(57)【要約】【課題】カード用途に適した特性を有するポリカーボネート樹脂組成物およびそれを用いたカード用樹脂シートを提供する。【解決手段】一実施形態によると、下記一般式（１）で表されるジオールに由来する構成単位を含むポリエステル樹脂と、ポリカーボネート樹脂とを含む樹脂組成物が提供される。【化１】2019183092.tif 000011【選択図】    図１
2019183092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジオールに由来する構成単位を含むポリエステル樹脂と、ポリカーボネート樹脂とを含む樹脂組成物：
【化１】
2019183092.tif 000010
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成していてもよく；
Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり；
Ｘは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン基であり；
ｐおよびｑは、０〜４の整数であり；
ｍおよびｎは、１以上の整数であり、２≦ｍ＋ｎ≦６である）。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂は、前記一般式（１）で表されるジオールに由来する構成単位を３０〜１００モル％の割合で含む請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂を０．５〜９８質量％、前記ポリカーボネート樹脂を２〜９９．５質量％の量で含む、請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ｍおよびｎは共に１である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
Ｘはメチレン基、エチレン基およびブチレン基からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらにレーザー光エネルギー吸収体を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
前記レーザー光エネルギー吸収体はカーボンブラックである、請求項６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
ガラス転移温度が１００〜１３５℃である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
厚み１．０ｍｍの成形品について測定したヘイズ値が１６％未満である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて成形された、カード用樹脂シート。
【請求項１１】
請求項１０に記載のカード用樹脂シートを用いて成形された、セキュリティカードまたはＩＤカード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カード用途に適した樹脂組成物およびそれを用いたカード用樹脂シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、非接触式ＩＣカード等のプラスチックカード表面に、文字、バーコード、画像等を記載する方法として、エンボス打刻や印刷に代わって、レーザービームを照射してマーキングする手法が採られるようになってきた。例えばＹＡＧレーザー等を用いてカードに情報を書き込むことにより、摩耗や経時変化で記入した情報が消失することを防ぐことができる。そのため、現在多くの産業において、従来のインクシステムがレーザーマーキングシステムに移行しつつある。
【０００３】
レーザーマーキングにはＣＯ２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー等が使用されるが、精細な印字を可能にするため、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーが主に使用されている。しかしながら、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーにより樹脂成形品へレーザーマーキングを施した場合、ほとんど全ての主要な樹脂成形品において、視認性や精細度において十分な品質のマーキングが得られず、全く印字できない樹脂も少なくない。
【０００４】
レーザーマーキングを施すカード用の従来材料として、印刷適性、エンボス適性、ラミネート適性等の観点から、主にポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）組成物が用いられてきた。しかしながら、ＰＶＣ樹脂組成物にレーザーを照射すると加熱部から塩素ガスが発生する場合があり、また、廃棄時も特別に分別回収することが必要となるなど、煩雑な課題も多かった。そのため、ＰＶＣ樹脂に代わる好適な樹脂として、ポリカーボネート樹脂が注目されている（特許文献１〜３）。
【０００５】
ポリカーボネート樹脂は、衝撃特性、寸法安定性、透明性に加え、高いレーザーマーキング性を持ち、レーザーマーキングを施すカード用途においてＰＶＣ樹脂に代わる好適な樹脂といえる。しかしながら、ポリカーボネート樹脂はＰＶＣ樹脂に比べ成型加工温度が高いことが課題となっており、日本国内での採用は遅れている。したがって、上記課題を解決し得る、カード用途に適したポリカーボネート樹脂材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２４６９２５号公報
【特許文献２】特許第５８６４５７１号
【特許文献３】特開２０１５−８３６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、カード用途に適した特性を有するポリカーボネート樹脂組成物およびそれを用いたカード用樹脂シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、例えば以下のとおりである。
［１］  下記一般式（１）で表されるジオールに由来する構成単位を含むポリエステル樹脂と、ポリカーボネート樹脂とを含む樹脂組成物：
【化１】
2019183092.tif 000003
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成していてもよく；
Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり；
Ｘは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン基であり；
ｐおよびｑは、０〜４の整数であり；
ｍおよびｎは、１以上の整数であり、２≦ｍ＋ｎ≦６である）。
［２］  前記ポリエステル樹脂は、前記一般式（１）で表されるジオールに由来する構成単位を３０〜１００モル％の割合で含む［１］に記載の樹脂組成物。
［３］  前記樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂を０．５〜９８質量％、前記ポリカーボネート樹脂を２〜９９．５質量％の量で含む、［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  ｍおよびｎは共に１である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］  Ｘはメチレン基、エチレン基およびブチレン基からなる群より選択される、［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  さらにレーザー光エネルギー吸収体を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］  前記レーザー光エネルギー吸収体はカーボンブラックである、［６］に記載の樹脂組成物。
［８］  ガラス転移温度が１００〜１３５℃である、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］  厚み１．０ｍｍの成形品について測定したヘイズ値が１６％未満である、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物を用いて成形された、カード用樹脂シート。
［１１］  ［１０］に記載のカード用樹脂シートを用いて成形された、セキュリティカードまたはＩＤカード。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、カード用途に適した特性を有するポリカーボネート樹脂組成物およびそれを用いたカード用樹脂シートを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＩＤカードの具体例を示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本発明の一実施形態によると、下記一般式（１）で表されるジオールに由来する構成単位を含むポリエステル樹脂と、ポリカーボネート樹脂とを含む樹脂組成物が提供される：
【化２】
2019183092.tif 000004
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成していてもよく；
Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり；
Ｘは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン基であり；
ｐおよびｑは、０〜４の整数であり；
ｍおよびｎは、１以上の整数であり、２≦ｍ＋ｎ≦６である）。
【００１２】
本発明によると、上記特定の構造を有するポリエステル樹脂をポリカーボネート樹脂と組み合わせて使用することにより、ガラス転移温度が比較的低いポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。そのため、比較的低い温度で成形加工することが可能になる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂が本来有する耐衝撃性、寸法安定性、および透明性を保持しつつ、レーザーマーキング性にも優れる。したがって、本発明の樹脂組成物を用いた成形品にレーザー光の照射によってマーキングを施した場合、文字や記号等のマークが目視ではっきり認識出来る程度にコントラスト良くマーキングすることが可能になる。そのような特性を有する樹脂組成物は、レーザーマーキングを施すカード用材料として好適に使用することができる。
【００１３】
以下、本発明の樹脂組成物の構成要素を順に説明する。
（１）ポリエステル樹脂
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるジオールに由来する構成単位を含むポリエステル樹脂を含む。ポリエステル樹脂は、ジオールに由来する構成単位とジカルボン酸に由来する構成単位とを含み、ジオールに由来する構成単位が下記一般式（１）で表される構成単位を含む。
【化３】
2019183092.tif 000005
【００１４】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換基を有していてもよいアルキル基もしくはアリール基であり、Ｒ１とＲ２が結合して環を形成していてもよい。アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のいずれであってもよく、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ１およびＲ２は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であることが好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはフェニル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、またはフェニル基であることが特に好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。一態様において、Ｒ１およびＲ２は、共にメチル基である。
【００１５】
Ｒ３およびＲ４は、置換基を有していてもよいアルキル基またはアリール基であり、アルキル基またはアリール基の具体例は、Ｒ１およびＲ２と同様である。
Ｘは、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはブチレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基であることがより好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。アルキレン基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００１６】
ｐおよびｑは、０〜４の整数であり、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０または１である。一態様において、ｐおよびｑは共に０である。
ｍおよびｎは、１以上の整数であり、２≦ｍ＋ｎ≦６の関係を満たす。ｍおよびｎが共に１〜３の整数であることが好ましく、共に１または２であることがより好ましく、共に１であることが特に好ましい。
【００１７】
式（１）で表されるジオールに由来する構成単位は、下記式（２）で表される化合物に由来することが好ましい。
【化４】
2019183092.tif 000006
【００１８】
式（１）で表されるジオールに由来する構成単位は、ポリエステル樹脂を構成する全構成単位に対して３０〜１００モル％の量で含まれることが好ましく、４０〜１００モル％がより好ましく、５０〜１００モル％がさらに好ましく、６０〜１００モル％がさらに一層好ましく、７０〜１００モル％が特に好ましい。ポリエステル樹脂は、式（１）で表されるジオールに由来する構成単位を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００１９】
ポリエステル樹脂は、式（１）で表される構成単位以外のジオールに由来する構成単位を含んでいてもよい。そのような構成単位に特に制限はないが、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、デカンジオールなどの直鎖状または分岐鎖状のＣ２〜１２のアルキレングリコール）、（ポリ）オキシアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール）に由来するものが例示される。中でも、エチレングリコールに由来する構成単位が特に好ましい。式（１）で表される構成単位以外のジオールに由来する構成単位は、ポリエステル樹脂を構成する全構成単位に対して、好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜５０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは０〜３０モル％の量で含まれる。ポリエステル樹脂は、一般式（１）で表される構成単位以外のジオールに由来する構成単位を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００２０】
ポリエステル樹脂に含まれるジカルボン酸に由来する構成単位としては、特に限定されないが、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、５−カルボキシ−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサン、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸；ならびにこれらの誘導体に由来する構成単位が好ましい。これらジカルボン酸の誘導体としては、エステル、酸無水物、酸ハロゲン化物が例示される。具体的には、上記で挙げたジカルボン酸のジメチルエステルが好ましく、テレフタル酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、アジピン酸ジメチルが特に好ましい。ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸構成単位は、例示した構成単位の１種類から構成されても、２種類以上から構成されても良い。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に対するポリエステル樹脂の含有割合は、０．５〜９８質量％であることが好ましく、１０〜４９質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることが特に好ましい。上述したようなポリカーボネート樹脂の好ましい特性を生かすという観点から、ポリエステル樹脂よりもポリカーボネート樹脂の含有割合が高い方が好ましく、したがって、ポリエステル樹脂の含有割合は樹脂組成物に対して５０質量％未満であることが好ましい。
ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００〜２００，０００、より好ましくは２０，０００〜１５０，０００、特に好ましくは４０，０００〜１００，０００である。
【００２２】
ポリエステル樹脂は、ジオールに由来する構成単位を生成する化合物とジカルボン酸に由来する構成単位を生成する化合物とを反応させて、従来公知の方法で製造することができる。反応方法としては、エステル交換法、直接重合法などの溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等の種々の方法が挙げられる。
【００２３】
（２）ポリカーボネート樹脂
本発明の樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂は、分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む−［Ｏ−Ｒ−ＯＣＯ］−単位（式中、Ｒは、脂肪族基、芳香族基、または脂肪族基と芳香族基の双方を含む基であり、直鎖状または分岐鎖状であってよい）を含むものであれば、特に限定されるものではない。芳香族基を含むポリカーボネート樹脂であることが好ましく、ビスフェノールＡ骨格を有するポリカーボネートであることがより好ましい。
【００２４】
ポリカーボネート樹脂は、従来公知の方法で製造することができ、例えば、原料を、塩基性化合物触媒もしくはエステル交換触媒またはその双方からなる混合触媒の存在下、あるいは無触媒下において、溶融重縮合することにより製造することができる。
【００２５】
ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量としては、２０，０００〜６０，０００が好ましく、２３，０００〜５５，０００がより好ましい。さらに好ましくは２５，０００〜５０，０００である。
また、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度としては、１２０〜１６０（℃）が好ましく、１３０〜１５５（℃）がより好ましい。
上述の範囲内の重量平均分子量および／またはガラス転移温度を有するポリカーボネート樹脂は、耐熱性および耐衝撃性の観点で好ましい。
【００２６】
また、本発明の樹脂組成物に対するポリカーボネート樹脂の含有割合は、２〜９９．５質量％であることが好ましく、５１〜９０質量％であることがより好ましく、６０〜８０質量％であることが特に好ましい。上述したようなポリカーボネート樹脂の好ましい特性を生かすという観点から、ポリエステル樹脂よりもポリカーボネート樹脂の含有割合が高い方が好ましく、したがって、ポリカーボネート樹脂の含有割合は樹脂組成物に対して５０質量％以上であることが好ましい。
【００２７】
（３）レーザー光エネルギー吸収体
本発明の樹脂組成物は、レーザー光エネルギー吸収体を含んでいてもよい。レーザー光エネルギー吸収体を含む樹脂組成物は、例えば、改ざん防止が特に必要とされるカードにおいてマーキング処理による印字を可能にするレーザーマーキングシート（レーザーマーキング層）の材料として、好適に使用される。レーザー光エネルギー吸収体としては、カーボンブラック、アンチモンドープ酸化錫、金属酸化物系材料等が使用され、好ましくは、カーボンブラックが使用される。
金属酸化物系のレーザー光エネルギー吸収体としては、ビスマス酸化物系材料が好ましく、金属成分としてビスマス以外にネオジウムまたはガドリニウムを含むビスマス酸化物系材料がより好ましい。
【００２８】
より具体的に、金属酸化物系のレーザー光エネルギー吸収体としては、下記式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
Ｂｉ（１−ｘ）ＭｘＯｙ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは、ガドリニウムおよびネオジムから選択される少なくとも１つの金属である。ｘは、０．００１＜ｘ＜０．５の関係を満たす値であり、好ましくは０．０１＜ｘ＜０．３の関係を満たす値である。ｙは、１＜ｙ＜２．５の関係を満たす値であり、好ましくは１．５＜ｙ＜２．１の関係を満たす値である。）
【００２９】
レーザー光エネルギー吸収体の含有量は、樹脂組成物全体の質量を基準として、好ましくは０．０００１〜０．２質量％であり、より好ましくは０．０００５〜０．１５質量％、さらに好ましくは０．００１〜０．１質量％である。例えば、レーザー光エネルギー吸収体としてカーボンブラックが使用される場合、カーボンブラックの含有量は、樹脂組成物全体の質量を基準として、好ましくは１〜１００質量ｐｐｍ（０．０００１〜０．０１質量％）、より好ましくは４０質量ｐｐｍ未満、例えば５〜３５質量ｐｐｍである。また、上述の金属酸化物系のレーザー光エネルギー吸収体を使用する場合、レーザー光エネルギー吸収体の含有量は、例えば、樹脂組成物全体の質量を基準として、５０〜５０００質量ｐｐｍ（０．００５〜０．５質量％）、好ましくは８０〜３０００質量ｐｐｍ、より好ましくは１００〜２０００質量ｐｐｍである。
【００３０】
レーザーの波長である１０６４ｎｍの光を透過させにくいことに加え、波長が５００ｎｍ付近の光を特異的に通しにくい性質を持っているレーザー光エネルギー吸収体を使用することによって、レーザーマーキング性を向上させることができる。このような光遮断性を有するレーザー光エネルギー吸収体は、樹脂組成物に含まれる量がわずかであっても、鮮明な印字が可能な樹脂成形体を提供することができる。このような好ましい効果を実現するレーザー光エネルギー吸収体として、カーボンブラックおよびビスマス酸化物が挙げられる。
【００３１】
（４）その他の添加剤
本発明の樹脂組成物は、上述の成分に加えて、以下の添加剤を含んでいても良い。すなわち、熱安定剤、酸化防止剤、触媒失活剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、離型剤および着色剤からなる群から選択される少なくとも１種類の添加剤である。また、所望の諸物性を著しく損なわない限り、帯電防止剤、蛍光増白剤、防曇剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等を添加してもよい。これらのうち、少なくとも酸化防止剤および／または触媒失活剤を添加することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤が挙げられるが、リン系酸化防止剤を使用することが好ましい。酸化防止剤を添加する場合、１種類を添加してもよく、２種以上の酸化防止剤を組み合わせて添加してもよい。酸化防止剤を添加する場合、その量は、樹脂組成物に対して０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０２〜０．１質量％であることがより好ましく、０．０２５〜０．０７５質量％であることが特に好ましい。
【００３２】
触媒失活剤としては、フェノール系触媒失活剤、硫黄系触媒失活剤、リン系触媒失活剤等が挙げられるが、リン系触媒失活剤を使用することが好ましい。触媒失活剤を添加する場合、１種類を添加してもよく、２種以上の触媒失活剤を組み合わせて添加してもよい。触媒失活剤を添加する場合、その量は、樹脂組成物に対して０．０１〜０．５質量％であることが好ましく、０．０２〜０．１質量％であることがより好ましく、０．０２５〜０．０７５質量％であることが特に好ましい。
【００３３】
（５）樹脂組成物および成形品
本発明の樹脂組成物は、ガラス転移温度が好ましくは１００〜１３５℃であり、より好ましくは１００〜１３０℃であり、特に好ましくは１２０℃未満（例えば１００℃以上１２０℃未満）である。一般的にポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１５０℃程度であるため、本発明の樹脂組成物はそれよりも低いガラス転移温度を有し、したがって、成形加工性に優れると言える。
本発明の樹脂組成物は透明性にも優れており、厚み１．０ｎｍの樹脂成形品について測定したヘイズ値が、好ましくは１６％未満、より好ましくは８％以下、特に好ましくは３％未満である。
さらに、本発明の樹脂組成物はレーザーマーキング性にも優れており、好ましくは１．５０以上の黒色度（例えば１．５０〜２．０）、より好ましくは１．６０以上の黒色度（例えば１．６０〜２．０）、でレーザーマーキングを施すことができる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物は、カード用樹脂シートの材料として好適に使用される。したがって、本発明の一実施形態によると、本発明の樹脂組成物を用いて成形されたカード用樹脂シートが提供される。すなわち、本発明の樹脂組成物を用いて、カード用樹脂シート、例えば、アンテナ・チップが埋め込まれたシート、レーザーマーキングシート等を製造することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、上述した材料を混合（例えば、溶融混合）することによって製造することができる。得られた樹脂組成物をシート状に加工する方法としては、従来公知の手法を採用することができ、例えば、押出成形、キャスト成形等による方法が挙げられる。
押出成形の例としては、本発明の樹脂組成物のペレット、フレークあるいは粉末を押出機で溶融、混練後、Ｔダイ等から押出し、得られる半溶融状のシートをロールで挟圧しながら、冷却、固化してシートを形成する方法が挙げられる。
【００３６】
本発明のカード用樹脂シートを他の材料からなるシートと組み合わせて多層シートとすることにより、用途に合わせたカードを製造することができる。例えば、セキュリティカードやＩＤカード等が挙げられる。本発明の樹脂シートと組み合わせて使用する他の樹脂シートの材料としては、ＰＥＴ−Ｇ、ポリカーボネート、ＰＣＴ−Ｇ、ＰＣＴ、およびこれらの少なくとも２種類の混合物（アロイ）等が挙げられる。
【００３７】
ＰＥＴ−Ｇシートは、ポリエチレンテレフタレート系のＰＥＴ−Ｇ樹脂（ＰＥＴＧ樹脂）、すなわち、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位、エチレングリコール単位、およびシクロヘキサンジメタノール単位（１,４−シクロヘキサンジメタノール単位）を主とするグリコール単位を含むポリエステルにより形成されたシートである。なお、テレフタル酸単位は、例えば、モル基準で全てのジカルボン酸単位の５０％以上を占め、エチレングリコールは、モル基準で全てのグリコール単位（エチレングリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位の合計）の５０％以上を占めることが好ましい。
【００３８】
ＰＣＴ−Ｇ樹脂も、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位、エチレングリコール単位、およびシクロヘキサンジメタノール単位（１,４−シクロヘキサンジメタノール単位）を主とするグリコール単位を含むポリエステルであるものの、シクロヘキサンジメタノール単位が、モル基準で全てのグリコール単位（エチレングリコール単位およびシクロヘキサンジメタノール単位の合計）の５０％以上を占める点で、ＰＥＴ−Ｇ樹脂と相違する。
【００３９】
また、ＰＣＴ樹脂（ポリシクロへキシレン・ジメチレン・テレフタレート樹脂）は、テレフタル酸単位を主とするジカルボン酸単位、およびシクロヘキサンジメタノール単位（１,４−シクロヘキサンジメタノール単位）を主とするグリコール単位を含むポリエステルであり、エチレングリコール単位を含まない。
【００４０】
上述のポリエチレンテレフタレート系の樹脂を用いて形成されたシート、すなわち、ＰＥＴ−Ｇシート、ＰＣＴ−Ｇシート、およびＰＣＴシートは、本発明の樹脂シートとの接着性（相溶性）に優れているため、多層シートを形成する上で好ましい。
また、本発明の樹脂シート以外のポリカーボネート／ポリエステル樹脂シートを組み合わせてもよい。この場合、ポリカーボネート樹脂としては、本発明の樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂と同様のものが使用可能であり、ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート系のＰＥＴＧ樹脂、ＰＣＴＧ樹脂、およびＰＣＴ樹脂等が使用可能である。
【００４１】
多層シートの具体例としては、図１に示されるＩＤカード１０が挙げられる。ＩＤカード１０は、第１表層１２、第２表層１４、第１レーザーマーキング層１６、第２レーザーマーキング層１８、第１コア層２０、および第２コア層２２を含む積層体である。
第１表層１２、および第２表層１４は無色透明であり、第１レーザーマーキング層１６、および第２レーザーマーキング層１８においては、レーザー光Ｌを照射することによる印字が可能である。第１コア層２０、および第２コア層２２は白色顔料を含んでいるため白色であり、第１コア層２０においては、アンテナ・チップ２４が埋め込まれている。アンテナ・チップ２４が受信する外部からの電磁波に応じてＩＣチップ（図示せず）の情報が上書きされる。
これらのいずれの層においても、本発明の樹脂組成物を使用することが可能であるが、レーザーマーキング性に優れるという特性を有することから、レーザーマーキング層のいずれかに使用することが好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
＜製造例１〜７および比較製造例１〜３：ポリエステル樹脂の製造＞
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、攪拌翼、加熱装置、および窒素導入管を備えた６リットル（Ｌ）のポリエステル製造装置に、表１に記載の量のモノマーを仕込んだ。酢酸マンガン四水和物および二酸化ゲルマニウムを、ジカルボン酸成分に対してそれぞれ０．０３モル％および０．０５モル％加え、常圧、窒素雰囲気下で２２５℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９０モル％以上とした後、ジカルボン酸成分に対して０．１モル％のリン酸トリメチルを加えた。その後、昇温と減圧を徐々に行い、エチレングリコールを系外に抜き出しつつ、最終的に２７０〜３００℃、０．３ｋＰａ以下で重縮合反応を行った。徐々に反応物の粘度が上昇し、適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂（製造例１〜７および比較製造例１〜３）を得た。
【表１】
2019183092.tif 000007
【００４３】
上記で製造した製造例１〜７のポリエステル樹脂について、ポリエステル樹脂中のジオール構成単位およびジカルボン酸構成単位の量を１Ｈ−ＮＭＲにて測定した。測定装置としては日本電子（株）製、ＮＭ−ＡＬ４００を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重クロロホルムを用いた。その結果を表２に示す。
【表２】
2019183092.tif 000008
【００４４】
＜実施例１〜７、比較例１〜３：樹脂シートの製造＞
以下に記載するとおり、上記で製造したポリエステル樹脂を用いて樹脂組成物を製造し、それを成形して樹脂シートを製造した。ポリカーボネート樹脂としては、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＥ−２０００Ｎ）を使用した。
【００４５】
（１）レーザー光エネルギー吸収体を含有するマスターバッチの製造
ポリカーボネート樹脂（ユーピロンＥ−２０００Ｎ）９９．８７質量％、カーボンブラック（ＭＯＮＡＲＣＨ  ８００、キャボットコーポレーション社製）０．１質量％、およびリン系酸化防止剤（ＡＳ２１１２、ＡＤＥＫＡ社製）０．０３質量％をタンブラーにより混合した。得られた樹脂混合物を、二軸押出し機（スクリュー径＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３１．５）を用いて、シリンダー温度２６０〜２９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混合して、マスターバッチを製造した。
【００４６】
（２）樹脂組成物の製造
表３に記載する量になるよう、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、上記（１）で製造したレーザー光エネルギー吸収体を含有するマスターバッチ、酸化防止剤（ＡＳ２１１２、ＡＤＥＫＡ社製）および触媒失活剤（ＡＸ−７１、ＡＤＥＫＡ社製）をタンブラーにより混合した。得られた樹脂混合物を、二軸押出し機（スクリュー径＝３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３１．５）を用いて、シリンダー温度２３０〜２６０℃、ダイ温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混合した。
【００４７】
（３）樹脂シートの作製
上記（２）で得られた樹脂組成物を、二軸押出し機（スクリュー径＝３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３１．５）を用いて、Ｔダイ法によりシリンダー温度２３０〜２６０℃、Ｔダイ温度２６０〜２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で押し出し、０．１ｍｍ厚の樹脂シートを作製した。
【００４８】
本発明の樹脂組成物を用いて成形される樹脂シートについて、以下の評価方法にしたがって評価した。結果は表３に示す。
＜加工性の評価＞
ガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差熱走査熱量分析計（株）島津製作所製のＤＳＣ−６０（ＤＳＣ）を用いて測定した。測定においては、窒素雰囲気下で樹脂成分が溶融する温度（２６５℃）まで１５℃／ｍｉｎで昇温した後、３０℃まで２０℃／ｍｉｎで冷却し、再度１５℃／ｍｉｎで昇温（２ｎｄ  ｒｕｎ）した。得られたＤＳＣ曲線に基づいて、始点法によってガラス転移温度を算出した。
算出したガラス転移温度に基づいて、加工性を以下のように評価した。
Ｔｇ１２０℃未満：○
Ｔｇ１２０℃以上：×
【００４９】
＜透明性の評価＞
上記で得られた樹脂組成物を用いて、厚み１．０ｍｍのフィルムを成形し、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−４００）を用いてヘイズ値を測定した。ヘイズ値の測定は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて行った。
測定したヘイズ値に基づいて、透明性を以下のように評価した。
ヘイズ値３％未満：○
ヘイズ値３％以上１６％未満：△
ヘイズ値１６％以上：×
【００５０】
＜レーザーマーキング性の評価＞
上記で得られた樹脂組成物を用いて、厚み０．１ｍｍのレーザーマーキングフィルムを成形した。また、ポリカーボネート樹脂（ユーピロン（登録商標）Ｅ−２０００Ｎ、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）を用いて、０．１ｍｍのオーバーレイフィルムを成形した。さらに、オーバーレイフィルム成形に用いた樹脂組成物に、酸化チタン（ホワイトＤＣＦ−Ｔ−１７００７、レジノカラー工業（株）製）を樹脂組成物と酸化チタンの合計質量に対して１５質量％の量で添加した組成物を用いて、厚み０．２ｍｍのホワイトコアフィルムを成形した。
【００５１】
作成したフィルムを、オーバーレイフィルム、レーザーマーキングフィルム、ホワイトコアフィルムの順に重ねた。得られた積層フィルムの上下を、０．５ｍｍのＳＵＳ板、１ｍｍのシリコンゴムシート、１００μｍのＳＵＳ板、および０．７８ｍｍのテフロン（登録商標）シートの４枚を重ねた積層板でそれぞれ挟み込んだ。すなわち、積層フィルムのオーバーレイフィルム側に一方の積層板のテフロン（登録商標）シートが、積層フィルムのホワイトコアフィルム側に他方の積層板のテフロン（登録商標）シートがそれぞれ接するように、積層板２枚で積層フィルムを挟んだ。これをプレス機で挟み、空圧式加熱プレス（ＩＭＣ−１８３９型：井元製作所製）を用いて、１８０℃、エアー圧力０．２ＭＰａで９０秒間プレスして積層体を作成した。
【００５２】
上記で得られた積層体に、レーザーマーキング装置（ＥａｓｙＭａｒｋＩＶ−Ｅ１０、ロフィンバーゼル製）を用いて、オーバーレイフィルム層側から以下の照射条件にてレーザーマーキングを実施した。印字部を分光濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ５０４、エックスライト（株）製）を用いて測定し、得られた値の最大値を黒色度とした。
（レーザーマーキング条件）
・Ｓｃａｎ  Ｓｐｅｅｄ：１，０００ｍｍ／ｓ
・Ｏｕｔｐｕｔ  Ｅｎｅｒｇｙ：２１〜３０Ａ
・Ｐｕｌｓｅ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ：１０〜１００ｋＨｚ
得られた黒色度の値に基づいて、レーザーマーキング性を以下のように評価した。
黒色度１．６０以上：◎
黒色度１．５０以上１．６０未満：○
黒色度：１．５０未満：×
【００５３】
評価結果を表３に示す。
【表３】
2019183092.tif 000009
【００５４】
表３より、実施例に係る樹脂組成物は、ガラス転移温度が一般的なポリカーボネート樹脂よりも低い１２０℃未満であるため、成形加工性に優れると言える。また、ヘイズ値が３％未満であるため、透明性にも優れる。さらに、本発明の樹脂組成物をレーザーマーキング層に用いてカードを製造した場合、優れたレーザーマーキング性が得られ、コントラスト良く印字することができる。
実施例６に代表されるように、式（１）で表されるジオールに由来する構成単位を多く含むポリエステル樹脂を使用する場合、樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂の割合をより高くして、高評価の樹脂組成物を得ることができる。樹脂組成物におけるポリカーボネート樹脂の割合が高いことは、ポリカーボネート樹脂が本来有する耐衝撃性、寸法安定性、および透明性等の優れた特性をより発揮できる点で好ましい。
【００５５】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５６】
１０…ＩＤカード（多層シート）、１２…第１表層、１４…第２表層、１６…第１レーザーマーキング層、１８…第２レーザーマーキング層、２０…第１コア層、２２…第２コア層、２４…アンテナ・チップ。
【図１】
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