(57)【要約】【課題】医療用容器などに求められる耐熱性および耐衝撃性を維持しつつ、耐傷つき性にも優れた成形体を得られる、環状オレフィン系樹脂（共重合体）を含む成形材料を提供する。【解決手段】環状オレフィン系共重合体を含む成形材料であって、エチレンおよび炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれた少なくとも１種のオレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに由来する構造単位（Ｂ）と、シクロオクテンおよびシクロヘキセンからなる群より選ばれた少なくとも１種の環状オレフィンに由来する構造単位（Ｃ）と、を有する環状オレフィン系共重合体を含む成形材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系共重合体を含む成形材料であって、
前記環状オレフィン系樹脂が、エチレンおよび炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれた少なくとも１種のオレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに由来する構造単位（Ｂ）と、シクロオクテンおよびシクロヘキセンからなる群より選ばれた少なくとも１種の環状オレフィンに由来する構造単位（Ｃ）と、を有する環状オレフィン系共重合体を含む成形材料。
【請求項２】
請求項１に記載の成形材料であって、
前記環状オレフィン系共重合体の全構造単位中の、前記構造単位（Ａ）の含有量が１０〜８０モル％である成形材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の成形材料であって、
前記環状オレフィン系共重合体の全構造単位中の、前記構造単位（Ｃ）の含有量が０．１〜５０モル％である成形材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の成形材料であって、
前記環状オレフィン系共重合体の全構造単位中の、前記構造単位（Ｃ）の含有量が０．１〜３０モル％である成形材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の成形材料であって、
前記環状オレフィン系共重合体の全構造単位中の、前記構造単位（Ｃ）の含有量が０．１〜１０モル％である成形材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の環状オレフィン系共重合体を含む成形体。
【請求項７】
請求項６に記載の成形体であって、
医療用容器である成形体。
【請求項８】
請求項６または７に記載の成形体であって、
シリンジまたは薬液保存容器である成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン系共重合体を含む成形材料および成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂は透明性や耐薬品性などに優れている。よって、例えば、医療用容器等の成形体を形成する材料として用いられることが検討されている。
【０００３】
環状オレフィン系樹脂に関する先行技術としては、例えば、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、特定の環状オレフィン系樹脂（Ａ１）と（Ｂ１）とを含む環状オレフィン系樹脂組成物が記載されている。
【０００４】
一方、特許文献２には、エチレン、ノルボルネンおよびシクロオクテンを重合してなる三元共重合体が記載されている。ただし、特許文献２では、この三元共重合体は特にフィルム形成材料として好ましいことが記載されており、医療用容器に関する具体的記載は無い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６６９３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１５３９０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
医療用容器、例えばシリンジや薬液保存容器等の医療用容器には、滅菌に耐える耐熱性や、外部からの衝撃に耐える耐衝撃性が求められる。
また、本発明者らの検討によれば、従来の医療用容器においては、容器の輸送時や滅菌ライン等での耐傷つき性の向上の点で、改善の余地があることが分かった。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。つまり、医療用容器などに求められる耐熱性および耐衝撃性を維持しつつ、耐傷つき性にも優れた成形体を得られる、環状オレフィン系樹脂（共重合体）を含む成形材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の３種の構造単位を含む環状オレフィン系共重合体を含む成形材料を新たに発明し、上記課題を解決した。
【０００９】
本発明は、以下である。
【００１０】
１．
環状オレフィン系共重合体を含む成形材料であって、
前記環状オレフィン系樹脂が、エチレンおよび炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれた少なくとも１種のオレフィンに由来する構造単位（Ａ）と、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに由来する構造単位（Ｂ）と、シクロオクテンおよびシクロヘキセンからなる群より選ばれた少なくとも１種の環状オレフィンに由来する構造単位（Ｃ）と、を有する環状オレフィン系共重合体を含む成形材料。
２．
１．に記載の成形材料であって、
前記環状オレフィン系共重合体の全構造単位中の、前記構造単位（Ａ）の含有量が１０〜８０モル％である成形材料。
３．
１．または２．に記載の成形材料であって、
前記環状オレフィン系共重合体の全構造単位中の、前記構造単位（Ｃ）の含有量が０．１〜５０モル％である成形材料。
４．
１．〜３．のいずれか一つに記載の成形材料であって、
前記環状オレフィン系共重合体の全構造単位中の、前記構造単位（Ｃ）の含有量が０．１〜３０モル％である成形材料。
５．
１．〜４．のいずれか一つに記載の成形材料であって、
前記環状オレフィン系共重合体の全構造単位中の、前記構造単位（Ｃ）の含有量が０．１〜１０モル％である成形材料。
６．
１．〜５．のいずれか一つに記載の環状オレフィン系共重合体を含む成形体。
７．
６．に記載の成形体であって、
医療用容器である成形体。
８．
６．または７．に記載の成形体であって、
シリンジまたは薬液保存容器である成形体。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、医療用容器等に求められる耐熱性および耐衝撃性を維持しつつ、耐傷つき性にも優れた成形体を得られる、環状オレフィン系樹脂（共重合体）を含む成形材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
【００１３】
＜成形材料＞
本実施形態の成形材料は、環状オレフィン系共重合体を含む。
この環状オレフィン系共重合体は、
・エチレンおよび炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれた少なくとも１種のオレフィンに由来する構造単位（Ａ）（以下、単に「構造単位（Ａ）」とも記載する）と、
・テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに由来する構造単位（Ｂ）（以下、単に「構造単位（Ｂ）」とも記載する）と、
・シクロオクテンおよびシクロヘキセンからなる群より選ばれた少なくとも１種の環状オレフィンに由来する構造単位（Ｃ）（以下、単に「構造単位（Ｃ）」とも記載する）と、
を含む。
なお、以下では、上記の環状オレフィン系共重合体を、単に「共重合体」などとも記載する。
【００１４】
このような３種の構造単位を含む共重合体を含む成形材料により、耐熱性、耐衝撃性および耐傷つき性に優れた成形体を得ることができる理由は、推測を含むものの、以下のように説明することができる。
【００１５】
上記の共重合体は、構造単位（Ｂ）のテトラシクロ構造を含むことにより、主鎖が非常に剛直となる。これにより、樹脂のガラス転移温度を高めることができ、高い耐熱性に繋がっていると考えられる。
また、共重合体の主鎖を剛直にすると、そのドローバックとして、樹脂を成形体としたときに成形体が硬くなりすぎ、むしろ脆くなる（つまり、耐衝撃性が低下する）ことも考えられる。しかし、本実施形態においては、共重合体が構造単位（Ａ）および構造単位（Ｃ）を含むことで、共重合体が適度に柔軟となり、十分な耐衝撃性（衝撃を適切に吸収する性質）が得られると考えられる。特に、本実施形態では、構造単位（Ｂ）に比べれば柔軟なもののある程度剛直である構造単位（Ｃ）（主鎖単環構造）が共重合体に含まれることで、共重合体の硬さ・柔らかさが適切に調整されるものと推測される。
さらに、構造単位（Ｂ）は、ノルボルネン由来の構造単位よりも、構造単位自体の分子量が大きい事に起因して密度が高い。同様に、構造単位（Ｃ）は、シクロペンテン等の環状構造を持つ炭素原子数３〜５のオレフィン由来の構造単位よりも密度が高い。つまり、上記の共重合体は、従来の共重合体に比べて密度が高い傾向にある。この高い密度が、良好な耐傷つき性に寄与していると推測される。
【００１６】
なお、耐熱性、耐衝撃性および耐傷付き性の評価方法は特に限定されないが、例えば、耐熱性はガラス転移温度測定、耐衝撃性は高速面衝撃エネルギー測定、耐傷付き性は鉛筆硬度測定で定量的に評価することができる。
【００１７】
本実施形態の成形材料が含む共重合体の、各構造単位、共重合体の性状、物性等について説明する。
【００１８】
・構造単位（Ａ）
構造単位（Ａ）は、前述のように、エチレンおよび炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンからなる群より選ばれた少なくとも１種のオレフィンに由来する構造単位である。
炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとしては、直鎖状でも分岐状でもよい。
直鎖状のものとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。
分岐状のものとしては、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、等の炭素原子数が４〜２０の分岐状α−オレフィン等が挙げられる。
構造単位（Ａ）としては、エチレンまたはプロピレンに由来する構造単位が特に好ましい。
【００１９】
共重合体中の構造単位（Ａ）の含有量は、共重合体に含まれる全構造単位を基準（１００モル％）として、好ましくは１０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７５モル％、さらに好ましくは４０〜７０モル％である。この範囲に調整することで、耐熱性、耐衝撃性および耐傷つき性を一層高められると考えられる。
なお、共重合体は、構造単位（Ａ）に該当する構造単位を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。例えば、共重合体は、エチレンに由来する構造単位と、プロピレンに由来する構造単位の両方を含んでもよい。
【００２０】
・構造単位（Ｂ）
構造単位（Ｂ）は、前述のように、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに由来する構造単位である。
テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンの構造式は以下である。以下において、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。
【００２１】
【化１】
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【００２２】
なお、上記構造（モノマー）は、重合体中では、通常、配位重合などにより、Ｃ＝Ｃ二重結合の部分が単結合となり、共重合体の主鎖となる。
【００２３】
共重合体中の構造単位（Ｂ）の含有量は、共重合体に含まれる全構造単位を基準（１００モル％）として、好ましくは１５〜５０モル％、より好ましくは２０〜４５モル％、さらに好ましくは２５〜４０モル％である。
【００２４】
・構造単位（Ｃ）
構造単位（Ｃ）は、前述のように、シクロオクテンおよびシクロヘキセンからなる群より選ばれた少なくとも１種の環状オレフィンに由来する構造単位である。
シクロオクテンには、ｃｉｓ型とｔｒａｎｓ型とが知られており、どちらもモノマーとして用いることができるし、それらの混合物をモノマーとして用いてもよいが、反応性やコストなどの点からｃｉｓ型のものを用いることが好ましい。
【００２５】
共重合体中の構造単位（Ｃ）の含有量は、共重合体に含まれる全構造単位を基準（１００モル％）として、好ましくは０．１〜５０モル％、より好ましくは０．１〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％である。
なお、共重合体は、構造単位（Ｃ）に該当する構造単位を１種のみ含んでもよいし、２種以上含んでもよい。
【００２６】
・その他の構造単位
共重合体は、上記の構造単位（Ａ）〜（Ｃ）以外の構造単位（構造単位（Ｄ）と記載する）を含んでもよいし、含まなくてもよい。
構造単位（Ｄ）としては、例えば、共役ジエンに由来する構造単位、（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位、ノルボルネンに由来する構造単位などが挙げられる。
共重合体が構造単位（Ｄ）を含む場合、共重合体中のその含有量は、共重合体に含まれる全構造単位を基準（１００モル％）として、例えば０．１〜１０モル％程度である。
【００２７】
・構造単位の配列について
共重合体中、各構造単位の配列は特に限定されない。つまり、共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、これら以外の共重合体であってもよい。
成形のしやすさや、成形体としたときの均質性（耐衝撃性などにも関係）などの観点では、共重合体はランダム共重合体であることが好ましい。
【００２８】
・共重合体の分子量、物性など
共重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、例えば５００〜５０万、好ましくは２万〜３０万である。この範囲とすることで、適度な成形性を得つつ、耐熱性、耐衝撃性、耐傷つき性などの効果を得ることができる。
また、共重合体の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、例えば１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０である。
重量平均分子量および数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。測定方法の詳細は後述の実施例を参照されたい。
【００２９】
既に述べたように、上述の共重合体を含む成形材料は、耐熱性が良好たりうる。このことをガラス転移温度（Ｔｇ）で表すと、共重合体（共重合体単独）のＴｇは、好ましくは８０℃以上であり、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定により求めることができる。測定方法の詳細は後述の実施例を参照されたい。
【００３０】
共重合体は、好ましくは非晶性または低結晶性である。具体的には、Ｘ線回折法によって測定される結晶化度が、例えば２０％以下であり、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは２％以下である。
【００３１】
また、共重合体（共重合体単独）の、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］は、例えば０．０１〜２０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０３〜１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。
また、共重合体（共重合体単独）の物性として、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じ２６０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した溶融流れ指数（ＭＦＲ）は、例えば０．２〜２００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜１００ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜５０ｇ／１０分である。
【００３２】
さらに、共重合体の軟化点については、サーマルメカニカルアナライザーで測定した軟化点（ＴＭＡ）で、例えば３０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０〜２６０℃である。
【００３３】
・共重合体の製造方法（重合方法）
共重合体は、例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６１−１２０８１６号公報、特開昭６１−１１５９１２号公報、特開昭６１−１１５９１６号公報、特開昭６１−２７１３０８号公報、特開昭６１−２７２２１６号公報、特開昭６２−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公報、特開２００７−３１４８０６号公報、特開２０１０−２４１９３２号公報等に記載の方法に従い、適宜条件を選択することにより製造することができる。
より具体的には、触媒として、炭化水素溶剤等の有機溶剤に可溶なバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて、共重合体を重合することができる。このような触媒を用いた合成について具体的には、例えば国際公開第２００８／０６８８９７号の重合例１〜７などを参考にすることができる（この文献では、バナジウム化合物としてＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２が、有機アルミニウム化合物としてはエチルアルミニウムセスキクロリド（（Ｃ２Ｈ５）１．５ＡｌＣｌ１．５）が用いられている）。
【００３４】
本実施形態の成形材料は、一態様として、上述の共重合体のみを含み、その他の成分を含んでいなくともよい。一方、別の態様として、本実施形態の成形材料は、上述の共重合体のほか、種々の目的で他の任意成分（公知の添加剤など）を含んでもよい。例えば、親水剤、酸化防止剤、二次抗酸化剤、滑剤、離型剤、防曇剤、耐候安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属不活性化剤などを含んでもよい。
【００３５】
本実施形態の成形材料は、例えば、上述の共重合体および必要に応じて添加されるその他の成分を、押出機およびバンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いて溶融混練する方法；上述の共重合体および必要に応じて添加されるその他の成分を共通の溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発させる方法；貧溶媒中に上述の共重合体および必要に応じて添加されるその他の成分の溶液を加えて析出させる方法；等の方法により得ることができる。
【００３６】
本実施形態の成形材料の性状は、特に限定されない。例えばペレット状、粉体状、顆粒状などであってよい。成形材料をこれらの性状に加工する方法（造粒方法）については公知の方法を適宜適用することができる。
【００３７】
＜成形体およびその製造方法＞
本実施形態の成形体について説明する。
本実施形態の成形体は、上述の共重合体を含む。換言すると、上述の共重合体を原材料として得られるものである。
本実施形態の成形体は、耐熱性、耐衝撃性および耐傷つき性において良好である。このような性質は、例えば、様々な耐久性を要求される医療用容器として好適である。
【００３８】
医療用容器としては、例えば、注射器の注射筒外筒（以下、シリンジ）および薬液や薬剤を充填してなる注射筒（以下、プレフィルドシリンジとも呼ぶ。）に使用されるシリンジ、薬液や薬剤を充填してなる保存容器に使用される保存容器（以下、薬液保存容器とも呼ぶ。）等が挙げられる。
【００３９】
ここで、プレフィルドシリンジとは、薬液や薬剤があらかじめ充填されているシリンジ形状の製剤であり、１種類の液が充填されたシングルチャンバータイプのものと、２種の薬剤が充填されたダブルチャンバータイプがある。ほとんどのプレフィルドシリンジはシングルチャンバータイプであるが、ダブルチャンバータイプについては、粉末とその溶解液からなる液・粉タイプの製剤と２種類の液からなる液・液タイプの製剤がある。シングルチャンバータイプの内溶液の例としては、ヘパリン溶液等が挙げられる。  
【００４０】
薬液・薬剤保存容器としては、例えば、広口瓶、狭口瓶、薬ビン、バイアルビン、輸液ボトル、バルク容器、シャーレ、試験管、分析セル等を挙げることができる。より具体的には、アンプル、プレス・スルー・パッケージ、輸液用バッグ、点滴薬容器、点眼薬容器などの液体、粉体または固体の薬品容器；血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検体容器などのサンプル容器；紫外線検査セルなどの分析容器；メス、鉗子、ガーゼ、コンタクトレンズなどの医療器具の滅菌容器；ディスポーザブルシリンジ、プレフィルドシリンジなどの医療用具；ビーカー、バイアル、アンプル、試験管フラスコなどの実験器具；人工臓器のハウジング等が挙げられる。
【００４１】
成形体に対しては、オートクレーブ滅菌、放射線滅菌、電子線滅菌、γ線滅菌、ＥＯＧ滅菌、紫外線滅菌、マイクロ波、煮沸水、スチーム等の公知の滅菌処理を行ってもよい。
本実施形態の成形体は、前述のように耐熱性が良好である。よって、特にオートクレーブ滅菌に対して有効である。
【００４２】
成形方法は、公知の成形方法を適宜適用することができる。例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等の公知の成形方法を適用することができる。
【００４３】
なお、成形体の原材料としては上述の共重合体のみを用いてもよいし、本発明の目的を損なわない範囲で、上述の共重合体と添加成分とを併用してもよい。添加成分としては、例えば、上述の共重合体とは異なる任意の樹脂、染料、顔料、安定剤、可塑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤等が挙げられる。
【００４４】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【００４５】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
なお、以下、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを「ＴＤ」と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを「ＮＢ」と、シクロオクテンを「ＣＯＥ」とも略記する。また、ＣＯＥは、特に断らない限り、ｃｉｓ型である。
【００４６】
［合成例１］エチレン−ＴＤ−ＣＯＥ共重合体の重合
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのガラス製反応器を準備した。
この反応器に、シクロヘキサン５４０ｍｌ及びノルマルヘキサン６０ｍｌを装入し、さらにＴＤ１５．５４ｇ、ＣＯＥ１．８０ｇを挿入し、そして、エチレン２５リットル／ｈｒ、窒素２５リットル／ｈｒ、水素１リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。
その後、エチルアルミニウムセスキクロライドをアルミニウム原子換算で０．９０ｍｍｏｌ、バナジウム触媒としてＶＯ（ＯＥｔ）Ｃｌ２を０．１８０ｍｍｏｌ加え、重合を開始した。引き続き、１０℃常圧で５分間重合を行った。その後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。
重合終了後、反応物を２ｍｌの濃塩酸を加えた１．５Ｌのアセトン／メタノール（３／１体積比）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。
析出したポリマーは、アセトン／メタノール（３／１体積比）で洗浄し、その後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。
得られたエチレン／ＴＤ／ＣＯＥ共重合体は、４．６１ｇであり、バナジウム１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は０．３６９ｋｇ／ｈｒであった。
【００４７】
１３Ｃ−ＮＭＲにより求めたポリマー中のエチレン含量は６６．１ｍｏｌ％、ＴＤ含量は３３．６ｍｏｌ％、ＣＯＥ含量は０．３ｍｏｌ％であった。また、極限粘度［η］は０．４８ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９８６００、数平均分子量（Ｍｎ）は４０２００（ともにポリスチレン換算）であり、ゆえに分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４５であった。
【００４８】
［合成例２］エチレン−ＴＤ−ＣＯＥ共重合体の重合
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのガラス製反応器を準備した。
この反応器に、シクロヘキサン６８０ｍｌ及びノルマルヘキサン７０ｍｌを装入し、さらにＴＤ１３．３４ｇ、ＣＯＥ１３．５８ｇを装入し、そして、エチレン１００リットル／ｈｒ、水素１．５リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で２．００ｍｍｏｌ、下記の構造式で表されるチタン化合物を０．０１０ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して２．０当量加え重合を開始した。引き続き、５０℃常圧で１０分間重合を行った。その後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。
重合終了後、反応物を２ｍｌの濃塩酸を加えた１．５Ｌのアセトン／メタノール（３／１体積比）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。
析出したポリマーはアセトン／メタノール（３／１体積比）で洗浄し、その後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。
得られたエチレン／ＴＤ／ＣＯＥ共重合体は、３．７９ｇであり、チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２．２７ｋｇ／ｈｒであった。
【００４９】
【化２】
2019183075.tif 000003
【００５０】
１３Ｃ−ＮＭＲにより求めたポリマー中のエチレン含量は６６．９ｍｏｌ％、ＴＤ含量は３２．４ｍｏｌ％、ＣＯＥ含量は０．７ｍｏｌ％であった。また、極限粘度［η］は０．４７ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０１０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４８５００（ともにポリスチレン換算）であり、ゆえに分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０９であった。
【００５１】
［合成例３］エチレン−ＴＤ−ＣＯＥ共重合体の重合
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのガラス製反応器を準備した。
この反応器に、シクロヘキサン４９０ｍｌ及びノルマルヘキサン５０ｍｌを装入し、さらにＴＤ４．９６ｇ、ＣＯＥ２６．０３ｇを装入し、そして、エチレン５０リットル／ｈｒ、窒素５０リットル／ｈｒ、水素０．５リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。
その後、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で６．００ｍｍｏｌ、実施例２のチタン化合物を０．０３０ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して２．０当量加え重合を開始した。引き続き、５０℃常圧で２０分間重合を行った。その後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。
重合終了後、反応物を２ｍｌの濃塩酸を加えた１．５Ｌのアセトン／メタノール（３／１体積比）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。
析出したポリマーは、アセトン／メタノール（３／１体積比）で洗浄し、その後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。
得られたエチレン／ＴＤ／ＣＯＥ共重合体は、１．９１ｇであり、チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は０．１９１ｋｇ／ｈｒであった。
【００５２】
１３Ｃ−ＮＭＲにより求めたポリマー中のエチレン含量は６４．６ｍｏｌ％、ＴＤ含量は３２．１ｍｏｌ％、ＣＯＥ含量は３．３ｍｏｌ％であった。また、極限粘度［η］は０．４０ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９０６００、数平均分子量（Ｍｎ）は４４５００（ともにポリスチレン換算）であり、ゆえに分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０３であった。
【００５３】
［比較合成例１］エチレン−ＮＢ−ＣＯＥ共重合体の重合
充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのガラス製反応器を準備した。
この反応器に、シクロヘキサン６８０ｍｌ及びノルマルヘキサン７０ｍｌを装入し、さらにＮＢ１３．４０ｇ、ＣＯＥ１９．０２ｇを装入し、そして、エチレン１００リットル／ｈｒ、水素２．０リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。
その後、トリイソブチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で２．００ｍｍｏｌ、実施例２のチタン化合物を０．０１０ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して２．０当量加え重合を開始した。引き続き、５０℃常圧で１０分間重合を行った。その後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。
重合終了後、反応物を２ｍｌの濃塩酸を加えた１．５Ｌのアセトン／メタノール（３／１体積比）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出させ、撹拌後濾紙で濾過した。
析出したポリマーはアセトン／メタノール（３／１体積比）で洗浄し、その後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥した。
得られたエチレン／ＮＢ／ＣＯＥ共重合体は、４．６８ｇであり、チタン１ｍｍｏｌ当たりの重合活性は２．８１ｋｇ／ｈｒであった。
【００５４】
１３Ｃ−ＮＭＲにより求めたポリマー中のエチレン含量は５２．６ｍｏｌ％、ＮＢ含量は４６．６ｍｏｌ％、ＣＯＥ含量は０．８ｍｏｌ％であった。また、極限粘度［η］は０．５９ｄｌ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３０００、数平均分子量（Ｍｎ）は５２８００（ともにポリスチレン換算）であり、ゆえに分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３４であった。
【００５５】
上記の各共重合体の各種物性、性能評価などは、以下に記載のとおりとした。
【００５６】
［共重合体中の各構成単位の含有量の測定］
ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置を用い、下記条件で測定することにより行った。
・溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン―ｄ６（４／１  ｖ／ｖ）
・サンプル濃度：１００ｇ／ｌ−ｓｏｌｖｅｎｔ
・パルス繰り返し時間：５．５秒
・積算回数：１２８回
・測定温度：１２０℃
上記条件で測定した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク面積により、各モノマー成分の含有量を定量した。なお、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル中の、ＴＤに由来する構造単位を示すピークおよびＮＢに由来する構造単位を示すピークの読み方については、特開２０１１−１２２１４６を参考にした。また、ＣＯＥに由来する構造単位を示すピークの読み方については、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ，Ｖｏｌ．５０，ｐｐ．３５６６−３５７１，２０１１を参考にした。
【００５７】
［数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
ＧＰＣ測定により、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、および、分散度Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
具体的には、カラムとして東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴを２本、および、ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬを２本（カラムサイズはいずれも内径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を直列接続した、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８３２１  ＧＰＣ／ＨＴ型）を用いて測定した。移動相媒体は、ｏ−ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業）０．０２５質量％を用い、試料濃度は０．１５％（Ｗ／Ｖ）、流速１．０ｍｌ／分、１４０℃で測定した。標準ポリスチレンは、分子量が５９０〜２０，６００，０００については東ソー社製を用いた。得られたクロマトグラムはＷａｔｅｒｓ製データ処理ソフトＥｍｐｏｗｅｒ３を用いて、公知の方法によって、標準ポリスチレンサンプルを使用した検量線を用いて解析することで、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗおよび分散度Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【００５８】
［極限粘度］
極限粘度（［η］）は、１３５℃、デカリン中で測定した。
具体的には、樹脂（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈し、その後、前記と同様に比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、サンプルの濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］とした。
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）
【００５９】
［耐熱性：ガラス転移温度Ｔｇ（℃）］
上記の各共重合体について、以下の条件でＤＳＣ測定を行った。
・装置：エスアイアイナノテクノロジー社製、ＤＳＣ６２２０
・測定条件：窒素雰囲気下、２５０℃で５分間ホールドした試料を−２０℃まで急冷し、その後、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で２５０℃まで昇温する過程のＤＳＣ曲線を取得した。
【００６０】
得られたＤＳＣ曲線において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、ガラス転移温度とした。
【００６１】
［耐衝撃性：高速面衝撃試験（ハイレート試験）］
上記の共重合体それぞれについて、以下要領で耐衝撃性を評価した。
共重合体をユーピレックス（商品名、宇部興産社製）のフィルムに挟み込み、２．０ｍｍのスペーサ−を用いて、２４０℃、５ＭＰａ、３分間の条件で真空プレス成形した。これにより、厚さ２ｍｍのプレスシートを得た。
このプレスシートに、２３℃の条件下、径が１／２インチのロードセル付き撃芯（ストライカ）を試験速度５ｍ／ｓで衝突させた。プレスシートの裏面には支持台径１インチの台を使用した。得られる変位および試験力変位曲線から試験力の最大点までのエネルギー値を最大衝撃点エネルギーとして算出した。この値が大きいほど、対衝撃性が高いことを表す。
その他の実施例および比較例の重合体についても、同様にして耐衝撃性を評価した。
【００６２】
［耐傷付き性：鉛筆硬度測定］
上記の共重合体それぞれについて、以下要領で鉛筆硬度を評価した。
共重合体をユーピレックス（商品名、宇部興産社製）のフィルムに挟み込み、０．３ｍｍのスペーサ−を用いて、２４０℃、５ＭＰａ、３分間の条件で真空プレス成形した。これにより、厚み０．３ｍｍのプレスシートを得た。
このプレスシートを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠して、プレスシートに傷がついた時点での鉛筆硬度を評価した。
６Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈの１７段階で評価した。評価が６Ｂに近いほど耐傷付き性が弱く、評価が９Ｈに近いほど耐傷付き性が強いことを表す。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１に示される通り、構造単位（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の全てを有する共重合体を含む成形材料は、耐熱性、耐衝撃性および耐傷付き性において、良好な結果を示した（実施例１〜３）。一方、構造単位（Ｂ）に対応する構造がＴＤではなくＮＢに由来する構造である比較合成例１の共重合体を含む成形材料は、実施例１〜３に比べて、耐熱性、耐衝撃性および耐傷付き性の全てにおいて劣る結果であった（比較例１）。
耐熱性、耐衝撃性および耐傷付き性という「３つの性能」を同時に向上できるという点で、本実施形態の成形材料は、容器（医療用容器など）の成形材料として好ましく用いることができることが示された。