(57)【要約】      （修正有）【課題】１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物の水溶液を調製する方法の提供。【解決手段】３−ピコリンと１以上のブロモアルカンとを、反応容器中で、これら反応混合物の融点を超える温度で、溶媒無しで、反応させる工程と、反応生成物を水と混合する工程であって、該反応生成物が実質的に液状の１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物からなるものである工程と、該１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物の水溶液を回収する工程とを含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物の水溶液を調製する方法であって、
該１位のアルキルが、Ｃ３〜Ｃ１０のアルキル基であって、直鎖または分枝鎖のいずれかであり、
３−ピコリンと１以上のブロモアルカンとを、反応容器中で、これら反応混合物の融点を超える温度で、溶媒無しで、反応させる工程と、
反応生成物を水と混合する工程であって、該反応生成物が実質的に液状の１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物からなるものである工程と、
該１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物の水溶液を回収する工程とを含む方法。
【請求項２】
固体の前記１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物の化成、分離および精製を含まない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶媒の無い反応混合物を７０℃以上の温度まで加熱し、
進行的に形成される１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物を液状で保持し、攪拌可能な反応生成物を提供する工程、および、
該液状の１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物を水と混合して透明な水溶液を形成する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１つの１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物を含む高濃度水溶液であって、
該１位のアルキルが、Ｃ３〜Ｃ１０のアルキル基であって、直鎖または分枝鎖のいずれかであり、
該水溶液の濃度が６０ｗｔ％〜９０ｗｔ％である水溶液。
【請求項５】
１−ｎ−プロピル−３−メチル−ピリジニウム臭化物、１−ｎ−ブチル−３−メチル−ピリジニウム臭化物、１−ｎ−ペンチル−３−メチル−ピリジニウム臭化物、および１−ｎ−へキシル−３−メチル−ピリジニウム臭化物からなる群から選択される、少なくとも１つの１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物を含む、請求項４に記載の高濃度水溶液。
【請求項６】
１−エチル−３−メチルピリジニウム臭化物をさらに含む、請求項５に記載の高濃度水溶液。
【請求項７】
前記１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物が非固体形態で分離している、請求項４〜６のいずれかに記載の高濃度水溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１−アルキル−３−アルキル−ピリジニウム臭化物の環境にやさしい調製方法に関するものであり、該化合物を、電気化学セルの添加剤として使用できる高濃度水溶液の形態で回収するものである。
【背景技術】
【０００２】
１−アルキル−３−アルキル−ピリジニウムハロゲン化物の合成については、最近では、Ｓａｓｈｉｎａらによって報告されている（Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．８２，Ｎｏ．１２，ｐｐ．１９９４−１９９８（２０１２））。合成は、溶媒としてトルエン中で、３−ピコリンを対応するハロゲン化アルキルでアルキル化することに基づく。特に、１−エチル−３−メチル−ピリジニウム臭化物および１−ブチル−３−メチル−ピリジニウム臭化物の調製について説明する。そのように形成された化合物について、セルロースの溶解性が試験されている。１−ブチル−３−メチル−ピリジニウム臭化物の合成は、Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．  Ｖｏｌ．８，ｐ．８２−９０（２００６）、Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  Ｖｏｌ．１８，ｐ．４８1−４９３（２００７）、およびＧｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．１１，ｐ．８３−９０（２００９）でも述べられている。１−エチル−３−メチル−ピリジニウム臭化物は、共に譲渡された特許出願ＰＣＴ／ＩＬ２０１２／０００３４８（ＷＯ２０１３／０４２１０９）にも記載されている。
【０００３】
元素状臭素の生成を含むフローセルにおいて、臭素を、広い温度範囲においても容易に貯蔵し送り出すことのできる形態で維持することが求められている。元素状臭素と錯化成形する際に水非混和性の液相を形成することのできる臭素錯化剤は、それゆえセルに添加される。つまり、セルの充電中に生成する元素状臭素は、ほぼ瞬時に錯化剤と反応し、水非混和性の有機相を形成する。
【０００４】
臭素錯化剤は、従来の（すなわち、膜を含む）亜鉛臭素フロー電池において、元素状臭素を捕捉するために研究された。これらの電池において、臭素の不活性化は、錯化剤として環状第４級臭化アンモニウムを用いることで達成することができる。その一般的な形態として、これらの塩は下式で表される。
【化１】
2019006794.tif 000002
【０００５】
Ｒ１およびＲ２はアルキル基（通常は互いに異なる）であり、Ｘはハロゲン化物の対イオンである。上記の式において、特に、カチオンは非芳香族複素環系である。特に、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム臭化物（ＭＥＰと略記する）、およびＮ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウム臭化物（ＭＥＭと略記する）は、ＵＳ  ４，５１０，２１８で提案され、いずれもこの目的で商業的に用いられている。Ｎ−デシルピリジニウム臭化物およびＮ−ドデシルピリジニウム臭化物のようなＮ−アルキルピリジニウム臭化物も、亜鉛−臭素電池における添加剤としてＵＳ  ４，５１０，２１８で述べられている。
【０００６】
ＵＳ  ４，０６５，６０１には、従来の亜鉛／臭素セルにおいてハロゲンを捕捉するのに用いられる２相の電解質が開示されており、該電解質の有機相は、第４級アンモニウム塩およびピリジニウム塩からなる群から選択される錯化剤と共に、水非混和性有機溶剤を含んでいる。
【０００７】
ＵＳ  ４，０６４，３２４およびＵＳ  ４，６３１，２４０には、下式の、酸またはエステルで置換したピリジニウム塩の、亜鉛−臭素セルの添加剤としての使用が開示されている。
【化２】
2019006794.tif 000003
【０００８】
共に譲渡された国際特許出願ＰＣＴ／ＩＬ２０１３／００００４９（ＷＯ２０１３／１６８１４５）には、Ｎ−アルキルピリジニウムハロゲン化物、１−アルキル−２−メチルピリジニウムハロゲン化物、および１−アルキル−３−メチルイミダゾリウムハロゲン化物は、膜の無い亜鉛−臭素フローセルにおいて有用な錯化剤であることが開示されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明を裏付けるために行われた実験研究では、１−アルキル−３−アルキル−ピリジニウムハロゲン化合物、特に１−アルカリ−３−メチル−ピリジニウム臭化物は、再充電可能な亜鉛／臭素セル、すなわち、膜を含む亜鉛／臭素フローセルおよび膜の無い亜鉛／臭素フローセルの両方において採用される臭化亜鉛の水溶液における、臭素錯化剤として有用であることが示された。
【発明の効果】
【００１０】
１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物またはその混合物を用いて形成された錯体は、０℃または−５℃でも凝固しないので、セルの作動状態における幅広い温度範囲において、セルのさまざまな充電状態に応じたさまざまな組成での電解質溶液の流動性が維持されることが分かった。また、１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物が、電解質溶液中に１以上存在することによって、適切な作動環境下で、液相中の“遊離した”臭素の濃度を最小限にすることができる。後者の特性は、特に膜の無い亜鉛／臭素フローセルにおいて最も重要であると考えられる。従来の膜を含む亜鉛／臭素フローセルにおいて、“遊離した”臭素の濃度は、１．０ｗｔ％まで許容されるが（つまり、セルが完全に充電されたときの、水溶性の臭化亜鉛相に溶解している臭素の濃度）、膜の無い構造においては、“遊離した”臭素の許容濃度は１．０ｗｔ％よりもかなり低いことを留意すべきである。実際、膜の無い構造において、水溶性の臭化亜鉛電解質溶液に溶解している臭素の量を最小限にすることが望まれている。特に、１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物は、セルが完全に充電されている場合に、液相中の元素状臭素濃度を１．０ｗｔ％より十分低く、たとえば、約０．１〜０．３ｗｔ％の範囲に保つことができる。電解質溶液の液相における臭素濃度をより高くすることを考える場合には、例えば、従来の膜を含む亜鉛／臭素フローセルにおける要求を満たすように、１以上の１−アルカリ−３−メチル−ピリジニウム臭化物を、後述する他の錯化剤と任意に組み合わせることで、高濃度は容易に達成される。
【００１１】
１−アルキル−３−メチル−ピジニウム臭化物の、亜鉛／臭素セルの電解質における添加物としての有用性の観点から、該化合物を、セル中を循環する臭化亜鉛電解質溶液に容易に注入および混合できる、高濃度水溶液の形態で、そのまま供給することが有利となり得る。３−ピコリンとブロモアルカンとの反応は、“乾燥した”媒体、すなわち、溶媒の無い反応混合物中で生じ得るものであり、生成物である１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物を、収率良く、亜鉛／臭素電気化学フローセルに好ましく適用できる純度で得られる。したがって、本発明は、水溶性の高濃度１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物を、直接的な方法で入手できる方法を提供する。この方法では、固体の化合物の化成、分離、精製を要しない。“アルキル”という言葉は、ここでは１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物と組み合わせて用いているが、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基を示す。好ましくは、Ｃ３〜Ｃ１０のアルキル基、すなわち、ｎが３〜１０の整数のＣｎＨ２ｎ＋１であり、特に、直鎖または分枝鎖のＣ３〜Ｃ８のアルキル基である。通常のアルキル基または分枝鎖のイソアルキル基が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、典型的な、膜を含む亜鉛−臭素セルの例の略図である。
【図２】図２は、膜の無い亜鉛／臭素セルの実験的構成である。
【図３】図３は、図２の実験的構成の上面視である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の１つの側面は、１以上の１−アルキル−３−メチル−ピジニウム臭化物の水溶液の調製方法に関し、３−ピコリンと１以上のブロモアルカンとを、溶媒無しで、反応容器中でこれら反応混合物の融点より高い温度で反応させる工程、反応生成物を水と混合する工程であって、該反応生成物が実質的に液状の１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物からなる工程、および該１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物の水溶液を回収する工程を含む。
【００１４】
上述のとおり、好ましくは溶媒無しで反応させる。より好ましくは、上記調製は、固体の１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物の化成、分離および精製を含まない。したがって、本発明によれば、溶媒の無い反応混合物は、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上の温度まで加熱され、このように進行的に形成された１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物は、液状で維持され、攪拌可能な反応生成物が提供される。上記反応由来の液状１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物は、直接水と混合すると、透明な水溶液となる。
【００１５】
反応物、すなわち、３−ピコリンおよびブロモアルカンは、等モル量を用いることができる。しかしながら、反応物のうちの一方を過剰に用いて反応を進行させることが一般に好まれる。例えば、ブロモアルカンを２０％（モル）まで過剰に用いて、容易に攪拌可能な反応混合物を提供することができる。しかしながら、通常は、ブロモアルカンの過剰量がより低くても（例えば、１〜５モル％）、簡便に反応を進行させるには十分である。
【００１６】
本発明の実施形態によれば、方法には、反応物の全量を反応容器に導入する工程、および、反応装置で反応混合物を約８０℃まで徐々に加熱して、反応を開始、進行させる工程が含まれる。しかしながら、一般により好ましくは、長時間、すなわち、加熱下で１時間以上にわたって、反応物の一方（または両方）を反応装置に徐々に供給し、その後、該反応装置は、反応生成物が凝固しないような十分に高い温度で、さらなる期間保たれる（調理期間）。
【００１７】
したがって、本発明の実施形態によれば、方法には、反応容器に３−ピコリンを導入する工程、反応装置を加熱する工程、１以上のブロモアルカンを、好ましくは３−ピコリンよりも１．５〜３モル％過剰な量で、徐々に供給する工程、実質的に、液状の１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物からなる反応生成物を形成するために、８０℃を超える温度で反応を完了させる工程、および、電気化学セルの添加剤として生成物に期待される有用性という観点から、液状の反応生成物に水、例えば純水を混合する工程を含む。
【００１８】
３−ピコリンの入った反応容器は、好ましくは７０℃を超える、例えば、８０〜９０℃の温度に加熱され、ブロモアルカンを徐々に添加し始めて、好ましくは液滴法で６０分以上添加し続けられる。産業的な規模では、ブロモアルカンを添加する時間は、おそらく１２０分以上である。ブロモアルカンの添加が完了したら、反応は、８０℃以上、例えば、８０℃〜１１０℃の温度での加熱下で、反応が完了するまでの３０分以上の間保持される。上述の条件下では、反応混合物は、ブロモアルカンを徐々に添加している間は２つの別個の相からなるが、通常、実質的に液状の１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物からなる均質な反応生成物に進行的に変化する。
【００１９】
副反応を回避するために、反応は不活性雰囲気下で進行させることができる。そのような雰囲気は、窒素、アルゴンなどの不活性ガスにより提供され得る。
【００２０】
合成段階が完了したら、揮発性の出発原料の残量は、当該技術分野における公知の方法、例えば、ブロモアルカンの蒸発、真空下での除去、または水を添加して蒸留することにより、反応容器から除去される。後者の選択肢を適用する場合には、添加する水の量は２つの有用な目的：共沸蒸留および生成物の水溶液の形成、にかなうように調整する。したがって、例えば、反応の最後に、第一量の脱イオン水を反応混合物に添加し、その後冷却し、蒸発作用によって揮発性成分を除去する。水の添加および揮発性成分の蒸発からなる第二サイクルを実行できる。最後に、必要であれば、少量の脱イオン水を液状の生成物に添加して、形成された水溶液中の１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物の濃度を６０〜９０ｗｔ％、好ましくは７０〜８０ｗｔ％の範囲に調節することができる。この方法では、生成物は水溶液の形態で集められるので、臭化亜鉛電解質溶液における添加剤としてそのまま適用することができる。
【００２１】
ただし、上述の合成方法は、２以上の異なる１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化化合物からなる混合物を調製するために採用し得るものである。そのためには、反応容器中で、上述の条件、すなわち、３−ピコリンを反応容器に導入する工程、好ましくは８０℃以上の温度にまで反応装置を加熱する工程、および、２以上のブロモアルカン（例えば、モル比で５：１〜１：５の範囲）からなる混合物を徐々に反応装置に添加する工程により、３−ピコリンを２以上の異なるブロモアルカンと反応させる。２つのブロモアルカンは、反応装置に同時に添加することができ、合流させることによって、または、２つの別個の流れによって、連続的に添加することができる。後者の添加方法を適用する場合には、ブロモアルカンは、好ましくは、分子量の小さい順に、反応装置に添加される。ここで、第一の（軽い方の）ブロモアルカンの添加中または添加完了時のいずれかで、反応混合物の温度が上昇し、第二の（重い方の）ブロモアルカンの同族体を添加するときに、進行的に形成された１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物の混合物は液体の形態が維持され、容易に攪拌できる反応生成物が提供される。反応の最後に、第一の１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物および第二の１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物からなる反応由来溶解混合物は、脱イオン水と混合して（個々の１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物の調製方法を参照して上述した方法と同じ方法を用いて）、生成物の濃度が好ましくは７０重量％以上の、透明の水溶液を形成する。
【００２２】
最も一般的な形態において、本発明の方法は、以下の反応スキームによって説明される。
【化３】
2019006794.tif 000004
ここで、ＲＢｒは、反応に参加するブロモアルカンを表し、例えば、ＲはＣ３〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基からなる群から選択される。直鎖のアルキル鎖を有する１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物について考える場合、対応する１−ブロモアルカンを反応物として用いる。Ｒが分枝鎖の場合、側鎖は、好ましくはメチル基またはエチル基であり、臭素の結合位置は、主鎖または側鎖のどちらかである。上記の反応スキームにおいて妥当な反応物および好ましい反応条件の例示を表Ａに示す（Ｔａｄｄｉｔｉｏｎおよびｔａｄｄｉｔｉｏｎは、それぞれ、ブロモアルカンを徐々に添加している間の温度、およびその添加している時間を表す。Ｔｃｏｏｋｉｎｇおよびｔｃｏｏｋｉｎｇは、ブロモアルカンの添加後の調理段階での温度および時間を示す）。
【００２３】
【表Ａ】
2019006794.tif 000005
【００２４】
生成物の融点は、通常は１００℃より低いので、本発明による溶媒の無い反応は、かなり穏当な条件で行うことができる。また、表Ａに示すブロモアルカンはすべて、室温で液体であり、反応容器に容易に添加することができる。しかしながら、１−メチル−３−メチル−ピリジニウム臭化物について考える場合、ブロモメタン反応物（気体である）は、インサイツ生成により最も簡便に反応に供給でき、溶媒または溶媒混合物、つまり、脱イオン水と、低級アルカノールおよびアセトニトリルのような水混和性溶媒との混合物の存在下で、３−ピコリンと結合する。したがって、本発明は、反応容器に３−ピコリンおよび溶媒、または溶媒混合物を導入する工程、ブロモアルカンをインサイツ生成（例えば、サルファーヘキサブロミドＳＢｒ６とメタノールとを反応させることによる）し、上記反応混合物に、例えば温度１０〜３５℃で深い管に通して添加する工程、揮発性物質を除去する工程、高濃度水溶液の形態で１，３−ジメチルピリジニウム臭化物を集める工程を含む製造方法を提供する。
【００２５】
上述の調製方法により形成される高濃度水溶液は、本発明の別の側面を構成する。つまり、本発明は、水溶液の濃度が６０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、好ましくは７０ｗｔ％〜８５ｗｔ％である、１以上の１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物の高濃度水溶液にも関する。本発明により提供される水溶液は、透明であり、“非固体形態で分離”した１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物を含むことを特徴としている。“非固体形態で分離”という言葉は、１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物は、固体（例えば、結晶）形態として調製できず、固体に変化させることも、固体で貯蔵することもできなかったことを意味する。本発明の水溶液は、１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物を、単独で、または、混合物、例えば、２つの異なる１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物を、モル比が好ましくは１：５〜５：１、より好ましくは１：４〜４：１、さらに好ましくは１：３〜３：１の２成分混合物として含むことができる。
【００２６】
ただし、ここで述べる１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物には、新規と考えられるものもある。つまり、１位のアルキル基が奇数個の炭素原子を有する１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物、例えば、１−メチル−３−メチル−ピリジニウム臭化物、１−プロピル−３−メチル−ピリジニウム臭化物（例えば、ｎ−プロピル）、および１−ペンチル−３−メチル−ピリジニウム臭化物（例えば、ｎ−ペンチル）は、本発明の別の側面を構成する。さらに、１位のアルキル基が、メチル基またはエチル基のいずれかの側鎖を有する４個以上の炭素原子を含む分枝鎖である、１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物からなるサブクラス、例えば、１−イソ−ブチル−３−メチル−ピリジニウム臭化物、および、１−イソ−オクチル−３−メチル−ピリジニウム臭化物も、新規であり、本発明の別の側面を構成すると考えられる。
【００２７】
別の側面では、本発明は、１−アルキル−３−アルキル−ピリジニウムハロゲン化物、特に、１−アルキル−３−メチル−ピリジニウムハロゲン化物（例えば、臭化物）の、元素状臭素の生成に基づく電気化学セル（臭素生成電気化学セル）、例えば、膜の無い亜鉛／臭素フローセルにおける添加剤としての使用に関する。
【００２８】
別の側面では、本発明は、元素状臭素の生成に基づく電気化学セル（臭素生成電気化学セル）、例えば、膜の無い亜鉛／臭素フローセルで用いるのに適した電解質溶液を提供する。該電解質溶液は、水溶性の臭化物（例えば、臭化亜鉛水溶液）、および１以上の臭素分子と結合した、１−アルキル−３−アルキル−ピリジニウムハロゲン化物、特に、１−アルキル−３−メチル−ピリジニウムハロゲン化物（例えば、臭化物）からなる液状錯体を含む。
【００２９】
さらに別の側面では、本発明は、臭素生成電気化学セル、例えば、膜の無い亜鉛／臭素フローセルのような亜鉛／臭素フローセルの操作方法を示し、そこには、該セルの電解質に少なくとも１つの１−アルキル−３−アルキル−ピリジニウムハロゲン化物、特に、１−アルキル−３−メチル−ピリジニウムハロゲン化物（例えば、臭化物）を添加する工程、該セルを充電する工程および／または放電する工程を含む。
【００３０】
１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物は、任意の適切な形態、例えば、固体または上述したように調製した透明な水溶液として臭化亜鉛水溶液に添加することができ、該水溶液は、亜鉛／臭素フローセルに基づくエネルギー貯蔵装置において循環する電解質に注入するのに都合がよい。亜鉛／臭素電池に用いることのできる適切な電解質溶液は、以下の組成を有する：濃度０．５Ｍ〜５．０Ｍ（好ましくは、１．０〜３．０Ｍ，例えば、２．０〜３．０Ｍ）のＺｎＢｒ２、濃度０．２５Ｍ以上、例えば、０．２５Ｍ〜２．５Ｍの錯化剤、
および、任意には、ハロゲン化物の塩、例えば、塩化亜鉛、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムのような１以上の水溶性の塩、および硫酸塩（いずれも３Ｍまでは導電率向上剤となる）。これらの第二水溶性塩は、電解質溶液に任意に存在し得るものであるが、その全濃度は３．５Ｍまで、例えば、０．５Ｍ〜３．５Ｍの範囲とすることができる。ただし、電解質は、添加された臭素またはインサイツ化学生成した臭素、および電気化学的に生成した臭素（これは、充電時にセル内でインサイツに形成される）をさらに含む。充電時には、臭化亜鉛が消費され臭素が生成される。放電時には、電解質の液相において、ＺｎＢｒ２が再び濃縮され、元素状臭素の濃度が減少する。
【００３１】
本発明によって得られる好ましい１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物は、プロピル（例えば、ｎ−プロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル）、ペンチル（例えば、ｎ−ペンチル）およびへキシル（例えば、ｎ−へキシル）からなる群から選択される、ピリジン環の１位に結合するアルキル基を有する。１−ｎ−ブチル−３−メチル−ピリジニウム臭化物（以下、３−ＭＢＰｙと略記する）は、単独または、１−ｎ−プロピル−３−メチル−ピリジニウム臭化物（以下、３−ＭＰｒＰｙと略記する）、１−ｎ−ペンチル−３−メチル−ピリジニウム臭化物（以下、３−ＭＰｅＰｙと略記する）および１−ｎ−へキシル−３−メチル−ピリジニウム臭化物（以下、３−ＭＨｅＰｙと略記する）のような他の１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物と組み合わせて、臭化亜鉛電解質溶液への添加剤として特に有用であることが、本発明をサポートする実験研究から明らかになった。
【００３２】
さらに、上記１以上の１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物は、臭化亜鉛電解質溶液中で、他のクラスに属する錯化剤、特に、式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物と結合することもできる。
【化４】
2019006794.tif 000006
【００３３】
式（Ｉ）において、Ｒ３は水素またはアルキル基（特にメチル基）であり、Ｒ４は独立にアルキル基、好ましくはエチル基である。
【００３４】
式（ＩＩ）において、Ｘは、単結合（すなわち、５員環のピロリジニウム系）、−ＣＨ２−、または−Ｏ−（すなわち、それぞれ、６員環ピペリジニウム系、モルホリニウム系）である。Ｒ１およびＲ２は独立にアルキル基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、炭素原子を３個以上、好ましくは４個以上含むアルキル基であり、より好ましくは、Ｒ１はメチル基、Ｒ２はＣ４〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基である。
【００３５】
式（ＩＩＩ）において、Ｒ５はアルキル基（特にメチル基）であり、Ｒ６は独立にアルキル基、好ましくはＣ３〜Ｃ１０の直鎖または分枝鎖のアルキル基である。
【００３６】
例えば、１−ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム臭化物のような、１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物は、以下の１以上の化合物と結合することができる。
【００３７】
式（Ｉ）の化合物として、以下から選択できる。
Ｎ−アルキルピリジニウム臭化物（ここで、Ｒ３＝Ｈ、Ｒ４＝アルキルであり、例えば、Ｎ−エチルピリジニウム臭化物である。以下、ＥＰｙと略記する。）、および、１−アルキル−２−メチルピリジニウム臭化物（ここで、Ｒ３＝メチル、Ｒ４＝アルキルであり、例えば、１−エチル−２−メチルピリジニウム臭化物である。以下、２−ＭＥＰｙと略記する。）。
【００３８】
式（ＩＩ）の化合物として、以下から選択できる。
Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルピロリジニウム臭化物（ここで、Ｘは単結合、Ｒ１＝メチル、Ｒ２はＣ４〜Ｃ１０のアルキルであり、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム臭化物（以下、ＭＢＰと略記する）、Ｎ−メチル−Ｎ−へキシルピロリジニウム臭化物（以下、ＭＨｅＰと略記する）、Ｎ−メチル−Ｎ−イソオクチルピロリジニウム臭化物（以下、ＭｉＯＰと略記する））、および、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルモルホリニウム臭化物（ここで、Ｘは−Ｏ−、Ｒ１＝メチル、Ｒ２はＣ４〜Ｃ１０のアルキルであり、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−へキシルモルホリニウム臭化物である。以下、ＭＨｅＭと略記する。）。
【００３９】
式（ＩＩＩ）の化合物として、１−アルキル−３−メチルイミダゾリウム臭化物、例えば、１−ｎ−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム臭化物からなる群から選択できる。
【００４０】
Ｎ−アルキルピリジニウム臭化物である式（Ｉ）の化合物に関して、上記化合物は、当該技術分野で知られた方法により容易に調製できる。例えば、Ｎ−エチルピリジニウム臭化物は、Ｓｈａｏら［Ｐｉｇｅ  Ｈｕｎｇｏｎｇ，２３（１），Ｐ．２３−２６（２００６）］、またはハシモトら［Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７（１６），（１９８５），ｐ．４６５５−４６６２（１９８５）］が開示するように、ピリジンをブロモエタンと反応させることにより合成できる。１−アルキル−２−アルキルピリジニウム臭化物である式（Ｉ）の化合物に関して、本発明によれば、適切に用いることのできる錯化剤は、１−エチル−２−メチルピリジニウム臭化物であり、これは、以下の反応スキームに示すように、２−ピコリンを臭化エチルと反応させることにより調製できる。
【化５】
2019006794.tif 000007
【００４１】
上記反応は、圧力反応装置に、反応物、および任意に、水性溶媒または有機溶媒のいずれかの溶媒を導入することにより行う。あるいは、臭化エチルを過剰に用いることができる。反応装置に反応物の全量を導入し、反応混合物を加熱することにより反応を開始することができる。しかしながら、加熱下で、１時間以上、反応装置に１以上の反応物（例えば、臭化エチル）を徐々に添加することもできる。上記反応混合物は、加熱され、好ましくは９０℃以上の温度まで加熱されて、上記反応は数時間、圧力下で進行される。例えば、圧力反応装置は、２−ピコリンを含み、加熱され、好ましくは温度７０℃を超えて、例えば、８０〜１１０℃にまで加熱され、その後、臭化エチルを徐々に添加され、そのまま添加し続けられるが、好ましくは、絶え間なく、６０分間以上添加し続けられる。臭化エチルの添加が完了したら、反応は、温度９５℃以上、例えば９５〜１１０℃で、反応が完了するまでの３０分以上の間加熱下で維持される。生成物は、本発明によれば、水溶液の形態で簡便に集められ、電解質溶液の添加剤としてそのまま適用することができる。そのため、反応の完了時に、有機溶媒および／または出発物質の残量は、当該技術分野で知られる方法、例えば、蒸留により、反応容器から除去される。そして、生成物が固化する前に、水（脱イオン水）を反応装置に添加して、錯化剤を液状にすることができる。調製方法は、以下にも述べる。
【００４２】
式（ＩＩ）の化合物に関して、式（ＩＩ）では、Ｘは単結合（ピロリジニウム系）、Ｒ１およびＲ２は、それぞれＣ１〜Ｃ３のアルキルおよびＣ４〜Ｃ１０のアルキルであり、該Ｃ４〜Ｃ１０のアルキル基は直鎖または分枝鎖のいずれかである。これらの化合物は、アセトニトリルのような有機溶媒中で、または溶媒の非存在下で、Ｒ１−置換ピロリジンをＲ２Ｂｒと反応させることにより合成できる。溶媒を用いる場合には、反応容器に該溶媒およびＲ１−置換ピロリジン出発物質を導入し、その後Ｒ２Ｂｒ反応物を加熱下で徐々に添加する。臭化アルキルＲ２Ｂｒの添加の完了時に、反応混合物を、温度８０℃以上で数時間加熱し続ける。反応の最後には、溶媒は除去され、生成物は、脱イオン水の添加によって濃縮した水溶液の形態で回収され、得られた水溶性濃縮物は、電気化学セルにおける添加剤としてそのまま適用することができる。溶媒不存在下では、反応容器に２つの反応物を導入し、その混合物を徐々に加熱、例えば、少なくとも１時間加熱して、好ましくは９０℃以上の反応温度に達するようにする。攪拌可能な反応混合物を形成し、数時間、該昇温状態で維持して、反応が完了するようにする。生成物は、上述したとおり、高濃度水溶液の形態で回収することができる。調製方法は、以下にも述べる。
【００４３】
式（ＩＩＩ）の１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウム臭化物のクラスに関して、本発明によれば、用いるのに適切な好ましい錯化剤は、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム臭化物であり、
【化６】
2019006794.tif 000008
これは当該技術分野で知られる方法により容易に合成することができる。
一般に、１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウムハロゲン化物は、１−メチルイミダゾールをハロゲン化アルキルと反応させることにより調製することができる。例えば、１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウム臭化物の合成は、ＣＮ１０１４９２４２３、ＣＮ１０１００３５１０、およびＷａｔｅｒｋａｍｐら［Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３２（１１），ｐ．１７１７−１７２３（２００９）］によって開示されている。該化合物は、商業的にも入手することができる。
【００４４】
上述のとおり、本発明の臭素錯化剤は、単独で、または混合物、例えば、混合物の２つの成分のモル比が１：５〜５：１である２成分混合物として用いることができる。好ましい組み合わせには、１−ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム臭化物と、少なくとも１つのＮ−エチルピリジニウム臭化物、１−エチル−２−メチルピリジニウム臭化物、および１−エチル−３−メチルピリジニウム臭化物との組み合わせが含まれる。後述する実験結果では、１−ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム臭化物と別の錯化剤との組み合わせは、−５℃の低温でも固体化しないこと、液相で測定された臭素の量は非常に少ないこと、および、電解質溶液は優れた導電率および低粘度を示し、液相および有機相は互いに混合せず２つの分離した相を呈することが報告されている。
【００４５】
本発明の電解質を用いることのできる亜鉛／臭素セルの構造は、当該技術分野で知られており、例えば、ＵＳ４，５１０，２１８およびＷＯ２０１３／０４２１０３で開示されている。図１は、典型的な、膜を含む亜鉛−臭素セルの例の略図を示しており、数字１ａ、１ｃは、それぞれアノード、カソードを示しており、数字２は、電極間に配置されるセパレータを示す。臭化亜鉛の水溶液はアノード液として用いられるのだが、これを収容するためのリザーバは、数字３ａで表される。同様に、リザーバ３ｃは、２つの液相からなるカソード液を収容しており、その２つの液相は、上方が臭化亜鉛水溶液、下方が錯体形態の元素状臭素を含んでいる濃度の高い有機相である。アノード液およびカソード液を循環させる流路は、それぞれ矢印で表している（流れはポンプＰａ、Ｐｃによって送られる）。適切なバルブ（ｖ）によって、放電時にのみ臭素がカソード液の流路に注入される。電源および負荷は、電極（それぞれ数字４、５）に電気的に接続されている。
【００４６】
図１に示すセルの操作についてより詳細に述べる。該セルで用いる電解質は臭化亜鉛水溶液であり、一般に、適切な循環システムを使って、２つの別個の外部リザーバからセルの２つの区画に添加される。“アノード”という言葉は、ここでは、金属亜鉛が形成され（充電中）および酸化される（放電中）電極を示す。“カソード”という言葉は、ここでは、元素状臭素が増加し（充電中）および減少する（放電中）電極を示す。
【００４７】
充電の間、電流は外部電源からセルに供給されて、以下の反応式で示すように、亜鉛金属がアノード上に析出すると同時に、カソードで元素状臭素が生成される。
Ｚｎ２＋（ａｑ）＋２Ｂｒ−（ａｑ）→Ｚｎ（ｓ）＋Ｂｒ２（ｌ）
【００４８】
セルの充電中にカソード側を通って循環する電解質溶液は錯化剤を含み、該錯化剤は、元素状臭素と鎖化する際に水非混和性の液相を容易に形成することができる。高濃度臭素含有油相は、カソード液を収容するために用いるリザーバの底にたまる傾向がある。臭素含有媒体の再循環は、適切な機械的方法を用いて回避されるので、元素状臭素はカソード液のリザーバに蓄積される。このようにして、臭素は、生成され、電極の外側のリザーバに貯蔵される。
【００４９】
放電の間、逆化学反応が起こり、電流がセルから流れる。臭素を含む液体はカソード液の一部であるのだが、この液体はセルのカソード側に運ばれる。一方、アノード液は、同時にアノード側を通って循環する。この結果、亜鉛アノードは溶解して亜鉛イオンを生じ、元素状臭素は減少して臭素イオンとなる（そして電流が流れる）。この化学反応は以下の式で表される。
Ｚｎ（ｓ）＋Ｂｒ２（ｌ）→Ｚｎ２＋（ａｑ）＋２Ｂｒ−（ａｑ）
【００５０】
異なるアノード液およびカソード液を用いる典型的な亜鉛／臭素フローセルにおけるセパレータは、アノード液とカソード液とが混ざったり、元素状臭素の分子がアノード液の流れに移動したりするのを回避する目的のために使用される。ここで、臭素がアノード側に移動することによって、元素状臭素と亜鉛アノードとの直接化学反応（“自己放電”）し、クーロン効率が低下する。セパレータは、通常、微多孔プラスチックシート、または、イオン交換膜（例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標））であって、上記の異なる電解質溶液間の物理的バリア、または該溶液に含まれるか、セルの作動中に生成され消費される特定種に対する物理的バリアとして働く。なお、導電率および荷電中和を維持するために、セパレータが、一方の区画から他方の区画に必要なイオンを運ぶことは許容されなくてはならない。
【００５１】
しかしながら、亜鉛−臭素フローセルにおいてセパレータを用いることに関する重大な欠点の１つは、セルの内部抵抗が不可避的に増大することである。最小限の電圧降下で高電流を送る電気化学システムの可能性という観点から、後者は制限因子となる。
【００５２】
したがって、膜の無い構造を用いることは非常に有益となり得ると認識することができる。最も一般的な形態では、膜の無い電気化学セルの構造には、１組の電極が含まれるが、該電極間の反応域における物理的バリア（つまり、セパレータ）は含まれない。セパレータを除去することによって、いくつかの利点が得られる。第一に、一方の区画から他方の区画へ移動するイオンに対する物理的バリアにより発生する内部抵抗が排除される。第二に、膜の無い電気化学セルでは、１つの電解質貯蔵タンクおよび該電解質を循環するための１つのポンプで十分に機能するため、２つの電解質タンクおよび２つのポンプを必要する図１に示す典型的な亜鉛−臭素フローセルの操作と比べてより確実に対費用効果が高い。
【００５３】
本発明の別の側面は、式（ＩＩ）でＸが単結合、Ｒ１がメチルである、つまり式（ＩＩＡ）の化合物の使用に関する。
【化７】
2019006794.tif 000009
ここで、Ｒ２はＣ４〜Ｃ８の直鎖または分枝鎖のアルキル基であり、元素状臭素の生成に基づく電気化学セル、例えば、膜の無い亜鉛／臭素フローセルのための添加剤として用いられる。臭化亜鉛水溶液、および、１以上の臭素分子と結合した、式（ＩＩＡ）の化合物からなる液状錯体を含む電解質溶液は、本発明の別の側面を構成する。別の側面において、本発明は、亜鉛／臭素フローセル、例えば、膜の無い亜鉛／臭素フローセルの操作方法に関するものであり、該セルの電解質に少なくも１つの式（ＩＩＡ）化合物を添加する工程、および該セルを充電する工程および／または放電する工程を含む。式（ＩＩＡ）の好ましい化合物は、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチルピロリジニウム臭化物およびＮ−メチル−Ｎ−イソオクチルピロリジニウム臭化物からなる群から選択される。
【００５４】
以下に報告する実験結果により、式（ＩＩＡ）の化合物は、従来のメチルエチルピロリジニウム臭化物と比較してより優れた活性を示すことが明らかになった。式（ＩＩＡ）の化合物は、単独で、または混合物、例えば、混合物における２つの成分のモル比が１：５〜５：１である２成分混合物として用いることができる。例えば、そのような混合物には、式（Ｉ）または（ＩＩＩ）の化合物、例えば、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウム臭化物であり、式（ＩＩＡ）の化合物と結合している化合物が含まれる。
【００５５】
式（ＩＩＡ）の化合物は、式（ＩＩ）の化合物に関して上述した方法で調製することができる。さらに、Ｎ−メチル−Ｎ−イソオクチルピロリジニウム臭化物のような式（ＩＩＡ）の化合物は新規であり、本発明のさらなる側面を構成すると考えられる。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
１，３−ジメチルピリジニウム臭化物（３−ＭＭＰｙ）の調製
【化８】
2019006794.tif 000010
【００５７】
３首丸底フラスコ（１Ｌ）に、マグネチックスターラー、熱電対ウェル、臭化メチル生成装置（ＳＢｒ６およびメタノールから）につないだ浸漬管、および臭化メチル吸収システムと組み合わされた凝集装置を備え付けた。上記フラスコに３−ピコリン（３１１ｇ）、アセトニトリル（２０７ｇ）、およびＤＩＷ（８１ｍＬ）を導入した。反応混合物を冷却槽で冷却し、ブロモメタン（気体）を１．６時間添加した。揮発性のものはロータリーエバポレータ（ｒｏｔａｖａｐｏｒ）で除去し、その残部を少量のＤＩＷで希釈した。最終生成物は、５５８．４ｇ、８７．９重量％（銀滴定）であり、収率は８４％であった。
【００５８】
（実施例２）
１−ｎ−プロピル−３−メチル−ピリジニウム臭化物（３−ＭＰｒＰｙ）の調製
【化９】
2019006794.tif 000011
【００５９】
二重構造反応装置（１Ｌ）に、メカニカルスターラー、凝縮装置、熱電対ウェルおよび滴下漏斗を備え付けた。全行程において、上記反応装置を窒素でパージした。上記反応装置に、３−ピコリン（３７２ｇ）を導入し、８０℃まで加熱した。１−ブロモプロパン（５００ｇ）を、３時間液滴で添加した。反応混合物を８０℃で１．５時間加熱した。ＤＩＷ（５００ｍＬ）を添加し、上記混合物を冷却し、揮発性のものを蒸発させた（ｒｏｔａｖａｐｏｒ、留出液４００ｍＬ）。５００ｍＬのＤＩＷをもう一度添加して、混合物を再び蒸発させた（留出液５５０ｍＬ）。最後に、混合物を少量のＤＩＷで希釈した。最終生成物は、１１３７ｇ、７３．１重量％（銀滴定）であり、収率は９６％であった。
【００６０】
（実施例３）
１−ｎ−ブチル−３−メチルピロリジニウム臭化物（３−ＭＢＰｙ）の調製
【化１０】
2019006794.tif 000012
【００６１】
二重構造反応装置に、メカニカルスターラー、凝縮装置、熱電対ウェルおよび滴下漏斗を備え付けた。全行程において、上記反応装置を窒素でパージした。上記反応装置に、３−ピコリン（４６５ｇ）を導入し、７９℃まで加熱した。ｎ−ブチル臭化物（７１８ｇ）を、４時間液滴で添加した。反応混合物を８０℃で０．５時間加熱した。ＤＩＷ（５００ｍＬ）を添加し、上記混合物を冷却し、揮発性のものをｒｏｔａｖａｐｏｒで蒸発させた。ＤＩＷ（５００ｍＬ）をさらに添加して、混合物を再び蒸発させた。ＤＩＷを添加して希釈度を調整した。最終生成物は、１４３１ｇ、７７．５重量％（銀滴定）であり、収率は９６．５％であった。
【００６２】
（実施例４）
１−ｎ−ペンチル−３−メチル−ピリジニウム臭化物（３−ＭＰｅＰｙ）の調製
【化１１】
2019006794.tif 000013
【００６３】
二重構造反応装置に、メカニカルスターラー、凝縮装置、熱電対ウェルおよび滴下漏斗を備え付けた。全行程において、上記反応装置を窒素でパージした。上記反応装置に、３−ピコリン（３７０．５ｇ）を導入し、８０℃まで加熱した。１−ブロモペンタン（６１０ｇ）を、２時間液滴で添加した。反応混合物を８２〜８４℃で２．５時間加熱した。ＤＩＷ（５００ｍＬ）を添加し、上記混合物を冷却し、揮発性のものを蒸発させた（ｒｏｔａｖａｐｏｒ）。５００ｍＬのＤＩＷをもう一度添加して、混合物を再び蒸発させた。最後に、混合物を少量のＤＩＷで希釈した。最終生成物は、１１１５ｇ、８２．７重量％（銀滴定）であり、収率は９５％であった。
【００６４】
（実施例５）
１−ｎ−へキシル−３−メチル−ピリジニウム臭化物（３−ＭＨｅＰｙ）の調製
【化１２】
2019006794.tif 000014
【００６５】
４首丸底フラスコ（５００ｍＬ）に、メカニカルスターラー、凝縮装置、熱電対ウェルおよび滴下漏斗を備え付けた。全行程において、上記フラスコを窒素でパージした。上記フラスコに、３−ピコリン（８３ｇ）を導入し、８０℃まで加熱した。１−ブロモヘキサン（１５０ｇ）を、３時間液滴で添加した。反応混合物を８７〜９０℃で２．５時間加熱した。ＤＩＷ（１００ｍＬ）を添加し、上記混合物を冷却し、揮発性のものを蒸発させた（ｒｏｔａｖａｐｏｒ）。１００ｍＬのＤＩＷをもう一度添加して、混合物を再び蒸発させた。最後に、混合物を少量のＤＩＷで希釈した。最終生成物は、２９２ｇ、７７．１重量％（銀滴定）であり、収率は９８％であった。
【００６６】
（実施例６）
１−イソ−ブチル−３−メチル−ピリジニウム臭化物（３−ＭｉＢｕＰｙ）の調製
【化１３】
2019006794.tif 000015
【００６７】
二重構造反応装置（１Ｌ）に、メカニカルスターラー、凝縮装置、熱電対ウェルおよび滴下漏斗を備え付けた。全行程において、上記反応装置を窒素でパージした。上記反応装置に、３−ピコリン（４２２．７ｇ）を導入し、８０℃まで加熱した。１−ブロモ−２−メチルプロパン（６３０ｇ）を、３．５時間液滴で添加した。反応混合物を１００℃で２１時間加熱した。ＤＩＷ（２００ｍＬ）を添加し、上記混合物を冷却し、揮発性のものを蒸発させた（ｒｏｔａｖａｐｏｒ）。５００ｍＬのＤＩＷをもう一度添加して、混合物を再び蒸発させた（留出液５１０ｍＬ）。最後に、混合物を少量のＤＩＷで希釈した。最終生成物は、１２２６ｇ、７４．１重量％（銀滴定）であり、収率は８７％であった。
【００６８】
（実施例７）
１−イソ−オクチル−３−メチル−ピリジニウム臭化物（３−ＭｉＯｃＰｙ）の調製
【化１４】
2019006794.tif 000016
【００６９】
二重構造反応装置（１Ｌ）に、メカニカルスターラー、凝縮装置、熱電対ウェルおよび滴下漏斗を備え付けた。全行程において、上記反応装置を窒素でパージした。上記反応装置に、３−ピコリン（２３７ｇ）を導入し、８０℃まで加熱した。３−（ブロモメチル）ヘプタン（５００ｇ）を、１．５時間液滴で添加した。反応混合物を１００〜１０５℃で２６時間加熱した。ＤＩＷ（３００ｍＬ）を添加し、上記混合物を冷却し、揮発性のものを蒸発させた（ｒｏｔａｖａｐｏｒ、留出物３２５ｇ）。３００ｍＬのＤＩＷをもう一度添加して、混合物を再び蒸発させた（留出物４５０ｇ）。最後に、混合物を少量のＤＩＷで希釈した。最終生成物は、８６４ｇ、６５重量％（銀滴定）であり、収率は７７％であった。
【００７０】
（実施例８）
１−エチル−３−メチル−ピリジニウム臭化物および１−ｎ−ブチル−３−メチル−ピリジニウム臭化物（１：３）の混合物の調製
【化１５】
2019006794.tif 000017
【００７１】
二重構造反応装置（１Ｌ）に、メカニカルスターラー、凝縮装置、熱電対ウェルおよび滴下漏斗を備え付けた。全行程において、上記反応装置を窒素でパージした。上記反応装置に、３−ピコリン（４６５．６ｇ）および１−ブロモエタン（１３６．２ｇ）を導入した。反応混合物を、１．３時間、８７℃まで徐々に加熱した。１−ブロモブタン（５２０．７ｇ）を、４時間液滴で添加した。反応混合物をさらに９０℃で１．２５時間加熱した。ＤＩＷ（７５４ｍＬ）を添加し、上記混合物を冷却し、揮発性のものを蒸発させた（ｒｏｔａｖａｐｏｒ）。最後に、混合物を少量のＤＩＷで希釈した。最終生成物は、１３６７ｇ、７９．７重量％（銀滴定）であり、収率は９７．７％であった。
【００７２】
（実施例９）
１−エチル−３−メチルピリジニウム臭化物および１−ｎ−ブチル−３−メチル−ピリジニウム臭化物（１：３）の混合物の調製
二重構造反応装置（１Ｌ）に、メカニカルスターラー、凝縮装置、熱電対ウェルおよび滴下漏斗を備え付けた。全行程において、上記反応装置を窒素でパージした。上記滴下漏斗に、１−ブロモエタン（１３６．２ｇ）および１−ブロモブタン（５２０．７ｇ）の混合物を導入し、上記反応装置に、３−ピコリン（４６５．６ｇ）を導入した。上記反応装置を８５℃まで加熱し、臭化アルキル混合物を、３．５時間、浸漬管を通じて液滴で添加した。反応混合物をさらに８８〜９０℃で３時間加熱した。ＤＩＷ（５５０ｍＬ）を添加し、上記混合物を冷却し、揮発性のものを蒸発させた（ｒｏｔａｖａｐｏｒ）。最後に、混合物を少量のＤＩＷで希釈した。最終生成物は、１３６７ｇ、７９．７重量％（銀滴定）であり、収率は９７．７％であった。
【００７３】
（実施例１０〜１９）
１−アルキル−３−メチルピリジニウム臭化物を含む臭化亜鉛電解質溶液
次に述べる実施例では、臭化亜鉛電解質溶液を調製、試験し、単独で、または別の錯化剤と結合して、該溶液中で臭素含有錯体を形成する、１−アルキル−３−メチルピリジニウム臭化物の能力を証明する。このために、臭化亜鉛および元素状臭素の濃度によって規定される充電状態（ＳＯＣ）のそれぞれに相当する電解質組成で、サンプル２４ｍＬを調製した。それぞれのサンプルには、臭化亜鉛および元素状臭素（これらは、下表に示すように、サンプル中に適量存在し、調査する充電状態と整合するようにしている）の水溶液に加えて、濃度０．５Ｍまでの塩化亜鉛、および任意に濃度１．０Ｍの塩化カリウムを含む。サンプルは、調製後、いかなる測定も行う前に２４〜４８時間、２５℃で貯蔵した。サンプルについて、下記の方法で以下の特性を調べた；電解質中で固体相が形成される温度、液相における遊離した臭素の濃度、液相および有機相における導電率および粘度。
【００７４】
１）錯化剤を含む臭化亜鉛水溶液の比導電率は、サンプルに臭素を添加した後、グラファイト導電率セルを有するＩｎｎｏＬａｂ７４０装置を用いて、室温で測定した。
【００７５】
２）電解質溶液において固体相の形成が生じる温度は、サンプルを室温（ＲＴ，およそ２５℃）から−５℃に徐々に冷却することで測定した。冷却の管理計画は以下のとおりである；温度は、冷却速度０．２℃／分でＲＴから１５℃に降下させ、１５℃で４時間維持し、−５℃に降下させた。以下の温度：１５℃、１０℃、５℃、０℃、およびー５℃のそれぞれにおいて、溶液を４時間一定温度に維持した。冷却試験は、ポリエチレングリコール溶液中で行い、結晶の形成が観察されるまで行った。
【００７６】
３）ポリ臭化物錯体−油相の上にある液相における臭素の濃度は、従来のヨウ素滴定の技術で測定した。バイアル瓶で、室温で２回ずつ測定した。
【００７７】
４）電解質溶液は、２５℃で２４時間放置後、分離漏斗中で２時間、２５℃で液相と有機相とに分離する。それぞれの相の比重を測定した。粘度測定は、Ｚｅｉｆｕｃｈｓクロスアーム粘度計および／またはキャノンＦｅｎｓｋｅオペーク粘度計を用いて測定した。
【００７８】
充電工程が進行すると電解質溶液の組成が変化する（臭化亜鉛の量は減少し、元素状臭素の量はそれに対応して増加する）という事実から、検討中の添加剤の有用性を、さまざまな充電状態に見合う組成において試験した。実験では、電解質溶液の組成は、充電工程の最初、中間、最後（それぞれＳＯＣの０％、５０、１００％である）に相当するように調整した。実施例番号の隣の文字Ａ、ＢおよびＣは、それぞれ調査したこれら３つのＳＯＣを表している。
【００７９】
実施例の第一のグループでは、さまざまな１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物を、亜鉛／臭素セルの錯化剤としてそれぞれ試験した。結果を表１に示す（Ｃｏｎ．は導電率の略である）。
【００８０】
【表１】
2019006794.tif 000018
【００８１】
実施例の第二のグループでは、２つの異なる１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物からなる混合物を、亜鉛／臭素セルの錯化剤として試験した。結果を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2019006794.tif 000019
【００８３】
実施例の第三のグループでは、１つの１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物および１つの１−アルキル−２−メチル−ピリジニウム臭化物からなる混合物を、亜鉛／臭素セルの錯化剤として試験した。結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
2019006794.tif 000020
【００８５】
実施例の第四のグループでは、試験した添加剤は、１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物と、式（Ｉ）の化合物、すなわち、Ｎ−アルキルピリジニウム臭化物とからなる混合物であった。結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
2019006794.tif 000021
【００８７】
実施例の第五のグループでは、試験した添加剤は、１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物と、式（Ｉ）の化合物、すなわち、Ｎ−アルキルピリジニウム臭化物および１−アルキル−２−メチルピリジニウム臭化物とからなる混合物であり、測定した特性は、分離した相のそれぞれについての粘度であった。結果を表５に示す（ｖｉｓ．は粘度の略である）。
【００８８】
【表５】
2019006794.tif 000022
【００８９】
実施例の第六のグループでは、試験した添加剤は、１−アルキル−３−メチル−ピリジニウム臭化物と、式（ＩＩＩ）の化合物、すなわち、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウム臭化物（ＢＭＩＢｒ）とからなる混合物であった。結果を表６に示す。
【００９０】
【表６】
2019006794.tif 000023
【００９１】
（実施例２０〜２１）
図２の図示した実験的構成を、膜の無い亜鉛／臭素セルの操作における有効性に対する、さまざまな臭素錯化剤が存在することの効果を評価するのに用いた。定量的研究のために選択されたセルの特徴的な特性は、電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２でセルを充電した場合の、アノードの表面に形成される亜鉛メッキの効率性である。
【００９２】
充電中に、亜鉛金属はアノード上に徐々に形成され、元素状臭素は電解質中に徐々に生成される。以下に述べる実験の構成において、さまざまな臭素錯化剤が、充電中には膜の無い電気化学セルの構成中を再循環する臭化亜鉛電解質溶液に添加されて、該臭素錯化剤が、水非混合性の相の形態で元素状臭素を捕獲し保持し、電解質の水相への元素状臭素の溶解を最小限にし、液相に存在する元素状臭素によって亜鉛の化学的酸化が生じるのをそれに相当するように減少させる能力について試験される。つまり、膜の無いセルにおいては、亜鉛電極および臭素電極の間を隔てる物理的な膜が無いので、亜鉛のメッキ効率は、臭素錯化剤の有効性に大いに依存する。
【００９３】
実験的構成
図２に関して、実験的構成には、それぞれ亜鉛電極および臭素電極として用いられる１組のグラファイト電極２１および２２を含む。電極板は、圧縮したグラファイト粒子を原料とし、形は長方形で、厚さは約５ｍｍである。電極は水平に、互いに平行になるように取り付けられ、２ｍｍの間隔がある。図２に示すように、亜鉛電極は臭素電極の上に設置される。ただし、電極間の領域に挿入される膜は無い。
【００９４】
Ｖｉｔｏｎ（商標登録）ガスケット２５は、互いに向かい合った電極面に適用され、つまり、電極２１および２２のそれぞれ下面および上面は、中心領域を除いてガスケットで覆われ、中心領域では該電極面が露出されることになる。よって、被覆の無い電極の中心領域では、電気化学反応が生じる。電極２１および２２のそれぞれ下面および上面における電気化学反応中心領域は、位置、幾何学的形状および大きさに関して互いに一致する。２つの向かい合う電気化学的反応中心領域は、それぞれ、面積１０ｃｍ２の正方形である。
【００９５】
長方形の電極２１および２２の形および大きさと一致するＴｅｆｌｏｎ（登録商標）製の枠の形態で提供される分流器は、該電極の間の空間に位置するため、該枠の中央開口領域は、該電極における被覆の無い活性領域と、位置、幾何学的形状および大きさに関して一致する。図３は、関連要素、すなわち、図２の実験的構成に用いられた、電極板２１、２２、Ｖｉｔｏｎガスケット２５、およびＴｅｆｌｏｎ分流器２６の上面視である。電極板は、電解質の流れが出入りできるように貫通している。
【００９６】
試験溶液の組成
試験した電解質溶液は、臭化亜鉛、元素状臭素および塩化亜鉛を含んでおり、後者は、０．４Ｍの一定濃度である。ただし、電解質溶液は、臭化亜鉛および元素状臭素の初期濃度において互いに異なる２つのグループＡおよびＢに分類されるように調製された。
【００９７】
グループＡ：［ＺｎＢｒ２］＝〜１．７Ｍ，[Ｂｒ２]＝０．５ｗｔ％
グループＢ：［ＺｎＢｒ２］＝〜１．０Ｍ，[Ｂｒ２]＝〜１．０Ｍ
【００９８】
グループＡの溶液の組成は、０％の充電状態に相当し、つまり、充電工程の最初における電解質溶液の組成を表す（少量の元素状臭素は不可避的に存在する）。グループＢの溶液の組成は、６０％の充電状態に相当する。実験中、電気分解が進行する間、溶液の組成は徐々に変化し、臭化亜鉛および元素状臭素の濃度は、それぞれ減少および増加するので、グループＡおよびＢの溶液の最終濃度は、それぞれ２５％〜３０％および〜９０％の充電状態に匹敵するようになる。つまり、臭素錯化剤（ＢＣＡ）の活性は、セルの充電における２つの明確な“窓口”において調査することができる：０〜３０％ＳＯＣ（グループＡ）、および６０〜９０％ＳＯＣ（グループＢ）。試験したＢＣＡは、３−ＭＢＰｙ単独、または、３−ＭＢＰｙおよび３−ＭＥＰｙの混合物（モル混合比１：１）のいずれかであった。
【００９９】
実験
実験はすべて室温で行い、セルは電流密度６０ｍＡ／ｃｍ２で充電した。
【０１００】
実験はそれぞれ以下のように行う。調査する電解質溶液はリザーバ２３に収容する。電解質の量は、９０〜１００ｍＬ（１１０〜１３０ｇ）である。蠕動ポンプ２４は、３０ｒｐｍから１００ｒｐｍで作動させ、セルを通って電解質溶液を運び、電極２１および２２の間の領域に該溶液が流れるようにする。電解質の流路は図２の矢印で図示されている。電解質溶液は、収容された電解質のうちの上（水性）部からくみ上げられて、濃度の濃い（有機）相が蓄積される、リザーバ２３の底部に戻される。実験は、４．５〜５．５時間続けられた。実験の最後には、セルを開けて、水およびＮａＨＳＯ３溶液中で洗浄した。表面にＺｎが付着したアノードは、脱イオン水で数回洗浄し、乾燥させ、注意深く取り外して、重さを量り、電気分解を通して形成された亜鉛の質量を測定した。メッキ効率は以下のように算出した。
【数１】
2019006794.tif 000024
Ｍ−電極上に付着した亜鉛の質量
Ｉ−電流（０．６Ａ）
ｔ−電流がセルを通って流れた時間（秒）
Ｆ−ファラデー定数（９６４８５Ｃ／ｍｏｌ）
Ｍｗ−分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ｚ−金属の価数（２）
詳細および結果を表７に示す。
【０１０１】
【表７】
2019006794.tif 000025
【０１０２】
表７の結果は、液相における遊離した臭素を最小限にして、それによって、電解質中の臭素とメッキされたＺｎとの直接反応（すなわち、不必要な自己放電）を減少させた、３−ＭＢＰｙおよびその混合物の有効性を示しており、それは該添加剤の存在下で維持される高いメッキ効率によって示されている。
【０１０３】
（実施例２２〜２３）
Ｎ−メチル−Ｎ−イソオクチルピロリジニウム臭化物を含む臭化亜鉛電解質溶液
Ｎ−メチル−Ｎ−イソオクチルピロリジニウム臭化物と１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム臭化物との混合物（モル比１：３および１：１）の効果を説明するために、サンプル２４ｍＬを、臭化亜鉛および元素状臭素の濃度により規定される３つの区別された充電状態（ＳＯＣ）に一致した電解質の組成で調製した。臭化亜鉛および元素状臭素（これらは、調査する充電状態と一致するように下記の表８に示すような適切な量がサンプル中に存在した）に加えて、それぞれのサンプルは、塩化亜鉛および塩化カリウムを、それぞれ０．５Ｍおよび１．０Ｍの一定濃度で含んでいた。サンプルは、調製後、いかなる測定も行う前に、２４〜４８時間、２５℃で貯蔵された。サンプルは、以下の特性について試験された：電解質中で固体相が形成される温度、液相における遊離した臭素の濃度、および導電率。結果を表８に示す。
【０１０４】
【表８】
2019006794.tif 000026
【０１０５】
表８において、混合した臭素含有錯体が−５℃の低温でも固体化せず、液相で測定された臭素の量は非常に低く、また電解質溶液は優れた導電率を示していることから、混合した臭素含有錯体は効果が高いことが示されている。
【０１０６】
（実施例２４（比較例）および実施例２５（本発明））
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム臭化物およびＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム臭化物を含む臭化亜鉛電解質溶液
上述の実施例で述べた調製方法を繰り返すが、今回使用する錯化剤は、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピロリジニウム臭化物（ＭＥＰ；実施例２４）およびＮ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウム臭化物（ＭＢＰ；実施例２５）である。結果を表９に示す。
【０１０７】
【表９】
2019006794.tif 000027
【０１０８】
表９には、ＭＥＰに基づく臭素含有錯体は５℃で固体化し、電解質溶液の導電率は比較的低いことが示されており、本発明の添加剤と比較したＭＥＰの劣性が明らかに示されている。液相における“遊離した”臭素の量は、比較的多い。
【０１０９】
（調製１〜３）
Ｎ−エチルピリジニウム臭化物（ＥＰｙ）の調製
【化１６】
2019006794.tif 000028
【０１１０】
１）液体溶媒中でのＥＰｙの調製
攪拌圧力反応装置に、熱電対ウェルおよび投与ポンプを備え付けた。上記反応装置に、ピリジン（５４０ｇ）および脱イオン水（ＤＩＷ）（３００ｍＬ）を導入し、密封して９５℃まで加熱した。臭化エチル（６００ｇ）を１時間連続的に添加した；その後、さらに１時間加熱を続けた。上記反応装置は、環境温度まで冷却して、圧力を解放し、蒸留装置を取り付けた。反応生成物をＤＩＷ（２００ｍＬ）で希釈し、蒸留液２００ｍＬが集まるまで真空下で蒸留した。最終生成物は１３４０ｇ、７２ｗ％（銀滴定）であり、収率は９３％であった。
【０１１１】
２）液体溶媒中でのＥＰｙの調製
攪拌圧力反応装置に、熱電対ウェルおよび投与ポンプを備え付けた。上記反応装置に、ピリジン（４７５ｇ）および脱イオン水（ＤＩＷ）（２８２ｍＬ）を導入し、密封して９５℃まで加熱した。臭化エチル（６７４ｇ）を１時間連続的に添加した；その後、さらに１時間加熱を続けた。上記反応装置は、環境温度まで冷却して、圧力を解放し、蒸留装置を取り付けた。反応生成物をＤＩＷ（２００ｍＬ）で希釈し、蒸留液２００ｍＬが集まるまで真空下で蒸留した。最終生成物は１３８４ｇ、７７ｗ％（銀滴定）であり、収率は９５％であった。
【０１１２】
３）溶媒無しでのＥｐｙの調製
攪拌圧力反応装置に、熱電対ウェルおよび投与ポンプを備え付けた。上記反応装置に、ピリジン（４７５ｇ）を導入し、密封して９０℃まで加熱した。臭化エチル（６６７ｇ）を１時間連続的に添加した；その後、さらに１時間加熱を続けた。上記反応装置は、環境温度まで冷却して、圧力を解放し、蒸留装置を取り付けた。最初の蒸留は真空下で１５分間行った。反応生成物をＤＩＷ（３００ｍＬ）で希釈し、蒸留液１５０ｍＬが集まるまで真空下でさらに蒸留した。最終生成物は１２３０ｇ、８８ｗ％（銀滴定）であり、収率は９６％であった。
【０１１３】
（調製４〜６）
Ｎ−エチル−２−メチルピリジニウム臭化物（２−ＭＥＰｙ）の調製
【化１７】
2019006794.tif 000029
【０１１４】
４）液体溶媒中での２−ＭＥＰｙの調製
圧力反応装置に、電磁リレー付きのメカニカルスターラー、および熱電対ウェルを備え付けた。上記反応装置に、２−ピコリン（１０１．３ｇ）および脱イオン水（ＤＩＷ）（２０ｍＬ）を導入し、密封して混合物を９２℃まで加熱した。臭化エチル（９７．９ｇ）を、９２〜１００℃で、３時間ゆっくりと添加した。混合物を、９４〜１００℃で、さらに２時間加熱し、冷却して、圧力を解放した。その粗溶解液をＤＩＷ（２４ｍＬ）で希釈し、減圧下で、過剰の２−ピコリンを水溶性の共沸混合物として留去した。最後に、その残部をＤＩＷで希釈した。最終生成物は２５１ｇ、６６．１重量％（銀滴定）であり、収率は９１．５％であった。
【０１１５】
５）溶媒としてアセトニトリル中での２−ＭＥＰｙの調製
圧力反応装置に、電磁リレー付きのメカニカルスターラー、および熱電対ウェルを備え付けた。上記反応装置に、２−ピコリン（５７．９ｇ）、臭化エチル（６９ｇ）、およびアセトニトリル（６９ｇ）を導入した。上記反応装置を密封して、混合物を９７℃まで加熱した。６時間、９７℃で加熱し続けた。溶媒の蒸留は、上記反応装置の上部バルブで制御し、その後真空蒸留した（冷却せず）。ＤＩＷ（３１ｍＬ）を添加して粗混合物を溶解し、真空にしてアセトニトリルの残量を除去した。最後に、その溶液をＤＩＷ（１０．５ｇ）で希釈した。最終生成物は１４９ｇ、８０．０重量％（銀滴定）であり、収率は９５％であった。
【０１１６】
６）過剰な臭化エチルによる２−ＭＥＰｙの調製
圧力反応装置に、電磁リレー付きのメカニカルスターラー、および熱電対ウェルを備え付けた。上記反応装置に、２−ピコリン（９５ｇ）および臭化エチル（１４５ｇ）を導入した。上記反応装置を密封して、混合物を９７℃まで加熱した。１８時間、９７℃で加熱し続けた。過剰な臭化エチルの蒸留は、上記反応装置の上部バルブで制御し、その後真空蒸留した（冷却せず）。最後に、その溶液をＤＩＷ（４７ｇ）で希釈した。最終生成物は２５０ｇ、７９．３重量％（銀滴定）であり、収率は９６％であった。
【０１１７】
（調製７〜８）
Ｎ−メチル−Ｎ−イソオクチルピロリジニウム臭化物（ＭｉＯＰ）の調製
【化１８】
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【０１１８】
７）溶媒としてアセトニトリル中でのＭｉＯＰの調製
４首丸底フラスコに、メカニカルスターラー、凝縮装置、熱電対ウェルおよび滴下漏斗を備え付けた。全行程において、上記フラスコを窒素でパージした。上記フラスコに、１−メチルピロリジン（４９ｇ）およびアセトニトリル（６３ｇ）を導入し、８０℃まで加熱した。２−臭化エチルへキシル（１００ｇ）を、１．５時間液滴で添加した。反応混合物を８０〜１０４℃で３時間加熱した。上記混合物を冷却して、揮発性のものをｒｏｔａｖａｐｏｒで蒸発させた。ＤＩＷ（１００ｍＬ）および蒸発を２回行った。最後に、ＤＩＷを添加して希釈度を調整した。最終生成物は、１８４ｇ、６３．１重量％（銀滴定）であり、収率は８０．５％であった。
【０１１９】
８）溶媒無しでのＭｉＯＰの調製
４首丸底フラスコに、メカニカルスターラー、凝縮装置、熱電対ウェルおよび滴下漏斗を備え付けた。全行程において、上記フラスコを窒素でパージした。上記フラスコに、１−メチルピロリジン（６８１ｇ）および２−臭化エチルへキシル（１４００ｇ）を導入した。反応混合物を２時間で１００℃まで加熱し、４時間その温度を維持した。ＤＩＷ（１Ｌ）を添加し、上記混合物を冷却して、揮発性のものをｒｏｔａｖａｐｏｒで蒸発させた（留出液９００ｍＬが集められた）。ＤＩＷ（２００ｍＬ）をさらに添加して、混合物を再度蒸発させた。ＤＩＷを添加して希釈度を調整した。最終生成物は、２５５１ｇ、７７．８重量％（銀滴定）であり、収率は９８．４％であった。
【０１２０】
表題に付した化合物は、以下のように同定した：ＤＳＣによるＭ．Ｐ．：８５．６℃（ピーク）。１Ｈ  ＮＭＲ：（Ｄ２Ｏ，ＴＭＳ）δｐｐｍ  ３．５６〜３．４２（４Ｈ，ｍ）、３．２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝１４Ｈｚ，Ｊ２＝５Ｈｚ）、３．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ１＝１４Ｈｚ，Ｊ２＝５Ｈｚ）、３．０３（３Ｈ，ｓ）、２．２４〜２．１５（４Ｈ，ｍ）、１．９０〜１．８２（１Ｈ，ｍ）、１．５２〜１．３７（４Ｈ，ｍ）、１．３３〜１．２５（４Ｈ，ｍ）、０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、０．８７（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019006794.tif 000033