(57)【要約】【課題】  発明の目的は、防湿性を必要とする菓子・生活用品・電子部品・医薬品等の包装用途に用いることができるガスバリア性積層フィルムおよびガスバリア性包装袋を提供することにある。【解決手段】  基材フィルムの少なくとも一方の表面に無機薄膜層、ガスバリア性樹脂組成物層を積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、該ガスバリア性樹脂組成物は前記式１の構造単位を有するポリビニルアルコール系共重合体樹脂（成分Ａ）、分子内にカルボニル基を有するポリビニルアルコール系重合体樹脂（成分Ｂ）、ヒドラジン系架橋剤（成分Ｃ）、および無機層状化合物(成分Ｄ)を含有するガスバリア性積層フィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の表面に無機薄膜層、ガスバリア性樹脂組成物層を積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、該ガスバリア性樹脂組成物層は、下記の式１で表わされる構造単位を分子内に有するポリビニルアルコール系共重合体樹脂（成分Ａ）、分子内にカルボニル基を有するポリビニルアルコール系（共）重合体樹脂（成分Ｂ）、ヒドラジン系架橋剤（成分Ｃ）、および無機層状化合物(成分Ｄ)を含有することを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【化１】
2019064074.tif 000016
（ただし、R１およびR２はそれぞれ独立して炭素数１〜３の炭化水素基である。）
【請求項２】
該ガスバリア樹脂組成物層は下記の条件１〜３を満足することを特徴とした請求項１に記載のガスバリア性積層フィルム。
条件１：該ガスバリア樹脂組成物層を形成するバリア性塗工剤中に含まれる前記成分Ａの質量をＷＡ、バリア性塗工剤中に含まれる前記成分Ｂの質量をＷＢとしたとき、ＷＡ／ＷＢ＝20／80〜70／30である。
条件２：前記成分Ｂの質量をＷＢ、前記成分Ｃの質量をＷＣとしたとき、ＷＢ／ＷＣ＝95／5〜70／30である。
条件３：さらにバリア性塗工剤中に含まれる前記成分Ｄの質量をＷＤとしたとき、（ＷＡ＋ＷＢ）／ＷＤ＝95／5〜70/30である。
【請求項３】
前記成分Ａが、下記の式２で表わされるラジカル重合性モノマーとビニルエステルモノマーとを含むラジカル重合性モノマーの共重合体のケン化物である請求項１または２に記載のガスバリア性積層フィルム。
【化２】
2019064074.tif 000017
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子または−CO−Ｒ５基（式中、Ｒ５は、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。）
【請求項４】
前記成分Ａが、下記の式３で表わされるポリビニルアルコール系共重合体樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【化３】
2019064074.tif 000018
（ただし、R１およびR２は前記と同じ定義、Ｘは共重合成分として用いられたラジカル重合性モノマーの分子構造に由来し、他の二つの構造単位に該当しない構造単位を表わす。ｌ、ｍ、ｎは、一分子あたりのそれぞれの構造単位の平均数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３００〜４０００、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．００１〜０．２、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．８〜０．９９、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０〜０．１の関係を満足する。）
【請求項５】
前記成分Ｂが、下記の条件４および／または条件５を満足するビニルアルコール系（共）重合体樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
条件４：ビニルエステルモノマーとカルボニル基含有ラジカル重合性モノマーとを含むラジカル重合性モノマーの共重合体のケン化物である。
条件５：ビニルエステルモノマーを含むラジカル重合性モノマーの（共）重合体のケン化物のアセトアセチル化物である
【請求項６】
前記成分Ｂが、分子内に下記の式４で表わされる構造単位および／または下記の式５で表わされる構造単位を含むポリビニルアルコール系（共）重合体樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【化４】
2019064074.tif 000019
（ただし、Ｒ６は水素またはメチル基である。）
【化５】
2019064074.tif 000020
【請求項７】
前記成分Ｂが、下記の式６で表わされるポリビニルアルコール系（共）重合体樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【化６】
2019064074.tif 000021
（ただし、R６は水素またはメチル基である。また、Ｙは共重合成分として用いられたラジカル重合性モノマーの分子構造に由来し、他の三つの構造単位に該当しない構造単位を表わす。ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒは３００〜４０００であって、（ｏ＋ｐ）／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．００１〜０．２５、ｑ／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．７５〜０．９９９、ｒ／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．２の関係を満足する。）
【請求項８】
無機薄膜層が酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムを含む無機酸化物を少なくとも１種類以上含有してなる請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムを使用したガスバリア性包装袋であって、袋の外側から基材フィルム層、無機薄膜層、ガスバリア性樹脂組成物層の順になるように配置されたガスバリア性包装袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性を有し、水蒸気や酸素などに対するガスバリア性に優れ、菓子・生活用品・電子部品・医薬品等、高い防湿性を必要とされる用途として好適なガスバリア性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガスバリア性フィルムとしてプラスチックフィルムの表面にアルミニウムなどの金属薄膜、酸化ケイ素や酸化アルミニウムなどの無機酸化物の薄膜を積層させたフィルムが知られていた。なかでも、酸化ケイ素や酸化アルミニウム、これらの混合物などの無機酸化物の薄膜を積層させたフィルムは、透明であり内容物の確認が可能であることから食品・生活用品・電子部品・医薬品等の包装用用途で広く用いられている。（例えば、特許文献１参照）
これらの無機薄膜は薄膜形成の工程でピンホールやクラック等が発生し易く、さらに加工工程において無機薄膜層がひび割れてクラックが発生し、期待通りの十分なガスバリア性は得られていない。
【０００３】
また、プラスチックフィルムの表面に樹脂組成物をコートすることによるガスバリア性フィルムも多く提案されている。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと示す）やエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと示す）はそれ自体高い酸素バリア性を持ちガスバリアコート剤として実用化され、既知の技術として広く知られている（例えば、特許文献２参照）がガスバリア性は得られていない。
【０００４】
そこで、蒸着フィルムのバリア性不足をガスバリア樹脂で補う目的で上記のようなビニルアルコール系樹脂、特にＰＶＡのようなバリア樹脂を無機薄膜層上に組合せて積層した技術も広く知られているが、ＰＶＡ固有の親水性により外部の湿気を吸収、膨潤する事により、コート剥がれやフィルムをロール状に巻き取った際のロールでのブロッキングが起きるトラブルが散見される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許２９２９６０９号公報
【特許文献２】特開平７−８０９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、従来の蒸着フィルムでは得られなかった高度な防湿性を必要とする菓子・生活用品・電子部品・医薬品等の包装用途に用いることができ、且つロールでのブロッキングが起こらないガスバリア性積層フィルムおよびガスバリア性包装袋を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【０００８】
１．基材フィルムの少なくとも一方の表面に無機薄膜層、ガスバリア性樹脂組成物層を積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、該ガスバリア性樹脂組成物層は、下記の式１で表わされる構造単位を分子内に有するポリビニルアルコール系共重合体樹脂（成分Ａ）、分子内にカルボニル基を有するポリビニルアルコール系（共）重合体樹脂（成分Ｂ）、ヒドラジン系架橋剤（成分Ｃ）、および無機層状化合物(成分Ｄ)を含有することを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【０００９】
【化１】
2019064074.tif 000002
（ただし、R１およびR２はそれぞれ独立して炭素数１〜３の炭化水素基である）
【００１０】
２．該ガスバリア樹脂組成物層は下記の条件１〜３を満足することを特徴とした１．に記載のガスバリア性積層フィルム。
条件１：該ガスバリア樹脂組成物層を形成するバリア性塗工剤中に含まれる前記成分Ａの質量をＷＡ、バリア性塗工剤中に含まれる前記成分Ｂの質量をＷＢとしたとき、ＷＡ／ＷＢ＝20／80〜70／30である。
条件２：前記成分Ｂの質量をＷＢ、前記成分Ｃの質量をＷＣとしたとき、ＷＢ／ＷＣ＝95／5〜70／30である。
条件３：さらにバリア性塗工剤中に含まれる前記成分Ｄの質量をＷＤとしたとき、（ＷＡ＋ＷＢ）／ＷＤ＝95／5〜70/30である。
３．前記成分Ａが、下記の式２で表わされるラジカル重合性モノマーとビニルエステルモノマーとを含むラジカル重合性モノマーの共重合体のケン化物である１．または２．に記載のガスバリア性積層フィルム。
【００１１】
【化２】
2019064074.tif 000003
（Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子または−CO−Ｒ５基（式中、Ｒ５は、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。）
【００１２】
４．前記成分Ａが、下記の式３で表わされるポリビニルアルコール系共重合体樹脂である１．〜３．のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【００１３】
【化３】
2019064074.tif 000004
（ただし、R１およびR２は前記と同じ定義、Ｘは共重合成分として用いられたラジカル重合性モノマーの分子構造に由来し、他の二つの構造単位に該当しない構造単位を表わす。ｌ、ｍ、ｎは、一分子あたりのそれぞれの構造単位の平均数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３００〜４０００、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．００１〜０．２、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．８〜０．９９、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０〜０．１の関係を満足する。）
【００１４】
５．前記成分Ｂが、下記の条件４および／または条件５を満足するビニルアルコール系（共）重合体樹脂である１．〜４．のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
条件４：ビニルエステルモノマーとカルボニル基含有ラジカル重合性モノマーとを含むラジカル重合性モノマーの共重合体のケン化物である。
条件５：ビニルエステルモノマーを含むラジカル重合性モノマーの（共）重合体のケン化物のアセトアセチル化物である。
６．前記成分Ｂが、分子内に下記の式４で表わされる構造単位および／または下記の式５で表わされる構造単位を含むポリビニルアルコール系（共）重合体樹脂である１．〜５．のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【００１５】
【化４】
2019064074.tif 000005
（ただし、Ｒ６は水素またはメチル基である。）
【００１６】
【化５】
2019064074.tif 000006
【００１７】
７．前記成分Ｂが、下記の式６で表わされるポリビニルアルコール系（共）重合体樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
【００１８】
【化６】
2019064074.tif 000007
（ただし、R６は水素またはメチル基である。また、Ｙは共重合成分として用いられたラジカル重合性モノマーの分子構造に由来し、他の三つの構造単位に該当しない構造単位を表わす。ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒは３００〜４０００であって、（ｏ＋ｐ）／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．００１〜０．２５、ｑ／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．７５〜０．９９９、ｒ／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．２の関係を満足する。）
【００１９】
８．無機薄膜層が酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムを含む無機酸化物を少なくとも１種類以上含有してなる１．〜７．のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルム。
９．前記１〜８のいずれかに記載のガスバリア性積層フィルムを使用したガスバリア性包装袋であって、袋の外側から基材フィルム層、無機薄膜層、ガスバリア性樹脂組成物層の順になるように配置されたガスバリア性包装袋。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、従来のものよりも水蒸気、酸素などに対する高度なガスバリア性を有し、ブロッキングの発生しないガスバリア性積層フィルムおよびガスバリア性包装袋を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本願発明は、基材フィルムの少なくとも一方の表面に無機薄膜層、ガスバリア性樹脂組成物層を積層してなるガスバリア性積層フィルムであって、該ガスバリア性樹脂組成物はビニルアルコール系共重合体樹脂（成分Ａ）、分子内にカルボニル基を有するビニルアルコール系重合体樹脂（成分Ｂ）、ヒドラジン系架橋剤（成分Ｃ）、無機層状化合物(成分Ｄ)および水系媒体（成分Ｅ）を含有するものからなるガスバリア性積層フィルムであるが、以下に各構成要素について詳述する。
【００２２】
１．基材フィルム
本発明で用いる基材フィルムは、有機高分子からなり、溶融押出し後、必要に応じ、長手方向及び／又は幅方向に延伸、冷却、熱固定を施したフィルムである。有機高分子としては、ナイロン４・６、ナイロン６、ナイロン６・６、ナイロン１２などで代表されるポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどで代表されるポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどで代表されるポリオレフィンの他、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、全芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリ乳酸などを挙げることができる。これらのうちで、ポリエステル又はポリアミドが好ましく、ポリエステルがより好ましい。
また本発明における基材フィルムは、積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の各層の種類、積層数、積層方法等は特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
また基材フィルムには他の有機重合体を少量共重合したり、ブレンドしたりしてもよい。基材フィルムの製造方法については、共押出し法、キャスト法など、既存の方法を使用することができる。
【００２３】
これらの中でも、好ましいポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ‐ε‐アミノへプタン酸（ナイロン７）、ポリ‐ε‐アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２・６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４・６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６・６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６・１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンドデカミド（ナイロン６・１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８・６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０・６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０・１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ナイロン１２・１２）、メタキシレンジアミン‐６ナイロン（ＭＸＤ６）などを挙げることができ、これらを主成分とする共重合体であってもよく、その例としては、カプロラクタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体などを挙げることができる。これらのポリアミドには、フィルムの柔軟性改質成分として、芳香族スルホンアミド類、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、エステル類などの可塑剤や低弾性率のエラストマー成分やラクタム類を配合することも有効である。これらのうちで、ポリカプロアミド（ナイロン６）が好ましい。
【００２４】
また、好ましいポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン‐２，６‐ナフタレートなどが用いられるが、これらのうちで、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらを主成分とする共重合体であっても良く、ポリエステル共重合体を用いる場合、そのジカルボン酸成分の主成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸又は２，６‐ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸及びピロメリット酸などの多官能カルボン酸の他にアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが用いられる。
また、グリコール成分の主成分としてはエチレングリコール又は１，４‐ブタンジオールが用いられるが、他にジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール、ｐ‐キシリレングリコールなどの芳香族グリコール、１，４‐シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール、平均分子量が１５０〜２００００のポリエチレングリコールなども用いることができる。
ポリエステル中の好ましい共重合成分の比率は２％以下である。共重合成分が２０％を超えるときはフィルム強度、透明性、耐熱性などが劣る場合がある。
【００２５】
さらに上記の有機高分子には、公知の添加物，例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、着色剤、などを添加されてもよく、基材フィルムとしての透明度は特に限定するものではないが、透明性を有する包装材料積層体として使用する場合には、５０％以上の透過率をもつものが望ましい。
本発明における基材フィルムは、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて、薄膜層を積層するに先行して、前記基材フィルムをコロナ放電処理、グロー放電、火炎処理、表面粗面化処理等の表面処理を施しても良く、また、公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されても良い。本発明におけるプラスチックフィルムは、その厚さとして１〜５００μｍの範囲が望ましく、さらに好ましくは２〜３００μｍの範囲で、最も好ましくは３〜１００μｍである。
基材フィルムは、機械的強度を付与する観点より、縦方向あるいは横方向の少なくとも１方向に延伸された延伸フィルムであることが好ましく、縦方向および横方向の２方向に延伸された２軸延伸フィルムであることが好ましい。２軸延伸フィルムの延伸方式は、同時２軸延伸や逐次２軸延伸等の任意の方式を採用することができる。
【００２６】
２．無機薄膜層
本発明における無機薄膜層は無機酸化物薄膜が好ましい様態として挙げられる。例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなど薄膜にできるものなら特に制限はないが、好ましくは酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムを含む無機酸化物を少なくとも１種類以上含有してなる薄膜層である。
ここでいう、酸化ケイ素及び、又は酸化アルミニウムを含む無機酸化物を少なくとも１種類以上含有してなる薄膜層とは、無機酸化物から公知の方法で形成された薄膜である。
ここでいう酸化ケイ素とはＳｉ、ＳｉＯやＳｉＯ２などの各種珪素酸化物の混合物からなり、酸化アルミニウムとは、ＡｌＯやＡｌ２Ｏ３などの各種アルミニウム酸化物の混合物からなり、各酸化物内における酸素の結合量はそれぞれの製造条件によって異なってくる。
【００２７】
酸化ケイ素および酸化アルミニウムからなる二元系無機酸化物薄膜の比重を、薄膜の比重と薄膜中の酸化アルミニウムの含有量（質量％）Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウムの含有量）という関係式であらわすとき、ｂ値が１．２〜２．２であるのが好ましく、さらに好ましくは１．７〜２．１である。
【００２８】
また、二元系無機酸化物薄膜の比重の値が、無機酸化物薄膜中の酸化アルミニウムの含有量（質量％）との関係を、Ｄ＝０．０１Ａ＋ｂ（Ｄ：薄膜の比重、Ａ：薄膜中の酸化アルミニウムの質量％）で示すとき、ｂ値が１．６よりも小さい領域のときには、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜の構造が粗となり、また、ｂ値が２．２よりも大きい領域の場合、酸化ケイ素・酸化アルミニウム系薄膜が硬くなる傾向にある。
【００２９】
二元系無機酸化物薄膜中に占める酸化アルミニウムの含有量は、２０〜９９質量％であるのが好ましく、２０〜７５重量％であるのがより好ましい。
二元系無機酸化物薄膜中の酸化アルミニウムの含有量が２０質量％未満になると、ガスバリア性が必ずしも十分ではなくなり、二元系無機酸化物薄膜中の酸化アルミニウム量が９９質量％を超えると、蒸着膜の柔軟性が低下し、ガスバリア性積層体の曲げや寸法変化に比較的弱く、二者併用の効果が低下するといった問題が生じることがある。
【００３０】
本発明において、無機薄膜層の膜厚は、通常１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜３０ｎｍである。膜厚が１ｎｍ未満では満足のいくガスバリア性が得られ難く、また、５０ｎｍを超えて過度に厚くしても、それに相当するガスバリア性の向上の効果は得られず、耐屈曲性や製造コストの点でかえって不利となる。
【００３１】
無機薄膜層を形成する典型的な製法を酸化ケイ素及び／又は酸化アルミニウムを含む無機酸化物系薄膜の形成により説明すると、蒸着法による薄膜形成法としては真空加熱蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの物理蒸着法、あるいはＣＶＤ法（化学蒸着法）などが適宜用いられる。例えば真空蒸着法を採用する場合は、蒸着原料としてＡｌまたはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の混合物、あるいはＳｉＯ２とＡｌの混合物などが用いられる。加熱には、抵抗加熱、高周波誘導加熱、電子ビーム加熱などを採用することができ、また、反応ガスとして酸素、窒素、水素、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気などを導入したり、オゾン添加、イオンアシストなどの手段を用いた反応性蒸着を採用することも可能である。さらに、プラスチックフィルムにバイアスを印加したり、プラスチックフィルムを加熱したり冷却するなど、成膜条件も任意に変更することができる。上記蒸着材料、反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却などは、スパッタリング法やＣＶＤ法を採用する場合にも同様に変更可能である。
【００３２】
３．ガスバリア性樹脂組成物層
本発明におけるガスバリア性樹脂組成物層は、ビニルアルコール系共重合体樹脂（成分Ａ）、分子内にカルボニル基を有するビニルアルコール系重合体樹脂（成分Ｂ）、ヒドラジン系架橋剤（成分Ｃ）、および無機層状化合物（成分Ｄ）を含有することが好ましい。なお、ガスバリア性樹脂組成物層を形成するためのガスバリア性塗工剤については後述する。
【００３３】
（１）ガスバリア性樹脂、架橋剤
従来、ＰＶＡ等のビニルアルコール系樹脂はそれ自体高い酸素バリア性を持っていることが知られており、酸素バリア性樹脂としては広く利用されてきた。また、無機物との組合せにより、低湿度領域で限定的に使用することで水蒸気バリア性を発現する為、ガスバリア性材料として広く利用されてきた。しかし、樹脂中に水酸基が多くある為、水に溶けやすくフィルムのコート剤として用いた際には外部からの湿気を吸い、溶け出した樹脂を起点にフィルムがブロッキングを起こして、印刷やラミネート等の加工中にフィルムが切れるトラブルが頻発していた。これに対してはこれまでチタンやジルコニウム等の金属化合物架橋剤添加により、樹脂の耐水性を向上する手段が用いられているが、その効果は不十分である。これらの問題に対して分子内にカルボニル基を有するビニルアルコール系重合体樹脂とヒドラジン系架橋剤との組合せたコート剤を用いることで耐ブロッキング性は大幅に改善した。しかしながら、市場のバリア性（特に防湿性）の要求レベルは年々高くなってきており、防湿性の面では不十分であった。そこで、分子内にカルボニル基を有するビニルアルコール系重合体樹脂と前記式１の構造単位を有するビニルアルコール系共重合樹脂を混合し、併用することで耐ブロッキング性と防湿性が両立することを見出した。
【００３４】
ここで言う耐ブロッキング性とはフィルムロールを巻き出した際のフィルムのブロッキングの有無を意味する。耐ブロッキング性がないフィルムは巻き出した際にフィルム同士がくっついてブロッキングしており、フィルム切れが起こってしまう。耐ブロッキング性のあるフィルムはフィルム同士のくっつきによるブロッキングがなく、スムーズな巻き出しが可能である。ブロッキング発生のメカニズムはコート層の一部が水により溶け出し重なりあうフィルムを接着することで起こると考えられる。したがって耐ブロッキング性のないフィルムのコート層は水をつけて擦る事で容易に剥がれ落ちると考えられる。そこで本発明での耐ブロッキング性の評価はフィルムロールの巻き出し時のフィルム同士の付着の有無の確認と水をつけた時のコート層の剥がれの程度をラビングテストにて評価を実施した。
また、防湿性とは水蒸気バリア性（ＷＶＴＲ）を意味する。本発明では作成したフィルムを４０℃、９０％ＲＨの条件下でＷＶＴＲ評価を実施した。
【００３５】
４．ガスバリア性塗工剤
本発明のガスバリア性樹脂組成物層を形成するためのガスバリア性塗工剤では、変性ビニルアルコール系（共）重合体樹脂（成分Ａ、成分Ｂ）、ヒドラジン系架橋剤（成分Ｃ）、無機層状化合物（成分Ｄ）および溶媒（成分Ｅと記載することがある）を含有する。
【００３６】
＜変性ビニルアルコール系（共）重合体樹脂＞
本発明のガスバリア性塗工剤で含有する、下記の式１で表わされる構造単位を分子内に有するビニルアルコール系共重合体樹脂（成分Ａ）について説明する。
【００３７】
【化１】
2019064074.tif 000008
（R１およびR２はそれぞれ独立して炭素数１〜３の炭化水素基である。）
【００３８】
成分Ａを合成するための材料、合成方法、ケン化方法等の詳細については、特開２００６−１７６５８９号公報で開示されている。そして、同公報で特に好適と記載されている材料、合成方法、ケン化方法等を用いて得られるポリビニルアルコール系共重合体樹脂は、本発明のガスバリア性塗工剤の成分Ａとしても好適に利用できる。
ここで、成分Ａの分子内に、前記式１で表わされる構造単位を導入する方法としては、ビニルエステル系モノマーと、下記式２で表わされるラジカル重合性モノマーとを共重合する方法が利用でき、得られた共重合体をケン化してポリビニルアルコール系共重合体樹脂とする。
【００３９】
【化２】
2019064074.tif 000009
【００４０】
なお、前記式２において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子または−CO−Ｒ５基（式中、Ｒ５は、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基またはオクチル基であり、かかるアルキル基は必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。
【００４１】
また、前記式２で表わされるラジカル重合性モノマーとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、１，４−ジアシロキシ−２−ブテン、１−ヒドロキシ−４−アシロキシ−２−ブテン、１，４−ジアシロキシ−１−メチル−２−ブテン、１，５−ジアシロキシ−２−ペンテン、１，６−ジアシロキシ−２−ヘキセン、１，６−ジアシロキシ−３−ヘキセンなどが挙げられ、なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱いにおいて優れるという点で、Ｒ１、Ｒ２がメチレン基で、Ｒ３、Ｒ４が−ＣＯ−Ｒ５で、Ｒ５がアルキル基である１，４−ジアシロキシ−２−ブテンが好ましく、そのなかでも特にＲ３がメチル基である１，４−ジアセトキシ−２−ブテンがより好ましい。
以上の共重合成分と製造方法から得られるポリビニルアルコール系共重合体樹脂は、簡略的に、下記の式３で表わすことができる。
【００４２】
【化３】
2019064074.tif 000010
【００４３】
ここで、R１およびR２は式１の定義と同じである。また、Ｘは共重合成分として用いられたラジカル重合性モノマーの分子構造に由来し、他の二つの構造単位に該当しない構造単位を表わし、具体的には、式２で表わされるラジカル重合性モノマーが共重合され、ケン化された後も、Ｒ３またはＲ４の少なくとも一つが−CO−Ｒ５基である部位、ビニルエステル系モノマーが共重合された後、ケン化されなかった部位、および必要に応じて用いられるその他のラジカル重合性モノマーの共重合された部位が該当する。なお、式３は簡略的に三つの構造単位のブロック共重合体の形態を表示しているが、三つの構造単位の配列には特に制限がなく、ランダム共重合体も含むものである。ｌ、ｍ、ｎは、一分子あたりのそれぞれの構造単位の平均数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３００〜４０００、ｌ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．００１〜０．２、ｍ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０．８〜０．９９、ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝０〜０．１の関係を満足する。
この様な成分Ａの市販品としては、OKS-1109、OKS-8049（日本合成化学（株）社製）等を挙げることができる。
【００４４】
本発明のガスバリア性樹脂組成物層を形成するためのガスバリア性塗工剤では、分子内にカルボニル基を有するビニルアルコール系（共）重合体樹脂（以下、成分Ｂと記載することがある）を含有する。なお、「（共）重合」という言葉には、一種類のラジカル重合性モノマーを利用する単独重合と、二種類以上のラジカル重合性モノマーを利用する共重合の両方を含み、「（共）重合体樹脂」という言葉には、一種類のラジカル重合性モノマーを単独重合して得られる単独重合体樹脂と、二種類以上のラジカル重合性モノマーを共重合して得られる共重合体樹脂の両方を含む。
まず、成分Ｂの分子内にカルボニル基を導入する方法としては、（１）ビニルエステル系モノマーと、分子内にカルボニル基を有し、ケン化によりポリビニルアルコール系共重合体の分子からカルボニル基が除去されることのないカルボニル基含有モノマーとを共重合する方法、（２）ビニルエステル系モノマーを含む重合成分を重合した後、ケン化により水酸基を生成させ、さらに水酸基をアセチル化する方法、等が利用できる。
具体的に、前記（１）のビニルエステル系モノマーとしては、前記に挙げたものがそのまま利用できる。また、カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、ビニルケトン類、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等を挙げることができ、好ましくは、ジアセトン（メタ）アクリルアミドである。
前記のビニルエステル系モノマーと、カルボニル基含有モノマーと、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲でその他のラジカル重合性モノマーとを共重合する方法としては、通常の溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等の公知の方法が特に制限なく利用できる。
この方法によれば、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミドを共重合成分として利用した場合、成分Ｂとして、ポリビニルアルコール系共重合体樹脂の分子内に下記の式4で表わされる構造単位を導入することができる。
【００４５】
【化４】
2019064074.tif 000011
（ただし、Ｒ６は水素またはメチル基である）
【００４６】
さらに、先に、ポリビニルアルコール系（共）重合体樹脂を合成した後、分子内の水酸基に対するアセトアセチル化によりカルボニル基を導入する方法も利用できる。
具体的には、合成したポリビニルアルコール系（共）重合体樹脂に対して、ガス状または液状のジケテンを直接反応させる方法、酢酸等の有機酸を予め吸着吸蔵させた後、これに不活性ガス雰囲気下でガス状または液状のジケテンを反応させる方法、あるいは有機酸とジケテンの混合物を噴霧して反応させる方法等により、ジケテンを反応させ（反応生成工程）、その後、炭素数１〜３のアルコールを用いて未反応のジケテンを洗浄除去し（洗浄工程）、ついで所定の条件にて乾燥させる（乾燥工程）ことにより製造することができる。
この方法によれば、成分Ｂとして、ポリビニルアルコール系（共）重合体樹脂の分子内に下記の式4で表わされる構造単位を導入することができる。
【００４７】
【化５】
2019064074.tif 000012
【００４８】
以上の共重合成分と製造方法から得られるポリビニルアルコール系重合体樹脂は、簡略的に、下記の式６で表わすことができる。
【００４９】
【化６】
2019064074.tif 000013
【００５０】
Ｒ６は水素またはメチル基である。また、Ｙは共重合成分として用いられたラジカル重合性モノマーの分子構造に由来し、他の三つの構造単位に該当しない構造単位を表わし、具体的には、ビニルエステル系モノマーが共重合された後、ケン化されなかった部位、および必要に応じて用いられるその他のラジカル重合性モノマーの共重合された部位が該当する。なお、式６は簡略的に四つの構造単位のブロック共重合体の形態を表示しているが、四つの構造単位の配列には特に制限がなく、ランダム共重合体も含むものである。ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒは３００〜４０００であって、（ｏ＋ｐ）／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．００１〜０．２５、ｑ／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．７５〜０．９９９、ｒ／（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０〜０．２の関係を満足する。
【００５１】
＜ヒドラジン系架橋剤＞
本発明のガスバリア性塗工剤で含有するヒドラジン系架橋剤（成分Ｃ）は、分子中に２個以上のヒドラジン残基を有する化合物であり、好ましくは下記の式７で示されるアルキレンジヒドラジン、あるいは、飽和脂肪族二塩基酸、不飽和二塩基酸のジヒドラジド化合物等が使用できる。
【００５２】
【化７】
2019064074.tif 000014
（式中、Ｚは１〜８個の炭素を有するアルキレン基、あるいは１〜１０個の炭素を有する飽和または不飽和二塩基酸の残基を表す。）
【００５３】
具体的に、アルキレンジヒドラジンとして、メチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジン、プロピレンジヒドラジン、ブチレンジヒドラジン等を挙げる事ができる。また、飽和脂肪族二塩基酸のジヒドラジド化合物として、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等を挙げる事ができ、更に不飽和二塩基酸のジヒドラジド化合物として、フタル酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等を挙げる事ができる。
【００５４】
＜無機層状化合物＞
本発明のガスバリア性塗工剤で含有する無機層状化合物（成分Ｄ）としては、層間にカチオン性の金属原子や無機の原子団を有し、後記する溶媒により、または別途、膨潤・へき開処理する際の溶媒により、当該金属原子や無機の原子団がイオン化して溶媒中に溶出することで、へき開する性質を利用する。
成分Ｄは、厚み０．５〜３ｎｍ程度、幅１００ｎｍ〜数μｍ程度の薄膜状の層が多数積層された構造からなり、その層は、一層でも高いガスバリア能力を有する。したがって、ガスバリア性塗工剤中の成分Ｄの含有量が同じであっても、よりへき開の度合いが進んだ系の方が形成される塗工皮膜のガスバリア性は高くなる。さらに、塗工皮膜に伸びや剥離の応力がかかったときに、よりへき開の度合いが進んだ系では、無機層状化合物の未へき開の部位の層間剥離に起因する破壊強度の低下を抑制できる。この様に、成分Ｄは、層間にあるカチオン性の金属原子等を水などでイオン化して溶媒中に溶出させることにより、簡単に一層近くまでへき開できるという点から、本発明の効果を奏する材料として極めて好適である。
これらの無機層状化合物としては、膨潤性を持つ粘土鉱物が好ましく、具体的に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を有する２層構造よりなるタイプと、シリカの４面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にした８面体層を両側から挟んだ３層構造よりなるタイプに分類される。前者としてはカオリナイト族、ジャモン石群に属するアンチゴライト族等を挙げることができ、後者としては層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等を挙げることができる。
具体的には、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等を挙げることができ、これらは天然物であっても合成物であってもよい。また鱗片状シリカ等も使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、塗工剤として使用した場合のガスバリア性能、塗工適性が優れるという点から、モンモリロナイトの使用が好ましい。
【００５５】
＜溶媒＞
本発明のガスバリア性塗工剤で含有する溶媒としては、前記のポリビニルアルコール系（共）重合体樹脂を溶解することが可能な水性、非水性のどちらの溶媒でも使用できる。
水性溶媒としては、水を主たる成分として、必要に応じて水溶性の有機溶剤を併用することができる。ここで、併用可能な水溶性の有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールとその誘導体、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が例示できる。この様な有機溶剤を利用すると、成分Ａや成分Ｂの溶解性の向上や、ガスバリア性塗工剤の乾燥性および基材フィルムに対する湿潤性の調整等を図ることができる。
また、必要であれば成分Ａと成分Ｂを溶解する有機溶剤を用いて非水性溶媒とすることも可能である。この場合、別途、水中で成分Ｄの層間にあるカチオン性の金属原子等をイオン化して溶出させ、膨潤・へき開させる分散処理を行った後、水を他の有機溶剤に置換することにより、ガスバリア性塗工剤として完全な非水性溶媒系を実現することができる。
非水性溶媒系では、水に対する溶解度の低い有機溶剤でも利用できるようになるため、上記のガスバリア性塗工剤の乾燥性や基材フィルムに対する湿潤性の調整がより幅広く行える他、添加剤や適応できる基材フィルムの種類も多くできる等の可能性がある。
非水性溶媒系で利用可能な有機溶剤としては、上記に挙げた有機溶剤の他、酢酸プロピルや酢酸ブチル等のより遅乾性の酢酸エステル系溶剤、等が挙げられる。
【００５６】
＜添加剤＞
本発明のガスバリア性塗工剤には、レベリング剤、消泡剤、ワックス・シリカ等のブロッキング防止剤、金属せっけん、アマイド等の離型剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等、必要に応じて加えることができる。
【００５７】
＜含有比＞
本発明のガスバリア性塗工剤で用いられるこれらの材料の中でも、成分Ａと成分Ｂとの含有比率については、優れたガスバリア性を有し、高い皮膜凝集力が維持できるという観点から、バリア性塗工剤中に含まれる前記成分Ａの質量をＷＡ、バリア性塗工剤中に含まれる前記成分Ｂの質量をＷＢとしたとき、ＷＡ／ＷＢ＝20／80〜70/30であること好ましい。
ここで、ＷＡ／ＷＢ＝20／80〜70/30の範囲よりＷＡの含有比率が高くなると、成分Ｃと架橋するカルボニル基の濃度が低くなるため、ガスバリア性塗工剤を塗工して得られる皮膜の凝集力や、基材とするプラスチックフィルムに対する接着性が低下する可能性がある。また、ラミネート複合フィルムに利用されたときに、十分なラミネート強度が得られなくなる可能性がある。一方、ＷＡの含有比率が低くなると、薄膜において良好なガスバリア性、特に良好な水蒸気バリア性が得られなくなる可能性がある。
また、成分Ｃの含有比率については、ＷＢ／ＷＣ＝95／5〜70／30であることが好ましい。
ここで、ＷＢ／ＷＣ＝95／5〜70／30の範囲よりＷＢの含有比率が高くなると、ガスバリア性塗工剤を塗工して得られる皮膜の凝集力や、基材とするプラスチックフィルムに対する接着性が低下する可能性がある。また、ラミネート複合フィルムに利用されたときに、十分なラミネート強度が得られなくなる可能性がある。一方、ＷＢの含有比率が低くなることは、成分Ｃの含有比率が大過剰であることを意味し、薄膜において良好なガスバリア性、特に良好な水蒸気バリア性が得られなくなる可能性がある。
また、成分Ｄの含有比率については、バリア性塗工剤中に含まれる前記成分Ｄの質量をＷＤとしたとき、（ＷＡ＋ＷＢ）／ＷＤ＝95／5〜70/30であることが好ましい。
ここで、（ＷＡ＋ＷＢ）／ＷＤ＝95／5〜70/30の範囲より（ＷＡ＋ＷＢ）の含有比率が高くなると、薄膜において良好なガスバリア性が得られなくなる可能性がある。一方、（ＷＡ＋ＷＢ）の含有比率が低くなると、ガスバリア性塗工剤を塗工して得られる皮膜の凝集力が低下し、基材とするプラスチックフィルムに対する接着性が低下し、ラミネート複合フィルムに利用されたときに、十分なラミネート強度が得られなくなる可能性がある。
【００５８】
（２）積層方法
ガスバリア性樹脂組成物層を無機薄膜層上に積層させる方法としては、ガスバリア性樹脂組成物の各材料を溶媒に溶解・分散させた塗工液を無機薄膜層を有するフィルムの無機薄膜層上に塗工する方法、ガスバリア性樹脂組成物を溶融して無機薄膜層を有するフィルムの無機薄膜層上に押し出してラミネートする方法、ガスバリア性樹脂組成物のフィルムを別途作成してこれを無機薄膜層を有するフィルムの無機薄膜層上に接着剤等で貼り合わせる方法が挙げられる。中でも、塗工による方法が簡便性、生産性等の面から好ましい。
【００５９】
以下、好ましい積層方法として、ガスバリア性樹脂組成物の各材料を溶媒に溶解・分散させた塗工液を無機薄膜層を有するフィルムの無機薄膜層上に塗工する方法について記載する。
ガスバリア性樹脂組成物の溶媒（溶剤）としては、ビニルアルコール系重合体樹脂を溶解し得る水性及び非水性のどちらの溶剤でも使用できるが、水もしくは水とイソプロピルアルコールとの混合溶剤を用いることが好ましい。塗工の方式は、グラビアコート、バーコート、ダイコート、スプレーコートなど従来の物が塗液の特性に合わせて採用することができる。
【００６０】
（３）ガスバリア性樹脂組成物層の厚み
ガスバリア性樹脂組成物層の厚み（μｍ）は好ましくは０．０１〜０．７０μｍであり、より好ましくは０．０５〜０．５０μｍであり、特に好ましくは０．０８〜０．５０μｍである。０．０１μｍ未満であるとガスバリア性が低下し、０．７０μｍを超えるとコート時に乾燥不足が生じて、作成したロールでブロッキングなどの不具合が生じたり、ガスバリア性樹脂組成物層が脆くなりラミネート強度が低下する恐れがある。
【００６１】
（４）ガスバリア性樹脂組成物層の乾燥条件
ガスバリア性樹脂組成物の塗工液のコート後の乾燥温度は好ましくは１００〜２００℃であり、より好ましくは１３０〜２００℃であり、さらに好ましくは１５０〜２００℃である。１００℃未満であるとコート層の乾燥不足が生じて、作成したロールでブロッキングなどの不具合が生じる。またガスバリア性樹脂組成物層が脆くなりラミネート強度が低下する。
一方、２００℃を超えるとフィルムに熱がかかりすぎてしまい基材フィルムが脆くなったり、収縮してしまい加工性が悪くなってしまう。
【００６２】
（５）ガスバリア性積層フィルムの積層順
該ガスバリア性積層フィルムの防湿性を発現する為には、高湿側から基材フィルム層、無機薄膜層、ガスバリア性樹脂組成物層の順に配置することが必要である。湿度依存性の大きいガスバリア性樹脂組成物層よりも高湿側に無機薄膜層を配置することでガスバリア性樹脂組成物層が高湿度下になることによるバリア性の低下を防ぐことができる。
【００６３】
なお、この時のガスバリア性測定方法は以下の通りである。
（６）水蒸気透過度
上記の無機薄膜層およびガスバリア性樹脂組成物層を積層したガスバリア性積層フィルムを水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３ＭＧ  ＭＯＣＯＮ社製）にガスバリア性積層フィルムの基材フィルムの面が測定機の調湿ガスが流れる側になるように設置し、ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法に準じて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、ガスバリア性積層フィルムへの調湿は、フィルム基材側からガスバリア性樹脂組成物層側へ水蒸気が透過する方向とし、４時間実施した。
【００６４】
本発明のガスバリア性積層フィルムは食品包装用途を初め、様々な用途に用いることができ、それに合わせてさらに、ヒートシール層、印刷層、他の樹脂フィルム、これらの層を接着するための接着剤層等、他の素材と積層することが出来る。積層の際には、本発明のガスバリア性積層フィルムの上に直接溶融押し出しラミネートする方法、コーティングによる方法、フィルム同士を直接または接着剤を介してラミネートする方法など、公知の手段を採用することが出来る。
また、高いガスバリア性が求められる場合には、本発明のガスバリア性積層フィルムを２枚以上積層することもできる。また、ガスバリア性樹脂組成物層の上にさらに無機蒸着層を設けたり、さらにその上にガスバリア性樹脂組成物層を設けるなど、交互に積層しても良い。さらには、基材フィルムの両面に無機蒸着層とガスバリア性樹脂組成物層および必要に応じてアンカー層等を設けても良い。
例えば、防湿性を必要とする菓子・生活用品・電子部品・医薬品等の蓋材や包装袋として用いる場合には、ガスバリア性樹脂組成物層の上にポリエチレンやポリプロピレンなどのヒートシール層を設けることが好ましい。また、ガスバリア性樹脂層とヒートシール層の間に他の樹脂フィルムを積層しても良い。他の樹脂フィルムとしては基材フィルムとして挙げたような樹脂フィルムを用いることができる。これらの積層の際には接着剤を介して積層することができる。
特に容器や包装袋の内部に乾燥剤などの水分を吸着する材料を設置するのが好ましい使用形態である。
【００６５】
本発明のガスバリア性積層フィルムは高湿となる外側から順に基材フィルム、無機薄膜層、ガスバリア性樹脂組成物層の配置となるような、内容物を外部の湿気から保護する包装袋に使用するのが特に有効である。
【実施例】
【００６６】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「質量％」を意味し、「部」は「質量部」を意味する。なお、以下の実施例、比較例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００６７】
（１）耐ブロッキング性評価−１
実施例・比較例で得られた幅１０２０ｍｍ、巻長４０００ｍのガスバリア性積層フィルムロールをスリッター（西村製作所製ＮＳ ＳＬＩＴＴＥＲ  ＦＮ１０５Ｅ型）にてラインスピード１００ｍ／ｍｉｎで巻き取った時のフィルムの剥離音とフィルムの切れ状況を確認した。
（２）耐ブロッキング性評価−２
実施例・比較例で得られたガスバリア性積層フィルムのコート面をラビングテスター（ＮＩＳＨＩＤＡ社製ラビングテスター）にて、以下のテスト条件（擦り治具重量５００ｇ、治具セットガーゼ タイプＩ、使用溶媒 水、回転軸回転数１３．６０ｒｐｍ、擦り治具往復回数８回）にてラビングテスト評価を実施して、擦れた巾と長さをスケールで測り、剥がれた面の横幅（ｍｍ）×縦幅（ｍｍ）で面積（ｍｍ2）を算出して評価した。
（３）ガスバリア性積層フィルムの水蒸気透過度
実施例・比較例で得られたガスバリア性積層フィルムを水蒸気透過度測定装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３ＭＧ  ＭＯＣＯＮ社製）にガスバリア性積層フィルムの基材フィルムの面が測定機の調湿ガスが流れる側になるように設置し、ＪＩＳ  Ｋ７１２６  Ｂ法に準じて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で水蒸気透過度を測定した。なお、ガスバリア性積層フィルムへの調湿は、フィルム基材層側からガスバリア性樹脂組成物層側に水蒸気が透過する方向とし、４時間実施した。
（４）ガスバリア性積層フィルムの酸素透過度
実施例・比較例で得られたガスバリア性積層フィルムを酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０  ＭＯＣＯＮ社製）にガスバリア性積層フィルムの基材フィルムの面が測定機の酸素ガスが流れる側になるように設置し、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−２法に準じて、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下で酸素透過度を測定した。なお、ガスバリア性積層フィルムへの調湿は、ガスバリア性コート層側、フィルム基材側いずれも湿度６５％ＲＨにして、４時間実施した。
【００６８】
（ガスバリア性樹脂組成物層を形成するための塗工液の調製）
以下に実施例、比較例で使用するガスバリア性樹脂組成物層を形成するための塗工液の調製について説明する。
【００６９】
＜前記式１の構造単位を分子内に有するビニルアルコール系共重合体樹脂（成分Ａ 以下、成分Ａと略記）、分子内にカルボニル基を有するビニルアルコール系重合体樹脂（成分Ｂ 以下、成分Ｂと略記）、無機層状化合物（以下、成分Ｄと略記）の混合溶液（以下、混合溶液と略記）＞
精製水／ＩＰＡ（イソプロパノール）を主とする水系混合溶媒に、成分Ａ／成分Ｂ／成分Ｄを混合し、固形分濃度５．３質量％となるように調合。
【００７０】
以下に実施例で使用する混合溶液について記載する。
成分Ａは式１で表される構造単位を分子内に有するポリビニルアルコール系共重合体樹脂を示し、成分Ｂは式６で表されるポリビニルアルコール系（共）重合体樹脂を示し、成分Ｄはモンモリロナイトを示す。
＜混合溶液１＞
混合溶液の固形分の組成比を成分Ａ／成分Ｂ／成分Ｄ＝１８／７２／１０の割合で混合し、固形分濃度５．３質量％となるように調合（サカタインクス社製  商品名：エコステージＴＹ１０ＩＤ２０）
＜混合溶液２＞
混合溶液の固形分の組成比を成分Ａ／成分Ｂ／成分Ｄ＝２７／６３／１０の割合で混合し、固形分濃度５．３質量％となるように調合（サカタインクス社製  商品名：エコステージＴＹ１０ＩＤ３０）
＜混合溶液３＞
混合溶液の固形分の組成比を成分Ａ／成分Ｂ／成分Ｄ＝３６／５４／１０の割合で混合し、固形分濃度５．３質量％となるように調合（サカタインクス社製  商品名：エコステージＴＹ１０ＩＤ４０）
＜混合溶液４＞
混合溶液の固形分の組成比を成分Ａ／成分Ｂ／成分Ｄ＝０／９０／１０の割合で混合し、固形分濃度５．３質量％となるように調合（サカタインクス社製  商品名：エコステージＴＹ１０ＩＤ００）
＜混合溶液５＞
混合溶液の固形分の組成比を成分Ａ／成分Ｂ／成分Ｄ＝４５／４５／１０の割合で混合し、固形分濃度５．３質量％となるように調合（サカタインクス社製  商品名：エコステージＴＹ１０ＩＤ５０）
＜混合溶液６＞
混合溶液の固形分の組成比を成分Ａ／成分Ｂ／成分Ｄ＝６３／２７／１０の割合で混合し、固形分濃度５．３質量％となるように調合（サカタインクス社製  商品名：エコステージＴＹ１０ＩＤ７０）
【００７１】
＜ポリビニルアルコール溶液の調製＞
精製水９０質量部に、完全けん化ポリビニルアルコール樹脂（クラレ社製、商品名：クラレポバール  ＰＶＡ１０５、（けん化度９８．０−９９．０ｍｏｌ％、平均重合度５００）、以下、ＰＶＡと略記）１０質量部を加え、攪拌しながら８０℃に加温し、その後約２時間攪拌させた。その後、常温になるまで冷却し、これにより固形分１０％のほぼ透明なポリビニルアルコール溶液を得た。
【００７２】
＜無機層状化合物分散液の調製＞
無機層状化合物であるモンモリロナイト（商品名：クニピアＦ、クニミネ工業社製）４質量部を精製水９６質量部中に攪拌しながら添加し、高圧分散装置にて圧力５０ＭＰａの設定にて充分に分散した。その後、４０℃にて１日間保温し固形分４％の無機層状化合物分散液を得た。
【００７３】
＜ポリビニルアルコール、無機層状化合物の混合溶液の調製＞
精製水／ＩＰＡを主とする水系混合溶媒に上記で得られたポリビニルアルコール溶液と無機層状化合物分散液を混合し固形分の組成比をポリビニルアルコール／無機層状化合物＝９０／１０の割合で混合し、固形分濃度５．３質量％となるように調合して得た。
【００７４】
＜架橋剤＞
ヒドラジン系架橋剤（成分Ｃ）（サカタインクス社、商品名  エコステージ架橋剤、固形分約５％）
チタンラクテート（松本製薬工業社製、商品名  オルガチックス  ＴＣ−３１０、固形分約４５％）
【００７５】
＜混合溶媒Ａ＞
精製水とＩＰＡを１：１の割合で混合した。
【００７６】
＜実施例１、６のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶媒Ａ１４．９０質量部に対して、混合溶液１を８１．６０質量部添加し、充分に攪拌混合した後、エコステージ架橋剤を３．５０質量部添加し、充分に攪拌混合して固形分約４．５％の実施例１のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００７７】
＜実施例２のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶媒Ａ１４．９０質量部に対して、混合溶液２を８１．６０質量部添加し、充分に攪拌混合した後、エコステージ架橋剤を３．５０質量部添加し、充分に攪拌混合して固形分約４．５％の実施例２のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００７８】
＜実施例３のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶媒Ａ１４．９０質量部に対して、混合溶液３を８１．６０質量部添加し、充分に攪拌混合した後、エコステージ架橋剤を３．５０質量部添加し、充分に攪拌混合して固形分約４．５％の実施例３のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００７９】
＜実施例４のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶媒Ａ１４．９０質量部に対して、混合溶液５を８１．６０質量部添加し、充分に攪拌混合した後、エコステージ架橋剤を３．５０質量部添加し、充分に攪拌混合して固形分約４．５％の比較例１のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００８０】
＜実施例５のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶媒Ａ１４．９０質量部に対して、混合溶液６を８１．６０質量部添加し、充分に攪拌混合した後、エコステージ架橋剤を３．５０質量部添加し、充分に攪拌混合して固形分約４．５％の比較例１のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００８１】
＜比較例１、２のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶媒Ａ１４．９０質量部に対して、混合溶液４を８１．６０質量部添加し、充分に攪拌混合した後、エコステージ架橋剤を３．５０質量部添加し、充分に攪拌混合して固形分約４．５％の比較例２のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００８２】
＜比較例３のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液の調製＞
混合溶媒Ａ２２．００質量部に対して、ポリビニルアルコール、無機層状化合物の混合溶液を７７．１０質量部添加し、充分に攪拌混合した後、チタンラクテート（松本製薬工業社製、商品名  オルガチックス  ＴＣ−３１０）を０．９０質量部添加し、充分に攪拌混合して固形分約４．５％の比較例４のガスバリア性樹脂組成物層形成用塗工液を得た。
【００８３】
（実施例１〜５、比較例１〜２のガスバリア性積層フィルム）
酸化アルミニウムの無機薄膜層１０ｎｍを形成した厚み１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの無機薄膜層上に、実施例１〜５、比較例１〜２のガスバリア性樹脂組成物をグラビアロールコート法によって塗布し、１８０℃で乾燥させガスバリア性樹脂層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを作製した。
なお、ガスバリア性樹脂層の厚みは乾燥後、約０．２５μｍであった。
【００８４】
（実施例６、比較例３のガスバリア性積層フィルム）
酸化ケイ素と酸化アルミニウムの２元系酸化物無機薄膜層１３ｎｍ（酸化ケイ素／酸化アルミナの比率＝６０／４０）を形成した厚み１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムの無機薄膜層上に、実施例６、比較例３のガスバリア性樹脂組成物をグラビアロールコート法によって塗布し、１８０℃で乾燥させガスバリア性樹脂層を形成し、ガスバリア性積層フィルムを作製した。
なお、ガスバリア性樹脂層の厚みは乾燥後、約０．２５μｍであった。
【００８５】
上記結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
2019064074.tif 000015
【００８７】
上記結果から、比較例１、２ではガスバリア性樹脂組成物中に成分Ａを含有しない為、水蒸気透過度が大きく、防湿性が劣る結果となった。また、比較例３では成分Ａ〜Ｃを含有しない為、耐ブロッキング性が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明により、酸素、水蒸気などに対する高いガスバリア性を持ちながら包装袋として必要最低限のラミネート強度を発現する為の層間接着力を持ったガスバリア性積層フィルムが得られる。また、内容物を外部からの湿度から保護する為の防湿包装用途に適した実用性の高いガスバリア性積層フィルムを安定して生産することができる。本発明のガスバリア性フィルムは、外部からの湿気から保護する為の防湿性を必要とする菓子・生活用品・電子部品・医薬品等の包装用途や真空断熱材などの工業用途にも広く用いることができる。