(57)【要約】【課題】透明性、耐傷付性、耐熱性及び耐候性に優れる樹脂組成物を提供する。【解決手段】コロイダルシリカ（Ｓ）にアクリル樹脂（Ａ）が吸着したアクリル−シリカ複合体（Ｘ）と、アクリル樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物であって、  アクリル樹脂（Ｂ）が、メチルメタクリレートの単独重合体、又は、該アクリル樹脂（Ｂ）の総質量に対して、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の含有割合が、該アクリル樹脂（Ｂ）の総質量に対して、９５質量％以上１００質量％未満であるメチルメタクリレート共重合体である樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカ（Ｓ）に重量平均分子量Ｗａが１０，０００〜４０，０００であるアクリル樹脂（Ａ）が吸着したアクリル−シリカ複合体（Ｘ）と、アクリル樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物であって、
アクリル樹脂（Ｂ）が、メチルメタクリレートの単独重合体、又は、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の含有割合が、該アクリル樹脂（Ｂ）の総質量に対して、９５質量％以上１００質量％未満であるメチルメタクリレート共重合体である樹脂組成物。
【請求項２】
アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｗａ、アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｗｂが、下記式（１）を満たす、請求項１に記載の樹脂組成物。
０．１≦Ｗａ／Ｗｂ≦０．４                  （１）
【請求項３】
アクリル樹脂（Ａ）の末端がメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物で修飾されている請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
コロイダルシリカ（Ｓ）の平均一次粒子径が１〜３０ｎｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
該樹脂組成物の総質量１００質量部に対して、アクリル−シリカ複合体（Ｘ）１０質量部以上５０質量部以下と、アクリル樹脂（Ｂ）５０質量部以上９０質量部以下を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む成形体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む車両用部材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む車両用ランプカバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、成形体、車両用部材及び車両用ランプカバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は、その優れた透明性や寸法安定性から、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等、様々な分野で幅広く用いられている。最近では、車両の内外装材料等の車両用部材の用途で、特に車両ランプカバーに用いられつつある。
上記の用途では、意匠性の面で、透明で存在感の低いことが求められるため、透明性に優れたアクリル樹脂が要求されている。
また、車両用部材や建築用材料の用途では、人や物との接触により製品に傷が付くことがあるため、耐傷付性に優れたアクリル樹脂が要求されている。
さらに近年は、車両用部材の用途、特にテールランプやヘッドランプ等のランプカバーの用途では、高温環境下や屋外でアクリル樹脂を使用する検討が進められており、耐熱性、耐候性に優れたアクリル樹脂が要求されている。
【０００３】
アクリル樹脂の透明性を維持しつつ、得られた成形体の耐傷付性を向上するために、例えば、特許文献１には、アクリル樹脂粒子の水分散液とコロイダルシリカ粒子の水分散液を混合後に、塩析凝固を行って粉末状のコロイダルシリカ−アクリル樹脂複合体を得る技術が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、特定の乳化剤を用いて乳化重合して得られた重合体粒子の水分散液と、コロイダルシリカ粒子の水分散液を混合後に、特定の表面改質剤を添加して、コロイダルシリカ−アクリル樹脂複合体を得る技術が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、カップリング剤により表面改質されたナノ無機粒子に、ラジカル重合性モノマーからなる有機重合物を結合させた有機無機複合組成物が開示されている。
【０００６】
特許文献４には、アクリル樹脂粒子の水分散液とコロイダルシリカ粒子の水分散液を混合後に、凍結、融解させることでコロイダルシリカ−アクリル樹脂複合体を得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ９６／０３４０３６号公報
【特許文献２】特開平１０−１８２８４１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１３７０８２号公報
【特許文献４】特開２０１５−１９３８３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１、２に開示されているコロイダルシリカ−アクリル樹脂複合体は、耐傷付性と耐熱性に優れる複合体においては耐候性に劣り、耐候性に優れる複合体は耐傷付性と耐熱性に劣っていた。すなわち、耐傷付性・耐熱性と耐候性とを両立できなかった。
特許文献３に開示されている方法では、有機無機複合組成物を得るために多くの工程、時間を要するため工業的な手法として不適であった。さらに、得られた成形体では、有機無機複合組成物（コロイダルシリカ）が凝集しやすい傾向にあり、成形体の透明性が不十分であった。
特許文献４に開示されているコロイダルシリカ−アクリル樹脂複合体は、アクリル樹脂中で、コロイダルシリカが凝集しているため、得られた成形体の透明性が不十分であった。さらに、十分な量のコロイダルシリカをアクリル樹脂中に導入できないため、得られた成形体の耐傷付性は不十分であった。
【０００９】
本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、透明性、耐傷付性、耐熱性及び耐候性に優れる樹脂組成物を提供することにある。
本発明の樹脂組成物は、透明性、耐傷付性、耐熱性及び耐候性に優れており、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料の用途、特に車両用部材のテールランプやヘッドランプ等のランプカバーとして好適である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、以下の構成を有する。
本発明の第１の要旨は、コロイダルシリカ（Ｓ）に重量平均分子量Ｗａが１０，０００〜４０，０００であるアクリル樹脂（Ａ）が吸着したアクリル−シリカ複合体（Ｘ）と、アクリル樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物であって、アクリル樹脂（Ｂ）が、メチルメタクリレートの単独重合体、又は、該アクリル樹脂（Ｂ）の総質量に対して、メチルメタクリレート由来の繰り返し単位の含有割合が、該アクリル樹脂（Ｂ）の総質量に対して、９５質量％以上１００質量％未満であるメチルメタクリレート共重合体である樹脂組成物にある。
本発明の第２の要旨は、前記樹脂組成物を含む成形体にある。
本発明の第３の要旨は、前記樹脂組成物を含む車両用部材にある。
本発明の第４の要旨は、前記樹脂組成物を含む車両ランプカバーにある。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、透明性、耐傷付性、耐熱性及び耐候性に優れた樹脂組成物を得ることができ、かつ、高い透明性、耐傷付性、耐熱性及び耐候性を有する成形体、車両用部材及び車両ランプカバーを安定に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも１種を意味する。
本発明において、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された前記単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
特に断らない限り、「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる特定の成分の含有率を示す。
特に断らない限り、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ〜Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
【００１３】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、後述するコロイダルシリカ（Ｓ）に後述するアクリル樹脂（Ａ）が吸着したアクリル−シリカ複合体（Ｘ）と、後述するアクリル樹脂（Ｂ）とを含む樹脂組成物である。
アクリル−シリカ複合体（Ｘ）とアクリル樹脂（Ｂ）を含むことにより、樹脂組成物の透明性、耐傷付性、耐熱性及び耐候性が良好となり、さらに、得られた成形体の透明性、耐傷付性、耐熱性及び耐候性は良好となる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物の総質量１００質量部に対して、アクリル−シリカ複合体（Ｘ）１０質量部以上５０質量部以下とアクリル樹脂（Ｂ）５０質量部以上９０質量部以下を含むことができる。
前記樹脂組成物のアクリル樹脂（Ｂ）の含有量の下限は、樹脂組成物が透明性、耐熱性及び耐候性に優れる観点から、該樹脂組成物の総質量１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、５５質量部以上がより好ましく、６０質量部以上がさらに好ましく、７０質量部以上が特に好ましい。前記樹脂組成物のアクリル樹脂（Ｂ）の含有量の上限は、樹脂組成物から得られた成形体の耐傷付性が優れる観点から、９０質量部以下が好ましく、８５質量部以下がより好ましく、８０質量部以下がさらに好ましい。
前記樹脂組成物のアクリル−シリカ複合体（Ｘ）の含有量の下限は、樹脂組成物から得られた成形体の耐傷付性が優れる観点から、該樹脂組成物の総質量１００質量部に対して、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましく、２０質量部以上がさらに好ましい。前記樹脂組成物のアクリル−シリカ複合体（Ｘ）の含有量の上限は、樹脂組成物の透明性、耐熱性及び耐候性に優れる観点から、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。
【００１５】
樹脂組成物中のコロイダルシリカ（Ｓ）の含有量（単位：質量部）は樹脂組成物の総質量を１００質量％として、後述するシリカ含有率（単位：質量％）を測定することで算出した。樹脂組成物中のコロイダルシリカ（Ｓ）の含有量は該樹脂組成物の総質量１００質量部に対して、２質量部以上３５質量部以下が好ましい。
前記樹脂組成物のコロイダルシリカ（Ｓ）の含有量の下限は、樹脂組成物が耐傷付性に優れる観点から、該樹脂組成物の総質量１００質量部に対して、２質量部以上が好ましい。１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上がさらに好ましい。前記樹脂組成物のコロイダルシリカ（Ｓ）の含有量の上限は、樹脂組成物から得られた成形体の透明性、耐候性、溶融流動性が優れる観点から、３５質量部以下が好ましい。３０質量部以下がより好ましく、２５質量部以下がさらに好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ｂ）、アクリル−シリカ複合体（Ｘ）以外に、他の添加剤を含んでもよい。他の添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、光拡散剤、艶消剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤等が挙げられる。これらの他の添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
＜アクリル樹脂（Ｂ）＞
アクリル樹脂（Ｂ）は、本発明の樹脂組成物の構成成分の１つである。
【００１８】
本発明におけるアクリル樹脂（Ｂ）は、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の単独重合体であるか、又は、ＭＭＡ由来の繰り返し単位（ＭＭＡ単位）の含有率が、該アクリル樹脂（Ｂ）の総質量１００質量％に対して、９５質量％以上１００質量％未満であるメチルメタクリレート共重合体（以下、「重合体（Ｂ１）」ともいう。）を挙げることができる。
【００１９】
＜重合体（Ｂ１）＞
重合体（Ｂ１）は、ＭＭＡ単位９５質量％以上１００質量％未満と、後述する他の単量体由来の繰り返し単位（他の単量体単位）０質量％を超え５質量％以下とを含有するＭＭＡ共重合体である。
前記重合体（Ｂ１）において、ＭＭＡ単位の含有率の下限は、（メタ）アクリル樹脂本来の性能を損ないにくいことから、該重合体（Ｂ１）の総質量に対して、９５質量％以上が好ましく、９６質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい。ＭＭＡ単位の含有率の上限は、コロイダルシリカ（Ｓ）の分散状態が良好となり、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性及び透明性に優れる観点から、９９．９質量％以下が好ましい。
【００２０】
重合体（Ｂ１）中の、他の単量体単位の含有率の上限は、（メタ）アクリル樹脂本来の性能を損ないにくい観点から、該重合体（Ｂ１）の総質量に対して、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。一方、重合体（Ａ１）中の他の単量体単位の含有率の下限は、コロイダルシリカ（Ｓ）の分散状態が良好となり、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性及び透明性に優れる観点から、０．１質量％以上好ましい。
【００２１】
＜他の単量体＞
他の単量体は、ＭＭＡと共重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、例えば、以下のａ）〜ｆ）が挙げられる。
ａ）  （メタ）アクリル酸エステル単量体としては、具体的には、メチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、（シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレートなどのメチルメタクリレート以外の（メタ）アクリル酸エステル化合物。
ｂ）スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、α−ビニルナフタレン、２−ビニルフルオレンなどの芳香族ビニル化合物。
ｃ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデンなどの不飽和ニトリル化合物。
ｄ）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテルなどのエチレン性不飽和エーテル化合物。
ｅ）塩化ビニル、塩化ビニリデン、１，２−ジクロロエチレン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、１，２−ジブロモエチレンなどのハロゲン化ビニル化合物。
ｆ）１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，２ジクロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロモ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖および側鎖共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン系化合物。
【００２２】
これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの他の単量体の中でも、（メタ）アクリル樹脂本来の性能を損ないにくく、成形体の耐熱分解性に優れる傾向にあることから、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレートがより好ましい。
【００２３】
＜アクリル樹脂（Ｂ）の製造方法＞
本発明におけるアクリル樹脂（Ｂ）は、前記ＭＭＡを含む単量体原料（１）を、公知の重合方法を用いて重合することで得られる。
前記単量体原料（１）中に含まれるＭＭＡの含有率の下限は、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性と透明性に優れる観点から、該単量体原料（１）の総質量１００質量％に対して、９５質量％以上が好ましく、９６質量％以上がより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。一方、単量体原料（１）中のＭＭＡ単位の含有率の上限は、特に制限されるものではなく、該単量体原料（１）の総質量に対して、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
【００２４】
また、本発明におけるアクリル樹脂（Ｂ）が、前記重合体（Ｂ１）のときは、ＭＭＡを９５質量％以上１００質量％未満と、前記他の単量体を０質量％を超え５質量％以下を含む単量体原料（２）を、公知の重合方法を用いて重合することで得られる。
前記単量体原料（２）中に含まれるＭＭＡの含有率の下限は、（メタ）アクリル樹脂本来の性能を損ないにくいことから、該単量体原料（２）の総質量に対して、９５質量％以上が好ましく、９６質量％以上がより好ましく、９９質量％以上がさらに好ましい、ＭＭＡの含有率の上限は、コロイダルシリカ（Ｓ）の分散状態が良好となり、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性及び透明性に優れる観点から、９９．９質量％以下が好ましい。
【００２５】
前記単量体原料（２）中に含まれる他の単量体の含有率の上限は、（メタ）アクリル樹脂本来の性能を損ないにくい観点から、該単量体原料（２）の総質量に対して、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。一方、他の単量体の含有率の下限は、コロイダルシリカ（Ｓ）の分散状態が良好となり、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性及び透明性に優れる観点から、０．１質量％以上が好ましい
前記他の単量体は、（メタ）アクリル樹脂本来の性能を損ないにくく、成形体が耐熱分解性に優れる傾向にあることから、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレートがより好ましい。
単量体の重合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等が挙げられる。これらの重合方法の中でも、後述するアクリル樹脂（Ｂ）とアクリル−シリカ複合体（Ｘ）との複合化が容易となる観点から、塊状重合、懸濁重合、乳化重合が好ましい。
【００２６】
アクリル樹脂（Ｂ）の質量平均分子量を調整するために、前記単量体原料を重合する際に、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、公知のメルカプタン化合物、α−メチルスチレンダイマー、公知のテルピノレン系化合物等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
連鎖移動剤の使用量は、前記単量体原料１００質量部に対して、０．０５質量部以上２質量部以下が好ましく、０．０７質量部以上１．５質量部以下がより好ましい。連鎖移動剤の使用量が０．０５質量部以上であると、樹脂組成物の溶融流動性に優れる。また、連鎖移動剤の使用量が２質量部以下であると、樹脂組成物及び得られた成形体の力学強度に優れる。
【００２８】
＜アクリル−シリカ複合体（Ｘ）＞
アクリル−シリカ複合体（Ｘ）は、本発明の樹脂組成物の構成成分の１つである。
本発明におけるアクリル−シリカ複合体（Ｘ）は、後述するコロイダルシリカ（Ｓ）に後述するアクリル樹脂（Ａ）が吸着したアクリル−シリカ複合体である。
本明細書において、「吸着」とは、ファンデルワールス力等によって弱く表面に束縛されている状態（物理吸着）、または、吸着した分子（原子）と表面の間で電子の交換が行われ、分子と表面の間に強い結合（共有結合、イオン結合、金属結合、配位結合）が生じている状態（化学吸着）のことをいう。
【００２９】
アクリル−シリカ複合体（Ｘ）中のコロイダルシリカ（Ｓ）の含有率の下限は、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性と透明性に優れる観点から、該アクリル−シリカ複合体（Ｘ）の総質量に対して、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。一方、アクリル−シリカ複合体（Ｘ）中のコロイダルシリカ（Ｓ）の含有率の上限は、アクリル−シリカ複合体（Ｘ）又は樹脂組成物の溶融流動性の観点から、アクリル−シリカ複合体（Ｘ）の総質量１００質量％に対して、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００３０】
アクリル−シリカ複合体（Ｘ）中のアクリル樹脂（Ａ）の含有率の下限は、アクリル−シリカ複合体（Ｘ）又は樹脂組成物の溶融流動性の観点から、該樹脂組成物の総質量に対して、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましい。一方、アクリル−シリカ複合体（Ｘ）中のアクリル樹脂（Ａ）の含有率の上限は、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性と透明性に優れる観点から、アクリル−シリカ複合体（Ｘ）の総質量１００質量％に対して、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
【００３１】
＜コロイダルシリカ（Ｓ）＞
コロイダルシリカ（Ｓ）は、アクリル−シリカ複合体（Ｘ）の構成成分の１つである。
本発明の樹脂組成物がコロイダルシリカ（Ｓ）を含むことにより、樹脂組成物を成形した成形体の耐傷付性は優れたものになる。
本発明に用いるコロイダルシリカ（Ｓ）としては、水を分散媒としたコロイダルシリカを使用でき、市販のコロイダルシリカ水分散液を使用できる。具体的には、スノーテックスＯ（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカの平均粒子径１５ｎｍ、シリカ含量２０質量％）や、スノーテックスＯ−４０（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカの平均粒子径２５ｎｍ、シリカ含量４０質量％）、スノーテックスＯＬ（商品名、日産化学工業（株）製、コロイダルシリカの平均粒子径５０ｎｍ、シリカ含量２０質量％）を用いることができる。
本発明で好ましく用いられるコロイダルシリカは、樹脂組成物及び成形体の耐傷付性と透明性が良好となる観点から、平均粒子径が３０ｎｍ以下のものが好ましく、２０ｎｍ以下のものがより好ましい。
【００３２】
本発明の樹脂組成物及び前記樹脂組成物を成形して得られる成形体に含まれるコロイダルシリカ（Ｓ）の粒子（以下、適宜「シリカ粒子」と略する。）の平均一次粒子径は１ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上であると樹脂組成物の溶融流動性に優れる。シリカ粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍ以下であると、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性と透明性に優れる。シリカ粒子の平均一次粒子径は５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
本明細書において、「平均一次粒子径」とは、ミクロトーム等を用いて成形体から切り出した小片の任意の断面において、透過型電子顕微鏡の観察像上において観察された任意のシリカ粒子３０個について、シリカ粒子の一次粒子径の最大粒径を測定し、平均した値である。なお、凝集粒子とは、シリカ粒子の一次粒子が接触して形成された二次粒子のことをいう。
シリカ粒子は、表面処理されていないものを用いても良いが、本発明においては、樹脂組成物中におけるシリカ粒子の分散状態が良好となる観点から、シリカ粒子の表面が有機ケイ素化合物により表面処理されているものを用いてもよい。表面修飾剤を使用する際には、必要に応じて、公知の反応触媒を用いることができる。
前記表面修飾剤としては、例えば、公知のシリル化剤や公知のシランカップリング剤等の有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００３３】
前記表面修飾剤としては、具体的には下記のｉ）又はｉｉ）が挙げられる。
ｉ）メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン（ＤＭＤＭＳ）、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＳ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、シラノール基やアルコキシシリル基を有するポリジメチルシロキサン化合物
ｉｉ）γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（γＭＰＴＭＳ）、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（γＭＰＭＤＭＳ）等のメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物
前記表面修飾剤は、ポリジメチルシロキサン化合物及びメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物の少なくとも１種を含むことができる。
【００３４】
前記表面修飾剤の中でも、メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物は、アクリル樹脂（Ａ）を重合する際に前記連鎖移動剤と併用して用いる、又は、単独で連鎖移動剤として用いることで、アクリル樹脂（Ａ）中にアルコキシシリル基を導入できるので、樹脂組成物中のコロイダルシリカ（Ｓ）の分散状態を良好なものとし、成形体の耐傷付性と透明性をより向上することができる。
【００３５】
上記のメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物としては、例えば下記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
ＨＳ（ＣＨ２）ｐＳｉＲ１ｎ（ＯＲ２）３−ｎ  （Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｒ２は水素原子又はエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、ｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。］
【００３６】
前記一般式（Ｉ）で表されるメルカプト基を有するアルコキシシラン化合物の中でも、樹脂組成物中でのシリカ粒子の分散状態を良好にでき、得られる成形体の耐傷付性と透明性をより向上できる観点から、γＭＰＴＭＳ、γＭＰＭＤＭＳが好ましい。
或いは又、コロイダルシリカの表面が、シリル化剤やシランカップリング剤等の表面修飾剤で予め表面処理されて、有機溶剤中に分散されたコロイダルシリカの有機溶剤分散液を使用できる。具体的には市販のＭＥＫ−ＳＴ−４０（商品名、日産化学工業株式会社製、一次粒子径が１５ｎｍの表面有機修飾コロイダルシリカ粒子がＭＥＫ中に分散しており、該シリカ粒子の濃度が４０重量％であるコロイダルシリカ分散ＭＥＫ溶液）、ＥＡｃ−ＳＴ（商品名、日産化学工業株式会社製、一次粒子径が２０ｎｍのシリカ粒子が酢酸エチル中に分散しており、該シリカ粒子の濃度が３０重量％であるコロイダルシリカ分散酢酸エチル溶液）などを用いることが出来る。
【００３７】
＜アクリル樹脂（Ａ）＞
アクリル樹脂（Ａ）は、アクリル−シリカ複合体（Ｘ）の構成成分の１つである。
本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）は、メチル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位（以下、「メチル（メタ）アクリレート単位」と略する。）を、該アクリル樹脂（Ａ）の総質量１００質量％に対して、５０質量％以上含む重合体である。
アクリル樹脂（Ａ）中のメチル（メタ）アクリレート単位の含有率の下限は、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性と透明性に優れる観点から、該アクリル樹脂（Ａ）の総質量に対して、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。一方、アクリル樹脂（Ａ）中のメチル（メタ）アクリレート単位の含有率の上限は、特に制限されるものではなく、該アクリル樹脂（Ａ）の総質量に対して、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
【００３８】
また、本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）の別の一実施形態としては、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の単独重合体であるか、又は、ＭＭＡ由来の繰り返し単位（ＭＭＡ単位）の含有率が、該アクリル樹脂（Ａ）の総質量に対して、７０質量％以上１００質量％未満であるメチルメタクリレート共重合体（以下、「重合体（Ａ１）」とも言う。）を挙げることができる。
【００３９】
＜重合体（Ａ１）＞
重合体（Ａ１）は、ＭＭＡ単位７０質量％以上１００質量％未満と、後述する他の単量体由来の繰り返し単位（他の単量体単位）０質量％を超え３０質量％以下とを含有するＭＭＡ共重合体である。
前記重合体（Ａ１）において、ＭＭＡ単位の含有率の下限は、（メタ）アクリル樹脂本来の性能を損ないにくいことから、該重合体（Ａ１）の総質量に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。ＭＭＡ単位の含有率の上限は、コロイダルシリカ（Ｓ）の分散状態が良好となり、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性及び透明性に優れる観点から、９９．５質量％以下が好ましく、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以下がさらに好ましい。
【００４０】
重合体（Ａ１）中の、他の単量体単位の含有率の上限は、（メタ）アクリル樹脂本来の性能を損ないにくい観点から、該重合体（Ａ１）の総質量に対して、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。一方、重合体（Ａ１）中の他の単量体単位の含有率の下限は、コロイダルシリカ（Ｓ）の分散状態が良好となり、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性及び透明性に優れる観点から、０．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。
他の単量体としては、上記のアクリル樹脂（Ｂ）の重合体（Ｂ１）に用いられる単量体と同様の単量体を、適宜選択して用いることが出来る。これらの他の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の他の単量体の中でも、（メタ）アクリル樹脂本来の性能を損ないにくく、成形体の耐熱分解性に優れる傾向にあることから、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレートがより好ましい。
【００４１】
＜アクリル樹脂（Ａ）の製造方法＞
本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）は、前記メチル（メタ）アクリレートを含む単量体原料（３）を、公知の重合方法を用いて重合することで得られる。具体的には、上述した、アクリル樹脂（Ｂ）の製造方法と同様の方法を用いることができる。
前記単量体原料（３）中に含まれるメチル（メタ）アクリレートの含有率の下限は、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性と透明性に優れる観点から、該単量体原料（３）の総質量１００質量％に対して、７０質量％以上が好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。一方、単量体原料（３）中のメチル（メタ）アクリレート単位の含有率の上限は、特に制限されるものではなく、該単量体原料（３）の総質量に対して、１００質量％であってもよいし、１００質量％未満であってもよい。
【００４２】
また、本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）が、前記重合体（Ａ１）のときは、ＭＭＡを７０質量％以上１００質量％未満と、前記他の単量体を０質量％を超え３０質量％以下を含む単量体原料（４）を、公知の重合方法を用いて重合することで得られる。具体的には、上述した、アクリル樹脂（Ｂ）の製造方法と同様の方法を用いることができる。
前記単量体原料（４）中に含まれるＭＭＡの含有率の下限は、（メタ）アクリル樹脂本来の性能を損ないにくいことから、該単量体原料（４）の総質量に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。ＭＭＡの含有率の上限は、コロイダルシリカ（Ｓ）の分散状態が良好となり、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性及び透明性に優れる観点から、９９．５質量％以下が好ましく、９８質量％以下が好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。
【００４３】
前記単量体原料（４）中に含まれる他の単量体の含有率の上限は、（メタ）アクリル樹脂本来の性能を損ないにくい観点から、該単量体原料（４）の総質量に対して、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。一方、他の単量体の含有率の下限は、コロイダルシリカ（Ｓ）の分散状態が良好となり、樹脂組成物及び得られた成形体の耐傷付性及び透明性に優れる観点から、０．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。
前記他の単量体は、（メタ）アクリル樹脂本来の性能を損ないにくく、成形体が耐熱分解性に優れる傾向にあることから、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレートがより好ましい。
【００４４】
連鎖移動剤の使用量は、前記単量体原料１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上８質量部以下がより好ましい。連鎖移動剤の使用量が０．１質量部以上であると、樹脂組成物の溶融流動性に優れる。また、連鎖移動剤の使用量が１０質量部以下であると、樹脂組成物及び得られた成形体の力学強度に優れる。
【００４５】
また、アクリル樹脂（Ａ）を重合する際に、前記連鎖移動剤に、メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物を併用、あるいは単独で用いることにより、アクリル樹脂（Ａ）中にアルコキシシリル基を導入できるので、樹脂組成物中のコロイダルシリカ（Ｓ）の分散状態が良好となり、成形体の耐傷付性と透明性をより向上することができる。
【００４６】
前記メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物としては、上記一般式（Ｉ）で示される化合物が挙げられる。
【００４７】
＜アクリル−シリカ複合体（Ｘ）の製造方法＞
本発明のアクリル−シリカ複合体（Ｘ）は、アクリル樹脂（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｓ）を複合して得ることができる。アクリル樹脂（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｓ）を複合する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂（Ａ）の粒子の水分散液（以下、「アクリル樹脂（Ａ）の水分散液」と略する。）とコロイダルシリカ（Ｓ）の粒子の水分散液（以下、「コロイダルシリカ（Ｓ）の水分散液」と略する。）とを、乳化重合法又は懸濁重合法を用いて混合した後に、凍結、融解させてアクリル樹脂（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｓ）を複合した後、水を分離して、アクリル−シリカ複合体（Ｘ）の粒子を得る方法が挙げられる。
【００４８】
＜アクリル−シリカ複合体（Ｘ）を乳化重合法で得る場合＞
本発明のアクリル−シリカ複合体（Ｘ）を乳化重合法で得る場合には、乳化重合後のアクリル樹脂（Ａ）の水分散液に、表面修飾されていないコロイダルシリカ（Ｓ）の水分散液を混合し、ヘテロ凝集を発生させ、その後に水を分離して、アクリル−シリカ複合体（Ｘ）の粒子を得る方法を用いることができる。以下、乳化重合法について説明する。
【００４９】
乳化重合を行う際に用いるラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば第三ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシレート処方の混合処方等の還元剤との組み合わせによるレドックス系の開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物等を挙げることができるが、好ましくはレドックス系の開始剤である。これらのラジカル重合開始剤の使用量は、周知技術にしたがって適宜設定すればよい。
【００５０】
乳化重合に用いる乳化剤としては、公知の乳化剤が使用でき、例えば、下記ａ）〜ｃ）の乳化剤が挙げられる
ａ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェートナトリウム塩やポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルフォスフェートナトリウム塩、モノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム塩等のリン酸塩系乳化剤
ｂ）オレイン酸カリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、Ｎ−ミリストイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸カリウム等のカルボン酸塩系乳化剤
ｃ）ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル等のノニオン系乳化剤
【００５１】
前記乳化剤のなかでも、リン酸塩系乳化剤及びカルボン酸塩系乳化剤がより好ましく、リン酸塩系乳化剤がさらに好ましい。リン酸塩系乳化剤を用いると、アクリル樹脂（Ａ）の乳化重合ラテックス中にコロイダルシリカ（Ｓ）を添加したときに本発明のアクリル−シリカ複合体（Ｘ）中に最も効率的にコロイダルシリカ（Ｓ）を導入できる利点を有する。
前記リン酸塩系乳化剤には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェートやポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルフォスフェート等に代表されるリン酸系乳化剤や、前記リン酸塩系乳化剤のリン酸基を一部含有して界面活性能を有するポリマーも含むものとする。
また、スルホン酸塩系乳化剤を上記の乳化剤と併用できる。併用するスルホン酸塩系乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
乳化剤の使用量は、周知技術にしたがって適宜設定すればよい。
また、必要に応じて各種電解質、ｐＨ調節剤等を併用することができる。
乳化重合は、重合温度５〜１００℃、好ましくは４０〜９５℃、重合時間０．１〜２４時間程度の条件で行われる。単量体を反応器に添加する方法は、一括でも分割でも連続的添加でもよく、また、それらの併用でもよい。
【００５２】
本発明においては負に荷電したアクリル樹脂（Ａ）の粒子の水分散液を用いることが好ましい。もし正に荷電したアクリル樹脂（Ａ）の水分散液を用いて後述するコロイダルシリカ（Ｓ）の水分散液との混合を行うと、アクリル樹脂（Ａ）の粒子（正に荷電）とコロイダルシリカ（Ｓ）の粒子（負に荷電）が逆符号の荷電を有することとなるため、電気的引力による凝集が急激すぎて不均一な凝集が起こる。そうなると混合系が不安定となって、重合容器内の成分の固化や凝集物（カレット）の生成などが起こり、工程上好ましくない。また、コロイダルシリカ（Ｓ）の粒子がアクリル樹脂（Ａ）の粒子の回りに一次粒子の状態を保ったまま均一に付着した構造を有するアクリル−シリカ複合体（Ｘ）が生成しないので、本発明で目的とする、コロイダルシリカ（Ｓ）が一次粒子の状態でアクリル−シリカ複合体（Ｘ）中に分散することによって得られる性能である成形体の耐傷付性や透明性が発現しなくなる。
アクリル樹脂（Ａ）の水分散液とコロイダルシリカ（Ｓ）の水分散液を混合する方法は、前述したようにして得られたアクリル樹脂（Ａ）の水分散液にコロイダルシリカ（Ｓ）の水分散液を添加し、室温〜１００℃の温度で任意の時間撹拌すればよい。この撹拌によりアクリル−シリカ複合体（Ｘ）の水分散液が得られる。
アクリル樹脂（Ａ）の水分散液とコロイダルシリカ（Ｓ）の水分散液を混合する際には、アクリル−シリカ複合体（Ｘ）中におけるシリカ粒子の分散状態が良好となる観点から、コロイダルシリカ（Ｓ）の粒子を表面処理するために、公知のシリル化剤や公知のシランカップリング剤等の有機ケイ素化合物を表面修飾剤として添加しても良い。
本発明の製造方法において、乳化重合を用いる場合、前記表面修飾剤を添加するために、下記の工程１及び工程２の少なくとも一方を含むことができる。
工程１）表面修飾剤の存在下でアクリル樹脂（Ａ）の水分散液を製造した後、コロイダルシリカ（Ｓ）の水分散液を混合する。
工程２）アクリル樹脂（Ａ）の水分散液とコロイダルシリカ（Ｓ）の水分散液を混合する際に、表面修飾剤を添加する。
工程１及び工程２の少なくとも一方の工程を含むことにより、アクリル−シリカ複合体（Ｘ）中におけるシリカ粒子の分散状態が良好となる。
【００５３】
表面修飾剤としては、上述したコロイダルシリカ（Ｓ）の項に記載した表面修飾剤と同じものを使用できる。具体的には、表面修飾剤は、前記ポリジメチルシロキサン化合物及び前記メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。また、前記メルカプト基を有するアルコキシシラン化合物は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物が好ましい。
【００５４】
アクリル−シリカ複合体（Ｘ）の水分散液から水を分離する方法としては、塩凝固法、酸凝固法等の凝固法や、噴霧乾燥法（スプレードライ法）等が挙げられる。
凝固法の具体例としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウム等の塩、又は硫酸等の酸の水溶液に、得られたアクリル−シリカ複合体（Ｘ）の水分散液を添加し、必要に応じて加熱して凝析させる方法が例示される。また、塩又は酸の水溶液の代わりに、メタノールやエタノール、イソプロピルアルコール等の水に可溶で、アクリル樹脂の重合体を溶解しない溶剤を用い、これに得られたアクリル−シリカ複合体（Ｘ）の水分散液を添加し、加熱することによっても凝固は可能である。
アクリル−シリカ複合体（Ｘ）の水分散液から水を分離して得られた粉末状生成物は、水洗した後、蒸気式乾燥機等の公知の手段を用いて乾燥され、アクリル−シリカ複合体（Ｘ）の粒子を得ることができる。
【００５５】
＜アクリル−シリカ複合体（Ｘ）を懸濁重合法で得る場合＞
アクリル樹脂（Ａ）とコロイダルシリカ（Ｓ）の複合方法として、アクリル樹脂（Ａ）を懸濁重合法で得る場合には、シリル化剤やシランカップリング剤等の表面修飾剤で表面処理されたコロイダルシリカの有機溶剤分散液について、有機溶剤をメチル（メタ）アクリレート単量体で置換することで得られる、表面修飾コロイダルシリカ（Ｓ）のメチル（メタ）アクリレート分散液を水中で激しく撹拌しながら重合し、その後に、公知の手段を用いて水を分離して、アクリル−シリカ複合体（Ｘ）の粒子を得ることができる。
懸濁重合は、重合温度５〜１００℃、好ましくは４０〜９５℃、重合時間０．１〜２４時間程度の条件で行われる。単量体を反応器に添加する方法は、一括でも分割でも連続的添加でもよく、また、それらの併用でもよい。
【００５６】
上記の乳化重合法又は懸濁重合法等の方法で得られたアクリル−シリカ複合体（Ｘ）の粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることができる。アクリル−シリカ複合体（Ｘ）粒子の平均粒径の下限が２０ｎｍ以上であるとアクリル−シリカ複合体（Ｘ）の粉体の取扱い性に優れている。アクリル−シリカ複合体（Ｘ）粒子の平均粒径の上限が５００ｎｍ以下であると、アクリル−シリカ複合体（Ｘ）中でのコロイダルシリカの一次粒子の分散状態が良好となる。アクリル−シリカ複合体（Ｘ）粒子の平均粒径は、４０ｎｍ以上３００ｎｍ以下がより好ましい。
【００５７】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、上記の方法等で得られたアクリル−シリカ複合体（Ｘ）と、アクリル樹脂（Ｂ）の混合物を、押出機又は混練機により加熱し溶融混練することで、ペレット状に加工される。
【００５８】
本発明の製造方法においては、前記混合物を溶融混練する際に計測される樹脂組成物の温度は、２００℃以上２８０℃以下とする必要がある。溶融混練時の樹脂組成物の温度の下限が２００℃以上であると、溶融混練中の樹脂組成物の流動性が良好となり、溶融混練中の樹脂組成物の溶融粘度を低くできるので、コロイダルシリカ（Ｓ）の一次粒子を均一に分散することができ、得られる樹脂組成物及び得られた成形体は耐傷付性と透明性に優れる。また、溶融混練時の樹脂組成物の温度の上限が２８０℃以下であると、溶融混練中に樹脂組成物の溶融粘度が低下しすぎて、コロイダルシリカ（Ｓ）の一次粒子が凝集することを抑制できるので、得られる樹脂組成物及び得られた成形体は耐傷付性と透明性に優れる。
【００５９】
本発明の樹脂組成物をペレット状に加工する際には、要求される性能に応じて、樹脂組成物と、公知の熱可塑性樹脂または公知の重合体とを任意の割合でブレンドして用いることもできる。また、重合体に熱硬化性樹脂が用いられている場合には、熱可塑性の重合体とブレンドすることにより、熱可塑性樹脂組成物として用いることができる。
【００６０】
＜樹脂組成物＞
上記の製造方法で得られたアクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｗａの上限は、１０，０００以上である。また、樹脂組成物の力学物性に優れる観点から１５，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましい。また、アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｗａの下限は、４０，０００以下である。また樹脂組成物の溶融流動性に優れ、得られた樹脂成形体の透明性に優れる観点から３５，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましい。
【００６１】
上記の製造方法で得られたアクリル樹脂（Ｂ）の質量平均分子量Ｗｂは、２５，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、３５，０００以上が更に好ましい。また４００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下が更に好ましい。アクリル樹脂（Ｂ）の質量平均分子量Ｗｂが２５，０００以上であると、樹脂組成物の力学物性に優れる。また、アクリル樹脂（Ｂ）の質量平均分子量Ｗｂが４００，０００以下であると、樹脂組成物の溶融流動性に優れる。
なお、本明細書において、質量平均分子量は、標準試料として標準ポリメチルメタクリレートを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値とする。
本発明の樹脂組成物において、アクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量Ｗａを、アクリル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量Ｗｂで除した値（Ｗａ／Ｗｂ）は、下記式（１）を満たしてもよい。
０．１≦Ｗａ／Ｗｂ≦０．４                  （１）
Ｗａ／Ｗｂの下限は、特に限定されるものではないが、得られる樹脂成形体の耐傷付性に加え、力学特性が良好となる観点から、０．１以上が好ましい。０．１５以上がより好ましく、０．１８以上がさらに好ましい。一方、Ｗａ／Ｗｂの上限は、特に限定されるものではないが、得られる樹脂成形体の透明性及び耐候性が良好となる観点から、０．４以下が好ましい。０．３以下がより好ましく、０．２５以下がさらに好ましい。
【００６２】
＜成形体、車両用部材、車両用ランプカバー＞
本発明の成形体は、本発明の樹脂組成物を成形して得られる。
本発明の成形体を得るための成形方法としては、例えば、射出成形、押出成形、加圧成形（プレス成形）、圧空成形や真空成形等が挙げられる。
成形温度は、２００℃以上２８０℃以下が好ましく、２１０℃以上２７０℃以下がより好ましい。成形温度が２００℃以上であると、樹脂組成物の溶融流動性に優れ、特に成形方法として射出成形または押出成形を用いるときに、成形体の生産性に優れる。また、成形温度が２８０℃以下であると、樹脂組成物の粘度が必要以上に低下することを防止し、樹脂組成物中でのコロイダルシリカの一次粒子の凝集を阻害することができ、得られる成形体は耐傷付性と透明性に優れる。
また、得られた成形体を、さらに圧空成形法や真空成形法等の公知の成形方法を用いて二次成形してもよい。成形温度、成形圧力等の成形条件は、適宜設定すればよい。
【００６３】
本発明の成形体は、シリカ粒子同士が凝集せず、シリカ微粒子が一次粒子の状態で分散しており、且つ、成形体の表面近傍にシリカ微粒子が十分な濃度で存在しているので、成形体の透明性、耐傷付性、耐熱性及び耐候性に優れ、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができる。
特に、車両用部品の中でも車両用ランプカバー、さらにその中で車両用ヘッドランプカバーの用途では、得られた成形体に高い透明性、耐傷付性、耐熱性及び耐候性が要求されているので、本発明の樹脂組成物及び成形体は、当該用途に初めて好適に用いることができるようになった。
その他の車両用部品としては、例えば、リアランプ内部の光学部材、ヘッドライト用のインナーレンズ（プロジェクターレンズやＰＥＳレンズと称される場合がある）、メーターカバー、ドアミラーハウジング、ピラーカバー（サッシュカバー）、ライセンスガーニッシュ、フロントグリル、フォグガーニッシュ、エンブレム等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６５】
＜測定方法＞
実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
＜質量平均分子量＞
実施例、比較例で得られたアクリル樹脂（Ａ）又はアクリル樹脂（Ｂ）１０ｍｇを、１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過して、試料溶液を得た。得られた試料溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（機種名「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ  Ｅｃｏ  ＳＥＣ」、東ソー（株）製）を用い、質量平均分子量を測定した。分離カラムとして「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ」（商品名、東ソー（株）製、内径４．６ｍｍ×長さ１５ｃｍ）を２本直列にしたもの、溶媒としてテトラヒドロフラン、検出器として示差屈折計、標準試料として標準ポリメチルメタクリレートを用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、測定温度４０℃、注入量０．１ｍｌの条件とした。
【００６６】
＜シリカ含有率＞
実施例、比較例で得られた樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｋ７２５０のＡ法に準拠し、燃焼試験に供することで灰分の量を算出し、これを樹脂組成物のシリカ含有率とした。
【００６７】
＜試験片の作製＞
実施例、比較例で得られた樹脂組成物を、射出成形機（機種名：ＩＳ−１００、東芝機械（株）製）に供給し、成形温度を２４０℃として射出成形し、板状の成形体（幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ３ｍｍ）及び棒状の成形体（幅８ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を得た。これらの成形体を評価用の試験片として用いた。
【００６８】
＜コロイダルシリカの平均一次粒子径＞
板状の試験片の任意の箇所を、試験片表面に対して垂直方向に切断した。次いで、該切断面からダイヤモンドナイフを用いて薄切片を切り出し、得られた薄切片を電子顕微鏡用のエポキシ樹脂で包埋し、ミクロトームを用いて約８０ｎｍの厚さの切片を切り出した。次いで、得られた切片について、透過型電子顕微鏡（機種名：Ｈ−７６００、（株）日立ハイテクノロジーズ製、加速電圧：８０ｋＶ、観察倍率：１５００００倍）で、任意の位置の観察像を撮影した。透過型電子顕微鏡の観察像上に観察された、コロイダルシリカの粒子を任意に３０個選択して、コロイダルシリカの粒子の一次粒子径の最大粒径を測定し、その平均値をコロイダルシリカの平均一次粒子径とした。
【００６９】
＜透明性＞
樹脂組成物の透明性は、該樹脂組成物を成形してなる板状の成形体の全光線透過率、ヘイズ値より評価することができる。本実施例においては、前記試験片について、後述する方法で全光線透過率及びヘイズ値を評価した。
【００７０】
＜全光線透過率＞
樹脂組成物の透明性の指標として、ヘイズメーター（機種名「ＮＤＨ−２０００」、日本電色工業（株）製）を用い、ＩＳＯ１３４６８−１に準拠して、試験片の全光線透過率を測定した。試験片３点を用いて、各試験片につき１回測定を行い、その平均値を全光線透過率とした。さらに、以下の基準を用いて判定した。
（判定基準）
ＡＡ：全光線透過率が８５％以上
Ａ  ：全光線透過率が８０％を超えて８５％未満
Ｂ  ：全光線透過率が８０％未満
＜ヘイズ値＞
樹脂組成物の透明性の指標として、ヘイズメーター（機種名「ＮＤＨ−２０００」、日本電色工業（株）製）を用い、ＩＳＯ１４７８２に準拠して、試験片のヘイズ値を測定した。試験片３点を用いて、各試験片につき１回測定を行い、その平均値をヘイズ値とした。さらに、以下の基準を用いて判定した。
（判定基準）
ＡＡ：ヘイズ値が３％以下
Ａ  ：ヘイズ値が３％を超えて５％以下
Ｂ  ：ヘイズ値が５％を超えた
【００７１】
＜耐傷付性試験＞
本発明の成形体の耐傷付性を下記の方法に従って評価した。
ベンコット擦傷試験機（機種名：ＨＥＩＤＯＮ  ＴＹＰＥ３０、新東科学（株）製）に板状の試験片をセットし、１ｃｍ２に対して１４ｋＰａの圧力がかかるように錘をセットし、＃００００スチールウールを、荷重１４ｋＰａ／ｃｍ２の条件で試験片の表面中央部を通過するように、掃引距離３０ｍｍを掃引速度３０００ｍｍ／ｍｉｎで１１回往復させることで擦傷処理を施し、試験片の表面に摩擦摩耗処理部を形成した。擦傷処理後の試験片の摩擦摩耗処理部について、ヘイズ値を測定した。試験片３点を用いて、各試験片につき１回測定を行い、その平均値を擦傷処理後のヘイズ値とした。さらに、以下の基準を用いて判定した。
（判定基準）
ＡＡ：擦傷処理後のヘイズ値が１８％以下
Ａ  ：擦傷処理後のヘイズ値が１８％を超えて２０％以下
Ｂ  ：擦傷処理後のヘイズ値が２０％を超えた
【００７２】
＜耐熱性評価＞
樹脂組成物の耐熱性の指標として、ＨＤＴ／ＶＩＣＡＴ試験機（機種名「Ｎｏ．１４８−ＨＡＤ  ヒートデストーションテスター」、（株）安田精機製作所製）を用い、ＩＳＯ３０６のＡ５０法に準拠し、ビカット軟化温度試験を行い、ビカット軟化温度を測定した。
尚、棒状の試験片３点を用いて、各試験片につき１回ビカット軟化温度試験を行い、その平均値をビカット軟化温度とした。さらに、以下の基準を用いて判定した。
（判定基準）
ＡＡ：ビカット軟化点温度が１２０℃以上
Ａ  ：ビカット軟化点温度が１１０℃以上１２０℃未満
Ｂ  ：ビカット軟化点温度が１１０℃未満
【００７３】
＜耐候性評価＞
樹脂組成物の耐候性の指標として、メタルウェザー試験機（機種名「ダイプラ・メタルウェザー」ダイプラ・ウィンテス（株）製）を、用い、ＩＳＯ４８９２−３に準拠して成形体の耐候性を評価した。
光源にはメタルハイドロランプを使用し、照度は６０Ｗ／ｃｍ２とした。暴露サイクルは以下に記載したものとした。
Ｌ・・・温度６３℃、湿度５０％、時間４時間
Ｄ・・・温度３０℃、湿度９８％、時間１時間、前後に３０秒間雨あり
Ｒ・・・温度６３℃、湿度５０％、時間０．０１時間
上記条件下で、板状の試験片１点について、１０００時間暴露試験を実施し、以下の基準を用いて判定した。
（判定基準）
Ａ：試験後の成形片に目視でクラックが観察されない
Ｂ：試験後の成形片に目視でクラックが観察される。
【００７４】
（原料）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
γＭＰＴＭＳ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
ＴＢＨ：第三ブチルハイドロパーオキサイド
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（商品名：Ｖ−５９、和光純薬工業（株）製）
ｎＯｃＳＨ：ｎ−オクチルメルカプタン
（Ｓ−１）：コロイダルシリカ水分散液（コロイダルシリカの平均粒子径１５ｎｍ、シリカ含量２０質量％、日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯ）
（Ｓ−２）：コロイダルシリカ水分散液（コロイダルシリカの平均粒子径５０ｎｍ、シリカ含量２０質量％、日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックスＯＬ）
（Ａ−１）製造例２で作製した共重合体
（Ａ−２）製造例３で作製した共重合体
（Ａ−３）製造例４で作製した共重合体
（Ａ−４）製造例５で作製した共重合体
（Ａ−５）製造例６で作製した共重合体
（Ａ−６）製造例７で作製した共重合体
（Ｂ−１）製造例８で作製した共重合体
（Ｂ−２）製造例９で作製した共重合体
（Ｂ−３）製造例１０で作製した共重合体
【００７５】
［製造例１：分散剤］
脱イオン水９００質量部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０質量部、メタクリル酸カリウム１０質量部及びＭＭＡ１２質量部を、撹拌機、温度計及び冷却管を備えたフラスコに供給し、窒素を放流しながら、フラスコの内温が５０℃になるよう加熱した。その後、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８質量部を供給し、フラスコの内温が６０℃になるよう加熱した。その後、滴下ポンプを用いて、ＭＭＡを０．２４質量部／分の速度で７５分間滴下した。その後、６時間保持し、分散剤（固形分１０質量％）を得た。
【００７６】
［製造例２：アクリル樹脂（Ａ−１）］
脱イオン水２００質量部、乳化剤としてモノ−ｎ−ドデシルオキシテトラオキシエチレンリン酸ナトリウム（東邦化学工業（株）製、商品名：ＲＳ−６１０ＮＡ）１．２５質量部、ＥＤＴＡ０．０００３質量部、ソディウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下、ＳＦＳと略す）０．２質量部及び硫酸第一鉄０．０００１質量部を、攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに供給し、撹拌しながら７５℃に昇温した。そこに、単量体原料としてＭＭＡ９０質量部とＭＡ１０質量部、表面修飾剤としてγＭＰＴＭＳ１．５質量部、及び、重合開始剤としてＴＢＨ０．１２５質量部の混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後７５℃で２時間保持して、アクリル樹脂（Ａ−１）の粒子の水分散液（以下、「アクリル樹脂（Ａ−１）水分散液」と略する。）を得た。
【００７７】
［製造例３：アクリル樹脂（Ａ−２）］
用いるγＭＰＴＭＳの量を２質量部とした以外は製造例２と同様にしてアクリル樹脂（Ａ−２）水分散液を得た。
【００７８】
［製造例４：アクリル樹脂（Ａ−３）］
用いるγＭＰＴＭＳの量を４質量部とした以外は製造例２と同様にしてアクリル樹脂（Ａ−３）水分散液を得た。
【００７９】
［製造例５：アクリル樹脂（Ａ−４）］
用いるγＭＰＴＭＳの量を８質量部とした以外は製造例２と同様にしてアクリル樹脂（Ａ−４）水分散液を得た。
【００８０】
［製造例６：アクリル樹脂（Ａ−５）］
用いるγＭＰＴＭＳの量を１質量部とした以外は製造例２と同様にしてアクリル樹脂（Ａ−５）水分散液を得た。
【００８１】
［製造例７：アクリル樹脂（Ａ−６）］
用いるγＭＰＴＭＳの量を０．５質量部とした以外は製造例２と同様にしてアクリル樹脂（Ａ−６）水分散液を得た。
【００８２】
［製造例８：アクリル樹脂（Ｂ−１）］
脱イオン水２００質量部及び硫酸ナトリウム０．４２質量部を、攪拌機、温度計、冷却管及び窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに供給し、３２０ｒｐｍの撹拌速度で１５分間撹拌した。その後、単量体原料としてＭＭＡ９９質量部とＭＡ１質量部、重合開始剤としてＡＭＢＮ０．２８質量部、及び、連鎖移動剤としてｎＯｃＳＨ  ０．３質量部をセパラブルフラスコに供給し、５分間撹拌した。その後、製造例１で製造した分散剤０．６７２質量部をセパラブルフラスコに供給し、撹拌し、セパラブルフラスコ中の単量体混合物を水中に分散させた。その後、窒素ガスを１５分間放流した。
その後、セパラブルフラスコの内温が７５℃になるよう加熱し、重合発熱ピークが観測されるまでその温度を保持した。重合発熱ピークが観測された後、セパラブルフラスコの内温が９０℃になるよう加熱し、６０分間保持し、重合を完了させた。その後、セパラブルフラスコ内の混合物を濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、８０℃で１６時間乾燥し、アクリル樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００８３】
［製造例９：アクリル樹脂（Ｂ−２）］
単量体原料としてＭＭＡ９６質量部とＭＡ４質量部を用いた以外は製造例８と同様にしてアクリル樹脂（Ｂ−２）を得た。
【００８４】
［製造例１０：アクリル樹脂（Ｂ−３）］
単量体原料としてＭＭＡ９０質量部とＭＡ１０質量部を用いた以外は製造例８と同様にしてアクリル樹脂（Ｂ−３）を得た。
【００８５】
製造例２〜１０で製造したアクリル樹脂（Ａ）及びアクリル樹脂（Ｂ）の、ＭＭＡ単位及びＭＡ単位の含有割合、及び、質量平均分子量（Ｍｗ）を、表１に示す。
【表１】
2019183026.tif 000002
【００８６】
［実施例１］
（工程１）
製造例２で得られたアクリル樹脂（Ａ−１）水分散液に、コロイダルシリカ水分散液（Ｓ−１）３３３質量部（シリカ分６７質量部）を撹拌しながら加え、７５℃で１時間保持して、アクリル−シリカ複合体（Ｘ）粒子の水分散液を得た。
【００８７】
（工程２）
反応系を冷却後、温水８００質量部に酢酸カルシウム８質量部を溶解した温水溶液中に、工程１で得られたアクリル−シリカ複合体（Ｘ）粒子の水分散液を投入し、塩析凝固して、粉末状のアクリル−シリカ複合体（Ｘ）を分離した。得られた粉末状のアクリル−シリカ複合体（Ｘ）を十分に水洗した後に、蒸気乾燥機を用いて９０℃で２４時間乾燥して、粉末状のアクリル−シリカ複合体（Ｘ）の粒子を得た。
（工程３）
工程２で得られた粉末状のアクリル−シリカ複合体（Ｘ）の粒子５０質量部とアクリル樹脂（Ｂ−１）５０質量部を混合した後、二軸混練押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製、３０ｍｍφ）を用いて、溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を取得した。
得られた樹脂組成物、及び成形体の評価結果を表３に示す。
【００８８】
［比較例１］
樹脂組成物の製造において、アクリル−シリカ複合体（Ｘ）を不使用とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物、及び成形体の評価結果を表３に示す。
【００８９】
［実施例２〜５、比較例２〜５］
樹脂組成物の製造において、表２に示す配合とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物、及び成形体の評価結果を表３に示す。
【００９０】
比較例１の樹脂組成物は、コロイダルシリカ（Ｓ）を含有しないので、成形体の耐傷付性及び耐候性が劣っていた。
比較例２の樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ｂ）を使用していないため、成形体の耐傷付性及び耐熱性が劣っていた。
比較例３の樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ａ）の質量平均分子量が大きいため、成形体の透明性、耐傷付性及び耐候性が劣っていた。
比較例４の樹脂組成物は、アクリル樹脂（Ｂ）におけるＭＭＡ単位の含有率が低く、アクリル樹脂（Ａ）の質量平均分子量が低いため、成形体の耐傷付性、耐熱性及び耐候性が劣っていた。
比較例５の樹脂組成物は、コロイダルシリカ（Ｓ）の粒子径が大きいものを使用し、さらにアクリル樹脂（Ｂ）におけるＭＭＡ単位の含有率が低いため、成形体の透明性、耐傷付性及び耐熱性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明で得られる樹脂組成物は優れた透明性と耐傷付性、耐熱性、耐候性を有しており、光学材料、車両用部品、照明用材料、建築用材料等に用いることができ、特に、車両用部品に好適であり、その中でも車両ランプカバー、さらにその中で車両ヘッドランプカバーに特に好適に用いることができる。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
【表３】
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