(57)【要約】【課題】  発明の課題は、切削加工に耐えうる強度と耐熱性、および帯電防止性に優れた切削加工用ポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ｃ）とを構成原料として含有するポリウレタン樹脂組成物であって、ポリオール（Ａ）が、水酸基価が４００〜１，０００（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）で平均官能基数が３以上のポリオール（ａ１）と、水酸基価が２８〜１６０でのポリオール（ａ２）とを重量比で（ａ１）／（ａ２）が３０／７０〜７０／３０で含有する切削加工用ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ｃ）とを構成原料として硬化させてなるポリウレタン樹脂組成物であって、ポリオール（Ａ）が、水酸基価が４００〜１，０００（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）で平均官能基数が３以上のポリオール（ａ１）と、水酸基価が２８〜１６０のポリオール（ａ２）とを重量比で（ａ１）／（ａ２）が３０／７０〜７０／３０で含有する切削加工用ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）。
【請求項２】
表面抵抗値が１．０×１０１２Ω／□以下である請求項１記載の切削加工用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
荷重たわみ温度が６０℃以上である請求項１または２記載の切削加工用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ｃ）が（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドリチウム塩／又は（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンリチウム塩である１〜３いずれか記載の切削加工用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて、（Ｃ）の含有量が０．１〜２．０重量％である請求項１〜４いずれか記載の切削加工用ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の切削加工用ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）を成型加工してなるポリウレタン樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削加工用ポリウレタン樹脂組成物に関する。切削加工性に優れ、且つ帯電防止性を成形品に付与する帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリウレタン樹脂に帯電防止性を付与する手法としては、イオン伝導の観点では界面活性剤を添加し、電気伝導の観点ではカーボンブラックを添加する方法が知られている（例えば特許文献１）。
しかしながら、イオン伝導により帯電防止性を発現させるには樹脂中のイオンを移動させやすくするため軟質ポリウレタンに限られており硬質ポリウレタン樹脂では帯電防止性を発現しなかった（例えば特許文献２）。
一方、カーボンブラックによる電気伝導性を発現する帯電防止剤は、カーボンブラック同士が樹脂中において接触していればよいため、軟質から硬質の幅広い硬さの樹脂で帯電防止機能を発現するが、切削加工による切削粉やカーボンブラックの脱落等により、周囲が汚れる等の問題があった。
また高速回転のエンドミル等で切削する際には摩擦熱が発生するために耐熱性も要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−１８１５０号公報
【特許文献２】特開２００２−１４６１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、上記問題を解決し、切削加工に耐えうる強度と耐熱性と帯電防止性に優れたポリウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩（Ｃ）とを構成原料として硬化させてなるポリウレタン樹脂組成物であって、ポリオール（Ａ）が、水酸基価が４００〜１，０００（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）で平均官能基数が３以上のポリオール（ａ１）と、水酸基価が２８〜１６０でのポリオール（ａ２）とを重量比で（ａ１）／（ａ２）が３０／７０〜７０／３０で含有する切削加工用ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の硬化させた切削加工用ポリウレタン樹脂組成物は、荷重たわみ温度が高いために耐熱性に優れ、ショア硬度も高いため切削加工に耐えうる強度にも優れ、また表面固有抵抗値が小さいため帯電防止性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のポリオール（Ａ）は、下記のポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）、ポリエステルポリオール（Ａ２）、およびこれらの混合物が挙げられる。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ１）
エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコールなどの多価アルコール；トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミンなどのアミン；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等の多価フェノール等の出発物質に、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記することがある。）を付加した化合物である。
付加されるＡＯとしては炭素数２〜８のものが好ましく、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記することがある。）、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある。）、ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記することがある。）等が挙げられ、２種以上用いてもよいが、好ましいものはＰＯ、ＥＯ、およびＰＯとＥＯの併用である。
【０００８】
ポリエステルポリオール（Ａ２）
前記の多価アルコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の３価又はそれ以上の多価アルコール］；ポリオキシアルキレンポリオールと、ポリカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸など）もしくはそのエステル形成性誘導体〔酸無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、低級アルキル（アルキル基の炭素数：１〜４）エステル（テレフタル酸ジメチルなど）等〕；ポリラクトンポリオール［前記多価アルコールを開始剤としてラクトン（ε−カプロラクトン等）を開環重合させることにより得られるもの］；ポリカーボネートポリオール、例えば前記多価アルコールとアルキレンカーボネートとの反応物；等が挙げられる。
【０００９】
本発明のポリオール（Ａ）は、水酸基価が４００〜１，０００（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）で平均官能基数が３以上のポリオール（ａ１）と、水酸基価が２８〜１６０でのポリオール（ａ２）とを、重量比で（ａ１）／（ａ２）が３０／７０〜７０／３０で含有することが必要である。
３０／７０未満では耐熱性が悪くなり、７０／３０を超えると帯電防止性悪くなる。好ましくは３５／６５〜６５／３５であり、さらに好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００１０】
ポリオール（ａ１）の水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、４００〜１０００で、好ましくは４００〜１０００、さらに好ましくは４２０〜８００、特に好ましくは４５０〜７００である。水酸基価が４００未満では後述のポリオール（ａ２）と組み合わせたときのウレタン反応硬化物の成形品の耐熱性が不十分であり、切削加工に適さない。一方、水酸基価が１，０００を超えるとポリオール（ａ２）と組み合わせても成形品の帯電防止性が得られない。
【００１１】
ポリオール（ａ１）の平均官能基数は３官能以上である。３未満では架橋しないため耐熱性が悪くなる。
【００１２】
ポリオール（ａ２）の水酸基価は、２８〜１６０であり、好ましくは３６〜１４５、さらに好ましくは４４〜１３５、特に好ましくは５６〜１１２である。水酸基価が２８未満では耐熱性が著しく低くなり、ポリオール（ａ１）と組み合わせても成形品の耐熱性が得られない。該  水酸基価が１６０を超えるとポリオール（ａ１）と組み合わせた場合、成形品の帯電防止性能が得られない。
【００１３】
＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
本発明におけるポリイソシアネート（Ｂ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればとくに限定されない。
（Ｂ）としては、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）、脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）、脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）、芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）およびこれらの変性物（Ｂ５）（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、またはオキサゾリドン基含有変性物など）が挙げられる。（Ｂ）は１種でも、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素は含めない；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６〜２０の芳香族トリイソシアネートおよびこれらのイソシアネートの粗製物などが挙げられる。具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（粗製ＭＤＩ、またはポリメリックＭＤＩ）、などが挙げられる。
【００１５】
脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ２）としては、炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１６】
脂環式ポリイソシアネート（Ｂ３）としては、炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１７】
芳香脂肪族ポリイソシアネート（Ｂ４）としては、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
変性ポリイソシアネート（Ｂ５）の具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩなどが挙げられる。
【００１９】
上記（Ｂ）のうち、耐溶剤性の観点から、芳香族ポリイソシアネート（Ｂ１）およびその変性物を使用することが好ましい。
また、ポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアネート基含有率は、３５〜６０重量％が好ましい。
【００２０】
＜アルカリ金属塩／アルカリ土類金属塩（Ｃ）＞
本発明におけるアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩（Ｃ）は、一般に市販されているアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩が使用できるが、帯電防止性能の観点からリチウム塩が好ましい。
【００２１】
アルカリ金属塩／アルカリ土類金属塩（Ｃ）としては、イオン導電率の観点で、（パーフルオロアルキルスルホニル）イミドリチウム塩、（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンリチウム塩が好ましい。
【００２２】
アルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩（Ｃ）の合計使用量は、組成物の帯電防止性能やコストの観点からポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．１重量％〜２．０重量％、好ましくは０．１重量％〜１．５重量％、さらに好ましくは０．１重量％〜１．０重量％である。
【００２３】
＜切削加工用ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）＞
本発明の切削加工用ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）は、前記の水酸基価が４００〜１，０００で平均官能基数が３以上のポリオール（ａ１）と、水酸基価が２８〜１６０でのポリオール（ａ２）を含有するポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）と、帯電防止剤としてのアルカリ金属塩／アルカリ土類金属塩（Ｃ）とを構成原料とした混合物を硬化させて得られる。
上記のポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）は、例えば、上記の構成原料と、必要により、ウレタン化触媒、脱水剤、その他の添加剤とを、容器に入れて、混合し、反応して得られる。
【００２４】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との割合をイソシアネート指数［（ＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比）×１００］で表した場合、指数は種々変えることができるが、好ましくは８０〜１４０、さらに好ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９０〜１１５である。
【００２５】
また、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応方法としては、ワンショット法であっても、予め（Ａ）の一部と（Ｂ）を反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成させた後、残りの（Ａ）と反応させるか、あるいは予め（Ａ）と、（Ｂ）の一部を反応させてＯＨ末端プレポリマーを形成させた後、残りの（Ｂ）と反応させるプレポリマー法であってもよい。
【００２６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）の構成原料の一部として使用するウレタン化触媒としては、ウレタン化反応を促進する通常のウレタン化触媒はすべて使用できる。
例えば、トリエチレンジアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−エチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのＰＯ付加物などの３級アミンおよびそのカルボン酸塩、酢酸カリウム、オクチル酸カリウム、スタナスオクトエート等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。
【００２７】
＜成形品（Ｄ）＞
本発明の成形品は、硬化反応させたポリウレタン樹脂組成物（Ｘ）を切削、切断、裁断、打ち抜き、熱プレス等により成形加工してなる。
【００２８】
本発明の成形品の荷重たわみ温度は、耐熱性を表す指標であり、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは６５℃以上、とくに好ましくは７０℃以上である。
荷重たわみ温度が６０℃に満たないと切削加工時に発生する熱により成形品に歪みが発生しやすくなる。
成形品は、さらにＮＣマシン等で切削加工され、模型、型が得られる。  該模型、型は、割れや歪みが発生しにくい。
【００２９】
本発明の成形品の表面固有抵抗値は、電子部品等に使用する場合の部品の信頼性および帯電防止成の観点から、好ましくは１．０×１０１２Ω／□以下、１．０×１０１１Ω／□以下、とくに好ましくは１．０×１０１０Ω／□以下である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００３１】
実施例１         
ソルビトールのＰＯ付加物（ａ１−１）２８．１部、グリセリンのＰＯ付加物（ａ１−１）２８．１部、ポリメリックＭＤＩ３８．２部、（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのリチウム塩５０％テトラグライム溶液０．９部、ビスマストリス（２エチルヘキサノエート）０．０１部、脱水剤４．７部を、市販の真空攪拌脱泡機を用いて、真空下にて回転数３００ｒｐｍで１５分間攪拌して均一に混合した。この混合物を、縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×高さ１００ｍｍの大きさの金型に注入し、硬化炉にて１００℃で１０時間かけて硬化させることにより、本発明の切削加工用ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）を得た。  
【００３２】
実施例２〜９、比較例１〜６
表１に示す重量部の成分を実施例１と同様にして真空攪拌脱泡機を用いて攪拌して均一に混合し、硬化炉で加熱硬化させることにより、実施例の切削加工用帯電防止性ポリウレタン樹脂組成物（Ｘ−２）〜（Ｘ−９）、および比較例の（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−６）を得た。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
なお、表１に記載された実施例１〜９および比較例１〜６で使用したポリウレタン樹脂の原料は以下の通りである。
ポリオール（ａ１−１）：水酸基価４９０、平均官能基数６．０、数平均分子量７５０であるソルビトールのＰＯ付加物［商品名「サンニックスＳＰ−７５０」三洋化成工業（株）社製］
ポリオール（ａ１−２）：水酸基価６７３、平均官能基数３．０、数平均分子量２５０であるグリセリンのＰＯ付加物［商品名「サンニックスＧＰ−２５０」三洋化成工業（株）社製］
ポリオール（ａ１−３）：水酸基価４００、平均官能基数３．０、数平均分子量４２０であるグリセリンのＰＯ付加物［商品名「サンニックスＧＰ−４００」三洋化成工業（株）社製］
ジエチレングリコール（ａ１’−１）：水酸基価１，０５８、平均官能基数２．０、数平均分子量１０６
ポリオール（ａ２−１）：水酸基価約５６、平均官能基数３．０、数平均分子量３，０００であるグリセリンのＰＯ付加物［商品名「サンニックスＧＰ−３０００」三洋化成工業（株）社製］
ポリオール（ａ２−２）：水酸基価１６０、平均官能基数３．０、数平均分子量１，０００であるグリセリンのＰＯ付加物［商品名「サンニックスＧＰ−１０００」三洋化成工業（株）社製］
ポリオール（ａ２−３）：水酸基価１１２、平均官能基数２．０、数平均分子量１，０００であるプロピレングリコールのＰＯ付加物［商品名「サンニックスＰＰ−１０００」三洋化成工業（株）社製］
ポリオール（ａ２’−１）：水酸基価２７、平均官能基数２．０、数平均分子量５０００である、プロピレングリコールのＰＯ付加物［商品名「ニューポール  ＰＰ−４０００」三洋化成工業（株）社製］
【００３５】
イソシアネ−ト（Ｂ−１）：ポリメリックＭＤＩ［商品名「ルプラネート  Ｍ２０Ｓ」、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣポリウレタン（株）社製、イソシアネート基含有率３１．５重量％］
イソシアネ−ト（Ｂ−２）：イソホロンジイソシアネート［商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」、ＥＶＯＮＩＣ社製、イソシアネート基含有率３７．６重量％］
【００３６】
アルカリ金属塩／アルカリ土類金属塩（Ｃ−１）：（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのリチウム塩の５０％テトラグライム溶液［商品名「サンコノールＴＧＲ」、三光化学工業（株）社製］
アルカリ金属塩／アルカリ土類金属塩（Ｃ−２）：（トリフルオロメタンスルホニル）イミドのリチウム塩の２０％ＰＰＧ溶液［商品名「サンコノールＰＥＯ−２０Ｒ」、三光化学工業（株）社製］
ウレタン化触媒：  日東化成（株）社製「ネオスタン  Ｕ−６００」
脱水剤：ユニオン昭和（株）社製「モレキュラーシーブ３Ａ−Ｂパウダー」
【００３７】
これらのポリウレタン樹脂組成物（Ｘ−１）〜（Ｘ−９）、および比較例１〜６の（Ｘ’−１）〜（Ｘ’−６）について、下記に示す試験方法で、（１）荷重たわみ温度、（２）表面固有抵抗率、（３）ショアＤ硬度、（４）密度を以下の方法で測定した。
その結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
2019006957.tif 000003
【００３９】
（１）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）
硬化物である樹脂組成物を、長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚さ１２．７ｍｍに切断して試験片とし、支点間距離１００ｍｍで１．８ＭＰａの荷重をかけ、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて測定した。
測定はヒートディストーションテスター［型番Ｎｏ．１４８−ＨＤＰＣ−３］（株）安田精機製作所製を使用した。
切削加工時の耐熱性の観点からこの測定条件下の荷重たわみ温度は一般に６０℃以上が必要とされる。
【００４０】
（２）表面固有抵抗値（単位：Ω／□）：
硬化物である樹脂組成物の表面を１ｍｍ切削加工して表面部のスキン層を取り除き、切削面に残った切削粉をよく取り除いた後に、表面抵抗計ＳＴ−４（シムコジャパン製）を用いて切削面の表面固有抵抗値を測定した。
この測定条件下では一般に１０１２Ω／□以下が必要とされる。
【００４１】
（３）ショアＤ硬度：
硬化物である樹脂組成物を５ｃｍ×５ｃｍ×厚さ１０ｍｍの直方体形状に切断しての試験片をＪＩＳ  Ｋ６２５３に従い、タイプＤデュロメーターで５回測定して平均値を求め、これをショアＤ硬さとした。
切削性が良好なためには、この測定条件下では一般に５０〜８０が必要とされる。
【００４２】
（４）密度（ｇ／ｃｍ３）
硬化物である樹脂組成物の中心部から、２００ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍの試験片を切り出し、２５℃に温調された室内で試験片の重量を、３辺の長さの積より算出した体積で除して密度とした。
【００４３】
本発明の実施例１〜９の切削加工用ポリウレタン組成物（Ｘ）は６０℃以上の耐熱性を有し、表面固有抵抗値が１０１２Ω／□以下であるため帯電防止性能が良好であることがわかる。
一方、ポリオール（ａ２）を含まない比較例１と（ａ１）／（ａ２）が７５／２５を超える比較例５の組成物はソフトセグメント部が少ないためかイオン伝導性が悪く、表面固有抵抗値が１０１２Ω／□を超える。
また、ポリオール（ａ１）を含まない比較例２と（ａ１）／（ａ２）が２５／７５を超える比較例６の組成物はハードセグメント部が少ないためかたわみ温度が６０℃未満で耐熱性が不良となり、ショアＤ硬度も５０に満たないため切削性が悪くなる。
（ａ２）の代わりに（ａ２´−１）を用いた比較例３と、（ａ１）の代わりに（ａ１´−１）を用いた比較例４の組成物はハードセグメントまたはソフトセグメントに偏りが生じるためバランスがとれず耐熱性または表面固有抵抗値が両立できない。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明の切削加工用ポリウレタン組成物（Ｘ）の成形品は、耐熱性が優れているため、切削加工用材料として好適に使用できる。
さらに、帯電防止性能に優れているため高温処理が必要な電子部品用の治具、搬送トレイ、およびレーザープリンター等の画像形成装置などの用途として好適である。