(57)【要約】【課題】透明性、耐熱性、低吸水性、電気絶縁特性に優れたノルボルネン系共重合体を良好な作業環境での効率的な製造方法の提供。【解決手段】ノルボルネンを含む単量体を重合用溶媒の存在下で付加重合するノルボルネン重合体の製造方法において、気化したノルボルネンを含む排ガスを脂肪族エステル、芳香族炭化水素から選択される少なくとも一種の溶媒からなる捕集用溶媒中にバブリングし、ノルボルネンを吸収させる捕集工程を含む。ノルボルネン系共重合体は、一般式（１）及び一般式（２）で示されるモノマーユニットを有するものが好ましく、捕集用溶媒は、アルコールを添加して１．０×１０-8Ｓ／ｍ以上の導電率に調整することが好ましい。2019006937.tif 000009（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネンを含む単量体を重合用溶媒の存在下で付加重合するノルボルネン重合体の製造方法において、気化したノルボルネンを含む排ガスを脂肪族エステル及び芳香族炭化水素から選択される少なくとも一種の捕集用溶媒中にバブリングし、ノルボルネンを吸収させる捕集工程を含むことを特徴とするノルボルネン付加（共）重合体の製造方法。
【請求項２】
捕集用溶媒の導電率が、１．０×１０-8Ｓ／ｍ以上である請求項１に記載のノルボルネン付加（共）重合体の製造方法。
【請求項３】
捕集用溶媒がさらにアルコールを含む請求項１または２に記載のノルボルネン付加（共）重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ノルボルネン付加（共）重合体が一般式（１）
【化１】
2019006937.tif 000007
及び一般式（２）
【化２】
2019006937.tif 000008
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーユニットに対応するノルボルネン系モノマーの付加共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の付加共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系モノマーの付加重合体及び共重合体（本明細書では「重合体及び共重合体」の製造方法に関する（本明細書では「重合体及び共重合体」を「（共）重合体」と表記する。）。
【背景技術】
【０００２】
従来、ノルボルネン系重合体を代表とする環状オレフィン系付加重合体は耐熱性及び透明性に優れる有機材料として、光学フィルム等の分野で工業的に利用されている。このような環状オレフィン系付加重合体はチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）等の遷移金属化合物を含む触媒を用いて環状オレフィン系モノマーを付加重合することにより製造される。
【０００３】
上記のような触媒を用いたオレフィンの（共）重合は、一般的に溶液重合法、懸濁重合法または気相重合法により行われる。気相重合法は重合体を粒子状で得ることができ、懸濁重合法では重合後の重合体析出工程が不要となるため、溶液重合法に比べて製造プロセスを簡略化でき、製造コストを削減できる利点がある。
特に、ノルボルネン系単量体のような高沸点の単量体を重合する場合は、気相重合法を採用できないため、懸濁重合法が最も効率的な重合法である。
また、これらの重合はバッチ重合プロセス及び連続重合プロセスのいずれのプロセスにおいても実施可能である。
【０００４】
さらに、上記のような触媒は高活性であるため、水分、酸素及びその他の反応性の不純物に敏感であり、極微量な水分、酸素、不純物の存在により触媒活性が著しく低下して所定の重合活性が得られなかったり、生成する重合体が所定の分子量にならなかったりすることがあった。
【０００５】
従って、これらの触媒を懸濁重合法に使用する場合、単量体や溶媒を事前に処理して、水分、酸素及びその他の反応性の不純物をできる限り取り除いておく必要があった。
【０００６】
単量体や溶媒に溶存している酸素を取り除く方法としては、反応器に仕込む際に酸素除去用の処理剤が充填されたカラムを通して仕込む方法、反応器に仕込んだ単量体や溶媒に窒素をバブリングする方法、反応器に仕込んだ単量体や溶媒に対して窒素ガスでの加圧、撹拌、脱圧を繰り返し行う方法、反応器に仕込んだ単量体や溶媒に対して撹拌しながら窒素ガスを流通する方法、反応器に仕込んだ単量体や溶媒を冷却し、系内を減圧にした後、常圧に戻す操作を繰り返し行う方法が知られている。
【０００７】
しかし、前記方法による酸素除去の脱気方法では排ガス中に気化したノルボルネンモノマーが存在し、ノルボルネン由来による悪臭が問題となっていた。
【０００８】
加えて、懸濁重合法ではスラリー液からポリマーを回収するために遠心分離をする必要があるが、遠心分離時に発生する排ガス中にも気化したノルボルネンが存在し、ノルボルネン由来による悪臭が問題となっていた。
【０００９】
ノルボルネンガスを除害する方法は大きく分けて吸収、吸着、燃焼の３つの方法がある。例えば、特開２００３-２８６２０４号公報（特許文献１）では、ノルボルネン製造時に発生する気化ノルボルネンの除去方法として、吸着塔や吸収塔、フレアスタックの設置、スクラバーでの有機溶媒による吸収等が挙げられている。しかし、吸着塔や吸収塔、フレアスタックの設置には多大な費用がかかる。またスクラバーでの有機溶媒による吸収ではノルボルネンを除害することが可能であるが、スクラバーで使用する有機溶媒が設備外へ排出されるため、有機溶媒の排出規制や臭気といった観点から実施困難な可能性がある。
【００１０】
このようにノルボルネン系付加（共）重合体の製造方法において、製造時に発生するノルボルネン臭気の実用的かつ安価な除去方法の例はなく、そのような方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３-２８６２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ノルボルネンが存在する排ガスを溶媒中へバブリングしノルボルネンを溶媒に吸収させ、さらに好ましくはバブリング後の排ガスをスクラバーに通過させることにより、ノルボルネン由来の悪臭が発生せず、極性基を有するノルボルネン系モノマーの付加（共）重合体を良好な作業環境で効率的に製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［４］のノルボルネン系付加（共）重合体の製造方法に関する。
［１］  ノルボルネンを含む単量体を重合用溶媒の存在下で付加重合するノルボルネン重合体の製造方法において、気化したノルボルネンを含む排ガスを脂肪族エステル及び芳香族炭化水素から選択される少なくとも一種の捕集用溶媒中にバブリングし、ノルボルネンを吸収させる捕集工程を含むことを特徴とするノルボルネン付加（共）重合体の製造方法。
［２］  捕集用溶媒の導電率が、１．０×１０-8Ｓ／ｍ以上であることを特徴とする前項１に記載のノルボルネン付加（共）重合体の製造方法。
［３］  捕集用溶媒がさらにアルコールを含む前項１または２に記載のノルボルネン付加（共）重合体の製造方法。
［４］  前記ノルボルネン付加（共）重合体が一般式（１）
【化１】
2019006937.tif 000002
及び一般式（２）
【化２】
2019006937.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を表すし、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーユニットに対応するノルボルネン系モノマーの付加共重合体である前項１〜３のいずれかに記載の付加共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によればノルボルネンと極性基を有するノルボルネン系モノマーとの高分子量付加（共）重合体を悪臭のない良好な作業環境で効率よく製造することができる。本発明により得られるノルボルネン系（共）重合体は優れた透明性、耐熱性、低吸水性、電気絶縁特性等を有し、光学用途、医療用途、電材用途、包装材料用途、構造材料用途等の多くの用途で利用できる。具体的には、レンズや偏光フィルム等の光学用成形品、フィルム、キャリアテープ、フィルムコンデンサー、フレキシブルプリント基板等の電気絶縁材料、プレススルーパッケージ、輸液バッグ、薬液バイアル等の医療用容器、ラップやトレイ等の食品包装成形品、電気器具等のケーシング、インナーパネル等の自動車内装部品、カーポートやグレージング等の建材等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ノルボルネン付加重合体の製造プロセスの一例を示す。
【図２】実施例で用いた実験装置の概要を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の製造方法は、気化したノルボルネンが反応系外に排出されるノルボルネン付加（共）重合体の製造方法に適用することができる。
【００１８】
従って、本発明の製造方法は、原料モノマーとしてノルボルネンを用いるノルボルネン付加（共）重合体の製造方法において好適に適用することができる。例えば、ノルボルネンと極性基を有するノルボルネンを触媒存在下重合させるノルボルネン付加（共）重合体の製造方法に適用することができる。
【００１９】
［ノルボルネン付加重合体の製造方法］
本発明では、ノルボルネン付加（共）重合体は遷移金属錯体を触媒とし、ノルボルネン系モノマーを付加重合することにより製造することができる。ノルボルネン付加（共）重合体は、ノルボルネンを必須モノマーとし、他のノルボルネン系モノマーを共重合したものでもよく、またノルボルネン系モノマー以外のモノマーを共重合したものでもよい。
【００２０】
ノルボルネン系モノマー：
ノルボルネン系モノマーとしてはノルボルネンの他、下記一般式（１）
【化３】
2019006937.tif 000004
及び一般式（２）
【化４】
2019006937.tif 000005
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーユニットに相当するノルボルネンモノマーを用いることが好ましい。
【００２１】
一般式（１）におけるＲ1が表す炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状でも分岐していてもよい。
【００２２】
直鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
分岐を有するアルキル基の例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、イソデシル基等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が経済性の面で好ましい。モノマー製造コストの観点からは、メチル基が特に好ましい。
【００２４】
一般式（１）におけるＲ2は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。炭素数３〜１０のアルキル基は分岐していてもよい。これらのアルキル基としては前述のＲ1のアルキル基と同様のものが挙げられる。これらの中でも、モノマー製造コストの観点から、水素原子が好ましい。
【００２５】
なお、Ｒ2が水素原子である場合、一般式（１）で示されるモノマーユニットの基本になるノルボルネン類は、Ｒ1が炭素数１のアルキル基のとき、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン、Ｒ1が炭素数２のアルキル基のとき、２−［（エチルカルボニルオキシ）メチル］−５−ノルボルネン、Ｒ1が炭素数３の直鎖状のアルキル基のとき、２−［（プロピルカルボニルオキシ）メチル］−５−ノルボルネンとなる。
【００２６】
ノルボルネン系モノマーの具体例としては、炭素数１〜３のアルキル基を有するノルボルネン、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−オール、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジメタノール、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２−イルアセテート、５−ノルボルネン−２，３−ジイルジアセテートが挙げられる。
【００２７】
［ノルボルネン系モノマーの重合用触媒］
ノルボルネン系モノマーの重合用触媒は、中心金属がパラジウム（Ｐｄ）またはニッケル（Ｎｉ）からなる遷移金属錯体（Ａ）を必須成分とし、遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）（以下、「助触媒（Ｂ）」と略すことがある。）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を任意成分として含有するものを使用することができる。
【００２８】
遷移金属錯体（Ａ）：
遷移金属錯体（Ａ）は、中心金属がパラジウム（Ｐｄ）またはニッケル（Ｎｉ）である遷移金属錯体である。その中でも錯体の安定性、重合活性の観点からはπ−アリル配位子と２座配位子であるサリチルアルジミン配位子を有する錯体であることが望ましい。
【００２９】
助触媒（Ｂ）：
遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）としては、非配位性アニオンとカチオンとを組み合わせたイオン性化合物が挙げられる。
【００３０】
ホスフィン系配位子（Ｃ）：
ホスフィン系配位子（Ｃ）とは、水素原子、アルキル基もしくはアリール基から独立して選ばれる３つの置換基が結合した３価のリン化合物である。具体的にはトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、及びトリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類を挙げることができる。これらの中でも、触媒活性向上の観点から、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンが好ましい。
【００３１】
各触媒成分の混合は溶媒存在下に行うことが好ましい。使用可能な溶媒としては特に限定はされないが、各触媒成分との反応性がなく、工業的スケールでの製造がされていて、入手が容易なものが好ましい。また、溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
本発明の製造方法において、遷移金属錯体（Ａ）、助触媒（Ｂ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を用いたノルボルネン系モノマーの（共）重合は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、沈殿重合等で行うことができる。溶媒としては、触媒活性に悪影響を与えない溶媒を使用する必要がある。使用可能な重合用溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル類；δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類及び水が挙げられる。これらの溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。また、水を使用する際はアニオン型、カチオン型、非イオン型の界面活性剤等を用いて反応液を乳化状態にすることもできる。
【００３３】
ノルボルネン付加重合体の製造工程：
本発明の製造方法で製造されるノルボルネン付加重合体の製造工程の一例を図１に示す。この例の工程は、大きく分けて反応液調整工程、脱気工程、重合工程、再沈殿工程、固液分離（遠心分離）工程、乾燥工程、捕集工程、除害（ノルボルネン捕集）工程に分類される。
【００３４】
［反応液調整工程］
反応溶媒、各単量体、添加剤などを反応容器に仕込む工程である。
【００３５】
［脱気工程］
ノルボルネン付加重合体を得る重合反応は、水分、酸素及びその他の反応性の不純物に敏感であり、極微量の水分、酸素、不純物の存在により触媒活性が著しく低下して所定の重合活性が得られなかったり、生成する重合体が所定の分子量にならなかったりすることがある。特に酸素の存在により触媒活性が著しく低下することから、単量体や重合用溶媒を事前に処理して、酸素をできる限り取り除いておく必要がある。従って、重合を行う前に単量体や重合用溶媒中の酸素を取り除く脱気工程が必要となる。
【００３６】
単量体や重合用溶媒に溶存している酸素を取り除く方法としては、反応器に仕込む際に酸素除去用の処理剤が充填されたカラムを通して仕込む方法、反応器に仕込んだ単量体や重合用溶媒に不活性ガスをバブリングする方法、反応器に仕込んだ単量体や重合用溶媒に対して不活性ガスの加圧、撹拌、脱圧を繰り返し行う方法、反応器に仕込んだ単量体や重合用溶媒に対して撹拌しながら不活性ガスを流通する方法、反応器に仕込んだ単量体や溶媒を冷却し、系内を減圧にした後、常圧に戻す操作を繰り返し行う方法が存在する。好ましくは反応器に仕込んだ単量体や重合用溶媒に対して不活性ガスの加圧、撹拌、脱圧を繰り返し行う方法、反応器に仕込んだ単量体や重合用溶媒に対して撹拌しながら不活性ガスを流通する方法、反応器に仕込んだ単量体や重合用溶媒を冷却し、系内を減圧にした後、常圧に戻す操作を繰り返し行う方法が望ましい。
【００３７】
不活性ガスの種類は特に限定されないが、ヘリウム、アルゴン、キセノンなどの希ガス、二酸化炭素、窒素ガスが挙げられる。これらの中でも、コストの観点から、窒素ガス、アルゴンが望ましい。
【００３８】
［触媒調整工程］
遷移金属錯体（Ａ）、助触媒（Ｂ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）とから重合用触媒を調整する工程である。
【００３９】
［重合工程］
脱気された反応液に触媒を投入し、重合を行う工程である。一般的には重合用溶媒中での溶液重合が好ましい。
【００４０】
［再沈殿工程］
溶液重合工程後、生成したノルボルネン付加（共）重合体は重合用溶媒に溶解しているので、この重合後の溶液をノルボルネン付加重合体の貧溶媒へ投入し、ノルボルネン付加重合体を再沈殿させる工程である。貧溶媒としてはメタノール、ｎ−ヘキサン等を用いることができる。
【００４１】
［固液分離工程］
再沈殿したノルボルネン付加重合体と溶媒を分離する工程である。固液分離はろ布を用いた遠心分離方式が一般的である。ノルボルネン付加重合体は数回貧溶媒で洗浄、固液分離した後、次の乾燥工程にて乾燥される。
【００４２】
［乾燥工程］
分離されたノルボルネン付加重合体に付着した溶媒を乾燥させる工程である。乾燥後のノルボルネン付加重合体は粉状、塊状として得られる。
なお、反応工程から乾燥工程の手順は特開２０１２−０７７２９６号公報の記載に沿って行うことができる。
【００４３】
［捕集工程］
前記脱気工程からの排ガス中には単量体であるノルボルネンガスが同伴され、ノルボルネン由来による悪臭が問題となる。また、固液分離工程（遠心分離工程）においても分離された廃液中に含まれるノルボルネンが気化し排ガスとして系外に排出される際に、悪臭が発生する。そのため排ガスが系外に排出される間に、捕集用溶媒中へ排ガスをバブリングしノルボルネンを捕集用溶媒に吸収させるノルボルネンガスの除害設備（バブリング装置）を設置する。この時、ノルボルネンガス除害設備の下流側にスクラバーが設置されていることが望ましい。
【００４４】
排ガスをバブリングさせる捕集用溶媒は脂肪族エステル及び芳香族炭化水素から選択される少なくとも一種の溶媒である。具体的には、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素である。好ましくは、ノルボルネンと親和性の高い酢酸エチル、トルエンが望ましい。またこれらの溶媒は２種以上を混合して使用してもよい。また、捕集用溶媒は製造コスト削減の観点から重合用溶媒と同じものを用いてもよい。
【００４５】
一方、排ガスを有機溶媒系の捕集用溶媒にバブリングさせる際は、静電気による発火の危険性を考慮しなければならない。発火を防止するためには燃焼の三要素（発火源、酸素供給源、点火源）の内、少なくとも一つを除害する必要がある。本製造方法では、発火源（有機溶媒）が存在し、脱気工程では反応液中の酸素、遠心分離工程では外気混入による酸素供給源が存在する可能性がある。加えて有機溶媒の帯電性によっては静電気が発生し、点火源となり得る。
【００４６】
本発明では有機溶媒の帯電性を低下させて点火源を除去することにより製造の安全性を向上させることができる。
【００４７】
有機溶媒の帯電性の評価は導電率の測定で行われる。導電率は１．０×１０-8Ｓ／ｍ以上、より好ましくは１．０×１０-7Ｓ／ｍ以上が望ましい。一般的に導電率は１．０×１０-8Ｓ／ｍ以上であれば、静電気は発生しないと言われている。
【００４８】
有機溶媒の導電率は一般的には、アルコール、脂肪族エステル、芳香族炭化水素の順に高い。一方でノルボルネンの吸収効果は、アルコール、脂肪族エステル、芳香族炭化水素の順に低い。従って、導電率とノルボルネンの吸収効果のバランスを考慮し、バブリングさせる溶媒の種類を選択する必要がある。前記導電率とするには脂肪族エステルまたは芳香族炭化水素にアルコールを適切な量添加することで達成できる。吸収効率と導電率との兼ね合いからアルコールの量は、仕込み混合比で１０〜３０体積％が好ましく、１５〜２５体積％がより好ましい。
アルコールとしては、炭素数１〜６の脂肪族アルコールが挙げられる。好ましくはメタノール、エタノールであり、メタノールがより好ましい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。
【００５０】
実施例及び比較例で使用する溶媒の導電率は、超絶縁計ＳＭ−８２２０（東亜ＤＫＫ(株)製）にて測定した。
【００５１】
実施例及び比較例で発生する排ガス中のノルボルネン濃度は、以下の通りに測定した。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
使用機種：
ガスクロマトグラフ装置：ＧＣ２０１４（(株)島津製作所製）、
データ処理装置：ＣＲ８Ａ（(株)島津製作所製）。
測定条件：
カラム：ＤＢ６２４、
カラム温度：３５℃（１０分）→１０℃／分→２００℃（３分）、
インジェクション温度：２５０℃
ディテクト温度：２５０℃
流速：３５ｍ／ｓｅｃ（線速度一定）、
キャリアガス：ヘリウム、
注入量：２０．０μｌ
スプリット比：３０：１。
【００５２】
合成例１：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの合成
１０Ｌのステンレス製オートクレーブにジシクロペンタジエン（東京化成工業(株)製，７５９．８０ｇ，５．７４７ｍｏｌ）、酢酸アリル（東京化成工業(株)製，１４５７．８６ｇ，１４．５６１ｍｏｌ）及びヒドロキノン（和光純薬工業(株)製，２．２５ｇ，０．０２０４ｍｏｌ）を加えた。系内を窒素置換した後、５００ｒｐｍで撹拌しながら、このオートクレーブを１９０℃まで昇温し、５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を蒸留装置に移し、減圧下に蒸留を行い、０．０７ｋＰａ、４８℃の留分として、無色透明液状物１３０６．７０ｇを得た。
得られた液状物の1Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンであることを確認した。また、得られた２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンのエキソ異性体とエンド異性体のモル比率はエキソ／エンド＝１８／８２であった。
【００５３】
実施例１：低ノルボルネン濃度反応液の脱気工程を想定したノルボルネン臭気低減実験
図２に示すように、三方コックとメカニカルスターラーを装備した１Ｌの三口セパラブルフラスコに、ノルボルネン（１１．６４ｇ，０．１２３ｍｏｌ）をトルエン３．９ｍｌに溶解した溶液と合成例１で調整した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（４０．６８ｇ，０．２４４ｍｏｌ）を加え、トルエン（２４．２ｍｌ）、酢酸エチル（１０６．２ｍｌ）で溶解し、内温１５℃とした。これを臭気ガス発生元とする。重合用溶媒はトルエンと酢酸エチルとの混合溶媒となる。
別途、三方コックを装備した１Ｌの三口セパラブルフラスコに捕集用溶媒である、トルエン（４８０ｍｌ）とメタノール（１２０ｍｌ）を加え、内温１５℃とした。これを溶媒トラップとする。図２に示すようにそれぞれのフラスコを繋ぎ、臭気ガス発生用フラスコに窒素ガスを導入（１．０Ｌ／ｍｉｎ）、排ガスを溶媒トラップ中の捕集用溶媒へバブリングした。溶媒トラップに通気前、及び通気後の排ガス中のノルボルネン濃度をガスクロマトグラフィーにて測定した。
【００５４】
実施例２：高ノルボルネン濃度反応液の脱気工程を想定したノルボルネン臭気低減実験
三方コックとメカニカルスターラーを装備した１Ｌの三口セパラブルフラスコに、ノルボルネン（６２．７６ｇ，０．６６６ｍｏｌ）をトルエン２０．９ｍｌに溶解した溶液と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（７３．３２ｇ，０．４４１ｍｏｌ）を加え、トルエン（４１．８４ｍｌ）、酢酸エチル（３１２．４６ｍｌ）で溶解し、内温１５℃とした。これを臭気ガス発生元とする。重合用溶媒はトルエンと酢酸エチルとの混合溶媒となる。
別途、三方コックを装備した１Ｌの三口セパラブルフラスコに捕集用溶媒である、トルエン（４８０ｍｌ）とメタノール（１２０ｍｌ）を加え、内温１５℃とした。これを溶媒トラップとする。図２に示すようにそれぞれのフラスコを繋ぎ、臭気ガス発生フラスコに窒素を導入（０．７Ｌ／ｍｉｎ）、排ガスを溶媒トラップ中の捕集用溶媒へバブリングした。溶媒トラップに通気前、及び通気後の排ガス中のノルボルネン濃度をガスクロマトグラフィーにて測定した。
【００５５】
実施例３：遠心分離工程によるノルボルネン低濃度を想定したノルボルネン臭気低減実験
三方コックとメカニカルスターラーを装備した１Ｌの三口セパラブルフラスコに、ノルボルネン（５．６４ｇ，０．０５９ｍｏｌ）をトルエン１．３ｍｌに溶解した溶液と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（５１．５５ｇ，０．３１０ｍｏｌ）を加え、トルエン（８６．２５ｍｌ）、酢酸エチル（４６６．７３ｍｌ）、メタノール（１４００ｍｌ）で溶解し、内温１５℃とした。これを臭気ガス発生元とする。別途、三方コックを装備した１Ｌの三口セパラブルフラスコに捕集用溶媒である、トルエン（４８０ｍｌ）とメタノール（１２０ｍｌ）を加え、内温１５℃とした。これを溶媒トラップとする。図２に示すようにそれぞれのフラスコを繋ぎ、臭気ガス発生フラスコに窒素を導入（２．０Ｌ／ｍｉｎ）、排ガスを溶媒トラップ中の捕集用溶媒へバブリングした。溶媒トラップに通気前、及び通気後の排ガス中のノルボルネン濃度をガスクロマトグラフィーにて測定した。
【００５６】
実施例４〜６
捕集用溶媒を酢酸エチル６００ｍｌとした以外はそれぞれ実施例１〜３と同様の操作を行った。
【００５７】
実施例７〜９
捕集用溶媒をトルエン６００ｍｌとした以外はそれぞれ実施例１〜３と同様の操作を行った。
【００５８】
比較例１〜３
捕集用溶媒をメタノール６００ｍｌとした以外はそれぞれ実施例１〜３と同様の操作を行った。
【００５９】
実施例１〜９及び比較例１〜３について、溶媒トラップの条件、排ガスの溶媒バブリング結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2019006937.tif 000006
【００６１】
表１に示した結果から、導電率が高い溶媒であっても、ノルボルネン吸収効率が悪いと、溶媒トラップ通過後のノルボルネン濃度が十分に下がらないことがわかる（比較例１〜３）。また、ノルボルネン吸収効率が高いトルエンに、メタノールを一定量加えて導電率を上げると静電気による着火の危険性が低くなり、製造時の安全性が高まる（実施例１〜３）。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によればノルボルネン系（共）重合体を良好な作業環境で効率的に製造することが可能となる。本発明の製造方法により得られるノルボルネン系（共）重合体は優れた透明性、耐熱性、低吸水性、電気絶縁特性等を有することにより、レンズや偏光フィルム等の光学用成形品、フィルム、キャリアテープ、フィルムコンデンサー、フレキシブルプリント基板等の電気絶縁材料、プレススルーパッケージ、輸液バッグ、薬液バイアル等の医療用容器、ラップやトレイ等の食品包装成形品、電気器具等のケーシング、インナーパネル等の自動車内装部品、カーポートやグレージング等の建材等に利用可能である。
【図１】
2019006937.tif 000010
【図２】
2019006937.tif 000011