(57)【要約】【課題】    本発明の目的は、有機系紫外線吸収剤不使用で必要且つ充分な広範囲の紫外線からの防御し、且つ下地用化粧料として求められる隠蔽性を有する化粧料を最低限の界面活性剤で作成できる製剤の開発を目的とし、さらに、トラネキサム酸の安定性向上にも寄与し、有害な紫外線を皮膚より遮断し、シワやクスミ等を目立たなくする隠蔽力を有し、さらに美白作用を安定的に有する製剤を作りあげることにある。【解決手段】  以下の成分を配合した油中水型乳化組成物が課題を解決することがわかった。Ａ）酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウムを含む粉体Ｂ）無機粒子内包の金平糖状樹脂粒子Ｃ）シリコーンオイルを含む油分Ｄ）有機変性粘土鉱物Ｅ）シリコーン系界面活性剤Ｆ）美白剤Ｇ）塩類Ｈ）水を含む水溶性成分【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分を配合した油中水型乳化組成物。
Ａ）酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウムを含む粉体
Ｂ）無機粒子内包の金平糖状樹脂粒子
Ｃ）シリコーンオイルを含む油分
Ｄ）有機変性粘土鉱物
Ｅ）シリコーン系界面活性剤
Ｆ）美白剤
Ｇ）塩類
Ｈ）水を含む水溶性成分
【請求項２】
酸化チタンの平均粒子径が０．００５〜０．１μものと、０．１〜０．５μものを２種類以上を含む請求項１の油中水型乳化組成物。
【請求項３】
油中水型乳化組成物の１０〜２０重量％の環状シリコーンを配合した請求項１乃至２のいずれかの油中水型乳化組成物。
【請求項４】
美白剤がトラネキサム酸である請求項１乃至３のいずれかの油中水型乳化組成物。
【請求項５】
用途が下地用化粧料である請求項１乃至４のいずれかの油中水型乳化組成物。
【請求項６】
紫外線吸収剤を実質的に配合しない請求項５の下地用化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収剤を配合しないか或いは少量の配合で必要な紫外線防御性を有し、且つ、紫外線防御効果が長く続く油中水型乳化組成物に関する。
さらには、下地用化粧料の場合は持続性は勿論、自然な仕上がり（ソフトフォーカス）でシワやくすみの目立たなくする製剤が得られる。
【背景技術】
【０００２】
日光の紫外線の皮膚への悪影響に関しては近年の研究によって、皮膚がんの発生の増大は勿論、シミ、ソバカス、シワ等の増加が起こり、紫外線対策は傘、衣服等も対策はなされつつあるが、皮膚を直接被覆する皮膚外用剤である日焼け止め化粧料が重要になる。そのため、ＵＶＡ、ＵＶＢ、共により強く防ぐ化粧料が求められている。
紫外線防御性を有する化粧料は特に夏場に汎用するので汗等の影響を受けにくい油中水型乳化組成物がよく利用される。
しかし使用感が良くないので様々な工夫がなされている。
そして美白化合物例えばトラネキサム酸は安定性に問題あるため、亜硫酸ナトリウムを配合したり（特許文献１）、紫外線吸収剤を配合した油中水型皮膚外用剤等が開発されている（特許文献２）。
また、感触がよく、シリコーンオイルに濡れてもソフトフォーカス効果を損なわない化粧料原料として、無機粒子内包した金平糖状樹脂粒子が開発されている（特許文献３）。
【０００３】
【特許文献１】特開平０３−２７９３１３号公報
【特許文献２】特開２０１７−０３１０８１号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０１７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、有機系紫外線吸収剤不使用で必要且つ充分な広範囲の紫外線からの防御し、且つ下地用化粧料として求められる隠蔽性を有する化粧料を最低限の界面活性剤で作成できる製剤の開発を目的とし、さらに、トラネキサム酸の安定性向上にも寄与し、有害な紫外線を皮膚より遮断し、シワやクスミ等を目立たなくする隠蔽力を有し、さらに美白作用を安定的に有する製剤を作りあげることにある。
また、油中水型乳化物は汗をかきやすい本当は紫外線対応が必要な夏場に水中油型乳化物より長時間皮膚に留まり紫外線防御という面では優位な剤型であるが、使用感に関しては塗布感が悪くベタツキも多く夏用の製剤としては不向きであるのでこの課題を解決することも重要な目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが鋭意検討した結果、次のような製剤が本発明の課題を解決することがわかった。
以下の成分を配合した油中水型乳化組成物。
Ａ）酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウムを含む粉体
Ｂ）無機粒子内包の金平糖状樹脂粒子
Ｃ）シリコーンオイルを含む油分
Ｄ）有機変性粘土鉱物
Ｅ）シリコーン系界面活性剤
Ｆ）美白剤
Ｇ）塩類
Ｈ）水を含む水溶性成分
【０００６】
まず、粉体を配合するが、配合する粉体は無機粉体が中心となる。これを例示すれば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、シリカなどが挙げられる。
これらより選択して配合するが  この中で、酸化チタンと、酸化亜鉛と、硫酸バリウムの３種類は必ず配合する。
酸化チタンは、平均粒子径が０．００５〜０．１μものと、０．１〜０．５μものを２種類以上配合すると、有機系紫外線吸収剤を配合しなくとも高い紫外線防御作用を示すことがわかった。
さらに０．８〜２．０μものも配合するとより高い紫外線防御作用だけではなく、近赤外線防御作用を示す。
また、酸化チタンの形状は特に問わないので球状、板状、紡錘状 針状、不定形状、燐片状、棒状等々から選択すればよい。
なお、平均粒子径は体積平均粒子径であり、レーザー回析／散乱式粒度分布測定装置等で測定できる。
【０００７】
下地用化粧料の場合必要に応じて、有色顔料等を配合する。
有色顔料の具体例としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γー酸化鉄などの無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土などの無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラックなどの無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレットなどの無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルトなどの無機緑色顔料、紺青、群青などの無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、およびこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体などが挙げられる。
【０００８】
さらには合成樹脂粉体も配合するが、これは主に使用感の要請から配合する場合が多いが、無機粒子内包の金平糖状樹脂粒子は、感触がよく、シリコーンオイルに濡れてもソフトフォーカス効果を損なわない化粧料原料として開発されたが、本発明者が検討した結果、有機系紫外線吸収剤不使用で必要且つ充分な広範囲の紫外線からの防御することにも寄与することがわかった。
金平糖状とは比喩的表現であって全体として球状に近い形のものに突起状になったものを指すが、皮膚に塗布した場合に設置面積が減少する程度に表面に凹凸がありものであれば特に問題なく利用できる。
【０００９】
これらの粉体の配合量は、製剤に求められる品質や配合する原料の種類やグレードによって異なるが、製剤の１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０重量％を配合する。
酸化チタンを平均粒子径が０．００５〜０．１μものと、０．１〜０．５μものを２種類以上配合する場合は、平均粒子径が０．００５〜０．１μものを１とした場合重量比で０．０１〜５、好ましくは０．０５〜２．５になるように配合する。さらに平均粒子径が０．８〜２．０μものを配合すると本発明の目的をより達成する。
【００１０】
無機粒子内包の金平糖状樹脂粒子は目的や他の原料の種類や量によって変化するが、製剤の０．００１〜２０重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％を配合する。
これ以外の樹脂粉体も配合は何ら問題なく、架橋型メチルポリシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸をはじめ、ポリアクリル酸系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂またはシリコーン系樹脂の中から選択して配合する。
【００１１】
シリコーンオイルを含む油分について
シリコーンオイルは主にオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンや低粘度のジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンから１種以上が選択される。
このなかでもオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状シリコーンが本発明の目的に合致し、これを組成物の１０〜２０重量％を配合することが好ましい。
このほかの油剤或いは油性有効成分も配合される。特に粉体（顔料）分散性のよい油剤の配合は好ましい。
例示すれば、2-エチルヘキサン酸セチル、トリエチルヘキサン酸エリスリチル、イソノナン酸イソトリデシル、ジ2-エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
このほか、油剤或いは油性有効成分を必要に応じて配合する。油分は製剤の２０〜５０重量％、好ましくは２５〜４０重量％配合する。
【００１２】
有機変性粘土鉱物とシリコーン系界面活性剤は油中水型乳化組成物を形成するために必要な乳化のための原料である。
有機変性粘土鉱物は、粘土鉱物（例えばモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト、スメクタイトなど）の結晶層間に介在する変換性カチオンを有機極性化合物や有機カチオンで置換したものなどが挙げられる。
即ち、本発明に用いうる有機変性粘土鉱物は、ヘクトライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト、スメクタイトなどの公知の粘土鉱物を、有機カチオンで処理したものが挙げられる。処理方法としては、有機カチオンを適切な溶剤に溶解又は分散させ、ここに粘土鉱物を浸漬後、ろ過した後、ろ液を乾燥して有機変性された粘土鉱物を作製する方法が好ましい。乾燥方法としては、ニーダーを用いて乾燥する方法、スプレードライを用いて乾燥する方法、凍結乾燥する方法などが挙げられる。乾燥方法としてはコスト面からニーダーを用いて乾燥する方法が好ましい。
なお、粘土鉱物の変性に用いられる有機カチオンとしては、アルキルアンモニウムクロライドなどのアンモニウム化合物から選ばれる１種以上が挙げられ、なかでも、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライドが好ましい。
シリコーン系界面活性剤は、シロキサン骨格の側鎖および／又は末端を変性させたシリコーンであり、例えば、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、スルホン酸変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーンなどが挙げられる。
これらの有機変性粘土鉱物とシリコーン系界面活性剤を油分、粉体その他の種類や量に応じて配合するが２〜１０重量％、好ましくは２．５〜５重量％配合する。
【００１３】
美白剤は特に限定はないが例示すれば、トラネキサム酸又はその塩、アスコルビン酸又はその誘導体、コウジ酸又はその誘導体、ハイドロキノン配糖体、桂皮酸誘導体、クロモン誘導体、クロマン誘導体、アミン誘導体、レゾルシン配糖体、置換安息香酸誘導体、トコトリエノール、クロロゲン酸又はその誘導体、没食子酸エステル、不飽和脂肪酸類、カルコン類、フラバノン誘導体、フラボン誘導体、フラボノイド類、フラバン誘導体、トコフェロール誘導体、ヒノキチオール誘導体等が挙げられる。
そのなかでもイオン性の物質が本発明の油中水型乳化組成物に適用すると有効であることを確認した。
【００１４】
塩類は油中水型乳化組成物の安定化に寄与することは公知の事実であるが、特に本発明の油中水型乳化組成物に有効であった。
塩の種類は特に選ばないが、安全性やコストを考えると塩化ナトリウムが最もよい選択である。
油中水型乳化組成物であるので水は必須原料であるが、そのほか、水溶性原料も必要に応じて配合する。
グリセリン、ジグリセリン、１．３ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチルグリシン、ヒアルロン酸、コラーゲン等の多価アルコール、糖、アミノ酸、ペプチド、タンパク質、水溶性高分子、水溶性植物抽出物、水溶性海藻抽出物、水溶性ビタミン類、水溶性防腐剤等を配合する。
【実施例】
【００１５】
次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。なお、処方の数字は重量部である。
乳化組成物の製法はＡ）〜Ｅ）とＦ）〜Ｈ）をそれぞれ均等に混合し、ホモミキサー（4000rpm）で撹拌しながら、Ａ）〜Ｅ）にＦ）〜Ｈ）を徐々に加え、ホモミキサー（8000rpm）で３分間撹拌した。
【００１６】
実施例１
Ａ）
酸化チタン(楕円状、平均粒子径０．０１μ)                   ５．００
酸化チタン(楕円状、平均粒子径０．２μ)                     ５．００
酸化チタン(楕円状、平均粒子径１．０μ)                     １．００
酸化亜鉛(楕円状、平均粒子径０．０５μ)                   １２．００
硫酸バリウム（板状、平均粒子径２０μ）                     １．００
ベンガラ                                                   ０．０４
黄酸化鉄                                                   ０．１３
シリコーン樹脂粒子（球状、平均粒子径６．０μ）             １．００
トリメチルシロキシケイ酸                                   １．００
（ジメチコン／ビニルジメチコン）クロスポリマー：
メチルポリシロキサン（１：３）        注１）               ４．００
Ｂ）
酸化アルミニウム内包の金平糖状樹脂粒子  注２）             ０．５０
Ｃ）
メチルポリシロキサン（５０ｃｓ）                           ７．００
シクロヘキサシロキサン                                     ２．００
シクロペンタシロキサン                                   １５．００
2-エチルヘキサン酸セチル                                   １．００
Ｄ）
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト               １．００
Ｅ）
ＰＥＧ−１０ジメチコン              注３）                 ２．００
（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー:
ジメチコン（１：３）                            注４）     ４．００
Ｆ）
トラネキサム酸                                             ２．００
Ｇ）
塩化ナトリウム                                             １．００
Ｈ）
１．３ブチレングリコール                                   ５．００
精製水                                                   ２９．３３
【００１７】
実施例２
Ａ）
酸化チタン(楕円状、平均粒子径０．０１μ)                   ７．００
酸化チタン(楕円状、平均粒子径０．２μ)                     ７．００
酸化亜鉛(楕円状、平均粒子径０．０５μ)                     ５．００
酸化亜鉛(楕円状、平均粒子径０．５μ)                       ５．００
硫酸バリウム（板状、平均粒子径２０μ）                     ０．５０
ベンガラ                                                   ０．０４
黄酸化鉄                                                   ０．１３
Ｂ）
酸化アルミニウム内包の金平糖状樹脂粒子  注２）             １．００
Ｃ）
ジメチルポリシロキサン（５０ｃｓ）                       １２．００
ジメチルポリシロキサン（２００ｃｓ）                     １２．００
イソナノン酸イソトリデシル                                 ５．００
Ｄ）
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト               １．００
Ｅ）
ＰＥＧ−１０ジメチコン              注３）                 ２．００
（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー:
ジメチコン（１：３）                            注４）     ４．００
Ｆ）
トラネキサム酸                                             ２．００
Ｇ）
塩化ナトリウム                                             １．００
Ｈ）
ＤＰＧ                                                     ３．００
１．３ブチレングリコール                                   ３．００
精製水                                                   ２１．３３
【００１８】
実施例３
Ａ）
酸化チタン(楕円状、平均粒子径０．０１μ)                   ５．００
酸化チタン(楕円状、平均粒子径０．２μ)                     ５．００
酸化チタン(楕円状、平均粒子径１．０μ)                     １．００
酸化亜鉛(楕円状、平均粒子径０．０５μ)                   １２．００
硫酸バリウム（板状、平均粒子径２０μ）                     １．００
ヒドロキシアパタイト                                       ０．５０
無水ケイ酸                                                 ０．５０
ベンガラ                                                   ０．０４
黄酸化鉄                                                   ０．１３
シリコーン樹脂粒子（球状、平均粒子径６．０μ）             １．００
トリメチルシロキシケイ酸                                   １．００
Ｂ）
酸化アルミニウム内包の金平糖状樹脂粒子  注２）             ０．５０
Ｃ）
ジメチルポリシロキサン（１００ｃｓ）                     １０．００
シクロヘキサシロキサン                                     ５．００
シクロペンタシロキサン                                   １５．００
2-エチルヘキサン酸セチル                                   ５．００
Ｄ）
ジメチルジステアリルアンモニウムヘクトライト               １．００
Ｅ）
ＰＥＧ−１０ジメチコン              注３）                 ２．００
（ジメチコン／（ＰＥＧ−１０／１５））クロスポリマー:
ジメチコン（１：３）                            注４）     ４．００
Ｆ）
トラネキサム酸                                             ２．００
Ｇ）
塩化ナトリウム                                             １．００
Ｈ）
トリメチルグリシン                                         ２．５０
グリセリン                                                 ２．５０
精製水                                                   ２７．３３
なお、注は以下の通りである。
注１）信越化学社製、商品名ＫＳＧ−１６
注２）日興リカ社製、商品名ＮＨ−ＲＡＳ０６
注３）信越化学社製、商品名ＫＦ６０１７
注４）信越化学社製、商品名ＫＳＧ−２１０
【００１９】
実施例１〜３はいずれも紫外線吸収剤を配合することなく、ＳＰＦ５０以上、ＰＡ＋＋＋＋であり、製剤を４０℃７５％ＲＨで６か月保存した前後にトラネキサム酸の配合量を測定した結果、試験前を１００％として、６か月後の値は実施例１で９９．５％、実施例２で、９９．４％、実施例３で１００．１％であった。
また、ベタツキも少なく、伸びがよくシワやクスミも目立たない製剤になった。