(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池の長期保存に伴う抵抗増加を抑制できる。【解決手段】  正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質合剤層を有する正極板、正極板と負極板を含む電極体３、非水電解質、及び電極体３と非水電解質を収容する電池ケース２００を備えた非水電解質二次電池１００であって、正極活物質の表面には被膜が形成されており、正極活物質の表面に形成された被膜は、硫黄元素を、正極活物質の表面積１ｍ２当たり０．０４μｍｏｌ〜０．１９μｍｏｌ含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質合剤層を有する正極板と、負極板とを含む電極体と、
非水電解質と、
前記電極体と前記非水電解質を収容する電池ケースと、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質の表面には被膜が形成されており、
前記被膜は、硫黄元素を、前記正極活物質の表面積１ｍ２当たり０．０４μｍｏｌ〜０．１９μｍｏｌ含む非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンの少なくとも一つを含む請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属元素の総量に対する前記リチウム遷移金属複合酸化物中のニッケルとマンガンの合計量の割合が、モル比で０．６以上である請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記被膜は、少なくともフルオロスルホン酸リチウムに由来する被膜である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記被膜はさらにホウ素元素を含み、
前記被膜は、ホウ素元素を、前記正極活物質の表面積１ｍ２当たり０．０２μｍｏｌ〜０．０４μｍｏｌ含む請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記被膜は、少なくともフルオロスルホン酸リチウム及びリチウムビスオキサレートボレートに由来する被膜である請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記被膜はさらにリン元素を含み、
前記被膜は、リン元素を、前記正極活物質の表面積１ｍ２当たり０．２４μｍｏｌ〜０．３０μｍｏｌ含む請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池は、ハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ、ＨＥＶ）や電気自動車(ＥＶ)の駆動用電源等に利用されている。このような駆動電源等に利用される非水電解質二次電池の電気性能向上に対する要求はますます高くなっている。
【０００３】
非水電解質二次電池を長期保存した場合、非水電解質二次電池の内部抵抗が大きくなり、非水電解質二次電池の出力特性が低下するといった課題がある。このような非水電解質二次電池の内部抵抗の増加は、正極活物質表面に反応抵抗となる物質が生じることが主な原因と考えられる。そこで、正極活物質表面に生じる反応抵抗となる物質が増加することを抑制するために、正極活物質表面に適正な被膜を形成することが考えられる。
【０００４】
下記特許文献１においては、スルホン酸化合物に由来するＳＯ３−およびＳＯ４２−を、正極活物質の比表面積１ｍ２当たり３μｍｏｌ以上１０μｍｏｌ以下とすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１２５８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一つの目的は、長期保存による抵抗の増加が抑制された非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態の非水電解質二次電池は、
正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質合剤層を有する正極板と、負極板とを含む電極体と、
非水電解質と、
前記電極体と前記非水電解質を収容する電池ケースと、を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質の表面には被膜が形成されており、
前記被膜は、硫黄元素を、前記正極活物質の表面積１ｍ２当たり０．０４μｍｏｌ〜０．１９μｍｏｌ含む。
【０００８】
本発明の一形態の非水電解質二次電池では、正極活物質の表面に形成された被膜に含まれる硫黄元素を、正極活物質の表面積１ｍ２当たり０．０４μｍｏｌ〜０．１９μｍｏｌとすることにより被膜が最適化され、長期保存に伴う非水電解質二次電池の抵抗の増加を抑制できる。
【０００９】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンの少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００１０】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含み、
前記リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属元素の総量に対する前記リチウム遷移金属複合酸化物中のニッケルとマンガンの合計量の割合が、モル比で０．６以上であることが好ましい。
【００１１】
前記被膜は、少なくともフルオロスルホン酸リチウムに由来する被膜であることが好ましい。
【００１２】
前記被膜はさらにホウ素元素を含み、前記被膜は、ホウ素元素を、前記正極活物質の表面積１ｍ２当たり０．０２μｍｏｌ〜０．０４μｍｏｌ含むことが好ましい。
【００１３】
前記被膜は、少なくともフルオロスルホン酸リチウム及びリチウムビスオキサレートボレートに由来する被膜であることが好ましい。
【００１４】
前記被膜はさらにリン元素を含み、前記被膜は、リン元素を、前記正極活物質の表面積１ｍ２当たり０．２４μｍｏｌ〜０．３０μｍｏｌ含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、長期保存による非水電解質二次電池の抵抗の増加が抑制され、長期保存による非水電解質二次電池の出力特性の低下が抑制された非水電解質二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態に係る非水電解質電池の電池ケース正面部分と絶縁シート正面部分とを取り除いた電池内部を示す模式的な正面図である。
【図２】実施形態に係る非水電解質電池の上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。但し、以下に示す実施形態は、本発明の例示であり、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
【００１８】
まず、図１及び図２を用いて実施形態に係る角形の非水電解質二次電池１００の構成を説明する。図１及び図２に示すように、実施形態に係る角形の非水電解質二次電池１００は、開口を有する角形の有底筒状の外装体１と、外装体１の開口を封口する封口板２を有する。外装体１と封口板２により電池ケース２００が構成される。外装体１には、帯状の正極板と帯状の負極板が帯状のセパレータを介して巻回された扁平状の電極体３と非水電解液が収容されている。電極体３は、一方の端部に巻回された正極芯体露出部４を有し、他方の端部に巻回された負極芯体露出部５を有する。
【００１９】
正極芯体露出部４には正極集電体６が接続され、正極集電体６と正極端子７が電気的に接続されている。正極集電体６と封口板２の間には内部側絶縁部材１０が配置され、正極端子７と封口板２の間には外部側絶縁部材１１が配置されている。
【００２０】
負極芯体露出部５には負極集電体８が接続され、負極集電体８と負極端子９が電気的に接続されている。負極集電体８と封口板２の間には内部側絶縁部材１２が配置され、負極端子９と封口板２の間には外部側絶縁部材１３が配置されている。
【００２１】
電極体３と外装体１の間には絶縁シート１４が配置されている。封口板２には、電池ケース２００内の圧力が所定値以上となった時に破断し、電池ケース２００内のガスを電池ケース２００外に排出するガス排出弁１５が設けられている。また、封口板２には、電解液注液孔１６が形成されている。この電解液注液孔１６は電池ケース２００内に非水電解液を注液した後、封止栓１７により封止される。
【００２２】
次に、非水電解質二次電池１００の製造方法を説明する。
【００２３】
［正極板の作製］
正極活物質としてのＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２で表されるリチウム遷移金属極複合酸化物、導電剤としての炭素粉末、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、分散媒としてのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極合剤スラリーを作製する。ここで、正極合剤スラリーに含まれる正極活物質、導電剤、結着剤の質量比は、９１：７：２とする。
【００２４】
上述の方法で作製した正極合剤スラリーを、正極芯体としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターにより塗布する。その後、正極合剤スラリーを乾燥させて分散媒としてのＮＭＰを除去する。そして、一対の圧縮ローラを用いて正極活物質合剤層を圧縮する。このとき、圧縮後の正極活物質合剤層の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ３となるように圧縮処理を行う。そして、正極板の幅方向の一方の端部に長手方向に沿って両面に正極活物質合剤層が形成されていない正極芯体露出部が形成されるように所定寸法に切断し、正極板とする。
【００２５】
［負極板の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを、それぞれの質量比で９８．８：１．０：０．２の割合で水に分散させて負極合剤スラリーを作製する。
【００２６】
上述の方法で作製した負極合剤スラリーを、負極芯体としての厚さ８μｍの銅箔の両面にダイコーターにより塗布する。次いで、負極合剤スラリーを乾燥させて分散媒としての水を除去し、ロールプレスによって所定厚さとなるように圧縮する。そして、負極板の幅方向の一方の端部に長手方向に沿って両面に負極活物質合剤層が形成されていない負極芯体露出部が形成されるように所定寸法に切断し、負極板とする。
【００２７】
［扁平状の電極体の作製］
上述の方法で作製した正極板と負極板を、厚さ２１μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの三層構造のセパレータを介して巻回した後、扁平状にプレス成形して扁平状の電極体３を作製する。このとき、扁平状の電極体３の巻き軸方向の一方の端部には巻回された正極芯体露出部４が形成され、他方の端部には負極芯体露出部５が形成されるようにする。
【００２８】
［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比（２５℃、１気圧）で３：３：４となるように混合した混合溶媒を作製する。この混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１．１５ｍｏｌ／Ｌとなるように添加する。更に、混合溶媒に、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＣ４ＢＯ８）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ２Ｏ２）及びフルオロスルホン酸リチウム（ＬｉＦＳＯ３）を添加する。
【００２９】
［端子及び集電体の封口板への取り付け］
封口板２の正極端子取り付け孔の周囲の電池外部側の面に外部側絶縁部材１１を配置する。封口板２の正極端子取り付け孔の周囲の電池内部側の面に内部側絶縁部材１０及び正極集電体６を配置する。その後、電池外部側から正極端子７を、外部側絶縁部材１１の貫通孔、封口板２の正極端子取り付け孔、内部側絶縁部材１０の貫通孔及び正極集電体６の貫通孔に挿入する。そして、正極端子７の先端側を、正極集電体６上にカシメる。その後
、正極端子７においてカシメられた部分と正極集電体６を溶接接続する。なお、正極端子７のフランジ部７ａは、封口板２よりも電池外部側に配置される。
【００３０】
封口板２の負極端子取り付け孔の周囲の電池外部側の面に外部側絶縁部材１３を配置する。封口板２の負極端子取り付け孔の周囲の電池内部側の面に内部側絶縁部材１２及び負極集電体８を配置する。その後、電池外部側から負極端子９を、外部側絶縁部材１３の貫通孔、封口板２の負極端子取り付け孔、内部側絶縁部材１２の貫通孔及び負極集電体８の貫通孔に挿入する。そして、負極端子９の先端側を、負極集電体８上にカシメる。その後、負極端子９においてカシメられた部分と負極集電体８を溶接接続する。
【００３１】
［集電体と電極体の接続］
正極集電体６を電極体３の巻回された正極芯体露出部４に溶接接続する。また、負極集電体８を電極体３の巻回された負極芯体露出部５に溶接接続する。溶接接続は、抵抗溶接、超音波溶接、レーザ溶接等を用いることができる。
【００３２】
［電極体の外装体への挿入］
電極体３を樹脂製の絶縁シート１４で包み、電極体３を外装体１に挿入する。その後、外装体１と封口板２を溶接し、外装体１の開口を封口板２により封口する。
【００３３】
［注液・封止］
上述の方法で作製した非水電解液を封口板２に設けられた電解液注液孔１６から注液し、その後、電解液注液孔１６を封止栓１７としてのブラインドリベットにより封止する。以上のようにして非水電解質二次電池１００が作製される。
【００３４】
［実施例１］
正極活物質として、比表面積が１．３９ ｍ２／ｇであるＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２を含み、正極活物質合剤層の重量が、正極芯体の平面視の面積１ｃｍ２当たり９．７３ｍｇである正極板を用いた。即ち、用いた正極板において、平面視の面積が１ｃｍ２の正極芯体の両面に形成された正極活物質合剤層の合計の重量が９．７３ｍｇである。また、リチウムビスオキサレートボレートの含有量が０．０５Ｍであり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量が０．０５Ｍであり、フルオロスルホン酸リチウムの含有量が１質量％である非水電解液を用いて上述の方法で非水電解質二次電池を作製し、実施例１の非水電解質二次電池とした。
【００３５】
［実施例２］
正極活物質として、比表面積が１．０３ ｍ２／ｇであるＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２を含み、正極活物質合剤層の重量が、正極芯体の平面視の面積１ｃｍ２当たり９．３６ｍｇである正極板を用いた。また、リチウムビスオキサレートボレートの含有量が０．０５Ｍであり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量が０．０５Ｍであり、フルオロスルホン酸リチウムの含有量が２質量％である非水電解液を用いて上述の方法で非水電解質二次電池を作製し、実施例２の非水電解質二次電池とした。
【００３６】
［実施例３］
正極活物質として、比表面積が１．７５ ｍ２／ｇであるＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２を含み、正極活物質合剤層の重量が、正極芯体の平面視の面積１ｃｍ２当たり１０．０９ｍｇである正極板を用いた。また、リチウムビスオキサレートボレートの含有量が０．０５Ｍであり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量が０．０５Ｍであり、フルオロスルホン酸リチウムの含有量が０．５質量％である非水電解液を用いて上述の方法で非水電解質二次電池を作成し、実施例３の非水電解質二次電池とした。
【００３７】
［比較例１］
正極活物質として、比表面積が１．７５ ｍ２／ｇであるＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２を含み、正極活物質合剤層の重量が、正極芯体の平面視の面積１ｃｍ２当たり１０．０９ｍｇである正極板を用いた。また、リチウムビスオキサレートボレートの含有量が０．０５Ｍであり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量が０．０５Ｍであり、フルオロスルホン酸リチウムを含有しない非水電解液を用いて上述の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例１の非水電解質二次電池とした。
【００３８】
［比較例２］
正極活物質として、比表面積が１．０３ ｍ２／ｇであるＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３０Ｏ２を含み、正極活物質合剤層の重量が、正極芯体の平面視の面積１ｃｍ２当たり９．３６ｍｇである正極板を用いた。また、リチウムビスオキサレートボレートの含有量が０．０５Ｍであり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量が０．０５Ｍであり、フルオロスルホン酸リチウムの含有量が４質量％である非水電解液を用いて上述の方法で非水電解質二次電池を作製し、比較例２の非水電解質二次電池とした。
【００３９】
実施例１〜３、比較例１及び２の非水電解質二次電池について以下の初期処理を行った。なお、実施例１〜３、比較例１及び２の非水電解質二次電池の電池容量は、いずれも４Ａｈである。
［初期処理］
（１）２５℃の条件下で、３５Ａの電流で電池電圧が３．７５Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が１Ａになるまで定電圧充電を行った。
（２）７５℃にて、２２時間のエージングを行った。
（３）２５℃の条件下で、３５Ａの電流で電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．２５Ａになるまで定電圧充電を行った。
（４）２５℃の条件下で、３５Ａの電流で電池電圧が１．６Ｖになるまで定電流放電を行った後、電流値が０．２５Ａになるまで定電圧充放電を行った。
（５）２５℃の条件下で、３５Ａの電流で電池電圧が３．１４Ｖになるまで定電流充電を行った後、電流値が０．２５Ａになるまで定電圧充電を行った。
（６）７５℃にて、２２時間のエージングを行った。
【００４０】
上述の初期処理を行った各非水電解質二次電池について、以下の方法で、正極活物質表面に形成された被膜の成分を調べた。
［非水電解質二次電池の解体］
（１）４．０Ａの電流で、電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電した。
（２）グローブボックス内で非水電解質二次電池を解体し、正極板、負極板、セパレータを分離した。
（３）正極板から１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの正極試験片を切り出し、正極試験片をジメチルカーボネートで洗浄した後、正極試験片を乾燥させた。
［プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）］
（１）正極試験片に含まれる正極活物質合剤層を純水により正極芯体から剥離させた。
（２）剥離させた正極活物質合剤層を、１０ｍｌの純水、１０ｍｌの塩酸及び２ｍｌの過酸化水素からなる溶液中に加え、１２０℃で１時間加熱した。
（３）溶液をろ過した後、１００ｍｌにメスアップした。
（４）溶液について、ＩＣＰ発光分析装置（株式会社島津製作所製  ＩＣＰＳ−８１００）を用いてＩＣＰ分析を行った。
【００４１】
上述の初期処理を行った各非水電解質二次電池について以下の保存試験を行った。
［保存試験］
（１）初期処理後の非水電解質二次電池を拘束し、２５℃の条件下で、４Ａの電流で電池電圧が３．７２Ｖになるまで定電流充電を行った後、非水電解質二次電池の充電深度（ＳＯＣ）が５６％になるまで定電圧充電を行った。
（２）２５℃の条件下で、１１０Ａの電流で１０秒間充電を行った。なお、充電時間が１０秒となる前に電池電圧が４．１７５Ｖに到達した場合は、その時点で充電を終了した。ＳＯＣが５６％の状態で、１１０Ａの電流で充電したときの過電圧を１１０Ａで除して、非水電解質二次電池の初期の抵抗値を算出した。
（３）２５℃の条件下で、２Ａの電流で電池電圧が３Ｖになるまで定電流放電を行った後、全通電時間が３時間になるまで定電圧放電を行った。
（４）２５℃の条件下で、４Ａの電流で電池電圧が３．８９Ｖまで定電流充電を行い、その後、ＳＯＣが８０％になるまで定電圧充電を行った。
（５）ＳＯＣを８０％として非水電解質二次電池を、６０℃の恒温槽内で１８０日放置した。
（６）１８０日間放置した非水電解質二次電池を、２５℃の条件下で、２Ａの電流で電池電圧が３Ｖになるまで定電流放電を行った後、全通電時間が３時間になるまで定電圧放電を行った。
（７）２５℃の条件下で、４Ａの電流で電池電圧が３．７２Ｖまで定電流充電を行い、その後、ＳＯＣが５６％になるまで定電圧充電を行った。
（８）２５℃の条件下で、１１０Ａの電流で１０秒間充電を行った。なお、充電時間が１０秒となる前に電池電圧が４．１７５Ｖに到達した場合は、その時点で充電を終了した。ＳＯＣが５６％の状態で、１１０Ａの電流で充電したときの過電圧を１１０Ａで除して算出して、非水電解質二次電池の保存後の抵抗値を算出した。
（９）保存後の抵抗値を初期の抵抗値で除して、保存による非水電解質二次電池の抵抗増加率を求めた。
【００４２】
各非水電解質二次電池について、正極活物質の表面積１ｍ２当たりの被膜に含まれる元素量と、保存試験の結果（抵抗増加率（％））を表１に示す。なお、正極活物質の表面積１ｍ２当たりの被膜に含まれる元素量は、正極試験片に含まれる被膜中の元素の総含有量を、正極試験片に含まれる正極活物質の総表面積で除して算出した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
表１に示すように、正極活物質の表面積１ｍ２当たりの被膜に含まれる硫黄元素の量がそれぞれ０．０４１ｍｏｌ、０．０８７ｍｏｌ、０．１８９ｍｏｌである実施例３、実施例１及び実施例２の非水電解質二次電池では、非水電解質二次電池の抵抗増加率が低くな
っている。即ち、抵抗の増加を効果的に抑制できている。
【００４５】
このような結果は、次のように考えられる。正極活物質表面に形成された被膜に含まれる硫黄元素は、ＳＯ−、ＳＯ２−、ＳＯ３−、ＳＯ４−等からなる硫黄化合物として存在すると考えられる。これらの硫黄化合物が正極活物質表面に存在すると、正極活物質界面での酸素欠損にともなう絶縁層（例えばＮｉＯ）の形成が抑制される。よって、抵抗の増加が抑制される。正極活物質の表面積１ｍ２当たりの被膜に含まれる硫黄元素の量が０．０４μｍｏｌより少ない場合、絶縁層の形成が十分には抑制されないため、抵抗増加を抑制できないと考えられる。また、正極活物質の表面積１ｍ２当たりの被膜に含まれる硫黄元素の量が０．１９μｍｏｌより多い場合、Ｌｉイオン脱挿入にともなう反応抵抗が増加すると考えられる。
【００４６】
なお、正極活物質の表面に形成された被膜はホウ素元素（Ｂ）を含むことが好ましい。被膜にホウ素元素が含まれていると、被膜の抵抗が低くなり、Ｌｉイオンの導電性が増加する。これにより、Ｌｉイオン脱挿入にともなう反応抵抗が低下すると考えられる。更に正極活物質表面に形成された被膜の抵抗が増加することを抑制する効果が得られる。
なお、正極活物質の表面積１ｍ２当たりの被膜に含まれるホウ素元素の量は０．０２μｍｏｌ〜０．０４μｍｏｌであることが好ましい。正極活物質の表面積１ｍ２当たりの被膜に含まれるホウ素元素の量を０．０２μｍｏｌ以上とすることにより、抵抗増加をより効果的に抑制できる。また、正極活物質の表面積１ｍ２当たりの被膜に含まれるホウ素元素の量を０．０４μｍｏｌ以下とすることにより、抵抗増加をより効果的に抑制できる。また、初期の抵抗が大きくなることを抑制できる。
【００４７】
正極活物質の表面に形成された被膜はリン元素（Ｐ）を含むことが好ましい。被膜にリン元素が含まれていると、被膜の抵抗が低くなり、Ｌｉイオンの導電性が増加する。これにより、Ｌｉイオン脱挿入にともなう反応抵抗が低下すると考えられる。
なお、正極活物質の表面積１ｍ２当たりの被膜に含まれるリン元素の量は０．０２μｍｏｌ〜０．０４μｍｏｌであることが好ましい。ただし、正極活物質の表面に形成される被膜に含まれるリン元素は、ジフルオロリン酸リチウムに由来するものと、電解質塩として使用されるＬｉＰＦ６に由来するものがある。被膜中のＬｉＰＦ６に由来するリン元素の量は保存期間が長くなるにつれて増加する。そのため、初期の状態で正極活物質の表面に形成される被膜中のリン元素の量を、添加剤の量により制御することが好ましい。
【００４８】
なお、正極活物質はリチウム遷移金属複合酸化物であれば、その組成は限定されない。但し、正極活物質は、ニッケル、コバルト及びマンガンの少なくとも一つを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい。また、正極活物質は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含むリチウム遷移金属複合酸化物であることがより好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物は、ニッケル、コバルト及びマンガンを含み、リチウム遷移金属複合酸化物中の遷移金属元素の総量に対するリチウム遷移金属複合酸化物中のニッケルとマンガンの合計量の割合が、モル比で０．６以上であることが好ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物において、ニッケルの含有量は、マンガンの含有量よりも大きいことが好ましい。
【００４９】
＜その他＞
正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ
＝１））等が挙げられる。
【００５０】
また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｗ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも使用し得る。例えば、Ｌｉ１＋ａＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｂＯ２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００５１】
負極活物質としてはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができる。リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの内、特に黒鉛が好ましい。さらに、非炭素系材料としては、シリコン、スズ、及びそれらを主とする合金や酸化物などが挙げられる。
【００５２】
非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を使用することができ、これらの溶媒の２種類以上を混合して用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートを用いることができる。特に、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いることが好ましい。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解質に添加することもできる。
【００５３】
非水電解質の電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）２Ｆ２、ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４等及びそれらの混合物が用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。また、前記非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００５４】
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質セパレータを用いることが好ましい。特にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレン（ＰＥ）の３層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ、あるいはＰＥ/ＰＰ/ＰＥ）を有するセパレータを用いることが好ましい。また、セパレータにアルミナ等の無機粒子とバインダーから成る耐熱層を設けることができる。また、ポリマー電解質をセパレータとして用いてもよい。
【符号の説明】
【００５５】
１００・・・非水電解質二次電池
２００・・・電池ケース
１・・・外装体
２・・・封口板
３・・・電極体
４・・・正極芯体露出部
５・・・負極芯体露出部
６・・・正極集電体
７・・・正極端子
８・・・負極集電体
９・・・負極端子
１０・・・内部側絶縁部材
１１・・・外部側絶縁部材
１２・・・内部側絶縁部材
１３・・・外部側絶縁部材
１４・・・絶縁シート
１５・・・ガス排出弁
１６・・・電解液注液孔
１７・・・封止栓
【図１】
2019016483.tif 000004
【図２】
2019016483.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月24日(2018.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
表１に示すように、正極活物質の表面積１ｍ２当たりの被膜に含まれる硫黄元素の量がそれぞれ０．０４１μｍｏｌ、０．０８７μｍｏｌ、０．１８９μｍｏｌである実施例３、実施例１及び実施例２の非水電解質二次電池では、非水電解質二次電池の抵抗増加率が低くなっている。即ち、抵抗の増加を効果的に抑制できている。