(57)【要約】【課題】本発明は、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールを用いて、相溶性、作業性に優れ、かつ冷熱サイクル特性に優れたポリウレタン樹脂を提供することを課題とする。【解決手段】（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）可塑剤を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、前記（Ｂ）ポリオール化合物が、（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールを含み、前記ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、（Ｃ）無機充填材が５０〜８５質量％、（Ｄ）可塑剤が１〜３０質量％含有し、体積抵抗率が１×１０１２ Ω・ｃｍ以上であり、かつ、−４０℃の弾性率（１０Ｈｚ）が４０ＭＰａ以下である、ポリウレタン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）可塑剤を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）ポリオール化合物が、（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールを含み、
前記ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、（Ｃ）無機充填材が５０〜８５質量％、（Ｄ）可塑剤が１〜３０質量％含有し、
体積抵抗率が１×１０１２ Ω・ｃｍ以上であり、かつ、
−４０℃の弾性率（１０Ｈｚ）が４０ＭＰａ以下である、ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｂ１）ポリブタジエンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が、１００〜５０００の範囲である、請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｂ１）ポリブタジエンポリオールの粘度（３０℃）が、０．０１〜１００Ｐａ・ｓの範囲である、請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｅ）架橋剤を含有する、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｅ）架橋剤が、（Ｅ１）芳香族アルコール系架橋剤及び／又は（Ｅ２）脂肪族アルコール系架橋剤である、請求項４に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｅ）架橋剤が、（Ｅ１）芳香族アルコール系架橋剤である、請求項４又は５に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｅ）架橋剤が、数平均分子量４００以下の架橋剤である、請求項４〜６の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｄ）可塑剤が、（ｄ１）アジピン酸系可塑剤及び／又は（ｄ２）フタル酸系可塑剤を含む、請求項１〜７の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）可塑剤が、（ｄ１）アジピン酸系可塑剤である、請求項１〜８の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）可塑剤が、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、１０〜２９質量％含有する、請求項１〜９の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１１】
電気電子部品封止用であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物からなる封止材。
【請求項１３】
請求項１２に記載の封止材を用いて樹脂封止された電気電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子回路基板及び電子部品の進歩により、冷熱サイクルによる部材へのストレスが大きくなっており、高い耐熱性と長期的に放熱性を保持できる部材が求められている。
【０００３】
これらの封止に使用されるポリウレタン樹脂は、長期的な冷熱サイクルにより柔軟性を失い、クラックが発生することが問題となっており、弾性率の温度依存性がさらに低減でき、長期保持できる部材の開発が急務となっている。
【０００４】
例えば、特許文献１〜３には、水酸基価２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブタジエンポリオールを使用することを記載されている。しかしながら、これら文献には、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールを用いたポリウレタン樹脂は具体的に開示されておらず、ポリオール化合物としては、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリブタジエンポリオール（Ｐｏｌｙ ｂｄ（登録商標） Ｒ−１５ＨＴ等）を用いることが好ましいとされていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−０２０４３９号公報
【特許文献２】特開２０１５−１３１８８３号公報
【特許文献３】特開２０１５−０８９９４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールを用いて、相溶性、作業性に優れ、かつ冷熱サイクル特性に優れたポリウレタン樹脂を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオール化合物が、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールを含み、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、無機充填材が５０〜８５質量％、可塑剤が１〜３０質量％含有するポリウレタン樹脂組成物とすれば、上記課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記のポリウレタン樹脂組成物、封止材、電気電子部品等に関する。
【０００９】
項１．
（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）可塑剤を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）ポリオール化合物が、（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールを含み、
前記ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、（Ｃ）無機充填材が５０〜８５質量％、（Ｄ）可塑剤が１〜３０質量％含有し、
体積抵抗率が１×１０１２ Ω・ｃｍ以上であり、かつ、
−４０℃の弾性率（１０Ｈｚ）が４０ＭＰａ以下である、ポリウレタン樹脂組成物。
項２．
前記（ｂ１）ポリブタジエンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）が、１００〜５０００の範囲である、項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項３．
前記（ｂ１）ポリブタジエンポリオールの粘度（３０℃）が、０．０１〜１００Ｐａ・ｓの範囲である、項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項４．
さらに、（Ｅ）架橋剤を含有する、項１〜３の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項５．
前記（Ｅ）架橋剤が、（Ｅ１）芳香族アルコール系架橋剤及び／又は（Ｅ２）脂肪族アルコール系架橋剤である、項４に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項６．
前記（Ｅ）架橋剤が、（Ｅ１）芳香族アルコール系架橋剤である、項４又は５に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項７．
前記（Ｅ）架橋剤が、数平均分子量４００以下の架橋剤である、項４〜６の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項８．
前記（Ｄ）可塑剤が、（ｄ１）アジピン酸系可塑剤及び／又は（ｄ２）フタル酸系可塑剤を含む、項１〜７の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項９．
前記（Ｄ）可塑剤が、（ｄ１）アジピン酸系可塑剤である、項１〜８の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項１０．
前記（Ｄ）可塑剤が、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、１０〜２９質量％含有する、項１〜９の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項１１．
電気電子部品封止用であることを特徴とする項１〜１０の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項１２．
項１〜１１の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物からなる封止材。
項１３．
項１２に記載の封止材を用いて樹脂封止された電気電子部品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、相溶性、作業性に優れ、かつ冷熱サイクル特性に優れたポリウレタン樹脂組成物及び封止材を提供できる。
【００１１】
具体的に、本発明のポリウレタン樹脂組成物及び封止材は、冷熱サイクル特性として、弾性率の温度依存性が低減でき（１２０℃〜−４０℃）、優れた伸び率（柔軟性）を示し、かつ熱劣化（耐熱後）による硬度、伸び率（柔軟性）及び弾性率の変化を抑制することができる（１００℃）。
【００１２】
したがって、本発明のポリウレタン樹脂組成物及び封止材は、例えば、各種の電気電子部品の絶縁処理に好適に用いることができる。
【００１３】
さらに、本発明の電気電子部品は、上記封止材を用いて樹脂封止されているので、高い信頼性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品について、以下詳細に説明する。本明細書中において、「含有」又は「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
【００１５】
１．ポリウレタン樹脂組成物
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物、（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）可塑剤を含有するポリウレタン樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）ポリオール化合物が、（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールを含み、
前記ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、（Ｃ）無機充填材が５０〜８５質量％、（Ｄ）可塑剤が１〜３０質量％含有する。
【００１６】
１−１．（Ａ）ポリイソシアネート化合物
「（Ａ）ポリイソシアネート化合物」は、２つ以上のイソシアネート基を有するであれば特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において用いられている成分又は用いられ得る成分を各種使用することが可能である。
【００１７】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物としては、特に限定はなく、例えば、
（Ａ１）脂肪族ポリイソシアネート化合物、
（Ａ２）脂環族ポリイソシアネート化合物、
（Ａ３）芳香族ポリイソシアネート化合物
等のポリイソシアネート化合物；
上記ポリイソシアネート化合物の変性体（ａ）（例えば、
（ａ−１）イソシアヌレート体、
（ａ−２）カルボジイミド体、
（ａ−３）アダクト体、
（ａ−４）ビウレット体、
（ａ−５）アロファネート体等）；
上記ポリイソシアネート化合物の多核体（ｂ）等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ１）脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられ、好ましくは１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。
【００１９】
また、前記（Ａ１）脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、（Ａ１ａ−１）脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体が好ましい。例えば、本発明で使用されるイソシアヌレート変性１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略する。）から誘導される末端にイソシアネート基を有するイソシアヌレート化合物が使用される。これらの具体例としては、旭化成工業株式会社製のデュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００、同ＴＫＡ−１００、同ＴＳＡ−１００、同ＴＳＳ−１００、同ＴＳＥ−１００、同ＴＬＡ−１００；住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュール（登録商標）Ｎ３３９０；日本ポリウレタン株式会社製のコロネート（登録商標）ＥＨ；武田薬品工業株式会社製のタケネートＤ１７０Ｎ；大日本インキ化学工業株式会社（ＤＩＣ株式会社）製のバーノック（登録商標）ＤＮ９８０等がある。
【００２０】
（Ａ２）脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物、ＨＭＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用される４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略する。）を水添したポリイソシアネートが使用される。これらの具体例としては、万華化学ジャパン製のＷＡＮＮＡＴＥ（登録商標）ＨＭＤＩ等がある。
【００２２】
（Ａ３）芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられ、好ましくは２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）である。
【００２３】
本発明で使用される４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導されるカルボジイミド基を有するポリイソシアネート（カルボジイミド変性ＭＤＩ）が使用される。これらの具体例としては、東ソー株式会社製のミリオネート（登録商標）ＭＴＬ等がある。
【００２４】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物の粘度は、ポリイソシアネート化合物の種類及び変性の有無等に応じて大きく異なるが、特に限定されるものではない。例えば、芳香族ポリイソシアネート化合物並びにその変性体及び多核体（好ましくは芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体及び多核体）の場合、その粘度は、２５℃において、例えば５〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５〜１００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜８０ｍＰａ・ｓである。別の例として、脂肪族ポリイソシアネート化合物並びにその変性体及び多核体（好ましくは脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）の場合、その粘度は、２５℃において、例えば１００〜３０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜２５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００〜２０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１２００〜１７００ｍＰａ・ｓである。
【００２５】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ含量は、特に限定されるものではないが、例えば１５〜４５％、より好ましくは２０〜４０％、さらに好ましくは２０〜３５％である。
【００２６】
上記（Ａ）ポリイソシアネート化合物としては、耐熱性及び耐加水分解性をより向上させることができるという観点から、好ましくは（Ａａ−１）ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体（より好ましくは（Ａ１ａ−１）脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）、
（Ａ２）脂環族ポリイソシアネート化合物（より好ましくは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物）、
（Ａ３）芳香族ポリイソシアネート化合物（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導されるカルボジイミド基を有するポリイソシアネート（カルボジイミド変性ＭＤＩ））等が挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、好ましい（Ａ）ポリイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ社製）、ルプラネート（登録商標）Ｍ５Ｓ（ＢＡＳＦ ＩＮＯＡＣポリウレタン社製）、ＷＡＮＮＡＴＥ（登録商標） ＨＭＤＩ（水添ＭＤＩ、万華化学ジャパン株式会社製）、ミリオネート（登録商標）ＭＴＬ（東ソー株式会社製）等が挙げられる。
【００２８】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物は、１種単独で用いることもできるし、任意の２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２９】
中でも、この（Ａ）ポリイソシアネート化合物としては、２種を用いることが好ましく、（Ａａ−１）ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体と（Ａ２）脂環族ポリイソシアネート化合物との混合物を用いることがより好ましく、（Ａ１ａ−１）脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体と（Ａ２）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの水素添加物の混合物を用いることがさらに好ましい。
【００３０】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物の含有量は、ポリウレタン樹脂組成物（特に、電気電子部品封止用ポリウレタン樹脂組成物）において採用され得る量である限り特に限定されない。該含有量としては、例えば、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％対して、通常、０．０１〜２５質量％であり、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは１．５〜６質量％である。
また、（Ａ）ポリイソシアネート化合物の含有量は、（Ｂ）ポリオール化合物１００質量部に対して、例えば、５〜７５質量部、好ましくは８〜６５質量部、より好ましくは１０〜６０質量部である。
【００３１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、（Ａ）ポリイソシアネート化合物を２種以上配合する場合は、その合計量を、上記の（Ａ）ポリイソシアネート化合物の含有量に合わせて調製することができる。例えば、（Ａ）ポリイソシアネート化合物として、（Ａａ−１）ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体と、（Ａ２）脂環族ポリイソシアネート化合物とを配合する場合、（Ａａ−１）ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体の含有量としては、（Ａ２）脂環族ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、通常、１〜４００質量部であり、好ましくは１０〜３８０質量部であり、より好ましくは１００〜３５０質量部である。
【００３２】
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、（Ａ３）芳香族ポリイソシアネート化合物を含有する場合、その含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、通常、０．０１〜２５質量％であり、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは２〜４質量％である。
【００３３】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物と下記（Ｂ）ポリオール化合物との量は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基のモル数とポリオール化合物の合計の水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比（ＩＮＤＥＸ）が０．５〜１．５、好ましくは０．７〜１．３、より好ましくは０．８〜１．１の範囲である。
【００３４】
また、（Ａ）ポリイソシアネート化合物として、（Ａａ）ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体（より好ましくは（Ａ１ａ−１）脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）を含有する場合、その含有量は、耐熱性及び耐加水分解性をより向上させることができるという観点から、（Ａ）ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、通常、１〜８０質量部であり、好ましくは１０〜８０質量部であり、より好ましくは３０〜８０質量部、さらに好ましくは５０〜８０質量部である。
【００３５】
（Ａ）ポリイソシアネート化合物が、（Ａａ−１）ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体（より好ましくは（Ａ１ａ−１）脂肪族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート体）に加えて、さらに（Ａｂ）ポリイソシアネート化合物の多核体（好ましくは、（Ａ３ｂ）芳香族ポリイソシアネート化合物の多核体）を含有する場合、或いはさらに（Ａｂ）ポリイソシアネート化合物の多核体（好ましくは、（Ａ３ｂ）芳香族ポリイソシアネート化合物の多核体）及び（Ａａ−２）ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体（好ましくは、（Ａ３ａ−２）芳香族ポリイソシアネート化合物のカルボジイミド体）を含有する場合、（Ａｂ）及び／又は（Ａａ−２）の含有量は、電気特性をより向上させることができるという観点から、（Ａａ−１）ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、例えば１〜１０００質量部、好ましくは５〜８００質量部、より好ましくは８〜７００質量部、さらに好ましくは６５〜５００質量部である。
【００３６】
１−２．（Ｂ）ポリオール化合物
本発明に用いる（Ｂ）ポリオール化合物は、（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオール（以下、「（ｂ１）ポリブタジエンポリオール」ということもある。）を含んでいる。
【００３７】
（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールの市販品としては、例えば、ポリブタジエンポリオール［日本曹達株式会社製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧシリーズ」（Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００等）、米国ＡＲＣＯ社製「Ｐｏｌｙ  Ｂｄ（登録商標）シリーズ」（Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４５ＨＴ、ＣＳ−１５、ＣＮ−１５等）］等が挙げられる。
【００３８】
（ｂ１）ポリブタジエンポリオールの水酸基価としては、好ましくは１〜５８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３９】
（ｂ１）ポリブタジエンポリオールの水酸基含有量としては、特に限定はなく、通常０．００１〜３ｍｏｌ／ｋｇであり、好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは０．１〜１．２ｍｏｌ／ｋｇである。
【００４０】
（ｂ１）ポリブタジエンポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００〜５０００の範囲であり、好ましくは１０００〜４０００の範囲であり、より好ましくは１５００〜３５００の範囲である。
【００４１】
（ｂ１）ポリブタジエンポリオールの粘度としては（３０℃）、通常０．０１〜１００Ｐａ・ｓの範囲であり、好ましくは０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１〜１０Ｐａ・ｓの範囲である。
る。
【００４２】
（ｂ１）ポリブタジエンポリオールのヨウ素価としては、通常１〜１０００ｇ／１００ｇの範囲であり、好ましくは１０〜６００Ｐａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲である。
る。
【００４３】
上記（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールは、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００４４】
本発明に用いる（Ｂ）ポリオール化合物は、さらに、上記水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオール以外の水酸基を１つ以上含有するポリオール化合物（ｂ２）（以下、「（ｂ２）ポリオール」という。）を含有することができる。
【００４５】
（ｂ２）ポリオールとしては、例えば、ダイマー酸ポリオール；ヒマシ油系ポリオール；ポリジエンポリオール（ポリイソプレンポリオール等）；ポリエーテルポリオール；ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール；ポリカプロラクトンポリオール；アクリルポリオール；これらの水素化物（例えば、ポリジエンポリオールの水素化物等）等が挙げられる。
【００４６】
ダイマー酸ポリオールとしては、特に制限はなく、公知のダイマー酸ポリオールが使用できる。
【００４７】
ヒマシ油系ポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体等が挙げられる。
【００４８】
上記ヒマシ油誘導体としては、例えば、ヒマシ油脂肪酸；ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸に水素付加した水添ヒマシ油；ヒマシ油とその他の油脂のエステル交換物；ヒマシ油と多価アルコールとの反応物；ヒマシ油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物；これらにアルキレンオキサイドを付加重合した化合物等が挙げられる。上記ヒマシ油系ポリオールの中でも、ヒマシ油を用いることが好ましい。
【００４９】
該水添ヒマシ油としては、例えば、特開平２−２９８５７４号公報に開示されているものが挙げられる。なお、水添ヒマシ油は前記のヒマシ油系ポリオールの水素付加により得られる。
【００５０】
上記ヒマシ油系ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００〜４０００の範囲であり、好ましくは３００〜２５００の範囲である。
【００５１】
上記ヒマシ油系ポリオールは、ＪＩＳ Ｋ１５５７−１に従って求めた平均水酸基価が、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／gであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／gであることがより好ましい。
【００５２】
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定することができる。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｓｙｓｔｅｍ２１を、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４／ＫＦ−８０３／ＫＦ−８０４を、移動相としてＮＭＰを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００５３】
ポリジエンポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ポリイソプレンポリオール［出光興産（株）製「Ｐｏｌｙ ｉｐ」］等が挙げられる。
【００５４】
ポリジエンポリオールの水素化物としては、特に制限はなく、例えば、ポリブタジエンポリオールの水素化物［日本曹達（株）製「ＮＩＳＳＯ−ＰＢＧＩシリーズ」（ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００及びＧＩ−３０００等）］、ポリイソプレンポリオールの水素化物［出光興産（株）製「エポール」］等が挙げられる。
【００５５】
ポリエーテルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、水、低分子ポリオール（プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン等）等を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール等が挙げられる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
【００５６】
ポリエステルポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ポリオール成分と酸成分とのエステル化反応によって得ることができる。
【００５７】
上記ポリオール成分としては、特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，８−デカンジオール、オクタデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
【００５８】
上記酸成分としては、特に制限はなく、例えば、コハク酸、メチルコハク酸、アジピン酸、ピメリック酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，１４−テトラデカン二酸、ダイマー酸、２−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−エチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェエルジカルボン酸、これらの酸無水物等が挙げられる。
【００５９】
ポリカーボネートポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、上記ポリオール成分とホスゲンとを重縮合反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分と、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロビル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、エチルブチル炭酸、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等の炭酸ジエステル類とをエステル交換縮合させて得られるポリカーボネートポリオール；上記ポリオール成分を２種以上併用して得られる共重合ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとカルボキシル基含有化合物とをエステル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエーテル化反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとエステル化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとヒドロキシル基含有化合物とをエステル交換反応させて得られるポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとジカルボン酸化合物とを重縮合反応させて得られるポリエステル系ポリカーボネートポリオール；上記各種ポリカーボネートポリオールとアルキレンオキサイドとを共重合させて得られる共重合ポリエーテル系ポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００６０】
ポリカプロラクトンポリオールとしては、特に制限はなく、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステルモノマーの開環重合により得られるカプロラクトン系ポリエステルジオール等が挙げられる。
【００６１】
アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有アクリレートと、ヒドロキシル基含有アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとを、共重合させることによって得られる共重合体等が挙げられる。
【００６２】
ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレート等が挙げられる。好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６３】
共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ)アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート（炭素数１〜１２）；
例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；
例えば、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；
例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を含むビニルモノマー、または、そのアルキルエステル；
例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オリゴエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアルカンポリオールポリ（メタ）アクリレート；
例えば、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレンなどのイソシアネート基を含むビニルモノマー等が挙げられる。
【００６４】
そして、アクリルポリオールは、これらヒドロキシル基含有アクリレート、及び、共重合性ビニルモノマーを、適当な溶剤及び重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。
【００６５】
また、アクリルポリオールには、例えば、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール等が含まれる。
【００６６】
シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基を含むシリコーン化合物が配合されたアクリルポリオール等が挙げられる。
【００６７】
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合性ビニルモノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のビニル基を含むフッ素化合物が配合されたアクリルポリオール等が挙げられる。
【００６８】
ビニルモノマー変性ポリオールは、上記した高分子量ポリオールと、ビニルモノマーとの反応により得ることができる。
【００６９】
本発明で用いられる（Ｂ）ポリオール化合物は、（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオール単独で用いることができ、又は（ｂ１）水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオールと、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリブタジエンポリオール以外の水酸基含有化合物（ｂ２）とを混合して用いることもできる。該（ｂ１）ポリブタジエンポリオールは、分子量が異なる２種以上のポリブタジエンポリオールを用いることができる。ポリブタジエンポリオール以外の水酸基含有化合物（ｂ２）は２種以上混合して用いることもできる。
【００７０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、水酸基含有化合物として、ポリブタジエンポリオール（Ｂ−１）を含有することによって、ポリウレタン樹脂組成物の耐湿性及びヒートサイクル性を向上することができる。
【００７１】
本発明で用いられる（ｂ１）ポリブタジエンポリオールの含有量は、特に限定はなく、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、通常、０．０１〜２５質量％であり、好ましくは１〜２０質量％であり、より好ましくは５〜１５質量％である。
【００７２】
１−３．（Ｃ）無機充填剤
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、（Ｃ）無機充填材を含んでいる。
【００７３】
本発明に用いる（Ｃ）無機充填材としては、特に限定はなく、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属窒化物、ゼオライト等が挙げられる。
【００７４】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００７５】
金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化ケイ素（シリカ等）、酸化チタン等が挙げられる。
【００７６】
金属窒化物としては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。
【００７７】
ゼオライトは、特に限定はなく、公知のポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを使用することができる。
【００７８】
中でも、ゼオライトは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の結晶性含水アルミノ珪酸塩が好ましい。
【００７９】
ゼオライトの結晶形は、特に限定はなく、例えば、Ａ型、Ｘ型、ＬＳＸ型等が挙げられる。これらの中でも、好ましい結晶形はＡ型である。
【００８０】
ゼオライト中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、特に限定はなく、例えば、カリウム、ナトリウム、カルシウム、リチウム等が挙げられる。これらの中でも、カリウムが好ましい。
【００８１】
好ましい無機充填剤は、金属水酸化物及び金属酸化物であり、より好ましくは、水酸化アルミニウム及びアルミナであり、特に好ましくは水酸化アルミニウムである。
【００８２】
上記（Ｃ）無機充填材は、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００８３】
（Ｃ）無機充填材の含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、通常５０〜８５質量％であり、好ましくは５２〜７５質量％であり、より好ましくは５４〜７０質量％であり、特に好ましくは５５〜６９質量％である。
【００８４】
（Ｃ）無機充填材の形状は、球状、不定形状のいずれでもよい。
１−４．（Ｄ）可塑剤
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、（Ｄ）可塑剤を含んでいる。
【００８５】
本発明に用いる（Ｄ）可塑剤としては、特に限定はなく、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート（フタル酸ジイソノニル）、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート等のアジピン酸エステル系可塑剤；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、アセチル化ポリリシノール酸トリグリセリド等のヒマシ油エステル系可塑剤；トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸エステル；テトラオクチルピロメリテート、テトライソノニルピロメリテート等のピロメリット酸エステル系可塑剤などが挙げられる。これらの中でも、好ましくはフタル酸エステル系可塑剤及びアジピン酸エステル系可塑剤であり、より好ましくはアジピン酸エステル系可塑剤である。
【００８６】
（Ｄ）可塑剤の含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、通常１〜３０質量％であり、好ましくは１０〜２９質量％であり、より好ましくは１２〜２８質量％であり、特に好ましくは１５〜２６質量％である。
【００８７】
上記（Ｄ）可塑剤は、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００８８】
１−５．（Ｅ）架橋剤（鎖伸長剤）
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに（Ｅ）架橋剤（別名：鎖伸長剤）を含んでいてもよい。
（Ｅ）架橋剤としては、特に限定はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、ヒドロキノン−ビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル、レゾルシノール−ビス（β−ヒドロキシエチル）エーテル等の（Ｅ１）芳香族アルコール系架橋剤、
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、オクタンジオール、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミン等の（Ｅ２）脂肪族アルコール系架橋剤；
フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、トリメチレングリコール−ｐ−アミノベンゾエート等の（Ｅ３）芳香族アミン系架橋剤；、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、等の（Ｅ４）脂肪族アミン系架橋剤等が挙げられる。
【００８９】
これらの中でも、好ましくは（Ｅ１）芳香族アルコール系架橋剤及び（Ｅ２）脂肪族アルコール系架橋剤であり、より好ましくは（Ｅ１）芳香族アルコール系架橋剤である。
【００９０】
なお、上記（Ｅ）架橋剤の数平均分子量としては、通常、１０００以下の架橋剤、好ましくは数平均分子量として５００以下の架橋剤、より好ましくは数平均分子量として４００以下の架橋剤である。
【００９１】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は（Ｅ）架橋剤を含有する場合、（Ｅ）架橋剤の含有量としては、特に限定はなく、例えば、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％対して、通常０．０１〜３０質量％であり、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．３〜１０質量％であり、特に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００９２】
上記（Ｅ）架橋剤は、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００９３】
１−６．消泡剤（Ｆ）
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに必要に応じて消泡剤（Ｆ）を含むことができる。
【００９４】
本発明に用いる消泡剤としては、特に限定はなく、例えば、シリコーン類（オイル型、コンパウンド型、自己乳化型、エマルジョン型等）、アルコール類等が挙げられる。
【００９５】
好ましいシリコーン系消泡剤は、変性シリコーン系消泡剤（特に、ポリシロキサンを親油基とし親水基により変性したもの）である。
【００９６】
上記消泡剤（Ｆ）は、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００９７】
消泡剤（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、特に限定はなく、中でもポリウレタン樹脂組成物１００質量％に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．００５〜５質量％がより好ましい。
【００９８】
１−７．（Ｇ）重合触媒
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに必要に応じて（Ｇ）重合触媒を含むことができる。
【００９９】
（Ｇ）重合触媒としては、公知の重合触媒が使用でき、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒等の金属触媒；アミン触媒などが挙げられる。
【０１００】
有機錫触媒としては、例えば、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。
【０１０１】
有機鉛触媒としては、例えば、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。
【０１０２】
有機ビスマス触媒としては、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。
【０１０３】
アミン触媒としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル等が挙げられる。また、上記触媒としては、有機金属化合物、金属錯体化合物等を用いてもよい。
【０１０４】
（Ｇ）重合触媒を含有する場合、その含有量は、特に限定はなく、例えば、ポリウレタン樹脂組成物１００質量％対して、通常０．００００１〜１０質量％であり、好ましくは０．０００１〜５質量％であり、より好ましくは０．００１〜１質量部である。
【０１０５】
上記（Ｇ）重合触媒は、一種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【０１０６】
１−８．その他の成分
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じて、酸化防止剤、粘着付与剤、硬化促進剤、着色剤、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、充填剤、難燃剤、ウレタン化触媒、紫外線吸収剤、水分吸湿剤、防黴剤、シランカップリング剤等の各種添加剤を含むことができる。
【０１０７】
これらの成分の含有量は、その使用目的に応じて、ポリウレタン樹脂組成物の所望の特性を阻害することのないように、通常の添加量と同定の範囲から適宜決定すればよい。
【０１０８】
なお、本発明のポリウレタン樹脂組成物には、発泡剤を添加することはない。即ち、本発明のポリウレタン樹脂組成物は無機充填剤による放熱等を目的としているのに対して、発泡剤を含む発泡ウレタンフォームは断熱等を目的としていることから、両者は目的が異なるものである。
【０１０９】
２．ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定はなく、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法として用いられる公知の方法に従って製造することができる。
【０１１０】
このような製造方法としては、例えば、（Ａ）ポリイソシアネート化合物を含む組成物（第１成分）を調製する工程（工程１）、（Ｂ）ポリオール化合物を含む組成物（第２成分）を調製する工程（工程２）、及びこれら第２成分と第１成分とを混合し、ポリウレタン樹脂組成物を得る工程（工程３）を含む方法が挙げられる。
【０１１１】
上記第１成分（I剤）が（Ａ）ポリイソシアネート化合物を含有し、上記第２成分（II剤）が（Ｂ）ポリオール化合物を含有していれば、他の成分は、第２成分又は第１成分のどちらに含有されていてもよい。
【０１１２】
ここで、第１成分（I剤）には、（Ａ）ポリイソシアネート化合物以外にも、他の成分を含有することができる。
【０１１３】
また、第２成分（II剤）には、（Ｂ）ポリオール化合物以外にも、他の成分を含有することができる。
【０１１４】
例えば、第１成分（I剤）として、（Ａ）ポリイソシアネート化合物以外に、ポリオール化合物を含有する場合、第１成分（I剤）は、末端にイソシアネート基（NCO）を有するウレタンプレポリマーであってもよい。
【０１１５】
同じく、第２成分（II剤）として、（（Ｂ）ポリオール化合物以外に、（Ａ）ポリイソシアネート化合物を含有する場合、第２成分（II剤）は、末端に水酸基（OH）を有するウレタンプレポリマーであってもよい。
【０１１６】
具体的に、上記（Ｘ）ウレタンプレポリマーとは、（Ａ）ポリイソシアネート化合物、及び（Ｂ）ポリオール化合物を含む成分を反応させることによって得られる。上記（Ｘ）ウレタンプレポリマーとしては、上記（Ａ）、（Ｂ）成分からなる材料を反応させることによって得られるウレタンプレポリマーだけでなく、上記（Ａ）、（Ｂ）成分と、さらに(Ｅ)架橋剤及び任意成分等とを反応させることによって得られるウレタンプレポリマーも該当し、また上述した他の成分を含有したものであってもよい。
【０１１７】
本発明のポリウレタン樹脂組成物として、より具体的には、例えば、第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｄ）可塑剤を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物及び（Ｃ）無機充填材を含有する構成；第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）可塑剤を含有する構成；
第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｄ）可塑剤を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填材及び（Ｄ）可塑剤を含有する構成等が挙げられる。
【０１１８】
また、第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｃ）無機充填材を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物を含有する構成；
第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｄ）可塑剤を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）可塑剤及び（Ｅ）架橋剤を含有する構成；
第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｄ）可塑剤を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）可塑剤、（Ｅ）架橋剤及び（Ｆ）消泡剤を含有する構成；
第１成分が（Ａ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｄ）可塑剤を含有し、第２成分が（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）可塑剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）消泡剤及び（Ｇ）重合触媒を含有する構成であってもよい。
【０１１９】
ポリウレタン樹脂組成物を製造する際、上記第１成分（I剤）は、第２成分（II剤）１００質量部に対して、通常、１〜１０００質量部、好ましくは３〜１００質量部、より好ましくは５〜２５質量部である。
なお、第１成分に、他の成分を配合させる理由としては、ポリイソシアネート化合物の低粘度化、第１成分と第２成分との比率（配合比）を合わせるためである。したがって、第１成分には、他の成分を配合させなくても使用できる。
【０１２０】
ポリウレタン樹脂組成物においては、（Ａ）ポリイソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオール化合物とが一部又は全部反応して、ポリウレタン樹脂を形成していてもよい。すなわち、ポリウレタン樹脂組成物は、硬化前の液状であってもよく、又は硬化していてもよい。ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記第１成分及び第２成分を混合することにより、（Ａ）ポリイソシアネート化合物と（Ｂ）ポリオール化合物とが反応し、ポリウレタン樹脂となることにより、ポリウレタン樹脂組成物を経時的に硬化させる方法が挙げられるが、加熱により硬化させてもよい。この場合、加熱温度は４０〜１２０℃程度が好ましく、加熱時間は、０．５時間〜２４時間程度が好ましい。
【０１２１】
３．用途
本発明は、上記ポリウレタン樹脂組成物からなる封止材でもある。上記ポリウレタン樹脂組成物からなる封止材は、放熱性、耐加水分解性及び難燃性に優れ、かつ、高温環境下で用いられた場合であっても難燃性の低下が抑制されていることから、発熱を伴う電気電子部品等に好適に使用することができる。
【０１２２】
このような電気電子部品としては、例えば、トランスコイル、チョークコイル、リアクトルコイル等の変圧器、機器制御基盤、各種センサー等が挙げられる。このような電気電子部品も、本発明の一つである。本発明の電気電子部品は、例えば、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイク等に用いることができる。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明のポリウレタン樹脂組成物について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。
【０１２４】
実施例及び比較例において使用する原料を以下に示す。
【０１２５】
＜（Ａ）ポリイソシアネート化合物＞
а１：TPA-100
商品名：デュラネート（登録商標）TPA-100（HDIイソシアヌレート変性体）、旭化成ケミカルズ社製
а２：HMDI
商品名：WANNATE（登録商標）  HMDI（水添MDI）、万華化学ジャパン株式会社製
а３：MTL
商品名：ミリオネート（登録商標）MTL（カルボジイミド変性MDI）、東ソー社製
【０１２６】
＜（Ｂ）ポリオール化合物＞
ｂ１：R-45HT
商品名：Poly bd（登録商標） R-45 HT、出光石油化学社製、数平均分子量 2800、水酸基価46.6mg KOH/g (JIS K 1557)、水酸基含有量0.83mol/kg (JIS K 1557)、ヨウ素価398g/100g (JIS K 0070)、粘度5Pa・S/30℃(JIS K 2283)
ｂ２（比較ポリオール化合物）：R-15HT
商品名：Poly bd（登録商標） R-15 HT、出光石油化学社製、数平均分子量 1200、水酸基価102.7mg KOH/g (JIS K 1557)、水酸基含有量1.83mol/kg (JIS K 1557) 、ヨウ素価420g/100g (JIS K 0070) 、粘度1.5Pa・S/30℃(JIS K 2283)
【０１２７】
＜（Ｃ）無機充填剤＞
ｃ１：H-32
商品名：ハイジライト（登録商標）H-32（水酸化アルミニウム）、昭和電工株式会社製
【０１２８】
＜（Ｄ）可塑剤＞
ｄ１：アジピン酸ジイソデシル（DIDA）
商品名：DIDANB、田岡化学工業株式会社製
ｄ２：フタル酸ジウンデシル（DUP）
商品名：DUP、株式会社ジェイプラス製
【０１２９】
＜（Ｅ）架橋剤＞
ｅ１：OKオール100：商品名、岡畑産業株式会社製、分子量  212
ｅ１：オクタンジオール：商品名、KHネオケム株式会社製、分子量  145
【０１３０】
＜（Ｆ）消泡剤＞
ｆ１：SC-5570
商品名：SC-5570（シリコーン消泡剤）、東レ・ダウコーニング社製
【０１３１】
＜（Ｇ）重合触媒＞
ｇ１：U-810
ネオスタンU-810（ジオクチル錫ジラウレート）：商品名、日東化成社製。
【０１３２】
ポリウレタン樹脂組成物の調製
＜実施例１〜１１及び比較例１〜４＞
表１に示す組成で各成分及び消泡剤としてSC-5570（シリコーン消泡剤）0.01重量％を配合し、下記の手順で各種のポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【０１３３】
表１に示す（Ｂ）ポリオール化合物、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）可塑剤、（Ｅ）架橋剤、（Ｆ）消泡剤及び（Ｇ）重合触媒を自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した。
上記混合成分に、表１に示す（Ａ）ポリイソシアネート化合物を添加し、自転・公転ミキサー（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて２０００ｒｐｍで１分間混合した。得られた混合物を脱泡し、実施例１〜１１及び比較例１〜４の各ポリウレタン樹脂組成物を得た。
【０１３４】
＜試験片（テストピース）の作製＞
１００×１００×３ｍｍの成型用型、又は内径３０ｍｍ及び高さ１０ｍｍ、１０×８０×３ｍｍの成形用型に調製したポリウレタン樹脂組成物を注入した。次いで、該ポリウレタン樹脂組成物を、６０℃で１６時間加熱した後、室温で１日放置して硬化させて、試験片Ａ（１３０×１３０×３ｍｍ）、試験片Ｂ（直径３０ｍｍ及び高さ１０ｍｍ）及び試験片Ｃ（１０×８０×３ｍｍ）を得た。
【０１３５】
上記試験片ＡをＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に記載されている３号形ダンベル試験片Ｄを調製し、この試験片を用いてＪＩＳ Ｋ６２５１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、伸び率（柔軟性）を測定した。その結果を表１に示す。
【０１３６】
また、得られた上記試験片Ａ（１３０×１３０×３ｍｍ）、試験片Ｂ（直径３０ｍｍ及び高さ１０ｍｍ）及び試験片Ｃ（１０×８０×３ｍｍ）に対して、硬度、相容性、耐熱性、弾性率（ＤＭＳ法：１０Hｚ）、及び体積抵抗値を以下に示す試験方法で行った。その結果を表１に示す。
【０１３７】
＜硬度＞
試験片Ｂ（上記硬化物Ｂ、内径３０ｍｍ、高さ１０ｍｍ）の温度が２３℃の場合の硬度（タイプＡ）を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、硬度計（高分子計器社製、アスカーゴム硬度計Ａ型）を用いて測定した。
【０１３８】
＜相容性（概観性）＞
「ポリオール化合物、架橋剤、可塑剤、消泡剤、無機充填剤、重合触媒」の混合液物を６０℃の乾燥機で１週間加熱し、室温（２３℃）まで冷却してから概観性を確認した。
【０１３９】
Ａ：混合液物の上層（上澄み）に透明な層（相分離）がないこと。
Ｃ：混合液物の上層（上澄み）に透明な層（相分離）があり。
【０１４０】
＜耐熱性＞
初期硬度測定後、試験片Ｂを１００℃の乾燥機で５００時間加熱し、室温（２３℃）まで冷却してから試験片の硬度（最終硬度）を初期硬度と同様にして測定した。初期硬度と最終硬度から、下記式に基づいて硬度変化率を算出した。
【０１４１】
式：硬度変化率（％）＝［（最終硬度−初期硬度）／初期硬度］×１００
算出された硬度変化率に基づいて、下記評価基準に従って耐熱性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０１４２】
Ａ：硬度変化率が３０％未満。
Ｃ：硬度変化率が３０％以上。
【０１４３】
＜伸び率（柔軟性）＞
試験片Ｄの伸び率（柔軟性）をＪＩＳ Ｋ ６２５１に従い、下記式に基づいて評価した。
【０１４４】
式：伸び率＝｛［（破断時の標線間距離）−（標線間距離）］÷（標線間距離）｝×１００
Ａ：伸び率が１００％以上
Ｃ：伸び率が１００％未満
【０１４５】
＜弾性率（１０Ｈｚ）＞
試験片Ｃの弾性率（１０Ｈｚ）を、動的粘弾性測定機：ＤＭＳ（ＳＩＩ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製：ＤＭＳ６１００）を用いて測定した。下記評価基準に従って弾性率を評価した。
−４０℃の弾性率（１０Ｈｚ）が４０ＭＰａ以下を合格値とする。
【０１４６】
試験片Ｃの弾性率変化(ＭＰａ)を下記式に基づいて評価した。
式：弾性率変化(ＭＰａ)＝[−４０℃の弾性率(ＭＰａ)]−[１２０℃の弾性率(ＭＰａ)]
−４０℃〜１２０℃の弾性率変化が、３０ＭＰａ以下を合格値とする。
【０１４７】
＜体積抵抗値＞
試験片Ａの体積抵抗率を、抵抗測定器（ＨＩＯＫＩ社製、ＤＳＭ−８１０４）を用いて測定した。測定結果に基づいて、下記評価基準に従って絶縁性を評価した。体積抵抗率の測定値（Ω・ｃｍ）及び評価結果を表１に示す。
体積抵抗率が１×１０１２ Ω・ｃｍ以上。
【０１４８】
【表１】
2019183125.tif 000002
【０１４９】
＜判定結果＞
実施例１〜１１の結果から、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、弾性率の温度依存性が低減でき（１２０℃〜−４０℃）、優れた伸び率（柔軟性）を示し、熱劣化による硬度の変化を抑制することができた。
【０１５０】
さらに、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、優れた相溶性、硬度、及び体積抵抗値の全ての項目を満足することがわかった。
【０１５１】
一方、比較例１〜４に関しては、弾性率の温度依存性、伸び率（柔軟性）、熱劣化による硬度の変化、相溶性、硬度、及び体積抵抗値の全ての項目を満足できる組成物でないことがわかった。
【０１５２】
上記実施例１〜１１のうち、実施例１、実施例４及び実施例１１について、伸び率及び弾性率を、耐熱１００℃／７００時間放置後の測定データを、比較例４と比較し、表２に示した。
【０１５３】
【表２】
2019183125.tif 000003
【０１５４】
＜判定結果＞
実施例１、実施例４及び実施例１１の結果から、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、１００℃／７００時間放置後であっても、弾性率、伸び率（柔軟性）が、比較例４と比べて優れており、熱劣化による硬度の変化を抑制することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いれば、得られるポリウレタン樹脂硬化物は、耐熱性、耐湿性、及びヒートサイクル性の全ての項目を満足することから、電気製品、電子部品等の分野で利用が可能である