(57)【要約】【課題】撥水性（特に、水滴の滑落性）・撥油性、および耐硫酸性に優れた皮膜を実現できる混合組成物を提供する。【解決手段】少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、下記式（ｂ１）で表される金属化合物（Ｂ）と、第１解離時のｐＫａが１以上の酸（Ｃ）と、水（Ｄ）との混合組成物であって、前記水（Ｄ）の量が、０質量％超、２．２０質量％未満である混合組成物。下記式（ｂ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒb10は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３〜５の整数である。    Ｍ（Ｒb10）r（Ａb1）m-r    （ｂ１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、
下記式（ｂ１）で表される金属化合物（Ｂ）と、
第１解離時のｐＫａが１以上の酸（Ｃ）と、
水（Ｄ）との混合組成物であって、
前記水（Ｄ）の量が、０質量％超、２．２０質量％未満である混合組成物。
Ｍ（Ｒb10）r（Ａb1）m-r    （ｂ１）
［式（ｂ１）中、
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、
Ｒb10は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、
ｒは、０または１である。
複数のＡb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
ｍは、金属原子Ｍに応じて３〜５の整数である。］
【請求項２】
前記水（Ｄ）の量が、０質量％超、１．７９質量％未満である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
溶剤（Ｅ）が混合されており、前記溶剤（Ｅ）の量が、１０質量％以上である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記溶剤（Ｅ）の質量に対する前記水（Ｄ）の質量の割合（Ｄ／Ｅ）が、５０質量％以下である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物（Ａ）に対する前記金属化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が、２〜５００である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記酸（Ｃ）の量が、３０質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物は、第１解離時のｐＫａが１未満の酸の量が、２．０質量％未満（０質量％を含む）である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ１）で表される化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【化１】
2019183148.tif 000032
［式（ａ１）中、
複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、または炭化水素鎖含有基を表し、
ｘは、０または１であり、
Ｒa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖を表す。
Ｚa1およびＲa1の該トリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。］
【請求項９】
前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ２）で表される化合物である請求項８に記載の組成物。
【化２】
2019183148.tif 000033
［式（ａ２）中、Ａa1、Ｚa1、ｘは、上記と同義である。
Ｚs1は、−Ｏ−または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてよく、
複数のＲs2は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、
ｎ１は、１以上の整数であり、
Ｙs1は、単結合または−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs1−を表し、該Ｌs1は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、
複数のＲs1は、それぞれ独立に、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表す。］
【請求項１０】
前記ｎ１が、１〜６０の整数である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記有機ケイ素化合物（Ａ）と前記金属化合物（Ｂ）との量の合計（Ａ＋Ｂ）が、０．４０質量％以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
前記金属化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ２）で表される化合物である請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲb11）yＨ4-y    （ｂ２）
［式（ｂ２）中、
Ｒb11は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、
ｙは、３または４である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物と金属化合物との混合組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等において、基材の表面に液滴（特に、水滴）が付着することによって、水そのものや水に含まれていたイオンやダストにより、基材が汚れることがある。そのため、これらの分野においては、基材表面の撥水・撥油性が良好あることが求められる。基材表面の撥水・撥油性を高める皮膜を形成するための組成物として、有機ケイ素化合物を混合した組成物が知られており、特許文献１には、特定の構造を有する有機ケイ素化合物を混合した組成物を開示されている。また、特許文献２には、ローラー、金型、プレート、シュート、ホッパー、もしくは調理器具等に、撥水・撥油性および非粘着性を付与するための塗料組成物として、トリアルコキシシラン化合物、無機フィラー、触媒、シロキサンオリゴマー、水、および有機溶媒を混合した塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−２０１００８号公報
【特許文献２】特開２０１６−３３１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記分野で用いられる皮膜は、屋外などの用途によっては、紫外線や雨水などの過酷な環境に曝される場合があり、過酷な環境に曝された後でも良好な性能を維持できることが望まれる。屋外で撥水・撥油性を長期間維持させようとした場合、空気中のＳＯxやＮＯxと水分とが反応することで生じる硫酸や硝酸が、塗膜の劣化を招くことが検討の結果明らかとなったため、その中でも特に劣化因子として影響の大きい硫酸に対する耐性を持つことが、実用安定性の観点から重要である。しかし、特許文献１、２に開示されている組成物を用いて得られる皮膜は、耐硫酸性について検討の余地が残されていた。
【０００５】
本発明は、上記の様な事情に着目してなされたものであって、撥水性（特に、水滴の滑落性）・撥油性、および耐硫酸性に優れた皮膜を実現できる混合組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、下記式（ｂ１）で表される金属化合物（Ｂ）と、第１解離時のｐＫａが１以上の酸（Ｃ）と、水（Ｄ）との混合組成物であって、前記水（Ｄ）の量が、０質量％超、２．２０質量％未満である混合組成物。
Ｍ（Ｒb10）r（Ａb1）m-r    （ｂ１）
［式（ｂ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒb10は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３〜５の整数である。］
［２］  前記水（Ｄ）の量が、０質量％超、１．７９質量％未満である［１］に記載の組成物。
［３］  溶剤（Ｅ）が混合されており、前記溶剤（Ｅ）の量が、１０質量％以上である［１］または［２］に記載の組成物。
［４］  前記溶剤（Ｅ）の質量に対する前記水（Ｄ）の質量の割合（Ｄ／Ｅ）が、５０質量％以下である［３］に記載の組成物。
［５］  前記有機ケイ素化合物（Ａ）に対する前記金属化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）が、２〜５００である［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］  前記酸（Ｃ）の量が、３０質量％以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］  前記組成物は、第１解離時のｐＫａが１未満の酸の量が、２．０質量％未満（０質量％を含む）である［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］  前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ１）で表される化合物である［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
【化１】
2019183148.tif 000002
［式（ａ１）中、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、または炭化水素鎖含有基を表し、ｘは、０または１であり、Ｒa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖を表す。Ｚa1およびＲa1の該トリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。］
［９］  前記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ２）で表される化合物である［８］に記載の組成物。
【化２】
2019183148.tif 000003
［式（ａ２）中、Ａa1、Ｚa1、ｘは、上記と同義である。Ｚs1は、−Ｏ−または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてよく、複数のＲs2は、それぞれ独立に、炭素数が１〜１０のアルキル基を表し、ｎ１は、１以上の整数であり、Ｙs1は、単結合または−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs1−を表し、該Ｌs1は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、複数のＲs1は、それぞれ独立に、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表す。］
［１０］  前記ｎ１が、１〜６０の整数である［９］に記載の組成物。
［１１］  前記有機ケイ素化合物（Ａ）と前記金属化合物（Ｂ）との量の合計（Ａ＋Ｂ）が、０．４０質量％以上である［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成物。
［１２］  前記金属化合物（Ｂ）が、下記式（ｂ２）で表される化合物である［１］〜［１１］のいずれかに記載の組成物。
Ｓｉ（ＯＲb11）yＨ4-y    （ｂ２）
［式（ｂ２）中、Ｒb11は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｙは、３または４である。］
なお、前記混合組成物は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の混合組成物は、触媒として第１解離時のｐＫａが１以上の酸（Ｃ）を用いると共に、混合組成物中の水の量を所定量未満に抑えているため、該混合組成物を基材に塗布して皮膜を形成するときの加水分解縮合反応を適切な状態にコントロールすることができる。その結果、形成される皮膜は、良好な撥水・撥油性および耐硫酸性を有する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の混合組成物は、少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子（以下、このケイ素原子を「中心ケイ素原子」という場合がある）に結合している有機ケイ素化合物（Ａ）と、下記式（ｂ１）で表される金属化合物（Ｂ）と、第１解離時のｐＫａが１以上の酸（Ｃ）と、水（Ｄ）との混合組成物であって、前記水（Ｄ）の量が、０質量％超、２．２０質量％未満である点に特徴を有している。
Ｍ（Ｒb10）r（Ａb1）m-r    （ｂ１）
上記式（ｂ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒb10は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３〜５の整数である。
【０００９】
このような混合組成物を用い、前記した加水分解性基の加水分解、および重縮合によって形成される皮膜は、前記したトリアルキルシリル基によって撥水・撥油性を有する皮膜となり、特に水滴の滑落性が良好となる。
【００１０】
また、触媒として第１解離時のｐＫａが１以上の酸（Ｃ）を用いると共に、混合組成物に混合される水量を抑えることによって、ケイ素原子に結合している加水分解性基が加水分解、および重縮合する反応の局所的な進行を抑制し、穏やかな条件下で皮膜を形成できる。その結果、良好な皮膜が形成でき、この皮膜は耐硫酸性に優れたものとなる。また、耐摩耗性にも優れたものとなる。以下では、混合組成物を、単に組成物と呼ぶことがある。
【００１１】
以下、有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）、第１解離時のｐＫａが１以上の酸（Ｃ）、および水（Ｄ）について順に説明する。有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）は、組成物中において縮合物となっていてもよい。
【００１２】
１．有機ケイ素化合物（Ａ）
本発明における有機ケイ素化合物（Ａ）は、少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とが中心ケイ素原子に結合している。
【００１３】
トリアルキルシリル基含有分子鎖とは、トリアルキルシリル含有基が分子鎖の末端に結合した構造を有する１価の基であり、分子鎖にトリアルキルシリル含有基が結合していることで、本発明の組成物から形成される皮膜の撥水・撥油性が向上し、特に水滴の滑落性が向上する。またトリアルキルシリル基含有分子鎖が存在することで、液滴（水滴等）と該皮膜の間の抵抗が低減され、液滴が移動しやすくなる。トリアルキルシリル含有基のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっている場合においても、同様に該皮膜界面（表面）の撥水性（特に、水滴の滑落性）・撥油性を向上することができる。また、トリアルキルシリル基が該皮膜表面に偏在することで、硫酸が膜中に拡散することを防ぎ、高い耐硫酸性を有する膜が得られる。更に、温水が膜中に拡散することも防げるため、後述する耐温水特性にも優れた膜となる。
【００１４】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）において、中心ケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖の個数は、１以上であり、３以下が好ましく、より好ましくは２以下である。中心ケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖の個数は、１が特に好ましい。
【００１５】
上記加水分解性基とは、加水分解によってヒドロキシ基を与える基（ケイ素原子と結合してシラノール基となる基）であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基がより好ましい。
【００１６】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）において、中心ケイ素原子に結合する加水分解性基の個数は、１以上であり、２以上が好ましく、通常、３以下が好ましい。
【００１７】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）の中心ケイ素原子には、トリアルキルシリル基含有分子鎖、加水分解性基のほか、シロキサン骨格含有基（好ましくは、トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する原子数よりも少ない原子数のシロキサン骨格含有基）、または炭化水素鎖含有基（好ましくは、トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する原子数よりも少ない炭素数の炭化水素鎖を含有する炭化水素鎖含有基）が結合していてもよい。
【００１８】
本発明の組成物は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）を２種以上混合してもよい。
【００１９】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、具体的には、下記式（ａ１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２０】
【化３】
2019183148.tif 000004
【００２１】
上記式（ａ１）中、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、または炭化水素鎖含有基を表し、ｘは、０または１であり、Ｒa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖を表す。Ｚa1およびＲa1の該トリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００２２】
上記式（ａ１）中、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基であり、加水分解によってヒドロキシ基を与える基（ケイ素原子と結合してシラノール基となる基）であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基がより好ましい。
【００２３】
上記式（ａ１）中、Ｒa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖であり、上述した通り、トリアルキルシリル含有基が分子鎖の末端に結合した構造を有する１価の基である。上記トリアルキルシリル含有基は、少なくとも１つのトリアルキルシリル基を含む基であり、好ましくは２つ以上、さらに好ましくは３つのトリアルキルシリル基を含む基である。
【００２４】
上記トリアルキルシリル含有基は、下記式（ｓ１）で表される基が好ましい。
【００２５】
【化４】
2019183148.tif 000005
【００２６】
上記式（ｓ１）中、複数のＲs1は、それぞれ独立に、炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基またはトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。＊は結合手を表す。
【００２７】
上記式（ｓ１）において、Ｒs1の少なくとも１つがトリアルキルシリルオキシ基であるか、Ｒs1が全てアルキル基であることが好ましい。
【００２８】
上記Ｒs1が炭化水素基である場合、その炭素数は、１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
【００２９】
上記Ｒs1が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００３０】
複数のＲs1は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Ｒs1が全て炭化水素基（特にアルキル基）である場合、３つのＲs1の合計の炭素数は、９以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。３つのＲs1のうち少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、少なくとも２つがメチル基であることがより好ましく、３つのＲs1全てがメチル基であることが特に好ましい。
【００３１】
上記Ｒs1が全て炭化水素基（アルキル基）である基（トリアルキルシリル基）としては、具体的には、下記式で表される基等が挙げられる。式中、＊は結合手を表す。
【００３２】
【化５】
2019183148.tif 000006
【００３３】
また、上記式（ｓ１）のＲs1がトリアルキルシリルオキシ基である場合、Ｒs1の少なくとも１つがトリアルキルシリルオキシ基であることが好ましい。
【００３４】
上記トリアルキルシリルオキシ基としては、Ｒs1が全て炭化水素基（アルキル基）である基（トリアルキルシリル基）のケイ素原子に酸素原子が結合している基が挙げられる。上記式（ｓ１）において、２個以上のＲs1がトリアルキルシリルオキシ基であることが好ましく、３個のＲs1がトリアルキルシリルオキシ基であることが更に好ましい。
【００３５】
Ｒs1の少なくとも１つがトリアルキルシリルオキシ基である基としては、下記式で表される基が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2019183148.tif 000007
【００３７】
上記トリアルキルシリル基含有分子鎖において、トリアルキルシリル含有基は、分子鎖の末端（自由端側）、特に分子鎖の主鎖（最長直鎖）の末端（自由端側）に結合していることが好ましい。
【００３８】
上記トリアルキルシリル含有基が結合している分子鎖は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状がより好ましい。
【００３９】
上記トリアルキルシリル含有基が結合している分子鎖は、ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましく、直鎖状ジアルキルシロキサン鎖を含むことがより好ましい。また、ジアルキルシロキサン鎖を含む上記分子鎖は、２価の炭化水素基を含んでいてもよい。該分子鎖の一部が２価の炭化水素基であっても、残部がジアルキルシロキサン鎖であるため、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
【００４０】
上記トリアルキルシリル基が結合している分子鎖は、下記式（ｓ２）で表される基が好ましい。
【００４１】
【化７】
2019183148.tif 000008
【００４２】
上記式（ｓ２）中、Ｚs1は、−Ｏ−または２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、複数のＲs2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｎ１は、１以上の整数であり、Ｙs1は、単結合または−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs1−を表し、該Ｌs1は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。上記式（ｓ２）において、左側の＊は、中心ケイ素原子との結合手を表し、右側の＊は、トリアルキルシリル含有基との結合手を表す。
【００４３】
上記Ｒs2で表されるアルキル基の炭素数は、１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
【００４４】
ｎ１は、１〜１００の整数が好ましく、より好ましくは１〜８０の整数、さらに好ましくは１〜６０の整数、さらにより好ましくは１〜５０の整数、特に好ましくは１〜４５の整数、最も好ましくは１〜３０の整数である。
【００４５】
Ｚs1またはＬs1で表される２価の炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。前記２価の炭化水素基は、鎖状が好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、アルカンジイル基が好ましい。前記２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００４６】
さらに、前記２価の炭化水素基に含まれる一部の−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。この場合、連続する２つの−ＣＨ2−が同時に−Ｏ−に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接する−ＣＨ2−が−Ｏ−に置き換わることはない。２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−に置き換わっている場合、−Ｏ−と−Ｏ−の間の炭素数は、２〜４が好ましく、２または３がさらに好ましい。前記２価の炭化水素基の一部が−Ｏ−に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
【００４７】
上記式（ｓ２）において、Ｚs1が−Ｏ−であり、Ｙs1が単結合であること、すなわち前記分子鎖は、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなることが好ましい。ジアルキルシロキサン鎖がジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなる場合、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
【００４８】
上記トリアルキルシリル基含有分子鎖に含まれる分子鎖としては、下記式で表される分子鎖を挙げることができる。下記式中、ｑ１は、１以上の整数を表し、＊は、中心ケイ素原子またはトリアルキルシリル含有基に結合する結合手を表すものとする。ｑ１は、上記ｎ１と同じ数値範囲であり、好ましい範囲も同じであるが、例えば、１〜６０であってもよいし、１〜３０であってもよい。
【００４９】
【化８】
2019183148.tif 000009
【００５０】
【化９】
2019183148.tif 000010
【００５１】
【化１０】
2019183148.tif 000011
【００５２】
また、トリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する原子の合計数は、２４以上が好ましく、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。また、好ましくは５０００以下、より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは２０００以下、さらにより好ましくは１２００以下、特に好ましくは７００以下、最も好ましく２５０以下である。
【００５３】
上記トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ３）で表される基が好ましい。
【００５４】
【化１１】
2019183148.tif 000012
【００５５】
上記式（ｓ３）中、Ｚs1、Ｒs2、ｎ１、Ｙs1、Ｒs1は、上記と同義である。＊は、中心ケイ素原子との結合手を表す。
【００５６】
上記トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ３−１）または下記式（ｓ３−２）で表される基が好ましく、下記式（ｓ３−２）で表される基がより好ましい。
【００５７】
上記トリアルキルシリル基含有分子鎖が、下記式（ｓ３−１）で表される場合、下記式（ｓ３−１−１）で表される基がより好ましい。
【００５８】
【化１２】
2019183148.tif 000013
【００５９】
上記式（ｓ３−１）および上記式（ｓ３−１−１）中、Ｚs1、Ｒs2、ｎ１、Ｙs1は、上記と同義である。Ｒs3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。＊は、中心ケイ素原子との結合手を表す。
【００６０】
Ｒs3で表されるアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、より好ましくは１または２である。また、上記式（ｓ３−１）および上記式（ｓ３−１−１）中、−Ｓｉ（Ｒs3）3に含まれるＲs3の合計の炭素数は、９以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。さらに、−Ｓｉ（Ｒs3）3に含まれるＲs3のうち、Ｒs3は少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、２つ以上のＲs3がメチル基であることがより好ましく、３つのＲs3全てがメチル基であることが特に好ましい。
【００６１】
上記トリアルキルシリル基含有分子鎖が、下記式（ｓ３−２）で表される場合、下記式（ｓ３−２−１）で表される基がより好ましい。
【００６２】
【化１３】
2019183148.tif 000014
【００６３】
上記式（ｓ３−２）および式（ｓ３−２−１）中、Ｚs1、Ｒs2、ｎ１、Ｙs1は、上記と同義である。Ｒs4は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。＊は、中心ケイ素原子との結合手を表す。
【００６４】
Ｒs4で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記Ｒs3で説明した基が挙げられ、その好ましい範囲も同様である。
【００６５】
Ｒs4で表されるアルキル基の炭素数は、１〜３が好ましく、より好ましくは１または２である。また、上記式（ｓ３−２）および上記式（ｓ３−２−１）中、それぞれの−Ｓｉ（Ｒs4）3に含まれるＲs4の合計の炭素数は、９以下が好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。さらに、それぞれの−Ｓｉ（Ｒs4）3に含まれるＲs4のうち、Ｒs4は少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、２つ以上のＲs4がメチル基であることがより好ましく、３つのＲs4全てがメチル基であることが特に好ましい。
【００６６】
上記トリアルキルシリル基含有分子鎖としては、具体的には、下記式（ｓ３−Ｉ）で表される基が挙げられる。
【００６７】
【化１４】
2019183148.tif 000015
【００６８】
上記式（ｓ３−Ｉ）中、＊は中心ケイ素原子との結合手を表す。
【００６９】
上記式（ｓ３−Ｉ）中、Ｚs10、Ｒs20、ｎ１０、Ｙs10、Ｒs10は、下記表１、表２に示す組み合わせが好ましい。
【００７０】
【表１】
2019183148.tif 000016
【００７１】
【表２】
2019183148.tif 000017
【００７２】
上記表１、表２に示したｎ１０は、好ましくは１〜３０である。また、上記式（ａ１）中、Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、または炭化水素鎖含有基を表す。
【００７３】
Ｚa1がトリアルキルシリル基含有分子鎖である場合は、上記Ｒa1と同様のものが挙げられる。
【００７４】
Ｚa1がシロキサン骨格含有基である場合、前記シロキサン骨格含有基は、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−）を含有する１価の基であり、Ｒa1のトリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する原子数よりも少ない数の原子で構成されるものであることが好ましい。これにより、シロキサン骨格含有基は、トリアルキルシリル基含有分子鎖よりも長さが短いか、立体的な広がり（かさ高さ）が小さな基となる。シロキサン骨格含有基には、２価の炭化水素基が含まれていてもよい。
【００７５】
上記シロキサン骨格含有基は、下記式（ｓ４）で表される基が好ましい。
【００７６】
【化１５】
2019183148.tif 000018
【００７７】
上記式（ｓ４）中、Ｚs1、Ｒs2、およびＹs1は上記と同義である。Ｒs5は、炭化水素基またはヒドロキシ基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。ｎ３は、０〜５の整数を表す。＊は、中心ケイ素原子との結合手を表す。
【００７８】
Ｒs5で表される炭化水素基としては、Ｒs1で表される炭化水素基と同様の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【００７９】
Ｒs5で表される炭化水素基の炭素数は、１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
【００８０】
ｎ３は、１〜５の整数が好ましく、より好ましくは１〜３の整数である。
【００８１】
上記シロキサン骨格含有基の原子数の合計は、６００以下が好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは３５０以下、さらにより好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下、最も好ましくは３０以下であり、また１０以上が好ましい。また、Ｒa1のトリアルキルシリル基含有分子鎖とＺa1のシロキサン骨格含有基の原子数の差は、１０以上が好ましく、より好ましくは２０以上であり、１０００以下が好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下である。
【００８２】
上記シロキサン骨格含有基としては、具体的には、下記式で表される基が挙げられる。
【００８３】
【化１６】
2019183148.tif 000019
【００８４】
Ｚa1が炭化水素鎖含有基である場合、トリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する原子数よりも炭化水素鎖部分の炭素数が少ないものであることが好ましい。また、トリアルキルシリル基含有分子鎖の最長直鎖を構成する原子数よりも、炭化水素鎖の最長直鎖の炭素数が少ないものであることが好ましい。炭化水素鎖含有基は、少なくとも一部に炭化水素基を有する基を意味し、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（−ＣＨ2−）が同時に酸素原子に置き換わることもない。
【００８５】
なお、炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（−ＣＨ2−）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。
【００８６】
以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（−ＣＨ2−）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
【００８７】
前記炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は１以上、３以下が好ましく、より好ましくは１である。また、前記炭化水素鎖含有基は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。前記炭化水素鎖含有基は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基がより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基としては、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が含まれる。
【００８８】
飽和脂肪族炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わる場合、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
【００８９】
上記式（ａ１）中、ｘは、好ましくは０である。
【００９０】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ２）で表される化合物が好ましい。
【００９１】
【化１７】
2019183148.tif 000020
【００９２】
上記式（ａ２）中、Ａa1、Ｚa1、ｘ、Ｚs1、Ｒs2、ｎ１、Ｙs1、Ｒs1は、それぞれ上記と同義である。
【００９３】
上記式（ａ２）において、上記ｎ１は、１〜６０の整数が好ましい。上記ｎ１は、より好ましくは２以上の整数、更に好ましくは３以上の整数であり、より好ましくは５０以下の整数、更に好ましくは４０以下の整数、特に好ましくは３０以下の整数、最も好ましくは２５以下の整数である。
【００９４】
上記式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ２−１）または下記式（ａ２−２）で表されるものが好ましく、下記式（ａ２−２）で表されるものがより好ましい。
【００９５】
上記式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（ａ２−１）で表される場合、下記式（ａ２−１−１）で表される化合物がより好ましい。
【００９６】
【化１８】
2019183148.tif 000021
【００９７】
上記式（ａ２−１）および式（ａ２−１−１）中、Ａa1、Ｚs1、Ｒs2、ｎ１、Ｙs1、Ｒs3は、上記と同義である。
【００９８】
上記式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（ａ２−２）で表される場合、下記式（ａ２−２−１）で表される化合物がより好ましい。
【００９９】
【化１９】
2019183148.tif 000022
【０１００】
上記式（ａ２−２）および式（ａ２−２−１）中、Ａa1、Ｚs1、Ｒs2、ｎ１、Ｙs1、Ｒs4は、上記と同義である。
【０１０１】
上記式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）は、具体的には、式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化２０】
2019183148.tif 000023
【０１０３】
上記式（Ａ−Ｉ）において、Ａa10、Ｚs10、Ｒs20、ｎ１０、Ｙs10、Ｒs10は、下記表３−１、３−２、４−１、４−２に示す組み合わせが好ましい。
【０１０４】
【表３−１】
2019183148.tif 000024
【０１０５】
【表３−２】
2019183148.tif 000025
【０１０６】
【表４−１】
2019183148.tif 000026
【０１０７】
【表４−２】
2019183148.tif 000027
【０１０８】
上記表３−１、表３−２、表４−１、表４−２に示したｎ１０は、好ましくは１〜３０である。
【０１０９】
上記式（Ａ−Ｉ）の中でも、（Ａ−Ｉ−２６）で表されるものがより好ましい。すなわち、上記式（ａ２）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）としては、下記式（ａ３）で表されるものが好ましい。
【０１１０】
【化２１】
2019183148.tif 000028
【０１１１】
上記式（ａ３）中、ｎ２は、１〜６０の整数である。
【０１１２】
上記ｎ２は、より好ましくは２以上の整数、更に好ましくは３以上の整数であり、より好ましくは５０以下の整数、更に好ましくは４０以下の整数、特に好ましくは３０以下の整数、最も好ましくは２５以下の整数である。
【０１１３】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）の量は、組成物の全体を１００質量％としたとき、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．２質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上であり、２質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以下である。上記の有機ケイ素化合物（Ａ）の量は、組成物の調製時の配合量または組成物を分析した結果から算出することができる。なお、本明細書において、質量比またはモル比は、上記と同様に組成物の調製時の配合量または組成物の分析結果から算出することができる。
【０１１４】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）の合成方法としては、特開２０１７−２０１００９号公報に記載の方法が挙げられる。
【０１１５】
２．金属化合物（Ｂ）
本発明の組成物は、下記式（ｂ１）で表される金属化合物（Ｂ）を混合した組成物である。
Ｍ（Ｒb10）r（Ａb1）m-r    （ｂ１）
上記式（ｂ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒb10は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、または水素原子を表し、ｒは、０または１である。複数のＡb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３〜５の整数である。
【０１１６】
上記金属化合物（Ｂ）は、上記式（ｂ１）で表される通り、金属原子Ｍに、少なくとも加水分解性基Ａb1が結合した化合物である。なお、本明細書において「金属」とは、ＳｉやＧｅなどの半金属も含む意味で用いる。
【０１１７】
上述の通り、本発明の組成物から得られる皮膜は、有機ケイ素化合物（Ａ）に由来するトリアルキルシリル基によって撥水・撥油機能が高められ、このようなトリアルキルシリル基含有分子鎖が結合していない金属原子Ｍは皮膜中でスペーサーとして機能すると考えられる。
【０１１８】
Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましく、Ｓｉが更に好ましい。
【０１１９】
Ｒb10は、少なくとも一部にシロキサン骨格含有基を有する基であるか、少なくとも一部に炭化水素鎖を有する基であるか、水素原子を表す。
【０１２０】
Ａb1で表される加水分解性基、およびＲb10で表されるシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）で説明した加水分解性基、シロキサン骨格含有基、および炭化水素鎖含有基の中から適宜選択でき、好ましい範囲も同様である。
【０１２１】
ｍは金属原子Ｍの価数であり、金属原子ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属の場合には３であり、金属原子ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属の場合には４であり、金属原子ＭがＴａ等の５価金属の場合には５である。
【０１２２】
本発明の組成物は、金属化合物（Ｂ）を２種以上混合した組成物であってもよい。
【０１２３】
上記金属化合物（Ｂ）としては、ｒ＝０、すなわち金属原子Ｍに加水分解性基Ａb1のみが結合した金属化合物Ｂ１；または、ｒ＝１、すなわち金属原子Ｍに、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、または水素原子が１つと、加水分解性基Ａb1が２つ以上結合した金属化合物Ｂ２；が挙げられる。
【０１２４】
（金属化合物Ｂ１）
金属原子Ｍに、加水分解性基Ａb1のみが結合した金属化合物Ｂ１としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；トリエトキシ鉄等のトリアルコキシ鉄；トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム等のトリアルコキシインジウム；テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のテトラアルコキシゲルマニウム；テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のテトラアルコキシハフニウム；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン；テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム；ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタル等のペンタアルコキシタンタル；等が挙げられる。
【０１２５】
（金属化合物Ｂ２）
金属原子Ｍに、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、または水素原子が１つと、加水分解性基Ａb1が２つ以上結合した金属化合物Ｂ２は、金属原子Ｍが４価の金属（Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等）であることが好ましく、金属原子ＭがＳｉの場合の具体例としては、トリメチルシリルオキシトリメトキシシラン、トリメチルシリルオキシトリエトキシシラン、トリメチルシリルオキシトリプロポキシシラン等のトリメチルシリルオキシトリアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン等のトリアルコキシシラン；ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン等のジアルコキシアルキルシラン等が挙げられる。
【０１２６】
上記金属化合物（Ｂ）としては、具体的には、下記式（ｂ２）で表される化合物が好ましい。
Ｓｉ（ＯＲb11）yＨ4-y    （ｂ２）
上記式（ｂ２）中、Ｒb11は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｙは、３または４である。
【０１２７】
Ｒb11で表されるアルキル基の炭素数は、１〜４が好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２である。
【０１２８】
Ｒb11で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【０１２９】
上記金属化合物（Ｂ）の量は、組成物の全体を１００質量％としたとき、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上であり、２．５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。
【０１３０】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）と上記金属化合物（Ｂ）との量の合計（Ａ＋Ｂ）は、組成物の全体を１００質量％としたとき、０．４０質量％以上が好ましく、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、２．５質量％以下が好ましく、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１．８質量％以下である。
【０１３１】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）に対する上記金属化合物（Ｂ）のモル比（Ｂ／Ａ）は、２〜５００が好ましい。上記モル比（Ｂ／Ａ）は、８以上がより好ましく、更に好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上であり、２００以下がより好ましく、更に好ましくは１００以下、特に好ましくは５０以下である。
【０１３２】
３．第１解離時のｐＫａが１以上の酸（Ｃ）
本発明の組成物は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）および金属化合物（Ｂ）と共に、ケイ素原子に結合する加水分解性基の加水分解触媒として作用する触媒を共存させる必要があり、本発明の組成物は、上記触媒として第１解離時のｐＫａが１以上の酸（Ｃ）（以下、単に「酸（Ｃ）」と呼ぶことがある。）を用いるところに特徴がある。触媒として、上記酸（Ｃ）を用い、後述するように、組成物に混合される水量を抑制することによって、皮膜形成時の反応を穏やかに進行させることができ、良好な皮膜を形成できる。上記ｐＫａとは、酸解離定数であり、上記酸（Ｃ）の第１解離時におけるｐＫａは、１．５以上が好ましく、より好ましくは２．５以上、更に好ましくは３．５以上である。上記酸（Ｃ）の第１解離時におけるｐＫａの上限は特に限定されず、例えば、１０以下が好ましく、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下である。
【０１３３】
上記酸（Ｃ）としては、無機酸でも有機酸でもよく、具体的には、マレイン酸（ｐＫａ＝１．９２）、リン酸（ｐＫａ＝２．１２）、ギ酸（ｐＫａ＝３．７５）、安息香酸（ｐＫａ＝４．２）、フェニルエタン酸（ｐＫａ＝４．３１）、酢酸（ｐＫａ＝４．７６）、ブタン酸（ｐＫａ＝４．８３）、２−メチルプロパン酸（ｐＫａ＝４．８４）、プロパン酸（ｐＫａ＝４．８７）、２，２−ジメチルプロパン酸（ｐＫａ＝５．０３）などが挙げられる。上記酸（Ｃ）は、１種のみを混合してもよいし、２種以上を組み合わせて混合してもよい。上記酸（Ｃ）としては、有機酸が好ましく、より好ましくはマレイン酸、ギ酸、酢酸である。
【０１３４】
上記酸（Ｃ）の量は、組成物の全体を１００質量％としたとき、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。上記酸（Ｃ）の量の下限は、通常、０質量％超であり、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．００１５質量％以上である。
【０１３５】
本発明の組成物は、触媒として、第１解離時のｐＫａが１未満の酸を混合してもよいが、該第１解離時のｐＫａが１未満の酸の量は、２．０質量％未満が好ましく、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更により好ましくは０．５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下、最も好ましくは０質量％である。
【０１３６】
上記第１解離時のｐＫａが１未満の酸としては、例えば、硝酸（ｐＫａ＝−１．５）、塩酸（ｐＫａ＝−８）などが挙げられる。
【０１３７】
４．水（Ｄ）
本発明の組成物は、水（Ｄ）が混合されたものであり、これによって、加水分解性基を加水分解できる。
【０１３８】
本発明では、上記組成物に混合される上記水（Ｄ）の量を、０質量％超、２．２０質量％未満とする。上記水の量を、２．２０質量％未満とすることによって、皮膜形成時の反応を穏やかに進行させることができ、良好な皮膜を形成できる。上記水（Ｄ）の量は、組成物の全体を１００質量％としたとき、２．０質量％以下が好ましく、より好ましくは１．７９質量％未満、更に好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下であり、０．００５質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０１５質量％以上である。
【０１３９】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）と上記金属化合物（Ｂ）の合計（Ａ＋Ｂ）に対する上記水（Ｄ）のモル比［Ｄ／（Ａ＋Ｂ）］は、０．１〜１０が好ましい。上記モル比［Ｄ／（Ａ＋Ｂ）］は、０．１５以上がより好ましく、更に好ましくは０．２以上であり、８以下がより好ましく、更に好ましくは５以下である。
【０１４０】
５．溶剤（Ｅ）
本発明の組成物は、溶剤（Ｅ）を混合してもよい。上記溶剤（Ｅ）は、水以外の溶剤を意味し、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒等が挙げられる。上記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）等が挙げられる。上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。上記アミド系溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中でも、アルコール系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒がより好ましい。
【０１４１】
上記溶剤（Ｅ）の量は、組成物の全体を１００質量％としたとき、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であり、９８．５質量％以下が好ましく、より好ましくは９８．４質量％以下、更に好ましくは９８．３質量％以下である。
【０１４２】
本発明の組成物は、上記溶剤（Ｅ）の質量に対する上記水（Ｄ）の質量の割合（Ｄ／Ｅ）は、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、特に好ましくは１質量％以下である。
【０１４３】
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等の各種の添加剤が混合されていてもよい。
【０１４４】
本発明の組成物を硬化することによって、膜が得られる。
【０１４５】
本発明の組成物を硬化した膜は、通常、基材上に形成されている。
【０１４６】
本発明の組成物を基材と接触させる方法としては、例えば、組成物を基材にコーティングする方法が挙げられる。具体的には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、手塗り(布等に液を染み込ませ、基材に塗りこむ方法)、かけ流し(スポイトなどを用いて液を基材にそのままかけ、塗布する方法)、霧吹き（霧吹きを用いて基材に塗布する方法）などが挙げられる。特に、作業性の観点から、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、手塗り、かけ流し、霧吹きが好ましく、より好ましくはスピンコーティング法、手塗り、霧吹き、更に好ましくはスピンコーティング法である。
【０１４７】
本発明の組成物を基材と接触させた状態で、空気中、常温で静置（例えば、１０〜４８時間）するか、または１〜１０時間程度加熱（例えば、３００℃以下）することで、加水分解性基の加水分解、および重縮合が促進され、基材上に皮膜を形成できる。
【０１４８】
皮膜の膜厚は、例えば、０．５〜１００ｎｍ程度とできる。
【０１４９】
本発明の組成物を接触させる基材は特に限定されず、基材の形状は平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。
【０１５０】
また基材の材質も限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよい。上記有機系材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられる。上記無機系材料としては、例えば、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。
【０１５１】
上記基材には予め易接着処理を施してもよい。上記易接着処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を施しても良いし、ポリシラザンなどのガラス皮膜を基材に予め塗布しておいても良い。
【０１５２】
本発明の組成物を硬化した膜は、撥水性や液滴の滑落速度が大きいという特徴を有している。ここで、撥水性や滑落速度の測定は、例えば水滴やその他の各種液体等の液滴を用いて測定できる。
【０１５３】
本発明の組成物を硬化した膜上の液滴（具体的には、水滴）の接触角は、９５°以上が好ましく、より好ましくは１００°以上、さらに好ましくは１０３°以上である。この接触角は、後述する実施例の測定法に従って決定できる。
【０１５４】
本発明の組成物を硬化した膜上の液滴（具体的には、水滴）の滑落速度は、２０ｍｍ／秒以上が好ましく、より好ましくは２５ｍｍ／秒以上、さらに好ましくは３０ｍｍ／秒以上、特に好ましくは４５ｍｍ／秒以上である。この滑落速度は、後述する実施例の測定法に従って決定できる。
【０１５５】
本発明の組成物を硬化した膜は、好ましくは２０００回以上、より好ましくは３０００回以上、さらに好ましくは５０００回以上、特に好ましくは８０００回以上の耐摩耗性を示す。この耐摩耗性は、後述する実施例の測定法に従って決定できる。
【０１５６】
本発明の組成物を硬化した膜は、良好な撥油性を有し、例えば、皮膜表面に油性マジックで丸を描いても一般的な紙や布で軽く拭くことでマジック痕を容易に拭き取ることができる。
【０１５７】
本発明の組成物を硬化した膜は、良好な耐硫酸性を示し、例えば、皮膜表面に硫酸を滴下した後、硫酸を滴下した部位に油性マジックで丸を描いても、マジック痕を拭き取ることができる。この耐硫酸性は、後述する実施例の測定法に従って決定できる。
【０１５８】
本発明の組成物を硬化した膜は、温水試験後においても、撥水性および液滴（例えば、水滴）の滑落性が良好であることが望まれる。即ち、本発明の組成物を硬化した膜は、用途によっては、温水等と接触するなど過酷な環境に曝されることがあり、こうした環境に曝された後でも良好な性能を維持できることが推奨される（以下、耐温水特性と呼ぶことがある）。
【０１５９】
耐温水特性は、温水試験後における膜上の液滴（例えば、水滴）の接触角および滑落速度に基づいて評価できる。具体的には、本発明の組成物を硬化した膜は、温水試験後における膜上の液滴（具体的には、水滴）の接触角が、９０°以上であることが好ましく、より好ましくは９５°以上、さらに好ましくは１０１°以上である。この温水試験後の液滴（具体的には、水滴）の接触角は、後述する実施例の測定法に従って決定できる。また、本発明の組成物を硬化した膜は、温水試験後における膜上の液滴（具体的には、水滴）の滑落速度が、１０ｍｍ／秒以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｍｍ／秒以上、さらに好ましくは５０ｍｍ／秒以上である。この温水試験後の滑落速度は、後述する実施例の測定法に従って決定できる。
【実施例】
【０１６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記または後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１６１】
［実施例１］
（コーティング液の作製）
上記表３−２に示した（Ａ−Ｉ−２６）においてｎ１０の平均が２４である化合物（以下、化合物（１）と表記する。）０．２２ｇ、テトラエトキシシラン０．５３ｇを、イソプロパノール１．６ｇに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液にギ酸０．８７ｍｇおよび水を滴下した後、６５℃で７時間撹拌し、試料溶液１を得た。得られた試料溶液１をイソプロパノール４４．５２ｇで希釈し、塗布溶液１を作製した。塗布溶液１における各化合物の割合（質量％）は表５−１に記載の通りである（他の実施例及び比較例について同じ）。
（皮膜の作製）
大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板５×５ｃｍ2（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社）の表面に、スピンコータ（ＭＩＫＡＳＡ社製）を用いて上記塗布溶液１を塗布した。塗布条件は、回転数３０００ｒｐｍ、２０秒間とした。塗布後、２００℃、３時間の熱処理を行って硬化させることによって、ガラス基板上に皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１６２】
［実施例２］
上記実施例１において、ギ酸の代わりに酢酸０．８７ｍｇを用いた点と、撹拌時間を４時間とした点以外は、上記実施例１と同様にして塗布溶液２を作製した。
得られた塗布溶液２を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１６３】
［実施例３］
上記化合物（１）０．１７ｇ、トリエトキシシラン０．３２ｇを、イソプロパノール１．３３ｇに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液にマレイン酸１．６ｍｇおよび水を滴下した後、６５℃で６時間撹拌し、試料溶液３を得た。得られた試料溶液３をイソプロパノール２９．６８ｇで希釈し、塗布溶液３を作製した。
得られた塗布溶液３を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１６４】
［実施例４］
上記実施例３において、マレイン酸１．６ｍｇと共に、更に酢酸０．５１ｍｇを用いた点と、水の量を０．０９ｇとした点以外は、上記実施例３と同様にして塗布溶液４を作製した。
得られた塗布溶液４を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１６５】
［実施例５］
上記化合物（１）０．４３ｇ、テトラエトキシシラン０．３６ｇを、イソプロパノール２．０４ｇに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に酢酸０．８３５２ｍｇおよび水を滴下した後、６５℃で４時間撹拌し、試料溶液５を得た。得られた試料溶液５をイソプロパノール６７．８０ｇで希釈し、塗布溶液５を作製した。
得られた塗布溶液５を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１６６】
［実施例６］
上記表３−２に示した（Ａ−Ｉ−２６）においてｎ１０の平均が４５である化合物（以下、化合物（２）と表記する。）０．５３ｇ、テトラエトキシシラン０．２９ｇを、イソプロパノール２．０７ｇに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に酢酸０．６１６９ｍｇおよび水を滴下した後、６５℃で４時間撹拌し、試料溶液６を得た。得られた試料溶液６をイソプロパノール６７．８０ｇで希釈し、塗布溶液６を作製した。
得られた塗布溶液６を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１６７】
［実施例７］
上記化合物（２）０．２８ｇ、テトラエトキシシラン０．５４ｇを、イソプロパノール１．５７ｇに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に酢酸１．０８１８ｍｇおよび水を滴下した後、６５℃で４時間撹拌し、試料溶液７を得た。得られた試料溶液７をイソプロパノール６７．８０ｇで希釈し、塗布溶液７を作製した。
得られた塗布溶液７を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１６８】
［実施例８］
上記化合物（２）０．２２ｇ、テトラエトキシシラン０．５６ｇを、イソプロパノール１．５５ｇに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に酢酸１．１８８ｍｇおよび水を滴下した後、６５℃で４時間撹拌し、試料溶液８を得た。得られた試料溶液８をイソプロパノール６７．８０ｇで希釈し、塗布溶液８を作製した。
得られた塗布溶液８を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１６９】
［比較例１］
２−プロパノールにレオシールＱＳ−３０、および水を所定量加え、室温で３時間撹拌してＡ液を得た。一方、メタノール０．２１ｇに、メチルシリケート５３Ａ（コルコート社製、商品名）を０．０４ｇ、メチルトリメトキシシラン３．９６ｇ、および酢酸を７１．４０ｍｇ滴下し、室温で１時間撹拌してＢ液を得た。
得られたＡ液にＢ液を加え、２４時間撹拌し、比較試料溶液１を得た。得られた比較試料溶液１をイソプロパノール３．１１ｇで希釈し、比較塗布溶液１を作製した。比較塗布溶液１における各化合物の割合（質量％）は表５−３に記載の通りである。
得られた比較塗布溶液１を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１７０】
［比較例２］
上記化合物（１）０．０６ｇ、テトラエトキシシラン０．１１ｇを、メチルエチルケトン１．４６ｇに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に塩酸を滴下した後、６５℃で２４時間撹拌し、比較試料溶液２を得た。得られた比較試料溶液２をメチルエチルケトン４５．８９ｇで希釈し、比較塗布溶液２を作製した。比較塗布溶液２における各化合物の割合（質量％）は表５−３に記載の通りである。なお、表５−３では、塩酸に含まれる塩化水素量（０．３８ｍｇ）および水量（１．０４ｇ）を示した。また、表５−３では、便宜上、酸（Ｃ）の欄に塩化水素を表記した。第１解離時のｐＫａが１未満の酸の量は、０．７８質量％であった。
得られた比較塗布溶液２を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、ガラス基板上に皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１７１】
上記実施例および比較例で得られた皮膜について、以下の要領で評価した。
【０１７２】
（接触角）
協和界面科学社製の接触角測定装置「ＤＭ７００」を用い、水滴量を３．０μＬとして、解析方法：θ／２法にて皮膜表面の水に対する接触角を測定した。測定結果を下記表５−１〜表５−３に示す。水に対する接触角が９５°以上の場合を撥水性に優れると評価した。
【０１７３】
（滑落速度）
皮膜表面に水を滴下し、皮膜表面における水滴の滑落速度によって撥水性を評価した。具体的には、協和界面科学株式会社製の接触角測定装置「ＤＭ７００」を用い、２０°に傾けたガラス基板上の皮膜表面に５０μＬの水を滴下し、水滴が、初期滴下位置から１５ｍｍ滑落するまでの時間を測定し、皮膜表面における水滴の滑落速度（ｍｍ／秒）を算出した。算出結果を下記表５−１〜表５−３に示す。水滴の滑落速度が２０ｍｍ／秒以上の場合を撥水性に優れると評価した。なお、滴下した水滴が、２分以内に、初期滴下位置から１５ｍｍ以上滑落しない場合は、滑落せずと評価した。
【０１７４】
（耐摩耗性）
皮膜表面を、荷重１０００ｇ、往復速度が毎分１６００ｍｍの条件にて、２０ｍｍの距離をザヴィーナＭＸ（登録商標）にて２０００回擦った後、１０００回刻みで擦り、摩耗した部位の中央部分３点における水に対する接触角をそれぞれ測定し、３点中２点が９０°以下に低下するまでの回数を測定した。測定結果を下記表５−１〜表５−３に示す。回数が２０００回以上の場合を耐摩耗性に優れると評価した。
【０１７５】
（耐硫酸性及び撥油性）
皮膜表面の３箇所に、それぞれ、０．１Ｍの硫酸を０．０３５ｇ滴下し、室温で１２時間放置して水分を蒸発させた。水分蒸発後、硫酸を滴下した部位にマジック（サクラ製ペンタッチ油性中字）で丸を描き、その後、マジック痕をザヴィーナＭＸ（登録商標）で拭き取った。マジック痕が３箇所とも拭き取れた場合は、耐硫酸性が良好（○）と評価し、１箇所でも拭き取れない箇所があった場合は、耐硫酸性が悪い（×）と評価した。なお、油性マジック痕が拭き取れるということは、撥油性も良好であることを示す。評価結果を表５−１〜表５−３に示す。
【０１７６】
（耐温水特性）
温水試験として、サンプル（皮膜を形成したガラス基板）を７０℃のイオン交換水に１２時間浸漬した後、水に対する接触角および水滴の滑落速度を上記と同じ条件で測定した。温水試験後に測定した水に対する接触角および水滴の滑落速度の結果を下記表５−１〜表５−３に示す。水に対する接触角が９０°以上で、且つ水滴の滑落速度が１０ｍｍ／秒以上の場合を耐温水特性に優れると評価した。
【０１７７】
【表５−１】
2019183148.tif 000029
【０１７８】
【表５−２】
2019183148.tif 000030
【０１７９】
【表５−３】
2019183148.tif 000031
【０１８０】
上記有機ケイ素化合物（Ａ）および上記金属化合物（Ｂ）を混合し、触媒として第１解離時のｐＫａが１以上の酸（Ｃ）を混合し、水分量を抑えた本発明の組成物を用いた実施例１〜８は、良好な撥水性（特に、水滴の滑落性）・撥油性、及び耐硫酸性を有する皮膜を作製できた。さらに、本発明の組成物から形成された皮膜は、耐摩耗性も良好であった。また、本発明の組成物を用いて得られた皮膜は、温水試験後においても、撥水性および水滴の滑落性が良好であり、良好な耐温水特性を有していることが分かる。有機ケイ素化合物は光に対する安定性は非常に高いが、一方でシロキサン結合を有することから、水や温水に対する耐久性を持たせることが容易ではないことが分かった。そのため、有機ケイ素化合物を混合した組成物から形成される皮膜について、過酷な環境に曝された後でも良好な性能を維持させるには、耐温水特性の高い膜であることが、実使用環境においても性能を維持させるために重要な性能となると言える。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明の組成物を用いて得られる皮膜は、撥水・撥油性、および耐硫酸性に優れている。また、本発明の組成物を用いて得られる皮膜は、耐摩耗性、耐温水特性にも優れている。そのため、本発明の組成物を用いて処理した基材は、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材として有用である。また、本発明の組成物から形成される皮膜は、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品として好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリート、などの屋外用途にも用いることができる。漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。