(57)【要約】【課題】塩素含有量が合成時よりも大幅に減じられており、かつ、水に溶解させる際に粗大なゲル状粒子の生成量が顕著に抑制される性質を有する、精製されたＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）を提供する。【解決手段】ＨＥＭＣ１００質量部に対する塩素の含有量が０.２０質量部以下であるＨＥＭＣ含有物質。このＨＥＭＣ含有物質は、原料であるＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）が溶解している水溶液と、ＨＥＭＣの溶解度が水よりも小さく且つ水と混じり合う性質の有機溶媒Ａを混合することによって、その混合液中にＨＥＭＣを固形分として析出させる工程（析出工程）、前記固形分をろ過により回収する工程（ろ過工程）、を有する製造法によって得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）を主成分とする固体物質であって、ＨＥＭＣ１００質量部に対する塩素の含有量が０.２０質量部以下であるＨＥＭＣ含有物質。
【請求項２】
ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）が水系溶媒中に溶解している液状物質であって、ＨＥＭＣ１００質量部に対する塩素の含有量が０.２０質量部以下であるＨＥＭＣ含有物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載のＨＥＭＣ含有物質からなる導電塗料用粘度調整剤。
【請求項４】
請求項１または２に記載のＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）含有物質が溶解している水系溶媒中に銀ナノワイヤを有する銀ナノワイヤインクであって、当該インク中の塩素含有量が銀１００質量部に対し１.２０質量部以下である銀ナノワイヤインク。
【請求項５】
当該インク中の塩素含有量がＨＥＭＣ１００質量部に対し０.９０質量部以下である請求項４に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項６】
当該インク中のＨＥＭＣ含有量が銀１００質量部に対し１０〜５００質量部である請求項４または５に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項７】
水系溶媒が水とアルコールの混合溶媒であり、インク中に占めるアルコール含有量が１.０〜２５.０質量％である請求項４〜６のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項８】
銀ナノワイヤは、平均長さが１０.０μｍ以上であり、かつ平均長さと平均直径の比で表される平均アスペクト比が２００以上である請求項４〜７のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項９】
銀ナノワイヤは、ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆されたものである請求項４〜８のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項１０】
原料であるＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）粉体を溶解させた水溶液と、ＨＥＭＣの溶解度が水よりも小さく且つ水と混じり合う性質の有機溶媒Ａを混合することによって、その混合液中にＨＥＭＣを固形分として析出させる工程（析出工程）、
前記固形分をろ過により回収する工程（ろ過工程）、
を有する請求項１に記載のＨＥＭＣ含有物質の製造法。
【請求項１１】
原料であるＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）粉体を溶解させた水溶液と、ＨＥＭＣの溶解度が水よりも小さく且つ水と混じり合う性質の有機溶媒Ａを混合することによって、その混合液中にＨＥＭＣを固形分として析出させる工程（析出工程）、
前記固形分をろ過により回収する工程（ろ過工程）、
前記ろ過工程で回収された固形分、または前記ろ過工程で回収された固形分を乾燥させた固体物質を、水系溶媒中に溶解させる工程（溶液化工程）、
を有する請求項２に記載のＨＥＭＣ含有物質の製造法。
【請求項１２】
前記有機溶媒Ａがアセトンである請求項１０または１１に記載のＨＥＭＣ含有物質の製造法。
【請求項１３】
原料であるＨＥＭＣ粉体は、ＨＥＭＣ１００質量部に対し、０.３０質量部以上の塩素を含有するものである１０〜１２のいずれか１項に記載のＨＥＭＣ含有物質の製造法。
【請求項１４】
銀ナノワイヤを含有する水系溶媒と、請求項１または２に記載のＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）含有物質を混合する工程、を有する銀ナノワイヤインクの製造法。
【請求項１５】
請求項４〜９のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインクを用いた導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電塗料の粘度調整剤として有用な、不純物の少ないＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）含有物質およびその製造法に関する。また、そのＨＥＭＣ固形物を用いた銀ナノワイヤインクおよびその製造法に関する。また、前記銀ナノワイヤインクを用いた導電膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ）」と呼ぶ。金属ナノワイヤや金属微粒子などの導電フィラーを含有し、導電塗膜を形成するための塗工液を「導電塗料」と呼ぶ。導電フィラーとして銀ナノワイヤを含有する導電塗料、あるいはその導電塗料を作製するために銀ナノワイヤの分散性や銀濃度が調整されている銀ナノワイヤ分散液を、「銀ナノワイヤインク」と呼ぶ。銀ナノワイヤが分散している液に、バインダー成分や粘度調整剤などを加えて所定性状の銀ナノワイヤインクを得る操作を「インク化」と言う。
【０００３】
銀ナノワイヤは、透明導電膜を形成するため導電フィラーとして有望視されている。銀ナノワイヤを含有する液（銀ナノワイヤインク）をガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの透明基材にコーティングしたのち、液状成分を蒸発等により除去させると、銀ナノワイヤは当該基材上で互いに接触し合うことにより導電ネットワークを形成するので、透明導電膜を実現することができる。昨今では、細くて長い銀ナノワイヤを製造する技術の検討が進み、銀ナノワイヤを用いた透明導電膜の導電性と光学特性は向上しつつある。
【０００４】
塗料には、通常、用途に応じて適切な粘度調整剤（増粘剤）が添加されている。水系溶媒を用いた塗料の場合、代表的な粘度調整剤の一つとして、水溶性セルロースエーテルを挙げることができる。例えば、ＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を増粘剤に用いた銀ナノワイヤインクが知られている（特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１７４９２２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８０７７２号公報
【特許文献３】特表２００９−５０５３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
基材上に塗料を塗布して薄膜を形成する塗工方法の一つとしてダイコーター法が知られている。銀ナノワイヤインクを用いた透明導電膜の製造においても、ダイコーター塗工は膜厚精度の高い導電薄膜を形成する上で有用な手法であり、実用化も進められている。ただし、銀ナノワイヤインクをダイコーター塗工に供すると、得られた透明導電膜中に銀ナノワイヤが束状に集まって存在する部分（「束状集合」と呼ぶ。）が見られるという事象が起こりやすい。このワイヤの束状集合は、白い筋や点として目視できる場合もあり、製品の外観不良の原因となる。また、ワイヤの束状集合が目視できない程度に小さい場合であっても、透明導電膜のヘイズを増加させる要因となり、好ましくない。
【０００７】
発明者らの検討によれば、増粘剤にＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を使用した従来の銀ナノワイヤインクの場合、インク中にフッ素系、ノニオン系、カチオン系などの界面活性剤を添加する等の手段を用いることによって、ダイコーター塗工による透明導電膜の形成が十分可能であり、束状集合の発生も許容範囲に抑えられることが確認されている。しかし、このような界面活性剤を添加した銀ナノワイヤインクを用いると、得られる導電膜のシート抵抗が高くなりやすいという問題がある。そこで発明者らは、特段に界面活性剤を添加しなくてもダイコーター塗工において束状集合が生じにくい銀ナノワイヤインクの検討を進めた。その結果、増粘剤としてＨＰＭＣではなく、ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）を用いた銀ナノワイヤインクにおいて、界面活性剤に頼ることなく、ダイコーター塗工での束状集合の発生が顕著に抑制できることが明らかとなり、その手法を特願２０１６−１２６１９５に開示した。
【０００８】
しかしながら、ＨＥＭＣを含有する銀ナノワイヤインクによって形成した導電膜は、経時劣化に伴う導電性の低下が比較的早いという問題を生じやすく、所定の導電性を長期間にわたって維持しうる「長期安定性」に関して改善の余地があった。
【０００９】
本発明は、導電塗料用粘度調整剤として特に長期安定性に優れた導電膜を形成する上で有用である精製されたＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）を提供することを目的とする。また、それを用いた銀ナノワイヤインクおよび導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、ＨＥＭＣを含有する銀ナノワイヤインクにより形成された導電膜において導電性の早期低下が生じやすい原因を、種々検討してきた。その結果、ＨＥＭＣの合成過程で混入する塩素成分が透明導電膜中に入ると、導電膜の経時劣化が促進され、早期に導電性が低下するという問題が生じやすいことを知見した。
【００１１】
特許文献１〜３の技術で使用されているＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）の場合は、温度の高い水への溶解度が極めて低いため、ＨＰＭＣの粉体を熱水に添加し強撹拌するとＨＰＭＣ自体は溶解しないが、ＨＰＭＣ粉体中に不純物として含まれる塩化物イオンやナトリウムイオンなどは熱水に溶解する。したがって、不純物を熱水に溶解し、不純物を含む熱水を分離することで精製を行う「熱時ろ過」の精製手法が適用可能であり、不純物の少ないＨＰＭＣを比較的容易に得ることができる。これに対し、ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）は、ＨＰＭＣとは異なり熱水にも溶ける。そのため「熱時ろ過」を利用して精製することができない。そこで、発明者らはＨＥＭＣの製品粉体から不純物を分離する精製手法について種々検討し、ＨＥＭＣ成分を溶液中に析出させて分離回収する後述の手法により、不純物の少ない精製されたＨＥＭＣ粉体を得ることが可能であることを見いだした。そして、市販のＨＥＭＣ粉末や、この手法により精製されたＨＥＭＣ粉体を種々使用して導電塗料を作製し、導電膜の経時劣化に及ぼす要因を詳細に調べたところ、特に塩素成分の含有量が低いＨＥＭＣ粉体を使用した場合に、導電膜の長期安定性が顕著に向上することを発見した。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
【００１２】
上記目的を達成するために、本明細書では以下の発明を開示する。
【００１３】
［１］ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）を主成分とする固体物質であって、ＨＥＭＣ１００質量部に対する塩素の含有量が０.２０質量部以下であるＨＥＭＣ含有物質。
［２］ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）が水系溶媒中に溶解している液状物質であって、ＨＥＭＣ１００質量部に対する塩素の含有量が０.２０質量部以下であるＨＥＭＣ含有物質。
［３］上記［１］または［２］に記載のＨＥＭＣ含有物質からなる導電塗料用粘度調整剤。
［４］上記［１］または［２］に記載のＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）含有物質が溶解している水系溶媒中に銀ナノワイヤを有する銀ナノワイヤインクであって、当該インク中の塩素含有量が銀１００質量部に対し１.２０質量部以下である銀ナノワイヤインク。
［５］当該インク中の塩素含有量がＨＥＭＣ１００質量部に対し０.９０質量部以下である上記［４］に記載の銀ナノワイヤインク。
［６］当該インク中のＨＥＭＣ含有量が銀１００質量部に対し１０〜５００質量部である上記［４］または［５］に記載の銀ナノワイヤインク。
［７］水系溶媒が水とアルコールの混合溶媒であり、インク中に占めるアルコール含有量が１.０〜２５.０質量％である上記［４］〜［６］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
［８］銀ナノワイヤは、平均長さが１０.０μｍ以上であり、かつ平均長さと平均直径の比で表される平均アスペクト比が２００以上である上記［４］〜［７］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
［９］銀ナノワイヤは、ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆されたものである上記［４］〜［８］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
［１０］原料であるＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）粉体を溶解させた水溶液と、ＨＥＭＣの溶解度が水よりも小さく且つ水と混じり合う性質の有機溶媒Ａを混合することによって、その混合液中にＨＥＭＣを固形分として析出させる工程（析出工程）、
前記固形分をろ過により回収する工程（ろ過工程）、
を有する上記［１］に記載のＨＥＭＣ含有物質の製造法。
［１１］原料であるＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）粉体を溶解させた水溶液と、ＨＥＭＣの溶解度が水よりも小さく且つ水と混じり合う性質の有機溶媒Ａを混合することによって、その混合液中にＨＥＭＣを固形分として析出させる工程（析出工程）、
前記固形分をろ過により回収する工程（ろ過工程）、
前記ろ過工程で回収された固形分、または前記ろ過工程で回収された固形分を乾燥させた固体物質を、水系溶媒中に溶解させる工程（溶液化工程）、
を有する上記［２］に記載のＨＥＭＣ含有物質の製造法。
［１２］前記有機溶媒Ａがアセトンである上記［１０］または［１１］に記載のＨＥＭＣ含有物質の製造法。
［１３］原料であるＨＥＭＣ粉体は、ＨＥＭＣ１００質量部に対し、０.３０質量部以上の塩素を含有するものである上記［１０］〜［１２］のいずれかに記載のＨＥＭＣ含有物質の製造法。
［１４］銀ナノワイヤを含有する水系溶媒と、上記［１］または［２］に記載のＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）含有物質を混合する工程、を有する銀ナノワイヤインクの製造法。
［１５］上記［４］〜［９］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインクを用いた導電膜。
【００１４】
ここで、「ＨＥＭＣを主成分とする固体物質」は、当該固体物質を構成する成分のうち質量割合の最も大きい成分がＨＥＭＣである。特に、ＨＥＭＣ含有量が９５質量％以上であるＨＥＭＣ含有固体物質は導電塗料用粘度調整剤として好適である。固体物質の代表的な形態として、乾燥粉体や、有機溶媒あるいは水系溶媒が付着した状態の固形分が挙げられる。「水系溶媒」とは、水、または水と水溶性物質との混合溶液からなる溶媒であって、溶媒を構成する物質に占める水の配合割合が３０質量％以上である溶媒をいう。銀ナノワイヤの平均長さ、平均直径、平均アスペクト比は以下の定義に従う。
【００１５】
〔平均長さ〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ただし、長さが１.０μｍ未満であるワイヤ状生成物や、最も長い部分の長さ（「長径」という）と、長径に対して直角方向の最も長い部分の長さ（「短径」という）の比（「軸比」という）が５.０未満である粒状生成物は、測定対象から外す。
【００１６】
〔平均直径〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間の平均幅を、そのワイヤの直径と定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの直径を平均した値を、平均直径と定義する。平均直径を算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。ただし、長さが１.０μｍ未満であるワイヤ状生成物や、上述の軸比が５.０未満である粒状生成物は、測定対象から外す。
【００１７】
〔平均アスペクト比〕
上記の平均直径および平均長さを下記（１）式に代入することにより平均アスペクト比を算出する。
［平均アスペクト比］＝［平均長さ（ｎｍ）］／［平均直径（ｎｍ）］  …（１）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、塩素含有量が少なく、かつ、水に溶解させる際に粗大なゲル状粒子の生成量が顕著に抑制される性質を有するＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）含有固体物質が実現される。このＨＥＭＣ含有固体物質や、その固体物質を溶媒中に溶解させた液状のＨＥＭＣ含有物質は銀ナノワイヤインクをはじめとする導電塗料用の粘度調整剤として有用である。また、このＨＥＭＣを用いた銀ナノワイヤインクは、所定の導電性を長期間にわたって維持しうる耐久性に優れた透明導電膜の形成に極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
〔水溶性セルロースエーテル〕
水溶性セルロースエーテルは、セルロースが有しているＯＨ基の水素原子の多くを置換基によって置換することにより水溶性を付与したものである。例えば、ＯＨ基の水素原子をメチル基（−ＣＨ3）で置換するとメトキシ基（−ＯＣＨ3）が形成され、ヒドロキシプロピル基（−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ3）で置換するとヒドロキシプロポキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ3）が形成され、ヒドロキシエチル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）で置換するとヒドロキシエトキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）が形成される。これらの置換基を有する部分ではセルロース分子間の水素結合が解消され、それによってセルロース分子間に水分子が入り込む余地ができ、水溶性を呈するようになる。その置換基として、メトキシ基（−ＯＣＨ3）とヒドロキシプロポキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ3）を導入したものがＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）であり、メトキシ基とヒドロキシエトキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）を導入したものがＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）である。ＨＰＭＣや、ＨＥＭＣは、通常、乾燥した粉体の状態で工業用材料として市場に供給されている。本発明は、熱水にも溶解するために「熱時ろ過」による精製手法が適用できないＨＥＭＣを対象としている。
【００２０】
〔塩素含有量〕
合成後に洗浄されたＨＥＭＣの粉体製品（以下、これを「原料ＨＥＭＣ粉体」と言う。）には、通常、原料物質や製造工程で添加される物質などから混入する塩素が、ＨＥＭＣ１００質量部当たり０.３５質量部（３５００ｐｐｍ）を超える量で含まれている。これを導電塗料の増粘剤としてそのまま使用すると、塗工条件によっては、要求される粘度に調整するために必要なＨＥＭＣ添加量としたとき、透明導電膜中に入り込む塩素量が多くなりすぎて導電膜の性能劣化が懸念される場合が考えられる。種々検討の結果、塩素含有量がＨＥＭＣ１００質量部当たり０.２０質量部（２０００ｐｐｍ）以下に低減されているＨＥＭＣ含有物質であれば、多くの導電塗料の用途において、ＨＥＭＣからの塩素混入に起因する導電膜の性能劣化を気にすることなく、増粘剤として使用できるようになる。塩素含有量がＨＥＭＣ１００質量部当たり０.２０質量部（２０００ｐｐｍ）以下に低減されているＨＥＭＣ含有物質であることがより効果的である。このように塩素含有量が大幅に低減されたＨＥＭＣ含有物質は、アセトンなどの液状媒体を用いた後述の精製方法によって、固体物質として得ることができる。この精製によって塩素含有量が上記のように減じられたＨＥＭＣで構成される固体物質、あるいはその固体物質を溶媒中に溶解させた液状のＨＥＭＣ含有物質を「精製ＨＥＭＣ含有物質」と呼ぶ。精製ＨＥＭＣ含有物質の塩素含有量は低いほど好ましいが、過剰な精製は生産性低下の要因となる。精製ＨＥＭＣ含有物質の塩素含有量は例えばＨＥＭＣ１００質量部当たり０.００１質量部（１０ｐｐｍ）以上の範囲とすればよく、ＨＥＭＣ１００質量部当たり０.０１質量部（１００ｐｐｍ）以上の範囲に管理してもよい。ＨＥＭＣ含有物質中の塩素含有量は、燃焼管分解−イオンクロマトグラフ法によって測定することができる。
【００２１】
〔銀ナノワイヤインク〕
上記の精製ＨＥＭＣ含有物質を配合した導電塗料の好ましい例として、以下に銀ナノワイヤインクを例示する。
【００２２】
（銀ナノワイヤ）
銀ナノワイヤインクに使用する銀ナノワイヤは、導電性と視認性に優れた透明導電塗膜を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であるものが好ましい。例えば、平均直径が５０ｎｍ以下、平均長さが１０μｍ以上であることが望まれる。平均直径３０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上のものを使用することがより好ましい。平均アスペクト比は２００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましい。
【００２３】
このような細くて長い銀ナノワイヤは、有機保護剤存在下のアルコール溶媒中において溶媒であるアルコールの還元力を利用して銀をワイヤ上に析出させる公知の手法（アルコール溶媒還元法）によって得ることができる。有機保護剤としてはＰＶＰや、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーが使用できる。銀ナノワイヤの表面には通常、合成時に使用した有機保護剤が付着しており、その有機保護剤が液中分散性を担っている。
【００２４】
上記のビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーでは、アルコールを添加した水系溶媒中における分散性を、ＰＶＰよりも向上させることができる。そのためには、親水性モノマーの構造単位を有するコポリマーであることが重要である。ここで、親水性モノマーとは、２５℃の水１０００ｇに１ｇ以上溶解する性質を持つモノマーを意味する。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマー、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマー、マレイミド系のモノマーなどが挙げられる。例えば、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマーは、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。また、マレイミド系モノマーとしては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミドが挙げられる。
【００２５】
（インク組成）
銀ナノワイヤインクは、液状媒体と、その中に分散している銀ナノワイヤで構成される。本発明に従う銀ナノワイヤインクでは、当該インクを構成する液状媒体中に、ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）を含有させている。有機化合物ＨＥＭＣは水溶媒や、水とアルコールの混合溶媒に溶解可能であり、カルボキシル基など銀に配位する配位子を持たない。発明者らの検討によれば、「ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤ」と「ＨＥＭＣを主成分とする粘度調整剤」を組み合わせたときには、「ＰＶＰに被覆された銀ナノワイヤ」と「ＨＰＭＣを主成分とする粘度調整剤」を組み合わせた場合と比べ、特にアルコールを含有する水系溶媒を使用したインクにおいて、フッ素系、ノニオン系、カチオン系などの界面活性剤の添加に頼ることなく、塗布された導電塗膜中での銀ナノワイヤの分散性を改善することができる。銀ナノワイヤ同士が束状集合を形成しやすいダイコーター塗工においては、束状集合の生成が効果的に抑止できる。
【００２６】
銀ナノワイヤインクを構成する液状媒体（固体物質以外の部分）には、水系溶媒の成分と、ＨＥＭＣが含まれる。ＨＥＭＣ以外の有機物質（例えばバインダー機能を有する有機物質など）が添加された銀ナノワイヤインクでは、その有機物質も液状媒体の構成要素となる。一方、液状媒体中に分散している銀ナノワイヤは、金属銀と、有機保護剤の成分を構成要素に持つ。銀ナノワイヤインクに占める液状媒体の割合は９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上に管理してもよい。
【００２７】
本明細書において「水系溶媒」は前述のように、水、または水と水溶性物質との混合溶液からなる溶媒であって水の配合割合が３０質量％以上である溶媒をいう。粘度調整剤（増粘剤）として使用するＨＥＭＣは、水に良く溶け、水とアルコール等の混合溶媒の場合は水の配合割合が３０質量％以上の範囲では通常、工業的に実施可能な溶解性を呈する。したがって、ここでは水の配合割合が３０質量％以上である溶媒を「水系溶媒」として適用する。水の配合割合が５０質量％以上である水系溶媒を適用するように管理してもよい。
【００２８】
水系溶媒を「水とアルコールの混合溶媒」とすることによって、ＰＥＴ等の基材への濡れ性を改善することができる。「水とアルコールの混合溶媒」を使用する場合は、そのアルコールとして、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０以上の極性を有するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）などの低沸点アルコールが好適に使用できる。なお、ＳＰ値は、水：２３.４、メタノール：１４.５、エタノール：１２.７、２−プロパノールが１１.５であるとされる。水とアルコールの混合溶媒を適用する場合、インク中に占めるアルコール含有量が１.０〜２５.０質量％の範囲に調整されたインクとすることが好ましい。ここで記載のＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値である。
【００２９】
良好な導電性を長期間にわたって維持できる耐久性の高い透明導電膜を形成させる観点から、インク中の塩素含有量は、銀１００質量部に対し１.２０質量部以下であることが望ましく、１.００質量部以下であることがより好ましい。０.６０質量部以下に調整することも可能である。インク中の塩素成分はＨＥＭＣの他、銀ナノワイヤ表面の有機保護剤からも混入しうるが、上記の精製ＨＥＭＣ含有物質を使用することによって、インク中の塩素含有量は、ＨＥＭＣ１００質量部に対し０.９０質量部以下の範囲に調整することができ、０.４０質量部以下とすることも可能である。
【００３０】
インク中のＨＥＭＣ含有量は、銀１００質量部に対し１０〜５００質量部の範囲で設定すればよい。フッ素系、ノニオン系、カチオン系などの界面活性剤を添加しない場合においても、インク中のＨＥＭＣ濃度（銀ナノワイヤを含めたインクの総質量に対するＨＥＭＣの含有割合）を０.０１質量％以上確保すると、塗布された導電塗膜中での銀ナノワイヤの分散性が向上し、例えばダイコーター塗工においてはワイヤの束状集合の生成抑止効果が明らかに認められる。０.０５質量％以上とすることがより好ましい。過剰にＨＥＭＣを含有させるとインクの粘度が過大となる。これまでの研究によれば、インク中のＨＥＭＣ濃度は、１.０質量％以下とすることが好ましい。銀ナノワイヤインク中におけるＨＥＭＣ濃度はＮＭＲのスペクトルを解析することによって判る。また、使用するＨＥＭＣの重量平均分子量は例えば１００,０００〜１,２００,０００の範囲とすることができる。ＨＥＭＣの重量平均分子量は例えばＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により確認することができる。
【００３１】
〔精製ＨＥＭＣ含有物質の製造〕
本発明に従う精製ＨＥＭＣ含有物質は、例えば以下の手法によって得ることができる。
原料物質として前述の「原料ＨＥＭＣ粉体」を用意する。原料ＨＥＭＣ粉体はメーカーでの洗浄過程を経ているが、その洗浄で除去できなかった塩素が残留しており、粉体中の塩素含有量は一般に３５００ｐｐｍを超えている。この原料ＨＥＭＣ粉体を水に溶解させて水溶液とする。後述の有機溶媒Ａとの混合を行う温度における溶解度の範囲内で、できるだけ多量のＨＥＭＣを溶解させることが望ましい。有機溶媒Ａとの混合を常温で行う場合であれば、水溶液中のＨＰＭＣ濃度は例えば０.５〜２.０質量％とすればよい。強撹拌を行うことによって溶解を促進させる。投入したＨＥＭＣが十分に溶解した後、溶解しきれずに残ったＨＥＭＣのゲル状（ゼリー状）粒子をろ過により取り除き、ＨＥＭＣ水溶液を回収する。
【００３２】
少なくともある温度域Ｘで、ＨＥＭＣの溶解度が水よりも小さく、且つ水と混じり合う性質を呈する有機溶媒Ａを用意する。そして、上記のＨＥＭＣ水溶液と、有機溶媒Ａを混合する。この混合を上記温度域Ｘにおいて行うことによって、混合溶媒に対するＨＥＭＣの溶解度は、水に対する溶解度よりも低下する。このとき、ＨＥＭＣの溶解量が溶解度を超えて過飽和となるように十分な量の有機溶媒Ａを混合することによって、過飽和となったＨＥＭＣが固形分として析出する。原料ＨＥＭＣ粉体中に含まれていた大部分の塩素成分や、アルカリ金属成分の他、種々の不純物成分を混合溶媒中に溶解させたままの状態で、ＨＥＭＣの固形分を析出させることができる。特に、ＨＥＭＣ粉体を水に溶解させる際に、ゲル状粒子の形成を促進させる作用があると考えられる疎水性の不純物（疎水成分）が、有機溶媒Ａに溶解する性質を有するものであるときは、その疎水成分も混合溶媒中に溶解したまま残すことが可能となる。この工程を「析出工程」と呼ぶ。
【００３３】
ＨＥＭＣの析出が終了したのち、液をろ過してＨＥＭＣの固形分を回収する。この工程を「ろ過工程」と呼ぶ。その後、回収された固形分を乾燥することにより、精製ＨＥＭＣ含有物質を固体物質して得ることができる。より高純度化を狙う場合は、析出工程およびろ過工程を複数回行っても構わない。その場合、２回目以降の析出工程では、「原料であるＨＥＭＣが溶解している水溶液」に代えて、「前回のろ過工程で回収されたＨＥＭＣが溶解している水溶液」を適用する。また、ろ過工程で回収された固形分を水に溶解させず、そのまま有機溶媒Ａ中に投入し、撹拌・ろ過することにより高純度化してもよい。
【００３４】
有機溶媒Ａとしては、例えばアセトン、エタノール、２−プロパノール、などが使用可能である。なかでもアセトンは、常温でＨＥＭＣの溶解度が非常に小さいので、好適である。発明者らの検討によれば、アセトンを用いて製造した精製ＨＥＭＣ含有物質は、塩素含有量が低減されていることに加え、水に溶解させる際に粗大なゲル状粒子の生成が顕著に抑制される性質を備えており、工業的に導電塗料を調合する際の粘度調整剤として極めて有用である。これを用いると、従来の銀ナノワイヤインクに多用されているＨＰＭＣのように「熱時ろ過」などの煩雑な操作を行うことなく、常温で比較的容易にゲル状粒子の少ない溶液を得ることができる。アセトンは、原料ＨＥＭＣ粉体中に不可避的に混入している疎水成分の多くが溶解し得る性質を有しているものと推測される。
【００３５】
ＨＥＭＣ水溶液に対する有機溶媒Ａの混合割合が少なすぎるとＨＥＭＣの析出が不十分となってゲル状物質が生成し、ろ過工程でのＨＥＭＣ回収が難しくなる。一方、有機溶媒Ａを過剰に混合してもＨＥＭＣの析出効果は飽和してしまう。有機溶媒Ａとしてアセトンを使用する場合、前記析出工程ではＨＥＭＣ水溶液に対して体積比で２〜１０倍量のアセトンを混合し、撹拌を例えば１０〜６０分継続して行うことが好ましい。
【００３６】
上記のろ過工程で回収された固形分は、溶媒物質が付着した未乾燥の状態のまま、銀ナノワイヤインク等の導電塗料用粘度調整剤として使用することができる。また、回収された上記固形分に付着している溶媒物質を揮発させることによって、乾燥粉体とすることができる。この乾燥粉体は、従来のＨＥＭＣ粉体製品に代えて、導電塗料用粘度調整剤をはじめとする種々の用途に適用できる。さらに、前記ろ過工程で回収された固形分、または前記ろ過工程で回収された固形分を乾燥させた固体物質を、水系溶媒中に溶解させる工程（溶液化工程）に供することによって、液状の精製ＨＥＭＣ含有物質を得ることができる。この液状のＨＥＭＣ含有物質は、すでにＨＥＭＣが溶解しているので、銀ナノワイヤインク等の導電塗料を調製する際の導電塗料用粘度調整剤として利用しやすい。
【実施例】
【００３７】
〔比較例１〕
原料ＨＥＭＣ粉体として、重量平均分子量９１０,０００のＨＥＭＣ粉体製品（巴工業社製）を用意した。この原料ＨＥＭＣ粉体中の塩素含有量を以下の方法で調べた。その結果、塩素含有量はＨＥＭＣ１００質量部に対し０.４７０質量部（４７００ｐｐｍ）であった。
【００３８】
（原料ＨＥＭＣ粉体中の塩素含有量の測定）
原料ＨＥＭＣ粉体中の塩素含有量は、ＨＥＭＣ粉体を加湿燃焼させ、生成ガスを吸収液中に吸収し、イオングロマトグラフにより吸収液中のイオン量を定量する方法により求めた。詳細な分析条件は以下の通りである。
［試料燃焼部］
・装置：三菱化学アナリテック製ＡＱＦ−１００
［イオンクロマトグラフ］
・装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック製ＩＣＳ−１６００
・検出器：電気伝導度検出器
・カラム：ＡＳ１２Ａ
・溶離液：２.７ｍＭ  Ｎａ2ＣＯ3＋０.３ｍＭ  ＮａＨＣＯ3
・流速：１.２ｍＬ／ｍｉｎ
・内標準物質：酒石酸イオン（５ｍｇ／ｋｇ）
【００３９】
撹拌機で強撹拌してある９９℃の熱湯２５００ｇ中に、上記原料ＨＥＭＣ粉体３７.５ｇを投入し、そのまま強撹拌を２４時間継続したのち、１０℃まで冷却した。冷却後の液を目開き１００μｍの金属メッシュによりろ過し、非常に粗大なゲル状異物が除去されたＨＥＭＣ水溶液を得た（これを「原料ＨＥＭＣ水溶液」と呼ぶ。）。このＨＥＭＣ水溶液を２０ｇ分取し、純水を用いて固形分濃度を０.１５質量％に希釈したサンプル液を作製し、液中パーティクルカウンタ（リオン社製；ＫＳ−６１）を用いてサンプル液中の粒状物の数を測定した。カウントされる粒状物は、液中に完全に溶解しきれなかったＨＥＭＣのゲル状粒子であるとみなされる。
【００４０】
ＨＥＭＣ水溶液を銀ナノワイヤインクの粘度調整に使用する場合、この計測によりカウントされる粒径１０μｍを超える粒子は、ダイコーター塗工でのノズル詰まりの原因となりやすく、その粒子中に集積している銀ナノワイヤは透明導電回路のショートの原因となりやすい。また、粒径１０μｍ以下の粒子であっても、粒径５μｍを超えるものが多量に存在すると、その粒子中に集積している銀ナノワイヤが細線化された透明導電回路でショートを引き起こす確率が高まる。そこで、本比較例および以下の実施例１、比較例２、３で得られたＨＥＭＣ水溶液について、パーティクルカウンタにより計測される粒径５μｍを超える各粒度段階の積算粒子数を、液１ｍＬ当たりの粒子数に換算して表１に例示する。
【００４１】
〔実施例１〕
有機溶媒Ａとしてアセトン（和光純薬工業社製）を用意した。
比較例１で得られた「原料ＨＥＭＣ水溶液」に、常温で、その原料ＨＥＭＣ水溶液に対して体積比で８倍量の上記有機溶媒Ａを加えたところ、ＨＥＭＣが析出した。析出後、３０分間撹拌を行った。この操作により沈殿物を得た。沈殿物を含んだ液を目開き１５０μｍの金属メッシュでろ過し、ＨＥＭＣを固形分として回収した。得られた固形分を真空乾燥して、精製ＨＥＭＣ粉体を得た。回収した固形分を、上記の「原料ＨＥＭＣ水溶液」に対する体積比で２倍量の有機溶媒Ａ（アセトン）中に添加し、３０分撹拌した。撹拌後、固形分を含んだ液を再度目開き１５０μｍの金属メッシュでろ過し、ＨＥＭＣを固形分として回収した。この固形分を真空乾燥し、固体物質としての精製ＨＥＭＣ含有物質（以下これを「精製ＨＥＭＣ固体物質」と呼ぶ。）を得た。
【００４２】
得られた精製ＨＥＭＣ固体物質について、比較例１と同様の方法で塩素含有量を測定した。その結果、この精製ＨＥＭＣ固体物質中の塩素含有量はＨＥＭＣ１００質量部に対し０.０８１質量部（８１０ｐｐｍ）であり、原料ＨＥＭＣ粉体の０.４７０質量部（４７００ｐｐｍ）より大幅に減少していることが確認された。また、比較例１と同様の方法で、この精製ＨＥＭＣ固体物質の水溶液を作製し、その水溶液中の粒子数をパーティクルカウンタにより計測した。表１に示した通り、原料ＨＥＭＣ粉体の水溶液（比較例１）と比べ各粒度段階で粒子数は大幅に減少しており、水への溶解性が顕著に改善されていることが確認された。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
〔比較例２〕
（銀ナノワイヤの合成）
以下の手法で銀ナノワイヤを得た。
アルコール溶媒としてプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、銀化合物として硝酸銀、塩化物として塩化リチウム、臭化物として臭化カリウム、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム九水和物、アルカリ金属水酸化物として水酸化リチウム、有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー作成、重量平均分子量７５,０００）を用意した。
【００４５】
常温にて、プロピレングリコール７８００ｇ中に、塩化リチウム０.４８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７５ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール３２０ｇ中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、室温で撹拌して溶解させ、銀を含有する溶液Ｂを得た。
【００４６】
上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から大気開放下で９０℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却した。
常温まで冷却された上記反応液を１Ｌ分取し、容量３５ＬのＰＦＡボトルに移液した後、アセトンを２０ｋｇ添加し１５分撹拌した。その後２４時間静置した。
【００４７】
静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に１質量％のＰＶＰ水溶液を適量添加し、３時間撹拌して、銀ナノワイヤが再分散したことを確認した。撹拌後に、アセトンを２ｋｇ添加し１０分撹拌後、静置した。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に１６０ｇの純水を加え、銀ナノワイヤを再分散させた。再分散後の銀ナノワイヤ分散液に対し、アセトンを２ｋｇ添加したのち、３０分撹拌後、静置した。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物に０.５質量％のＰＶＰ水溶液を適量添加し、１２時間撹拌した。
【００４８】
１２時間撹拌後の銀ナノワイヤ含有液を純水で希釈し、銀ナノワイヤ含有量が０.０１質量％となるように調整した。このようにして、洗浄後の銀ナノワイヤ含有液を得た。この洗浄工程を終えた時点で、銀ナノワイヤの平均長さは１６.１μｍ、平均直径は２５.０ｎｍ、平均アスペクト比は、１６１００／２５≒６４４であった。
【００４９】
この銀ナノワイヤ含有液から分取したサンプル液を真空乾燥して、銀ナノワイヤを含む固形分を得た。この固形分の塩素含有量を以下の方法で調べた。その結果、この固形分中の塩素含有量は０.８８０質量％であった。
【００５０】
（銀ナノワイヤ含有固形分中の塩素含有量の測定）
銀ナノワイヤ含有固形分中の塩素含有量は、銀ナノワイヤ含有固形分を加湿燃焼させ、生成ガスを吸収液中に吸収し、イオングロマトグラフにより吸収液中のイオン量を定量する方法により求めた。詳細な分析条件は以下の通りである。
［試料燃焼部］
・装置：三菱化学アナリテック製ＡＱＦ−１００
［イオンクロマトグラフ］
・装置：サーモフィッシャーサイエンティフィック製ＩＣＳ−１６００
・検出器：電気伝導度検出器
・カラム：ＡＳ１２Ａ
・溶離液：２.７ｍＭ  Ｎａ2ＣＯ3＋０.３ｍＭ  ＮａＨＣＯ3
・流速：１.２ｍＬ／ｍｉｎ
・内標準物質：酒石酸イオン（５ｍｇ／ｋｇ）
【００５１】
（インク化）
粘度調整用の液として、比較例１で作製した原料ＨＥＭＣ水溶液（塩素量４７００ｐｐｍのＨＥＭＣ粉体を溶解させた水溶液）を用意した。
水とアルコールの混合溶媒とするために添加するアルコールとして、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）を用意した。
バインダーとして、ウレタン樹脂を主成分とするエマルションを用意した。
【００５２】
１つの蓋付き容器に、上記の銀ナノワイヤ含有液（銀１００質量部当たり０.８８０質量部の塩素を含む液）、上記原料ＨＥＭＣ水溶液、上記バインダーのエマルション、および２−プロパノール（イソプロピルアルコール）を入れ、蓋を閉めた後、この容器を上下に１００回シェイキングする手法にて撹拌混合して、銀ナノワイヤインクを得た。インク中に占める各物質の含有量（インク組成）は、質量％で２−プロパノール１０.０％、銀０.１００％、増粘剤（ＨＥＭＣ）０.１３３％、バインダー０.０６７％であり、残部は水である。銀ナノワイヤの表面には有機保護剤が付着しているが、インク中に占める有機保護剤の含有量は上記各成分に比較して僅かであるため、インク組成としては無視しうる（以下の各例において同様）。
【００５３】
このインク中には、銀ナノワイヤ含有固形分に由来する塩素と、ＨＥＭＣ含有物質に由来する塩素が含まれている。それぞれに由来する塩素含有量は以下の通りである。ここで、銀ナノワイヤ含有固形分中に占める銀以外の物質は主として有機保護剤であるが、上記のように有機保護剤の含有量はインク組成としては無視しうるので、下記の計算では実質的に「インク中の銀ナノワイヤ含有固形分含有量（質量％）」を「インク中の銀含有量（質量％）」とみなして差し支えない。また、ＨＥＭＣ含有物質中において、ＨＥＭＣの質量に比較して塩素の含有量は微量であるので、下記の計算では実質的に「ＨＥＭＣ含有物質中のＨＥＭＣ１００質量部に対する塩素量（質量部）」を「ＨＥＭＣ含有物質中の塩素含有量（質量％）」とみなして差し支えない。
［銀ナノワイヤ含有固形分由来の塩素含有量（質量％）］
＝［インク中の銀ナノワイヤ含有固形分含有量（質量％）］×［銀ナノワイヤ含有固形分中の塩素含有量（質量％）］／１００
≒［インク中の銀含有量（質量％）］×［銀ナノワイヤ含有固形分中の塩素含有量（質量％）］／１００
＝０.１００×０.８８０／１００
＝０.０００８８質量％
［ＨＥＭＣ含有物質由来の塩素含有量（質量％）］
＝［インク中のＨＥＭＣ含有量（質量％）］×「ＨＥＭＣ含有物質中のＨＥＭＣ１００質量部に対する塩素量（質量部）」／１００
≒［インク中のＨＥＭＣ含有量（質量％）］×［ＨＥＭＣ含有物質中の塩素含有量（質量％）］／１００
＝０.１３３×０.４７／１００
＝０.０００６３質量％
【００５４】
したがって、この銀ナノワイヤインク中の塩素含有量は、０.０００８８＋０.０００６３＝０.００１５１質量％であるとみなすことができる。これを、銀１００質量部に対する塩素の質量部、およびＨＥＭＣ１００質量部に対する塩素の質量部に換算するとそれぞれ以下の通りとなる。
［銀１００質量部に対する塩素の質量部］
＝１００／０.１０×０.００１５１
＝１.５１質量部
［ＨＥＭＣ１００質量部に対する塩素の質量部］
＝１００／０.１３３×０.００１５１
＝１.１４質量部
【００５５】
（導電膜）
厚さ１００μｍ、寸法１５０ｍｍ×２００ｍｍのＰＥＴフィルム基材（東洋紡社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００）を用意した。上記の銀ナノワイヤインクを、巻き線直径１２ミル（約３０５μｍ）のバーコーターにて上記ＰＥＴフィルム基材の片面に塗布し、面積１００ｍｍ×５０ｍｍの導電膜を形成し、１２０℃で１分間乾燥させた。この乾燥後の導電膜の表面抵抗（シート抵抗）を、非接触式のシート抵抗測定装置（ナプソン社製、ＥＣ−８０Ｐ）により、ＰＥＴフィルム基材の上記導電膜形成面とは反対側の面から測定した。このシート抵抗を「保護層形成前のシート抵抗」と呼ぶ。結果を表２に示してある。
【００５６】
（透明保護層）
透明保護層を形成するための塗料として、アクリル樹脂を主成分とする紫外線硬化樹脂を、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）と混合して、樹脂成分が３０質量％である塗工液を調製した。この塗工液を、ＰＥＴフィルム基材上に形成してある上記の導電膜の上に塗布した。塗布は、ブレードのギャップを６７μｍに設定したアプリケータを用いて、手引きによる非接触式の塗工方法にて行った。塗布後、８０℃で５分間乾燥させ透明保護層を形成した。乾燥後すぐに、透明保護層を形成した後の導電膜の表面抵抗（シート抵抗）を上記と同様の方法で測定した。このシート抵抗を「保護層形成直後のシート抵抗」と呼ぶ。結果を表２に示してある。
【００５７】
上記のようにしてＰＥＴフィルム基材上に銀ナノワイヤインクを用いた導電膜と透明保護層を形成させた試料を、２３℃の大気環境下に置いて、１２０時間保管した。透明保護層の形成から２４時間経過後、９６時間経過後、および１２０時間経過後の導電膜の表面抵抗（シート抵抗）を、それぞれ上記と同様の方法で測定した。結果を表２に示してある。
【００５８】
（シート抵抗変化率）
透明保護層形成のための塗工液を塗布した後の導電性維持性能を評価するために、下記（２）式および（３）式によって「シート抵抗変化率」を求めた。
Ａ0＝（Ｒ0−ＲINIT）／ＲINIT×１００  …（２）
ＡX＝（ＲX−ＲINIT）／ＲINIT×１００  …（３）
ここで、
ＲINIT：保護層形成前のシート抵抗（Ω／ｓｑ）
Ｒ0：保護層形成直後のシート抵抗（Ω／ｓｑ）
ＲX：透明保護層の形成からＸ時間経過後のシート抵抗（Ω／ｓｑ）
Ａ0：保護層形成直後のシート抵抗変化率（％）
ＡX：透明保護層の形成からＸ時間経過後のシート抵抗変化率（％）
である。
この試験において、透明保護層の形成から９６時間経過後のシート抵抗変化率Ａ96、あるいは１２０時間経過後のシート抵抗変化率Ａ120が低いほど、その導電膜は塩素やゲル状粒子の存在による性能低下が少なく、耐久性に優れると評価できる。結果を表２に示してある。
【００５９】
〔実施例２〕
インク化の工程において、粘度調整用の液を、比較例１で作製した原料ＨＥＭＣ水溶液（塩素含有量４７００ｐｐｍのＨＥＭＣ粉体を溶解させた水溶液）に代えて、実施例１で作製した精製ＨＥＭＣ水溶液（塩素含有量８１０ｐｐｍのＨＥＭＣ粉体を溶解させた水溶液）を使用したことを除き、比較例２と同様の実験を行った。
【００６０】
この実施例で作成したインク中には、銀ナノワイヤ含有固形分に由来する塩素と、ＨＥＭＣ含有物質に由来する塩素が含まれている。それぞれに由来する塩素含有量を上述の比較例２と同様に求めると、以下の通りである。
［銀ナノワイヤ含有固形分由来の塩素含有量（質量％）］
＝０.０００８８質量％（比較例２と同様）
［ＨＥＭＣ含有物質由来の塩素含有量（質量％）］
＝［インク中のＨＥＭＣ含有量（質量％）］×「ＨＥＭＣ含有物質中のＨＥＭＣ１００質量部に対する塩素量（質量部）」／１００
≒［インク中のＨＥＭＣ含有量（質量％）］×［ＨＥＭＣ含有物質中の塩素含有量（質量％）］／１００
＝０.１３３×０.０８１／１００
＝０.０００１１質量％
【００６１】
したがって、この銀ナノワイヤインク中の塩素含有量は、０.０００８８＋０.０００１１＝０.０００９９質量％であるとみなすことができる。これを、銀１００質量部に対する塩素の質量部、およびＨＥＭＣ１００質量部に対する塩素の質量部に換算するとそれぞれ以下の通りとなる。
［銀１００質量部に対する塩素の質量部］
＝１００／０.１０×０.０００９９
＝０.９９質量部
［ＨＥＭＣ１００質量部に対する塩素の質量部］
＝１００／０.１３３×０.０００９９
＝０.７４質量部
【００６２】
結果を表２に示してある。
【００６３】
〔参考例１〕
増粘剤として、ＨＥＭＣではなく、従来多用されているＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）を使用し、インク化の工程を以下のようにして行ったことを除き、比較例２と同様の実験を行った。
（インク化）
増粘剤として、重量平均分子量６６０,０００のＨＰＭＣ粉体製品（信越化学社製）を用意した。このＨＰＭＣ粉体中の塩素含有量を上述の方法で測定したところ、５３０ｐｐｍ（０.０５３質量％）であった。撹拌機で強撹拌してある熱水中にＨＰＭＣの粉体を投入し、その後、強撹拌を継続しながら４０℃まで自然冷却させたのち、チラーを用いて１０℃以下まで冷却した。撹拌後の液を目開き１００μｍの金属メッシュでろ過することによりゲル状の不溶成分を除去し、ＨＰＭＣが溶解している水溶液を得た（これを後述の参考例２において「原料ＨＰＭＣ水溶液」と呼ぶ。）。
水とアルコールの混合溶媒とするために添加するアルコールとして、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）を用意した。
バインダーとして、ウレタン樹脂を主成分とするエマルションを用意した。
【００６４】
１つの蓋付き容器に、上記クロスフローろ過によって得られた銀ナノワイヤ分散液（媒体が水であるもの）、上記ＨＰＭＣ水溶液、上記バインダーのエマルション、および２−プロパノール（イソプロピルアルコール）を入れ、蓋を閉めた後、この容器を上下に１００回シェイキングする手法にて撹拌混合して、銀ナノワイヤインクを得た。インク中に占める各物質の含有量（インク組成）は、質量％で２−プロパノール１０.０％、銀０.１０％、増粘剤（ＨＰＭＣ）０.１３３％、バインダー０.０６７％であり、残部は水である。
【００６５】
この参考例で作成したインク中には、銀ナノワイヤ含有固形分に由来する塩素と、ＨＰＭＣ含有物質（粉体製品）に由来する塩素が含まれている。それぞれに由来する塩素含有量を上述の比較例２と同様に求めると、以下の通りである。
［銀ナノワイヤ含有固形分由来の塩素含有量（質量％）］
＝０.０００８８質量％（比較例２と同様）
［ＨＰＭＣ含有物質由来の塩素含有量（質量％）］
＝［インク中のＨＰＭＣ含有量（質量％）］×「ＨＰＭＣ含有物質中のＨＰＭＣ１００質量部に対する塩素量（質量部）」／１００
≒［インク中のＨＰＭＣ含有量（質量％）］×［ＨＰＭＣ粉体中の塩素含有量（質量％）］／１００
＝０.１３３×０.０５３／１００
＝０.００００７質量％
【００６６】
したがって、この銀ナノワイヤインク中の塩素含有量は、０.０００８８＋０.００００７＝０.０００９５質量％であるとみなすことができる。これを、銀１００質量部に対する塩素の質量部、およびＨＰＭＣ１００質量部に対する塩素の質量部に換算するとそれぞれ以下の通りとなる。
［銀１００質量部に対する塩素の質量部］
＝１００／０.１０×０.０００９５
＝０.９５質量部
［ＨＰＭＣ１００質量部に対する塩素の質量部］
＝１００／０.１３３×０.０００９５
＝０.７１質量部
【００６７】
シート抵抗変化率を、表２に示してある。
【００６８】
〔参考例２〕
参考例１で使用した原料ＨＰＭＣ水溶液に、常温で、その原料ＨＰＭＣ水溶液に対して体積比で８倍量の上記有機溶媒Ａを加えたところ、ＨＰＭＣが析出した。析出後、３０分間撹拌を行った。この操作により沈殿物を得た。沈殿物を含んだ液を目開き１５０μｍの金属メッシュでろ過し、ＨＰＭＣを固形分として回収した。回収した固形分を、元々の原料ＨＰＭＣ水溶液に対して体積比で２倍量のアセトン中に添加し、３０分撹拌した。撹拌後、固形分を含んだ液を再度目開き１５０μｍの金属メッシュでろ過し、ＨＰＭＣを固形分として回収した。得られた固形分を真空乾燥して、精製ＨＰＭＣ粉体を得た。この固形分を真空乾燥し、固体物質としての精製ＨＰＭＣ含有物質（以下これを「精製ＨＰＭＣ固体物質」と呼ぶ。）を得た。この精製ＨＰＭＣ固体物質中の塩素含有量を上述の方法で測定したところ、３２ｐｐｍ（０.００３２質量％）であった。インク化工程でＨＰＭＣ粉体として上記の精製ＨＰＭＣ固体物質を用いてＨＰＭＣ水溶液を得たことを除き、参考例１と同様の実験を行った。
【００６９】
この参考例で作成したインク中には、銀ナノワイヤ含有固形分に由来する塩素と、ＨＰＭＣ含有物質に由来する塩素が含まれている。それぞれに由来する塩素含有量を上述の比較例２と同様に求めると、以下の通りである。
［銀ナノワイヤ含有固形分由来の塩素含有量（質量％）］
＝０.０００８８質量％（比較例２と同様）
［ＨＰＭＣ含有物質由来の塩素含有量（質量％）］
＝［インク中のＨＰＭＣ含有量（質量％）］×「ＨＰＭＣ含有物質中のＨＰＭＣ１００質量部に対する塩素量（質量部）」／１００
≒［インク中のＨＰＭＣ含有量（質量％）］×［ＨＰＭＣ粉体中の塩素含有量（質量％）］／１００
＝０.１３３×０.００３２／１００
＝０.０００００４質量％
【００７０】
したがって、この銀ナノワイヤインク中の塩素含有量は、０.０００８８＋０.０００００４≒０.０００８８質量％であるとみなすことができる。これを、銀１００質量部に対する塩素の質量部、およびＨＰＭＣ１００質量部に対する塩素の質量部に換算するとそれぞれ以下の通りとなる。
［銀１００質量部に対する塩素の質量部］
＝１００／０.１０×０.０００８８
＝０.８８質量部
［ＨＰＭＣ１００質量部に対する塩素の質量部］
＝１００／０.１３３×０.０００８８
＝０.６６質量部
【００７１】
シート抵抗変化率を、表２に示してある。
【００７２】
【表２】
2019006844.tif 000003
【００７３】
本発明に従う精製ＨＥＭＣ含有物質を粘度調整剤に用いた実施例２では、原料ＨＥＭＣ粉体を用いた比較例２と比べ、９６時間経過後および１２０時間経過後のシート抵抗変化率が低く、透明導電膜の耐久性が顕著に向上した。ＨＰＭＣを用いた参考例では、原料ＨＰＭＣ粉体中の塩素含有量が元々低いこともあり、耐久性の高い透明導電膜が得られている。ただし、塩素含有量をさらに減じた精製ＨＰＭＣ含有物質を使用しても、透明導電膜の耐久性向上効果は認められなかった（参考例１と参考例２の対比）。