(57)【要約】      （修正有）【課題】テトラフルオロエチレン系ポリマーを含み、難燃性が高くかつ線膨張係数が低い成形体、及びかかる成形体を絶縁ポリマー層として有する積層体の提供。【解決手段】テトラフルオロエチレン系ポリマーと、熱硬化性ポリマーの硬化物と、リン、アンチモン、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ホウ素、塩素及び臭素から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する難燃剤とを含む成形体である。テトラフルオロエチレン系ポリマーは、その３８０℃における溶融粘度が１×１０２〜１×１０１０Ｐａ・ｓであるのが好ましい。また、テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく単位を９９．５モル％以上含むか、又はポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレン以外のコモノマーに基づく単位を０．５モル％超含むのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン系ポリマーと、熱硬化性ポリマーの硬化物と、リン、アンチモン、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ホウ素、塩素及び臭素から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する難燃剤とを含む、成形体。
【請求項２】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの３８０℃における溶融粘度が、１×１０２〜１×１０１０Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく単位を９９．５モル％以上含む、請求項１又は２に記載の成形体。
【請求項４】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレン以外のコモノマーに基づく単位を０．５モル％超含む、請求項１又は２に記載の成形体。
【請求項５】
前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項６】
前記熱硬化性ポリマーが、ポリイミド又はその前駆体、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項７】
前記難燃剤が、リン酸塩、リン酸エステル及びホスファゼン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項８】
金属層と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の成形体からなるポリマー層とを、この順で有する、積層体。
【請求項９】
テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、熱硬化性ポリマーと、フッ素系分散剤と、リン、アンチモン、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ホウ素、塩素及び臭素から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する難燃剤と、溶媒とを含む、パウダー分散液。
【請求項１０】
前記パウダーの体積基準累積５０％径が、０．０５〜６μｍである、請求項９に記載のパウダー分散液。
【請求項１１】
前記硬化性ポリマーが、ポリイミド又はその前駆体、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項９又は１０に記載のパウダー分散液。
【請求項１２】
前記フッ素系分散剤が、フルオロモノオール又はフルオロポリオールである、請求項９〜１１のいずれか１項に記載のパウダー分散液。
【請求項１３】
前記フルオロモノオール又はフルオロポリオールが、フッ素含有量が１０〜５０質量％かつ水酸基価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのフルオロモノオールであるか、フッ素含有量が１０〜５０質量％かつ水酸基価が１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのフルオロポリオールである、請求項１２に記載のパウダー分散液。
【請求項１４】
前記溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はＮ−メチル−２−ピロリドンである、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のパウダー分散液。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１項に記載のパウダー分散液を製造する方法であって、
前記パウダー、前記フッ素系分散剤及び前記溶媒を含む液状組成物と、前記熱硬化性ポリマーのワニスと、前記難燃剤とを混合する、パウダー分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含み、難燃性が高くかつ線膨張係数が低い成形体及び積層体、並びにかかる成形体又は積層体を製造するのに好適なパウダー分散液及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、高速化及び多様な機能の結合が進む傾向にあり、プリント配線板には、伝送特性のさらなる向上が求められる。伝送特性を高めるには、プリント配線板の絶縁ポリマー層を、比誘電率及び誘電正接が低いポリマーで構成する必要がある。かかるポリマーとして、ポリテトラフルオロエチレン等のテトラフルオロエチレン系ポリマーが注目されている。
また、プリント配線板は、電子部品を実装する際に高温に曝されるため、高い難燃性も求められる。この要求を満たすべく、プリント配線板のテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む絶縁ポリマー層に難燃剤が混合される場合がある（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１８／０５１７１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、本発明者らの検討によれば、特許文献１の絶縁ポリマー層では、これを構成する成分の分布密度の均一性が低く、結果として、配線との接着力が低下したり、配線同士の間でのマイグレーションの発生により電気特性が悪化した。
本発明者らは、上記原因が成分同士の間での相互作用の低さ、特にテトラフルオロエチレン系ポリマーや難燃剤の凝集又は偏析にあると考え、それを改善すべく鋭意検討した結果、フッ素系分散剤の併用が有効であることを知見した。
また、本発明者らは、絶縁ポリマー層の形成に用いるパウダー分散液の製造工程の工夫により、絶縁ポリマー層中において各成分の分布密度の均一性を高めれば、難燃剤をフィラーとしても機能させて絶縁ポリマー層の線膨張係数を低下できることをも見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞テトラフルオロエチレン系ポリマーと、熱硬化性ポリマーの硬化物と、リン、アンチモン、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ホウ素、塩素及び臭素から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する難燃剤とを含む、成形体。
＜２＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの３８０℃における溶融粘度が、１×１０２〜１×１０１０Ｐａ・ｓである、上記＜１＞の成形体。
＜３＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレンに基づく単位を９９．５モル％以上含む、上記＜１＞又は＜２＞の成形体。
＜４＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、該ポリマーに含まれる全単位に対して、テトラフルオロエチレン以外のコモノマーに基づく単位を０．５モル％超含む、上記＜１＞又は＜２＞の成形体。
＜５＞前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する、上記＜１＞〜＜４＞のいずれかの成形体。
＜６＞前記熱硬化性ポリマーが、ポリイミド又はその前駆体、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞〜＜５＞のいずれかの成形体。
＜７＞前記難燃剤が、リン酸塩、リン酸エステル及びホスファゼン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞〜＜６＞のいずれかの成形体。
＜８＞金属層と、上記＜１＞〜＜７＞のいずれかの成形体からなるポリマー層とを、この順で有する、積層体。
＜９＞テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、熱硬化性ポリマーと、フッ素系分散剤と、リン、アンチモン、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ホウ素、塩素及び臭素から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する難燃剤と、溶媒とを含む、パウダー分散液。
＜１０＞前記パウダーの体積基準累積５０％径が、０．０５〜６μｍである、上記＜９＞のパウダー分散液。
＜１１＞前記硬化性ポリマーが、ポリイミド又はその前駆体、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記＜９＞又は＜１０＞のパウダー分散液。
＜１２＞前記フッ素系分散剤が、フルオロモノオール又はフルオロポリオールである、上記＜９＞〜＜１１＞のいずれかのパウダー分散液。
＜１３＞前記フルオロモノオール又はフルオロポリオールが、フッ素含有量が１０〜５０質量％かつ水酸基価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのフルオロモノオールであるか、フッ素含有量が１０〜５０質量％かつ水酸基価が１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのフルオロポリオールである、上記＜１２＞に記載のパウダー分散液。
＜１４＞前記溶媒が、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はＮ−メチル−２−ピロリドンである、上記＜９＞〜＜１３＞のいずれかのパウダー分散液。
＜１５＞上記＜９＞〜＜１４＞のいずれかのパウダー分散液を製造する方法であって、
前記パウダー、前記フッ素系分散剤及び前記溶媒を含む液状組成物と、前記熱硬化性ポリマーのワニスと、前記難燃剤とを混合する、パウダー分散液の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、テトラフルオロエチレン系ポリマーを含み、難燃性が高くかつ線膨張係数が低い成形体、及びかかる成形体を絶縁ポリマー層として有する積層体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
「パウダーのＤ５０」は、体積基準累積５０％径であり、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「パウダーのＤ９０」は、体積基準累積９０％径であり、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が９０％となる点の粒子径である。
「モノマーに基づく単位」は、モノマー１分子が重合して直接形成される原子団と、この原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、モノマーに基づく単位を、単に「単位」とも記す。
「パウダー分散液の粘度」とは、Ｂ型粘度計を用いて、室温下（２５℃）で回転数が３０ｒｐｍの条件下で測定される値である。測定を３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「パウダー分散液のチキソ比」とは、回転数が３０ｒｐｍの条件で測定される粘度η１を回転数が６０ｒｐｍの条件で測定される粘度η２で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、３回繰り返し、３回分の測定値の平均値とする。
「ポリマーの溶融温度」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
「積層体の剥離強度」とは、矩形状（長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍ）に切り出した積層体の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を固定し、引張り速度５０ｍｍ／分、長さ方向の片端から積層体に対して９０°で、基材と塗膜とを剥離させた際にかかる最大荷重（Ｎ／ｃｍ）である。
【０００８】
本発明のパウダー分散液は、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「Ｆポリマー」とも記す。）のパウダーと、熱硬化性ポリマーと、フッ素系分散剤と、リン、アンチモン、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ホウ素、塩素及び臭素から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する難燃剤と、溶媒とを含む。かかるパウダー分散液では、各成分の分布密度の均一性が高い。その理由は、本発明のパウダー分散液がフッ素系分散剤を含む点が挙げられる。
【０００９】
フッ素系分散剤は、フルオロオレフィン系ポリマー及び溶媒のいずれとも親和性が高い。このため、Ｆポリマーのパウダー（以下、「Ｆパウダー」とも記す。）がパウダー分散液中に高度に分散すると考えられる。また、難燃剤は、高度に分散するＦパウダーの作用により、そのパウダー分散液中での沈降が阻害されると考えられる。さらに、熱硬化性ポリマーは、フッ素系分散剤の溶媒との親和性が高い部分及び溶媒自体と相互作用しやすいと考えられる。つまり、本発明のパウダー分散液中においては、フッ素系分散剤の作用により、各成分の分布密度の均一性が高まり、その成形体の難燃性等の諸物性が向上したと推察される。
【００１０】
本発明の成形体は、Ｆポリマーと、熱硬化性ポリマーの硬化物と、難燃剤とを含む。かかる成形体は、例えば、上記パウダー分散液を使用し、熱硬化性ポリマーを加熱により硬化させて製造できる。金属層の表面に層状の成形体を製造すれば、金属層と上記成形体からなるポリマー層とをこの順で有する、本発明の積層体が製造される。以下では、ポリマー層を成形体の代表として記載する。
上述したように、本発明のパウダー分散液中においては、各成分の分布密度の均一性が高いため、得られるポリマー層中においても、各成分（特に、難燃剤及びＦポリマー）が均一な分布密度で存在すると考えられる。このため、ポリマー層は、難燃剤に起因する高い難燃性（ＵＬ９４規格のＶ−０クラスの難燃性）と、Ｆポリマーに起因する優れた電気特性（低比誘電率及び低誘電正接）とをバランスよく発揮する。また、難燃剤がフィラーとしても機能して、概して線膨張係数の高いＦポリマーを含むポリマー層の線膨張係数の低下も期待される。
【００１１】
本発明におけるＦパウダーは、本発明の効果を損なわない範囲において、Ｆポリマー以外のポリマーを含んでいてもよいが、Ｆポリマーを主成分とするのが好ましい。ＦパウダーにおけるＦポリマーの含有量は、８０質量％以上が好ましく、１００質量％がより好ましい。
上記ポリマーとしては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシドが挙げられる。
【００１２】
ＦパウダーのＤ５０は、０．０５〜６μｍが好ましく、０．１〜３μｍがより好ましい。ＦパウダーのＤ５０が上記範囲にある場合、Ｆパウダーの流動性と分散性とが高まり、本発明のパウダー分散液から得られるポリマー層の表面平滑性が優れる。ＦパウダーのＤ９０は、８μｍ以下が好ましく、１．５〜５μｍがより好ましい。ＦパウダーのＤ９０が上記範囲にある場合、Ｆパウダーの分散性とポリマー層の均質性とが優れる。
Ｆパウダーの疎充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．０８〜０．５ｇ／ｍＬがより好ましい。Ｆパウダーの密充填嵩密度は、０．０５ｇ／ｍＬ以上が好ましく、０．１〜０．８ｇ／ｍＬがより好ましい。疎充填嵩密度又は密充填嵩密度が上記範囲にある場合、Ｆパウダーのハンドリング性が優れる。
【００１３】
本発明におけるＦポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」とも記す。）を含むポリマーである。
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位からなるホモポリマー（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥ単位とペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＰＡＶＥ単位」とも記す。）とを含むコポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥ単位とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）に基づく単位（以下、「ＨＦＰ単位」とも記す。）とを含むコポリマー（ＦＥＰ）、又はＴＦＥ単位とフルオロアルキルエチレン（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）に基づく単位（以下、「ＦＡＥ単位」とも記す。）とを含むコポリマーが好ましい。
【００１４】
ＰＴＦＥには、ＴＦＥ単位以外の他の単位を極微量含むポリマーも包含される。他の単位を極微量含むポリマーは、このポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位を９９．５モル％以上含むのが好ましく、９９．９モル％以上含むのがより好ましい。
また、かかるポリマーの３８０℃における溶融粘度は、１×１０２〜１×１０１０Ｐａ・ｓが好ましく、１×１０２〜１×１０８Ｐａ・ｓがより好ましく、１×１０３〜１×１０６Ｐａ・ｓがさらに好ましい。
かかるポリマーとしては、低分子量のＰＴＦＥが挙げられる。
【００１５】
低分子量のＰＴＦＥは、高分子量のＰＴＦＥ（溶融粘度が１×１０９〜１×１０１０Ｐａ・ｓ程度）に放射線を照射して得られるポリマー（国際公開第２０１８／０２６０１２号、国際公開第２０１８／０２６０１７号等に記載のポリマー）であってもよく、ＴＦＥを重合してＰＴＦＥを製造する際に連鎖移動剤を用いて得られるポリマー（特開２００９−１７４５号公報、国際公開第２０１０／１１４０３３号、特開２０１５−２３２０８２号公報等に記載のポリマー）であってもよく、コア部分とシェル部分からなるコア−シェル構造を有するポリマーであって、シェル部分のみが上記溶融粘度を有するポリマー（特表２００５−５２７６５２号公報、国際公開第２０１６／１７０９１８号、特開平０９−０８７３３４号公報等に記載のポリマー）であってもよい。
低分子量のＰＴＦＥの標準比重（ＡＳＴＭ  Ｄ４８９５−０４に準拠して測定される比重）は、２．１４〜２．２２が好ましく、２．１６〜２．２０がより好ましい。
【００１６】
Ｆポリマーには、ＴＦＥ単位以外の他の単位を含むポリマーも包含される。他の単位を含むポリマーは、このポリマーの全単位に対して、他の単位を０．５モル％超含むのが好ましい。かかる他の単位は、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位、ＦＡＥ単位又は後述する官能基を有する単位が好ましい。
Ｆポリマーは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、アミノ基及びイソシアネート基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するのが好ましい。Ｆポリマーが上記官能基を有する場合、ポリマー層の接着性が向上する。なお、カルボニル基含有基には、アミド基が含まれる。
【００１７】
上記官能基は、Ｆポリマーを構成する単位に含まれてもよく、ポリマー主鎖末端部に含まれてもよく、プラズマ処理等によりＦポリマーに導入してもよい。ポリマー主鎖末端部に上記官能基が含まれるＦポリマーとしては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する上記官能基を末端部に有するポリマーが挙げられる。
上記官能基は、ヒドロキシ基又はカルボニル基含有基が好ましく、カルボニル含有基がより好ましく、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基又は酸無水物残基がより好ましく、カルボキシ基又は酸無水物残基がさらに好ましい。
Ｆポリマーは、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位又はＦＡＥ単位と、官能基を有する単位とを含むポリマーが好ましい。
【００１８】
官能基を有する単位は、官能基を有するモノマーに基づく単位が好ましい。
官能基を有するモノマーとしては、ヒドロキシ基又はカルボニル基含有基を有するモノマーが好ましく、酸無水物残基を有するモノマー又はカルボキシ基を有するモノマーがより好ましく、酸無水物残基を有する環状モノマーがさらに好ましい。
環状モノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸；以下、「ＮＡＨ」とも記す。）又は無水マレイン酸が挙げられ、ＮＡＨが好ましい。
【００１９】
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ＰＰＶＥ）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆが挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈが挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ又はＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
この場合、Ｆポリマーに含まれる全単位に対して、ＴＦＥ単位は９０〜９９モル％含まれるのが好ましく、ＰＡＶＥ単位、ＨＦＰ単位又はＦＡＥ単位は０．５〜９．９７モル％含まれるのが好ましく、官能基を有する単位は０．０１〜３モル％含まれるのが好ましい。
この場合、Ｆポリマーの溶融温度は、２５０〜３８０℃が好ましく、２８０〜３５０℃がより好ましい。
かかるＦポリマーの具体例としては、国際公開第２０１８／１６６４４号に記載のポリマーが挙げられる。
【００２０】
本発明における溶媒は、２５℃で液体の極性溶媒が好ましく、プロトン性であってもよく、非プロトン性であってもよい。また、溶媒は、水性溶媒であってもよく、非水性溶媒であってもよい。なお、溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
かかる溶媒としては、水、アミド、アルコール、スルホキシド、エステル、ケトン又はグリコールエーテルが好ましく、水、ケトン又はアミドがより好ましく、ケトン又はアミドがさらに好ましい。
溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）が挙げられる。
中でも、溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。
【００２１】
本発明におけるフッ素系分散剤は、含フッ素部位と親水性部位とを有する化合物が好ましく、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基とポリオキシアルキレン基又は水酸基とを有する化合物がより好ましい。
フッ素系分散剤は、フルオロモノオール又はフルオロポリオールが好ましく、フッ素含有量が１０〜５０質量％かつ水酸基価が４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのフルオロモノオールであるか、フッ素含有量が１０〜５０質量％かつ水酸基価が１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのフルオロポリオールであるのがより好ましい。この場合、各成分に対するフッ素系分散剤の親和性がバランスして、パウダー分散液中における各成分の分布密度の均一性に加えて、その層（塗膜）形成性がさらに向上しやすい。
【００２２】
フルオロモノオールとしては、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）７−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）７−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）６ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）７−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２−（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ＯＨが挙げられる。
フルオロポリオールとしては、フルオロ（メタ）アクリレートに基づく単位とオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに基づく単位とを含むポリマーが挙げられる。なお、このポリマーは、Ｆポリマー以外のポリマーである。
【００２３】
前者の（メタ）アクリレートの具体例としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＣｌＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２）、ＣＨ２＝ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＦ（ＣＦ３）Ｃ（＝Ｃ（ＣＦ３）２）（ＣＦ（ＣＦ３）２）が挙げられる。
【００２４】
後者の（メタ）アクリレートの具体例としては、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）９ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）２３ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）６６ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）９０ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）１２０ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）４ＯＨ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）８ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））４ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））８ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））９ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））１３ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）４・（ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））３ＯＨ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０・（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）５ＯＨが挙げられる。
【００２５】
熱硬化性ポリマーは、その硬化物が熱溶融性を示すポリマーであっても、その硬化物が熱溶融性を示すポリマーであってもよく、これらの組み合わせであってもよい。
硬化物が熱溶融性を示すポリマーとしては、硬化物の融点が２８０℃以上であるポリマーが好ましい。この場合、本発明のパウダー分散液から得られるポリマー層は、仮に、はんだリフローに相当する高温雰囲気に曝されたとしても、その膨れ（発泡）が抑制されやすい。
【００２６】
熱硬化性ポリマーとしては、ポリイミド（熱硬化性ポリイミド）、その前駆体であるポリアミック酸、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブタジエン、多官能シアン酸エステル樹脂、多官能マレイミド−シアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラニン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂が挙げられる。なお、熱硬化性ポリマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
中でも、プリント配線板に好適である点から、熱硬化性ポリマーとしては、ポリイミド、ポリアミック酸、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ビスマレイミド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ポリイミド又はその前駆体、エポキシ樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００２７】
ポリアミック酸は、通常、Ｆポリマーの上記官能基と反応し得る反応性基を有している。ポリアミック酸を形成するジアミン及び多価カルボン酸二無水物としては、例えば、特許第５７６６１２５号公報の［００２０］、特許第５７６６１２５号公報の［００１９］、特開２０１２−１４５６７６号公報の［００５５］、［００５７］等に記載の化合物が挙げられる。
中でも、ジアミンと多価カルボン酸二無水物との組合せとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミンと、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸二無水物との組合せが好ましい。なお、ジアミン及び多価カルボン酸二無水物又はその誘導体は、それぞれ、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
エポキシ樹脂としては、プリント配線板用の基板を形成するの使用できれば、特に限定されない。
エポキシ樹脂の具体例としては、ナフタレン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ビスフェノールのジグリシジルエーテル化物、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル化物、フェノール類のグリシジルエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、トリグリシジルイソシアヌレートが挙げられる。
【００２９】
また、エポキシ樹脂には、上述の他、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、酸化型エポキシ樹脂を使用可能であり、さらにリン変性エポキシ樹脂も使用可能である。
なお、エポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、硬化性に優れる点からは、１分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の使用が好ましい。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１００〜１００００００が好ましく、１０００〜１０００００がより好ましい。エポキシ樹脂の重量平均分子量が上記範囲内であれば、パウダー分散液から得られるポリマー層と金属層との密着性が優れる。
エポキシ樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される。
【００３０】
変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、ポリフェニレンエーテルと、トリアリルイソシアネートと、フェニル基及びビニル基を有する分子とを含む組成物（特許第４３００９０５号公報）、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物（特許第６１７２５２０号公報）、変性ポリフェニレンエーテル（国際公開第０１／０６２８２８号）が挙げられる。
なお、国際公開第０１／０６２８２８号に記載の変性ポリフェニレンエーテルは、末端フェノール性水酸基をそれぞれ有する複数のポリフェニレンエーテル鎖を包含し、該複数のポリフェニレンエーテル鎖の少なくとも１つの末端フェノール性水酸基が変性されているが、末端フェノール性水酸基のすべては変性されていない変性ポリフェニレンエーテル前駆体と、フェノール性化合物とを、ラジカル発生剤の存在下で反応させて得られた４，０００より小さくない数平均分子量を有するポリマーである。
【００３１】
難燃剤としては、有機難燃剤、無機難燃剤が挙げられる。
難燃剤は、ポリマー分散液の成分（例えば、Ｆポリマー）に対して反応性を有する反応型でもよく、反応性を有さない添加型でもよい。
また、難燃剤には、溶媒可溶型の難燃剤を単独で使用してもよく、溶媒不溶型の難燃剤を単独で使用してもよく、それらを併用してもよい。
本発明における難燃剤は、リン、アンチモン、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ホウ素、塩素及び臭素から選ばれる少なくとも１種の原子を含有する。これらの原子を含有する難燃剤は、優れた難燃性を発揮するため好ましい。また、かかる難燃剤を使用すれば、ポリマー層中におけるマイグレーションの発生を抑制しやすい。
【００３２】
中でも、特に難燃性に優れ、ポリマー層の線膨張係数を低減しやすい点から、難燃剤としては、リン原子を含有する難燃剤（リン系難燃剤）が好ましく、リン酸塩、リン酸エステル及びホスファゼン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
リン酸塩としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アセトグアナミン、ポリリン酸エチレンジアミン、ポリリン酸ピペラジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸アセトグアナミン、ピロリン酸エチレンジアミン、ピロリン酸ピペラジンが挙げられる。
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートが挙げられる。
ホスファゼン系化合物としては、フェノキシホスファゼン、プロポキシホスファゼン、アミノホスファゼン、フルオロアルキルホスファゼンが挙げられる。中でも、ポリマー層に高い難燃性を付与できるだけでなく、比誘電率及び誘電正接を低減できるため、フェノキシホスファゼンが好ましい。
【００３３】
本発明のパウダー分散液中のＦパウダーの割合は、１０〜４５質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。この範囲において、難燃性と電気特性とに優れたポリマー層を形成しやすい。
本発明のパウダー分散液中のフッ素系分散剤の割合は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。この範囲において、パウダー分散液中における各成分の分布密度の均一性がより高まり、ポリマー層の物性（難燃性等）がより向上しやすい。
本発明のパウダー分散液中の熱硬化性ポリマーの割合は、１５〜６０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。この範囲において、パウダー分散液中における各成分の分布密度の均一性がより高まり、ポリマー層の物性（難燃性等）がより向上しやすい。
本発明のパウダー分散液中の溶媒の割合は、１５〜５５質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましい。この範囲において、パウダー分散液の塗布性が優れ、かつ層（塗膜）形成性が向上しやすい。
【００３４】
本発明のパウダー分散液は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤は、パウダー分散液に溶解してもよく、溶解しなくてもよい。
かかる添加剤としては、Ｆポリマー、熱硬化性ポリマー及びＡＯポリマー以外のポリマー、熱硬化性ポリマーの硬化剤、消泡剤、フィラー（ただし、難燃剤を除く。）が挙げられる。なお、これらの添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
Ｆポリマー、熱硬化性ポリマー及びＡＯポリマー以外のポリマーとしては、例えば、Ｆポリマー以外の非硬化性ポリマーが挙げられる。非硬化性ポリマーとしては、熱溶融性ポリマー、非溶融性ポリマーが挙げられる。熱溶融性ポリマーとしては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテルが挙げられる。非溶融性ポリマーとしては、硬化性ポリマーの硬化物が挙げられる。
【００３５】
硬化剤としては、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化剤、ノボラック型フェノール樹脂、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等のエポキシ硬化剤が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤、フルオロシリコーン系消泡剤が挙げられる。消泡剤の形態としては、エマルジョン型、自己乳化型、オイル型、オイルコンパウンド型、溶液型、粉末型、固形型が挙げられる。消泡剤の種類及び形態は、使用する溶媒との組合せで適宜選択される。
【００３６】
パウダー分散液がフィラーを含めば、ポリマー層の線膨張係数（ＣＴＥ）が低くなり、ポリマー層の熱寸法安定性が優れる。さらに加熱プロセスにおいてポリマー層の寸法変化が小さく、成形安定性に優れる。
フィラーとしては、有機フィラー、無機フィラーが挙げられる。有機フィラーとしては、熱硬化性ポリマーの硬化物等のパウダー（微粒子）が挙げられる。無機フィラーとしては、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［００８９］に記載のフィラーが挙げられる。
【００３７】
本発明のパウダー分散液の粘度は、５０〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、７５〜１０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。この場合、パウダー分散液中における各成分の分布密度の均一性に優れるだけでなく、その塗工性や異種のポリマーのワニスとの相溶性にも優れている。
本発明のパウダー分散液のチキソ比（η１／η２）は、１．０〜２．２が好ましく、１．４〜２．２がより好ましく、１．５〜２．０が特に好ましい。この場合、パウダー分散液中における各成分の分布密度の均一性に優れるだけでなく、ポリマー層の均質性が向上しやすい。
【００３８】
本発明のパウダー分散液は、Ｆパウダー、フッ素系分散剤及び溶媒を含む液状組成物と、熱硬化性ポリマーのワニスと、難燃剤とを混合して製造される。すなわち、本発明のパウダー分散液の製造方法は、各成分を一度に混合するのではなく、予め液状組成物とワニスと難燃剤とを用意し、これらを混合する方法であるとも言える。
かかる本発明の製造方法によれば、フッ素系分散剤の作用によりＦパウダーが高度に分散した液状組成物が得られ、この液状組成物にワニス及び難燃剤を混合してパウダー分散液を調製するので、パウダー分散液中における各成分の分布密度の均一性が高まったと考えられる。
【００３９】
上述したように、本発明の積層体は、金属層とポリマー層とをこの順で有する。
本発明における金属層は、金属箔が好ましい。金属箔を加工すれば、本発明の積層体をプリント配線板として好適に使用できる。金属箔を構成する金属としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金が挙げられる。
金属箔としては、銅箔が好ましく、表裏の区別のない圧延銅箔又は表裏の区別のある電解銅箔がより好ましく、圧延銅箔がさらに好ましい。圧延銅箔は、表面粗さが小さいため、本発明の積層体をプリント配線板に加工した場合でも、伝送損失を低減できる。また、圧延銅箔は、炭化水素系有機溶剤に浸漬し圧延油を除去してから使用するのが好ましい。
【００４０】
金属層の表面の十点平均粗さ（Ｒｚｊｉｓ）は、０．２〜４μｍが好ましく、０．７〜１．５μｍがより好ましい。この場合、ポリマー層との接着性が良好となり、伝送特性に優れたプリント配線板が得られやすい。
金属層の厚さは、積層体の用途において充分な機能が発揮できる厚さであればよい。金属層の厚さは、２０μｍ未満が好ましく、２〜１５μｍがより好ましい。
また、金属層の表面は、その一部又は全部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。
本発明の積層体は、上記パウダー分散液を金属層の表面に塗布（供給）し、加熱して製造できる。
【００４１】
パウダー分散液は、塗布装置に移送する直前まで、分散処理されるのが好ましい。これにより、パウダー分散液に含まれるＦパウダーを充分に分散させ、凝集を抑制できる。
分散処理における温度は、Ｆパウダーの分散を促進する観点から、２５〜７５℃が好ましく、３５〜６０℃が特に好ましい。
撹拌処理における撹拌速度は、１００〜５０００ｒｐｍが好ましく、３００〜１０００ｒｐｍがより好ましい。この範囲において、パウダー分散液中において各成分の分布密度を均一にさせつつ、Ｆポリマーの変質（凝集、フィリブル化等）を抑制しやすい。
撹拌処理におけるパウダー分散液の流動形態は、パウダー分散液の沈降成分の再分散を促す観点から、上昇流、上下循環流が好ましい。
【００４２】
分散処理されたパウダー分散液を、送液ラインを介して塗布装置に送液する際には、パウダー分散液にかかるせん断応力を低下させ、Ｆポリマーの変質を抑制するのが好ましい。
例えば、パウダー分散液にかかる圧力（絶対値）は、０ＭＰａ超０．１ＭＰａ以下がより好ましい。
なお、送液中に異物を除去すべく、パウダー分散液をフィルターに通過させる際に、パウダー分散液にかかる圧力も上記せん断応力に包含される。
なお、このフィルターの孔径は、５０〜２５０μｍが好ましい。
【００４３】
送液されたパウダー分散液は、塗布装置から吐出され、金属層の表面に塗布されて、ウェット膜（液状被膜）が形成される。
例えば、ロールツーロールにて長尺の金属層を搬送しながら、パウダー分散液を塗布すれば、積層体の生産性が高まる。
なお、パウダー分散液の塗布には、ダイコート法、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法が使用可能である。
【００４４】
次に、ウェット膜を溶媒の揮発温度にて保持し、ウェット膜から溶媒を除去して乾燥させる。
「乾燥温度（溶媒の揮発温度）」は、溶媒の沸点以上の温度が好ましく、溶媒の沸点＋５０℃の温度がより好ましい。なお、乾燥温度は、乾燥雰囲気の温度を意味する。この際、パウダー分散液中に含まれる溶媒の５０質量％以上を揮発させるのが好ましい。
乾燥は、異なる温度にて２段階以上で行ってもよい。
乾燥は、常圧下、減圧下のいずれの状態で行ってよい。
乾燥雰囲気は、酸化性ガス雰囲気（酸素ガス等）、還元性ガス雰囲気（水素ガス等）、不活性ガス雰囲気（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）のいずれであってもよい。
乾燥温度は、５０〜２８０℃が好ましく、１２０〜２６０℃がより好ましい。乾燥時間は、０．１〜３０分間が好ましく、０．５〜２０分間がより好ましい。
以上のような条件でウェット膜を乾燥すれば、高い生産性を維持しつつ、積層体を好適に製造できる。
乾燥には、オーブン、通風乾燥炉、赤外線等の熱線を照射する装置が用いられる。
【００４５】
次に、上記乾燥温度を超える硬化温度にて熱硬化性ポリマーを硬化して、ポリマー層を形成する。ウェット膜から溶媒を除去した後のドライ膜を加熱するので、Ｆパウダー及び難燃剤が均一に分散した状態で、熱硬化性ポリマーの硬化が進行するため、均質なポリマー層が形成される。
硬化温度は、３００℃以上が好ましく、３３０〜３８０℃がより好ましく、３５０〜３７０℃がさらに好ましい。この範囲において、熱硬化性ポリマーの硬化とＦポリマーの分解によるフッ化水素酸の発生抑制とをバランスさせやすい。なお、硬化温度は、硬化雰囲気の温度を意味する。
硬化時間としては、３０秒間〜３０分間が好ましく、１分間〜１分３０秒間がより好ましい。この範囲において、熱硬化性ポリマーの硬化と、積層体の生産性とをバランスさせやすい。
また、硬化は、常圧下、減圧下のいずれの状態で行ってもよい。
【００４６】
硬化雰囲気は、酸化性ガス雰囲気（酸素ガス等）、還元性ガス雰囲気（水素ガス等）、不活性ガス雰囲気（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等）のいずれであってもよい。ただし、金属層及びポリマー層のそれぞれの酸化劣化を抑制する点から、硬化雰囲気は、還元性ガス雰囲気、不活性ガス雰囲気が好ましい。
不活性ガス雰囲気における、酸素ガス濃度は低く制御され、１００〜５００ｐｐｍが好ましく、２００〜３００ｐｐｍがより好ましい。
また、還元性ガス雰囲気は、不活性ガスと還元性ガスとから構成され、酸素ガス濃度が低く抑制された混合ガスが好ましく、窒素ガスと０．１体積％以上４体積％未満の水素ガスとから構成され、酸素ガス濃度が１００〜５００ｐｐｍに抑制された混合ガスがより好ましい。なお、混合ガス中の酸素ガス濃度は、２００〜３００ｐｐｍがさらに好ましい。
【００４７】
また、硬化に際しては、ポリマー層の表面の平滑性を高めるために、加熱板、加熱ロール等で加圧してもよい。
焼成には、オーブン、通風乾燥炉、赤外線等の熱線を照射する装置等が用いられる。なお、短時間で硬化でき、比較的コンパクトである点から、硬化には、遠赤外線を照射する装置（遠赤外線炉）の使用が好ましい。
熱源には、赤外線照射源と熱風供給源とを組み合わせてもよい。
遠赤外線の有効波長帯は、熱硬化性ポリマーの均質な硬化を促す点から、２〜２０μｍが好ましく、３〜７μｍがより好ましい。
【００４８】
なお、ポリマー層は、金属層の一方の表面にのみに形成するようにしてもよく、金属層の両方の表面に形成するようにしてもよい。
また、ポリマー層は、繰り返し積層して厚膜化してもよい。すなわち、ポリマー層は、単層構成であってもよく、多層構成であってもよい。
ポリマー層の厚さは、０．２μｍ〜５ｍｍが好ましく、１μｍ〜３ｍｍがより好ましく、４〜５００μｍがさらに好ましい。厚さが上記範囲であれば、ポリマー層の電気特性が優れるとともに、熱膨張時にポリマー層の寸法変化が少なく積層体の反りを抑制できる。
【００４９】
ポリマー層の比誘電率（測定周波数：１ＭＨｚ）は、２．０〜３．５が好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。比誘電率が上記範囲であれば、ポリマー層の電気特性がより優れ、積層体はプリント配線板等の低誘電率が求められる用途に好適に使用できる。また、ポリマー層の接着性の向上にも寄与する。
ポリマー層の比誘電率（測定周波数：２０ＧＨｚ）は、５以下が好ましく、４．５以下がより好ましい。比誘電率が低いほど、ポリマー層の電気特性がより優れ、積層体をプリント配線板に加工した場合に優れた伝送効率が発揮される。
また、ポリマー層の誘電正接（測定周波数：２０ＧＨｚ）は、０．０１７以下が好ましく、０．０１６以下がより好ましい。
【００５０】
積層体には、ポリマー層の線膨張係数を低減したり、ポリマー層の接着性を調整するために、ポリマー層の表面に表面処理をしてもよい。
この表面処理としては、アニール処理、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、真空プラズマ処理、ＵＶオゾン処理、エキシマ処理、ケミカルエッチング、シランカップリング処理、微粗面化処理が挙げられる。
アニール処理における温度は、８０〜１９０℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。
アニール処理における圧力は、０．００１〜０．０３０ＭＰａが好ましく、０．００５〜０．０１５ＭＰａがより好ましい。
アニール処理の時間は、１０〜３００分間が好ましく、３０〜１２０分間がより好ましい。
【００５１】
プラズマ処理におけるプラズマ照射装置としては、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極−プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ＩＣＰ型高密度プラズマ型が挙げられる。
プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス（アルゴン等）、水素ガス、アンモニアガスが挙げられ、希ガス又は窒素ガスが好ましい。
プラズマ処理に用いるガスの具体例としては、アルゴンガス、水素ガスと窒素ガスとの混合ガス、水素ガスと窒素ガスとアルゴンガスとの混合ガスが挙げられる。
プラズマ処理における雰囲気は、希ガス又は窒素ガスの体積分率が７０体積％以上の雰囲気が好ましく、これらのガスの体積分率が１００体積％の雰囲気がより好ましい。この範囲において、ポリマー層の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を２μｍ以下に調整して、ポリマー層の表面に微細凹凸を形成しやすい。
【００５２】
本発明の積層体は、ポリマー層を接合層として、その２枚以上を積層して多層積層体を構成でき、また、他の板体やフィルムと積層して多層積層体を構成できる。他の板体やフィルムとしては、樹脂フィルム、繊維強化樹脂板、その前駆体であるプリプレグ等の基板、金属箔が挙げられる。
本発明の積層体としては、プリント配線板、特に、フレキシブルプリント配線板の製造に用いられる銅張積層板が好ましい。この銅張積層板の銅箔部分をエッチング等により加工すれば、プリント配線板が得られる。
上記多層積層体の層構成としては、基板／ポリマー層／金属層、金属箔／ポリマー層／金属層、金属箔／ポリマー層／金属層／ポリマー層／金属箔が挙げられる。「金属箔／ポリマー層／金属層」とは、金属箔とポリマー層と金属層とがこの順に配置された層構成を示し、他の層構成も同様である。例えば、金属箔／ポリマー層／金属層の層構成を有する多層積層体は、本発明の積層体のポリマー層の表面に金属箔を積層して製造できる。
【００５３】
基板としては、耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂板、耐熱性樹脂フィルム層を有する積層板、繊維強化樹脂層を有する積層板が挙げられる。本発明の積層体を用いてフレキシブルプリント配線板を作製するための多層積層体を製造する場合、基板としては耐熱性樹脂フィルムが好ましい。
耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂の１種以上を含むフィルムであり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい。
耐熱性樹脂としては、ポリイミド（芳香族ポリイミド等）、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン（ポリエーテルスルホン等）、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステルが挙げられる。
耐熱性樹脂フィルムの厚さは、プリント配線板の薄肉化や機械的強度の点から、０．５〜１００μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましい。
【００５４】
プリプレグは、強化繊維（ガラス繊維、炭素繊維等）の基材（トウ、織布等）に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含浸させたシート状の基板である。
積層の方法としては、本発明の積層体と基板とを熱プレスする方法が挙げられる。
基板がプリプレグの場合のプレス温度は、ＴＦＥ系ポリマーの融点以下が好ましく、１２０〜３００℃がより好ましく、１６０〜２２０℃が特に好ましい。この範囲において、プリプレグの熱劣化を抑制しつつ、ポリマー層とプリプレグとを強固に接着できる。
基板が耐熱性樹脂フィルムの場合のプレス温度は、３１０〜４００℃が好ましい。この範囲において、耐熱性樹脂フィルムの熱劣化を抑制しつつ、ポリマー層と耐熱性樹脂フィルムとを強固に接着できる。
【００５５】
熱プレスは、減圧雰囲気下で行うことが好ましく、２０ｋＰａ以下の真空度で行うのが特に好ましい。この範囲において、ポリマー層と基板又は金属箔との界面への気泡混入が抑制でき、多層積層体の酸化による劣化を抑制できる。
また、熱プレス時は上記真空度に到達した後に昇温することが好ましい。このようにすれば、ポリマー層が軟化する前の状態、すなわち一定程度の流動性、密着性が発現する前の状態にて圧着されるので、気泡の発生を防止できる。
熱プレスにおける圧力は、０．２ＭＰａ以上が好ましい。また、圧力の上限は、１０ＭＰａ以下が好ましい。この範囲において、基板の破損を抑制しつつ、ポリマー層と基板とを強固に密着できる。
【００５６】
本発明の積層体を用いて作製された多層積層体は、フレキシブル銅張積層板やリジッド銅張積層板として、プリント配線板の製造に使用できる。
例えば、本発明の積層体の金属層をエッチング等によって所定のパターンの導体回路に加工する方法や、本発明の積層体を電解めっき法（セミアディティブ法（ＳＡＰ法）、モディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ法）等）によって導体回路に加工する方法を使用すればプリント配線板を製造できる。
プリント配線板の製造においては、導体回路を形成した後に、導体回路上に層間絶縁膜を形成し、層間絶縁膜上にさらに導体回路を形成してもよい。また、導体回路上にソルダーレジストやカバーレイフィルムを積層してもよい。層間絶縁膜、ソルダーレジスト及びカバーレイフィルムは、例えば、パウダー分散液によって形成できる。
【００５７】
以上、本発明の成形体、積層体、パウダー分散液、及びパウダー分散液の製造方法について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
例えば、本発明の成形体、積層体及びパウダー分散液は、上記実施形態に構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
また、本発明のパウダー分散液の製造方法は、上述した実施形態に構成において、他の任意の工程を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の工程と置換されてもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
１．各成分の準備
［Ｆポリマー］
Ｆポリマー１：ＴＦＥに基づく単位、ＮＡＨに基づく単位及びＰＰＶＥに基づく単位を、この順に９７．９モル％、０．１モル％、２．０モル％含むコポリマー（溶融温度：３００℃、３８０℃の溶融粘度：３×１０５Ｐａ・ｓ）
［Ｆパウダー］
Ｆパウダー１：Ｄ５０が２．５８μｍ、Ｄ９０が７．１μｍである、Ｆポリマー１からなるパウダー
なお、Ｄ５０及びＤ９０は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０測定器）を用い、パウダーを水中に分散させて測定した。
【００５９】
［分散剤］
フッ素系分散剤１：ノニオン性のフッ素系分散剤（ネオス社製、「フタージェント７１０ＦＬ」）
フッ素系分散剤２：フルオロメタクリレートに基づく単位及びオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに基づく単位を含むフルオロポリオール（フッ素含有量：３４質量％、水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
フッ素系分散剤３：フルオロメタクリレートに基づく単位及びオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートに基づく単位を含むフルオロポリオール（フッ素含有量：３５質量％、水酸基価：１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
非フッ素系分散剤１：フッ素原子を含まない、炭化水素系分散剤（第一工業製薬株式会社製、「ＴＤＳ８０」）
【００６０】
２．パウダー分散液の調製
（例１）
まず、１２０ｇのＦパウダー１と、１２ｇのフッ素系分散剤１と、２３４ｇのメチルエチルケトンとを横型ボールミルポットに投入し、１５ｍｍ径のジルコニアボールにて分散を行い、液状組成物を得た。
次に、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社株式会社製、「ＥＸＡ−７２５０」）に、上記液状組成物及びホスファゼン系化合物（大塚化学株式会社製、「ＳＰＳ−１００」）を添加し、攪拌機で１０００ｒｐｍの条件化で１時間撹拌し、パウダー分散液１を得た。なお、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂とＦパウダー１（Ｆポリマー１）とホスファゼン系化合物とを、質量比で６５：３０：５になるように混合した。
【００６１】
（例２）
フッ素系分散剤１をフッ素系分散剤２に変更した以外は、パウダー分散液１と同様にして、パウダー分散液２を調製した。
（例３）
フッ素系分散剤１をフッ素系分散剤３に変更した以外は、パウダー分散液１と同様にして、パウダー分散液３を調製した。
【００６２】
（例４）
ホスファゼン系化合物を三酸化アンチモンに変更した以外は、パウダー分散液１と同様にして、パウダー分散液４を調製した。
（例５（比較例））
フッ素系分散剤１を非フッ素系分散剤１に変更した以外は、パウダー分散液１と同様にして、パウダー分散液５を調製した。
【００６３】
（例６（比較例））
フッ素系分散剤１を省略した以外は、パウダー分散液１と同様にして、パウダー分散液６を調製した。
（例７（比較例））
Ｆパウダー１と、フッ素系分散剤１と、メチルエチルケトンと、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂と、ホスファゼン系化合物とを同時に混合した以外は、パウダー分散液１と同様にして、パウダー分散液７を調製した。
【００６４】
３．積層体の製造
得られたパウダー分散液を真空脱泡処理した後、厚さ１２μｍの電解銅箔（福田金属箔粉工業株式会社製、「ＣＦ−Ｔ４Ｘ−ＳＶ−１２」）の表面に、乾燥後の厚さが１０μｍになるように塗布し、ウェット膜を形成した。このウェット膜を、１５０℃で１０分間、オーブンで加熱して乾燥及び硬化させ、ポリマー層／電解銅箔の積層構成を有する積層体を得た。
【００６５】
４．測定及び評価
４−１．パウダー分散液の分散性の評価
２００ｍＬのスクリュー管にパウダー分散液１８０ｍＬを入れ、３日間静置した。静置開始から１時間後及び３日後に、スクリュー管内のパウダー分散液を観察し、パウダー分散液全体の高さｂを１００としたときの、透明になった部分の高さａを算出した。ａが小さいほど、パウダーの沈降が少なく、分散性に優れる。
【００６６】
４−２．積層体の剥離強度の測定
まず、得られた積層体から、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状の試験片を切り出した。その後、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置まで、電解銅箔とポリマー層とを剥離した。
次いで、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を中央にして、引張り試験機（株式会社オリエンテック社製）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０°剥離し、最大荷重を積層体の剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）とした。剥離強度が大きいほど、ポリマー層と電解銅箔との密着性が優れていることを示す。
【００６７】
４−３．熱プレス積層体の剥離強度の測定
まず、２枚の積層体を、ポリマー層の表面同士が接触するようにして重ね合わせ、プレス温度１８５℃、プレス圧力３．０ＭＰａ、プレス時間６０分の条件で真空熱プレスして熱プレス積層体を得た。
次に、熱プレス積層体から、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形状の試験片を切り出した。その後、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置までポリマー層同士を剥離した。
次いで、試験片の長さ方向の一端から５０ｍｍの位置を中央にして、引張り試験機（株式会社オリエンテック社製）を用いて、引張り速度５０ｍｍ／分で９０°剥離し、最大荷重を熱プレス積層体の剥離強度（Ｎ／１０ｍｍ）とした。剥離強度が大きいほど、ポリマー層同士の密着性が優れていることを示す。
【００６８】
４−４．比誘電率及び誘電正接の測定
測定器としてネットワークアナライザを使用して、空洞共振器摂動法により、ポリマー層の比誘電率及び誘電正接を測定した。なお、いずれの測定においても、測定周波数は２０ＧＨｚとした。
４−５．難燃性の評価
得られた積層体について、ＵＬ９４規格に準拠して難燃性を評価した。
〇：積層体がＵＬ９４規格のＶ−０クラスに相当する難燃性を有していた。
△：燃焼はしないが、積層体がＵＬ９４規格のＶ−０クラスに相当する難燃性を有していなかった。
×：積層体が燃焼した。
これらの結果を、以下の表１に示す。
【００６９】
【表１】
2019183118.tif 000002
【００７０】
例１〜例３の積層体では、電気特性及び難燃性に優れていた。特に、フッ素系分散剤２、３を使用した例２、３の積層体では、電気特性及び難燃性がより向上した。
非リン系難燃剤を使用した例４の積層体では、難燃性が若干低下する傾向を示した。
非フッ素系分散剤を使用した例５のパウダー分散液は、Ｆパウダーの分散安定性が低くなり、ポリマー層の電解銅箔に対する剥離強度が低下した。
分散剤を使用しなかった例６のパウダー分散液は、Ｆパウダーの分散安定性が極めて低く、均質なポリマー層を形成するのが困難であり、難燃性に劣っていた。
成分を一括混合して調製した例７のパウダー分散液は、その粘度及びチキソ比が高くなり過ぎ、均一かつ均質なポリマー層を形成できなかった。その結果、例７の積層体は難燃性に劣っていた。
なお、例４〜例７のポリマー層は難燃性が低かったため、比誘電率及び誘電正接の測定を省略した。
また、エポキシ樹脂に代えて、ポリイミド又はその前駆体、変性ポリフェニレンエーテル樹脂又はポリブタジエンを使用しても、上記と同様の結果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の成形体及び積層体は、アンテナ部品、プリント配線板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具や、食品工業用品、のこぎり、すべり軸受け等の被覆物品等として使用できる。さらに例示すると、本発明の成形体及び積層体は、国際公開第２０１５／１８２７０２号の［００４０］〜［００４４］に記載の用途にも使用できる。
【００７２】
本発明のパウダー分散液は、溶液系の塗料として用いることもできる。この塗料でコーティングされた物品としては、国際公開第２０１５／１８２７０２号の［００４５］に記載の物品が挙げられる。また、本発明のパウダー分散液は、特許第２６８６１４８号公報のように絶縁電線の絶縁層を形成する絶縁塗料として用いることもできる。絶縁電線としては、平角線の外周に厚さが１０〜１５０μｍである絶縁被覆層を形成させた絶縁電線が挙げられる。
【００７３】
本発明の積層体を加工して得られるプリント配線板は、高周波特性が必要とされるレーダー、ネットワークのルーター、バックプレーン、無線インフラ等の電子機器用基板や自動車用各種センサ用基板、エンジンマネージメントセンサ用基板として有用であり、特にミリ波帯域の伝送損失低減を目的とする用途に好適である。