(57)【要約】【課題】空胴共振器内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる水素製造装置を提供する。【解決手段】水素製造装置１は、マイクロ波照射装置２と、マイクロ波照射装置２から発振されるマイクロ波を共振させる空胴共振器３と、アンモニアガスを流通させる管状体であり、この管状体の少なくとも一部の内部が空胴共振器３内の電界強度が極大となる位置に一致するように空胴共振器３に貫通される反応管４と、反応管４内に充填され、前記アンモニアガスを分解して水素ガスを製造する水素製造用触媒５と、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止する水素−酸素反応防止構造１００と、を備える。【選択図】図１
2019006652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波照射装置と、
前記マイクロ波照射装置から発振されるマイクロ波を共振させる空胴共振器と、
アンモニアガスを流通させる管状体であり、この管状体の少なくとも一部の内部が前記空胴共振器内の電界強度が極大となる位置に一致するように前記空胴共振器に貫通される反応管と、
前記反応管内に充填され、前記アンモニアガスを分解して水素ガスを製造する水素製造用触媒と、
前記空胴共振器内での水素と酸素との激しい反応を防止する水素−酸素反応防止構造と、を備える水素製造装置。
【請求項２】
前記空胴共振器は、円筒空胴共振器である請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記水素−酸素反応防止構造は、前記空胴共振器内に窒素が充填される窒素充填構造である請求項１又は２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記水素−酸素反応防止構造は、前記空胴共振器内にアンモニアセンサ及び水素センサの少なくともいずれか一方のセンサがさらに備えられるセンサ具備構造である請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記水素−酸素反応防止構造は、内部に酸素を含まずに前記空胴共振器が密閉される共振器密閉構造である請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記水素−酸素反応防止構造は、前記空胴共振器内の気圧を前記空胴共振器外の気圧よりも高くする気圧調整構造である請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項７】
前記水素−酸素反応防止構造は、前記空胴共振器内に、酸素吸収剤、アンモニア吸収剤及び水素吸収剤からなる群より選択される１種以上の吸収剤が配置される吸収剤配置構造である請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項８】
前記空胴共振器を、前記マイクロ波照射装置から発振されるマイクロ波がＴＭｍｎ０モード（ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数）になるように共振させ、
前記反応管は、長手方向が前記空胴共振器の軸方向と平行になるように前記空胴共振器に貫通される請求項１〜７のいずれか１項に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、燃料電池等に供給される水素を製造する水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は燃焼による熱エネルギーの生成時や燃料電池などによる電力の生成時に、環境汚染の原因となる有害物質や地球温暖化の原因となる二酸化炭素などの有害物質を排出しない。そのため、近年、クリーンエネルギーとして、水素利用技術に関する研究開発が盛んに進められている。
【０００３】
しかし、水素ガスは天然にはほとんど存在しない。そのため、貯蔵輸送性に優れたアンモニアなどの水素原子含有物質を輸送・貯蔵し、必要な場所で水素ガスに転換することが検討されている。
【０００４】
例えば特許文献１では、略直方体状の共振器の共振モードをＴＥ１０ｎモードとし、共振器を貫通する反応容器中の改質触媒にマイクロ波を照射して加熱することで、アンモニア等の窒化水素系ガス燃料を分解して水素及び窒素を生成することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２７４８８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された装置で水素の生成速度を向上させるために窒化水素系ガス燃料の流量を増加しマイクロ波出力電力を高くすると、改質触媒中の金属間で放電が発生し、放電の局所加熱により改質触媒近傍の反応容器が破損するおそれがある。そして、破損した反応容器から共振器内に水素が漏洩すると、共振器内に酸素が存在する場合に水素と酸素とが反応して爆発等の水素と酸素との激しい反応を生じるおそれがある。このように、従来のマイクロ波を用いた水素製造装置には、反応容器から水素が漏洩して水素と酸素との激しい反応を生じるおそれがあるという問題があった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、反応容器から水素が漏洩しても水素と酸素との激しい反応を防止することができる水素製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様に係る水素製造装置は、マイクロ波照射装置と、前記マイクロ波照射装置から発振されるマイクロ波を共振させる空胴共振器と、アンモニアガスを流通させる管状体であり、この管状体の少なくとも一部の内部が前記空胴共振器内の電界強度が極大となる位置に一致するように前記空胴共振器に貫通される反応管と、前記反応管内に充填され、前記アンモニアガスを分解して水素ガスを製造する水素製造用触媒と、前記空胴共振器内で水素と酸素との反応による水素と酸素との激しい反応を防止する水素−酸素反応防止構造と、を備える。
【０００９】
本発明の第２の態様に係る水素製造装置は、第１の態様の水素製造装置に関し、前記空胴共振器は、円筒空胴共振器である。
【００１０】
本発明の第３の態様に係る水素製造装置は、第１又は第２の態様の水素製造装置に関し、前記水素−酸素反応防止構造は、前記空胴共振器内に窒素が充填される窒素充填構造である。
【００１１】
本発明の第４の態様に係る水素製造装置は、第１の態様の水素製造装置に関し、前記水素−酸素反応防止構造は、前記空胴共振器内にアンモニアセンサ及び水素センサの少なくともいずれか一方のセンサがさらに備えられるセンサ具備構造である。
【００１２】
本発明の第５の態様に係る水素製造装置は、第１の態様の水素製造装置に関し、前記水素−酸素反応防止構造は、内部に酸素を含まずに前記空胴共振器が密閉される共振器密閉構造である。
【００１３】
本発明の第６の態様に係る水素製造装置は、第１の態様の水素製造装置に関し、前記水素−酸素反応防止構造は、前記空胴共振器内の気圧を前記空胴共振器外の気圧よりも高くする気圧調整構造である。
【００１４】
本発明の第７の態様に係る水素製造装置は、第１の態様の水素製造装置に関し、前記水素−酸素反応防止構造は、前記空胴共振器内に、酸素吸収剤、アンモニア吸収剤及び水素吸収剤からなる群より選択される１種以上の吸収剤が配置される吸収剤配置構造である。
【００１５】
本発明の第８の態様に係る水素製造装置は、第１〜第７のいずれかの態様の水素製造装置に関し、前記空胴共振器を、前記マイクロ波照射装置から発振されるマイクロ波がＴＭｍｎ０モード（ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数）になるように共振させ、前記反応管は、長手方向が前記空胴共振器の軸方向と平行になるように前記空胴共振器に貫通される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係る水素製造装置によれば、空胴共振器内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】第1の実施形態に係る水素製造装置１Ａの一例を示す断面図である。
【図２】図１の一部を示す斜視図である。
【図３】図３（ａ）は、第1の実施形態に係る水素製造装置にループアンテナを設けた変形例の一例を示す斜視図である。図３（ｂ）は、第1の実施形態に係る水素製造装置にループアンテナを設けた別の変形例を示す斜視図である。図３（ｃ）は、第1の実施形態に係る水素製造装置にモノポールアンテナを設けた変形例の一例を示す斜視図である。図３（ｄ）は、第1の実施形態に係る水素製造装置にモノポールアンテナを設けた別の変形例を示す斜視図である。
【図４】図４（ａ）は、ＴＭ０１０モードで共振した場合の電界分布を空胴共振器の軸方向から見た断面図である。図４（ｂ）は、ＴＭ０１０モードで共振した場合の電界分布を空胴共振器の円周方向から見た断面図である。
【図５】第２の実施形態に係る水素製造装置１Ｂの一例を示す断面図である。
【図６】第３の実施形態に係る水素製造装置１Ｃの一例を示す断面図である。
【図７】第４の実施形態に係る水素製造装置１Ｄの一例を示す断面図である。
【図８】第５の実施形態に係る水素製造装置１Ｅの一例を示す断面図である。
【図９】第６の実施形態に係る水素製造装置１Ｆの一例を示す断面図である。
【図１０】第７の実施形態に係る水素製造装置１Ｇの一例を示す断面図である。
【図１１】第８の実施形態に係る水素製造装置１Ｈの一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を用いて実施形態に係る水素製造装置について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１９】
［第1の実施形態］
図１は、第1の実施形態に係る水素製造装置の一例を示す断面図である。図２は、図１の一部を示す斜視図である。
【００２０】
図１及び図２に示すように、第1の実施形態に係る水素製造装置１Ａ（１）は、マイクロ波照射装置２と、円筒形の空胴共振器３と、反応管４と、水素製造用触媒５と、水素−酸素反応防止構造１００Ａ（１００）とを備える。
【００２１】
本実施形態の水素製造装置１Ａは、マイクロ波を用いて加熱しているため、電気炉などを用いて加熱した場合と比較して、加熱の応答性が早い。
【００２２】
また、本実施形態の水素製造装置１Ａは、水素−酸素反応防止構造１００Ａを備えるため、反応管４から空胴共振器３内に水素が漏洩した場合でも、爆発等の水素と酸素との激しい反応が防止される。以下において、各構成要素の説明を行う。
【００２３】
（マイクロ波照射装置）
マイクロ波照射装置２は、マイクロ波を発振する装置である。水素製造装置１Ａにおいて、マイクロ波照射装置２は、マイクロ波発振器２１と、マイクロ波増幅器２２と、インピーダンス整合器２３と、を含む。なお、マイクロ波照射装置２は、マイクロ波を発振することができるものである限り、図１に示す構成以外の構成とすることができる。
【００２４】
マイクロ波発振器２１は、所定の周波数を有するマイクロ波を発振させる。マイクロ波照射装置２から発振されるマイクロ波の周波数は、特に限定されず、例えば０．３ＧＨｚ〜３０００ＧＨｚの周波数を使用することができる。マイクロ波の周波数は、０．９ＧＨｚ〜２６ＧＨｚであることが好ましく、工業的に使用が許可されているＩＳＭバンドとして工業的に使用が許可されている周波数を使用することがより好ましい。
【００２５】
マイクロ波発振器２１は、周波数が調整できるものに限定され、例えば電圧制御発振器（ＶＣＯ：Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ）や位相同期回路（ＰＬＬ：Ｐｈａｓｅ  Ｌｏｃｋ  Ｌｏｏｐ）などを用いることが出来る。
【００２６】
マイクロ波増幅器２２は、マイクロ波発振器２１から発振されたマイクロ波の出力を増幅する装置である。マイクロ波増幅器２２は、例えば、水素製造用触媒５の温度が３００℃〜６００℃となるように、マイクロ波の出力を増幅することができる。
【００２７】
インピーダンス整合器２３は、空胴共振器３から反射してくる反射波の発生量を調整する装置である。そのため、空胴共振器３から反射してマイクロ波発振器２１に戻る反射波の発生量を最小化することができ、マイクロ波発振器２１の破損を防止することができる。なお、次に説明する空胴共振器３や照射孔３ｄを調節して、反射波の発生量が入射波の５０％以下となるように制御される場合には、インピーダンス整合器を省略することができる。
【００２８】
（空胴共振器）
水素製造装置１Ａの空胴共振器３は、図２に示すように、全体の形状が円筒状の円筒空胴共振器である。空胴共振器３が円筒空胴共振器であると、必要体積を最小にすることができるため好ましい。なお、第１の実施形態の変形例として、円筒空胴共振器以外の形状の空胴共振器を用いることも可能である。第１の実施形態の変形例については後述する。
【００２９】
水素製造装置１Ａにおいて、マイクロ波照射装置２から発振されるマイクロ波は、空胴共振器３に進入する。空胴共振器３は、図１中の左側に配置された円盤状の左底面３ａと、左底面３ａの右側に対向して配置された円盤状の右底面３ｂと、左底面３ａと右底面３ｂとを横方向に連結する円筒形の側面３ｃと、を備える。空胴共振器３は、例えば、別部材である、左底面３ａと、右底面３ｂと、円筒形の側面３ｃと、から一体に形成される。
【００３０】
マイクロ波照射装置２から発振されるマイクロ波は、例えば、図１に示すように、空胴共振器３の側面に形成された照射孔３ｄを通って、空胴共振器３内に入射される。照射孔３ｄの幅及び高さは、目的とするモードで共振するよう調整すればよい。
【００３１】
なお、後述のように、アンモニアガスを流通させる管状体である反応管４は、この管状体の少なくとも一部の内部が空胴共振器３内の電界強度が極大となる位置に一致するように空胴共振器３に貫通される。また、反応管４は、反応管４の長手方向が空胴共振器３の軸方向と平行になるように空胴共振器３に貫通されることが好ましい。
【００３２】
空胴共振器３と反応管４との配置が上記２つの条件を満たす場合、円筒空胴共振器である空胴共振器３を、マイクロ波照射装置２から発振されるマイクロ波がＴＭ０ｎ０モード（ｎは１以上の整数）になるように共振させることが好ましい。このＴＭ０ｎ０モード（ｎは１以上の整数）の共振では、空胴共振器３内の電界強度が、空胴共振器３内の所定の位置に、軸方向に延びる電界強度の極大値が一定となるように分布する。そのため、空胴共振器３と反応管４との配置が上記２つの条件を満たす場合、空胴共振器３内の電界強度の存在する方向と、反応管４の長手方向とが一致する。
【００３３】
したがって、空胴共振器３と反応管４との配置が上記２つの条件を満たす場合に、マイクロ波をＴＭ０ｎ０モードで共振させると、反応管４内の水素製造用触媒５が均一に効率よく加熱され、効率よく水素ガスを製造することができる。このように、反応管４の少なくとも一部の内部が空胴共振器３内で電界強度が極大で、反応管４の長手方向が空胴共振器３の軸方向と平行で、上記ＴＭ０ｎ０モードで共振させるとき、水素製造装置１Ａは機械的な調整が必要なくなる。このため、水素製造装置１Ａによれば、簡易な操作で水素ガスを製造することができる。具体的には、水素製造装置１Ａは、空胴共振器が共振状態となるように空胴共振器の開口面積を変化させてマイクロ波の反射率を０に近づけたり、空胴共振器の寸法を変化させて周波数のずれを補正したりするなどの機械的な調整が必要なくなり、操作が簡易になる。空胴共振器３をＴＭ０ｎ０モード（ｎは１以上の整数）で共振させる場合の照射孔３ｄの幅及び高さは、目的とするＴＭ０ｎ０モード（ｎは１以上の整数）で共振するよう調整すればよい。
【００３４】
マイクロ波照射装置２から発振されるマイクロ波は、図１及び２に示す導波管６を介して空胴共振器３内に入射される。導波管６は、空胴共振器３内の照射孔３ｄを覆うように配置される。なお、マイクロ波は、水素製造装置１Ａの変形例を表した図３に示す同軸ケーブル７を介して空胴共振器３内に入射されてもよい。同軸ケーブル７を用いる場合も、同軸ケーブル７は、空胴共振器３内の照射孔３ｄを覆うように配置される。
【００３５】
導波管６及び同軸ケーブル７のうち、高周波のマイクロ波を高出力で伝送するという観点からは、図１及び２に示す導波管６を用いることが好ましい。導波管６の材質や形状や特に限定されないが、金属製の方形導波管や円形導波管を用いることが好ましい。
【００３６】
一方、水素製造装置１を小型にするという観点からは、図３に示す同軸ケーブル７を介して、マイクロ波を空胴共振器３内に直接入射させることが好ましい。図３は、第1の実施形態に係る水素製造装置１Ａの導波管６に代えて同軸ケーブル７を用いた変形例を示す斜視図である。同軸ケーブル７は、例えば、芯線と、芯線の外周を被覆する絶縁体と、絶縁体の外周を被覆する外部導体と、外部導体の外周を被覆するシースと、を備える。
【００３７】
同軸ケーブル７を用いる水素製造装置１Ａの変形例によれば、同軸ケーブル７中の芯線を用いてアンテナ８を形成することができる。アンテナ８は、例えば、図３（ａ）に示すループアンテナとすることができる。ループアンテナによれば、同軸ケーブル７を介して供給されたマイクロ波エネルギーから交番磁界を誘起することができる。ループアンテナは、例えば、同軸ケーブル７から伸張した芯線によりループを形成し、ループを形成した芯線を同軸ケーブルの外部導体に接続することにより形成される。なお、この際、同軸ケーブル７は、照射孔３ｄを通過して、空胴共振器３内に進入していてもよい。また、図３（ｂ）に示すように、ループを形成した芯線は、同軸ケーブル７の外部導体に代えて、空胴共振器３の壁面に接続することができる。なお、この際、空胴共振器３の壁面はＧＮＤに接地させる。
【００３８】
また、図３（ｃ）及び図３（ｄ）に示すように、アンテナ８は、誘電結合によるモノポールアンテナとすることができる。モノポールアンテナによれば、同軸ケーブル７を介して供給されたマイクロ波エネルギーから交番電界を誘起することができる。図３（ｃ）に示す変形例では、同軸ケーブル７は、反応管４に設けられた貫通孔に挿入され、同軸ケーブル７から伸張した芯線によりポールアンテナ８が形成されている。ＴＭ０ｎ０モードで共振させる場合、エネルギー効率の観点より、モノポールアンテナは、空胴共振器３の中心軸に沿って伸張していることが好ましい。なお、この際、同軸ケーブル７の外部導体を空胴共振器３の壁面に接地し、空胴共振器３の壁面はＧＮＤに接地させる。
【００３９】
図３（ｄ）に示す変形例では、同軸ケーブル７は、空胴共振器３の左底面３ａ又は右底面３ｂに設けられた貫通孔を通じて挿入され、同軸ケーブル７から伸張した芯線によりモノポールアンテナが形成されている。すなわち、モノポールアンテナは反応管４の外側に配置されている。モノポールアンテナをこのような配置とする場合、反応管４内の水素ガスの製造に支障をきたさないため好ましい。なお、この際、同軸ケーブル７の外部導体を空胴共振器３の壁面に接続し、空胴共振器３の壁面はＧＮＤに接地させる。
【００４０】
照射孔３ｄを通って空胴共振器３内に入射したマイクロ波は、照射孔３ｄと対向する空胴共振器３の側面に衝突し、はね返ることにより、反射波となる。はね返った反射波は、空胴共振器３内に入射したマイクロ波と重なることで、定在波を形成し、共振する。なお、ＴＭ０ｎ０の定在波を形成する共振周波数は、以下の数式１により求めることができる。
【数１】
2019006652.tif 000003
【００４１】
上記数式１において、ｆ０１０はＴＭ０１０モードにおける共振周波数、ｃは光の速度、εは空胴共振器３内の空間と、被照射物とを含む合成の誘電率を示す。また、μは空胴共振器３内の空間と、被照射物とを含む合成の透磁率、ｒは空胴共振器３の内寸の半径を示す。なお、ε及びμはマイクロ波の周波数や被照射体の温度によって変わるため、加熱中に逐次変化するものである。
【００４２】
水素製造装置１Ａにおいては、空胴共振器３として、直方体空胴共振器などではなく円筒空胴共振器を用いている。そのため、マイクロ波をＴＥ０ｎ０モードなどではなく上記ＴＭ０ｎ０モードで共振させる場合、機械的な操作をしなくても、空胴共振器３内の電界強度は、空胴共振器３の中心軸において最も強く、かつ、軸方向において一定とすることができる。なお、空胴共振器３内の電界分布は、中心軸から円周方向に離れるに従って電界強度が小さくなる。
【００４３】
図４（ａ）は、ＴＭ０１０モードで共振した場合の電界分布を空胴共振器の軸方向から見た断面図である。図４（ｂ）は、ＴＭ０１０モードで共振した場合の電界分布を空胴共振器の円周方向から見た断面図である。図４中、濃色の部分は淡色の部分よりも電界の強度が高いことを示す。
【００４４】
ＴＭ０ｎ０モードのうち、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すようなＴＭ０１０モードの場合、電界強度の変化は比較的緩やかであるため、円周方向に対しても均一な加熱ができる。そのため、均一な加熱という観点においては、空胴共振器３は、マイクロ波をＴＭ０１０モードで共振させることが好ましい。一方、ＴＭ０２０モードやＴＭ０３０モードの場合、円周方向における電界強度の変化は大きいものの、ＴＭ０１０モードと比較し、中心軸において電界強度が大きくなる。ただし、ＴＭ０２０モードやＴＭ０３０モードの場合、増加したｎの周波数の分だけ、空胴共振器３の径を大きくする必要がある。そのため、水素製造装置１を小型化するという観点においても、空胴共振器３は、マイクロ波をＴＭ０１０モードで共振させることが好ましい。
【００４５】
（反応管）
反応管４は、アンモニアガスを流通させる管状体であり、この管状体の少なくとも一部の内部が空胴共振器３内の電界強度が極大となる位置に一致するように空胴共振器３に貫通される。管状体である反応管４の少なくとも一部の内部が空胴共振器３内の電界強度が極大となる位置に一致するように空胴共振器３に貫通されると、反応管４内に充填された水素製造用触媒５が集中して均一に加熱されやすい。また、反応管４は、反応管４の長手方向が空胴共振器３の軸方向と平行になるように空胴共振器３に貫通されると、マイクロ波を上記ＴＭ０ｎ０モードで共振させる場合に水素製造用触媒５が集中してより均一に加熱されやすいため好ましい。ここで、空胴共振器３の軸方向とは、円周方向に対して垂直方向をいう。
【００４６】
水素製造装置１Ａにおいては、反応管４の形状は、空胴共振器３の軸方向に沿って延在する筒状になっている。なお、反応管の形状は、直管に限らず、空胴共振器３の内部だけ、反応管の内径が太くなるものも用いることができる。この形状の反応管によれば、空胴共振器３の開口部分を小さくすることで、マイクロ波の漏洩を抑制する効果と、触媒充填量を増加させる効果が同時に期待できる。
【００４７】
水素製造装置１Ａのように反応管４の形状が空胴共振器３の軸方向に沿って延在する筒状である場合、反応管４の内径は、特に限定されないが、例えば４ｍｍ〜４０ｍｍである。反応管４の内径をこのような範囲とすることで、十分な量の水素ガスを製造することができ、反応管４内の電界強度のムラを抑制することができる。ここで、反応管４の内径とは、空胴共振器３の内部だけ、内径が太くなる反応管の場合、太くなった内径を意味する。また、反応管４の厚みは、特に限定されないが、例えば０．５ｍｍ〜１０ｍｍである。反応管４の厚みをこのような範囲とすることで、十分な強度を有し、かつ、誘電損失の少ない反応管４を得ることができる。ただし、反応管４が複数の材質より形成される場合は、この限りではない。
【００４８】
反応管４を形成する材料は、特に限定されないが、マイクロ波を透過しやすく、かつ、耐熱性の高い材料であることが好ましい。具体的には、反応管４を形成する材料としては、例えば、石英ガラス、アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシアからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。すなわち、反応管４は、複数の材料より形成される複合材で構成することができる。なお、反応管４の周囲は、断熱材で被覆されていてもよい。断熱材としては、例えば、マイクロ波を透過しやすいアルミナファイバーなどを用いることが好ましい。断熱の方法としては、対流伝熱や伝導伝熱を抑えるため、減圧した空間を設けることも有効である。この場合は、減圧した空間でプラズマが形成されないよう、減圧空間の圧力及び／又は大きさを調節することが好ましい。また、反応管４の損傷を抑制するため、グラスファイバーなどの補強材又はスポンジなどのクッション材で反応管４を被覆し、反応管４を保護することが好ましい。
【００４９】
（水素製造用触媒）
水素製造用触媒５は、反応管４内に充填され、反応管４内を流通するアンモニアガスを分解して水素ガスを製造する触媒である。なお、水素製造用触媒５によりアンモニアガスが分解されて水素ガスを製造する際に、通常、窒素も生成される。水素製造用触媒５は、管状体である反応管４の少なくとも一部の内部が空胴共振器３内の電界強度が極大となる位置に一致するように充填されると、水素製造用触媒５が集中して均一に加熱されやすいため好ましい。また、反応管４が、反応管４の長手方向が空胴共振器３の軸方向と平行になるように空胴共振器３に貫通されると、マイクロ波を上記ＴＭ０ｎ０モードで共振させる場合に水素製造用触媒５が集中してより均一に加熱されやすいためより好ましい。水素製造用触媒５の作用を図１を用いて説明する。図１においては、左端から供給されたアンモニアガスが、反応管４内に充填された水素製造用触媒５を流通することにより分解され、右端から水素ガス及び窒素が排出される。
【００５０】
水素製造装置１Ａにおいては、反応管４は、管状体の少なくとも一部の内部が空胴共振器３内の電界強度が極大となる位置に一致するように空胴共振器３に貫通されるため、反応管４内に充填された水素製造用触媒５が集中して均一に加熱されやすい。また、反応管４が、反応管４の長手方向が空胴共振器３の軸方向と平行になるように空胴共振器３に貫通される場合には、空胴共振器３がマイクロ波を上記ＴＭ０ｎ０モードで共振させるときに、水素製造用触媒５が集中してより均一に加熱されやすい。空胴共振器３がマイクロ波を上記ＴＭ０ｎ０モードで共振させるときは、空胴共振器３の中心軸における電界強度の値が大きく、空胴共振器３内の電界強度が大きい方向と反応管４の長手方向とが一致する。このため、水素製造装置１Ａにおいて空胴共振器３がマイクロ波を上記ＴＭ０ｎ０モードで共振させるときは、空胴共振器３の機械的な調整が必要なく、簡易な操作で水素ガスを製造することができ、好ましい。ここで、空胴共振器３の中心軸とは、空胴共振器３の円の中心を通り、円周方向に対して垂直方向に延びる軸をいう。
【００５１】
水素製造装置１Ａにおいては、水素を製造する燃料として、気体であるアンモニアガスを用いている。そのため、水素製造用触媒５を、反応管４内に充填した場合であっても、燃料に液体を用いた場合のように圧力損失が生じにくく、かつ、水素製造用触媒５とアンモニアガスとの接触面積が大きくなるため、水素製造効率が高い。
【００５２】
水素製造用触媒５は、アンモニアガスと水素製造用触媒５との接触面積を大きくするため、軸方向（左右方向）に沿って細長く延びて反応管４内に充填されていることが好ましい。具体的には、充填された水素製造用触媒５の軸方向の長さ寸法は、直径寸法よりも長くなっていることが好ましいが、特に限定されない。特に、空胴共振器３をＴＭ０ｎ０モード（ｎは１以上の整数）で共振させる場合は、空胴共振器３内の軸方向における電界強度が極大かつ一定となっている。そのため、この場合は、水素製造用触媒５を、空胴共振器３の軸方向に沿って細長く延びて配置させても、集中して均一に加熱することができ、アンモニアガスを、長距離にわたって加熱された水素製造用触媒５と接触させることができる。したがって、空胴共振器３をＴＭ０ｎ０モード（ｎは１以上の整数）で共振させる場合は、水素ガスの製造効率を向上させることができる。
【００５３】
水素製造用触媒５の誘電損失係数は、反応管４を形成する材料の誘電損失係数よりも大きいことが好ましい。このようにすることで、マイクロ波による水素製造用触媒５の加熱効率を向上させることができるためである。なお、誘電損失係数は、室温から６００℃の範囲で、照射するマイクロ波周波数における測定値を用いることが好ましい。ただし、誘電損失係数は、照射するマイクロ波の周波数、被照射物の温度によって変化する値であるため、設計上、便宜的に２５℃において、２４５０ＭＨｚの値を用いることもできる。なお、誘電損失係数は、例えば、空胴共振器法などにより測定することができる。
【００５４】
水素製造用触媒５は、金属粒子と、金属粒子を担持する担体と、を含むことができる。水素製造用触媒５に用いられる金属粒子としては、例えば、貴金属及び遷移金属の少なくともいずれか一方を用いることができる。貴金属としては、例えば、白金、ルテニウム、パラジウム及びロジウムからなる群より選択される少なくとも１つを挙げることができる。遷移金属としては、コバルト、ニッケル、鉄、タングステン、モリブデン、バナジウム、クロム、マンガン及び銅からなる群より選択される少なくとも１つを挙げることができる。また、遷移金属の中でも、水素製造効率が高いため、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群より選択される少なくとも１つであることがさらに好ましい。なお、本実施形態においては、貴金属を用いなくても低温域で触媒反応を行うことができるため、金属粒子としては貴金属を含まず、遷移金属のみを含有させることができる。また、金属粒子は、アンモニアや水素などにより、表面が金属状態まで還元させてから使用することが好ましい。
【００５５】
水素製造用触媒５に用いられる担体としては、例えば、酸化アルミニウム（γ−Ａｌ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、イットリア安定ジルコニア（ＹＳＺ）、ＮａＹ型ゼオライト、超安定化Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ型ゼオライト）、ルチル型酸化チタン（ルチル型ＴｉＯ２）、アナターゼ型酸化チタン（アナターゼ型ＴｉＯ２）、及びルチル−アナターゼ混晶型酸化チタン（Ｐ２５ＴｉＯ２）からなる群より選択される少なくとも１種の金属酸化物を用いることができる。なお、担体は、マイクロ波の照射で加熱しやすいため、酸化アルミニウム、イットリア安定ジルコニア及びＮａＹ型ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種の多孔質酸化物である事が好ましい。
【００５６】
担体への金属粒子の担持量は、担体と金属粒子との合計量を１００質量％としたときに、金属粒子が０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましく、１〜１５質量％であることがさらに好ましい。担体への金属粒子の担持量が、上記範囲内にあると、水素製造用触媒５がマイクロ波の照射で加熱しやすいためである。
【００５７】
水素製造用触媒５には、例えば、マイクロ波の誘電損失係数が小さい炭化ケイ素などの加熱助剤を添加し、水素製造用触媒混合物とすることができる。加熱助剤を用いることで、金属粒子や担体の加熱効率が不十分な場合であっても、水素製造用触媒５を所望の到達温度とすることができる。水素製造用触媒混合物に用いられる加熱助剤の添加量は、水素製造用触媒５の合計１００質量％に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましく。１〜１５質量％とすることがさらに好ましい。加熱助剤の添加量をこのような範囲とすることにより、必要なマイクロ波出力を低下させ、かつ、水素製造用触媒５の触媒効果を高くすることができる。
【００５８】
水素製造装置１Ａは、空胴共振器３内の電界が安定に保たれるよう、電磁界強度検出器９と、図示しない周波数制御ユニットと、を備えることが好ましい。空胴共振器３の共振周波数は、水素製造用触媒５などの被照射体の誘電損失係数、量、形状等によって変化する場合があり、マイクロ波の周波数を制御することで、空胴共振器３の共振状態を安定に保持することができるためである。
【００５９】
電磁界強度検出器９は、空胴共振器３内の電界強度及び／又は磁界強度を検出することができる。電磁界強度検出器９は、例えば図１のように、空胴共振器３の側面３ｃに設置することができる。周波数制御ユニットは、例えば、電磁界強度検出器９から送られてきた電界強度及び／又は磁界強度の情報より、適切なマイクロ波周波数を再計算し、マイクロ波発振器２１から発振されるマイクロ波の発振周波数を制御することができる。
【００６０】
水素製造装置１Ａは、水素製造用触媒５の温度が最適となるよう、温度検出器１０と、図示しない出力制御手段と、を備えることが好ましい。水素製造用触媒５によっては、加熱温度によって、水素製造用触媒５の状態が変化し、アンモニアガスの分解効率が変わることがあるためである。
【００６１】
温度検出器１０は、水素製造用触媒５の温度を検出することができる。温度検出器１０は、例えば図１のように、空胴共振器３の側面３ｃに設置することができる。温度検出器１０としては、例えば、放射温度計などの非接触温度計を用いることができる。出力制御ユニットは、例えば、温度検出器１０から送られてきた温度情報より、適切なマイクロ波出力を再計算し、マイクロ波増幅器２２から発振されるマイクロ波の出力を制御することができる。なお、この場合の照射方法は、連続的又はパルス的に制御されることが好ましい。
【００６２】
（水素−酸素反応防止構造）
水素−酸素反応防止構造１００Ａ（１００）は、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止するための構造である。具体的には、水素−酸素反応防止構造１００Ａは、空胴共振器３内に窒素ガス７０が充填される窒素充填構造になっている。より具体的には、水素−酸素反応防止構造１００Ａは、空胴共振器３と、空胴共振器３の内部空間３０に充填される窒素ガス７０とを備える。
【００６３】
なお、後述の水素製造装置１Ｂ〜水素製造装置１Ｈが含む各水素−酸素反応防止構造１００も、水素製造装置１Ａの水素−酸素反応防止構造１００Ａと同様に、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止するための構造である。
【００６４】
水素製造装置１Ａにおいては、水素製造の際、反応管４の内部に充填された水素製造用触媒５をアンモニアガスが流通することにより、水素と窒素が生成される。しかし、水素製造用触媒５に照射するマイクロ波出力電力が高くなると、水素製造用触媒５中の金属間で放電が発生し、水素製造用触媒５の近傍の反応管４の壁面が破損し、反応管４中で生成された水素が空胴共振器３の内部空間３０に漏洩するおそれが生じる。そして、空胴共振器３の内部空間３０に水素と酸素とを含む混合気体が存在し、この混合気体の濃度が爆発範囲内に入ると、混合気体が爆発等の水素と酸素との激しい反応を生じる恐れが生じる。
【００６５】
これに対し、水素−酸素反応防止構造１００Ａでは、空胴共振器３内に窒素ガス７０が充填される窒素充填構造になっている。このため、水素−酸素反応防止構造１００Ａでは、反応管４の破損などにより空胴共振器３の内部空間３０に水素が漏洩しても、空胴共振器３内の水素と酸素とを含む混合気体が窒素ガス７０で希釈されて、混合気体の濃度が爆発範囲内に入りにくくなる。これにより、水素−酸素反応防止構造１００Ａでは、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。
【００６６】
空胴共振器３の内部空間３０内に充填される窒素ガス７０の濃度は、例えば、５０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％である。
【００６７】
（作用）
水素製造装置１Ａの水素−酸素反応防止構造１００Ａでは、空胴共振器３の内部空間３０には、窒素ガス７０が充填され、内部空間３０中の酸素の分圧は実質的にゼロか又は非常に少ない。このため、反応管４の破損などにより反応管４から空胴共振器３の内部空間３０に水素が漏洩しても、内部空間３０中で水素と酸素とを含む混合気体が爆発範囲内の濃度になることは実質的にない。これにより、水素製造装置１Ａによれば、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。
【００６８】
（効果）
水素製造装置１Ａによれば、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。また、水素製造装置１Ａは水素−酸素反応防止構造１００Ａの構造が簡易である。このため、水素製造装置１Ａによれば、低コストで空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。
【００６９】
（第１の実施形態の変形例）
第１の実施形態では、空胴共振器として、円筒空胴共振器である空胴共振器３を用いた。しかし、第１の実施形態の変形例として、円筒空胴共振器以外の形状の空胴共振器を備える水素製造装置を用いることができる。円筒空胴共振器以外の形状の空胴共振器としては、例えば、角筒状の直方体空胴共振器が挙げられる。角筒状の直方体空胴共振器としては、公知のものを用いることができる。
【００７０】
このように円筒空胴共振器以外の形状の空胴共振器を用いると、空胴共振器を共振させるモードとして基本モード以外の共振モードを設定することができるため好ましい。例えば、空胴共振器が円筒空胴共振器である場合は共振モードをＴＭ０ｎ０モード（ｎは１以上の整数）とすることが好ましいが、空胴共振器が直方体空胴共振器である場合は共振モードをＴＭ１１０モードとすることが好ましい。すなわち、第１の実施形態の変形例では、直方体空胴共振器を共振させるために、マイクロ波照射装置２から発振されるマイクロ波をＴＭ１１０モードとすることが好ましい。直方体空胴共振器をＴＭ１１０モードで共振させると、空胴共振器内の電界強度が、空胴共振器内の所定の位置に、軸方向に延びる電界強度の極大値が一定となるように分布させることができる。
【００７１】
＜第１の実施形態の変形例の作用＞
第１の実施形態の変形例の作用は、第１の実施形態の作用において円筒空胴共振器を円筒空胴共振器以外の形状の空胴共振器に代えた点のみで異なる。円筒空胴共振器を円筒空胴共振器以外の形状の空胴共振器に代えた場合の水素製造装置の作用は、好適な共振モードが、ＴＭ０ｎ０モード（ｎは１以上の整数）から他のモード、例えば、ＴＭ１１０モードになる点で異なり、他は同様である。このため、第１の実施形態の変形例の作用の説明を省略する。
【００７２】
（第１の実施形態及びその変形例の共振モード）
上記のように、第１の実施形態に係る水素製造装置１Ａでは、円筒空胴共振器である空胴共振器３を、マイクロ波照射装置２から発振されるマイクロ波がＴＭｍｎ０モード（ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数）になるように共振させることが好ましい。また、第１の実施形態の変形例に係る水素製造装置では、円筒空胴共振器以外の形状の空胴共振器を、マイクロ波照射装置２から発振されるマイクロ波が、例えば、ＴＭ１１０モードになるように共振させることが好ましい。
【００７３】
このため、第１の実施形態及びその変形例に係る水素製造装置では、空胴共振器を、マイクロ波照射装置２から発振されるマイクロ波がＴＭｍｎ０モード（ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数）になるように共振させることが好ましい。共振モードがＴＭｍｎ０モード（ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数）であると、空胴共振器内の電界強度が、空胴共振器内の所定の位置に、軸方向に延びる電界強度の極大値が一定となるように分布させやすい。
【００７４】
［第２の実施形態］
図５は、第２の実施形態に係る水素製造装置の一例を示す断面図である。図５に示す第２の実施形態に係る水素製造装置１Ｂ（１）は、図１に示す第１の実施形態に係る水素製造装置１Ａに比較して、水素−酸素反応防止構造１００Ａに代えて水素−酸素反応防止構造１００Ｂを用いる点で異なり、他の点は同様である。このため、第２の実施形態に係る水素製造装置１Ｂと第１の実施形態に係る水素製造装置１Ａとで共通する構成に同じ符号を付し、構成及び作用の説明を省略又は簡略化する。以下、水素−酸素反応防止構造１００Ｂについて説明する。
【００７５】
（水素−酸素反応防止構造）
水素−酸素反応防止構造１００Ｂは、空胴共振器３内にセンサ４１としてのアンモニアセンサ４１Ａ及びセンサ４１としての水素センサ４１Ｈをさらに備えるセンサ具備構造になっている。
【００７６】
具体的には、水素−酸素反応防止構造１００Ｂは、空胴共振器３と、アンモニアセンサ４１Ａ（４１）と、水素センサ４１Ｈ（４１）と、異常警告部４７と、を備える。アンモニアセンサ４１Ａ（４１）は、空胴共振器３の内部空間３０に設けられ、この内部空間３０のアンモニアガスを検知するセンサである。水素センサ４１Ｈ（４１）は、空胴共振器３の内部空間３０に設けられ、この内部空間３０の水素ガスを検知するセンサである。アンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈとしては、公知のセンサを用いることができる。
【００７７】
異常警告部４７は、アンモニアセンサ４１Ａによるアンモニアの検知、及び水素センサ４１Ｈによる水素の検知、の少なくとも一方の検知をしたときに、検知した旨を警告する装置である。検知した旨の警告は、例えば、検知した旨を表示部に表示したり、検知した旨をスピーカー部から音声で告知したりする方法で行われる。アンモニアや水素の検知量がどの程度になったときに異常警告部４７が検知した旨の警告を発するかについては、適宜設定する。
【００７８】
（作用）
水素製造装置１Ｂの水素−酸素反応防止構造１００Ｂでは、空胴共振器３の内部空間３０には、アンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈの少なくともいずれか一方のセンサ４１が設けられ、さらに異常警告部４７も設けられる。このため、水素製造装置１Ｂでは、反応管４の破損などにより反応管４から空胴共振器３の内部空間３０にアンモニアや水素が漏洩した場合、アンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈの少なくともいずれか一方のセンサ４１がアンモニアや水素を検知する。アンモニアや水素の検知量が所定値を超えたとき、水素製造装置１Ｂでは、次に、アンモニアや水素を検知した旨を作業者に警告する。作業者は、検知した旨を知得した場合、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止する対応をすることができる。検知した旨を知得した作業者の対応としては、例えば、反応管４へのアンモニアの流通を停止する等の対応などが用いられる。これにより、水素製造装置１Ｂによれば、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。
【００７９】
（効果）
水素製造装置１Ｂによれば、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。また、水素製造装置１Ｂは、水素−酸素反応防止構造１００Ｂの構造が簡易である。このため、水素製造装置１Ｂによれば、低コストで空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。
【００８０】
（第２の実施形態の変形例）
なお、図５に示す水素−酸素反応防止構造１００Ｂは、アンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈの両方を備える。しかし、水素−酸素反応防止構造１００Ｂの変形例として、アンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈのいずれか一方のセンサ４１のみを備える構成とすることができる。すなわち、水素−酸素反応防止構造１００Ｂは、空胴共振器３内にアンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈの少なくとも一方のセンサ４１がさらに備えられるセンサ具備構造とすることができる。図５に示す水素−酸素反応防止構造１００Ｂによれば、アンモニアや水素の検知の精度が高い。一方、上記変形例によれば、水素−酸素反応防止構造１００Ｂの構造が簡略化され、水素−酸素反応防止構造１００Ｂの製造コストを低下させることができる。
【００８１】
［第３の実施形態］
図６は、第３の実施形態に係る水素製造装置の一例を示す断面図である。図６に示す第３の実施形態に係る水素製造装置１Ｃ（１）は、図５に示す第２の実施形態に係る水素製造装置１Ｂに比較して、水素−酸素反応防止構造１００Ｂに代えて水素−酸素反応防止構造１００Ｃを用いる点で異なり、他の点は同様である。このため、第３の実施形態に係る水素製造装置１Ｃと第２の実施形態に係る水素製造装置１Ｂとで共通する構成に同じ符号を付し、構成及び作用の説明を省略又は簡略化する。以下、水素−酸素反応防止構造１００Ｃについて説明する。
【００８２】
（水素−酸素反応防止構造）
水素−酸素反応防止構造１００Ｃは、第２の実施形態に係る水素製造装置１Ｂと同様に、空胴共振器３内にセンサ４１としてのアンモニアセンサ４１Ａ及びセンサ４１としての水素センサ４１Ｈをさらに備えるセンサ具備構造になっている。
【００８３】
具体的には、水素−酸素反応防止構造１００Ｃは、空胴共振器３と、アンモニアセンサ４１Ａ（４１）と、水素センサ４１Ｈ（４１）と、アンモニアガス導入制御部４５と、アンモニアガス導入部４２と、を備える。アンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈについては、第２の実施形態に係る水素製造装置１Ｂのアンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈと同じであるため説明を省略する。
【００８４】
アンモニアガス導入制御部４５は、アンモニアセンサ４１Ａによるアンモニアの検知、及び水素センサ４１Ｈによる水素の検知、の少なくとも一方の検知をしたときに、反応管４へのアンモニアガスの導入を停止する導入停止信号を出力する装置である。導入停止信号は、アンモニアガス導入部４２に反応管４へのアンモニアガスの導入を停止させる信号であり、アンモニアガス導入部４２に向けて出力される。アンモニアや水素の検知量がどの程度になったときにアンモニアガス導入制御部４５が導入停止信号を出力するかについては、適宜設定する。
【００８５】
アンモニアガス導入部４２は、アンモニアガス導入制御部４５から出力された導入停止信号に基づき、反応管４へのアンモニアガスの導入を停止する装置である。アンモニアガス導入部４２としては、例えば、反応管４のアンモニアガスの導入側に設けられる開閉弁が用いられる。
【００８６】
（作用）
水素製造装置１Ｃの水素−酸素反応防止構造１００Ｃでは、空胴共振器３の内部空間３０には、アンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈの少なくともいずれか一方のセンサ４１が設けられる。水素−酸素反応防止構造１００Ｃでは、さらにアンモニアガス導入制御部４５及びアンモニアガス導入部４２が設けられる。このため、水素製造装置１Ｃでは、反応管４の破損などにより反応管４から空胴共振器３の内部空間３０にアンモニアや水素が漏洩した場合、アンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈの少なくともいずれか一方のセンサ４１がアンモニアや水素を検知する。アンモニアや水素の検知量が所定値を超えたとき、水素製造装置１Ｃでは、次に、アンモニアガス導入制御部４５が導入停止信号を出力し、この導入停止信号に基づき、アンモニアガス導入部４２が反応管４へのアンモニアガスの導入を停止する。これにより、水素製造装置１Ｃによれば、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。
【００８７】
（効果）
水素製造装置１Ｃによれば、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。また、水素製造装置１Ｃは、反応管４から空胴共振器３内へのアンモニアや水素の漏洩時に水素−酸素反応防止構造１００Ｃが水素製造原料であるアンモニアガスの導入を停止する。このため、水素製造装置１Ｃによれば、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応をより確実に防止することができる。
【００８８】
（第３の実施形態の変形例）
なお、図６に示す水素−酸素反応防止構造１００Ｃは、アンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈの両方を備える。しかし、水素−酸素反応防止構造１００Ｃの変形例として、アンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈのいずれか一方のセンサ４１のみを備える構成とすることができる。すなわち、水素−酸素反応防止構造１００Ｃは、空胴共振器３内にアンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈの少なくとも一方のセンサ４１がさらに備えられるセンサ具備構造とすることができる。図６に示す水素−酸素反応防止構造１００Ｃによれば、アンモニアや水素の検知の精度が高い。一方、上記変形例によれば、水素−酸素反応防止構造１００Ｃの構造が簡略化され、水素−酸素反応防止構造１００Ｃの製造コストを低下させることができる。
【００８９】
［第４の実施形態］
図７は、第４の実施形態に係る水素製造装置の一例を示す断面図である。図７に示す第４の実施形態に係る水素製造装置１Ｄ（１）は、図５に示す第２の実施形態に係る水素製造装置１Ｂに比較して、水素−酸素反応防止構造１００Ｂに代えて水素−酸素反応防止構造１００Ｄを用いる点で異なり、他の点は同様である。このため、第４の実施形態に係る水素製造装置１Ｄと第２の実施形態に係る水素製造装置１Ｂとで共通する構成に同じ符号を付し、構成及び作用の説明を省略又は簡略化する。以下、水素−酸素反応防止構造１００Ｄについて説明する。
【００９０】
（水素−酸素反応防止構造）
水素−酸素反応防止構造１００Ｄは、第２の実施形態に係る水素製造装置１Ｂと同様に、空胴共振器３内にセンサ４１としてのアンモニアセンサ４１Ａ及びセンサ４１としての水素センサ４１Ｈをさらに備えるセンサ具備構造になっている。
【００９１】
具体的には、水素−酸素反応防止構造１００Ｄは、空胴共振器３と、アンモニアセンサ４１Ａ（４１）と、水素センサ４１Ｈ（４１）と、不燃ガスボンベ５１と、不燃ガス導入制御部５５と、不燃ガス導入部５２と、を備える。アンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈについては、第２の実施形態に係る水素製造装置１Ｂのアンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈと同じであるため説明を省略する。
【００９２】
不燃ガスボンベ５１は、不燃ガス５０を貯蔵するボンベである。不燃ガス５０としては、特に限定されないが、例えば、ＣＯ２ガス、窒素、Ｈｅ等の不活性ガスが用いられる。
【００９３】
不燃ガス導入制御部５５は、アンモニアの検知及び水素の検知、の少なくとも一方の検知をしたときに、不燃ガス５０を空胴共振器３内に導入するための不燃ガス導入信号を出力する装置である。不燃ガス導入信号は、不燃ガス導入部５２に、不燃ガス５０を空胴共振器３内に導入させるための信号であり、不燃ガス導入部５２に向けて出力される。アンモニアや水素の検知量がどの程度になったときに不燃ガス導入制御部５５が不燃ガス導入信号を出力するかについては、適宜設定する。
【００９４】
不燃ガス導入部５２は、不燃ガス導入制御部５５から出力された不燃ガス導入信号に基づき、不燃ガスボンベ５１中の不燃ガス５０を空胴共振器３内に導入する装置である。不燃ガス導入部５２としては、例えば、空胴共振器３の壁面の貫通孔に設けられる開閉弁が用いられる。
【００９５】
（作用）
水素製造装置１Ｄの水素−酸素反応防止構造１００Ｄでは、空胴共振器３の内部空間３０には、アンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈの少なくともいずれか一方のセンサ４１が設けられる。水素−酸素反応防止構造１００Ｄでは、さらに不燃ガスボンベ５１、不燃ガス導入制御部５５及び不燃ガス導入部５２が設けられる。このため、水素製造装置１Ｄでは、反応管４の破損などにより反応管４から空胴共振器３の内部空間３０にアンモニアや水素が漏洩した場合、アンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈの少なくともいずれか一方のセンサ４１がアンモニアや水素を検知する。アンモニアや水素の検知量が所定値を超えたとき、水素製造装置１Ｄでは、次に、不燃ガス導入制御部５５が不燃ガス導入信号を出力し、この不燃ガス導入信号に基づき、不燃ガス導入部５２が空胴共振器３内に不燃ガス５０を導入する。不燃ガス５０の導入により、空胴共振器３内の水素と酸素とを含む混合気体が不燃ガス５０で希釈されて、混合気体の濃度が爆発範囲内に入りにくくなる。これにより、水素−酸素反応防止構造１００Ｄでは、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。
【００９６】
（効果）
水素製造装置１Ｄによれば、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。また、水素製造装置１Ｄは、反応管４から空胴共振器３内へのアンモニアや水素の漏洩時に水素−酸素反応防止構造１００Ｄが不燃ガス５０を空胴共振器３内に導入する。このため、水素製造装置１Ｄによれば、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応をより確実に防止することができる。
【００９７】
（第４の実施形態の変形例）
なお、図７に示す水素−酸素反応防止構造１００Ｄは、アンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈの両方を備える。しかし、水素−酸素反応防止構造１００Ｄの変形例として、アンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈのいずれか一方のセンサ４１のみを備える構成とすることができる。すなわち、水素−酸素反応防止構造１００Ｄは、空胴共振器３内にアンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈの少なくとも一方のセンサ４１がさらに備えられるセンサ具備構造とすることができる。図７に示す水素−酸素反応防止構造１００Ｄによれば、アンモニアや水素の検知の精度が高い。一方、上記変形例によれば、水素−酸素反応防止構造１００Ｄの構造が簡略化され、水素−酸素反応防止構造１００Ｄの製造コストを低下させることができる。
【００９８】
［第５の実施形態］
図８は、第５の実施形態に係る水素製造装置の一例を示す断面図である。図８に示す第５の実施形態に係る水素製造装置１Ｅ（１）は、図５に示す第２の実施形態に係る水素製造装置１Ｂに比較して、水素−酸素反応防止構造１００Ｂに代えて水素−酸素反応防止構造１００Ｅを用いる点で異なり、他の点は同様である。このため、第５の実施形態に係る水素製造装置１Ｅと第２の実施形態に係る水素製造装置１Ｂとで共通する構成に同じ符号を付し、構成及び作用の説明を省略又は簡略化する。以下、水素−酸素反応防止構造１００Ｅについて説明する。
【００９９】
（水素−酸素反応防止構造）
水素−酸素反応防止構造１００Ｅは、第２の実施形態に係る水素製造装置１Ｂと同様に、空胴共振器３内にセンサ４１としてのアンモニアセンサ４１Ａ及びセンサ４１としての水素センサ４１Ｈをさらに備えるセンサ具備構造になっている。
【０１００】
具体的には、水素−酸素反応防止構造１００Ｅは、空胴共振器３と、アンモニアセンサ４１Ａ（４１）と、水素センサ４１Ｈ（４１）と、消火剤貯蔵部６１と、消火剤導入制御部６５と、消火剤導入部６２と、を備える。アンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈについては、第２の実施形態に係る水素製造装置１Ｂのアンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈと同じであるため説明を省略する。
【０１０１】
消火剤貯蔵部６１は、消火剤６０を貯蔵するタンクである。消火剤６０としては、特に限定されず、公知の消火剤などが用いられる。消火剤６０の形態は、例えば、粉末、液体、気体である。
【０１０２】
消火剤導入制御部６５は、アンモニアセンサ４１Ａによるアンモニアの検知、及び水素センサ４１Ｈによる水素の検知、の少なくとも一方の検知をしたときに、消火剤６０を空胴共振器３内に導入するための消火剤導入信号を出力する装置である。消火剤導入信号は、消火剤導入部６２に、消火剤６０を空胴共振器３内に導入させるための信号であり、消火剤導入部６２に向けて出力される。アンモニアや水素の検知量がどの程度になったときに消火剤導入制御部６５が消火剤導入信号を出力するかについては、適宜設定する。
【０１０３】
消火剤導入部６２は、消火剤導入制御部６５から出力された消火剤導入信号に基づき、消火剤貯蔵部６１中の消火剤６０を空胴共振器３内に導入する装置である。消火剤導入部６２としては、例えば、空胴共振器３の壁面の貫通孔に設けられる開閉弁が用いられる。
【０１０４】
（作用）
水素製造装置１Ｅの水素−酸素反応防止構造１００Ｅでは、空胴共振器３の内部空間３０には、アンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈの少なくともいずれか一方のセンサ４１が設けられる。水素−酸素反応防止構造１００Ｅでは、さらに消火剤貯蔵部６１、消火剤導入制御部６５及び消火剤導入部６２が設けられる。このため、水素製造装置１Ｅでは、反応管４の破損などにより反応管４から空胴共振器３の内部空間３０にアンモニアや水素が漏洩した場合、アンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈの少なくともいずれか一方のセンサ４１がアンモニアや水素を検知する。アンモニアや水素の検知量が所定値を超えたとき、水素製造装置１Ｅでは、次に、消火剤導入制御部６５が消火剤導入信号を出力し、この消火剤導入信号に基づき、消火剤導入部６２が空胴共振器３内に消火剤６０を導入する。消火剤６０の導入により、空胴共振器３内の水素と酸素とを含む混合気体は、消火剤６０で希釈されたり不活性化されたりすることにより、混合気体の濃度が爆発範囲内に入りにくくなる。これにより、水素−酸素反応防止構造１００Ｅでは、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。
【０１０５】
（効果）
水素製造装置１Ｅによれば、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。また、水素製造装置１Ｅは、反応管４から空胴共振器３内へのアンモニアや水素の漏洩時に水素−酸素反応防止構造１００Ｅが消火剤６０を空胴共振器３内に導入する。このため、水素製造装置１Ｅによれば、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応をより確実に防止することができる。
【０１０６】
（第５の実施形態の変形例）
なお、図８に示す水素−酸素反応防止構造１００Ｅは、アンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈの両方を備える。しかし、水素−酸素反応防止構造１００Ｅの変形例として、アンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈのいずれか一方のセンサ４１のみを備える構成とすることができる。すなわち、水素−酸素反応防止構造１００Ｅは、空胴共振器３内にアンモニアセンサ４１Ａ及び水素センサ４１Ｈの少なくとも一方のセンサ４１がさらに備えられるセンサ具備構造とすることができる。図８に示す水素−酸素反応防止構造１００Ｅによれば、アンモニアや水素の検知の精度が高い。一方、上記変形例によれば、水素−酸素反応防止構造１００Ｅの構造が簡略化され、水素−酸素反応防止構造１００Ｅの製造コストを低下させることができる。
【０１０７】
［第６の実施形態］
図９は、第６の実施形態に係る水素製造装置の一例を示す断面図である。図９に示す第６の実施形態に係る水素製造装置１Ｆ（１）は、図１に示す第１の実施形態に係る水素製造装置１Ａに比較して、水素−酸素反応防止構造１００Ａに代えて水素−酸素反応防止構造１００Ｆを用いる点で異なり、他の点は同様である。このため、第６の実施形態に係る水素製造装置１Ｆと第１の実施形態に係る水素製造装置１Ａとで共通する構成に同じ符号を付し、構成及び作用の説明を省略又は簡略化する。以下、水素−酸素反応防止構造１００Ｆについて説明する。
【０１０８】
（水素−酸素反応防止構造）
水素−酸素反応防止構造１００Ｆは、内部に酸素を含まずに空胴共振器３が密閉される共振器密閉構造になっている。具体的には、水素−酸素反応防止構造１００Ｆは、内部に酸素を含まずに密閉された空胴共振器３を備える。内部に酸素を含まずに密閉された空胴共振器３は、例えば、空胴共振器３の内部空間３０を真空にすることにより形成される。ここで、内部に酸素を含まずにとは、空胴共振器３内の酸素の分圧が２ｋＰａ未満であることを意味する。空胴共振器３の密閉性は、空胴共振器３を構成する部材間、及び空胴共振器３と接合又は接続される部材との間を、空胴共振器３内外の気体の流通が実質的な不可能なように形成することにより、得られる。
【０１０９】
（作用）
水素製造装置１Ｆの水素−酸素反応防止構造１００Ｆでは、空胴共振器３が、内部に酸素を含まない密閉状態であり、また空胴共振器３内に空気が入り込まないようになっている。このため、水素製造装置１Ｆでは、反応管４の破損などにより反応管４から空胴共振器３の内部空間３０に水素が漏洩した場合でも、空胴共振器３の内部空間３０中で水素と酸素とを含む混合気体は生じない。これにより、水素製造装置１Ｆによれば、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。
【０１１０】
（効果）
水素製造装置１Ｆによれば、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。また、水素製造装置１Ｆは水素−酸素反応防止構造１００Ｆの構造が簡易である。このため、水素製造装置１Ｆによれば、低コストで空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。
【０１１１】
［第７の実施形態］
図１０は、第７の実施形態に係る水素製造装置の一例を示す断面図である。図１０に示す第７の実施形態に係る水素製造装置１Ｇ（１）は、図１に示す第１の実施形態に係る水素製造装置１Ａに比較して、水素−酸素反応防止構造１００Ａに代えて水素−酸素反応防止構造１００Ｇを用いる点で異なり、他の点は同様である。このため、第７の実施形態に係る水素製造装置１Ｇと第１の実施形態に係る水素製造装置１Ａとで共通する構成に同じ符号を付し、構成及び作用の説明を省略又は簡略化する。以下、水素−酸素反応防止構造１００Ｇについて説明する。
【０１１２】
（水素−酸素反応防止構造）
水素−酸素反応防止構造１００Ｇは、空胴共振器３内の気圧を空胴共振器３外の気圧よりも高める気圧調整構造になっている。具体的には、水素−酸素反応防止構造１００Ｇは、空胴共振器３と、内部圧力センサ８２と、外部圧力センサ８３と、混合ガス取得部８０と、分離装置８１と、窒素ボンベ７１と、窒素導入部７２と、窒素排出部７３と、窒素流通量制御部７５とを備える。
【０１１３】
内部圧力センサ８２は、空胴共振器３内の気圧を測定する素子である。外部圧力センサ８３は、空胴共振器３外の気圧を測定する素子である。圧力センサ８２及び外部圧力センサ８３としては、公知の圧力センサを用いることができる。
【０１１４】
混合ガス取得部８０は、反応管４の出口側に設けられ、水素製造用触媒５をアンモニアガスが流通することにより生成される水素と窒素ガス７０との混合気体を取得する装置である。分離装置８１は、混合ガス取得部８０で取得され、配管７９を流通する水素と窒素ガス７０との混合気体から水素と窒素ガス７０とを分離する装置である。分離装置８１で分離された窒素ガス７０は窒素ボンベ７１に供給される。水素−酸素反応防止構造１００Ｇは、混合ガス取得部８０及び分離装置８１を備えるため、アンモニアガスが水素製造用触媒５を流通して水素とともに生成された窒素ガス７０の再利用が可能である。
【０１１５】
窒素導入部７２は、空胴共振器３内に窒素ガス７０を導入する装置である。窒素導入部７２は、窒素ボンベ７１から空胴共振器３内に窒素ガス７０を導入する配管７６の途中に設けられる。なお、窒素導入部７２は、空胴共振器３内に窒素ガス７０を導入可能な構成である限り、図１０に示す構成に限定されない。窒素排出部７３は、空胴共振器３内から窒素ガス７０を排出する装置である。窒素排出部７３は、図１０に示すように、空胴共振器３内から窒素ガス７０を排出する配管７７の途中に設けられる。なお、窒素排出部７３は、空胴共振器３内から窒素ガス７０を排出可能な構成である限り、図１０に示す構成に限定されない。
【０１１６】
窒素流通量制御部７５は、内部圧力センサ８２及び外部圧力センサ８３で検知した圧力に基づき、空胴共振器３内の気圧を空胴共振器３外の気圧より高くするように窒素導入部７２での窒素導入量及び窒素排出部７３での窒素排出量を制御する装置である。窒素流通量制御部７５が空胴共振器３内の気圧を空胴共振器３外の気圧よりどの程度高くなるようにするかについては、適宜設定する。窒素流通量制御部７５が空胴共振器３内の気圧を空胴共振器３外の気圧より高くするように制御するため、窒素流通量制御部７５の動作中は、窒素排出部７３を介して空胴共振器３内外を接続する配管７７から窒素ガス７０が常時排出される状態になる。
【０１１７】
（作用）
水素製造装置１Ｇの水素−酸素反応防止構造１００Ｇでは、空胴共振器３内の気圧が空胴共振器３外の気圧よりも高くなるように調整される。このため、空胴共振器３から窒素ガス７０が常時排出され、空胴共振器３内に空気が入り込まないようになっている。これにより、水素製造装置１Ｇでは、反応管４の破損などにより反応管４から空胴共振器３の内部空間３０にアンモニアや水素が漏洩した場合でも、空胴共振器３の内部空間３０中で水素と酸素とを含む混合気体は生じない。したがって、水素製造装置１Ｇによれば、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。
【０１１８】
（効果）
水素製造装置１Ｇによれば、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。また、水素製造装置１Ｇは、水素−酸素反応防止構造１００Ｇにより、空胴共振器３内の気圧が空胴共振器３外の気圧よりも高くなるように調整され、空胴共振器３内に空気が侵入しない。このため、水素製造装置１Ｇによれば、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応をより確実に防止することができる。さらに、水素製造装置１Ｇによれば、アンモニアガスが水素製造用触媒５を流通して水素とともに生成された窒素ガス７０の水素−酸素反応防止構造１００Ｇでの再利用が可能である。また、水素製造装置１Ｇでは、空胴共振器３内外が温度変化しても、空胴共振器３内の気圧が空胴共振器３外の気圧よりも高くなるように調整することができる。このため。水素製造装置１Ｇによれば、空胴共振器３内外が温度変化しても、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。
【０１１９】
（第７の実施形態の変形例）
なお、図１１に示す水素−酸素反応防止構造１００Ｇでは、混合ガス取得部８０及び分離装置８１を備えるが、水素−酸素反応防止構造１００Ｇの変形例として、混合ガス取得部８０及び分離装置８１を備えない構成とすることができる。すなわち、水素−酸素反応防止構造１００Ｇは、内部圧力センサ８２と、外部圧力センサ８３と、窒素ボンベ７１と、窒素導入部７２と、窒素排出部７３と、窒素流通量制御部７５とを備える構成とすることができる。この変形例の場合、アンモニアガスが水素製造用触媒５を流通して水素とともに生成された窒素ガス７０の再利用はできないが、水素−酸素反応防止構造１００Ｇの構成が簡略化され、水素−酸素反応防止構造１００Ｇの製造コストを低下させることができる。
【０１２０】
［第８の実施形態］
図１１は、第８の実施形態に係る水素製造装置の一例を示す断面図である。図１１に示す第８の実施形態に係る水素製造装置１Ｈ（１）は、図１に示す第１の実施形態に係る水素製造装置１Ａに比較して、水素−酸素反応防止構造１００Ａに代えて水素−酸素反応防止構造１００Ｇを用いる点で異なり、他の点は同様である。このため、第８の実施形態に係る水素製造装置１Ｈと第１の実施形態に係る水素製造装置１Ａとで共通する構成に同じ符号を付し、構成及び作用の説明を省略又は簡略化する。以下、水素−酸素反応防止構造１００Ｈについて説明する。
【０１２１】
（水素−酸素反応防止構造）
水素−酸素反応防止構造１００Ｈは、空胴共振器３内に、酸素吸収剤、アンモニア吸収剤及び水素吸収剤からなる群より選択される１種以上の吸収剤９０が配置される吸収剤配置構造になっている。具体的には、水素−酸素反応防止構造１００Ｈは、空胴共振器３と、空胴共振器３内に配置され、酸素吸収剤、アンモニア吸収剤及び水素吸収剤からなる群より選択される１種以上の吸収剤９０とを備える。図１１には、吸収剤９０がアンモニア吸収剤９０Ａである態様を示す。
【０１２２】
吸収剤９０は、酸素吸収剤、アンモニア吸収剤及び水素吸収剤からなる群より選択される１種以上の吸収剤である。酸素吸収剤、アンモニア吸収剤及び水素吸収剤としては、公知の吸収剤を用いることができる。吸収剤９０の配置量は、適宜設定する。
【０１２３】
（作用）
水素製造装置１Ｈの水素−酸素反応防止構造１００Ｈでは、空胴共振器３内に、酸素吸収剤、アンモニア吸収剤及び水素吸収剤からなる群より選択される１種以上の吸収剤９０が配置されることにより、酸素、アンモニア、水素等を吸収する。
【０１２４】
このため、水素製造装置１Ｈでは、空胴共振器３内に吸収剤９０として水素吸収剤が配置された場合において反応管４の破損などにより空胴共振器３内に水素が漏洩したときは、漏洩した水素が吸収剤９０に吸収される。このため、水素製造装置１Ｈの空胴共振器３内では、水素と酸素とを含む混合気体の濃度が爆発範囲内になることは実質的にない。
【０１２５】
また、水素製造装置１Ｈでは、空胴共振器３内に吸収剤９０としてアンモニア吸収剤９０Ａが配置された場合において反応管４の破損などにより空胴共振器３内に水素やアンモニアが漏洩したときは、漏洩したアンモニアが吸収剤９０に吸収される。水素製造装置１Ｈでは、水素の原料であるアンモニアの吸収により、反応管４中のアンモニアからの新たな水素の生成が抑制される。このため、水素製造装置１Ｈの空胴共振器３内では、水素と酸素とを含む混合気体の濃度が爆発範囲内になることは実質的にない。
【０１２６】
さらに、水素製造装置１Ｈでは、空胴共振器３内に吸収剤９０として酸素吸収剤が配置された場合において反応管４の破損などにより空胴共振器３内に水素やアンモニアが漏洩したときは、空胴共振器３内の酸素が吸収剤９０に吸収される。このため、水素製造装置１Ｈの空胴共振器３内では、水素と酸素とを含む混合気体の濃度が爆発範囲内になることは実質的にない。
【０１２７】
これにより、水素製造装置１Ｈによれば、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。
【０１２８】
（効果）
水素製造装置１Ｈによれば、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応を防止することができる。また、水素製造装置１Ｈは、反応管４から空胴共振器３内へのアンモニアや水素の漏洩時に水素−酸素反応防止構造１００Ｈがアンモニア、水素及び酸素の少なくともいずれか１種を吸収する。このため、水素製造装置１Ｈによれば、空胴共振器３内での水素と酸素との激しい反応をより確実に防止することができる。
【０１２９】
上記実施形態は、技術的な矛盾を生じない範囲内でその構成を組み合わせることができる。上記実施形態を組み合わせた構成の作用及び効果は、各実施形態の示す作用及び効果の和となる。
【０１３０】
以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１３１】
１  水素製造装置
２  マイクロ波照射装置
３  空胴共振器
４  反応管
５  水素製造用触媒
１００  水素−酸素反応防止構造
１００Ａ  窒素充填構造（水素−酸素反応防止構造）
１００Ｂ、１００Ｃ、１００Ｄ、１００Ｅ  センサ具備構造（水素−酸素反応防止構造）
１００Ｆ  共振器密閉構造（水素−酸素反応防止構造）
１００Ｇ  気圧調整構造（水素−酸素反応防止構造）
１００Ｈ  吸収剤配置構造（水素−酸素反応防止構造）
３０  内部空間
４１  センサ
４１Ａ  アンモニアセンサ（センサ）
４１Ｈ  水素センサ（センサ）
４２  アンモニアガス導入部
４５  アンモニアガス導入制御部
４７  異常警告部
５０  不燃ガス
５１  不燃ガスボンベ
５２  不燃ガス導入部
５５  不燃ガス導入制御部
５６  不燃ガス配管
６０  消火剤
６１  消火剤貯蔵部
６２  消火剤導入部
６５  消火剤導入制御部
６６  消火剤配管
７０  窒素
７１  窒素ボンベ
７２  窒素導入部
７３  窒素排出部
７５  窒素流通量制御部
７７、７８、７９  窒素配管
８０  混合ガス取得部
８１  分離装置
８２  内部圧力センサ
８３  外部圧力センサ
９０  吸収剤
９０Ａ  アンモニア吸収剤（吸収剤）
【図１】
2019006652.tif 000004
【図２】
2019006652.tif 000005
【図３】
2019006652.tif 000006
【図４】
2019006652.tif 000007
【図５】
2019006652.tif 000008
【図６】
2019006652.tif 000009
【図７】
2019006652.tif 000010
【図８】
2019006652.tif 000011
【図９】
2019006652.tif 000012
【図１０】
2019006652.tif 000013
【図１１】
2019006652.tif 000014