(57)【要約】【課題】相対的に高いプロトン伝導度と、相対的に高い電子伝導度（又は、相対的に低い表面抵抗）とを兼ね備えた不織布を提供すること。【解決手段】不織布は、フッ素系高分子電解質と、前記フッ素系高分子電解質に曳糸性を付与する第２の高分子化合物と、短軸方向の長さが２０ｎｍ以上１００μｍ以下であるカーボンフィラーとを備えている。前記カーボンフィラーは、前記フッ素系高分子電解質及び前記第２の高分子化合物を含む高分子繊維中に分散している。前記不織布に含まれる前記カーボンフィラーの含有量は、０ｗｔ％超３５ｗｔ％以下が好ましい。また、前記フッ素系高分子電解質は、ポリパーフルオロスルホン酸が好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の構成を備えた不織布。
（１）前記不織布は、
フッ素系高分子電解質と、
前記フッ素系高分子電解質に曳糸性を付与する第２の高分子化合物と、
短軸方向の長さが２０ｎｍ以上１００μｍ以下であるカーボンフィラーと
を備えている。
（２）前記カーボンフィラーは、前記フッ素系高分子電解質及び前記第２の高分子化合物を含む高分子繊維中に分散している。
【請求項２】
前記不織布に含まれる前記カーボンフィラーの含有量は、０ｗｔ％超３５ｗｔ％以下である請求項１に記載の不織布。
【請求項３】
前記フッ素系高分子電解質は、ポリパーフルオロスルホン酸である請求項１又は２に記載の不織布。
【請求項４】
表面抵抗率が１０7Ω／□以下である請求項１から３までのいずれか１項に記載の不織布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不織布に関し、さらに詳しくは、フッ素系高分子電解質及びカーボンフィラーを含む繊維からなる不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質からなる繊維及びその不織布は、その高い空隙率や、プロトン伝導度から、燃料電池の触媒層、電解質膜への応用が検討されている（非特許文献１）。しかし、フッ素系高分子電解質は、溶媒には溶解せず分散液となるため、紡糸に不可欠な曳糸性がない。そのため、フッ素系高分子電解質と曳糸性の高分子とを混合し、紡糸することが行われている（非特許文献２）。
【０００３】
さらに、非特許文献３には、直径１５ｎｍ前後の多層カーボナノチューブ（ＭＷＮＴ）を５〜１２ｗｔ％、キャリアポリマーであるポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を１ｗｔ％含むナフィオン（登録商標）繊維が開示されている。同文献には、このような繊維のアクチュエータとしての動作が評価されている。
【０００４】
高分子電解質を含む繊維にカーボンフィラーを添加すると、プロトン伝導性と電子伝導性とを兼ね備えた繊維、あるいは、このような繊維からなる不織布を得ることができる。しかし、直径１５ｎｍ前後の細いカーボンフィラーは、高分子電解質溶液中で分散しにくく、繊維内に均一に取り込まれない。その結果、繊維中のカーボンフィラーの空間分布にムラがあると考えられる。また、導電性が出にくいと考えられる。
一方、空間分布のムラを解消するために、カーボンフィラーの添加量を増やすと、プロトン伝導度が低下する。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Prog. Polym. Sci. 36(2011)945-979
【非特許文献２】J. Mater. Chem. 2010, 20, 6282-6290
【非特許文献３】Sensors and Actuators B 159(2011)103-111
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、相対的に高いプロトン伝導度と、相対的に高い電子伝導度（又は、相対的に低い表面抵抗）とを兼ね備えた不織布を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明に係る不織布は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記不織布は、
フッ素系高分子電解質と、
前記フッ素系高分子電解質に曳糸性を付与する第２の高分子化合物と、
短軸方向の長さが２０ｎｍ以上１００μｍ以下であるカーボンフィラーと
を備えている。
（２）前記カーボンフィラーは、前記フッ素系高分子電解質及び前記第２の高分子化合物を含む高分子繊維中に分散している。
【発明の効果】
【０００８】
高分子電解質溶液中にカーボンフィラーを分散させる場合において、短軸方向の長さが２０ｎｍ以上であるカーボンフィラーを用いると、高分子電解質溶液中におけるカーボンフィラーの凝集が抑制される。その結果、カーボンフィラーが均一に分散した溶液が得られる。この溶液を紡糸溶液として用いて電界紡糸を行うと、繊維中にカーボンフィラーが均一に分散した不織布を得ることができる。得られた不織布は、繊維中にカーボンフィラーが均一に張り巡らされているので、導電性が高くなりやすい。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１及び比較例１で得られた不織布（カーボンフィラーの含有量：５ｗｔ％）の表面抵抗率である。
【図２】実施例１及び比較例１で得られた不織布（カーボンフィラーの含有量：１０ｗｔ％）の表面抵抗率である。
【図３】カーボンフィラーの含有量と表面抵抗率との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  不織布］
本発明に係る不織布は、以下の構成を備えている。
（１）前記不織布は、
フッ素系高分子電解質と、
前記フッ素系高分子電解質に曳糸性を付与する第２の高分子化合物と、
短軸方向の長さが２０ｎｍ以上１００μｍ以下であるカーボンフィラーと
を備えている。
（２）前記カーボンフィラーは、前記フッ素系高分子電解質及び前記第２の高分子化合物を含む高分子繊維中に分散している。
【００１１】
［１．１．  フッ素系高分子電解質］
本発明に係る不織布は、フッ素系高分子電解質を主成分とする高分子繊維の集合体からなる。「フッ素系高分子電解質」とは、分子内にＣ−Ｆ結合と、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基などのイオン交換基とを備えている高分子化合物をいう。本発明において、フッ素系高分子電解質の種類は特に限定されない。
フッ素系高分子電解質としては、例えば、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）などのポリパーフルオロスルホン酸などがある。
フッ素系高分子電解質の中でもポリパーフルオロスルホン酸は、プロトン伝導性に優れ、かつ化学的に安定である。そのため、燃料電池環境下のような化学的な耐久性が必要な場所でも、プロトン伝導度を保つことができる。
【００１２】
［１．２．  第２の高分子化合物］
［１．２．１．  組成］
第２の高分子化合物は、単独では曳糸性を示さないフッ素系高分子電解質に曳糸性を付与するために用いられる。そのためには、第２の高分子化合物は、少なくとも、フッ素系高分子電解質と水素結合を形成することが可能なものである必要がある。
フッ素系高分子電解質と第２の高分子化合物との間で水素結合を形成するためには、第２の高分子化合物は、水素結合可能な部位を備えている必要がある。このような部位としては、例えば、エーテル結合（−Ｏ−）、水素や炭素よりも電気陰性度が高い原子を有する結合又は官能基群（例えば、エステル結合、アミド結合、チオエーテル結合、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アルデヒド基、スルホ基、アミノ基、シアノ基、チオール基）などがある。
【００１３】
このような条件を満たす第２の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などがある。
【００１４】
［１．２．２．  分子量］
第２の高分子化合物の分子量は、曳糸性に影響を与える。好適な分子量は、第２の高分子化合物の種類により異なる。
例えば、第２の高分子化合物がＰＥＯである場合、第２の高分子化合物の重量平均分子量（Ｍw）が小さすぎると、十分な曳糸性が得られない。従って、Ｍwは、１０万以上が好ましい。Ｍwは、好ましくは、１００万以上、さらに好ましくは、５００万以上である。
【００１５】
［１．２．３．  含有量］
「第２の高分子化合物の含有量」とは、不織布に含まれるフッ素系高分子電解質の重量（Ｗ1）及び第２の高分子化合物の重量（Ｗ2）の和に対する第２の高分子化合物の重量の割合（＝Ｗ2×１００／(Ｗ1＋Ｗ2)）をいう。
【００１６】
不織布は、高分子繊維の集合体からなる。また、高分子繊維は、フッ素系高分子電解質と、第２の高分子化合物との混合物からなる。高分子繊維中（すなわち、不織布中）の第２の高分子化合物の含有量は、曳糸性、溶媒に対する耐性、プロトン伝導度などに影響を与える。
【００１７】
第２の高分子化合物の含有量が少なすぎると、曳糸性が不十分となり、不織布を作製することができない。また、親水クラスターが十分に発達しないため、高いプロトン伝導度は得られない。従って、第２の高分子化合物の含有量は、０．０５ｗｔ％以上が好ましい。第２の高分子化合物の含有量は、好ましくは、０．１ｗｔ％以上、さらに好ましくは、０．５ｗｔ％以上である。
一方、第２の高分子化合物の含有量が過剰になると、不織布の溶媒に対する耐性が低下する。従って、第２の高分子化合物の含有量は、１０ｗｔ％未満が好ましい。第２の高分子化合物の含有量は、好ましくは、５ｗｔ％以下、さらに好ましくは、３ｗｔ％以下である。
【００１８】
［１．３．  カーボンフィラー］
［１．３．１．  定義］
本発明において、不織布を構成する高分子繊維中には、カーボンフィラーが分散している。カーボンフィラーは、フッ素系高分子電解質を主成分とする不織布に電子伝導性を付与するために添加される。
ここで、「カーボンフィラー」とは、炭素を主成分（炭素の含有量９０ｗｔ％以上）とする添加物をいう。
本発明において、カーボンフィラーの形状は、特に限定されない。カーボンフィラーとしては、例えば、球状粒子、円柱、三角柱、楕円体、短繊維、長繊維、単繊維、繊維束、中空繊維、中実繊維などがある。
【００１９】
［１．３．２．  短軸方向の長さ］
「短軸方向の長さ（以下、「直径」ともいう）」とは、長軸方向（最も長い方向）に対して垂直方向の断面の円相当径をいう。
カーボンフィラーの直径は、不織布の電子伝導性に影響を与える。一般に、カーボンフィラーの直径が小さくなりすぎると、高分子繊維内にカーボンフィラーを均一に分散させるのが困難となる。従って、カーボンフィラーの直径は、２０ｎｍ以上である必要がある。直径は、好ましくは、５０ｎｍ以上である。
一方、カーボンフィラーの直径が大きくなりすぎると、より細いフィラーを同一質量比で含有させた場合と比較して、電子伝導性が低くなるおそれがある。細いフィラーは繊維内に均一に広がり、ネットワークを形成するため、電子伝導性を繊維に付与する。他方、同一質量の太いフィラーは、細いフィラーが凝集した状態に相当する。この時、フィラーは孤立分散した状態であり、フィラー同士の連絡が絶たれるため、電子伝導性を確保できない。フィラーの含有量を増やせば細いフィラーを混合した場合と同等の電子伝導性を得られる可能性があるが、繊維のプロトン伝導を妨げる。従って、カーボンフィラーの直径は、１００μｍ以下である必要がある。直径は、好ましくは、１μｍ以下、さらに好ましくは、０．５μｍ以下である。
【００２０】
［１．３．３．  アスペクト比］
「アスペクト比」とは、短軸方向の長さ（ａ）に対する長軸方向の長さ（ｂ）の比（＝ｂ／ａ）をいう。
カーボフィラーのアスペクト比は、特に限定されない。すなわち、アスペクト比は１以上であれば良い。但し、アスペクト比が大きくなりすぎると、カーボンフィラーが絡まって凝集しやすくなる。従って、アスペクト比は、１０6以下が好ましい。
【００２１】
［１．３．４．  含有量］
「カーボンフィラーの含有量」とは、不織布の総重量に対するカーボンフィラーの重量の割合をいう。
不織布に含まれるカーボンフィラーの含有量は、不織布の電子伝導性に影響を与える。一般に、カーボンフィラーの含有量が少なすぎると、不織布の電子伝導性が不十分となる。従って、カーボンフィラーの含有量は、１ｗ％以上が好ましい。カーボンフィラーの含有量は、好ましくは、４ｗｔ％以上、さらに好ましくは、１０ｗｔ％以上である。
一方、カーボンフィラーの含有量が過剰になると、繊維中のフィラーの体積分率が大きくなりすぎて、繊維のプロトン伝導度を下げる。従って、カーボンフィラーの含有量は、３５ｗｔ％以下が好ましい。カーボンフィラーの含有量は、好ましくは、２０ｗｔ％以下、さらに好ましくは、１５ｗｔ％以下である。
【００２２】
［１．４．  表面抵抗率］
不織布の電子伝導性は、主としてカーボンフィラーの形状、含有量、分散状態などに依存する。製造条件を最適化すると、不織布の表面抵抗率は、１０7Ω／□以下となる。製造条件をさらに最適化すると、表面抵抗率は、１０6Ω／□以下、あるいは、１０3Ω／□以下となる。
【００２３】
［２．  不織布の製造方法］
本発明に係る不織布は、
（ａ）フッ素系高分子電解質、第２の高分子化合物、及びカーボンフィラーを含む溶液又は融液を調製し、
（ｂ）溶液又は融液を紡糸する
ことにより製造することができる。
【００２４】
［２．１．  第１工程（溶液又は融液の調製）］
まず、フッ素系高分子電解質、第２の高分子化合物、及びカーボンフィラーを含む溶液又は融液を調製する（第１工程）。
フッ素系高分子電解質と第２の高分子化合物の混合物を溶融させることが可能である場合、不織布の作製には融液を用いることができる。一方、フッ素系高分子電解質と第２の高分子化合物の混合物を溶解又は分散させることが可能な溶媒がある場合、不織布の作製には溶液を用いることができる。
【００２５】
溶液を用いて不織布を作製する場合、溶媒は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な溶媒を選択することができる。溶媒としては、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などがある。
溶媒としては、特に、沸点が２００℃以下のアルコールが好ましい。その中でも、溶媒は、エタノールが好ましい。これは、環境負荷が小さく、工業的な大量生産に適しているためである。
【００２６】
また、溶液を用いて不織布を作製する場合、溶液の固形分濃度は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な濃度を選択することができる。ここで、「固形分濃度」とは、溶液の総重量に対する、フッ素系高分子電解質、第２の高分子化合物、及びカーボンフィラーの重量の割合をいう。
一般に、固形分濃度が高くなるほど、乾燥にかかる時間を短縮でき、溶媒の使用量を減らすことができる。一方、固形分濃度が高くなりすぎると、粘度が高くなるため成形しにくくなる。また、泡の混入が問題となる。
最適な固形分濃度は、フッ素系高分子電解質、第２の高分子化合物、及びカーボンフィラーの種類、配合量などにより異なるが、通常は、１ｗｔ％〜４０ｗｔ％程度である。
【００２７】
［２．２．  第２工程（紡糸）］
次に、溶液又は融液を用いて紡糸する。これにより、本発明に係る不織布が得られる。
紡糸方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法を用いることができる。紡糸方法としては、例えば、電界紡糸法、メルトブロー法などがある。
【００２８】
［３．  作用］
高分子電解質溶液中にカーボンフィラーを分散させる場合において、短軸方向の長さが２０ｎｍ以上であるカーボンフィラーを用いると、高分子電解質溶液中におけるカーボンフィラーの凝集が抑制される。その結果、カーボンフィラーが均一に分散した溶液が得られる。この溶液を紡糸溶液として用いて電界紡糸を行うと、繊維中にカーボンフィラーが均一に分散した不織布を得ることができる。得られた不織布は、繊維中にカーボンフィラーが均一に張り巡らされているので、導電性が高くなりやすい。
【００２９】
本発明に係る不織布は、フッ素系高分子電解質を主成分とする高分子繊維内にカーボンフィラーが空間的に均一に内包されているので、不織布の電子伝導性が向上する。例えば、電子伝導性を生かして、本発明に係る不織布を燃料電池の触媒層に利用することができる。この場合、触媒層が網目構造となっているので、酸素拡散性に優れる。また、柔軟性を有した自立膜であるため、ハンドリングが良く、生産性に優れる。加えて、柔軟であるため、ヒビ割れしにくい。
【実施例】
【００３０】
（実施例１、比較例１）
［１．  試料の作製］
［１．１．  実施例１］
フッ素系高分子電解質には、ナフィオン（登録商標）（Ｄ２０２０）を用いた。第２の高分子には、ポリエチレンオキサイド（ＭW〜７，０００，０００）を用いた。さらに、カーボンフィラーには、多層カーボンナノチューブ（ＶＧＣＦ−Ｈ、日東電工（株）製、直径：１５０ｎｍ）を用いた。
ナフィオン（登録商標）とＰＥＯの重量比が９９：１となり、不織布中のカーボンフィラーの含有量が４〜３３ｗｔ％となるように、溶液（固形分濃度：６ｗｔ％）を調製した。この溶液を用いて電界紡糸を行い、不織布を得た。
【００３１】
［１．２．  比較例１］
フッ素系高分子電解質には、ナフィオン（登録商標）（Ｄ２０２１）を用いた。第２の高分子には、ポリエチレンオキサイド（ＭW〜４００，０００）を用いた。さらに、カーボンフィラーには、多層カーボンナノチューブ（直径：１０〜１５ｎｍ）を用いた。
ナフィオン（登録商標）とＰＥＯの重量比が９９：１となり、不織布中のカーボンフィラーの含有量が５〜１２ｗｔ％となるように、溶液（固形分濃度：６ｗｔ％）を調製した。この溶液を用いて電界紡糸を行い、不織布を得た。
【００３２】
［２．  評価］
表面抵抗は、４端子法で測定した。機材は（株）三菱ケミカルアナリテック製の抵抗率計、ロレスタＡＸ  ＭＣＰ−Ｔ３６０を用いた。測定は、付属の４端子法プローブを押し当てて実施した。
図１に、実施例１及び比較例１で得られた不織布（カーボンフィラーの含有量：５ｗｔ％）の表面抵抗率を示す。図２に、実施例１及び比較例１で得られた不織布（カーボンフィラーの含有量：１０ｗｔ％）の表面抵抗率を示す。さらに、図３に、カーボンフィラーの含有量と表面抵抗率との関係を示す。図１〜図３より、以下のことが分かる。
【００３３】
（１）実施例１及び比較例１のいずれも、カーボンフィラーの含有率が大きくなるほど、表面抵抗率は低下した。
（２）カーボンフィラーの含有率が同一である場合、実施例１の表面抵抗率は、比較例１より低い。これは、適度な直径を持つカーボンフィラーを用いることによって、高分子繊維内におけるカーボンフィラーの空間分布が均一になったためと考えられる。
【００３４】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明に係る不織布は、燃料電池などの各種電気化学デバイスの触媒層などに用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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