(57)【要約】【課題】  優れた靱性（引張伸度）、高温長期耐久性、耐薬品性、表面外観を兼ね備えたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物よりなるプラスチックファスナーを得ることを課題とする。【解決手段】  （ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を含むＰＰＳ樹脂組成物からなるプラスチックファスナーであって、プラスチックファスナーのモルフォロジー（相構造）において、ＰＰＳ樹脂が連続相（海相）を形成し、１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が数平均分散粒子径５００ｎｍ以下で分散した分散相（島相）を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなるプラスチックファスナーであって、プラスチックファスナーのモルフォロジー（相構造）において、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相（海相）を形成し、前記（ｂ）熱可塑性樹脂が数平均分散粒子径５００ｎｍ以下で分散した分散相（島相）を形成するプラスチックファスナー。
【請求項２】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形して得られるＡＳＴＭ４号ダンベルを、大気中１６５℃で１０００時間処理した後、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い測定した引張破断伸度が１０％以上である、請求項１に記載のプラスチックファスナー。
【請求項３】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形して得られるＡＳＴＭ４号ダンベルを、ＡＴＦ中１５０℃で１０００時間処理した後、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い測定した引張破断伸度が１０％以上を示す、請求項１または２に記載のプラスチックファスナー。
【請求項４】
前記（ｂ）熱可塑性樹脂が、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体、ポリアミド樹脂、およびフッ素樹脂から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のプラスチックファスナー。
【請求項５】
前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、さらに（ｃ）リンのオキソ酸金属塩０．０１〜５重量部を配合する、請求項１〜４のいずれかに記載のプラスチックファスナー。
【請求項６】
前記プラスチックファスナーが、クリップ、クランプ、面ファスナー、結束バンド、ケーブルタイ、およびバンドから選択されるいずれかである請求項１〜５のいずれかに記載のプラスチックファスナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靱性、高温長期耐久性、耐薬品性、表面外観に優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなるプラスチックファスナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クリップ、クランプ、面ファスナー、結束バンド、ケーブルタイ、バンド、点ファスナー、線ファスナーに代表されるプラスチックファスナーには、使用時の変形部分やヒンジ部分、結束部分の破損防止の観点から、引張試験での伸度に代表される靱性に優れる樹脂が使用されており、従来はポリアミド樹脂やポリプロピレン樹脂が広く用いられてきた。
【０００３】
しかし、近年、自動車用途や電気・電子用途で使用されるプラスチックファスナーの使用環境は、高温化や新たな潤滑オイル・冷媒等に晒される環境に変化しており、従来のポリアミド樹脂やポリプロピレン樹脂では靱性、高温長期耐久性等を満足することは難しくなっている。そのため、これらの使用環境に耐えうる新たな樹脂材料の創出が求められている。
【０００４】
一方、ポリフェニレンスルフィド（以下、「ＰＰＳ」と略す）樹脂は、耐熱性、難燃性、耐薬品性および機械特性に優れたエンジニアリングプラスチックであり、射出成形や押出成形などの各種成形法により、各種成形品や繊維、フィルムなどに成形可能であるため、電気・電子部品、機械部品および自動車部品など広範な分野において実用に供されている。
【０００５】
そこで、これらのＰＰＳ樹脂の特性を活かし、特許文献１には、耐熱性、耐炎性、フック形状維持性およびフック係合素子の耐引抜性の観点から、基布とフック状係合素子の一部にポリフェニレンスルフィド樹脂からなる繊維を使用した面ファスナーが記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ＰＰＳ樹脂に架橋耐衝撃性改良剤（オレフィン系エラストマー等）を添加することで、優れた衝撃強度と１６５℃で１０００時間処理後の衝撃強度保持率を示す射出成形部品およびファスナーが記載されている。
【０００７】
一方、特許文献３には、ＰＰＳ樹脂にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加することで、ＰＰＳ樹脂の高温長期耐久性を向上させる試みが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８−５９９５８号
【特許文献２】特表２０１７−５００４０４号公報
【特許文献３】特開２０１３−８２７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１は、ＰＰＳ樹脂の特長に由来して、高い耐熱性と耐炎性が得られるものの、ＰＰＳ樹脂の本質課題である靱性が改良されていないため、繰り返し使用時には樹脂の変形が生じ、係合力の低下を招く。
【００１０】
また、特許文献２は、ＰＰＳ樹脂に架橋耐衝撃性改良剤（オレフィン系エラストマー等）を添加することで、優れた衝撃強度を得られるものの、架橋衝撃性改良剤の耐熱不足から、プラスチックファスナーで求められる優れた靱性（引張伸度）を高温長期耐久処理後に発現することは難しい。
【００１１】
特許文献３は、ＰＰＳ樹脂にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を添加することで、高温長期耐久処理後に優れた引張伸度を得られるものの、組成物が強アルカリ性を示し、かつ組成物中に高濃度のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が不純物として存在するため、実用用途への適用は難しい。
【００１２】
そこで、本発明は、優れた靱性（引張伸度）、高温長期耐久性、耐薬品性、表面外観を兼ね備えたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物よりなるプラスチックファスナーを得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、かかる課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ＰＰＳ樹脂と１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を含むＰＰＳ樹脂組成物からなるプラスチックファスナーであって、プラスチックファスナーのモルフォロジー（相構造）において、ＰＰＳ樹脂が連続相（海相）を形成し、１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が数平均分散粒子径５００ｎｍ以下で分散した分散相（島相）を形成する相分離構造を制御することにより、優れた靱性（引張伸度）、高温長期耐久性、耐薬品性、表面外観を兼ね備えたプラスチックファスナーを得る。
【００１４】
すなわち、本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実施可能である。
（１）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を含むポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなるプラスチックファスナーであって、プラスチックファスナーのモルフォロジー（相構造）において、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相（海相）を形成し、前記（ｂ）熱可塑性樹脂が数平均分散粒子径５００ｎｍ以下で分散した分散相（島相）を形成するプラスチックファスナー。
（２）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形して得られるＡＳＴＭ４号ダンベルを、大気中１６５℃で１０００時間処理した後、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い測定した引張破断伸度が１０％以上である（１）に記載のプラスチックファスナー。
（３）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形して得られるＡＳＴＭ４号ダンベルを、ＡＴＦ中１５０℃で１０００時間処理した後、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、雰囲気温度２３℃の条件で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従い測定した引張破断伸度が１０％以上を示す、（１）または（２）に記載のプラスチックファスナー。
（４）前記（ｂ）熱可塑性樹脂が、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体、ポリアミド樹脂、およびフッ素樹脂から選択される少なくとも１種である（１）〜（３）のいずれかに記載の、プラスチックファスナー。
（５）前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重量部に対し、さらに（ｃ）リンのオキソ酸金属塩０．０１〜５重量部を配合する、（１）〜（４）のいずれかに記載のプラスチックファスナー。
（６）前記プラスチックファスナーが、クリップ、クランプ、面ファスナー、結束バンド、ケーブルタイ、およびバンドから選択されるいずれかである（１）〜（５）のいずれかに記載のプラスチックファスナー。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、プラスチックファスナーのモルフォロジー（相構造）において、ＰＰＳ樹脂が連続相（海相）を形成し、１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が数平均分散粒子径５００ｎｍ以下で分散した分散相（島相）を形成する相分離構造となるよう制御することにより、優れた靱性（引張伸度）、高温長期耐久性、耐薬品性、表面外観を兼ね備えたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物よりなるプラスチックファスナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例において製品評価に用いたプラスチックファスナーの概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、ＰＰＳ樹脂と１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を含むＰＰＳ樹脂組成物からなるプラスチックファスナーであって、プラスチックファスナーのモルフォロジー（相構造）において、ＰＰＳ樹脂が連続相（海相）を形成し、１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が数平均分散粒子径５００ｎｍ以下で分散した分散相（島相）を形成するプラスチックファスナーである。本発明において、プラスチックファスナーとは、エレメントの材料に樹脂を使用した留め具を指す。プラスチックファスナーは、衣類などに用いられるもの、機器内の基板を保持するもの、ケーブルを束ねたり固定したりするものなど、一般的、工業的に幅広い分野で使用されている。プラスチックファスナーの詳細については後述する。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
（１）（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００２０】
【化１】
2019006884.tif 000002
【００２１】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。また（ａ）ＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００２２】
【化２】
2019006884.tif 000003
【００２３】
かかる構造を一部有するＰＰＳ共重合体は、融点が低くなるため、このような樹脂組成物は成形性の点で有利となる。
【００２４】
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂の重量平均分子量に特に制限はないが、より優れた機械物性を得る意味から重量平均分子量は３００００〜１５００００が好ましく、４００００〜１３００００がさらに好ましく、４５０００〜１１００００がより好ましく、５００００〜９００００がより好ましい。重量平均分子量が小さい場合は、ＰＰＳ樹脂自体の機械物性が低下するため、３００００以上が好ましい。一方、重量平均分子量が１５００００を超える場合には、溶融粘度が著しく大きくなるため、成形加工において好ましくない傾向である。
【００２５】
なお、本発明における重量平均分子量は、センシュー科学製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００２６】
以下に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、上記構造の（ａ）ＰＰＳ樹脂が得られれば下記方法に限定されるものではない。
【００２７】
まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２８】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
ポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、カルボキシル基の導入を目的に、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸などのカルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物、およびそれらの混合物を共重合モノマーとして用いることも好ましい態様の１つである、また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２９】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度の（ａ）ＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００３０】
［スルフィド化剤］
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００３１】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３２】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００３３】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３４】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３５】
仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３６】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３７】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００３８】
［重合溶媒］
重合溶媒としては有機極性溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３９】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選ばれる。
【００４０】
［分子量調節剤］
生成する（ａ）ＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００４１】
［重合助剤］
比較的高重合度の（ａ）ＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは、得られる（ａ）ＰＰＳ樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩、水、およびアルカリ金属塩化物が好ましく、さらに有機カルボン酸塩としてはアルカリ金属カルボン酸塩が、アルカリ金属塩化物としては塩化リチウムが好ましい。
【００４２】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ（式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００４３】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００４４】
これらアルカリ金属カルボン酸塩を重合助剤として用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜２モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００４５】
また水を重合助剤として用いる場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．３モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００４６】
これら重合助剤は２種以上を併用することももちろん可能であり、例えばアルカリ金属カルボン酸塩と水を併用すると、それぞれより少量で高分子量化が可能となる。
【００４７】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが、添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４８】
［重合安定剤］
重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用する。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４９】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００５０】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが容易である点からより好ましい。
【００５１】
次に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明するが、勿論この方法に限定されるものではない。
【００５２】
［前工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。
【００５３】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるスルフィド化剤も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００５４】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．３〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００５５】
［重合反応工程］
有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることにより（ａ）ＰＰＳ樹脂を製造する。
【００５６】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２４０℃、好ましくは１００〜２３０℃の温度範囲で、有機極性溶媒とスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を混合する。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５７】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００５８】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００５９】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選ばれる。
【００６０】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である場合がある。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００６１】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（Ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕。
（Ｂ）上記（Ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕。
【００６２】
［回収工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。回収方法については、公知の如何なる方法を採用しても良い。
【００６３】
例えば、重合反応終了後、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いても良い。この際の徐冷速度には特に制限は無いが、通常０．１℃／分〜３℃／分程度である。徐冷工程の全行程において同一速度で徐冷する必要はなく、ポリマー粒子が結晶化析出するまでは０．１〜１℃／分、その後１℃／分以上の速度で徐冷する方法などを採用しても良い。
【００６４】
また上記の回収を急冷条件下に行うことも好ましい方法の一つであり、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ２以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選ばれる。
【００６５】
［後処理工程］
（ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理、有機溶媒による洗浄、アルカリ金属やアルカリ土類金属処理を施されたものであってもよい。
【００６６】
酸処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のような（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００６７】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施された（ａ）ＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６８】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満では（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
【００６９】
熱水洗浄による（ａ）ＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量の（ａ）ＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。（ａ）ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の割合が多い方が好ましいが、通常、水１リットルに対し、（ａ）ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選ばれる。
【００７０】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解が好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えた（ａ）ＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００７１】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。（ａ）ＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、（ａ）ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい。また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００７２】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中に（ａ）ＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。有機溶媒で（ａ）ＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００７３】
アルカリ金属、アルカリ土類金属処理する方法としては、上記前工程の前、前工程中、前工程後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、重合工程前、重合工程中、重合工程後に重合釜内にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法、あるいは上記洗浄工程の最初、中間、最後の段階でアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法などが挙げられる。中でももっとも容易な方法としては、有機溶剤洗浄や、温水または熱水洗浄により残留オリゴマーや残留塩を除いた後にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を添加する方法が挙げられる。アルカリ金属、アルカリ土類金属は、酢酸塩、水酸化物、炭酸塩などのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンの形でＰＰＳ中に導入するのが好ましい。また過剰のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩は温水洗浄などにより取り除く方が好ましい。上記アルカリ金属、アルカリ土類金属導入の際のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン濃度としては、ＰＰＳ１ｇに対して０．００１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上がより好ましい。温度としては、５０℃以上が好ましく、７５℃以上がより好ましく、９０℃以上が特に好ましい。上限温度は特にないが、操作性の観点から通常２８０℃以下が好ましい。浴比（乾燥ＰＰＳ重量に対する洗浄液重量）としては０．５以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。
【００７４】
本発明においては、滞留安定性の優れたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得る観点から、有機溶媒洗浄と８０℃程度の温水または前記した熱水洗浄を数回繰り返すことにより残留オリゴマーや残留塩を除いた後、酸処理もしくはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理する方法が好ましく、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩で処理する方法が更に好ましい。
【００７５】
その他、（ａ）ＰＰＳ樹脂は、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００７６】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７７】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことも可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よく、しかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７８】
但し、本発明の（ａ）ＰＰＳ樹脂は、優れた靱性を発現する観点から、熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳ樹脂であるか、軽度に酸化架橋処理した半架橋状のＰＰＳ樹脂であることが好ましい。その一方で、熱酸化架橋処理を施したＰＰＳ樹脂は、クリープ歪みを小さく抑制する観点からは好適であり、適宜、直線状のＰＰＳ樹脂と混合して使用することも可能である。また、本発明では、溶融粘度の異なる複数の（ａ）ＰＰＳ樹脂を混合して使用しても良い。
【００７９】
本発明の（ａ）ＰＰＳ樹脂は、（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂との相溶性向上の観点から、カルボキシル基を２５〜４００μｍｏｌ／ｇ含むことも好ましい態様として挙げられる。カルボキシル基含有量は２５〜２５０μｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、３０〜１５０μｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、３０〜８０μｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基量が２５μｍｏｌ／ｇを下回る場合は、（ｂ）熱可塑性樹脂や（ｄ）有機シラン化合物との相互作用が低下する傾向にあるため好ましくない。一方、ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基含有量が４００μｍｏｌ／ｇを超える場合は、加工工程における揮発性分量が増加するため好ましくない。
【００８０】
（ａ）ＰＰＳ樹脂中に、カルボキシル基を導入する方法としては、カルボキシル基を含むポリハロゲン化芳香族化合物を共重合する方法や、カルボキシル基を含む化合物、例えば無水マレイン酸、ソルビン酸などを添加して、（ａ）ＰＰＳ樹脂と溶融混練しながら反応せしめることにより導入する方法などを例示できる。
【００８１】
（２）（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂
本発明のプラスチックファスナーを構成するＰＰＳ樹脂組成物には、１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂の配合が必須である。ＰＰＳ樹脂中に１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を微細に分散することで、ＰＰＳ樹脂の本質課題である靱性（引張伸度）の向上を達成でき、更に高温長期耐久処理後にも優れた靱性を示すことが可能となる。一方、融点またはガラス転移温度が１５０℃を下回る熱可塑性樹脂を用いた場合には、高温長期耐久処理後に優れた靱性（引張伸度）を発現することはできない。具体的には、ＰＰＳ樹脂の改質剤として、これまで一般的に用いられてきたオレフィン系エラストマーでは、高温長期耐久性を満足できない。
【００８２】
本発明で用いられる１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂（ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６１０、ＰＡ４６、ＭＸＤ６、ＰＡ６Ｔ／６６、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ１０Ｔ、ＰＡ１１、ＰＡ１２等）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ））が具体的に例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００８３】
中でも、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体、フッ素樹脂が特に好ましい。
【００８４】
本発明で用いられる（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂は、ＰＰＳ樹脂あるいは有機シラン化合物との分子間の結合を形成する観点から反応性官能基を含有することも好ましい態様として挙げられる。
【００８５】
反応性官能基は特に限定されるものではなく、具体的にはビニル基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、エステル基、アルデヒド基、カルボニルジオキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、水酸基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、加水分解性シリル基などを例示できるが、中でもエポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基が好ましく、これら反応性官能基が２種以上含まれていても良い。
【００８６】
１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂に反応性官能基を導入する方法としては、１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂に相溶し、前記官能基を含有する化合物または樹脂を配合する方法や、１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を重合する際に、前記官能基を含有する重合性モノマーまたは前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーと共重合する方法、１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を重合する際に、前記官能基を含有する開始剤または前記官能基に変換可能な官能基を含有する開始剤を用いる方法、１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂と、前記官能基を含有する重合性モノマーまたは前記官能基に変換可能な官能基を含有する重合性モノマーとをラジカル発生剤の存在下に反応させる方法、１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を酸化、熱分解などの手法により変性する方法などが挙げられるが、中でも共重合により主鎖または側鎖に官能基を導入する方法、１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂と官能基を含有する重合性モノマーとをラジカル発生剤の存在下に反応させる方法が、品質、コスト、導入量制御の観点から好ましい。
【００８７】
前記官能基を含有する重合性モノマーは、特に限定されるものではないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ハイミック酸、これらの酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エチルアクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８８】
１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂中に含まれる官能基の量は、ＰＰＳ樹脂との反応が十分に進行する観点から、１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂１モルに対して、０．０１モル％以上が好ましく、０．０５モル％以上がより好ましく、０．１モル％以上で有ることが更に好ましい。官能基量の上限については、１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂本来の特性が損なわれなければ特に限定されることはなく、流動性の悪化なども考慮すると、１０モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましい範囲として例示できる。
【００８９】
本発明の実施形態における１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂の配合量は特に限定されるものではないが、（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が５〜１００重量部の範囲が好ましく選択され、５〜７０重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が１００重量部以下とすることで、（ｂ）熱可塑性樹脂が形成する島相の分散径を５００ｎｍ以下に制御することが可能となり、ＰＰＳ樹脂組成物よりなるプラスチックファスナーの有する優れた靱性の特性が発揮される。また、１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が５重量部以上とすることで、所望する靱性の発現効果がある。また、１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を２種類以上併用することも可能である。
【００９０】
（３）（ｃ）リンのオキソ酸金属塩
本発明では、リンのオキソ酸金属塩を配合することが好ましい。リンのオキソ酸金属塩の配合により（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂およびその他添加剤間の反応を促進する結果、初期靱性と高温長期耐久処理後の靱性の向上効果が期待できる。
【００９１】
リンのオキソ酸金属塩としては次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、二リン酸、三リン酸の金属塩が好ましく、次亜リン酸、ホスフィン酸の金属塩がより好ましい。具体的には次亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カルシウム、ホスフィン酸カリウム、ホスフィン酸ナトリウム、ホスフィン酸カルシウム、ホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ホスフィン酸亜鉛、ホスフィン酸マグネシウムなどが挙げられる。これらの中でもリン濃度や取扱い上の観点からホスフィン酸金属塩が好ましく、ホスフィン酸ナトリウムが更に好ましい。
【００９２】
これらのリンのオキソ酸金属塩はそれぞれ単独または２種以上の混合物の形として用いることができる。
【００９３】
本発明で用いられるリンのオキソ酸金属塩の配合量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部であることが好ましく、０．０５〜３重量部であることが好ましく、０．１〜１重量部であることがより好ましい。リンのオキソ酸金属塩の配合量が５重量部以下とすること、乾熱処理時のガス発生を抑制しミクロボイドを形成しにくくなるため好ましい。リンのオキソ酸金属塩の配合量が０．０１重量部以上であると、ＰＰＳ樹脂と１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂およびその他添加剤間の反応が十分に進行するため好ましい。
【００９４】
（４）（ｄ）有機シラン化合物
本発明のプラスチックファスナーを構成するＰＰＳ樹脂組成物に有機シラン化合物を添加することはＰＰＳ樹脂に対する１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂の分散性を高めることに有用であり、また靱性向上に効果的である。
【００９５】
かかる有機シラン化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物などの有機シラン化合物を挙げることができ、中でもイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物が反応性の観点から特に好ましい。
【００９６】
かかる有機シラン化合物の添加量は、ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、特に０．２〜３重量部が好ましい。
【００９７】
（５）（ｅ）無機フィラー
本発明のプラスチックファスナーを構成するＰＰＳ樹脂組成物には、必須成分ではないが、本発明の効果を損なわない範囲で（ｅ）無機フィラーを配合して使用することも可能である。かかる（ｅ）無機フィラーの具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはフラーレン、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、シリカ、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、なかでもガラス繊維、シリカ、炭酸カルシウムが好ましく、さらに炭酸カルシウムやシリカが、防食材、滑材の効果の点から特に好ましい。またこれらの（ｅ）無機フィラーは中空であってもよく、さらに２種類以上併用することも可能である。また、これらの（ｅ）無機フィラーをイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。中でも炭酸カルシウムやシリカ、カーボンブラックが、防食材、滑材、導電性付与の効果の点から好ましい。
【００９８】
かかる無機フィラーの配合量は、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂と前記（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂の合計１００重量部に対し、１０重量部以下の範囲が選択され、５重量部未満の範囲が好ましく、１重量部未満の範囲がより好ましく、０．８重量部以下の範囲が更に好ましい。下限は特に無いが０．０００１重量部以上が好ましい。無機フィラーの配合は材料の弾性率向上に有効である反面、１０重量部を越えるような多量の配合は靱性の大きな低下をもたらすため、好ましくない。無機フィラーの含有量は、靱性と剛性のバランスから用途により適宜変えることが可能である。
【００９９】
（６）（ｆ）その他の添加物
さらに、本発明のプラスチックファスナーを構成するＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、着色防止剤、その他、水、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の１０重量％を越えると本発明のＰＰＳ樹脂組成物本来の特性が損なわれるため好ましくなく、５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【０１００】
（７）樹脂組成物の製造方法
本発明のプラスチックファスナーを構成するＰＰＳ樹脂組成物を製造する方法としては、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用できるが、簡便さの観点から、溶融状態での製造が好ましく用いられる。溶融状態での製造については、押出機による溶融混練や、ニーダーによる溶融混練等が使用できるが、生産性の観点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく用いられる。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を１台以上で使用できるが、混練性、反応性、生産性向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく使用でき、二軸押出機による溶融混練が最も好ましい。
【０１０１】
溶融混練する更に具体的な方法としては、必ずしもこれに限定されるものでは無いが、Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長さ、Ｄ：スクリュー直径）が１０以上、好ましくは２０以上であり、ニーディング部を２箇所以上、好ましくは３箇所以上有する二軸押出機を使用することが好ましい。Ｌ／Ｄの上限については特に制限しないが、６０以下が経済性の観点から好ましい。また、ニーディング部箇所の上限についても特に制限しないが、生産性の観点から１０箇所以下であることが好ましい。スクリュー全長に対するニーディング部の割合は、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましい。スクリュー全長に対するニーディング部の割合が１５％を下回る場合は、混練力が劣るため、（ｂ）熱可塑性樹脂の数平均分散径が粗大化し、所望の物性も発現し難い。一方、スクリュー全長に対するニーディング部の割合の上限については、混練時の過剰な剪断発熱の発生による樹脂の劣化を防ぐ観点から、７０％以下が好ましい。
【０１０２】
スクリュー回転数については１５０〜１０００回転／分、好ましくは３００〜１０００回転／分の条件で混練する方法が好ましい。
【０１０３】
好ましいシリンダー温度（℃）の範囲は、（ａ）ＰＰＳ樹脂の融点と（ｂ）熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移温度を超える温度範囲が望ましく、具体的には２８０〜４００℃の範囲であり、２８０〜３６０℃の範囲がより好ましく、２８０〜３３０℃の範囲が更に好ましい。
【０１０４】
溶融混練する際の原料の混合順序については特に制限されるものではないが、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、これと更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。
【０１０５】
その他、（ｃ）リンのオキソ酸金属塩を配合する場合には、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｃ）リンのオキソ酸金属塩を予め溶融混練した後、さらに（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂と溶融混練する手法、あるいは（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂と（ｃ）リンのオキソ酸金属塩とを予め溶融混練した後、（ａ）ＰＰＳ樹脂と溶融混練する手法を好ましい方法として例示できる。
【０１０６】
なお、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【０１０７】
（８）ＰＰＳ樹脂組成物
本発明の実施形態のプラスチックファスナーを構成するＰＰＳ樹脂組成物は、材料強度を示す物性値の一つである引張伸度（ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８（２０１０）に準拠して測定する）が、１０％以上であることが好ましく、２５％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。引張伸度が１０％以上であることは、ＰＰＳ樹脂組成物の靱性が優れることを意味し、プラスチックファスナー形状とした場合は嵌合時や変形時の割れを抑制出来るため、好ましい。引張伸度の上限については、高伸度ほど好ましく特に制限はないが、実質的に上限は３００％程度である。
【０１０８】
（ａ）ＰＰＳ樹脂中に、（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が５００ｎｍ以下の数平均分散径で分散することで、ＰＰＳ樹脂組成物の引張伸度が１０％以上を発現する。
【０１０９】
本発明の実施形態のプラスチックファスナーを構成するＰＰＳ樹脂組成物の靱性について、高温長期耐久性の指標である熱処理後の引張伸度は、以下の範囲であることが好ましい。空気中１６５℃、１０００時間での熱処理後の引張伸度が１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい（ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８（２０１０）に準拠して測定する）。
【０１１０】
熱処理後の引張伸度の上限については、高伸度ほど好ましく特に制限はないが、実質的に上限は３００％程度である。熱処理後の引張伸度が上記範囲であることは、ＰＰＳ樹脂組成物として高温長期耐久性が良好であることを意味し、プラスチックファスナー形状とした場合でも同様に好ましい。ＰＰＳ樹脂組成物の熱処理前後の引張伸度には１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂の分散状態の影響が大きい。相分離構造において、１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が粗大分散化し、本発明が所望する相分離構造を形成していない場合には引張伸度の低下を招く。
【０１１１】
本発明の実施形態のプラスチックファスナーを構成するＰＰＳ樹脂組成物は、熱処理後の引張伸度が高いことから、プラスチックファスナーとした場合もまた高温環境下での連続使用において高い耐久性を示すと考えられる。
【０１１２】
本発明の１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂の耐薬品性の指標である、ＰＰＳ樹脂組成物のＡＴＦ（オートマチックトランスミッションフルード）浸漬処理後の引張伸度は、以下の範囲であることが好ましい。ＡＴＦ中１５０℃、１０００時間での処理後の引張伸度が１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい（ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８（２０１０）に準拠して測定する）。ＡＴＦは自動車の自動変速機やトランスミッション等で用いられる流体であり、ＡＴＦの種類に特に制限はないが、成分としては酸化防止剤、粘度指数向上剤、摩擦調整剤、清浄分散剤、流動点降下剤、極圧剤、消泡剤、防錆剤、腐食防止剤、油性剤、着色剤等を組み合わせたものである。具体的には、Ｍｏｂｉｌ社製“ＡＴＦ＋４”、Ｆｏｒｄ社製“Ｍｅｒｃｏｎ”、ＧＭ社製“Ｄｅｘｒｏｎ”、ホンダ社製“ＡＴＦ−Ｆ１”、ホンダ社製“ＡＴＦ−ＤＷ−１”、三菱自動車製“ＳＰ−ＩＩＩ”、ダイハツ社製“ＡＴＦ−Ｄ３−ＳＰ”、日産社製“マチックフルード”、マツダ社製“ＡＴＦ−Ｍ−Ｖ”、スバル社製“ＥＣＶＴフルード”、トヨタ社製“Ｔ−ＩＶ”、トヨタ社製“ＡＴＦ−ＷＳ”が挙げられる。
【０１１３】
ＡＴＦ浸漬処理後の引張伸度の上限については、高伸度ほど好ましく特に制限はないが、実質的に上限は３００％程度である。ＡＴＦ浸漬処理後の引張伸度が上記範囲であることは、ＰＰＳ樹脂組成物として耐薬品性が良好であることを意味する。ＰＰＳ樹脂組成物のＡＴＦ浸漬処理前後の引張伸度には１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂の分散状態の影響が大きい。相分離構造において、１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が粗大分散化し、本発明が所望する相分離構造を形成していない場合には引張伸度の低下を招く。
【０１１４】
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は、ＡＴＦ浸漬処理後の引張伸度が高いことから、ＡＴＦをはじめとするオイルや冷媒等に晒される環境下での連続使用において高い耐薬品性を示すと考えられる。
【０１１５】
本発明の実施形態のＰＰＳ樹脂組成物は、表面平滑性の指標である中心線平均粗さ（Ｒａ）が、１．００μｍ以下が好ましく、０．５０μｍ以下がより好ましく、０．３０μｍ以下がさらに好ましく、０．２０μｍ以下が特に好ましい。プラスチックファスナーが、配線ケーブル、コード、チューブ、ホースの結束に用いられる場合、表面平滑性に劣ると、使用時に緩み等の原因になる可能性がある他、被結束体に傷をつける可能性があり、好ましくない。
【０１１６】
なお、表面平滑性は、住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、シリンダー温度：ＰＰＳ樹脂及び１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移温度＋２０〜４０℃、金型温度：１５０℃の条件で射出成形することにより、８０ｍｍ×８０ｍｍ×（厚さ）１ｍｍの角板を成形し、得られた角板について、ミツトヨ（株）製表面粗さ測定器を用い、測定端子を樹脂流動方向（ゲート部→充填末端部）に２ｃｍ走査させて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定されている中心線平均粗さＲａを測定し、ｎ＝３の平均値を採用した。この値が小さい程、表面平滑性に優れているといえる。
【０１１７】
また、プラスチックファスナーは薄肉部を有する形状であり、その特性上、ＰＰＳ樹脂組成物は流動性に優れることが好ましい。具体的には、ＰＰＳ樹脂組成物の溶融粘度は６００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、４００Ｐａ・ｓがより好ましく、２５０Ｐａ・ｓがさらに好ましい。下限については、機械的特性の観点から１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましい。
【０１１８】
なお、本発明における溶融粘度は、３１０℃、剪断速度１０００／ｓの条件下、東洋精機製キャピログラフを用いて測定した値である。
【０１１９】
（９）プラスチックファスナー
本発明の実施形態のプラスチックファスナーは、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性や耐薬品性等とともに、優れた初期靱性、高温長期耐久処理後の靱性を有するものである。かかる特性を発現するためには、ＰＰＳ樹脂組成物からなるプラスチックファスナーにおいて、電子顕微鏡で観察される樹脂相分離構造が、（ａ）ＰＰＳ樹脂が連続相（海相あるいはマトリクス）を形成し、（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が数平均分散粒子径５００ｎｍ以下で分散した分散相（島相）を形成する必要がある。
【０１２０】
上記の樹脂相分離構造を形成することで、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性や耐薬品性等を損なうことなく、優れた初期靱性、高温長期耐久処理後の靱性、表面外観を発現することができ、プラスチックファスナーへの適用が可能となる。
【０１２１】
１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂の島相の数平均分散粒子径は、５００ｎｍ以下が必要で有り、４００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が更に好ましい。
【０１２２】
（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂の数平均分散粒子径が上記範囲であることは、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂との相溶性が良好であることを意味し、優れた靱性と表面外観の発現につながる。
【０１２３】
また、（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂の数平均分散粒子径が５００ｎｍを上回る場合には、樹脂界面の密着性に劣るため、成形品の表面平滑性の不足と外観不良を引き起こし、薄肉形状のプラスチックファスナーへの適用は困難であったが、５００ｎｍ以下の分散構造を制御することで、表面外観にも優れることを初めて見出し、本用途への適用が可能となった。なお、（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂の数平均分散粒子径の下限値は、特に限定されないが１ｎｍ程度であることが好ましい。数平均分散径が１ｎｍよりも小さい場合には、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が完全相溶した状態に近く、本発明の特長の発現が定かでは無い。
【０１２４】
プラスチックファスナーにおける、（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂の島相の数平均分散粒子径は、以下の方法で算出する。ＰＰＳ樹脂及び１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移温度＋２０〜４０℃の成形温度で図１に示すプラスチックファスナー（Ｗ１：１５ｍｍ、Ｗ２：２０ｍｍ、Ｗ３：５．０ｍｍ、Ｈ１：２ｍｍ、Ｈ２：８．５ｍｍ）を成形し、内バネ部分を樹脂流動方向に対して断面積方向（垂直方向）に切削して０．１μｍ以下の薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡を用いて１０００〜５０００倍程度の倍率で撮影する。該写真から、任意の１００個の分散相について、まずそれぞれの分散相の最大径と最小径を測定してそれぞれの分散相の径の平均値を求め、その後にそれらの径の平均値から求めた数平均値をいう。
【０１２５】
本発明のプラスチックファスナーについて、上記構造とするためには、以下の溶融混練法で、ＰＰＳ樹脂組成物を得ることが挙げられる。具体的には、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を溶融混練する際に、Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長さ、Ｄ：スクリュー直径）が１０以上、好ましくは２０以上であり、ニーディング部を２箇所以上、好ましくは３箇所以上有する二軸押出機を使用することが好ましい。また、スクリュー全長に対するニーディング部の割合は、１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、３０％以上が更に好ましい。スクリュー回転数については１５０〜１０００回転／分、好ましくは３００〜１０００回転／分の条件で混練する方法が好ましい。好ましいシリンダー温度（℃）の範囲は、（ａ）ＰＰＳ樹脂の融点と（ｂ）熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移温度を超える温度範囲が望ましく、具体的には２８０〜４００℃の範囲で有り、２８０〜３６０℃の範囲がより好ましく、２８０〜３３０℃の範囲が更に好ましい。
【０１２６】
本発明のプラスチックファスナーについて、プラスチックファスナーの分散状態を上記構造とするための成形方法は、射出成形、押出成形、圧縮成形、吹込成形、射出圧縮成形など、各種成形手法により成形可能であるが、中でも射出成形、押出成形が有用である。その際の加工温度の範囲は、（ａ）ＰＰＳ樹脂の融点と（ｂ）熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移温度を超える温度範囲が望ましく、具体的には２８０〜４００℃の範囲で有り、２８０〜３６０℃の範囲がより好ましく、２８０〜３３０℃の範囲が更に好ましい。
【０１２７】
本発明のプラスチックファスナーについて、プラスチックファスナーの分散状態を上記構造とするための組成は、（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂を必須とし、更にリンのオキソ酸金属塩や有機シラン化合物を併用することが好ましい。
【０１２８】
本発明の実施形態のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物よりなるプラスチックファスナーは、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明の実施形態のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなるプラスチックファスナーは、とりわけ、靱性（引張伸度）、高温長期耐久性、耐薬品性、表面外観に優れることから、特に自動車部品、電気電子関連部品に適している。
【０１２９】
本発明において、プラスチックファスナーとは、エレメントの材料に樹脂を使用した留め具を指す。プラスチックファスナーとは、たとえばボタンやリベット等の点ファスナー、ジッパー等の線ファスナー、クリップ、クランプ、面ファスナー、結束バンド、ケーブルタイ、バンドであり、とりわけ高温環境下で使用される配線ケーブル、コード、チューブ、ホースを束ねるクリップ、クランプ、面ファスナー、結束バンド、ケーブルタイ、バンドである。また、嵌合部を有する形状のプラスチックファスナーが好ましい。
【実施例】
【０１３０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれのみに限定されるものではない。
【０１３１】
実施例および比較例において、（ａ）ＰＰＳ樹脂、（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂、（ｃ）リンのオキソ酸金属塩、（ｄ）有機シラン化合物、その他として以下のものを用いた。
［（ａ）ＰＰＳ樹脂（ａ−１〜２）］
ａ−１：リニア型ＰＰＳ樹脂  重量平均分子量：６００００
ａ−２：リニア型ＰＰＳ樹脂  重量平均分子量：９５０００、Ｎａ含有量３００ｐｐｍ
［（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂（ｂ−１〜４）］
ｂ−１：ポリエーテルイミド樹脂（Ｓａｂｉｃ社製、ウルテム１０１０）ガラス転移温度：２１７℃
ｂ−２：ポリ（エーテルイミド−シロキサン）共重合体（Ｓａｂｉｃ社製、シルテム１５００）、ガラス転移温度：１６５℃
ｂ−３：エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（旭硝子社製、ＡＨ−２０００）、融点：２４０℃
ｂ−４：ポリアミド６１０樹脂（東レ社製、ＣＭ２００１）、融点：２２５℃
［（ｃ）リンのオキソ酸金属塩］
ｃ：ホスフィン酸ナトリウム一水和物（和光純薬工業社製）
［（ｄ）有機シラン化合物］
ｄ：３−イソシアネートプルピルトリエトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＥ９００７）
［その他］
その他−１：オレフィン系エラストマー：エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体（アルケマ製、ＬＯＴＡＤＥＲ  ＡＸ８８４０）、融点：１０９℃
その他−２：水酸化カルシウム
その他−３：テレフタル酸。
【０１３２】
以下の実施例において、材料特性については次の方法により評価した。
【０１３３】
［島相の数平均分散径］
住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、シリンダー温度：ＰＰＳ樹脂及び１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移温度＋２０〜４０℃、金型温度：１５０℃の条件で射出成形することにより、図１に示すプラスチックファスナー（Ｗ１：１５ｍｍ、Ｗ２：２０ｍｍ、Ｗ３：５．０ｍｍ、Ｈ１：２ｍｍ、Ｈ２：８．５ｍｍ）を成形し、図１（Ａ）に示す内バネ部分を樹脂流動方向に対して断面積方向（垂直方向）に切削して０．１μｍ以下の薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡で１０００〜５０００倍程度の倍率で撮影した。該写真から、任意の１００個の分散相について、まずそれぞれの分散相の最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後にそれら分散相の平均値から求めた数平均値を島相の数平均分散径とした。
【０１３４】
［引張試験］
住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、シリンダー温度：ＰＰＳ樹脂及び１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移温度＋２０〜４０℃、金型温度：１５０℃の条件で射出成形することにより、ＡＳＴＭ４号ダンベル試験片を成形した。得られた試験片について、支点間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃×相対湿度５０％条件下で、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８（２０１０）に従って引張伸度を測定した。
【０１３５】
［１６５℃×１０００時間処理後  引張伸度］
上記と同様の方法にて得たダンベル試験片を１６５℃の雰囲気で１０００時間処理後、支点間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃×相対湿度５０％条件下で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８（２０１０）に準拠した条件で引張試験を実施し、試験片破断時の伸度を測定した。
【０１３６】
［薬品浸漬処理後  引張破断伸度］
上記と同様の方法にて得たダンベル試験片をＡＴＦ（トヨタ社製ＡＴＦ  ＷＳ）浸漬下１５０℃の雰囲気で１０００時間処理後、支点間距離６４ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、温度２３℃×相対湿度５０％条件下で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８（２０１０）に準拠した条件で引張試験を実施し、試験片破断時の伸度を測定した。
【０１３７】
［表面平滑性試験］
住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、シリンダー温度：ＰＰＳ樹脂及び１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移温度＋２０〜４０℃、金型温度：１５０℃の条件で射出成形することにより、８０ｍｍ×８０ｍｍ×（厚さ）１ｍｍの角板を成形した。得られた角板について、ミツトヨ（株）製表面粗さ測定器を用い、測定端子を樹脂流動方向（ゲート部→充填末端部）に２ｃｍ走査させて、ＪＩＳ  Ｂ０６０１に規定されている中心線平均粗さＲａを測定し、ｎ＝３の平均値を採用した。
【０１３８】
［プラスチックファスナー成形品特性評価］
［配線取り付け嵌合時の割れの評価（初期靱性）］
各実施例および比較例により得られたペレットを１３０℃で８時間乾燥し、住友重機械工業製射出成形機（ＳＥ７５ＤＵＺ−Ｃ２５０）を用い、シリンダー温度：ＰＰＳ樹脂及び１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移温度＋２０〜４０℃、金型温度：１５０℃の条件で射出成形することにより、図１に示すプラスチックファスナー（Ｗ１：１５ｍｍ、Ｗ２：２０ｍｍ、Ｗ３：５．０ｍｍ、Ｈ１：２ｍｍ、Ｈ２：８．５ｍｍ）の成形品を３０個得た。次いで、得られたプラスチックファスナー成形品を用いて直径４．５ｍｍのケーブルを固定し、取り付け嵌合時の割れ（嵌合部および／または内バネ）の有無を評価した。成形品３０個のうち、取り付け嵌合時に割れが認められた個数の割合を、取り付け嵌合時の割れ率（％）として、初期靱性の指標とした。割れ率が低いほど、初期靱性に優れるといえる。
【０１３９】
［配線取り付け嵌合時の高温長期耐久性評価］
前項にて取り付け嵌合時に割れが認められなかったプラスチックファスナー成形品に関して、１６５℃の雰囲気で１０００時間処理（高温長期耐久処理）し、処理後のプラスチックファスナー成形品の嵌合部および／または内バネの割れの有無を評価した。前項にて取り付け嵌合時に割れが認められなかったプラスチックファスナー成形品の個数のうち、高温長期耐久処理後に割れが認められた個数の割合を、１６５℃×１０００ｈ処理後の割れ率（％）として、高温長期耐久性の指標とした。割れ率が低いほど、高温長期耐久性に優れるといえる。
【０１４０】
［実施例１〜８、比較例１、３］
表１に示す割合で各原料をドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）を用い、ニーディング部３箇所、スクリュー全長に対するニーディング部の割合を４５％とし、シリンダー温度は３２０℃に設定して溶融混練した。本混練方法をＡ法とする。その後、ストランドカッターによりペレット化した。得られたペレットを１３０℃で８時間乾燥してから、射出成形に供し、得られた成形品について、モルフォロジー観察、引張試験、高温長期耐久性試験、耐薬品性試験、表面平滑性試験を行った。
【０１４１】
［比較例２］
表１に示す割合で各原料をドライブレンドした後、真空ベントを具備した日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４５）を用い、ニーディング部１箇所、スクリュー全長に対するニーディング部の割合を１０％とし、シリンダー温度は３２０℃に設定して溶融混練した。本混練方法をＢ法とする。その後は、前項と同様に評価を行った。
【０１４２】
【表１】
2019006884.tif 000004
【０１４３】
上記実施例と比較例の結果を説明する。
【０１４４】
実施例１〜８では、プラスチックファスナーにおいて、（ｂ）１５０℃以上の融点またはガラス転移温度を有する熱可塑性樹脂が形成する島相の数平均分散粒子径が５００ｎｍ以下に制御されているため、初期靱性、高温長期耐久処理後の靱性、耐薬品性、表面外観に優れ、かつプラスチックファスナー形状での初期状態での取り付け嵌合時の割れ抑制と、高温長期耐久処理後の割れ抑制が発現している。
【０１４５】
一方、融点が１０９℃のオレフィン系エラストマーを用いた比較例１は、オレフィン系エラストマーが５００ｎｍ以下の島相を形成し、一定の初期伸度の向上効果はあるものの、高温長期耐久処理や薬品処理後の引張伸度は劣り、靱性に優れるＰＰＳ樹脂組成物は得られない。そのため、プラスチックファスナー形状でも、高温長期耐久処理後の割れが顕著である。
【０１４６】
一方、他の実施例・比較例に比べて、溶融混練にてニーディング箇所とスクリュー全長に対するニーディング割合を低減した比較例２は、ポリエーテルイミド樹脂の数平均分散粒子径が２３００ｎｍと大きく、初期・高温長期耐久処理後・薬品処理後の引張伸度に劣る。また、ポリエーテルイミド樹脂の分散状態に劣ることに由来して、表面平滑性にも劣り、外観不良が生じた。プラスチックファスナー形状でも、初期、高温長期耐久処理後ともに割れが顕著である。
【０１４７】
特許文献３に記載の高温長期耐久性改良処方を模した比較例３は、初期・高温長期耐久処理後・薬品処理後の引張伸度に劣り、プラスチックファスナー形状でも、初期、高温長期耐久処理後ともに割れが顕著である。
【符号の説明】
【０１４８】
１．内バネ部
２．嵌合部
３．配線（ケーブル）
【図１】
2019006884.tif 000005