(57)【要約】【課題】結晶化工程の際に微粒材料の凝集を抑制することができる硫化物固体電解質微粒子の製造方法を提供する。【解決手段】本開示においては、硫化物固体電解質である粗粒材料を準備する準備工程と、粉砕処理により、上記粗粒材料を微粒化することで、微粒材料を形成する微粒化工程と、熱処理により、上記微粒材料を結晶化する結晶化工程と、を備え、上記結晶化工程では、上記微粒材料に対し物理的刺激を与えながら上記熱処理をする、硫化物固体電解質微粒子の製造方法を提供する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物固体電解質である粗粒材料を準備する準備工程と、
粉砕処理により、前記粗粒材料を微粒化することで、微粒材料を形成する微粒化工程と、
熱処理により、前記微粒材料を結晶化する結晶化工程と、を備え、
前記結晶化工程では、前記微粒材料に対し物理的刺激を与えながら前記熱処理をする、硫化物固体電解質微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、結晶化工程の際に微粒材料の凝集を抑制することができる硫化物固体電解質微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に代えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れる。
【０００４】
硫化物固体電解質は、リチウムイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用であり、従来から、種々の研究がなされている。例えば、特許文献１には、硫化物固体電解質の粗粒材料および分散媒を含有するスラリーを準備する準備工程と、破砕メディアを用いた粉砕装置により、上記スラリーに含まれる上記粗粒材料を微粒化することで、硫化物固体電解質材料を形成する微粒化工程とを有し、上記微粒化工程が、５０℃以上の温度環境下で行われることを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法が開示されている。また、特許文献１においては、微粒化された硫化物固体電解質材料に対し、熱処理をして、結晶化することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−２０７４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電池の高性能化に伴い、硫化物固体電解質は更なるイオン伝導性の向上が求められている。硫化物固体電解質のイオン伝導性を向上させる手法の一つとして、例えば、特許文献１に示すように、硫化物固体電解質を熱処理して結晶化させる手法がある。また、電極活物質層または固体電解質層の充填率を高くする観点から、硫化物固体電解質は、平均粒径が小さいことが好ましい。
【０００７】
本開示の発明者等は、上記実情に鑑みて研究を行う中で、微粒化した硫化物固体電解質である微粒材料を、熱処理により結晶化した場合、微粒材料同士が凝集してしまい、その結果、得られる微粒子の粒径が大きくなるという課題を知見した。本開示は、結晶化工程の際に微粒材料の凝集を抑制することができる硫化物固体電解質微粒子の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本開示においては、硫化物固体電解質である粗粒材料を準備する準備工程と、粉砕処理により、上記粗粒材料を微粒化することで、微粒材料を形成する微粒化工程と、熱処理により、上記微粒材料を結晶化する結晶化工程と、を備え、上記結晶化工程では、上記微粒材料に対し物理的刺激を与えながら上記熱処理をする、硫化物固体電解質微粒子の製造方法を提供する。
【０００９】
本開示によれば、物理的刺激を与えながら熱処理をすることにより、微粒材料の凝集を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の硫化物固体電解質微粒子の製造方法は、結晶化工程の際に微粒材料の凝集を抑制することができるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本開示の硫化物固体電解質微粒子の製造方法の一例を示す工程図である。
【図２】本開示の硫化物固体電解質微粒子の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】本開示の推定メカニズムを説明する図である。
【図４】回転焼成炉の一例を示す模式図である。
【図５】実施例、参考例および比較例の硫化物固体電解質微粒子の粒度分布の測定結果である。
【図６】比較例および実施例における平均粒径（Ｄ５０）の測定結果である。
【図７】比較例および実施例におけるＬｉイオン伝導度の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本開示の硫化物固体電解質微粒子の製造方法の詳細を説明する。
図１は、本開示の硫化物固体電解質微粒子の製造方法の一例を示す工程図である。本開示の硫化物固体電解質微粒子の製造方法は、例えば、図１（ａ）に示すように、硫化物固体電解質である粗粒材料１ａを準備する準備工程と、図１（ａ）、（ｂ）に示すように、粉砕処理により、粗粒材料１ａを微粒化することで、微粒材料１ｂを形成する微粒化工程と、図１（ｃ）に示すように、熱処理により、微粒材料１ｂを結晶化する結晶化工程と、を備える。結晶化工程では、微粒材料１ｂに対し物理的刺激Ｘを与えながら熱処理をする。結晶化工程においては、微粒材料１ｂを結晶化することで、図１（ｄ）に示すように、結晶化した硫化物固体電解質微粒子１ｃを得ることができる。
【００１３】
図２は、本開示の硫化物固体電解質微粒子の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２に示すように、本開示における準備工程においては、例えば、硫化物固体電解質を合成するための原料組成物に非晶質処理（一例として、ボールミル（ＢＭ）処理）をすることにより粗粒材料（前駆体）を合成しても良い。また、本開示における微粒化工程においては、例えば、粉砕処理としてボールミル（ＢＭ）処理をすることにより、粗粒材料を微粒化して微粒材料を形成しても良い。また、本開示における結晶化工程においては、例えば、回転焼成炉を用いた熱処理により、微粒材料を結晶化しても良い。
【００１４】
本開示によれば、物理的刺激を与えながら熱処理をすることにより、微粒材料の凝集を抑制することができる。また、その結果、平均粒径の小さい硫化物固体電解質微粒子を得ることができる。
【００１５】
本開示の発明者等は、微粒化した硫化物固体電解質である微粒材料を、熱処理により結晶化した場合、微粒材料同士が凝集してしまい、その結果、得られる微粒子の粒径が大きくなるという課題を知見した。具体例として、下記（１）および（２）の製造方法のいずれにおいても、得られる微粒子の粒径が大きくなることを知見した。
（１）の製造方法は、硫化物固体電解質としてガラスセラミックスである粗粒材料を微粒化した後に結晶化する製造方法である。具体的には、原料組成物に非晶質処理（一例として、ボールミル処理）をすることにより粗粒材料（前駆体）を合成する。次に、粗粒材料に熱処理をして結晶化する。次に、粉砕処理（一例としてボールミル処理）をすることにより、粗粒材料を微粒化して微粒材料を形成する。次に、微粒材料に熱処理をして再結晶化する。以上の手順により、硫化物固体電解質微粒子を得る。
（２）の製造方法は、硫化物固体電解質として硫化物ガラスである粗粒材料を微粒化した後に結晶化する製造方法である。具体的には、原料組成物に非晶質処理（一例として、ボールミル処理）をすることにより粗粒材料（前駆体）を合成する。次に、粉砕処理（一例としてボールミル処理）をすることにより、粗粒材料を微粒化して微粒材料を形成する。次に、微粒材料に熱処理をして結晶化する。以上の手順により、硫化物固体電解質微粒子を得る。
【００１６】
微粒材料を熱処理により結晶化することで、硫化物固体電解質微粒子の粒径が大きくなる理由については、以下のように推測される。
硫化物固体電解質の結晶化温度は、例えば、３００℃〜６５０℃の範囲内である。また、結晶化工程においては、一般的には、硫化物固体電解質は、例えば、焼成炉等の熱処理装置内に静置された状態で熱処理がされる。
一方、微粒化された硫化物固体電解質（微粒材料、微粒子）は、例えば３００℃〜６５０℃の範囲内において、凝集しやすく、凝集した粒子同士がネッキング（溶着）しやすい。すなわち、粒子成長が生じやすい。
図３に示すように、硫化物固体電解質の結晶化温度と、粒子成長温度とが重複する場合、粒径が大きくなると推測される。
【００１７】
以上の理由から、例えば、上述した（１）の製造方法においては再結晶化の工程において、上述した（２）の製造方法においては結晶化の工程において、微粒材料が凝集・ネッキングすることにより、硫化物固体電解質微粒子の粒径が大きくなると推測される。
【００１８】
これに対し、本開示によれば、結晶化工程において微粒材料に物理的刺激を与えながら熱処理をすることにより、微粒材料の凝集を抑制することができる。その理由は、微粒材料に物理的刺激を与えることで、微粒材料同士の接触頻度を少なくすることができるためであると推測される。また、本開示においては、微粒材料の凝集を抑制することができるため、結果として、平均粒径が小さい硫化物固体電解質微粒子を得ることができる。その理由は、微粒材料の凝集を抑制することにより、ネッキングを抑制することができるためであると推測される。
【００１９】
硫化物固体電解質の結晶化は、高Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物固体電解質を得る有効な手法の一つであるが、高Ｌｉイオン伝導性を維持したまま、微粒化すること（高Ｌｉイオン伝導性および微粒化の両立）は困難である実情がある。これに対し、本開示の製造方法を適用することにより、高Ｌｉイオン伝導性を有し、平均粒径が小さい硫化物微粒子を得ることができる。
【００２０】
以下、本開示の硫化物固体電解質微粒子の製造方法について、各工程ごとに説明する。
【００２１】
１．準備工程
本開示における準備工程は、硫化物固体電解質である粗粒材料を準備する工程である。
本開示においては、少なくとも粗粒材料を準備すれば良く、粗粒材料のみを準備しても良く、粗粒材料および分散媒を含有するスラリーを準備しても良い。なお、粗粒材料およびスラリーは、それぞれ、自ら作製しても良く、市販品を購入しても良い。また、上記粗粒材料は、Ｌｉイオン伝導性を有することが好ましい。
【００２２】
上記粗粒材料は、硫化物固体電解質であり、通常、Ｌｉ元素およびＳ元素を有する。さらに、上記粗粒材料は、Ｐ元素、Ｇｅ元素、Ｓｎ元素およびＳｉ元素の少なくとも一種を含有することが好ましい。また、上記粗粒材料は、Ｏ元素およびハロゲン元素（例えばＦ元素、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素、Ｉ元素）の少なくとも一種を含有していても良い。上記粗粒材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。
【００２３】
上記粗粒材料は、Ｌｉ２Ｓを含有しないことが好ましい。硫化水素発生量を少なくできるからである。具体的には、ＣｕＫα線を用いたＸＲＤ測定において、Ｌｉ２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）が観測されないことが好ましい。また、上記粗粒材料は、架橋硫黄を含有しないことが好ましい。硫化水素発生量を少なくできるからである。架橋硫黄としては、例えば、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５が反応してなるＳ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造の架橋硫黄が挙げられる。具体的には、ラマン分光スペクトルの測定において、Ｓ３Ｐ−Ｓ−ＰＳ３構造のピーク（４０２ｃｍ−１付近のピーク）が確認されないことが好ましい。
【００２４】
上記粗粒材料の形状は、例えば、球状を挙げることができる。また、上記粗粒材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、５μｍ〜２０μｍの範囲内である。また、上記粗粒材料の２５℃におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０−５Ｓ／ｃｍ以上であり、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００２５】
上記粗粒材料は、硫化物ガラスであっても良く、ガラスセラミックスであっても良いが、前者であることが好ましい。硫化物ガラスは、通常、原料組成物（例えばＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合物）を非晶質処理することにより得ることができる。非晶質処理としては、例えば、メカニカルミリングを挙げることができる。また、メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止できるからである。また、ガラスセラミックスは、硫化物ガラスを熱処理することにより得ることができる。なお、粗粒材料は、硫化物固体電解質であれば特に限定されず、例えば固相反応により合成しても良い。また、粗粒材料が結晶性を有する材料である場合、粗粒材料が後述する結晶相Ａを有することが好ましい。
【００２６】
準備工程においては、上記粗粒材料および分散媒を含有するスラリーを準備しても良い。
分散媒は、粗粒材料と反応しない程度の非プロトン性を有していることが好ましく、例えば、極性の非プロトン性液体および無極性の非プロトン性液体を挙げることができる。
【００２７】
２．微粒化工程
本開示における微粒化工程は、粉砕処理により、上記粗粒材料を微粒化することで、微粒材料を形成する工程である。
【００２８】
粉砕処理の方法としては、粗粒材料を微粒化し、所望の微粒材料を得ることができれば特に限定されない。粉砕処理の方法としては、例えば、破砕メディアを用いた粉砕装置を使用する方法を挙げることができる。
粉砕メディアとしては、ビーズ、ボール、ブレード等を挙げることができる。粉砕メディアの材料としては、例えば、セラミックス、ガラス、金属等を挙げることができる。粉砕装置としては、例えば、ビーズミル装置、ボールミル装置等を挙げることができる。微粒化の条件は、目的とする硫化物固体電解質微粒子が得られるように適宜調整する。
【００２９】
粉砕装置の容器内部には、破砕メディアを撹拌する（破砕メディアに運動エネルギーを付与する）回転体が設置されていても良い。回転体の周速は、例えば、８ｍ／ｓ〜１８ｍ／ｓの範囲内であっても良い。なお、回転体の周速とは、通常、回転体の最外周の周速をいう。
【００３０】
また、粉砕装置により粗粒材料に付与される総粉砕エネルギーを以下のように定義する。
総粉砕エネルギー＝（ｍｖ２／２）ｎｔ／ｓ
（式中、ｍは破砕メディア１個当たりの重量（ｋｇ）であり、ｖは回転体の周速（ｍ／ｓ）であり、ｎは破砕メディアの数（個）であり、ｔは処理時間（秒）であり、ｓは粗粒材料の重量（ｇ）である）
総粉砕エネルギーは、例えば、４．５ｋＪ・ｓｅｃ／ｇ〜３０ｋＪ・ｓｅｃ／ｇの範囲内であっても良い。
【００３１】
微粒化工程で得られる微粒材料の形状は、例えば、真球状、楕円球状等の球状であっても良く、扁平形状（鱗片形状）であっても良い。微粒材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、後述する硫化物固体電解質微粒子の平均粒径（Ｄ５０）と同程度であっても良い。
【００３２】
３．結晶化工程
本開示における結晶化工程は、熱処理により、上記微粒材料を結晶化する工程である。
結晶化工程では、微粒材料に対し物理的刺激を与えながら上記熱処理をする。結晶化工程においては、物理的刺激が与えられることで、微粒材料は、例えば、回転（転動）、振動することで、微粒材料同士の接触頻度が少なくなり、凝集・ネッキングが抑制されると推測される。
【００３３】
微粒材料に対し物理的刺激を与えながら熱処理をする熱処理方法としては、例えば、回転装置を備えた焼成炉（回転焼成炉）を用いた熱処理方法であっても良く、撹拌装置を備えた焼成炉を用いた熱処理方法であっても良く、振動装置を備えた焼成炉を用いた熱処理方法であっても良い。本開示においては、中でも、回転焼成炉を用いた熱処理方法であることが好ましい。微粒材料同士の凝集を好適に抑制することができるからである。
【００３４】
ここで、結晶化工程に用いられる回転焼成炉について図を用いて説明する。図４は回転焼成炉の一例を示す概略断面図である。図４に示される回転焼成炉１０は、焼成炉（例えば、管状炉）１１と、焼成炉１１内に配置される石英管１２と、回転部１３と、石英管１２および回転部１３を接続する回転ロッド１４とを有する。
【００３５】
回転焼成炉を用いた熱処理方法において、石英管の内径は、例えば、φ５ｍｍ〜φ２５ｍｍの範囲内であることが好ましい。微粒材料を良好に熱処理することができるからである。また、回転焼成炉における回転数は、例えば、１０ｒｐｍ以上であることがより好ましく、３０ｒｐｍ以上であることが好ましく、５０ｒｐｍ以上であることがさらに好ましい。また、上記回転数は、例えば、５００ｒｐｍ以下であることが好ましく、２５０ｒｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｒｐｍ以下であることが特に好ましい。
回転焼成炉に用いられる焼成炉の形状としては、微粒材料を目的の熱処理温度で熱処理することができれば特に限定されないが、例えば、管状炉が挙げられる。
【００３６】
結晶化工程における熱処理温度、および熱処理時間は、所望の硫化物固体電解質微粒子に応じて適宜調整される。上記熱処理温度は、例えば、３００℃以上であっても良く、３５０℃以上であっても良く、４００℃以上であっても良い。また、上記熱処理温度は、例えば、６５０℃以下であっても良く、６００℃以下であっても良く、５５０℃以下であっても良い。
また、上記熱処理時間は、例えば、３０分以上であっても良く、１時間以上であっても良く、２時間以上であっても良い。また、上記熱処理時間は、例えば、２４時間以下であっても良く、１２時間以下であっても良く、１０時間以下であっても良い。
室温（２５℃）から上記熱処理時間までの昇温速度（℃／分）は特に限定されない。
熱処理は、不活性ガス雰囲気（例えばＡｒガス雰囲気）または減圧雰囲気（特に真空中）で行うことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化（例えば酸化）を防止できるからである。
また、結晶化工程においては、微粒材料を１００ｍｇ〜１０ｇの範囲内で熱処理しても良い。
【００３７】
本開示においては、結晶化工程を行うことにより、硫化物固体電解質微粒子を得ることができる。
【００３８】
４．硫化物固体電解質微粒子
本開示により得られる硫化物固体電解質微粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、１０μｍ以下であり、５μｍ以下であることが好ましい。一方、硫化物固体電解質微粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．０１μｍ以上である。
【００３９】
また、本開示により得られる硫化物固体電解質微粒子の平均粒径（Ｄ５０）をＤＡとし、微粒材料の平均粒径（Ｄ５０）をＤＢとする場合、ＤＡ／ＤＢは、例えば、２以下であっても良く、１．５以下であっても良く、１．２以下であっても良く、０．９５以下であっても良い。
【００４０】
本開示により得られる硫化物固体電解質微粒子は、球状であっても良く、扁平形状であっても良い。また、本開示により得られる硫化物固体電解質微粒子は、通常、ガラスセラミックスである。
【００４１】
また、本開示により得られる硫化物固体電解質微粒子は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°の位置にピークを有する結晶相を有することが好ましい。これらのピーク位置は、材料組成等によって結晶格子が若干変化するため、±０．５０°の範囲で前後していても良く、±０．３０°の範囲で前後していても良い。この結晶相（結晶相Ａと称する）は、いわゆるＬＧＰＳ型結晶相として知られている。なお、結晶相Ａの存在は、ピーク強度の高い１または２以上のピーク位置から特定できる。
【００４２】
一方、結晶相ＡよりもＬｉイオン伝導性が低い結晶相（結晶相Ｂと称する）として、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有する結晶相が知られている。これらのピーク位置も、材料組成等によって結晶格子が若干変化するため、±０．５０°の範囲で前後していても良く、±０．３０°の範囲で前後していても良い。なお、結晶相Ｂの存在は、ピーク強度の高い１または２以上のピーク位置から特定できる。
【００４３】
結晶相Ａにおける２θ＝２９．５８°付近のピークの回折強度をＩＡとし、結晶相Ｂにおける２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩＢとした場合、ＩＢ／ＩＡの値は、例えば、０．５０未満であり、０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＢ／ＩＡの値は０であっても良い。言い換えると、硫化物固体電解質微粒子は、結晶相Ｂを有しなくても良い。結晶相Ａの割合が多くなることで、Ｌｉイオン伝導度の高い硫化物固体電解質微粒子とすることができる。
【００４４】
本開示により得られる硫化物固体電解質微粒子の用途としては、例えば、固体電池用途を挙げることができる。また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する固体電池の製造方法であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つに、上述した硫化物固体電解質微粒子を用いることを特徴とする固体電池の製造方法を提供することもできる。固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。
【００４５】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
【００４７】
［実施例］
（微粒材料の作製）
Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＳｎＳ２を混合し、原料組成物を得た。原料組成物に対して、メカニカルミリングを行い、硫化物ガラスを合成した。得られた硫化物ガラスと、ジルコニアボール（φ１ｍｍ）とを、ジルコニアポット（容積４５ｍＬ）に入れ、メカニカルミリングを行い、微粒化した硫化物固体電解質（微粒材料）を得た。
【００４８】
（回転焼成炉による微粒材料の熱処理）
微粒化した硫化物固体電解質（微粒材料）５００ｍｇを、粉末のまま石英管（内径φ１５ｍｍ）内に真空封入した。石英管を回転ロッドに接続し、管状炉中で保持した。回転数を７０ｒｐｍとし、１５分間かけて５５０℃まで昇温し、３時間保持して焼成した。その後に、室温（２５℃程度）まで炉内にて自然冷却を行うことで結晶性の硫化物固体電解質微粒子を得た。
【００４９】
［比較例］
（マッフル炉内での静置による微粒材料の熱処理）
実施例と同様にして微粒材料を準備した。
得られた微粒材料５００ｍｇを、粉末のまま石英管内に真空封入した。この石英管をマッフル炉内に静置し、１５分間かけて５５０℃まで昇温し、３時間保持して焼成した。その後に室温（２５℃程度）まで炉内にて自然冷却を行うことで結晶性の硫化物固体電解質微粒子を得た。
【００５０】
［評価］
（粒度分布測定）
実施例および比較例で得られた硫化物固体電解質微粒子の粒度分布および平均粒径（Ｄ５０）を、粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル製）を用いて測定した。また、参考例として熱処理前の微粒材料の粒度分布を測定した。実施例、参考例および比較例の粒度分布測定結果を図５に示し、実施例および比較例の平均粒径（Ｄ５０）の結果を図６に示す。図５に示すように、実施例では、熱処理前の微粒材料（参考例）と比べても粒度分布を維持することができることが確認された。一方、比較例では、参考例と比べて粒径の大きな粒子が多く分布していることが確認された。また、図６に示すように、実施例の平均粒径（Ｄ５０）は、０．８３μｍであり、比較例の平均粒径（Ｄ５０）は、６．３μｍであった。実施例では比較例に比べて平均粒径の小さい硫化物固体電解質微粒子が得られることが確認された。
【００５１】
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例および比較例で得られた硫化物固体電解質微粒子を圧粉し、面積１ｃｍ、厚さ約０．５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットに対して、インピーダンスアナライザ（VMP3、Bio-logic製）を用いた交流インピーダンス法による、１００ｋＨｚの抵抗値を求め、その抵抗値をペレットの厚さで補正することにより、Ｌｉイオン伝導度を求めた。その結果を図７に示す。図７に示すように、実施例のＬｉイオン伝導度は４．６ｍＳ／ｃｍであり、比較例は３．２ｍＳ／ｃｍであった。実施例では比較例に比べてＬｉイオン伝導度が高いことが確認された。
【００５２】
以上の結果から、実施例では、高いＬｉイオン伝導度を達成しつつ、平均粒径を小さくすることができることが確認された。
【符号の説明】
【００５３】
１ａ  …粗粒材料
１ｂ  …微粒材料
１ｃ  …硫化物固体電解質微粒子
Ｘ  …物理的刺激
【図１】
2019016530.tif 000003
【図２】
2019016530.tif 000004
【図３】
2019016530.tif 000005
【図４】
2019016530.tif 000006
【図５】
2019016530.tif 000007
【図６】
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【図７】
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