(57)【要約】【課題】硬く割れ難くたとえ破壊しても粉砕し難い結晶化ガラス基板を得ること。【解決手段】酸化物換算の重量％で、ＳｉＯ２成分を４０．０％〜７０．０％、Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％〜２５．０％、Ｎａ２Ｏ成分を５．０％〜１９．０％、Ｋ２Ｏ成分を０％〜９．０％、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％〜１８．０％、ＣａＯ成分を０％〜３．０％、並びにＴｉＯ２成分を０．５％〜１２．０％、を含有し、ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上、ＴｉＯ２成分を合わせて９０％以上含有する結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラス基板であって、前記圧縮応力層の応力深さが４０μｍ以上であり、前記圧縮応力層の表面圧縮応力が７５０ＭＰａ以上であり、曲線解析で求める前記圧縮応力層の中心圧縮応力が、６５ＭＰａ以下である結晶化ガラス基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％〜７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％〜２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％〜１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％〜９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％〜１８．０％、
ＣａＯ成分を０％〜３．０％、並びに
ＴｉＯ２成分を０．５％〜１２．０％、
を含有し、
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上、ＴｉＯ２成分を合わせて９０％以上含有する結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラス基板であって、
前記圧縮応力層の応力深さが４０μｍ以上であり、
前記圧縮応力層の表面圧縮応力が７５０ＭＰａ以上であり、
曲線解析で求める前記圧縮応力層の中心圧縮応力が、６５ＭＰａ以下である結晶化ガラス基板。
【請求項２】
前記表面圧縮応力が９００ＭＰａ以上である請求項１記載の結晶化ガラス基板。
【請求項３】
前記結晶化ガラス基板の厚さが０．０５〜２．０ｍｍである請求項１または２記載の結晶化ガラス基板。
【請求項４】
前記結晶化ガラス母材が、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４５．０％〜６５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１３．０％〜２３．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を８．０％〜１６．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％〜７．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される１以上を２．０％〜１５．０％、
ＣａＯ成分を０％〜２．０％、並びに
ＴｉＯ２成分を１．０％〜１０．０％、
を含有し、
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上、ＴｉＯ２成分を合わせて９０％以上含有する請求項１〜３のいずれか記載の結晶化ガラス基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン、タブレット型ＰＣなどの携帯電子機器には、ディスプレイを保護するためのカバーガラスが使用されている。また、車載用の光学機器にも、レンズを保護するためのプロテクターが使用されている。さらに、近年、電子機器の外装となる筐体などへの利用も求められている。そして、これらの機器がより過酷な使用に耐えうるよう、より高い硬度を有する材料の要求が強まっている。
【０００３】
従来から、保護部材用途などの材料として化学強化ガラスが用いられている。しかし、従来の化学強化ガラスは、ガラス表面から垂直に入る亀裂に非常に弱いため、携帯機器が落下した際に破損する事故が多く発生し、問題となっている。さらに、破損の際、粉々に粉砕して飛び散るとけがの恐れがあり危険であった。破壊時に大きな破片となることが求められている。
【０００４】
特許文献１には、情報記録媒体用結晶化ガラス基板が開示されている。この結晶化ガラス基板は、化学強化を施す場合、十分な圧縮応力値が得られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１１４２００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、硬く割れ難くたとえ破壊しても粉砕し難い結晶化ガラス基板を得ることにある。
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、混合酸により化学強化することにより圧縮応力層の表面圧縮応力を高くしながら中心圧縮応力を低くでき、耐衝撃性が高くたとえ衝撃により破壊しても木端微塵（爆発破壊）になり難い結晶化ガラス基板が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下を提供する。
【０００８】
（構成１）
酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％〜７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％〜２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％〜１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％〜９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％〜１８．０％、
ＣａＯ成分を０％〜３．０％、並びに
ＴｉＯ２成分を０．５％〜１２．０％、
を含有し、
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上、ＴｉＯ２成分を合わせて９０％以上含有する結晶化ガラスを母材とし、表面に圧縮応力層を有する結晶化ガラス基板であって、
前記圧縮応力層の応力深さが４０μｍ以上であり、
前記圧縮応力層の表面圧縮応力が７５０ＭＰａ以上であり、
曲線解析で求める前記圧縮応力層の中心圧縮応力が、６５ＭＰａ以下である結晶化ガラス基板。
（構成２）
前記表面圧縮応力が９００ＭＰａ以上である構成１記載の結晶化ガラス基板。
（構成３）
前記結晶化ガラス基板の厚さが０．０５〜２．０ｍｍである構成１または２記載の結晶化ガラス基板。
（構成４）
前記結晶化ガラス母材が、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４５．０％〜６５．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１３．０％〜２３．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を８．０％〜１６．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％〜７．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を２．０％〜１５．０％、
ＣａＯ成分を０％〜２．０％、並びに
ＴｉＯ２成分を１．０％〜１０．０％、
を含有し、
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上、ＴｉＯ２成分を合わせて９０％以上含有する構成１〜３のいずれか記載の結晶化ガラス基板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、硬く割れ難くたとえ破壊しても粉砕し難い結晶化ガラス基板を得ることができる。
【００１０】
本発明の結晶化ガラス基板は、光学レンズの材料として使用することができる。また、ガラス系材料特有の外観を活かした、携帯電子機器の外枠部材その他の装飾用途に使用することも可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の結晶化ガラス基板の実施形態および実施例について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態および実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１２】
［結晶化ガラス基板］
本発明の結晶化ガラス基板は、所定の組成を有する結晶化ガラスを母材（結晶化ガラス母材ともいう）とし、表面に圧縮応力層を有する。圧縮応力層は、結晶化ガラス母材をイオン交換処理することにより形成することができ、結晶化ガラス母材を強化する。
【００１３】
圧縮応力層の応力深さは、４０μｍ以上であり、例えば５０μｍ以上であり、６０μｍ以上とすることができる。上限は、例えば３００μｍ以下、２００μｍ以下、または１００μｍ以下とできる。圧縮応力層がこのような厚さを有することで、結晶化ガラス基板に深いクラックが生じてもクラックが延伸したり、基板が割れたりするのを抑えることができる。
【００１４】
圧縮応力層の表面圧縮応力は、７５０ＭＰａ以上であり、好ましくは９００ＭＰａ以上であり、より好ましくは９５０ＭＰａ以上である。上限は、例えば１３００ＭＰａ以下、１２００ＭＰａ以下、または１１００ＭＰａ以下とできる。このような圧縮応力値を有することでクラックの延伸を抑え機械的強度を高めることができる。
【００１５】
圧縮応力層の中心圧縮応力は、６５ＭＰａ以下であり、好ましくは６０ＭＰａ以下であり、より好ましくは５５ＭＰａ以下である。下限は、例えば３０ＭＰａ以上、３５ＭＰａ以上、または４０ＭＰａ以上とできる。中心圧縮応力値は、曲線解析（Ｃｕｒｖｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）により求められる。
【００１６】
中心圧縮応力は、表面圧縮応力が大きく、そして、応力深さが大きいほど高い値となる。表面圧縮応力、応力深さが大きいほど、表面硬さとビッカース硬度は増大する傾向となるが、中心圧縮応力も上昇する。中心圧縮応力が高くなりすぎると材料内部にかかる応力が大きくなる。基板破壊時には、中心圧縮応力が大きいほど、細かく粉砕されたように破壊する（細かく破壊し、飛散）結果となる。破壊時の割れを抑制するには中心圧縮応力は小さいほうが好ましいが、表面圧縮応力、応力深さが大きくなければ硬度は上昇しない。本発明では、化学強化をカリウム塩とナトリウム塩の混合塩または複合塩の溶融塩に浸漬することにより、表面圧縮応力を高く中心圧縮応力を低くする。さらに、続いて、カリウム塩の単独塩の溶融塩に浸漬することにより、中心圧縮応力を低く維持しながら、相対的に表面圧縮応力を中心圧縮応力に比べさらに高くすることができる。その結果、硬く割れ難く、たとえ割れても爆発破壊を抑制できる。
【００１７】
結晶化ガラス基板の厚さは、特に限定されないが、通常は０．０５〜２．０ｍｍである。
圧縮応力層の応力深さは、好ましくは結晶化ガラス基板の厚さの５％以上であり、より好ましくは８〜２０％である。
【００１８】
結晶化ガラス母材は、結晶相とガラス相を有する材料であり、非晶質固体とは区別される。一般的に、結晶化ガラスの結晶相は、Ｘ線回折分析のＸ線回折図形において現れるピークの角度、および必要に応じてＴＥＭＥＤＸを用いて判別される。
【００１９】
結晶化ガラスは、例えば、結晶相としてＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＴｉ２Ｏ５、Ｍｇ２ＴｉＯ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８およびＭｇ２Ａｌ４Ｓｉ５Ｏ１８から選ばれる1以上を含有する。
【００２０】
結晶化ガラスにおける平均結晶径は、例えば４〜１５ｎｍであり、５〜１３ｎｍまたは６〜１０ｎｍとすることができる。平均結晶径が小さいと研磨後の表面粗さＲａを数Åレベルにスムーズに加工しやすくできる。また、透過率が高くなる。
【００２１】
結晶化ガラスを構成する各成分の組成範囲を以下に述べる。本明細書中において、各成分の含有量は、特に断りがない場合、全て酸化物換算の重量％で表示する。ここで、「酸化物換算」とは、結晶化ガラス構成成分が全て分解され酸化物へ変化すると仮定した場合に、当該酸化物の総重量を１００重量％としたときの、結晶化ガラス中に含有される各成分の酸化物の量を、重量％で表記したものである。
【００２２】
母材となる結晶化ガラス（以下、単に結晶化ガラスともいう）は、好ましくは、酸化物換算の重量％で、
ＳｉＯ２成分を４０．０％〜７０．０％、
Ａｌ２Ｏ３成分を１１．０％〜２５．０％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０％〜１９．０％、
Ｋ２Ｏ成分を０％〜９．０％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を１．０％〜１８．０％、
ＣａＯ成分を０％〜３．０％、
ＴｉＯ２成分を０．５％〜１２．０％、
を含有する。
【００２３】
ＳｉＯ２成分は、より好ましくは４５．０％〜６５．０％、さらに好ましくは５０．０％〜６０．０％含まれる。
Ａｌ２Ｏ３成分は、より好ましくは１３．０％〜２３．０％含まれる。
Ｎａ２Ｏ成分は、より好ましくは８．０％〜１６．０％含まれる。９．０％以上または１０．５％以上としてもよい。
Ｋ２Ｏ成分は、より好ましくは０．１％〜７．０％、さらに好ましくは１．０％〜５．０％含まれる。
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上は、より好ましくは２．０％〜１５．０％、さらに好ましくは３．０％〜１３．０％、特に好ましくは５．０％〜１１．０％含まれる。ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上は、ＭｇＯ成分単独、ＺｎＯ成分単独またはその両方でよいが、好ましくはＭｇＯ成分のみである。
ＣａＯ成分は、より好ましくは０．０１％〜３．０％、さらに好ましくは０．１％〜２．０％含まれる。
ＴｉＯ２成分は、より好ましくは１．０％〜１０．０％、さらに好ましくは２．０％〜８．０％含まれる。
結晶化ガラスは、Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される1以上を０．０１％〜３．０％（好ましくは０．１％〜２．０％、さらに好ましくは０．１％〜１．０％）含むことができる。
上記の配合量は適宜組み合わせることができる。
【００２４】
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上、ＴｉＯ２成分を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９８．５％以上とできる。
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、Ｋ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上、ＣａＯ成分、ＴｉＯ２成分、並びにＳｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分およびＣｅＯ２成分から選択される1以上を合わせて９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは９９％以上とできる。これら成分で１００％を占めてもよい。
【００２５】
結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、ＺｒＯ２成分を含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、０〜５．０％、０〜３．０％または０〜２．０％とできる。
また、結晶化ガラスは、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｂ２Ｏ３成分、Ｐ２Ｏ５成分、ＢａＯ成分、ＦｅＯ成分、ＳｎＯ２成分、Ｌｉ２Ｏ成分、ＳｒＯ成分、Ｌａ２Ｏ３成分、Ｙ２Ｏ３成分、Ｎｂ２Ｏ５成分、Ｔａ２Ｏ５成分、ＷＯ３成分、ＴｅＯ２成分、Ｂｉ２Ｏ３成分をそれぞれ含んでもよいし、含まなくてもよい。配合量は、各々、０〜２．０％、０以上２．０％未満または０〜１．０％とできる。
【００２６】
本発明の結晶化ガラスには、清澄剤として、Ｓｂ２Ｏ３成分、ＳｎＯ２成分、ＣｅＯ２成分の他、Ａｓ２Ｏ３成分、およびＦ、Ｃｌ、ＮＯｘ、ＳＯｘの群から選択された一種または二種以上を含有させてもよい。ただし、清澄剤の含有量は、好ましくは５．０％、より好ましくは２．０％、最も好ましくは１．０％を上限とする。
【００２７】
また、母材となる結晶化ガラスは、好ましくは、酸化物換算のモル％で、
ＳｉＯ２成分を４３．０モル％〜７３．０モル％、
Ａｌ２Ｏ３成分を４．０モル％〜１８．０モル％、
Ｎａ２Ｏ成分を５．０モル％〜１９．０モル％、
Ｋ２Ｏ成分を０モル％〜９．０モル％、
ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上を２．０モル％〜２２．０モル％、
ＣａＯ成分を０モル％〜３．０モル％、
ＴｉＯ２成分を０．５モル％〜１１．０モル％、
を含有する。
ＳｉＯ２成分、Ａｌ２Ｏ３成分、Ｎａ２Ｏ成分、ＭｇＯ成分およびＺｎＯ成分から選択される1以上、ＴｉＯ２成分を合わせて９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上とできる。
【００２８】
酸化物基準で表されたモル比［Ａｌ２Ｏ３／ＭｇＯ］の値が０．５以上２．０以下であってよい。
酸化物基準で表されたモル比［ＴｉＯ２／Ｎａ２Ｏ］の値が０以上０．４１以下であってよい。
酸化物基準で表されたモル比［ＭｇＯ／Ｎａ２Ｏ］の値が０以上１．６０以下であってよい。
【００２９】
本発明の結晶化ガラスには、上述されていない他の成分を、本発明の結晶化ガラスの特性を損なわない範囲で、必要に応じ、添加することができる。例えば結晶化ガラスの特性を損なわない範囲にてガラスを着色することができる。
【００３０】
さらに、Ｐｂ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｏｓ、Ｂｅ及びＳｅの各成分は、近年有害な化学物資として使用を控える傾向にあるため、これらを実質的に含有しないことが好ましい。
【００３１】
［製造方法］
本発明の結晶化ガラスは、以下の方法で作製できる。すなわち、上記各成分が所定の含有量の範囲内になるように原料を均一に混合し、熔解成形して原ガラスを製造する。次にこの原ガラスを結晶化して結晶化ガラス母材を作製する。さらに結晶化ガラス母材を化学強化する。
【００３２】
原ガラスは、熱処理しガラス内部に均一に結晶を析出させる。この熱処理は、１段階でもよく２段階の温度で熱処理してもよい。
２段階熱処理では、まず第１の温度で熱処理することにより核形成工程を行い、この核形成工程の後に、核形成工程より高い第２の温度で熱処理することにより結晶成長工程を行う。
１段階熱処理では、１段階の温度で核形成工程と結晶成長工程を連続的に行う。通常、所定の熱処理温度まで昇温し、当該熱処理温度に達した後に一定時間その温度を保持し、その後、降温する。
２段階熱処理の第１の温度は６００℃〜７５０℃が好ましい。第１の温度での保持時間は３０分〜２０００分が好ましく、１８０分〜１４４０分がより好ましい。
２段階熱処理の第２の温度は６５０℃〜８５０℃が好ましい。第２の温度での保持時間は３０分〜６００分が好ましく、６０分〜３００分がより好ましい。
１段階の温度で熱処理する場合、熱処理の温度は６００℃〜８００℃が好ましく、６３０℃〜７７０℃がより好ましい。また、熱処理の温度での保持時間は、３０分〜５００分が好ましく、６０分〜３００分がより好ましい。
【００３３】
結晶化ガラス母材から、例えば研削および研磨加工の手段等を用いて、成形体を作製する。成形体を薄板状に加工することにより、薄板状結晶化ガラス母材を作製できる。
【００３４】
本発明では、この後、結晶化ガラス母材に圧縮応力層を形成する。圧縮応力層は、化学強化法によるイオン交換により形成された強化層である。
【００３５】
結晶化ガラス母材をカリウム塩とナトリウム塩の混合溶融塩（混合浴）で化学強化することにより、形成される圧縮応力層において中心圧縮応力に対し相対的に表面圧縮応力が大きな結晶化ガラス基板が得られる。さらに、混合浴に続けて、カリウム塩の単独の混合溶融塩（単独浴）で化学強化することにより、表面圧縮応力がさらに中心圧縮応力に対し大きくなる。具体的には、例えば、結晶化ガラス母材を、カリウムまたはナトリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）と硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）などの混合塩または複合塩を３５０〜６００℃（好ましくは３８０〜５７０℃、より好ましくは４００〜５５０℃）に加熱した溶融塩に、９０分以上、例えば２００分〜２０００分、好ましくは３００分〜１０００分接触または浸漬させる。カリウム塩とナトリウム塩の混合割合は、例えば、重量比で、１：１〜１００：１、２：１〜９０：１、５：１〜８０：１または１０：１〜７５：１とする。さらに、好ましくは、続けて、カリウムを含有する塩、例えば硝酸カリウム（ＫＮＯ３）を３８０〜５５０℃（より好ましくは４００〜５００℃）に加熱した溶融塩に、短時間、例えば、１分以上、３分〜４０分、４分〜３０分、又は５分〜２０分接触または浸漬させる。このような化学強化により、表面付近に存在する成分と、溶融塩に含まれる成分とのイオン交換反応が進行する。この結果、表面部に圧縮応力層が形成される。
【実施例】
【００３６】
実施例１〜１４，比較例１〜３
結晶化ガラスの各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、水酸化物、メタ燐酸化合物等の原料を選定し、これらの原料を以下の組成の割合になるように秤量して均一に混合した。
（酸化物換算の重量％）
ＳｉＯ２成分を５５％、Ａｌ２Ｏ３成分を１８％、Ｎａ２Ｏ成分を１２％、Ｋ２Ｏ成分を２％、ＭｇＯ成分を８％、ＣａＯ成分を１％、ＴｉＯ２成分を５％、Ｓｂ２Ｏ３成分を０．１％
【００３７】
次に、混合した原料を白金坩堝に投入し溶融した。その後、溶融したガラスを攪拌して均質化してから金型に鋳込み、徐冷して原ガラスを作製した。
【００３８】
得られた原ガラスに対し、核形成および結晶化のために、１段階の熱処理（６５０〜７３０℃、５時間）を施して母材となる結晶化ガラスを作製した。得られた結晶化ガラスについて、２００ｋＶ電界放射型透過電子顕微鏡ＦＥ−ＴＥＭ（日本電子製ＪＥＭ２１００Ｆ）による解析を行った結果、平均結晶径６〜９ｎｍの析出結晶を観察した。さらに電子回折像による格子像確認、ＥＤＸによる解析を行い、ＭｇＡｌ２Ｏ４，ＭｇＴｉ２Ｏ４の結晶相が確認された。平均結晶径は、走査型電子顕微鏡を用いて、１８０×１８０ｎｍ２の範囲内の結晶粒子の結晶径を求め平均値を計算して求めた。
【００３９】
作製した結晶化ガラス母材に対し、縦１４０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ１.０ｍｍ超の形状となるように、切断および研削を行い、厚さ０．８ｍｍおよび０．６５ｍｍの基板となるように対面平行研磨した。尚、結晶化ガラス母材の透過率は、１０ｍｍ厚の５％透過波長が３４６ｎｍであり、８０％透過波長が５９５ｎｍであった。
【００４０】
表１に示す厚さに対面平行研磨した結晶化ガラス母材に、表１に示す条件で化学強化を行って、結晶化ガラス基板を得た。具体的には、実施例１，２，４，６，７，９、比較例３では、表１に示す混合比率のＫＮＯ３とＮａＮＯ３の混合溶融塩中に、表１に示す塩浴温度と浸漬時間で浸漬した。実施例３，５，８，１０，１１，１２，１３，１４では、表１に示す混合比率のＫＮＯ３とＮａＮＯ３の混合溶融塩中に、表１に示す塩浴温度と浸漬時間で浸漬した後、ＫＮＯ３のみの溶融塩中に、表１に示す塩浴温度と浸漬時間で浸漬した。比較例１，２では、ＫＮＯ３のみの溶融塩中に、表１に示す塩浴温度と浸漬時間で浸漬した。
【００４１】
結晶化ガラス基板の圧縮応力層の厚さ（応力深さ）（ＤＯＬ）とその表面の圧縮応力値（ＣＳ）を、折原製作所製のガラス表面応力計ＦＳＭ−６０００ＬＥを用いて測定した。試料の屈折率１．５４、光学弾性定数２９．６５８［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］で算出した。中心圧縮応力値（ＣＴ）は、Ｃｕｒｖｅ  ａｎａｌｙｓｉｓにより求めた。結果を表１に示す。
【００４２】
さらに、結晶化ガラス基板について、以下の方法でサンドペーパー落下テストを行った。尚、サンドペーパーテストはアスファルト上への落下を擬している。
大理石の基台の上に粗さ＃１８０のサンドペーパーを敷き、縦１５０ｍｍ、横７３ｍｍ、厚み６ｍｍ、重さ１３５ｇ相当の筐体に、短辺に沿うように市販の両面テープ（７０ｍｍ×１０ｍｍ、厚み０．０９ｍｍ）を２か所貼り付けたうえで、結晶化ガラス基板を筐体の上に固定した。そして、サンドペーパーから１０ｃｍの高さから筐体と共に基板を落下させた。基板はサンドペーパーに直接衝突するように筐体に張り付けた。落下後、基板が破壊しなければ、高さを１０ｃｍ高くし、同様の試験を破壊するまで継続した。破壊後、破片の状態を観察した。
【００４３】
割れ発生の高さを以下の基準で評価をした。結果を表１に示す。
Ａ：基板の厚みの１０００倍以上
Ｂ：基板の厚みの４００〜７００倍
Ｃ：基板の厚みの４００倍未満
【００４４】
破壊後の結晶化ガラス基板の破片を大きなものから１０個選択し、各破片の重量を測定した。基板の比重２．５４から各破片の体積を求め、板厚で割ることにより表面積を求めた。この表面積を用いて、以下の基準により破片の状態を評価した。結果を表１に示す。
Ａ：１ｃｍ２以上の破片が４個以上、又は１０ｃｍ２以上の破片が１個以上
Ｂ：１ｃｍ２以上の破片が１〜３個
Ｃ：１ｃｍ２以上の破片が０個（全て１ｃｍ２未満の細かい破片であった）
表１から本発明の基板は硬く破壊し難く、たとえ破壊したとしても木端微塵になり難いことがわかる。
【００４５】
【表１】
2019006663.tif 000002