(57)【要約】【課題】速硬化性、保存安定性および脱型性のすべてに優れたエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、ならびに該プリプレグを硬化させてなる繊維強化複合材料を提供すること。【解決手段】次の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、下記条件［ａ］、［ｂ］、［ｃ］を満たすエポキシ樹脂組成物。［Ａ］：エポキシ樹脂［Ｂ］：ジシアンジアミド［Ｃ］：芳香族ウレア［Ｄ］：ホウ酸エステル［ａ］：０．９≦（成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数）≦１．３［ｂ］：１５０℃でのキュラストメーター測定において、最大トルク（ＴＨ）を試料の体積で割った脱型指数が０．４０Ｎ・ｍ／ｃｍ３以上、１．５０Ｎ・ｍ／ｃｍ３以下である。［ｃ］：１５０℃でのキュラストメーター測定において、測定開始から最大トルクの７０％に到達するまでの時間ｔｍ（７０）が、１５０秒以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、下記条件［ａ］、［ｂ］、［ｃ］を満たすエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：ジシアンジアミド
［Ｃ］：芳香族ウレア
［Ｄ］：ホウ酸エステル
［ａ］：０．９≦（成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数）≦１．３
［ｂ］：１５０℃でのキュラストメーター測定において、最大トルク（ＴＨ）を試料の体積で割った脱型指数が０．４０Ｎ・ｍ／ｃｍ３以上、１．５０Ｎ・ｍ／ｃｍ３以下である。
［ｃ］：１５０℃でのキュラストメーター測定において、測定開始から最大トルクの７０％に到達するまでの時間ｔｍ（７０）が、１５０秒以下である。
【請求項２】
１５０℃でのキュラストメーター測定において、測定開始から最大トルクの１０％に到達するまでの時間をｔｍ（１０）としたとき、Ｒ＝（０．７−０．１）×最大トルク／（ｔｍ（７０）−ｔｍ（１０））の式で表される、ｔｍ（７０）からｔｍ（１０）の硬化速度指数Ｒが１５ｋＮ・ｍ／ｓ以上である、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
成分［Ａ］１００質量部中、式（Ｉ）〜式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つのエポキシ樹脂［Ａ１］を５５〜１００質量部含む、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【化１】
2019023281.tif 000010
（ｎは１以上の整数を表す。）
【化２】
2019023281.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。）
【化３】
2019023281.tif 000012
（ｎは１以上の整数を表す。）
【請求項４】
下記条件［ｄ］を満たす、請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［ｄ］：１２≦（成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦２６
【請求項５】
下記条件［ｅ］を満たす、請求項１〜４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
［ｅ］：０．００５≦（成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦０．０４５
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
【請求項７】
請求項６に記載のプリプレグが硬化されてなる繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スポーツ用途、航空宇宙用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、ならびに、これをマトリックス樹脂としたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、高い機械特性、耐熱性、接着性を活かし、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維と組合せてなる繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いられている。
【０００３】
繊維強化複合材料の製造には、強化繊維にエポキシ樹脂を含浸したシート状の中間基材（プリプレグ）が汎用される。プリプレグを積層後、加熱してエポキシ樹脂を硬化する方法で成形品が得られ、プリプレグの積層設計により多彩な特性を発現できるため、航空機やスポーツなど、様々な分野へ応用されている。近年では自動車などの産業用途への適用も進み、量産性を重視した硬化時間の短い速硬化プリプレグが注目されている。また、量産時のプロセス安定性に影響する成形後の脱型の容易さの改善が求められている。
【０００４】
一方で、速硬化プリプレグは使用されているエポキシ樹脂の反応性を高めて硬化時間を短縮したものであるため、保存安定性や作業中の品質変化がしばしば問題となり、より安定性に優れるプリプレグが求められている。
【０００５】
特許文献１には、特定の芳香族ウレアを促進剤として使用した、速硬化性と耐熱性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物およびプリプレグが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、硬化速度に優れ、ガラス転位温度が１４０℃を超えないエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献３には、ジシアンジアミド、芳香族ウレアおよびホウ酸エステルを含む、保存安定性と機械特性に優れたエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
特許文献４には、液状の脂肪族エポキシ樹脂を含むことにより、脱型性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物およびプリプレグが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１２８７６４号公報
【特許文献２】特表２０１６−５００４０９号公報
【特許文献３】特開２０１６−１４８０２０号公報
【特許文献４】特開２００６−８３２１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に開示されたエポキシ樹脂組成物は比較的硬化時間が短く室温での作業性も良好であるが、例えば量産車に求められるサイクルタイムや、保存安定性および作業性を満足するには至っていない。
【００１１】
特許文献２に開示されたエポキシ樹脂組成物は、速硬化性に優れるが、保存安定性が不十分であった。
【００１２】
特許文献３に開示されたエポキシ樹脂組成物は、保存安定性に優れるが、硬化時間は不十分であった。
【００１３】
特許文献４に開示されたエポキシ樹脂組成物は、脱型性に優れるが、速硬化性と保存安定性の両立については、開示も示唆もない。
【００１４】
そこで、本発明では、かかる従来技術の欠点を克服し、優れた速硬化性、保存安定性および脱型性のすべてを同時に満たすエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、ならびに該プリプレグを硬化して得られる、繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の構成からなる。
【００１６】
次の成分［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］を含み、下記条件［ａ］、［ｂ］、［ｃ］を満たすエポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ｂ］：ジシアンジアミド
［Ｃ］：芳香族ウレア
［Ｄ］：ホウ酸エステル
［ａ］：０．９≦（成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数）≦１．３
［ｂ］：１５０℃でのキュラストメーター測定において、最大トルク（ＴＨ）を試料の体積で割った脱型指数が０．４０Ｎ・ｍ／ｃｍ３以上、１．５０Ｎ・ｍ／ｃｍ３以下である。
［ｃ］：１５０℃でのキュラストメーター測定において、測定開始から最大トルクの７０％に到達するまでの時間ｔｍ（７０）が、１５０秒以下である。
【００１７】
また、本発明のプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物と強化繊維からなる。
【００１８】
さらに、本発明の繊維強化複合材料は、上記プリプレグが硬化されてなる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることで、速硬化性、保存安定性および脱型性のすべてが優れたプリプレグおよび繊維強化複合材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ｔｍ（７０）からｔｍ（１０）の硬化速度指数Ｒの算出方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分［Ａ］エポキシ樹脂、成分［Ｂ］ジシアンジアミド、成分［Ｃ］芳香族ウレア化合物、成分［Ｄ］ホウ酸エステルを必須成分として含む。まずはこれらの構成要素について説明する。
【００２２】
（成分［Ａ］）
本発明における成分［Ａ］はエポキシ樹脂である。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノール化合物とジシクロペンタジエンの共重合体を原料とするエポキシ樹脂、ジグリシジルレゾルシノール、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシレンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂は、これらを単独で用いても、複数種類を組み合わせても良い。
【００２３】
本発明においては、成分［Ａ］として成分［Ａ１］：下記式（Ｉ）〜下記式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つのエポキシ樹脂を、成分［Ａ］としての全エポキシ樹脂１００質量部中５５〜１００質量部含むことが好ましい。これらの多官能エポキシ樹脂を含むことにより、速硬化性と保存安定性のバランスに優れ、より脱型性に優れたエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００２４】
本発明の成分［Ａ１］は、一般にナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、またはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂として知られているものであり、２官能以上の多官能エポキシ樹脂の混合物として市販されている。
【００２５】
【化１】
2019023281.tif 000002
【００２６】
（ｎは１以上の整数を表す。）
【００２７】
【化２】
2019023281.tif 000003
【００２８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表す。また、ｎは１以上の整数を表す。）
【００２９】
【化３】
2019023281.tif 000004
【００３０】
（ｎは１以上の整数を表す。）
成分［Ａ１］の市販品としては、ＮＣ−７３００，ＸＤ−１０００(以上、日本化薬（株）製)、“ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４、１８０Ｓ（以上、三菱化学（株）製）、“Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”Ｎ−７４０、Ｎ−７７０、Ｎ−７７５、Ｎ−６６０、Ｎ−６６５、Ｎ−６８０、Ｎ−６９５、ＨＰ７２００Ｌ、ＨＰ７２００、ＨＰ７２００Ｈ、ＨＰ７２００ＨＨ、ＨＰ７２００ＨＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＰＹ３０７、ＥＰＮ１１７９、ＥＰＮ１１８０、ＥＣＮ９５１１、ＥＣＮ１２７３、ＥＣＮ１２８０、ＥＣＮ１２８５、ＥＣＮ１２９９（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製）、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６３８Ｐ、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０２、ＹＤＣＮ−７０３、ＹＤＣＮ−７０４（以上、東都化成（株）製）、ＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、ＤＥＮ４３９（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。
【００３１】
（成分［Ｂ］）
本発明における成分［Ｂ］は、ジシアンジアミドである。ジシアンジアミドは、化学式（Ｈ２Ｎ）２Ｃ＝Ｎ−ＣＮで表される化合物である。ジシアンジアミドは、樹脂硬化物に高い力学特性や耐熱性を与える点で優れており、エポキシ樹脂の硬化剤として広く用いられる。かかるジシアンジアミドの市販品としては、ＤＩＣＹ７、ＤＩＣＹ１５（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００３２】
ジシアンジアミド［Ｂ］を粉体としてエポキシ樹脂組成物に配合することは、室温での保存安定性や、プリプレグ製造時の粘度安定性の観点から好ましい。また、ジシアンジアミド［Ｂ］を予め成分［Ａ］のエポキシ樹脂の一部に三本ロールなどを用いて分散させておくことは、エポキシ樹脂組成物を均一にし、硬化物の物性を向上させるため好ましい。
【００３３】
ジシアンジアミドを粉体として樹脂に配合する場合、平均粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは７μｍ以下である。例えば、プリプレグ製造工程において加熱加圧により強化繊維束にエポキシ樹脂組成物を含浸させる際、平均粒径が１０μｍ以下であれば、繊維束内部への樹脂の含浸性が良好となる。なお、ここでいう平均粒径とは、体積平均を意味し、レーザー回折型の粒度分布測定装置によって測定することができる。
【００３４】
ジシアンジアミド［Ｂ］は、後述の成分［Ｃ］と併用することにより、成分［Ｂ］を単独で配合した場合と比較し、樹脂組成物の硬化温度を下げることができる。本発明においては、硬化時間を短縮するために、成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を併用することが必要である。
【００３５】
（成分［Ｃ］）
本発明における成分［Ｃ］は、芳香族ウレアである。
【００３６】
成分［Ｃ］における芳香族ウレア化合物の具体例としては、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、フェニルジメチルウレア、トルエンビスジメチルウレアなどが挙げられる。また、芳香族ウレアの市販品としては、ＤＣＭＵ９９（保土ヶ谷化学工業（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）、“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”９４（ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）、“Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）”ＵＲ５０５（４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア、ＡｌｚＣｈｅｍ製）などが挙げられる。
【００３７】
（成分［Ｄ］）
本発明における成分［Ｄ］は、ホウ酸エステルである。成分［Ｃ］と成分［Ｄ］とを併用することにより、保管温度における成分［Ｃ］とエポキシ樹脂の反応が抑制されるため、プリプレグの保存安定性が著しく向上する。そのメカニズムは定かではないが、成分［Ｄ］はルイス酸性を持つため、成分［Ｃ］から遊離したアミン化合物と成分［Ｄ］が相互作用し、アミン化合物の反応性を低下させているのではないかと考えられる。
【００３８】
成分［Ｄ］のホウ酸エステルの具体例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリブチルボレート、トリｎ−オクチルボレート、トリ（トリエチレングリコールメチルエーテル）ホウ酸エステル、トリシクロヘキシルボレート、トリメンチルボレートなどのアルキルホウ酸エステル、トリｏ−クレジルボレート、トリｍ−クレジルボレート、トリｐ−クレジルボレート、トリフェニルボレートなどの芳香族ホウ酸エステル、トリ（１，３−ブタンジオール）ビボレート、トリ（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）ビボレート、トリオクチレングリコールジボレートなどが挙げられる。
【００３９】
また、ホウ酸エステルとして、分子内に環状構造を有する環状ホウ酸エステルを用いることもできる。環状ホウ酸エステルとしては、トリス−ｏ−フェニレンビスボレート、ビス−ｏ−フェニレンピロボレート、ビス−２，３−ジメチルエチレンフェニレンピロボレート、ビス−２，２−ジメチルトリメチレンピロボレートなどが挙げられる。
【００４０】
かかるホウ酸エステルを含む製品としては、たとえば、“キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０１Ｂ（四国化成工業（株））、“キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０７Ｎ（四国化成工業（株））（ホウ酸エステル化合物を５質量部含む組成物）、“キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０７Ｅ（四国化成工業（株））（ホウ酸エステル化合物を５質量部含む組成物）などが挙げられる。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の条件［ａ］を満たす。
［ａ］：０．９≦（成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数）≦１．３。
【００４２】
条件［ａ］について、成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数で示される値が、０．９〜１．３の範囲にある場合、速硬化性と機械特性に優れるエポキシ樹脂組成物を与える。成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数が、１．３を超える場合には、速硬化性が不十分なものとなる。一方、成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数が、０．９未満の場合には、硬化物中に硬化剤が溶け残り、脱型性や硬化物の機械特性が不十分なものとなる。
【００４３】
なお、成分［Ａ］の活性基モル数とは、各エポキシ樹脂活性基のモル数の和のことであり、下式で表される。
成分［Ａ］の活性基モル数＝（樹脂Ａ質量／樹脂Ａのエポキシ当量）＋（樹脂Ｂ質量／樹脂Ｂのエポキシ当量）＋・・・・＋（樹脂Ｗ質量／樹脂Ｗのエポキシ当量）。
【００４４】
また、成分［Ｂ］の活性水素モル数は、ジシアンジアミド質量をジシアンジアミドの活性水素当量で除することにより求められ、下式で表される。
成分［Ｂ］の活性水素モル数＝ジシアンジアミド質量／ジシアンジアミド活性水素当量。
【００４５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の条件［ｂ］を満たす。
［ｂ］：１５０℃でのキュラストメーター測定において、最大トルク（ＴＨ）を試料の体積で割った脱型指数が０．４０Ｎ・ｍ／ｃｍ３以上、１．５０Ｎ・ｍ／ｃｍ３以下である。
【００４６】
本発明のエポキシ樹脂組成物のトルクの最大値は、例えば、ローターレスタイプの加硫／硬化特性試験機（“キュラストメーター（登録商標）”Ｖ型）などを用いて評価することができる。具体的には、調製したエポキシ樹脂組成物を１５０℃に加熱されたダイスにサンプルを入れ、ねじり応力をかけてサンプルの硬化の進行にともなう粘度上昇をダイスに伝わるトルクとし、図１に示すようにトルクの最大値を最大トルク（ＴＨ）とした。
【００４７】
また、ＴＨを試料の体積で割った値を脱型指数とした。
【００４８】
本発明のエポキシ樹脂組成物が条件［ｂ］を満たすことで、エポキシ樹脂硬化物の脱型時の変形、反り、および、割れがなく、平滑で脱型性に優れるエポキシ樹脂硬化物が得られる。したがって、条件［ｂ］を満たすエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグの積層体を加熱加圧して得られる繊維強化複合材料は、金型からの脱型性に優れる。また、脱型指数が０．４０Ｎ・ｍ／ｃｍ３より小さい場合には、脱型時にエポキシ樹脂硬化物の変形や反りが発生する。脱型指数が１．５０Ｎ・ｍ／ｃｍ３より大きい場合は、脱型時にエポキシ樹脂硬化物の割れが発生する。
【００４９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の条件［ｃ］を満たす。
［ｃ］：１５０℃でのキュラストメーター測定において、測定開始から最大トルクの７０％に到達するまでの時間が、１５０秒以下である。
【００５０】
この範囲とすることで、速硬化性に優れるエポキシ樹脂硬化物が得られる。また、測定開始から最大トルクの７０％に到達するまでの時間が、１５０秒より遅い場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化が遅くなる。
【００５１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、［ａ］、［ｂ］および［ｃ］の条件を同時に満たすことで、速硬化性、保存安定性および脱型性が高いバランスを保つことが可能となり、個別の組み合わせでは実現できない。すなわち、［ａ］から［ｃ］のいずれか１つ、あるいは２つの組み合わせでは、優れた速硬化性、保存安定性および脱型性を同時に実現することはできない。
【００５２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の条件［ｄ］を満たすことが好ましい。
［ｄ］：１２≦（成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦２６。
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物が条件［ｄ］を満たす、つまりエポキシ樹脂組成物の成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量で示される値が、１２〜２６の範囲にある場合、速硬化性と保存安定性のバランスにより優れるエポキシ樹脂組成物を与える。
【００５４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の条件［ｅ］を満たすことが好ましい。
［ｅ］：０．００５≦（成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量）≦０．０４５。
【００５５】
条件［ｅ］について、エポキシ樹脂組成物の成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量で示される値が０．００５〜０．０４５の範囲内にあると、速硬化性と保存安定性のバランスがより優れたプリプレグが得られる。
【００５６】
なお、成分［Ｃ］の含有量または成分［Ｄ］の含有量とは、成分［Ａ］のエポキシ樹脂１００質量部に対する［Ｃ］芳香族ウレアまたは［Ｄ］ホウ酸エステルの配合量のことである。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物のキュラストメーターによる１５０℃におけるｔｍ（７０）からｔｍ（１０）の硬化速度指数Ｒが１５ｋＮ・ｍ／ｓ以上であることが好ましい。
【００５８】
なお、図１に示すように、最大トルク（ＴＨ）の７０％に到達するまでの時間をｔｍ（７０）とし、１０％に到達するまでの時間をｔｍ（１０）とすると、硬化速度指数（Ｒ）は、Ｒ＝（０．７−０．１）×ＴＨ／（ｔｍ（７０）−ｔｍ（１０））の式で算出される。
【００５９】
硬化速度指数（Ｒ）は硬化における架橋点の形成速度の指標であり、Ｒが高いほど、増粘が速く、樹脂が流動しにくい。Ｒを１５ｋＮ・ｍ／ｓ以上とすることで硬化速度に優れるエポキシ樹脂硬化物が得られ、かつ、外観に優れた繊維複合材料の成形品を得ることが出来る。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の保存安定性は、４０℃、７５％ＲＨで１４日間保存した後のガラス転移温度の変化が２５℃以下であると、該エポキシ樹脂組成物からなるプリプレグが常温でも優れた保存安定性を示す。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物の保存安定性は、例えば、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）にて、ガラス転移温度の変化を追跡することで評価できる。具体的には、エポキシ樹脂組成物を、恒温恒湿槽などで所定の期間保管し、保管前後のガラス転移温度変化をＤＳＣにより−２０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温して測定することで判定できる。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を失わない範囲において、粘弾性を調整し、プリプレグのタッグやドレープ特性を改良する目的や、樹脂組成物の機械特性や靭性を高めるなどの目的で、成分［Ｅ］として熱可塑性樹脂を含むことができる。熱可塑性樹脂としては、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂や、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子、シリカなどの無機粒子、ＣＮＴやグラフェンなどのナノ粒子等を選択することができる。
【００６３】
エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂としては、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドン、ポリスルホンを挙げることができる。
【００６４】
ゴム粒子としては、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子を挙げることができる。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機といった機械を用いて混練しても良いし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。
【００６６】
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物を用いて繊維強化複合材料を得るにあたり、あらかじめエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグとしておくことが好ましい。プリプレグは繊維の配置および樹脂の割合を精密に制御でき、複合材料の特性を最大限に引き出すことのできる材料形態である。プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ホットメルト法（ドライ法）などを挙げることができる。ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または離型紙などの上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。
【００６７】
積層したプリプレグを成形する方法としては、例えばプレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などを適宜使用することができる。
【００６８】
次に、繊維強化複合材料について説明する。本発明の繊維強化複合材料は、本発明のプリプレグを硬化させてなるものである。より具体的には、本発明のエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグを積層した後、加熱し硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物をマトリックス樹脂として含む繊維強化複合材料を得ることができる。
【００６９】
本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが使用できる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる観点から、炭素繊維を用いることが好ましい。
【００７０】
本発明のエポキシ樹脂組成物の樹脂硬化物と、強化繊維を含む繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空宇宙用途および一般産業用途に好ましく用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット、ホッケーなどのスティック、およびスキーポールなどに好ましく用いられる。また、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、および内装材等の二次構造材用途に好ましく用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、自転車、船舶および鉄道車両などの構造材に好ましく用いられる。なかでも、本発明のエポキシ樹脂組成物と炭素繊維からなるプリプレグは、保存安定性に優れ、冷凍の必要なく長期保存が可能で、同時に速硬化性にも優れることから、ハイサイクルを必要とする自動車部材に適している。また、本発明のエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグは、加熱加圧して硬化させる成形方法、すなわち、プレス成形に好適に用いられる。あらかじめ加熱した金型に、前記プリプレグの積層体を配置し加圧することにより、さらに短時間で繊維強化複合材料を得ることができる。加えて、速硬化性に優れる特徴を生かし、プレス成形でしばしば問題となる繊維の配向乱れを抑制することができるため、成形品の力学特性や意匠性を向上させることができる。なお、本発明において、加熱加圧に用いる金型の形状、および、加圧機構については、特に制限はない。３次元加工が可能な凹凸形状を有していてもよいし、平板状の熱板のみで構成されていてもよい。
【実施例】
【００７１】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００７２】
本実施例で用いる構成要素は以下の通りである。
【００７３】
＜使用した材料＞
・成分［Ａ］：エポキシ樹脂
［Ａ］−１  “ｊＥＲ（登録商標）”８２５（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７５、三菱化学（株）製）、
［Ａ］−２  “ｊＥＲ（登録商標）”８２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８９、三菱化学（株）製）、
［Ａ］−３  ＹＤ−０１７ＫＴ５５（固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９２５、三菱化学（株）製）、
［Ａ］−４  “Ｅｐｏｔｅｃ（登録商標）”ＹＤ−１３６（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：３２０、ＫＵＫＤＯ社製）、
［Ａ］−５  “ＥＰＯＮ（登録商標）”２００５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：９５０：、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）、
［Ａ］−６  “ｊＥＲ（登録商標）”１００１（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４７５、三菱化学（株）製）、
［Ａ］−７  “ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：９０８、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ］−８  “ｊＥＲ（登録商標）”４００７Ｐ（液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２２５０、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ］−９  “エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−２００１（固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：４７５、東都化成（株）製）、
［Ａ］−１０  “Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”ＥＸＡ−１５１７（ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２３７、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ］−１１  “Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”ＨＰ−４７００（４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６５、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ］−１２  “エポライト（登録商標）”１６００（液状脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ当量：１５０、共栄社化学（株）製）、
［Ａ］−１３  “Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”８３０（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１６８、ＤＩＣ（株）製）。
【００７４】
・成分［Ａ１］
［Ａ１］−１  ＮＣ−７３００（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２１４、平均官能基数：３．４個／分子、日本化薬（株）製）、
［Ａ１］−２  “ｊＥＲ（登録商標）”１５４（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１７８、平均官能基数：３．０個／分子、三菱化学（株）製）、
［Ａ１］−３  “Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”Ｎ−７４０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８１、平均官能基数：３．７個／分子、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ１］−４  “Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”Ｎ−７７０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８７、平均官能基数：６．０個／分子、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ１］−５  “Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”Ｎ−７７５（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１９０、平均官能基数：６．５個／分子、ＤＩＣ（株）製）、
［Ａ１］−６  “Ｅｐｏｔｅｃ（登録商標）”ＹＤＰＮ−６３８（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８０：、平均官能基数：３．６個／分子、東都化成（株）製）、
［Ａ１］−７  “ＥＰＯＮ（登録商標）”１０５０（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７７：、平均官能基数：３．６個／分子、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）、
［Ａ１］−８  ＸＤ−１０００（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２５３、平均官能基数：１．５個／分子、日本化薬（株）製）、
［Ａ１］−９  “Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”ＨＰ−７２００Ｈ（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２７９、平均官能基数：３．０個／分子、ＤＩＣ（株）製）。
【００７５】
・成分［Ｂ］：ジシアンジアミド
ＤＩＣＹ７（ジシアンジアミド、三菱化学（株）製）。
【００７６】
・成分［Ｃ］：芳香族ウレア
［Ｃ］−１  “Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４（４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア、ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）、
［Ｃ］−２  “Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”９４（フェニルジメチルウレア、ピィ・ティ・アイ・ジャパン（株）製）、
［Ｃ］−３  ＤＣＭＵ９９（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、保土ヶ谷化学工業（株）製）、
［Ｃ］−４  “Ｄｙｈａｒｄ（登録商標）”ＵＲ５０５（４，４’−メチレンビス（フェニルジメチルウレア、ＡｌｚＣｈｅｍ製）。
【００７７】
・芳香族ウレア化合物以外の硬化促進剤
・“キュアダクト（登録商標）”Ｐ−０５０５（エポキシ−イミダゾールアダクト、四国化成工業(株)製）。
【００７８】
・成分［Ｄ］：ホウ酸エステル
［Ｄ］−１  “キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０７Ｅ（ホウ酸エステル化合物を５質量部含む組成物、四国化成工業（株）製）、
［Ｄ］−２  “キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０７Ｎ（ホウ酸エステル化合物を５質量部含む組成物、四国化成工業(株)製）。
【００７９】
・成分［Ｅ］：熱可塑性樹脂
［Ｅ］−１  “ビニレック（登録商標）”Ｋ（ポリビニルホルマール、ＪＮＣ（株）製）、
［Ｅ］−２  “スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）、
［Ｅ］−３  ＹＰ−５０（フェノキシ樹脂、新日鉄住金化学（株）製）。
【００８０】
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ステンレスビーカーに、［Ｂ］ジシアンジアミド、［Ｃ］芳香族ウレアおよび［Ｄ］ホウ酸エステル以外の成分を所定量入れ、６０〜１５０℃まで昇温し、各成分が相溶するまで適宜混練した。６０℃まで降温させた後、［Ｄ］ホウ酸エステル成分を配合し、混練した。別途、ポリエチレン製カップに所定量の［Ａ］（“ｊＥＲ（登録商標）”８２８）および［Ｂ］ジシアンジアミドを添加し、三本ロールを用いて混合物をロール間に２回通し、ジシアンジアミドマスターを作製した。所定の配合割合になるように上記で作製した主剤成分とジシアンジアミドマスターを６０℃以下で混練し、最後に［Ｃ］芳香族ウレアを添加し、６０℃において３０分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００８１】
＜エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率の評価方法＞
前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従って得たエポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン（登録商標）”製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、１５０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１０ｍｍ／分とし、ＪＩＳ  Ｋ７１７１（１９９４）に従って３点曲げを実施し、曲げ弾性率を測定した。この際、サンプル数ｎ＝６で測定した値を曲げ弾性率の値として採用した。
【００８２】
＜エポキシ樹脂組成物の硬化特性の評価方法＞
エポキシ樹脂組成物の硬化特性は、前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従って得たエポキシ樹脂組成物を２ｍＬ秤量し、キュラストメーター（日合商事（株）製、ＪＳＲキュラストメーターＶ型）を用い、測定温度１５０℃、振動波形は正弦波、振動数１００ｃｐｍ、振幅角±１°の条件下で測定を行い、トルクの上昇を観測することで取得した。最大トルク（ＴＨ）を試料の体積で割った値を脱型指数とし、最大トルクの７０％に到達するまでの時間を硬化時間とした。
【００８３】
次に、図１に示すように、最大トルクの７０％に到達するまでの時間をｔｍ（７０）とし、１０％に到達するまでの時間をｔｍ（１０）とすると、硬化速度指数Ｒは、Ｒ＝（０．７−０．１）×ＴＨ／（ｔｍ（７０）−ｔｍ（１０））の式で算出した。
【００８４】
＜エポキシ樹脂組成物の脱型性評価方法＞
エポキシ樹脂組成物の脱型性評価方法は、前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従って得たエポキシ樹脂組成物を、内径３ｃｍ、厚み４ｍｍのフッ素ゴム製オーリング（ＥＳＣＯ社製）に充填したものを、あらかじめ１５０℃に予熱した小型熱プレス機（アズワン（株）製）に挟み込み、１．０ＭＰａの圧力で１０分間加圧した。１０分間経過した後に、プレス型から脱型して得たエポキシ樹脂硬化物を、目視により、以下の基準で脱型性を判定した。
表面が平滑で、エポキシ樹脂硬化物に変形や反りがない。  ・・・◎
表面はほぼ平滑だが、わずかに変形や反りがある。  ・・・○
エポキシ樹脂硬化物に顕著な変形、反りおよび割れがある。  ・・・×。
【００８５】
＜エポキシ樹脂組成物の保存安定性の評価方法＞
エポキシ樹脂組成物の保存安定性は、前記の方法で得た初期のエポキシ樹脂組成物をアルミカップに３ｇ秤量し、４０℃、７５％ＲＨの環境下で１４日間恒温恒湿槽内に静置した後のガラス転移温度をＴａ、初期のガラス転移温度Ｔｂとした時に、ガラス転移温度の変化量をΔＴｇ＝Ｔａ−Ｔｂと定義し、ΔＴｇの値で保存安定性を判定した。ガラス転移温度は、保存後のエポキシ樹脂３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ−２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、−２０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温して測定した。得られた発熱カーブの変曲点の中点をガラス転移温度として取得した。
【００８６】
＜プリプレグの作製方法＞
上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従い調製したエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布し、３９ｇ／ｍ２の目付の樹脂フィルムを２枚作製した。次に、シート状に一方向に配列させた炭素繊維“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ−６０Ｅ（東レ（株）製、目付１５０ｇ／ｍ２）に、得られた樹脂フィルム２枚を炭素繊維の両面から重ね、温度９０℃、圧力２ＭＰａの条件で加圧加熱してエポキシ樹脂組成物を含浸させ、一方向プリプレグを得た。
【００８７】
＜繊維強化複合材料の外観評価方法＞
上記＜プリプレグの作製方法＞に従って作製したプリプレグを、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍに裁断し、繊維方向が直交するよう５枚重ね、プリプレグ積層体を作製した。前記積層体を１５０℃に加熱した４００ｍｍ角の２枚のステンレス製の板に上下から挟み込み、プレス機で３．５ＭＰａで加圧した状態で５分間加熱し、繊維強化複合材料を得た。
【００８８】
得られた繊維強化複合材料の外観は、目視により、以下の基準で判定した。
表面が平滑で、繊維蛇行や樹脂枯れ（カスレ）がない。  ・・・Ａ
表面はほぼ平滑だが、ピンホール、シミ、繊維蛇行のいずれかがある。  ・・・Ｂ
表面に凹凸やカスレがあり、繊維蛇行や樹脂フローが顕著である。  ・・・Ｃ。
【００８９】
＜一方向繊維強化複合材料のプレス成形方法＞
上記＜プリプレグの作製方法＞に従って作製したプリプレグを２４０ｍｍ角の大きさにカットし、繊維方向を揃え、１６プライ積層し、２４０ｍｍ角のプリプレグ積層体を作製した。
【００９０】
成形における金型は両面型であって、下型は凹形状となっており、縦横の幅がいずれも２５０ｍｍであり、２５ｍｍのキャビティを有している。上型凸形状となっており、凸部は下型のキャビティ部を埋めるような形状であり、金型の材質はＳＳ４００である。あらかじめ、両面型を１５０℃に加熱・温調した状態で、下型キャビティ部中央に、上記方法で作製したプリプレグの積層体を配置した後、型を閉じ、面圧３ＭＰａで５分間加圧した。５分間経過後、両面型からプリプレグ積層体を脱型し、一方向繊維強化複合材料を得た。
【００９１】
＜一方向繊維強化複合材料の曲げ強度の評価方法＞
上記＜一方向繊維強化複合材料のプレス成形方法＞に従って得られた積層板から、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍとなるように切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７０１７（１９８８）に従って３点曲げを実施した。クロスヘッド速度５．０ｍｍ／分、スパン８０ｍｍ、厚子径１０ｍｍ、支点径４ｍｍで測定を行い、曲げ強度を測定した。かかる０°曲げ強度は、６個の試料について測定し、繊維質量含有率を６０質量％とした換算値を算出して、その平均を０°曲げ強度として求めた。
【００９２】
（実施例１）
［Ａ］エポキシ樹脂として“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を７０質量部と“Ｅｐｉｃｌｏｎ（登録商標）”ＥＸＡ−１５１７を３０質量部、［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を１０．４質量部、および［Ｃ］芳香族ウレア化合物として“Ｏｍｉｃｕｒｅ（登録商標）”２４を４．５質量部、［Ｄ］ホウ酸エステルを含む混合物として“キュアダクト（登録商標）”Ｌ−０７Ｅを３．０質量部用いて、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は１．０、［ｄ］成分［Ａ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量は２２、［ｅ］成分［Ｄ］の含有量／成分［Ｃ］の含有量は０．０３３であった。
【００９３】
このエポキシ樹脂組成物を、＜樹脂組成物の硬化特性の評価方法＞に従って測定したところ、脱型指数は０．４１Ｎ・ｍ/ｃｍ３、硬化時間は１３１秒であり、良好な硬化時間を示した。
【００９４】
＜エポキシ樹脂組成物の脱型性評価方法＞に従って評価した脱型性は、○であり良好であった。
【００９５】
また、このエポキシ樹脂組成物を、＜樹脂組成物の保存安定性の評価方法＞に従って評価したΔＴｇは１８℃であり、良好な保存安定性を示した。
【００９６】
＜エポキシ樹脂硬化物の曲げ弾性率の評価方法＞に従って、硬化物の曲げ弾性率を評価したところ、３．６ＧＰａと良好なものであった。
【００９７】
＜プリプレグの作製方法＞に記載の方法で、プリプレグを作製し、＜繊維強化複合材料の外観評価＞に従って評価した外観はＢ判定であり、良好な外観を示した。
【００９８】
また、＜一方向繊維強化複合材料のプレス成形方法＞に従って作製した繊維強化複合材料を、＜一方向繊維強化複合材料の曲げ強度の評価方法＞に従って、０°曲げ強度を評価したところ、１５９８ＭＰａと良好な値を示した。
【００９９】
（実施例２〜２３）
樹脂組成をそれぞれ表１〜３に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。これらのエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は０．９〜１．３の範囲内であった。
【０１００】
得られた樹脂組成物は、いずれも実施例１と同様、硬化時間、脱型性、保存安定性、および、曲げ弾性率は良好であった。また、繊維複合材料の外観および０°曲げ強度は良好であった。
【０１０１】
（比較例１）
［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を７．０部と減量した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表４に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は１．５であった。
【０１０２】
得られた樹脂組成物は、脱型指数が０．４１Ｎ・ｍ/ｃｍ３であり、脱型性は良好であった。また、保存安定性は良好であったが、硬化時間が不足した。
＜繊維強化複合材料の外観評価＞に従って評価した外観は、繊維蛇行や樹脂フローが顕著であり、表面品位はＣ判定とした。また、＜一方向繊維強化複合材料のプレス成形方法＞に従って作製した繊維強化複合材料を、＜一方向繊維強化複合材料の曲げ強度の評価方法＞に従って、０°曲げ強度を測定したところ、１３４８ＭＰａと不十分なものであった。
【０１０３】
（比較例２）
［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を１４．９部と増量した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表４に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は０．７であった。
【０１０４】
得られた樹脂組成物の硬化速度および保存安定性は良好であったが、脱型性および弾性率が不十分なものとなった。また、繊維強化複合材料の外観は、表面に硬化剤の溶け残りが析出して白化しており、不均一な凹凸を発生したため、表面品位が著しく低いものとなったため、Ｃ判定とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１２５５ＭＰａと低いものであった。
【０１０５】
（比較例３）
実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表４に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は１．０であった。
【０１０６】
得られた樹脂組成物の硬化速度および保存安定性は良好であったが、脱型指数が０．３３Ｎ・ｍ／ｃｍ３と低く、脱型時にエポキシ樹脂硬化物に変形、反りがみられた。
【０１０７】
繊維複合材料の外観は、変形および反りが顕著に発生したため、Ｃ判定とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１２６７ＭＰａと不十分なものであった。
【０１０８】
（比較例４）
実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表４に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は１．０であった。
【０１０９】
得られた樹脂組成物の硬化速度および保存安定性は良好であったが、脱型指数が１．６３Ｎ・ｍ／ｃｍ３と高く、該エポキシ樹脂硬化物は、脱型時に割れが生じた。
【０１１０】
繊維複合材料の外観は、全体に割れが生じたため、外観の評価はＣ判定とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１２２１ＭＰａと不十分なものであった。
【０１１１】
（比較例５）
［Ｃ］芳香族ウレアを添加せず、“キュアダクト（登録商標）”Ｐ−０５０５を５質量部添加したこと以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表４に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は１．０であった。
【０１１２】
得られた樹脂組成物の脱型性と硬化物の弾性率は良好であったが、硬化時間が１６２秒と、不十分であった。また、エポキシ樹脂組成物の保存安定性も不十分であった。
【０１１３】
繊維複合材料の外観は、繊維蛇行や樹脂フローが散見されたため、Ｃ判定とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３５３ＭＰａと不十分なものであった。
【０１１４】
（比較例６）
［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を４．７部と減量した以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表４に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は１．８であった。
【０１１５】
得られた樹脂組成物の保存安定性は良好であったが、硬化時間が２９７秒と不十分であり、また、脱型性も損なわれた。
【０１１６】
繊維複合材料の外観は、繊維蛇行や樹脂フローが顕著であったため、Ｃ評価とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３７９ＭＰａと不十分なものとなった。
【０１１７】
（比較例７）
［Ｄ］ホウ酸エステルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表５に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は１．９であった。
【０１１８】
得られた樹脂組成物の硬化時間は３６７秒と、不十分であった。脱型指数は０．１８Ｎ・ｍ／ｃｍ３と低く、該エポキシ樹脂硬化物は、脱型時に反りや割れが生じた。また、保存安定性も不足した。
【０１１９】
繊維複合材料の外観は、樹脂フローが顕著で表面にカスレが発生したため、Ｃ判定とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３７３ＭＰａと低いものであった。
【０１２０】
（比較例８）
［Ｄ］ホウ酸エステルを添加せず、［Ｂ］ジシアンジアミドとしてＤＩＣＹ７を５．０部と減量したこと以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表５に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は２．３であった。
【０１２１】
得られた樹脂組成物の脱型性は良好であったが、硬化時間および保存安定性は不十分であった。
【０１２２】
繊維複合材料の外観は、繊維蛇行や樹脂フローが顕著であったため、Ｃ判定とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１４５２ＭＰａと低いものであった。
【０１２３】
（比較例９）
［Ｄ］ホウ酸エステルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表５に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は１．０であった。
【０１２４】
得られた樹脂組成物の硬化速度は良好であったが、脱型性および保存安定性は不十分であった。
【０１２５】
繊維複合材料の外観は、繊維蛇行が散見されたため、Ｃ判定とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３８０ＭＰａと不十分なものであった。
【０１２６】
（比較例１０）
［Ｄ］ホウ酸エステルを添加せず、また、［Ａ］エポキシ樹脂として脂肪族エポキシである“エポライト（登録商標）”１６００を５質量部添加したこと以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表５に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は１．８であった。
【０１２７】
得られた樹脂組成物の硬化時間、脱型性および保存安定性は不十分であった。
【０１２８】
繊維複合材料の外観は、繊維蛇行や樹脂フローが散見されたため、Ｃ判定とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３１５ＭＰａと不十分なものとなった。
【０１２９】
（比較例１１）
［Ｄ］ホウ酸エステルを添加しなかったこと以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表５に示した通りである。このエポキシ樹脂組成物の［ａ］成分［Ａ］の活性基モル数／成分［Ｂ］の活性水素モル数は１．０であった。
【０１３０】
得られた樹脂組成物の硬化時間および脱型性は良好であったが、保存安定性が低いものとなった。
【０１３１】
繊維強化複合材料の外観は、表面にピンホールやシミが発生しため、Ｂ判定とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は、１４００ＭＰａと低いものであった。
【０１３２】
（比較例１２）
［Ｂ］ジシアンジアミドを添加せず、“キュアダクト（登録商標）”Ｐ−０５０５を２０質量部添加したこと以外は、実施例１と同じ方法で、エポキシ樹脂組成物、プリプレグ、および、繊維強化複合材料を作製した。樹脂組成および評価結果は表５に示した通りである。
【０１３３】
得られた樹脂組成物の脱型性および保存安定性は良好であったが、硬化時間が３２９秒と不十分なものであった。
【０１３４】
繊維複合材料の外観は、繊維蛇行や樹脂フローが顕著であったため、Ｃ判定とした。また、繊維強化複合材料の０°曲げ強度は１３４７ＭＰａと不足した。
【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
【表２】
2019023281.tif 000006
【０１３７】
【表３】
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【０１３８】
【表４】
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【０１３９】
【表５】
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【０１４０】
なお、表中の各成分の単位は質量部である。
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることで、速硬化性、保存安定性および脱型性のすべてが優れたプリプレグを提供することができる。この特性により、本発明に記載のエポキシ樹脂組成物はハイサイクル成形を必要とする産業用途に好ましく用いられる。
【図１】
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