(57)【要約】【課題】試料水の残留塩素濃度を２５ｍｇ／Ｌ程度まで的確に測定する。【解決手段】試料水にＤＰＤ試薬を添加して着色させた着色水に白色光を透過させて得られる透過光をＲＧＢ検出器で検出し、該ＲＧＢ検出器で検出されたレッド領域の光の信号強度ＩＲとグリーン領域の光の信号強度ＩＧ及び／又はブルー領域の光の信号強度ＩＢとに基づいて、該試料水の残留塩素濃度を算出する。レッド領域の光の信号強度ＩＲとグリーン領域の光の信号強度ＩＧとから、下記式（１）により補正された補正信号強度に基づいて、試料水の残留塩素濃度を算出することが好ましい。    補正信号強度＝ＩＲ＋Ａ・ＩＧ      …（１）【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料水の残留塩素濃度を測定する方法において、該試料水にＤＰＤ試薬を添加して着色させ、該着色水に白色光を透過させて得られる透過光をＲＧＢ検出器で検出し、該ＲＧＢ検出器で検出されたレッド領域の光の信号強度ＩＲとグリーン領域の光の信号強度ＩＧ及び／又はブルー領域の光の信号強度ＩＢとに基づいて、該試料水の残留塩素濃度を算出することを特徴とする残留塩素濃度測定方法。
【請求項２】
請求項１において、前記レッド領域の光の信号強度ＩＲと前記グリーン領域の光の信号強度ＩＧとから、下記式（１）により補正された補正信号強度に基づいて、前記試料水の残留塩素濃度を算出することを特徴とする残留塩素濃度測定方法。
補正信号強度＝ＩＲ＋Ａ・ＩＧ      …（１）
（式（１）中、Ａは補正係数である。）
【請求項３】
請求項１又は２において、前記試料水がバラスト水であることを特徴とする残留塩素濃度測定方法。
【請求項４】
試料水の残留塩素濃度を測定する装置において、ＤＰＤ試薬により着色された試料水を保持する測定セルと、該測定セルを挟んで設けられた白色光の照射部と、透過光の受光部とを有し、該透過光の受光部はＲＧＢ検出器であり、該ＲＧＢ検出器で検出されたレッド領域の光の信号強度ＩＲとグリーン領域の光の信号強度ＩＧ及び／又はブルー領域の光の信号強度ＩＢが入力され、入力された信号強度ＩＲとＩＧ及び／又はＩＢとに基づいて該試料水の残留塩素濃度を算出する演算手段を有することを特徴とする残留塩素濃度測定装置。
【請求項５】
請求項４において、前記演算手段は、前記レッド領域の光の信号強度ＩＲと前記グリーン領域の光の信号強度ＩＧとから、下記式（１）により補正された補正信号強度に基づいて、前記試料水の残留塩素濃度を算出することを特徴とする残留塩素濃度測定装置。
補正信号強度＝ＩＲ＋Ａ・ＩＧ      …（１）
（式（１）中、Ａは補正係数である。）
【請求項６】
請求項４又は５において、前記試料水がバラスト水であることを特徴とする残留塩素濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中の残留塩素濃度を測定する方法及び装置に係り、詳しくは、バラスト水等の比較的高濃度で残留塩素を含む水の残留塩素濃度をＲＧＢ検出器を利用して的確に測定する方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
貨物船などの船舶では、貨物の量の変動による船舶の喫水変動を抑制するため、船舶に積載されるバラスト水の量が調整される。このバラスト水は、貨物が陸揚げされる寄港地で積載され、貨物が積載される寄港地で排出される。
【０００３】
バラスト水に含まれる水生生物及び病原体の移動による海洋汚染を防止するため、水生生物や病原体を殺滅するように、バラスト水に次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系酸化剤を注入することが行われており、バラスト水中の塩素系酸化剤濃度の管理のために、バラスト水の残留塩素濃度を測定する必要がある。
【０００４】
従来、水中の残留塩素濃度の測定は、吸光度法（ＤＰＤ法、検出波長５１２ｎｍ）によって行われている。
具体的には、ＤＰＤ試薬を添加することで試料水を赤色に着色させ、その着色の程度を波長５１２ｎｍの光の吸光度で検出し、残留塩素濃度に換算する。
【０００５】
バラスト水中の水生生物や病原体を殺滅するためには、バラスト水の残留塩素濃度を１５〜２０ｍｇ／Ｌ程度に維持する必要があるが、現行ＤＰＤ法による残留塩素濃度の測定可能範囲は０〜１０ｍｇ／Ｌであり、この範囲を超えた場合には、試料水を希釈する必要がある。この場合、残留塩素濃度の測定に加えて希釈のための操作が必要となり、特に連続測定を行う場合には、測定器の構成、操作も複雑となる。
【０００６】
特許文献１には、本発明で用いるＲＧＢ検出器を利用した溶解物濃度の測定方法が提案されているが、バラスト水等の残留塩素濃度の測定に適用する旨の記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１５１６０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、試料水の残留塩素濃度を２５ｍｇ／Ｌ程度まで的確に測定することができる残留塩素濃度測定方法と測定装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、試料水にＤＰＤ試薬を添加して着色させた水に白色光を透過させて得られる透過光をＲＧＢ検出器で検出し、レッド領域の光の信号強度ＩＲとグリーン領域の光の信号強度ＩＧ及び／又はブルー領域の光の信号強度ＩＢとを組み合わせて残留塩素濃度の換算に用いることで、上記課題を解決することができることを見出した。
【００１０】
即ち、レッド領域の光の信号強度ＩＲは残留塩素濃度１０ｍｇ／Ｌ以上であっても、比較的残留塩素濃度とＩＲとの相関性が高く、一方、グリーン領域の光の信号強度ＩＧ、ブルー領域の光の信号強度ＩＢ、特にグリーン領域の光の信号強度ＩＧは残留塩素濃度１０ｍｇ／Ｌ以下において、残留塩素濃度との相関性が高い。このため、これらの信号強度を組み合わせて残留塩素濃度の換算に用いることで、０〜２５ｍｇ／Ｌの残留塩素濃度を的確に測定することが可能となる。
【００１１】
本発明はこのような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。
【００１２】
［１］  試料水の残留塩素濃度を測定する方法において、該試料水にＤＰＤ試薬を添加して着色させ、該着色水に白色光を透過させて得られる透過光をＲＧＢ検出器で検出し、該ＲＧＢ検出器で検出されたレッド領域の光の信号強度ＩＲとグリーン領域の光の信号強度ＩＧ及び／又はブルー領域の光の信号強度ＩＢとに基づいて、該試料水の残留塩素濃度を算出することを特徴とする残留塩素濃度測定方法。
【００１３】
［２］  ［１］において、前記レッド領域の光の信号強度ＩＲと前記グリーン領域の光の信号強度ＩＧとから、下記式（１）により補正された補正信号強度に基づいて、前記試料水の残留塩素濃度を算出することを特徴とする残留塩素濃度測定方法。
補正信号強度＝ＩＲ＋Ａ・ＩＧ      …（１）
（式（１）中、Ａは補正係数である。）
【００１４】
［３］  ［１］又は［２］において、前記試料水がバラスト水であることを特徴とする残留塩素濃度測定方法。
【００１５】
［４］  試料水の残留塩素濃度を測定する装置において、ＤＰＤ試薬により着色された試料水を保持する測定セルと、該測定セルを挟んで設けられた白色光の照射部と、透過光の受光部とを有し、該透過光の受光部はＲＧＢ検出器であり、該ＲＧＢ検出器で検出されたレッド領域の光の信号強度ＩＲとグリーン領域の光の信号強度ＩＧ及び／又はブルー領域の光の信号強度ＩＢが入力され、入力された信号強度ＩＲとＩＧ及び／又はＩＢとに基づいて該試料水の残留塩素濃度を算出する演算手段を有することを特徴とする残留塩素濃度測定装置。
【００１６】
［５］  ［４］において、前記演算手段は、前記レッド領域の光の信号強度ＩＲと前記グリーン領域の光の信号強度ＩＧとから、下記式（１）により補正された補正信号強度に基づいて、前記試料水の残留塩素濃度を算出することを特徴とする残留塩素濃度測定装置。
補正信号強度＝ＩＲ＋Ａ・ＩＧ      …（１）
（式（１）中、Ａは補正係数である。）
【００１７】
［６］  ［４］又は［５］において、前記試料水がバラスト水であることを特徴とする残留塩素濃度測定装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、試料水の残留塩素濃度を２５ｍｇ／Ｌ程度まで的確に測定することができる。
このため、例えば、バラスト水のように、比較的残留塩素濃度の高い水の残留塩素濃度の測定において、従来法のように煩雑な希釈操作を行う必要がなくなり、直接残留塩素濃度の測定に供することができる。
【００１９】
希釈操作が不要となることで、測定操作が簡略化され、また希釈のための配管部材等が不要になることで、測定装置の小型化、低コスト化を図ることができる。
【００２０】
本発明は、バラスト水の水生生物や病原体殺滅のための残留塩素濃度管理や、食品製造ラインでの殺菌効果確認のための残留塩素濃度管理等に有効に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の残留塩素濃度測定装置の実施の形態の一例を示す構成図である。
【図２】残留塩素濃度と信号強度ＩＲ、ＩＧ、ＩＢとの関係を示すグラフであり、（ａ）図は試料水が純水の場合を示し、（ｂ）図は試料水が人工海水の場合を示す。
【図３】純水又は人工海水の試料水における残留塩素濃度と、ＩＲ＋０．０３×ＩＧで算出された補正信号強度との関係を示すグラフである。
【図４】従来法による残留塩素濃度と波長５１２ｎｍの光の吸光度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２３】
本発明の残留塩素濃度測定方法では、試料水にＤＰＤ試薬を添加して着色させ、該着色水に白色光を透過させて得られる透過光をＲＧＢ検出器で検出し、該ＲＧＢ検出器で検出されたレッド領域の光の信号強度ＩＲとグリーン領域の光の信号強度ＩＧ及び／又はブルー領域の光の信号強度ＩＢとに基づいて、該試料水の残留塩素濃度を算出する。
【００２４】
本発明において、「レッド領域の光」とは、波長５９０〜７２０ｎｍの範囲の光をさす。また、「グリーン領域の光」とは、波長４８０〜６００ｎｍの範囲の光をさす。また、「ブルー領域の光」とは、波長４００〜５４０ｎｍの範囲の光をさす。
以下において、ＲＧＢ検出器で検出された「レッド領域の光の信号強度ＩＲ」、「グリーン領域の光の信号強度ＩＧ」、「ブルー領域の光の信号強度ＩＢ」をそれぞれ「信号強度ＩＲ」、「信号強度ＩＧ」、「信号強度ＩＢ」或いは単に「ＩＲ」、「ＩＧ」、「ＩＢ」と称す。
【００２５】
後掲の図２（ａ），（ｂ）に示されるように、ＩＲは残留塩素濃度１０ｍｇ／Ｌ以上であっても、比較的残留塩素濃度とＩＲとの相関性が高く、残留塩素濃度が高くなり、試料水の着色の程度が濃くなるとそれに応じてＩＲもある程度比例して低下する。一方、ＩＧ、ＩＢ、特にＩＧは残留塩素濃度１０ｍｇ／Ｌ以下において、残留塩素濃度との相関性が高く、残留塩素濃度の増加による着色の増加に比例して低下する。このため、本発明に従って、これらの信号強度を組み合わせて残留塩素濃度の換算に用いることで、０〜２５ｍｇ／Ｌの残留塩素濃度を的確に測定することが可能となる。
【００２６】
本発明では特にＩＲとＩＧとを組み合わせて残留塩素濃度の算出に用いることが好ましく、その場合において、ＩＲとＩＧを検出値を下記式（１）に代入して補正信号強度を算出し、この補正信号強度に基づいて残留塩素濃度を求めることが好ましい。
補正信号強度＝ＩＲ＋Ａ・ＩＧ      …（１）
（式（１）中、Ａは補正係数である。）
【００２７】
上記式（１）において、補正係数Ａは、０．０１〜０．１の正数が好ましく、特に０．０２〜０．０５が好ましい。
【００２８】
ＲＧＢ検出器の信号強度或いは上記補正信号強度から試料水の残留塩素濃度を求める方法としては、残留塩素濃度既知の試料水を用いて測定を行って、残留塩素濃度と信号強度或いは補正信号強度との関係を示す検量線を予め作製しておき、この検量線に検出された信号強度或いは補正信号強度を当てはめて残留塩素濃度を求める方法が好ましい。
【００２９】
この場合、残留塩素濃度とＲＧＢ検出器の信号強度との相関性は、試料水の塩類濃度によって異なるため、試料水が純水である場合には、純水を用いて検量線を作製し、試料水が海水等の塩類含有水である場合は、海水等、同等の塩類濃度の水を用いて検量線を作製することが好ましい。
また、測定セルの製造ロットのばらつきが測定値に与える影響をなくすため、測定セルごとに残留塩素濃度既知の試料水の測定値とブランクの測定値との比で検量線を作成することも有効である。
【００３０】
本発明において、試料水となる残留塩素含有水としては、特に制限はないが、本発明によれば、０〜２５ｍｇ／Ｌという従来のＤＰＤ法よりも高い残留塩素濃度まで測定可能であることから、バラスト水、食品製造工場の殺菌水のように、比較的残留塩素濃度の高い水を試料水とすることで、本発明の効果が有効に発揮される。
【００３１】
試料水に添加するＤＰＤ試薬は、市販品（Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（硫酸塩）と無水硫酸ナトリウムの混合粉末）を用いることができる。ＤＰＤ試薬は通常リン酸緩衝液と共に使用され、試料水にリン酸緩衝液を添加してｐＨ６．５程度に調整した後、ＤＰＤ試薬を添加して混合し、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミンが残留塩素により酸化されて赤色に発色したときの着色の程度を検出する。
【００３２】
ＲＧＢ検出器としても、レッド領域、グリーン領域及びブルー領域の光検出センサを有する市販のＲＧＢ検出器（カラーセンサ）を用いることができる。
【００３３】
図１は、ＲＧＢ検出器を用いて試料水の残留塩素濃度を測定する本発明の残留塩素濃度測定装置の一例を示す模式的な構成図であり、１は測定対象の試料水を収容する測定セルである。この測定セル１を挟んで対峙するように白色光の光源２とＲＧＢ検出器（カラーセンサ）３とが設けられており、光源２からの光のうち、測定セル１内の試料水を透過した透過光がＲＧＢ検出器３で受光され、レッド領域の光の信号強度ＩＲ、グリーン領域の光の信号強度ＩＧ、ブルー領域の光の信号強度ＩＢが検出される。ＲＧＢ検出器３で検出されたＩＲ、ＩＧ、ＩＢは演算器４に入力され、この演算器４にて、前述の通り、検量線に基づいて残留塩素濃度の算出が行われ、算出された残留塩素濃度が演算器４の表示部４Ａに表示される。
この残留塩素濃度測定装置は、試料水がポンプＰ１により配管１１を経て測定セル１内に導入され、次いで緩衝液がポンプＰ２により配管１２を経て導入され、更にＤＰＤ試薬がポンプＰ３により配管１３を経て導入されるように構成されており、測定セル１内で試料水に緩衝液及びＤＰＤ試薬を添加して発色させるものであるが、予め緩衝液及びＤＰＤ試薬を試料水に添加して発色させた液を測定セルに充填するようにしてもよい。
【００３４】
なお、このように光源、測定セル及びＲＧＢ検出器を組み合わせた市販の測定装置として、栗田工業（株）製「Ｓ．ｓｅｎｓｉｎｇ（登録商標）ＷＳ」を用いることもできる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
図１に示す構成の測定装置を用い、以下の方法で、試料水の残留塩素濃度とＩＲ、ＩＧ、ＩＢとの関係を調べる実験を行った。
用いた測定装置の各部の仕様及び用いた試薬の詳細は次の通りである。
光源：白色ＬＥＤ
測定セル：アクリル製の透明容器
ＲＧＢ検出器：浜松ホトニクス（株）製  カラーセンサ  型番Ｓ９７０６
指示薬：ＤＰＤ試薬＋ＴＢ（チモールブルー）
緩衝液：リン酸バッファー
【００３７】
超純水と人工海水（Lake  Products  Company  LLC    LOT  2781Z  ASTM  D1141-98準拠品）を用い、それぞれ次亜塩素酸ソーダ（１２％品）を所定の濃度になるように添加したものを試料水として測定セル１内に送給し、ここへ２％の緩衝液と指示薬を添加して着色させ、白色ＬＥＤ２の透過光のＩＲ、ＩＧ、ＩＢをＲＧＢ検出器３のセンサで検出した。
試料水の残留塩素濃度とＩＲ、ＩＧ、ＩＢの検出結果との関係を表１及び図２（ａ），（ｂ）に示す。
【００３８】
【表１】
2019215298.tif 000003
【００３９】
表１、図２（ａ），（ｂ）より次のことが分かる。
試料水が純水の場合も、人工海水の場合も、ＩＲは残留塩素濃度１０ｍｇ／Ｌ以上でも残留塩素濃度との相関性があり、残留塩素濃度の増加に伴い、ＩＲは所定の傾きで低下している。ＩＧ、ＩＢは、残留塩素濃度１０ｍｇ／Ｌ以上、特に２０ｍｇ／Ｌ以上では、残留塩素濃度との相関は得られないが（殆ど傾きがない）、１０ｍｇ／Ｌ以下の低濃度領域では、残留塩素濃度との相関性に優れ、残留塩素濃度の増加に伴い、大きく低下する（傾きが大きい）。この相関性は、ＩＢよりもＩＧの方が大きいと言える。
【００４０】
以上の結果から、下記式より補正信号強度を算出し、この補正信号強度と残留塩素濃度の関係を図３に示した。
補正信号強度＝ＩＲ＋０．０３×ＩＧ
図３より、試料水が純水の場合も人工海水の場合も、残留塩素濃度の指標としてＩＲとＩＧを用い、補正信号強度を算出することで、０〜４０ｍｇ／Ｌ、特に０〜２５ｍｇ／Ｌの残留塩素濃度範囲において、残留塩素濃度との良好な相関性が得られ、補正信号強度の値から残留塩素濃度を的確に求めることができることが分かる。
【００４１】
［比較例１］
実施例１と同様に調製した試料水について、従来のＤＰＤ法に従って、波長５１２ｎｍの吸光度を測定した。残留塩素濃度と吸光度との関係を表２及び図４に示す。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
表２及び図４より、残留塩素濃度が高くなると、純水の場合も人工海水の場合も、試料水の残留塩素濃度と５１２ｎｍの吸光度に相関性がなくなり、ずれが大きくなることから、残留塩素濃度１０ｍｇ／Ｌ以上では、従来のＤＰＤ法は採用し得ないことが分かる。
【符号の説明】
【００４４】
１  測定セル
２  白色光光源
３  ＲＧＢ検出器
４  演算器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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