(57)【要約】      （修正有）【課題】高難燃性、高耐熱性および高温下低分解特性を満たし得るエポキシ樹脂組成物の硬化剤として好適な組成物であって、優れた保存安定性を有する組成物を提供する。【解決手段】両末端にマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ａ）、置換基を有しても良いアミノフェノール化合物（Ｂ）、および水酸基を２個含むフェノール化合物（Ｃ）を含有する組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるマレイミド化合物（Ａ）、下記一般式（２）で表されるアミノフェノール化合物（Ｂ）、および下記一般式（３）で表されるフェノール化合物（Ｃ）を含有する組成物。
【化１】
2019006867.tif 000010
（式（１）中、Ａｒ１は置換基が存在してよい炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｘ１は直接結合、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、またはＳＯ２であり、ｐは０〜２の整数である。）
【化２】
2019006867.tif 000011
（式（２）中、Ａｒ２は水酸基を０〜２個の範囲で含み、炭化水素の置換基が存在してよい炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｘ２は直接結合、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、またはＳＯ２であり、ｑは０〜２の整数である。）
【化３】
2019006867.tif 000012
（式（３）中、Ａｒ３は、１分子内のアリル基数が２〜４個の範囲となるようにアリル基を含むとともに、水酸基を０〜２個の範囲で含む、炭素数６〜２４のアリーレン基であり、Ｘ３は直接結合、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、またはＳＯ２であり、ｒは０〜２の整数である。）
【請求項２】
１５０℃溶融粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上７５０ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下であり、３５℃の環境に１週間保管した後の１５０℃溶融粘度の変化率が１００％以下である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記マレイミド化合物（Ａ）と前記アミノフェノール化合物（Ｂ）との反応生成物をさらに含有する、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記反応生成物は、前記マレイミド化合物（Ａ）と前記アミノフェノール化合物（Ｂ）とのマイケル付加物である、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記マレイミド化合物（Ａ）、前記アミノフェノール化合物（Ｂ）、および前記フェノール化合物（Ｃ）を含む組成物の溶融混合体である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記マレイミド化合物（Ａ）由来のマレイミド基に基づく部分構造の総数は、前記アミノフェノール化合物（Ｂ）由来の１級アミノ基に基づく部分構造と前記フェノール化合物（Ｃ）由来のアリル基に基づく部分構造との総数の１．５倍以上２．５倍以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記フェノール化合物（Ｃ）が、下記一般式（４）で示されるビスフェノール化合物（Ｃ１）を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【化４】
2019006867.tif 000013
（式（４）中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、フェニル基であり、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜３の整数である。）
【請求項８】
前記マレイミド化合物（Ａ）は、前記一般式（１）におけるｐが０または１である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記アミノフェノール化合物（Ｂ）は、下記一般式（５）で表されるフェニレンジアミン化合物（Ｂ１）である、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【化５】
2019006867.tif 000014
（式（５）中、Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｂは０〜４の整数である。）
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載される組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤。
【請求項１１】
請求項１０に記載されるエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
さらに硬化促進剤を含む、請求項１１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記硬化促進剤が、イミダゾール系化合物、ウレア系化合物、およびホスホニウム塩からなる群から選ばれる一種または二種以上を含む、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記硬化促進剤が、イミダゾール系化合物およびウレア系化合物を含む、請求項１３に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに無機充填材を含む、請求項１１から１４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１１から１５のいずれかに記載されるエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１７】
請求項１から９のいずれかに記載される組成物を含む熱硬化性組成物。
【請求項１８】
さらに無機充填材を含む、請求項１７に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載される熱硬化性組成物の硬化物。
【請求項２０】
請求項１１から１５のいずれかに記載されるエポキシ樹脂組成物または請求項１７または１８に記載される熱硬化性組成物で封止された半導体装置。
【請求項２１】
請求項１１から１５のいずれかに記載されるエポキシ樹脂組成物または請求項１７または１８に記載される熱硬化性組成物を含有する層間絶縁材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂の硬化剤の成分や熱硬化性組成物の成分として好適な組成物、この組成物を含有するエポキシ樹脂硬化剤、このエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物の硬化物、上記の組成物を含む熱硬化性組成物、この熱硬化性組成物の硬化物、上記のエポキシ樹脂組成物または上記の熱硬化性組成物で封止された半導体装置、および上記のエポキシ樹脂組成物または上記の熱硬化性組成物を含有する層間絶縁材料に関する。なお、本明細書において、「熱硬化性組成物」は熱硬化性を有する組成物を意味し、「エポキシ樹脂組成物」はエポキシ基を有する樹脂を含有する組成物を意味し、「熱硬化性組成物」なる用語の概念と、「エポキシ樹脂組成物」なる用語の概念とは重複部分を有するものとする。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化剤の中でも大きな一群をなすフェノール系硬化剤は、種類が豊富なことに加えて低コストなどの特徴により各種産業に用いられている。これらは産業の技術の進歩に伴い様々な要求性能に応えるべく多種多様なものがこれまでに開発されてきた。
【０００３】
電子材料分野では近年、半導体パッケージの小型・薄型化および形状の複雑化に伴い、半導体封止材料用樹脂には、ますます低粘度のものが要求されるようになってきている。低粘度であればその流動性が向上することで複雑形状のパッケージ、例えばＢＧＡなどにも対応が可能となり、またフィラーの高充填化が可能となることで、これらの用途に求められる難燃性、半田耐熱性、耐湿信頼性の面でも有利となる。
【０００４】
また、地球環境への配慮により、これまで利用されてきたハロゲン含有系化合物や、アンチモン化合物などの難燃剤に代わる新規な難燃性エポキシ樹脂組成物の要求が高まっており、汎用パッケージから先端パッケージ用に至る用途で使用されていたフェノールアラルキル樹脂にも、ハロゲン系難燃剤およびアンチモン化合物を用いなくても優れた難燃性を有することが求められている。そのような要請に応える材料として、ビフェニル骨格を導入したフェノールアラルキル樹脂は、高難燃性であることが知られており、先端パッケージ用途で使用されている（例えば特許文献１など）。
【０００５】
特許文献１に記載される難燃性エポキシ樹脂組成物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる傾向を有し、Ｔｇの低下は一般に高温信頼性と耐熱性の低下を引き起こすため、これを改善できるエポキシ樹脂硬化剤の提供が望まれている。特に、今後ますますの普及が予想される電気自動車やハイブリッド車に搭載されるパワーデバイスの封止材料には高い耐熱性が求められている。また、耐熱性に関連し、近年の封止材の物性要望として、高温下での熱分解性が低い特性（以下「高温下低分解特性」という）を有することも求められている。かかる要請に応え、特許文献２には、マレイミド化合物およびに加えて、特定のフェノール化合物を一定の割合で溶融混合して得られる組成物が記載される。かかる組成物は、エポキシ樹脂硬化剤の成分など熱硬化性組成物の成分として用いることが好適であり、上記の組成物を用いることにより、高難燃性、高耐熱性および高温下低分解特性を有する硬化物を形成可能な熱硬化性組成物が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１２９０９２号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０４６２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献２に記載される組成物を用いることにより、上記のように優れた特性を有する硬化物が提供される。この組成物の有する優れた特徴を維持しつつ、保存安定性（長期間保存しても物性変化が生じにくいこと）をさらに向上することができれば、その組成物の工業製品としての価値をさらに高めることができる。
【０００８】
本発明は、高難燃性、高耐熱性および高温下低分解特性を満たし得るエポキシ樹脂の硬化剤の成分や熱硬化性組成物の成分として好適な組成物であって、保存安定性にも優れる組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の組成物を含有するエポキシ樹脂硬化剤、このエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物の硬化物、上記の組成物を含む熱硬化性組成物、この熱硬化性組成物の硬化物、上記のエポキシ樹脂組成物または上記の熱硬化性組成物で封止された半導体装置および上記のエポキシ樹脂組成物または上記の熱硬化性組成物を含有する層間絶縁材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特許文献２に記載される組成物の成分のうち、芳香族アミン化合物が組成物の溶融粘度や保存安定性に影響を与えやすいことを見出し、この芳香族アミン化合物が有する複数のアミノ基の一部を水酸基に変更してアミノフェノール化合物とすることにより、組成物の溶融粘度、特に１５０℃溶融粘度を低下させることができ、さらに保存安定性を向上させることができるとの新たな知見を得た。
【００１０】
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであって、一態様において、下記一般式（１）で表されるマレイミド化合物（Ａ）、下記一般式（２）で表されるアミノフェノール化合物（Ｂ）、および下記一般式（３）で表されるフェノール化合物（Ｃ）を含有する組成物を提供する。
【００１１】
【化１】
2019006867.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ａｒ１は置換基が存在してよい炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｘ１は直接結合、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、またはＳＯ２であり、ｐは０〜２の整数である。）
【００１３】
【化２】
2019006867.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、Ａｒ２は水酸基を０〜２個の範囲で含み、炭化水素の置換基が存在してよい炭素数６〜１２のアリーレン基であり、Ｘ２は直接結合、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、またはＳＯ２であり、ｑは０〜２の整数である。）
【００１５】
【化３】
2019006867.tif 000004
【００１６】
（式（３）中、Ａｒ３は、１分子内のアリル基数が２〜４個の範囲となるようにアリル基を含むとともに、水酸基を０〜２個の範囲で含む、炭素数６〜２４のアリーレン基であり、Ｘ３は直接結合、炭素数１〜６の２価の炭化水素基、Ｏ、Ｓ、またはＳＯ２であり、ｒは０〜２の整数である。）
【００１７】
上記の組成物は、１５０℃溶融粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であり、かつ水酸基当量が３００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。
【００１８】
上記の組成物は、マレイミド化合物（Ａ）とアミノフェノール化合物（Ｂ）との反応生成物をさらに含有してもよい。この反応生成物は、前記マレイミド化合物（Ａ）と前記アミノフェノール化合物（Ｂ）とのマイケル付加物であってもよい。
【００１９】
上記の組成物は、前記マレイミド化合物（Ａ）、前記アミノフェノール化合物（Ｂ）、および前記フェノール化合物（Ｃ）を含む組成物の溶融混合体であってもよい。
【００２０】
上記の組成物において、前記マレイミド化合物（Ａ）由来のマレイミド基に基づく部分構造の総数は、前記アミノフェノール化合物（Ｂ）由来の１級アミノ基に基づく部分構造と前記フェノール化合物（Ｃ）由来のアリル基に基づく部分構造との総数の１．５倍以上２．５倍以下であってもよい。
【００２１】
前記フェノール化合物（Ｃ）は、下記一般式（４）で示されるビスフェノール化合物（Ｃ１）を含むことが好ましい。
【化４】
2019006867.tif 000005
（式（４）中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立に炭素数１〜４の炭化水素基であり、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、フェニル基であり、ｃおよびｄはそれぞれ独立に０〜３の整数である。）
【００２２】
前記マレイミド化合物（Ａ）は、前記一般式（１）におけるｐが０または１であることが好ましい。また、前記アミノフェノール化合物（Ｂ）は、下記一般式（５）で表されるフェニレンジアミン化合物（Ｂ１）であることが好ましい。
【化５】
2019006867.tif 000006
（式（５）中、Ｒ２は炭素数１〜４の炭化水素基であり、ｂは０〜４の整数である。）
【００２３】
本発明は、他の一態様として、上記の本発明に係る組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤を提供する。
【００２４】
本発明は、別の一態様として、上記の本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物を提供する。
【００２５】
上記の本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、さらに硬化促進剤を含んでもよい。この場合において、前記硬化促進剤は、イミダゾール系化合物、ウレア系化合物、およびホスホニウム塩からなる群から選ばれる一種または二種以上を含むことが好ましく、前記硬化促進剤が、イミダゾール系化合物およびウレア系化合物を含むことがより好ましい。
【００２６】
上記の本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、さらに無機充填材を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明は、さらに別の態様として、上記の本発明に係るエポキシ樹脂組成物の硬化物を提供する。
【００２８】
本発明は、さらに別の態様として、上記の本発明に係る組成物を含む熱硬化性組成物を提供する。かかる熱硬化性組成物はさらに無機充填材を含んでいてもよい。
本発明は、さらに別の態様として、上記の本発明に係る熱硬化性組成物の硬化物を提供する。
【００２９】
本発明は、さらに別の態様として、上記の本発明に係るエポキシ樹脂組成物または上記の本発明に係る熱硬化性組成物で封止された半導体装置、および上記の本発明に係るエポキシ樹脂組成物または上記の本発明に係る熱硬化性組成物を含有する層間絶縁材料を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、高難燃性、高耐熱性および高温下低分解特性を満たすエポキシ樹脂の硬化剤の成分や熱硬化性組成物の成分として好適な組成物であって、取扱い性および保存安定性に優れる組成物が提供される。また、本発明により、上記の組成物を含有するエポキシ樹脂硬化剤、このエポキシ樹脂硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物のエポキシ樹脂硬化物、上記の組成物を含む熱硬化性組成物、この熱硬化性組成物の硬化物、上記のエポキシ樹脂組成物または上記の熱硬化性組成物で封止された半導体装置、および上記のエポキシ樹脂組成物または上記の熱硬化性組成物を含有する層間絶縁材料が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係る組成物（以下、この組成物を「本組成物」ともいう。）は、上記の一般式（１）で表されるマレイミド化合物（Ａ）、上記の一般式（２）で表されるアミノフェノール化合物（Ｂ）、および上記の一般式（３）で表されるフェノール化合物（Ｃ）を含有する。一実施形態において、本組成物は、上記のマレイミド化合物（Ａ）、アミノフェノール化合物（Ｂ）、およびフェノール化合物（Ｃ）を含む組成物の溶融混合体である。
【００３２】
マレイミド化合物（Ａ）の好ましい例は、無水マレイン酸と２官能型芳香族アミン類を縮合させることで、容易に得ることが可能である（例えば特開昭６０−２６０６２３号公報など参照）。本組成物が含有するマレイミド化合物（Ａ）としては、融点が１００〜２５０℃の物性を有するものが好ましい。
【００３３】
マレイミド化合物（Ａ）の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−キシレンビスマレイミドなどを挙げることができる。これらのなかでも、耐熱性付与の観点から、マレイミド化合物（Ａ）は、上記の一般式（１）におけるｐが０または１であることが好ましく、上記の一般式（１）におけるｐが１の場合の物質の一例であるＮ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドを含有することがより好ましく、当該物質からなることが特に好ましい。なお、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドは、上記の一般式（１）において、Ａｒ１がフェニレン基であり、Ｘ１がメチレン基である。
【００３４】
アミノフェノール化合物（Ｂ）の具体例としては、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−フェニル−２−アミノフェノール、４,６−ジメチル−３−アミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−アミノ−２'−ヒドロキシビフェニル、３−アミノ−３'−ヒドロキシジフェニルメタン、４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルエーテル、２−アミノ−３'−ヒドロキシジフェニルスルフィド、４−アミノ−３'，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホンなどが挙げられる。これらの中でも熱時の流動性と入手のしやすさの観点から、アミノフェノール化合物（Ｂ）におけるｑの値は０のものが好ましく、さらに硬化性の観点も含めるとＡｒ２は置換基も含め炭素数が６〜７であるものがより好ましい。保存安定性を特に高める観点から、アミノフェノール化合物（Ｂ）が有する水酸基は１つであることが好ましい。
【００３５】
フェノール化合物（Ｃ）として、ビスフェノール化合物のアリル化化合物、アリル化フェノールノボラック樹脂などが例示される。これらの中でも、フェノール化合物（Ｃ）は、上記の一般式（４）で示されるビスフェノール化合物（Ｃ１）を含むことが好ましく、ビスフェノール化合物（Ｃ１）からなることがより好ましい。ビスフェノール化合物（Ｃ１）の具体的な構造は限定されない。ビスフェノールＡ構造、ビスフェノールＦ構造、ビスフェノールＡＰ構造、ビスフェノールＢＰ構造などが例示される。かかる構造を有することにより、成形時の適度な流動性と成形品の適度な耐熱性を確保できる。ビスフェノール化合物（Ｃ１）の具体例として、４，４’−（ジメチルメチレン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］、４，４’−メチレンビス［２−（２−プロペニル）フェノール］、４，４’−（ジメチルメチレン）ビス［２−（２−プロペニル）−６−メチルフェノール］などが挙げられる。フェノール化合物（Ｃ）がビスフェノール化合物（Ｃ１）を含有する場合において、ビスフェノール化合物（Ｃ１）は４，４’−（ジメチルメチレン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］を含有することが好ましく、フェノール化合物（Ｃ）が４，４’−（ジメチルメチレン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］からなることがより好ましい。
【００３６】
本組成物は、マレイミド化合物（Ａ）とアミノフェノール化合物（Ｂ）との反応生成物をさらに含有していてもよい。この場合において、反応生成物は、マレイミド化合物（Ａ）とアミノフェノール化合物（Ｂ）とのマイケル付加物であってもよい。
【００３７】
上記の反応生成物を得ることを容易とする観点などから、本組成物は、マレイミド化合物（Ａ）、アミノフェノール化合物（Ｂ）、およびフェノール化合物（Ｃ）を含む組成物の溶融混合体であってもよい。
【００３８】
本組成物において、マレイミド化合物（Ａ）由来のマレイミド基に基づく部分構造の総数は、アミノフェノール化合物（Ｂ）由来の１級アミノ基に基づく部分構造とフェノール化合物（Ｃ）由来のアリル基に基づく部分構造との総数の１．５倍以上２．５倍以下であることが、本組成物を成分として含む熱硬化性組成物の硬化物の耐熱特性を向上させる観点から、好ましい場合がある。上記の比（マレイミド化合物（Ａ）由来のマレイミド基に基づく部分構造の総数のアミノフェノール化合物（Ｂ）由来の１級アミノ基に基づく部分構造とフェノール化合物（Ｃ）由来のアリル基に基づく部分構造との総数に対する比）は、１．８以上２．２以下であることがより好ましい場合があり、１．９以上２．１以下であることが特に好ましい場合がある。
本組成物が上記の溶融混合体である場合において、マレイミド化合物（Ａ）由来のマレイミド基の総数が、アミノフェノール化合物（Ｂ）由来の１級アミノ基とフェノール化合物（Ｃ）由来のアリル基との総数の１．５倍以上２．５倍以下となる成分混合比で、溶融混合が行われてもよい。このような条件で溶融混合が行われることにより、本組成物を成分として含む熱硬化性組成物の硬化物の耐熱特性を向上させることができる場合がある。上記の成分混合比は、１．８以上２．２以下であることが好ましく、１．９以上２．１以下であることがより好ましい。
【００３９】
上記の溶融混合における具体的な方法は限定されない。マレイミド化合物（Ａ）、アミノフェノール化合物（Ｂ）およびフェノール化合物（Ｃ）など各成分を、通常の混合容器において、加熱条件下で、好ましくは攪拌条件下に混合することによって得ることができる。これらの成分を組成物を混合する方法としては、マレイミド化合物（Ａ）、アミノフェノール化合物（Ｂ）およびフェノール化合物（Ｃ）を一度に溶融混合する方法；アミノフェノール化合物（Ｂ）およびフェノール化合物（Ｃ）を溶融混合した後にマレイミド化合物（Ａ）を混合する方法などが例示される。組成物の物性の安定性を高める観点から、マレイミド化合物（Ａ）以外の成分をまず溶融混合し、得られた混合物にマレイミド化合物（Ａ）をさらに混合して溶融混合物とすることが好ましい。
【００４０】
上記の溶融混合の条件は限定されない。限定されない例示を行えば、１００〜２００℃の温度範囲で１５〜６０分間程度撹拌混合することが挙げられる。本組成物の１５０℃溶融粘度は、上記のように、アミノフェノール化合物（Ｂ）を成分として含むことから、２０ｍＰａ・ｓ以上７５０ｍＰａ・ｓ以下とすることが容易である。本組成物の取扱い性を高める観点から本組成物の１５０℃溶融粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以上４００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、本組成物の水酸基当量は、３００ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、６００ｇ／ｅｑ以上１２００ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましい。
【００４１】
本発明の混合生成物においては、混合成分は各成分が相溶状態もしくは成分同士が一部反応した状態で相溶しているものと推定される。上記のように、マイケル付加物が含まれていてもよい。
【００４２】
本発明の一実施形態において、本組成物は、エポキシ樹脂硬化物の成分として用いられる。本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂硬化物は、本組成物を含み、好ましくは、本組成物からなる。本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤は、成形温度域での溶融粘度が低く加工性に優れており、難燃性、耐熱性に優れることから、成形材、各種バインダー、コーティング材、積層材などに使用することができる。
【００４３】
本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、上記の本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物である。エポキシ樹脂組成物において、本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤とともに使用することができるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂などの一分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物が挙げられる。これらエポキシ樹脂は単独使用でも２種類以上併用してもよい。耐湿性、熱時低弾性率、難燃性を考慮すると、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂や、フェノ−ルビフェ
ニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノール、ナフトールなどのキシリレン結合によるアラルキル樹脂のエポキシ化物などから選ばれる芳香環の多い多官能型エポキシ樹脂を使用するのが好ましい。
【００４４】
エポキシ樹脂の硬化に際しては、硬化促進剤を併用することが好ましい。硬化促進剤としては、エポキシ樹脂をフェノール系硬化剤で硬化させるための公知の硬化促進剤を用いることができ、例えば、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩、イミダゾール類、ウレア系化合物、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩などを挙げることができる。より具体的には、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；３−フェニル−１，１−ジメチルウレア、３−（ｏ−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（ｐ−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、１，１’−フェニレンビス（３，３−ジメチルウレア）、１，１’−（４−メチル−ｍ−フェニレン）−ビス（３，３−ジメチルウレア）等のウレア系化合物；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィンなどのホスフィン化合物；トリフェニルホスホニオフェノラート、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラナフトエ酸ボレート等のホスホニウム塩などを挙げることができる。エポキシ樹脂の硬化とビスマレイミドの重合の両方に高活性を示す、イミダゾール類、ウレア系化合物、およびホスホニウム塩からなる群から選ばれる一種または二種以上からなる硬化促進剤の使用が好ましい。硬化促進剤は、イミダゾール系化合物およびのウレア系化合物少なくとも一方を含むことがより好ましく、イミダゾール系化合物およびウレア系化合物を含むこと、すなわち、イミダゾール系化合物とウレア系化合物とを併用することが特に好ましい。
【００４５】
本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、低応力剤などを添加または予め反応して用いることができる。また他の硬化剤を併用することもできる。このような他の硬化剤の例として、フェノールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂、フェノールナフチルアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン型ノボラック樹脂などを挙げることができる。
【００４６】
無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、特に非晶性シリカ、結晶性シリカ、硫酸バリウムが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ充填剤の配合量を高めたい場合は、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。
【００４７】
カップリング剤の例としては、メルカプトシラン系、ビニルシラン系、アミノシラン系、エポキシシラン系などのシランカップリング剤やチタンカップリング剤を、離型剤の例としてはカルナバワックス、パラフィンワックスなど、また着色剤としてはカーボンブラックなどをそれぞれ例示することができる。難燃剤の例としては、リン化合物、金属水酸化物など、低応力剤の例としては、シリコンゴム、変性ニトリルゴム、変性ブタジエンゴム、変性シリコンオイルなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ樹脂との配合比は、耐熱性、機械的特性などを考慮すると、エポキシ基／水酸基の当量比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２の範囲にあることが好ましい。また他の硬化剤と併用する場合においてもエポキシ基／水酸基の当量比が上記割合となるようにすることが好ましい。硬化促進剤は、硬化特性や諸物性を考慮すると、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用することが好ましい。複数種類の硬化促進剤を併用する場合においても、エポキシ１００重量部に対する質量部が上記の範囲となるようにすることが好ましい。無機充填剤の配合率については、その種類によっても異なるが、半田耐熱性、成形性（溶融粘度、流動性）、低応力性、低吸水性などを考慮すると、無機充填剤を組成物全体の６０〜９３重量％を占めるような割合で配合することが好ましい。
【００４９】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性組成物は、本組成物を含む。本組成物は、上記のように硬化剤として使用できるばかりでなく、自ら硬化性物質として機能することができる。この場合には、本発明の一実施形態に係る熱硬化性組成物に含まれる本組成物を自己重合させることにより硬化物を得てもよい。この場合において、本発明の一実施形態に係る熱硬化性組成物は、本組成物に加えて他の硬化性物質を含有していてもよい。
【００５０】
本発明の一実施形態に係る熱硬化性組成物には、必要に応じて無機充填剤、カップリング剤、離型剤、着色剤、難燃剤、低応力剤などを添加または予め反応して用いることができる。
【００５１】
無機充填剤の例として、非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、ガラス、珪酸カルシウム、マグネサイト、クレー、タルク、マイカ、マグネシア、硫酸バリウムなどを挙げることができるが、特に非晶性シリカ、結晶性シリカ、硫酸バリウムが好ましい。また優れた成形性を維持しつつ充填剤の配合量を高めたい場合は、細密充填を可能とするような粒度分布の広い球形の充填剤を使用することが好ましい。
【００５２】
本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物や本発明の一実施形態に係る熱硬化性組成物を成形材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を、例えばミキサーによって充分混合後、熱ロールやニーダーなどによって混練処理を加え、さらに冷却固化後適当な大きさに粉砕し、必要に応じタブレット化するなどの方法を挙げることができる。このようにして得た成形材料は、例えば低圧トランスファー成形などにより半導体を封止し、半導体装置を製造することができる。
【００５３】
本発明の一実施形態に係るエポキシ樹脂組成物や本発明の一実施形態に係る熱硬化性組成物を絶縁層材料として調製する場合の一般的な方法としては、所定の割合の各原料を溶剤に溶解させ、これを回路基板に塗布するための層間絶縁用ワニスとすることができ、これをガラス繊維に含浸させて加熱処理を行うことにより該用途のプリプレグとすることができ、またはこれを支持フィルム上で加熱処理してフィルム状とした該用途の接着シートとすることができる。これらはいずれの形態で使用しても層間絶縁層とすることができる。
【００５４】
本発明の一実施形態に係る組成物、ならびに当該組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、および熱硬化性組成物は、１５℃以下の保存条件であれば、反応がほとんど進行しない状態を維持することができる。通常、本発明の一実施形態に係る組成物のような熱硬化性を有する組成物は、保存環境が高温であるほど反応が進み流動性が低下するが、本発明の一実施形態に係る組成物はそのような流動性の低下が生じにくい。具体例を示せば、３５℃の環境に１週間置かれた後の１５０℃溶融粘度の変化率（粘度上昇の割合）を１００％以下とすることが可能であり、好ましい一例では５０％以下とすることが可能である。本発明の一実施形態に係る組成物はこのように優れた保存安定性を有するとともに、当該組成物を含むエポキシ樹脂硬化剤、エポキシ樹脂組成物、および熱硬化性組成物は適切な温度で硬化反応を進行させることができ、例えば１００〜２５０℃の温度範囲で行うことができる。
【００５５】
以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【実施例】
【００５６】
以下に実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
【００５７】
［実施例１］
４，４’−（ジメチルメチレン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］３０．８ｇ（０．１０モル）（大和化成工業（株）製、ＤＡＢＰＡ、水酸基当量１５９ｇ／ｅｑ）、４-アミノ−ｍ−クレゾール１２．３ｇ（０．１モル）、および４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド１４３．２ｇ（０．４０モル）を１５０℃で２０分間攪拌した後、常温まで冷却することより、混合生成物として均質な赤褐色のガラス状溶融物１８９．９ｇ（混合生成物１）が得られた。
【００５８】
ＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における混合生成物１の溶融粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。また混合生成物１の水酸基当量は、４，４’−（ジメチルメチレン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］の水酸基当量とその成分濃度に基づき、６２１ｇ／ｅｑと算出された。以下の説明では、本実施例１で得られた混合生成物１からなる組成物を「硬化剤１」と称する場合もある。
【００５９】
［実施例２］
下記一般式（６）で示されるエポキシ樹脂（日本化薬社製「ＮＣ３０００」フェノールビフェニルアラルキル型、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ）、実施例１で得られた硬化剤１、溶融シリカ、およびウレア系硬化促進剤（サンアプロ社製「Ｕ−ＣＡＴ  ３５１３Ｎ」）からなる硬化促進剤を表２に示す割合（表２中の数値は質量部、以下同じ。）で配合し、充分に混合した後、８５±３℃の２本ロールで３分間混練し、冷却、粉砕することにより成形用組成物をエポキシ樹脂組成物として得た。トランスファー成形機でこのエポキシ樹脂組成物を圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１７５℃２分間成形した後、２３０℃６時間のポストキュアを行い、ガラス転移温度測定用、２５０℃重量減少率測定用、および難燃性試験用のテストピースを調製し、その評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６０】
【化６】
2019006867.tif 000007
（式中、Ｇはグリシジル基、ｎは１〜１０の自然数）
【００６１】
［実施例３］
表２に示される配合割合で、実施例１と同様にして成形用組成物を調製し、硬化剤１を主たる硬化成分とする熱硬化性組成物として得た。その評価を行った結果を表２に示す。なお、表２では、実施例３により製造された熱硬化性組成物は、表示の都合上、エポキシ樹脂組成物のように示されているが、エポキシ基を有する成分を含有していない。
【００６２】
［比較例１］
実施例１で得た混合生成物１に代えて、公知の硬化剤である４，４’−（ジメチルメチレン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］（ＤＡＢＰＡ）と４，４’−ジアミンジフェニルメタン、および４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミドを１５０℃で２０分間攪拌した後、常温まで冷却することより、均質な赤褐色のガラス状溶融物（混合生成物２）を得た。ＩＣＩ溶融粘度計により測定した１５０℃における混合生成物２の溶融粘度は３４ｍＰａ・ｓであった。また混合生成物２の水酸基当量は、４，４’−（ジメチルメチレン）ビス［２−（２−プロペニル）フェノール］の水酸基当量とその成分濃度に基づき、９６９ｇ／ｅｑと算出された。比較例１で得られた混合生成物２からなる組成物を「硬化剤２」と称する場合もある。
【００６３】
実施例１により作製した硬化剤１および比較例１により作製した硬化剤２の物性を表１に示した。
【００６４】
【表１】
2019006867.tif 000008
【００６５】
［比較例２］
上記一般式（６）で示されるエポキシ樹脂、比較例１で得られた硬化剤２、溶融シリカ、およびウレア系硬化促進剤（サンアプロ社製「Ｕ−ＣＡＴ  ３５１３Ｎ」）を表２に示される割合で配合し、以下、実施例２と同様にして成形用組成物を調製しエポキシ樹脂組成物として得た。その評価を行った結果を表２に示す。
【００６６】
実施例および比較例により作製したエポキシ樹脂組成物および熱硬化性組成物（以下、これらを「エポキシ樹脂組成物等」と総称する。）の物性ならびに硬化剤１および硬化剤２の保存安定性を次の方法により測定した。
（１）ガラス転移温度
ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いて、エポキシ樹脂組成物等のテストピースの線膨張係数を昇温速度１０℃／分で測定し、線膨張係数の変曲点をガラス転移温度（単位：℃）とした。測定結果を表２に示す。
【００６７】
（２）２５０℃長期耐熱性（２５０℃重量減少率）
２５０℃オーブン内に硬化物を入れ３６０ｈｒ後の重量減少率（単位：ｗｔ％）を測定した。この重量減少率が低いほど、高温下低分解特性に優れるといえる。測定結果を表２に示す。
【００６８】
（３）難燃性
厚み１．６ｍｍ×幅１０ｍｍ×長さ１３５ｍｍのエポキシ樹脂組成物等のサンプル（１例あたり５枚）を用い、ＵＬ−９４Ｖに準拠して残炎時間を測定し評価した。各サンプルに対して２回の接炎を行って測定された残炎時間のうち、最長の時間をＦｍａｘ（単位：秒間）とし、５枚のサンプルに対する試験による残炎時間の合計をＦｔｏｔａｌ（単位：秒間）とした。評価結果を表２に示す。
【００６９】
（４）保存安定性
３５℃オーブン内に各硬化剤を７日間保管し、保管前後の各硬化剤についてＩＣＩ粘度計で１５０℃における粘度測定を行い、粘度が上昇する程度を粘度変化率（単位：％）として評価した。この粘度変化率が低いほど、保存安定性に優れるといえる。評価結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
2019006867.tif 000009
【００７１】
本発明の硬化剤１を含むエポキシ樹脂組成物は、公知の硬化剤（硬化剤２）を用いたエポキシ樹脂組成物と同様にガラス転移温度が高く、高温下低分解特性にも優れ、耐熱性に優れた硬化物を与えること、およびその硬化物の難燃性についても公知の硬化剤（硬化剤２）を用いたエポキシ樹脂組成物から作製した硬化物と同等であることが、表２から理解される。加えて、実施例３に示されるように、本組成物は、エポキシ基を有する物質を含有しない場合であっても、熱硬化性組成物として硬化物を得ることができること、およびかかる硬化物はエポキシ基を有する物質に由来する成分を含有しないことから、耐熱性および難燃性に特に優れることが確認された。また、本発明の硬化剤１は、保存安定性の観点からも、公知の硬化剤２よりも優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明により提供される保存安定性に優れる組成物は、高難燃性、高耐熱性、および高温下低熱分解特性を満たす、エポキシ樹脂硬化剤や、熱硬化性組成物の硬化性成分として好適に使用されうる。
また本発明により、高難燃性、高耐熱性、および高温下での低熱分解性を満たす新規の、エポキシ樹脂硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物およびその硬化物、ならびに熱硬化性組成物およびその硬化物が提供される。
本発明により、特にエポキシ樹脂硬化剤として有用であり、とりわけ半導体・パワーデバイス封止用、層間絶縁材料として用いた場合に、難燃性、硬化性、より高耐熱性に優れた、エポキシ樹脂組成物を形成することができる組成物およびそのエポキシ樹脂組成物、ならびに熱硬化性組成物を形成することができる組成物およびその熱硬化性組成物が提供される。