(57)【要約】【課題】光触媒効果が十分に高められた、樹脂フィルムを基材とする光触媒シートを提供する。【解決手段】樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に光触媒層を有する光触媒シートであって、前記光触媒層側の表面が下記で定義される凹凸構造を有する、光触媒シート。  ＜光触媒層側表面の凹凸構造＞  光触媒シートを表面に対して垂直に切断した断面において光触媒層側の表面により形成される凹凸の道程長さ（Ｘ）が、直線距離（Ｌ）に対して１．２０倍以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に光触媒層を有する光触媒シートであって、前記光触媒層側の表面が下記で定義される凹凸構造を有する、光触媒シート。
＜光触媒層側表面の凹凸構造＞
光触媒シートを表面に対して垂直に切断した断面において光触媒層側の表面により形成される凹凸の道程長さ（Ｘ）が、直線距離（Ｌ）に対して１．２０倍以上である
【請求項２】
前記樹脂フィルム基材が合成紙である、請求項１に記載の光触媒シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒シートに関する。詳しくは、樹脂フィルム基材を用いた光触媒シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンに代表される光触媒は、光を吸収することにより電子、正孔を生成し、表面に吸着した有機物が電子、正孔と反応することによって、いわゆる光触媒反応が起こる。これらの光触媒反応は、空気や水質の浄化、防汚、防曇、抗菌、抗黴など種々の用途に利用することがきる。
【０００３】
基材に光触媒層が設けられた光触媒シートは、壁紙などの建築内装材、カーテン、フィルター、抗菌シート、あるいは防曇シートとして利用することができる。
【０００４】
基材としては、各種材料、例えば、紙、不織布、合成紙、プラスチックフィルム、セラミックス、ガラス、アルミニウム箔などが知られている（例えば、特許文献１〜７）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２５４１２８号公報
【特許文献２】特開２００６−１５０２１０号公報
【特許文献３】特開２００７−２５２９８３号公報
【特許文献４】特開２００８−１７４８５２号公報
【特許文献５】特開２００９−７２１９号公報
【特許文献６】特開２０１１−２４０３０４号公報
【特許文献７】特開２０１１−１３１４４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
基材として、セラミックスやアルミニウム箔などの無機基材を用いた光触媒シートは、光触媒反応によって基材が劣化しないという利点があるが、加工性や取り扱い性に劣る。
【０００７】
また、基材として、紙や不織布を用いた光触媒シートは、光触媒層を形成するための塗液を塗布すると、基材の中に塗液が染み込んでしまい、十分な光触媒効果が得られにくいという問題があった。
【０００８】
一方、合成紙やプラスチックフィルムなどの樹脂フィルム基材を用いた光触媒シートは、加工性や取り扱い性が良好であり、また用途の汎用性が高いという利点があるが、光触媒効果（有害物質の分解効果）が十分に満足するまでに至っていない。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、光触媒効果が十分に高められた、樹脂フィルムを基材とする光触媒シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的は以下の発明によって達成された。
［１］樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に光触媒層を有する光触媒シートであって、前記光触媒層側の表面が下記で定義される凹凸構造を有する、光触媒シート。
【００１１】
＜光触媒層側表面の凹凸構造＞
光触媒シートを表面に対して垂直に切断した断面において光触媒層側の表面により形成される凹凸の道程長さ（Ｘ）が、直線距離（Ｌ）に対して１．２０倍以上である。
［２］前記樹脂フィルム基材が合成紙である、［１］に記載の光触媒シート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、光触媒効果が十分に高められた、樹脂フィルムを基材とする光触媒シートを提供することができる。樹脂フィルムを基材とする光触媒シートは、加工性や取り扱い性が良好であることから幅広い用途に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】光触媒シートを表面に対して垂直に切断した断面の光触媒層側の模式図である。
【図２】光触媒シートを表面に対して垂直に切断した断面の光触媒層側の表面により形成される凹凸の道程長さ（Ｘ）の説明図である。
【図３】本発明の光触媒シートの一例の表面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の光触媒シートは、樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に光触媒層を有する。そして、本発明の光触媒シートは、光触媒層側の表面が下記で定義される凹凸構造を有することを特徴とする。光触媒層側の表面がこのような凹凸構造を有することによって、光触媒効果が高められる。
【００１５】
＜光触媒層側表面の凹凸構造＞
光触媒シートを表面に対して垂直に切断した断面において光触媒層側の表面により形成される凹凸の道程長さ（Ｘ）が、直線距離（Ｌ）に対して１．２０倍以上である。
【００１６】
つまり、下記式１を満足することが重要である。
【００１７】
Ｘ／Ｌ≧１．２０        式１
本発明における断面の光触媒層側の表面により形成される凹凸の道程長さ（Ｘ）は、以下のようにして測定することができる。
【００１８】
図１は、光触媒シートを表面に対して垂直に切断した断面の光触媒層側の模式図である。かかる断面において光触媒層側の表面１は凹凸構造となっている。光触媒層側表面の凹凸の道程長さ（Ｘ）は、任意に選択した直線距離（Ｌ）の領域内における凹凸の道程長さである。ここで、直線距離（Ｌ）の領域内における凹凸の道程長さ（Ｘ）は、図２の点線で示された線分の長さである。
【００１９】
上記凹凸の道程長さ（Ｘ）は、断面画像から求めることができる。断面画像は、例えば、光触媒シートを表面に対して垂直に切断した断面の光触媒層側を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率５００〜３，０００倍で撮影したものを用いることができる。
【００２０】
上記で得られた断面画像をマイクロソフトパワーポイントに取り込み、直線距離（Ｌ）を設定し、直線距離（Ｌ）の領域内における凹凸の道程を模写し、その模写したパワーポイントファイルをＤＸＦ（Ｄｒａｗｉｎｇ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｆｏｒｍａｔ）ファイルに変換し、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ）で読み込むことによって、凹凸の道程長さ（Ｘ）を測定することができる。
【００２１】
ここで、直線距離（Ｌ）は、５０〜２００μｍが適当であり、１００μｍが好ましい。つまり、直線距離（Ｌ）を１００μｍに設定した場合、この直線距離１００μｍの領域内における凹凸の道程長さ（Ｘ）が１２０μｍ以上であることが重要である。
【００２２】
光触媒効果をさらに高めるという観点から、上記比率（Ｘ／Ｌ）は、１．３０以上が好ましく、１．４０以上がより好ましく、１．５０以上が特に好ましい。また、上記比率（Ｘ／Ｌ）が大きくなり過ぎると、光触媒層の塗布性が悪化したり、光触媒層が脱落したりすることがあるので、上記比率（Ｘ／Ｌ）は、３．００以下が好ましく、２．５０以下がより好ましく、２．００以下が特に好ましい。
【００２３】
本発明の光触媒シートは、例えば、表面に比較的大きい凹凸構造を有する樹脂フィルム基材に光触媒層を設けることによって得ることができる。
【００２４】
[樹脂フィルム基材]
樹脂フィルム基材は、上記したように、表面に比較的大きい凹凸構造を有するものが好ましい。かかる樹脂フィルム基材としては、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００２５】
（Ｉ）表面に微細な空孔または微細な亀裂を有する樹脂フィルム基材
（ＩＩ）表面に粒子による突起を有する樹脂フィルム基材
（ＩＩＩ）合成紙である樹脂フィルム基材
これらの中でも、（Ｉ）または（ＩＩＩ）の樹脂フィルム基材が、上記比率（Ｘ／Ｌ）が大きくなる傾向にあり、光触媒効果がより高められることから好ましく用いられる。さらに上記観点から、（ＩＩＩ）の樹脂フィルム基材がより好ましい。すなわち、本発明の触媒シートにおいて、前記樹脂フィルム基材が合成紙であることがより好ましい。
【００２６】
樹脂フィルム基材を構成する樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。かかる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体樹脂などが挙げられる。
【００２７】
＜（Ｉ）表面に微細な空孔または微細な亀裂を有する樹脂フィルム基材＞
かかる樹脂フィルム基材は、例えば、熱可塑性樹脂に無機あるいは有機の充填剤を加えて混合し、押し出し機で混練後、ダイ・スリットから溶融樹脂膜を押し出し、これを一旦冷却後、再び軟化温度前後まで加熱して、縦方向および／または横方向に延伸して製膜することにより得られる。
【００２８】
延伸倍率は、３〜１２倍が好ましい。この延伸時に内部に微細な空洞（ミクロボイド）が形成され、表面に微細な空孔または微細な亀裂が形成される。
【００２９】
熱可塑性樹脂としては、前述のポリオレフィン樹脂やポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００３０】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、珪藻土、タルク、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム等が挙げられる。
【００３１】
有機充填剤としては、例えば、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートアセタール類、ポリアミド類等が挙げられる。
【００３２】
充填剤の熱可塑性樹脂に対する配合比率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、１５〜８０質量部が特に好ましい。
【００３３】
上記樹脂フィルム基材は、２層積層構成あるいは３層積層構成であることが好ましい。２層積層構成としては、基層フィルムの片面に表層フィルムが積層されたものが挙げられ、３層積層構成としては、基層フィルムの両面に表層フィルムが積層されたものが挙げられる。
【００３４】
上記の２層積層構成あるいは３層積層構成の樹脂フィルム基材は、例えば、充填剤を含有する熱可塑性樹脂フィルムを、該樹脂の融点より低い温度で一軸延伸して得られた基層フィルムの片面もしくは両面に、充填剤を含有する熱可塑性樹脂の溶融フィルムを積層し、次いで前記延伸方向に対して直角方向に延伸することによって製造することができる。
【００３５】
このようにして製造することによって、内部に微細な空洞（ミクロボイド）が形成され、表面に微細な空孔または微細な亀裂が形成された樹脂フィルム基材が得られる。また、３層積層構成の中に２軸延伸された基層フィルムを含むことによって強度や剛性などの機械的特性が向上する。
【００３６】
上記樹脂フィルム基材において、内部に微細な空洞（ミクロボイド）を形成することによって、あるいは充填剤として酸化チタンや炭酸カルシウムなどの白色顔料を用いることによって、白色度を高めることができる。白色度の比較的高い樹脂フィルム基材を用いた光触媒シートは、照射された光の反射効率が高くなる傾向にあり、光触媒効果の向上が期待できる。樹脂フィルム基材の白色度については、詳細は後述する。
【００３７】
＜（ＩＩ）表面に粒子による突起を有する樹脂フィルム基材＞
かかる樹脂フィルム基材としては、例えば、以下の（ＩＩ−１）および（ＩＩ−２）が挙げられる。
【００３８】
（ＩＩ−１）樹脂フィルム中に粒子を含有する樹脂フィルム基材
（ＩＩ−２）樹脂フィルムの表面に粒子含有コート層を有する樹脂フィルム基材
上記（ＩＩ−１）樹脂フィルム中に粒子を含有する樹脂フィルム基材は、樹脂フィルム中に粒子を含有する。かかる粒子の平均粒子径は１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜７μｍが特に好ましい。このように、平均粒子径が比較的多きい粒子を樹脂フィルム中に含有することによって、凹凸構造が比較的大きい樹脂フィルム基材が得られる。ここで、粒子の平均粒子径は数平均粒子径を意味する。以下、同様である。
【００３９】
粒子としては、無機粒子や有機粒子を用いることができる。無機粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタンなどが挙げられる。有機粒子を構成する樹脂としては、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。
【００４０】
この樹脂フィルム基材は、２層あるいは３層の積層構成であることが好ましい。かかる積層構成としては、例えば、樹脂フィルムＡ／樹脂フィルムＢの２層積層構成、樹脂フィルムＡ／樹脂フィルムＢ／樹脂フィルムＡの３層積層構成、樹脂フィルムＡ／樹脂フィルムＢ／樹脂フィルムＣの３層積層構成が挙げられる。ここで、樹脂フィルムＡ、Ｂ、Ｃは組成が異なることを意味する。
【００４１】
上記の積層構成において、表面層である樹脂フィルムＡおよび／または樹脂フィルムＣが粒子を含有することが好ましい。樹脂フィルムＢは粒子を含有してもよいが、樹脂フィルム基材の強度を保持するという観点から樹脂フィルムＢは粒子を含有しないことが好ましい。
【００４２】
上記（ＩＩ−２）樹脂フィルムの表面に粒子含有コート層を有する樹脂フィルム基材は、樹脂フィルム表面に、粒子を含有するコート層を有する。ここで、樹脂フィルムとしては、粒子を含有しない一般的なプラスチックフィルムであってもよいし、上記（ＩＩ−１）樹脂フィルム中に粒子を含有する樹脂フィルム基材であってもよい。
【００４３】
粒子含有コート層は、その表面に粒子による突起を形成させる必要があるので平均粒子径が比較的大きい粒子を含有することが好ましい。かかる粒子の平均粒子径は、１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましく、３〜７μｍが特に好ましい。粒子としては、前述の（ＩＩ−１）に記載した無機粒子や有機粒子を用いることができる。
【００４４】
粒子含有コート層における粒子の含有量は、粒子含有コート層の固形分総量１００質量％に対して５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が特に好ましい。
【００４５】
粒子含有コート層は、樹脂を含有することが好ましい。かかる樹脂としては、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましく用いられる。
【００４６】
熱硬化性樹脂は、熱によって重合または架橋する樹脂であり、例えば、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。
【００４７】
活性エネルギー線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線で重合し硬化する樹脂であり、かかる樹脂としては分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物（モノマーやオリゴマー）が挙げられる。ここで、エチレン性不飽和基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アリル基、ビニル基等が挙げられる。
【００４８】
分子中にエチレン性不飽和基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート−トルエンジイソシアネートウレタンオリゴマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート−イソホロンジイソシアネートウレタンオリゴマーなどが挙げられる。ここで、「・・・（メタ）アクリレート」とは、「・・・アクリレート」と「・・・メタクリレート」の総称を意味する。
【００４９】
粒子含有コート層の厚みは、０．５〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、２〜１０μｍが特に好ましい。
【００５０】
表面に粒子による突起を有する樹脂フィルム基材において、粒子として酸化チタンや炭酸カルシウムなどの白色顔料を用いることによって、白色度を高めることができる。白色度の比較的高い樹脂フィルム基材を用いた光触媒シートは、照射された光の反射効率が高くなる傾向にあり、光触媒効果の向上が期待できる。樹脂フィルム基材の白色度については、詳細は後述する。
【００５１】
＜（ＩＩＩ）合成紙＞
合成紙は、ＪＩＳ  Ｐ０００１（１９９８年）に、「（番号６０５７）：合成高分子物質を主な素材とし、従来の紙的用途に用いるため、これを紙化加工したものである。」と定義されている。
【００５２】
合成紙は、フィルム法合成紙とファイバー法合成紙に大別される。本発明における樹脂フィルム基材として用いられる合成紙は、フィルム法合成紙である。
【００５３】
フィルム法合成紙は、大きく分けて、内部紙化方式による合成紙と表面紙化方式による合成紙がある。
【００５４】
内部紙化方式の合成紙は、前述した「（Ｉ）表面に微細な空孔または微細な亀裂を有する樹脂フィルム基材」と概ね同様の方法で製造されることが一般的に知られている。
【００５５】
表面紙化方式の合成紙は、熱可塑性樹脂フィルム（上記の内部紙化方式の合成紙を含む）の表面に顔料塗工層を設けることによって、白さ、筆記性、印刷性などを付与したものである。
【００５６】
フィルム法合成紙には、合成高分子物質（熱可塑性樹脂）として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのポリオレフィン樹脂が一般的に用いられている。
【００５７】
合成紙として数多くの種類が市販されており、これらの合成紙の中から表面の凹凸構造が比較的大きいもの、すなわち、前述の式１（Ｘ／Ｌ≧１．２０）が実現できるものを選択して用いることができる。特に、表面に微細な空孔または微細な亀裂を有する合成紙を選択して用いることが好ましい。この観点から、内部紙化方式の合成紙が好ましく用いられる。
【００５８】
前述したように、合成紙は数多くの種類が市販されており、以下にその一部を記載するが、これらの合成紙の全てが上述の式１（Ｘ／Ｌ≧１．２０）を満足する訳ではなく、適宜選択して用いる必要があることは言うまでもない。
【００５９】
内部紙化方式の合成紙としては、ユポ・コーポレーション（株）の“ユポ（登録商標）”、東洋紡（株）の“クリスパー（登録商標）”、Ａｒｊｏｂｅｘ社の「ＰＯＬＹＡＲＴ」などが挙げられる。
【００６０】
表面紙化方式の合成紙としては、日清紡（株）の“ピーチコート（登録商標）”、Ａｒｊｏｂｅｘ社の「ＰＯＬＹＡＲＴ」（内部紙化方式の合成紙を基材とした例）などが挙げられる。
【００６１】
本発明における樹脂フィルム基材は、白色度が比較的高いことが好ましい。樹脂フィルム基材の白色度は、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。上限の白色度は１００％である。ここで、白色度は、樹脂フィルム基材の光触媒層を設ける面の白色度であり、ＪＩＳ  Ｌ１０１５（２０１０年）に従って測定されたものである。
【００６２】
合成紙の白色度は、一般的に８０％以上であり、白色度の観点からも合成紙が好ましく用いられる。
【００６３】
白色度が７０％以上の樹脂フィルム基材に光触媒層を設けた光触媒シートは、光触媒シートに照射された光の反射効率が高くなり、光触媒効果の向上が期待できる。
【００６４】
樹脂フィルム基材の厚みは、３０〜５００μｍが適当であるが、取り扱い性や加工性の観点から、５０〜３００μｍが好ましく、７０〜２００μｍが特に好ましい。
【００６５】
［光触媒層］
本発明における光触媒層は、光触媒物質を含有する。光触媒物質は、一般に紫外線応答型光触媒物質と可視光応答型光触媒物質が知られている。本発明における光触媒層は、上記した光触媒物質のいずれか一種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６６】
本発明における光触媒層は、少なくとも可視光応答型光触媒物質を含有することが好ましい。可視光応答型光触媒物質を用いた光触媒シートは、蛍光灯や白色ＬＥＤ照明などの室内照明で光触媒効果が発現するので、室内で使用される部材、例えば壁紙などの建築内装材、カーテン、フィルター、抗菌シート、防曇シートなどに好適である。
【００６７】
紫外線応答型光触媒物質としては、例えば、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、バナジン酸ビスマス、酸化ニオブなどが挙げられる。
【００６８】
可視光応答型光触媒物質としては、酸化タングステン、白金担持チタニア、銅担持チタニア、鉄担持チタニア、窒素ドープチタニア、硫黄ドープチタニア、炭素ドープチタニアなどが挙げられる。これらの可視光応答型光触媒物質の中でも、酸化タングステンは、表面電位が広いｐＨ領域で負であって安定であり、分散状態が良好であるため好ましい。
【００６９】
光触媒物質の平均粒子径は、２ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。このような平均粒子径の光触媒物質を用いることによって、光触媒層の塗布液の分散性や塗工性が良好となり、光触媒効果が高められる。上記観点から、光触媒物質の平均粒子径は、さらに１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍが特に好ましい。
【００７０】
光触媒物質は、市販されているものを用いることができる。具体的には、Ｄｅｇｕｓｓａ社製の「Ｐ２５」、石原産業（株）製の「ＳＴ−０１」、東芝マテリアル（株）製の「ルネキャット」、住友化学（株）製の「ｉＬＵＭｉＯ」などが挙げられる。
【００７１】
光触媒層は、バインダーを含有することが好ましい。光触媒層がバインダーを含有することによって光触媒物質を樹脂フィルム基材に固定化することができる。
【００７２】
バインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。
【００７３】
光触媒層におけるバインダーの含有量は、光触媒物質１００質量部に対して２０〜１００質量部が適当であり、３０〜８０質量部が好ましく、４０〜７０質量部が特に好ましい。
【００７４】
光触媒層は、本発明の目的を阻害しない範囲内において、上記以外の成分、例えば、着色顔料、体質顔料、艶消し剤、防腐剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、増粘剤などを含有することができる。
【００７５】
光触媒層は、少なくとも光触媒物質を含有する塗布組成物を、樹脂フィルム基材上に塗布することによって形成することができる。
【００７６】
光触媒層を形成するための塗布組成物は、光触媒物質を分散媒で分散したものが好ましく用いられる。かかる分散媒としては、水、有機溶媒、含水有機溶媒が挙げられる。
【００７７】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが挙げられる。
【００７８】
含水有機溶媒としては、水と、親水性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールとの混合溶媒が好ましく用いられる。含水有機溶媒における親水性有機溶媒の含有量は、含水有機溶媒１００質量％に対して１〜４０質量％が適当であり、２〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％が特に好ましい。
【００７９】
塗布組成物における固形分濃度は、１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％が特に好ましい。
【００８０】
塗布組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアコーティング、リバースコーティング、刷毛ロールコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ディッピング、バーコーティングなどの公知の方法を用いることができる。
【００８１】
光触媒層の固形分塗布量は、０．１〜１０．０ｇ／ｍ２が適当であり、０．３〜７．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．５〜３．０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【００８２】
本発明における光触媒層は、連続した被膜であってもよいし、不連続の被膜であってもよいし、あるいは被膜が形成されていなくてもよい。
【００８３】
つまり、比較的凹凸の大きい樹脂フィルム基材上に比較的薄膜の光触媒層を塗布形成すると、光触媒層は連続した被膜とはならず、最表面に部分的に樹脂フィルム基材が露出する場合があり、このような不連続被膜の光触媒層も本発明に含まれる。
【００８４】
また、光触媒層がバインダーを含有しない場合あるいはバインダーの含有量が少ない場合は被膜が形成されず、単に光触媒物質が樹脂フィルム基材に担持あるいは付着した状態となる場合があり、このような被膜が形成されていない光触媒層も本発明に含まれる。
【００８５】
［光触媒シート］
本発明の光触媒シートは、樹脂フィルム基材の少なくとも一方の面に光触媒層を有する。光触媒層は、樹脂フィルム基材の片面あるいは両面に設けることができる。光触媒層は、樹脂フィルム基材に直接に積層してもよいし、後述する中間層を介して積層してもよい。  
【００８６】
本発明の光触媒シートは、光触媒層側の表面に微細な空孔または微細な亀裂を有していることが好ましく、これによって光触媒効果が高められる。特に光触媒層側の表面に微細な空孔を有することによって、さらに光触媒効果が高められる。
【００８７】
これらの光触媒シートは、前述したように、表面に微細な空孔または微細な亀裂を有する樹脂フィルム基材を用いることによって実現できる。
【００８８】
図３は、光触媒層側表面に微細な空孔を有する光触媒シートの一例の表面写真である。光触媒シートの光触媒層側表面には微細な空孔が多数形成されている。この表面写真は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率２，５００倍で撮影されたものである。尚、図３の表面写真は、後述の実施例１で得られた光触媒シートの光触媒層側の表面写真である。
【００８９】
本発明の光触媒シートは、壁紙、障子紙、襖紙、装飾紙などの建築内装材、カーテン、フィルター、抗菌シート、あるいは防曇シートとして利用することができる。
【００９０】
［中間層］
本発明の光触媒シートは、樹脂フィルム基材と光触媒層との間に中間層を配置することができる。樹脂フィルム基材と光触媒層との間に中間層を配置することによって、光触媒層の塗工性を改善したり、あるいは光触媒層が樹脂フィルム基材に直接に接触することによる樹脂フィルム基材の劣化を抑制する効果が期待できる。
【００９１】
上記観点から、中間層は、無機酸化物粒子および／または合成樹脂を含有することが好ましい。
【００９２】
無機酸化物粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、イットリア、ボロニア、マグネシア、カルシア、フェライト、無定型チタニア、ハフニア等の単一酸化物粒子、あるいはチタン酸バリウム、ケイ酸カルシウム等の複合酸化物粒子が挙げられる。これらの中でもシリカが好ましい。無機酸化物粒子の平均粒子径は１〜１００ｎｍが好ましく、３〜８０ｎｍがより好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。
【００９３】
合成樹脂としては、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂が好ましく用いられる。シリコーン変性樹脂としては、例えば、シリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、シリコーン変性ポリエステルなどが挙げられる。これらの合成樹脂の中でも、シリコーン変性樹脂が好ましく、シリコーン変性アクリル樹脂が特に好ましい。
【００９４】
中間層は、上記したような成分を含有する塗布組成物を樹脂フィルム基材上に塗布することによって形成することができる。塗布方法としては、前述の塗布方法を用いることができる。
【００９５】
塗布組成物は、上記したような成分を分散媒で分散したものが好ましく用いられる。分散媒としては、光触媒層の塗布組成物と同様の分散媒を用いることができる。
塗布組成物における固形分濃度は、１〜４０質量％が好ましく、２〜３０質量％がより好ましく、３〜２０質量％が特に好ましい。
【００９６】
中間層の固形分塗布量は、０．１〜７．０ｇ／ｍ２が適当であり、０．２〜５．０ｇ／ｍ２が好ましく、０．３〜３．０ｇ／ｍ２が特に好ましい。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００９８】
［測定方法および評価方法］
（１）光触媒シートを表面に対して垂直に切断した断面の光触媒層側の表面により形成される凹凸の道程長さ（Ｘ）の測定
光触媒シートを表面に対して垂直に切断した断面の光触媒層側の表面により形成される凹凸を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率１，０００倍で撮影した断面画像をマイクロソフトパワーポイントに取り込み、直線距離（Ｌ）が１００μｍの領域内における凹凸の道程を模写し、その模写したパワーポイントファイルをＤＸＦ（Ｄｒａｗｉｎｇ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｆｏｒｍａｔ）ファイルに変換し、ＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ）で読み込むことによって、凹凸の道程長さ（Ｘ）を測定した。
【００９９】
上記で得られた凹凸の道程長さ（Ｘ）と直線距離（Ｌ；１００μｍ）との比率（Ｘ／Ｌ）を求めた。
【０１００】
光触媒シートの任意に選択した６箇所（長手方向３箇所にて切断した３つの断面と幅方向３箇所にて切断した３つの断面）について、上記手順にて比率（Ｘ／Ｌ）を求め、平均した。
【０１０１】
（２）光触媒シートの光触媒側表面の観察
樹脂フィルム基材を用いた光触媒シートについて、光触媒側表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて倍率２，５００倍で観察し、表面に微細な空孔あるいは微細な亀裂が形成されているかどうかを確認し、以下の基準で評価した。
Ａ；微細な空孔および／または微細な亀裂が形成されている。
Ｂ；微細な空孔および微細な亀裂とも形成されていない。
【０１０２】
（３）ホルムアルデヒドの分解評価
得られた光触媒シートの光触媒効果は、ＪＩＳ  Ｒ１７５１―４（２０１３年）のホルムアルデヒドの除去性能評価に準拠する方法で評価した。以下に評価条件を示す。
【０１０３】
＜評価用サンプルの作製＞
光触媒シートを５ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、前処理（有機物の除去）を施して評価用サンプルを作製した。
【０１０４】
（前処理）
ブラックライト（東芝（株）製のＦＬ２０ＳＢＬＢ）を用いて紫外線強度２ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２４時間照射した。
【０１０５】
＜測定＞
上記で作製した評価用サンプルをガスバック（内容積３．０Ｌ）の中に入れて密閉し、このガスバック内を真空にした後、標準ガス（大気ガス）を封入し、さらにその中にホルムアルデヒドの濃度が１０ｐｐｍとなるようにホルムアルデヒドを注入して、暗所・室温下で１時間保持した。その後、市販の三波長蛍光灯（パナソニック（株）製の「ＦＬ１５ＥＣＷ」）を光源とし、評価用サンプル近傍での照度が２，５００ｌｘになるようにガスバックを設置し、ホルムアルデヒドの分解反応を行った。三波長蛍光灯照射開始から１時間後と１２時間後にガスバック内のガスをサンプリングして、ホルムアルデヒドの濃度をホルムアルデヒド検知管（ガステック（株）製の検知管「ホルムアルデヒド９１Ｌ」）を用いて測定した。
【０１０６】
試験開始前（光照射開始前）のホルムアルデヒド濃度（１０ｐｐｍ）に対する、光照射１時間後および１２時間後のホルムアルデヒド残存濃度の比率を求め、ホルムアルデヒド残存率（％）とした。ホルムアルデヒド残存率（％）が低いほど光触媒効果が高いことを意味する。
【０１０７】
［実施例１］
樹脂フィルム基材として、合成紙１（ユポ・コーポレーション（株）の“ユポ（登録商標）”型番「ＶＩＦＷ」；厚み１１５μｍ）を用いた。この合成紙１の一方の面に、中間層として東芝（株）製の光触媒用中間層「ＮＣＴ−ＭＬ３５」を、固形分塗布量が０．４ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥して、中間層を形成した。
【０１０８】
次に、中間層が形成された面に、光触媒物質として酸化タングステンを含有する可視光応答型光触媒組成物（東芝（株）の“ルネキャット（登録商標）”型番「ＮＣＴ−０１」）を、固形分塗布量が０．８ｇ／ｍ２となるようにバーコーターで塗布し、１００℃で３分間乾燥して光触媒層を形成し、光触媒シートを得た。
【０１０９】
［実施例２］
樹脂フィルム基材を合成紙２（ユポ・コーポレーション（株）の“ユポ（登録商標）”型番「ＴＰＲＡ」；厚み９０μｍ）に変更する以外は、実施例１と同様にして光触媒シートを得た。
【０１１０】
［実施例３］
樹脂フィルム基材を合成紙３（ユポ・コーポレーション（株）の“ユポ（登録商標）”型番「ＫＰＫ」；厚み８０μｍ）に変更する以外は、実施例１と同様にして光触媒シートを得た。
【０１１１】
［実施例４］
樹脂フィルム基材を下記の３層積層フィルムに変更する以外は、実施例１と同様にして光触媒シートを得た。
【０１１２】
＜３層積層樹脂フィルムの製造＞
（基層フィルムの製造）
メルトフローレート（ＭＦＲ）が１．０ｇ／１０分、融点１６５℃のポリプロピレン８１質量％に、高密度ポリエチレン３質量％および平均粒子１．５μｍの炭酸カルシウム１６質量％を混合した組成物（ａ）を２７０℃に設定した押出機にて混練した後、シート状に押し出し、冷却装置により冷却して、無延伸シートを得た。その後、この無延伸シートを１４０℃まで再度加熱した後、縦方向に５倍延伸して、基層フィルムを製造した。
【０１１３】
（表層フィルムの積層）
ＭＦＲが４．０ｇ／１０分、融点１６４℃のポリプロピレン５４質量％と、平均粒径１．５μｍの炭酸カルシウム４６質量％とを混合した組成物（ｂ）を別の押出機にて２５０℃で混練させた後、これをダイよりシート状に押し出して、上記で製造した基層フィルムの両面に積層し、３層積層フィルムを得た。次いで、この３層積層フィルムを６０℃まで冷却した後、再度約１５５℃まで加熱して、テンターを用いて横方向に６．５倍延伸し、１６５℃でアニーリング処理し、６０℃まで冷却して、３層積層構成の樹脂フィルム基材を得た。この樹脂フィルム基材の厚みは７０μｍ（表層フィルム／基層フィルム／表層フィルム＝１３μｍ／４４μｍ／１３μｍ）であった。
【０１１４】
［実施例５］
合成紙１（ユポ・コーポレーション（株）の“ユポ（登録商標）”型番「ＶＩＦＷ」；厚み１１５μｍ）の一方の面に、直接に、光触媒物質として酸化タングステンを含有する可視光応答型光触媒組成物（東芝（株）の“ルネキャット（登録商標）”型番「ＲＭＡ−０３−１８０Ｂ」）を、固形分塗布量が０．８ｇ／ｍ２となるようにスプレー塗布し、１００℃で３分間乾燥して光触媒層を形成し、光触媒シートを得た。
【０１１５】
［比較例１］
樹脂フィルム基材を合成紙４（ユポ・コーポレーション（株）の“ユポ（登録商標）”型番「ＦＲＲ」厚み７０μｍ）に変更する以外は、実施例１と同様にして光触媒シートを得た。
【０１１６】
［比較例２］
樹脂フィルム基材をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東レ（株）の“ルミラー（登録商標）”「Ｕ−４０」；厚み１２５μｍ）に変更する以外は、実施例１と同様にして光触媒シートを得た。
【０１１７】
［比較例３］
樹脂フィルム基材を不織布（旭・デュポンフラッシュスパンプロダクツ（株）の“タイベック（登録商標）”）に変更する以外は、実施例１と同様にして光触媒シートを得た。
【０１１８】
［評価］
実施例および比較例で得られた光触媒シートについて、前述の評価・測定方法に従って評価および測定を行った。その結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】
2019171307.tif 000003
【符号の説明】
【０１２０】
１  光触媒層側の表面
【図１】
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【図２】
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【図３】
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