(57)【要約】【課題】排ガス浄化用触媒において、高い触媒活性を示すＲｈ−Ｐｄ微粒子を、Ｐｄ組成のばらつきが小さくなるように製造する方法を提供する。【解決手段】本発明は、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を有する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、ＲｈとＰｄとを含み、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率が、１原子％〜１５原子％である出発原料溶液を調製すること及び調製した出発原料溶液と中和剤とを回転数が５００ｒｐｍ以上である超撹拌リアクターによって反応させて、複合金属微粒子を生成することを含む、方法に関する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を有する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
ＲｈとＰｄとを含み、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率が、１原子％〜１５原子％である出発原料溶液を調製すること
及び
調製した出発原料溶液と中和剤とを回転数が５００ｒｐｍ以上である超撹拌リアクターによって反応させて、複合金属微粒子を生成すること
を含む、方法。
【請求項２】
ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率が、２原子％〜５原子％である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
超撹拌リアクターの回転数が、１０００ｒｐｍ以上である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
中和剤が、有機塩基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
出発原料溶液が、硝酸Ｒｈ溶液と硝酸Ｐｄ溶液との混合溶液であり、中和剤が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を有する排ガス浄化用触媒であって、
排ガス浄化用触媒中のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率の平均
（ここで、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率の平均は、排ガス浄化用触媒から１０個以上のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をそれぞれＳＴＥＭ−ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を総計し、この総計を選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の総個数で除することによって、算出される値である）
が、２原子％〜５原子％であり、
ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率のばらつきに関する標準偏差
（ここで、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率のばらつきに関する標準偏差は、排ガス浄化用触媒から２０個以上のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をそれぞれＳＴＥＭ−ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を計算し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の数を総数として、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率から算出される）
が、５未満である、排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法及び排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等のための内燃機関、例えば、ガソリンエンジン又はディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、有害成分、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等が含まれている。
【０００３】
このため、一般的には、これらの有害成分を分解除去するための排ガス浄化装置が内燃機関に設けられており、この排ガス浄化装置内に取り付けられた排ガス浄化用触媒によってこれらの有害成分がほとんど無害化されている。このような排ガス浄化用触媒としては、例えば、三元触媒やＮＯｘ吸蔵還元触媒が知られている。
【０００４】
三元触媒は、ストイキ（理論空燃比）雰囲気でＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯｘの還元とを同時に行う触媒である。
【０００５】
また、ＮＯｘ吸蔵還元触媒は、排ガス中のＮＯをリーン雰囲気でＮＯ２に酸化して吸蔵し、これをストイキ雰囲気及びリッチ雰囲気で窒素（Ｎ２）に還元する触媒であり、リーン雰囲気、ストイキ雰囲気、及びリッチ雰囲気の排ガス成分の変化を巧妙に利用している。
【０００６】
しかしながら、これらの触媒を採用した場合でも、排ガスの浄化は未だに課題であり、種々の検討がなされている。
【０００７】
例えば、特許文献１は、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子（本明細書等では、「Ｒｈ−Ｐｄ微粒子」ともいう）を有する排ガス浄化用触媒であって、排ガス浄化用触媒中の微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの平均割合が、１．７原子％〜２４．８原子％である排ガス浄化用触媒を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１６−１９８７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
排ガス浄化用触媒において、活性点であるＲｈは、メタルの状態になることでＮＯｘ還元などの触媒活性を発現することが知られている。そのため、低温や酸化雰囲気下では、Ｒｈは酸化物のまま存在し、メタルの状態まで還元されず、触媒活性を発現するのが困難である。そこで、特許文献１では、Ｒｈよりも酸素親和性の低いＰｄに着目し、ＰｄとＲｈとを複合化させることにより触媒活性を向上させている。
【００１０】
Ｒｈ−Ｐｄ微粒子における、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの最適量を確認するため、本発明者らは特許文献１に記載の方法によるトレース実験を行った（本明細書における比較例１〜４を参照）。図６に、トレース実験により得られた排ガス浄化用触媒における、出発原料溶液中のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率（本明細書等では、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を「Ｐｄ組成」ともいう）とＮＯｘ５０％浄化温度の関係を示す。
【００１１】
図６からも分かるように、トレース実験により得られた排ガス浄化用触媒のＲｈ−Ｐｄ微粒子では、出発原料溶液のＰｄ組成が１５原子％付近で、排ガス浄化用触媒は最大の触媒活性を示す。つまり、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子の触媒活性は、Ｐｄが少なすぎても、又はＰｄが多すぎても、Ｒｈ単独微粒子のものより低下する。したがって、ＰｄがＲｈ−Ｐｄ微粒子中に適量含まれることにより、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子の触媒活性は高くなると考えられる。
【００１２】
さらに、トレース実験により得られた出発原料溶液のＰｄ組成が５原子％であるＲｈ−Ｐｄ微粒子（本明細書の比較例２を参照）において、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子におけるＰｄ組成のばらつき（本明細書等では、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子におけるＰｄ組成のばらつきを「Ｐｄ組成のばらつき」ともいう）を測定した。その結果、得られたＲｈ−Ｐｄ微粒子では、Ｐｄ組成のばらつきが大きくなることがわかった。図７に、トレース実験により得られた排ガス浄化用触媒における、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子の各測定点とＲｈ−Ｐｄ微粒子のＰｄ組成の関係を示す。
【００１３】
トレース実験により得られたＲｈ−Ｐｄ微粒子において、Ｐｄ組成のばらつきが大きくなるのは、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子においてＲｈとＰｄが均一に分散していないこと、さらに特許文献１の方法では複合化の度合いが十分でないため、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子におけるＲｈとＰｄの複合化を十分に行うために過剰量のＰｄを仕込む必要があることが考えられる。Ｒｈ−Ｐｄ微粒子においてＲｈとＰｄが均一に分散しておらず、さらに過剰量のＰｄが存在することにより、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子には、高活性のＰｄを適量含むＲｈ−Ｐｄ微粒子の他に、活性の低い、Ｒｈ単独微粒子、ＲｈリッチのＲｈ−Ｐｄ微粒子及びＰｄリッチのＲｈ−Ｐｄ微粒子が混在していると考えられる。図８に、トレース実験により得られた排ガス浄化用触媒における、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子の模式図を示す。
【００１４】
以上により、特許文献１では、排ガス浄化用触媒における各Ｒｈ−Ｐｄ微粒子が狙ったＰｄ組成からばらついており、所望のＮＯｘ浄化性能を示す排ガス浄化用触媒が効率よく得られていない可能性があった。
【００１５】
したがって、本発明は、排ガス浄化用触媒において、高い触媒活性を示すＲｈ−Ｐｄ微粒子を、Ｐｄ組成のばらつきが小さくなるように製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
Ｐｄ組成のばらつきを小さくするためには、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子の生成時に超撹拌によるせん断応力を加えることが考えられる。
【００１７】
例えば、特開２０１３−１０３１４３号公報は、排ガス中のＣＯを浄化するためのＣｏ３Ｏ４とＣｅＯ２とを含む複合触媒の製造方法において、出発原料及び中和剤の混合溶液に超撹拌によるせん断応力を加えることで、活性種であるＣｏ３Ｏ４とＣｅＯ２とがナノレベルで混合した状態を生成できることを開示している。
【００１８】
国際公開第２０１３／１０８４２４号は、コバルト塩及び銅塩と中和剤との混合溶液に超撹拌によるせん断応力を加えることで、均一な複合酸化物の形成を促進させることができることを開示している。
【００１９】
そこで、本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を有する排ガス浄化用触媒の製造方法において、（ｉ）ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの割合が、一定の範囲になるように出発原料溶液を調製し、（ｉｉ）（ｉ）で調製した出発原料溶液と中和剤とを、特定の回転数で回転する超撹拌リアクターにより撹拌することによって、Ｐｄ組成のばらつきを小さくでき、その結果、複合金属微粒子においてＲｈとＰｄの複合化率が向上し、少ないＰｄ添加量でも、高活性な触媒を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００２０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を有する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
ＲｈとＰｄとを含み、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率（＝Ｐｄの原子数／（ＲｈとＰｄの合計原子数）×１００）が、１原子％〜１５原子％である出発原料溶液を調製すること
及び
調製した出発原料溶液と中和剤とを回転数が５００ｒｐｍ以上である超撹拌リアクターによって反応させて、複合金属微粒子を生成すること
を含む、方法。
（２）ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率が、２原子％〜５原子％である、（１）に記載の方法。
（３）超撹拌リアクターの回転数が、１０００ｒｐｍ以上である、（１）又は（２）に記載の方法。
（４）中和剤が、有機塩基である、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の方法。
（５）出発原料溶液が、硝酸Ｒｈ溶液と硝酸Ｐｄ溶液との混合溶液であり、中和剤が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドである、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の方法。
（６）Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を有する排ガス浄化用触媒であって、
排ガス浄化用触媒中のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときに、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率の平均
（ここで、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率の平均は、排ガス浄化用触媒から１０個以上のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をそれぞれＳＴＥＭ−ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を総計し、この総計を選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の総個数で除することによって、算出される値である）
が、２原子％〜５原子％であり、
ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率のばらつきに関する標準偏差
（ここで、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率のばらつきに関する標準偏差は、排ガス浄化用触媒から２０個以上のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をそれぞれＳＴＥＭ−ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を計算し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の数を総数として、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率から算出される）
が、５未満である、排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、排ガス浄化用触媒におけるＲｈ−Ｐｄ微粒子を、Ｐｄ組成のばらつきが小さくなるように製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】活性評価における時間と温度の関係を示す。
【図２】比較例１〜５及び実施例１〜５の排ガス浄化用触媒における、出発原料溶液のＰｄ組成とＮＯｘ５０％浄化温度の関係を示す。
【図３】比較例２及び実施例３の排ガス浄化用触媒における、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子の各測定点とＲｈ−Ｐｄ微粒子のＰｄ組成の関係を示す。
【図４】比較例２、実施例３、実施例３−２及び実施例３−３の排ガス浄化用触媒における、Ｐｄ組成のばらつきに関する標準偏差とＮＯｘ５０％浄化温度の関係を示す。
【図５】Ｒｈ−Ｐｄ系の二元状態図を示す。
【図６】トレース実験により得られた排ガス浄化用触媒（比較例１〜４）における、出発原料溶液のＰｄ組成とＮＯｘ５０％浄化温度の関係を示す。
【図７】トレース実験により得られた排ガス浄化用触媒（比較例２）における、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子の各測定点とＲｈ−Ｐｄ微粒子のＰｄ組成の関係を示す。
【図８】トレース実験により得られた排ガス浄化用触媒における、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子の模式図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法及び排ガス浄化用触媒は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良などを施した種々の形態にて実施することができる。
【００２４】
本発明は、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を有する排ガス浄化用触媒の製造方法であって、ＲｈとＰｄとを含み、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率が、一定の範囲である出発原料溶液を調製すること、及び調製した出発原料溶液と中和剤とを特定の回転数で回転する超撹拌リアクターによって反応させて、複合金属微粒子を生成することを含む、方法に関する。
【００２５】
以下において、出発原料溶液の調製を（ｉ）のステップとし、超撹拌リアクターによる反応を（ｉｉ）のステップとして、各ステップについて説明する。
【００２６】
（ｉ）ＲｈとＰｄとを含み、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率が、一定の範囲である出発原料溶液を調製するステップ
【００２７】
本発明の（ｉ）のステップでは、ＲｈとＰｄとを含み、ＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率（＝Ｐｄの原子数／（ＲｈとＰｄの合計原子数）×１００）が、１原子％〜１５原子％、好ましくは２原子％〜５原子％である出発原料溶液を調製する。
【００２８】
Ｐｄ組成が、従来技術よりも小さい前記範囲であっても、本発明により複合金属微粒子におけるＲｈとＰｄの複合化率は向上されるので、複合金属微粒子は、高い活性、すなわち、向上したＮＯｘ浄化性能を達成することができる。
【００２９】
出発原料溶液は、Ｒｈの原料及びＰｄの原料を含む。
【００３０】
出発原料溶液に含まれるＲｈの原料としては、出発原料溶液にイオンとして溶解することができる原料であり、限定されないが、Ｒｈの塩及びＲｈハロゲン化物等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。Ｒｈの原料としては、Ｒｈの無機塩、例えば、硝酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩等；Ｒｈの有機酸塩、例えば、シュウ酸塩及び酢酸塩等；Ｒｈのハロゲン化物、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、及びヨウ化物等；並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。出発原料溶液に含まれるＲｈの原料としては、硝酸Ｒｈ溶液が好ましい。
【００３１】
出発原料溶液に含まれるＰｄの原料としては、前記のＲｈイオンの原料の記載を参照することができる。出発原料溶液に含まれるＰｄの原料としては、硝酸Ｐｄ溶液が好ましい。
【００３２】
出発原料溶液におけるＲｈイオン及びＰｄイオンの濃度は、Ｐｄ組成が前記範囲になる限り、限定されない。Ｒｈイオンの濃度としては、それらの総イオン濃度が、出発原料溶液に対して、通常０．０１ｍｏｌ／Ｌ（Ｍ）〜１Ｍ、好ましくは０．０３Ｍ〜０．５Ｍである。Ｐｄイオンの濃度としては、それらの総イオン濃度が、出発原料溶液に対して、通常０．１ｍＭ〜５０ｍＭ、好ましくは０．５ｍＭ〜２５ｍＭである。
【００３３】
出発原料溶液は、さらなる溶媒を含むことができる。溶媒としては、限定されないが、Ｒｈの原料及びＰｄの原料に用いられる溶媒、例えば水、有機溶媒、例えばアルコールが挙げられる。出発原料溶液に含まれる溶媒としては、水が好ましい。
【００３４】
また、出発原料溶液は、保護剤を含むことができる。保護剤は、複合金属微粒子同士の過度な凝集を防止し、複合金属微粒子を溶液中に適度に分散させることができる。したがって、保護剤は、略均一なナノサイズの複数の複合金属微粒子を、排ガス触媒中に適度に分散させることができる。
【００３５】
保護剤としては、限定されないが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドンＫ２５（ＰＶＰ−Ｋ２５）、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）アリルアミン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル）アリルアミン、アリルアミン、及びポリ（Ｎ−カルボキシメチル）エチレンイミン等、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。この中でも、溶解度の高さの観点から、ＰＶＰが好ましい。
【００３６】
保護剤の濃度としては、金属微粒子同士の凝集を防止することができれば、限定されない。保護剤の濃度としては、例えば、Ｒｈ及びＰｄの合計原子数に対して、１倍〜１０００倍の原子数、１倍〜５００倍の原子数、及び１倍〜１００倍の原子数を挙げることができる。ここで、保護剤がＰＶＰ等のポリマーである場合には、保護剤の原子数とは、そのモノマー単位の原子数を意味する。
【００３７】
本発明の（ｉ）のステップでは、Ｒｈの原料と、Ｐｄの原料と、場合によりさらなる溶媒と、場合により保護剤との混合順序、混合温度、混合方法、混合時間などは限定されず、それらの原料が均質に混ざり合うように混合される。
【００３８】
（ｉｉ）出発原料溶液と中和剤とを超撹拌リアクターによって反応させて、複合金属微粒子を生成するステップ
【００３９】
本発明の（ｉｉ）のステップでは、（ｉ）で調製した出発原料溶液と中和剤とを回転数が５００ｒｐｍ以上である超撹拌リアクターによって反応させて、複合金属微粒子を生成する。
【００４０】
ここで、中和剤とは、出発原料溶液において、Ｒｈイオン及びＰｄイオンを水酸化して複合金属微粒子を生成するのに用いることができる。また、中和剤は、任意選択的に溶媒としての機能を有してもよい。
【００４１】
中和剤としては、限定されないが、有機塩基、例えば第四級アンモニウムヒドロキシド、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、無機塩基、例えばアンモニア、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。中和剤としては、有機塩基が好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシドがより好ましい。中和剤として有機塩基を使用することにより、有機塩基が、保護剤としての役割を果たすことができる。
【００４２】
中和剤の量としては、限定されないが、Ｒｈ及びＰｄの合計原子数に対して、１倍〜１０００００倍の原子数、１倍〜５００００倍の原子数、１倍〜１００００倍の原子数を挙げることができる。
【００４３】
また、中和剤は、さらなる溶媒を含むことができる。溶媒としては、限定されないが、出発原料溶液に用いられる溶媒、例えば水、有機溶媒、例えばアルコールが挙げられる。さらなる溶媒としては、水が好ましい。
【００４４】
中和剤が溶媒を含む場合、中和剤の濃度は、限定されないが、中和剤を含む溶液に対して通常０．０５Ｍ〜５Ｍ、好ましくは０．５Ｍ〜２．５Ｍである。
【００４５】
本発明において、超撹拌リアクター（ＳＡ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｇｉｔａｔｉｏｎ）リアクター）とは、高速回転で撹拌する撹拌機により対象となる溶液に大きなせん断応力を加えることができる撹拌装置を備えた反応器である。本発明では、超撹拌リアクターの回転数は、５００ｒｐｍ以上、好ましくは１０００ｒｐｍ以上である。超撹拌リアクターの回転数の上限値は、出発原料溶液と中和剤とに一定以上の回転数から得られるせん断応力を加えるという発明の本質上、限定されない。超撹拌リアクターの回転数は、好ましくは１０００ｒｐｍ〜４００００ｒｐｍ、より好ましくは５０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍ、さらにより好ましくは７０００ｒｐｍ〜９０００ｒｐｍである。
【００４６】
超撹拌リアクターとしては、例えばエム・テクニック社製「ＵＬＲＥＡ（登録商標）」等が挙げられる。超撹拌リアクターとしてエム・テクニック社製「ＵＬＲＥＡ（登録商標）」を使用する場合には、回転数が１０００ｒｐｍでも効果があることが確認されている。
【００４７】
出発原料溶液と中和剤との超撹拌リアクターによる反応は、出発原料溶液と中和剤とを、別々に、超撹拌リアクター中、好ましくは、高速回転で撹拌する撹拌機付近に送液することによって実施される。これにより、出発原料溶液と中和剤は、撹拌機が高速回転している超撹拌リアクター中で初めて混合され、反応が開始される。送液の際、超撹拌リアクター中には、溶媒、例えば出発原料溶液に用いられる溶媒と同じ溶媒が存在することが好ましい。
【００４８】
出発原料溶液と中和剤との超撹拌リアクターによる反応は、バッチ式でも、連続式でも実施することができる。出発原料溶液と中和剤との超撹拌リアクターによる反応は、連続式で実施することが好ましい。
【００４９】
出発原料溶液及び中和剤の送液速度は、限定されないが、通常１０ｍｌ／分〜１００ｍｌ／分、好ましくは３０ｍｌ／分〜６０ｍｌ／分である。出発原料溶液及び中和剤の送液速度は、それぞれ同じであっても、異なってもよい。
【００５０】
本発明における反応温度は、限定されないが、通常３０℃〜１００℃、好ましくは５０℃〜８０℃である。
【００５１】
出発原料溶液と中和剤とを前記回転数で回転する超撹拌リアクター中で反応させることによって、出発原料溶液と中和剤とがナノレベルで反応でき、得られる複合金属微粒子のＰｄ組成のばらつきが小さくなる。その結果、複合金属微粒子においてＲｈとＰｄの複合化率が向上し、少ないＰｄ添加量でも、得られる複合金属微粒子は、高い活性、すなわち、向上したＮＯｘ浄化性能を達成することができる。
【００５２】
本発明により得られた複合金属微粒子は、その後必要に応じて、熟成、ろ過、洗浄、乾燥される。
【００５３】
本発明により得られる複合金属微粒子は、Ｒｈ及びＰｄを含有しており、排ガス浄化用触媒中のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときのＰｄ組成の平均は、１原子％〜１５原子％、好ましくは２原子％〜５原子％である。なお、複合金属微粒子の製造時に使用した出発原料溶液のＰｄ組成と、複合金属微粒子のＰｄ組成とは、通常、ほぼ同じ値になる。
【００５４】
ここで、排ガス浄化用触媒中のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析したときのＰｄ組成の平均は、排ガス浄化用触媒から１０個以上、１００個以上、１０００個以上のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒をそれぞれＳＴＥＭ−ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を総計し、この総計を選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒の総個数で除することによって、算出される値である。
【００５５】
また、本発明により得られた複合金属微粒子では、Ｐｄ組成のばらつきが小さく、Ｐｄ組成のばらつきに関する標準偏差は、５未満、好ましくは４未満である。
【００５６】
ここで、Ｐｄ組成のばらつきに関する標準偏差は、排ガス浄化用触媒から２０個以上、１００個以上、又は１０００個以上のＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子をそれぞれＳＴＥＭ−ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率を計算し、選択された全てのＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子の数を総数として、各Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子のＲｈとＰｄの合計に対するＰｄの原子百分率から算出される。
【００５７】
なお、排ガス浄化用触媒中に、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子以外の微粒子が含まれる場合には、排ガス浄化用触媒中の微粒子をＳＴＥＭ−ＥＤＸで分析することにより、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子以外の微粒子とＲｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子とを判別することができる。
【００５８】
本発明により得られた複合金属微粒子では、ＰｄがＲｈの酸化を抑制するため、長時間にわたってＲｈのメタル状態を維持することが可能である。これによって、従来、Ｒｈが酸化され易い環境の条件下、例えば、気体組成、圧力、及び温度等の条件下であっても、Ｒｈの触媒活性を維持又は向上させ、かつＲｈを適切な量で使用することが可能である。
【００５９】
また、Ｐｄ自体も高い排ガス浄化能を有するため、結果的に、Ｒｈ及びＰｄを含有している複合金属微粒子は、これら２種の金属元素によって、相乗的な排ガス浄化効果を発揮できる。
【００６０】
さらに、本発明により得られた複合金属微粒子では、Ｒｈ及びＰｄが、複合金属微粒子中に均質に分散しているため、Ｐｄ組成のばらつきが小さい。その結果、複合金属微粒子においてＲｈとＰｄの複合化率が向上し、少ないＰｄ添加量でも、得られる複合金属微粒子は、高い活性、すなわち、向上したＮＯｘ浄化性能を達成することができる。
【００６１】
本発明により得られた複合金属微粒子の平均粒径は、限定されないが、通常１ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは２ｎｍ〜５ｎｍである。
【００６２】
ここで、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、走査透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）等の手段を用いて、無作為に選択した１０個以上の粒子の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した場合のそれらの測定値の算術平均値をいうものである。
【００６３】
複合金属微粒子の平均粒径が前記範囲であることにより、排ガス浄化用触媒のＮＯｘ浄化能を十分に発揮できる。
【００６４】
本発明により得られた複合金属微粒子は、そのままでも排ガス浄化用触媒として機能するが、本発明の排ガス浄化用触媒に任意選択的に含まれる粉末担体に担持されていることが好ましい。
【００６５】
複合金属微粒子が担持される粉末担体は、特に限定されないが、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に粉末担体として用いられる任意の金属酸化物でよい。
【００６６】
このような粉末担体としては、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、及びそれらの固溶体、並びにそれらの組み合わせ等を挙げることができる。
【００６７】
酸性担体、例えば、ＳｉＯ２では、ＮＯｘを還元する触媒金属との相性がよい。塩基性担体、例えば、ＭｇＯでは、ＮＯｘを吸蔵するＫやＢａとの相性がよい。ＺｒＯ２は、他の粉末担体がシンタリングを生じるような高温下において、当該他の粉末担体のシンタリングを抑制し、かつ触媒金属としてのＲｈと組み合わせることによって、水蒸気改質反応を生じてＨ２を生成し、ＮＯｘの還元を効率よく行うことができる。ＣｅＯ２は、リーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出するＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ）特性を有し、したがって、これを三元触媒等で好適に用いることができる。酸塩基両性担体、例えば、Ａｌ２Ｏ３は高い比表面積を有するため、これをＮＯｘの吸蔵及び還元を効率よく行うのに用いることができる。ＴｉＯ２は、触媒金属の硫黄被毒を抑制する効果を発揮することができる。
【００６８】
前記の粉末担体の特性によれば、選択した粉末担体の種類、組成、組み合わせとその比率、及び／又は量によって、本発明の排ガス浄化用触媒の排ガス浄化能、特に、ＮＯｘ浄化能が向上する可能性があることを理解されたい。
【００６９】
複合金属微粒子がこの粉末担体に担持されている場合には、粉末担体の比表面積が大きいことから、排ガスと複合金属微粒子との接触面を大きくすることができる。これにより、排ガス浄化用触媒の性能を向上させることができる。
【００７０】
複合金属微粒子の粉末担体への担持方法は、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に用いられる方法を使用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００７２】
１．排ガス浄化用触媒の調製
以下の比較例１〜５及び実施例１〜５では、使用する触媒金属の全体のモル量が同じになるようにした。すなわち、Ｐｄを含まない比較例１及び５では、Ｒｈの量を０．２重量％とし、比較例２〜４及び実施例１〜５では、Ｒｈの量から、それぞれ添加したＰｄのモル量と同じモル量のＲｈを減ずることにより、全体の金属モル量を合わせた。
【００７３】
比較例１
（１）３１．１ｍｍｏｌのＰＶＰ−Ｋ２５（ナカライテスク製）を、適切なサイズの撹拌子を入れた５００ｍｌセパラブルフラスコに量り取り、１−プロパノールを１５０ｍｌ加えて、撹拌しながら溶解させた。
（２）塩化Ｐｄ溶液及び塩化Ｒｈ溶液を各々１００ｍｌビーカーに総貴金属量で１．５６ｍｍｏｌ量り取り、各々蒸留水を５ｍｌ加え、合液させ、出発原料溶液を調製した。ここで、塩化Ｐｄ溶液と塩化Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝１００：０となるように量り取った。
（３）（２）の出発原料溶液を（１）の溶液に加えて、撹拌させた。
（４）追加の１−プロパノール（約１５０ｍｌ）で、（２）の溶液を洗いながら加えて混合撹拌した。
（５）前記の５００ｍｌセパラブルフラスコを、オイルバスにて、Ｎ２バブリングさせながら加熱還流させた（オイルバス温度：１０２℃）。ここで、還流が起こることを確認した。
（６）１．５時間後、反応溶液を撹拌しながら室温まで冷却した。
（７）５００ｍｌビーカーにＡｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体粉体（Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝３０：３０：４０（重量比））を８０ｇ量り取った。
（８）（７）の担体に（６）の溶液を加え、湯せんで蒸発乾固させた。
（９）乾燥炉で、１晩乾燥後、粉砕して５００℃で２時間焼成した。
（１０）焼成炉からサンプルを取り出し、粉が粗ければそれぞれ乳鉢に入れて乳棒ですり潰した。
（１１）ＣＩＰ（冷間等方圧加工法）用の袋に入れて真空パックした。このとき、ＣＩＰ用の袋に油性ペンでサンプル名を記載した。
（１２）全てのサンプルをＣＩＰ（１トン／ｃｍ２）で固めた。
（１３）固めたサンプルをふるいの中に入れて、乳棒で叩いてペレット化し、排ガス浄化用触媒を調製した。
【００７４】
比較例２
比較例１の（２）において、塩化Ｐｄ溶液と塩化Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝９５：５となるように量り取ったこと以外は、比較例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。
【００７５】
比較例３
比較例１の（２）において、塩化Ｐｄ溶液と塩化Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝８５：１５となるように量り取ったこと以外は、比較例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。
【００７６】
比較例４
比較例１の（２）において、塩化Ｐｄ溶液と塩化Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝７０：３０となるように量り取ったこと以外は、比較例１と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。
【００７７】
比較例５
（１）硝酸Ｐｄ溶液、硝酸Ｒｈ溶液をそれぞれ５０ｍｌビーカー（Ａ）に総貴金属量で１．５６ｍｍｏｌ量り取り、純水で希釈して３０ｍｌとし、撹拌することで、出発原料溶液を調製した。ここで、硝酸Ｐｄ溶液と硝酸Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝１００：０となるように量り取った。
（２）５０ｍｌビーカー（Ｂ）に中和剤として２０％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を３０ｍｌ量り取った。
（３）高速回転する撹拌機によって超撹拌によるせん断応力を混合水溶液に加え得る撹拌装置付の反応器（超撹拌リアクター）を組み立てた。
（４）３００ｍｌビーカーに１５０ｍｌの水を添加し、超撹拌リアクターにセットした。約７０℃まで加熱して撹拌しておいた。
（５）８０００ｒｐｍの回転数で超撹拌リアクターを撹拌しながら、（Ａ）と（Ｂ）から出発原料溶液と中和剤とを送液し、出発原料溶液及び中和剤を反応させた。超撹拌リアクターの送液速度は５ｍｌ／分であった。
（６）送液終了後、７０℃のまま、３０分間ホットスターラーで撹拌した。その後、室温まで冷却した。
（７）５００ｍｌビーカーにＡｌ２Ｏ３−ＣｅＯ２−ＺｒＯ２担体粉体（Ａｌ２Ｏ３：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝３０：３０：４０（重量比））を８０ｇ量り取った。
（８）（７）の担体に（６）の溶液を加え、湯せんで蒸発乾固させた。
（９）乾燥炉で、１晩乾燥後、粉砕して５００℃で２時間焼成した。
（１０）焼成炉からサンプルを取り出し、粉が粗ければそれぞれ乳鉢に入れて乳棒ですり潰した。
（１１）ＣＩＰ（冷間等方圧加工法）用の袋に入れて真空パックした。このとき、ＣＩＰ用の袋に油性ペンでサンプル名を記載した。
（１２）全てのサンプルをＣＩＰ（１トン／ｃｍ２）で固めた。
（１３）固めたサンプルをふるいの中に入れて、乳棒で叩いてペレット化し、排ガス浄化用触媒を調製した。
【００７８】
実施例１
比較例５の（１）において、硝酸Ｐｄ溶液と硝酸Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝９９：１となるように量り取ったこと以外は、比較例５と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。
【００７９】
実施例２
比較例５の（１）において、硝酸Ｐｄ溶液と硝酸Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝９７：３となるように量り取ったこと以外は、比較例５と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。
【００８０】
実施例３
比較例５の（１）において、硝酸Ｐｄ溶液と硝酸Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝９５：５となるように量り取ったこと以外は、比較例５と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。
また、サンプル数を増やす目的で、実施例３と同じ手順でさらに２回排ガス浄化用触媒を調製し、それぞれ、実施例３−２及び実施例３−３とした。
【００８１】
実施例４
比較例５の（１）において、硝酸Ｐｄ溶液と硝酸Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝９０：１０となるように量り取ったこと以外は、比較例５と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。
【００８２】
実施例５
比較例５の（１）において、硝酸Ｐｄ溶液と硝酸Ｒｈ溶液を、モル比で、Ｒｈ：Ｐｄ＝８５：１５となるように量り取ったこと以外は、比較例５と同じ手順で排ガス浄化用触媒を調製した。
【００８３】
２．排ガス浄化用触媒の評価
２−１．３ｗａｙ活性評価
ペレット状の排ガス浄化用触媒２ｇを用いて、流通式反応炉により活性を評価した。表１に記載の混合ガスを１５Ｌ／分で流通させ、多成分分析計で各ガスの転化挙動を分析し、ＮＯｘ浄化率を評価した。活性評価中の昇温速度は、２０℃／分とし、１００℃〜６００℃までの昇温活性を測定した。図１に、活性評価における時間と温度の関係を示す。
【００８４】
【表１】
2019111511.tif 000003
【００８５】
活性評価の結果について、表２及び図２に、比較例１〜５及び実施例１〜５の排ガス浄化用触媒における、出発原料溶液のＰｄ組成とＮＯｘ５０％浄化温度の関係を示す。
【００８６】
【表２】
2019111511.tif 000004
【００８７】
表２及び図２より、実施例のＮＯｘ５０％浄化温度は、比較例のものよりも低く、実施例のＮＯｘ浄化性能は、比較例のものよりも向上されている。さらに、実施例の最適なＰｄ組成は、２原子％〜５原子％であり、比較例の最適なＰｄ組成よりも小さい。この結果は、実施例の排ガス浄化用触媒中のＲｈ−Ｐｄ微粒子のＲｈとＰｄの複合化率が比較例のものよりも高くなっているためと考えられる。
【００８８】
２−２．Ｐｄ組成のばらつき評価
出発原料溶液のＰｄ組成が５原子％である比較例２及び実施例３について、以下の手順により、Ｐｄ組成のばらつきに関する標準偏差を算出した。
【００８９】
Ｐｄ組成のばらつきに関する標準偏差の算出方法
排ガス浄化用触媒から２０個のＲｈ−Ｐｄ微粒子を無作為に選択し、選択された全てのＲｈ−Ｐｄ微粒子をそれぞれＳＴＥＭ−ＥＤＸによって測定し、各Ｒｈ−Ｐｄ微粒子（測定点）のＰｄ組成を計算し、２０個を総数として、各Ｒｈ−Ｐｄ微粒子のＰｄ組成から算出した。
【００９０】
図３に、比較例２及び実施例３の排ガス浄化用触媒における、Ｒｈ−Ｐｄ微粒子の各測定点とＲｈ−Ｐｄ微粒子のＰｄ組成の関係を示す。
【００９１】
図３より、比較例２と実施例３の排ガス浄化用触媒における、出発原料溶液のＰｄ組成は同じ５原子％であるにも関わらず、実施例３のＰｄ組成のばらつきは、比較例２のＰｄ組成のばらつきよりも小さかった。実施例３のＰｄ組成のばらつきに関する標準偏差は２．５であるのに対し、比較例２のＰｄ組成のばらつきに関する標準偏差は７．９であった。
【００９２】
さらに、実施例３−２及び実施例３−３も同様に、２−１．３ｗａｙ活性評価及び２−２．Ｐｄ組成のばらつき評価を実施した。
【００９３】
図４に、比較例２、実施例３、実施例３−２及び実施例３−３の排ガス浄化用触媒における、Ｐｄ組成のばらつきに関する標準偏差とＮＯｘ５０％浄化温度の関係を示す。
図４より、Ｐｄ組成のばらつきに関する標準偏差が５未満であれば、比較例２に対して、触媒活性の差が明確に現れていた。
【００９４】
Ｒｈ−Ｐｄ系の二元状態図（図５）から考察すると、固溶（複合化）し易い領域は、Ｐｄが５原子％未満の領域であり、この範囲において、Ｐｄ組成がよりシャープなＲｈ−Ｐｄ微粒子が調製できたと考えられる。この結果、実施例の排ガス浄化用触媒は、比較例と比較して、高いＮＯｘ浄化性能を発現したと考えられる。
【図１】
2019111511.tif 000005
【図２】
2019111511.tif 000006
【図３】
2019111511.tif 000007
【図４】
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【図５】
2019111511.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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