(57)【要約】【課題】機械強度の高い繊維強化成形品を製造できる樹脂付き強化繊維基材、樹脂付き強化繊維基材の製造方法、プリプレグの製造方法、及び繊維強化成形品の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】強化繊維基材に、Ｄ５０が０．５〜１００μｍのフッ素樹脂を含む粉体を、前記強化繊維基材と前記粉体の合計体積に対する前記強化繊維基材の体積の比率が０．７０〜０．９９となるように塗布する、樹脂付き強化繊維基材の製造方法。さらに、前記樹脂付き強化繊維基材に、非フッ素樹脂を、前記強化繊維基材と前記樹脂付き強化繊維基材の樹脂由来の樹脂成分と前記非フッ素樹脂の合計体積に対する前記強化繊維基材の体積の比率が０．４０〜０．６０となるように含浸させる、プリプレグの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維基材に、Ｄ５０が０．５〜１００μｍのフッ素樹脂を含む粉体を、前記強化繊維基材と前記粉体の合計体積に対する前記強化繊維基材の体積の比率が０．７０〜０．９９となるように塗布する、樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
【請求項２】
前記粉体を塗布した前記強化繊維基材を前記フッ素樹脂の融点以上の温度で加熱する、請求項１に記載の樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、融点が１００〜３２５℃のフッ素樹脂である、請求項１又は２に記載の樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素樹脂の融点が１５０℃以上２６０℃未満である、請求項３に記載の樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素樹脂の融点が２６０℃以上３２５℃以下である、請求項３に記載の樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
【請求項６】
前記強化繊維基材が、強化繊維織物、強化繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維シート、又は強化繊維不織布のいずれかである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
【請求項７】
前記強化繊維基材に含まれる強化繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維のいずれかである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂付き強化繊維基材の製造方法により樹脂付き強化繊維基材を製造し、前記樹脂付き強化繊維基材に、非フッ素樹脂を、前記強化繊維基材と前記樹脂付き強化繊維基材の樹脂由来の樹脂成分と前記非フッ素樹脂の合計体積に対する前記強化繊維基材の体積の比率が０．４０〜０．６０となるように含浸させる、プリプレグの製造方法。
【請求項９】
前記非フッ素樹脂が、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である、請求項８に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１０】
前記非フッ素樹脂を含浸する前に前記樹脂付き強化繊維基材を表面処理する、請求項８又は９に記載のプリプレグの製造方法。
【請求項１１】
強化繊維基材と、Ｄ５０が０．５〜１００μｍのフッ素樹脂を含む粉体とを含み、前記強化繊維基材と前記粉体の合計体積に対する前記強化繊維基材の体積の比率が０．７０〜０．９９である、樹脂付き強化繊維基材。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載のプリプレグの製造方法によりプリプレグを製造し、前記プリプレグを用いた成形により繊維強化成形品を得る、繊維強化成形品の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法により得られた樹脂付き強化繊維基材を積層し複数の樹脂付き強化繊維基材からなる積層体を製造し、該積層体に熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含浸させた後に成形する、繊維強化成形品の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法により得られた樹脂付き強化繊維基材と、熱可塑性樹脂からなるフィルムを、金型内に積層した後に、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度で熱プレスして成形する、繊維強化成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂付き強化繊維基材及びその製造方法、プリプレグの製造方法、繊維強化成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化成形品は、高強度で軽量なため、車両（自動車、鉄道車両等）、航空機等の輸送機器、建築部材、電子機器等の広い用途に用いられている。繊維強化成形品の製造には、強化繊維基材にマトリックス樹脂が含浸されたプリプレグが用いられる。マトリックス樹脂としては、従来から熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂が用いられている。マトリックス樹脂としてフッ素樹脂を用いることも提案されている。
【０００３】
特許文献１には、熱硬化性樹脂にフッ素樹脂の粉体を添加したマトリックス樹脂を強化繊維基材に含浸したプリプレグが開示されている。
特許文献２には、熱可塑性樹脂とフッ素樹脂をドライブレンドしたマトリックス樹脂を強化繊維基材に含浸したプリプレグが開示されている。
特許文献３には、フッ素樹脂のみからなるマトリックス樹脂、又はフッ素樹脂が主成分である熱可塑性樹脂との混合樹脂からなるマトリックス樹脂を強化繊維基材に含浸したプリプレグが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１７／１２２７４３号
【特許文献２】国際公開第２０１７／１２２７３５号
【特許文献３】国際公開第２０１７／１２２７４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１〜３のようなプリプレグを用いて得られる繊維強化成形品の機械強度はまだ充分とは言えず、機械強度のさらなる向上が求められる。
【０００６】
本発明は、機械強度の高い繊維強化成形品を製造できる樹脂付き強化繊維基材、樹脂付き強化繊維基材の製造方法、プリプレグの製造方法、及び繊維強化成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の構成を有する。
［１］強化繊維基材に、Ｄ５０が０．５〜１００μｍのフッ素樹脂を含む粉体を、前記強化繊維基材と前記粉体の合計体積に対する前記強化繊維基材の体積の比率が０．７０〜０．９９となるように塗布する、樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
［２］前記粉体を塗布した前記強化繊維基材を前記フッ素樹脂の融点以上の温度で加熱する、［１］の樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
［３］前記フッ素樹脂が、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有し、融点が１００〜３２５℃のフッ素樹脂である、［１］又は［２］の樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
［４］前記フッ素樹脂の融点が１５０℃以上２６０℃未満である、［３］の樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
［５］前記フッ素樹脂の融点が２６０℃以上３２５℃以下である、［３］の樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
［６］前記強化繊維基材が、強化繊維織物、強化繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維シート、又は強化繊維不織布のいずれかである、［１］〜［５］のいずれかの樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
［７］前記強化繊維基材に含まれる強化繊維が、炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維のいずれかである、［１］〜［６］のいずれかの樹脂付き強化繊維基材の製造方法。
［８］［１］〜［７］のいずれかの樹脂付き強化繊維基材の製造方法により樹脂付き強化繊維基材を製造し、前記樹脂付き強化繊維基材に、非フッ素樹脂を、前記強化繊維基材と前記樹脂付き強化繊維基材の樹脂由来の樹脂成分と前記非フッ素樹脂の合計体積に対する前記強化繊維基材の体積の比率が０．４０〜０．６０となるように含浸させる、プリプレグの製造方法。
［９］前記非フッ素樹脂が、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である、［８］のプリプレグの製造方法。
［１０］前記非フッ素樹脂を含浸する前に前記樹脂付き強化繊維基材を表面処理する、［８］又は［９］のプリプレグの製造方法。
［１１］強化繊維基材と、Ｄ５０が０．５〜１００μｍのフッ素樹脂を含む粉体とを含み、前記強化繊維基材と前記粉体の合計体積に対する前記強化繊維基材の体積の比率が０．７０〜０．９９である、樹脂付き強化繊維基材。
［１２］［８］〜［１０］のいずれかのプリプレグの製造方法によりプリプレグを製造し、前記プリプレグを用いた成形により繊維強化成形品を得る、繊維強化成形品の製造方法。
［１３］［１］〜［７］のいずれかの製造方法により得られた樹脂付き強化繊維基材を積層し複数の樹脂付き強化繊維基材からなる積層体を製造し、該積層体に熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含浸させた後に成形する、繊維強化成形品の製造方法。
［１４］［１］〜［７］のいずれかの製造方法により得られた樹脂付き強化繊維基材と、熱可塑性樹脂からなるフィルムを、金型内に積層した後に、前記熱可塑性樹脂の融点以上の温度で熱プレスして成形する、繊維強化成形品の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、機械強度の高い繊維強化成形品を製造できる樹脂付き強化繊維基材、樹脂付き強化繊維基材の製造方法、プリプレグの製造方法、及び繊維強化成形品の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の用語は、以下の意味を有する。
粉体の「Ｄ５０」は、レーザー回折・散乱法によって求められる体積基準累積５０％径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。
「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
「溶融成形可能」であるとは、溶融流動性を示すことを意味する。
「溶融流動性を示す」とは、荷重４９Ｎの条件下、樹脂の融点よりも２０℃以上高い温度において、溶融流れ速度が０．０１〜１０００ｇ／１０分となる温度が存在することを意味する。
「溶融流れ速度」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：１９９９（ＩＳＯ  １１３３：１９９７）に規定されるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を意味する。
「単量体に基づく単位」は、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。本明細書において、単量体に基づく単位を、単に、単量体単位とも記す。
「単量体」とは、重合性二重結合等の重合性不飽和結合を有する化合物である。
「酸無水物基」とは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−で表される基を意味する。
「カルボニル基含有基」とは、構造中にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を有する基である。
「エーテル性酸素原子」とは、炭素−炭素原子間に１個存在する酸素原子（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）である。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置換された基である。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
エチレンに基づく単位とテトラフルオロエチレンに基づく単位を有する共重合体を「エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体」と記す。他の共重合体についても同様に記す。
【００１０】
［樹脂付き強化繊維基材］
本発明の樹脂付き強化繊維基材は、強化繊維基材と、Ｄ５０が０．５〜１００μｍのフッ素樹脂を含む粉体（以下、「粉体Ａ」と記す。）とを含む。
【００１１】
（強化繊維基材）
強化繊維基材に用いる強化繊維としては、無機繊維、金属繊維、有機繊維を例示できる。
無機繊維としては、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、シリコンカーバイト繊維、シリコンナイトライド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、ボロン繊維を例示できる。
金属繊維としては、アルミニウム繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維を例示できる。
有機繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、ポリパラフェニレンベンズオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維、ポリエチレン繊維を例示できる。
強化繊維としては、入手性の点から、炭素繊維、ガラス繊維、又はアラミド繊維のいずれかが好ましい。
【００１２】
強化繊維は、開繊されていてもよく、開繊されていなくてもよい。強化繊維は、表面処理されていてもよい。強化繊維は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
強化繊維としては、長さが１０ｍｍ以上の連続した長繊維が好ましい。強化繊維は、強化繊維基材の長さ方向の全長又は幅方向の全幅にわたり連続している必要はなく、途中で分断されていてもよい。
【００１３】
強化繊維基材の態様としては、特に限定されず、複数の強化繊維からなる強化繊維束、強化繊維を織成してなる強化繊維織物、強化繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維シート、強化繊維不織布、これらを組み合わせたものを例示できる。強化繊維基材としては、得られる繊維強化成形品の強度物性の点から、強化繊維織物、強化繊維が一方向に引き揃えられた強化繊維シート、強化繊維不織布が好ましい。
【００１４】
強化繊維基材の厚みは、１０〜５００μｍが好ましく、２０〜３００μｍがより好ましい。強化繊維基材の厚みが前記範囲の下限値以上であれば、強化繊維基材の取り扱い性に優れる。強化繊維基材の厚みが前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化成形品を製造する際の含浸性に優れる。
炭素繊維表面には繊維の取り扱いを容易にするためのコーティング（サイジングとも呼ぶ）がされているが、本発明においては、コーティングされた炭素繊維、コーティング剤を除去した炭素繊維のどちらも用いることができる。
【００１５】
（粉体Ａ）
粉体Ａは、フッ素樹脂を主成分とすることが好ましい。フッ素樹脂が主成分であれば、繊維強化成形品の比誘電率及び誘電正接をより低くできる。また、嵩密度の高い粉体Ａが得られやすい。粉体Ａの嵩密度が大きいほど、ハンドリング性に優れる。フッ素樹脂を主成分とする粉体Ａとは、粉体Ａ中のフッ素樹脂の割合が８０質量％以上であることを意味する。フッ素樹脂の割合は、粉体Ａのうち８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【００１６】
粉体Ａを形成するフッ素樹脂は、溶融成形可能であることが好ましい。フッ素樹脂の融点は、１００〜３２５℃が好ましく、１５０〜３２５℃がより好ましく、１７０〜３２５℃がさらに好ましい。フッ素樹脂の融点が前記範囲の下限値以上であれば、繊維強化成形品の耐熱性に優れる。フッ素樹脂の融点が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化成形品を製造する際に汎用的な装置を使用でき、かつ繊維強化成形品における部材間（層間）の接着性に優れる。
【００１７】
融点が比較的低いフッ素樹脂を用いた場合、プリプレグを成形する際の温度を低くしても、繊維強化成形品における部材間（層間）での接着性に優れる。この点では、フッ素樹脂の融点は、１５０℃以上２６０℃未満が好ましく、１７０〜２５０℃がより好ましい。
融点が比較的高いフッ素樹脂を用いた場合、高い耐熱性を有する繊維強化成形品が得られるので好ましい。この点では、フッ素樹脂の融点は、２６０〜３２５℃が好ましく、２８０〜３２５℃がより好ましい。
なお、フッ素樹脂の融点は、フッ素樹脂を構成する単位の種類や含有割合、分子量等によって調整できる。例えば、後述の単位ｕ１の割合が多くなるほど融点が高くなる傾向がある。
【００１８】
フッ素樹脂の溶融流れ速度は、０．１〜１０００ｇ／１０分が好ましく、０．５〜１００ｇ／１０分がより好ましく、１〜３０ｇ／１０分がさらに好ましく、３〜２５ｇ／１０分が特に好ましい。溶融流れ速度が前記範囲の下限値以上であれば、フッ素樹脂の成形加工性に優れる。溶融流れ速度が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化成形品の機械強度が高くなる。
【００１９】
フッ素樹脂としては、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」とも記す。）共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」とも記す。）共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」とも記す。）共重合体（ＦＥＰ）、ＴＦＥ／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」とも記す。）共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、変性ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。また、溶融流動性を示すのであれば、ポリテトラフルオロエチレンも挙げられる。
【００２０】
変性ポリテトラフルオロエチレンとしては、（ｉ）ＴＦＥと極微量のＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ又はＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３とを共重合したもの、（ｉｉ）前記（ｉ）にさらに極微量の接着性官能基含有単量体を共重合したもの、（ｉｉｉ）ＴＦＥと極微量の接着性官能基含有単量体とを共重合したもの、（ｉｖ）ポリテトラフルオロエチレンにプラズマ処理等で接着性官能基を導入したもの、（ｖ）前記（ｉ）にプラズマ処理等で接着性官能基を導入したもの等が挙げられる。前記接着性官能基としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、イソシアネート基を例示できる。
【００２１】
フッ素樹脂としては、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基（以下、「官能基ｆ」と記す。）を有するフッ素樹脂（以下、「フッ素樹脂Ｆ」と記す。）が好ましい。フッ素樹脂Ｆの融点の好ましい範囲は、前記したとおりである。
なお、フッ素樹脂は、官能基ｆを有しないフッ素樹脂であってもよい。
【００２２】
フッ素樹脂Ｆが有する官能基ｆは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。官能基ｆとしては、繊維強化成形品における部材間（層間）での接着性の点から、カルボニル基含有基を有することが好ましい。
カルボニル基含有基としては、例えば、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等が挙げられる。
【００２３】
炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、例えば、炭素数２〜８のアルキレン基等が挙げられる。なお、前記アルキレン基の炭素数は、カルボニル基の炭素原子を含まない炭素数である。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。
ハロホルミル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される。ハロホルミル基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。すなわちハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。
アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が特に好ましい。
【００２４】
フッ素樹脂Ｆ中の官能基ｆの含有量は、フッ素樹脂Ｆの主鎖炭素数１×１０６個に対し１０〜６００００個が好ましく、１００〜５００００個がより好ましく、１００〜１００００個がさらに好ましく、３００〜５０００個が特に好ましい。官能基ｆの含有量が前記範囲の下限値以上であれば、繊維強化成形品における部材間（層間）での接着性にさらに優れる。官能基ｆの含有量が前記範囲の上限値以下であれば、プリプレグを成形する際の温度を低くしても、繊維強化成形品における部材間（層間）での接着性に優れる。
【００２５】
官能基ｆの含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析、赤外吸収スペクトル分析等の方法によって測定できる。例えば、特開２００７−３１４７２０号公報に記載のように赤外吸収スペクトル分析等の方法を用いて、フッ素樹脂Ｆを構成する全単位中の官能基ｆを有する単位の割合（モル％）を求め、前記割合から、官能基ｆの含有量を算出できる。
【００２６】
フッ素樹脂Ｆとしては、例えば、官能基ｆを有する単位や官能基ｆを有する末端基を有する含フッ素重合体が挙げられる。具体的には、ＰＣＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＣＴＦＥ／ＴＦＥ共重合体、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶｄＦ等に官能基ｆを導入したフッ素樹脂を例示できる。
【００２７】
フッ素樹脂Ｆとしては、繊維強化成形品における部材間（層間）での接着性に優れる点から、下記含フッ素重合体Ｘが好ましい。
含フッ素重合体Ｘ：ＴＦＥ又はＣＴＦＥに基づく単位（以下、「単位ｕ１」とも記す）と、酸無水物基を有する環状炭化水素単量体（以下、「酸無水物系単量体」とも記す。）に基づく単位（以下、「単位ｕ２」とも記す）と、含フッ素単量体（ただし、ＴＦＥ及びＣＴＦＥを除く。）に基づく単位（以下、「単位ｕ３」とも記す）とを有する含フッ素重合体。
【００２８】
単位ｕ１を構成する単量体としては、耐熱性が優れる点から、ＴＦＥが好ましい。
【００２９】
酸無水物系単量体としては、無水イタコン酸（以下、「ＩＡＨ」とも記す。）、無水シトラコン酸（以下、「ＣＡＨ」とも記す。）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、「ＮＡＨ」とも記す。）、無水マレイン酸等が挙げられる。酸無水物系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
酸無水物系単量体としては、ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨが好ましい。ＩＡＨ、ＣＡＨ及びＮＡＨのいずれかを用いると、無水マレイン酸を用いた場合に必要となる特殊な重合方法（特開平１１−１９３３１２号公報参照）を用いることなく、酸無水物基を有する含フッ素重合体Ｘを容易に製造できる。
酸無水物系単量体としては、繊維強化成形品における部材間（層間）での接着性にさらに優れる点から、ＩＡＨ及びＮＡＨが好ましい。
【００３０】
含フッ素重合体Ｘには、単位ｕ２における酸無水物基の一部が加水分解し、その結果、酸無水物系単量体に対応するジカルボン酸（イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等）に由来する単位が含まれる場合がある。前記ジカルボン酸に由来する単位が含まれる場合、当該単位の含有量は、単位ｕ２の含有量に含まれるものとする。
【００３１】
単位ｕ３を構成する含フッ素単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する含フッ素化合物が好ましく、例えば、フルオロオレフィン（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ヘキサフルオロイソブチレン等。ただし、ＴＦＥを除く。）、ＰＡＶＥ、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ２ＳＯ２Ｘ１（ただし、Ｒｆ２は炭素数１〜１０で炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ１はハロゲン原子又は水酸基である。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ３ＣＯ２Ｘ２（ただし、Ｒｆ３は炭素数１〜１０で炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキレン基であり、Ｘ２は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）ｐＯＣＦ＝ＣＦ２（ただし、ｐは１又は２である。）、ＣＨ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｑＸ４（ただし、Ｘ３は水素原子又はフッ素原子であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ｘ４は水素原子又はフッ素原子である。）（以下、「ＦＡＥ」とも記す。）、環構造を有する含フッ素単量体（ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、２，２，４−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−１，３−ジオキソール、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）等）等が挙げられる。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（ただし、Ｒｆ１は炭素数１〜１０で炭素原子間にエーテル性酸素原子を含んでもよいペルフルオロアルキル基である。）等が挙げられる。
【００３２】
単位ｕ３を構成する含フッ素単量体としては、含フッ素重合体Ｘの成形性に優れる点から、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ及びＦＡＥからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＰＡＶＥが特に好ましい。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、「ＰＰＶＥ」とも記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
【００３３】
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）８Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）８Ｈ等が挙げられる。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｑ１Ｘ４（ただし、ｑ１は、２〜６であり、２〜４が好ましい。）が好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、「ＰＦＢＥ」とも記す。）及びＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ（以下、「ＰＦＥＥ」とも記す。）が特に好ましい。
【００３４】
含フッ素重合体Ｘ中の単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３との合計量に対する各単位の好ましい割合は下記のとおりである。
単位ｕ１の割合は、９０〜９９．８９モル％が好ましく、９５〜９９．４７モル％がより好ましく、９６〜９８．９５モル％がさらに好ましい。
単位ｕ２の割合は、０．０１〜３モル％が好ましく、０．０３〜２モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。
単位ｕ３の割合は、０．１〜９．９９モル％が好ましく、０．５〜９．９７モル％がより好ましく、１〜９．９５モル％がさらに好ましい。
【００３５】
含フッ素重合体Ｘにおいて、各単位の割合が前記範囲内であれば、繊維強化成形品における部材間（層間）での接着性にさらに優れる。
単位ｕ２の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体Ｘにおける酸無水物基の量が適切になり、繊維強化成形品における部材間（層間）での接着性にさらに優れる。
単位ｕ３の割合が前記範囲内であれば、含フッ素重合体Ｘの成形性にさらに優れる。
各単位の割合は、含フッ素重合体Ｘの溶融ＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により算出できる。
【００３６】
含フッ素重合体Ｘは、単位ｕ１〜ｕ３に加えて、非フッ素系単量体（ただし、酸無水物系単量体を除く。）に基づく単位（以下、「単位ｕ４」とも記す）を有していてもよい。
非フッ素系単量体としては、重合性炭素−炭素二重結合を１つ有する非フッ素化合物が好ましく、例えば、オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ブテン等）、ビニルエステル（酢酸ビニル等）等が挙げられる。非フッ素系単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
非フッ素系単量体としては、フッ素樹脂フィルムの機械的強度等に優れる点から、エチレン、プロピレン、１−ブテンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００３７】
含フッ素重合体Ｘが単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３と単位ｕ４とからなり、単位ｕ４がエチレン単位である場合の、単位ｕ１と単位ｕ２と単位ｕ３と単位ｕ４との合計量に対する各単位の好ましい割合は下記のとおりである。
単位ｕ１の割合は、２５〜８０モル％が好ましく、４０〜６５モル％がより好ましく、４５〜６３モル％がさらに好ましい。
単位ｕ２の割合は、０．０１〜５モル％が好ましく、０．０３〜３モル％がより好ましく、０．０５〜１モル％がさらに好ましい。
単位ｕ３の割合は、０．２〜２０モル％が好ましく、０．５〜１５モル％がより好ましく、１〜１２モル％がさらに好ましい。
エチレン単位の割合は、２０〜７５モル％が好ましく、３５〜５０モル％がより好ましく、３７〜５５モル％がさらに好ましい。
【００３８】
含フッ素重合体Ｘの具体例としては、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＨＦＰ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＦＥＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＦＥＥ／エチレン共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＨＦＰ／ＰＦＢＥ／エチレン共重合体等が挙げられる。
含フッ素重合体Ｘとしては、官能基ｆを有するＰＦＡが好ましく、ＴＦＥ／ＮＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＩＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体、ＴＦＥ／ＣＡＨ／ＰＰＶＥ共重合体がより好ましい。
【００３９】
含フッ素重合体Ｘ等の官能基ｆを有するフッ素重合体は、常法により製造できる。単量体の重合によって含フッ素重合体を製造する場合、重合方法としては、ラジカル重合開始剤を用いる重合方法が好ましい。
重合方法としては、塊状重合法、有機溶媒（フッ化炭化水素、塩化炭化水素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素等）を用いる溶液重合法、水性媒体と必要に応じて適当な有機溶媒とを用いる懸濁重合法、水性媒体と乳化剤とを用いる乳化重合法が挙げられ、溶液重合法が好ましい。
【００４０】
ラジカル重合開始剤としては、その半減期が１０時間である温度が０〜１００℃である開始剤が好ましく、２０〜９０℃である開始剤がより好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、非フッ素系ジアシルペルオキシド（イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド等）、ペルオキシジカーボネート（ジイソプロピルペルオキシジカ−ボネート等）、ペルオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート等）、含フッ素ジアシルペルオキシド（（Ｚ（ＣＦ２）ｒＣＯＯ）２（ただし、Ｚは水素原子、フッ素原子又は塩素原子であり、ｒは１〜１０の整数である。）で表される化合物等）、無機過酸化物（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等）等が挙げられる。
【００４１】
重合時には、含フッ素重合体Ｘの溶融粘度を制御するために、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、アルコール（メタノール、エタノール等）、クロロフルオロハイドロカーボン（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等）、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等）が挙げられる。
【００４２】
溶液重合法で用いる有機溶媒としては、ペルフルオロカーボン（ペルフルオロシクロブタン等）、ヒドロフルオロカーボン（１−ヒドロペルフルオロヘキサン等）、クロロヒドロフルオロカーボン（１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン等）、ヒドロフルオロエーテル（メチルペルフルオロブチルエーテル等）等が挙げられる。これらの炭素数は、４〜１２が好ましい。
【００４３】
フッ素樹脂Ｆとしては、主鎖末端基として官能基ｆを有する含フッ素重合体を用いてもよい。主鎖末端基として官能基ｆを有する含フッ素重合体は、単量体の重合の際に、官能基ｆをもたらす連鎖移動剤や重合開始剤を使用して単量体を重合させる方法で製造できる。
【００４４】
官能基ｆをもたらす連鎖移動剤としては、カルボキシ基、エステル結合、ヒドロキシ基等を有する連鎖移動剤が好ましい。具体的には、酢酸、無水酢酸、酢酸メチル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
官能基ｆをもたらす重合開始剤としては、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル等の過酸化物系重合開始剤が好ましい。具体的には、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００４５】
粉体Ａは、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じてフッ素樹脂以外の成分をさらに含んでいてもよい。フッ素樹脂以外の成分としては、フッ素樹脂以外の樹脂、無機フィラー、ゴム等が挙げられる。フッ素樹脂以外の樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
【００４６】
粉体ＡのＤ５０は、０．５〜１００μｍであり、１〜９０μｍが好ましく、３〜８０μｍがより好ましく、５〜６０μｍがさらに好ましい。粉体ＡのＤ５０が前記範囲の下限値以上であれば、強化繊維基材への塗布性に優れる。粉体ＡのＤ５０が前記範囲の上限値以下であれば、強化繊維基材への付着性に優れる。
【００４７】
例えば、重合で得たフッ素樹脂や、市販のフッ素樹脂を含むパウダー材料を、必要に応じて粉砕した後に分級（篩い分け等）することにより、Ｄ５０が前記範囲の粉体Ａが得られる。溶液重合、懸濁重合または乳化重合によりフッ素樹脂を製造した場合は、重合に用いた有機溶媒又は水性媒体を除去して粒状のフッ素樹脂を回収した後に、粉砕や分級（篩い分け等）を行う。重合後の粒状のフッ素樹脂のＤ５０が所望の範囲内である場合は、当該フッ素樹脂をそのまま粉体Ａとして使用できる。パウダー材料の粉砕方法及び分級方法としては、国際公開第２０１６／０１７８０１号の［００６５］〜［００６９］に記載の方法を採用できる。
なお、粉体Ａとしては、市販品を用いてもよい。
【００４８】
本発明の樹脂付き強化繊維基材においては、強化繊維基材と粉体Ａの合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率（以下、「比率ＱＡ」とも記す。）は、０．７０〜０．９９であり、０．７５〜０．９５が好ましく、０．８０〜０．９０がより好ましい。比率ＱＡが前記範囲の下限値以上であれば、強化繊維成形品の強度特性に優れる。比率ＱＡが前記範囲の上限値以下であれば、強化繊維成形品の耐衝撃性に優れる。
なお、比率ＱＡは、樹脂付き強化繊維基材の製造時の仕込み量、及び材料の比重から算出できる。
【００４９】
（樹脂付き強化繊維基材の製造方法）
本発明の樹脂付き強化繊維基材の製造方法としては、強化繊維基材に、粉体Ａを、強化繊維基材と粉体Ａの合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率ＱＡが０．７０〜０．９９となるように塗布する方法を例示できる。
【００５０】
粉体Ａの塗布方法としては、特に限定されず、静電塗装、溶射、粉体Ａの分散液に強化繊維基材を浸漬する方法を例示できる。
分散液に用いる液状媒体としては、特に限定されず、水；メタノール、エタノール等のアルコール；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物；ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；乳酸エチル、酢酸エチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン類；エチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類を例示できる。液状媒体としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
分散液の固形分濃度は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００５１】
本発明では、粉体Ａを塗布した強化繊維基材を、粉体Ａを形成するフッ素樹脂の融点以上の温度で加熱してもよい。粉体Ａの塗布後に加熱して粉体Ａの少なくとも一部を溶融させることで、プリプレグにおいて強化繊維基材と後述の非フッ素樹脂との間にフッ素樹脂をより効率良く存在させることができる。これにより、機械強度が高い繊維強化成形品が得られやすくなる。
【００５２】
［プリプレグの製造方法］
本発明のプリプレグの製造方法においては、前記した樹脂付き強化繊維基材の製造方法により樹脂付き強化繊維基材を製造し、樹脂付き強化繊維基材に、非フッ素樹脂を特定の比率で含浸させる。
非フッ素樹脂としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を例示できる。
【００５３】
熱可塑性樹脂としては、結晶性樹脂、非晶性樹脂、熱可塑性エラストマーを例示できる。
結晶性樹脂としては、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、液晶ポリエステル等）、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、酸変性ポリエチレン、酸変性ポリプロピレン、酸変性ポリブチレン等）、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィド等）、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、液晶ポリマーを例示できる。
【００５４】
非晶性樹脂としては、スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂等）、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、未変性または変性されたポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレートを例示できる。
【００５５】
熱可塑エラストマーとしては、ポリスチレン系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリブタジエン系エラストマー、ポリイソプレン系エラストマー、アクリロニトリル系エラストマー等が挙げられる。
【００５６】
熱可塑性樹脂としては、プリプレグの耐熱性向上の点から、ポリアミド、ポリアリーレンスルフィド樹脂（ポリフェニレンスルフィド等）、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルニトリル、変性されたポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレートが好ましい。
熱可塑性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリイミド、ビスマレイミド樹脂を例示できる。
熱硬化性樹脂としては、繊維強化成形品の機械的特性の点から、エポキシ樹脂、アネートエステル樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
【００５８】
エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂（ビスフェノール型エポキシ樹脂、（ポリ）アルキレングリコール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等）、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジルイソシアヌレート等）、脂環型エポキシ樹脂（ジシクロペンタジエン型等）、主鎖に硫黄原子を有するエポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂を例示できる。
熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
非フッ素樹脂として熱硬化性樹脂を用いる場合、熱硬化性樹脂に硬化剤を配合してもよい。硬化剤としては、熱硬化性樹脂の種類に応じて適宜選択できる。
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、硬化剤としては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリンを例示できる。
熱硬化性樹脂がシアネートエステル樹脂の場合、硬化剤としては、繊維強化成形品の靭性が向上する点から、ジエポキシ化合物が好ましい。
硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、非フッ素樹脂に無機フィラー、有機フィラー、有機顔料、金属せっけん、界面活性剤、紫外線吸収剤、潤滑剤、シランカップリング剤等の添加剤を配合してもよい。
【００６１】
本発明では、強化繊維基材と粉体Ａ由来の樹脂成分と非フッ素樹脂の合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率（以下、「比率ＱＢ」とも記す。）が０．４０〜０．６０となるように、非フッ素樹脂を樹脂付き強化繊維基材に含浸させる。
比率ＱＢは、０．４０〜０．６０であり、０．４２〜０．６０が好ましく、０．４５〜０．６０がより好ましい。比率ＱＢが前記範囲の下限値以上であれば、繊維強化成形品の強度特性に優れる。比率ＱＢが前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化成形品の耐衝撃性に優れる。
なお、比率ＱＢは、樹脂付き強化繊維基材の製造時の仕込み量とプリプレグの製造時の仕込み量、及び材料の比重から算出できる。
【００６２】
非フッ素樹脂を樹脂付き強化繊維基材に含浸する方法としては、特に限定されない。例えば、非フッ素樹脂フィルムと樹脂付き強化繊維基材とを重ね合わせ、熱プレスすることで非フッ素樹脂を樹脂付き強化繊維基材に含浸する方法を例示できる。
【００６３】
本発明では、非フッ素樹脂を含浸する前に樹脂付き強化繊維基材を表面処理してもよい。表面処理としては、プラズマ処理が好ましい。
プラズマ処理に用いるプラズマ照射装置は、特に限定されず、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極−プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ＩＣＰ型高密度プラズマ型等を採用した装置を例示できる。
プラズマ処理に使用するガスとしては、特に限定されず、酸素、窒素、希ガス（アルゴン）、水素、アンモニアを例示できる。
【００６４】
［繊維強化成形品の製造方法］
本発明の繊維強化成形品の製造方法は、本発明のプリプレグの製造方法によりプリプレグを製造し、前記プリプレグを用いた成形により繊維強化成形品を製造する方法である。
繊維強化成形品は、本発明の製造方法で製造したプリプレグのみを用いて製造してもよく、本発明の製造方法で製造したプリプレグと、本発明の製造方法で製造したプリプレグ以外の他のプリプレグとを用いて製造してもよい。本発明の製造方法で製造したプリプレグと、プリプレグ以外の他の部材とを用いて繊維強化成形品を製造してもよい。
【００６５】
他のプリプレグとしては、マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂を含み、かつフッ素樹脂を含まないプリプレグを例示できる。
プリプレグ以外の他の部材としては、鉄、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、黄銅、ニッケル、亜鉛等の金属からなる金属箔、樹脂フィルムを例示できる。
【００６６】
繊維強化成形品は、例えば、本発明のプリプレグを含む複数のプリプレグを積層した積層材料を熱プレスすることによって得られる。非フッ素樹脂として未硬化の熱硬化性樹脂を用いた場合は、得られる繊維強化成形品は熱硬化性樹脂の硬化物を含む。
成形方法としては、金型を用いたプレス成形法、オートクレーブを用いた方法等が挙げられる。
【００６７】
プリプレグを含む積層材料の熱プレスの温度は、熱可塑性樹脂又は未硬化の熱硬化性樹脂を含むプリプレグを用いる場合は、熱可塑性樹脂の融点以上、又は熱硬化性樹脂の硬化温度以上とすることが好ましい。
【００６８】
本発明の繊維強化成形品は、本発明のプリプレグを用いない方法によっても成形できる。たとえば、本発明の樹脂付き強化繊維基材を製造し、該樹脂付き強化繊維基材を重ね合わせた積層体を金型内に配置し、熱硬化性樹脂を金型内に注入することで含浸させ、硬化させる方法が挙げられる。このような成形方法は一般的にレジントランスファー成形（ＲＴＭ）とも呼ばれ、熱硬化性樹脂に含浸させる際に、金型を真空引きすること方法をバキュームアシストレジントランスファー成形（ＶａＲＴＭ）と呼ぶ。
また、本発明の樹脂付き強化繊維基材を製造し、該樹脂付き強化繊維基材と熱可塑性樹脂からなるフィルムを金型内に積層し、その後、熱可塑性樹脂の融点以上の温度で加熱プレスすることによっても、本発明の繊維強化成形品を得ることができる。樹脂付き強化基材をＡとし、熱可塑性樹脂からなるフィルムをＢとした場合、上記積層はＡＢＡＢＡＢと交互に積層してもよく、ＡＡＢＡＡＢＢなど不規則な順序で積層してもよい。
【００６９】
繊維強化成形品の用途は、特に限定されない。プリント基板、電子機器の筐体、内部部材（トレイ、シャーシ等）、建材（パネル等）、自動車、二輪車、鉄道車両等の車両、航空機等の輸送機器関連の部品、ラケット、バットなどのスポーツ用品、産業機械、ロボット、医療機器の部品を例示できる。
【００７０】
以上説明したように、本発明においては、強化繊維基材に粉体Ａを特定の比率で塗布した樹脂付き強化繊維基材に、非フッ素樹脂を特定の比率で含浸してプリプレグとする。このようなプリプレグを用いることで、機械強度の高い繊維強化成形品を製造できる。本発明により前記効果が得られる要因としては、強化繊維と非フッ素樹脂の間に柔軟なフッ素樹脂が入り込むためと考えられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
［測定方法］
フッ素樹脂及び粉体についての各種測定方法を以下に示す。
（１）共重合組成
フッ素樹脂の共重合組成は、溶融ＮＭＲ分析およびフッ素含有量分析により求めた。
【００７２】
（２）融点（℃）
セイコー電子社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ装置）を用い、フッ素樹脂を１０℃／分の速度で昇温したときの融解ピークを記録し、極大値に対応する温度（℃）を融点（Ｔｍ）とした。
【００７３】
（３）ＭＦＲ（ｇ／１０分）
テクノセブン社製のメルトインデクサーを用い、下記温度および荷重下で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間（単位時間）に流出するフッ素樹脂の質量（ｇ）を測定してＭＦＲとした。
【００７４】
（４）粉体のＤ５０
堀場製作所社製のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９２０測定器）を用い、粉体を水中に分散させ、粒度分布を測定し、Ｄ５０（μｍ）を算出した。
【００７５】
（５）曲げ強度
東洋精機社製の引張圧縮試験機「ストログラフＲ−２」を用いて、ロードセル定格１０００ｋｇ、速度５ｍｍ／分、支点間距離８ｃｍの条件で成形品の曲げ強度を測定した。
【００７６】
［樹脂材料］
本実施例で使用した樹脂材料を以下に示す。
（フッ素樹脂Ｆ）
フッ素樹脂Ｆ−１：国際公開第２０１６／００６６４４号の例５と同様にして、共重合組成がＴＦＥ単位／エチレン単位／ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ単位／ＩＡＨ単位（モル比）＝５４．７／４２．８／２．１／０．４のフッ素樹脂を製造した。融点は２４０℃、ＭＦＲ（２９７℃、荷重４９Ｎ）は２０．６ｇ／１０分、比重は１．７６であった。
【００７７】
（ポリアミド樹脂Ｂ）
ポリアミド樹脂Ｂ−１：ポリアミド６（宇部興産社製、ＵＢＥナイロン  １０２２Ｂ、比重：１．１４）。
【００７８】
［実施例１］
フッ素樹脂Ｆ−１をアズワン社製冷凍粉砕機ＴＰＨ−０１により粉砕し、Ｄ５０が５０μｍのフッ素樹脂の粉体Ａ−１を得た。
非開繊カーボンクロス（サンライト社製、平織ＣＦ３０００、厚さ：０．２５ｍｍ、比重：１．８０）を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍに切断して強化繊維基材とした。静電塗装により、前記強化繊維基材に粉体Ａ−１を、強化繊維基材と粉体Ａ−１の合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率ＱＡが０．９０となるように塗布した。次いで、熱風循環式乾燥機にて２６０℃、３分間の条件で熱暴露し、樹脂付き強化繊維基材Ｃ−１を得た。
【００７９】
単軸押出機（田辺プラスチックス機械社製、ＶＳ−３０）及び４００ｍｍ幅Ｔダイを用いて、設定樹脂温度２６０℃、回転数５０ｒｐｍ、ライン速度２．０ｍ／分にてポリアミド樹脂Ｂ−１を押出成形し、厚さ５０μｍのポリアミドフィルムを得た。前記ポリアミドフィルムから縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのフィルムを２枚切り出し、樹脂付き強化繊維基材Ｃ−１の両面に積層し、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用いて温度２４０℃、圧力１ＭＰａ、プレス時間３分間の条件でプレス成形し、プリプレグＰ−１得た。プリプレグＰ−１における、強化繊維基材とフッ素樹脂Ｆ−１とポリアミド樹脂Ｂ−１の合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率ＱＢは、０．５０であった。
【００８０】
プリプレグＰ−１を１０枚積層し、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用いて、温度２８０℃、圧力１０ＭＰａ、プレス時間１５分間（予熱工程：１２分（加圧無し）、圧縮工程：３分）の条件でプレス成形し、厚さ２．３ｍｍの繊維強化成形品を得た。
【００８１】
［比較例１］
比率ＱＡを０．５０とする以外は、実施例１と同様に粉体Ａ−１を強化繊維基材に塗布して樹脂付き強化繊維基材Ｃ−２を得た。
樹脂付き強化繊維基材Ｃ−２を１０枚積層し、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用いて、温度２８０℃、圧力１０ＭＰａ、プレス時間１５分間（予熱工程：１２分（加圧無し）、圧縮工程：３分）の条件でプレス成形し、厚さ２．２ｍｍの繊維強化成形品を得た。
【００８２】
［比較例２］
ポリアミド樹脂Ｂ−１とフッ素樹脂Ａ−１を、体積比でポリアミド樹脂Ｂ−１：フッ素樹脂Ａ−１＝９０：１０になるようにドライブレンドし、２軸押出機（テクノベル社製、ＫＺＷ１５ＴＷ−４５ＭＧ）に投入し、樹脂吐出量２．０ｋｇ／時間、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、設定樹脂温度２４０℃の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た。
単軸押出機（田辺プラスチックス機械社製、ＶＳ−３０）及び４００ｍｍ幅Ｔダイを用い、設定樹脂温度２６０℃、回転数５０ｒｐｍ、ライン速度２．０ｍ／分にて前記樹脂組成物を押出成形し、厚さ５０μｍのブレンドフィルムを得た。前記ブレンドフィルムから縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのフィルムを２枚切り出した。それら２枚のフィルムを、非開繊カーボンクロス（サンライト社製、平織ＣＦ３０００、厚さ０．２５ｍｍ、比重：１．８０）から切り出した縦１０ｃｍ×横１０ｃｍの強化繊維基材の両面に積層し、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用いて、温度２４０℃、圧力１ＭＰａ、プレス時間３分間の条件でプレス成形してプリプレグＰ−２を得た。プリプレグＰ−２における、強化繊維基材とフッ素樹脂Ｆ−１とポリアミド樹脂Ｂ−１の合計体積に対する強化繊維基材の体積の比率ＱＢは、０．５０であった。
プリプレグＰ−２を１１枚積層し、メルト熱プレス機（テスター産業社製）を用いて、温度２８０℃、圧力１０ＭＰａ、プレス時間１５分間（予熱工程：１２分（加圧無し）、圧縮工程：３分）の条件でプレス成形し、厚さ２．２ｍｍの繊維強化成形品を得た。
【００８３】
各例で得た繊維強化成形品の曲げ強度を測定した結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2019183069.tif 000002
【００８５】
表１に示すように、本発明の製造方法で製造したプリプレグを用いた実施例１の繊維強化成形品は、比率ＱＡが０．５０の樹脂付き強化繊維基材をプリプレグとして用いた比較例１や、フッ素樹脂とポリアミド樹脂をブレンドして強化繊維基材に含浸したプリプレグを用いた比較例２の繊維強化成形品に比べて、曲げ強度が高かった。