(57)【要約】【課題】  高い着色力、帯電性、及び低温定着性を両立するトナー。【解決手段】  結着樹脂、顔料、および樹脂Ａ、を含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナー粒子が、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体を含有し、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体の中心金属が五配位構造又は六配位構造を有し、樹脂Ａは式（１）で示される構造を有し、かつ、条件１を満たし、樹脂Ａの疎水性パラメータＨＰ１、結着樹脂の疎水性パラメータＨＰ２が、式（２）を満たすことを特徴とするトナー。（条件１：スチレン、該金属フタロシアニン又は該金属フタロシアニン誘導体、および該樹脂Ａを含有する分散液をフィルター分離して得られる濾液を吸光光度計で測定する吸着性試験において、該濾液から該金属フタロシアニン又は該金属フタロシアニン誘導体由来のスペクトルが観測される。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、顔料、および樹脂Ａ、を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体を含有し、該金属フタロシアニン又は該金属フタロシアニン誘導体の中心金属が五配位構造又は六配位構造を有し、
該樹脂Ａは、下記式（１）で示される構造を有し、かつ、下記条件１を満たし、
【化１】
2019028148.tif 000013
（式（１）中ｎは４以上２４以下の整数を表す。）
（条件１：スチレン、該金属フタロシアニン又は該金属フタロシアニン誘導体、および該樹脂Ａを含有する分散液をフィルター分離して得られる濾液を吸光光度計で測定する吸着性試験において、該濾液から該金属フタロシアニン又は該金属フタロシアニン誘導体由来のスペクトルが観測される。）
該樹脂Ａの疎水性パラメータＨＰ１、該結着樹脂の疎水性パラメータＨＰ２が、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナー。
│ＨＰ１−ＨＰ２│≦０．１５        式（２）
（式（２）中、
ＨＰ１は、該樹脂Ａ０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の樹脂Ａの析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。
ＨＰ２は、該結着樹脂０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該結着樹脂の析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。）
【請求項２】
前記樹脂Ａは、式（３）または式（４）のいずれかで示される構造を有する請求項１に記載のトナー。
【化２】
2019028148.tif 000014
（式（３）および式（４）中、＊は樹脂Ａの主鎖骨格への結合部位を表す。）
【請求項３】
前記樹脂Ａは、式（５）で示される構造を有する請求項１に記載のトナー。
【化３】
2019028148.tif 000015
（式（５）中、＊は樹脂Ａの主鎖骨格への結合部位を表す。）
【請求項４】
前記トナー粒子は、さらに、帯電制御樹脂を含有し、
該帯電制御樹脂の塗膜の帯電量が−７５ｎＣ以下であり、
該帯電制御樹脂の疎水性パラメータをＨＰ３とした時、ＨＰ３は下記式（６）を満たすことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のトナー。
｜ＨＰ１−ＨＰ３｜≧０．２０      式（６）
【請求項５】
前記帯電制御樹脂が、スチレン系ビニル樹脂である請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
前記帯電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上５００００以下である請求項４または５に記載のトナー。
【請求項７】
前記顔料は、下記群より選択される少なくとも１つの顔料である請求項１から６のいずれか１項に記載のトナー。
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６、カーボンブラック）
【請求項８】
前記式（１）のｎが１２以上２１以下である請求項１から７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上５００００以下である請求項１から８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体が、亜鉛フタロシアニンである請求項１から９のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記式（１）で示される構造に由来するモノマーユニットの量は、前記樹脂Ａの全モノマーユニット１００モル部に対して、１．０モル部以上１０．０モル部以下である請求項１から１０のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項１２】
請求項４から６のいずれか１項に記載のトナーを製造するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の工程を有することを特徴とするトナーの製造方法。
（ｉ）前記結着樹脂を形成し得るビニル系重合性単量体、前記金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体、前記樹脂Ａ、前記帯電制御樹脂、および前記顔料を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる前記ビニル系重合性単量体を重合してトナー粒子を得る工程；
（ｉｉ）有機溶媒中に前記結着樹脂、前記金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体、前記樹脂Ａ、前記帯電制御樹脂、および前記顔料を含む分散液を水系媒体中で造粒し、トナー粒子を得る工程；
【請求項１３】
前記工程（ｉ）の重合性単量体組成物を得る工程において、下記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の工程をさらに有する請求項１２に記載のトナーの製造方法。
（ｉｉｉ）前記顔料、前記金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体、前記樹脂Ａ、前記重合性単量体を含む混合液を分散し、マスターバッチを作製する工程；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた該マスターバッチと前記帯電制御樹脂とを混合し、前記帯電制御樹脂を溶解させる工程；
【請求項１４】
前記工程（ｉｉ）の分散液を得る工程において、下記（ｖ）および（ｖｉ）の工程をさらに有する請求項１２に記載のトナーの製造方法。
（ｖ）前記顔料、前記金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体、前記樹脂Ａ、前記有機溶媒を含む混合液を分散し、マスターバッチを作製する工程；
（ｖｉ）工程（ｖ）で得られた該マスターバッチ、前記帯電制御樹脂、及び前記結着樹脂を混合し、前記帯電制御樹脂を溶解させる工程；
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、およびトナージェット法のような画像形成方法に用いられるトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターにおいては、プリント物の色再現性の向上や高品質な画像形成が求められている。色再現性の向上や高画質化のためには、トナーの着色力を向上させることが有効である。また、トナーの帯電性を高くすることにより、様々な温度湿度環境においてもカブリなどの画像弊害の少ない高品質な画像形成を行うことができる。
【０００３】
一方、近年のプリンターにおいては省エネルギー化も求められている。そのためには、より低い温度において紙にトナーが定着すること（低温定着性）が必要である。
【０００４】
トナーの着色力を向上させる手段としては、顔料の分散性を向上させることが有効である。特許文献１には、表面処理を行った顔料を用い、トナーの着色力を向上させることが記載されている。特許文献２には、表面処理を行っていない顔料と、低分子と高分子の分散剤とを組み合わせることにより、着色力を向上させる検討が記載されている。特許文献３には、トナー中に結晶性ポリエステルを用いた例が記載されており、低温定着性の向上を図る試みが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１３３１９２号公報
【特許文献２】特許４３６６０７３号公報
【特許文献３】特開２０１６−１５７０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載の表面処理を行った顔料を用いた場合、表面処理剤の溶出などによってトナーの帯電性が低下してしまう場合があった。また、特許文献３に記載の結晶性ポリエステルを用いた場合は、トナー表面への結晶性ポリエステルの露出やトナー中での偏在によって帯電性が低下してしまう場合があった。また、トナー内部の不均一化によって、顔料分散性が低下してしまう場合があった。
【０００７】
本発明は、前述した従来の課題を解決するトナーを提供するものである。即ち、本発明は高い着色力、帯電性、及び低温定着性を両立するトナー、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、結着樹脂、顔料、および樹脂Ａ、を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子が、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体を含有し、該金属フタロシアニン又は該金属フタロシアニン誘導体の中心金属が五配位構造又は六配位構造を有し、
該樹脂Ａは、下記式（１）で示される構造を有し、かつ、下記条件１を満たし、
【０００９】
【化１】
2019028148.tif 000002
（式（１）中ｎは４以上２４以下の整数を表す。）
【００１０】
（条件１：スチレン、該金属フタロシアニン又は該金属フタロシアニン誘導体、および該樹脂Ａを含有する分散液をフィルター分離して得られる濾液を吸光光度計で測定する吸着性試験において、該濾液から該金属フタロシアニン又は該金属フタロシアニン誘導体由来のスペクトルが観測される。）
【００１１】
該樹脂Ａの疎水性パラメータＨＰ１、該結着樹脂の疎水性パラメータＨＰ２が、下記式（２）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
【００１２】
│ＨＰ１−ＨＰ２│≦０．１５        式（２）
（式（２）中、
ＨＰ１は、該樹脂Ａ０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の樹脂Ａの析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。
ＨＰ２は、該結着樹脂０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該結着樹脂の析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。）
【００１３】
また、本発明は、上記トナーを製造するトナーの製造方法であって、
該製造方法が、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の工程を有することを特徴とするトナーの製造方法に関する。
（ｉ）前記結着樹脂を形成し得るビニル系重合性単量体、前記金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体、前記樹脂Ａ、前記帯電制御樹脂、および前記顔料を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、該重合性単量体組成物に含まれる前記ビニル系重合性単量体を重合してトナー粒子を得る工程；
（ｉｉ）有機溶媒中に前記結着樹脂、前記金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体、前記樹脂Ａ、前記帯電制御樹脂、および前記顔料を含む分散液を水系媒体中で造粒し、トナー粒子を得る工程；
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い着色力と帯電性、低温定着性とを両立するトナー、およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１６】
本発明者らは鋭意検討の結果、以下の構成を有するトナーが高い着色力と帯電性、低温定着性とを両立することを見出した。即ち、本発明のトナーは、結着樹脂、顔料、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体、および樹脂Ａ、を含有するトナー粒子を有する。樹脂Ａは式（１）で示される部分構造を有し、かつ、条件１を満たし、樹脂Ａの疎水性パラメータＨＰ１、結着樹脂の疎水性パラメータＨＰ２が、式（２）を満たすことを特徴とする。
【００１７】
【化２】
2019028148.tif 000003
（式（１）中ｎは４以上２４以下の整数を表す。）
【００１８】
条件１：スチレン、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体、および樹脂Ａを含有する分散液をフィルター分離して得られる濾液を吸光光度計で測定する吸着性試験において、該濾液から金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体由来のスペクトルが観測される。
│ＨＰ１−ＨＰ２│≦０．１５        式（２）
【００１９】
（式（２）中、ＨＰ１は、樹脂Ａ０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の樹脂Ａの析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。ＨＰ２は、結着樹脂０．０１質量部、及びクロロホルム１．４８質量部を含む溶液にヘプタンを添加した際の該結着樹脂の析出点におけるヘプタンの体積分率を示す。）
本発明の効果発現のメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。樹脂Ａは、条件１の吸着性試験を満たすことにより、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体と吸着性を示す。トナーに用いられる顔料は、π平面を形成する環構造または水素結合に寄与できる官能基のどちらか一方もしくは両方を有しており、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体との吸着性が高い。そのため、顔料に金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体が吸着し、さらに樹脂Ａが吸着することによって、トナー中での顔料が小粒径化し、着色力が向上していると考えられる。また、樹脂Ａが、式（１）で示される構造を有し、疎水性パラメータが式（２）を満たすことにより、結着樹脂中とのなじみが良くなり、小粒径化した顔料が局所偏在することを抑制することができると考えられる。これらの結果から、着色力、帯電性、低温定着性が向上したと考えられる。
【００２０】
樹脂Ａは、上記式（１）で示される構造を有し、かつ、上記条件１を満たし、樹脂Ａの疎水性パラメータＨＰ１、結着樹脂の疎水性パラメータＨＰ２が、上記式（２）を満たす。
【００２１】
樹脂Ａが式（１）で示される構造を有する場合、本発明の疎水性パラメータを制御することが容易になる。さらに、顔料分散剤としてのかさ高さが上がり、立体的な反発力が大きくなるため、着色力や帯電性が向上する。式（１）のｎが４以上である場合、立体反発性を発現し易く着色力、帯電性が向上する。ｎが２４以下である場合、樹脂Ａの合成時に、式（１）の構造を主鎖骨格に導入することが均一になるため、着色力、帯電性、低温定着性が向上する。ｎのより好ましい範囲としては、７以上２１以下であり、さらに好ましくは１２以上２１以下である。
【００２２】
式（１）で示される構造に由来するモノマーユニットの量は、樹脂Ａの全モノマーユニット１００モル部に対して、１．０モル部以上１０．０モル部以下であることが好ましく、より好ましくは２．０モル部以上８．０モル部以下である。式（１）で示される構造に由来するモノマーユニットの量を上述の範囲に制御することにより、着色力、帯電性がより向上する。
【００２３】
樹脂Ａは、式（２）を満たすことで、前述のような理由から、着色力、帯電性、低温定着性が向上する。樹脂Ａの疎水性パラメータＨＰ１は、樹脂Ａ中の式（１）で示される構造のモル比を変更することや、式（１）中のｎの値を変更することによって制御することができる。また、式（１）で示される構造の他に、樹脂Ａに任意の部分構造を導入することによっても、疎水性パラメータＨＰ１を制御することができる。式（２）中のＨＰ２は結着樹脂の組成を変更することによって制御することができる。式（２）の│ＨＰ１−ＨＰ２│は、０．１４以下であることが好ましく、０．１２以下であることがさらに好ましい。下限については、特に限定されないが、０．０３以上であることが好ましい。
【００２４】
樹脂Ａは、式（３）または式（４）のいずれかで示される構造を有することが着色力向上の観点から好ましい。
【００２５】
【化３】
2019028148.tif 000004
（式（３）および式（４）中、＊は樹脂Ａの主鎖骨格への結合部位を表す。）
【００２６】
樹脂Ａが、式（３）または（４）のいずれかの構造を有する場合、本発明の金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体と配位結合を形成することができ、より強固に吸着するため、着色力が向上し易いと考えられる。樹脂Ａ中における式（３）または（４）のいずれかの構造に由来するモノマーユニットの量は、樹脂Ａの全モノマーユニット１００モル部に対して、２．０モル部以上１０．０モル部以下であることが好ましい。２．０モル部以上である場合、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体との吸着力が高くなり、着色力、帯電性が向上し易い。１０．０モル部以下である場合、顔料間での架橋を抑制できるため、着色力、帯電性が向上し易い。
【００２７】
樹脂Ａが式（５）で示される構造を有することもまた好ましい。
【００２８】
【化４】
2019028148.tif 000005
（式（５）中、＊は樹脂Ａの主鎖骨格への結合部位を表す。）
【００２９】
樹脂Ａが、式（５）で示される構造を有する場合、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体と水素結合の寄与によってより強固に吸着し、着色力が向上し易いと考えられる。樹脂Ａ中における式（５）の構造に由来するモノマーユニットの量は、樹脂Ａ中の全モノマーユニット１００モル部に対して、２．０モル部以上７．０モル部以下であることが好ましい。
【００３０】
樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００以上６００００以下であることが好ましく、１００００以上５００００以下であることがより好ましい。Ｍｗが８０００以上である場合、排除体積効果が十分に働くため顔料の分散が良好になり、着色力、帯電性が向上し易い。Ｍｗが６００００以下である場合、顔料への吸着性を阻害することが抑制されるため、着色力、帯電性が向上し易い。樹脂ＡのＭｗは、重合時の反応温度、反応時間、モノマーの仕込み比、開始剤の添加量などを変更することによって制御することができる。
【００３１】
樹脂Ａの主鎖骨格はどのような重合体であっても構わない。例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリウレタン系重合体、又はポリエーテル系重合体などが挙げられる。この中でも、製造の容易性の観点から、ビニル系重合体またはポリエステル系重合体が好ましい。さらには疎水性パラメータの制御のしやすさの観点から、ビニル系重合体がより好ましい。本発明において樹脂Ａとしてビニル系重合体を用いる場合、例えば、以下の方法によって樹脂Ａが得られる。４−ビニルピリジンのような重合性官能基を導入した化合物と、ビニル系モノマーとを共重合して得る方法や、あらかじめ主鎖骨格に由来する単量体を共重合したポリマーに対し、後から官能基を導入する方法がある。
【００３２】
ビニル系重合体を得るために用いられるビニル系単量体としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００３３】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族系ビニル単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル酸系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸系単量体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸系単量体が挙げられる。上記単量体の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
樹脂Ａの主鎖骨格としては、ポリエステル構造とビニル系共重合体構造とを有する複合ポリマーであってもよい。具体的には、ポリエステル主鎖にビニル系ポリマー構造がグラフト化した複合ポリマー、又はポリエステル構造とビニル系ポリマー構造がブロックで結合した構造を有する複合ポリマーを挙げることができる。
【００３５】
樹脂Ａの含有量は顔料１００質量部に対して５．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。５．０質量部以上である場合、前述の樹脂Ａの効果が発現しやすくなり、着色力、帯電性が向上し易い。３０．０質量部以下である場合、樹脂Ａ同士の自己凝集を抑制でき、効果が発現し易くなり、着色力、帯電性が向上し易い。
【００３６】
トナー粒子には、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体を含有する。金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体の中心金属が五配位構造又は六配位構造を有することを特徴とする。この中心金属としては、軸方向への配位子が配位可能であることを考慮するとアルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ゲルマニウム、パラジウム、白金、鉛が挙げられる。顔料との吸着面と配位結合が可能であることを考慮すると、五配位構造をとることが特に好ましい。上記の中心金属の中で最も容易に五配位構造をとるものとしては、亜鉛が挙げられる。また、金属フタロシアニン誘導体としては、公知のものを用いることができる。すなわち、フタロシアニンの基本骨格を有するものであれば特に限定されない。例えば、４つあるインドール部分にカルボン酸、スルホン酸等の官能基を導入した誘導体や、その他の芳香族基、脂肪族基、エーテル基、アルコール基等の置換基を導入した誘導体が挙げられる。
【００３７】
金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体は顔料に対して０．１０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
結着樹脂としては、ビニル系樹脂、マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂など公知の樹脂を用いることができる。この中でもビニル系樹脂とポリエステル樹脂が製造容易性の観点から好ましい。
【００３９】
ビニル系樹脂の製造に使用できるビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、及びｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体類；
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、及び２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、及びジブチルフォスフェートエチルメタクリレートなどのメタクリル系重合性単量体類；が挙げられる。
【００４０】
ビニル系単量体としては、スチレン誘導体類、アクリル系重合性単量体類、メタクリル系重合性単量体類に加えて、多官能性重合性単量体を用いてもよい。多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、及びジビニルエーテルが挙げられる。
【００４１】
これらは単独あるいは二種以上組み合わせて使用することができる。
【００４２】
ポリエステル樹脂に使用できる縮重合単量体としては多価カルボン酸と多価アルコールが使用できる。
【００４３】
多価カルボン酸としてはシュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸以外の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００４４】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００４５】
本発明のトナーに用いられる顔料は特に限定はされないが、例えば以下のような顔料を用いることができる。
【００４６】
ブラック顔料としては、例えば、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００４７】
イエロー顔料としては、例えば、縮合顔料、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９などが挙げられる。
【００４８】
マゼンタ顔料としては、例えば、縮合顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９などが挙げられる。
【００４９】
シアン顔料としては、例えば、フタロシアニン化合物、フタロシアニン化合物の誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。より具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
【００５０】
これらの顔料は１種を単独で又は２種以上を併用してもよく、処理剤と混合してもよい。
【００５１】
これらの顔料のうち、下記群より選択される少なくとも１つが、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体との吸着性が高いため、好ましい。
（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６、およびカーボンブラック）
顔料の含有量は、トナー粒子に対して、４．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。
【００５２】
トナー粒子には、帯電性向上の観点から、帯電制御樹脂を含有することが好ましい。さらに、帯電制御樹脂は、帯電制御樹脂の塗膜の帯電量が−７５ｎＣ以下であり該帯電制御樹脂の疎水性パラメータＨＰ３が、下記式（６）を満たすことが好ましい。
【００５３】
｜ＨＰ１−ＨＰ３｜≧０．２０      式（６）
帯電制御樹脂の塗膜の帯電量が、−７５ｎＣ以下であると、帯電性を付与しやすく、トナーの帯電性が向上し易い。帯電制御樹脂の疎水性パラメータが式（６）を満たすと、樹脂Ａと帯電制御樹脂とがなじみにくくなるため、顔料と樹脂Ａと帯電制御樹脂とが吸着し凝集体が生成されることを抑制することができる。これにより、帯電制御樹脂の偏在が起こりにくくなり、さらに帯電性が向上し易い。
【００５４】
帯電制御樹脂の塗膜の帯電量は、以下の手法により測定することができる。帯電制御樹脂を溶解させた溶液を導電性基板上に塗布し、これを乾燥させて、帯電制御樹脂の塗膜を形成する。この帯電制御樹脂の塗膜に対して、カスケード式帯電量測定装置（京セラケミカル社製）を改造した装置を用いて帯電量を測定する。詳細な測定条件については、後述する。帯電制御樹脂としては特に限定はされないが、製造の容易性からスチレン系ビニル樹脂やポリエステル樹脂などが好ましく、高湿度環境下における帯電性付与の観点から、吸湿性の低いスチレン系ビニル樹脂がより好ましい。ビニル系樹脂に用いられる帯電性を付与する基としては、サリチル酸基、スルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基などが挙げられる。ビニル系樹脂を得る方法としては、例えば、重合性官能基を導入した化合物と、ビニル系モノマーとを共重合して得る方法、あらかじめ主鎖骨格に由来する単量体を共重合したポリマーに対し、後から官能基を導入する方法がある。その際、帯電性を付与する基を有する単量体としては、例えば、以下の化合物Ｃが挙げられる。
【００５５】
【化５】
2019028148.tif 000006
【００５６】
帯電制御樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００以上５００００以下が好ましい。Ｍｗが１００００以上である場合、高湿度環境下における吸水性の影響を抑制することができるので帯電性が向上し易い。Ｍｗが５００００以下である場合、帯電制御樹脂の分散性を維持し易くなるので、帯電性が向上し易い。
【００５７】
帯電制御樹脂の含有量は、トナー粒子に対して、０．１０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
トナー粒子は、離型剤を含有しても良い。離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１．５質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００５９】
トナーの画質向上のために、外添剤がトナー粒子に外部添加されていても良い。外添剤としては、シリカ微粉体、酸化チタン微粉体または酸化アルミニウム微粉体のような無機微粉体が好適に用いられる。これら無機微粉体は、シランカップリング剤、シリコーンオイルまたはそれらの混合物の疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。さらに、トナーは必要に応じて、前述以外の外添剤をトナー粒子に混合してもよい。
【００６０】
本発明のトナーの製造方法について説明する。本発明のトナーは従来公知の方法によって製造することができる。例えば、結着樹脂を得るための重合性単量体、顔料、樹脂Ａ、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体、及び必要に応じて離型剤や帯電制御樹脂等を含む重合性単量体組成物を水系媒体に懸濁・造粒し、重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合する懸濁重合法；結着樹脂、顔料、樹脂Ａ、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体、及び必要に応じて離型剤や帯電制御樹脂等の各種トナー構成材料を混練、粉砕、分級する混練粉砕法；結着樹脂を乳化して分散した分散液と、顔料、樹脂Ａ、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体とを含む顔料分散液と、必要に応じて離型剤や帯電制御樹脂等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化凝集法；結着樹脂を構成する重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、顔料、樹脂Ａ、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体とを含む顔料分散液と、必要に応じて離型剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法；有機溶媒中に結着樹脂、顔料、樹脂Ａ、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体、及び必要に応じて離型剤や帯電制御樹脂等を含む有機溶媒分散液を水系媒体に懸濁させて造粒する溶解懸濁法；等が使用できる。
【００６１】
特に、顔料の表面露出が抑制されやすい懸濁重合法と溶解懸濁法が好ましい。すなわち、本発明においては、下記（ｉ）又は（ｉｉ）の工程を含む製造方法が好ましい。
（ｉ）結着樹脂を形成し得るビニル系重合性単量体、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体、樹脂Ａ、帯電制御樹脂、および顔料を含む重合性単量体組成物を水系媒体中で造粒し、重合性単量体組成物に含まれるビニル系重合性単量体を重合してトナー粒子を得る工程
（ｉｉ）有機溶媒中に結着樹脂、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体、樹脂Ａ、帯電制御樹脂、および顔料を含む分散液を水系媒体中で造粒し、トナー粒子を得る工程
上記工程（ｉ）の重合性単量体組成物を得る工程では、下記（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の工程をさらに有することが、樹脂Ａと帯電制御樹脂が分散工程中に吸着することを抑制できるため、より好ましい。また、上記工程（ｉｉ）の分散液を得る工程では、下記（ｖ）および（ｖｉ）の工程をさらに有することが、樹脂Ａと帯電制御樹脂が分散工程中に吸着することを抑制できるため、より好ましい。
（ｉｉｉ）顔料、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体、樹脂Ａ、重合性単量体を含む混合液を分散し、マスターバッチを作製する工程；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた該マスターバッチと帯電制御樹脂とを混合し、帯電制御樹脂を溶解させる工程；
（ｖ）顔料、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体、樹脂Ａ、有機溶媒を含む混合液を分散し、マスターバッチを作製する工程；
（ｖｉ）工程（ｖ）で得られた該マスターバッチ、帯電制御樹脂及び結着樹脂を混合し、帯電制御樹脂及び結着樹脂を溶解させる工程。
【００６２】
以下、本発明に係る各種物性の測定方法について説明する。
【００６３】
＜疎水性パラメータＨＰ１〜ＨＰ３の測定方法＞
疎水性パラメータＨＰ１〜ＨＰ３は、以下のように測定する。
【００６４】
８ｍｌサンプル瓶に樹脂Ａ０．０１ｇを取り、クロロホルム１．４８ｇ（１．０ｍｌ）に溶解し、初期質量（Ｗ１）を測定する。サンプル瓶に撹拌子を入れ、マグネティックスターラーで撹拌しながら、（ａ）ヘプタンを１００ｍｇ滴下し、２０秒間撹拌を続ける。（ｂ）目視において白濁しているかを確認する。白濁していなければ（ａ）、（ｂ）の操作を繰り返し行う。白濁が確認された点（析出点）において操作を止め、質量（Ｗ２）を測定する。なお測定は全て２５℃、常圧（１気圧）で行う。
【００６５】
以下の式に従い、ＨＰ１を算出する。尚、２５℃、１気圧におけるヘプタンの比重は０．６８４ｇ／ｍｌ、クロロホルムの比重は１．４８ｇ／ｍｌである。
ＨＰ＝｛（Ｗ２−Ｗ１）／０．６８４｝／｛（Ｗ２−Ｗ１）／０．６８４）＋１｝
同様の測定を３回行い、その平均値をＨＰ１とする。
【００６６】
ＨＰ２、ＨＰ３に関しても、上記の測定方法において樹脂Ａを結着樹脂、帯電制御樹脂に変更する以外は同様にして測定する。
【００６７】
＜樹脂Ａ、帯電制御樹脂の重量平均分子量並びに数平均分子量の測定方法＞
重量平均分子量（Ｍｗ）並びに数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
【００６８】
まず、室温で、樹脂Ａまたは帯電制御樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：ＬＦ−６０４の２連［昭和電工（株）製］
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
試料注入量：０．０２０ｍＬ
サンプルの分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００６９】
＜帯電制御樹脂の塗膜の帯電量＞
帯電制御樹脂の帯電特性は、特許第５０８４９６１号公報を参考に帯電制御樹脂を溶解した溶液を導電性基板上に塗布した塗膜に対して、京セラケミカル社製カスケード式帯電量測定装置を改造した装置により帯電量を測定することにより評価する。帯電制御樹脂の塗膜の形成は以下の方法で行う。
【００７０】
帯電制御樹脂および、バインダー樹脂としてポリスチレン（重量平均分子量３５０００、シグマ  アルドリッチ社製）をメチルエチルケトンに溶解させる。この溶液を、ワイヤーバーを用いてアルミニウム製の導電性基板に塗布し、温度２３℃、湿度５０％Ｒｈの環境下で２４時間以上乾燥させ、帯電制御樹脂の塗膜を形成する。この時、溶液中の帯電制御樹脂とバインダー樹脂の量は１：９（質量比）の割合になるように調整する。また、塗膜の膜厚が５μｍとなるように塗布液の濃度の調整および、ワイヤーバーの種類を選択する。
【００７１】
＜金属フタロシアニンおよび金属フタロシアニン誘導体の樹脂Ａへの吸着性試験＞
・スチレン  ２０．０ｇ
・金属フタロシアニン（または金属フタロシアニン誘導体）  ０．１０ｇ
・ガラスビーズ（１．０ｍｍ）  ２０．０ｇ
・樹脂Ａ  ０．２０ｇ
【００７２】
以上の材料をガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて１時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除く。得られた溶液をポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過する。この得られた溶液を５０倍希釈し、分光光度計ＵＶ−３１００Ｐ（島津製作所製）を用いて、以下の条件により吸光スペクトルの測定を行った。
モード：吸光度（ＡＢＳ）
スキャン波長：３００〜８００ｎｍ
スリット幅：５．０ｎｍ
サンプリングピッチ：０．５ｎｍ
スキャン速度：中速
セル：石英セル
【００７３】
得られた吸光スペクトルの５００ｎｍ〜９００ｎｍの範囲内における極大吸収波長をＬ１とし、Ｌ１における吸光度をＴ１とする。上記のサンプル作成において樹脂Ａを加えず、同様の調整方法で得られた溶液のＬ１における吸光度をＴ２、金属フタロシアニンおよび金属フタロシアニン誘導体を加えず同様の調整方法で得られた溶液のＬ１における極大吸収波長における吸光度をＴ３とする時、下記式（７）を満たす場合、スペクトルが観測されるとする。
（Ｔ１−Ｔ２−Ｔ３）＞０．１          式（７）
【００７４】
＜トナー粒子及びトナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子及びトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いて測定する。測定は下記条件で行う。
実効測定チャンネル数：２万５千チャンネル
コントロールモーター総個数：５００００個
アパチャー：１００μｍ
カレント：１６００μＡ
ゲイン；２
Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値で測定する。測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前述の専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。実施例中及び比較例中の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。
【００７６】
樹脂Ａは以下の手順に従って合成を行った。
【００７７】
＜樹脂Ａ１の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０．０部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【００７８】
次に、以下の原料及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン  １００．０部（９０．０モル％）
・４−ビニルピリジン  ４．５部（４．０モル％）
・ステアリルメタクリレート  ２１．７部（６．０モル％）
・トルエン  ６０．０部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を１０．０部混合し、前述の反応容器に３０分間かけて滴下した。１２５℃で攪拌し、所望の分子量が得られた時点で室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部、アセトン１０部の混合溶液に、攪拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、樹脂Ａ１を得た。得られた樹脂Ａ１の疎水性パラメータＨＰ１は０．９８、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
【００７９】
また、金属フタロシアニン又は金属フタロシアニン誘導体への吸着性試験における（Ｔ１−Ｔ２−Ｔ３）の値は３．５であり、（Ｔ１−Ｔ２−Ｔ３）＞０．１を満足している。
【００８０】
＜樹脂Ａ２〜Ａ１８の合成例＞
表１に示す組成に従って、使用するモノマーの種類及びそれぞれの量を適宜変更したこと以外は、樹脂Ａ１の合成例と同様の方法で樹脂Ａ２〜Ａ１８を合成した。合成した各樹脂Ａ２〜Ａ１８の疎水化パラメータＨＰ１、吸着性試験による吸着性の有無を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2019028148.tif 000007
【００８２】
表１中、ＶＰは４−ビニルピリジン、ＡＣＭＯは４−アクリロイルモルフォリン、ＡＭＰＳは２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ＳＴＭＡはステアリルメタクリレート、ＯＭＡはオクチルメタクリレート、ＢＥＭＡはベヘニルメタクリレートを表す。
【００８３】
帯電制御樹脂の合成は以下の手順に従って合成した。
【００８４】
＜化合物Ｃの合成例＞
２，４−ジヒドロキシ安息香酸７８．６ｇをメタノール４００ｍＬに溶解させ、炭酸カリウム１５２．０ｇを加えて６０℃に加熱した。この反応液に４−（クロロメチル）スチレン８７．９ｇとメタノール１００ｍｌに混合溶解させた溶解液を滴下し、６０℃にて２．５時間反応させた。得られた反応液を冷却後、濾過し、メタノールで洗浄した。
【００８５】
得られた析出物を、塩酸によりｐＨ１に調製した水１Ｌに分散させた。その後、濾過水洗し、８０℃で乾燥し、上記化合物Ｃを５５．７ｇ得た。
【００８６】
＜帯電制御樹脂１の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にトルエン６０．０部を仕込み、窒素気流下で還流した。
【００８７】
次に、以下の原料及び溶媒を混合し、単量体混合液を調製した。
・スチレン  １００．０部
・化合物Ｃ  １３．６部
・トルエン        ６０．０部
この単量体混合液に、さらに重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（７５％炭化水素系溶媒希釈品）を１０．０部混合し、前述の反応容器に３０分間かけて滴下した。１２５℃で攪拌し、所望の分子量が得られた時点で室温まで冷却した。得られた重合体含有組成物をメタノール１４００部、アセトン１０部の混合溶液に、攪拌下、１０分間で滴下し、樹脂組成物を沈殿・晶析させた。得られた樹脂組成物をろ過し、メタノール２００部で２回リンス洗浄した。得られた樹脂粉末を減圧下、６０℃で１０時間乾燥し、帯電制御樹脂１を得た。得られた帯電制御樹脂の疎水性パラメータＨＰ３は０．４３、重量平均分子量（Ｍｗ）は２１５００、帯電制御樹脂の塗膜の帯電量は−１３０ｎＣであった。
【００８８】
＜帯電制御樹脂２、３、４、６，７の合成例＞
表２に示す組成に従って、使用するモノマーの種類及びそれぞれの量を適宜変更したこと以外は、帯電制御樹脂１の合成例と同様の方法で帯電制御樹脂２、３、４、６，７を合成した。合成した各帯電制御樹脂の塗膜の帯電量、疎水性パラメータＨＰ３を表２に示す。
【００８９】
【表２】
2019028148.tif 000008
【００９０】
＜帯電制御樹脂５の合成例＞
撹拌機、温度計、窒素導入管、脱水管、及び、減圧装置を備えた反応容器に、テレフタル酸２６．７部、トリメリット酸３．０部、ビスフェノールＡ−ＰＯ（３モル付加物）７０．３を添加して撹拌しながら温度１３０℃まで加熱した。その後、エステル化触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２部を加え、温度２００℃に昇温し所望の分子量になるまで縮重合し帯電制御樹脂５を得た。得られた帯電制御樹脂５の数平均分子量（Ｍｎ）は６０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００、帯電量は−１０５ｎＣ、疎水性パラメータＨＰ３は０．５５であった。
【００９１】
＜スチレンアクリル樹脂１の合成例＞
撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した反応容器にキシレン２００部を仕込んだ。スチレン７５部とアクリル酸ｎ−ブチル２５部と重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７５％トルエン溶液１０．０部を混合し、前記反応容器に撹拌しながら滴下した。６５℃で加熱撹拌し、所望の分子量に達したところで反応液を冷却して反応を停止させた。反応液をメタノール中で固液分離して精製した後、減圧下４０℃で乾燥しスチレンアクリル樹脂１を得た。得られたスチレンアクリル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は１４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０００であった。
【００９２】
＜トナー１の製造例＞
・スチレン                                            ２１６．０部
・Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３            ４２．０部
・樹脂Ａ１                                                ４．２部
・亜鉛フタロシアニン                                    ０．４２部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した。
・マスターバッチ分散液                                          １９６．７部
・スチレン単量体                                                １２５．９部
・アクリル酸ｎ−ブチル単量体                                      ９６．０部
・炭化水素系ワックス（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）                    ３１．５部
・帯電制御樹脂１                                                    ２．２部
上記材料を混合して６５℃に加温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、３５００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液を得た。
【００９３】
一方、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水１０００．０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４８０．０部を投入後、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを１０，０００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。その後、１．０ｍｏｌ／ＬＭ−ＣａＣｌ２水溶液７１．９部と１０％塩酸３．９部とを徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【００９４】
次に、トナー組成物溶解液へ重合開始剤１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートの７５％トルエン溶液１３．９部を溶解し、十分に混合したのち上記水系媒体へ投入した。これを、温度６５℃、Ｎ２雰囲気下において、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーにて１０，０００ｒｐｍで１０分間撹拌して重合性単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度７５℃に昇温し、５時間重合を行った。その後、昇温速度１℃／ｍｉｎ．で８５℃に昇温し１時間反応させ重合反応を終了した。次いで、減圧下でトナー粒子の残存モノマーを留去し、水系媒体を冷却しトナー粒子の分散液を得た。
【００９５】
トナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、トナー粒子１を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は６．４μｍであった。
【００９６】
トナー粒子１の１００部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を１．５部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）添加し、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）で３００秒間混合工程を行いトナー１を得た。
【００９７】
＜トナー２〜２２、２６〜３４の製造例＞
トナー１の製造例で、トナー粒子１の組成物を表３−１、３−２の様に変更した以外は同様にして、トナー２〜２２、２６〜３４を得た。得られたトナー２〜２２、２６〜３４について表４に示す。
【００９８】
＜トナー２３の製造例＞
・メチルエチルケトン                                    １４４．０部
・Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３              ４２．０部
・樹脂Ａ１                                                  ４．２部
上記材料をアトライタに導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液２３を調製した。
・マスターバッチ分散液２３                                ９９．９部
・メチルエチルケトン                                      ７５．６部
・スチレンアクリル樹脂１                                ２６７．１部
・炭化水素系ワックス（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）            ２２．１部
・帯電制御樹脂１                                            １．６部
上記材料を混合して７５℃に加温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５０００ｒｐｍにて６０分間均一に溶解し分散し、トナー組成物溶解液を得た。
【００９９】
一方、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを備えた２リットルの四つ口フラスコ中に、イオン交換水１０００．０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液４８０．０部を投入後、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを１０，０００ｒｐｍに調整して６０℃に加温した。その後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液７１．９部と１０％塩酸３．９部とを徐々に添加してリン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【０１００】
次に、トナー組成物溶解液を上記水系媒体へ投入した。これを、温度７５℃、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーにて１３，０００ｒｐｍで３０分間撹拌しトナー組成物溶解液を造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ温度８５℃に昇温し、常圧下で５時間蒸留を行った。次いで減圧下で残存溶媒をさらに留去したのち、水系媒体を冷却してトナー粒子の分散液を得た。
【０１０１】
トナー粒子の分散液に塩酸を加えｐＨを１．４にし、１時間撹拌することでリン酸カルシウム塩を溶解させた。これを加圧濾過器にて、０．４Ｍｐａの圧力下で固液分離を行い、トナーケーキを得た。次に、イオン交換水を加圧濾過器に満水になるまで加え、０．４Ｍｐａの圧力で洗浄した。この洗浄操作を、三度繰り返したのち乾燥し、トナー粒子２３を得た。得られたトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は６．０μｍであった。
【０１０２】
トナー粒子１００部に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を１．５部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）添加し、三井ヘンシェルミキサで３００秒間混合工程を行いトナー２３を得た。得られたトナー２３について表４に示す。
【０１０３】
＜トナー２４の製造例＞
・メチルエチルケトン                                  １２０．０部
・Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ  ｂｌｕｅ  １５：３            ３５．０部
・樹脂Ａ１                                                ３．５部
上記材料をアトライタに導入し、半径２．５ｍｍのジルコニアビーズ（１８０部）を用いて２５０ｒｐｍ、２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液２４を調製した。
【０１０４】
温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）に、スチレンアクリル樹脂１  １２３．７部を投入し、さらにマスターバッチ分散液２４  １４８．８部を３回に分けて投入し混練することで溶媒を除去した。
次いで、上記の材料を投入し、さらに混練を行った。
・スチレンアクリル樹脂１                            ２８８．５部
・帯電制御樹脂１                                        ２．３部
・炭化水素系ワックス（ＨＮＰ−９日本精鑞社製）        １８．８部
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用いて分級を行い、トナー粒子２４を得た。回転型分級機の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ−１で分級を行った。得られたトナー粒子２４の重量平均粒径（Ｄ４）は７．０μｍであった。得られたトナー粒子２４について表４に示す。
【０１０５】
トナー粒子２４の１００部に、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された疎水性シリカ微粉体を１．５部（数平均一次粒子径：１０ｎｍ）添加し、三井ヘンシェルミキサで３００秒間混合工程を行いトナー２４を得た。
【０１０６】
＜トナー２５の製造例＞
トナー２４の樹脂Ａ１を樹脂Ａ３に変更したこと以外は同様にしてトナー２５を得た。得られたトナーについて表４に示す。
【０１０７】
＜比較用トナー１〜４の製造例＞
トナー１の製造例で、トナー粒子１の組成物を表３−１および表３−２の様に変更した以外は同様にして、比較用トナー１〜４を得た。得られた比較用トナー１〜４について表４に示す。
【０１０８】
【表３−１】
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【０１０９】
【表３−２】
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【０１１０】
【表４】
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【０１１１】
＜実施例１〜３４、比較例１〜４＞
トナー１〜３４、比較用トナー１〜４について、下記の様に、着色力、帯電性、低温定着性の評価を行った。
【０１１２】
＜着色力評価＞
市販のカラーレーザープリンタＳａｔｅｒａ  ＬＢＰ７７００Ｃ（キヤノン（株）社製）用のカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、試験トナー（１５０ｇ）を充填した。
【０１１３】
また、該カラーレーザープリンタを一部改造した。すなわち、定着機を外して未定着画像を出力できるように変更し、コントローラーにより画像濃度を調節可能にした。さらに、一色のカートリッジだけの装着でも作動するよう改造した。外した定着機は、定着機単体でも動作できるように改良し、さらにプロセススピードと温度を制御できるように外部定着機として改造した。
【０１１４】
上記カートリッジをプリンターに装着し、転写材の上部に３０ｍｍの空白の後、横１５０ｍｍ×縦３０ｍｍの帯画像を作成した。さらに帯画像のトナー載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ２となるようにコントローラーを設定した。転写材は、Ａ４サイズのＧＦ−Ｃ０８１（キヤノン社製、８１．４ｇ／ｍ２）を用いた。
【０１１５】
この帯画像を１０枚出力し、カラーレーザープリンタの外部定着機を用いて、プロセススピード２３０ｍｍ／ｓｅｃ、１５０℃で定着した。
【０１１６】
得られた定着画像の画像濃度を測定して着色力を評価した。
【０１１７】
尚、画像濃度の測定には「マクベス反射濃度計  ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて測定した。原稿濃度が０．００の白下地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定し、定着画像１枚に付き左部、中央部及び右部の３点ずつ測定し、定着画像１０枚の算術平均値で評価した。評価基準は以下の通りである。Ｃ以上であれば、本発明の効果が得られているレベルとした。評価結果を表５に示す。
Ａ：画像濃度が１．４０以上
Ｂ：画像濃度が１．３０以上１．４０未満
Ｃ：画像濃度が１．２５以上１．３０未満
Ｄ：画像濃度が１．２５未満
【０１１８】
＜帯電性評価＞
着色力評価と同様の評価装置を用いて、常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）および高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）の条件で、印字比率が１％の画像を３０００枚出力する繰り返し使用試験を行った。１００、５００、１０００、２０００、３０００枚出力時に、ベタ白画像を出力して、下記評価基準により帯電性評価を行った。
【０１１９】
「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（東京電色社製）を用いて、標準紙とプリントアウト画像の白地部分の反射率を測定して、下記式によりカブリ（反射率；％）を算出した。フィルターは、ブルーフィルターを装着して測定した。なお、評価基準は、１００、５００、１０００、２０００、３０００枚出力時のカブリをそれぞれ算出し、その中で最もカブリの値が高いものを以下の基準により判断した。Ｃ以上であれば、本発明の効果が得られているレベルとした。評価結果を表５に示す。
【０１２０】
カブリ（反射率；％）＝（標準紙の反射率；％）−（サンプルの反射率；％）
Ａ：カブリが１．０％未満である。
Ｂ：カブリが１．０％以上２．０％未満である。
Ｃ：カブリが２．０％以上３．０％未満である。
Ｄ：カブリが３．０％以上である。
【０１２１】
＜低温定着性評価＞
定着ユニットを外したカラーレーザープリンタ（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、ＨＰ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。次いで、受像紙（キヤノン製オフィスプランナー  ６４ｇ／ｍ２）上に、充填したトナーを用いて、縦２．０ｃｍ横１５．０ｃｍの未定着のトナー画像（トナーの載り量；０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
【０１２２】
常温常湿環境下（２３℃、６０％ＲＨ）、プロセススピードを２３０ｍｍ／ｓに設定し、上記未定着画像を１２０℃から１８０℃まで５℃ずつ変えて定着し、低温定着開始温度を測った。低温定着開始温度とは、低温オフセットが発生しない最低温度である。Ｃ以上であれば、本発明の効果が得られているレベルとした。評価結果を表５に示す。
Ａ：低温定着開始温度が１４５℃以下
Ｂ：低低温定着開始温度が１５０℃又は１５５℃
Ｃ：低温定着開始温度が１６０℃
Ｄ：低温定着開始温度が１６５℃以上
【０１２３】
【表５】
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