(57)【要約】【課題】本発明は、一般式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３で特徴づけられるアルキルインジウムセスキクロリド（以下化合物（Ａ）とも呼ぶ）を、高収率並びに高い選択性及び純度で調製するプロセスを提供する。【解決手段】本発明は、アルキルインジウムセスキクロリドを、高収率、並びに高い選択性及び純度で、コスト効率が良く、かつ環境に優しく製造するための方法に関する。本発明により製造されるアルキルインジウムセスキクロリドは、高純度かつ高収率であることからも、インジウム含有前駆体を高収率並びに高い選択性及び純度で、必要に応じて製造するのに特に好適である。高純度であることから、製造可能なインジウム含有前駆体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）又は有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ）に特に好適である。本発明による新規方法は、特に短時間のプロセス制御による、本方法の実施の改善を特徴とする。コスト効率が良く環境への影響の少ない原料を、標的を絞って高効率で利用することから、本方法は工業規模での使用にも適する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３
の化合物（Ａ）を調製するプロセスであって、
ａ１）インジウムとアルキル供与体とを活性化剤の存在下で反応させて前記化合物（Ａ）を生成する工程であって、前記アルキル供与体が塩化アルキル（ＲＣｌ）である、工程と、
ａ２）任意選択的に、化合物（Ａ）を前記反応混合物から単離する工程と、
の反応工程を含み、
式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒは分枝状又は非分枝状である、プロセス。
【請求項２】
Ｒがメチル又はエチル、特にメチルである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記活性化剤が、塩素Ｃｌ２、塩化水素ＨＣｌ、水素Ｈ２、塩化鉄ＦｅＣｌ３、（ＰｔＣｌ４）２−、ＰｄＣｌ２、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、又はハロゲン化インジウムＩｎＸ３（式中、Ｘ＝塩素、臭素又はヨウ素である）ではなく、前記活性化剤が、酸化物、特にＩｎ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＮｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３又はこれらの組み合わせではない、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記活性化剤が、ジアルキルインジウムクロリド（Ｒ２ＩｎＣｌ）、アルキルインジウムジクロリド（ＲＩｎＣｌ２）、トリアルキルインジウム（Ｒ３Ｉｎ）とＩｎＣｌ３との混合物、アルキルインジウムセスキクロリド（Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３）及びこれらの混合物から選択され、式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒは分枝状又は非分枝状である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
使用される前記アルキル供与体がガス状塩化アルキルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
インジウム供与体１当量あたり、１．５〜５当量、特に１．５〜２．９当量のアルキル供与体が使用される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
反応工程ａ１）において、前記インジウムが最初に反応容器に仕込まれ、続いて前記アルキル供与体が添加される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記アルキル供与体の前記添加が、２０℃を超える温度及び１ｂａｒ〜４．５ｂａｒのゲージ圧で実施される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記アルキル供与体の添加が、−２２０℃〜０℃の温度で実施され、前記添加が前記アルキル供与体を凝縮させることによって実施される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記プロセスが、化合物（Ａ）の単離を工程ａ２）として含み、前記単離が、前記反応容器内に存在する反応混合物からの揮発性二次的構成成分の分離と、その後の前記反応混合物からの化合物（Ａ）の取出しとを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
反応工程ａ１）が有機溶媒不在下で実施される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
化合物（Ａ）の収率が少なくとも７９％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記化合物（Ａ）の純度が少なくとも９５％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
一般式：
Ｒ３Ｉｎ
の化合物（Ｂ）を調製するプロセスであって、
ｂ０）任意選択的に、請求項１〜１３のいずれか一項で定義した化合物（Ａ）を提供する工程と、
ｂ１）化合物（Ａ）をアルキルリチウムと反応させて、テトラアルキルインジウム酸リチウム（ＬｉＩｎＲ４）を生成し、ＬｉＩｎＲ４を前記反応混合物から単離する工程と、
ｂ２）ＬｉＩｎＲ４をインジウムクロリド成分と反応させて、前記化合物（Ｂ）を得る工程と、
を含み、
式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する分枝状又は非分枝状アルキル基である、プロセス。
【請求項１５】
前記インジウムクロリド成分が、一般式：
ＲａＩｎｂＣｌｃ
を有し、式中、ａは０、１、２及び３から選択される数であり、ｂは１及び２から選択される数であり、ｃは１、２及び３から選択される数であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝４又は４の倍数であり、式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒは分枝状又は非分枝状である、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記インジウムクロリド成分が、Ｒ２ＩｎＣｌ、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３、ＲＩｎＣｌ２、ＩｎＣｌ３及びこれらの混合物から選択される、請求項１４及び１５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１７】
前記インジウムクロリド成分が、Ｒ２ＩｎＣｌ、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３、ＲＩｎＣｌ２及びこれらの混合物から選択される、請求項１４及び１５のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１８】
化合物（Ｂ）の収率が９０％を超える、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１９】
化合物（Ｂ）の純度が少なくとも９９％である、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２０】
一般式：
Ｒ２ＩｎＲ’
を有する化合物（Ｃ）を調製するプロセスであって、
ｃ１）ジアルキルインジウムクロリドを化合物（Ａ）から分離する工程であって、前記ジアルキルインジウムクロリドが一般式：
Ｒ２ＩｎＣｌ
を満足し、式中、Ｒは上記の定義の通りである、工程と、
ｃ２）Ｒ２ＩｎＣｌをアルキル化剤と反応させて、化合物（Ｃ）を生成する工程と、
の追加の反応工程を含み、
式中、Ｒ’は、分枝状又は非分枝状の置換又は非置換アルキル、分枝状又は非分枝状の置換又は非置換アリールからなる群から選択される求核性基であり、特に分枝状若しくは非分枝状アルキル若しくはアルコキシ基で置換されているか、又はアミン基で置換されている、プロセス。
【請求項２１】
前記アルキル化剤がＲ’ＭｇＸ、Ｒ’Ｌｉ及びＲ’３Ａｌから選択される、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
Ｒがメチルであり、Ｒ’がＭｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３−基又はエチル基である、請求項２０及び２１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項２３】
式Ｒ３Ｉｎ
（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、前記アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）
のトリアルキルインジウムを調製するためのプロセスであって、
−活性化剤の存在下で、インジウム金属を式ＲＣｌの塩化アルキルと反応させることによって、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を調製する工程と、
−任意選択的に、前記化合物（Ａ）を単離する工程と、
−前記化合物（Ａ）をアルキルリチウムと反応させて、テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４を生成し、それを単離及び任意選択的に更に精製する工程と、
−前記テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４をインジウムクロリド化合物と反応させて、式Ｒ３Ｉｎのトリアルキルインジウムを得る工程と、
−任意選択的に、得られたトリアルキルインジウムを精製する工程と、
を含み、
式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）は、活性化剤として、インジウムクロリド化合物として、又はこれらの組み合わせのために使用される、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２４】
式Ｒ３Ｉｎ
（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、前記アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）
のトリアルキルインジウムを調製するためのプロセスであって、
−活性化剤の存在下で、インジウム金属を式ＲＣｌの塩化アルキルと反応させることによって、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を調製する工程と、
−任意選択的に、前記化合物（Ａ）を単離する工程と、
−前記化合物（Ａ）をアルキルリチウムと反応させて、テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４を生成し、それを単離及び任意選択的に更に精製する工程と、
−前記テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４をインジウムクロリド化合物と反応させて、式Ｒ３Ｉｎのトリアルキルインジウムを得る工程であって、
前記活性化剤は、ハロゲン化インジウムＩｎＸ３（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい）ではなく、塩素Ｃｌ２、塩化水素ＨＣｌ、塩化鉄ＦｅＣｌ３、（ＰｔＣｌ４）２−、ＰｄＣｌ２ではなく、前記活性化剤は酸化物、特にＩｎ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＮｉＯ２又はＦｅ２Ｏ３ではない、工程と、
−任意選択的に、得られた前記トリアルキルインジウムを精製する工程と、
を含む、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２５】
一般式：
ＲａＩｎｂＣｌｃ
（式中、ａは０、１、２及び３から選択される数であり、ｂは１及び２から選択される数であり、ｃは１、２及び３から選択される数であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝４又は４の倍数であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、より好ましくは４又は８であり、式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、前記アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）
のインジウムクロリド成分を調製するためのプロセスであって、
−活性化剤の存在下で、インジウム金属を式ＲＣｌの塩化アルキルと反応させることによって、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を調製する工程と、
−任意選択的に、前記化合物（Ａ）を単離する工程と、
を含み、
前記活性化剤は、ハロゲン化インジウムＩｎＸ３（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい）ではなく、塩素Ｃｌ２、塩化水素ＨＣｌ、塩化鉄ＦｅＣｌ３、（ＰｔＣｌ４）２−、ＰｄＣｌ２ではなく、前記活性化剤は酸化物、特にＩｎ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＮｉＯ２又はＦｅ２Ｏ３ではなく、
前記インジウムクロリド成分は、特に、Ｒ２ＩｎＣｌ、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３、ＲＩｎＣｌ２及びこれらの混合物、又は特にＭｅ２ＩｎＣｌ、Ｅｔ２ＩｎＣｌ、ＭｅＩｎＣｌ２、ＥｔＩｎＣｌ２、Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３又はＥｔ３Ｉｎ２Ｃｌ３（Ｅｔ＝エチル及びＭｅ＝メチル）であってもよい、請求項１〜２４、特に請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２６】
式Ｒ３Ｉｎ
（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、前記アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）
のトリアルキルインジウムを調製するためのプロセスであって、一般式：
ＲａＩｎｂＣｌｃ
（式中、ａは０、１、２及び３から選択される数であり、ｂは１及び２から選択される数であり、ｃは１、２及び３から選択される数であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝４又は４の倍数であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、より好ましくは４又は８であり、式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、前記アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）
のインジウムクロリド成分を調製するプロセスを包含し、前記プロセスは、
−活性化剤の存在下で、インジウム金属を式ＲＣｌの塩化アルキルと反応させることによって、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を調製する工程と、
−任意選択的に、前記化合物（Ａ）を単離する工程と、
を含み、
前記活性化剤は、ハロゲン化インジウムＩｎＸ３（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい）ではなく、塩素Ｃｌ２、塩化水素ＨＣｌ、塩化鉄ＦｅＣｌ３、（ＰｔＣｌ４）２−、ＰｄＣｌ２ではなく、前記活性化剤は酸化物、特にＩｎ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＮｉＯ２又はＦｅ２Ｏ３ではなく、
インジウムクロリド成分は、特に、Ｒ２ＩｎＣｌ、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３、ＲＩｎＣｌ２及びこれらの混合物、又は特にＭｅ２ＩｎＣｌ、Ｅｔ２ＩｎＣｌ、ＭｅＩｎＣｌ２、ＥｔＩｎＣｌ２、Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３又はＥｔ３Ｉｎ２Ｃｌ３（Ｅｔ＝エチル及びＭｅ＝メチル）であってもよい、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２７】
式Ｒ３Ｉｎ
（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、前記アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）
のトリアルキルインジウムを調製するためのプロセスであって、
−活性化剤の存在下で、インジウム金属を式ＲＣｌの塩化アルキルと反応させることによって、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を調製する工程と、
−任意選択的に、前記化合物（Ａ）を単離する工程と、
−前記化合物（Ａ）をアルキルリチウムと反応させて、テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４を生成し、それを単離及び任意選択的に更に精製する工程と、
−テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４をインジウムクロリド化合物と反応させて、式Ｒ３Ｉｎのトリアルキルインジウムを得る工程と、
を含み、
−化合物（Ａ）の調製において、インジウム１当量あたり、１．５〜３当量、特に１．５〜２．５当量の塩化アルキルが使用される、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２８】
一般式：
ＲａＩｎｂＣｌｃ
（式中、ａは０、１、２及び３から選択される数であり、ｂは１及び２から選択される数であり、ｃは１、２及び３から選択される数であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝４又は４の倍数であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、より好ましくは４又は８であり、式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）
のインジウムクロリド成分を調製するためのプロセスであって、
−活性化剤の存在下で、インジウム金属を式ＲＣｌの塩化アルキルと反応させることによって、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を調製する工程と、
−任意選択的に、前記化合物（Ａ）を単離する工程と、
を含み、
前記インジウムクロリド成分の調製において、インジウム１当量あたり、１．５〜３当量、特に１．５〜２．５当量の塩化アルキルが使用される、請求項１〜２７、特に請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項２９】
式Ｒ３Ｉｎ
（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、前記アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）
のトリアルキルインジウムを調製するためのプロセスであって、
−活性化剤の存在下で、インジウム金属を式ＲＣｌの塩化アルキルと反応させることによって、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を調製する工程と、
−任意選択的に、前記化合物（Ａ）を単離する工程と、
−前記化合物（Ａ）をアルキルリチウムと反応させて、テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４を生成し、それを単離及び任意選択的に更に精製する工程と、
−テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４をインジウムクロリド化合物と反応させて、式Ｒ３Ｉｎのトリアルキルインジウムを得る工程と、
を含み、
前記化合物（Ａ）の調製において、前記塩化アルキルの添加は、１ｂａｒ〜４．５ｂａｒ、又は１．５ｂａｒ〜４ｂａｒ、又は２〜３．５ｂａｒの一定ゲージ圧において実施され、前記塩化アルキルは、有利にはガス状塩化アルキルの制御された導入によって添加される、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３０】
一般式：
ＲａＩｎｂＣｌｃ
（式中、ａは０、１、２及び３から選択される数であり、ｂは１及び２から選択される数であり、ｃは１、２及び３から選択される数であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝４又は４の倍数であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、より好ましくは４又は８であり、式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、前記アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）
のインジウムクロリド成分を調製するためのプロセスであって、
−活性化剤の存在下で、インジウム金属を式ＲＣｌの塩化アルキルと反応させることによって、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を調製する工程と、
−任意選択的に、前記化合物（Ａ）を単離する工程と、
を含み、
前記インジウムクロリド成分の調製において、前記塩化アルキルの添加は、１ｂａｒ〜４．５ｂａｒ、又は１．５ｂａｒ〜４ｂａｒ、又は２〜３．５ｂａｒの定圧において実施され、前記塩化アルキルは、有利にはガス状塩化アルキルの制御された導入によって添加される、請求項１〜２９、特に請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３１】
式Ｒ３Ｉｎ
（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、前記アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）
のトリアルキルインジウムを調製するためのプロセスであって、
−活性化剤の存在下で、インジウム金属を式ＲＣｌの塩化アルキルと反応させることによって、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を調製する工程と、
−任意選択的に、前記化合物（Ａ）を単離する工程と、
−前記化合物（Ａ）をアルキルリチウムと反応させて、テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４を生成し、それを単離及び任意選択的に更に精製する工程と、
−前記テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４をインジウムクロリド化合物と反応させて、式Ｒ３Ｉｎのトリアルキルインジウムを得る工程と、
を含み、
化合物（Ａ）とアルキルリチウムとの反応において、化合物（Ａ）１当量あたり１〜５当量のアルキルリチウムが使用される、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３２】
式Ｒ３Ｉｎ
（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する分枝状又は非分枝状アルキル基であり、特にエチル又はメチルであってもよい）
のトリアルキルインジウムを調製するためのプロセスであって、
−活性化剤の存在下で、インジウム金属を式ＲＣｌの塩化アルキルと反応させることによって、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を調製する工程と、
−任意選択的に、前記化合物（Ａ）を単離する工程と、
−前記化合物（Ａ）をアルキルリチウムと反応させて、テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４を生成し、それを単離及び任意選択的に更に精製する工程と、
−テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４をインジウムクロリド化合物と反応させて、式Ｒ３Ｉｎのトリアルキルインジウムを得る工程と、
−任意選択的に、得られた前記トリアルキルインジウムを精製する工程と、
を含む、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項３３】
請求項１４で定義した化合物（Ｂ）を調製するための、請求項１で定義した化合物（Ａ）の使用。
【請求項３４】
請求項２０で定義した化合物（Ｃ）を調製するための、請求項１で定義した化合物（Ａ）の使用。
【請求項３５】
請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のプロセスによって調製された化合物（Ｂ）の、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）又は有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ）のための前駆体としての使用。
【請求項３６】
請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のプロセスによって調製された化合物（Ｃ）の、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）又は有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ）のための前駆体としての使用。
【請求項３７】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセスによって調製される化合物（Ａ）。
【請求項３８】
請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のプロセスによって調製される化合物（Ｂ）。
【請求項３９】
請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のプロセスによって調製される化合物（Ｃ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３で特徴づけられるアルキルインジウムセスキクロリド（以下化合物（Ａ）とも呼ぶ）を、高収率並びに高い選択性及び純度で調製するプロセスを提供する。
【０００２】
本発明により調製されるアルキルインジウムセスキクロリドは、高純度で高収率でもあることから、必要に応じたインジウム含有前駆体、特に一般式Ｒ３Ｉｎ（以下化合物（Ｂ）とも呼ぶ）又はＲ２ＩｎＲ’（以下化合物（Ｃ）とも呼ぶ）のものの調製に特に好適である。化合物（Ａ）から高収率及び高純度で得られるインジウム含有前駆体は、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）（有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ）としても知られる）に特に適している。
【０００３】
用語「プロセス」は、本発明で使用するとき、この語は常に、化合物（Ａ）を調製するプロセス、及びその後に続く、インジウム含有前駆体、好ましくは化合物（Ｂ）又は（Ｃ）のインジウム含有前駆体を調製する任意選択的なプロセスを意味する。
【背景技術】
【０００４】
先行技術は、ＭＯＣＶＤプロセスのための有機金属前駆体として、すなわちその出発物質（以下、「前駆体出発物質」と簡略化して呼ぶ）として一般的に使用される化合物を調製するための種々のプロセスを記載している。
【０００５】
本発明の文脈において、「前駆体出発物質」は、更なる反応工程によって実際の有機金属前駆体（略して「前駆体」又は「インジウム含有前駆体」と呼ぶ）に変換し得る物質であり、これをその後ＭＯＣＶＤプロセスに直接使用できる。本明細書で、かかる前駆体出発物質を提供すること又はそれ自体を高い選択性及び収率で得ることができる前駆体出発物質によって前駆体を調製することは有益である。加えて、簡単な方法で高純度で調製することができ、単離可能で、必要に応じてＭＯＣＶＤプロセスのための高純度前駆体を非常に短時間で調製することを可能にする十分な貯蔵安定性の前駆体出発物質を提供することは、非常に有益となり得る。ＭＯＣＶＤプロセスは、太陽電池又はＬＥＤ等のオプトエレクトロニクス分野向けの半導体層の製造に特に使用されるほか、他の利用分野における層の製造にも使用され、これは一般的に、使用される特定の前駆体が超高純度であること、及び特に酸素含有不純物が存在しないか又は極めて小さい割合でしか存在しないことを必要とする。
【０００６】
例えば、インジウム含有、ガリウム含有、あるいはアルミニウム含有前駆体又は対応する前駆体出発物質を調製するための種々の既知のプロセスが存在する。しかし、それぞれのプロセス条件は、元素間で必ずしも移転可能とは限らず、又は条件を変更せずに移転することが不可能である。元素アルミニウム、ガリウム及びインジウムは既に異なる化学的挙動を示し、そのため通常は、それぞれの前駆体の製造において、個々に合わせたプロセス方式（process regime）が必要であることを考慮に入れる必要がある。
【０００７】
インジウム含有前駆体又は前駆体出発物質の調製に関する先行技術で既知のプロセスは、通常の使用に必要な純度及び量で、特に許容可能なコストでの調製に関して大きな困難に遭遇することが多い。例えば、ＭＯＣＶＤによってインジウム含有前駆体から製造された半導体層の電気特性は、前駆体又は前駆体出発物質中の不純物によって大きく損なわれる可能性がある。更に、多数の調製プロセスは多大な時間を要する。加えて、しばしば低い収率しか達成されず、反応工程はしばしば、低い選択性を特徴とする。インジウム含有前駆体又は前駆体出発物質を調製するための既知の調製プロセスでは有機溶媒を使用することからも、プロセスは通常コストがかかり、環境にあまり優しくなく、中間体及び最終生成物が溶媒残留物を伴うことがあり、これはひいては、その使用を大きく制限するか、又はコストがかかる不便な精製を必要とする。
【０００８】
独国特許第３７４２５２５（Ａ１）号は、トリメチルインイジウムのような金属アルキルの調製プロセスに関し、前駆体出発物質としてのテトラメチルインジウム酸リチウムから有機溶媒中での三塩化インジウムとの反応によって進行する調製を記載している。トリメチルインイジウムを含む混合物が得られ、後者は更に後で単離及び精製する必要がある。精製後でも、収率は理論値のわずか８２％と報告されている。この調製法はまた、２４時間を超える比較的長いプロセス時間も特徴とする。
【０００９】
欧州特許第０３７２１３８（Ａ１）号は、有機金属化合物の調製プロセスを記載しており、このプロセスによって、例えば、テトラメチルインジウム酸リチウムであってもよい不揮発性前駆体出発物質を経てトリアルキルインジウム化合物も得ることができる。三塩化インジウムからのテトラメチルインジウム酸リチウムの調製は、ジエチルエーテル中でメチルリチウムを添加して起こり、これはプロセス全体を非常に高コストにする。テトラメチルインジウム酸リチウムは三塩化インジウムと反応してトリメチルインイジウムをもたらし、これは後で更に精製する必要がある。実際の収率については数字が示されていない。更に、記載されているプロセスは、非常に高コストで不便であり、その１つの理由は、多数の単離及び精製工程である。
【００１０】
Ｇｙｎａｎｅらは、インジウムと臭化アルキル及びヨウ化アルキルとの反応によってセスキハライドが得られることを記載している（Ｇｙｎａｎｅ，Ｍ．Ｊ．Ｓ．，Ｗａｔｅｒｗｏｒｔｈ，Ｌ．Ｇ．ａｎｄ  Ｗｏｒｒａｌｌ，Ｉ．Ｊ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，４０，１９７２）。また、更なる文献のなかで、一臭化インジウム又は一ヨウ化インジウムとヨウ化アルキル又は臭化アルキルとの反応により、アルキルインジウム二ハロゲン化物が得られるが、非常に長い反応時間が必要であるとも述べている（Ｇｙｎａｎｅ，Ｍ．Ｊ．Ｓ．，Ｗａｔｅｒｗｏｒｔｈ，Ｌ．Ｇ．ａｎｄ  Ｗｏｒｒａｌｌ，Ｉ．Ｊ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，４３，１９７２）。
【００１１】
米国特許第５，６６３，３９０号は、反応促進剤としてのＨ２の存在下での、塩化アルキルと元素金属との反応によるアルキル金属塩化物の調製に関する。ただし後者は不利であり、より具体的には、記載されたプロセスは非常に複雑で、変換は不完全でしかない。この反応全体は非常に不便で高コストであり、そのため工業規模に適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】独国特許第３７４２５２５（Ａ１）号
【特許文献２】欧州特許第０３７２１３８（Ａ１）号
【特許文献３】米国特許第５，６６３，３９０号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，４０，１９７２
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，４３，１９７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、インジウム含有前駆体に適した前駆体出発物質を、必要に応じて、安価に調製することを可能にするプロセスを、単純で短時間のプロセス方式と共に提供することである。プロセスはまた、このような化合物の高収率及び高純度での調製も可能にする。前駆体出発物質は、更に、簡単な方法で単離可能であり、十分な貯蔵安定性を有することが望ましい。
加えて、出発物質から得られるインジウム含有前駆体は、酸素不純物を実質的に含まず、出発物質から進行して、高収率並びに高い選択性及び純度で得ることができる。結果として、得られるインジウム含有前駆体は、ＭＯＣＶＤプロセスに特に好適であり、このプロセスは半導体層製造のそれぞれの場合に高純度の有機インジウム化合物を必要とする。
本プロセスは更に、低レベルの環境汚染及び低い資源集約度で実施できる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明が解決しようとする課題は、請求項の主題によって解決される。
【００１６】
上記の課題は、次の一般式：
Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３
（式中、Ｒは、低級アルキル基、すなわち１〜４個の炭素原子を有する基である）を有するジアルキルインジウムクロリド（式（Ａ）の化合物）を調製するための新規プロセスによって特に解決される。アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、好ましくは非分枝状である。したがって、好適なアルキル基は、イソプロピル、シクロプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルであるが、特にプロピル、ｎ−ブチル及びエチル又はメチルである。
【００１７】
化合物（Ａ）の構造は、まだ最終的に明らかになっておらず、上記の式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の代わりに、Ｒ２ＩｎＣｌとＲＩｎＣｌ２との混合物とみなすこともできる。上記の化合物は互いに及び／又はＲ３Ｉｎ２Ｃｌ３と平衡することもあり得る。Ｒ２ＩｎＣｌ及びＲＩｎＣｌ２の互いに対する比は、必ずしも５０：５０である必要はなく、一般的には約４０：６０〜約６０：４０の比で変動してもよい。
【００１８】
使用する出発物質及び更なる試薬により、このプロセスは安価であり、生じる環境汚染が低レベルであり、短時間のプロセス方式及び高収率で、高純度のＲ３Ｉｎ２Ｃｌ３の調製を可能にする。より具体的には、本発明により、一般的に必要とされる有機溶媒の使用を不要とすることが可能であり、これは、コスト効率が良く環境に配慮したプロセス方式に寄与する。更に、化合物（Ａ）は、簡単な方法で単離することができ、十分な貯蔵安定性を有することも有利である。第２に、化合物（Ａ）はまた単離なしで更なる反応工程で処理することもでき、そのため不都合な中間体単離なしで安価な多段階反応（「ワンポット反応」）を開発できる可能性がある。
【００１９】
本発明によるプロセスは、メチルインジウムセスキクロリド（Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３）及びエチルインジウムセスキクロリド（Ｅｔ３Ｉｎ２Ｃｌ３）、又はＭｅ２ＩｎＣｌ／ＭｅＩｎＣｌ２及びＥｔ２ＩｎＣｌ／ＥｔＩｎＣｌ２（場合によっては非化学量論比の）混合物の調製、とりわけＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３の調製に好適である。それ故、Ｒは好ましくはエチル及びメチルから選択され、最も好ましくは、Ｒはメチルである。メチル及びエチルは、本明細書で以後、メチルはＭｅ、エチルはＥｔと略される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
最初に、本発明は、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３、すなわち化合物（Ａ）を、前駆体出発物質として調製するための新規プロセスを提供する。本発明のプロセスの後に、更なる反応工程が続いてもよく、その結果、ＭＯＣＶＤプロセスのためのインジウム含有前駆体も、本発明によって、安価に、短時間のプロセス方式で、高い収率及び純度で得ることができる。したがって、本発明のプロセスは、化合物（Ａ）の調製を含む。実施形態において、本発明のプロセスの後に、インジウム含有前駆体を調製するための追加の反応工程が続いてもよい。
【００２１】
インジウム含有前駆体は、好ましくは一般式Ｒ３Ｉｎ（すなわち、化合物（Ｂ））及びＲ２ＩｎＲ’（すなわち、化合物（Ｃ））の化合物から選択される。以下に詳述するように、このプロセス方式により、本発明で、Ｒは化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で同一であり、Ｒ’はこれと異なっていてもよい。
【００２２】
本発明によると、次の一般式：
Ｒ３Ｉｎ
のインジウム含有前駆体は、Ｒが１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基のものである。アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、好ましくは非分枝状である。Ｒは、特にエチル及びメチルから選択され、具体的には、Ｒはメチルである。
【００２３】
本発明によると、次の一般式：
Ｒ２ＩｎＲ’
のインジウム含有前駆体は、Ｒが１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基のものであり、このアルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、Ｒ’はＲ以外の求核性基である。Ｒ’は、好ましくは分枝状又は非分枝状の置換又は非置換アルキル、分枝状又は非分枝状の置換又は非置換アリールから選択される。Ｒ’は、特に、分枝状若しくは非分枝状アルキル若しくはアルコキシ基で置換されたアルキル若しくはフェニル、又はアミン基で置換されたアルキル若しくはフェニルであってもよい。具体的には、Ｒ’は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、イソプロピル、シクロプロピル、シクロブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、プロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソブトキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、シクロブトキシ等の分枝状又は非分枝状アルキル又はアルコキシ基で置換された１〜６個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基、あるいは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、イソプロピル、シクロプロピル、シクロブチル等の分枝状又は非分枝状アルキル基型の基でそれ自身が置換されたアミン基で置換された（特に、一置換又は二置換）１〜６個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基である。
【００２４】
求核性Ｒ’基は、例えば、フェニル、トリル、メシチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、Ｅｔ２Ｎ−（ＣＨ２）３、Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）２、Ｍｅ２Ｎ−ＣＨ２、Ｅｔ２Ｎ−（ＣＨ２）２、Ｅｔ２Ｎ−ＣＨ２、イソプロピル、シクロプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロプロピルであってもよいが、特にはプロピル、ｎ−ブチル及びエチル又はメチルであってもよい。Ｒ及びＲ’の定義が同じ基を包含する場合、化合物（Ｃ）においてＲとＲ’は互いに異なっていなければならない。したがって、例えば、Ｒがメチルの場合、Ｒ’はメチルであってはならない。
【００２５】
本発明の一実施形態において、Ｒはメチルであり、Ｒ’はＭｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３基である。本発明の更なる実施形態において、Ｒはメチルであり、Ｒ’はエチルである。本発明の更なる実施形態において、Ｒはエチルであり、Ｒ’はメチルである。その結果、化合物Ｍｅ２ＩｎＥｔ、Ｅｔ２ＩｎＭｅ及びＭｅ２Ｉｎ−（ＣＨ２）３−Ｎ−Ｍｅ２又は（ＣＨ３）２Ｉｎ−（ＣＨ２）３−Ｎ−（ＣＨ３）２が得られる。この実施形態において、このように本発明のプロセスの後で更なる反応工程が実施され、その結果インジウム含有前駆体、好ましくはＲ３Ｉｎ（すなわち、化合物（Ｂ））又はＲ２ＩｎＲ’（すなわち、化合物（Ｃ））も、安価にかつ必要に応じて、短時間のプロセス方式で得ることができる。
【００２６】
化合物（Ａ）から優先的に得られるインジウム含有前駆体（Ｂ）及び（Ｃ）は、その特に高い純度から、半導体産業で使用され、ＭＯＣＶＤプロセスで製造されるインジウム含有層フィルム、例えば、ＩｎＰ、ＩｎＡｌＰ及びＡｌＩｎＧａＰ層の調製に特に適している。
【００２７】
１．化合物（Ａ）を調製するためのプロセス
Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３、すなわち化合物（Ａ）を調製するための本発明のプロセスは、次の反応工程を含む：
ａ１）活性化剤の存在下でインジウムをアルキル供与体と反応させて、化合物（Ａ）を生成する工程であって、アルキル供与体が塩化アルキル（ＲＣｌ）である工程、及び
ａ２）任意選択的に、化合物（Ａ）を単離する工程。
【００２８】
反応工程ａ１）：
インジウムは、好ましくは少なくとも５Ｎ以上（インジウムベースで金属純度＞９９．９９９％に相当）の純度で使用できるが、４Ｎ（金属純度＝９９．９９％）のインジウムとしても使用できる。ただし、原理的には、低純度のインジウムを使用することも可能である。インジウムは反応温度で溶融状態（インジウムの融点は約１５６℃）であることから、粒径は、広い限度内で変動する可能性がある。必要量及び反応器の充填量をより簡単に測定するため、例えば、粒径１ｍｍ〜１０ｍｍ、特には４ｍｍ〜６ｍｍを有する顆粒（例えば、粒径約０．５ｃｍのインジウムショットと呼ばれるもの）を使用することが可能であるが、粉末でも、又は塊でさえも使用できる。
【００２９】
アルキル供与体は、アルキル基を含む化合物であり、アルキル供与体は、アルキルが上記のように定義される場合にハロゲン化アルキルであり、ハロゲン化物としては、塩素、臭素又はヨウ素、特に塩素を使用することができる。したがって、アルキル供与体は、特にアルキル基だけでなく、少なくとも１個の塩素原子も含む塩化アルキルであってもよい。より具体的には、アルキル供与体はハロゲン化アルキル（特に塩化アルキル）であり、このアルキルは上に定義される通りであり（Ｒの定義参照）、より好ましくは、アルキルはメチル又はエチル、特にはメチルである。したがって、好ましい実施形態において、アルキル供与体は塩化メチル（クロロメタン）又は塩化エチル（クロロエタン）であり、より好ましくは塩化メチルである。
【００３０】
この反応には、インジウム１当量あたり１．５〜５当量のアルキル供与体、又はインジウム１当量あたり１．５〜４．５当量又は１．５〜４当量のアルキル供与体、特にはインジウム１当量あたり１．５〜３又は１．５〜２．５又は１．５〜２．９当量のアルキル供与体を使用することが好ましい。インジウムに対して少なすぎる割合のアルキル供与体が使用された場合、変換が不十分になり、化合物（Ａ）の収率が低下するリスクがある。インジウムに対して過度に大量のアルキル供与体が使用された場合、プロセスが高額になり過ぎて、全体的にあまりにも不経済となり、工業規模で採算が合うように実施することができなくなり、望ましくない。
【００３１】
インジウム１当量あたり１．５〜４当量のアルキル供与体、更に一層好ましくはインジウム１当量あたり１．７〜３当量のアルキル供与体、最も好ましくはインジウム１当量あたり１．８〜２．５当量のアルキル供与体を使用することは特に有利であることが見出されている。これにより、化合物（Ａ）の特に高い収率を達成することができる。
【００３２】
インジウム及びアルキル供与体を、逐次的に反応容器に添加することが好ましい。より好ましくは、インジウム及び活性化剤が最初に仕込まれ、続いてアルキル供与体が添加される。これは、驚くべきことに、高収率を生じ、更に、装置の複雑さを低減した。このように、単にインジウム及び活性化剤を秤量して反応器に入れることが可能である。その後、アルキル供与体を制御された方法で添加してよい。
【００３３】
好ましくは、アルキル供与体のインジウムへの添加は、好ましくは標準状態でガス状（ＭｅＣｌの沸点は−２４℃、ＥｔＣｌの沸点は１２℃）であるアルキル供与体を、ガス状アルキル供与体の制御された連続導入を通じて反応に供給することによって実施される。
【００３４】
導入の間、反応の途中で、好ましくは消費される量と同じ量のアルキル供与体が常に補給され、その結果、反応圧力（陽圧）が一定に保たれる。制御は、例えば、絞り弁に連結された圧力センサによって自動的に実施される。
【００３５】
任意選択的に、アルキル供与体は凝縮させることによって添加できる。アルキル供与体が凝縮される場合、添加中の温度は、有利には０℃未満である。より好ましくは、アルキル供与体の添加中は−２０℃の温度を超えない。アルキル供与体の添加中に外部から冷却することが好ましい。好ましくは、アルキル供与体の添加は、アルキル供与体を０℃未満の温度、更に好ましくは−２６０℃〜−２０℃の温度（液体窒素又はドライアイスで冷却）で凝縮させることによって実施される。上記の数字は、アルキル供与体の凝縮による添加のみに該当し、これは任意選択である。アルキル供与体は、好ましくは１ｈＰａ未満、好ましくは０．１ｈＰａ未満、より好ましくは５×１０−２ｈＰａ以下の残留気圧の減圧下で好ましくは凝縮される。その後の反応混合物の加熱は、反応容器内に最大で１５ｂａｒ、特に０．２〜１．５ＭＰａ、好ましくは０．５〜１ＭＰａ、より一層好ましくは０．６〜１ＭＰａのゲージ圧を確立し、この条件は、アルキル供与体が凝縮されている場合にのみ望ましい。
【００３６】
好ましくは、アルキル供与体はガス状形態で反応器に導入される。アルキル供与体の添加が注入又は連続導入によって実施される場合、凝縮の場合のように必要なアルキル供与体の全量を最初から添加することは、一般的に行わず、その代わりに、変換が完了するまで、アルキル供与体をインジウム−活性化剤混合物に常時計量供給する。
【００３７】
ただし、任意選択的に、アルキル供与体を液体形態で反応器に導入することもできる。クロロメタン及びクロロエタンは特に液化ガスとして販売されていることから、上記の方法は、アルキル供与体の安定な気圧を維持するために塩化アルキルのリザーバタンクの外部加熱又は蒸発器を必要とせず、そのため工業規模で有利となり得る。その後、液体のアルキル供与体を液化ガスタンクから加圧下で直接計量することができる。反応器において、存在する反応条件の結果、アルキル供与体は直ちに蒸発して、ガス状アルキル供与体との反応が反応器内で進行する。
【００３８】
導入又は注入によるアルキル供与体の添加は、一般的に、２０℃か、それを超える温度で始まる。一実施形態において、反応器内のインジウム又はインジウム−活性化剤混合物は、アルキル供与体の添加の開始時に液体形態である。純インジウムの融点は１５６．６℃であることから、添加は１５６℃以上の温度で起こる。活性化剤の存在は、最初に仕込んだインジウム混合物の融点を低下させる可能性があることから、混合物は１５６℃未満で既に液体の場合もある。これは、この実施形態において、最初にインジウム及び活性化剤を仕込み、混合物が液体になるまで反応器内で加熱し、その後アルキル供与体の導入を開始することを意味する。任意選択的に、インジウムを最初に反応器に仕込み、その後インジウムが液体形態になるまで加熱し、その後活性化剤を添加して、アルキル供与体の添加を開始することもできる。
【００３９】
別の実施形態において、アルキル供与体、例えば、塩化メチルは、最初に仕込まれたインジウム−活性化剤混合物を収容する反応器に室温で供給され、その後所望の反応温度まで加熱され、その間、アルキル供与体の導入が継続される。
【００４０】
アルキル供与体の添加開始後、反応混合物が加熱される。ここでは、副反応を避けるため、及び経済的理由からも、２５０℃、好ましくは２３５℃の温度を好ましくは超えない。２３５℃を超える反応温度では、漸進的な熱分解が観察されることがあり、これはおそらく、分解生成物としてインジウムを生成する。化合物（Ａ）への完全変換を特に可能にするため、少なくとも１５０℃、更に好ましくは少なくとも１７０℃、より好ましくは１８０℃の温度まで加熱することが好ましい。それ故、アルキル供与体が添加された方法に関係なく、反応温度は、約１５０℃〜約２５０℃、又は１７０℃〜２３５℃、又は１８０℃〜２３０℃の範囲内である。
【００４１】
反応工程ａ１）は、アルゴン又は窒素のような不活性ガス下で実施することができる。ただし、純アルキル供与体（例えば、塩化メチル又は塩化エチル）雰囲気において、不活性ガスの添加なしで反応を実施することは可能であり、これは利点を有する。
【００４２】
一般的にアルキル供与体は、定められた一定圧力、例えば、１ｂａｒ〜４．５ｂａｒ、又は１．５ｂａｒ〜４ｂａｒのゲージ圧（絶対圧力：２ｂａｒ〜５．５ｂａｒ又は２．５ｂａｒ〜５ｂａｒ）で添加される。この手順では、アルキル供与体（すなわち、例えば塩化エチル又は塩化メチル）の特定のゲージ圧、例えば、３．５ｂａｒが定義されてもよい。流量調節器により、消費された量と同量のアルキル供与体（すなわち、例えば、塩化エチル又は塩化メチル）が反応器に常に補給され、その結果反応器内の圧力がほぼ一定、すなわち、例えば、４．５ｂａｒ（又は３．５ｂａｒのゲージ圧）に維持される。アルキル供与体（すなわち、例えば塩化エチル又は塩化メチル）がそれ以上消費されていなければ、反応は終了している。
【００４３】
反応の途中で、活性化剤が添加される。当業者は、活性化剤が何を意味するか、すなわち、一般的には少量で反応及び変換の加速に寄与する化合物を意味することを知っている。好適な活性化剤は一般的にルイス酸、例えば、ハロゲン化インジウムＩｎＸ３（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい）、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩素Ｃｌ２、塩化水素ＨＣｌ、塩化鉄ＦｅＣｌ３、（ＰｔＣｌ４）２−、ＰｄＣｌ２、酸化物、例えば、Ｉｎ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＮｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３又は［ＰｎＢｕ４］［ＩｎＣｌ４］である。低原子価のインジウム（Ｉ）化合物、例えば、ＩｎＣｌは、使用したインジウム金属とルイス酸からｉｎ  ｓｉｔｕで生成し、これが次に酸化的付加でアルキル供与体と反応することが疑われる。
【００４４】
ただし、本発明によると、活性化剤は、ハロゲン化インジウムＩｎＸ３（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい）ではなく、塩素Ｃｌ２、塩化水素ＨＣｌ、水素Ｈ２、塩化鉄ＦｅＣｌ３、（ＰｔＣｌ４）２−、ＰｄＣｌ２、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）又は塩化銅（ＣｕＣｌ２）ではなく、酸化物、特にＩｎ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＮｉＯ２又はＦｅ２Ｏ３でない場合に有利である。
【００４５】
しかし、驚くべきことに、アルキルインジウムセスキクロリド（Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３）、ジアルキルインジウムクロリド（Ｒ２ＩｎＣｌ）、アルキルインジウムジクロリド（ＲＩｎＣｌ２）、トリアルキルインジウム（Ｒ３Ｉｎ）の、ハロゲン化インジウムＩｎＸ３（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい）、例えば、具体的には三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）との混合物、及びこれらの混合物で、同様に使用でき、より好適でさえあることが見出されている。これは、後の段階で問題となる不純物の原因となるインジウム以外の金属が系内に存在しないという利点を有する。アルキルインジウムセスキクロリド生成物自体を活性化剤として使用した場合に特に有利な点は、簡単な反応方式で、反応器内の反応生成物の残留物を次のバッチの活性化に利用することができ、インジウム及びアルキル供与体以外の追加の化学物質が必要なく、化合物（Ａ）の調製が半連続的に実施できるという点である。アルキルインジウムセスキハライド、ジアルキルインジウムハライド、アルキルインジウムジハライド及びこれらの混合物等のその他のアルキルインジウムハライドを使用することも可能であることは当業者に明らかであり、ここでハライドは、Ｆ、Ｂｒ及びＩから選択される。しかし、ハライドは、より好ましくはクロリドである。したがって、活性化剤は、好ましくは、ジアルキルインジウムクロリド（Ｒ２ＩｎＣｌ）、アルキルインジウムジクロリド（ＲＩｎＣｌ２）、トリアルキルインジウム（Ｒ３Ｉｎ）の、ハロゲン化インジウムＩｎＸ３（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい）、特に三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）との混合物、及びこれらの混合物から選択され、ここでＲは上記の定義の通りである。混合物を使用することも可能である。
【００４６】
本発明の１つの構成において、活性化剤は、アルキル供与体の添加の開始前にインジウムに添加される。活性化剤は、好ましくは、インジウム対活性化剤のモル比が少なくとも４：１、更に好ましくは少なくとも５：１、好ましくは少なくとも６：１、より一層好ましくは８：１を超えるような量で使用される。活性化剤の量が多すぎる場合、化合物Ａへの変換が不完全になるリスクがある。インジウム対活性化剤のモル比は、好ましくは多くとも３００：１、より好ましくは多くとも２５０：１、より一層好ましくは多くとも２００：１である。したがって、インジウム対活性化剤のモル比は、＞１００：１、すなわち約１１０：１、１３０：１又は１４０：１の範囲であることが特に有利である。活性化剤の量が少なすぎる場合、活性化剤の効果が十分でなくなるリスクがある。モル比は、インジウムのモル量の活性化剤のモル量に対する比を意味すると理解される。異なる活性化剤は、インジウムに対する最適なモル比が異なり、それは数種類の手動試験で簡単に決定できる。例えば、三塩化インジウムとトリメチルインジウムとを合わせて、インジウムに対して１０：１の比で使用することができ；対照的に、メチルインジウムセスキクロリドを使用する場合、約２０：１の領域の比が有用であることが見出されている。
【００４７】
最初に互いに反応して、活性化剤として実際に活性な化合物をもたらす２つの化合物を使用することもでき、例えば、三塩化インジウムとトリメチルインジウムは、互いに反応してインジウムセスキクロリドをもたらし、これが次に活性化剤として作用する。この場合、当然、モル比は活性化剤として有効な化合物インジウムセスキクロリドの量に基づき、その出発物質の三塩化インジウム及びトリメチルインジウムに基づくのではない。
【００４８】
驚くべきことに、本発明のプロセスにより、有機溶媒不在下でも化合物（Ａ）の高収率を達成することができる。したがって、インジウムとアルキル供与体との反応による化合物（Ａ）の生成において、有機溶媒を不要とすることが可能である。本発明において、有機溶媒は、炭素質の液体物質を意味することが理解される。本発明において、有機溶媒の不在は、反応媒体として追加的に使用される有機溶媒がないことを意味すると理解される。これは、溶媒の部分的分解の結果生じる化合物（Ａ）の有機汚染の可能性が避けられるという利点を有する。更に、これにより、プロセスを環境により配慮した形で実施できる。更に、有機溶媒不在の工程ａ１）において、驚くべきことに、特に高い反応選択性が記録された。
【００４９】
工程ａ１）における反応時間は、好ましくは１０分〜３０時間である。少なくとも１５分間、更に好ましくは少なくとも３０分間、より一層好ましくは少なくとも４０分間の反応時間が、化合物（Ａ）の収率に関して特に有利であることが見出されている。反応時間は、より好ましくは、多くとも２８時間、更に好ましくは多くとも１２時間である。過度に長い反応時間は、非常に高コストで非経済的なプロセスにつながる。
【００５０】
本発明のプロセスの全ての実施形態において、概略的に以下の反応が反応工程ａ１）で進行する：
【００５１】
【化１】
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【００５２】
反応工程ａ２）：
化合物（Ａ）の単離は、本発明で任意選択であり、好ましくは、反応容器内に存在する反応混合物からの揮発性構成成分の分離、並びに／又は反応混合物からの化合物（Ａ）の昇華及び反応容器からの化合物（Ａ）の機械的除去から選択されるプロセス工程を含む。機械的除去の簡単な変形は、液体状態の生成物の排出と考えられる。
【００５３】
用語「単離」又は「単離する」は、反応容器から反応生成物を除去する（取り出す）ことによって、反応容器内に存在する反応混合物から特定の所望の反応生成物を分離すること、又は反応生成物のみが反応容器内に残るように、反応混合物から反応生成物以外の化合物を別に除去することを包含する。
【００５４】
一実施形態において、化合物（Ａ）は、反応容器から引き出すことによって単離され、これは、さじ、スパチュラ、スクレーパ等の助けを借りて実施できる。液体状態での排出は非常に単純な方法であり、例えば、適切なバルブによって排出することによって、又は陽圧を使って液体を容器に移すことによって、実施できる。最初に、反応容器内に存在する混合物から揮発性の二次的構成成分、特になお存在するＲＣｌ等のアルキル供与体、すなわち、例えば、塩化メチル又は塩化エチルを分離し、その後で初めて化合物（Ａ）を反応容器から引き出すことが、化合物（Ａ）の純度にとって有利であることが見出されている。揮発性二次的構成成分、特になお存在するアルキル供与体ＲＣｌは、好ましくは真空の適用によって分離される。この場合、１ｈＰａ未満、更に好ましくは０．１ｈＰａ未満の残留気圧の真空が有用であることが見出されている。
【００５５】
任意選択的に、化合物（Ａ）の単離の後に、化合物（Ａ）を精製するための更なる工程が続いてもよく、化学物質を精製するための好適なプロセスは、当業者に既知である。しかしながら、好ましくは本発明によると、特定のプロセス方式及び本発明の反応物質により、更なる精製工程なしで、化合物（Ａ）の十分に高い純度が達成される。好ましくは、本発明によると、化合物（Ａ）の好ましい単離、すなわち、反応容器からの揮発性二次的構成成分の分離及び化合物（Ａ）の引き出しと別に、化合物（Ａ）を精製するための更なる工程は必要ではない。
【００５６】
一実施形態において、化合物（Ａ）の単離の際に、反応生成物が反応容器から不完全にしか引き出されない。反応容器内に残った化合物（Ａ）の残留物は、更なるインジウムの添加及び活性化剤としてのアルキル供与体の更なる添加の後、次のバッチで化合物（Ａ）を更に調製するために利用される。
【００５７】
別の実施形態において、化合物（Ａ）は反応混合物から単離されない。かかる実施形態において、化合物（Ａ）を含む反応混合物は、インジウム含有前駆体、特に化合物（Ｂ）又は（Ｃ）の調製に直接使用される。これらの実施形態において、好ましくは化合物（Ｂ）又は（Ｃ）の調製のための追加の反応工程は、反応混合物からの化合物（Ａ）の単離なしで、すなわち、反応工程ａ２）なしで、反応工程ａ１）の後に直接実施される。これにより、インジウム含有前駆体の調製における、一層短時間のプロセス方式が可能になる。
【００５８】
本発明のプロセスは、好ましくは少なくとも７０％、更に好ましくは少なくとも７５％、なお更に好ましくは少なくとも７９％、とりわけ好ましくは少なくとも８５％、より一層好ましくは９０％超、更により好ましくは９５％超の収率での化合物（Ａ）の調製を可能にする。本発明に関して示される収率の数値は、常に、理論的収率を基準とする。
【００５９】
本発明により調製された化合物（Ａ）の純度は、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、更により好ましくは９９％超である。したがって、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％未満の不純物、すなわち、不要物質が、調製された化合物（Ａ）に存在する。
【００６０】
本発明のプロセスによって得られる好ましい化合物（Ａ）は、メチルインジウムセスキクロリド（Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３）（これはまた、上記のように、Ｍｅ２ＩｎＣｌとＭｅＩｎＣｌ２との混合物とみなすこともできる）及びエチルインジウムセスキクロリド（Ｅｔ３Ｉｎ２Ｃｌ３）（これはまた、上記のように、Ｅｔ２ＩｎＣｌとＥｔＩｎＣｌ２との混合物とみなすこともできる）から選択される。最も好ましくは、本発明のプロセスは、Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３の調製に好適である。
【００６１】
２．インジウム含有前駆体を得るための化合物（Ａ）の更なる処理
上記のプロセスによって得られる化合物（Ａ）を、任意選択的に、更に処理して、好ましくは本発明による化合物（Ｂ）及び（Ｃ）から選択されるインジウム含有前駆体を得ることができる。したがって、本発明はまた、ＭＯＣＶＤ又はＭＯＶＰＥプロセスのための、好ましくは化合物（Ｂ）及び（Ｃ）から選択されるインジウム含有前駆体を調製するための、本発明のプロセスによって調製される化合物（Ａ）の使用も包含する。
【００６２】
本発明により調製される化合物（Ａ）は、次の一般式：
Ｒ３Ｉｎ
のインジウム含有前駆体、すなわち、化合物（Ｂ）の調製に特に好適であり、式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である。アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、好ましくは非分枝状である。Ｒは、好ましくはエチル及びメチルから選択され、特に、Ｒはメチルである。このプロセスに基づき、Ｒは化合物（Ａ）中のＲ基によって決定され、そのため化合物（Ａ）中のＲは、化合物（Ｂ）のＲ基に相当する。
【００６３】
あるいは、本発明により調製される化合物（Ａ）は、次の一般式：
Ｒ２ＩｎＲ’
すなわち、化合物（Ｃ）であり、式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基のものであり、このアルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、Ｒ’はＲ以外の求核性基である。Ｒ’は、好ましくは分枝状又は非分枝状の置換又は非置換アルキル、分枝状又は非分枝状の置換又は非置換アリールから選択される。
【００６４】
Ｒ’は、特に、分枝状若しくは非分枝状アルキル若しくはアルコキシ基によって、又はアミン基によって置換されたアルキル又はフェニルであってもよい。具体的には、Ｒ’は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、イソプロピル、シクロプロピル、シクロブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、プロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソブトキシ、イソプロポキシ、シクロプロポキシ、シクロブトキシ等の分枝状又は非分枝状アルキル又はアルコキシ基で置換された１〜６個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基、あるいは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、イソプロピル、シクロプロピル、シクロブチル等の分枝状又は非分枝状アルキル基型の基でそれ自身が置換されたアミン基で置換された（特に、一置換又は二置換）１〜６個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基である。
【００６５】
求核性Ｒ’基は、例えば、フェニル、トリル、メシチル、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチルアミノ、ジイソプロピルアミノ、Ｅｔ２Ｎ−（ＣＨ２）３、Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）２、Ｍｅ２Ｎ−ＣＨ２、Ｅｔ２Ｎ−（ＣＨ２）２、Ｅｔ２Ｎ−ＣＨ２、イソプロピル、シクロプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロプロピルであってもよいが、特にはプロピル、ｎ−ブチル及びエチル又はメチルであってもよい。Ｒ及びＲ’の定義が同じ基を包含する場合、化合物（Ｃ）においてＲとＲ’は互いに異なっていなければならない。したがって、Ｒがメチルの場合、Ｒ’はメチルであってはならない。
【００６６】
本発明の一実施形態において、Ｒはメチルであり、Ｒ’はＭｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３−基である。本発明の更なる実施形態において、Ｒはメチルであり、Ｒ’はエチルである。本発明の更なる実施形態において、Ｒはエチルであり、Ｒ’はメチルである。その結果、化合物Ｍｅ２ＩｎＥｔ、Ｅｔ２ＩｎＭｅ及びＭｅ２Ｉｎ−（ＣＨ２）３−Ｎ−Ｍｅ２又は（ＣＨ３）２Ｉｎ−（ＣＨ２）３−Ｎ−（ＣＨ３）２が得られる。
【００６７】
このプロセスに基づき、Ｒは化合物（Ａ）中のＲ基によって決定され、その結果化合物（Ａ）のＲは、化合物（Ｃ）のＲ基に相当する。
【００６８】
２．１．化合物（Ｂ）を得るための化合物（Ａ）の更なる処理
好ましい実施形態において、化合物（Ａ）を調製するプロセスの後に、化合物（Ｂ）が得られる次の更なる反応工程が追加的に続く：
ｂ１）化合物（Ａ）をアルキルリチウムと反応させて、テトラアルキルインジウム酸リチウム（ＬｉＩｎＲ４）を生成し、ＬｉＩｎＲ４を反応混合物から単離する工程、及び
ｂ２）ＬｉＩｎＲ４をインジウムクロリド成分と反応させて、化合物（Ｂ）を得る工程。
【００６９】
反応工程ｂ２）は、反応工程ｂ１）の後に直接実施されてもよい。あるいは、反応工程ｂ２）はまた、反応工程ｂ１）から時間をずらして実施されてもよい。
【００７０】
反応工程ｂ１）：
反応工程ｂ１）は、化合物（Ａ）とアルキルリチウムの反応によるテトラアルキルインジウム酸リチウムの生成を含み、このテトラアルキルインジウム酸リチウムは次の一般式：
ＬｉＩｎＲ４
を満足し、式中、Ｒは上記の定義の通りである。Ｒは、有利には、メチル又はエチル、特にメチルである。このプロセスに基づき、Ｒは化合物（Ａ）中のＲ基によって決定される。
【００７１】
用語「アルキルリチウム」は、少なくとも１つのアルキル基とリチウムとを含む化合物を包含する。本発明によると、アルキルリチウムは、好ましくは次の一般式：
ＲＬｉ
を有し、式中、Ｒは上記の定義の通りである。最も好ましくは、アルキルリチウムはエチルリチウム（ＥｔＬｉ）及びメチルリチウム（ＭｅＬｉ）から選択され、アルキルリチウムは、特にメチルリチウムである。
【００７２】
アルキルリチウムは、反応工程ｂ１）でアルキル化剤として使用されるが、還元剤としては使用されない。
【００７３】
反応工程ｂ１）は、好ましくは有機溶媒中で起こる。工程ｂ１）に好適な有機溶媒は、特にジアルキルエーテルである。ジエチルエーテル、ジエトキシメタン、メチルテトラヒドロフラン、長鎖エーテル及びこれらの混合物から選択される溶媒を反応工程ｂ１）で使用することが特に好ましく、長鎖エーテルは２個を超える炭素原子を有するアルキル基を含むものである。更に好ましくは、溶媒はジエチルエーテル又はジ−ｎ−ブチルエーテル、更に好ましくはジエチルエーテルである。
【００７４】
化合物（Ａ）１当量あたり４〜５．３当量、より好ましくは４．８〜５．３当量、より一層好ましくは４．８〜５．２当量、最も好ましくは約５当量のアルキルリチウムを使用することが特に有利であることが見出されている。
【００７５】
好ましい実施形態において、アルキルリチウムが最初に有機溶媒に仕込まれ、続いて化合物（Ａ）が添加され、好ましくは−１０〜１０℃の温度、より好ましくは−５〜５℃、更に好ましくは−２〜２℃の温度、より一層好ましくは０＋／−１℃の温度で、行われる。この反応は、好ましくは−３０℃〜有機溶媒の沸点、更に好ましくは−５℃〜３５℃の温度で起こる。
【００７６】
別の実施形態において、化合物（Ａ）は最初に有機溶媒に仕込まれ、その後アルキルリチウムが添加される。これは、好ましくはアルキルリチウムを有機溶媒との混合物として、より好ましくは−１０〜１０℃、更に好ましくは−５〜５℃、より一層好ましくは−２〜２℃の温度で滴下により添加する工程を伴う。
【００７７】
全ての反応物質が添加された後、好ましくは少なくとも１０分間、更に好ましくは少なくとも１５分間撹拌することが好ましい。反応時間は、一般的に４８時間以下、好ましくは２４時間以下である。
【００７８】
ＬｉＩｎＲ４は、反応混合物から単離される。これは、好ましくは溶媒及び副生成物、特にＬｉＣｌ、又は反応物質の残留物を、好ましくは揮発性構成成分を留去すること、及び／又は反応混合物を濾過することによって除去することで実施される。ＬｉＣｌを除去するための濾過によるＬｉＩｎＲ４の単離及びその後の蒸留による溶媒の除去は、特に有利であることが見出されている。
【００７９】
特に好ましい実施形態において、概略的に、以下の反応が反応工程ａ１）で進行する：
【００８０】
【化２】
2019178166.tif 000003
【００８１】
反応工程ｂ２）：
化合物（Ｂ）は、ＬｉＩｎＲ４とインジウムクロリド成分との反応により、ＬｉＩｎＲ４から調製できる。
【００８２】
本発明によると、「インジウムクロリド成分」は、インジウムと塩素とを含む化合物である。用語「インジウムクロリド成分」はまた、より具体的にはインジウム及び塩素だけでなく、少なくとも１つのアルキル基もまた含む化合物をも包含する。インジウムクロリド成分は、好ましくは次の一般式：
ＲａＩｎｂＣｌｃ
を有し、式中、ａは０、１、２及び３から選択される数であり、ｂは１及び２から選択される数であり、ｃは１、２及び３から選択される数であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝４又は４の倍数であり、より好ましくは、ａ、ｂ及びｃの合計＝４又は８である。Ｒは、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である。アルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、好ましくは非分枝状である。Ｒは、好ましくはエチル及びメチルから選択され、特にＲはメチルである。
【００８３】
最も好ましくは、インジウムクロリド成分は、ＩｎＣｌ３、Ｒ２ＩｎＣｌ、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３、ＲＩｎＣｌ２及びこれらの混合物から選択される。非常に好ましくは、インジウムクロリド成分は、Ｒ２ＩｎＣｌ又はＲ３Ｉｎ２Ｃｌ３であり、特にＭｅ２ＩｎＣｌ、Ｅｔ２ＩｎＣｌ、Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３又はＥｔ３Ｉｎ２Ｃｌ３、更に好ましくはＭｅ２ＩｎＣｌ又はＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３である。好ましくは、化合物（Ａ）は、インジウムクロリド成分として使用され、これは本発明のプロセスを更に安価にする。したがって、特に好ましい実施形態において、インジウムクロリド成分はＲ３Ｉｎ２Ｃｌ３、すなわち、化合物（Ａ）である。インジウムクロリド成分は、有利には、上記のプロセス工程ａ１）及びａ２）によって得られる。
【００８４】
テトラアルキルインジウム酸リチウム対インジウムクロリド成分のモル比は、１：１〜３：１、好ましくは約１：１、２：１又は３：１であってもよい。インジウムクロリド成分がＲ２ＩｎＣｌである実施形態において、テトラアルキルインジウム酸リチウム対インジウムクロリド成分の約１：１のモル比が特に有利であることが見出されている。インジウムクロリド成分がＲ３Ｉｎ２Ｃｌ３である実施形態において、テトラアルキルインジウム酸リチウム対インジウムクロリド成分の約３：１のモル比が特に有利である。インジウムクロリド成分がＲＩｎＣｌ２である実施形態において、テトラアルキルインジウム酸リチウム対インジウムクロリド成分の約２：１のモル比が特に有利である。
【００８５】
テトラアルキルインジウム酸リチウムとインジウムクロリド成分との反応は、有機溶媒中で実施できる。工程ｂ２）に好適な有機溶媒は、環状飽和炭化水素等のアルカン、芳香族、アルコール、エーテル及び環状エーテルから選択される。工程ｂ２）に好適な有機溶媒は、特にアルカン及び芳香族であり、好ましくはｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ノナン、ｎ−オクタン及びベンゼンから選択され、特に好ましいのはｎ−ペンタンであることが見出されている。
【００８６】
別の実施形態において、反応工程ｂ２）で有機溶媒は使用されない、すなわち、有機溶媒は反応媒体として追加的に使用されない。これは、溶媒の部分的分解の結果生じる化合物（Ｂ）の有用性を制限する有機汚染物質の可能性が避けられることから、有利である。更に、これにより、プロセスを環境により配慮した形で実施できる。したがって、一実施形態において、工程ｂ２）は有機溶媒不在で実施される。
【００８７】
好ましくは、ＬｉＩｎＲ４は、インジウムクロリド成分と共に、最初に反応器に仕込まれる。その後、有機溶媒を添加してよい。この後、好ましくは３０℃〜１２０℃の温度、更に好ましくは４０℃〜１００℃の温度、より一層好ましくは５０℃〜９０℃の温度まで、好ましくは加熱される。このような温度は、少なくとも１０分間かつ長くとも２４時間、好ましくは少なくとも３０分間かつ長くとも２０時間、更に好ましくは少なくとも４０分間かつ長くとも１２時間、より一層好ましくは少なくとも９０分間かつ長くとも３時間維持されることが好ましい。
【００８８】
続いて、好ましくは２５＋／−５℃の温度まで冷却することが好ましい。
【００８９】
好ましくは、化合物（Ｂ）は、続いて混合物から単離される。化合物（Ｂ）の単離は、好ましくは、塩、例えば、塩化リチウムＬｉＣｌを含む可能性のある反応混合物からの有機溶媒及び化合物（Ｂ）の除去を含む。これは特に、有機溶媒及び化合物（Ｂ）を新たな容器に再凝縮することによって実施される。この目的で、化合物（Ｂ）（すなわち、例えば、トリメチルインジウム）のような揮発性成分が全て、減圧下で、溶媒と共に残留物から留去される（例えば、ＬｉＣｌのような塩）。その後、溶媒を、好ましくは残留気圧０．１ｈＰａ未満、更に好ましくは０．０１ｈＰａ以下の減圧下で、好ましくは−１０℃＋／−５℃のコールドトラップに留去することによって、溶媒を化合物（Ｂ）から分離する。そして、化合物（Ｂ）、例えば、トリメチルインジウム又はトリエチルインジウムは、容器に残る。任意選択的に、当業者に既知の精製プロセスによる更なる精製工程が続いてもよい。上記の更なる精製工程は、化合物（Ｂ）の蒸留、昇華又は再結晶を包含する。
【００９０】
特に好ましい実施形態において、概略的に、以下の反応が反応工程ｂ２）で進行する：
【００９１】
【化３】
2019178166.tif 000004
【００９２】
インジウムクロリド成分が化合物（Ａ）である別の実施形態において、概略的に、以下の反応が反応工程ｂ２）で進行する：
【００９３】
【化４】
2019178166.tif 000005
【００９４】
ｂ１）及びｂ２）を含む追加の反応工程により、化合物（Ａ）から化合物（Ｂ）を、好ましくは少なくとも６０％、更に好ましくは少なくとも７０％、より一層好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは８５％、より一層更に好ましくは９０％超の収率で調製することができる。本発明により調製された化合物（Ｂ）の純度は、好ましくは少なくとも９９％、より好ましくは少なくとも９９．５％、より好ましくは９９．８％超、更に好ましくは９９．９９９％超である。特に、調製された化合物（Ｂ）を精製するための更なる工程を、好ましくは化合物（Ｂ）の昇華によって実施する場合、＞９９．９９９％の純度を達成できる。
【００９５】
２．２．化合物（Ｃ）を得るための化合物（Ａ）の更なる処理
別の実施形態において、本発明のプロセスに、以下を含む追加の更なる反応工程を加えることによって、化合物（Ａ）を更に処理して、化合物（Ｃ）を得る：
ｃ１）ジアルキルインジウムクロリド（Ｒ２ＩｎＣｌ）を化合物（Ａ）から分離する工程、及び
ｃ２）Ｒ２ＩｎＣｌをアルキル化剤と反応させて、化合物（Ｃ）を生成する工程。
【００９６】
より好ましくは、化合物（Ｃ）は、ジメチルアミノプロピルジメチルインジウム（ＤＡＤＩ）又はエチルジメチルインジウム（Ｍｅ２ＩｎＥｔ）である。
【００９７】
プロセス工程ｃ１）において、ジアルキルインジウムクロリドは、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３（これは上記のように、Ｒ２ＩｎＣｌとＲＩｎＣｌ２との混合物とみなすこともできる）から分離され、ジアルキルインジウムクロリドは一般式Ｒ２ＩｎＣｌで表され、式中、Ｒは上記の定義の通りであり、有利にはメチル又はエチル、特にメチルであってもよく、Ｒは、化合物（Ａ）の「Ｒ」基によって決定される。Ｒ２ＩｎＣｌは、昇華によって化合物（Ａ）から分離できる。好ましくは、化合物（Ａ）は、この目的で、１５０℃〜２００℃、更に好ましくは１５５℃〜１９５℃、特に１６０℃〜１９０℃の温度に加熱される。任意選択的に、昇華はまた、減圧下でも実施できる。この場合、好ましくは１ｈＰａ未満、更に好ましくは０．１ｈＰａ未満の残留気圧の真空が有用であることが見出されている。当業者は、プロセス工程ｃ）を真空下で実施した場合、Ｒ２ＩｎＣｌの分離はまた、それに対応する低温でも実施できることを認識している。好ましくは、沈降物と昇華物とへの分離があり、昇華物は好ましくはＲ２ＩｎＣｌである。
【００９８】
アルキル金属ハロゲン化物、例えば、ＫＣｌ、更にはＫＦ、又はその他のＭＸ（Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ及びＸ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の添加により、昇華物の収率を明らかに増強し、Ｒ２ＩｎＣｌを完全に分離することができる。
【００９９】
好ましい実施形態において、概略的に、以下の反応が反応工程ｃ１）で進行する：
２Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３＋２ＫＣｌ−−＞２Ｋ［Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ４］−−＞Ｋ［ＩｎＣｌ４］＋ＫＣｌ＋３Ｒ２ＩｎＣｌ
【０１００】
反応工程ｃ１）は、典型的には保護ガス下、例えば、アルゴン又は窒素下で実施される。
【０１０１】
工程ｃ２）におけるアルキル化剤は、特にＲ’ＭｇＸ、Ｒ’Ｌｉ及びＲ’３Ａｌから選択され、式中、Ｒ’は上記の定義の通りである。より好ましくは、アルキル化剤は、Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｍであり、式中、Ｍは特に、ＭｇＣｌ又はＬｉ、あるいはエチルリチウム（ＥｔＬｉ）である。
【０１０２】
Ｒ２ＩｎＣｌのＲ２ＩｎＲ’、例えばＤＡＤＩへの変換は、有機溶媒中でのアルキル化剤、例えば、ＤＡＤＩの場合にはＭｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｍとの反応によって実施できる。有機溶媒は、ジアルキルエーテル又は環状エーテル又はこれらの混合物であってもよく、特にジエチルエーテル又はＴＨＦ、更に好ましくはＴＨＦであってもよい。
【０１０３】
反応工程ｃ２）は典型的には、保護ガス下で実施される。
【０１０４】
好ましくは、アルキル化剤は、好ましくは最初に有機溶媒、特にＴＨＦ中に仕込まれ、その後Ｒ２ＩｎＣｌが添加される。この場合、Ｒ２ＩｎＣｌは、より好ましくは有機溶媒、特にＴＨＦとの混合物として滴下により添加される。Ｒ２ＩｎＣｌの滴下による添加は、好ましくは徐々に実施され、より好ましくは少なくとも１０分間、更に好ましくは少なくとも２０分間かけて実施される。Ｒ２ＩｎＣｌの添加は、好ましくは５０℃未満、更に好ましくは４０℃未満、より好ましくは室温、すなわち、２５℃＋／−５℃で実施される。
【０１０５】
全ての反応物質、特にアルキル化剤及びＲ２ＩｎＣｌが添加された後、混合物は好ましくは撹拌される。好ましくは、撹拌中の温度は５０℃未満、更に好ましくは４０℃未満、より好ましくは室温、すなわち、２５℃＋／−５℃である。少なくとも５時間、更に好ましくは少なくとも１０時間の撹拌が好ましい。コストの理由から、８０時間、更に好ましくは５０時間の反応時間を、好ましくは超えない。
【０１０６】
その後、化合物（Ｃ）を、好ましくは反応混合物から単離する。化合物（Ｃ）の単離は、好ましくは減圧下での有機溶媒の除去、並びに濾過及び／又は蒸留による反応混合物からの化合物（Ｂ）の分離を含んでもよい。
【０１０７】
アルキル化剤は、既知のプロセスよって調製することができ、例えば、Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｍは、削り屑状マグネシウム又は削り屑状リチウムとの反応によって３−クロロ−１−（ジメチルアミノ）プロパンから調製できる。典型的には、Ｍｅ２Ｎ−（ＣＨ２）３−Ｍは、熱を加えながら、有機溶媒中、特にＴＨＦ中で調製される。任意選択的に、活性化のためにヨウ素を添加してよい。その他の既知のアルキル化剤は市販されている。
【０１０８】
化合物（Ａ）を調製するための上記の調製プロセスの条件、及び任意選択的にインジウム含有前駆体、好ましくは化合物（Ｂ）及び（Ｃ）から選択されるインジウム含有前駆体を得るための更なる処理の条件を維持することによって、これらの化合物を高収率及び高純度で調製できる。本発明は、更に、本プロセスによって調製される化合物（Ａ）、特にＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３、並びにそれから得られるインジウム含有前駆体、特にトリメチルインイジウム及びジメチルアミノプロピルジメチルインジウム、更にはＲ２ＩｎＣｌも包含する。
【０１０９】
本発明のプロセスにおいて、特に高い収率及び純度、並びにコスト効率が良く比較的環境に優しいプロセスの選択は、このプロセスを、化合物（Ａ）又はインジウム含有前駆体の工業生産に理想的に適したものにする。より具体的には、本発明では自然発火性の中間体を生成せず、これは、コスト効率が良く複雑度の低い調製という点から特に有利である。本発明によるプロセスはとりわけ、特に高いインジウム利用度を特徴とする。本発明のプロセスによる全体的なインジウム変換率は、使用したインジウムを基準にして、好ましくは≧７０％、更に好ましくは≧７５％、より好ましくは≧８０％、より一層好ましくは＞９５％である。インジウムアルコキシド又は酸化インジウム等の、任意選択的に得られる化合物（Ｂ）又は（Ｃ）の酸素含有量は、好ましくは＜１００ｐｐｍ（ｍ／ｍ）、更には特に＜１ｐｐｍ（ｍ／ｍ）である。
【０１１０】
特定の構成は、式Ｒ３Ｉｎ（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）のトリアルキルインジウムを調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、
−活性化剤の存在下で、インジウム金属を式ＲＣｌの塩化アルキルと反応させることによって、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を調製する工程と、
−任意選択的に、化合物（Ａ）を単離する工程と、
−化合物（Ａ）をアルキルリチウムと反応させて、テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４を生成し、それを単離及び任意選択的に更に精製する工程と、
−テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４をインジウムクロリド化合物と反応させて、式Ｒ３Ｉｎのトリアルキルインジウムを得る工程と、
−任意選択的に、得られたトリアルキルインジウムを精製する工程と、を含む。
【０１１１】
更なる特定の構成は、式Ｒ３Ｉｎ（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）のトリアルキルインジウムを調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、
−活性化剤の存在下で、インジウム金属を式ＲＣｌの塩化アルキルと反応させることによって、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を調製する工程と、
−任意選択的に、化合物（Ａ）を単離する工程と、
−化合物（Ａ）をアルキルリチウムと反応させて、テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４を生成し、それを単離及び任意選択的に更に精製する工程と、
−テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４をインジウムクロリド化合物と反応させて、式Ｒ３Ｉｎのトリアルキルインジウムを得る工程と、
−任意選択的に、得られたトリアルキルインジウムを精製する工程と、を含み、
式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）は活性化剤として、インジウムクロリド化合物として、又はこれらの組み合わせのために使用される。
【０１１２】
更なる特定の構成は、式Ｒ３Ｉｎ（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）のトリアルキルインジウムを調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、
−活性化剤の存在下で、インジウム金属を式ＲＣｌの塩化アルキルと反応させることによって、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を調製する工程と、
−任意選択的に、化合物（Ａ）を単離する工程と、
−化合物（Ａ）をアルキルリチウムと反応させて、テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４を生成し、それを単離及び任意選択的に更に精製する工程と、
−テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４をインジウムクロリド化合物と反応させて、式Ｒ３Ｉｎのトリアルキルインジウムを得る工程であって、
活性化剤は、ハロゲン化インジウムＩｎＸ３（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい）ではなく、塩素Ｃｌ２、塩化水素ＨＣｌ、水素Ｈ２、塩化鉄ＦｅＣｌ３、（ＰｔＣｌ４）２−、ＰｄＣｌ２ではなく、活性化剤は酸化物、特にＩｎ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＮｉＯ２又はＦｅ２Ｏ３ではない、工程と、
−任意選択的に、得られたトリアルキルインジウムを精製する工程と、を含む。
【０１１３】
更なる特定の構成は、一般式：
ＲａＩｎｂＣｌｃ
（式中、ａは０、１、２及び３から選択される数であり、ｂは１及び２から選択される数であり、ｃは１、２及び３から選択される数であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝４又は４の倍数であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、より好ましくは４又は８であり、式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）のインジウムクロリド成分を調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、
−活性化剤の存在下で、インジウム金属を式ＲＣｌの塩化アルキルと反応させることによって、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を調製する工程と、
−任意選択的に、化合物（Ａ）を単離する工程と、を含み、
活性化剤は、ハロゲン化インジウムＩｎＸ３（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい）ではなく、塩素Ｃｌ２、塩化水素ＨＣｌ、水素Ｈ２、塩化鉄ＦｅＣｌ３、（ＰｔＣｌ４）２−、ＰｄＣｌ２ではなく、活性化剤は酸化物、特にＩｎ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＮｉＯ２又はＦｅ２Ｏ３ではなく、
インジウムクロリド成分は、特に、Ｒ２ＩｎＣｌ、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３、ＲＩｎＣｌ２及びこれらの混合物、又は特にＭｅ２ＩｎＣｌ、Ｅｔ２ＩｎＣｌ、ＭｅＩｎＣｌ２、ＥｔＩｎＣｌ２、Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３又はＥｔ３Ｉｎ２Ｃｌ３（Ｅｔ＝エチル及びＭｅ＝メチル）であってもよい。
【０１１４】
更なる特定の構成は、式Ｒ３Ｉｎ（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）のトリアルキルインジウムを調製するためのプロセスであって、一般式：
ＲａＩｎｂＣｌｃ
（式中、ａは０、１、２及び３から選択される数であり、ｂは１及び２から選択される数であり、ｃは１、２及び３から選択される数であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝４又は４の倍数であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、より好ましくは４又は８であり、式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）のインジウムクロリド成分を調製するプロセスを包含するプロセスに関し、このプロセスは、
−活性化剤の存在下で、インジウム金属を式ＲＣｌの塩化アルキルと反応させることによって、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を調製する工程と、
−任意選択的に、化合物（Ａ）を単離する工程と、を含み、
活性化剤は、ハロゲン化インジウムＩｎＸ３（式中、Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素であってもよい）ではなく、塩素Ｃｌ２、塩化水素ＨＣｌ、水素Ｈ２、塩化鉄ＦｅＣｌ３、（ＰｔＣｌ４）２−、ＰｄＣｌ２ではなく、活性化剤は酸化物、特にＩｎ２Ｏ、ＴｉＯ２、ＮｉＯ２又はＦｅ２Ｏ３ではなく、
インジウムクロリド成分は、特に、Ｒ２ＩｎＣｌ、Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３、ＲＩｎＣｌ２及びこれらの混合物、又は特にＭｅ２ＩｎＣｌ、Ｅｔ２ＩｎＣｌ、ＭｅＩｎＣｌ２、ＥｔＩｎＣｌ２、Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３又はＥｔ３Ｉｎ２Ｃｌ３（Ｅｔ＝エチル及びＭｅ＝メチル）であってもよい。
【０１１５】
更なる特定の構成は、式Ｒ３Ｉｎ（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）のトリアルキルインジウムを調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、
−活性化剤の存在下で、インジウム金属を式ＲＣｌの塩化アルキルと反応させることによって、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を調製する工程と、
−任意選択的に、化合物（Ａ）を単離する工程と、
−化合物（Ａ）をアルキルリチウムと反応させて、テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４を生成し、それを単離及び任意選択的に更に精製する工程と、
−テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４をインジウムクロリド化合物と反応させて、式Ｒ３Ｉｎのトリアルキルインジウムを得る工程と、を含み、
−化合物（Ａ）の調製において、インジウム１当量あたり、１．５〜３当量、特に１．５〜２．５当量の塩化アルキルが使用される。
【０１１６】
更なる特定の構成は、一般式：
ＲａＩｎｂＣｌｃ
（式中、ａは０、１、２及び３から選択される数であり、ｂは１及び２から選択される数であり、ｃは１、２及び３から選択される数であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝４又は４の倍数であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、より好ましくは４又は８であり、式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）のインジウムクロリド成分を調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、
−活性化剤の存在下で、インジウム金属を式ＲＣｌの塩化アルキルと反応させることによって、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を調製する工程と、
−任意選択的に、化合物（Ａ）を単離する工程と、を含み、
インジウムクロリド成分の調製において、インジウム１当量あたり、１．５〜３当量、特に１．５〜２．５当量の塩化アルキルが使用される。
【０１１７】
更なる特定の構成は、式Ｒ３Ｉｎ（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）のトリアルキルインジウムを調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、
−活性化剤の存在下で、インジウム金属を式ＲＣｌの塩化アルキルと反応させることによって、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を調製する工程と、
−任意選択的に、化合物（Ａ）を単離する工程と、
−化合物（Ａ）をアルキルリチウムと反応させて、テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４を生成し、それを単離及び任意選択的に更に精製する工程と、
−テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４をインジウムクロリド化合物と反応させて、式Ｒ３Ｉｎのトリアルキルインジウムを得る工程と、を含み、
化合物（Ａ）の調製において、塩化アルキルの添加は、１ｂａｒ〜４．５ｂａｒ、又は１．５ｂａｒ〜４ｂａｒ、又は２〜３．５ｂａｒの一定ゲージ圧において実施される。塩化アルキルは、有利には、ガス状塩化アルキルの制御された導入又は注入によって添加される。
【０１１８】
更なる特定の構成は、一般式：
ＲａＩｎｂＣｌｃ
（式中、ａは０、１、２及び３から選択される数であり、ｂは１及び２から選択される数であり、ｃは１、２及び３から選択される数であり、ここでａ＋ｂ＋ｃ＝４又は４の倍数であり、ａ、ｂ及びｃの合計は、より好ましくは４又は８であり、式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）のインジウムクロリド成分を調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、
−活性化剤の存在下で、インジウム金属を式ＲＣｌの塩化アルキルと反応させることによって、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を調製する工程と、
−任意選択的に、化合物（Ａ）を単離する工程と、を含み、
インジウムクロリド成分の調製において、塩化アルキルの添加は、１ｂａｒ〜４．５ｂａｒ、又は１．５ｂａｒ〜４ｂａｒ、又は２〜３．５ｂａｒの一定ゲージ圧において実施される。塩化アルキルは、有利には、ガス状塩化アルキルの制御された導入又は注入によって添加される。
【０１１９】
更なる特定の構成は、式Ｒ３Ｉｎ（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、このアルキル基は分枝状でも非分枝状でもよく、特にエチル又はメチルであってもよい）のトリアルキルインジウムを調製するためのプロセスに関し、このプロセスは、
−活性化剤の存在下で、インジウム金属を式ＲＣｌの塩化アルキルと反応させることによって、式Ｒ３Ｉｎ２Ｃｌ３の化合物（Ａ）を調製する工程と、
−任意選択的に、化合物（Ａ）を単離する工程と、
−化合物（Ａ）をアルキルリチウムと反応させて、テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４を生成し、それを単離及び任意選択的に更に精製する工程と、
−テトラアルキルインジウム酸リチウムＬｉＩｎＲ４をインジウムクロリド化合物と反応させて、式Ｒ３Ｉｎのトリアルキルインジウムを得る工程と、を含み、
化合物（Ａ）とアルキルリチウムとの反応において、化合物（Ａ）１当量あたり１〜５当量のアルキルリチウムが使用される。
【０１２０】
本発明のプロセスによって任意選択的に調製できるインジウム含有前駆体、特にトリメチルインイジウム及びジメチルアミノプロピルジメチルインジウムは、その卓越した純度、特にその極めて低い酸素含有量から、例えば、半導体又は半導体部品の製造のためのＭＯＣＶＤプロセスに特に好適である。最終的に製造される半導体又は半導体部品は、多様な工業的利用の可能性を有する。したがって、本発明は、本発明によって任意選択的に調製できる化合物（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ）又は有機金属気相エピタキシー法（ＭＯＶＰＥ）のための前駆体としての使用も包含する。
【実施例】
【０１２１】
（化合物Ａとしての）Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３を本発明のプロセスに従って調製した。化合物（Ａ）はまた、化合物（Ｂ）としてのＭｅ３Ｉｎの調製にも使用された。更に、ジメチルアミノプロピルジメチルインジウムも化合物（Ｃ）として調製した。
【０１２２】
１．Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３の調製
１．１．活性化剤を用いたインジウムと塩化メチルとの反応によるＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３の生成（インジウム対活性化剤のモル比：約１０：１）
２８０５ｍｇのインジウム（２４．４ｍｍｏｌ）を最初に２５０ｍＬのＰａｒｒ  ｂｏｍｂに仕込み、２７５ｍｇのＩｎＣｌ３（１．２４ｍｍｏｌ）と２００ｍｇのＭｅ３Ｉｎ（１．２５ｍｍｏｌ）との混合物を、磁気撹拌棒で混和した。その後、Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂを２２０℃に加熱した油浴に３０分間浸漬して、均質化した。室温に冷却した後、Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂを−２００℃に冷却し、真空排気した。その後、−２００℃において、２５８２ｍｇの塩化メチル（５１．１ｍｍｏｌ、インジウムベースで２．１当量）を凝縮させ、Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂを再度２２０℃に加熱した。１時間後、全てのインジウムが溶解した。反応中、Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂの低温領域上に無色固体が昇華し、Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂを繰り返し叩くことによってこれを反応領域に移動させた。室温に冷却した後、真空を適用することによって過剰の塩化メチルを除去し、４８１０ｍｇのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３（無色固体）を単離した（１２．６ｍｍｏｌのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３に相当。使用したトリメチルインジウム及びＩｎＣｌ３を除去した残りは４３３５ｍｇ／１１．４ｍｍｏｌ／収率：９３％残存）。
【０１２３】
１．２．活性化剤を用いたインジウムと塩化メチルとの反応によるＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３の生成（インジウム対活性化剤のモル比：約１７７：１）
６．１１ｇのインジウム（５３．２ｍｍｏｌ）及び６０ｍｇのＩｎＣｌ３（０．３ｍｍｏｌ）を、最初に、撹拌棒と共にＰａｒｒ  ｂｏｍｂに仕込んだ。Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂを、はっきりとした赤／茶色が現れるまでホットエアガンで加熱した。続いて、Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂを減圧下で室温まで冷却し、５．９９ｇのＭｅＣｌ（１１８．６ｍｍｏｌ）を−１９６℃で凝縮させた。室温まで融解した後、Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂを２１０℃に加熱した油浴に浸漬した。この間、温度が確実に２０５℃〜２１５℃の範囲にあるようにした。１１０分後、全てのインジウムが溶解し、透明な無色の溶融物が観察された。Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂを油浴から取り出し、全ての揮発性構成成分を減圧下で除去した。Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３を、無色固体として単離した。収率：９．８２ｇ（２５．８ｍｍｏｌ、９７％）。
【０１２４】
１．３．活性化剤を用いたインジウムと塩化メチルとの反応によるＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３の生成（インジウム対活性化剤のモル比：約４．７：１）
１２５ｍＬのＰａｒｒ  ｂｏｍｂに、最初に８６０ｍｇのＩｎ（７．５ｍｍｏｌ）及び２９８ｍｇのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３（０．８ｍｍｏｌ、実施例１．１より）を、磁気撹拌棒と共に仕込む。−２００℃に冷却し、真空排気した後、１．２２ｇのＭｅＣｌ（２４．２ｍｍｏｌ、インジウムベースで３．２当量）を凝縮させ、Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂを２２０℃に予熱した油浴に浸漬する。１時間後、インジウムは完全に溶解した。反応中、容器の低温の壁に、無色固体の付着が観察される。１．５０５ｇのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３を無色固体として単離した（３．９５ｍｍｏｌに相当。使用したＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３の除去後：１２０７ｍｇ／３．２ｍｍｏｌ／８４％）。
【０１２５】
１．４．活性化剤を用いたインジウムと塩化メチルとの反応によるＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３生成（インジウム対活性化剤のモル比：約１０：１）
１Ｌの圧力反応器に、最初に、３００ｇ（２．６２ｍｏｌ）のインジウムを仕込み、これをアルゴン下、１６０℃で溶融する。撹拌しながら、４９．９２ｇ（０．１３ｍｏｌ）のＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３を添加する。圧力反応器は、最初にアルゴンを除去するために真空排気し、その後ＭｅＣｌを３ｂａｒ（絶対圧、ゲージ圧２ｂａｒ）まで注入する。撹拌しながら、反応混合物を２００℃まで加熱する。約１８５℃の内部温度で、ガス吸収の開始によって反応の開始が明らかである。圧力は、その後、ＭｅＣｌを補給することによって、３ｂａｒで一定に保たれる。反応開始の直後でも、溶融インジウムの上に液相の生成を観察できる。この溶液の赤い色は、インジウム（Ｉ）化合物の存在を示す。反応器は、反応混合物がそれ以上ＭｅＣｌを吸収せず、反応器内にもはや液体インジウムがはっきりと見えなくなるまで、２００℃の反応温度で１０時間維持する。続いて、淡黄色の反応溶液を室温まで冷却し、その間に生成物が反応器内で凝固し、残留ＭｅＣｌを減圧下で反応器から除去する。その後、生成物をアルゴン下で加熱することによって再度液化し、圧力反応器から１Ｌのシュレンク管に排出する。５３９ｇのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３を無色固体として単離することができ、これは、使用した（金属）インジウムを基準として、９８％（４９８ｇ、１．２８ｍｏｌ）の収率に相当する。
【０１２６】
２．Ｍｅ３Ｉｎを得るためのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３の更なる処理
２．１．Ｍｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３とＭｅＬｉとの反応によるＬｉＩｎＭｅ４の生成
１４３０ｍｇのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３（３．７５ｍｍｏｌ、実施例１．１より）を、０℃にて、１２ｍＬのＭｅＬｉ溶液（ジエチルエーテル中１．５６５ｍｏｌ／Ｌ）に加えた。室温で約１時間撹拌した後、懸濁液をセライトを用いずに濾過し、濾液から溶媒を除去した。１１２８ｍｇの無色固体が単離された（６．２ｍｍｏｌのＬｉＩｎＭｅ４に相当、収率：８３％）。
【０１２７】
２．２．ＬｉＩｎＭｅ４とＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３の反応によるＭｅ３Ｉｎの生成
９４７ｍｇのＬｉＩｎＭｅ４（５．２ｍｍｏｌ、実施例２．１より）及び６６０ｍｇのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３（１．７３ｍｍｏｌ、実施例１．３より）を、最初に１２５ｍＬのＰａｒｒ  ｂｏｍｂに仕込み、１０ｍＬのペンタンを加えた。続いて、Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂを７０℃に予熱した油浴に浸漬し、その温度で２時間撹拌した。７０℃で、灰色の固体（ＬｉＣｌ及び不純物）を含有する透明な液体が観察され、これは、室温まで冷却する間に凝固して結晶スラリーになった。Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂの揮発性構成成分をコールドトラップに再凝縮し（ＲＴ→−７８℃）、続いて、ペンタン溶媒を、中真空下、−８℃（塩化ナトリウム／氷混合物）で除去した。９８０ｍｇの無色固体を単離した。これは微量の塩化リチウムでしか汚染されていなかった。６．１ｍｍｏｌ／収率：７０％トリメチルインイジウムに相当。
【０１２８】
２．３．ＬｉＩｎＭｅ４とＭｅ２ＩｎＣｌの反応によるＭｅ３Ｉｎの生成
１０７９ｍｇのＬｉＩｎＭｅ４（５．９ｍｍｏｌ）及び１０６７ｍｇのＭｅ２ＩｎＣｌ（５．９ｍｍｏｌ）を、最初に１２５ｍＬのＰａｒｒ  ｂｏｍｂに仕込み、２０ｍＬのペンタンを加えた。続いて、Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂを７０℃に予熱した油浴に浸漬し、その温度で一晩撹拌した。７０℃で、わずかに濁った懸濁液が観察され、これを室温まで冷却するにつれ、凝固して結晶スラリーになった。Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂの揮発性構成成分をコールドトラップに再凝縮し（ＲＴ→−７８℃）、続いて、ペンタン溶媒を、中真空下、−８℃（塩化ナトリウム／氷混合物）で除去した。１５９１ｍｇの無色固体が単離された（１０．０ｍｍｏｌ、収率：８１％トリメチルインイジウム）。
【０１２９】
３．ジメチルアミノプロピルジメチルインジウム（ＤＡＤＩ）を得るためのＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３の更なる処理
３．１．昇華によるＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３からのＭｅ２ＩｎＣｌの分離
１０５０ｍｇ（２．７６ｍｍｏｌ）のＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３（実施例１．４より）をシュレンク管に入れて、１７０〜１８０℃の油浴に一晩浸漬した。無色固体が、シュレンク管の低温領域で再昇華した。室温に冷却した後、冷却された溶融物が底部に観察された。昇華した固体の質量（Ｍｅ２ＩｎＣｌ、１Ｈ  ＮＭＲで同定）：１６０ｍｇ（０．８９ｍｍｏｌ、収率：３２％）。冷却された溶融物の質量：８６０ｍｇ。
【０１３０】
３．２．ＫＣｌ存在下での昇華によるＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３からのＭｅ２ＩｎＣｌの分離
昇華器を取り付けたシュレンク管内で、１．６０ｇ（４．２０ｍｍｏｌ）のＭｅ３Ｉｎ２Ｃｌ３（実施例１．４より）を、０．４４ｇ（５．９１ｍｍｏｌ）のＫＣｌと共に、透明な均質溶融物が得られるまで、１４０℃で溶融した。室温に冷却した後、系全体を１０−３ｍｂａｒまで真空排気し、凝固した溶融物を１９０℃まで徐々に加熱した。この間に、固体は溶融を開始し、同時に、昇華器内に無色固体の再昇華が観察された。約２時間後、溶融物は無色固体に変換され、昇華が終了した。昇華器から、１．１２ｇ（６．２２ｍｍｏｌ、収率：９９％）のＭｅ２ＩｎＣｌを無色固体として得ることができ、１Ｈ  ＮＭＲで同定した。
【０１３１】
３．３．Ｍｅ２ＩｎＣｌとジメチルアミノプロピルマグネシウムクロリドとの反応
５００ｍＬ  ３つ口フラスコに、最初に１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ及び５．２６ｇ（２１６ｍｍｏｌ、１．９５当量）の削り屑状マグネシウムを仕込み、内容物を加熱還流した。
【０１３２】
マグネシウムを活性化するためにスパチュラの先ほどのヨウ素を加えた後、１５．５５ｇ（１２６ｍｍｏｌ、１．１４当量）の３−ジメチルアミノプロピルクロリドをゆっくりと滴下により添加し、次にこの反応混合物を更に２．５時間還流加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、１５０ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解した２０．００ｇ（１１１ｍｍｏｌ）のＭｅ２ＩｎＣｌを３０分以内に滴下により添加し、得られた反応溶液を室温で２０時間撹拌した。
【０１３３】
その後、減圧下でＴＨＦを除去し、残留物を１００ｍＬの乾燥ヘキサンに懸濁して室温で２時間撹拌し、得られた白色固体をリバーシブルフリットで除去し、１回につき５０ｍＬの乾燥ヘキサンで２回洗浄した。透明な濾液を減圧下で濃縮乾固し、８０℃及び５ｍｂａｒで蒸留して精製した。ＤＡＤＩを、透明液体として得た（１９．７ｇ、８５．３ｍｍｏｌ、収率：７７％）。
【０１３４】
３．３．Ｍｅ２ＩｎＣｌと３−ジメチルアミノプロピルリチウムとの反応
５００ｍＬ  ３つ口フラスコに、最初に７５ｍＬの乾燥ＴＨＦ及び１．１６ｇ（１７０ｍｍｏｌ、３当量）の削り屑状リチウムを仕込み、内容物を加熱還流した。
【０１３５】
還流に達した後、１０．１２ｇ（８３．２ｍｍｏｌ、１．５当量）の３−ジメチルアミノプロピルクロリドをゆっくりと滴下により添加し、次にこの反応混合物を更に２．５時間還流加熱した。反応混合物を室温まで冷却した後、７５ｍＬの乾燥ＴＨＦに溶解した１０．００ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）のＭｅ２ＩｎＣｌを３０分以内に滴下により添加し、得られた反応溶液を室温で２０時間撹拌した。
【０１３６】
その後、減圧下でＴＨＦを除去し、残留物を１００ｍＬの乾燥ペンタンに懸濁して室温で２時間撹拌し、得られた白色固体をリバーシブルフリットで除去し、１回につき５０ｍＬの乾燥ペンタンで２回洗浄した。透明な濾液を減圧下で濃縮乾固し、８０℃で蒸留して精製した。ＤＡＤＩを、透明液体として得た。
【外国語明細書】
2019178166000001.pdf