(57)【要約】【課題】  得られる乾燥皮膜が優れた柔軟性、機械物性（破断強度及び破断伸度）、耐水性及び耐薬品性を示し、特にインクジェット捺染用のインクバインダーとして有用なポリウレタン樹脂水性分散体を提供する。【解決手段】  高分子ポリオール成分（ａ１）、親水性基と活性水素基を有する化合物（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｕ）と水性媒体とを含有し、以下の（１）〜（４）の全てを満たすポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）：（１）（ａ１）がヘキサメチレン基を有する特定の分子量のポリカーボネートジオールを７０重量％以上含有；（２）（Ｂ）の６０モル％以上がヘキサメチレンジイソシアネート；（３）（Ｕ）のウレタン基濃度が１．０〜２．４ｍｍｏｌ／ｇ；（４）（Ｕ）のウレア基濃度が０．２０〜０．７０ｍｍｏｌ／ｇ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリオール成分（ａ１）、親水性基と活性水素基を有する化合物（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｕ）と水性媒体とを含有し、以下の（１）〜（４）の全てを満たすポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）：
（１）前記高分子ポリオール成分（ａ１）が、ヘキサメチレン基を有する数平均分子量１０００〜５０００のポリカーボネートジオール（ａ１１）を前記（ａ１）の重量を基準として７０重量％以上含有する；
（２）前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の内の６０モル％以上が、ヘキサメチレンジイソシアネートである；
（３）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度が、（Ｕ）の重量を基準として１．０〜２．４ｍｍｏｌ／ｇである；
（４）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレア基濃度が、（Ｕ）の重量を基準として０．２０〜０．７０ｍｍｏｌ／ｇである。
【請求項２】
前記親水性基と活性水素基を有する化合物（ａ２）の親水性基の量が、前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として０．１４〜０．４５ｍｍｏｌ／ｇである請求項１記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項３】
前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）が、更にイソホロンジイソシアネートを含有する請求項１又は２記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項４】
前記鎖伸長剤（ａ３）が、水又は水及び分岐を有する炭素数３〜１２の脂肪族ジオールである請求項１〜３のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の体積平均粒子径（Ｄｖ）が、０．０１〜０．３μｍである請求項１〜４のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項６】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として３〜５０重量％含有する請求項１〜５のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項７】
ジメチルシリコーン（Ｄ）を前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として１〜１５重量％含有する請求項１〜６のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項８】
インクジェットインク用である請求項１〜７のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか記載のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）を含有するインクジェット用インク（Ｌ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂水性分散体及びこれを用いたインクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料インクを使用したインクジェット記録方法は、吐出する基材、形状を選ばす、省コストな利点を生かして、産業用の印刷用途にも広く利用されている。また近年では、顔料インクによるインクジェット記録方法を捺染用途に展開する検討がなされている。顔料インクを用いたインクジェット捺染方法は、従来の染料インクで必要となる印刷後の洗浄工程等の後処理が不要であり、生産性に優れる利点を有する。
【０００３】
顔料インクを使用した捺染方法では、染料インクのように色材が繊維内部に浸透せず、色材が繊維上に付着する形で繊維に留まる形で保持されるため、顔料を繊維に定着させるためのバインダー成分が必須となる。こうしたバインダー材料としては、定着性に優れ、得られる印捺布の画像堅牢性に優れることからポリウレタン樹脂水性分散体が広く使用されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には優れた摩擦堅牢性を示すインクとして、ポリカーボネート系ウレタン樹脂をバインダーとして使用した顔料インクが記載されている。ポリカーボネート系ウレタン樹脂は、乾燥皮膜が高い耐久性を有することから、インクバインダーとして使用した場合に、優れた摩擦堅牢性、洗濯堅牢性を有する印捺布が得られる。しかし、その一方で、一般的にポリカーボネート系ウレタン樹脂は皮膜の柔軟性に劣るため、得られる印捺布が硬くごわついた質感となり、繊維の風合いが損なわれてしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１９３７４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、得られる乾燥皮膜が優れた柔軟性、機械物性（破断強度及び破断伸度）、耐水性及び耐薬品性を示し、特にインクジェット捺染用のインクバインダーとして使用した場合に、印捺布が優れた風合い及び堅牢性（摩擦堅牢性及び洗濯堅牢性）を示すポリウレタン樹脂水性分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。即ち本発明は、高分子ポリオール成分（ａ１）、親水性基と活性水素基を有する化合物（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｕ）と水性媒体を含有し、以下の（１）〜（４）の全てを満たすポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）及び前記ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）を含有するインクジェット用インク（Ｌ）である。
（１）前記高分子ポリオール成分（ａ１）が、ヘキサメチレン基を有する数平均分子量１０００〜５０００のポリカーボネートジオール（ａ１１）を前記（ａ１）の重量を基準として７０重量％以上含有する；
（２）前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の内の６０モル％以上が、ヘキサメチレンジイソシアネートである；
（３）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度が、（Ｕ）の重量を基準として１．０〜２．４ｍｍｏｌ／ｇである；
（４）前記ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレア基濃度が、（Ｕ）の重量を基準として０．２０〜０．７０ｍｍｏｌ／ｇである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）から得られる乾燥皮膜は、優れた柔軟性、機械物性（破断強度及び破断伸度）、耐水並びに耐薬品性を示し、特にインクジェット捺染用のインクバインダーとして使用した場合に、印捺布が優れた風合い及び堅牢性（摩擦堅牢性及び洗濯堅牢性）を示し有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）は、高分子ポリオール成分（ａ１）、親水性基と活性水素基を有する化合物（ａ２）及び鎖伸長剤（ａ３）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させてなるポリウレタン樹脂（Ｕ）と水性媒体を含有する。
【００１０】
本発明における高分子ポリオール成分（ａ１）は、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）が１０００〜５０００のヘキサメチレン基を有するポリカーボネートジオール（ａ１１）を必須成分として含有する。（ａ１）が（ａ１１）を含有することにより乾燥皮膜の機械物性、耐水性及び耐薬品性に優れたポリウレタン樹脂が得られる。
【００１１】
本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
【００１２】
（ａ１１）としては、１，６−ヘキサンジオール並びに１，６−ヘキサンジオール及び炭素数２〜２０の多価アルコールの１種又は２種以上（好ましくは１〜３種）と低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とから、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。（ａ１１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
前記炭素数２〜２０の多価アルコールとしては、炭素数２〜１２の直鎖ジオール又は分岐を有する炭素数３〜１２の脂肪族ジオール［エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコール等の直鎖アルコール；１，２−プロピレングリコール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，７−ヘプタンジオール、３−メチル−１，７−ヘプタンジオール、４−メチル−１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−オクタンジオール及び４−メチルオクタンジオール等の分岐アルコール等］；炭素数６〜２０の脂環式ジオール［１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有ジオール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン及びビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等］；炭素数３〜２０のトリオール［脂肪族トリオール（グリセリン及びトリメチロールプロパン等）等］；炭素数５〜２０の４〜８価アルコール［脂肪族ポリオール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）；糖類（ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体）］；等が挙げられる。
【００１４】
前記炭素数２〜２０の多価アルコールの内でポリウレタン樹脂（Ｕ）の柔軟性及び機械物性の観点から好ましいのは、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール及び２−メチル−１，８−オクタンジオールであり、更に好ましいのは、１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタンジオールである。
【００１５】
（ａ１１）の市販品としては、デュラノール  Ｔ６００２［１，６−ヘキサンジオールを用いたＭｎ＝２０００のポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−３００［１，６−ヘキサンジオールを用いたＭｎ＝３０００のポリカーボネートジオール、宇部興産（株）製］、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＭ−９０（１／３）［１，４−シクロヘキサンジメタノール／１，６−ヘキサンジオール＝１／３（モル比）を用いたＭｎ＝９００のポリカーボネートジオール、宇部興産（株）製］、デュラノール  Ｇ４６７２［１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝７０／３０（モル比）を用いたＭｎ＝２０００のポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］、デュラノール  Ｔ５６５２［１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）を用いたＭｎ＝２０００のポリカーボネートジオール、旭化成ケミカルズ（株）製］、クラレポリオール  Ｃ−２０９０［３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝９０／１０（モル比）を用いたＭｎ＝２０００のポリカーボネートジオール、クラレ（株）製］、クラレポリオール  Ｃ−２０５０［３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）を用いたＭｎ＝２０００のポリカーボネートジオール、クラレ（株）製］等が挙げられる。
【００１６】
（ａ１）における（ａ１１）の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の柔軟性、機械物性、耐水性及び耐薬品性の観点から、（ａ１）の重量を基準として７０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上である。
【００１７】
（ａ１１）中のヘキサメチレン基の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の柔軟性、機械物性、耐水性及び耐薬品性の観点から、（ａ１１）を構成する炭化水素基の総モル数を基準として、好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。
【００１８】
本発明における（ａ１）は（ａ１１）以外の高分子ポリオール（ａ１２）を含有してもよい。
（ａ１１）以外の高分子ポリオール（ａ１２）としては、Ｍｎが５００以上のポリエステルポリオール（ａ１２１）及び、Ｍｎが５００以上のポリエーテルポリオール（ａ１２２）が挙げられる。
（ａ１２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ポリエステルポリオール（ａ１２１）としては、縮合型ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、（ａ１１）以外のポリカーボネートジオール及びヒマシ油系ポリオール等が挙げられる。
【００２０】
縮合型ポリエステルポリオールは、前記炭素数２〜２０の多価アルコールと炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体との脱水縮合により得られるポリエステルポリオールである。
【００２１】
炭素数２〜１０の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸及びフマル酸及びマレイン酸等）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸及びフタル酸等）、３価又はそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、これらの無水物（無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸及び無水トリメリット酸等）、これらの酸ハロゲン化物（アジピン酸ジクロライド等）、これらの低分子量アルキルエステル（コハク酸ジメチル及びフタル酸ジメチル等）並びこれらの混合物が挙げられる。これらの内で好ましいのは脂肪族ジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体である。
【００２２】
縮合型ポリエステルポリオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンテレフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。
【００２３】
縮合型ポリエステルポリオールの市販品としては、サンエスター２６１０［Ｍｎ＝１０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、サンエスター４６２０［Ｍｎ＝２０００のポリテトラメチレンアジペートジオール］、サンエスター２６２０［Ｍｎ＝２０００のポリエチレンアジペートジオール、三洋化成工業（株）製］、クラレポリオールＰ−２０１０［Ｍｎ＝２０００のポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール］、クラレポリオールＰ−３０１０［Ｍｎ＝３０００のポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール］及びクラレポリオールＰ−６０１０［Ｍｎ＝６０００のポリ−３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール］等が挙げられる。
【００２４】
ポリラクトンポリオールは、前記炭素数２〜２０の多価アルコールへのラクトンの重付加物であり、ラクトンとしては、炭素数４〜１２のラクトン（例えばγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びε−カプロラクトン）等が挙げられる。
ポリラクトンポリオールの具体例としては、例えばポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトントリオール等が挙げられる。
【００２５】
前記（ａ１１）以外のポリカーボネートジオールとしては、１，６−ヘキサンジオール以外の前記炭素数２〜２０の多価アルコールの１種又は２種以上と、前記低分子カーボネート化合物から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００２６】
（ａ１１）以外のポリカーボネートジオールの市販品としては、クラレポリオール  Ｃ−２０１５Ｎ［２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール＝８５／１５（モル比）を用いたＭｎ＝２０００のポリカーボネートジオール、クラレ（株）製］、クラレポリオール  Ｃ−２０６５Ｎ［２−メチル−１，８−オクタンジオール／１，９−ノナンジオール＝６５／１５（モル比）を用いたＭｎ＝２０００のポリカーボネートジオール、クラレ（株）製］、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＣ−１００［１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いたＭｎ＝１０００のポリカーボネートジオール、宇部興産（株）製］等が挙げられる。
【００２７】
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油及びポリオール又はアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）で変性された変性ヒマシ油が含まれる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル交換及び／又はＡＯ付加により製造できる。ヒマシ油系ポリオールとしては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油及びヒマシ油のエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）付加物（付加モル数４〜３０モル）等が挙げられる。
【００２８】
ポリエーテルポリオール（ａ１２２）としては、脂肪族ポリエーテルポリオール及び芳香族環含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２９】
脂肪族ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリオキシアルキレンポリオール［ポリエチレングリコール等］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール等］及びポリオキシエチレン／プロピレンポリオール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族ポリエーテルポリオールの市販品としては、ＰＴＭＧ１０００［Ｍｎ＝１０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ２０００［Ｍｎ＝２０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＭＧ３０００［Ｍｎ＝３０００のポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、三菱化学（株）製］、ＰＴＧＬ２０００［Ｍｎ＝２０００の変性ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、保土谷化学工業（株）製］、ＰＴＧＬ３０００［Ｍｎ＝３０００の変性ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、保土谷化学工業（株）製］、サンニックスＰＰ−２０００［Ｍｎ＝２０００のポリプロピレングリコール、三洋化成工業（株）製］及びサンニックスジオールＧＰ−３０００［Ｍｎ＝３０００のポリプロピレンエーテルトリオール、三洋化成工業（株）製］等が挙げられる。
【００３１】
芳香族ポリエーテルポリオールとしては、例えばビスフェノールＡのＥＯ付加物［ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ６モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ８モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ２０モル付加物等］及びビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）付加物［ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物及びビスフェノールＡのＰＯ５モル付加物等］等のビスフェノール骨格を有するポリオール並びにレゾルシンのＥＯ又はＰＯ付加物等が挙げられる。
【００３２】
（ａ１２）のＭｎは、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の柔軟性、機械物性、耐水性及び耐薬品性の観点から、好ましくは５００〜６０００、更に好ましくは１０００〜４０００である。
【００３３】
親水性基と活性水素原子を有する化合物（ａ２）としては、アニオン性基と活性水素原子を有する化合物（ａ２１）及びカチオン性基と活性水素原子を有する化合物（ａ２２）が挙げられる。
（ａ２１）としては、例えばアニオン性基としてカルボキシル基を有し、活性水素原子として水酸基を有する炭素数が２〜１０の化合物［ジアルキロールアルカン酸（例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸及び２，２−ジメチロールオクタン酸）、酒石酸及びアミノ酸（例えばグリシン、アラニン及びバリン）等］、アニオン性基としてスルホン酸基を有し、活性水素原子として水酸基を有する炭素数が２〜１６の化合物［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸及びスルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル等］、アニオン性基としてスルファミン酸基を有し、活性水素原子として水酸基を有する炭素数が２〜１０の化合物［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシルエチル）スルファミン酸等］等並びにこれらの化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。（ａ２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（ａ２１）の塩に用いられる中和剤としては、例えばアンモニア、炭素数１〜２０のアミン化合物又はアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等）が挙げられる。
炭素数１〜２０のアミン化合物としては、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン及びモノエタノールアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン及びメチルプロパノールアミン等の２級アミン並びにトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びトリエタノールアミン等の３級アミンが挙げられる。（ａ２１）の塩に用いられる中和剤は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３５】
（ａ２１）の塩に用いられる中和剤としては、生成するポリウレタン樹脂水性分散体の乾燥性及び得られる皮膜の耐水性の観点から、２５℃における蒸気圧が高い化合物が好適である。このような観点から、（ａ２１）の塩に用いられる中和剤としては、アンモニア、モノメチルアミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン及びジメチルエチルアミンが好ましい。
【００３６】
（ａ２１）の内、得られる皮膜の機械物性、耐水性、耐薬品性及びポリウレタン樹脂水性分散体の分散安定性の観点から好ましいのは、２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸並びにこれらの塩類であり、更に好ましいのは２，２−ジメチロールプロピオン酸及び２，２−ジメチロールブタン酸のアンモニア又は炭素数１〜２０のアミン化合物による中和塩である。
【００３７】
カチオン性基と活性水素原子を有する化合物（ａ２２）としては、例えばカチオン性基として３級アミノ基を有し、活性水素原子として水酸基を有する化合物、炭素数１〜２０の３級アミノ基含有ジオール［Ｎ−アルキルジアルカノールアミン（例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン及びＮ−メチルジプロパノールアミン）及びＮ，Ｎ−ジアルキルモノアルカノールアミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン）等］等の化合物を中和剤で中和した塩が挙げられる。
【００３８】
（ａ２２）に用いられる中和剤としては、例えば炭素数１〜１０のモノカルボン酸（例えばギ酸、酢酸、プロパン酸等）、炭酸、炭酸ジメチル、硫酸ジメチル、メチルクロライド及びベンジルクロライド等が挙げられる。
【００３９】
（ａ２１）及び（ａ２２）に用いられる中和剤は、ウレタン化反応前、ウレタン化反応中、ウレタン化反応後、水分散工程前、水分散工程中又は水分散後のいずれの時期に添加してもよいが、ウレタン樹脂の安定性及び水性分散体の安定性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。また、脱溶剤時に揮発した中和剤を脱溶剤後に追添加しても良く、追添加する中和剤種は上記記載のものから自由に選択することができる。
【００４０】
（ａ２）の使用量は、（Ｕ）中の親水性基の含有量が、（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは０．１４〜０．４５ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．１６〜０．４０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．１８〜０．３５ｍｍｏｌ／ｇとなるよう調節する。
【００４１】
鎖伸長剤（ａ３）としては、水、前記炭素数２〜２０の多価アルコール、炭素数２〜３６の脂肪族ポリアミン［エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチエレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等のポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン等］、炭素数６〜２０の脂環式ポリアミン（１，３−又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−又は２，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン及びイソホロンジアミン等）、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン（１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、４，４’−又は２，４’−メチレンビスアニリン等）、炭素数３〜２０の複素環式ポリアミン（２，  ４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、ピペラジン及びＮ−アミノエチルピペラジン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド等）及び炭素数２〜２０のアミノアルコール類（例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール及びトリエタノールアミン）等が挙げられる。（ａ３）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４２】
（ａ３）の内でポリウレタン樹脂（Ｕ）の柔軟性及び機械物性の観点から好ましいのは、水又は水及び前記分岐を有する炭素数３〜１２の脂肪族ジオールであり、更に好ましいのは、水又は水及びネオペンチルグリコールである。
【００４３】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は必要に応じて反応停止剤（ａ４）を使用することができる。
反応停止剤（ａ４）としては、炭素数１〜２０のモノアルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール、オクタノール、デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、炭素数１〜２０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン及びモノオクチルアミン等のモノ又はジアルキルアミン並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジイソプロパノールアミン等のモノ又はジアルカノールアミン等）が挙げられる。反応停止剤（ａ４）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明における有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、２〜３個又はそれ以上のイソシアネート基を有する炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）、炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）、炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）、炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ｂ５）等が挙げられる。有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４５】
炭素数８〜２６の芳香族ポリイソシアネート（ｂ１）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（以下、トリレンジイソシアネートをＴＤＩと略記）、粗製ＴＤＩ、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。
【００４６】
炭素数４〜２２の脂肪族ポリイソシアネート（ｂ２）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略記）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートが挙げられる。
【００４７】
炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、水添ＭＤＩと略記）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。
【００４８】
炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ポリイソシアネート（ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４９】
（ｂ１）〜（ｂ４）のポリイソシアネートの変性物（ｂ５）としては、前記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロハネート基、ウレア基、ビウレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基又はオキサゾリドン基含有変性物等；遊離イソシアネート基含有量が８〜３３重量％、好ましくは１０〜３０重量％、特に１２〜２９重量％のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ及びイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物が挙げられる。
【００５０】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）として、ＨＤＩを必須で含有し、その含有量は有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の全モル数に対して６０モル％以上である。ＨＤＩを有機ポリイソシアネート（Ｂ）の全モル数に対して６０モル％以上含有することにより、乾燥皮膜の柔軟性に優れたポリウレタン樹脂が得られる。
【００５１】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の柔軟性の観点から、（Ｂ）におけるＨＤＩの割合は、（Ｂ）の全モル数に対して好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは８０モル％以上である。
【００５２】
（Ｂ）に使用されるＨＤＩ以外の有機ポリイソシアネート成分としては、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の柔軟性の観点から、好ましくは前記炭素数８〜１８の脂環式ポリイソシアネート（ｂ３）であり、更に好ましくはＩＰＤＩである。
【００５３】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）は、必要により酸化防止剤、着色防止剤、耐候安定剤、可塑剤及び離型剤等の添加剤を含有することができる。これらの添加剤の使用量は（Ｕ）の重量を基準として好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。
【００５４】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン基濃度は、（Ｕ）の柔軟性、機械物性、耐水性及び耐薬品性の観点から、（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは１．０〜２．４ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは１．２〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．３〜１．８ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５５】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレア基濃度は、（Ｕ）の柔軟性、機械物性、耐水性、耐薬品性の観点から、（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは０．２０〜０．７０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．２２〜０．６５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは０．２５〜０．６０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００５６】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、（Ｕ）の機械物性、耐水性、耐薬品性の観点から、好ましくは１万以上、更に好ましくは５万以上、特に好ましくは１０万以上である。
【００５７】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、例えば以下の条件で測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  α」＋「ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ」［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン
【００５８】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）を製造する方法としては、例えば、以下の［１］及び［２］の方法が挙げられる。
【００５９】
［１］高分子ポリオール成分（ａ１）、親水性基と活性水素基を有する化合物（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）及び必要により反応停止剤（ａ４）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、有機溶剤（Ｓ）の存在下又は非存在下で一段又は多段で反応させてポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造し、必要により（ａ２）により導入された親水基部分を中和剤により塩として、水性媒体に分散させた後に、必要により有機溶剤（Ｓ）を留去する方法。
【００６０】
［２］高分子ポリオール成分（ａ１）、親水性基と活性水素基を有する化合物（ａ２）、鎖伸長剤（ａ３）を含有する活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）とを、有機溶剤（Ｓ）の存在下又は非存在下で一段又は多段で末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで必要により前記プレポリマー中の（ａ２）により導入された親水基部分を中和により塩として水性媒体に分散させて、鎖伸長剤（ａ３）及び必要により反応停止剤（ａ４）とイソシアネート基が実質的に無くなるまで反応させた後に、必要により有機溶剤（Ｓ）を留去する方法。
【００６１】
［１］におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）を製造する際の反応温度及び［２］におけるウレタンプレポリマーを製造する際の反応温度は、副反応抑制の観点から、６０〜１２０℃が好ましく、更に好ましくは６０〜１１０℃であり、最も好ましくは６０〜１００℃である。製造時間は、使用する設備により適宜選択することができるが、一般的に１分〜１００時間が好ましく、更に好ましくは３分〜３０時間であり、特に好ましくは５分〜２０時間である。
【００６２】
有機溶剤（Ｓ）は、イソシアネート基と実質的に非反応性の溶剤が選ばれ、例えばケトン系溶剤（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤［例えば酢酸エチル及びニ塩基酸エステル（ＤＢＥ）］、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ−メチルピロリドン）、及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン）等が挙げられる。これらの有機溶媒（Ｓ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
また、本発明における水性媒体とは、水又は水と前記有機溶媒（Ｓ）との混合物を意味する。
【００６３】
前記有機溶剤（Ｓ）として好ましいのは、沸点が１００℃未満の有機溶剤であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
沸点が１００℃未満の有機溶剤を使用することにより、水性媒体から有機溶剤のみを完全に除去しやすくなり、水性分散体中に残存して、乾燥時に有機溶剤が発生することを抑制しやすくなる。また、有機溶剤が皮膜中に残存しにくくなり、皮膜の機械物性が経時で変化することを抑制しやすくなる。
【００６４】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）における有機溶媒（Ｓ）の含有量は、臭気、経時安定性、環境負荷、安全性及の観点からは、（Ｑ）の重量に基づいて、１重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．８重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。
【００６５】
上記［１］及び［２］の方法におけるウレタン化反応では、反応を促進させるため、必要により公知のウレタン化触媒を使用することができる。ウレタン化触媒の添加量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量に基づき、好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００５〜２重量％、特に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００６６】
前記ウレタン化触媒としては、金属触媒［錫系（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）、鉛系（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）、コバルト系（ナフテン酸コバルト等）、ビスマス系｛ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート等｝及び水銀系（フェニル水銀プロピオン酸塩等）等］、アミン触媒［トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン類｛１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン｝等；ジアルキルアミノアルキルアミン類｛ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン及びジプロピルアミノプロピルアミン等］又は複素環式アミノアルキルアミン類［２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩又は有機酸塩（ギ酸塩等）等；Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン及びジメチルエタノールアミン等］、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６７】
前記［１］のポリウレタン樹脂（Ｕ）又はその有機溶剤溶液、前記［２］のウレタンプレポリマー又はその有機溶剤溶液を水中に分散する装置としては特に制限されないが、回転式分散混合装置、超音波式分散機又は混練機を用いることが好ましく、なかでも分散能力が特に優れる回転式分散混合装置が更に好ましい。
【００６８】
回転式分散混合装置としては、例えばマックスブレンドやヘリカル翼等の一般的な攪拌羽を有する混合装置、ＴＫホモミキサー［プライミクス（株）製］、クレアミックス［エムテクニック（株）製］、フィルミックス［プライミクス（株）製］、ウルトラターラックス［ＩＫＡ（株）製］、エバラマイルダー［荏原製作所（株）製］、キャビトロン（ユーロテック社製）及びバイオミキサー［日本精機（株）製］等が例示される。
【００６９】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）は分散剤（Ｈ）を用いて（Ｕ）を水性媒体に分散させることもできるが、得られる乾燥皮膜の耐水性の観点から、その使用量はできるだけ少ない方が好ましく、使用しないことが特に好ましい。
【００７０】
分散剤（Ｈ）としては、非イオン性界面活性剤（ｈ１）、アニオン性界面活性剤（ｈ２）、カチオン性界面活性剤（ｈ３）、両性界面活性剤（ｈ４）及びその他の乳化分散剤（ｈ５）が挙げられる。（Ｈ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００７１】
（ｈ１）としては、例えばＡＯ付加型非イオン性界面活性剤及び多価アルコール型非イオン性界面活性剤が挙げられる。ＡＯ付加型としては、炭素数１０〜２０の脂肪族アルコールのＥＯ付加物、フェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ付加物、炭素数８〜２２のアルキルアミンのＥＯ付加物及びポリプロピレングリコールのＥＯ付加物等が挙げられ、多価アルコール型としては、多価（３〜８価又はそれ以上）アルコール（炭素数２〜３０）の脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル（例えばグリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート及びソルビタンモノオレエート等）及びアルキル（炭素数４〜２４）ポリ（重合度１〜１０）グリコシド等が挙げられる。
【００７２】
（ｈ２）としては、例えば炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸又はその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステル又はエーテル硫酸エステル及びそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を１個又は２個有するスルホコハク酸塩；炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステル又はエーテルリン酸エステル及びそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム及び（ポリ）オキシエチレン（付加モル数１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等］；炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム及びラウリン酸トリエタノールアミン等］；並びに炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム及びラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］が挙げられる。
【００７３】
（ｈ３）としては、例えば第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム及びエチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］並びにアミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩及びオレイルアミン乳酸塩等］が挙げられる。
【００７４】
（ｈ４）としては、例えばベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン及びラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］並びにアミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００７５】
（ｈ５）としては、例えばポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体並びにポリアクリル酸ソーダ等のカルボキシル基含有（共）重合体及び米国特許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン基又はエステル基を有する乳化分散剤［例えばポリカプロラクトンポリオールとポリエーテルジオールをポリイソシアネートで連結させたもの］等が挙げられる。
【００７６】
分散剤（Ｈ）は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）のウレタン化反応後、（Ｕ）の水分散工程前、水分散工程中又は水分散後のいずれの時期に添加してもよいが、（Ｕ）の分散性及び水性分散体の安定性の観点から、水分散工程前又は水分散工程中に添加することが好ましい。
【００７７】
（Ｈ）を使用する場合、その含有量は、乾燥皮膜の耐水性、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の分散性及び水性分散体の安定性の観点からポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは０．０１〜７重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％、特に好ましくは０．１〜３重量％である。
【００７８】
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）はブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を含有することができる。ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）はポリウレタン樹脂（Ｕ）を紙や綿布のように水酸基を有する被着体に定着させる際に特に有用であり、加熱工程を経て、被着体及びポリウレタン樹脂の双方と反応することにより、ポリウレタン樹脂の被着体への密着性を向上させることができる。例えば、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）をインクジェット捺染用のインクバインダーに使用する場合、（Ｑ）が（Ｃ）を含有することにより、印捺布の洗濯堅牢性及び摩擦堅牢性を向上させることができる。
【００７９】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物（ｃ１）とイソシアネートブロック化剤（ｃ２）を反応させることにより得られる。
【００８０】
（Ｃ）に用いられるポリイソシアネート化合物（ｃ１）としては、前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）及び前記活性水素成分（Ａ）と前記有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）の反応により得られるイソシアネート基を有するプレポリマー等が挙げられる。
（ｃ１）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８１】
ポリイソシアネート化合物（ｃ１）のイソシアネート基の数平均官能基数は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の被着体への密着性の観点から、好ましくは２．０以上、更に好ましくは２．１以上、特に好ましくは２．４以上である。
【００８２】
ポリイソシアネート化合物（ｃ１）のイソシアネート基含量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の密着性の観点から、好ましくは２〜３０重量％、更に好ましくは２．５〜２８重量％、特に好ましくは３〜２５重量％である。
【００８３】
イソシアネートブロック化剤（ｃ２）としては、炭素数２〜６のラクタム（例えばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等）、炭素数１〜１５のオキシム［例えばアセトオキシム、メチルエチルケトオキシム（ＭＥＫオキシム）、メチルイソブチルケトオキシム（ＭＩＢＫオキシム）及びシクロヘキサノンオキシム等］、炭素数２〜１５の第二級アミン［例えば脂肪族アミン（ジメチルアミン、ジイソピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン及びジイソブチルアミン等）、炭素数４〜１５の脂環式アミン（メチルヘキシルアミン及びジシクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン（アニリン及びジフェニルアミン等）］、炭素数６〜２０のフェノール及びアルキルフェノール［例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール、ジイソプロピルフェノール及びジ−ｔ−ブチルフェノール等］、環の構成単位としてイミノ基と窒素−炭素２重結合とを有する５員環化合物［例えばイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ピラゾール、３−メチルピラゾール及び３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール等］、イミン［例えばエチレンイミン及びポリエチレンイミン等］、活性メチレン含有化合物［例えばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル及びアセト酢酸エチル等］、特許公開２００２−３０９２１７号公報及び特許公開２００８−２３９８９０号公報に記載のブロック化剤並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの内、好ましいものは炭素数１〜１５のオキシム、炭素数２〜１５の第二級アミン、環の構成単位としてイミノ基と窒素−炭素２重結合とを有する５員環化合物及び活性メチレン含有化合物であり、更に好ましいのはメチルエチルケトオキシム、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾール及びマロン酸ジエチルである。
【００８４】
ポリイソシアネート化合物（ｃ１）とブロック化剤（ｃ２）の反応温度は、副反応抑制の観点から好ましくは２０〜１２０℃、更に好ましくは４０〜１１０℃である。反応時間は副反応抑制の観点から好ましくは０．５〜５時間、更に好ましくは０．５〜４時間である。
【００８５】
ポリイソシアネート化合物（ｃ１）として、活性水素成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）を反応させてイソシアネート基を有するプレポリマーを製造する際、ウレタン化反応を促進させるために前記ウレタン化触媒を使用することができる。
【００８６】
反応触媒の使用量は、得られるブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）の重量に基づいて、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．００１〜０．１重量％である。
【００８７】
本発明のブロックポリイソシアネート（Ｃ）は、必要に応じて有機溶剤で希釈して用いることができる。有機溶剤としては、例えば前記有機溶剤（Ｓ）で例示したものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
ブロックポリイソシアネート（Ｃ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００８８】
ポリウレタン樹脂（Ｕ）の被着体への密着性、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）の分散安定性及び保存安定性の観点から、ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）の使用量は、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは３〜５０重量％、更に好ましくは４〜４０重量％、特に好ましくは５〜３０重量％である。
【００８９】
ブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）のブロック化剤の解離温度を低下させて、反応速度を速めるために、ブロック化イソシアネート解離触媒を使用してもよい。
【００９０】
上記解離触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、錫アセチルアセトナート、ビスマスアセチルアセトナート及びチタンアセチルアセトナート等の金属触媒；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデセン−７の弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩及びギ酸塩等）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン−５の弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩及びギ酸塩等）、テトラメチルアンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩及びギ酸塩等）、メチルトリエチルアンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩及びギ酸塩等）、テトラエチルアンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩及びギ酸塩等）、（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムの弱酸塩（フェノール塩、２−エチルヘキサン酸塩及びギ酸塩等）等のアミン触媒が挙げられる。
解離触媒は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９１】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）は加熱によりブロック化剤の解離が起こり、解離により生じたイソシアネート基が被着体及び／又はポリウレタン樹脂（Ｕ）と反応する。脱ブロック化に必要な温度は好ましくは６０〜２００℃であり、加熱時間は好ましくは１分〜５時間である。
【００９２】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）を製造する方法としては、（Ｃ）を前記分散剤（Ｈ）により（Ｕ）とは別に水性媒体に分散させて、分散工程後のポリウレタン樹脂（Ｕ）に配合する方法や、（Ｕ）を水性媒体に分散させる前に（Ｕ）と（Ｃ）を混合し、前述の水性媒体への分散工程を経て分散体とする方法等が挙げられる。
【００９３】
これらの方法の内、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）の分散安定性及び保存安定性の観点から好ましいのは、（Ｕ）を水性媒体に分散させる前に（Ｕ）と（Ｃ）を混合し、前述の水性媒体への分散工程を経て分散体とする方法である。
【００９４】
本発明におけるポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）は、ジメチルシリコーン（Ｄ）を含有することができる。ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）をインクジェット捺染に使用する場合、（Ｑ）がジメチルシリコーン（Ｄ）を含有することにより、印捺布の風合い及び摩擦堅牢性が向上する。
【００９５】
ジメチルシリコーン（Ｄ）としては、オイル型ジメチルシリコーン（ｄ１）及び、（ｄ１）を分散剤により水性媒体に分散させたエマルション型ジメチルシリコーン（ｄ２）が挙げられる。（Ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９６】
オイル型ジメチルシリコーンオイル（ｄ１）の市販品としては、ＳＨ２００シリーズ［東レ・ダウコーニング（株）製］、ＫＦ−９６シリーズ［信越化学（株）製］及びＴＳＦ４５１シリーズ［モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製］等が挙げられる。
【００９７】
エマルション型ジメチルシリコーン（ｄ２）の市販品としては、ＳＭ８７０６ＥＸ、ＦＳＸＥ−２０９８、ＩＥ−７０４５、ＳＭ７０３６ＥＸ、ＩＥ７０４６Ｔ及びＳＭ８７０１ＥＸ［東レ・ダウコーニング（株）製］、ＰＯＬＯＮ  ＭＦ−７、ＰＯＬＯＮ  ＭＦ−１７、ＰＯＬＯＮ  ＭＦ−３２及びＰＯＬＯＮ  ＭＦ−３３［信越化学（株）製］並びにＴＳＭ６３０、ＴＳＭ６３１、ＴＳＭ６３４４及びＴＳＭ６３４３［モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製］等が挙げられる。
【００９８】
ジメチルシリコーン（Ｄ）の内で、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）の分散安定性の観点から好ましいのは（ｄ２）である。
ジメチルシリコーン（Ｄ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９９】
ジメチルシリコーン（Ｄ）の使用量は、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）をインクジェット捺染に使用した際の印捺布の風合い、摩擦堅牢性及び洗濯堅牢性の観点から、ポリウレタン樹脂（Ｕ）の重量を基準として、好ましくは１〜１５重量％、更に好ましくは２〜１２重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。
【０１００】
ジメチルシリコーンオイル（Ｄ）を含有するポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）を製造する方法としては、（Ｄ）がオイル型ジメチルシリコーンオイル（ｄ１）の場合、ポリウレタン樹脂（Ｕ）を水性媒体に分散させる前に（Ｕ）と（ｄ１）を混合し、前述の水性媒体への分散工程を行えばよく、（Ｄ）がエマルション型ジメチルシリコーンオイル（ｄ２）であれば、（Ｕ）の分散工程後に（ｄ２）を配合すればよい。
【０１０１】
ポリウレタン水性分散体（Ｑ）におけるポリウレタン樹脂（Ｕ）の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、ポリウレタン樹脂水性分散体の分散安定性の観点から、好ましくは０．０１〜０．３μｍ、更に好ましくは０．０１〜０．２μｍである。（Ｄｖ）が０．０１μｍ以上であると粘度が適正でありハンドリング性が良好であり、０．３μｍ以下であると（Ｑ）をインクジェットインク使用する場合のインクの吐出安定性が良好である。
【０１０２】
（Ｕ）の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、（Ｕ）中の親水性基、中和剤、分散剤量並びに分散工程で使用する分散機の種類及び分散条件によって制御することができる。
体積平均粒子径（Ｄｖ）は、光散乱粒度分布測定装置［ＬＡ９５０  Ｖ２「堀場製作所（株）製」］で測定することができる。
【０１０３】
ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）の固形分濃度（揮発性成分以外の成分の含有量）は、水性分散体の取り扱い易さの観点から、好ましくは２０〜６５重量％、更に好ましくは２５〜５５重量％である。固形分濃度は、水性分散体約１ｇをペトリ皿上にうすく伸ばし、精秤した後、循環式定温乾燥機を用いて１３０℃で、４５分間加熱した後の重量を精秤し、加熱前の重量に対する加熱後の残存重量の割合（百分率）を計算することにより得ることができる。
【０１０４】
（Ｑ）の粘度は、ハンドリング性の観点から、好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以下である。粘度はＢＬ型粘度計を用いて、２５℃の定温下で測定することができる。
【０１０５】
（Ｑ）のｐＨは、分散安定性の観点から、好ましくは２〜１２、更に好ましくは４〜１０である。ｐＨは、ｐＨ  Ｍｅｔｅｒ  Ｍ−１２［堀場製作所（株）製］で２５℃で測定することができる。
【０１０６】
本発明のインクジェット用インク（Ｌ）は、本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）を含有する。（Ｑ）を含有するインクジェット用インクは、これを用いた印捺布が優れた風合い、堅牢性（摩擦堅牢性及び洗濯堅牢性）を示すことから、特にインクジェット捺染用のインクとして好適である。
【０１０７】
本発明のインクジェット用インク（Ｌ）は、（Ｑ）以外に必須成分としての色材並びに任意成分としての保湿剤、浸透剤、水及びその他の添加剤を含有することができる。
【０１０８】
色材としては、染料及び顔料が挙げられる。
染料としては特に限定されないが、使用するメディアに応じて、反応染料、バット染料、ナフトール染料、硫化染料、直接染料、酸性染料、金属錯塩型染料、分散染料及びカチオン染料等が挙げられる。
【０１０９】
顔料としては、無機顔料（例えば白色顔料、黒色顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、黄色顔料、緑色顔料、青色顔料、紫色顔料及びメタリック顔料）並びに有機顔料（例えば天然有機顔料合成系有機顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、顔料色素型アゾ顔料、水溶性染料から作られるアゾレーキ、難溶性染料から作られるアゾレーキ、塩基性染料から作られるレーキ、酸性染料から作られるレーキ、キサンタンレーキ、アントラキノンレーキ、バット染料からの顔料及びフタロシアニン顔料）が挙げられる。
【０１１０】
これら色材の内、本発明のインクジェット用インク（Ｌ）に好ましいのは顔料である。色材の含有量は、インクジェットインク（Ｌ）の重量に基づいて好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。色材は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１１】
保湿剤は、インクに配合することで、インクの乾燥を抑え、ノズルの目詰まりを防ぐ役割を果たす。保湿剤の沸点は好ましくは１５０℃以上である。
【０１１２】
前記保湿剤としては、特に限定されないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１、４−ジオール、２−エチル−１、３−ヘキサンジオール、２−メチル−２、４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、Ｍｎが２０００以下のポリエチレングリコール、１、３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ−エチル−２−ピロリドンが挙げられる。保湿剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
浸透剤は、有機溶剤又は界面活性剤であり、浸透性メディアへのインクの浸透を促進する役割を果たす。
【０１１４】
浸透剤として使用できる有機溶剤としては特に限定されないが、例えば、グリコールエーテル類［エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル及びジプロピレングリコールモノブチルエーテル等］及び炭素数４〜８の脂肪族ジオール［１，２−ペンタンジオール及び１，２−ヘキサンジオール等の１，２−アルキルジオール並びに１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール及び１，８−オクタンジオール等の直鎖アルコール］が挙げられる。
【０１１５】
浸透剤として使用できる界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、アセチレンアルコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル系界面活性剤、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート及びポリオキシエチレンステアレート等のエステル系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等のシリコン系界面活性剤並びにフッ素アルキルエステル及びパーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素系界面活性剤等が挙げられる。浸透剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
その他添加剤としては、防腐剤及びｐＨ調整剤等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム及び１，２―ジベンジンチアゾリン−３−オン等が挙げられる。
【０１１７】
ｐＨ調製剤としては、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
その他の添加剤はそれぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【０１１８】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）は、インクジェット用インク以外にも、水性塗料、水性接着剤、水性繊維加工処理剤（不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダー及び人工皮革・合成皮革用原料等）、水性コーティング及び水性紙処理剤等に使用することができる。
【０１１９】
これらの用途に用いる場合には、上記の顔料、保湿剤、浸透剤、防腐剤及びｐＨ調製剤以外にも、必要によりその他の樹脂並びに架橋剤、粘度調整剤、レベリング剤、劣化防止剤、安定化剤及び凍結防止剤等を１種又は２種以上添加することができる。
【実施例】
【０１２０】
＜ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）の製造例＞
＜製造例１＞
撹拌機及び温度計を備えた反応容器にヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体［旭化成（株）製「デュラネートＴＰＡ−１００」］４５．１部、溶剤としてのメチルエチルケトンを３０部及び３，５−ジメチルピラゾール２４．９部を仕込んで、７０℃で２時間ブロック化反応を行い、ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ−１）の溶剤溶液を得た。
【０１２１】
＜製造例２＞
撹拌機及び温度計を備えた反応容器に、ポリエーテルポリオール［三洋化成工業（株）製「サンニックス  ＰＰ−１０００」；Ｍｎ＝１０００］３１．２部、ポリエーテルポリオール（三洋化成工業（株）製「サンニックス  ＴＰ−４００」；Ｍｎ＝４００）１２．５部、トリレンジイソシアネート２０．４部及び溶剤としてのメチルエチルケトン３０部を仕込み、乾燥窒素雰囲気下、８０℃で５時間反応させた後、冷却してポリイソシアネート化合物を得た後、４０℃でメチルエチルケトンオキシムを５．９部仕込んで、７０℃で２時間ブロック化反応を行い、ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ−２）の溶剤溶液を得た。
【０１２２】
＜実施例１＞
撹拌機及び加熱装置を備えた簡易加圧反応装置に（ａ１１）としてのデュラノールＧ４６７２［旭化成ケミカルズ（株）製］２０４．４部、（ａ２）としての２，２−ジメチロールプロピオン酸１６．７部、（ａ３）としてのネオペンチルグリコール１７．９部、有機ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてのＨＤＩ  １１１．０部及び反応溶剤としてのアセトン１５０．０部を仕込み、８０℃で１０時間攪拌してウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーのアセトン溶液を製造した。次いで得られたポリウレタンプレポリマーに製造例１で得られたブロック化ポリイソシアネート（Ｃ−１）の溶剤溶液２５．０部、中和剤としてのトリエチルアミン１１．３部及び希釈溶剤としてのアセトン７２．０部を加えて均一化した後、鎖伸長剤（ａ３）及び水性媒体としての水４８２．１部を２００ｒｐｍで撹拌しながら加え、ポリウレタンプレポリマー及びブロック化イソシアネート（Ｃ−１）の混合物を水に分散させた。得られた分散体を５０℃に加熱して４時間攪拌して水による伸長反応を行い、更に減圧下６０℃に加熱してアセトンを留去した。その後、得られた分散体を室温に冷却した後にジメチルシリコーン（Ｄ）としてのＳＭ８７０６ＥＸ（固形分濃度３７重量％、東レ・ダウコーニング（株）製）９４．６部を加えて均一化し、水を加えて固形分濃度を３０．０重量％に調製することでポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ−１）得た。
【０１２３】
＜実施例２〜８＞
使用する原料及び使用量を表１に記載ものにする以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ−２）〜（Ｑ−９）得た。
【０１２４】
＜比較例１＞
使用する原料及び使用量を表１に記載にするものにする以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ’−１）を得た。
【０１２５】
＜比較例２＞
使用する原料及び使用量を表１に記載にするものにする以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタンプレポリマー及びブロック化イソシアネート（Ｃ−２）の混合物を水性媒体に分散させた。得られた分散体に鎖伸長剤（ａ３）としてのジエチレントリアミン１０重量％水溶液４５．８部を加え、５０℃に加熱して４時間攪拌することで水及びジエチレントリアミンによる伸長反応を行った。減圧下６０℃でアセトンを留去し、室温に冷却した後にジメチルシリコーン（Ｄ）としてのＰＯＬＯＮ  ＭＦ−３２［固形分濃度３１重量％、信越化学（株）製］９５．８部を加えて均一化し、水を加えて固形分濃度を３０．０重量％に調製することでポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ’−２）得た。
【０１２６】
＜比較例３〜４＞
使用する原料及び使用量を表１に記載にするものにする以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ’−３）〜（Ｑ’−４）を得た。
【０１２７】
表１における各原料の組成は以下の通りである。
・デュラノールＧ４６７２：Ｍｎ＝２０００のポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製］、ヘキサメチレン基の含有量＝３０モル％
・デュラノールＴ５６５２：Ｍｎ＝２０００のポリ（ペンタメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製］、ヘキサメチレン基の含有量＝５０モル％
・デュラノールＴ６００２：Ｍｎ＝２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール［旭化成ケミカルズ（株）製］、ヘキサメチレン基の含有量＝１００モル％
・ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ  ＵＨ−３００：Ｍｎ＝３０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール［宇部興産（株）製］、ヘキサメチレン基の含有量＝１００モル％
・クラレポリオールＣ−２０１５Ｎ：Ｍｎ＝２０００のポリ（２−メチル−オクタメチレン／ノナメチレン）カーボネートジオール［クラレ（株）製］
・クラレポリオールＰ−６０１０：Ｍｎ＝６０００のポリ３−メチル−ペンタメチレンアジペート［クラレ（株）製］
・ＰＯＬＯＮ  ＭＦ−３２：ジメチルシコーンの水性エマルション（固形分濃度３１重量％）［信越化学（株）製］
・ＳＭ８７０６ＥＸ：ジメチルシリコーンの水性エマルション（固形分濃度３７重量％）［東レ・ダウコーニング（株）製］
【０１２８】
【表１】
2019006936.tif 000002
【０１２９】
＜実施例１０〜１８及び比較例５〜８＞
実施例１〜９又は比較例１〜４で得られたポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ−１）〜（Ｑ−９）又は（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−４）２．７部、顔料［カーボンブラック水分散体（東海カーボン（株）製「Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ１６２」、固形分濃度２０重量％）２．５部、保湿安定助剤としてのグリセリン１．０部、トリエチレングリコール０．１部、浸透剤としての１，２−ヘキサンジオール０．１部及び水３．６部を容器に仕込み、１０分間混合して、インクジェット用インク（Ｌ−１）〜（Ｌ−９）及び比較用のインクジェット用インク（Ｌ’−１）〜（Ｌ’−４）を作製した。
【０１３０】
用いたポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ−１）〜（Ｑ−９）及び（Ｑ’−１）〜（Ｑ’−４）について以下の方法で測定した各種物性値及び得られたインクジェット用インク（Ｌ−１）〜（Ｌ−９）及び（Ｌ’−１）〜（Ｌ’−４）について以下の方法で評価した結果を表２及び表３に示す。
【０１３１】
＜皮膜の柔軟性及び機械物性の評価方法＞
ポリウレタン樹脂水性分散体１０部を、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、水分乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量を流し込み、室温で１２時間乾燥後、循風乾燥機で１０５℃で３時間加熱乾燥することによって得られるフィルムを使用し、１００％応力、破断強度及び破断伸度を測定した。
皮膜の柔軟性は、上記で得られたフィルムの１００％引張応力で評価でき、１００％引張応力の数値が小さい程、皮膜の柔軟性が良好である。皮膜の機械物性は、上記で得られたフィルムの破断強度及び破断伸度で評価でき、いずれも数値が大きいほど皮膜の機械物性に優れる。
尚、破断強度及び破断伸度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ７３１１に記載の５．引張試験に基づいて行った。
【０１３２】
＜ポリウレタン樹脂の耐水性の評価方法＞
ポリウレタン樹脂水性分散体１０部を、縦１０ｃｍ×横２０ｃｍ×深さ１ｃｍのポリプロピレン製モールドに、水分乾燥後のフィルム膜厚が２００μｍになる量を流し込み、室温で１２時間乾燥後、循風乾燥機で、１４０℃で１時間加熱乾燥することによって得られるフィルムを２ｃｍ×８ｃｍにカットして試験片を作製した。得られた試験片を水中に浸漬し、５０℃２４時間浸漬した後取り出し、表面に付着した水を軽くふき取ってから重量（Ｗ1）を測定した。次いで、試験片を１３０℃循風乾燥機で１時間乾燥し、重量（Ｗ2）を測定した。得られた数値を用いて下記式により膨潤率を算出した。膨潤率の数値が小さい程ポリウレタン樹脂の耐水性に優れる。
膨潤率（％）  ＝  ｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ2｝×１００
【０１３３】
＜ポリウレタン樹脂の耐薬品性の評価方法＞
前記耐水性の評価で作製した試験片を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、２５℃２４時間浸漬した後取り出し、表面に付着した水を軽くふき取ってから重量（Ｗ1）を測定した。次いで、試験片を１３０℃の循風乾燥機で１時間乾燥し、重量（Ｗ2）を測定した。得られた数値を用いて下記式より膨潤率を算出した。膨潤率の数値が小さい程ポリウレタン樹脂の耐薬品性に優れる。
膨潤率（％）  ＝  ｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ2｝×１００
【０１３４】
＜印捺布の摩擦堅牢性の評価方法＞
綿ブロード布に上記で作製したインクジェット用インクを塗布量が１ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布し、１６０℃の循風乾燥機で５分間乾燥させて印捺布を作製した。得られた印捺布を用いてＪＩＳ  Ｌ０８４９（ＩＩ型）に規定された方法に準拠して乾燥試験及び湿潤試験を実施し、汚染グレースケールを基準として摩擦用白綿布への汚染を評価した。
＜印捺布の洗濯堅牢性の評価方法＞
前記の摩擦堅牢性評価で作製した印捺布を用いて、ＪＩＳ  Ｌ０８４４（Ａ−２号）に規定された方法に準拠し、汚染グレースケールを基準として添付白布への汚染を評価した。
【０１３５】
＜印捺布の風合いの評価方法＞
前記の摩擦堅牢性試験で用いた綿ブロード布にインクを塗布せずに、１６０℃の循風乾燥機で５分間乾燥させて、触感比較用綿布を作製した。前記の摩擦堅牢性試験で作製した印捺布と触感比較用綿布の触感を比較することで印捺布の風合いを評価した。
◎：触感に変化が無い。
○：僅かにごわつきが見られるのみで質感を維持している。
×：硬く、ごわつきが強い。
【０１３６】
【表２】
2019006936.tif 000003
【０１３７】
【表３】
2019006936.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明のポリウレタン樹脂水性分散体（Ｑ）は、水性インキ組成物（特にインクジェットインク）、水性塗料組成物、水性接着剤組成物、水性繊維加工処理剤組成物（顔料捺染用バインダー組成物、不織布用バインダー組成物、補強繊維用集束剤組成物、抗菌剤用バインダー組成物及び人工皮革・合成皮革用原料組成物等）、水性コーティング組成物（防水コーティング組成物、撥水コーティング組成物及び防汚コーティング組成物等）及び水性紙処理剤組成物等に好適に使用できる。