(57)【要約】【課題】溶解性セレンを０．５ｍｇ／Ｌ以上含有するセレン含有水を生物処理した後、凝集、固液分離するセレン含有水の処理方法において、セレン含有水中の溶解性セレンを高度に除去して高水質の処理水を安定して得る。【解決手段】溶解性セレン濃度がセレン酸と亜セレン酸の総濃度として０．５ｍｇ／Ｌ以上のセレン含有水を、嫌気状態で生物汚泥と接触させる生物処理を行った後、生物処理水をキレート剤で処理し、キレート処理水を亜セレン酸と難溶性の塩を形成する無機凝集剤で処理し、無機凝集処理水を高分子凝集剤で凝集処理した後、固液分離するセレン含有水の処理方法。【選択図】図１
2019171291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解性セレン濃度がセレン酸と亜セレン酸の総濃度として０．５ｍｇ／Ｌ以上のセレン含有水を、嫌気状態で生物汚泥と接触させる生物処理工程と、
生物処理水をキレート剤で処理するキレート処理工程と、
キレート処理水を亜セレン酸と難溶性の塩を形成する無機凝集剤で処理する無機凝集工程と、
無機凝集処理水を高分子凝集剤で処理する高分子凝集工程と、
高分子凝集処理水を固液分離する固液分離工程と
を含むセレン含有水の処理方法。
【請求項２】
請求項１において、前記無機凝集剤が鉄化合物であるセレン含有水の処理方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、前記キレート処理工程におけるｐＨ条件が４．５〜７．５であるセレン含有水の処理方法。
【請求項４】
溶解性セレン濃度がセレン酸と亜セレン酸の総濃度として０．５ｍｇ／Ｌ以上のセレン含有水を、嫌気状態で生物汚泥と接触させる生物処理手段と、
生物処理水をキレート剤で処理するキレート処理手段と、
キレート処理水を亜セレン酸と難溶性の塩を形成する無機凝集剤で処理する無機凝集手段と、
無機凝集処理水を高分子凝集剤で処理する高分子凝集手段と、
高分子凝集処理水を固液分離する固液分離手段と
を含むセレン含有水の処理装置。
【請求項５】
請求項４において、前記無機凝集剤が鉄化合物であるセレン含有水の処理装置。
【請求項６】
請求項４又は５において、前記キレート処理手段におけるｐＨ条件が４．５〜７．５であるセレン含有水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレン含有水を生物処理した後、凝集、固液分離するセレン含有水の処理において、セレン含有水中の溶解性セレンを高度に除去して高水質の処理水を安定的に得る方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、セレン含有水の処理方法として、セレン含有水をＯＲＰ−５０ｍＶ以下の嫌気条件下に生物処理してセレンを除去する方法が提案されている（特許文献１）。
また、セレン含有水の生物処理水にＦｅＣｌ３を１００ｍｇ／Ｌ添加して不溶化し、これを固液分離することで、処理水の水質を上げる方法も提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−３２３３９１号公報
【特許文献２】特開平１０−２４９３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献２のように、セレン含有水の生物処理の後段で凝集、固液分離を行う場合、溶解性セレンの不溶化を十分に行えず、処理水中に溶解性セレンが残留する処理不良が発生することを知見した。特に原水中の溶解性セレン（セレン酸及び亜セレン酸）の総濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であると、この傾向が顕著になった。
【０００５】
本発明は、溶解性セレンを０．５ｍｇ／Ｌ以上含有するセレン含有水を生物処理した後、凝集、固液分離するセレン含有水の処理において、セレン含有水中の溶解性セレンを高度に除去して高水質の処理水を安定して得ることができるセレン含有水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、セレン含有水の生物処理水を凝集、固液分離する処理で、処理性能不良となって処理水中に溶解性セレンが残留するのは、セレン含有水の生物処理水中にセレン酸と亜セレン酸以外の形態不明の溶解性セレンが存在し、この形態不明の溶解性セレンは、その後の凝集処理では不溶化できず、固液分離で除去し得ないことによると推定し、この形態不明の溶解性セレンを、凝集、固液分離に先立ち、キレート剤により吸着除去することで、溶解性セレンを高度に除去した高水質の処理水を得ることができることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００７】
［１］  溶解性セレン濃度がセレン酸と亜セレン酸の総濃度として０．５ｍｇ／Ｌ以上のセレン含有水を、嫌気状態で生物汚泥と接触させる生物処理工程と、生物処理水をキレート剤で処理するキレート処理工程と、キレート処理水を亜セレン酸と難溶性の塩を形成する無機凝集剤で処理する無機凝集工程と、無機凝集処理水を高分子凝集剤で処理する高分子凝集工程と、高分子凝集処理水を固液分離する固液分離工程とを含むセレン含有水の処理方法。
【０００８】
［２］  ［１］において、前記無機凝集剤が鉄化合物であるセレン含有水の処理方法。
【０００９】
［３］  ［１］又は［２］において、前記キレート処理工程におけるｐＨ条件が４．５〜７．５であるセレン含有水の処理方法。
【００１０】
［４］  溶解性セレン濃度がセレン酸と亜セレン酸の総濃度として０．５ｍｇ／Ｌ以上のセレン含有水を、嫌気状態で生物汚泥と接触させる生物処理手段と、生物処理水をキレート剤で処理するキレート処理手段と、キレート処理水を亜セレン酸と難溶性の塩を形成する無機凝集剤で処理する無機凝集手段と、無機凝集処理水を高分子凝集剤で処理する高分子凝集手段と、高分子凝集処理水を固液分離する固液分離手段とを含むセレン含有水の処理装置。
【００１１】
［５］  ［４］において、前記無機凝集剤が鉄化合物であるセレン含有水の処理装置。
【００１２】
［６］  ［４］又は［５］において、前記キレート処理手段におけるｐＨ条件が４．５〜７．５であるセレン含有水の処理装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、溶解性セレンを０．５ｍｇ／Ｌ以上含有するセレン含有水を生物処理した後、凝集、固液分離するセレン含有水の処理方法において、生物処理水中に存在する形態不明の溶解性セレンをキレート剤により吸着除去することで、その後の凝集、固液分離で溶解性セレンを高度に除去して高水質の処理水を安定して得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のセレン含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態の一例を示す系統図である。
【図２】セレン含有水中の溶解性セレンを分析したＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳクロマトグラムのチャートであり、（ａ）図は標準液（亜セレン酸１０ｍｇ／Ｌ、セレン酸１０ｍｇ／Ｌ）、（ｂ）図は生物処理後を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１６】
＜メカニズム＞
本発明により、セレン含有水の生物処理水にキレート剤、無機凝集剤を順次反応させることによる効果については、次のように推定される。
即ち、セレン含有水のＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳのクロマトグラムのチャートである図２（ａ）と図２（ｂ）とを比較すると次のことが分かる。
生物処理前に相当する標準液のクロマトグラムには、セレン酸のピークが存在するが、生物処理後にはセレン酸のピークがほとんど存在しないことから、生物処理によってセレン含有水中のセレン酸はほぼ全量分解しており、亜セレン酸がやや未分解で残留していることが確認されるが、生物処理後のクロマトグラムのＸの部分は亜セレン酸、セレン酸のいずれでもない溶解性セレンのピークであり、おそらく生物処理に由来する形態不明の溶解性セレンであると推定される。
本発明によれば、このように、形態不明の溶解性セレンを含むセレン含有水の生物処理水を無機凝集剤で凝集処理するに先立ち、キレート剤を添加して反応させることにより、無機凝集剤では凝集処理し得ない形態不明の溶解性セレンをキレート内に取り込んで予め不溶化することで、セレン酸、亜セレン酸以外の形態で存在する溶解性セレンをも除去することができ、安定したセレン処理が可能となる。また、生物処理において高負荷処理することも可能となると推定される。
【００１７】
ここで、本発明によるセレン含有水の処理におけるセレン含有水中のセレン成分の形態の遷移は次のように推定される。
【００１８】
【表１】
2019171291.tif 000003
【００１９】
本発明のセレン含有水の処理方法は、例えば、図１に示す本発明のセレン含有水の処理装置により、次の手順で処理することができる。
セレン含有水を生物処理槽１で生物処理した後、生物処理水をキレート剤反応槽２に送給してキレート剤を添加し、必要に応じて酸又はアルカリを添加して好適ｐＨ条件に調整することで、生物処理水をキレート剤と反応させる。
キレート剤反応槽２からのキレート処理水を第１凝集反応槽３に送給して、亜セレン酸と難溶性の塩を形成する無機凝集剤を添加すると共に、必要に応じて酸又はアルカリを添加して好適ｐＨ条件に調整することで、キレート処理水と無機凝集剤とを反応させる。この第１凝集反応槽３からの無機凝集処理水を第２凝集反応槽４に送給して高分子凝集剤を添加して更に凝集処理し、第２凝集反応槽４からの高分子凝集処理水を沈殿槽５に送給して固液分離し、分離水を処理水として取り出す。
【００２０】
以下に、本発明の好適条件について項目毎に説明する。
【００２１】
＜原水＞
原水、即ち本発明で処理するセレン含有水としては、金属精錬工業排水、ガラス工業排水、化学工業排水、および石炭、石油または燃焼排ガス処理プロセスの排水、例えば、排煙脱硫排水等が挙げられ、原水中の溶解性セレン濃度（セレン酸と亜セレン酸の合計濃度）は、０．５ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１．０ｍｇ／Ｌ以上である。原水の溶解性セレン濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上であると、生物処理と無機凝集剤による凝集処理では処理性能の低下が大きいセレン含有水の処理において、顕著な効果を得ることができる。なお、原水であるセレン含有水の溶解性セレン濃度の上限には特に制限はないが通常５ｍｇ／Ｌ以下程度であり、好ましくは２．５ｍｇ／Ｌ以下である。
【００２２】
＜生物処理＞
生物処理としては、従来法と同様の嫌気処理を行うことができる。生物処理の方式については、脱窒能を有する活性のある菌を生物処理槽内で維持できれば、流動床法、固定床法、膜分離法、活性汚泥法等いずれの方式でも適用可能である。ここで、生物付着担体を用いると、高負荷や負荷変動に十分に対応した生物的セレン還元処理が可能となる。
嫌気処理反応槽の後段には残留有機物（メタノール等）を除去する再曝気槽を設けてもよい。
【００２３】
＜キレート処理＞
本発明では、生物処理水にキレート剤を添加して混合することにより、生物処理水中の形態不明の溶解性セレンをキレート内に取り込まれて不溶化する。キレート剤の添加量は、生物処理水中の形態不明の溶解性セレン量にもよるが、通常２ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは５ｍｇ／Ｌ以上である。このキレート剤の添加量の上限については、得られる処理水が排水基準（例えば、ＣＯＤＭｎ濃度２０ｍｇ／Ｌ未満）を満たしていれば、特に制限はないが、好ましくは３０ｍｇ／Ｌ、特に好ましくは２０ｍｇ／Ｌ程度である。
【００２４】
キレート剤としては、硫化ナトリウム、有機イオウ化合物、チオカーバメートなどの液体キレート剤や、高分子キレート剤などがある。特に、ジチオカルバミン酸塩、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、シクロアルキルジチオカルバミン酸塩、ビペラジンビスジチオカルバミン酸塩、テトラエチレンペンタミンジチオカルバミン酸塩、ポリアミンのジチオカルバミン酸塩などのジチオカルバミン酸塩を主成分として含むキレート剤が好ましい。これらのキレート剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
キレート剤による処理は、必要に応じて酸またはアルカリ剤を添加することで、系内のｐＨを４．５〜７．５、特に６．０〜７．３に調整することが好ましく、このようなｐＨ条件で５分以上、例えば１０〜２０分撹拌することで形態不明のセレンとのキレート反応を促進することができる。従って、図１に示すような連続通水処理の場合はキレート剤反応槽２の滞留時間が５分以上、例えば１０〜２０分となるように設計することが好ましい。これによりキレート反応を実質的に完了させることができる。
【００２６】
＜無機凝集＞
溶解性セレン、特に亜セレン酸は、無機凝集剤の鉄イオン、特に２価の鉄イオンと難溶性ないし不溶性の塩を形成して不溶化する。従って、無機凝集剤としては、鉄化合物が好ましい。無機凝集剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
無機凝集剤として塩化第二鉄等の鉄化合物を添加した場合は、必要に応じて酸またはアルカリ剤を添加してｐＨ５．５〜７．５、特にｐＨ６．０〜６．５に調整し、１０分以上、例えば１０〜２０分撹拌する。
塩化第二鉄等の鉄化合物の添加量については、凝集処理水に含まれる鉄イオンが排水基準（溶解性鉄含有量１０ｍｇ／Ｌ未満）を満たしていれば、特に制限はないが、好ましくは１００〜１，０００ｍｇ／Ｌ  ａｓ３８％ＦｅＣｌ３程度である。
【００２８】
なお、未反応のキレート剤と無機凝集剤が接触すると、キレート剤が無機凝集剤により消費されてしまいその使用量が多くなってしまう。このためキレート剤を添加してキレート反応が完了した後に無機凝集剤を添加することが好ましく、キレート処理と無機凝集とは別の反応槽で行うことが望ましい。
【００２９】
＜高分子凝集＞
無機凝集処理水に高分子凝集剤を添加し、形態不明の溶解性セレンのキレート反応物、亜セレン酸の無機凝集フロック、元素状セレン、といった不溶化物を粗大化して凝集汚泥を形成させる。
【００３０】
ここで使用する高分子凝集剤には特に制限はなく、例えば、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、尿素―ホルマリン樹脂などのノニオン製高分子凝集剤、ポリアミノアルキルメタクリレート、ポリエチレンイミン、ハロゲン化ポリジアリルアンモニウム、キトサンなどのカチオン性高分子凝集剤、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド部分加水分解物、部分スルホメチル化ポリアクリルアミド、ポリ（２−アクリルアミド）−２−メチルプロパン硫黄塩などのアニオン性高分子凝集剤を用いることができる。高分子凝集剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
高分子凝集剤の添加量は、通常１〜３ｍｇ／Ｌ程度である。
【００３２】
＜固液分離＞
高分子凝集処理で生成した凝集汚泥を沈殿槽で沈降分離して処理水を得る。本発明で得られる処理水は溶解性セレンの濃度０．０９ｍｇ／Ｌ以下の高水質処理水であるため、これをこのまま放流することができる。
なお、固液分離は沈殿槽に限らず、膜分離装置、ろ過器等により行うこともできる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００３４】
［実験Ｉ：キレート剤添加の有無による効果を調べる実験］
以下の実験条件で、キレート剤添加の有無による処理効果の差異を調べる実験を行った。
・原水（排水）：脱硫排水（溶解性セレン濃度は１．０ｍｇ／Ｌ）
・生物処理    ：メタノールを基質とする流動床担体による嫌気性生物処理
生物処理水の溶解性セレン濃度は０．５ｍｇ／Ｌ
・キレート処理：生物処理水１００ｍＬにジチオカルバミン酸系キレート剤（栗田工業製                「ウェルクリンＫ」）を表２に示す添加量で添加（実施例Ｉ−１〜３）
キレート剤無添加（比較例Ｉ−１〜３）
硫酸あるいはＮａＯＨでｐＨ６．５〜７．５に調整、急速撹拌１０分
・無機凝集    ：３８％塩化第二鉄を表２に示す添加量で添加
硫酸あるいはＮａＯＨでｐＨ６．０〜６．５に調整、急速撹拌５分
・高分子凝集  ：アニオン性高分子凝集剤（栗田工業製「クリフロックＰＡ３３１」）を
２ｍｇ／Ｌ添加
撹拌２分、静置３０分
・水質分析    ：高分子凝集処理水を孔径０．４５μｍのフィルターでろ過し、ＩＣＰ
−ＭＳを用いてろ液の溶解性セレン濃度を分析
【００３５】
実験結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
2019171291.tif 000004
【００３７】
表２より、凝集処理に先立ち生物処理水をキレート処理することで溶解性セレンを十分に除去できることが確認された。また、キレート剤を多く添加することで溶解性セレン濃度をさらに下げることができることが確認された。
一般に、キレート剤および塩化第二鉄はセレン酸を除去できないことから、生物処理水にはセレン酸の形態で存在する溶解性セレンがほとんど含まれていないと考えられる。
【００３８】
［実験II：キレート剤の添加順による効果を調べる実験］
キレート剤と無機凝集剤の添加順を、キレート剤を先に添加（実施例II−４）、キレート剤を後に添加（比較例II−１）、両剤を同時に添加（比較例II−２）とした以外は実施例１と同様の条件で、キレート剤の添加順による処理効果の差異を調べる実験を行い、結果を表３に示した。
この実験IIでは、原水と生物処理水の溶解性セレン濃度も共に実験Ｉと同じであるため、実施例Ｉ−１と実施例II−１とは同じ結果となるところであるが、おそらく生物処理における汚泥の性状・活性、外的条件の微妙な違いにより生物処理水に含まれる溶解性セレンの組成（亜セレン酸、形態不明の溶解性セレンなど）が異なることで、実施例Ｉ−１と実施例II−１とは結果が異なるものとなった。
【００３９】
【表３】
2019171291.tif 000005
【００４０】
表３より、キレート剤を後に添加したり、キレート剤と無機凝集剤を同時に添加しても良好な処理水水質は得られず、キレート剤を先に添加することでより良好な処理水水質が得られることが確認された。
【００４１】
［実験III：キレート剤添加時の好適ｐＨを調べる実験］
無機凝集剤を添加せずに、キレート剤添加時のｐＨ条件を変更した以外は実施例１と共通の条件として、キレート剤添加時の好適ｐＨ条件を調べる実験を行い、結果を表４に示した。
【００４２】
【表４】
2019171291.tif 000006
【００４３】
表４より、キレート剤の反応ｐＨは４．５〜７．５程度が適切であることが確認された。
なお、本実験例IIIでは形態不明の溶解性セレンのキレート反応性を確認するものであったため、亜セレン酸を凝集する無機凝集剤は添加しなかった。そのため処理水中に亜セレン酸が多く残留していると推定され、溶解性セレン濃度はいずれの場合も高くなっている。
【符号の説明】
【００４４】
１  生物処理槽
２  キレート剤反応槽
３  第１凝集反応槽
４  第２凝集反応槽
５  沈殿槽
【図１】
2019171291.tif 000007
【図２】
2019171291.tif 000008