(57)【要約】      （修正有）【課題】金属層との密着性が優れていると共に、尿素含有ハンドクリームに対する耐性も非常に優れている加飾樹脂成形品の提供。【解決手段】樹脂成形品１２の表面に薄膜状の金属層１４が形成され、金属層１４上にトップコート層１６が形成されてなる加飾樹脂成形品１０において、トップコート層１６を、（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリレートと反応可能なシルセスキオキサン又はシランカップリング剤との反応物によって、構成し、厚さが、１０〜４０μｍである、加飾樹脂成形品１０。金属層１４が、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕから選される一種の金属又は２種以上の金属からなる合金で構成されている、加飾樹脂成形品１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成形品の表面に薄膜状の金属層が形成され、かかる金属層上にトップコート層が形成されてなる加飾樹脂成形品において、
前記トップコート層が、（メタ）アクリレートと、該（メタ）アクリレートと反応可能なシルセスキオキサン又はシランカップリング剤との反応物によって構成されていることを特徴とする加飾樹脂成形品。
【請求項２】
前記金属層が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕの中から選択される１種の金属にて、又はそれらより選択される２種以上の金属よりなる合金にて構成されている請求項１に記載の加飾樹脂成形品。
【請求項３】
前記トップコート層の厚さが１０〜４０μｍである請求項１又は請求項２に記載の加飾樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾樹脂成形品に係り、特に、自動車の内装部品や外装部品等として好適に用いられ得る加飾樹脂成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、加飾樹脂成形品の一種として、樹脂成形品からなる基材の所定の面（例えば意匠面。以下、被加飾面という。）に対して、例えば、メタリック塗装による塗膜や、金属メッキによるメッキ膜等を形成することにより、樹脂成形品上に金属表面を擬似的に表現する、所謂金属調の加飾が施されてなる加飾樹脂成形品が知られている。そのような加飾樹脂成形品は、本物の金属製品と比較して、軽量で、成形性や加工性に優れ、しかも、防錆加工も不要であるところから、例えば、自動車内装部品や家具、建築材、家電製品、携帯電子機器等の様々な製品の表皮材や部品等として、広く用いられている。
【０００３】
具体的には、特許文献１（特開２０１６−８４５９７号公報）においては、自動車のドアハンドルとして、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂のいずれかまたは両方を含む樹脂材料の射出成形体からなる樹脂成形品に、スパッタリングにより金属膜が形成されており、かかる金属膜の上に、溶剤系ＵＶ塗料が塗布されてその後紫外線が照射されることによってコーティング層が形成されてなるものが、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−８４５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、特に手荒れに悩んでいる女性は、尿素含有ハンドクリームを常用している人が多い。そのような尿素含有ハンドクリームを常用している人が、例えば自動車の運転をする場合には、尿素含有ハンドクリームが塗られた手が自動車内の様々な内装部品に接触する機会が多い。
【０００６】
このような状況の下、本願発明者が、従来の加飾樹脂成形品について、尿素含有ハンドクリームに対する耐性について確認したところ、特許文献１に開示のものを始めとする従来の加飾樹脂成形品にあっては、尿素含有ハンドクリームによって最外層たるトップコート層（保護層）が侵され、場合によっては剥離する恐れがあるという問題を内在していることが判明したのである。
【０００７】
本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、金属層との密着性が優れていると共に、尿素含有ハンドクリームに対する耐性も非常に優れている加飾樹脂成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そして、本発明は、かかる課題を解決するために、樹脂成形品の表面に薄膜状の金属層が形成され、かかる金属層上にトップコート層が形成されてなる加飾樹脂成形品において、前記トップコート層が、（メタ）アクリレートと、該（メタ）アクリレートと反応可能なシルセスキオキサン又はシランカップリング剤との反応物によって構成されていることを特徴とする加飾樹脂成形品を、その要旨とするものである。
【０００９】
なお、そのような本発明に従う加飾樹脂成形品にあっては、好ましくは、前記金属層が、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕの中から選択される１種の金属にて、又はそれらより選択される２種以上の金属よりなる合金にて構成されている。
【００１０】
また、本発明に従う加飾樹脂成形品においては、望ましくは、前記トップコート層の厚さが１０〜４０μｍである。
【発明の効果】
【００１１】
このように、本発明に従う加飾樹脂成形品にあっては、その最外層たるトップコート層が、（メタ）アクリレートと、かかる（メタ）アクリレートと反応可能なシルセスキオキサン又はシランカップリング剤との反応物によって構成されているところから、シルセスキオキサン又はシランカップリング剤に起因する分子構造によって、トップコート層が、尿素含有ハンドクリームに対して非常に優れた耐性を発揮するものと、なっているのである。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る加飾樹脂成形品の部分拡大説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を適宜、参酌しながら、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の一実施形態に係る加飾樹脂成形品１０を、樹脂成形品１２上における金属層１４及びトップコート層１６の積層方向に平行な面で切断し、それによって現われる断面を部分的に拡大した説明図である。そこに示されている加飾樹脂成形品１０は、合基材たる樹脂成形品１２と、金属層１４と、トップコート層１６とから構成されている。より詳細には、樹脂成形品１２は、全体として矩形板状を呈しており、その一方の面（図１における上面）の全面に亘って金属層１４が形成され、金属層１４上の全面にトップコート層１６が形成されて、構成されている。
【００１５】
ここで、基材たる樹脂成形品１２を構成する樹脂材料としては、従来より加飾樹脂成形品を構成する樹脂材料として用いられているものであれば、如何なるものであっても用いることが可能である。そのような樹脂材料としては、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂やポリメチルメタクリレート樹脂等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、更には、ＰＣ樹脂とＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）樹脂とからなる複合材料（ポリマーアロイ）を始めとする各種のポリマーアロイやポリマーブレンド等を、例示することが出来る。
【００１６】
なお、本発明を構成する樹脂成形品の形状や大きさ、厚さ等については、特に限定されるものではない。また、樹脂成形品の製造方法（成形法）にあっても、従来より公知の各種成形法の中から、使用される樹脂材料や目的とする樹脂成形品の形状等に応じたものを選択して、採用することが可能である。
【００１７】
そのような樹脂成形品１２上の金属層１４は、加飾樹脂成形品１０において金属調を発現させるために形成されるものであり、かかる金属層１４を構成する金属材料は、目的とする金属調に応じたものが適宜に選択されることとなる。本発明に従う加飾樹脂成形品において、金属層を構成する金属材料としては、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｕ、Ａｇ及びＣｕの中から選択される１種の金属、及び、それらより選択される２種以上の金属よりなる合金を、例示することが出来る。
【００１８】
なお、金属層の厚さが薄すぎたり、厚すぎたりする場合には、最終的に得られる加飾樹脂成形品が目的とする金属調を有利に発現しない恐れがあることから、本発明の加飾樹脂成形品においては、通常、金属層の厚さは２００〜５００Å（２０〜５０ｎｍ）程度とされる。
【００１９】
また、金属層の形成手法にしても、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーディング法等の物理蒸着法（ＰＶＤ法）や、熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の化学蒸着法（ＣＶＤ法）等の公知の手法より、金属材料に応じたものが適宜に選択されて、採用される。
【００２０】
そして、本発明の加飾樹脂成形品１０においては、金属層１４の表面を覆うトップコート層１６が、（メタ）アクリレートと、かかる（メタ）アクリレートと反応可能なシルセスキオキサン又はシランカップリング剤との反応物によって構成されているところに、大きな技術的特徴が存しているのである。
【００２１】
そのような特定の反応物にてトップコート層を構成することによって、本発明の効果を享受し得ることについてのメカニズム、換言すれば、尿素含有ハンドクリームに対して優れた耐性を発揮することについてのメカニズムに関しては、本願発明者にあっても未だ完全に把握しているものではないが、尿素［ＣＯ（ＮＨ2）2］の分子構造とは非類似であるＳｉ原子−Ｏ原子間の結合構造を、トップコート層を構成する材料中に導入することにより、かかる材料からなるトップコート層が、金属層との間においては優れた密着性を発揮する一方で、尿素含有ハンドクリーム中の尿素と接触しても、ハンドクリーム中の尿素とトップコートを構成する材料とは相溶せず、その結果、優れた耐性を発揮するものと、本願発明者は推測している。なお、トップコート層が尿素含有ハンドクリームに対する優れた耐性を有するとは、換言すれば、長期間に亘って繰り返し、トップコート層に対して尿素含有ハンドクリームが塗られた手が接触しても、尿素によってトップコート層は変質せず、金属層から剥離しないことを意味するものである。
【００２２】
ここで、本発明に従う加飾樹脂成形品のトップコート層を形成する際に使用される（メタ）アクリレートとしては、従来より、加飾樹脂成形品において最外層たる保護層を形成する際に使用されているもの、例えば、アクリル樹脂系塗料等と称されているものであれば、如何なるものであっても使用することが可能である。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリロイル基を有するアクリルモノマーやアクリルオリゴマー等のアクリレート、及び、メタクリロイル基を有するメタクリルモノマーやメタクリルオリゴマー等のメタクリレートを包括的に表現するものである。
【００２３】
また、本発明において使用されるシルセスキオキサンとは、一般式：（ＳｉＯ1.5Ｒ）nで表されるシルセスキオキサン構造を有するネットワーク型ポリマーや多面体クラスターを意味するものである。なお、上記一般式において、Ｒは水素原子又は置換基であり、置換基としては、プロピルアクリロイル基やプロピルメタクリロイル基等の有機基を例示することが出来、また、ｎは１以上の整数である。
【００２４】
本発明においては、従来より公知のシルセスキオキサンの中から、（メタ）アクリレートと反応可能なものが選択されて、使用される。本発明において使用可能なシルセスキオキサンとしては、ポリ［１−メトキシ−４−（３−プロピロキシ−ヘプタイソブチル−ＰＳＳ）−２．５−フェニレンビニレン］、ポリ［１−メトキシ−４−（３−プロピロキシ−ヘプタイソブチル−ＰＳＳ）−２．５−フェニレンビニレン］−［１−メトキシ−４−（２−エチルヘキシロキシ）−２．５−フェニレンビニレン］(30：70)、ポリ［１−メトキシ−４−（３−プロピロキシ−ヘプタイソブチル−ＰＳＳ）−２．５−フェニレンビニレン］−［１−メトキシ−４−（２−エチルヘキシロキシ）−２．５−フェニレンビニレン］(60：40)等を、例示することが出来る。
【００２５】
また、本発明において、上記した特定のシルセスキオキサンと共に、或いはシルセスキオキサンに代えて、（メタ）アクリレートと反応可能なシランカップリング剤を使用することが可能である。（メタ）アクリレートと反応可能なシランカップリング剤としては、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｏ−（メタクリロキシエチル）−Ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）ウレタン、Ｎ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジエトキシシラン、（メタクリロキシメチル）メチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン等を、例示することが出来る。なお、上記した化合物におけるアクリロイル基（メタクリロイル基）をメタクリロイル基（アクリロイル基）に置き換えた化合物や、Ｓｉ原子をＡｌ原子、Ｔｉ原子又はＺｒ原子に置き換えた化合物にあっても、本発明において使用することが可能である。
【００２６】
ところで、本発明に係る加飾樹脂成形品は、例えば、以下の作業手順に従って、製造することが可能である。
【００２７】
先ず、樹脂成形品が、使用される樹脂材料に応じた成形法に従って作製される。
【００２８】
次いで、樹脂成形品における加飾を施す面（被加飾面）上に、物理蒸着法又は化学蒸着法に従って、所定の単一金属又は合金からなる金属層が形成される。
【００２９】
一方で、アクリル系樹脂塗料に、そこに含まれる（メタ）アクリレートと反応可能なシルセスキオキサン又はシランカップリング剤を添加して、液状材料を調製する。なお、かかる液状材料の調製に際しては、必要に応じて、重合開始剤、触媒、ＵＶＡやＨＡＬＳ等の添加剤を加えることが出来、また、シンナー等の有機溶媒で希釈することも可能である。そして、かかる液状材料を、樹脂成形品の金属層上に塗布し、塗布膜を加熱乾燥することにより、或いは、塗布膜に対して紫外線を照射すること等によって塗布膜を硬化せしめてトップコート層を形成せしめることにより、目的とする加飾樹脂成形品が得られるのである。
【００３０】
そして、以上の如くして得られた、本発明に従う加飾樹脂成形品にあっては、最外層たるトップコート層が、金属層との間においては優れた密着性を発揮する一方で、尿素含有ハンドクリーム中の尿素と接触しても、ハンドクリーム中の尿素とトップコートを構成する材料とは相溶しないところから、優れた耐性を発揮するものとなっているのである。
【実施例】
【００３１】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加えられ得るものであることが、理解されるべきである。
【００３２】
なお、以下の各実施例及び比較例として得られた積層体（加飾樹脂成形品）についての、耐尿素ハンドクリーム性試験、耐湿密着性試験、耐熱密着性試験、温冷熱密着性試験及び耐水密着性試験は、各々、以下の手法に従って実施し、評価した。
【００３３】
−耐尿素ハンドクリーム性試験−
積層体のトップコート層上に、尿素含有ハンドクリーム（市販品）を１ｇ／１００ｃｍ2 の割合の量において塗布し、かかる尿素含有ハンドクリームが塗布された積層体を、８０℃の雰囲気中にて７２時間、静置した。その後、基材に対する金属層及びトップコート層の剥離性に関して、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００-5-6：1999『塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）』に規定される試験方法に従って試験を行ない、以下の基準に従って評価した。即ち、試験後の積層体において、金属層及びトップコート層の剥離が認められなかった場合には○と、軽微な剥離が認められたものの実用的には問題がない場合には△と、著しい剥離が認められた場合には×と、評価した。各積層体についての評価結果を、下記表１に示す。
【００３４】
−耐湿密着性試験−
先ず、各積層体を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００-7-2に従い、温度：５０℃、湿度：９５％ＲＨの雰囲気中に所定時間、静置した。かかる耐湿試験後の各積層体について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００-5-6：1999『塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）』に規定される試験方法に従って試験を行ない、以下の基準に従って評価した。具体的に、試験後の積層体において、金属層及びトップコート層の剥離が認められなかった場合には○と、軽微な剥離が認められたものの実用的には問題がない場合には△と、著しい剥離が認められた場合には×と、評価した。各積層体についての評価結果を、下記表１に示す。
【００３５】
−耐熱密着性試験−
先ず、各積層体を、温度：８０℃の雰囲気中に所定時間、静置した。その後、各積層体について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００-5-6：1999『塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）』に規定される試験方法に従って試験を行ない、以下の基準に従って評価した。具体的に、試験後の積層体において、金属層及びトップコート層の剥離が認められなかった場合には○と、軽微な剥離が認められたものの実用的には問題がない場合には△と、著しい剥離が認められた場合には×と、評価した。各積層体についての評価結果を、下記表１に示す。
【００３６】
−温冷熱密着性試験−
先ず、各積層体を、湿度：９５％Ｒ以上で、温度が−３０℃〜９０℃の範囲において１〜数時間単位で変化する雰囲気中に静置した。その後、各積層体について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００-5-6：1999『塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）』に規定される試験方法に従って試験を行ない、以下の基準に従って評価した。具体的に、試験後の積層体において、金属層及びトップコート層の剥離が認められなかった場合には○と、軽微な剥離が認められたものの実用的には問題がない場合には△と、著しい剥離が認められた場合には×と、評価した。各積層体についての評価結果を、下記表１に示す。
【００３７】
−耐水密着性試験−
先ず、各積層体を、水温が４０℃の水中に所定時間、浸漬せしめた。その後、各積層体について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００-5-6：1999『塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）』に規定される試験方法に従って試験を行ない、以下の基準に従って評価した。具体的に、試験後の積層体において、金属層及びトップコート層の剥離が認められなかった場合には○と、軽微な剥離が認められたものの実用的には問題がない場合には△と、著しい剥離が認められた場合には×と、評価した。各積層体についての評価結果を、下記表１に示す。
【００３８】
−実施例１−
ＰＣ−ＡＢＳ樹脂からなる厚さ：３ｍｍの平板状の基材を、射出成形法に従って作製した。かかるＰＣ−ＡＢＳ樹脂製基材の一方の面上に、公知のスパッタリング法に従い、ステンレス鋼（SUS316L ）からなる厚さが４００Åの金属層を形成した。一方、トップコート層形成材料として、主剤たるウレタンアクリレート（オリゴマー）を９６重量％の割合において、また、添加剤としてのシルセスキオキサンを４重量％の割合において、それぞれ含有する液状材料を調製した。そして、かかる液状材料に重合開始剤を加えたものを、ＰＣ−ＡＢＳ樹脂製基材の金属層上に塗布し、塗布膜を乾燥せしめることにより、ＰＣ−ＡＢＳ樹脂製基材上に、厚さが４００Åの金属層と、厚さが２０μｍのトップコート層とがこの順に従って形成されてなる積層体を作製した。このようにして作製された積層体を試料として用いて、耐尿素ハンドクリーム性試験、耐湿密着性試験、耐熱密着性試験、温冷熱密着性試験及び耐水密着性試験を実施した。
【００３９】
−実施例２−
実施例１の液状材料に代えて、主剤たるウレタンアクリレート（オリゴマー）を９２重量％の割合において、また、添加剤としてのシルセスキオキサンを８重量％の割合において、それぞれ含有する液状材料を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法に従い、積層体を作製した。このようにして作製された積層体を試料として用いて、耐尿素ハンドクリーム性試験等を実施した。
【００４０】
−実施例３−
実施例１の液状材料に代えて、主剤たるウレタンアクリレート（オリゴマー）を８８重量％の割合において、また、添加剤としてのシルセスキオキサンを１２重量％の割合において、それぞれ含有する液状材料を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法に従い、積層体を作製した。このようにして作製された積層体を試料として用いて、耐尿素ハンドクリーム性試験等を実施した。
【００４１】
−実施例４−
実施例１の液状材料に代えて、主剤たるウレタンアクリレート（オリゴマー）を８４重量％の割合において、また、添加剤としてのシルセスキオキサンを１６重量％の割合において、それぞれ含有する液状材料を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法に従い、積層体を作製した。このようにして作製された積層体を試料として用いて、耐尿素ハンドクリーム性試験等を実施した。
【００４２】
−実施例５−
実施例１の液状材料に代えて、主剤たるウレタンアクリレート（オリゴマー）を８０重量％の割合において、また、添加剤としてのシルセスキオキサンを２０重量％の割合において、それぞれ含有する液状材料を用いたこと以外は、実施例１と同様の手法に従い、積層体を作製した。このようにして作製された積層体を試料として用いて、耐尿素ハンドクリーム性試験等を実施した。
【００４３】
−比較例１−
実施例１の液状材料に代えて、ウレタンアクリレート（オリゴマー）のみを用いたこと以外は、実施例１と同様の手法に従い、積層体を作製した。このようにして作製された積層体を試料として用いて、耐尿素ハンドクリーム性試験等を実施した。
【００４４】
【表１】
2019111774.tif 000003
【００４５】
かかる表１の結果から明らかなように、本発明に従う加飾樹脂成形品と同様の構成を有する積層体（実施例１〜実施例５）にあっては、トップコート層と金属層との密着性に優れていることに加えて、尿素含有ハンドクリームに対しても優れた耐性を発揮するものであることが、確認されるのである。
【符号の説明】
【００４６】
１０    加飾樹脂成形品
１２    樹脂成形品
１４    金属層
１６    トップコート層
【図１】
2019111774.tif 000004