(57)【要約】【課題】フッ素樹脂を含む樹脂層を比較的低温で形成でき、かつ外観及び基材等との接着性に優れる樹脂層を形成できる積層体の製造方法の提供。【解決手段】ポリイミド、ポリアミドイミド等の樹脂と、接着性官能基を有する単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位とを有し、融点が２６０〜３２０℃である含フッ素共重合体とを含む樹脂層を有する積層体を製造する方法であり、樹脂と、含フッ素共重合体を主成分とする樹脂材料からなり、Ｄ５０が０．０５〜５００μｍである樹脂パウダーとを含む組成物の層を形成し、組成物の層を２２０℃以上３３０℃未満で加熱して樹脂層を形成する、積層体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記樹脂と下記含フッ素共重合体とを含む樹脂層を有する積層体を製造する方法であり、
前記樹脂と、前記含フッ素共重合体を主成分とする樹脂材料からなり、Ｄ５０が０．０５〜５００μｍである樹脂パウダーとを含む組成物の層を形成し、
前記組成物の層を２２０℃以上３３０℃未満で加熱して前記樹脂層を形成する、積層体の製造方法。
樹脂：ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及び液晶ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂。
含フッ素共重合体：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを有し、融点が２６０〜３２０℃である含フッ素共重合体。
【請求項２】
前記組成物の層を２２０℃以上３３０℃未満、かつ前記含フッ素共重合体の融点未満で加熱して前記樹脂層を形成する、請求項１に記載の積層体の製造方法。
【請求項３】
前記組成物における前記樹脂と前記樹脂パウダーとの合計のうち、前記樹脂の割合が９８〜１０質量％であり、前記樹脂パウダーの割合が２〜９０質量％である、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
【請求項４】
前記組成物が、液状媒体をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項５】
基材の表面に前記組成物の層を形成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
【請求項６】
前記基材が、平角線である、請求項５に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂を含む電気絶縁材の電気特性、機械特性等を改善するために、熱可塑性樹脂にフッ素樹脂をブレンドすることが知られている。特許文献１には、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド等の樹脂と、表面に親水性基を有し、平均粒子径が０．０５〜２００μｍであるポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」とも記す。）パウダーとを、樹脂の融点以上、具体的には３３０℃で溶融混練し、芯線のまわりに溶融押出して被覆電線を製造することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１４８３８５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、耐熱性が求められる電気絶縁材に用いられる樹脂は、融点が高いため、樹脂とフッ素樹脂パウダーとを含む組成物の溶融混練温度、溶融押出温度等の加工温度が高くなる。加工温度が高くなると、フッ素樹脂から金属を腐食させるガスが発生するため、製造設備に耐食性が必要となる。
【０００５】
比較的低温で組成物を調製し、組成物を成形する方法としては、組成物を、液状媒体をさらに含む液状組成物とし、液状組成物を基材の表面に塗布し、加熱して樹脂層を形成する方法が考えられる。
しかし、表面に親水性基を有するＰＴＦＥパウダーを含む液状組成物を基材の表面に塗布し、３３０℃未満で加熱して樹脂層を形成すると、樹脂層中でＰＴＦＥパウダーが凝集してしまう。凝集したＰＴＦＥパウダーによって樹脂層の表面に凹凸ができ、樹脂層の外観が悪くなる。また、３３０℃未満で加熱して形成された樹脂層は、基材との接着性が悪い。
【０００６】
本発明は、フッ素樹脂を含む樹脂層を比較的低温で形成でき、かつ外観及び基材等との接着性に優れる樹脂層を形成できる積層体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞下記樹脂と下記含フッ素共重合体とを含む樹脂層を有する積層体を製造する方法であり、前記樹脂と、前記含フッ素共重合体を主成分とする樹脂材料からなり、Ｄ５０が０．０５〜５００μｍである樹脂パウダーとを含む組成物の層を形成し、前記組成物の層を２２０℃以上３３０℃未満で加熱して前記樹脂層を形成する、積層体の製造方法。
樹脂：ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及び液晶ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂。
含フッ素共重合体：カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単位と、テトラフルオロエチレンに基づく単位とを有し、融点が２６０〜３２０℃である含フッ素共重合体。
＜２＞前記組成物の層を２２０℃以上３３０℃未満、かつ前記含フッ素共重合体の融点未満で加熱して前記樹脂層を形成する、前記＜１＞の積層体の製造方法。
＜３＞前記組成物における前記樹脂と前記樹脂パウダーとの合計のうち、前記樹脂の割合が９８〜１０質量％であり、前記樹脂パウダーの割合が２〜９０質量％である、前記＜１＞又は＜２＞の積層体の製造方法。
＜４＞前記組成物が、液状媒体をさらに含む、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかの積層体の製造方法。
＜５＞基材の表面に前記組成物の層を形成する、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかの積層体の製造方法。
＜６＞前記基材が、平角線である、前記＜５＞の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層体の製造方法によれば、フッ素樹脂を含む樹脂層を比較的低温で形成でき、かつ外観及び基材等との接着性に優れる樹脂層を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】平角電線の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲にわたって適用される。
「融点」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「ＭＦＲ」は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０−１：２０１４（対応国際規格ＩＳＯ  １１３３−１：２０１１）に規定されるメルトマスフローレイトである。
「樹脂パウダーのＤ５０」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する基を意味する。
「酸無水物残基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。
「単量体」とは、重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【００１１】
＜積層体＞
本発明の製造方法で得られる積層体は、後述する樹脂Ａと後述する含フッ素共重合体Ｂとを含む樹脂層を有する。
積層体は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて基材、他の層を有していてもよい。
【００１２】
樹脂層としては、樹脂層の電気特性及び機械特性がさらに優れる点から、樹脂Ａ中に、含フッ素共重合体Ｂを主成分とする樹脂材料からなる樹脂パウダーが分散したものが好ましい。
樹脂層は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて樹脂Ａ、樹脂パウダー以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、誘電率や誘電正接が低い無機フィラー等が挙げられる。
【００１３】
樹脂層の厚さは、積層体の省スペース化、電気特性及び機械特性のバランスの点から、０．１〜５００μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、３〜６０μｍがさらに好ましく、５〜４０μｍが特に好ましい。
【００１４】
基材としては、電線の芯線（丸線、平角線等）、端子台の本体部分、樹脂成形品等が挙げられる。端子台とは、基板等に端子を接続する際の端子を挿すための配線接続用の部品である。
他の層としては、樹脂Ａ及び含フッ素共重合体Ｂのいずれか一方又は両方を含まない樹脂層等が挙げられる。
【００１５】
（樹脂Ａ）
樹脂Ａは、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及び液晶ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂である。
【００１６】
ポリイミドとしては、熱硬化性ポリイミドの硬化物、熱可塑性ポリイミド等が挙げられる。熱硬化性ポリイミドの硬化物としては、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸及びその無水物のいずれか一方又は両方とを重縮合して得られたポリイミド前駆体を主成分とするワニスを熱処理したものが挙げられる。
【００１７】
ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジイソシアネートとを重縮合して得られたもの、芳香族酸無水物と芳香族ジイソシアネートとを重縮合して得られたもの等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。芳香族酸無水物としては、無水トリメリット酸等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルイミドは、分子内にイミド結合とエーテル結合を有するものである。ポリエーテルイミドとしては、２，２−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミンとを重縮合して得られたもの等が挙げられる。
【００１９】
ポリアリーレンスルフィドとしては、−Ａ−Ｓ−（ただし、Ａはアリレーン基である。）で表される単位を有するものが挙げられる。ポリアリーレンスルフィド中の−Ａ−Ｓ−単位の割合は７０モル％以上が好ましい。アリーレン基としては、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、アルキル置換フェニレン基、フェニル置換フェニレン基、ハロゲン置換フェニレン基、アミノ置換フェニレン基、アミド置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレンエーテル基等が挙げられる。ポリアリーレンスルフィドは、架橋型であってもよく、リニア型であってもよい。
【００２０】
ポリアリレートとしては、ビスフェノールＡ等の二価フェノールとテレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とを重縮合して得られたもの等が挙げられる。
ポリスルホンとしては、ビスフェノールＡと４，４’−ジクロロジフェニルスルホンとを重縮合して得られたもの等が挙げられる。
ポリエーテルスルホンとしては、ジハロゲノジフェニルスルホンとビスフェノールとを重縮合して得られたもの等が挙げられる。
【００２１】
液晶ポリマーとしては、パラオキシ安息香酸−ポリエチレンテレフタレート共重合体、ヒドロキシナフトエ酸−パラオキシ安息香酸共重合体、ビフェノール−安息香酸−パラオキシ安息香酸等の液晶ポリエステル等が挙げられる。
【００２２】
（含フッ素共重合体Ｂ）
含フッ素共重合体Ｂは、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「接着性官能基」とも記す。）を有する単位（以下、「接着性官能基含有単位」とも記す。）と、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）に基づく単位とを有する。含フッ素共重合体Ｂは、接着性官能基含有単位及びＴＦＥ単位以外の他の単位を有していてもよい。
【００２３】
含フッ素共重合体Ｂの融点は、２６０〜３２０℃であり、２８０〜３２０℃が好ましく、２９５〜３１５℃がより好ましく、２９５〜３１０℃がさらに好ましい。含フッ素共重合体Ｂの融点が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂層の耐熱性に優れる。含フッ素共重合体Ｂの融点が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素共重合体Ｂの溶融成形性に優れる。
含フッ素共重合体Ｂの融点は、含フッ素共重合体Ｂを構成する単位の種類や割合、含フッ素共重合体Ｂの分子量等によって調整できる。例えば、ＴＦＥ単位の割合が多くなるほど、融点が上がる傾向がある。
【００２４】
含フッ素共重合体Ｂの融点よりも２０℃以上高い温度における含フッ素共重合体ＢのＭＦＲは、０．１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、５〜２０ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲが前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素共重合体Ｂの溶融成形性に優れ、樹脂層の外観に優れる。ＭＦＲが前記範囲の上限値以下であれば、樹脂層の機械的強度に優れる。
ＭＦＲは、含フッ素共重合体Ｂの分子量の目安であり、ＭＦＲが大きいと分子量が小さく、ＭＦＲが小さいと分子量が大きいことを示す。
含フッ素共重合体ＢのＭＦＲは、含フッ素共重合体Ｂの製造条件によって調整できる。例えば、単量体の重合時に重合時間を短縮するとＭＦＲが大きくなる傾向がある。
【００２５】
接着性官能基含有単位における接着性官能基としては、樹脂層と基材等との接着性がさらに優れる点から、カルボニル基含有基が好ましい。
カルボニル基含有基としては、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物残基、ポリフルオロアルコキシカルボニル基、脂肪酸残基等が挙げられる。カルボニル基含有基としては、樹脂層と基材等との接着性がさらに優れる点から、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基及び酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、カルボキシ基及び酸無水物残基のいずれか一方又は両方がより好ましい。
【００２６】
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を構成する炭素を含まない状態での炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。
【００２７】
接着性官能基含有単位としては、接着性官能基含有単量体に基づく単位が好ましい。
接着性官能基含有単量体が有する接着性官能基は、１個であっても２個以上であってもよい。２個以上の接着性官能基を有する場合、２個以上の接着性官能基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
接着性官能基含有単量体としては、接着性官能基を１つ有し、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する化合物が好ましい。
【００２８】
接着性官能基含有単量体としては、カルボニル基含有基を有する単量体、ヒドロキシ基含有単量体、エポキシ基含有単量体、イソシアネート基含有単量体等が挙げられる。接着性官能基含有単量体としては、樹脂層と基材等との接着性に優れる点から、カルボニル基含有基を有する単量体が好ましい。
カルボニル基含有基を有する単量体としては、酸無水物残基含有環状単量体、カルボキシ基含有単量体、ビニルエステル、（メタ）アクリレート、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１ＣＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ１は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｘ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）等が挙げられる。
【００２９】
酸無水物残基含有環状単量体としては、不飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸無水物としては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（別称：無水ハイミック酸。以下、「ＮＡＨ」ともいう。）、無水マレイン酸等が挙げられる。
カルボキシ基含有単量体としては、不飽和ジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）等が挙げられる。
ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ブタン酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル、クロトン酸ビニル等が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等が挙げられる。
【００３０】
カルボニル基含有基を有する単量体としては、樹脂層と基材等との接着性がさらに優れる点から、酸無水物残基含有環状単量体が好ましく、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨからなる群から選ばれる少なくとも１種を用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照）を用いることなく、酸無水物残基を有する含フッ素共重合体Ｂを容易に製造できる。カルボニル基含有基を有する単量体としては、組成物中での樹脂パウダーと樹脂（ポリイミド等）との間の密着性に優れる点から、ＮＡＨが特に好ましい。
【００３１】
ヒドロキシ基含有単量体としては、ヒドロキシ基含有ビニルエステル、ヒドロキシ基含有ビニルエーテル、ヒドロキシ基含有アリルエーテル、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート、クロトン酸ヒドロキシエチル、アリルアルコール等が挙げられる。
エポキシ基含有単量体としては、不飽和グリシジルエーテル（アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル等）、不飽和グリシジルエステル（アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等）等が挙げられる。
イソシアネート基含有単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
接着性官能基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
接着性官能基含有単位及びＴＦＥ単位以外の他の単位としては、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）に基づく単位、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）に基づく単位、接着性官能基含有単量体、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ及びＨＦＰ以外の他の単量体に基づく単位等が挙げられる。
【００３３】
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２（ただし、Ｒｆ２は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキル基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基である。）が挙げられる。
Ｒｆ２におけるペルフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒｆ２の炭素数は、１〜３が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＰＡＶＥは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
他の単量体としては、他の含フッ素単量体（ただし、接着性官能基含有単量体、ＴＦＥ、ＰＡＶＥ及びＨＦＰを除く。）、他の非含フッ素単量体（ただし、接着性官能基含有単量体を除く。）等が挙げられる。
【００３５】
他の含フッ素単量体としては、ＴＦＥ及びＨＦＰを除くフルオロオレフィン（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」とも記す。）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）等）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＳＯ２Ｘ３（ただし、Ｒｆ３は、炭素数１〜１０のペルフルオロアルキレン基、又は炭素数２〜１０のペルフルオロアルキレン基の炭素原子間にエーテル性酸素原子を有する基であり、Ｘ３はハロゲン原子又はヒドロキシ基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１又は２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５（ただし、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ５は水素原子又はフッ素原子である。）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等が挙げられる。他の含フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
他の含フッ素単量体としては、ＶｄＦ、ＣＴＦＥ及びＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ＣＨ２＝ＣＸ４（ＣＦ２）ｑＸ５としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
【００３７】
他の非含フッ素単量体としては、炭素数３以下のオレフィン（エチレン、プロピレン等）等が挙げられ、エチレン、プロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。他の非含フッ素単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他の単量体として、他の含フッ素単量体と他の非含フッ素単量体とを併用してもよい。
【００３８】
含フッ素共重合体Ｂは、主鎖末端基として接着性官能基を有していてもよい。主鎖末端基としての接着性官能基としては、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、フルオロホルミル基、酸無水物残基、ヒドロキシ基が好ましい。主鎖末端基としての接着性官能基は、含フッ素共重合体Ｂの製造時に用いられる、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を適宜選定して導入できる。
【００３９】
含フッ素共重合体Ｂとしては、樹脂層の耐熱性に優れる点から、含フッ素共重合体Ｂ１、含フッ素共重合体Ｂ２が好ましく、含フッ素共重合体Ｂ１が特に好ましい。
含フッ素共重合体Ｂ１：接着性官能基含有単位と、ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位とを有する共重合体。
含フッ素共重合体Ｂ２：接着性官能基含有単位と、ＴＦＥ単位と、ＨＦＰ単位とを有する共重合体。
【００４０】
含フッ素共重合体Ｂ１は、必要に応じてＨＦＰ単位及び他の単量体単位のいずれか一方又は両方をさらに有してもよい。すなわち、含フッ素共重合体Ｂ１は、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位と他の単量体単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とＨＦＰ単位と他の単量体単位とからなる共重合体であってもよい。
【００４１】
含フッ素共重合体Ｂ１としては、樹脂層と基材等との接着性がさらに優れる点から、カルボニル基含有基を有する単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体が好ましく、酸無水物残基含有環状単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とを有する共重合体が特に好ましい。含フッ素共重合体Ｂ１の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＮＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＩＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＰＰＶＥ単位とＣＡＨ単位とを有する共重合体。
【００４２】
含フッ素共重合体Ｂ１における接着性官能基含有単位の割合は、含フッ素共重合体Ｂ１を構成する全単位のうち、０．０１〜３モル％が好ましく、０．０３〜２モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。接着性官能基含有単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂組成物中での樹脂パウダーと樹脂との間の密着性に優れ、樹脂層と基材等との接着性がさらに優れる。接着性官能基含有単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂層の耐熱性、色目等に優れる。
【００４３】
含フッ素共重合体Ｂ１におけるＴＦＥ単位の割合は、含フッ素共重合体Ｂ１を構成する全単位のうち、９０〜９９．８９モル％が好ましく、９５〜９９．４７モル％がより好ましく、９６〜９８．９５モル％がさらに好ましい。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素共重合体Ｂ１の電気特性（低誘電率等）、耐熱性、耐薬品性等に優れる。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素共重合体Ｂ１の溶融成形性、耐ストレスクラック性等に優れる。
【００４４】
含フッ素共重合体Ｂ１におけるＰＡＶＥ単位の割合は、含フッ素共重合体Ｂ１を構成する全単位のうち、０．１〜９．９９モル％が好ましく、０．５〜９．９７モル％がより好ましく、１〜９．９５モル％がさらに好ましい。ＰＡＶＥ単位の割合が前記範囲内であれば、含フッ素共重合体Ｂ１の溶融成形性に優れる。
含フッ素共重合体Ｂ１における接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位の合計は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位の合計の上限値は、１００モル％である。
【００４５】
含フッ素共重合体Ｂ２は、必要に応じてＰＡＶＥ単位及び他の単量体単位のいずれか一方又は両方をさらに有してもよい。すなわち、含フッ素共重合体Ｂ２は、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位と他の単量体単位とからなる共重合体であってもよく、接着性官能基含有単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＰＡＶＥ単位と他の単量体単位とからなる共重合体であってもよい。
【００４６】
含フッ素共重合体Ｂ２としては、樹脂層と基材等との接着性がさらに優れる点から、カルボニル基含有基を有する単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有する共重合体が好ましく、酸無水物残基含有環状単量体に基づく単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とを有する共重合体が特に好ましい。含フッ素共重合体Ｂ２の好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。
ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＮＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＩＡＨ単位とを有する共重合体、
ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とＣＡＨ単位とを有する共重合体。
【００４７】
含フッ素共重合体Ｂ２における接着性官能基含有単位の割合は、含フッ素共重合体Ｂ２を構成する全単位のうち、０．０１〜３モル％が好ましく、０．０２〜２モル％がより好ましく、０．０５〜１．５モル％がさらに好ましい。接着性官能基含有単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂組成物中での樹脂パウダーと樹脂との間の密着性に優れ、樹脂層と基材等との接着性がさらに優れる。接着性官能基含有単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂層の耐熱性、色目等に優れる。
【００４８】
含フッ素共重合体Ｂ２におけるＴＦＥ単位の割合は、含フッ素共重合体Ｂ２を構成する全単位のうち、９０〜９９．８９モル％が好ましく、９１〜９８モル％がより好ましく、９２〜９６モル％がさらに好ましい。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の下限値以上であれば、含フッ素共重合体Ｂ２の電気特性（低誘電率等）、耐熱性、耐薬品性等に優れる。ＴＦＥ単位の割合が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素共重合体Ｂ２の溶融成形性、耐ストレスクラック性等に優れる。
【００４９】
含フッ素共重合体Ｂ２におけるＨＦＰ単位の割合は、含フッ素共重合体Ｂ２を構成する全単位のうち、０．１〜９．９９モル％が好ましく、１〜９モル％がより好ましく、２〜８モル％がさらに好ましい。ＨＦＰ単位の割合が前記範囲内であれば、含フッ素共重合体Ｂ２の溶融成形性に優れる。
含フッ素共重合体Ｂ２における接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位の合計は、９０モル％以上が好ましく、９５モル％以上がより好ましく、９８モル％以上がさらに好ましい。接着性官能基含有単位、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位の合計の上限値は、１００モル％である。
【００５０】
含フッ素共重合体Ｂにおける各単位の割合は、溶融核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等のＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等によって求めることができる。例えば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように、赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、含フッ素共重合体Ｂを構成する全単位中の接着性官能基含有単位の割合（モル％）を求めることができる。
【００５１】
含フッ素共重合体Ｂの製造方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
・接着性官能基含有単量体及びＴＦＥ、必要に応じてＰＡＶＥ、ＦＥＰ、他の単量体を重合させる方法。
・熱により分解して接着性官能基を生成する官能基を有する単位とＴＦＥ単位とを有する含フッ素共重合体を加熱し、接着性官能基を生成する官能基を熱分解して、接着性官能基（例えばカルボキシ基）を生成させる方法。
・ＴＦＥ単位を有する含フッ素共重合体に、接着性官能基を有する単量体をグラフト重合する方法。
含フッ素共重合体Ｂの製造方法としては、接着性官能基含有単量体及びＴＦＥ、必要に応じてＰＡＶＥ、ＦＥＰ、他の単量体を重合させる方法が好ましい。
【００５２】
重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が好ましい。
重合時には、含フッ素共重合体Ｂの分子量や溶融粘度を制御するために、連鎖移動剤を用いてもよい。
ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の少なくとも一方に、接着性官能基を有する化合物を用いてもよい。接着性官能基を有する化合物を用いることによって、含フッ素共重合体Ｂの主鎖末端に接着性官能基を導入できる。
【００５３】
重合法としては、塊状重合法、有機溶媒を用いる溶液重合法、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶媒とを用いる懸濁重合法、水性媒体と乳化剤とを用いる乳化重合法が挙げられ、溶液重合が好ましい。
溶液重合で用いる有機溶媒としては、ペルフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル等が挙げられる。
【００５４】
重合温度は、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。
重合圧力は、０．１〜１０ＭＰａが好ましく、０．５〜３ＭＰａがより好ましい。
重合時間は、１〜３０時間が好ましい。
接着性官能基含有単量体として酸無水物残基含有環状単量体を用いる場合、重合中の酸無水物残基含有環状単量体の割合は、全単量体のうち、０．０１〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましく、０．１〜２モル％がさらに好ましい。酸無水物残基含有環状単量体の割合が前記範囲内にであれば、重合速度が適度である。酸無水物残基含有環状単量体の割合が高すぎると、重合速度が低下する傾向がある。酸無水物残基含有環状単量体が重合で消費されるにしたがって、消費された量を連続的又は断続的に重合槽内に供給し、酸無水物残基含有環状単量体の割合を前記範囲内に維持することが好ましい。
【００５５】
（積層体の用途）
本発明の製造方法で得られる積層体の用途としては、電気絶縁材を有する電気部品が挙げられ、被覆電線、端子台が好ましい。樹脂層の電気特性、機械特性等に優れる点、樹脂層を塗布によって形成できる点から、基材を平角線とし、樹脂層を絶縁被覆層とした平角電線が好ましい。
図１は、平角電線の一例を示す斜視図である。平角電線１０は、断面が平角形状の平角線１２と、平角線１２の外周を覆う絶縁被覆層１４とを有する。
【００５６】
平角線の金属種としては、銅、錫、銀、金、アルミニウム等が挙げられ、平角線の形成が容易である点から、銅が好ましい。平角線の厚さは、１〜１０００μｍ、幅は０．１〜３ｍｍ程度が好ましい。
【００５７】
絶縁被覆層の厚さは、１０〜１５０μｍが好ましく、１０〜１３０μｍがより好ましく、１０〜１１０μｍがさらに好ましい。本発明の製造方法で得られる平角電線は、絶縁被覆層を薄くできるため、コイル状にしてもコイル全体の省スペース化が可能となり電気機器の小型化に寄与する。
【００５８】
＜積層体の製造方法＞
本発明の積層体の製造方法は、樹脂Ａと含フッ素共重合体Ｂとを含む樹脂層を有する積層体を製造する方法であり、樹脂Ａと、含フッ素共重合体Ｂを主成分とする樹脂材料からなり、Ｄ５０が０．０５〜５００μｍである樹脂パウダーとを含む組成物の層を形成し、組成物の層を２２０℃以上３３０℃未満で加熱して樹脂層を形成する方法である。
【００５９】
組成物の層を形成する方法としては、後述する液状組成物を基材の表面に塗布する方法等が挙げられる。
塗布方法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、バーコート法、スピンフローコート法、ディップコート法等が挙げられる。
【００６０】
組成物の層を加熱する際の温度は、２２０℃以上３３０℃未満であり、２４０〜３１０℃が好ましく、２６０〜３００℃がより好ましい。組成物の層を加熱する際の温度が前記範囲内の下限値以上であれば、基材等との接着性に優れる樹脂層を形成できる。また、組成物の層に含まれる液状媒体、界面活性剤等の添加剤を加熱によって層外に除去できる。組成物の層を加熱する際の温度が前記範囲内の上限値以下であれば、含フッ素共重合体Ｂから発生する金属を腐食させるガスが抑えられるため、耐食性の製造設備を用いる必要がない。
【００６１】
組成物の層を加熱する際の温度は、前記範囲内かつ含フッ素共重合体Ｂの融点未満が好ましい。組成物の層を加熱する際の温度が含フッ素共重合体Ｂの融点未満であれば、含フッ素共重合体Ｂを主成分とする樹脂材料からなる樹脂パウダーが凝集することなく均一に分散状態を保つことができる。
【００６２】
組成物の層の加熱時間は、０．５〜９０分間が好ましく、３〜６０分間がより好ましい。組成物の層の加熱時間が前記範囲の下限値以上であれば、基材等との接着性がさらに優れる樹脂層を形成できる。組成物の層の加熱時間が前記範囲の上限値以下であれば、含フッ素共重合体Ｂから発生する金属を腐食させるガスがさらに抑えられる。
【００６３】
（樹脂パウダー）
樹脂パウダーは、含フッ素共重合体Ｂを主成分とする樹脂材料からなる。
含フッ素共重合体Ｂを主成分とする樹脂材料とは、樹脂材料中の含フッ素共重合体Ｂの割合が８０質量％以上であることを意味する。含フッ素共重合体Ｂの割合は、樹脂材料のうち８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。含フッ素共重合体Ｂが主成分であれば、樹脂パウダーを含む樹脂層の電気特性に優れる。
樹脂材料に含まれる含フッ素共重合体Ｂは、１種であっても２種以上であってもよい。
樹脂材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて含フッ素共重合体Ｂ以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。
【００６４】
他の成分としては、含フッ素共重合体Ｂ以外の他の樹脂、誘電率や誘電正接が低い無機フィラー、ゴム等が挙げられる。
含フッ素共重合体Ｂ以外の他の樹脂としては、含フッ素共重合体Ｂ以外の他のフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン等）、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
【００６５】
樹脂パウダーのＤ５０は、０．０５〜５００μｍであり、０．３〜１００μｍが好ましく、０．５〜５０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。樹脂パウダーのＤ５０が前記範囲の下限値以上であれば、後述する液状組成物の粘度が高くなりすぎず塗工性に優れた液状組成物が得られる。樹脂パウダーのＤ５０が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂層の外観に優れる。
【００６６】
樹脂パウダーは、例えば、下記の方法によって製造できる。
・溶液重合法、懸濁重合法又は乳化重合法によって含フッ素共重合体Ｂを得て、有機溶媒又は水性媒体を除去して粒状の含フッ素共重合体Ｂを回収し、必要に応じて粒状の含フッ素共重合体Ｂを粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法。
・含フッ素共重合体Ｂ、必要に応じて他の成分を溶融混練し、混練物を粉砕し、必要に応じて粉砕物を分級する方法。
【００６７】
（組成物）
組成物は、樹脂Ａと樹脂パウダーとを含む。
組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて樹脂Ａ及び樹脂パウダー以外の他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、液状媒体、誘電率や誘電正接が低い無機フィラー、界面活性剤、消泡剤等が挙げられる。
【００６８】
組成物としては、基材の表面に組成物の層を形成しやすい点から、液状媒体を含む液状組成物が好ましい。
液状媒体としては、水、アルコール（メタノール、エタノール等）、含窒素化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）、エーテル（ジエチルエーテル、ジオキサン等）、エステル（乳酸エチル、酢酸エチル等）、ケトン（メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等）、グリコールエーテル（エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等）、セロソルブ（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）等が挙げられる。液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。液状媒体としては、樹脂Ａ及び含フッ素共重合体Ｂと反応しないものが好ましい。
【００６９】
組成物における樹脂Ａと樹脂パウダーとの合計のうち、樹脂Ａの割合は、９８〜１０質量％であり、９５〜４０質量％がより好ましく、９０〜６０質量％がさらに好ましい。
組成物における樹脂Ａと樹脂パウダーとの合計のうち、樹脂パウダーの割合は、２〜９０質量％であり、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％がさらに好ましい。
【００７０】
樹脂Ａの割合が前記範囲の上限値以下であり、樹脂パウダーの割合が前記下限値以上であれば、樹脂層の電気特性及び機械特性がさらに優れる。樹脂Ａの割合が前記範囲の下限値以上であり、樹脂パウダーの割合が前記上限値以下であれば、樹脂層の耐熱性がさらに優れる。また、基材との接着性にも優れる。
【００７１】
組成物が液状組成物の場合、液状組成物中の液状媒体の含有量は、固形分の１００質量部に対して、３０〜４００質量部が好ましく、５０〜２００質量部がより好ましく、７０〜１５０質量部がさらに好ましい。液状組成物中の液状媒体の含有量が前記範囲内であれば、樹脂層を形成する際の塗布性が良好となる。また、加熱により樹脂層への液状媒体の残分が少なくなる。
【００７２】
液状組成物が界面活性剤を含む場合、液状組成物中の界面活性剤の含有量は、樹脂パウダーの１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましい。界面活性剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、樹脂パウダーの分散性がさらに優れる。界面活性剤の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、樹脂パウダーによる電気特性等を阻害しにくい。また、加熱時に界面活性剤が熱分解または揮発した際に、樹脂層の外観を荒らしにくい。
【００７３】
液状組成物が消泡剤を含む場合、液状組成物中の消泡剤の割合は、液状組成物のうち１質量％以下が好ましい。
組成物が無機フィラーを含む場合、組成物中の無機フィラーの含有量は、樹脂Ａの１００質量部に対して、０．１〜１００質量部が好ましく、０．１〜６０質量部がより好ましい。
【００７４】
（作用機序）
以上説明した積層体の製造方法にあっては、フッ素樹脂パウダーとして、含フッ素共重合体Ｂを主成分とする樹脂材料からなる樹脂パウダーを用いているため、樹脂Ａと樹脂パウダーとを含む組成物の層を形成し、組成物の層を３３０℃未満で加熱しても、樹脂層中で樹脂パウダーが凝集しにくい。また、組成物の層を３３０℃未満で加熱しても、樹脂層と基材等との接着性に優れる。そのため、フッ素樹脂を含む樹脂層を比較的低温で形成でき、かつ外観及び基材等との接着性に優れる樹脂層を形成できる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜６は実施例であり、例７〜９は比較例である。
【００７６】
（含フッ素共重合体における各単位の割合）
ＮＡＨ単位の割合は、赤外吸収スペクトル分析によって求めた。ＮＡＨ単位以外の単位の割合は、溶融ＮＭＲ分析及びフッ素含有量分析によって求めた。
【００７７】
（赤外吸収スペクトル分析）
含フッ素共重合体をプレス成形して厚さ２００μｍのフィルムを得た。フィルムを赤外分光法によって分析して赤外吸収スペクトルを得た。赤外吸収スペクトルにおいて、含フッ素共重合体中のＮＡＨ単位の吸収ピークは１７７８ｃｍ−１に現れる。この吸収ピークの吸光度を測定し、ＮＡＨのモル吸光係数２０８１０ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１を用いて、含フッ素共重合体におけるＮＡＨ単位の割合を求めた。
【００７８】
（融点）
示差走査熱量計（セイコーインスツル社製、ＤＳＣ−７０２０）を用い、含フッ素共重合体を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点とした。
【００７９】
（ＭＦＲ）
メルトインデクサー（テクノセブン社製）を用い、３７２℃、４９Ｎ荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間に流出する含フッ素共重合体の質量（ｇ）を測定してＭＦＲとした。
【００８０】
（Ｄ５０）
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ−９２０測定器）を用い、樹脂パウダーを水中に分散させ、粒度分布を測定し、樹脂パウダーのＤ５０を算出した。
【００８１】
（疎充填嵩密度及び密充填嵩密度）
樹脂パウダーの疎充填嵩密度及び密充填嵩密度は、Ａ．Ｂ．Ｄ粉体特性測定器（筒井理化学器械社製、ＡＢＤ−１００型）を用い、容量１００ｍＬの試料容器を用いて測定した。具体的には、疎充填嵩密度については、下記方法Ｉで測定した試料容器（試料容器＋樹脂粒子）の質量と、樹脂パウダーを供給する前に測定しておいた試料容器の質量とから試料容器内の樹脂パウダーの質量を算出し、その値から密度（ｇ／ｍＬ）を算出し、その値を疎充填嵩密度とした。密充填嵩密度については、方法Ｉで測定した試料容器の質量の代わりに、下記方法ＩＩで測定した試料容器の質量を用いた以外は、前記と同様にして密度（ｇ／ｍＬ）を算出し、その値を密充填嵩密度とした。
【００８２】
方法Ｉ：樹脂パウダーを試料容器に、３０〜６０秒で試料容器がいっぱいになるように供給し、試料容器の上端を超えて山になった部分の樹脂パウダーをヘラですり切り、試料容器の周りに付着した樹脂粒子を払落し、試料容器の質量を電子天秤にて計量した。
方法ＩＩ：樹脂パウダーを試料容器に、３０〜６０秒で試料容器がいっぱいになるように供給し、１８０回タッピングした後に、試料容器の上端を超えて山になった部分の樹脂パウダーをヘラですり切り、試料容器の周りに付着した樹脂粒子を払落し、試料容器の質量を電子天秤にて計量した。
【００８３】
（外観）
塗装試験片の樹脂層側の表面を目視にて確認し、下記の評価基準によって評価した。
良好：樹脂層に発泡、クラック及び凹凸が見られない。表面光沢がある。
不良：樹脂層に発泡、クラック又は凹凸が見られる。表面光沢がない。
【００８４】
（接着性）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９（対応国際規格ＩＳＯ  ２４０９：１９９２）のクロスカット法に準拠し、塗装試験片の樹脂層を１ｍｍ間隔、１００マスの碁盤目状にカットし、樹脂層に粘着テープを貼付し、粘着テープの剥離によって樹脂層の剥離が生じるかどうかを評価した。１マスでも剥離が見られた場合には、剥離ありと判断した。
【００８５】
（樹脂パウダーＣ−１の製造）
ＮＡＨ（日立化成社製、無水ハイミック酸）、ＰＰＶＥ（旭硝子社製）を用いて、下記の手順で含フッ素共重合体Ｂ−１を製造した。
１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製、ＡＫ２２５ｃｂ）の３６９ｋｇ及びＰＰＶＥの３０ｋｇを、あらかじめ脱気された内容積４３０Ｌの撹拌機付き重合槽に仕込んだ。重合槽内を５０℃に昇温し、ＴＦＥの５０ｋｇを仕込んだ後、重合槽内の圧力を０．８９ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］まで昇圧した。（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドを０．３６質量％の濃度及びＰＰＶＥを２質量％の濃度でＡＫ２２５ｃｂに溶解した重合開始剤溶液を調製し、重合槽中に重合開始剤溶液の３Ｌを６．２５ｍＬ／分の速度にて連続的に添加した。また、重合槽内の圧力が０．８９ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］を保持するように、ＴＦＥを連続的に仕込んだ。また、ＮＡＨを０．３質量％の濃度でＡＫ２２５ｃｂに溶解した溶液を、重合中に仕込むＴＦＥのモル数に対して０．１モル％に相当する量ずつ連続的に仕込んだ。重合開始から８時間後、ＴＦＥの３２ｋｇを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を２５℃まで降温するとともに、圧力を常圧までパージした。得られたスラリを、ＡＫ２２５ｃｂと固液分離した後、１５０℃で１５時間乾燥して粒状の含フッ素共重合体Ｂ−１の３３ｋｇを得た。
含フッ素共重合体Ｂ−１における各単位の割合は、ＮＡＨ単位／ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥ単位＝０．１／９７．９／２．０モル比であった。含フッ素共重合体Ｂ−１の融点は３００℃であり、ＭＦＲは１７．６ｇ／１０分であった。
【００８６】
ローターミル（フリッチュ社製、ロータースピードミルＰ−１４）を用い、回転数１３００ｒｐｍの条件で粒状の含フッ素共重合体Ｂ−１を粉砕した。得られた粉砕物を篩にかけ、篩サイズ０．５ｍｍを通過したものを回収して樹脂パウダーＣ−１を得た。
樹脂パウダーＣ−１のＤ５０は２２．０８μｍであり、疎充填嵩密度は０．５１３ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は０．６８６ｇ／ｍＬであった。
【００８７】
（樹脂パウダーＣ−２）
樹脂パウダーＣ−２として、ＰＴＦＥパウダー（旭硝子社製、ＰＴＦＥ  Ｌ−１６９Ｊ）を用意した。樹脂パウダーＣ−２のＤ５０は１７．１３μｍであり、疎充填嵩密度は０．３７０ｇ／ｍＬであり、密充填嵩密度は０．５２１ｇ／ｍＬであった。
【００８８】
（樹脂パウダーＣ−３）
樹脂パウダーＣ−２をプラズマ処理し、樹脂パウダーＣ−３を得た。プラズマ処理装置としては、ＮＯＲＤＳＯＮ  ＭＡＲＣＨ社製のＡＰ−１０００を用いた。プラズマ処理条件としては、ＡＰ−１０００のＲＦ出力を３００Ｗ、電極間ギャップを２インチ、導入ガスの種類をアルゴン、導入ガス流量を５０ｃｍ３／分、圧力を１３Ｐａ、処理時間を１分とした。
【００８９】
（例１）
ポリアミドイミドワニス（日立化成社製、ＨＰＣ−５０１２−３２、液状媒体：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、固形分：３２質量％）の５０ｇ、樹脂パウダーＣ−１の４ｇをガラス容器に入れ、ラボスターラー（ヤマト科学社製、ＬＴ−５００）を用いて５分撹拌し、液状組成物を調製した。
縦４０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのＪＩＳ  Ｈ  ３１００銅板の表面をエタノールで清浄化した。銅板の表面に液状組成物をバーコーター（安田精機製作所社製、ＲＤＳ１８）で塗布し、組成物の層を形成した。組成物の層が形成された銅板を、雰囲気温度が２７０℃のイナートオーブン中で３０分間加熱し、厚さ１０μｍの樹脂層を形成し、塗装試験片を得た。樹脂層の外観及び接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
（例２）
ポリアミドイミドワニスを４３．８ｇ、樹脂パウダーＣ−１を６ｇに変更した以外は、例１と同様にして液状組成物を調製し、塗装試験片を得た。樹脂層の外観及び接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００９１】
（例３）
ポリアミドイミドワニスを３７．５ｇ、樹脂パウダーＣ−１を８ｇに変更した以外は、例１と同様にして液状組成物を調製し、塗装試験片を得た。樹脂層の外観及び接着性を評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
（例４）
組成物の層が形成された銅板の加熱に用いたオーブンの雰囲気を空気に変更した以外は、例１と同様にして塗装試験片を得た。樹脂層の外観及び接着性を評価した。結果を表２に示す。
【００９３】
（例５）
組成物の層が形成された銅板の加熱に用いたオーブンの雰囲気を空気に変更した以外は、例３と同様にして塗装試験片を得た。樹脂層の外観及び接着性を評価した。結果を表２に示す。
【００９４】
（例６）
ポリアミドイミドワニスを２５ｇ、樹脂パウダーＣ−１を１２ｇに変更した以外は、例１と同様にして液状組成物を調製した。例６の液状組成物を用い、組成物の層が形成された銅板の加熱に用いたオーブンの雰囲気を空気に変更した以外は、例１と同様にして塗装試験片を得た。樹脂層の外観及び接着性を評価した。結果を表２に示す。
【００９５】
（例７）
ポリアミドイミドワニスを５０ｇ、樹脂パウダーＣ−１を０ｇに変更した以外は、例４と同様にして液状組成物を調製し、塗装試験片を得た。樹脂層の外観及び接着性を評価した。結果を表３に示す。
【００９６】
（例８）
樹脂パウダーＣ−１を樹脂パウダーＣ−２に変更した以外は、例４と同様にして液状組成物を調製し、塗装試験片を得た。樹脂層の外観及び接着性を評価した。結果を表３に示す。
【００９７】
（例９）
樹脂パウダーＣ−１を樹脂パウダーＣ−３に変更した以外は、例４と同様にして液状組成物を調製し、塗装試験片を得た。樹脂層の外観及び接着性を評価した。結果を表３に示す。
【００９８】
【表１】
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【００９９】
【表２】
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【０１００】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の製造方法で得られた積層体は、電気絶縁材を有する電気部品（被覆電線、端子台等）として有用である。
【符号の説明】
【０１０２】
１０  平角電線、
１２  平角線、
１４  絶縁被覆層。
【図１】
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