(57)【要約】      （修正有）【課題】特に相容性及びワニスのポットライフが良好で、かつ高周波数帯での誘電特性（低誘電率及び低誘電正接）、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び高難燃性を有する樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供する。【解決手段】１分子中にＮ−置換マレイミド構造含有基及び下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の熱硬化性樹脂（Ｂ）、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）、及び芳香族ビニル化合物由来の構造単位と無水マレイン酸由来の構造単位とを含有する共重合樹脂（Ｄ）を含む樹脂組成物。2019006879.tif 000061（式中、Ｒ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｘは０〜４の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中にＮ−置換マレイミド構造含有基及び下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）、
エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の熱硬化性樹脂（Ｂ）、
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）、及び
芳香族ビニル化合物由来の構造単位と無水マレイン酸由来の構造単位とを含有する共重合樹脂（Ｄ）
を含む樹脂組成物。
【化１】
2019006879.tif 000047
（式中、Ｒ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｘは０〜４の整数である。）
【請求項２】
前記Ｎ−置換マレイミド構造含有基が下記一般式（Ｚ）で表される基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２】
2019006879.tif 000048
（式中、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｙは０〜４の整数である。Ａ１は、下記一般式（II）、（III）、（IV）又は（Ｖ）で表される基である。）
【化３】
2019006879.tif 000049
（式中、Ｒ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
【化４】
2019006879.tif 000050
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合、又は下記一般式（III−１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
【化５】
2019006879.tif 000051
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
【化６】
2019006879.tif 000052
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
【化７】
2019006879.tif 000053
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１〜８の整数である。）
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記式（Ｉ’）で表される構造単位である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化８】
2019006879.tif 000054
【請求項４】
前記一般式（Ｚ）中のＡ１が下記式のいずれかで表される基である、請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
【化９】
2019006879.tif 000055
【請求項５】
前記（Ａ）成分の数平均分子量が４，０００〜１４，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分中のマレイミド化合物が、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するポリマレイミド化合物（ａ）、又は下記一般式（VI）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化９】
2019006879.tif 000056
（式中、Ａ４は請求項２に記載された一般式（Ｚ）中のＡ１の定義と同じであり、Ａ５は下記一般式（VII）で表される基である。）
【化１０】
2019006879.tif 000057
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。Ａ８は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式（VII-1）もしくは（VII-2）で表される基である。ｑ’及びｒ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【化１１】
2019006879.tif 000058
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ９は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−フェニレンジイソプロピリデン基、ｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ’及びｔ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【化１２】
2019006879.tif 000059
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ１０及びＡ１１は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｗは０〜４の整数である。）
【請求項７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有比率［（Ａ）／（Ｂ）］が、質量比で、５／９５〜８０／２０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＢＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）から選択される少なくとも１種類である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｄ）成分において、芳香族ビニル化合物由来の構造単位が下記一般式（Ｄ−１）で表され、無水マレイン酸由来の構造単位が下記一般式（Ｄ−２）で表される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化１３】
2019006879.tif 000060
（式中、ＲＤ１は、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ＲＤ２は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、ｘは、０〜３の整数を示す。）
【請求項１０】
前記（Ｄ）成分において、全構造単位に対する一般式（Ｄ−１）で表される構造単位の含有比率（質量比）が２０〜９０質量％である、請求項９に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ｃ）成分の含有割合が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総和１００質量部に対して５〜６０質量部である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｄ）成分の含有割合が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総和１００質量部に対して１〜２０質量部である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１３】
更に無機充填材（Ｅ）、硬化促進剤（Ｆ）及び難燃剤（Ｇ）からなる群から選択される少なくとも１種類を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１４】
更に有機溶媒を含有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを含有してなるプリプレグ。
【請求項１６】
請求項１５に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
【請求項１７】
請求項１５に記載のプリプレグ又は請求項１６に記載の積層板を含有してなる多層プリント配線板。
【請求項１８】
請求項１７に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル誘導体を含む樹脂組成物、プリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話に代表される移動体通信機器及びその基地局装置、サーバー、ルーター等のネットワークインフラ機器、あるいは大型コンピュータなどでは使用する信号の高速化及び大容量化が年々進んでいる。これに伴い、これらの電子機器に搭載されるプリント配線板には高周波化対応が必要となり、伝送損失の低減を可能とする高周波数帯での誘電特性（低誘電率及び低誘電正接；以下、高周波特性と称することがある。）に優れる基板材料が求められている。近年、このような高周波信号を扱うアプリケーションとして、上述した電子機器のほかに、ＩＴＳ（Intelligent Transport Systems）分野（自動車、交通システム関連）及び室内の近距離通信分野でも、高周波無線信号を扱う新規システムの実用化及び実用計画が進んでおり、今後、これらの機器に搭載するプリント配線板に対しても低伝送損失基板材料が更に要求されると予想される。
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の実装、及びハロゲンフリーによる難燃化が要求されるようになってきたため、プリント配線板用材料には、これまでよりも高い耐熱性及び難燃性が必要とされている。
【０００３】
従来、低伝送損失が要求されるプリント配線板には、高周波特性に優れる耐熱性熱可塑性ポリマーとしてポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）系樹脂が使用されてきた。例えば、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂とを併用する方法が提案されている。具体的には、ポリフェニレンエーテルとエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂の中でも誘電率が低いシアネート樹脂を含有する樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１〜２に記載の樹脂組成物は、ＧＨｚ領域での高周波特性、導体との接着性、低熱膨張係数、難燃性が総合的に不十分であったり、ポリフェニレンエーテルと熱硬化性樹脂との相容性が低いことにより耐熱性が低下したりすることがあった。
【０００５】
このような問題を解決するため、本発明者らも、ポリフェニレンエーテル樹脂とポリブタジエン樹脂をベースとして、有機溶媒を含有する樹脂組成物の製造段階（Ａステージ段階）でセミＩＰＮ（semi-interpenetrating network）化することで、相容性、耐熱性、低熱膨張係数、導体との接着性等を向上できる樹脂組成物（例えば、特許文献３）を提案した。しかしながら、近年のプリント配線板用基板材料には高周波化対応に加えて、高密度化、高信頼性、環境配慮への適合性への要求から、導体との高接着性、低熱膨張係数、高ガラス転移温度、高難燃性等の更なる向上が要求されている。
【０００６】
例えば、導体との接着性としては、樹脂との接着面側の表面粗さが非常に小さいロープロファイル銅箔（Ｒｚ：１〜２μｍ）使用時の銅箔引き剥がし強さで０．６ｋＮ／ｍ以上が望まれている。
【０００７】
また、サーバー及びルーター等のネットワーク関連機器用途で使用されるプリント配線板用基板材料には、高密度化に伴い高多層化することも必要であり、高いリフロー耐熱性及びスルーホール信頼性が要求されており、それらの指針となるガラス転移温度は２００℃以上であること、また、熱膨張係数（Ｚ方向、Ｔｇ以下）は４５ｐｐｍ／℃以下、更には４０ｐｐｍ／℃以下であることが望まれている。ここで、低熱膨張性の発現には、樹脂組成物中に無機充填材を配合することが有効であるが、高多層プリント配線板では回路充填性のための樹脂フロー性を確保するため無機充填材の配合量が制限される。したがって、無機充填材の配合量が比較的少ない場合であっても上記要求値を確保することが望ましい。
【０００８】
もちろん高周波特性としては、より高い周波数帯での優れた誘電特性が要求されており、一般的なＥガラス基材を用いた場合の基板材料の誘電率は３．８以下、更には３．７以下、更には３．６以下であることが望まれており、誘電正接は０．００７以下、更には０．００６以下であることが望まれている。しかも、一般的に基板材料は周波数が高くなるほど誘電正接が高くなる傾向を示すが、従来の１〜５ＧＨｚでの誘電特性値ではなく、１０ＧＨｚ帯以上で上記要求値を満たす必要性が高まってきている。
【０００９】
このような問題を解決するため、本発明者らも、特定の分子構造を有するポリフェニレンエーテル誘導体と特定の熱硬化性樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーを配合することで、相容性が良好で、高周波特性、高耐熱性、導体との高接着性、低熱膨張特性、高難燃性等を発現できる樹脂組成物（特許文献４参照）を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭５８−０６９０４６号公報
【特許文献２】特公昭６１−０１８９３７号公報
【特許文献３】特開２００８−９５０６１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１６／１７５３２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、有機溶剤を含有する樹脂組成物（いわゆるワニス）の相溶性を長時間維持できず、ワニスのポットライフに改善の余地があった。
本発明は、このような現状に鑑み、特に相容性及びワニスのポットライフが良好で、かつ高周波数帯での誘電特性（高周波特性；低誘電率及び低誘電正接）、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び高難燃性を有する樹脂組成物、それを用いたプリプレグ、積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の分子構造を有するポリフェニレンエーテル誘導体と特定の熱硬化性樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーとを含有する樹脂組成物を用いたプリプレグ及び積層板が、優れた高周波特性、高耐熱性、導体との高接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び高難燃性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記［１］〜［１８］に関するものである。
【００１３】
［１］１分子中にＮ−置換マレイミド構造含有基及び下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）、
エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の熱硬化性樹脂（Ｂ）、
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）、及び
芳香族ビニル化合物由来の構造単位と無水マレイン酸由来の構造単位とを含有する共重合樹脂（Ｄ）
を含む樹脂組成物。
【化１】
2019006879.tif 000002
（式中、Ｒ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｘは０〜４の整数である。）
［２］前記Ｎ−置換マレイミド構造含有基が下記一般式（Ｚ）で表される基である、上記［１］に記載の樹脂組成物。
【化２】
2019006879.tif 000003
（式中、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｙは０〜４の整数である。Ａ１は、下記一般式（II）、（III）、（IV）又は（Ｖ）で表される基である。）
【化３】
2019006879.tif 000004
（式中、Ｒ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
【化４】
2019006879.tif 000005
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合、又は下記一般式（III−１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
【化５】
2019006879.tif 000006
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
【化６】
2019006879.tif 000007
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
【化７】
2019006879.tif 000008
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１〜８の整数である。）
［３］前記一般式（Ｉ）で表される構造単位が、下記式（Ｉ’）で表される構造単位である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
【化８】
2019006879.tif 000009
［４］前記一般式（Ｚ）中のＡ１が下記式のいずれかで表される基である、上記［２］又は［３］に記載の樹脂組成物。
【化９】
2019006879.tif 000010
［５］前記（Ａ）成分の数平均分子量が４，０００〜１４，０００である、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［６］前記（Ｂ）成分中のマレイミド化合物が、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するポリマレイミド化合物（ａ）、又は下記一般式（VI）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）である、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
【化１０】
2019006879.tif 000011
（式中、Ａ４は上記［２］に記載された一般式（Ｚ）中のＡ１の定義と同じであり、Ａ５は下記一般式（VII）で表される基である。）
【化１１】
2019006879.tif 000012
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。Ａ８は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式（VII-1）もしくは（VII-2）で表される基である。ｑ’及びｒ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【化１２】
2019006879.tif 000013
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ９は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−フェニレンジイソプロピリデン基、ｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ’及びｔ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【化１３】
2019006879.tif 000014
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ１０及びＡ１１は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｗは０〜４の整数である。）
［７］（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有比率［（Ａ）／（Ｂ）］が、質量比で、５／９５〜８０／２０である、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［８］前記（Ｃ）成分が、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＢＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）から選択される少なくとも１種類である、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［９］前記（Ｄ）成分において、芳香族ビニル化合物由来の構造単位が下記一般式（Ｄ−１）で表され、無水マレイン酸由来の構造単位が下記一般式（Ｄ−２）で表される、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化１４】
2019006879.tif 000015
（式中、ＲＤ１は、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ＲＤ２は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、ｘは、０〜３の整数を示す。）
［１０］前記（Ｄ）成分において、全構造単位に対する一般式（Ｄ−１）で表される構造単位の含有比率（質量比）が２０〜９０質量％である、上記［９］に記載の樹脂組成物。
［１１］前記（Ｃ）成分の含有割合が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総和１００質量部に対して５〜６０質量部である、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］前記（Ｄ）成分の含有割合が、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総和１００質量部に対して１〜２０質量部である、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物
［１３］更に無機充填材（Ｅ）、硬化促進剤（Ｆ）及び難燃剤（Ｇ）からなる群から選択される少なくとも１種類を含有する、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］更に有機溶媒を含有する、上記［１］〜［１３］のいずれか１つに記載の樹脂組成物。
［１５］上記［１］〜［１４］のいずれか１つに記載の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを含有してなるプリプレグ。
［１６］上記［１５］に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
［１７］上記［１５］に記載のプリプレグ又は上記［１６］に記載の積層板を含有してなる多層プリント配線板。
［１８］上記［１７］に記載の多層プリント配線板に半導体素子を搭載してなる半導体パッケージ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、特に相容性及びポットライフが良好で、優れた高周波特性［高周波数帯での優れた誘電特性（低誘電率、低誘電正接）］、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び高難燃性を有する樹脂組成物（ワニス）を提供できる。したがって、該樹脂組成物を用いて得られるプリプレグ及び積層板は、多層プリント配線板及び半導体パッケージ等の電子部品用途に好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
［樹脂組成物］
本発明の一態様は、１分子中にＮ−置換マレイミド構造含有基及び下記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）［以下、単にポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）又は（Ａ）成分と略称することがある］、
エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びマレイミド化合物から選択される少なくとも１種類の熱硬化性樹脂（Ｂ）［以下、単に熱硬化性樹脂（Ｂ）又は（Ｂ）成分と略称することがある］、
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）［以下、（Ｃ）成分と略称することがある］、及び
芳香族ビニル化合物由来の構造単位と無水マレイン酸由来の構造単位とを含有する共重合樹脂（Ｄ）［以下、単に共重合樹脂（Ｄ）又は（Ｄ）成分と略称することがある］
を含む樹脂組成物である。
【化１５】
2019006879.tif 000016
（式中、Ｒ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｘは０〜４の整数である。）
以下、各成分について順に説明する。
【００１７】
（ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ））
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、１分子中にＮ−置換マレイミド構造含有基及び前記一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する。特に、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が１分子中に少なくとも１個のＮ−置換マレイミド構造含有基を有することにより、優れた高周波特性、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び高難燃性を有する樹脂組成物となる。ここで、本発明でいう熱膨張係数は、線膨張係数とも呼ばれる値である。
前記一般式（Ｉ）中のＲ１は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。該脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であってもよく、メチル基であってもよい。また、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
以上の中でも、Ｒ１としては炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基であってもよい。
ｘは０〜４の整数であり、０〜２の整数であってもよく、２であってもよい。なお、ｘが１又は２である場合、Ｒ１はベンゼン環上のオルト位（但し、酸素原子の置換位置を基準とする。）に置換していてもよい。また、ｘが２以上である場合、複数のＲ１同士は同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される構造単位としては、具体的には、下記一般式（Ｉ'）で表される構造単位であってもよい。
【化１６】
2019006879.tif 000017
【００１８】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の固形分濃度は１０〜３８質量％であってもよいが、ワニスのポットライフ、作業性及び反応速度の観点からは、１０〜２７質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。１０質量％以上の場合、反応速度が遅くなり過ぎず、製造コストの面で有利である。また、前記上限値以下、特に２７質量％以下であれば、ゲル化することが少なくなり、作業性の面で有利である。更に２０％以下の場合、良好な溶解性が得られる。
【００１９】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が有するＮ−置換マレイミド構造含有基としては、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、２つのマレイミド基の窒素原子同士が有機基を介して結合しているビスマレイミド構造を含有する基であってもよく、下記一般式（Ｚ）で表される基であってもよい。
【化１７】
2019006879.tif 000018
（式中、Ｒ２は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｙは０〜４の整数である。Ａ１は、下記一般式（II）、（III）、（IV）又は（Ｖ）で表される基である。）
【００２０】
Ｒ２が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１の場合と同様に説明される。
ｙは０〜４の整数であり、０〜２の整数であってもよく、０であってもよい。ｙが２以上の整数である場合、複数のＲ２同士は同一であっても異なっていてもよい。
Ａ１が表す、一般式（II）、（III）、（IV）又は（Ｖ）で表される基は、以下のとおりである。
【００２１】
【化１８】
2019006879.tif 000019
（式中、Ｒ３は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｐは０〜４の整数である。）
Ｒ３が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１の場合と同様に説明される。
ｐは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、０〜２の整数であってもよく、０又は１であってもよく、０であってもよい。ｐが２以上の整数である場合、複数のＲ３同士は同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
【化１９】
2019006879.tif 000020
（式中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ２は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、単結合、又は下記一般式（III−１）で表される基である。ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数である。）
Ｒ４及びＲ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であってもよく、メチル基、エチル基であってもよく、エチル基であってもよい。
Ａ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、炭素数１〜３のアルキレン基であってもよく、メチレン基であってもよい。
Ａ２が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、イソプロピリデン基であってもよい。
Ａ２としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基であってもよい。
ｑ及びｒは各々独立に０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０〜２の整数であってもよく、０又は２であってもよい。ｑ又はｒが２以上の整数である場合、複数のＲ４同士又はＲ５同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
なお、Ａ２が表す一般式（III−１）で表される基は以下のとおりである。
【００２３】
【化２０】
2019006879.tif 000021
（式中、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ３は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ及びｔは各々独立に０〜４の整数である。）
Ｒ６及びＲ７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、ハロゲン原子としては、Ｒ４及びＲ５の場合と同様に説明される。
Ａ３が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基としては、Ａ２が表す炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基と同じものが挙げられる。
Ａ３としては、上記選択肢の中から、炭素数２〜５のアルキリデン基を選択してもよい。
ｓ及びｔは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０〜２の整数であってもよく、０又は１であってもよく、０であってもよい。ｓ又はｔが２以上の整数である場合、複数のＲ６同士又はＲ７同士は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２４】
【化２１】
2019006879.tif 000022
（式中、ｎは０〜１０の整数である。）
ｎは、入手容易性の観点から、０〜５の整数であってもよく、０〜３の整数であってもよい。
【００２５】
【化２２】
2019006879.tif 000023
（式中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基である。ｕは１〜８の整数である。）
Ｒ８及びＲ９が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ１の場合と同様に説明される。複数のＲ８は、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、複数のＲ９はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ｕは１〜８の整数であり、３〜８の整数であってもよく、４〜７の整数であってもよく、６であってもよい。
前記一般式（Ｖ）で表される基としては、好ましくは、ヘキサン−１，６−ジイル基、２，２−ジメチル−４−メチルヘキサン−１，６−ジイル基であり、より好ましくは、２，２−ジメチル−４−メチルヘキサン−１，６−ジイル基である。
【００２６】
一般式（Ｚ）で表される基の中のＡ１としては、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、下記式のいずれかで表される基であってもよい。
【化２３】
2019006879.tif 000024
【００２７】
一般式（Ｚ）で表される基の中のＡ１としては、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、下記式のいずれかで表される基であることがより好ましい。
【化２４】
2019006879.tif 000025
【００２８】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、下記一般式（Ａ’）で表されるポリフェニレンエーテル誘導体であってもよい。
【化２５】
2019006879.tif 000026
（式中、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、ｘ及びｙは前記定義のとおりである。ｍは１以上の整数である。）
ｍは、１〜３００の整数であってもよく、１０〜３００の整数であってもよく、３０〜２００の整数であってもよく、５０〜１５０の整数であってもよい。
【００２９】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、下記式のいずれかで表されるポリフェニレンエーテル誘導体であってもよい。
【化２６】
2019006879.tif 000027
（式中、ｍは前記一般式（Ａ’）中のｍと同じであり、好ましい範囲も同じである。）
【００３０】
原材料が安価であるという観点から、上記式（Ａ'−１）のポリフェニレンエーテル誘導体であってもよく、高周波特性に優れ、低吸水性であるという観点から、上記式（Ａ'−２）のポリフェニレンエーテル誘導体であってもよく、導体との接着性及び機械特性（伸び、破断強度等）に優れるという観点から、上記式（Ａ'−３）又は上記式（Ａ'−４）のポリフェニレンエーテル誘導体であってもよい。したがって、目的とする特性に合わせて、上記式（Ａ'−１）〜（Ａ'−４）のいずれかで表されるポリフェニレンエーテル誘導体の１種類を単独で用いるか、又は２種類以上を併用することができる。
【００３１】
本発明のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量としては、４，０００〜１４，０００であってもよく、５，０００〜１２，０００であってもよく、７，０００〜１２，０００であってもよく、７，０００〜１０，０００であってもよい。数平均分子量が４，０００以上の場合、本発明の樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び積層板において、より良好なガラス転移温度が得られる傾向にある。また、数平均分子量が、１４，０００以下の場合、本発明の樹脂組成物を積層板に用いた際に、より良好な成形性が得られる傾向にある。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した値であり、より詳細には実施例に記載の数平均分子量の測定方法により求めた値である。
【００３２】
（ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造方法）
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、例えば、以下の製造方法によって得ることができる。
まず、下記一般式（VIII）で表されるアミノフェノール化合物［以下、アミノフェノール化合物（VIII）と称する］と、例えば、数平均分子量１５，０００〜２５，０００のポリフェニレンエーテルを有機溶媒中で、公知の再分配反応をさせることにより、ポリフェニレンエーテルの低分子量化を伴いながら、１分子中に第一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）（以下、単に、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）ともいう）を製造し、次いで、前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）と一般式（IX）で表されるビスマレイミド化合物［以下、ビスマレイミド化合物（IX）と称する。］をマイケル付加反応させることによって、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造することができる。
【００３３】
【化２７】
2019006879.tif 000028
（式中、Ｒ２及びｙは、前記一般式（Ｉ）中のものと同じである。）
【００３４】
【化２８】
2019006879.tif 000029
（式中、Ａ１は、前記一般式（Ｉ）中のものと同じである。）
【００３５】
アミノフェノール化合物（VIII）としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール等が挙げられる。これらの中でも、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）を製造する際の反応収率、並びに樹脂組成物、プリプレグ及び積層板とした際の耐熱性の観点から、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールであってもよく、ｐ−アミノフェノールであってもよい。
【００３６】
ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）の分子量は、アミノフェノール化合物（VIII）の使用量によって制御でき、アミノフェノール化合物（VIII）の使用量が多いほどポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）は低分子量化される。つまり、最終的に製造されるポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の数平均分子量が好適な範囲となるようにアミノフェノール化合物（VIII）の使用量を適宜調整すればよい。
アミノフェノール化合物（VIII）の配合量としては、特に制限されるものではないが、例えば、アミノフェノール化合物（VIII）と反応させる前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１５，０００〜２５，０００であれば、該ポリフェニレンエーテル１００質量部に対しておよそ０．５〜６質量部の範囲で使用することにより、数平均分子量が４，０００〜１４，０００であるポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が得られる。
【００３７】
ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）の製造工程で使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、酢酸エチル等のエステル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の含窒素化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、溶解性の観点から、トルエン、キシレン、メシチレンを選択してもよい。
【００３８】
また、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）の製造工程においては、必要に応じて反応触媒を使用することができる。この反応触媒としては、再分配反応時における反応触媒を適用できる。例えば、再現性良く安定した数平均分子量のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）を得られるという観点から、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート等の有機過酸化物とナフテン酸マンガン等のカルボン酸金属塩とを併用してもよい。また、反応触媒の使用量は特に制限はない。ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）を製造する際の反応速度及びゲル化抑制の観点から、例えば、アミノフェノール化合物（VIII）と反応させる前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、有機過酸化物を０．５〜５質量部、カルボン酸金属塩を０．０５〜０．５質量部としてもよい。
【００３９】
前記アミノフェノール化合物（VIII）、前記数平均分子量１５，０００〜２５，０００のポリフェニレンエーテル、有機溶媒及び必要により反応触媒を反応器に所定量仕込み、加熱、保温、攪拌しながら反応させることによりポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）が得られる。この工程での反応温度及び反応時間は、公知の再分配反応時における反応条件を適用できる。
作業性及びゲル化抑制の観点から、及び所望の数平均分子量の（Ａ）成分を得るためのポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）の分子量を制御できる等の観点から、例えば、反応温度７０〜１１０℃、反応時間１〜８時間で反応を行ってもよい。
【００４０】
以上の様にして製造されたポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）の溶液は、そのまま連続的に次工程のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造工程に供給されてもよい。この際、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）の溶液を冷却してもよく、又は次工程の反応温度に調整してもよい。また、この溶液は後述のように必要に応じて濃縮して有機溶媒の一部を除去しても、有機溶媒を追加して希釈してもよい。
【００４１】
前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造する際に用いられるビスマレイミド化合物（IX）としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを選択してもよい。
前記式（Ａ'−１）を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、安価であるという観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンを用いてもよい。前記式（Ａ'−２）を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、高周波特性に優れ、低吸水性であるという観点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドを用いてもよい。前記式（Ａ'−３）又は（Ａ’−４）を含むポリフェニレンエーテル誘導体が得られ、導体との高接着性及び機械特性（伸び、破断強度等）に優れるという観点から、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンを用いてもよい。
【００４２】
ビスマレイミド化合物（IX）の使用量は、アミノフェノール化合物（VIII）の使用量によって決定される。すなわち、該アミノフェノール化合物（VIII）の−ＮＨ２基当量（Ｔａ１）と、ビスマレイミド化合物（IX）のマレイミド基当量（Ｔｂ１）との当量比（Ｔｂ１／Ｔａ１）を２〜６の範囲としてもよく、２〜４の範囲で配合してもよい。上記の当量比の範囲内でビスマレイミド化合物を使用することにより、本発明の樹脂組成物、プリプレグ及び積層板において、より優れた耐熱性、高ガラス転移温度及び高難燃性が得られる傾向にある。
【００４３】
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造する際のマイケル付加反応には、必要に応じて反応触媒を使用することもできる。使用し得る反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。また反応触媒の配合量は特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部であってもよい。
【００４４】
上記ビスマレイミド化合物（IX）及び必要により反応触媒等を、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）溶液中に所定量の仕込み、加熱、保温、攪拌しながらマイケル付加反応させることによりポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が得られる。この工程での反応条件としては、作業性及びゲル化抑制の観点から、例えば、反応温度は５０〜１６０℃、反応時間は１〜１０時間の範囲であってもよい。また、この工程では前述のように有機溶媒を追加、又は濃縮して反応濃度（固形分濃度）、溶液粘度を調整することができる。追加で使用される有機溶媒としては、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）の製造工程で例示した有機溶媒が適用でき、これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。またこれらの中でも、溶解性の観点から、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを選択してもよい。
【００４５】
また、前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）及びポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）の製造工程における反応濃度（固形分濃度）は、前記いずれの製造工程においても１０〜３８質量％であってもよいが、ワニスのポットライフ、作業性及び反応速度の観点からは、１０〜２７質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１０〜２０質量％が更に好ましい。１０質量％以上の場合、反応速度が遅くなり過ぎず、製造コストの面で有利である。また、前記上限値以下、特に２７質量％以下の場合、ゲル化することが少なくなり、作業性の面で有利である。更に２０質量％以下の場合、良好な溶解性が得られる。
なお、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を製造後は、反応器から取り出す際の作業性、及び、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）に種々の熱硬化性樹脂を加えて、本発明の樹脂組成物とする際の使用状況（例えば、プリプレグの製造に適した溶液粘度及び溶液濃度）に合わせて、適宜、溶液中の有機溶媒の一部を除去して濃縮してもよく、有機溶媒を追加して希釈してもよい。追加する際の有機溶媒は特に制限はなく、上述した１種類以上の有機溶媒が適用できる。
【００４６】
前記の製造工程によって得られたポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）及びポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の生成は、それぞれの工程終了後に少量の試料を取り出し、ＧＰＣ法による測定とＩＲ測定により確認できる。
まず、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）は、ＧＰＣ法による測定から数平均分子量１５，０００〜２５，０００のポリフェニレンエーテルよりも分子量が低下し、かつ原材料のアミノフェノール化合物（VIII）のピークが消失していること、またＩＲ測定から３，３００〜３，５００ｃｍ−１の第一級アミノ基の出現により所望のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）が製造されていることを確認できる。次いでポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）は、再沈殿により精製後、ＩＲ測定から３，３００〜３，５００ｃｍ−１の第一級アミノ基のピークの消失と、１，７００〜１，７３０ｃｍ−１のマレイミドのカルボニル基のピークの出現を確認することにより、所望のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）が製造されていることを確認できる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）と後述する（Ｂ）成分とを含有させた樹脂組成物よりも、導体との接着性、耐熱性、熱膨張係数、難燃性、加工性（ドリル加工、切削）がより優れている傾向にある。
【００４８】
（熱硬化性樹脂（Ｂ））
本発明の樹脂組成物に含まれる熱硬化性樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂、シアネート樹脂及びマレイミド化合物から選択される少なくとも１種類の熱硬化性樹脂である。［以下、単に熱硬化性樹脂（Ｂ）又は（Ｂ）成分と略称することがある］なお、該マレイミド化合物は、前記ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を包含しない。
（Ｂ）成分はエポキシ樹脂及びマレイミド化合物から選択される少なくとも１種類の熱硬化性樹脂であってもよい。
【００４９】
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であってもよい。ここで、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等に分類される。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂を選択してもよい。
エポキシ樹脂は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類分けされ、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、更に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；脂肪族鎖状エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などに分類される。
エポキシ樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、高周波特性、耐熱性、ガラス移転温度、熱膨張係数及び難燃性の観点から、ナフタレン骨格含有型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を用いてもよい。
【００５０】
また、（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂を用いる場合、必要に応じて、エポキシ樹脂の硬化剤及び硬化助剤を併用することができる。これらは特に限定されるものではないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジシアンジアミド等のポリアミン化合物；ビスフェノールＡ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂等のポリフェノール化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物；カルボン酸化合物；活性エステル化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。その使用量は特に制限されるものではなく、目的に応じて、適宜調整することができる。これらの中でも、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数、保存安定性及び絶縁信頼性の観点から、ポリフェノール系化合物、活性エステル系化合物を用いてもよい。
【００５１】
シアネート樹脂は特に限定されるものではないが、例えば、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−シアナトフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、フェノール付加ジシクロペンタジエン重合体のシアネートエステル化合物、フェノールノボラック型シアネートエステル化合物及びクレゾールノボラック型シアネートエステル化合物が挙げられる。シアネート樹脂は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、製造コストの観点、並びに高周波特性及びその他特性の総合バランスの観点から、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパンを用いてもよい。
【００５２】
また、（Ｂ）成分としてシアネート樹脂を用いる場合、必要に応じて、シアネート樹脂の硬化剤及び硬化助剤を併用することができる。これらは特に限定されるものではないが、例えば、モノフェノール化合物、ポリフェノール化合物、アミン化合物、アルコール化合物、酸無水物、カルボン酸化合物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。硬化剤及び硬化助剤の使用量は特に制限されるものではなく、目的に応じて、適宜調整することができる。これらの中でも、高周波特性、耐熱性、耐吸湿性及び保存安定性の観点から、モノフェノール化合物を用いてもよい。
シアネート樹脂にモノフェノール化合物を併用する場合、有機溶媒への溶解性の観点から、予備反応させてフェノール変性シアネートプレポリマーとして用いる方法を採用できる。併用するモノフェノール化合物はプレポリマー化時に規定量全てを配合してもよく、又はプレポリマー化前後で規定量を分けて配合してもよいが、保存安定性の観点から、分けて配合する方法を採用できる。
【００５３】
マレイミド化合物としては特に限定されるものではないが、例えば、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するポリマレイミド化合物（ａ）［以下、（ａ）成分と称することがある。］、及び下記一般式（VI）で表されるポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）［以下、（ｃ）成分と称することがある。］のうちの少なくとも１種類を含有することができる。また、有機溶媒への溶解性、高周波特性、導体との接着性及びプリプレグの成形性の観点から、マレイミド化合物としては、ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）であってもよい。
ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）は、例えば、（ａ）成分と１分子中に２個の第一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物（ｂ）［以下、（ｂ）成分と称することがある。］とを有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより得られる。
【００５４】
【化２９】
2019006879.tif 000030
（式中、Ａ４は前記一般式（Ｚ）中のＡ１の定義と同じであり、Ａ５は下記一般式（VII）で表される基である。）
【化３０】
2019006879.tif 000031
（式中、Ｒ１７及びＲ１８は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、水酸基又はハロゲン原子である。Ａ８は炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基、フルオレニレン基、単結合、又は下記一般式（VII-1）もしくは（VII-2）で表される基である。ｑ’及びｒ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【００５５】
【化３１】
2019006879.tif 000032
（式中、Ｒ１９及びＲ２０は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ９は炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、ｍ−フェニレンジイソプロピリデン基、ｐ−フェニレンジイソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｓ’及びｔ’は各々独立に０〜４の整数である。）
【００５６】
【化３２】
2019006879.tif 000033
（式中、Ｒ２１は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。Ａ１０及びＡ１１は各々独立に、炭素数１〜５のアルキレン基、イソプロピリデン基、エーテル基、スルフィド基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、ケト基又は単結合である。ｗは０〜４の整数である。）
【００５７】
上記一般式（VII）、（VII-1）又は（VII-2）中のＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子としては、一般式（Ｉ）中のＲ１と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であってもよく、メチル基、エチル基であってもよい。
上記一般式（VI）中のＡ４は前記一般式（Ｚ）中のＡ１の定義と同じである。
上記一般式（VII）、（VII-1）又は（VII-2）中のＡ８及びＡ９が表す炭素数１〜５のアルキレン基、並びにＡ８が表す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、前記一般式（III）中のＡ２の場合と同様に説明される。また、上記一般式（VII-2）中のＡ１０及びＡ１１が表す炭素数１〜５のアルキレン基は、前記一般式（III）中のＡ２の場合と同様に説明される。
ｑ’及びｒ’は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０〜２の整数であってもよく、０又は２であってもよい。ｓ’及びｔ’は０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、いずれも、０〜２の整数であってもよく、０又は１であってもよく、０であってもよい。ｗは０〜４の整数であり、入手容易性の観点から、０〜２の整数であってもよく、０であってもよい。
【００５８】
前記（ａ）成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、前記ビスマレイミド化合物（IX）と同じものを適用してもよい。（ａ）成分としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン等が挙げられる。（ａ）成分は目的及び用途等に合わせて１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、（ａ）成分としては、ビスマレイミド化合物であってもよく、安価であるという観点から、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンであってもよく、また、高周波特性に優れ、低吸水性であるという観点から、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドであってもよく、導体との高接着性及び機械特性（伸び、破断強度等）に優れるという観点から、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンであってもよい。
【００５９】
前述のとおり、ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）は、前記（ａ）成分と１分子中に２個の第一級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物（ｂ）とを有機溶媒中でマイケル付加反応させることにより得ることができる。
【００６０】
前記（ｂ）成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（１−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
また、これらの中でも、有機溶媒への溶解性が高く、合成時の反応率が高く、かつ耐熱性を高くできる点で、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンから選択してもよい。溶解性、反応率及び耐熱性が優れることに加えて、安価であるという観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチル−ジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−ジフェニルメタンであってもよい。また、溶解性、反応率及び耐熱性に優れることに加えて、導体との高接着性を発現できるという観点から、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンであってもよい。更に、溶解性、反応率、耐熱性及び導体との接着性に優れることに加えて、高周波特性及び耐吸湿性の観点からは、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンを選択してもよい。これらは目的及び用途等に合わせて、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００６１】
前記ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）を製造する際に使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、上記のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’’）の製造工程で例示した有機溶媒が適用できる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。またこれらの中でも、溶解性の観点から、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであってもよい。
【００６２】
前記（ｃ）成分を製造する際の（ａ）成分と（ｂ）成分の使用量は、（ｂ）成分の−ＮＨ２基当量（Ｔａ２）と、（ａ）成分のマレイミド基当量（Ｔｂ２）との当量比（Ｔｂ２／Ｔａ２）が１〜１０の範囲であってもよく、２〜１０の範囲であってもよい。上記範囲内で（ａ）成分と（ｂ）成分を使用することにより、本発明の樹脂組成物、プリプレグ及び積層板において、優れた高周波特性、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度及び高難燃性が得られる。
【００６３】
前記ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）を製造する際のマイケル付加反応には反応触媒を使用しなくてもよいが、必要に応じて使用することもできる。反応触媒としては、特に制限されるものではないが、上記のポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）製造時のマイケル付加反応に使用できる反応触媒を適用することができる。反応触媒の配合量も上記のように、特に限定されるものではない。
【００６４】
また、（Ｂ）成分としてマレイミド化合物を用いる場合、マレイミド化合物の硬化剤、架橋剤、硬化助剤等を併用することができる。これらは、特に制限されるものではないが、例えば、スチレンモノマー、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物；（メタ）アクリレート化合物；トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル化合物；ジアミノジフェニルメタン等のポリアミン化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの使用量も特に制限されるものではなく、目的に応じて、適宜調整することができる。これらの中でも、高周波特性及び耐熱性の観点から、ビニル化合物及びポリアミン化合物を用いてもよい。
【００６５】
上記（ａ）成分、（ｂ）成分、有機溶媒及び必要により反応触媒等を反応器に所定量仕込み、加熱、保温、攪拌しながらマイケル付加反応させることによりポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）が得られる。この工程での反応条件は、例えば、上述したポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造時のマイケル付加反応時における反応条件を適用できる。
反応濃度（固形分濃度）は特に制限はないが、１０〜９０質量％であってもよく、２０〜８０質量％であってもよい。反応濃度が１０質量以上の場合、反応速度が遅くなり過ぎず、製造コストの面でより有利な傾向にある。９０質量％以下の場合、より良好な溶解性が得られる傾向にある。また、溶液粘度が低いので攪拌効率がよく、ゲル化することも少ない。なお、ポリアミノビスマレイミド化合物（ｃ）の製造後は、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の製造時と同様に、目的に合わせて有機溶媒の一部又は全部を除去（濃縮）したり、有機溶媒を追加して希釈したりすることができる。
【００６６】
（（Ａ）成分、（Ｂ）成分の含有割合）
前記（Ａ）成分の含有量は特に制限はないが、高周波特性の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総和１００質量部に対して３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。
前記（Ｂ）成分の含有量は特に制限はないが、高周波特性及び成形性の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総和１００質量部に対して、１０〜９０質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部以上であることがより好ましい。
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分の含有比率［（Ａ）／（Ｂ）］は特に制限はないが、質量比で、５／９５〜８０／２０であってもよく、５／９５〜７５／２５であってもよく、５／９５〜７０／３０であってもよく、１０／９０〜７０／３０であってもよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分合計量に対する（Ａ）成分の含有割合が５質量％以上であれば、より優れた高周波特性及び低吸湿性が得られる傾向にある。また、８０質量％以下であれば、より優れた耐熱性、より優れた成形性及びより優れた加工性が得られる傾向にある。
【００６７】
（スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ））
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ｃ）成分はスチレン系熱可塑性エラストマーである。本発明の樹脂組成物が該（Ｃ）成分を含有することにより、成形性、高周波特性、導体との接着性、はんだ耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性において良好となり、これらのバランスが良くなる。
但し、本発明において、（Ｃ）熱可塑性エラストマーは、後述する共重合樹脂（Ｄ）を含まないものと定義される。
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては、下記一般式で表されるスチレン系化合物由来の構造単位（下記参照）を有する熱可塑性エラストマーであれば特に制限はなく、スチレン由来の構造単位（Ｒａ＝水素原子、ｋ＝０）を有する熱可塑性エラストマーであってもよい。
【化３３】
2019006879.tif 000034
（上記式中、Ｒａは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒｂは、炭素数１〜５のアルキル基である。ｋは、０〜５の整数である。）
Ｒａ及びＲｂが表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等が挙げられ、炭素数１〜３のアルキル基であってもよく、メチル基であってもよい。
Ｒａは、水素原子であってもよい。
ｋは、０〜２の整数であってもよく、０又は１であってもよく、０であってもよい。
【００６８】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）が有するスチレン系化合物由来の構造単位以外の構造単位としては、ブタジエン由来の構造単位、イソプレン由来の構造単位、マレイン酸由来の構造単位、無水マレイン酸由来の構造単位等が挙げられる。スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
前記ブタジエン由来の構造単位及び前記イソプレン由来の構造単位は、水素添加されていてもよい。水素添加されている場合、ブタジエン由来の構造単位はエチレン単位とブチレン単位とが混合した構造単位となり、イソプレン由来の構造単位はエチレン単位とプロピレン単位とが混合した構造単位となる。
【００６９】
スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）としては、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＢＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）から選択される少なくとも１種類であってもよい。
【００７０】
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物としては、炭素−炭素二重結合の水素添加率が通常９０％以上（９５％以上であってもよい。）であるＳＥＢＳと、ブタジエンブロック中の１，２−結合部位の炭素−炭素二重結合（下記左参照）が部分的に水素添加されたＳＢＢＳ（全体の炭素−炭素二重結合に対する水素添加率はおよそ６０〜８５％）とがある。
【化３４】
2019006879.tif 000035
【００７１】
該ＳＥＢＳにおいて、スチレン由来の構造単位の含有率（以下、スチレン含有率と略称することがある。）は、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、５〜８０質量％であってもよく、５〜７０質量％であってもよく、１０〜７０質量％であってもよく、１０〜５０質量％であってもよいし、また、少なめの１０〜３５質量％であってもよいし、多めの４０〜７０質量％であってもよい。ＳＥＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限はないが、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の測定条件では、０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、０．５〜１５ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
ＳＥＢＳの市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のタフテック（登録商標）Ｈシリーズ、Ｍシリーズ、株式会社クラレ製のセプトン（登録商標）シリーズ、クレイトンポリマージャパン株式会社製のクレイトン（登録商標）Ｇポリマーシリーズ等が挙げられる。
【００７２】
該ＳＢＢＳにおいて、スチレン含有率は、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、４０〜８０質量％であってもよく、５０〜７５質量％であってもよく、５５〜７５質量％であってもよい。ＳＢＢＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限はないが、１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の測定条件では、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、０．５〜１０ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、１〜６ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
ＳＢＢＳの市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のタフテック（登録商標）Ｐシリーズ等が挙げられる。
【００７３】
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＰＳ）の水素添加率は、９０％以上であってもよく、９５％以上であってもよい。ＳＥＰＳにおいて、スチレン含有率は、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、５〜６０質量％であってもよく、５〜５０質量％であってもよく、１０〜４０質量％であってもよく、１５〜３５質量％であってもよい。ＳＥＰＳのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、特に制限はないが、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ（２１．２Ｎ）の測定条件では、０．１〜１３０ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、１０〜１００ｇ／１０ｍｉｎであってもよく、５０〜９０ｇ／１０ｍｉｎであってもよい。
ＳＥＰＳの市販品としては、例えば、株式会社クラレ製のセプトン（登録商標）シリーズ、クレイトンポリマージャパン株式会社製のクレイトンＧポリマーシリーズ等が挙げられる。
なお、上記のスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）はいずれも市販品を用いることができる。上記スチレン含有率及びメルトフローレート（ＭＦＲ）は、製造会社のカタログ又はホームページに記載の値である。
【００７４】
前記（Ｃ）成分の含有割合は、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総和１００質量部に対して、５〜６０質量部であってもよく、１０〜６０質量部であってもよく、１５〜６０質量部であってもよく、１５〜５０質量部であってもよく、１５〜４０質量部であってもよい。（Ｃ）成分の含有割合が（Ａ）〜（Ｄ）成分の総和１００質量部に対して５質部以上であれば、高周波特性及び耐吸湿性がより良好となる傾向にあり、６０質量部以下であれば、耐熱性、成形性、加工性及び難燃性がより良好となる傾向にある。
【００７５】
（共重合樹脂（Ｄ））
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ｄ）成分は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と無水マレイン酸由来の構造単位とを含有する共重合樹脂である。本発明の樹脂組成物が該（Ｄ）成分を含有することにより、成形性、高周波特性、導体との接着性、はんだ耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性において良好となり、これらのバランスが良くなると共に、ワニスのポットライフが長くなる。本発明者等は、共重合樹脂（Ｄ）が樹脂組成物又はワニスの相容性を大幅に高めて（Ａ）成分を安定化させ、その結果、長時間が経過しても樹脂組成物又はワニスが相分離し難くなったことが、ワニスのポットライフが長くなる理由の１つではないかと推察する。
【００７６】
（Ｄ）共重合樹脂の芳香族ビニル化合物由来の構造単位としては、下記一般式（Ｄ−１）で表され、前記（Ｄ）共重合樹脂の無水マレイン酸由来の構造単位としては、下記一般式（Ｄ−２）で表されるものが好ましい。なお、無水マレイン酸由来の構造単位はエステル化されていてもよく、その場合、下記一般式（Ｄ−２’）で表される構造単位であることが好ましい。
【００７７】
【化１４】
2019006879.tif 000036
（式中、ＲＤ１は、水素原子又は炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示し、ＲＤ２は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、ｘは、０〜３の整数を示す。）
【００７８】
【化１４】
2019006879.tif 000037
（式中、ＲＤ３は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示す。）
【００７９】
ＲＤ１及びＲＤ２が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、銅箔との接着性及び高周波特性の観点から、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
ＲＤ２が示す炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
前記一般式（Ｄ−１）で表される構造単位おいては、ＲＤ１が水素原子であり、且つｘが０である下記式（Ｄ−１’）で表される構造単位が好ましい。
【００８０】
【化１５】
2019006879.tif 000038
【００８１】
また、ＲＤ３が示す炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、デシル基、ドデシル基、イコシル基等が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１５の脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
ＲＤ３が示す炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基が好ましい。
【００８２】
（Ｄ）共重合樹脂中における、一般式（Ｄ−１）で表される構造単位と一般式（Ｄ−２）で表される構造単位との合計含有量は、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％が特に好ましい。
【００８３】
（Ｄ）共重合樹脂中における、全構造単位に対する一般式（Ｄ−１）で表される構造単位の含有比率（質量比）は、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、２０〜９０質量％であってもよく、４０〜９０質量％であってもよく、５０〜９０質量％であってもよく、５５〜８５質量％であってもよい。
【００８４】
（Ｄ）共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００〜１８，０００が好ましく、６，０００〜１７，０００がより好ましく、８，０００〜１６，０００が更に好ましく、９，０００〜１６，０００が特に好ましく、１０，０００〜１６，０００が最も好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）で測定された値である。
【００８５】
（Ｄ）共重合樹脂は、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより製造することができる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。
更に、芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸以外にも、各種の重合可能な成分を共重合させてもよい。各種の重合可能な成分としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル等のビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。
また、上記共重合によって得られた共重合体に、フリーデル・クラフツ反応又はリチウム等の金属系触媒を用いた反応を通じて、アリル基等のアルケニル基、（メタ）アクリロイル基、水酸基などの置換基（一般式（Ｄ−１）中のＲＤ２に相当する。）を導入してもよい。
【００８６】
（Ｄ）共重合樹脂としては、市販品を用いることもでき、市販品としては、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−４０」（スチレン含有率＝８０質量％、Ｍｗ＝１１，０００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ−８０」（スチレン含有率＝８９質量％、Ｍｗ＝１４，４００）（以上、クレイバレーテクノロジーＵＳＡ社製）等が挙げられる。上記スチレン含有量及びＭｗは、製造会社のカタログ又はホームページに記載の値である。
【００８７】
前記（Ｄ）成分の含有割合は、ワニスポットライフ、成形性、高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度及び熱膨張係数の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総和１００質量部に対して、１〜２０質量部であってもよく、１〜１５質量部であってもよく、１〜１０質量部であってもよく、３〜１０質量部であってもよい。（Ｄ）成分の含有割合が（Ａ）〜（Ｄ）成分の総和１００質量部に対して１質部以上であれば、ワニスポットライフ、成形性、高周波特性及び耐吸湿性がより良好となる傾向にあり、２０質量部以下であれば、銅箔引きはがし強さ、耐熱性、加工性及び難燃性がより良好となる傾向にある。
【００８８】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、任意に必要に応じて、無機充填材（Ｅ）［以下、（Ｅ）成分と称することがある。］、硬化促進剤（Ｆ）［以下、（Ｆ）成分と称することがある。］及び難燃剤（Ｇ）［以下、（Ｇ）成分と称することがある。］から選択される少なくとも１種類を含有していてもよい。これらを含有させることにより、積層板とした際の諸特性を更に向上させることができる。
例えば、本発明の樹脂組成物に任意に適切な無機充填材（Ｅ）を含有させることで、低熱膨張係数、高弾性率性、耐熱性及び難燃性を向上させることができる。また、適切な硬化促進剤（Ｆ）を含有させることで、樹脂組成物の硬化性を向上させ、高周波特性、耐熱性、導体との接着性、弾性率及びガラス転移温度を向上させるができる。更に、難燃剤（Ｇ）及び必要に応じて難燃助剤を含有することで、樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
【００８９】
（無機充填材（Ｅ））
（Ｅ）成分としては、特に制限されるものではないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、マイカ、ベリリア、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー（焼成クレー等）、タルク、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、熱膨張係数、弾性率、耐熱性及び難燃性の観点から、シリカ、アルミナ、マイカ、タルクであってもよく、シリカ、アルミナであってもよく、シリカであってもよい。シリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられ、乾式法シリカとしては、更に、製造法の違いにより破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）が挙げられる。
また、無機充填材（Ｅ）の形状及び粒径についても特に制限はない。例えば、粒径は０．０１〜２０μｍであってもよく、０．１〜１０μｍであってもよい。ここで、粒径とは、平均粒子径を指し、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、体積５０％に相当する点の粒子径のことである。レーザ回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
【００９０】
（Ｅ）成分を用いる場合、樹脂組成物中における（Ｅ）成分の含有割合は特に制限されるものではないが、熱膨張係数、弾性率、耐熱性及び難燃性の観点から、樹脂組成物中の（Ｅ）成分の含有割合が３〜６５体積％であってもよく、５〜６０体積％であってもよく、１５〜５５体積％であってもよい。樹脂組成物中の（Ｅ）成分の含有割合が上記の範囲である場合、より良好な硬化性、成形性及び耐薬品性が得られる傾向にある。
また、（Ｅ）成分を用いる場合、（Ｅ）成分の分散性及び（Ｅ）成分と樹脂組成物中の有機成分との密着性を向上させる目的で、必要に応じ、カップリング剤を併用してもよい。該カップリング剤としては特に限定されるものではなく、例えば、シランカップリング剤又はチタネートカップリング剤を適宜選択して用いることができる。カップリング剤は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。また、カップリング剤の使用量も特に限定されるものではなく、例えば、（Ｅ）成分１００質量部に対して０．１〜５質量部としてもよく、０．５〜３質量部としてもよい。この範囲であれば、諸特性の低下が少なく、上記の（Ｅ）成分の使用による特長を効果的に発揮できる傾向にある。
なお、カップリング剤を用いる場合、樹脂組成物中に（Ｅ）成分を配合した後、カップリング剤を添加する、いわゆるインテグラルブレンド処理方式ではなく、予め無機充填材にカップリング剤を乾式又は湿式で表面処理した無機充填材を使用する方式を採用できる。この方法を採用することで、より効果的に上記（Ｅ）成分の特長を発現できる。
【００９１】
本発明において（Ｅ）成分を用いる場合、（Ｅ）成分の樹脂組成物への分散性を向上させる目的で、必要に応じ、（Ｅ）成分を予め有機溶媒中に分散させたスラリーとして用いることができる。（Ｅ）成分をスラリー化する際に使用される有機溶媒は特に制限はないが、例えば、上述したポリフェニレンエーテル化合物（Ａ''）の製造工程で例示した有機溶媒が適用できる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。またこれらの中でも、分散性の観点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンを選択できる。また、スラリーの固形分（不揮発分）濃度は特に制限はないが、例えば、無機充填材（Ｅ）の沈降性及び分散性の観点から、５０〜８０質量％であってもよく、６０〜８０質量％であってもよい。
【００９２】
（硬化促進剤（Ｆ））
本発明の樹脂組成物に（Ｆ）成分を含有させる場合、使用する（Ｂ）成分の種類に合わせて好適な（Ｆ）成分を用いることができる。
（Ｂ）成分としてエポキシ樹脂を用いる場合の（Ｆ）成分としては、例えば、イミダゾール化合物及びその誘導体；第三級アミン化合物；第四級アンモニウム化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性、ガラス転移温度及び保存安定性の観点から、イミダゾール化合物及びその誘導体又はリン系化合物を用いてもよい。該イミダゾール化合物としては、例えば、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、イソシアネートマスクイミダゾール（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物等）等が挙げられ、イソシアネートマスクイミダゾールを選択してもよい。
【００９３】
（Ｂ）成分としてシアネート樹脂を用いる場合の（Ｆ）成分としては、例えば、イミダゾール化合物及びその誘導体；マンガン、コバルト、亜鉛等のカルボン酸塩；マンガン、コバルト、亜鉛等の遷移金属のアセチルアセトン錯体等の有機金属化合物などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性、ガラス転移温度及び保存安定性の観点から、有機金属化合物を用いてもよい。
【００９４】
（Ｂ）成分としてマレイミド化合物を用いる場合の（Ｆ）成分としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒；トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン化合物；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール、イソシアネートマスクイミダゾール（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物等）等のイミダゾール化合物；第三級アミン化合物；第四級アンモニウム化合物；トリフェニルホスフィン等のリン系化合物；ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等の有機過酸化物；マンガン、コバルト、亜鉛等のカルボン酸塩などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性、ガラス転移温度及び保存安定性の観点から、イミダゾール化合物、有機過酸化物、カルボン酸塩であってもよく、耐熱性、ガラス転移温度、弾性率及び熱膨張係数の観点から、イミダゾール化合物と、有機過酸化物又はカルボン酸塩とを併用してもよい。また、有機過酸化物の中では、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンを選択してもよく、カルボン酸塩の中では、ナフテン酸マンガンを選択してもよい。
【００９５】
本発明の樹脂組成物に（Ｆ）成分を含有させる場合、（Ｆ）成分の含有割合は特に制限されるものではないが、例えば、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和（固形分換算）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であってもよく、０．０１〜５質量部であってもよい。このような範囲で（Ｆ）成分を用いると、より良好な耐熱性及び保存安定性が得られる傾向にある。
【００９６】
（難燃剤（Ｇ））
（Ｇ）成分としては、リン系難燃剤、金属水和物、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。環境問題の観点から、リン系難燃剤及び金属水和物であってもよい。難燃剤（Ｇ）は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００９７】
−リン系難燃剤−
リン系難燃剤としては、一般的に難燃剤として使用されるもののうち、リン原子を含有するものであれば特に制限はなく、無機系のリン系難燃剤であってもよいし、有機系のリン系難燃剤であってもよい。なお、環境問題の観点から、ハロゲン原子を含有しないものを選択できる。高周波特性、導体との接着性、耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の観点からは、有機系のリン系難燃剤であってもよい。
無機系のリン系難燃剤としては、例えば、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物；リン酸；ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
有機系のリン系難燃剤としては、例えば、芳香族リン酸エステル、１置換ホスホン酸ジエステル、２置換ホスフィン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩、有機系含窒素リン化合物、環状有機リン化合物等が挙げられる。これらの中でも、芳香族リン酸エステル化合物、２置換ホスフィン酸の金属塩を選択できる。ここで、金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩のいずれかであってもよく、アルミニウム塩であってもよい。また、有機系のリン系難燃剤の中では、芳香族リン酸エステルを選択できる。
【００９８】
芳香族リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
１置換ホスホン酸ジエステルとしては、例えば、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等が挙げられる。
２置換ホスフィン酸エステルとしては、例えば、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル等が挙げられる。
２置換ホスフィン酸の金属塩としては、ジアルキルホスフィン酸の金属塩、ジアリルホスフィン酸の金属塩、ジビニルホスフィン酸の金属塩、ジアリールホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これら金属塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩のいずれかであってもよく、アルミニウム塩を選択してもよい。
有機系含窒素リン化合物としては、例えば、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物；リン酸メラミン；ピロリン酸メラミン；ポリリン酸メラミン；ポリリン酸メラムなどが挙げられる。
環状有機リン化合物としては、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。
これらの中でも、芳香族リン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩及び環状有機リン化合物から選択される少なくとも１種類であってもよく、２置換ホスフィン酸の金属塩及び環状有機リン化合物から選択される少なくとも１種類であってもよく、２置換ホスフィン酸の金属塩及び環状有機リン化合物を併用してもよい。特に、２置換ホスフィン酸の金属塩としては、ジアルキルホスフィン酸の金属塩であってもよく、ジアルキルホスフィン酸のアルミニウム塩であってもよい。環状有機リン化合物としては、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドであってもよい。
なお、２置換ホスフィン酸の金属塩及び環状有機リン化合物を併用する場合、環状有機リン化合物に対する２置換ホスフィン酸の金属塩の含有比率［２置換ホスフィン酸の金属塩／環状有機リン化合物］は、質量比で、０．６〜２．５であってもよく、０．９〜２であってもよく、１〜２であってもよく、１．２〜２であってもよい。
【００９９】
また、前記芳香族リン酸エステルは、下記一般式（Ｇ−１）もしくは（Ｇ−２）で表される芳香族リン酸エステルであってもよく、前記２置換ホスフィン酸の金属塩は、下記一般式（Ｇ−３）で表される２置換ホスフィン酸の金属塩であってもよい。
【化３５】
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【０１００】
（式中、ＲＧ１〜ＲＧ５は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子である。ｅ及びｆは各々独立に０〜５の整数であり、ｇ、ｈ及びｉは各々独立に０〜４の整数である。
ＲＧ６及びＲＧ７は各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基である。Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、カルシウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子、チタン原子、亜鉛原子である。ｍ１は、１〜４の整数である。）
【０１０１】
ＲＧ１〜ＲＧ５が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基及びハロゲン原子としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ１の場合と同じものが挙げられる。
ｅ及びｆは、０〜２の整数であってもよく、２であってもよい。ｇ、ｈ及びｉは、０〜２の整数であってもよく、０又は１であってもよく、０であってもよい。
ＲＧ６及びＲＧ７が表す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ）中のＲ１の場合と同じものが挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であってもよく、エチル基であってもよい。
ＲＧ６及びＲＧ７が表す炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基等が挙げられる。該芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基であってもよい。
ｍ１は金属イオンの価数を表しており、つまり、Ｍの種類に対応して１〜４の範囲内で変化する。
Ｍとしては、アルミニウム原子であってもよい。なお、Ｍがアルミニウム原子である場合、ｍ１は３である。
【０１０２】
−金属水和物−
金属水和物としては、例えば、水酸化アルミニウムの水和物、水酸化マグネシウムの水和物等が挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。該金属水酸化物は無機充填材にも該当し得るが、難燃性を付与し得る材料の場合には難燃剤に分類する。
【０１０３】
−ハロゲン系難燃剤−
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系難燃剤、臭素系難燃剤等が挙げられる。塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン等が挙げられる。臭素系難燃剤としては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ樹脂；ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２−ジブロモ−４−（１，２−ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、２，４，６−トリス（トリブロモフェノキシ）−１，３，５−トリアジン等の臭素化添加型難燃剤（ここで、「添加型」とは、臭素が化学的に結合していない形態でポリマーに導入された、つまりブレンドされたものをいう。）；トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化スチレン等の不飽和二重結合基含有の臭素化反応型難燃剤（ここで、「反応型」とは、化学的に結合した形態でポリマーに臭素が導入されたものをいう。）などが挙げられる。これらは１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【０１０４】
（（Ｇ）成分の含有割合）
リン系難燃剤を用いる場合、本発明の樹脂組成物におけるリン系難燃剤の含有割合は特に制限されるものではないが、例えば、固形分換算の樹脂組成物（前記（Ｅ）成分を除くその他成分の総和）中のリン原子の含有量が０．２〜５質量％であってもよく、０．３〜３質量％であってもよい。リン原子の含有量が０．２質量％以上の場合、より良好な難燃性が得られる傾向にある。また、リン原子の含有量が５質量％以下である場合、より良好な成形性、導体との高接着性、優れた耐熱性及び高ガラス転移温度が得られる傾向にある。
一方、本発明の樹脂組成物にハロゲン系難燃剤を含有させる場合、環境問題及び耐薬品性の観点から、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総和１００質量部に対して、２０質量部以下であってもよく、１０質量部以下であってもよく、５質量部以下であってもよい。
また、本発明の樹脂組成物にリン系難燃剤及びハロゲン系難燃剤以外の難燃剤を含有させる場合、特に制限されるものではないが、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総和１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であってもよく、１〜１５質量部であってもよく、１〜１０質量部であってもよく、１〜６質量部であってもよい。
【０１０５】
（難燃助剤）
本発明の樹脂組成物には、難燃助剤、例えば、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機系難燃助剤を含有させることができる。
本発明の樹脂組成物に難燃助剤を含有させる場合、その含有割合は特に制限されるものではないが、例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であってもよく、０．１〜１０質量部であってもよい。このような範囲で難燃助剤を用いると、より良好な耐薬品性が得られる傾向にある。
【０１０６】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー等の樹脂材料、並びに、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、滑剤等を適宜選択して含有させることができる。これらは１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。また、これらの使用量は特に限定されるものではない。
【０１０７】
（有機溶剤）
本発明の樹脂組成物は、希釈することによって取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグを製造し易くする観点から、有機溶剤を含有させてもよい。有機溶剤を含有する樹脂組成物を、「ワニス」と称することもある。
該有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶剤；γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤であってもよく、ケトン系溶剤であってもよく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンであってもよく、メチルエチルケトンであってもよい。
有機溶剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、特に制限はないが、固形分濃度が３０〜９０質量％であってもよいし、４０〜８０質量％であってもよく、４０〜７０質量％であってもよく、４０〜６０質量％であってもよい。固形分濃度が上記の範囲内である樹脂組成物を用いることで、取り扱い性が容易となり、更に基材への含浸性及び製造されるプリプレグの外観が良好で、後述するプリプレグ中の樹脂の固形分濃度の調整が容易となり、所望の厚みとなるようなプリプレグの製造がより容易となる傾向にある。
【０１０９】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要に応じて併用されるその他の成分、及び必要に応じて有機溶媒を公知の方法で混合し、本発明の樹脂組成物を得ることができる。この際、攪拌しながら溶解又は分散させてもよい。混合順序、温度、時間等の条件は、特に限定されず任意に設定することができる。
【０１１０】
本発明の樹脂組成物から積層板を作成したときのガラス転移温度は特に限定されないが、良好なはんだ耐熱性及びスルーホール接続信頼性、並びに電子部品等を製造する際の優れた加工性の観点から、２００℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度の上限は特にないが、例えば１，０００℃以下であってもよく、５００℃以下であってもよく、３００℃以下であってもよく、２４０℃以下であってもよい。
また、本発明の樹脂組成物から積層板を作成したときの熱膨張係数（Ｚ方向、Ｔｇ以下）は特に限定されないが、積層板のそりを抑制する観点から、４７ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、４５ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましく、４０ｐｐｍ／℃以下であることが更に好ましい。熱膨張係数の下限値には制限はないが、通常、２８ｐｐｍ／℃以上、更には３０ｐｐｍ／℃以上、更には３５ｐｐｍ／℃以上である。
なお、ガラス転移温度及び熱膨張係数は実施例に記載のとおり、ＩＰＣ規格に準じて測定した値である。
【０１１１】
本発明の樹脂組成物から積層板を作成したとき、誘電率及び誘電正接は特に限定されない。高周波帯で好適に用いる観点から、１０Ｇｈｚでの誘電率が小さいことがこのましく、３．８５以下であってもよく、３．７５以下であってもよく、３．６５以下であってもよい。誘電率の下限については特に限定はないが、例えば０．５以上であってもよく、１以上であってもよく、３以上であってもよく、３．４以上であってもよい。
また、誘電正接は小さいことが好ましく、０．００７以下であってもよく、０．００６以下であってもよく、０．００５以下であってもよい。誘電率の下限については特に限定はなく、小さいほどよいが、例えば０．０００１以上であってもよく、０．００２以上であってもよく、０．００４以上であってもよい。
なお、誘電率及び誘電正接は実施例に記載するように、ＪＰＣＡ−ＴＭ００１（トリプレート共振器法）に準拠した値である。
【０１１２】
［プリプレグ］
本発明は、本発明の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを含有してなるプリプレグをも提供する。該プリプレグは、本発明の樹脂組成物とシート状繊維補強基材とを用いて形成され、より具体的には、本発明の樹脂組成物を、シート状繊維補強基材に含浸又は塗工し、乾燥させることによって得ることができる。より具体的には、例えば、乾燥炉中で通常、８０〜２００℃の温度で、１〜３０分間加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させることにより本発明のプリプレグを製造することができる。樹脂組成物の使用量は、乾燥後のプリプレグ中の樹脂組成物由来の固形分濃度が３０〜９０質量％となるように決定することができる。固形分濃度を上記の範囲とすることで積層板とした際、より良好な成形性が得られる傾向にある。
【０１１３】
プリプレグのシート状繊維補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている公知のものが用いられる。シート状補強基材の材質としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；ポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらのシート状補強基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット、サーフェシングマット等の形状を有する。また、シート状繊維補強基材の厚みは特に制限されず、例えば、０．０２〜０．５ｍｍのものを用いることができる。また、樹脂組成物の含浸性、積層板とした際の耐熱性、耐吸湿性、及び加工性の観点から、カップリング剤等で表面処理したもの、及び機械的に開繊処理を施したものを使用できる。
【０１１４】
樹脂組成物をシート状補強基材に含浸又は塗工させる方法としては、次のホットメルト法又はソルベント法を採用できる。
ホットメルト法は、樹脂組成物に有機溶剤を含有させず、（１）該組成物との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする方法、又は（２）ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工する方法である。
一方、ソルベント法は、樹脂組成物に有機溶剤を含有させ、得られた樹脂組成物にシート状補強基材を浸漬して、樹脂組成物をシート状補強基材に含浸させ、その後、乾燥させる方法である。
【０１１５】
［積層板及び多層プリント配線板］
本発明の積層板は、本発明のプリプレグと金属箔とを含有してなるものである。本発明の積層板は、本発明のプリプレグと金属箔とを用いて形成され、より具体的には、本発明のプリプレグ１枚の片面もしくは両面に金属箔を配置するか、又は本発明のプリプレグ２枚以上を重ねて得られるプリプレグの片面もしくは両面に金属箔を配置し、次いで加熱加圧成形することによって得ることができる。
金属箔の金属としては、電気絶縁材料用途で用いられるものであれば特に制限されないが、導電性の観点から、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種類を含む合金であってもよく、銅、アルミニウムであってもよく、銅であってもよい。
加熱加圧成形の条件は特に制限されるものではないが、例えば、温度が１００〜３００℃、圧力が０．２〜１０．０ＭＰａ、時間が０．１〜５時間の範囲で実施することができる。また、加熱加圧成形は、真空プレス等を用いて真空状態を０．５〜５時間保持する方法を採用できる。
また、本発明の多層プリント配線板は、本発明のプリプレグ又は積層板を含有してなるものである。本発明の多層プリント配線板は、本発明のプリプレグ又は積層板を用いて、公知の方法によって、穴明け加工、金属めっき加工、金属箔のエッチング等による回路形成加工及び多層化接着加工を行うことによって製造することができる。
【０１１６】
［半導体パッケージ］
本発明の半導体パッケージは、本発明のプリント配線板に半導体を搭載してなるものである。本発明の半導体パッケージは、本発明のプリント配線板の所定の位置に、半導体チップ、メモリ等を搭載して製造することができる。
【０１１７】
本発明の樹脂組成物、樹脂フィルム、プリプレグ、金属張積層板、多層プリント配線板及び半導体パッケージは、１ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができ、特に１０ＧＨｚ以上の高周波信号を扱う電子機器に好適に用いることができる。
【０１１８】
以上、本発明の好適な実施形態を説明したが、これらは本発明の説明のための例示であり、本発明の範囲をこれらの実施形態にのみ限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態とは異なる種々の態様で実施することができる。
【実施例】
【０１１９】
以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
［製造例Ａ−１：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−１）の製造］
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積２Ｌのガラス製フラスコ容器に、トルエン、数平均分子量が約１６，０００のポリフェニレンエーテル、及びｐ−アミノフェノールを投入し、９０℃で撹拌しながら溶解した。
溶解したことを目視で確認後、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート及びナフテン酸マンガンを添加し、溶液温度９０℃で４時間反応させた後、７０℃に冷却して分子末端に第一級アミノ基を有するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ’）を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（標準ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、ｐ−アミノフェノールに由来するピークが消失し、かつポリフェニレンエーテル化合物の数平均分子量は約９，２００であった。また少量取り出した反応溶液をメタノール／ベンゼン混合溶媒（混合質量比＝１：１）に滴下し、再沈殿させて精製した固形分のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、３，４００ｃｍ−１付近の第一級アミノ基由来のピークの出現が確認された。
【０１２１】
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）［東ソー株式会社製、商品名］）を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの測定条件を、以下に示す。
装置：
ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］
カラム：ガードカラム；ＴＳＫ Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｌ＋カラム；ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ＋ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＨＲ（すべて東ソー株式会社製、商品名）
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：３０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：２０μＬ
流量：１．００ｍＬ／分
測定温度：４０℃
【０１２２】
次に、上記反応溶液に、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて、攪拌しながら液温を昇温し、１２０℃で保温しながら４時間反応させた後、冷却及び２００メッシュフィルターを通して濾過することにより、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−１）を製造した。この反応溶液を少量取り出し、上記同様に再沈殿、精製した固形物のＦＴ−ＩＲ測定を行い、３，５００ｃｍ−１付近の第一級アミノ基由来ピークの消失と、１，７００〜１，７３０ｃｍ−１のカルボニル基の出現が確認された。またこの固形物のＧＰＣ（上記と同条件）を測定したところ、数平均分子量は約９，４００であった。
各成分の使用量を表１に示す。
【０１２３】
［製造例Ａ−２：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−２）の製造］
製造例Ａ−１において、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドの代わりに、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は、製造例１と同様にしてポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−２）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−２）の数平均分子量は約９，４００であった。
各成分の使用量を表１に示す。
【０１２４】
［製造例Ａ−３：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−３）の製造］
製造例Ａ−１において、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドの代わりに、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンを用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ａ−１と同様にしてポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−３）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−３）の数平均分子量は約９，５００であった。
各成分の使用量を表１に示す。
【０１２５】
［製造例Ａ−４：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−４）の製造］
製造例Ａ−２において、ｐ−アミノフェノールの代わりに、ｍ−アミノフェノールを用いたこと以外は同様にしてポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−４）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−４）の数平均分子量は約９，４００であった。
各成分の使用量を表１に示す。
【０１２６】
［製造例Ａ−５：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−５）の製造］
製造例Ａ−２において、ｐ−アミノフェノール及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は同様にしてポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−５）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−５）の数平均分子量は約５，０００であった。
各成分の使用量を表１に示す。
【０１２７】
［製造例Ａ−６：ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−６）の製造］
製造例Ａ−２において、ｐ−アミノフェノール及び２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパンを用い、各成分を表１に示す配合量で用いたこと以外は、製造例Ａ−２と同様にしてポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−６）を製造した。ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−６）の数平均分子量は約１２，０００であった。
各成分の使用量を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2019006879.tif 000040
【０１２９】
表１における各材料の略号は、以下のとおりである。
（１）ポリフェニレンエーテル
・ＰＰＯ６４０：ポリフェニレンエーテル、数平均分子量＝約１６，０００、商品名（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製）
（２）アミノフェノール化合物（VIII）
・ｐ−アミノフェノール：イハラケミカル工業株式会社製
・ｍ−アミノフェノール：関東化学株式会社製
（３）ビスマレイミド化合物（IX）
・ＢＭＩ−５１００：３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、商品名（大和化成工業株式会社製）
・ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、商品名（大和化成工業株式会社製）
・ＢＭＩ−ＴＭＨ：１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、商品名（大和化成工業株式会社製）
（４）反応触媒
・パーブチル（登録商標）Ｉ：ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート（日油株式会社製）
・ナフテン酸マンガン（和光純薬工業株式会社製）
（５）有機溶媒
・トルエン（関東化学株式会社製）
・プロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学株式会社製）
【０１３０】
［製造例Ｂ−１：ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−１）の製造］
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積１Ｌのガラス製フラスコ容器に、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを投入し、液温を１２０℃に保ち、撹拌しながら３時間反応させた後、冷却及び２００メッシュフィルターを通して濾過することにより、ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−１）を製造した。
各成分の使用量を表２に示す。
【０１３１】
［製造例Ｂ−２：ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−２）の製造］
製造例Ｂ−１において、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンの代わりに４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンを用い、各成分を表２に示す配合量で用いたこと以外は同様にしてポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−２）を製造した。
各成分の使用量を表２に示す。
【０１３２】
［製造例Ｂ−３：ポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−３）の製造］
製造例Ｂ−１において、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパンの代わりに、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド及び４−４’ −［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリンを用い、各成分を表２に示す配合量で用いたこと以外は同様にしてポリアミノビスマレイミド化合物（Ｂ−３）を製造した。
各成分の使用量を表２に示す。
【０１３３】
［製造例Ｂ−４：フェノール変性シアネートプレポリマー（Ｂ−４）の製造］
温度計、還流冷却管、撹拌装置を備えた加熱及び冷却可能な容積１Ｌのガラス製フラスコ容器に、トルエン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、ｐ−（α−クミル）フェノールを投入し、溶解したことを目視で確認後、１１０℃で攪拌しながら反応触媒のナフテン酸マンガンを投入して３時間反応させた。その後、冷却してから２００メッシュフィルターを通して濾過することにより、フェノール変性シアネートプレポリマー溶液（Ｂ−４）を製造した。
各成分の使用量を表２に示す。
【０１３４】
【表２】
2019006879.tif 000041
【０１３５】
表２における各材料の略号は、以下のとおりである。
（１）ポリマレイミド化合物（ａ）
・ＢＭＩ−５１００：３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、商品名（大和化成工業株式会社製）
・ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、商品名（大和化成工業株式会社製）
（２）芳香族ジアミン化合物（ｂ）
・ＢＡＰＰ：２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、商品名（和歌山精化工業株式会社製）
・ビスアニリン−Ｐ：４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、商品名（三井化学株式会社製）
・ビスアニリン−Ｍ：４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、商品名（三井化学株式会社製）
（３）シアネート樹脂
・ＢＡＤＣｙ：Ｐｒｉｍａｓｅｔ（登録商標）ＢＡＤＣｙ、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（ロンザ社製）
（４）モノフェノール化合物
・ｐ−（α−クミル）フェノール（三井化学ファイン株式会社製）
（５）反応触媒
・ナフテン酸マンガン（和光純薬工業株式会社製）
【０１３６】
［実施例１〜４５、比較例１〜１３：樹脂組成物の調製］
表３〜７に記載の各成分を表３〜７に記載の配合量（単位：質量部）に従って室温又は５０〜８０℃で加熱しながら攪拌、混合して、固形分（不揮発分）濃度４０〜６０質量％の樹脂組成物を調製した。
ここで、無機充填材の配合量としては、通常、樹脂組成物（無機充填材を除く）の密度が１．２０〜１．２５ｇ／ｃｍ3であり、用いた無機充填材の密度が２．２〜３．０１ｇ／ｃｍ3であることから、無機充填材を樹脂組成物（無機充填材を除く）１００質量部に対して８０質量部配合した場合、３０〜３４体積％程度となる。
【０１３７】
＜評価・測定方法＞
上記実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を用いて、下記方法に従って各測定及び評価を行った。結果を表３〜７に示す。
【０１３８】
（１．ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）の析出性評価）
表中に記載の固形分濃度としたポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ）を２５℃で静置し、溶液がにごるまで観察し、にごり始めるまでの時間（ｈ）を記録した。にごり始めるまでの時間が遅いほど、析出性が低くて好ましい。
【０１３９】
（２．樹脂組成物の相容性及びポットライフの評価）
各例で得た樹脂組成物を調製した当日、１６０℃で１０分間乾燥して有機溶媒を揮発させた後、外観をＳＥＭで観察して、相容性を以下の基準に従って評価した。相容性は、Ａ＞Ｃである。
また、各例で得た樹脂組成物を２５℃で５日間静置した後、１６０℃で１０分間乾燥して有機溶媒を揮発させ、外観をＳＥＭで観察して、相容性（巨視的（マクロ）な相分離及びムラの有無）を以下の基準に従って評価し、調製した当日の樹脂組成物を用いた場合と対比することによって、樹脂組成物（ワニス）のポットライフの指標とした。Ａを維持できている場合に、ポットライフが長く、ＡからＣへ評価が下がっている場合には、ポットライフが短いと言える。
Ａ：巨視的（マクロ）な相分離及びムラがない。
Ｃ：巨視的（マクロ）な相分離又はムラがある。
【０１４０】
（３．プリプレグ及び銅張積層板の作製）
各例で得た樹脂組成物を、厚さ０．１ｍｍのガラス布（Ｅガラス、日東紡績株式会社製）に塗工した後、１６０℃で７分間加熱乾燥して、樹脂含有量（樹脂分）約５４質量％のプリプレグを作製した。これらのプリプレグ６枚を重ね、その上下に、厚さ１８μｍのロープロファイル銅箔（ＦＶ−ＷＳ、Ｍ面Ｒｚ：１．５μｍ、古河電気工業株式会社製）をＭ面が接するように配置し、温度２３０℃、圧力３．９ＭＰａ、時間１８０分間の条件で加熱加圧成形して、両面銅張積層板（厚さ：０．８ｍｍ）を作製した。
＜３−１．プリプレグの外観評価＞
上記で得られたプリプレグの外観を観察した。外観は目視により評価し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：外観上の異常がない。
Ｃ：プリプレグ表面に多少なりともムラ、スジ、発泡、相分離等があり、表面平滑性に欠ける。
＜３−２．銅張積層板の特性評価＞
上記で得られた銅張積層板について、成形性、高周波特性、銅箔引きはがし強さ、ガラス転移温度、熱膨張係数、はんだ耐熱性及び難燃性を評価した。銅張積層板の特性評価方法は、以下のとおりである。
【０１４１】
（３−２−１）成形性
両面の銅箔をエッチングした積層板の外観を観察して成形性を評価した。成形性は目視により評価し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：外観上の異常がない。
Ｃ：多少なりともムラ、スジ、カスレ、ボイド等があり、表面平滑性に欠ける。
【０１４２】
（３−２−２）高周波特性
銅張積層板を銅エッチング液である過硫酸アンモニウム（三菱ガス化学株式会社製）１０質量％溶液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、２ｍｍ×８５ｍｍの評価基板を作製した。
該評価基板をＪＰＣＡ−ＴＭ００１（トリプレート共振器法）に準拠して、１０ＧＨｚ帯で測定した。
【０１４３】
（３−２−３）銅箔引きはがし強さ
銅箔引きはがし強さは、ＪＩＳ  Ｃ６４８１（１９９６年）に準拠して測定し、導体との接着性を測定した。
【０１４４】
（３−２−４）はんだ耐熱性
はんだ耐熱性は、両面の銅箔をエッチングした５０ｍｍ角の試験片を用いて、常態及びプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）用装置（条件：１２１℃、２．２気圧）中に所定時間（１時間、３時間及び５時間）処理した後のものを、２８８℃の溶融はんだ中に２０秒間浸漬した後の試験片の外観を目視観察した。なお、表中の数字は、はんだ浸漬後の試験片３枚のうち、積層板内に膨れ、ミーズリングの発生等の異常が認められなかったものの枚数を意味する。
【０１４５】
（３−２−５）ガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張係数
ガラス転移温度（Ｔｇ）と熱膨張係数（板厚方向、温度範囲：３０〜１５０℃）は、両面の銅箔をエッチングした５ｍｍ角の試験片を用いて、熱機械測定装置（ＴＭＡ）［ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、Ｑ４００（型番）］により、ＩＰＣ（The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits）規格に準拠して、ガラス転移温度と熱膨張係数（線膨張係数）を測定した。
【０１４６】
（３−２−６）難燃性
銅張積層板を銅エッチング液である過硫酸アンモニウム（三菱ガス化学株式会社製）１０質量％溶液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ及び幅１２．７ｍｍの試験片を切り出し、該試験片を用いて、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて難燃性を試験及び評価した。
つまり、垂直に保持した試験片の下端に２０ｍｍ炎による１０秒間の接炎を２回行った。評価は、ＵＬ９４のＶ法の基準に従って行った。
【０１４７】
【表３】
2019006879.tif 000042
【０１４８】
【表４】
2019006879.tif 000043
【０１４９】
【表５】
2019006879.tif 000044
【０１５０】
【表６】
2019006879.tif 000045
【０１５１】
【表７】
2019006879.tif 000046
【０１５２】
なお、表３〜７における各材料の略号等は、以下の説明のとおりである。
（１）ポリフェニレンエーテル誘導体
・ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−１）：製造例（Ａ−１）で得たポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−１）を、適宜、有機溶剤の除去、もしくはトルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
・ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−２）：製造例（Ａ−２）で得たポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−２）を、適宜、有機溶剤の除去、もしくはトルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
・ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−３）：製造例（Ａ−３）で得たポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−３）を、適宜、有機溶剤の除去、もしくはトルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
・ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−４）：製造例（Ａ−４）で得たポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−４）を、適宜、有機溶剤の除去、もしくはトルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
・ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−５）：製造例（Ａ−５）で得たポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−５）を、適宜、有機溶剤の除去、もしくはトルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
・ポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−６）：製造例（Ａ−６）で得たポリフェニレンエーテル誘導体（Ａ−６）を、適宜、有機溶剤の除去、もしくはトルエン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加によって、表中に記載された固形分濃度としたもの。
【０１５３】
（２）熱硬化性樹脂（Ｂ）
・ＢＭＩ−４０００：２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン（大和化成工業株式会社製、商品名）
・ＮＣ−３０００Ｈ：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名）
・ＮＣ−７０００Ｌ：ナフトールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名）
【０１５４】
（３）スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｃ）
・タフテック（登録商標）Ｈ１０４３：ＳＥＢＳ、スチレン含有率＝６７質量％（旭化成ケミカルズ株式会社製）
・タフテック（登録商標）Ｈ１０５１：ＳＥＢＳ、スチレン含有率＝４２質量％（旭化成ケミカルズ株式会社製）
・タフテック（登録商標）Ｈ１０５３：ＳＥＢＳ、スチレン含有率＝２９質量％（旭化成ケミカルズ株式会社製）
・タフテック（登録商標）Ｈ１０５２：ＳＥＢＳ、スチレン含有率＝２０質量％（旭化成ケミカルズ株式会社製）
・タフテック（登録商標）Ｈ１２２１：ＳＥＢＳ、スチレン含有率＝１２質量％（旭化成ケミカルズ株式会社製）
・タフテック（登録商標）Ｍ１９１１：ＳＥＢＳ、スチレン含有率＝３０質量％（旭化成ケミカルズ株式会社製）
・タフテック（登録商標）Ｍ１９１３：ＳＥＢＳ、スチレン含有率＝２０質量％（旭化成ケミカルズ株式会社製）
・タフテック（登録商標）Ｐ２０００：ＳＢＢＳ、スチレン含有率＝６７質量％（旭化成ケミカルズ株式会社製）
・セプトン（登録商標）２００２：ＳＥＰＳ、スチレン含有率＝３０質量％（株式会社クラレ製）
・セプトン（登録商標）２００５：ＳＥＰＳ、スチレン含有率＝２０質量％（株式会社クラレ製）
【０１５５】
（４）共重合樹脂（Ｄ）
・ＳＭＡ（登録商標）  ＥＦ−４０（クレイバレーテクノロジーＵＳＡ社製）（スチレン含有率＝８０質量％）
・ＳＭＡ（登録商標）  ＥＦ−８０（クレイバレーテクノロジーＵＳＡ社製）（スチレン含有率＝８９質量％）
【０１５６】
（５）無機充填材（Ｅ）
・ＳＣ−２０５０  ＫＮＫ：球状溶融シリカ、平均粒子径＝０．５μｍ、表面処理：ビニルシランカップリング剤（１質量％／固形分）、分散媒：メチルイソブチルケトン、固形分濃度７０質量％、密度２．２ｇ／ｃｍ３（株式会社アドマテックス製、商品名）
【０１５７】
（６）硬化促進剤（Ｆ）
・パーブチル（登録商標）Ｐ：α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日油株式会社製、商品名）
・Ｇ−８００９Ｌ：イソシアネートマスクイミダゾール（ヘキサメチレンジイソシアネート樹脂と２−エチル−４−メチルイミダゾールの付加反応物）（第一工業製薬株式会社製、商品名）
・ナフテン酸マンガン（和光純薬工業株式会社製）
【０１５８】
（７）難燃剤（Ｇ）
・ＯＰ−９３５：ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩、２置換ホスフィン酸の金属塩、リン含有量：２３．５質量％（クラリアント社製、商品名）
・ＨＣＡ−ＨＱ：１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、環状有機リン化合物、リン含有量：９．６質量％（三光株式会社製、商品名）
【０１５９】
表３〜６に示した結果から明らかなように、本発明の実施例においては、相容性及びワニスのポットライフが長く、プリプレグの外観に優れ、これらを用いて作製した銅張積層板は、成形性、高周波特性、導体との接着性、はんだ耐熱性、ガラス転移温度、熱膨張係数及び難燃性の全てにおいて良好であり、バランスが取れている。
一方、表７が示した結果から明らかなように、比較例においては、ワニスのポットライフが実施例より劣っている。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
特定の熱硬化性樹脂と共に、特定構造を有するポリフェニレンエーテル誘導体と、スチレン系熱可塑性エラストマーと、更に、芳香族ビニル化合物由来の構造単位と無水マレイン酸由来の構造単位とを含有する共重合樹脂を併用することにより、相容性及びワニスのポットライフが良好で、特に優れた高周波特性、導体との高接着性、優れた耐熱性、高ガラス転移温度、低熱膨張係数及び高難燃性を有する樹脂組成物が得られる。
また、本発明の樹脂組成物は、原材料コスト及び基板材料の製造コストを低く抑えられ、更に作業環境性にも優れるため、この樹脂組成物を用いて提供されるプリプレグ及び積層板は、多層プリント配線板及び半導体パッケージ等の電子部品用途に好適に使用することができる。