(57)【要約】【課題】水性の液体の摩擦抵抗を大きく低減させることのできる摩擦低減剤、摩擦低減剤を含有する塗料、および摩擦低減剤を用いた摩擦低減方法の提供。【解決手段】側鎖にアンモニウム塩構造を有する水溶性高分子化合物からなる摩擦低減剤を含有する塗料。水溶性高分子化合物は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。（Ｒ１はＨまたはメチル基；ＡはＯまたはＮＨ基；Ｒ２はアルキレン基またはアリーレン基、Ｒ３〜Ｒ５は各々独立にアルキル基又はアリール基、Ｘ１−は１価の陰イオン）［化１］2019178329.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する水溶性高分子化合物からなる摩擦低減剤を含有する塗料。
【化１】
2019178329.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ａは酸素原子またはＮＨ基を示し、Ｒ２はアルキレン基またはアリーレン基を示し、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立してアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ１−は１価の陰イオンを示す。）
【請求項２】
船底塗料である、請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
請求項１に記載の塗料を用いた摩擦低減方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、摩擦低減剤を含有する塗料、および塗料を用いた摩擦低減方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶は、航行中に海水からの摩擦抵抗を受ける。また、プラント等の配管において、配管を流れる液体は、配管の内壁からの摩擦抵抗を受ける。一方、液体に少量の高分子化合物を添加すると、液体と固体との間で生じる摩擦抵抗が著しく低下する現象として、トムズ効果が知られている。
そこで、船舶が海水から受ける摩擦抵抗を低減するために、トムズ効果を利用した塗料を船底の表面に塗装することが検討されている。トムズ効果を有する高分子化合物としては、たとえばポリエチレンオキシド等の水溶性高分子化合物が知られており、特許文献１〜３には、ポリエチレンオキシド等の水溶性高分子化合物を塗料に配合する技術が開示されている。また、特許文献４には、特定のアルカリ可溶性樹脂を用いた塗料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−３４３４２７号公報
【特許文献２】特開２００１−３４２４３２号公報
【特許文献３】特開２０１２−７０４８号公報
【特許文献４】特開２０１４−１６２９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討により、上記特許文献に記載の高分子化合物は、摩擦低減効果が充分ではないことが判明した。
本発明の目的は、水、海水、各種水溶液等の水性の液体の摩擦抵抗を大きく低減させることのできる摩擦低減剤、摩擦低減剤を含有する塗料、および摩擦低減剤を用いた摩擦低減方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］側鎖にアンモニウム塩構造を有する水溶性高分子化合物からなる、摩擦低減剤。  ［２］前記水溶性高分子化合物は、下記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有する、［１］の摩擦低減剤。
【化１】
2019178329.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ａは酸素原子またはＮＨ基を示し、Ｒ２はアルキレン基またはアリーレン基を示し、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立してアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ１−は１価の陰イオンを示す。）
【化２】
2019178329.tif 000003
（式（２）中、Ｘ２−は１価の陰イオンを示す。）
［３］［１］または［２］の摩擦低減剤を含有する塗料。
［４］船底塗料である、［３］の塗料。
［５］［１］または［２］の摩擦低減剤を用いた摩擦低減方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、水、海水、各種水溶液等の水性の液体の摩擦抵抗を大きく低減させることのできる摩擦低減剤、摩擦低減剤を含有する塗料、および摩擦低減剤を用いた摩擦低減方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】実施例１、実施例２、比較例１および比較例２のそれぞれについて、レイノルズ数Ｒｅ［−］（横軸）に対して抵抗低減率ＤＲ［％］（縦軸）をプロットしたグラフである。
【図２】実施例１と、実施例３および実施例４のそれぞれについて、レイノルズ数Ｒｅ［−］（横軸）に対して抵抗低減率ＤＲ［％］（縦軸）をプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の摩擦低減剤は、水、海水、各種水溶液等の水性の液体と固体表面との間に生じる摩擦抵抗を低減するために使用されるものであって、側鎖にアンモニウム塩構造を有する水溶性高分子化合物からなる。該摩擦低減剤を用いることによって、液体の流れを乱流から層流に変換でき、これにより摩擦抵抗を大きく低減できる。
本発明の摩擦低減剤は、たとえば、船体の船底の表面、プラント等の配管の内壁の表面等、水性の液体と接する固体の表面を塗装するための塗料に添加される態様等で使用される。
【０００９】
側鎖にアンモニウム塩構造を有する水溶性高分子化合物としては、たとえば、下記一般式（１）または（２）で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。
【００１０】
【化３】
2019178329.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、Ａは酸素原子またはＮＨ基を示し、Ｒ２はアルキレン基またはアリーレン基を示し、Ｒ３〜Ｒ５はそれぞれ独立してアルキル基またはアリール基を示し、Ｘ１−は１価の陰イオンを示す。）
【００１１】
【化４】
2019178329.tif 000005
（式（２）中、Ｘ２−は１価の陰イオンを示す。）
【００１２】
式（１）中のＲ１は水素原子またはメチル基であり、Ａは酸素原子またはＮＨ基（−ＮＨ−）を示す。
Ｒ２は、アルキレン基またはアリーレン基である。アルキレン基の炭素数は１〜１０が好ましく、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ベンジレン基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒ３〜Ｒ５は、それぞれ独立してアルキル基またはアリール基である。アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましく、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。アリール基としては、たとえば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられ、これらは置換基を有していてもよい。Ｒ３〜Ｒ５は互いに同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ３〜Ｒ５は、Ｒ３〜Ｒ５のうちの２つで、１つの環構造を形成していてもよい。
式（１）および（２）中のＸ１−およびＸ２−は、それぞれ１価の陰イオンを示す。１価の陰イオンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等のハロゲン化物イオン、Ｃ２Ｈ５ＯＳＯ３−、ＣＨ３ＯＳＯ３−、ＣｌＯ−等が挙げられる。なかでも、合成の容易さの点から、Ｃｌ−が好ましい。
【００１３】
水溶性高分子化合物の質量平均分子量は、１，０００，０００〜２０，０００，０００が好ましく、１，５００，０００〜１０，０００，０００がより好ましく、２，０００，０００〜４，０００，０００が特に好ましい。質量平均分子量が上記範囲の下限値以上であれば、水性の液体の摩擦を低減する効果が充分に得られる。質量平均分子量が上記範囲の上限値以下であれば、水への溶解性を確保できる。
なお、本明細書において、質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるプルラン（多糖類）換算の値である。
【００１４】
式（１）および（２）で表される水溶性高分子化合物のなかでも、水性の液体の摩擦を低減する効果に特に優れることから、下記の一般式（１ａ）および（２ａ）で表される繰り返し単位を有する水溶性高分子化合物が好ましい。
【００１５】
【化５】
2019178329.tif 000006
【００１６】
【化６】
2019178329.tif 000007
【００１７】
一般式（１ａ）で表される繰り返し単位を有する水溶性高分子化合物（以下、化合物（１ａ）ともいう。）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジル４級アンモニウムクロライド（以下、モノマー（１ａ）ともいう。）を重合することにより得られる。
重合には、モノマー（１ａ）と共重合可能な、その他のモノマー（たとえば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドのＮ置換誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等の１種以上。）を必要に応じて使用してもよい。化合物（１ａ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートベンジル４級アンモニウムクロライドのホモポリマー（以下、化合物（１ａ−１）ともいう。）が挙げられる。
【００１８】
重合は、たとえば、特開昭５９−１３５２１２号公報、特開昭６１−２１３２２４号公報等を参照して行える。
【００１９】
一般式（２ａ）で表される繰り返し単位を有する水溶性高分子化合物（以下、化合物（２ａ）ともいう。）は、たとえば、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合させる工程と、得られた共重合体に対して塩酸を加えて加熱し、アンモニウム塩構造を有するアミジン環（５員環）を形成する工程とを有する方法により得られる。重合時のＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとのモル比は、Ｎ−ビニルホルムアミド：アクリロニトリル＝２０：８０〜８０：２０が好ましく、４０：６０〜６０：４０が特に好ましい。
重合には、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびアクリロニトリルと共重合可能な、その他のモノマー（たとえば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドのＮ置換誘導体、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等の１種以上。）を必要に応じて使用してもよい。化合物（２ａ）としては、Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルの２元共重合体（以下、化合物（２ａ−１）ともいう。）またはその誘導体が挙げられる。
【００２０】
重合は、たとえば特開平６−２８７２３２号公報、特開平０９−０８７３２３号公報、特開平５−１９２５１３号公報等を参照して行える。
【００２１】
側鎖にアンモニウム塩構造を有する水溶性高分子化合物からなる摩擦低減剤は、たとえば、船体の船底の表面、プラント等の配管の内壁の表面等の固体表面を塗装するための塗料に添加される態様等で使用される。摩擦低減剤は、塗料で形成された塗膜から水性の液体中に徐々に溶出する。これにより、長期にわたって、摩擦低減効果を奏する。
摩擦低減剤は、塗料の固形分を１００質量％とした場合、１．０〜１０質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００２２】
本発明の塗料は、側鎖にアンモニウム塩構造を有する水溶性高分子化合物の他、水に溶解しない有機高分子化合物を含み、必要に応じて、着色剤、充填剤、溶剤等の通常の塗料配合成分を含有できる。
有機高分子化合物としては、摩擦低減剤と相溶性を有し、かつ、塗膜形成能を有する化合物が好ましく、たとえば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。このような有機高分子化合物を使用することにより、塗膜に機械的強度を付与できるとともに、塗膜からの摩擦低減剤の溶出速度を調整できる。
【００２３】
溶剤としては、水、アセトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン等の芳香族系溶剤が挙げられ、塗料の粘度調整の目的で使用される。溶剤の大部分は、塗膜を乾燥させる過程で塗膜から除去される。
【００２４】
なお、本発明の塗料を塗装する固体の表面には、あらかじめ下地塗膜を形成しておいてもよい。下地塗膜を形成するための塗料としては、たとえばアクリル系塗料、エポキシ系塗料、ウレタン系塗料等が挙げられる。
【００２５】
以上説明したように、側鎖にアンモニウム塩構造を有する水溶性高分子化合物からなる本発明の摩擦低減剤は、摩擦低減効果に優れる。そのため、本発明の摩擦低減剤は、たとえば、船体の船底の表面、プラント等の配管の内壁の表面等、水性の液体と接する固体の表面を塗装するための塗料に添加される。本発明の摩擦低減剤は、特に、船底塗料への添加に適している。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、実施例２は参考例である。
［実施例１］
質量平均分子量が３，０００，０００の上記化合物（１ａ−１）を１００ｐｐｍの濃度で含む水溶液（１）を調製した。また、あらかじめ、水溶液（１）の粘度（２５℃）をＢ型粘度計で測定するとともに、容量５０ｍＬのメスフラスコに秤量した水溶液（１）の質量を測定し、水溶液（１）の密度を算出しておいた。
一方、同軸二重円筒装置の内円筒に水溶液（１）を入れ、内円筒をモータで回転させ、内円筒にかかるトルク値をトルク計で計測した。なお、内円筒の回転速度は、３００〜１０００ｒｐｍの範囲内で１００ｒｐｍ刻みで変更し、それぞれの回転速度でのトルク値を測定した。
下記の数式に基づき、測定したトルク値Ｔ［Ｎｍ］の無次元化を行い、無次元化トルクＧを算出した。そして、水の無次元化トルクＧｗとの比較により、抵抗低減率（ＤＲ値，％）を算出した。レイノルズ数は以下のように定義した。
【００２７】
【数１】
2019178329.tif 000008
【００２８】
各記号は以下の意味を示す。
Ｒｅ：レイノルズ数［−］
ｒｉ：内円筒半径［ｍ］
ｒ０：外円筒半径［ｍ］
ω：角速度［ｒａｄ／ｓ］
ν：動粘度［ｍ２／ｓ］
ρ：水溶液（１）の密度［ｋｇ／ｍ３］
Ｌ：内円筒の高さ［ｍ］
【００２９】
［実施例２］
質量平均分子量が３，０００，０００の上記化合物（２ａ−１）を１００ｐｐｍの濃度で含む水溶液（２）を調製した。該水溶液（２）を用いた以外は実施例１と同様の方法にて、抵抗低減率ＤＲ［％］を計算した。
【００３０】
［比較例１］
質量平均分子量が３，５００，０００〜４，０００，０００の範囲内にあるポリエチレンオキシドを１００ｐｐｍの濃度で含む水溶液（３）を調製した。該水溶液（３）を用いた以外は実施例１と同様の方法にて、抵抗低減率ＤＲ［％］を計算した。
【００３１】
［比較例２］
下記一般式（α）で表される繰り返し単位からなるポリアクリルアミド（質量平均分子量：１５，０００，０００）を１００ｐｐｍの濃度で含む水溶液（４）を調製した。該水溶液（４）を用いた以外は実施例１と同様の方法にて、抵抗低減率ＤＲ［％］を計算した。
【００３２】
【化７】
2019178329.tif 000009
【００３３】
（結果および考察）
図１に、実施例１、実施例２、比較例１および比較例２のそれぞれについて、レイノルズ数Ｒｅ（横軸）に対してＤＲ［％］（縦軸）をプロットしたグラフを示す。
図１に示すように、実施例１および実施例２においては、レイノルズ数Ｒｅが数千以上の乱流領域において、大きなＤＲ［％］が得られた。
一方、比較例１および比較例２においては、大きなＤＲ［％］は得られなかった。
液体は、レイノルズ数Ｒｅが２３００を超えると、その流れが乱流になるとされている。レイノルズ数Ｒｅが数千以上の領域で摩擦低減効果が認められるということは、乱流を層流化できることを意味し、技術的意義が大きい。
以上の結果から、側鎖にアンモニウム塩構造を有する水溶性高分子化合物は、摩擦低減効果を奏し、摩擦低減剤として優れた性能を有することが明らかとなった。
【００３４】
［実施例３および４］
実施例１で用いた化合物（１ａ−１）を５０ｐｐｍの濃度で含む水溶液（５）（実施例３）と、１０ｐｐｍの濃度で含む水溶液（６）（実施例４）とを調製し、これらの水溶液をそれぞれ用いて、実施例１と同様の方法にて、抵抗低減率ＤＲ［％］を計算した。
【００３５】
（結果および考察）
図２に、実施例１と、実施例３および実施例４のそれぞれについて、レイノルズ数Ｒｅ（横軸）に対してＤＲ［％］（縦軸）をプロットしたグラフを示す。
図２に示すように、化合物（１ａ−１）の濃度が５０ｐｐｍ（実施例３）、１０ｐｐｍ（実施例４）の場合、濃度が１００ｐｐｍの場合に比較すると小さいものの、摩擦低減効果が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の摩擦低減剤は、水、海水、各種水溶液等の水性の液体の摩擦抵抗を大きく低減させることができる。そのため、本発明の摩擦低減剤を船体の船底の表面、プラント等の配管の内壁の表面等、水性の液体と接する固体の表面を塗装するための塗料に添加することにより、船舶の航行時や液体が配管を流れる際のエネルギーのロスを大幅に低減できる。
【図１】
2019178329.tif 000012
【図２】
2019178329.tif 000013