(57)【要約】【課題】長期間の使用にわたって良好なカブリ特性、および部材汚染を低減させ、さらには静電オフセットを抑制することができるトナーが得られる。【解決手段】結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー母粒子を有するトナーであって、該結着樹脂はビニル樹脂を含有し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される該トナー母粒子から、下記条件で二値化処理することによって得られる平均白部面積率が１０％以下であり、該トナー母粒子の個数基準の粒度分布、真密度から得られる理論比表面積Ａ（ｍ2／ｇ）と、ＢＥＴ法によって測定される比表面積Ｂ（ｍ2／ｇ）が以下の式（１）、（２）を満たすことを特徴とする。０．４５０≦Ｂ≦１．５００・・・（１）１．２３≦Ｂ／Ａ≦１．６０・・・（２）白部面積率の求め方  ［撮影条件］  走査型電子顕微鏡：Ｓ−４８００、撮影倍率：２０００倍、撮影像：ＳＥ像、加速電圧：２．０ｋＶ、加速電流：１０．０μＡ、プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ、焦点モード：ＵＨＲ、ＷＤ：５．０ｍｍ  ［面積率測定条件］  画像処理ソフト：Ｉｍａｇｅ  Ｊを用い、撮影画像の背景を全黒化後に二値化処理を実施し、トナーの重心を中心にして粒径の５０％四方の中の白部面積率を算出。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー母粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ビニル樹脂を含有し、
該トナーは、平均円形度が０．９６０以上であり、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される該トナー母粒子から下記条件で二値化処理することによって得られる平均白部面積率が１０．０％以下であり、
該トナー母粒子の個数基準の粒度分布、真密度から得られる理論比表面積Ａ（ｍ2／ｇ）と、ＢＥＴ法によって測定される比表面積Ｂ（ｍ2／ｇ）が、以下の式（１）、（２）を満たすことを特徴とするトナー。
０．４５０≦Ｂ≦１．５００・・・（１）
１．２３≦Ｂ／Ａ≦１．６０・・・（２）
白部面積率の求め方
［撮影条件］
走査型電子顕微鏡：Ｓ−４８００
撮影倍率：２０００倍
撮影像：ＳＥ像
加速電圧：２．０ｋＶ
加速電流：１０．０μＡ
プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
焦点モード：ＵＨＲ
ＷＤ：５．０ｍｍ
［面積率測定条件］
画像処理ソフト：Ｉｍａｇｅ  Ｊを用い、撮影画像の背景を全黒化後に二値化処理を実施し、トナーの重心を中心にして粒径の５０％四方の中の白部面積率を算出。
【請求項２】
該トナーのアスペクト比が０．９１０以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該非晶性ポリエステルは、スチレン／ブチルアクリレート＝８０／２０（質量比）に溶解させた該非晶性ポリエステルのｐＨ６のリン酸三カルシウム水溶液中での界面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下である請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該非晶性ポリエステルの酸価Ａｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と水酸基価ＯＨｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の関係が、下記式（３）、（４）を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
１．０≦Ａｖ≦４．０・・・・（３）
２．０≦Ａｖ＋０．１ＯＨｖ≦８．０・・・・（４）
【請求項５】
該非晶性ポリエステルは、アルコール成分と炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下含有したカルボン酸成分との重縮合重合体を有している請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
該トナーは、該結着樹脂１００質量部に対して５．０質量部以上３０．０質量部以下の該非晶性ポリエステルを有する請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
該トナー母粒子は、磁性微粒子を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
前記非晶性ポリエステルのドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の７５％以内に、該ドメインの総面積を基準として、９６面積％以上存在する請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
透過型電子顕微鏡で観察される前記トナーの断面において、
前記ビニル樹脂がマトリクスを形成し、前記非晶性ポリエステルがドメインを形成しており、
前記非晶性ポリエステルのドメインの個数平均粒径が、０．３μｍ以上３．０μｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンタの使われ方は、複数人一台から一人一台へと変化してきているため、長寿命、高画質であると同時に更なる小型化の達成が求められている。また、従来にも増してプリンタが使われる地域も多様になってきており、いかなる使用環境においても、問題なく使用できなければならない。
小型化には現像剤が収容されるプロセスカートリッジの小型化と本体に装着されている定着器の小型化が有効である。プロセスカートリッジの小型化の有効な手段の一つとして、例えば、クリーナーレスシステムの採用が挙げられる。クリーナーレスシステムは、クリーニングブレードや廃トナーボックスがないため、本体の小型化に大きく貢献できる。
クリーナーレスシステムでは、転写残トナーは帯電工程を通過した上で、トナー容器内に回収され、再度現像工程へと送られる。したがって、クリーニングブレードがある系に比べると、トナー一粒子の走行距離は長くなるため、トナーにかかるストレスは大きくなる。したがって、長期間の使用において、トナーにストレスが蓄積することにより、トナー粒子が脆性破壊して割れる。また、トナー粒子の硬度が部材からの負荷に負けてつぶれる、といった変形が起き、異形粒子としてカートリッジ内に残る可能性がある。こうした異形粒子は、摺擦等による均一な帯電を帯びることが難しく、静電潜像担持体上の非画像領域に現像されてしまう「カブリ」成分となることもある。
さらに、その転写残トナーが帯電部材へと送られることによって、帯電部材がトナーやトナー母粒子上に被覆している外添剤によって汚染される可能性がある。結果として、長期間の使用を通じて、静電潜像担持体が所望の帯電性能を維持することが難しくなり、画像欠損が起きる可能性がある。
以上、本体小型化のために生じる課題を解決するためには、異形粒子を低減させることによってカブリを抑制すること、および遊離する外添剤などによる帯電部材汚染を抑制させることが必要となる。
これらの課題に対して、様々なトナーの改善方法が提案されている。
特許文献１では、シャープな粒度分布に加え、帯電量分布を均一化するため高円形度を有するトナー母粒子の製造方法が提案されている。この手法は、重合性単量体組成物の液滴を形成させる工程、及び重合性単量体組成物を重合しトナー母粒子を得る工程を有しており、いずれの工程にも分散安定剤を含む水系媒体を用いる。重合工程にも分散安定剤を含む水系媒体を用いることで、高円形度のトナー母粒子を得るというものである。
また、特許文献２では、無機微粒子を予め内添、表面に偏在させておくことによって母体表面に適度な凹凸を付与し、転写性やクリーニング性を向上させるといった提案がなされている。
特許文献３では、非晶性樹脂（Ａ）と非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）とを含む結着樹脂及び着色剤を含有するトナー母粒子において、非晶性樹脂（Ａ）を含むマトリクス相中に、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）がドメイン相として分散したトナーが記載されている。トナー母粒子断面の観察画像において、個数平均ドメイン径が、特定範囲の大きさを有することが記載されている。
特許文献４では、二種以上の樹脂粒子を用いて各々の樹脂のガラス転移温度の差を利用して加熱凝集することによってトナー母粒子表面に樹脂粒子由来の凹凸を形成したトナー母粒子を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３９７２７０９号公報
【特許文献２】特開２００６−１８４７４６号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５２７０３号公報
【特許文献４】特許第４４８５３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１においては、重合工程に分散安定剤を含む水系媒体を用いると、確かに高円形度のトナー母粒子が得られ、異形粒子が低減され、トナー一粒子の帯電性が均一になり、黒後カブリが改善する可能性はある。ところが、トナー母粒子表面が平滑なためにスペーサー粒子のような大粒径外添剤の固着には不利に働く場合があり、結果として、帯電部材汚染を抑制することができない可能性がある。
また特許文献２では、脱溶剤時の体積収縮を伴うようなトナー母粒子製法が故に、異形粒子が多く存在する場合があり、クリーナーレスシステムの適用を考慮すると、トナーの割れが起きやすくなる可能性がある。また、所望の凹凸形状を付与することができない場合があり、帯電部材汚染抑制とカブリの抑制の両立が難しい可能性がある。
特許文献３に関しては、クリーナーレスシステムを採用すると、表層に析出しているポリエステル部での外添剤の埋め込みが生じるためか、耐久後半で帯電量が低下する場合があった。また、トナーの割れ欠け、つぶれが起きる場合もあり、カブリを抑制することができない場合があった。
また、特許文献４では、ガラス転移温度の異なるトナー構成材料を加熱凝集させることによって、トナー母粒子表面に凹凸形状を付与させるため、所望の凹凸サイズを付与することができない可能性がある。また、加熱凝集を利用するトナー母粒子製法上、異形粒子の低減が難しい場合があり、一成分接触現像クリーナーレスへの適用を考慮すると、トナーの割れが起きやすくなる、あるいは均一帯電が難しくなる可能性がある。
以上のことから、将来の本体小型化を想定した場合、異形粒子低減によるカブリの抑制や帯電部材汚染の抑制を達成するためには未だ改善の余地が残る。
本発明の目的は上記問題点を解消したトナーを提供することにある。
すなわち本発明の目的は、いかなる使用環境であっても長期間の使用にわたって良好なカブリ特性、および帯電部材汚染を低減させることができるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー母粒子を有するトナーであって、
該結着樹脂は、ビニル樹脂を含有し、
該トナーは、平均円形度が０．９６０以上であり、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される該トナー母粒子から下記条件で二値化処理することによって得られる平均白部面積率が１０．０％以下であり、
該トナー母粒子の個数基準の粒度分布、真密度から得られる理論比表面積Ａ（ｍ2／ｇ）と、ＢＥＴ法によって測定される比表面積Ｂ（ｍ2／ｇ）が、以下の式（１）、（２）を満たすことを特徴とするトナーに関する。
０．４５０≦Ｂ≦１．５００・・・（１）
１．２３≦Ｂ／Ａ≦１．６０・・・（２）
白部面積率の求め方
［撮影条件］
走査型電子顕微鏡：Ｓ−４８００
撮影倍率：２０００倍
撮影像：ＳＥ像
加速電圧：２．０ｋＶ
加速電流：１０．０μＡ
プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
焦点モード：ＵＨＲ
ＷＤ：５．０ｍｍ
［面積率測定条件］
画像処理ソフト：ｉｍａｇｅ  Ｊを用い、撮影画像の背景を全黒化後に二値化処理を実施し、トナーの重心を中心にして粒径の５０％四方の中の白部面積率を算出。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、いかなる使用環境であっても長期間の使用にわたって良好なカブリ特性、および帯電部材汚染を低減させることができるトナーが得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】現像装置の一例を示す図である。
【図２】画像形成装置の一例を示す図である。
【図３】トナー担持体の内部にマグネットを配置した現像装置の例である。
【図４】白部面積率算出方法の一例である。
【図５】メタノール濃度に対する透過率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
先述した通り、近年プリンタに求められている小型化には、例えばクリーナーレスシステム、定着バイアス機構の除去等が挙げられる。
【０００９】
クリーナーレスシステムについて考えると、転写残トナーが再利用されるため、トナー担持体と規制ブレード間での摺擦回数が多くなり、トナー劣化が促進されるようになる。すなわち、トナー母粒子の割れやつぶれが起き、粒度分布が広くなり、トナー担持体とブレード間での摺擦による帯電が均一に行われにくくなる。
【００１０】
このトナー母粒子の割れは、二個一粒子や紡錘状粒子のような異形粒子が存在すると起きやすい。理由としては、以下のように考えている。
【００１１】
まず二個一粒子だが、二個の粒子を繋げる樹脂部分は細くなっているため、外からのストレスによって簡単に破断することになると考えている。また、紡錘状トナーのような異形トナーは、転がり性が悪いために、外部ストレスによる負荷が局所的に起きるためと推測している。
【００１２】
一方でトナー粒子のつぶれは、トナー母粒子の硬度が低いと顕著に起きる。
【００１３】
また、こうしたトナーの割れやつぶれが原因で、ベタ黒画像通紙後の静電潜像担持体上の非画像領域（白画像部）へ低い帯電量を持つトナーが現像される現象であるカブリ（黒後カブリ）が起きやすくなる。このカブリ現象は、低温低湿環境で顕著に起きる。これは、帯電ローラーやトナー担持体、あるいは規制ブレード等の部材硬度が高くなることにより、その間を通過するトナーへストレスが大きくかかるためと考えている。
【００１４】
したがって、このトナー割れやつぶれを抑制するためには、トナーの異形粒子を低減させることおよび硬度を高くすることが必要である。こうすることで、低温低湿環境下における黒後カブリを抑制したトナーが得られる。
【００１５】
従来、トナー硬度を上げつつ、異形粒子を抑制する手法、すなわち高円形度のトナーを得る手法としては、懸濁重合製法が挙げられる。
【００１６】
懸濁重合トナーは、シェル部に高軟化点材料を有し、コア部に低軟化点材料や離型剤のような可塑剤を有するような構造を形成させることが主となっている。しかし、クリーナーレスシステムのように、トナーに対しストレスを与えやすい画像形成装置で長期使用した際には、シェルに高軟化点材料を有していても、コア部がやわらかいためか、トナーのつぶれといったトナー劣化が改善されにくかった。
【００１７】
一方、懸濁重合法によって高円形度のトナーを得ることでトナーの割れは抑制され、均一帯電にも効果がある。ところが、近年の長寿命化を考慮し、大粒径外添剤をスペーサー粒子として使用することがしばしばあるが、こうした高円形度トナーに大粒径外添剤を使用すると、トナー母粒子表面が平滑であるが故に、固着が不十分になる可能性がある。その結果、トナーの初期帯電性能を維持することができない可能性がある。また、小型化の為にクリーナーレスシステムを採用する場合には、帯電部材の外添剤汚染がより顕著になる場合がある。この外添剤による帯電部材汚染が起きると、帯電部材の汚染個所において帯電性能が低下し、画像欠損、例えば画像濃度ムラが起きる可能性がある。
【００１８】
この帯電部材汚染は、接触帯電機構を利用する場合、帯電ローラーが柔らかく、汚染物質が付着しやすい高温高湿環境下においてより顕著になると考えられる。
【００１９】
以上のように、一成分接触現像クリーナーレスシステムの適用を考えた時、トナーの硬度を高め、異形粒子を低減しつつ、それと同時に外添剤などによる帯電部材汚染を抑制することは、現状難しかった。
【００２０】
本発明者らが詳細な検討をした結果、上記課題を解決するためには、以下の項目を満たす必要があることを見出した。
【００２１】
すなわち、結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー母粒子を有するトナーであって、該結着樹脂は、ビニル樹脂を含有し、
該トナーは平均円形度が０．９６０以上であり、
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される該トナー母粒子から、下記条件で二値化処理することによって得られる平均白部面積率が１０％以下であり、
該トナー母粒子の個数基準の粒度分布、真密度から得られる理論比表面積Ａと、
ＢＥＴ法によって測定される比表面積Ｂが以下の式（１）、（２）を満たすことを特徴とするトナーである。
０．４５０≦Ｂ≦１．５００・・・（１）
１．２３≦Ｂ／Ａ≦１．６０・・・（２）
白部面積率の求め方
［撮影条件］
走査型電子顕微鏡：Ｓ−４８００
撮影倍率：２０００倍
撮影像：ＳＥ像
加速電圧：２．０ｋＶ
加速電流：１０．０μＡ
プローブ電流：Ｎｏｒｍａｌ
焦点モード：ＵＨＲ
ＷＤ：５．０ｍｍ
［面積率測定条件］
画像処理ソフト：ｉｍａｇｅ  Ｊを用い、撮影画像の背景を全黒化後に二値化処理を実施し、トナーの重心を中心にして粒径の５０％四方の中の白部面積率を算出。
【００２２】
以下、詳細に本発明を述べていく。
【００２３】
まず、本発明のトナーは、結着樹脂、非晶性ポリエステル及び着色剤を含有するトナー母粒子を有するトナーであって、該結着樹脂は、ビニル樹脂を含有する。
【００２４】
ビニル樹脂を有することで、例えば、トナーの剛性と粘性の維持が達成しやすく、トナーの割れとつぶれを抑制することができる。非晶性ポリエステルを有することで、異形粒子が少ないトナー粒子が得られる。例えば懸濁重合法によってトナー粒子を作製する場合、理由は定かではないが、ポリエステル樹脂を有することで、造粒工程及び重合工程における重合性単量体組成物中の着色剤の分散性が向上し、重合性単量体組成物の粒子が水系媒体中で安定化するものと考える。これにより、粒子同士の合一が抑制され、異形粒子の少ないトナー粒子が得られるものと考える。
【００２５】
また、トナー中におけるビニル樹脂と非晶性ポリエステルの存在割合によって、トナー表面の形状を制御することができ、カブリの抑制をさらに向上させることができる。
【００２６】
また、本発明のトナーは平均円形度が０．９６０以上１．０００以下であることがトナー母粒子の割れつぶれの抑制と、トナーの極微細な表面形状を制御する上では重要である。
【００２７】
トナーの平均円形度が０．９６０以上ではトナーの形状は球形又はこれに近い形になり、流動性に優れ均一な摩擦帯電性を得られやすくなり、カブリや静電オフセットを抑制することができる。また、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９８以上であれば、上記作用がより一層顕著になり、非常に好ましい。
【００２８】
０．９６０未満であると、白部面積率と表面凹凸指数の両立が難しくなり、カブリおよび静電オフセットの抑制と、帯電部材汚染抑制の両立は達成できない。
【００２９】
また、白部面積率はトナーをマクロに見た時の粒子表面形状を数値化したものである。本発明者らが検討したところ、白部面積率が高い、すなわちトナー母粒子表面にＳＥＭで容易に観察できる程度（サブミクロン程度）の凹凸が形成されていると、低温低湿環境下における耐久後半でのカブリが悪化することが分かった。理由は定かではないが、以下のように考えている。
【００３０】
例えば懸濁重合製法でのトナー母粒子の生成を考えると、最終的にトナー母粒子となる重合性単量体組成物は造粒工程において合一、剪断、合一を繰り返す。この二つの現象の中で、剪断が合一に比べて起きやすい状況になると、微小粒子が生成しやすくなる。微小粒子が生成すると、重合性単量体組成物を水系媒体中の油滴として安定的に存在させるための分散剤が微小粒子側に奪われる。結果として、トナー粒径の油滴を安定化させるだけの分散剤が足りなくなり、サブミクロン程度の凹凸がトナー母粒子に形成される。こうして作製したトナー母粒子は、上述した通り、トナー粒径の油滴を安定化させるだけの分散剤が足りないため、二個一や紡錘状のような異形粒子も得られやすい。したがって、結果として長期使用を考えた場合、トナーの割れが起きやすくなり、流動性が悪化するとともに均一帯電性の悪化や飽和帯電量が低下し、カブリが悪化する。
【００３１】
本発明者らが更なる検討をおこなったところ、白部面積率が１０．０％を超えると、低温低湿環境下での耐久後半の黒後カブリと静電オフセットが悪化することが分かった。
【００３２】
白部面積率を１０．０％以下とするためには、非晶性ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価を制御することが好ましい。また、造粒工程で得られた重合性単量体組成物の粒子と第二水系媒体とを混合する工程を有し、該第二水系媒体が、分散安定剤を含有することが好ましい。第二水系媒体に分散安定剤を含有することで、造粒時に不足している分散安定剤を補填し、更に白部面積率を低下させることが可能となる。また、造粒工程における第一水系媒体中に重合性単量体組成物を基準として塩化ナトリウムを含有することがさらに好ましい。水系媒体中に多量の塩化ナトリウムを含有することで、その塩析効果により、重合性単量体組成物の粒子中から重合性単量体のモノマーが水系媒体中に溶け込むことを抑制できる。結果として、乳化粒子の発生を抑制しやすく、二個一などの異形粒子が発生しにくくなる。白部面積率は、好ましくは９．０％以下であり、より好ましくは７．０％以下である。
【００３３】
また本発明のトナーは、トナー母粒子の個数基準の粒度分布、真密度から得られる理論比表面積Ａ（ｍ2／ｇ）と、ＢＥＴ法によって測定される比表面積Ｂ（ｍ2／ｇ）が以下の式（１）、（２）を満たすことを特徴とするトナーである。
０．４５０≦Ｂ≦１．５００・・・（１）
１．２３≦Ｂ／Ａ≦１．６０・・・（２）
【００３４】
この、Ｂ／Ａ（以後、表面凹凸指数と呼ぶ）は、ＢＥＴ多点法によって測定されるＢＥＴ比表面積から算出された値の為、ナノメートルオーダーの極微細な凹凸形状を数値化した値である。したがって、上述した白部面積率には反映されない凹凸も含まれる。理論比表面積Ａは、粒子すべてが真球であった場合の数値である。したがって、Ｂ／Ａが１．００から大きくなればなるほど、粒子表面に凹凸が形成されていることになる。本発明者らが検討したところ、この極微細な凹凸をトナー母粒子表面に付与することによって、高温高湿環境下において、耐久を通じて良好なハーフトーン画像が得られることが分かった。この理由は定かではないが、以下の通り考えている。
【００３５】
クリーナーレスの場合、トナー転写後に静電潜像担持体上に残存した外添剤は、帯電部材、トナー担持体を通過する。このとき、外添剤の多くは帯電部材を汚染することになるが、トナーに外添剤と同等サイズの凹凸形状を付与した時、その凸部で外添剤を掻き取ることができていると考えている。その結果、濃度ムラのない良好なハーフトーン画像が得られていると考えている。
【００３６】
また、白部面積率が１０．０％以下であり、かつ上記式（１）、（２）式を満たすことによって、高温高湿環境下における白後カブリが良好になることがわかった。理由は定かではないが、以下のように推測している。
【００３７】
まず、白後カブリだが、ベタ白画像通紙後の静電潜像担持体上の非画像領域（白画像部）へ低い帯電量を持つトナーが現像される現象であるカブリ（白後カブリ）である。この現象は、一成分接触現像方式において、静電潜像担持体とトナー担持体との接触部おいて、トナーに蓄えられた電荷が静電潜像担持体側にリークしてしまうことが原因であると考えている。
【００３８】
この時、トナー母粒子表面にサブミクロン程度の凹凸形状が付与されず、かつナノオーダーの凹凸形状が付与されていると、帯電量を確保するだけの転がり性を十分に持ちつつ、静電潜像担持体との接触面積を軽減させることができる。その相乗効果として、高い飽和帯電量と耐リーク性を両立させることができていると考えている。その結果、白後カブリが良好になったと考えられる。
【００３９】
表面凹凸指数が１．２３未満であると、外添剤を掻き取るに足りるだけの凹凸が形成されていないためか、耐久を通じて帯電部材が持つ帯電性能を維持することが難しい。その結果、ハーフトーン画像で濃度ムラが生じ、また静電潜像担持体とトナー担持体との当接部において、接触面積が増加することで白後カブリが悪化する。また、一方で表面凹凸指数が１．６０を超えると、トナーの流動性が悪化し、均一帯電性が悪化し、低温低湿環境下における黒後カブリが悪化する。
【００４０】
表面凹凸指数を上記範囲とするためには、非晶性ポリエステル樹脂の水系媒体中の油滴での界面張力を制御する、および、疎水化処理された磁性微粒子を着色剤として含有させる方法が好ましい。表面凹凸指数のより好ましい範囲は１．２３以上１．４５以下であり、この範囲に制御することにより、低温低湿環境下におけるカブリと高温高湿環境下におけるカブリの改善を極めて両立しやすい。
【００４１】
以上、これらの特徴を満たすことで、いかなる使用環境においても長期間の使用にわたって良好なカブリ特性、および帯電部材汚染を抑制するトナーを得ることができる。
【００４２】
また、トナーの割れの抑制のしやすさといった観点では、トナーのアスペクト比は０．９１０以上であることがより好ましい。アスペクト比が高いということは、異形粒子が少なく、より球形に近いトナー母粒子であることを意味している。０．９１０以上であると、耐久を通じてトナーの割れが劇的に抑えられ、黒後カブリが良化する。
【００４３】
さらに、トナーの軟化点が１１５℃以上１４０℃以下であると、定着性とトナーのつぶれの抑制を両立しやすく、好ましい。
【００４４】
次に、本発明に用いられる結着樹脂について説明する。
【００４５】
トナーの結着樹脂はビニル樹脂を含有する。ビニル樹脂に加え、本発明の効果を損なわない程度に、結着樹脂として用いられる公知の樹脂を用いてもよい。結着樹脂がビニル樹脂であることが好ましい。
【００４６】
先述したように、ビニル樹脂は剛性と粘性の維持の達成が図りやすく、非晶性ポリエステルは、界面張力を制御するための特定の構造を容易に導入することができる。そのため、トナーの割れやつぶれの抑制と帯電部材汚染の抑制を両立させる上では、それぞれの特徴を効果的に活かすトナー構成とすることが好ましい。言い換えると、トナーの割れつぶれの抑制のしやすさといった観点では、非晶性ポリエステルをトナーの外側に偏在させ、コア部には硬いビニル樹脂を存在させることがより好ましい。
【００４７】
ビニル樹脂としては、以下のものが挙げられる。
【００４８】
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂などを用いることができる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にスチレン系共重合体、さらにはスチレン−アクリル酸ブチル共重合体が、現像特性、定着性の制御のしやすさといった観点で好ましい。
【００４９】
結着樹脂と共に非晶性ポリエステルを有し、スチレン／ブチルアクリレート＝８０／２０（質量比）に溶解させた該非晶性ポリエステルのｐＨ６．０のリン酸三カルシウム水溶液中での界面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍ以下であることが、トナー母粒子表面の極微細な凹凸形状を制御するといった観点で好ましい。
【００５０】
先述したとおり、例えば懸濁重合製法でのトナー母粒子の生成を考えると、重合性単量体組成物は造粒工程において合一、剪断、合一を繰り返す。この二つの現象の中で、剪断が合一に比べて起きやすい状況になると、微小粒子が生成しやすくなり、重合性単量体組成物を水系媒体中の油滴として安定的に存在させるための分散剤が微小粒子側に奪われる。結果として、トナー粒径の油滴を安定化させるだけの分散剤が足りなくなり、凸凹したトナー母粒子が形成される。理由は定かではないが、スチレン／ブチルアクリレート＝８０／２０（質量比）に溶解させた該非晶性ポリエステルのｐＨ６．０のリン酸三カルシウム水溶液中での界面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍ以下であると、造粒工程における重合性単量体組成物で形成される油滴の剪断と合一のバランスが、僅かに剪断側にずれる。それにより、微小粒子の発生を極力抑制しつつ、極微細な凹凸を形成させることができると考えている。非晶性ポリエステルは、容易に分子鎖中に特定の部位を導入することができるため、上記界面張力を制御する手法としては、非晶性ポリエステル鎖中の分子鎖構造を変化させることが好ましい。
【００５１】
非晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、５．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは５．０質量部以上２５．０質量部以下である。含有量が５．０質量部以上であると、トナー母粒子表面の凹凸形状を制御しやすくなり、外添剤などによる帯電部材汚染を抑制しやすくなる。一方、３０．０質量部以下であると、異形粒子生成が抑制しやすくなり、トナーの割れやつぶれを抑制しやすくなり、カブリの良化につながりやすい。
【００５２】
さらに、トナー母粒子表面の極微細な凹凸形状制御による帯電部材汚染抑制のしやすさといった観点から、非晶性ポリエステルは、アルコール成分に由来するモノマーユニットと、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットとを有し、非晶性ポリエステルにおけるカルボン酸成分に由来する全モノマーユニットに対して、炭素数が６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットを１０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下含有することが好ましい。
【００５３】
先述したように、表面凹凸形状を付与するための好ましい手段としては、一つは非晶性ポリエステル鎖中の分子鎖構造を変化させることで、水系媒体中での重合性単量体組成物の界面張力を制御する方法が好ましい。本発明者らが検討したところ、界面張力の制御のしやすさといった観点で、導入するに好ましい分子鎖構造としては例えば、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸由来部位である。こうすることで、導入前に比べて水に対する界面張力を低下させることができる。
【００５４】
また、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を有することで、予期せぬ効果として静電オフセットが著しく向上することが分かった。
【００５５】
静電オフセットとは、定着時に熱的にではなく、定着ニップ付近で溶融の不十分な紙上のトナーが、静電的に定着フィルム側に飛翔することで発生する現象である。その結果、定着フィルムが一回転した時に、定着フィルム側に飛翔したトナーが再度紙に定着されて画像欠陥を招いてしまう。この静電オフセットが起きなければ、定着バイアス機構は不要となり、本体小型化に大きく貢献することができる。
【００５６】
静電オフセットを改良させる為の方針としては、二つあると考えられる。一つはトナーの帯電分布を均一にすること、二つは紙上に転写されたトナー層に蓄えられた電荷を逃がしてあげることである。この静電オフセットはトナーがチャージアップしやすく、帯電分布がブロードになりやすい低温低湿環境下にて起きやすい現象である。
【００５７】
トナー母粒子に炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を有する非晶性ポリエステルを含有させると、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位がきれいに折りたたまる。結果として、非晶性ポリエステルが疑似結晶状態のような構造を有しやすくなり、紙上に転写された後のトナー層が持つ電荷を効果的に逃がすことができていると考えている。したがって耐久後半にトナーがチャージアップしやすくなるような状況においても、耐静電オフセットが向上しやすい。
【００５８】
直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数は６以上であると、直鎖脂肪族ジカルボン酸部位が折りたたまれやすくなるため、疑似結晶状態のような構造を有しやすくなり、電荷を逃がしやすくできる。その結果、耐静電オフセット性が向上する。一方で直鎖脂肪族ジカルボン酸の炭素数が１２以下であると、水に対する界面張力が制御しやすくなるため、トナー母粒子表面の極微細な凹凸形状を制御しやすくなる。
【００５９】
上記直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有量が、１０ｍｏｌ％以上であると、電荷リークポイントを多く稼ぐことができ、耐静電オフセット性を向上させやすい。また、上記直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するモノマーユニットの含有量が、７０ｍｏｌ％以下であると、水に対する界面張力を制御しやすく、トナーの割れやつぶれを抑制しやすい。直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットの含有量は、２０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。なお、「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【００６０】
非晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸成分としては、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸とその他のカルボン酸が挙げられる。炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸が挙げられる。炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸としては、下記のものが挙げられる。
【００６１】
２価のカルボン酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、グルタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００６２】
３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。これらの中で、テレフタル酸がピーク分子量を高く維持でき、耐久性を維持しやすくなるため好ましく用いられる。
【００６３】
非晶性ポリエステルを得るためのアルコール成分としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物に加え下記のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。３価以上のアルコール成分としては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００６４】
上記２価のアルコール成分及び３価以上の多価アルコール成分は、単独で、又は複数の化合物を組み合わせて用いることができる。この中で、アルコール成分として、ビスフェノールＡ由来のアルコール成分が好ましく用いられる。
【００６５】
非晶性ポリエステルは、上記のアルコール成分及びカルボン酸成分を用いて、エステル化反応、又はエステル交換反応によって製造することができる。重縮合の際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の公知のエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００６６】
非晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．６０以上１．００以下であることが好ましい。
【００６７】
非晶性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性及び耐熱保存性の観点から４５℃以上７５℃以下であることが好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定できる。
【００６８】
非晶性ポリエステルのピーク分子量（Ｍｐ（Ｐ））は、８０００以上１３０００以下であり、軟化点が８５℃以上１０５℃以下であることが好ましい。
【００６９】
ピーク分子量（Ｍｐ（Ｐ））が、８０００以上であると、長期使用時でのトナーの割れやつぶれを抑制しやすくなる。また、ピーク分子量（Ｍｐ（Ｐ））が１３０００以下であると、熱による溶融が瞬時に起きるようになるため、紙上にトナー層を十分に接着させることができる。
【００７０】
また、非晶性ポリエステルの軟化点が８５℃以上であると、耐久を通じてトナーの割れやつぶれを抑制しやすくなる。また、軟化点が１０５℃以下であると、熱による溶融が瞬時に起きるようになるため、紙上にトナー層を十分に接着させることができる。
【００７１】
非晶性ポリエステルのピーク分子量と軟化点を上記範囲に制御するためには、炭素数６以上１２以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来するユニットを上記の範囲で含有するとよい。
【００７２】
さらに、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されるトナーの断面において、マトリクス−ドメイン構造が観察され、ビニル樹脂がマトリクスを形成し、非晶性ポリエステルがドメインを形成していることが好ましい。そして、該ドメインが、該断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の７５％以内に、該非晶性ポリエステルのドメインの総面積を基準として、９６面積％以上存在することが好ましい。
【００７３】
トナー断面の輪郭から、輪郭と断面の中心点間の距離の７５％以内に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積割合（以下、「７５％面積率」ともいう）が、９６面積％以上であると、非晶性ポリエステルが全体的に外側に偏在するようになるため、転写後画像のトナー層から容易に電荷を逃がすことができるため、静電オフセットが良化しやすくなる。より好ましくは、９８面積％以上である。
【００７４】
次に、非晶性ポリエステルドメインの個数平均粒径が０．３μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．３μｍ以上２．０μｍ以下である。ドメインの個数平均粒径が０．３μｍ以上３．０μｍ以下であると、トナー母粒子内でのドメインの存在状態制御とトナー母粒子間でのドメインのバラつきも低減できるようになる。
【００７５】
トナー母粒子表面近傍に非晶性ポリエステルのドメインを形成し、該非晶性ポリエステルのドメインの個数平均径を制御するための方策として、非晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価の調整、非晶性ポリエステルの分子鎖末端への親油性部位の付与、非晶性ポリエステル及びトナーの軟化点の調整、並びに、トナー母粒子の製造条件、例えば、重合終了後の冷却工程、冷却後保持時間等の調整が挙げられる。
【００７６】
このように、トナー母粒子表面近傍に非晶性ポリエステルがドメインを形成し、ドメインの個数平均粒径を制御するためには、例えば懸濁重合法であれば、非晶性ポリエステルの酸価及び水酸基価で制御可能である。また、非晶性ポリエステルの分子鎖末端に後述する親油性部位を持たせることや、非晶性ポリエステルとトナーの軟化点の制御やトナー製造時のアニール条件の制御により調整することができる。
【００７７】
トナー母粒子の表面凹凸形状を制御する手法としては、例えば製造方法では、懸濁重合法による制御、トナーの材料では、非晶性ポリエステルの酸価や水酸基価を制御する方法が挙げられる。
【００７８】
非晶性ポリエステルの酸価Ａｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）と水酸基価ＯＨｖ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）とが下記式（３）、（４）を満たすことが好ましい。
１．０≦Ａｖ≦４．０・・・・（３）
２．０≦Ａｖ＋０．１ＯＨｖ≦８．０・・・・（４）
【００７９】
上記範囲であると、白部面積率を制御しやすくなり、結果として異形粒子を低減させやすい。
【００８０】
次に、非晶性ポリエステルの水酸基価ＯＨｖが４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。例えば、トナーを懸濁重合法で得る場合、非晶性ポリエステルの水酸基価ＯＨｖが４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナー表面近傍に非晶性ポリエステルが複数のドメインを形成しやすくなるため好ましい。
【００８１】
非晶性ポリエステルの酸価Ａｖを１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、かつ水酸基価ＯＨｖを４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に制御するためには、非晶性ポリエステルの分子鎖末端に親油性部位を持たせることが好ましい。
【００８２】
非晶性ポリエステルの分子鎖末端が親油性部位を有することで、ビニル樹脂と相互作用しやすくなるため、ドメインの大きさを制御しやすくなる。
【００８３】
分子鎖末端に親油性部位を持たせるためには、非晶性ポリエステルの分子鎖末端に親油性部位を有する化合物を反応させることが好ましい。
【００８４】
親油性部位を有する化合物としては、炭素数１０以上５０以下の脂肪族モノアルコール及び／又は炭素数１１以上５１以下の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。これらの化合物としては、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、ミスチリルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコールなどが挙げられる。
【００８５】
本発明のトナーの個数平均粒径（Ｄ１）は５．０μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径（Ｄ１）が上記範囲であれば、良好な流動性が得られ、規制部で均一に摩擦帯電されやすくなるためカブリが良化しやすくなる。
【００８６】
トナー母粒子には、必要に応じて、帯電特性向上のために荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤としては各種のものが利用できるが、帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。さらに、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤としては、
サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物；
アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体；
スルフォン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物；
ホウ素化合物；
尿素化合物；
ケイ素化合物；
カリックスアレーン
などが挙げられる。
【００８７】
これらの荷電制御剤の使用量は、トナー母粒子の内部に添加する場合、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。また、トナー母粒子の外部に添加する場合、トナー母粒子１００質量部に対して、好ましくは０．００５質量部以上１．０００質量部以下、より好ましくは０．０１０質量部以上０．３００質量部以下である。
【００８８】
トナー母粒子には、定着性向上のため、離型剤を含有させてもよい。トナー母粒子中の離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して１．０質量部以上３０．０質量部以下であることが好ましく、３．０質量部以上２５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００８９】
離型剤の含有量が１．０質量部以上であれば、上述したような離型剤の存在状態へと制御しやすくなるため、白抜けをより一層抑制しやすくなる。また、３０．０質量部以下であれば、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。
【００９０】
離型剤としては、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；
モンタンワックス及びその誘導体；
フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；
ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；
カルナバワックス、キャンデリラワックスなどの天然ワックス及びその誘導体
などが挙げられる。誘導体には、酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。また、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、酸アミドワックス、エステルワックス、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックスなども離型剤として使用できる。
【００９１】
これらの離型剤の中では、トナー割れやつぶれを抑制しやすくなるといった観点で、パラフィンワックスが好ましく用いられる。
【００９２】
また、これら離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６０℃以上１４０℃以下であることが好ましく、６５℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。融点が６０℃以上であれば、長期使用時のトナー劣化を抑制しやすくなる。融点が１４０℃以下であれば、低温定着性が低下しにくい。
【００９３】
離型剤の融点は、ＤＳＣにて測定した際の吸熱ピークのピークトップとする。また、吸熱ピークのピークトップの測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９に準じて行う。これらの測定には、例えば、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７、ＴＡインストルメント社製ＤＳＣ２９２０、ＴＡインストルメント社製Ｑ１０００を用いることができる。装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いる。測定サンプルには、アルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし、測定する。
【００９４】
次に、着色剤について説明する。
【００９５】
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性微粒子、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
【００９６】
プリンタの小型化に有効なもう一つの手段としては、一成分現像方式が挙げられる。また、カートリッジ内のトナーをトナー担持体へと供給する供給ローラをなくすことも有効な手段である。
【００９７】
このような供給ローラを省略した一成分現像方式としては、磁性一成分現像方式が好ましく、トナーの着色剤としては磁性体を用いた磁性トナーが好ましい。このような磁性トナーを用いることで、高い搬送性と着色性を有することができる。
【００９８】
また、トナー製造方法として懸濁重合法を適用した場合には、磁性微粒子は疎水化処理したものを用いることが好ましく、疎水化度は６０．０％以上８０．０％以下であることが好ましい。上記範囲内であると、トナー母粒子表面近傍に磁性微粒子が配向し、外部からのストレスに強くなると同時に、低い白部面積率を持ちながらもより緻密な凹凸形状が表面に付与されることになり、より一層の帯電部材汚染抑制効果をもたらす。
【００９９】
磁性微粒子は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものが好ましく、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性微粒子は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２ｍ2／ｇ以上３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３ｍ2／ｇ以上２８ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。また、モース硬度が５〜７のものが好ましい。磁性微粒子の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。
【０１００】
磁性微粒子は、個数平均粒径が０．１０μｍ以上０．４０μｍ以下であることが好ましい。個数平均粒径が０．１０μｍ以上であると、磁性微粒子が凝集しにくくなり、トナー中での磁性微粒子の均一分散性が向上する。また個数平均粒径が０．４０μｍ以下ではトナーの着色力が向上するため好ましく用いられる。
【０１０１】
なお、磁性微粒子の個数平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー母粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性微粒子径を測定する。そして、磁性微粒子の投影面積に等しい円の相当径を基に、個数平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。
【０１０２】
本発明のトナーに用いられる磁性微粒子は、例えば下記の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【０１０３】
次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しながら空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、撹拌条件を選択することにより、磁性微粒子の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性微粒子を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性微粒子を得ることができる。
【０１０４】
また先述したとおり、本発明において縣濁重合法にてトナーを製造する場合、磁性微粒子表面を疎水化処理することがトナー中に磁性微粒子を内包化させやすいといった点で非常に好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性微粒子にカップリング剤処理を行う。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたものを再分散させる、又は酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄体を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行う。具体的には、再分散液を十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、又は、加水分解後に分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行う。この中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応終了後、ろ過、洗浄後に乾燥させずそのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
【０１０５】
磁性微粒子の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中において磁性微粒子をカップリング剤で処理するには、まず水系媒体中で磁性微粒子を一次粒径となるよう十分に分散させ、沈降、凝集しないように撹拌羽根等で撹拌する。次いで上記分散液に任意量のカップリング剤を投入し、カップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、この時も撹拌を行いつつピンミル、ラインミルなどの装置を使いながら凝集しないように十分に分散させつつ表面処理を行うことがより好ましい。
【０１０６】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノンイオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下添加することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、塩酸等の無機酸が挙げられる。有機溶剤としてはアルコール類等が挙げられる。
【０１０７】
本発明における磁性微粒子の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シラン化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシラン化合物又はシランカップリング剤であり、一般式（１）で示されるものである。
ＲmＳｉＹn          一般式（１）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１から３の整数を示し、Ｙはアルキル基、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基などの官能基を示し、ｎは１から３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ＝４である。］
【０１０８】
一般式（１）で示されるシラン化合物又はシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１０９】
この中で、高い疎水性を磁性微粒子に付与するという観点では、下記一般式（２）で示されるアルキルトリアルコキシシランを用いることが好ましい。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3              （２）
［式中、ｐは２〜２０（より好ましくは３〜１５）の整数を示し、ｑは１〜３（より好ましくは１又は２）の整数を示す。］
【０１１０】
上記式におけるｐが２以上であると、磁性微粒子に疎水性を十分に付与することが容易になる。またｐが２０以下であると疎水性が十分になることに加え、磁性微粒子同士の合一も抑制できる。さらに、ｑが３以下であると、シランカップリング剤の反応性が良好であり、疎水化が十分になる。
【０１１１】
上記シランカップリング剤を用いる場合、単独で処理する、又は複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【０１１２】
本発明では、磁性微粒子以外に他の着色剤を併用してもよい。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。
【０１１３】
トナー母粒子中に含有させる量としては、結着樹脂を生成する重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０質量部以上２００質量部以下、より好ましくは４０質量部以上１５０質量部以下である。
【０１１４】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１２９、１３８、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６８、１８０、１８５、２１４が挙げられる。
【０１１５】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、以下の、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が挙げられる。
【０１１６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
【０１１７】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、結着樹脂を生成する重合性単量体又は結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
【０１１８】
トナー母粒子を粉砕法により製造する場合は、例えば、結着樹脂、着色剤、などのトナー成分及び必要に応じて離型剤やその他の添加剤をヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により十分混合する。その後、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練して、上記材料を分散又は溶解させ、冷却固化させ、粉砕した後、分級し、必要に応じて表面処理を行って、トナー母粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては、生産効率の観点から、多分割分級機を用いることが好ましい。
【０１１９】
粉砕法により、非晶性ポリエステルの分散状態を制御するには、非晶性ポリエステルを外添するなどの処理によって達成し得る。そこで、本発明では、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法など、水系媒体中でトナー母粒子を製造することが好ましく、それらの中でも、懸濁重合法がより好ましい。これらの製造方法を採用することで、先述のトナー母粒子表面の凹凸制御がより達成させやすくなる。
【０１２０】
懸濁重合法とは、結着樹脂を生成する重合性単量体、非晶性ポリエステル、及び着色剤（さらに、必要に応じて、離型剤、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を連続相（例えば、水系媒体（必要に応じて、分散安定剤を含有させてもよい。））中に加える。そして、連続相中（水系媒体中）で重合性単量体組成物の粒子を形成し、該粒子に含有される重合性単量体を重合させる。こうすることによって、トナーを得る方法である。懸濁重合法で得られるトナー（以下「重合トナー」ともいう。）は、個々のトナー母粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、規制部での流動性が向上しやすく、均一に摩擦帯電しやすくなるため、カブリを抑制しやすく、また画質が向上しやすくなる。
【０１２１】
重合トナーの製造に用いる重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
【０１２２】
重合性単量体としては、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；
などが挙げられる。その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなども挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１２３】
上述の重合性単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体、を単独で又は複数種組み合わせて使用することが、トナーの現像特性及び耐久性の観点から好ましい。
【０１２４】
重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させることが好ましい。懸濁重合法では、水系媒体中でトナー母粒子を製造するため、極性樹脂を含有させることによって、トナー母粒子の表面に極性樹脂の有することができ、帯電性が向上しやすくなり、黒後カブリを抑制しやすい。
【０１２５】
極性樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂
などが挙げられる。これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。また、これらポリマー中に、アミノ基、カルボキシ基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能基を導入してもよい。
【０１２６】
トナーの重合法による製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下の添加量で用いて重合反応を行うと、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることができる。
【０１２７】
具体的な重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどの過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
【０１２８】
トナー母粒子を重合法により製造する際は、架橋剤を添加してもよく、好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上５．００質量部以下である。
【０１２９】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、
ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；
３個以上のビニル基を有する化合物
が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。
【０１３０】
トナー母粒子を重合法で製造する場合、好ましくは、上述のトナー組成物などを加えて、分散機によって均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機などが挙げられる。得られた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。このとき、高速撹拌機又は超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナーのサイズとする方が、得られるトナー母粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加するときに同時に加えてもよいし、水系媒体中に懸濁する直前に混合してもよい。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合開始剤を加えることもできる。
【０１３１】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持されかつ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行えばよい。
【０１３２】
トナーを製造する場合には、分散安定剤として各種の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じにくく、その立体障害性により分散安定性を得ているので好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどの燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの無機化合物が挙げられる。
【０１３３】
これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下を用いることが望ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。さらに、界面活性剤を併用してもよい。
【０１３４】
上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。この温度範囲で重合を行うと、内部に封じられるべき離型剤が相分離により析出して内包化がより完全となる。
【０１３５】
非晶性ポリエステルのドメインを有したトナーを懸濁重合法で得るためには、以下の工程を行うことが好ましい。
【０１３６】
上記重合性単量体の重合を終了して着色粒子を得た後、着色粒子が水系媒体に分散した状態で、非晶性ポリエステルの軟化点近辺（例えば、非晶性ポリエステルの軟化点＋１０℃）、具体的には１００℃程度まで昇温させ、その温度で、好ましくは３０分以上保持する。上限は特に制限されないが、製造タクト上の観点から、好ましくは２４時間以下保持する。
【０１３７】
また、その後の冷却工程で次のような操作を行うことが好ましい。具体的には、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）以下まで水系媒体を冷却速度５．０℃／分以上で冷却することが好ましく、冷却速度２０℃／分以上で冷却することがより好ましく、冷却速度１００℃／分以上で冷却することがさらに好ましい。該冷却速度の上限は、製造タクト上の観点から、５００℃／分以下程度である。
【０１３８】
また、上記冷却速度で冷却した後には、その温度での３０分以上保持することが好ましい。該保持時間は、６０分以上であることがより好ましく、１２０分以上であることがさらに好ましい。該保持時間の上限は、特に制限されないが、製造タクト上の観点から、２４時間以下程度である。
【０１３９】
得られた重合体粒子を、濾過し、洗浄し、乾燥させることによりトナー母粒子が得られる。
【０１４０】
トナー母粒子をそのままトナーとして用いることもできるが、トナー母粒子に、後述するような無機微粒子を外添混合し、トナー母粒子の表面に無機微粒子が付着したトナーとすることもできる。また、製造工程（無機微粒子の混合前）に分級工程を入れ、粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。
【０１４１】
また、トナーには、流動化剤として、一次粒子の個数平均径が４ｎｍ以上８０ｎｍ以下、より好ましくは６ｎｍ以上４０ｎｍ以下の無機微粒子が、トナー母粒子に添加（外添）されていることが好ましい。さらに、一次粒子の個数平均径が８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の無機微粒子を併用することがより好ましい。こうすることで、耐久を通してトナーの流動性が確保でき、均一且つ安定した摩擦帯電性能が得られ、カブリや静電オフセットが良化しやすくなる。無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のために添加されるが、無機微粒子を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上などの機能を付与することも好ましい形態である。
【０１４２】
本発明において、無機微粒子の一次粒子の個数平均径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を用いて行う。
【０１４３】
本発明で用いられる無機微粒子としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどの微粒子が使用できる。シリカ微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び、水ガラスなどから製造されるいわゆる湿式シリカが挙げられる。
【０１４４】
しかしながら、シリカの表面及び内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ32-などの製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また、乾式シリカにおいては、製造工程において、例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物とともに用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、それらも包含する。
【０１４５】
無機微粒子の添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して０．１質量部以上３．０質量部以下であることが好ましい。無機微粒子の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【０１４６】
本発明において、無機微粒子は、疎水化処理されたものであることが、トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粒子の疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤などが挙げられる。また、その他の有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などの処理剤などが挙げられる。これらは、単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。
【０１４７】
上記処理剤の中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、無機微粒子をシラン化合物で疎水化処理すると同時に又は処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものがより好ましい。このような無機微粒子の処理方法としては、例えば、第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行い、シラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより、表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【０１４８】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０ｍｍ2／ｓ以上２００，０００ｍｍ2／ｓ以下のもの好ましく、３，０００ｍｍ2／ｓ以上８０，０００ｍｍ2／ｓ以下のものがより好ましい。
【０１４９】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが特に好ましい。
【０１５０】
無機微粒子をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する方法や、無機微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法が挙げられる。あるいは、適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解又は分散させた後、無機微粒子を加えて混合し、溶剤を除去する方法でもよい。無機微粒子の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧する方法がより好ましい。
【０１５１】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粒子１００質量部に対し、好ましくは１質量部以上４０質量部以下、より好ましくは３質量部以上３５質量部以下である。当該範囲であると、良好な疎水性が得られやすい。
【０１５２】
本発明で用いられる無機微粒子は、トナーに良好な流動性を付与させるために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０ｍ2／ｇ以上３５０ｍ2／ｇ以下範囲内のものが好ましく、２５ｍ2／ｇ以上３００ｍ2／ｇ以下のものがより好ましい。比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出される。
【０１５３】
本発明のトナーには、さらに他の添加剤、例えば、
フッ素樹脂粒子、ステアリン酸亜鉛粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子のような滑剤粒子；
酸化セリウム粒子、炭化ケイ素粒子、チタン酸ストロンチウム粒子などの研磨剤；
酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子などの流動性付与剤；
ケーキング防止剤；
逆極性の有機微粒子及び無機微粒子
を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤の表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【０１５４】
次に本発明のトナーを公的に適用することができる現像装置について図面を用いて詳細に説明する。
【０１５５】
図１は、現像装置の一例を示す模式的断面図である。また、図２は、現像装置が組み込まれた画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。
【０１５６】
図１又は図２において、静電潜像が形成された像担持体である静電潜像担持体４５は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体４７は矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体４７と静電潜像担持体４５とが対向している現像領域にトナー５７を搬送する。また、トナー担持体にはトナー供給部材４８が接しており、矢印Ｒ３方向に回転することによって、トナー担持体表面にトナー５７を供給している。
【０１５７】
静電潜像担持体４５の周囲には帯電ローラ４６、転写ローラ５０、定着器５１、ピックアップローラ５２等が設けられている。静電潜像担持体４５は帯電ローラ４６によって帯電される。そして、レーザー発生装置５４によりレーザー光を静電潜像担持体４５に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体４５上の静電潜像は現像器４９内のトナーで現像されてトナー画像を得る。トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体４５に当接された転写部材（転写ローラ）５０により転写材（紙）５３上へ転写される。トナー画像を載せた転写材（紙）５３は定着器５１へ運ばれ転写材（紙）５３上に定着される。
【０１５８】
現像装置における帯電工程において、静電潜像担持体と帯電ローラとが当接部を形成して接触し、帯電ローラに所定の帯電バイアスを印加して静電潜像担持体面を所定の極性・電位に帯電させる接触帯電装置を用いることが好ましい。このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことができ、さらに、オゾンの発生を低減することが可能である。また、静電潜像担持体との接触を均一に保ち、均一な帯電を行う為に、静電潜像担持体と同方向に回転する帯電ローラを用いることがより好ましい。
【０１５９】
次に、トナー規制部材がトナーを介してトナー担持体に当接することによってトナー担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。このようにすることで規制不良の無い高画質を得ることができる。トナー担持体に当接するトナー規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
【０１６０】
現像工程はトナー担持体に現像バイアスを印加し静電潜像担持体上の静電潜像にトナーを転移させてトナー像を形成する工程であることが好ましく、印加する現像バイアスは直流電圧や直流電圧に交番電界を重畳した電圧でもよい。
【０１６１】
交番電界の波形としては、正弦波、矩形波、三角波等適宜使用可能である。また、直流電源を周期的にオン／オフすることによって形成されたパルス波であってもよい。このように交番電界の波形としては周期的にその電圧値が変化するようなバイアスが使用できる。
【０１６２】
本発明においてトナー供給部材を用いず磁性によりトナーを搬送する方式を用いた場合、トナー担持体の内部にマグネットを配置することが好ましい（図３の符号５９）。この場合、トナー担持体は内部に多極を有する固定されたマグネットを有していることが好ましく、磁極は３〜１０極有することが好ましい。
【０１６３】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
【０１６４】
＜トナー母粒子の白部面積率の測定方法＞
トナー母粒子に外添剤が外添されているトナーにおいてトナー母粒子の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察する場合は、外添剤を取り除く必要があり、具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
【０１６５】
・トナーが磁性トナーの場合
（１）磁性トナー４５ｍｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを１０ｍＬ加える。
（２）超音波洗浄機で１分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
（３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）して磁性トナー母粒子と外添剤を分離する。または、磁石をサンプル瓶の底にあてて磁性トナー母粒子を固定して上澄み液だけ分離させても構わない。
（４）上記（２）、（３）を計３回行い、得られた磁性トナー母粒子を室温で真空乾燥機にて十分に乾燥させる。外添剤を取り除いた磁性トナー母粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、外添剤がなくなっているのを確認した後、走査型プローブ顕微鏡で磁性トナー母粒子の表面観察をすることができる。外添剤が十分に取り除ききれていない場合には、外添剤が十分に取り除かれるまで（２）、（３）を繰り返し行った後にＳＥＭでの磁性トナー母粒子の表面観察を行う。上記（２）、（３）に代わる外添剤を取り除く他の方法としては、アルカリ溶液で外添剤を溶解させる方法が挙げられる。アルカリとしては水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【０１６６】
・非磁性トナーの場合
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮを入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
【０１６７】
遠心分離用チューブを上記シェイカーにて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて、３５００ｒｐｍ、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナー母粒子が存在し、下層の水溶液側にはシリカ微粒子が存在するため、最上層のトナー母粒子のみを回収する。
【０１６８】
なお、外添剤が十分に取り除ききれていない場合には、必要に応じて遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、トナー液を乾燥しトナー母粒子を採集する。
【０１６９】
白部面積率の測定は、以下の通りである。
【０１７０】
トナー母粒子画像は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影倍率：２０００倍のＳＥ像により得る。なおその他、加速電圧は２．０ｋＶ、加速電流は１０．０μＡ、プローブ電流はＮｏｒｍａｌ，焦点モードはＵＨＲ、ＷＤは５．０ｍｍを撮影条件とする。なお、その後の画像処理はトナー１００粒を対象に行うため、１００粒の鮮明なトナー母粒子画像が得られるだけの枚数を画像として取得する。
【０１７１】
白部面積率は、上記得られた画像を用いて画像解析ソフト画像処理ソフトＩｍａｇｅＪ（開発元  Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｈａｎｄ）によって解析することで算出する。測定手順を以下に示す。
【０１７２】
粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）で測定されるトナーの質量基準の円相当重量平均径Ｄ４（μｍ）に対し、０．８≦Ｒ／Ｄ４≦１．２の関係を満たす長径Ｒ（μｍ）を呈するトナーを１００個選び出す。画像解析エリアは、図４に示すように、表面の観察を行うトナー表面の重心から長径Ｒ／２（μｍ）四方の比較的平らな部分（観察面全体にピントが合う視野）を選ぶ。
【０１７３】
画像処理ソフトにより解析手順は、まず、
１）［Ｐｒｏｃｅｓｓ］‐［Ｆｉｎｄ  Ｅｄｇｅ］にて、トナー母粒子の輪郭を表示する。
２）［Ｉｍａｇｅ］−［Ａｄｊｕｓｔ］−［Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ］で二値化し、トナー母粒子の輪郭が一本の線でつながっているのを確認し、閾値を決定し、［Ａｐｐｌｙ］する。
３）［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ａｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ］を選択し、［Ｓｉｚｅ（ｐｉｘｅｌ∧２）］の範囲を１０〜ｉｎｆｉｎｉｔｙに設定し、［Ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ］の範囲を０．００から１．００に設定する。さらに［Ｓｈｏｗ］にＭａｓｋｓを選択し，［ｉｎｃｌｕｄｅ  ｈｏｌｅｓ］に、レ点を入れる。
４）その後、［Ｅｄｉｔ］−［Ｐａｓｔｅ  Ｃｏｎｔｒｏｌ］にて、Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｄｅに［Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ−Ｗｈｉｔｅ］を選択し、［Ｅｄｉｔ］−［Ｃｏｐｙ］でコピーしておく。
５）［Ｆｉｌｅ］−［Ｏｐｅｎ］で元画像を開き、４）で作成、コピーした画像を［Ｅｄｉｔ］−［Ｐａｓｔｅ］で貼りつける。
６）［Ｅｄｉｔ］−［Ｉｎｖｅｒｔ］で白黒を反転させる。
７）［Ｉｍａｇｅ］−［Ａｄｊｕｓｔ］−［Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ］で閾値を設定し、［Ａｐｐｌｙ］する。（測定したいトナー母粒子表面の輪郭にノイズが残らない値に設定する）
８）［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ｓｅｔ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ］で［Ａｒｅａ］をチェックする。
９）上記の画像解析エリアを範囲指定し、［Ａｎａｌｙｚｅ］−［Ｈｉｓｔｏｇｒａｍ］−［Ｌｉｓｔ］で、０（白）の値とトータルカウント数を記録し、トナー母粒子１粒子の白部面積率を算出する。
１０）測定対象としたトナー母粒子１００個について同様に測定を行い、平均値を本発明の白部面積率とする。
【０１７４】
＜トナー及び非晶性ポリエステルの軟化点の測定方法＞
トナー及び非晶性ポリエステルの軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１７５】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０１７６】
測定試料は、約１．０ｇのトナー又は非晶性ポリエステルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１７７】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１７８】
＜トナー母粒子の真密度の測定方法＞
トナー母粒子に外添剤が外添されているトナーにおいてトナー母粒子の真密度を測定する場合には、外添剤を取り除く必要があり、具体的な方法としては、＜トナー母粒子の白部面積率の測定方法＞にて記載している通りである。
【０１７９】
トナー母粒子の真密度は、乾式自動密度計オートピクノメーター（ユアサアイオニクス社製）により測定した。条件は下記の通りである。
セル：ＳＭセル（１０ｍｌ）
サンプル量：約２．０ｇ
【０１８０】
この測定方法は、気相置換法に基づいて、固体・液体の真密度を測定するものである。液相置換法と同様、アルキメデスの原理に基づいているが、置換媒体としてガス（アルゴンガス）を用いるため、微細孔への精度が高い。
【０１８１】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、測定、解析を行ない、算出した。
【０１８２】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１８３】
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
【０１８４】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１８５】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１８６】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）ｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／個数％、グラフ／体積％とそれぞれ設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」がそれぞれ個数平均粒径（Ｄ１）、重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１８７】
＜表面凹凸指数Ｂ／Ａの計算方法＞
表面凹凸指数は、トナー母粒子の理論比表面積ＡとＢＥＴ比表面積Ｂから求められる（＝Ｂ／Ａ）。なお、トナー母粒子に外添剤が外添されているトナーにおいてトナー母粒子の表面凹凸指数を測定する場合には、外添剤を取り除く必要があり、具体的な方法としては、＜トナー母粒子の白部面積率の測定方法＞にて記載している通りである。
【０１８８】
それぞれの算出方法は以下の通りである。
【０１８９】
≪トナー母粒子の理論比表面積Ａの計算方法≫
上記個数平均粒径（Ｄ１）の測定と同様にして、トナー母粒子の個数基準の粒度分布を測定した。但し、「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いた解析においては、２．０μｍから３２．０μｍまでを測定対象とし、１２チャンネル（２．０００〜２．５２０μｍ、２．５２０〜３．１７５μｍ、３．１７５〜４．０００μｍ、４．０００〜５．０４０μｍ、５．０４０〜６．３５０μｍ、６．３５０〜８．０００μｍ、８．０００〜１０．０７９μｍ、１０．０７９〜１２．６９９μｍ、１２．６９９〜１６．０００μｍ、１６．０００〜２０．１５９μｍ、２０．１５９〜２５．３９８μｍ、２５．３９８〜３２．０００μｍ）に区分けして、個数基準の粒度分布を求めた。
【０１９０】
その後、各チャンネルの中央値（例えば、２．０００〜２．５２０μｍであれば、中央値は２．２６０μｍとなる）を用いて、それぞれの各チャンネル中央値のトナー母粒子が真球であると仮定した場合の理論表面積（＝４×π×（各チャンネルの中央値）2）を求める。その理論表面積と、先に求めた各チャンネルに属する粒子の個数割合を掛け合わせることによって、測定したトナー母粒子が真球であると仮定した場合の一粒子の平均理論表面積（ａ）を求める。
【０１９１】
次に、同様にして各チャンネルの中央値と測定したトナー母粒子の真密度からそれぞれの各チャンネル中央値のトナー母粒子が真球であると仮定した場合の理論質量（＝４／３×π×（各チャンネルの中央値）3×真密度）を求める。その理論質量と、先に求めた各チャンネルに属する粒子の個数割合から、一粒子の平均理論質量（ｂ）を求める。
【０１９２】
以上、一粒子の平均理論表面積と平均理論質量より、トナー母粒子の理論比表面積Ａ（＝ａ／ｂ）を算出する。
【０１９３】
≪トナー母粒子のＢＥＴ比表面積Ｂの測定方法≫
トナー母粒子の比表面積ＢＥＴは、ＢＥＴ法（好ましくはＢＥＴ多点法）に従って、動的定圧法による低温ガス吸着法により求めることができる。例えば、比表面積測定装置「ジェミニ２３７５  Ｖｅｒ．５．０」（島津製作所社製）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて測定することにより、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。具体的には、以下のような手順で測定する。
【０１９４】
空のサンプルセルの質量を測定した後、サンプルセルに測定試料を１．０ｇ充填する。さらに、脱ガス装置に、試料が充填されたサンプルセルをセットし、室温で７時間脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。次に、ＢＥＴ測定装置のバランスポートおよび分析ポートに空のサンプルセルをセットする。所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定する。Ｐ０測定終了後、分析ポートに脱ガス調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量およびＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。
【０１９５】
＜処理磁性体の疎水化度の測定方法＞
処理磁性体の疎水化度は、下記のようにして得たメタノール滴下透過率曲線から求める。
【０１９６】
まず、メタノール４０体積％と水６０体積％とからなる含水メタノール液７０ｍｌを、直径５ｃｍ、厚さ１．７５ｍｍの円筒型ガラス容器中に入れ、その測定用サンプル中の気泡等を除去するために超音波分散器で５分間分散を行う。
【０１９７】
次いで、処理磁性体を目開き１５０μｍのメッシュで振るい、メッシュを通った処理磁性体０．２ｇを精秤して、上記含水メタノール液が入れられた容器の中に添加し、測定用サンプル液を調製する。
【０１９８】
そして、測定用サンプル液を粉体濡れ性試験機「ＷＥＴ−１００Ｐ」（レスカ社製）にセットする。この測定用サンプル液を、マグネティックスターラーを用いて、６．７ｓ-1（４００ｒｐｍ）の速度で撹拌する。尚、マグネティックスターラーの回転子として、フッ素樹脂コーティングされた、長さ２５ｍｍ、最大胴径８ｍｍの紡錘型回転子を用いる。
【０１９９】
次に、この測定用サンプル液中に、上記装置を通して、メタノールを１．３ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で連続的に添加しながら波長７８０ｎｍの光で透過率を測定し、図５に示したようなメタノール滴下透過率曲線を作成する。
【０２００】
＜トナー平均円形度、アスペクト比の測定方法＞
トナーの平均円形度、トナーのアスペクト比は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０２０１】
具体的な測定方法は、以下の通りである。
【０２０２】
まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０２０３】
測定には、対物レンズとして「ＬＵＣＰＬＦＬＮ」（倍率２０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上３９．５４μｍ未満に限定し、トナーの平均円形度、およびアスペクト比を求める。
【０２０４】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０２０５】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒子径を円相当径１．９７７μｍ以上、３９．５４μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【０２０６】
＜非晶性ポリエステルのピーク分子量Ｍｐ（Ｐ）の測定方法＞
非晶性ポリエステルのＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０２０７】
まず、室温で２４時間かけて、対象サンプルをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ
【０２０８】
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（例えば、商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０２０９】
＜７５％面積率、及びドメインの面積比の測定方法＞
可視光硬化性樹脂（アロニックス  ＬＣＲシリーズ  Ｄ８００）中にトナーを十分に分散させた後、短波長光を照射し硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（日本電子社製電子顕微鏡ＪＥＭ−２８００）（ＴＥＭ―ＥＤＸ）を用いて４００００〜５００００倍の倍率で拡大し、粒子の断面を観察し、ＥＤＸを用いて元素マッピングを行う。
【０２１０】
なお、観察するトナー断面は以下のように選択する。まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ観察する。
【０２１１】
マッピング条件としては、保存レート：９０００〜１３０００、積算回数：１２０回とする。観察画像より確認される樹脂由来の各ドメインの中でＣ元素に由来するスペクトル強度と、Ｏ元素に由来するスペクトル強度を測定し、Ｏ元素に対するＣ元素のスペクトル強度が０．０５以上のドメインが非晶性ポリエステルのドメインである。非晶性ポリエステルのドメインを特定後、二値化処理により、トナー断面に存在する非晶性ポリエステルのドメインの総面積に対する、トナーの断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の２５％以内に存在する非晶性ポリエステルドメインの面積比率（面積％）を計算する。なお、二値化処理には、Ｉｍａｇｅ  Ｐｒｏ  ＰＬＵＳ（日本ローパー株式会社製）を用いる。
【０２１２】
算出方法は、以下の通りである。上記ＴＥＭ画像において、トナー断面の輪郭及び中心点を求める。トナー断面の輪郭は、上記ＴＥＭ画像で観察されるトナーの表面に沿ったものとする。また、トナー断面の中心点は、トナー断面の重心とする。
【０２１３】
得られた中心点から、トナー断面の輪郭上の点に対して線を引く。該線上において、輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の７５％の位置を特定する。
【０２１４】
そして、トナー断面の輪郭に対して一周分、この操作を行い、トナー断面の輪郭から、該輪郭と該断面の中心点間の距離の７５％の境界線を明示する。
【０２１５】
該７５％の境界線が明示されたＴＥＭ画像をもとに、トナーの断面の輪郭と、該７５％の境界線とで囲まれた領域に存在する非晶性ポリエステルのドメインの面積を計測する。そして、トナー断面に存在する非晶性ポリエステルドメインの総面積を計測し、該総面積を基準とした面積％を算出する。
【０２１６】
＜非晶性ポリエステルのドメインの個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
上記と同様にＥＤＸを用いて元素マッピングを行い、非晶性ポリエステルドメインを特定する。
【０２１７】
ドメインの個数平均粒径は、ドメインの面積から円相当径を求めて得られる。測定数は１００個とし、１００個のドメインの円相当径の算術平均値を、ドメインの個数平均粒径とする。なお、ドメインの個数平均粒径を算出するトナーは以下のように決定する。
【０２１８】
まずトナー断面画像から、トナーの断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内のトナー断面画像についてのみ、ドメイン径の算出を行う。ドメイン径はトナーの粒径によって変わる場合があるため、この様にすることで、平均的なドメイン径を算出することができる。
【０２１９】
＜非晶性ポリエステルの酸価Ａｖの測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステルの酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０２２０】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０２２１】
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【０２２２】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０２２３】
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０２２４】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０２２５】
＜非晶性ポリエステルの水酸基価ＯＨｖの測定方法＞
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステルの水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０２２６】
（１）試薬の準備
特級無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
【０２２７】
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
【０２２８】
特級水酸化カリウム３５ｇを２０ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガス等に触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．５モル／ｌ塩酸２５ｍｌを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．５モル／ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【０２２９】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料１．０ｇを２００ｍｌ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．０ｍｌをホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
【０２３０】
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、約９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
【０２３１】
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗及びフラスコの壁を洗う。
【０２３２】
指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
【０２３３】
（Ｂ）空試験
非晶性ポリエステルの試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：非晶性ポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【０２３４】
＜懸滴法による、スチレン／ブチルアクリレート＝８０／２０（重量比）に溶解させた該非晶性ポリエステルのｐＨ６．０のリン酸三カルシウム水溶液中での界面張力の測定＞
（１）水相の準備
イオン交換水７２０部に０．１モル／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０モル／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得る。（以下、水相ともいう）ｐＨを測定し、６．０±０．２であることを確認する。
【０２３５】
（２）油相の準備
スチレン８ｇ、ｎーブチルアクリレート２ｇに試料１ｇを加えて溶解させ、スチレン／ブチルアクリレート分散液（以下、油相ともいう）を作成する。
【０２３６】
（３）界面張力測定
界面張力を、以下に述べる懸滴法により測定した。具体的には温度２５℃の環境下にて協和界面科学（株）製のＦＡＣＥ  固液界面解析装置  Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ７００を用い、レンズ部の視野としてＷＩＤＥ１にて測定した。まず、鉛直方向下向きに内径が０．４ｍｍの細管の先端部分を水相に入れる。次に細管はシリンジ部に接続する。シリンジ部にはあらかじめ調製した油相を入れる。次にシリンジ部を協和界面科学（株）製  ＡＵＴＯ  ＤＩＳＰＥＮＳＥＲ  ＡＤ−３１に接続して油相を細管から押し出すことにより、水相中で細管先端部に液滴を作成することができる。そして、この液滴の形状から界面張力を計算する。液滴を作成する上での制御や計算方法については協和界面科学（株）製の測定解析システムを用いて行った。なお、計算に必要な水相と油相の密度差は水とスチレンの密度差である０．１０ｇ／ｃｍ３として行った。最終的な界面張力の測定結果は１０回の測定値の平均値とした。
【実施例】
【０２３７】
以上本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、これによって本発明の実施の態様がなんら限定されるものではない。実施例中の部数は特に断りのない限り質量基準である。
【０２３８】
＜トナー担持体１の作製＞
（基体１の用意）
基体１として、ＳＵＳ３０４製の直径６ｍｍの芯金にプライマー（商品名、ＤＹ３５−０５１；東レダウコーニング社製）を塗布し、焼き付けしたものを用意した。
【０２３９】
（弾性ローラ１の作製）
上記のように用意した基体１を金型に配置し、以下の材料を混合した付加型シリコーンゴム組成物を金型内に形成されたキャビティに注入した。
・液状シリコーンゴム材料（商品名、ＳＥ６７２４Ａ／Ｂ；東レ・ダウコーニング社製）
１００部
・カーボンブラック（商品名、トーカブラック＃４３００；東海カーボン社製）
１５部
・耐熱性付与剤としてのシリカ粒子                                      ０．２部
・白金触媒                                                            ０．１部
【０２４０】
続いて、金型を加熱してシリコーンゴムを温度１５０℃で１５分間加硫して硬化させた。周面に硬化したシリコーンゴム層が形成された基体１を金型から脱型した後、該基体１を、さらに温度１８０℃で１時間加熱して、シリコーンゴム層の硬化反応を完了させた。こうして、基体の外周面を被覆するように直径１２ｍｍのシリコーンゴム弾性層が形成された弾性ローラ１を作製した。
【０２４１】
（表面層１の調製）
（イソシアネート基末端プレポリマー１の合成）
窒素雰囲気下、反応容器中でトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）（商品名：コスモネートＴ８０；三井化学社製）１７．７部に対し、ポリプロピレングリコール系ポリオール（商品名：エクセノール４０３０；旭硝子社製）１００．０ｇを反応容器内の温度を６５℃に保持しつつ、徐々に滴下した。滴下終了後、温度６５℃で２時間反応させた。得られた反応混合物を室温まで冷却し、イソシアネート基含有量３．８質量％のイソシアネート基末端プレポリマー１を得た。
【０２４２】
（アミノ化合物１の合成）
撹拌装置、温度計、還流管、滴下装置及び温度調整装置を取り付けた反応容器中で、撹拌しながらエチレンジアミン１００．０部（１．６７ｍｏｌ）、純水１００部を４０℃まで加温した。次に、反応温度を４０℃以下に保持しつつ、プロピレンオキシド４２５．３部（７．３５ｍｏｌ）を３０分かけて徐々に滴下した。さらに１時間撹拌して反応を行い、反応混合物を得た。得られた反応混合物を減圧下加熱して水を留去し、アミノ化合物１：４２６ｇを得た。
【０２４３】
表面層の材料として、
・イソシアネート基末端プレポリマー１                              ６１７．９部
・アミノ化合物１                                                    ３４．２部
・カーボンブラック（商品名、ＭＡ２３０；三菱化学社製）            １１７．４部
・ウレタン樹脂微粒子（商品名、アートパールＣ−４００；根上工業社製）
１３０．４部
を撹拌し、混合した。
【０２４４】
次に、総固形分比が３０質量％となるようにメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」ともいう。）を加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、さらに、ＭＥＫで粘度を１０ｃｐｓ以上１３ｃｐｓ以下に調整して表面層形成用塗料を調製した。
【０２４５】
先に作製した弾性ローラ１を、表面層形成用塗料に浸漬して、弾性ローラ１の弾性層の表面に当該塗料の塗膜を形成し、乾燥させた。さらに、温度１５０℃にて１時間加熱処理することで弾性層外周に膜厚１５μｍの表面層を設け、トナー担持体１を作製した。
【０２４６】
＜長鎖モノマー１の製造例＞
炭素数のピーク値が３５の脂肪族炭化水素１２００ｇをガラス製の円筒型反応容器に入れ、硼酸３８．５ｇを温度１４０℃で添加し、直ちに空気５０容量％と窒素５０容量％の酸素濃度約１０容量％の混合ガスを毎分２０リットルの割合で吹き込み、２００℃で３．０時間反応させた後、反応液に温水を加え、９５℃で２時間加水分解を行い、静置後上層の反応物を取った。変性品を２０部をｎ−ヘキサン１００部に加え、未変性成分を溶解除去させた、長鎖モノマー１を得た。得られた長鎖モノマー１は、変性率９４％、水酸基価９２．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２４７】
＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、原料モノマーとして、カルボン酸成分とアルコール成分を表１に示すように調整し、入れた後、触媒としてジブチル錫をモノマー総量１００部に対して１．５部添加する。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１を得た。その際、得られる非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１のピーク分子量が表１の値となるように重合時間を調整した。非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１の物性を表１に示す。
【０２４８】
＜非晶性ポリエステルＡＰＥＳ２〜１９の製造＞
原料モノマー及び使用量を表１に記載の様に変更し、それ以外は、非晶性ポリエステルＡＰＥＳ１と同様にして非晶性ポリエステルＡＰＥＳ２〜１９を得た。これらの非晶性ポリエステルの物性を表１に示す。
【０２４９】
【表１】
2019028122.tif 000002
【０２５０】
＜非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ２０）の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１００ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１８９ｇ、テレフタル酸５１ｇ、フマル酸６１ｇ、アジピン酸２５ｇ及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２ｇを入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、アクリル酸６ｇ、スチレ７０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３１ｇ及び重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）２０ｇの混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持し、その後、未反応のアクリル酸、スチレン及びブチルアクリレートを除去することにより、ビニル重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが結合してなる複合樹脂である非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ２０）を得た。
【０２５１】
＜処理磁性体１の製造例＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．００から１．１０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対しリン元素換算で０．１５質量％となる量のＰ2Ｏ5、鉄元素に対して珪素元素換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ2を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０２５２】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９０から１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加え、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄した後、この含水スラリー液を一旦取り出す。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておく。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌すると共にスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対し１．６部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を十分行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行う。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにてろ過し、多量の水で洗浄した後に１００℃で１５分、９０℃で３０分乾燥し、得られる粒子を解砕処理して体積平均粒径が０．２１μｍの処理磁性体１を得た。
【０２５３】
＜処理磁性体２、３の製造例＞
ｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤の量を変更した以外は、処理磁性体１と同様の方法で処理磁性体２、３を得た。処理磁性体１〜３の物性を表２に示す。
【０２５４】
【表２】
2019028122.tif 000003
【０２５５】
＜トナー母粒子１の製造例＞
（第一水系媒体の調製）
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液６７．７部を添加して分散安定剤を含む第一水系媒体を得た。
【０２５６】
（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン                                                              ７４部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                ２６部
・ジビニルベンゼン                                                    ０．５部
・非晶性ポリエステル樹脂１                                              １０部
・負荷電制御剤  Ｔ−７７（保土ヶ谷化学製）                                １部
・処理磁性体１                                                          ６５部
上記処方をアトライタ（三井三池化工機株式会社製）を用いて均一に分散混合する。この単量体組成物を温度６０℃に加温し、そこに離型剤として、パラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精蝋社製）を１５部、および重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシピバレート７部（２５％トルエン溶液）を混合／溶解し、重合性単量体組成物とした。
【０２５７】
（第二水系媒体の調製）
イオン交換水３６０部に０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液１５０部を投入し温度６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ2水溶液２２．６部を添加して分散安定剤を含む第二水系媒体を得た。
【０２５８】
（造粒／重合／ろ過／乾燥）
前記第一水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃、Ｎ2雰囲気下においてＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）にて１０，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、造粒する。その後、造粒液を第二水系媒体に加え、パドル撹拌翼で撹拌し、反応温度７０℃にて３００分間重合反応行う。
【０２５９】
この時点で、少量サンプリングした水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過・乾燥して着色粒子を分析した。その結果、結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇは５４℃であった。
【０２６０】
続いて、着色粒子が分散した水系媒体を１００℃まで昇温させ、１２０分保持する。その後、水系媒体に５℃水を投入し、３００℃／分の冷却速度で１００℃から５０℃に冷却する。続いて、水系媒体を５０℃で１２０分保持を行った。
【０２６１】
その後、水系媒体に、塩酸を加えてリン酸カルシウムを洗浄して除去した後に濾過・乾燥してトナー母粒子１を得た。トナー母粒子１の製造条件を表３に示す。
【０２６２】
＜トナー母粒子２〜２９の製造例＞
トナー母粒子１の製造において、非晶性ポリエステルの種、添加量、着色剤の種、添加量、第二水系媒体中の分散安定剤量、および塩化ナトリウム量、製造条件を変更すること以外は同様にして、トナー母粒子２〜２９の製造を行った。得られるトナー母粒子の製造条件を表３に示す。
【０２６３】
【表３−１】
2019028122.tif 000004
【０２６４】
【表３−２】
2019028122.tif 000005
【０２６５】
＜トナー母粒子３０の製造例＞
《各分散液の調製》
−樹脂粒子分散液（１）−
・スチレン（和光純薬社製）：３２５部
・ｎブチルアクリレート（和光純薬社製）：１００部
・アクリル酸（ローディア日華社製）：１３部
・１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学社製）：１．５部
・ドデカンチオール（和光純薬社製）：３．０部
上記成分を予め混合し、溶解して溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックスＡ２１１）９部をイオン交換水５８０部に溶解した界面活性剤溶液をフラスコに収容し、上記の溶液のうち４００部を投入して分散し乳化して１０分間ゆっくりと撹拌・混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解したイオン交換水５０部を投入した。
【０２６６】
次いで、フラスコ内を窒素で十分に置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスでフラスコ内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液（１）を得た。
【０２６７】
樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、個数平均粒径は１９５ｎｍ、分散液中の固形分量は４２％、ガラス転移点は５１．５℃、重量平均分子量Ｍｗは３２０００であった。
【０２６８】
−樹脂粒子分散液（２）−
前記非晶性ポリエステル（ＡＰＥＳ２０）を、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散した。具体的には、イオン交換水７９％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１％（有効成分として）、非晶性ポリエステル２０の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ2、熱交換器による加熱１４０℃、の条件でキャビトロンを運転し、個数平均粒径が２００ｎｍの樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０２６９】
−着色剤分散液−
・カーボンブラック  ２０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）  ２部
・イオン交換水  ７８部
上記成分をホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに５０００回転で１０分間分散後、通常の撹拌器で１昼夜撹拌させて脱泡した後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン社製、ＨＪＰ３０００６）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させて着色剤分散液（１）を得た。さらに分散液のｐＨを６．５に調節した。
【０２７０】
−離型剤分散液−
・炭化水素系ワックス  ４５部
（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピーク＝７８℃、Ｍｗ＝７５０）
・カチオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）  ５部
・イオン交換水  ２００部
上記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ製、ウルトラタラックスＴ５０）にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均径１９０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液を得た。
【０２７１】
《トナー母粒子２８の製造例》
・イオン交換水  ４００部
・樹脂粒子分散液（１）６２０部（樹脂粒子濃度：４２％）
・樹脂粒子分散液（２）２７９部（樹脂粒子濃度：２０％）
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）、ネオゲンＲＫ、有効成分量：６０％）
１．５部（有効成分として０．９部）
以上の成分を、温度計、ｐＨ計、撹拌機を具備した３リットルの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。その後、着色剤分散液８８部、離型剤分散液６０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。次いで、撹拌機、マントルヒーターをはずし、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクスＴ５０）にて、３０００ｒｐｍで分散しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３３部、０．１％硝酸水溶液３７．５部の混合溶液を、そのうちの１／２を添加した後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散した。
【０２７２】
反応容器に、撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が７．８μｍとなったところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡と走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、２時間目でほぼ球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０２７３】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で通水洗浄し、ろ液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子重量の１０倍量のイオン交換水中投入し、スリーワンモータで撹拌し充分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。その後再度ろ過、通水洗浄し、ろ液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粉体をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間追加真空乾燥して、トナー母粒子３０を得た。
【０２７４】
＜トナー母粒子３１の製造例＞
特許第４４８５３８２号公報の実施例２に従ってトナー母粒子を製造し、トナー母粒子３１を得た。
【０２７５】
＜トナー母粒子３２の製造例＞
特開２００５−１８４７４６号公報の実施例１に従ってトナー母粒子を製造し、トナー母粒子３２を得た。
【０２７６】
〔実施例１〕
＜トナーの作製＞
＜トナー１の製造例＞
トナー母粒子１を１００部に、一次粒子の個数平均粒径１１５ｎｍのゾルゲルシリカ微粒子を０．３部添加し、三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用い混合した。その後、さらに一次粒子の個数平均粒径１２ｎｍのシリカにヘキサメチルジシラザンで処理をした後シリコーンオイルで処理し、処理後のＢＥＴ比表面積値が１２０ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．９部を添加し、同様に三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機株式会社製）を用い混合し、トナー１を調製した。トナー１の物性を表４に示す。
【０２７７】
＜画像形成装置＞
キヤノン製プリンタＬＢＰ７７００Ｃを改造して画像出力評価に用いた。改造点としては、トナー担持体をトナー担持体１に変更し、現像装置のトナー供給部材を図１に示すように、トナー担持体と逆回転するようにするとともに、トナー供給部材への電圧印加をオフにする。なお、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の幅が１．０ｍｍとなるように当接圧を調整する。
【０２７８】
また、クリーニングブレードを外し、さらに、プロセススピードを３５ｐｐｍになるように改造する。このように、トナー担持体と静電潜像担持体の当接部の面積を小さくし、プロセススピードを上げることにより、厳しい画像形成条件とする。また定着器の構成を改造して定着時に定着フィルムに対して電圧が掛からない構成とした。これにより、静電オフセットを厳しく見ることができる。
【０２７９】
上記のように改造した現像装置にトナー１を１００ｇ充填し、低温低湿環境下（１５．０℃／１０．０％）、高温高湿環境下（３２．５℃／８０％ＲＨ）でそれぞれ繰り返し使用試験を行う。繰り返し使用試験用の出力画像としては印字率が１％の横線画像を、２枚間欠通紙にて１日１０００枚、計４０００枚（４日）印字する。評価結果を表５に示す。なお、繰り返し使用試験に用いる評価紙として坪量が７５ｇ／ｍ2のｂｕｓｉｎｅｓｓ４２００（Ｘｅｒｏｘ社製）を用いて行う。
【０２８０】
本発明の実施例及び比較例で行う各評価の評価方法とその判断基準について以下に述べる。
【０２８１】
＜低温低湿環境下における黒後ドラム上カブリ＞
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定する。フィルターは、グリーンフィルターを用いる。『黒後ドラム上カブリ』は、上記繰り返し使用試験４０００枚印字後すぐに、ベタ黒画像を出力し、ベタ黒画像の転写直後の白地部分（非画像部）に対応する感光体ドラムの領域をマイラーテープでテーピングしてはぎ取り、紙上にマイラーテープを貼った。はぎ取ったマイラーテープを未使用の紙上に貼ったものの反射率から、マイラーテープのみを未使用の紙上に貼ったものの反射率を差し引いて差を算出する。
【０２８２】
本発明では、Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：５．０％未満
Ｂ：５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：１５．０％以上
【０２８３】
＜低温低湿環境下における耐静電オフセット性の評価＞
上記繰り返し使用試験４０００枚印字後上記黒後カブリ評価を行った後に、画像の前半半分がベタ黒画像、後半半分が白地の静電オフセット試験用チャートを用いて連続１００枚の画出しを行い、目視にて耐静電オフセット性の評価を行う。なお、耐静電オフセット性の評価基準は以下のように定める。
Ａ：全く見られない。
Ｂ：白字部にかすかに見られる。
Ｃ：白字部に見られる。
Ｄ：白字部に明らかに見られる。
【０２８４】
＜高温高湿環境下における白後ドラム上カブリ＞
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳを使用して測定する。フィルターは、グリーンフィルターを用いる。『黒後ドラム上カブリ』は、上記繰り返し使用試験４０００枚印字後の翌日朝、ベタ白画像を出力し、ベタ白画像の転写直後の白地部分（非画像部）に対応する感光体ドラムの領域をマイラーテープでテーピングしてはぎ取り、紙上にマイラーテープを貼った。はぎ取ったマイラーテープを未使用の紙上に貼ったものの反射率から、マイラーテープのみを未使用の紙上に貼ったものの反射率を差し引いて差を算出する。
【０２８５】
本発明では、Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：５．０％未満
Ｂ：５．０％以上１０．０％未満
Ｃ：１０．０％以上１５．０％未満
Ｄ：１５．０％以上
【０２８６】
＜高温高湿環境下における帯電ローラー汚染＞
上記、高温高湿環境下における繰り返し使用試験４０００枚印字中、１０００枚（１日）毎に、帯電ローラ表面の状態を目視で観察する。その後、静電潜像担持体を新品に取り換え、ハーフトーン画像を出力し、目視により以下の判断基準にて画像評価を行う。
Ａ：ローラーの表面、画像ともに欠陥は全く認められない。
Ｂ：４０００枚印字後翌日朝一にローラーの表面に汚れが若干認められるが、その時に出力したハーフトーン画像には欠陥が見られない。
Ｃ：３０００枚印字後翌日朝一にローラーの表面に汚れが若干認められ、その時に出力したハーフトーン画像には若干の濃度ムラが生じている。
Ｄ：３０００枚印字後翌日朝一にローラーの表面に汚れが若干認められ、その時に出力したハーフトーン画像には濃度ムラが目立つ。
【０２８７】
〔実施例２〜２７〕
トナー１の製造例において、表４に示すようにトナー母粒子を変更し、トナー２〜２７を得る。それぞれのトナーの物性を表４に示す。また実施例１と同様にして行った評価結果を表５に示す。
【０２８８】
〔比較例１〜５〕
トナー１の製造例において、表４に示すようにトナー母粒子を変更し、トナー２８〜３２を得る。それぞれのトナーの物性を表４に示す。また実施例１と同様にして行った評価結果を表５に示す。
【０２８９】
【表４】
2019028122.tif 000006
【０２９０】
【表５】
2019028122.tif 000007
【符号の説明】
【０２９１】
４５  静電潜像担持体、４６  帯電ローラ、４７  トナー担持体、４８  トナー供給部材、４９  現像器、５０  転写部材（転写ローラ）、５１  定着器、５２  ピックアップローラ、５３  転写材（紙）、５４  レーザー発生装置、５５  トナー規制部材、５６  金属板、５７  トナー
【図１】
2019028122.tif 000008
【図２】
2019028122.tif 000009
【図３】
2019028122.tif 000010
【図４】
2019028122.tif 000011
【図５】
2019028122.tif 000012