(57)【要約】【課題】高湿環境下での放置後においても、画像濃度の安定性、細線再現性に優れた磁性キャリア。【解決手段】多孔質磁性コアと、該多孔質磁性コアの空孔に存在する充填樹脂とを有する樹脂充填型磁性コア粒子、及び、その表面の樹脂被覆層、を有する磁性キャリアであって、該多孔質磁性コアの細孔径分布において、０．１〜３．０μｍの範囲におけるピーク細孔径が、０．２０〜０．７０μｍであり、細孔容積が、２０〜５７ｍｍ３／ｇであり、該磁性キャリアは、特定の領域Ｒ１及び領域Ｒ２において、樹脂成分由来の組成の質量基準の割合をそれぞれＪＲ１及びＪＲ２とし、該多孔質磁性コア由来の組成の質量基準の割合をそれぞれＦＲ１及びＦＲ２とし、さらにＪＲ１／ＦＲ１をＭＲ１、ＪＲ２／ＦＲ２をＭＲ２としたとき、０．２０≦ＭＲ２／ＭＲ１≦０．９０の関係を満たすことを特徴とする磁性キャリア。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質磁性コアと、該多孔質磁性コアの空孔に存在する充填樹脂とを有する樹脂充填型磁性コア粒子、及び、該樹脂充填型磁性コア粒子の表面に存在する樹脂被覆層、を有する磁性キャリアであって、
該多孔質磁性コアの細孔径分布において、
０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲における微分細孔容積が最大となるピーク細孔径が、０．２０μｍ以上０．７０μｍ以下であり、
０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲における微分細孔容積の積分値である細孔容積が、２０ｍｍ３／ｇ以上５７ｍｍ３／ｇ以下であり、
該磁性キャリアは、以下のように定義される領域Ｒ１及び領域Ｒ２において、
樹脂成分由来の組成の質量基準の割合をそれぞれＪＲ１及びＪＲ２とし、該多孔質磁性コア由来の組成の質量基準の割合をそれぞれＦＲ１及びＦＲ２とし、
さらにＪＲ１／ＦＲ１をＭＲ１、ＪＲ２／ＦＲ２をＭＲ２としたとき、該ＭＲ１と該ＭＲ２とが、
０．２０≦ＭＲ２／ＭＲ１≦０．９０
の関係を満たすことを特徴とする磁性キャリア。
（領域Ｒ１は、該磁性キャリアの断面画像において、該樹脂充填型磁性コア粒子の最大長となる線分を引き、該線分と平行であり、該線分と２．５μｍ離れた２本の直線を直線Ａ及びＢとし、
該線分と該樹脂充填型磁性コア粒子の輪郭線との交点を通り、該線分と直交する直線を直線Ｃとし、
該直線Ｃと平行であり、磁性キャリアの中心方向に向けて該直線Ｃから５．０μｍ離れた直線を直線Ｄとしたときに、
該樹脂充填型磁性コア粒子の輪郭線と、該直線Ａ、Ｂ及びＤとに囲まれ、かつ該直線Ｃに接している領域である。
領域Ｒ２は、該直線Ａ、Ｂ、Ｄと、該直線Ｄと平行であり、磁性キャリアの中心方向に向けて該直線Ｄから５．０μｍ離れた直線Ｅとに囲まれた領域である。）
【請求項２】
前記充填樹脂の含有量が、前記多孔質磁性コア１００質量部に対して、１．０質量部以上６．０質量部以下である請求項１に記載の磁性キャリア。
【請求項３】
前記樹脂被覆層を形成する被覆樹脂の含有量が、前記樹脂充填型磁性コア粒子１００質量部に対して、０．５質量部以上３．０質量部以下である請求項１又は２に記載の磁性キャリア。
【請求項４】
前記磁性キャリアの５００Ｖ印加時の電流値が、１０．０μＡ以上１００．０μＡ以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項５】
前記樹脂被覆層は、少なくとも脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、該脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外のその他の（メタ）アクリル系モノマー、及びマクロモノマーの共重合体であり、
該マクロモノマーは、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリルから選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体である請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項６】
前記樹脂被覆層は、
ｉ）脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びマクロモノマーを含むモノマーの共重合体であって、酸価が０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下の被覆用樹脂Ａと、
ｉｉ）該脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の、その他の（メタ）アクリル系モノマーの重合体であって、酸価が３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の被覆用樹脂Ｂと、を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項７】
前記磁性キャリアの電界強度２０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗が、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項８】
前記充填樹脂がシリコーン樹脂である請求項１〜７のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
【請求項９】
結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーと、磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
該磁性キャリアが、請求項１〜８のいずれか一項に記載の磁性キャリアである二成分系現像剤。
【請求項１０】
前記トナーが、結晶性ポリエステルを含有する、請求項９に記載の二成分系現像剤。
【請求項１１】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
該二成分系現像剤が、請求項９又は１０に記載の二成分系現像剤である画像形成方法。
【請求項１２】
現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて、補給用現像剤が該現像器に補給される画像形成方法であって、
該補給用現像剤が、磁性キャリアと、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーと、を含有し、
該補給用現像剤は、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーを２質量部以上５０質量部以下含有し、
該磁性キャリアは、請求項１〜８のいずれか一項に記載の磁性キャリアである画像形成方法。
【請求項１３】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、
該現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて、補給用現像剤が該現像器に補給される画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、磁性キャリアと、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーと、を含有し、
該補給用現像剤は、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーを２質量部以上５０質量部以下含有し、
該磁性キャリアは、請求項１〜８のいずれか一項に記載の磁性キャリアである補給用現像剤。
【請求項１４】
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有する請求項１２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法を用いて静電荷像を顕像化するための画像形成方法に使用される磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤、及びそれを用いた画像形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真方式の画像形成方法は、静電潜像担持体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーを付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的である。この現像に際しては、磁性キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、摩擦帯電させて、トナーに適当量の正又は負の電荷を付与し、その電荷をドライビングフォースとして現像させる二成分現像方式が広く採用されている。
二成分現像方式は、磁性キャリアに対して現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤性能の制御性が良いなどの利点がある。
【０００３】
一方、近年、電子写真分野の技術進化により、装置の高速化、高寿命化はもとより高精細化、画像品位の安定化を有することがますます厳しく要求されてきている。このような要求に応えるため、磁性キャリアの高性能化が求められている。
その中の１つに、長期使用における濃度変動を低減し、さらにフルカラーの場合は色味変動を低減する提案がなされている（特許文献１参照）。このキャリアは、磁性コア材に凹凸をつけ、樹脂を被覆しても凹凸を露出させることが特徴である。これにより、上記課題は改善の方向に向かうが、近年のように高速複写が求められる中では、磁性キャリア粒子の比重が重く、トナーに負荷がかかるため、現像剤の寿命が短くなり、高画質化、環境変化に対する追従性にはさらなる改善が求められた。
このような中で、磁性コア内部に空孔を有し、比重を小さくした、多孔質磁性コアを用いた提案がなされている（特許文献２〜８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−９３９５４号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７３３７５号公報
【特許文献３】特開２００６−３３７５７９号公報
【特許文献４】特開２００９−１７５６６６号公報
【特許文献５】特開２０１１−１５８８３０号公報
【特許文献６】特許第４８９８９５９号公報
【特許文献７】特開２０１５−００７７５８号公報
【特許文献８】特許第６０３１７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２〜８の磁性キャリアにより、現像剤の寿命、白抜けやガサツキといった課題は改善された。
一方で、トナーの低温定着性の観点からトナー中に結晶性ポリエステルの添加、あるいは流動性や帯電調整の観点から、低抵抗の外添剤の多量添加といった技術が主流になりつつある。その結果、特に高湿環境下での放置後において画像濃度や細線再現性等が新たな課題として着目されるようになった。
そこで上記課題を満足する磁性キャリア、二成分系現像剤、及びそれを用いた画像形成
方法の開発が急務となっている。
本発明の目的は、上記のごとき問題点を解決した磁性キャリアを提供するものであり、高湿環境下での放置後においても、画像濃度の安定性、細線再現性に優れた磁性キャリアを提供することにある。また、該磁性キャリアを用いた二成分系現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、多孔質磁性コアを使用し、下記に示すような断面の樹脂由来の組成と多孔質磁性コア由来の存在率を規定した磁性キャリアを使用することで、高湿環境下での放置後においても、画像濃度の安定性、細線再現性に優れた磁性キャリアが得られることを見出した。
すなわち、本発明は、多孔質磁性コアと、該多孔質磁性コアの空孔に存在する充填樹脂とを有する樹脂充填型磁性コア粒子、及び、該樹脂充填型磁性コア粒子の表面に存在する樹脂被覆層、を有する磁性キャリアであって、
該多孔質磁性コアの細孔径分布において、
０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲における微分細孔容積が最大となるピーク細孔径が、０．２０μｍ以上０．７０μｍ以下であり、
０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲における微分細孔容積の積分値である細孔容積が、２０ｍｍ３／ｇ以上５７ｍｍ３／ｇ以下であり、
該磁性キャリアは、以下のように定義される領域Ｒ１及び領域Ｒ２において、
樹脂成分由来の組成の質量基準の割合をそれぞれＪＲ１及びＪＲ２とし、該多孔質磁性コア由来の組成の質量基準の割合をそれぞれＦＲ１及びＦＲ２とし、
さらにＪＲ１／ＦＲ１をＭＲ１、ＪＲ２／ＦＲ２をＭＲ２としたとき、該ＭＲ１と該ＭＲ２とが、
０．２０≦ＭＲ２／ＭＲ１≦０．９０
の関係を満たすことを特徴とする磁性キャリア。
（領域Ｒ１は、該磁性キャリアの断面画像において、該樹脂充填型磁性コア粒子の最大長となる線分を引き、該線分と平行であり、該線分と２．５μｍ離れた２本の直線を直線Ａ及びＢとし、
該線分と該樹脂充填型磁性コア粒子の輪郭線との交点を通り、該線分と直交する直線を直線Ｃとし、
該直線Ｃと平行であり、磁性キャリアの中心方向に向けて該直線Ｃから５．０μｍ離れた直線を直線Ｄとしたときに、
該樹脂充填型磁性コア粒子の輪郭線と、該直線Ａ、Ｂ及びＤとに囲まれ、かつ該直線Ｃに接している領域である。
領域Ｒ２は、該直線Ａ、Ｂ、Ｄと、該直線Ｄと平行であり、磁性キャリアの中心方向に向けて該直線Ｄから５．０μｍ離れた直線Ｅとに囲まれた領域である。）
また、本発明は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーと、磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
該磁性キャリアが、上記磁性キャリアである二成分系現像剤に関する。
また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法であって、
該二成分系現像剤が、上記二成分系現像剤である画像形成方法に関する。
また、本発明は、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて、補給用現像剤が該現像器に補給される画像形成方法であって、
該補給用現像剤が、磁性キャリアと、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有するトナーと、を含有し、
該補給用現像剤は、該磁性キャリア１質量部に対して該トナーを２質量部以上５０質量部以下含有し、
該磁性キャリアは、上記磁性キャリアである画像形成方法に関する。
また、本発明は、上記画像形成方法に使用するための補給用現像剤である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の磁性キャリアを用いることにより、高湿環境下での放置後においても、画像濃度が安定し、優れた細線再現性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の磁性キャリアに係る領域Ｒ１とＲ２の説明図
【図２】画像形成装置の概略図
【図３】画像形成装置の概略図
【図４】ＧＰＣ分子量分布曲線における被覆樹脂含有量規定方法の概略図
【図５】ＧＰＣ分子量分布曲線における被覆樹脂含有量規定方法の概略図
【図６】本発明で用いた磁性キャリアの比抵抗の測定装置の概略図
【図７】本発明で用いた磁性キャリアの電流値の測定装置の概略図
【図８】飛び散り評価用画像の概略図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明の磁性キャリアは、多孔質磁性コアを使用した磁性キャリアであり、以下のように定義される領域Ｒ１とＲ２内の、樹脂成分由来の組成の質量基準の割合をそれぞれＪＲ１及びＪＲ２、多孔質磁性コア由来の組成の質量基準の割合をそれぞれＦＲ１及びＦＲ２とし、樹脂成分由来の組成の割合と多孔質磁性コア由来の組成の割合の比ＪＲ１／ＦＲ１をＭＲ１、ＪＲ２／ＦＲ２をＭＲ２としたとき、ＭＲ１とＭＲ２とが、
０．２０≦ＭＲ２／ＭＲ１≦０．９０
であることが特徴である。
【００１０】
ここで、領域Ｒ１の定義を図１に基づき説明する。磁性キャリアの断面画像において、樹脂充填型磁性コア粒子の最大長となる線分と平行であり、該線分と２．５μｍ離れた２本の直線をＡ及びＢとする。該線分と樹脂充填型磁性コア粒子の輪郭線との交点を通り、該線分と直交する直線Ｃと、直線Ｃと平行であり、磁性キャリアの中心方向に向けて直線Ｃから５．０μｍ離れた直線Ｄを想定する。
直線Ａ・Ｂ間の樹脂充填型磁性コア粒子の輪郭線と、直線Ａ、Ｂ及びＤとに囲まれ、かつ直線Ｃに接している領域をＲ１とする。
また、領域Ｒ２は、直線Ａ、Ｂ、Ｄと、直線Ｄと平行であり、磁性キャリアの中心方向に向けて直線Ｄから５．０μｍ離れた直線Ｅとに囲まれた領域である。
これは、樹脂充填型磁性コア粒子の表層付近の樹脂比率が、内部の樹脂比率よりも高いことを示している。この構成により、帯電緩和性と、被覆層の安定化が図れる。
本発明は、樹脂充填型磁性コア粒子の表層近傍の樹脂由来の組成の割合と多孔質磁性コア由来の組成の割合との比（ＭＲ１）が、その内側部の樹脂由来の組成の割合と多孔質磁性コア由来の組成の割合との比（ＭＲ２）よりも、大きいことが特徴である。つまり、表層の樹脂成分がその内側部に対して多い事を示している。
【００１１】
これまでの検討で、この「ガサツキ」と「白抜け」の抑制の両立は、キャリア表層近傍とその内側部の樹脂存在比率を特定の関係にすることで大きく改善された。しかし、省エネ化、画像の高精細化がますます進み、トナー中の結晶性ポリエステルの添加、あるいは低抵抗の外添剤の多量添加といった技術展開の中で、新たな課題に直面している。
それは現像剤の電荷維持能力の低下であり、特に高湿環境下において顕著に表れる課題である。これは凹凸をつけた樹脂充填型磁性コア材に樹脂を被覆すると、わずかながらコア材の凹凸に追従して被覆樹脂の膜厚にムラができてしまうことによるものであることが分かった。そこで鋭意検討の結果、本発明の構成に至った。
【００１２】
ＭＲ２／ＭＲ１を上記範囲にすることで膜厚のムラを低減できた理由としては、以下のように考えている。ＭＲ２／ＭＲ１が上記範囲であることは、磁性キャリア粒子の表層に充填樹脂がある一定量存在することを示している。そのため、被覆樹脂で被覆する際に被覆樹脂が磁性コア粒子表層から凹部へ浸透しても被覆樹脂の膜厚ムラがなく均一に樹脂を被覆することができたためであると考える。
ＭＲ２／ＭＲ１を上記範囲にすることで、「ガサツキ」と「白抜け」を悪化させることなく、さらに高湿環境下での電荷漏えいによる濃度変化の低減、細線再現性の向上が可能となる。
ＭＲ２／ＭＲ１が０．２０未満では、帯電緩和性が少ないため、高湿、低湿両環境における濃度変化が大きく、細線再現性が低下する。ＭＲ２／ＭＲ１が０．９０を超えると、電荷緩和性が大きくなりすぎ、高湿環境での電荷漏えいによる濃度変化が発生し、細線再現性が低下する。なお、ＭＲ２／ＭＲ１は、充填する樹脂の量や粘度などにより制御することができる。また、制御方法は後述の磁性キャリア製造方法でも説明する。ＭＲ２／ＭＲ１は、０．２５≦ＭＲ２／ＭＲ１≦０．８５であることが好ましく、より好ましいのは、０．３０≦ＭＲ２／ＭＲ１≦０．７５である。
本発明は、多孔質磁性コアの空孔に充填樹脂を含有する樹脂充填型磁性コア粒子と、該樹脂充填型磁性コア粒子の表面に存在する樹脂被覆層を有する磁性キャリアである。これにより磁性キャリアの帯電緩和性を制御でき、画像の濃度安定性、細線再現性が向上する。
【００１３】
多孔質磁性コアの細孔径分布における、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲での微分細孔容積の積分値である細孔容積は、２０ｍｍ３／ｇ以上５７ｍｍ３／ｇ以下であることが必要である。細孔容積が２０ｍｍ３／ｇ未満の場合は、比重が大きくなることによるトナーへのダメージの影響と思われる、高湿、低湿両環境における濃度変化が生じ、細線再現性の低下が発生する場合がある。該細孔容積は、２５ｍｍ3／ｇ以上５５ｍｍ3／ｇ以下であることが好ましい。該細孔容積は、多孔質磁性コアの焼成温度や、焼成時間により制御することができる。例えば、焼成温度を高くすることで、細孔容積を小さくすることができる。
【００１４】
本発明で使用される多孔質磁性コアは、細孔径分布における、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲でのピーク細孔径が、０．２０μｍ以上０．７０μｍ以下であることが必要である。細孔径が０．２０μｍ未満の場合は、電荷緩和が大きくなりすぎ、高湿環境での電荷漏えいによる濃度変化が発生し、細線再現性が低下する場合がある。一方、０．７０μｍを超える場合、帯電緩和性が少ないため、高湿、低湿両環境における濃度変化が生じ、細線再現性が低下し易くなる。
該ピーク細孔径は、０．２５μｍ以上０．６５μｍ以下であることが好ましい。ピーク細孔径は、仮焼フェライト微粉砕品の粒度や多孔質磁性コアの焼成温度、焼成時間により制御することができる。例えば、仮焼フェライト微粉砕品の粒度を小さくすることで該ピーク細孔径を小さくすることができる。
【００１５】
磁性キャリアの充填樹脂の含有量は、多孔質磁性コア１００質量部に対し１．０質量部以上６．０質量部以下であることが好ましく、２．０質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。
充填樹脂量が１．０質量部以上であると、高湿環境での電荷漏えいによる濃度変化の発生、及び細線再現性の低下を抑制できる。一方、充填樹脂量が６．０質量部以下であると
、帯電緩和性が良好であり、高湿、低湿両環境における濃度変化の発生、及び細線再現性の低下を抑制できる。
【００１６】
樹脂被覆層を形成する被覆樹脂の含有量は、樹脂充填型磁性コア粒子１００質量部に対し０．５質量部以上３．０質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以上２．７質量部以下であることがより好ましい。
被覆樹脂量が０．５質量部以上であると、高湿環境での電荷漏えいによる濃度変化の発生、及び細線再現性の低下を抑制できる。一方、被覆樹脂量が３．０質量部以下であると、帯電緩和性が良好であり、高湿、低湿両環境における濃度変化の発生、及び細線再現性の低下を抑制できる。
【００１７】
磁性キャリアの５００Ｖ印加時の電流値が１０．０μＡ以上１００．０μＡ以下であることが好ましく、１３．０μＡ以上９５．０μＡ以下であることがより好ましい。１０．０μＡ以上であると、高湿、低湿両環境における濃度変化の発生、及び細線再現性の低下を抑制できる。一方、５０．０μＡ以下であると、高湿環境での電荷漏えいによる濃度変化の発生、及び細線再現性の低下を抑制できる。電流値は、上記断面比率、キャリア中の総樹脂量、キャリア抵抗と相関があり、多孔質磁性コアの磁化量、充填樹脂や被覆樹脂の含有量により制御できる。例えば被覆樹脂の含有量を多くすることで、電流値を小さくすることができる。
【００１８】
磁性キャリアの電界強度２０００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値が、１．０×１０６Ω・ｃｍ以上１．０×１０１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、２．１×１０６Ω・ｃｍ以上２．１×１０９Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。これにより、良好な濃度安定性が得られるようになる。該比抵抗値は、多孔質磁性コアの磁化量、充填樹脂や被覆樹脂の含有量により制御することができる。例えば被覆樹脂の含有量を多くすることで、比抵抗値を大きくすることができる。
【００１９】
多孔質磁性コアの電界強度３００Ｖ／ｃｍにおける比抵抗値が、５．０×１０５Ω・ｃｍ以上８．０×１０９Ω・ｃｍ以下であると良好な濃度安定性が得られるようになる為、好ましい。
【００２０】
次に、本発明の磁性キャリアの製造方法について説明する。
（多孔質磁性コアの製造方法）
多孔質磁性コアは、以下のような工程で製造することができる。
多孔質磁性コアの材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。さらに、多孔質磁性コアの材質は、フェライトであることが多孔質磁性コアの多孔質の構造を制御したり、抵抗を調整したりできるため、より好ましい。
フェライトは次の一般式で表される焼結体である。
（Ｍ１２Ｏ）ｘ（Ｍ２Ｏ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）Ｚ
（式中、Ｍ１は１価、Ｍ２は２価の金属であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．０とした時、ｘ及びｙは、それぞれ０≦（ｘ，ｙ）≦０．８であり、ｚは、０．２＜ｚ＜１．０である。）
【００２１】
式中において、Ｍ１及びＭ２としては、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる１種類以上の金属原子を用いることが好ましい。
磁性キャリアでは、磁化量を適度に維持し、細孔径を所望の範囲にするため多孔質磁性コア表面の凹凸状態を好適にすることが求められる。また、フェライト化反応の速度を容易にコントロールでき、多孔質磁性コアの比抵抗と磁気力を好適にコントロールできることも求められる。以上の観点から、Ｍｎ元素を含有する、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライト、Ｌｉ−Ｍｎ系フェライトがより好ましい。
以下に、多孔質磁性コアとしてフェライトを用いる場合の製造工程の例を説明する。
【００２２】
・工程１（秤量・混合工程）：
フェライトの原料を、秤量し、混合する。フェライト原料としては、例えば以下のものが挙げられる。Ｌｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａなどの金属粒子、並びにこれらの酸化物、水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩など。
混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。配合する原料種として、水酸化物や炭酸塩を用いた方が、酸化物を用いた場合に比べて細孔容積は大きくなりやすい。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、好ましくは０．１時間以上２０．０時間以下、粉砕・混合する。
【００２３】
・工程２（仮焼成工程）：
粉砕・混合したフェライト原料を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、仮焼成を行う。上述したように、仮焼成工程が、本発明の磁性キャリアを得るために重要であるため、上述した条件で行うことが大切である。例えば、焼成温度１０５０℃以上１１００℃以下の範囲で、２．５時間以上５．０時間以下仮焼成し、原料をフェライトにする。この際、フェライト化反応が十分に進行するように、仕込み量は適宜調整する。また、雰囲気調整、特に窒素雰囲気下など酸素濃度を下げることで、フェライト化反応がより進行しやすいため好ましい。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などが挙げられる。
【００２４】
・工程３（粉砕工程）：
工程２で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。しかし、上記のような方法で製造した仮焼成物は、従来の仮焼成物に対して、一部フェライト化反応を進行させた仮焼成物であるため、硬度が高くなっている。そのため、所望の粒径を得るためには、粉砕強度を強めることが好ましい。粉砕強度を強め、仮焼フェライトの微粉砕品の粒径を細かくし、粒径分布を制御することが好ましい。
【００２５】
仮焼フェライトの微粉砕品の粒径分布を制御するためには、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くしたりすればよい。ボールやビーズの素材としては、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、以下のものがあげられる。
アルミナ（比重３．６ｇ／ｃｍ3）、ジルコニア（比重６．０ｇ／ｃｍ3）、スチール（比重７．９ｇ／ｃｍ3）、ステンレス（比重８．０ｇ／ｃｍ3）。
中でも、アルミナ、ジルコニア、ステンレスは、耐磨耗性に優れているために好ましい。ボールやビーズの粒径は、所望の粒径・分布が得られれば、特に限定されない。例えば、ボールとしては、直径４ｍｍ以上６０ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ビーズとしては直径０．０３ｍｍ以上５ｍｍ以下のものが好適に用いられる。また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の方が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
硬度の高い仮焼成物は、まず乾式による粗粉砕を行った後、湿式により微粉砕を行い、粒径を調整することがより好ましい。
【００２６】
・工程４（造粒工程）：
仮焼フェライトの微粉砕品に対し、例えば、分散剤、水、バインダー、必要に応じて、孔調整剤を加える。孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。工程３において、湿式で粉砕した
場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて孔調整剤を加えることが好ましい。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、好ましくは温度１００℃以上２００℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
次に、造粒品を、好ましくは６００℃以上８００℃以下の温度で分散剤やバインダーを燃焼除去する。特に燃焼除去温度を７００℃以上にすることで、多孔質磁性コアの細孔径を特定の範囲に調整し易いため、好ましい。
【００２７】
・工程５（本焼成工程）：
その後、酸素濃度の制御できる電気炉で、酸素濃度を制御した雰囲気下で、好ましくは温度１０００℃以上１３００℃以下で１時間以上２４時間以下焼成する。温度を制御することで、細孔容積を制御することができ、例えば、温度を高くすることで、細孔容積は小さくなる。なお、多孔質磁性コアの細孔容積が、２０．０ｍｍ３／ｇ以上５７．０ｍｍ３／ｇ以下であり、好ましくは２５．０ｍｍ３／ｇ以上５５．０ｍｍ３／ｇ以下である。
【００２８】
・工程６（選別工程）：
焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、磁力選鉱により低磁力品を分別する。風力分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
・表面処理工程：
必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化被膜処理を施し、抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００℃以上７００℃以下で熱処理を行うことができる。
上記のようにして得られた多孔質磁性コアの体積分布基準５０％粒径（Ｄ５０）は、２８．０μｍ以上７８．０μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
（樹脂充填型磁性コア粒子の製造方法）
多孔質磁性コアの空孔に充填樹脂を充填させる方法として好ましいのは、充填樹脂を多孔質磁性コアの空孔に添加する方法である。充填樹脂は、好ましくは被覆樹脂の被覆時に溶媒を使用しても溶出しない熱硬化性樹脂である。より好ましくは、溶剤に希釈することなく充填できシリコーン樹脂である。これにより、溶剤除去中の樹脂成分の収縮が無く、ＭＲ２／ＭＲ１を所望の範囲に調整し易くなる。
シリコーン樹脂には、メチルシリコーンオリゴマーやメチルフェニルシリコーンオリゴマーなどのシリコーンオリゴマーや、メチルシリコーンレジンなどを用いることができる。
多孔質磁性コアの空孔に、樹脂を充填する方法としては、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、及び流動床のような塗布方法により多孔質磁性コアを樹脂溶液に含浸させる方法が挙げられる。
【００３０】
常圧で充填樹脂を含む充填樹脂組成物を多孔質磁性コアの孔へ充填させ、加温により硬化させる方法が好ましい。
また、硬化前の樹脂組成物としては、含浸性の高いものが好ましい。含浸性の高い樹脂組成物を用いることでＭＲ２／ＭＲ１を調整し易くなり、安定性が向上する。含浸性の指標として、樹脂組成物そのものの動粘度が挙げられる。動粘度が比較的小さい樹脂組成物であることが好ましく、例えば、０．５ｍｍ２／ｓ以上２００．０ｍｍ２／ｓ以下であることが、ＭＲ２／ＭＲ１を上記範囲に調整するうえで好ましい。
【００３１】
充填樹脂組成物を充填させた後、必要に応じて各種の方式によって加熱し、充填した充填樹脂組成物を多孔質磁性コアに密着させる。加熱方式としては、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バー
ナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼付けでもよい。
充填樹脂量は、多孔質磁性コアに対して、１．０質量部以上６．０質量部であることが、被覆樹脂組成物の被覆性の向上、電荷保持の観点から好ましい。
【００３２】
また、充填樹脂組成物が、シランカップリング剤を含有していることが好ましい。充填樹脂に対して、シランカップリング剤は相溶性が良好であり、多孔質磁性コアと充填樹脂との濡れ性及び密着性がより高まる。そのため、充填樹脂が、多孔質磁性コア内部の細孔から充填される。その結果、樹脂充填型磁性コア粒子表面は細孔による凹凸のある形状を有するため、上述した通り被覆樹脂組成物の表面張力の観点から好ましい。
例えば、充填樹脂組成物はシリコーンオリゴマーとシランカップリング剤を含むことが好ましい。また、メチルシリコーンレジン、トルエンなどの溶媒、及びシランカップリング剤を含むことが好ましい。充填樹脂は、これら充填樹脂組成物の熱硬化物であることが好ましい。
【００３３】
用いられるシランカップリング剤としては特に限定されないが、官能基が存在することで被覆樹脂組成物との親和性も良好になることから、アミノシランカップリング剤が好ましい。
なお、アミノシランカップリング剤が多孔質磁性コアと充填樹脂との濡れ性及び密着性をより高め、被覆樹脂組成物との親和性を良好にする原因は以下のように考える。
アミノシランカップリング剤は、無機物と反応する部分と有機物と反応する部分を有しており、一般的に、アルコキシ基が無機物と、アミノ基を有する官能基が有機物と反応すると考えられている。よって、アミノシランカップリング剤のアルコキシ基が、多孔質磁性コアの部分と反応することで、濡れ性及び密着性を高め、アミノ基を有する官能基は、充填樹脂側に配向することで、被覆樹脂組成物との親和性も高めると考える。
添加するシランカップリング剤の量は、充填樹脂１００質量部に対して、１．０〜２０．０質量部であることが好ましい。より好ましくは、５．０〜１０．０質量部である。上記範囲であると、多孔質磁性コアと充填樹脂との濡れ性及び密着性の向上の観点から好ましい。
【００３４】
（磁性キャリアの製造方法）
樹脂充填型磁性コア粒子の表面を樹脂被覆層で被覆する方法としては特に限定されない。被覆樹脂組成物を用いて、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床のような塗布方法により樹脂充填型磁性コア粒子の表面を処理する方法が挙げられる。
樹脂被覆層を形成する被覆樹脂としては、分子構造中に環式炭化水素基を有するビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとの共重合体であるビニル系樹脂が好ましい。より好ましいのは、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、及びマクロモノマーを含むモノマーと共重合体（以後、被覆用樹脂Ａとする）である。被覆用樹脂Ａは、脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、該脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外のその他の（メタ）アクリル系モノマー、及びマクロモノマーの共重合体であることがより好ましい。
被覆用樹脂Ａは、フェライト系芯材表面に被覆された樹脂層の塗膜面を平滑にする。その結果、磁性キャリアに対するトナー由来成分の付着を抑制し、帯電能低下を抑える働きがある。磁性キャリアに対するトナー由来成分の付着を抑制し、帯電能低下を抑える働きがある。また、マクロモノマーは、樹脂充填型磁性コア粒子との密着性を向上させ、画像濃度安定性が向上する。さらに本発明においては長期間高湿環境でコート薄層部分の電荷漏えいを低減でき、放置後の濃度、細線再現性も安定する。
【００３５】
上記脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル（モノマー）としては、例えば、アクリル酸シクロブチル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸ジシクロペ
ンタニル、メタクリル酸シクロブチル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸ジシクロペンテニル及びメタクリル酸ジシクロペンタニルなどが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を選択して使用してもよい。
脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの使用量は、被覆用樹脂Ａの全モノマーを基準として、好ましくは３４．０質量％以上９５．０質量％以下であり、より好ましくは４０．０質量％以上９０．０質量％以下である。
【００３６】
上記マクロモノマーとしては特に限定されないが、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルからなる群より選択される少なくとも１種のモノマーの重合体であることが好ましい。
マクロモノマーの使用量は、被覆用樹脂Ａの全モノマーを基準として、１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。
マクロモノマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは２０００以上１００００以下であり、より好ましくは２５００以上８０００以下である。
【００３７】
被覆用樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、被覆の安定性から、２０，０００以上、１２０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以上、１００，０００以下であることがより好ましい。
【００３８】
また、上記脂環式の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル以外の、その他の（メタ）アクリル系モノマーとしては以下のものが挙げられる。
例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル。以下同様）、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸又はメタクリル酸など。
【００３９】
該樹脂被覆層を２種類以上の樹脂組成物を使用する場合について説明する。
本発明では、上記被覆用樹脂Ａと、特定の酸価を有する樹脂（以後、被覆用樹脂Ｂとする）とをブレンドして使用することが、被覆用樹脂Ａ単独で使用するよりもさらに好ましく、被覆用樹脂Ｂは、少なくとも上記その他の（メタ）アクリル系モノマーを含むモノマーの重合体であることが好ましい。
これにより、電荷漏えい部分の減少と、樹脂被覆層の塗膜強度の向上が両立でき、より長期にわたり安定した画像を出力可能であり、放置後安定性も向上する。
樹脂被覆層に、被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂを用いる場合、その質量比（Ａ：Ｂ）は、９：１〜１：９であることが好ましい。
樹脂被覆層の酸化は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４０】
被覆用樹脂Ａの酸価は、０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４１】
また、被覆用樹脂Ｂの酸価は、３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
被覆用樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、被覆の安定性から、３０，０００以上、１２０，０００以下であることが好ましく、４０，０００以上、１００，０００以下であることがより好ましい。
【００４２】
また、被覆樹脂組成物に、導電性を有する粒子や荷電制御性を有する粒子や材料を含有させて用いてもよい。導電性を有する粒子としては、カーボンブラック、マグネタイト、グラファイト、酸化亜鉛、酸化錫が挙げられる。
【００４３】
次に、好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
トナーは結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有することが好ましい。結着樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル樹脂とポリエステル樹脂が帯電性や定着性でより好ましい。特にポリエステル樹脂が好ましい。
ビニル系モノマーの単重合体又は共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
【００４４】
結着樹脂としては以下に示すポリエステル樹脂も好ましい。
酸価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、ＯＨ価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のポリエステル樹脂が好ましい。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は好ましくは５０℃以上７５℃以下である。数平均分子量（Ｍｎ）は好ましくは１，５００以上５０，０００以下である。重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは６，０００以上１００，０００以下、より好ましくは１０，０００以上９０，０００以下である。
【００４５】
トナーの可塑効果を促進し、低温定着性を向上させる目的でトナーに下記のような結晶性ポリエステル樹脂を添加してもよい。
結晶性ポリエステルとしては、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールと、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物の重縮合体が例としてあげられる。
炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましい。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールのような直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。
アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数２以上２２以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００４６】
一方、炭素数２以上２２以下（より好ましくは炭素数６以上１２以下）の脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
結晶性ポリエステルの使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、さらに好ましくは３質量部以上１５質量部以下である。
【００４７】
着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
【００４８】
着色剤には、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料。
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００４９】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。
また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部であり、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、さらに好ましくは３〜１５質量部である。
【００５０】
また、上記トナーにおいて、結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることができる。
【００５１】
トナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００質量部当り０．５〜１０質量部使用するのが好ましい。０．５質量部以上であると、十分な帯電特性が得られやすい。一方、１０質量部以下であると、他材料との相溶性が低下しにくく、低湿下における帯電過剰になりにくい。
荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香
族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸並びにその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、あるいは、ビスフェノールなどのフェノール誘導体類が挙げられる。
【００５２】
トナーを正荷電性に制御する正荷電性制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのキレート顔料として、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等）、高級脂肪酸の金属塩として、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキシド等のジオルガノスズオキサイドやジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレートが挙げられる。
【００５３】
トナーは離型剤を含有することが好ましい。必要に応じて一種又は二種以上の離型剤を用いてもよい。離型剤としては次のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく使用できる。また、酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
【００５４】
離型剤の量は、結着樹脂１００質量部あたり、好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．５〜１０質量部である。
また、該離型剤の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピーク温度で規定される融点は、６５〜１３０℃であることが好ましい。より好ましくは８０〜１２５℃である。６５℃以上であると、トナーの粘度が低下しにくく、感光体へのトナー付着が抑制できる。１３０℃以下であると、低温定着性が良好になる。
【００５５】
トナーは、トナー粒子に外添することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得る微粉体を流動性向上剤（外添剤）として用いてもかまわない。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカのような微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ等をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施し、疎水化処理したものであり、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すように処理したものが特に好ましい。
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは０．２〜８質量部用いるのがよい。
【００５６】
本発明に係る磁性キャリアは、トナーと混合して二成分系現像剤として使用することが好ましい。その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、好ましくは２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。２質量％以上であると画像濃度が低下しにくく、１５質量％以下であるとカブリや機内飛散を抑制できる。
【００５７】
本発明の磁性キャリアを含む二成分系現像剤は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、該静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、該トナー像を中間転写体を介して
又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有する画像形成方法に用いることができる。
また、該画像形成方法は、現像器に二成分系現像剤を有し、該現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が該現像器に補給される構成を有していてもよい。本発明の磁性キャリアは、このような画像形成方法に使用するための補給用現像剤に用いることができる。該画像形成方法は、現像器内で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される構成を有してもよい。
【００５８】
また、現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低下に応じて現像器に補給するための補給用現像剤は、磁性キャリア１質量部に対しトナーを２質量部以上５０質量部以下含有することが好ましい。
次に、磁性キャリア、二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いる現像装置を備えた画像形成装置について例を挙げて説明するが、これに限るものではない。
【００５９】
＜画像形成方法＞
図２において、静電潜像担持体１は図中矢印方向に回転する。静電潜像担持体１は帯電手段である帯電器２により帯電され、帯電した静電潜像担持体１表面には、静電潜像形成手段である露光器３により露光させ、静電潜像を形成する。現像器４は、二成分系現像剤を収容する現像容器５を有し、現像剤担持体６は回転可能な状態で配置され、且つ、現像剤担持体６内部に磁界発生手段をしてマグネット７を内包している。マグネット７の少なくとも一つは潜像担持体に対して対向の位置になるように設置されている。
二成分系現像剤は、マグネット７の磁界により現像剤担持体６上に保持され、規制部材８により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体１と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット７の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される。静電潜像担持体１上に形成されたトナー像は、転写帯電器１１によって記録媒体１２に静電的に転写される。
ここで、図３に示すように、静電潜像担持体１から中間転写体９に一旦転写し、その後、転写材（記録媒体）１２へ静電的に転写してもよい。その後記録媒体１２は、定着器１３に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体１２上にトナーが定着される。その後、記録媒体１２は、出力画像として装置外へ排出される。なお、転写工程後、静電潜像担持体１上に残留したトナーは、クリーナー１５により除去される。その後、クリーナー１５により清掃された静電潜像担持体１は、前露光１６からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
【００６０】
図３は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図の一例を示す。
図中のＫ、Ｙ、Ｃ、Ｍなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにＫはブラック、Ｙはイエロー、Ｃはシアン、Ｍはマゼンタを意味している。図３において、静電潜像担持体１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍは図中矢印方向に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍにより帯電され、帯電した各静電潜像担持体表面には、静電潜像形成手段である露光器３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍにより露光し、静電潜像を形成する。その後、現像手段である現像器４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍに具備される現像剤担持体６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ上に担持された二成分系現像剤により静電潜像はトナー像として可視像化される。
さらに転写手段である中間転写帯電器１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍにより中間転写体９に転写される。さらに転写手段である転写帯電器１１により、記録媒体１２に転写され、記録媒体１２は、定着手段である定着器１３により加熱圧力定着され、画像として出力される。そして、中間転写体９のクリーニング部材である中間転写体クリーナー１４は、転写残トナーなどを回収する。
現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）６と感光ドラムとの距離（Ｓ−Ｄ間距離）は、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが、キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍ以上であると現像剤の供給が十分になり、画像濃度が適切になる。１０００μｍ以下であると磁極Ｓ１からの磁力線が広がりにくく磁気ブラシの密度が適切になり、ドット再現性が良好になる。また、磁性コートキャリアを拘束する力が適切になり、キャリア付着を抑制できる。
【００６１】
交番電界のピーク間の電圧（Ｖｐｐ）は、好ましくは３００Ｖ以上３０００Ｖ以下、より好ましくは５００Ｖ以上１８００Ｖ以下である。また周波数は、好ましくは５００Ｈｚ以上１００００Ｈｚ以下、より好ましくは１０００Ｈｚ以上７０００Ｈｚ以下であり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形が挙げられる。
トナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧（断続的な交番重畳電圧）を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が３００Ｖ以上であると十分な画像濃度が得られやすく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができる。また、３０００Ｖ以下であると磁気ブラシを介して、潜像を乱すことが少なく、画質低下が起きにくい。
【００６２】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるため、感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにも依るが好ましくは２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下である。コントラスト電位としては、十分な画像濃度が出るように１００Ｖ以上４００Ｖ以下が好ましく用いられる。
また、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じでよい。例えば、アルミニウム、ＳＵＳ等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるものでよい。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層又は保護層を用いてもよい。
【００６３】
＜磁性キャリア、多孔質磁性コア、磁性コアの比抵抗測定＞
磁性キャリア及び多孔質磁性コアの比抵抗は、図６に概略される測定装置を用いて測定する。なお、磁性キャリアは電界強度２０００（Ｖ／ｃｍ）、多孔質磁性コアは電界強度３００（Ｖ／ｃｍ）における比抵抗を測定する。
抵抗測定セルＡは、断面積２．４ｃｍ２の穴の開いた円筒状容器（ＰＴＦＥ樹脂製）１７、下部電極（ステンレス製）１８、支持台座（ＰＴＦＥ樹脂製）１９、上部電極（ステンレス製）２０から構成される。支持台座１９上に円筒状容器１７を載せ、試料（磁性キャリア又は多孔質磁性コア）２１を厚さ約１ｍｍになるように充填し、充填された試料２１に上部電極２０を載せ、試料の厚みを測定する。図６（ａ）に示すように、試料のないときの間隙をｄ１とし、図６（ｂ）に示すように、厚さ約１ｍｍになるように試料を充填したときの間隙ｄ２とすると、試料の厚みｄは下記式で算出される。
ｄ＝ｄ２−ｄ１（ｍｍ）
この時、試料の厚みｄが０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下となるように試料の質量を適宜変える。
電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって試料の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター２２（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）及び制御用に処理コンピュータ２３を用いる。
制御用の処理コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア（ＬａｂＶＥＩＷ  ナショナルインスツルメンツ社製）を用いる。
測定条件として、試料と電極との接触面積Ｓ＝２．４ｃｍ２、試料の厚み０．９５ｍｍ以上１．０４ｍｍ以下になるように実測した値ｄを入力する。また、上部電極の荷重２７０ｇ、最大印加電圧１０００Ｖとする。
比抵抗（Ω・ｃｍ）＝
（印加電圧（Ｖ）／測定電流（Ａ））×Ｓ（ｃｍ２）／ｄ（ｃｍ）
電界強度（Ｖ／ｃｍ）＝印加電圧（Ｖ）／ｄ（ｃｍ）
磁性キャリア及び多孔質磁性コアの前記電界強度における比抵抗は、グラフ上の前記電界強度における比抵抗をグラフから読み取る。
【００６４】
＜磁性キャリア、多孔質磁性コアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定方法＞
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ」（日機装社製）にて測定を行う。
磁性キャリア、多孔質磁性コアの体積平均粒径（Ｄ５０）の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーＴｕｒｂｏｔｒａｃ」（日機装社製）を装着して行う。Ｔｕｒｂｏｔｒａｃの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約３３Ｌ／ｓｅｃ、圧力約１７ｋＰａとする。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積平均の累積値である５０％粒径（Ｄ５０）を求める。制御及び解析は付属ソフト（バージョン１０．３．３−２０２Ｄ）を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
ＳｅｔＺｅｒｏ時間  ：１０秒
測定時間            ：１０秒
測定回数            ：１回
粒子屈折率          ：１．８１％
粒子形状            ：非球形
測定上限            ：１４０８μｍ
測定下限            ：０．２４３μｍ
測定環境            ：２３℃、５０％ＲＨ
【００６５】
＜磁化量の測定＞
磁化量は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３０を用いて、以下の手順で測定する。
円筒状のプラスチック容器に試料を十分に密に充填し、一方で７９．６（ｋＡ／ｍ）（１０００エルステッド）の外部磁場を作り、この状態で容器に充填された試料の磁化モーメントを測定する。さらに、該容器に充填した試料の実際の質量を測定して、試料の磁化の強さ（Ａｍ２／ｋｇ）を求める。
【００６６】
＜多孔質磁性コアの細孔径及び細孔容積の測定＞
多孔質磁性コアの細孔径分布は、水銀圧入法により測定される。
測定原理は、以下の通りである。
本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に浸入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が浸入し得る条件は、圧力Ｐ、細孔直径Ｄ、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、力の釣り合いから、ＰＤ＝−４σｃｏｓθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Ｐとそのとき水銀が浸入し得る細孔直径Ｄは反比例することになる。このため、圧力Ｐとそのときに浸入液量Ｖを、圧力を変えて測定し得られる、Ｐ−Ｖ曲線の横軸Ｐを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めている。
測定装置としては、株式会社  島津製作所社のオートポアＩＶ９５２０を用いて、下記条件・手順にて測定を行う。
測定条件
測定環境        ２０℃
測定セル        試料体積  ５ｃｍ3、圧入体積  １．１ｃｍ3、用途  粉体用
測定範囲        ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．７ｋＰａ）以下
測定ステップ    ８０ステップ
（細孔径を対数で取った時に、等間隔になるようにステップを刻む）
圧入パラメータ  排気圧力      ５０μｍＨｇ
排気時間      ５．０ｍｉｎ
水銀注入圧力  ２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）
平衡時間      ５ｓｅｃｓ
高圧パラメータ  平衡時間      ５ｓｅｃｓ
水銀パラメータ  前進接触角    １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
後退接触角    １３０．０ｄｅｇｒｅｅｓ
表面張力      ４８５．０ｍＮ／ｍ（４８５．０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）
水銀密度      １３．５３３５ｇ／ｍＬ
測定手順
（１）多孔質磁性コアを、約１．０ｇ秤量し試料セルに入れる。
秤量値を入力する。
（２）低圧部で、２．０ｐｓｉａ（１３．８ｋＰａ）以上、４５．８ｐｓｉａ（３１５．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（３）高圧部で、４５．９ｐｓｉａ（３１６．３ｋＰａ）以上、５９９８９．６ｐｓｉａ（４１３．６ｋＰａ）以下の範囲を測定。
（４）水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
（２）、（３）、（４）は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行う。
上記の様にして計測した細孔径分布から、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積が最大となるピーク細孔径を読み取る。
また、０．１μｍ以上３．０μｍ以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分した細孔容積を、付属のソフトウエアを用いて算出し、細孔容積とする。
【００６７】
＜酸価の測定方法＞
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。すなわち、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸及び樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価という。
本発明において酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定する。具体的には以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。前記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウム溶液の量から求める。前記０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノ
ールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を添加しない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）酸価の算出
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
ＡＶ＝［（Ｂ−Ａ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、ＡＶ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ａ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｂ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【００６８】
＜磁性キャリアからの樹脂被覆層の分離及び樹脂被覆層中の被覆用樹脂Ａ及びＢの分取＞
磁性キャリアから樹脂被覆層を分離する方法としては、磁性キャリアをカップに取り、トルエンを用いて被覆用樹脂を溶出させる方法がある。
溶出させた樹脂を、乾固させたのち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、以下の装置を用いて分取する。
［装置構成］
ＬＣ−９０８（日本分析工業株式会社製）
ＪＲＳ−８６（同社；リピートインジェクタ）
ＪＡＲ−２（同社；オートサンプラー）
ＦＣ−２０１（ギルソン社；フラクッションコレクタ）
［カラム構成］
ＪＡＩＧＥＬ−１Ｈ〜５Ｈ（２０φ×６００ｍｍ：分取カラム）（日本分析工業株式会社製）
［測定条件］
温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流量：５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
被覆用樹脂の分子量分布に基づき、下記方法で特定した樹脂構成を用いて、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂのピーク分子量（Ｍｐ）となる溶出時間を予め測定し、その前後でそれぞれの樹脂成分を分取する。その後溶剤を除去し、乾燥させ、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂを得る。
なお、フーリエ変換赤外分光分析装置（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて吸光波数から原子団を特定し、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂの樹脂構成を特定することができる。
【００６９】
＜磁性キャリアからの多孔質磁性コアの分離＞
例えば熱可塑性樹脂を充填・被覆している磁性キャリアの場合、磁性キャリアから以下の方法で、多孔質磁性コアを分離し、ピーク細孔径などを測定することができる。
Ａ  １００ｍｌビーカーに磁性キャリア約５ｇを入れる。
Ｂ  トルエン約５０ｍｌをビーカーに入れ、超音波振とう機で５分間振とうする。
Ｃ  振盪終了後数分静置し、ビーカー内の試料を、ネオジム磁石で２０回ビーカー底部をなぞる様に攪拌した後、被覆樹脂及び充填樹脂の溶解したトルエン溶液のみを廃液として流す。
Ｄ  ビーカー内の試料を外側からネオジム磁石で保持したまま、再度トルエン約５０ｍｌをビーカーに入れ、上記Ｂ、Ｃの操作を１０回繰り返す。
Ｅ  溶媒をクロロホルムに変えてさらに上記Ｂ、Ｃの操作を１回行う。
Ｆ  ビーカーごと真空乾燥機に投入し、溶媒を乾燥除去させる（真空乾燥機は溶剤トラッ
プのついたものを用い、温度５０℃、真空度−０．０９３Ｍｐａ以下、乾燥時間１２時間で実施する）。
Ｇ  真空乾燥機からビーカーを取り出し、約２０分間放置して冷却する。
【００７０】
＜樹脂被覆層における、被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂ及び被覆用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ピーク分子量（Ｍｐ）及び含有量比の測定＞
被覆用樹脂Ａ、被覆用樹脂Ｂ、及び被覆用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下の手順で測定した。
まず、測定試料は以下のようにして作製した。
試料（磁性キャリアから分離した被覆用樹脂、分取装置で分取した被覆用樹脂Ａ及び被覆用樹脂Ｂ）と、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とを５ｍｇ／ｍｌの濃度で混合し、室温にて２４時間静置して、試料をＴＨＦに溶解する。その後、サンプル処理フィルター（マイショリディスクＨ−２５−２  東ソー社製）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
次に、ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー社製）を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定する。
（測定条件）
装置：高速ＧＰＣ「ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ」（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：ＴＨＦ
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
また、試料の重量平均分子量（Ｍｗ）及びピーク分子量（Ｍｐ）の算出にあたって、検量線は、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量較正曲線を使用する。
また、含有量比については、分子量分布測定のピーク面積比により求める。図４のように、領域１と領域２が完全に分かれているものは、それぞれの領域の面積比から、樹脂の含有量比を求めた。図５のように、それぞれの領域が重なる場合は、ＧＰＣ分子量分布曲線の変極点から垂直に横軸に降ろした線で分割し、図５に示す領域１と領域２の面積比から含有量比を求める。
【００７１】
＜電流値の測定＞
磁性キャリアを８００ｇ秤量し、温度２０〜２６℃、湿度５０〜６０％ＲＨの環境に１５分以上暴露する。その後、図７に示すマグネットローラーとＡｌ素管を電極とし、その間隔を４．５ｍｍに配置した電流値測定装置を用いて印加電圧５００Ｖにて電流値を測定する。
【００７２】
＜磁性キャリア断面のＭＲ１、ＭＲ２の測定＞
１、断面の切り出し
磁性キャリアの断面加工には、集束イオンビーム加工観察装置（ＦＩＢ）、ＦＢ−２１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いる。ＦＩＢ用試料台（金属メッシュ）上にカーボンペーストを塗り、その上に磁性キャリアを１粒子ずつ独立して存在するように少量固着させ、導電膜として白金蒸着することで試料を作製する。試料をＦＩＢ装置にセットし、加速電圧４０ｋＶ、Ｇａイオン源を用いて、粗加工し（ビーム電流３９ｎＡ）、続いて仕上げ加工（ビーム電流７ｎＡ）を行い、試料であるキャリア断面を削り出す。
なお、測定サンプルとして選択する磁性キャリア断面は、キャリア粒子断面の最大長と
なる線分の長さをＨとしたときに、Ｄ５０×０．９≦Ｈ≦Ｄ５０×１．１である磁性キャリアを対象とし、この範囲となる断面サンプルを１００個準備する。
２、磁性キャリアの多孔質磁性コア由来の成分と樹脂成分の分析
走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｓ４７００）を用い、上記磁性キャリア断面サンプルの磁性成分及び樹脂成分の元素を、走査型電子顕微鏡に付属の元素分析手段（エネルギー分散型Ｘ線分析装置  ＥＤＡＸ社製）を用いて解析する。
観察倍率を１００００倍以上にして、磁性成分のみで構成された領域に対し、加速電圧２０ｋＶ、取り込み時間１００ｓｅｃで観測を行い、多孔質磁性コア由来の成分中の元素を特定する。同様にして、樹脂成分中の元素も特定する。
多孔質磁性コア由来の成分とは、上記で特定した元素であるが、酸素に関しては、多孔質磁性コア由来の成分、樹脂成分のどちらにも含有されており、含有比率を特定するのは困難な為、多孔質磁性コア由来の成分から排除する。つまり本発明における多孔質磁性コア由来の成分とは、多孔質磁性コアを構成するフェライト中の金属元素とする。
樹脂成分とは、上記で特定した元素であるが、酸素に関しては、磁性成分、樹脂成分のどちらにも含有されており、含有比率を特定するのは困難な為、樹脂成分から排除する。また、本発明で用いたエネルギー分散型Ｘ線分析装置では、水素を特定することができない為、水素も樹脂成分から排除する。つまり本発明においては、炭素、水素、酸素で構成されたアクリル系樹脂を用いる場合、その樹脂成分となる元素は、炭素のみとする。またシリコーン樹脂の場合は、炭素とケイ素とする。
３、断面の金属成分存在率と樹脂存在率の測定
走査型電子顕微鏡を用い、上記磁性キャリア断面を２０００倍に拡大して観察する。
得られた断面画像において、樹脂充填型磁性コア粒子の最大長となる線分と平行であり、前記線分と２．５μｍ離れた２本の直線をＡ及びＢとする。前記線分と樹脂充填型磁性コア粒子の輪郭線との交点を通り、前記線分と直交する直線Ｃと、前記直線Ｃと平行であり、磁性キャリアの中心方向に向けて前記直線Ｃから５．０μｍ離れた直線Ｄを想定する。
前記直線Ａ・Ｂ間の樹脂充填型磁性コア粒子の輪郭線と、直線Ａ、Ｂ及びＤとに囲まれ、かつ直線Ｃと接している領域をＲ１とする。
このように領域を区切ることで、被覆樹脂成分の影響を極力抑えた条件で測定できる。
また、前記直線Ａ、Ｂ、Ｄと、前記直線Ｄと平行であり、磁性キャリアの中心方向に向けて前記直線Ｄから５．０μｍ離れた直線Ｅとに囲まれた領域をＲ２とする。
それぞれ、Ｒ１、Ｒ２の領域に対し、元素分析手段を用い、加速電圧２０ｋＶ、取り込み時間１００ｓｅｃで元素の質量比率（質量％）を測定する。
例えば、磁性コア粒子の成分がＭｎ−Ｍｇ−Ｓｒ系フェライトであり、シリコーン樹脂が充填され、アクリル系樹脂が被覆された磁性キャリアの場合、金属成分の元素は鉄、マンガン、マグネシウム、ストロンチウムであり、樹脂成分の元素は、炭素とケイ素となる。この時のＲ１領域の炭素とケイ素の元素の質量比率（質量％）の合計質量比率がＪＲ１であり、鉄、マンガン、マグネシウム、ストロンチウムの元素の質量比率（質量％）の合計質量比率がＦＲ１となる。また、Ｒ２領域の炭素とケイ素の元素の質量比率（質量％）の合計質量比率がＪＲ２となり、鉄、マンガン、マグネシウム、ストロンチウムの元素の質量比率（質量％）の合計質量比率がＦＲ２となる。
以上の値から磁性キャリア１粒子のＭＲ２／ＭＲ１を算出し、１００粒子の断面測定のうち上下１０点をカットした８０粒子分の相加平均値を磁性キャリア断面のＭＲ２／ＭＲ１とする。
【００７３】
＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍ
ｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いた。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００７４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【００７５】
＜微粉量の算出方法＞
トナー中の個数基準の微粉量（個数％）は、以下のようにして算出する。
例えば、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＜」に
チェック、その下の粒径入力部に「４」を入力する。そして、（３）分析／個数統計値（算術平均）画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。
【００７６】
＜粗粉量の算出方法＞
トナー中の体積基準の粗粉量（体積％）は、以下のようにして算出する。
例えば、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ
３の測定を行った後、（１）専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とする。（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＞」にチェック、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。そして、（３）分析／体積統計値（算術平均）画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％である。
【００７７】
＜磁性キャリアの充填樹脂の量の測定＞
例えば、被覆樹脂がトルエンに溶解せず、充填樹脂として熱可塑性樹脂を用いている場合、磁性キャリアから以下の方法で充填樹脂の量を測定することができる。
Ａ  測定対象となる試料を約５ｇ秤量し、乳鉢で十分にすりつぶす。
Ｂ  １００ｍｌビーカーを精秤（測定値１）した後、測定対象となる試料約５ｇを入れ、試料とビーカーとの合計質量を精秤する（測定値２）。
Ｃ  トルエン約５０ｍｌをビーカーに入れ、超音波振とう機で５分間振とうする。
Ｄ  振盪終了後数分静置し、ビーカー内の試料を、ネオジム磁石で２０回ビーカー底部をなぞる様に攪拌した後、充填樹脂の溶解したトルエン溶液のみを廃液として流す。
Ｅ  ビーカー内の試料を外側からネオジム磁石で保持したまま、再度トルエン約５０ｍｌをビーカーに入れ、上記Ｂ、Ｃの操作を１０回繰り返す。
Ｆ  溶媒をクロロホルムに変えてさらに上記Ｂ、Ｃの操作を１回行う。
Ｇ  ビーカーごと真空乾燥機に投入し、溶媒を乾燥除去させる（真空乾燥機は溶剤トラップのついたものを用い、温度５０℃、真空度−０．０９３Ｍｐａ以下、乾燥時間１２時間で実施する）。
Ｈ  真空乾燥機からビーカーを取り出し、約２０分間放置して冷却した後、質量を精秤する（測定値３）。
Ｉ  以上のようにして得られた測定値から、下記式にしたがって、充填量（質量％）
を算出する。
充填樹脂量＝（初期試料重量−充填樹脂溶解後試料重量）／試料重量×１００
上記式中、試料重量は（測定値２−測定値１）を、充填樹脂溶解後試料重量は（測定値３−測定値１）を、それぞれ計算することで求められる。
【００７８】
＜磁性キャリアの被覆樹脂の量の測定＞
例えば、充填樹脂がトルエンに溶解せず、被覆樹脂として熱可塑性樹脂を用いている場合、磁性キャリアから以下の方法で被覆樹脂の量を測定することができる。
Ａ  １００ｍｌビーカーを精秤（測定値１）した後、測定対象となる試料約５ｇを入れ、試料とビーカーとの合計質量を精秤する（測定値２）。
Ｂ  トルエン約５０ｍｌをビーカーに入れ、超音波振とう機で５分間振とうする。
Ｃ  振盪終了後数分静置し、ビーカー内の試料を、ネオジム磁石で２０回ビーカー底部をなぞる様に攪拌した後、被覆樹脂の溶解したトルエン溶液のみを廃液として流す。
Ｄ  ビーカー内の試料を外側からネオジム磁石で保持したまま、再度トルエン約５０ｍｌをビーカーに入れ、上記Ｂ、Ｃの操作を１０回繰り返す。
Ｅ  溶媒をクロロホルムに変えてさらに上記Ｂ、Ｃの操作を１回行う。
Ｆ  ビーカーごと真空乾燥機に投入し、溶媒を乾燥除去させる（真空乾燥機は溶剤トラップのついたものを用い、温度５０℃、真空度−０．０９３Ｍｐａ以下、乾燥時間１２時間で実施する）。
Ｇ  真空乾燥機からビーカーを取り出し、約２０分間放置して冷却した後、質量を精秤する（測定値３）。
Ｈ  以上のようにして得られた測定値から、下記式にしたがって、被覆樹脂量（質量％）を算出する。
被覆樹脂量＝（初期試料質量−被覆樹脂溶解後試料質量）／試料質量×１００
上記式中、試料質量は（測定値２−測定値１）を、被覆樹脂溶解後試料質量は（測定値３−測定値１）を、それぞれ計算することで求められる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例を参照して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。以下の処方において、部は特に断りのない限り質量基準である。
【００８０】
＜多孔質磁性コア１〜１０、及び磁性コア１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）
Ｆｅ２Ｏ３      ６９．３質量％
ＭｎＣＯ3       ２７．５質量％
Ｍｇ（ＯＨ）２    １．７質量％
ＳｒＣＯ３        １．５質量％
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料８０部に水２０部を加え、その後、直径（φ）１０ｍｍのジルコニアを用いてボールミルで３時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、８０質量％とした。
工程２（仮焼成工程）
混合したスラリーをスプレードライヤー（大川原化工機社製）により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）、温度１０７０℃で３．０時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
工程３（粉砕工程）
仮焼フェライトをクラッシャーで０．５ｍｍ程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を７０質量％とした。１／８インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで３．５時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを直径１ｍｍのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで４時間粉砕し、体積基準の５０％粒子径（Ｄ５０）が１．１μｍ仮焼フェライトスラリーを得た。
工程４（造粒工程）
上記仮焼フェライトスラリー１００部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール１．５部を添加した後、スプレードライヤー（大川原化工機社製）で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて７２０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去した。
工程５（焼成工程）
窒素雰囲気下（酸素濃度１．０体積％）で、室温から焼成温度（１１００℃）になるまでの時間を１．７時間とし、温度１１８０℃で４．５時間保持し、焼成した。その後、８時間をかけて温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
工程６（選別工程）
凝集した粒子を解砕した後に、目開き１５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行い微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア１を得た。得られた多孔質磁性コア１は、多孔質状で孔を有していた。物性を表１に示す。
多孔質磁性コア１の製造例のうち、各工程の焼成温度、または焼成時間を変更して多孔質磁性コア２〜１０を製造した。また、磁性コア１を、工程５の焼成温度を調整して作製した。得られた多孔質磁性コア２〜１０、及び磁性コア１の物性を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2019028299.tif 000003
【００８２】
＜樹脂組成物（充填樹脂）１〜４の製造＞
樹脂成分としてメチルシリコーンオリゴマー（ＫＲ−４００：信越シリコーン（株）社製）を、添加剤としてγ―アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＭ−９０３：信越シリコーン（株）社製）を用い、表２に記載の比率で混合することで、充填樹脂１を得た。
また、メチルシリコーンオリゴマー（ＫＲ−４００：信越シリコーン（株）社製）のみの充填樹脂を充填樹脂２とした。
樹脂成分としてメチルフェニルシリコーンオリゴマー（ＫＲ−４０１：信越シリコーン（株）社製）を用いること以外は充填樹脂１と同様にして、充填樹脂３を得た。
また、樹脂成分としてメチルシリコーンレジン（ＫＲ−２５１：信越シリコーン（株）社製）を用い、溶媒成分としてトルエンを用いること以外は充填樹脂１と同様にして、充填樹脂４を得た。
【００８３】
＜被覆樹脂Ａ−１〜Ａ−３の製造＞
表３に記載の原料（合計１０９．０部）を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン１００部、メチルエチルケトン１００部、アゾビスイソバレロニトリル２．４部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、被覆用樹脂Ａ−１溶液（固形分３５質量％）を得た。
また、表３に記載の原料を用いて、同様にして被覆用樹脂Ａ−２〜Ａ−３を得た。物性を表３に示す。
【００８４】
＜被覆樹脂Ｂ−１〜Ｂ−７の製造＞
表４に記載の原料（合計１０１．６部）を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した４ツ口フラスコに添加し、更にトルエン５０部、メチルエチルケトン１００部、アゾビスイソバレロニトリル２．４部を加え、窒素気流下８０℃で１０時間保ち、被覆用樹脂Ｂ−１溶液（固形分４０質量％）を得た。
また、表４に記載の原料を用いて、同様にして被覆用樹脂Ｂ−２〜Ｂ−７を得た。物性を表４に示す。
【００８５】
＜磁性キャリア１〜２２の製造例＞
工程１（充填工程）
多孔質磁性コア１を、１００部混合撹拌機（ダルトン社製の万能撹拌機ＮＤＭＶ型）の
撹拌容器内に入れ、６０℃に温度を保ち、常圧で表２に示す樹脂組成物１を、多孔質磁性コアに滴下した。
滴下終了後、時間を調整しながら撹拌を続け、７０℃まで温度を上げ、多孔質磁性コアの粒子内に樹脂組成物を充填した。
冷却後得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移し、窒素雰囲気下で、２℃／分の昇温速度で、攪拌しながら表２に示す樹脂組成物１の硬化温度まで上昇させた。その後、表２に示す硬化温度のまま、表２に示す硬化時間で加熱撹拌を続けた。
その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された樹脂充填型磁性コア粒子を得た。
工程２（樹脂被覆工程）
表３、及び表４に示す被覆用樹脂（Ａ−１及びＢ−１）を、表５に示す比率で、樹脂成分が５％になるようにトルエンで希釈し、充分に攪拌された樹脂溶液を準備した。その後温度６０℃で維持されている遊星運動型混合機（ホソカワミクロン社製のナウタミキサＶＮ型）に、樹脂充填型磁性コア粒子１００部に対して、上記樹脂成分の固形分として表６に示す被覆樹脂量になるように樹脂溶液を投入した。投入の仕方として、１／２の量の樹脂溶液を投入し、３０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに１／２の量の樹脂溶液を投入し、４０分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
その後被覆樹脂組成物で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機（杉山重工業社製のドラムミキサーＵＤ−ＡＴ型）に移した。混合容器を１分間に１０回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度１２０℃で２時間熱処理した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口１５０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア１を得た。
表６に記載の磁性コア及び樹脂組成物（充填樹脂）を用い、さらに表５及び６に示す処方で被覆樹脂層の形成を行った以外は同様にして、磁性キャリア２〜２２を得た。なお、磁性キャリア２２は工程１を行わなかった。得られた磁性キャリアの各物性値を表６に示す。
【００８６】
【表２】
2019028299.tif 000004
【００８７】
【表３】
2019028299.tif 000005
【００８８】
【表４】
2019028299.tif 000006
【００８９】
【表５】
2019028299.tif 000007
【００９０】
【表６】
2019028299.tif 000008
【００９１】
［結晶性ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、１，６−ヘキサンジオール１２００部、デカン二酸１２００部、触媒としてジブチル錫オキサイド０．４部を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスで不活性雰囲気とし、機械攪拌により１８０ｒｐｍで４時間攪拌を行った。その後、減圧下で２１０℃まで徐々に昇温して１．５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷して反応を停止させ［結晶性ポリエステル樹脂］を得た。
【００９２】
〔シアントナーの製造例〕
・上記結晶性ポリエステル樹脂                                    ７部
・結着樹脂                                                    ９３部
（Ｔｇ：５７℃、酸価：１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル（２価アルコール成分：ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ０．２０モル
多価カルボン酸成分：テレフタル酸  ０．１７モル    無水トリメリット酸  ０．０１モル））
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ５．５部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物          ０．２部
・ノルマルパラフィンワックス（融点：７８℃）                      ６部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５Ｊ型、三井鉱山（株）製）でよく混合した後、温度１３０℃に設定した２軸混練機（商品名：ＰＣＭ−３０型、池貝鉄鋼（株）製）にて１０ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で混練（吐出時の混練物温度は１５０℃）した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機（商品名：Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて１５ｋｇ／ｈｒのＦｅｅｄ量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が５．５μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子を５５．６個数％含有し、粒径１０．０μｍ以上の粒子を０．８体積％含有する粒子を得た。
得られた粒子を回転式分級機（商品名：ＴＴＳＰ１００、ホソカワミクロン（株）製）にて、微粉及び粗粉をカットする分級を行った。重量平均粒径が６．０μｍであり、粒径４．０μｍ以下の粒子の存在率が２７．８個数％、かつ粒径１０．０μｍ以上の粒子の存在率が２．２体積％であるシアントナー粒子１を得た。
さらに、下記材料をヘンシェルミキサー（商品名：ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）に投入し、回転羽根の周速を３５．０（ｍ／秒）とし、混合時間３分で混合することにより、シアントナー粒子１の表面に、外添剤を付着させてシアントナー１を得た。・シアントナー粒子１：                                      １００部
・シリカ粒子：                                              ３．５部
（ゾルゲル法で作製したシリカ粒子にヘキサメチルジシラザン１．５質量％で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整したもの）
・酸化チタン粒子：                                          ０．９部
（アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの。）
・チタン酸ストロンチウム粒子：                              １．０部
（オクチルシラン化合物で表面処理したもの。）
【００９３】
＜実施例１〜１７、及び比較例１〜５＞
９１部の磁性キャリア１に対し、シアントナー１を９部加え、振とう機（ＹＳ−８Ｄ型：（株）ヤヨイ製）にて振とうし、二成分系現像剤２００ｇを調製した。振とう機の振幅条件は２００ｒｐｍ、２分間とした。
一方、５部の磁性キャリア１に対し、シアントナー１を９５部加え、常温常湿２３℃／５０％ＲＨの環境において、Ｖ型混合機により５分間混合し、補給用現像剤を得た。
同様にして、それぞれ磁性キャリア２〜１７を用いて実施例２〜１７の現像剤を得た。また、それぞれ磁性キャリア１８〜２２を用いて比較例１〜５の磁性キャリアを得た。
これらの二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ３３３０改造機を用いた。
現像器に二成分系現像剤を入れ、補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、耐久試験前後での各種評価を行った。
耐久試験として、温度３０℃／湿度８０ＲＨ％（以下「Ｈ／Ｈ」）の印刷環境の下では、画像比率５％のＦＦＨ出力のチャートを、３枚間欠で出力した。また、温度２３℃／湿度５ＲＨ％（以下「Ｎ／Ｌ」）の印刷環境の下では、画像比率１％のＦＦＨ出力のチャートを、３枚間欠で出力した。
ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。
画像出力枚数は、各評価項目によって変更した。また１日の出力枚数を１０００枚とした。
（条件）
紙：レーザービームプリンター用紙ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ２）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社）
画像形成速度：Ａ４サイズ、３５（枚／ｍｉｎ）で出力（３枚間欠出力）
現像条件：現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。シアン単色で画像が出力できるように改造した。未定着画像が出力できるように改造した。
【００９４】
各評価項目を以下に示す。
（１）２００００枚耐久前後の階調の変化
初期設定で、各パターンを以下に示す濃度に設定した画像を出力した。そして、上記ＨＨ環境下での、２００００枚の耐久試験直後に同様の画像を出力し、初期と２００００枚耐久試験直後の階調性のズレを確認した。画像はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ５０４）によりそれぞれの画像濃度を測定することにより判断した。評価はシアン単色で行った。
パターン１：０．１０〜０．１３
パターン２：０．２５〜０．２８
パターン３：０．４０〜０．４３
パターン４：０．５５〜０．５８
パターン５：０．７０〜０．７３
パターン６：０．８５〜０．８８
パターン７：１．００〜１．０３
パターン８：１．１５〜１．１８
パターン９：１．３０〜１．３３
パターン１０：１．４５〜１．４８
判断基準は、以下の通りである。
Ａ：すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する。
Ｂ：一つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｃ：二つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｄ：三つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｅ：四つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｆ：五つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｇ：六つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｈ：七つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｉ：八つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｊ：九つ以上のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
【００９５】
（２）ＨＨ耐久後、７日放置前後の階調の変化
（１）の評価におけるＨＨ環境下での２００００枚耐久試験の後、７日間ＨＨ環境で放置し、同様のパターン画像を出力した。放置前後の階調性のズレを確認した。画像はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ５０４）によりそれぞれの画像濃度を測定することにより判断した。評価はシアン単色で行った。
判断基準は、以下の通りである。
Ａ：すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する。
Ｂ：一つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｃ：二つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｄ：三つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｅ：四つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｆ：五つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｇ：六つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｈ：七つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｉ：八つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｊ：九つ以上のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
【００９６】
（３）ＨＨ耐久後、７日放置前後の画像の飛び散り性
（１）の評価におけるＨＨ環境下での２００００枚耐久試験直後に、図８に示す画像（ライン数１９本、ライン幅１００μｍ、間隔３００μｍ、ライン長さ１．０ｃｍ）を未定着画像で３枚出力し、１００℃のオーブンに３分間放置して定着させた。
この画像のラインを、ルーペを用いて観察し、ライン部分以外に、トナーが付着している飛び散りの個数をカウントした。３枚のうちの平均値を評価Ｚとした。評価基準は次の通りである。
Ａ：飛び散りが１９個以下
Ｂ：２０個以上２４個以下
Ｃ：２５個以上２９個以下
Ｄ：３０個以上３４個以下
Ｅ：３５個以上３９個以下
Ｆ：４０個以上４４個以下
Ｇ：４５個以上４９個以下
Ｈ：５０個以上５４個以下
Ｉ：５５個以上５９個以下
Ｊ：６０個以上
【００９７】
（４）２００００枚耐久前後の階調の変化
初期設定で、各パターンを以下に示す濃度に設定した画像を出力した。そして、上記ＮＬ環境下での、２００００枚耐久試験直後に、同様の画像を出力し、初期と２００００枚耐久試験直後の階調性のズレを確認した。画像はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ）によりそれぞれの画像濃度を測定することにより判断した。評価はシアン単色で行った。
パターン１：０．１０〜０．１３
パターン２：０．２５〜０．２８
パターン３：０．４０〜０．４３
パターン４：０．５５〜０．５８
パターン５：０．７０〜０．７３
パターン６：０．８５〜０．８８
パターン７：１．００〜１．０３
パターン８：１．１５〜１．１８
パターン９：１．３０〜１．３３
パターン１０：１．４５〜１．４８
判断基準は、以下の通りである。
Ａ：すべてのパターン画像が上記の濃度範囲を満足する。
Ｂ：一つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｃ：二つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｄ：三つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｅ：四つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｆ：五つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｇ：六つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｈ：七つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｉ：八つのパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
Ｊ：九つ以上のパターン画像が上記の濃度範囲をはずれる。
【００９８】
（５）総合判定
上記評価Ｓから評価Ｚにおける評価ランクを数値化し（Ａ＝１０、Ｂ＝９、Ｃ＝８、Ｄ＝７、Ｅ＝６、Ｆ＝５、Ｇ＝４、Ｈ＝３、Ｉ＝２、Ｊ＝１）、合計値について以下の基準により判定を行った。
Ａ：３８以上４０以下
Ｂ：３４以上３７以下
Ｃ：２８以上３３以下
Ｄ：２２以上２７以下
Ｅ：２１以下
結果を表７に示す。
【００９９】
【表７】
2019028299.tif 000009
【符号の説明】
【０１００】
１、１Ｋ、１Ｙ、１Ｃ、１Ｍ：静電潜像担持体、２、２Ｋ、２Ｙ、２Ｃ、２Ｍ：帯電器
、３、３Ｋ、３Ｙ、３Ｃ、３Ｍ：露光器、４、４Ｋ、４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ：現像器、５：現像容器、６、６Ｋ、６Ｙ、６Ｃ、６Ｍ：現像剤担持体、７：マグネット、８：規制部材、９：中間転写体、１０Ｋ、１０Ｙ、１０Ｃ、１０Ｍ：中間転写帯電器、１１：転写帯電器、１２：転写材（記録媒体）、１３：定着器、１４：中間転写体クリーナー、１５、１５Ｋ、１５Ｙ、１５Ｃ、１５Ｍ：クリーナー、１６：前露光、１７：円筒状容器、１８：下部電極、１９：支持台座、２０：上部電極、２１：磁性キャリア又は多孔質磁性コア、２２：エレクトロメーター、２３：処理コンピュータ、ｄ１：試料が無い時の間隙、ｄ２：試料を充填した時の間隙
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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