(57)【要約】【課題】  高濃度かつ安定性の高い微細気泡を含有することが可能なポリオール組成物を提供する。【解決手段】  ポリオール（Ａ）、微粒子（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）含むポリオール組成物であって、微粒子（Ｂ）が石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、キシレン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂およびクマロンインデン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種類を含むことを特徴とするポリオール組成物により解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）、微粒子（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）を含むポリオール組成物であって、微粒子（Ｂ）が石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、キシレン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂およびクマロンインデン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種類を含むことを特徴とするポリオール組成物。
【請求項２】
微粒子（Ｂ）が石油樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
微粒子（Ｂ）がＣ９留分を重合して得られる芳香族系石油樹脂、及びＣ５留分とＣ９留分とを共重合して得られる脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
微粒子（Ｂ）の平均粒子径が５００μｍ以下である請求項１乃至３のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項５】
微粒子（Ｂ）が、ポリオール組成物中に、０．１〜１０．０質量％含まれることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のポリオール組成物。
【請求項６】
前記ポリオール組成物が、気泡を含み、気泡混入操作終了から４２０秒後の気泡数密度が、気泡混入操作終了から６０秒後の気泡数密度の５０％以上であることを特徴とする 、請求項１乃至５のいずれかに記載のポリオール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微粒子を含有するポリオール組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
気泡を含有したポリウレタン樹脂である発泡ポリウレタン樹脂は、気体が持つ軽量性、絶縁性、低熱伝導性などの性質を利用し、断熱材、緩衝材、吸音材、防振材、車両用シート、マットレス、タイヤ、ローラ、半導体ウェハ研磨用の研磨パッドなどの様々な用途に利用されている。
【０００３】
これらの用途において、性能向上を図る上で、発泡ポリウレタン樹脂中の気泡サイズと数をコントロールすることは重要である。界面活性剤の使用や原料の粘度の調整によりある程度、気泡サイズを制御することはできるが、微細な気泡を安定して分布させることは非常に困難である。
【０００４】
発泡ポリウレタン樹脂は、イソシアネートおよびポリオールを主剤とする原料を撹拌し、発泡させた後、反応硬化することで得られる。
【０００５】
発泡方式には、水などの発泡剤を用いるものと、ポリウレタン原料を撹拌する過程で気体を液体に混入して発泡させる方式（メカニカルフロス方式と呼ばれる）がある。いずれの方式においても、撹拌混合時に原料中に巻き込まれた微細気泡が核となり発泡が進行する。
【０００６】
一般的に、気泡は熱力学的に不安定であるため、気泡同士が合体する合一を起こすことや、気泡から周囲の液体に気体が溶解する収縮を起こすことが知られており、樹脂の硬化が進行する過程で、発泡体中に含まれる気泡数は減少する。微細な気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂を得るためには、ポリウレタン原料中に含まれる微細気泡の高濃度化が求められていた。
【０００７】
このような課題に対して、特許文献1では、多孔質体を介して気体を液体中に導入する方法が提案されているが、微細気泡の安定性が低く、寿命が短いという問題があった。
【０００８】
また、特許文献２では、特殊な撹拌翼を備えた撹拌装置を使用する方法が提案されているが、やはり気泡の安定性が低いという問題があった。
【０００９】
また、特許文献３では、液体に対する溶解度が極めて小さいオクタフルオロプロパンなどのパーフルオロアルカンを含む溶液を使用することが提案されているが、パーフルオロアルカン類はオゾン破壊係数が高く、工業用途で大量に使用した場合、大気中に放出された際に環境破壊を引き起こすという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−１６９３５９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７８１３６号公報
【特許文献３】特開２００１−２６５５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高濃度かつ安定性の高い微細気泡を含有することが可能なポリオール組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は検討を重ねた結果、特定の微粒子をポリオール組成物中に添加することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１３】
即ち本発明は、以下の実施形態を含むものである。
【００１４】
（１）ポリオール（Ａ）、微粒子（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）を含むポリオール組成物であって、微粒子（Ｂ）が石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、キシレン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂およびクマロンインデン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種類を含むことを特徴とするポリオール組成物。
【００１５】
（２）微粒子（Ｂ）が石油樹脂であることを特徴とする上記（１）に記載のポリオール組成物。
【００１６】
（３）微粒子（Ｂ）がＣ９留分を重合して得られる芳香族系石油樹脂、及びＣ５留分とＣ９留分とを共重合して得られる脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載のポリオール組成物。
【００１７】
（４）微粒子（Ｂ）の平均粒子径が５００μｍ以下である上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のポリオール組成物。
【００１８】
（５）微粒子（Ｂ）が、ポリオール組成物中に、０．１〜１０．０質量％含まれることを特徴とする、上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のポリオール組成物。
【００１９】
（６）前記ポリオール組成物が、気泡を含み、気泡混入操作終了から４２０秒後の気泡数密度が、気泡混入操作終了から６０秒後の気泡数密度の５０％以上であることを特徴とする、上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のポリオール組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、高濃度かつ安定性の高い微細気泡を含有することが可能なポリオール組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明のポリオール組成物は、ポリオール（Ａ）、微粒子（Ｂ）および整泡剤（Ｃ）を含むものである。
【００２３】
本発明におけるポリオール組成物に含まれるポリオール（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、水酸基を２個以上有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールから少なくとも１種類選ばれることが好ましい。ポリオール（Ａ）は取り扱いの観点から２０℃において粘度が１０万ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましく、５万ｍＰａ・ｓ未満であることが特に好ましい。
【００２４】
＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ショ糖等の低分子ポリオール類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、トリエタノールアミン等の芳香族および脂肪族ポリアミン類等の活性水素基を２個以上、好ましくは３〜８個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００２５】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールとしては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
【００２６】
＜ポリカプロラクトンポリオール＞
ポリカプロラクトンポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上のポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどの環状エステル類を開環付加させることにより得られるポリカプロラクトンポリオールを挙げることができる。
【００２７】
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの一種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるもの等を挙げることができる。
【００２８】
微粒子（Ｂ）としては、石油樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、キシレン系樹脂、アルキルフェノール系樹脂およびクマロンインデン系樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも一種を用いるが、石油樹脂を用いることが好ましい。石油樹脂としては、石油類の分解、精製の際に得られる不飽和炭化水素含有留分を原料として、フリーデルクラフツ型触媒の存在下に重合することにより得られる石油樹脂を用いることができる。中でもＣ９留分から得られる芳香族系石油樹脂、及びＣ５留分とＣ９留分とを共重合して得られる脂肪族／芳香族共重合系石油樹脂より選ばれる少なくとも一種を用いることが特に好ましい。なお、微粒子（Ｂ）は必要に応じて粉砕して用いることができる。
【００２９】
微粒子（Ｂ）の平均粒子径は５００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが特に好ましい。粒子径が大き過ぎる場合、十分な気泡数や安定性が得られない恐れがある。
【００３０】
また、微粒子（Ｂ）はポリオール組成物中に０．１〜１０．０質量％含まれることが好ましい。微粒子（Ｂ）の量が少なすぎると十分な気泡数や安定性が得られない恐れがあり、多すぎるとポリオール組成物の粘度が上昇し、取り扱いが困難になる恐れがある。
【００３１】
整泡剤（Ｃ）としては、発泡ポリウレタン樹脂の製造に用いられる市販の整泡剤等が挙げられる。整泡剤（Ｃ）としては特に限定されないが、例えば、界面活性剤が挙げられ、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤等の有機シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、モーメンティブ社製Ｌ５４２０、Ｌ５３４０、Ｌ６１８８、Ｌ６８６６、Ｌ６８７７、Ｌ６８８９、Ｌ６９００、エボニック社製Ｂ８０４０、Ｂ８１５５、Ｂ８２３９、Ｂ８２４４、Ｂ８３３０、Ｂ８４４３、Ｂ８４５０、Ｂ８４６０、Ｂ８４６２、Ｂ８４６５、Ｂ８４６６、Ｂ８４６７、Ｂ８４８１、Ｂ８４８４、Ｂ８４８５、Ｂ８４８６、Ｂ８４９６、Ｂ８８７０、Ｂ８８７１、東レ・ダウコーニング社製ＳＺ−１３２８、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６７７、ＳＨ−１９３、エアプロダクツ社製ＤＣ−１９３、ＤＣ５５９８等が挙げられる。
【００３２】
整泡剤（Ｃ）の添加量は、特に限定されないが、本発明の発泡ポリウレタン樹脂形成用ポリオール組成物中に占める割合が、０．１〜５質量％の範囲が好ましい。下限値より少ない場合、十分な気泡数や安定性が得られない恐れがあり、上限値を超えるとポリオール組成物に濁りを生じ、貯蔵安定性を低下させる恐れがある。
【００３３】
本発明のポリオール組成物には、必要に応じて発泡剤を用いることができる。発泡剤としては、化学発泡剤としての水や、市販の物理発泡剤が挙げられる。物理発泡剤としては、例えば、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ジクロロフッ化プロペン等のハイドロクロロフルオロオレフィン類、ＨＦＯ−１２３４ｚｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２５５ｙｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２５ｙｅ、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、ＨＦＯ−１４３８ｍｚｚ等のハイドロフルオロオレフィン類、ＨＦＣ−１３４ａ，ＨＦＣ−２４５、ＨＦＣ−２３６、ＨＦＣ−３５６、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２２７ｅａ等のハイドロフルオロカーボン類、塩化メチレン等の低沸点のハロゲン系ハイドロカーボン類、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等のハイドロカーボン類、空気、窒素、二酸化炭素等の気体又は低温液体等が挙げられる。
【００３４】
本発明のポリオール組成物には、必要に応じてその他の添加剤を用いることができる。その他の添加剤としては、触媒、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、抗カビ剤などを本発明の目的を損なわない範囲内で使用することができる。触媒としては、当該分野において公知である各種のウレタン化触媒、イソシアヌレート化触媒等を使用できる。
【００３５】
＜微細気泡の混入工程＞
本発明のポリオール組成物に気体を混入する工程としては、例えば、「泡のエンジニアリング」６章、４２４−４２５頁（２００５年３月２５日、株式会社テクノシステム発行）に記載されている、気液二相流体混合・せん断方式細孔方式、圧力加減制御方式、細孔方式、超音波方式および超高速旋回方式等を使用することができる。
【００３６】
本発明のポリオール組成物においては、前記工程で混入した気泡が、時間が経過しても消失あるいは合一しにくく、単位体積当たりの気泡数密度を維持することができる。また、気泡の合一が起こりにくいことから気泡径を維持でき、気泡径増加率も抑えることができる。なお、本発明においては、５μｍ以上の気泡を対象とし、その数、及び径を計測することにより効果を確認することができる。
【実施例】
【００３７】
実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例において特に断りのない限り「部」は全て「質量部」、「％」は全て「質量％」を意味する。
【００３８】
＜ポリオール組成物の調製＞
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、ＰＰＧ−Ａを１００ｇ、石油樹脂１を２．０ｇ、整泡剤１を２．０ｇ仕込み、２０℃で１時間撹拌し均一に混合して、表１の実施例１に示すポリオール組成物を調製した。また、実施例２〜５、および比較例１〜６に示すポリオール組成物も同様に調製した。
【００３９】
【表１】
2019178280.tif 000002
【００４０】
表１で用いた原料を以下に示す。
・ＰＰＧ−Ａ：シュークロースにプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール、水酸基価＝４００ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均官能基数＝４．３
・ＰＰＧ−Ｂ：オルソトルエンジアミンにプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール、水酸基価＝４００ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均官能基数＝４．０
・タルク：タルク  製品名「ミクロエースＰ−２」（日本タルク社製）粒子径７μｍ
・シリカ１：親水性シリカ  製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００」（日本アエロジル社製）一次粒子径  １０ｎｍ
・シリカ２：疎水性シリカ  製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ８２００」（日本アエロジル社製）一次粒子径  １０ｎｍ
・石油樹脂１：Ｃ９系石油樹脂  製品名「ペトコール１００Ｔ」（東ソー社製）一次粒子径０．５μｍ
・石油樹脂２：Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂  製品名「ペトロタック９０Ｖ」（東ソー社製）一次粒子径０．５μｍ
・ＰＶＣ：ペースト塩ビ  製品名「リューロンペースト  Ｔ７０Ａ」（東ソー社製）  粒子径  ２μｍ
・整泡剤１：シリコーン系整泡剤  製品名「Ｌ−６９００」（モーメンティブ社製）。
【００４１】
＜気泡含有ポリオール組成物の調製＞
表１に従って調製したポリオール組成物を２０℃に温調し、次いでポリオール組成物５０ｇを５００ｍｌのポリカップに量り取り、回転羽を備えた撹拌機を用いて、７０００ｒｐｍで５秒間撹拌することにより、気泡含有ポリオール組成物を調製した。
【００４２】
＜評価試験方法＞
＜気泡数密度および平均気泡径＞
前記の方法に従って調製した気泡含有ポリオール組成物から、撹拌終了後直ちに少量をポリスポイトでスライドガラス上に移し、同様のスライドガラスで挟み、液の厚みが５０μｍとなるように調整したものを気泡計測用のサンプルとした。
【００４３】
撹拌終了から６０秒後および４２０秒後にマイクロスコープで７．２ｍｍ×５．４ｍｍの視野サイズを撮影した。気泡径が５μｍ以上の気泡の検出を行い、気泡数密度（単位体積あたりに含まれる気泡数）および、平均気泡径を求めた。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
＜気泡の安定性＞
６０秒後および４２０秒後の気泡数密度から以下の式により、気泡数維持率を計算した。気泡数維持率が５０％以上であれば良好と言える。
【００４５】
気泡数維持率＝Ｎ１／Ｎ０×１００
Ｎ０：撹拌終了から６０秒後の気泡数密度
Ｎ１：撹拌終了から４２０秒後の気泡数密度。
【００４６】
また、６０秒後および４２０秒後の気泡数から以下の式により、気泡径増加率を求めた。気泡径増加率が３０％以下であれば良好と言える。
【００４７】
気泡径増加率＝（Ｒ１−Ｒ０）／Ｒ０×１００
Ｒ０：撹拌終了から６０秒後の平均気泡径
Ｒ１：撹拌終了から４２０秒後の平均気泡径