(57)【要約】【課題】高炉副生ガスから炭酸ガスを分離する炭酸ガス分離装置の提供。【解決手段】高炉副生ガスと水とを混合し、高炉副生ガス中の炭酸ガスと水とを反応させて炭酸ガスハイドレートを生成させるハイドレート生成器２と、ハイドレート生成器から排出される炭酸ガスハイドレートと水と未反応ガスとの混合流体を炭酸ガスハイドレート７と水及び未反応ガスの混合流体１２とに分離する固体分離器６と、固体分離器６で分離された炭酸ガスハイドレート７を炭酸ガスと水とに分解する分解器８と、固体分離器６から排出される水と未反応ガスとの混合流体１２を未反応の高炉副生ガスと水とに分離する気体分離器１４とを備え、ハイドレート生成器２において高炉副生ガスと水との混合物を冷却するための熱媒体として、ＬＮＧ気化器３３でＬＮＧ３２を気化させるためにＬＮＧと熱交換して冷却された熱媒体３４を用いる、高炉副生ガスから炭酸ガスを分離する炭酸ガス分離装置。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉副生ガス中に含まれる炭酸ガスを分離する炭酸ガス分離装置であって、
高炉副生ガスと水とを混合し、高炉副生ガス中の炭酸ガスと水とを反応させて炭酸ガスハイドレートを生成させるハイドレート生成器と、
前記ハイドレート生成器から排出される前記炭酸ガスハイドレートと水と未反応の高炉副生ガスとの混合流体を炭酸ガスハイドレートと水及び未反応の高炉副生ガスの混合流体とに分離する固体分離器と、
前記固体分離器で分離された前記炭酸ガスハイドレートを炭酸ガスと水とに分解するハイドレート分解器と、
前記固体分離器から排出される水と未反応の高炉副生ガスとの混合流体を未反応の高炉副生ガスと水とに分離する気体分離器と、
を備え、
前記ハイドレート生成器において高炉副生ガスと水との混合物を冷却するための熱媒体として、ＬＮＧ気化器でＬＮＧを気化させるためにＬＮＧと熱交換して冷却された熱媒体を用いることを特徴とする、炭酸ガス分離装置。
【請求項２】
前記ハイドレート分解器は、炭酸ガスハイドレートと加熱媒体とを熱交換させることにより炭酸ガスハイドレートから炭酸ガスと水とに分解する分解器であり、
前記加熱媒体は、製鉄所で発生した廃熱を熱源として加熱されることを特徴とする、
請求項１に記載の炭酸ガス分離装置。
【請求項３】
前記気体分離器で分離された水を前記ハイドレート生成器に供給するための水循環ポンプを備えていることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の炭酸ガス分離装置。
【請求項４】
高炉副生ガス中に含まれる炭酸ガスを分離する炭酸ガス分離方法であって、
高炉副生ガスと水とを混合し、高炉副生ガス中の炭酸ガスと水とを反応させて炭酸ガスハイドレートを生成させるハイドレート生成工程と、
前記ハイドレート生成工程から排出される前記炭酸ガスハイドレートと水と未反応の高炉副生ガスとの混合流体を炭酸ガスハイドレートと水及び未反応の高炉副生ガスの混合流体とに分離する固体分離工程と、
前記固体分離工程で分離された前記炭酸ガスハイドレートを炭酸ガスと水とに分解するハイドレート分解工程と、
前記固体分離工程から排出される水と未反応の高炉副生ガスとの混合流体を未反応の高炉副生ガスと水とに分離する気体分離工程と、
を備え、
前記ハイドレート生成工程において、ＬＮＧ気化器でＬＮＧを気化させるためにＬＮＧと熱交換して冷却された熱媒体を用いて高炉副生ガスと水との混合物を冷却することを特徴とする、炭酸ガス分離方法。
【請求項５】
前記ハイドレート分解工程は、炭酸ガスハイドレートを加熱媒体と熱交換させて炭酸ガスハイドレートから炭酸ガスと水とに分解する工程であり、
製鉄所で発生した廃熱を熱源として前記加熱媒体を加熱することを特徴とする、
請求項４に記載の炭酸ガス分離方法。
【請求項６】
前記気体分離工程で分離された水を前記ハイドレート生成工程に供給する水循環工程を更に含むことを特徴とする、請求項４又は請求項５に記載の炭酸ガス分離方法。
【請求項７】
前記気体分離工程から排出される未反応の高炉副生ガスを高カロリー燃料として利用することを特徴とする、請求項４〜請求項６のいずれか一項に記載の炭酸ガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄所で発生する高炉副生ガスから炭酸ガスを分離する炭酸ガス分離装置及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄所において、銑鉄を製造する際に高炉の炉頂から発生する高炉副生ガスは、ＣＯ、Ｈ2等の可燃性ガスを含み、燃料等として用いるために製鉄所内で流通させて利用されている。しかしながら、高炉副生ガス中には、２０体積％程度の二酸化炭素などの燃料として機能しない不要成分が含まれている。このような不要成分を含むガスを燃料として利用すると、これらの不要ガスも燃料と共に加熱され、燃焼に寄与することなく排ガスとして排出される。燃焼に寄与することのない不要成分を加熱することは、燃料の浪費である。
【０００３】
ところで、炭酸ガスが溶解した水溶液は、低温加圧下において、溶解している炭酸ガス分子を水分子が取り囲んだ状態の包接水和物（炭酸ガスハイドレート）を生成することが知られている。近年、地球温暖化対策の一つとして炭酸ガスをハイドレートにして固体化し、これを海底下や地下の帯水層に圧入して炭酸ガスを固定化する技術が提案されている。
【０００４】
一例として、上記の炭酸ガスの固定化技術を利用して、高炉副生ガス中の二酸化炭素を炭酸ガスハイドレートとして固体化し、固体化した二酸化炭素を分離することで、高炉副生ガスから二酸化炭素を除去することが提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−１２１７３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記した炭酸ガスをハイドレート化して高炉副生ガスから炭酸ガスを分離する技術は、高炉副生ガスを高カロリー化すると共に、温室効果ガスを固定化することもできるので、有用な技術である。しかしながら、ハイドレート生成反応は発熱反応であり、ハイドレート生成器の反応熱を除去するために相当量の冷却動力（例えば、冷凍機により冷却媒体を冷却する電力）が必要である。このため、冷却動力をどのように確保するのかが課題である。
【０００７】
本発明者は、ＬＮＧ（液化天然ガス）サテライト基地において貯槽中に貯留されているＬＮＧが冷熱エネルギー（−１６０℃）を保有していること、ＬＮＧサテライト基地からＬＮＧを気化させて天然ガスを供給する際、従来、気化装置でＬＮＧと海水との熱交換により、ＬＮＧが加熱されて気化し、海水は冷却され、冷熱を受けた海水は、そのまま海中へ戻されるため、ＬＮＧの保有冷熱エネルギー（８５０ｋＪ／ｋｇ．ＬＮＧ）は使われず海へ放出されていることに着目し、ＬＮＧの冷熱をハイドレート生成器の冷却動力として利用することにより、前記課題を解決することができることを見いだして本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下のとおりである。
（１）高炉副生ガス中に含まれる炭酸ガスを分離する炭酸ガス分離装置であって、
高炉副生ガスと水とを混合し、高炉副生ガス中の炭酸ガスと水とを反応させて炭酸ガスハイドレートを生成させるハイドレート生成器と、
前記ハイドレート生成器から排出される前記炭酸ガスハイドレートと水と未反応の高炉副生ガスとの混合流体を炭酸ガスハイドレートと水及び未反応の高炉副生ガスの混合流体とに分離する固体分離器と、
前記固体分離器で分離された前記炭酸ガスハイドレートを炭酸ガスと水とに分解するハイドレート分解器と、
前記固体分離器から排出される水と未反応の高炉副生ガスとの混合流体を未反応の高炉副生ガスと水とに分離する気体分離器と、
を備え、
前記ハイドレート生成器において高炉副生ガスと水との混合物を冷却するための熱媒体として、ＬＮＧ気化器でＬＮＧを気化させるためにＬＮＧと熱交換して冷却された熱媒体を用いることを特徴とする、炭酸ガス分離装置。
（２）前記ハイドレート分解器は、炭酸ガスハイドレートと加熱媒体とを熱交換させることにより炭酸ガスハイドレートから炭酸ガスと水とに分解する分解器であり、
前記加熱媒体は、製鉄所で発生した廃熱を熱源として加熱されることを特徴とする、
上記（１）に記載の炭酸ガス分離装置。
（３）前記気体分離器で分離された水を前記ハイドレート生成器に供給するための水循環ポンプを備えていることを特徴とする、上記（１）又は上記（２）に記載の炭酸ガス分離装置。
（４）高炉副生ガス中に含まれる炭酸ガスを分離する炭酸ガス分離方法であって、
高炉副生ガスと水とを混合し、高炉副生ガス中の炭酸ガスと水とを反応させて炭酸ガスハイドレートを生成させるハイドレート生成工程と、
前記ハイドレート生成工程から排出される前記炭酸ガスハイドレートと水と未反応の高炉副生ガスとの混合流体を炭酸ガスハイドレートと水及び未反応の高炉副生ガスの混合流体とに分離する固体分離工程と、
前記固体分離工程で分離された前記炭酸ガスハイドレートを炭酸ガスと水とに分解するハイドレート分解工程と、
前記固体分離工程から排出される水と未反応の高炉副生ガスとの混合流体を未反応の高炉副生ガスと水とに分離する気体分離工程と、
を備え、
前記ハイドレート生成工程において、ＬＮＧ気化器でＬＮＧを気化させるためにＬＮＧと熱交換して冷却された熱媒体を用いて高炉副生ガスと水との混合物を冷却することを特徴とする、炭酸ガス分離方法。
（５）前記ハイドレート分解工程は、炭酸ガスハイドレートを加熱媒体と熱交換させて炭酸ガスハイドレートから炭酸ガスと水とに分解する工程であり、
製鉄所で発生した廃熱を熱源として前記加熱媒体を加熱することを特徴とする、
上記（４）に記載の炭酸ガス分離方法。
（６）前記気体分離工程で分離された水を前記ハイドレート生成工程に供給する水循環工程を更に含むことを特徴とする、上記（４）又は上記（５）に記載の炭酸ガス分離方法。
（７）前記気体分離工程から排出される未反応の高炉副生ガスを高カロリー燃料として利用することを特徴とする、上記（４）〜上記（６）のいずれか一項に記載の炭酸ガス分離方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の高炉副生ガスから炭酸ガスを分離する装置を用いることにより、高炉副生ガスからの炭酸ガスの分離と、ＬＮＧのガス化とを同時に熱効率良く行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の高炉副生ガスから炭酸ガスを分離する炭酸ガス分離装置の基本的な構成を示す図である。
【図２】本発明の高炉副生ガスから炭酸ガスを分離する炭酸ガス分離装置の一つの実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下では本発明の実施形態について説明する。
まず、本発明の装置及び方法の特徴を明確にするために、図１に基づいて高炉副生ガスから炭酸ガスを分離する炭酸ガス分離装置（以下、本発明の装置ともいう。）の基本的な装置の構成について説明する。
【００１２】
本発明の装置を構成する基本的な要素は、以下の通りである。
・高炉副生ガスを圧縮して昇圧する圧縮機２１
・圧縮された高炉副生ガス中の炭酸ガスを水と反応させて炭酸ガスハイドレート（以下「ハイドレート」という。）を生成させるハイドレート生成器２
・ハイドレート生成器２から排出されるハイドレート、水及び未反応の高炉副生ガスの混合流体５から固体状のハイドレート７を分離する固体分離器６
・固体分離器６で分離されたハイドレート７を炭酸ガス（気体）１１と水１２とに分解するハイドレート分解器８
・固体分離器６から排出される水と未反応の高炉副生ガスとの混合流体１３を未反応の高炉副生ガス（高カロリー燃料ガス）１５と水１６とに分離する気体分離器１４
以下では、上記構成要素のうち、ハイドレート生成器２、固体分離器６、分解器８及び気体分離器１４の詳細について説明する。
【００１３】
［ハイドレート生成器］
ハイドレート生成器２は、高炉副生ガスと水とを混合する混合器とハイドレート生成装置からなる。
（混合器）
混合器には圧縮機２１により昇圧された高炉副生ガス１が供給され、また、水循環ポンプ２２により後述する気体分離器１４から水１６が供給され、混合器で高炉副生ガス１と水１６とが混合される。
【００１４】
混合器の一つの態様としては、混合器が水を充填したタンクからなり、高炉副生ガスが微細な気泡として水中に分散されるような気泡分散塔がある。混合器の別の態様としては、高炉副生ガスに向けて水を放出するタイプのものがあり、その典型例は、高炉副生ガスを充填した容器内に、水をスプレーノズルにより噴霧して高炉副生ガスと接触させ、水に高炉副生ガスを溶解させるものである。
【００１５】
また、混合器としてラインミキサーを用いてもよい。ラインミキサーにおいて水は筒状体に供給され内面に設けられた翼体等により旋回流が形成され、この旋回流に高炉副生ガスが巻き込まれて超微細な気泡群になるように砕かれ、水と高炉副生ガスとが混合される。
その後、混合器によって水に高炉副生ガスが混合され、混合流体はハイドレート生成装置に送られる。
【００１６】
（ハイドレート生成装置）
ハイドレート生成装置は、冷却媒体循環装置３を備えており、ハイドレート生成器２の熱交換器と冷却媒体循環装置３との間には冷却媒体４が循環している。冷却媒体４は冷却媒体循環装置３で冷却されて配管４１によってハイドレート生成器２の熱交換器に供給される。この冷却媒体４は、ハイドレート生成器２の熱交換器でハイドレート生成器２内の水と高炉副生ガスとの混合流体を冷却して炭酸ガスハイドレートを生成させると共に、自身は加熱されて配管４２から冷却媒体循環装置３に戻り、再び冷却される。
【００１７】
一例としては、ハイドレート生成装置は二重管式熱交換器で構成された生成管路であり、内管に水と高炉副生ガスの混合流体を流通させ、外管に冷熱媒体を流通させて混合流体を冷却し、ハイドレートを生成する。また、ハイドレート生成装置はシェルアンドチューブ式熱交換器であってもよく、伝熱管内に混合流体を流通させ、シェル内に冷熱媒体を流通させ、伝熱管内の周面を介して、冷熱媒体との熱交換により冷却するようにしてもよい。
【００１８】
また、ハイドレート生成装置においては、高炉副生ガスのうちハイドレート中に取り込まれなかった残りの気体が存在するが、これは未反応の高炉副生ガスとして、ハイドレートと水（スラリーとなっている）とともにハイドレート生成装置から抜き出され、後述の固体分離器６によってハイドレートから水と共に分離される。
【００１９】
〔固体分離器〕
固体分離器６は、ハイドレート生成装置からハイドレートスラリー（ハイドレートと水）と未反応の高炉副生ガスとの混合流体５の供給を受けて、混合流体５をハイドレートと、未反応の高炉副生ガス及び水とに分離する。
固体分離器６の形式は任意であり、例えばデカンター、サイクロンセパレータ、遠心分離機などを利用することができる。
固体分離器６で未反応の高炉副生ガスと水とを分離されたハイドレート７は、ハイドレート分解器８に供給される。
【００２０】
〔ハイドレート分解器〕
ハイドレート分解器８は、固体分離器６から供給されるハイドレート７を融解して炭酸ガスと水とに分解する。分解器８は加熱機能を備えており、加熱媒体循環装置９によって供給される加熱媒体１０によってハイドレート７を加熱し、融解させて炭酸ガスと水とに分解する。ハイドレート分解器８は、ハイドレート生成装置と同様の構造の二重管式熱交換器とし、冷却媒体の代わりに加熱媒体を供給する構成としてもよい。
加熱媒体を加熱するための熱源としては、製鉄所で発生した廃熱を利用することができる。
ハイドレート分解器８で生成された水１２は、ハイドレート生成器２おいて使用する水として利用するために、後述する気体分離器１４で生成した水１６と共に水循環ポンプ２２によってハイドレート生成器２に戻すことができる。
また、ハイドレート分解器８で生成された炭酸ガスは温室効果ガスであるため、更に濃縮して地中に埋設することが好ましい。
【００２１】
〔気体分離器〕
固体分離器６から排出された未反応の高炉副生ガスと水とからなる混合流体１３は気体分離器１４に導入され、未反応の高炉副生ガス１５と水１６とに分離される。水１６は水循環ポンプ２２によりハイドレート生成器２の混合器に送ることが好ましい。分離された未反応の高炉副生ガス１５は炭酸ガスが除去されているため、可燃性ガスの成分比率が高められ高カロリー化された高炉副生ガスであり、有用な燃料ガスとして利用可能となっている。
気体分離器１４の形式は任意であり、例えばデカンター、サイクロンセパレータ、遠心分離機などを利用することができる。また、分離し高カロリー化された高炉副生ガス中への水滴混入を可能な限り少なくするため、例えば衝突分離式のミストセパレータを併せて用いることが望ましい。
【００２２】
次に本発明の特徴的な構成について説明する。
従来、ＬＮＧ（液化天然ガス）サテライト基地は海の近くに設置され、海水を取水してＬＮＧを気化するための加熱媒体として用い、冷却された海水が保有する冷熱を利用しないまま海洋に放流している。例えば、取水される海水が２０℃であるとすると、熱交換後に放流される海水は環境に与える影響を少なくするため１５℃程度に抑える必要がある。このため、多量の海水を使用する必要があり、そのために海水の取水及び放流のための動力も必要となる。
本発明の特徴は、製鉄所の近くにＬＮＧサテライト基地を設置し、ＬＮＧの冷熱エネルギーを、ハイドレート生成器２において混合器で得られた水と高炉副生ガスとの混合流体の冷却に利用する点にある。
【００２３】
本発明の装置を図２に基づいて説明する。
図２に示すように、ＬＮＧ３２は、ＬＮＧ貯槽３１からＬＮＧ気化器３３に供給される。
ＬＮＧ気化器３３の熱交換器とハイドレート生成器２の熱交換器との間には、熱媒体３４が循環している。ＬＮＧ気化器３３の熱交換器を出て冷却された熱媒体３４は、配管４１によってハイドレート生成器２の熱交換器に供給される。この熱媒体３４は、ハイドレート生成器２の熱交換器でハイドレート生成器２内の水と高炉副生ガスとの混合流体を冷却して炭酸ガスハイドレートを生成させると共に、自身は加熱されて配管４２からＬＮＧ気化器３３の熱交換器に供給される。ＬＮＧ気化器３３の熱交換器に供給された熱媒体３４は、ＬＮＧ気化器３３内のＬＮＧを加熱し、気化させて天然ガス３５を生成させる。
【００２４】
従って、本発明の装置を用いることにより、製鉄所はＬＮＧサテライト基地でのＬＮＧ気化時の熱交換により得られる冷熱を利用することができ、ＬＮＧサテライト基地は高炉副生ガスの廃熱を利用することができるので、熱エネルギーを効率的に利用することができる。
【００２５】
次に、本発明の高炉副生ガスから炭酸ガスを分離する方法について説明する。
本発明の高炉副生ガス中に含まれる炭酸ガスを分離する方法は、以下の工程からなる。
・高炉副生ガスと水とを混合し、高炉副生ガス中の炭酸ガスと水とを低温高圧下で反応させて炭酸ガスハイドレートを生成させるハイドレート生成工程
・前記ハイドレート生成工程から排出される前記炭酸ガスハイドレートと水と未反応の高炉副生ガスとの混合流体を炭酸ガスハイドレートと水及び未反応の高炉副生ガスの混合流体とに分離する固体分離工程
・前記固体分離工程で分離された前記炭酸ガスハイドレートを炭酸ガスと水とに分解するハイドレート分解工程
・前記固体分離工程から排出される水と未反応の高炉副生ガスとの混合流体を未反応の高炉副生ガスと水とに分離する気体分離工程
・前記ハイドレート生成工程において、ＬＮＧ気化器において熱交換して冷却された熱媒体を用いて高炉副生ガスと水との混合物を冷却する工程
【符号の説明】
【００２６】
１  高炉副生ガス（元ガス）
２  ハイドレート生成器
３  冷却媒体循環装置
４  冷却媒体
５  ハイドレートと水と未反応の高炉副生ガスとの混合流体
６  固体分離器
７  ハイドレート
８  分解器
９  加熱媒体循環装置
１０  加熱媒体
１１  炭酸ガス（気体）
１２  水
１３  反応の高炉副生ガスと水とからなる混合流体
１４  気体分離器
１５  未反応の高炉副生ガス（高カロリーの燃料ガス）
１６  水
２１  圧縮機
２２  水循環ポンプ
３１  ＬＮＧ貯槽
３２  ＬＮＧ
３３  ＬＮＧ気化器
３４  熱媒体
３５  天然ガス
４１、４２  配管
【図１】
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【図２】
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