(57)【要約】【課題】従来と同程度の耐食性を有しつつ、亀裂を起点とした剥離損耗の課題を解消し耐用性に優れたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を提供する。【解決手段】耐火原料が、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物、及び不可避不純物からなるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物であって、  前記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物は、融点が１６００℃未満であり且つ溶融凝固時の初晶がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみである、  アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。【選択図】図３
2019006630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火原料が、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物、及び不可避不純物からなるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物であって、
前記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物は、融点が１６００℃未満であり且つ溶融凝固時の初晶がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみである、
アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
【請求項２】
前記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒径が１０μｍ以下である、請求項１に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
【請求項３】
前記アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、及びカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、前記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の含有量が０．３〜６質量％である、請求項１または２に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
【請求項４】
前記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の含有量が０．５〜５質量％である、請求項３に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融金属処理容器の内張り炉材に用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶鋼取鍋に用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、使用中に発生する亀裂が原因で剥離損耗を生じる課題があった。使用中に発生するアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の亀裂の原因は、耐火物の構成原料であるアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張により引き起こされる座屈であると考えられている。
【０００３】
アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の使用中の座屈を防止するためには、次の２点の方法が提案されている。１点目は、座屈の原因となるアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張により発生する応力を緩和するために、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に荷重軟化性を付与する方法である。２点目は、アルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張を制御し、その体積膨張により発生する応力を低減する方法である。
【０００４】
特許文献１及び特許文献２には、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の構成原料であるアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張が大きくなる１４００℃以上の高温下において適度な荷重軟化性を付与させたアルミナ−マグネシア質不定形耐火物が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の使用中の体積膨張の試験方法として、大気中１５００℃で３時間焼成後のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の残存線変化率を採用することにより、使用中のアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張を制御したアルミナ−マグネシア質不定形耐火物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１８５２０２号公報
【特許文献２】特開２００１−２５３７８１号公報
【特許文献３】特開平９−３０８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、溶鋼取鍋の内張り炉材に特許文献１、２、及び３に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を使用すると、耐食性は優れているものの、使用中にキャスタブル耐火物に発生する亀裂を起点とした剥離損耗が発生しやすい、という問題が生じていた。
【０００８】
本発明は、従来と同程度の耐食性を有しつつ、亀裂を起点とした剥離損耗の課題を解消し耐用性に優れたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、溶鋼取鍋に用いられるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の損耗機構を鋭意調査した結果、剥離損耗の原因となる使用中に耐火物に生じる亀裂は、耐火物の構成原料であるアルミナとマグネシアとのスピネル生成反応に伴う体積膨張により引き起こされる座屈が原因で発生するものではなく、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が示す可逆的ではあるがヒステリシスな熱膨張収縮挙動が原因で発生することを見出した。
【００１０】
本発明の要旨とするところは、以下の通りである。
（１）耐火原料が、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物、及び不可避不純物からなるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物であって、
前記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物は、融点が１６００℃未満であり且つ溶融凝固時の初晶がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみである、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
（２）前記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒径が１０μｍ以下である、（１）項に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
（３）前記アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、及びカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、前記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の含有量が０．３〜６質量％である、（１）項または（２）項に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
（４）前記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の含有量が０．５〜５質量％である、（３）項に記載のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、従来と同程度の耐食性を有しつつ、剥離損耗の発生が抑制され耐用性に優れたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、大気中１５００℃で６時間の熱処理を施した従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の、室温から１６００℃までの昇降温過程における熱膨張率変化を表すグラフである。
【図２】図２は、大気中１５００℃で６時間の熱処理を施した本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の、室温から１６００℃までの昇降温過程における熱膨張率変化の例を表すグラフである。
【図３】図３は、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の３成分系相平衡状態図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
従来技術において、アルミナ質原料、マグネシア質原料、シリカ粒子、及びアルミナセメントを原料とするアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が用いられている。このアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に、ヒステリシスを有する熱膨張収縮挙動が原因で、使用中に耐火物に亀裂が発生する機構は、以下のように考えられる。
【００１４】
アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を溶融金属処理容器の内張り耐火物として使用する場合には、ミキサーを用いてアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を水と混練し、混練物を溶融金属処理容器の内壁に設置した型枠に流し込んだ後に、室温で養生して硬化させ、その後残留水分を除去するために加熱乾燥する作業が行われる。
【００１５】
シリカ粒子は、一般に、一次粒子径が粒径１μｍ以下の微細な粒子であり、耐火物及び水の混練工程においては、シリカ粒子は表面付着力が非常に強いため、粒径１μｍ以下の一次粒子径にまで完全に分散するシリカ粒子は殆どなく、大部分のシリカ粒子は凝集し、直径が１０数μｍの凝集体を生成する。
【００１６】
養生過程では、粒径１μｍ以下のシリカ粒子が凝集した直径１０数μｍの凝集体の表面、及び少ないながらも存在する、粒径１μｍ以下の一次粒子径にまで完全に分散したシリカ粒子の表面に、アルミナセメントから溶出したＣａ2+イオンとＡｌ（ＯＨ）4-イオンとが吸着反応することにより、ＳｉＯ2−Ｃａ−Ａｌ−ＯＨ系化合物が生成する。
【００１７】
直径１０数μｍの凝集体において吸着反応により生成するＳｉＯ2−Ｃａ−Ａｌ−ＯＨ系化合物のＳｉＯ2の含有量は、粒径１μｍ以下の一次粒子径にまで完全に分散したシリカ粒子において生成されるＳｉＯ2−Ｃａ−Ａｌ−ＯＨ系化合物のＳｉＯ2の含有量よりも多くなる。即ち、従来技術による、一次粒子径が粒径１μｍ以下のシリカ粒子を含むアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物では、養生工程でＳｉＯ2の含有量の多いＳｉＯ2−Ｃａ−Ａｌ−ＯＨ系化合物が多く生成する。
【００１８】
加熱乾燥工程では、粒径１μｍ以下の一次粒子径にまで完全に分散したシリカ粒子において生成されるＳｉＯ2−Ｃａ−Ａｌ−ＯＨ系化合物は、脱水され、ＳｉＯ2含有量が少ないために２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2（ゲーレナイト）を生成する。一方で、直径１０数μｍの凝集体において生成されるＳｉＯ2−Ｃａ−Ａｌ−ＯＨ系化合物はＳｉＯ2の含有量が多いため、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（アナーサイト）を生成する。
【００１９】
即ち、従来技術による、一次粒子径が粒径１μｍ以下のシリカ粒子を含むアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物では、加熱乾燥工程でＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（アナーサイト）が多く生成する。
【００２０】
次に、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が、溶融金属処理容器、例えば溶鋼取鍋の内張りに施工された後の使用時の挙動を説明する。
【００２１】
溶鋼取鍋が溶鋼を受鋼し、溶鋼が滞留すると、内張り炉材の表面は約１６００℃の温度まで加熱される。直径１０数μｍの凝集体において生成されるＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（アナーサイト）は、１４００℃以上の温度でアルミナ質原料と次の式（１）の反応を生じる。
ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3→Ａｌ2Ｏ3＋液相      （１）
式（１）の反応では、液相が冷却された時に最初に析出する結晶相（初晶）は、Ａｌ2Ｏ3となる。
【００２２】
他方、一次粒子径にまで完全に分散したシリカ粒子において生成される２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2（ゲーレナイト）は、１４００℃以上の温度でアルミナ質原料と次の式（２）の反応を生じる。
２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3→ＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3＋液相      （２）
式（２）の反応では、液相が冷却された時に最初に析出する結晶相（初晶）は、ＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3となる。
【００２３】
したがって、使用中に溶鋼取鍋に溶鋼が滞留している期間では、式（１）及び式（２）の反応により、１４００℃以上の温度となっている耐火物内表面に液相が生成することになる。生成した液相は、耐火物の気孔を介して濡れ拡がり、毛細管力により耐火物組織を収縮させ、緻密化させる作用をする。即ち、１４００℃以上の温度では、式（１）及び式（２）の反応の何れが生じても、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は体積収縮することになる。
【００２４】
溶鋼取鍋から溶鋼が排出され、内張り炉材が冷却されると、式（１）及び式（２）の反応により生成した液相が凝固する。
【００２５】
このとき式（１）の反応の場合は、生成した液相が冷却されると固相のＡｌ2Ｏ3が析出する。液相と固相の両者の密度差から、液相から固相のＡｌ2Ｏ3が析出すると、耐火物組織を収縮させる結果、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に体積収縮を引き起こすことになる。
【００２６】
一方で、式（２）の反応の場合は、生成した液相が冷却されると、体積膨張を伴いながらＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3が析出する。液相から固相のＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3が析出すると、耐火物組織を膨張させる結果、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に体積膨張を引き起こすことになる。
【００２７】
この現象について、図１に示す従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の室温〜１６００℃までの昇降温過程における熱膨張率の変化を基に説明する。前記耐火物は、事前に大気中１５００℃で６時間の熱処理を施してある。熱膨張率曲線の測定はＪＩＳ−Ｒ２２０７−１に規定される耐火物の熱膨張の試験方法に準拠して行った。
【００２８】
先ず昇温過程において、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の熱膨張率が約１４００℃から１６００℃までの温度範囲で減少するのは、前述のように生成した液相の毛細管力によるものである。
【００２９】
引き続く降温過程において、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の熱膨張率が１６００℃から約１５００℃までの温度範囲で減少するのは、前述のように従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物には主にＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（アナーサイト）が生成しており、上記の式（１）の反応によって液相から初晶としてＡｌ2Ｏ3が析出するからである。次いで約１５００℃から約１３００℃の温度にかけて、前記耐火物の熱膨張率が増加するのは、従来技術の耐火物にも少なからず生成している２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2（ゲーレナイト）が、上記式（２）の反応によって液相から、体積膨張を伴いながらＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3を析出することによるものである。
【００３０】
以上のことから、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、加熱及び冷却されると、図１に示すような、可逆的ではあるがヒステリシスを有する熱膨張収縮挙動を示す。
【００３１】
一般的に、材料が加熱及び冷却された際に可逆的ではあるがヒステリシスを有する熱膨張収縮挙動を示すと、材料内部に亀裂が発生する。図１の熱膨張収縮挙動を基に、耐火物に発生する熱応力及び亀裂について説明する。
【００３２】
昇温過程の室温から約１４００℃までは、熱膨張によって耐火物内部では圧縮応力が発生する。約１４００℃から１６００℃までは液相生成によって熱収縮し、さらには軟化が起きるので、耐火物内部に発生していた圧縮応力は緩和される。
【００３３】
引き続く降温過程において、１６００℃から約１３００℃までの熱収縮膨張挙動が、昇温過程の熱膨張収縮挙動と同一であれば、耐火物内部に亀裂が発生することはない。しかし、実際には、上記式（１）の反応により生成した液相からの固相のＡｌ2Ｏ3の析出による体積収縮が生じるために、１６００℃から約１５００℃までは熱収縮し、耐火物内部では引張応力が発生する結果、耐火物内部に亀裂が生じることになる。
【００３４】
このように、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、加熱及び冷却された際に、可逆的であるがヒステリシスを有する熱膨張収縮を示すために、耐火物内部に亀裂が生じることになる。つまり、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、加熱及び冷却が繰り返される環境で使用されと、耐火物内部に亀裂が蓄積され、剥離損耗に至ることを特定した。
【００３５】
したがって、耐火物が使用中に加熱及び冷却を繰り返された際に、耐火物内部で亀裂が発生するのを防止するためには、ヒステリシスを示す熱膨張収縮を解消すること、即ち式（１）による熱収縮を防止することが重要となる。
【００３６】
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐火原料は、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物、及び不可避不純物から構成されており、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物とは異なり、シリカ粒子を含有していない。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物は、融点が１６００℃未満であり、溶融し冷却した時（溶融凝固時）に最初に析出する結晶相（初晶）がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみであることを特徴としている。更には、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒径は好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。
【００３７】
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の、混練過程、養生過程、加熱乾燥過程、及び使用中の化学変化について説明する。最大粒径が例えば１０μｍ以下であっても、混練工程では完全に分散するカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒子は少なく、大部分のカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒子は凝集し、直径１０数μｍの凝集体を生成する。
【００３８】
養生過程では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒子が凝集した直径１０数μｍの凝集体の表面及び完全に分散したカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒子の表面に、アルミナセメントから溶出したＣａ2+イオンとＡｌ（ＯＨ）4-イオンとが吸着反応することにより、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物とＣａ−Ａｌ−ＯＨ系水酸化物との複合化合物を生成する。
【００３９】
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物に含まれるＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、及びＳｉＯ2の化学成分比は、図３に示す３成分相図において、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物が溶融し冷却した時（溶融凝固時）に最初に析出する結晶相（初晶）が、ゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）になる領域内にある。このカルシウムアルミノケイ酸塩化合物にアルミナセメントから溶出したＣａ2+イオンとＡｌ（ＯＨ）4-イオンとが吸着反応することによって得られた複合酸化物の化学成分は、上記カルシウムアルミノケイ酸塩化合物よりもＣａ及びＡｌの含有量が増加した成分比となる。したがって、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の凝集状態に関わらず、複合酸化物のＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、及びＳｉＯ2の化学成分比は、ゲーレナイト初晶域より相対的にＳｉＯ2成分が減少した成分比となっている。即ち、当該複合酸化物は溶融凝固してもアナーサイトを生成する成分領域にはない。
【００４０】
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、溶鋼取鍋に施工され得、養生・乾燥を経て、使用され得る。使用中に溶鋼取鍋に溶鋼が滞留し、当該耐火物の表面が約１６００℃の温度まで加熱されると、耐火物内部で生成していた上記の複合酸化物は、１４００℃以上の温度でアルミナ質原料と反応して液相を生じる。生成した液相は、耐火物の気孔を介して濡れ拡がり、毛細管力を作用させる結果、耐火物組織を収縮させる。そのため、１４００℃以上の温度ではアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は体積収縮する。
【００４１】
次いで、溶鋼取鍋から溶鋼が排出され、前記耐火物が冷却されると、本発明の耐火物において生成していた液相は、体積膨張を伴いながらＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3を析出する特徴を有する。その結果、耐火物組織を膨張させ、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に体積膨張を引き起こすことになる。
【００４２】
この現象について、図２に示す本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の室温〜１６００℃までの昇降温過程における熱膨張率の変化を基に説明する。前記耐火物は、事前に大気中１５００℃で６時間の熱処理を施してある。熱膨張率曲線の測定はＪＩＳ−Ｒ２２０７−１の耐火物の熱膨張の試験方法に準拠して行った。
【００４３】
昇温過程において、本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の熱膨張率が約１４００℃から１６００℃までの温度で減少するのは、前述のように生成した液相の毛細管力によるものである。
【００４４】
引き続く降温過程において、本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の線膨張率が１６００℃から約１４００℃の温度まで増加する理由は、上述のように生成した液相から、体積膨張を伴いながらＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3が析出するためである。
【００４５】
このように、本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物とは異なり、シリカ粒子を含有していないため、加熱乾燥工程で生成する水和物は、溶融凝固したときにＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（アナーサイト）を生成しない。そのため、使用時に液相からＡｌ2Ｏ3が析出しないので、熱収縮が起こらず、加熱及び冷却過程でヒステリシスのない可逆的な熱膨張収縮挙動を発現することになる。
【００４６】
したがって、本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物は、使用中に加熱及び冷却を繰り返し受けても、剥離損耗の原因となる亀裂の発生を防止することができる。
【００４７】
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物が溶融凝固した時の初晶（最初に析出する結晶相）がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみであることによって、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスを解消することができる。
【００４８】
冷却過程において、生成した液相から、体積膨張を付随するＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出を起こさせることにより、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスを解消することができる。
【００４９】
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がゲーレナイトでない場合には、使用中に耐火物内部で液相が生成しないか、あるいは、液相が生成しても、当該液相から体積膨張を付随するＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出が起こらないため、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の加熱、冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスを解消できない。
【００５０】
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融液を冷却した時に最初に析出する結晶相が、ゲーレナイトに加え、他の結晶相が共存すると、使用中に耐火物内部で生成する液相の量が少なくなり、耐火物組織を緻密化できず、耐火物の耐食性を低下させるか、あるいは、十分な量の液相が生成しても、当該液相から体積膨張を付随するＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出が起こらないため、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスを解消できない。
【００５１】
昇温過程及び降温過程における熱膨張収縮挙動において、ヒステリシスが生じているか否かは、昇温過程と降温過程の同じ温度における熱膨張率の値を比較し、各温度での熱膨張率の値が全て一致している場合にはヒステリシスが生じていないと判定し、各温度での熱膨張率の値が全て一致していない場合にはヒステリシスが生じていると判定することができる。各温度での熱膨張率の差が、好ましくは０．１０以下のとき、より好ましくは０．０２以下のときに一致していると判定することができる。
【００５２】
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融点を１６００℃未満とするのは、使用中にアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物内部で液相を生成させるためである。使用中にアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物内部で液相が生成しないと、耐火物の組織が緻密化せず、耐火物の耐食性が低下する。
【００５３】
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒径は最大粒子径を４５μｍ以下とするのが好ましく、１０μｍ以下とするのがより好ましく、１μｍ以下とするのがさらに好ましい。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒子径を４５μｍ以下にすることによって、実機プロセスにおいてアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物が加熱される時間内で溶融させて、液相を生成することができ、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒子径を１０μｍ以下にすることによって、液相をより十分に生成することができる。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒径は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置により計測される。
【００５４】
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の含有量は、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、及びカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、０．３〜６質量％とするのか好ましく、０．５〜５質量％とするのがより好ましい。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の含有量を０．３質量％以上とすることによって、使用中に耐火物内部で生成する液相の量を多くして、耐火物組織を緻密化することができ、耐火物の耐食性を向上することができる。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の含有量を６質量％以下とすることによって、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐熱性が向上し、耐食性を向上することができる。
【００５５】
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物は、１６００℃未満の温度でゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）を初晶として析出する、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物である。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物は、最も簡単には、ＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の３成分から構成される。図３に示すＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の３成分系相平衡状態図において、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融点が１６００℃未満で、かつ、その融液を冷却した時の初晶（最初に析出する結晶相）がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみとなる組成を用いればよい。融点が１６００℃未満で、融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみであれば、３成分以外の成分が含まれていてもよい。
【００５６】
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の製造法は、溶融法または固相反応法のいずれでもよい。溶融法及び固相反応法で使用する原料は、ＣａＯ源としてＣａＯ、ＣａＣＯ3、ＣａＯ−ＳｉＯ2、及び／またはＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2源として石英ガラス、ケイ石、ろう石、石英、及び／またはシリカヒューム、Ａｌ2Ｏ3源としてＡｌ2Ｏ3、Ａｌ（ＯＨ）3、及び／またはボーキサイトが利用できる。
【００５７】
図３に示すＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の３成分系相平衡状態図において、融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみとなる組成となるように、原料の配合割合を調整して製造すると、容易に融点が１６００℃未満のカルシウムアルミノケイ酸塩化合物とすることができる。
【００５８】
溶融法では、例えば、所望のカルシウムアルミノケイ酸塩化合物となるようにＣａＯ、石英、及びＡｌ2Ｏ3を秤量し、混合した混合物を１６００℃超の温度で溶解する。例えば、冷却後に、塊状物を粉砕し、分級することにより、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒度調整を行うことができ、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒径を好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下に揃えることができる。
【００５９】
固相反応法では、例えば、所望のカルシウムアルミノケイ酸塩化合物となるようにＣａＣＯ3、ケイ石、及びＡｌ（ＯＨ）3を秤量し、混合した混合物を成形し、１２００℃の温度で焼成する。固相反応法でカルシウムアルミノケイ酸塩化合物を製造する場合には、焼成温度は１０００℃以上とすることが望ましい。例えば、冷却後に、焼成体を粉砕し、分級することにより、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の粒度調整を行うことができ、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒径を好ましくは４５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下に揃えることができる。製造されたカルシウムアルミノケイ酸塩化合物は、実際に融点が１６００℃以下であることを確かめてから使用することが好ましい。
【００６０】
カルシウムアルミノケイ酸塩化合物として、鉄鋼製造で副産物として製造される高炉スラグをそのまま用いることも可能である。高炉スラグには、製造方法によって高炉水砕スラグと高炉徐冷スラグがあるが、どちらも利用可能である。両スラグは化学成分的には同じであり、いずれも融点が１６００℃未満であり、且つ溶融凝固時の初晶がゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）のみであるからである。
【００６１】
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるアルミナ質原料としては、焼結アルミナ及び電融アルミナのうち１種以上が使用できる。アルミナ質原料の含有量は、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、及びカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、８２．０〜９４．５質量％の範囲が好ましく、８３．０〜９２．５質量の範囲がより好ましい。
【００６２】
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるマグネシア質原料としては、焼結マグネシアまたは電融マグネシアが使用できる。マグネシア質原料の最大粒径としては１ｍｍ未満のものを使用することができる。使用するマグネシア質原料の最大粒径を１ｍｍ未満とすることにより、使用中にアルミナ質原料とのスピネル生成反応が進行しやすく、耐用性を向上することができる。マグネシア質原料の含有量は、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、及びカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、２〜８質量％の範囲が好ましく３〜７質量％の範囲がより好ましい。
【００６３】
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に用いられるアルミナセメントとしては、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3、及び１２ＣａＯ・７Ａｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3のうち１種または２種以上を含むものを使用することができる。一般的にキャスタブル耐火物では、ＣａＯ含有量として約２０質量％又は約３０質量％の２種類が利用されている。本発明では、いずれのＣａＯ含有量のアルミナセメントでも使用可能である。アルミナセメントの粒径としては７５μｍ未満のものを使用することができる。アルミナセメントの含有量は、アルミナ質耐火原料、マグネシア質耐火原料、アルミナセメント、およびカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、１〜５質量％の範囲が好ましく、２〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００６４】
不可避不純物は、酸化ナトリウム、酸化鉄、酸化チタニウム等であることができる。不可避不純物は、アルミナ質耐火原料、マグネシア質耐火原料、アルミナセメント、およびカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、０．５質量％以下で含まれ得る。
【００６５】
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物には、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物、及び不可避不純物以外に、分散剤及び爆裂防止材が添加され得る。
【００６６】
分散剤としては、一般に使用されものでよく、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩、リグニンスルホン酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸塩等が使用できる。分散剤の添加量も一般的な処方でよい。例えば、アルミナ質耐火原料、マグネシア質耐火原料、アルミナセメント、及びカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、外掛けで０．０３〜０．１質量％の範囲が好ましい。
【００６７】
爆裂防止剤としては、一般に使用されるものでよく、例えばビニロンファイバー、乳酸アルミニウム、発泡剤である金属アルミニウム、アゾジカルボンアミド等を挙げることができる。爆裂防止剤の添加量も一般的な処方でよい。例えば、アルミナ質原料、マグネシア質原料、アルミナセメント、及びカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の合計を１００質量％としたとき、外掛けで０．０１〜０．０３質量％の範囲が好ましい。
【００６８】
本発明のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の施工は、得られた混練物を型枠に流し込み施工することにより行うことができる。好ましくは、施工の際には充填性を向上させるため、型枠にバイブレータを取り付けるか、あるいは耐火物中に棒状バイブレータを挿入して加振する。
【実施例】
【００６９】
（実施例１〜１０及び比較例１〜５）
表１に、実施例１〜１０及び比較例１〜５で用いた耐火原料の配合割合、分散剤及び爆裂防止剤の配合割合を示す。
【００７０】
実施例及び比較例で作製したキャスタブル耐火物に、耐火物質量に対して水を外掛け４．２〜５．５質量％の範囲で添加して、二軸ミキサーを用いて３分間混練し、混練物を所定寸法の金枠に振動を付与させながら流し込んだ。次いで、室温で２４時間養生した後に、１１０℃で２４時間乾燥させることにより評価試料を作製した。
【００７１】
比較例１は、特許文献３に記載されたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に相当するキャスタブル耐火物である。
【００７２】
実施例及び比較例で使用したカルシウムアルミノケイ酸塩化合物（表１では組成物と記載）の化学組成を、表１及び図３のＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2の３成分系相平衡状態図上に番号１〜１１として記す。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物は全て、溶融法により作製した。表１には、実施例及び比較例で使用したカルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融点及び最大粒径も示す。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒径（Ｄ１００）は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−３０００）を用いて測定した。
【００７３】
アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の熱膨張率曲線の測定は、ＪＩＳ−Ｒ２２０７−１の耐火物の熱膨張の試験方法に準拠して行った。試験片は、事前に大気中１５００℃で６時間の熱処理を施した。前記試験片の室温から１６００℃までの昇温過程、及び１６００℃から室温までの降温過程の熱膨張率を連続的に測定した。表１に、実施例及び比較例で得られたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の昇温過程及び降温過程の熱膨張率を示す。
【００７４】
室温から１６００℃までの昇降温過程の熱膨張収縮挙動において、ヒステリシスが生じているか否かの判定は以下の方法で行った。室温から１６００℃までの昇温過程における１３００℃、１４００℃、１５００℃、及び１６００℃における熱膨張率の値と、１６００℃から室温までの降温過程における１６００℃、１５００℃、１４００℃、及び１３００℃における熱膨張率の値を比較し、各温度での熱膨張率の値が全て一致している場合にはヒステリシスが生じていないと判定し、各温度での熱膨張率の値が全て一致していない場合にはヒステリシスが生じていると判定した。各温度での熱膨張率の差が、０．０２以下のとき、一致していると判定した。
【００７５】
表１に、実施例及び比較例で得られたアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物の耐食性、剥離損耗の発生有無、及び損耗速度を示す。
【００７６】
耐食性は、侵食材として転炉スラグを用いた回転侵食炉法により評価した。回転侵食炉内に、事前に大気中で１０００℃×６時間焼成した評価試料を内張りし、評価試料の表面温度が１６５０℃に到達した時点で、炉内にスラグを投入し３０分経過後に溶融したスラグを排出し、新たにスラグを投入するという操作を６回繰り返すことにより試験を行った。試験後に試料を切断し、切断面における最大侵食深さを測定することにより耐食性を評価した。耐食性は比較例１の最大侵食深さを１００として指数表示により相対評価した。指数が小さいほど、耐食性に優れることを意味する。耐食性が１００未満の場合は、比較例１よりも優れており、１１５以下である場合は、比較例１と同程度として判定した。
【００７７】
実機使用時の損耗速度は、表１の各例の配合割合からなるアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に、水を耐火物質量に対する外掛け４．２〜５．５質量％の範囲で添加して、二軸ミキサーを用いて３分間混練し、混練物を容量３００ｔの溶鋼取鍋の側壁部に施工して厚みを測定し、この溶鋼取鍋を７０回使用した後に当該耐火物の厚みを測定し、使用前の元の厚みから使用後の厚みを差し引いた値を使用回数で除することにより算出した。損耗速度が０．４０ｍｍ／ｃｈ未満である場合、特に０．３０ｍｍ／ｃｈ以下である場合、比較例１よりも優れており、損耗速度が０．４０ｍｍ／ｃｈ以上である場合は、損耗速度が大きいと判定した。実機使用時の剥離損耗の発生有無は、目視で確認することで判定した。剥離損耗が発生しなくても、耐食性が１３０以上である場合は耐用性が低いため、不可と判定した。
【００７８】
実施例１〜６では、アルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物に、最大粒径が１０μｍ以下で、融点が１６００℃未満のＣａＯ、Ａｌ2Ｏ3、及びＳｉＯ2から構成されるカルシウムアルミノケイ酸塩化合物を所定量配合しているために、得られた評価試料は、耐食性に優れ、かつ、室温〜１６００℃の範囲の昇降温過程の熱膨張収縮挙動においてヒステリシスが見られないため、剥離損耗が発生しておらず、極めて低い損耗速度を示した。
【００７９】
実施例７では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物として高炉水砕スラグ微粉末４０００（ＪＩＳ  Ａ６２０６相当）を用いた。カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒径が１０μｍ以下で、融点が１６００℃未満であり、かつ、溶融凝固時の初晶がゲーレナイトのみである。そのため、得られた評価試料は、耐食性に優れ、かつ、室温から１６００℃までの昇降温過程の熱膨張収縮挙動においてヒステリシスが見られないため、剥離損耗が発生しておらず、極めて低い損耗速度を示した。
【００８０】
実施例８では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の配合量がやや少ないため、使用中に生成する液相の量がやや少なく、耐食性は比較例１と同程度であったが、低い損耗速度を示した。
【００８１】
実施例９では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の配合量がやや大きいため、使用中に生成する液相の量がやや多く、耐食性は比較例１と同程度であったが、低い損耗速度を示した。
【００８２】
実施例１０では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の最大粒子径が４５μｍとやや大きいため、使用中に完全には溶融せず、液相生成が不十分であったために耐食性は比較例１と同程度であったが、耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスは解消され、低い損耗速度を示した。
【００８３】
比較例１では、従来技術のアルミナ−マグネシア質キャスタブル耐火物を用いており、耐食性は優れるものの、室温〜１６００℃の範囲の昇降温過程の熱膨張収縮挙動においてヒステリシスが見られ、剥離損耗が発生した。
【００８４】
比較例２では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がアナーサイトのみであり、使用中に液相は生成するが、液相の冷却過程中に体積膨張を伴うＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出が起こらないため、耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動においてヒステリシスが生じ、剥離損耗が発生した。
【００８５】
比較例３では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がゲーレナイトと２ＣａＯ・ＳｉＯ2の２相であり、液相の冷却過程中に体積膨張を伴うＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出が起こり、耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスは解消されたが、生成する液相の量が少なく耐食性が大幅に低下し、損耗速度もやや大きかった。
【００８６】
比較例４では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がゲーレナイトとＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3の２相であるため、液相の冷却過程中に体積膨張を伴うＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出に加えてそれ以外の相の析出が起こり、耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動においてヒステリシスが生じ、剥離損耗が発生した。
【００８７】
比較例５では、カルシウムアルミノケイ酸塩化合物の融液を冷却した時に最初に析出する結晶相がゲーレナイト、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3、及びＣａＯ・２Ａｌ2Ｏ3の３相であるため、液相の冷却過程中に体積膨張を伴うＣａＯ・６Ａｌ2Ｏ3の析出が起こり、耐火物の加熱及び冷却過程での熱膨張収縮挙動におけるヒステリシスは解消されたが、生成する液相の量が少なく耐食性が大幅に低下し、損耗速度も大きかった。
【００８８】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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