(57)【要約】      （修正有）【課題】耐溶剤性に優れる被膜を有し、耐オゾン性に優れるゴム製品の製造に用いられる塗布剤、並びに、そのようなゴム製品、及び空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム基材の表面上に塗布し被膜を形成するための塗布剤であって、塗布剤が主剤と硬化剤とを有し、主剤が（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる重合体及び溶剤を含有し、上記重合体が水酸基を有し、硬化剤がイソシアネート化合物を含有し、塗布剤を用いて形成される被膜の切断時伸びが５０％以上となる、塗布剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム基材の表面上に塗布し、被膜を形成するための塗布剤であって、
前記塗布剤が、主剤と硬化剤とを有し、
前記主剤が、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる重合体、及び溶剤を含有し、
前記重合体が、水酸基を有し、
前記硬化剤が、イソシアネート化合物を含有し、
前記塗布剤を用いて形成される前記被膜の切断時伸びが５０％以上となる、
塗布剤。
【請求項２】
前記主剤、及び前記硬化剤の少なくとも一方が、紫外線吸収剤を含有する、請求項１に記載の塗布剤。
【請求項３】
前記紫外線吸収剤が、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤である、請求項２に記載の塗布剤。
【請求項４】
ジエン系ゴムを含有するゴム基材と、前記ゴム基材の表面上に配置された被膜とを有するゴム製品であって、
前記被膜が、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる重合体を含有し、
前記重合体が、ウレタン結合を有し、
前記被膜の膜厚が０．５〜３０μｍであり、
前記被膜の切断時伸びが５０％以上である、
ゴム製品。
【請求項５】
前記被膜が、更に紫外線吸収剤を含有する、請求項４に記載のゴム製品。
【請求項６】
前記紫外線吸収剤が、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤である、請求項５に記載のゴム製品。
【請求項７】
ジエン系ゴムを含有するゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤであって、
前記空気入りタイヤが、サイドウォール部の表面上に配置された被膜を有し、
前記被膜が、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる重合体を含有し、
前記重合体が、ウレタン結合を有し、
前記被膜の膜厚が０．５〜３０μｍであり、
前記被膜の切断時伸びが５０％以上である、
空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記被膜が、更に紫外線吸収剤を含有する、請求項７に記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記紫外線吸収剤が、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤である、請求項８に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗布剤、ゴム製品、及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ジエン系ゴムを含有するゴム組成物を用いてタイヤ、ゴムホース、工業用ベルト、防振ゴム、防舷剤、及び靴底等のゴム製品が製造されている。
また、このようなゴム製品は、オゾン存在下で、表面に亀裂（クラック）を生じることが知られている。
そこで、このようなゴム製品の耐オゾン性を向上させてクラックの発生を防ぐ検討が広く行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には「少なくとも（ａ）成分Ｉと呼ばれるポリマーであって、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びビニルエステルの群より選ばれた少なくとも１種のモノマーに基づくホモポリマー又はコポリマーでありかつガラス転移温度が０℃よりも低いポリマー；及び（ｂ）親水性シリカ並びにアクリル酸モノマー、メタクリル酸モノマー及びビニルモノマーの群より選ばれた少なくとも１種のモノマーに基づくホモポリマー又はコポリマーからなる群より選ばれた成分ＩＩであって、前記ホモポリマー又はコポリマーのガラス転移温度が２５℃よりも高い成分ＩＩ：の水性エマルジョンを含むタイヤの外表面上に移行防止及びオゾン亀裂防止保護コーティングを形成するための水性組成物」が開示されている（［請求項１］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−２４５８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、特許文献１に記載された組成物について検討し、このような組成物を用いてゴム基材の表面上に被膜を配置することで、ゴム製品の耐オゾン性の向上が可能であることを確認した。一方で、上記組成物の配合によっては、得られる被膜は、耐溶剤性に問題があり、例えばガソリン等が被膜に付着した場合に、容易に外観が変質してしまうことが分かった。
【０００６】
そこで、本発明は、耐溶剤性に優れる被膜を有し、耐オゾン性に優れるゴム製品の製造に用いられる塗布剤、並びに、そのようなゴム製品、及び空気入りタイヤを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ゴム基材の表面上に、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる、水酸基を有する重合体と、イソシアネート化合物とを反応させて得られる被膜を配置することで上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
つまり、本発明者らは、以下の構成により上記課題を達成できることを見出した。
【０００８】
（１）  ゴム基材の表面上に塗布し、被膜を形成するための塗布剤であって、上記塗布剤が、主剤と硬化剤とを有し、上記主剤が、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる重合体、及び溶剤を含有し、上記重合体が、水酸基を有し、上記硬化剤が、イソシアネート化合物を含有し、上記塗布剤を用いて形成される上記被膜の切断時伸びが５０％以上となる、塗布剤。
（２）  上記主剤、及び上記硬化剤の少なくとも一方が、紫外線吸収剤を含有する、（１）に記載の塗布剤。
（３）  上記紫外線吸収剤が、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤である、（２）に記載の塗布剤。
（４）  ジエン系ゴムを含有するゴム基材と、上記ゴム基材の表面上に配置された被膜とを有するゴム製品であって、上記被膜が、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる重合体を含有し、上記重合体が、ウレタン結合を有し、上記被膜の膜厚が０．５〜３０μｍであり、上記被膜の切断時伸びが５０％以上である、ゴム製品。
（５）  上記被膜が、更に紫外線吸収剤を含有する、（４）に記載のゴム製品。
（６）  上記紫外線吸収剤が、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤である、（５）に記載のゴム製品。
（７）  ジエン系ゴムを含有するゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤであって、上記空気入りタイヤが、サイドウォール部の表面上に配置された被膜を有し、上記被膜が、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる重合体を含有し、上記重合体が、ウレタン結合を有し、上記被膜の膜厚が０．５〜３０μｍであり、上記被膜の切断時伸びが５０％以上である、空気入りタイヤ。
（８）  上記被膜が、更に紫外線吸収剤を含有する、（７）に記載の空気入りタイヤ。
（９）  上記紫外線吸収剤が、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤である、（８）に記載の空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐溶剤性に優れる被膜を有し、耐オゾン性に優れるゴム製品の製造に用いられる塗布剤、並びに、そのようなゴム製品、及び空気入りタイヤを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値、及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［塗布剤］
本発明の塗布剤は、ゴム基材の表面上に塗布し、被膜を形成するための塗布剤である。
また、本発明の塗布剤は、主剤と硬化剤とを有する。
上記主剤は、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる重合体、及び溶剤を含有し、上記重合体は、水酸基を有する。
上記硬化剤は、イソシアネート化合物を含有する。
なお、上記塗布剤を用いて形成される上記被膜は、切断時伸びが５０％以上となる。
以下、本発明の塗布剤を用いて形成される被膜を、単に「本被膜」ともいう。
【００１３】
このような構成を有する本発明の塗布剤は、耐溶剤性に優れる本被膜を形成することができ、耐オゾン性に優れるゴム製品の製造に用いられる。
そのメカニズムについて、本発明者らは以下のように考えている。
まず、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる重合体は、一般に耐オゾン性が優れる。そのような重合体を含有する本被膜が、ゴム基材の表面上に配置されることで、ゴム製品の耐オゾン性が向上されている。
加えて、本被膜の切断時伸びは５０％以上である。
切断時伸びが低い値となる被膜をゴム基材の表面上に形成した場合では、ゴム基材が変形した場合に被膜に断裂が生じることがあり、生じた断裂の隙間の領域においては被膜による耐オゾン性の向上効果がゴム基材に及ばない。また、このような断裂箇所が、被膜がゴム基材から剥がれる切片にもなり得る。
このような問題に対して、切断時伸びが５０％以上である本被膜は、ゴム基材の変形に対する追従性が優れ、断裂が生じにくい。そのため、広い用途のゴム製品に対してより実効的な耐オゾン性の向上効果を実現できると考えられている。
また、本被膜は、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる重合体が有する水酸基と、イソシアネート化合物とを反応させることで得られるため、本被膜はウレタン結合による架橋構造を有する。このような架橋構造によって、本被膜の耐溶剤性が向上されている。
【００１４】
〔主剤〕
本発明の塗布剤は、主剤を有する。上記主剤は少なくとも（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる重合体、及び溶剤を含有する。
以下、主剤について説明する。
【００１５】
＜（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる重合体＞
主剤は、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる重合体を含有する。
（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる重合体は、一般に耐オゾン性に優れることが多く、本被膜を有するゴム製品の耐オゾン性の向上に寄与する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル、又はメタクリルを表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、又はメタクリレートを表す。
【００１６】
主剤が含有する（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる重合体は、後述する硬化剤が含有するイソシアネート化合物とウレタン結合に基づく架橋構造を形成させる観点から、水酸基を有している。
以下、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる重合体を「アクリル系重合体」ともいう。更に、主剤が含有するアクリル系重合体であって、主剤と硬化剤が混合される前の段階におけるアクリル系重合体を「未硬化アクリル系重合体」ともいう。
【００１７】
本被膜の耐溶剤性がより優れる観点から、未硬化アクリル系重合体の水酸基価は、５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
本被膜の追従性がより優れる観点から、架橋反応の前において、未硬化アクリル系重合体のＴｇ（ガラス転移温度）は、−２０〜７０℃が好ましく、０〜５０℃がより好ましい。
本被膜の追従性と塗布時の作業性のバランスをとる観点から、未硬化アクリル系重合体の数平均分子量は、２０００〜２００００が好ましく、３０００〜１５０００がより好ましい。
なお、本明細書において数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００１８】
（（メタ）アクリル酸エステル）
未硬化アクリル系重合体は、２種以上の（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られる重合体であるのが好ましい。
上述の通り、未硬化アクリル系重合体は水酸基を有する。そのため、未硬化アクリル系重合体の重合においては、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが用いられるのが好ましい。
未硬化アクリル系重合体の全繰り返し単位に対する、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の含有量は、上述した未硬化アクリル系重合体の好適水酸基価の範囲に収まるように調整されるのが好ましく、一般的には、１〜４０モル％が好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。
【００１９】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、及びグリセロール（メタ）アクリレートが挙げられる。
中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。
また、本被膜の追従性がより優れる観点から、ポリエステル含有ヒドロキシ（メタ）アクリレート及び／又はポリエーテル含有ヒドロキシ（メタ）アクリレートを用いて未硬化アクリル系重合体の重合をするのも好ましい。中でも、ポリエステル含有ヒドロキシ（メタ）アクリレートは、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル社製、プラクセルＦシリーズ）がより好ましい。
ポリエステル含有ヒドロキシ（メタ）アクリレートを使用する場合、未硬化アクリル系重合体の全繰り返し単位に対する、ポリエステル含有ヒドロキシ（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位の含有量は、１〜１５モル％が好ましく、２〜１０モル％がより好ましい。
【００２０】
未硬化アクリル系重合体の重合においては、未硬化アクリル系重合体の水酸基価を調整する観点から、水酸基を含有しない（メタ）アクリル酸エステルを併用するのが好ましい。
水酸基を含有しない（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、及びジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
中でも、本被膜の追従性と耐擦りキズ性のバランスをとる観点から、メチル（メタ）アクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
水酸基を含有しない（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位の含有量は、未硬化アクリル系重合体の全繰り返し単位に対して、６０〜９９モル％が好ましく、７０〜９５モル％がより好ましい。
【００２１】
（その他のモノマー）
未硬化アクリル系重合体の繰り返し単位中に、（メタ）アクリル酸エステルに由来しない繰り返し単位が含まれていてもよい。言い換えると、未硬化アクリル系重合体を重合するにあたって、（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーと共重合してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーは水酸基を有していてもよいし、有していなくてもよい。
（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーの例としては、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル系化合物類；ビニルメチルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルベンジルエーテル、及びビニルグリシジルエーテル等のビニルエーテル系化合物類；スチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等のエチレン性不飽和二重結合含有芳香族化合物類；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、及び臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；マレイン酸ジアルキル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等のフマル酸ジエステル類、及びイタコン酸ジメチル等のイタコン酸ジエステル類；Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類；並びに、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、及びグリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物、等が挙げられる。
未硬化アクリル系重合体の全繰り返し単位に対する、（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、０〜３０モル％が好ましく、０〜１０モル％がより好ましい。
【００２２】
また、未硬化アクリル系重合体の水酸基が残存している限り、硬化剤と混合する前の主剤に少量のイソシアネート化合物を添加して、未硬化アクリル系重合体に部分的な架橋構造を形成させてもよい。
【００２３】
（その他の活性水素含有基）
未硬化アクリル系重合体は、水酸基以外にも活性水素含有基も有していてよい。なお、本明細書において「活性水素」とは、イソシアネート基にプロトンとして供与され得る水素原子を意味する。このような活性水素を含有する活性水素含有基も、イソシアネート化合物が有するイソシアネート基と反応して架橋構造を形成し、本被膜の耐溶剤性の向上に寄与し得る。
活性水素を含有する活性水素含有基としては、水酸基（−ＯＨ基）の他に、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ基、−ＳＨ基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＳＯ２Ｈ基、−ＳＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨ−基、及び−ＳｉＨ基が挙げられる。なお、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ基）は、水酸基（−ＯＨ基）に包含される。
【００２４】
未硬化アクリル系重合体の含有量は、主剤中の全不揮発分に対して、６０〜１００質量％が好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。
なお、未硬化アクリル系重合体は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
（合成方法）
未硬化アクリル系重合体の製法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例としては、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、及び光重合法が挙げられる。
また、上述したモノマーを含有する混合液に熱重合開始剤、又は光重合開始剤を加えて、加熱、又は光照射することで重合する方法が好ましい。
中でも、未硬化アクリル系重合体の重合には、加熱によって重合を開始する方法を用いるのが好ましい。
【００２６】
熱重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、及び２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド等のアゾ系重合開始剤；ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルマレエート、及び過酸化ラウロイル等の過酸化物系重合開始剤；並びにレドックス系重合開始剤が挙げられる。
中でも、熱重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤が好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルがより好ましい。
【００２７】
光重合開始剤の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系光重合開始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、及び４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系光重合開始剤；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、及び１−［４−（２−ヒドロキシエチル）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のα−ケトール系光重合開始剤；芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤；光活性オキシム系光重合開始剤；ベンゾイン系光重合開始剤；ベンジル系光重合開始剤；ベンゾフェノン系光重合開始剤；ケタール系光重合開始剤；チオキサントン系光重合開始剤；並びに、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤が挙げられる。
【００２８】
なお、重合開始剤の中には、熱重合開始剤としても光重合開始剤としても作用し得る重合開始剤も存在するところ、上述の区分は必ずしも一義的ではない。
【００２９】
これらの熱重合開始剤、及び光重合開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、未硬化アクリル系重合体を重合するのに使用される全モノマーの質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましい。
【００３０】
＜溶剤＞
本発明の塗布剤の主剤は、溶剤を含有する。
溶剤の種類に特に制限はないが、未硬化アクリル系重合体を溶解可能で、かつ、硬化剤が含有するイソシアネート化合物と均一に相溶し得る溶剤が好ましい。
更に溶剤は、主剤、及び硬化剤に含まれる、その他の成分を均一に分散できることが好ましい。
また、溶剤は、塗布剤が塗布されるゴム基材の耐溶剤性等に基づき適宜選択されるのが好ましい。
また、溶剤は、未硬化アクリル系重合体の重合に用いた溶剤を使用するのも好ましい。
主剤中の溶剤の含有量は、主剤の粘度、並びに、主剤及び硬化剤の混合液の粘度を調整する観点から定められるのが好ましく、塗布方法により好適な粘度と不揮発分含有量は大きく異なるが一般論として、主剤の全質量に対して、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。
また、主剤の粘度は、硬化剤と均一に混合できる限り特に制限はないが、一般に、１〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましく、１０〜３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）がより好ましい。
なお溶剤の含有量は主剤と硬化剤の混合比を任意の比に調整する観点からも定めることができる。
【００３１】
溶剤としては、活性水素含有基を有していない溶剤が好ましい。例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、ｎ−ブチル酢酸塩、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、灯油、及びナフサが挙げられる。
中でも、酢酸ブチル、又はメチルイソブチルケトンが好ましい。
溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
＜任意成分＞
主剤は、上述した以外の、任意成分を含有していてもよい。
任意成分の例としては添加剤が挙げられる。例えば、添加剤として触媒を主剤に含有させて、未硬化アクリル系重合体の水酸基とイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応速度を調整してもよい。
添加剤の更なる例としては、後述する紫外線吸収剤、可塑剤、充填剤（カーボンブラック等）、界面活性剤、消泡剤、酸化防止剤、顔料、繊維類、及び（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる重合体以外の重合体が挙げられる。
【００３３】
〔硬化剤〕
本発明の塗布剤は硬化剤を有する。上記硬化剤は少なくともイソシアネート化合物を含有する。
【００３４】
＜イソシアネート化合物＞
イソシアネート化合物は、少なくとも１個のイソシアネート基を有し、イソシアネート基は、上述の主剤が含有する未硬化アクリル系重合体が有する水酸基と反応して、ウレタン結合を形成する。上記ウレタン結合に基づき本被膜内に架橋構造が形成され、上記架橋構造は、本被膜の耐溶剤性を向上させ、更に、本被膜の追従性、及び耐擦りキズ性等の向上にも寄与すると考えられている。
なお、本明細書においてイソシアネート化合物とは、イソシアネート基を有する化合物全般を指す。単量体の他にも、例えば、イソシアネート基を２個以上有する化合物と活性水素含有基を有する化合物との反応物であって反応性のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー等も、イソシアネート化合物に含むことを意図する。
【００３５】
イソシアネート化合物のＮＣＯ％に特に制限はないが、一般に、３〜５５％が好ましく、５〜３０％がより好ましい。
なお、本明細書においてＮＣＯ％とは、イソシアネート化合物中のイソシアネート基の質量分率を意味する。
また、硬化剤中のイソシアネート化合物の含有量は、硬化剤中の全不揮発分に対して、１５〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％が好ましい。
【００３６】
イソシアネート化合物は、架橋を進行させる為に、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有することが好ましい。
イソシアネート化合物は公知の化合物を使用でき、例としては、芳香族含有ジイソシアネート化合物、脂肪族含有ジイソシアネート化合物、芳香脂肪族含有ジイソシアネート化合物、脂環族含有ジイソシアネート化合物、並びにこれらのイソシアネート化合物の変性体（ビウレット体、イソシアヌレート体、及びアダクト体）が挙げられる。
【００３７】
芳香族含有ジイソシアネート化合物の例としては、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、及び１，３−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼンが挙げられる。
【００３８】
脂肪族含有ジイソシアネート化合物の例としては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
【００３９】
芳香脂肪族含有ジイソシアネート化合物の例としては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及び１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。
【００４０】
脂環族含有ジイソシアネート化合物の例としては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、及びメチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートが挙げられる。
【００４１】
また、上述の通り、上記イソシアネート化合物を、活性水素含有基を有する化合物と反応させて得たイソシアネートプレポリマーを、イソシアネート化合物としてもよい。例えば上述の未硬化アクリル系重合体等のポリオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得た化合物をイソシアネート化合物としてもよい。
【００４２】
中でも、本被膜の耐オゾン性、及び追従性がより優れる観点から、硬化剤が含有するイソシアネート化合物は、炭素原子間の不飽和結合を含まないジイソシアネート化合物が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、又は３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートが好ましい。反応性、及び安全性がバランスよく優れる観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、又は３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの、２量体若しくは３量体、又は各種アダクト体がより好ましい。
イソシアネート化合物は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
＜任意成分＞
硬化剤は、イソシアネート化合物以外の、任意成分を含有していてもよい。
【００４４】
（溶剤）
硬化剤が含有し得る任意成分の例として溶剤が挙げられる。溶剤の例としては、主剤に用いられ得る溶剤が同様に挙げられる。硬化剤が含有する溶剤としては活性水素含有基を有していない溶剤が好ましい。また溶剤はイソシアネート化合物と均一に相溶し得る溶剤が好ましい。
硬化剤中の溶剤の含有量は、硬化剤の粘度、並びに、主剤及び硬化剤の混合液の粘度を調整する観点から定められるのが好ましく、塗布方法により好適な粘度と不揮発分含有量は大きく異なるが一般論として、硬化剤の全質量に対して、０〜９０質量％が好ましく、０〜７０質量％がより好ましい。
また、硬化剤の粘度は、硬化剤と均一に混合できる限り特に制限はないが、一般に、１〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましく、１０〜３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）がより好ましい。
なお溶剤の含有量は主剤と硬化剤の混合比を任意の比に調整する観点からも定めることができる。
溶剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
（添加剤）
硬化剤に含有させる添加剤としては、主剤に含有させられる添加剤が同様に挙げられるが、硬化剤に含有させる添加剤はイソシアネート化合物の保存安定性を損なわないことが好ましい。例えば、イソシアネート化合物の反応を促進させる触媒は、種類によってはイソシアネート化合物の保存安定性を損なう場合があるので注意が必要である。
また、添加剤が活性水素含有基を有している場合は、イソシアネート化合物のイソシアネート基と反応することを考慮した上で、種類、又は添加量等を定めるのが好ましい。
【００４６】
〔紫外線吸収剤〕（クレーム２、３）
本被膜の耐オゾン性がより優れる観点から、主剤、及び硬化剤の少なくとも一方は紫外線吸収剤を含有するのが好ましい。
紫外線吸収剤の例としては、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、及びホルムアミジン系紫外線吸収剤が挙げられる。
中でも、紫外線吸収剤としては、本被膜の追従性、耐擦りキズ性、及び耐オゾン性がバランスよく優れる観点から、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤がより好ましい。
【００４７】
ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤の例としては、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、及び２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンが挙げられる。
また、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤として、例えば、ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ  ４００、４０５、４６０、４７７、及び４７９が販売されている。
【００４８】
紫外線吸収剤の使用方法は、主剤、又は硬化剤に含有させておいて使用する方法が好ましいが、主剤と硬化剤を混合した混合液に更に紫外線吸収剤を添加して使用する方法でもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、主剤と硬化剤の混合液から得られる本被膜の全質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
紫外線吸収剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
〔被膜〕
本発明の塗布剤は、ゴム基材の表面上に塗布されて本被膜を形成する。中でも、本発明の塗布剤は、ジエン系ゴムを含有するゴム基材に対して特に好適に用いられる。
本被膜の膜厚は、０．５〜３０μｍが好ましく、２．５〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍが更に好ましい。
【００５０】
＜被膜の切断時伸び＞
本被膜の切断時伸び（Ｅｂ）は、５０％以上であり、７５％以上が好ましく、１００％以上がより好ましい。切断時伸び（Ｅｂ）の上限は特に制限されないが、一般的に、１０００％以下である。
【００５１】
なお、本明細書において、被膜の切断時伸びの測定方法は、特筆無き限りＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（：２０１７）に記載の方法に従うものとする。
また、本明細書において、被膜の切断時伸びは、ゴム基材の表面上に配置されていない膜厚が均一な被膜を使用して引張試験して得られる値をいう。例えば、膜厚が均一な被膜を離型紙上に形成して、この被膜をダンベル状に打ち抜いてダンベル型試験体とし、このダンベル型試験体を引張試験して得た切断時伸びを、被膜の切断時伸びとして採用する。
【００５２】
具体的には、引張試験は、以下の工程に沿って実施されるのが典型的である。
【００５３】
工程１：主剤と硬化剤を混合した混合液（塗布剤）を、底面が水平である型に流し込み、室温（２３℃）で１４日間放置する。ここで、型に流し込む混合液の量は、最終的に形成されるダンベル型試験体の膜厚が２.０±０．２ｍｍとなるように適宜調整する。なお、型には、形成される被膜と型とを容易に分離できること、後述の加熱工程で型に変形等が生じないこと、並びに、型の表面性及び／又は型からの成分移行等を原因とした被膜の機械特性への影響がないことが求められる。
工程２：上記型を１０５℃環境下で２時間加熱する。
工程３：上記型を放冷した後、型内に形成された被膜を取りだし、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（：２０１７）に規定される３号ダンベル形状に打ち抜く。得られたダンベル型試験体についてＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（：２０１７）に準ずる方法で引張試験を行い、切断時の伸び（Ｅｂ）を測定する。なお、引張試験の試験速度は、１００ｍｍ／ｍｉｎで行う。
【００５４】
＜被膜の形成方法＞
本被膜は、主剤と硬化剤を混合した混合液を、ゴム基材上に塗布して形成されるのが好ましい。
主剤と硬化剤の混合比は、本被膜の追従性と耐擦りキズ性のバランスをとる観点から、主剤が含有する未硬化アクリル系重合体全体が有する水酸基と、硬化剤が含有するイソシアネート化合物が有するイソシアネート基のモル当量比（イソシアネート基の数／水酸基の数）が、０．５〜１．５となる比が好ましく、０．７５〜１．２５となる比がより好ましい。
混合液をゴム基材上に塗布して塗膜を形成した後は、加熱によって、イソシアネート基と水酸基の反応を促進するのが好ましい。
加熱温度としては、通常、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜１００℃がより好ましい。
加熱時間としては、通常、１０〜１２０分が好ましく、２０〜６０分がより好ましい。
ただし、上記好適な加熱温度、及び加熱時間は、使用するイソシアネート化合物の種類、並びに、触媒の種類、及び添加量等によって変化する場合がある。また、上記過熱温度が高い場合、上記好適な加熱時間は短縮される傾向がある。そのため、加熱温度、及び加熱時間は、使用する塗布設備、及び乾燥設備等に合わせて、適宜調整する。
【００５５】
主剤と硬化剤の混合液をゴム基材に塗布する方法は、ゴム基材の表面上に本被膜を形成できれば特に制限されず、例としては、スプレー法、シャワー法、フローコーター法、ロールコーター法、スピンコーター法、インクジェット法、刷毛塗り法、及び浸漬法が挙げられる。
また、主剤と硬化剤を別々にゴム基材上に塗布してゴム基材上で混合してもよく、主剤と硬化剤を双頭ガン等で別々に噴霧して大気中で混合してゴム基材に塗布してもよい。
【００５６】
なお、主剤と硬化剤を混合した後は、未硬化アクリル系重合体とイソシアネート化合物とが混合液中に併存することで、両者の架橋反応が進行し、混合液の粘度が上昇し始める。混合液の粘度が高すぎる場合、ゴム基材に塗布することが困難になることが考えられるため、塗布剤の可使時間に留意する必要がある。
具体的には、主剤及び硬化剤の混合液の粘度は、ゴム基材に塗布する時点において、一般に、１〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）が好ましく、１０〜３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）がより好ましい。ただし、上記好適な粘度範囲は、実際に塗布を行う環境温度、及び塗布方法等によって異なることがある。
混合液の可使時間は、硬化剤の種類、環境温度、及び触媒の有無等によって異なるので適宜調整する。
【００５７】
〔ゴム製品〕（クレーム４、５、６）
本発明はゴム製品にも関する。
本発明のゴム製品は、ジエン系ゴムを含有するゴム基材を有する。
また、本発明のゴム製品は、ゴム基材の表面上に被膜が配置されており、上記被膜は（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるウレタン結合を有する重合体からなり、膜厚が０．５〜３０μｍ以下で、かつ、切断時伸びが５０％以上である。
【００５８】
本発明のゴム製品が有する被膜は、本発明の塗布剤を用いて形成された本被膜であるのが好ましく、好適な原料配合及び製造条件等も本被膜を形成する場合に好適な条件と同様である。
本発明のゴム製品が有する被膜の切断時伸び（Ｅｂ）は、ゴム基材の表面上に配置されていない被膜を引張試験して求められる。具体的には、本被膜についての説明で上述したのと同様に、膜厚が２.０±０．２ｍｍのダンベル型試験体を作製し、引張試験を実施するのが好ましい。
また、ゴム製品が有する被膜は、紫外線吸収剤を含有するのが好ましく、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を含有するのがより好ましい。
紫外線吸収剤の含有量は、被膜の全質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００５９】
なお、ゴム基材の表面上に被膜を配置する方法としては、本発明の塗布剤の主剤と硬化剤の混合液を直接ゴム基材に塗布する方法が好ましいが、これに限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、イソシアネート化合物、及び重合開始剤からなる混合溶液をゴム基材に塗布して、ゴム基材上で重合反応とイソシアネート化合物の架橋反応とを進行させて被膜を形成する方法でもよいし、別途形成した被膜をゴム基材上に貼り合せる方法でもよい。
【００６０】
本発明のゴム製品が有する被膜は耐溶剤性が優れており溶剤が付着した場合にも外観の変質が起こりにくく、また被膜によってゴム製品の耐オゾン性が向上されているため、本発明のゴム製品は広い用途に使用できる。
本発明のゴム製品は、特に屋外用途に有用で、建築材料、土木材料、又は自動車分野等に好適である。
【００６１】
〔空気入りタイヤ〕（クレーム７、８、９）
本発明のゴム製品の特に好適な一形態として、空気入りタイヤが挙げられる。
本発明の空気入りタイヤは、ジエン系ゴムを含有するゴム組成物を用いて製造される空気入りタイヤである。
また、本発明の空気入りタイヤは、少なくともサイドウォール部の表面上に被膜が配置されており、上記被膜は（メタ）アクリル酸エステルを重合してなるウレタン結合を有する重合体からなり、膜厚が０．５〜３０μｍ以下で、かつ、切断時伸びが５０％以上である。
【００６２】
本発明の空気入りタイヤが有する被膜は、本発明の塗布剤を用いて形成された本被膜であるのが好ましく、好適な原料配合及び製造条件等も本被膜を形成する場合に好適な条件と同様である。
本発明の空気入りタイヤが有する被膜の切断時伸び（Ｅｂ）は、空気入りタイヤの表面上に配置されていない被膜を引張試験して求められる。具体的には、本被膜についての説明で上述したのと同様に、膜厚が２.０±０．２ｍｍのダンベル型試験体を作製し、引張試験を実施するのが好ましい。
また、空気入りタイヤのサイドウォール部の表面上に配置される被膜は、紫外線吸収剤を含有するのが好ましく、ヒドロキシフェニルトリアジン系の紫外線吸収剤を含有するのがより好ましい。
紫外線吸収剤の含有量は、被膜の全質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がより好ましい。
【００６３】
本発明の空気入りタイヤが有する被膜は耐溶剤性が優れており、例えばガソリンなどが付着した場合でも外観の変質が生じにくい。また被膜によって空気入りタイヤの耐オゾン性が向上されているため、本発明の空気入りタイヤは長期間クラックが生じず、優れた美観を保つことができる。
【００６４】
なお、空気入りタイヤの表面上に被膜を配置する方法は、上述のゴム基材の表面上に被膜を配置する方法が同様に挙げられる。
【００６５】
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５、及びビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、上述の通り、サイドウォール部２の表面上に本被膜が配置されている。
【００６６】
空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６８】
〔塗布剤〕
＜アクリル樹脂溶液Ａの調製＞
次に示す方法で、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる重合体を含有するアクリル樹脂溶液Ａを調製した。
反応器に、メチルイソブチルケトンを８００質量部仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。そこに、カプロラクトン変性ヒドロキシメタクリレート（ダイセル社製、プラクセルＦＭ−３）２００質量部、メチルメタクリレート６４５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５５質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１５質量部、及びメチルイソブチルケトン１００質量部からなる混合物を、４時間かけて滴下し、更に、１１０℃を維持して１時間反応させた。そこに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部、及びメチルイソブチルケトン１００質量部からなる混合物を、１時間かけて滴下し、更に、１１０℃を維持して３時間反応させて、アクリル樹脂溶液Ａを調製した。
調製したアクリル樹脂溶液Ａに含まれる不揮発分は、全質量に対して５０．５質量％であった。また、調製したアクリル樹脂溶液Ａに含まれる重合体の数平均分子量は７，０００であり、水酸基価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、上記数平均分子量、及び上記水酸基価は、アクリル樹脂溶液Ａの溶媒を除去して得られる重合体の固体を用いて測定した値である。
【００６９】
＜アクリル樹脂溶液Ｂの調製＞
次に示す方法で、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる重合体を含有するアクリル樹脂溶液Ｂを調製した。
反応器に、メチルイソブチルケトンを８００質量部仕込み、撹拌しながら１１０℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート１０００質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１５質量部、及びメチルイソブチルケトン１００質量部からなる混合物を、４時間かけて滴下し、更に、１１０℃を維持して１時間反応させた。そこに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５質量部、及びメチルイソブチルケトン１００質量部からなる混合物を、１時間かけて滴下し、更に、１１０℃を維持して３時間反応させて、アクリル樹脂溶液Ｂを調製した。
調製したアクリル樹脂溶液Ｂに含まれる不揮発分は、全質量に対して５０．５質量％であった。また、調製したアクリル樹脂溶液Ｂに含まれる重合体の数平均分子量は７，０００であり、水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、上記数平均分子量、及び上記水酸基価は、アクリル樹脂溶液Ｂの溶媒を除去して得られる重合体の固体を用いて測定した値である。
【００７０】
＜アクリル樹脂溶液以外の成分＞
紫外線吸収剤：ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４７９（ヒドロキシフェニルトリアジン（ＨＰＴ）系、不揮発分：１００質量％）
イソシアネート化合物：Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３２００（ＮＣＯ％：２３％、不揮発分：１００質量％）
溶剤：酢酸ブチル（不揮発分：０質量％）
【００７１】
＜塗布剤の調製＞
上述したアクリル樹脂溶液Ａ、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４７９（紫外線吸収剤）、及び酢酸ブチル（溶剤）を混合して主剤を調製した。この主剤に、硬化剤としてＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３２００（イソシアネート化合物）を混合して、得られた混合液を塗布剤Ａとした。
また、上述したアクリル樹脂溶液Ｂ、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ４７９（紫外線吸収剤）、及び酢酸ブチル（溶剤）を混合して、塗布剤Ｂとした。
塗布剤Ａ及びＢの調製に使用した各成分の配合を下記表１に示す。
なお、下記表１中、各成分について示される無次元の値は、各成分が塗布剤Ａ又はＢ中に配合された質量部を表す。
また、塗布剤Ａは実施例において使用し、塗布剤Ｂは比較例において使用した。
以降の試験においては、いずれも調製直後の塗布剤を用いて被膜を形成し、試験を行っている。
【００７２】
＜被膜の評価＞
離型紙からなる型を作成し、上記型の中に塗布剤を流し込んだ。水平な面上に上記型を室温（２３℃）で１４日間放置した。その後、上記型を１０５℃で２時間加熱して被膜を形成した。
放冷後、被膜を上記型から剥離して、被膜をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（：２０１７）に規定される３号ダンベル形状に打ち抜いた。マイクロゲージを用いて得られたダンベル型試験体の膜厚を１０点測定し、平均膜厚が２．０ｍｍで、膜厚のばらつき（３σ）が±０．２ｍｍ以下であることを確認した。ダンベル型試験体についてＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（：２０１７）に準ずる方法で引張試験を行い、切断時の伸び（Ｅｂ）を測定した。
試験条件は下記のとおりである。
試験体の膜厚：２．０ｍｍ
試験速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ
試験環境：室温（２３℃）
試験機：島津製作所製、万能試験機  オートグラフ（型番：ＡＧＳ−１ｋＮ）
結果を、塗布剤の配合と合わせて、下記表１に示す。
表１に示すように、塗布剤Ａを用いて形成された被膜の切断時伸びは５０％以上であり、塗布剤Ｂを用いて形成された被膜の切断時伸びは５０％未満であった。
【００７３】
【表１】
2019006890.tif 000002
【００７４】
〔ゴム製品〕
上記塗布剤Ａ及びＢを用いて被膜を形成したゴム製品を作製し、後述の評価に供した。
【００７５】
＜ゴム基材＞
下記のゴムシートをゴム基材として評価を行った。
ＮＲ：クレハエラストマー社製天然ゴムシート、ＧＤ９３５Ａ
ＮＢＲ：クレハエラストマー社製ニトリルゴムシート、ＮＢ２７０ＮＥ
ＮＲ／ＢＲ：下記表２に示す配合のゴム組成物を加硫して得たゴムシート
【００７６】
【表２】
2019006890.tif 000003
【００７７】
上記表２中、各成分の詳細は以下の通りである。
ＮＲ：天然ゴム、ＲＳＳ♯１
ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０
カーボンブラック：中部カーボン社製、ＨＴＣ  １００
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、銀嶺亜鉛華
ステアリン酸：工業用ステアリン酸、花王社製、ルナックＹＡ
老化防止剤１：大内新興化学工業社製、ノクラック  ６Ｃ
老化防止剤２：大内新興化学工業社製、ノクラック  ２２４
ワックス：ミクロクリスタリンワックス、大内新興化学工業社、サンノック
オイル：芳香族系プロセス油、日本石油社製、コウモレックス  ３００
加硫促進剤：大内新興化学工業社製、ノクセラー  ＤＭ
硫黄：軽井沢精錬所社製、粉末硫黄
【００７８】
［実施例１］
上述したゴム基材（ＮＲ）をＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に規定される１号ダンベル形状に打ち抜いた。得られたダンベル型試験体についてメチルエチルケトンで表面、裏面、及び側面を全周洗浄した。
その後、ダンベル型試験体に、上述した塗布剤Ａをスプレー塗布し、更に、このダンベル型試験体を７０℃で１時間加熱することにより、膜厚が２０μｍの被膜が形成されたゴム製品を作製した。
なお、被膜の膜厚は、切断した試験用ゴム製品の断面をマイクロスコープで観察して測定した。
【００７９】
［実施例２〜４、及び比較例１］
ゴム基材、塗布剤、及び被膜の膜厚を下記表３に示すものに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ゴム製品を作製した。
【００８０】
［比較例２〜４］
塗布剤Ａを塗布せず、被膜を形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法で、それぞれのゴム基材からゴム製品を作製した。
【００８１】
（耐溶剤性の評価）
ダンベル型である各ゴム製品の中心（重心）部分にレギュラーガソリン１．０ｍｌを滴下し、１０秒後に滴下したレギュラーガソリンを拭き取る試験を行った。
上記試験によって、ゴム製品の表面に白化が生じた場合を「×」と評価し、ゴム製品の表面に外観変化が生じなかった場合を「〇」と評価した。
なお、被膜を有さないゴム製品については、耐溶剤性の評価は行わなかったため、下記表３中では「−」と表記している。
【００８２】
（追従性の評価）
作製した各ゴム製品を、伸長治具（株式会社ダンベル製、ＳＤＭＦ−１２０２）を用いて２５％伸長させた。
試験後のゴム製品の被膜に断裂が生じた場合を「×」として評価し、断裂が生じなかった場合を「〇」として評価した。結果を下記表３に示す。
なお、被膜を有さないゴム製品については、追従性の評価は行わなかったため、下記表３中では「−」と表記している。
【００８３】
（耐オゾン性の評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５９の静的オゾン劣化試験を参照してゴム製品の耐オゾン性の評価を行った。なお、ゴム製品を伸長させるにあたって、追従性の評価に用いたのと同様の伸長治具でゴム製品を伸長させて評価した。
試験条件は下記のとおりである。
炉内温度：５０℃
伸長率：２５％
オゾン濃度：１００ｐｐｂ
時間：２４時間
試験後のゴム製品に、クラックが生じた場合を「×」として評価し、クラックが生じなかった場合を「〇」として評価した。
結果を下記表３に示す。
【００８４】
【表３】
2019006890.tif 000004
【００８５】
表３に示す結果から、本発明の塗布剤を用いて形成された被膜は耐溶剤性に優れ、本発明の塗布剤を用いて形成された被膜を有するゴム製品は優れた耐オゾン性を示すことが確認された（実施例１〜４）。
一方で、塗布剤Ｂを用いて形成された、ウレタン結合を有さない被膜は、耐溶剤性が不十分であった（実施例３と比較例１の比較）。
また、実施例と同一のゴム基材を用いた場合、被膜を有さない比較例のゴム製品では、耐オゾン性が不十分であった（実施例１と比較例２、実施例２と比較例３、及び実施例３と比較例４の比較）。
本発明の塗布剤を用いて形成された柔軟な被膜は、追従性にも優れることが確認された（実施例１〜４。実施例３と比較例１の比較）。
なお、比較例１においては、耐溶剤性のみならず、耐オゾン性の評価も不十分であった。
この理由として、耐オゾン性の評価においては、試験用ゴム製品を伸長させた状態で試験をしたためと本発明者らは考えている。つまり、比較例１の被膜ではゴム製品の伸長に追従できず被膜に断裂が生じるところ、被膜の断裂箇所から下層のゴム基材がオゾンに直接暴露され、その結果ゴム製品にオゾンの影響によるクラックが生じたと推測されている。
【符号の説明】
【００８６】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
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