(57)【要約】【課題】複数回の屈曲に対する改善された屈曲耐性を有するポリイミドフィルムを提供すること。【解決手段】ポリイミドを主成分として含むポリイミドフィルムであって、上記ポリイミドフィルムのＭＤ方向における屈折率とＴＤ方向における屈折率との差（ΔＮ）が０．０２以上であり、屈曲半径２ｍｍ、屈曲角度１３５°、荷重１．２５ｋｇ／ｍ２の条件で１０万回屈曲させたときに破断せず、屈曲痕が目視で確認できない、ポリイミドフィルム。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドを主成分として含むポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドフィルムのＭＤ方向における屈折率とＴＤ方向における屈折率との差（ΔＮ）が０．０２以上であり、
屈曲半径２ｍｍ、屈曲角度１３５°、荷重１．２５ｋｇ／ｍ２の条件で１０万回屈曲させたときに破断せず、屈曲痕が目視で確認できない、
ポリイミドフィルム。
【請求項２】
前記フィルムの黄色度（ＹＩ）が５．０以下である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記ポリイミドが、下記式（１）で表されるポリイミドを含有し、下記式（１）におけるＡとして、下記式（Ａ−１）で表される構造と、下記式（Ａ−２）、下記式（Ａ−３）、及び下記式（Ａ−４）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１種以上とを含む、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
【化１】
2019006933.tif 000046
前記式（１）中、Ａは２価の有機基、Ｂは４価の有機基、ｎは２以上である。
【化２】
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【化３】
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前記式（Ａ−２）中、Ｘは、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）から選択される２価の有機基である。
【化４】
2019006933.tif 000049
【化５】
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【化６】
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【化７】
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前記式（Ａ−３）中、ａは０又は１である。
【化８】
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【請求項４】
前記ポリイミドは、前記式（１）におけるＡとして、前記式（Ａ−１）で表される構造と、下記式（Ａ−５）で表される構造とを含む、請求項３に記載のポリイミドフィルム。
【化９】
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【請求項５】
前記式（Ａ−１）で表される構造と、前記式（Ａ−５）で表される構造との比（式（Ａ−１）で表される構造／式（Ａ−５）で表される構造）が、モル基準で２／８〜６／４の範囲内である、請求項４に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記式（１）におけるＢとして、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される構造のうち少なくとも一つを含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【化１０】
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前記式（Ｂ−１）中、Ｙは、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）から選択されるいずれかである。
【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
2019006933.tif 000059
【化１５】
2019006933.tif 000060
【化１６】
2019006933.tif 000061
【請求項７】
前記式（１）におけるＢとして、下記式（Ｂ−５）で表される構造を含む、請求項２及び３〜６のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【化１７】
2019006933.tif 000062
【請求項８】
前記フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向のうち、ヤング率が高い方向におけるヤング率が３．５ＧＰａ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
ポリイミドフィルムの製造方法であって、前記方法は、
ポリイミド及び溶媒を含むポリイミドワニスを支持体上に塗工することと、
前記溶媒を仮乾燥させて、前記溶媒を０．１質量％〜２０質量％含む溶媒含有フィルムを形成することと、
前記溶媒含有フィルムを延伸することと、
前記溶媒含有フィルムから前記溶媒を０．１質量％未満に乾燥させることと
を含み、
前記延伸において、前記溶媒含有フィルムのＭＤ方向における延伸倍率が１．５倍以上である、ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１０】
ポリイミドフィルムの製造方法であって、前記方法は、
ポリイミド及び溶媒を含むポリイミドワニスを支持体上に塗工することと、
前記溶媒を乾燥させて、前記溶媒を０．１質量％未満のフィルムを形成することと、
前記フィルムを延伸することと、
前記延伸において、前記フィルムのＭＤ方向における延伸倍率が１．５倍以上である、ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明電極フィルムのようなタッチパネル材料の分野でガラスに替わり、軽量化、薄膜化の観点でプラスチックフィルムを基板として用いることが検討されている。
【０００３】
さらに、フレキシブルディスプレイなどの折り曲げが可能なフレキシブルデバイスや有機ＥＬ照明や有機ＥＬディスプレイなどの曲面を有するデバイスが検討されている。上記デバイスにおいては、硬質基板ではなく折り曲げ可能なフィルムを、表面保護層、カラーフィルター、タッチパネル、ＴＦＴなどを形成する基板として用いることが検討されている。
【０００４】
折り曲げ可能なフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）やポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮフィルム）、また光学特性に優れるシクロオレフィンフィルム（ＣＯＰフィルム）の採用が検討されている。
【０００５】
一方、ポリイミド樹脂は、一般的に、耐熱酸化性、耐熱特性、耐熱放射性、耐低温性、及び、耐薬品性などに優れた特性を有しているため、ポリイミドフィルムを上記折り曲げ可能なフィルムとして採用することも検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１５８８２５号
【特許文献２】特開２００４−２３１９４６号公報
【特許文献３】国際公開第２００６／１１２２８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
繰り返し屈曲することが求められる光学デバイス、例えばフレキシブルディスプレイ等に用いられるフィルムは、折り曲げ可能であることだけでなく、光学特性に優れ、かつ複数回の屈曲に対する屈曲耐性に優れることが求められる。前述のＰＥＴフィルムやＰＥＮフィルムは光学特性に劣り視認性が悪く、ＣＯＰフィルムは靱性が劣るという欠点を有しているため、そのようなフレキシブル光学デバイスの基板として用いることは困難である。
【０００８】
一方、ポリイミド樹脂は、一般的に、光学特性、屈曲耐性、耐熱酸化性、耐熱特性、耐熱放射性、耐低温性、及び耐薬品性などの特性に優れているため、発明者らは、特許文献１〜３に記載されているようなポリイミドフィルムをフレキシブル光学デバイスの基板として採用することを検討した。しかしながら、特許文献１〜３に記載されているような従来のポリイミドフィルムは、複数回の屈曲に対する屈曲耐性を改善する余地があることが分かった。
【０００９】
したがって、本発明の目的の一つは、複数回の屈曲に対する改善された屈曲耐性を有するポリイミドフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリイミドフィルムのＭＤ方向における屈折率とＴＤ方向における屈折率との差（ΔＮ）を特定の範囲にすることにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ポリイミドを主成分として含むポリイミドフィルムであって、上記ポリイミドフィルムのＭＤ方向における屈折率とＴＤ方向における屈折率との差（ΔＮ）が０．０２以上であり、
屈曲半径２ｍｍ、屈曲角度１３５°、荷重１．２５ｋｇ／ｍ２の条件で１０万回屈曲させたときに破断せず、屈曲痕が目視で確認できない、
ポリイミドフィルム。
［２］
上記フィルムの黄色度（ＹＩ）が５．０以下である、項目１に記載のポリイミドフィルム。
［３］
上記ポリイミドが、下記式（１）で表されるポリイミドを含有し、下記式（１）におけるＡとして、下記式（Ａ−１）で表される構造と、下記式（Ａ−２）、下記式（Ａ−３）、及び下記式（Ａ−４）で表される構造からなる群から選択される少なくとも１種以上とを含む、項目１又は２に記載のポリイミドフィルム。
【化１】
2019006933.tif 000003
上記式（１）中、Ａは２価の有機基、Ｂは４価の有機基、ｎは２以上である。
【化２】
2019006933.tif 000004
【化３】
2019006933.tif 000005
上記式（Ａ−２）中、Ｘは、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）から選択される２価の有機基である。
【化４】
2019006933.tif 000006
【化５】
2019006933.tif 000007
【化６】
2019006933.tif 000008
【化７】
2019006933.tif 000009
上記式（Ａ−３）中、ａは０又は１である。
【化８】
2019006933.tif 000010
［４］
上記ポリイミドは、上記式（１）におけるＡとして、上記式（Ａ−１）で表される構造と、下記式（Ａ−５）で表される構造とを含む、項目３に記載のポリイミドフィルム。
【化９】
2019006933.tif 000011
［５］
上記式（Ａ−１）で表される構造と、上記式（Ａ−５）で表される構造との比（式（Ａ−１）で表される構造／式（Ａ−５）で表される構造）が、モル基準で２／８〜６／４の範囲内である、項目４に記載のポリイミドフィルム。
［６］
上記式（１）におけるＢとして、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）で表される構造のうち少なくとも一つを含む、項目３〜５のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【化１０】
2019006933.tif 000012
上記式（Ｂ−１）中、Ｙは、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−３）から選択されるいずれかである。
【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
2019006933.tif 000018
［７］
上記式（１）におけるＢとして、下記式（Ｂ−５）で表される構造を含む、項目２及び３〜６のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【化１７】
2019006933.tif 000019
［８］
上記フィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向のうち、ヤング率が高い方向におけるヤング率が３．５ＧＰａ以上である、項目１〜７のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
［９］
請求項１に記載のポリイミドフィルムを製造する方法であって、上記方法は、
ポリイミド及び溶媒を含むポリイミドワニスを支持体上に塗工することと、
上記溶媒を仮乾燥させて、上記溶媒を０．１質量％〜２０質量％含む溶媒含有フィルムを形成することと、
上記溶媒含有フィルムを延伸することと、
上記溶媒含有フィルムから上記溶媒を０．１質量％未満に乾燥させることと
を含み、
上記延伸において、上記溶媒含有フィルムのＭＤ方向における延伸倍率が１．５倍以上である、方法。
［１０］
請求項１に記載のポリイミドフィルムを製造する方法であって、上記方法は、
ポリイミド及び溶媒を含むポリイミドワニスを支持体上に塗工することと、
上記溶媒を乾燥させて、上記溶媒を０．１質量％未満のフィルムを形成することと、
上記フィルムを延伸することと、
上記延伸において、上記フィルムのＭＤ方向における延伸倍率が１．５倍以上である、方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、複数回の屈曲に対する改善された屈曲耐性を有するポリイミドフィルムを提供することができる。なお、上述の記載は、本発明の全ての実施形態及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本願明細書における屈曲試験の例を示す模式図である。
【図２】屈曲試験後のフィルムの状態を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
【００１４】
《ポリイミドフィルム》
本実施形態のポリイミドフィルムは、ポリイミドを主成分として含むポリイミドフィルムである。本願明細書において、フィルムが「ポリイミドを主成分として含む」とは、フィルムの全質量を基準として、ポリイミドを５０質量％以上含むことを意味する。ポリイミドフィルムは、フィルムの全質量を基準として、ポリイミドを好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上含み、特に好ましくはポリイミドフィルムから構成される。
【００１５】
〈屈折率差〉
本実施形態のポリイミドフィルムは、ポリイミドフィルムのＭＤ方向（「機械方向」ともいう。）における屈折率とＴＤ方向（「幅方向」ともいう。）における屈折率との差（ΔＮ）が０．０２以上である。本実施形態のポリイミドフィルムは、この構成に主に起因して、複数回の屈曲に対する屈曲耐性に優れる。理論に限定されないが、その理由としては、例えば以下のことが考えられる。フィルムの屈折率は、フィルム中のポリマーの分子配向に相関する。ポリイミドフィルムのＭＤ方向における屈折率と、ＴＤ方向における屈折率との差が０．０２以上であることは、ポリイミド分子がより高い屈折率を有する方向に優先して配向していることを意味する。高い芳香環密度を有するポリイミド分子がＭＤ又はＴＤ方向に配向することによって、フィルム平面内の引張弾性率（以下、「ヤング率」という。）に差を生じ、ポリイミドの配向方向における弾性率（ヤング率）を高めることができる。したがって、本発明によれば、複数回の屈曲に対する屈曲耐性に優れるポリイミドフィルムを提供することができる。
【００１６】
ポリイミドフィルムのＭＤ方向における屈折率とＴＤ方向における屈折率との差（ΔＮ）の下限は、屈曲耐性の観点から、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０２３以上、更に好ましくは０．０２６以上である。屈折率の差の上限は、透明性の観点から、好ましくは０．０７３以下、より好ましくは０．０６１以下、更に好ましくは０．０４８以下である。ＭＤ方向とＴＤ方向の屈折率に差を生じる方法としては、後述するように、ポリイミドフィルムのＭＤ方向における延伸倍率とＴＤ方向における延伸倍率とに差をつけることが挙げられる。屈折率は、ＭＤ方向がＴＤ方向より高くてもよく、ＴＤ方向がＭＤ方向より高くてもよいが、いわゆるロール・ツー・ロールプロセスによって製造することが容易である点から、ＭＤ方向における屈折率がＴＤ方向における屈折率よりも高いことが好ましい。
【００１７】
本実施形態のポリイミドフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向のうち一方向における屈折率は、未延伸のポリイミドフィルムの当該方向における屈折率に比べて高くてもよい。そして、本実施形態のポリイミドフィルムの他方向における屈折率は、未延伸のポリイミドフィルムの当該方向における屈折率とほぼ同じであってもよく、低くてもよい。例えば、本実施形態のポリイミドフィルムのＭＤ方向における屈折率は、未延伸のポリイミドフィルムのＭＤ方向における屈折率に比べて、好ましくは０．０１１以上高く、より好ましくは０．０１３以上高くてもよい。本実施形態のポリイミドフィルムのＴＤ方向における屈折率は、未延伸のポリイミドフィルムのＴＤ方向における屈折率とほぼ同じであってよく、好ましくは０．００５以上低く、より好ましくは０．０１以上低くてもよい。
【００１８】
本実施形態のポリイミドフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向のうち、屈折率が高い方向における屈折率の下限は、好ましくは１．５８０以上、より好ましくは１．６００以上、更に好ましくは１．６５０以上、上限は、好ましくは１．７４０以下、より好ましくは１．７３０以下、更に好ましくは１．７２０以下である。本実施形態のポリイミドフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向のうち、屈折率が低い方向における屈折率の下限は、好ましくは１．５４０以上、より好ましくは１．５９０以上、更に好ましくは１．６１０以上、上限は、好ましくは１．７００以下、より好ましくは１．６９０以下、更に好ましくは１．６８０以下である。
【００１９】
〈ヤング率〉
ポリイミドフィルムのＭＤ方向における屈折率とＴＤ方向における屈折率に差を生じることによって、ＭＤ方向におけるヤング率とＴＤ方向におけるヤング率に差を生じることができる。本実施形態のポリイミドフィルムは、ＭＤ方向及びＴＤ方向のうち、ヤング率が高い方向におけるヤング率の下限は、好ましくは３．５ＧＰａ以上、より好ましくは３．５５ＧＰａ以上、更に好ましくは３．６０ＧＰａ以上であり、上限は、好ましくは６．００ＧＰａ以下、より好ましくは５．５０ＧＰａ以下、更に好ましくは５．００ＧＰａ以下である。ヤング率が低い方向におけるヤング率の下限は、好ましくは２．５０ＧＰａ以上、より好ましくは２．８０ＧＰａ以上、更に好ましくは３．００ＧＰａ以上であり、上限は、好ましくは５．５０ＧＰａ以下、より好ましくは５．００ＧＰａ以下、更に好ましくは４．５０ＧＰａ以下である。ヤング率は、ＭＤ方向がＴＤ方向より高くてもよく、ＴＤ方向がＭＤ方向より高くてもよいが、いわゆるロール・ツー・ロールプロセスによって製造することが容易である点から、ＭＤ方向におけるヤング率がＴＤ方向におけるヤング率よりも高いことが好ましい。
【００２０】
本実施形態のポリイミドフィルムのＭＤ方向及びＴＤ方向のうち一方向におけるヤング率は、未延伸のポリイミドフィルムの当該方向におけるヤング率に比べて高くてもよい。そして、本実施形態のポリイミドフィルムの他方向におけるヤング率は、未延伸のポリイミドフィルムの当該方向におけるヤング率とほぼ同じであってもよく、低くてもよい。例えば、本実施形態のポリアミドフィルムのＭＤ方向におけるヤング率は、未延伸のポリイミドフィルムのＭＤ方向におけるヤング率に比べて好ましくは０．１０ＧＰａ以上高く、より好ましくは０．２０ＧＰａ以上高くてもよい。本実施形態のポリアミドフィルムのＴＤ方向におけるヤング率は、未延伸のポリイミドフィルムのＴＤ方向におけるヤング率とほぼ同じであってよく、好ましくは０．１ＧＰａ以上低く、より好ましくは０．２ＧＰａ以上低くてもよい。
【００２１】
〈収縮率及び膨張率〉
本実施形態のポリイミドフィルムは、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱したとき、ＭＤ方向及びＴＤ方向のうち、屈折率が高い方向に収縮し、屈折率が低い方向に膨張してもよい。このことは、配向したポリイミド分子鎖が加熱によってほぐれて配向性を失うことにより、配向方向においては収縮し、配向していない方向においては膨張することに起因する。好ましくは、ポリイミドフィルムは、ポリイミドのＴｇ以上に加熱したとき、ＭＤ方向に収縮し、ＴＤ方向に膨張する。ポリイミドフィルムは、ポリイミドのＴｇ以上に加熱したとき、屈折率が高い方向に好ましくは５％以上収縮し、より好ましくは７％以上収縮し、更に好ましくは１０％以上収縮し、屈折率が低い方向に好ましくは５％以上膨張し、より好ましくは７％以上膨張し、更に好ましくは１０％以上膨張してもよい。ポリイミドフィルムの収縮率及び膨張率の測定は、ポリイミドフィルムを３ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットしたものを試験片として、熱機械分析により行うことができる。例えば、測定装置としてセイコーインスツル株式会社製（ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、引張荷重４９ｍＮ、昇温速度１０℃／分及び窒素気流下（流量１００ｍｌ／分）の条件で、温度５０〜３５０℃（Ｔｇ以上）の範囲における試験片伸びの測定を行う。測定後のサンプルの長さを測定し、測定前のサンプルの長さの日から収縮率および膨張率を求めることができる。
【００２２】
〈屈曲耐性〉
本実施形態のポリイミドフィルムは、屈曲半径２ｍｍ、屈曲角度１３５°、荷重１．２５ｋｇ／ｍ２の条件で１０万回屈曲させたときに破断せず、屈曲痕が目視で確認できない。本実施形態のポリイミドフィルムは、この構成を有するため、フレキシブル光学デバイスの基板として好適に用いることができる。
【００２３】
このような屈曲耐性は、上記条件を実現することができれば任意の方法で試験することができ、例えば、図１に示すようにして行うことができる。試験対象のフィルム（１）のサイズは、幅１０〜２０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、厚さ５〜２０μｍとすることができる。図１に示すように、試験対象のフィルム（１）を、回転台（２）の上部に配置されているプランジャー（３）に取り付けられたチャック（４）で挟持し、回転台（２）の中心を通るように垂下させる。回転台（２）に取り付けられた２つのクランプ（５）が回転台（２）の回転中心でフィルム（１）に接するように、フィルム（１）を２つのクランプ（５）で挟持する。クランプの先端は半径２ｍｍの曲面になっており、これによって、フィルム（１）を屈曲半径２ｍｍで屈曲させることができる。プランジャー（３）の先には錘がセットできるようになっており、錘の重さを変更させることで１．２５ｋｇ／ｍ２の荷重をフィルム（１）にかけることが出来る。回転台（２）は、左回転及び右回転を切り換えて繰り返し回転運動することができる。開始状態のフィルムの下端の位置を開始点（０°）とし、回転台（２）を左（又は右）回転させる。回転台（２）の回転に伴いフィルムの下端はクランプ（５）に挟持されつつ上方に持ち上げられ、フィルム（１）はクランプ（５）に当接しながら屈曲する。屈曲角度（６）が１３５°に到達したら、回転台（２）の回転方向を逆方向に切り換える。フィルム（１）が開始点を通過し、当該逆方向に向かって屈曲角度（６）が再び１３５°に到達したら、再び回転台（２）の回転方向を切り換える。以上、フィルム（１）が開始点を出発して、右（又は左）に１３５°、開始点、左（又は右）に１３５°、そして再び開始点に戻るまでの動作を１回の屈曲とする。
【００２４】
図２は、屈曲試験後のフィルムの状態を説明するための模式図である。本実施形態のポリイミドフィルムは、上記のような屈曲を１０万回繰り返しても、図２（ａ）に例示的に示すように、破断せず、屈曲痕が目視で確認できない。例えば、屈曲試験後、フィルムの屈曲部のヘイズを測定すると５．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．０以下であり、より好ましくは１．０以下である。図２（ｂ）は、約２９，０００回屈曲させたとき破断した、従来のポリイミドフィルムの例を示す。図２（ｃ）は、約１，０００回屈曲させた後に屈曲痕を目視で確認することができた、ＰＥＴフィルムの例を示す。
【００２５】
〈ポリイミド〉
本実施形態に係るポリイミドフィルムは、下記式（１）で表されるポリイミドを含有することが好ましい。
【００２６】
【化１８】
2019006933.tif 000020
ここで上記式（１）中、Ａは２価の有機基、Ｂは４価の有機基、ｎは２以上である。
【００２７】
式（１）におけるＡ
ポリイミドフィルムに含有されるポリイミドは、酸二無水物とジアミンとを原料に生成することができる。式（１）のＡは、ジアミンから得ることができる。
また、本実施形態では、式（１）におけるＡとして、下記式（Ａ−１）で表される構造（以下、「構造Ａ１」ともいう。）と、下記式（Ａ−２）、下記式（Ａ−３）、及び下記式（Ａ−４）で表される構造のうちいずれか1種（以下、「構造Ａ２」ともいう。）以上と、を含む（以下、「第一のポリイミドフィルム」ともいう）ことが好ましい。
【００２８】
【化１９】
2019006933.tif 000021
【００２９】
【化２０】
2019006933.tif 000022
上記式（Ａ−２）中、Ｘは、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−３）から選ばれる２価の有機基である。
【００３０】
【化２１】
2019006933.tif 000023
【００３１】
【化２２】
2019006933.tif 000024
【００３２】
【化２３】
2019006933.tif 000025
【００３３】
【化２４】
2019006933.tif 000026
上記式（Ａ−３）中、ａは０または１である。
【化２５】
2019006933.tif 000027
【００３４】
式（Ａ−１）で表される構造は、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  Ｓｕｌｆｏｎｅ：以下、３，３’−ＤＤＳともいう）由来、式（Ａ−２）、と（Ｘ−１）とを組み合わせて表される構造（式（Ａ−５）に該当）は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−Ｄｉａｍｉｎｏｄｉｐｈｅｎｙｌ  Ｓｕｌｆｏｎｅ：以下、４，４’−ＤＤＳともいう）由来、式（Ａ−２）と（Ｘ−２）とを組み合わせて表される構造は、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（以下、ＢＡＰＤＢともいう）由来、式（Ａ−２）と（Ｘ−３）とを組み合わせて表される構造は、４，４‘−ビス（４−アミノフェノキシビフェニル）（以下、ＢＡＰＢともいう）由来、式（Ａ−３）で表される構造は、ａが０の場合はシクロヘキシルジアミン（以下、ＣＨＤＡともいう）由来、ａが１の場合は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（以下、１４ＢＡＣともいう）由来、式（Ａ−４）で表される構造は、ビス（アミノメチル）ノルボルナン由来（以下、ＢＡＮＢＤＡともいう）である。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。
式（Ａ―２）と（Ｘ−１）の組み合わせの式（Ａ−５）を以下に示す。
【００３５】
【化２６】
2019006933.tif 000028
【００３６】
式（Ａ−２）と（Ｘ−２）の組み合わせの式（２）を以下に示す。
【化２７】
2019006933.tif 000029
式（Ａ−２）と（Ｘ−３）の組み合わせの式（３）を以下に示す。
【００３７】
【化２８】
2019006933.tif 000030
【００３８】
本実施形態におけるポリイミドは、式（１）のＡとして、式（Ａ−１）で表される構造（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン由来）を必須の繰り返し単位として含み、更に、式（Ａ−１）の構造と組み合わせる繰り返し単位として、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、及び、式（Ａ−４）で表される構造のうちいずれか1種以上と、を含む。
【００３９】
本実施形態におけるポリイミドは、上記のような繰り返し単位を含むことで、黄色度（Yellowness Index、以下「ＹＩ」ともいう。）が低く、屈曲耐性に優れるフィルムを得ることができる。なお、ＹＩは、できるだけ低いことが望ましい。ＹＩが低ければ、ポリイミドフィルムの色づきや曇り、濁りを少なくし、タッチパネル、有機ＥＬ照明、フレキシブルディスプレイ等の表示デバイスの視認性を向上させることができる。したがって、ＹＩをできる限り低くし、可視光における全光線透過率を上げることが好ましい。ポリイミドの着色は、ポリイミド分子間の電荷移動錯体（ＣＴ錯体）の形成に由来すると言われている。式（Ａ−１）から式（Ａ−４）で表される構造は、いずれも主鎖の折れ曲がりによりポリイミド分子間のＣＴ錯体の形成を阻害すると考えられる。なかでも式（Ａ−１）及び（Ａ−５）で表される構造は、ＳＯ２基の持つ電子吸引性によりイミド基のＮ原子の電子供与性を弱めることができ、ＣＴ錯体が形成し難くなると考えられ、特に好ましい。
【００４０】
芳香族ポリイミドが有する可視光の吸収もまたポリイミドの着色の原因となる。式（Ａ−３）および式（Ａ−４）の脂環式の構造は、芳香族ポリイミドに比べ可視光の吸収を低減することができると考えられる。
【００４１】
ポリイミドの溶解性は、ポリイミドの配向が乱れることにより向上すると考えられる。式（Ａ−１）から式（Ａ−４）で表される構造は、いずれも主鎖の折れ曲がりによりポリイミド分子の配向が乱れる為、溶解性を発現すると考えられる。なかでも式（Ａ−１）で表される構造は、ＳＯ２基の屈曲構造と、３位および３’位から生じる結合による屈曲構造により、著しくポリイミド分子の配向が乱れる為、優れた溶解性を発現すると考えられる。
【００４２】
このように本実施形態におけるポリイミドフィルムに含有されるポリイミドは、式（１）のＡとして、式（Ａ−１）で表される構造と、式（Ａ−２）、式（Ａ−３）、及び、式（Ａ−４）で表される構造のうちいずれか1種以上と、を含むことに特徴がある。
【００４３】
式（Ａ−１）で表される構造と、式（Ａ−５）で表される構造とを共重合させることでポリイミドの分子量が増加し、このポリイミドを用いて生成されたフィルムの屈曲耐性をより改善することができる。なお、少なくとも、式（Ａ−１）で表される構造を有し、かつ式（Ａ−２）、（Ａ−３）および（Ａ−４）で表される構造から選ばれる少なくとも１種以上の構造を有するポリイミドについても同様の効果が発揮される。
【００４４】
本実施形態において、少なくとも、式（Ａ−１）で表される構造と式（Ａ−５）で表される構造とを用いることが好適である。以下では、３，３’−ＤＤＳと４，４’−ＤＤＳの両方をジアミンとして用いた構成について説明する。
【００４５】
式（Ａ−１）で表される構成単位は、上記したように、３，３’−ＤＤＳ成分から得ることができる。式（Ａ−１）で表される構造は、溶媒への可溶性を発現させるための部位である。
【００４６】
式（Ａ−５）で表される構成単位は、４，４’−ＤＤＳから得ることができる。式（Ａ−５）で表される構造は、本実施形態のポリイミドを溶媒に溶解して得られるワニス（樹脂組成物）を加熱乾燥させたポリイミドフィルムにおいて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を２５０〜３５０℃の範囲に発現させることができる。
【００４７】
本実施形態では式（Ａ−１）で表される構造と式（Ａ−５）で表される構造の双方を含有することが好ましい。式（Ａ−１）で表される構造単位は、ポリイミドの溶解性の観点から導入することが好ましい。式（Ａ−５）で表される構造単位は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）の観点から好ましい。式（Ａ−１）で表される構造と式（Ａ−５）で表される構造の双方を含有することで、各々単独では成しえない、ポリイミドの溶解性とフィルムの破断伸度及び高いガラス転移温度（Ｔｇ）とを、無色透明性や、高い全光線透過率を損なうことなく得ることができる。
【００４８】
本実施形態では、構造Ａ１と構造Ａ２との組成比（構造Ａ１／構造Ａ２）が、ポリイミドフィルムの屈曲耐性を更に向上できる観点から、モル比で、２／８〜８／２であることが好ましい。特に、構造Ａ２として式（Ａ−５）で表される構造を有する場合には、構造Ａ１と式（Ａ−５）で表される構造（以下、「構造Ａ２１」ともいう。）との組成比（構造Ａ１／構造Ａ２１）は、モル比で、２／８〜６／４の範囲内であることが好ましく、３／７〜４／６の範囲であることが更に好ましい。すなわち構造Ａ１は、式（１）におけるＡの全量を１００モル％としたときに、２０モル％以上６０％以下であることが好ましい。構造Ａ２１は、式（１）におけるＡの全量を１００モル％としたときに、の４０モル％以上８０％モル％以下であることが好ましい。
【００４９】
また構造Ａ１と、構造Ａ２として式（Ａ−２）から式（Ａ−４）で表される構造単位の少なくとも１種（ただし上述した式（Ａ−５）で表される構造単位を除く）（以下、「構造Ａ２２」ともいう。）を有する場合、構造Ａ１と構造Ａ２２との組成比（構造Ａ１／構造Ａ２２）は、モル比で、５／５〜８／２が好ましい。
【００５０】
なお、目的とする破断伸度を発現させることができる範囲において、更に好ましくは目的とするガラス転移温度（Ｔｇ）を発現させることができる範囲において、式（Ａ−１）及び式（Ａ−５）で表される構造単位以外の構造単位を少量含むことができる。すなわち、本実施形態に係るポリイミドは、その性能を損なわない範囲で、４，４’−ＤＤＳ及び３，３’−ＤＤＳ以外のジアミン成分由来の構成単位を含んでもよい。例えば、炭素数が６〜３０の芳香族ジアミンが好ましい態様としてあげられる。
【００５１】
具体的には、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１，４−ジアミノベンゼン、４−アミノベンゼンスルホン酸−４−アミノフェニルエステル、４−アミノベンゼンスルホン酸−３−アミノフェニルエステル、３−アミノベンゼンスルホン酸−３−アミノフェニルエステル、２−アミノベンゼンスルホン酸−２−アミノフェニルエステル、２，２’−ジメチル４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ジアミノベンゼン、４−アミノフェニル４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノベンゾエート、４，４’−（又は３，４’−、３，３’−、２，４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−（又は３，３’−）ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ベンゾフェノンジアミン、３，３’−ベンゾフェノンジアミン、４，４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，６，６’−テトラトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１，４−ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチルベンチジン、３，３’−ジメトキシベンチジン及び３，５−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１，４−ベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’−６Ｆ）等の芳香族ジアミン成分由来の構成単位を挙げることができる。
【００５２】
また２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３’−ＴＦＤＢ）、２，２’−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３’−６Ｆ）、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４’−６Ｆ）はフッ素原子の傘高い立体障害の導入によりポリイミドの分子間のＣＴ錯体の形成を抑制でき、フィルムのＹＩを低下する為に導入することができる。
【００５３】
なお、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）由来の構造単位は、以下の式（４）で表される。
【００５４】
【化２９】
2019006933.tif 000031
【００５５】
式（１）におけるＢ
次に、式（１）のＢについて説明する。式（１）のＢは、当該構造単位は、酸二無水物から得ることができる。
【００５６】
本実施形態では、ポリイミドに含まれる酸二無水物成分由来の構造単位は、同一分子でもよく、違う構造の分子でもよい。
【００５７】
Ｂで表される構造単位は、式（Ｂ−１）から式（Ｂ−４）で表される構造単位であることが好ましい。
【００５８】
本実施形態では、式（１）中のＢとして下記式（Ｂ−１）から下記式（Ｂ−４）で表される構造のうち少なくとも一つ以上を含むことが好ましい。
【００５９】
【化３０】
2019006933.tif 000032
上記式（Ｂ−１）中、Ｙは、下記式（Ｙ−１）ないし下記式（Ｙ−３）から選ばれる構造のうちいずれかである。
【００６０】
【化３１】
2019006933.tif 000033
【００６１】
【化３２】
2019006933.tif 000034
【００６２】
【化３３】
2019006933.tif 000035
【００６３】
【化３４】
2019006933.tif 000036
【００６４】
【化３５】
2019006933.tif 000037
【００６５】
【化３６】
2019006933.tif 000038
【００６６】
式（Ｂ−１）、と（Ｙ−１）とを組み合わせて表される構造（式（Ｂ−５）の構造に該当）は、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（以下、ＯＤＰＡともいう）由来、式（Ｂ−１）と式（Ｙ−２）とを組み合わせて表される構造は、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（以下、６ＦＤＡともいう）由来、式（Ｂ−１）と式（Ｙ−３）とを組み合わせて表される構造は、９，９−ジフェニルフルオレン酸二無水物（以下、ＤＰＦＬＤＡともいう）由来、式（Ｂ−２）で表される構造は、ヒドロキシピロメリット酸二無水物（以下、ＨＰＭＤＡともいう）由来、式（Ｂ−３）で表される構造は、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＯＤＡともいう）由来、式（Ｂ−４）で表される構造は、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン（以下、ＴＤＡともいう）由来である。
【００６７】
本実施形態に係るポリイミドは、その性能を損なわない範囲で、上記式（Ｂ−１）から上記式（Ｂ−４）で表される構造単位以外の酸二無水物成分由来の構成単位を含んでもよい。
【００６８】
例えば、炭素数８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物、炭素数が６〜５０の脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及び炭素数が６〜３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物から選択される化合物であることが好ましい。ここでいう炭素数には、カルボキシル基に含まれる炭素の数も含む。
【００６９】
さらに具体的には、炭素数が８〜３６の芳香族テトラカルボン酸二無水物として、４，ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡとも記す）１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡととも記す）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１’−エチリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２’−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、１，４−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、２，２’−ビス［３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、２，２’−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（以下、ＢＰＡＤＡとも記す）、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１’，３，３’−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００７０】
炭素数が６〜５０の脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、エチレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【００７１】
炭素数が６〜３６の脂環式テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＣＢＤＡとも記す）、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１’−エチリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、ｒｅｌ−［１Ｓ，５Ｒ，６Ｒ］−３−オキサビシクロ［３，２，１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス−（３，４−ジカルボン酸二無水物フェニル）エーテル、４，４’−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）等を挙げることができる。
【００７２】
上記式（Ｂ−１）中、式（Ｙ−１）および式（Ｙ−２）は、ポリイミドの溶媒に対する溶解性、及び、ポリイミドフィルムにした際の黄色度の低減の観点から好ましい。また、式（Ｙ−３）は、負の固有複屈折を有する為、ポリイミドフィルムにした際の黄色度の低減、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の向上の観点から好ましい。
【００７３】
上記式（Ｂ−２）から式（Ｂ−４）は、ポリイミドの溶媒に対する溶解性、及び、ポリイミドフィルムにした際の黄色度低減、の観点から好ましい。
【００７４】
中でも式（１）中のＢとしてポリイミドの溶媒に対する溶解性、ポリイミドフィルムにした際の高い全光線透過率、低い黄色度、高い弾性率、及び、高い破断伸度の観点から、ＯＤＰＡ由来の成分である下記式（Ｂ−５）で表される構造を含んで使用することが特に好ましく、式（１）で表されるポリイミド中、酸二無水物由来の構成単位Ｂのうち、式（Ｂ−５）は酸二無水物全体に対し５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００７５】
【化３７】
2019006933.tif 000039
【００７６】
本実施形態に係るポリイミドは、下記式（５）で表されるユニット１、及び、下記式（６）で表されるユニット２を主として含む。
【００７７】
【化３８】
2019006933.tif 000040
【００７８】
【化３９】
2019006933.tif 000041
【００７９】
本実施形態において、ユニット１及びユニット２以外のユニットを更に含む場合、ユニット１、及びユニット２以外のユニットの含有量は、ユニット１、及びユニット２の含有量より少ないことが好ましい。これらのユニットは高分子鎖の中で交互に結合していても順列に結合していても良く、これらのユニットがランダムに結合していてもよい。
【００８０】
ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリイミドフィルムにおいて高い破断伸度を得る観点から、１０，０００以上であることが好ましく、２５，０００以上であることがより好ましく、３０，０００以上であることが特に好ましい。また、ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましく、２５０，０００以下であることが特に好ましい。重量平均分子量が１，０００，０００以下であると、溶媒への溶解性も良好で、塗工などの加工の際に所望する膜厚にて滲みなく塗工できることができる。特に、ポリイミドフィルムにおいて高い破断伸度を得る観点から、重量平均分子量は３０，０００以上であることが好ましい。ここで、重量平均分子量とは、既知の数平均分子量のポリスチレンを標準として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される分子量をいう。
【００８１】
〈ポリイミドワニス〉
上述のポリイミドは、これを溶媒に溶解したポリイミドワニス（ポリイミド樹脂組成物、以下、単に「ワニス」ともいう。）として、本実施形態のポリイミドフィルムの製造原料として用いることができる。
【００８２】
本実施形態におけるポリイミドは溶媒に対する溶解性に優れることが後述の実験でも証明されている。したがって本実施形態のポリイミドを用いることで、簡単なプロセスにより所望の特性を備えたワニスを得ることができる。本実施形態のポリイミドワニスによれば、ポリイミドが適切に溶解しているため、ワニスを塗布面上に塗布した際、塊にならず平滑性に優れたフィルムを形成することができる。このため、均一な厚みの樹脂層を形成することができるとともに高い屈曲耐性を得ることができる。
【００８３】
ポリイミドワニスは、例えば、酸二無水物成分及びジアミン成分を、溶媒、例えば有機溶媒に溶解し、トルエンなどの共沸溶媒を加え、イミド化の際に発生する水を系外に除去することで、ポリイミド及び溶媒を含有するポリイミド溶液として製造することができる。ここで、反応時の条件は特に限定されないが、例えば、反応温度は０℃〜２００℃、反応時間は３〜７２時間である。スルホン基含有ジアミン類との反応を充分に進めるために、１８０℃で１２時間程度加熱反応させることが好ましい。また、反応時、アルゴンや窒素などの不活性雰囲気であることが好ましい。また適宜、塩基性の化合物、例えばピリジンなど、をイミド化触媒として添加しても良い。
【００８４】
溶媒は、ポリイミドを溶解する溶媒であれば、特に限定されない。公知の反応溶媒として、フェノール系溶媒として例えば、ｍ−クレゾール、アミド系溶媒として例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ラクトン系溶媒として例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−クロトノラクトン、γ−ヘキサノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、スルホキシド系溶媒として例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ケトン系溶媒として例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エステル系溶媒として例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジメチル、等から選ばれる１種以上の極性溶媒が有用である。このうち、好ましくは、溶解性の観点からＮＭＰ及びＧＢＬである。更にフィルムのＹＩを低減させる観点からＧＢＬが好ましい。
【００８５】
本実施形態におけるポリイミドワニスには適宜添加剤を添加してもよい。添加剤として、負の複屈折率を示す物質を添加してもよい。例えば、炭酸ストロンチウム等の無機粒子やポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリメチルメタクリレート、セルローストリアセテート、フルオレン誘導体等の有機化合物、が挙げられる。
【００８６】
添加剤としては、例えば、フィルムの塗工性を改善する為のレべリング剤、分散剤や界面活性剤、フィルムの支持体からの剥離性や接着性を調整する為の界面活性剤や密着助剤、フィルムに難燃性を付与する為の難燃剤などである。そのほか、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、可塑剤、ワックス類、充填剤、顔料、染料、発泡剤、消泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防カビ剤などが挙げられる。
【００８７】
ポリイミドワニスに添加された添加剤は、そのままポリイミドフィルムに含有されていてもよい。
本実施形態に係るポリイミドフィルムは、例えば、支持体の表面上に形成されたポリイミドフィルムであってもよく、支持体がなくても支持性のあるフィルム（自立フィルム）であってもよい。本実施形態のポリイミドフィルムは、支持体がなくても支持性のあるフィルム（自立フィルム）であることが、フィルム基板としての強度を保持する観点から好ましい。本願明細書において、支持性のあるフィルムとは、５％以上の破断伸度を有するフィルムを意味する。支持体を有するフィルムについては、剥がしたフィルムが５％以上の破断伸度を有している場合、支持性のあるフィルムに該当する。
【００８８】
尚、破断伸度の測定法は後述する（破断伸度、破断強度の評価）に記載の方法を用いることができる。
【００８９】
ポリイミドフィルムは、ポリイミド及び溶媒を含有するポリイミドワニス（樹脂組成物）を支持体の表面上に塗工等により成膜し、次いで、ポリイミドワニスを加熱して溶媒を蒸発させることにより得ることができる。より具体的には、上述のように、酸二無水物成分及びジアミン成分を有機溶媒中に溶解して反応させて得られるポリイミド溶液を支持体に成膜することができる。
【００９０】
ポリイミドワニス（樹脂組成物）を支持体の表面上に塗工等により成膜し、フィルムにべとつきがなくなるまで仮乾燥をし、溶媒を０．１質量％〜２０質量％含む溶媒含有フィルムを形成する。次いでフィルムを支持体から剥離した後、更にフィルムを加熱して、溶媒を０．１質量％未満になるまで蒸発させることによっても得ることができる。この場合は支持体がなくても支持性のあるフィルム（自立フィルム）となる。
【００９１】
ここで、支持体は、例えば、アルカリガラス基板、無アルカリガラス基板（Ｅａｇｌｅ  ＸＧ（登録商標）、コーニング社製）、及び、銅基板、アルミ基板、ＳＵＳ基板等の金属基板や、Ｕｐｉｌｅｘ（登録商標）フィルム（宇部興産製）、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）フィルム（東レ・デュポン製）、ポリカーボネートフィルム、ＰＥＴフィルム等のようなプラスチックフィルムや銅箔、アルミ箔、ＳＵＳ箔等のような金属箔であるが、ポリイミドワニスに対する加熱・乾燥は支持体が無くとも実施することができ、支持体の種類は特に限定されるものではない。ここで、支持体としての基板とは、高剛性で折り曲げ等に適さないものを意味し、フィルム或いはフィルム基板とは、可撓性であり、折り曲げ加工が可能なものを意味する。
【００９２】
本実施形態では、ポリイミドの溶媒への溶解性が良好であり、支持体上にポリイミドワニスを塗布し、仮乾燥を行い、支持体を取り外しても、ポリイミドフィルムは自立性を保つことができる。したがって支持体に支持されない自由状態で、溶媒を０．１質量％〜２０質量％含む仮乾燥後のポリイミドフィルム（本願明細書において、「仮乾燥フィルム」、及び「溶媒含有フィルム」ともいう。）に加熱を実施して、ポリマーの配向が少ない状態で溶媒含有量が０．１質量％未満のポリイミドフィルムを得ることができる。
【００９３】
ポリイミドワニスに対して、不活性ガス雰囲気下で１５０〜３５０℃の温度を施すことで、溶媒を除去して、ポリイミドフィルムを形成することができるが、乾燥は大気雰囲気下でも実施することができ、特に限定されるものではない。
【００９４】
溶媒は、上記したように、例えば、ｍ−クレゾール、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＧＢＬ、ＤＭＳＯ、アセトン、ジエチルアセテート等であり、このうちＧＢＬを溶媒に用いることで、ポリイミドフィルムの低ＹＩを担保することができる。上記のようにポリイミドワニスに対する加熱・乾燥により溶媒はほぼ除去されるものの、所望のＹＩ、及び屈曲耐性を得ることができる等、所望の物性を損なわない観点からポリイミドフィルム中に、ＧＢＬの含有量は、３質量％よりも小さいことが好ましく、１質量％よりも小さいことがより好ましく、０．５質量％以下であることが更に好適である。なお、ＧＢＬは少なくとも０．０１質量％程度が残量として残される。
【００９５】
ここで、ポリイミドワニスの成膜方法としては、例えば、スピンコート、スリットコート、スロットダイコート及びブレードコートなどの公知の塗工方法が挙げられる。
【００９６】
本実施形態におけるポリイミドフィルムは、優れた屈曲耐性を有している。式（Ａ−１）及び式（Ａ−５）で表される構造の双方を含む場合、式（Ａ−１）及び式（Ａ−５）で表される構造の一方しか含まない場合に比べて、より高い破断伸度と破断強度とを得ることができる。上記したように、ジアミン成分由来として、４，４’−ＤＤＳ成分由来（式（Ａ−５）で表される構造）のみでは、ポリイミドの分子量が低下し、膜の屈曲耐性が低くなる。このため本実施形態では、４，４’−ＤＤＳ成分由来の異性体であり、４，４’−ＤＤＳ成分由来から見てモノマー骨格が屈曲した構造となる３，３’−ＤＤＳ成分由来（式（Ａ−１）で表される構造）を含有させ、このとき、好ましくは、３，３’−ＤＤＳ成分由来を４，４’−ＤＤＳ成分由来よりも少ない添加量とすることで、分子量を高めつつ、屈曲耐性を向上させることができる。
【００９７】
〈その他の特徴〉
本実施形態に係るポリイミドフィルムの黄色度（ＹＩ）は、好ましくは５．０以下、より好ましくは４．５以下、更に好ましくは４．０以下である。このとき、ポリイミドフィルムの膜厚は、０．１μｍから３０μｍの範囲内であることが好ましく、１μｍから２０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００９８】
フレキシブルデバイス用のフィルム基板に用いる際は、デバイスの薄膜化による屈曲耐性向上の観点から、ポリイミドフィルムの膜厚は、１μｍから１０μｍの範囲内であることが好ましく、更に好ましくは１μｍから５μｍの範囲内である。
【００９９】
１０μｍ未満のフィルムは例えば、膜厚が１０μｍ以上のポリイミドフィルムを延伸処理することにより作製することができる。支持体上にポリイミドワニスを塗布し、支持体を取り外してもポリイミドフィルムが自立性を有することができる状態まで仮乾燥を行う。支持体としては前述したＰＥＴフィルムやＫａｐｔｏｎ（東レ・デュポンの登録商標）、Ｕｐｉｌｅｘ（宇部興産の登録商標）などのポリイミドフィルム、金属箔などを用いることができる。延伸処理の際、溶媒含有フィルム中に残存する溶媒量は、フィルムの自立性と延伸性加工性の観点から０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１００】
仮乾燥フィルムは支持体がついたまま、或いは支持体上から剥離した状態で、１５０℃〜２５０℃に加熱しながら二軸延伸にて、ＭＤ方向及び／又はＴＤ方向に、１．５倍から５倍に延伸し作製することができる。延伸後の仮乾燥フィルムは、次いで本乾燥を実施し、残溶媒が０．１質量％未満となるまで乾燥される。
【０１０１】
本実施形態では、黄色度（ＹＩ）を２．０以下に調整することもできる。このように本実施形態では、低い黄色度に抑えることができ、すなわち無色透明なポリイミドフィルムを得ることができる。なお本実施形態でいう「無色透明」とは、フィルムの全光線透過率が８０％以上であり、ヘイズが２以下であり、黄色度（ＹＩ）が、５．０以下の状態を指す。従って、本実施形態のポリイミドフィルムは、タッチパネルやディスプレイなどの光学用途に好適に用いることができる。例えば、本実施形態に係るポリイミド樹脂を透明電極フィルムの基板フィルムとして用いる際には、基板フィルムの上下面の少なくとも一方の面にタッチパネル素子を作製し、基板フィルムの表面、あるいは、基板フィルムの表面と対向する側を視認面とした場合でも画面の色づき、明度に悪影響を与えない。
【０１０２】
本実施形態のポリイミドフィルムは、ＰＥＴフィルムやＣＯＰフィルムと同様にガラスの代替品として用いることができ、更には本実施形態のポリイミドフィルムは屈曲耐性に優れる為、折り畳み式の表示体や曲面に追従した表示体に用いることができる。
【０１０３】
《積層体》
本実施形態において、ポリイミドフィルムの表面上に、透明電極層を設けて、積層体を製造することができる。
【０１０４】
積層体は、ポリイミドフィルムの表面上に透明電極層をスパッタリング装置で成膜等することにより得ることができる。ポリイミドフィルムは支持体を有していてもよく、支持体を有しない単層であってもよい。積層体は、透明電極層をポリイミドフィルムの両面に有してもよい。このとき、ポリイミドフィルムの両面に、それぞれ、少なくとも１層以上の透明電極層を有することが好ましい。また、透明電極層とポリイミドフィルムとの間に、平滑性を付与する為のアンダーコート層、表面硬度を付与する為のハードコート層、視認性を向上する為のインデックスマッチング層、ガスバリア性を付与する為のガスバリア層、など他の層を有していてもよい。表面硬度を付与する為のハードコート層、視認性を向上する為のインデックスマッチング層、は透明電極層とポリイミドフィルムの上に積層されていてもよい。本実施の形態の積層体は、透明電極フィルムのようなタッチパネル材料への使用に適している。
【０１０５】
透明電極フィルムを形成する場合、透明電極層のポリイミドフィルム表面への成膜工程は、例えば、８０〜１００℃の低い温度範囲で実施されるが、実際に所望する性能発現のためには、より高温でのスパッタリングを行い、比抵抗の低い透明電極層を形成することが好ましい。透明電極層は、ポリイミドフィルムの両面に形成される構成にできる。これにより、例えば、両面にタッチパネル素子を配置することができる。
【０１０６】
この際、透明電極層を成膜する温度が、成膜面を構成するポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が高い場合においては、高温領域でポリイミドフィルムの収縮や破断などの問題が生じる。一般的に、ＰＥＴフィルム上に透明電極層を形成する場合、ＰＥＴフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）である約１００℃よりも低い８０℃程度でのスパッタリングが行われる。これに対して本実施形態に係るポリイミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約２５０℃以上（フィルムの厚さ１５μｍを基準）と高く、耐熱性に優れる。すなわち２００℃以上の高温に曝されても高い屈曲耐性を保ち得る。したがって、本実施形態のポリイミドフィルム１０の表面に対して、例えば、１５０〜２５０℃程度でのスパッタリングを行って、比抵抗の低い透明電極層を成膜することができる。
【０１０７】
また、本実施形態において、ポリイミドは、透明電極層２１を成膜する際の歩留まりを向上させる観点から、ポリイミドフィルムの厚さ１５μｍを基準として、破断強度が１００ＭＰａ以上であることが好ましい。
【０１０８】
また、本実施形態に係るポリイミドフィルムは、透明電極フィルムの性能を向上させる観点から、上記したように、フィルムの厚さ１５μｍを基準として、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０℃以上であることが好ましい。
【０１０９】
《ポリイミドフィルムの製造方法》
本実施形態におけるポリイミドフィルムの製造方法は：ポリイミド及び溶媒を含むポリイミドワニスを支持体上に塗工することと；溶媒を仮乾燥させて、溶媒を０．１質量％〜２０質量％含む溶媒含有フィルムを形成することと；溶媒含有フィルムを延伸することと；溶媒含有フィルムから溶媒を０．１質量％未満に乾燥させることとを含む。また、延伸において、溶媒含有フィルムのＭＤ方向における延伸倍率が１．５倍以上である。これによって、ポリイミドフィルムのＭＤ方向における屈折率とＴＤ方向における屈折率との差（ΔＮ）を０．０２以上に調整することがより容易である。
【０１１０】
他の実施形態における、ポリイミドフィルムの製造方法は：ポリイミド及び溶媒を含むポリイミドワニスを支持体上に塗工することと；溶媒を乾燥させて、溶媒を０．１質量％未満のフィルムを形成することと；フィルムを延伸することとを含む。また、延伸において、フィルムのＭＤ方向における延伸倍率が１．５倍以上である。これによって、ポリイミドフィルムのＭＤ方向における屈折率とＴＤ方向における屈折率との差（ΔＮ）を０．０２以上に調整することがより容易である。
【０１１１】
仮乾燥における温度は、一般的には１００℃〜３５０℃、好ましくは１００℃〜３００℃、より好ましくは１００℃〜２５０℃である。延伸における温度は、一般的には２００℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、より好ましくは２５０℃〜３５０℃である。延伸後の本乾燥における温度は、一般的には２００℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、より好ましくは２５０℃〜３５０℃である。
【０１１２】
延伸において、溶媒含有フィルムのＭＤ方向における延伸倍率とＴＤ方向における延伸倍率との差の下限は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１．０以上であり、上限は、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．０以下である。溶媒含有フィルムのＭＤ方向における延伸倍率の下限は、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．３倍以上、更に好ましくは１．５倍以上であり、上限は、好ましくは５．０倍以下、より好ましくは４．５倍以下、更に好ましくは４．０倍以下である。溶媒含有フィルムのＴＤ方向における延伸倍率の下限は、好ましくは１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上、更に好ましくは１．３倍以上であり、上限は、好ましくは４．０倍以下、より好ましくは３．０倍以下、更に好ましくは２．０倍以下である。また、屈折率の差をより容易に０．０２以上に調整する観点から、ＴＤ方向には延伸せずに、ＭＤ方向に好ましくは１．５倍以上、より好ましくは２．０倍以上、更に好ましくは２．５倍以上、かつ好ましくは５．０倍以下、より好ましくは４．５倍以下、更に好ましくは４．０倍以下に延伸してもよい。
【０１１３】
本実施形態のポリイミドフィルムの製造方法は、支持体上にポリイミドワニスを塗工することを含む。本実施形態では、あらかじめイミド化されたポリイミド溶液から成膜している為、仮乾燥を行った後、支持体を取り外してポリイミドの自立フィルムを得ることができる。したがって、支持体に支持されない自由状態で、延伸及び加熱を実施することで、ＭＤ方向における屈折率とＴＤ方向における屈折率との差を０．０２以上に調整することがより容易である。
【０１１４】
支持体上にポリイミド前駆体を含むワニスを塗布した状態で加熱してイミド化する方法では、支持体との膨張差による歪みにより、ポリイミドフィルムの残留歪みが大きくなりやすい。また、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸フィルムからイミド化したポリイミドフィルムはポリアミド酸フィルムが強度に劣る為、支持体が必要であり、仮乾燥後に自立フィルムを得ることが困難である。更に脱水収縮による歪みが発生する為、ポリイミドフィルムの残留歪みが大きくなりやすい。
【０１１５】
本実施形態のポリイミドフィルムは、ＰＥＴフィルムやＣＯＰフィルムと同様にガラスの代替品として用いることができ、屈曲耐性に優れるため、例えば、折り畳み式の表示体や曲面に追従した表示体に本実施形態のポリイミドフィルムを用いてもフィルム破損が生じにくく、使い勝手が良い。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明について、例に基づきさらに詳述するが、これらは説明のために記述されるものであって、本発明の範囲が下記例に限定されるものではない。例における各種評価は次のとおりに行った。
【０１１７】
《測定及び評価方法》
〈屈折率の評価〉
ポリイミドフィルムの屈折率は、フィルムを２５℃、相対湿度５０％にて２４時間調湿後、プリズムカップラー（ＭＯＤＥＬ２０１０  Ｐｒｉｓｍ  ｃｏｕｐｌｅｒ、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて、波長５３２ｎｍ、６３２．８ｎｍ、８３８ｎｍの光源を用いて下記（ａ）で表される屈折率（Ｎ）を求めた。この平均屈折率の値から波長５８９ｎｍにおける平均屈折率（Ｎ５８９）を求めた。
式（ａ）：  Ｎ＝（ＮＴＥ×２＋ＮＴＭ）／３
［式中、ＮＴＥはフィルム平面方向の変更で測定した屈折率であり、ＮＴＭはフィルム面法線方向の偏光で測定した屈折率である。］
続いて、調湿されたフィルムを、複屈折測定装置（ＫＯＢＲＡ−ＷＲ、王子計測機器社製）を用いて、平行ニコル回転法により、５８９ｎｍの光源で測定を行い、波長５８９ｎｍにおける平均屈折率（Ｎ５８９）の値からＮｘ及びＮｙを求め、下記（ｂ）で表される屈折率差（ΔＮ）を求めた。
式（ｂ）：  ΔＮ＝Ｎｘ−Ｎｙ
［式中、Ｎｘはフィルム面内の遅相軸（ｘ）方向の屈折率であり、Ｎｙはフィルムの新相軸（ｙ）方向の屈折率である。］
【０１１８】
〈屈曲耐性の評価〉
ポリイミドフィルムの屈曲耐性の評価は、フィルムを２５℃、相対湿度５０％にて２４時間調湿後、ＭＩＴ型繰り返し折り曲げ試験機（ＭＩＴ−ＤＡ、株式会社東洋精機製作所製）を用い、幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み７〜２０μｍの試験片に荷重が１．２５ｋｇ／ｍｍ２となる錘をかけた状態で、折り曲げ半径Ｒ２ｍｍ、折り曲げ角度１３５°、速度９０回／分の条件で１００，０００回往復での繰り返し折曲げ試験を行った。試験後サンプルを装置から外し、目視で屈曲痕がついていないものを〇、フィルムが破断したもの、屈曲痕が目視で確認されたもの、又はヘイズが５．０以上のものを×とした。
【０１１９】
〈重量平均分子量（Ｍｗ）及び、数平均分子量（Ｍｎ）の測定〉
重量平均分子量（Ｍｗ）及び、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、下記の条件により測定した。溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を用い、測定前に２４．８ｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム一水和物（和光純薬工業社製、純度９９．５％）及び６３．２ｍｏｌ／Ｌのリン酸（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用）を加えたものを使用した。また、重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン（東ソー社製）を用いて作製した。
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｈ
流速：０．５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
ポンプ：ＰＵ−２０８０（ＪＡＳＣＯ社製）
検出器：ＲＩ−２０３１Ｐｌｕｓ（ＲＩ：示差屈折計、ＪＡＳＣＯ社製）
ＵＶ−２０７５Ｐｌｕｓ（ＵＶ−Ｖｉｓ：紫外可視吸光計、ＪＡＳＣＯ社製）
【０１２０】
〈ヤング率、破断伸度及び破断強度の評価〉
乾燥したサンプル長３×５０ｍｍ、ポリイミドフィルムを引張試験機（株式会社Ａ＆Ｄ社製：ＲＴＧ−１２１０）を用いて、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、ヤング率、破断伸度、及び破断強度を測定した。
【０１２１】
〈黄色度（ＹＩ）およびヘイズの評価〉
ポリイミドフィルムを、コニカミノルタ株式会社製分光測色計（ＣＭ３６００Ａ）にてＤ６５光源を用い、黄色度（ＹＩ値）、ヘイズ及び全光線透過率を測定した。なお、特に記載のない限り、サンプルとして２０±１μｍの膜厚のフィルムについて測定を行った。
【０１２２】
〈ガラス転移温度（Ｔｇ）の評価〉
温度５０〜３５０℃の範囲におけるガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、ポリイミドフィルムを３ｍｍ×２０ｍｍの大きさにカットしたものを試験片として、熱機械分析により行った。測定装置としてセイコーインスツル株式会社製（ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、引張荷重４９ｍＮ、昇温速度１０℃／分及び窒素気流下（流量１００ｍｌ／分）の条件で、温度５０〜３５０℃の範囲における試験片伸びの測定を行った。得られたチャートの変曲点をガラス転移温度として求めた。
【０１２３】
続いて、ポリイミドの合成条件およびポリイミドフィルムの作製条件について具体的に説明する。
【０１２４】
《ポリイミドワニスの合成例》
［合成例１］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）２２．１９ｇ（６９．３０ｍｍｏｌ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）３１．０９ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２２．２８ｇ、トルエン２６．０２ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＧＢＬを加え、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【０１２５】
［合成例２］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）２２．１９ｇ（６９．３０ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２２．２８ｇ、トルエン２６．０２ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＧＢＬを加え、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【０１２６】
［合成例３］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ＤＤＳ１３．７７ｇ（５５．４４ｍｍｏｌ）、３，３’−ＤＤＳ３．４４ｇ（１３．８６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２２．２８ｇ、トルエン２６．０２ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＮＭＰを加え、ポリイミドＮＭＰ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【０１２７】
［合成例４］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ＤＤＳを１２．０５ｇ（４８．５１ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを５．１６ｇ（２０．７９ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２２．２８ｇ、トルエン２６．０２ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＧＢＬを加え、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【０１２８】
［合成例５］
４，４’−ＤＤＳを１０．３２ｇ（４１．５８ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを６．９０ｇ（２７．７２ｍｍｏｌ）に変更し、１８０℃での反応時間を７時間とした以外は、合成例４と同様にポリイミドワニスを得た。
【０１２９】
［合成例６］
４，４’−ＤＤＳを８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例４と同様にポリイミドワニスを得た。
【０１３０】
［合成例７］
４，４’−ＤＤＳを６．８９ｇ（２７．７２ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを１０．３４ｇ（４１．５８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例４と同様にポリイミドワニスを得た。
【０１３１】
［合成例８］
４，４’−ＯＤＰＡをピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１５．２７ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）に、溶媒をＧＢＬからＮＭＰに変更した以外は、合成例６と同様にポリイミドワニスを得た。
【０１３２】
［合成例９］
４，４’−ＯＤＰＡを３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）２０．５９ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、に溶媒をＧＢＬからＮＭＰに変更した以外は、合成例６と同様にポリイミドワニスを得た。
【０１３３】
［合成例１０］
４，４’−ＯＤＰＡを４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）３１．０９ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例６と同様にポリイミドワニスを得た。
【０１３４】
［合成例１１］
４，４’−ＤＤＳを１３．７７ｇ（５５．４４ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを３．４４ｇ（１３．８６ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１０と同様にポリイミドワニスを得た。
【０１３５】
［合成例１２］
４，４’−ＤＤＳを６．８９ｇ（２７．７２ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを１０．３４ｇ（４１．５８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、合成例１０と同様にポリイミドワニスを得た。
【０１３６】
［合成例１３］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジアミン（ＣＨＤＡ）を１．８１（１５．８４ｍｍｏｌ）、３，３−ＤＤＳを１５．７３ｇ（６３．３６ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２４．８２ｇ（８０．００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２８．６７ｇ、トルエン２７．１４ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。３時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＮＭＰを加え、ポリイミドＮＭＰ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【０１３７】
［合成例１４］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１４ＢＡＣ）を４．９３ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ１５．４６ｇ、トルエン２６．０２ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。４時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＧＢＬを加え、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【０１３８】
［合成例１５］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＮＢＤＡ）５．１３ｇ（３３．２５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを８．２６ｇ（３３．２５ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ１５．１９ｇ、トルエン２４．９０ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。６時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＧＢＬを加え、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【０１３９】
［合成例１６］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ビス（４−アミノフェノキシビフェニル）（ＢＡＰＢ）５．１１ｇ（１３．８６ｍｍｏｌ）に、３，３−ＤＤＳを１３．７７ｇ（５５．４４ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２２．２８ｇ、トルエン２５．６３ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。６時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＮＭＰを加え、ポリイミドＮＭＰ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【０１４０】
［合成例１７］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらα，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ＢＡＰＤＢ）を１１．９４ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳを８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）２１．７１ｇ（７０．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２８．４７ｇ、トルエン２６．９９ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。６時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＧＢＬを加え、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【０１４１】
［合成例１８］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ＤＤＳ８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳ８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１０．８６ｇ（３５．００ｍｍｏｌ）、ヒドロキシピロメリット酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）７．８５ｇ（３５．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ１６．６９ｇ、トルエン２４．４１ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＧＢＬを加え、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【０１４２】
［合成例１９］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ＤＤＳ８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳ８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を１７．３７ｇ（５６．００ｍｍｏｌ）、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ―２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト[１，２−ｃ]フラン−１，３−ジオン（ＴＤＡ）４．２０ｇ（１４．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２２．０２ｇ、トルエン２６．０７ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＧＢＬを加え、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【０１４３】
［合成例２０］
ディーン・スターク管及び還流管を上部に備えた撹拌棒付き５００ｍＬセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら４，４’−ＤＤＳ８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）に、３，３’−ＤＤＳ８．６１ｇ（３４．６５ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ５０．００ｇを加えた。続いて４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１７．３７ｇ（５６．００ｍｍｏｌ）、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ＢＯＤＡ）３．４７ｇ（１４．００ｍｍｏｌ）、ＧＢＬ２０．６７ｇ、トルエン２５．５８ｇを室温で加えた後、内温１６０℃まで昇温し、１６０℃で１時間加熱還流を行い、イミド化を行った。イミド化完了後、１８０℃まで昇温し、トルエンを抜き出しながら反応を続けた。１２時間反応後、オイルバスを外して室温に戻し、固形分が２０質量％濃度となるようにＧＢＬを加え、ポリイミドＧＢＬ溶液（以下、ポリイミドワニスともいう）を得た。
【０１４４】
合成例１〜２０で得られたポリイミドの組成を以下の表１に示す。
【０１４５】
《ポリイミドフィルムの作製例》
［作製例Ａ１］
ポリイミドワニスを、支持体としての幅５０８ｍｍのポリエチレンテレフタレート（コスモシャイン１００Ａ４１００）上に塗工厚み１５０μｍ、塗工幅５００ｍｍで塗工して、５０℃で３０分乾燥させた。この時のポリイミドフィルム中の残溶媒は１５．５質量％濃度であった。この溶媒含有ポリイミドフィルムを支持体から剥離し、フィルムを加熱炉内に搬送し、ＭＤ方向に間隔をあけて配置された延伸ローラーの周速差を利用して、フィルムの延伸速度６０％／ｍｉｎとなる条件で、ＭＤ方向、又はＭＤ方向及びＴＤ方向に延伸を施した。このときの延伸ローラーの表面温度は２９０℃であった。加熱炉入口のフィルムの幅は５００ｍｍであり、乾燥後の加熱炉出口でのフィルムの幅は４７０ｍｍであった。
【０１４６】
［作製例Ａ２］
ポリイミドワニスを、支持基材としての幅５０８ｍｍのｕｐｉｌｅｘ（宇部興産製、製品番号ｕｐｉｌｅｘ１２５ｓ）上に塗工厚み１５０μｍ、塗工幅５００ｍｍで塗工して、５０℃で３０分乾燥させた。この時のポリイミドフィルム中の残溶媒は１６質量％濃度であった。この溶媒含有ポリイミドフィルム付きｕｐｉｌｅｘフィルムを加熱炉内に搬送し、２７０℃で１時間乾燥を施した。加熱炉入口のフィルムの幅は５００ｍｍであり、乾燥後の加熱炉出口でのポリイミドフィルムの幅は５００ｍｍであった。得られたフィルムをｕｐｉｌｅｘから剥離しポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを加熱炉内に搬送し、ＭＤ方向に間隔をあけて配置された延伸ローラーの周速差を利用して、フィルムの延伸速度６０％／ｍｉｎとなる条件でＭＤ延伸を施した。このときの延伸ローラーの表面温度は２９０℃であった。加熱炉入口のフィルムの幅は５００ｍｍであり、乾燥後の加熱炉出口でのフィルムの幅は４７０ｍｍであった。
【０１４７】
［作製例Ｂ］
ポリイミドワニスを、支持基材としての幅５０８ｍｍのｕｐｉｌｅｘ（宇部興産製、製品番号ｕｐｉｌｅｘ１２５ｓ）上に塗工厚み１５０μｍ、塗工幅５００ｍｍで塗工して、５０℃で３０分乾燥させた。この時のポリイミドフィルム中の残溶媒は１６質量％濃度であった。この溶媒含有ポリイミドフィルム付きｕｐｉｌｅｘフィルムを加熱炉内に搬送し、２７０℃で１時間乾燥を施した。加熱炉入口のポリイミドフィルムの幅は５００ｍｍであり、乾燥後の加熱炉出口でのポリイミドフィルムの幅は５００ｍｍであった。得られたフィルムをｕｐｉｌｅｘから剥離しポリイミドフィルムを得た。
【０１４８】
《実施例１〜３４及び比較例１〜５》
表２又は３に示すとおり、合成例１〜２０で得られたポリイミドのいずれかとフィルム作製例Ａ〜Ｂのいずれかとを組み合わせて、ポリイミドフィルムを作製し、上記評価方法に従って評価した。実施例１〜３４の評価結果を以下の表２に示し、かつ比較例１〜５の評価結果を以下の表３に示す。表２及び３中、延伸倍率「１」は、当該方向に延伸操作を行わなかったことを示す。
【０１４９】
《参考例１〜３》
上記評価方法に従って、参考例１ではポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（コスモシャイン１００Ａ４１００）のみを評価し、参考例２ではポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人デュポンフィルム株式会社「テオネックス（登録商標）」）のみを評価し、参考例３ではポリイミド（ＰＩ）フィルム（東レ・デュポン株式会社「カプトン（登録商標）」）のみを評価した。評価結果を以下の表４に示す。
【０１５０】
【表１】
2019006933.tif 000042
【０１５１】
【表２】
2019006933.tif 000043
【０１５２】
【表３】
2019006933.tif 000044
【０１５３】
【表４】
2019006933.tif 000045
【産業上の利用可能性】
【０１５４】
本発明のポリイミドフィルムは、表面保護フィルム、カラーフィルター、ＴＦＴ、などの基板フィルム、絶縁保護膜として用いることができる。本実施形態におけるポリイミドフィム及び積層体は、光学デバイス、例えば、タッチパネル機能を備えたディスプレイ、有機ＥＬ照明、スマートフォン、及びタブレット端末；フレキシブル光学デバイス、例えば、フレキシブルディスプレイ、フレキシブル太陽電池、フレキシブルタッチパネル、折り曲げが可能なスマートフォンやタブレット端末；その他のフレキシブルデバイス、例えば、フレキシブルバッテリー；並びに、曲面を有する有機ＥＬ照明や有機ＥＬディスプレイ等の製品に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【０１５５】
１  フィルム
２  プランジャー
３  チャック
４  回転台
５  クランプ
６  屈曲角度
【図１】
2019006933.tif 000063
【図２】
2019006933.tif 000064