(57)【要約】      （修正有）【課題】塗膜の微生物抑制効果モニタリング方法を提供する。【解決手段】ポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤の塗布によって塗布対象物上に形成される塗膜の微生物の繁殖抑制効果のモニタリング方法であって、塗布剤の塗布前の塗布対象物の塗布予定面のうち所定領域を他の領域から区画する区画工程Ｓ１０１と、塗布剤を塗布対象物の塗布予定面に塗布する塗布工程Ｓ１０２と、塗布剤による塗膜が塗布対象物上に形成された後、区画領域の塗膜を抽出溶媒により抽出する有機溶媒抽出工程Ｓ１０３と、有機溶媒抽出工程により得られた抽出液中のカチオン性殺菌剤の量を定量する定量工程Ｓ１０４と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸とカチオン性殺菌剤から形成されるポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤の塗布によって塗布対象物上に形成される塗膜の微生物の繁殖抑制効果のモニタリング方法であって、
前記ポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤の塗布前の前記塗布対象物の塗布予定面のうち所定領域を他の領域から区画する区画工程と、
前記ポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤を前記塗布対象物の塗布予定面に塗布する塗布工程と、
前記ポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤による塗膜が前記塗布対象物上に形成された後、前記区画領域の前記塗膜を有機溶媒を抽出溶媒として用いて抽出する有機溶媒抽出工程と、
前記有機溶媒抽出工程により得られた抽出液中の前記カチオン性殺菌剤の量を定量する定量工程と、
を有することを特徴とする微生物繁殖抑制効果のモニタリング方法。
【請求項２】
前記区画工程が、前記塗布工程前ではなく塗布工程後に行なわれ、
前記所定領域の他の領域からの区画は、前記塗布予定面あるいは前記塗布工程後の塗布剤の塗布面に前記所定領域を囲むマークを行うことである請求項１に記載の微生物繁殖抑制効果のモニタリング方法。
【請求項３】
前記所定領域の他の領域からの区画は、前記塗布予定面に対して着脱可能な試験片を取り付けることによりなされる請求項１に記載の微生物繁殖抑制効果のモニタリング方法。
【請求項４】
前記試験片は、前記塗布対象物の塗布予定面と同じ材質のものである請求項３に記載の微生物繁殖抑制効果のモニタリング方法。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸が、ポリ−γ−グルタミン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、メタクリル酸とアクリル酸の共重合体及びこれらの２種以上の混合物からなる群より選択される請求項１〜４の何れか１項に記載の微生物繁殖抑制効果のモニタリング方法。
【請求項６】
前記カチオン性殺菌剤が、第四級アンモニウム塩とビグアニド系殺菌剤の何れか一方又は双方である請求項１〜５の何れか１項に記載の微生物繁殖抑制効果のモニタリング方法。
【請求項７】
前記有機溶媒が、アルコール類、ケトン類、エステル類、有機塩素類及び炭化水素類からなる群から選択される請求項１〜６の何れか１項に記載の微生物繁殖抑制効果のモニタリング方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微生物繁殖抑制効果のモニタリング方法に関し、特に、ポリカルボン酸とカチオン性殺菌剤から形成されるポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤の塗布によって塗布対象物上に形成される塗膜の微生物の繁殖抑制効果のモニタリング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維、プラスチック、陶磁器、タイル、コンクリート、接着剤、塗料等の各種工業製品、洗剤、トイレタリー製品、消毒剤、消臭剤等の日用品など多くの分野で抗菌剤、防かび剤、殺藻剤などの抗微生物剤による微生物の繁殖抑制技術が利用されている。
【０００３】
抗微生物剤に使用される薬剤としては、銀、銅、亜鉛などを含有する無機系薬剤や、有機窒素系、有機硫黄系、有機スズ系、有機リン系、有機ハロゲン系、第四級アンモニウム系、ビグニアド系、チオベンダゾール系成分などを含有する有機系薬剤が知られている。
【０００４】
これらの薬剤の殆どは水溶性であり、水系の微生物抑制には極めて有効であるが、本発明の属する技術分野である塗布剤のように塗布後の一定期間に抗微生物効果の持続が要求される場合には、上記薬剤を水に不溶化もしくは難溶化させ、塗布部に残留しやすくする必要がある。
【０００５】
水に不溶化もしくは難溶化させた薬剤としては、例えば、特許文献１に、ポリ−γ−グルタミン酸とカチオン性殺菌剤から形成されるグルタミン酸イオンコンプレックスが開示されている。特許文献１中、カチオン性殺菌剤としてはセチルピリジウム、ラウリルピリジウム、ベンゼトニウム、ベンゼルコニウム、クロルヘキシジン、ポリヘキサピグアニジンなどハロゲン化物塩が例示されており、これらはいずれも水溶性の塩であるが、ポリグルタミン酸イオンとコンプレックスを形成することにより水に不溶性となり、有機溶媒に溶解させて塗布することで被塗布剤表面に水に不溶性のポリグルタミン酸イオンコンプレックス塗膜を形成することができる。
【０００６】
ポリ−γ−グルタミン酸とカチオン性殺菌剤から形成されるグルタミン酸イオンコンプレックスについては特許文献２にも開示されており、また、特許文献３には、ポリグルタミン酸に変えてポリ（メタ）アクリル酸を用いた、ポリ（メタ）アクリル酸と第４級アンモニウムイオンとのコンプレックスが開示されている。
【０００７】
特許文献１のポリグルタミン酸イオンコンプレックスによれば、難水溶性のポリグルタミン酸イオンコンプレックス塗膜が対象物表面に形成されることで、対象物表面における微生物の繁殖抑制効果を長期間に亘り保持することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−１２２２０３
【特許文献２】特開２０１０−２２２４９６
【特許文献３】特開２０１５−１６３６８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１のポリグルタミン酸イオンコンプレックスによれば、その塗膜が形成された対象物表面における微生物の繁殖を長期間にわたり抑制することができるものの、長い時間が経過し、塗膜中のカチオン性殺菌剤が流出した後はもはや微生物の繁殖を防ぐことができない。
【００１０】
一度微生物が繁殖すると対象物の表面から微生物を除去するには手間がかかり、あるいは対象物が装置の場合にはその故障を引き起こす虞があることから、塗膜による微生物繁殖抑制効果がどのくらい維持されているかをモニタリングすることが重要である。
【００１１】
また、現場では、対象物の表面が微生物の繁殖を確実に抑制できる濃度のポリグルタミン酸イオンコンプレックスにより被覆されたかどうかを確認しなければならないというニーズもある。
【００１２】
ここで、微生物抑制効果のモニタリング方法としては、特許文献１のポリグルタミン酸イオンコンプレックスを接着したステンレス片又はタイル片を微生物が繁殖した培地に置床するハローテストを行うことも一案として考えられる。
【００１３】
しかし、ポリグルタミン酸イオンコンプレックスで被覆された対象物の表面は着脱できるものばかりとは限らないから、上記ハローテストを必ず行えるわけではなく、また、対象物表面の微生物繁殖抑制効果の簡易且つ迅速なモニタリングが望まれるところ、上記ハローテストによれば培地の準備、培地上での菌体の調整、約２４時間のハロー形成の確認と非常に長い時間と手間がかかる。
【００１４】
特許文献２及び３についても、微生物抑制効果のモニタリング方法としては特許文献１同様にハローテストのみしか示唆されておらず、特許文献１と同様の課題は解決されていない。
【００１５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤によって塗布された塗布対象物上に形成された塗膜の微生物繁殖抑制効果を確実に、そして迅速且つ簡易的に確認しうる塗膜の微生物抑制効果モニタリング方法を提供することになる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するための請求項１に記載の発明は、ポリカルボン酸とカチオン性殺菌剤から形成されるポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤の塗布によって塗布対象物上に形成される塗膜の微生物の繁殖抑制効果のモニタリング方法であって、前記ポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤の塗布前の前記塗布対象物の塗布予定面のうち所定領域を他の領域から区画する区画工程と、前記ポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤を前記塗布対象物の塗布予定面に塗布する塗布工程と、前記ポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤による塗膜が前記塗布対象物上に形成された後、前記区画領域の前記塗膜を有機溶媒を抽出溶媒として用いて有機溶媒抽出する有機溶媒抽出工程と、前記有機溶媒抽出工程により得られた抽出液中の前記カチオン性殺菌剤の量を定量する定量工程と、を有することを特徴とする。
【００１７】
この構成によれば、第１に、塗膜が形成された塗布対象物部分が着脱しえない場合であっても当該塗布対象物上の塗膜の微生物の繁殖抑制効果のモニタリングが可能となる。
【００１８】
第２に、ポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤の塗布前に塗布対象物の塗布予定面のうち所定領域を他の領域から区画し、塗布予定面にポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤と塗布し、区画領域に形成された塗膜を有機溶媒抽出し、抽出液中のカチオン性殺菌剤の量を定量するという動作で、区画領域に形成された塗膜に含まれたカチオン性殺菌剤の量として塗膜の微生物の繁殖抑制効果を迅速かつ簡易的にモニタリングすることが可能となる。
【００１９】
本発明に係る微生物繁殖抑制効果のモニタリング方法の好ましい態様は以下の通りである。
【００２０】
（１）区画工程が、塗布工程前ではなく塗布工程後に行なわれ、所定領域の他の領域からの区画は、塗布予定面あるいは塗布工程後の塗布剤の塗布面に前記所定領域を囲むマークを行うことである。
（２）所定領域の他の領域からの区画は、塗布予定面に対して着脱可能な試験片を取り付けることによりなされる。
（３）試験片は、塗布対象物の塗布予定面と同じ材質のものである。
（４）ポリカルボン酸が、ポリ−γ−グルタミン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、メタクリル酸とアクリル酸の共重合体およびこれらの２種以上の混合物からなる群より選択される。
（５）カチオン性殺菌剤が、第四級アンモニウム塩とビグアニド系殺菌剤の何れか一方又は双方である。
（６）有機溶媒が、アルコール類、ケトン類、エステル類、有機塩素類及び炭化水素類からなる群から選択される。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、第１に、塗膜が形成された塗布対象物部分が着脱しえない場合であっても当該塗布対象物上の塗膜の微生物の繁殖抑制効果のモニタリングを確実に行うことができる。
【００２２】
第２に、ポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤の塗布前に塗布対象物の塗布予定面のうち所定領域を他の領域から区画し、塗布予定面にポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤と塗布し、区画領域に形成された塗膜を有機溶媒抽出し、抽出液中のカチオン性殺菌剤の量を定量するという動作で、区画領域に形成された塗膜に含まれたカチオン性殺菌剤の量として塗膜の微生物の繁殖抑制効果を迅速かつ簡易的にモニタリングすることが可能となる。
【００２３】
したがって、所定の微生物繁殖抑制効果を得るための塗布作業完了の確認や、微生物繁殖抑制効果を持続させるために必要な再塗布作業実施時期の確認・推定を塗布対象物が設置された現場で迅速に行うことができ、微生物繁殖抑制効果が不十分である場合には速やかに塗布剤の塗り直し等の対策を取ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の微生物繁殖抑制効果のモニタリング方法を説明するためのフローチャート図である。
【図２】塗布対象物の一例である冷却塔１０を含む冷却水系２を示す図である。
【図３】図２のＡ部拡大図である。
【図４】本発明の微生物繁殖抑制効果のモニタリング方法の他の例を説明するためのフローチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
次に、本発明の実施の形態について図に基づいて詳細に説明する。ポリカルボン酸とカチオン性殺菌剤から形成されるポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤の塗布によって塗布対象物上に形成される塗膜の微生物の繁殖抑制効果のモニタリング方法を、図１及び図２を参照して説明する。図１は本発明の微生物繁殖抑制効果のモニタリング方法を説明するためのフローチャート図であり、図２は塗布対象物の一例である冷却塔を示す斜視図である。
【００２６】
まず、本発明に用いられる塗布剤について説明する。
【００２７】
＜塗布剤＞
塗布剤は、必須成分としてポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する。ポリカルボン酸イオンコンプレックスは、ポリカルボン酸とカチオン性殺菌剤とを溶媒中などで混合して形成される難水溶性又は不水溶性の物質である。なお、難水溶性（不水溶性）とは、２５℃の蒸留水への溶解度が１０ｇ／Ｌ未満、好ましくは１ｇ／Ｌ未満であることを意味する。
【００２８】
（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸は、分子内にカルボキシル基を２個またはそれ以上を有する有機化合物である。本発明に使用するポリカルボン酸の種類は特に限定するものではないが、ポリ−γ−グルタミン酸、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸が好適であり、これらのポリカルボン酸の２種以上の混合物を使用してもよい。また、アクリル酸とメタクリル酸の共重合体であってもよい。
【００２９】
使用するポリカルボン酸の分子サイズも、特に限定されないが、ポリ−γ−グルタミン酸の場合は平均分子量で１０ｋＤａ以上のものが好ましく、１００ｋＤａ以上のものがさらに好ましい。一般的に、分子サイズが大きいほど強度などの性能が高くなる。一方、分子サイズが過剰に大きなポリカルボン酸は製造コストが大きく、また、製造が技術的に難しい場合もあるので、通常は１，０００ｋＤａ以下とする。なお、ポリ‐γ‐グルタミン酸の平均分子量はゲルろ過クロマトグラフィーなどによる測定値の他、市販品を使用する場合はカタログ値を参照可能である。
【００３０】
ポリアクリル酸（アクリル酸の単独重合体又は共重合体）、ポリメタクリル酸（メタクリル酸の単独重合体又は共重合体）、およびアクリル酸とメタクリル酸の共重合体をポリカルボン酸として使用する場合は、粘度平均分子量が１００，０００以上かつ１，０００，０００以下のものが好適である。
【００３１】
粘度平均分子量が１００，０００未満であると、形成されたイオンコンプレックスの強度が低くなってしまい加熱成形などイオンコンプレックス単独での成形が困難になる。一方、粘度平均分子量が１，０００，０００を超えると、溶解性が無くなりスプレーや塗布（コーティング）ができなくなる他、ゲル化するなどして成形性（塗布膜の均一性）も悪化する。
【００３２】
粘度平均分子量は、１５０，０００以上がより好ましく、２００，０００以上がさらに好ましく、３００，０００以上がよりさらに好ましく、４００，０００以上が特に好ましく、また、９００，０００以下がより好ましく、８００，０００以下がさらに好ましく、７００，０００以下がよりさらに好ましく、６００，０００以下がさらにより好ましく、５００，０００以下が特に好ましい。
【００３３】
粘度平均分子量は、ポリマーの粘度より求められる平均分子量であり、通常、ポリマーの粘度平均分子量は、分子量が分かっている標準試料の固有粘度〔η〕と、分子量を求めたい試料の固有粘度を測定して求めるものである。本発明ではポリアクリル酸、ポリメタクリル酸およびポリアクリル酸とポリメタクリル酸の共重合体の分子量の基準として用いる。
【００３４】
上記いずれのポリカルボン酸を使用する場合も、下記カチオン性殺菌剤と混合後に得た難水溶性イオンコンプレックスを用いる。ポリカルボン酸イオンコンプレックスは公知の方法で製造することが可能であるが、例えば、ポリカルボン酸の水溶液又は水分散液を作成し、この溶液に必要であれば中和等の前処理を行い、カチオン性殺菌剤水溶液と混合して難溶性ポリカルボン酸イオンコンプレックスを析出させる。また、製造後に低分子カルボン酸（水溶性）等の水溶性材料が混入している可能性が高いときは、例えば、水分散液から難水溶性材料を濾別などで分離して使用することもできる。
【００３５】
（カチオン性殺菌剤）
本発明に使用されるカチオン性殺菌剤は、ポリカルボン酸のカルボキシル基とイオン結合し、コンプレックスを形成する。その種類は特に限定されないが、第四級アンモニウム塩と、ビグアニド系殺菌剤のいずれか一方又は両方の使用が好ましい。
【００３６】
第四級アンモニウム塩としては、例えば、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウムが挙げられる。ビグアニド系殺菌剤としては、塩酸クロルヘキシジン、酢酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジン、塩酸アレキシジン、酢酸アレキシジン、グルコン酸アレキシジンが挙げられる。
【００３７】
この中でも、好ましくは塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ラウリルピリジニウム、塩酸クロルヘキシジン、グルコン酸クロルヘキシジンが挙げられる。これらのカチオン性殺菌剤は１種のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
【００３８】
（塗布剤の調整）
本発明に用いる塗布剤としては、ポリカルボン酸イオンコンプレックスを有機溶媒に溶解又は分散した溶液を使用することができる。
【００３９】
塗布剤の調製用の有機溶媒としてはアルコール類、炭化水素類、ケトン類、エステル類からなる群の１つ以上を使用することができるが、取り扱い上の安全性や環境中への配慮から、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール類が好ましく、エチルアルコールがより好ましい。また、エチルアルコールと水の混合溶液を使用してもよい。
【００４０】
塗布剤中のポリカルボン酸イオンコンプレックスの含有濃度としては、０．１ｗ／ｖ％（質量／体積％）以上３０ｗ／ｖ％以下が好ましく、０．５ｗ／ｖ％以上２０ｗ／ｖ％以下がより好ましい。
【００４１】
ポリカルボン酸イオンコンプレックスの含有濃度が０．１ｗ／ｖ％未満の場合、所定濃度に達するまで塗布・乾燥工程を繰り返す必要があり、作業時間が長くなるため好ましくない。一方、３０ｗ／ｖ％を超える場合、塗布剤の粘性が高くなり被膜にむらが生じるため好ましくない。
【００４２】
塗布剤には、染料、顔料、他の防腐剤、粘度調整剤、カップリング剤、ｐＨ調整剤（酸、アルカリ）等の１種以上の添加剤を添加しもよい。
【００４３】
次に、上記塗布剤を塗布対象物について説明する。
【００４４】
（塗布対象物）
塗布対象物は、水冷式の冷却設備である冷却水系に含まれる冷却塔、建物の窓枠、エアコンディショナーの熱交換器、浴室やボイラ室等の高温多湿環境の内装部分、トイレやキッチン等の水回りなど、微生物繁殖抑制効果が要求されるあらゆる設備が塗布対象物となる。
【００４５】
塗布対象物の材質としては、特に限定するものでは無いが、プラスチック、繊維、木材、コンクリート、煉瓦、金属、金属酸化物、セラミック、大理石、ガラスを含む、塗布対象物に用いられる素材を任意に選択することができる。
【００４６】
本発明において、後述する区画工程で、塗布対象物の塗布予定面のうち所定領域が他の領域から区画される。所定領域の区画は、塗布予定面に対して試験片を取り付けることによりなされても良い。
【００４７】
（試験片）
試験片は、所定面積を有するフィルム、テープ、シートであって、塗布予定面に対して着脱可能に形成されている。試験片の材質としては、上述の塗布対象物に用いられる素材から選択される。また、塗布予定面に塗布された塗膜の微生物繁殖抑制効果をより正確にモニタリングする観点から、塗布対象物の塗布予定面の材質と同じ材質の試験片を用いることが好ましい。しかし、必ず同じ材質のものを用いなければならないというものでもなく、塗膜の微生物繁殖抑制効果をモニタリングするという目的を達成可能な範囲で任意の材質のものを用いることが可能である。
【００４８】
＜微生物繁殖抑制効果のモニタリング方法＞
次に、本発明の微生物繁殖抑制効果のモニタリング方法について、塗布対象物として冷却塔を用いる場合を例に説明する。
【００４９】
冷却塔（クーリングタワー）では、冷却水を蒸発させるために大気と接触させるが、その際には、水が霧状（エアロゾル）となって飛散するため、冷却水と直接接触する部分のみならず、その周囲の部分まで冷却水で濡れた状態になる。
【００５０】
これら冷却水で濡れる部分（接液部）には、藻類、細菌類、真菌類などの微生物が繁殖し、スライム（バイオフィルム）が形成されやすく、熱交換器の熱効率低下や、冷却水配管の閉塞などのスライム障害の原因となる。そのため、冷却塔の機能を維持するためにも、塗膜による微生物の繁殖抑制効果をモニタリングすることが重要となる。
【００５１】
ここで、図２に示すように、冷却塔１０は、本体１１と、本体１１に取り付けられた送風機２１とを有している。本体１１側壁には開口（通気口）が形成されており、送風機２１を運転させると、本体１１から空気が排出されて内部圧力が負に傾き、通気口から外気が引き込まれる。
【００５２】
通気口にはルーバー１９のような遮蔽部材が設置されており、雨水や粉塵等はルーバー１９により遮られるが、外気はルーバー１９間の隙間を通って本体１１内部に流入する。
【００５３】
本体１１内部には充填材２５が配置されており、流入した外気は充填材２５を通り、送風機２１から再び外部に排出される。すなわち、本体１１の内部には充填材２５を通る空気の流れが生じる。
【００５４】
本体１１には散水手段３０が設置されている。散水手段３０は、本体１１の天井に設置された散水皿３１と、散水皿３１に冷却水を供給する給水手段とを有する。給水手段は特に限定されないが、例えば、散水皿３１の仕切部材３２（散水バー）などに埋設された配管３３を有し、この配管３３から冷却水が散水皿３１に供給される。散水皿３１には複数の貫通孔が形成されており、冷却水はこの貫通孔を通って本体１１内部に落下し、充填材２５に冷却水が散水され、充填材２５を通って冷却水が落下する。
【００５５】
直交流型（クロスフロー型）の冷却塔の場合、本体１１の側壁から横方向、すなわち、冷却水の落下方向と略直交して空気が流れる。他方、向流型（カウンターフロー型）の冷却塔の場合、本体１１下部から上部へ、すなわち、落下する冷却水と対向して空気が流れる。いずれの場合も、冷却水は空気と接触し、少なくとも一部が蒸発する。
【００５６】
密閉型冷却塔の場合は、充填材２５に配管が埋設されている。この配管には冷却水とは別の被冷却水が流れ、冷却水が蒸発するときの気化熱により被冷却水が冷却される。
【００５７】
他方、開放型冷却塔の場合は、蒸発されずに充填材２５を通過する過剰な冷却水自身が被冷却水となって、蒸発時の気化熱により冷却される。
【００５８】
充填材２５を通過して落下した冷却水は、開放型冷却塔の場合は、被冷却水として冷却装置４０（図２参照）へと送られる。冷却装置４０において、被冷却水は冷媒と熱交換し、冷媒を冷却すると同時に自身は加熱されて冷却塔１０へと戻る。
【００５９】
冷却塔１０のうち、塗布予定面は特に限定されないが、冷却水により濡れる部分（接液部）に微生物が繁殖し、スライムが形成されやすいため、冷却水により濡れる部分（接液部）を塗布予定面とすることが効果的である。
【００６０】
接液部としては、例えば、散水皿３１、散水皿カバー３４、配管３３、充填材２５、本体１１底壁、流路４１、その他部材（スプリンクラー、ストレーナー、下部水槽、各種配管）など、冷却水と直接接触する部材でもよいし、ルーバー１９、送風機２１、仕切部材３２、本体１１天井（内側壁面及び外側壁面）、本体１１側壁（内側側面及び外側側面）など冷却水の液滴（ミスト）が付着する可能性が高い部材でもよい。
【００６１】
［区画工程（Ｓ１０１）］
区画工程（図１参照）では、ポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤の塗布前の塗布対象物の塗布予定面のうち所定領域を他の領域から区画する。所定領域の他の領域からの区画は、例えば、塗布対象物の塗布予定面に着脱可能な試験片を取り付けることにより行うことができる。
【００６２】
図３は、図２のＡ部拡大図であり、塗布予定面としてのルーバー１９が示されている。ルーバー１９への試験片５０の取付けは、接着、ルーバー１９及び試験片にそれぞれ対応する凹部及び凸部を設け、これら凹部及び凸部による係合、あるいはルーバー１９の近傍への試験片の吊り下げ等、どのようなものであってもよい。図３の例では、ルーバー１９及び試験片５０にそれぞれネジ孔を設け、ネジ５２によりねじ止めする態様を示している。
【００６３】
また、塗布予定面（ここでは、ルーバー１９）の所定領域の他の領域からの区画は、ルーバー１９の所定領域を囲むマークを行うことで行われてもよい。マークは、例えば、油性マーカー、シール、テープ等でルーバー１９の所定領域を囲むことにより行われる（以上、区画工程（Ｓ１０１））。
【００６４】
［塗布工程（Ｓ１０２）］
塗布工程（図１参照）では、ポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤を塗布対象物の塗布予定面に塗布する。塗布に先立ち、事前に塗布予定面をブラシ洗浄、高圧洗浄、薬液洗浄を含む各種方法で表面を清浄にして乾燥させておくことが好ましい。塗布剤の塗布方法としては、刷毛塗り法、ローラー塗り法、スプレー噴霧法、浸漬法、コーティング法、プリント法を含む各種塗布方法を選択することができる。
【００６５】
一度の塗布でも良く、または塗布を繰り返すことも可能である。塗布を繰返す場合は、塗布後乾燥させ、施工部にポリカルボン酸イオンコンプレックスの被膜を固着させてから、次の塗布を実施することが好ましい。塗布の繰り返し回数については使用すると塗布剤の濃度により異なるが、該ポリカルボン酸イオンコンプレックスを構成するカチオン性殺菌剤として、接液部の１平方ｃｍ（ｃｍ２）当り０．０５ｎｍｏＬ以上１０ｎｍｏＬ以下、好ましくは０．１ｎｍｏＬ以上５ｎｍｏＬ以下、より好ましくは０．１５ｎｍｏＬ以上２ｎｍｏＬ以下になるよう、塗布、乾燥、被膜固着の一連の工程を１回以上繰返す。
【００６６】
カチオン性殺菌剤の量が０．０５ｎｍｏｌ未満であると殺菌剤被膜中の殺菌剤分布にむらができ易く、微生物繁殖抑制効果が低下する可能性が高くなる。一方、１０ｎｍｏｌを超える場合は、被膜固着に要する作業時間および処理コスト上の制約から現実的ではない。
【００６７】
なお、塗布、乾燥、被膜固着の各工程は、接液部を有する部品（装置）を冷却水系４（冷却塔１０）に装着した状態で行ってもよく、接液部を有する部品（装置）を冷却水系（冷却塔１０）から取り外した状態で行ってもよい（以上、塗布工程（Ｓ１０３））。
【００６８】
［有機溶媒抽出工程（Ｓ１０４）］
有機溶媒抽出工程（図１参照）では、ポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤による塗膜が塗布対象物上に形成された後、区画領域の塗膜を、有機溶媒を抽出溶媒として用いて抽出する。
【００６９】
本工程に用いる有機溶媒は、有機溶媒としてはアルコール類、炭化水素類、ケトン類、エステル類、有機塩素類からなる群の１つ以上を使用することができるが、取り扱い上の安全性や環境中への配慮から、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール類が好ましく、エチルアルコールがより好ましい。また、エチルアルコールと水の混合溶液を使用してもよい。
【００７０】
試験片５０はルーバー１９から取り外され、有機溶媒抽出に供される。
【００７１】
有機溶媒抽出法としては、有機溶媒中に浸漬させて溶出展開させる浸漬法、有機溶媒を含浸させた綿棒又は綿布で拭き取り、拭き取った綿棒又は綿布を有機溶媒中に浸漬して溶出展開させる拭き取り法等を挙げることができる。
【００７２】
なお、拭き取り法を用いる場合、試験片５０をルーバー１９に取り付けたままで有機溶媒抽出を行うことができる。また、区画工程に試験片を用いない場合にも、拭き取り法による有機溶媒抽出が行われる（以上、有機溶媒抽出工程（Ｓ１０４））。
【００７３】
［定量工程（Ｓ１０５）］
定量工程（図１参照）では、有機溶媒抽出工程により得られた抽出液中のカチオン性殺菌剤の量を定量する。カチオン性殺菌剤の定量法としては、吸光光度法、滴定法、液体クロマトグラフ法、比色法や簡易試験紙法を挙げることができる。
【００７４】
簡易試験紙としては、例えば、メルク株式会社から販売されている第四級アンモニウム塩テスト試験紙などを選択することができる。簡易試験紙法はオンサイトでただちにモニタリング値を確認することができるため、利便性が高く特に好ましい。
【００７５】
なお、第四級アンモニウム塩やビグアニド系殺菌剤等のカチオン性殺菌剤の塗膜中の量は微生物繁殖抑制効果に直結する。したがって、対象物表面上に形成された塗膜中のカチオン性殺菌剤の量をモニタリングすることは、塗膜による微生物繁殖抑制効果をモニタリングすることと等しい（以上、定量工程（Ｓ１０５））。
【００７６】
したがって、本発明の微生物繁殖抑制効果のモニタリング方法によれば、微生物の繁殖抑制効果を塗膜に含まれるカチオン性殺菌剤の量として確実にモニタリングすることが可能となる。
【００７７】
また、この方法によれば、ポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤の塗布前に塗布対象物の塗布予定面のうち所定領域を他の領域から区画し、塗布予定面にポリカルボン酸イオンコンプレックスを含有する塗布剤と塗布し、区画領域に形成された塗膜を有機溶媒抽出し、抽出液中のカチオン性殺菌剤の量を定量するという動作で、迅速且つ簡易的に塗布されてなる塗膜の微生物繁殖抑制効果をモニタリングすることが可能となる。
【００７８】
また、試験片５０を用いることで、浸漬法による有機溶媒抽出が可能となり、したがって、より簡易的に精度の高いカチオン性殺菌剤の量の定量が可能となる。
【００７９】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されることはなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。例えば、上記実施の形態において、区画工程は、塗布工程の前に行なわれているが、これに限られるものではない。
【００８０】
図４は、本発明の微生物繁殖抑制効果のモニタリング方法の他の例を説明するためのフローチャート図である。塗布対象物の塗布予定面のうち所定領域の他の領域からの区画が、塗布予定面に所定領域を含むマークを行うことでなされる場合、同図に示すように、区画工程（Ｓ１０１’）は、塗布工程（Ｓ１０２）後に行なわれても良い。
【００８１】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
【実施例】
【００８２】
［１．ポリカルボン酸イオンコンプレックス含有塗布剤の塗布施工時の塗膜の微生物繁殖抑制効果のモニタリング］
以下、塗布対象物へのポリカルボン酸イオンコンプレックス含有塗布剤の塗布により、所期の微生物繁殖抑制効果を有する塗膜が塗布対象物上に形成されたかどうかを確認するための試験を行った。
【００８３】
（実施例１）
ポリ−γ−グルタミン酸と塩化ベンザルコニウムからなるポリカルボン酸イオンコンプレックス０．５ｇを、７０％エタノール水溶液１００ｍＬに溶解させ、０．５（ｗ／ｖ％）の塗布剤を製造した。なお、当該ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸イオンコンプレックスは、以下のとおりに製造した。
【００８４】
超好塩古細菌ナトリアルバ・エジプチアキア（Ｎ．ａｅｇｙｐｔｉａｃａ）由来の平均分子量１０００ｋＤのポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム塩（１.０ｇ）を精製水に溶解し、２ｗ／ｖ％の溶液とした。当該溶液へ６０℃に保温した塩化ベンザルコニウム（２．４ｇ）の８ｗ／ｖ％水溶液を加えた。原料であるポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム塩の水溶液から、塩化ベンザルコニウム添加直後に水不溶性材料が形成されることを確認した後、さらに２５℃で２時間攪拌した。得られた水不溶性材料を濾別回収した後、１００ ｍＬの精製水で計３回洗浄した。真空乾燥し、ポリ−γ−グルタミン酸イオンコンプレックス（３．０ｇ）を回収した。得られたポリ−γ−グルタミン酸イオンコンプレックスの１Ｈ−ＮＭＲの結果から、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸とベンザルコニウムが１００：１００のモル比で結合していることが確認された。
【００８５】
冷却塔１０のルーバー１９の塗布予定面の汚れを事前に高圧洗浄機にて落とし、乾燥後、３ｃｍ×１０ｃｍ（面積３０ｃｍ２）のポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）製試験片を塗布予定面にねじ止めして取り付けることで塗布予定面のうちの他の領域から区画した。
【００８６】
その後、試験片及び他の領域を含む塗布予定面に塗布剤を霧吹きにて塗布後、風乾し、ルーバー１９上に塗膜を形成させた。塗布剤の目的とする塗布量（設定塗布量）は、塩化ベンザルコニウムとして、ルーバー１９の表面１ｃｍ２当り０．２５ｎｍｏＬ以上０．３５ｎｍｏＬ以下とした。設定塗布量は、下限値未満であれば所定の期間の微生物繁殖抑制効果を期待するにはカチオン性殺菌剤の濃度が低く、上限値超では微生物繁殖抑制効果の面では問題がないもののコストの面で過剰として設定した。
【００８７】
塗布後、試験片を回収し、９９ｖ／ｖ％のエチルアルコール１０ｍＬに浸漬し、ベンザルコニウムを抽出した。抽出液を９９ｖ／ｖ％のエチルアルコールで１０ｍLにメスアップ後、その１ｍLと純水９ｍLを混合し、第４級アンモニウム塩試験紙（ＭＱｕａｎｔ（登録商標）第４級アンモニウム塩テスト、メルク株式会社製）で測定した。結果、塗膜中のベンザルコニウムの量が塩化ベンザルコニウム換算で塗膜１ｃｍ２当り０．３３ｍｏＬであり、設定塗布量どおりの塗布施工が実施されたことが確認された。
【００８８】
（実施例２）
ポリ−γ−グルタミン酸と塩化セチルピリジニウムからなるポリカルボン酸イオンコンプレックス０．５ｇを、７０％エタノール水溶液１００ｍＬに溶解し、０．５ｗ／ｖ％の塗布剤を製造した。なお、当該ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸イオンコンプレックスは、以下のとおりに製造した。
【００８９】
超好塩古細菌ナトリアルバ・エジプチアキア（Ｎ．ａｅｇｙｐｔｉａｃａ）由来の平均分子量１０００ｋＤのポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム塩（１．０ｇ）を精製水に溶解し、２ｗ／ｖ％の溶液とした。当該溶液へ６０℃に保温した塩化セチルピリジニウム（２．４ｇ）を加えた。原料であるポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム塩の水溶液から、塩化セチルピリジニウム添加直後に水不溶性材料が形成されることを確認した後、さらに６０℃で４時間保温した。得られた水不溶性材料を濾別回収した後、１００ｍＬの精製水で計３回洗浄した。真空乾燥し、粉末としてポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸イオンコンプレックス（３．０ｇ）を回収した。得られたポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸イオンコンプレックスの１Ｈ−ＮＭＲの結果から、ポリ−γ−Ｌ−グルタミン酸とセチルピリジニウムが１００：１００のモル比で結合していることが確認された。
【００９０】
試験片の取付け（区画工程）〜塗膜中のカチオン性殺菌剤の量の定量（定量工程）までは、実施例１と同様に行った。結果、塗膜中の第４級アンモニウム塩（塩化セチルピリジニウム、カチオン性殺菌剤）の量は塩化ベンザルコニウム換算で塗膜１ｃｍ２当り０．３４ｎｍｏＬであり、設定塗布量どおりの塗布施工が実施されたことが確認された。
【００９１】
（実施例３〜９，１２〜１７）
ポリカルボン酸イオンコンプレックス、設定塗布量及び有機溶媒抽出工程で用いる抽出溶媒を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の方法でポリカルボン酸イオンコンプレックス含有塗布剤の塗布施工時の塗膜の微生物繁殖抑制効果のモニタリングを行った。
【００９２】
（実施例１０）
ポリカルボン酸イオンコンプレックス及び設定塗布量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の方法で塗布工程及び区画工程を実施した。有機溶媒抽出工程及び定量工程について、以下に示す。
【００９３】
すなわち、塗布予定面への塗布剤の塗布、風乾による塗膜の形成後、試験片を回収し、クロロホルム２０ｍＬに浸漬、抽出後、抽出液に０．１Ｗ／Ｗ％ブロモフェノールナトリウム溶液０．１ｍＬおよび水２０ｍＬを加え、1分間以上激しく撹拌し、クロロホルム層にセチルピリジニウムを抽出した。ついでテトラフェニルホウ酸ナトリウム滴定法により、セチルピリジニウムを測定した結果、塗膜中のセチルピリジニウムの量が塩化ベンザルコニウム換算で塗膜１ｃｍ２当り０．３５ｍｏＬであり、設定塗布量どおりの塗布施工が実施されたことが確認された。
【００９４】
（実施例１１）
ポリカルボン酸イオンコンプレックス及び設定塗布量を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の方法で塗布工程及び区画工程を実施した。有機溶媒抽出工程及び定量工程について、以下に示す。
【００９５】
すなわち、塗布予定面への塗布剤の塗布、風乾による塗膜の形成後、試験片を回収し、ノルマルヘキサン１０ｍＬに浸漬、抽出後、ノルマルヘキサンを揮散させた後、クロロホルム２０ｍＬ、０．１Ｗ／Ｗ％ブロモフェノールナトリウム溶液０．１ｍＬおよび水２０ｍＬを加え、1分間以上激しく撹拌し、クロロホルム層にセチルピリジニウムを抽出した。ついでテトラフェニルホウ酸ナトリウム滴定法により、セチルピリジニウムを測定した結果、塗膜中のセチルピリジニウムの量が塩化ベンザルコニウム換算で塗膜１ｃｍ２当り０．３３ｍｏＬであり、設定塗布量どおりの塗布施工が実施されたことが確認された。
【００９６】
結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2019028046.tif 000003
【００９８】
表１中、実施例７，８の設定塗布量，測定塗布量は、２種類のカチオン性殺菌剤の合計量である。また、実施例３〜８のポリカルボン酸イオンコンプレックスはカチオン性殺菌剤の種類を変えた以外は実施例１と同じ条件で製造し、実施例９〜１１のポリカルボン酸イオンコンプレックスは実施例２と同じものであり、実施例１２〜１４のポリカルボン酸イオンコンプレックスはＨＤＰＢ（臭化ヘキサデシルピリジニウム）を表１の物質に変えた以外は特開２０１５−１６３６８６号の段落［００７６］記載の方法で製造したものである。
【００９９】
また、実施例１５のポリカルボン酸イオンコンプレックスはポリアクリル酸をポリメタクリル酸（アルドリッチ社製、重量平均分子量〜９５００）に変えた以外は実施例１３と同じ方法で製造したものであり、実施例１６のポリカルボン酸イオンコンプレックスは、ポリアクリル酸を実施例１で用いたポリ−γ−グルタミン酸と実施例１２で用いたポリアクリル酸との等モル量の混合物に変更したこと以外は実施例１２と同じ方法で製造したものであり、実施例１７のポリカルボン酸イオンコンプレックスは、ポリアクリル酸を実施例１２で用いたポリアクリル酸と実施例１５で用いたポリメタクリル酸との等モル量の混合物に変更したこと以外は実施例１２と同じ方法で製造したものである。
【０１００】
表１に示すとおり、実施例３〜１７についても、塗膜中の第４級アンモニウム塩（カチオン性殺菌剤）の測定塗布量は設定塗布量の範囲内であり、設定塗布量どおりの塗布施工が実施されたことが確認された。
【０１０１】
［２．ポリカルボン酸イオンコンプレックス含有塗布剤の塗布後、長期間経過後の塗膜の微生物繁殖抑制効果のモニタリング］
（実施例１８）
実施例１の塗布施工時の塗膜の微生物繁殖抑制効果のモニタリング後、冷却塔１０の運転を開始した。運転開始から１ヵ月後、冷却塔１０のルーバー１９に取り付けた他の試験片を回収し、９９ｖ／ｖ％のエチルアルコール１０ｍＬに浸漬し、ベンザルコニウムを抽出した。抽出液を９９ｖ／ｖ％のエチルアルコールで１０ｍＬにメスアップ後、その１ｍＬと純水９ｍＬを混合し、４級アンモニウム塩試験紙（ＭＱｕａｎｔ（登録商標）第４級アンモニウム塩テスト、メルク株式会社製）で測定した。
【０１０２】
（実施例１９〜実施例２３）
実施例１８同様、実施例２，６〜８，１６の塗布施工時の塗膜の微生物繁殖抑制効果のモニタリング後、それぞれ、冷却塔１０の運転を開始した。運転開始から１ヵ月後、冷却塔１０のルーバー１９に取り付けた他の試験片をそれぞれ回収し、９９ｖ／ｖ％のエチルアルコール１０ｍＬに浸漬し、カチオン性殺菌剤を抽出した。抽出液を９９ｖ／ｖ％のエチルアルコールで１０ｍＬにメスアップ後、その１ｍＬと純水９ｍＬを混合し、第４級アンモニウム塩試験紙（ＭＱｕａｎｔ（登録商標）第４級アンモニウム塩テスト、メルク株式会社製）で測定した。実施例２，６〜８，１６に対応する１ヵ月後経過後のモニタリング試験を、それぞれ、実施例１９〜２３とした。
【０１０３】
（実施例２４）
実施例１の塗布施工時の塗膜の微生物繁殖抑制効果のモニタリング後、冷却塔１０の運転を開始した。運転開始から１ケ月、２ケ月、３ケ月経過後、それぞれ別の試験片を回収し、９９ｖ／ｖ％エチルアルコール１０ｍＬに浸漬してセチルピリジニウムを抽出した。各抽出液を９９ｖ／ｖ％のエチルアルコールで１０ｍＬにメスアップ後、その１ｍＬと純水９ｍＬを混合し、第４級アンモニウム塩試験紙（ＭＱｕａｎｔ（登録商標）第４級アンモニウム塩テスト、メルク株式会社製）で測定した。
【０１０４】
結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2019028046.tif 000004
【０１０６】
表２に示すように、実施例１８〜２４において、長期間経過後、最長３ヵ月経過後（実施例２４）でもカチオン性殺菌剤が残存していることがわかった。また、試験片が取り付けられていた付近のルーバー１９表面を目視した結果、いずれの実施例においても藻類及び微生物の付着がわずかであり、塗膜による微生物の繁殖抑制効果が維持されていることが確認できた。
【符号の説明】
【０１０７】
１０  冷却塔（塗布対象物）
１９  ルーバー（塗布予定面）
５０  試験片
【図１】
2019028046.tif 000005
【図２】
2019028046.tif 000006
【図３】
2019028046.tif 000007
【図４】
2019028046.tif 000008