(57)【要約】【課題】  扱いの容易な（空気中において酸化などにより分解または変質することがなく、また腐食性をもたない）原料を用い、簡便に（２００℃以下の一工程の反応で、腐食性ガスの発生なしに）、高純度なＢＴＢＴ誘導体（またはＤＮＴＴ誘導体）を得る、実用的な製造方法を提供することにある。【解決手段】  特定のｏ−ハロゲン化ベンジルハライド誘導体（または３−ハロゲノ−２−（ハロゲノメチル）ナフタレン誘導体）と、単体の硫黄または硫黄化合物を反応させる実用的な方法により、ＢＴＢＴ誘導体（またはＤＮＴＴ誘導体）が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物の製造方法であって、
一般式（２）で表される化合物と、単体の硫黄または硫黄化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（１）で表される化合物の製造方法。
【化１】
2019006759.tif 000006
（１）
【化２】
2019006759.tif 000007
（２）
（各式中、ｍは０または１を表し、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数１から２０のアルコキシ基、炭素原子数１から２０のアルキルスルファニル基、またはアリール基を表し（Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）、ＸおよびＹはハロゲン原子を表す（ＸとＹは互いに同一でも異なっていてもよい。）。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、チオフェン環縮合芳香族化合物の製造方法に関する。なお、本願は、２０１７年６月２６日に出願された日本国特許出願第２０１７−１２４１９６号公報に対し優先権を主張する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料を半導体層に用いてなる有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）は、その製造に高温熱処理プロセスを必要としないため、耐熱性に劣る樹脂性プラスチック基板上への搭載が可能であり、したがって、これらの基板を用いることになる次世代型エレクトロニクスたるフレキシブル表示装置やウエラブルデバイスへの展開が期待されている。このような有機材料の中で、[１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェン環を有する化合物（例えば、特許文献１）やジナフト［２，３−ｂ：２′，３′−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環を有する化合物（例えば、特許文献２）は、その半導体特性（移動度）について、アモルファスシリコンを凌駕していることから（以下、 [１]ベンゾチエノ[３，２−ｂ][１]ベンゾチオフェン環をＢＴＢＴ（またはＢＴＢＴ環）、ジナフト［２，３−ｂ：２′，３′−ｆ］チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環をＤＮＴＴ（またはＤＮＴＴ環）、ＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）を有する化合物（すなわち、ＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）に置換基を有する化合物）をＢＴＢＴ誘導体（またはＤＮＴＴ誘導体）ということがある。）、有機ＴＦＴの実用化を推進するに当たって、これらのＢＴＢＴ誘導体（またはＤＮＴＴ誘導体）を、実用的（工業的）に製造する方法（低コストで、簡便に、高純度で合成する方法）が切望されている。
【０００３】
一般的に、ＢＴＢＴ誘導体（またはＤＮＴＴ誘導体）は、前段として「ＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）を構築し（ＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）形成反応を実施し）」、しかるのち、後段として「該ＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）に所望の置換基を導入する」ことで得られる（なお、ＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）を構築（形成）する際、置換基をあらかじめ有する形で該環を構築（形成）してもよい。）。ここで、後段は、公知慣用の「芳香族化合物への置換基導入反応」であるのに対し、前段は、芳香族環を形成するという特殊性を有する。したがって、ＢＴＢＴ誘導体（またはＤＮＴＴ誘導体）を実用的に製造するためには、母骨格となるＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）の実用的（低コストで、簡便な工業的）構築（形成）方法が必要である。
【０００４】
特許文献３および４ならびに非特許文献１および２には、ｏ−クロロベンズアルデヒド誘導体と硫黄化合物との反応により、ＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）を得る方法が記載されている。しかし、ｏ−クロロベンズアルデヒド誘導体には腐食性があり、特殊な製造設備が必要である。さらに、ベンズアルデヒド誘導体は、空気中で酸化されてカルボン酸へと分解しやすく、保存安定性に問題がある。また、非特許文献２には、ｏ−クロロベンズアルデヒド誘導体と金属水硫化物等との反応により、重合体副生物が生成することが記載されている。溶解性に乏しいことが懸念される重合体副生物は、反応容器への付着や配管詰まりといった工業生産時の課題を有することとなる。また、重合体副生物は不純物として残留しやすく、有機半導体にとって必須の高純度化にも課題を有することとなる。なお、後記の比較例において、再現実験（合成）を実施し、目的物の純度が低いことを実際に確認した。
【０００５】
特許文献５には、ベンズアルデヒド誘導体とハロゲン化剤および硫黄化合物との反応により、ＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）を得る方法が記載されている。しかし、塩化チオニル等のハロゲン化剤は、空気中で分解して毒性の強い塩化水素ガスや亜硫酸ガスなどを発生するため、取り扱いが難しい。また高温で反応を行うため、ハロゲン化剤の分解により、塩化水素ガスや亜硫酸ガスといった毒性ガスが発生し、工業的には不利である。
【０００６】
特許文献６および７ならびに非特許文献３および４には、ベンジルクロリド、α，α−ジクロロトルエンまたはα，α，α−トリクロロトルエンと単体硫黄との反応により、ＢＴＢＴ環を得る方法が記載されている。しかし、２００℃以上の高温で１０時間以上加熱を行う必要があり、生産コストが高くなり工業的には不利である。さらに、特許文献６および７によれば、該反応は、反応中に塩化水素ガスや塩化硫黄ガスが発生する。これらのガスは腐食性、刺激性があることから、工業的に不利である。なお、後記の比較例において、再現実験を実施したところ、α，α−ジクロロトルエンを用いた場合、２３０℃、３時間でＢＴＢＴは生成せず、２６０℃、３時間で微量のＢＴＢＴが生成した（反応に、２００℃以上の高温を要することを実際に確認した。）。また、該再現実験にて、酸性ガスの発生も確認した。
【０００７】
特許文献８および９ならびに非特許文献５から７には、３−（フェニルチオ）ベンゾ［ｂ］チオフェン誘導体を、遷移金属触媒を用いて分子内縮合させることで、ＢＴＢＴ環を得る方法が記載されている。しかし、高価な遷移金属触媒を用いるため、生産コストが高くなる。さらに、原料となる３−（フェニルチオ）ベンゾ［ｂ］チオフェン誘導体を合成するために、反応が多段階に渡り煩雑なため、工業的には不利である。
【０００８】
特許文献１０には、２−［２−（メチルスルフィニル）フェニル］ベンゾ［ｂ］チオフェン誘導体を、強酸を溶媒として用いて分子内縮合させることで、ＢＴＢＴ環を得る方法が記載されている。しかし、大量の強酸を用いるため、酸廃液を処理する必要がある。さらに原料となる２−［２−（メチルスルフィニル）フェニル］ベンゾ［ｂ］チオフェン誘導体を合成するために、反応が多段階に渡り煩雑なため、工業的には不利である。
【０００９】
特許文献１１および非特許文献８には、３−ブロモ−２−（２−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン誘導体に、ブチルリチウムを作用させたのち、ビス（フェニルスルホニル）スルフィドを作用させて分子内縮合させることで、ＢＴＢＴ環を得る方法が記載されている。しかし、ブチルリチウムは空気中の水分と反応して発火するため、取り扱いが難しい。さらに原料となる３−ブロモ−２−（２−ブロモフェニル）ベンゾ［ｂ］チオフェン誘導体を合成するために、反応が多段階に渡り煩雑なため、工業的には不利である。
【００１０】
特許文献１２ならびに非特許文献９および１０には、ヨードニウム塩誘導体に、硫黄化合物を作用させ、ＢＴＢＴ環を得る方法が記載されている。しかし、原料となるヨードニウム塩誘導体を合成するために、反応が多段階に渡り煩雑なため、工業的には不利である。
【００１１】
特許文献１３、１４、１５、１７および１８ならびに非特許文献１１、１５、１８、１９および２１には、スチルベン誘導体を環化させ、ＢＴＢＴ環を得る方法が記載されている。しかし、原料となるスチルベン誘導体を合成するために、反応が多段階に渡り煩雑なため、工業的には不利である。
【００１２】
非特許文献１２から１４には、ビス（２−ブロモフェニル）アセチレン誘導体に、硫黄化合物を作用させて分子内縮合させることで、ＢＴＢＴ環を得る方法が記載されている。しかし、原料となるビス（２−ブロモフェニル）アセチレン誘導体を合成するために、反応が多段階に渡り煩雑なため、工業的には不利である。
【００１３】
特許文献１６には、ビス［２−（メチルチオ）フェニル］アセチレン誘導体に、単体ヨウ素を作用させて分子内縮合させることで、ＢＴＢＴ環を得る方法が記載されている。しかし、原料となるビス［２−（メチルチオ）フェニル］アセチレン誘導体を合成するために、反応が多段階に渡り煩雑なため、工業的には不利である。
【００１４】
非特許文献１７には、リンイリド誘導体を８５０℃で熱分解することで、ＢＴＢＴ誘導体を得る方法が記載されている。しかし、８５０℃という高温を必要とするため、実用的なＢＴＢＴ誘導体の製造法とはいえない。さらに、原料となるリンイリド誘導体を合成するために、反応が多段階に渡り煩雑なため、工業的には不利である。
【００１５】
非特許文献２０には、ジチオカルバミン酸誘導体に、塩基を作用させることでＢＴＢＴ環を得る方法が記載されている。しかし、原料となるジチオカルバミン酸誘導体を合成するために、反応が多段階に渡り煩雑なため、工業的には不利である。
【００１６】
非特許文献２２には、ジフェニルエタンジオンに五硫化二リンを作用させることで、ＢＴＢＴ環を得る方法が記載されている。しかし、収率は３．９％と低いものであり、実用的なＢＴＢＴ環の製造法とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２１３９３号
【特許文献２】国際公開第２０１２／１１５２３６号
【特許文献３】特開２０１０−２７５１９２号公報
【特許文献４】特開２０１５−０３０７２７号公報
【特許文献５】特開２００８−２９０９６３号公報
【特許文献６】米国特許第３２７８５５２号
【特許文献７】米国特許第３４３３８７４号
【特許文献８】国際公開第２０１４／０３０７００号
【特許文献９】特開２０１６−１９３８６８号公報
【特許文献１０】特開２０１１−２５６１４４号公報
【特許文献１１】特開２０１１−１８４３０９号公報
【特許文献１２】中国公開第１０５８２００９８号
【特許文献１３】国際公開第２０１５／０２８７６８号
【特許文献１４】特開２００９−０６２３０２号公報
【特許文献１５】特開２０１０−２０２５２３号公報
【特許文献１６】特開２００９−１９６９７５号公報
【特許文献１７】特開２００９−０７３７８０号公報
【特許文献１８】国際公開第２００９／１１３５９９号
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，２０１６年，４巻，６７４２頁
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１１年，５２巻，２８５頁
【非特許文献３】Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００２年，６７巻，６４５頁
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２年，１３４巻，１６５４８頁
【非特許文献５】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１４年，５５巻，４１７５頁
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１３年，１３５巻，１３９００頁
【非特許文献７】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１５年，５４巻，５７７２頁
【非特許文献８】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２０１６年，７２巻，８０８５頁
【非特許文献９】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１７年，５３巻，２９１８頁
【非特許文献１０】Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１６年，１８巻，５７５６頁
【非特許文献１１】Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ，１９８０年，１６巻，４２５頁
【非特許文献１２】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１１年，７３３１頁
【非特許文献１３】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９８年，３５巻，７２５頁
【非特許文献１４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃ，２０１６年，４巻，５９８１頁
【非特許文献１５】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２０１０年，５１巻，５２７７頁
【非特許文献１６】Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，２００９年，７４巻，７８５頁
【非特許文献１７】Ｓｙｎｌｅｔｔ，１９９５年，５３頁
【非特許文献１８】Ｚｈｕｒｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ  Ｋｈｉｍｉｉ，１９８０年，１６巻，４３０頁
【非特許文献１９】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９３年，５８巻，５２０９頁
【非特許文献２０】Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１０年，４９巻，４７５１頁
【非特許文献２１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３年，７８巻，７７４１頁
【非特許文献２２】Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ  ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ，２００２年，１７７巻，２７２５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
上記背景技術を鑑み、本発明の課題は、扱いの容易な（空気中において酸化などにより分解・変質することがなく、また腐食性をもたない）原料を用い、簡便に、高純度な目的物を与える、実用的な（反応工程数が少なく、腐食性ガスの発生がなく、反応温度が低い）「ＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）」構築方法を提供し、延いては、ＢＴＢＴ誘導体（またはＤＮＴＴ誘導体）の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは鋭意検討を行い、一般式（２）で表される化合物と、単体の硫黄または硫黄化合物を反応させる方法により、ＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）が構築され、一般式（１）で表されるＢＴＢＴ誘導体（またはＤＮＴＴ誘導体）が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００２１】
【化１】
2019006759.tif 000002
（１）
【００２２】
【化２】
2019006759.tif 000003
（２）
【００２３】
（各式中、ｍは０または１を表し、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数１から２０のアルコキシ基、炭素原子数１から２０のアルキルスルファニル基、またはアリール基を表し（Ｒ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）、ＸおよびＹはハロゲン原子を表す（ＸとＹは互いに同一でも異なっていてもよい。）。）
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、扱いの容易な（空気中において酸化などにより分解または変質することがなく、また腐食性をもたない）原料を用い、簡便に（２００℃以下の一工程の反応で、腐食性ガスの発生なしに）、高純度なＢＴＢＴ誘導体（またはＤＮＴＴ誘導体）を製造することができる。したがって、低コストで実用的なＢＴＢＴ誘導体（またはＤＮＴＴ誘導体）の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の製造方法について説明する。本発明の製造スキームは次の通りである。
【００２６】
【化３】
2019006759.tif 000004
（Ｓ１）
（ただし、Ｒ１、ｍ、ＸおよびＹは上記と同義であり、ｍが１の場合ｎは６を、ｍが０の場合ｎは４を表す。）
【００２７】
（Ｒ１について）
本発明の一般式（２）において、Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、水酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボニル基、炭素原子数１から２０のアルキル基、炭素原子数１から２０のアルコキシ基、炭素原子数１から２０のアルキルスルファニル基、またはアリール基であり、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
炭素原子数１から２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、４−メチル−２−ペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、ｎ−ノニル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、１−メチルデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、１−ヘキシルヘプチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−エイコシル基等の直鎖、分岐、脂環式アルキル基をあげることができ、さらに、これらのアルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよい（例えば、トリフルオロメチル基など）。
【００２９】
炭素原子数１から２０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、４−メチル−２−ペンチルオキシ基、３，３−ジメチルブチルオキシ基、２−エチルブチルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、１−メチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−プロピルペンチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、２，２−ジメチルヘプチルオキシ基、２，６−ジメチル−４−ヘプチルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、１−メチルデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、１−ヘキシルヘプチルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基等の直鎖、分岐、脂環式アルコキシ基をあげることができる。
【００３０】
炭素原子数１から２０のアルキルスルファニル基としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ｎ−プロピルスルファニル基、イソプロピルスルファニル基、ｎ−ブチルスルファニル基、イソブチルスルファニル基、ｎ−ペンチルスルファニル基、イソペンチルスルファニル基、ネオペンチルスルファニル基、ｎ−ヘキシルスルファニル基、１−メチルペンチルスルファニル基、４−メチル−２−ペンチルスルファニル基、３，３−ジメチルブチルスルファニル基、２−エチルブチルスルファニル基、ｎ−ヘプチルスルファニル基、１−メチルヘキシルスルファニル基、シクロヘキシルメチルスルファニル基、ｎ−オクチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−オクチルスルファニル基、１−メチルヘプチルスルファニル基、２−エチルヘキシルスルファニル基、２−プロピルペンチルスルファニル基、ｎ−ノニルスルファニル基、２，２−ジメチルヘプチルスルファニル基、２，６−ジメチル−４−ヘプチルスルファニル基、３，５，５−トリメチルヘキシルスルファニル基、ｎ−デシルスルファニル基、ｎ−ウンデシルスルファニル基、１−メチルデシルスルファニル基、ｎ−ドデシルスルファニル基、ｎ−トリデシルスルファニル基、１−ヘキシルヘプチルスルファニル基、ｎ−テトラデシルスルファニル基、ｎ−ペンタデシルスルファニル基、ｎ−ヘキサデシルスルファニル基、ｎ−ヘプタデシルスルファニル基、ｎ−オクタデシルスルファニル基、ｎ−エイコシルスルファニル基等の直鎖、分岐、脂環式アルキルスルファニル基をあげることができる。
【００３１】
アリール基とは、芳香族炭化水素基や複素芳香族基であり、これらの基は置換基としてアルキル基やハロゲン置換基を有してもよい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アズレニル基、アセナフテニル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ペリレニル基、ビフェニル基、ｐ−ターフェニル基、クォーターフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、メシチル基、ジュリル基、４−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−ｎ−デカフェニル基、４−ステアリルフェニル基、９，９−ジヘキシルフルオレニル基等の無置換または置換基としてアルキル基を有する芳香族炭化水素基；
４−フルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３，４，５，６−パーフルオロフェニル基等の、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲンを置換基として有する芳香族炭化水素基；
【００３２】
ピリジニル基、ピロリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、オキサジアゾリル基、ジベンゾオキサゾリル基、ジベンゾチエニル基等の複素芳香族基；
２−メチルチエニル基、２−ブチルチエニル基、２−ヘキシルチエニル基等の、置換基としてアルキル基を有する複素芳香族基；等をあげることができる。
【００３３】
（ＸおよびＹについて）
一般式（２）において、ＸおよびＹは、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等のハロゲン原子を表し、好ましくはそれぞれフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。
【００３４】
（一般式（２）で表される具体的化合物）
このような一般式（２）で表される具体的化合物としては、例えば、ｏ−クロロベンジルクロリド、ｏ−ブロモベンジルクロリド、ｏ−ヨードベンジルクロリド、２，３−ジクロロベンジルクロリド、２，４−ジクロロベンジルクロリド、２，５−ジクロロベンジルクロリド、２，６−ジクロロベンジルクロリド、２−クロロ−３−フルオロベンジルクロリド、２−クロロ−４−フルオロベンジルクロリド、２−クロロ−５−フルオロベンジルクロリド、２−クロロ−６−フルオロベンジルクロリド、２−クロロ−３−ブロモベンジルクロリド、２−クロロ−４−ブロモベンジルクロリド、２−クロロ−５−ブロモベンジルクロリド、２−クロロ−６−ブロモベンジルクロリド、２−クロロ−３−ヨードベンジルクロリド、２−クロロ−４−ヨードベンジルクロリド、２−クロロ−５−ヨードベンジルクロリド、２−クロロ−６−ヨードベンジルクロリド、２，３−ジブロモベンジルクロリド、２，４−ジブロモベンジルクロリド、２，５−ジブロモベンジルクロリド、２，６−ジブロモベンジルクロリド、２−ブロモ−３−フルオロベンジルクロリド、２−ブロモ−４−フルオロベンジルクロリド、２−ブロモ−５−フルオロベンジルクロリド、２−ブロモ−６−フルオロベンジルクロリド、２−ブロモ−３−クロロベンジルクロリド、２−ブロモ−４−クロロベンジルクロリド、２−ブロモ−５−クロロベンジルクロリド、２−ブロモ−６−クロロベンジルクロリド、２−ブロモ−３−ヨードベンジルクロリド、２−ブロモ−４−ヨードベンジルクロリド、２−ブロモ−５−ヨードベンジルクロリド、２−ブロモ−６−ヨードベンジルクロリド等の２−ハロゲノベンジルクロリド誘導体（塩化２−ハロゲノベンジル誘導体）；
ｏ−クロロベンジルブロミド、ｏ−ブロモベンジルブロミド、ｏ−ヨードベンジルブロミド、２，３−ジクロロベンジルブロミド、２，４−ジクロロベンジルブロミド、２，５−ジクロロベンジルブロミド、２，６−ジクロロベンジルブロミド、２−クロロ−３−フルオロベンジルブロミド、２−クロロ−４−フルオロベンジルブロミド、２−クロロ−５−フルオロベンジルブロミド、２−クロロ−６−フルオロベンジルブロミド、２−クロロ−３−ブロモベンジルブロミド、２−クロロ−４−ブロモベンジルブロミド、２−クロロ−５−ブロモベンジルブロミド、２−クロロ−６−ブロモベンジルブロミド、２−クロロ−３−ヨードベンジルブロミド、２−クロロ−４−ヨードベンジルブロミド、２−クロロ−５−ヨードベンジルブロミド、２−クロロ−６−ヨードベンジルブロミド、２，３−ジブロモベンジルブロミド、２，４−ジブロモベンジルブロミド、２，５−ジブロモベンジルブロミド、２，６−ジブロモベンジルブロミド、２−ブロモ−３−フルオロベンジルブロミド、２−ブロモ−４−フルオロベンジルブロミド、２−ブロモ−５−フルオロベンジルブロミド、２−ブロモ−６−フルオロベンジルブロミド、２−ブロモ−３−クロロベンジルブロミド、２−ブロモ−４−クロロベンジルブロミド、２−ブロモ−５−クロロベンジルブロミド、２−ブロモ−６−クロロベンジルブロミド、２−ブロモ−３−ヨードベンジルブロミド、２−ブロモ−４−ヨードベンジルブロミド、２−ブロモ−５−ヨードベンジルブロミド、２−ブロモ−６−ヨードベンジルブロミド等の２−ハロゲノベンジルブロミド誘導体（臭化２−ハロゲノベンジル誘導体）；
ｏ−クロロベンジルヨーダイド、ｏ−ブロモベンジルヨーダイド、ｏ−ヨードベンジルヨーダイド、２，３−ジクロロベンジルヨーダイド、２，４−ジクロロベンジルヨーダイド、２，５−ジクロロベンジルヨーダイド、２，６−ジクロロベンジルヨーダイド、２−クロロ−３−フルオロベンジルヨーダイド、２−クロロ−４−フルオロベンジルヨーダイド、２−クロロ−５−フルオロベンジルヨーダイド、２−クロロ−６−フルオロベンジルヨーダイド、２−クロロ−３−ブロモベンジルヨーダイド、２−クロロ−４−ブロモベンジルヨーダイド、２−クロロ−５−ブロモベンジルヨーダイド、２−クロロ−６−ブロモベンジルヨーダイド、２−クロロ−３−ヨードベンジルヨーダイド、２−クロロ−４−ヨードベンジルヨーダイド、２−クロロ−５−ヨードベンジルヨーダイド、２−クロロ−６−ヨードベンジルヨーダイド、２，３−ジブロモベンジルヨーダイド、２，４−ジブロモベンジルヨーダイド、２，５−ジブロモベンジルヨーダイド、２，６−ジブロモベンジルヨーダイド、２−ブロモ−３−フルオロベンジルヨーダイド、２−ブロモ−４−フルオロベンジルヨーダイド、２−ブロモ−５−フルオロベンジルヨーダイド、２−ブロモ−６−フルオロベンジルヨーダイド、２−ブロモ−３−クロロベンジルヨーダイド、２−ブロモ−４−クロロベンジルヨーダイド、２−ブロモ−５−クロロベンジルヨーダイド、２−ブロモ−６−クロロベンジルヨーダイド、２−ブロモ−３−ヨードベンジルヨーダイド、２−ブロモ−４−ヨードベンジルヨーダイド、２−ブロモ−５−ヨードベンジルヨーダイド、２−ブロモ−６−ヨードベンジルヨーダイド等の２−ハロゲノベンジルヨーダイド誘導体（ヨウ化２−ハロゲノベンジル誘導体）；
【００３５】
２−クロロ−４−メチルベンジルクロリド、２−クロロ−４−エチルベンジルクロリド、２−クロロ−４−プロピルベンジルクロリド、２−クロロ−５−メチルベンジルクロリド、２−クロロ−５−エチルベンジルクロリド、２−クロロ−５−プロピルベンジルクロリド、２−クロロ−５−ブチルベンジルクロリド、２−クロロ−３−トリフルオロメチルベンジルクロリド、２−クロロ−５−トリフルオロメチルベンジルクロリド等のハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基を有する「ハロゲン化２−ハロゲノベンジル」誘導体；
２−クロロ−５−（３−ピリジニル）ベンジルクロリド、２−クロロ−５−（４−ピリジニル）ベンジルクロリドなどのアリール基を有する「ハロゲン化２−ハロゲノベンジル」誘導体； 
２−クロロ−５−ヒドロキシベンジルクロリド、２−クロロ−５−メトキシベンジルクロリド、２−クロロ−５−エトキシベンジルクロリド、２−クロロ−５−ブトキシベンジルクロリド等の水酸基またはアルコキシ基を有する「ハロゲン化２−ハロゲノベンジル」誘導体；
２−クロロ−５−シアノベンジルクロリド、２−クロロ−４−ジメチルアミノベンジルクロリド、２−クロロ−５−ニトロベンジルクロリド、２−クロロ−５−メチルスルファニルベンジルクロリド等；
３−クロロ−２−（クロロメチル）ナフタレンなどの３−ハロゲノ−２−（ハロゲノメチル）ナフタレン誘導体；等をあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
（単体の硫黄と硫黄化合物）
本発明の製造方法は、上記の一般式（２）で表される化合物と、単体の硫黄または硫黄化合物とを反応させることを特徴とする。単体の硫黄としては、化学組成Ｓで表される硫黄の同素体（直鎖状または環状のＳｑ（ｑは２以上の整数））または同素体混合物をあげることができる。硫黄化合物としては、硫化水素、硫化物塩、水硫化物塩、硫黄のオキソアニオン塩、ジチオ化合物等をあげることができる。
【００３７】
硫化物塩または水硫化物塩としては、
含水もしくは無水の水硫化ナトリウム、含水もしくは無水の水硫化カリウム、または含水もしくは無水の水硫化カルシウム等の水硫化物；
含水もしくは無水の硫化ナトリウム、含水もしくは無水の硫化カリウム、または含水もしくは無水の硫化カルシウム等の硫化物；
含水もしくは無水の多硫化ナトリウム、含水もしくは無水の多硫化カリウム、または含水もしくは無水の多硫化カルシウム等の多硫化物；等をあげることができる。
硫黄のオキソアニオン塩としては、
硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素カルシウム、硫酸水素マグネシウム、硫酸水素アンモニウム等の硫酸水素塩；
硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；
亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸水素アンモニウム等の亜硫酸水素塩；
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩；
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩；
亜ジチオン酸ナトリウムなどの亜ジチオン酸塩；
ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；等をあげることができる。
前記硫黄のオキソアニオン塩は、無水物でも水和物であってもよい。
【００３８】
ジチオ化合物としては、例えば、
ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カリウム、ジメチルジチオカルバミン酸カルシウム、ジメチルジチオカルバミン酸チタニウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸錫、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸銀、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸カリウム、ジエチルジチオカルバミン酸カルシウム、ジエチルジチオカルバミン酸チタニウム、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸錫、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカルバミン酸銀、ジエチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸カリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸カルシウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸チタニウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸錫、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銀、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸カリウム、ジブチルジチオカルバミン酸カルシウム、ジブチルジチオカルバミン酸チタニウム、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸錫、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸鉄、ジブチルジチオカルバミン酸銀、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸カリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸カルシウム、ジベンジルジチオカルバミン酸チタニウム、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸錫、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸銀、ジベンジルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸の金属塩；
【００３９】
ジメチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジメチルジチオカルバミン酸テトラメチルアンモニウム、ジメチルジチオカルバミン酸テトラエチルアンモニウム、ジメチルジチオカルバミン酸テトラブチルアンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸テトラメチルアンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸テトラエチルアンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸テトラブチルアンモニウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸テトラメチルアンモニウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸テトラエチルアンモニウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸テトラブチルアンモニウム、ジブチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジブチルジチオカルバミン酸テトラメチルアンモニウム、ジブチルジチオカルバミン酸テトラエチルアンモニウム、ジブチルジチオカルバミン酸テトラブチルアンモニウム、ジベンジルジチオカルバミン酸アンモニウム、ジベンジルジチオカルバミン酸テトラメチルアンモニウム、ジベンジルジチオカルバミン酸テトラエチルアンモニウム、ジベンジルジチオカルバミン酸テトライソプロピルアンモニウム、ジベンジルジチオカルバミン酸テトラブチルアンモニウム等のジチオカルバミン酸の有機塩；
エチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、アミルキサントゲン酸ナトリウム、アミルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム等のキサントゲン酸の金属塩；
ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジプロピルキサントゲンジスルフィド、ジブチルキサントゲンジスルフィド、ジアミルキサントゲンジスルフィド、ジヘキシルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド；
テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のテトラアルキルチウラムジスルフィド；等をあげることができる。
【００４０】
また、本発明では、一般式（２）で表される化合物を上記ジチオカルバミン酸類と反応させる際、第一段階としてジチオカルバミン酸類を反応系内                                                で発生させ、第２段階として同一反応系内に一般式（２）で表される化合物を添加反応させてもよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを用いる場合、第一段階として、水酸化ナトリウムの存在下、ジエチルアミンと二硫化炭素を反応させることによりＮ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムとし、さらに第２段階として、同一反応系内に一般式（２）で表される化合物を添加反応させてもよい。
【００４１】
同様に、本発明では、一般式（２）で表される化合物を上記キサントゲン酸類と反応させる際、第一段階としてキサントゲン酸類を反応系内で発生させて、第２段階として同一反応系内に一般式（２）で表される化合物を添加反応させてもよい。例えば、エチルキサントゲン酸ナトリウムを用いる場合、第一段階として、ナトリウムエトキシドと二硫化炭素を反応させることによりエチルキサントゲン酸ナトリウムとし、さらに第２段階として、同一反応系内に一般式（２）で表される化合物を添加反応させてもよい。
【００４２】
前記硫黄化合物の中で、反応性を向上させる観点からは、
含水もしくは無水の水硫化ナトリウム、含水もしくは無水の水硫化カリウム、または含水もしくは無水の水硫化カルシウム等の水硫化物；
含水もしくは無水の硫化ナトリウム、含水もしくは無水の硫化カリウム、または含水もしくは無水の硫化カルシウム等の硫化物；
含水もしくは無水の多硫化ナトリウム、含水もしくは無水の多硫化カリウム、または含水もしくは無水の多硫化カルシウム等の多硫化物；
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどの硫黄のオキソアニオン塩；が好ましく、さらに反応性を向上させ高い収率を得るために、
含水もしくは無水の水硫化ナトリウム、含水もしくは無水の水硫化カリウム、または含水もしくは無水の水硫化カルシウム等の水硫化物；
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムなどの硫黄のオキソアニオン塩；
が特に好ましい。  
【００４３】
（一般式（１）で表される具体的化合物）
一般式（１）で表される化合物として、具体的に、次の化合物をあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化４】
2019006759.tif 000005
【００４５】
（本発明の合成条件）
単体の硫黄または硫黄化合物の使用量は、一般式（２）の化合物に対し、通常１から３０モルであり、好ましくは１から１５モル、より好ましくは、１．２から６モルである。
【００４６】
これらの単体の硫黄または硫黄化合物は、単独でも混合しても使用することができ、混合した場合の使用量は、硫黄化合物の合計モル数が、一般式（２）の化合物に対して上記記載の範囲に収まることが好ましい。
反応温度は、当該反応が進行する温度であれば特に限定されず、室温から３００℃の範囲であるが、８０から２５０℃であることが好ましい。８０℃未満であると反応が遅いため実用的でなく、２５０℃を超えると生成物が分解することがある。
【００４７】
反応溶媒は、使用しなくても構わないが、撹拌効率と反応均一性から使用した方が好ましい。反応溶媒は公知慣用のものを使用することができ、これらを例示すると、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ドデカン、オクタデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン等の炭化水素系溶媒；
ジクロロメタン、クロロホルム、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロプロパン、ジブロモプロパン等のハロゲン系溶媒；
トルエン、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−アミルベンゼン、ｎ−ヘキシルベンゼン、デカリン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、ブロモナフタレン等の芳香族系溶媒；
アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；
【００４８】
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラメチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル系溶媒；
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；
【００４９】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリンジノン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素等の尿素系溶媒；
ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホキシド系溶媒；等をあげることができる。
【００５０】
以上の溶媒の中でも、沸点８０℃以上の溶媒が好ましく、特に、反応収率の点から、エーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒等の極性溶媒や、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒が好ましい。
（その他の添加物）
本発明の製造方法においては、反応を効率的に進行させるために、添加剤を加えてもよい。これらを例示すると、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩；
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩；
リン酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸二アンモニウム等のリン酸塩；
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等の水酸化物、
フッ化カリウム、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化物；
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルコキシド；
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン等の第３級アミン；
ピリジン、ピコリン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、ｔ−ブチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２−メチル−５−エチル−ピリジン、２，６−ジイソプロピルピリジン、２，６−ジｔーブチルピリジン等のピリジン誘導体；等をあげることができる。
【００５１】
以上の添加剤の中でも、反応収率向上の点から、炭酸水素塩、炭酸塩、水酸化物塩が好ましい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により、さらに本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（純度の確認）
島津製作所社製の高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略することがある。装置の構成は以下のとおり：システムコントローラ：ＳＣＬ−１０ＡＤＶＰ、送液ユニット：ＬＣ−１０ＡＤｖｐ、カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳＶＰ、オートサンプラ：ＳＩＬ−１０ＡＤＶＰ、検出器：ＳＰＤ−Ｍ１０ＡＶＰ。）を用いて測定し、クロマトグラム上のピーク面積比によって目的物の純度を評価した。カラムには、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製のＫｉｎｅｔｅｘ５μｍカラム（固定相：Ｃ１８、粒子系：５μｍ、長さ：１００ｍｍ、内径：４．６ｍｍ）を用い、流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液：アセトニトリル／水／テトラヒドロフラン＝５０／５０／０→５０／０／５０（リニアグラジエント：１０ｍｉｎ）、測定時間：２０ｍｉｎ、検出波長：３４０ｎｍ、カラム温度：４０℃、インジェクション量：１ｕＬの条件で測定した。測定溶液は、乾燥させた試料のテトラヒドロフラン（安定剤不含）溶液（０．１ｗｔ％）を、ろ過（孔径：０．２２ｕｍ）することで調整した。
（水素イオン指数測定）
水素イオン指数（ｐＨ）は、ワットマン製のｐＨ試験紙２６００−１００Ａによって判定した。
【００５４】
（実施例１）
２０ｍＬの２つ口フラスコにｏ−クロロベンジルクロリド１．３ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、７０％水硫化ナトリウム０．９７ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド４ｍＬを加え、撹拌しながら１８０℃で２時間撹拌した。反応液を室温に冷却し、メタノール２ｍLを加え、析出した固体をろ過した。得られた固体を水、アセトンで洗浄することによりＢＴＢＴの淡黄色結晶０．３２ｇ（収率３３％）を得た。ＨＰＬＣ純度（３４０ｎｍ）は９９．７７％であった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：７．８５−７．９５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）、７．３９−７．５０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ）。
【００５５】
（実施例２）
実施例１においてｏ−クロロベンジルクロリドに代え、ｏ−フルオロベンジルクロリド１．１ｇ（７．６ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ＢＴＢＴの淡黄色結晶０．２２ｇ（収率２４％）を得た。ＨＰＬＣ純度（３４０ｎｍ）は９９．２０％であった。
【００５６】
（実施例３）
実施例１においてｏ−クロロベンジルクロリドに代え、ｏ−クロロベンジルブロミド１．６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ＢＴＢＴの淡黄色結晶０．１６ｇ（収率１７％）を得た。ＨＰＬＣ純度（３４０ｎｍ）は９９．００％であった。
（実施例４）
実施例１においてジメチルスルホキシドに代え、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ＢＴＢＴの淡黄色結晶０．１６ｇ（収率１７％）を得た。
（実施例５）
実施例１においてジメチルスルホキシドに代え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ＢＴＢＴの淡黄色結晶０．１５ｇ（収率１６％）を得た。
（実施例６）
実施例１においてジメチルスルホキシドに代え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ＢＴＢＴの淡黄色結晶０．２５ｇ（収率２６％）を得た。
（実施例７）
実施例１においてジメチルスルホキシドに代え、１,３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ＢＴＢＴの淡黄色結晶０．１５ｇ（収率１６％）を得た。
（実施例８）
実施例１において７０％水硫化ナトリウム０．９７ｇ（１２ｍｍｏｌ）に代え、４８％水硫化ナトリウム１．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ＢＴＢＴの淡黄色結晶０．３０ｇ（収率３１％）を得た。
（実施例９）
実施例１において７０％水硫化ナトリウム０．９７ｇ（１２ｍｍｏｌ）に代え、７０％水硫化ナトリウム０．１５ｇ（１．９ｍｍｏｌ）および硫黄の単体０．３２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ＢＴＢＴの淡黄色結晶０．１７ｇ（収率１８％）を得た。
（実施例１０）
実施例１において７０％水硫化ナトリウム０．９７ｇ（１２ｍｍｏｌ）に代え、チオ硫酸ナトリウム５水和物３．０ｇ（１２ｍｍｏｌ）を用いた以外、実施例１と同様の操作を行い、ＢＴＢＴの淡黄色結晶０．２７ｇ（収率２８％）を得た。
【００５７】
（比較例１）
特許文献３に記載の方法に従って、１００ｍＬの２つ口フラスコにｏ−クロロベンズアルデヒド１．０ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、７０％水硫化ナトリウム１．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０ｍＬを加え、１８０℃で３時間撹拌した。反応液を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍLに加え、析出した固体をろ過した。得られた固体を水、アセトンで洗浄することによりＢＴＢＴの淡黄色結晶０．３１ｇ（収率３６％）を得た。ＨＰＬＣ純度（３４０ｎｍ）は９７．２７％であった。
【００５８】
（比較例２）
特許文献４に記載の方法に従って、１００ｍＬの２つ口フラスコにｏ−クロロベンズアルデヒド１．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム３水和物４．９ｇ（２２ｍｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１ｍＬを加え、撹拌しながら１８０℃まで４時間かけて昇温した。さらに同温で１５時間撹拌した。反応液を室温に冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液５０ｍLを加え、析出した固体をろ過した。得られた固体を水、アセトンで洗浄することによりＢＴＢＴの淡黄色結晶０．５２ｇ（収率４３％）を得た。ＨＰＬＣ純度（３４０ｎｍ）は９５．８４％であった。
【００５９】
（比較例３）
特許文献６の例７に記載の方法に従って、１０ｍＬの２つ口フラスコにα，α−ジクロロトルエン１．２５ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、硫黄０．２７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら２３０℃、３時間撹拌した。反応液を室温に冷却し、得られた黒色固体をＨＰＬＣで分析したところ、ＢＴＢＴの生成は確認できなかった。
反応中にガスが発生し、該ガスを吸収させた水は強酸性（ｐＨ１）を示した。
（比較例４）
特許文献６の例７に記載の方法に従って、１０ｍＬの２つ口フラスコにα，α−ジクロロトルエン１．２５ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、硫黄０．２７ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら２６０℃、３時間撹拌した。反応液を室温に冷却し、得られた黒色固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）によって精製することで、ＢＴＢＴの淡黄色結晶０．０１８ｇ（収率１．０％）を得た。
反応中にガスが発生し、該ガスを吸収させた水は強酸性（ｐＨ１）を示した。
【００６０】
実施例に記載したとおり、本発明の製造方法により得られる目的物は、９９％以上という高い純度を有していることがわかる。これに対して、比較例１および２に示した従来技術の製造法により得られる目的物については、９９％未満であり、純度の点で劣る。
【００６１】
また、実施例で用いた一般式（２）に該当する原料たるｏ−クロロベンジルクロリド、ｏ−クロロベンジルブロミドおよびｏ−フルオロベンジルクロリドは、大気下放置によって変質することはなかった。一方、比較例１および２で用いた、ｏ−クロロベンズアルデヒドは、大気下放置によって、液体から固体へと変質することを確認した。
【００６２】
比較例３および４の従来技術による製造方法は、ＢＴＢＴを得るに当たって２００℃以上の高温が必要であり、また、反応中に、酸性ガスの発生が見られた。一方、本発明の製造方法たる実施例１から１０においては、２００℃以下でＢＴＢＴを得ることができ、また、反応中のガスの発生はなかった。
以上のように、本発明によれば、扱いの容易な（空気中において酸化などにより変質または分解することがなく、また腐食性をもたない）原料を用い、工業的に有利な簡便な方法（一工程、低温反応、酸性・腐食性ガスの発生なし等の特徴を有する方法）で、ＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）を形成することが可能となる。このようにして得たＢＴＢＴ環（またはＤＮＴＴ環）を有する化合物を原料に、さらに置換基を導入することで、所望のＢＴＢＴ誘導体（またはＤＮＴＴ誘導体）を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の製造方法により得られるチオフェン環縮合芳香族化合物（ＢＴＢＴ誘導体またはＤＮＴＴ誘導体）は、例えば有機半導体の材料や、有機半導体の材料の原料として用いることができる。