(57)【要約】【課題】耐溶剤擦り性、発色感度、視認性、及び耐経時消色性に優れる感熱記録媒体の提供。【解決手段】透明基材と、前記透明基材上に感熱記録層と、前記感熱記録層上にバリア層と、を有し、前記バリア層が、中空粒子及びバインダー樹脂を含有し、前記透明基材を有する面から前記感熱記録層に熱エネルギーが印加され、前記感熱記録層が発色する感熱記録媒体である。透明基材上に感熱記録層を形成する工程と、前記感熱記録層上に中空粒子及びバインダー樹脂を含有するバリア層を形成する工程と、を含む感熱記録媒体の製造方法である。【選択図】図１
2019111726.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材と、
前記透明基材上に感熱記録層と、
前記感熱記録層上にバリア層と、を有し、
前記バリア層が、中空粒子及びバインダー樹脂を含有し、
前記透明基材を有する面から前記感熱記録層に熱エネルギーが印加され、前記感熱記録層が発色することを特徴とする感熱記録媒体。
【請求項２】
前記バリア層が、水系エマルジョンを含有する請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
前記透明基材の平均厚さが、４μｍ以上２５μｍ以下である請求項１から２のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
前記透明基材が、ポリエチレンテレフタラートを含む請求項１から３のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項５】
前記バリア層上に粘着剤層をさらに有する請求項１から４のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項６】
前記透明基材の感熱記録層を有する面とは反対の面上に耐熱層をさらに有する請求項１から５のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項７】
前記耐熱層が、イタコン酸変性ポリビニルアルコール及びポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の少なくともいずれかを含有する請求項６に記載の感熱記録媒体。
【請求項８】
前記透明基材、前記感熱記録層、及び前記耐熱層の少なくともいずれかが紫外線吸収剤を含有する請求項６から７のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項９】
前記バリア層の付着量が、０．５ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下である請求項１から８のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１０】
前記中空粒子の中空率が、４５％以上である請求項１から９のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１１】
前記粘着剤層上に剥離紙を有する請求項５から１０のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１２】
前記透明基材上に離型層を有する請求項１から１０のいずれかに記載の感熱記録媒体。
【請求項１３】
透明基材上に感熱記録層を形成する工程と、
前記感熱記録層上に中空粒子及びバインダー樹脂を含有するバリア層を形成する工程と、を含むことを特徴とする感熱記録媒体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１から１２のいずれかに記載の感熱記録媒体を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録媒体、感熱記録媒体の製造方法、及び物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
感熱記録媒体は、例えば、生鮮食料品、弁当、惣菜用等のＰＯＳ分野、図書、文書等の複写分野；ファクシミリ等の通信分野、券売機、レシート、領収書等の発券分野、航空機業界のバッゲージ用タグなどの多方面に幅広く用いられている。また、これらの用途の以外にも、薬品管理用ラベル、検体管理用ラベル、及び工程管理用ラベルなどにも使用されている。
【０００３】
特に、薬品管理用ラベル、検体管理用ラベル、及び工程管理用ラベルなどに使用される場合には、ラベルの表示を長期的に維持させるために、耐溶剤性、耐擦過性などに優れた性能を有する感熱記録媒体が求められている。
【０００４】
例えば、耐溶剤性及び耐擦過性を高めることを目的として、感熱記録層上に樹脂製の保護層を設けた感熱記録媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、感熱記録層上に、樹脂フィルム、及びシリコーン膜を順次積層することにより、耐水性、耐油性、及び耐擦過性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐溶剤擦り性、発色感度、視認性、及び耐経時消色性に優れる感熱記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明の感熱記録媒体は、透明基材と、前記透明基材上に感熱記録層と、前記感熱記録層上にバリア層と、を有し、前記バリア層が、中空粒子及びバインダー樹脂を含有し、前記透明基材を有する面から前記感熱記録層に熱エネルギーが印加され、前記感熱記録層が発色する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によると、耐溶剤擦り性、発色感度、視認性、及び耐経時消色性に優れる感熱記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の感熱記録媒体の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の感熱記録媒体の他の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の感熱記録媒体の他の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の感熱記録媒体の他の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（感熱記録媒体）
本発明の感熱記録媒体は、透明基材と、前記透明基材上に感熱記録層と、前記感熱記録層上にバリア層と、を有し、前記バリア層が、中空粒子及びバインダー樹脂を含有し、前記透明基材を有する面から前記感熱記録層に光又は熱エネルギーが印加され、前記感熱記録層が発色し、更に必要に応じてその他の層を有する。
【００１０】
本発明の感熱記録媒体は、従来の感熱記録媒体では、印字された情報が経時的に消色してしまい、商品価値が低下し、薬品管理、検体管理、又は工程管理などの用途において、誤認なく適切に管理を行うことが困難になるという知見に基づくものである。
本発明の感熱記録媒体は、透明基材が感熱記録媒体の記録面側の表面に配される層構成を有することにより、感熱記録媒体の耐溶剤擦り性、発色感度、視認性、及び耐経時消色性を向上させることができる。
【００１１】
＜透明基材＞
前記透明基材は、感熱記録層に印字された画像を視認することができる透明性と、有機溶剤に対する耐溶剤性とを有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜形状、構造、平均厚さ、及び材質を選択することができる。
【００１２】
本発明において、前記透明性とは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３又はＩＳＯ  １４７８２に準拠した測定によるヘイズ度により規定される性質を意味する。前記ヘイズ度としては、３０％以下が好ましく、１０％以下がより好ましい。
【００１３】
前記ヘイズ度の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘイズメーター（装置名：ＨＺ−Ｖ３、スガ試験株式会社製）などが挙げられる。
【００１４】
本発明において、前記耐溶剤性とは、主に有機溶剤に対する耐久性を意味する。前記有機溶剤としては、例えば、エタノール、メタノール、ブタノール並びにプロパノール等のアルコール、アセトン並びにＭＥＫ（メチルエチルケトン）等のケトン、トルエン並びにキシレン等の芳香族炭化水素、及び酢酸エチル並びに酢酸ブチル等のエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
前記透明基材の材質としては、上述のような耐溶剤性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、無機材料、有機材料、無機−有機ハイブリッド材料などが挙げられる。ここで、有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のプラスチック材料から構成されるフィルム（以下、プラスチックフィルムと称する。）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリプロピレン（ＰＰ）が柔軟性の観点から好ましい。特に印刷時に透明基材を介して感熱記録層に熱が印加される場合は、耐熱性に優れたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がより好ましい。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を用いることによって、ヘッドマッチング性に優れた感熱記録媒体を得ることができる。
【００１６】
前記透明基材の材質としては、更に、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂、アクリルエマルジョン等の水分散性樹脂や、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、スチレン誘導体、シリコーン樹脂、又はアリル化合物等のモノマー、オリゴマー、及びポリマーの少なくともいずれかを単体もしくは２種以上組み合わせて硬化させた硬化型樹脂などを用いて透明基材の上に耐熱層を形成してもよい。
前記変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、イタコン酸変性ポリビニルアルコール等のカルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコールを適宜用いることができる。
前記耐熱層には、填料として、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウム、表面処理されたシリカなどの無機顔料、アクリル樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂などの有機系微粉末を含有させてもよい。また、前記ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂の架橋剤としては、例えば、グリオキザール誘導体、メチロール誘導体、エピクロルヒドリン誘導体、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ヒドラジン、ヒドラジド誘導体等を含有させてもよい。これらの中でも、変性ポリビニルアルコール及びポリアミド樹脂と、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機顔料の組合せが好ましい。
更に、紫外線吸収剤を前記耐熱層に含有させてもよい。
前記耐熱層を設けることによって、ヘッドマッチング性、及び印刷特性を向上させることができる。なお、耐熱層の厚さは、０．１μｍ以上１．５μｍ以下が好ましい。
【００１７】
前記透明基材には、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物などの紫外線吸収剤、及びその他の添加剤を適宜含有させてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
前記透明基材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正方形、及び長方形などの多角形、円形、楕円形、平板状、シート状、ロール状などが挙げられる。
【００１９】
前記透明基材の平均厚さとしては、感熱記録媒体の用途や材質等に応じて適宜選択することができ、前記プラスチックフィルムを透明基材として用いる場合は、４μｍ以上２５μｍ以下が好ましく、６μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上１６μｍ以下が更に好ましい。前記透明基材の平均厚さが、４μｍ以上２５μｍ以下であると、良好なハンドリング性を保持した状態で感熱記録媒体の製造ができると共に、印刷時に印刷ヘッドからの熱を感熱記録層に適切に伝えることができる。
【００２０】
前記透明基材は、前記感熱記録層の接着性を向上させることを目的として、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理などを行うことにより表面改質処理を行うことが好ましい。また、これらの表面改質処理の以外の前記感熱記録層の接着性を向上させる方法としては、例えば、スチレンーブタジエン共重合体、アクリル系水性エマルジョン、ウレタン系水性エマルジョンの単体、共重合体、又は混合物を含む層（易接着層）を透明基材の上に形成してから、前記易接着層の上に感熱記録層を形成することなどが挙げられる。前記易接着層を設けることによって膜剥がれを防止することができる。
【００２１】
＜感熱記録層＞
前記感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤、及びバインダー樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
【００２２】
−ロイコ染料−
前記ロイコ染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記ロイコ化合物としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン、３−ジメチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−｛Ｎ−（３’−トリフルオルメチルフェニル）アミノ｝−６−ジエチルアミノフルオラン、２−｛３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム｝、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ，ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６’−ブロモ−３’−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’クロルフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−ニトロフェニル）フタリド、３−（２’−ヒドロキシ−４’−ジエチルアミノフェニル）−３−（２’−メトキシ−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（２’−メトキシ−４’−ジメチルアミノフェニル）−３−（２’−ヒドロキシ−４’−クロル−５’−メチルフェニル）フタリド、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソブチル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ���−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニルフェニルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−プロモフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−４’，５’−ベンゾフルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２’，４’−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−クロル−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ピベリジノフルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−５，６−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４’−ブロモフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−｛１，１−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル｝−６−ジメチルアミノフタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−フェニルエチレン−２−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１−ｐ−クロロフェニルエチレン−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−メトキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−ｐ−クロロフェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−（４’−ジメチルアミノ−２’−ベンジルオキシ）−３−（１”−ｐ−ジメチルアミノフェニル−１”−フェニル−１”，３”−ブタジエン−４”−イル）ベンゾフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジメチルアミノ−フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド、３，３−ビス（２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−ｐ−メトキシフェニル）エテニル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ビス｛１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル｝−５，６−ジクロロ−４，７−ジプロモフタリド、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ナフタレンスルホニルメタン、ビス（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−１−ｐ−トリルスルホニルメタンなどが挙げられる。
【００２４】
前記ロイコ染料の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）としては、０．１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．４μｍ以下がより好ましい。
【００２５】
前記ロイコ染料の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）などが挙げられる。
【００２６】
前記ロイコ染料の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、感熱記録層全量１００質量部に対し、５質量部以上４０質量部以下が好ましく、１０質量部以上３０質量部以下がより好ましい。
【００２７】
−顕色剤−
前記顕色剤としては、前記ロイコ染料が加熱時に反応して発色させるための種々の電子受容性物質を適用することができる。
【００２８】
前記顕色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール性物質、有機酸性物質、無機酸性物質、これらのエステル、又はこれらの塩などが挙げられる。
【００２９】
前記顕色剤としては、例えば、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロへキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１’−イノプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロへキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチルンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチルンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２，−ジヒドロキシジフェニル、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−Ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｍ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサへプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド)ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（Ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミドなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記顕色剤の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）としては、０．１μｍ以上０．５μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上０．４μｍ以下がより好ましい。
【００３１】
前記顕色剤の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）を測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名：ＬＡ−９２０、株式会社堀場製作所製）などが挙げられる。
【００３２】
前記顕色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記ロイコ染料１質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。
【００３３】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、澱粉又はその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルション、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等のラテックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性や基材結着の観点から、ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
【００３４】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、感度向上剤として種々の熱可融性物質、補助添加剤、界面活性剤、滑剤、填剤、紫外線吸収剤、着色顔料などが挙げられる。
【００３５】
−−熱可融性物質−−
前記熱可融性物質としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、パルチミン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルチミン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフト酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、グリコールカーボネート、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジロキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシ）エタン、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ｐ−プロパギルオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
−−補助添加剤−−
前記補助添加剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記補助添加剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ターシャリーブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（６−ターシャリーブチル−２−メチルフェノール）、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＳ、４，４」チオビス（２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロフェノール）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
−−界面活性剤−−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−ジオール、２，５，８，１１−テトラメチル−６−ドデシン−５，８−ジオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
−−滑剤−−
前記滑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
−−填剤−−
前記填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、カオリン、タルク、表面処理されたカルシウム、表面処理されたシリカ等の無機系微粉末；尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂、塩化ビニリデン樹脂等の有機系微粉末などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バインダー樹脂１質量部に対して、０．５質量部以上５．０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上４．０質量部以下であることがより好ましい。
【００４５】
−−紫外線吸収剤−−
前記紫外線吸収剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。
【００４６】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス｛４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール｝、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタアクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジーｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
−−着色顔料−−
前記着色顔料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロムイエロー、酸化鉄顔料、モリブデン酸オレンジ、カドミウムレッド、硫化亜鉛化合物、ハンザイエロー、ハンザオレンジ、バラレッド、ピラゾロンレッド、リノールレッド、コーパーフタロシアニンブルー、コパールポリブロロフタロシアニンブルー、インダストロンブルー、イソジベンザトロンバイオレット、アンタントロンオレンジなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
前記感熱記録層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記感熱記録層の形成方法としては、例えば、前記ロイコ染料及び前記顕色剤を、前記バインダー樹脂と共に、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機により粉砕分散した後、さらに必要に応じて前記その他の成分等と共に混合して感熱記録層用塗布液を調製し、前記感熱記録層用塗布液を前記透明基材の上に塗布した後、乾燥させる方法などが挙げられる。
【００４９】
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本又は５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
【００５０】
前記感熱記録層用塗布液の５０％累積体積粒径（Ｄ５０）は、０．１０μｍ以上３μｍ以下が好ましく、０．１０μｍ以上０．５０μｍ以下がより好ましく、０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下が特に好ましい。
【００５１】
前記感熱記録層の乾燥後の付着量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１．０ｇ／ｍ２以上２０．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、２．０ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、２．０ｇ／ｍ２以上４．０ｇ／ｍ２以下が特に好ましい。
【００５２】
＜バリア層＞
前記バリア層は、感熱記録層が透明基材と対向する面とは反対の面に設けられる層であり、中空粒子及びバインダー樹脂を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。前記バリア層を設けることにより、その他の層に含まれる成分による感熱記録層の劣化を抑制し、耐経時消色性を向上させることができる。また、粘着剤層からの粘着剤のマイグレートを防止することができる。
【００５３】
−中空粒子−
前記中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気、又はその他の気体が充填された粒子である。前記中空粒子の殻を形成する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、又はこれらの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体が特に好ましい。
【００５４】
前記中空粒子の中空率は、４５％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。前記中空率が４５％以上であると、発色感度を向上させることができる。
【００５５】
前記中空率とは、中空粒子の体積と空隙の比であり、百分率（％）で表される。中空粒子は、ほぼ球形とみなせるため、中空率（％）は下記式で表される。
中空率（％）＝［（空隙の体積）／（中空粒子の体積）］×１００
【００５６】
前記中空粒子の体積平均粒径（粒子外径）としては、０．４μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。前記体積平均粒径（粒子外径）が、０．４μｍ以上１０μｍ以下であると、発色感度を向上させることができる。
【００５７】
前記中空粒子の含有量としては、前記バインダー樹脂に対して３５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。
【００５８】
−−バインダー樹脂−−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、澱粉又はその誘導体；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子；ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体等のラテックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記感熱記録層との結着性やバリア機能の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体を用いることが好ましい。
【００５９】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、感熱記録層に適用可能な成分と同様のものを用いることができる。
【００６０】
前記バリア層の乾燥後の付着量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下が好ましく、１．０ｇ／ｍ２以上８．０ｇ／ｍ２以下がより好ましく、３．０ｇ／ｍ２以上６．０ｇ／ｍ２以下が特に好ましい。
【００６１】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘着剤層などが挙げられる。
【００６２】
−粘着剤層−
前記粘着剤層は、バリア層の感熱記録層とは反対の面に設けることが好ましい。
前記粘着剤層に使用できる粘着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、感圧粘着剤、その他の粘着剤などが挙げられる。
前記粘着剤としては、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの材料は架橋剤により架橋しても構わない。また、前記粘着剤層の材料は、ホットメルトタイプでもよい。
前記粘着剤層の厚みとしては、特に制限はなく、目的応じて適宜選択することができ、例えば、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。
【００６３】
本発明の感熱記録媒体の態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘着剤層上に剥離紙を貼り合わせることにより、スッテカータイプの感熱記録媒体としてもよく、感熱記録ラベルとして用いてもよい。
前記剥離紙としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中性紙、酸性紙、プラスチックなどを貼り合わせたものなどが挙げられる。さらに、透明基材の感熱記録層形成側と逆側に、カラー表示されたロゴ等の定型イラストや定型文がインクジェットあるいはオフセット等の印刷法により印刷してもよい。
本発明の感熱記録媒体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラベル状、シート状、ロール状、などとすることができ、さらに、透明基材上に離型層を形成してロール状に巻回されたライナーレスタイプとすることができる。
【００６４】
ここで、図１は、本発明の感熱記録媒体の一例を示す図である。図１に示すように、本発明の感熱記録媒体１は、透明基材１１上に感熱記録層１２及びバリア層１３をこの順に設けている。本発明の感熱記録媒体１の透明基材１１を有する面から感熱記録層１２に熱源２１から熱エネルギーが印加され、感熱記録層１２が発色する。また、図２に示すように、バリア層１３上に粘着剤層１４を設けることもでき、更に、図３に示すように、粘着剤層１４上に剥離紙１５を設けることもできる。また、図４に示すように、透明基材１１上に離型層１６を設けた層構成とすることもできる。
【００６５】
（感熱記録媒体の製造方法）
本発明の感熱記録媒体の製造方法は、透明基材上に感熱記録層を形成する工程と、前記感熱記録層上に中空粒子とバインダー樹脂とを含むバリア層を形成する工程と、を含み、さらに必要に応じてその他の工程を含む。
【００６６】
＜感熱記録層を形成する工程＞
前記感熱記録層を形成する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、上述した感熱記録層を形成する方法と同様の工程を用いることができる。
【００６７】
なお、透明基材において感熱記録層が形成される面には、感熱記録層用塗布液の塗布前にコロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等の表面改質処理をしておくことが好ましい。これによって、透明基材と感熱記録層との接着性を向上させることができる。また、これらの表面改質処理の他、例えば、スチレンーブタジエン重合体を含む層（易接着層）を透明基材の上に形成してから、前記スチレンーブタジエン重合体を含む層上に感熱記録層を形成することによって膜剥がれを防止することができる。
【００６８】
＜バリア層を形成する工程＞
次に、感熱記録層上にバリア層用塗布液を塗布することによってバリア層を形成する。前記バリア層を形成する工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中空粒子を、バインダー樹脂を含む水溶液と共に、分散機を用いて分散させ、バリア層用塗布液を調製し、さらに必要に応じて、その他の材料を加え、前記バリア層用塗布液を、感熱記録層上に塗布した後、乾燥させる工程などが挙げられる。
前記バリア層用塗布液の塗布方法について、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上述した感熱記録層用塗布液を塗布する方法と同様の方法などを用いることができる。
【００６９】
＜粘着剤層を形成する工程＞
バリア層上に粘着剤層を形成するか否かは任意であるが、粘着剤層を形成する場合には、例えば、バーコート法、ロールコート法、コンマコート法、グラビアコート法等の塗布方法によって粘着剤をバリア層上に塗布後、乾燥させることによって粘着剤層を形成することができる。
【００７０】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、ステッカータイプの感熱記録媒体とする場合には、粘着剤層上に剥離紙を張り合わせることが好ましい。剥離紙を張り合わせる方法としては、特に限定はなく、汎用的に用いられている方法を用いることができる。
また、ライナーレスタイプの感熱記録媒体とする場合は、透明基材の感熱記録層形成側と逆側に、離型層用塗布液を塗布する。前記離型層用塗布液を塗布する方法としては、上述した感熱記録層用塗布液を塗布する方法と同様の方法を用いることができる。
【００７１】
本発明の感熱記録媒体へ情報を記録する方法としては、透明基材を有する面から感熱記録層に熱源から光又は熱エネルギーを印加することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。熱源としては、例えば、サーマルヘッド、サーマルスタンプ、ＣＯ２レーザー、半導体レーザーなどが挙げられる。
【００７２】
本発明の感熱記録媒体の用途としては、例えば、溶剤容器などの高耐溶剤性が要求される物品に貼付又は装着して用いることなどが挙げられる。前記溶剤容器の材質については、特に制限はなく、例えば、金属、プラスチック、ガラスなどが挙げられる。前記高耐溶剤性が要求される物品に用いることにより、溶剤が感熱記録媒体に付着しても文字等が消失すること無く、適切に物品を管理することができる。
【００７３】
（物品）
本発明の物品は、本発明の感熱記録媒体を有する。
【００７４】
前記感熱記録媒体としては、本発明の感熱記録媒体を好適に用いることができる。
【００７５】
本発明の感熱記録媒体を有するとは、本発明の感熱記録媒体を貼付、装着などをしている状態を意味する。
【００７６】
本発明の物品としては、本発明の感熱記録媒体を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、梱包材、包装資材、包装紙などが挙げられ、特に、高耐溶剤性が要求される物品、高耐溶剤性が要求される物品などが挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７８】
（実施例１）
＜感熱記録層用塗布液Ｃ１の調製＞
２−アニリノ−３−メチル−６−ブチルアミノフルオラン２０質量部、及びイタコン酸変性ポリビニルアルコール１０質量％水溶液４０質量部をサンドミルにより分散し、［Ａ液］染料分散液Ａ１を得た。
同様にして、４，４’−［オキシビス（エチレンオキシ−Ｐ−フェニレンスルホニル）］ジフェノールを主成分とする重合物（商品名：Ｄ−９０、日本曹達社製）１０質量部、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（商品名：ＢＰＳ−２４、日華化学社製）１０質量部、イタコン酸変性ポリビニルアルコール１０質量％水溶液３０質量部、及び水３０質量部を［Ａ液］の調製と同様にして、分散し、［Ｂ液］顕色剤分散液Ｂ１を得た。
【００７９】
次に、得られた染料分散液Ａ１２０質量部、顕色剤分散液Ｂ１８０質量部、イタコン酸変性ポリビニルアルコール１０質量％水溶液３０質量部、シリカ１質量部、及び水４５質量部を混合撹拌し、［Ｃ液］感熱記録層用塗布液Ｃ１を得た。
【００８０】
＜バリア層用塗布液Ｄ１の調製＞
中空樹脂粒子（中空率３０％）２５質量部、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス１５質量部、及び水６０質量部を撹拌分散し、［Ｄ液］バリア層用塗布液Ｄ１を得た。
【００８１】
−感熱記録媒体１の作製−
透明基材として、コロナ処理を施した平均厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルムの片面に、前記感熱記録層用塗布液Ｃ１、及び前記バリア層用塗布液Ｄ１の順番でそれぞれ乾燥後の付着量が５．０ｇ／ｍ２となるように塗布し、乾燥させ、感熱記録媒体前駆体１を得た。
次に、高密度ポリエチレン袋の中に、前記感熱記録媒体前駆体１を入れ、密閉して、４０℃環境下、７２時間キュアを実施することにより、感熱記録媒体１を作製した。
【００８２】
（実施例２）
実施例１において、バリア層上に、さらに感圧粘着剤としてのアクリルエマルジョン（ヘンケルジャパン株式会社製、ＡＱＵＥＮＣＥ  ＰＳ  ＡＱ５９０  ＮＡＣＯＲ、固形分濃度５４質量％）を乾燥後の付着量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、粘着剤層を形成した以外は、実施例１と同様にして、感熱記録媒体２を作製した。
【００８３】
（実施例３）
実施例２において作製した感熱記録媒体２の粘着剤層上に、さらに平均厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（商品名：Ｅ５１００、東洋紡株式会社製）を圧着させ、支持体層を形成した以外は、実施例２と同様にして、感熱記録媒体３を作製した。
【００８４】
（実施例４）
実施例２において、中空率が４５％の中空樹脂粒子を用いてバリア層用塗布液Ｄ２を調製した以外は、実施例２と同様にして、感熱記録媒体４を作製した。
【００８５】
（実施例５）
実施例２において、中空率が９５％の中空樹脂粒子を用いてバリア層用塗布液Ｄ３を調製した以外は、実施例２と同様にして、感熱記録媒体５を作製した。
【００８６】
（実施例６）
実施例２において、中空率が９０％の中空樹脂粒子を用いてバリア層用塗布液Ｄ４を調製し、平均厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム（商品名：Ｅ５１００、東洋紡株式会社製）に替えて、コロナ処理を施した平均厚さ１μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムを用いた以外は、実施例２と同様にして、感熱記録媒体６を作製した。
【００８７】
（実施例７）
実施例６において、平均厚さ１μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムに替えて、コロナ処理を施した平均厚さ４μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（商品名：ルミラーＦ５７、東レ社製）を用いた以外は、実施例６と同様にして、感熱記録媒体の作製を行い、感熱記録媒体７を得た。
【００８８】
（実施例８）
実施例６において、平均厚さ１μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムに替えて、コロナ処理を施した平均厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムを用いた以外は、実施例６と同様にして、感熱記録媒体の作製を行い、感熱記録媒体８を得た。
【００８９】
（実施例９）
実施例６において、平均厚さ１μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムに替えて、コロナ処理を施した平均厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（商品名：Ｅ５１００、東洋紡株式会社製）を用いた以外は、実施例６と同様にして、感熱記録媒体の作製を行い、感熱記録媒体９を得た。
【００９０】
（実施例１０）
実施例６において、平均厚さ１μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムに替えて、コロナ処理を施した平均厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム（商品名：Ｅ５１００、東洋紡株式会社製）を用い、バリア層の乾燥後の付着量を０．５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例６と同様にして、感熱記録媒体の作製を行い、感熱記録媒体１０を得た。
【００９１】
（実施例１１）
実施例１０において、バリア層の乾燥後の付着量を１．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１０と同様にして、感熱記録媒体の作製を行い、感熱記録媒体１１を得た。
【００９２】
（実施例１２）
実施例１０において、バリア層の乾燥後の付着量を８．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１０と同様にして、感熱記録媒体の作製を行い、感熱記録媒体１２を得た。
【００９３】
（実施例１３）
実施例１０において、バリア層の乾燥後の付着量を１０．０ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１０と同様にして、感熱記録媒体の作製を行い、感熱記録媒体１３を得た。
【００９４】
（実施例１４）
実施例１０において、バリア層の乾燥後の付着量を５．０ｇ／ｍ２とし、さらにポリエチレンテレフタラートフィルムの感熱記録層とは反対の面に、以下配合で調製した［Ｅ液］耐熱層用塗布液Ｅ１を、乾燥後の付着量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は、実施例１０と同様にして、感熱記録媒体の作製を行い、感熱記録媒体１４を得た。
＜耐熱層用塗布液Ｅ1＞
・シリコーンゴム（商品名：ＳＤ７２２６、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）：１０質量部
・トルエン：５０質量部
【００９５】
（実施例１５）
実施例１４において、［Ｅ液］耐熱層用塗布液Ｅ1に替えて、以下手順で調製した［Ｅ液］耐熱層用塗布液Ｅ2を、乾燥後の付着量が０．５ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は、実施例１４と同様にして、感熱記録媒体の作製を行い、感熱記録媒体１５を得た。
【００９６】
＜無機フィラー分散液Ｆ１＞
以下配合で調製した液を、サンドミルで２４時間分散して、［Ｆ液］無機フィラー分散液Ｆ１を調製した。
・水酸化アルミニウム（平均粒径：０．６μｍ、商品名：ハイジライトＨ−４３Ｍ、昭和電工社製）：２０質量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液：２０質量部
・水：６０質量部
【００９７】
＜耐熱層用塗布液Ｅ２＞
次に、以下配合の液を混合撹拌し、［Ｅ液］耐熱層用塗布液Ｅ２を得た。
・［Ｆ液］：２５質量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコールの１０質量％水溶液：５０質量部
・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂２５質量％水溶液：８質量部
・水：１００質量部
【００９８】
（実施例１６）
実施例１５において、コロナ処理を施した平均厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムに替えて、コロナ処理を施さない平均厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムを用いた以外は、実施例１５と同様にして、感熱記録媒体の作製を行い、感熱記録媒体１６を得た。
【００９９】
（実施例１７）
実施例１６において、ポリエチレンテレフタラートフィルムと感熱記録層との間に、スチレンーブタジエン共重合体の水系エマルジョンを乾燥後の付着量が０．３ｇ／ｍ２となるように塗布し、易接着層を設けた以外は、実施例１６と同様にして、感熱記録媒体の作製を行い、感熱記録媒体１７を得た。
【０１００】
（実施例１８）
実施例１５において、［Ｂ液］顕色剤分散液Ｂ１に替えて、以下配合で調製しサンドミルを用いて分散した［Ｂ液］顕色剤分散液Ｂ２を用いた以外は、実施例１５と同様にして、感熱記録媒体の作製を行い、感熱記録媒体１８を得た。
【０１０１】
＜顕色剤分散液Ｂ２＞
・２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（商品名：ＢＰＳ−２４、日華化学社製）：２０質量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール１０質量％水溶液：３０質量部
・水：３０質量部
【０１０２】
実施例１５において、［Ｂ液］顕色剤分散液Ｂ１に替えて、以下配合で調製しサンドミルを用いて分散した［Ｂ液］顕色剤分散液Ｂ３を用いた以外は、実施例１５と同様にして、感熱記録媒体の作製を行い、感熱記録媒体１８を得た。
【０１０３】
＜顕色剤分散液Ｂ３＞
・４，４’−ビス（３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（商品名：ＵＵ、旭化成社製）：１０質量部
・２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（商品名：ＢＰＳ−２４、日華化学社製）：１０質量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール１０質量％水溶液：３０質量部
・水：３０質量部
【０１０４】
（実施例２０）
実施例１５において、［Ｃ液］感熱記録層用塗布液Ｃ１に替えて以下配合で調製した［Ｃ液］感熱記録層用塗布液Ｃ２を用いた以外は、実施例１５と同様にして、感熱記録媒体の作製を行い、感熱記録媒体２０を得た。
【０１０５】
＜感熱記録層用塗布液Ｃ２＞
・染料分散液Ａ１：２０質量部
・顕色剤分散液Ｂ１：８０質量部
・２−（２’−ヒドロキシ−３’−t−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（商品名：スミソーブ３００、紫外線吸収剤、住友化学株式会社製）：０．８質量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール１０質量％水溶液：３０質量部
・シリカ：１質量部
・水：４５質量部
【０１０６】
（実施例２１）
実施例１５において、［Ｃ液］感熱記録層用塗布液Ｃ１に替えて以下配合で調製した［Ｃ液］感熱記録層用塗布液Ｃ３を用いた以外は、実施例１５と同様にして、感熱記録媒体の作製を行い、感熱記録媒体２１を得た。
【０１０７】
＜感熱記録層用塗布液Ｃ３＞
・染料分散液Ａ１：２０質量部
・顕色剤分散液Ｂ１：８０質量部
・黄色着色顔料：０．５質量部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール１０質量％水溶液：３０質量部
・シリカ：１質量部
・水：４５質量部
【０１０８】
（比較例１）
平均厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタラートフィルム上に、バリア層用塗布液Ｄ４と、感熱記録装用塗布液Ｃ１と、耐熱層用塗布液Ｅ２とを、それぞれの乾燥後の付着量が５．０ｇ／ｍ２、５．０ｇ／ｍ２、１．５ｇ／ｍ２となるように順次積層させ、感熱記録媒体２２を得た。
【０１０９】
（比較例２）
実施例１５において、バリア層を設けなかった以外は、実施例１５と同様にして、感熱記録媒体を作製し、感熱記録媒体２３を得た。
【０１１０】
（比較例３）
実施例１５において、バリア層用塗布液Ｄ１に替えて以下配合のバリア層用塗布液Ｄ２を用いた以外は、実施例１５と同様にして、感熱記録媒体を作製し、感熱記録媒体２４を得た。
【０１１１】
＜バリア層用塗布液Ｄ２＞
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール１０質量％水溶液：１００質量部
・ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂２５質量％水溶液：１６質量部
【０１１２】
（比較例４）
実施例１４において、コロナ処理を施した平均厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムに替えてコロナ処理を施さない平均厚さ１．５μｍのポリエチレンテレフタラートフィルムを用い、バリア層を設けなかった以外は、実施例１４と同様にして、感熱記録媒体２５を作製した。
【０１１３】
（比較例５）
実施例１５において、コロナ処理を施したポリエチレンテレフタラートフィルムの平均厚さを５μｍとし、耐熱層を設けず、感熱記録層用塗布液Ｃ１及びバリア層用塗布液Ｄ１に替えて、以下手順で調製した感熱記録層用塗布液Ｃ４及びバリア層用塗布液Ｄ３を用い、乾燥後の付着量が、感熱記録層：１０ｇ／ｍ２、バリア層：０．５ｇ／ｍ２となるように塗布した以外は、実施例１５と同様にして、感熱記録媒体を作製し、感熱記録媒体２６を得た。
【０１１４】
＜感熱記録層用塗布液Ｃ４の調製＞
１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン１０質量部、及びポリビニルアルコール１０質量％水溶液１００質量部をサンドミルで分散し、［Ａ液］染料分散液Ａ２を調製した。
次に、２−オキソテトラデカン酸２０質量部、及びポリビニルアルコール１０質量％水溶液１００質量部をサンドミルで分散し、［Ｂ液］顕色剤分散液Ｂ４を調製した。
上記染料分散液Ａ２５０質量部と、上記顕色剤分散液Ｂ４５０質量部を混合して、感熱記録層用塗布液Ｃ４を調製した。
【０１１５】
＜バリア層用塗布液Ｄ３＞
・イソシアネート樹脂（商品名：クロスネートＤ−７０、大日精化社製）：１００質量部
【０１１６】
【表１】
2019111726.tif 000003
【０１１７】
次に、実施例１〜２１、及び比較例１〜５の感熱記録媒体を用いて、「耐溶剤擦り性」、「発色感度」、「視認性」、「耐破れ性」、「耐経時消色性」、「耐光性」、「印刷適性」及び「結着性」を評価した。結果を下記表２に示す。
【０１１８】
（耐溶剤擦り性）
感熱プリンター（装置名：ＤＭＸ−Ｉ−４３０８、ＤＡＴＡ  ＭＡＸ社製）を用いて、実施例１〜２１、及び比較例１〜５で作製した感熱記録媒体に対して、印字速度：２ｉｎｃｈ／ｓ、印字濃度：１０で印字を行い、試験サンプルとした。次に、摩擦試験機（装置名：ＦＲ−２、スガ試験機社製）のホルダー（巾２０ｍｍ、奥行き５０ｍｍ平面）に９９質量％濃度のエタノールに浸した綿布をセットし、感熱記録媒体の透明基材側を１００ｇｆ／ｃｍ２の荷重をかけて１００往復の擦り試験を実施した。この試験サンプルの試験前後における印字部濃度を、反射濃度測定器（装置名：Ｍａｃｂｅｔｈ  ＲＤ−９１４、マクベス社製）で測定し、以下式から印字部残存率を算出し、下記の評価基準に基づいて「耐溶剤擦り性」を評価した。なお、「耐溶剤擦り性」が「Ｃ」以上であれば、使用上問題ないレベルである。
印字部残存率＝（試験後の印字部濃度）／（試験前の印字部濃度）×１００
［評価基準］
Ａ：印字部残存率９０％以上
Ｂ：印字部残存率８０％以上９０％未満
Ｃ：印字部残存率７５％以上８０％未満
Ｄ：印字部残存率７５％未満
【０１１９】
（発色感度）
感熱プリンター（装置名：ＴＨ−ＰＭＤ、大蔵電機社製）を用いて、実施例１〜２１、及び比較例１〜５で作製した感熱記録媒体に対して、０．４ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーを印加して印字を行い、印字部濃度を反射濃度測定器で測定した。また、熱傾斜試験機（装置名：ＨＧ−１００−２、東洋精機社製）を用いて、１５０℃、２ｋｇｆ、２ｓの条件で感熱記録媒体を発色させ、その発色濃度を反射濃度測定器で測定し、最大発色濃度とした。感熱プリンターで印字した印字部の反射濃度と、最大発色濃度を比較し、下記評価基準に基づいて「発色感度」を評価した。なお、「発色感度」が「Ｃ」以上であれば、使用上問題のないレベルである。
［評価基準］
Ａ：最大発色濃度まで発色している
Ｂ：最大発色濃度の９０％以上まで発色している
Ｃ：最大発色濃度の８０％以上まで発色している
Ｄ：最大発色濃度の８０％未満の発色
【０１２０】
（視認性）
感熱プリンター（装置名：ＤＭＸ−Ｉ−４３０８、ＤＡＴＡ  ＭＡＸ社製）を用いて、実施例１〜２１、及び比較例１〜５で作製した感熱記録媒体に対して、印字速度：２ｉｎｃｈ／ｓ、印字濃度：１０で印字を行い、印字された文字の視認性を目視で判定し、印字した文字の数と視認できた文字の数の割合を算出し、下記評価基準に基づいて「視認性」を評価した。なお、「視認性」が「Ｃ」以上であれば使用上問題のないレベルである。
［評価基準］
Ａ：判読可能部分が１００％
Ｂ：判読可能部分が８５％以上
Ｃ：判読可能部分が７０％以上
Ｄ：判読可能部分が７０％未満
【０１２１】
（耐破れ性）
感熱プリンター（装置名：ＴＨ−ＰＭＤ、大蔵電機社製）を用いて、実施例１〜２１、及び比較例１〜５で作製した感熱記録媒体に対して、０．１ｍＪ／ｄｏｔ〜０．４ｍＪ／ｄｏｔのエネルギーを印加して印字を行い、透明基材の、サーマルヘッドとのスティッキングによる破れ・はがれ・めくれ発生有無を目視で判定し、下記評価基準に基づき「耐破れ性」を評価した。比較例１については、印字による感熱記録層、及びバリア層等の塗工層のはがれ・めくれの有無を目視で判定した。
［評価基準］
Ａ：破れ・はがれ・めくれ発生なし
Ｂ：破れ・はがれ・めくれ発生なし（一部スティッキング発生）
Ｃ：破れ・はがれ・めくれ発生なし（スティッキング発生）
【０１２２】
（耐経時消色性）
感熱プリンター（装置名：ＤＭＸ−Ｉ−４３０８、ＤＡＴＡ  ＭＡＸ社製）を用いて、実施例１〜２１、及び比較例１〜５で作製した感熱記録媒体に対して、印字速度：２ｉｎｃｈ／ｓ、印字濃度：１０で印字を行い、試験サンプルとした。この試験サンプルの印字部濃度を反射濃度測定器で測定後、４０℃、９０％ＲＨ環境に２４時間暴露し、再度印字部濃度の測定を行った。試験前後の印字部濃度から、印字部残存率を算出し、下記評価基準に基づき「耐経時消色性」を評価した。なお、「耐経時消色性」が「Ｃ」以上であれば使用上問題のないレベルである。
［評価基準］
Ａ：印字部残存率が９０％以上
Ｂ：印字部残存率が８０％以上９０％未満
Ｃ：印字部残存率が７５％以上８０％未満
Ｄ：印字部残存率が７５％未満
【０１２３】
（耐光性）
実施例１〜２１、及び比較例１〜５で作製した感熱記録媒体に、ウェザオメーター（装置名：Ｃｉ３０００、アトラス社製）を用いて、照度０．３５Ｗ／ｍ２、槽内温度４５℃の条件でＸｅランプ光を２４時間照射する試験を行い、試験前後の地肌のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値から以下式を用いて色差△Ｅを算出し、下記評価基準に基づき「耐光性」を評価した。
（色差△Ｅ）＝{（Ｌ＊２−Ｌ＊１）＋（ａ＊２−ａ＊１）＋（ｂ＊２−ｂ＊１）}＾（１／２）
※Ｌ＊１、ａ＊１、ｂ＊１：照射試験前のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値
Ｌ＊２、ａ＊２、ｂ＊２：照射試験後のＬ＊、ａ＊、ｂ＊値
［判定基準］
Ａ：△Ｅ＜２．０
Ｂ：２．０≦△Ｅ
【０１２４】
（印刷適正）
作製した実施例１〜２１、及び比較例１〜５の感熱記録媒体の保護層上にＲＩテスターを用いて、インクゲージ：６、印刷速度１，０００ｒｐｍで、インク付着量：６ｇ／ｍ２となるようにＵＶ有色インク（商品名：ＢＥＳＴ  ＣＵＲＥ  ＵＶ  ＴＭＬ−２  紅／藍、株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）を塗布し、紫外線照射を行い、硬化させ、印字を行った。印字後のサンプルに、幅１８ｍｍのセロハンテープ（商品名：ＣＴ１８、ニチバン株式会社製）を印刷の流れ方向に沿って、気泡が入らないように貼り付け、（ｉ）１８０°の角度でゆっくり引き剥がす、（ｉｉ）９０°の角度でゆっくり引き剥がす、及び（ｉｉｉ）９０°の角度で素早く引き剥がす３段階の方法を連続して行い、印字後の画像の剥がれ状態を目視で判定し、下記評価基準に基づき「印刷適正」を評価した。
［評価基準］
Ａ：（ｉ）〜（ｉｉｉ）の全ての段階において剥がれなし
Ｂ：（ｉ）〜（ｉｉ）の段階では剥がれなし、（ｉｉｉ）の段階において剥がれあり
Ｃ：（ｉ）又は（ｉｉ）の段階で剥がれあり
【０１２５】
（結着性）
実施例１の感熱記録媒体ではバリア層上、実施例３及び比較例１、４〜５の感熱記録媒体では支持体層上、その他の実施例及び比較例の感熱記録媒体では粘着剤層上に、巾１８ｍｍのセロハンテープ（商品名：ＣＴ１８、ニチバン株式会社製）を印刷の流れ方向に沿って、気泡が入らないように貼り付け、（ｉ）１８０°の角度でゆっくり引き剥がす、（ｉｉ）９０°の角度でゆっくり引き剥がす、及び（ｉｉｉ）９０°の角度で素早く引き剥がす、の３段階の方法を連続して行い、透明基材と感熱記録層のはがれ状態を目視で判定し、下記評価基準に基づき「結着性」を評価した。
［評価基準］
Ａ：全ての段階において剥がれなし、又は（ｉｉｉ）の段階のみで剥がれあり
Ｂ：（ｉ）の段階では剥がれなし、（ｉｉ）の段階において剥がれ有り
Ｃ：（ｉ）の段階で剥がれ有り
【０１２６】
（総合評価）
上記の各評価のうち、最も低い判定結果を、総合評価とした。結果を表２に示す。
【０１２７】
【表２】
2019111726.tif 000004
【０１２８】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  透明基材と、
前記透明基材上に感熱記録層と、
前記感熱記録層上にバリア層と、を有し、
前記バリア層が、中空粒子及びバインダー樹脂を含有し、
前記透明基材を有する面から前記感熱記録層に熱エネルギーが印加され、前記感熱記録層が発色することを特徴とする感熱記録媒体である。
＜２＞前記バリア層が、水系エマルジョンを含有する前記＜１＞に記載の感熱記録媒体である。
＜３＞  前記透明基材の平均厚さが、４μｍ以上２５μｍ以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜４＞  前記透明基材が、ポリエチレンテレフタラートを含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜５＞  前記バリア層上に粘着剤層をさらに有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜６＞  前記透明基材の感熱記録層を有する面とは反対の面上に耐熱層をさらに有する前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜７＞  前記耐熱層が、イタコン酸変性ポリビニルアルコール及びポリアミドエピクロルヒドリン樹脂の少なくともいずれかを含有する前記＜６＞に記載の感熱記録媒体である。
＜８＞  前記透明基材、前記感熱記録層、及び前記耐熱層の少なくともいずれかが紫外線吸収剤を含有する前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜９＞  前記バリア層の付着量が、０．５ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１０＞  前記中空粒子の中空率が、４５％以上である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１１＞  前記粘着剤層上に剥離紙を有する前記＜５＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１２＞  前記透明基材上に離型層を有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の感熱記録媒体である。
＜１３＞  透明基材上に感熱記録層を形成する工程と、
前記感熱記録層上に中空粒子及びバインダー樹脂を含有するバリア層を形成する工程と、を含むことを特徴とする感熱記録媒体の製造方法である。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体を有することを特徴とする物品である。
【０１２９】
前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の感熱記録媒体、前記＜１３＞に記載の感熱記録媒体の製造方法、及び前記＜１４＞に記載の物品によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３０】
【特許文献１】特開２００２−１１９５６号公報
【特許文献２】特開平７−２５１４２号公報
【符号の説明】
【０１３１】
１      感熱記録媒体
１１    透明基材
１２    感熱記録層
１３    バリア層
１４    粘着剤層
１５    剥離紙
１６    離型層
２１    熱源
【図１】
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【図２】
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【図３】
2019111726.tif 000007
【図４】
2019111726.tif 000008