(57)【要約】【課題】透光性と露光に対する感度とが良好であり、露光により十分に硬化した硬化物を形成でき、ハーフトーンマスクを介して露光を行う場合に、形成されるパターンにおいて、フルトーン露光部とハーフトーン露光部とに十分に高さの差をつけつつ、ハーフトーン露光部の十分な高さを確保することができる感光性組成物と、当該感光性組成物を用いるパターン形成方法と、当該感光性組成物の硬化物と、前述の感光性組成物からなる感光性接着剤と、前述の感光性組成物を用いる被接着物の接着方法と、を提供すること。【解決手段】光重合開始剤（Ａ）として吸光スペクトルにおいて、３２０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長域においてピークを有し、且つ当該ピークの極大波長がそれぞれ異なるオキシムエステル化合物を２種以上組み合わせて用い、４００ｎｍ以上の波長域のいずれかの波長において１０以上のグラム吸光係数を示す化合物を用いない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合開始剤（Ａ）を含む感光性組成物であって、
吸光スペクトルにおいて、３２０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長域においてピークを有するオキシムエステル化合物を２種以上含み、
前記光重合開始剤（Ａ）が、４００ｎｍ以上の波長域のいずれかの波長において１０以上のグラム吸光係数を示す化合物を含まず、
２種以上の前記オキシムエステル化合物についての前記ピークの極大波長が、それぞれ異なる、感光性組成物。
【請求項２】
２種以上の前記オキシムエステル化合物についての前記ピークの極大波長のうち、最も長波長側の極大波長をλｍａｘ−ｒとし、最も短波長側の極大波長をλｍａｘ−ｂとする場合に、前記λｍａｘ−ｒと前記λｍａｘ−ｂとの差が２０ｎｍ以上である、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記光重合開始剤（Ａ）が、下記式（ａ１）：
【化１】
2019023671.tif 000067
（式（ａ１）中、Ｒ１は、１価の有機基であり、Ｒ２は、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいヘテロシクリル基であり、Ｒ３は、１価の有機基であり、Ｒ４は、１価の有機基であり、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゼン環、又は置換基を有してもよいナフタレン環であり、ｍ１、ｍ２、及びｍ３はそれぞれ０又は１である。）
で表され、下記（１）〜（３）：
（１）Ｒ１が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である。
（２）ｍ２が１であり、Ｒ４が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である。
（３）Ｒ３が置換基を有してもよい分岐鎖状アルキル基である。
のうちの少なくとも１つの条件を満たすオキシムエステル化合物（Ａ１）と、下記式（ａ２）：
【化２】
2019023671.tif 000068
（式（ａ２）中、ＣＲは、下記式（ａ２ａ）又は下記式（ａ２ｂ）：
【化３】
2019023671.tif 000069
で表される基であり、Ｒａ１は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい鎖状アルコキシ基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒａ２とＲａ３とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒａ４は１価の有機基であり、Ｒａ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ１は０以上４以下の整数であり、ｎ２は０又は１である。）
で表されるオキシムエステル化合物（Ａ２）と、を含む、請求項１又は２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記式（ａ２）において、前記ＣＲが前記式（ａ２ａ）で表される基である、請求項３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
重合性基材成分（Ｂ）を含み、重合性基材成分（Ｂ）が、光重合性化合物（Ｂ１）、又は光重合性化合物（Ｂ１）と、樹脂（Ｂ２）とを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物を用いて塗膜を形成することと、
前記塗膜に対して、露光することと、
を含む硬化物形成方法。
【請求項７】
前記塗膜に対して、位置選択的に露光が行なわれ、
露光された塗膜を現像することを含む請求項６に記載の硬化物形成方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物からなる感光性接着剤。
【請求項１０】
被接着面を接着する方法であって、
対向する被接着面の一方、又は双方に、請求項９に記載の感光性接着剤からなる接着剤層を形成することと、
前記接着剤層を露光により硬化させることと、を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、当該感光性組成物を用いるパターン形成方法、当該感光性組成物を用いて形成される硬化物、並びに当該硬化物を備える表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置のような表示装置用のパネルでは、絶縁膜や、スペーサーのような材料が、バックライトのような光源から発せられる光を効率よく透過させる必要がある。このため、絶縁膜やスペーサーのパターンを形成するために、露光により透明な硬化膜を与える感光性組成物が用いられる。このような、感光性組成物を選択的に露光することにより、透明な硬化膜のパターンを形成できる。
【０００３】
また、表示装置用のパネルにおいて、ブラックマトリックスやブラックカラムスペーサー等のパターン化された遮光性の膜が形成されることも多い。このような用途において遮光性の膜を形成するために用いられる、遮光剤と、光重合開始剤とを含む感光性組成物も種々提案されている。
遮光性の膜を形成するために用いる感光性組成物では、遮光剤が含まれているため、光重合開始剤がより高感度であることが求められる。
【０００４】
例えば、感度に優れる光重合開始剤を含む感光性組成物としては、９位が置換されたフルオレン環を主骨格として含むオキシムエステル化合物を光重合開始剤として含む感光性組成物が提案されている（特許文献１を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−２１８３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、画像表示装置用のパネル等を製造する際、感光性組成物を用いて形成されるパターン化された硬化膜に隣接する層にＴＦＴ等の素子が配置される場合がある。この場合、ハーフトーンマスクを介して露光を行い、素子の高さを考慮したうえで高さの異なるパターンを形成することも多い。
しかし、特許文献１に記載の感光性組成物は、感度に優れる一方で、ハーフトーンマスクを介して露光を行う場合に、形成されるパターンにおいて、フルトーン露光部とハーフトーン露光部とに十分に高さの差をつけつつ、ハーフトーン露光部の十分な高さを確保することが、必ずしも容易でない問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、透光性と露光に対する感度とが良好であり、露光により十分に硬化した硬化物を形成でき、ハーフトーンマスクを介して露光を行う場合に、形成されるパターンにおいて、フルトーン露光部とハーフトーン露光部とに十分に高さの差をつけつつ、ハーフトーン露光部の十分な高さを確保することができる感光性組成物と、当該感光性組成物を用いるパターン形成方法と、当該感光性組成物の硬化物と、前述の感光性組成物からなる感光性接着剤と、前述の感光性組成物を用いる被接着物の接着方法と、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、光重合開始剤（Ａ）を含む感光性組成物において、光重合開始剤（Ａ）として吸光スペクトルにおいて、３２０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長域においてピークを有し、且つ当該ピークの極大波長がそれぞれ異なるオキシムエステル化合物を２種以上組み合わせて用い、光重合開始剤（Ａ）に、４００ｎｍ以上の波長域のいずれかの波長において１０以上のグラム吸光係数を示す化合物を含有させないことにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の第１の態様は、光重合開始剤（Ａ）を含む感光性組成物であって、
光重合開始剤（Ａ）が、吸光スペクトルにおいて、３２０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長域においてピークを有するオキシムエステル化合物を２種以上含み、
光重合開始剤（Ａ）が、４００ｎｍ以上の波長域のいずれかの波長において１０以上のグラム吸光係数を示す化合物を含まず、
２種以上のオキシムエステル化合物についてのピークの極大波長が、それぞれ異なる、感光性組成物である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、
第１の態様にかかる感光性組成物を用いて塗膜を形成することと、
塗膜に対して、露光することと、
を含む硬化物形成方法である。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第１の態様にかかる感光性組成物の硬化物である。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第１の態様にかかる感光性組成物からなる感光性接着剤である。
【００１３】
本発明の第５の態様は、
被接着面を接着する方法であって、
対向する被接着面の一方、又は双方に、第４の態様にかかる感光性接着剤からなる接着剤層を形成することと、
接着剤層を露光により硬化させることと、を含む方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透光性と露光に対する感度とが良好であり、露光により十分に硬化した硬化物を形成でき、ハーフトーンマスクを介して露光を行う場合に、形成されるパターンにおいて、フルトーン露光部とハーフトーン露光部とに十分に高さの差をつけつつ、ハーフトーン露光部の十分な高さを確保することができる感光性組成物と、当該感光性組成物を用いるパターン形成方法と、当該感光性組成物の硬化物と、前述の感光性組成物からなる感光性接着剤と、前述の感光性組成物を用いる被接着物の接着方法と、を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
≪感光性組成物≫
本発明に係る感光性組成物は、光重合開始剤（Ａ）を含む。
光重合開始剤（Ａ）は、吸光スペクトルにおいて、３２０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長域においてピークを有するオキシムエステル化合物を２種以上含む。
ただし、２種以上のオキシムエステル化合物について、ピークの極大波長がそれぞれ異なる。
このため、上記の感光性組成物に対して露光を行う場合、露光光を十分に利用しやすく、感光性組成物が感度に優れる。
【００１６】
２種以上のオキシムエステル化合物についての上記のピークの極大波長のうち、最も長波長側の極大波長をλｍａｘ−ｒとし、最も短波長側の極大波長をλｍａｘ−ｂとする場合に、λｍａｘ−ｒとλｍａｘ−ｂとの差が２０ｎｍ以上であるのが好ましい。上限は例えば７０ｎｍ以下であり、５０ｎｍ以下が好ましい。
また、λｍａｘ−ｒは３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲にあることが好ましく、λｍａｘ−ｂは３２０ｎｍ以上３６０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。
この場合、感光性組成物の露光に用いられる露光光の波長域が広い場合でも、露光光のエネルギーを効率よく硬化に利用しやすく、光源の種類によらず、良好な感度を実現しやすい。
【００１７】
また、光重合開始剤（Ａ）は、４００ｎｍ以上の波長域のいずれかの波長において１０以上のグラム吸光係数を示す化合物を含まない。光重合開始剤は、４００ｎｍ以上の波長域のいずれかの波長において５以上のグラム吸光係数を示す化合物を含まないのが好ましく、１以上のグラム吸光係数を示す化合物を含まないのがより好ましい。
光重合開始剤（Ａ）が、４００ｎｍ以上の波長域のいずれかの波長において１０以上のグラム吸光係数を示す化合物を含む場合、感光性組成物の透光性が低い傾向がある。
このため、感光性組成物としての感度が低下したり、ハーフトーン露光によって所望する高さを有するパターンを形成しにくかったりする場合がある。
しかし、上記の感光性組成物は、光重合開始剤（Ａ）として、４００ｎｍ以上の波長域のいずれかの波長において１０以上のグラム吸光係数を示す化合物を含まないため透光性に優れる。その結果、露光光を十分に利用しやすく、ハーフトーン露光によって所望する高さを有するパターンを形成しやすい。
【００１８】
また、感光性組成物を感光性接着剤として使用する場合、感光性接着剤が厚めに塗布される場合が多い。しかし、光重合開始剤（Ａ）を含む感光性組成物からなる感光性接着剤は、上記の通り、透光性に優れるため、厚めに塗布されても感光性接着剤が良好に硬化する。
【００１９】
また、上記の感光性組成物を用いて、ハーフトーン露光によってパターンを形成する場合、形成されるパターンにおいて、フルトーン露光部とハーフトーン露光部とに十分に高さの差をつけやすい。
【００２０】
上記の通り、光重合開始剤（Ａ）は、２種以上の光重合開始剤を組み合わせて含む。ただし、前述の通り、光重合開始剤（Ａ）は、２種以上のオキシムエステル化合物を必須に含む。光重合開始剤（Ａ）に含まれる各光重合開始剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
光重合開始剤（Ａ）の質量に対する各光重合開始剤の含有量の比率は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。
また、光重合開始剤（Ａ）の質量に対する各光重合開始剤の含有量の比率は、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましく、９０質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下が特に好ましい。
また、光重合開始剤（Ａ）の質量に対する、λｍａｘ−ｒを有するオキシムエステル化合物の含有量の比率は、１質量％以上９９質量％以下が好ましく、５質量％以上９５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上９０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以上８０質量％以下が特に好ましい。
光重合開始剤（Ａ）の質量に対する、λｍａｘ−ｂを有するオキシムエステル化合物の含有量の比率は、１質量％以上９９質量％以下が好ましく、５質量％以上９５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上９０質量％以下がさらに好ましく、２０質量％以上８５質量％以下が特に好ましい。
光重合開始剤（Ａ）の質量に対する、λｍａｘ−ｒ及びλｍａｘ−ｂに該当しない極大波長を３２０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の範囲に有する他のオキシムエステル開始剤の含有量の比率は、０質量％以上９８質量％以下が好ましく、０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、０質量％以上８０質量％以下がさらに好ましく、０質量％以上６５質量％以下が特に好ましい。
光重合開始剤（Ａ）が、第１のオキシムエステル化合物と、第２のオキシムエステル化合物とからなる場合、第１のオキシムエステル化合物の質量Ｍ１と、第２のオキシムエステル化合物の質量Ｍ２との比率Ｍ１／Ｍ２は、１／９以上９／１以下が好ましく、２／８以上８／２以下がより好ましく、３／７以上７／３以下が特に好ましい。
【００２１】
以下、感光性組成物に含まれる各成分について説明する。
【００２２】
＜光重合開始剤（Ａ）＞
前述の通り、光重合開始剤（Ａ）は、吸光スペクトルにおいて、３２０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長域においてピークを有するオキシムエステル化合物を２種以上含む。
また、光重合開始剤（Ａ）は、４００ｎｍ以上の波長域のいずれかの波長において１０以上のグラム吸光係数を示す化合物を含まない。
【００２３】
光重合開始剤（Ａ）は、オキシムエステル化合物以外のその他の光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤（Ａ）におけるオキシムエステル化合物の量は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がさらにより好ましく、９５質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
光重合開始剤（Ａ）が、オキシムエステル化合物以外のその他の光重合開始剤を含む場合、光重合開始剤（Ａ）は、その他光重合開始剤を２種以上組み合わせて含んでいてもよい。
【００２４】
オキシムエステル化合物以外のその他の光重合開始剤は、周知の光重合開始剤であって、４００ｎｍ以上の波長域のいずれかの波長において１０以上のグラム吸光係数を示す化合物を用いることができる。
【００２５】
オキシムエステル化合物以外の周知の光重合開始剤の具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン（すなわち、ミヒラーズケトン）、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン（すなわち、エチルミヒラーズケトン）、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセト���ェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
その他の光重合開始剤は、４００ｎｍ以上の波長域でのグラム吸光係数を測定したうえで、これらの化合物群から選択することができる。
【００２６】
光重合開始剤（Ａ）における複数のオキシムエステル化合物の組み合わせは、光重合開始剤（Ａ）についての前述の条件を満たす限り特に限定されない。
好ましいオキシムエステル化合物の組み合わせとしては、後述する式（ａ１）で表されるオキシムエステル化合物（Ａ１）と、後述する式（ａ２）で表されるオキシムエステル化合物（Ａ２）との組み合わせが挙げられる。
光重合開始剤（Ａ）は、１種又は２種以上のオキシムエステル化合物（Ａ１）と、１種又は２種以上のオキシムエステル化合物（Ａ２）とを含んでいてもよい。
以下、オキシムエステル化合物（Ａ１）と、オキシムエステル化合物（Ａ２）とについて説明する。
【００２７】
〔オキシムエステル化合物（Ａ１）〕
オキシムエステル化合物（Ａ１）は、下記式（ａ１）：
【化１】
2019023671.tif 000002
（式（ａ１）中、Ｒ１は、１価の有機基であり、Ｒ２は、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいヘテロシクリル基であり、Ｒ３は、１価の有機基であり、Ｒ４は、１価の有機基であり、Ｒ５、及びＲ６はそれぞれ独立に、置換基を有してもよいベンゼン環、又は置換基を有してもよいナフタレン環であり、ｍ１、ｍ２、及びｍ３はそれぞれ０又は１である。）
で表され、下記（１）〜（３）：
（１）Ｒ１が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である。
（２）ｍ２が１であり、Ｒ４が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である。
（３）Ｒ３が置換基を有してもよい分岐鎖状アルキル基である。
のうちの少なくとも１つの条件を満たす化合物である。
【００２８】
式（ａ１）中、Ｒ５、及びＲ６は置換基を有してもよいベンゼン環、又は置換基を有してもよいナフタレン環である。
式（ａ１）中に示されるＲ３に結合する窒素原子を含む環と、ベンゼン環、又はナフタレン環とは、ベンゼン環、又はナフタレン環中の任意の炭素−炭素結合を共有することにより縮合する。
このため、式（ａ１）中の、Ｒ３に結合する窒素原子を含む環は、窒素原子と、Ｒ５に由来する２つの炭素原子と、Ｒ６に由来する２つの炭素原子とを環構成原子とする５員環である。
つまり、式（ａ１）で表される化合物は、Ｒ５、及びＲ６と、上記の５員環とからなる、３環式から５環式の縮合環を中心骨格として有する。
【００２９】
Ｒ５、及び／又はＲ６がナフタレン環である場合、Ｒ３に結合する窒素原子を含む上記の５員環と、ナフタレン環との縮合の形態他は特に限定されない。
Ｒ５、及びＲ６の少なくとも一方がナフタレン環である場合、Ｒ５、及びＲ６と、Ｒ３に結合する窒素原子を含む上記の５員環とからなる縮合環は、以下のいずれであってもよい。
【化２】
2019023671.tif 000003
【００３０】
Ｒ５、及びＲ６としてのベンゼン環、又はナフタレン環が置換基を有する場合、当該置換基の種類及び数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。
置換基の好適な例としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン原子、及びシアノ基等が挙げられる。
Ｒ５、及びＲ６としてのベンゼン環、又はナフタレン環が置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されず、１以上４以下が好ましい。置換基が複数である場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
Ｒ５が置換基を有する場合、Ｒ５が有する置換基と、Ｒ１、又はＲ３とが結合して環を形成してもよい。
また、Ｒ６が置換基を有する場合、Ｒ６が有する置換基と、Ｒ３とが結合して環を形成してもよい。
【００３２】
Ｒ５が有する置換基と、Ｒ１とが結合して形成される環は、炭化水素環であってもよく、複素環であってもよい。当該複素環に含まれるヘテロ原子は、特に限定されない。好ましいヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ等が挙げられる。
Ｒ５、及び／又はＲ６が有する置換基と、Ｒ３とが結合して形成される環は、Ｒ３と結合する窒素原子以外に、その他のヘテロ原子を含んでいてもよい。当該複素環に含まれるヘテロ原子は、特に限定されない。好ましいヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ等が挙げられる。
【００３３】
Ｒ５が有する置換基、又はＲ６が有する置換基と、Ｒ３とが結合して環を形成する場合、式（ａ１）で表される化合物としては、下記式（ａ１−１−ａ）〜（ａ１−１−ｈ）：
【化３】
2019023671.tif 000004
（式（ａ１−１−ａ）〜（ａ１−１−ｈ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は式（ａ１）と同様であり、Ｒ８は、アルキル基である。）
で表される化合物が好ましい。
【００３４】
Ｒ８としてのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。Ｒ７としてのアルキル基の炭素原子数は特に限定されず、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましい。
【００３５】
Ｒ５が有する置換基と、Ｒ１とが結合して環を形成する場合、式（ａ１）において、ｍ１が０であるのが好ましい。この場合、式（ａ１）で表される化合物は、下記式（ａ１−１−ｉ）〜（ａ１−１−ｌ）：
【化４】
2019023671.tif 000005
（式（ａ１−１−ｉ）〜（ａ１−１−ｌ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ２、及びｍ３は式（ａ１）と同様であり、Ｒ８は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基である。）
で表される化合物が好ましい。Ｒ８としてのアルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００３６】
以上説明したＲ５及びＲ６の好ましい組み合わせを考慮したうえで、式（ａ１）で表される化合物としては、下記式（ａ１−Ｉ）〜（ａ１−ＩＶ）：
【化５】
2019023671.tif 000006
（式（ａ１−Ｉ）〜（ａ１−ＩＶ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は式（ａ１）と同様である。）
で表される化合物が好ましく、式（ａ１−ＩＩ）、又は式（ａ１−ＩＩＩ）で表される化合物がより好ましく、式（ａ１−ＩＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。
【００３７】
上記式（ａ１−Ｉ）〜（ａ１−ＩＶ）で表される化合物としては、下記式（ａ１−Ｉ−ａ）〜（ａ１−ＩＶ−ａ）で表される化合物が好ましく、式（ａ１−ＩＩ−ａ）、又は式（ａ１−ＩＩＩ−ａ）で表される化合物がより好ましく、式（ａ１−ＩＩＩ−ａ）で表される化合物が特に好ましい。
【化６】
2019023671.tif 000007
【００３８】
上記式（ａ１−Ｉ−ａ）〜（ａ１−ＩＶ−ａ）で表される化合物としては、下記式（ａ１−Ｉ−ｂ）〜（ａ１−ＩＶ−ｂ）で表される化合物が好ましく、式（ａ１−ＩＩ−ｂ）、又は式（ａ１−ＩＩＩ−ｂ）で表される化合物がより好ましく、式（ａ１−ＩＩＩ−ｂ）で表される化合物が特に好ましい。
【化７】
2019023671.tif 000008
【００３９】
Ｒ１として好適な１価の有機基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｒ１がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３以上１０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。Ｒ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００４３】
Ｒ１が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２以上２１以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００４４】
Ｒ１がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２以上２０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ１がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７以上２０以下が好ましく、７以上１０以下がより好ましい。また、Ｒ１がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１以上２０以下が好ましく、１１以上１４以下がより好ましい。Ｒ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【００４６】
Ｒ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【００４７】
Ｒ１がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒ１がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【００４８】
Ｒ１が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２１以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【００４９】
Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されず、１以上４以下が好ましい。Ｒ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００５０】
また、Ｒ１としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒ１に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【００５１】
１価の有機基の中でも、Ｒ１としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５以上１０以下が好ましく、５以上８以下がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【００５２】
前述の通り、式（ａ１）で表される化合物は、下記（１）〜（３）：
（１）Ｒ１が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である。
（２）ｍ２が１であり、Ｒ４が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である。
（３）Ｒ３が置換基を有してもよい分岐鎖状アルキル基である。
のうちの少なくとも１つの条件を満たす必要がある。
このため、Ｒ１は、−ＯＲ７で表される置換基で置換されているのが好ましい。Ｒ７はハロゲノアルキル基である。Ｒ１が、−ＯＲ７で表される基で置換されている場合、Ｒ１に含まれる、−ＯＲ７で表される基の数は特に限定されない。Ｒ１が、−ＯＲ７で表される基で置換されている場合、Ｒ１に含まれる、−ＯＲ７で表される基の数は、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
また、式（ａ１）で表される化合物が有する−ＯＲ７で表される基の数も、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【００５３】
ハロゲノアルキル基に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。ハロゲノアルキル基は、１種類のハロゲン原子を含んでいてもよく、２種以上のハロゲン原子を組み合わせて含んでいてもよい。
ハロゲノアルキル基が有するハロゲン原子の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ハロゲノアルキル基が有するハロゲン原子の数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が特に好ましい。ハロゲノアルキル基が有するハロゲン原子の数の上限は、式（ａ１）で表される化合物の、感光性組成物中の他の成分との相溶性が良好である点で、７以下が好ましく、６以下がより好ましく、５以下が特に好ましい。
また、式（ａ１）で表される化合物に含まれるハロゲン原子の数も、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が特に好ましく、７以下が好ましく、６以下がより好ましく、５以下が特に好ましい。
【００５４】
ハロゲノアルキル基の炭素原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。ハロゲノアルキル基の炭素原子数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上が特に好ましい。ハロゲノアルキル基の炭素原子数の上限は、１０以下が好ましく、７以下がより好ましく、５以下が特に好ましい。
ハロゲノアルキル基としては、フッ素化アルキル基が特に好ましい。ハロゲノアルキル基の好ましい具体例としては、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基等が挙げられる。これらの中では、式（ａ１）で表される化合物の製造が容易であること等から、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基が好ましい。
【００５５】
Ｒ１としてのハロゲノアルキル基で置換された基としては、１つ又は２つのハロゲノアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。具体的には、Ｒ１としてのハロゲノアルキル基で置換された基は下記式（ａ１−０１）：
【化８】
2019023671.tif 000009
（式（ａ１−０１）中、Ｒ７は前述の通りであり、Ｒ９は、Ｒ１としてのフェニル基が有してもよい置換基であり、ｍ４は１又は２であり、ｍ４＋ｍ５は１以上５以下の整数である。）
で表される基が好ましい。
Ｒ９としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、及び炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキル基がより好ましく、メチル基、及びエチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
ｍ５は１であるのが好ましい。
【００５６】
また、Ｒ１は、下記式（ａ１−０２）：
【化９】
2019023671.tif 000010
（式（ａ１−０２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は式（ａ１）と同様であり、Ｒ１０は、２価の有機基である。）
で表される基であってもよい。
【００５７】
Ｒ１０としての２価の有機基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ１０としての２価の有機基の好適な例としては、炭素原子数１以上１０以下のアルカンジイル基（例えば、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等）、及びアリーレン基（ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、１，１’−ビフェニル−４，４’ジイル基等）が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１が、上記式（ａ１−０２）で表される基である場合の、式（ａ１）で表される化合物の具体例としては、下記式の化合物が挙げられる。
【化１０】
2019023671.tif 000011
【００５９】
以上説明したＲ１の中では、下記式で表される基が好ましい。
【化１１】
2019023671.tif 000012
【００６０】
式（ａ１）中、Ｒ２は、置換基を有してもよい炭化水素基、又は置換基を有してもよいヘテロシクリル基である。置換基を有してもよい炭化水素基としては、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、及びナフチル基が好ましく、フェニル基が好ましい。Ｒ２がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒ２がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【００６１】
Ｒ２が、ヘテロシクリル基である場合、当該ヘテロシクリル基は、脂肪族複素環基であっても、芳香族複素環基であってもよい。Ｒ２がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
Ｒ２がヘテロシクリル基である場合、当該ヘテロシクリル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００６２】
Ｒ２としては、メチル基、フェニル基、及びチエニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００６３】
式（ａ１）中、Ｒ３は、１価の有機基である。Ｒ３は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒ３の好適な例としては、炭素原子数１以上２０以下の置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数３以上２０以下の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素原子数２以上２０以下の置換基を有してもよい飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下の置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【００６４】
Ｒ３の中では、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。式（ａ１）で表される化合物の感光性組成物中での溶解性が良好である点から、Ｒ３としてのアルキル基の炭素原子数は、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、７以上が特に好ましい。また、感光性組成物中での、式（ａ１）で表される化合物と、他の成分との相溶性が良好である点から、Ｒ３としてのアルキルの基の炭素原子数は、１５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
【００６５】
Ｒ３が置換基を有する場合、当該置換基の好適な例としては、水酸基、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上２０以下の脂肪族アシル基、炭素原子数２以上２０以下の脂肪族アシルオキシ基、フェノキシ基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、−ＰＯ（ＯＲ）２で表される基（Ｒは炭素原子数１以上６以下のアルキル基）、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロシクリル基等が挙げられる。置換基としてのヘテロシクリル基の好適な例は、Ｒ２としてのヘテロシクリル基の好適な例と同様である。
【００６６】
前述の通り、式（ａ１）で表される化合物は、下記（１）〜（３）：
（１）Ｒ１が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である。
（２）ｍ２が１であり、Ｒ４が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である。
（３）Ｒ３が置換基を有してもよい分岐鎖状アルキル基である。
のうちの少なくとも１つの条件を満たす必要がある。
このため、Ｒ３が、置換基を有してもよい分岐鎖状アルキル基であるのが好ましい。
【００６７】
また、Ｒ３としては、下記式（ａ１−０３）：
【化１２】
2019023671.tif 000013
（式（ａ１−０３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は式（ａ１）と同様であり、Ｒ１１は２価の有機基である。）
【００６８】
Ｒ１１としての２価の有機基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ１１としての２価の有機基の好適な例としては、炭素原子数１以上１０以下のアルカンジイル基（例えば、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基等）、アリーレン基（ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、１，１’−ビフェニル−４，４’ジイル基等）が挙げられる。
【００６９】
また、下記の基も、Ｒ１１としての２価の有機基として好ましい。下記式中、Ｒ１２は炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基である。Ｒ１２としてのアルキレン基としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、及びオクタン−１，８−ジイル基が好ましい。
【化１３】
2019023671.tif 000014
【００７０】
Ｒ３が、上記式（ａ１−０３）で表される基である場合の、式（ａ１）で表される化合物の具体例としては、下記式の化合物が挙げられる。
【化１４】
2019023671.tif 000015
【００７１】
以上説明したＲ３の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ペンタン−３−イル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、及び２−エチルヘキシル基が挙げられる。
前述の通り、Ｒ３として分岐鎖状アルキル基が好ましいことから、上記のアルキル基の中では、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ペンタン−３−イル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、及び２−エチルヘキシル基が好ましい。
また、感光性組成物中での式（ａ１）で表される化合物の溶解性が良好である点から、ｎ−オクチル基、及び２−エチルヘキシル基が好ましく、２−エチルヘキシル基がより好ましい。
【００７２】
式（ａ１）中のＲ４は１価の有機基である。Ｒ４としての１価の有機基としては、Ｒ１としての１価の有機基と同様の基を挙げることができる。
【００７３】
Ｒ４は、Ｒ４−（ＣＯ）ｍ３−で表される基として、式（ａ１）で表される化合物の主骨格に結合する。Ｒ４−（ＣＯ）ｍ３−で表される基の好適な具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式において、ｍ３は式（ａ１）と同じく、１又は０である。
【化１５】
2019023671.tif 000016
【００７４】
【化１６】
2019023671.tif 000017
【００７５】
【化１７】
2019023671.tif 000018
【００７６】
上記のＲ４−（ＣＯ）ｍ３−で表される基の好適な例の中では、１，３，５−トリメチルベンゾイル基が特に好ましい。
【００７７】
前述の通り、式（ａ１）で表される化合物は、下記（１）〜（３）：
（１）Ｒ１が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である。
（２）ｍ２が１であり、Ｒ４が−ＯＲ７で表される基を含み、Ｒ７がハロゲノアルキル基である。
（３）Ｒ３が置換基を有してもよい分岐鎖状アルキル基である。
のうちの少なくとも１つの条件を満たす必要がある。
このため、Ｒ４は、−ＯＲ７で表される置換基で置換されているのが好ましい。Ｒ７はハロゲノアルキル基である。Ｒ７については前述の通りである。
【００７８】
Ｒ４としてのハロゲノアルキル基で置換された基としては、１つ又は２つのハロゲノアルキル基で置換されたフェニル基が好ましい。具体的には、Ｒ１としてのハロゲノアルキル基で置換された基と同様、前述の式（ａ１−０１）で表される基が好ましい。
【００７９】
また、Ｒ４としては、下記式（ａ１−０４）：
【化１８】
2019023671.tif 000019
（式（ａ１−０４）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は、式（ａ１）と同一であり、Ｒ１３は、２価の有機基である。）
で表される基も好ましい。
【００８０】
Ｒ１３としての２価の有機基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ１３としての２価の有機基の好適な例としては、炭素原子数１以上１０以下のアルカンジイル基（例えば、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基等）、アリーレン基（ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、１，１’−ビフェニル−４，４’ジイル基等）が挙げられる。
【００８１】
また、下記の基も、Ｒ１３としての２価の有機基として好ましい。下記式中、Ｒ１３は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基である。Ｒ１４としてのアルキレン基としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、及びオクタン−１，８−ジイル基が好ましい。
また、これらのアルキレン基における全ての水素原子がハロゲン原子、特にフッ素原子で置換された基も、Ｒ１４として好ましい。
【化１９】
2019023671.tif 000020
【００８２】
式（ａ１）中、ｍ１、ｍ２、及びｍ３はいずれも０又は１である。ｍ１としては、０が好ましい。ｍ２としては１が好ましい、ｍ３としては１が好ましい。
【００８３】
以上説明した、式（ａ１）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【化２０】
2019023671.tif 000021
【００８４】
【化２１】
2019023671.tif 000022
【００８５】
【化２２】
2019023671.tif 000023
【００８６】
【化２３】
2019023671.tif 000024
【００８７】
【化２４】
2019023671.tif 000025
【００８８】
【化２５】
2019023671.tif 000026
【００８９】
【化２６】
2019023671.tif 000027
【００９０】
〔オキシムエステル化合物（Ａ２）〕
オキシムエステル化合物（Ａ２）は、下記式（ａ２）：
【化２７】
2019023671.tif 000028
（式（ａ２）中、ＣＲは、下記式（ａ２ａ）又は下記式（ａ２ｂ）：
【化２８】
2019023671.tif 000029
で表される基であり、Ｒａ１は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい鎖状アルコキシ基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒａ２とＲａ３とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒａ４は１価の有機基であり、Ｒａ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ１は０以上４以下の整数であり、ｎ２は０又は１である。）
で表される化合物である。
式（ａ２）で表されるオキシムエステル化合物の合成や入手の容易性や、Ｒａ２及びＲａ３の選択により、オキシムエステル化合物の特性を調整しやすい点等から、式（ａ２）中のＣＲとしては、式（ａ２ａ）で表される基が好ましい。
【００９１】
式（ａ２）中のＣＲである、式（ａ２ａ）又は式（ａ２ｂ）で表される基において、Ｒａ１は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒａ１は、式（ａ２ａ）又は式（ａ２ｂ）中の縮合環上で、−（ＣＯ）ｎ２−で表される基に結合する芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（ａ２ａ）又は式（ａ２ｂ）中、Ｒａ１の結合位置は特に限定されない。式（ａ２）で表される化合物が１以上のＲａ１を有する場合、式（ａ２）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲａ１のうちの１つが、下記式（ａ２ａ−１）、及び式（ａ２ｂ−１）：
【化２９】
2019023671.tif 000030
で示される構造中の＊で示される位置に結合するのが好ましい。Ｒａ１が複数である場合、複数のＲａ１は同一であっても異なっていてもよい。
【００９２】
Ｒａ１が有機基である場合、Ｒａ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒａ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒａ１がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒａ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒａ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒａ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【００９４】
Ｒａ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒａ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒａ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒａ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００９５】
Ｒａ１がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３以上１０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。Ｒａ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒａ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【００９６】
Ｒａ１が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２以上２１以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒａ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒａ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【００９７】
Ｒａ１がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２以上２０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒａ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００９８】
Ｒａ１がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７以上２０以下が好ましく、７以上１０以下がより好ましい。また、Ｒａ１がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１以上２０以下が好ましく、１１以上１４以下がより好ましい。Ｒａ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒａ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒａ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒａ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【００９９】
Ｒａ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒａ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１００】
Ｒａ１がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒａ１がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【０１０１】
Ｒａ１が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２１以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒａ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１０２】
Ｒａ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒａ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒａ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１０３】
以上説明した基の中でも、Ｒａ１としては、ニトロ基、又はＲａ６−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒａ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒａ６として好適な基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒａ６として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒａ１が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ｒａ１が水素原子であり且つＲａ３が後述の式（ａ２−ａ）又は（ａ２−ｂ）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
【０１０４】
式（ａ２ａ）中、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい鎖状アルコキシ基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒａ２とＲａ３とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒａ２及びＲａ３として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒａ２及びＲａ３が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【０１０５】
Ｒａ２及びＲａ３が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。Ｒａ２及びＲａ３が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒａ２及びＲａ３がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒａ２及びＲａ３が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒａ１がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒａ１がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒａ１がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
【０１０７】
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１以上２０以下であり、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
【０１０８】
Ｒａ２及びＲａ３が置換基を持たない鎖状アルコキシ基である場合、鎖状アルコキシ基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。Ｒａ２及びＲａ３が鎖状アルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒａ２及びＲａ３がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
Ｒａ２及びＲａ３が置換基を有する鎖状アルコキシ基である場合に、アルコキシ基が有してもよい置換基は、Ｒａ２及びＲａ３が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【０１０９】
Ｒａ２及びＲａ３が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒａ２及びＲａ３が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒａ２及びＲａ３が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【０１１０】
Ｒａ２及びＲａ３が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【０１１１】
Ｒａ２及びＲａ３が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３以上２０以下が好ましく、３以上１０以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【０１１２】
Ｒａ２及びＲａ３がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１１３】
Ｒａ２及びＲａ３とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒａ２及びＲａ３とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒａ２及びＲａ３とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【０１１４】
Ｒａ２及びＲａ３とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【０１１５】
以上説明したＲａ２及びＲａ３の中でも好適な基の例としては、式−Ａ１−Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
【０１１６】
Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒａ２及びＲａ３が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒａ２及びＲａ３が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
【０１１７】
Ｒａ２及びＲａ３の好適な具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等のアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシ−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシ−ｎ−オクチル基等のアルコキシアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、６−シアノ−ｎ−ヘキシル基、７−シアノ−ｎ−ヘプチル基、及び８−シアノ−ｎ−オクチル基等のシアノアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−フェニル−ｎ−オクチル基等のフェニルアルキル基；２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、４−シクロヘキシル−ｎ−ブチル基、５−シクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、６−シクロヘキシル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロヘキシル−ｎ−ヘプチル基、８−シクロヘキシル−ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基、４−シクロペンチル−ｎ−ブチル基、５−シクロペンチル−ｎ−ペンチル基、６−シクロペンチル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロペンチル−ｎ−ヘプチル基、及び８−シクロペンチル−ｎ−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−エトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−エトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−エトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシカルボニル−ｎ−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基、５−クロロ−ｎ−ペンチル基、６−クロロ−ｎ−ヘキシル基、７−クロロ−ｎ−ヘプチル基、８−クロロ−ｎ−オクチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル基、８−ブロモ−ｎ−オクチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【０１１８】
Ｒａ２及びＲａ３として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−フェニルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基である。
【０１１９】
Ｒａ４の好適な有機基の例としては、Ｒａ１と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒａ１について説明したものと同様である。また、Ｒａ４としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒａ１に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【０１２０】
有機基の中でも、Ｒａ４としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５以上１０以下が好ましく、５以上８以下がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【０１２１】
また、Ｒａ４としては、−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
【０１２２】
Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましい。
【０１２３】
Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数４以上１０以下のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、及び炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０１２４】
−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【０１２５】
以上、Ｒａ４について説明したが、Ｒａ４としては、下記式（ａ２−ａ）又は（ａ２−ｂ）で表される基が好ましい。
【化３０】
2019023671.tif 000031
（式（ａ２−ａ）及び（ａ２−ｂ）中、Ｒａ７及びＲａ８はそれぞれ有機基であり、ｎ３は０以上４以下の整数であり、Ｒａ７及びＲａ８がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、ＲＲａ７とＲａ８とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ４は１以上８以下の整数であり、ｎ５は１以上５以下の整数であり、ｎ６は０以上（ｎ５＋３）以下の整数であり、Ｒａ９は有機基である。）
【０１２６】
式（ｃ２−ａ）中のＲａ７及びＲａ８についての有機基の例は、Ｒａ１と同様である。Ｒａ７としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒａ７がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒａ７はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒａ７とＲａ８とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（ｃ２−ａ）で表される基であって、Ｒａ７とＲａ８とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（ｃ２−ａ）中、ｎ３は０以上４以下の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【０１２７】
上記式（ａ２−ｂ）中、Ｒａ９は有機基である。有機基としては、Ｒａ１について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。Ｒａ９としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【０１２８】
上記式（ａ２−ｂ）中、ｎ５は１以上５以下の整数であり、１以上３以下の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（ａ２−ｂ）中、ｎ６は０以上（ｎ５＋３）以下であり、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（ａ２−ｂ）中、ｎ４は１以上８以下の整数であり、１以上５以下の整数が好ましく、１以上３以下の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０１２９】
式（ａ２）中、Ｒａ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上２０以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒａ５が脂肪族炭化水素基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒａ１がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【０１３０】
式（ａ２）中、Ｒａ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−シクロペンチルエチル基、２−シクロブチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０１３１】
式（ａ２）で表される化合物の好適な具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
【化３１】
2019023671.tif 000032
【０１３２】
【化３２】
2019023671.tif 000033
【０１３３】
【化３３】
2019023671.tif 000034
【０１３４】
【化３４】
2019023671.tif 000035
【０１３５】
【化３５】
2019023671.tif 000036
【０１３６】
感光性組成物における光重合開始剤（Ａ）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。光重合開始剤（Ａ）の含有量は、感光性組成物の固形分の質量に対して０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上３０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上２０質量％で以下が特に好ましい。かかる範囲内の量の光重合開始剤（Ａ）を用いることにより、硬化物の機械的特性、耐溶剤性、耐化学薬品性等を損なうことなく、光重合開始剤（Ａ）を用いることによる所望する効果を得やすい。
【０１３７】
＜重合性基材成分（Ｂ）＞
感光性組成物は、さらに、重合性基材成分（Ｂ）を含んでもよい。重合性基材成分（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」とも記す。）は、感光性組成物に光重合性と膜形成能とを付与する成分である。重合性基材成分（Ｂ）は、光重合開始剤（Ａ）により重合可能な成分を含み、且つ膜形成可能な感光性組成物を調製可能な成分であれば特に限定されない。重合性基材成分（Ｂ）は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３８】
重合性基材成分（Ｂ）は、典型的には、光重合性化合物（Ｂ１）、又は光重合性化合物（Ｂ１）と樹脂（Ｂ２）とを含む。光重合性化合物（Ｂ１）は、低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよい。光重合性化合物（Ｂ１）及び樹脂（Ｂ２）の各々は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
光重合性化合物（Ｂ１）と、樹脂（Ｂ２）とは、例えば、１種又は２種以上の単量体化合物の重合体であって、重量平均分子量が１０００以上である重合体を樹脂（Ｂ２）とし、樹脂（Ｂ２）に該当せず、光重合性の官能基を有する化合物を光重合性化合物（Ｂ１）とすることにより、区別することができる。
【０１３９】
重合性基材成分（Ｂ）は、光重合性の点から、重合体でない低分子量の光重合性化合物（Ｂ１）と、樹脂（Ｂ２）である架橋性基含有樹脂とを組み合わせて含むことが好ましい。
また、重合性基材成分（Ｂ）が樹脂（Ｂ２）を含む場合、現像性の観点から、樹脂（Ｂ２）がアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、架橋性基を含んでいてもよい。架橋性基を含む（構成単位中の置換基として架橋性基を含む）アルカリ可溶性樹脂は、光重合性とアルカリ現像性との双方の観点から好ましい。
【０１４０】
以下、光重合性化合物（Ｂ１）と、樹脂（Ｂ２）とについて順に説明する。
【０１４１】
［光重合性化合物（Ｂ１）］
感光性組成物に含有される光重合性化合物（Ｂ１）としては、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物を好ましく用いることができる。このエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の好適な例としては、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
【０１４２】
単官能モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
一方、多官能モノマーとしては、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物）、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物、トリアクリルホルマール、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールトリアクリレート、及び２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールジアクリレート等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４４】
これらのエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の中でも、強度と、基板への密着性とに優れる硬化物を与える感光性組成物が得られる点から、３官能以上の多官能モノマーが好ましい。
ガラス転移点（Ｔｇ）のコントロールの観点で３官能以上の多官能モノマーと併用して単官能モノマーや２官能モノマーを用いてもよく、これらの中でも、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【０１４５】
光重合性化合物（Ｂ１）の含有量は、感光性組成物の固形分に対して５質量％以上９７質量％以下が好ましく、１０質量％以上９５質量％以下がより好ましい。感光性組成物中の光重合性化合物（Ｂ１）の含有量を上記の範囲とすることにより、硬化性が良好である。また、感光性組成物の固形分に対して６０質量％以下（好ましくは、５質量％以上４０質量％以下）とすると、感光性組成物の感度、現像性、及び解像性のバランスをとりやすい傾向がある。
【０１４６】
［樹脂（Ｂ２）］
感光性組成物は、重合性基材成分（Ｂ）として、前述の光重合性化合物（Ｂ１）とともに、樹脂（Ｂ２）を含んでいるのが好ましい。樹脂（Ｂ２）としては、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、従来から種々の感光性組成物に配合されている樹脂成分を用いることができる。
以下樹脂（Ｂ２）の好ましい例について説明する。
【０１４７】
（架橋性基含有樹脂）
感光性組成物が、樹脂（Ｂ２）として、架橋性基含有樹脂を含有すると、該感光性組成物を用いる硬化物の形成がより容易になる傾向にある。架橋性基含有樹脂は、架橋性基を有する樹脂であり、架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含むものが好ましい。架橋性基としては、主に加熱により架橋性基含有樹脂の架橋を可能する官能基であれば特に限定されず、エポキシ基、エチレン性不飽和二重結合が好ましい。架橋性基は、例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位及びエチレン性不飽和二重結合を有する単位からなる群から選択される少なくとも１種を含むことにより、架橋性基含有樹脂に導入することができる。
【０１４８】
架橋性基含有樹脂としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂が好ましい。かかる単位を有することにより、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の基材への密着性や機械的強度を向上させることもできる。
【０１４９】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。
【０１５０】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基を有していてもよい。本明細書において、芳香族基は、芳香環を有する基である。芳香族基を構成する芳香環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環が挙げられる。芳香族基を有し、且つエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、４−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５１】
感光性組成物を用いて形成される膜が透明性を要求される場合、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸は、芳香族基を有さないものが好ましい。
【０１５２】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）中のオキシ基（−Ｏ−）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されず、３以上２０以下が好ましく、３以上１５以下がより好ましく、３以上１０以下が特に好ましい。
【０１５３】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１５４】
脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式（ｄ２−１）〜（ｄ２−１６）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、感光性組成物の現像性を適度なものとするためには、下記式（ｄ２−１）〜（ｄ２−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ｄ２−１）〜（ｄ２−４）で表される化合物がより好ましい。
また、これら各化合物に関し、脂環に対するエステル基の酸素原子の結合部位はここで示されているものに限られず、一部位置異性体を含んでいてもよい。
【０１５５】
【化３６】
2019023671.tif 000037
【０１５６】
上記式中、Ｒｄ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｄ５は炭素原子数１以上６以下の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒｄ６は炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基を示し、ｎは０以上１０以下の整数を示す。Ｒｄ５としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒｄ６としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ２−Ｐｈ−ＣＨ２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【０１５７】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルが、上記のような脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであると、鎖状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに比べ、該（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む架橋性基含有樹脂、ひいては感光性組成物の保管安定性に優れ、また、硬化膜の形成時にプリベーク可能な温度の範囲（プリベーク温度マージン）が広くなるため、好ましい。
【０１５８】
架橋性基含有樹脂は、また、架橋性基としてエチレン性不飽和二重結合を有する単位を含む樹脂（本明細書において、「エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂」ということがある。）であってもよい。該エチレン性不飽和二重結合は、（メタ）アクリロイルオキシ基を構成する一部であることが好ましい。
【０１５９】
エチレン性不飽和二重結合を有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂を挙げることができる。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する樹脂は、例えば、不飽和カルボン酸に由来する単位を含む重合体に含まれるカルボキシ基の少なくとも一部と、上記脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル及び／又は上記鎖状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを反応させることにより、調製することができる。
【０１６０】
架橋性基含有樹脂がエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂である場合、光重合性を有するものであってもよい。感光性組成物が、樹脂（Ｂ２）としてかかるエチレン性不飽和二重結合を有する光重合性樹脂を含有することにより、感光性組成物の硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。
【０１６１】
架橋性基含有樹脂中において、該樹脂の質量に対して、架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、２０質量％以上８０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましく、３３質量％以上６５質量％以下がさらに好ましい。
架橋性基含有樹脂中において、該樹脂の質量に対するエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、１５質量％以上８０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上７０質量％以下がさらにより好ましい。
架橋性基含有樹脂中において、該樹脂の質量に対するエチレン性不飽和二重結合を有する単位の量は、１質量％以上４０質量％以下が好ましく、５質量％以上３５質量％以下がより好ましい。
架橋性基含有樹脂としては、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体が好ましく、該重合体である場合も、該重合体における、架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の含有量は、樹脂の質量に対して、上記と同様である。
【０１６２】
架橋性基含有樹脂は、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、エチレン性不飽和二重結合を有する単位とを両方含むものであってもよいが、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位又はエチレン性不飽和二重結合を有する単位のいずれかを含むものであってよく、架橋性基としてはエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位のみを含むものが好ましい。
【０１６３】
架橋性基含有樹脂は、架橋性基を有する樹脂であるとともに、アルカリ可溶性樹脂でもあることが好ましい。感光性組成物は、かかるアルカリ可溶性樹脂を配合することで、感光性組成物にアルカリ現像性を付与することができる。
【０１６４】
本明細書においてアルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、濃度０．０５質量％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬した際に、膜厚０．０１μｍ以上溶解するものをいう。
【０１６５】
架橋性基含有樹脂は、アルカリ可溶性樹脂でもある場合、通常、アルカリ可溶性基を有する。アルカリ可溶性基としては、架橋性基含有樹脂に上記のアルカリに対する溶解性を付与する官能基であれば特に限定されず、カルボキシ基又は脱保護してカルボキシ基を生じる基が好ましく、例えば、後述の不飽和カルボン酸に由来する単位を含むことにより、また、アルカリ可溶性基を付与する（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合することにより、架橋性基含有樹脂に導入することができる。本明細書において、アルカリ可溶性基を付与する（メタ）アクリル酸エステルは、上述の架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含まないものとする。
【０１６６】
架橋性基含有樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂でもある場合、架橋性基含有樹脂の上記アルカリに対する溶解性を抑制ないし抑止する官能基（以下、「アルカリ溶解抑止基」又は「溶解抑止基」ということがある。）を有しない樹脂であってもよいが、アルカリ可溶性基及び溶解抑止基を有する樹脂が好ましい。溶解抑止基は、架橋性基含有樹脂のアルカリに対する溶解性を低下させる機能がある点で、アルカリ難溶解性基ともいえる。架橋性基含有樹脂は、アルカリ可溶性基及び溶解抑止基を有することで、アルカリに対する溶解性を調整することができ、これにより、感光性組成物のアルカリ現像性を調整することができる。溶解抑止基としては、例えば、後述のスチレン又はスチレン誘導体；不飽和イミド類；脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル（但し、エポキシ基を有するものを除く。）；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。本明細書において、溶解抑止基を付与する（メタ）アクリル酸エステルは、上述の架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含まないものとする。
【０１６７】
架橋性基含有樹脂の中では、製膜性に優れる点や、単量体の選択によって樹脂の特性を調整しやすいこと等から、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体が好ましい。エチレン性不飽和二重結合を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物；酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、及びアリルオキシエタノールのようなアリル化合物；ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、及びビニルアントラニルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、及びナフトエ酸ビニルのようなビニルエステル；スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、及び４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンのようなスチレン又はスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−���チル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンのようなオレフィン；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；が挙げられる。
【０１６８】
架橋性基含有樹脂は、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体である場合、通常、不飽和カルボン酸に由来する単位を含む。不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として使用されるエチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体に含まれる、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂が所望するアルカリ可溶性を有する限り特に限定されない。アルカリ可溶性樹脂として使用される樹脂中の、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂の質量に対して、５質量％以上２５質量％以下が好ましく、８質量％以上１６質量％以下がより好ましく、架橋性基含有樹脂が後述の溶解抑止基を有する場合、特にこれらの量が好ましい。架橋性基含有樹脂が後述の溶解抑止基を有しない場合、該樹脂中の、不飽和カルボン酸に由来する単位の量は、樹脂の質量に対して、５０質量％以上８０質量％以下が好ましく、６０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。
【０１６９】
以上例示した単量体から選択される１種以上の単量体の重合体である、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体が好ましい。以下、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体について説明する。
【０１７０】
（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の調製に用いられる、（メタ）アクリル酸エステルは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、公知の（メタ）アクリル酸エステルから適宜選択される。
【０１７１】
（メタ）アクリル酸エステルの好適な例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの詳細については後述する。
【０１７２】
また、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、感光性組成物を用いて透過率の高い絶縁膜を形成しやすいことから、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む樹脂も好ましい。本明細書において、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルは、上述の架橋性基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含まないものとする。
【０１７３】
脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を有する基は、脂環式炭化水素基を有する基であることが好ましい。脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【０１７４】
脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルのうち、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記式（ｄ１−１）〜（ｄ１−８）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（ｄ１−３）〜（ｄ１−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ｄ１−３）又は（ｄ１−４）で表される化合物がより好ましい。
【０１７５】
【化３７】
2019023671.tif 000038
【０１７６】
上記式中、Ｒｄ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｄ２は単結合又は炭素原子数１以上６以下の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒｄ３は水素原子又は炭素原子数１以上５以下のアルキル基を示す。Ｒｄ２としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒｄ３としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１７７】
架橋性基含有樹脂は、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂であることが好ましい。かかる樹脂は、さらに、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位をも含む樹脂であってもよく、その場合、樹脂中の脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１０質量％以上３５質量％以下であってもよく、１５質量％以上３０質量％以下であってもよく、２０質量％以上２５質量％以下であってもよい。
【０１７８】
また、脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位を含む、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂が好ましい。このような架橋性基含有樹脂を含む感光性組成物を用いて形成される膜は、基材に対する密着性に優れる。また、このような樹脂を用いる場合、樹脂に含まれるカルボキシ基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることが可能である。このため、このような樹脂を含む感光性組成物を用いると、膜を加熱する方法等を用いて、カルボキシ基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることによって、形成される膜の硬度のような機械的物性を向上させることができる。
【０１７９】
（メタ）アクリル酸に由来する単位（架橋性基を有するものを除く。）と、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、前者（メタ）アクリル酸に由来する単位の量は、１質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。該（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【０１８０】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルから選択される１種以上の単量体の重合体の中では、（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂であってもよい。
【０１８１】
（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、（メタ）アクリル酸に由来する単位の量は、１質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１質量％以上９５質量％以下が好ましく、１０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する単位と、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位と、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂において、樹脂中の、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する単位の量は、１質量％以上９５質量％以下が好ましく、３０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【０１８２】
架橋性基含有樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値。本明細書において同じ。）は、２０００以上２０００００以下であることが好ましく、２０００以上１８０００以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【０１８３】
（カルド構造を有する樹脂）
以下に説明するカルド構造を有する樹脂（以下、「カルド樹脂」とも記す。）も、樹脂（Ｂ２）として好適に用いることができる。
カルド樹脂としては、その構造中にカルド骨格を有し、所定のアルカリ可溶性を有する樹脂を用いることができる。カルド骨格とは、第１の環状構造を構成している１つの環炭素原子に、第２の環状構造と第３の環状構造とが結合した骨格をいう。なお、第２の環状構造と、第３の環状構造とは、同一の構造であっても異なった構造であってもよい。
カルド骨格の代表的な例としては、フルオレン環の９位の炭素原子に２つの芳香環（例えばベンゼン環）が結合した骨格が挙げられる。
【０１８４】
カルド構造を有する樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式（ｂ−１）で表される樹脂が好ましい。
下記式（ｂ−１）で表される樹脂は、その構造中にカルボキシ基と、エチレン性不飽和二重結等とを有するため、架橋性基を有するアルカリ可溶性樹脂としての役割を果たす。
【０１８５】
【化３８】
2019023671.tif 000039
【０１８６】
式（ｂ−１）中、Ｘｂは、下記式（ｂ−２）で表される基を示す。ｔ１は０以上２０以下の整数を示す。
【０１８７】
【化３９】
2019023671.tif 000040
【０１８８】
上記式（ｂ−２）中、Ｒｂ１１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上６以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒｂ１２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒｂ１３は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｔ２は、０又は１を示し、Ｗｂは、下記式（ｂ−３）で表される基を示す。
【０１８９】
【化４０】
2019023671.tif 000041
【０１９０】
式（ｂ−２）中、Ｒｂ１３としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基が特に好ましく、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、及びプロパン１，３−ジイル基が最も好ましい。
【０１９１】
式（ｂ−３）中の環Ａｂは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。脂肪族環は、脂肪族炭化水素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
【０１９２】
式（ｂ−３）で表される２価基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。
【化４１】
2019023671.tif 000042
【０１９３】
式（ｂ−１）中の２価基Ｘｂは、残基Ｚｂを与えるテトラカルボン酸二無水物と、下式（ｂ−２ａ）で表されるジオール化合物とを反応させることにより、カルド樹脂中に導入される。
【化４２】
2019023671.tif 000043
【０１９４】
式（ｂ−２ａ）中、Ｒｂ１１、Ｒｂ１２、Ｒｂ１３、及びｔ２は、式（ｂ−２）について説明した通りである。式（ｂ−２ａ）中の環Ａｂについては、式（ｂ−３）について説明した通りである。
【０１９５】
式（ｂ−２ａ）で表されるジオール化合物は、例えば、以下の方法により製造し得る。
まず、下記式（ｂ−２ｂ）で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、−Ｒｂ１３−ＯＨで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式（ｂ−２ｃ）で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式（ｂ−２ｃ）で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタアクリル酸と反応させることにより、式（ｂ−２ａ）で表されるジオール化合物が得られる。
式（ｂ−２ｂ）及び式（ｂ−２ｃ）中、Ｒｂ１１、Ｒｂ１３、及びｔ２は、式（ｂ−２）について説明した通りである。式（ｂ−２ｂ）及び式（ｂ−２ｃ）中の環Ａｂについては、式（ｂ−３）について説明した通りである。
なお、式（ｂ−２ａ）で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
【化４３】
2019023671.tif 000044
【０１９６】
式（ｂ−２ｂ）で表されるジオール化合物の好適な例としては、以下のジオール化合物が挙げられる。
【化４４】
2019023671.tif 000045
【０１９７】
上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ０は水素原子又は−ＣＯ−Ｙｂ−ＣＯＯＨで表される基である。ここで、Ｙｂは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【０１９８】
また、上記式（ｂ−１）中、Ｚｂは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式（ｂ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ｂ−１）中、ｔ１は、０以上２０以下の整数を示す。
【０１９９】
【化４５】
2019023671.tif 000046
（式（ｂ−４）中、Ｒｂ１４、Ｒｂ１５、及びＲｂ１６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基及びフッ素原子からなる群より選択される１種を示し、ｔ３は、０以上１２以下の整数を示す。）
【０２００】
式（ｂ−４）中のＲｂ１４として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が１以上１０以下のアルキル基である。アルキル基の備える炭素原子数をこの範囲に設定することで、得られるカルボン酸エステルの耐熱性を一段と向上させることができる。Ｒｂ１４がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、１以上６以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上４以下がさらに好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
Ｒｂ１４がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【０２０１】
式（ｂ−４）中のＲｂ１４としては、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基がより好ましい。式（ｂ−４）中のＲｂ１４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式（ｂ−４）中の複数のＲｂ１４は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
【０２０２】
式（ｂ−４）中のｔ３は０以上１２以下の整数を示す。ｔ３の値を１２以下とすることによって、テトラカルボン酸二無水物の精製を容易にすることができる。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、ｔ３の上限は５が好ましく、３がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、ｔ３の下限は１が好ましく、２がより好ましい。
式（ｂ−４）中のｔ３は、２又は３が特に好ましい。
【０２０３】
式（ｂ−４）中のＲｂ１５、及びＲｂ１６として選択され得る炭素原子数１以上１０以下のアルキル基は、Ｒｂ１４として選択され得る炭素原子数１以上１０以下のアルキル基と同様である。
Ｒｂ１５、及びＲｂ１６は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上４以下、特に好ましくは１以上３以下）のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
【０２０４】
式（ｂ−４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロペンタノン−５’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン−２−スピロ−２’−シクロヘキサノン−６’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘキサノン−α’−スピロ−２’’−（メチルノルボルナン）−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロプロパノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロブタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロヘプタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロオクタノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロノナノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロウンデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロドデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロトリデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロテトラデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−シクロペンタデカノン−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロペンタノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン−２−スピロ−α−（メチルシクロヘキサノン）−α’−スピロ−２’’−ノルボルナン−５，５’’，６，６’’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【０２０５】
カルド樹脂の重量平均分子量は、１０００以上４００００であることが好ましく、１５００以上３００００以下であることがより好ましく、２０００以上１００００以下であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
【０２０６】
（ノボラック樹脂）
樹脂（Ｂ２）としては、ノボラック樹脂を用いることもできる。ノボラック樹脂は、アルカリ可溶性樹脂に該当する。感光性組成物が、樹脂（Ｂ２）としノボラック樹脂を含むと、感光性組成物を用いて硬化膜を形成する際に硬化膜に対してポストベークを行う場合に、硬化膜の過度の熱フローを抑制しやすい。
このため、感光性組成物を用いてブラックカラムスペーサーを形成する場合に、感光性組成物がノボラック樹脂を含んでいると、所望する形状のブラックカラムスペーサーを形成しやすい。
【０２０７】
ノボラック樹脂としては、従来から感光性組成物に配合されている種々のノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが好ましい。
【０２０８】
・フェノール類
ノボラック樹脂を作製する際に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール類；２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール類；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール類；２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、並びにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５−トリメチルフェノール、及び３，４，５−トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素原子数１以上４以下である。）；α−ナフトール；β−ナフトール；ヒドロキシジフェニル；並びにビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０９】
これらのフェノール類の中でも、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールが好ましく、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性等の諸特性を調節することができる。
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの配合割合は特に限定されるものではないが、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比で、３／７以上８／２以下が好ましい。ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールをかかる範囲の比率で用いることにより、耐熱性に優れる硬化膜を形成可能な感光性組成物を得やすい。
【０２１０】
また、ｍ−クレゾールと、２，３，５−トリメチルフェノールとを併用して製造されるノボラック樹脂も好ましい。かかるノボラック樹脂を用いる場合、ポストベーク時の加熱により過度にフローし難い硬化膜を形成できる感光性組成物を、特に得やすい。
ｍ−クレゾールと２，３，５−トリメチルフェノールの配合割合は特に限定されるものではないが、ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノールのモル比で、７０／３０以上９５／５以下が好ましい。
【０２１１】
・アルデヒド類
ノボラック樹脂を作製する際に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１２】
・酸触媒
ノボラック樹脂を作製する際に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類；並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２１３】
・分子量
ノボラック樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ；以下、単に「重量平均分子量」ともいう。）は、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の加熱によるフローに対する耐性の観点から、下限値として２０００が好ましく、５０００がより好ましく、１００００が特に好ましく、１５０００がさらに好ましく、２００００が最も好ましく、上限値として５００００が好ましく、４５０００がより好ましく、４００００がさらに好ましく、３５０００が最も好ましい。
【０２１４】
ノボラック樹脂としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が異なるものを少なくとも２種組み合わせて用いることができる。重量平均分子量が異なるものを大小組み合わせて用いることにより、感光性組成物の現像性と、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性とのバランスをとることができる。
【０２１５】
（変性エポキシ樹脂）
感光性組成物を用いて形成される硬化膜に、ベーク時のより高いフロー耐性と、高い耐水性とを付与しやすい点から、感光性組成物は、樹脂（Ｂ２）として、エポキシ化合物（ｂ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ−３ｂ）との反応物の、多塩基酸無水物（ｂ−３ｃ）付加体である変性エポキシ樹脂を含んでいてもよい。
変性エポキシ樹脂は、その構造中にカルボキシ基と、エチレン性不飽和二重結等とを有するため、架橋性基を有するアルカリ可溶性樹脂としての役割を果たす。
なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、上記の定義に該当する化合物であって、前述のカルド構造を有する樹脂に該当しない化合物を、変性エポキシ樹脂とする。
【０２１６】
以下、エポキシ化合物（ｂ−３ａ）、不飽和基含有カルボン酸（ｂ−３ｂ）、及び多塩基酸無水物（ｂ−３ｃ）について説明する。
【０２１７】
・エポキシ化合物（ｂ−３ａ）
エポキシ化合物（ｂ−３ａ）は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物であっても、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物であってもよく、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物（ｂ−３ａ）は、単官能エポキシ化合物であっても、２官能以上の多官能エポキシ化合物であってもよく、多官能エポキシ化合物が好ましい。
【０２１８】
エポキシ化合物（ｂ−３ａ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
【０２１９】
また、エポキシ化合物（ｂ−３ａ）としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物が好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、主鎖に下記式（ｂ−３ａ−１）で表されるビフェニル骨格を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であるのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物を用いることにより、感度と現像性とのバランスに優れ、基板への密着性に優れた硬化膜を形成できる感光性組成物を得やすい。
【０２２０】
【化４６】
2019023671.tif 000047
（式（ｂ−３ａ−１）中、Ｒｂ１７は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上１２以下のアルキル基、ハロゲン原子、又は置換基を有してもよいフェニル基であり、ｊは１以上４以下の整数である。）
【０２２１】
Ｒｂ１７が炭素原子数１以上１２以下のアルキル基である場合、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、及びｎ−ドデシル基が挙げられる。
【０２２２】
Ｒｂ１７がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【０２２３】
Ｒｂ１７が置換基を有してもよいフェニル基である場合、フェニル基上の置換基の数は特に限定されない。フェニル基上の置換基の数は、０以上５以下であり、０又は１が好ましい。
置換基の例としては、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上４以下の脂肪族アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
【０２２４】
上記式（ｂ−３ａ−１）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ化合物（ｂ−３ａ）としては特に限定されないが、例えば、下記式（ｂ−３ａ−２）で表されるエポキシ化合物を挙げることができる。
【化４７】
2019023671.tif 000048
（式（ｂ−３ａ−２）中、Ｒｂ１７及びｊは、式（ｂ−３ａ−１）と同様であり、ｋは括弧内の構成単位の平均繰り返し数であって０以上１０以下である。）
【０２２５】
式（ｂ−３ａ−２）で表されるエポキシ化合物の中では、感度と現像性とのバランスに優れる感光性組成物を特に得やすいことから、下記式（ｂ−３ａ−３）で表される化合物が好ましい。
【化４８】
2019023671.tif 000049
（式（ｂ−３ａ−３）中、ｋは、式（ｂ−３ａ−２）と同様である。）
【０２２６】
（不飽和基含有カルボン酸（ｂ−３ｂ））
変性エポキシ化合物（ｂ−３）を調製するにあたって、エポキシ化合物（ｂ−３ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ｂ−３ｂ）とを反応させる。
不飽和基含有カルボン酸（ｂ−３ｂ）としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性の不飽和二重結合を含有するモノカルボン酸が好ましい。このような不飽和基含有カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、不飽和基含有カルボン酸（ｂ−３ｂ）は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２２７】
エポキシ化合物（ｂ−３ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ｂ−３ｂ）とは、公知の方法により反応させることができる。好ましい反応方法としては、例えば、エポキシ化合物（ｂ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ−３ｂ）とを、トリエチルアミン、ベンジルエチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、又はトリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０℃以上１５０℃以下で数時間から数十時間反応させる方法が挙げられる。
【０２２８】
エポキシ化合物（ｂ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ−３ｂ）との反応における両者の使用量の比率は、エポキシ化合物（ｂ−３ａ）のエポキシ当量と、不飽和基含有カルボン酸（ｂ−３ｂ）のカルボン酸当量との比として、通常１：０．５〜１：２が好ましく、１：０．８〜１：１．２５がより好ましく、１：０．９〜１：１．１が特に好ましい。
エポキシ化合物（ｂ−３ａ）の使用量と不飽和基含有カルボン酸（ｂ−３ｂ）の使用量との比率が、前記の当量比で１：０．５〜１：２であると、架橋効率が向上する傾向があり好ましい。
【０２２９】
（多塩基酸無水物（ｂ−３ｃ））
多塩基酸無水物（ｂ−３ｃ）は、２個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸の無水物である。
多塩基酸無水物（ｂ−３ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−エチルテトラヒドロ無水フタル酸、下記式（ｂ−３ｃ−１）で表される化合物、及び下記式（ｂ−３ｃ−２）で表される化合物を挙げることができる。また、多塩基酸無水物（ｂ−３ｃ）は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２３０】
【化４９】
2019023671.tif 000050
（式（ｂ−３ｃ−２）中、Ｒｂ１８は、炭素原子数１以上１０以下の置換基を有してもよいアルキレン基を示す。）
【０２３１】
多塩基酸無水物（ｂ−３ｃ）としては、感度と現像性とのバランスに優れる感光性組成物を得やすいことから、ベンゼン環を２個以上有する化合物であることが好ましい。また、多塩基酸無水物（ｂ−３ｃ）は、上記式（ｂ−３ｃ−１）で表される化合物、及び上記式（ｂ−３ｃ−２）で表される化合物の少なくとも一方を含むのがより好ましい。
【０２３２】
エポキシ化合物（ｂ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ−３ｂ）とを反応させた後、多塩基酸無水物（ｂ−３ｃ）を反応させる方法は、公知の方法から適宜選択できる。
また、使用量比は、エポキシ化合物（ｂ−３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ｂ−３ｂ）との反応後の成分中のＯＨ基のモル数と、多塩基酸無水物（ｂ−３ｃ）の酸無水物基の当量比で、通常１：１〜１：０．１であり、好ましくは１：０．８〜１：０．２である。上記範囲とすることにより、現像性が良好である感光性組成物を得やすい。
【０２３３】
また、変性エポキシ樹脂（ｂ−３）の酸価は、樹脂固形分で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることにより現像液に対する充分な溶解性が得られ、また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることにより充分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができる。
【０２３４】
また、変性エポキシ樹脂（ｂ−３）の重量平均分子量は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、より好ましくは、２０００以上３００００以下である。重量平均分子量が１０００以上であることにより耐熱性、及び強度に優れるブラックカラムスペーサーを形成しやすい。また、４００００以下であることにより現像液に対する十分な溶解性を示す感光性組成物を得やすい。
【０２３５】
（主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマー）
主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーを、所定の環構造を有するとともに所定のアルカリ可溶性を備える樹脂であれば特に限定されない。主鎖に環構造を有する構成単位を含有するポリマーの好適な例として、マレイミド由来の構成単位（以下、「構成単位（Ａ２ａ）」ともいう。）を含有するポリマー（以下、「ポリマー（Ａ２）」ともいう。）及び下記式（Ａ−１）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ａ１ａ）」ともいう。）を含有するポリマー（以下、「ポリマー（Ａ１）」ともいう。）を挙げることができる。
【０２３６】
ポリマー（Ａ２）が有するマレイミド由来の構成単位（Ａ２ａ）としては、マレイミド骨格を有するモノマーを重合して得られるものであれば特に限定されない。マレイミド骨格を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
【０２３７】
特に、主鎖に環構造を有する構成単位（Ａ１ａ）を含有するポリマー（Ａ１）を含む感光性組成物は、現像液に対する溶解性が良好である。
【０２３８】
【化５０】
2019023671.tif 000051
【０２３９】
式（Ａ−１）中、環Ａは、１個の酸素原子を環構成原子として有する炭素原子数４以上６以下の飽和脂肪族環式基である。環Ａは、好ましくは、１個の酸素原子を環構成原子として有する炭素原子数４又は５の飽和脂肪族環式基であり、より好ましくは、テトラヒドロフラン環又はテトラヒドロピラン環であり、さらに好ましくは、下記式（Ａ−３）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ａ１ａ１）」ともいう。）におけるテトラヒドロピラン環又は下記式（Ａ−４）で表される構成単位（以下、「構成単位（Ａ１ａ２）」ともいう。）におけるテトラヒドロフラン環である。
【化５１】
2019023671.tif 000052
【０２４０】
主鎖に上記式（Ａ−１）で表される構成単位を含有するポリマー（ポリマー（Ａ１））は、通常、主鎖に上記式（Ａ−１）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ））を複数個含有する。複数の構成単位（Ａ１ａ）において、各構成単位（Ａ１ａ）に含有される環Ａはポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖において相互に同一であってもよいし異なっていてもよい。具体的には、ポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖は、該主鎖に含有される上記式（Ａ−１）で表される構成単位として、例えば、上記式（Ａ−３）で表される構成単位のみを有するものであってもよいし、上記式（Ａ−４）で表される構成単位のみを有するものであってもよいし、上記式（Ａ−３）で表される構成単位と上記式（Ａ−４）で表される構成単位とを併有するものであってもよい。
【０２４１】
上記式（Ａ−１）、式（Ａ−３）及び式（Ａ−４）において、Ｒｂ１及びＲｂ２はそれぞれ独立に水素原子又は−ＣＯＯＲｂ３であり、Ｒｂ３はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１以上２５以下の炭化水素基である。Ｒｂ１及びＲｂ２は、−ＣＯＯＲｂ３であることが好ましい。上記式（Ａ−１）で表される構成単位を含有するポリマー（ポリマー（Ａ１））を構成する一の主鎖が複数個の環Ａを含有する場合、各環Ａに結合する−ＣＯＯＲｂ３はそれぞれ独立であり、−ＣＯＯＲｂ３として同一又は異なる基が各環Ａに結合していてもよい。
【０２４２】
Ｒｂ１及びＲｂ２で表される置換基を有していてもよい炭素原子数１以上２５以下の炭化水素基としては、特に制限はない。炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。
【０２４３】
Ｒｂ１及びＲｂ２が炭化水素基である場合、炭化水素基の炭素原子数は８以下が好ましい。炭素原子数が８以下の炭化水素基としては、酸や熱で脱離しにくいことから、炭化水素基が有する方末端が自由な結合手が、１級炭素原子又は２級炭素原子と結合している炭化水素基が好ましい。このような炭化水素基としては、炭素原子数が１以上８以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数が１以上５以下の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。
このような炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等が挙げられ、メチル基が好ましい。
【０２４４】
上記式（Ａ−１）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ））を含有するポリマー（ポリマー（Ａ１））を構成する一の主鎖に構成単位（Ａ１ａ）が複数個含有される場合、各構成単位（Ａ１ａ）に結合しているＲｂ１及びＲｂ２は、各構成単位（Ａ１ａ）間で同一であってもよいし異なっていてもよい。
該各構成単位（Ａ１ａ）間で同一又は異なる環Ａが含有される場合、Ｒｂ１及びＲｂ２は結合する各環Ａの種類に依存することなく相互に独立である。
【０２４５】
具体的には、ポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖に、上記式（Ａ−３）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ１））が複数個含有される場合、各構成単位（Ａ１ａ１）におけるＲｂ１及びＲｂ２は各構成単位（Ａ１ａ１）間で同一であってもよいし異なっていてもよい。
【０２４６】
ポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖に、上記式（Ａ−４）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ２））が複数個含有される場合、各構成単位（Ａ１ａ２）におけるＲｂ１及びＲｂ２は各構成単位（Ａ１ａ２）間で同一であってもよいし異なっていてもよい。
さらに、ポリマー（Ａ１）を構成する一の主鎖に、上記式（Ａ−３）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ１））と上記式（Ａ−４）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ２））とが含有される場合、各構成単位（Ａ１ａ１）におけるＲｂ１及びＲｂ２と各構成単位（Ａ１ａ２）におけるＲｂ１及びＲｂ２とは同一であってもよいし異なっていてもよい。
【０２４７】
上記式（Ａ−３）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ１））は、下記式（Ａ−５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａｒ１）」ともいう。）の一部であってよい。上記式（Ａ−４）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ２））は、下記式（Ａ−６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（ａｒ２）」ともいう。）の一部であってよい。
【化５２】
2019023671.tif 000053
（式（Ａ−５）及び式（Ａ−６）中、Ｒｂ１及びＲｂ２はそれぞれ独立に上記と同様である。）
【０２４８】
上記式（Ａ−５）及び（Ａ−６）で表される各繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、下記式で表される１，６−ジエン類が挙げられる。
【化５３】
2019023671.tif 000054
（上記式中、Ｒｂ３はそれぞれ独立に上記と同様である。）
【０２４９】
主鎖に上記式（Ａ−１）で表される構成単位（構成単位（Ａ１ａ））を含有するポリマー（ポリマー（Ａ１））を与えるモノマー組成物中、構成単位（Ａ１ａ）を含有する繰り返し単位（上述の構成単位（Ａ１ａ１）及び構成単位（Ａ１ａ２）を含み得る。）を与えるモノマー（Ａ１ｍａ）の含有割合は、モノマー組成物中のモノマーの全量に対して、好ましくは１質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【０２５０】
ポリマー（Ａ１）は、好ましくは、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）を有する。ポリマー（Ａ１）が側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）を有していれば、アルカリ現像性に優れる感光性組成物を得ることができる。側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）を構成することとなるモノマー（Ａ１ｍｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、イタコン酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート等のカルボキシ基を有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボン酸無水物基を有するモノマー等が挙げられる。なかでも好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【０２５１】
ポリマー（Ａ１）を与えるモノマー組成物中、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）を構成することとなるモノマー（Ａ１ｍｂ）の含有割合は、モノマー組成物中のモノマーの全量に対して、好ましくは１質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上４０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上３５質量％以下である。
【０２５２】
好ましくは、ポリマー（Ａ１）は、側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ａ１ｃ）を有する。側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ａ１ｃ）は、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）の酸基の一部又は全部（好ましくは、一部）を反応点として、炭素二重結合を有する化合物を付加することにより、得ることができる。
【０２５３】
側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）の酸基がカルボキシ基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、エポキシ基と二重結合とを有する化合物、イソシアネート基と二重結合とを有する化合物等が用いられ得る。エポキシ基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。イソシアネート基と二重結合とを有する化合物としては２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）の酸基がカルボン酸無水物基である場合、炭素二重結合を有する化合物として、水酸基と二重結合とを有する化合物が用いられ得る。水酸基と二重結合とを有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０２５４】
ポリマー（Ａ１）は、上記モノマー（Ａ１ｍａ）、モノマー（Ａ１ｍｂ）及び／又はモノマー（Ａ１ｍｃ）と共重合可能なその他のモノマー（Ａ１ｍｅ）由来のその他の繰り返し単位（Ａ１ｅ）をさらに有し得る。
【０２５５】
その他のモノマー（Ａ１ｍｅ）としては、例えば、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位をさらに有するものであってもよい。側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式で表される繰り返し単位が挙げられる。
【化５４】
2019023671.tif 000055
【０２５６】
上記式中、Ｒｂ７、Ｒｂ８及びＲｂ９はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒｂ１０は、炭素原子数が１以上２０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素原子数が２以上２０以下の直鎖状もしくは分岐状のアルケニル基又は炭素原子数が６以上２０以下の芳香族炭化水素基であり、好ましくは水素原子、炭素原子数が１以上２０以下の直鎖状のアルキル基、炭素原子数が２以上２０以下の直鎖状のアルケニル基又は炭素原子数が６以上２０以下の芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数が１以上１０以下の直鎖状のアルキル基又は炭素原子数が６以上１２以下の芳香族炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数が１以上５以下の直鎖状のアルキル基、フェニル基又はビフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基又はビフェニル基である。なお、アルキル基、アルケニル基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。ＡＯは、オキシアルキレン基を表す。ＡＯで表されるオキシアルキレン基の炭素原子数は２以上２０以下であり、好ましくは２以上１０以下であり、より好ましくは２以上５以下であり、さらに好ましくは２である。側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位は１種又は２種以上のオキシアルキレン基を含み得る。ｘは０以上２以下の整数を表す。ｙは０又は１を表す。ｚは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、２以上であり、好ましくは２以上１００以下であり、より好ましくは２以上５０以下であり、さらに好ましくは２以上１５以下である。
【０２５７】
側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有する繰り返し単位は、側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有するモノマーにより構成される。該モノマーとしては、例えば、下記式で表されるモノマーが挙げられる。
【化５５】
2019023671.tif 000056
（上記式中、Ｒｂ７、Ｒｂ８、Ｒｂ９、Ｒｂ１０、ＡＯ、ｘ、ｙ及びｚは、上記で説明した通りである。）
【０２５８】
上記側鎖に２以上のオキシアルキレン基を有するモノマーとしては、例えば、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ４モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ９モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ１３モル）、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ４―１７モル）、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（ＰＯ５モル）、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも好ましくは、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート（ＥＯ２モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ９モル）、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ＥＯ１３モル）である。さらに好ましくは、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート（ＥＯ２モル）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ９モル）、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（ＥＯ１３モル）である。なお、本明細書において、例えば「ＥＯ２モル」、「ＰＯ５モル」等の表記は、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。
【０２５９】
その他のモノマー（Ａ１ｍｅ）としては、また、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビフェニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレングリコールル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシプロピレングリコール、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロイルモルホリン（モルホリノ（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリフェニルメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；ブタジエン、イソプレン等のブタジエン又は置換ブタジエン化合物；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリル等のエチレン又は置換エチレン化合物；酢酸ビニル等のビニルエステル類等が挙げられる。これらのモノマーは、単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０２６０】
ポリマー（Ａ１）を与えるモノマー組成物中、その他の繰り返し単位（Ａ１ｅ）を与えるモノマー（Ａ１ｍｅ）の含有割合は、モノマー組成物中のモノマーの全量に対して、好ましくは０質量％以上５５質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上４５質量％以下である。
【０２６１】
ポリマー（Ａ１）は、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。ポリマー（Ａ１）としては、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２６２】
ポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定した値が、好ましくは３，０００以上２００，０００以下であり、より好ましくは３，５００以上１００，０００以下であり、さらに好ましくは４，０００以上５０，０００以下である。このような範囲であれば、耐熱性を確保し、且つ、塗膜形成に適切な粘度を有する感光性組成物を得ることができる。
【０２６３】
ポリマー（Ａ１）は、ポリマー（Ａ１）を与えるモノマー組成物を、任意の適切な方法で重合して得ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法が挙げられる。
【０２６４】
ポリマー（Ａ１）を与えるモノマー組成物は、任意の適切な溶媒を含み得る。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で、又は２種以上組み合わせて用いてもよい。上記モノマー組成物を重合する際の重合濃度は、好ましくは５質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。
【０２６５】
ポリマー（Ａ１）を与えるモノマー組成物は、任意の適切な重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、例えば、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の含有割合は、モノマー組成物中の全モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１５質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０質量部以下である。
【０２６６】
ポリマー（Ａ１）を溶液重合法により重合する際の重合温度は、好ましくは４０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは６０℃以上１３０℃以下である。
【０２６７】
側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ａ１ｃ）を有するポリマー（Ａ１）を得る場合、上記重合後、得られたポリマーに上記炭素二重結合を有する化合物を付加する。炭素二重結合を有する化合物を付加する方法としては、任意の適切な方法が採用され得る。例えば、重合禁止剤及び触媒の存在下で、炭素二重結合を有する化合物を、側鎖に酸基を有する繰り返し単位（Ａ１ｂ）の酸基の一部又は全部（好ましくは、一部）に反応させて付加することにより、側鎖に炭素二重結合を有する繰り返し単位（Ａ１ｃ）を形成させることができる。
【０２６８】
上記炭素二重結合を有する化合物の付加量は、上記重合後のポリマー（すなわち、炭素二重結合を有する化合物を付加する前のポリマー）１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上であり、さらに好ましくは１５質量部以上であり、特に好ましくは２０質量部以上である。このような範囲であれば、露光感度に優れる感光性組成物を得ることができる。このような感光性組成物を用いれば、緻密な硬化塗膜を形成しやすく、基板密着性にも優れたパターンが得られる傾向にある。また、炭素二重結合を有する化合物の付加量が上記範囲であれば、炭素二重結合を有する化合物の付加により水酸基が十分に生成され、アルカリ現像液に対する溶解性に優れる感光性組成物を得ることができる。上記炭素二重結合を有する化合物の付加量の上限は、上記重合後のポリマー（すなわち、炭素二重結合を有する化合物を付加する前のポリマー）１００質量部に対して、好ましくは１７０質量部以下であり、より好ましくは１５０質量部以下であり、さらに好ましくは１４０質量部以下である。炭素二重結合を有する化合物の付加量が上記範囲内であれば、感光性組成物の保存安定性及び溶解性を維持することができる。
【０２６９】
重合禁止剤としては、例えば、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール等のアルキルフェノール化合物が挙げられる。触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン等の３級アミンが挙げられる。
【０２７０】
以上説明した樹脂（Ｂ２）の含有量は、感光性組成物の固形分に対して、１質量％以上９５質量％以下が好ましく、３質量％以上８５質量％以下がより好ましく、５質量％以上７０質量％以下が特に好ましい。
感光性組成物が、かかる範囲内の量の樹脂（Ｂ２）を含む場合、感光性組成物の製膜性が良好であり、機械的特性や、形状が良好である硬化膜を形成しやすい。
また、樹脂（Ｂ２）がアルカリ可溶性である場合、良好なアルカリ現像性を実現しやすい。
【０２７１】
＜着色剤（Ｃ）＞
感光性組成物は、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の用途に応じて着色剤（Ｃ）を含んでいてもよい。着色剤（Ｃ）としては、耐光性、耐候性が良好であり、ブリーディングの問題が生じにくいこと等から、顔料が好ましい。
【０２７２】
顔料としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社発行）において、ピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを用いることができる。
【０２７３】
好適に使用できる黄色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３，７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、及び１８５が挙げられる。
【０２７４】
好適に使用できる橙色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、及び７３が挙げられる。
【０２７５】
好適に使用できる紫色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、及び５０が挙げられる。
【０２７６】
好適に使用できる赤色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。）２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、及び２６５が挙げられる。
【０２７７】
好適に使用できる青色顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、及び６６が挙げられる。
【０２７８】
好適に使用できる、上記の他の色相の顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７等の緑色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８等の茶色顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等の黒色顔料が挙げられる。
【０２７９】
また、感光性組成物に遮光性を付与する場合は、感光性組成物が着色剤（Ｃ）として黒色顔料を含むことが好ましい。黒色顔料を含む感光性組成物は、液晶表示パネルにおけるブラックマトリックス又はブラックカラムスペーサーの形成や、有機ＥＬ素子における発光層の区画用のバンクの形成に好適に用いられる。
【０２８０】
黒色顔料の例としては、カーボンブラック、ペリレン系顔料、ラクタム系顔料、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの黒色顔料の中では、入手が容易であることや、遮光性に優れ且つ電気抵抗の高い硬化膜を形成しやすいことから、カーボンブラックが好ましい。
なお、黒色顔料の色相は、色彩論上の無彩色である黒色には限定されず、紫がかった黒色や、青みがかった黒色や、赤みがかった黒色であってもよい。  
【０２８１】
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができる。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。
【０２８２】
カーボンブラックとしては、酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックも好ましい。カーボンブラックに導入される酸性基は、ブレンステッドの定義による酸性を示す官能基である。酸性基の具体例としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。カーボンブラックに導入された酸性基は、塩を形成していてもよい。酸性基と塩を形成するカチオンは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カチオンの例としては、種々の金属イオン、含窒素化合物のカチオン、アンモニウムイオン等が挙げられ、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンや、アンモニウムイオンが好ましい。
【０２８３】
以上説明した酸性基を導入する処理を施されたカーボンブラックの中では、感光性組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の高抵抗を達成する観点で、カルボン酸基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選択される１種以上の官能基を有するカーボンブラックが好ましい。
【０２８４】
カーボンブラックに酸性基を導入する方法は特に限定されない。酸性基を導入する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等を用いる直接置換法や、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩等を用いる間接置換法により、カーボンブラックにスルホン酸基を導入する方法。
２）アミノ基と酸性基とを有する有機化合物と、カーボンブラックとをジアゾカップリングさせる方法。
３）ハロゲン原子と酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとをウィリアムソンのエーテル化法により反応させる方法。
４）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物と、水酸基を有するカーボンブラックとを反応させる方法。
５）ハロカルボニル基と保護基により保護された酸性基とを有する有機化合物を用いて、カーボンブラックに対してフリーデルクラフツ反応を行った後、脱保護する方法。
【０２８５】
これらの方法の中では、酸性基の導入処理が、容易且つ安全であることから、方法２）が好ましい。方法２）で使用されるアミノ基と酸性基とを有する有機化合物としては、芳香族基にアミノ基と酸性基とが結合した化合物が好ましい。このような化合物の例としては、スルファニル酸のようなアミノベンゼンスルホン酸や、４−アミノ安息香酸のようなアミノ安息香酸が挙げられる。
【０２８６】
カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。カーボンブラックに導入される酸性基のモル数は、カーボンブラック１００ｇに対して、１ｍｍｏｌ以上２００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下がより好ましい。
【０２８７】
酸性基を導入されたカーボンブラックは、樹脂による被覆処理を施されていてもよい。
樹脂により被覆されたカーボンブラックを含む感光性組成物を用いる場合、遮光性及び絶縁性に優れ、表面反射率が低い遮光性の硬化膜を形成しやすい。なお、樹脂による被覆処理によって、感光性組成物を用いて形成される遮光性の硬化膜の誘電率に対する悪影響は特段生じない。カーボンブラックの被覆に使用できる樹脂の例としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、グリプタル樹脂、エポキシ樹脂、アルキルベンゼン樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリアミノビスマレイミド、ポリエーテルスルフォポリフェニレンスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。カーボンブラックに対する樹脂の被覆量は、カーボンブラックの質量と樹脂の質量との合計に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましい。
【０２８８】
また、黒色顔料としてはペリレン系顔料も好ましく用いることができる。ペリレン系顔料の具体例としては、下記式（ｄ−１）で表されるペリレン系顔料、下記式（ｄ−２）で表されるペリレン系顔料、及び下記式（ｄ−３）で表されるペリレン系顔料が挙げられる。市販品では、ＢＡＳＦ社製の製品名Ｋ００８４、及びＫ００８６や、ピグメントブラック２１、３０、３１、３２、３３、及び３４等を、ペリレン系顔料として好ましく用いることができる。
【０２８９】
【化５６】
2019023671.tif 000057
式（ｃ−１）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立に炭素原子数１以上３以下のアルキレン基を表し、Ｒｃ３及びＲｃ４は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メトキシ基、又はアセチル基を表す。
【０２９０】
【化５７】
2019023671.tif 000058
式（ｃ−２）中、Ｒｃ５及びＲｃ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上７以下のアルキレン基を表す。
【０２９１】
【化５８】
2019023671.tif 000059
式（ｃ−３）中、Ｒｃ７及びＲｃ８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１以上２２以下のアルキル基であり、Ｎ，Ｏ、Ｓ、又はＰのヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒｃ７及びＲｃ８がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【０２９２】
上記の式（ｃ−１）で表される化合物、式（ｃ−２）で表される化合物、及び式（ｃ−３）で表される化合物は、例えば、特開昭６２−１７５３号公報、特公昭６３−２６７８４号公報に記載の方法を用いて合成することができる。すなわち、ペリレン−３，５，９，１０−テトラカルボン酸又はその二無水物とアミン類とを原料とし、水又は有機溶媒中で加熱反応を行う。そして、得られた粗製物を硫酸中で再沈殿させるか、又は、水、有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒中で再結晶させることによって目的物を得ることができる。
【０２９３】
感光性組成物中においてペリレン系顔料を良好に分散させるためには、ペリレン系顔料の平均粒子径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【０２９４】
また、遮光剤としては、ラクタム系顔料を含ませることもできる。ラクタム系顔料としては、例えば、下記式（ｃ−４）で表される化合物が挙げられる。
【０２９５】
【化５９】
2019023671.tif 000060
【０２９６】
式（ｃ−４）中、Ｘｃは二重結合を示し、幾何異性体としてそれぞれ独立にＥ体又はＺ体であり、Ｒｃ９は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、ニトロ基、メトキシ基、臭素原子、塩素原子、フッ素原子、カルボキシ基、又はスルホ基を示し、Ｒｃ１０は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、又はフェニル基を示し、Ｒｃ１１は、各々独立に、水素原子、メチル基、又は塩素原子を示す。
式（ｃ−４）で表される化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
Ｒｃ９は、式（ｃ−４）で表される化合物の製造が容易である点から、ジヒドロインドロン環の６位に結合するのが好ましく、Ｒｃ１１はジヒドロインドロン環の４位に結合するのが好ましい。同様の観点から、Ｒｃ９、Ｒｃ１０、及びＲｃ１１は、好ましくは水素原子である。
式（ｃ−４）で表される化合物は、幾何異性体としてＥＥ体、ＺＺ体、ＥＺ体を有するが、これらのいずれかの単一の化合物であってもよいし、これらの幾何異性体の混合物であってもよい。
式（ｃ−４）で表される化合物は、例えば、国際公開第２０００／２４７３６号、及び国際公開第２０１０／０８１６２４号に記載された方法により製造することができる。
【０２９７】
感光性組成物中においてラクタム系顔料を良好に分散させるためには、ラクタム系顔料の平均粒子径は１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるのが好ましい。
【０２９８】
さらに、銀錫（ＡｇＳｎ）合金を主成分とする微粒子（以下、「ＡｇＳｎ合金微粒子」という。）も黒色顔料として好ましく用いられる。このＡｇＳｎ合金微粒子は、ＡｇＳｎ合金が主成分であればよく、他の金属成分として、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ等が含まれていてもよい。
このＡｇＳｎ合金微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。
【０２９９】
ＡｇＳｎ合金は、化学式ＡｇｘＳｎにて表した場合、化学的に安定したＡｇＳｎ合金が得られるｘの範囲は１≦ｘ≦１０であり、化学的安定性と黒色度とが同時に得られるｘの範囲は３≦ｘ≦４である。
ここで、上記ｘの範囲でＡｇＳｎ合金中のＡｇの質量比を求めると、
ｘ＝１の場合、            Ａｇ／ＡｇＳｎ＝０．４７６２
ｘ＝３の場合、      ３・Ａｇ／Ａｇ３Ｓｎ＝０．７３１７
ｘ＝４の場合、      ４・Ａｇ／Ａｇ４Ｓｎ＝０．７８４３
ｘ＝１０の場合、１０・Ａｇ／Ａｇ１０Ｓｎ＝０．９００８
となる。
従って、このＡｇＳｎ合金は、Ａｇを４７．６質量％以上９０質量％以下含有した場合に化学的に安定なものとなり、Ａｇを７３．１７質量％以上７８．４３質量％以下含有した場合にＡｇ量に対し効果的に化学的安定性と黒色度とを得ることができる。
【０３００】
このＡｇＳｎ合金微粒子は、通常の微粒子合成法を用いて作製することができる。微粒子合成法としては、気相反応法、噴霧熱分解法、アトマイズ法、液相反応法、凍結乾燥法、水熱合成法等が挙げられる。
【０３０１】
ＡｇＳｎ合金微粒子は絶縁性の高いものであるが、感光性組成物の用途によっては、さらに絶縁性を高めるため、表面を絶縁膜で覆うようにしても構わない。このような絶縁膜の材料としては、金属酸化物又は有機高分子化合物が好適である。
金属酸化物としては、絶縁性を有する金属酸化物、例えば、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化イットリウム（イットリア）、酸化チタン（チタニア）等が好適に用いられる。
また、有機高分子化合物としては、絶縁性を有する樹脂、例えば、ポリイミド、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリアミン化合物等が好適に用いられる。
【０３０２】
絶縁膜の膜厚は、ＡｇＳｎ合金微粒子の表面の絶縁性を十分に高めるためには１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚みが好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
絶縁膜は、表面改質技術あるいは表面のコーティング技術により容易に形成することができる。特に、テトラエトキシシラン、アルミニウムトリエトキシド等のアルコキシドを用いれば、比較的低温で膜厚の均一な絶縁膜を形成することができるので好ましい。
【０３０３】
黒色顔料としては、上述のペリレン系顔料、ラクタム系顔料、ＡｇＳｎ合金微粒子単独でも用いてもよいし、これらを組み合わせて用いてもよい。
その他、黒色顔料は、色調の調整の目的等で、赤、青、緑、黄等の色相の色素を含んでいてもよい。黒色顔料の他の色相の色素は、公知の色素から適宜選択することができる。例えば、黒色顔料の他の色相の色素としては、上記の種々の顔料を用いることができる。黒色顔料の他の色相の色素の使用量は、黒色顔料の全質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【０３０４】
以上説明した顔料を感光性組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、顔料として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。
なお、分散剤に起因する腐食性のガスが硬化膜から生じる場合もある。このため、顔料が、分散剤を用いることなく分散処理されるのも好ましい態様の一例である。
【０３０５】
また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は２種以上併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量１００質量部に対して、有機顔料を１０質量部以上８０質量部以下の範囲で用いることが好ましく、２０質量部以上４０質量部以下の範囲で用いることがより好ましい。
【０３０６】
なお、感光性組成物において、顔料と染料とを組み合わせて用いてもよい。この染料は公知の材料のなかから適宜選択すればよい。
感光性組成物に適用可能な染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、フタロシアニン染料等を挙げることができる。
また、これら染料については、レーキ化（造塩化）することで有機溶媒等に分散させ、これを着色剤（Ｃ）として用いることができる。
これらの染料以外にも、例えば、特開２０１３−２２５１３２号公報、特開２０１４−１７８４７７号公報、特開２０１３−１３７５４３号公報、特開２０１１−３８０８５号公報、特開２０１４−１９７２０６号公報等に記載の染料等も好ましく用いることができる。
【０３０７】
感光性組成物における着色剤（Ｃ）の使用量は、本発明の目的を阻害しない範囲で適宜選択でき、典型的には、感光性組成物の固形分全体の質量に対して、２質量％以上７５質量％以下が好ましく、３質量％以上７０質量％以下がより好ましい。
【０３０８】
着色剤（Ｃ）として顔料を用いる場合、顔料は分散剤の存在下又は不存在下に適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性組成物に添加することが好ましい。
尚、本明細書においては、上述の顔料の使用量について、この存在する分散剤も含む値として定義することができる。
【０３０９】
＜その他の成分＞
感光性組成物は、必要に応じて、各種の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、溶剤、表面調整剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤、連鎖移動剤等が例示される。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系化合物、カチオン系化合物、ノニオン系化合物等が挙げられる。密着性向上剤としては、従来公知のシランカップリング剤が挙げられる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。消泡剤としては、シリコーン系化合物、フッ素系化合物等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、メルカプタン系化合物、ハロゲン系化合物、キノン系化合物、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。連鎖移動剤を含有することで、パターン形状（特に、ホールパターンのＣＤ変化、露光マージン）を良好にコントロールすることができる。なかでも２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）は上記効果に加え、昇華物や着色、臭気が低減できる点で好ましい。
【０３１０】
感光性組成物に溶剤を用いる場合、使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル部炭酸メチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０３１１】
上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＧＰＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）、シクロヘキサノン、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）は、上述の（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分並びに任意に用いられる（Ｂ）成分に対して優れた溶解性を示すため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。溶剤の含有量は、感光性組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性組成物の固形分の合計１００質量部に対して、５０質量部以上９００質量部以下程度が挙げられる。
【０３１２】
≪感光性組成物の調製方法≫
本発明に係る感光性組成物は、上記各成分を均一に撹拌、混合し、均一に溶解、分散させた後に、必要に応じて０．２μｍメンブランフィルタ等のフィルタで濾過して調製することができる。
【０３１３】
≪硬化物形成方法、及び硬化物≫
硬化物形成方法は、上述の感光性組成物を用いることの他は、感光性組成物を用いて形成された従来の硬化物形成方法と同様である。
【０３１４】
上述の感光性組成物を用いて、硬化物を形成する方法は特に制限されず、従来より採用されている方法から適宜選択できる。硬化物は、感光性組成物の塗布時の塗膜の形状のコントロールや、位置選択的な露光と現像との組み合わせによって、所望する形状の成形体として形成される。好適な硬化物形成方法としては、上述の感光性組成物を用いて塗膜を形成する塗膜形成工程と、上記塗膜に対して、露光する露光工程と、を含む方法が挙げられる。露光が位置選択的に行われる場合、露光された塗膜を現像液により現像して、パターン化された硬化物を得てもよい
【０３１５】
まず、塗膜形成工程では、例えば、硬化物が形成されるべき基板上に、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いて本発明に係る感光性組成物を塗布し、必要に応じて、乾燥（プリベーク）により溶媒を除去して塗膜を形成する。
なお、基板上に盛られた液滴や、凹凸を有する基板の凹部に埋め込めまれた感光性組成物や、モールドの凹部に充填された感光性組成物等についても、便宜上「塗膜」と称する。
【０３１６】
次いで、形成された塗膜は、露光工程に供される。露光工程では、塗膜にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線、ｇ線、ｉ線、ｈ線等の放射線ないし電磁波を照射して塗膜を露光する。塗膜に対する露光は、ネガ型のマスクを介して位置選択的に行われてもよい。露光量は感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば１０ｍＪ／ｃｍ２以上６００ｍＪ／ｃｍ２以下程度が好ましい。
【０３１７】
露光された、塗膜は、必要に応じて現像される。
前述の感光性組成物は、露光後にアルカリ現像液に対して過度に溶解しにくい。このため、前述の感光性組成物を用いることにより、露光部を凸部とし、未露光部を凹部とする、良好な形状のパターン化された硬化物を形成しやすい。
【０３１８】
現像工程では、露光された塗膜を現像液で現像することにより、所望する形状にパターン化された硬化物が形成される。現像方法は特に限定されず、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【０３１９】
そして、必要に応じ、露光後の硬化物、又は現像後のパターン化された硬化物にポストベークを施してさらに加熱硬化を進めてもよい。ポストベークの温度は１５０℃以上２７０℃以下が好ましい。
【０３２０】
硬化物は、前述の感光性組成物を用いて形成される。上記硬化物は、好ましくは、絶縁膜である、又は、ホトレジスト膜上に積層される保護膜である。感光性組成物が着色剤（Ｃ）を含まず透明である場合、上記硬化物は、厚さ３．５μｍ（光路長３．５μｍ）の試料としたときの波長４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内の光線に対する透過率の平均値として、通常、９０％以上、好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上である。このように、上記硬化物は、透過率に優れるため、インセルタッチパネル方式の液晶表示装置、ＵＨＡ（Ｕｌｔｒａ  Ｈｉｇｈ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）パネル等の透明性に優れる絶縁膜を必要とする表示装置用の絶縁膜として好適に使用される。
【０３２１】
また、上記の感光性組成物を用いてハーフトーンマスクを介して露光を行ってパターン化された硬化膜を形成する場合に、形成されるパターン化された硬化物において、フルトーン露光部とハーフトーン露光部とに十分に高さの差をつけつつ、ハーフトーン露光部の十分な高さを確保することができる。このため、上記の感光性組成物を用いて形成される硬化膜は、液晶表示パネル等の表示パネルにおいて用いられるスペーサー、特にブラックカラムスペーサーとして好適に使用される。
【０３２２】
≪感光性接着剤、及び接着方法≫
前述の感光性組成物は、感光性接着剤として好適に用いることができる。感光性組成物を感光性接着剤として用いる場合、視認性付与や遮光性付与の目的に応じて、感光性組成物は着色剤（Ｃ）を含んでもよいし、含まなくてもよい。
前述の通り、感光性接着剤として使用される感光性組成物は透光性に優れる。このため、前述の感光性組成物を、感光性接着剤として用いる場合、接着剤全体に露光光が届きやすく、露光により接着剤が速やかに硬化する。
特に、膜厚１μｍ以上５００μｍ以下の接着剤層を形成して、接着を行う場合に、上記の感光性接着剤が好適に使用される。
【０３２３】
特に、自動車、自動二輪車、自転車、鉄道車両、航空機、船舶、種々の建築用部材等の製造や、産業用ロボットによる種々の製品の製造における、溶接、ネジ止め、ビス止め等の接合作業を、上記の感光性接着剤を用いる接着に変更すると、接合された最終製品の軽量化や、ネジ止めやビス止めによる接合を行う際の金属疲労等に起因するネジやビスの切断が生じないことや、異種金属が接合される場合の電池硬化による腐食が起きないこと等の種々のメリットがある。
【０３２４】
上記の感光性接着剤を用いる接着方法は、特に限定されない。種々の物品における、被接着面を接着する方法において、上記の感光性接着剤を用いることができる。
典型的な接着方法としては、
対向する被接着面の一方、又は双方に、感光性接着剤からなる接着剤層を形成することと、
接着剤層を露光による硬化させることと、を含む方法が挙げられる。
【０３２５】
感光性接着剤からなる接着剤層を形成する方法は特に限定されない。典型的には、対向する被接着面の一方、又は双方に感光性接着剤を塗布して接着剤層が形成される。
また、被接着面の間に、所望する幅の隙間が形成されている状態で、隙間に感光性接着剤を注入してもよい。
【０３２６】
接着対象の物品の数は、１つであっても、２以上の複数であってもよい。接着対象の物品の材質が可撓性、柔軟性を有する場合、接着対象の物品の数が１つである場合がある。接着対象の物品の数が１つである場合としては、例えば、１枚の矩形のプラスチック板を円筒状に丸め、プラスチック板の継ぎ目部分を接着する場合が挙げられる。
【０３２７】
露光は、前述の硬化膜の形成と同様に行われる。接着対象の物品が透明である場合、露光光を接着剤層に照射する方法は特に制限されない。この場合、接着対象の物品を透過させつつ、接着剤層に露光光を照射してもよく、接着剤層の端面から露光光が入射するように露光光を照射してもよい。
接着対象の物品が金属のような不透明な材質からなる場合、露光は、接着剤層の端面から露光光が入射するように行われる。
【０３２８】
≪その他の用途≫
前述の感光性組成物は、半導体加工やガラス加工等におけるエッチングマスクの形成等、従来から感光性組成物が使用されている種々の用途に用いることができる。
また、前述の感光性組成物は、感光性組成物層を形成する工程を含む、所謂３Ｄプリントによる立体造形法における、感光性組成物層の形成にも適用することができる。
３Ｄプリントにおける、露光により硬化した層の積層は、感光性組成物を用いて形成された硬化物の層についての所謂自己接着である。このため、上記の感光性組成物からなる感光性接着剤を用いる、３Ｄプリントによる立体造形法も、一態様として、感光性接着剤を用いる前述の接着方法に含まれる。
前述の感光性組成物は、透光性に優れるため、感光性組成物層の膜厚を厚くしても感光性組成物層を露光により短時間で良好に硬化させることができる。このため、前述の感光性組成物を３Ｄプリントによる立体造形に適用すると、感光性組成物層の膜厚を厚くすることによって、感光性組成物層の積層回数と、露光回数とを減らすことができ、短時間で所望する形状の立体造形物を作成することができる。
【実施例】
【０３２９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０３３０】
〔実施例１、及び比較例１〜４〕
光重合開始剤（Ａ）３質量部と、光重合性化合物（Ｂ１）３８質量部と、樹脂（Ｂ２）６２質量部とを、固形分濃度が２４質量％であるように有機溶剤に溶解させて、感光性組成物を調製した。
【０３３１】
光重合開始剤（Ａ）としては、下記のＰＩ−１、ＰＩ−２、及びＰＩ−３を用いた。これらの光重合開始剤の吸光特性は下表１に示す通りである。表１中のＰＩ−３のグラム吸光係数の数値は４００ｎｍにおける値である。
【化６０】
2019023671.tif 000061
【０３３２】
【表１】
2019023671.tif 000062
【０３３３】
実施例１、及び比較例１〜４で用いた光重合開始剤の種類及び量は下表２に記載の通りである。
【０３３４】
光重合性化合物（Ｂ１）としては、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いた。
【０３３５】
樹脂（Ｂ２）としては、下記の構造単位からなるアクリル系樹脂を用いた（Ｍｗ：１００００）。下記式における括弧の右下の数値は、樹脂における各構造単位の含有量（質量％）である。
【化６１】
2019023671.tif 000063
【０３３６】
有機溶剤としては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（ＭＥＤＧ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）との混合溶剤（混合比（質量比）：ＭＥＤＧ：ＰＧＭＥＡ：ＭＢＡ＝８５：１０：５）を用いた。
【０３３７】
得られた、実施例１、及び比較例１〜４の感光性組成物を用いて、下記の方法に従って、ハーフトーン特性と、硬化膜の透過率とを評価した。ハーフトーン特性の評価結果を表２に記す。
【０３３８】
＜ハーフトーン特性評価＞
各実施例及び比較例で得た感光組成物を、スピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、塗膜を８０℃で１０分乾燥させて、フルトーン露光を行った場合に膜厚約３．５μｍの硬化膜が形成される膜厚の塗膜を得た。
次いで、露光装置（キヤノン製、ＭＰＡ６００ＦＡ）を用いて、４０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、塗膜に対してハーフトーンマスクを介してオープンフレーム露光を行った。
露光後、濃度０．５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を現像液として用いて、２３℃６０秒の条件でパドル現像を行った。
現像後の露光された塗膜を、１００℃で１００分間、さらに２２０℃で４０分間の条件でポストベークして、パターン化された硬化膜を得た。
【０３３９】
ポストベークを行う際に、ポストベークを行う前の塗膜の膜厚Ｔ１と、ポストベーク後の硬化膜の膜厚Ｔ２とを、触針式表面形状測定器（アルバック製、Ｄｅｋｔａｋ  ３ｓｔ）を用いて測定した。測定された、Ｔ１及びＴ２から、下記式：
残膜率（％）＝Ｔ２／Ｔ１×１００
に従って残膜率（％）を算出した。算出された残膜率（％）を用いて、以下の基準に従って、ハーフトーン露光部のポストベーク時の残膜の良否を評価した。
○：残膜率６５％以上
×：残膜率６５％未満
【０３４０】
また、フルトーンマスクを用いることの他は、上記の方法と同様にしてパターン化された硬化膜を得た。フルトーンマスクを用いた露光により得られた、ポストベーク後のパターン化された硬化膜について、触針式表面形状測定器（アルバック製、Ｄｅｋｔａｋ  ３ｓｔ）を用いて膜厚Ｔ３を測定した。
Ｔ２の値と、Ｔ３の値とから、フルトーン露光時のパターンの高さと、ハーフトーン露光時のパターンの高さとの差であるΔＨ（＝Ｔ３−Ｔ２）を算出した。
【０３４１】
求められたΔＨ（Å）の値から、以下の基準に従って、フルトーン露光と、ハーフトーン露光とによる硬化膜の膜厚差を評価した。
○：ΔＨの値が７５００Å以上
△：ΔＨの値が７０００Å以上７５００Å未満
×：ΔＨの値が７０００Å未満
【０３４２】
上記の残膜率と、ΔＨの値とから、下記の基準に従ってハーフトーン特性を評価した。
○：残膜率６５％以上、且つΔＨの値が７５００Å以上
△：残膜率６５％以上、且つΔＨの値が７０００Å以上７５００Å未満
×：残膜率６５％未満であるか、残膜率６５％以上、且つΔＨの値が７０００Å未満
【０３４３】
実施例１の感光性組成物を用いて、フルトーン露光により形成された厚さ３．５μｍの硬化膜について、４００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲の波長域における光線透過率の平均値を測定したところ、その値は９５％であった。つまり、実施例１の感光性組成物を用いて形成される硬化膜の透光性は良好である。
【０３４４】
【表２】
2019023671.tif 000064
【０３４５】
表２によれば、光重合開始剤（Ａ）として、吸光スペクトルにおいて、３２０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長域においてピークを有するオキシムエステル化合物を２種含み、４００ｎｍ以上の波長域のいずれかの波長において１０以上のグラム吸光係数を示す化合物を光重合開始剤（Ａ）として含まず、２種のオキシムエステル化合物についてのピークの極大波長が、それぞれ異なる実施例１の感光性組成物だけが、良好なハーフトーン特性を示すことが分かる。
【０３４６】
〔実施例２、及び比較例５〕
光重合開始剤（Ａ）５質量部と、光重合性化合物（Ｂ１）１０質量部と、樹脂（Ｂ２）３２質量部と、カーボンブラック８質量部と、ペリレン顔料３４質量部と、分散剤６質量部とを、固形分濃度が２５質量％であるように有機溶剤に溶解、分散させて、感光性組成物を調製した。
【０３４７】
光重合開始剤（Ａ）としては、前述のＰＩ−１、及びＰＩ−２を用いた。光重合開始剤の種類及び量は、表３に記載される通りである。光重合性化合物（Ｂ１）としては、テトラエチレングリコールジメタクリレート３質量部と、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート７質量部とを用いた。
【０３４８】
樹脂（Ｂ２）としては、以下の方法合成されたカルド樹脂を用いた。
まず、５００ｍＬ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０３４９】
【化６２】
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【０３５０】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、カルド樹脂を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【０３５１】
有機溶剤としては、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）との混合溶剤（混合比（質量比）：ＭＢＡ：ＰＧＭＥＡ＝５：９５）を用いた。
【０３５２】
得られた、実施例２、及び比較例５の感光性組成物を用いて、下記の方法に従って、ハーフトーン特性と、現像後残渣とを評価した。ハーフトーン特性の評価結果を表３に記す。
【０３５３】
＜ハーフトーン特性評価＞
各実施例及び比較例で得た感光組成物を、スピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、塗膜を１００℃で１２０秒間乾燥させて、フルトーン露光を行った場合に膜厚約３．５μｍの硬化膜が形成される膜厚の塗膜を得た。
次いで、露光装置（トプコン製、ＴＭＥ１５０ＲＴＯ）を用いて、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で、塗膜に対してハーフトーンマスクを介してオープンフレーム露光を行った。
露光後、濃度０．０５質量％の水酸化カリウムの水溶液を現像液として用いて、２５℃６０秒の条件でスプレー現像を行った。
現像後の露光された塗膜を、２３０℃で２０分間の条件でポストベークして、パターン化された硬化膜を得た。
【０３５４】
ポストベークを行う際に、ポストベークを行う前の塗膜の膜厚Ｔ１と、ポストベーク後の硬化膜の膜厚Ｔ２とを、触針式表面形状測定器（アルバック製、Ｄｅｋｔａｋ  ３ｓｔ）を用いて測定した。測定された、Ｔ１及びＴ２から、下記式：
残膜率（％）＝Ｔ２／Ｔ１×１００
に従って残膜率（％）を算出した。算出された残膜率（％）を用いて、以下の基準に従って、ハーフトーン露光部のポストベーク時の残膜の良否を評価した。
○：残膜率８０％以上
×：残膜率８０％未満
【０３５５】
また、フルトーンマスクを用いることの他は、上記の方法と同様にしてパターン化された硬化膜を得た。フルトーンマスクを用いた露光により得られた、ポストベーク後のパターン化された硬化膜について、触針式表面形状測定器（アルバック製、Ｄｅｋｔａｋ  ３ｓｔ）を用いて膜厚Ｔ３を測定した。
Ｔ２の値と、Ｔ３の値とから、フルトーン露光時のパターンの高さと、ハーフトーン露光時のパターンの高さとの差であるΔＨ（＝Ｔ３−Ｔ２）を算出した。
【０３５６】
求められたΔＨ（Å）の値から、以下の基準に従って、フルトーン露光と、ハーフトーン露光とによる硬化膜の膜厚差を評価した。
○：ΔＨの値が１０００Å以上
×：ΔＨの値が１０００Å未満
【０３５７】
上記の残膜率と、ΔＨの値とから、下記の基準に従ってハーフトーン特性を評価した。
○：残膜率８０％以上、且つΔＨの値が１０００Å以上
×：残膜率８０％未満であるか、残膜率８０％以上、且つΔＨの値が１０００Å未満
【０３５８】
実施例２の感光性組成物を用いて、フルトーン露光により形成された厚さ３．５μｍの硬化膜について、顕微鏡観察により、パターンにおける残渣の有無を確認したが、残渣は確認されなかった。
【０３５９】
【表３】
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【０３６０】
表３によれば、着色剤（Ｃ）を含む感光性組成物についても、光重合開始剤（Ａ）として、吸光スペクトルにおいて、３２０ｎｍ以上４００ｎｍ未満の波長域においてピークを有するオキシムエステル化合物を２種含み、４００ｎｍ以上の波長域のいずれかの波長において１０以上のグラム吸光係数を示す化合物を光重合開始剤（Ａ）として含まず、２種のオキシムエステル化合物についてのピークの極大波長が、それぞれ異なる実施例２の感光性組成物だけが、良好なハーフトーン特性を示すことが分かる。