(57)【要約】      （修正有）【課題】空気透過性を犠牲にすることなく、耐久的に印刷可能であり、低光沢性を与え、防液性及び耐摩耗性を有する延伸ＰＴＦＥメンブレンのラミネートの製造方法の提供。【解決手段】細孔を含む第一の延伸ＰＴＦＥメンブレン２０と、第一の延伸ＰＴＦＥメンブレンメンブレンより細孔径の小さい細孔を含む第二の延伸ＰＴＦＥメンブレン３０と、テキスタイル層４０を有し、第一の延伸ＰＴＦＥメンブレン２０が着色剤コーティング組成物を含む印刷領域７０を有し、着色剤コーティング組成物は、第一の延伸ＰＴＦＥメンブレン２０と第二の延伸ＰＴＦＥメンブレン３０をラミネートした後に第一の延伸ＰＴＦＥメンブレン２０上に適用され、着色剤コーティング組成物は、第一の延伸ＰＴＦＥメンブレン２０を通過し、第二の延伸ＰＴＦＥメンブレン３０中に少なくとも部分的に浸透し、光沢が１０グロス単位未満で、ガーレー数が１００秒未満であるラミネートの製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレン、及び
（２）前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上の、前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとは反対側に位置するテキスタイル層
を含むラミネートであって、
前記第一の細孔径が前記第二の細孔径より大きく、
前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンが外表面に印刷された領域を有し、及び
前記ラミネートの光沢が約１０グロス単位未満であり、かつ、ガーレー数が約１００秒未満であるラミネート。
【請求項２】
前記ラミネートの光沢が、約８グロス単位未満である、請求項１記載のラミネート。
【請求項３】
前記ラミネートのガーレー数が、約５０秒未満である、請求項１記載のラミネート。
【請求項４】
前記ラミネートのガーレー数が、約３５秒未満である、請求項１記載のラミネート。
【請求項５】
前記ラミネートのガーレー数が、約５０秒未満である、請求項２記載のラミネート。
【請求項６】
前記ラミネートのガーレー数が、約３５秒未満である、請求項２記載のラミネート。
【請求項７】
前記ラミネートの質量／面積が、約１５０ｇ／ｍ2未満である、請求項１記載のラミネート。
【請求項８】
前記ラミネートの質量／面積が、約８０ｇ／ｍ2未満である、請求項１記載のラミネート。
【請求項９】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約２００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項１記載のラミネート。
【請求項１０】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約２５０００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項１記載のラミネート。
【請求項１１】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約３００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項１記載のラミネート。
【請求項１２】
前記ラミネートの摩擦後のガーレー数においての変化が、−２５％未満である、請求項１記載のラミネート。
【請求項１３】
前記ラミネートのガーレー数が、１００秒未満である、請求項９記載のラミネート。
【請求項１４】
前記ラミネートのガーレー数が、５０秒未満である、請求項９記載のラミネート。
【請求項１５】
前記印刷された領域の色の一致性が、約１．５デルタＥ未満である、請求項１記載のラミネート。
【請求項１６】
前記印刷された領域の色の一致性が、約１．０デルタＥ未満である、請求項１記載のラミネート。
【請求項１７】
前記印刷された領域の色の一致性が、約０．８デルタＥ未満である、請求項１記載のラミネート。
【請求項１８】
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１０００を超える摩擦サイクル後に防液性である、請求項１記載のラミネート。
【請求項１９】
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての５０００を超える摩擦サイクル後に防液性である、請求項１記載のラミネート。
【請求項２０】
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１００００を超える摩擦サイクル後に防液性である、請求項１記載のラミネート。
【請求項２１】
前記印刷された領域がインクを含み、かつ、前記インクが前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンに少なくとも部分的に浸透する、請求項１記載のラミネート。
【請求項２２】
前記ラミネートのオイルレーティングが、少なくとも約５である、請求項１記載のラミネート。
【請求項２３】
前記ラミネートの耐光堅牢性が、デルタＥで約２未満である、請求項１記載のラミネート。
【請求項２４】
（１）第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレン、及び
（２）前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上の、前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとは反対側に位置するテキスタイル層
を含むラミネートであって、
前記第一の細孔径が前記第二の細孔径より大きく、
前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンが外表面に印刷された領域を有し、及び
前記ラミネートの色の一致性が約１．５デルタＥ未満であり、かつ、ガーレー数が約１００秒未満であるラミネート。
【請求項２５】
前記ラミネートの光沢が、約１０グロス単位未満である、請求項２４記載のラミネート。
【請求項２６】
前記ラミネートのガーレー数が、約５０秒未満である、請求項２４記載のラミネート。
【請求項２７】
前記ラミネートのガーレー数が、約３５秒未満である、請求項２４記載のラミネート。
【請求項２８】
前記ラミネートのガーレー数が、約５０秒未満である、請求項２５記載のラミネート。
【請求項２９】
前記ラミネートのガーレー数が、約３５秒未満である、請求項２５記載のラミネート。
【請求項３０】
前記ラミネートの質量／面積が、約１５０ｇ／ｍ2未満である、請求項２４記載のラミネート。
【請求項３１】
前記ラミネートの質量／面積が、約８０ｇ／ｍ2未満である、請求項２４記載のラミネート。
【請求項３２】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約２００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項２４記載のラミネート。
【請求項３３】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約２５０００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項２４記載のラミネート。
【請求項３４】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約３００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項２４記載のラミネート。
【請求項３５】
前記ラミネートの摩擦後のガーレー数においての変化が、−２５％未満である、請求項２４記載のラミネート。
【請求項３６】
前記印刷された領域の色の一致性が、約１．０デルタＥ未満である、請求項２４記載のラミネート。
【請求項３７】
前記印刷された領域の色の一致性が、約０．８デルタＥ未満である、請求項２４記載のラミネート。
【請求項３８】
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１０００を超える摩擦サイクル後に防液性である、請求項２４記載のラミネート。
【請求項３９】
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての５０００を超える摩擦サイクル後に防液性である、請求項２４記載のラミネート。
【請求項４０】
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１００００を超える摩擦サイクル後に防液性である、請求項２４記載のラミネート。
【請求項４１】
前記印刷された領域がインクを含み、かつ、前記インクが前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンに少なくとも部分的に浸透する、請求項２４記載のラミネート。
【請求項４２】
前記ラミネートのオイルレーティングが、少なくとも約５である、請求項２４記載のラミネート。
【請求項４３】
前記ラミネートの耐光堅牢性が、デルタＥで約２未満である、請求項２４記載のラミネート。
【請求項４４】
（１）第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレン、及び
（２）前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上の、前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとは反対側に位置するテキスタイル層
を含むラミネートであって、
前記第一の細孔径が前記第二の細孔径より大きく、
前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンが外表面に印刷された領域を有し、及び
前記ラミネートが第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての約５０００を超える摩擦サイクル後に防液性であり、またガーレー数が約１００秒未満であるラミネート。
【請求項４５】
前記ラミネートの光沢が、約８グロス単位未満である、請求項４４記載のラミネート。
【請求項４６】
前記ラミネートのガーレー数が、約５０秒未満である、請求項４４記載のラミネート。
【請求項４７】
前記ラミネートのガーレー数が、約３５秒未満である、請求項４４記載のラミネート。
【請求項４８】
前記ラミネートのガーレー数が、約５０秒未満である、請求項４５記載のラミネート。
【請求項４９】
前記ラミネートのガーレー数が、約３５秒未満である、請求項４５記載のラミネート。
【請求項５０】
前記ラミネートの質量／面積が、約１５０ｇ／ｍ2未満である、請求項４４記載のラミネート。
【請求項５１】
前記ラミネートの質量／面積が、約８０ｇ／ｍ2未満である、請求項４４記載のラミネート。
【請求項５２】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約２００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項４４記載のラミネート。
【請求項５３】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約２５０００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項４４記載のラミネート。
【請求項５４】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約３００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項４４記載のラミネート。
【請求項５５】
前記ラミネートの摩擦後のガーレー数においての変化が、−２５％未満である、請求項４４記載のラミネート。
【請求項５６】
前記ラミネートのガーレー数が、１００秒未満である、請求項４４記載のラミネート。
【請求項５７】
前記印刷された領域の色の一致性が、約１．５デルタＥ未満である、請求項４４記載のラミネート。
【請求項５８】
前記印刷された領域の色の一致性が、約１．０デルタＥ未満である、請求項４４記載のラミネート。
【請求項５９】
前記印刷された領域の色の一致性が、約０．８デルタＥ未満である、請求項４４記載のラミネート。
【請求項６０】
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１０００を超える摩擦サイクル後に防液性である、請求項４４記載のラミネート。
【請求項６１】
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１００００を超える摩擦サイクル後に防液性である、請求項４４記載のラミネート。
【請求項６２】
前記印刷された領域がインクを含み、かつ、前記インクが前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンに少なくとも部分的に浸透する、請求項４４記載のラミネート。
【請求項６３】
前記ラミネートのオイルレーティングが、少なくとも約５である、請求項４４記載のラミネート。
【請求項６４】
前記ラミネートの耐光堅牢性が、デルタＥで約２未満である、請求項４４記載のラミネート。
【請求項６５】
更に、前記第二のメンブレンが前記第一のメンブレンと前記第三のメンブレンとの間に挟まれるように前記第二のメンブレン上に位置する第三のマイクロ構造を有する第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンを含み、かつ、前記テキスタイルが前記第三のメンブレン上にある、請求項１記載の空気透過性ラミネート。
【請求項６６】
前記第三のマイクロ構造が、前記第一のマイクロ構造と実質的に同一である、請求項６５記載の空気透過性ラミネート。
【請求項６７】
前記第三のメンブレンが、前記第二の細孔径より大きい第三の細孔径を有する複数の細孔を含み、かつ、前記第一のマイクロ構造が前記第三のマイクロ構造と異なる、請求項６５記載の空気透過性ラミネート。
【請求項６８】
更に、前記第二のメンブレンが前記第一のメンブレンと前記第三のメンブレンとの間に挟まれるように前記第二のメンブレン上に位置する第三のマイクロ構造を有する第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンを含み、かつ、前記テキスタイルが前記第三のメンブレン上にある、請求項２４記載の空気透過性ラミネート。
【請求項６９】
前記第三のマイクロ構造が、前記第一のマイクロ構造と実質的に同一である、請求項６８記載の空気透過性ラミネート。
【請求項７０】
前記第三のメンブレンが、前記第二の細孔径より大きい第三の細孔径を有する複数の細孔を含み、かつ、
前記第一のマイクロ構造が前記第三のマイクロ構造と異なる、請求項６８記載の空気透過性ラミネート。
【請求項７１】
更に、前記第二のメンブレンが前記第一のメンブレンと前記第三のメンブレンとの間に挟まれるように前記第二のメンブレン上に位置する第三のマイクロ構造を有する第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンを含み、かつ、前記テキスタイルが前記第三のメンブレン上にある、請求項４４記載の空気透過性ラミネート。
【請求項７２】
前記第三のマイクロ構造が、前記第一のマイクロ構造と実質的に同一である、請求項７１記載の空気透過性ラミネート。
【請求項７３】
前記第三のメンブレンが、前記第二の細孔径より大きい第三の細孔径を有する複数の細孔を含み、かつ、
前記第一のマイクロ構造が前記第三のマイクロ構造と異なる、請求項７１記載の空気透過性ラミネート。
【請求項７４】
（１）第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第三のマイクロ構造を有し、かつ、第三の細孔径を有する複数の細孔を含む第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレンであって、第三のメンブレンが、前記第二のメンブレンが前記第一のメンブレンと前記第三のメンブレンとの間に挟まれるように前記第二のメンブレン上に位置する疎水性非対称性多孔質メンブレン、及び
（２）前記第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上の、前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとは反対側に位置するテキスタイル層
を含むラミネートであって、
各々の前記第一の細孔径及び前記第三の細孔径が前記第二の細孔径より大きく、
少なくとも前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンがこれらの外表面に印刷された領域を有し、及び
前記印刷された領域の光沢が１０グロス単位未満であるラミネート。
【請求項７５】
印刷された領域の光沢が、８グロス単位未満である、請求項７４記載の空気透過性ラミネート。
【請求項７６】
前記ラミネートの質量／面積が、約１５０ｇ／ｍ2未満である、請求項７４記載の空気透過性ラミネート。
【請求項７７】
前記ラミネートの質量／面積が、約８０ｇ／ｍ2未満である、請求項７４記載の空気透過性ラミネート。
【請求項７８】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約２００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項７４記載の空気透過性ラミネート。
【請求項７９】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約２５０００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項７４記載の空気透過性ラミネート。
【請求項８０】
前記印刷された領域の色の一致性が、約１．５デルタＥ未満である、請求項７４記載の空気透過性ラミネート。
【請求項８１】
前記印刷された領域の色の一致性が、約１．０デルタＥ未満である、請求項７４記載の空気透過性ラミネート。
【請求項８２】
前記印刷された領域の色の一致性が、約０．８デルタＥ未満である、請求項７４記載の空気透過性ラミネート。
【請求項８３】
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての５０００を超える摩擦サイクル後に防液性のままである、請求項７４記載の空気透過性ラミネート。
【請求項８４】
前記印刷された領域がインクを含み、かつ、前記インクが前記第二のメンブレンに少なくとも部分的に浸透する、請求項７４記載の空気透過性ラミネート。
【請求項８５】
（１）第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレンであって、前記第一の細孔径が前記第二の細孔径より大きく、
前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン及び前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１つが、これらの外表面に印刷された領域を有し、及び
前記印刷された領域がインクを含み、かつ、前記インクが前記第二のメンブレンに少なくとも部分的に浸透する疎水性非対称性多孔質メンブレン。
【請求項８６】
更に、前記第二のメンブレンが前記第一のメンブレンと前記第三のメンブレンとの間に挟まれるように前記第二のメンブレン上に配置する第三のマイクロ構造を有する第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンを含む、請求項８５記載の非対称性多孔質メンブレン。
【請求項８７】
前記第三のマイクロ構造が、前記第一のマイクロ構造と実質的に同一である、請求項８５記載の非対称性多孔質メンブレン。
【請求項８８】
前記第三のメンブレンが、前記第二の細孔径より大きい第三の細孔径を有する複数の細孔を含み、及び
前記第一のマイクロ構造が前記第二のマイクロ構造と異なる、請求項８５記載の非対称性多孔質メンブレン。
【請求項８９】
前記非対称性多孔質メンブレンのオイルレーティングが、約６より大きい、請求項８５記載の非対称性多孔質メンブレン。
【請求項９０】
前記非対称性メンブレンの水蒸気透過率が、約６００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項８５記載の非対称性多孔質メンブレン。
【請求項９１】
前記印刷された領域の光沢が、１０グロス単位未満である、請求項８５記載の非対称性多孔質メンブレン。
【請求項９２】
印刷された領域の光沢が、８グロス単位未満である、請求項８５記載の非対称性多孔質メンブレン。
【請求項９３】
前記印刷された領域の色の一致性が、約１．５デルタＥ未満である、請求項８５記載の非対称性多孔質メンブレン。
【請求項９４】
前記印刷された領域の色の一致性が、約１．０デルタＥ未満である、請求項８５記載の非対称性多孔質メンブレン。
【請求項９５】
前記印刷された領域の色の一致性が、約０．８デルタＥ未満である、請求項８５記載の非対称性多孔質メンブレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して空気透過性ラミネートに関し、並びにより具体的には、耐久的に印刷可能であり、低光沢性を与え、並びに防液性及び高い耐摩耗性を有する非対称性構造を有するメンブレンを含む空気透過性多層ラミネートに関する。空気透過性多層ラミネートを含む物品もまた提供する。
【背景技術】
【０００２】
防水性、防液性、及び／又は通気性を与えるフィルム層を含むラミネートは、周知である。係るラミネートは、例えば、衣類、靴、テント、カバー、及びビビーバッグの構成において用いられる。従来フィルム層は、フィルム層が無傷のままであるように、フィルム層に保護を与えるファブリック層により保護される。フィルム層は通常、エンドユーザーの快適さのために、好適な通気性を維持するような方法でファブリックに積層される。ファブリック層を色又はパターンで表面印刷することにより、美学的に満足させる表面を提供することができる。
【０００３】
ダメージからフィルム層を保護するために必要なファブリック層の追加は、アパレル物品に望ましくない重量を加え、及びしばしば外表面におけるより高い吸水性を有する材料をもたらす。
【０００４】
当分野において、空気透過性を犠牲にすることなしに、色又はパターンで耐久性印刷することによって美学的に満足させる低光沢性表面を提供することができ、及び衣類の外表面として用いることのできる、外側の耐摩耗性表面を有するラミネートに対する必要が存在する。
【発明の概要】
【０００５】
１つの実施態様において、本発明は、第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレン、及び
第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上の、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとは反対側に位置するテキスタイル層
を含むラミネートであって、
第一の細孔径が第二の細孔径より大きく、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンが外面に印刷された領域を有し、及びラミネートの光沢が約１０グロス単位未満であり、かつ、ガーレー数が約１００秒未満であるラミネートである。他の実施態様において、ラミネートの光沢は約８グロス単位未満である。別の実施態様において、ラミネートのガーレー数は、約５０秒未満である。他の実施態様において、ラミネートのガーレー数は、約３５秒未満である。他の実施態様において、ラミネートの質量／面積は、約１５０ｇ／ｍ2未満である。他の実施態様において、ラミネートの質量／面積は、約８０ｇ／ｍ2未満である。本発明の別の実施態様において、ラミネートの水蒸気透過率は、約２００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい。他の実施態様において、ラミネートの水蒸気透過率は、約２５０００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい。他の実施態様において、ラミネートの水蒸気透過率は、約３００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい。別の実施態様において、ラミネートの摩擦後のガーレー数における変化は、−２５％未満である。本発明の別の実施態様において、印刷された領域の色の一致性は約１．５デルタＥ未満である。他の実施態様において、印刷された領域の色の一致性は約１．０デルタＥ未満である。他の実施態様において、印刷された領域の色の一致性は約０．８デルタＥ未満である。他の実施態様において、ラミネートは、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１０００を超える摩擦サイクル後に防液性である。他の実施態様において、ラミネートは、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレン上においての５０００を超える摩擦サイクル後に防液性である。他の実施態様において、ラミネートは、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレン上においての１００００を超える摩擦サイクル後に防液性である。他の実施態様において、印刷された領域はインクを含み、かつ、インクは第二の延伸ポリテトラフルオロエチレン少なくとも部分的に浸透する。他の実施態様において、ラミネートのオイルレーティングは少なくとも約５である。更なる実施態様において、ラミネートの耐光堅牢度は、デルタＥで約２未満である。
【０００６】
本発明の別の実施態様は、第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレン、及び
第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上の、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとは反対側に位置するテキスタイル層
を含むラミネートであって、第一の細孔径が第二の細孔径より大きく、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンが外面に印刷された領域を有し、及びラミネートの色の一致性が約１．５デルタＥ未満であり、かつ、ガーレー数が約１００秒未満であるラミネートを含む。
【０００７】
本発明の別の実施態様は、第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレン、及び
（２）第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上の、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとは反対側に位置するテキスタイル層
を含むラミネートであって、第一の細孔径が第二の細孔径より大きく、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンが外面に印刷された領域を有し、及び
ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての約５０００を超える摩擦サイクル後に防液性であり、また、ガーレー数が約１００秒未満であるラミネートを含む。
【０００８】
更なる実施態様において、本発明のラミネートは、更に、第二のメンブレンが第一のメンブレンと第三のメンブレンとの間に挟まれるように、第二のメンブレン上に位置する第三のマイクロ構造を有する第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンを含んでよい。
【０００９】
別の実施態様において、第三のマイクロ構造は、第一のマイクロ構造と実質的に同一である。別の実施態様において、第三のメンブレンは、第二の細孔径より大きい第三の細孔径を有する複数の細孔を含み、かつ、第一のマイクロ構造は第三のマイクロ構造と異なる。
【００１０】
別の実施態様において、本発明は、第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、第三のマイクロ構造を有し、かつ、第三の細孔径を有する複数の細孔を含む第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレンであって、第三のメンブレンが、第二のメンブレンが第一のメンブレンと第三のメンブレンとの間に挟まれるように第二のメンブレン上に位置する疎水性非対称性多孔質メンブレン、及び
（２）第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上の、第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとは反対側に位置するテキスタイル
を含むラミネートであって、
各々の第一の細孔径及び第三の細孔径が第二の細孔径より大きく、少なくとも第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンがこれらの外面に印刷された領域を有し、及び印刷された領域の光沢が１０グロス単位未満であるラミネートを含む。
【００１１】
本発明の別の実施態様は、第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレンであって、第一の細孔径が第二の細孔径より大きく、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン及び第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１つが、これらの外表面に印刷された領域を有し、及び印刷された領域がインクを含み、かつ、インクが第二のメンブレンに少なくとも部分的に浸透する疎水性非対称性多孔質メンブレンを含む。別の実施態様において、非対称性多孔質メンブレンは更に、第二のメンブレンが、第一のメンブレンと第三のメンブレンとの間に挟まれるように第二のメンブレン上に位置する第三のマイクロ構造を有する第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンを含む。他の実施態様において、第三のマイクロ構造は、第一のマイクロ構造と実質的に同一である。別の実施態様において、第三のメンブレンは、第二の細孔径より大きい第三の細孔径を有する複数の細孔を含み、及び第一のマイクロ構造は第二のマイクロ構造と異なる。別の実施態様において、非対称性メンブレンのオイルレーティングは、約６より大きい。他の実施態様において、非対称性メンブレンの水蒸気透過率は、約６００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい。
【００１２】
他の実施態様において、非対称性メンブレンは約１０グロス単位未満の光沢及び約１００秒未満のガーレー数を呈する場合がある。他の実施態様において、非対称性メンブレンの光沢は、約８グロス単位未満である。別の実施態様において、非対称性メンブレンのガーレー数は、約５０秒未満である。他の実施態様において、非対称性メンブレンのガーレー数は、約３５秒未満である。他の実施態様において、非対称性メンブレンの質量／面積は、約１５０ｇ／ｍ2未満である。他の実施態様において、非対称性メンブレンの質量／面積は、約８０ｇ／ｍ2未満である。本発明の別の実施態様において、非対称性メンブレンの水蒸気透過率は、約２００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい。他の実施態様において、非対称性メンブレンの水蒸気透過率は、約２５０００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい。他の実施態様において、非対称性メンブレンの水蒸気透過率は、約３００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい。別の実施態様において、非対称性メンブレンの摩擦後のガーレー数においての変化は、−２５％未満である。本発明の別の実施態様において、印刷された領域の色の一致性は約１．５デルタＥ未満である。他の実施態様において、印刷された領域の色の一致性は約１．０デルタＥ未満である。他の実施態様において、印刷された領域の色の一致性は約０．８デルタＥ未満である。他の実施態様において、非対称性メンブレンは、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１０００を超える摩擦サイクル後に防液性である。他の実施態様において、非対称性メンブレンは、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての５０００を超える摩擦サイクル後に防液性である。他の実施態様において、非対称性メンブレンは、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１００００を超える摩擦サイクル後に防液性である。他の実施態様において、印刷された領域はインクを含み、かつ、インクは第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンに少なくとも部分的に浸透する。他の実施態様において、非対称性メンブレンのオイルレーティングは少なくとも約５である。更なる実施態様において、非対称性メンブレンは約２未満のデルタＥで耐光堅牢度を有する。
【００１３】
本開示に記載の実施態様の複数の組み合わせが本発明の範囲内であることは、当業者に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
本発明の利点は、特に添付の図面と併用される際に、本発明の以下の詳細な開示の事柄に現れるであろう。
【図１】図１は、本発明の１つの例となる実施態様に係る２層の非対称性ｅＰＴＦＥメンブレンの略図である。
【図２】図２ａは、本発明の例となる実施態様に係る倍率５００ｘにて撮影された例となる２層の非対称性ｅＰＴＦＥメンブレンの断面走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。図２ｂは、倍率２０００ｘにて撮影された図２ａの第一のｅＰＴＦＥ層の表面の走査型電子顕微鏡写真である。図２ｃは、倍率２０００ｘにて撮影された図２ａの第二のｅＰＴＦＥ層の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本発明の１つの例となる実施態様に係る図１の２層の非対称性ｅＰＴＦＥメンブレンを含むテキスタイルラミネートの略図である。
【図４】図４は、本発明の少なくとも１つの例となる実施態様に係る２層の非対称性ｅＰＴＦＥメンブレンを含むテキスタイルラミネートの第二のｅＰＴＦＥ層中へのインクの部分的な浸透を示す略図である。
【図５】図５は、本発明の別の例となる実施態様に係る３層の非対称性メンブレンの略図である。
【図６】図６は、本発明の１つの例となる実施態様に係る図５の３層の非対称性ｅＰＴＦＥメンブレンを含むテキスタイルラミネートの略図である。
【図７】図７ａは、本発明の例となる実施態様に係る倍率５００ｘにて撮影された例となる３層の非対称性ｅＰＴＦＥメンブレンの断面走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。図７ｂは、倍率２０００ｘにて撮影された図７ａの第一のｅＰＴＦＥ層の表面の走査型電子顕微鏡写真である。図７ｃは、倍率２０００ｘにて撮影された図７ａの第三のｅＰＴＦＥ層の表面の走査型電子顕微鏡写真である。及び
【図８】図８は、本発明の少なくとも１つの例となる実施態様に係る３層の非対称性メンブレンを有するテキスタイルラミネートの第二のｅＰＴＦＥ層中へのインクの部分的な浸透を示す略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、低吸水性を呈し、及び色又はパターンで耐久性印刷をすることにより、美学的に満足させる、低光沢性表面を提供することのできる、外側の耐摩耗性表面を有する防水性、防液性及び通気性のあるラミネートを提供する。この新規なラミネートは、空気透過性を犠牲にすることなくこれらの特性を与え、及び衣類の外表面として用いることができる。
【００１６】
別段の定義がない限り、本開示で用いられる全ての技術的及び科学的用語は、本発明が属する分野の当業者により一般的に解されるものと同一の意味である。本開示に記載のものと類似の又は同等の任意の方法及び材料を、本発明の実施又は試験において用いることができるが、好ましい方法及び材料を本開示に記載する。
【００１７】
図面において、線、層、及び領域の厚みは、明確さのために誇張される場合がある。層、領域、基材、又はパネル等の要素が、別の要素“上”にあるといわれる場合、それは他の要素の上に直接的にあることができ、又は間に介在する要素が存在してもよいと解されるであろう。また、要素が別の要素に“隣接”するといわれる場合、要素は他の要素に直接的に隣接してよく、又は間に介在する要素が存在してよい。図面全体に亘って見られる同種の数は、同種の要素を示すことに留意されたい。
【００１８】
本発明は、印刷耐久性を有し、耐摩耗性であり、及び空気透過性である非対称性延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）メンブレンに関する。更に、本発明に係る印刷された非対称性ｅＰＴＦＥメンブレンは、低光沢性を示す。本出願内において用いられる“印刷耐久性”は、摩損を施した際に、メンブレンが印刷された色を維持する又は実質的に維持することを指す。本開示で用いられる“非対称性”は、複数層のｅＰＴＦＥ含むメンブレン構造であって、ｅＰＴＦＥの少なくとも１層のマイクロ構造が、ｅＰＴＦＥの第二の層のマイクロ構造と異なることを指す。例えば、多層ｅＰＴＦＥメンブレンは、異なるマイクロ構造を有する構造の厚みによって複数の領域を含んでよく、メンブレン層の少なくとも２層が異なるマイクロ構造を有する。
【００１９】
延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）に関して議論しやすいように、本開示でリファレンスを作ることを理解されたい。しかし、任意の好適な延伸フルオロポリマーメンブレンは、本出願内に記載の任意のｅＰＴＦＥ層と互換的に用いてよいものと解されたい。延伸フルオロポリマーの制限されない例としては、延伸ＰＴＦＥ、延伸変性ＰＴＦＥ、ＰＴＦＥ、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）の延伸コポリマー、及びパーフルオロアルコキシコポリマー樹脂（ＰＦＡ）が挙げられるが、限定されることはない。特許は、Ｂｒａｎｃａの米国特許第５７０８０４４号明細書、Ｂａｉｌｌｉｅの米国特許第６５４１５８９号明細書、Ｓａｂｏｌらの米国特許第７５３１６１１号明細書、Ｆｏｒｄの米国特許出願第１１／９０６８７７号明細書、及びＸｕらの米国特許出願第１２／４１００５０号明細書等の、しかしこれに限定されないＰＴＦＥ、延伸変性ＰＴＦＥ、及びＰＴＦＥの延伸コポリマーの延伸可能なブレンドについて出願されてきた。ポリマー材料が、処理されて多孔質又はマイクロポーラスメンブレン構造を形成することができるという条件で、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン及びポリエチレン）、ポリウレタン、並びにポリエステル等のポリマー材料を含む多孔質メンブレンは、本発明の範囲内であると考えられる。
【００２０】
２層の非対称性ｅＰＴＦＥメンブレン１０を示す図１について、リファレンスを作製する。２層のメンブレン１０は、第一のマイクロ構造を有する第一のｅＰＴＦＥ層２０及び第二のマイクロ構造を有する第二のｅＰＴＦＥ層３０を含む。ｅＰＴＦＥのマイクロ構造は、フィブリルによって相互接続されたノードにより特徴づけられる。第一のマイクロ構造と第二のマイクロ構造との間の違いは、例えば、細孔径における違い、ノード及び／若しくはフィブリルの形状又はサイズにおける違い、並びに／又は密度における違いに起因する場合がある。非対称性メンブレン１０内において達成した異なるマイクロ構造を達成するために利用したメカニズムに関わらず、第一のｅＰＴＦＥメンブレン１０は、第二のｅＰＴＦＥ層３０の第二のマイクロ構造より大きく“開いた”マイクロ構造を有する。図１に示される実施態様において、第一のｅＰＴＦＥ層２０は、“開いた”マイクロ構造を有すると考えられ、及び第二のｅＰＴＦＥ層３０は、本開示においては“閉じた”マイクロ構造を有すると考えられる。第一のｅＰＴＦＥ層２０は、最終製品の外表面を形成する。本開示では、用語“開いた”は“閉じた”の対義語として、バブルポイント又は平均フィブリル長による等の細孔径の特性を示す任意の好適な手段から明らかなように、“開いた”マイクロ構造の細孔径が“閉じた”マイクロ構造のそれより大きいことを意味する。より長い平均フィブリル長が、より“開いた”マイクロ構造（すなわち、より大きい細孔径）及びより低いバブルポイントを示すことを認識されたい。反対に、より短いフィブリル長は、より“閉じた”マイクロ構造（すなわち、より小さい細孔径）及びより高いバブルポイントを示す。
【００２１】
ｅＰＴＦＥメンブレン１０の非対称性構造は、走査電子顕微鏡法により観察できる場合がある。例えば、２層の非対称性ｅＰＴＦＥメンブレンは、断面走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）により、又は断面ＳＥＭのグレースケール分析により確認される場合がある。図２ａは、倍率５００ｘにて撮影された２層の非対称性ｅＰＴＦＥメンブレンの断面ＳＥＭである。図２ａは、開いたマイクロ構造を有する第一のｅＰＴＦＥ層２０及び閉じたマイクロ構造を有する第二のｅＰＴＦＥ層３０を明確に描く。図２ｂは、倍率２０００ｘにて撮影された第一のｅＰＴＦＥ層２０の表面の走査型電子顕微鏡写真であり、及び図２ｃは、倍率２０００ｘにて撮影された第二のｅＰＴＦＥ層３０の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【００２２】
処理を行うことにより、撥油性等の、しかし限定されることはない１種以上の望ましい機能性を付与する場合がある。フルオロアクリレート撥油性コーティング等の、しかし限定されることはない撥油性コーティングを実施する場合、本開示に記載のオイルレーティング試験に従って試験した際の非対称性ｅＰＴＦＥメンブレンの第一のｅＰＴＦＥ層２０のオイルレーティングは、４より大きい、５より大きい、又は６以上である。
【００２３】
図３に示されるように、テキスタイル層４０を非対称性のメンブレン１０の第二のｅＰＴＦＥ層３０に貼付してよい。テキスタイル層４０は、織物、編物、又は不織布材料から形成してよく、及びそれは、綿、レーヨン、ナイロン、ポリエステル、及びこれらのブレンド等の、しかし限定されることはない材料からなってよい。テキスタイル層４０を形成するテキスタイルの質量は、出願に定められたものを除いて特に限定されない。例となる実施態様において、テキスタイルは空気透過性である。
【００２４】
グラビアラミネーション、ヒュージョンボンディング、スプレー接着ボンディング等の任意の好適な非対称性ｅＰＴＦＥメンブレン１０及びテキスタイル層４０の接合方法を用いてよい。非対称性メンブレン１０を通す通気性を維持するという条件で、接着剤を不連続的に又は連続的に適用してよい。例えば、接着剤は例えば分離ドットによる等の不連続のアタッチメントの形、又は非対称性メンブレン１０の接着層と組み合わさった接着性ウェブの形で適用してよい。
【００２５】
非対称性ｅＰＴＦＥメンブレン１０の第一のｅＰＴＦＥ層２０は、マイクロ構造を有し、ｅＰＴＦＥメンブレンの細孔は、着色剤及び撥油性組成物のコーティングによる水蒸気透過性、空気透過性、及び浸透性等の特性を提供するために十分に開いている。非対称性ｅＰＴＦＥメンブレン１０の第二のｅＰＴＦＥ層３０は、マイクロ構造を有し、ｅＰＴＦＥメンブレンの細孔は、耐漏水性、及び防液性を与えるために十分に閉じている。従って、高度に空気透過性及び通気性の非対称性ｅＰＴＦＥメンブレン１０材料を与える方法において、非対称性ｅＰＴＦＥメンブレン１０は、防液性であるが、表面上において十分に開いているマイクロ構造を有することにより、着色剤及び撥油性組成物のコーティングによる浸透を可能にする。
【００２６】
着色剤コーティング組成物としては、多孔質基材の細孔に対して十分に小さいサイズからちょうどのサイズの粒子径を有する顔料が挙げられる。約２５０ｎｍ未満の平均直径を有する顔料粒子は、耐久性の色を形成するために有用である。加えて、本発明において用いるコーティング組成物は、典型的に更に、ｅＰＴＦＥ基材を濡らすこと及び細孔壁に対して顔料を結合させることのできるバインダーを含む。複数の顔料を用いて、又は１種以上の顔料の濃度を変化させることにより、又はこれらの方法の組み合わせにより複数の色を適用してよい。更にコーティング組成物は、固体、パターン、又は印刷の形態で適用してよい。
【００２７】
従来の印刷方法により、第一のｅＰＴＦＥ層２０にコーティング組成を適用することができる。着色方法のアプリケーションとしては、トランスファーコーティング、スクリーン印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、及びナイフコーティングが挙げられるが、限定されることはない。非対称性ｅＰＴＦＥメンブレン１０の全体に亘る十分な多孔性を維持することによって水蒸気透過性を維持するという条件で、追加の局所的な処理を多孔質メンブレンに適用することができる。
【００２８】
第一のｅＰＴＦＥ層２０は表面を有しており、印刷の際、それは耐久性印刷された表面を与える。理論により結合することを望むことなく、少なくともある部分において、非対称性ｅＰＴＦＥラミネートの印刷耐久性は、第一のｅＰＴＦＥ層２０を通過し、そして第二のｅＰＴＦＥ層３０中に少なくとも部分的に浸透するコーティング組成内の顔料及びバインダーの性能によるものであると考えられる。第二のｅＰＴＦＥ層３０の閉じたマイクロ構造は、第二のｅＰＴＦＥ層３０内に存在する毛細管力により、第一のｅＰＴＦＥ層２０のマイクロ構造を通して顔料及びバインダーを引き込むことを助けると考えられる。より具体的には、第二のｅＰＴＦＥ層３０における毛細管力が第一のｅＰＴＦＥ層２０における毛細管力より大きいため、第一のｅＰＴＦＥ層２０の表面から第二のｅＰＴＦＥ層３０のマイクロ構造中へ顔料及びバインダーが引き込まれる。
【００２９】
開いたマイクロ構造が、印刷性能を向上させ、及び低光沢性を有する印刷された表面を作り出すだろうという考えに反するものであるように、非対称性ｅＰＴＦＥメンブレン１０の印刷耐久性は、驚くべきものである。単一の層で問題を解決しようとする試みにおいて、当業者は閉じた構造にする傾向があるだろう。代わりに、開いた、外側のマイクロ構造を有する多層メンブレンを作り出したところ、驚くべきことに印刷性能が向上し、かつ、光沢が減少した。この両方は、ファブリック及び衣類適用において高度に望ましい特徴である。
【００３０】
第一のｅＰＴＦＥ層２０の多孔性は、コーティング組成物内の粒子が細孔中に浸透し、及び表面上に静置されないことを可能にする。顔料及びバインダーが、完全に第一のｅＰＴＦＥ層２０中に吸収される際、得られる印刷された表面がより低い光沢を有するように、好ましくは、第一のｅＰＴＦＥ層２０の外表面は粗い（平らでないトポグラフィー）。非対称性ｅＰＴＦＥメンブレン１０の粗いマイクロ構造表面は、低光沢性（例えば、約１０グロス単位未満、及び代替的に約８グロス単位未満）を有する印刷された表面を製造する。
【００３１】
図４は、絵を用いて第二のｅＰＴＦＥ領域３０中へのインクの部分的な浸透を示す。図４に示すように、インク層５０は、第一のｅＰＴＦＥ層２０を通って完全に浸透し、及び第二のｅＰＴＦＥ層３０に部分的に浸透する。浸透層６０は、第二のｅＰＴＦＥ層３０中へのインク層５０の浸透を示す。浸透層６０の描写は、説明の目的のみのためであること、またインクは、図４に示されるものより、第二のｅＰＴＦＥ層３０中へより多く、又はより少なく浸透することができるものであると解されたい。ｅＰＴＦＥ層中のインクの存在は、光学顕微鏡写真において観察することができる。
【００３２】
部分的な浸透層６０は、インクを結合させること及びインクが容易には除去されない耐久性のある表面を与えることを助ける。印刷耐久性は、スコッチテープ（登録商標）試験により評価することができる。スコッチテープ（登録商標）の一片を印刷表面７０上に置き、そして指で複数回こすり、表面７０にテープを完全に接着させる。次いで、スコッチテープ（登録商標）を表面７０から剥がし、そしてテープを観察してテープ上においてインクの有無を評価する。メンブレン１０の表面７０も観察して、テープの除去により色が薄れた、又はそうでなければ劣化したか否かを評価する。本開示に記載の発明に関するラミネートは、スコッチテープ（登録商標）試験の結果として色の劣化又は十分な除去を明示しなかったことに留意されたい。
【００３３】
コーティング組成物を伴う印刷の後でさえ、本開示に記載のオイルレーティング試験に従って試験した際の、印刷されたラミネートの外側のメンブレン表面のオイルレーティングが、５より大きい、又は６以上を維持することを高く評価されたい。
【００３４】
別の例となる実施態様において、少なくとも１層のｅＰＴＦＥ層が、異なる“閉じた”マイクロ構造を有するという条件で、非対称性ｅＰＴＦＥメンブレンは、少なくとも３層のメンブレン層を有し、ｅＰＴＦＥ層の２層は同一の“開いた”マイクロ構造を有してよい。係る非対称性ｅＰＴＦＥメンブレンを、概して図５に示す。図１〜４を参照して上述されるように、非対称性ｅＰＴＦＥメンブレン１００は、“開いた”マイクロ構造を有する第一のｅＰＴＦＥ層２０、及びより少なく開いた、すわなち“閉じた”マイクロ構造を有する第二のｅＰＴＦＥ層を含む。第三のｅＰＴＦＥ層８０は、第二のｅＰＴＦＥ層３０がメンブレン１００の中心に位置するように、第二のｅＰＴＦＥ層３０上の、第一のｅＰＴＦＥ層２０とは反対側の面上に与えられる。第三のｅＰＴＦＥメンブレン８０は、第一のｅＰＴＦＥ層２０と実質的に同一又は同等であるマイクロ構造を有してよい。または、第三のｅＰＴＦＥ層８０のマイクロ構造が第二のｅＰＴＦＥ層３０より“開いている”という条件で、第三のｅＰＴＦＥ層８０は、第一のｅＰＴＦＥ層２０又は第二のｅＰＴＦＥ層のいずれかと異なるマイクロ構造を有してよい。図６に示されるように、非対称性メンブレン１００は、第三のｅＰＴＦＥ層に接着したテキスタイル層４０を有してよい。テキスタイル層４０は、上記のものを包含する任意の好適な接着方法により、非対称性メンブレン１００に貼付してよい。
【００３５】
３層の非対称性ｅＰＴＦＥメンブレンを図７ａに示す。それは、倍率５００ｘにて撮影された３層の非対称性ｅＰＴＦＥメンブレンの断面ＳＥＭである。３層の非対称性メンブレン構造は、図２ａにおいて容易に見られ、第一及び第三のｅＰＴＦＥ層２０、８０は、各々開いたマイクロ構造を有し、また第二のｅＰＴＦＥ層３０は、閉じた（すなわちより開いていない）マイクロ構造を有する。図７ｂ及び７ｃは、各々第一のｅＰＴＦＥ層２０及び第三のｅＰＴＦＥ層８０を示す。図７ｂは、倍率２０００ｘにて撮影された第一のｅＰＴＦＥ層２０の表面の走査型電子顕微鏡写真であり、また図７ｃは、倍率２０００ｘにて撮影された第三のｅＰＴＦＥ層８０の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【００３６】
図８に概略的に示されるように、上記の２層の非対称性メンブレン１０と同様に、顔料及びバインダー（インク）は第一のｅＰＴＦＥ層２０、及び第二のｅＰＴＦＥ層３０中に浸透する。バインダー及び顔料を第二のｅＰＴＦＥ層３０に浸透させることに関して、上記のメカニズムは三層のメンブレン１００に同様に適用すると考えられる。少なくとも１つの実施態様において、顔料及びバインダーは第三のｅＰＴＦＥ層８０中に浸透しない。しかし、印刷の間に十分なインク体積及び圧力を伴って、バインダー及び顔料の両方が第三のｅＰＴＦＥ層８０中に入る場合があると考えられる。第一及び第二のｅＰＴＦＥ層中のインクの存在は、光学顕微鏡写真において観察することができる。
【００３７】
２層の非対称性メンブレン１０及び３層の非対称性メンブレン１００もまた、衣類、テント、ビビーバッグ等の最終的な物品の外装に使用されるために十分な機械強度を有する。メンブレン１０、１００において複数のｅＰＴＦＥ層が存在し、長手方向のＭＴＳ及び横方向のＭＴＳの両方は、低光沢性を与えるマイクロ構造を有する一層のメンブレンのものより大きい。
【００３８】
上記の非対称性メンブレンを含む印刷されたラミネートは、本開示に記載の色一致性試験により試験した際の色の一致性（すなわち色の変化が小さい）を示す。係る色の一致性は、良好な顔料の浸透、均一な濡れ性、及びインク（顔料及びバインダー）のろ過又は滞留がないことを示す。本発明のラミネートの色の一致性（本開示において後述するように）は、１．５デルタＥ未満、１．０デルタＥ未満、又は約０．８デルタＥ未満であってよい。
【００３９】
更に、ラミネートは、本開示に記載のガーレーエアフロー試験に従って試験した際のガーレー数が、１００秒未満、５０秒未満、及び約３５秒未満である。ラミネートはまた、本開示に記載の摩擦試験後のガーレー変化により記載されるように、摩擦後のガーレー数の変化において、約−６０％未満、約−５０％未満、約−２５％未満、約１０％未満、又は約５％未満の変化も示す。
【００４０】
更に、複数層の非対称性メンブレンを含む本開示に記載のラミネートは、１層のメンブレンを含む相当するラミネートと比較して低い吸水性を有する外側のフィルム表面を有する。例えば、本開示に記載のラミネートの吸水性は、約１０ｇ／ｍ2未満、約８ｇ／ｍ2以下、約６ｇ／ｍ2以下、又は約４ｇ／ｍ2以下である。
【００４１】
本開示に記載のファブリックラミネートは通気性であり、及び本開示に記載のＭＶＴＲ試験法に準拠して試験した際に、約１０００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、約５０００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、約１００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、約１５０００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、約２００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、約２５０００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、又は約３００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）を有する。ラミネートは、軽量でもあり、及び約１５０ｇ／ｍ2未満、約１００ｇ／ｍ2未満、約８０ｇ／ｍ2未満、約７０ｇ／ｍ2未満、又は約６５ｇ／ｍ2未満の質量／面積を有してよい。
【００４２】
ラミネートは、本開示に記載のマーチンデール摩擦の漏れ試験に従って試験した際、ラミネートの外側のフィルム表面上においての約１０００以上の摩擦サイクルの摩擦試験後において漏出しない。他の実施態様において、ラミネートは形成され、それは、外側のフィルム表面上においての３０００の摩擦サイクル後において防液性を維持し、外側のフィルム表面上においての５０００を超える摩擦サイクル後において防液性を維持し、又は外側のフィルム表面上においての１００００を超える摩擦サイクル後において防液性を維持する。
【００４３】
本開示に記載の非対称性の、多層ラミネートは、衣類、テント、カバー、ビビーバッグ等が挙げられるが、限定されることはない種々のアプリケーションにおいての使用に関して好適である。更に、ラミネートは摩擦を課した後にそれらが防液性を維持できるように、外側のフィルム表面を有するアパレル物品を作製できるように十分に耐摩擦耐久性である。軽量のラミネートは、例えば印刷により低光沢で着色することのできる多孔質ポリマー表面を有する。更に、ラミネートの外側のフィルム表面は、撥油性コーティング組成物でコートして撥油性を与えることができる。また、非対称性ラミネートを撥油性コーティング及び着色で処理した後であっても、ラミネートは、使用の分野においての快適さに関して重要である空気透過性を維持している。
【００４４】
試験方法
ある種の方法及び設備を以下に記載するが、当業者により決定される好適な任意の方法及び設備を代替的に利用してよいことを理解されたい。
【００４５】
厚み
厚みは、ミツトヨの５４３‐２５２ＢＳスナップゲージの２つのプレート間にメンブレン又はテキスタイルラミネートを配置することにより測定した。３測定の平均を使用した。
【００４６】
マトリックスの引張強度（ＭＴＳ）
マトリックスの引張強度はフラットフェースグリップと０．４４５ｋＮロードセルとを備えるＩＮＳＴＲＯＮ１１２２引張試験機を用いて測定した。ゲージ長は５．０８ｃｍであり、かつ、クロスヘッドスピードは５０．８ｃｍ／分であった。サンプルの寸法は、２．５４ｃｍ×１５．２４ｃｍであった。比較可能な結果を保証するために、実験室の温度を６８°Ｆ〜７２°Ｆに維持して比較可能な結果を保証した。グリップ界面においてサンプルが破壊した場合、データを破棄した。
【００４７】
長手方向のＭＴＳ測定に関して、サンプルのより長い寸法を機械方向、すなわち“ダウンウェブ”方向に配向させた。横方向のＭＴＳ測定に関して、サンプルのより長い寸法を機械方向と垂直方向（“クロスウェブ”方向としても知られる）に配向させた。メトラートレドスケールのモデルＡＧ２０４を用いて各サンプルを秤量した。次いで、Ｋａｆｅｒ  ＦＺ１０００／３０スナップゲージを用いてサンプルの厚みを測定した。次いで、サンプルを引張試験機において個々に試験した。各サンプルの３つの異なる部分を測定した。３つの最大荷重（すなわち、ピーク力）測定の平均を用いた。
【００４８】
長手方向及び横方向のＭＴＳを、以下の式を用いて算出した。
ＭＴＳ＝（最大荷重／断面積）*（ＰＴＦＥのバルク密度）／多孔質メンブレンの密度）（式中、ＰＴＦＥのバルク密度は２．２ｇ／ｃｃとみなす）。
３つのクロスウェブ測定の平均を、長手方向及び横方向のＭＴＳとして記録した。
【００４９】
密度
密度を算出するために、マトリックス引張試験由来の測定を用いた。上述したように、サンプル寸法は２．５４ｃｍ×１５．２４ｃｍであった。各サンプルをメトラートレドスケールのモデルＡＧ２０４を用いて秤量し、そして次いでサンプルの厚みをＫａｆｅｒ  ＦＺ１０００／３０スナップゲージを用いて測定した。このデータを用いて、以下の式によりサンプルの密度を算出することができる。
【００５０】
【数１】
2019064267.tif 000003
【００５１】
（式中、ρ＝密度（ｇ／ｃｃ）、ｍ＝質量（ｇ）、ｗ＝幅（１．５ｃｍ）、ｌ＝長さ（１６．５ｃｍ）、ｔ＝厚み（ｃｍ））
記録した結果は、６つの算出の平均である。
【００５２】
ガーレーエアフロー
ガーレーエアフロー試験は、圧力１２．４ｃｍＨ2Ｏにて６．４５ｃｍ2サンプルを通して１００ｃｍ3の空気がフローする時間を秒において測定する。サンプルを、ガーレデンソメーターのモデル４３４０オートマティックデンソメーターにおいて測定した。同一のサンプル上において複数の試験を実施する際、試験領域の端部が重ならないことを確実にするために注意を払わなければならない（ガーレー試験の間に把持して密閉を作り出す際、試験領域の端部に沿った材料に生じる圧縮は、エアフローの結果に影響を与える可能性がある）。記録した結果は、３測定の平均である。
【００５３】
水蒸気透過率試験‐（ＭＶＴＲ）
装置水蒸気透過（ＷＶＰａｐｐ）及び以下の換算の使用に基づいてサンプルの水蒸気透過（ＷＶＰ）をＭＶＴＲ水蒸気透過率（ＭＶＴＲ）に変換することを除き、ＩＳＯ１５４９６の通例の方法に準拠して各サンプルのＭＶＴＲを評価した。
ＭＶＴＲ＝（デルタＰ値*２４）／（（１／ＷＶＰ）＋（１＋ＷＶＰａｐｐ値））
【００５４】
比較可能な結果を保証するために、試料は試験に先立って７３．４±０．４°Ｆかつ５０±２％ｒＨにて２時間調整し、及びバスの水は一定の７３．４°Ｆ±０．４°Ｆであった。
【００５５】
各サンプルのＭＶＴＲを一度測定した。またその結果をｇ／ｍ2／２４時間として記録する。
【００５６】
水漏れ抵抗
修正したＳｕｔｅｒテスターを用いて撥油処理したメンブレンの各々の漏れ抵抗を評価した。サンプルに脱イオン水を施した。把持された配列において、ラバーガスケットにより密閉された直径約４  １／４インチ（１０．８ｃｍ）のサンプル領域に対してこの水を押し付けた。きれいな、乾燥したペーパータオルをメンブレンときれいなクランプヘッドとの間の試験材料の上部に置くことにより、試験の間のメンブレンを通した脱イオン水の幾らかの漏れを目立たせた。きれいなポリカーボネートディスク拘束具を備えるクランプを用いて、試験の間、密閉したサンプルの端部を保ち、及び漏れに関してサンプルの良好な視認性を可能にした。
【００５７】
試験を開始するために、圧力を１．５ｂａｒにゆっくりと上げた（約０．１ｂａｒ／秒の速度にて）。一旦、１．５ｂａｒにて５分間保持した。５分後、圧力を２．５ｂａｒに上げ、そして１０秒間保持した。試験サンプルが任意のポイントにおいてリークする場合、試験を終了し、またサンプルの結果は不合格と考えられる。不合格となった試験サンプルに関して、サンプルがリークした圧力を記録する。本試験の間、サンプルがリークしない場合、サンプルの結果は合格と考えられる。水漏れ抵抗の記録したデータは、一測定の結果である。
【００５８】
質量／面積
面積毎の質量を測定するために、サンプルをＫａｒｌ  Ｓｃｈｒｏｄｅｒ１００ｃｍ2サークルカッターを用いて調製した。各サンプルを、メトラートレドスケールのモデルＡＢ２０４を用いて秤量した。試料の秤量に先立ってスケールを再調整し、また結果をグラム毎平方メートル（ｇｓｍ）において記録した。メンブレンのサンプルに関して、記録した結果は三測定の平均である。印刷されたラミネートサンプルに関して、記録したデータは一測定の結果である。
【００５９】
オイルレーティング試験
メンブレン及びラミネート両方のオイルレーティングを測定した。試験は、ＡＡＴＣＣ試験法１１８‐１９９７の通例の方法に準拠して実施した。オイルレーティング数は、３０±２秒の試験曝露時間内で材料を濡らさない最も高い数のオイルである。記録した結果は、三測定の平均である。
【００６０】
ＳＥＭサンプルの調製方法
断面ＳＥＭのサンプルを、液体窒素をそれらにスプレーすることにより調製し、そして次いで、ドイツのウェッツラーのＬｅｉｃａ  Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓから入手できるＬｅｉｃａウルトラカットＵＣＴにおいて、ダイヤモンドナイフでスプレーしたサンプルをカットした。
【００６１】
フィブリル長の測定
表面ＳＥＭ像を用いてフィブリル長を測定した。倍率を選択して、フィブリルがノードに付着したポイントの明瞭な視野を含む複数のフィブリルの観察を可能にした。測定した各サンプルに関して同じ倍率を用いた。これらのノード及びフィブリル構造は不規則であったため、各像の全域にランダムに分散した１５個の異なるフィブリルを、測定に関して確認した。
【００６２】
各フィブリルを正確に測定するために、フィブリルがノードに付着する両端上において、それらがフィブリルと直角をなしたように、カーソルで線を引いた。カーソルで描いた線間の距離を測定し、またその距離を各フィブリルに関して記録した。各サンプルの各表面の像の結果を平均した。フィブリル長に関して記録した値は、ＳＥＭ像上の１５のサンプルの測定の平均を表す。
【００６３】
防液試験（Ｓｕｔｅｒ）
以下のように防液試験を実施した。代表的な試験液として供給する水を含む、修正したＳｕｔｅｒ試験装置を用いることにより、ラミネートを防液性に関して試験した。把持された配列において、２つのラバーガスケットにより密閉された直径約４  １／４インチ（１０．８ｃｍ）のサンプル領域に対して水を押し付けた。サンプルの外側のフィルム表面が、それに対して水が押し付けられる表面であるようにサンプルを配置することにより、サンプルを試験する。適切なゲージにより示されるように、貯水槽に接続したポンプによりサンプル上の水圧を約１ｐｓｉ（６．９ＫＰａ）に増加させ、及びインラインバルブにより調節する。試験サンプルを斜めに置き、また空気ではなく水がサンプルのより低い表面に接触したことを保証するために、水を再循環させた。サンプルの外側のフィルム表面とは反対側の表面を、サンプルを通して押し付けられるであろう幾らかの水の外観に関して３分間の間観察した。表面上において観察される液体水を、リークとして解釈した。
【００６４】
合格（防液）グレードは、３分以内にサンプル表面上において視認できる液体水がない場合において与えられた。本試験に合格した場合、サンプルを本開示で用いる“防液”と判断した。幾らかの視認できる液体水の漏れを有するサンプル（例えば滴らせること、ピンホールリーク等の形態において）は、防液とは考えられず、及び試験には不合格であった。
【００６５】
マーチンデール摩擦の漏れ
印刷された表面の耐久性を評価するために、マーチンデール試験を上述した防液試験との組み合わせにおいて用いた。以下の修正を伴うマーチンデール摩擦試験装置を用いてＡＳＴＭ  Ｄ４９６６の通例の方法“テキスタイルファブリックの耐摩耗性の標準試験法（マーチンデール摩擦テスター法）”によりマーチンデール摩擦を試験した。直径６．２５”（１５．９ｃｍ）の円サンプルを試験台上の標準フェルト片の上方に仰向けに置き、そしてサンプルのフィルム表面に摩擦を課した。絹の研磨剤は、ラミネートの印刷されたフィルム表面に課すのに向いている。本試験において、１６回の動作すなわち摩擦は、サイクル毎にリサジューの繰り返しを作り出す。１０００サイクルの一定間隔、又は１６０００回の動作すなわち摩擦にて摩擦を実施し、そして防液試験の測定は、各サイクルのインターバルの終わりにて実施した。記録したマーチンデールの結果は、防液試験に不合格となる前に各サンプルが到達したサイクルの数である。記録した結果は、２測定の平均である。
【００６６】
摩擦後のガーレーエアフロー
上述したように、摩擦の間にメンブレン構造中に作り出される割れ目由来の孔においての増加を定量的に評価するために、ガーレーエアフロー試験を摩擦試験との組み合わせにおいて用いた。本試験に関して、Ｔａｂｅｒ  Ａｂｒａｓｅｒ  ５９００を用いて各サンプル上において摩擦を実施した。Ｈ‐１８摩擦材料を、４．５Ｎの力、及び３０サイクル毎分の速度にて、印刷されたメンブレン表面に直接的に適用して本発明及び比較例の摩擦に対するその抵抗性を評価する。各サンプルの試験の前にＨ‐１８摩擦材料を洗浄した。試験に先立って、各サンプルに関してガーレーエアフローを測定し、そして記録した。この測定は、摩擦前のガーレーと呼ばれるであろう。
【００６７】
各サンプルは、Ｔａｂｅｒ  Ａｂｒａｓｅｒにおいて８サイクル実行する。次に、本試験の間にサンプルを摩擦した箇所である線に沿った３つの異なる場所において、各サンプルに関してガーレーエアフローを測定する。これらの測定の間、摩耗した線がガーレー試験領域の中心を通って貫いていたこと、及び３つの別個のサンプル領域の圧縮した端部が重なり合っていないことを確認した。記録した結果は、３測定の平均である。
【００６８】
摩擦後のガーレー変化
摩擦試験後のガーレーを実施する一方で、記録したデータを用いて、以下の計算を実施して摩擦後のガーレー変化を評価した。摩擦後のガーレー変化のこのデータは、耐摩耗性の材料の性能、及び摩擦に曝された際に、これらのラミネートにおいて、印刷されたメンブレン表面に生じる可能性のある割れ目を示す。負のパーセンテージは結果的に、印刷されたメンブレン表面を破砕する摩擦試験の結果として、材料がより多孔性になったことを示す。
【００６９】
【数２】
2019064267.tif 000004
記録した結果は、３測定の平均である。
【００７０】
光沢性
光沢性の測定を、ＢＹＫ“ミクロ‐ＴＲＩ‐グロスμ”デバイスを用いて、サンプルのクロスウェブ方向において８５°の角度にて印刷された表面上において実施した。記録したデータは３つの個々の測定の平均である。
【００７１】
色の一致性‐デルタＥ
サンプルの中央のＬ*ａ*ｂ*測定値は、Ｘ‐Ｒｉｔｅ  ｉ７分光光度計（ミシガン州のグランドラピッズのＸ‐Ｒｉｔｅ  Ｗｏｒｌｄ  Ｈｅａｄｑｕａｒｔｅｒｓ又はｗｗｗ．ｘｒｉｔｅ．ｃｏｍ）を用いて取得した。この一組のＬ*、ａ*及びｂ*データは、サンプルの最初の測定値として用いた。最初のサンプルの場所の周辺（ただし、半径１インチ（２．５ｃｍ）以内）でサンプル上の３つの追加の場所を試験した。Ｌ*ａ*ｂ*測定値はこれらの３つの追加の場所に関して取得した。３つの追加の場所に関するこれらのＬ*ａ*ｂ*測定値は、以下の式中において第二、第三及び第四の一組のＬ*ａ*ｂ*測定値を呼ばれ、またこれを用いて最初のサンプル、及びこれらの３つの追加の場所との間においての色の変化を算出した。各追加の試験場所において色の変化を評価するために、以下の式を用いて異なる値の二乗平均平方根を算出した。色の一致性のより低い値は、より色が一致することを示す。
色の変化Ａ＝（（第二のＬ*測定値−最初のＬ*測定値）2＋（第二のａ*測定値−最初のａ*測定値）2＋（第二のｂ*測定値−最初のｂ*測定値）2）1/2
色の変化Ｂ＝（（第三のＬ*測定値−最初のＬ*測定値）2＋（第三のａ*測定値−最初のａ*測定値）2＋（第三のｂ*測定値−最初のｂ*測定値）2）1/2
色の変化Ｃ＝（（第四のＬ*測定値−最初のＬ*測定値）2＋（第四のａ*測定値−最初のａ*測定値）2＋（第四のｂ*測定値−最初のｂ*測定値）2）1/2
この色の変化の二乗平均平方根は、デルタＥ（ｄＥ）の単位においての値である。色の一致性は、以下の式を用いてこれらの３つの色の変化の測定の平均として、各サンプルに関して記録する。
色の一致性＝（（色の変化Ａ＋色の変化Ｂ＋色の変化Ｃ）／３）
【００７２】
耐光堅牢度
耐光堅牢度は、Ｔｅｓｔ  Ｏｐｔｉｏｎ３（Ｘｅｎｏｎ‐Ａｒｃ  Ｌａｍｐ、  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｌｉｇｈｔ、Ｂｌａｃｋ  Ｐａｎｅｌ  Ｏｐｔｉｏｎ）を用いてＡＡＴＣＣ試験法１６‐２００４に準拠して、以下の例外を伴って評価した。水冷キセノン光ウェザーメーターのモデルＣｉ４０００を使用した。本試験に関して８０時間の延長された曝露時間を用いた。本試験の間、サンプルの一部が光に曝露されないままであり、そして対照用に最初の色が維持されるように、サンプルを試験マスク中に置いた。色の変化は、以下の式を用いて、サンプルの曝露されていない領域と曝露された領域との間を測定した。
色の変化＝（（曝露されたＬ*測定値−曝露されていないＬ*測定値）2＋（曝露されたａ*測定値−曝露されていないａ*測定値）2＋（曝露されたｂ*測定値−曝露されていないｂ*測定値）2）1/2
【００７３】
この色の変化は、８０時間曝露した後の耐光堅牢度としてデルタＥ（ｄＥ）の単位において記録する。記録したデータは、各サンプル上においての１回の試験の結果である。
【００７４】
例
例１
以下の手順において２層のメンブレンを、２種のＰＴＦＥテープから作製した。ＰＴＦＥポリマーの微粉（ＰＴＦＥ６０５ＸＴ  Ｘ、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ、デラウエア州ウィルミントン）とＩｓｏｐａｒ  Ｋ（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．、バチカン市国、Ｆａｉｒｆａｘ）とを微粉の０．２３５ｇ／ｇの比率においてブレンドした。潤滑パウダーをシリンダー中に押し込んでペレットを形成し、そしてこれを４９°Ｃに設定したオーブン中に約８時間静置した。圧縮され、そして加熱されたペレットはラムで押し出され、約１５ｃｍ幅×０．７５ｍｍ厚みの押出しテープを作り出した。これ以後、このテープをテープ１と呼ぶ。
【００７５】
別の微粉を用いて第二のテープを作製し、本開示ではテープ２と呼ぶ。以下の例外を伴って、テープ１と同様の手順でテープを作製した。ＰＴＦＥポリマー（テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ６０１Ａ、デラウエア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ）を用い、また潤滑材と微粉との比は０．２１８ｇ／ｇであった。
【００７６】
テープ１及びテープ２は、０．６１ｍｍのギャップを用いて、３８°Ｃの温度に設定した圧縮ロール間において、共にカレンダー処理した。２層のカレンダー処理したテープを、次いで約３：１の比にて横方向に延伸し、そして２５０°Ｃに設定したオーブン中において乾燥させた。乾燥テープを、約３００°Ｃの温度にて、長手方向に１．３３：１に延伸した。長手方向に延伸したテープを、次いで、約２５０°Ｃの温度にて、約６：１の比にて横方向に延伸し、次いで収縮を抑制し、そして約１５秒間、約３７５°Ｃに設定したオーブン中において加熱することにより、４１．１ｇｓｍの２層の複合メンブレンを作り出した。
【００７７】
メンブレンに撥油性を付与するが、マイクロ構造は保持するために、フルオロアクリレートコーティングを、次いでメンブレンに適用した。
【００７８】
２層の複合メンブレンに関して得られた試験結果を表１に記載する。
【００７９】
例２
以下の手順において、例１のメンブレン及びニットテキスタイルからテキスタイルラミネートを作製した。長さ２７ｇ／ｍ2のワープニットテキスタイルファブリック（米国のニューカレドニア、Ｇｌｅｎ  Ｒａｖｅｎに位置するＧｌｅｎ  Ｒａｖｅｎ，Ｉｎｃ．からのスタイル＃Ａ１４８４ポリニット）を得た。不連続の接着剤ドットラミネートプロセスを用いてメンブレンとニットテキスタイルとを組み合わせた。次いで、グラビアプロセスを利用して、低い表面エネルギーのインクをこのテキスタイルラミネートのメンブレン面上に印刷した。
【００８０】
インクで印刷されたテキスタイルラミネートに関して得られた試験結果を表２に記載する。
【００８１】
例３
３層のメンブレンを以下のように作製した。例１に記載のように、テープ２の層を例１に記載のようにテープ１の各々の１つの層の間に置いた。３つのテープを、圧縮ロール間において個々にカレンダー処理した。圧縮ロールは３８°Ｃの温度及び０．４２ｍｍのギャップに設定した。次に、圧縮ロール間において、３つのギャップを共にカレンダー処理した。圧縮ロールは３８°Ｃの温度及び０．６１ｍｍのギャップに設定した。
【００８２】
次いで、３層のカレンダー処理したテープを約３：１の比にて横方向に延伸し、そして続いて２５０°Ｃに設定したオーブン中において乾燥させた。得られた乾燥テープを約３００°Ｃの温度において、約１．９：１の比にて長手方向に延伸した。次いで、長手方向に延伸したテープを約２５０°Ｃの温度において、約６：１の比にて横方向に延伸し、そして次いで収縮を抑制し、そして約１５秒間、約３７５°Ｃに設定したオーブン中において加熱することにより、２８．１ｇｓｍの３層のメンブレンを作り出した。
【００８３】
メンブレンに撥油性を付与するが、マイクロポーラス構造は保持するために、フルオロアクリレートコーティングを、次いでメンブレンに適用した。
【００８４】
３層の複合メンブレンに関して得られた試験結果を表１に記載する。
【００８５】
例４
以下の手順において、例３の３層のメンブレン及びニットテキスタイルからテキスタイルラミネートを作製した。長さ２７ｇ／ｍ2のワープニットテキスタイルファブリック（米国のニューカレドニア、Ｇｌｅｎ  Ｒａｖｅｎに位置するＧｌｅｎ  Ｒａｖｅｎ，Ｉｎｃ．からのスタイル＃Ａ１４８４ポリニット）を得た。不連続の接着剤ドットラミネートプロセスを用いてメンブレンとニットテキスタイルとを組み合わせた。次いで、グラビアプロセスを利用して、低い表面エネルギーのインクをこのテキスタイルラミネートのメンブレン面上に印刷した。
【００８６】
インクで印刷されたテキスタイルラミネートに関して得られた試験結果を表２に記載する。
【００８７】
比較例１
以下のように１層のメンブレンを作製した。例１に記載のように、テープ１を、０．６１ｍｍのギャップにて３８°Ｃの温度に設定した圧縮ロール間においてカレンダー処理した。
【００８８】
次いで、カレンダー処理したテープを約３：１の比にて横方向に延伸し、そして続いて２５０°Ｃに設定したオーブン中において乾燥させた。得られた乾燥テープを約３００°Ｃの温度において、約１．９：１の比にて長手方向に延伸した。次いで、長手方向に延伸したテープを約２５０°Ｃの温度において、約６：１の比にて横方向に延伸し、次いで収縮を抑制し、そして約１５秒間、約３７５°Ｃに設定したオーブン中において加熱することにより、２７．７ｇｓｍの１層のメンブレンを作り出した。
メンブレンに撥油性を付与するが、マイクロポーラス構造は保持するために、フルオロアクリレートコーティングを、次いでメンブレンに適用した。
【００８９】
１層のメンブレンに関して得られた試験結果を表１に記載する。
【００９０】
比較例２
パーフルオロブチルエチレン変性物を含む米国特許第６５４１５８９号明細書に記載され、及び教示されるように、ＰＴＦＥポリマーの微粉とＩｓｏｐａｒ  Ｋ（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐ．、バチカン市国、Ｆａｉｒｆａｘ）とを微粉の０．２４２ｇ／ｇの比率においてブレンドした。潤滑パウダーをシリンダー中に押し込んでペレットを形成し、そしてこれを４９°Ｃに設定したオーブン中に約８時間静置した。圧縮され、そして加熱されたペレットはラムで押し出され、約１５ｃｍ幅×０．７５ｍｍ厚みの押出しテープを作り出した。
【００９１】
０．６１ｍｍのギャップにて３８°Ｃの温度に設定した圧縮ロール間において、押出しテープをカレンダー処理することにより、メンブレンを作製した。カレンダー処理したテープを、次いで約３：１の比にて横方向に延伸し、そして続いて２５０°Ｃに設定したオーブン中において乾燥させた。得られた乾燥テープを、約３００°Ｃの温度にて、約１．９：１の比にて長手方向に延伸した。長手方向に延伸されたテープを、次いで、約２５０°Ｃの温度にて、約６：１の比にて横方向に延伸し、次いで収縮を抑制し、そして約１５秒間、約３７５°Ｃに設定したオーブン中において加熱することにより、２５．０ｇｓｍの１層のメンブレンを作り出した。
メンブレンに撥油性を付与するが、マイクロポーラス構造は保持するために、フルオロアクリレートコーティングを、次いでメンブレンに適用した。
【００９２】
１層のメンブレンに関して得られた試験結果を表１に記載する。
【００９３】
【表１】
2019064267.tif 000005
【００９４】
【表２】
2019064267.tif 000006
【００９５】
本出願の発明は、一般的に及び具体的な実施態様に関して両方を上述してきた。本発明は好ましい実施態様であると考えられるものを記載してきたが、当業者に周知の種々の代替物を包括的な開示内において選択することができる。本発明は以下の請求の範囲の記述を除いて、別段制限されるものではない。
【図１】
2019064267.tif 000007
【図２】
2019064267.tif 000008
【図３】
2019064267.tif 000009
【図４】
2019064267.tif 000010
【図５】
2019064267.tif 000011
【図６】
2019064267.tif 000012
【図７】
2019064267.tif 000013
【図８】
2019064267.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月14日(2018.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９５】
本出願の発明は、一般的に及び具体的な実施態様に関して両方を上述してきた。本発明は好ましい実施態様であると考えられるものを記載してきたが、当業者に周知の種々の代替物を包括的な開示内において選択することができる。本発明は以下の請求の範囲の記述を除いて、別段制限されるものではない。
（態様）
（態様１）
（１）第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレン、及び
（２）前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上の、前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとは反対側に位置するテキスタイル層
を含むラミネートであって、
前記第一の細孔径が前記第二の細孔径より大きく、
前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンが外表面に印刷された領域を有し、及び
前記ラミネートの光沢が約１０グロス単位未満であり、かつ、ガーレー数が約１００秒未満であるラミネート。
（態様２）
前記ラミネートの光沢が、約８グロス単位未満である、態様１記載のラミネート。
（態様３）
前記ラミネートのガーレー数が、約５０秒未満である、態様１記載のラミネート。
（態様４）
前記ラミネートのガーレー数が、約３５秒未満である、態様１記載のラミネート。
（態様５）
前記ラミネートのガーレー数が、約５０秒未満である、態様２記載のラミネート。
（態様６）
前記ラミネートのガーレー数が、約３５秒未満である、態様２記載のラミネート。
（態様７）
前記ラミネートの質量／面積が、約１５０ｇ／ｍ2未満である、態様１記載のラミネート。
（態様８）
前記ラミネートの質量／面積が、約８０ｇ／ｍ2未満である、態様１記載のラミネート。
（態様９）
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約２００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、態様１記載のラミネート。
（態様１０）
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約２５０００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、態様１記載のラミネート。
（態様１１）
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約３００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、態様１記載のラミネート。
（態様１２）
前記ラミネートの摩擦後のガーレー数においての変化が、−２５％未満である、態様１記載のラミネート。
（態様１３）
前記ラミネートのガーレー数が、１００秒未満である、態様９記載のラミネート。
（態様１４）
前記ラミネートのガーレー数が、５０秒未満である、態様９記載のラミネート。
（態様１５）
前記印刷された領域の色の一致性が、約１．５デルタＥ未満である、態様１記載のラミネート。
（態様１６）
前記印刷された領域の色の一致性が、約１．０デルタＥ未満である、態様１記載のラミネート。
（態様１７）
前記印刷された領域の色の一致性が、約０．８デルタＥ未満である、態様１記載のラミネート。
（態様１８）
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１０００を超える摩擦サイクル後に防液性である、態様１記載のラミネート。
（態様１９）
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての５０００を超える摩擦サイクル後に防液性である、態様１記載のラミネート。
（態様２０）
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１００００を超える摩擦サイクル後に防液性である、態様１記載のラミネート。
（態様２１）
前記印刷された領域がインクを含み、かつ、前記インクが前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンに少なくとも部分的に浸透する、態様１記載のラミネート。
（態様２２）
前記ラミネートのオイルレーティングが、少なくとも約５である、態様１記載のラミネート。
（態様２３）
前記ラミネートの耐光堅牢性が、デルタＥで約２未満である、態様１記載のラミネート。
（態様２４）
（１）第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレン、及び
（２）前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上の、前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとは反対側に位置するテキスタイル層
を含むラミネートであって、
前記第一の細孔径が前記第二の細孔径より大きく、
前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンが外表面に印刷された領域を有し、及び
前記ラミネートの色の一致性が約１．５デルタＥ未満であり、かつ、ガーレー数が約１００秒未満であるラミネート。
（態様２５）
前記ラミネートの光沢が、約１０グロス単位未満である、態様２４記載のラミネート。
（態様２６）
前記ラミネートのガーレー数が、約５０秒未満である、態様２４記載のラミネート。
（態様２７）
前記ラミネートのガーレー数が、約３５秒未満である、態様２４記載のラミネート。
（態様２８）
前記ラミネートのガーレー数が、約５０秒未満である、態様２５記載のラミネート。
（態様２９）
前記ラミネートのガーレー数が、約３５秒未満である、態様２５記載のラミネート。
（態様３０）
前記ラミネートの質量／面積が、約１５０ｇ／ｍ2未満である、態様２４記載のラミネート。
（態様３１）
前記ラミネートの質量／面積が、約８０ｇ／ｍ2未満である、態様２４記載のラミネート。
（態様３２）
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約２００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、態様２４記載のラミネート。
（態様３３）
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約２５０００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、態様２４記載のラミネート。
（態様３４）
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約３００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、態様２４記載のラミネート。
（態様３５）
前記ラミネートの摩擦後のガーレー数においての変化が、−２５％未満である、態様２４記載のラミネート。
（態様３６）
前記印刷された領域の色の一致性が、約１．０デルタＥ未満である、態様２４記載のラミネート。
（態様３７）
前記印刷された領域の色の一致性が、約０．８デルタＥ未満である、態様２４記載のラミネート。
（態様３８）
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１０００を超える摩擦サイクル後に防液性である、態様２４記載のラミネート。
（態様３９）
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての５０００を超える摩擦サイクル後に防液性である、態様２４記載のラミネート。
（態様４０）
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１００００を超える摩擦サイクル後に防液性である、態様２４記載のラミネート。
（態様４１）
前記印刷された領域がインクを含み、かつ、前記インクが前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンに少なくとも部分的に浸透する、態様２４記載のラミネート。
（態様４２）
前記ラミネートのオイルレーティングが、少なくとも約５である、態様２４記載のラミネート。
（態様４３）
前記ラミネートの耐光堅牢性が、デルタＥで約２未満である、態様２４記載のラミネート。
（態様４４）
（１）第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレン、及び
（２）前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上の、前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとは反対側に位置するテキスタイル層
を含むラミネートであって、
前記第一の細孔径が前記第二の細孔径より大きく、
前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンが外表面に印刷された領域を有し、及び
前記ラミネートが第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての約５０００を超える摩擦サイクル後に防液性であり、またガーレー数が約１００未満であるラミネート。
（態様４５）
前記ラミネートの光沢が、約８グロス単位未満である、態様４４記載のラミネート。
（態様４６）
前記ラミネートのガーレー数が、約５０秒未満である、態様４４記載のラミネート。
（態様４７）
前記ラミネートのガーレー数が、約３５秒未満である、態様４４記載のラミネート。
（態様４８）
前記ラミネートのガーレー数が、約５０秒未満である、態様４５記載のラミネート。
（態様４９）
前記ラミネートのガーレー数が、約３５秒未満である、態様４５記載のラミネート。
（態様５０）
前記ラミネートの質量／面積が、約１５０ｇ／ｍ2未満である、態様４４記載のラミネート。
（態様５１）
前記ラミネートの質量／面積が、約８０ｇ／ｍ2未満である、態様４４記載のラミネート。
（態様５２）
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約２００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、態様４４記載のラミネート。
（態様５３）
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約２５０００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、態様４４記載のラミネート。
（態様５４）
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約３００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、態様４４記載のラミネート。
（態様５５）
前記ラミネートの摩擦後のガーレー数においての変化が、−２５％未満である、態様４４記載のラミネート。
（態様５６）
前記ラミネートのガーレー数が、１００秒未満である、態様４４記載のラミネート。
（態様５７）
前記印刷された領域の色の一致性が、約１．５デルタＥ未満である、態様４４記載のラミネート。
（態様５８）
前記印刷された領域の色の一致性が、約１．０デルタＥ未満である、態様４４記載のラミネート。
（態様５９）
前記印刷された領域の色の一致性が、約０．８デルタＥ未満である、態様４４記載のラミネート。
（態様６０）
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１０００を超える摩擦サイクル後に防液性である、態様４４記載のラミネート。
（態様６１）
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１００００を超える摩擦サイクル後に防液性である、態様４４記載のラミネート。
（態様６２）
前記印刷された領域がインクを含み、かつ、前記インクが前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンに少なくとも部分的に浸透する、態様４４記載のラミネート。
（態様６３）
前記ラミネートのオイルレーティングが、少なくとも約５である、態様４４記載のラミネート。
（態様６４）
前記ラミネートの耐光堅牢性が、デルタＥで約２未満である、態様４４記載のラミネート。
（態様６５）
更に、前記第二のメンブレンが前記第一のメンブレンと前記第三のメンブレンとの間に挟まれるように前記第二のメンブレン上に位置する第三のマイクロ構造を有する第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンを含み、かつ、前記テキスタイルが前記第三のメンブレン上にある、態様１記載の空気透過性ラミネート。
（態様６６）
前記第三のマイクロ構造が、前記第一のマイクロ構造と実質的に同一である、態様６５記載の空気透過性ラミネート。
（態様６７）
前記第三のメンブレンが、前記第二の細孔径より大きい第三の細孔径を有する複数の細孔を含み、かつ、前記第一のマイクロ構造が前記第三のマイクロ構造と異なる、態様６５記載の空気透過性ラミネート。
（態様６８）
更に、前記第二のメンブレンが前記第一のメンブレンと前記第三のメンブレンとの間に挟まれるように前記第二のメンブレン上に位置する第三のマイクロ構造を有する第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンを含み、かつ、前記テキスタイルが前記第三のメンブレン上にある、態様２４記載の空気透過性ラミネート。
（態様６９）
前記第三のマイクロ構造が、前記第一のマイクロ構造と実質的に同一である、態様６８記載の空気透過性ラミネート。
（態様７０）
前記第三のメンブレンが、前記第二の細孔径より大きい第三の細孔径を有する複数の細孔を含み、かつ、
前記第一のマイクロ構造が前記第三のマイクロ構造と異なる、態様６８記載の空気透過性ラミネート。
（態様７１）
更に、前記第二のメンブレンが前記第一のメンブレンと前記第三のメンブレンとの間に挟まれるように前記第二のメンブレン上に位置する第三のマイクロ構造を有する第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンを含み、かつ、前記テキスタイルが前記第三のメンブレン上にある、態様４４記載の空気透過性ラミネート。
（態様７２）
前記第三のマイクロ構造が、前記第一のマイクロ構造と実質的に同一である、態様７１記載の空気透過性ラミネート。
（態様７３）
前記第三のメンブレンが、前記第二の細孔径より大きい第三の細孔径を有する複数の細孔を含み、かつ、
前記第一のマイクロ構造が前記第三のマイクロ構造と異なる、態様７１記載の空気透過性ラミネート。
（態様７４）
（１）第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第三のマイクロ構造を有し、かつ、第三の細孔径を有する複数の細孔を含む第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレンであって、第三のメンブレンが、前記第二のメンブレンが前記第一のメンブレンと前記第三のメンブレンとの間に挟まれるように前記第二のメンブレン上に位置する疎水性非対称性多孔質メンブレン、及び
（２）前記第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上の、前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとは反対側に位置するテキスタイル層
を含むラミネートであって、
各々の前記第一の細孔径及び前記第三の細孔径が前記第二の細孔径より大きく、
少なくとも前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンがこれらの外表面に印刷された領域を有し、及び
前記印刷された領域の光沢が１０グロス単位未満であるラミネート。
（態様７５）
印刷された領域の光沢が、８グロス単位未満である、態様７４記載の空気透過性ラミネート。
（態様７６）
前記ラミネートの質量／面積が、約１５０ｇ／ｍ2未満である、態様７４記載の空気透過性ラミネート。
（態様７７）
前記ラミネートの質量／面積が、約８０ｇ／ｍ2未満である、態様７４記載の空気透過性ラミネート。
（態様７８）
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約２００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、態様７４記載の空気透過性ラミネート。
（態様７９）
前記ラミネートの水蒸気透過率が、約２５０００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、態様７４記載の空気透過性ラミネート。
（態様８０）
前記印刷された領域の色の一致性が、約１．５デルタＥ未満である、態様７４記載の空気透過性ラミネート。
（態様８１）
前記印刷された領域の色の一致性が、約１．０デルタＥ未満である、態様７４記載の空気透過性ラミネート。
（態様８２）
前記印刷された領域の色の一致性が、約０．８デルタＥ未満である、態様７４記載の空気透過性ラミネート。
（態様８３）
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての５０００を超える摩擦サイクル後に防液性のままである、態様７４記載の空気透過性ラミネート。
（態様８４）
前記印刷された領域がインクを含み、かつ、前記インクが前記第二のメンブレンに少なくとも部分的に浸透する、態様７４記載の空気透過性ラミネート。
（態様８５）
（１）第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレンであって、前記第一の細孔径が前記第二の細孔径より大きく、
前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン及び前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンの少なくとも１つが、これらの外表面に印刷された領域を有し、及び
前記印刷された領域がインクを含み、かつ、前記インクが前記第二のメンブレンに少なくとも部分的に浸透する疎水性非対称性多孔質メンブレン。
（態様８６）
更に、前記第二のメンブレンが前記第一のメンブレンと前記第三のメンブレンとの間に挟まれるように前記第二のメンブレン上に配置位置する第三のマイクロ構造を有する第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンを含む、態様８５記載の非対称性多孔質メンブレン。
（態様８７）
前記第三のマイクロ構造が、前記第一のマイクロ構造と実質的に同一である、態様８５記載の非対称性多孔質メンブレン。
（態様８８）
前記第三のメンブレンが、前記第二の細孔径より大きい第三の細孔径を有する複数の細孔を含み、及び
前記第一のマイクロ構造が前記第二のマイクロ構造と異なる、態様８５記載の非対称性多孔質メンブレン。
（態様８９）
前記非対称性多孔質メンブレンのオイルレーティングが、約６より大きい、態様８５記載の非対称性多孔質メンブレン。
（態様９０）
前記非対称性メンブレンの水蒸気透過率が、約６００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、態様８５記載の非対称性多孔質メンブレン。
（態様９１）
前記印刷された領域の光沢が、１０グロス単位未満である、態様８５記載の非対称性多孔質メンブレン。
（態様９２）
印刷された領域の光沢が、８グロス単位未満である、態様８５記載の非対称性多孔質メンブレン。
（態様９３）
前記印刷された領域の色の一致性が、約１．５デルタＥ未満である、態様８５記載の非対称性多孔質メンブレン。
（態様９４）
前記印刷された領域の色の一致性が、約１．０デルタＥ未満である、態様８５記載の非対称性多孔質メンブレン。
（態様９５）
前記印刷された領域の色の一致性が、約０．８デルタＥ未満である、態様８５記載の非対称性多孔質メンブレン。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレン、及び
（２）前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上の、前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとは反対側に位置するテキスタイル層
を含むラミネートの製造方法であって、
前記第一の細孔径が前記第二の細孔径より大きく、
前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンが外表面に印刷された領域を有し、
前記印刷された領域が着色剤コーティング組成物を含み、
前記第一の延伸ポリテトラフロオロエチレンメンブレンと前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとをラミネートした後で、前記着色剤コーティング組成物が前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上に適用され、
前記着色剤コーティング組成物が、前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンを通過し、前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン中に少なくとも部分的に浸透し、及び
前記ラミネートの光沢が１０グロス単位未満であり、かつ、ガーレー数が１００秒未満であるラミネートの製造方法。
【請求項２】
前記ラミネートの光沢が、８グロス単位未満である、請求項１記載のラミネートの製造方法。
【請求項３】
前記ラミネートのガーレー数が、５０秒未満である、請求項１記載のラミネートの製造方法。
【請求項４】
前記ラミネートのガーレー数が、３５秒未満である、請求項１記載のラミネートの製造方法。
【請求項５】
前記ラミネートのガーレー数が、５０秒未満である、請求項２記載のラミネートの製造方法。
【請求項６】
前記ラミネートのガーレー数が、３５秒未満である、請求項２記載のラミネートの製造方法。
【請求項７】
前記ラミネートの質量／面積が、１５０ｇ／ｍ2未満である、請求項１記載のラミネートの製造方法。
【請求項８】
前記ラミネートの質量／面積が、８０ｇ／ｍ2未満である、請求項１記載のラミネートの製造方法。
【請求項９】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、２００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項１記載のラミネートの製造方法。
【請求項１０】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、２５０００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項１記載のラミネートの製造方法。
【請求項１１】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、３００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項１記載のラミネートの製造方法。
【請求項１２】
前記ラミネートの摩擦後のガーレー数においての変化が、−２５％未満である、請求項１記載のラミネートの製造方法。
【請求項１３】
前記ラミネートのガーレー数が、１００秒未満である、請求項９記載のラミネートの製造方法。
【請求項１４】
前記ラミネートのガーレー数が、５０秒未満である、請求項９記載のラミネートの製造方法。
【請求項１５】
前記印刷された領域の色の一致性が、１．５デルタＥ未満である、請求項１記載のラミネートの製造方法。
【請求項１６】
前記印刷された領域の色の一致性が、１．０デルタＥ未満である、請求項１記載のラミネートの製造方法。
【請求項１７】
前記印刷された領域の色の一致性が、０．８デルタＥ未満である、請求項１記載のラミネートの製造方法。
【請求項１８】
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１０００を超える摩擦サイクル後に防液性である、請求項１記載のラミネートの製造方法。
【請求項１９】
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての５０００を超える摩擦サイクル後に防液性である、請求項１記載のラミネートの製造方法。
【請求項２０】
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１００００を超える摩擦サイクル後に防液性である、請求項１記載のラミネートの製造方法。
【請求項２１】
前記ラミネートのオイルレーティングが、少なくとも５である、請求項１記載のラミネートの製造方法。
【請求項２２】
前記ラミネートの耐光堅牢性が、デルタＥで２未満である、請求項１記載のラミネートの製造方法。
【請求項２３】
（１）第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレン、及び
（２）前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上の、前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとは反対側に位置するテキスタイル層
を含むラミネートの製造方法であって、
前記第一の細孔径が前記第二の細孔径より大きく、
前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンが外表面に印刷された領域を有し、
前記印刷された領域が着色剤コーティング組成物を含み、
前記第一の延伸ポリテトラフロオロエチレンメンブレンと前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとをラミネートした後で、前記着色剤コーティング組成物が前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上に適用され、
前記着色剤コーティング組成物が、前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンを通過し、前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン中に少なくとも部分的に浸透し、及び
前記ラミネートの色の一致性が１．５デルタＥ未満であり、かつ、ガーレー数が１００秒未満であるラミネートの製造方法。
【請求項２４】
前記ラミネートの光沢が、１０グロス単位未満である、請求項２３記載のラミネートの製造方法。
【請求項２５】
前記ラミネートのガーレー数が、５０秒未満である、請求項２３記載のラミネートの製造方法。
【請求項２６】
前記ラミネートのガーレー数が、３５秒未満である、請求項２３記載のラミネートの製造方法。
【請求項２７】
前記ラミネートのガーレー数が、５０秒未満である、請求項２４記載のラミネートの製造方法。
【請求項２８】
前記ラミネートのガーレー数が、３５秒未満である、請求項２４記載のラミネートの製造方法。
【請求項２９】
前記ラミネートの質量／面積が、１５０ｇ／ｍ2未満である、請求項２３記載のラミネートの製造方法。
【請求項３０】
前記ラミネートの質量／面積が、８０ｇ／ｍ2未満である、請求項２３記載のラミネートの製造方法。
【請求項３１】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、２００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項２３記載のラミネートの製造方法。
【請求項３２】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、２５０００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項２３記載のラミネートの製造方法。
【請求項３３】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、３００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項２３記載のラミネートの製造方法。
【請求項３４】
前記ラミネートの摩擦後のガーレー数においての変化が、−２５％未満である、請求項２３記載のラミネートの製造方法。
【請求項３５】
前記印刷された領域の色の一致性が、１．０デルタＥ未満である、請求項２３記載のラミネートの製造方法。
【請求項３６】
前記印刷された領域の色の一致性が、０．８デルタＥ未満である、請求項２３記載のラミネートの製造方法。
【請求項３７】
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１０００を超える摩擦サイクル後に防液性である、請求項２３記載のラミネートの製造方法。
【請求項３８】
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての５０００を超える摩擦サイクル後に防液性である、請求項２３記載のラミネートの製造方法。
【請求項３９】
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１００００を超える摩擦サイクル後に防液性である、請求項２３記載のラミネートの製造方法。
【請求項４０】
前記ラミネートのオイルレーティングが、少なくとも５である、請求項２３記載のラミネートの製造方法。
【請求項４１】
前記ラミネートの耐光堅牢性が、デルタＥで２未満である、請求項２３記載のラミネートの製造方法。
【請求項４２】
（１）第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレン、及び
（２）前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上の、前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとは反対側に位置するテキスタイル層
を含むラミネートの製造方法であって、
前記第一の細孔径が前記第二の細孔径より大きく、
前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンが外表面に印刷された領域を有し、
前記印刷された領域が着色剤コーティング組成物を含み、
前記第一の延伸ポリテトラフロオロエチレンメンブレンと前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとをラミネートした後で、前記着色剤コーティング組成物が前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上に適用され、
前記着色剤コーティング組成物が、前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンを通過し、前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン中に少なくとも部分的に浸透し、及び
前記ラミネートが第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての５０００を超える摩擦サイクル後に防液性であり、またガーレー数が１００未満であるラミネートの製造方法。
【請求項４３】
前記ラミネートの光沢が、８グロス単位未満である、請求項４２記載のラミネートの製造方法。
【請求項４４】
前記ラミネートのガーレー数が、５０秒未満である、請求項４２記載のラミネートの製造方法。
【請求項４５】
前記ラミネートのガーレー数が、３５秒未満である、請求項４２記載のラミネートの製造方法。
【請求項４６】
前記ラミネートのガーレー数が、５０秒未満である、請求項４３記載のラミネートの製造方法。
【請求項４７】
前記ラミネートのガーレー数が、３５秒未満である、請求項４３記載のラミネートの製造方法。
【請求項４８】
前記ラミネートの質量／面積が、１５０ｇ／ｍ2未満である、請求項４２記載のラミネートの製造方法。
【請求項４９】
前記ラミネートの質量／面積が、８０ｇ／ｍ2未満である、請求項４２記載のラミネートの製造方法。
【請求項５０】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、２００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項４２記載のラミネートの製造方法。
【請求項５１】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、２５０００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項４２記載のラミネートの製造方法。
【請求項５２】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、３００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項４２記載のラミネートの製造方法。
【請求項５３】
前記ラミネートの摩擦後のガーレー数においての変化が、−２５％未満である、請求項４２記載のラミネートの製造方法。
【請求項５４】
前記ラミネートのガーレー数が、１００秒未満である、請求項４２記載のラミネートの製造方法。
【請求項５５】
前記印刷された領域の色の一致性が、１．５デルタＥ未満である、請求項４２記載のラミネートの製造方法。
【請求項５６】
前記印刷された領域の色の一致性が、１．０デルタＥ未満である、請求項４２記載のラミネートの製造方法。
【請求項５７】
前記印刷された領域の色の一致性が、０．８デルタＥ未満である、請求項４２記載のラミネートの製造方法。
【請求項５８】
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１０００を超える摩擦サイクル後に防液性である、請求項４２記載のラミネートの製造方法。
【請求項５９】
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての１００００を超える摩擦サイクル後に防液性である、請求項４２記載のラミネートの製造方法。
【請求項６０】
前記ラミネートのオイルレーティングが、少なくとも５である、請求項４２記載のラミネートの製造方法。
【請求項６１】
前記ラミネートの耐光堅牢性が、デルタＥで２未満である、請求項４２記載のラミネートの製造方法。
【請求項６２】
（１）第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、前記第二のメンブレンが前記第一のメンブレンと第三のメンブレンとの間に挟まれるように前記第二のメンブレン上に位置する第三のマイクロ構造を有する第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレン、及び、
（２）前記第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上の、前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとは反対側に位置するテキスタイル層
を含む空気透過性ラミネートの製造方法であって、
前記第一の細孔径が前記第二の細孔径より大きく、
前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンが外表面に印刷された領域を有し、
前記印刷された領域が着色剤コーティング組成物を含み、
前記第一の延伸ポリテトラフロオロエチレンメンブレンと前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとをラミネートした後で、前記着色剤コーティング組成物が前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上に適用され、
前記着色剤コーティング組成物が、前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンを通過し、前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン中に少なくとも部分的に浸透し、及び
前記ラミネートの光沢が１０グロス単位未満であり、かつ、ガーレー数が１００秒未満である空気透過性ラミネートの製造方法。
【請求項６３】
前記第三のマイクロ構造が、前記第一のマイクロ構造と実質的に同一である、請求項６２記載の空気透過性ラミネートの製造方法。
【請求項６４】
前記第三のメンブレンが、前記第二の細孔径より大きい第三の細孔径を有する複数の細孔を含み、かつ、前記第一のマイクロ構造が前記第三のマイクロ構造と異なる、請求項６２記載の空気透過性ラミネートの製造方法。
【請求項６５】
（１）第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、前記第二のメンブレンが前記第一のメンブレンと第三のメンブレンとの間に挟まれるように前記第二のメンブレン上に位置する第三のマイクロ構造を有する第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレン、及び、
（２）前記第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上の、前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとは反対側に位置するテキスタイル層
を含む空気透過性ラミネートの製造方法であって、
前記第一の細孔径が前記第二の細孔径より大きく、
前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンが外表面に印刷された領域を有し、
前記印刷された領域が着色剤コーティング組成物を含み、
前記第一の延伸ポリテトラフロオロエチレンメンブレンと前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとをラミネートした後で、前記着色剤コーティング組成物が前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上に適用され、
前記着色剤コーティング組成物が、前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンを通過し、前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン中に少なくとも部分的に浸透し、及び
前記ラミネートの色の一致性が１．５デルタＥ未満であり、かつ、ガーレー数が１００秒未満である空気透過性ラミネートの製造方法。
【請求項６６】
前記第三のマイクロ構造が、前記第一のマイクロ構造と実質的に同一である、請求項６５記載の空気透過性ラミネートの製造方法。
【請求項６７】
前記第三のメンブレンが、前記第二の細孔径より大きい第三の細孔径を有する複数の細孔を含み、かつ、
前記第一のマイクロ構造が前記第三のマイクロ構造と異なる、請求項６５記載の空気透過性ラミネート。
【請求項６８】
（１）第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
前記第二のメンブレンが前記第一のメンブレンと第三のメンブレンとの間に挟まれるように前記第二のメンブレン上に位置する第三のマイクロ構造を有する第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレン、及び
（２）前記第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上の、前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとは反対側に位置するテキスタイル層
を含む空気透過性ラミネートの製造方法であって、
前記第一の細孔径が前記第二の細孔径より大きく、
前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンが外表面に印刷された領域を有し、
前記印刷された領域が着色剤コーティング組成物を含み、
前記第一の延伸ポリテトラフロオロエチレンメンブレンと前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとをラミネートした後で、前記着色剤コーティング組成物が前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上に適用され、
前記着色剤コーティング組成物が、前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンを通過し、前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン中に少なくとも部分的に浸透し、及び
前記ラミネートが第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての５０００を超える摩擦サイクル後に防液性であり、またガーレー数が１００未満である空気透過性ラミネートの製造方法。
【請求項６９】
前記第三のマイクロ構造が、前記第一のマイクロ構造と実質的に同一である、請求項６８記載の空気透過性ラミネートの製造方法。
【請求項７０】
前記第三のメンブレンが、前記第二の細孔径より大きい第三の細孔径を有する複数の細孔を含み、かつ、
前記第一のマイクロ構造が前記第三のマイクロ構造と異なる、請求項６８記載の空気透過性ラミネートの製造方法。
【請求項７１】
（１）第一のマイクロ構造を有し、かつ、第一の細孔径を有する複数の細孔を含む第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第二のマイクロ構造を有し、かつ、第二の細孔径を有する複数の細孔を含む第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンと、
第三のマイクロ構造を有し、かつ、第三の細孔径を有する複数の細孔を含む第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとを含む疎水性非対称性多孔質メンブレンであって、第三のメンブレンが、前記第二のメンブレンが前記第一のメンブレンと前記第三のメンブレンとの間に挟まれるように前記第二のメンブレン上に位置する疎水性非対称性多孔質メンブレン、及び
（２）前記第三の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上の、前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとは反対側に位置するテキスタイル層
を含むラミネートの製造方法であって、
各々の前記第一の細孔径及び前記第三の細孔径が前記第二の細孔径より大きく、
少なくとも前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンがこれらの外表面に印刷された領域を有し、
前記印刷された領域が着色剤コーティング組成物を含み、
前記第一の延伸ポリテトラフロオロエチレンメンブレンと前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンとをラミネートした後で、前記着色剤コーティング組成物が前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上に適用され、
前記着色剤コーティング組成物が、前記第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンを通過し、前記第二の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン中に少なくとも部分的に浸透し、及び
前記印刷された領域の光沢が１０グロス単位未満であるラミネートの製造方法。
【請求項７２】
印刷された領域の光沢が、８グロス単位未満である、請求項７１記載のラミネートの製造方法。
【請求項７３】
前記ラミネートの質量／面積が、１５０ｇ／ｍ2未満である、請求項７１記載のラミネートの製造方法。
【請求項７４】
前記ラミネートの質量／面積が、８０ｇ／ｍ2未満である、請求項７１記載のラミネートの製造方法。
【請求項７５】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、２００００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項７１記載のラミネートの製造方法。
【請求項７６】
前記ラミネートの水蒸気透過率が、２５０００ｇ／ｍ2／２４時間より大きい、請求項７１記載のラミネートの製造方法。
【請求項７７】
前記印刷された領域の色の一致性が、１．５デルタＥ未満である、請求項７１記載のラミネートの製造方法。
【請求項７８】
前記印刷された領域の色の一致性が、１．０デルタＥ未満である、請求項７１記載のラミネートの製造方法。
【請求項７９】
前記印刷された領域の色の一致性が、０．８デルタＥ未満である、請求項７１記載のラミネートの製造方法。
【請求項８０】
前記ラミネートが、第一の延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレン上においての５０００を超える摩擦サイクル後に防液性のままである、請求項７１記載のラミネートの製造方法。
【外国語明細書】
2019064267000001.pdf