(57)【要約】【課題】高速の画像形成装置に用いた場合であってもゴースト現象が生じにくく、しかもキャリア飛散及び長期使用によるトナーへの帯電付与性の低下が起こりにくいキャリア芯材を提供する。【解決手段】フェライト粒子からなるキャリア芯材であって、前記フェライト粒子の粒子本体の表面が表面処理剤で被覆されており、前記フェライト粒子の粒子本体の最大高さＲｚが１．３μｍ以上３．０μｍ以下であり、前記表面処理剤が炭素数１０個以上２２個以下で官能基（ただし、シラノール基及びアルコキシシリル基を除く。）を有する脂肪族化合物であることを特徴とする。ここで、前記官能基はカルボキシル基、アミノ基及びリン酸基の少なくとも１つであるのが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト粒子からなるキャリア芯材であって、
前記フェライト粒子の粒子本体の表面が表面処理剤で被覆されており、
前記フェライト粒子の粒子本体の最大高さＲｚが１．３μｍ以上３．０μｍ以下であり、
前記表面処理剤が炭素数１０個以上２２個以下で官能基（ただし、シラノール基及びアルコキシシリル基を除く。）を有する脂肪族化合物である
ことを特徴とするキャリア芯材。
【請求項２】
前記官能基がカルボキシル基、アミノ基及びリン酸基の少なくとも１つである請求項１記載のキャリア芯材。
【請求項３】
ブリッジ抵抗測定法による電圧１００Ｖ印加時の比抵抗が１．５×１０９Ωｃｍ以下である請求項１又は２記載のキャリア芯材。
【請求項４】
ブリッジ抵抗測定法による電圧１０００Ｖ印加時の比抵抗に対する電圧１００Ｖ印加時の比抵抗が１倍以上１０倍以下である請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項５】
炭素含有量が０．００２５質量％以上０．０１２０質量％以下である請求項１〜４のいずれかに記載のキャリア芯材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
【請求項７】
前記樹脂が（メタ）アクリル樹脂又は（メタ）アクリル／スチレン混合樹脂である請求項６記載の電子写真現像用キャリア。
【請求項８】
請求項６又は７記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャリア芯材などに関し、より詳細にはフェライト粒子からなるキャリア芯材などに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。
【０００３】
二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上から剥離され、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性と、所望の電荷をトナーに付与する帯電特性および繰り返し使用における耐久性が要求される。
【０００４】
このようなキャリアとして、マグネタイトや各種フェライト等の磁性粒子の表面を樹脂で被覆したものが一般に用いられている。キャリア芯材としての磁性粒子には、良好な磁気的特性と共に、トナーに対する良好な摩擦帯電特性が要求される。このような特性を満たすキャリア芯材として種々の形状のものが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１では、Ｓｒを含有し、特定の形状を有し、粒子表面や空孔内表面に非磁性微粒子が付着した電子写真現像用フェライトキャリア芯材が提案されている。また特許文献２には、表面に凹凸及び細孔を有し、水銀圧入法によって得られる浸入細孔容積値と浸出細孔容積値との比が所定範囲であるキャリア芯材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１３７４５６号公報
【特許文献２】特開２０１１−８１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、キャリア芯材の表面を樹脂で被覆したキャリアをトナーと混合して二成分現像剤とした場合、高速画像形成装置において、現像ローラ１周分は正常な画像濃度であるにもかかわらず、２周目以降は画像濃度が薄くなる現象（以下、「ゴースト現象」）が生じることがあった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、高速の画像形成装置に用いた場合であってもゴースト現象が生じにくく、しかもキャリア飛散や長期使用によるトナーへの帯電付与性の低下が起こりにくいキャリア芯材を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像剤用キャリア及び電子写真現像剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成する本発明に係るキャリア芯材は、フェライト粒子からなるキャリア芯材であって、前記フェライト粒子の粒子本体の表面が表面処理剤で被覆されており、前記フェライト粒子の粒子本体の最大高さＲｚが１．３μｍ以上３．０μｍ以下であり、前記表面処理剤が炭素数１０個以上２２個以下で官能基（ただし、シラノール基及びアルコキシシリル基を除く。）を有する脂肪族化合物であることを特徴とする。
【００１１】
前記構成のキャリア芯材において、前記官能基がカルボキシル基、アミノ基及びリン酸基の少なくとも１つであるのが好ましい。
【００１２】
前記構成のキャリア芯材において、ブリッジ抵抗測定法による電圧１００Ｖ印加時の比抵抗が１．５×１０９Ωｃｍ以下であるのが好ましい。
【００１３】
また前記構成のキャリア芯材において、ブリッジ抵抗測定法による電圧１０００Ｖ印加時の比抵抗に対する電圧１００Ｖ印加時の比抵抗が１倍以上１０倍以下であるのが好ましい。
【００１４】
なお、本明細書においてブリッジ抵抗測定法によるキャリア芯材の比抵抗とは次のようにして測定したものである。電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材２００ｍｇを装入した後、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ２の磁石を配置して電極間にキャリア芯材のブリッジを形成させた状態で電極間に１００Ｖ、１０００Ｖの直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定する。測定した電流値と、電極間距離２ｍｍおよび断面積２４０ｍｍ２からキャリア芯材の比抵抗を算出する。
【００１５】
また前記構成のキャリア芯材において、炭素含有量が０．００２５質量％以上０．０１２０質量％以下であるのが好ましい。
【００１６】
本発明によれば、前記のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。
【００１７】
前記構成の電子写真現像用キャリアにおいて、前記樹脂が（メタ）アクリル樹脂又は（メタ）アクリル／スチレン混合樹脂であるのが好ましい。なお、本明細書において「（メタ）アクリル樹脂」とはメタクリル樹脂とアクリル樹脂の総称を意味する。
【００１８】
そしてまた本発明によれば、前記の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のキャリア芯材によれば、高速の画像形成装置に用いた場合であってもゴースト現象が生じにくく、しかもキャリア飛散及び長期使用によるトナーへの帯電付与性の低下が起こりにくい。
【００２０】
また本発明の電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤によれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】印加電圧によるキャリア芯材の比抵抗の変化を示す図である。
【図２】本発明に係る電子写真用現像剤を用いた現像装置の一例を示す概説図である。
【図３】キャリアの動的抵抗率を測定する装置の概説図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明者らは、高速の画像形成装置に用いた場合であっても前述のゴースト現象が生じないキャリア芯材を得るため鋭意検討を重ねた結果、ゴースト現象は、感光体にトナーが移動した後（現像後）に現像ローラ上に残っているキャリアの有する電荷（カウンターチャージ）によって引き起こされていることを突き止めた。
【００２３】
すなわち、ゴースト現象は、現像後のキャリアは、現像ローラから剥離され現像装置内で再びトナーと混合される必要があるところ、キャリアにカウンターチャージが発生することでキャリアと現像ローラとの間に鏡像力が生じ、現像ローラからのキャリアの剥離が難しくなり、トナー濃度の低下した現像剤が再び現像領域に搬送されて起こることがわかった。
【００２４】
そこで、このキャリアのカウンターチャージを低減するために、キャリア芯材を凹凸形状として樹脂被覆後であってもキャリア芯材の一部が露出しているようにし、現像ローラ上にキャリアが連なって磁気ブラシを形成した際に、キャリア芯材の露出部分が繋がるようにしてカウンターチャージが現像ローラに流れるようにすればよいとの着想をまず得た。
【００２５】
ところが、キャリア芯材の凹凸を大きくし過ぎるとキャリアの流動性が低下し、トナーとの混合が円滑に行われないことがある。したがって、キャリア芯材の凹凸はキャリアの流動性が低下し過ぎないように所定範囲に収める必要がある。一方、キャリア芯材の凹凸が小さいと、被覆樹脂によってキャリア芯材の全体が覆われて露出部分が少なくなり、キャリア芯材に溜まったカウンターチャージを放出しにくくなることがある。
【００２６】
そこで本発明では、フェライト粒子本体表面を被覆する表面処理剤について鋭意検討を行い、キャリア芯材を構成するフェライト粒子の粒子本体表面の凹凸を所定範囲に抑えると同時に、フェライト粒子本体表面を特定の表面処理剤で被覆して、被覆樹脂が粒子本体表面の凹部に集まるように誘導することとした。これにより、粒子本体表面の凸部が被覆樹脂で覆われずに露出するようになる。
【００２７】
本発明に係るキャリア芯材の大きな特徴の一つは、フェライト粒子の最大高さＲｚが１．３μｍ以上３．０μｍ以下である点にある。フェライト粒子本体の最大高さＲｚがこの範囲であると、キャリアの流動性が損なわれることがなく、しかも後述の表面処理剤による処理と相まって、樹脂被覆されたキャリアの表面にキャリア芯材の一部が露出してキャリア芯材に溜まったカウンターチャージが効果的に外部に放出される。これによりゴースト現象が抑制される。より好ましい最大高さＲｚの範囲は２．２μｍ以上２．７μｍ以下の範囲である。
【００２８】
フェライト粒子の粒子本体表面の凹凸形状は、Ｓｒや塩素の含有量及び製造工程における焼結条件などを調整することによって制御できる。詳細は後述する。
【００２９】
また本発明に係るキャリア芯材のもう一つの大きな特徴は、フェライト粒子の粒子本体表面が特定の表面処理剤で被覆されていることにある。そして表面処理剤として炭素数が１０個以上２２個以下で官能基（ただし、シラノール基及びアルコキシシリル基を除く。）を有する脂肪族化合物を使用していることが大きな特徴である。これまでキャリア芯材の表面処理剤としてはシランカップリング剤などが使用されていた。図１に、縦軸をキャリア芯材の比抵抗（Ωｃｍ）とし、横軸を印加電圧（Ｖ）として、キャリア芯材の比抵抗の印加電圧による変化を示す。シランカップリング剤で表面処理したキャリア芯材は、表面処理前に比べて印加電圧が５００Ｖ以上では比抵抗に大きな差はなかったが、印加電圧が１００Ｖといった低電圧側で表面処理前に比べて比抵抗が大きくなった。低電圧側であってもキャリア芯材の比抵抗が高くなると、キャリア芯材に溜まったカウンターチャージを放出しにくくなりゴースト現象が生じやすくなる。
【００３０】
一方、オレイン酸（炭素数１８個でカルボキシル基を有する脂肪族化合物（脂肪酸））で表面処理したキャリア芯材は印加電圧１００Ｖ〜１０００Ｖの範囲において表面処理前後で比抵抗に大きな差はなかった。これによりオレイン酸で表面処理したキャリア芯材では、キャリア芯材に溜まったカウンターチャージは効果的に外部に放出されゴースト現象が抑制された。本発明者等はかかる実験結果に基づき表面処理剤についてさらに検討を重ね、炭素数が１０個以上２２個以下で官能基（ただし、シラノール基及びアルコキシシリル基を除く。）を有する脂肪族化合物を用いれば、表面処理の前後でキャリア芯材の比抵抗は大きくは変わらないとの知見を得た。なお、本明細書において「〜」はその前後の数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
【００３１】
本発明で使用する炭素数が１０個以上２２個以下で官能基（ただし、シラノール基及びアルコキシシリル基を除く。）を有する脂肪族化合物は飽和及び不飽和のいずれであっても構わない。このような脂肪族化合物としては、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸などの脂肪酸、ステアリルアミン、ドデシルりん酸などが挙げられる。
【００３２】
フェライト粒子の粒子本体を表面処理剤で処理する場合に、後述するように、粒子本体と表面処理剤溶液とを混合撹拌し、その後に加熱処理して溶媒を蒸発させて粒子本体表面を表面処理剤で被覆するのが望ましい。前述のように粒子本体の表面には凹凸が形成されているので、粒子本体と表面処理剤溶液との混合撹拌の際に、表面処理剤溶液は粒子本体表面の凸部よりも凹部に多く集まりやすい。
【００３３】
加えて、本発明では、表面処理剤の被覆樹脂との結合力が、シランカップリング剤などの従来使用されていた表面処理剤と比べて弱いため、フェライト粒子に付着した被覆樹脂が剥がれたり移動したりしやすく、フェライト粒子の表面に被覆樹脂の付着量の少ない部分やフェライト粒子の露出した部分が生じやすくなる。
【００３４】
このように、本発明のキャリア芯材では、表面処理剤はフェライト粒子の粒子本体の凹部に多く存在するため、キャリア芯材を樹脂被覆処理すると、表面処理剤が多く存在する凹部に被覆樹脂は引き寄せられる。また、表面処理剤の被覆樹脂との結合力は、シランカップリング剤などの従来の表面処理剤よりも弱いため、フェライト粒子と被覆樹脂とを撹拌混合すると、フェライト粒子同士の衝突や摩擦によって、フェライト粒子の凸部に付着していた被覆樹脂もフェライト粒子表面から剥がれ凹部へ移動するようになる。この結果、樹脂被覆処理したキャリア芯材の凸部に被覆樹脂の付着量の少ない部分やキャリア芯材の露出部分が多く生じるようになる。
【００３５】
なお、フェライト粒子の粒子本体表面の表面処理剤の検出は、従来公知の検出方法を用いることができ、例えば核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法（ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）などを用いることができる。また、ＳＥＭ写真及びＥＤＳ元素マッピングからフェライト粒子の粒子本体表面の表面処理剤を検出することもできる。
【００３６】
また表面処理剤の使用量は、その指標となる炭素含有量でキャリア芯材に対して０．００２５質量％以上０．０１２０質量％以下であるのが好ましい。なお、炭素含有量の測定方法については後述する。
【００３７】
本発明に係るキャリア芯材のブリッジ抵抗測定法による電圧１００Ｖ印加時の比抵抗は１．５×１０９Ωｃｍ以下であるのが好ましい。また、ブリッジ抵抗測定法による電圧１０００Ｖ印加時の比抵抗に対する電圧１００Ｖ印加時の比抵抗は１倍以上１０倍以下であるのが好ましい。キャリア芯材の比抵抗がこのような範囲であると、キャリア芯材に溜まったカウンターチャージが効果的に外部に放出されゴースト現象が効果的に抑制される。
【００３８】
本発明におけるフェライト粒子の粒子本体の組成に特に限定はなく、例えば、一般式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉなどの金属，０＜Ｘ＜１）で表される組成の粒子が挙げられる。Ｓｒ、Ｔｉ，Ｃａも含まれていてもよい。これらの中でもＳｒを含有するＭｎフェライト粒子及びＳｒを含有するＭｎＭｇフェライト粒子が好適に使用される。Ｓｒが含有されることによって、焼成工程においてＳｒフェライトが一部生成され、マグネトプランバイト型の結晶構造が形成されてフェライト粒子表面の凹凸形状が促進されやすくなる。
【００３９】
本発明のキャリア芯材の粒径に特に限定はないが、体積平均粒子径で２０μｍ〜６０μｍの範囲が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。
【００４０】
次に、本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の製造方法について説明する。フェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。
【００４１】
まず、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料を秤量し、原料混合粉を作製する。なお、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の２価の金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。また、必要によりＳｒ成分原料やＴｉ成分原料を添加する。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ２Ｏ３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、Ｍｎ成分原料であればＭｎＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４等が使用でき、Ｍｇ成分原料であればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。また、Ｓｒ成分を添加する場合には、ＳｒＣＯ３、Ｓｒ（ＮＯ３）２などが好適に使用される。Ｔｉ成分原料としてはＴｉＯ２が好適に使用される。
【００４２】
そしてまた、フェライト粒子の表面に形成される凹凸形状を本発明で規定する形状とするにはＳｒに加えてさらに塩素成分を添加するのがよい。これにより本発明で規定する凹凸形状が形成されやすくなる。Ｓｒと塩素とを添加することによって本発明で規定する凹凸形状が形成されやすくなる機構は、未だ十分には解明されていないが、後述の造粒工程において塩素とＳｒとの化合物、例えばＳｒＣｌＯＨが生成され、この化合物を含む造粒物が後述の焼成工程において、フェライト粒子の結晶成長に影響を与えて所望の凹凸形状が形成されやすくなるのではないかと推測される。塩素成分原料としてはＨＣｌやＦｅＣｌ３などが挙げられる。塩素の添加量としてはフェライトを構成するＦｅ元素に対して０．０５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下が好ましい。
【００４３】
一般に、Ｆｅ原料として用いられるＦｅ２Ｏ３の工業製品用グレードは不純物として塩素分を数十〜数百ｐｐｍ含有している。本発明において用いたＦｅ２Ｏ３は３００ｐｐｍ以下の塩素分を含んでいる。塩素成分の添加を行わずに造粒物を作製した場合、造粒物中に含まれる塩素分は０．０２ｍｏｌ％以下である。
【００４４】
次いで、作製した原料混合粉を仮焼成する。仮焼成の温度としては７５０℃〜９００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため好ましい。一方、９００℃以下であれば、仮焼による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。
【００４５】
そして、仮焼成した原料を解粒して分散媒中に投入しスラリーを作製する。なお、仮焼成することなく原料混合粉を分散媒中に投入しスラリーを作製してもよい。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％〜９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
【００４６】
次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。
【００４７】
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動篩等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。
【００４８】
次に、造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１１００℃以上１３００℃以下の範囲が好ましい。焼成温度が１１００℃より低い温度であると、フェライト化反応が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなり、Ｓｒフェライトが析出せず粒子の凹凸化が促進しないおそれがある。また、焼成温度が１３００℃を超えると、過剰焼結による過大グレインが発生するおそれがある。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２００℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。
【００４９】
ここで、焼成工程における酸素濃度を昇温及び焼結時は高くして、冷却時は焼結時と比べて低くすることが推奨される。焼成工程における昇温及び焼結時の酸素濃度を高くすることによって、Ｓｒフェライトの析出を促進させて粒子の凹凸化を図る。具体的には、酸素濃度を５０００ｐｐｍ〜１５０００ｐｐｍの範囲とする。また、冷却時は酸素濃度を焼結時と比べて低くすることによって、フェライト相の酸化や焼結段階で一旦分解したＳｒフェライトの再析出の抑制を図ってもよい。具体的には酸素濃度を８０００ｐｐｍ未満の範囲とする。これにより、粒子の凹凸化が図れると同時にフェライト相の酸化による磁力の低下やＳｒフェライトの析出に起因する残留磁化の上昇の抑制が図れる。
【００５０】
このようにして得られたフェライト粒子を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の体積平均粒子径としては２０μｍ〜６０μｍの範囲が好ましい。
【００５１】
その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００〜８００℃の範囲が好ましく、２５０〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。
【００５２】
次に、作製したフェライト粒子の粒子本体表面を表面処理剤で処理する。表面処理剤としては炭素数１０個以上２２個以下で官能基（ただし、シラノール基及びアルコキシシリル基を除く。）を有する脂肪族化合物を使用する。官能基はカルボキシル基、アミノ基及びリン酸基の少なくとも１つであるのが好ましい。本発明で表面処理剤として好適に使用される脂肪族化合物は、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、デカン酸といった脂肪酸の他、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムといった脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩である石鹸や、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムといった脂肪酸とナトリウム、カリウム以外の金属塩である金属石鹸、ステアリルアミン、オレイルアミン、パルミチルアミン、ミリスチルアミン、デシルアミンといったアミン、ステアリルりん酸、ドデシルりん酸などが用いられる。これらの中でも、不純物等の観点から脂肪酸、ステアリルアミン、ドデシルりん酸の少なくとも１つを用いるのが特に好ましい。
【００５３】
表面処理方法としては、乾式処理法及び湿式処理法を用いることができるが、樹脂被覆後にフェライト粒子の一部を確実に露出させる観点からは湿式処理法が望ましい。湿式処理法では、まず、表面処理剤を水又はアルコール水溶液に添加し表面処理剤水溶液を作製する。フェライト粒子を撹拌機に仕込み撹拌し、撹拌されているフェライト粒子に対して表面処理剤水溶液を滴下又はスプレー噴霧する。次いで、撹拌を続けながら昇温してアルコールを揮発させる。その後、撹拌機からフェライト粒子を取り出し、乾燥機によって乾燥する。乾燥後、フェライト粒子によっては凝集するので必要により解粒処理する。
【００５４】
以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。
【００５５】
キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル／スチレン混合樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。なお、本発明におけるキャリア芯材表面への密着性の点で（メタ）アクリル系樹脂、（メタ）アクリル／スチレン混合樹脂が特に好ましい。
【００５６】
キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法、乾式コート法等を用いることができる。なお、本発明にかかるキャリア芯材を被覆する場合は、乾式コート法が特に好ましい。
【００５７】
キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で１０μｍ〜２００μｍの範囲、特に２０μｍ〜６０μｍの範囲が好ましい。
【００５８】
本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。
【００５９】
トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。
【００６０】
トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒子径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。
【００６１】
トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。
【００６３】
本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図２に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図２に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。
【００６４】
２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。
【００６５】
一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ１、搬送磁極Ｓ１、剥離磁極Ｎ２、汲み上げ磁極Ｎ３、ブレード磁極Ｓ２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。
【００６６】
現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５〜５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。
【００６７】
その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ１によって装置内部に搬送され、剥離磁極Ｎ２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。本発明のキャリア芯材を用いた現像剤では、剥離磁極Ｎ２による現像ローラ３からの剥離が円滑に行われる。そして汲み上げ磁極Ｎ３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。これによりゴースト現象が防止される。
【００６８】
なお、図２に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。
【実施例】
【００６９】
実施例１
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２０．３ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）９．７ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．３１２ｋｇを純水１０．０ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１２０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８０ｇ、塩酸（３５ｗｔ％水溶液）を１５１ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１２００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１２００℃で８時間保持することにより焼成を行った。その後１０時間かけて室温まで冷却した。このとき、電気炉内の酸素濃度は０．５％とした。
得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ−３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動篩を用いて分級した。分級した焼成物を大気雰囲気下、温度４６０℃で１時間さらに高抵抗化処理しフェライト粒子本体を得た。
【００７０】
得られたフェライト粒子本体２．２ｋｇに対し、表面処理剤としてのオレイン酸（炭素数１８個）０．０４０ｇと、溶媒としてのエタノール１０００ｇを万能撹拌機（ダルトン社製  型式：５ＤＭ−Ｌ−０３−ｒ）を用いて３０℃の温度下で１時間混合した。その後、１００℃まで昇温し溶媒であるエタノールを揮発させた後、１時間撹拌を行った。得られた乾燥物を、目開き７５μｍの振動篩にて解粒処理を行うことにより、平均粒径３４．２μｍの表面がオレイン酸で処理されたキャリア芯材を得た。
【００７１】
次に得られたキャリア芯材２．２ｋｇに対し、アクリル／スチレン混合樹脂６６ｇ（３．０ｗｔ％）をハイスピードミキサー（深江パウテック社製「ＦＳ−ＧＳ−１０ＪＤ型」）を用いて塗布しキャリアを得た。ハイスピードミキサーの撹拌回転数は４００ｒｐｍ、撹拌時間は９０分間とした。
【００７２】
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、ブリッジ抵抗測定法による比抵抗、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００７３】
実施例２
表面処理剤としてミリスチン酸（炭素数１４個）０．０３１ｇを用いた以外は実施例１と同様にして平均粒径３４．６μｍのキャリア芯材及びキャリアを得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、ブリッジ抵抗測定法による比抵抗、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００７４】
実施例３
表面処理剤としてラウリン酸（炭素数１２個）０．０２６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして平均粒径３４．５μｍのキャリア芯材及びキャリアを得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、ブリッジ抵抗測定法による比抵抗、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００７５】
実施例４
表面処理剤としてデカン酸（炭素数１０個）０．０２２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして平均粒径３４．１μｍのキャリア芯材及びキャリアを得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、ブリッジ抵抗測定法による比抵抗、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００７６】
実施例５
原料として、塩酸（３５ｗｔ％水溶液）を７２ｇ添加した以外は実施例１と同様にして平均粒径３５．０μｍのキャリア芯材及びキャリアを得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、ブリッジ抵抗測定法による比抵抗、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００７７】
実施例６
原料として、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．１５１ｋｇを用い、塩酸（３５ｗｔ％水溶液）を添加しなかった以外は実施例１と同様にして平均粒径３５．２μｍのキャリア芯材及びキャリアを得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、ブリッジ抵抗測定法による比抵抗、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００７８】
実施例７
得られたフェライト粒子本体２．２ｋｇに対し、表面処理剤としてのオレイン酸（炭素数１８個）０．１ｇを用いた以外は実施例５と同様にして平均粒径３３．４μｍの表面がオレイン酸で処理されたキャリア芯材及びキャリアを得た。
【００７９】
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、ブリッジ抵抗測定法による比抵抗、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００８０】
実施例８
得られたフェライト粒子本体２．２ｋｇに対し、表面処理剤としてのステアリン酸（炭素数１８個）０．０５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして平均粒径３３．９μｍの表面がステアリン酸で処理されたキャリア芯材及びキャリアを得た。
【００８１】
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、ブリッジ抵抗測定法による比抵抗、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００８２】
実施例９
得られたフェライト粒子本体２．２ｋｇに対し、表面処理剤としてのステアリルアミン（炭素数１８個）０．０２８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして平均粒径３３．９μｍの表面がステアリルアミンで処理されたキャリア芯材及びキャリアを得た。
【００８３】
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、ブリッジ抵抗測定法による比抵抗、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００８４】
実施例１０
得られたフェライト粒子本体２．２ｋｇに対し、表面処理剤としてのドデシルりん酸（炭素数１２個）０．０３０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして平均粒径３５．０μｍの表面がドデシルりん酸で処理されたキャリア芯材及びキャリアを得た。
【００８５】
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、ブリッジ抵抗測定法による比抵抗、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００８６】
比較例１
原料として、Ｆｅ２Ｏ３（平均粒径：０．６μｍ）２１．５ｋｇ、Ｍｎ３Ｏ４（平均粒径：０．９μｍ）７．５ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）１．０ｋｇ、ＳｒＣＯ３（平均粒径：０．６μｍ）０．２５ｋｇを純水１０．０ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１２０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１８０ｇ、塩酸（３５ｗｔ％水溶液）を７６ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１２００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１２００℃で８時間保持することにより焼成を行った。その後１０時間かけて室温まで冷却した。このとき、電気炉内の酸素濃度は１．０％とした。
得られた焼成物をハンマーミル（三庄インダストリー社製「ハンマークラッシャーＮＨ−３４Ｓ」，スクリーン目開き：０．３ｍｍ）で解粒、振動篩を用いて分級を行うことにより、平均粒径３４．４μｍのキャリア芯材を得た。
【００８７】
次に得られたキャリア芯材２．２ｋｇに対し、アクリル／スチレン混合樹脂６６ｇ（３．０ｗｔ％）をハイスピードミキサー（深江パウテック社製「ＦＳ−ＧＳ−１０ＪＤ型」）を用いて塗布しキャリアを得た。ハイスピードミキサーの撹拌回転数は４００ｒｐｍ、撹拌時間は９０分間とした。
【００８８】
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、ブリッジ抵抗測定法による比抵抗、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００８９】
比較例２
キャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製する際に、アクリル／スチレン混合樹脂量を６６ｇから４４ｇに減らした以外は比較例１と同様にして平均粒径３４．４μｍのキャリアを得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、ブリッジ抵抗測定法による比抵抗、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００９０】
比較例３
得られたフェライト粒子本体２．２ｋｇに対し、表面処理剤としてシランカップリング剤である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを２．２ｇと、溶媒としてのメタノール５５０ｇと水２２ｇを万能撹拌機（ダルトン社製  型式：５ＤＭ−Ｌ−０３−ｒ）を用いて３０℃の温度下で１時間混合した。その後、１２０℃まで昇温し溶媒であるメタノールを揮発させたのち、１時間撹拌を行った。１４０℃に設定された送風乾燥機（エスペック社製  ＭＯＤＥＬ：ＰＨＨ−１０２）で２時間加熱処理を行い、得られた乾燥物を、目開き７５μｍの振動篩にて解粒処理を行った以外は実施例５と同様にして平均粒径３４．７μｍの表面が表面処理剤で処理されたキャリア芯材及びキャリアを得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、ブリッジ抵抗測定法による比抵抗、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００９１】
比較例４
表面処理剤としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１．１ｇ用いた以外は比較例３と同様にして平均粒径３５．１μｍの表面が表面処理剤で処理されたキャリア芯材及びキャリアを得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、ブリッジ抵抗測定法による比抵抗、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００９２】
比較例５
表面処理剤としての２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを２．２ｇ用いた以外は比較例３と同様にして平均粒径３４．８μｍの表面が表面処理剤で処理されたキャリア芯材及びキャリアを得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、ブリッジ抵抗測定法による比抵抗、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００９３】
比較例６
表面処理剤としてオクタン酸（炭素数８個）０．０１８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして平均粒径３４．１μｍのキャリア芯材及びキャリアを得た。
得られたキャリア芯材の粉体特性、磁気特性、ブリッジ抵抗測定法による比抵抗、キャリアの動的抵抗率などを後述の方法で測定した。測定結果を表１に示す。
【００９４】
（組成分析）
（Ｆｅの分析）
鉄元素を含むキャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ３＋を全てＦｅ２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ  Ｇ１３１１−１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｍｇの分析）
キャリア芯材のＭｇ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｇ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＭｇ量である。
（Ｓｒの分析）
キャリア芯材のＳｒ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。
【００９５】
（最大高さＲｚ）
超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（「ＶＫ−Ｘ１００」株式会社キーエンス製）を用い、１００倍対物レンズで表面を観察して求めた。具体的には、まず、表面の平坦な粘着テープにフェライト粒子を固定し、１００倍対物レンズで測定視野を決定した後、オートフォーカス機能を用いて焦点を粘着テープ面に調整した。フェライト粒子を固定した平坦な粘着テープ面に対し、垂直方向（Ｚ方向）からレーザー光線を照射し、面のＸ方向Ｙ方向に走査した。また、表面からの反射光の強度が最大となった時のレンズの高さ位置をつなぎ合わせることでＺ方向のデータを取得した。これらＸ、ＹおよびＺ方向の位置データをつなぎ合わせフェライト粒子表面の３次元形状を得た。なお、フェライト粒子表面の３次元形状の取り込みにはオート撮影機能を用いた。
各パラメーターの測定には、粒子粗さ検査ソフトウェア（三谷商事製）を用いて行った。まず、前処理として、得られたフェライト粒子表面の３次元形状の粒子認識と形状選別を行った。粒子認識は以下の方法で行った。撮影によって得られた３次元形状のうち、Ｚ方向の最大値を１００％、最小値を０％として最大値から最小値までの間を１００等分する。この１００〜３５％にあたる領域を抽出し、独立した領域の輪郭を粒子輪郭として認識した。次に形状選別で粗大、微小、会合などの粒子を除外した。この形状選別を行うことで以降に行う極率補正時の誤差を小さくすることができる。具体的には面積相当径２８μｍ以下、３８μｍ以上、針状比１．１５以上に該当する粒子を除外した。ここで針状比とは粒子の最大長／対角幅の比から算出したパラメーターであり、対角幅とは最大長に平行な２本の直線で粒子を挟んだときの２直線の最短距離を表す。
つぎに表面の３次元形状から解析に用いる部分の取り出しを行った。まず上記の方法で認識した粒子輪郭から求められる重心を中心として１５．０μｍの正方形を描く。描いた正方形の中に２１本の平行線を引き、その線分上にあたる粗さ曲線を２１本分取り出した。
フェライト粒子は略球形状であるため、取り出した粗さ曲線は、バックグラウンドとして一定の曲率を持っている。このため、バックグラウンドの補正として、最適な二次曲線をフィッティングし、粗さ曲線から差し引く補正を行った。この場合、ローパスフィルターを１．５μｍの強度で適用し、カットオフ値λを８０μｍとした。
また、解析に用いるキャリア芯材の平均粒子径については３２〜３４μｍに限定した。このように測定対象となるキャリア芯材の平均粒子径を狭い範囲に限定することで、曲率補正の際に生じる残渣による誤差を小さくすることができる。
【００９６】
最大高さＲｚは、粗さ曲線の中で最も高い山の高さと最も深い谷の深さの和として求めた。最大高さＲｚの算出には、各パラメーターの平均値として、３０粒子の平均値を用いることとした。
【００９７】
以上説明した最大高さＲｚは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１（２００１年度版）に準拠して行われるものである。
【００９８】
（体積平均粒子径（平均粒径））
キャリア芯材の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて測定した。
【００９９】
（炭素含有量）
炭素量を赤外線吸収法で測定した。具体的には、キャリア芯材１ｇを酸素気流中で燃焼させて、キャリア芯材に含有された炭素を二酸化炭素とし、赤外線吸収検出器（ＬＥＣＯジャパン株式会社製、炭素硫黄分析装置「ＣＳ−２００型」）で二酸化炭素の赤外線吸収量を測定して炭素量を算出した。
【０１００】
（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化、残留磁化、保磁力及び７９．５８×１０３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ１ｋ（Ａｍ２／ｋｇ）をそれぞれ測定した。
【０１０１】
（ブリッジ抵抗測定法による比抵抗）
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材２００ｍｇを装入した後、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ２の磁石を配置して電極間にキャリア芯材のブリッジを形成させた状態で電極間に１００Ｖ、１０００Ｖの直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定した。測定した電流値と、電極間距離２ｍｍおよび断面積２４０ｍｍ２からキャリア芯材の比抵抗を算出した。
【０１０２】
（動的抵抗率の評価）
動的抵抗率は、図３に示すように、キャリア撹拌部、現像ローラとアルミ電極からなる装置を用いて測定を行った。キャリア１２０ｇを図３に示す装置に充填し、現像ローラをアルミ電極に対してギャップｄ＝０．０５５ｃｍの間隔をあけて対向させ、対向部において、現像ローラを４０ｒｐｍ、アルミ電極を２５ｒｐｍの回転数で同一方向に回転させた。この状態で、現像ローラとアルミ電極間に３００Ｖの直流電圧Ｖを印加したときの電流Ｉを計測し、キャリアの磁気ブラシ状態での動的抵抗率を求めた。
また、本測定においては、現像ローラとして直径３０ｍｍ長さ１００ｍｍのビーズブラスト処理を施したアルミ円筒体、アルミ電極として直径３０ｍｍ長さ１００ｍｍのアルミ円筒体を用い、現像ローラと規制板の距離を０．５ｍｍとなるように調整し測定を行った。このとき、キャリアの形成する磁気ブラシとアルミ電極との接触面積Ｓを３．２５ｃｍ２として下記に示す式により動的抵抗率の算出を行った。直流電圧源としては、松定プレシジョン社製ＨＪＰＱ−１＊３０を用い、エィーディシー社製８２４０型デジタルエレクトロメーターを用いて電流Ｉを測定した。
動的抵抗率（Ω・ｃｍ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｓ／ｄ）
（式中、Ｖ：直流電圧値，Ｉ：電流値，Ｓ：接触面積，ｄ：現像ローラとアルミ電極との間のギャップ）
【０１０３】
（現像剤の作製）
得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの質量／（トナーおよびキャリアの質量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。
【０１０４】
（実機評価）
図２に示した構造の現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入し、初期、１０００枚印刷後、１００００枚印刷後にそれぞれ評価用画像を各３枚印刷し、ゴースト現象、キャリア飛散、トナー飛散を下記の手順及び基準で評価した。表２に評価結果を示す。
【０１０５】
ゴースト現象
前記評価機による評価用画像３枚について１枚当たり５カ所の濃度を分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製のＸ−Ｒｉｔｅ  ５０４）を用いて測定し下記基準で評価した。
「◎」：濃度の濃淡差の最大が０．０３未満である。
「○」：濃度の濃淡差の最大が０．０３以上０．０６未満である。
「△」：濃度の濃淡差の最大が０．０６以上０．１０未満である。
「×」：濃度の濃淡差の最大が０．１０以上である。
【０１０６】
キャリア飛散
初期、１０００枚印刷後、１００００枚印刷後の感光体（ドラム）上のキャリアをセロハンテープによって剥がし取り、単位面積当たりの個数を計測し下記基準で評価した。
「◎」：キャリアが０個。
「○」：キャリアが１個〜５個
「△」：キャリアが６個〜１０個
「×」：１１個以上
【０１０７】
トナー飛散
トナー飛散について、良好なレベルを「○」、問題があり使用できないレベルを「×」とした。
【０１０８】
【表１】
2019023715.tif 000003
【０１０９】
【表２】
2019023715.tif 000004
【０１１０】
表１及び表２から明らかなように、実施例１〜４，８のキャリア芯材は、フェライト粒子の粒子本体表面を、オレイン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、デカン酸、ステアリン酸でそれぞれ処理したものであって、表面処理を行わなかった比較例１のキャリア芯材と比較して、これらのキャリア芯材のキャリア化後の動的抵抗率は低く、「ゴースト現象」、「キャリア飛散」、「トナー飛散」のいずれも発生せず良好な評価結果であった。
【０１１１】
また、最大高さＲｚが２．２μｍである実施例５のキャリア芯材及び最大高さＲｚが１．５μｍである実施例６のキャリア芯材についてもキャリア化後の動的抵抗率は低く、「ゴースト現象」、「キャリア飛散」及び「トナー飛散」のいずれも発生せず良好な評価結果であった。
【０１１２】
表面処理剤としてのオレイン酸の被覆量が多い実施例７のキャリア芯材においても、キャリア化後の動的抵抗率は低く、「ゴースト現象」、「キャリア飛散」及び「トナー飛散」のいずれも発生せず良好な評価結果であった。
【０１１３】
また、表面処理剤としてアミノ基を有するステアリルアミンを使用した実施例９、りん酸基を有するドデシルりん酸を使用した実施例１０のキャリア芯材においても、キャリア化後の動的抵抗率は低く、「ゴースト現象」、「キャリア飛散」及び「トナー飛散」のいずれも発生せず良好な評価結果であった。
【０１１４】
これに対して、表面処理を行わなかった比較例１のキャリア芯材では、初期から「ゴースト現象」が発生した。また、被覆樹脂の使用量を２ｗｔ％と比較例１よりも少なくした比較例２のキャリア芯材では、キャリア芯材の露出増加の影響と推測されるキャリアの動的抵抗率の低下が確認され、「ゴースト現象」は発生しなかったが、被覆樹脂量を減らしたことに起因して印刷枚数が増えるとキャリア樹脂が減耗しキャリア抵抗が低下し、１００００枚印刷後において「キャリア飛散」が悪化するとともに、キャリアが劣化して帯電付与能力が低下して「トナー飛散」が発生した。
【０１１５】
表面処理剤としてメタクリル基を有するシランカップリン剤を用いた比較例３，４のキャリア芯材及び表面処理剤としてエポキシ基を有するシランカップリン剤を用いた比較例５では、「キャリア飛散」及び「トナー飛散」は良好な結果を示したが、印加電圧１００Ｖの比抵抗が高く「ゴースト現象」が悪化した。
【０１１６】
また、表面処理剤としてオクタン酸（炭素数８個）を用いた比較例６のキャリア芯材では、キャリア化後の動的抵抗率が高い数値を示し「ゴースト現象」が悪化した。
【符号の説明】
【０１１７】
３    現像ローラ
５    感光体ドラム
【図１】
2019023715.tif 000005
【図２】
2019023715.tif 000006
【図３】
2019023715.tif 000007