(57)【要約】【課題】ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いながら、ガスケットに求められる品質を維持することができ、リチウム電池の性能を長期間維持することが可能なガスケットを提供する。【解決手段】本発明は、射出成形により形成されるリチウム電池用ガスケットであり、ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とし、そのポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、フッ素樹脂を１〜２０重量部を含むものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
射出成形により形成されるリチウム電池用ガスケットにおいて、
ポリブチレンテレフタレート樹脂を主成分とし、そのポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、フッ素樹脂を１〜２０重量部を含むことを特徴とするリチウム電池用ガスケット。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム電池用ガスケットにおいて、
フッ素樹脂は、４フッ化ポリエチレン、３フッ化ポリエチレン、２フッ化ポリエチレンを単独もしくは混合したものであることを特徴とするリチウム電池用ガスケット。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のリチウム電池用ガスケットにおいて、
フッ素樹脂は、ガスケット成形品中で扁平状となっていることを特徴とするリチウム電池用ガスケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に用いられる樹脂製のリチウム電池用ガスケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、玩具、懐中電灯、その他電気・電子機器を使用する上で、使い捨て電源として過去から多く利用されると共に、高電圧・高容量な移動可能な電源として様々な用途に使用されている。リチウム電池は、様々な電気電子機器の電源として使用されているが、電子基板裏など電池の交換が困難な箇所へ使用される場合が多く、非常に高い信頼性が求められる。また、リチウム電池内には、電解液が充填されており、正極と負極とを絶縁すると共に電解液の漏液を防止するためにガスケットが具備されている。
【０００３】
ガスケットは、電解液や電解質など電池の内部の物質に対して安定であることも求められる。このような絶縁材料としてポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂とよばれるプラスチック素材が選ばれている。しかし、ポリプロピレン樹脂は耐熱性が低く、環境温度が高い雰囲気では使用できない。また、ポリフェニレンサルファイド樹脂は耐熱性が良好であるが成形加工が困難であるためガスケットとして使用できる品質を維持することが非常に困難であった。そこで、耐熱性、耐候性、耐薬品性、機械特性、電気特性が良好で、成形加工性も良好なポリブチレンテレフタレート樹脂でガスケットを形成することが挙げられる(例えば、特許文献１参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３０２７３７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、リチウム電池は負極材として金属リチウムが使用されている。金属リチウムは反応性が高く、水に触れると激しく反応して水素を発生させることが知られている。従って、リチウム電池に用いられるガスケットの材料の品質が低いと電解液の漏液が発生してしまう。また、電解液（非水電解液）に水分が混入すると電解液組成に悪影響を与えて電池性能を低下させてしまう。そこで、ガスケットは水蒸気透過率が非常に低い絶縁体で形成することが要求される。
【０００６】
しかしながら、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、水蒸気透過率が高く、ガスケットを通じて外部の水蒸気が電池内部へ侵入するおそれがあった。
【０００７】
本発明は、従来の問題に鑑みてなされたものであり、耐熱性、耐候性、耐薬品性、機械特性、電気特性、成形加工性が良好なポリブチレンテレフタレート樹脂を用いながら、水蒸気透過率が低くガスケットに求められる品質を維持することができ、リチウム電池の性能を長期間維持することが可能なガスケットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の射出成形により形成されるリチウム電池用ガスケットは、
ポリブチレンテレフタレート樹脂(以下、ＰＢＴ樹脂という)を主成分とし、そのポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対し、フッ素樹脂を１〜２０重量部を含むことを特徴とする。
フッ素樹脂として、４フッ化ポリエチレン、３フッ化ポリエチレン、２フッ化ポリエチレンを単独もしくは混合したものを用いることが好ましい。
また、フッ素樹脂は、ガスケット成形品中に扁平状となっていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
以上のように、本発明のリチウム電池用ガスケットは、ＰＢＴ樹脂を主成分としているが、ＰＢＴ樹脂１００重量部に対し、フッ素樹脂を１〜２０重量部を添加して射出成形により成形されるので、ガスケットそのものの水蒸気透過率が低くなり、ガスケットを通じて外部の水蒸気が電池内部へ侵入することを抑制でき、さらに、成形加工性が良好で、リチウム電池に求められる機械物性、耐薬品性が良好となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態にかかる扁平状密閉電池の概略構成を示す断面図である。
【図２】図２は、封口板（負極缶）に外装缶（正極缶）を嵌合して外装缶の側壁をかしめる前の状態を示す断面図である。
【図３】図３は、封口板（負極缶）に外装缶（正極缶）を嵌合して外装缶の側壁をかしめる状態を示す部分拡大断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。なお、各図において同一または同等部分については同一の符号を付している。
【００１２】
（全体構成）
本発明の扁平状の密閉電池としてコイン型リチウム電池を示す一実施形態である。
図１に示すように、コイン型電池１は、側壁２１を有する有底円筒状の正極缶となる外装缶２と、該外装缶２の開口を覆い、外装缶２の内方に配置される負極缶となる逆皿状の封口板３と、外装缶２の側壁２１と封口板３の筒部３１との間に配置されるガスケット４と、外装缶２及び封口板３の間に形成される空間内に収納される発電要素５とを備えている。コイン型電池１は、外装缶２と封口板３とを嵌め合わすことによって、全体が扁平なコイン状に形成される。コイン型電池１の外装缶２と封口板３との間に形成される空間内には、発電要素５以外に、非水電解液（図示省略）も封入されている。
【００１３】
外装缶２は、ステンレスなどの金属材料からなり、プレス成形によって有底円筒状に形成されている。外装缶２は、円形状の底面部２２と、その外周に該底面部２２と連続して形成される円筒状の側壁２１とを備えている。側壁２１は、図２に示すように、封口板３に向けてかしめる前の状態では、縦断面視で、底面部２２に対して外側に広がるテーパー状に形成される。外装缶２は、封口板３との間にガスケット４を挟んだ状態で、側壁２１の開口端側が内側に曲げられて、該封口板３の外周部に対してかしめられることにより、側壁２１の根元部分が略垂直になる。
【００１４】
封口板３も、外装缶２と同様、ステンレスなどの金属材料からなり、プレス成形によって有底円筒状に形成されている。封口板３は、円形状の平面部３２と、その外周に該平面部３２と連続して形成される円筒状の筒部３１とを備えている。この筒部３１は、平面部３２の縁部から拡径する基端部３１ａと、基端部３１ａからさらに拡径する段部３１ｂと、段部３１ｂから下方に向けてほぼ垂直に延びる開放部３１ｃとを備える。図１に示すように、この段部３１ｂに対して、外装缶２の側壁２１の開口端部が折り曲げられてかしめられる。
【００１５】
ガスケット４は、外装缶２の側壁２１と封口板３の筒部３１との間に挟みこまれるように、外装缶２と封口板３との間に組み付けられていたり、外装缶２の側壁２１の内面にモールド成形されていたりする。このガスケット４の詳しい構成については後述する。ガスケット４は、主にポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、適宜「ＰＢＴ樹脂」という。）で形成され、フッ素樹脂が練りこまれているポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が使用される。
【００１６】
ところで、ＰＢＴ樹脂は、水蒸気透過率が高いため、負極材に金属リチウムを用いたリチウム電池用ガスケットに適用することは、通常想定されなかった（「発明が解決しようとする課題」を参照。）。しかし、本発明者らは、鋭意検討の結果、ＰＢＴ樹脂に水蒸気透過率の低いフッ素樹脂を一定の割合を含有させることにより、ＰＢＴ樹脂の特性を保持しながら水蒸気透過率を低下させることができることを見出した。すなわち、本実施形態のリチウム電池用ガスケット４は、ＰＢＴ樹脂を主成分とし、ＰＢＴ樹脂１００重量部に対してフッ素樹脂を１重量部以上２０重量部以下の割合で含有する樹脂組成物により形成する。このガスケットでは、ＰＢＴ樹脂中に添加されたフッ素樹脂パウダー（粉体）が射出成形により高温下で剪断応力や保圧力を受けることにより扁平化してガスケット成形品中やガスケット表面に扁平状のフッ素樹脂が点在する。扁平状とは、例えば、うろこ状、鱗片状、アメーバ―状、フレーク状など、フッ素樹脂パウダーが射出成形時に押しつぶされて薄くなった形状である。この扁平状のフッ素樹脂は水蒸気の浸透を迂回等させて水蒸気透過を阻害することができる。この場合、ＰＢＴ樹脂中にフッ素樹脂を上記割合で含有させることにより、ＰＢＴ樹脂の成形性や特性を保持しながら水蒸気透過率の低いガスケットを得ることができる。フッ素樹脂パウダーの硬さと添加量を調整して、扁平状のフッ素樹脂がガスケットの表面を覆うと水蒸気透過が著しく低下するので特に好ましい。更に、フッ素樹脂がガスケットの表面を覆うことにより、加水分解しやすいＰＢＴ樹脂を、耐薬品性と耐熱性が高いフッ素樹脂がＰＢＴ樹脂をコートすることになり、水蒸気透過を低下するだけではなく、ガスケットが電解液により加水分解して劣化することを防止する効果が加わると考えられる。つまり、フッ素樹脂の割合が１重量部未満では樹脂組成物のガスケットの水蒸気透過率を低下させることが不十分であり好ましくなく、また、フッ素樹脂の割合が２０重量部を超えると射出成形時に離型性等を困難とし、成形品（ガスケット）の変形が発生しやすく好ましくない。ガスケットは、所定形状に成形され、その後に電池内に組み込まれてかしめ加工により圧縮変形されるが、上記樹脂組成物によるガスケットでは、耐熱性、耐候性、耐薬品性、機械特性、電気特性、成形加工性が良好なＰＢＴ樹脂の特性を保持しながら、水蒸気透過率が低く、電解液の漏液防止にも優れる等のガスケットに求められる品質を維持することができる。従って、本実施形態のガスケットによれば、電解液の漏液や水分の混入によって電解液組成に悪影響を与えることも防止でき、リチウム電池の性能を長期間維持することが可能となる。
【００１７】
ここで使用されるフッ素樹脂は、4フッ化ポリエチレン、3フッ化ポリエチレン、2フッ化ポリエチレンが単独、もしくは混合されたものが使用される。また、フッ素樹脂は、ポリクロロトリフルオロエチレンのようにフッ素原子や水素原子の一部が塩素原子へ置換された誘導体のように化学的に安定であり、低い水蒸気透過率を有するものであってもよい。フッ素樹脂の原料は粉体（フッ素樹脂パウダー）が使用される。フッ素樹脂パウダーは平均粒子径が２マイクロメートル以上、５０マイクロメートル以下のものが使用される。粒子径が２マイクロメートル未満である場合はフッ素樹脂によるＰＢＴ樹脂組成物のガスケットそのものの水蒸気透過率を低下させるという効果が低く、５０マイクロメートルより大きい場合はガスケットを製造するときに偏在することがあり上記の目的の効果が少なくなる。また、フッ素樹脂は、射出成形時の樹脂流動によるせん断応力や保持圧力によって扁平状に変形する。このようにフッ素樹脂がＰＢＴ樹脂中で扁平状となることにより、ガスケット成形品中に水蒸気透過を抑制する構造が良好に形成される。なお、フッ素樹脂が扁平状となる射出成形条件は、ＰＢＴ樹脂によって薄肉成形品を射出成形するときに利用される一般的な成形条件と同じでよい。
【００１８】
（ＰＢＴ組成物へのその他の添加物）
本発明に使用されるポリブチレンテレフタレート樹脂組成物はフッ素樹脂だけでなく、酸化防止剤、離型材、滑材といった成形加工を容易にするための成形助剤がポリブチレンテレフタレート樹脂組成物の物性および化学的特性に影響が与えない範囲で添加しても良い。
【００１９】
発電要素５は、正極活物質等を円盤状に成形した正極材５１（電極材）と、負極活物質の金属リチウムまたはリチウム合金を円盤状に形成した負極材５２と、不織布製のセパレータ５３とを備えている。図１に示すように、外装缶２の内方に正極材５１が位置付けられ、封口板３の内方に負極材５２が位置付けられている。正極材５１と負極材５２との間にセパレータ５３が配置されている。
【００２０】
正極材５１は、正極活物質として二酸化マンガンを含有している。この正極材５１は、二酸化マンガンに、黒鉛、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びヒドロキシプロピルセルロースを混合して調整された正極合剤を円盤状に形成したものであり、所定の剛性及び導電性を有するステンレス鋼等によって構成された正極リング５４で保持している。
【００２１】
正極リング５４は、正極材５１の側面に接する円筒部５４ａと、該円筒部５４ａの一端側から該円筒部５４ａの内方に向かって延びて正極材５１の底面に接する円環状のフランジ部５４ｂとが一体形成されたものである。このような構成の正極リング５４によって、該正極リング５４内の正極材５１の径方向及び一端側への変形を規制することができる。そして、正極リング５４の円筒部５４ａの他端側は開放された状態となっているので、正極材５１が自由に膨張できるようになっている。よって、放電時に、負極材５２の厚みが小さくなっても、正極材５１は正極リング５４に沿って負極材５２側へ膨張するため、該正極材５１と負極材５２とが離間するのを防止できる。
【００２２】
セパレータ５３は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維を素材とする不織布を用いて構成される。このセパレータ５３は、コイン型電池１内で非水電解液によって含浸されている。
【００２３】
非水電解液は、例えば、プロピレンカーボネイトと１，２−ジメトキシエタンとを混合した溶液にＬｉＣｌＯ４を溶解した溶液である。
【００２４】
（ガスケットの構成）
図１に示すように、ガスケット４は、外装缶２の側壁２１の内側の開口端から底面部２２上面の縁部に亘ってインサート成形によりリング状に形成されている。なお、ガスケット４は、単独に成形されて外装缶２と封口板３との間に組み付けるようにしてもよい。ガスケット４は、側壁２１における内側の開口端から底面部２２近くまで至る外側シール壁部４１と、外側シール壁部４１に連続し外装缶２の底面部２２上面の縁部に配置される底部シール部４２と、この底部シール部４２に形成され、封口板３の筒部３１先端部が嵌合する環状凹部４３と、環状凹部４３の一部を形成し、外装缶２の側壁２１開口部に向けて突出する環状リブ４４とが形成されている。
【００２５】
ガスケット４の外側シール壁部４１は、図１から図３に示すように、外装缶２の側壁２１の内面全面に密着させて根元部分を除き均一の厚みで形成されて、略円筒状に形成されている。また、外側シール壁部４１は、図２に示すように、外装缶２の側壁２１のテーパーに沿って射出成形されているので、開口端側へ向かうほど、内径が大きくなるように、全体としてテーパー状に形成されている。
【００２６】
外側シール壁部４１は、外装缶２の側壁２１をかしめることにより、封口板３の筒部３１の開放部３１ｃ及び段部３１ｂを覆うとともに、基端部３１ａの段部３１ｂ側に押し付けられる。外側シール壁部４１のうち、封口板３に対して外装缶２がかしめられた際に筒部３１の段部３１ｂに対向する部分は、図１及び図３に示すように、外装缶２の側壁２１の開口端部と筒部３１の段部３１ｂによって圧縮される。これにより、外側シール壁部４１によって、外装缶２と封口板３との間がシールされる。
【００２７】
ガスケット４の底部シール部４２には、環状凹部４３と環状リブ４４が形成されており、環状凹部４３は、封口板３の筒部３１開放部３１ｃの厚みとほぼ同じ溝幅に形成している。なお、環状凹部４３の溝幅は、筒部３１開放部３１ｃの厚みよりも大きくしてもよいし、やや狭くしてもよい。環状リブ４４は、その高さがガスケット４の全体高さの０％超８０％以下とすることが好ましい。さらに好ましくは、環状リブ４４の高さはガスケット４の全体高さの１０％以上５０％以下とすることが好ましい。このように環状リブ４４の高さを設定することにより、ガスケット４を形成する樹脂量の無駄をできるだけ少なくして、シール効果を上げることができる。
【００２８】
この環状凹部４３に封口板３の筒部３１開放部３１ｃの先端部を圧入状態で嵌め込むことにより、外装缶２に対する封口板３の位置決めを容易に行えるし、環状凹部４３に筒部３１先端部を圧入するので、外装缶２と封口板３との間が確実にシールされる。また、環状リブ４４によりガスケット４の強度も向上される。
【００２９】
以上の構成において、図３に矢印で示すように、封口板３の段部３１ｂに対して外装缶２の側壁２１の開口端部をかしめると、ガスケット４の外側シール壁部４１は、外装缶２の側壁２１の開口端部によって圧縮されるとともに、該筒部３１側に押し付けられる。これにより、外側シール壁部４１は、外装缶２の側壁２１と封口板３の筒部３１との間に挟みこまれてシールとして機能する。また、外装缶２の側壁２１のかしめにより、封口板３の筒部３１が下方に向けて押圧されて、筒部３１が環状凹部４３内で下方に押し付けられて、ガスケット４の底部シール部４２により外装缶２の底面部２２と封口板３の筒部３１との間がシールされる。このように、外側シール壁部４１の筒部３１の段部３１ｂ上に位置する部分と、ガスケット４の底部シール部４２とにより、封口板３と外装缶２との間に形成される空間を外部の空間に対してシールされて隔離状態が維持される。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明に係るリチウム電池用ガスケットの実施例を説明する。
ガスケットの成形材料としては、射出成形用ＰＢＴ樹脂材料（商品名ジュラネックス2002：ウインテックポリマー株式会社製）に、４フッ化ポリエチレン（商品名ポリフロンPTFE ルブロン  L-5：ダイキン工業株式会社製、平均粒子径（５０％）５μｍ）をフッ素樹脂材料として用いて下に示す重量比で添加し成形材料を得た。
（１）ＰＢＴ樹脂    １００重量部
（２）フッ素樹脂    ０、１、３、５、８、１０、１５、２０、２３重量部
上記の組み合わせで後記の方法で射出成形品を作製し実験を行った。
【００３１】
実施例および比較例に示す材料によって作製した各ガスケットの評価は（１）成形性、（２）ガスケットの特性、（３）水蒸気透過率とした。
【００３２】
ガスケットの成形性などの評価を行うためにガスケット成形用の射出成形機として、住友重機械製ＳＥ−５０（型締め力４９０ｋＮ、スクリュー径２８ｍｍ）を使用した。金型は直径２５ｍｍのリチウム電池用ガスケットを成形する金型を使用した。樹脂温度は２６０℃、金型温度は７０℃に統一したが、その他の主要な成形加工条件は樹脂の特性、成形品の外観に応じて最適な条件を採用しサンプルのガスケットを射出成形により作製した。
水蒸気透過率を評価するために一辺が６０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの平板試験片を作製するにあたり、ガスケット製作用と同じ射出成形機を使用し、樹脂温度は２６０℃、金型温度は７０℃に統一し、その他の加工条件を調整してサンプルの平板試験片を射出成形により作製した。
【００３３】
（組織構造の観察）
サンプルのうちＰＢＴ樹脂にフッ素樹脂を配合したガスケット射出成形品の断面組織および表面組織を電子顕微鏡で観察したところ、フッ素樹脂は扁平状に変形していることを確認した。
【００３４】
（試験方法１）ガスケットの成形性
それぞれの条件で作成したガスケットを１００ショット成形した際、成形品のガスケットの変形等がなく、連続成形できた場合は“良好”とした。連続成形できなかったり、ガスケットが変形したものが発見された場合は“不良”とした。
【００３５】
（試験方法２）ガスケットの特性
それぞれの条件で作成したガスケットを１００個取り出して目視で確認した際、ショートショットまたはバリといった成形不良が発生せずに成形できた場合は“良好”とした。ガスケットサンプルの中にショートショットまたはバリが発生したものが発見された場合は“不良”とした。
また、それぞれの条件で作成したガスケットを１００個取り出して引張り試験を行ったときに、引張り強度の平均値が１４ｋｇｆ以上あったものを“良好”、とした。ガスケットの引張り強度の平均値が１４ｋｇｆ未満のものがあったときは“不良”とした。
【００３６】
（試験方法３）水蒸気透過率
実施例および比較例に示す材料によって成形された平板試験片について、それぞれの条件ごとに任意に３個のガスケットサンプルを取出して、ＧＴＲテック株式会社製ガス透過評価装置ＧＴＲ−１０ＸＡＣＴを用いて水蒸気透過率を測定した。水蒸気透過率の測定条件は温度８５℃・湿度８５％とした。測定結果から試験片の厚さが１ｍｍの時の結果となるように計算した。すなわち、水蒸気透過率は、試験片の一方の側の空気の相対湿度を８５％、他方の側の空気の相対湿度を０％に保った場合、２４時間で、厚さ１ｍｍの試験片を通過した水蒸気の単位面積（ｍ２）当たりの質量として表される。水蒸気透過率が１２ｇ/ｍ２・２４ｈ・ｍｍ以下のものを“良好”とし、水蒸気透過率が１２ｇ/ｍ２・２４ｈ・ｍｍより多い場合は、“不良”とした。
【００３７】
［評価結果］
上記の試験方法１〜３の結果を集約したものを表に示した。
【表１】
2019016477.tif 000003
【００３８】
比較例１では、試験方法２のガスケット特性はショートショットやバリ等は発見されず良好であったが、引張り強度が１４ｋｇｆ未満のものがあった。比較例２では、試験方法１の成形性が悪くガスケットの変形、固定金型への付着が見られ、ガスケット形状を保持したものが得られなかった。そのため、比較例２では、試験方法２によるガスケットの特性は確認するまでもなく未実施とした。
実施例１〜実施例７では、いずれも試験方法１による成形性は良好、試験方法２によるガスケットの要求特性も良好、試験方法３による水蒸気透過率も良好であった。
以上の結果、実施例１〜実施例７のフッ素樹脂を含むＰＢＴ樹脂組成物で作製するガスケットは、量産性に優れ、リチウム電池用ガスケットに必要な要求事項を満足するばかりでなく、このガスケットを使用したリチウム電池は、長寿命と高い安全性を有することがわかった。
【符号の説明】
【００３９】
１  コイン型電池
２  外装缶
３  封口板
４  ガスケット
５  発電要素
２１  側壁
２２  底面部
３１  筒部
３１ａ  基端部
３１ｂ  段部
３１ｃ  開放部
３２  平面部
４１  外側シール壁部
４２  底部シール部
４３  環状凹部
４４  環状リブ
５１  正極材
５２  負極材
５３  セパレータ
５４  正極リング
５４ａ  円筒部
５４ｂ  フランジ部
【図１】
2019016477.tif 000004
【図２】
2019016477.tif 000005
【図３】
2019016477.tif 000006