(57)【要約】【課題】ＨＣ浄化能及びＯＳＣ能に優れる排ガス浄化用触媒を提供する。【解決手段】基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒であって、触媒コート層が、基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を含み、触媒コート層の上層が、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、触媒コート層の上層が、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を含み、触媒コート層の下層が、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有し、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６５質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在し、上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下であり、上層において、担体がＣｅＯ２を含み、上層におけるＣｅＯ２の含有量が９質量％を超えて２３質量％以下である、上記排ガス浄化用触媒。【選択図】図１
2019111509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒であって、
触媒コート層が、基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を含み、
触媒コート層の上層が、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、
触媒コート層の上層が、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を含み、
触媒コート層の下層が、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有し、
Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６５質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在し、
上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下であり、
上層において、担体がＣｅＯ２を含み、上層におけるＣｅＯ２の含有量が９質量％を超えて２３質量％以下である、上記排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの８５質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在する、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス浄化用触媒は、エンジンから排出される排気ガスに含まれる炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を酸化して水及び二酸化炭素に、窒素酸化物（ＮＯｘ）を還元して窒素に、それぞれ変換する。このような触媒活性を有する排ガス浄化用触媒（以下、「三元触媒」とも記載する）としては、通常は、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及び白金（Ｐｔ）等の触媒貴金属の粒子を含有する触媒層を、耐熱性の基材に被覆した貴金属担持触媒が使用される。
【０００３】
将来の触媒開発では、特にＡ／Ｆがリッチであり、低体格化に伴う高ＳＶ領域においてＨＣ浄化を向上させることが望まれており、ＨＣに特化した触媒が求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層と、を備える排ガス浄化用触媒であって、前記触媒コート層は、前記基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されており、前記触媒コート層は、貴金属触媒としてＲｈとＰｄとを備えており、前記触媒コート層は、担体として酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を備えており、前記Ｒｈは、前記触媒コート層の上層に配置されており、前記Ｐｄは、前記触媒コート層の上層と下層の双方に配置されており、前記上層及び下層において、前記Ｐｄの少なくとも一部は前記ＯＳＣ材に担持されており、前記下層に配置されたＰｄに対する前記上層に配置されたＰｄの質量比が、０．４以下である、排ガス浄化用触媒が開示されている。特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒によれば、ＮＯｘ浄化能を低下させることなく、触媒全体のＯＳＣ能を効果的に向上できるとされている。
【０００５】
しかしながら、上記のような排ガス浄化用触媒においてさらに高いＨＣ浄化能を達成することが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１３６０３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それ故、本発明は、ＨＣ浄化能及びＯＳＣ能に優れる排ガス浄化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するための手段を種々検討した結果、触媒上層においてＰｄを特定の配置とし、触媒上層におけるＰｄ／Ｒｈ比率を特定の範囲とし、さらに上層におけるＣｅＯ２比率を特定の範囲とすることにより、高いＨＣ浄化能及びＯＳＣ能を両立させることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒であって、
触媒コート層が、基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を含み、
触媒コート層の上層が、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、
触媒コート層の上層が、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を含み、
触媒コート層の下層が、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有し、
Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６５質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在し、
上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下であり、
上層において、担体がＣｅＯ２を含み、上層におけるＣｅＯ２の含有量が９質量％を超えて２３質量％以下である、上記排ガス浄化用触媒。
［２］Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの８５質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在する、［１］に記載の排ガス浄化用触媒。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による排ガス浄化用触媒はＨＣ浄化能及びＯＳＣ能に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本願発明の一実施形態を示す図である。
【図２】図２は、耐久試験後の実施例１−３及び比較例１−４の触媒についての温度特性評価試験の結果を示す図である。
【図３】図３は、耐久試験後の実施例１−３及び比較例１−４の触媒についてのＯＳＣ評価試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。
【００１３】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。具体的には、本発明は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える排ガス浄化用触媒に関し、触媒コート層が、基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を含み、触媒コート層の上層が、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、触媒コート層の上層が、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を含み、触媒コート層の下層が、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有し、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６５質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在し、上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下であり、上層において、担体がＣｅＯ２を含み、上層におけるＣｅＯ２の含有量が９質量％を超えて２３質量％以下であることを特徴とする（以下、本発明の触媒ともいう）。本発明者らは、ＯＳＣ能との背反なしにＨＣ浄化能を向上できる、上層におけるＣｅＯ２含有率を見出した。
【００１４】
本発明の触媒の一実施形態の構成を示す模式図を図１に示す。本発明の触媒１は、基材１０と、該基材の表面に形成された触媒コート層１１とを備える。触媒コート層１１は、基材表面に近い方を下層（第２層）１２とし相対的に遠い方を上層（第１層）１３とする上下層１４、及び第３層１６を含む。上層１３は、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層１５を含む。
【００１５】
本発明の触媒は、基材と、該基材の表面に形成された触媒コート層とを備える。基材は、ハニカム、ペレット又は粒子の形態であることが好ましく、ハニカムの形態のモノリス基材であることがさらに好ましい。また、基材は、コージェライト等の耐熱性無機物又は金属を含有することが好ましい。上記の特徴を有する基材を用いることにより、高温条件下でも高い排気ガス浄化能力を発揮することができる。排ガス流れに沿った方向の基材の長さ（基材長）は、所望の触媒性能を得る観点から、好ましくは５０〜１６０ｍｍである。尚、本明細書において「基材容量１リットル当たり」とは、基材の純体積にセル通路の容積も含めた全体の嵩容積１Ｌ当たりをいう。以下の説明において（ｇ／Ｌ）と記載しているものについては、基材の体積１リットルに含まれる量（担持密度）を示すものである。また本明細書において「触媒１個当たり」とは基材１個を含む触媒当たりをいう。
【００１６】
本発明の触媒において、触媒コート層は、基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を含む。ここで上層は触媒コート層の排ガスに接する最上層であることが好ましく、また、上下層は接触していることが好ましい。触媒コート層は、上下層及びさらに下層に一層以上の層を有していてもよい。本明細書においては、上層を第１層、下層を第２層とも言い、上下層のさらに下層に一層以上の層を有している場合、基材表面に遠い方から第３層、第４層・・と言う。各層は、隣接する層とは異なる組成を有することが好ましい。また、各層は、必ずしも排ガス浄化用触媒の基材全体にわたって均一でなくてもよい。触媒コート層の上層は、ガスとの接触の観点から、上流側の端部から下流方向に２０ｍｍ以上基材全長以下の範囲に形成されていることが好ましい。また触媒コート層の下層は、触媒コート層内に含まれる貴金属の劣化抑制の観点から、下流側の端部から上流方向に５０ｍｍ以上基材全長以下の範囲に形成されていることが好ましい。また第３層以降の層は、上流側の端部から下流方向に２０ｍｍ以上基材全長以下の範囲に形成されていることが好ましい。
【００１７】
本発明の触媒において、触媒コート層の上層は、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有し、触媒コート層の下層は、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有する。Ｐｄ及びＰｔは主として一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の浄化性能（酸化浄化能）に寄与する。Ｒｈは主としてＮＯｘの浄化性能（還元浄化能）に寄与する。
【００１８】
本発明の触媒において、触媒コート層の上層は、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層を含む。Ｐｄ最表面層の幅は上層の幅以下であればよい。尚、触媒層の「幅」とは、排ガス流れに沿った方向の触媒層の「長さ」のことを言う。触媒コート層の上層におけるＰｄ最表面層は、ＨＣ浄化活性を高める観点から、好ましくは上流側の端部から下流方向に５０ｍｍ以上基材全長以下の範囲又は８０ｍｍ以上基材全長以下の範囲に形成されている。
【００１９】
本発明の触媒において、触媒コート層の下層は、Ｐｄ、Ｐｔ及びＲｈから選択される少なくとも１種の貴金属と担体とを含有する。触媒コート層の下層は、Ｐｄ、Ｐｔ又はＲｈの性能を損なわない程度に他の貴金属、例えば、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等を含んでいてもよい。
【００２０】
上記下層に含まれる担体としては、通常の排ガス浄化用触媒に使用することができるものであれば特に制限されずに用いることができ、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、アルミナ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、セリア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、ジルコニア）、酸化珪素（ＳｉＯ２、シリカ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、イットリア）及び酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、ランタナ）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）等の金属酸化物、ならびにこれらの固溶体又は複合酸化物が挙げられる。金属酸化物は２種以上を組み合わせて用いてもよい。具体的には、下記実施例において用いた原料１〜３等が挙げられる。例えば、特開２０１３−１３６０３２号公報に記載されるような酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材を担体として用いることが好ましい。ＯＳＣ材は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（すなわち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（すなわち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するという働きをする。このようなＯＳＣ材としては、例えば、酸化セリウム（セリア：ＣｅＯ２）や該セリアを含む複合酸化物（例えば、セリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物）等が挙げられる。下層にＰｄが含まれる場合、担体にバリウム（Ｂａ）が添加されてもよい。下層の担体にＢａを添加することにより、ＰｄのＨＣ被毒が抑えられ、触媒活性の向上が図られる。また、Ｐｄ等の貴金属を担持することから比表面積の高い材料を用いることが好ましい。下層にＲｈが含まれる場合、担体はジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含むことが好ましい。ＺｒＯ２に担持されたＲｈは、排ガス中のＨＣから水素改質反応によって水素を発生させる。この水素の還元力によって排ガス中のＮＯｘがよりよく浄化される。Ａｌ２Ｏ３は、ＺｒＯ２複合酸化物に比べて比表面積が大きく、かつ耐久性（特に耐熱性）が高い。そのため、Ａｌ２Ｏ３にＲｈを担持させることにより、担体全体としての熱安定性が向上するとともに、担体全体に適量のＲｈを担持させることができる。
【００２１】
上記下層に含まれるＰｄ、Ｐｔ及びＲｈから選択される少なくとも１種の貴金属の含有量の合計は、十分な触媒活性を得られる限り特に制限されず、必要に応じた量を添加することができる。
【００２２】
上記下層を形成するにあたっては、担体粉末を含むスラリーを基材（例えばハニカム基材）の表面にコーティングし、それにＲｈ等を担持させてもよいし、担体粉末に予めＲｈ等を担持した触媒粉末を含むスラリーを基材の表面にコーティングしてもよい。
【００２３】
上記下層の担体にＲｈ等の貴金属を担持させる方法としては特に制限されない。例えば、担体粉末を、ロジウム塩（例えば硝酸塩）やロジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させる方法が挙げられる。
【００２４】
上記下層をコーティングにより形成するプロセスにおいて、基材の表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材（例えばハニカム基材）のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。
【００２５】
上記下層の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材容量１リットル当たり、２０ｇ〜２００ｇ程度であることが好ましい。下層の成形量（コート量）をこのような範囲とすることにより、担持されている貴金属の粒成長を防ぎ、また、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を防ぐことができる。
【００２６】
基材の表面にコーティングされたスラリーの乾燥条件は基材又は担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０℃〜１５０℃程度（例えば１００℃〜１３０℃）で１時間〜１０時間程度であり、焼成条件は約３００℃〜８００℃程度（例えば４００℃〜６００℃）で約１時間〜４時間程度である。
【００２７】
本発明の触媒が、上下層のさらに下層に一層以上の層を有している場合、第３層以降の層の好ましい態様は上記下層についての記載を引用するものとする。
【００２８】
本発明の触媒において、触媒コート層の上層は、Ｒｈ及びＰｄと担体とを含有する。触媒コート層の上層は、Ｒｈ及びＰｄの性能を損なわない程度に他の貴金属、例えば、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）等を含んでいてもよい。
【００２９】
本発明の触媒は、十分な触媒活性を得る観点から、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの６５質量％以上、好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上が基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層（表面層）に存在する。表面層に存在するＰｄの割合は、ＦＥ−ＥＰＭＡでＰｄ最表面層が存在する部分の触媒コート層を観察し、触媒コート層断面の厚さ方向に対してＰｄのライン分析を行い、Ｐｄ最表面層にあるＰｄ量と、表面から上層の厚さ５０％までの範囲にあるＰｄ量を積算することにより得た上層の上半分にあるＰｄ量とを比較することで、表面層に存在するＰｄの割合を算出することができる。この割合の数値は、Ｐｄ最表面層の厚さが、上層の厚さの５０％（表面層）の厚さより薄い場合は１００％となり、Ｐｄ最表面層の厚さが、上層の厚さの５０％（表面層）の厚さより厚い場合は１００％未満となる。例えば下記［ＩＩ−１．物性評価］に記載した方法により測定することができる。ここで、「Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄ」は、Ｐｄ最表面層の形成時に添加したＰｄ及び場合により上層形成時に添加したＰｄの内Ｐｄ最表面層中に存在するＰｄを意味する。上層におけるＰｄ最表面層及び上層におけるＰｄ最表面層以外の部分とは上層のコート材の元素及びＰｄ分布をＦＥ−ＥＰＭＡにて測定し、上層の深さと上層に含まれるＰｄの深さを特定することにより区別することができる。
【００３０】
上記上層に含まれるＰｄの含有量は、十分な触媒活性を得る観点から、基材容量に対して、好ましくは０．０２５ｇ／Ｌ〜１．５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜０．８ｇ／Ｌである。上記Ｐｄ最表面層に含まれるＰｄの含有量は、十分な触媒活性を得る観点から、Ｐｄ最表面層の幅に対応する基材容量、すなわちＰｄ最表面層がない部分を除いたＰｄ最表面層が存在する基材の部分の容量とＰｄ担持量より算出した触媒担持密度として、好ましくは０．０１６ｇ／Ｌ〜０．９７５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．０３ｇ／Ｌ〜０．５２ｇ／Ｌである。
【００３１】
また、本発明の触媒は、十分な触媒活性を得る観点から、触媒コート層の上層において、Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）が０．５以上７．０以下であり、好ましくは０．５以上６．４以下であり、さらに好ましくは０．５以上３．０以下である。触媒のガス当りのよい上層においてＰｄをＲｈに対して特定量配置することでＨＣ浄化能を向上させることができる。Ｒｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は、上層に吸水させたＰｄ量と上層に担持したＲｈの比率により算出することができる。例えば下記［ＩＩ−１．物性評価］に記載した方法により測定することができる。
【００３２】
上記上層に含まれる担体は酸化セリウム（ＣｅＯ２、セリア）を含み、上層におけるＣｅＯ２の含有量が９質量％を超えて２３質量％以下である。ＣｅＯ２はそれ自体として含まれてもよく、１種以上の他の金属酸化物との固溶体又は複合酸化物として含まれてもよい。他の金属酸化物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３、アルミナ）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２、ジルコニア）、酸化珪素（ＳｉＯ２、シリカ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、イットリア）及び酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３、ランタナ）及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）等が挙げられ、これらの金属酸化物も、それ自体、固溶体又は複合酸化物として含まれてよい。具体的には、下記実施例において用いた原料１及び３等が挙げられる。ここで、上層におけるＣｅＯ２の含有量は、本発明の触媒の製造時に用いた上層材料の合計量、具体的には担体及びバインダーの合計量に含まれるＣｅＯ２の量として算出されるが、製造された本発明の触媒において、ＥＰＭＡ等により上層に含まれる元素の割合を測定・算出して求めることができる。上層に含まれる上層におけるＣｅＯ２の含有量は、ＨＣ浄化能及びＯＳＣ能を両立させる観点から、好ましくは１０質量％以上２２質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以上２１質量％以下である。上層に含まれる担体は、ＣｅＯ２の他に、ジルコニア（ＺｒＯ２）及び／又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含むことが好ましい。ＺｒＯ２に担持されたＲｈは、排ガス中のＨＣから水素改質反応によって水素を発生させる。この水素の還元力によって排ガス中のＮＯｘがよりよく浄化される。Ａｌ２Ｏ３は、ＺｒＯ２複合酸化物に比べて比表面積が大きく、かつ耐久性（特に耐熱性）が高い。そのため、Ａｌ２Ｏ３にＲｈを担持させることにより、担体全体としての熱安定性が向上するとともに、担体全体に適量のＲｈを担持させることができる。上層に含まれる担体は、多孔質であり、且つ、耐熱性に優れた金属酸化物を含むことが好ましい。
【００３３】
上記上層を形成するにあたっては、担体粉末を含むスラリーを下層表面にコーティングし、それにＲｈ等を担持させてもよいし、担体粉末に予めＲｈ等を担持した触媒粉末を含むスラリーを下層表面にコーティングしてもよい。
【００３４】
上記上層の担体にＲｈ等の貴金属を担持させる方法としては特に制限されない。例えば、担体粉末を、ロジウム塩（例えば硝酸塩）やロジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液に含浸させる方法が挙げられる。
【００３５】
上記上層をコーティングにより形成するプロセスにおいて、下層の表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等の使用が好ましい。スラリーの粘度は、該スラリーが基材（例えばハニカム基材）のセル内へ容易に流入し得るように適宜調整するとよい。
【００３６】
上記上層の成形量（コート量）は特に制限されないが、例えば、基材容量１リットル当たり、２０ｇ〜２００ｇ程度であることが好ましい。上層の成形量（コート量）をこのような範囲とすることにより、担持されているＲｈ及びＰｄの粒成長を防ぎ、また、基材のセル内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を防ぐことができる。
【００３７】
下層表面にコーティングされたスラリーの乾燥条件は基材又は担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０℃〜１５０℃程度（例えば１００℃〜１３０℃）で１時間〜１０時間程度であり、焼成条件は約３００℃〜８００℃程度（例えば４００℃〜６００℃）で約１時間〜４時間程度である。
【００３８】
上記Ｐｄ最表面層を形成するにあたっては、上述したように上層を下層表面にコーティングし、乾燥・焼成後、それにパラジウム塩（例えば硝酸塩）やパラジウム錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を吸水させてＰｄを担持させる方法が挙げられる。上層表面に、コート法、含浸法、噴霧法によりＰｄを担持させてもよい。いずれの方法であっても、上層中に、上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高い領域を形成し、Ｐｄ最表面層とすればよい。Ｐｄ水溶液は、Ｐｄ溶液中に硝酸（他に酢酸、クエン酸等、酸種は制限されない）を添加することにより調製することができる。上層におけるＰｄの担持量は、使用するＰｄ水溶液のｐＨを適宜調整することにより調節することができる。例えば、Ｐｄ水溶液のｐＨを１未満とすると、一般的にｐＨが低くなると上層材料へのＰｄの吸着が阻害され、Ｐｄ水溶液が深くまで浸透するため、結果として、Ｐｄ最表面層が上層の深くまで形成されることにより、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの約６５質量％が、表面層に存在するようにＰｄを担持することができる。また、Ｐｄ水溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすると、上層材料へのＰｄの吸着が阻害されないため、結果として、Ｐｄ最表面層がｐＨ１未満の場合より上層の浅い部分まで形成されることにより、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの約８５質量％以上が、表面層に存在するようにＰｄを担持することができる。
【００３９】
Ｐｄ最表面層の乾燥条件は基材又は担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０℃〜１５０℃程度（例えば１００℃〜１３０℃）で１時間〜１０時間程度であり、焼成条件は約３００℃〜８００℃程度（例えば４００℃〜６００℃）で約１時間〜４時間程度である。
【００４０】
本発明の触媒は、加速時などの吸入空気量が多い条件、具体的にはＧａ条件が、好ましくは２０ｇ／ｓ〜１００ｇ／ｓ、さらに好ましくは３０ｇ／ｓ〜１００ｇ／ｓのもとで高い浄化性能を発揮することができる。また本発明の触媒は、空燃比Ａ／Ｆが特にリッチである条件、具体的にはＡ／Ｆが、好ましくは１３．５〜１４．６、さらに好ましくは１４．０〜１４．６のもとで高い浄化性能を発揮することができる。
【００４１】
本発明の触媒は、耐久試験後に、７７０℃における酸素吸放出量が、好ましくは０．２１ｇ以上である。また、本発明の触媒は、耐久試験後に、５５０℃におけるＴＨＣ浄化率が、好ましくは８４．０％以上、さらに好ましくは８５．０％以上である。ここで、酸素吸放出量及びＴＨＣ浄化率の測定は、例えば下記［ＩＩ−３．性能評価］に記載された方法により行うことができる。
【００４２】
ここで、「耐久試験」とは、試験対象となる触媒等を、混合気を燃焼することにより発生する排ガス雰囲気若しくはその排ガスを模したガス組成を有するガス雰囲気に、８００〜１１００℃程度の温度で１〜７０時間晒すことによって行われる試験のことをいう。尚、「耐久試験」は、通常排ガス浄化用触媒の耐久性を評価するために行われるものである。「耐久試験」は、例えば下記［ＩＩ−２．耐久試験］に記載された方法により行うことができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明の技術的範囲はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
＜Ｉ．触媒の作製＞
［Ｉ−１．原料］
（１）担体として使用した原料は以下の通りである：
材料１（Ａｌ２Ｏ３）
４質量％−Ｌａ２Ｏ３複合化Ａｌ２Ｏ３を使用した。Ｓａｓｏｌ製。
材料２（ＡＣＺ）
３０質量％−Ａｌ２Ｏ３、２３質量％−ＣｅＯ２、３９質量％−ＺｒＯ２、４質量％−Ｌａ２Ｏ３、４質量％−Ｙ２Ｏ３複合酸化物を使用した。第一稀元素製。
材料３（ＣＺ）
３０質量％−ＣｅＯ２、６０質量％−ＺｒＯ２、５質量％−Ｌａ２Ｏ３、５質量％−Ｙ２Ｏ３複合酸化物を使用した。Ｓｏｌｖａｙ製。
（２）基材として使用した原料は以下の通りである：
７００ｃｃ（６００セル六角、壁厚２ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材（基材長８４ｍｍ）を使用した。
【００４５】
［Ｉ−２．触媒の作製］
＜比較例１＞
第３層：
硝酸Ｐｄを用いて、Ｐｄを材料２に担時したＰｄ／ＡＣＺ（材料４）を調製した。担時方法には含浸法を用いた。次に、Ｐｄ／ＡＣＺ（材料４）、Ａｌ２Ｏ３（材料１）、硫酸Ｂａ、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー１］を調製した。さらに、調製した［スラリー１］を基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に排ガス上流側の端部（Ｆｒ）より３０ｍｍになるように材料をコーティングした。その際のコーティング材料は、触媒１個当たり、Ｐｄが０．２９ｇ、ＡＣＺ（材料４）が１１ｇ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が８ｇ、硫酸Ｂａが３ｇになる。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃、２時間の焼成を加えた。
第２層（下層）：
硝酸Ｒｈを用いて、含浸法によりＲｈを材料１に担時したＲｈ／Ａｌ２Ｏ３（材料５）を調製した。Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３（材料５）、ＣＺ（材料３）、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー２］を調製した。調製したＲｈスラリー［スラリー２］を、第３層を塗布した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に排ガス下流側の端部（Ｒｒ）から６０ｍｍになるように材料をコーティングした。その際にコーティング材料は、触媒１個当たり、Ｒｈが０．０７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（材料５）が２５ｇ、ＣＺ（材料３）が５８ｇになる。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃、２時間の焼成を加えた。
第１層（上層）：
硝酸Ｒｈを用いて、含浸法によりＲｈを材料１に担時したＲｈ／Ａｌ２Ｏ３（材料６）を調製した。Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３（材料６）、Ａｌ２Ｏ３（材料１）、ＣＺ（材料３）、Ａｌ２Ｏ３系バインダーを投入し懸濁した［スラリー３］を調製した。調製したＲｈスラリー［スラリー３］を、第２及び３層を塗布した基材へ流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、基材壁面に排ガス上流側の端部（Ｆｒ）から６０ｍｍになるように材料をコーティングした。その際にコーティング材料は、触媒１個当たり、Ｒｈが０．０７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（材料６）が５．６ｇ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が１１ｇ、ＣＺ（材料３）が３９ｇになる。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃、２時間の焼成を加えた。
【００４６】
＜比較例２＞
第３層：
コーティング材料において、触媒１個当たりＰｄを０．１５ｇとしたこと以外は比較例１と同様に第３層を形成した。
第２層：
比較例１と同様に第２層を形成した。
第１層：
コーティング材料を、触媒１個当たり、Ｒｈが０．０７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（材料６）が５．６ｇ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が０ｇ、ＣＺ（材料３）が５０ｇとしたこと以外は比較例１と同様に、第２及び３層を塗布した基材に材料をコーティングした。その後、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃、２時間の焼成を加えた。当該コーティングの上から基材の排ガス上流側の端部（Ｆｒ）より硝酸Ｐｄ溶液を流し込み、ブロアーで不要分を吹き払うことで、第１層上にＰｄをコーティングした。その際、Ｐｄ長さが基材長に対して６０ｍｍとなるように調整した。また、Ｐｄ溶液のｐＨを１以上かつ２以下とすることにより、Ｐｄ最表面層に含有されるＰｄの８５質量％以上が、基材表面に相対的に遠いＰｄ最表面層の表面から上層の厚さ５０％までの層に存在するように条件を調整した。最後に、１２０℃に保たれた乾燥機で２時間水分を飛ばした後、電気炉で５００℃２時間の焼成を加えた。その際、第１層に配置されたＰｄは０．１４ｇとなる。
【００４７】
＜比較例３＞
第３層：
比較例２と同様に第３層を形成した。
第２層：
比較例２と同様に第２層を形成した。
第１層：
コーティング材料を、触媒１個当たり、Ｒｈが０．０７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（材料６）が５．６ｇ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が５．６ｇ、ＣＺ（材料３）が４４．４ｇとしたこと以外は比較例２と同様に第１層を形成した。
【００４８】
＜比較例４＞
第３層：
比較例２と同様に第３層を形成した。
第２層：
比較例２と同様に第２層を形成した。
第１層：
コーティング材料を、触媒１個当たり、Ｒｈが０．０７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（材料６）が５．６ｇ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が３３．５ｇ、ＣＺ（材料３）が１６．５ｇとしたこと以外は比較例２と同様に第１層を形成した。
【００４９】
＜実施例１＞
第３層：
比較例２と同様に第３層を形成した。
第２層：
比較例２と同様に第２層を形成した。
第１層：
コーティング材料を、触媒１個当たり、Ｒｈが０．０７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（材料６）が５．６ｇ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が１１ｇ、ＣＺ（材料３）が３９ｇとしたこと以外は比較例２と同様に第１層を形成した。
【００５０】
＜実施例２＞
第３層：
比較例２と同様に第３層を形成した。
第２層：
比較例２と同様に第２層を形成した。
第１層：
コーティング材料を、触媒１個当たり、Ｒｈが０．０７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（材料６）が５．６ｇ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が１６．５ｇ、ＣＺ（材料３）が３３．５ｇとしたこと以外は比較例２と同様に第１層を形成した。
【００５１】
＜実施例３＞
第３層：
比較例２と同様に第３層を形成した。
第２層：
比較例２と同様に第２層を形成した。
第１層：
コーティング材料を、触媒１個当たり、Ｒｈが０．０７ｇ、Ａｌ２Ｏ３（材料６）が５．６ｇ、Ａｌ２Ｏ３（材料１）が２８ｇ、ＣＺ（材料３）が２２ｇとしたこと以外は比較例２と同様に第１層を形成した。
【００５２】
＜ＩＩ．触媒の評価方法＞
［ＩＩ−１．物性評価］
物性評価は、各触媒（耐久試験後）を所定のサイズに切り出し、樹脂埋め後、研磨、Ａｕ蒸着し、ＦＥ−ＥＰＭＡ（ＪＸＡ−８５３０Ｆ  ＪＥＯＬ製）を用いて行った。
具体的には、表面層に存在するＰｄ量の割合は、ＦＥ−ＥＰＭＡで触媒コート層を観察し、触媒コート層断面の厚さ方向に対してＰｄのライン分析を行い、Ｐｄ最表面層にあるＰｄ量と、表面から上層の厚さ５０％までの範囲にあるＰｄ元素を積算することにより得た上層の上半分にあるＰｄ量とから算出した。
上層におけるＲｈに対するＰｄの質量比（Ｐｄ／Ｒｈ）は、上層コーティング層に吸水させたＰｄ量と上層コーティング層に担持したＲｈの比率により算出した。
【００５３】
［ＩＩ−２．耐久試験］
各触媒について、実際のエンジンを用いて耐久試験を実施した。具体的には、各触媒をＶ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９５０℃で５０時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。
【００５４】
［ＩＩ−３．性能評価］
各触媒の活性を、Ｌ４エンジンを用いて評価した。
（１）ＯＳＣ評価
１４．４と１５．１を目標にＡ／Ｆをフィードバック制御し、ストイキ点とＡ／Ｆセンサー出力の差分より、酸素の過不足を算出した酸素吸放出量をＯＳＣとして評価した。入りガス温度が７７０℃、Ｇａ＝４０ｇ／ｓとなる条件で行った。
（２）温度特性評価
空燃比（Ａ／Ｆ）１４．４の排ガスを供給し、高Ｇａ条件（Ｇａ＝３５ｇ／ｓ）での昇温特性（〜５５０℃）を評価した。入りガス温度が５５０℃となった際の浄化率により触媒活性を評価した。
【００５５】
＜ＩＩＩ．触媒の評価結果＞
上記［ＩＩ−１．物性評価］及び［ＩＩ−３．性能評価］により得られた各触媒の評価結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2019111509.tif 000003
【００５７】
耐久試験後の実施例１−３及び比較例１−４についての温度特性評価試験（ＴＨＣ）の結果を図２に示す。図２より上層におけるＣｅＯ２比率が少ない場合、特に２３質量％以下である場合にＴＨＣ浄化率が向上することがわかる。耐久試験後の実施例１−３及び比較例１−４についてのＯＳＣ評価試験の結果を図３に示す。図３より、上層の上層におけるＣｅＯ２比率が９質量％を超え２３質量％以下である場合にＯＳＣ能に優れることがわかる。
【符号の説明】
【００５８】
１・・本発明の触媒
１０・・基材
１１・・触媒コート層
１２・・下層（第２層）
１３・・上層（第１層）
１４・・上下層
１５・・上層の他の部位より相対的にＰｄ濃度が高いＰｄ最表面層
１６・・第３層
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の排ガス浄化用触媒は、特に自動車排ガス浄化用触媒に好ましく適用できる。
【図１】
2019111509.tif 000004
【図２】
2019111509.tif 000005
【図３】
2019111509.tif 000006