(57)【要約】      （修正有）【課題】通常のコンクリート配合に適用でき、セメント材料に使用する水の量を低減しても、流動性を確保するとともに、水和熱を十分抑制し、高強度なコンクリートを製造し得るセメント用水和熱抑制剤を提供すること。【解決手段】分散剤と、キレート化剤と、を含有するセメント用水和熱抑制剤である。好ましくは、キレート剤は、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸及びニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸からなる群から選択される少なくとも1種であり、分散剤は、オキシカルボン酸系分散剤が好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散剤と、
キレート化剤と、を含有するセメント用水和熱抑制剤。
【請求項２】
前記キレート化剤が、酸素原子、窒素原子又はリン原子を有する化合物である請求項１に記載のセメント用水和熱抑制剤。
【請求項３】
前記キレート化剤が、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、及びニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は２に記載のセメント用水和熱抑制剤。
【請求項４】
前記分散剤が、ポリカルボン酸系分散剤又はオキシカルボン酸系分散剤である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント用水和熱抑制剤。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸系分散剤が、
下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（Ｉ）、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構造単位（ＩＩ）、不飽和モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ＩＩＩ）、及び前記単量体（Ｉ）〜前記単量体（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体に由来する構造単位（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも２種類以上の構造単位を有する共重合体である請求項４に記載のセメント用水和熱抑制剤。
【化１】
2019064839.tif 000012
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の整数を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【化２】
2019064839.tif 000013
（前記一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の整数を表す。Ａ２Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の整数を表す。Ｘは、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項６】
少なくともセメントと、水と、を含むセメント材料に、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセメント用水和熱抑制剤を添加する水和熱抑制方法。
【請求項７】
前記セメントと前記水の比率（水／セメント）が、６５％以下である請求項６に記載の水和熱抑制方法。
【請求項８】
前記セメント用水和熱抑制剤の含有割合が、セメント全量に対して、０．０１〜５．００質量％である請求項６又は７に記載の水和熱抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント用水和熱抑制剤及びセメント水和熱抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリートは、安価で優れた材料として知られている。コンクリートは、セメントと水の水和反応により、水和結晶を形成して固まる。時間をかけて水和結晶を形成することで、高密度の構造をとり、コンクリートの強度を向上することができる。
【０００３】
作業現場での作業性や施工性を高める目的や、強度付与を目的として、コンクリートの製造に使用する紛体の量を多くする試みがなされている。紛体を多量に配合すると、水和反応の水和熱が高くなり、コンクリート外部温度とコンクリート内部温度に差が生じる場合がある。そのため、温度応力による自己収縮が生じ、ひびわれが生じる場合がある。
【０００４】
紛体を多量に配合する場合のひびわれを防止する方法として、低熱セメント等のセメントを変える方法や、フライアッシュ等の混和材を配合する方法がある。しかしながら、生コン工場等の生産現場では、これらの特殊な材料を使用する場合、サイロを用意するというコスト的デメリットや、新たに配合を調整する必要がある。そのため、セメント材料を大きく変更することなく、簡便に水和熱を抑制する技術が望まれている。
【０００５】
特許文献１には、特定のセメント材料を用いることで、水和硬化の発熱量を抑える低熱セメント組成物が提案されている。
また、特許文献２、３には、混和剤として有機酸のような遅延効果のある材料や、デキストリンのような難水溶性の材料を混和材として用いることにより、ポルトランドセメントのようなセメントの水和反応を抑制することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１５７９０６号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７０９１号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１の低熱セメント組成物は、セメント組成物に特定の材料が含まれるため、得られるセメント組成物の使用汎用性が低いという課題がある。また、組成物の製造の際に、セメント工場等で専用のサイロを用いて製造・保管・出荷を行わなければならない。そのため、作業性や生産性に問題がある。
【０００８】
特許文献２の混和材を使用する場合、コンクリート配合の調整が必要になり、煩雑になるという問題がある。また、セメント材料の量が低減するため、強度が低下する場合がある。
【０００９】
また、コンクリートの強度は、一般に水とセメントの割合で決まり、水の割合が少ないほど緻密な水和結晶を形成して向上することが知られている。そのため、近年、セメントペーストやモルタル等のセメント材料に使用する水の量を低減している。
【００１０】
セメント材料に使用する水の量を低減する場合、セメント粒子が凝集し易くなり、流動性が低下して作業性が悪くなる場合がある。また、セメント材料に使用する水の量を低減する場合、水和熱により蒸発する水分量をさらに抑制する必要がある。そのため、特許文献３の従来の水和熱を抑制する技術をさらに改善する必要がある。
【００１１】
本発明の課題は、通常のコンクリート配合に適用でき、セメント材料に使用する水の量を低減しても、流動性を確保するとともに、水和熱を十分抑制し、高強度なコンクリートを製造し得るセメント用水和熱抑制剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、分散剤と、キレート化合物を含有させることにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕〜〔８〕を提供する。
〔１〕分散剤と、キレート化剤と、を含有するセメント用水和熱抑制剤。
〔２〕前記キレート化剤が、酸素原子、窒素原子又はリン原子を有する化合物である上記〔１〕に記載のセメント用水和熱抑制剤。
〔３〕前記キレート化剤が、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ニトリロ三酢酸、及びヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸からなる群から選択される少なくとも１種である上記〔１〕又は〔２〕に記載のセメント用水和熱抑制剤。
〔４〕前記分散剤が、ポリカルボン酸系分散剤又はオキシカルボン酸系分散剤である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のセメント用水和熱抑制剤。
〔５〕前記ポリカルボン酸系分散剤が、下記一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（Ｉ）、下記一般式（２）で表される単量体に由来する構造単位（ＩＩ）、不飽和モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ＩＩＩ）、及び前記単量体（Ｉ）〜前記単量体（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体に由来する構造単位（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも２種類以上の構造単位を有する共重合体である上記〔４〕に記載のセメント用水和熱抑制剤。
【化１】
2019064839.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の整数を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【化２】
2019064839.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の整数を表す。Ａ２Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の整数を表す。Ｘは、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
〔６〕少なくともセメントと、水と、を含むセメント材料に、上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載のセメント用水和熱抑制剤を添加する水和熱抑制方法。
〔７〕前記セメントと前記水の比率（水／セメント）が、６５％以下である上記〔６〕に記載の水和熱抑制方法。
〔８〕前記セメント用水和熱抑制剤の含有割合が、セメント全量に対して、０．０１〜５．００質量％である上記〔６〕又は〔７〕に記載の水和熱抑制方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、通常のコンクリート配合に適用でき、セメント材料に使用する水の量を低減しても、流動性を確保するとともに、水和熱を十分抑制し、高強度なコンクリートを製造し得るセメント用水和熱抑制剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、比較例１の発熱量測定データのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
なお、本明細書中、「セメント材料」とは、セメントと水からなるセメントペースト、セメントと水と骨材を含むモルタルの総称をいう。
【００１６】
［１．セメント用水和熱抑制剤］
本発明のセメント用水和熱抑制剤は、分散剤と、キレート化剤と、を含有する。
本発明のセメント用水和熱抑制剤は、分散剤を含有することにより、セメント材料に使用する水の量を低減しても、流動性を確保し得る。また、本発明のセメント用水和熱抑制剤は、キレート化剤を含有することにより、通常のコンクリート配合に適用でき、セメント材料に使用する水の量を低減しても、水和熱を十分抑制し、高強度なコンクリートを製造し得る。
【００１７】
［１−１．分散剤］
分散剤は、セメント材料の流動性を確保し得るものである。上述したように、近年、コンクリートの強度の向上を目的として、セメント材料に使用する水の量を低減することが望まれている。一般に、セメント材料に使用する水の量を低減すると、流動性が低下して作業性が劣ることになる。分散剤を使用することにより、セメント材料に使用する水の量が少ない場合であっても、セメント粒子の凝集を抑制し、流動性を確保することができる。
【００１８】
分散剤は、従来公知のものを使用し得る。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸系分散剤、リグニンスルホン酸系分散剤、リグニン誘導体、アルキルアリルスルホン酸系分散剤、メラミンスルホン酸系分散剤、オキシカルボン酸系分散剤が挙げられる。中でも、分散剤は、ポリカルボン酸系分散剤、リグニンスルホン酸系分散剤、リグニン誘導体、オキシカルボン酸系分散剤が好ましく、ポリカルボン酸系分散剤、オキシカルボン酸系分散剤であることが好ましい。
【００１９】
（ポリカルボン酸系分散剤）
ポリカルボン酸系分散剤は、一般式（１）で表される単量体に由来する構造単位（Ｉ）、一般式（２）で表される単量体に由来する構造単位（ＩＩ）、不飽和モノカルボン酸系単量体に由来する構造単位（ＩＩＩ）、及び単量体（Ｉ）〜単量体（ＩＩＩ）と共重合可能なその他の単量体に由来する構造単位（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも２種類以上の構造単位を有する共重合体であることが好ましい。なお、共重合体は塩であってもよい。
以下、各単量体について説明する。
【００２０】
単量体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルである。
【００２１】
【化３】
2019064839.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ１は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の整数を表す。Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００２２】
一般式（１）中のＲ１は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。該アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは３〜５である。Ｒ１としては、例えば、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテン−１−オールの残基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
一般式（１）中のＡ１Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）、オキシブチレン基（ブチレングリコール単位）が挙げられる。中でも、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）が好ましい。
「同一又は異なっていてもよい」とは、一般式（１）中にＡ１Ｏが複数含まれる場合（ｎ１が２以上の場合）、それぞれのＡ１Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよく、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（１）中にＡ１Ｏが複数含まれる態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）及びオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられる。中でも、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様、又はオキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様であることがより好ましい。
なお、異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。
【００２４】
一般式（１）中のｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の整数を表す。ｎ１は、１以上が好ましく、５以上がより好ましく、８以上がさらに好ましい。ｎ１は、７０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。ｎ１は、通常、１〜７０であり、５〜７０が好ましく、８〜７０がより好ましく、８〜５０がさらに好ましい。
なお、「平均付加モル数」とは、単量体１モルに付加しているアルキレングリコール単位のモル数の平均値を意味する。
【００２５】
一般式（１）中のＲ２は、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数が大きくなると、セメント混和剤のセメント分散性が十分発揮されない場合がある。そのため、Ｒ２は、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
【００２６】
単量体（Ｉ）の製造方法は、例えば、アリルアルコール、メタリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを１〜８０モル付加する方法が挙げられる。
【００２７】
単量体（Ｉ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテルが挙げられる。
【００２８】
上記の中でも、親水性及び疎水性のバランスから、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル又は（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテルを用いることが好ましい。単量体（Ｉ）のオキシアルキレン基（ポリアルキレングリコール）の平均付加モル数は、通常、１〜７０であり、５〜７０が好ましく、８〜７０がより好ましく、８〜５０がさらに好ましい。
本明細書において「（ポリ）」は、その直後に記載される構成単位又は原料が１個又は２個以上結合していることを意味する。
なお、単量体（Ｉ）は１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００２９】
単量体（ＩＩ）は、下記一般式（２）で表される。
【００３０】
【化４】
2019064839.tif 000005
（一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の整数を表す。Ａ２Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の整数を表す。Ｘは、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００３１】
一般式（２）中のＲ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の整数を表し、０が好ましい。
【００３２】
一般式（２）中のＡ２Ｏは、同一又は異なっていてもよい、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）、オキシブチレン基（ブチレングリコール単位）が挙げられる。中でも、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）が好ましい。
「同一又は異なっていてもよい」とは、一般式（２）中にＡ２Ｏが複数含まれる場合（ｎ２が２以上の場合）、それぞれのＡ２Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよく、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（２）中にＡ２Ｏが複数含まれる態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）及びオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられる。中でも、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）とが混在する態様が好ましく、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様がより好ましい。
なお、異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。
【００３３】
一般式（２）中のｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜１００の整数を表す。ｎ２は、１〜５０が好ましく、５〜５０がより好ましく、８〜５０がさらに好ましい。
単量体（ＩＩ）は、一般式（２）で表される単量体１種類であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。単量体（ＩＩ）は、オキシアルキレン基の平均付加モル数が異なる２種の単量体（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の組み合わせを含むことが好ましく、当該組み合わせであることが好ましい。単量体（ＩＩ）は、ｎ２が１〜５である単量体（ＩＩａ）及びｎ２が６〜１００である単量体（ＩＩｂ）を含むことが好ましい。単量体（ＩＩｂ）に対する単量体（ＩＩａ）の重量比率（ＩＩａ）／（ＩＩｂ）は、１／９９〜９９／１であることが好ましい。
【００３４】
一般式（２）中のＸは、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数が大きくなると、セメント混和剤のセメント分散性が十分発揮されないおそれがある。そのため、Ｘは、水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。
【００３５】
単量体（ＩＩ）としては、例えば、（メタ）アクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート及びメタアクリレートの少なくともいずれか」を意味する）等の不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコールと、のエステル化物が挙げられる。詳細には、例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート等の、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
単量体（ＩＩ）としては、上記の１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、メトキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート又は（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
【００３７】
不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のカルボン酸類やこれらの塩（例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体（ＩＩＩ）は、上記の１種又は２種以上を用いることができる。中でも、アクリル酸又はその塩、メタクリル酸又はその塩が好ましい。
【００３８】
単量体（ＩＶ）は、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる１又は２以上の単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。なお、単量体（ＩＶ）には、単量体（Ｉ）〜単量体（ＩＩＩ）に該当する単量体を含まない。
【００３９】
単量体（ＩＶ）としては、下記一般式（４−１）で示されるジアリルビスフェノール類、下記一般式（４−２）で示されるモノアリルビスフェノール類、下記一般式（４−３）で示されるアリルフェノールやその他の化合物を例示することができる。なお、単量体（ＩＶ）は、これらの化合物の１種又は２種以上を用いることができる。
【００４０】
【化５】
2019064839.tif 000006
【００４１】
【化６】
2019064839.tif 000007
【００４２】
【化７】
2019064839.tif 000008
【００４３】
一般式（４−１）で示されるジアリルビスフェノール類としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の３及び３’位アリル置換物が挙げられる。
【００４４】
一般式（４−２）で示されるモノアリルビスフェノール類としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等の３位アリル置換物が挙げられる。
【００４５】
その他の化合物としては、例えば、以下の化合物を例示し得る。
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
上記アルコール又はアミンに、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；
マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコール又はこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；
炭素原子数１〜３０のアルコールに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類とのエステル類；
（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノメタクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノメタクリレート等の、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸類への炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドの１〜５００モル付加物類；
【００４６】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；
メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；
１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；
ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；
【００４７】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；
ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；
トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；
（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル又はアリルエーテル類；
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【００４８】
共重合体又はその塩を得るにあたり、必要に応じて、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）及び単量体（ＩＶ）以外の単量体を用いてもよい。
【００４９】
共重合体又はその塩は、それぞれの所定の単量体を、公知の方法によって共重合させて調製し得る。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合等の重合方法が挙げられる。
【００５０】
溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。
中でも、原料である単量体及び得られる共重合体の溶解性の面から、水及び低級アルコールの少なくともいずれかを用いることが好ましく、水を用いることがより好ましい。
【００５１】
溶媒中で共重合を行う場合、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよく、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよく、単量体の一部又は全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。
【００５２】
水溶媒中で共重合を行う場合、共重合に使用し得る重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の水溶性有機過酸化物が挙げられる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を併用し得る。
また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類或いはケトン類等の溶媒中で共重合を行う場合、共重合に使用し得る重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等のパーオキサイド；クメンパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物が挙げられる。この際、アミン化合物等の促進剤を併用し得る。
さらに、水と低級アルコールの混合溶剤中で共重合を行う場合、前述の重合開始剤或いは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して使用し得る。重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等、重合条件によって適宜異なるが、通常、５０〜１２０℃の範囲で行われる。
【００５３】
また、共重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整し得る。連鎖移動剤としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸等の既知のチオール系化合物：亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、それらの塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の低級酸化物が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
さらに、共重合体又はその塩の分子量調整のために、連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）を用いることも有効である。連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）としては、例えば、（メタ）アリルスルホン酸（塩）系単量体が挙げられる。単量体（Ｖ）の配合率は、共重合体又はその塩において、通常、２０重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましい。なお、当該配合率は、共重合体又はその塩の単量体（Ｉ）〜（ＩＶ）の合計（単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＶ）の配合率）を１００重量％としたときの配合率である。
【００５４】
共重合体を得る際に水溶媒中で共重合する場合、重合時のｐＨは、通常、不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となる。そのため、適当なｐＨに調整してもよい。特に、エステル系の単量体を用いる場合、エステル結合の不安定さを解消するために、ｐＨ２〜７で重合を行うことが好ましい。重合時のｐＨの調整として酸性にする場合、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸等の酸性物質を用いることができる。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等から、リン酸を用いることが好ましい。また、重合時のｐＨの調整としてアルカリ性にする場合、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質としては、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等のアルカリ性物質を用いることできる。
なお、ｐＨ調整は、重合前の単量体に対して行ってもよく、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、重合前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。
【００５５】
共重合体又はその塩は、共重合で得られる生成物を、アルカリ性物質で中和して得られるものであることが好ましい。中和するとは、共重合で得られる生成物を含む溶液を、ｐＨ２．０〜ｐＨ７．２０に調整することをいう。
【００５６】
共重合体又はその塩の重量平均分子量は、１０，０００〜６０，０００であることが好ましく、１０，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、セメント用水和熱抑制剤のセメント分散性が十分発揮されず、流動性又は作業性が改善されない等、分散剤の使用目的の効果が十分に発現されない場合がある。また、重量平均分子量が６０，０００を超えると、凝集作用を示すため作業性の低下を招く場合がある。
【００５７】
共重合体又はその塩の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜３．０の範囲であることが好ましい。
【００５８】
本発明のセメント用水和熱抑制剤において、共重合体又はその塩の含有形態に制限はなく、共重合体又はその塩をそのまま含んでいてもよいし、共重合体又はその塩を溶媒に溶解させた溶液、分散させた分散液、懸濁させた懸濁液として含んでもよい。
【００５９】
（オキシカルボン酸系分散剤）
オキシカルボン酸系分散剤は、通常、オキシカルボン酸系化合物又はこれを含む組成物である。オキシカルボン酸系化合物としては、例えば、グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸、これらの無機塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等）、及び有機塩（トリエタノールアミン塩等）が挙げられる。
【００６０】
［１−２．キレート化剤］
キレート化剤は、通常のコンクリート配合に適用でき、セメント材料に使用する水の量を低減しても、水和熱を十分抑制し、高強度なコンクリートを製造し得るものである。上述したように、近年、コンクリートの強度の向上を目的として、セメント材料に使用する水の量を低減することが望まれている。セメント材料に使用する水の量を低減すると、水和熱により蒸発する水分量をさらに抑制する必要がある。キレート化剤を使用することにより水の量が少ない場合であっても、水和熱を十分抑制し、高強度なコンクリートを製造し得る。
なお、本明細書において、「キレート化剤」とは、カルシウムイオンを捕捉して錯体を形成する化合物をいう。
キレート化剤としては、例えば、カテコール、ピロガロール等のオキシフェノール類；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類；グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、クエン酸等のオキシ酸及びそれらのメチル、エチル、ヒドロキシエチル等のエステル類；グリコールアルデヒド等のオキシアルデヒド類；グリシン、アラニン等のアミノ酸類；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸、プロピオニル酢酸、ベンゾイル酢酸等のβ−ケトン酸類及びそれらのメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル，ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等のエステル類；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸（ＤＨＥＤＤＡ）、ヒドロキシエタンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）やこれらの金属（ナトリウム、カリウム等）塩等が挙げられる。キレート化剤は、酸素原子、窒素原子又はリン原子を有する化合物が好ましく、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ニトリロ三酢酸、及びヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸からなる群から選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
なお、キレート化剤は、常温で固体、粉末、液体を問わず用いることができる。
【００６１】
分散剤の全質量に対する、キレート化剤の使用量は、１〜４００質量％が好ましく、１〜３５０質量％がより好ましく、１〜３００質量％がさらに好ましい。キレート化剤の使用量が１質量％以上であると、水和熱抑制の効果を生じ得る。また、キレート化剤の使用量が４００質量％以下であると、コンクリートが未硬化となることを抑制し得る。
【００６２】
［１−３．任意の添加剤］
本発明のセメント用水和熱抑制剤は、分散性の向上と水和熱の抑制という効果を奏しない限り、従来公知のセメント用添加剤を含むものであってもよい。セメント用添加剤としては、例えば、水溶性高分子、高分子エマルジョン、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、界面活性剤、減水剤、高性能減水剤、ＡＥ減水剤、高性能ＡＥ減水剤、流動化剤、圧送助剤、低チキソトロピー性助剤が挙げられる。
【００６３】
水溶性高分子としては、例えば、ポリアルキレングリコールが挙げられる。より詳細には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール等が挙げられる。
遅延剤としては、例えば、グルコース等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール類が挙げられる。
硬化促進剤としては、例えば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類；チオ硫酸塩；ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、公知のセルロースナノファイバー、公知のセルロースナノクリスタルが挙げられる。
消泡剤としては、市販品を用いてもよい。例えば、フローリック社製の「フローリックＤＦ−７５３」が挙げられる。
高性能ＡＥ減水剤としては、市販品を用いてもよい。例えば、フローリック社製の「フローリックＳＦ５００Ｓ」や「フローリックＳＦ５００Ｒ」が挙げられる。
低チキソトロピー性助剤としては、フローリック社製の「フローリックＦＢＬ−２００」が挙げられる。
【００６４】
［２．水和熱抑制方法］
本発明の水和熱抑制方法は、少なくともセメントと、水と、を含むセメント材料に、［１．セメント用水和熱抑制剤］に記載のセメント用水和熱抑制剤を添加する方法である。本発明の水和熱抑制方法は、上記のセメント用水和熱抑制剤を用いるので、通常のコンクリート配合に適用でき、セメント材料に使用する水の量を低減しても、流動性を確保しつつ、水和熱を十分抑制し、高強度なコンクリートを製造し得る方法である。
【００６５】
［２−１．セメント材料］
セメント材料は、少なくともセメントと、水と、を含むものであり、骨材を含むものであってもよい。
セメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏等が添加されていてもよい。
【００６６】
セメント組成物に使用できる水は特に限定されず、例えば、上水道水、上水道水以外の水（河川水、湖沼水、井戸水等）、回収水が挙げられる。
【００６７】
骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石；水砕スラグ；再生骨材等；珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。
【００６８】
本発明の水和熱抑制方法は、水とセメントの比（水／セメント）が任意の値であっても効果が得られる。但し、水和熱抑制剤がカルシウムイオンをキレートする効果を考慮すると、カルシウムイオンを溶出させるセメントの単位量が多いほうが、水和熱抑制効果を反映すると考えられる。そのため、水とセメントの比（水／セメント）は、６５％以下が好ましく、６０％以下がより好ましく、５５％以下がさらに好ましい。
【００６９】
セメント用水和熱抑制剤の含有割合は、セメントの全量に対して、通常は０．０１〜５．０質量％であり、好ましくは０．０１〜４．０質量％であり、より好ましくは０．０１〜３．０質量％である。この添加量とすることにより、得られる水硬性組成物には、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記割合が０．０１質量％以上であると、得られる水硬性組成物の上記の諸効果を期待し得る。一方、割合が５．０質量％以下であることにより、その効果が充分発揮され、経済性の面から好ましい。
なお、本明細書中、「セメント全量」とは、セメント（結合材を含む）の質量のみを指し、水、骨材等結合材以外の質量は含まれない。
【００７０】
セメント材料の製造方法、運搬方法、打設方法、養生方法、管理方法等について特に制限はなく、通常の方法を採用することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、「部」とは、質量基準である。
【００７２】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）］
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定した。なお、ＧＰＣの測定条件を、以下に記載する。
測定装置：東ソー社製
使用カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＨ−ｐａｋ  ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液：０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル  ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質：ポリエチレングリコール（東ソー社製、ＧＬサイエンス社製）
検出器：示差屈折計（東ソー社製）
検量線：ポリエチレングリコール基準
【００７３】
＜製造例１〜４：分散剤の調製＞
［製造例１］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水８７４部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、１００℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数１８個、ブロック付加）４２５部（３６モル％）、メタクリル酸７５部（６４モル％）、水１２５部、を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１４部及び水２８７部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより、共重合体（Ａ）の水溶液を得た。この水溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整し、重量平均分子量１６０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５の共重合体の塩（Ａ−１）の水溶液を得た。
【００７４】
［製造例２］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水５０１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）５００部（３５モル％）、並びに４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３及び３’位をアリル置換した化合物２部（０．００６モル％）を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、１００℃に昇温した。その後、アクリル酸１３５部（６５モル％）、水５０１部、３０％ＮａＯＨ水溶液１部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１２部及び水１８８部の混合液とを、各々１時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより、共重合体（Ｂ）の水溶液を得た。この水溶液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、重量平均分子量２００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７の共重合体の塩（Ｂ−１）の水溶液を得た。
【００７５】
［製造例３］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水４００部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加
モル数１２個）７７１部、並びに４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３及び３’位をアリル置換した化合物３部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、１００℃に昇温した。その後、アクリル酸２００部及び水６００部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１２部及び水８８部の混合液とを、各々１時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより、共重合体（Ｃ）の水溶液を得た。この水溶液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、重量平均分子量１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５のポリカルボン酸系共重合体の塩（Ｃ−１）の水溶液を得た。
【００７６】
［製造例４］
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管及び滴下装置を備えたガラス反応容器に、水１４８部、及び、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０個、プロピレンオキサイドの平均付加モル数５個、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加）９４部を仕込み、攪拌下で反応容器内を窒素置換し、８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸３５部、アクリル酸５部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５個）６３部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート６０部、３−メルカプトプロピオン酸８部、水１６５部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部及び水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。更に、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより、共重合体（Ｄ）の水溶液を得た。この水溶液を３０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ７に調整し、重量平均分子量１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７のポリカルボン酸系共重合体の塩（Ｄ−１）の水溶液を得た。
【００７７】
＜キレート化剤＞
キレート化剤Ｉ：エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（和光純薬社製）
キレート化剤ＩＩ：ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）（同仁化学社製）
キレート化剤ＩＩＩ：ヒドロキシエタンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）（キレスト社製）
キレート化剤ＩＶ：クエン酸（和光純薬社製）
【００７８】
＜実施例１〜１３、比較例１〜６：セメント組成物の調整＞
環境温度（２０℃）において、表１記載の各処方となるようにセメント（結合材）、水、骨材を混合し、さらに表２記載の各実施例及び各比較例の分散剤と、キレート化剤と、を含有するセメント用水和熱抑制剤を投入した。その後、モルタルミキサによる機械練りにより、低速６０秒間、高速９０秒間練り混ぜて、セメント組成物を得た。なお、表２中、分散剤及びキレート化剤の添加量は、いずれも固形換算での使用量であり、キレート化剤の含有割合は、セメント全量に対する値である。
【００７９】
【表１】
2019064839.tif 000009
【００８０】
なお、表１中の略号を下記の通り示す。
ＯＰＣ：普通ポルトランドセメント  太平洋セメント社製（ｄ＝３．１６ｇ／ｃｍ３）
ＭＰＣ：中庸熱セメント  太平洋セメント社製（ｄ＝３．２１ｇ／ｃｍ３）
ＬＰＣ：低熱セメント  太平洋セメント社製（ｄ＝３．２２ｇ／ｃｍ３）
ＦＡ：フライアッシュＩＩ種  日本製紙社製「ＣｆＦＡ（ｄ＝２．１２ｇ／ｃｍ３）」
ＢＦＳ：高炉スラグ微粉末４０００  （ｄ＝２．９１ｇ／ｃｍ３）
骨材：Ｓ  陸砂（ｄ＝２．５８ｇ／ｃｍ３）
Ｇ  砕石２００５（ｄ＝２．６５ｇ／ｃｍ３）
【００８１】
【表２】
2019064839.tif 000010
【００８２】
実施例１〜１３及び比較例１〜６で得たセメント組成物を用いて、下記スランプ試験、発熱量測定、圧縮強度測定を行った。結果を表３に記す。
【００８３】
［スランプ試験］
ＪＩＳ  Ａ  １１０１に準じて、混練直後と混練４５分後のスランプ値を測定した。
【００８４】
［発熱量測定］
φ１００ｍｍ×２００ｍｍのプラスチック製型枠に、混練直後のセメント組成物を均一になるように充填した。その後、養生箱に形が崩れないように型枠ごと入れた。なお、養生箱は十分に断熱できるよう発泡スチロール状のビーズを敷き詰めた。
その後直ぐに、セメント組成物の中心部にセンサーを入れ、養生箱のふたを閉めて、データロガーＴＤＳ３０３（東京側機社製、測定間隔：０．５分）でコンクリートの発熱量を継時測定し、発熱開始時間、最高温度到達時間、混練直後の温度、最高温度を計測した。図１に、比較例１の発熱量測定データを示す。
なお、注水直後の発熱は、発熱量が小さく、実用上意味がないことが知られている。そのため、最高温度を含む二次ピークの発熱開始時間を発熱開始時間とした。
【００８５】
［温度上昇値］
下記式（Ａ）から、セメント単位重量当たりの温度上昇値（℃／Ｋｇ）を算出した。
式（Ａ）：
温度上昇値（℃／Ｋｇ）＝（最高温度（℃）―混練直後の温度（℃））／結合材重量（ｋｇ）
【００８６】
＜圧縮強度＞
ＪＩＳ  Ａ  １１０８に準じて、７日後及び２８日後の圧縮強度試験（ＭＰａ）を実施した。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
表３からわかるように、本発明のセメント用水和熱抑制剤は、水の量を低減して作製した従来のセメント材料に対しても適用しても、流動性を確保し得るとともに、水和熱を抑制し、高強度のコンクリートを製造し得るものである。
【符号の説明】
【００８９】
１：１次ピーク、２：二次ピーク開始点、３：二次ピーク
【図１】
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