(57)【要約】【課題】耐ブロッキング性と溶剤溶解性、特に低極性溶剤への溶解性に優れる重合体粉体を提供すること。【解決手段】質量平均粒子径２０μｍ以上１０００μｍ以下であり、溶解度パラメーターが２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）を、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上６０，０００以下であり、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下であり、溶解度パラメーターが２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）で被覆した重合体粉体であって、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）１００質量部に対する（メタ）アクリル系粒子重合体粒子（Ｂ）の被覆量が０．２質量部以上２５質量部以下である重合体紛体を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均粒子径が２０μｍ以上１０００μｍ以下であり、且つ溶解度パラメーターが２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）を、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上６０，０００以下であり、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下であり、且つ溶解度パラメーターが２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）で被覆した重合体紛体であって、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）１００質量部に対する（メタ）アクリル系粒子重合体粒子（Ｂ）の被覆量が０．２質量部以上２５質量部以下である重合体粉体。
【請求項２】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が２級炭素原子又は３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）である構成単位を含む請求項１記載の重合体紛体。
【請求項３】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）である構成単位を２０質量％以上含む請求項２記載の重合体紛体。
【請求項４】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が４以上１２以下の炭素数を有する２級炭素原子又は３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）を含む請求項２又は３に記載の重合体紛体。
【請求項５】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）のガラス転移温度が５０℃以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の重合体紛体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐ブロッキング性及び溶剤溶解性、特に低極性溶剤への溶解性に優れる重合体粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系重合体紛体のガラス転移温度が低い場合、重合体紛体の製造工程時における重合体紛体を含む水懸濁液を脱水、乾燥する後処理工程や、乾燥した重合体粉体の輸送時や保管時等において、重合体粉体がブロッキングするという問題がある。ブロッキングにより重合体粉体が凝集すると、製造工程時の大きな障害となり得る。また、ブロッキングした重合体紛体は、取扱い時の流動性が悪く、さらには、溶剤へ溶解する際に長時間を要するといった取扱い性の面でも障害となり得る。従来、粒子径が数１０〜数１０００μｍの（メタ）アクリル系重合体粒子は、耐ブロッキング性が不十分で取扱い性が十分ではなかった。
【０００３】
このようなブロッキングを防止する方法として、特許文献１及び２には、重合体紛体の表面を乳化重合で製造した乳化重合体で被覆させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開２００４／０７６５３８号
【特許文献２】特開平６−１７９７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の重合体紛体は、溶剤に溶解して使用する際には、不溶解物が発生し溶剤に濁りが生じる。このためインクや塗料等の溶剤に溶解させて使用する用途に適していないという課題があった。特許文献２に記載の重合体紛体は、極性の低い低極性溶剤に溶解させた際には不溶解物が発生し、溶剤に濁りが生じてしまう。このためインクのような低極性溶剤を用いる用途には使用することが不可能であった。
【０００６】
よって、本発明の目的は、耐ブロッキング性及び溶剤溶解性、特に低極性溶剤への溶解性に優れる重合体粉体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の[１]から[５]を提供することにより上記目的を達成したものである。
[１]  質量平均粒子径が２０μｍ以上１０００μｍ以下であり、且つ溶解度パラメーターが２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）を、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上６０，０００以下であり、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下であり、且つ溶解度パラメーターが２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）で被覆した重合体紛体であって、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）１００質量部に対する（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の被覆量が０．２質量部以上２５質量部以下である重合体紛体。
[２]  （メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）が、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が２級炭素原子又は３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）である構成単位を含む前記[１]記載の重合体紛体。
[３]  （メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）である構成単位を２０質量％以上含む前記[２]記載の重合体紛体。
[４]  （メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が４以上１２以下の炭素数を有する２級炭素原子又は３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）を含む前記[２]又は[３]記載の重合体紛体。
[５]  （メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）のガラス転移温度が５０℃以下である前記[１]から[４]のいずれかに記載の重合体紛体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の重合体紛体は、耐ブロッキング性及び溶剤溶解性、特に低極性溶剤への溶解性に優れるものである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明において、（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。また、（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル由来の単量体単位を含む重合体を意味する。
【００１０】
本発明における（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）は質量平均粒子径２０μｍ以上１０００μｍ以下の重合体粒子である。ここで質量平均粒子径は、重合体粒子２０ｇを５分間振とうさせて分級し、その平均粒子径を標準ふるいにより求めた値である。
【００１１】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）は、単独重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体等のいかなる構造を有するものであっても良い。
【００１２】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の製造方法については、特に制限はないが、塊状重合、懸濁重合、乳化重合及び溶液重合等公知の方法が挙げられる。これらのうち、粒子径の制御のし易さ及び合成のし易さの点で、懸濁重合が好ましい。重合温度については特に制限はなく、通常、−１００〜２５０℃の温度範囲、好ましくは０〜２００℃の温度範囲で重合できる。
【００１３】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）を重合するに際しては、連鎖移動剤やラジカル重合開始剤を用いても良い。連鎖移動剤としては、水素、メルカプタン類、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド類及びコバルト連鎖移動剤類等が挙げられるが、特に制限はない。連鎖移動剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤として用いられる好適なメルカプタン類の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン及びチオグリコール酸２−エチルヘキシル等が挙げられるが、特に制限はない。連鎖移動剤の含有量は、用いる単量体の合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部にすることが好ましいが、特に制限はない。
【００１４】
ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ化合物等が挙げられるが、特に制限はない。ラジカル重合開始剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル重合開始剤として用いられる好適な有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられるが、特に制限はない。また、アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられるが、特に制限はない。これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。ラジカル重合開始剤の添加量は、用いる単量体の合計１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部にすることが好ましいが、特に制限はない。
【００１５】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：Ｓｐ値）は２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。溶解度パラメーターが、２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２を超えると、低極性溶剤への溶解性が低下する。
【００１６】
ここで、溶解度パラメーターは、式（１）により求める。Ｓｐ（Ｕｉ）は重合体を構成する単量体単位の原料単量体のＳｐ値であり、ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，１４７（１９７４）に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法にて求めることができる。以下に、代表的な単量体のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕｉ））を示す。
【００１７】
【数１】
2019006896.tif 000002
【００１８】
＜代表的な単量体のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕｉ））＞
・メチルメタクリレート：２０．３２（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・エチルメタクリレート：１９．８９（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・ｎ−ブチルメタクリレート：１９．３３（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・ｉ−ブチルメタクリレート：１８．９６（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・ｔ−ブチルメタクリレート：１８．２９（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・２−エチルヘキシルメタクリレート：１８．５０（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・イソボルニルメタクリレート：１９．６１（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・シクロヘキシルメタクリレート：１９．８９（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・メタクリル酸：２５．６５（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・ｎ−ブチルアクリレート：１９．９９（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・スチレン：２０．０９（Ｊ／ｃｍ３）１／２
・２−ヒドロキシエチルメタクリレート：２７．５６（Ｊ／ｃｍ３）１／２
【００１９】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が５０℃を超えると、低極性溶剤への溶解性が低下する場合がある。（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）のガラス転移温度は４５℃以下であることが好ましい。
【００２０】
本明細書において「ガラス転移温度（Ｔｇ）」（単位：℃）は、下記式（２）で示されるＦｏｘの計算式により算出したものである。
【数２】
2019006896.tif 000003
【００２１】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）は、少なくとも一つの（メタ）アクリル酸エステル単量体から形成される構成単位を含むものである。（メタ）アクリル酸エステルの具体例として例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｉ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−へキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート及び４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル；フェノキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート及びｏ−ビフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族環含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム及び（メタ）アクリル酸カリウム等の（メタ）アクリル酸塩；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル含有（メタ）アクリレート；Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド誘導体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート及び２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート・モノエタノールアミン塩、ジフェニル（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッド・ホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッド・ホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びアシッド・ホスホオキシポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のリン酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシ５−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，２，３−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１，２−トリヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び１，１，２−トリヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香環含有ヒドロキシ（メタ）アクリレート；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシポリエチルオキシド（メタ）アクリレート、１，２−ジヒドロキシポリプロピレンオキシド（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；１，２，３−トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート及び１，１，２−トリヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のヒドロキシポリアルキレンオキシド（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
（メタ）アクリル酸エステルの中でも、低極性溶剤への溶解性の点から、炭素数が４以上の直鎖若しくは分岐状の炭化水素骨格を有するアルキル（メタ）アクリレート及び／又は脂環式骨格を有するアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボルニル（メタ）アクリレートのうちの少なくとも一つを含むことがより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２３】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）は、上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位以外の単量体由来の繰り返し単位を含んでもよい。（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体由来の繰り返し単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン及びクロルスチレン等の芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−シアノアクリレート、ジシアノビニリデン及びフマロニトリル等のシアン化ビニル単量体；クロトン酸、イソクロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸及びグルタコン酸等のカルボキシル基含有単量体；ビニルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体；ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン及びジビニルエーテル等の多官能単量体；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１、３−ブタジエン及びクロロプレン等の共役ジエン単量体等に由来する繰り返し単位を挙げることができる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体単位は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００２４】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）は、後述する（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）との相溶性の点から、上述の（メタ）アクリル酸エステルから形成される構成単位を５０質量％以上含むものが好ましく、８０質量％以上含むものがより好ましい。
【００２５】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）は、その重量平均分子量Ｍｗが５００以上２，０００，０００以下であることが好ましい。Ｍｗが５００未満では十分な耐ブロッキング性を発現することができない場合がある。またＭｗが２，０００，０００を超えると溶剤溶解性が悪化する場合がある。Ｍｗの下限は２，０００以上がより好ましく、１０，０００以上が更に好ましい。Ｍｗの上限は１，５００，０００以下がより好ましく、１，０００，０００以下が更に好ましい。
【００２６】
本明細書において「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ−ＬＳ法（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ：ＧＰＣ−光散乱法）で測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量を意味するものとする。
【００２７】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００以上６０，０００以下であり、体積平均粒子径が１０ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下であり、溶解度パラメーターが２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が２級炭素原子又は３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）から形成される構成単位を含むことが好ましい。ここで、２級炭素原子又は３級炭素原子とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を除く、水素原子以外の任意の基を２つ又は３つ有する炭素原子であり、これら任意の基は互いに結合して環を形成してもよいものである。
【００２８】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）は、その溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：Ｓｐ値）が２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。溶解度パラメーターが、２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２を超えると、低極性溶剤への溶解性が低下する。
【００２９】
アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が２級炭素原子又は３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸シクロペンタジエニル、メタクリル酸イソボルニル及びメタクリル酸アダマンチル等の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル単量体；メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−アミル、メタクリル酸ジプロピルメチル、メタクリル酸トリプロピルメチル、メタクリル酸ジイソプロピルメチル、メタクリル酸トリイソプロピルメチル、メタクリル酸ジブチルメチル、メタクリル酸トリブチルメチル、メタクリル酸ジイソブチルメチル、メタクリル酸トリイソブチルメチル、メタクリル酸ジｔ−ブチルメチル及びメタクリル酸トリｔ−ブチルメチル等の分岐状炭化水素基を有するメタクリル酸エステル単量体；アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸シクロオクチル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸シクロペンタジエニル、アクリル酸イソボルニル及びアクリル酸アダマンチル等の脂環式炭化水素基を有するアクリル酸エステル単量体；アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−アミル、アクリル酸ジプロピルメチル、アクリル酸トリプロピルメチル、アクリル酸ジイソプロピルメチル、アクリル酸トリイソプロピルメチル、アクリル酸ジブチルメチル、アクリル酸トリブチルメチル、アクリル酸ジイソブチルメチル、アクリル酸トリイソブチルメチル、アクリル酸ジｔ−ブチルメチル及びアクリル酸トリｔ−ブチルメチル等の分岐状炭化水素基を有するアクリル酸エステル単量体等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
前記の（メタ）アクリル酸エステル単量体の中でも、耐ブロッキング性と低極性溶剤への溶解性の観点から、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が、４以上１２以下の炭素数を有する、２級炭素原子又は３級炭素原子に結合した（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１）が好ましく、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸シクロペンタジエニル、メタクリル酸イソボルニル及びメタクリル酸アダマンチル等の脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル単量体；アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘプチル、アクリル酸シクロオクチル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸シクロペンタジエニル、アクリル酸イソボルニル及びアクリル酸アダマンチル等の脂環式炭化水素基を有するアクリル酸エステル単量体；メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−アミル、アクリル酸ｔ−ブチル及びアクリル酸ｔ−アミル等がより好ましい。
さらに、これらの中でも特に、炭化水素基にシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基又はシクロペンタジエニル基等を有する脂環式炭化水素基含有単量体；ｔ−ブチル基を有する単量体が特に好ましい。具体的には、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸トリシクロデカニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸ｔ−ブチル及びアクリル酸ｔ−ブチルが特に好ましい。これらの中でも、耐ブロッキング性発現と低極性溶剤への溶解性の両立の点から、メタクリル酸ｔ−ブチル及びアクリル酸ｔ−ブチルが最も好ましい。
【００３１】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）は、低極性溶剤への溶解性の点から、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）から形成される構成単位を２０質量％以上含むものが好ましく、４５質量％以上がより好ましい。
【００３２】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）以外の上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体から形成される構成単位を含んでもよい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位以外の単量体由来の繰り返し単位を含んでもよい。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）では、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）以外の上述の（メタ）アクリル酸エステル単量体から形成される構成単位は、低極性溶剤への溶解性の点から、８０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）は、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）との相溶性の点から（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位以外の単量体由来の繰り返し単位が５０質量％未満であることが好ましく、２０質量％未満がより好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が５０℃以上であれば、耐ブロッキング性をより向上できる。（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）のガラス転移温度は６０℃以上であることがより好ましい。また、ガラス転移温度は２００℃以下が好ましい。ガラス転移温度が２００℃以下であれば、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）への被覆が容易である。ガラス転移温度は１７０℃以下であることがより好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）は、その重量平均分子量Ｍｗが５，０００以上６０，０００以下である。Ｍｗが５，０００未満では十分な耐ブロッキング性を発現することができない。またＭｗが６０，０００を超えると低極性溶剤への溶解性が悪化する。Ｍｗの下限は１０，０００以上がより好ましく、１５，０００以上が更に好ましい。Ｍｗの上限は５５，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が更に好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）は、その体積平均粒子径が１０ｎｍ以上５，０００ｎｍ以下である。体積平均粒子径が１０ｎｍ未満であると、単位体積当たりの粒子表面積が大きくなり、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）への被覆がしにくくなるため、十分な耐ブロッキング性を得ることができない。体積平均粒子径が５，０００ｎｍを超えると、単位体積当たりの粒子表面積が小さくなり、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）への被覆がしにくくなるため、十分な耐ブロッキング性を得ることができない。体積平均粒子径の下限は５０ｎｍ以上がより好ましく、１００ｎｍ以上が更に好ましい。体積平均粒子径の上限は１，５００ｎｍ以下が好ましく、１，０００ｎｍ以下が更に好ましい。ここで、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径とは、光散乱光度計を用いて測定した値のことである。
【００３８】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の製造方法としては特に制限はないが、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等公知の方法が挙げられる。このうち、粒子径の制御のし易さ及び合成のし易さの点で乳化重合が好ましい。
【００３９】
乳化重合により（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）を製造する方法としては、例えば、単独の単量体又は複数の単量体の混合物、乳化剤及び重合開始剤を、加熱して重合することにより乳化液（エマルション）を得る方法を挙げることができる。
【００４０】
乳化重合の際に使用する乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等）、ポリオキシエチレン基を含むアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等）及び分子中にビニル重合性二重結合を有する反応性乳化剤等公知のものを用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）への被覆のし易さから、アニオン系乳化剤を含むことが好ましい。
【００４１】
乳化重合の際に使用する重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及び過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物及び過ホウ酸化合物又は過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤等公知の技術のものを用いることができるが、特に制限はない。
【００４２】
乳化重合の際には、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン及びチオグリコール酸２−エチルヘキシル等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー等公知のものを用いることができるが、特に制限はない。
【００４３】
また、乳化重合により（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）を製造する方法としては、重合装置の容器内でシード粒子を含む乳化液を作製し、その後、シード粒子を含む乳化液に単独重合体又は共重合体となる材料を少量ずつ滴下し、所定の温度で加熱して重合する方法（シード重合法）によって乳化液を製造する方法を挙げることもできる。このような方法によって（共）重合体を製造した場合、（共）重合体の粒子径を容易に制御することができる。シード粒子は、重合装置の容器内に（共）重合体となる材料の一部を少量投入し、一括して攪拌しながら加熱して（共）重合することにより、シード粒子を含む乳化液を製造する方法等により得られる。なお、シード粒子を製造する際に用いる（共）重合体となる材料は、重合されて（共）重合体となる材料のうちの一部であり、シード粒子の存在する重合装置の容器内に滴下される（共）重合体となる材料と同じ組成であってもよいし、異なっていても良い。また、シード粒子を製造する際には、空気雰囲気下又は窒素等の不活性ガス雰囲気下のいずれで行ってもよい。
【００４４】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の構造は、特に限定されるものではなく、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。また、コアシェル構造や海島状異相構造といった複合共重合体であってもよい。複合共重合体を乳化重合により製造する場合の製造方法としては、共重合体の原料単量体のうちの一種以上の単量体を滴下した後、引き続き、残りの原料単量体のうちの一種以上の単量体を滴下する工程等が挙げられるが、特に限定はされない。
【００４５】
また、乳化重合で得られた（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）を含むエマルションのｐＨ値は特に限定されないが、１〜１１の範囲であることが好ましい。ｐＨが上記範囲内であれば、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）への被覆が進行しやすい。
【００４６】
本発明の重合体紛体は、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）１００質量部に対する（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の被覆量が０．２質量部以上２５質量部以下である。被覆量が０．２質量部以上であると、耐ブロッキング性が向上する。また、被覆量が２５質量部以下であると、(メタ)アクリル系重合体粒子（Ａ）の物性に影響が少ない。（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）１００質量部に対する（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の被覆量は、耐ブロッキング性と（メタ）アクリル系重合体粒子の物性維持の両立の点から、０．３質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下であることがさらに好ましく、１質量部以上１０質量部以下であることが特に好ましい。
【００４７】
ここで、被覆とは、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の全表面を（メタ）アクリル系粒子（Ｂ）で被覆することのほか、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の表面を部分的に（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）で被覆することも意味する。
【００４８】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）をアクリル系粒子（Ｂ）で被覆する方法としては特に限定されないが、例えば以下に例示する方法が挙げられる。しかしながら、以下に例示した方法に限定されない。
【００４９】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）からなる水懸濁液を調製した後、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）を含むエマルションを混合し、更に電解質水溶液を添加した後、加温することで、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の表面の一部又は全部が（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）で被覆され、本発明の重合体紛体を得ることができる。尚、引き続き固液分離することで、乾燥した固形状の本発明の重合体紛体を回収することも可能である。この方法において、懸濁重合で製造した（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）を用いる場合、懸濁重合で得られた懸濁液をそのまま水懸濁液として使用することも可能である。また乳化重合で製造した（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）を用いる場合、乳化重合で得られたエマルションをそのまま使用することも可能である。
【００５０】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）とを含む水懸濁液に電解質水溶液を添加しても、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の水懸濁液に電解質水溶液を添加した後に（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）を添加しても、どちらでも構わない。また、電解質は電解質水溶液でなく、固体状の電解質をそのまま添加しても構わない。
【００５１】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の水懸濁液と、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）を混合する方法は、撹拌下に、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の水懸濁液へ（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）を添加することが好ましいが、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）のエマルション又は水懸濁液中へ（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）又は（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の水懸濁液を添加してもよい。このようにすることで、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）が、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）表面に凝析（析出）し、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の表面が（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）で被覆された本発明の重合体紛体を得ることができる。
【００５２】
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の水懸濁液として、懸濁重合後の懸濁液を用いる場合、通常の懸濁重合の操作で得られる懸濁液をそのまま用いることが可能であり、製造効率上最も簡単であるため好ましい。通常の操作で得られる懸濁重合後の懸濁液の固形分濃度は２５〜５０質量％である。（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）として乳化重合で得たエマルションを使用する場合、通常の操作で得られるエマルションをそのまま用いることが可能であり、製造効率上最も簡単であり、好ましい。通常、乳化重合で得られるエマルションの固形分濃度は２５〜５０質量％である。
【００５３】
電解質水溶液を水懸濁液へ添加する際の水懸濁液の温度に特に制限はないが、通常は０℃以上１００℃以下の範囲である。
【００５４】
本発明に用いることのできる電解質水溶液は、エマルションを凝析・凝固し得る性質を有する有機酸（塩）又は無機酸（塩）の水溶液であれば特に限定されない。このような水溶液としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン及び鉄ミョウバン等の無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等の無機酸類の水溶液、酢酸及びギ酸等の有機酸類及びそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム及びギ酸カルシウム等の有機酸塩類の水溶液を一種単独又は二種以上を混合したものが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）表面への（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）による被覆の均一性の点で、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン及び鉄ミョウバン等の無機塩の水溶液を好適に用いることができる。
電解質水溶液の濃度は、通常０．０１質量％以上、好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは５．０質量％以上である。電解質水溶液の濃度が０．０１質量％以上であれば、多量の電解質水溶液を必要とせず、作業性が良好となる。
【００５５】
電解質水溶液を重合体混合懸濁液へ添加した後、重合体混合懸濁液の温度を、電解質水溶液を重合体混合懸濁液へ添加した際の温度から加温又は冷却して変更しても構わない。加温する場合その温度は、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、冷却する場合は２０℃以下が好ましいが、必ずしも加温もしくは冷却する必要はない。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。
【００５７】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）測定＞
重量平均分子量測定には東ソー製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ型を、検出器はＲＩ検出器を用いた。使用したカラムは、（１）東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）を２本と（２）東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＨＺ２０００（４．６ｍｍＩＤ×１５ｃｍＬ）を１本連結して測定を行なった。溶離液はテトラヒドロフラン（安定剤のジブチルヒドロキシトルエンを含む）を用い、流速は０．３５ｍｌ／分、注入口温度４０℃、オーブン温度４０℃及びＲＩ温度４０℃で測定した。サンプルは樹脂分０．２ｗｔ％になるようテトラヒドロフランで調整したものを１０μｌ注入して測定を行なった。
【００５８】
＜（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の質量平均粒子径＞
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）の質量平均粒子径は、重合体粒子２０ｇを５分間振とうさせて分級し、その平均粒子径を標準ふるいにより求めた値である。
【００５９】
＜（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径＞
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の体積平均粒子径は、光散乱光度計  ＦＰＡＲ−１０００型（大塚電子株式会社製）を用いて測定した値である。
【００６０】
＜耐ブロッキング性＞
重合体紛体約２０ｇを内径５６ｍｍのシリンダー内へ入れ、上から５ｋｇの荷重をかけた状態で５０℃６時間静置した。その後、シリンダー内から重合体紛体の塊を取り出し重量（Ｘ）を測定し、２５℃の環境下で目開き１ｍｍの篩で３分間ふるいをかけた。そして篩を通過した重量（Ｙ）を測定し、以下の式で解砕率を算出し、解砕率の値から耐ブロッキング性を以下の評価基準で判定した。
解砕率（％）＝１００×（Ｙ／Ｘ）
・評価基準
◎：解砕率が９０％以上
○：解砕率が５０％以上９０％未満
△：解砕率が２０％以上５０％未満
×：解砕率が２０％未満
【００６１】
＜溶解性＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた２００ｍＬフラスコ容器中に低極性溶剤のＴ−ＳＯＬ１５０ＦＬＵＩＤ（東燃ゼネラル石油（株）製、商品名）６０質量部を加え撹拌し、重合体紛体４０質量部を投入した。そしてフラスコ容器内の温度を５０℃に昇温して２時間保持した。その後、撹拌を止めて室温まで冷却し１時間静置した。そして得られたフラスコ容器内の反応溶液の外観を以下の評価基準で目視評価し、その結果から溶解性を判定した。
・評価基準
○：透明
△：透明も二層に分離
×：不溶解物あり
【００６２】
＜被覆量＞
実施例１及び比較例１については、以下の測定条件で測定した１３Ｃ−ＮＭＲのチャートより、１９ｐｐｍに現れる（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）由来のピークと、２８ｐｐｍに現れる（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）由来のピークをもとに、あらかじめ作成した検量線から（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）１００質量部に対する（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の被覆量（質量部）を求めた。
装置：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製  ＦＴ−ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＣＳ４００型
プローブ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製  ５ｍｍデジタルオートチューンプローブ  ４０ＲＯ５ＡＴ／ＦＧＳＱ型
周波数：４００ＭＨｚ
サンプル：重合体紛体２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解
測定温度：３５℃
測定モード：１３Ｃ一次元モード
照射パルス：３０度パルス
パルス繰返し時間  ：３．３０４秒
待ち時間‥２．０００秒
積算回数‥１０２４回
データポイント数：３２７６８
共鳴周波数：１００．５３ＭＨｚ
【００６３】
実施例２及び比較例３については、以下の測定条件で測定した１Ｈ−ＮＭＲのチャートより、３．９ｐｐｍに現れる（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）由来のピークと、３．６ｐｐｍに現れる（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）由来のピークをもとに、積分比から（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）１００質量部に対する（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の被覆量（質量部）を求めた。
装置：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製  ＦＴ−ＮＭＲ装置  ＪＮＭ−ＥＣＳ４００型
プローブ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製  ５ｍｍデジタルオートチューンプローブ  ４０ＲＯ５ＡＴ／ＦＧＳＱ型
周波数：４００ＭＨｚ
サンプル：各化合物２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解
測定温度：３５℃
測定モード：１Ｈ一次元モード
照射パルス：４５度パルス
待ち時間‥１２秒
積算回数‥１２８回
データポイント数：１６３８４
【００６４】
＜分散剤（１）の合成＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００質量部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０質量部、メタクリル酸カリウム１０質量部及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１２質量部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度５０℃に昇温し、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０．０８質量部を添加し、更に重合温度６０℃に昇温した。該重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０．２４質量部／分の速度で７５分間連続的に滴下することで合計１８質量部を加えた。重合温度６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して分散剤（１）を得た。この分散剤（１）の固形分は１０％あった。
【００６５】
＜（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の合成＞
加熱及び冷却が可能な重合装置の容器内に、水１５０質量部（溶媒）と、ラテムルＡＳＫ（花王製、アルケニルコハク酸ジカリウムの溶液、乳化剤）２．５質量部と、過硫酸アンモニウム０．３質量部（重合開始剤）と、表１に示す単量体混合物と連鎖移動剤を投入し、窒素雰囲気中、回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃で７時間加熱し、重合させて（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ−１〜Ｂ−４）を含むエマルションを得た。得られた（メタ）アクリル系重合体粒子の物性について表１に示す。（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ−１）と（Ｂ−２）は（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）に該当するものであるが、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ−３）は重量平均分子量が６０，０００を超える点で（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）に該当せず、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ−４）は溶解度パラメーターが２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２を超える点で（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）に該当しない。
【００６６】
【表１】
2019006896.tif 000004
【００６７】
〔実施例１及び実施例２〕
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．１０質量部及び分散剤（１）０．２５質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、表２に示す単量体混合物と連鎖移動剤、開始剤を加え、分散液とした。この後、重合装置内を十分に窒素置換し、撹拌を継続しながら分散液を８０℃に昇温してから２時間保持し、更に９１℃に昇温して２時間保持し、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）（Ａ−１及びＡ−２）を含む水懸濁液を得た。得られた（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）について表２に示す。その後、撹拌を継続したまま反応液を６０℃に冷却し、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）を含む水懸濁液へ、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）を含むエマルションを、実施例１については固形分比で（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）／（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）＝１００／１の割合、実施例２については固形分比で（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）／（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）＝１００／２の割合となるように投入した。そして６０℃で３０分間加熱撹拌を継続した後、反応液を３０℃に冷却して、重合体紛体を含む水懸濁液を得た。この水懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、重合体紛体を得た。得られた重合体紛体の耐ブロッキング性、被覆量及び溶解性についての評価結果を表３に示す。
〔比較例１〕
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ａ）／（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）を１００／０．３の割合に変更し、（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ）の被覆量を０．２質量部未満の０．１質量部に変更した以外は実施例１と同様にして重合体紛体を得た。得られた重合体紛体の耐ブロッキング性、被覆量及び溶解性についての評価結果を表３に示す。この重合体紛体は、実施例１のものに比べて耐ブロッキング性が大きく劣っていた。
〔比較例２〕
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ−１）を溶解度パラメーターが２０．００（Ｊ／ｃｍ３）１／２を超える２０．３２（Ｊ／ｃｍ３）１／２の（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ−４）に変更した以外は実施例１と同様にして重合体紛体を得た。得られた重合体紛体の耐ブロッキング性、被覆量及び溶解性についての評価結果を表３に示す。この重合体紛体は、実施例１のものに比べて溶剤溶解性が大きく劣っていた。
〔比較例３〕
（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ−１）を重量平均分子量が６０，０００を超える８５，０００の（メタ）アクリル系重合体粒子（Ｂ−３）に変更した以外は実施例２と同様にして重合体紛体を得た。得られた重合体紛体の耐ブロッキング性、被覆量及び溶解性についての評価結果を表３に示す。この重合体紛体は、実施例２のものに比べて溶剤溶解性が劣っていた。
【００６８】
【表２】
2019006896.tif 000005
【００６９】
【表３】
2019006896.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の重合体紛体は耐ブロッキング性及び溶剤溶解性、特に低極性溶剤への溶解性に優れており、印刷インキ、ＵＶインキ、粘着剤、接着剤、修正液、ホットメルト、セラミック焼結剤、塗料、プライマー、ヒートシール剤、成形材料及びトナー等の用途に適している。