(57)【要約】【課題】ポリアミド系樹脂をマトリックス樹脂に使用して架橋することにより、機械強度などの物性を十分に向上させることができ、厚物や立体成形物などへの処理も可能で、また、連続生産にも好適なポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】強化繊維である炭素繊維とマトリックス樹脂であるポリアミド系樹脂とを用いて炭素繊維強化樹脂を製造するポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法であって、炭素繊維を熱処理することにより炭素繊維に付着した処理剤を除去または変性させる熱処理工程と、熱処理された炭素繊維とポリアミド系樹脂とにより炭素繊維強化樹脂を形成する炭素繊維強化樹脂形成工程と、形成された炭素繊維強化樹脂に放射線を照射してポリアミド系樹脂を架橋させる放射線架橋工程とを備えているポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維である炭素繊維とマトリックス樹脂であるポリアミド系樹脂とを用いて炭素繊維強化樹脂を製造するポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法であって、
前記炭素繊維を熱処理することにより、前記炭素繊維に付着した処理剤を除去または変性させる熱処理工程と、
熱処理された前記炭素繊維と、ポリアミド系樹脂とにより炭素繊維強化樹脂を形成する炭素繊維強化樹脂形成工程と、
形成された炭素繊維強化樹脂に放射線を照射して、前記ポリアミド系樹脂を架橋させる放射線架橋工程とを備えていることを特徴とするポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程が、１５０〜３５０℃の温度雰囲気下で、６〜２４時間熱処理する工程であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程が、前記炭素繊維に処理剤として付着したサイジング剤を除去または変性させる工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記放射線架橋工程が、線量１０〜３０００ｋＧｙの放射線を照射して、前記ポリアミド系樹脂を架橋させる工程であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記放射線架橋工程が、前記ポリアミド系炭素繊維強化樹脂のゲル分率が４．５％以上になるように放射線を照射して、前記ポリアミド系樹脂を架橋させる工程であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法に関する。詳しくは、熱処理を行った炭素繊維を用いるポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料として、強化繊維である炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる炭素繊維強化樹脂が知られている。炭素繊維強化樹脂は、軽量でありながらも機械的強度が高いことから、航空、宇宙、スポーツ用品分野、一般産業用途、土木、建築、輸送用機器分野など、広い分野で開発が進んでいる。
【０００３】
炭素繊維強化樹脂の一つに炭素繊維と熱可塑性樹脂とからなる炭素繊維強化熱可塑性樹脂がある。炭素繊維強化熱可塑性樹脂は、樹脂として熱硬化性樹脂を用いた炭素繊維強化熱硬化性樹脂に比べて、成形性が良好であり、有用な繊維強化複合材料として期待されている。
【０００４】
このような炭素繊維強化熱可塑性樹脂のマトリックス樹脂としての熱可塑性樹脂には、一般に、ポリアミド系樹脂やポリオレフィン系樹脂が用いられている。
【０００５】
しかし、ポリアミド系樹脂は無機繊維である炭素繊維に対するぬれ性が乏しく、炭素繊維とポリアミド系樹脂との間で接着不良が生じるため、十分に機械強度の高い炭素繊維強化樹脂を製造することが難しい。
【０００６】
そこで、ポリアミド系樹脂の分解を促進させる条件下、具体的には、ポリアミド系炭素繊維強化樹脂に１００〜３００ｋｅＶと比較的低電圧の加速電圧で電子線を照射して、ポリアミド系樹脂を分解して低分子化することにより「ぬれ性」を改善して機械強度を向上させる方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法は、ポリアミド系樹脂の分解、低分子化によって耐熱性が低下するという新たな問題の発生を招き、また、機械強度の向上も十分とは言えなかった。さらに、１００〜３００ｋｅＶの比較的低電圧の電子線では、０．３ｍｍ程度までの薄いシート状のものしか処理することができず、厚物や立体成形物を処理することができないという問題があった。
【０００７】
このため、現在は、炭素繊維強化熱可塑性樹脂としては、ぬれ性が比較的良好なポリオレフィン系樹脂をマトリックス樹脂とした炭素繊維強化樹脂が主に製造されている。また、ポリオレフィン系樹脂は比較的電子線により架橋し易いため、電子線により架橋をさせることにより機械強度を向上させることも提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５３９５３８５号公報
【特許文献２】特開２００４−１２３９１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような状況下、近年、炭素繊維強化熱可塑性樹脂において、曲げ強度などの機械強度のさらなる向上が強く求められており、樹脂自体の機械強度がより優れたポリアミド系樹脂を用いて、ポリオレフィン系樹脂の場合と同様に電子線を照射して架橋させることにより、より優れた機械強度の炭素繊維強化熱可塑性樹脂を製造することが検討されている。
【００１０】
しかし、ポリアミド系樹脂はポリオレフィン系樹脂と比較して電子線の照射による架橋が進み難いため、未だ、機械強度が十分に向上した炭素繊維強化樹脂を得ることができていない。
【００１１】
なお、実験室レベルでは、電子線照射ではなく、ポリアミド系樹脂を用いたバッチプレス処理により、高い機械強度の炭素繊維強化樹脂を得ることができてきているが、バッチ処理であるため、連続生産することができない。
【００１２】
そこで、本発明は、ポリアミド系樹脂をマトリックス樹脂に使用して架橋することにより、機械強度などの物性を十分に向上させることができ、厚物や立体成形物などへの処理も可能で、また、連続生産にも好適なポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題の解決について鋭意検討を行い、以下に記載する発明により上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
請求項１に記載の発明は、
強化繊維である炭素繊維とマトリックス樹脂であるポリアミド系樹脂とを用いて炭素繊維強化樹脂を製造するポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法であって、
前記炭素繊維を熱処理することにより、前記炭素繊維に付着した処理剤を除去または変性させる熱処理工程と、
熱処理された前記炭素繊維と、ポリアミド系樹脂とにより炭素繊維強化樹脂を形成する炭素繊維強化樹脂形成工程と、
形成された炭素繊維強化樹脂に放射線を照射して、前記ポリアミド系樹脂を架橋させる放射線架橋工程とを備えていることを特徴とするポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法である。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、
前記熱処理工程が、１５０〜３５０℃の温度雰囲気下で、６〜２４時間熱処理する工程であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法である。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、
前記熱処理工程が、前記炭素繊維に処理剤として付着したサイジング剤を除去または変性させる工程であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法である。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、
前記放射線架橋工程が、線量１０〜３０００ｋＧｙの放射線を照射して、前記ポリアミド系樹脂を架橋させる工程であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法である。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、
前記放射線架橋工程が、前記ポリアミド系炭素繊維強化樹脂のゲル分率が４．５％以上になるように放射線を照射して、前記ポリアミド系樹脂を架橋させる工程であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ポリアミド系樹脂をマトリックス樹脂に使用して架橋することにより、機械強度などの物性を十分に向上させることができ、厚物や立体成形物などへの処理も可能で、また、連続生産にも好適なポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】炭素繊維に塗布された処理剤の赤外吸収スペクトルである。
【図２】所定時間、熱処理した後の炭素繊維表面のＸ線光電子分光法スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施の形態に基づき説明する。
【００２２】
１．本発明の概要
本発明のポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法は、炭素繊維を熱処理することにより炭素繊維に付着した処理剤を除去または変性させる熱処理工程と、熱処理された炭素繊維とポリアミド系樹脂とにより炭素繊維強化樹脂を形成する炭素繊維強化樹脂形成工程と、形成された炭素繊維強化樹脂に放射線を照射してポリアミド系樹脂を架橋させる放射線架橋工程とを備えており、この内、処理剤を除去または変性させる熱処理工程と、ポリアミド系樹脂を架橋させる放射線架橋工程とを備えている点が従来の製造方法と異なる。
【００２３】
そして、上記のように、熱処理工程において、炭素繊維に付着した処理剤を除去または変性させることによって、放射線架橋工程においてポリアミド系樹脂を容易に架橋させることができる。
【００２４】
また、放射線架橋工程において、ポリアミド系樹脂を架橋させることにより、架橋したポリアミド系樹脂が処理剤が除去または変性された炭素繊維と絡み合って、機械強度などの物性を向上させることができる。また、架橋させることにより、ポリアミド系樹脂の分解や低分子化を招くことがなくなるため、耐熱性を向上させることができる。さらに、この放射線架橋工程は、炭素繊維強化樹脂の形状に合わせて放射線量を調整して照射することができるため、厚物や立体成形物などに対しても処理することができる。
【００２５】
さらに、この熱処理工程、炭素繊維強化樹脂形成工程、および放射線架橋工程は一連の連続した工程として行うことができるため、連続生産に好適である。
【００２６】
２．本実施の形態に係るポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法
以下、本実施の形態に係るポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法について、具体的に説明する。
【００２７】
（１）熱処理工程
炭素繊維は、通常、その製造工程において、後述するように、炭素繊維収束用の処理剤（サイジング剤）が付着されている。本工程は、炭素繊維を所定の温度で所定の時間熱処理することにより、炭素繊維に付着した処理剤を除去または変性させる工程である。
【００２８】
本工程において、具体的な熱処理の温度としては、１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜２６０℃であるとより好ましい。そして、処理時間としては、６〜２４時間が好ましく、１０〜２０時間であるとより好ましい。これにより、処理剤を十分に除去または変性することができる。
【００２９】
また、熱処理工程においては、処理剤の８０％以上が除去または変性されていることが好ましく、９０％以上であるとより好ましく、１００％であることが特に好ましい。処理剤の８０％以上が除去または変性されることにより、放射線架橋工程において、ポリアミド系樹脂を十分に架橋することができ、曲げ応力を代表とする機械強度などの物性を十分に向上させることができる。
【００３０】
なお、熱処理工程により分解した処理剤は除去されるが、変性した処理剤は炭素繊維に付着したままとなる。ここで、処理剤がどの程度、除去または変性されたかはＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認することができる。
【００３１】
具体的には、熱処理する前に炭素繊維に付着していた処理剤のＸ線光電子分光法における特性吸収、例えば、処理剤がエポキシ樹脂である場合には、Ｃ−Ｏ−（エーテル結合）のピーク波長が消失していることにより、除去または変性されていることが確認できる。より具体的には、熱処理前の処理剤の特性吸収のピークにおける波長のベースラインからの高さまたはピーク面積に対する、ある時点における処理剤の特性吸収のピークにおける波長のベースラインからの高さまたはピーク面積の比率を算出することにより、処理剤の除去率または変性率を知ることができる。
【００３２】
測定の結果、除去または変性が不十分で、さらなる除去または変性が必要であることが分かった場合には、再度継続して熱処理を行うか、最初の処理温度よりも高い温度で熱処理を行って、所望する除去率、または変性率に達していることを確認する。
【００３３】
本実施の形態において、熱処理装置としては、適切な熱処理の温度と時間を適切に制御できる熱処理装置であれば限定されず、例えば、電気炉などを使用して、連続的に熱処理を行うことが好ましい。
【００３４】
（２）炭素繊維強化樹脂形成工程
本工程は、上記した熱処理工程において熱処理された炭素繊維と、マトリックス樹脂であるポリアミド系樹脂とにより炭素繊維強化樹脂を形成する工程であり、従来の製法と同様に、炭素繊維にポリアミド系樹脂を含浸させ、加圧、加熱して一体化することによりシートやフィルムや成形物として形成する。
【００３５】
具体的な炭素繊維強化樹脂形成方法としては、例えば、ポリアミド系樹脂の粉末を炭素繊維に付着させて複合化するパウダー法、ポリアミド系樹脂の繊維を炭素繊維に直接巻き付けるコミングル法、ポリアミド系樹脂のシートやフィルムを炭素繊維の織物と交互に積層してプレスすることにより樹脂を繊維間に含浸させるフィルムスタッキング法などを挙げることができるが、これらの方法の内でも、フィルムスタッキング法は比較的容易に均一な含浸を行って一体化することができるため好ましい。
【００３６】
なお、フィルムスタッキング法におけるプレス方法としては、シート状に連続生産が可能であり、量産化に適しているダブルベルトプレス法が好ましい。
【００３７】
このダブルベルトプレス法におけるポリアミド系炭素繊維強化樹脂の形成は、搬送速度（ベルト速度）は０．２〜０．８ｍ／ｍｉｎ、温度は３２０℃〜３５０℃、圧力は０．７、５０、２０ｂａｒの３箇所設定で実施することが好ましい。
【００３８】
（３）放射線架橋工程
本工程は、上記した炭素繊維強化樹脂形成工程において形成されたポリアミド系炭素繊維強化樹脂に放射線を照射することにより、ポリアミド樹脂を架橋させる工程である。
【００３９】
これにより、詳細なメカニズムは不明であるが、炭素繊維強化樹脂形成工程において、炭素繊維に対して十分に含浸したポリアミド樹脂が架橋されて炭素繊維と絡み合い、曲げ応力を代表とする機械強度などの物性を十分に向上させることができる。
【００４０】
放射線としては、電子線、ガンマ線、エックス線、ベータ線などが使用可能であるが、これらの内でも、扱い易さの点から電子線が好ましい。なお、放射線の線量としては、１０ｋＧｙ〜３０００ｋＧｙが好ましく、１００〜１５００ｋＧｙであるとより好ましい。
【００４１】
なお、上記した線量を電子線照射により得る場合、加速電圧としては１００ｋｅＶ〜１０ＭｅＶが好ましい。そして、電子線の照射時間は０．２〜５．０秒が好ましい。また、電子線照射時の温度は室温〜１００℃が好ましい。
【００４２】
放射線照射は無酸素状態で行うことが好ましい。ここで、「無酸素状態」とは窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換した状態または真空状態を指す。このように、無酸素状態とすることにより、ポリアミド系樹脂が炭素繊維間に十分に含浸された状態でポリアミド系樹脂の架橋を促進することができるため、架橋されたポリアミド系樹脂が炭素繊維と絡み合って機械強度などが十分に向上する。
【００４３】
そして、本実施の形態において、放射線照射は、ポリアミド系炭素繊維強化樹脂のゲル分率が４．５％以上となるように制御することが好ましく、１０％以上であるとより好ましい。これにより、ポリアミド系炭素繊維強化樹脂の機械強度、例えば、曲げ強度を顕著に向上させることができる。
【００４４】
３．本実施の形態における炭素繊維およびポリアミド系樹脂
次に、本実施の形態において使用する炭素繊維およびポリアミド系樹脂について説明するが、これらは、基本的に、従来と同様の材料を使用することができる。
【００４５】
（１）炭素繊維
本発明に用いる炭素繊維としては特に限定されないが、例えば、アクリル系繊維やピッチ、レーヨン等を原料にして製造した繊維を不活性ガス雰囲気中で炭化する工程を経て製造された炭素繊維を用いることができる。特に、アクリル系繊維から製造される炭素繊維が工業的な生産性に優れ、かつ力学的特性にも優れており好ましい。
【００４６】
なお、これらの炭素繊維には、通常、その製造の段階において、糸の切断を防ぎ、繊維の取り扱い性を改良するために、処理剤（サイジング剤）を塗布して、糸束を収束し表面の摩擦特性を向上させることが行われている。なお、処理剤としては、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられるが、主としてエポキシ樹脂が用いられている。
【００４７】
なお、ポリアミド系炭素繊維強化樹脂に占める炭素繊維の割合は、２０〜６０体積％であることが好ましく、４５〜５５体積％であるとより好ましい。
【００４８】
（２）ポリアミド系樹脂
本実施の形態の炭素繊維強化樹脂の製造方法で使用されるポリアミド系樹脂は、ポリアミドを有する樹脂であれば限定はないが、ポリアミド６、ポリアミド６６などが好ましい。これらのポリアミド系樹脂は一種単独で用いてもよく、二種以上をブレンドして用いてもよい。市販品としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６１、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ等が使用できる。
【００４９】
ポリアミド系樹脂の形状としては、パウダーを用いてもよいが、フィルムまたはシート状であることが、炭素繊維への均一な含浸と放射線の均一な照射の観点から好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５１】
１．炭素繊維強化樹脂の製造
（１）熱処理工程
（ａ）処理剤の分析
炭素繊維強化樹脂に使用する炭素繊維（Ｔ７００ＳＣ  １２０００−５０Ｃ  東レ社製）に付着されている処理剤の分析を行った。処理剤をアセトンで溶解して抽出し、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ｉＳ  ５０  ＦＴ-ＩＲを用いて、抽出物の赤外吸収スペクトルを測定した。図１は、炭素繊維に塗布された処理剤の赤外吸収スペクトルである。なお、図１において、横軸は波数（ｃｍ−１）、縦軸は吸光度である。図１に示す１０００〜１２６０ｃｍ−１の特性吸収から処理剤の主成分がエポキシ樹脂であることが分かる。
【００５２】
（ｂ）熱処理
次に、上記炭素繊維を電気炉に入れ、大気雰囲気下、２４０℃で２４時間熱処理し、処理剤の除去と変性を行った。この間、２、４、６、８、１２、２４時間経過した後における炭素繊維表面のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）のスペクトルを測定した。
【００５３】
図２は、所定時間、熱処理した後の炭素繊維表面のＸＰＳスペクトルである。なお、図２において、横軸は結合エネルギー（ｅＶ）、縦軸は放出光電子強度である。図２に示すＣ−Ｏ−の特性吸収ピークの減少率から、６時間以上の熱処理で８０％以上の処理剤が変性、除去できていることが分かる。
【００５４】
（２）炭素繊維強化樹脂形成工程
上記熱処理工程を経た炭素繊維と、マトリックス樹脂としてポリアミド６（ＣＭ１００６  アミラン  東レ社製）とにより炭素繊維強化樹脂を形成した。具体的には、炭素繊維織物（１２Ｋ  平織）とポリアミド６フィルムを交互に多積層させるフィルムスタッキング法を用いて、炭素繊維織物にポリアミド６樹脂を連続的に含浸させるダブルベルトプレス法にて成形を行った。ここで「１２Ｋ」は炭素繊維の太さを示しており、１Ｋは炭素繊維１０００本に相当する。形成された炭素繊維強化樹脂の厚みは３ｍｍであり、炭素繊維の体積含有率は５３〜５５％であった。
【００５５】
（３）放射線架橋工程
上記で形成された炭素繊維強化樹脂を電子線照射装置（ＮＨＶコーポレーション社製  ＥＰＳ−３０００）にセットし電子線照射を行った。加速電圧は２ＭｅＶにして、線量を３００、５００、１０００、１５００ｋＧｙと別々に照射した。照射中は炭素繊維強化樹脂を真空パックして無酸素状態とした。
【００５６】
２．試験方法
上記のように製造されたポリアミド系炭素繊維強化樹脂を用いて、各線量におけるゲル分率と曲げ応力を測定した。また、比較例として炭素繊維を熱処理しない以外は実施例と同様にして炭素繊維強化樹脂を製造し同様に試験した。
【００５７】
（１）ゲル分率
ＪＩＳ  Ｋ６７６９の「架橋ポリエチレン管のゲル分率測定方法」に従い製造された各ポリアミド系炭素繊維強化樹脂のゲル分率を測定した。
【００５８】
（２）曲げ応力
ＪＩＳ  Ｋ７０７４の「炭素繊維強化プラスチックの曲げ試験方法」における３点曲げ強度試験を、万能試験機（島津製作所社製オートグラフ  ＡＧ−Ｘｐｌｕｓ）を用いて行い、曲げ応力を測定し、下式から曲げ応力上昇率（％）を算出した。
曲げ応力上昇率（％）
＝［（照射品の曲げ応力）−（未照射の曲げ応力）］／（未照射の曲げ応力）
【００５９】
３．試験結果
試験の結果を表１（実施例）および表２（比較例）に示す。
【００６０】
【表１】
2019178185.tif 000002
【００６１】
【表２】
2019178185.tif 000003
【００６２】
表１、表２から分かるように、熱処理を行った実施例では、未処理の比較例と比較して、同じ線量でもゲル分率が大きく上昇している。
【００６３】
また、熱処理を行った実施例では、線量が３００ｋＧｙで曲げ応力上昇率が３３．５％以上のポリアミド系炭素繊維強化樹脂が得られている。そして、曲げ応力上昇率は、放射線の線量が高くゲル分率が高いほど高く、１０００ｋＧｙで処理した実施例では曲げ応力上昇率は最大６９．２％まで達している。
【００６４】
一方、未処理の比較例では、同じ線量の放射線でも曲げ応力上昇率が低く、また、放射線の線量が高くゲル分率が上がっても１２．１％以下と曲げ応力の向上が少ない。なお、表１、２には記載していないが、放射線処理を行っていない実施例と比較例は、ほぼ同等の曲げ応力を有していることを確認している。
【００６５】
以上のことから、熱処理と放射線架橋とを用いたポリアミド系炭素繊維強化樹脂の製造方法により、曲げ応力の向上したポリアミド系炭素繊維強化樹脂が製造できることが示され、本発明により優れた効果が発揮できることが確認できた。
【００６６】
以上、本発明を実施の形態に基づいて説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。本発明と同一および均等の範囲内において、上記の実施の形態に対して種々の変更を加えることができる。
【図１】
2019178185.tif 000004
【図２】
2019178185.tif 000005