(57)【要約】【課題】簡便な設備で生産性よく鋳型を製造でき、しかも、必要な可使時間を確保しつつ、抜型時間を短縮できる鋳型の製造方法、及び前記鋳型の製造方法に適した鋳型造型用型とその製造方法の提供。【解決手段】マイクロ波を透過する材料からなる鋳型造型用型に、耐火性粒状材料と酸硬化性樹脂と硬化剤とを含む鋳型造型用砂組成物を充填し、マイクロ波を照射して、前記鋳型造型用砂組成物に含まれる酸硬化性樹脂を硬化させる、鋳型の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ波を透過する材料からなる鋳型造型用型に、耐火性粒状材料と酸硬化性樹脂と硬化剤とを含む鋳型造型用砂組成物を充填し、マイクロ波を照射して、前記鋳型造型用砂組成物に含まれる酸硬化性樹脂を硬化させる、鋳型の製造方法。
【請求項２】
硬化剤中の硫黄原子含有量が、硬化剤の総質量に対して１．５〜６．０質量％である、請求項１に記載の鋳型の製造方法。
【請求項３】
硬化剤中の硫黄原子含有量が、前記酸硬化性樹脂１００質量部に対して０．８〜２．６質量部である、請求項１又は２に記載の鋳型の製造方法。
【請求項４】
硬化剤中の硫黄原子含有量が、前記耐火性粒状材料１０００質量部に対して０．０７〜０．２０質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の鋳型の製造方法。
【請求項５】
前記鋳型造型用砂組成物中の水の含有量が、前記耐火性粒状材料１０００質量部に対して３〜４質量部である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の鋳型の製造方法。
【請求項６】
比誘電率（εr）が７以下である材料からなる、鋳型造型用型。
【請求項７】
前記材料がガラスとポリアミドとを含む材料である、請求項６に記載の鋳型造型用型。
【請求項８】
マイクロ波照射工程を有する鋳型の製造方法に用いられる、請求項６又は７に記載の鋳型造型用型。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の鋳型造型用型の製造方法であって、
三次元積層造形により鋳型造型用型を製造する、鋳型造型用型の製造方法。
【請求項１０】
前記鋳型造型用型が請求項６〜８のいずれか一項に記載の鋳型造型用型である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型の製造方法及び鋳型造型用型とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋳造用鋳型の一つとして自硬性鋳型が知られている。自硬性鋳型とは、珪砂等の耐火性粒状材料に、酸硬化性樹脂を主成分とした粘結剤と、キシレンスルホン酸等の有機酸や、硫酸、リン酸等の無機酸などの硬化剤とを添加、混練した後、得られた混練砂を鋳型造型用型に充填し、粘結剤を硬化させる方法で製造されているものである。
【０００３】
酸硬化性樹脂は、酸（硬化剤）により脱水反応しながら重縮合し、硬化する樹脂であり、可使時間が短すぎると混練砂を鋳型造型用型へ充填する前に酸硬化性樹脂が硬化してしまうことがある。そのため、可使時間を充分に確保することが求められる。一方、混練砂を鋳型造型用型へ充填した後は、生産性の観点から酸硬化性樹脂は速く硬化することが好ましく、抜型時間は短い方が好ましい。
【０００４】
抜型時間を短縮するためには、硬化速度の速い硬化剤を用いればよい。しかし、硬化速度の速い硬化剤を用いると、可使時間を充分に確保できない。対して、硬化速度の遅い硬化剤を用いれば可使時間を充分に確保できるものの、抜型時間も長くなる傾向にある。
このように、可使時間の確保と抜型時間の短縮を両立することは困難である。
【０００５】
近年、マイクロ波の照射により短時間で混練砂を硬化させる方法が提案されている。
例えば、特許文献１には、サルフィドサルフォン系樹脂材料からなり、通気孔が設けられた鋳型造型用型に、水ガラス等の無機系粘結剤を含む混練砂を充填し、マイクロ波の照射により粘結剤を加熱硬化させて鋳型を製造する方法が開示されている。
特許文献２には、ウレタン樹脂からなる鋳型造型用型に、水ガラス等の無機系粘結剤を含む混練砂を充填し、減圧雰囲気下におけるマイクロ波の照射により粘結剤を加熱硬化させて鋳型を製造する方法が開示されている。
特許文献３には、耐火性粒状材料と硬化剤であるエステルとを含む混合物を積層し、その上に粘結剤であるレゾール樹脂を印刷する操作を繰り返し、粘結剤を一次硬化させた後にマイクロ波を照射して二次硬化させ、非印刷部分の混合物を除去して鋳型を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１９５１３９号公報
【特許文献２】特開２００４−９８１６０号公報
【特許文献３】特表２０１７−５１５６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１、２に記載のように、粘結剤として水ガラス等の無機系粘結剤を用いる場合、マイクロ波の照射により発生する蒸気を鋳型造型用型に設けられた通気孔から排出したり、減圧装置を用いて除去したりする必要がある。
特許文献３に記載の方法では硬化工程を２回行うため、工程が煩雑化して生産性が悪く、コスト高を招く。
【０００８】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、簡便な設備で生産性よく鋳型を製造でき、しかも、必要な可使時間を確保しつつ、抜型時間を短縮できる鋳型の製造方法、及び前記鋳型の製造方法に適した鋳型造型用型とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の態様を有する。
［１］マイクロ波を透過する材料からなる鋳型造型用型に、耐火性粒状材料と酸硬化性樹脂と硬化剤とを含む鋳型造型用砂組成物を充填し、マイクロ波を照射して、前記鋳型造型用砂組成物に含まれる酸硬化性樹脂を硬化させる、鋳型の製造方法。
［２］硬化剤中の硫黄原子含有量が、硬化剤の総質量に対して１．５〜６．０質量％である、［１］に記載の鋳型の製造方法。
［３］硬化剤中の硫黄原子含有量が、前記酸硬化性樹脂１００質量部に対して０．８〜２．６質量部である、［１］又は［２］に記載の鋳型の製造方法。
［４］硬化剤中の硫黄原子含有量が、前記耐火性粒状材料１０００質量部に対して０．０７〜０．２０質量部である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の鋳型の製造方法。
［５］前記鋳型造型用砂組成物中の水の含有量が、前記耐火性粒状材料１０００質量部に対して３〜４質量部である、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の鋳型の製造方法。
［６］比誘電率（εr）が７以下である材料からなる、鋳型造型用型。
［７］前記材料がガラスとポリアミドとを含む材料である、［６］に記載の鋳型造型用型。
［８］マイクロ波照射工程を有する鋳型の製造方法に用いられる、［６］又は［７］に記載の鋳型造型用型。
［９］［６］〜［８］のいずれか１つに記載の鋳型造型用型の製造方法であって、三次元積層造形により鋳型造型用型を製造する、鋳型造型用型の製造方法。
［１０］前記鋳型造型用型が［６］〜［８］のいずれか１つに記載の鋳型造型用型である、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の鋳型の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、簡便な設備で生産性よく鋳型を製造でき、しかも、必要な可使時間を確保しつつ、抜型時間を短縮できる鋳型の製造方法、及び前記鋳型の製造方法に適した鋳型造型用型とその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［鋳型造型用砂組成物］
本発明に用いる鋳型造型用砂組成物（以下、単に「砂組成物」という。）は、耐火性粒状材料と酸硬化性樹脂と硬化剤とを含む。
【００１２】
＜耐火性粒状材料＞
耐火性粒状材料としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用できる。また、使用済みの耐火性粒状材料を回収したもの（回収砂）や再生処理をしたもの（再生砂）なども使用できる。これらの耐火性粒状材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、マイクロ波を透過しやすい点で、珪砂が好ましい。
【００１３】
＜酸硬化性樹脂＞
酸硬化性樹脂とは、一般的にフルフリルアルコール、尿素、フェノール類、アルデヒド類等を主原料としている樹脂で、酸により脱水反応しながら重縮合し、硬化するものである。酸硬化性樹脂は、粘結剤の役割を果たす。
【００１４】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、グリオキザール、フルフラールなどが挙げられる。これらのアルデヒド類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化が充分に進行する点で、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００１５】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺなどが挙げられる。これらのフェノール類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
酸硬化性樹脂の特に好ましい態様として以下の４つが挙げられる。なお、以下における（共）縮合物とは、縮合物及び共縮合物の少なくとも一方を意味する。
ｉ）尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物と、フルフリルアルコールの混合物。
ii）尿素とアルデヒド類の縮合物と、フルフリルアルコールの混合物。
iii）尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物と、フェノールとアルデヒド類の縮合物と、フルフリルアルコールの混合物。
iv）フェノールとアルデヒド類の縮合物と、フルフリルアルコールの混合物。
【００１７】
酸硬化性樹脂がこのようなｉ）〜iv）の態様であると、可使時間の設定がより容易で、且つ鋳型強度をより向上させることができる砂組成物が得られるので好ましい。
ｉ）の態様においては、酸硬化性樹脂に占める尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物の比率は１５〜４５質量％であると好ましく、２５〜３５質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は５５〜８５質量％であると好ましく、６５〜７５質量％であるとより好ましい。
ii）の態様においては、酸硬化性樹脂に占める尿素とアルデヒド類の縮合物の比率は３．５〜２０質量％であると好ましく、６．９〜１３．５質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は８０〜９６．５質量％であると好ましく、８６．５〜９３．１質量％であるとより好ましい。
iii）の態様においては、酸硬化性樹脂に占める尿素、フルフリルアルコール及びアルデヒド類を縮合させて得られる（共）縮合物の比率は７．５〜２２．５質量％であると好ましく、１２．５〜１７．５質量％であるとより好ましい。フェノールとアルデヒド類の縮合物の比率は、７．５〜２２．５質量％であると好ましく、１２．５〜１７．５質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は５５〜８５質量％であると好ましく、６５〜７５質量％であるとより好ましい。
iv）の態様においては、酸硬化性樹脂に占めるフェノールとアルデヒド類の縮合物の比率は１０〜４０質量％であると好ましく、２０〜３０質量％であるとより好ましい。フルフリルアルコールの比率は６０〜９０質量％であると好ましく、７０〜８０質量％であるとより好ましい。
【００１８】
酸硬化性樹脂は、一般的な製法で得ることができる。その一例を以下に示す。
まず、酸硬化性樹脂の原料（フルフリルアルコール、アルデヒド類、尿素及びフェノール類等）を混合し、塩基性触媒の水溶液を添加し、混合物のｐＨを９〜１１に調整してアルカリ性とする。次いで、混合物を昇温して尿素とアルデヒド類とを付加反応させ、反応生成物を生成する（第１工程）。得られた反応液に酸性触媒を添加し、反応液のｐＨを２〜５に調整して酸性とし、尿素とアルデヒド類の付加反応物等の縮合反応を進行させる（第２工程）。その後、反応液に塩基性触媒の水溶液を添加し、反応液のｐＨを７〜１０に調整してアルカリ性とし、添加剤を混合して反応させ（第３工程）、必要に応じて添加剤をさらに添加して、酸硬化性樹脂を含む反応生成物を得る。
【００１９】
塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。
なお、酸性触媒の添加量は少ないため、硬化反応まで進行しない。
【００２０】
尿素とアルデヒド類の縮合物を製造する場合には、尿素１モルに対して、アルデヒド類を１〜３モル使用することが好ましい。アルデヒド類の使用量が１モル以上であれば、重合度の低い縮合物となるため、可使時間の設定がより容易となる。一方、アルデヒド類の使用量が３モル以下であれば、重合度の高い縮合物となるため、鋳型強度の発現がより良好となる。
【００２１】
添加剤としては、シランカップリング剤、ホルムアルデヒド低減剤などが挙げられる。
添加剤としてシランカップリング剤を用いれば、鋳型の強度がさらに向上する。シランカップリング剤としては、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ホルムアルデヒド低減剤は、鋳型造型時に発生するホルムアルデヒドを低減するためのものである。ホルムアルデヒド低減剤としては、尿素、レゾルシノール、没食子酸、ピロガロールなどが挙げられる。これらのホルムアルデヒド低減剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
このようにして得られる反応生成物には、酸硬化性樹脂と、水と、任意でシランカップリング剤とが含まれる。
酸硬化性樹脂には、水およびシランカップリング以外の反応に用いた成分が含まれ、具体的には、フルフリルアルコール、フェノール類及び尿素からなる群より選ばれる１種又は２種以上とアルデヒド類との縮合物又は共縮合物の１種又は２種以上と、フルフリルアルコールと、フルフリルアルコールの縮合物とが含まれる。また、酸硬化性樹脂の製造において、添加剤としてホルムアルデヒド低減剤を用いた場合は、該ホルムアルデヒド低減剤も酸硬化性樹脂に含まれる。なお、未反応のフルフリルアルコールは酸硬化性樹脂全体を低粘度にさせるための希釈剤の役割を果たし、硬化反応においては樹脂化して硬化物となる。
水は、縮合物又は共縮合物を生成する際に生じる結合水由来の水や、水溶液状の原料（例えばホルマリンなど）によって供給される水である。また、必要に応じて添加される水も含まれる。
シランカップリング剤は、酸硬化性樹脂の製造において、添加剤として用いたシランカップリング剤である。また、酸硬化性樹脂の製造後に、必要に応じて添加されるシランカップリング剤も含まれる。
【００２３】
反応生成物中の各成分の含有量は、製法の条件、酸硬化性樹脂の分子量、添加剤の添加量などによって変わるが、例えば、以下の通りである。
酸硬化性樹脂の含有量は、反応生成物の総質量に対して、７０〜９５質量％が好ましく、７５〜９０質量％がより好ましく、７５〜８５質量％がさらに好ましく、８０〜８５質量％が特に好ましい。
水の含有量は、反応生成物の総質量に対して、５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がより好ましく、１５〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が特に好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、反応生成物の総質量に対して、１０質量％以下が好ましく、０．１〜９量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００２４】
尿素等を由来とする窒素原子含有量は、反応生成物の総質量に対して、０．１〜６質量％が好ましく、０．１〜４．５質量％がより好ましい。
窒素原子含有量は鋳型の初期強度及び最終強度に影響を与えるものであり、窒素原子含有量が低い場合には鋳型の初期強度が高くなる傾向にあり、窒素原子含有量が高い場合には鋳型の最終強度が高くなる傾向にある。
よって、必要に応じて窒素原子含有量を適宜調節することが好ましく、窒素原子含有量が上記範囲内であれば、初期強度と最終強度のバランスに優れた鋳型が得られやすくなる。
【００２５】
＜硬化剤＞
硬化剤としては、硫酸、リン酸、塩酸等の無機酸；有機スルホン酸、カルボン酸等の有機酸が挙げられる。
有機スルホン酸は、スルホ基が炭素骨格に置換した有機化合物である。有機スルホン酸としては、例えばキシレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。これらのスルホン酸類は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸などが挙げられる。これらのカルボン酸を有する酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
硬化剤は、砂組成物の調製時や鋳型造型用型への砂組成物の充填時等の作業環境の温度に応じて、選択して用いることができる。
硬化剤としては、可使時間が長く、鋳型の常温強度がより向上する点から、少なくとも有機酸を用いることが好ましい。有機酸としては、鋳型の常温強度や耐熱性がより高まる点で有機スルホン酸が好ましく、その中でも特に、硬化剤としての性能に優れる点で、キシレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。有機酸として、有機スルホン酸とカルボン酸とを併用してもよい。
【００２７】
また、硬化剤として、無機酸と有機酸とを併用してもよい。無機酸と有機酸とを併用する場合は、有機酸の割合を無機酸よりも多くすることが好ましい。
ところで、無機酸である硫酸は、硬化速度が速く、コストが安いことから、汎用性が高い硬化剤の１つである。しかし、硫酸を用いた場合、硬化剤中の硫黄原子含有量が多くなり、得られる鋳型中の硫黄原子含有量も多くなる。そのような鋳型を用いて鋳物を製造する場合、得られる鋳物の表面、すなわち鋳型と接する面において鋳型中の硫黄の影響を受けやすくなる。例えば、鋳鉄はカーボンを含んでおり、鋳物が冷える際にカーボンが球状になる。硫黄の影響を受けると鋳物表面のカーボンは球状になりにくく、金属の延伸性や鋳物の強度が低下する傾向にある。そのため、鋳物の表面を削る場合があり、歩留りが低下する。
このように、硬化剤中の硫黄原子は鋳物欠陥の原因となりうる。また、硫酸は硬化速度が速いことから、特に夏場などの気温が高い場合には可使時間を充分に確保することが困難となる傾向にある。よって、硬化剤は実質的に硫酸を含まないことが好ましい。ここで、硫酸を実質的に含まないとは、硬化剤の総質量に対する硫酸の含有量が１質量％未満を意味する。
【００２８】
硬化剤中の硫黄原子含有量は、硬化剤の総質量に対して１．５〜６．０質量％が好ましく、２．０〜５．０質量％がより好ましく、２．５〜４．０質量％がさらに好ましい。
硬化剤中の硫黄原子含有量は、酸硬化性樹脂１００質量部に対して０．８〜２．６質量部が好ましく、１．０〜２．０質量部がより好ましく、１．３〜１．７質量部がさらに好ましい。
硬化剤中の硫黄原子含有量は、耐火性粒状材料１０００質量部に対して０．０７〜０．２０質量部が好ましく、０．０９〜０．１８質量部がより好ましく、０．１０〜０．１３質量部がさらに好ましい。
硬化剤中の硫黄原子含有量が上記範囲内であれば、鋳型中の硫黄原子含有量を充分に低減できるので、鋳物への硫黄の影響を軽減できる。また、気温が高い場合であっても可使時間を充分に確保できる。
硬化剤中の硫黄原子含有量は、硬化剤の種類と配合組成によって制御できる。
【００２９】
硬化剤は、水溶液の状態で、すなわち硬化剤水溶液として用いることができる。
硬化剤水溶液の総質量に対する硬化剤の含有量は、２０〜７５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
硬化剤水溶液の総質量に対する水の含有量は、２５〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
硬化剤水溶液には、水以外の溶媒（他の溶媒）が含まれていてもよく、他の溶媒としてはメタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類が挙げられる。
【００３０】
＜任意成分＞
砂組成物は、上述した耐火性粒状材料、酸硬化性樹脂及び硬化剤以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
任意成分としては、シランカップリング剤、水、他の溶媒などが挙げられる。
【００３１】
シランカップリング剤には、酸硬化性樹脂の製造の際に用いる添加剤由来のシランカップリング剤、必要に応じて別途添加されるシランカップリング剤の全てが含まれる。
水には、酸硬化性樹脂の製造の際に生じる縮合水由来の水、水溶液状の原料（例えばホルマリンなど）によって供給される水、硬化剤水溶液由来の水、必要に応じて別途添加される水の全てが含まれる。
他の溶媒には、硬化剤水溶液由来の他の溶媒、必要に応じて別途添加される他の溶媒の全てが含まれる。
【００３２】
＜含有量＞
砂組成物中の各成分の含有量は以下の通りである。
酸硬化性樹脂の含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して０．１〜２質量部が好ましく、０．２〜１質量部がより好ましい。酸硬化性樹脂の含有量が上記下限値以上であれば、強度がより高い鋳型が得られやすい。酸硬化性樹脂の含有量が上記上限値以下であれば、注湯後の鋳型を解体しやすくなる。
硬化剤の含有量は、耐火性粒状材料１００質量部に対して０．０６〜１．２質量部が好ましく、０．０８〜１質量部がより好ましい。硬化剤の含有量が上記範囲内であれば、強度がより高い鋳型が得られやすい。
水の含有量は、耐火性粒状材料１０００質量部に対して３〜４質量部が好ましい。水の含有量が上記下限値以上であれば、マイクロ波を照射した際に充分に発熱するため、粘結剤組成物の硬化が進行しやすくなる。水の含有量が上記上限値以下であれば、抜型時間をより短縮できる。
【００３３】
［鋳型造型用型］
本発明に用いる鋳型造型用型は、マイクロ波を透過する材料からなる。
マイクロ波を透過するとは、鋳型造型用型に充填された砂組成物の硬化促進に必要な発熱が生じる程度に、マイクロ波の少なくとも一部が鋳型造型用型を通過することを意味し、具体的には材料の比誘電率（εr）が７以下であることを意味する。比誘電率は６以下が好ましく、５以下がより好ましい。比誘電率の下限値については特に制限されない。
比誘電率は、空洞共振摂動法により求められる。具体的には、例えば常温下で材料を幅５０．０ｍｍ×長さ５０．０ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの大きさに成形し、得られた成形物について空洞共振摂動法により比誘電率（εr）を測定する。
【００３４】
マイクロ波を透過する材料としては、例えばガラス、好ましくはソーダ石灰ガラス（εr＝６．０〜８．０）、ポリアミド（εr＝３．５〜５．０）、エポキシ樹脂（εr＝２．５〜６．０）、ポリスチレン（εr＝２．４〜２．６）、シリコン樹脂（εr＝３．５〜５．０）、ポリウレタン（εr＝５．０〜５．３）、ポリ乳酸（εr＝約３）などが挙げられる。これらの材料は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、三次元積層造形により鋳型造型用型を製造する場合は、ガラス（好ましくはソーダ石灰ガラス）とポリアミドとを併用することが好ましい。
【００３５】
鋳型造型用型の製造方法としては特に制限されず、射出成形、三次元積層造形などが挙げられる。また、上述した材料を所望の厚さになるように板状に成形した後、板状の成形体を所望の形状になるように切削加工することで鋳型造型用型を製造してもよい。特に、形状の自由度が高く、複雑な形状であっても容易に製造できる点で、三次元積層造形により鋳型造型用型を製造することが好ましい。
以下、三次元積層造形による鋳型造型用型の製造方法の一例を説明する。
【００３６】
三次元積層造形としては、選択的レーザー焼結法（ＳＬＳ法：Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ法）が好適である。
まず、目的とする鋳型造型用型の一定間隔の断面形状の三次元データを予め作成し、この三次元データに基づいて、前記材料の粉末からなる薄層を作業台に積層する。この薄層にレーザーを走査照射して加熱することにより前記材料の粉末を焼結する。次いで、焼結後の薄層上に、前記材料の粉末からなる別の薄層を積層し、レーザーを走査照射するという操作を繰り返すことにより、溶融接着された前記材料からなる鋳型造型用型が得られる。
【００３７】
［鋳型の製造方法］
本発明の鋳型の製造方法は、前記鋳型造型用型に前記砂組成物を充填し、マイクロ波を照射して、前記砂組成物に含まれる酸硬化性樹脂を硬化させる工程を有する。
【００３８】
マイクロ波の照射条件は、得られる鋳型の大きさ、鋳型造型用砂組成物の配合組成に応じて設定されるが、例えば、鋳型造型用型に充填された砂組成物の表面温度が５０〜７０℃となるように、出力と照射時間を制御することが好ましい。
出力が高すぎると、砂組成物や得られる鋳型造型用型が溶けるおそれがある。よって、出力は６００Ｗ以下が好ましく、５００Ｗ以下がより好ましい。また、照射時間を短縮できる観点から、２００Ｗ以上が好ましく、４００Ｗ以上がより好ましい。
照射時間が長すぎると、砂組成物や得られる鋳型造型用型が溶けるおそれがある。よって、出力に応じて照射時間を設定することが好ましい。
また、出力及び照射時間の少なくとも一方を変更して、複数回に分けてマイクロ波を照射してもよい。
【００３９】
以上説明した本発明の鋳型の製造方法によれば、マイクロ波の照射により粘結剤である酸硬化性樹脂を硬化促進させるので、短時間で酸硬化性樹脂が硬化し、抜型時間を短縮できる。よって、硬化速度が遅い硬化剤であっても使用でき、砂組成物の調製時や鋳型造型用型への砂組成物の充填時等の作業環境の温度に応じて硬化剤を自由に選択できるので、可使時間の調整が容易であり、必要な可使時間を確保できる。
【００４０】
しかも、本発明では粘結剤として酸硬化性樹脂を用いるので、水ガラス等の無機系粘結剤に比べて砂組成物中の水の含有量が少ない。砂組成物中の水分は、マイクロ波の照射時の発熱に使われるが、無機系粘結剤を用いる場合に比べて蒸気の発生量が少ない。よって、本発明であれば、蒸気の排出を促す減圧装置を用いる必要がなく、簡便な設備で鋳型を製造できる。加えて、本発明であれば、酸硬化性樹脂の硬化を２回行う必要がないので、生産性よく鋳型を製造できる。
【００４１】
また、本発明であれば、短時間で抜型可能であることから、硫酸等の硬化速度の速い硬化剤をあえて用いる必要がない。硫酸を実質的に含まない硬化剤を用いれば、長い可使時間が得られる。加えて、鋳型中の硫黄原子含有量を充分に低減できるので、鋳物への硫黄の影響を軽減できる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。各種測定及び評価方法と、酸硬化性樹脂の調製は以下の通りである。
【００４３】
（水の含有量の測定）
水の含有量は、カール・フィッシャー（Ｋ．Ｆ）滴定法に基づき、以下のようにして測定した。
スポイトに約２ｍＬの試料を採取し、秤量した。次いで、約５０ｍＬのメタノールが入った自動水分測定装置（平沼産業株式会社製、「ＡＱＶ−２２００」）に秤量後の試料を注入した。なお、予めメタノールにＫ．Ｆ試薬を滴下して無水の状態であることを確認した。試料注入後のスポイトを秤量し、試料注入前後のスポイトの質量差を試料採取量として、自動水分測定装置に入力した。試料注入後、１分間撹拌し、Ｋ．Ｆ試薬を滴下して水分量を定量した。Ｋ．Ｆ試薬としては、林純薬工業株式会社製の「ハイドラナール−コンポジット５」を用いた。
【００４４】
（窒素原子含有量の測定）
窒素原子含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の工場排水試験方法の滴定法によって求めた。
【００４５】
（可使時間の測定）
可使時間は、ＪＡＣＴ試験法ＨＭ−２によって求めた。可使時間が３０分以上であれば実用上、問題なしと判断した。
【００４６】
（抜型の評価）
耐火性粒状材料と酸硬化性樹脂と硬化剤との混練開始から１０分経過後にテストピースを鋳型造型用型から取り出したときの取り出しやすさ、及びテストピースの形状を保持できていたか否かについて、以下の評価基準にて評価した。
○：取り出し時に形状を容易に保つことができ、卓上抗圧力試験機で圧縮強度を測定できる。
△：取り出し時に形状が一部崩れるものの、卓上抗圧力試験機で圧縮強度を測定できる。
×：取り出し時に形状が崩れ、卓上抗圧力試験機で圧縮強度を測定できない。
【００４７】
（圧縮強度の測定）
テストピースの圧縮強度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０１の鋳物砂の試験方法に準じて、卓上抗圧力試験機（高千穂機械株式会社製）を用いることで測定した。
【００４８】
（酸硬化性樹脂（ａ）の調製）
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた反応容器に、フルフリルアルコール７０．４質量部と、尿素４．０質量部と、９２質量％ホルムアルデヒド水溶液８．４質量部と、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．１質量部とを投入し、８０℃で１時間反応させた（第１工程：第１の付加反応）。その後、１０質量％塩酸０．３質量部添加して、さらに８０℃で３時間反応させた（第２工程：縮合反応）。その後、反応液に１５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．２質量部と、ホルムアルデヒド低減剤として尿素２．４質量部を添加して、さらに８０℃で３０分間反応させて（第３工程：第２の付加反応）、反応混合物を得た。得られた反応混合物に、ホルムアルデヒド低減剤としてレゾルシノール１．０質量部、没食子酸０．２質量部、シランカップリング剤としてＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．２質量部、水１２．８質量部を添加し、酸硬化性樹脂（ａ）を含む反応生成物（ａ）１００質量部を得た。
得られた反応生成物（ａ）の総質量に対する、酸硬化性樹脂（ａ）の含有量は８１．３質量％であり、シランカップリング剤の含有量は０．２質量％であり、水の含有量は１８．５質量％であり、窒素原子含有量は、３．５質量％であった。
【００４９】
（酸硬化性樹脂（ｂ）の調製）
フルフリルアルコールの配合量を６８．９質量部、水の配合量を１４．３質量部に変更した以外は、酸硬化性樹脂（ａ）の調製と同様にして、酸硬化性樹脂（ｂ）を含む反応生成物（ｂ）１００質量部を得た。
得られた反応生成物（ｂ）の総質量に対する、酸硬化性樹脂（ｂ）の含有量は７９．８質量％であり、シランカップリング剤の含有量は０．２質量％であり、水の含有量は２０質量％であり、窒素原子含有量は、３．５質量％であった。
【００５０】
（酸硬化性樹脂（ｃ）の調製）
フルフリルアルコールの配合量を６３．９質量部、水の配合量を１９．３質量部に変更した以外は、酸硬化性樹脂（ａ）の調製と同様にして、酸硬化性樹脂（ｃ）を含む反応生成物（ｃ）１００質量部を得た。
得られた反応生成物（ｃ）の総質量に対する、酸硬化性樹脂（ｃ）の含有量は７４．８質量％であり、シランカップリング剤の含有量は０．２質量％であり、水の含有量は２５質量％であり、窒素原子含有量は、３．５質量％であった。
【００５１】
（酸硬化性樹脂（ｄ）の調製）
フルフリルアルコールの配合量を８３．０質量部、水の配合量を０．２質量部に変更した以外は、酸硬化性樹脂（ａ）の調製と同様にして、酸硬化性樹脂（ｄ）を含む反応生成物（ｄ）１００質量部を得た。
得られた反応生成物（ｄ）の総質量に対する、酸硬化性樹脂（ｄ）の含有量は９４．８質量％であり、シランカップリング剤の含有量は０．２質量％であり、水の含有量は５質量％であり、窒素原子含有量は、３．５質量％であった。
【００５２】
（鋳型造型用型（α）の製造）
ポリアミド１１（εr＝４．３）とソーダ石灰ガラス（εr＝６．０）とを質量比（ポリアミド１１：ソーダ石灰ガラス）＝５０：５０の割合で混合した。得られた混合物を用い、ＳＬＳ法に基づき、レーザー焼結機（ＥＯＳ社製、「ＥＯＳＩＮＴ  Ｐ３８０」）にて、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の型が４つ形成されたテストピース作製用の鋳型造型用型（α）を作製した。
【００５３】
［実施例１］
＜砂組物の調製＞
キシレンスルホン酸と乳酸とメタノールと水とを質量比（キシレンスルホン酸：乳酸：メタノール：水）＝２０：２０：５：５５の割合で混合し、硬化剤水溶液を調製した。
珪砂（三菱商事建材株式会社製、フリーマントル新砂）１００質量部に、反応生成物（ａ）０．８質量部と、硬化剤水溶液０．３２質量部とを添加し、品川式万能攪拌機（株式会社品川工業所製、ＭＩＸＥＲ）で混練して、砂組成物を得た。
得られた砂組成物は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、酸硬化性樹脂（ａ）を０．６５０質量部、硬化剤を０．１２８質量部含み、耐火性粒状材料１０００質量部に対して、水を３．２４質量部含む。
【００５４】
＜テストピースの製造＞
得られた砂組成物の一部を、直ちに温度２５℃、湿度５０％の条件下、鋳型造型用型（α）に充填した。直ちに、砂組成物が充填された鋳型造型用型（α）をマイクロ波発生装置に入れ、出力５００Ｗで２分間マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射した後、引き続き２００Ｗで５分間マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射し、酸硬化性樹脂（ａ）を硬化させた。
照射後、マイクロ波発生装置から鋳型造型用型（α）を取り出し、混練開始から１０分経過した時点で鋳型造型用型（α）からテストピースを取り出したときの取り出しやすさ、及びテストピースの形状を保持できていたか否かを評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例２］
反応生成物（ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物及びテストピースを製造し、評価した。結果を表１に示す。
なお、実施例２で得られた砂組成物は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、酸硬化性樹脂（ｂ）を０．６３８質量部、硬化剤を０．１２８質量部含み、耐火性粒状材料１０００質量部に対して、水を３．３６質量部含む。
【００５６】
［実施例３］
反応生成物（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物及びテストピースを製造し、評価した。結果を表１に示す。
なお、実施例３で得られた砂組成物は、耐火性粒状材料１００質量部に対して、酸硬化性樹脂（ｃ）を０．５９８質量部、硬化剤を０．１２８質量部含み、耐火性粒状材料１０００質量部に対して、水を３．７６質量部含む。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１中及び以下に示す表２中、「酸硬化性樹脂の含有量」及び「硬化剤の含有量」は、耐火性粒状材料１００質量部に対する量（質量部）である。「水の含有量」は、耐火性粒状材料１０００質量部に対する量（質量部）である。
【００５９】
表１の結果より、実施例１〜３では硬化開始から１０分で抜型可能であった。
【００６０】
［実施例４］
実施例１と同様にして砂組成物を調製した。硫黄原子含有量を表２に示す。また、得られた砂組成物について、可使時間を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
得られた砂組成物の一部を、直ちに温度２５℃、湿度５０％の条件下、鋳型造型用型（α）に充填した。直ちに、砂組成物が充填された鋳型造型用型（α）をマイクロ波発生装置に入れ、出力５００Ｗで２分間マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射した後、引き続き２００Ｗで５分間マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射し、酸硬化性樹脂（ａ）を硬化させた。
照射後、マイクロ波発生装置から鋳型造型用型（α）を取り出し、混練開始から１０分経過した時点で鋳型造型用型（α）からテストピースを取り出した（抜型時間１０分）。
得られたテストピースについて、混練開始から１０分、３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例５］
キシレンスルホン酸と乳酸とメタノールと水とを質量比（キシレンスルホン酸：乳酸：メタノール：水）＝１５：２５：５：５５の割合で混合し、硬化剤水溶液を調製した。
得られた硬化剤水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物を調製した。硫黄原子含有量を表２に示す。また、得られた砂組成物について、可使時間を測定した。結果を表２に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例４と同様にしてテストピースを製造し、圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例６］
キシレンスルホン酸と乳酸とメタノールと水とを質量比（キシレンスルホン酸：乳酸：メタノール：水）＝３０：０：５：６５の割合で混合し、硬化剤水溶液を調製した。
得られた硬化剤水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物を調製した。硫黄原子含有量を表２に示す。また、得られた砂組成物について、可使時間を測定した。結果を表２に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、実施例４と同様にしてテストピースを製造し、圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
［比較例１］
硫酸：キシレンスルホン酸と乳酸とメタノールと水とを質量比（硫酸：キシレンスルホン酸：乳酸：メタノール：水）＝２８．８：２２．８：６：８．５：３３．９の割合で混合し、硬化剤水溶液を調製した。
得られた硬化剤水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物を調製した。硫黄原子含有量を表２に示す。また、得られた砂組成物について、可使時間を測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
得られた砂組成物の一部を、直ちに温度２５℃、湿度５０％の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の型が４つ形成されたテストピース作製用木型に充填し、そのまま静置させ、混練開始から３０分経過した時点で木型からテストピースを取り出した（抜型時間３０分）。
得られたテストピースについて、混練開始から３０分、１時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。なお、比較例１では、混練開始から１０分経過後に木型からテストピースを取り出そうとしたが、抜型できなかった。
【００６６】
［比較例２］
硫酸：キシレンスルホン酸と乳酸とメタノールと水とを質量比（硫酸：キシレンスルホン酸：乳酸：メタノール：水）＝３５：２３．４：３：９．２：２９．４の割合で混合し、硬化剤水溶液を調製した。
得られた硬化剤水溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物を調製した。硫黄原子含有量を表２に示す。また、得られた砂組成物について、可使時間を測定した。結果を表２に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、比較例１と同様にしてテストピースを製造し、圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。なお、比較例２では、混練開始から１０分経過後に木型からテストピースを取り出すことができたので（抜型時間１０分）、混練開始から１０分経過後の圧縮強度も測定した。
【００６７】
［比較例３］
比較例１と同様にして硬化剤水溶液を調製した。
得られた硬化剤水溶液及び反応生成物（ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物を調製した。硫黄原子含有量を表２に示す。また、得られた砂組成物について、可使時間を測定した。結果を表２に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、比較例１と同様にしてテストピースを製造し、圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。なお、比較例３では、混練開始から１０分経過後に木型からテストピースを取り出そうとしたが、抜型できなかった。
【００６８】
［比較例４］
比較例２と同様にして硬化剤水溶液を調製した。
得られた硬化剤水溶液及び反応生成物（ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物を調製した。硫黄原子含有量を表２に示す。また、得られた砂組成物について、可使時間を測定した。結果を表２に示す。
得られた砂組成物を用いた以外は、比較例１と同様にしてテストピースを製造し、圧縮強度を測定した。結果を表２に示す。なお、比較例４では、混練開始から１０分経過後に木型からテストピースを取り出すことができたので（抜型時間１０分）、混練開始から１０分経過後の圧縮強度も測定した。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
表２中、「硫黄原子含有量」における「Ｓ／硬化剤」は、硬化剤の総質量に対する硬化剤中の硫黄原子含有量（質量％）である。「Ｓ／酸硬化性樹脂」は、酸硬化性樹脂１００質量部に対する硬化剤中の硫黄原子含有量（質量部）である。「Ｓ／耐火性粒状材料」は、耐火性粒状材料１０００質量部に対する量（質量部）である。
【００７１】
表２の結果より、実施例４〜６の場合、比較例１〜４に比べて可使時間が長いにもかかわらず、短時間で抜型可能であった。