(57)【要約】      （修正有）【課題】有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水であっても、逆浸透膜を有する処理系を長期的に安定して運転できる方法及び薬剤の提供。【解決手段】膜分離処理前の被処理水に、下記一般式（１）で表される高分子化合物及びアミノホスホン酸化合物を使用する逆浸透膜分離方法。2019171333.tif 000011（Ｘ１は、単結合、又は炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一でも異なってもよく、互いに結合して５〜７員環の環状アミド構造を形成してもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
逆浸透膜を有する処理系に、有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水を通水し、前記逆浸透膜で前記被処理水の膜分離処理を行う逆浸透膜分離方法であって、
膜分離処理前の被処理水に、下記一般式（１）で表される高分子化合物及びアミノホスホン酸化合物を使用する、逆浸透膜分離方法。
【化１】
2019171333.tif 000007
（前記一般式（１）において、Ｘ１は、単結合、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して５〜７員環の環状アミド構造を形成してもよい。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される高分子化合物が、ポリビニルピロリドンである、請求項１に記載の逆浸透膜分離方法。
【請求項３】
前記ポリビニルピロリドンが、Ｋ値６０以下のものである、請求項２に記載の逆浸透膜分離方法。
【請求項４】
前記アミノホスホン酸化合物が、アミノポリメチレンホスホン酸である、請求項１〜３の何れか１項に記載の逆浸透膜分離方法。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される高分子化合物及びアミノホスホン酸化合物を、プレフィルターを経た逆浸透膜の前に同時期又は別々に添加する、請求項１〜４の何れか１項に記載の逆浸透膜分離方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項に記載の逆浸透膜分離方法を行うことを含む、水処理方法。
【請求項７】
下記一般式（１）で表される高分子化合物及びアミノホスホン酸化合物を含有する、リン酸カルシウムスケールによる逆浸透膜のファウリング防止剤。
【化２】
2019171333.tif 000008
（前記一般式（１）において、Ｘ１は、単結合、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して５〜７員環の環状アミド構造を形成してもよい。）
【請求項８】
以下の（ａ）又は（ｂ）の、リン酸カルシウムスケールによる逆浸透膜のファウリング防止用キット。
（ａ）下記一般式（１）で表される高分子化合物含有の組成物、アミノホスホン酸化合物含有の組成物。
（ｂ）下記一般式（１）で表される高分子化合物及びアミノホスホン酸化合物含有の混合組成物。
【化３】
2019171333.tif 000009
（前記一般式（１）において、Ｘ１は単結合、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して５〜７員環の環状アミド構造を形成してもよい。）
【請求項９】
下記一般式（１）で表される高分子化合物を有効成分として含有する、アミノホスホン酸化合物系のスケール防止剤と併用してリン酸カルシウムスケールによる逆浸透膜のファウリングを防止するための剤。
【化４】
2019171333.tif 000010
（前記一般式（１）において、Ｘ１は単結合、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して５〜７員環の環状アミド構造を形成してもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆浸透膜分離方法及び当該方法による水処理方法、逆浸透膜のファウリング防止剤、ファウリング防止用キット等に関する。
【背景技術】
【０００２】
リンは窒素とともに湖沼や閉鎖性海域の富栄養化の原因物質とされ、通常、リンは水中でリン酸の形で存在している。リンの発生源は、食品・飲料水製造排水、化学工場排水、メッキ排水、半導体部品製造排水等の各種産業排水のほか、生活排水等の多岐に渡っている。このリンの除去では、消石灰や塩化カルシウムと反応させアルカリ側でカルシウム塩として沈殿させる方法や、生物処理方法（例えば、特許文献１）等が知られている。
【０００３】
ところで、各種産業排水や生活排水等の排水等から、純度の高い水を得るために、不純物やイオンを取り除くための高度処理として膜分離処理が用いられている。そして、膜分離処理に用いた逆浸透膜を有する処理系は、工業用水や水道水、排水等を原水とした超純水処理製造プロセス、排水再利用プロセス、海水淡水化プロセスに組み込まれ幅広く利用されている。
【０００４】
逆浸透膜を有する処理系では、被処理水を処理するときに生じる無機スケールの析出や有機物の汚れの付着等により、透過水量が徐々に減少しファウリングするため、必要に応じて種々の薬剤を水処理系の各工程で添加して、安定化を図っている。
特に膜分離処理で問題となる、スケール物質としては、リン酸カルシウム等があるが、上述した排水（特に生活排水）は、一次処理した後又はリンの除去処理した後でも、リン酸が高濃度になることがあり、リン酸に起因するスケール物質による膜分離処理が問題となる。例えば、生活排水下水にはオルトリン酸が高濃度に含まれているため、下水の再生処理においてＲＯ膜処理を行う場合、リン酸カルシウムスケールによるファウリングが問題となることが知られている（非特許文献１）。
【０００５】
さらに、膜分離処理を長期間の安定運転するためには、スケール成分以外の有機物等も、膜を閉鎖させる汚染物質として考慮する必要がある。このため、このような膜分離処理に先立ち、膜に対し処理性能を低下させる汚染物質である有機物を低減させるための凝集沈殿処理、固液分離処理や活性炭処理等が行われている。この有機物として、例えば、フミン酸、フルボ酸、有機酸、糖類、タンパク質等が挙げられ、これら有機物は、産業活動、生活活動、自然の営み等によって、生物代謝物、腐植物質等として発生している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−１１９０８１号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】G. Greenberg et al., Desalination. Vol.183 (2005) 273¬288
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述のように、有機物を含みかつ高濃度リン酸を含む被処理水であっても、逆浸透膜を有する処理系を長期的に安定して運転できる方法及び薬剤が求められている。
斯様なことから、本発明は、有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水であっても、逆浸透膜を有する処理系を長期的に安定して運転できる方法及び薬剤を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水において、下記一般式（１）で表される高分子化合物及びアミノホスホン酸系化合物を組み合わせて併用した方が、当該高分子化合物及びホスホン酸化合物と比較し、優れた逆浸透膜のファウリング防止効果を得ることができた。このように、有機物を含む被処理水中にさらにリン酸を高濃度に含む場合には、アミノホスホン酸化合物を併用することで、逆浸透膜を有する処理系を長期的に安定して運転できるという目的を達成することができ、このことは全く意外なことであった。
これにより、本発明者らは、本発明を完成させた。
【００１０】
〔１〕本発明は、逆浸透膜を有する処理系に、有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水を通水し、前記逆浸透膜で前記被処理水の膜分離処理を行う逆浸透膜分離方法であって、
膜分離処理前の被処理水に、下記一般式（１）で表される高分子化合物及びアミノホスホン酸化合物を使用する、逆浸透膜分離方法を提供することができる。
〔２〕本発明は、前記〔１〕記載の逆浸透膜分離方法を行うことを含む、水処理方法を提供することができる。
〔３〕本発明は、下記一般式（１）で表される高分子化合物及びアミノホスホン酸化合物を含有する、リン酸カルシウムスケールによる逆浸透膜のファウリング防止剤を提供することができる。
〔４〕本発明は、以下の（ａ）又は（ｂ）の、リン酸カルシウムスケールによる逆浸透膜のファウリング防止用キットを提供することができる。
（ａ）下記一般式（１）で表される高分子化合物含有の組成物、アミノホスホン酸化合物含有の組成物。
（ｂ）下記一般式（１）で表される高分子化合物及びアミノホスホン酸化合物含有の混合組成物。
〔５〕本発明は、下記一般式（１）で表される高分子化合物を有効成分として含有する、アミノホスホン酸化合物系のスケール防止剤と併用してリン酸カルシウムスケールによる逆浸透膜のファウリングを防止するための剤を提供することができる。
【００１１】
【化１】
2019171333.tif 000002
【００１２】
（前記一般式（１）において、Ｘ１は、単結合、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ１〜Ｒ２は、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して５〜７員環の環状アミド構造を形成してもよい。）
【００１３】
前記一般式（１）で表される高分子化合物が、ポリビニルピロリドンであってもよい。当該ポリビニルピロリドンが、Ｋ値６０以下のものであってもよいる。
前記アミノホスホン酸化合物が、アミノポリメチレンホスホン酸であってもよい。
前記一般式（１）で表される高分子化合物及びアミノホスホン酸化合物を、プレフィルターを経た逆浸透膜の前に同時期又は別々に添加してもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水であっても、逆浸透膜を有する処理系を長期的に安定して運転できる方法及び薬剤を提供することができる。
なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ファウリング防止剤の評価を行った平膜通水試験機の構成を示す模式図である。
【図２】各条件におけるフラックス比の経時変化を示す。縦軸は、フラックス比（０．７５ＭＰａ、水温３０±２℃）であり、横軸は、時間（ｈ）である。実施例１−１：ATMP+PVPの併用、比較例１−１：薬剤無添加、比較例１−２：ATMPのみ。
【図３】各条件におけるフラックス比の経時変化を示す。縦軸は、フラックス比（０．７５ＭＰａ、水温３０±２℃）であり、横軸は、時間（ｈ）である。実施例１−２：ATMP（アミノホスホン酸系）+PVPの併用、比較例１−３：HEDP（ホスホン系）＋PVPの併用。
【図４】逆浸透膜処理系の前段に、第一薬剤及び第二薬剤をファウリング防止目的に同時又は別々に添加する場合のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の好ましい実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の好ましい実施形態に限定されず、本発明の範囲内で自由に変更することができるものである。
【００１７】
本発明の実施形態に係る逆浸透膜のファウリング防止剤は、下記一般式（１）で表される高分子化合物及びアミノホスホン酸化合物を含有するものである。当該ファウリング防止剤は、有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水に用いられることが望ましい。
また、本発明の実施形態に係る逆浸透膜のファウリング防止用キットは、（ａ）下記一般式（１）で表される高分子化合物含有の組成物、アミノホスホン酸化合物含有の組成物、又は、（ｂ）下記一般式（１）で表される高分子化合物及びアミノホスホン酸化合物含有の混合組成物である。当該ファウリング防止用キットは、リン酸カルシウムスケールによる逆浸透膜のファウリング防止に用いられることが望ましい。また、当該キットは、有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水に用いられることが望ましい。前記（ａ）の組成物の２つは、同時期に又は別々に使用することが可能である。
本発明の実施形態に係るアミノホスホン酸化合物系のスケール防止剤と併用して逆浸透膜のファウリングを防止するための剤は、下記一般式（１）で表される高分子化合物を有効成分とするものである。当該剤は、リン酸カルシウムスケールによる逆浸透膜のファウリングを防止するために用いることが望ましい。
本明細書において、前記一般式（１）で表される高分子化合物を第一薬剤ともいい、前記アミノホスホン酸化合物を第二薬剤ともいう。
【００１８】
＜一般式（１）で表される高分子化合物（第一薬剤）＞
本実施形態で使用する一般式（１）で表される高分子化合物は、特に限定されない。
【００１９】
【化２】
2019171333.tif 000003
【００２０】
前記一般式（１）中、Ｘ１は、単結合、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２のアルキル基を表す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、これらは同一でも異なってもよい。また、Ｒ１及びＲ２が互いに結合した５〜７員環の環状アミド構造を形成してもよい。ｎは繰り返し単位を表す整数であり、例えば１０以上の整数である。
Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜３のアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状の何れでもよいが、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。当該アルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００２１】
なお、本開示において、「置換基を有してもよい」の「置換基」は、特に限定されない。その置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ヒドロキシ基、オキソ基、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基を有してもよいことには、１又は複数個の置換基を有してもよいことが含まれる。
【００２２】
前記一般式（１）で表される高分子化合物では、Ｘ１は単結合であることが好ましい。また、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基が好ましく、Ｒ１及びＲ２が互いに結合した５〜７員環の環状アミド構造を形成しているものも好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）で表される高分子化合物の重量平均分子量が、５００〜３，０００，０００であることが好ましく、１,０００〜５００,０００であることがより好ましく、１,０００〜２００,０００であることがさらに好ましい。前記一般式（１）で表される高分子化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（標準プルラン）で測定することが可能である。
【００２４】
前記一般式（１）で表される好適な高分子化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピペリドン、ポリビニルカプロラクタム、ポリビニルホルムアミド、ポリビニルアセトアミド等が挙げられる。これらの高分子化合物から１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記一般式（１）で表される高分子化合物は公知の製造方法にて製造することが可能であり、市販品を用いることが可能である。
【００２５】
前記一般式（１）で表される高分子化合物は、好適には、常温水又は温水に十分な溶解性を示す水溶性が好ましい。
前記一般式（１）で表される高分子化合物は、好適には、使用する膜に対して有機物及びリン酸系スケール物質の汚れ防止作用のあるものが好適であり、有機物及びリン酸系スケール物質の汚れ防止剤として使用可能なものが好ましい。
本実施形態の一般式（１）で表される高分子化合物の形態は、特に限定されず、液状、固体状、半固体状の何れでもよい。取り扱い易さから、液状が好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）で表される高分子化合物としては、ポリビニルピロリドンがより好ましい。
ポリビニルピロリドンは、非イオン性の水溶性ポリマーであり、幅広い用途で使用することが可能である。ポリビニルピロリドンはＫ値にて分類されることがあり、一般的にＫ１５、Ｋ３０、Ｋ６０、Ｋ８５、Ｋ９０、Ｋ１２０等と表示して分類されている。
例えば、日本触媒社製として、ＰＶＰ  Ｋ−３０（Ｋ値２７．０〜３３．０）、Ｋ−８５（Ｋ値８４．０〜８８．０）、Ｋ−９０（Ｋ値８８．０〜９６．０）、また、アイエスピー・ジャパン社製として、ＰＶＰ  Ｋ−１５、Ｋ−３０、Ｋ−９０、Ｋ−１２０等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態のポリビニルピロリドンのＫ値は、特に限定されないが、ポリマーのなかでも中〜低分子領域になるＫ値の範囲が好ましく、好ましくはＫ値が６０以下であり、より好ましくはＫ値が１５〜６０であり、さらに好ましくはＫ値が３０〜６０である。
本発明者らは、有機物及びリン酸と相互作用したポリビニルピロリドンが膜面上で濃縮されることなく、ＲＯ膜処理の濃縮水として有機物及びリン酸とともに排出されるときに、ポリビニルピロリドンの粘性特性値（Ｋ値）が関与していることを見出した。このように、ポリビニルピロリドンのＫ値を調整することで、有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水であっても、より好適にＲＯ膜のフラックスの低下を抑制することができる。
【００２８】
ここで、ポリビニルピロリドンのＫ値は、ポリビニルピロリドンの分子量と相関する値であり、毛細管粘度計により測定したポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度ηｒｅｌ（２５℃）から、下記のフィッケンチャーの式を用いて算出される。
Ｋ＝（１．５ｌｏｇηｒｅｌ−１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃｌｏｇηｒｅｌ＋（ｃ＋１．５ｃｌｏｇηｒｅｌ）２）１／２／ （０．１５ｃ＋０．００３ｃ２）
ηｒｅｌ：ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度 
ｃ：ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（重量％）
【００２９】
＜アミノホスホン酸化合物（第二薬剤）＞
本実施形態で使用するアミノホスホン酸化合物は、少なくとも窒素原子及び有機ホスホン酸を有する化合物である。
前記アミノホスホン酸化合物は、キレート能を発揮し得る構造を有する化合物が好適である。
前記アミノホスホン酸化合物は、好ましくは窒素原子を１〜３個有するものである。
前記アミノホスホン酸化合物の窒素原子が複数である場合、窒素原子と窒素原子との間の部分は、アルキレンが好適であり、「窒素原子―アルキレン―窒素原子」又は「窒素原子―アルキレン―窒素原子―アルキレン―窒素原子」等といった窒素原子と窒素原子との間の部分のアルキレン部分の炭素数は好適には１〜１０であり、より好適には１〜３であり、さらに好適にはエチレンである。
前記アミノホスホン酸化合物に使用できる塩は、特に限定されず、アルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム等）等が挙げられる。
【００３０】
前記アミノホスホン酸化合物は、少なくとも窒素原子及びアルキレンホスホン酸を有するアミノポリアルキレンホスホン酸化合物が好適である。
前記アミノポリアルキレンホスホン酸化合物は、好ましくは、窒素原子を単数又は複数（好適には１〜３個）有する化合物である。窒素原子が複数である場合、窒素原子と窒素原子との間の部分は、上述したアミノホスホン酸化合物と同様であり、好ましくはアルキレン、より好ましくはエチレンである。
前記アミノポリアルキレンホスホン酸化合物は、アルキレンホスホン酸部分を好ましくは２個以上、より好ましくは２〜８個、さらに好ましくは２〜５個、よりさらに好ましくは３〜４個有するものである。
さらに、前記アルキレンホスホン酸部分のアルキレン部分は、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレンであり、さらに好ましくはメチレンである。
前記アミノポリアルキレンホスホン酸化合物は、アミノポリメチレンホスホン酸が好適である。
【００３１】
前記アミノホスホン酸化合物として、例えば、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＨＭＤＴＭＰ）、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸（ＨＥＡＤＴＭＰ）、及びＮ位にメチルカルボニル基、メチルスルホニル基、メチルヒドロキシ基、エチルヒドロキシ基〜へキシルヒドロキシ基のアルキルヒドロキシ基を有するエチレンジアミントリスメチレンホスホン酸等が挙げられ、このうち、アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＴＭＰ）を用いるのが好ましい。これらから１種又は２種以上選択することができる。
【００３２】
前記アミノポリホスホン酸化合物として、例えば、下記に示す一般式（２）で表される化合物（アミノトリメチレンホスホン酸（ＡＭＴＰ））、又は一般式（３）で表される化合物（エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）類；下記一般式（３）において、Ｙは、ホスホン酸、カルボン酸、スルホン酸、炭素数０〜５のアルキルアルコールのいずれかである〕を挙げることができるが、これに限定されることはない。
【００３３】
【化３】
2019171333.tif 000004
【００３４】
前記アミノホスホン酸化合物は公知の製造方法にて製造することが可能であり、市販品を用いることが可能である。市販品として、例えば、イタルマッチ社：ディクエスト2000、ディクエスト2046、ディクエスト2066等が挙げられる。
【００３５】
前記アミノホスホン酸化合物は、水処理に使用できるものが好ましく、水溶性のものがより好ましい。
前記アミノホスホン酸化合物は、リン酸系スケール（特にリン酸カルシウムスケール）防止作用を有するものが好適であり、膜のスケール防止剤として使用可能なものが好ましい。また、前記アミノホスホン酸化合物は、金属イオン（例えば、ＣａやＡｌ等）を補足するものであることが好ましい。
本実施形態のリン化合物の形態は、特に限定されず、液状、固体状、半固体状の何れでもよく、取り扱い易さから液状が好適である。
【００３６】
本実施形態の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の任意の薬剤と併用することができる。他の薬剤として、酵素、殺菌剤及び消泡剤等が挙げられるが、これに限定されるものではなく、また一般的に水処理に使用できる各種薬剤を使用してもよい。このような薬剤は、本実施形態の薬剤又はキットの各組成物に添加し、使用することもでき、またこれらに添加せずに別の製品として組み合わせキットとして使用することもできる。
【００３７】
本実施形態の逆浸透膜のファウリング防止剤中の前記一般式（１）で表される高分子化合物の含有量は、特に限定されないが、下限値は好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、上限値は好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。さらに好ましくは５〜６０質量％、よりさらに好ましくは１５〜４５質量％であり、有機物及びリン酸スケール物質汚れ防止及びファウリング防止を良好にできる観点で好ましい。
【００３８】
本実施形態の逆浸透膜のファウリング防止剤中の前記アミノホスホン酸化合物の含有量は、特に限定されないが、下限値は好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、上限値は好ましくは６０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。さらに好ましくは５〜６０質量％、よりさらに好ましくは１０〜３０質量％であり、有機物及びリン酸スケール物質汚れ防止及びファウリング防止を良好にできる観点で好ましい。
【００３９】
また、前記ファウリング防止剤中の前記一般式（１）で表される高分子化合物及び前記アミノホスホン酸化合物の混合割合（質量部）は、特に限定されないが、前記一般式（１）で表される高分子化合物：前記アミノホスホン酸化合物＝１：０．１〜５０が好ましく、１：０．１〜２５がより好ましく、１：０．５〜２０がさらに好ましい。第一薬剤１質量部に対して第二薬剤１０質量部以下になることが、コスト面から、好ましい。
【００４０】
被処理水１Ｌに対する前記一般式（１）で表される高分子化合物の使用量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜３０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．２〜１０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．３〜２．０ｍｇ／Ｌである。安定化効果のため、０．１ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、コスト面から、３０ｍｇ／Ｌ以下が好ましい。
被処理水１Ｌに対する前記アミノホスホン酸化合物の使用量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜３０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．２〜１０．０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．５〜５．０ｍｇ／Ｌである。安定化効果のため、０．１ｍｇ／Ｌ以上が好ましく、コスト面から、３０ｍｇ／Ｌ以下が好ましい
【００４１】
被処理水１Ｌに対する第一薬剤及び第二薬剤の使用割合（質量部）は、特に限定されないが、第一薬剤：第二薬剤＝１：０．１〜５０が好ましく、１：０．１〜２５がより好ましく、１：０．５〜２０がさらに好ましい。第一薬剤１質量部に対して第二薬剤１０質量部以下になることが、コスト面から、好ましい。
本実施形態のファウリング防止用キットの場合、上記使用量及び使用割合になるように（ａ）第一薬剤組成物及び第二薬剤組成物、又は（ｂ）第一薬剤・第二薬剤の混合組成物を調製すればよい。
【００４２】
本実施形態の対象となる被処理水のｐＨは、好ましくは４．０〜１０．０、より好ましくは５．０〜９．０、さらに好ましくは６．０〜８．０である。
本実施形態において被処理水の温度は、特に限定されないが、下限の好ましくは０℃以上であり、上限の好ましくは５０℃以下であり、本実施形態の第一薬剤及び第二薬剤が効果を発揮し易い４〜４０℃程度が好ましい。
【００４３】
本実施形態の第一薬剤及び第二薬剤を、有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水に対して使用することで、逆浸透膜のフラックス比の経時変化を少なくすることができ、ファウリング抑制効果を発揮することができる。
また、本実施形態によれば、有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水に対して、有機物汚れ及びリン酸系スケールの膜面付着を防止し、透過水量の低下を引き起こし難い水処理分散剤を提供することもできる。
さらに、本実施形態によれば、逆浸透膜の高回収率条件下での運転が可能となり、特に水回収率を７５〜８０％としても、膜閉塞を抑制できる。
なお、前記第一薬剤及び前記第二薬剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、同時期又は別々に有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水に添加してもよい。
このように、本実施形態の第一薬剤及び第二薬剤は、上述のような作用効果を有するので、例えば、逆浸透膜のファウリング防止剤等の薬剤として、又は逆浸透膜のファウリング防止用キット等の薬剤キットとして、使用できる。
【００４４】
本実施形態で処理する有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水として、例えば、各種産業排水や生活排水等の各種排水、表層水や地下水、海水等が挙げられる。本実施形態において、有機物及び高濃度リン酸を含む排水が好ましく、この有機物及び高濃度リン酸含有排水として、より具体的には、例えば工場排水、下水回収水、海水、河川水、冷水ブロー水、ボイラーブロー水等が挙げられる。このなかでも、有機物を含みつつリン酸が高濃度になりやすい、各種産業排水や生活排水等の各種排水であり、さらに生活排水（より好適には下水の二次処理水等）が好ましい。
前記有機物として、例えば、フミン酸、フルボ酸、有機酸、糖類、タンパク質等の何れか又は複数のものが挙げられる。当該有機物としては、生物代謝物や腐植物質等由来の有機化合物が主となることが好ましい。
【００４５】
有機物及び高濃度リン酸含有の被処理水では、ＲＯ膜処理する際に、有機物とリン酸系スケール成分による複合的な汚染が生じるものと考えられるが、上述した前記一般式（１）で表される高分子化合物（第一薬剤）及びアミノホスホン酸化合物（第二薬剤）の併用によって、有機物と相互作用しつつリン酸系スケール成分のスケール汚染を防止する作用の相乗効果が発揮されると本発明者は推定した。斯様にして、有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水を処理する場合であっても、上述した第一薬剤及び第二薬剤の併用によって、ＲＯ膜の汚染が効果的に防止でき、ＲＯ膜を有する処理系が長期的に安定して運転できる。
そして、本実施形態によれば、斯様な有機物及び高濃度リン酸を含む排水が、凝集工程、固液分離工程、膜処理工程等の水処理工程を経ても被処理水中に有機物及びリン酸が依然多く含まれる場合があり、このような有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水でも、上述した前記一般式（１）で表される高分子化合物（第一薬剤）及びアミノホスホン酸化合物（第二薬剤）を用いることで、より良好にＲＯ膜のファウリング抑制効果を得ることができ、ＲＯ膜を有する処理系を長期的に安定して運転できる。
【００４６】
また、本実施形態で逆浸透膜処理系に用いる有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水の状態として、当該被処理水のＣＯＤＣｃｒ（Chemical Oxygen Demand chromium)が、好ましくは１〜７０ｍｇ／Ｌ、より好ましくは１０〜５０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは２０〜４０ｍｇ／Ｌである。
また、当該被処理水のリン酸濃度は高濃度であるが、当該リン酸濃度が、好ましくは９以上ｍｇ−ＰＯ４３−／Ｌ、より好ましくは１０以上ｍｇ−ＰＯ４３−／Ｌ、さらに好ましくは１１以上ｍｇ−ＰＯ４３−／Ｌである。また当該被処理水のリン酸濃度の上限値は好ましくは２０ｍｇ−ＰＯ４３−／Ｌであり、当該被処理水のリン酸濃度の範囲として、コスト面の観点から、好ましくは９〜２０ｍｇ−ＰＯ４３−／Ｌであり、より好ましくは１０〜１５ｍｇ−ＰＯ４３−／Ｌである。
また、当該被処理水のＭアルカリ（４．８）（ＣａＣＯ３）［ｍｇ／Ｌ］は、好ましくは２０〜１００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは３０〜８０ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは４０〜７０ｍｇ／Ｌである。
また、当該被処理水の電気伝導度は、好ましくは２５〜２００ｍＳ／ｍ、より好ましくは５０〜１００ｍＳ／ｍである。当該範囲内に調整することで、ＲＯ膜処理を長期的に安定して運転が行い易い点で、好ましい。
【００４７】
＜水処理方法＞
本実施形態は、上述したように、有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水に対して第一薬剤（より好適には第一薬剤及び第二薬剤）を使用することで逆浸透膜のファウリング抑制を行うものであり、これにより長期間水処理を行うことができる。
好適には、本実施形態は、逆浸透膜を有する処理系に、有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水を通水し、前記逆浸透膜で前記被処理水の分離処理を行う逆浸透膜分離方法であり、分離処理前の被処理水に、第一薬剤及び第二薬剤を使用することを特徴とする、逆浸透膜分離方法である。
【００４８】
本実施形態における逆浸透膜を有する処理系は、逆浸透膜（Reverse Osmosis Membrane:ＲＯ膜）処理を行う系であり、当該ＲＯ膜処理系は、不純物（塩や有機物等）等を取り除き、純水化や海水淡水化等が可能な一般的な水処理系に備えることができる。前記ＲＯ処理系は、例えば、超純水処理製造プロセス、排水回収プロセス、海水淡水化プロセス等に備えることができる。
本実施形態のＲＯ膜処理工程を含む水処理系は、生物処理工程、沈殿処理工程、加圧浮上処理工程、砂ろ過処理工程、膜（ＭＦ、ＵＦ等）処理工程の何れか、又はこれら複数を組み合わせる処理系を備えることが好ましい。これにより、これら処理工程の何れか又はこれらを組み合わせて前処理したＲＯ給水を得ることができる。
前記膜処理として、特に限定されないが、例えば、精密ろ過膜（ＭＦ膜）処理、限界ろ過膜（ＵＦ）処理、ナノろ過膜（ＮＦ）処理、逆浸透膜（ＲＯ膜）処理等が挙げられる。
【００４９】
前記逆浸透膜を有する処理系に用いる逆浸透膜は、上述の有機物及び高濃度リン酸を含む排水を通水するための逆浸透膜であることが好適である。このような逆浸透膜分離方法を行うことで、透過水を得る水処理を行うことができる。
【００５０】
そして、前記逆浸透膜を有する処理系では、上述の各処理工程系の何れか又はこれらを組み合わせて前処理したＲＯ給水を対象水とすることが好適である。
ＲＯ給水の不純物を低減するため、ＲＯ膜処理を行う前処理（プレフィルター処理）として、ＭＦ膜処理、ＵＦ膜処理、ＮＦ処理等を単独で又は組み合わせて行うことが好ましく、これにより良好にＲＯ膜処理系を長期的に安定的に運転できる。
【００５１】
前記ＲＯ処理系に用いる逆浸透膜（ＲＯ膜）は、特に限定されず、例えば、スパイラル状、中空糸状、平膜状等の形状で、スキン層が酢酸セルロース、芳香族ポリイミド等の樹脂製のものを用いるものが挙げられる。
【００５２】
本実施形態における通水の条件は、ＲＯ膜処理系に応じて適宜設定すればよいが、例えば、目標回収率、被処理水の供給水圧（Ｍｐａ）、被処理水の供給ｐＨ、被処理水の供給水量（ｍＬ／ｍｉｎ）等が挙げられる。
ＲＯ膜処理系を長期的にかつ効率よく運転するために、目標の水回収率としては、８０％程度まですることができ、好ましくは７０〜８５％程度であり、供給水圧として、好ましくは１．０〜１．５ＭＰａ程度である。
本実施形態の被処理水の供給水ｐＨは、特に限定されないが、好ましくは３．０〜９．０、より好ましくは４．０〜８．０、さらに好ましくは５．０〜７．０である。当該ｐＨにｐＨ調整剤で調整してもよく、当該ｐＨ範囲により、本実施形態で使用する薬剤を効果的に使用することができ、より良好にＲＯ膜処理系の長期的に安定して運転できる。
【００５３】
そして、本実施形態の逆浸透膜分離方法は、上述したように、前記逆浸透膜で前記被処理水の分離処理を行うときに、逆浸透膜分離処理前の有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水に、第一薬剤及び第二薬剤を使用することを特徴とする。
【００５４】
前記第一薬剤及び前記第二薬剤は、本発明の効果を損なわない範囲で両者の添加タイミングを調整することができ、同時期に又は別々に、また連続的に又は断続的に、添加してもよい。
前記添加タイミングとして、例えば、前記第一薬剤及び前記第二薬剤を、別個に、被処理水に同時期に又は別々の時期に添加してもよい。また、前記第一薬剤及び前記第二薬剤を一緒に、被処理水に添加してもよい。
前記添加タイミングとして、例えば、前記第一薬剤及び前記第二薬剤を、個別に又は一緒に、連続的又は断続的に添加してもよい。被処理水の通水開始から通水終了までの通水期間中行うことを「連続的」といい、又は通水期間中に２回以上の間隔を開けて行うことを「断続的（パルス的）」という。
【００５５】
前記第一薬剤及び／又は前記第二薬剤は、上述したような対象とする処理水系に添加すればよい。
前記第一薬剤及び／又は前記第二薬剤は、分離処理前の有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水に、添加可能な工程又は添加可能な場所であれば、特に限定されない。例えば、ファウリング防止剤を添加する工程又は場所は、上記対象処理系統での被処理水であれば特に限定されない。
前記第一薬剤及び／又は前記第二薬剤の添加は、有機物及び高濃度リン酸を含む被処理水を膜分離処理やイオン交換樹脂処理等で水処理する工程において行うことが好ましく、膜分離処理の前段に行うことが好ましい。
【００５６】
さらに、前記第一薬剤及び／又は前記第二薬剤の添加は、例えば、ＲＯ膜処理の直前で添加しても良いし、ＲＯ膜処理の前段に備えられたプレフィルター処理（具体的には、ＭＦ／ＵＦ膜処理）の直前に添加してもよい。
記第一薬剤及び／又は前記第二薬剤の添加は、より好ましくは、逆浸透膜を有する処理系前であり、より好ましくは、逆浸透膜処理の前処理後と、逆浸透膜を有する処理系前との間である。当該逆浸透膜処理を行う前処理として、上述した、プレフィルター処理が好適である。
これにより、逆浸透膜処理前の被処理水中の有機化合物を低減することができるので、逆浸透膜処理を長期的に安定して運転でき、メンテナンス等のコストの低減化及び作業効率向上の点で、好ましい。
なお、前記第一薬剤及び前記第二薬剤の使用量は、上述のとおりである。
【００５７】
さらに、本実施形態の逆浸透膜分離方法を用いる水処理方法の具体的な一例として、図４を参照して説明するが、これに限定されるものではない。
図４に、本実施形態の水処理系３０を示し、本実施形態における代表的なＲＯ膜を有する処理系３１を有する水処理系３０のフロー図を示す。水処理工程は、有機化合物含有排水（原水）に凝集剤が凝集装置に添加される凝集処理工程３２と、凝集処理水が固液分離装置にて処理される固液分離工程３３と、固液分離処理水がプレフィルター装置の一例であるＭＦ膜装置にて処理されるプレフィルター処理工程３４と、ＲＯ膜装置にて処理される逆浸透膜処理工程３１とを備えるものである。プレフィルター処理工程３４及び逆浸透膜処理工程３１は、膜処理工程に含まれるものである。プレフィルター処理工程として、ＭＦ膜処理工程が挙げられる。
そして、プレフィルター処理３４を経たＲＯ膜処理３１の前に、本実施形態の第一薬剤及び第二薬剤を、個別又は一緒に、同時期又は別々に添加して、逆浸透膜の膜分離処理を行うフローを例示している。
【００５８】
本実施形態におけるファウリング防止剤は、ＲＯ膜処理を通過する前の被処理水に添加する。好ましくは、ＲＯ膜処理前〜凝集処理後の間に添加することであり、さらに好ましくは、ＲＯ膜処理とプレフィルター処理（より具体的にＭＦ膜処理）の間又は凝集処理とプレフィルター処理との間に添加することである。
【００５９】
また、添加する第一薬剤及び第二薬剤は、ファウリング防止用キットとして、（ａ）別々の第一薬剤含有組成物、及び、第二薬剤含有組成物；（ｂ）第一薬剤及び第二薬剤を含有する混合組成物が挙げられる。
【００６０】
ＲＯ膜処理を通過する前の被処理水に、第一薬剤及び第二薬剤を添加することで、ＲＯ膜表面やＲＯ膜分離装置（モジュール）に対する有機化合物及びリン酸系スケールの付着を低減することができる。さらに、排水中に含まれていた有機化合物は、膜処理工程を経ることで、濃縮水中に含まれる有機化合物として処理される。また、排水中に含まれていた高濃度のリン酸は、スケール成分として析出されないまま、膜処理工程を経ることで、濃縮水中に含まれるリン酸として処理される。
【００６１】
なお、本実施形態の方法を、処理対象となる被処理水の水質を管理するための装置（例えば、パーソナルコンピュータ等）におけるＣＰＵ等を含む制御部によって実現させることも可能である。また、本実施形態の方法を、記録媒体（不揮発性メモリ（ＵＳＢメモリ等）、ＨＤＤ、ＣＤ等）等を備えるハードウェア資源にプログラムとして格納し、前記制御部によって実現させることも可能である。当該制御部によって、被処理水に薬剤を添加するように制御する膜分離処理システム又は水処理システムを提供することも可能である。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例及び比較例等を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６３】
図１に示したＲＯ平膜通水試験機を用いて、以下の薬剤を用いて、ファウリング防止剤の評価試験を行った。
原水には有機物及び高濃度リン酸を含んだ下水二次処理水の回収ＲＯ給水を使用した。なお、給水水質は表１に示す。下水二次処理水は、生活排水を生物処理した後の処理水である。
【００６４】
＜ＲＯ平膜試験の通水条件＞
原水には、有機物及び高濃度リン酸を含んだ下水二次処理水の回収ＲＯ給水を使用し、このときの給水水質を表１に示す。平膜試験の通水条件を表２に示す。
ＲＯ膜として、日東電工株式会社製の商品である超低圧逆浸透膜ＥＳ−２０を用いた。
ＲＯ平膜評価装置として、図１に示すような、膜面積８．０ｃｍ２のＲＯ膜を設置できるセルを備えたＲＯ試験装置を用いた。このＲＯ試験装置を用いた平膜試験では、ＲＯ膜供給水は、配管１１より高圧ポンプ４で、原水室１Ａと透過水室１Ｂを備える密閉容器１のＲＯ膜をセットした平膜セル２の下側の原水室１Ａに、供給水量０．５ｍＬ／ｍｉｎ、供給水圧１．２０〜１．３０ＭＰａ及び供給水ｐＨ７．０で定量供給した。この際、原水室１Ａ内はスターラー３で攪拌子５を回転させて攪拌した。密閉容器１の内部圧力は、濃縮水を取り出す配管１３に設けた圧力計６と圧力調整バルブ７により、０．７５ＭＰａに調整し、目標回収率８０％又は７５％、水温３０±２℃の条件下で透過流束を計測した。なお、初期フラックス１．２ｍ／ｄであった。
なお、回収率及び透過流速は以下の式で求めた。
回収率［％］＝（透過水流量［ｍＬ／ｍｉｎ］／供給水流量［ｍＬ／ｍｉｎ］）×１００
透過流束［ｍ３／（ｍ２ｄ）］＝透過水流量［ｍ３／ｄ］／膜面積［ｍ２］×温度換算係数
【００６５】
【表１】
2019171333.tif 000005
【００６６】
【表２】
2019171333.tif 000006
【００６７】
〔ファウリング防止剤の評価試験１〕
＜実験条件＞
図１に示したRO平膜通水試験機を用いて、各ファウリング防止剤の評価を行った。
ファウリング防止剤として、以下のものを使用した。
ポリビニルピロリドン：  PVP K30 （K値30、重量平均分子量45,000、Shanghai Real-Tech New Material Co., Ltd.）；
ポリビニルピロリドン：  PVP K60 （K値60、重量平均分子量450,000、Shanghai Real-Tech New Material Co., Ltd）；
アミノホスホン酸系スケール分散剤：アミノトリメチレンホスホン酸（ATMP）；
ホスホン酸系スケール分散剤：1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（HEDP）。
なお、上述のように、Ｋ値の測定は毛細管粘度計を用いて行い、重量平均分子量の測定はＧＰＣ法（標準プルラン）にて行った。
【００６８】
＜実施例1-1＞
試験水AにATMPを2.5 mg/L、PVP K60を1 mg/Lの濃度になるよう添加し、平膜試験を行った。試験中、回収率80%を維持できるよう、バルブにより運転圧力を調節し、一定間隔で透過フラックスを記録した。
【００６９】
実施例1-1に対し、以下の比較実験を行った。
＜比較例1-1＞
試験水Aにスケール分散剤及びポリビニルピロリドン添加せずに平膜試験を行った。その他は実施例1-1と同様である。
＜比較例1-2＞
試験水AにATMPを2.5 mg/Lのみを添加し、平膜試験を行った。その他は実施例1-1と同様である。
図２に実施例1-1と比較例1-1、1-2における透過フラックスの経時変化を示す。試験水をそのまま通水すると、膜ファウリングにより透過フラックスの顕著な低下が生じる（比較例1-1）。この透過フラックスの低下はスケール分散剤を添加しても十分に抑制できない（比較例1-2）。一方、スケール分散剤とポリビニルピロリドンを併用することで、透過フラックスの低下を抑制することができる（実施例1-1）。
【００７０】
＜実施例1-2＞
試験水AにATMPを2.5 mg/L、PVP K30を1 mg/Lの濃度になるよう添加し、平膜試験を行った。試験中、回収率80%を維持できるよう、バルブにより運転圧力を調節し、一定間隔で透過フラックスを記録した。
【００７１】
実施例1-2に対し、以下の比較実験を行った。
＜比較例1-3＞
試験水AにHEDPを0.6 mg/L、PVP K30を1 mg/Lの濃度になるよう添加し、平膜試験を行った。その他は実施例1-2と同様である。実施例1-2に対しスケール分散剤の添加量少ないのは、HEDP単体で最も効果が高かった添加濃度が0.6 mg/Lのためである。
図３に実施例1-2と比較例1-3における透過フラックスの経時変化を示す。HEDPとPVP K30を併用した場合（比較例1-3）に比べ、ATMPとPVP K30を併用した方（実施例1-2）が、抑制効果が高かった。
【００７２】
以上の結果から、ポリビニルピロリドンは、ホスホン系スケール防止剤の組み合わせよりも、アミノホスホン酸系スケール分散剤と併用して用いた方が、有機物及びリン酸高濃度を含む被処理水において、優れた抑制効果を有することが示された。
また、市販品のポリビニルピロリドンには、K値が85や90と高分子量のものが存在するが、試験に使用したポリビニルピロリドンはK値30や60で優れた抑制効果を発揮していた。このため、ポリビニルピロリドンは、アミノホスホン酸系スケール分散剤との組み合わせにおいて、低分子量の方が膜面での濃縮を起こしにくく、また膜面上での堆積が生じにくいと考えるので、優れたリン酸カルシウムスケールによる逆浸透膜のファウリング防止作用を有すると考えられる。
【００７３】
下水二次処理水等の被処理水をRO膜処理する際に、有機物とリン酸カルシウムによる複合的な汚染が生ずるものと考えられるので、複雑な処理や複数の処理工程が必要と考えられる。しかし、本発明でポリビニルピロリドン及びアミノホスホン酸化合物と併用することで、ポリビニルピロリドンが有機物と相互作用するとともに、アミノホスホン酸化合物がリン酸カルシウムによるスケール汚染を防止しつつ、両者による相乗効果発揮により、膜の汚染を効果的に防止しつつ、逆浸透膜のファウリング（特にリン酸カルシウムスケールによるファウリング）を防止することができる。さらにポリビニルピロリドンの分子量を最適化（K値で調整）することで、有機物と相互作用したポリビニルピロリドンは膜面上で濃縮されることなく、ROの濃縮水として有機物とともに排出されるので、より良好に、逆浸透膜のファウリングを防止することができる。
【符号の説明】
【００７４】
３０  水処理系；３１  ＲＯ膜処理装置（ＲＯ膜処理工程）；３２  凝集装置（凝集処理工程）；３３  固液分離装置（固液分離処理工程）；３４  ＭＦ膜装置（プレフィルター処理工程）
【図１】
2019171333.tif 000012
【図２】
2019171333.tif 000013
【図３】
2019171333.tif 000014
【図４】
2019171333.tif 000015