(57)【要約】【課題】紫外線吸収剤を含有していても安定性に優れ、なおかつ耐水性にも優れた水中油型皮膚化粧料を提供すること。【解決手段】下記成分Ａ〜Ｄを含有し、前記成分Ｂの含有量が１．０〜４．０質量％であり、ＨＬＢが７．０以上１４．５未満のノニオン界面活性剤を含有しないか又はその含有量が０．１質量％以下である、水中油型皮膚化粧料。成分Ａ：紫外線吸収剤；成分Ｂ：ＨＬＢが１４．５〜２０．０であるノニオン界面活性剤；成分Ｃ：下記成分Ｃ１〜Ｃ３からなる群より選ばれたポリマー；成分Ｃ１：アクリロイルジメチルタウリン酸塩に由来する構成単位を含むポリマー；成分Ｃ２：（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルに由来する構成単位とを少なくとも含むポリマー；成分Ｃ３：アルキル変性カルボキシビニルポリマー；成分Ｄ：水。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分Ａ、下記成分Ｂ、下記成分Ｃ及び下記成分Ｄを含有し、前記成分Ｂの含有量が１．０〜４．０質量％であり、
ＨＬＢが７．０以上１４．５未満のノニオン界面活性剤を含有しないか又はＨＬＢが７．０以上１４．５未満のノニオン界面活性剤の含有量が０．１質量％以下である、水中油型皮膚化粧料。
成分Ａ：紫外線吸収剤
成分Ｂ：ＨＬＢが１４．５〜２０．０である、ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性剤
成分Ｃ：下記成分Ｃ１、下記成分Ｃ２及び下記成分Ｃ３からなる群より選ばれたポリマー
成分Ｃ１：アクリロイルジメチルタウリン酸塩に由来する構成単位を含むポリマー
成分Ｃ２：（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルに由来する構成単位とを少なくとも含むポリマー
成分Ｃ３：アルキル変性カルボキシビニルポリマー
成分Ｄ：水
【請求項２】
前記成分Ｃ１が（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーであり、前記成分Ｃ２が（アクリレーツ／メタクリル酸ステアレス−２０）コポリマー及び／又は（アクリレーツ／メタクリル酸べへネス−２５）コポリマーである、請求項１に記載の水中油型皮膚化粧料。
【請求項３】
前記成分Ｃが前記成分Ｃ１である、請求項１又は２に記載の水中油型皮膚化粧料。
【請求項４】
さらに下記成分Ｅを含む、請求項３に記載の水中油型皮膚化粧料。
成分Ｅ：酸化亜鉛
【請求項５】
イオン性界面活性剤を含有しないか又はイオン性界面活性剤の含有量が０．１質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水中油型皮膚化粧料。
【請求項６】
さらに下記成分Ｆを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水中油型皮膚化粧料。
成分Ｆ：２５℃における動粘度が１．５〜１０．０ｍｍ２／ｓであるジメチルポリシロキサン
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中油型皮膚化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、日焼け止め効果を目的として、紫外線散乱剤や紫外線吸収剤を含有する皮膚化粧料が知られている。これらの中でも、水中油型の皮膚化粧料はさっぱりとした使用感を有する点で好ましく用いられる。特に広波長域の紫外線からの防御効果を向上するためには、上記皮膚化粧料には紫外線吸収剤を配合することが好ましい。
【０００３】
しかしながら、上記紫外線吸収剤は比較的極性の高い油性成分であることが一般的であり、これらを配合すると乳化粒子の粒径が大きくなって経時的に乳化粒子の合一が進みやすくなり、皮膚化粧料の保存安定性が低下する問題が生じていた。
【０００４】
上記保存安定性の問題を解消するために、比較的高いＨＬＢの親水性界面活性剤を配合させることが知られている（特許文献１及び特許文献２）。しかし、ＨＬＢ１２程度の界面活性剤を用いる場合には、耐水性が低下して、紫外線吸収剤が水や汗などで流れ落ちやすいという問題があった。また、さらにＨＬＢの高いＨＬＢ１４．５以上の高い界面活性剤のみを用いた場合には、界面活性剤の親水性が高すぎるため、例えば界面活性剤が油−水界面に配向せずに水相中でミセルを形成し、その結果、乳化力が低下し、乳化粒子の合一を引き起こしやすくなり安定性が低下するなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１９０７９７号公報
【特許文献２】特開２０１６−０４１６６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、紫外線吸収剤を含有していても安定性に優れ、なおかつ耐水性にも優れた水中油型皮膚化粧料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記成分Ａ、下記成分Ｂ、下記成分Ｃ及び下記成分Ｄを含有し、前記成分Ｂの含有量が１．０〜４．０質量％であり、
ＨＬＢが７．０以上１４．５未満のノニオン界面活性剤を含有しないか又はＨＬＢが７．０以上１４．５未満のノニオン界面活性剤の含有量が０．１質量％以下である、水中油型皮膚化粧料に関する。
成分Ａ：紫外線吸収剤
成分Ｂ：ＨＬＢが１４．５〜２０．０である、ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性剤
成分Ｃ：下記成分Ｃ１、下記成分Ｃ２及び下記成分Ｃ３からなる群より選ばれたポリマー
成分Ｃ１：アクリロイルジメチルタウリン酸塩に由来する構成単位を含むポリマー
成分Ｃ２：（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルに由来する構成単位とを少なくとも含むポリマー
成分Ｃ３：アルキル変性カルボキシビニルポリマー
成分Ｄ：水
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水中油型皮膚化粧料は、紫外線吸収剤を含有しているにもかかわらず、安定性に優れ、なおかつ耐水性にも優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の水中油型皮膚化粧料は、水中油（Ｏ／Ｗ）型の乳化組成物である。本発明の水中油型皮膚化粧料は、紫外線吸収剤；ＨＬＢが１４．５〜２０．０である、ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性剤；アクリロイルジメチルタウリン酸塩に由来する構成単位を含むポリマー、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルに由来する構成単位とを少なくとも含むポリマー、並びに、アルキル変性カルボキシビニルポリマーからなる群より選ばれたポリマー；水を必須成分として含有する。本明細書においては、上記紫外線吸収剤を「成分Ａ」、上記ＨＬＢが１４．５〜２０．０である、ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性剤を「成分Ｂ」、上記アクリロイルジメチルタウリン酸塩に由来する構成単位を含むポリマー、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルに由来する構成単位とを少なくとも含むポリマー、並びに、アルキル変性カルボキシビニルポリマーからなる群より選ばれたポリマーを「成分Ｃ」、上記水を「成分Ｄ」とそれぞれ称する場合がある。また、上記アクリロイルジメチルタウリン酸塩に由来する構成単位を含むポリマーを「成分Ｃ１」、上記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位と（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルに由来する構成単位とを少なくとも含むポリマーを「成分Ｃ２」、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを「成分Ｃ３」とそれぞれ称する場合がある。すなわち、本発明の水中油型皮膚化粧料は、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ及び成分Ｄを必須成分として含有する。成分Ｃは、成分Ｃ１、成分Ｃ２及び成分Ｃ３からなる群より選ばれたポリマーである。
【００１０】
本発明の水中油型皮膚化粧料は、さらに酸化亜鉛を含有することが好ましい。本明細書においては、上記酸化亜鉛を「成分Ｅ」と称する場合がある。また、本発明の水中油型皮膚化粧料は、さらに２５℃における動粘度が１．５〜１０．０ｍｍ２／ｓであるジメチルポリシロキサンを含有することが好ましい。本明細書においては、上記２５℃における動粘度が１．５〜１０．０ｍｍ２／ｓであるジメチルポリシロキサンを「成分Ｆ」と称する場合がある。
【００１１】
本発明の水中油型皮膚化粧料は、成分Ａ〜Ｆ以外の成分を含んでもよい。成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄ、成分Ｅ、成分Ｆや成分Ａ〜Ｆ以外の成分は、それぞれ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１２】
成分Ａは紫外線吸収剤である。成分Ａを配合することにより、水中油型皮膚化粧料の紫外線防御効果が得られ、特に広波長域の紫外線からの防御効果が向上する。成分Ａは１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１３】
成分Ａとしては、例えば、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（オキシベンゾン−３）等が挙げられる。紫外線防御効果を高め、特に広波長域の紫外線からの防御効果を高める観点から、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル及びビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを併用することが好ましい。
【００１４】
本発明の水中油型皮膚化粧料１００質量％中の成分Ａの含有量は、紫外線防御効果を高める観点から、好ましくは５．０質量％以上であり、より好ましくは８．０質量％以上であり、更に好ましくは１０．０質量％以上であり、一方、べたつきを抑え、さっぱりとした使用感を確保する観点から、好ましくは２５．０質量％以下であり、より好ましくは２０．０質量％以下であり、更に好ましくは１７．０質量％以下である。成分Ａの含有量は、本発明の水中油型皮膚化粧料中に含まれる全ての成分Ａの合計量である。
【００１５】
成分Ｂは、ＨＬＢが１４．５〜２０．０である、ポリオキシエチレン鎖を有するノニオン界面活性剤である。特定のノニオン界面活性剤である成分Ｂを使用することにより水中油型皮膚化粧料の安定性と耐水性を両立させることが本発明の特徴の一つである。例えば、公知のポリグリセリン系のノニオン界面活性剤は、その親水性基がバルキー（嵩高い）であり、油−水界面の曲率が大きくなるため、ミセルに取り込める油性成分が少なくなる。このため、十分な乳化力を発揮させるためにはかかるノニオン界面活性剤の配合量を多くする必要があり、その結果、得られる化粧料はべたつきが甚だ大きく、さっぱりとした使用感を喪失してしまう。成分Ｂは１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００１６】
成分ＢのＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）は、水中油型皮膚化粧料の耐水性低下を防止する観点から、１４．５以上であり、一方、水中油型皮膚化粧料の安定性をより一層向上させる観点から、２０．０以下であり、好ましくは１９．５以下であり、より好ましくは１７．０以下である。なお、別段の記載が無い限り、本明細書における各成分のＨＬＢはグリフィン法により求められる。
【００１７】
成分Ｂとしては、例えば、オキシエチレンの平均付加モル数（Ｅ．Ｏ．）が８０〜１００のポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；オキシエチレンの平均付加モル数が２０〜１６０であり、脂肪酸の炭素数が１２〜１８であるポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；オキシエチレンの平均付加モル数が２０〜１６０であり、脂肪酸の炭素数が１２〜１８であるポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００１８】
より具体的には、成分Ｂとしては、例えば、モノイソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｅ．Ｏ．２０）（ＨＬＢ＝１５．０）、トリイソステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｅ．Ｏ．１６０）（ＨＬＢ＝１７．９）、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｅ．Ｏ．２０）（ＨＬＢ＝１６．０）、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｅ．Ｏ．８０）（ＨＬＢ＝１９．０）、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｅ．Ｏ．２０）（ＨＬＢ＝１５．０）、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｅ．Ｏ．２０）（ＨＬＢ＝１４．９）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（Ｅ．Ｏ．１００）（ＨＬＢ＝１６．５）、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（Ｅ．Ｏ．８０）（ＨＬＢ＝１５．０）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（Ｅ．Ｏ．１５０）（ＨＬＢ＝１９．４）等が挙げられる。
【００１９】
本発明の水中油型皮膚化粧料１００質量％中の成分Ｂの含有量は、成分Ａを乳化させる乳化特性と安定性の観点から、１．０質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以上であり、一方、べたつきを抑制し、さっぱりとした使用感を確保する観点から、４．０質量％以下であり、好ましくは３．５質量％以下である。成分Ｂの含有量は、本発明の水中油型皮膚化粧料中に含まれる全ての成分Ｂの合計量である。
【００２０】
成分Ｃは成分Ｃ１、成分Ｃ２及び成分Ｃ３からなる群より選ばれたポリマーである。本発明においては、特定のポリマーである成分Ｃを使用するにより、本発明の水中油型皮膚化粧料の乳化状態の安定性を向上させることができる。成分Ｃは１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。なお、成分Ｃ１、成分Ｃ２及び成分Ｃ３のそれぞれについても、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２１】
成分Ｃ１は、アクリロイルジメチルタウリン酸塩に由来する構成単位（所謂、モノマー単位）を少なくとも含むポリマーである。上記アクリロイルジメチルタウリン酸塩としては、アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム等が挙げられる。成分Ｃ１は、アクリロイルジメチルタウリン酸塩以外のモノマー成分に由来する構成単位を含んでいてもよい。アクリロイルジメチルタウリン酸塩以外のモノマー成分としては、例えば、アクリル酸等の（メタ）アクリル酸；アクリル酸ナトリウム等の（メタ）アクリル酸塩；アクリル酸ヒドロキシエチル等の水酸基含有アクリルモノマー；アクリル酸アミド等のアミド基含有アクリルモノマーなどが挙げられる。すなわち、成分Ｃ１は、アクリロイルジメチルタウリン酸塩のモノマー単位を含むポリマーである。成分Ｃ1としては、例えば、アクリル酸とアクリロイルジメチルタウリン酸塩とのコポリマー、アクリル酸ヒドロキシエチルとアクリロイルジメチルタウリン酸塩とのコポリマー、アクリル酸とアクリル酸塩とアクリルアミドとアクリロイルジメチルタウリン酸塩とのコポリマーなどが挙げられる。
【００２２】
成分Ｃ１としては、ＩＮＣＩ名で「Ｓｏｄｉｕｍ  Ａｃｒｙｌａｔｅ／Ｓｏｄｉｕｍ  Ａｃｒｙｌｏｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｔａｕｒａｔｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー）」と表記される化合物；ＩＮＣＩ名で「Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ／Ｓｏｄｉｕｍ  Ａｃｒｙｌｏｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｔａｕｒａｔｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ（（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー）」と表記される化合物等が好ましい。上記の中でも、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマーが好ましい。
【００２３】
成分Ｃ１の市販品としては、例えば、ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＥＧ（商品名、ＳＥＰＰＩＣ  ＳＡ社製、（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー）；ＳＩＭＵＬＧＥＬ  ＮＳ（商品名、ＳＥＰＰＩＣ  ＳＡ社製、（アクリル酸ヒドロキシエチル／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー）等が挙げられる。
【００２４】
成分Ｃ２は、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル（モノマー成分（Ｃ２ａ））に由来する構成単位と（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンアルキルエーテル（モノマー成分（Ｃ２ｂ））に由来する構成単位とを少なくとも含むポリマーである。モノマー成分（Ｃ２ｂ）としては、例えば、メタクリル酸ポリオキシエチレンステアリルエーテル、メタクリル酸ポリオキシエチレンベヘニルエーテルなどが挙げられる。また、モノマー成分（Ｃ２ｂ）におけるオキシエチレンの平均付加モル数は１５〜３０が好ましい。モノマー成分（Ｃ２ａ）とモノマー成分（Ｃ２ｂ）とは、それぞれ、１種のみが用いられてもよく、２種以上が用いられてもよい。成分Ｃ２は、モノマー成分（Ｃ２ａ）及びモノマー成分（Ｃ２ｂ）以外のモノマー成分に由来する構成単位を含んでいてもよい。すなわち、成分Ｃ２は、モノマー成分（Ｃ２ａ）のモノマー単位とモノマー成分（Ｃ２ｂ）のモノマー単位とを少なくとも含むコポリマーである。成分Ｃ２としては、例えば、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸ポリオキシエチレンステアリルエーテルとのコポリマー、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸ポリオキシエチレンベヘニルエーテルとのコポリマーなどが挙げられる。
【００２５】
成分Ｃ２としては、ＩＮＣＩ名で「ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＳＴＥＡＲＥＴＨ−２０  ＭＥＴＨＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ（（アクリレーツ／メタクリル酸ステアレス−２０）コポリマー）」と表記される化合物；「ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＳＴＥＡＲＥＴＨ−２０  ＭＥＴＨＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＣＲＯＳＳＰＯＬＹＭＥＲ（（アクリレーツ／メタクリル酸ステアレス−２０）クロスポリマー）」と表記される化合物；「ＡＣＲＹＬＡＴＥＳ／ＢＥＨＥＮＥＴＨ−２５  ＭＥＴＨＡＣＲＹＬＡＴＥ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ（（アクリレーツ／メタクリル酸ベヘネス−２５）コポリマー）」と表記される化合物等が好ましい。上記の中でも、水中油型皮膚化粧料の安定性の観点から、アクリレーツ／メタクリル酸ステアレス−２０）コポリマー、（アクリレーツ／メタクリル酸ベヘネス−２５）コポリマーが好ましい。
【００２６】
成分Ｃ２の市販品としては、例えば、アキュリン２２、アキュリン２８、アキュリン８８（商品名、いずれもダウケミカル社製）等が挙げられる。
【００２７】
成分Ｃ２は、塩基性物質で中和されているか、又は塩基性物質で中和して用いられることが好ましい。この場合の塩基性物質としては、例えば、トリエタノールアミン及びモノエタノールアミンなどのアルカノールアミン類；アンモニア、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどの無機塩基；アルギニンなどの塩基性アミノ酸等が挙げられる。塩基性物質の添加量は、充分に中和された成分Ｃ２となる量であるか、又は成分Ｃ２を中和するのに充分な量であり、成分Ｃ２及び上記塩基性物質の種類や成分Ｃ２の使用量に応じて適宜配合すればよい。
【００２８】
成分Ｃ３は、アルキル変性カルボキシビニルポリマーである。成分Ｃ３としては、ＩＮＣＩ名で「Ａｃｒｙｌａｔｅｓ／Ｃ１０−３０  Ａｌｋｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｒｏｓｓｐｏｌｙｍｅｒ（（アクリレーツ／アクリル酸アルキル（Ｃ１０−３０））クロスポリマー）」と表記される化合物が挙げられる。なお、成分Ｃ３は、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体とも称される。成分Ｃ３の市販品としては、例えば、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−２、カーボポールＥＴＤ  ２０２０、カーボポールＵＬＴＲＥＺ  ２０、カーボポールＵＬＴＲＥＺ  ２１（商品名、いずれも日本ルーブリゾール社製）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の水中油型皮膚化粧料１００質量％中の成分Ｃの含有量は、本発明の水中油型皮膚化粧料を安定化させる観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、一方、被膜感を抑制し、さっぱりとした使用感を確保する観点から、好ましくは３．０質量％以下であり、より好ましくは１．５質量％以下であり、更に好ましくは０．９質量％以下である。成分Ｃの含有量は、本発明の水中油型皮膚化粧料中に含まれる全ての成分Ｃの合計量である。
【００３０】
成分Ｄは水である。成分Ｄは水中油型の乳化系を形成するための媒体としての役割を有する。化粧料を乳化系とすることで、みずみずしさとエモリエント効果が発揮される。
【００３１】
本発明の水中油型皮膚化粧料１００質量％中の成分Ｄの含有量は、好ましくは３０．０質量％以上であり、より好ましくは４０．０質量％以上であり、他の成分を含有させる観点から好ましくは８０．０質量％以下であり、より好ましくは７０．０質量％以下である。
【００３２】
本発明の水中油型皮膚化粧料はＨＬＢが７．０以上１４．５未満のノニオン界面活性剤を含有しないか、又は、本発明の水中油型皮膚化粧料１００質量％中のＨＬＢが７．０以上１４．５未満のノニオン界面活性剤の含有量が０．１質量％以下である。上記ＨＬＢが７．０以上１４．５未満のノニオン界面活性剤は、好ましくは含有されないか又はその含有量が０．０８質量％以下であり、より好ましくは含有されないか又はその含有量が０．０７質量％以下である。ＨＬＢが７．０以上１４．５未満のノニオン界面活性剤は、ある程度の親油性を有するため、皮膚化粧料の塗布後に水分と皮膚上の紫外線吸収剤とを再乳化させやすくなるため、紫外線吸収剤が流れ落ちやすくなり、耐水性が低下する。このため、上記ノニオン界面活性剤の含有量をできるだけ少なくすることにより、水中油型皮膚化粧料の耐水性が優れたものとなる。
【００３３】
本発明の水中油型皮膚化粧料は、ＨＬＢが７．０未満のノニオン界面活性剤を含んでもよいし、含まなくてもよい。ＨＬＢが７．０未満のノニオン界面活性剤は、例えば、成分Ｅや他の粉体の分散剤等のために用いられる。また、ＨＬＢが７．０未満のノニオン界面活性剤は、親油性が高いため紫外線吸収剤の再乳化に寄与せず、本発明の水中油型皮膚化粧料の耐水性を低下させない。本発明の水中油型皮膚化粧料１００質量％中のＨＬＢが７．０未満のノニオン界面活性剤の含有量は、２．０質量％以下が好ましく、より好ましくは、１．５質量％以下である。なお、ＨＬＢが７．０未満のノニオン界面活性剤の含有量の下限値は０質量％でもよい。
【００３４】
本発明の水中油型皮膚化粧料は、さらに成分Ｅ（酸化亜鉛）を含有することが好ましい。成分Ｅを含有することにより、本発明の水中油型皮膚化粧料の紫外線防御効果、特に広波長域の紫外線からの防御効果をより一層高める効果が発揮される。成分Ｅはイソステアリン酸、セバシン酸イソステアリル、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等の公知の表面処理剤で処理されたものであってもよい。成分Ｅは１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３５】
本発明の水中油型皮膚化粧料１００質量％中の成分Ｅの含有量は、紫外線防御効果の観点から、好ましくは５．０質量％以上であり、より好ましくは８．０質量％以上であり、更に好ましくは１０．０質量％以上であり、一方、軋み感（塗布後の皮膚表面をなでた際に引っ掛かるような感触）や白浮き（塗布後に皮膚上の皮膚化粧料が白く見える現象）を抑制する観点から、好ましくは２０．０質量％以下であり、より好ましくは１８．０質量％以下であり、更に好ましくは１４．０質量％以下である。
【００３６】
本発明の水中油型皮膚化粧料が成分Ｅを含有する場合には、乳化特性及び安定性の観点から、成分Ｃは成分Ｃ１である（すなわち、成分Ｃは成分Ｃ１のみからなる）ことが好ましい。成分Ｅと、成分Ｃ２又は成分Ｃ３とを併用する場合には、乳化力および安定性が低下する場合がある。
【００３７】
本発明の水中油型皮膚化粧料はイオン性界面活性剤を含有しないか、又は、本発明の水中油型皮膚化粧料１００質量％中のイオン性界面活性剤の含有量が０．１質量％以下であることが好ましい。イオン性界面活性剤の含有量をできるだけ少なくすることにより、成分Ｅの析出をより一層抑制することができる。上記イオン性界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤などが挙げられる。
【００３８】
本発明の水中油型皮膚化粧料は、さらに成分Ｆ（２５℃における動粘度が１．５〜１０．０ｍｍ２／ｓであるジメチルポリシロキサン）を含有することが好ましい。成分Ｆを含有することにより、軋み感やべたつきを低減するという効果が発揮される。特に、本発明の水中油型皮膚化粧料が成分Ｅを含有する場合に、軋み感を低減する効果がより一層発揮される。成分Ｆの２５℃における動粘度は、２．０〜１０．０ｍｍ２／ｓがより好ましい。成分Ｆは１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００３９】
本発明の水中油型皮膚化粧料１００質量％中の成分Ｆの含有量は、使用感の観点から、好ましくは０．１質量％以上であり、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上であり、一方、肌なじみの観点から、好ましくは１０．０質量％以下であり、より好ましくは８．０質量％以下であり、更に好ましくは７．０質量％以下である。２５℃における動粘度が２．０〜１０．０ｍｍ２／ｓであるジメチルポリシロキサンの含有量が上記範囲を満たすことがさらに好ましい。成分Ｆの含有量は、本発明の水中油型皮膚化粧料中に含まれる全ての成分Ｆの合計量である。
【００４０】
本発明の水中油型皮膚化粧料は、剤形を乳化系とする観点から、さらに油剤を含有することが好ましい。油剤は１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００４１】
上記油剤としては、例えば、高級脂肪族アルコール、高級脂肪酸、油脂、炭化水素油、エステル油、シリコーン油、ロウ等が挙げられる。ただし、成分Ａ及び成分Ｆに該当するものは油剤からは除外される。
【００４２】
油剤は、オクチルドデカノール、デシルテトラデカノール、イソステアリルアルコール等の炭素数１２〜２４の１価の分岐鎖脂肪族アルコール；オレイルアルコール等の炭素数１２〜２２の１価の直鎖不飽和脂肪族アルコール；セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数１２〜２２の１価の直鎖飽和脂肪族アルコール；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ポリヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、ラノリン酸、イソステアリン酸等の高級脂肪酸；ヤシ油、パーム油、水素添加パーム油、アボカド油、ゴマ油、オリーブ油、ククイナッツ油、ブドウ粒子油、サフラワー油、アーモンド油、トウモロコシ油、綿実油、ヒマワリ種子油、ブドウ種子油、ヘーゼルナッツ油、マカデミアナッツ油、メドウフォーム油、ローズヒップ油等の油脂；イソドデカン、イソヘキサデカン、イソヘキサドデカン、オレフィンオリゴマー、軽質流動イソパラフィン、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、ワセリン等の炭化水素油；オレイン酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、オレイン酸オレイル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキサン酸セトステアリル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル（トリオクタノイン）、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、テトラ２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸イソセチル、オクタン酸イソステアリル、イソステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸オクチルドデシル、イソステアリン酸プロピレングリコール、ヒドロキシステアリン酸水添ヒマシ油等のエステル油；ジメチコン等のシリコーン油；ホホバ油、ミツロウ等のロウ等が挙げられる。
【００４３】
本発明の水中油型皮膚化粧料１００質量％中の油剤の含有量は、エモリエント効果等の機能性の観点から、好ましくは２．０質量％以上であり、より好ましくは３．０質量％以上であり、更に好ましくは５．０質量％以上であり、さっぱりとした使用感を確保する観点から、好ましくは３０．０質量％以下であり、より好ましくは２５．０質量％以下であり、更に好ましくは２０．０質量％以下である。油剤の含有量は、油剤を複数用いる場合は、本発明の化粧料中に含まれる全ての油剤の合計量である。
【００４４】
本発明の水中油型皮膚化粧料は、さらに上記成分Ａ〜Ｆ以外の成分（他の成分）を任意に含有することができる。他の成分としては、例えば、エタノール等の低級アルコール、多価アルコール、粉体、酸化防止剤、防腐剤、香料、着色剤、キレート剤、清涼剤、ビタミン類、中和剤、アミノ酸、ｐＨ調整剤、美白剤、抗炎症剤、消臭剤、動植物抽出物、金属イオン封鎖剤、皮膜形成剤などの添加剤などが挙げられる。上記他の成分は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００４５】
本発明の水中油型皮膚化粧料はエタノールを含有してもよい。本発明の水中油型皮膚化粧料１００質量％中のエタノールの含有量は、特に限定されないが、使用感や防腐性の観点から、好ましくは１．０質量％以上であり、より好ましくは２．０質量％以上であり、一方、刺激性や乳化安定性の観点から、好ましくは２０．０質量％以下であり、より好ましくは１０．０質量％以下である。
【００４６】
本発明の水中油型皮膚化粧料は多価アルコールを含有してもよい。上記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等が挙げられる。本発明の水中油型皮膚化粧料１００質量％中の多価アルコールの含有量は、使用感や防腐性の観点から、好ましくは１．０質量％以上であり、より好ましくは２．０質量％以上であり、一方、べたつき抑制の観点から、好ましくは３０．０質量％以下であり、より好ましくは２０．０質量％以下であり、更に好ましくは１０．０質量％以下である。
【００４７】
本発明の水中油型皮膚化粧料のｐＨは、例えば、２５℃において、好ましくは４．５〜９．５、より好ましくは５．０〜９．０である。
【００４８】
本発明の水中油型皮膚化粧料としては、例えば、日焼け止め化粧料、スキンケア化粧料、化粧下地、ファンデーション、スカルプケア化粧料、ボディケア化粧料などが挙げられる。本発明の水中油型皮膚化粧料は、例えば、化粧品、医薬部外品、医薬品、雑貨のいずれであってもよい。
【００４９】
本発明の水中油型皮膚化粧料を適用する部位としては、顔（例えば、額、目元、目じり、頬、口元等）、腕、肘、手の甲、指先、足、膝、かかと、首、脇、背中などが挙げられる。
【００５０】
本発明の水中油型皮膚化粧料を調製する方法としては、上記各構成成分を混合し、公知の方法、例えばホモミキサーを用いて攪拌する方法等が挙げられる。
【００５１】
本発明の水中油型皮膚化粧料は、紫外線吸収剤（成分Ａ）を含有する。これにより、特に広波長域の紫外線に対する防御効果を発揮しうる。しかし、紫外線吸収剤は、一般的に極性の高い油剤であるため、界面活性剤が油−水界面に分配されにくく、乳化が困難である。ＨＬＢ１２程度の界面活性剤を多量に用いて乳化力を高めることは可能であるが、この場合には、水中油型皮膚化粧料の塗布・乾燥後に、成分Ａと水が再乳化を起こしやすくなるため、耐水性が低下して、紫外線吸収剤が水や汗などで流れ落ちやすくなる問題が生じる。
【００５２】
これに対して、本発明においては、ＨＬＢ１２程度の界面活性剤を実質的に用いず、ＨＬＢが１４．５以上のポリオキシエチレン型のノニオン界面活性剤（成分Ｂ）を用いて成分Ａを乳化していることが特徴である。成分Ｂは、親水性が高いため、水中油型皮膚化粧料の塗布・乾燥後に水と接触した場合には、成分Ｂのみでミセルを形成しやすく、成分Ａを再乳化しにくいため、耐水性を低下させない。なお、成分Ｂは、ポリグリセリン系などの他のノニオン界面活性剤と異なり、親水性基が比較的バルキーでなく、油−水界面の曲率が小さく、さらに油−水界面における界面活性剤の密度が高くなる。このため、乳化力が高く、さらに乳化安定性が高くなる。
【００５３】
しかし、上記成分Ｂのみでは、十分に乳化安定性を高めるには不十分である。そこで、本発明においては、比較的大きな疎水基を有する特定のアクリルポリマー（成分Ｃ）を併用することにより、ポリマー同士が架橋し、さらに油滴と相互作用することにより、乳化安定性を高めている。
【００５４】
本発明は、上記の作用によるものと推定されるが、成分Ａを含む化粧料の耐水性と乳化安定性を高いレベルで両立することに成功した。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。なお、表中の各成分の配合量及び含有量は純分に換算した量であり、特記しない限り「質量％」を表す。
【００５６】
実施例１〜１３及び比較例１〜６（水中油型皮膚化粧料の調製）
表１〜３に記した組成に従い、常法に従って、実施例及び比較例の各水中油型化粧料を調製した。
【００５７】
実施例１〜１３の水中油型皮膚化粧料は乳液状であった。実施例１〜１０の水中油型皮膚化粧料の２５℃のｐＨは８．０〜９．０であり、実施例１１〜１３の水中油型皮膚化粧料の２５℃のｐＨは６．０〜７．０であった。
【００５８】
実施例、比較例及び処方例における主な原料の詳細は次の通りである。
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル：商品名「ユビナールＭＣ  ８０」、ＢＡＳＦ社製
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル：商品名「ユビナール  Ａ  Ｐｌｕｓ  Ｇｒａｎｕｌａｒ」、ＢＡＳＦ社製
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン：商品名「Ｔｉｎｏｓｏｒｂ  Ｓ」、ＢＡＳＦ社製
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（Ｅ．Ｏ．１００）：商品名「ＨＣＯ−１００」、日光ケミカルズ社製、ＨＬＢ＝１６．５
モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｅ．Ｏ．２０）：商品名「レオドールＴＷ−Ｏ１２０Ｖ」、花王社製、ＨＬＢ＝１５．０
モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（Ｅ．Ｏ．２０）：商品名「レオドールＴＷ−Ｓ１２０Ｖ」、花王社製、ＨＬＢ＝１４．９
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（Ｅ．Ｏ．３０）：商品名「ＨＣＯ−３０」：日光ケミカルズ社製、ＨＬＢ＝１１．０
セスキイソステアリン酸ソルビタン：商品名「コスモール１８２Ｖ」、日清製油社製
ジメチルポリシロキサン：商品名「ＳＨ２００  Ｃ  Ｆｌｕｉｄ  ５ＣＳ」、東レ・ダウコーニング社製、２５℃における動粘度＝５ｍｍ２／ｓ
１，３−ＢＧ：１，３−ブチレングリコール
【００５９】
（評価試験１：安定性の評価）
各実施例及び比較例の水中油型皮膚化粧料約１００ｇを広口のガラス瓶（所謂マヨネーズ瓶）に充填し、密封した状態で、恒温槽中で４０℃の条件下、４週間保管した。保管後の各水中油型皮膚化粧料を室温（２５℃）の条件に戻した後、ガラス瓶中の各水中油型皮膚化粧料の外観を目視にて観察した。さらに、各水中油型皮膚化粧料をガラス板に塗り伸ばし、均一性を観察した。上記観察より、各水中油型皮膚化粧料の安定性を下記の基準で安定性を評価した。
○（良好）：外観観察で分離が全く見られず、塗り伸ばした際にも均一であった。
△（使用可能）：外観観察では分離が見られないが、塗り伸ばした際に僅かに斑が見られた。
×（不良）：外観観察で分離が見られた。
【００６０】
（評価試験２：耐水性の評価）
各実施例及び比較例の水中油型皮膚化粧料を前腕内側部に塗布し乾燥した直後に、水中油型皮膚化粧料の塗布部を、約５分間流水にさらした。その後、塗布部と非塗布部の水のはじき方の差異を目視にて観察し、下記の基準で耐水性を評価した。
○（良好）：塗布部が明らかに水をはじいており、付着した水が水滴となって流れ落ちた。
△（使用可能）：塗布部が水をはじいているが、付着した水の水滴が塗布部に一部とどまっている。
×（不良）：塗布部と非塗布部に水のはじき方の差が見られない。
【００６１】
（評価試験３：べたつきのなさの評価）
各実施例及び比較例の水中油型皮膚化粧料を前腕内側部に塗布しなじませた直後に、水中油型皮膚化粧料の塗布部を手でなでるように触り、下記の基準でべたつきの有無を評価した。
○（良好）：塗布部が滑らかであり、粘着による抵抗が感じられなかった。
△（使用可能）：粘着による抵抗をわずかに感じるものの、手を滑らせることは十分に可能であった。
×（不良）：手を滑らせることが困難となるくらい、粘着による抵抗が強かった。
専門評価員３人が評価を行った。なお、顔でも評価を行ったところ、同様の結果が得られた。
【００６２】
【表１】
2019064943.tif 000002
【００６３】
【表２】
2019064943.tif 000003
【００６４】
【表３】
2019064943.tif 000004
【００６５】
上記表より、本発明の組成を満足する実施例の皮膚化粧料は、安定性、耐水性及び使用感の点で優れた効果を有することが分かった。
一方、比較例１及び比較例３から、成分Ｂの含有量が規定量より少ない場合、安定性及び耐水性の点で効果が劣ること、並びにかかる効果は、ＨＬＢが７．０以上１４．５未満のノニオン界面活性剤を補っても向上しないことが分かった。比較例２から、成分Ｂの量が規定量より多い場合、さっぱりとした使用感が失われてべたつきが生じるという使用感の悪化が生じることが分かった。比較例４から、成分Ｂを含有せず、それに代えてＨＬＢが７．０以上１４．５未満のノニオン界面活性剤を補った場合、並びに比較例５から、規定量の成分Ｂが含まれていても、ＨＬＢが７．０以上１４．５未満のノニオン界面活性剤が０．１質量％以上存在する場合、乳化系を調製することができず、評価そのものが不可能であった。比較例６から、成分Ｃを含まない場合、安定性の点で効果が劣ることが分かった。
【００６６】
さらに、以下に、本発明の水中油型皮膚化粧料の処方例を示す。
処方例１（日焼け止め化粧料）
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                        １０．０質量％
ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル              ２．０質量％
ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン    ２．０質量％
ＰＯＥ−１００硬化ヒマシ油                                      ３．０質量％
モノステアリン酸ＰＥＧ−１５０                                  ０．２質量％
（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー  ０．６質量％
疎水化処理酸化亜鉛                                            １２．０質量％
セスキイソステアリン酸ソルビタン                                １．５質量％
ジメチルポリシロキサン                                          ２．０質量％
軽質流動イソパラフィン                                        １５．０質量％
２−エチルヘキサン酸セチル                                      ５．０質量％
メチルパラベン                                                  ０．３質量％
フェノキシエタノール                                            ０．３質量％
オクトキシグリセリン                                            ０．１質量％
メントール                                                      ０．１質量％
香料                                                            ０．１質量％
水                                                                  残部
合計                                                            １００質量％
【００６７】
処方例２（ボディケア化粧料）
パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                        １０．０質量％
ポリソルベート６０                                              ２．０質量％
（アクリル酸Ｎａ／アクリロイルジメチルタウリンＮａ）コポリマー  ０．５質量％
疎水化処理酸化亜鉛                                              ８．０質量％
オクテニルコハク酸トウモロコシデンプンＡｌ                      ５．０質量％
オレイン酸ソルビタン                                            １．５質量％
ジメチルポリシロキサン                                          ５．０質量％
流動パラフィン                                                １５．０質量％
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                              ５．０質量％
メチルパラベン                                                  ０．３質量％
フェノキシエタノール                                            ０．３質量％
オクトキシグリセリン                                            ０．１質量％
メントール                                                      ０．１質量％
香料                                                            ０．１質量％
エタノール                                                      ５．０質量％
水                                                                  残部
合計                                                            １００質量％
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の水中油型皮膚化粧料は、疎水性が高い紫外線吸収剤を高配合できた組成物なので、日焼け止め化粧料や日焼け止め機能を有する化粧下地剤、さらにはボディケア化粧料として好適に使用することができる。