(57)【要約】      （修正有）【課題】特にホールパターンにおいて、良好な焦点深度（ＤＯＦ）マージン、寸法均一性、及びＰＰＤによるＣＤ変化が少ないレジスト組成物、更にこのレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位と酸不安定基を含む繰り返し単位とを含む樹脂を含むベース樹脂、（Ｂ）特定構造の化合物から選ばれる少なくとも１種を含む光酸発生剤、及び（Ｃ）溶剤を含むレジスト組成物。2019028286.tif 000090【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位と酸不安定基を含む繰り返し単位とを含む樹脂を含むベース樹脂、
（Ｂ）下記式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含む光酸発生剤、及び
（Ｃ）溶剤
を含むレジスト組成物。
【化１】
2019028286.tif 000083
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ1は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、その炭素原子の一部が、エーテル基又はカルボニル基で置換されていてもよい。）
【化２】
2019028286.tif 000084
［式中、Ａ1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ21は、酸素原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３５の１価炭化水素基、又は含窒素複素環基若しくは下記式（ｉ）で表される基である。ＭA+は、オニウムカチオンである。
【化３】
2019028286.tif 000085
（式中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ31及びＲ32は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ33は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。）
【化４】
2019028286.tif 000086
（式中、Ａ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｒは、０〜４の整数である。Ｌは、単結合、エーテル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。）
【請求項２】
更に、下記式（Ｂ−３）で表される光酸発生剤を含む請求項１記載のレジスト組成物。
【化５】
2019028286.tif 000087
（式中、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基であるが、同時に水素原子になることはない。Ｒ25は、酸素原子を含んでもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３５の１価炭化水素基、又は含窒素複素環基若しくは式（ｉ）で表される基である。ＭB+は、オニウムカチオンである。）
【請求項３】
前記オニウムカチオンが、下記式（Ｂ−４）及び（Ｂ−５）で表されるカチオンから選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
【化６】
2019028286.tif 000088
（式中、Ｒ41〜Ｒ45は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43のうちのいずれか２つが、互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項４】
前記光酸発生剤が、式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも２種を含み、そのうち少なくとも１種が式（Ｂ−２）で表される化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載のレジスト組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分として、（Ａ）成分の樹脂とは異なる樹脂であって、下記式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素含有樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【化７】
2019028286.tif 000089
（式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ53は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の２価炭化水素基である。Ｒ54、Ｒ55及びＲ56は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１５の、１価炭化水素基、フッ素化１価炭化水素基若しくはアシル基、又は酸不安定基である。Ｒ54、Ｒ55及びＲ56が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である場合、これらの炭素原子の一部が、エーテル基又はカルボニル基で置換されてもよい。Ｒ57は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の(ａ＋１)価の、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ａは、１〜３の整数である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載のレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項７】
前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項６記載のパターン形成方法。
【請求項８】
前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う請求項６又は７記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、微細化が急速に進んでいる。最先端の微細化技術としては、投影レンズと基板との間に水等の液体を挿入して露光を行うＡｒＦ液浸リソグラフィーによる量産が行われている。このほか、ＡｒＦリソグラフィーの多重露光（マルチパターニング）、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー等の検討が進められている。
【０００３】
前記リソグラフィーに用いられる化学増幅型レジスト組成物のうち、ベース樹脂の構成単位としてラクトン環を有する単位は、密着性や溶解コントラスト、酸拡散の抑制等の観点から高解像度のパターンを形成する上で重要な単位である。このような単位としては、例えば、ブチロラクトン、バレロラクトン、ノルボルナンラクトン、シクロヘキサンラクトン等のラクトン単位、及びスルトン単位を有するメタアクリル化合物が挙げられる。中でも、ホモアダマンタン骨格を含む多環式ラクトンを有する単位として、特許文献１〜４が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２１９３６３号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８０４９９号公報
【特許文献３】特開２０１３−２５７５３６号公報
【特許文献４】特開２０１４−０２６２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
更なる微細化を進めるにあたって、前記レジスト組成物では解像性やレジストパターン形状をはじめとする諸性能が必ずしも十分ではなかった。また、露光後、現像するまでの時間経過（ＰＰＤ：Post PEB Delay）により、露光部で発生した酸が未露光部へ拡散し、パターン寸法（ＣＤ:Critical Dimension）が変化してしまう問題があった。
【０００６】
本発明は、特にホールパターンにおいて、良好な焦点深度（ＤＯＦ）マージン、寸法均一性、及びＰＰＤによるＣＤ変化が少ないレジスト組成物、更にこのレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、ホモアダマンタン骨格を含む多環式ラクトン構造を有するベース樹脂及び所定の光酸発生剤を含むレジスト組成物が、焦点深度（ＤＯＦ）マージンや寸法均一性、ＰＰＤによるＣＤ変化が少ないといった特性に優れ、精密な微細加工に極めて有効であることを知見するに至った。ポリマー主鎖との間に連結基を介し、側鎖末端に高度に縮環したホモアダマンタン骨格を有する単位を用いることで、適度な溶剤溶解性を確保でき、酸拡散を抑制することができる。合わせて、酸拡散を抑制する光酸発生剤を用いることで、有機溶剤現像プロセスにおいて、ＰＰＤによるＣＤ変化やパターン形状変化を抑制しながら良好なＤＯＦマージン、寸法均一性を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
したがって、本発明は、下記レジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位と酸不安定基を含む繰り返し単位とを含む樹脂を含むベース樹脂、
（Ｂ）下記式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含む光酸発生剤、及び
（Ｃ）溶剤
を含むレジスト組成物。
【化１】
2019028286.tif 000002
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ1は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、その炭素原子の一部が、エーテル基又はカルボニル基で置換されていてもよい。）
【化２】
2019028286.tif 000003
［式中、Ａ1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ21は、酸素原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３５の１価炭化水素基、又は含窒素複素環基若しくは下記式（ｉ）で表される基である。ＭA+は、オニウムカチオンである。
【化３】
2019028286.tif 000004
（式中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ31及びＲ32は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ33は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。）
【化４】
2019028286.tif 000005
（式中、Ａ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｒは、０〜４の整数である。Ｌは、単結合、エーテル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。）
２．更に、下記式（Ｂ−３）で表される光酸発生剤を含む１のレジスト組成物。
【化５】
2019028286.tif 000006
（式中、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基であるが、同時に水素原子になることはない。Ｒ25は、酸素原子を含んでもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３５の１価炭化水素基、又は含窒素複素環基若しくは式（ｉ）で表される基である。ＭB+は、オニウムカチオンである。）
３．前記オニウムカチオンが、下記式（Ｂ−４）及び（Ｂ−５）で表されるカチオンから選ばれる少なくとも１種である１又は２のレジスト組成物。
【化６】
2019028286.tif 000007
（式中、Ｒ41〜Ｒ45は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43のうちのいずれか２つが、互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
４．前記光酸発生剤が、式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも２種を含み、そのうち少なくとも１種が式（Ｂ−２）で表される化合物である１〜３のいずれかのレジスト組成物。
５．（Ｄ）成分として、（Ａ）成分の樹脂とは異なる樹脂であって、下記式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素含有樹脂を含む、１〜４のいずれかにのレジスト組成物。
【化７】
2019028286.tif 000008
（式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ53は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の２価炭化水素基である。Ｒ54、Ｒ55及びＲ56は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１５の、１価炭化水素基、フッ素化１価炭化水素基若しくはアシル基、又は酸不安定基である。Ｒ54、Ｒ55及びＲ56が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である場合、これらの炭素原子の一部が、エーテル基又はカルボニル基で置換されてもよい。Ｒ57は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の(ａ＋１)価の、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ａは、１〜３の整数である。）
６．１〜５のいずれかのレジスト組成物を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜をＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で露光する工程、及び前記露光したレジスト膜を加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法。
７．前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である６のパターン形成方法。
８．前記レジスト膜の上に更に保護膜を形成し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う６又は７のパターン形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のレジスト組成物は、特にホールパターンにおいてＤＯＦマージンや寸法均一性に優れ、ＰＰＤによるＣＤ変化やパターン形状変化を抑制したレジストパターンを形成することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の化学式において、化学構造上、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るものが多数あるが、特に記載がない限りいずれの場合も各化学式はこれらの立体異性体のすべてを代表して表すものとする。これらの立体異性体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１１】
［レジスト組成物］
［（Ａ）ベース樹脂］
本発明のレジスト組成物において、（Ａ）成分のベース樹脂は、下記式（１）で表される繰り返し単位を含む樹脂（以下、樹脂Ａという。）を含むものである。
【化８】
2019028286.tif 000009
【００１２】
式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｒ1は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１０の２価炭化水素基であり、その炭素原子の一部が、エーテル基（−Ｏ−）又はカルボニル基（−Ｃ(＝Ｏ)−）で置換されていてもよい。
【００１３】
前記２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【００１４】
式（１）で表される繰り返し単位としては、下記式（１'）で表されるものがより好ましい。
【化９】
2019028286.tif 000010
【００１５】
式中、ＲAは、前記と同じである。Ｒ2は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜８の２価炭化水素基であり、その炭素原子の一部が、エーテル基又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【００１６】
式（１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化１０】
2019028286.tif 000011
【００１７】
また、樹脂Ａは、更に、酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。このような繰り返し単位としては、下記式（２）で表されるものが好ましい。
【化１１】
2019028286.tif 000012
（式中、ＲAは、前記と同じ。Ｘは、酸不安定基である。）
【００１８】
式（２）で表される繰り返し単位を含む樹脂は、酸の作用で分解してカルボキシ基を生じ、アルカリ可溶性となる。酸不安定基Ｘとしては、特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ９）で表される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００１９】
【化１２】
2019028286.tif 000013
（式中、破線は、結合手を表す（以下、同様）。）
【００２０】
式（Ｌ１）中、ＲL01及びＲL02は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ＲL03は、酸素原子等のヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の１価炭化水素基であり、例えば、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、該アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたもの等が挙げられ、具体的には下記置換アルキル基等が挙げられる。
【００２１】
【化１３】
2019028286.tif 000014
【００２２】
ＲL01とＲL02と、ＲL01とＲL03と又はＲL02とＲL03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、これらが結合して形成される基は、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０のアルキレン基である。
【００２３】
式（Ｌ２）中、ＲL04は、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は式（Ｌ１）で表される基である。３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)プロパン−２−イル基、２−(アダマンタン−１−イル)プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｙは、０〜６の整数である。
【００２４】
式（Ｌ３）中、ＲL05は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜８のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基である。置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が挙げられる。置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が挙げられる。ｍは、０又は１であり、ｎは０〜３の整数であり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満たす。
【００２５】
式（Ｌ４）中、ＲL06は、置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的にはＲL05として例示したもの同様のもの等が挙げられる。ＲL07〜ＲL16は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１５の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が挙げられる。ＲL07〜ＲL16から選ばれる２つの基が互いに結合して環を形成していてもよく（例えば、ＲL07とＲL08、ＲL07とＲL09、ＲL08とＲL10、ＲL09とＲL10、ＲL11とＲL12、ＲL13とＲL14等）、その場合、これらが結合して形成される基は、炭素数１〜１５の２価炭化水素基であり、具体的には前記１価炭化水素基として例示したものから水素原子を１個除いた基等が挙げられる。また、ＲL07〜ＲL16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、ＲL07とＲL09、ＲL09とＲL15、ＲL13とＲL15等）。
【００２６】
式（Ｌ５）中、ＲL17〜ＲL19は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜１５のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等が挙げられる。
【００２７】
式（Ｌ６）中、ＲL20は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的にはＲL05として例示したものと同様のもの等が挙げられる。
【００２８】
式（Ｌ７）中、ＲL21は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的にはＲL05と同様のもの等が挙げられる。ＲL22及びＲL23は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基である。ＲL22とＲL23とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、該環は、置換又は非置換のシクロペンタン環又はシクロヘキサン環である。ＲL24は、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する２価の基である。ｓは、１又は２である。
【００２９】
式（Ｌ８）中、ＲL25は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的にはＲL05として例示したものと同様のものが挙げられる。ＲL28は、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する２価の基である。ＲL26及びＲL27は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。ＲL26とＲL27とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、該環は、置換又は非置換のシクロペンタン環又はシクロヘキサン環である。ｔは、１又は２である。
【００３０】
式（Ｌ９）中、ＲL29は、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基であり、具体的にはＲL05として例示したものと同様のものが挙げられる。ＲL30及びＲL31は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。ＲL30とＲL31とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、その場合、該環は、置換又は非置換のシクロペンタン環又はシクロヘキサン環である。ＲL32は、これが結合する炭素原子と共に置換又は非置換のシクロペンタン環、シクロヘキサン環、又はノルボルナン環を形成する２価の基である。
【００３１】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち、直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
【化１４】
2019028286.tif 000015
【００３３】
式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。
【００３４】
式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００３５】
式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(４−メトキシ−ｎ−ブチル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が挙げられる。
【００３６】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基が特に好ましい。
【化１５】
2019028286.tif 000016
【００３７】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は、結合位置及び結合方向を示す。ＲL41は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の炭素数１〜１０の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３８】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）は、これらの立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３９】
例えば、式（Ｌ４−３）は、下記式（Ｌ４−３−１）及び（Ｌ４−３−２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。
【化１６】
2019028286.tif 000017
（式中、ＲL41は、前記と同じ。）
【００４０】
また、式（Ｌ４−４）は、下記式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。
【化１７】
2019028286.tif 000018
（式中、ＲL41は、前記と同じ。）
【００４１】
式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマー混合物をも代表して表すものとする。
【００４２】
なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）及び（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向がそれぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。これらビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を含む３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とするモノマーの製造において、下記式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で表されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換されたモノマーを含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。
【化１８】
2019028286.tif 000019
【００４３】
式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化１９】
2019028286.tif 000020
【００４４】
式（Ｌ５）で表される酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、及び以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２０】
2019028286.tif 000021
【００４５】
式（Ｌ６）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２１】
2019028286.tif 000022
【００４６】
式（Ｌ７）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２２】
2019028286.tif 000023
【００４７】
式（Ｌ８）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２３】
2019028286.tif 000024
【００４８】
式（Ｌ９）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化２４】
2019028286.tif 000025
【００４９】
また、炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、ＲL04として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５０】
式（２）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化２５】
2019028286.tif 000026
【００５１】
【化２６】
2019028286.tif 000027
【００５２】
【化２７】
2019028286.tif 000028
【００５３】
【化２８】
2019028286.tif 000029
【００５４】
また、樹脂Ａは、更に、下記式（３）〜（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
【化２９】
2019028286.tif 000030
【００５５】
式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシ基である。Ｙは、式（１）とは異なるラクトン構造を含む置換基、又はスルトン構造を含む置換基である。Ｚは、水素原子、炭素数１〜１５のフッ素化炭化水素基又は炭素数１〜１５のフルオロアルコール含有置換基である。
【００５６】
式（３）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化３０】
2019028286.tif 000031
【００５７】
式（４）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化３１】
2019028286.tif 000032
【００５８】
【化３２】
2019028286.tif 000033
【００５９】
【化３３】
2019028286.tif 000034
【００６０】
【化３４】
2019028286.tif 000035
【００６１】
【化３５】
2019028286.tif 000036
【００６２】
式（５）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化３６】
2019028286.tif 000037
【００６３】
樹脂Ａは、前述した繰り返し単位以外の、炭素−炭素二重結合を含むモノマーから得られる繰り返し単位（以下、その他の繰り返し単位という。）、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[４.４.０.１2,5.１7,10]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他のモノマーから得られる繰り返し単位を含んでもよい。
【００６４】
樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１,０００〜５００,０００が好ましく、３,０００〜１００,０００がより好ましい。前記範囲であれば、エッチング耐性が低下したり、露光前後のコントラストが確保できなくなって解像性が低下したりするおそれがない。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００６５】
更に、樹脂Ａにおいては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量や分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト組成物を得るには、樹脂Ａの分子量分布は、１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。
【００６６】
樹脂Ａを合成する方法としては、例えば、式（１）で表される繰り返し単位及び式（２）で表される繰り返し単位、更に必要に応じて式（３）〜（５）で表される繰り返し単位やその他の繰り返し単位を得るための不飽和結合を有するモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、メチルエチルケトン、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは６０〜１００℃である。反応時間は、好ましくは２〜２４時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用して重合を行ってもよい。この場合、連鎖移動剤の添加量は、重合させる全モノマーに対し、モル比で０.０１〜１０となる量が好ましい。
【００６７】
樹脂Ａにおいて、各モノマーから得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲とすることができるが、これに限定されるものではない。
【００６８】
（Ｉ）式（１）で表される繰り返し単位を、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは２０〜９５モル％、より好ましくは３０〜９０モル％含み、
（II）式（２）で表される繰り返し単位を、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％含み、
（III）式（３）〜（５）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を、好ましくは０〜９９モル％、より好ましくは１〜９０モル％、更に好ましくは１０〜７０モル％含み、必要に応じ、
（IV）その他の繰り返し単位を、好ましくは０〜９９モル％、より好ましくは０〜７０モル％、更に好ましくは０〜５０モル％含むことができる。
【００６９】
なお、（Ａ）成分のベース樹脂は、組成比率、分子量又は分子量分布が異なる２種以上の樹脂Ａを含んでいてもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、樹脂Ａに加えて式（１）で表される繰り返し単位を含まない樹脂を含んでもよい。
【００７０】
［光酸発生剤］
本発明のレジスト組成物は、（Ｂ）成分として下記式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種を含む光酸発生剤を含む。
【化３７】
2019028286.tif 000038
【００７１】
式（Ｂ−１）中、Ａ1は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ21は、酸素原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３５の１価炭化水素基、又は含窒素複素環基若しくは下記式（ｉ）で表される基である。ＭA+は、オニウムカチオンである。
【化３８】
2019028286.tif 000039
【００７２】
式（ｉ）中、Ｒ31及びＲ32は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。Ｒ31及びＲ32は、互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ33は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
【００７３】
Ｒ21で表される酸素原子を含んでいてもよい１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基等のアルキル基；ステロイド構造含有基；２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、４−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−(４−メチルシクロヘキシル)−２−オキソエチル基、４−オキサ−トリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン−５−オン−９−イル基、４−オキソ−１−アダマンチル基等のオキソアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラニル基、チエニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；２−フェニル−２−オキソエチル基、２−(１−ナフチル)−２−オキソエチル基、２−(２−ナフチル)−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。その他、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
【００７４】
Ｒ21で表される含窒素複素環基としては、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピリジン、アゼチン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリン、２−イミダゾリン、イミダゾリジン、３−ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペラジン、トリアジン、オキサジアジン、ジチアジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１,８−ナフチリジン、プリン、プテリジン、インドリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、１,１０−フェナントロリン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、ベンゾ[ｅ]インドール、ベンゾ[ｃｄ]インドール等が挙げられる。
【００７５】
Ｒ21として特に好ましいものとしては、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、４−オキサ−トリシクロ[４.２.１.０3,7]ノナン−５−オン−９−イル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、ステロイド構造含有アルキル基等が挙げられる。
【００７６】
式（ｉ）中、Ｒ31及びＲ32で表される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。更に、前記炭化水素基において、その水素原子の一部が、前記１価炭化水素基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００７７】
Ｒ31及びＲ32が互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成する場合、具体的な環種としては、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピロール、ピリジン、アゼチン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリン、２−イミダゾリン、イミダゾリジン、３−ピラゾリン、ピラゾリジン、ピペラジン、トリアジン、オキサジアジン、ジチアジン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１,８−ナフチリジン、プリン、プテリジン、インドリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、フェナントリジン、１,１０−フェナントロリン、フェノキサジン、インドリン、イソインドリン、キヌクリジン、ベンゾ[ｅ]インドール、ベンゾ[ｃｄ]インドール等が挙げられる。また、これらの環の水素原子の一部が、前記炭化水素基、又は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの環の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００７８】
式（ｉ）中、Ｒ33で表される２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；前記直鎖状アルカンジイル基に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の側鎖を付け加えた分岐状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状２価炭化水素基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００７９】
式（Ｂ−１）で表される光酸発生剤のアニオン部分の構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａ1は、前記と同じである。
【化３９】
2019028286.tif 000040
【００８０】
【化４０】
2019028286.tif 000041
【００８１】
式（Ｂ−１）中、ＭA+で表されるオニウムカチオンとしては、下記式（Ｂ−４）及び式（Ｂ−５）で表されるカチオンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化４１】
2019028286.tif 000042
【００８２】
式（Ｂ−４）及び（Ｂ−５）中、Ｒ41〜Ｒ45は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ41、Ｒ42及びＲ43のうちのいずれか２つが、互いに結合して式中の硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００８３】
Ｒ41〜Ｒ45で表される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、好ましくはアリール基である。また、前記１価炭化水素基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００８４】
式（Ｂ−４）で表されるスルホニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
【化４２】
2019028286.tif 000043
【００８６】
【化４３】
2019028286.tif 000044
【００８７】
【化４４】
2019028286.tif 000045
【００８８】
【化４５】
2019028286.tif 000046
【００８９】
【化４６】
2019028286.tif 000047
【００９０】
【化４７】
2019028286.tif 000048
【００９１】
【化４８】
2019028286.tif 000049
【００９２】
【化４９】
2019028286.tif 000050
【００９３】
式（Ｂ−５）で表されるヨードニウムカチオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化５０】
2019028286.tif 000051
【００９４】
式（Ｂ−２）中、Ａ2は、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。ｐ及びｑは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｒは、０〜４の整数である。Ｌは、単結合、エーテル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。
【００９５】
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24で表される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル基、アダマンチル基等のアルキル基が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。Ｒ22、Ｒ23及びＲ24として好ましくは、メチル基、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等である。
【００９６】
式（Ｂ−２）中、Ｌで表される２価炭化水素基としては、Ｒ33として例示したものと同様のものが挙げられ、更に、これらの基の２種以上を組み合わせたものであってもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００９７】
式（Ｂ−２）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａ2は、前記と同じである。
【化５１】
2019028286.tif 000052
【００９８】
【化５２】
2019028286.tif 000053
【００９９】
（Ｂ）成分の光酸発生剤は、更に、下記式（Ｂ−３）で表される化合物を含んでもよい。
【化５３】
2019028286.tif 000054
【０１００】
式中、Ａ3及びＡ4は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基であるが、同時に水素原子になることはない。Ｒ25は、酸素原子を含んでもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３５の１価炭化水素基、又は含窒素複素環基若しくは式（ｉ）で表される基である。ＭB+は、オニウムカチオンである。
【０１０１】
Ｒ25で表される１価炭化水素基及び含窒素複素環基としては、Ｒ21として例示したものと同様のものが挙げられる。ＭB+で表されるオニウムカチオンとしては、ＭA+として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１０２】
式（Ｂ−３）で表される光酸発生剤のアニオン部分の構造の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。
【化５４】
2019028286.tif 000055
【０１０３】
【化５５】
2019028286.tif 000056
【０１０４】
（Ｂ）成分の光酸発生剤の含有量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、０.１〜４０質量部が好ましく、０.２〜２０質量部がより好ましく、０.３〜１５質量部が更に好ましい。前記範囲であれば、解像性が劣化することがなく、レジスト膜の現像後や剥離時において異物の問題が生じるおそれがない。なお、式（Ｂ−３）で表される化合物の含有量は、（Ｂ）成分の光酸発生剤中、０〜２０質量％が好ましい。
【０１０５】
前記光酸発生剤は、アニオン構造部にトリフルオロメチル基をはじめとしたフッ素原子含有構造を有しているため疎水性が高く、液浸水への溶出が少ない。また、フッ素原子含有構造を有するため溶剤溶解性が高く、有機溶剤現像において現像後の残渣を低減することが可能となる。これにより現像後欠陥を少なくすることができ、ＡｒＦ液浸露光用のレジスト組成物として好適である。
【０１０６】
また、本発明のレジスト組成物は、リソグラフィー性能を微調整するために前述した光酸発生剤以外のその他の光酸発生剤も含んでもよい。その他の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでもよく、従来のレジスト組成物、特に化学増幅レジスト組成物で用いられている公知のものでよい。好適なその他の光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等があり、これらは１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。その他の光酸発生剤より発生する酸としては、スルホン酸、(ビスパーフルオロアルカンスルホニル)イミド、(トリスパーフルオロメタンスルホニル)メチドのような強酸、あるいはカルボン酸のような弱酸が好ましい。
【０１０７】
その他の光酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載の化合物が挙げられ、特に好ましいものとしては、特開２０１４−００１２５９号公報の段落［００８８］〜［００９２］に記載の化合物、特開２０１２−４１３２０号公報の段落［００１５］〜［００１７］に記載の化合物、特開２０１２−１０６９８６号公報の段落［００１５］〜［００２９］に記載の化合物等が挙げられる。前記公報記載の部分フッ素化スルホン酸発生型の光酸発生剤は、特にＡｒＦリソグラフィーにおいて、発生酸の強度や拡散長が適度であり、好ましく使用され得る。
【０１０８】
［（Ｃ）溶剤］
本発明のレジスト組成物は、（Ｃ）成分として溶剤を含有する。前記溶剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及び、ジアセトンアルコール等のアルコール類、その混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。
【０１０９】
（Ｃ）成分の溶剤の含有量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、１００〜１０,０００質量部が好ましく、３００〜８,０００質量部がより好ましい。
【０１１０】
［（Ｄ）フッ素含有樹脂］
本発明のレジスト組成物は、前記樹脂Ａとは異なる樹脂であって、下記式（Ｄ−１）、（Ｄ−２）及び（Ｄ−３）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むフッ素含有樹脂を含んでもよい。
【化５６】
2019028286.tif 000057
【０１１１】
式中、ＲAは、前記と同じ。Ｒ51及びＲ52は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１０の１価炭化水素基である。Ｒ53は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜５の２価炭化水素基である。Ｒ54、Ｒ55及びＲ56は、それぞれ独立に、水素原子、若しくは直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１５の、１価炭化水素基、フッ素化１価炭化水素基若しくはアシル基、又は酸不安定基である。Ｒ54、Ｒ55及びＲ56が１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基である場合、これらの炭素原子の一部が、エーテル基又はカルボニル基で置換されてもよい。Ｒ57は、直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の(ａ＋１)価の、炭化水素基又はフッ素化炭化水素基である。ａは、１〜３の整数である。
【０１１２】
Ｒ51及びＲ52で表される炭素数１〜１０の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等のアルキル基が挙げられる。これらのうち、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基が好ましい。
【０１１３】
Ｒ53で表される炭素数１〜５の２価炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられる。
【０１１４】
Ｒ54、Ｒ55及びＲ56で表される炭素数１〜１５の１価炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。前記アルキル基としては、前述したもののほか、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。前記炭素数１〜１５のフッ素化１価炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。前述のように、これらの炭素原子の一部が、エーテル基又はカルボニル基で置換されていてもよい。
【０１１５】
Ｒ54、Ｒ55及びＲ56が酸不安定基の場合、その具体例としては、前述した式（Ｌ１）〜（Ｌ９）で表される基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【０１１６】
Ｒ57で表される炭素数１〜２０の(ａ＋１)価の炭化水素基又はフッ素化炭化水素基としては、前述した１価炭化水素基又はフッ素化１価炭化水素基等から更に水素原子をａ個除いた基が挙げられる。
【０１１７】
式（Ｄ−１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化５７】
2019028286.tif 000058
【０１１８】
式（Ｄ−２）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化５８】
2019028286.tif 000059
【０１１９】
式（Ｄ−３）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【化５９】
2019028286.tif 000060
【０１２０】
（Ｄ）成分のフッ素含有樹脂のＭｗは、１,０００〜１００,０００が好ましく、３,０００〜１５,０００がより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、１.０〜２.０が好ましく、１.０〜１.６がより好ましい。
【０１２１】
（Ｄ）成分のフッ素含有樹脂を合成するには、１つの方法としては、式（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）で表される繰り返し単位、及び必要に応じてその他の繰り返し単位を得るための不飽和結合を有するモノマーを、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。重合開始剤としては、ＡＩＢＮ、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜１００℃である。反応時間は、好ましくは４〜２４時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後保護化あるいは部分保護化してもよい。また、分子量の調整のためにドデシルメルカプタンや２−メルカプトエタノールのような公知の連鎖移動剤を使用して重合を行ってもよい。この場合、連鎖移動剤の添加量は、重合させる全モノマーに対し、モル比で０.０１〜１０となる量が好ましい。
【０１２２】
本発明のレジスト組成物が（Ｄ）成分のフッ素含有樹脂を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。含有量が前記範囲であれば、レジスト膜表面と水との接触角が十分に向上し、液浸水残留による欠陥や、酸発生剤やクエンチャーの溶出を抑制できる。更に、レジスト膜表面の溶解性を調整することが可能となり、良好な寸法均一性を達成することができる。
【０１２３】
［その他の成分］
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、クエンチャーとしてアミン化合物、スルホン酸塩又はカルボン酸塩を含んでもよい。本明細書においてクエンチャーとは、光酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際に、拡散速度を抑制することができる化合物を意味する。
【０１２４】
このようなクエンチャーのうち、アミン化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の１級、２級又は３級アミン化合物、特にヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基等のいずれかを有するアミン化合物が好ましいものとして挙げられる。また、特許第３７９０６４９号公報に記載の化合物のように、１級又は２級アミンをカーバメート基として保護した化合物も挙げることができる。このような保護されたアミン化合物は、レジスト組成物中塩基に対して不安定な成分があるときに有効である。
【０１２５】
前記スルホン酸塩としては下記式（Ｚ１）で表される化合物が挙げられる。また、前記カルボン酸塩としては、下記式（Ｚ２）で表される化合物が挙げられる。
【化６０】
2019028286.tif 000061
【０１２６】
式中、Ａ5及びＡ6は、それぞれ独立に、水素原子又はトリフルオロメチル基である。Ｒ101は、酸素原子を含んでもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３５の１価炭化水素基、又は含窒素複素環基若しくは前述した式（ｉ）で表される基である。ｖは、１〜３の整数である。Ｒ102は、水素原子、ヒドロキシ基、酸素原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３５の１価炭化水素基である。ＭC+及びＭD+は、それぞれ独立に、オニウムカチオンである。
【０１２７】
Ｒ101又はＲ102で表される１価炭化水素基及び含窒素複素環基としては、Ｒ21として例示したものと同様のものが挙げられる。また、ＭC+及びＭD+で表されるオニウムカチオンとしては、ＭA+として例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１２８】
式（Ｚ１）で表されるスルホン酸塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６１】
2019028286.tif 000062
【０１２９】
【化６２】
2019028286.tif 000063
【０１３０】
式（Ｚ２）で表されるカルボン酸塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【化６３】
2019028286.tif 000064
【０１３１】
本発明のレジスト組成物が前記クエンチャーを含む場合、その含有量は、（Ａ）成分のベース樹脂１００質量部に対し、０.００１〜１２質量部が好ましく、０.０１〜８質量部がより好ましい。クエンチャーの配合により、レジスト感度の調整が容易となることに加え、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、あるいは基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上させることができる。また、これらクエンチャーを添加することで基板密着性を向上させることもできる。前記クエンチャーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３２】
［界面活性剤］
本発明のレジスト組成物は、水に不溶又は難溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤、及び／又は水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤成分を含んでもよい。このような界面活性剤としては、特開２０１０−２１５６０８号公報や特開２０１１−１６７４６号公報に記載の（Ｓ）定義成分を参照することができる。
【０１３３】
水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でもＦＣ−４４３０（３Ｍ社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１（ＡＧＣセイミケミカル(株)製）、サーフィノール（登録商標）Ｅ１００４（エアープロダクツ社製）、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０（旭硝子(株)製）、及び下記構造式（ｓｕｒｆ−１）で表されるオキセタン開環重合物が好適である。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化６４】
2019028286.tif 000065
【０１３４】
式（ｓｕｒｆ−１）中、Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基であり、具体的には２価のものとしてエチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジイル基、ペンタメチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては以下に示すもの等が挙げられる。
【化６５】
2019028286.tif 000066
（式中、破線は結合手を表し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）
【０１３５】
これらの中で好ましく用いられるのは、テトラメチレン基又は２,２−ジメチル−１,３−プロパンジイル基である。
【０１３６】
Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｍは０〜３の整数、Ｎは１〜４の整数であり、ＭとＮの和は、Ｒの価数を表し、２〜４の整数である。Ａは１、Ｂは２〜２５の整数、Ｃは０〜１０の整数である。好ましくは、Ｂは４〜２０の整数であり、Ｃは０又は１である。また、前記構造の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的でもランダム的に結合していてもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。
【０１３７】
［パターン形成方法］
本発明は、更に、前述したレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。具体的には、例えば、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）、あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）に、スピンコーティング等の手法で膜厚が０.０５〜２μｍとなるように本発明のレジスト組成物を塗布し、これをホットプレート上で好ましくは６０〜１５０℃、１〜１０分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜５分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
【０１３８】
次いで、目的のパターンを形成するためのマスクを前記のレジスト膜上にかざし、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢ等の高エネルギー線を露光量が好ましくは１〜２００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2、又は好ましくは０.１〜１００μＣ／ｃｍ2、より好ましくは０.５〜５０μＣ／ｃｍ2となるように照射する。露光は、通常の露光法のほか、屈折率１.０以上の液体をレジスト膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸法を用いることも可能である。その場合には水に不溶な保護膜を用いることも可能である。次いで、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１〜５分間、より好ましくは８０〜１４０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液、あるいは酢酸ブチル等の有機溶剤現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することで、基板上に目的のパターンが形成される。
【０１３９】
前述した水に不溶な保護膜は、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために用いられ、大きく分けて２種類ある。１つはレジスト膜を溶解しない有機溶剤によってアルカリ現像前に剥離が必要な有機溶剤剥離型と、もう１つはアルカリ現像液に可溶でレジスト膜可溶部の除去と共に保護膜を除去するアルカリ可溶型である。後者は特に水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶剤に溶解させた材料が好ましい。前述した水に不溶でアルカリ現像液に可溶な界面活性剤を炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料とすることもできる。
【０１４０】
また、パターン形成方法の手段として、フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０１４１】
なお、本発明のパターン形成方法の現像液としては、前述のように好ましくは０.１〜５質量％、より好ましくは２〜３質量％のＴＭＡＨ等のアルカリ水溶液を用いることができるが、有機溶剤を用いることもできる。この場合、未露光部を現像／溶解させるネガティブトーン現像を行うことができる。
【０１４２】
この有機溶剤現像には、現像液として、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等から選ばれる１種以上を用いることができる。
【実施例】
【０１４３】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、使用したモノマー１は、以下のとおりである。
【化６６】
2019028286.tif 000067
【０１４４】
［１］ポリマーの合成
［合成例１］ポリマー１の合成
【化６７】
2019028286.tif 000068
【０１４５】
窒素雰囲気下、モノマー１（２５.２ｇ）、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル（４.８０ｇ）、メタクリル酸１−イソプロピルシクロペンチル（２０.０ｇ）、及び２,２'−アゾビスイソ酪酸ジメチル（３.２９ｇ）をＰＧＭＥＡ（７０ｇ）に溶解させ、溶液を調製した。その溶液を、窒素雰囲気下、８０℃で攪拌したＰＧＭＥＡ（２３ｇ）に４時間かけて滴下した。滴下終了後８０℃を保ったまま２時間攪拌し、室温まで冷却した後、反応溶液をメタノール（８００ｇ）に滴下した。析出した固形物を濾別し、５０℃で２０時間真空乾燥して、ポリマー１を白色粉末固体状として得た。収量は３８.８ｇ、収率は７８％であった。
【０１４６】
［合成例２〜８、比較合成例１〜８］ポリマー２〜８、比較ポリマー１〜８の合成
各モノマーの種類、配合比を変えた以外は、合成例１と同様の方法で、ポリマー２〜８、及び比較ポリマー１〜８を合成した。
【０１４７】
【化６８】
2019028286.tif 000069
【０１４８】
【化６９】
2019028286.tif 000070
【０１４９】
【化７０】
2019028286.tif 000071
【０１５０】
【化７１】
2019028286.tif 000072
【０１５１】
［２］レジスト組成物の調製
［実施例１−１〜１−２４、比較例１−１〜１−２９］
ベース樹脂としてポリマー１〜８及び比較ポリマー１〜８、光酸発生剤、クエンチャー、含フッ素ポリマー及び溶剤を表１〜３に示す組成で混合し、溶解後にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０.２μｍ）で濾過し、本発明のレジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−２４）及び比較例用のレジスト組成物（Ｒ−２５〜Ｒ−５３）を調製した。なお、溶剤は、すべて界面活性剤としてＫＨ−２０（旭硝子(株)製）を０.０１質量％含むものを用いた。
【０１５２】
表３中、略号で示した光酸発生剤、クエンチャー、含フッ素ポリマー及び溶剤は、それぞれ以下のとおりである。
【０１５３】
光酸発生剤：ＰＡＧ−１〜ＰＡＧ−８
【化７２】
2019028286.tif 000073
【０１５４】
クエンチャー：Ｑ−１〜Ｑ−３
【化７３】
2019028286.tif 000074
【０１５５】
含フッ素ポリマー：Ｆ−１〜Ｆ−４
【化７４】
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【０１５６】
Ｓ−１：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
Ｓ−２：ＧＢＬ（γ−ブチロラクトン）
Ｓ−３：ＣｙＨＯ（シクロヘキサノン）
【０１５７】
【表１】
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【０１５８】
【表２】
2019028286.tif 000077
【０１５９】
【表３】
2019028286.tif 000078
【０１６０】
［３］ＡｒＦ露光パターニング評価（ホールパターン評価）
［実施例２−１〜２−２４、比較例２−１〜２−２９］
（１）ホールパターンの形成
前記表３に示す組成で調製したレジスト組成物を、シリコンウエハーに信越化学工業(株)製スピンオンカーボン膜ＯＤＬ−７０（カーボンの含有量が６５質量％）を２００ｎｍ、その上に珪素含有スピンオンハードマスクＳＨＢ−Ａ９４０（珪素の含有量が４３質量％）を３５ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて２００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１００ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.9/0.72、クロスポール開口３５度、Azimuthally偏光照明）により、６％ハーフトーン位相シフトマスクを用いて露光量を変化させながら露光を行い、露光後表４及び５に示す温度で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、現像ノズルから表４及び５に示す現像液を３秒間３０ｒｐｍで回転させながら吐出させ、その後静止パドル現像を２７秒間行い、ピッチ１００ｎｍのホールパターンを形成した。
【０１６１】
（１）感度評価
（１）で形成したホールパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製TDSEM（CG4000）で観察し、１００ｎｍピッチにおいてホール径５０ｎｍとなる露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ2）とした。
【０１６２】
（２）焦点深度（ＤＯＦ）マージン評価
前記最適露光量におけるホール寸法を(株)日立ハイテクノロジーズ製TDSEM（CG4000）で測定し、５０ｎｍ±５ｎｍになっているＤＯＦマージンを求めた。この値が大きいほどＤＯＦの変化に対するパターン寸法変化が小さく、ＤＯＦマージンが良好である。
【０１６３】
（３）寸法バラツキ（ＣＤＵ）評価
（１）で形成したホールパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製TDSEM（CG4000）で観察し、１２５箇所のホールの直径を測定した。その結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求め、ＣＤＵとした。このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、複数のホールのＣＤＵが小さいことを意味する。
【０１６４】
（４）ＰＰＤ評価
ＰＥＢ終了後、引き置きせず（PPD 0h）に３０秒間パドル現像して１００ｎｍピッチのホール径５０ｎｍのパターンを形成したウエハー、及びＰＥＢ終了後、６時間引き置いた（PPD 6h）後に同じ方法で同じパターンを形成したウエハーを作製した。
PPD 0h及びPPD 6hのホールパターンを(株)日立ハイテクノロジーズ製TDSEM（CG4000）で観察し、１２５箇所のホールの直径を測定し、その平均をホール寸法（ＣＤ）とし、前述した方法と同じ方法でＣＤＵを求めた。また、PPD 0hのＣＤとPPD 6hのＣＤとの差をＰＰＤによるＣＤシュリンク量（ΔＰＰＤ ＣＤ）とした。
【０１６５】
感度、ＤＯＦ及びＣＤＵの評価結果を表４及び５に示す。
【０１６６】
【表４】
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【０１６７】
【表５】
2019028286.tif 000080
【０１６８】
ＰＰＤ評価結果を表６及び７に示す。
【０１６９】
【表６】
2019028286.tif 000081
【０１７０】
【表７】
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【０１７１】
表４〜７に示した結果より、本発明のレジスト組成物は、公知のレジスト組成物に比べて、ＤＯＦ及び寸法均一性に優れ、ＰＰＤによるＣＤシュリンク量が小さい（ＣＤ変化が少ない）ことが確認された。