(57)【要約】【課題】破断強度、破断伸びおよび引裂強度が良好であり、かつ、耐熱性および耐ハロゲン化合物性に優れたシリコーンゴム組成物を提供すること。【解決手段】オルガノポリシロキサンと、平均一次粒径が１０〜５００ｎｍのアナターゼ型酸化チタンと、シリカと、架橋剤とを含有し、前記オルガノポリシロキサンが、一分子中に重合性不飽和結合を有する基を複数有する不飽和結合含有オルガノポリシロキサンを含み、前記アナターゼ型酸化チタンの含有量が、前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であり、前記シリカの含有量が、前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．５質量部以上、１０質量部以下であるシリコーンゴム組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサンと、平均一次粒径が１０〜５００ｎｍのアナターゼ型酸化チタンと、シリカと、架橋剤とを含有し、
前記オルガノポリシロキサンが、一分子中に重合性不飽和結合を有する基を複数有する不飽和結合含有オルガノポリシロキサンを含み、
前記アナターゼ型酸化チタンの含有量が、前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であり、
前記シリカの含有量が、前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．５質量部以上、１０質量部以下であるシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサンが、一分子中に重合性不飽和結合を有する基を複数有する不飽和結合含有オルガノポリシロキサンに加えて、一分子中に水素原子と直接結合しているケイ素原子を複数有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する請求項１に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項３】
前記アナターゼ型酸化チタンの含有量が、前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．９質量部以下である請求項１または２に記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項４】
前記アナターゼ型酸化チタンの平均一次粒径が、１０〜２００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項５】
前記オルガノポリシロキサンが、室温で固形であるミラブル型のオルガノポリシロキサンである請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項６】
前記シリカが、表面処理を行っていない乾式シリカである請求項１〜５のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のシリコーンゴム組成物を架橋および成形してなる成形品。
【請求項８】
請求項７に記載の成形品を被覆層として備える電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、破断強度、破断伸びおよび引裂強度が良好であり、かつ、耐熱性および耐ハロゲン化合物性に優れたシリコーンゴム組成物、このようなシリコーンゴム組成物を用いて得られた成形品、および、このような成形品を用いた電線に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性および耐寒性が高く、環境への負荷が小さい有用な材料として知られており、これらの特性を活かして、成形品として生活用品から工業用品まで幅広く利用されている。その一方で、２００℃を超える更なる高耐熱用途に適用するためには、シリコーンゴムに対して、耐熱性を付与する添加剤を添加することが一般的に行われている。このような添加剤としては、一般に金属酸化物（たとえば、酸化セリウム、酸化鉄、酸化亜鉛など）が使用されている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、特定のオルガノポリシロキサンに、平均粒子径が５０μｍ以下の微粉末シリカ、平均粒子径が０．１０〜０．５０μｍであり、純度９８％以上の二酸化チタン、および、白金系触媒を配合してなるシリコーンゴム組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献１の技術では、耐熱性、特に、２００℃を超える環境下における耐熱性が不十分であった。
【０００４】
一方で、シリコーンゴムの耐熱性を向上させるための方法として、架橋前のシリコーンゴム組成物を構成するベースゴム（ポリシロキサン）について改良を加えるという方法も考えられるが、このような方法を採用すると、耐熱性以外の特性が大きく変化してしまうおそれがあり、そのため、従来の規格を満たしているか否か、新たな問題が生じていないか等の多数の項目を充分に検査および検討することが必要となり、膨大な研究開発コストを要することとなる。したがって、このような観点より、シリコーンゴム組成物中のベースゴムを変更することなく、耐熱性を向上させる方法が求められている。また、一般に、シリコーンゴムは、配合剤に依存して引裂強度が低下し易いという特性があり、使用する配合剤によっては、引裂強度が大きく低下してしまい、所望の引裂強度を実現できない場合があるため、配合剤を選定する際には、引裂強度の低下をも防ぐということも重要となってくる。
【０００５】
また、シリコーンゴムを自動車用電線等の被覆材として使用する場合には、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）ケーブルなどハロゲンを含有する部品と接触して用いられる場合がある。そして、このような状況においては、高温時に、ＰＶＣケーブルからハロゲン化合物が発生する場合があり、ＰＶＣケーブルから発生したハロゲン化合物によりシリコーンゴムが劣化してしまい、絶縁抵抗が低下してしまうという懸念がある。そのため、シリコーンゴムを自動車用電線等の被覆材として使用する場合を考慮すると、優れた耐熱性に加えて、耐ハロゲン化合物性にも優れていることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平９−１９４７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、破断強度、破断伸びおよび引裂強度が良好であり、かつ、耐熱性および耐ハロゲン化合物性に優れたシリコーンゴム組成物、このようなシリコーンゴム組成物を用いて得られる成形品、および、このような成形品を用いて得られる電線を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
[１]本発明に係るシリコーンゴム組成物は、オルガノポリシロキサンと、平均一次粒径が１０〜５００ｎｍのアナターゼ型酸化チタンと、シリカと、架橋剤とを含有し、
前記オルガノポリシロキサンが、一分子中に重合性不飽和結合を有する基を複数有する不飽和結合含有オルガノポリシロキサンを含み、
前記アナターゼ型酸化チタンの含有量が、前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であり、
前記シリカの含有量が、前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．５質量部以上、１０質量部以下である。
【０００９】
[２]上記本発明において、前記オルガノポリシロキサンが、一分子中に重合性不飽和結合を有する基を複数有する不飽和結合含有オルガノポリシロキサンに加えて、一分子中に水素原子と直接結合しているケイ素原子を複数有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有するように構成することができる。
【００１０】
[３]上記本発明において、前記アナターゼ型酸化チタンの含有量が、前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１質量部以上、０．９質量部以下であるように構成することができる。
【００１１】
[４]上記本発明において、前記アナターゼ型酸化チタンの平均一次粒径が、１０〜２００ｎｍであるように構成することができる。
【００１２】
[５]上記本発明において、前記オルガノポリシロキサンが、室温で固形であるミラブル型のオルガノポリシロキサンであるように構成することができる。
【００１３】
[６]上記本発明において、前記シリカが、表面処理を行っていない乾式シリカであるように構成することができる。
【００１４】
[７]本発明に係る成形品は、上記シリコーンゴム組成物を架橋および成形してなる。
【００１５】
[８]本発明に係る電線は、上記成形品を被覆層として備える。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、破断強度、破断伸びおよび引裂強度が良好であり、かつ、耐熱性および耐ハロゲン化合物性に優れたシリコーンゴム組成物、ならびに、このようなシリコーンゴム組成物を用いて得られ、破断強度、破断伸びおよび引裂強度が良好であり、かつ、耐熱性および耐ハロゲン化合物性に優れた成形品、および、このような成形品を用いて得られる電線を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜シリコーンゴム組成物＞
本実施形態のシリコーンゴム組成物は、オルガノポリシロキサンと、平均一次粒径が１０〜５００ｎｍのアナターゼ型酸化チタンと、シリカと、架橋剤とを含有し、
前記オルガノポリシロキサンが、一分子中に重合性不飽和結合を有する基を複数有する不飽和結合含有オルガノポリシロキサンを含み、
前記アナターゼ型酸化チタンの含有量が、前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下であり、
前記シリカの含有量が、前記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．５質量部以上、１０質量部以下であるものである。
【００１８】
本実施形態で用いるオルガノポリシロキサンは、シリコーンゴムの主骨格を構成するものであり、オルガノシロキサン構造を有する化合物であればよいが、本実施形態においては、一分子中に重合性不飽和結合を有する基を複数有する不飽和結合含有オルガノポリシロキサンを少なくとも含有する。不飽和結合含有オルガノポリシロキサンに含まれる重合性不飽和結合を有する基が、架橋反応に寄与することで、シリコーンゴム組成物を架橋可能な組成物とすることができる。
【００１９】
不飽和結合含有オルガノポリシロキサンとしては、重合性不飽和結合を有する基が、不飽和結合含有オルガノポリシロキサンを構成するケイ素原子に結合した構成であるものが好ましい。また、ケイ素原子には、重合性不飽和結合を有する基以外の基が結合していてもよく、重合性不飽和結合を有する基以外の基としては、有機基および水素原子のいずれでもよい。このような不飽和結合含有オルガノポリシロキサンとしては、公知のものが適宜使用できる。
【００２０】
不飽和結合含有オルガノポリシロキサンに含まれる、重合性不飽和結合を含有する基としては、炭素原子間に不飽和結合を有する基であることが好ましく、炭素−炭素二重結合を有する基であることが好ましく、アルケニル基を有する基であることがより好ましい。アルケニル基を有する基としては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、１−プロペニル基等が挙げられる。なお、不飽和結合含有オルガノポリシロキサンは、重合性不飽和結合を含有する基を複数有するものであるが、重合性不飽和結合を含有する基としては、すべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよいし、また、一部のみが異なっていてもよい。
【００２１】
不飽和結合含有オルガノポリシロキサンとしては、たとえば、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものが好ましく挙げられる。
【化１】
2019023267.tif 000002
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、重合性不飽和結合を含有する基であり、好ましくは、炭素原子間に不飽和結合を有する基であり、より好ましくは、炭素−炭素二重結合を有する基であり、さらに好ましくは、アルケニル基を有する基である。アルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）、１−プロペニル基などが挙げられる。また、上記一般式（１）中、ｐは２以上の任意の整数であり、そのため、一般式（１）において、Ｒ１は複数存在することとなるが、複数のＲ１は、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。
不飽和結合含有オルガノポリシロキサンの重合性不飽和結合を含有する基の割合は０．３〜５モル％であることが好ましい。この場合、重合性不飽和結合を含有する基の割合が０．３モル％未満である場合に比べて、機械特性がより向上する。一方、重合性不飽和結合を含有する基の割合が５モル％を超える場合に比べて、柔軟性をより向上させることができる。また重合性不飽和結合を含有する基は１分子中に二個以上含まれることが好ましい。
【００２３】
上記一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立に、任意の有機基である。有機基としては、置換基を有していてもよいアルキル基およびアリール基が挙げられる。
【００２４】
アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状および環状のいずれでもよいが、直鎖状および分岐鎖状のものとしては、炭素数が１〜１０のものが好ましく、また、環状のものとしては、炭素数が３〜１０のものが好ましい。直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。これらのなかでも、メチル基が好ましい。
【００２５】
また、環状のアルキル基としては、単環状および多環状のいずれでもよく、たとえば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基などが挙げられる。
【００２６】
アリール基としては、単環状および多環状のいずれでもよく、炭素数が６〜１５のものが好ましく用いられる。アリール基としては、たとえば、フェニル基、ｏ−トリル基（２−メチルフェニル基）、ｍ−トリル基（３−メチルフェニル基）、ｐ−トリル基（４−メチルフェニル基）、１−ナフチル基、２−ナフチル基等などが挙げられる。
【００２７】
また、上述したアルキル基およびアリール基は、置換基を有していてもよい。具体的には、アルキル基およびアリール基を構成する一つ以上の水素原子が、水素原子以外の基で置換されているものであってもよいし、あるいはアルキル基およびアリール基を構成する一つ以上の炭素原子が、炭素原子以外の基で置換されているものであってもよい。
【００２８】
アルキル基およびアリール基の水素原子を置換する置換基としては、アルキル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基、水酸基（−ＯＨ）、シアノ基（−ＣＮ）及びハロゲン原子などが挙げられる。
【００２９】
また、アルキル基およびアリール基を構成する炭素原子は、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、ヘテロ原子などで置換されていてもよい。ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ホウ素原子などが挙げられる。
【００３０】
また、上記一般式（１）中、ｐおよびｑは２以上の任意の整数であり、そのため、一般式（１）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ複数存在することとなるが、複数のＲ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ互いに同じであってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
【００３１】
また、本実施形態においては、オルガノポリシロキサンとして、上述した不飽和結合含有オルガノポリシロキサンに加えて、一分子中に水素原子と直接結合しているケイ素原子を複数有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンをさらに含有することが好ましい。不飽和結合含有オルガノポリシロキサンに加えて、オルガノハイドロジェンポリシロキサンを併用することにより、引裂き強度をより高めることができる。
【００３２】
オルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、一分子中に水素原子と直接結合しているケイ素原子を複数有し、オルガノポリシロキサン構造を有するものであればよいが、たとえば、下記一般式（２）で示される繰り返し単位を有するものが好ましく挙げられる。
【化２】
2019023267.tif 000003
【００３３】
上記一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子または任意の有機基であり、このような有機基としては、上記一般式（１）のＲ２、Ｒ３、Ｒ４と同様のものが挙げられる。また、上記一般式（２）中、ｒおよびｓは２以上の任意の整数であり、そのため、一般式（２）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ複数存在することとなるが、複数のＲ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ互いに同じであってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。
【００３４】
不飽和結合含有オルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを併用する場合において、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの水素原子と直接結合しているケイ素原子が、不飽和結合含有オルガノポリシロキサンの重合性不飽和結合を含有する基に対して、モル比で１．２倍以上となるような割合にて含まれていることが望ましい。この場合、水素原子と直接結合しているケイ素原子が重合性不飽和結合を含有する基に対してモル比で１．２倍未満の時に比べて、引裂強度が向上する。
【００３５】
また、本実施形態で用いるオルガノポリシロキサンとしては、加工性の観点（特に、後述するアナターゼ型酸化チタンなどの配合剤を配合する際における、加工性の観点）より、室温（２５℃）で固形であるミラブル型のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。なお、不飽和結合含有オルガノポリシロキサンと、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを併用する場合においては、これらを混合した状態において、室温（２５℃）で固形状を示すものであることが好ましく、この場合において、不飽和結合含有オルガノポリシロキサンおよびオルガノハイドロジェンポリシロキサンのいずれか一方については、室温（２５℃）で液状のものを用いてもよい。
【００３６】
また、本実施形態のシリコーンゴム組成物は、上述したオルガノポリシロキサンに加えて、平均一次粒径が１０〜５００ｎｍのアナターゼ型酸化チタン（以下、適宜、「アナターゼ型酸化チタン」と略記する。）を含有する。本実施形態によれば、平均一次粒径が１０〜５００ｎｍのアナターゼ型酸化チタンを含有させることにより、シリコーンゴム組成物を、破断強度、破断伸びおよび引裂強度が良好であり、かつ、優れた耐熱性を備えるものとすることができる。
【００３７】
本実施形態において、アナターゼ型酸化チタンを配合することで、耐熱性の向上が可能となる理由は、必ずしも明らかでないが、アナターゼ型酸化チタンが、加熱環境下において発生したラジカルを捕捉することで、ラジカルに起因するオルガノポリシロキサンの連鎖的な劣化を抑制できることによると考えられる。なお、酸化チタンとしては、アナターゼ型の他、ルチル型も存在するが、本発明者の知見によると、ルチル型の酸化チタンでは、このような耐熱性の向上効果を十分に得ることができない。
【００３８】
本実施形態で用いるアナターゼ型酸化チタンは、平均一次粒径が１０〜５００ｎｍであり、好ましくは１０〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらにより好ましくは１５〜４０ｎｍｍ、特に好ましくは１８〜３０ｎｍである。平均一次粒径が小さすぎると、アナターゼ型酸化チタンの凝集力が高くなってしまい、シリコーンゴム組成物中において、二次凝集が発達しやすくなり、オルガノポリシロキサンとアナターゼ型酸化チタンとの界面に応力が集中し易くなり、結果として、引裂強度が低下してしまうこととなる。一方、平均一次粒径が大きすぎると、アナターゼ型酸化チタンによるラジカル捕捉能が低下してしまい、耐熱性の向上効果が得られなくなってしまう。なお、アナターゼ型酸化チタンの平均一次粒径は、たとえば、アナターゼ型酸化チタンについて、ＴＥＭ（透過型顕微鏡）観察を行い、ＴＥＭ像から、任意の視野中に存在する１００個の粒子について一次粒径を測定し、これを平均することにより求めることができる。
【００３９】
本実施形態のシリコーンゴム組成物中における、アナターゼ型酸化チタンの含有量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１質量部以上、１質量部以下である。アナターゼ型酸化チタンの含有量が少なすぎると、耐熱性の向上効果が得られなくなる。また、アナターゼ型酸化チタンの含有量が多すぎても、耐熱性が低下してしまう。なお、オルガノポリシロキサン１００質量部に対する、アナターゼ型酸化チタンの含有量は、引裂強度をより高めることができるという観点より、好ましくは０．１質量部以上、０．９質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上、０．８質量部以下である。
【００４０】
また、本実施形態のシリコーンゴム組成物は、上述したオルガノポリシロキサン、およびアナターゼ型酸化チタンに加えて、シリカを含有する。本実施形態によれば、シリコーンゴム組成物中に、シリカをさらに含有させることにより、シリコーンゴム組成物を、破断強度、破断伸びおよび引裂強度が良好であり、かつ、優れた耐熱性を有するものとしながら、耐ハロゲン化合物性に優れたものとすることができる。
【００４１】
本実施形態において、シリカを配合することで、耐ハロゲン化合物性の向上が可能となる理由は、必ずしも明らかでないが、ＰＶＣケーブルなどからハロゲン化水素などのハロゲン化合物が発生し、これにより、ハロゲン化水素などのハロゲン化合物が、本発明のシリコーン組成物中に取り込まれた際に、シリカ表面に存在するシラノール基が静電相互作用により、ハロゲン化水素などのハロゲン化合物を結び付け、これにより、絶縁性の低下を抑制できることによると考えられる。
【００４２】
本実施形態で用いるシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカのいずれでもよいが、耐ハロゲン化合物性をより高めることができるという観点より、より具体的には、誘電正接を低いものとすることができる観点より、乾式シリカが好ましい。また、シリカとしては、その表面を表面処理したものであってもよいし、表面処理を行っていないものであってもよいが、耐ハロゲン化合物性をより高めることができるという観点より、より具体的には、ハロゲン化合物と接触させた際における、絶縁抵抗率の低下の抑制効果がより高いという観点より、表面処理を行っていないもの、すなわち、無処理シリカであることが好ましい。
【００４３】
なお、表面処理されたシリカとしては、特に限定されないが、シランカップリング剤などにより表面を疎水化処理したものや、強熱乾燥によって表面を疎水化処理したものなどが挙げられる。
【００４４】
本実施形態で用いるシリカの比表面積は、特に限定されないが、好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇであり、より好ましくは１３０〜３００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１５０〜２５０ｍ２／ｇである。比表面積が上記範囲にあるものを用いることにより、耐ハロゲン化合物性をより高めることができる。
【００４５】
本実施形態のシリコーンゴム組成物中における、シリカの含有量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．５質量部以上、１０質量部以下である。シリカの含有量が少なすぎると、耐ハロゲン化合物性の向上効果が得られなくなる。また、シリカの含有量が多すぎると、耐熱性が低下してしまう。なお、オルガノポリシロキサン１００質量部に対する、シリカの含有量は、好ましくは１質量部以上、５質量部以下、より好ましくは２質量部以上、３質量部以下である。
【００４６】
また、本実施形態のシリコーンゴム組成物は、上述したオルガノポリシロキサン、アナターゼ型酸化チタン、およびシリカに加えて、架橋剤を含有する。架橋剤としては、不飽和結合含有オルガノポリシロキサン中に含まれる重合性不飽和結合を架橋反応させることのできるものであればよく、特に限定されない。
【００４７】
架橋剤としては、たとえば、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル等の有機過酸化物、白金等の金属触媒などが挙げられる。これらのなかでも、成形品製造時に、１６０℃以上の温度で加熱することにより、分解物ガスとして容易に除去できるという観点より、有機過酸化物が好ましい。
【００４８】
ジアルキルパーオキサイドとしては、たとえば、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
ジアシルパーオキサイドとしては、たとえば、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（２−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド等が挙げられる。
パーオキシケタールとしては、たとえば、ｎ−ブチル  ４，４−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。
パーオキシエステルとしては、たとえば、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３−メチルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００４９】
本実施形態のシリコーンゴム組成物中における、架橋剤の含有量は、オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、好ましくは０．３〜０．７質量部である。架橋剤の含有量が上記範囲であると、オルガノポリシロキサンの架橋反応を十分に進行させることができ、かつ、得られる成形品の特性を良好なものとすることができる。
【００５０】
また、本実施形態のシリコーンゴム組成物には、オルガノポリシロキサン、アナターゼ型酸化チタン、シリカおよび架橋剤以外に、本発明の効果を妨げない範囲内において、さらにその他の成分を含有していてもよい。
【００５１】
その他の成分としては、公知のものが適宜使用でき、たとえば、カーボンブラックなどのアナターゼ型酸化チタン以外の充填材、添加剤、補強剤、顔料、老化防止剤等が挙げられる。
【００５２】
本実施形態のシリコーンゴム組成物は、オルガノポリシロキサン、アナターゼ型酸化チタン、シリカ、および架橋剤、ならびに、必要に応じて使用されるその他の成分を配合することで製造することができる。各成分の配合時には、各成分同士を各種手段により充分に混合することが好ましい。この際、各成分を順次添加しながら混合してもよいし、全成分をまとめて添加してから混合してもよい。
【００５３】
各成分の混合方法は特に限定されず、たとえば、撹拌翼、ボールミル、ロールミル、超音波分散機、混錬機等を使用して、常温または加熱条件下で所定時間混合する公知の方法を適用すればよい。また、シリコーンゴム組成物の製造後に直ちにこれを混錬し、加熱成形して成形品を製造したい場合には、シリコーンゴム組成物の製造を兼ねて混錬を行ってもよい。
【００５４】
＜成形品＞
本実施形態の成形品は、上述した本実施形態のシリコーンゴム組成物を成形および架橋することにより得られるものである。本実施形態の成形品は、上述した本実施形態のシリコーンゴム組成物を用いる点以外は、従来のシリコーンゴムの成形品と同様の方法で製造することができる。
【００５５】
本実施形態の成形品を製造する際においては、成形と架橋とを別々に行ってもよいし、成形と架橋とを同時に行ってもよい。架橋反応は公知の方法で行えばよく、たとえば、１５０〜１８０℃で５〜２０分間反応させることで、加熱架橋させる方法などが挙げられる。
【００５６】
本実施形態の成形品は、各種生活用品、あるいは工業用品、またはこれらに使用される部材の被覆あるいは保護を目的として、これらへの装着用として好適である。本実施形態の成形品は、破断強度、破断伸びおよび引裂強度が良好であり、かつ、耐熱性および耐ハロゲン化合物性に優れるものであるため、本実施形態の成形品が装着された製品、または部材には、高い保護作用が得られ、長期間に渡って安定した機能を発揮できる。
【００５７】
本実施形態の成形品の形状は、特に限定されず、シート状、筒状等、目的に応じて任意に選択できる。たとえば、筒状の成形品とした場合は、各種ケーブルを被覆するための被覆層として好適であり、特に、本実施形態の成形品は、破断強度、破断伸びおよび引裂強度が良好であり、かつ、耐熱性および耐ハロゲン化合物性に優れるため、このような特性を活かし、電線を被覆するための被覆層、とりわけ、ＰＶＣケーブルなどハロゲンを含有する部品と接触して用いられる電線を被覆するための被覆層として特に好適に用いることができる。
【００５８】
成形品の厚さは、目的に応じて任意に設定でき、たとえば、シート状の成形品の厚さは、３．０ｍｍ以下であることが好ましい。また、筒状の成形品を、シート状の成形品が中空状に丸まったものと捉えることが可能な場合、このシートの厚さは３．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００５９】
成形方法は、射出成形法、押出成形法、金型成形方等、公知の方法でよく、目的に応じて適宜選択すればよい。
【実施例】
【００６０】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６１】
［実施例１〜２８、比較例１〜７］
＜シリコーンゴム組成物および成形品の製造＞
表１〜４にそれぞれ示す配合にて、オルガノポリシロキサン、酸化チタン、シリカおよび架橋剤を配合し、室温（２５℃）でオープンロールにて混練することで、シート状のシリコーンゴム組成物を得た。
そして、得られたシート状のシリコーンゴム組成物について、１６０℃、１０分間のプレス加工により、架橋および成形を行うことで、２０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｍｍのシート状の成形品および１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍのシート状の成形品を得て、下記の各評価を行った。
【００６２】
なお、表１〜４において、各成分としては具体的に以下のものを使用した。
（１）「ミラブル型オルガノポリシロキサンＡ」：ミラブル型オルガノポリシロキサン（モメンティブ社製、一分子中に重合性不飽和結合を有する基を複数有する不飽和結合含有オルガノポリシロキサンと、一分子中に水素原子と直接結合しているケイ素原子を複数有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを含有。）
（２）「ミラブル型オルガノポリシロキサンＢ」：ミラブル型オルガノポリシロキサン（モメンティブ社製、一分子中に重合性不飽和結合を有する基を複数有する不飽和結合含有オルガノポリシロキサンを含有。）
（３）「アナターゼ型酸化チタン（７ｎｍ）」：アナターゼ型酸化チタン（石原産業社製、平均一次粒径７ｎｍ）
（４）「アナターゼ型酸化チタン（２１ｎｍ）」：アナターゼ型酸化チタン（日本アエロジル社製、平均一次粒径２１ｎｍ）
（５）「アナターゼ型酸化チタン（５０ｎｍ）」：アナターゼ型酸化チタン（富士チタン工業社製、平均一次粒径５０ｎｍ）
（６）「アナターゼ型酸化チタン（１００ｎｍ）」：アナターゼ型酸化チタン（富士チタン工業社製、平均一次粒径１００ｎｍ）
（７）「アナターゼ型酸化チタン（２００ｎｍ）」：アナターゼ型酸化チタン（石原産業社製、平均一次粒径２００ｎｍ）
（８）「アナターゼ型酸化チタン（５９０ｎｍ）」：アナターゼ型酸化チタン（富士チタン工業社製、平均一次粒径５９０ｎｍ）
（９）「ルチル型酸化チタン（２６０ｎｍ）」：ルチル型酸化チタン（石原産業社製、平均一次粒径２６０ｎｍ）
（１０）「乾式無処理シリカ」：表面処理を行っていない乾式シリカ（日本アエロジル社製、比表面積２００ｍ２／ｇ）
（１１）「乾式表面処理シリカ」：ジメチルシロキサンで表面を疎水化処理した乾式シリカ（日本アエロジル社製、比表面積１３０ｍ２／ｇ）
（１２）「湿式無処理シリカ」：表面処理を行っていない湿式シリカ（東ソー・シリカ社製、比表面積２００ｍ２／ｇ）
（１３）「湿式表面処理シリカ」：強熱乾燥により表面を疎水化処理した湿式シリカ（ＤＳＬジャパン社製、比表面積１７０ｍ２／ｇ）
（１４）「過酸化物系架橋剤」：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（モメンティブ社製）
（１５）「白金触媒」：（モメンティブ社製）
（１６）「硬化用架橋剤」：（モメンティブ社製）
【００６３】
＜引張試験＞
得られた２０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｍｍのシート状の成形品から、第３号ダンベル状試験片を打ち抜き、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｃ３００５に準拠して引張試験を行った。引張試験は、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間隔２０ｍｍの条件にて行い、破断強度（ＭＰａ）および破断伸び（％）を測定した。
【００６４】
＜熱老化試験（耐熱性試験）＞
得られた２０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｍｍのシート状の成形品から、第３号ダンベル状試験片を打ち抜き、得られた試験片をギヤーオーブン中にて２２０℃、９６時間（の条件にて熱老化させた。そして、熱老化後の試験片を用いて、上記引張試験と同様にして、破断強度（ＭＰａ）および破断伸び（％）を測定した。本実施例では、熱老化後の破断強度が４．０ＭＰａ以上、破断伸びが１０５％以上を合格とした。
【００６５】
＜引裂試験＞
得られた２０ｃｍ×２０ｃｍ×１ｍｍのシート状の成形品から、クレセント型引裂試験片を打ち抜き、得られた試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して引裂試験を行った。引裂試験は、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、切込み深さ１ｍｍの条件にて行い、引裂強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して、過酸化物架橋剤（２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン）０．５重量部を添加した組成物（すなわち、酸化チタンおよびシリカを配合していない組成物）を、各実施例・比較例と同様の条件にて架橋および成形を行うことにより得られた成形品の引裂強度の値を１００％とした指数とし、８０％以上となるものを合格とした。
【００６６】
＜耐ハロゲン化合物性＞
得られた１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍのシート状の成形品を、ＰＶＣシートと貼り合わせた状態で、１５０℃、７日間保持した後、ＪＩＳ  Ｋ６２７１に準拠して、絶縁抵抗率を測定した。具体的には、二重リング電極法にて、２５℃の条件下で、直流５００Ｖ、１分間の印加を行った後の値を、絶縁抵抗率として測定した。本実施例では、絶縁抵抗値１０１４Ω・ｃｍ以上を合格とした。
【００６７】
＜電気特性＞
得られた１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍのシート状の成形品を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６２７１に準拠して、誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。具体的には、二重リング電極法にて、２５℃の条件下で、交流５０Ｈｚ、１ｋＶ、１分間の印加を行った後の値を、誘電正接（ｔａｎδ）として測定した。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
【表２】
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【００７０】
【表３】
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【００７１】
【表４】
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【００７２】
＜評価＞
表１〜表４に示すように、不飽和結合含有オルガノポリシロキサンを含有するオルガノポリシロキサンと、所定量の、平均一次粒径が１０〜５００ｎｍのアナターゼ型酸化チタンと、所定量のシリカと、架橋剤とを含有するシリコーン組成物を架橋および成形することにより得られた実施例１〜２８の成形品は、破断強度、破断伸びおよび引裂強度が良好であり、２２０℃、９６時間の条件にて熱老化試験を行った際の破断強度が４．０ＭＰａ以上、破断伸びが１０５％以上であり、耐熱性に優れ、さらには、ＰＶＣシート貼り合わせ後の絶縁抵抗率も１０１４Ω・ｃｍ以上であり、耐ハロゲン化合物性にも優れるものであった。
【００７３】
一方、シリカを配合しなかった比較例１においては、ＰＶＣシート貼り合わせ後の絶縁抵抗率が高くなり、耐ハロゲン化合物性に劣るものであった。
オルガノポリシロキサン１００質量部に対する、シリカの配合量を１０質量部超とした比較例２においては、２２０℃、９６時間の条件にて熱老化試験を行った際の破断伸びが１０５％未満となり、耐熱性に劣るものであった。
また、アナターゼ型酸化チタンを配合しなかった比較例３、および、オルガノポリシロキサン１００質量部に対する、アナターゼ型酸化チタンの配合量を１質量部超とした比較例４においては、２２０℃、９６時間の条件にて熱老化試験を行った際の破断強度あるいは破断伸びが低く、耐熱性に劣るものであった。
さらに、アナターゼ型酸化チタンとして、平均一次粒径が１０ｎｍ未満のものを用いた比較例５においては、引裂強度が大きく低下し、引裂強度に劣るものであった。
また、アナターゼ型酸化チタンとして、平均一次粒径が５００ｎｍ超のものを用いた比較例６、およびルチル型酸化チタンを使用した比較例７においては、２２０℃、９６時間の条件にて熱老化試験を行った際の破断強度あるいは破断伸びが低く、耐熱性に劣るものであった。