(57)【要約】【課題】製造時の混合温度が低く、軟化点が高く、低粘度性に優れ、低温から高温領域において高い粘着性を有し、オイルブリード性が低く、かつ低温曲げ性が優れているアスファルト組成物が得られるアスファルト含有防水シート用添加剤を提供する。【解決手段】ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含み、前記共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合の水素添加率が１０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下である添加剤（Ａ）を含有する、アスファルト含有防水シート用添加剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含み、前記共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合の水素添加率が１０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下である添加剤（Ａ）を含有する、
アスファルト含有防水シート用添加剤。
【請求項２】
前記添加剤（Ａ）は、前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が２０質量％以上４５質量％以下である、
請求項１に記載のアスファルト含有防水シート用添加剤。
【請求項３】
前記添加剤（Ａ）は、ブロック共重合体（ａ）を、３０質量％以上９５質量％以下、ブロック共重合体（ｂ）を、５質量％以上７０質量％以下含み、
前記ブロック共重合体（ａ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、を含有し、ピーク分子量が３万以上１５万以下であるブロック共重合体であり、
前記ブロック共重合体（ｂ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、を含有するブロック共重合体であり、
前記ブロック共重合体（ａ）のピーク分子量に対する前記ブロック共重合体（ｂ）のピーク分子量の比が１．５以上６．０未満である、
請求項１又は２に記載のアスファルト含有防水シート用添加剤。
【請求項４】
前記ブロック共重合体（ｂ）が、ブロック共重合体（ｂ−２）を含み、
前記ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量に対する前記ブロック共重合体（ｂ−２）の重量平均分子量の比が２．４以上３．５未満である、
請求項３に記載のアスファルト含有防水シート用添加剤。
【請求項５】
前記ブロック共重合体（ｂ）が、ブロック共重合体（ｂ−３）を含み、
前記ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量に対する前記ブロック共重合体（ｂ−３）の重量平均分子量の比が、３．４以上４．５未満である、
請求項３又は４に記載のアスファルト含有防水シート用添加剤。
【請求項６】
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含み、共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合の水素添加率が０ｍоｌ％である添加剤（Ｂ）を、さらに含有する、
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のアスファルト含有防水シート用添加剤。
【請求項７】
前記添加剤（Ａ）が、
水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基を有する、
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のアスファルト含有防水シート用添加剤。
【請求項８】
前記添加剤（Ｂ）が、
水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する、
請求項６又は７に記載のアスファルト含有防水シート用添加剤。
【請求項９】
請求項１及至８のいずれか一項に記載のアスファルト含有防水シート用添加剤を、５質量％以上３０質量％以下、
粘着付与剤を、３質量％以上３０質量％以下、
軟化剤を、２質量％以上２５質量％以下、
アスファルトを、３０質量％以上９０質量％以下、含有するアスファルト組成物の層を形成する工程を有する、
アスファルト含有防水シートの製造方法。
【請求項１０】
請求項１及至８のいずれか一項に記載のアスファルト含有防水シート用添加剤を、５質量％以上３０質量％以下、
粘着付与剤を、３質量％以上３０質量％以下、
軟化剤を、２質量％以上２５質量％以下、
及びアスファルトを、３０質量％以上９０質量％以下、
含有する、アスファルト組成物。
【請求項１１】
請求項１及至８のいずれか一項に記載のアスファルト含有防水シート用添加剤以外のゴム成分及び／又は樹脂成分を、さらに含む、請求項１０に記載のアスファルト組成物。
【請求項１２】
請求項１０又は１１に記載のアスファルト組成物を含む、アスファルト含有防水シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アスファルト含有防水シート用添加剤、アスファルト含有防水シートの製造方法、アスファルト組成物、及びアスファルト含有防水シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アスファルト組成物は、道路舗装、防水シート、遮音シート、ルーフィング等の用途に広く利用されている。
前記アスファルト組成物を各種用途に利用する際には、アスファルトに種々の重合体を添加して、その性質を改良しようとする試みが多くなされている。
前記重合体としては、例えば、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とを有するブロック共重合体が利用されている。
また、アスファルトルーフィング、アスファルト防水シートの施工においては、近年、省エネルギー、環境負荷低減、作業環境改善等の観点から、裏面に自着層をもったルーフィング材を基材に貼り付ける冷工法を取り入れた施工が多く行われている。
上述のようなブロック共重合体をアスファルトに添加したアスファルト組成物としては、従来から、種々の特定の構造を有するブロック共重合体を添加したアスファルト組成物が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−１０１３７１号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９０２４号公報
【特許文献３】特開２００１−１６４０８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に開示された技術は、軟化点が高く、低粘度性に優れ、かつ低温から高温領域において高い粘着性を有する、といった、特性バランスの観点からは、未だ十分であるとは言えず、さらなる改善が望まれている。
また、従来公知のアスファルト組成物は、オイル等のその他の配合剤を添加した場合に、時間の経過によりブリードが発生し、粘着性が悪化するといった問題も有している。
【０００５】
また、冬場にアスファルト防水シート施工する際には、曲げているロール形状の防水シートを繰り出しながら貼り付ける工程で、当該防水シートにひびが入る場合がある。
そこで、アスファルト含有防水シートの低温曲げ性を改良するために、アスファルト組成物に対するオイルの添加量を増加したり、水素添加率が０％のスチレンブタジエンスチレン共重合体をアスファルトに添加したりすることが試みられているが、オイルのブリードが発生しやすくなったりする等の問題が生じ、また、各物性のバランスにおいても十分な特性が得られておらず、さらなる改善が望まれている。
【０００６】
そこで本発明においては、製造時の混合温度が低く、軟化点が高く、低粘度性に優れ、低温から高温領域において高い粘着性を有し、オイルブリード性が低く、かつ、低温曲げ性が優れているアスファルト組成物が得られるアスファルト含有防水シート用添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するため鋭意検討をした結果、分子構造を特定した所定の重合体を含有するアスファルト含有防水シート用添加剤により、製造時の混合温度が低く、軟化点が高く、低粘度性に優れ、低温から高温領域において高い粘着性を有し、オイルブリード性が低く、かつ低温曲げ性が優れているアスファルト組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【０００８】
〔１〕
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含み、前記共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合の水素添加率が１０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下である添加剤（Ａ）を含有する、アスファルト含有防水シート用添加剤。
〔２〕
前記添加剤（Ａ）は、前記ビニル芳香族単量体単位の含有量が２０質量％以上４５質量％以下である、前記〔１〕に記載のアスファルト含有防水シート用添加剤。
〔３〕
前記添加剤（Ａ）は、ブロック共重合体（ａ）を、３０質量％以上９５質量％以下、ブロック共重合体（ｂ）を、５質量％以上７０質量％以下含み、
前記ブロック共重合体（ａ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、を含有し、ピーク分子量が３万以上１５万以下であるブロック共重合体であり、
前記ブロック共重合体（ｂ）が、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックと、を含有するブロック共重合体であり、
前記ブロック共重合体（ａ）のピーク分子量に対する前記ブロック共重合体（ｂ）のピーク分子量の比が１．５以上６．０未満である、
前記〔１〕又は〔２〕に記載のアスファルト含有防水シート用添加剤。
〔４〕
前記ブロック共重合体（ｂ）が、ブロック共重合体（ｂ−２）を含み、
前記ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量に対する前記ブロック共重合体（ｂ−２）の重量平均分子量の比が２．４以上３．５未満である、
前記〔３〕に記載のアスファルト含有防水シート用添加剤。
〔５〕
前記ブロック共重合体（ｂ）が、ブロック共重合体（ｂ−３）を含み、
前記ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量に対する前記ブロック共重合体（ｂ−３）の重量平均分子量の比が、３．４以上４．５未満である、
前記〔３〕又は〔４〕に記載のアスファルト含有防水シート用添加剤。
〔６〕
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含み、共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合の水素添加率が０ｍоｌ％である添加剤（Ｂ）を、さらに含有する、
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のアスファルト含有防水シート用添加剤。
〔７〕
前記添加剤（Ａ）が、
水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選択される少なくとも一つの官能基を有する、
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のアスファルト含有防水シート用添加剤。
〔８〕
前記添加剤（Ｂ）が、
水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基を有する、
前記〔６〕又は〔７〕に記載のアスファルト含有防水シート用添加剤。
〔９〕
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のアスファルト含有防水シート用添加剤を、５質量％以上３０質量％以下、
粘着付与剤を、３質量％以上３０質量％以下、
軟化剤を、２質量％以上２５質量％以下、
アスファルトを、３０質量％以上９０質量％以下、含有するアスファルト組成物の層を形成する工程を有する、
アスファルト含有防水シートの製造方法。
〔１０〕
前記〔１〕及至〔８〕のいずれか一に記載のアスファルト含有防水シート用添加剤を、５質量％以上３０質量％以下、
粘着付与剤を、３質量％以上３０質量％以下、
軟化剤を、２質量％以上２５質量％以下、
及びアスファルトを、３０質量％以上９０質量％以下、
含有する、アスファルト組成物。
〔１１〕
前記〔１〕及至〔８〕のいずれか一に記載のアスファルト含有防水シート用添加剤以外のゴム成分及び／又は樹脂成分を、さらに含む、前記〔１０〕に記載のアスファルト組成物。
〔１２〕
前記〔１０〕又は〔１１〕に記載のアスファルト組成物を含む、アスファルト含有防水シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、製造時の混合温度が低く、軟化点が高く、低粘度性に優れ、低温から高温領域において高い粘着性を有し、オイルブリード性が低く、かつ低温曲げ性が優れているアスファルト組成物が得られるアスファルト含有防水シート用添加剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という）について、詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１１】
〔アスファルト含有防水シート用添加剤〕
本実施形態のアスファルト含有防水シート用添加剤は、
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含み前記共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合の水素添加率が１０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下である添加剤（Ａ）を、含有する。
【００１２】
ここで、添加剤（Ａ）は、ブロック共重合体からなり、当該ブロック共重合体を構成する構成単位のことを「〜単量体単位」といい、重合体の材料として記載する場合は「単位」を省略し、単に「〜単量体」と記載する。
【００１３】
また、本明細書において、「主体とする」とは、重合体ブロック中、所定の単量体単位の含有量が６０質量％以上であることをいい、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。
上限は特に制限はないが、１００質量％以下であることが好ましく、９９質量％以下であることが好ましい。
【００１４】
（添加剤（Ａ）の構造）
本実施形態において、添加剤（Ａ）は、アスファルト含有防水シートの低温から高温領域の高い粘着性の観点から、後述するブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）とを含むことが好ましい。
前記ブロック共重合体（ａ）は低分子量成分であり、前記ブロック共重合体（ｂ）は高分子量成分である。粘着性の発現には、アスファルト組成物の被着体への貼り付け性、貼り付け後の弾性力のバランスが重要であるが、低分子量成分と高分子量成分の両成分を組み合わせることで、添加剤が所望の性能を有するように調整し易い観点から、前記ブロック共重合体（ａ）及び（ｂ）を含有することは好ましい形態である。
低分子量成分であるブロック共重合体（ａ）の比率が増加することにより、貼り付け性は向上するが、弾性力は低下する傾向にある。一方、高分子量成分であるブロック共重合体（ｂ）の比率が増加することにより、貼り付け性は低下するが、弾性力は向上する傾向にある。特に低温領域では貼り付け性の影響が強い傾向にあり、高温領域では弾性力の影響が強い傾向にある。
【００１５】
前記高分子量成分であるブロック共重合体（ｂ）は、所定のブロック共重合体（ｂ−２）を含み、かつ前記ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量に対する前記ブロック共重合体（ｂ−２）の重量平均分子量の比が、２．４以上３．５未満であることが好ましく、２．５以上３．４未満であることがより好ましく、２．６以上３．３未満であることがさらに好ましい。
前記ブロック共重合体（ｂ−２）の含有量は、ブロック共重合体（ｂ）中、１５〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
前記ブロック共重合体（ｂ）が、前記ブロック共重合体（ｂ−２）を含有することにより、アスファルト組成物の高い軟化点と、低い粘度との特性バランスが優れたものとなる効果が得られる。
【００１６】
前記高分子量成分であるブロック共重合体（ｂ）は、所定のブロック共重合体（ｂ−３）を含み、かつ前記ブロック共重合体（ａ）の重量平均分子量に対する前記ブロック共重合体（ｂ−３）の重量平均分子量の比が、３．４以上４．５未満であることが好ましく、３．４以上４．４未満であることがより好ましく、３．４以上４．３未満であることがさらに好ましい。
前記ブロック共重合体（ｂ−３）の含有量は、ブロック共重合体（ｂ）中、１５〜８０質量％の範囲であることが好ましい。
前記ブロック共重合体（ｂ）が、前記ブロック共重合体（ｂ−３）を含有することにより、アスファルト組成物の高い軟化点と、低い粘度との特性バランスが優れたものとなる効果が得られる。
【００１７】
前記添加剤（Ａ）に含有される低分子量成分であるブロック共重合体（ａ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを含有し、ピーク分子量が３万以上１５万以下であるブロック共重合体であり、前記添加剤（Ａ）に含有される高分子量成分であるブロック共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを含有する。
本実施形態のアスファルト組成物の高い軟化点、低い粘度の観点から、ブロック共重合体（ｂ）のピーク分子量は、ブロック共重合体（ａ）のピーク分子量に対して１．５倍以上６．０倍未満であり、１．７倍以上５．０倍以下であることが好ましく、１．８倍以上４．５倍以下であることがより好ましい。
ブロック共重合体（ａ）及びブロック共重合体（ｂ）のピーク分子量は、重合時の開始剤に対するモノマー量の調整、及び／又はカップリング反応率の調整により制御することができ、かつこれらの比を上記数値範囲に制御することができる。
ブロック共重合体のピーク分子量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００１８】
ブロック共重合体（ａ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ、及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ有するものであることが、ブロック共重合体の製造性、アスファルト組成物の軟化点、アスファルト組成物の粘度の観点から好ましい。
ブロック共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを２つ以上、及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上有するものであることが、ブロック共重合体の製造性、アスファルト組成物の軟化点、アスファルト組成物の粘度の観点から好ましい。
【００１９】
ブロック共重合体（ａ）は、Ｓ−Ｂ及び下記の式（ｉ）〜（ｉｉｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一つのブロック共重合体を含有することが好ましく、ブロック共重合体（ｂ）は、下記の式（ｉ）〜（ｖｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一つのブロック共重合体を含有することが好ましい。
【００２０】
（Ｓ−Ｂ）n                  ・・・（ｉ）
Ｂ−（Ｓ−Ｂ）n            ・・・（ｉｉ）
Ｓ−（Ｂ−Ｓ）n            ・・・（ｉｉｉ）
Ｓ−（Ｂ−Ｓ）n−Ｘ        ・・・（ｉｖ）
［（Ｓ−Ｂ）k］m−Ｘ          ・・・（ｖ）
［（Ｓ−Ｂ）k−Ｓ］m−Ｘ      ・・・（ｖｉ）
前記Ｓ−Ｂ、及び前記式（ｉ）〜（ｖｉ）中、Ｓは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Ｂは、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを表す。
Ｘは、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表し、ｍは２〜６の整数であり、ｎ及びｋはそれぞれ独立して１〜４の整数である。
式（ｉ）〜（ｖｉ）のｍ、ｎ及びｋの値は同じであっても異なっていてもよい。
【００２１】
ブロック共重合体中にブロックＳ及びＢが複数存在している場合には、各々の分子量や組成等の構造は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２２】
前記式（ｉｖ）〜（ｖｉ）中、Ｘは、前記のように、カップリング剤の残基又は多官能有機リチウム等の重合開始剤の残基を表す。ブロックの分子量制御の観点から、Ｘはカップリング剤の残基であることが好ましい。
【００２３】
カップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化合物、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等が挙げられる。
ブロック共重合体（ｂ）は、Ｘがカップリング剤の残基であるカップリング体と、Ｘを有しないブロック共重合体との混合物であってもよい。
【００２４】
アスファルト組成物の製造時のブロック共重合体の耐熱劣化性の観点から、Ｘは、アルコキシシラン化合物やエポキシ化合物よりなるカップリング剤の残基であることが好ましい。
【００２５】
カップリング剤であるアルコキシシラン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラメトキシシラン及びそれと同種のもの等のテトラアルコキシシラン化合物；テトラフェノキシシラン及びそれと同種のもの等のテトラアリーロキシシラン化合物；メチルトリエトキシシラン及びそれと同種のもの等の２又は３以上のアルコキシ基を有するアルキルアルコキシシラン化合物；メチルトリフェノキシシラン及びそれと同種のもの等の２又は３以上のアリーロキシ基を有するアルキルアリーロキシシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン及びそれと同種のもの等の２又は３以上のアルコキシ基を有するアルケニルアルコキシシラン化合物；並びにトリメトキシクロロシラン及びそれと同種のもの等のハロゲノアルコキシシラン化合物が挙げられる。
これらの中では、耐熱劣化性やブロック共重合体の製造性の観点から、アルキルアルコキシ基を２〜４個有するアルキルアルコキシシランが好ましい。
【００２６】
カップリング剤であるエポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ化大豆油又はエポキシ化アマニ油のようなポリエポキシ化植物油、エポキシ化ポリブタジエン、あるいはエポキシ化テトラアリルエーテルペンタエリトリトール等が挙げられる。
これらの中では、耐熱劣化性やブロック共重合体の製造性の観点から、フェニル基を有するエポキシ化合物が好ましい。
【００２７】
アルコキシシラン化合物やエポキシ化合物中のアルコキシシリル基やエポキシ基の数は、本実施形態のアスファルト組成物の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化の観点から、１分子当たり２〜５個が好ましく、２〜４個がより好ましく、３〜４個がさらに好ましく、４個がさらにより好ましい。
【００２８】
なお、前記ブロック共重合体の、各ブロックの境界や最端部は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
例えば、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位との共重合体ブロックが存在してもよい。また、当該共重合体ブロックが複数個共存してもよい。ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）中には、ビニル芳香族単量体単位の含有量の異なるセグメントが複数個共存してもよい。
【００２９】
添加剤（Ａ）に含有される高分子量成分であるブロック共重合体（ｂ）は、本実施形態のアスファルト組成物の製造時の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化、アスファルト組成物の高い軟化点の観点から、（Ｓ−Ｂ）m−Ｘ（ｍ＝２〜４の整数であり、Ｓはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基又は重合開始剤の残基である。）で表されるブロック共重合体を含有することが好ましく、（Ｓ−Ｂ）4−Ｘ（Ｓはビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｘはカップリング剤の残基である。）で表されるブロック共重合体を含有することがより好ましい。
また、本実施形態のアスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物の高い軟化点の観点から、ブロック共重合体（ｂ）が、（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ及び（Ｓ−Ｂ）4−Ｘを含有することがさらに好ましい。
【００３０】
ブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の合計量に対するブロック共重合体（ａ）の比率は、アスファルト組成物の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物の高い粘着性の観点から、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以上がさらにより好ましい。
また、アスファルト組成物の高い伸長回復性、アスファルト組成物の高い軟化点の観点から、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下がさらにより好ましい。
本明細書中、「アスファルト組成物の伸長回復性」は、アスファルト組成物をダンベル形状の金型を用いて成型した後、伸ばして中央部でカットし、その後、元の長さまで戻るかどうかの性能（エラスティックリカバリー）を示す。
具体的には、下記（１）〜（６）による測定によってアスファルト組成物の伸長回復性が求められる。
（１）溶融したアスファルト組成物をダンベル形状（例えば、長さ×幅×厚さ＝約１２ｃｍ×５ｃｍ×１ｃｍ）の金型に流し込む。
（２）冷えたアスファルト組成物（両端はダンベルの治具が付いた状態）を２５℃の水槽に入れる。
（３）ダンベルの両端を治具で掴んで、一定速度で引っ張る。
（４）２０ｃｍ伸ばして止めて、５分程保持する。
（５）ダンベルの両端を掴んだまま、ダンベルの真ん中を切断する。
（６）（ゴム弾性が残っていれば、）切断されたダンベルは、（切断された直後の両側合わせて２０ｃｍ−αの長さから）ダンベルを伸ばす前の長さ（約１２ｃｍ）に戻ろうとするので、一定時間経過後にどれくらい戻ったかを測定する。なお、前記αは、測定時に既に一定時間が経過した際のダンベルが戻った量を示す。
【００３１】
また、ブロック共重合体（ａ）とブロック共重合体（ｂ）の合計量に対するブロック共重合体（ｂ）の比率は、本実施形態のアスファルト組成物の高い伸長回復性、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物の優れた低温曲げ性の観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらにより好ましい。
また、アスファルト組成物の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度の観点から、７０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、５０質量％以下がさらにより好ましい。ブロック共重合体（ａ）よりも高分子量のブロック共重合体（ｂ）の方が、ゴム弾性が高いために、ブロック共重合体（ｂ）の比率が比較的高い場合の方が、アスファルト組成物の軟化点や、低温曲げ性といったゴム弾性が寄与する指標にプラスに作用すると考えられる。
【００３２】
ブロック共重合体（ａ）のピーク分子量は、アスファルト組成物の高い軟化点の観点から、３万以上であり、４万以上が好ましく、４．５万以上がより好ましい。また、アスファルト組成物の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化の観点から、１５万以下であり、１３万以下であることが好ましく、１２万以下がより好ましく、１１万以下がさらに好ましく、１０万以下がさらにより好ましい。
ブロック共重合体（ｂ）のピーク分子量は、上述したように、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物の低い粘度の観点から、ブロック共重合体（ａ）のピーク分子量の１．５〜６．０倍未満であり、１．７〜５．０倍であることが好ましく、１．８〜４．５倍であることがより好ましい。
【００３３】
また、ブロック共重合体（ｂ）が（Ｓ−Ｂ）m−Ｘである場合、（Ｓ−Ｂ）m−Ｘのピーク分子量は、アスファルト組成物の高い軟化点や高い引張回復性の観点から、Ｓ−ＢあるいはＳ−Ｂ−Ｘで表されるブロック共重合体（ａ）のｍ倍のピーク分子量であることが好ましい。なお、重合体のピーク分子量は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３４】
また、添加剤（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、本実施形態のアスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化の観点から、２０質量％以上であることが好ましく、２２質量％以上がより好ましく、２４質量％以上がさらに好ましく、２６質量％以上がさらにより好ましい。
また、添加剤（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、アスファルト組成物の優れた低温曲げ性、アスファルト組成物の低温領域の優れた粘着性、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物の低いオイルブリード性の観点から、４５質量％以下であることが好ましく、４２質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３８質量％以下がさらにより好ましい。ビニル芳香族単量体単位の含有量は、添加剤（Ａ）の硬さに影響しやすいため、上限値を低く設定することにより、低温曲げ性などの柔らかさが求められる性能にはプラスに働くと考えられる。
【００３５】
ここで、添加剤（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、成分ごとの値ではなく、添加剤（Ａ）全体としてのビニル芳香族単量体単位の含有量、すなわち各成分のビニル芳香族単量体単位の含有量の平均値である。
なお、本実施形態において、添加剤（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
【００３６】
添加剤（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量に対する、ビニル芳香族単量体ブロック含有量の割合（ブロック率）は、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物の高い伸長回復性の観点から、９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、９６％以上がさらにより好ましい。
また、前記ブロック率は、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化、アスファルト組成物の柔軟性の観点から、９９％以下が好ましく、９８％以下がより好ましい。
【００３７】
添加剤（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量に対する、ビニル芳香族単量体ブロック含有量の割合（ブロック率）は、（添加剤中のビニル芳香族単量体ブロック含有量）／（添加剤中のビニル芳香族単量体単位の総含有量）×１００により求めることができる。
【００３８】
なお、前記ビニル芳香族単量体ブロックとは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを意味する。
【００３９】
なお、添加剤（Ａ）中のビニル芳香族単量体ブロック含有量や添加剤（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００４０】
添加剤（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量に対する、ビニル芳香族単量体ブロック含有量の割合は、例えば分子量、重合温度、単量体の添加速度、先に添加した単量体と次の単量体を添加する時間間隔、極性化合物やランダム化剤、重合反応器の撹拌速度等を調整することにより制御することができる。
具体的には、ビニル芳香族単量体単位の重合終了時に現れるピーク温度に到達したときから１分以上２１分未満経過した後、かつ、ピーク温度より１℃以上低下した後に共役ジエン単量体単位を添加することにより、前記ブロック率を９０％以上９９％以下とすることができる。
【００４１】
ここで、添加剤（Ａ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量に対する、ビニル芳香族単量体ブロック含有量の割合は、成分ごとの値ではなく、含有されているブロック共重合体全体としての値、すなわち各成分の平均値である。
【００４２】
添加剤（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）は、製造性の観点から、０．５ｇ／１０分以上が好ましく、０．７５ｇ／１０分以上がより好ましく、１ｇ／１０分以上がさらに好ましい。
また、添加剤（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）は、アスファルトに添加する低いポリマー添加量、すなわちアスファルトに添加するポリマー添加量を少なくする観点や、引張後の回復性の観点から、１００ｇ／１０分以下が好ましく、５０ｇ／１０分以下がより好ましく、３０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
【００４３】
添加剤（Ａ）は、本実施形態のアスファルト組成物の高い軟化点、重合体の高い耐熱劣化性、アスファルト組成物の低いオイルブリード性の観点から、重合体中の共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合の少なくとも一部が水素添加されている。
アスファルト組成物の高い軟化点や重合体の高い耐熱劣化性の観点から、添加剤（Ａ）は、共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合の水素添加率が、１０ｍｏｌ％以上であり、２０ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上がより好ましく、３５ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。
なお、添加剤（Ａ）は、共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合の水素添加率が、アスファルト組成物の優れた低温曲げ性、アスファルト防水シートの低温領域の優れた粘着性の観点から、８５ｍｏｌ％以下であり、６０ｍｏｌ％以下が好ましく、５５ｍｏｌ％以下がより好ましく、５０ｍｏｌ％以下がさらに好ましい。水素添加することで、低温領域のガラス転移点が高温側にシフトするため、低温領域の柔らかさが求められる低温曲げ性は低下する傾向にあると考えられるが、８５ｍоｌ％以下であれは、実用上の性能としては問題のないレベルである。
【００４４】
なお、本明細書中、共役ジエン単量体単位は、水添前後に関わらず「共役ジエン単量体単位」と称する。
すなわち、共役ジエン単量体を重合すると、水添前には不飽和結合部がある一方、水添後は共役ジエンに由来する不飽和結合が無くなるが、水添後についても、共役ジエン単量体単位に由来する成分については、「共役ジエン単量体単位」と呼ぶものとする。
【００４５】
二重結合量の水素添加率は、水添工程における水素添加量や水添反応時間を調整することにより、上述した数値範囲に制御することができる。また、本実施形態において、水素添加率は後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
【００４６】
本実施形態のアスファルト含有防水シート用添加剤に含有される添加剤（Ａ）の水素添加前の共役ジエン単量体単位中のビニル含有量は、アスファルトとの高い相容性、アスファルト組成物の低い粘度の観点から、８ｍｏｌ％以上が好ましく、１０ｍｏｌ％以上がより好ましく、１２ｍｏｌ％以上がさらに好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらにより好ましい。また、水素添加前の共役ジエン単量体単位中のビニル含有量は、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化の観点から、５０ｍｏｌ％以下が好ましく、４５ｍｏｌ％以下がより好ましく、４２ｍｏｌ％以下がさらに好ましく、３８ｍｏｌ％以下がさらにより好ましい。
【００４７】
（添加剤（Ｂ））
本実施形態のアスファルト含有防水シート用添加剤は、上述した添加剤（Ａ）の他、添加剤（Ｂ）を含有してもよい。
当該添加剤（Ｂ）は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含み、共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合の水素添加率が０ｍоｌ％である。
本実施形態のアスファルト組成物の低い粘度の観点から、本実施形態のアスファルト含有防水シート用添加剤は、添加剤（Ｂ）を含むことが好ましい。
また、後述する粘着付与剤を使用する場合、極性の高い粘着付与剤との相容性の観点から、添加剤（Ｂ）を含むことが好ましい。
【００４８】
添加剤（Ｂ）は、アスファルト組成物の製造時の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト粘着シートの高い粘着性の観点から、下記の互いに異なるブロック共重合体（ｃ）とブロック共重合体（ｄ）とを含むことが好ましい。
ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有する。ブロック共重合体（ｃ）のピーク分子量は５．０万以上１５万以下が好ましい。
ブロック共重合体（ｄ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有する。
ブロック共重合体（ｄ）のピーク分子量は、製造時の低い混合温度、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物の低い粘度の観点から、ブロック共重合体（ｃ）のピーク分子量の１．５〜６．０倍未満である。
アスファルト組成物の低い粘度と、高い軟化点の観点から、ブロック共重合体（ｃ）はビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ有するものであることが好ましく、ブロック共重合体（ｄ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを２つ以上及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを１つ以上有するものであることが好ましい。
【００４９】
ブロック共重合体（ｃ）の構造としては、前述のブロック共重合体（ａ）と同様に、Ｓ−Ｂ及び前記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の構造を例示することができる。
ブロック共重合体（ｄ）の構造としては、前述のブロック共重合体（ｂ）と同様に、前記式（ｉ）〜（ｖｉ）の構造を例示することができる。
【００５０】
添加剤（Ｂ）は、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物の引張回復性の観点から、Ｓ−Ｂ−Ｓ、（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ、（Ｓ−Ｂ）4−Ｘで表されるブロック共重合体を含有することが好ましい。
【００５１】
添加剤（Ｂ）がブロック共重合体（ｃ）とブロック共重合体（ｄ）とを含む場合の、添加剤（Ｂ）の総質量におけるブロック共重合体（ｃ）の含有量は、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物の優れた低温曲げ性の観点から、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましく、８０質量％以下がさらにより好ましい。また、アスファルト組成物の高い粘着性、アスファルト組成物の低い粘度の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、６０質量％以上がさらにより好ましい。
【００５２】
添加剤（Ｂ）の総質量におけるブロック共重合体（ｄ）の含有量は、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物の高い粘着性の観点から、９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下がさらにより好ましい。
また、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物の優れた低温曲げ性の観点から、５質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上がさらにより好ましい。
ブロック共重合体（ｃ）よりも高分子量のブロック共重合体（ｄ）の方が、ゴム弾性が高いために、ブロック共重合体（ｄ）の比率が比較的高い場合の方が、アスファルト組成物の軟化点や低温曲げ性といったゴム弾性が寄与する指標にプラスに作用すると考えられる。
【００５３】
添加剤（Ｂ）は、Ｓ−Ｂ−Ｓ、（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ（ブロック共重合体（ｄ））とＳ−Ｂ（ブロック共重合体（ｃ））との混合物、（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ（ブロック共重合体（ｄ））とＳ−Ｂ（ブロック共重合体（ｃ））との混合物、（Ｓ−Ｂ）4−Ｘ（ブロック共重合体（ｄ））とＳ−Ｂ（ブロック共重合体（ｃ））との混合物であることが好ましく、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物の高温領域の粘着性の観点から、（Ｓ−Ｂ）4−Ｘ（ブロック共重合体（ｄ））とＳ−Ｂ（ブロック共重合体（ｃ））との混合物であることがより好ましい。
さらに、ブロック共重合体（ｃ）のピーク分子量は、高い軟化点の観点から、５．０万以上であることが好ましく、６．０万以上がより好ましく、７．０万以上がさらに好ましく、８．０万以上がさらにより好ましい。また、製造時の低い混合温度や低い粘度の観点から、１５万以下が好ましく、１３万以下がより好ましく、１２万以下がさらに好ましく、１１万以下がさらにより好ましい。
ブロック共重合体（ｄ）のピーク分子量は、製造時の低い混合温度、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物の低い粘度の観点から、ブロック共重合体（ｃ）のピーク分子量の１．５〜６．０倍未満であり、１．７〜５．０倍であることが好ましく、１．８〜４．５倍であることがより好ましい。
【００５４】
ブロック共重合体（ｃ）と、ブロック共重合体（ｄ）との質量比率は、アスファルト組成物の粘度と、粘着性の観点からは、特に、（ｃ）／（ｄ）＝６０〜９５／４０〜５が好ましく、６５〜９５／３５〜５がより好ましく、７０〜９０／３０〜１０がさらに好ましい。
また、添加剤（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化の観点から、８質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上がさらに好ましく、１５質量％以上がさらにより好ましい。
また、添加剤（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、アスファルト組成物の優れた低温曲げ性、アスファルト防水シートの低温領域の優れた粘着性の観点から、５０質量％以下であることが好ましく、４６質量％以下がより好ましく、４２質量％以下がさらに好ましく、３５質量％以下がさらにより好ましい。添加剤（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は、添加剤（Ｂ）の硬さに影響しやすいため、上限値を低く設定することで、低温曲げ性などの柔らかさが求められる性能にはプラスに働くと考えられる。
【００５５】
ここで、添加剤（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は成分ごとの値ではなく、添加剤（Ｂ）全体としてのビニル芳香族単量体単位の含有量、すなわち各成分のビニル芳香族単量体単位の含有量の平均値である。
【００５６】
なお、添加剤（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の含有量は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５７】
添加剤（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量に対する、ビニル芳香族単量体ブロック含有量の割合（ブロック率）は、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物の高い伸長回復性の観点から、９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましく、９６％以上がさらにより好ましい。
【００５８】
また、当該ブロック率は、アスファルト組成物の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化、アスファルト組成物の柔軟性の観点から、９９％以下が好ましく、９８％以下がより好ましい。
【００５９】
添加剤（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量に対する、ビニル芳香族単量体ブロック含有量の割合（ブロック率）は、
（添加剤（Ｂ）中のビニル芳香族単量体ブロック含有量）／（添加剤（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量）×１００で求めることができる。
ここで、ビニル芳香族単量体ブロックとは、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックを意味する。
【００６０】
なお、本実施形態において、添加剤（Ｂ）中のビニル芳香族単量体ブロック含有量や、添加剤（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【００６１】
添加剤（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量に対する、ビニル芳香族単量体ブロック含有量の割合は、例えば、分子量、重合温度、単量体の添加速度、先に添加した単量体と次の単量体を添加する時間間隔、極性化合物やランダム化剤、重合反応器の撹拌速度等を調整することにより制御することができる。
具体的には、例えばビニル芳香族単量体単位の重合終了時に現れるピーク温度に到達したときから１分以上２１分未満経過した後、かつ、ピーク温度より１℃以下低下した後に共役ジエン単量体単位を添加することにより、前記ブロック率を９０％以上９９％以下とすることができる。
【００６２】
ここで、添加剤（Ｂ）中のビニル芳香族単量体単位の総含有量に対する、ビニル芳香族単量体ブロック含有量の割合は、成分ごとの値ではなく、添加剤（Ｂ）全体としての値、すなわち各成分の平均値である。
【００６３】
添加剤（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）は、製造性の観点から、０．１ｇ／１０分以上が好ましく、０．２ｇ／１０分以上がより好ましく、１ｇ／１０分以上がさらに好ましい。
また、添加剤（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇｆ）は、アスファルトに添加する低いポリマー添加量、すなわちアスファルトに添加するポリマー添加量を少なくする観点や、引張後の回復性の観点から、１００ｇ／１０分以下が好ましく、５０ｇ／１０分以下がより好ましく、３０ｇ／１０分以下がさらに好ましい。
【００６４】
上述した添加剤（Ａ）と添加剤（Ｂ）の合計質量に対する、添加剤（Ａ）の比率は、アスファルト組成物の低いオイルブリード性、アスファルト組成物の低温領域の優れた粘着性の観点から、添加剤（Ａ）／（添加剤（Ａ）＋添加剤（Ｂ））×１００（質量％）が、８質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上がさらにより好ましい。また、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物の優れた低温曲げ性の観点から、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下がさらにより好ましい。
添加剤（Ａ）は水素添加されているので、低温領域のガラス転移点が高温側にシフトしており、添加剤（Ａ）の比率が高くなると、低温領域の柔らかさが低下する傾向にあると考えられる。従って、同等のポリマー構造を有する添加剤（Ａ）と添加剤（Ｂ）を混合した場合、添加剤（Ｂ）の比率が高くなると低温曲げ性に優れたものとなると考えられる。
【００６５】
（添加剤（Ａ）及び添加剤（Ｂ））
添加剤（Ａ）及び／又は添加剤（Ｂ）を構成する共重合体は、本実施形態のアスファルト組成物の高温領域における優れた粘着性、アスファルト組成物の低いオイルブリード性の観点から、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの官能基を有することが好ましい。
これらの官能基の中で、当該官能基中に窒素原子を含有するものがより好ましく、窒素原子及び酸素原子を共に含有するものがさらに好ましい。
【００６６】
添加剤（Ａ）、（Ｂ）が前記官能基を有していることにより、アスファルト中の極性成分と相互作用し、これにより、アスファルト中に添加剤が微分散する。そのため、アスファルト組成物中の低分子量成分、及び軟化剤がアスファルト組成物表面にブリードすることを阻害する傾向にある。
また、アスファルト含有防水シートを貼り付ける被着体表面の極性基と添加剤の官能基が相互作用することにより、低温から高温領域の粘着性が優れたものとなる傾向にある。
従って、添加剤（Ａ）、（Ｂ）の官能基は、電気陰性度が高い窒素原子、酸素原子を有していることが好ましい傾向にあり、また、官能基の数が多ければ上記効果が強いと考えられ、添加剤（Ａ）、及び／又は添加剤（Ｂ）が共に官能基を有していることがより好ましい。
【００６７】
添加剤（Ａ）、（Ｂ）を構成する共重合体に、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を付与する方法としては、これら官能基を有する重合開始剤、単量体及び末端変性剤を用いる方法が挙げられる。
これらの中で製造の容易性の観点から、官能基を有する末端変性剤を用いる方法が好ましい。
【００６８】
添加剤を構成する共重合体に、前記所定の官能基を付与するために用いられる単量体としては、重合に用いる単量体に、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、アルコキシシラン基を含む化合物が挙げられる。
この中でもＮ基を含有する単量体が好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルビニルベンジルアミン、２−ジメチルアミノエチルスチレン、２−ジエチルアミノエチルスチレン、２−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（４−ビニルベンジロキシ）エチルアミン、４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、４−（２−モルホリノエチル）スチレン、４−（２−チアジノエチル）スチレン、４−（２−Ｎ−メチルピペラジノエチル）スチレン、１−（（４−ビニルフェノキシ）メチル）ピロリジン、１−（４−ビニルベンジロキシメチル）ピロリジン等が挙げられる。
【００６９】
添加剤を構成する共重合体に、前記所定の官能基を付与するために用いられる末端変性剤としては、以下に限定されないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、γ−カプロラクトン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
末端変性剤の使用量は、ベースとなる重合体のリビング末端１当量に対して、０．５〜５当量であること好ましい。
【００７０】
〔アスファルト含有防水シート用添加剤の製造方法〕
本実施形態のアスファルト含有防水シート用添加剤は、例えば、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体とを重合させて重合体を得る重合工程、必要に応じて得られた重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合に水素添加する水素添加工程、重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する脱溶剤工程を順次行い、製造することができる。
上述した添加剤（Ａ）、添加剤（Ｂ）をそれぞれ製造しておき、これらを混合することによっても、本実施形態のアスファルト含有防水シート用添加剤を製造することができる。
【００７１】
（重合工程）
重合工程においては、炭化水素溶媒中、リチウム化合物を重合開始剤として、少なくとも共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体を含む単量体を重合させて重合体を得る。
【００７２】
（炭化水素溶媒）
重合工程において用いる炭化水素溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７３】
（重合開始剤）
重合工程において重合開始剤として用いるリチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等の分子中に一個以上のリチウム原子を結合した化合物が挙げられる。
このような有機リチウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
（重合に用いる単量体）
共役ジエン単量体としては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の１対の共役二重結合を有するジオレフィンが挙げられる。このなかでも、経済性の観点から、好ましくは、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
また、機械強度の観点から、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
ビニル芳香族単量体としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等のビニル芳香族化合物が挙げられる。このなかでも経済性の観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
重合単量体としては、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体の他、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体と共重合可能な他の単量体を用いることもできる。
【００７７】
重合工程においては、重合速度の調整、重合した共役ジエン単量体単位のミクロ構造（シス、トランス、及びビニルの比率）の調整、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体との反応比率の調整等を目的として、所定の極性化合物やランダム化剤を使用することができる。
【００７８】
極性化合物やランダム化剤としては、以下に限定されないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００７９】
重合工程で実施する重合方法としては、特に限定されず、公知の方法を適用できる。公知の方法としては、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５６−２８９２５号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、特開昭６０−１８６５７７号公報等に記載された方法が挙げられる。
【００８０】
（失活工程）
失活工程により重合体の活性末端を失活することが好ましい。重合体の活性末端を失活する方法は、活性末端と活性水素を有する化合物と反応させることで達成できる。活性水素を有する化合物は特に限定されないが、経済性の点で、アルコールや水が好ましい。
【００８１】
（水素添加工程）
水素添加工程は、重合工程で得られた重合体の共役ジエン単量体単位中の二重結合の一部に水素添加反応する工程である。
添加剤（Ａ）の製造工程で実施する。
水素添加反応に使用される水添触媒としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒；Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒、或いはチタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒が挙げられる。
このなかでも、経済性、重合体の耐熱老化性あるいは耐候性の観点で、チタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒系が好ましい。
【００８２】
水添方法としては、以下に限定されないが、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法や、好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法が挙げられる。
具体的には、不活性溶媒中で、水添触媒の存在下で水素添加して水添ブロック共重合体溶液を得る。
【００８３】
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
水添反応は、特に限定するものではないが、高い水添活性の観点で、上述する重合体の活性末端を失活する工程後に行うことが好ましい。
【００８４】
上述する水添触媒を用いて、所定の水素を添加して目的の重合体を得る。反応系に添加する水素のモル数を調整することで、添加剤（Ａ）において水素添加率を１０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下にすることができる。
水素添加工程において、ビニル芳香族単量体単位の共役結合が水素添加されてもよい。全ビニル芳香族単量体単位中の共役結合の水素添加率は、好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは３ｍｏｌ％以下である。また、全ビニル芳香族単量体中の共役結合の水素添加率の下限は、特に限定されないが、好ましくは０ｍｏｌ％以上であり、より好ましくは１ｍｏｌ％以上である。全ビニル芳香族単量体中の共役結合の水素添加率が上記範囲内であることにより、アスファルトに添加するポリマー添加量が低く、あるいはアスファルトとの相容性が高くなる傾向にある。
【００８５】
（脱溶剤工程）
脱溶剤工程は、重合体を含む溶液の溶媒を脱溶剤する工程である。
脱溶剤方法としては、特に限定されないが、スチームストリッピング法や直接脱溶媒法が挙げられる。
【００８６】
脱溶剤工程により得られる重合体中の残存溶媒量は、好ましくは２質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．２質量％以下であり、さらにより好ましくは０．０５質量％以下であり、よりさらに好ましくは０．０１質量％以下である。また、共重合体中の残存溶媒量の下限は、特に限定されないが、少ない方が好ましく、より好ましくは０質量％であるが、脱溶剤時の経済性の点で、通常、０．０１質量％以上０．１質量％以下の範囲である。
【００８７】
共重合体の耐熱老化性やゲル化の抑制の観点から、共重合体に酸化防止剤を添加することが好ましい。
酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ラジカル補捉剤等のフェノール系酸化防止剤、過酸化物分解剤等のリン系酸化防止剤やイオウ系酸化防止剤が挙げられる。
また、両性能を併せ持つ酸化防止剤を使用してもよい。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記酸化防止剤のなかでも、添加剤（Ａ）及び（Ｂ）やアスファルト組成物の耐熱老化性やゲル化の抑制の観点で、少なくとも、フェノール系酸化防止剤を添加することが好ましい。
フェノール系酸化防止剤の添加量は、高い低温製造性や混合中に重合体の劣化が少ない観点から、添加剤（Ａ）及び（Ｂ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上が好ましく、０．１０質量部以上がより好ましく、０．２０質量部以上がさらに好ましい。
また、フェノール系酸化防止剤の添加量は、骨材の高い剥離抵抗性や経済性の観点から、添加剤（Ａ）及び（Ｂ）１００質量部に対して、１.００質量部以下が好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、０．４質量部以下がさらに好ましく、０．３質量部以下がさらにより好ましい。
【００８９】
その他、重合体の着色防止や機械強度向上の観点から、脱溶剤工程の前に、重合体中の金属を除去する脱灰工程や、ポリマーのｐＨを調整する中和工程、例えば、酸の添加や炭酸ガスの添加を行ってもよい。
【００９０】
〔アスファルト組成物〕
本実施形態のアスファルト組成物は、アスファルトを含有する。
本明細書中、「アスファルト組成物」は、アスファルト含有防水シートを製造する工程で調製するアスファルト及び添加剤である重合体を含む組成物を意味し、代表的には、アスファルト含有防水シートの構成成分を全て含有し、硬化によりアスファルト含有防水シートとなる組成物である。
【００９１】
（アスファルト）
本実施形態で用いることができるアスファルトとしては、特に限定されるものではないが、例えば、石油精製の際の副産物（石油アスファルト）、又は天然の産出物（天然アスファルト）として得られるもの、もしくはこれらと石油類を混合したもの等が挙げられる。
アスファルトの主成分は瀝青（ビチューメン）と呼ばれるものである。
具体的には、以下に限定されないが、例えば、ストレートアスファルト、セミブローンアスファルト、ブローンアスファルト、溶剤脱瀝アスファルト、タール、ピッチ、オイルを添加したカットバックアスファルト、アスファルト乳剤等が挙げられる。これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
また、各種アスファルトに石油系溶剤抽出油、アロマ系炭化水素系プロセスオイルやエキストラクト等の芳香族系重質鉱油等を添加してもよい。
【００９２】
本実施形態のアスファルト組成物に用いるアスファルトとしては、高温物性、低温物性及び経済性の観点から、針入度（ＪＩＳ−Ｋ２２０７によって測定）が３０以上３００以下であることが好ましく、より好ましくは４０以上２５０以下であり、さらに好ましくは４５以上２００以下であるストレートアスファルトが挙げられる。
【００９３】
本実施形態のアスファルト組成物中における、上述した本実施形態のアスファルト含有防水シート用添加剤の含有量は、アスファルト組成物の高い軟化点、高い粘着性、優れた低温折り曲げ性、低いオイルブリード性の観点から、５質量％以上とし、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１２質量％以上がさらに好ましい。
また、アスファルト組成物の低い粘度、経済性の観点から、３０質量％以下とし、２７質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２３質量％以下がさらに好ましい。
本実施形態のアスファルト組成物中における、添加剤（Ａ）と添加剤（Ｂ）の合計含有量は、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物の優れた低温曲げ性、アスファルト組成物の高い粘着性、アスファルト組成物の低いオイルブリード性の観点から、５質量％以上であり、８質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２１質量％以上がさらに好ましい。
また、アスファルト組成物中の添加剤（Ａ）と添加剤（Ｂ）の合計含有量は、アスファルト組成物の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化、経済性の観点から、３０質量％以下であり、２７質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２３質量％以下がさらに好ましい。
本実施形態のアスファルト組成物中のアスファルトの含有量は、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物の伸長回復性、アスファルト組成物の優れた低温曲げ性の観点から、９０質量％以下であり、８８質量％以下が好ましく、８４質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
また、アスファルト組成物中のアスファルトの含有量は、アスファルト組成物の低い混合温度、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物中の重合体の少ない劣化、経済性の観点から、３０質量％以上であり、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましい。
【００９４】
（粘着付与剤）
本実施形態のアスファルト組成物は、必要に応じて任意の粘着付与剤を多種多様に選択して含有することができる。
粘着付与剤を添加することにより、アスファルト組成物の粘着性が向上する傾向にあり、アスファルト含有防水シートの剥離が抑制できる。
粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、天然ロジン、変性ロジン、天然ロジンのグリセロールエステル、変性ロジンのグリセロールエステル、天然ロジンのペンタエリスリトールエステル、変性ロジンのペンタエリスリトールエステル、水素添加ロジン、水素添加ロジンのペンタエリスリトールエステルなどのロジン系化合物；天然テルペンのコポリマー、天然テルペンの３次元ポリマー、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂の水素添加誘導体、テルペンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂の水素添加誘導体、テルペン樹脂（モノテルペン、ジテルペン、トリテルペン、ポリテルペン等）、水素添加テルペン樹脂、水素添加テルペン樹脂の水素添加誘導体などのテルペン系化合物；脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）、脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）、芳香族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体、ジシクロペンタジエン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂の水素添加誘導体、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂の水素添加誘導体、環状脂肪族石油炭化水素樹脂、環状脂肪族石油炭化水素樹脂の水素添加誘導体などの石油炭化水素系化合物、芳香族基含有樹脂等が挙げられる。
これらの粘着付与剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂とは、Ｃ５留分とＣ９留分の混合物を原料として重合した共重合石油樹脂である。
【００９５】
＜脂肪族系粘着付与剤＞
本実施形態のアスファルト組成物は、アスファルト組成物の優れた粘着性、経済性の観点から、粘着付与剤として脂肪族系粘着付与剤を含有することが好ましい。
脂肪族系粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）、脂肪族石油炭化水素樹脂（Ｃ５系樹脂）の水素添加誘導体、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系樹脂の水素添加誘導体が挙げられる。
なお、脂肪族系粘着付与剤とは、脂肪族炭化水素基の含有量が、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、さらにより好ましくは８８質量％以上であり、よりさらに好ましくは９５質量％以上である粘着付与剤をいう。脂肪族炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、アスファルト組成物の優れた粘着性、経済性がより向上する傾向にある。
【００９６】
脂肪族系粘着付与剤は、脂肪族基及び重合可能な不飽和基を有するモノマーを単独重合又は共重合させることにより製造することができる。脂肪族基及び重合可能な不飽和基を有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ５又はＣ６シクロペンチル又はシクロヘキシル基を含む天然若しくは合成のテルペンが挙げられる。
また、共重合において用い得るその他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、トランス−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テルペン、テルペン−フェノール樹脂等が挙げられる。
【００９７】
＜芳香族系粘着付与剤＞
本実施形態のアスファルト組成物は、アスファルト組成物の優れた粘着性、経済性の観点から、粘着付与剤として、芳香族系粘着付与剤を用いることが好ましい。
芳香族系粘着付与剤としては、特に限定されないが、例えば、芳香族石油炭化水素樹脂（Ｃ９系樹脂）及びＣ５／Ｃ９共重合系樹脂が挙げられる。
なお、芳香族系粘着付与剤とは、芳香族系炭化水素基の含有量が、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、よりさらに好ましくは８８質量％以上であり、さらにより好ましくは９５質量％以上である粘着付与剤をいう。芳香族系炭化水素基の含有量が上記範囲内であることにより、アスファルト組成物の優れた粘着性、経済性がより向上する傾向にある。
【００９８】
芳香族系粘着付与剤は、芳香族基及び重合可能な不飽和基をそれぞれ有するモノマーを単独重合又は共重合させることにより製造することができる。芳香族基及び重合可能な不飽和基をそれぞれ有するモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン、ＴＥＲＴ−ブチルスチレン、クロロスチレン、インデンモノマー（メチルインデンを含む）が挙げられる。また、共重合において用い得るその他のモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、シス−１，３−ペンタジエン、トランス−１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−２−ブテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、テルペン、テルペン−フェノール樹脂等が挙げられる。
【００９９】
粘着付与剤の配合量は特に限定されるものではないが、アスファルト組成物の優れた粘着性の観点から、アスファルト１００質量部に対して、３．３質量部以上が好ましく、８質量部以上がより好ましく、１２質量部以上がさらに好ましく、１５質量部以上がさらにより好ましい。
また、アスファルト組成物の低温領域の優れた粘着性、経済性の観点から、１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下がさらに好ましく、４０質量部以下がさらにより好ましい。
【０１００】
（配合剤）
本実施形態のアスファルト組成物は、必要に応じて任意の配合剤を配合することができる。
配合剤の種類は、熱可塑性樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。
例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、クレー、タルク、マイカ、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、スラッグウール、ガラス繊維等の無機充填剤；カーボンブラック、酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；合成液体オリゴマー、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、着色剤が挙げられ、これらの他の配合剤や、これらの混合物等、「ゴム・プラスチック配合薬品」（日本国ラバーダイジェスト社編）等に記載されたものが挙げられる。配合剤の配合量は特に限定されるものではなく、アスファルト１００質量部に対して、通常、８５質量部以下である。
【０１０１】
（軟化剤）
上述した配合剤の中でも、本実施形態のアスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物の低温、常温領域の優れた粘着性の観点から、軟化剤を用いることが好ましい。軟化剤としては特に限定されないが、例えば、オイル類、可塑剤、合成液体オリゴマー、並びにそれらの混合物が挙げられる。
この中でも、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物の低温、常温領域の優れた粘着性、経済性の観点から、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルを含むことが好ましい。
【０１０２】
軟化剤の配合量は特に限定されるものではないが、アスファルト組成物の低い粘度、アスファルト組成物の低温、常温領域の優れた粘着性の観点から、アスファルト１００質量部に対して、２．２質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、６質量部以上がさらに好ましく、８質量部以上がさらにより好ましい。
また、アスファルト組成物の高い軟化点、アスファルト組成物の高温領域の優れた粘着性、アスファルト組成物の低いオイルブリード性、経済性の観点から８３質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以下がさらにより好ましい。
【０１０３】
本実施形態のアスファルト組成物は、アスファルト組成物の高い軟化点、低い粘度、低温から高温領域の高い粘着性、耐オイルブリード性の観点から、下記組成が好ましい。
アスファルト含有防水シート用添加剤：５質量％以上３０質量％以下
粘着付与剤：３質量％以上３０質量％以下
軟化剤：２質量％以上２５質量％以下
アスファルト：３０質量％以上９０質量％以下
【０１０４】
本実施形態のアスファルト組成物における粘着付与剤の含有量は、軟化点、５℃粘着性、２３℃粘着性、５０℃粘着性の観点から、３質量％以上であり、６質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１４質量％以上がさらに好ましい。また、５℃粘着性、２３℃粘着性、５０℃粘着性、低温曲げの観点から、３０質量％以下であり、２８質量％以下が好ましく、２６質量％以下がより好ましく、２４質量％以下がさらに好ましい。
【０１０５】
本実施形態のアスファルト組成物における軟化剤の含有量は、溶融粘度、低温曲げの観点から、２質量％以上であり、３質量％以上が好ましく、４質量％以上がより好ましく、６質量％以上がさらに好ましい。また、軟化点、５℃粘着性、２３℃粘着性、５０℃粘着性、耐オイルブリード性の観点から、２５質量％以下であり、２３質量％以下が好ましく、２１質量％以下がより好ましく、１８質量％以下がさらに好ましい。
【０１０６】
本実施形態のアスファルト組成物におけるアスファルトの含有量は、溶融粘度、経済性の観点から、３０質量％以上であり、３５質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上がさらに好ましい。また、軟化点、低温曲げの観点から、９０質量％以下であり、８８質量％以下が好ましく、８４質量％以下がより好ましく、８０質量％以下がさらに好ましい。
【０１０７】
なお、アスファルト組成物を防水シートに加工し、低温環境下で施工する場合に必要とされる低温曲げ性については、施工される温度や、環境によってさまざまであるが、一般的に、温帯地域の冬等を想定した場合、−１０℃程度、より寒い環境、すなわち寒冷地、寒帯の冬等を想定した場合においては、−１５〜−２０℃以下を想定しており、必要とされる耐低温性能に応じて調整可能である。
【０１０８】
（添加剤（Ａ）、添加剤（Ｂ）以外のゴム成分及び／又は樹脂成分）
本実施形態のアスファルト組成物は、上述した本実施形態のアスファルト含有防水シート用添加剤、添加剤（Ａ）、（Ｂ）以外のゴム成分及び／又は樹脂成分を含んでいてもよい。
ゴム成分としては、例えば、天然ゴム、及び合成ゴムが挙げられる。
合成ゴムとしては、例えば、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）等のオレフィン系エラストマー、クロロプレンゴム、アクリルゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等が挙げられる。
【０１０９】
樹脂成分としては、以下に限定されないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、低密度ポリエチレン（低密度ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【０１１０】
本実施形態のアスファルト組成物におけるゴム成分及び／又は樹脂成分の含有量は、アスファルト組成物の相容性の観点より、アスファルト１００質量部に対して、１〜２００質量部であることが好ましく、１〜１６０質量部であることがより好ましく、１〜１００質量部であることがさらに好ましく、２〜１００質量部であることがさらにより好ましい。
【０１１１】
（その他の成分）
本実施形態のアスファルト組成物は、アスファルト組成物の高い軟化点、優れた相容性の観点から、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、硫黄、硫黄化合物、硫黄以外の無機加硫剤、オキシム類、ニトロソ化合物、ポリアミン、有機過酸化物、樹脂架橋剤、イソシアネート化合物、ポリリン酸、及び架橋助剤が挙げられる。
【０１１２】
アスファルト組成物中の架橋剤の添加量は、アスファルト組成物用添加剤とアスファルトとの優れた相容性、アスファルト組成物の高い軟化点の観点から０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０３質量％以上がさらに好ましく、０．０５質量％以上がさらにより好ましい。また、アスファルト組成物の高い針入度、アスファルト組成物の低い粘度、経済性の観点から、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましく、０．４質量％以下がさらに好ましく、０．２質量％以下がさらにより好ましい。
【０１１３】
〔アスファルト組成物の製造方法〕
本実施形態のアスファルト組成物の製造方法に関しては、特に限定されるものではないが、混合工程を１２０℃以上２００℃以下の温度で行うことが好ましい。撹拌時間は通常３０分〜６時間であるが、経済性の観点から短い方がよい。攪拌速度は、用いる装置により適時選択すればよいが、通常、１００ｐｐｍ以上８，０００ｒｐｍ以下である。
【０１１４】
〔アスファルト含有防水シート〕
本実施形態のアスファルト含有防水シートは、上述したアスファルト組成物を含む。
【０１１５】
本実施形態のアスファルト含有防水シートとしては、以下に限定されないが、例えば熱工法用防水シート、トーチ工法用防水シート、冷工法用防水シート、屋根下葺材等が挙げられる。
アスファルト組成物の優れた粘着性の観点から、冷工法用防水シート、屋根下葺材が特に好ましい。
本明細書中、アスファルト含有防水シートは、アスファルトを主成分とする層を有する防水シートであれば全ての態様の製品を包含し、アスファルトを主成分とする層を有する屋根下葺材についてもすべての態様の製品を包含する。
本実施形態の添加剤を含有するアスファルト含有防水シートは、粘着層を有するシートであることが好ましい。
【０１１６】
冷工法用防水シート及び／又は屋根下葺材について、例えば、以下の層構成を有しており、上から順にブロッキング防止層、アスファルト層、基材層、アスファルト層、粘着層、剥離層となっている。本実施形態のアスファルト組成物は優れた粘着性の観点から、粘着層に用いられることが特に好ましい。
【０１１７】
また、例えば、各層の厚さは、ブロッキング防止層が０．００３ｍｍ〜１ｍｍ、アスファルト層が０．０５ｍｍ〜５ｍｍ、基材層が０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、粘着層が０．０５ｍｍ〜５ｍｍ、剥離層が０．００３ｍｍ〜１ｍｍである。
【０１１８】
さらに、ブロッキング防止層は、プラスチック層又はゴム層としてもよく、鉱物粉粒等の微粒子体を含有する層であってもよい。
ブロッキング防止層とアスファルト層の接着性を確保するために、アンカーコート層や、コロナ放電処理を実施してもよい。
また、ブロッキング防止層の耐候性向上の観点で、ブロッキング防止層を構成する組成物中に紫外線防止剤、安定剤、顔料を含んでもよいし、ブロッキング防止層を複層構造として、表面層を耐候性プラスチック層としてもよい。
【０１１９】
前記基材層は、所定の補強材によって補強を施してもよい。
基材層の補強材については、防水シートを補強する機能を有する材料であれば特に限定されないが、例えば、織布、不織布、フィルム等が挙げられる。
ここで、上記不織布、織布は、合成樹脂繊維又は化学繊維からなるものであり、特に合成樹脂繊維からなる不織布であることが好ましい。
ここで、合成樹脂としては、目的とする防水シートに応じて適宜選択でき、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステル等のポリエステル；ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド；ポリアクリロニトリル、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン等が挙げられる。
これらの繊維は、一種のみを単独又は二種以上を併用することができる。
織布、不織布の目付は、特に限定されるものではないが、施工作業性の観点で、３０〜３００ｇ／ｍ2が好ましい。
また、本実施形態のアスファルト含有防水シートは、防水性を確実にする観点から、上記補強材にアスファルト又はアスファルト組成物を含浸させた基材シートとすることが好ましい形態として挙げられる。
【０１２０】
剥離層としては、一般的な防水シートが有するものをいずれも使用することができ、例えば、剥離紙、剥離フィルム等を挙げることができ、材料は、目的とする防水シートに応じて適宜選択できる。例えば、製紙に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムを積層した剥離紙や、当該剥離紙にさらにシリコーン処理を行った剥離紙が挙げられる。
【０１２１】
本実施形態のアスファルト含有防水シートは、上述した構成の他、その他の層構成を追加して具備していてもよい。
例えば、上から順に、ブロッキング防止層、基材層、粘着層、剥離層からなる構成や、ブロッキング防止層、アスファルト層、基材層、粘着層、剥離層からなる構成、剥離層、粘着層、アスファルト層、基材層、アスファルト層、粘着層、剥離層からなる構成等が挙げられる。
防水シート全体幅は、通常１〜３ｍであり、長さは５〜６０ｍである。
【０１２２】
〔アスファルト含有防水シートの製造方法〕
本実施形態のアスファルト含有防水シートを製造する方法は、上述した本実施形態のアスファルト含有防水シート用添加剤を５質量％以上３０質量％以下、粘着付与剤を３質量％以上３０質量％以下、軟化剤を２質量％以上２５質量％以下、アスファルトを３０質量％以上９０質量％以下、含有するアスファルト組成物の層を形成する工程を有することが好ましい。
これにより、軟化点、粘着性、低温曲げ性、溶融粘度、耐オイルブリード性に優れたアスファルト組成物の層を形成することができる。
【０１２３】
〔用途〕
本実施形態のアスファルト含有防水シートは、道路舗装用、ルーフィング・防水シート用、シーラントの分野で利用でき、特にルーフィング・防水シート用の分野で好適に利用できる。
【実施例】
【０１２４】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではない。
実施例及び比較例における、アスファルト含有防水シート用添加剤、これに含まれる添加剤（Ａ）、添加剤（Ｂ）（本明細書において、「添加剤」と総称する場合がある。）の物性の測定方法を、以下に示す。
【０１２５】
＜添加剤中のビニル芳香族単量体単位の含有量（スチレン含有量）＞
一定量の添加剤をクロロホルムに溶解し、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）にて測定し、ビニル芳香族化合物（スチレン）に起因する吸収波長（２６２ｎｍ）のピーク強度から検量線を用いて、添加剤中のビニル芳香族単量体単位（スチレン）の含有量を算出した。
【０１２６】
＜添加剤中のビニル芳香族単量体ブロック含有量＞
測定対象として、水添前の状態の添加剤である水添前の重合体を使用し、I．M．Kolthoff，etal．，J．Polym．Sci．１，ｐ．４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム酸法で、重合体中のビニル芳香族単量体ブロック含有量を測定し、添加剤中のビニル芳香族単量体ブロック含有量を得た。
重合体の分解にはオスミウム酸０．１ｇ／１２５ｍＬ第３級ブタノール溶液を用いた。
【０１２７】
＜添加剤中のビニル含有量、共役ジエン中の不飽和基の水素添加率＞
添加剤中のビニル含有量、共役ジエン中の不飽和基の水素添加率を、核磁気共鳴スペクトル解析（ＮＭＲ）により、下記の条件で測定した。
【０１２８】
なお、測定においては、水添反応後の反応液を、大量のメタノール中に投入させることで、ブロック共重合体を沈殿させて回収した。次いで、ブロック共重合体をアセトンで抽出し、抽出液を真空乾燥し、1Ｈ−ＮＭＲ測定のサンプルとして用いた。1Ｈ−ＮＭＲ測定の条件を以下に記す。
（測定条件）
測定機器      ：ＪＮＭ−ＬＡ４００（ＪＥＯＬ製）
溶媒          ：重水素化クロロホルム
測定サンプル  ：ポリマーを水素添加する前後の抜き取り品
サンプル濃度  ：５０ｍｇ／ｍＬ
観測周波数    ：４００ＭＨｚ
化学シフト基準：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
パルスディレイ：２．９０４秒
スキャン回数  ：６４回
パルス幅      ：４５°
測定温度      ：２６℃
【０１２９】
＜添加剤中のビニル芳香族単量体単位の総含有量に対する、ビニル芳香族単量体ブロック含有量の割合（ブロック率）＞
上記測定方法で求めたビニル芳香族単量体ブロック含有量及びビニル芳香族単量体単位の含有量の値を用いて下記式により算出した。
ブロック率＝（添加剤中のビニル芳香族単量体ブロック含有量）／（添加剤中のビニル芳香族単量体単位の総含有量）×１００
【０１３０】
＜ピーク分子量＞
添加剤中のブロック共重合体のピーク分子量を、ＧＰＣ〔装置は、ウォーターズ製〕で測定した。
ＧＰＣ測定において、溶媒にはテトラヒドロフランを用い、温度を３５℃とした。クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた。当該分子量をピーク分子量（ポリスチレン換算分子量）とした。
【０１３１】
＜変性率＞
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、前記＜ピーク分子量＞の標準ポリスチレンのＧＰＣと、シリカ系カラムＧＰＣ（デュポン社製Ｚｏｒｂａｘ）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し、添加剤の変性率を求めた。
【０１３２】
＜ブロック共重合体（ａ）及びブロック共重合体（ｂ）、又はブロック共重合体（ｃ）及び（ｄ）の質量比率＞
上記ＧＰＣから得られた各ピーク間曲線の変曲点を垂直分割し、総面積に対する各分割面積の比を、それぞれのブロック共重合体成分の面積比とし、各々のブロック共重合体の質量比率を求めた。
各ピーク間変曲点については、ＥｃｏＳＥＣ波形分離ソフトを用いてガウシアン近似によるフィッティング処理によりピーク分割を行い、各ピークの交差する点を変曲点とした。
以下において、「添加剤（Ａ）」は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含み、前記共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合の水素添加率が１０ｍоｌ％以上８５ｍоｌ％以下である。
また、「添加剤（Ｂ）」は、ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とを含み、共役ジエン単量体単位に含まれる二重結合の水素添加率が０ｍоｌ％である。
ブロック共重合体（ａ）及びブロック共重合体（ｂ）は、添加剤（Ａ）の構成要素であり、ブロック共重合体（ａ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含有し、ピーク分子量が３万以上１５万以下であるブロック共重合体である。ブロック共重合体（ｂ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックと、共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含有する。前記ブロック共重合体（ａ）のピーク分子量に対する前記ブロック共重合体（ｂ）のピーク分子量の比は１．５以上６．０未満である。
ブロック共重合体（ｃ）及びブロック共重合体（ｄ）は、添加剤（Ｂ）の構成要素であり、ブロック共重合体（ｃ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有する。
ブロック共重合体（ｃ）のピーク分子量は５．０万以上１５万以下である。
ブロック共重合体（ｄ）は、ビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック及び共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックを有する。
ブロック共重合体（ｄ）のピーク分子量は、ブロック共重合体（ｃ）のピーク分子量の１．５〜６．０倍未満である。
【０１３３】
＜ＭＦＲ＞
添加剤のＭＦＲは、メルトインデクサー（Ｌ２４７；ＴＥＣＨＮＯＬＳＥＶＥＮ  ＣＯ．，ＬＴＤ製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準じた方法により算出した。
試験温度が２００℃、試験荷重が５．００ｋｇｆであり、測定値の単位はｇ／１０分で
表した。
【０１３４】
〔水素添加触媒の製造〕
窒素置換した反応容器内に、乾燥及び精製したシクロヘキサン１Ｌを入れ、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ｍｍｏｌを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ｍｍｏｌを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させることにより、水素添加触媒を製造した。
【０１３５】
〔添加剤の製造方法〕
下記に添加剤の製造方法を示す。
下記の添加剤が２種以上のブロック共重合体を含有している場合、当該添加剤は、低分子量のブロック共重合体（ａ）（ピーク分子量が３万以上１５万以下）と、高分子量のブロック共重合体（ｂ）（ピーク分子量が前記ブロック共重合体（ａ）の１．５倍以上６．０倍未満）の混合物であるものとし、特に、下記添加剤が３種以上の重合体を含有している場合、最も低分子量のブロック共重合体のみがブロック共重合体（ａ）であるものとする。
【０１３６】
（添加剤１）
ジャケット付き槽型反応器内に、所定量のシクロヘキサンを入れ、反応器内の温度を６０℃に調整した。
その後、全モノマー（反応器に投入するブタジエンモノマー及びスチレンモノマーの総量）１００質量部に対して、ｎ−ブチルリチウムが０．１４質量部となるように、ｎ−ブチルリチウムを反応器の底部から添加した。さらに、ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌに対して、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン（以下「ＴＭＥＤＡ」ともいう）が０．３０ｍｏｌとなるように、ＴＭＥＤＡのシクロヘキサン溶液を添加した。
【０１３７】
その後、１ステップ目の重合反応として、スチレンモノマー３２質量部を含有するシクロヘキサン溶液（スチレンモノマー濃度１５質量％）を約１０分間かけて供給した。
スチレンモノマーを供給する間、反応器内の温度を６０℃に調整した。
スチレンモノマーの供給を停止後、１５分間、反応器内の温度を７０℃に調整しながら反応を継続させた。
【０１３８】
次に、２ステップ目の重合反応として、ブタジエンモノマー６８質量部を含有するシクロヘキサン溶液（ブタジエンモノマー濃度１５質量％）を５０分間かけて一定速度で連続的に反応器に供給した。
ブタジエンモノマーを供給する間、反応器内の温度を７０℃になるように調整した。
ブタジエンモノマーの供給を停止した後、１０分間、反応器内の温度を７０℃に調整しながら反応を継続させて、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体を得た。
【０１３９】
得られたポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体を一部抜出し、カップリング剤としてテトラエトキシシランをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０７となるように添加し、１０分間カップリング反応させ、カップリング重合体を得た。
【０１４０】
その後、上述のようにして製造した水素添加触媒を用いて、得られたカップリング重合体を８０℃で連続的に水素添加した。
触媒量は５０ｐｐｍ、水添重合器内の水素圧は０．８ＭＰａ、平均滞留時間は３０分であった。
水添反応終了後に、カップリング重合体１００質量部に対して、安定剤（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部を添加し、添加剤１を得た。
【０１４１】
得られた添加剤１は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３２質量％、ビニル芳香族単量体ブロックの含有量が３１．５質量％であり、ブロック率は９８．４％であり、共役ジエン単量体単位のビニル含有量は３４ｍｏｌ％であり、水素添加率は４８ｍｏｌ％であり、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）は、１．４ｇ／１０分であった。
【０１４２】
添加剤１の構造及び組成を以下に示す。
Ｓはスチレンブロック、Ｂはブタジエンブロックを示す。
（Ｓ−Ｂ）：７０質量％、ピーク分子量７３０００
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ：２質量％、ピーク分子量１４６０００
（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ：１８質量％、ピーク分子量２０５０００
（Ｓ−Ｂ）4−Ｘ：１０質量％、ピーク分子量２６１０００
（Ｓ−Ｂ）は、ブロック共重合体（ａ）である。
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ、（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ、（Ｓ−Ｂ）4−Ｘは、ブロック共重合体（ｂ）で
ある。
よって、ブロック共重合体（ａ）／ブロック共重合体（ｂ）＝７０質量％／３０質量％
となる。
【０１４３】
（添加剤２）
ｎ−ブチルリチウムを０．１６質量部、ＴＭＥＤＡを０．３４ｍｏｌとし、第１ステップにおいて、スチレンモノマーを３５質量部重合し、第２ステップにおいてブタジエンモノマーを６５質量部重合した。その他の条件は、添加剤１と同様にしてカップリング重合体を得た。
その後、添加剤１と同様に水素添加し、同量の安定剤を添加し、添加剤２を得た。
【０１４４】
得られた添加剤２は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３５．４質量％、ビニル芳香族単量体ブロックの含有量が３３．６質量％であり、ブロック率は９５．０％であり、共役ジエン単量体単位のビニル含有量は３３ｍｏｌ％であり、水素添加率は５０ｍｏｌ％であり、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）は、１０．３ｇ／１０分であった。
【０１４５】
添加剤２の構造及び組成を以下に示す。
（Ｓ−Ｂ）：７７質量％、ピーク分子量７２０００
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ：２質量％、ピーク分子量１５２０００
（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ：１０質量％、ピーク分子量２１７０００
（Ｓ−Ｂ）4−Ｘ：１１質量％、ピーク分子量２７４０００
（Ｓ−Ｂ）は、ブロック共重合体（ａ）である。
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ、（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ、（Ｓ−Ｂ）4−Ｘは、ブロック共重合体（ｂ）である。
よって、ブロック共重合体（ａ）／ブロック共重合体（ｂ）＝７７質量％／２３質量％
となる。
【０１４６】
（添加剤３）
カップリング剤として、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエピクロロヒドリンによるジグリシジルエーテル化変性物とフェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロロヒドリンによるジグリシジルエーテル化変性物の混合物を、ｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数を１とした場合に対してｍｏｌ比が０．１３となるように添加した。
その他の条件は、添加剤１と同様にして、添加剤３を得た。
【０１４７】
得られた添加剤３は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３２．２質量％、ビニル芳香族単量体ブロックの含有量が３１．６質量％であり、ブロック率は９８．１％であり、共役ジエン単量体単位のビニル含有量は３４ｍｏｌ％であり、水素添加率は４６ｍｏｌ％であり、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）は、７．４ｇ／１０分であった。
【０１４８】
添加剤３の構造及び組成を以下に示す。
（Ｓ−Ｂ）：７０質量％、ピーク分子量７３０００
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ：３０質量％、ピーク分子量１４６０００
（Ｓ−Ｂ）は、ブロック共重合体（ａ）である。
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘは、ブロック共重合体（ｂ）である。
よって、ブロック共重合体（ａ）／ブロック共重合体（ｂ）＝７０質量％／３０質量％
となる。
【０１４９】
（添加剤４）
ｎ−ブチルリチウムを０．０９質量部、ＴＭＥＤＡを０．３４ｍｏｌとし、第１ステップにおいて、スチレンモノマーを１７質量部重合し、第２ステップにおいてブタジエンモノマーを６８質量部重合させたのち、反応器内の温度を７０℃に維持したままスチレンモノマー１５質量部を含有するシクロヘキサン溶液を約１０分間かけて供給した。スチレンモノマーの供給を停止後、１５分間、反応器内の温度を８０℃に調整しながら反応させ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数を１とした場合に対するｍｏｌ比が０．７となるように添加し１５分間反応させ、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体を得た。その後、添加剤１と同様に水素添加し、同量の安定剤を添加し、添加剤４を得た。
【０１５０】
得られた添加剤４は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３１．５質量％、ビニル芳香族単量体ブロックの含有量が３１．２質量％であり、ブロック率は９９．０％であり、共役ジエン単量体単位のビニル含有量は３３ｍｏｌ％であり、水素添加率は４９ｍｏｌ％であり、変性率は、４５．２％であり、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）は、１．２ｇ／１０分であった。
【０１５１】
添加剤４の構造及び組成を以下に示す。
（Ｓ−Ｂ−Ｓ）：１００質量％、ピーク分子量１３００００
（Ｓ−Ｂ−Ｓ）はブロック共重合体（ａ）である。
【０１５２】
（添加剤５）
カップリング剤を１,３−ビス（Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンをｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数を１とした場合に対するｍｏｌ比が０．０７となるように添加した以外は添加剤１と同様にして、添加剤５を得た。
【０１５３】
得られた添加剤５は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３２．５質量％、ビニル芳香族単量体ブロックの含有量が３２．０質量％であり、ブロック率は９８．５％であり、共役ジエン単量体単位のビニル含有量は３３ｍｏｌ％であり、水素添加率は４５ｍｏｌ％であり、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）は、１．２ｇ／１０分であった。
【０１５４】
添加剤５の構造及び組成を以下に示す。
（Ｓ−Ｂ）：６７質量％、ピーク分子量７２０００
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ：４質量％、ピーク分子量１４３０００
（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ：１２質量％、ピーク分子量２０８０００
（Ｓ−Ｂ）4−Ｘ：１７質量％、ピーク分子量２７３０００
（Ｓ−Ｂ）は、ブロック共重合体（ａ）である。
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ、（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ、（Ｓ−Ｂ）4−Ｘは、ブロック共重合体（ｂ）である。
よって、ブロック共重合体（ａ）／ブロック共重合体（ｂ）＝６７質量％／３３質量％となる。
【０１５５】
（添加剤６）
ｎ−ブチルリチウムを０．１１質量部、ＴＭＥＤＡを０．３５ｍｏｌとし、第１ステップにおいて、スチレンモノマーを１５質量部重合し、第２ステップにおいてブタジエンモノマーを８５質量部重合し、カップリング剤が、ｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数を１とした場合に対するｍｏｌ比が０．１となるように添加した。その他の条件は、添加剤１と同様にしてカップリング重合体を得た。その後、添加剤１と同様に水素添加し、同量の安定剤を添加し、添加剤６を得た。
【０１５６】
得られた添加剤６は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が１６質量％、ビニル芳香族単量体ブロックの含有量が１５．７質量％であり、ブロック率は９８．１％であり、共役ジエン単量体単位のビニル含有量は３２ｍｏｌ％であり、水素添加率は４２ｍｏｌ％であり、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）は、４．０ｇ／１０分であった。
【０１５７】
添加剤６の構造及び組成を以下に示す。
（Ｓ−Ｂ）：６５質量％、ピーク分子量９００００
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ：６質量％、ピーク分子量１８００００
（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ：１２質量％、ピーク分子量２７００００
（Ｓ−Ｂ）4−Ｘ：１７質量％、ピーク分子量３６００００
（Ｓ−Ｂ）は、ブロック共重合体（ａ）である。
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ、（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ、（Ｓ−Ｂ）4−Ｘは、ブロック共重合体（ｂ）で
ある。
よって、ブロック共重合体（ａ）／ブロック共重合体（ｂ）＝６５質量％／３５質量％
となる。
【０１５８】
（添加剤７）
第１ステップにおいて、スチレンモノマーを４７質量部重合し、第２ステップにおいてブタジエンモノマーを５３質量部重合した。その他の条件は、添加剤１と同様にしてカップリング重合体を得た。
その後、添加剤１と同様に水素添加し、同量の安定剤を添加し、添加剤７を得た。
【０１５９】
得られた添加剤７は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が４７質量％、ビニル芳香族単量体ブロックの含有量が４６質量％であり、ブロック率は９７．８％であり、共役ジエン単量体単位のビニル含有量は３３ｍｏｌ％であり、水素添加率は４９ｍｏｌ％であり、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）は、０．４ｇ／１０分であった。
【０１６０】
添加剤７の構造及び組成を以下に示す。
（Ｓ−Ｂ）：７１質量％、ピーク分子量７００００
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ：３質量％、ピーク分子量１４２０００
（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ：１７質量％、ピーク分子量２０９０００
（Ｓ−Ｂ）4−Ｘ：９質量％、ピーク分子量２７００００
（Ｓ−Ｂ）は、ブロック共重合体（ａ）である。
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ、（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ、（Ｓ−Ｂ）4−Ｘは、ブロック共重合体（ｂ）で
ある。
よって、ブロック共重合体（ａ）／ブロック共重合体（ｂ）＝７１質量％／２９質量％
となる。
【０１６１】
（添加剤８）
第２ステップにおいてカップリング剤が、ｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数を１とした場合に対するｍｏｌ比が０．４６５となるように添加した。その他の条件は添加剤１と同様にしてカップリング重合体を得た。
その後、添加剤１と同様に水素添加し、同量の安定剤を添加し、添加剤８を得た。
【０１６２】
得られた添加剤８は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３１質量％、ビニル芳香族単量体ブロックの含有量が３０．５質量％であり、ブロック率は９８．３％であり、共役ジエン単量体単位のビニル含有量は３３ｍｏｌ％であり、水素添加率は４６ｍｏｌ％であり、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）は、０．１ｇ／１０分であった。
【０１６３】
添加剤８の構造及び組成を以下に示す。
（Ｓ−Ｂ）：２０質量％、ピーク分子量７２０００
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ：７質量％、ピーク分子量１４５０００
（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ：４２質量％、ピーク分子量２０７０００
（Ｓ−Ｂ）4−Ｘ：３１質量％、ピーク分子量２６８０００
（Ｓ−Ｂ）は、ブロック共重合体（ａ）である。
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ、（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ、（Ｓ−Ｂ）4−Ｘは、ブロック共重合体（ｂ）である。
よって、ブロック共重合体（ａ）／ブロック共重合体（ｂ）＝２０質量％／８０質量％
となる。
【０１６４】
（添加剤９）
第２ステップにおいてカップリング剤が、ｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数を１とした場合に対するｍｏｌ比が０．００８となるように添加した。その他の条件は添加剤１と同様にして重合体を得た。
その後、添加剤１と同様に水素添加し、同量の安定剤を添加し、添加剤９を得た。
【０１６５】
得られた添加剤９は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３１質量％、ビニル芳香族単量体ブロックの含有量が３０．４質量％であり、ブロック率は９８．０％であり、共役ジエン単量体単位のビニル含有量は３４ｍｏｌ％であり、水素添加率は４８ｍｏｌ％であり、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）は、４０．０ｇ／１０分であった。
【０１６６】
添加剤９の構造及び組成を以下に示す。
（Ｓ−Ｂ）：９６質量％、ピーク分子量７２０００
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ：０．５質量％、ピーク分子量１４３０００
（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ：２質量％、ピーク分子量２０８０００
（Ｓ−Ｂ）4−Ｘ：１．５質量％、ピーク分子量２６９０００
（Ｓ−Ｂ）は、ブロック共重合体（ａ）である。
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ、（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ、（Ｓ−Ｂ）4−Ｘは、ブロック共重合体（ｂ）である。
よって、ブロック共重合体（ａ）／ブロック共重合体（ｂ）＝９６質量％／４質量％となる。
【０１６７】
（添加剤１０）
ｎ−ブチルリチウムを０．１３９質量部、ＴＭＥＤＡを０．０２ｍｏｌとし、第１ステップにおいて、スチレンモノマーを３１．５質量部重合し、第２ステップにおいてブタジエンモノマーを６８．５質量部重合し、カップリング剤として四塩化ケイ素をｎ−ブチルリチウムの総ｍｏｌ数に対するｍｏｌ比が０．０４５となるように添加し、１０分間カップリング反応させた。
反応終了後にカップリング反応後のブロック共重合体を１００質量部に対して、安定剤（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．２５質量部と（２−メチル−４,６−ビス[（オクチルチオ）メチル]−フェノール）０．１質量部添加し、添加剤１０を得た。
【０１６８】
得られた添加剤１０は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３１．３質量％、ビニル芳香族単量体ブロックの含有量が３０．４質量％であり、ブロック率は９７．０％であり、共役ジエン単量体単位のビニル含有量は１２ｍｏｌ％であり、水素添加率は０ｍоｌ％であり、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）は、１４ｇ／１０分であった。
【０１６９】
添加剤１０の構造及び組成を以下に示す。
（Ｓ−Ｂ）：８０質量％、ピーク分子量９００００
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ：２０質量％、ピーク分子量１８００００
（Ｓ−Ｂ）は、ブロック共重合体（ｃ）である。
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘは、ブロック共重合体（ｄ）である。
よって、ブロック共重合体（ｃ）／ブロック共重合体（ｄ）＝８０質量％／２０質量％
となる。
【０１７０】
（添加剤１１）
添加剤１と同様にしてカップリング重合体を得た。
その後、水素添加の触媒量を８０ｐｐｍに変更した。その他の条件は、添加剤１と同様
に水素添加し、同量の安定剤を添加し、添加剤１１を得た。
【０１７１】
得られた添加剤１１は、ビニル芳香族単量体単位の含有量が３２質量％、ビニル芳香族単量体ブロックの含有量が３１．４質量％であり、ブロック率は９８．１％であり、共役ジエン単量体単位のビニル含有量は３３ｍｏｌ％であり、水素添加率は９０ｍｏｌ％であり、ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ）は、０．１ｇ／１０分であった。
【０１７２】
添加剤１１の構造及び組成を以下に示す。
（Ｓ−Ｂ）：６７質量％、ピーク分子量７１０００
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ：２質量％、ピーク分子量１４３０００
（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ：１９質量％、ピーク分子量２０６０００
（Ｓ−Ｂ）4−Ｘ：１２質量％、ピーク分子量２６５０００
（Ｓ−Ｂ）は、ブロック共重合体（ａ）である。
（Ｓ−Ｂ）2−Ｘ、（Ｓ−Ｂ）3−Ｘ、（Ｓ−Ｂ）4−Ｘは、ブロック共重合体（ｂ）である。
よって、ブロック共重合体（ａ）／ブロック共重合体（ｂ）＝６７質量％／３３質量％となる。
【０１７３】
（添加剤１２）
ＳＢＲである、旭化成社製のアサプレン１２０５（スチレン量２５％）を用いた。
【０１７４】
（粘着付与剤１）
Ｃ５系石油樹脂である、ＪＸＴＧエネルギー社製のＴ−ＲＥＺ  ＲＢ−１００を用いた。
【０１７５】
（粘着付与剤２）
Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂である、ＪＸＴＧエネルギー社製のＴ−ＲＥＺ  ＲＤ−１０４を用いた。
【０１７６】
（軟化剤）
ナフテン系プロセスオイルである、出光社製のダイアナプロセスオイルＮＳ−９０Ｓを用いた。
【０１７７】
〔実施例１〜１９〕、〔比較例１〜５〕
＜アスファルト組成物の製造方法＞
７５０ｍＬの金属缶にストレートアスファルト１５０−２００（ＪＸエネルギー社製）を５００ｇ投入し、１８０℃のオイルバスに金属缶を充分に浸した。
次に、溶融状態のアスファルトを、５０００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、下記表に示すとおり所定量の各添加剤、粘着付与剤、軟化剤を前記アスファルトに添加し、添加後に９０分間、撹拌してアスファルト組成物を作製した。
表中の単位は、質量％とする。
【０１７８】
＜アスファルト組成物の評価＞
実施例及び比較例のアスファルト組成物の各物性を以下の方法により測定した。
該測定結果を下記表に示す。
【０１７９】
（軟化点）
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準じて、アスファルト組成物の軟化点を、リング＆ボール法にて測定した。規定の環に試料を充填し、グリセリン液中に水平に支え、試料の中央に３．５ｇの球を置き、液温を５℃／ｍｉｎの速度で上昇させたとき、球の重さで試料が環台の底板に触れた時の温度を測定した。
アスファルト組成物は軟化点が高い方が、耐流動性が良く、以下の基準で良い順から◎、○、△、×と評価した。△以上で実用上十分な性能であるとした。
[評価基準]
軟化点が１０５℃以上 ：◎
軟化点が９５℃以上   ：○
軟化点が７５℃以上   ：△
軟化点が７５℃未満   ：×
【０１８０】
（溶融粘度）
ブルックフィールド型粘度計により、１８０℃のアスファルト組成物の溶融粘度を測定した。
アスファルト組成物は溶融粘度が低い方が、製造性が良く、以下の基準で良い順から◎、○、△、×と評価した。△以上で実用上十分な性能であるとした。
[評価基準]
溶融粘度が８５０ｍＰａ・ｓ以下     ：◎
溶融粘度が１５００ｍＰａ・ｓ以下   ：○
溶融粘度が２２００ｍＰａ・ｓ以下   ：△
溶融粘度が２２００ｍＰａ・ｓを超える：×
【０１８１】
（５℃粘着性）
作製したアスファルト組成物をアルミシート（厚み１００μｍ）上に、厚さ約１００μｍになる様に塗工した。
その後、１２０ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出し、スレート板に圧着ローラー（速度５ｃｍ／ｍｍ、２ｋｇ荷重、１往復）を用いて貼り付けて測定用サンプルとした。
貼り付けしたサンプルを５℃の恒温槽で３０分間養生し、取り出し後すぐに、引き剥し速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離力を測定した。
アスファルト組成物は５℃粘着性が高い方が、当該アスファルト組成物を用いて防水シートを製造した時の低温領域の粘着性が良く、以下の基準で良い順から◎、○、△、×と評価した。△以上で実用上十分な性能であるとした。
[評価基準]
粘着力が５５Ｎ／２５ｍｍ以上              ：◎
粘着力が４０Ｎ／２５ｍｍ以上              ：○
粘着力が３０Ｎ／２５ｍｍ以上              ：△
粘着力が３０Ｎ／２５ｍｍ未満              ：×
【０１８２】
（２３℃粘着性）
５℃粘着性の評価と同様にして測定用サンプルを作製し、２３℃の室温下で３０分間養生した後、引き剥し速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離力を測定した。
アスファルト組成物は２３℃粘着性が高い方が、当該アスファルト組成物を用いて防水シートを製造した時の常温領域の粘着性が良く、以下の基準で良い順から◎、○、△、×と評価した。△以上で実用上十分な性能であるとした。
[評価基準]
粘着力が４５Ｎ／２５ｍｍ以上              ：◎
粘着力が３８Ｎ／２５ｍｍ以上              ：○
粘着力が３０Ｎ／２５ｍｍ以上              ：△
粘着力が３０Ｎ／２５ｍｍ未満              ：×
【０１８３】
（５０℃粘着性）
５℃粘着性の評価と同様にして測定用サンプルを作製し、５０℃の恒温槽で３０分間養生し、取り出し後すぐに、引き剥し速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度剥離力を測定した。
アスファルト組成物は５０℃粘着性が高い方が、当該アスファルト組成物を用いて防水シートを製造した時の高温領域の粘着性が良く、以下の基準で良い順から◎、○、△、×と評価した。△以上で実用上十分な性能であるとした。
[評価基準]
粘着力が２５Ｎ／２５ｍｍ以上              ：◎
粘着力が２１Ｎ／２５ｍｍ以上              ：○
粘着力が１７Ｎ／２５ｍｍ以上              ：△
粘着力が１７Ｎ／２５ｍｍ未満              ：×
【０１８４】
（耐オイルブリード性  ΔＬ＊）
作製したアスファルト組成物を常温で冷やした後、２ｃｍ角に切り出した供試体をクラフト紙に載せ、上部側から２５０ｇの荷重をかけて、４０℃のギアオーブンで１４４時間静置させた。
その後、測色色差計ＺＥ６０００（日本電色工業社製）を用いて、試験前後の明度Ｌ＊を測定して、その差のΔＬ＊を求めた。
ΔＬ＊の値は、クラフト紙に染み出したオイルと相関しており、オイルの染み出しが大きいほど、ΔＬ＊の値の絶対値が大きくなる。オイルが染み出すと、アスファルト組成物と被着体の界面の接着力が低下する。すなわち、オイルの染み出しが小さい（ΔＬ＊の値の絶対値が小さい）ほど、接着力が優れたものとなる。
防水シートを貼り付けた後、オイルブリードすると被着体との界面の粘着力が弱まり剥がれやすくなる。従って、アスファルト組成物は耐オイルブリード性が高い方が、防水シートの長期粘着性が優れるものとし、以下の基準で良い順から◎、○、△、×と評価した。
△以上で実用上十分な性能であるとした。
［評価基準］
−１．６以上         ：◎
−２．０以上         ：○
−２．８以上         ：△
−２．８未満         ：×
【０１８５】
（低温曲げ）
作製したアスファルト組成物を用い、１５０℃プレスを行い、２ｍｍ厚みのシートを作製し、当該シートを２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切出し、温度調整されたドライアイス−エタノール液に１０分間以上浸漬した後、前記シートを取出し、素早く直径２０ｍｍの金属棒にシートの長手方向を曲げるように巻き付け、シートにひびや割れが発生しない最低の温度を測定した。
アスファルト組成物は低温曲げによる温度が低い方が、耐ひび割れ性が良く、以下の基準で良い順から◎、○、△、×と評価した。△以上で実用上十分な性能であるとした。
［評価基準］
−３０℃以下         ：◎
−２０℃以下         ：○
−１０℃以下         ：△
−１０℃を超える     ：×
【０１８６】
【表１】
2019183124.tif 000002
【０１８７】
【表２】
2019183124.tif 000003
【０１８８】
【表３】
2019183124.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明のアスファルト含有防水シート用添加剤を添加したアスファルト組成物は、道路舗装用、ルーフィング・防水シート用、シーラントの分野、特にルーフィング・防水シート用の分野において、産業上の利用可能性を有している。