(57)【要約】【課題】高品質な硬化物を容易に製造可能なシリコーン樹脂組成物の製造方法及びシリコーン樹脂組成物の提供。【解決手段】シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物を、式（Ａ）を満たすまで撹拌する工程を有するシリコーン樹脂組成物の製造方法。  １．０３＜Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＜１．２…（Ａ）（Ｍｗａｂは、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物の重量平均分子量、Ｍｗｃｏｍは、撹拌する工程により得られる生成物の重量平均分子量である。）  シリコーン樹脂Ａ：含有する構造単位が実質的にＴ体のみであり、Ｔ体のうちＴ３体の割合が６０モル％以上９０モル％以下であり、重量平均分子量が１５００以上８０００以下であるシリコーン樹脂。  シリコーン樹脂Ｂ：含有する構造単位が実質的にＴ体のみであり、Ｔ体のうちＴ３体の割合が３０モル％以上６０モル％未満であり、重量平均分子量が１５００以上であるシリコーン樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記シリコーン樹脂Ａと下記シリコーン樹脂Ｂとを原料として用いたシリコーン樹脂組成物の製造方法であって、
下記シリコーン樹脂Ａと下記シリコーン樹脂Ｂとの混合物を、下記式（Ａ）を満たすまで撹拌する工程を有するシリコーン樹脂組成物の製造方法。
１．０３＜Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＜１．２    …（Ａ）
（Ｍｗａｂは、前記シリコーン樹脂Ａと前記シリコーン樹脂Ｂとの混合物の重量平均分子量、Ｍｗｃｏｍは、前記撹拌する工程により得られる生成物の重量平均分子量である。）
シリコーン樹脂Ａ：含有する構造単位が実質的にＴ体のみであり、Ｔ体のうちＴ３体の割合が６０モル％以上９０モル％以下であり、重量平均分子量が１５００以上８０００以下であるシリコーン樹脂。
シリコーン樹脂Ｂ：含有する構造単位が実質的にＴ体のみであり、Ｔ体のうちＴ３体の割合が３０モル％以上６０モル％未満であり、重量平均分子量が１５００以上であるシリコーン樹脂。
（Ｔ体は、３個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。
Ｔ３体は、Ｔ体のうちＴ体が有する３個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。）
【請求項２】
下記シリコーン樹脂Ａと下記シリコーン樹脂Ｂとを原料として用いたシリコーン樹脂組成物の製造方法であって、
前記シリコーン樹脂Ｂを２００ｈＰａ以下の減圧環境下で１００℃以上に加熱しながら撹拌し、前記シリコーン樹脂Ｂが高分子量化したシリコーン樹脂Ｂ１を得る第１工程と、
前記シリコーン樹脂Ｂ１に前記シリコーン樹脂Ａを加えて混合物とした後、前記混合物を２００ｈＰａ以下の減圧環境下で１００℃以上に加熱しながら撹拌する第２工程と、を有し、
前記第２工程では、下記式（Ａ）を満たすまで前記混合物を撹拌するシリコーン樹脂組成物の製造方法。
１．０３＜Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＜１．２    …（Ａ）
（Ｍｗａｂは、前記シリコーン樹脂Ａと前記シリコーン樹脂Ｂとの混合物の重量平均分子量、Ｍｗｃｏｍは、前記第２工程により得られる生成物の重量平均分子量である。）
シリコーン樹脂Ａ：含有する構造単位が実質的にＴ体のみであり、Ｔ体のうちＴ３体の割合が６０モル％以上９０モル％以下であり、重量平均分子量が１５００以上８０００以下であるシリコーン樹脂。
シリコーン樹脂Ｂ：含有する構造単位が実質的にＴ体のみであり、Ｔ体のうちＴ３体の割合が３０モル％以上６０モル％未満であり、重量平均分子量が１５００以上であるシリコーン樹脂。
（Ｔ体は、３個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。
Ｔ３体は、Ｔ体のうちＴ体が有する３個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。）
【請求項３】
前記第１工程は、前記シリコーン樹脂Ｂと下記シリコーン樹脂Ｃとを２００ｈＰａ以下の減圧環境下で１００℃以上に加熱しながら撹拌し前記シリコーン樹脂Ｂ１を含むシリコーン樹脂Ｄを得る請求項２に記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
シリコーン樹脂Ｃ：５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率が５％未満であるシリコーン樹脂。
【請求項４】
前記原料において、前記シリコーン樹脂Ａと前記シリコーン樹脂Ｂとの質量比は、［シリコーン樹脂Ａ］：［シリコーン樹脂Ｂ］＝１０：９０〜６０：４０である請求項１から３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
（ここで、［シリコーン樹脂Ａ］は前記シリコーン樹脂Ａの質量を示し、［シリコーン樹脂Ｂ］は前記シリコーン樹脂Ｂの質量を示す。）
【請求項５】
前記撹拌する工程では、前記混合物を含む組成物を撹拌し、
前記組成物における有機溶媒の含有率は、１質量％以下である請求項１から４のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記撹拌する工程では、前記混合物と反応促進用触媒とを含む組成物を撹拌する請求項１から５いずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
下記シリコーン樹脂Ａと下記シリコーン樹脂Ｂとを原料として用いたシリコーン樹脂組成物であって、
ＧＰＣ測定によって得られる、横軸を標準ポリスチレン換算の分子量、縦軸を示差屈折率検出器の検出強度とする分子量分布曲線に基づいて、下記方法で求めた評価値が２５未満となるシリコーン樹脂組成物。
シリコーン樹脂Ａ：含有する構造単位が実質的にＴ体のみであり、Ｔ体のうちＴ３体の割合が６０モル％以上９０モル％以下であり、重量平均分子量が１５００以上８０００以下であるシリコーン樹脂。
シリコーン樹脂Ｂ：含有する構造単位が実質的にＴ体のみであり、Ｔ体のうちＴ３体の割合が３０モル％以上６０モル％未満であり、重量平均分子量が１５００以上であるシリコーン樹脂。
（Ｔ体は、３個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。
Ｔ３体は、Ｔ体のうちＴ体が有する３個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。）
（方法）
前記分子量分布曲線において、分子量が２４５から４００の範囲に見られる強度が０未満であるピークのうち絶対値が最大のピークについて、ピークトップ強度が−１となるように前記分子量分布曲線の縦軸の値を規格化する。規格化した前記分子量分布曲線と、規格化した前記分子量分布曲線において分子量が１４０である点と２４５である点の２点間を結ぶ１次式で表される直線（基準線）と、で囲まれた領域における規格化検出強度値の和を、前記評価値として求める。
（基準線と規格化した分子量分布曲線とで囲まれた領域における規格化検出強度値とは、ＧＰＣ測定のデータ取得時間間隔０．３秒に相当する分子量間隔で並んだ各分子量における基準線から前記規格化検出強度値を差し引いた値を意味する。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂組成物の製造方法及びシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光源としてＬＥＤが用いられている。光源としてＬＥＤを用いた光源装置としては、ＬＥＤを回路基板に取り付けた後に、樹脂製の封止材でＬＥＤを覆う封止部を形成し、ＬＥＤおよびＬＥＤの周辺構造を保護する構成が知られている。
【０００３】
また、近年ではＵＶ（紫外）−ＬＥＤが市場に出回り始めている。このようなＵＶ−ＬＥＤを光源として用いた光源装置においては、ＵＶ光により樹脂製の封止部が劣化しやすい。そのため、ＵＶ−ＬＥＤの封止には石英ガラスが用いられることがある。
【０００４】
しかしながら、石英ガラスは高価であるため、低価格の代替材料が求められていた。また、石英ガラスを用いてＵＶ−ＬＥＤを封止する場合、得られる光源装置は、ＵＶ−ＬＥＤと石英ガラスとの間に空気層が存在する構成となる。この場合、空気層から石英ガラスへＵＶ光が入射する際、界面の屈折率差からＵＶ光の取出し効率が低いという問題があった。
【０００５】
そこで、ＵＶ−ＬＥＤを、シリコーン系の樹脂組成物の硬化物で封止することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−８２９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
樹脂組成物の硬化物を封止材として用いる場合、得られる封止部は、光を散乱させることなく、且つ高い光透過性を有することが好ましい。このような封止部でＬＥＤを封止した光源装置では、ＬＥＤから射出される光を高効率に装置外部に取り出すことができ、ＬＥＤから射出される光を有効利用することが可能となる。
【０００８】
しかし、樹脂組成物の硬化物を封止材として用いる場合、得られる封止部の表面の凹凸や、封止部内に混入する気泡により、外観が損なわれることがある。このように外観が損なわれた封止部では、ＬＥＤから射出される光が反射、散乱され、高効率に装置外部に取り出すことが困難となり得る。そのため、光を散乱させることなく、且つ高い光透過性を有する高品質な封止部（硬化物）を容易に製造可能な樹脂組成物が求められていた。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、高品質な硬化物を容易に製造可能なシリコーン樹脂組成物の製造方法及びシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、下記シリコーン樹脂Ａと下記シリコーン樹脂Ｂとを原料として用いたシリコーン樹脂組成物の製造方法であって、下記シリコーン樹脂Ａと下記シリコーン樹脂Ｂとの混合物を、下記式（Ａ）を満たすまで撹拌する工程を有するシリコーン樹脂組成物の製造方法を提供する。
１．０３＜Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＜１．２…（Ａ）
（Ｍｗａｂは、前記シリコーン樹脂Ａと前記シリコーン樹脂Ｂとの混合物の重量平均分子量、Ｍｗｃｏｍは、前記撹拌する工程により得られる生成物の重量平均分子量である。）
シリコーン樹脂Ａ：含有する構造単位が実質的にＴ体のみであり、Ｔ体のうちＴ３体の割合が６０モル％以上９０モル％以下であり、重量平均分子量が１５００以上８０００以下であるシリコーン樹脂。
シリコーン樹脂Ｂ：含有する構造単位が実質的にＴ体のみであり、Ｔ体のうちＴ３体の割合が３０モル％以上６０モル％未満であり、重量平均分子量が１５００以上であるシリコーン樹脂。
（Ｔ体は、３個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。Ｔ３体は、Ｔ体のうちＴ体が有する３個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。）
【００１１】
また、上記の課題を解決するため、本発明の一態様は、下記シリコーン樹脂Ａと下記シリコーン樹脂Ｂとを原料として用いたシリコーン樹脂組成物の製造方法であって、前記シリコーン樹脂Ｂを２００ｈＰａ以下の減圧環境下で１００℃以上に加熱しながら撹拌し、前記シリコーン樹脂Ｂが高分子量化したシリコーン樹脂Ｂ１を得る第１工程と、前記シリコーン樹脂Ｂ１に前記シリコーン樹脂Ａを加えて混合物とした後、前記混合物を２００ｈＰａ以下の減圧環境下で１００℃以上に加熱しながら撹拌する第２工程と、を有し、前記第２工程では、下記式（Ａ）を満たすまで前記混合物を撹拌するシリコーン樹脂組成物の製造方法を提供する。
１．０３＜Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＜１．２…（Ａ）
（Ｍｗａｂは、前記シリコーン樹脂Ａと前記シリコーン樹脂Ｂとの混合物の重量平均分子量、Ｍｗｃｏｍは、前記第２工程により得られる生成物の重量平均分子量である。）
シリコーン樹脂Ａ：含有する構造単位が実質的にＴ体のみであり、Ｔ体のうちＴ３体の割合が６０モル％以上９０モル％以下であり、重量平均分子量が１５００以上８０００以下であるシリコーン樹脂。
シリコーン樹脂Ｂ：含有する構造単位が実質的にＴ体のみであり、Ｔ体のうちＴ３体の割合が３０モル％以上６０モル％未満であり、重量平均分子量が１５００以上であるシリコーン樹脂。
（Ｔ体は、３個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。Ｔ３体は、Ｔ体のうちＴ体が有する３個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。）
【００１２】
本発明の一態様においては、前記第１工程は、前記シリコーン樹脂Ｂと下記シリコーン樹脂Ｃとを２００ｈＰａ以下の減圧環境下で１００℃以上に加熱しながら撹拌し前記シリコーン樹脂Ｂ１を含むシリコーン樹脂Ｄを得る製造方法としてもよい。
シリコーン樹脂Ｃ：５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率が５％未満であるシリコーン樹脂。
【００１３】
本発明の一態様においては、前記原料において、前記シリコーン樹脂Ａと前記シリコーン樹脂Ｂとの質量比は、［シリコーン樹脂Ａ］：［シリコーン樹脂Ｂ］＝１０：９０〜６０：４０である製造方法としてもよい。（ここで、［シリコーン樹脂Ａ］は前記シリコーン樹脂Ａの質量を示し、［シリコーン樹脂Ｂ］は前記シリコーン樹脂Ｂの質量を示す。）
【００１４】
本発明の一態様においては、前記撹拌する工程では、前記混合物を含む組成物を撹拌し、前記組成物における有機溶媒の含有率は、１質量％以下である製造方法としてもよい。
【００１５】
本発明の一態様においては、前記撹拌する工程では、前記混合物と反応促進用触媒とを含む組成物を撹拌する製造方法としてもよい。
【００１６】
また、本発明の一態様は、下記シリコーン樹脂Ａと下記シリコーン樹脂Ｂとを原料として用いたシリコーン樹脂組成物であって、ＧＰＣ測定によって得られる、横軸を標準ポリスチレン換算の分子量、縦軸を示差屈折率検出器の検出強度とする分子量分布曲線に基づいて、下記方法で求めた評価値が２５未満となるシリコーン樹脂組成物を提供する。
シリコーン樹脂Ａ：含有する構造単位が実質的にＴ体のみであり、Ｔ体のうちＴ３体の割合が６０モル％以上９０モル％以下であり、重量平均分子量が１５００以上８０００以下であるシリコーン樹脂。
シリコーン樹脂Ｂ：含有する構造単位が実質的にＴ体のみであり、Ｔ体のうちＴ３体の割合が３０モル％以上６０モル％未満であり、重量平均分子量が１５００以上であるシリコーン樹脂。
（Ｔ体は、３個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。
Ｔ３体は、Ｔ体のうちＴ体が有する３個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。）
（方法）
前記分子量分布曲線において、分子量が２４５から４００の範囲に見られる強度が０未満であるピークのうち絶対値が最大のピークについて、ピークトップ強度が−１となるように前記分子量分布曲線の縦軸の値を規格化する。規格化した前記分子量分布曲線と、規格化した前記分子量分布曲線において分子量が１４０である点と２４５である点の２点間を結ぶ１次式で表される直線（基準線）と、で囲まれた領域における規格化検出強度値の和を、前記評価値として求める。
（基準線と規格化した分子量分布曲線とで囲まれた領域における規格化検出強度値とは、ＧＰＣ測定のデータ取得時間間隔０．３秒に相当する分子量間隔で並んだ各分子量における基準線から前記規格化検出強度値を差し引いた値を意味する。）
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高品質な硬化物を容易に製造可能なシリコーン樹脂組成物の製造方法及びシリコーン樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１のシリコーン樹脂組成物１を硬化させた硬化物の外観写真である。
【図２】比較例１のシリコーン樹脂組成物５を硬化させた硬化物の外観写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［シリコーン樹脂組成物の製造方法］
以下、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法に用いられる各成分について説明した後に、シリコーン樹脂組成物の製造方法について詳細に説明する。
なお、以下の説明においては、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法で得られた組成物のことを「シリコーン樹脂組成物」と称する。
また、シリコーン樹脂組成物を硬化させた硬化物を「シリコーン樹脂硬化物」と称する。
【００２０】
（シリコーン樹脂Ａ）
シリコーン樹脂Ａは、含有する構造単位が実質的にＴ体のみであり、Ｔ体のうちＴ３体の割合が６０モル％以上９０モル％以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５００以上８０００以下であるシリコーン樹脂である。シリコーン樹脂Ａは、例えば、常温で固体のシリコーンレジン等として工業的に市販されている。
【００２１】
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法においては、シリコーン樹脂Ａとして、常温で固体のシリコーンレジンを用いることが好ましい。シリコーン樹脂Ａとして常温で固体のシリコーンレジンを用いることにより、シリコーン樹脂硬化物は、表面に粘着性を残しにくくなる。
【００２２】
ここで、本明細書において「Ｔ体」は、３個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。
また、本明細書において「Ｔ３体」は、Ｔ体のうちＴ体が有する３個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。
【００２３】
「含有する構造単位が実質的にＴ体のみ」とは、シリコーン樹脂Ａの構造単位のうち、９５モル％以上がＴ体であることを意味する。シリコーン樹脂Ａは、構造単位のうち９７モル％以上がＴ体であることが好ましく、９９モル％以上がＴ体であることがより好ましく、Ｔ体以外の構造単位が検出限界以下であるとさらに好ましい。
【００２４】
本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を用いる。
【００２５】
具体的には、シリコーン樹脂を可溶の溶媒に溶かし、さらに得られた溶液からフィルター濾過にて不溶物を除去した後、得られた濾液を細孔（ポア）が数多く存在する充てん剤を用いたカラム内に移動相溶媒と共に通液する。
【００２６】
ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定において、シリコーン樹脂を溶解させるために使用する溶媒は、ＧＰＣ測定に用いる移動相溶媒と同一の溶媒であることが好ましい。溶媒としては、具体的には、テトラヒドロフラン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
【００２７】
ＧＰＣ測定に使用するカラムは市販されており、想定される重量平均分子量にしたがって、適切なカラムを用いればよい。
【００２８】
カラム内では、シリコーン樹脂を分子量の大小によって分離する。このように分離したシリコーン樹脂を、分子量毎に含有量を示差屈折率計、ＵＶ計、粘度計、光散乱検出器等を検出器として用いて検出する。
【００２９】
ＧＰＣ専用装置は広く市販されている。また、重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算によって測定することが一般的である。本明細書における重量平均分子量は、市販の測定装置を用い標準ポリスチレン換算によって測定されたものを意味する。
【００３０】
シリコーン樹脂Ａは、より詳しくは、含有するケイ素原子が、Ｔ１ケイ素原子およびＴ２ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ｔ３ケイ素原子とから実質的になり、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量の割合が、６０モル％以上９０モル％以下であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上８０００以下であるシリコーン樹脂である。
【００３１】
ここで、Ｔ１ケイ素原子とは、下記式（Ａ１）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の結合単位中のケイ素原子と結合している）、１個のＲ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子、または、下記式（Ａ１’）で表される構造単位において、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１および２個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
【００３２】
Ｔ２ケイ素原子とは、下記式（Ａ２）で表される構造単位において、１個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）、１個のＲ１および１個のＲ２と結合しているケイ素原子である。
【００３３】
Ｔ３ケイ素原子とは、下記式（Ａ３）で表される構造単位において、２個の酸素原子（当該酸素原子は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している）、１個の結合手（当該結合手は、他の構造単位中のケイ素原子と結合している酸素原子と結合している）および１個のＲ１と結合しているケイ素原子である。
上記式（Ａ３）で表される構造単位は、本発明における「Ｔ３体」に該当する。
【００３４】
【化１】
2019183139.tif 000002
（ここで、式（Ａ１）、（Ａ１’）、（Ａ２）および（Ａ３）中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１もしくは２のアルコキシ基または水酸基を表す。）
【００３５】
「Ｔ１ケイ素原子およびＴ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ｔ３ケイ素原子とから実質的になる」とは、シリコーン樹脂Ａが含有するケイ素原子のうち、８０モル％以上がＴ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子のいずれかであることを意味する。シリコーン樹脂Ａが含有するケイ素原子は、９０モル％以上がＴ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子のいずれかであることが好ましく、９５モル％以上がＴ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子のいずれかであることがより好ましい。
【００３６】
式（Ａ１）で表される構造単位におけるＲ１、式（Ａ１’）で表される構造単位におけるＲ１、式（Ａ２）で表される構造単位におけるＲ１、および、式（Ａ３）で表される構造単位におけるＲ１は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
式（Ａ１）で表される構造単位におけるＲ２、式（Ａ１’）で表される構造単位におけるＲ２、および、式（Ａ２）で表される構造単位におけるＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
式（Ａ１）で表される構造単位における２つのＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。式（Ａ１’）で表される構造単位における２つのＲ２は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
式（Ａ１）で表される構造単位および式（Ａ１’）で表される構造単位は、オルガノポリシロキサン鎖の末端を構成している。また、式（Ａ３）で表される構造単位は、オルガノポリシロキサン鎖による分岐鎖構造を構成している。すなわち、式（Ａ３）で表される構造単位は、シリコーン樹脂における網目構造や環構造の一部を形成している。
【００４０】
本明細書で用いるシリコーン樹脂において、ケイ素原子に結合している官能基の種類および存在比は、例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）により測定することができる。核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）は各種文献等で詳述されており、専用の測定装置も広く市販されている。
【００４１】
具体的には、測定対象のシリコーン樹脂を特定の溶媒に溶解させた後、シリコーン樹脂中の水素原子核またはケイ素原子核に強力な磁場と高周波のラジオ波を与え、原子核中の核磁気モーメントを共鳴させることによって、シリコーン樹脂中の各官能基の種類および存在比を測定することができる。
【００４２】
水素原子核を測定する方法を１Ｈ−ＮＭＲという。また、ケイ素原子核を測定する方法を２９Ｓｉ−ＮＭＲという。核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）の測定に用いる溶媒としては、重クロロホルム、重ジメチルスルホキシド、重メタノール、重アセトン、重水等を、シリコーン樹脂中の各種官能基の種類によって選択すればよい。
【００４３】
Ｔ３ケイ素原子の含有量の割合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定において求められるＴ１ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積と、Ｔ２ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積と、Ｔ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積との合計面積で、Ｔ３ケイ素原子として帰属されるシグナルの面積を除することにより、求めることができる。
【００４４】
シリコーン樹脂Ａは、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量の割合が、７０モル％以上８５モル％以下であることが好ましい。
【００４５】
シリコーン樹脂Ａに含まれる構造単位において、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。Ｒ２は炭素数１若しくは２のアルコキシ基または水酸基である。Ｒ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基としては、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。
【００４６】
シリコーン樹脂Ａは、下記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。式（１）中、Ｒ１およびＲ２は上述したものと同じ意味を表す。ｐ１、ｑ１、ａ１およびｂ１は、任意の正数を表す。
【００４７】
【化２】
2019183139.tif 000003
【００４８】
式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造中の各構造単位の存在比率は、Ｔ２ケイ素原子の数：ｘ１（＝ｐ１＋ｂ１×ｑ１）と、Ｔ３ケイ素原子の数：ｙ１（＝ａ１×ｑ１）の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有比率（＝ｙ１／（ｘ１＋ｙ１））が、０．６以上０．９以下の範囲内であり、０．７以上０．８５以下の範囲内であることが好ましく、このような範囲になるように、ｐ１、ｑ１、ａ１、およびｂ１の数値を適宜調整することができる。
【００４９】
シリコーン樹脂Ａは、Ｔ３ケイ素原子の存在比率が高いため、シリコーン樹脂Ａを硬化させることによって、オルガノポリシロキサン鎖が網目状に構成された硬化物が得られる。Ｔ３ケイ素原子の存在比率が０．９以下であると、シリコーン樹脂硬化物の熱衝撃耐性が充分に高くなる傾向にある。また、Ｔ３ケイ素原子の存在比率が０．６以上であると、シリコーン樹脂硬化物のＵＶ耐性が充分に高くなる傾向にある。
【００５０】
シリコーン樹脂Ａの１分子当たりのＴ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の数は、上記式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂の分子量を制御することで、調整することができる。本実施形態においては、シリコーン樹脂Ａの１分子当たりのＴ２ケイ素原子の数とＴ３ケイ素原子の数の和は、５以上であることが好ましい。
【００５１】
シリコーン樹脂Ａの重量平均分子量は、１５００以上８０００以下である。シリコーン樹脂Ａの重量平均分子量が小さすぎる場合には、シリコーン樹脂硬化物のＵＶ耐性が低くなる傾向がある。シリコーン樹脂Ａの重量平均分子量が上記範囲内であることにより、ＵＶ耐性がより優れたシリコーン樹脂硬化物が得られる。シリコーン樹脂Ａの重量平均分子量は、好ましくは１８００以上６０００以下、より好ましくは２０００以上５０００以下、さらに好ましくは２１００以上４５００以下、特に好ましくは２５００以上４０００以下である。
【００５２】
シリコーン樹脂Ａは、シリコーン樹脂Ａを構成する上述した各構成単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。
【００５３】
ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。式（Ａ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシラン等が挙げられる。シリコーン樹脂Ａは、このような出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比率に対応した比率で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンレジン等として工業的に市販されている。
【００５４】
本実施形態のシリコーン樹脂の製造方法においては、シリコーン樹脂Ａを１種のみ用いることとしてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
（シリコーン樹脂Ｂ）
シリコーン樹脂Ｂは、含有する構造単位が実質的にＴ体のみであり、Ｔ体のうちＴ３体の割合が３０モル％以上６０モル％未満であり、重量平均分子量が１５００以上であるシリコーン樹脂である。シリコーン樹脂Ｂは、例えば、常温で液状のシリコーンオリゴマー等として工業的に市販されている。
【００５６】
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法においては、シリコーン樹脂Ｂとして、常温で液体のシリコーンオリゴマーを用いることが好ましい。シリコーン樹脂Ｂとして常温で液体のシリコーンオリゴマーを用いることにより、シリコーン樹脂硬化物は、耐衝撃性が高いものとなる。また、シリコーン樹脂硬化物は、基板または半導体発光素子と密着しやすくなる。
【００５７】
「含有する構造単位が実質的にＴ体のみ」とは、シリコーン樹脂Ｂの構造単位のうち、９５モル％以上がＴ体であることを意味する。シリコーン樹脂Ｂは、構造単位のうち９７モル％以上がＴ体であることが好ましく、９９モル％以上がＴ体であることがより好ましく、Ｔ体以外の構造単位が検出限界以下であるとさらに好ましい。
【００５８】
シリコーン樹脂Ｂは、より詳しくは、含有するケイ素原子が、Ｔ１ケイ素原子およびＴ２ケイ素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ｔ３ケイ素原子とから実質的になり、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量の割合が、３０モル％以上６０モル％未満であり、且つ、重量平均分子量が１５００以上であるシリコーン樹脂である。
【００５９】
シリコーン樹脂ＢにおけるＴ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子は、上記シリコーン樹脂Ａにおいて説明したものと同じである。
【００６０】
「Ｔ１ケイ素原子およびＴ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ｔ３ケイ素原子とから実質的になる」とは、シリコーン樹脂Ｂが含有するケイ素原子のうち、８０モル％以上がＴ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子のいずれかであることを意味する。シリコーン樹脂Ｂが含有するケイ素原子は、９０モル％以上がＴ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子のいずれかであることが好ましく、９５モル％以上がＴ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子のいずれかであることがより好ましい。
【００６１】
Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量の割合は、３５モル％以上５５モル％以下であることが好ましく、４０モル％以上５０モル％以下であることがより好ましい。
【００６２】
シリコーン樹脂Ｂは、下記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有することが好ましい。式（２）中、Ｒ１およびＲ２は上述したものと同じ意味を表す。ｐ２、ｑ２、ｒ２、ａ２およびｂ２は、任意の正数を表す。
【００６３】
【化３】
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【００６４】
式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造において、Ｔ１ケイ素原子とＴ２ケイ素原子とＴ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有比率（＝［ａ２×ｑ２］／［（ｐ２＋ｂ２×ｑ２）＋ａ２×ｑ２＋（ｒ２＋ｑ２）］）は、０．３以上０．６未満の範囲内であり、０．３５以上０．５５以下の範囲内であることが好ましく、０．４以上０．５以下の範囲内であることがより好ましい。
【００６５】
シリコーン樹脂Ｂの重量平均分子量は、１５００以上である。シリコーン樹脂Ｂの重量平均分子量が上記範囲であることにより、シリコーン樹脂硬化物の熱衝撃耐性が向上する傾向にある。シリコーン樹脂Ｂの重量平均分子量は、１５００以上２００００以下であることが好ましく、１５００以上１００００以下であることがより好ましく、１５００以上６０００以下であることが更に好ましい。シリコーン樹脂Ｂの重量平均分子量の下限値は、２０００以上であることがより好ましく、３０００以上あることがさらに好ましい。
【００６６】
シリコーン樹脂Ｂの１分子中のＴ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の数は、上記式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有する樹脂の分子量を制御することで、調整することができる。本実施形態においては、シリコーン樹脂Ｂの１分子中のＴ１ケイ素原子の数とＴ２ケイ素原子の数とＴ３ケイ素原子の数との和は、５以上であることが好ましい。
【００６７】
シリコーン樹脂Ａにシリコーン樹脂Ｂを配合したものを硬化させることにより、シリコーン樹脂Ａの高いＵＶ耐性を損なうことなく、熱衝撃耐性、および、硬化物と基板または半導体発光素子との密着性がより改善されたシリコーン樹脂硬化物を得ることができる。
【００６８】
シリコーン樹脂Ｂは、シリコーン樹脂Ｂを構成する上述した各構造単位に対応し、シロキサン結合を生じ得る官能基を有する有機ケイ素化合物を出発原料として合成することができる。ここで、「シロキサン結合を生じ得る官能基」は、上述したものと同じ意味を表す。式（Ａ３）で表される構造単位に対応する有機ケイ素化合物としては、例えば、オルガノトリハロシラン、オルガノトリアルコキシラン等が挙げられる。シリコーン樹脂Ｂは、このような出発原料である有機ケイ素化合物を、各構造単位の存在比率に対応した比率で、加水分解縮合法で反応させることにより合成することができる。こうして合成されたシリコーン樹脂は、シリコーンオリゴマー等として工業的に市販されている。
【００６９】
本実施形態のシリコーン樹脂の製造方法においては、シリコーン樹脂Ｂを１種のみ用いることとしてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
（シリコーン樹脂Ｃ）
シリコーン樹脂Ｃは、５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率が５％未満であるシリコーン樹脂である。ここで、５℃／分の昇温速度で室温から２００℃までの昇温工程は、通常空気中で行われる。このようなシリコーン樹脂Ｃは、フィラーとして用いられる。
【００７１】
シリコーン樹脂Ｃは、未反応の官能基が少なく、熱的に安定なものであるといえる。さらに、シリコーン樹脂Ｃは、可視光に比べてエネルギーの大きいＵＶ光を照射した場合においても変質しにくい。したがって、シリコーン樹脂Ｃを配合することにより、シリコーン樹脂硬化物のＵＶ耐性を更に向上させることができる。
【００７２】
シリコーン樹脂Ｃとしては、熱的に安定なものであれば特に限定されないが、具体的には、シリコーンゴムパウダーまたはシリコーンレジンパウダーと呼ばれる微粒子状の構造のシリコーン樹脂を用いることができる。
【００７３】
微粒子状の構造のシリコーン樹脂の中でも、シロキサン結合が（ＲＳｉＯ３／２）で表される三次元網目構造を持つポリシルセスキオキサン樹脂からなるシリコーンレジンパウダーが好ましい。（ＲＳｉＯ３／２）において、Ｒはメチル基であることが好ましい。
【００７４】
シリコーン樹脂Ｃがシリコーンレジンパウダーである場合、粒子の形状としては、針状、板状、球状など種々の形状を採用し得る。なかでも、シリコーン樹脂Ｃの粒子の形状としては、形状に異方性が無い球状であることが好ましい。
【００７５】
粒子の形状が球状のシリコーン樹脂Ｃは、シリコーン樹脂組成物において分散性が高くなるため好ましい。また、粒子の形状が球状のシリコーン樹脂Ｃは、粒子表面の凹凸が少なく、シリコーン樹脂組成物においてシリコーン樹脂Ａとの界面およびシリコーン樹脂Ｂとの界面に空気層を形成しにくく、シリコーン樹脂硬化物が白濁しにくいため好ましい。
【００７６】
シリコーン樹脂Ｃが、球状のシリコーンレジンパウダーである場合、シリコーンレジンパウダーの平均粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、２〜２０μｍであることが更に好ましい。
【００７７】
シリコーンレジンパウダーの平均粒径が上記の範囲内（０．１〜５０μｍ）であれば、シリコーン樹脂硬化物と基板との界面における剥がれの発生、シリコーン樹脂硬化物の白濁、シリコーン樹脂硬化物の光透過性の低下を抑制しやすい傾向にある。
【００７８】
シリコーンレジンパウダーの平均粒径は、例えば、「レーザ回折・散乱法」を測定原理とする粒度分布測定装置によって測定することができる。この手法は、粒子にレーザービーム（単色光）を照射すると、その粒子の大きさに応じて様々な方向へ回折光、散乱光が発せられることを利用して、粒子の粒径分布を測定する手法であり、平均粒径を、回折光および散乱光の分布状態から求めることができる。「レーザ回折・散乱法」を測定原理とする装置は、多くのメーカーから市販されている。
【００７９】
本実施形態のシリコーン樹脂の製造方法においては、シリコーン樹脂Ｃを１種のみ用いることとしてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
［シリコーン樹脂組成物の製造方法１］
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法１は、シリコーン樹脂Ａと下記シリコーン樹脂Ｂとを原料として用いたシリコーン樹脂組成物の製造方法であって、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物を、下記式（Ａ）を満たすまで撹拌する工程を有する。
１．０３＜Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＜１．２    …（Ａ）
（Ｍｗａｂは、前記シリコーン樹脂Ａと前記シリコーン樹脂Ｂとの混合物の重量平均分子量、Ｍｗｃｏｍは、前記撹拌する工程により得られる生成物の重量平均分子量である。）
【００８１】
「シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物」は、シリコーン樹脂Ａおよびシリコーン樹脂Ｂのみで構成されている。
「撹拌する工程により得られる生成物」は、シリコーン樹脂Ａおよびシリコーン樹脂Ｂがそれぞれ有する官能基同士が縮合反応し、その結果生じる反応生成物である。
【００８２】
撹拌後の生成物（シリコーン樹脂組成物）は、常温常圧（２５℃、１気圧）で粘度１０００００ｃＰ以下の液状である。なお、１ｃＰは１ｍＰａ・ｓである。
【００８３】
シリコーン樹脂Ａおよびシリコーン樹脂Ｂは、上述したようにケイ素原子に結合したアルコキシ基または水酸基を有している。シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物は、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの縮合反応により架橋点が形成され、高分子量化して硬化する。その際、シリコーン樹脂Ａおよびシリコーン樹脂Ｂは、縮合反応に伴ってアルコールや水などの脱離生成物を生じながら硬化する。
【００８４】
このようにシリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物から生成される脱離生成物は、縮合反応の温度条件で気化し、縮合反応により得られる硬化物の中に気泡を生じさせることがある。
【００８５】
また、気泡の原因は、上述の脱離生成物の他にも以下のようなものが考えられる。
【００８６】
まず、気泡の原因としては、シリコーン樹脂組成物の製造過程で用いる有機溶媒が考えられる。シリコーン樹脂組成物に有機溶媒が残存すると、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物が縮合反応して硬化物となる際、縮合反応の温度条件で気化し、硬化物の中に気泡を生じさせることがある。
【００８７】
また、気泡の原因として、シリコーン樹脂Ａ及びシリコーン樹脂Ｂに含まれる低分子量のシリコーン化合物も考えられる。「低分子量のシリコーン化合物」としては、シリコーン樹脂Ａ及びシリコーン樹脂Ｂの原料であって、シリコーン樹脂Ａ及びシリコーン樹脂Ｂに残存する環状シロキサンを挙げることができる。環状シロキサンは、例えば−（ＣＨ３）２Ｓｉ−Ｏ−単位の３量体から１０量体である。
【００８８】
また、「低分子量のシリコーン化合物」として、シリコーン樹脂Ａ及びシリコーン樹脂Ｂに含まれ、上述の環状シロキサンと同程度の分子量を有する鎖状シロキサンを挙げることができる。
【００８９】
その他、シリコーン樹脂組成物の製造過程において、原料の混合の際に混入する空気も気泡の原因となり得る。
【００９０】
シリコーン樹脂組成物中に生じた気泡は、シリコーン樹脂組成物と周辺雰囲気の気体との界面に浮かび上がる。気泡がシリコーン樹脂組成物の界面で破泡すると、得られる硬化物の表面が荒れることがある。すなわち、シリコーン樹脂組成物中に生じた気泡は、生成する硬化物の表面に凹凸を生じさせる原因となる。
【００９１】
また、シリコーン樹脂組成物中に生じた気泡がシリコーン樹脂組成物中に留まったまま縮合反応が終了すると、得られる硬化物は、内部に気泡を有するものとなる。
【００９２】
このような硬化物表面の凹凸や硬化物内部の気泡は、光を散乱させる散乱源となり得る。そのため、このような表面凹凸や内部の気泡を有する硬化物を用いてＬＥＤの封止を行うと、ＬＥＤから射出された光を散乱し、ＬＥＤを光源とする光源装置の性能を低下させるおそれがある。
【００９３】
これに対し、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法では、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物を、減圧下で１．０３＜Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂを満たすまで撹拌する。
【００９４】
上記撹拌により、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物は、１．０３＜Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂを満たすまで縮合反応が進み高分子量化することになる。そのため、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物中には、縮合反応が進んだ量に相当する脱離生成物が放出されることになる。
【００９５】
また、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法では、上記撹拌を減圧下で行う。そのため、縮合反応により生じた脱離生成物は、反応系外に除去されやすい。
【００９６】
そのため、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物を、減圧下で１．０３＜Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂを満たすまで撹拌すると、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物を予め高分子量化させたシリコーン樹脂組成物が得られる。
【００９７】
得られるシリコーン樹脂組成物は、上述の高分子量化において生じる脱離生成物を製造過程において除去している。そのため、得られるシリコーン樹脂組成物を硬化させた場合に生じる脱離生成物の量は、上述の高分子量化前の混合物を硬化させた場合に生じる脱離生成物の量よりも少ない。したがって、得られるシリコーン樹脂組成物は、硬化させたときの気泡の発生が抑制される。
【００９８】
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法では、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物を、減圧下で１．０３５＜Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂを満たすまで撹拌することが好ましく、１．０４＜Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂを満たすまで撹拌することがより好ましい。
【００９９】
また、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法では、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物を、Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＜１．２を満たすまで減圧下で撹拌する。
【０１００】
上述のように、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物を撹拌することにより高分子量化する。一方で、Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂが１．２以上となるほど上記混合物の高分子量化が進み過ぎると、得られる生成物が高粘度化し、取扱いが困難になる。例えば、本実施形態の製造方法で製造するシリコーン樹脂組成物は、高粘度化し過ぎると、流動性が低下し、ＬＥＤ上に滴下（ポッティング）してＬＥＤを封止することが困難となる。また、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの縮合反応が進み過ぎると、得られたシリコーン樹脂組成物を保存している間にさらに縮合反応が進行しやすく、保存中に固化するおそれがある。
【０１０１】
これに対し、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物の縮合反応を、Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＜１．２で抑えることにより、得られるシリコーン樹脂組成物の流動性が確保され、取扱いが容易になる。例えば、シリコーン樹脂組成物が適切な粘度を有していることで、ＬＥＤ上に滴下（ポッティング）してＬＥＤを封止することができ、封止と同時に封止部の表面をレンズ状の凸曲面とすることができる。
【０１０２】
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法では、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物を、減圧下でＭｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＜１．１５を満たすまで撹拌することが好ましく、Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＜１．１０を満たすまで撹拌することがより好ましく、Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＜１．０９を満たすまで撹拌することがさらに好ましい。
【０１０３】
したがって、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物を、減圧環境下で１．０３＜Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＜１．２を満たすまで撹拌すると、シリコーン樹脂Ａおよびシリコーン樹脂Ｂの混合物は縮合反応を生じ、生じる脱離生成物を除外することができる。
【０１０４】
得られる生成物（シリコーン樹脂組成物）を封止材料として用いＬＥＤを封止すると、撹拌前の混合物を封止材料として用いる場合と比べ、ＬＥＤ上にポッティングした後、封止部を形成するまでの硬化反応で生じる脱離生成物の総量が減少する。さらに、シリコーン樹脂組成物の製造過程において、加熱撹拌、減圧を行うことにより、脱離生成物以外に想定される気泡の原因についても、シリコーン樹脂組成物から除去されやすい。そのため、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法で製造するシリコーン樹脂組成物は、脱離生成物など気泡の原因となる物質の量を抑制し、高品質なシリコーン樹脂硬化物を容易に製造可能となる。
【０１０５】
撹拌する工程において、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物が１．０３＜Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＜１．２を満たすことは、適宜ＧＰＣ法により重合平均分子量を測定することで確認するとよい。また、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法を繰り返し実施する場合には、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物が１．０３＜Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＜１．２を満たすことを予備実験にて確認し、確認した条件にて撹拌を行うとよい。
【０１０６】
Ｍｗｃｏｍは、好ましくは２５００以上２４０００未満、より好ましくは２５００以上７２００以下、さらに好ましくは３５００以上５５００以下である。
【０１０７】
Ｍｗａｂは、好ましくは１５００以上１５０００以下、より好ましくは１５００以上６０００以下、さらに好ましくは２１００以上６０００以下、ことさらに好ましくは３４００以上５０００以下である。
【０１０８】
Ｍｗｃｏｍ及びＭｗａｂが上記の範囲であると、シリコーン樹脂組成物から形成されるシリコーン樹脂硬化物の熱衝撃耐性が向上する傾向にある。また、シリコーン樹脂硬化物が、より優れるＵＶ耐性を示す傾向にある。
【０１０９】
なお、撹拌する工程では、混合物を含む組成物を撹拌することとしてもよい。この場合、組成物における有機溶媒の含有率は、１質量％以下であると好ましい。
【０１１０】
このように有機溶媒が低減した組成物を、減圧下で撹拌すると、得られるシリコーン樹脂組成物は有機溶媒が含まれにくくなる。そのため、シリコーン樹脂組成物の硬化時に、シリコーン樹脂組成物に含まれる有機溶媒に起因した気泡が生じ難くなり、シリコーン樹脂組成物から得られるシリコーン樹脂硬化物に表面の凹凸や内部の気泡が生じ難くなる。さらに、有機溶媒は、加熱により酸化または分解し硬化物の着色の原因となり得る。しかし、有機溶媒の含有率を１質量％以下とすることで、このような着色を抑制することができる。
【０１１１】
シリコーン樹脂組成物の製造方法においては、原料であるシリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとを任意の割合で混合する。また、原料において、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの質量比は、［シリコーン樹脂Ａ］：［シリコーン樹脂Ｂ］＝１０：９０〜６０：４０であることが好ましい。
【０１１２】
ここで、［シリコーン樹脂Ａ］はシリコーン樹脂Ａの質量を示し、［シリコーン樹脂Ｂ］はシリコーン樹脂Ａの質量を示す。また、上記範囲の境界値は、範囲内に含まれるものとする。
【０１１３】
シリコーン樹脂組成物においては、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂの合計量に対するシリコーン樹脂Ａの含有率は、１０質量％以上であると好ましい。シリコーン樹脂Ａの含有率が上記値である場合、シリコーン樹脂硬化物のＵＶ耐性を高めることができる。
【０１１４】
本実施形態で製造したシリコーン樹脂組成物に蛍光体やその他フィラー状粉体をさらに添加混合して使用する際、シリコーン樹脂組成物は適度な流動性を有すると好ましい。シリコーン樹脂Ａが常温で固体である場合、シリコーン樹脂組成物においては、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂの合計量に対するシリコーン樹脂Ａの含有率は、６０質量％以下であると好ましい。シリコーン樹脂Ａの含有率が上記値である場合、シリコーン樹脂組成物において、各種粉体との混合が容易となる。
【０１１５】
シリコーン樹脂組成物の取り扱いが容易であり、且つシリコーン樹脂硬化物に高いＵＶ耐性を付与できることから、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂの合計量に対するシリコーン樹脂Ａの含有率は、３０質量％以上５０質量％以下（［シリコーン樹脂Ａ］：［シリコーン樹脂Ｂ］＝３０：７０〜５０：５０）がより好ましい。
【０１１６】
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法は、撹拌する工程において、必要に応じて、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物にさらにシリコーン樹脂Ｃを加えた組成物を撹拌してもよい。
【０１１７】
なお、シリコーン樹脂Ｃは通常、上記溶媒に不溶である。ＧＰＣ法による重量平均分子量の測定において測定試料にシリコーン樹脂Ｃが含まれる場合、シリコーン樹脂Ｃは、ＧＰＣ測定用の溶液調整時、フィルター濾過によって除去される。そのため、シリコーン樹脂Ｃを用いてシリコーン樹脂組成物を製造する場合であっても、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物を、１．０３＜Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＜１．２となるまで撹拌することができる。
【０１１８】
シリコーン樹脂Ａ、シリコーン樹脂Ｂおよびシリコーン樹脂Ｃの合計量に対する、シリコーン樹脂Ｃの含有量の含有率（樹脂分含有率）は、２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５０質量％であることがより好ましい。シリコーン樹脂Ｃの樹脂分含有率が上記範囲内であるシリコーン樹脂組成物は、硬化させた場合に、熱衝撃耐性およびＵＶ耐性にバランスよく優れた硬化物が得られやすい傾向にある。
【０１１９】
［シリコーン樹脂組成物の製造方法２］
上述した撹拌する工程においては、撹拌の当初からシリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物を撹拌してもよく、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとを分けて撹拌してもよい。具体的には、上述した撹拌する工程は、シリコーン樹脂Ｂを撹拌する第１工程と、第１工程で得られた高分子量化したシリコーン樹脂Ｂにシリコーン樹脂Ａを加えて混合物とした後、混合物を撹拌する第２工程と、を有するものとしてもよい。
【０１２０】
すなわち、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法２は、シリコーン樹脂Ａと下記シリコーン樹脂Ｂとを原料として用いたシリコーン樹脂組成物の製造方法であって、シリコーン樹脂Ｂを２００ｈＰａ以下の減圧環境下で１００℃以上に加熱しながら撹拌し、シリコーン樹脂Ｂが高分子量化したシリコーン樹脂Ｂ１を得る第１工程と、シリコーン樹脂Ｂ１にシリコーン樹脂Ａを加えて混合物とした後、混合物を２００ｈＰａ以下の減圧環境下で１００℃以上に加熱しながら撹拌する第２工程と、を有する。第２工程では、下記式（Ａ）を満たすまで混合物を撹拌する。
１．０３＜Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＜１．２    …（Ａ）
（Ｍｗａｂは、前記シリコーン樹脂Ａと前記シリコーン樹脂Ｂとの混合物の重量平均分子量、Ｍｗｃｏｍは、前記第２工程により得られる生成物の重量平均分子量である。）
【０１２１】
「シリコーン樹脂Ｂ１」は、第１工程でシリコーン樹脂Ｂが縮合し高分子量化した重合体である。
「第２工程により得られる生成物」は、シリコーン樹脂Ａおよびシリコーン樹脂Ｂ１がそれぞれ有する官能基同士が縮合反応し、その結果生じる反応生成物である。
【０１２２】
（第１工程）
第１工程では、シリコーン樹脂Ｂを２００ｈＰａ以下の減圧環境下で１００℃以上に加熱しながら撹拌するとよい。
【０１２３】
第１工程における圧力条件は、２００ｈＰａ以下が好ましく、１００ｈＰａ以下がより好ましく、５０ｈＰａ以下がさらに好ましく、２０ｈＰａ以下が特に好ましい。
【０１２４】
第１工程における加熱温度は、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。また、第１工程における加熱温度は、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。上記上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
【０１２５】
第１工程における加熱温度を上記範囲内とすることで、Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂを１．２未満に管理しやすく、第１工程で得られる生成物が高粘度化しにくい。そのため、第１工程で得られる生成物の取り扱いが容易となる。
【０１２６】
第１工程における加熱温度到達後の撹拌時間は、１５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。また、第１工程における加熱温度到達後の撹拌時間は、１０時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましい。上記上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
【０１２７】
第１工程における撹拌時間を上記範囲内とすることで、Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂを１．２未満に管理しやすく、第１工程で得られる生成物が高粘度化しにくい。そのため、第１工程で得られる生成物の取り扱いが容易となる。
【０１２８】
上述した、第１工程の圧力、加熱温度、撹拌時間の各条件については、第１工程で得られるシリコーン樹脂Ｂ１に含まれる有機溶媒の含有率が１質量％以下であれば任意に組み合わせることができる。
【０１２９】
本実施形態において、第１工程で得られるシリコーン樹脂Ｂ１中の有機溶媒の含有率は、ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）により測定した値を採用する。
ＧＣ法による有機溶媒の含有率測定において、使用する溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、ヘキサンなど、シリコーン樹脂が可溶な溶媒を用いればよい。
【０１３０】
一例としては、第１工程は、シリコーン樹脂Ｂを１４０℃、１０ｈＰａで１時間加熱撹拌することにより実施する。
【０１３１】
第１工程を実施することにより、一部シリコーン樹脂Ｂの縮合反応が進行し、シリコーン樹脂Ｂ１となる。また、縮合反応で生じた脱離生成物がシリコーン樹脂Ｂ１から除去される。
【０１３２】
（第２工程）
第２工程では、第１工程で得られたシリコーン樹脂Ｂ１にシリコーン樹脂Ａを加えて混合物とする。その後、得られた混合物を２００ｈＰａ以下の減圧環境下で１００℃以上に加熱しながら撹拌するとよい。
【０１３３】
第２工程における圧力条件は、２００ｈＰａ以下が好ましく、１００ｈＰａ以下がより好ましく、５０ｈＰａ以下がさらに好ましく、２０ｈＰａ以下が特に好ましい。
【０１３４】
第２工程における加熱温度条件は、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。また、第２工程における加熱温度は、１８０℃以下が好ましく、１７０℃以下がより好ましい。上記上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
【０１３５】
第２工程における撹拌時間を上記範囲内とすることで、Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂを１．２未満に管理しやすく、第２工程で得られる生成物が高粘度化しにくい。そのため、第２工程で得られる生成物の取り扱いが容易となる。
【０１３６】
第２工程における加熱温度到達後の撹拌時間は、１５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。また、第２工程における加熱温度到達後の撹拌時間は、１０時間以下が好ましく、８時間以下がより好ましい。上記上限値および下限値は、任意に組み合わせることができる。
【０１３７】
第２工程における撹拌時間を上記範囲内とすることで、Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂを１．２未満に管理しやすく、第２工程で得られる生成物が高粘度化しにくい。そのため、第２工程で得られる生成物の取り扱いが容易となる。
【０１３８】
上述した、第２工程の圧力、加熱温度、撹拌時間の各条件については、得られるシリコーン樹脂組成物が１．０３＜Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＜１．２を満たす条件 であれば、任意に組み合わせることができる。
【０１３９】
一例としては、第２工程は、シリコーン樹脂Ｂを１４０℃、１０ｈＰａで１時間加熱撹拌することにより実施する。
【０１４０】
第１工程の各条件と第２工程の各条件とは、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。
【０１４１】
第２工程を実施することにより、シリコーン樹脂Ａと、シリコーン樹脂Ｂ１とが互いに溶解すると共に、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂ１との混合物の縮合反応が進行する。さらに、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂ１との混合物から脱離生成物が除去される。
【０１４２】
このような製造方法により、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂ１との混合物を、減圧下で１．０３＜Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＜１．２を満たすまで撹拌することとしてもよい。
【０１４３】
なお、シリコーン樹脂Ａ、シリコーン樹脂Ｂに加えてシリコーン樹脂Ｃも用いてシリコーン樹脂組成物を製造する場合、第１工程においてシリコーン樹脂Ｂとシリコーン樹脂Ｃとを混合し、２００ｈＰａ以下の減圧環境下で１００℃以上に加熱しながら撹拌してシリコーン樹脂Ｂ１を含むシリコーン樹脂Ｄを得るとよい。
以下、「シリコーン樹脂Ｂ１を含むシリコーン樹脂Ｄ」を単に「シリコーン樹脂Ｄ」と称する。
【０１４４】
第１工程において、シリコーン樹脂Ｂとシリコーン樹脂Ｃとを混合してシリコーン樹脂Ｄを調整しようとする際には、パウダー状のシリコーン樹脂Ｃが空気を巻きこむことで、シリコーン樹脂Ｄに気泡が含まれることがある。
【０１４５】
そのため、第１工程においてシリコーン樹脂Ｂとシリコーン樹脂Ｃとを混合する場合には、上述した第１工程の圧力、加熱温度、撹拌時間の各条件は、上述した有機溶媒の含有率に加え、気泡がシリコーン樹脂Ｄの表面に現れなくなる条件で任意に組み合わせることができる。
【０１４６】
このような方法でシリコーン樹脂組成物の製造方法で製造するシリコーン樹脂組成物は、製造過程で混入し得る空気の残存量が少なく、また表面凹凸や気泡の原因となる脱離生成物の発生量を抑制できる。そのため、高品質な硬化物を容易に製造可能となる。
【０１４７】
（その他の添加物）
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法においては、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物に、さらにシランカップリング剤、反応促進用触媒、その他の添加剤を添加してもよい。
【０１４８】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤は、シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物と半導体発光素子または基板との密着性を向上させる効果を有する。シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上の基を有するシランカップリング剤が好ましく、エポキシ基またはメルカプト基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
【０１４９】
シランカップリング剤としては、具体的には、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【０１５０】
本実施形態の製造方法で製造するシリコーン樹脂組成物にシランカップリング剤が含まれる場合、シランカップリング剤に含まれるケイ素原子も２９Ｓｉ−ＮＭＲのシグナルとして検出される。そのため、本明細書においては、シリコーン樹脂組成物のシグナル面積（Ｔ１ケイ素原子として帰属されるシグナル面積、Ｔ２ケイ素原子として帰属されるシグナル面積およびＴ３ケイ素原子として帰属されるシグナル面積）の計算時にシランカップリング剤のシグナルも含めるものとする。
【０１５１】
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法で用いるシランカップリング剤の含有量は、シリコーン樹脂Ａおよびシリコーン樹脂Ｂの合計含有量１００質量部、または、シリコーン樹脂Ａ、シリコーン樹脂Ｂおよびシリコーン樹脂Ｃの合計含有量１００質量部（樹脂分）に対して、好ましくは０．０００１〜１．０質量部であり、より好ましくは０．００１〜０．１質量部である。シランカップリング剤の含有量が上記範囲よりも高いと、シランカップリング剤自身が光を吸収することにより、シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の透明性を低下させる場合がある。
【０１５２】
（反応促進用触媒）
シリコーン樹脂組成物には、一般的に、酸性化合物、アルカリ性化合物、金属系化合物等の反応促進用触媒が添加される場合がある。本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法では、撹拌する工程において、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物に反応促進用触媒を添加していてもよい。
【０１５３】
反応促進用触媒を添加することにより、撹拌する工程において、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物が１．０３＜Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＜１．２を満たすまでの時間が短くなる。または、反応促進用触媒を添加することにより、反応促進用触媒を用いない場合と比べて、加熱撹拌する工程における加熱温度を低くすることができる。
【０１５４】
反応促進用触媒を用いる場合、反応促進用触媒としては、シリコーン樹脂組成物の縮合反応を促進し得るものであれば種々の触媒を用いることができる。
【０１５５】
シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂの官能基が、アルコキシ基や水酸基である場合は、加水分解縮合反応を促進するため、反応促進用触媒として、無機酸または有機酸を用いることができる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸を例示することができる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、コハク酸を例示することができる。
【０１５６】
また、反応促進用触媒として、アルカリ性の化合物を用いることも可能である。アルカリ性の化合物としては、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムを例示することができる。
【０１５７】
また、反応促進用触媒の含有量は、シリコーン樹脂Ａおよびシリコーン樹脂Ｂの合計含有量、または、シリコーン樹脂Ａ、シリコーン樹脂Ｂおよびシリコーン樹脂Ｃの合計含有量（樹脂分）に対して、０．５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以下であることがより好ましい。
【０１５８】
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法において、反応促進用触媒として金属系触媒を用いる場合、金属系触媒の含有量は、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがより好ましく、０．００１質量％以下であることが更に好ましい。
【０１５９】
（その他の添加剤）
その他の添加剤としては、シリコーン樹脂Ａ、シリコーン樹脂Ｂおよびシリコーン樹脂Ｃとは異なる、シリコーン樹脂、シリコーンオリゴマー、シリコーン化合物等が挙げられる。その他の添加剤の具体例としては、工業的に市販されている一般的な改質用シリコーン化合物が挙げられる。本実施形態のシリコーン樹脂組成物が当該改質用シリコーン化合物を含むことにより、シリコーン樹脂硬化物に柔軟性を付与することができる。改質用シリコーン化合物としては、例えば、Ｒ２ＳｉＯ２／２（ここで、Ｒはアルキル基を表す。）を主鎖とするジアルキルシロキサン構造を持つポリマー、オリゴマー等が挙げられる。
【０１６０】
本実施形態の製造方法で製造するシリコーン樹脂組成物にシリコーン化合物が含まれる場合、シリコーン化合物に含まれるケイ素原子も２９Ｓｉ−ＮＭＲのシグナルとして検出される。そのため、本明細書においては、シリコーン樹脂組成物のシグナル面積（Ｔ１ケイ素原子として帰属されるシグナル面積、Ｔ２ケイ素原子として帰属されるシグナル面積およびＴ３ケイ素原子として帰属されるシグナル面積）の計算時にシリコーン化合物のシグナルも含めるものとする。
【０１６１】
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法において、シリコーン化合物の使用量は、シリコーン樹脂Ａおよびシリコーン樹脂Ｂの合計含有量１００質量部、または、シリコーン樹脂Ａ、シリコーン樹脂Ｂおよびシリコーン樹脂Ｃの合計含有量１００質量部（樹脂分）に対して、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。シリコーン化合物の含有量が上記範囲よりも高いと、シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の透明性が損なわれる場合がある。
【０１６２】
添加剤の他の例としては、例えば、シリコーン樹脂組成物の混合時に発生する気泡を抑制させるための消泡剤等が挙げられる。
【０１６３】
（シリコーン樹脂組成物）
以上のようなシリコーン樹脂組成物の製造方法により、以下のシリコーン樹脂組成物を製造することができる。
【０１６４】
本実施形態のシリコーン樹脂組成物は、下記シリコーン樹脂Ａと下記シリコーン樹脂Ｂとを原料として用いたシリコーン樹脂組成物であって、ＧＰＣ測定によって得られる、横軸を標準ポリスチレン換算の分子量、縦軸を示差屈折率検出器の検出強度とした分子量分布曲線に基づいて、下記方法で求めた評価値が２５未満である。
【０１６５】
シリコーン樹脂Ａ：含有する構造単位が実質的にＴ体のみであり、Ｔ体のうちＴ３体の割合が６０モル％以上９０モル％以下であり、重量平均分子量が１５００以上８０００以下であるシリコーン樹脂。
シリコーン樹脂Ｂ：含有する構造単位が実質的にＴ体のみであり、Ｔ体のうちＴ３体の割合が３０モル％以上６０モル％未満であり、重量平均分子量が１５００以上であるシリコーン樹脂。
（Ｔ体は、３個の酸素原子と結合しているケイ素原子を含む構造単位を意味する。
Ｔ３体は、Ｔ体のうちＴ体が有する３個の酸素原子の全てが他のケイ素原子と結合している構造単位を意味する。）
【０１６６】
（評価値の算出方法）
前記分子量分布曲線において、分子量が２４５から４００の範囲に見られる強度０未満のピークのうち絶対値が最大のピークについて、ピークトップ強度が−１となるように前記分子量分布曲線の縦軸の値を規格化する。
規格化した前記分子量分布曲線と、規格化した前記分子量分布曲線において分子量が１４０である点と２４５である点の２点間を結ぶ１次式で表される直線（基準線）と、で囲まれた領域における規格化検出強度値の和を、評価値として求める。
（基準線と規格化した分子量分布曲線で囲まれた領域における規格化検出強度値とは、ＧＰＣ測定のデータ取得時間間隔０．３秒に相当する分子量間隔で並んだ各分子量における基準線から前記規格化検出強度値を差し引いた値を意味する。）
【０１６７】
上記方法で求めた評価値は、シリコーン樹脂組成物に含まれる低分子量成分の含有量を評価するための指標となる値である。評価値が小さいほど、シリコーン樹脂組成物に含まれる低分子量成分が少ないと評価することができる。
【０１６８】
本発明において上記評価値を求める際には、シリコーン樹脂組成物を下記条件でＧＰＣ測定し、得られた分子量分布曲線を用いる。分子量分布曲線は、ＧＰＣ測定によって得られたクロマトグラムと、標準ポリスチレンを用いて予め求めたＧＰＣ溶出時間に対する標準ポリスチレンの分子量との関係を示す検量線と、を用いて求める。
【０１６９】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置      ：東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ×３＋Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＭＰ（ＸＬ）
流量      ：１．０ｍＬ／分
検出条件  ：ＲＩ（ポラリティー＋）
濃度      ：１００ｍｇ＋５ｍＬ（ＴＨＦ）
注入量    ：１００μＬ
カラム温度：４０℃
溶離液    ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
分子量標準：標準ポリスチレン
データ取得時間間隔：０．３秒
【０１７０】
シリコーン樹脂組成物について求めた分子量分布曲線において、分子量１４０から４００の範囲には、シリコーン樹脂Ａ，Ｂに含まれる低分子量成分が検出されると考えられる。このような低分子量成分は、シリコーン樹脂Ａ，Ｂに含まれる低分子シリコーンであると考えられる。シリコーン樹脂組成物の技術分野において、このような原料由来の低分子量成分の含有量は微量であるが、本実施形態においては、微量に含まれる低分子量成分が上述の気泡の原因となり得る。そのため、発明者らは、上記低分子量成分の量に着目した。
【０１７１】
発明者らの検討により、上述した本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法によって製造されたシリコーン樹脂組成物では、低分子量成分のうち分子量１４０から２４５の範囲の成分が低減していることが分かった。これは、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法において加熱撹拌や減圧を行うことにより、分子量１４０から２４５の範囲の低分子量成分が揮発し、除去されたためと考えられる。揮発しやすいことから、分子量１４０から２４５の範囲の低分子量成分は、上述の気泡の原因になりやすいと考えられる。
【０１７２】
対して、発明者らの検討により、上述した本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法によって製造されたシリコーン樹脂組成物では、低分子量成分のうち分子量２４５から４００の範囲の成分は、シリコーン樹脂組成物の製造方法における加熱撹拌や減圧を行っても減少しないことが分かった。
【０１７３】
そこで、本実施形態においては、シリコーン樹脂組成物の製造方法によって低減する分子量１４０から２４５の範囲の低分子量成分の量を評価するため、上述の方法で求める評価値を規定した。発明者らの検討によれば、評価値が２５未満であるシリコーン樹脂組成物は、得られる硬化物に気泡が混入しにくく、高品質な硬化物が得られることが分かった。
【０１７４】
上述の評価値は、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。下限値は特に限定されないが 、好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．５以上、特に好ましくは２．０以上である。評価値の下限値が上記範囲内であると、シリコーン樹脂組成物に低分子量成分が適度に含まれることにより、シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の柔軟性が向上し、熱衝撃耐性を高くできる。
【０１７５】
本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法により製造されるシリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとを含む。また、得られるシリコーン樹脂組成物は、樹脂組成物が含有するケイ素原子が、Ｔ１ケイ素原子およびＴ２ケイ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種のケイ素原子と、Ｔ３ケイ素原子とから実質的になり、Ｔ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子の合計含有量に対する、Ｔ３ケイ素原子の含有量の割合が、５０モル％以上９９モル％以下であり、前記ケイ素原子に結合する側鎖が、炭素数１〜３のアルキル基と、炭素数１または２のアルコキシ基とを含み、アルコキシ基のモル比が、アルキル基１００に対して５以上である。
【０１７６】
シリコーン樹脂組成物におけるＴ１ケイ素原子、Ｔ２ケイ素原子およびＴ３ケイ素原子は、上記シリコーン樹脂Ａにおいて説明したものと同じである。
【０１７７】
得られるシリコーン樹脂組成物において、前記ケイ素原子に結合する側鎖に含まれる水酸基のモル比は、前記アルキル基１００に対して１０以上であることが好ましい。
【０１７８】
本実施形態の製造方法で製造されるシリコーン樹脂組成物は、高い熱衝撃耐性を示す硬化物の製造に有用である。このような硬化物は、ＵＶ透過性が高く、ＵＶ耐性（耐光性）が高いため、ＵＶ−ＬＥＤ用封止材として好適に利用することができる。
【０１７９】
本明細書において、シリコーン樹脂硬化物の熱衝撃耐性が高いとは、シリコーン樹脂硬化物に、例えば、−３０℃で３０分間静置した後、８５℃で３０分間静置するという温度サイクルを１００回繰り返す熱衝撃を与えた場合においても、シリコーン樹脂硬化物にクラックが発生しにくいことを意味する。
【０１８０】
本明細書において、シリコーン樹脂硬化物のＵＶ耐性が高いとは、シリコーン樹脂硬化物にＵＶ光を照射した場合においても、シリコーン樹脂硬化物に、変色、クラック発生等の劣化が少ないことを意味する。ここで、ＵＶ光とは、波長２５０〜４００ｎｍ程度の光を意味する。
【０１８１】
さらに、本実施形態のシリコーン樹脂組成物の製造方法により製造されるシリコーン樹脂組成物は、硬化させたときに生じる脱離生成物の量が、シリコーン樹脂Ａとシリコーン樹脂Ｂとの混合物を硬化させたときに生じる脱離生成物の量よりも少ない。そのため、得られる硬化物に表面凹凸が生じ難く、また硬化物の内部に気泡が混入しにくい。
【０１８２】
したがって、以上のような構成のシリコーン樹脂組成物の製造方法によれば、高品質な硬化物を容易に製造可能となる。
【０１８３】
以上、添付図面を参照しながら本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成部材の諸形状や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
【実施例】
【０１８４】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８５】
＜ＧＰＣ測定＞
本実施例において、シリコーン樹脂及びシリコーン樹脂組成物の分子量測定については、ＧＰＣ法を用いた。ＧＰＣ測定用の溶液調整時、ディスポーザブルフィルターユニット（アドバンテック東洋株式会社製、ＤＩＳＭＩＣ−２５ＨＰ、孔径０．４５μｍ）を用いて溶液中の不溶物を除去した。得られた調製溶液について、下記の条件で標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
測定条件は以下のとおりであった。
【０１８６】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置      ：東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ：ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ×３＋Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ−ＭＰ（ＸＬ）
流量      ：１．０ｍＬ／分
検出条件  ：ＲＩ（ポラリティー＋）
濃度      ：１００ｍｇ＋５ｍＬ（ＴＨＦ）
注入量    ：１００μＬ
カラム温度：４０℃
溶離液    ：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
分子量標準：標準ポリスチレン
データ取得時間間隔：０．３秒
【０１８７】
＜低分子量成分の含有量の評価値の算出＞
以下実施例、比較例にて得られたシリコーン樹脂組成物中に含まれる低分子量成分の含有量の評価値について、上記ＧＰＣ測定条件において得られた分子量分布曲線を解析することで求めた。分子量分布曲線の横軸は、標準ポリスチレン換算の分子量、縦軸は示差屈折率検出器の検出強度を示す。
【０１８８】
まず、得られた分子量分布曲線において、分子量が２４５から４００の範囲に見られる強度０未満のピークのうち絶対値が最大のピークについて、ピークトップ強度が−１となるように分子量分布曲線の縦軸の値を規格化した。
【０１８９】
次いで、規格化した分子量分布曲線と、規格化した分子量分布曲線において分子量が１４０である点と２４５である点の２点を結ぶ１次式で表される直線（基準線）と、で囲まれた領域における規格化検出強度値の和を求めた。ここで、基準線と規格化した分子量分布曲線とで囲まれた領域における規格化検出強度値とは、ＧＰＣ測定のデータ取得時間間隔０．３秒に相当する分子量間隔で並んだ各分子量における基準線から前記規格化検出強度値を差し引いた値を意味する。得られた規格化検出強度値の和を評価値とした。
【０１９０】
＜シリコーン樹脂及びシリコーン樹脂組成物におけるケイ素原子の種類の特定及び置換基の存在比率の測定＞
本実施例において、原料のシリコーン樹脂におけるケイ素原子の種類の特定、およびシリコーン樹脂における置換基の存在比率を測定するための手段としては、溶液１Ｈ−ＮＭＲ法または溶液２９Ｓｉ−ＮＭＲ法を用いた。
【０１９１】
＜溶液１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名            ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製  ＥＣＡ−５００
観測核            ：１Ｈ
観測周波数        ：５００．１６ＭＨｚ
測定温度          ：室温
測定溶媒          ：ＤＭＳＯ−ｄ６
パルス幅          ：６．６０μｓｅｃ（４５°）
パルス繰り返し時間：７．０ｓｅｃ
積算回数          ：１６回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍｌ
【０１９２】
＜溶液２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名            ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ４００−ＭＲ
観測核            ：２９Ｓｉ
観測周波数        ：７９．４２ＭＨｚ
測定温度          ：室温
測定溶媒          ：ＣＤＣｌ３
パルス幅          ：８．４０μｓｅｃ（４５°）
パルス繰り返し時間：１５．０ｓｅｃ
積算回数          ：４０００回
試料濃度（試料／測定溶媒）：３００ｍｇ／０．６ｍｌ
【０１９３】
＜ＧＣ測定条件＞
本明細書において、シリコーン樹脂組成物の有機溶媒の含有率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により測定した値を用いた。測定条件は以下のとおりであった。
【０１９４】
＜ＧＣ測定条件＞
装置        ：Ａｇｉｌｅｎｔ社製  ６８９０型
カラム      ：ＣＰ−ＰｏｒａｂｏｎｄＱ（０．２５ｍｍφ×３０ｍ、０．２５μｍ）
キャリアガス：ヘリウム
スプリット比：４０：１
カラム温度  ：５０℃で５分保持、１０℃／分で昇温、３００℃で１０分保持
注入口温度  ：２００℃
検出器      ：ＦＩＤ
検出器温度  ：２５０℃
ＩＳ試薬    ：メチルイソブチルケトン
希釈溶媒    ：γ−ブチロラクトン
【０１９５】
（シリコーン樹脂）
シリコーン樹脂Ａとして、上記一般式（１）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂１（上記一般式（１）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メトキシ基または水酸基）を用いた。シリコーン樹脂１の各構造単位の存在比率を、表１に示す。
【０１９６】
【表１】
2019183139.tif 000005
【０１９７】
シリコーン樹脂１の重量平均分子量を測定したところ、Ｍｗ＝３１００であった。
【０１９８】
シリコーン樹脂Ｂとして、上記一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン構造を有するシリコーン樹脂２（上記一般式（２）中、Ｒ１＝メチル基、Ｒ２＝メトキシ基）を用いた。シリコーン樹脂２の各構造単位の存在比率を、表２に示す。
【０１９９】
【表２】
2019183139.tif 000006
【０２００】
シリコーン樹脂２の重量平均分子量を測定したところ、Ｍｗ＝５６００であった。
【０２０１】
シリコーン樹脂Ｃとして、信越化学工業社製のシリコーン樹脂３（商品名「ＫＭＰ−７０１」、式：ＲＳｉＯ３／２におけるＲがメチル基であり、シロキサン結合を生じ得る官能基として、メトキシ基および水酸基を有する。）を用いた。シリコーン樹脂３を５℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで昇温させ、２００℃で５時間空気中で保持した際の質量減少率は、０．６％であった。
シリコーン樹脂３は、平均粒径３．５μｍ（カタログ値）、粒径分布１〜６μｍ（カタログ値）のシリコーンレジンパウダーである。
【０２０２】
（実施例１）
１５ｇのシリコーン樹脂２と、２５ｇのシリコーン樹脂３とをロータリーエバポレータ用のガラス容器に加え、１０ｈＰａの減圧環境下、１４０℃で１時間加熱撹拌することで、白色透明な粘性のシリコーン樹脂４を得た。本操作は、上記実施形態における「第１工程」に該当する。
【０２０３】
得られた粘性のシリコーン樹脂４における有機溶媒の含有率は、検出下限以下であった。
【０２０４】
得られたシリコーン樹脂４に１０ｇのシリコーン樹脂１を加え、さらに１０ｈＰａの減圧環境下、１４０℃で１時間加熱撹拌して、実施例１のシリコーン樹脂組成物１を得た。シリコーン樹脂組成物１は、白色透明であった。本操作は、上記実施形態における「第２工程」に該当する。
【０２０５】
１５ｇのシリコーン樹脂２と、１０ｇのシリコーン樹脂１とをＴＨＦに溶解させた混合物について、上述のＧＰＣ測定により重量平均分子量（Ｍｗａｂ）を測定したところ、Ｍｗ＝３９００（ｎ＝２の平均値）であった。
また、シリコーン樹脂組成物１の重量平均分子量（Ｍｗｃｏｍ）を測定したところ、Ｍｗ＝４２００（ｎ＝２の平均値）であった。
すなわち、Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＝１．０８であった。
さらに、シリコーン樹脂組成物１について、重量平均分子量（Ｍｗｃｏｍ）測定時の分子量分布曲線から算出した低分子量成分含有量の評価値は、４．３であった。
【０２０６】
（実施例２）
シリコーン樹脂２を１５ｇ、シリコーン樹脂３を２０ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に第１工程を行い、粘性のシリコーン樹脂５を得た。
【０２０７】
第１工程で得られた粘性のシリコーン樹脂５における有機溶媒の含有率は、検出下限以下であった。
【０２０８】
シリコーン樹脂５、およびシリコーン樹脂１を１５ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に第２工程を行い、実施例２のシリコーン樹脂組成物２を得た。
【０２０９】
１５ｇのシリコーン樹脂２と、１５ｇのシリコーン樹脂１とをＴＨＦに溶解させた混合物について、重量平均分子量（Ｍｗａｂ）を測定したところ、Ｍｗ＝３７００（ｎ＝２の平均値）であった。
また、シリコーン樹脂組成物２の重量平均分子量（Ｍｗｃｏｍ）を測定したところ、Ｍｗ＝３９００（ｎ＝２の平均値）であった。
すなわち、Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＝１．０５であった。
さらに、シリコーン樹脂組成物２について、重量平均分子量（Ｍｗｃｏｍ）測定時の分子量分布曲線から算出した低分子量成分含有量の評価値は、２．３であった。
【０２１０】
（実施例３）
シリコーン樹脂２を１７．５ｇ、シリコーン樹脂３を２５ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に第１工程を行い、粘性のシリコーン樹脂６を得た。
【０２１１】
第１工程で得られた粘性のシリコーン樹脂６における有機溶媒の含有率は、検出下限以下であった。
【０２１２】
シリコーン樹脂６、およびシリコーン樹脂１を７．５ｇ用いたこと以外は実施例１と同様に第２工程を行い、実施例３のシリコーン樹脂組成物３を得た。
【０２１３】
１７．５ｇのシリコーン樹脂２と、７．５ｇのシリコーン樹脂１とをＴＨＦに溶解させた混合物について、重量平均分子量（Ｍｗａｂ）を測定したところ、Ｍｗ＝４２００（ｎ＝２の平均値）であった。
また、シリコーン樹脂組成物３の重量平均分子量（Ｍｗｃｏｍ）を測定したところ、Ｍｗ＝４５００（ｎ＝２の平均値）であった。
すなわち、Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＝１．０７であった。
さらに、シリコーン樹脂組成物３について、重量平均分子量（Ｍｗｃｏｍ）測定時の分子量分布曲線から算出した低分子量成分含有量の評価値は、９．５であった。
【０２１４】
（実施例４）
１５ｇのシリコーン樹脂２と、１０ｇのシリコーン樹脂１とをロータリーエバポレータ用のガラス容器に加え、１０ｈＰａの減圧環境下、１４０℃で１時間加熱撹拌することで、無色透明な実施例４のシリコーン樹脂組成物４を得た。
【０２１５】
シリコーン樹脂組成物４における有機溶媒の含有率は、検出下限以下であった。
【０２１６】
１５ｇのシリコーン樹脂２と、１０ｇのシリコーン樹脂１とをＴＨＦに溶解させた混合物について、重量平均分子量（Ｍｗａｂ）を測定したところ、Ｍｗ＝４０００（ｎ＝２の平均値）であった。
また、シリコーン樹脂組成物４の重量平均分子量（Ｍｗｃｏｍ）を測定したところ、Ｍｗ＝４２００（ｎ＝２の平均値）であった。
すなわち、Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＝１．０５であった。
さらに、シリコーン樹脂組成物４について、重量平均分子量（Ｍｗｃｏｍ）測定時の分子量分布曲線から算出した低分子量成分含有量の評価値は、８．１であった。
【０２１７】
（比較例１）
１５ｇのシリコーン樹脂１と、５ｇのシリコーン樹脂２とをナスフラスコに入れ、１００℃で３．５時間加熱撹拌することにより溶解させ、無色透明な比較例１のシリコーン樹脂組成物５を得た。
【０２１８】
シリコーン樹脂組成物５における有機溶媒の含有率は、０．２質量％であった。
【０２１９】
５ｇのシリコーン樹脂２と、１５ｇのシリコーン樹脂１とをＴＨＦに溶解させた混合物について、重量平均分子量（Ｍｗａｂ）を測定したところ、Ｍｗ＝３３００（ｎ＝２の平均値）であった。
また、シリコーン樹脂組成物５の重量平均分子量（Ｍｗｃｏｍ）を測定したところ、Ｍｗ＝３４００（ｎ＝２の平均値）であった。
すなわち、Ｍｗｃｏｍ／Ｍｗａｂ＝１．０３であった。
さらに、シリコーン樹脂組成物５について、重量平均分子量（Ｍｗｃｏｍ）測定時の分子量分布曲線から算出した低分子量成分含有量の評価値は、２８であった。
【０２２０】
（評価）
縦３．５ｍｍ×横３．５ｍｍのＬＴＣＣ基板（Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ、低温同時焼成セラミックス、ヨコオ社製）上に、実施例１〜４、比較例１のシリコーン樹脂組成物をそれぞれ適量ポッティング（滴下）した。
【０２２１】
ポッティング時、シリコーン樹脂組成物１、２、３、６は、添加したシリコーン樹脂３によるチキソ性のため、ポッティング時に容易にレンズ状の凸曲面を形成することができた。一方、シリコーン樹脂組成物４と５では、厚くポッティングすることが困難であった。
【０２２２】
その後、ポッティングされたシリコーン樹脂組成物を、１４０℃で１０時間保温する硬化条件で硬化させ、シリコーン樹脂硬化物を得た。
【０２２３】
得られたシリコーン樹脂硬化物については、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製  ＶＨＸ−２０００）を用いて詳細に観察した。シリコーン樹脂硬化物の表面凹凸状態や、シリコーン樹脂硬化物中の気泡の有無について評価した。
【０２２４】
シリコーン樹脂硬化物の表面が平滑であり、かつシリコーン樹脂硬化物中に直径１０μｍ以上の気泡をまったく含まない場合を「合格」とした。
シリコーン樹脂硬化物の表面に凹凸が生じているか、またはシリコーン樹脂硬化物中に気泡を含んでいる場合は「不合格」とした。
【０２２５】
評価の結果、実施例１〜４のシリコーン樹脂組成物１〜４を硬化させたシリコーン樹脂硬化物は、表面に凹凸が見られず、またシリコーン樹脂硬化物の内部に気泡が認められなかった。
【０２２６】
対して、比較例１のシリコーン樹脂組成物５を硬化させた硬化物は、表面に凹凸が生じ、硬化物の内部に気泡が残っていた。
【０２２７】
図１は、実施例１のシリコーン樹脂組成物１を硬化させた硬化物の外観写真であり、図２は、比較例１のシリコーン樹脂組成物５を硬化させた硬化物の外観写真である。図からも明らかなように、図１の硬化物は図２の硬化物と比べ、中央の破線で囲んだ部分（図中、符号αで示す）に歪みが無く、表面凹凸がないことが分かる。
【０２２８】
以上より、本発明が有用であることが分かった。
【図１】
2019183139.tif 000007
【図２】
2019183139.tif 000008