(57)【要約】【課題】コーティング剤、インク、フィルム、粘着剤、および、接着剤など、幅広い用途の架橋剤として最適なオキサゾリン化合物およびトリオキサゾリン化合物を提供する。【解決手段】  下記化学式で表されるオキサゾリン化合物、下記化学式で表されるオキサゾリン化合物を３官能化したトリオキサゾリン化合物、前記オキサゾリン化合物または前記トリオキサゾリン化合物を用いた架橋剤および樹脂組成物。2019006688.tif 000025式中Ｘは、ＨまたはＲ−ＯＨで表され、Ｒは炭素数が１から４の範囲内である直鎖若しくは分枝アルキレン基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式で表されるオキサゾリン化合物。
【化１】
2019006688.tif 000023
式中Ｘは、ＨまたはＲ−ＯＨで表され、Ｒは炭素数が１から４の範囲内である直鎖若しくは分枝アルキレン基である。
【請求項２】
請求項１記載のオキサゾリン化合物を中心核に結合させて３官能化した、下記化学式で表されるトリオキサゾリン化合物。
【化２】
2019006688.tif 000024
式中Ｙは、中心核である。式中Ｘ２は（Ｒ−Ｏ−）ｎで表され、ｎは０か１であり、Ｒは炭素数が１から４の範囲内である直鎖若しくは分枝アルキレン基である。
【請求項３】
前記中心核が、トリアジン、ホウ素、リン、および有機ケイ素からなる群より選ばれるいずれかである、請求項２記載のトリオキサゾリン化合物
【請求項４】
請求項１記載のオキサゾリン化合物、または、請求項２または３記載のトリオキサゾリン化合物を含有する架橋剤。
【請求項５】
請求項４記載の架橋剤を含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なオキサゾリン化合物に関し、特に新規なオキサゾリン化合物と、それを３官能化した新規なトリオキサゾリン化合物に関するものである。また、前記オキサゾリン化合物および前記トリオキサゾリン化合物を用いた架橋剤および樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりコーティング剤、インク、フィルム、粘着剤および接着剤等において合成樹脂中にカルボキシル基を含むものが多く使用されている。そして、このカルボキシル基と反応し得る架橋剤を添加して特性の改善が行われている。この架橋剤としてエポキシ化合物、メラミン化合物、金属塩、有機金属化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。しかしながら、エポキシ化合物は硬化時に１２０℃以上の高温に加熱する必要があり、メラミン樹脂ではホルマリンなどアウトガスの問題が払拭できない。金属塩、有機金属化合物では可逆反応のため加水分解もしくは他の要因による化学結合の解離が起こり易く耐薬品性に劣る。アジリジン化合物はモノマーの毒性が問題になり、現在ではあまり使用されない傾向がある。イソシアネート化合物やカルボジイミド化合物は単独では有機物系で架橋密度の差が現われ、耐熱性や耐溶剤性に劣る。オキサゾリン化合物は無触媒で比較的低温（１００℃前後）で反応する、混合後も保存安定性が良い、低毒性である、被膜の接着性、耐水性が良い、防食性があるなどの優れた特長を有している。
【０００３】
これまでのオキサゾリン化合物の架橋剤としては、分子内にオキサゾリン基を２個有する化合物が多く知られている（特許文献１）。また、３官能以上の化合物としては付加重合性オキサゾリン基含有モノマーを他モノマーと共重合させた高分子重合体が知られている（特許文献２）。しかしながら、これらのオキサゾリン化合物では架橋密度が低く硬度や耐熱性が十分に高いものは得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１２６８７７号公報
【特許文献２】特開２０１６−１８８２６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり従来のオキサゾリン化合物の反応性、安定性、低毒性、接着性、耐水性、防食性等と共にこれまでにない硬度や耐熱性を付与する、架橋剤として有用である新規なオキサゾリン化合物を得ることを目的とする。とくにカルボキシル基を含有する合成樹脂からなるコーティング剤、インク、フィルム、粘着剤、および、接着剤など、幅広い用途の架橋剤として最適なオキサゾリン化合物およびトリオキサゾリン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために、本発明のオキサゾリン化合物は、下記化学式で表されるオキサゾリン化合物である。
【化１】
2019006688.tif 000002
式中Ｘは、ＨまたはＲ−ＯＨで表され、Ｒは炭素数が１から４の範囲内である直鎖若しくは分枝アルキレン基である。
【０００７】
また、本発明のトリオキサゾリン化合物は、前記本発明のオキサゾリン化合物を中心核に結合させて３官能化した、下記化学式で表されるトリオキサゾリン化合物である。
【化２】
2019006688.tif 000003
式中Ｙは、中心核である。式中Ｘ２は（Ｒ−Ｏ−）ｎで表され、ｎは０か１であり、Ｒは炭素数が１から４の範囲内である直鎖若しくは分枝アルキレン基である。
【０００８】
前記において、前記中心核が、トリアジン、ホウ素、リン、および有機ケイ素からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。
【０００９】
本発明の架橋剤は、前記本発明のオキサゾリン化合物、または、前記本発明のトリオキサゾリン化合物を含有する。
【００１０】
また、本発明の樹脂組成物は、前記本発明の架橋剤を含有する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のオキサゾリン化合物は、低分子化合物のため広い範囲の樹脂と相溶性が良好である。そして、容易に３官能化してトリオキサゾリン化合物を得ることができる。前記オキサゾリン化合物および前記トリオキサゾリン化合物は、少量の配合でもカルボキシル基を有する各種樹脂を強固に架橋させることができ、耐熱性の優れたコーティング剤等の樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、合成例５で得られたトリオキサゾリン化合物のＴＯＦＭＳ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。本発明のオキサゾリン化合物は、次の化学式で表されるオキサゾリン化合物である。
【化３】
2019006688.tif 000004
式中Ｘは、ＨまたはＲ−ＯＨで表され、Ｒは炭素数が１から４の範囲内である直鎖若しくは分枝アルキレン基である。上記は、ベンゼン環のオルソ位、メタ位、パラ位のいずれかにオキサゾリン環を有しているオキサゾリン化合物である。
【００１４】
前記化学式において、ＸがＨであるオキサゾリン化合物の一例としては、４−ヒドロキシフェニルオキサゾリン（パラ位）、２−ヒドロキシフェニルオキサゾリン（オルソ位）が挙げられ、これらは次の構造式で表される。
【化４】
2019006688.tif 000005
【化５】
2019006688.tif 000006
【００１５】
前記化学式において、ＸがＣＨ２ＣＨ２−ＯＨであるオキサゾリン化合物の一例としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルオキサゾリン（パラ位）、２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルオキサゾリン（オルソ位）が挙げられ、これらは次の構造式で表される。
【化６】
2019006688.tif 000007
【化７】
2019006688.tif 000008
【００１６】
そして、本発明のトリオキサゾリン化合物は、前記オキサゾリン化合物を中心核に結合させて３官能化した、下記化学式で表されるトリオキサゾリン化合物である。
【化８】
2019006688.tif 000009
式中Ｙは、中心核である。式中Ｘ２は（Ｒ−Ｏ−）ｎで表され、ｎは０か１であり、Ｒは炭素数が１から４の範囲内である直鎖若しくは分枝アルキレン基である。上記は、ベンゼン環のオルソ位、メタ位、パラ位のいずれかにオキサゾリン環を有しているトリオキサゾリン化合物である。
【００１７】
前記トリオキサゾリン化合部の中心核としては、トリアジン、ホウ素、リン、および有機ケイ素からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。
【００１８】
前記中心核がトリアジンであるトリオキサゾリン化合物の一例としては、次の構造式で表される化合物が挙げられる。
【化９】
2019006688.tif 000010
【００１９】
前記中心核がホウ素であるトリオキサゾリン化合物の一例としては、次の構造式で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2019006688.tif 000011
【００２０】
前記中心核がリンであるトリオキサゾリン化合物の一例としては、次の構造式で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
2019006688.tif 000012
【００２１】
前記中心核が有機ケイ素であるトリオキサゾリン化合物の一例としては、次の構造式で表される化合物が挙げられる。
【化１２】
2019006688.tif 000013
【００２２】
本発明のオキサゾリン化合物またはトリオキサゾリン化合物を架橋剤として配合することができるカルボキシル基を有する合成樹脂としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。例えば、熱可塑性樹脂ではポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリスチレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、ＡＳ樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＰＥＫ、ＰＥＥＫ、液晶プラスチック等を挙げることができる。また熱硬化性樹脂では、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。なかでも（メタ）アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等が好ましい。
【００２３】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル樹脂は特に限定されず、例えばカルボキシル基を含むラジカル重合性不飽和モノマーとその他のエチレン性不飽和モノマーを共重合させることによって得られる（メタ）アクリル樹脂等を挙げることができる。
【００２４】
カルボキシル基を有するラジカル重合性不飽和モノマーとして、例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等を挙げることができる。その他のエチレン性不飽和モノマーは例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステルを主モノマーとして挙げることができる。その他の共重合可能なモノマーとしてスチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリロニトリル；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換（メタ）アクリルモノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステルモノマー；エチレン、プロピレン等のαオレフィンモノマー等を挙げることができる。また、重合は有機溶剤中での溶液重合や水中でのエマルジョン重合、懸濁重合などにより合成される。
【００２５】
カルボキシル基含有ポリエステル樹脂は多価アルコール、多価カルボン酸等を原料としてエステル結合形成反応により得られるもので、アルキド樹脂も含むものである。
【００２６】
多価アルコールは、１分子中に２つ以上の水酸基を有する化合物である。多価アルコールとしては例えば、４官能原料のペンタエリスリトールや、トリメチロールプロパン及びヘキサントリオール等のトリオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチレングリコール、等のジオールを挙げることができる。多価カルボン酸は、１分子中に２つ以上のカルボキシル基を有する化合物である。多価カルボン酸としては例えば、フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アジピン酸、アゼライン酸及びテトラヒドロフタル酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリメリット酸等のトリカルボン酸等を挙げることができる。
【００２７】
カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂は、ジイソシアネート化合物と、例えば、アクリル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等の各種ポリオール成分を含むジオールとの反応により得られる樹脂であり、ウレタン結合を有する樹脂を挙げることができる。上記ウレタン樹脂の中でもカルボキシル基を含有する樹脂が好適に用いられ、当該カルボキシル基の導入は、原料由来の水酸基の一部又は全部を酸無水物等によってカルボキシル基に変性したものや、１分子中に水酸基とカルボキシル基とを有する化合物をジオール成分として用いる場合等が挙げられる。カルボキシル基を有するジオールとしては例えば、ジメチロールプロピオン酸等を好適なものとして挙げることができる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、等を挙げることができる。
【００２８】
カルボキシル基含有エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールとエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂骨格を有する樹脂等を挙げることができる。上記エポキシ樹脂の中でもカルボキシル基を含有する樹脂が好適に用いられ、当該カルボキシル基の導入方法としては、原料に由来する水酸基の一部又は全部を酸無水物によってカルボキシル基に変性したものや、分子内にカルボキシル基とを有する化合物を原料成分として用いる場合が挙げられる。上記ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、Ｆが挙げられる。またこれらを適当な鎖延長剤を用いて鎖延長したもの等を挙げることができる。
【００２９】
また、本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、その他の架橋剤を併用するものであってもよい。その他の架橋剤は特に限定されず、例えば、本発明に係わるオキサゾリン系化合物以外のオキサゾリン系化合物、金属塩、有機金属化合物、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリアジリジン樹脂、ポリイソシアネート樹脂、ポリカルボジイミド樹脂、不飽和化合物等を挙げることができ、また複数の架橋剤を併用することもできる。
【００３０】
本発明のオキサゾリン化合物または本発明のトリオキサゾリン化合物の、架橋剤としての配合量としては、樹脂１００重量部に対して３〜３０重量部加えることが好ましい。また硬化樹脂の耐熱性の観点からより好ましくは５〜３０重量部が好ましい。また密着性の観点を加味すると、５〜２０重量部が最も好ましい。
【００３１】
本発明のオキサゾリン化合物または本発明のトリオキサゾリン化合物は、架橋剤として、コーティング剤、インク、フィルム、接着剤など、合成樹脂が使用される幅広い用途に好適に適用することができる。これらを塗工する基材としては、特に制限はないが、ガラス、金属板、木板、プラスチック材料、紙などが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
以下実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得るものである。
【００３３】
［合成例１］
（アミド体の合成）
【化１３】
2019006688.tif 000014
Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置をつけた５００ｍＬの３ツ口フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸メチル（２１０．６ｇ、１．３８ｍｏｌ）を秤りとり、エタノールアミン（１２７．０ｇ、２．０８ｍｏｌ）を加え、１３０℃で２時間攪拌した。反応混合物を９０℃まで放冷し、減圧下（ダイヤフラムポンプ）で過剰のエタノールアミンを留去した。反応混合物（アミドアルコール）は精製せずに次の反応に用いた。
【００３４】
（環化）
【化１４】
2019006688.tif 000015
２Ｌセパラブルフラスコに反応混合物（アミドアルコール）を移しかえ、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ、ジエチレングリコールジメチルエーテル）７３０ｇを加えて、スラリー状にした。氷水浴下、塩化チオニル（２１８．０ｇ、１．８３ｍｏｌ）を滴下した。滴下後、室温にて３０分間攪拌した。生じた沈殿を濾過、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で洗浄した。濾取した固体を７００ｍＬのＴＨＦに懸濁させて、濾過し、塩酸塩を得た。塩酸塩を水１０００ｍＬに溶解し、４８％ＮａＯＨ水溶液で中和した、析出した固体を濾過、水で洗浄した後、乾燥して４−ヒドロキシフェニルオキサゾリン（１３７．８ｇ、６１％）を得た。
【００３５】
４−ヒドロキシフェニルオキサゾリンの機器分析値：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ７．８０（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８１（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．４３（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，２Ｈ）
【００３６】
［合成例２］
（アミド体の合成）
【化１５】
2019006688.tif 000016
Ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ装置をつけた１Ｌ４ツ口フラスコに、２−ヒドロキシ安息香酸メチル（２９３．６ｇ、１．９３ｍｏｌ）を秤りとり、エタノールアミン（１７６．８ｇ、２．８９ｍｏｌ）を加え、１３０℃で２時間攪拌した。反応混合物を１２６−１３０℃、減圧下（６００Ｐａ）で過剰のエタノールアミンを留去した。反応混合物（アミドアルコール）は精製せずに次の反応に用いた。
【００３７】
（環化）
【化１６】
2019006688.tif 000017
３Ｌセパラブルフラスコに反応混合物（アミドアルコール）を移しかえ、ＴＨＦ９００ｍＬに溶解した。氷水浴下、塩化チオニル（３２２．４０ｇ、２．５７ｍｏｌ）を滴下した（内温６−１４℃）。滴下後、室温にて１５時間攪拌した。生じた沈殿を濾過、ＴＨＦ（２５０ｍＬ×２）で洗浄し、塩酸塩を得た。塩酸塩を水１０００ｍＬに溶解し、４８％ＮａＯＨ水溶液で中和した、析出した固体を濾過、水で洗浄した後、乾燥して２−ヒドロキシフェニルオキサゾリン（２８５．６ｇ、９２％）を得た。
【００３８】
２−ヒドロキシフェニルオキサゾリンの機器分析値：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ１２．２（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），  ７．３６（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８４（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），４．４１（ｔ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，２Ｈ），４．０９（ｔ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，２Ｈ）
【００３９】
［合成例３］
【化１７】
2019006688.tif 000018
２００ｍＬの２ツ口フラスコに、合成例１で得られた４−ヒドロキシフェニルオキサゾリン（３２ｇ、１９６ｍｍｏｌ）、炭酸エチレン（６０ｇ、６８１ｍｍｏｌ）、テトラメチルアンモニウムクロリド（２００ｍｇ、１．８２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１ｇ、７．２ｍｍｏｌ）を秤りとり、１３０℃で４時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷し、メタノール（２５０ｍＬ）と水とを加え、析出した固体を濾過し、粗生成物を３０ｇ得た。前記粗生成物をメタノールに溶解し、不溶物を取り除き、再結晶（メタノール−酢酸エチル）により、第一晶（１３．５ｇ、３３％）、第二晶（８．３ｇ、２０％）の４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルオキサゾリンを得た。
【００４０】
４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルオキサゾリンの機器分析値
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ７．８９（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），４．４１（ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１３（ｔ，Ｊ＝４．６Ｈｚ，２Ｈ），４．０４（ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），３．９８（ｍ，２Ｈ）
【００４１】
［合成例４］
【化１８】
2019006688.tif 000019
１００ｍＬの４ツ口フラスコに、合成例２で得られた２−ヒドロキシフェニルオキサゾリン（２０．４ｇ、１２５ｍｍｏｌ）、炭酸エチレン（１２．２ｇ、１３８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（２２９ｍｇ、１．６６ｍｍｏｌ）を秤りとり、１４５℃で５時間攪拌した。反応混合物を室温まで放冷し、メチルイソブチルケトン（５０ｍＬ）を加えた。水（２０ｍＬ）、飽和食塩水（５ｍＬ）でそれぞれ２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧蒸留（７２〜７７Ｐａ、１４６〜１５７℃）で精製し、２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルオキサゾリン（１０．５ｇ、４０％）を得た。
【００４２】
２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルオキサゾリンの機器分析値：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ７．７５（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８，１．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．０１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．４（ｂｒ  ｓ，１Ｈ），４．３１（ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），４．２３（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），４．０６（ｔ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ），３．８１（ｔ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ）
【００４３】
［合成例５］
（３官能化）
【化１９】
2019006688.tif 000020
２Ｌのセパラブルフラスコに、塩化シアヌルを４６．７５ｇ（２５３．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミンを２．５６ｍＬ秤りとり、ジクロロメタン６１５ｇに溶解した。合成例１で得られた４―ヒドロキシフェニルオキサゾリン（１２７ｇ、７７８ｍｍｏｌ）、４８％水酸化ナトリウム水溶液（６６．３ｇ、７９６ｍｍｏｌ）、水５００ｍＬの溶液を１時間かけて室温にて滴下した。滴下後、１０時間室温で攪拌し、水相を取り除き、水２００ｍＬを加え、有機相を分離した。有機相を濃縮し、得られた固体をメタノール６６５ｍＬ、酢酸エチル５５０ｍＬで順に懸濁させ、ろ過し、上記化学式のトリオキサゾリン化合物（１０９ｇ、７６％）を得た。
【００４４】
トリオキサゾリン化合物の機器分析値：
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ７．９５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，６Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，６Ｈ），４．４４（ｔ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，６Ｈ），４．０６（ｔ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，６Ｈ）
【００４５】
また、得られたトリオキサゾリン化合物のＴＯＦＭＳ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｌｉｇｈｔ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（飛行時間型質量分析法））測定結果を図１に示す。測定は、島津製作所製飛行時間質量分析装置（ＡＸＩＭＡ−ＣＦＲｐｌｕｓ）を用いて行った。測定の結果、分子量が５６４であることが確認できた。
【００４６】
［製造例１］（アクリル樹脂Ａの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器，滴下ロートおよびチッソガス導入管を取り付けた０．３Ｌの４ツ口フラスコに酢酸ブチル４０．０ｇを仕込んだのち、１４０℃まで昇温し、メタクリル酸１０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部、メチルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、エチルアクリレート２０重量部、ブチルアクリレート２８重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３重量部を５時間かけて滴下し、重合させて固形分７０％のアクリル樹脂Ａを得た。得られたアクリル樹脂（固形分）の酸価は６５ｍｇ／ＫＯＨｇであった（表１参照）。
【００４７】
［製造例２］（アクリル樹脂Ｂの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器，滴下ロートおよびチッソガス導入管を取り付けた０．３Ｌの４ツ口フラスコに酢酸ブチル４０．０ｇを仕込んだのち、１４０℃まで昇温し、メタクリル酸５重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部、メチルメタクリレート１０重量部、スチレン２５重量部、エチルアクリレート３０重量部、ブチルアクリレート２０重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３重量部を５時間かけて滴下し、重合させて固形分７０％のアクリル樹脂Ｂを得た。得られたアクリル樹脂（固形分）の酸価は３２ｍｇ／ＫＯＨｇであった（表１参照）。
【００４８】
［製造例３］（アクリル樹脂Ｃの合成）
温度計、攪拌機、還流冷却器，滴下ロートおよびチッソガス導入管を取り付けた０．３Ｌの４ツ口フラスコにブチルセロソルブ４０．０ｇを仕込んだのち、１４０℃まで昇温し、メタクリル酸１０重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２重量部、メチルメタクリレート２０重量部、スチレン２０重量部、エチルアクリレート２０重量部、ブチルアクリレート２８重量部、α―メチルスチレンダイマー（連鎖移動剤）３重量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．３重量部を５時間かけて滴下し、重合させて固形分７０％のアクリル樹脂Ｃを得た。得られたアクリル樹脂（固形分）の酸価は６５ｍｇ／ＫＯＨｇであった（表１参照）。
【００４９】
［実施例１］
製造例１で得られたアクリル樹脂Ａ２０ｇに合成例５で得られたトリオキサゾリン化合物４．２ｇとジメチルアセトアミド１２．２ｇを加えて固形分５０％の塗料を配合した。
【００５０】
［実施例２］
製造例１で得られたアクリル樹脂Ａ２０ｇに合成例５で得られたトリオキサゾリン化合物２．８ｇとジメチルアセトアミド１０．８ｇを加えて固形分５０％の塗料を配合した。
【００５１】
［実施例３］
製造例１で得られたアクリル樹脂Ａ２０ｇに合成例５で得られたトリオキサゾリン化合物１．４ｇとジメチルアセトアミド９．４ｇを加えて固形分５０％の塗料を配合した。
【００５２】
［実施例４］
製造例２で得られたアクリル樹脂Ｂ２０ｇに合成例５で得られたトリオキサゾリン化合物１．４ｇとメラミン樹脂（サイメル３２５，固形分８０％，日本サイテックインダストリー株式会社製）を３．５ｇとジメチルアセトアミド１１．５ｇを加えて固形分５０％の塗料を配合した。
【００５３】
［比較例１］
実施例２のトリオキサゾリン化合物の代わりにジオキサゾリン化合物である１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン２．８ｇを使用した他は実施例２と同様にして、塗料を配合した。
【００５４】
［比較例２］
製造例３で得られたアクリル樹脂Ｃ２０ｇにオキサゾリン基含有ポリマー（エポクロスＷＳ−５００，固形分３９％，株式会社日本触媒製）７．２ｇとブチルセロソルブ６．４ｇを加えて固形分５０％の塗料を配合した。
【００５５】
（試験板の作成）
実施例１〜４および比較例１、２で調製した塗料を、１０ｃｍ×１４ｃｍ、厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板（Ａ−５０５２Ｐテストピース、スタンダードテストピース製）にロールコート法により乾燥後の膜厚さ７μｍとなるように塗布し、１７０℃で１０分間加熱処理することで試験板を作成した。
【００５６】
（鉛筆硬度）
得られた試験板の塗膜についてＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４：１９９９に規定する鉛筆ひっかき試験をおこなった。結果を表２に示す。
【００５７】
（密着性試験）
試験板の塗膜についてＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６：１９９９に規定するクロスカットを行い、クロスカット部に（株）ニチバン製セロテープ（登録商標）を貼付し、これを塗板に対して９０度の方向に急激に剥離し、塗面の状態を目視にて確認して以下の評価基準にもとづいて評価した。結果を表２に示す。
Ａは、塗膜の剥がれが全くない。
Ｂは、塗膜の剥がれが２割未満である。
Ｃは、塗膜の剥がれが２割以上８割未満である。
Ｄは、塗膜の剥がれが８割以上である。
【００５８】
（耐水性試験・外観）
得られた試験板をオートクレーブ中にて１２５℃の熱水中に３０分間浸漬したあと、塗膜のブリスター（ふくれ）発生や白化度合いを、下記基準で目視評価した。結果を表２に示す。
Ａは、塗膜にブリスター、白化は全く認められない。
Ｂは、塗膜にブリスター、白化はほとんど認められない。
Ｃは、塗膜にブリスター、白化の塗面異常が認められる。
Ｄは、塗膜にブリスター、白化の少なくとも一つの塗面異常が著しい。
【００５９】
（耐水性試験・鉛筆硬度）
得られた試験板をオートクレーブ中にて１２５℃の熱水中に３０分間浸漬したあと、前記と同様に鉛筆ひっかき試験をおこなった。結果を表２に示す。
【００６０】
（耐水性試験・密着性試験）
得られた試験板をオートクレーブ中にて１２５℃の熱水中に３０分間浸漬したあと、前記と同様に密着性試験をおこなった。結果を表２に示す。
【００６１】
【表１】
2019006688.tif 000021
【００６２】
【表２】
2019006688.tif 000022
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上の結果からも明らかなように、本発明のオキサゾリン化合物を３官能化した本発明のトリオキサゾリン化合物は、カルボキシル基を持つ樹脂に添加することにより、その塗膜性能を向上させることができるものであり、塗料、表面処理剤、コーティング剤、接着剤、シーリング材などに好適に使用することができる。
【図１】
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