(57)【要約】【課題】  高硬度で、優れた耐熱性及び耐熱湿性を有する、自動車搭載用の表示装置の最表面に用いられる、飛散防止フィルム用粘着剤と、前記粘着剤を用いた飛散防止フィルムを提供する。【解決手段】  自動車に搭載される表示装置の最表面に貼付して用いられる飛散防止フィルム用粘着剤であって、前記粘着剤は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、を含有し、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、前記（メタ）アクリル共重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、２質量部〜５０質量部であり、さらに、前記（メタ）アクリル共重合体（Ａ）は、前記（メタ）アクリル共重合体（Ａ）を１００質量％とした場合に、１質量％〜２５質量％のカルボン酸ビニルエステルを含む、粘着剤であって、前記粘着剤の圧縮変形率（２５℃の環境下で、５０ｍＮ／ｍｉｎ．の荷重速度で、０．０１Ｎ〜１Ｎまでの圧縮荷重をかけたときの変形率）が１０％以下であることを特徴とする、飛散防止フィルム用粘着剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車に搭載される表示装置の最表面に貼付して用いられる飛散防止フィルム用粘着剤であって、
前記粘着剤は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）と、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、を含有し、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、前記（メタ）アクリル共重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、２質量部〜５０質量部であり、
さらに、前記（メタ）アクリル共重合体（Ａ）は、前記（メタ）アクリル共重合体（Ａ）を１００質量％とした場合に、１質量％〜２５質量％のカルボン酸ビニルエステルを含む、粘着剤であって、
前記粘着剤の圧縮変形率（２５℃の環境下で、５０ｍＮ／ｍｉｎ．の荷重速度で、０．０１Ｎ〜１Ｎまでの圧縮荷重をかけたときの変形率）が１０％以下であることを特徴とする、飛散防止フィルム用粘着剤。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、イソシアヌレート化合物である請求項１に記載の飛散防止フィルム用粘着剤。
【請求項３】
さらに、金属キレート化合物（Ｃ）を含有する請求項１又は２に記載の飛散防止フィルム用粘着剤。
【請求項４】
さらに、カルボジイミド化合物（Ｄ）を含有する請求項１〜３に記載の飛散防止フィルム用粘着剤。
【請求項５】
さらに、シランカップリング剤（Ｅ）を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の飛散防止フィルム用粘着剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着剤と、基材とを含むことを特徴とする、飛散防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車に搭載される表示装置の最表面に貼付して用いられる飛散防止フィルム用粘着剤、及び、飛散防止フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車装備として、カーナビケーションに加え、ディスプレイオーディオやリアシートエンターテイメント等の車載ディスプレイの搭載率が上昇し、それらの表示デバイスを操作するために表示装置、中でもタッチパネル式表示装置（以降ＴＰとする）の使用が拡大している。将来的には、車のダッシュボード周辺においてもボタン操作がなくなりタッチパネルでの操作が主流になると予想されている。
【０００３】
車載用表示装置の使用が拡大するなか、事故によりカバーガラスや表示パネルのガラス基板が破損し、人体を傷つけるなどの問題が増加しており、表示装置の最表面に貼付する飛散防止フィルムが望まれている。前記飛散防止フィルムは、特に、タッチパネル等を操作する際の接触等に対して性能を維持する高硬度が求められる。また、前記飛散防止フィルムは、雨天時等の多湿環境や、自動車を夏場に野外で駐車した場合等の高温環境に曝される場合もあり、耐熱性や耐熱湿性が求められている。
【０００４】
特許文献１には、静電容量方式のタッチパネルに使用されるカバーガラスの少なくとも一方の面に貼付される飛散防止粘着シートが、一方の基材の表面側に、ハードコート層と、他方の基材の表面側に粘着剤層とを備え、粘着剤層がシリコーン系粘着剤から構成される飛散防止粘着シートが提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、熱可塑性樹脂層に挟まれた中間層が、（メタ）アクリル樹脂を３５質量％〜４５質量％及びフッ化ビニリデン樹脂を６５質量％〜５５質量％含む、特定の樹脂層である樹脂積層体と、透明粘着剤層からなる樹脂積層体が、高温高湿な環境下で長時間使用しても透明性を維持できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／１３２９７５
【特許文献２】特開２０１７−２１３７７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１には、飛散防止粘着シートの誘電率や、貼り付けに不具合があった場合のリワーク性が示されているが、硬度や耐熱性や耐熱湿性については開示されていない。特許文献２には、高温高湿である過酷な環境下での使用に対し、光学特性の低下がないことについて開示されているだけで、機械特性の低下の有無について開示されておらず、機械特性の低下による不具合が発生するおそれがある。また、高温高湿の評価方法も６０℃、ＲＨ９０％、１２０時間の条件での評価しか行っておらず、より過酷な環境下での評価は行われていない。
【０００８】
そこで本発明は、高硬度で、優れた耐熱性及び耐熱湿性を有する、自動車搭載用の表示装置の最表面に用いられる、飛散防止フィルム用粘着剤と、前記粘着剤を用いた飛散防止フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を行い、特定の組成の粘着剤を用いることによって、上記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
本発明（１）は、
自動車に搭載される表示装置の最表面に貼付して用いられる飛散防止フィルム用粘着剤であって、
前記粘着剤は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）と、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、を含有し、
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、前記（メタ）アクリル共重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、２質量部〜５０質量部であり、
さらに、前記（メタ）アクリル共重合体（Ａ）は、前記（メタ）アクリル共重合体（Ａ）を１００質量％とした場合に、１質量％〜２５質量％のカルボン酸ビニルエステルを含む、粘着剤であって、
前記粘着剤の圧縮変形率（２５℃の環境下で、５０ｍＮ／ｍｉｎ．の荷重速度で、０．０１Ｎ〜１Ｎまでの圧縮荷重をかけたときの変形率）が１０％以下であることを特徴とする、飛散防止フィルム用粘着剤である。
本発明（２）は、
前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、イソシアヌレート化合物である前記発明（１）の飛散防止フィルム用粘着剤である。
本発明（３）は、
さらに、金属キレート化合物（Ｃ）を含有する前記発明（１）又は（２）の飛散防止フィルム用粘着剤である。
本発明（４）は、
さらに、カルボジイミド化合物（Ｄ）を含有する前記発明（１）〜（３）のいずれかの飛散防止フィルム用粘着剤である。
本発明（５）は、
さらに、シランカップリング剤（Ｅ）を含有する前記発明（１）〜（４）のいずれかの飛散防止フィルム用粘着剤。
本発明（６）は、
前記発明（１）〜（５）のいずれかの粘着剤と、基材とを含むことを特徴とする、飛散防止フィルムである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高硬度で、優れた耐熱性及び耐熱湿性を有する、自動車搭載用の表示装置の最表面に用いられる、飛散防止フィルム用粘着剤と、前記粘着剤を用いた飛散防止フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、圧縮変形率測定装置を説明する模式図である。
【図２】図２は、本発明にかかる飛散防止フィルムの断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
なお、本発明の特許請求の範囲及び明細書における「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の双方を意味し、また、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味する。
【００１４】
以下、本発明にかかる飛散防止フィルム用粘着剤と、前記粘着剤を用いた飛散防止フィルムについて説明する。
１．飛散防止フィルム用粘着剤
１−１．飛散防止フィルム用粘着剤の組成
本発明の飛散防止フィルム用粘着剤は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）と、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、２質量部〜５０質量部となるポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを含み、さらに、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）を１００質量％とした場合に、１質量％〜２５質量％のカルボン酸ビニルエステルを含む粘着剤である。また、金属キレート化合物（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）及びシランカップリング剤（Ｅ）を含有することができる。なお、本発明の飛散防止フィルム用粘着剤は、本発明の効果を阻害しない範囲においてその他の成分（Ｆ）を含んでいてもよい。
【００１５】
１−１−１．（メタ）アクリル共重合体（Ａ）
（メタ）アクリル共重合体（Ａ）は、少なくとも１種類の（メタ）アクリルモノマーを含む複数のモノマーが共重合して形成された化合物である。本発明の（メタ）アクリル共重合体（Ａ）を１００質量％とした場合に、１質量％〜２５質量％のカルボン酸ビニルエステルを含む。
【００１６】
ここで、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）を１００質量％とした場合に１質量％〜２５質量％のカルボン酸ビニルエステルを含むとは、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）を共重合する際に、共重合させる全てのモノマーの合計質量を１００質量％とした場合に、カルボン酸ビニルエステルを１質量％〜２５質量％含むことを意味する。このような範囲にすることで、高硬度で、耐熱性及び耐熱湿性に優れた粘着剤が形成できる。
【００１７】
（メタ）アクリル共重合体（Ａ）に含まれる（メタ）アクリルモノマーは、特に限定されず、公知の（メタ）アクリルモノマーを含むことができる。（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｉ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸の直鎖もしくは分枝アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸の直鎖もしくは分枝アルキルアクリルモノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコーループロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、メタリルアルコール等の水酸基含有アクリルモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有アクリルモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテル等のグリシジル基含有アクリルモノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基，Ｎ−置換アミド基含有アクリルモノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロ���ル（メタ）アクリルアミド等の三級アミノ基含有アクリルモノマー；さらにはこれらの各種誘導体を含むことができる。
【００１８】
（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）を１００質量％とした場合に、７５質量％〜９９質量％を含むことができ、８０質量％〜９７質量％が好ましい。ここで、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）を１００質量％とした場合に、７５質量％〜９９質量％を含むとは、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）を共重合する際に、共重合させる全てのモノマーの合計質量を１００質量％とした場合に、（メタ）アクリルモノマーを７５質量％〜９９質量％含むとすることができる。
【００１９】
（メタ）アクリル共重合体（Ａ）に含まれるカルボン酸ビニルエステルは、特に限定されず、公知のカルボン酸ビニルエステルを含むことができる。例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等やさらにこれらの各種誘導体を含むことができる。
【００２０】
カルボン酸ビニルエステルは、前述したように、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）を１００質量％とした場合に、１質量％〜２５質量％含まれるが、３質量％〜２０質量％が好ましい。
【００２１】
前記（メタ）アクリルモノマー及びカルボン酸ビニルエステルの他に、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）に含むことができるモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸等のカルボキシル基含有モノマー；スチレン、αーメチルスチレン、tーブチルスチレン、pークロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノビニルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニルモノマー；及びこれらの誘導体が挙げられる。
【００２２】
（メタ）アクリル共重合体（Ａ）の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に３０万〜２００万であり、４０万〜１５０万が好ましい。重量平均分子量がかかる範囲にあると、粘着剤の硬度や耐熱性、耐熱湿性が良好である。重量平均分子量の測定方法は、公知の測定方法を用いることができ、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２５２−１：２００８「プラスチック−サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方」に準拠する方法により測定することができる。
【００２３】
（メタ）アクリル共重合体（Ａ）のガラス転移温度（以降Ｔｇとする）は、−５０℃〜−２０℃とすることができ、−４０℃〜−２５℃が好ましい。Ｔｇがかかる範囲にあると、粘着剤をより高硬度にすることができ、かつ、表示装置の最表面への粘着性を高くすることができる。Ｔｇの測定方法は、公知の測定方法を用いることができ、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠した方法により測定できる。
【００２４】
１−１−２．ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、その構造中に、複数のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物である。ポリイソシアネートは、特に限定されず、例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメリックポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキサメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス（イソシアナトフェニル）メタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；イソシアヌレート化合物；ビュレット型化合物；等、並びにこれらの変性体等が挙げられる。なお、ポリイソシアネートは、単独又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。粘着剤をより高硬度とし、さらに優れた耐熱性及び耐熱湿性を付与する点で、イソシアヌレート化合物を含むことが好ましい。
【００２５】
ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）１００質量部に対して２質量部〜５０質量部であり、好ましくは５質量部〜４０質量部、さらに好ましくは１０質量部〜２５質量部である。このような範囲にすることで、高硬度で、耐熱性及び耐熱湿性に優れた粘着剤が形成できる。
【００２６】
１−１−３．金属キレート化合物（Ｃ）
本発明の飛散防止フィルム用粘着剤は、さらに金属キレート化合物（Ｃ）を含有することができる。金属キレート化合物（Ｃ）を含有することで重合体を架橋することにより、飛散防止フィルム用粘着剤の耐熱性及び耐熱湿性を高めることができる。
【００２７】
金属キレート化合物（Ｃ）は、本発明の効果が阻害されない限りにおいて、特に限定されず、例えば、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、コバルトキレート化合物等が挙げられる。なお、キレート金属化合物は中でも、アルミニウムキレート化合物が好ましい。金属キレート化合物（Ｃ）は、単独又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。金属キレート化合物（Ｃ）を含有することで重合体を架橋することにより、高温時の弾性及び粘性を高め、耐熱性と加工性とを両立することができる。
【００２８】
アルミニウムキレート化合物しては、例えば、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が挙げられる。中でも、インク層を形成した場合の耐熱性と加工性とのバランスがより良好になる点で、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
【００２９】
また、アルミニウムキレート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、川研ファインケミカル株式会社製のアルミキレートＤ、アルミキレートＡ、ＡＬＣＨ−ＴＲが挙げられる。
【００３０】
金属キレート化合物（Ｃ）の含有量は、特に限定されず、必要に応じて、適宜調整される。
【００３１】
１−１−４．カルボジイミド化合物（Ｄ）
本発明の飛散防止フィルム用粘着剤は、さらにカルボジイミド化合物（Ｄ）を含有することができる。カルボジイミド化合物（Ｄ）を含有することで（メタ）アクリル共重合体を架橋することにより、飛散防止フィルム用粘着剤の耐熱性及び耐熱湿性を高めることができる。
【００３２】
カルボジイミド化合物（Ｄ）は、本発明の効果が阻害されない限りにおいて、特に限定されず、例えば、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させることによって生成した高分子量ポリカルボジイミドを挙げることができる。カルボジイミド化合物（Ｄ）は、合成してもよいし市販品を使用してもよい。
【００３３】
カルボジイミド化合物（Ｄ）を合成して使用する場合には、例えば、以下のジイソシアネートを脱炭酸縮合反応させたものが挙げられる。
【００３４】
ジイソシアネートの例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１−メトキシフェニル−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。なお、ジイソシアネートは単独又は二種以上を組み合せて使用してもよい。
【００３５】
カルボジイミド化触媒の例としては、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、あるいはこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドを挙げることができる。
【００３６】
市販されているカルボジイミド化合物（Ｄ）としては、例えば、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライト（登録商標）シリーズが挙げられる。その中でも、カルボジライト（登録商標）Ｖ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０４Ｋ、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９は有機溶剤との相溶性に優れており好ましい。
【００３７】
カルボジイミド化合物（Ｄ）の配合量は、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、０．１質量部〜１０質量部とすることができ、好ましくは０．３質量部〜７質量部、さらに好ましくは０．５質量部〜５質量部である。カルボジイミド化合物（Ｄ）の配合量が０．１質量部以上であると、適度な架橋構造を形成して、さらに優れた耐熱性がさらに達成しうる。また、カルボジイミド化合物（Ｄ）の配合量が１０質量部以下であると架橋反応が進行しすぎず、カバーガラスに対する飛散防止フィルム用粘着剤の粘着力が低下し過ぎることがない。
【００３８】
１−１−５．シランカップリング剤（Ｅ）
本発明の飛散防止フィルム用粘着剤は、さらにシランカップリング剤（Ｅ）を含有することができる。シランカップリング剤（Ｅ）を含有することで、飛散防止フィルム用粘着剤のカバーガラスに対する親和性を高めることができる。
【００３９】
シランカップリング剤（Ｅ）は、本発明の効果が阻害されない限りにおいて、特に限定されず、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、アセトアセチル基含有トリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの（メタ）（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤等が挙げられる。これらシランカップリング剤（Ｅ）は、単独又は二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
シランカップリング剤（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）を１００質量部とした場合に、０．０１質量部〜５質量部とすることができ、０．０５質量部〜３質量部が好ましく、０．１質量部〜２質量部がさらに好ましい。
【００４１】
１−１−６．その他の成分（Ｆ）
その他の成分（Ｆ）は、必要に応じて、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、界面活性剤等の、粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤を含有してもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
【００４２】
１−２．飛散防止フィルム用粘着剤の物性
・圧縮変形率
飛散防止フィルム用粘着剤の圧縮変形率は、１０％以下である。１０％を超えると飛散防止フィルムの表面硬度が低下する。
【００４３】
図１は、圧縮変形率を測定する装置の一例である。図１を参照にして圧縮変形率の測定方法を説明する。所定の厚さのシート状に作製した本願発明の粘着剤をφ４ｍｍの穴あけポンチを用いてくり抜き、測定試料６を作製する。厚さは特に限定されないが、例えば、０．５ｍｍ〜３ｍｍとすることができる。測定試料６を試料台（図示外）に設置し、測定試料６が２５℃で一定となるようにヒーター３を用いて、温度調整（温度センサー５を用いる）を行う。図１のように、一方の端部を荷重発生装置１に取り付けられたプローブ２の他方の端面を測定試料６上に設置する。測定試料６に接するプローブ２の端面の形状は、φ３．５ｍｍであり、測定試料６と、プローブ２の中心を一致させるように設置する。続いて、荷重発生装置１を用いて、５０ｍＮ／ｍｉｎ．の荷重速度で、０．０１Ｎ〜１Ｎまでの荷重を、プローブ２を介して、測定試料上面から圧縮荷重する。荷重前のプローブ２の位置から、荷重が１Ｎとなった際のプローブ２の位置までの変位量を、変位測定器４を用いて測定し、測定試料６の変形量ｂとする。測定前の測定試料の厚さをａとし、ｂ／ａ×１００の値を圧縮変化率とする。測定機器としては、市販されている熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用い、温度を一定として前記条件にて測定を行うことができる。
【００４４】
１−３．飛散防止フィルム用粘着剤の製造方法
初めに、粘着剤の調製方法について説明する。粘着剤は、上述したカルボン酸ビニルエステルを含む（メタ）アクリル共重合体（Ａ）に、所定量のポリイソシアネート化合物（Ｂ）を添加する。必要に応じて、金属キレート化合物（Ｃ）、カルボジイミド化合物（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、その他の成分（Ｆ）を添加することができる。全ての成分を配合し、公知の方法で混合することで、飛散防止フィルム用粘着剤とすることができる。
【００４５】
１−４．飛散防止フィルム用粘着剤の用途
飛散防止フィルム用粘着剤は、後述するハードコート層等に積層され、飛散防止フィルムとして用いられる。本発明の飛散防止フィルムは、自動車に搭載される表示装置の最表面カバーガラスの表面に貼付される。本発明の飛散防止フィルム粘着剤は高硬度であるため、タッチパネル式表示装置に用いられると効果的である。また本発明の飛散防止フィルムが用いられるタッチパネルの検出方式は、特に限定されず、静電容量方式及び抵抗膜方式等のタッチパネルとすることができる。
【００４６】
２．飛散防止フィルム
２−１．飛散防止フィルムの構成
飛散防止フィルムの構成は、基材と、シート状に形成した本発明の粘着剤とを、含む。その他の構成は特に限定されないが、図２に示したようにさらに、機能層（例えばハードコート層等）を含む構成が好ましい。なお、各層の間に粘着剤層を設けてもよい。その場合に、前記粘着層は本発明の粘着剤に限らない。本発明の飛散防止フィルムについて、図２に基づいて、詳細を説明する。図２は本発明の飛散防止フィルムの例であって、これに限定されるものではない。
【００４７】
図２に示したように、本発明の飛散防止フィルム１００は、ハードコート層１０１、基材１０２、粘着層１０３、剥離フィルム１０４を含むことができる。これらは、その積層される順番や、組み合わせ、数量等は特に限定されない。
【００４８】
ハードコート層１０２は、飛散防止フィルム１００に光学特性を付与する。ハードコート層１０２の光学特性としては、例えば、画面の鮮やかさを損なわないようにするためのクリアハードコート、映り込み防止のためのアンチグレア（ＡＧ）ハードコート、カバーガラスに入光した光を反射させないための反射防止（Ａｎｔｉ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＡＧ）ハードコートや低反射（Ｌｏｗ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ：ＬＲ）ハードコートなどを用いることができる。
【００４９】
ハードコート層１０１の材質は、特に限定されず、公知のものが使用できる。
【００５０】
基材１０２は、飛散防止フィルム１００を構成する土台となるものであり、透明性と高い強度を有する材質が好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）がより好ましい。
【００５１】
基材１０２の厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜２００μｍとすることができ、１〜１００μｍが好ましい。高硬度である本発明の粘着剤の効果により、従来用いられていた基材よりも薄くすることができる。
【００５２】
粘着層１０３は、本願発明の粘着剤をシート状に形成したものである。
【００５３】
本発明の粘着剤をシート状に形成する方法は、公知の方法を用いることができる。粘着剤をシート状に形成する方法としては、例えば、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター、スクリーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等が挙げられ、積層したい層の表面に直接塗工してもよいし、剥離シート等の表面にシート状に塗工したのち、積層したい層の表面に転写して積層する方法が挙げられる。
【００５４】
粘着層１０３の厚さは、特に限定されないが、例えば、１〜１００μｍとすることができ、１〜２５μｍがより好適である。高硬度である本発明の粘着剤により、本発明に用いられる基材は、従来用いられていた基材よりも薄くすることができる。
【００５５】
剥離フィルム１０４は、飛散防止フィルム１００の粘着層を保護するために用いられる。剥離フィルム１０４は、公知のものを用いることができ、例えば、紙や樹脂フィルムの表面に剥離処理を施したものを用いることができる。表面平滑性に優れる点から樹脂フィルムが好適に用いられる。その樹脂フィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
【００５６】
前記剥離フィルムの厚みは、通常５μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ程度である。前記範囲内にあると、粘着剤層への貼り合せ作業性と粘着剤層からの剥離作業性に優れるため、好ましい。前記剥離ライナーには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型及び防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理をすることもできる。
【００５７】
２−２．飛散防止フィルムの製造方法
本発明飛散防止フィルムの製造方法は、特に限定されず、例えば、ＰＥＴフィルムの片面にクリアハードコート層が形成された基材のＰＥＴ面（クリアハードコート層が形成されていない面）に、本発明飛散防止フィルム用粘着剤をラミネートし、その粘着層表面に、剥離フィルムを貼合すること等により、得ることができる。粘着剤は、基材表面に、ナイフコーター等で塗工し、乾燥させてもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例等により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例等に限定されるものではない。
【００５９】
＜アクリル重合体溶液Ａ−１の製造＞
温度計、攪拌機、還流冷却管、窒素導入管を備えたフラスコ中に、ｎ−ブチルアクリレートを７４質量部、メチルアクリレートを２０質量部、酢酸ビニルを５質量部、アクリル酸を１質量部、アゾビスイソブチロニトリルを０．１質量部、酢酸エチルを１５０質量部投入し、窒素導入管より窒素を導入してフラスコ内を窒素雰囲気とした後、６５℃に加温しながら８時間重合反応を行い、アクリル重合体溶液を得た。このアクリルポリマー溶液に、固形分が３０％となるように酢酸エチルを加え、ガラス転移温度−３８℃、重量平均分子量６０万のアクリル重合体溶液Ａ−１を得た。具体的な配合表は、表１に示す。
【００６０】
＜アクリル重合体溶液Ａ−２の製造＞
各配合量が異なる他は、アクリル重合体溶液Ａ−１製造と同様にして、アクリル重合体溶液Ａ−２を得た。具体的な配合表、ガラス転移温度及び重量平均分子量を、表１に示す。
【００６１】
＜アクリル重合体溶液Ａ−３の製造＞
メチルアクリレートをアクリル酸エチルとし、各配合量が異なる他は、アクリル重合体溶液Ａ−１製造と同様にして、アクリル重合体溶液Ａ−３を得た。具体的な配合表、ガラス転移温度及び重量平均分子量を、表１に示す。
【００６２】
＜アクリル重合体溶液Ａ−４、Ａ−５の製造＞
メチルアクリレートを使用しないのと、各配合量が異なる他は、アクリル重合体溶液Ａ−１製造と同様にして、アクリル重合体溶液Ａ−４、Ａ−５を得た。具体的な配合表、ガラス転移温度及び重量平均分子量を、表１に示す。
【００６３】
【表１】
2019178284.tif 000002
【００６４】
＜実施例１＞
アクリル重合体溶液Ａ−１に、当該Ａ−１の固形分１００質量部に対して、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製、商品名：コロネートＬ）１５質量部、多価カルボジイミド（日清紡ケミカル社製、商品名：カルボジライトＶ−０４Ｋ）０．２質量部、アルミキレート（川研ファインケミカル社製、商品名：アルミキレートＡ）０．５質量部、シランカップリング剤（信越化学社製、商品名：ＫＢＭ−４０３）０．３質量部を加え、粘着剤塗工液とした。粘着剤塗工液の配合表を表２に示す。
当該粘着剤塗工液を、３８μｍの剥離ＰＥＴに、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるよう塗工、乾燥し、当該粘着剤塗工液乾燥表面を、８０μｍのＴＡＣフィルムで貼合してから、温度２３℃、湿度５５％の環境下で、１週間養生することにより、機能層を有さない、実施例１の粘着フィルムを得た。当該粘着フィルムの剥離ＰＥＴを剥がして試験用サンプルとした。
【００６５】
＜実施例２〜８、比較例１〜３＞
表２記載の配合に変更した他は実施例１と同様にして、光学フィルムを有さない、実施例２〜８、比較例１〜３の粘着フィルムを得た。当該粘着フィルムの剥離ＰＥＴを剥がして試験用サンプルとした。
【００６６】
【表２】
2019178284.tif 000003
【００６７】
＜試験用サンプル評価方法＞
（（圧縮変形率））
実施例において、剥離ＰＥＴに、乾燥後の膜厚が５００μｍとなるよう塗工、乾燥した粘着剤塗工液を、φ４ｍｍの穴あけポンチを用いてくり抜き、測定試料を作製した。測定試料を、日立ハイテクサイエンス社製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００の試料台（図示外）に設置し、測定試料が２５℃で一定となるようにヒーターを用いて、温度調整を行った。図１のように、一方の端部を荷重発生装置１に取り付けられたプローブ２の他方の端面を測定試料６上に設置する。測定試料６に接するプローブ２の端面の形状は、φ３．５ｍｍでとし、測定試料６と、プローブ２の中心を一致させるように設置した。続いて、５０ｍＮ／ｍｉｎ．の荷重速度で、０．０１Ｎ〜１Ｎまでの荷重を、プローブ２を介して、測定試料上面から圧縮荷重した。荷重前のプローブ２の位置から、荷重が１Ｎとなった際のプローブ２の位置までの変位量を、変位測定器４を用いて測定し、測定試料６の変形量ｂとした。測定前の測定試料の厚さをａとし、ｂ／ａ×１００の値を圧縮変化率とした。
【００６８】
（（信頼性試験））
得られた各試験用サンプルを、８０×１００ｍｍのサイズに切り出し、ガラス板にラミネーターで貼合後、以下の試験を行った。
【００６９】
（耐高温試験）
ガラス板貼合試験用サンプルを、１０５℃の恒温槽に１０００時間投入し、試験終了後のサンプルの外観を目視にて評価した。
【００７０】
（耐高温高湿試験）
ガラス板貼合試験用サンプルを、８５℃、８５％の恒温恒湿槽に１０００時間投入し、試験終了後のサンプルの外観を目視にて評価した。
【００７１】
上記信頼性試験の評価項目及び基準は以下とした。
・発泡
○：発泡なし
△：外観を阻害しない程度の発泡有り
×：外観を阻害する程度の発泡有り
・剥がれ
○：剥がれなし
△：外周部に外観を阻害しない程度の剥がれ有り
×：外観を阻害する程度の剥がれ有り
×：外観を阻害する程度の発泡有り
【００７２】
得られた試験用サンプルの評価結果を表３に示す。
【００７３】
【表３】
2019178284.tif 000004
【００７４】
以上より、本発明実施例１〜８は、全て、圧縮変形率が１０％以下、耐高温試験及び耐高温高湿試験を耐えたのに対し、比較例１〜３は、実施例とは異なり、これら全ての評価基準を満たすことはできなかった。
したがって、本発明粘着剤は、自動車搭載用の表示装置の最表面に用いた際、高硬度で、優れた耐熱性及び耐熱湿性を有することができるものと考えられる。
【符号の説明】
【００７５】
１：荷重発生装置
２：プローブ
３：ヒーター
４：変位測定器
５：温度センサー
６：測定試料
１０：圧縮変形率測定装置
１００：飛散防止フィルム
１０１：ハードコート層
１０２：基材
１０３：粘着層
１０４：剥離フィルム
【図１】
2019178284.tif 000005
【図２】
2019178284.tif 000006