(57)【要約】【課題】ゴム組成物の剛性を向上させる。【解決手段】フルオレン変性セルロースナノ繊維を含有するゴム組成物の製造方法であって、プロセスオイル中にフルオレン変性セルロースナノ繊維が分散した分散体とゴム成分とを混練して混練体を作製する混練工程と、前記混練体に加硫剤を混合する混合工程とを有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオレン変性セルロースナノ繊維を含有するゴム組成物の製造方法であって、
プロセスオイル中に前記フルオレン変性セルロースナノ繊維が分散した分散体とゴム成分とを混練して混練体を作製する混練工程と、
前記混練体に加硫剤を混合する混合工程とを有することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記ゴム成分が、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴムの少なくともいずれかを含む請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記混練工程において、前記分散体と前記ゴム成分に加えて、炭素系フィラーを混練する請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記分散体中の前記フルオレン変性セルロースナノ繊維の含有率が、１．０〜１０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記分散体と前記炭素系フィラーを混合した後、前記ゴム成分と混練する請求項３に記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン変性セルロースナノ繊維を含有するゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ゴム組成物にセルロースナノ繊維を含有させることにより、ゴム組成物の耐摩耗性や機械的強度を向上させる技術が開示されている。
特許文献２には、セルロースナノ繊維に関して、重合性フルオレン化合物をグラフト結合させたフルオレン変性セルロースナノ繊維とすることにより、樹脂等の有機媒体に対する親和性及び分散性を向上させる技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５９４０１９２号
【特許文献２】特開２０１７−２２２７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、フルオレン変性セルロースナノ繊維を含有するゴム組成物を製造する際に、フルオレン変性セルロースナノ繊維をプロセスオイルに分散させた分散物と、ゴム成分とを混合する過程を経ることにより、得られるゴム組成物の剛性が更に向上することを見出した。
【０００５】
この発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ゴム組成物の剛性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためのゴム組成物の製造方法は、プロセスオイル中にフルオレン変性セルロースナノ繊維が分散した分散体とゴム成分とを混練して混練体を作製する混練工程と、前記混練体に加硫剤を混合する混合工程とを有することを要旨とする。
【０００７】
上記ゴム組成物の製造方法について、前記ゴム成分が、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴムの少なくともいずれかを含むことが好ましい。
【０００８】
上記ゴム組成物の製造方法について、前記混練工程において、前記分散体と前記ゴム成分に加えて、炭素系フィラーを混練することが好ましい。
上記ゴム組成物の製造方法について、前記分散体中の前記フルオレン変性セルロースナノ繊維の含有率が、１．０〜１０質量％であることが好ましい。
【０００９】
上記ゴム組成物の製造方法について、前記分散体と前記炭素系フィラーを混合した後、前記ゴム成分と混練することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
ゴム組成物の剛性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を具体化した実施形態を詳細に説明する。
フルオレン変性セルロースナノ繊維を含有するゴム組成物は、以下に記載する分散工程、混練工程、混合工程を順に経ることにより製造される。
【００１２】
（分散工程）
分散工程は、プロセスオイル中にフルオレン変性セルロースナノ繊維を分散させた分散体を作製する工程である。
【００１３】
プロセスオイルとフルオレン変性セルロースナノ繊維とを加え乳化分散機等の公知の混合機を用いて混合することにより分散体を作製する。分散体中のフルオレン変性セルロースナノ繊維の含有率は、例えば、１．０〜１０質量％である。
【００１４】
原料となるプロセスオイル、及びフルオレン変性セルロースナノ繊維の詳細については後述する。
（混練工程）
混練工程は、分散工程で得られた分散体と、炭素系フィラーと、ゴム成分とを混練して、混練体を作製する工程である。
【００１５】
まず、分散体と炭素系フィラーとを加え、所定時間放置することにより、分散体と炭素系フィラーとを馴染ませる。これにより、炭素系フィラーの粒子間に分散体が浸透した状態となる。分散体中の炭素系フィラーの含有率は、例えば、１〜９０質量％である。
【００１６】
次に、炭素系フィラーを混ぜた分散体とゴム成分とを、バンバリーミキサー等の公知の混練機を用いて混練することによって、混練体を作製する。
炭素系フィラーを混ぜた分散体とゴム成分との配合割合は、例えば、フルオレン変性セルロースナノ繊維の配合量がゴム成分１００質量部あたり１．５〜３０質量部となるように分散体を配合することが好ましい。また、炭素系フィラーの配合量がゴム成分１００質量部あたり３〜１２０質量部となるように分散体を配合することが好ましい。
【００１７】
原料となるゴム成分、及び炭素系フィラーの詳細については後述する。
また、必要に応じて、老化防止剤、加工助剤、充填材、軟化剤、受酸剤、着色剤、スコーチ防止剤等のその他成分を配合し、その他成分を含有する混錬体としてもよい。
【００１８】
（混合工程）
混合工程は、混練工程で得られた混練体に加硫剤、及び必要に応じて加硫促進剤を混合する工程である。混合工程は、乳化分散機等の公知の混合機を用いて行うことができる。さらに、混合工程後に、適宜のタイミングで、押出成形、射出成形、及びプレス成形等による成形工程、及び、加硫工程を行うことにより、所定の形状を有するゴム組成物が得られる。加硫工程は、公知の加硫機を用いて行うことができる。
【００１９】
加硫剤は、例えば、ゴム成分１００質量部あたり１〜１５質量部となるように配合する。
加硫促進剤は、例えば、ゴム成分１００質量部あたり１〜２０質量部となるように配合する。
【００２０】
原料となる加硫剤、及び加硫促進剤の詳細については後述する。
以上の工程を行うことにより、フルオレン変性セルロースナノ繊維を含有するゴム組成物が得られる。
【００２１】
ゴム組成物は、例えば、車両部品等のゴム成形品に適用される。車両部品としては、例えば、エアクリーナホース、ブレーキホース、リザーバーホース、ウォーターホース等のホース、ウェザーストリップが挙げられる。
【００２２】
次に、各原料について説明する。
＜プロセスオイル＞
プロセスオイルは特に限定されるものではなく、公知のプロセスオイルを用いることができる。公知のプロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族炭化水素系オイルが挙げられる。
【００２３】
プロセスオイルは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ゴム組成物におけるプロセスオイルの配合量は、ゴム成分１００質量部あたり１２〜６０質量部であることが好ましい。
【００２４】
＜フルオレン変性セルロースナノ繊維＞
フルオレン変性セルロースナノ繊維は、例えば、セルロース繊維に対して、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物が重合性単量体としてグラフト結合した変性セルロース繊維である。
【００２５】
フルオレン変性セルロースナノ繊維を構成するセルロース繊維は、例えば、パルプを微細化（ミクロフィブリル化）したセルロースナノ繊維である。セルロース繊維の原料となるパルプは、特に限定されるものではないが、リグニン、ヘミセルロース等の非セルロース成分の含有量が少ないパルプが好ましい。また、パルプは、パルプ材を機械的に処理した機械パルプであってもよいし、パルプ材を化学的に処理した化学パルプであってもよい。
【００２６】
セルロース繊維にグラフト結合される重合性単量体は、下記一般式（１）で示される９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物である。
【００２７】
【化１】
2019178195.tif 000002
一般式（１）において、環Ｚはアレーン環である。
【００２８】
環Ｚで表されるアレーン環として、ベンゼン環などの単環式アレーン環、多環式アレーン環などが挙げられ、多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環（縮合多環式炭化水素環）、環集合アレーン環（環集合芳香族炭化水素環）などが含まれる。
【００２９】
縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン（例えば、ナフタレンなどの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン）環、縮合三環式アレーン（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）環などの縮合二乃至四環式アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環としては、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられ、特に、ナフタレン環が好ましい。なお、２つの環Ｚは同一の又は異なる環であってもよい。
【００３０】
環集合アレーン環としては、ビアレーン環、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ６−１２アレーン環、テルアレーン環、例えば、テルフェニレン環などのテルＣ６−１２アレーン環などが例示できる。好ましい環集合アレーン環としては、ビＣ６−１０アレーン環、特にビフェニル環などが挙げられる。
【００３１】
一般式（１）において、Ｒ１は、アルキレン基である。
アルキレン基Ｒ１には、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が含まれ、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などのＣ２−６アルキレン基（好ましくは直鎖状Ｃ２−４アルキレン基、さらに好ましくは直鎖状Ｃ２−３アルキレン基、特にエチレン基）が例示でき、分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などの分岐鎖状Ｃ３−６アルキレン基（好ましくは分岐鎖状Ｃ３−４アルキレン基、特にプロピレン基）などが挙げられる。なお、ｍが２以上の整数である場合、アルキレン基Ｒ１の種類は、同一又は異なっていてもよい。また、アルキレン基Ｒ１の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（１）において、オキシアルキレン基（ＯＲ１）の数を示すｍは、０又は１以上の整数である。
オキシアルキレン基（ＯＲ１）の数ｍは、０〜２０の整数（例えば、０〜１５の整数）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１０（例えば、１〜８）の整数、好ましくは０〜５（例えば、１〜５）の整数、さらに好ましくは０〜４（例えば、１〜４）の整数、特に０〜３（例えば、１〜３）程度の整数であってもよく、通常、０〜２の整数（例えば、０又は１）であってもよい。
【００３３】
一般式（１）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立してラジカル重合性基又は水素原子である。ただし、Ｘ１及びＸ２のうちの少なくとも一方はラジカル重合性基である。
ラジカル重合性基Ｘ１及びＸ２は、同一又は異なって、下記一般式（２ａ）で表されるアリル基、下記一般式（２ｂ）で表される（メタ）アクリロイル基、又は下記一般式（２ｃ）で表される基であってもよい。
【００３４】
【化２】
2019178195.tif 000003
一般式（２ｂ）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基である。一般式（２ｃ）において、Ｒ３ａ及びＲ３ｂはそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、Ｒ３は水素原子又はアルキル基である。
【００３５】
Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基（好ましくはＣ１−４アルキル基）などが挙げられる。好ましいＲ３ａ及びＲ３ｂとしては、例えば、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの双方が水素原子である場合、Ｒ３ａ及びＲ３ｂの一方が水素原子であり、他方がアルキル基（特にメチル基）である場合が挙げられる。
【００３６】
このような重合性基Ｘ１及びＸ２を有するフルオレン化合物は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい重合性基Ｘ１及びＸ２は、重合性不飽和二重結合を有する多価カルボン酸又はその反応性誘導体に由来する重合性基、例えば、一般式（２ｃ）で表される重合性基が含まれる。この場合には、セルロース繊維とのグラフト反応により、修飾セルロース繊維に活性なカルボキシル基又はアルコキシカルボニル基を導入できる。なお、一部のカルボキシル基又はアルコキシカルボニル基は、セルロース繊維のヒドロキシル基と反応していてもよい。
【００３７】
一般式（１）において、基［Ｘ−（ＯＲ１）ｍ−］（ＸはＸ１又はＸ２を示す。以下、同じ）の置換数を示すｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して０又は１以上の整数（例えば、０〜３の整数）である。ただし、同時に「０」であることはなく、ｎ１及びｎ２のうち少なくとも一方が、環Ｚの種類に応じて、１以上の整数である。置換数ｎ１及びｎ２は、例えば、１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数、さらに好ましくは１又は２の整数、特に１であってもよい。なお、置換数ｎ１及びｎ２は、それぞれの環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよく、ｎ１及びｎ２のうちラジカル重合性基を含む置換基の置換数に対応する少なくとも一方は１以上の整数（例えば、１〜３の整数、特に１又は２）であってもよい。
【００３８】
好ましい態様としては、例えば、Ｘ１がラジカル重合性基、Ｘ２がラジカル重合性基又は水素原子であり、ｎ１及びｎ２が１である場合が挙げられる。重合性基Ｘ１及びＸ２は、アリル基、（メタ）アクリロイル基、特に一般式（２ｃ）で表される重合性基が好ましい。
【００３９】
なお、基［Ｘ−（ＯＲ１）ｍ−］は、環Ｚの適当な位置に置換できる。例えば、環Ｚがベンゼン環である場合には、フェニル基の２−，３−，４−位（特に、３−位及び／又は４−位）に置換している場合が挙げられる。環Ｚがナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８−位である場合が挙げられ、さらに詳しくは、フルオレンの９−位に対してナフタレン環の１−位又は２−位が置換し（１−ナフチル又は２−ナフチルの関係で置換し）、この置換位置に対して、１，５−位、２，６−位などの関係（特にｎが１である場合、２，６−位の関係）で基［Ｘ−（ＯＲ１）ｍ−］が置換している場合が挙げられる。
【００４０】
また、ｎが２以上である場合、置換位置は、特に限定されない。また、環集合アレーン環Ｚにおいて、基［Ｘ−（ＯＲ１）ｍ−］の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレンの９−位に結合したアレーン環及び／又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、ビフェニル環Ｚの３−位又は４−位がフルオレンの９−位に結合していてもよく、ビフェニル環Ｚの４−位がフルオレンの９−位に結合しているとき、基［Ｘ−（ＯＲ１）ｍ−］の置換位置は、２−，３−，２’−，３’−，４’−位のいずれであってもよく、２−，３’−，４’−位、好ましくは２−，４’−位（特に、２−位）に置換していてもよい。
【００４１】
一般式（１）において、Ｒ４は置換基である。
置換基Ｒ４としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、さらに好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル（トリル）基、ジメチルフェニル（キシリル）基など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基などのＣ１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基など）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、ニトロ基、シアノ基、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）などが例示できる。
【００４２】
これらの置換基Ｒ４のうち、代表的には、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ４としては、アルコキシ基、アルキル基など、特にメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基が挙げられる。なお、置換基Ｒ４がアリール基であるとき、置換基Ｒ４は、環Ｚとともに、環集合アレーン環を形成してもよい。置換基Ｒ４の種類は、同一の又は異なる環Ｚにおいて、同一又は異なっていてもよい。
【００４３】
一般式（１）において、置換数を示すｐは、０又は１以上の整数である。
置換数ｐの数は、環Ｚの種類などに応じて適宜選択でき、例えば、０〜８の整数であり、好ましくは０〜４の整数、より好ましくは０〜３（例えば、０〜２）の整数である。また、ｐは、０又は１であってもよい。ｐが１である場合としては、例えば、環Ｚがベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環であり、置換基Ｒ４がメチル基である場合が挙げられる。
【００４４】
一般式（１）において、Ｒ５は、置換基である。
置換基Ｒ５として、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシ−カルボニル基など）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）などが挙げられる。好ましい置換基Ｒ５としては、アルキル基、カルボキシ基又はＣ１−２アルコキシ−カルボニル基、シアノ基、ハロゲン原子など、特にメチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基が挙げられる。
【００４５】
一般式（１）において、置換数を示すｋは０〜４の整数である。
置換数ｋは０〜４（例えば、０〜３）の整数、好ましくは０〜２の整数（例えば、０又は１）、特に０である。なお、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよく、ｋが２以上である場合、置換基Ｒ５の種類は互いに同一又は異なっていてもよく、フルオレン環の２つのベンゼン環に置換する置換基Ｒ５の種類は同一又は異なっていてもよい。また、置換基Ｒ５の置換位置は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、３−位及び／又は７−位など）であってもよい。
【００４６】
一般式（１）で示される重合性フルオレン化合物のうち、代表的な化合物を以下に例示する。
ｋ＝０、ｐ＝０、ｎ１及びｎ２＝１、Ｘ１及びＸ２が重合性基（３−カルボキシアクリロイル基）である化合物として、例えば、９，９−ビス（４−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジ（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンが挙げられる。
【００４７】
ｋ＝０、ｐ＝０、ｎ１及びｎ２＝１、Ｘ１及びＸ２が重合性基（３−カルボキシアクリロイル基）である化合物として、例えば、９，９−ビス（４−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジ（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（６−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）−２−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニル−３−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス［４−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−メチル−４−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［４−フェニル−３−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル］フルオレンが挙げられる。
【００４８】
ｋ＝０、ｐ＝０、ｎ１及びｎ２＝１、Ｘ１が重合性基（３−カルボキシアクリロイル基）、Ｘ２が水素原子である化合物として、例えば、９−（４−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）−９−（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９−（３−メチル−４−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）−９−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９−（３，４−ジ（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）−９−（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９−（６−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）−２−ナフチル）−９−（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）フルオレン、９−（４−フェニル−３−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）フェニル）−９−（４−フェニル−３−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９−［４−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル］−９−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９−［３−メチル−４−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル］−９−［３−メチル−４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９−［６−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）−２−ナフチル］−９−［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９−［４−フェニル−３−（２−（３−カルボキシアクリロイルオキシ）エトキシ）フェニル］−９−［４−フェニル−３−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンが挙げられる。
【００４９】
フルオレン変性セルロースナノ繊維において、セルロース繊維に結合した重合性フルオレン化合物の割合は、フルオレン変性セルロースナノ繊維の総量に対して、０．０１〜２０質量％程度の範囲から選択でき、例えば、０．０５〜１５質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％（例えば、０．３〜７質量％）、さらに好ましくは０．５〜５質量％（例えば、０．７〜３質量％）である。
【００５０】
フルオレン変性セルロースナノ繊維の平均繊維径は、例えば、１〜１０００ｎｍ、好ましくは４〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜２００ｎｍであってもよい。
フルオレン変性セルロースナノ繊維の平均繊維長は、例えば、０．０１〜５００μｍ程度の範囲から選択でき、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であってもよい。
【００５１】
フルオレン変性セルロースナノ繊維の平均繊維径に対する平均繊維長の割合（アスペクト比）は、例えば、５〜１００００である。
フルオレン変性セルロースナノ繊維の飽和吸水率は、例えば、８質量％以下（例えば、５質量％以下）である。また、水分含有量は、例えば、温度２５℃、湿度６０％の条件下、１昼夜放置したとき、０〜７質量％（例えば、０〜５質量％）、好ましくは５質量％以下（例えば、０．１〜５質量％）、さらに好ましく３質量％程度以下である。
【００５２】
フルオレン変性セルロースナノ繊維の結晶化度は、例えば、４０〜９５％（例えば、５０〜９０％）、好ましくは６０〜９５％（例えば、６５〜９０％）、さらに好ましくは７０〜９０％（例えば、７５〜８５％）程度であってもよく、通常、結晶化度が６０％以上（例えば、７５〜９０％程度）であってもよい。
【００５３】
フルオレン変性セルロースナノ繊維は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜炭素系フィラー＞
炭素系フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、炭素繊維、石油コークス、グラファイト、カーボンナノチューブが挙げられる。
【００５４】
炭素系フィラーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
炭素系フィラーの平均粒子径（メジアン径）は、例えば、０．４ｎｍ〜１００μｍである。
【００５５】
＜ゴム成分＞
ゴム成分は、例えば、エチレンプロピレンジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴムから選ばれる少なくとも一種である。
【００５６】
エチレンプロピレンジエンゴムは、特に限定されるものではなく、公知のエチレンプロピレンジエンゴムを用いることができる。エチレンプロピレンジエンゴムのジエン成分としては、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエンが挙げられる。エチレンプロピレンジエンゴムにおけるエチレンの含量は、例えば、５０〜７０質量％であり、ジエン成分の含量は、例えば、４．０質量％以上である。
【００５７】
クロロプレンゴムは、特に限定されるものではなく、公知のクロロプレンゴムを用いることができる。
ニトリルゴムは、特に限定されるものではなく、公知のニトリルゴムを用いることができる。
【００５８】
アクリルゴムは、特に限定されるものではなく、公知のアクリルゴムを用いることができる。公知のアクリルゴムとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル、及び２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレート等のアクリル酸アルコキシアルキルエステルから選ばれる一種又は二種以上のアクリルエステルモノマーと、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニルクロロアセテート等の塩素系モノマー、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ系モノマー又は５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）等のジエン系モノマーとからなるものが挙げられる。
【００５９】
ゴム成分は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜加硫剤＞
加硫剤としては、例えば、硫黄、硫黄化合物、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸、チアゾール類、スルフェンアミド類、ジチオカルバミン酸塩類、硫黄系有機化合物、過酸化物、アミン化合物が挙げられる。
【００６０】
＜加硫促進剤＞
加硫促進剤としては、例えば、酸化亜鉛、チラウム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤が挙げられる。
【００６１】
本実施形態の作用及び効果について説明する。
（１）ゴム組成物の製造方法は、プロセスオイル中にフルオレン変性セルロースナノ繊維が分散した分散体とゴム成分とを混練して混練体を作製する混練工程と、混練体に加硫剤を混合する混合工程とを有する。
【００６２】
上記構成によれば、ゴム成分に対して、プロセスオイルとフルオレン変性セルロースナノ繊維とを別々に加えて混練した場合と比較して、剛性の高いゴム組成物が得られる。そのメカニズムは、以下のように考えられる。
【００６３】
プロセスオイル中にフルオレン変性セルロースナノ繊維が分散した分散体の状態でゴム成分と混錬することにより、混練時におけるフルオレン変性セルロースナノ繊維の凝集が抑制される。これにより、ゴム組成物中のフルオレン変性セルロースナノ繊維の分散性が向上し、フルオレン変性セルロースナノ繊維による剛性の向上効果が顕著に得られる。
【００６４】
（２）混練工程において、分散体とゴム成分に加えて、炭素フィラーを混練する。上記構成によれば、ゴム組成物の剛性をより向上させることができる。
本実施形態は、以下のように変更して実施することができる。本実施形態及び以下の変更例は、技術的に矛盾しない範囲で互いに組み合わせて実施することができる。
【００６５】
・プロセスオイル中にフルオレン変性セルロースナノ繊維を分散させた分散体が購入等により入手できる場合は、分散工程を省略してもよい。
・ゴム組成物は、炭素系フィラーを用いることなく製造されたものであってもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
（実施例１）
プロセスオイル６０質量部と、フルオレン変性セルロースナノ繊維３質量部とを混合することにより分散体を得た。分散体６３質量部と炭素系フィラー６０質量部とを混合し、分散体と炭素系フィラーとを馴染ませた。
【００６７】
炭素系フィラーを混合した分散体１２３質量部と、ゴム成分１００質量部とをバンバリーミキサーを用いて混練して混練体を得た。
次に、得られた混練体に加硫剤１．５質量部、及び３種の加硫促進剤３質量部（合計）を混合し、更にシート状に成形することにより、成形体を作製した。成形体を加硫することによって、実施例１のゴム組成物を作製した。
【００６８】
ゴム組成物の原料として、以下の材料を用いた。
ゴム成分：エチレンプロピレンジエンゴム（三井化学株式会社製「三井ＥＰＴ３０４５」）
フルオレン変性セルロースナノ繊維：特許文献２（特開２０１７−２２２７７７号公報）の実施例１のフルオレン変性セルロースナノ繊維
炭素系フィラー：カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シーストＧ１１６」）
プロセスオイル：パラフィンオイル（出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」）
加硫剤：３２５メッシュの微粉硫黄
加硫促進剤：ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＢＺ」）、スルフェンアミド系加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＣＺ」）、チウラム系加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＴＴ」）
実施例１のゴム組成物の組成を表１に示す。表１では、エチレンプロピレンジエンゴムを「ＥＰＤＭ」、フルオレン変性セルロースナノ繊維を「ＦＣＮＦ」とそれぞれ省略して記載している。
【００６９】
（比較例１）
プロセスオイル６０質量部と、炭素系フィラー６０質量部とを混合し、プロセスオイルと炭素系フィラーとを馴染ませた。炭素系フィラーを混合したプロセスオイル１２０質量部と、ゴム成分１００質量部とをバンバリーミキサーを用いて混練して混練体を得た。次に、得られた混練体に加硫剤１．５質量部、及び３種の加硫促進剤３質量部（合計）を混合し、更にシート状に成形することにより、成形体を作製した。成形体を加硫することによって、比較例１のゴム組成物を作製した。比較例１のゴム組成物の組成を表１に示す。また、用いたゴム組成物の原料は、実施例１と同じである。
【００７０】
（比較例２）
プロセスオイル６０質量部と、炭素系フィラー６０質量部とを混合し、プロセスオイルと炭素系フィラーとを馴染ませた。炭素系フィラーを混合したプロセスオイル１２０質量部と、ゴム成分１００質量部と、フルオレン変性セルロースナノ繊維３質量部とをバンバリーミキサーを用いて混練して混練体を得た。次に、得られた混練体に加硫剤１．５質量部、及び３種の加硫促進剤３質量部（合計）を混合し、更にシート状に成形することにより、成形体を作製した。成形体を加硫することによって、比較例２のゴム組成物を作製した。比較例２のゴム組成物の組成を表１に示す。また、用いたゴム組成物の原料は、実施例１と同じである。
【００７１】
（評価試験）
実施例１、比較例１、及び、比較例２のゴム組成物について、ゴム組成物から切り出した試験片（ダンベル状５号形：厚さ２ｍｍ）をＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠した引張試験を行った。その結果を表１に示す。試験片のＭ１０は、試験片の伸びが１０％になった際の引張力であり、試験片を構成するゴム組成物の剛性に相当するパラメータである。
【００７２】
【表１】
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表１に示すように、フルオレン変性セルロースナノ繊維を配合した実施例１及び比較例２はいずれも、フルオレン変性セルロースナノ繊維を配合していない比較例１と比較して、得られるゴム組成物のＭ１０の数値が増加したものの、その数値には約１．５倍もの差があった。この結果から、フルオレン変性セルロースナノ繊維による剛性の向上効果は、フルオレン変性セルロースナノ繊維とゴム成分とを単純に混合した場合よりも、フルオレン変性セルロースナノ繊維をプロセスオイルに分散させた状態としてゴム成分と混合した場合に顕著に得られることが分かる。