(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた曲面追従性を有するとともに、高い耐チッピング性を有する合わせガラスを与えることができる、合わせガラス用中間膜の提供。【解決手段】アイオノマ樹脂を含有する２層以上のアイオノマ樹脂層２１，２２とアクリル重合体を含有する１層以上のアクリル樹脂層３１とを含む樹脂積層体であり、樹脂積層体に含まれるアイオノマ樹脂層及びアクリル樹脂層の合計の数が１０未満、樹脂積層体の両方の主面側の最表層がアイオノマ樹脂層である、合わせガラス用中間膜５。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイオノマ樹脂を含有する２層以上のアイオノマ樹脂層とアクリル重合体を含有する１層以上のアクリル樹脂層とを含む樹脂積層体である、合わせガラス用中間膜であって、
前記アクリル重合体が架橋されていてもよく、
前記樹脂積層体の両方の主面側の最表層が前記アイオノマ樹脂層であり、
前記樹脂積層体に含まれる前記アイオノマ樹脂層及び前記アクリル樹脂層の合計の数が１０未満である、
合わせガラス用中間膜。
【請求項２】
前記アクリル重合体が、直鎖又は分岐アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート、架橋基を有する（メタ）アクリロイル化合物、及び脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである脂環式（メタ）アクリレートにそれぞれ由来する単量体単位を含む共重合体である、請求項１に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項３】
前記アクリル樹脂層の厚みが５０〜１０００μｍである、請求項１又は２に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項４】
前記アイオノマ樹脂層の厚みが１０〜１００μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の合わせガラス用中間膜。
【請求項５】
基材と、該基材上に設けられた請求項１〜４のいずれか一項に記載の合わせガラス用中間膜と、を備える、合わせガラスの中間膜用フィルム材。
【請求項６】
対向する２枚のガラス板と、これらの間に配置された請求項１〜４のいずれか一項に記載の合わせガラス用中間膜と、を備える、合わせガラス。
【請求項７】
２枚のガラス板とこれらの間に配置された請求項１〜４のいずれか一項に記載の中間膜とを有する積層体を形成させる工程と、
前記積層体を加熱及び加圧して合わせガラスを形成させる工程と、を備える、合わせガラスを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び合わせガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車のような車輌、航空機、建築物等用のガラスとして、破損時の飛散が少ない合わせガラスが広く用いられている。合わせガラスは、一般に、２枚のガラス板の間に挟まれた中間膜を有する。合わせガラス用中間膜としては、例えば、ポリビニルアセタール樹脂、アイオノマ樹脂、アクリル樹脂等を含む樹脂層が用いられる（例えば、特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１９３５４２号広報
【特許文献２】特開２００９−２９８０４６号広報
【特許文献３】特開２０１５−１５１５４０号広報
【特許文献４】特公昭６２−０２８１０５号広報
【特許文献５】特開２０００−００１３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
自動車用途で使用されるフロントガラス等のガラス部材に関しては、走行時の飛び石などの飛散物の衝突に対する耐性、すなわち耐チッピング性に優れていることが求められる。アイオノマ樹脂を含む中間膜は、比較的優れた耐チッピング性を有する合わせガラスを与えるが、曲面への追従性が乏しいために、曲面部分を含む合わせガラスの製造への適用が困難であった。近年、自動車のような車輌、航空機、建築物等用のガラス部材は、意匠性及び快適性向上の観点から、曲面部分を含むことが多くなっている。そのため、中間膜の曲面追従性の重要性が高まっている。
【０００５】
本発明の一側面の目的は、高い耐チッピング性を有する合わせガラスを与えることができ、更に優れた曲面追従性を有する、合わせガラス用中間膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、アイオノマ樹脂を含有する２層以上のアイオノマ樹脂層とアクリル重合体を含有する１層以上のアクリル樹脂層とを含む樹脂積層体である、合わせガラス用中間膜を提供する。前記アクリル重合体は架橋されていてもよい。前記樹脂積層体の両方の主面側の最表層が前記アイオノマ樹脂層である。前記樹脂積層体に含まれる前記アイオノマ樹脂層及び前記アクリル樹脂層の合計の数は１０未満である。
【０００７】
上記本発明に係る合わせガラス用中間膜は、優れた曲面追従性を有するとともに、高い耐チッピング性を有する合わせガラスを与えることができる。
【０００８】
本発明の別の一側面は、基材と、該基材上に設けられた上記合わせガラス用中間膜と、を備える、合わせガラスの中間膜用フィルム材を提供する。
【０００９】
本発明の更に別の一側面は、対向する２枚のガラス板と、これらの間に配置された上記合わせガラス用中間膜と、を備える、合わせガラスを提供する。この合わせガラスは、優れた耐チッピング性を有する。また、この合わせガラスは、曲面状の部分を含んでいる場合であっても、気泡を残存させることなく容易に製造することができる。
【００１０】
本発明の更に別の一側面は、２枚のガラス板とこれらの間に配置された上記中間膜とを有する積層体を形成させる工程と、前記積層体を加熱及び加圧して合わせガラスを形成させる工程とを備える、合わせガラスを製造する方法を提供する。この方法によれば、合わせガラスが曲面状の部分を含んでいる場合であっても、優れた耐チッピング性を有する合わせガラスを製造することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一側面によれば、優れた曲面追従性を有するとともに、高い耐チッピング性を有する合わせガラスを与えることのできる、合わせガラス用中間膜が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合わせガラスの一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１４】
本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」又はそれに対応する「メタクリレート」を意味する。同様に、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又はそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」又はそれに対応する「メタクリロイル」を意味する。組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１５】
図１は、合わせガラスの一実施形態を示す断面図である。図１に示す合わせガラス１は、対向する２枚のガラス板１１，１２と、ガラス板１１，１２の間に配置された中間膜５とを備える。中間膜５は、アイオノマ樹脂を含有する２層のアイオノマ樹脂層２１，２２と、アクリル重合体を含有する１層のアクリル樹脂層３１とから構成される樹脂積層体である。
【００１６】
ガラス板１１，１２は、フロートガラス、風冷強化ガラス、化学強化ガラス、又は複層ガラスのような無機ガラスであってもよい。ガラス板１１，１２の厚みは、１００〜５０００μｍであってもよい。
【００１７】
中間膜５（樹脂積層体）の両方の主面側の最表層が、アイオノマ樹脂層である。最表層の位置に配置された２層のアイオノマ樹脂層２１，２２の間に、アクリル樹脂層３１が配置されている。言い換えると、アイオノマ樹脂層２１、アクリル樹脂層３１及びアイオノマ樹脂層２２がこの順に積層されている。アイオノマ樹脂層２１，２２は、それぞれ、ガラス板１１，１２に隣接している。
【００１８】
最表層として配置された２層のアイオノマ樹脂層と、それらの内側に配置された少なくとも１層のアクリル樹脂層との組み合わせを含む樹脂積層体である中間膜は、優れた曲面追従性を有することができる。加えて、この中間膜は、合わせガラスの高い耐チッピング性向上に寄与することができる。
【００１９】
合わせガラス及び中間膜は図１の態様に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更が可能である。中間膜は、３層以上のアイオノマ樹脂層を含んでいてもよいし、２層以上のアクリル樹脂層を含んでいてもよい。例えば、最表層の２枚のアイオノマ樹脂層の内側で、アクリル樹脂層とアイオノマ樹脂層とが交互に積層されていてもよい。ただし、中間膜としての樹脂積層体に含まれるアイオノマ樹脂層及びアクリル樹脂層の合計の数は、曲面追従性の観点等から、通常１０未満である。アイオノマ樹脂層及びアクリル樹脂層の合計の数は、７以下、５以下、又は４以下であってもよい。
【００２０】
アイオノマ樹脂層２１，２２のそれぞれの厚みは、１０μｍ以上、１２μｍ以上、２０μｍ以上又は３０μｍ以上であってもよく、１００μｍ以下、８０μｍ以下又は７０μｍ以下であってもよい。アクリル樹脂層３１の厚みは、５０μｍ以上又は７０μｍ以上であってもよく、１０００μｍ以下、８００μｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。中間膜５の厚みは、７０μｍ以上、１００μｍ以上又は１５０μｍ以上であってもよく、１２００μｍ以下、１０００μｍ以下又は５００μｍ以下であってもよい。各層の厚みがこれら範囲内にあると、曲面追従性及び耐チッピング性の点でより一層顕著な効果が得られる傾向がある。
【００２１】
アイオノマ樹脂層２１，２２は、アイオノマ樹脂を主成分として含む層である。ここで、本明細書における「主成分」は、全体の５０質量％以上を占める成分を意味する。アイオノマ樹脂の含有量は、アイオノマ樹脂層の質量を基準として、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってもよい。２層以上のアイオノマ樹脂層にそれぞれ含まれるアイオノマ樹脂は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２２】
アイオノマ樹脂は、カルボキシレート基のようなアニオン性基を有する共重合体と、金属カチオンとを含み、アニオン性基と金属カチオンとの相互作用によって共重合体の分子鎖が架橋されている樹脂である。アイオノマ樹脂を構成する共重合体の例としては、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−スルホン化スチレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン−スルホン化パーフルオロビニルエーテール共重合体が挙げられる。エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、共重合体の質量を基準として、５０〜８７質量％のエチレン単位と、２〜２５質量％の（メタ）アクリル酸単位と、１１〜４０質量％の（メタ）アクリル酸エステル単位とを含んでいてもよい。（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸と炭素数２以上のアルキルアルコールとのエステルであってもよい。アイオノマ樹脂を構成する金属カチオンの例としては、亜鉛イオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、及びマグネシウムイオンが挙げられる。アイオノマ樹脂の市販品の例としては、「ハイミラン１７０５」（東レ・デュポンポリケミカル株式会社製）、「Ｎａｆｉｏｎ」（デュポン株式会社）が挙げられる。
【００２３】
本実施形態のアイオノマ樹脂層は、アイオノマ樹脂とは別に、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、重合禁止剤、シランカップリング剤、界面活性剤、無機充填剤、及びその他のポリマが挙げられる。重合禁止剤の例としてはパラメトキシフェノールが挙げられる。シランカップリング剤の例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランが挙げられる。界面活性剤の例としてはポリジメチルシロキサン系化合物、及びフッ素系化合物が挙げられる。
【００２４】
アクリル樹脂層３１は、アクリル重合体を主成分として含む層である。アクリル重合体は、（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸エステル）を主な単量体単位として含む重合体である。アクリル樹脂の含有量は、アクリル樹脂層の質量を基準として、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってもよい。２層以上のアクリル樹脂層が設けられる場合、それぞれのアクリル樹脂層に含まれるアクリル樹脂は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
アクリル重合体は、アニオン性基を有していてもよいが、これと相互作用する金属カチオンによって重合体の分子鎖が架橋されているアイオノマ樹脂は、本明細書ではアクリル重合体に分類されない。アクリル重合体における（メタ）アクリレートに由来する単量体単位の割合は、アクリル重合体の質量を基準として３０〜１００質量％であってもよい。
【００２６】
アクリル重合体が、直鎖又は分岐アルキルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を含んでいてもよい。直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基と直鎖又は分岐アルキル基をそれぞれ１つ有し、架橋基を有しない単官能モノマーであってもよい。直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートの直鎖又は分岐アルキル基の炭素数は１〜１８であってもよい。炭素数１〜１８の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート）、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート及びイソステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートに由来する単量体単位の含有割合は、アクリル重合体の質量を基準として、５０〜１００質量％であってもよい。
【００２８】
アクリル重合体は、架橋基を有する（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル化合物に由来する単量体単位を含んでいてもよい。架橋基を有する（メタ）アクリロイル化合物は、単官能モノマーであってもよい。架橋基同士の反応、又は架橋基と後述の架橋剤との反応により、アクリル重合体が架橋されていてもよい。アクリル重合体が架橋されると、より一層高い耐チッピング性が得られる。
【００２９】
架橋基は、（メタ）アクリロイル基以外の反応性基であり、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミド基、アルケニル基、アルキニル基、イソシアネート基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種であってもよい。カルボキシル基を有する（メタ）アクリロイル化合物の例としては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリロイル化合物の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。アミド基を有する（メタ）アクリロイル化合物の例としては、（メタ）アクリル酸アミドが挙げられる。アルケニル基を有する（メタ）アクリロイル化合物は、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルケニルアルコールとのエステルであってもよい。アルキニル基を有する（メタ）アクリロイル化合物は、炭素数２〜１８のアルキニルアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルであってもよい。イソシアネート基を有する（メタ）アクリロイル化合物の例としては、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。エポキシ基を有する（メタ）アクリロイル化合物の例としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
架橋基を有する（メタ）アクロイル化合物に由来する単量体単位の含有割合は、アクリル重合体の質量を基準として、０．１〜５０質量％であってもよい。
【００３１】
アクリル重合体は、脂環式アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステルである脂環式（メタ）アクリレートに由来する単量体単位を含んでいてもよい。脂環式（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基と脂環基をそれぞれ１つ有し、架橋基を有しない単官能モノマーであってもよい。脂環式（メタ）アクリレートの例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物は、１種で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
脂環式（メタ）アクリレートに由来する単量体単位の含有割合は、アクリル重合体の質量を基準として、５〜８０質量％、又は３０〜７０質量％であってもよい。脂環式（メタ）アクリレートの含有割合がこれら範囲であると、アクリル重合体が高いガラス転移温度を有し、また、アクリル樹脂層及び中間膜が良好なフロー性及び密着性を有する傾向がある。
【００３３】
アクリル重合体は、直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート、架橋基を有する（メタ）アクリロイル化合物、及び脂環式（メタ）アクリレートを単量体単位として含む共重合体であってもよい。
【００３４】
アクリル重合体の重量平均分子量は、５００００〜８０００００であってもよい。ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算された値である。アクリル重合体の重量平均分子量が５００００以上であると、特に高い密着性を有するアクリル樹脂層及び中間膜を得ることができる。アクリル重合体の重量平均分子量が８０００００以下であると、アクリル樹脂層及び中間膜が適度なフロー性及び高い密着性を有することができる。同様の観点から、（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量は１０００００〜７０００００であってもよい。
【００３５】
アクリル重合体は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の通常の重合方法により合成することができる。
【００３６】
アクリル樹脂層、又はこれを形成するための樹脂組成物は、アクリル重合体を架橋する架橋剤として、硬化剤又は硬化促進剤を含んでいてもよい。硬化剤の例としては、アミン及び酸無水物が挙げられる。これらの化合物は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の含有量は、アクリル重合体の架橋基に対して、５０〜１００モル％、又は７０〜１００モル％であってもよい。架橋剤の含有量がこのような範囲であると、アクリル重合体の機械物性が高くなる傾向がある。架橋剤は、アクリル樹脂層を形成するための樹脂組成物に添加される。アクリル樹脂層において、架橋剤がアクリル重合体と反応することにより、アクリル重合体が架橋されていてもよい。
【００３７】
硬化促進剤（又は触媒）の例としては、アミン及びイミダゾールが挙げられる。硬化促進剤の含有割合は、アクリル重合体の架橋基に対して、０．０１〜１０モル％、又は０．０１〜５モル％であってもよい。硬化促進剤がこのような範囲であると、アクリル重合体を含む樹脂組成物の高い貯蔵安定性を確保しながら、加熱により架橋反応を効率的に進行させることができる。
【００３８】
アクリル樹脂層は、必要に応じて他の各種添加剤を更に含有してもよい。添加剤の例としては、重合禁止剤、シランカップリング剤、界面活性剤、無機充填剤、及びその他のポリマが挙げられる。
【００３９】
重合禁止剤の例としてはパラメトキシフェノールが挙げられる。シランカップリング剤の例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及びγ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランが挙げられる。界面活性剤の例としてはポリジメチルシロキサン系化合物、及びフッ素系化合物が挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、複数の添加剤を組み合わせて用いてもよい。これらの添加剤を用いる場合、その含有量は、アクリル樹脂層の全量に対して０．０１〜５質量％程度であってもよい。
【００４０】
無機充填剤の例としては、破砕シリカ、溶融シリカ、マイカ、粘土鉱物、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物が挙げられる。無機充填剤の含有量は、アクリル樹脂層１００質量部に対し、０．０１〜１００質量部、０．０５〜５０質量部、又は０．１〜３０質量部であってもよい。無機充填剤の含有量が０．０１〜１００質量部であると、アクリル樹脂層に関して、低収縮性、機械強度の向上、低熱膨張率等の効果が得られる。無機充填剤は、カップリング剤等の市販の表面処理剤等で処理されていてもよい。
【００４１】
その他のポリマの例としては、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂が挙げられる。その他のポリマの含有量は、アクリル樹脂層１００質量部に対し、１０〜７０質量部、又は１０〜５０質量部であってもよい。
【００４２】
中間膜は、例えば、アイオノマ樹脂層及びアクリル樹脂層をそれぞれ形成する工程と、アイオノマ樹脂層及びアクリル樹脂層を、最表層の位置にアイオノマ樹脂層が配置されるように交互に積層する工程とを含む方法により、製造することができる。中間膜を基材上に形成し、基材と基材上に設けられた中間膜とを有するフィルム材を予め準備し、これを合わせガラスの製造のために用いてもよい。フィルム材は、中間膜を挟む２枚の基材を有していてもよい。その場合、例えば、後述の重剥離セパレータ及び軽剥離セパレータを２枚の基材として用いることができる。
【００４３】
アイオノマ樹脂層は、例えば、アイオノマ樹脂を含む樹脂組成物を押出成形のような溶融成形によって成膜することにより、形成することができる。
【００４４】
アクリル樹脂層は、例えば、アクリル重合体及び溶剤を含む塗工液を、樹脂フィルム等の基材上に塗布することと、塗膜から溶剤を除去することとを含む方法により、形成することができる。溶剤の例としては、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤が挙げられる。塗工液を基材に塗布する方法の例としては、フローコート法、ロールコート法、グラビアロール法、ワイヤバー法、及びリップダイコート法が挙げられる。アクリル重合体を含む樹脂組成物を溶融成形することにより。アクリル樹脂層を形成してもよい。
【００４５】
塗工性の観点からは、上記塗工液における固形分（溶剤以外の成分）の濃度は、塗工液の質量を基準として、３０質量％以上、又は４０質量％以上であってもよく、７０質量％以下、又は６０質量％以下であってもよい。塗工液の粘度は、塗工温度で１Ｐａ・ｓ以上、又は５Ｐａ・ｓ以上であってもよく、３０Ｐａ・ｓ以下、２５Ｐａ・ｓ以下又は１５Ｐａ・ｓ以下であってもよい。
【００４６】
アクリル樹脂層を重剥離セパレータとしての基材上に形成し、アクリル樹脂層上に軽剥離セパレータを積層して、軽剥離セパレータと重剥離セパレータとでアクリル樹脂層を挟んでもよい。重剥離セパレータとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の樹脂フィルムが挙げられる。重剥離セパレータの厚みは、作業性の観点から、５０〜２００μｍ、６０〜１５０μｍ、又は７０〜１３０μｍであってもよい。軽剥離セパレータとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の樹脂フィルムが挙げられる。軽剥離セパレータの厚みは、作業性の観点から、２５〜１５０μｍ、３０〜１００μｍ、又は４０〜７５μｍであってもよい。
【００４７】
本実施形態の中間膜は、合わせガラスの反射防止層、防汚層、色素層、ハードコート層、耐貫通層等の機能性を有する機能層、透明保護板などを組み合わせて貼り合わせるために使用してもよい。反射防止層は、可視光反射率が５％以下となる反射防止性を有している層であればよい。反射防止層は、透明なプラスチックフィルム等の透明基材に既知の反射防止方法で処理された層であってもよい。防汚層は、表面に汚れがつきにくくするためのものである。色素層は、色純度を高めるための層である。色素層は、合わせガラスで透過する不要な波長の光を低減するために使用される。ハードコート層は、表面硬度を高くするために設けられる。ハードコート層は、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等のアクリル樹脂、又はエポキシ樹脂の膜であってもよい。ハードコート層が、ガラス板、アクリル樹脂層、ポリカーボネート樹脂層のような透明保護板と該透明保護板上に積層されたハードコート層を使用してもよい。耐貫通層は、飛来物が合わせガラスの表面を貫通しないようにするために設けられる。上記耐貫通層は、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のポリビニルアセタール樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合樹脂、アイオノマ樹脂により形成することができる。
【００４８】
合わせガラスは、例えば、２枚のガラス板とこれらの間に配置された中間膜とを有する積層体を形成させる工程と、積層体を加熱及び加圧して合わせガラスを形成させる工程とを含む方法により、製造することができる。アクリル重合体は、中間膜の形成、積層体の形成、及び積層体の加熱及び加圧のうちいずれかの１つ以上の工程の過程で、架橋され得る。
【００４９】
２枚のガラス板及び中間膜を有する積層体は、例えば、中間膜を有する上述のフィルム材を準備し、これを２枚のガラス板で挟むことにより、形成することができる。一方のガラス板上に、中間膜を構成するアイオノマ樹脂層及びアクリル樹脂層を順次積層して、中間膜としての樹脂積層体を形成し、これを２枚のガラス板で挟んでもよい。積層体を加熱及び加圧する工程において、加熱温度は２５〜１５０℃であってもよく、圧力は０．１〜２ＭＰａであってもよい。
【００５０】
積層体を加熱及び加圧する工程の後、得られた合わせガラスを、８０〜２００℃で更に加熱してもよい。この加熱により、アクリル重合体を架橋してもよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を示して、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５２】
１．アクリル重合体の合成
製造例１：アクリル重合体Ａ
アクリル酸ジシクロペンタニル５５ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３０ｇ及びメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１５ｇを混合し、これら単量体の混合物にジラウロイルパーオキサイド０．５ｇ及び連鎖移動剤としてのｎ−オクチルメルカプタン０．１ｇを溶解させて、単量体を含む混合液を得た。
冷却管、温度計、攪拌装置、滴下漏斗及び窒素導入管が装着された５００ｍＬの反応容器に、懸濁剤としてのポリビニルアルコール０．２ｇとイオン交換水２００ｇを入れ、そこに、攪拌しながら単量体を含む上記混合液を加えた。回転数２５０／分で攪拌しながら、窒素雰囲気下、６０℃で５時間、次いで９０℃で２時間の重合反応により、アクリル重合体を含む樹脂粒子を生成させた。質量法で測定される重合率は９９％であった。反応液から取り出した樹脂粒子を水洗、脱水及び乾燥することにより、粒子状のアクリル重合体Ａを得た。
アクリル重合体Ａの重量平均分子量は２５００００であった。重量平均分子量は、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレンの検量線に基づく換算値として測定された。製造例２で得られたアクリル重合体Ｂ及び製造例３で得られたアクリル重合体Ｃの重量平均分子量も同様の条件で測定した。
装置：東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
使用溶媒：ＴＨＦ
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ  ×３
カラム温度：２５℃
流量：１．０ｍＬ／分
【００５３】
製造例２：アクリル重合体Ｂ
アクリル酸ジシクロペンタニル５５ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３０ｇ、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１５ｇを混合し、これら単量体の混合物に、ジラウロイルパーオキサイド０．５ｇ及び連鎖移動剤としてのｎ−オクチルメルカプタン０．０５ｇを溶解させて、単量体を含む混合液を得た。この混合液を用いて、製造例１と同様の手順によって、粒子状のアクリル重合体Ｂを得た。質量法で測定される重合率は９９％であった。アクリル重合体Ｂの重量平均分子量は６３８０００であった。
【００５４】
製造例３：アクリル重合体Ｃ
アクリル酸ジシクロペンタニル５０ｇ、アクリル酸ブチル（ＢＡ）３０ｇ、メタクリル酸メチル５ｇ及びメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）１５ｇを混合し、これら単量体の混合物に、ジラウロイルパーオキサイド０．５ｇ及び連鎖移動剤としてのｎ−オクチルメルカプタン０．１ｇを溶解させて、単量体を含む混合液を得た。この混合液を用いて、製造例１と同様の手順によって、粒子状のアクリル重合体Ｃを得た。質量法で測定される重合率は９９％であった。アクリル重合体Ｃの重量平均分子量は２６４０００であった。
【００５５】
２．中間膜用樹脂層の準備
２−１．アクリル樹脂層
表１に示す配合割合（質量部）の各成分と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００質量部とを混合して、アクリル重合体を含む樹脂組成物の塗工液を得た。得られた塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（重剥離セパレータ）の離型処理された表面にバーコーターを用いて塗布した。塗膜を８０℃で２０分間の加熱により乾燥して、厚み１００μｍのアクリル樹脂層Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤを形成させた。アクリル樹脂層の上に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（軽剥離セパレータ）を被せ、これを１．０ｋｇｆのハンドローラーにて貼り付け、アクリル樹脂層Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤを有するフィルム材を得た。表１に示すアクリル重合体以外の成分の詳細は以下のとおりである。
・２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール（触媒）
・ＨＮ５５００：３又は４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成株式会社製）
【表１】
2019178019.tif 000003
【００５６】
２−２．アイオノマ樹脂層
アイオノマ樹脂（エチレン−メタクリル酸共重合体と亜鉛イオンとから形成されたアイオノマ樹脂）、ハイミラン１７０５、東レ・デュポンポリケミカル株式会社製）を、ダイス付きプラストミルを用い、以下の条件により押出成形して、アイオノマ樹脂層としての樹脂フィルムを形成させた。冷却ロール及び引取ロールの速度を４．６ｍ／分として厚み５０μｍのアイオノマ樹脂層を作製し、冷却ロール及び引取ロールの速度を２．０ｍ／分として厚み２００μｍのアイオノマ樹脂層を作製した。
・スクリュー回転数：５０ｒｐｍ
・トルク圧：４５Ｎ・ｍ
・３つのゾーンの混錬温度：１５０℃、１７０℃及び１９０℃
・ダイス温度：１９０℃
・ダイスギャップ：０．６ｍｍ
・冷却ロール、引取ロールの速度：４．６ｍ／分
【００５７】
３．合わせガラスの作製
（実施例１）
アクリル樹脂層Ａを有するフィルム材を、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍのサイズに裁断した。フィルム材から軽剥離セパレータを剥離し、露出したアクリル樹脂層Ａに、同じサイズのアイオノマ樹脂層（厚み５０μｍ）を重ね、これをローラーで押し付けた。続いて、重剥離セパレータをアクリル樹脂層Ａから剥離し、露出したアクリル樹脂層Ａに、同じサイズのアイオノマ樹脂層（厚み５０μｍ）を重ね、これをローラーで押し付けて、アイオノマ樹脂層／アクリル樹脂層Ａ／アイオノマ樹脂層の３層構成の樹脂積層体を形成させた。この樹脂積層体を、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み２．７ｍｍのフロートガラスと縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのフロートガラスの間に配置した。次いで、２枚のフロートガラス及び樹脂積層体を有する積層体を、真空ラミネータを用いて、真空下、温度１２５℃で３０分保持することにより加熱及び加圧して、合わせガラスを得た。得られた合わせガラスを、１５０℃の恒温槽内に２時間保持することにより更に加熱した。
【００５８】
（実施例２）
アクリル樹脂層Ａを有するフィルム材に代えてアクリル樹脂層Ｂを有するフィルム材を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アイオノマ樹脂層／アクリル樹脂層Ｂ／アイオノマ樹脂層の３層構成の樹脂積層体を中間膜として有する合わせガラスを得た。
【００５９】
（実施例３）
アクリル樹脂層Ａを有するフィルム材に代えてアクリル樹脂層Ｃを有するフィルム材を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アイオノマ樹脂層／アクリル樹脂層Ｃ／アイオノマ樹脂層の３層構成の樹脂積層体を中間膜として有する合わせガラスを得た。
【００６０】
（実施例４）
アクリル樹脂層Ａを有するフィルム材に代えてアクリル樹脂層Ｄを有するフィルム材を用いたこと以外は実施例１と同様にして、アイオノマ樹脂層／アクリル樹脂層Ｄ／アイオノマ樹脂層の３層構成の樹脂積層体を中間膜として有する合わせガラスを得た。
【００６１】
（比較例１）
アイオノマ樹脂層（厚み２００μｍ）を縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍのサイズに裁断した。切り出されたアイオノマ樹脂層を、縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み２．７ｍｍのフロートガラスと縦１１０ｍｍ、横１１０ｍｍ、厚み１．６ｍｍのフロートガラスの間に配置した。２枚のフロートガラス及びアイオノマ樹脂層を、真空ラミネータを用いて、真空下、温度１２５℃で３０分保持することにより加熱及び加圧して、アイオノマ樹脂層の単膜を中間膜として有する合わせガラスを得た。得られた合わせガラスを、１５０℃の恒温槽内に２時間保持することにより更に加熱した。
【００６２】
（比較例２）
アイオノマ樹脂層（厚み２００μｍ）に代えてアイオノマ樹脂層（厚み５０μｍ）を用いたこと以外は比較例１と同様にして、アイオノマ樹脂層の単膜を中間膜として有する合わせガラスを得た。
【００６３】
（比較例３）
アイオノマ樹脂層（厚み２００μｍ）に代えてアイオノマ樹脂層（厚み８００μｍ）を用いたこと以外は比較例１と同様にして、アイオノマ樹脂層の単膜を中間膜として有する合わせガラスを得た。
【００６４】
４．評価
平面貼合性
合わせガラスの外観を観察し、平面貼合性について、気泡がみられない場合を「Ａ」、１個以上の気泡が確認された場合を「Ｂ」と判定した。
【００６５】
曲面追従性
中間膜として用いた縦３００ｍｍ、横５０ｍｍの樹脂積層体又はアイオノマ樹脂層の試験片を、カールしていないことを予め確認してから、その短手を巻き始めとして外径１００ｍｍの円柱状のダンボール芯に手で巻き付けた。巻き終わりの部位を手で保持し、以下の基準で曲面追従性を評価した。
Ａ：ダンボール芯との間に１ｍｍ以上の隙間を生じることなく、試験片をダンボール芯に巻きつかせることができる
Ｂ：ダンボール芯と試験片との間に１ｍｍ以上の隙間が生じる、又は試験片がダンボール芯に巻きつかない
【００６６】
合わせガラスの耐チッピング性の評価
実施例１〜４及び比較例１〜３で作製した合わせガラスの厚み２．７ｍｍのフロートガラス側の面の４辺において、端部から５．０ｍｍの部分に粘着テープを貼り付け、粘着テープによって合わせガラスを厚み１０．０ｍｍのフロートガラスに固定した。次いで、合わせガラスの厚み１．６ｍｍのフロートガラス側の面に、重さ０．１５±０．０６ｇの玄武岩砕石７号１個をエアガンにて合わせガラスへの衝突速度２００ｋｍ／ｈ、衝突入射角度０度で衝突させた。上記玄武岩砕石７号は、目開き５．６ｍｍのふるいを通過し、目開き４．７５ｍｍのふるいを通過しないものを選定して用いた。エアガンの発射口から合わせガラスまでの距離は６０ｍｍとした。合わせガラスの衝突痕を観察し、衝突痕から長さ０．５ｍｍ以上の線状の傷（クラック）の有無を確認した。同様の試験を、１枚の合わせガラスに対して２０回実施し、２０回のうちクラックが発生した回数（クラック発生数）から、下記式（１）でＮＧ率を算出した。２回目以降の試験では、同じ合わせガラスの同面内における衝突痕及びクラックの無い部分に対して、１回目と同様に玄武岩砕石を衝突させた。
ＮＧ率（％）  ＝  クラック発生数×１００／２０        式（１）
同様の操作を５枚の合わせガラスについて実施し、ＮＧ率の平均値を算出した。下記基準で合わせガラスの耐チッピング性（飛び石耐性）を判定した。合わせガラスの耐チッピング性性はＡが最も優れ、Ｄが最も劣る。
Ａ  ：  ２０．０％未満
Ｂ  ：  ２０．０％以上、２５．０％未満
Ｃ  ：  ２５．０％以上、３０．０％未満
Ｄ  ：  ３０．０％以上
【００６７】
【表２】
2019178019.tif 000004
【００６８】
【表３】
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【００６９】
表２及び表３に評価結果を示す。アイオノマ樹脂層及びアクリル樹脂層から構成される樹脂積層体を中間膜として有する実施例の合わせガラスは、優れた耐チッピング性を示すことが確認された。また、アイオノマ樹脂層及びアクリル樹脂層から構成される樹脂積層体である中間膜は、曲面追従性の点でも優れており、曲面を含みながら優れた耐チッピング性を有する合わせガラスを与えることができるといえる。アイオノマ樹脂層の単膜は、比較例２のように厚みが薄ければ曲面追従性に優れるが、その場合は十分な耐チッピング性が得られなかった。
【符号の説明】
【００７０】
１…合わせガラス、５…中間膜、１１，１２…ガラス板、２１，２２…アイオノマ樹脂層、３１…アクリル樹脂層。
【図１】
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