(57)【要約】【課題】シート間にエアーが残ることなくマリンホースを安定して生産でき、接着性に優れるゴム組成物、及び、マリンホースの提供。【解決手段】アクリロニトリル−ブタジエンゴムと、カーボンブラックと、シリカと、レゾルシンと、ヘキサメチレンテトラミンとを含むゴム組成物であり、上記ゴム組成物の初期ゴム流れ量に対する、上記ゴム組成物を１１０℃の条件下で３時間加熱処理した後の加熱処理後ゴム組成物のゴム流れ量の低下率が、２０質量％以内である、マリンホース用ゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いて形成されるマリンホース。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリロニトリル−ブタジエンゴムと、カーボンブラックと、シリカと、レゾルシンと、ヘキサメチレンテトラミンとを含むゴム組成物であり、
前記ゴム組成物の初期ゴム流れ量に対する、前記ゴム組成物を１１０℃の条件下で３時間加熱処理した後の加熱処理後ゴム組成物のゴム流れ量の低下率が、２０質量％以内である、マリンホース用ゴム組成物。ここで、ゴム流れ量は、前記ゴム組成物、又は、前記加熱処理後ゴム組成物３０.０ｇを、直径１．５ｍｍのオリフィスを有するチャンバーに充填し、１４８℃の条件下で、１０分間、０．０５ＭＰａの面圧で、前記ゴム組成物、又は、前記加熱処理後ゴム組成物を前記チャンバーから押し出し、前記オリフィスから排出した、ゴム組成物又は加熱処理後ゴム組成物の量（ｇ）である。
【請求項２】
前記アクリロニトリル−ブタジエンゴムのアクリロニトリル量が、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム全量に対して、３５質量％以上である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０ｍ2／ｇ以上、４０ｍ2／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が、２０ｍｌ／１００ｇ以上、８０ｍｌ／１００ｇ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記カーボンブラックの含有量が、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、７０質量部以上、１００質量部以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記レゾルシンの含有量が、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、１質量部以上、５質量部以下であり、
前記ヘキサメチレンテトラミンの含有量が、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上、２質量部以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
さらに、硫黄を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記初期ゴム流れ量が、１９．０〜２６．０ｇである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記加熱処理後ゴム組成物のゴム流れ量が、１５．０〜２６．０ｇである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記シリカの含有量が、前記アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、２０質量部以上、４０質量部以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
マリンホースの最内層を形成する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて形成されたマリンホース。
【請求項１３】
前記ゴム組成物を用いて形成された最内層を有する、請求項１２に記載のマリンホース。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マリンホース用ゴム組成物及びマリンホースに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば、陸上に設置されたオイルタンクと海上に停泊するオイルタンカーとを結んで、これらの間で原油等のオイルを輸送するために、マリンホースが利用されている。
【０００３】
マリンホースの生産方式としては、例えば、内層ゴムシートをマンドレル上に、周方向に積層して成形し、スチームで熱を加えて加硫し、マリンホースを生産する方法がある。内層ゴムシートをマンドレル上に周方向に積層する際には、オイル漏れを防ぐ等の目的から、一般的に、内層ゴムシート同士を一部重ねながらマンドレルに巻き付ける。
特許文献１には、少なくとも樹脂層と内面ゴム層とを備え、該樹脂層が最内層を形成するマリンホースが記載され、上記マリンホースの製造方法として、マンドレル上に、樹脂層、内面ゴム層、補強層、中間ゴム、浮力材層およびカバーゴム層をこの順に積層させた後に、加硫させて製造する方法が好適に例示されることが記載されている。
【０００４】
マリンホースは、上記のように、原油などアロマ成分の多い流体を対象に使用されるので、マリンホースには、耐油性が求められる。このため、マリンホースの最内層には、通常、耐油性に優れるアクリロニトリル−ブタジエンゴムが適用される。
特許文献２には、マリンホース等に使用できるゴム組成物として、硫黄加硫可能なゴム成分（例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム）と、レゾルシン供与体と、メチレン供与体と、塩基性配合剤とを含有し、塩基性配合剤が、塩基性シリカおよび水酸化カルシウムであり、ゴム成分１００質量部に対して、塩基性配合剤である塩基性シリカ２０〜４０質量部を含有し、塩基性配合剤である水酸化カルシウム１〜１５質量部を含有する、ゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１４４８７８号公報
【特許文献２】特許第６１３６１１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、最内層を形成するためのゴム組成物としてアクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有するゴム組成物を用いてマリンホースを製造すると、最内層の表面に亀裂が生じるという不具合が発生する場合があることを本発明者は見出した。
本発明者は、上記亀裂の原因が、アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有するゴム組成物のシート間に残ったエアーにあることを突き止めた。
【０００７】
マリンホースの生産では、上記のとおり、まず内層ゴムシート（単に「シート」ともいう。）をマンドレル上に積層させるが、その際に、重ねあわせたシートとシートの間に空間（隙間）ができる。
内層ゴムシート同士の間の空間にエアーがあるまま、これを加硫又は架橋（以下これらをまとめて「加硫等」という。）すると、上記エアーがシート間から抜ける前に、昇温による加硫等の進行によって、加硫等初期のゴムの流動性（軟化及び／又は熱膨張による流動）が低下し、シート間にエアーが残る場合があることを本発明者は知見した。
エアーが残ったままさらに加硫等が進むと、加硫等した最内層内で上記エアーが膨張して、最内層の表面に亀裂を生じさせると考えられる。
また、加硫等した際最内層のゴムシート間の上記エアーが膨張することによって、ゴムシート間の接着性は低くなると考えられる。
【０００８】
このため、本発明者は、加硫等による熱の蓄積により、ゴム流れが悪化する前に、ゴムシート間の空間が充填されることが必要であり、最内層用のゴム組成物が、加硫等の初期段階（このときの温度は、加硫等の後期段階の温度よりも低い。加硫等の初期段階の温度を、例えば、１１０℃程度とできる。）においてゴムの流れ性を長時間保つことができれば、シート間にエアーが残ることなく、最内層の表面に亀裂を生じにくくなるため、マリンホースを安定して生産できると考えた。
【０００９】
一方、最内層用のゴム組成物が、加硫等の初期段階においてゴムの流れ性を長時間保つことができたとしても、シート間の接着性が不足する場合があることを本発明者は知見した（比較例２）。
そこで、本発明は、シート間にエアーが残ることなくマリンホースを安定して生産でき、接着性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、内層ゴムシート（例えば実施例１のゴム組成物）を１１０℃の条件下で加熱処理した場合、上記加熱処理が３時間以内であれば上記内層ゴムシートにおけるゴムの流れ量の低下率が低くゴム流れが良好であり、上記加熱処理が３時間を超えるとゴムの流れ量が急速に低下することを見出した。
上記のようにゴム流れが良好であることによって、加硫又は架橋の初期にゴムが軟化、熱膨張、流動する間にシート間のエアーが抜けて、シートが一体化できると考えられる。
また、上記シートの一体化の結果として、接着性が良好になる。
【００１１】
また、内層ゴムシート（例えば実施例１のゴム組成物）を１１０℃の条件下で加熱処理し、その後、上記内層ゴムシート同士を加硫して接着させる場合、上記加熱処理が３時間以内であればゴムシート同士の接着性が良好であり、上記加熱処理が３時間を超えるとゴム同士の接着性が急速に低下することを見出した。
【００１２】
上記接着性の低下という問題について、マリンホース用ゴム組成物に対してレゾルシン及びヘキサメチレンテトラミンを使用することが考えられた。
しかし、加硫等の初期段階において、レゾルシン及びヘキサメチレンテトラミンを含有するマリンホース用ゴム組成物のゴムの流れ性は、維持されず、低下することが懸念された。
ところが、本発明者が上記ゴム組成物を調製しゴムの流れ性を評価したところ、上記のようなゴム組成物においては、ゴムの流れ性が阻害されないことを本発明者は知見した。
【００１３】
本発明者は、以上の結果から、アクリロニトリル−ブタジエンゴムと、カーボンブラックと、シリカと、レゾルシンと、ヘキサメチレンテトラミンとを含むゴム組成物の初期ゴム流れ量に対する、上記ゴム組成物を１１０℃の条件下で３時間加熱処理した後の加熱処理後ゴム組成物のゴム流れ量の低下率が、２０質量％以内であるゴム組成物によれば、シート間にエアーが残ることなくマリンホースを安定して生産でき、接着性に優れることを見出した。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【００１４】
［１］  アクリロニトリル−ブタジエンゴムと、カーボンブラックと、シリカと、レゾルシンと、ヘキサメチレンテトラミンとを含むゴム組成物であり、
上記ゴム組成物の初期ゴム流れ量に対する、上記ゴム組成物を１１０℃の条件下で３時間加熱処理した後の加熱処理後ゴム組成物のゴム流れ量の低下率が、２０質量％以内である、マリンホース用ゴム組成物。ここで、ゴム流れ量は、上記ゴム組成物、又は、上記加熱処理後ゴム組成物３０.０ｇを、直径１．５ｍｍのオリフィスを有するチャンバーに充填し、１４８℃の条件下で、１０分間、０．０５ＭＰａの面圧で、上記ゴム組成物、又は、上記加熱処理後ゴム組成物を上記チャンバーから押し出し、上記オリフィスから排出した、ゴム組成物又は加熱処理後ゴム組成物の量（ｇ）である。
［２］  上記アクリロニトリル−ブタジエンゴムのアクリロニトリル量が、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム全量に対して、３５質量％以上である、［１］に記載のゴム組成物。
［３］  上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０ｍ2／ｇ以上、４０ｍ2／ｇ以下である、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］  上記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が、２０ｍｌ／１００ｇ以上、８０ｍｌ／１００ｇ以下である［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
［５］  上記カーボンブラックの含有量が、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、７０質量部以上、１００質量部以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［６］  上記レゾルシンの含有量が、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、１質量部以上、５質量部以下であり、
上記ヘキサメチレンテトラミンの含有量が、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上、２質量部以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム組成物。
［７］  さらに、硫黄を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム組成物。
［８］  上記初期ゴム流れ量が、１９．０〜２６．０ｇである、［１］〜［７］のいずれかに記載のゴム組成物。
［９］  上記加熱処理後ゴム組成物のゴム流れ量が、１５．０〜２６．０ｇである、［１］〜［７］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１０］  上記シリカの含有量が、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、２０質量部以上、４０質量部以下である、［１］〜［９］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１１］  マリンホースの最内層を形成する、［１］〜［１０］のいずれかに記載のゴム組成物。
［１２］  ［１］〜［１０］のいずれかに記載のゴム組成物を用いて形成されたマリンホース。
［１３］  上記ゴム組成物を用いて形成された最内層を有する、［１２］に記載のマリンホース。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のマリンホース用ゴム組成物は、シート間にエアーが残ることなくマリンホースを安定して生産でき、接着性に優れる。
本発明のマリンホースは、生産性、接着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。例えば、「数値Ｘ〜数値Ｙ」は「数値Ｘ以上、数値Ｙ以下」であることを意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
【００１７】
［マリンホース用ゴム組成物］
本発明のマリンホース用ゴム組成物（本発明の組成物）は、
アクリロニトリル−ブタジエンゴムと、カーボンブラックと、シリカと、レゾルシンと、ヘキサメチレンテトラミンとを含むゴム組成物であり、
上記ゴム組成物の初期ゴム流れ量に対する、上記ゴム組成物を１１０℃の条件下で３時間加熱処理した後の加熱処理後ゴム組成物のゴム流れ量の低下率が、２０質量％以内である、マリンホース用ゴム組成物である。
ここで、ゴム流れ量は、上記（初期）ゴム組成物、又は、上記加熱処理後ゴム組成物３０．０ｇを、直径１．５ｍｍのオリフィスを有するチャンバーに充填し、１４８℃の条件下で、１０分間、０．０５ＭＰａの面圧で、上記（初期）ゴム組成物、又は、上記加熱処理後ゴム組成物を上記チャンバーから押し出し、上記オリフィスから排出した、（初期）ゴム組成物又は加熱処理後ゴム組成物の量（ｇ）である。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１８】
＜＜アクリロニトリル−ブタジエンゴム＞＞
本発明の組成物に含有されるアクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）は、アクリロニトリルとブタジエンとの共重合体、及び／又は、その水素添加物である。
【００１９】
（アクリロニトリル量）
上記アクリロニトリル−ブタジエンゴムのアクリロニトリル量は、シート間にエアーがより残りにくく、及び／又は、接着性により優れ、耐油性に優れるという観点から、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム全量に対して、３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、４３質量％以上が特に好ましい。
【００２０】
上記アクリロニトリル量の上限は、５０質量％以下とでき、加工性に優れるという観点から、４８質量％以下が好ましい。
【００２１】
アクリロニトリル−ブタジエンゴムのアクリロニトリル量（結合アクリロニトリル量）は、ＪＩＳ  Ｋ６３８４：２００１に準じてセミミクロケルダール法で測定できる。
【００２２】
（ムーニー粘度）
上記アクリロニトリル−ブタジエンゴムのムーニー粘度は、シート間にエアーがより残りにくく、及び／又は、接着性により優れるという観点から、４５〜８５であることが好ましく、４５〜６０であることがより好ましい。
本発明において、アクリロニトリル−ブタジエンゴムのムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準じ、１００℃の条件下で測定できる。
【００２３】
（分子量分布）
上記アクリロニトリル−ブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：重量平均分子量／数平均分子量）は、シート間にエアーがより残りにくく、及び／又は、接着性により優れるという観点から、３．５〜６．０であることが好ましく、５．０〜６．０であることがより好ましい。
本発明において、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値から求めることができる。
【００２４】
・その他のゴム
本発明の組成物は、ゴムとして、上記ＮＢＲの他に、更に、ＮＢＲ以外のゴム成分を含むことができる。
上記ゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等のジエン系ゴムが挙げられる。
【００２５】
・ＮＢＲの含有量
上記ＮＢＲの含有量は、耐油性に優れるという観点から、ゴム成分全体に対して、８０〜１００質量％とできる。
【００２６】
＜＜カーボンブラック＞＞
本発明の組成物に含有されるカーボンブラックは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
なかでも、カーボンブラックは、シート間にエアーがより残りにくく、及び／又は、接着性により優れ、耐油性に優れるという観点から、ＦＴＦ（Ｆｉｎｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｆｕｒｎａｃｅ）級、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）級、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）級等のようなソフトカーボンが好ましく、ＦＴＦ級又はＳＲＦ級のカーボンブラックがより好ましく、ＦＴＦ級のカーボンブラックがさらに好ましい。
【００２７】
（カーボンブラックの窒素吸着比表面積）
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、シート間にエアーがより残りにくく、及び／又は、接着性により優れ、耐油性に優れるという観点から、２０ｍ2／ｇ以上、４０ｍ2／ｇ以下が好ましく、２０ｍ2／ｇ以上、３０ｍ2／ｇ以下がより好ましい。
【００２８】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」に準じて測定できる。
【００２９】
（カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量）
上記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）は、シート間にエアーがより残りにくく、及び／又は、接着性により優れ、耐油性に優れるという観点から、２０ｍｌ／１００ｇ以上、８０ｍｌ／１００ｇ以下好ましく、２０ｍｌ／１００ｇ以上、５０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。
【００３０】
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ吸油量）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００８「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第４部：オイル吸収量の求め方（圧縮試料を含む）」に準じて測定できる。
【００３１】
（カーボンブラックの含有量）
上記カーボンブラックの含有量は、シート間にエアーがより残りにくく、及び／又は、接着性により優れ、耐油性又は加工性に優れるという観点から、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、７０質量部以上、１００質量部以下であることが好ましく、７５質量部以上、９５質量部以下がより好ましく、８０質量部以上、９０質量部未満が更に好ましい。
【００３２】
＜＜シリカ＞＞
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
なかでも、シリカは、シート間にエアーがより残りにくく、及び／又は、接着性により優れ、補強性に優れるという観点から、ｐＨが７より小さい酸性シリカが好ましい。
本発明において、シリカのｐＨは、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１７−２：２００４に準じて測定できる。
【００３３】
・シリカの含有量
上記シリカの含有量は、シート間にエアーがより残りにくく、及び／又は、接着性により優れ、補強性と接着性と加工性とのバランスに優れるという観点から、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、２０質量部以上、４０質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上、３０質量部以下がより好ましく、２３質量部以上、２８質量部以下が更に好ましい。
【００３４】
＜＜レゾルシン＞＞
本発明の組成物はレゾルシンを含む。レゾルシンのＩＵＰＡＣ名は、１，３−ベンゼンジオールである。
レゾルシンは、後述するヘキサメチレンテトラミンと反応して、本発明の組成物に接着性を付与することができる。
【００３５】
また、加硫等の初期段階において、本発明の組成物に含有される、レゾルシン及びヘキサメチレンテトラミンは、本発明の組成物のゴム流れ性を阻害しない。
それどころか、本発明の組成物は、レゾルシン及びヘキサメチレンテトラミンを含有することによって、ゴム流れ量の低下率を適正な範囲とできると考えられる。
【００３６】
これは、本発明の組成物がレゾルシン及びヘキサメチレンテトラミンを含有することによって、初期ゴム流れ量、及び／又は、加熱処理後ゴム組成物のゴム流れ量を、適切な範囲に導けるためであると考えられる。
【００３７】
（レゾルシンの含有量）
上記レゾルシンの含有量は、初期ゴム流れ量及び／又は加熱処理後ゴム組成物のゴム流れ量を適切な範囲に導くことができ、シート間にエアーがより残りにくく、及び／又は、接着性により優れ、耐油性に優れるという観点から、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、１質量部以上、５質量部以下であることが好ましく、１質量部以上、３質量部以下がより好ましい。
【００３８】
＜＜ヘキサメチレンテトラミン＞＞
本発明の組成物に含有されるヘキサメチレンテトラミンは、下記構造式で表される化合物である。
【化１】
2019183011.tif 000002
【００３９】
上記ヘキサメチレンテトラミンの含有量は、初期ゴム流れ量及び／又は加熱処理後ゴム組成物のゴム流れ量を適切な範囲に導くことができ、シート間にエアーがより残りにくく、及び／又は、接着性により優れ、耐油性に優れるという観点から、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上、２質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上、２質量部以下がより好ましい。
【００４０】
（硫黄）
本発明の組成物は、シート間にエアーがより残りにくく、及び／又は、接着性により優れ、耐油性に優れるという観点から、更に、硫黄を含むことが好ましい。
上記硫黄は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００４１】
・硫黄の含有量
上記硫黄の含有量は、シート間にエアーがより残りにくく、及び／又は、接着性により優れ、耐油性又は物性に優れるという観点から、上記アクリロニトリル−ブタジエンゴム１００質量部に対して、１質量部以上、３質量部以下であることが好ましく、１質量部以上、２質量部以下がより好ましい。
【００４２】
（添加剤）
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、接着助剤、加硫遅延剤、カーボンブラック及びシリカ以外の充填剤等、の添加剤を、更に含むことができる。
【００４３】
本発明の組成物は、有機過酸化物を実質的に含まないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。上記有機過酸化物は、−Ｏ−Ｏ−を有する有機物を意味する。
本発明の組成物が有機過酸化物を実質的に含まないとは、有機過酸化物の含有量が、上記ＮＢＲ１００質量部に対して、０〜０．１質量部であることを意味する。
【００４４】
本発明の組成物は、脂肪酸ジエステルを実質的に含まないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。上記脂肪酸ジエステルは、カルボン酸を複数有する脂肪酸のジエステルを意味する。
本発明の組成物が脂肪酸ジエステルを実質的に含まないとは、脂肪酸ジエステルの含有量が、上記ＮＢＲ１００質量部に対して、０〜３質量部であることを意味する。
【００４５】
本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等）を用いて、混合する方法等が挙げられる。
本発明の組成物を製造する際の混合温度は、例えば、５０〜１２０℃が好ましい。
【００４６】
本発明の組成物は、従来公知の加硫条件で加硫することができる。
【００４７】
＜＜ゴム流れ量の低下率＞＞
本発明の組成物において、上記ゴム組成物の初期ゴム流れ量に対する、上記ゴム組成物を１１０℃の条件下で３時間加熱処理した後の加熱処理後ゴム組成物のゴム流れ量の低下率は、２０質量％以内である。
本発明において、上記ゴム流れ量の低下率が２０質量％以内であることは、加硫又は架橋の初期において、ゴムが軟化、熱膨張、流動する間にエアーがゴムシート間から抜けやすく、ゴムシート間の空間が本発明の組成物で充填されやすく、シートが一体化しうることを意味する。その結果、本発明のゴム組成物をマリンホースの最内層を構成するゴムシートとして使用する場合、マリンホースの最内層において亀裂が生じにくいと考えられる。
【００４８】
上記ゴム流れ量の低下率は、下記式によって算出できる。
ゴム流れ量の低下率（質量％）＝１００−［加熱処理後ゴム組成物のゴム流れ量／ゴム組成物の初期ゴム流れ量］×１００
【００４９】
上記ゴム流れ量の低下率は、シート間にエアーがより残りにくく、及び／又は、接着性により優れ、耐油性に優れるという観点から、２〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましく、８〜１４質量％が更に好ましい。
【００５０】
・ゴム組成物の初期ゴム流れ量
上記ゴム組成物の初期ゴム流れ量は、上記ゴム組成物（本発明の組成物）３０.０ｇを、直径１．５ｍｍのオリフィスを有するチャンバーに充填し、１４８℃の条件下で、１０分間、０．０５ＭＰａの面圧で、上記ゴム組成物を上記チャンバーから押し出し、上記オリフィスから排出したゴム組成物の量（ｇ）である。
【００５１】
上記初期ゴム流れ量は、シート間にエアーがより残りにくく、及び／又は、接着性により優れ、耐油性に優れるという観点から、１９．０〜２６．０ｇであることが好ましく、２０．０〜２５．０ｇがより好ましく、２０．０〜２３．０ｇが更に好ましく、２１．０〜２３．０ｇが特に好ましい。
【００５２】
・加熱処理後ゴム組成物のゴム流れ量
上記加熱処理後ゴム組成物のゴム流れ量は、初期のゴム組成物（初期ゴム流れ量を測定する前のゴム組成物）を１１０℃の条件下で３時間加熱処理し、上記加熱処理後に得られた加熱処理後ゴム組成物３０.０ｇを、直径１．５ｍｍのオリフィスを有するチャンバーに充填し、１４８℃の条件下で、１０分間、０．０５ＭＰａの面圧で、上記加熱処理後ゴム組成物を上記チャンバーから押し出し、上記オリフィスから排出した加熱処理後ゴム組成物の量（ｇ）である。
【００５３】
上記加熱処理後ゴム組成物のゴム流れ量は、シート間のエアーをより残りにくくし、接着性により優れ、耐油性に優れるという観点から、１５．０〜２６．０ｇであることが好ましく、１６．０〜２２．０ｇがより好ましく、１７．０〜２２．０ｇが更に好ましく、１８．０〜２０．０ｇが特に好ましい。
【００５４】
＜＜マリンホース用＞＞
本発明の組成物はマリンホース用ゴム組成物である。
本発明の組成物でマリンホースを形成できる。
本発明の組成物をマリンホースの何れの構成部材に用いるかは特に制限されない。
なかでも、本発明の組成物が耐油性に優れるという観点から、本発明の組成物でマリンホースの最内層を形成することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５５】
本発明の組成物で形成されたマリンホースを製造する方法としては、例えば、まず、マンドレルに本発明の組成物のシートを巻き付ける。本発明の組成物のシートをマンドレルに巻き付ける方法は特に制限されないが、例えば、シート同士を一部重ねながら（例えば螺旋状に）巻き付ける方法が挙げられる。次に、本発明の組成物のシートの上には、例えば、樹脂層、補強層、中間ゴム層、浮力材層及び最外層（例えば、カバーゴム層）からなる群から選ばれる少なくとも１種を積層させることができる。上記各種の層は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。また、上記各種の層について、例えば、材料、マリンホースにおける配置等は、特に制限されない。
上記のように得られた積層体を加硫等させることによって、最内層が本発明の組成物で形成されたマリンホースを製造できる。
【００５６】
マリンホースは一般的に大型なので、上記積層体を加硫等する際、初期段階において、上記積層体を、例えば、１００〜１１０℃の範囲で１〜１．５時間加熱し、その後、１３０〜１４７℃の条件で加熱して加硫等を完了させることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５７】
上記のように、マンドレル上にまず本発明の組成物（例えば実施例１）を積層し、必要に応じて他の層を積層させ上記積層体を加硫等することによって製造されたマリンホースは、最内層が本発明の組成物で形成されることによって、最内層を形成するシート間にエアーが残ることがない（エアーが残ったとしてもその量は非常に少ない）。これによって、加硫等の際にシート間のエアーが膨張し、膨張したエアーが、最内層の表面に亀裂を生じさせる不具合を抑止し、マリンホースを安定して生産できる。
また、本発明の組成物は接着性に優れるので、本発明の組成物をマリンホースの最内層を構成するゴムシートとして使用した場合、接着性（さらには上記接着性による耐油性）に優れる最内層を有するマリンホースを製造できる。
【００５８】
[マリンホース]
本発明のマリンホースは、本発明のゴム組成物を用いて形成されたマリンホースである。
【００５９】
本発明のマリンホースに使用されるゴム組成物は、本発明のゴム組成物であれば特に制限されない。
本発明のマリンホースは、上記ゴム組成物を用いて形成されたこと以外、特に制限されない。
【００６０】
（最内層）
本発明のマリンホースは、上記ゴム組成物を用いて形成された最内層を有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００６１】
最内層が本発明のゴム組成物を用いて形成された場合、上記最内層の厚さは、例えば、１．５〜８．０ｍｍとできる。
【００６２】
本発明のマリンホースは、最内層以外に、更に、補強層、中間ゴム層、最外層、樹脂層及び浮力材層からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することができる。本発明のマリンホースは、補強層を１層又は複数層有することができる。中間ゴム層も同様である。
【００６３】
本発明のマリンホースは、例えば、最内層、補強層、最外層を上記の順に有することができる。
上記最内層と上記補強層との間、又は、上記補強層と上記最外層との間に、更に、中間ゴム層を有することができる。
補強層を複数層有する場合、補強層と補強層との間に、更に、中間ゴム層を有することができる。本発明のマリンホースが補強層を複数層有し、補強層と補強層との間に中間ゴム層を有することができる場合、マリンホースの形態としては、例えば、最内層／［中間ゴム層／補強層］n／中間ゴム層／最外層が挙げられる。上記形態において、マリンホースは、［中間ゴム層／補強層］をｎ層有することができる。ｎは例えば２〜１０とできる。［中間ゴム層／補強層］は、例えば、中間ゴム層と補強層との積層体、又は、中間ゴム層がコートゴムとして予め補強層に付与されたものを意味する。
【００６４】
（補強層）
本発明のマリンホースが更に有することができる補強層は特に限定されない。
上記補強層の材質としては、例えば、金属、繊維材料（ポリアミド、ポリエステル等）が挙げられる。
上記補強層は表面処理されたものであってもよい。また、上記補強層は、例えば、中間ゴム層がコートゴムとして予め補強層に付与されたものであってもよい。
上記補強層の形態としては、例えば、スパイラル構造および／又はブレード構造に編組されたもの、織布（例えば、帆布）、不織布等が挙げられる。
上記補強層（例えば、１層の補強層）の厚さ（又はコートゴムが予め付与された補強層の厚さ）は、例えば、０．５〜１．５ｍｍとできる。
【００６５】
（中間ゴム層）
本発明のマリンホースが更に有することができる中間ゴム層は特に限定されない。
上記中間ゴム層に含まれるゴムとしては、例えば、天然ゴム及び／又は合成ゴムが挙げられる。
上記中間ゴム層の厚さは、例えば、２．０〜８．０ｍｍとできる。
コートゴムが予め片面又は両面に付与された補強層によって中間ゴム層が形成される場合、上記補強層（コートゴム層を除く）間の中間ゴム層の厚さは、例えば、０．５ｍｍ以上とできる。
【００６６】
（最外層）
本発明のマリンホースが更に有することができる最外層は特に限定されない。
上記最外層を例えばゴム層とできる。
上記最外層に含まれるゴムとしては、例えば、天然ゴム及び／又は合成ゴムが挙げられる。
上記最外層の厚さは、例えば、２．０〜１０．０ｍｍとできる。
【００６７】
（マリンホース）
本発明のマリンホースの内径は特に制限されない。例えば、１０〜３０インチとできる。
本発明のマリンホースの長さは特に制限されない。例えば、５〜２０メートルとできる。
【実施例】
【００６８】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜組成物の製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち、硫黄、加硫促進剤及びヘキサメチレンテトラミンを除く成分を、２リットルの密閉型ミキサーで１００℃の条件下で５分間混合してマスターバッチを得た。次に、得られたマスターバッチに硫黄、加硫促進剤及びヘキサメチレンテトラミンを加え、これらをオープンロールで５０℃の条件下で混合し、組成物（初期の組成物）を得た。
【００６９】
＜＜評価＞＞
上記のとおり製造された各組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
（スコーチタイム）
上記のとおり得られた各組成物について、スコーチタイム（ＭＬ  ５ｕｐ）を測定した。ここで、スコーチタイム（ＭＬ  ５ｕｐ）は、最低ムーニー粘度（Ｖｍ）より５Ｍ上昇する時間（単位：ｍｉｎ）を表し、Ｍはムーニー単位を表す。
なお、最低ムーニー粘度（Ｖｍ）は、得られたゴム組成物について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３（未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度及びスコーチタイムの求め方）に記載の「ムーニー粘度試験」に準拠して、ムーニー粘度計（Ｌ形ローター）を使用し、予熱時間１分、試験温度１２５℃の条件で、ローターを回転させた、ムーニー粘度−時間曲線でのムーニー粘度の最低値である。
スコーチタイムが１５分以上である場合、試験温度１２５℃の条件下における加硫速度が適切であると評価できる。
【００７０】
（硬度）
上記のとおり得られた各組成物を１４８℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で６０分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。
上記各加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜いた。
上記各試験片のデュロメータ硬さを、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２に準じて、２３℃の条件下でタイプＡ  デュロメータを用いて測定した。
【００７１】
（耐油性）
上記のとおり得られた各組成物を１４８℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で６０分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。
ＪＩＳ  Ｋ６２５８：２０１６に準じて、上記加硫シートから、試験片を作製した。
【００７２】
・耐油性１
上記各試験片をトルエン／イソオクタン＝５０／５０（質量比）の混合液に４０℃の条件下で４８時間浸漬させた。
【００７３】
・耐油性２
上記各試験片をトルエン／イソオクタン＝３０／７０（質量比）の混合液に４０℃の条件下で４８時間浸漬させた。
【００７４】
耐油性１、２について、浸漬前後において、各試験片の体積を測定し、上記測定値から体積変化率を算出した。
体積変化率（％）＝［（浸漬後の体積−浸漬前の体積）／（浸漬前の体積）］×１００
【００７５】
耐油性１、２の評価基準は、それぞれ、次のとおりである。
上記体積変化率が４０％未満であった場合、耐油性に非常に優れると評価し、これを「○」と表示した。
上記体積変化率が４０％以上６０％未満であった場合、耐油性にやや優れると評価し、これを「△」と表示した。
上記体積変化率が６０％以上であった場合、耐油性が悪いと評価し、これを「×」と表示した。
【００７６】
（ゴム流れ性）
・スパイダーモールド
ゴム流れ量を測定するためにスパイダーモールド（型式：ＡＳＴＭ  Ｓｐｉｄｅｒ  Ｍｏｌｄ）を準備した。上記スパイダーモールドは、直径１．５ｍｍのオリフィスを有するチャンバー（仕込み部）を具備する。スパイダーモールドとしては、特開２０１０−６５１０５号公報に記載されているものが挙げられる。
【００７７】
・初期ゴム流れ量
上記のとおり得られた、初期の各組成物３０．０ｇを、上記スパイダーモールドのチャンバーに充填した。
次に、１４８℃の条件下で、１０分間、１．５ＭＰａの面圧で、上記チャンバー内の組成物を上記チャンバーから押し出し、上記オリフィスから排出した組成物の量（ｇ）を測定した。これを初期ゴム流れ量（単位：ｇ）とする。
【００７８】
・加熱処理
上記のとおり得られた、初期の各組成物を１１０℃の条件下で３時間加熱処理し、加熱処理後ゴム組成物を得た。
【００７９】
・加熱処理後（加熱処理後ゴム組成物）のゴム流れ量
上記のとおり得られた各加熱処理後ゴム組成物のゴム流れ量（単位：ｇ）を、上記初期ゴム流れ量と同様にして測定した。
【００８０】
・ゴム流れ量の維持率
上記のとおり得られた、初期ゴム流れ量及び加熱処理後ゴム組成物のゴム流れ量から、ゴム流れ量の維持率を算出した。
ゴム流れ量の維持率（質量％）＝［加熱処理後ゴム組成物のゴム流れ量／初期ゴム流れ量］×１００
【００８１】
本発明において、ゴム流れ量の維持率が８０質量％以上である場合、初期ゴム流れ量に対する、加熱処理後ゴム組成物のゴム流れ量の低下率が、２０質量％以内となる。
上記低下率が０質量％（上記維持率が１００質量％）に近いほど、加硫等の初期段階において、長時間にわたり、ゴムの流れ性がより維持できることを示す。つまり、上記低下率が０質量％に近いほど、シート間にエアーがより残りにくく、得られる硬化物（ゴム）に上記エアーによる亀裂がより生じにくく、マリンホースをより安定して生産できることを意味する。
【００８２】
（接着力）
・初期接着力
・・初期サンプル
上記のとおり得られた、初期の各組成物を６０℃の条件下で圧延し、長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ３ｍｍのシート状物を作製した。
次いで、上記シート状物２枚を重ね合わせて、初期サンプルを得た。
・・初期加硫サンプル
上記各初期サンプルを、１４８℃、面圧（５０ｋｇ／ｃｍ2）の条件下で６０分間、加硫させ、初期加硫サンプルを得た。
・・剥離試験
上記のとおり得られた各初期加硫サンプルを用いて、ＪＩＳ  ６２５６−１：２０１３に準じて剥離試験を行った。
剥離試験は、上記初期加硫サンプルにおける１枚のシート状物をもう１枚のシート状物に対して１８０°の角度で５０ｍｍ／分の引張速度で引っ張ることで行われた。
得られた剥離力を初期接着力（単位Ｎ／ｍｍ）として示す。
【００８３】
・加熱処理後の接着力
・・加熱処理
上記のとおり得られた、初期の各組成物を６０℃の条件下で圧延し、長さ１５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ３ｍｍのシート状物を作製した。
上記各シート状物の２枚を１１０℃の条件下で３時間加熱処理した後、これらを重ね合わせて、加熱処理後サンプルを得た。
【００８４】
・・加硫
上記のとおり得られた各加熱処理後サンプルを、上記初期サンプルと同様にして加硫し、加熱処理後加硫サンプルを得た。
【００８５】
・・剥離試験
上記のとおり得られた各加熱処理後加硫サンプルの接着力を、上記初期加硫サンプルと同様にして測定した。
【００８６】
・・接着性の評価基準
本発明において、上記初期接着力が１０．０Ｎ／ｍｍ以上であり、かつ、加熱処理後の接着力が９．０Ｎ／ｍｍ以上である場合、接着性に優れるものとする。
【００８７】
・（接着力の）維持率
上記のとおり得られた、初期接着力及び加熱処理後加硫サンプルの接着力から、接着力の維持率を算出した。
接着力の維持率（％）＝［加熱処理後加硫サンプルの接着力／初期接着力］×１００
上記接着力の維持率は、８５％以上であることが好ましい。
【００８８】
【表１】
2019183011.tif 000003
【００８９】
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＢＲ１（ＡＮ４４％）：Ｎｉｐｏｌ  ＤＮ００５（ＡＮ量：４４質量％、ムーニー粘度：５０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：５．４、日本ゼオン社製）
・ＮＢＲ２（ＡＮ４１％）：Ｎｉｐｏｌ  １０４１（ＡＮ量：４１質量％、ムーニー粘度：８３、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：３．８、日本ゼオン社製）
・ＮＢＲ３（ＡＮ３３％）：Ｎｉｐｏｌ  １０４２（ＡＮ量：３３質量％、ムーニー粘度：７８、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：４．１、日本ゼオン社製）
【００９０】
・カーボンブラック１（ＦＴＦ）：ＦＴＦカーボンブラック（アサヒサーマル、旭カーボン社製品）、窒素吸着比表面積２４ｍ2／ｇ、ジブチルフタレート吸油量２８ｍｌ／１００ｇ
・カーボンブラック２（ＳＲＦ）：ＳＲＦカーボンブラック（商品名  ニテロン＃Ｓ、新日化カーボン社製）、窒素吸着比表面積２５ｍ2／ｇ、ジブチルフタレート吸油量７２ｍｌ／１００ｇ
・カーボンブラック３（ＧＰＦ）：ＧＰＦカーボンブラック（商品名シーストＶ、東海カーボン社製）、窒素吸着比表面積２７ｍ2／ｇ、ジブチルフタレート吸油量８７ｍｌ／１００ｇ
【００９１】
・シリカ（酸性）：ＳｉＯ2（ｐＨ：６．４、ニップシールＡＱ、東ソー・シリカ社製）
【００９２】
・可塑剤：フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）（三菱化学社製）
・酸化亜鉛（加硫助剤）：亜鉛華３号（正同化学工業社）
・ステアリン酸（加硫助剤）：ビーズステアリン酸（日油社製）
【００９３】
・レゾルシン：レゾルシノール（住友化学社製）
【００９４】
・ヘキサメチレンテトラミン：ノクセラーＨ、大内新興化学工業社製
【００９５】
・硫黄：粉末イオウ（細井化学工業社製）
・加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ノクセラーＣＺ、大内新興化学工業社製）
【００９６】
第１表に示す結果から明らかなように、比較例１は、ゴム流れ量の低下率が２０質量％を超えた。本発明において、ゴム組成物のゴム流れ量の低下率が２０質量％を超えることは、上記ゴム組成物をマリンホースの最内層を構成するシートとして使用する場合、シート間にエアーがより残りやすく、最内層に亀裂が生じやすいことを示すので、比較例１は、マリンホースの安定的な生産性に劣ると考えられる。また、比較例１は耐油性が悪かった。
レゾルシンとヘキサメチレンテトラミンとを含まない比較例２は、接着性が低かった。
比較例３は、ゴム流れ量の低下率が２０質量％を超え、接着性が低かった。
【００９７】
これに対して、本発明の組成物は、ゴム流れ量の低下率が２０質量％以内であった。このため、本発明の組成物は、シート間にエアーが残りにくく、最内層に亀裂が生じにくく、マリンホースの安定的な生産性に優れると考えられる。
また、本発明の組成物は、接着性に優れた。
実施例１と比較例２との比較から、本発明の組成物は、ゴム組成物がレゾルシン及びヘキサメチレンテトラミンを含有することによって、接着力が高くなる以外に、ゴムの流れ量が低くなること、及び／又は、加硫等の初期段階に長時間置かれたとしてもゴム組成物がゴム焼けしにくくなることが分かる。
【００９８】
＜マリンホースの実施例＞
以下の材料を用いて、マリンホースを製造した。
・最内層用材料：実施例１又は比較例１のゴム組成物を６０℃の条件下で圧延した、幅３０ｃｍ、厚さ２．０ｍｍのシート。
・補強層用材料：ＮＲ系コートゴム（天然ゴムを含有するコートゴム）が予め両面に被覆されたポリエステルのすだれ（補強層としての厚さはコートゴムを含めて１．５ｍｍ。補強層の片面上のコートゴムの層の厚さは０．４ｍｍ。補強層の長さ１０ｍ）
・最外層用材料：ＮＲ系カバーゴム組成物（天然ゴムを含有するゴム組成物）を６０℃の条件下で圧延した、幅３０ｃｍ、厚さ２．０ｍｍのシート。
【００９９】
・各マリンホースの製造方法
最内層として、上記のとおり得られた、３０ｃｍ幅の各シートを、最内層の厚さ（加硫前）が５ｍｍとなるように、シート同士を１０ｃｍ程度重ねながら、螺旋状に、マンドレル（直径１０インチ、長さ１０ｍ）へ巻き付けた。
次いで、上記最内層の上に、ＮＲ系コートゴム（中間ゴム層）が予め両面に被覆された上記ポリエステル（補強層）３枚を１枚ずつ巻きつけ、中間層として、［中間ゴム層／補強層］3／中間ゴム層を形成した。
最後に、上記中間層の上に、最外層として、上記ＮＲ系カバーゴム組成物のシートを、最外層の厚さ（加硫前）が３ｍｍとなるように、シート同士を一部重ねながら、螺旋状に、マンドレルへ巻き付けた。
上記のとおり、口径１０インチ、長さ１０ｍに成形したマリンホース（加硫前）を加硫缶へ入れて、１４８℃の条件下で１００分加硫した。
加硫後、マリンホースをマンドレルから外して、マリンホースを得た。
実施例１のゴム組成物を用いて形成された最内層を有するマリンホースを実施例５とする。
比較例１のゴム組成物を用いて形成された最内層を有するマリンホースを比較例４とする。
【０１００】
・試験方法
上記のとおり製造された各マリンホースの両端を塞ぎ、室温の条件下において、真空ポンプを用いて上記マリンホース内から空気を抜いて、上記マリンホースの内部圧力を−０．８ｂａｒに維持した状態で１０分間マリンホースを放置した。
【０１０１】
１０分経過後、マリンホースの内圧を常圧へ戻し、マリンホースを端部から覗き、マリンホースの内面（最内層の表面）を目視にて確認を行った。
その結果、比較例４のマリンホースの最内層において、直径５．０〜２０．０ｍｍの膨れが複数確認された。
最内層に対してカッターナイフを入れて上記膨れを縦に切断し、膨れの断面を観察したところ、最内層内に、空洞（エアー）が認められた。
このように、比較例４のマリンホースは、最内層（内層ゴムシート同士の間）に空洞（エアー）が残っていたため、マリンホースを安定して生産できなかった。また、最内層（内層ゴムシート同士の間）に空洞（エアー）が残っていたため、最内層における接着性が悪いといえる。
また、上記膨れの断面を観察した際、最内層と補強層（又は中間ゴム層）との間にも空洞が認められた。
【０１０２】
一方、実施例５のマリンホースの最内層の表面には膨れ又は亀裂は発生せず、上記表面は均一な状態であった。
したがって、本発明のマリンホースは、生産性、接着性に優れるということができる。