(57)【要約】【課題】フォームが大変形したときにフォームの強度低下が抑制されるポリウレタン組成物を提供すること。【解決手段】主剤と硬化剤とを含むポリウレタン組成物であって、主剤は、芳香族骨格および脂環式骨格をいずれも含まないポリアルキレン骨格および活性水素原子を有する官能基を２個以上持つ化合物（Ａ−１）、芳香族骨格および／または脂環式骨格および活性水素原子を有する官能基を２個以上持つ化合物（Ａ−２）、発泡剤（Ｂ）およびアミン系触媒（Ｃ）を含む、ポリウレタン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤と硬化剤とを含むポリウレタン組成物であって、主剤は、芳香族骨格および脂環式骨格のいずれをも含まないポリアルキレン骨格を含み、および活性水素原子を有する官能基を２個以上持つ化合物（Ａ−１）、芳香族骨格および／または脂環式骨格を含み、および活性水素原子を有する官能基を２個以上持つ化合物（Ａ−２）、発泡剤（Ｂ）およびアミン系触媒（Ｃ）を含む、ポリウレタン組成物。
【請求項２】
主剤中の化合物（Ａ−２）の含有量は、主剤の全質量を基準に３〜５０質量％である、請求項１に記載のポリウレタン組成物。
【請求項３】
化合物（Ａ−１）中の活性水素原子は、ヒドロキシル基に由来する水素原子である、請求項１または２に記載のポリウレタン組成物。
【請求項４】
化合物（Ａ−２）中の活性水素原子は、芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物に由来する活性水素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項５】
化合物（Ａ−２）は、エポキシ基に由来する構造単位をさらに含む、請求項４に記載のポリウレタン組成物。
【請求項６】
化合物（Ａ−２）は、芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物に由来する構造単位に対するエポキシ基に由来する構造単位の比率が、０〜０．８または４以上である、請求項４または５に記載のポリウレタン組成物。
【請求項７】
発泡剤（Ｂ）は水であり、主剤中の発泡剤（Ｂ）の含有量は、主剤の全質量を基準に０．１〜２質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項８】
硬化剤は芳香族ポリイソシアネートを含有する、請求項１〜７のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン組成物の硬化物を含む、ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
ポリウレタンフォームの密度は８０〜４００ｋｇ／ｍ３である、請求項９に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
車両を補強および防音するための方法であって、請求項１〜８のいずれかに記載のポリウレタン組成物を車体部材の閉断面内部に高圧発泡機によって注入し、車体部材の閉断面内部にポリウレタンフォームを形成する工程を含む、方法。
【請求項１２】
閉断面内部に請求項９または１０に記載のポリウレタンフォームが配置された車体部材。
【請求項１３】
請求項１２に記載の車体部材を有する車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン組成物、そのポリウレタンフォーム、ならびに車両を防音および補強するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両の車体閉断面を補強するために、有機発泡体を車体閉断面内部に充填する方法が用いられている。
【０００３】
特許文献１には、２液型発泡性ウレタン材料を、水やフロンではなく２液反応の発熱を利用して発泡させる方法が提案されている。
【０００４】
特許文献２には、２液型発泡性ウレタン材料の硬化挙動をコントロールして被充填物に隅々まで充填させる方法が提案されている。
【０００５】
特許文献３には、熱膨張性微小球を含むポリオレフィン系補強材組成物を鋼板に装着して加熱硬化する車体補強方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１０５０５７号公報
【特許文献２】特開平１０−２１２３３２号公報
【特許文献３】特開平２００４−２４４５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１及び２に記載の２液型発泡性ウレタン材料および特許文献３に記載の補強材組成物は、フォームが大変形したときにフォームの強度が低下する場合がある。したがって、本発明の目的は、フォームが大変形したときにフォームの強度低下が抑制されるポリウレタン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ポリウレタンフォームにおいて、大変形時の強度低下を抑制することについて分析を行った結果、ポリウレタン組成物の主剤中のポリオキシアルキレンポリオールと硬化剤としての粗製ＭＤＩとの相溶性が低く、その結果、フォームが大変形したときのフォームの強度の低下が引き起こされることを見出した。
【０００９】
また、本発明者は、主剤の活性水素原子含有成分として、活性水素原子を有する官能基を２個以上持つ芳香族骨格および／または脂環式骨格化合物を用いた場合には、硬化剤成分である芳香族イソシアネートとの相溶性が向上し、発泡時のセル寸法が微細かつ均一に維持され、大変形時のフォーム強度の低下を抑えることができることを見出した。さらに、芳香族骨格および／または脂環式骨格を含み、および活性水素原子を有する官能基を２個以上持つ化合物として、ジアミンに対するエポキシ基の混合当量比が４以上で反応させたものおよび／または１未満で反応させたものを用いることにより、いずれの化合物も芳香族骨格もしくは脂環族骨格を有することで、相溶性の低下を抑制することができることをも見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］主剤と硬化剤とを含むポリウレタン組成物であって、主剤は、芳香族骨格および脂環式骨格のいずれをも含まないポリアルキレン骨格を含み、および活性水素原子を有する官能基を２個以上持つ化合物（Ａ−１）、芳香族骨格および／または脂環式骨格を含み、および活性水素原子を有する官能基を２個以上持つ化合物（Ａ−２）、発泡剤（Ｂ）およびアミン系触媒（Ｃ）を含む、ポリウレタン組成物。
［２］主剤中の化合物（Ａ−２）の含有量は、主剤の全質量を基準に３〜５０質量％である、［１］に記載のポリウレタン組成物。
［３］化合物（Ａ−１）中の活性水素原子は、ヒドロキシル基に由来する水素原子である、［１］または［２］に記載のポリウレタン組成物。
［４］化合物（Ａ−２）中の活性水素原子は、芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物に由来する活性水素原子である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
［５］化合物（Ａ−２）は、エポキシ基に由来する構造単位をさらに含む、［４］に記載のポリウレタン組成物。
［６］化合物（Ａ−２）は、芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物に由来する構造単位に対するエポキシ基に由来する構造単位の比率が、０〜０．８または４以上である、請求項４または５に記載のポリウレタン組成物。
［７］発泡剤（Ｂ）は水であり、主剤中の発泡剤（Ｂ）の含有量は、主剤の全質量を基準に０．１〜２質量％である、［１］〜［７］のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
［８］硬化剤は芳香族ポリイソシアネートを含有する、［１］〜［８］のいずれかに記載のポリウレタン組成物。
［９］［１］〜［８］のいずれかに記載のポリウレタン組成物の硬化物を含む、ポリウレタンフォーム。
［１０］ポリウレタンフォームの密度は８０〜４００ｋｇ／ｍ３である、［９］に記載のポリウレタンフォーム。
［１１］車両を補強および防音するための方法であって、［１］〜［８］のいずれかに記載のポリウレタン組成物を車体部材の閉断面内部に高圧発泡機によって注入し、車体部材の閉断面内部にポリウレタンフォームを形成する工程を含む、方法。
［１２］閉断面内部に［９］または［１０］に記載のポリウレタンフォームが配置された車体部材。
［１３］［１２］に記載の車体部材を有する車両。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリウレタン組成物は、フォームが大変形したときの強度低下が抑制されている。また、フォームの安定した物性を確保するために、フォームのセル寸法を微小かつ均一にすることを目的としてシリコーン系整泡剤が使用される場合があるが、シリコーン系整泡剤は、塗料をはじく性質を有するため、自動車の塗装ラインではその使用が避けられる傾向がある。しかしながら、本発明のポリウレタン組成物によれば、シリコーン系整泡剤によらず、セル寸法が微細かつ均一に維持されたポリウレタンフォームが得られる。したがって、車両の車体部材を補強および防音するために好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１および比較例１において圧縮試験により得られた各圧縮強度曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明のポリウレタン組成物は、主剤と硬化剤とを含む２液型ポリウレタン組成物である。
【００１４】
主剤は、芳香族骨格および脂環式骨格をいずれも含まないポリアルキレン骨格および活性水素原子を有する官能基を２個以上持つ化合物（Ａ−１）（以下、化合物（Ａ−１）とも称する）、芳香族骨格および／または脂環式骨格および活性水素原子を有する官能基を２個以上持つ化合物（Ａ−２）（以下、化合物（Ａ−２）とも称する）、発泡剤（Ｂ）およびアミン系触媒（Ｃ）を含む。
【００１５】
主剤中の化合物（Ａ−１）の含有量は、主剤の質量を基準に好ましくは５０〜９６質量％、より好ましくは６０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９４質量％、特に好ましくは８０〜９３質量％である。主剤中の化合物（Ａ−１）の含有量が上記範囲内である場合、主剤粘度を低く設計でき設備適合性が良好となる傾向がある。
【００１６】
主剤中の化合物（Ａ−２）の含有量は、主剤の質量を基準に好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは３．５〜４０質量％、さらに好ましくは４〜３０質量％、特に好ましくは４．５〜２０質量％である。主剤中の化合物（Ａ−２）の含有量が上記範囲内である場合、粘度が高くなりすぎないため作業性に優れ、および硬化剤との相溶性が十分となり、大変形時の圧縮強度の低下が抑制される傾向がある。
【００１７】
化合物（Ａ−１）における芳香族骨格および脂環式骨格のいずれをも含まないポリアルキレン骨格としては、アルキレンオキシドの開環重合物に由来するものが好ましい。
【００１８】
化合物（Ａ−１）における活性水素原子としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基またはチオール基に由来する水素原子が挙げられる。中でも好ましくはヒドロキシル基に由来する水素原子である。化合物（Ａ−１）は、活性水素原子を２個以上、好ましくは３個以上有する。
【００１９】
化合物（Ａ−１）としては、例えば脂肪族アルコールや脂肪族アミンなどの活性水素含有化合物に、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドの１種または２種以上を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールが好ましい。
【００２０】
脂肪族アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコールなどの２価アルコール；トリメチロールプロパン、グリセリンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、メチルグリコシド、ジグリセリン、ソルビトール、ショ糖などの４価もしくはそれ以上のアルコールが挙げられる。
【００２１】
脂肪族アミンとしては、例えばアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリメチレンジアミン（エチレンジアミン、ジアミノブタン、ジアミノプロパン、ヘキサンジアミン、ドデカンジアミンなど）、ポリエチレンポリアミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００２２】
化合物（Ａ−１）として用い得るポリエーテルポリオールの具体例としては、グリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドを付加させたポリプロピレンポリオールが挙げられる。
【００２３】
化合物（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００〜３０００、より好ましくは１５０〜１０００、さらに好ましくは３００〜８００である。化合物（Ａ−１）の数平均分子量が上記範囲内であれば、フォームが剛性と柔軟性において良好になり易い傾向がある。本発明における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算値である。
【００２４】
化合物（Ａ−１）は、上記脂肪族アルコールまたは脂肪族アミンとアルキレンオキシドとを付加反応させることにより得られたものを用いてよく、また市販されているものを用いてもよい。化合物（Ａ−１）の代表的市販品としては、例えば三洋化成工業株式会社製サンニックスＧＰ−４００等が挙げられる。
【００２５】
化合物（Ａ−２）における活性水素原子としては、芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物に由来する水素原子である。化合物（Ａ−２）は、活性水素原子を２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上有する。  
【００２６】
芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物としては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族環を有する脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００２７】
芳香族ジアミンとしては、例えば２，４−もしくは２，６−ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、粗製ＴＤＡ、１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、粗製ＭＤＡ、１，５−ナフチレンジアミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２８】
芳香族環を有する脂肪族ジアミンとしては、例えば１，２−、１，３−もしくは１，４−キシレンジアミン（ＸＤＡ）等が挙げられる。
【００２９】
脂環式ジアミンとしては、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ノルボルナンジアミン、メンセンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（−５，５−）ウンデカン等が挙げられる。
【００３０】
化合物（Ａ−２）は、芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物に由来する構造単位を少なくとも含むものが好ましい。また、化合物（Ａ−２）は、芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物に由来する構造単位に加え、エポキシ基に由来する構造単位をさらに含むことができる。したがって、化合物（Ａ−２）は、芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物に由来する構造単位に対するエポキシ基に由来する構造単位の比率が０以上であってよく、好ましくは０〜０．８または４以上であり、より好ましくは０〜０．８または４〜２０である。化合物（Ａ−２）は、単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
【００３１】
芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物としては、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族環を有する脂肪族ジアミン等が挙げられる。
【００３２】
芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物に由来する構造単位に対するエポキシ基に由来する構造単位の比率が０〜０．８（不足）である化合物（Ａ−２）は、芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物、および必要に応じて１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物から構成されてよい。上記構造単位の比率が０〜０．８である場合、芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物との反応においてアミノ基とエポキシ基との反応による高分子化が抑制されるため好ましい。
【００３３】
また、芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物に由来する構造単位に対するエポキシ基に由来する構造単位の比率が０〜０．８（不足）である化合物（Ａ−２）は、芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物および１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物から構成されてもよく、１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物に併用して用いると良い。芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物と１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物を併用させる場合、得られる化合物（Ａ−２）の高分子化が抑制され、粘度を低減し易い傾向がある。
【００３４】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、およびフェニルジグリシジルエーテル等が挙げられる。中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物としては、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等が挙げられる。これらは単独でまたは組み合わせて用いることができる。
【００３５】
芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物に由来する構造単位に対するエポキシ基に由来する構造単位の比率が０〜０．８（不足）である化合物（Ａ−２）としては、上述の化合物（Ａ−２）の活性水素原子が由来する化合物に関する説明において例示した芳香族ジアミン、脂環式ジアミンおよび芳香族環を有する脂肪族ジアミン、ならびに１，３−キシレンジアミン（ｍ−ＸＤＡ）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応生成物、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との反応生成物等が挙げられる。
【００３６】
芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物に由来する構造単位に対するエポキシ基に由来する構造単位の比率が４以上（過剰）である化合物（Ａ−２）は、ジアミン化合物１個に対してエポキシ基が４個以上、好ましくは４〜２０個となるように、１分子中にエポキシ基を１個有する化合物を芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物に付加重合させることにより得られる。この場合に使用できる１分子中にエポキシ基を１個有する化合物としては、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテルおよびフェニルグリシジルエーテル、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド等が挙げられる。中でもプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドが好ましい。芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物に由来する構造単位に対するエポキシ基に由来する構造単位の比率が４以上（過剰）である化合物（Ａ−２）の例としては、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール等が挙げられる。芳香族アミン系ポリエーテルポリオールの代表的市販品としては、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製Ｍｕｌｔｒａｎｏｌ４０６３等が挙げられる。
【００３７】
芳香族骨格または脂環式骨格を有するジアミン化合物に由来する構造単位に対するエポキシ基に由来する構造単位の比率が４以上（過剰）である化合物は、構造単位の比率が好ましくは４〜２０、より好ましくは５〜１６、さらに好ましくは６〜１２である。
【００３８】
発泡剤（Ｂ）としては、水、および熱分解型化学発泡剤等が挙げられる。中でも水が好ましい。
【００３９】
熱分解型化学発泡剤としては、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、アゾジカルボジアミド（ＡＤＣＡ）、ｐ，ｐ’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド（ＴＳＨ）、ｐ−トルエンスルホニルアセトンヒドラゾーン、ヒドラゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などが挙げられる。これらの熱分解型化学発泡剤に加えて尿素系もしくは金属系助剤の併用も可能である。
【００４０】
主剤中の発泡剤（Ｂ）の含有量は、主剤の全質量を基準に好ましくは０．１〜２質量％、より好ましくは０．１５〜１質量％である。
【００４１】
アミン系触媒（Ｃ）としては、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチルテトラミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）−エーテル、ペンタメチルジエチレンジアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン等が挙げられる。触媒量は通常、主剤の全質量を基準に０．０００１〜５質量％が適当である。
【００４２】
主剤は、通常の整泡剤、着色剤(染料、顔料)、可塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化剤などの添加成分を適量範囲で含んでよい。
【００４３】
硬化剤としてはポリイソシアネート化合物が好ましい。ポリイソシアネート化合物としては、例えば芳香族ポリイソシアネート；脂肪族または脂環式ポリイソシアネート；芳香脂肪族ポリイソシアネート；これらの変性物（トリメチロールプロパン、ひまし油、しょ糖などポリオール付加変性物、カルボジイミド変性物、アロファネート変性物、ウレア変性物、ビウレット変性物、イソシアヌレート変性物、オキサゾリドン変性物など）、ポリオール類と過剰のポリイソシアネート化合物の反応によって得られる末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー等が挙げられる。
【００４４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−２，４’−および／または−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。
【００４５】
脂肪族または脂環式ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４６】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
ポリイソシアネート化合物として好ましいのは芳香族ポリイソシアネートであり、より好ましくはＭＤＩ、粗製ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩおよびカルボジイミド変性ＭＤＩであり、さらに好ましいのは粗製ＭＤＩである。
【００４８】
硬化剤もまた、通常の整泡剤、着色剤(染料、顔料)、可塑剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化剤などの添加成分を適量範囲で含んでよい。
【００４９】
本発明のポリウレタン組成物における主剤と硬化剤の反応比率は種々変えることができるが、通常、主剤の活性水素と硬化剤のＮＣＯ基の当量比が１：０．７〜５、好ましくは１：０．８〜２、さらに好ましくは１：０．９〜１．５の範囲内となるように選定すればよい。
【００５０】
本発明のポリウレタンフォームは、上記ポリウレタン組成物の硬化物を含む。ポリウレタンフォームの製造方法としては、先ず、主剤の化合物（Ａ−１）および（Ａ−２）に所定の発泡剤および触媒、および必要に応じて添加剤を加えて混合する。次に、ポリウレタン発泡機を使用して、この混合物と、硬化剤とを一定の比率で連続的に急速混合し、直ちに、所定の部位に注入（塗布）し、発泡および硬化することによりポリウレタンフォームを形成することができる。ポリウレタンフォームの発泡倍率は、２．５〜１０倍の範囲であってよい。また、ポリウレタンフォームの密度は８０〜４００ｋｇ／ｍ３であってよい。
【００５１】
本発明のポリウレタンフォームは、大変形時において強度の低下が抑制されているため、車両の車体部材を補強および防音するために好適に用いることができる。
【００５２】
本発明の車両の車体部材を補強および防音する方法は、本発明のポリウレタン組成物を車体部材の閉断面内部に高圧発泡機によって注入し、車体部材の閉断面内部にポリウレタンフォームを形成する工程を含む。高圧発泡機としては特に限定されず、従来用いられるものを使用することができる。
【００５３】
本発明の車体部材は、閉断面内部に本発明のポリウレタンフォームが配置されているため、シートベルト装置のベルトアンカー、センタピラー、フロントピラー、ルーフ部、ロッカー部等に好適に用いることができる。
【００５４】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５５】
［密度及び発泡倍率］
各実施例及び比較例のポリウレタン組成物を、発泡後の容積が４００〜８００ｃｃとなるように１リットルポリカップへ高圧発泡機により吐出した。生成されたポリウレタンフォームを硬化し、冷却した。その後、各ポリウレタンフォームについて水置換法により密度に換算した。得られた各ポリウレタンフォームに対する用いた各ポリウレタン組成物の体積の割合を発泡倍率とした。
【００５６】
［圧縮試験］
各ポリウレタン組成物から得られるフォームの圧縮降伏強度について測定を行った。圧縮試験に用いた試料は次の通り作製した。各実施例及び比較例のポリウレタン組成物を高圧発泡機を用いて、縦方向に立てた３３ｍｍφのＰＰ製のチューブへ高さが１５０ｍｍ程度となるように適量充填した。生成されたポリウレタンフォームを硬化し、冷却した。その後、各ポリウレタンフォームをＰＰ製チューブから取り出し、下部から２５ｍｍを除き、２５ｍｍの長さに切断した。下から４個分を試験片として測定に用いた。
圧縮試験は、ＪＩＳ  Ｋ−７２２０に準じ、インストロン型引張圧縮試験機を用いて１０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で２０度雰囲気下の条件にて行った。
【００５７】
［チャート段差の有無］
大変形時の強度低下が抑制されているか以下の通り評価を行った。フォームについて圧縮試験を行った場合、まずフォーム中の空気層がつぶれ、最終的に空気層がなくなった後、強度が急速に増加し、材料そのものが崩壊し始める。このことから、本発明では、空気層が９２％圧縮の段階で材料の側壁から崩れるか否かについて、圧縮試験により得られたチャートにおいて空気層が９２％圧縮以下において圧縮強度曲線において段差が発生するか否かについて評価した。
段差は、強度低下前の強度から７％以上低下した場合、段差が発生したものと見なした。
また、空気層が９２％圧縮とは、フォームの空気含有率（＝ポリウレタン組成物の体積／発泡倍率）の９２％とした。
◎：空気層が９３％圧縮以下において圧縮強度曲線において段差が発生しない。
○：空気層が９２％圧縮以下において圧縮強度曲線において段差が発生しない。
×：空気層が９２％圧縮以下において圧縮強度曲線において段差が発生する。
【００５８】
図１は、圧縮強度の実施例１および比較例１の結果を示す。図１に示される通り、比較例１では、圧縮強度曲線において、段差が発生していることが分かる。
【００５９】
［実施例１〜８及び比較例１〜５］
表１に示す質量部数の各成分を混合することにより主剤を得た。得られた各主剤と硬化剤とを、主剤中の活性水素と硬化剤中のＮＣＯ基との当量比が１：１．１〜１．４（容積比で１：１）となるように混合することによりポリウレタンフォームを得た。各ポリウレタンフォームについて性能試験を行った。結果を表２に示す。
【００６０】
【表１】
2019006949.tif 000002
【００６１】
［化合物Ａ−１−１］
三洋化成工業社製サンニックスＧＰ−４００、グリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドを付加させた分子量４００、官能基数３のポリプロピレンポリオール
［化合物Ａ−１−２］
旭硝子社製ＥＤ−４５０、エチレンジアミンを開始剤としてプロピレンオキサイドを付加させた、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数４のポリオール、ジアミンに由来する構造単位に対するエポキシ基に由来する構造単位の数：約８
【００６２】
［化合物Ａ−２−１］
Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製ＭＵＬＴＲＡＮＯＬ４０６３、芳香族アミン系ポリエーテルポリオール、官能基数４、ＯＨ価４６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４８８、粘度１８０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、ジアミンに由来する構造単位に対するエポキシ基に由来する構造単位の数：約８
［化合物Ａ−２−２］
トルエンジアミンを開始剤としてプロピレンオキシドを付加させたポリエーテルポリオール、官能基数４、ＯＨ価４５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４７０、ジアミンに由来する構造単位に対するエポキシ基に由来する構造単位の数：６
［化合物Ａ−２−３］
イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）
［化合物Ａ−２−４］
ｍ−ＸＤＡ（三菱ガス化学社製、１，３−キシレンジアミン）とＤＥＲ３３１（ダウケミカル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）の反応物（重量比８５：１５、ジアミンに由来する構造単位１に対してエポキシ基に由来する構造単位０．１３）
［化合物Ａ−２−５］
ＩＰＤＡ（イソホロンジアミン）とＤＥＲ３３１（ダウケミカル社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）とフェニルグリシジルエーテルの反応物（重量比６０：２０：２０、ジアミンに由来する構造単位１に対してエポキシ基に由来する構造単位０．６）
［化合物Ａ−２−６］
ヘキサメチレンジアミン
【００６３】
［アミン系触媒］
ハンツマン社製ＺＦ２０、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル
【００６４】
［発泡剤］
水
【００６５】
［硬化剤］
粗製ＭＤＩ（スミジュール４４ｖ−２０）
【００６６】
【表２】
2019006949.tif 000003
【図１】
2019006949.tif 000004