(57)【要約】      （修正有）【課題】蒸気圧の大きく異なる元素からなる化合物薄膜においても結晶性を向上させ、且つ特性も向上できる超電導薄膜線材の製造方法を提供する。【解決手段】第１物質と、第１物質より融点又は蒸気圧が高い第２物質と、から薄膜を製造する超電導薄膜線材の製造方法であって、金属基材上に反応防止膜を形成する第１工程と、第１物質を加熱蒸着又は金属基材面に平行な方向にスパッタリングする第２工程と、第２物質、又は、第１物質及び第２物質、をスパッタリングする第３工程と、を備える構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１物質と、前記第１物質より融点又は蒸気圧が高い第２物質と、から薄膜を製造する超電導薄膜線材の製造方法であって、
金属基材上に反応防止膜を形成する第１工程と、
前記第１物質を加熱蒸着又は前記金属基材面に平行な方向にスパッタリングする第２工程と、
前記第２物質、又は前記第１物質及び前記第２物質、をスパッタリングする第３工程と、
を有する超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の超電導薄膜線材の製造方法であって、
前記第２工程は、前記第１物質が、前記金属基材上に運動エネルギーが小さい状態で到達するように、前記第１物質を蒸着又は前記金属基材面に平行な方向にスパッタリングする、超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の超電導薄膜線材の製造方法であって、
前記第１物質は、Mgであり、
前記第２物質は、Bである、超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の超電導薄膜線材の製造方法であって、
前記第１工程で形成された前記反応防止膜は、Nb、Ti、及びFeの少なくとも１つが含まれる、超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の超電導薄膜線材の製造方法であって、
前記第１物質は、Seであり、
前記第２物質は、Feである、超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の超電導薄膜線材の製造方法であって、
前記第１工程で形成された前記反応防止膜は、Sr、Ti、及びO3の少なくとも１つが含まれる、超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項７】
請求項３記載の超電導薄膜線材の製造方法であって、
前記第２工程及び前記第３工程にてMgB2膜が形成され、
前記MgB2膜の成膜温度は300〜500℃である、超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の超電導薄膜線材の製造方法であって、
前記第２工程は、前記第１物質が、前記金属基材上に運動エネルギーが小さい状態で到達するように、両側面から前記第１物質を蒸着又は前記金属基材面に平行な方向にスパッタリングする、超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項９】
請求項１記載の超電導薄膜線材の製造方法であって、
前記第２工程は、前記第１物質が、前記金属基材上に運動エネルギーが小さい状態で到達するように、一方側面のみから前記第１物質を蒸着又は前記金属基材面に平行な方向にスパッタリングする、超電導薄膜線材の製造方法。
【請求項１０】
第１物質と、前記第１物質より融点又は蒸気圧が高い第２物質と、から薄膜を製造する超電導薄膜線材の製造装置であって、
金属基材上にスパッタリングにて反応防止膜を形成する反応防止膜形成部と、
前記第１物質を加熱蒸着又は前記金属基材面に平行な方向にスパッタリングする第１薄膜形成部と、
前記第２物質、又は前記第１物質及び前記第２物質、をスパッタリングする第２薄膜形成部と、
を有する超電導薄膜線材の製造装置。
【請求項１１】
請求項１０記載の超電導薄膜線材の製造装置であって、
前記第１薄膜形成部は、前記第１物質が、前記金属基材上に運動エネルギーが小さい状態で到達するように、前記第１物質を蒸着又は前記金属基材面に平行な方向にスパッタリングする、超電導薄膜線材の製造装置。
【請求項１２】
請求項１０記載の超電導薄膜線材の製造装置であって、
前記第１物質は、Mgであり、
前記第２物質は、Bである、超電導薄膜線材の製造装置。
【請求項１３】
請求項１２記載の超電導薄膜線材の製造装置であって、
前記反応防止膜形成部で形成された前記反応防止膜は、Nb、Ti、及びFeの少なくとも１つが含まれる、超電導薄膜線材の製造装置。
【請求項１４】
請求項１０記載の超電導薄膜線材の製造装置であって、
前記第１物質は、Seであり、
前記第２物質は、Feである、超電導薄膜線材の製造装置。
【請求項１５】
請求項１４記載の超電導薄膜線材の製造装置であって、
前記反応防止膜形成部で形成された前記反応防止膜は、Sr、Ti、及びO3の少なくとも１つが含まれる、超電導薄膜線材の製造装置。
【請求項１６】
請求項１０記載の超電導薄膜線材の製造装置であって、
前記反応防止膜形成部と、前記第１薄膜形成部と、前記第２薄膜形成部と、を有する真空チャンバを有し、
前記真空チャンバは、熱部材にて囲まれた、超電導薄膜線材の製造装置。
【請求項１７】
請求項１０記載の超電導薄膜線材の製造装置であって、
前記第１薄膜形成部は、両側面に設けられた、超電導薄膜線材の製造装置。
【請求項１８】
請求項１０記載の超電導薄膜線材の製造装置であって、
前記第１薄膜形成部は、一方側面のみに設けられた、超電導薄膜線材の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物薄膜からなる超電導薄膜線材の製造方法、及び製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
融点や蒸気圧が大きく異なる複数の元素からなる有用な化合物がある。このような化合物の例として、例えばMgB2超電導体がある。MgB2超電導体は、金属系超電導体としては高い超電導転移温度（Tc＝39K）を有し、液体ヘリウムフリー（例えば10〜20K）で運転する超電導電磁石を実現しうる超電導材料として期待されている。また、MgB2超電導体を4.2K運転の超電導マグネットシステム（例えば、核磁気共鳴装置（NMR）、磁気共鳴画像装置（MRI）、磁気浮上式鉄道（Maglev  Railway））の超電導電磁石に適用すれば、温度マージン（臨界温度と運転温度との差）を従来よりも大きくできるので、クエンチが生じにくく、熱的安定性の高い超電導マグネットシステムが実現可能となる。
【０００３】
超電導電磁石を構成するための超電導線材は、長尺線材（例えば1km以上の長さ）であること、超電導電磁石自身が発生する高磁場中でも高い電流密度を維持できること、通電中に生じる電磁力に線材が耐えることが求められる。この観点において、MgB2超電導体自体が比較的新しい材料であり未だ開発途上であることから、MgB2超電導線材は、長尺線材の製造方法、超電導特性や機械特性の向上において様々な研究開発が行われている。
【０００４】
MgB2超電導線材の研究開発は、従来から、長尺線材を製造することを前提としてパウダー・イン・チューブ法で作製する超電導線材を対象とすることが多かった。パウダー・イン・チューブ（PIT）法とは、原料粉末（Mg（マグネシウム）粉末とB（硼素）粉末との混合粉末またはMgB2粉末、更にはそれらに第三元素を添加した混合粉末）を金属管に充填し、伸線加工した後に、超電導相を生成・焼結するための熱処理（通常600℃以上）を施す方法である。PIT法は長尺線材の製造に有利であるが、PIT法で作製したMgB2超電導線材は一般的に超電導特性の観点で弱点を有する。
【０００５】
一方、ジョセフソン素子などの超電導デバイスの製造方法として、真空プロセス（薄膜プロセス）を利用した方法がある。真空プロセスで作製したMgB2超電導薄膜は、PIT法で作製したMgB2超電導線材に比して、4.2K磁場中で1桁以上高いJc特性を示すという利点を有するが、従来は、真空プロセスであるが故に長尺線材の製造は困難という弱点を有していた。ところが、近年、酸化物超電導体において真空プロセスを利用した長尺線材の製造技術が進展したことにより、MgB2超電導体においても高い臨界電流密度（Jc）特性を有する薄膜線材が期待されるようになってきた。
【０００６】
MgB2超伝導薄膜線材は、マグネシウム（Mg）とホウ素（B）の融点（Mg：650℃、B：2550℃）や蒸気圧（例えば1.33×10-2Paが得られる温度：Mg：318℃、B：1766℃）が大きく異なることから薄膜の成膜は容易ではない。従来のMgB2薄膜の製造方法の主流は、高圧CVD法、高温アニールを用いた二段階成膜法と真空蒸着法である。
【０００７】
高圧CVD法は、750℃程度に加熱した反応炉にMg蒸気とジボランガスを供給し、MgとBを反応させ、基板上に堆積させる。また高温アニールを用いた２段階成膜法では、まず室温でMg-B、あるいはBをレーザ蒸着や電子ビーム蒸着などの方法でプリカーサ膜を基板上に形成し、それをMg雰囲気中で高温（数100〜1000℃）のアニールを行い、30K以上のTcを有する高品質MgB2薄膜を得る。
【０００８】
しかし、これらの方法は高温でMgB2結晶を得るため、MgB2の結晶性は良く、Tcは高いものが得られるが、結晶が粗大化しやすくピニングセンターが形成しにくいため、高磁場でのJc特性は一般に劣る。そのため、高磁場で高Jcが必要な線材用途には適さない。
一方、従来の真空蒸着法では、MgとBを気化させ、200〜300℃に加熱した基材上に共蒸着し、MgB2薄膜を形成する。この方法では高温アニールを必要とせず、Tcが30K以上の高品質膜を得ることができる。さらに高磁場で高Jcを得るのに有利なピニングセンターとなる粒界を多く持つ柱状結晶構造が成長するため、線材用途に適する。
しかしながら前述のようにBは融点が高く、真空蒸着法では気化させるには電子ビームなどを用いる必要があるが、熱伝導率の低いBは、電子ビーム等で均一に溶融することが難しく、突沸などが起こり易いため、薄膜に粗大なパーティクルや不純物が混入する可能性があり、成膜の安定性が低いという課題がある。
【０００９】
真空蒸着法と同様に比較的低温で成膜する方法として、スパッタリング法がある。スパッタリング法は、真空中で不活性ガス（主に、Ar）を導入、ターゲット（プレート状の成膜材料）に負電圧を印加してグロー放電を発生させ、不活性ガス原子をイオン化し、高速でターゲットの表面にガスイオンを衝突させて、ターゲットを構成する成膜材料の粒子（原子・分子）を弾き出し、基材・基板の表面に付着・堆積させ薄膜を形成する技術である。スパッタリング法では、高融点金属や合金など、真空蒸着法では困難な材料でも、安定的に成膜することが可能で、蒸気圧の大きく異なる材料でも成膜可能である。
【００１０】
例えば、特許文献１には、「気体中に基板と、該基板に対向してマグネシウムターゲットおよびホウ素ターゲットを配置し、該基板とマグネシウムターゲット、および該基板とホウ素ターゲットの間に電圧を印加し、気体放電により生じる該マグネシウムとホウ素の同時スパッタリングにより、MgB2 のみのマグネシウムとホウ素の化合物の膜、もしくはMgB2と組成比の異なるマグネシウムとホウ素の化合物もしくは単体Mgもしくは単体Bのうちの少なくとも一つとMgB2 を含むマグネシウムとホウ素の化合物の膜、を基板に生成し、アニールすることなく該化合物の超伝導膜を生成することを特徴とする超伝導材料の製造方法」が記載されている。この製造方法では、薄膜集積回路などのデバイス化の妨げとなっていた高温アニールをすることなく、臨界温度がほぼ19〜29Kの超電導特性を持つホウ素とマグネシウムの化合物を製造することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開2003-158307号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
真空蒸着法に比べてスパッタリング法では、ターゲットから放出された粒子の運動エネルギーが蒸着法に比べ1〜2桁程度大きい。そのため、特に蒸気圧の高いMgは、運動エネルギーが大きいため基材上での滞在時間が短く再蒸発しやすいため、MgとBの反応が進み難く、結晶が成長し難いという課題がある。
【００１３】
そのため、30K以上のTcを有する蒸着法で作製されたMgB2薄膜に比べると、特許文献１に記載されたTcが最高で29Kと低いと考えられる。
【００１４】
本発明の目的は、蒸気圧の大きく異なる元素からなる化合物薄膜においても結晶性を向上させ、且つ特性も向上できる超電導薄膜線材の製造方法及び製造装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記目的を達成するため、第１物質と、第１物質より融点又は蒸気圧が高い第２物質と、から薄膜を製造する超電導薄膜線材の製造方法であって、金属基材上に反応防止膜を形成する第１工程と、第１物質を加熱蒸着又は金属基材面に平行な方向にスパッタリングする第２工程と、第２物質、又は、第１物質及び第２物質、をスパッタリングする第３工程と、を備える構成とする。
【００１６】
また、第１物質と、第１物質より融点又は蒸気圧が高い第２物質と、から薄膜を製造する超電導薄膜線材の製造装置であって、金属基材上にスパッタリングにて反応防止膜を形成する反応防止膜形成部と、第１物質を加熱蒸着又は金属基材面に平行な方向にスパッタリングする第１薄膜形成部と、第２物質、又は第１物質及び第２物質、をスパッタリングする第２薄膜形成部と、を有する構成とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、蒸気圧の大きく異なる元素からなる化合物薄膜においても結晶性を向上させ、且つ特性も向上できる超電導薄膜線材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に係る超電導薄膜線材の実施形態１の製造装置の概要を示す図である。
【図２】本発明の超電導薄膜線材の縦断面構造の一例を示した図である。
【図３】本発明の超電導薄膜線材のX線回折の結果を示した図である。
【図４】本発明の超電導薄膜線材の規格化磁化率の変化を示した図である。
【図５】本発明に係る超電導薄膜線材の実施形態２の製造装置の概要を示す図である。
【図６】図５の製造装置の縦断面構造の一例を示した図である。
【図７】本発明に係る超電導薄膜線材の実施形態３の製造装置の縦断面を示す図である。
【図８】本発明に係る超電導薄膜線材の実施形態４の製造装置の縦断面の一例を示す図である。
【図９】本発明に係る超電導薄膜線材の実施形態４の製造装置の縦断面の他例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、実施例を図面を用いて説明する。図中の番号が示す部材は共通であるため、説明は割愛する。
【実施例１】
【００２０】
図１に本発明に係る超電導薄膜線材であるMgB2超電導薄膜線材の実施形態１の製造装置（蒸着装置）の概要を示す図である。
【００２１】
本実施例では、蒸気圧の大きく異なる元素として、低融点、低蒸気圧のMg（第１物質）と、Mgより高融点、高蒸気圧のB（第２物質）と、を例として説明する。
【００２２】
蒸着装置は、MgB2超電導薄膜線材を成膜する真空チャンバ1、金属基材2、金属基材2を搬送するリール3、金属基材2を加熱するヒーター4、反応防止膜10をスパッタリングするターゲット5、Mg蒸着源6、BをスパッタリングするB又はMgとBの混合ターゲット7、ポンプ8から構成される。
【００２３】
真空チャンバ1はポンプ8によって排気される。金属基材2はヒーター4に加熱されつつ、リール3によって搬送され、反応防止膜形成部であるターゲット5によって、MgやBと反応しにくい元素、例えば、Nb、Ti、及びFeの少なくとも１つが含まれる元素を、金属基材2上にスパッタリングして反応防止膜10が形成され（第１工程）、その後、第１薄膜形成部であるMg蒸着源6と第２薄膜形成部である混合ターゲット7の成膜範囲に送り出され、Mg蒸着源6からは金属基板2上に運動エネルギーが小さい状態で到達するように加熱蒸着され（第２工程）、蒸発したMg蒸気が、混合ターゲット7からはBまたはBとMgがスパッタリングされ（第３工程）、加熱された金属基材2上にMgB2膜9が形成される。
【００２４】
本実施例では、MgとBの成膜レート比は10:1とし、成膜温度を約350℃、Nbターゲットのスパッタリングで厚さ200nmの反応防止膜10を形成し、その上に厚さが800nmとなるようにMgB2膜9を成膜した。なお、成膜温度は約300〜500℃であれば良い。
【００２５】
図２は、図１の製造装置で作製されたMgB2超電導薄膜線材の断面構造の模式図である。金属基材2上に厚さ200nmのNbの反応防止膜10が形成され、さらにその上に厚さ800nmのMgB2膜9を形成した。図３は、今回作製したMgB2超電導薄膜線材のX線回折の結果である。図３を見ると、2θ=25°付近にc軸配向したMgB2結晶のピークがあり、MgB2結晶が良好に成長していることが分かる。2θ=38°付近がNbのピーク、2θ=43、50°付近が今回金属基材として用いたCuのピークである。
【００２６】
図４は、本発明の超電導薄膜線材の規格化磁化率（Normalized magnetic susceptibility）の変化を示した図であり、20Kの測定値で規格化した規格化磁化率の変化を示したグラフである。温度Tは20Kから40Kまで上昇させ、その後20Kまで再度冷却して測定を行なった。規格化磁化率が負から0になる温度で定義したTcは33.5Kであった。
【００２７】
これらの結果から、本発明のMgB2超電導薄膜線材の製造方法は、33.5Kという高温アニール法や真空蒸着法で作製したMgB2膜9と同等の高いTcを示す高品質膜を製造できることが確認された。また、本発明のMgB2膜9の製造方法は、融点が高く、熱伝導率の低いBにスパッタリング法を用い、Mgに蒸着法を用いて作製されているため、成膜の安定性が高く、製造装置も真空蒸着法を用いた装置よりも安価で量産に向いていることも確認できた。
【実施例２】
【００２８】
図５に本発明に係る超電導薄膜線材であるMgB2超電導薄膜線材の実施形態２の製造装置の概要を示す。図６は、図５のMgB2超電導薄膜線材の縦断面、つまり金属基材2の長手方向から見た製造装置の断面を示す図である。
【００２９】
実施形態２では、金属基材2や、Mg蒸着源6、B又はMg・B混合ターゲット7などが配置されている、Mg蒸着源6は、金属基板2に対して両側面に配置されている。MgB2超電導薄膜線材の成膜空間が熱部材であるホットウォール（熱された部材）11で囲われている、つまり４面に設けられており、Mg蒸気が逃げ難い構造となっている。製造装置の構成を分かりやすくするため、手前のホットウォール11とMg蒸着源6は省略して記載しているが、実際は図６に示すように両側から金属基材2を挟みこむように設置されている。
【００３０】
また、ホットウォール11に付着したMgは熱せられて再蒸発し、再び蒸気となって成膜空間を満たすため、図1に示す、実施形態１で用いた製造装置よりも多くのMgを均一に供給することができる。
【００３１】
今までの実験結果から、MgB2超電導薄膜線材はより高温で成膜するほど結晶性が向上し、超電導特性も向上することが分かっている。しかし、成膜温度が高くなるほど急激にMgの再蒸気圧が増大し、Mgが付着しにくくなるため、成膜温度の上昇に伴ってMgの供給量を増加させる必要がある。
【００３２】
この構造ならば、大量のMg蒸気を安定的に供給することができ、MgB2超電導薄膜線材の超電導特性の向上が可能である。さらに、スパッタリング法では金属基材とターゲット間の距離が近いほど成膜レートが向上するため、Mg蒸着源6の噴出口が側面のホットウォール11の穴に配置されることにより、B又はMg・B混合ターゲット7と金属基材2をより近接して対向させることができ、MgB2超電導薄膜線材の成膜レートを向上させ、量産性を向上させることができる。
【実施例３】
【００３３】
図７に本発明に係る超電導薄膜線材の実施形態３の製造装置の縦断面を示す。実施形態２の図６では両側面にMg蒸着源6を配置していたが、実施形態３では代わりにMgターゲット12を両側面に配置している。スパッタリングの方向が金属基材2面に平行であるため、金属基材2上にMg粒子が到達するときには放電ガスとの衝突・散乱によりMgの運動エネルギーが減衰しており、金属基材2上での滞在時間が長いため、B粒子と反応しやすくなっている。Mgの供給源をスパッタリングに変更することで、成膜の安定性をより向上させることができる。
【実施例４】
【００３４】
図８、９に本発明に係る超電導薄膜線材の実施形態４の製造装置の縦断面を示す。実施形態２、３（図６，７）では両側面にMg蒸着源6やMgターゲット12を配置していたが、実施例４では片側面（一方側面）のみにMg蒸着源6（図８）やMgターゲット12（図９）を配置している。
【００３５】
この構成でもMg蒸着源6やMgターゲット12から供給されたMg粒子は、反対側にホットウォール11があるため、成膜空間内に留まり、MgB2超電導薄膜線材を成膜することができる。片側面のみにMg蒸着源6やMgターゲット12配置することにより、装置構成の簡素化、メンテナンス性の向上が可能であり、装置価格の低下や量産性の向上が可能である。
【実施例５】
【００３６】
実施例１〜実施例４までは、超電導薄膜線材にMgB2を用いる例で記載してきましたが、本発明は、融点や蒸気圧の大きく異なる元素からなる化合物薄膜に適用できるものである。
【００３７】
MgB2以外の有用な化合物の例として、FeSe超電導体がある。この物質は、融点が約1540℃のFeと、融点が約220℃のSeから成る。主な製造方法は、Feを主成分とするパイプにSe等を充填し、圧延を行って600℃程度の高温で焼成する手法であるが、本発明を用いて製造することも可能である。加熱した金属基材上に、反応防止膜を形成し、その上にSeを蒸着又は基材面に平行な方向にスパッタリングし、Feをスパッタリングすることにより、FeSe超電導体を作製する。これにより、従来の手法よりも低温でFeSe超電導体を作製することができ、デバイス応用の幅が広がると考えられる。
【００３８】
なお、FeSe超伝導体の場合の反応防止膜としては、FeやSeと反応しにくい元素、例えば、Sr、Ti、及びO3の少なくとも１つが含まれる元素で形成することが望ましい。
【符号の説明】
【００３９】
1  真空チャンバ
2  金属基材
3  リール
4  ヒーター
5  ターゲット
6  Mg蒸着源
7  混合ターゲット
8  ポンプ
9  MgB2膜
10  反応防止膜
11  ホットウォール
12  Mgターゲット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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