(57)【要約】【課題】低転写電流条件下においてライン画像を形成する際の転写効率に優れ、飛び散りが生じにくいトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子、ならびに、外添剤を有するトナーであって、外添剤は、フェレ径ａが６０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤Ａを含有し、外添剤Ａが、無機微粒子または有機無機複合微粒子であり、トナーにおける外添剤Ａの固着指数が、０．００〜３．００であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナーの断面を画像処理した画像の観察において、外添剤Ａのうち、一部分がトナー粒子の表面からトナー粒子内部に侵入した外添剤Ａの侵入深さをｂ（ｎｍ）とし、凸高さをｃ（ｎｍ）としたとき、侵入深さｂおよび凸高さｃが、下記関係式（１）および（２）を満たすことを特徴とする、トナー。  ６０≦ｂ＋ｃ≦２００  （１）  ０．１５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．３０  （２）【選択図】図１
2019215511.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子、ならびに、
外添剤
を有するトナーであって、
該外添剤は、フェレ径ａが６０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤Ａを含有し、
該外添剤Ａが、無機微粒子または有機無機複合微粒子であり、
該トナーにおける該外添剤Ａの固着指数が、０．００〜３．００であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による該トナーの断面を画像処理した画像の観察において、該外添剤Ａのうち、一部分が該トナー粒子の表面からトナー粒子内部に侵入した外添剤Ａの侵入深さをｂ（ｎｍ）とし、凸高さをｃ（ｎｍ）としたとき、該侵入深さｂおよび該凸高さｃが、下記関係式（１）および（２）を満たす
ことを特徴とする、トナー。
６０≦ｂ＋ｃ≦２００  （１）
０．１５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．３０  （２）
（該外添剤Ａの侵入深さｂ（ｎｍ）とは、該断面を画像処理した画像の観察において、該外添剤Ａの輪郭線のうち該外添剤Ａが該トナー粒子に接触している部分の輪郭線を輪郭線Ｘとし、該輪郭線Ｘの両端を直線で結んで得られる線分を線分Ｚとしたとき、該線分Ｚから該輪郭線Ｘへ下した垂線と該輪郭線Ｘとの交点と、該線分Ｚと、の距離のうち最大のものを意味し、該外添剤Ａの凸高さｃ（ｎｍ）とは、該断面を画像処理した画像の観察において、該外添剤Ａの輪郭線のうち該輪郭線Ｘ以外の部分の輪郭線を輪郭線Ｙとしたとき、該線分Ｚから該輪郭線Ｙへ下した垂線と該輪郭線Ｙとの交点と、該線分Ｚと、の距離のうち最大のものを意味する。）
【請求項２】
前記外添剤Ａによる前記トナー粒子の被覆率が、４．０面積％〜５０．０面積％である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した前記外添剤Ａの形状係数ＳＦ−２が、１００〜１２０である、請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
ナノインデンテーション法による前記トナーの強度の測定において、横軸を荷重（ｍＮ）とし、縦軸を変位量（μｍ）とした荷重−変位曲線を荷重で微分した微分曲線を得たとき、０．２０ｍＮ〜２．３０ｍＮの荷重領域で微分曲線の最大値となる荷重Ｆが、０．８ｍＮ〜２．０ｍＮである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記ｂ／（ｂ＋ｃ）の標準偏差が０．００〜０．１３である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記凸高さｃが５０．０ｎｍ〜１５０．０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記凸高さｃの標準偏差が０〜３０である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項８】
前記線分Ｚの長さをｌ（ｎｍ）としたとき、ｌ／（ｂ＋ｃ）が０．７０〜０．９２である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーにおける前記外添剤Ａの固着指数が、０．１０〜２．５０である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法などの画像形成方法に使用されるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デスクトップ型プリンターなどの電子写真装置の普及に伴い、使用される紙の種類が多様化している。
紙の中でも、強度が弱い紙や、填料を多く含む紙を用いた場合、プリントに伴い、紙粉が多量に発生しやすい。
この紙粉が、電子写真プロセスにおいて、様々な問題を引き起こす場合がある。
特に、トナー像を感光体から紙へ直接転写させる直接転写方式においては、感光体と紙とが直接接触することになるため、紙粉が感光体の表面に付着しやすくなる。
感光体の表面に付着した紙粉は、クリーニング工程で回収されるものもあるが、強固に感光体の表面に付着している紙粉は、回収しきれずに、帯電工程および現像工程に影響を及ぼす。その結果、帯電不良やドット状の画像抜けなど、様々な画像欠陥が生じやすくなる。
【０００３】
さらに、クリーナーレスシステムにおいては、クリーニング工程で紙粉が回収されないため、上記影響が顕著になりやすい。
直接転写方式において、感光体の表面への紙粉の付着を抑制するためには、転写工程で印加される転写電流の低減が有効である。
【０００４】
しかしながら、転写電流を低減させると、転写効率が低下しやすくなる。特に、横線や縦線などのライン画像においては、転写効率がさらに低下しやすく、改良が求められている。
従来から、転写効率を改良するために、トナーの外添状態に着目した提案がなされている。特許文献１には、大粒径の外添剤がトナー粒子へ埋め込まれた状態（侵入した状態）を規定したトナーが記載されている。特許文献２には、無機微粒子によるトナー粒子の表面の被覆率や、トナー粒子への無機微粒子の固着率を規定したトナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０３６９８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２１４８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および２には、スペーサー機能に優れる大粒径の外添剤を強固に固着させることによって、転写効率が向上することが記載されている。
しかしながら、いずれも、強い衝撃力を加えて外添剤をトナー粒子に固着させているため、外添剤がトナー粒子に深く侵入している。外添剤がトナー粒子に深く侵入すると、大粒径の外添剤を用いたとしても、十分なスペーサー機能が得られにくい。
そのため、本発明者らが想定しているような、より厳しい転写条件、具体的には、低転写電流条件下においてライン画像を形成する際の転写効率を改善するためには、改善の余地が残っている。
【０００７】
一方で、スペーサー機能を有する外添剤は、トナーの粒子間の付着性を低下させる効果はあるが、付着性を適切に調節しないと、紙に定着する前のトナー像のトナーが飛び散り
やすくなる。
【０００８】
本発明は、低転写電流条件下においてライン画像を形成する際の転写効率に優れ、飛び散りが生じにくいトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子、ならびに、
外添剤
を有するトナーであって、
該外添剤は、フェレ径ａが６０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤Ａを含有し、
該外添剤Ａが、無機微粒子または有機無機複合微粒子であり、
該トナーにおける該外添剤Ａの固着指数が、０．００〜３．００であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による該トナーの断面を画像処理した画像の観察において、該外添剤Ａのうち、一部分が該トナー粒子の表面からトナー粒子内部に侵入した外添剤Ａの侵入深さをｂ（ｎｍ）とし、凸高さをｃ（ｎｍ）としたとき、該侵入深さｂおよび該凸高さｃが、下記関係式（１）および（２）を満たす
ことを特徴とするトナーである。
６０≦ｂ＋ｃ≦２００  （１）
０．１５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．３０  （２）
【００１０】
該外添剤Ａの侵入深さｂ（ｎｍ）とは、該断面を画像処理した画像の観察において、該外添剤Ａの輪郭線のうち該外添剤Ａが該トナー粒子に接触している部分の輪郭線を輪郭線Ｘとし、該輪郭線Ｘの両端を直線で結んで得られる線分を線分Ｚとしたとき、該線分Ｚから該輪郭線Ｘへ下した垂線と該輪郭線Ｘとの交点と、該線分Ｚと、の距離のうち最大のものを意味する。
該外添剤Ａの凸高さｃ（ｎｍ）とは、該断面を画像処理した画像の観察において、該外添剤Ａの輪郭線のうち該輪郭線Ｘ以外の部分の輪郭線を輪郭線Ｙとしたとき、該線分Ｚから該輪郭線Ｙへ下した垂線と該輪郭線Ｙとの交点と、該線分Ｚと、の距離のうち最大のものを意味する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低転写電流条件下においてライン画像を形成する際の転写効率に優れ、飛び散りが生じにくいトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】外添剤Ａの侵入深さなどの指標の算出方法を示す模式図である。
【図２】混合処理装置の例を示す模式図である。
【図３】混合処理装置に使用される撹拌部材の構成の例を示す模式図である。
【図４】トナー粒子内部への外添剤Ａの侵入状態の例を示す模式図である。
【図５】ナノインデンテーション法によって得られる荷重−変位曲線とその曲線を荷重で微分した際の微分曲線の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限および上限を含む数値範囲を意味する。
【００１４】
上述のとおり、直接転写方式において、紙粉の感光体への付着を抑えるためには、転写電流の低減が有効である。しかしながら、転写電流を低減させると、トナー像を感光体から紙へ転写させる静電気力が低下するため、転写効率が低下しやすい。さらに、出力する
画像によっても、転写効率は影響を受ける。例えば、全面ベタ画像に比べ、横線や縦線などのライン画像は、転写効率の低下が不利に働きやすい。これは、感光体の表面の静電潜像のエッジ部に電気力線が集中し、電気力線に沿ってトナーによる現像がなされるため、画像のエッジ部にトナーが偏って現像されるためである。このように、トナーが偏って現像される現象を「エッジ効果」と呼ぶ。ライン画像のように、エッジ部が多く存在する画像においては、エッジ効果によってトナーの感光体への載り量が多くなり、感光体との静電的な付着力が強くなりやすいため、転写効率が低下しやすい。転写効率の低下は、低温低湿環境において顕著になる。
【００１５】
そこで、本発明者らは、転写電流の低い条件下においても、ベタ画像のみならず、ライン画像も含めた転写効率を向上すべく、鋭意検討を行った。
転写効率を向上させるためには、トナーの粒子の表面の構造を制御することが重要となる。すなわち、感光体とトナーとの付着力を低下させることが有効である。
付着力を低下させるためには、スペーサー機能に優れる１００ｎｍ前後（６０〜２００ｎｍ程度）の大粒径の外添剤を用い、トナーと感光体との間の接触面積を低下させることが有効である。
しかしながら、大粒径の外添剤は、トナー粒子への固着性が低く、繰り返し使用を通じて、スペーサー機能を発揮させることが困難である。
【００１６】
この課題に対する従来の方法としては、外添工程において強い衝撃力を与えることで、大粒径の外添剤の固着率を上げる方法が主流である。この方法では、大粒径の外添剤の固着率を上げることができ、ある転写条件下においては、転写効率を向上させることが可能となる。
しかしながら、上述の従来の方法では、大粒径の外添剤の固着率は上がるものの、外添剤がトナー粒子に深く侵入しやすく、期待したスペーサー機能が十分に得られない場合がある。そのため、より厳しい転写条件においては、スペーサー機能を発揮させる方法として不十分である。
【００１７】
さらに、強い衝撃力で外添剤を固着しているため、大粒径の外添剤とトナー粒子との界面は大きく変形し、トナー粒子に歪みを生じさせる。この歪みは、外添剤がトナー粒子に深く侵入するほど大きくなり、繰り返し使用を通じて、トナー粒子の上記界面の部分にクラックやひび割れが生じやすく、トナー粒子の割れを誘発しやすくなり、帯電不良に伴うカブリなどが発生しやすい。
【００１８】
上述のとおり、従来は、大粒径の外添剤をトナー粒子に強く固着させつつ、大粒径の外添剤のトナー粒子への深い侵入を抑制するという課題は、達成が困難であった。
本発明者らは、以下の特徴を有するトナーにすることで、上記課題を解決しうることを見出した。
【００１９】
すなわち、本発明のトナーは、
結着樹脂および着色剤を含有するトナー粒子、ならびに、
外添剤
を有するトナーであって、
該外添剤は、フェレ径ａが６０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤Ａを含有し、
該外添剤Ａが、無機微粒子または有機無機複合微粒子であり、
該トナーにおける該外添剤Ａの固着指数が、０．００〜３．００であり、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による該トナーの断面を画像処理した画像の観察において、該外添剤Ａのうち、一部分が該トナー粒子の表面からトナー粒子内部に侵入した外添剤Ａの侵入深さをｂ（ｎｍ）とし、凸高さをｃ（ｎｍ）とする。そのとき、該侵入深さｂおよび該凸高さｃが、下記関係式（１）および（２）を満たすことを特徴とする。
６０≦ｂ＋ｃ≦２００  （１）
０．１５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．３０  （２）
【００２０】
ここで、該外添剤Ａの侵入深さｂ（ｎｍ）とは、該断面を画像処理した画像の観察において、
該外添剤Ａの輪郭線のうち該外添剤Ａが該トナー粒子に接触している部分の輪郭線を輪郭線Ｘとし、
該輪郭線Ｘの両端を直線で結んで得られる線分を線分Ｚとしたとき、
該線分Ｚから該輪郭線Ｘに下した垂線と該輪郭線Ｘとの交点と、該線分Ｚと、の距離のうち最大のものを意味する。
また、該外添剤Ａの凸高さｃ（ｎｍ）とは、該断面を画像処理した画像の観察において、
該外添剤Ａの輪郭線のうち該輪郭線Ｘ以外の部分の輪郭線を輪郭線Ｙとしたとき、
該線分Ｚから該輪郭線Ｙに下した垂線と該輪郭線Ｙとの交点と、該線分Ｚと、の距離のうち最大のものを意味する。
【００２１】
本発明では、大粒径の外添剤がトナー粒子へ深く侵入することの抑制と強固な固着とを高度に両立させることで、より厳しい転写条件、具体的には、低転写電流条件下においてライン画像を形成する際の転写効率を改善できることを見出した。
【００２２】
トナーは、スペーサー機能を有する大粒径の外添剤として、外添剤Ａを有する。
外添剤Ａには、スペーサー機能を発揮させる必要があり、機械的な強度が必要であるため、外添剤Ａとしては、無機微粒子または有機無機複合微粒子を用いる。
【００２３】
外添剤Ａの粒径としては、フェレ径ａが６０ｎｍ〜２００ｎｍである。好ましくは、７０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、より好ましくは、８０ｎｍ〜１２０ｎｍである。ここで、該外添剤Ａのフェレ径ａ（ｎｍ）とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナーの粒子の断面の観察において、該外添剤Ａの最大径を意味する。スペーサー機能を発揮させる大粒径の外添剤としての外添剤Ａとしては、上記粒径が好適である。
【００２４】
また、外添剤Ａのトナーにおける固着指数は、０．００〜３．００であり、好ましくは０．１０〜２．５０であり、より好ましくは０．５０〜２．００である。
外添剤Ａによるスペーサー機能を確実に発揮させるためには、外添剤Ａがトナー粒子に強固に固着していることが必要である。外添剤Ａの固着が弱いと、トナーの粒子間で接触した際に、外添剤Ａの位置がずれたり、繰り返し使用を通じてトナー粒子の表面から他の部材へ外添剤Ａが移行してしまったりする可能性があり、スペーサー機能を十分に発揮することができない。外添剤Ａの固着指数が０．００〜３．００であれば、繰り返し使用を通じて十分なスペーサー機能が発揮される。
トナー粒子への外添剤Ａの固着状態の指標としては、外添剤Ａの固着指数を用いる。
【００２５】
外添剤Ａの固着指数を算出する手法としては、以下のとおりである。
まず、基板にトナーを接触させ、一定の力で押しつけた際に、基板へ移行した外添剤Ａの量を、画像解析を用いて算出する。基板へ移行した外添剤Ａの量を、基板上の外添剤の面積率［Ａ］で表現する。外添剤Ａのトナー粒子への固着が強いと、基板にトナーを接触させても、外添剤Ａは基板へ移行しないため、外添剤Ａの面積率［Ａ］は小さい値となる。
【００２６】
一方で、外添剤Ａの面積率［Ａ］は、トナー粒子の表面に存在する外添剤Ａの量に依存するため、指数化するためには規格化する必要がある。本発明では、トナー粒子の外添剤Ａによる被覆率［Ｂ］をあらかじめ観察によって求め、基板上の外添剤Ａの面積率［Ａ］
および外添剤Ａの被覆率［Ｂ］から、下記式を用いて、外添剤Ａの固着指数を算出した。
外添剤Ａの固着指数
＝基板上の外添剤Ａの面積率［Ａ］／外添剤Ａの被覆率［Ｂ］×１００
外添剤Ａの固着指数が小さいほど、外添剤Ａがトナー粒子へ強固に固着していることを表す。
詳細な条件に関しては後述する。
【００２７】
さらに、トナーにおいては、上述のような大粒径の外添剤Ａの強固な固着を達成しながら、トナー粒子への深い侵入も抑制していることが特徴である。
外添剤Ａがトナー粒子に侵入している状態を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナー断面を画像処理した画像の観察において規定する。具体的には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、外添剤Ａを含むトナーの断面を画像処理した画像を得る。図１に、外添剤Ａの侵入深さなどの指標の算出方法を示す模式図を示す。
【００２８】
該処理画像において、該外添剤Ａのうち、一部分が該トナー粒子の表面からトナー粒子内部に侵入した外添剤Ａの侵入深さをｂ（ｎｍ）とし、凸高さをｃ（ｎｍ）とする。
侵入深さｂ（ｎｍ）と凸高さｃ（ｎｍ）との和ｂ＋ｃ（ｎｍ）は、外添剤Ａのフェレ径ａ（ｎｍ）に関連する値である。本発明では、ｂ＋ｃ（ｎｍ）は、６０ｎｍ〜２００ｎｍであり、好ましくは７０ｎｍ〜１５０ｎｍであり、より好ましくは８０ｎｍ〜１２０ｎｍである。
【００２９】
外添剤Ａの侵入深さｂおよび凸高さｃの和ｂ＋ｃに対する侵入深さｂの比が大きい場合、外添剤Ａはトナー粒子により深く侵入していることを表す。本発明では、該外添剤Ａの侵入深さｂの、侵入深さｂと凸高さｃとの和ｂ＋ｃに対する比の値（ｂ／（ｂ＋ｃ））を、外添剤Ａのトナー粒子への侵入に関する指標とする。
すなわち、ｂ／（ｂ＋ｃ）の値が大きいほど、外添剤Ａがトナー粒子へ深く侵入していることを表す。
【００３０】
外添剤Ａの侵入深さｂと凸高さｃとの和ｂ＋ｃ（ｎｍ）を６０ｎｍ〜２００ｎｍとし、ｂ／（ｂ＋ｃ）を０．３０以下（好ましくは０．２８以下、より好ましくは０．２６以下）とすることで、十分なスペーサー機能を発揮することができる。ただし、ｂ／（ｂ＋ｃ）の値が小さすぎると、固着指数が小さくても、繰り返し使用を通じて外添剤Ａが他の部材に移行しやすくなるため、ｂ／（ｂ＋ｃ）は０．１５以上であり、好ましくは０．１８以上であり、より好ましくは０．２０以上である。なお、該数値範囲は任意に組み合わせることができる。
【００３１】
トナー粒子への外添剤Ａの固着を強固な状態（固着指数が０．００〜３．００）にしつつ、トナー粒子表面からトナー粒子内部への外添剤Ａの侵入の程度に関して、０．１５≦ｂ／（ｂ＋ｃ）≦０．３０を満たすように制御する。そうすることで、繰り返し使用を通じて外添剤Ａによるスペーサー機能を安定的に維持することが可能となる。その結果、従来の技術では達成し得なかった、より厳しい転写条件における転写効率の改善を達成することができる。ｂ／（ｂ＋ｃ）の値は、外添剤Ａのトナー粒子への固着方法における諸条件を適宜変更することにより、調整することができる。詳細は後述する。
【００３２】
さらに、トナー粒子の表面に固着している外添剤Ａの形状にも着目した。外添剤Ａが上記関係式（１）および（２）を満たしてトナー粒子に固着している場合、外添剤Ａとトナー粒子とが図４に示すようなネック部を形成していることが多い。このネック部を形成していることで、トナーの粒子間の付着性は低い状態で、トナーの粒子間を引っ掛かりやすくすることができる。
【００３３】
その結果、静電潜像上に形成されたトナー像中のトナーの粒子間で緩いネットワークが構築され、現像工程や転写工程で、トナー像からトナーを飛び散りにくくさせることができる。
【００３４】
以上の通り、上記式（１）および（２）を満たすトナーは、低転写電流条件下においてライン画像を形成する際の転写効率に優れ、飛び散りが生じにくいトナーを提供することが可能である。
【００３５】
外添剤Ａは、無機微粒子または有機無機複合微粒子である。
無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、および、それらの複合酸化物微粒子などの微粒子が挙げられる。
【００３６】
シリカ微粒子の製造方法としては、例えば、
シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法（すなわち、ヒュームドシリカの製造方法）、
金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法、
ケイ酸ナトリウムと鉱酸（無機酸）との中和反応によって得られる湿式法、
ヒドロカルビルオキシシランなどのアルコキシシランの加水分解によって得られるゾルゲル法（いわゆる、Ｓｔｏｅｂｅｒ法）
などが挙げられる。
【００３７】
また、無機微粒子は、疎水化処理によって疎水化度を制御して用いることが好ましい。
無機微粒子を疎水化処理する方法としては、無機微粒子を疎水化処理剤で処理する方法が好ましい。
【００３８】
有機無機複合微粒子としては、例えば、無機材料と有機材料とで構成された有機無機複合材料の微粒子が挙げられる。
有機無機複合微粒子であれば、無機材料としての良好な耐久性および帯電性を有しつつ、定着時においては、熱容量の小さい有機材料により、トナー粒子の溶融および合一を阻害しにくく、定着性を阻害しにくい。
【００３９】
有機無機複合微粒子としては、有機材料である樹脂微粒子（好ましくはビニル系樹脂微粒子）の表面に無機微粒子が埋め込まれてなる有機無機複合微粒子が好ましい。より好ましくは、ビニル系樹脂粒子の表面に無機微粒子が露出している構造を有する有機無機複合微粒子である。さらに好ましくは、ビニル系樹脂粒子の表面に無機微粒子に由来する凸部を有する有機無機複合微粒子である。
【００４０】
また、外添剤Ａは、疎水化処理剤で疎水化処理を行うことが好ましい。
疎水化処理剤としては、例えば、
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどなどのクロロシラン類；
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類；
ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル；
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類
などが挙げられる。
【００４１】
また、疎水化処理剤としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの脂肪酸と、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩も挙げられる。
【００４２】
これらの中でも、アルコキシシラン類、シラザン類、ストレートシリコーンオイルは、疎水化処理を実施しやすいため、好ましい。これらの疎水化処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
また、外添剤Ａのトナー粒子への侵入に関する指標であるｂ／（ｂ＋ｃ）は、その標準偏差が０．００〜０．１３であることが好ましく、０．００〜０．１２であることがより好ましい。
また、凸高さｃ（ｎｍ）は、５０．０ｎｍ〜１５０．０ｎｍであることが好ましく、５０．０ｎｍ〜１２０．０ｎｍであることがより好ましい。
凸高さｃの標準偏差は、０〜３０であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましい。
ｂ／（ｂ＋ｃ）の標準偏差や、凸高さｃの標準偏差を上記範囲に制御することで、外添剤Ａのトナー粒子への侵入の程度や、凸高さｃのばらつきが抑えられ、外添剤Ａによるスペーサー機能を安定的に発揮させることができる。その結果、耐久性や環境安定性が向上する。
【００４４】
また、線分Ｚの長さをｌ（ｎｍ）とした場合、ｌ／（ｂ＋ｃ）が０．７０〜０．９２であることが好ましく、０．７０〜０．８８であることがより好ましい。
上記関係式（１）および（２）を満たしつつ、ｌ／（ｂ＋ｃ）を０．７０〜０．９２にすることで、多くの外添剤Ａが適度なネック部を形成しつつトナー粒子へ固着され、トナーの粒子間のネットワークがより安定的に構築される。
【００４５】
また、走査型電子顕微鏡による観察および画像計測で求められる、外添剤Ａによるトナー粒子の表面の被覆率は、４．０面積％〜５０．０面積％であることが好ましく、７．０
面積％〜３６．０面積％であることがより好ましい。外添剤Ａによるトナー粒子の表面の被覆率は、外添剤Ａの添加量や外添条件を変更することにより、調整することができる。
外添剤Ａによるスペーサー機能を得るためには、被覆率は４．０面積％以上であることが好ましい。一方で、被覆率が５０．０面積％以下であれば、外添剤Ａがトナー粒子の表面において均一に分散しやすく、トナー粒子への固着状態が均一になりやすい。
【００４６】
トナー粒子に外添剤Ａを固着させる方法としては、図２および図３に示す混合処理装置を用い、外添剤Ａを熱により固着させる方法が好ましい。
大粒径の外添剤をトナー粒子に強固に固着させる方法として、従来から行われている主な方法は、混合処理装置の内部における、トナーと撹拌羽根との、および、トナーとトナーとの衝撃力や剪断力を強める方法である。
【００４７】
しかしながら、上述のとおり、強い衝撃力や剪断力による固着手法では、大粒径の外添剤がトナー粒子に深く侵入したり、大粒径の外添剤とトナー粒子の界面や、トナー粒子の内部に歪みを生じさせたりしやすい。
そこで、本発明者らは、外添剤Ａをトナー粒子の表面に深く侵入させずに、外添剤Ａをトナー粒子に強固に固着させるためには、従来の強い衝撃力や剪断力による固着手法ではなく、新しい発想による外添手法が必要であると考え、熱による固着に着目した。
【００４８】
トナーは、トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）付近の熱をかけると、トナー粒子の表面が一部軟化し、外添剤Ａの固定化を進行させることができる。
さらに、トナーへ衝撃力や剪断力をできるだけ加えずに、熱を加えることができれば、本発明の固着状態を達成できる。
【００４９】
一方、外添装置による衝撃力や剪断力は、トナー粒子の表面において外添剤を均一に分散させる作用も有する。すなわち、衝撃力や剪断力をできるだけ加えない状態で、外添剤Ａを均一にトナー粒子の表面へ分散させる手法が好ましい。
一例として、図２および図３に示す混合処理装置を用いて、被処理物を加温する手法が挙げられる。これにより、外添剤Ａの固着指数と侵入の程度を制御し、トナー粒子表面への外添剤Ａの均一分散性も確保できる。
【００５０】
図２は、混合処理装置の例を示す模式図である。
図３は、図２に示す混合処理装置に使用される攪拌部材の構成の例を示す模式図である。
【００５１】
図２に示す混合処理装置は、複数の攪拌部材３３が表面に設置された回転体３２と、回転体を回転駆動する駆動部３８と、攪拌部材３３と間隙を有して設けられた本体ケーシング３１とを有する。
本体ケーシング３１の内周部と撹拌部材３３との間隙（クリアランス）では、トナー粒子に効率的に熱を加えるとともに、トナー粒子に均一にシェアを与え、外添剤を二次粒子から一次粒子へとほぐしながら、外添剤をトナー粒子の表面に固着させることができる。
さらに、後述するように、回転体の軸方向において、トナー粒子および外添剤が循環しやすく、外添剤のトナー粒子への固着が進む前に十分に均一に混合されやすい。
【００５２】
また、この混合処理装置は、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下である。図２は、本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径（回転体３２から攪拌部材３３を除いた胴体部の径）の１．７倍である例を示している。本体ケーシング３１の内周部の径が、回転体３２の外周部の径の２倍以下であると、トナー粒子に力が作用する処理空間が適度に限定されるため、二次粒子となっている外添剤を十分に分散させることが可能となる。
【００５３】
また、上記クリアランスは、本体ケーシングの大きさに応じて、調整することが好適である。クリアランスのサイズは、本体ケーシング３１の内周部の径の１％〜５％にすることが、トナー粒子に効率的に熱を加えるという点で好適である。具体的には、本体ケーシング３１の内周部の径が１３０ｍｍ程度の場合は、クリアランスを２ｍｍ〜５ｍｍ程度とし、本体ケーシング３１の内周部の径が８００ｍｍ程度の場合は、１０ｍｍ〜３０ｍｍ程度とすればよい。
【００５４】
図３に示すように、複数の攪拌部材３３の少なくとも一部が、回転体３２の回転に伴ってトナー粒子を回転体の軸方向の一方向に送る、送り用攪拌部材３３ａとして形成されている。また、複数の攪拌部材３３の少なくとも一部が、回転体３２の回転に伴ってトナー粒子を回転体の軸方向の他方向に戻す、戻し用攪拌部材３３ｂとして形成されている。ここで、図２のように、原料投入口３５と製品排出口３６が本体ケーシング３１の両端部に設けられている場合には、原料投入口３５から製品排出口３６へ向かう方向（図２で右方向）を「送り方向」という。
【００５５】
すなわち、図３に示すように、送り用攪拌部材３３ａの板面は送り方向４３にトナー粒子を送るように傾斜している。一方、攪拌部材３３ｂの板面は、戻り方向４２にトナー粒子を送るように傾斜している。
これにより、送り方向４３への送りと、戻り方向４２への送りとを繰り返し行いながら、加温処理を行う。また、攪拌部材３３ａと３３ｂは、回転体３２の円周方向に間隔を置いて配置した複数枚の部材が一組となっている。図３に示す例では、攪拌部材３３ａ、３３ｂが回転体３２に互いに１８０度の間隔で２枚の部材が一組をなしているが、１２０°の間隔で３枚、あるいは９０°の間隔で４枚、というように多数の部材を一組としてもよい。
【００５６】
図３に示す撹拌部材の例では、攪拌部材３３ａと３３ｂは等間隔で、計１２枚形成されている。
図３において、Ｄは攪拌部材の幅を示し、ｄは攪拌部材の重なり部分を示す間隔を示す。トナー粒子を送り方向と戻り方向に効率よく送る観点から、Ｄは、回転体３２の長さに対して２０％〜３０％程度であることが好ましい。図３は、回転体３２の長さに対するＤが２３％である例を示している。攪拌部材３３ａと攪拌部材３３ｂは、攪拌部材３３ａの端部位置から垂直方向に延長線を引いた場合、攪拌部材３３ｂと攪拌部材３３ａの重なり部分ｄをある程度有することが好ましい。
【００５７】
これにより、トナー粒子の表面に外添剤を効率的に分散させることができる。Ｄに対するｄ（（ｄ／Ｄ）×１００）は、１０％〜３０％であることが、適切なシェアをかける点で好ましい。
【００５８】
羽根の形状に関しては、図３に示すような形状以外にも、送り方向および戻り方向にトナー粒子を送ることができる。クリアランスを維持することができれば、例えば、曲面を有する形状や、先端羽根部分が棒状アームで回転体３２に結合されたパドル構造の形状であってもよい。
【００５９】
図２に示す混合処理装置は、さらに、本体ケーシング３１の内側にあり、かつ回転体端部側面３１０に隣接している、冷熱媒体を流すことのできるジャケット３４を有している。
また、図２に示す混合処理装置は、さらに、本体ケーシング３１の上部に形成された原料投入口３５と、本体ケーシング３１の下部に形成された製品排出口３６とを有している。原料投入口３５は、トナー粒子および外添剤を導入するために使用される。製品排出口
３６は、混合処理（外添処理）されたトナーを本体ケーシング３１から外に排出するために使用される。
【００６０】
図２に示す混合処理装置は、原料投入口３５の内部に、原料投入口用インナーピース３１６が挿入されており、製品排出口３６の内部に、製品排出口用インナーピース３１７が挿入されている。
【００６１】
まず、原料投入口３５から原料投入口用インナーピース３１６を取り出し、トナー粒子および外添剤を原料投入口３５より処理空間３９に投入し、原料投入口用インナーピース３１６を挿入する。次に、駆動部３８により回転体３２を回転させ（４１は回転方向を示す）、投入したトナー粒子および外添剤を、回転体３２の表面に複数設けられた攪拌部材３３により攪拌し、混合しながら加温混合処理する。
拡散能力に優れる上記混合処理装置を用いることで、必要最低限の衝撃力や剪断力で、外添剤を二次粒子から一次粒子へとほぐすことができる。結果として、トナー粒子の表面に外添剤を均一に分散させることが可能となる。
さらに、ジャケット３４に適度な温度の温水を通すことで、加温を行う。温水の温度は、原料投入口用インナーピース３１６の内部に設置した熱電対でモニターする。
【００６２】
トナーを安定的に得るためには、原料投入口用インナーピース３１６の熱電対温度（Ｔ１）は、Ｔ２をトナー粒子のガラス転移温度としたとき、Ｔ２−１０℃〜Ｔ２＋１０℃であることが好ましい。より好ましくは、Ｔ２−１０℃〜Ｔ２＋５℃である。
Ｔ１がＴ２−１０℃以上であれば、トナー粒子の表面の軟化が起きやすく、外添剤が固着しやすくなり、繰り返し使用による外添剤の他の部材への移行が抑えられる。
Ｔ１がＴ２＋１０℃以下であれば、トナー粒子のガラス転移温度を大きく超えないので、処理装置の内部に融着が発生しにくい。また、トナー粒子への外添剤の侵入が深くなりにくく、外添剤によるスペーサー機能が十分に得られやすい。
【００６３】
さらに、図２および図３に示す混合処理装置の複数の撹拌羽根の周速Ｖは、０．１ｍ／秒〜７．０ｍ／秒であることが好ましい。また、加熱混合時の混合処理エネルギーをＥ（Ｗｈ／ｇ）としたとき、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１．０×１０−４Ｗｈ／ｇ≦Ｅ≦１．５×１０−２Ｗｈ／ｇ  （３）
上記式（３）中のＥは、トナー粒子投入時の動力（Ｗ）から、トナー粒子を投入していないときに運転した空動力（Ｗ）を差し引いた実効動力（Ｗ）に時間（ｈ）を掛け、トナー粒子投入量（ｇ）で割った値である。
【００６４】
上述したとおり、トナー粒子および外添剤に対して高速で撹拌羽根が衝突すると、トナー粒子の表面からトナー粒子内部に外添剤が深く侵入し、外添剤のスペーサー機能が損なわれるとともに、外添剤の不均一な外添状態を生じやすい。また、トナー粒子と外添剤との界面や、トナーの内部に残留応力が溜まり、繰り返し使用を通じてトナーの割れ欠けが生じやすい。
【００６５】
複数の撹拌羽根の周速や、混合処理装置内での処理動力、処理時間および処理量から計算される処理エネルギーを上記範囲に制御することで、トナー粒子への外添剤の均一で強固な固着を達成しつつ、外添剤の侵入の程度を適度に制御することができる。
処理時間は、３分〜３０分であることが好ましく、３分〜１０分であることがより好ましい。処理時間を上記範囲に制御することで、トナーの強度と外添剤の適度な固着を両立しやすくなる。
【００６６】
以上のように、拡散性や循環性に優れる上記混合処理装置を用いて加温しながら外添剤Ａの外添を行うことで、必要最低限の衝撃力や剪断力で、トナー粒子の表面に外添剤Ａを
均一に分散させるとともに、短時間で外添剤Ａの強固な固着状態を得ることができる。
【００６７】
また、上記混合処理装置を用いて、外添処理と加温処理とを同時に実施してもよいし、トナー粒子と外添剤Ａとをヘンシェルミキサーなどの混合機により混合し、外添処理を実施した後に、上記混合処理装置で加温処理してもよい。
【００６８】
混合機としては、例えば以下のものが挙げられる。
三井ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）；
スーパーミキサー（（株）カワタ製）；
リボコーン（（株）大川原製作所製）；
ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン（株）製）；
スパイラルピンミキサー（太平洋機工（株）製）；
レーディゲミキサー（（株）マツボー製）。
【００６９】
処理方法としては、トナー粒子と外添剤Ａとをヘンシェルミキサーなどの混合機により混合し、外添処理を行った後に、上記混合処理装置で加温することが好ましい。
【００７０】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した、外添剤Ａの形状係数ＳＦ−２が、１００〜１２０であることが好ましく、１１０〜１２０であることがより好ましい。形状係数ＳＦ−２が上記範囲にあるということは、外添剤Ａがトナー粒子の表面に突き出して、凸になっている構造を取っていることを表す。形状係数ＳＦ−２は、外添剤Ａの製造条件を変更することにより、調整することができる。
形状係数ＳＦ−２が１００〜１２０（より好ましくは１１０〜１２０）である外添剤Ａを用いると、転写効率を向上させられるとともに、トナーの流動性を向上させることができる。そのため、繰り返し使用を通じて安定的な帯電性能が得られ、画像濃度の変動が抑えられる。
形状係数ＳＦ−２の測定方法は後述する。
外添剤Ａが凸になっている構造を取ることで、トナー粒子の表面へのアンカリング効果が得られやすく、固着を制御しやすくなるとともに、外的なシェアに対して抵抗力が増すため、耐久安定性が向上する。
【００７１】
トナーは、ナノインデンテーション法によるトナーの強度の測定において、
横軸を荷重（ｍＮ）とし、
縦軸を変位量（μｍ）とした荷重−変位曲線を荷重で微分した微分曲線を得たとき、
０．２０ｍＮ〜２．３０ｍＮの荷重領域で微分曲線の最大値となる荷重Ｆが、０．８ｍＮ〜２．０ｍＮであることが好ましい。より好ましくは、１．０ｍＮ以上である。また、より好ましくは、１．５ｍＮ以下である。
【００７２】
外添剤Ａの固着状態を上記のように制御し、トナーの機械的強度を高めることで、繰り返し使用によるトナーの割れやつぶれを抑制することが可能となる。トナーの割れやつぶれは、帯電不良を引き起こし、カブリなどの画像不良を生じやすい。繰り返し使用によるトナーの割れやつぶれは、低温環境下において顕著になる。
【００７３】
繰り返し使用しても高精細な画像を得るためには、トナーの機械的強度の制御も重要である。
トナーの機械的強度を低下させる要因としては、結着樹脂の分子量などにも影響を受けるが、トナーの製造工程でトナーの内部に蓄積された歪みや応力の影響も受けやすい。特に、トナーに強い力が加わると、トナーの内部には応力が溜まりやすい。
【００７４】
トナーの強度の指標として、ナノインデンテーション法を採用した。ナノインデンテーション法は、ステージの上に置かれた試料にダイヤモンド圧子を押し込み、荷重（押し込む強さ）と変位（押し込む深さ）を測定し、得られた荷重−変位曲線から力学物性を解析する評価法である。
【００７５】
トナーの機械的特性を評価する方法としては、従来、微小圧縮試験機が用いられることが多い。微小圧縮試験に用いる圧子は、一般的なトナーの粒子のサイズよりも大きいため、トナーのマクロな機械的特性を評価するのに適している。
【００７６】
しかしながら、トナーの割れやつぶれ、特に割れに対しては、トナーの粒子の表面のミクロな機械特性が影響しているため、より微細な領域での特性評価が求められる。ナノインデンテーション法による測定では、圧子が三角錐の形状をしており、圧子先端はトナーの粒子のサイズよりも圧倒的に小さい。そのため、トナーの粒子の表面のミクロな機械的特性を評価するのに適している。
【００７７】
ナノインデンテーション法の測定では、トナーに極微小の荷重を連続的に加えて圧子を試料に押し込み、そのときの変位を測定し、横軸を荷重（ｍＮ）とし、縦軸を変位量（μｍ）とした、荷重−変位曲線を作成する。
【００７８】
荷重−変位曲線において、荷重に対する変位が最大になる荷重において、トナーの粒子は大きく変形する。すなわち、割れに相当する現象が生じていると考えられる。そこで、本発明においては、この荷重−変位曲線上の最大傾きとなる荷重をトナーの粒子の割れが生じうる荷重とした。すなわち、最大傾きとなる荷重が大きいほど、トナーの粒子が割れるのに必要な荷重が大きいことを示しており、トナーの粒子が割れにくいことを示す。
最大傾きとなる荷重を算出する方法として、荷重−変位曲線を荷重で微分した微分曲線において、微分値が最大値となる荷重を最大傾きとする方法を採用した。
【００７９】
トナーの機械的強度を高めるためには、例えばトナー粒子に使用される結着樹脂の分子量を上げることが有効であるが、分子量を上げ過ぎると、定着性が低下する場合もある。
分子量を上げすぎることなく、トナーの機械的強度を向上させるためには、外添工程以降に、加温工程を設けることが好ましい。これにより、トナーの製造工程で生じた残留応力を緩和させられるとともに、熱により外添剤Ａの固着を促進することが可能となる。
【００８０】
外添剤Ａを図２および図３に示す混合処理装置を用い、熱により固着させる方法は、外添剤Ａの固着率および侵入の程度を制御しやすいうえに、ナノインデンテーション法によるトナーの強度も制御しやすいため、好ましい。
【００８１】
トナー粒子に使用される結着樹脂としては、例えば、
ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂
などが挙げられる。
これらの中でも、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂との混合、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とが一部反応したハイブリッド樹脂が好ましい。
結着樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。
離型剤としては、例えば、
カルナウバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；
脱酸カルナウバワックスなどのような脂肪酸エステル類から酸成分の一部または全部を脱酸したもの；
植物性油脂の水素添加などによって得られる、ヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物；
ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸ベヘニルなどの飽和脂肪酸モノエステル類；
セバシン酸ジベヘニル、ドデカン二酸ジステアリル、オクタデカン二酸ジステアリルなどの飽和脂肪族ジカルボン酸と飽和脂肪族アルコールとのジエステル化物；
ノナンジオールジベヘネート、ドデカンジオールジステアレートなどの飽和脂肪族ジオールと飽和脂肪酸とのジエステル化物、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；
酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物またはそれらのブロック共重合物；
脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；
ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；
ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；
ソルビトールなどの多価アルコール類；
リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；
メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；
ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；
ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石鹸といわれているもの）；
炭素数１２以上の長鎖アルキルアルコールまたは長鎖アルキルカルボン酸；
などが挙げられる。
これらの離型剤の中では、飽和脂肪酸モノエステル類やジエステル化物などの１官能または２官能のエステルワックスや、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの炭化水素ワックスが好ましい。
離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
また、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定される昇温時の最大吸熱ピークのピーク温度で規定される離型剤の融点は、６０℃〜１４０℃であることが好ましい。より好ましくは６０℃〜９０℃である。融点が６０℃以上であると、トナーの保存性が向上する。一方、融点が１４０℃以下であると、低温定着性が向上しやすくなる。
【００８４】
トナー粒子中の離型剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して、３質量部〜３０質量部であることが好ましい。離型剤の含有量が３質量部以上であると、定着性が良化しやすくなる。一方、離型剤の含有量が３０質量部以下であると、長期使用時にトナーの劣化が起こりにくくなり、画像安定性が向上しやすくなる。
【００８５】
トナーは、荷電制御剤を含有することが好ましい。
負帯電用の荷電制御剤としては、有機金属錯化合物、キレート化合物が好ましく、例えば、モノアゾ金属錯化合物；アセチルアセトン金属錯化合物；芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族ジカルボン酸の金属錯化合物などが挙げられる。
荷電制御剤の市販品の具体例としては、例えば、
Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））
などが挙げられる。
荷電制御剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
トナー粒子中の荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電量の点から、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部〜１０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１質量部〜５．０質量部である。
【００８７】
トナーは、磁性一成分トナー、非磁性一成分トナー、非磁性二成分現像剤用のトナーなど、いずれのトナーとしても使用できる。
トナーを磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性体が好ましく用いられる。
【００８８】
磁性一成分トナーに用いられる磁性体としては、例えば、
マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、または、さらに他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、または、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、および
これらの混合物
などが挙げられる。
これらの磁性体の中でも、マグネタイトが好ましい。マグネタイトの形状としては、多面体、八面体、六面体、球形、針状、燐片状などが挙げられる。これらの形状の中でも、多面体、八面体、六面体、球形などの異方性の少ないものが、画像濃度を高める点で好ましい。
【００８９】
磁性体の体積平均粒径は、０．１０μｍ〜０．４０μｍであることが好ましい。体積平均粒径が０．１０μｍ以上であると、磁性体が凝集しにくくなり、トナー粒子中での磁性体の均一分散性が向上する。また、体積平均粒径が０．４０μｍ以下であると、トナーの着色力が向上する。
【００９０】
磁性体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中において２日間かけて硬化させ、硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームによって薄片状のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍〜４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体の粒径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径を基に、体積平均粒径の算出を行う。また、画像解析装置によって磁性体の体積平均粒径を測定することも可能である。
【００９１】
トナー粒子中の磁性体の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して３０質量部〜１２０質量部であることが好ましく、４０質量部〜１１０質量部であることがより好ましい。
【００９２】
トナーに用いられる磁性体は、例えば、以下の方法で製造することができる。
【００９３】
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性体の芯となる種晶をまず生成する。
【００９４】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの量を基準として１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持して空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。このとき、ｐＨ、反応温度および攪拌条件を調整することにより、磁性体の形状および磁気特性を制御することが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしないことが好ましい。
【００９５】
このようにして得られた磁性酸化鉄粒子を濾過し、洗浄し、乾燥させることにより、磁性体を得ることができる。
【００９６】
また、重合法にてトナーを製造する場合、磁性体の表面を疎水化処理することが好ましい。乾式にて表面処理をする場合、洗浄、濾過および乾燥を行った磁性体の表面にカップリング剤処理を行うことができる。湿式にて表面処理を行う場合、酸化反応が終了した後、乾燥させたものを再分散させ、または、酸化反応が終了した後、洗浄し、濾過して得られた酸化鉄を乾燥させずに別の水系媒体中に再分散させ、カップリング処理を行うことができる。
【００９７】
再分散を行う場合、具体的には、再分散液を攪拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後に温度を上げる、または、加水分解後に再分散液のｐＨをアルカリ域に調整することでカップリング処理を行うことができる。
【００９８】
これらの中でも、均一な表面処理を行うという観点から、酸化反応が終了した後、濾過し、洗浄した後に乾燥させず、そのままリスラリー化し、表面処理を行うことが好ましい。
【００９９】
磁性体の表面処理を湿式で、すなわち水系媒体中においてカップリング剤で処理するには、まず、水系媒体中で磁性体を一次粒径となるように分散させ、沈降したり、凝集したりしないように攪拌羽根などで攪拌する。次いで、上記分散液に適当な量のカップリング剤を投入し、カップリング剤を加水分解させながら表面処理するが、このときも攪拌を行いつつ、ピンミル、ラインミルなどの装置を使い、凝集しないように分散させつつ、表面処理を行うことが好ましい。
【０１００】
水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。例えば、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加した媒体、水にｐＨ調製剤を添加した媒体、水に有機溶剤を添加した媒体などが挙げられる。
【０１０１】
界面活性剤としては、ポリビニルアルコールなどのノニオン系界面活性剤が好ましい。界面活性剤は、水系媒体中において０．１質量％〜５．０質量％の濃度になるように添加することが好ましい。
【０１０２】
ｐＨ調製剤としては、例えば、塩酸などの無機酸が挙げられる。
【０１０３】
有機溶剤としては、例えば、アルコール類などが挙げられる。
【０１０４】
磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが挙げられる。これらの中でも、シランカップリング剤が好ましく、下記式（４）で示されるシランカップリング剤がより好ましい。
Ｒｍ−Ｓｉ−Ｙｎ  （４）
上記式（４）中、Ｒは、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３のアルコキシ基）を示し、ｍは、１〜３の整数を示す。Ｙは、アルキル基（好ましくは、炭素数２〜２０のアルキル基）、フェニル基、ビニル基、エポキシ基、アクリル基、または、メタクリル基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜３の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝４である。
【０１０５】
上記式（４）で示されるシランカップリング剤としては、例えば、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン
などが挙げられる。
【０１０６】
これらの中でも、高い疎水性を磁性体に付与するという点で、下記式（５）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いることが好ましい。
ＣｐＨ２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣｑＨ２ｑ＋１）３  （５）
上記式（５）中、ｐは、２〜２０の整数を示し、ｑは、１〜３の整数を示す。
【０１０７】
上記式（５）中のｐが２以上であると、磁性体に疎水性を十分に付与することができる。ｐが２０以下であると、磁性体同士の合一を抑制することができる。ｑが３以下であると、シランカップリング剤の反応性が良好で、磁性体に疎水化を十分に付与することができる。
上記式（５）中のｐは、３〜１５の整数であることが好ましく、ｑは、１または２であることが好ましい。
【０１０８】
シランカップリング剤などの疎水化処理剤を用いる場合、１種を単独で用いて処理してもよいし、２種以上を併用して処理してもよい。２種以上を併用する場合、それぞれの疎水化処理剤で個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。
【０１０９】
用いるカップリング剤の総処理量は、磁性体１００質量部に対して０．９質量部〜３．０質量部であることが好ましく、磁性体の表面積、カップリング剤の反応性などに応じて処理剤の量を調整することが好ましい。
【０１１０】
磁性体以外の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【０１１１】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックが挙げられる。
【０１１２】
イエロー色の着色剤としては、顔料や染料を用いることができる。顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０などが挙げられる。染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１３】
シアン色の着色剤としては、顔料や染料を用いることができる。顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６など、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５などが挙げられる。染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
マゼンタ色の着色剤としては、顔料や染料を用いることができる。顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８；２、４８；３、４８；４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５７；１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１；１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５などが挙げられる。染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、５２、５８、６３、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１１１、１２１、１２２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料や、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
トナー粒子中の該磁性体以外の着色剤の含有量は、トナー粒子中の結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部〜２０質量部であることが好ましい。
【０１１５】
トナー粒子は、粉砕法によって製造することも可能であり、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法、乳化凝集法など、水系媒体中でトナー粒子を製造する方法によっても製造することが可能である。ただし、形状制御の観点から、水系媒体中でトナー粒子を製造する方法が好ましい。
以下、トナー粒子の製造方法の例として、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法に関して説明する。
【０１１６】
懸濁重合法では、まず、結着樹脂を形成しうる重合性単量体中に、着色剤（さらに必要に応じて、重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に分散させて、重合性単量体組成物を得る。その後、分散安定剤を含有する連続相（例えば水相）中に、適当な攪拌器を用いて、得られた重合性単量体組成物を分散させ、重合性単量体組成物の粒
子を形成（造粒）し、重合開始剤を用いて重合反応を行い、トナー粒子を得る。
【０１１７】
懸濁重合法で製造されるトナー粒子（一般的に「重合トナー粒子」と呼ばれる。）は、個々のトナー粒子の形状がほぼ球形に揃っているため、本発明に必要または好適な要件を満たすトナー粒子が得られやすく、ナノインデンテーション法によるトナーの強度の測定も、再現性高く行うことができる。
【０１１８】
重合性単量体としては、例えば、
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル類；
その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
などが挙げられる。これらの重合性単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
上述の重合性単量体の中でも、スチレン系単量体を単独で用いる、または、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類などの他の重合性単量体とスチレン系単量体を併用することが好ましい。これは、トナー粒子の構造を制御し、トナーの現像特性および耐久性を向上しやすいためである。
特に、アクリル酸アルキルエステル類およびメタクリル酸アルキルエステル類の少なくとも一方とスチレン系単量体を主成分として使用することが好ましい。すなわち、結着樹脂は、スチレンアクリル系樹脂であることが好ましい
懸濁重合法によるトナー粒子の製造において使用される重合開始剤としては、重合反応時における半減期が０．５時間〜３０時間であるものが好ましい。また、重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部〜２０質量部の量で用いることが好ましい。そうすると、分子量５０００〜５００００の間に極大を有する重合体を得ることができ、好ましい強度と適当な溶融特性をトナー粒子に与えることができる。
【０１２０】
定着性と機械的強度の観点から、結着樹脂のピーク分子量（Ｍｐ（Ｔ））は、１００００〜３５０００であることが好ましく、１５０００〜３００００であることがより好ましい。
【０１２１】
重合開始剤としては、例えば、
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；
ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（セカンダリーブチル）パーオキシジカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤
などが挙げられる。
これらの中でも、ｔ−ブチルパーオキシピバレートが好ましい。
これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
トナー粒子を懸濁重合法により製造する際は、架橋剤を用いてもよい。架橋剤の使用量は、重合性単量体１００質量部に対して０．００１質量部〜１５質量部であることが好ましい。
【０１２３】
架橋剤としては、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が挙げられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニル化合物；
エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；
ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなどのジビニル化合物；
３個以上のビニル基を有する化合物；
などが挙げられる。これらの架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１２４】
重合性単量体組成物には、極性樹脂を含有させることが好ましい。懸濁重合法では、水系媒体中でトナー粒子を製造するため、極性樹脂を含有させることによって、トナー粒子の表面に極性樹脂の層を形成させることができ、コア／シェル構造を有するトナー粒子を得ることができる。
【０１２５】
トナー粒子がコア／シェル構造を有していることで、コアおよびシェル設計の自由度が増す。例えば、シェルのガラス転移温度を高くすることで、外添剤のトナー粒子への深い侵入など、繰り返し使用時のトナーの劣化を抑制しやすくなる。また、シェルに遮蔽効果を付与することで、シェルの組成を均一化させやすいため、トナーを均一に帯電できるようになる。
【０１２６】
極性樹脂としては、例えば、
ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の単重合体；
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ポリエステル共重合体、ポリアクリレート−ポリエステル共重合体、ポリメタクリレート−ポリエステル共重合体、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂
などが挙げられる。
これらの極性樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、これら極性樹脂のポリマー中にアミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルフ
ォン酸基、グリシジル基、ニトリル基などの官能基を導入してもよい。
これらの極性樹脂の中でも、ポリエステル樹脂が好ましい。
【０１２７】
ポリエステル樹脂としては、飽和ポリエステル樹脂および不飽和ポリエステル樹脂の少なくとも一方を用いることができる。
【０１２８】
ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分とから合成されるものが使用でき、アルコール成分と酸成分としては、それぞれ以下のものが挙げられる。
【０１２９】
２価のアルコール成分としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体、下記式（Ａ）で示されるビスフェノール誘導体の水添物、下記式（Ｂ）で示されるジオール、下記式（Ｂ）で示されるジオールの水添物
などが挙げられる。
【０１３０】
【化１】
2019215511.tif 000003
【０１３１】
上記式（Ａ）中、Ｒは、エチレン基またはプロピレン基を示し、ｘおよびｙは、それぞれ独立に、１以上の整数であり、ｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。
【０１３２】
【化２】
2019215511.tif 000004
【０１３３】
上記式（Ｂ）中、Ｒ’は、−ＣＨ２ＣＨ２−，
【０１３４】
【化３】
2019215511.tif 000005
【０１３５】
または
【０１３６】
【化４】
2019215511.tif 000006
を示す。
【０１３７】
２価のアルコール成分としては、帯電特性、環境安定性が優れており、その他の電子写真特性においてバランスがとれている点で、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の場合、定着性やトナーの耐久性の点において、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は２〜１０が好ましい。
【０１３８】
２価の酸成分としては、例えば、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸またはその無水物；
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸またはその無水物；
炭素数６〜１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸またはその無水物；
フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸またはその無水物
などが挙げられる。
【０１３９】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなどが挙げられる。
【０１４０】
３価以上の酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などが挙げられる。
【０１４１】
ポリエステル樹脂は、炭素数６〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸を全カルボン酸に対して１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％含有するカルボン酸成分と、アルコール成分との重縮合体であることが好ましい。このようにすることで、ポリエステル樹脂のピーク分子量を高くした状態で、ポリエステル樹脂の軟化点を低下させやすくなる。そのために、良好な定着性を維持しつつ、トナーの強度を高められる。
ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分との合計を１００ｍｏｌ％としたとき、４５ｍｏｌ％〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であることが好ましい。
【０１４２】
ポリエステル樹脂は、例えば、スズ系触媒、アンチモン系触媒、チタン系触媒などの触媒を用いて製造することができる。これらの中でも、チタン系触媒を用いることが好ましい。
【０１４３】
また、現像性、耐ブロッキング性および耐久性の観点から、極性樹脂の数平均分子量は、２５００〜２５０００であることが好ましい。なお、数平均分子量は、ＧＰＣによって測定することができる。
【０１４４】
極性樹脂の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価を上記範囲に制御することで、極性樹脂によるシェルを均一に形成しやすい。
【０１４５】
トナー粒子中の極性樹脂の含有量は、シェルによる効果を十分に得るという観点から、結着樹脂１００質量部に対して２質量部〜２０質量部であることが好ましい。
【０１４６】
重合性単量体組成物が分散される水系媒体は、分散安定剤を含有することが好ましい。
分散安定剤としては、例えば、界面活性剤、有機分散剤、無機分散剤が挙げられる。これらの中でも、無機分散剤は、その立体障害性によって分散安定性を得ているので、反応温度を変化させても安定性が崩れにくく、洗浄も容易で、トナーに悪影響を与えにくいため、好ましい。
無機分散剤としては、例えば、
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイトなどのリン酸多価金属塩；
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；
メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機塩；
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム
などの無機化合物が挙げられる。
無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２質量部〜２０質量部使用することが好ましい。分散安定剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、０．００１質量部〜０．１質量部の界面活性剤を併用してもよい。無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用してもよいが、より細かいトナー粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。
例えば、無機分散剤としてリン酸三カルシウムを用いる場合、高速攪拌下、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性のリン酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。このとき、水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒子のトナーが発生しにくくなるので好ましい。
【０１４７】
界面活性剤としては、例えば、
ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム
などが挙げられる。
【０１４８】
重合性単量体を重合させる工程において、重合温度は４０℃以上であることが好ましく、５０℃〜９０℃であることがより好ましい。この温度範囲で重合を行うと、トナー粒子に内包されるべき離型剤が相分離により析出して十分な内包化が可能となる。
その後、５０℃〜９０℃程度の反応温度から冷却し、重合反応工程を終了させる冷却工程がある。その際に、離型剤と結着樹脂の相溶状態を保つように徐々に冷却することが好ましい。
重合性単量体の重合終了後、得られた重合体粒子を濾過し、洗浄し、乾燥させることによって、トナー粒子が得られる。このトナー粒子に、外添剤を上述のように混合して該トナー粒子の表面に固着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットしてもよい。
【０１４９】
外添剤Ａとは別に、粒径が異なる（例えば、粒径がより小さい）別の外添剤Ｂを併用することが好ましい。大小粒径の異なる外添剤を用いることで、帯電性と流動性を制御しや
すくなる。外添剤Ａとは異なる外添剤を併用する際には、個数平均粒径（Ｄ１）が４０ｎｍ未満である外添剤Ｂを用いることが好ましい。
外添剤Ｂに関しても、外添剤Ａに関して上述したような、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、および、それらの複合酸化物微粒子などの無機微粒子や、有機無機複合微粒子を用いてもよい。
【０１５０】
また、外添剤Ａ（および外添剤Ｂ）に加えて、例えば、
フッ素樹脂微粒子、ステアリン酸亜鉛微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子のような滑剤；
酸化セリウム微粒子、炭化ケイ素微粒子、チタン酸ストロンチウム微粒子などの研磨剤；
などを、別の外添剤として用いてもよい。
【０１５１】
次に、本発明に関わる各物性の測定方法に関して記載する。
【０１５２】
〈外添剤のフェレ径（最大径）（ａ）、外添剤Ａの侵入深さ（ｂ）、外添剤Ａの凸高さ（ｃ）、および、侵入に関する指標（ｂ／（ｂ＋ｃ））の測定方法〉
（１）ＴＥＭによるトナーの断面の観察
可視光硬化性樹脂（商品名：アロニックスＬＣＲシリーズＤ−８００、東亞合成（株）製）中にトナーを分散させた後、短波長光を照射して硬化させる。得られた硬化物を、ダイアモンドナイフを備えたウルトラミクロトームで切り出し、２５０ｎｍの薄片状サンプルを作製する。次いで、切り出したサンプルを透過型電子顕微鏡（商品名：電子顕微鏡ＪＥＭ−２８００、日本電子（株）製）（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて４万倍〜５万倍の倍率で拡大し、トナーの粒子の断面像を得る。
なお、観察するトナーは以下のように選択する。
まず、トナーの粒子の断面の画像から、トナーの粒子の断面積を求め、その断面積と等しい面積を持つ円の直径（円相当径）を求める。この円相当径とトナーの重量平均粒径（Ｄ４）との差の絶対値が１．０μｍ以内であるトナーの粒子の断面の画像についてのみ観察する。
【０１５３】
（２）外添剤のフェレ径（最大径）（ａ）、外添剤Ａの侵入深さ（ｂ）、外添剤Ａの凸高さ（ｃ）、および、侵入に関する指標（ｂ／（ｂ＋ｃ））、および、線分Ｚの長さ（ｌ）の算出方法
外添剤のフェレ径（最大径）（ａ）が６０ｎｍ〜２００ｎｍである外添剤Ａの表面からトナー粒子の内部方向へ４００ｎｍ部分を切り出したＴＥＭ画像を展開し、図１のようにトナー粒子の表面（輪郭線）が直線になるように、画像処理する。なお、後述の輪郭線Ｘを直線とする意図はない。
その後、外添剤Ａのフェレ径（最大径）ａ（ｎｍ）、外添剤Ａの侵入深さｂ（ｎｍ）および外添剤Ａの凸高さｃ（ｎｍ）を求める。
侵入深さｂおよび凸高さｃの値から、外添剤Ａの侵入に関する指標であるｂ／（ｂ＋ｃ）を求める。
また、外添剤Ａの輪郭線のうち該外添剤Ａがトナー粒子に接触している部分の輪郭線を輪郭線Ｘとし、該輪郭線Ｘの両端を直線で結んで得られる線分を線分Ｚとし、該線分Ｚの長さｌ（ｎｍ）を求める。
なお、画像処理には、画像処理ソフトウェアＩｍａｇｅ  Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を使用する。また、解析個数は、外添剤Ａの粒子１００個とし、平均値をその試料のａ、ｂ、ｃ、ｌの値とし、さらに標準偏差も求める。
【０１５４】
〈外添剤Ａの固着指数の測定方法〉
外添剤Ａの固着状態を指数化する手法としては、基板にトナーを接触させた際の外添剤Ａの移行量を評価する。基板の表層の材料として、本発明では、感光体の表面層を模擬する基板として、ポリカーボネート樹脂を表層材料に用いた基板を用いる。具体的には、まず、ビスフェノールＺ型のポリカーボネート樹脂（商品名：ユーピロンＺ−４００、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）、粘度平均分子量（Ｍｖ）：４００００）をトルエンに１０質量％の濃度となるように溶解させて塗工液とする。
この塗工液を、５０番手のマイヤーバーを用いて、５０μｍの厚みのアルミニウムシートに塗工し、塗膜を形成する。そして、この塗膜を１００℃で１０分間乾燥させることで、上記アルミニウムシート上にポリカーボネート樹脂の層（膜厚が１０μｍ）を有するシートを作製する。このシートを基板ホルダーで保持する。基板は、一辺が約３ｍｍの正方形とする。
【０１５５】
以下に、測定工程を、トナーを基板に配置する工程、基板からトナーを除去する工程、基板に供給された外添剤Ａの付着量を定量化する工程に分けて説明する。
【０１５６】
・トナーを基板に配置する工程
トナーは、多孔質な柔軟材料（以下「トナー保持体」と表記する。）に含有させ、トナー保持体を基板に接触させる。トナー保持体としては、丸三産業（株）製のスポンジ（商品名：ホワイトワイパー）を用いる。
トナー保持体は、基板の接触面に対して垂直方向に移動するステージに固定した荷重計の先端に固定し、トナー保持体と基板が荷重を測定しつつ接触できるようにする。トナー保持体と基板との接触は、ステージを移動させ、荷重計が１０Ｎを示すまで、トナー保持体を基板に押し付け、その後、離間する工程を１工程とし、この工程を５回繰り返す。
【０１５７】
・基板からトナーを除去する工程
トナー保持体を接触させた後の基板に、掃除機のノズル先端に接続した内径約５ｍｍのエラストマー製の吸引口をトナーの配置面と垂直となるように近づけ、基板に付着したトナーを除去する。この際、トナーの残留程度を目視で確認しながら除去する。吸引口の端部と基板の距離を１ｍｍとし、吸引時間を３秒とし、吸引圧力を６ｋＰａとする。
【０１５８】
・基板に供給された外添剤の付着量を定量化する工程
トナーを除去した後に基板に残留する外添剤Ａの量と形状を数値化する際には、走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いる。
まず、トナーを除去した後の基板に、白金を電流２０ｍＡおよび６０秒間の条件でスパッタし、観察用試料とする。
走査型電子顕微鏡による観察においては、外添剤Ａを観察できる観察倍率を任意に選択した。走査型電子顕微鏡としては、日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジーズ）を用い、Ｓ−４８００（商品名）の反射電子像にて観察を行う。観察倍率は５００００倍とし、加速電圧は１０ｋＶとし、作動距離は３ｍｍとする。この条件であれば、外添剤Ａの粒径を判別して、観察することができる。
【０１５９】
観察により得られた画像は、外添剤Ａが高輝度に、基板が低輝度に表されるので、二値化により、視野内の外添剤Ａの量を定量化することができる。二値化の条件は、観察装置やスパッタ条件により適切に選択する。本発明では、二値化に、画像解析ソフトウェアであるＩｍａｇｅ  Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を用いる。二値化した後、フェレ径ａ（ｎｍ）が６０ｎｍ〜２００ｎｍに相当する外添剤Ａのみを抽出する。
Ｉｍａｇｅ  Ｊでは、Ｓｅｔ  ＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔからＡｒｅａおよびＦｅｒｅｔ’ｓ  Ｄｉａｍｅｔｅｒをチェックし、Ａｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅの機能を用い
ることで当該抽出が可能である。Ａｎａｌｙｚｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅの機能で得られた結果から、フェレ径ａ（ｎｍ）が６０ｎｍ〜２００ｎｍに相当する外添剤Ａの面積のみを積算し、観察視野全体の面積で除算することで観察視野内の外添剤Ａの面積率を求める。上記測定を二値化した画像１００枚について行い、その平均値を基板上の外添剤Ａの面積率［Ａ］（単位：面積％）とする。
【０１６０】
次に、トナー粒子への外添剤Ａの被覆率［Ｂ］（単位：面積％）を算出する。
【０１６１】
外添剤Ａの被覆率は、走査型電子顕微鏡による観察と画像計測を用いて測定する。走査型電子顕微鏡による観察において、外添剤Ａを観察する観察倍率は、基板上の外添剤Ａを観察した倍率と同じ倍率を採用する。走査型電子顕微鏡としては、上記の日立超高分解能電界放出走査電子顕微鏡Ｓ−４８００（商品名）を用いる。
画像撮影条件は以下の通りである。
【０１６２】
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ−４８００観察条件設定
外添剤Ａの被覆率［Ｂ］の算出は、Ｓ−４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。反射電子像は２次電子像と比べてチャージアップが少ないため、外添剤Ａの被覆率［Ｂ］を精度良く測定することができる。
Ｓ−４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ−４８００の「ＰＣ−ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０〜４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ−４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［０．８ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］及び［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。
同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［３．０ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）焦点調整
コントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を５０００（５ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、視野内全体にある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。この操作を更に２度繰り返し、ピントを合わせる。
次に対象のトナーについて、最大径の中点を測定画面の中央に合わせた状態でコントロールパネルの倍率表示部内をドラッグして、倍率を１００００（１０ｋ）倍に設定する。操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。
次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５００００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー３０粒子以上について画像を得る。
【０１６３】
観察した画像を、画像解析ソフトウェアであるＩｍａｇｅ  Ｊ（ｈｔｔｐｓ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ／ｉｊ／より入手可能）を用いて二値化する。二値化した後、フェレ径ａ（ｎｍ）が６０ｎｍ〜２００ｎｍに相当する外添剤Ａのみを抽出し、トナー粒子上における、外添剤Ａの被覆率（単位：面積％）を求める。
上記測定を二値化した画像１００枚について行い、外添剤Ａの被覆率（単位：面積％）の平均値を外添剤Ａの被覆率［Ｂ］とする。
基板上の外添剤Ａの面積率［Ａ］および外添剤の被覆率［Ｂ］から下記式を用いて、外添剤Ａの固着指数を算出する。
外添剤Ａの固着指数
＝基板上の外添剤Ａの面積率［Ａ］／外添剤Ａの被覆率［Ｂ］×１００
【０１６４】
〈外添剤Ａの被覆率の測定方法〉
トナー粒子の表面の外添剤Ａによる被覆率は、上記外添剤Ａの固着指数の測定方法におけるトナー粒子への外添剤Ａの被覆率［Ｂ］の値を用いる（単位は面積％）。
【０１６５】
〈外添剤の個数平均粒径及び形状係数ＳＦ−２の測定方法〉
外添剤Ａ及び、その他外添剤の個数平均粒径及び形状係数ＳＦ−２は、透過型電子顕微鏡（商品名：ＪＥＭ−２８００、日本電子（株））で外添剤を観察し、最大２０万倍に拡大した視野において、１００個の外添剤の一次粒子の長径、周囲長および面積を、画像処理ソフトを使用して算出する。使用する画像処理ソフトは、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製のＩｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  ５．１Ｊ（商品名）である。
個数平均粒径は、１００個の外添剤の一次粒子の長径の平均値とする。
また、ＳＦ−２は、下記式にて、１００個の外添剤の一次粒子についてそれぞれ算出し、その平均値とする。
ＳＦ−２＝（粒子の周囲長）２／粒子の面積×１００／４π
【０１６６】
〈ナノインデンテーション法によるトナーの強度の測定方法〉
ナノインデンテーション法によるトナーの強度の測定は、ナノインデンテーション法を利用した測定機（商品名：ピコデンターＨＭ５００、（株）フィッシャーインストルメント製）を使用する。ソフトはＷＩＮ−ＨＣＵ（商品名）を使用する。圧子は、ビッカース
圧子（先端の角度：１３０°）を用いる。
測定は、主として、圧子を所定の速度により所定の荷重になるまで押し込む工程（以下、「押し込み工程」と表記する。）からなる。この押し込み工程によって得られる図５に示すような荷重−変位曲線とその曲線を荷重で微分した際の微分曲線からトナーの強度を算出する。
【０１６７】
まず、ソフト上に表示されるビデオカメラの画面で顕微鏡の焦点合わせを行う。なお、焦点合わせを行う対象物は、後述のＺ軸合わせを行うガラス板（硬度：３６００Ｎ／ｍｍ２）を使用する。このとき、対物レンズを５倍から２０倍、５０倍と順次焦点合わせを行う。これ以降は、５０倍の対物レンズで調整を行う。
次に、上述のように焦点合わせを行った上記ガラス板を用いて「アプローチパラメータ設定」操作を行い、圧子のＺ軸合わせを行う。その後、ガラス板からアクリル板へ置き換えて、「圧子のクリーニング」操作を行う。「圧子のクリーニング」操作とは、圧子の先端をエタノールで清掃するとともに、ソフト上で指定した圧子位置とハード上での圧子位置を一致させる、すなわち、圧子のＸＹ軸合わせを行う操作のことである。
【０１６８】
その後、トナーを付着させたスライドガラスに変えて、測定対象となるトナーに顕微鏡の焦点を合わせる。なお、スライドガラスへのトナーの付着方法は、以下のとおりである。
【０１６９】
まず、綿棒（ジョンソン社製）の先端に測定対象となるトナーを付着させ、ビンの淵などで余分なトナーを篩い落とす。その後、スライドガラスの淵に綿棒の軸を押し当てながら、綿棒に付着したトナーをスライドガラス上にトナーが一層になるように叩き落とす。
その後、上述のようにトナーを一層付着させたスライドガラスを顕微鏡にセットし、５０倍の対物レンズでトナーに焦点を合わせ、ソフト上で圧子先端がトナー粒子の中心に来るようにセットする。なお、選択するトナー粒子は、長径短径ともにトナーのＤ４（μｍ）±１．０μｍ程度の粒子に限定する。
【０１７０】
以下の条件で押し込み工程を実施することで測定する。
（押し込み工程）
最大押し込み荷重：２．５ｍＮ
押し込み時間：１００秒
上記測定により、横軸を荷重（ｍＮ）とし、縦軸を変位量（μｍ）とした、荷重−変位曲線を作成する。
【０１７１】
トナーの強度と定義する「最大傾きとなる荷重」を算出する方法として、荷重−変位曲線を荷重で微分した微分曲線において、微分値が最大値となる荷重を採用する。なお、微分曲線を求める際の、荷重範囲は、データの精度を考慮し、０．２０ｍＮ〜２．３０ｍＮとする。
上記測定をトナーの粒子３０個について実施し、相加平均値を採用する。
なお、上記測定は、トナーの粒子１個を測定するごとに、上述した「圧子のクリーニング」操作（圧子のＸＹ軸合わせも含む）を必ず行う。
【０１７２】
〈重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法〉
トナーおよびトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、
１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置（商品名：コールターカウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３、ベックマンコールター社製）、および、
測定条件設定および測定データ解析をするための付属の専用ソフト（商品名：ベックマンコールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１、ベックマンコールター
社製）
を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
【０１７３】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、ベックマンコールター社製のＩＳＯＴＯＮＩＩ（商品名）が使用できる。
【０１７４】
なお、測定および解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマンコールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮＩＩ（商品名）に設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ〜６０μｍに設定する。
【０１７５】
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製の２５０ｍＬ丸底ビーカーに上記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに上記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。そして、この中に分散剤として、富士フイルム和光純薬（株）製のコンタミノンＮ（商品名）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。コンタミノンＮ（商品名）は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤および有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液である。
（３）超音波分散器（商品名：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ  １５０、日科機バイオス（株）製）の水槽に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮ（商品名）を約２ｍＬ添加する。Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ  １５０は、発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器である。
（４）上記（２）のビーカーを上記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）上記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ上記電解水溶液に添加し、分散させる。さらに、６０秒間、超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃〜４０℃となるように適宜水温を調節する。
（６）サンプルスタンドの内部に設置した上記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散させた上記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の上記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「算術径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１７６】
〈トナー粒子のＴｇの測定方法〉
トナー粒子のＴｇは、示差走査熱量分析装置（商品名：Ｑ２０００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正については、インジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料を２ｍｇ精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度４０℃〜１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移温度Ｔｇとする。
【０１７７】
〈ポリエステル樹脂の酸価の測定方法〉
酸価は、試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。非晶性ポリエステルの酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エチルアルコール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置した後、濾過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。上記水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した上記水酸化カリウム溶液の量から求める。上記０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した非晶性ポリエステルの試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として上記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、上記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわち、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする。）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａは、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、Ｂは、空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）であり、Ｃは、本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）であり、ｆは、水酸化カリウム溶液のファクターであり、Ｓは、試料の質量（ｇ）である。
【実施例】
【０１７８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、以下の配合における部数は、特に断りのない限り、質量基準である。
【０１７９】
〈外添剤Ａ−１〜Ａ−８の製造例〉
国際公開第２０１３／０６３２９１号に記載の実施例の記載に従って、有機無機複合微粒子である外添剤Ａ−１〜Ａ−８を製造した。
外添剤Ａ−１〜Ａ−８の物性を表１に示す。
【０１８０】
〈外添剤Ａ−９、Ａ−１０の製造例〉
四塩化ケイ素、酸素、水素の混合気体をバーナーに導き、バーナー温度１１００℃で焼成した後、冷却し、バクフィルターで捕集した。得られたヒュームドシリカ微粒子を気相中で分散処理し、ヒュームドシリカ微粒子１００部に対して、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン６部を噴霧し、ヒュームドシリカ粒子の合一が起こらないように撹拌しながら反応させた。
得られた反応物を乾燥させた後、１３０℃で２時間加熱処理を行い、分級によって１２３ｎｍと７８ｎｍに調整し、シリカ粒子である外添剤Ａ−９、Ａ−１０を得た。
外添剤Ａ−９、Ａ−１０の物性を表１に示す。
【０１８１】
〈外添剤Ａ−１１の製造例〉
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入し、ガス化させた。四塩化ケイ素量を１００ｋｇ／時、酸素ガス量を３０Ｎｍ３／時、水素ガス量を５０Ｎｍ３／時、滞留時間０．０１秒の条件で火炎加水分解反応を行い、生成したシリカ粉末を回収した。
得られたシリカ粉末を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、７５０℃で加熱処理を施し焼結、凝集させて、シリカ微粒子を得た。
得られたシリカ微粒子１００部に対して、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン１０部を添加することで、疎水化処理を施した後、分級によって１８５ｎｍに調整し、シリカ粒子である外添剤Ａ−１１を得た。
外添剤Ａ−１１の各物性を表１に示す。
【０１８２】
〈外添剤Ａ−１２〜Ａ−１３および外添剤−１４〜−１５の製造例〉
攪拌機、滴下漏斗および温度計を備えた３Ｌのガラス製反応器に、メタノール６８７．９ｇ、純水４２．０ｇおよび２８質量％のアンモニア水４７．１ｇを入れて混合した。得られた溶液の温度を３５℃に調整し、攪拌しながらテトラメトキシシラン１１００．０ｇ（７．２３ｍｏｌ）および５．４質量％アンモニア水３９５．２ｇを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは５時間かけて、アンモニア水は４時間かけて、それぞれを滴下した。
滴下が終了した後、さらに０．２時間攪拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性の球状のゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。
【０１８３】
次いで、ガラス製反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、上記分散液を６５℃に加熱してメタノールを留去した。その後、留去したメタノールと同量の純水を添加した。この分散液を８０℃、減圧下で乾燥させた。得られたシリカ粒子を、恒温槽にて４００℃で１０分間加熱した。上記工程を２０回実施し、得られたシリカ微粒子（未処理シリカ）を、パルベライザー（ホソカワミクロン（株）製）にて解砕処理を行った。
その後、シリカ粒子５００ｇを内容積１０００ｍＬのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレス鋼オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで置換した後、オートクレーブ付属の攪拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら、０．５ｇのヘキサメチルジシラザンおよび０．１ｇの水を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粒子に均一に吹き付けた。３０分間攪拌した後、オートクレーブを密閉し、２００℃で２時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニアを行い、シリカ粒子である外添剤Ａ−１２を得た。
外添剤Ａ−１２の物性を表１に示す。
【０１８４】
さらに、使用する未処理シリカの粒径を変更し、解砕処理強度を調整した以外は、外添剤Ａ−１２と同様にして、外添剤Ａ−１３、外添剤−１４および外添剤−１５を得た。
外添剤Ａ−１３、外添剤−１４および外添剤−１５の物性を表１に示す。
【０１８５】
〈外添剤Ｂ−１の製造例〉
攪拌機付きオートクレーブに、シリカ原体（一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍであるヒュームドシリカ粒子）を投入し、攪拌による流動化状態において、２００℃に加熱した。
反応器内を窒素ガスで置換して反応器を密閉し、シリカ原体１００部に対して２５部のヘキサメチルジシラザンを内部に噴霧し、シリカの流動化状態でシラン化合物処理を行った。この反応を６０分間継続した後、反応を終了した。反応終了後、オートクレーブを脱圧し、窒素ガス気流による洗浄を行い、得られた疎水性シリカから過剰のヘキサメチルジシラザンおよび副生物を除去した。
さらに、反応槽内の疎水性シリカを攪拌しながら、シリカ原体１００部に対し、１０部のジメチルシリコーンオイル（粘度：１００ｍｍ２／秒）を噴霧し、３０分間攪拌を続けた。その後、攪拌しながら３００℃まで昇温させてさらに２時間攪拌した。その後、取り出し解砕処理を実施し、シリカ粒子である外添剤Ｂ−１を得た。
【０１８６】
〈ポリエステル樹脂の合成〉
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、下記成分を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応した。
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物                  ３５０部
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物                ３２６部
テレフタル酸                                                      ２５０部
チタン系触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））２部
次いで、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸８０部を加え、常圧密閉下、２時間反応した後、取り出し、室温まで冷却した後、粉砕してポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８７】
〈処理磁性体の製造例〉
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄原子に対して１．００当量〜１．１０当量の水酸化ナトリウム溶液、鉄原子に対してリン原子換算で０．１５質量％となる量のＰ２Ｏ５、鉄原子に対してケイ素原子換算で０．５０質量％となる量のＳｉＯ２を混合した。その後、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。この水溶液のｐＨを８．０とし、空気を吹き込みながら８５℃で酸化反応を行い、種晶を有するスラリー液を調製した。
【０１８８】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（水酸化ナトリウムのナトリウム成分）に対して０．９０当量〜１．２０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。その後、スラリー液をｐＨ７．６に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。
得られたスラリー液を濾過し、洗浄した後、この含水スラリーを一旦取り出した。この時、含水スラリーを少量採取し、含水量を計っておいた。
【０１８９】
次に、この含水スラリーを乾燥せずに別の水系媒体中に投入し、撹拌するとともにスラリーを循環させながらピンミルにて再分散させ、再分散液のｐＨを約４．８に調整した。
そして、撹拌しながらｎ−ヘキシルトリメトキシシランカップリング剤を磁性酸化鉄１００部に対して１．６部（磁性酸化鉄の量は含水スラリーから含水量を引いた値として計算した）添加し、加水分解を行った。その後、撹拌を行い、分散液のｐＨを８．６にして表面処理を行った。生成した疎水性磁性体をフィルタープレスにて濾過し、多量の水で洗浄した後に１５分１００℃で乾燥させ、次いで３０分間９０℃で乾燥させた。その後、得られた粒子を解砕処理して、体積平均粒径が０．２１μｍの処理磁性体を得た。
【０１９０】
〈トナー粒子Ｔ−１の製造例〉
イオン交換水７２０部に０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液４５０部を投入して６０℃に加温した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液６７．７部を添加して、分散剤を含む水系媒体を得た。
【０１９１】
スチレン                                                        ７５．０部
ｎ−ブチルアクリレート                                          ２５．０部
ポリエステル樹脂                                                １０．０部
ジビニルベンゼン                                                  ０．６部
モノアゾ染料の鉄錯体（商品名：Ｔ−７７、保土谷化学工業（株）製）  １．５部
処理磁性体                                                      ６５．０部
上記材料をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して重合性単量体組成物を得た。この重合性単量体組成物を６３℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点７８℃）１５．０部を添加混合し、溶解した。その後、重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート７．０部を溶解した。
【０１９２】
上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、窒素雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１２０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、粒子を形成（造粒）した。
その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、４時間７０℃で反応した。反応終了後、ここで得られた水系媒体中には、着色樹脂粒子が分散しており、この着色樹脂粒子の表面には、無機分散剤として、リン酸カルシウムが付着していることを確認した。
【０１９３】
次いで、着色樹脂粒子が分散された水系媒体を１００℃まで昇温させ、１２０分間保持した。その後、毎分３℃で室温まで冷却し、塩酸を加えて分散剤を溶解し、濾過し、水洗し、乾燥させて重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍであるトナー粒子Ｔ−１を得た。
得られたトナー粒子Ｔ−１の物性を表２に示す。
【０１９４】
〈トナー粒子Ｔ−２〜Ｔ−５の製造例〉
トナー粒子１の製造において、表２に記載してあるとおり、重合開始剤の添加量を変更した以外は、トナー粒子Ｔ−１の製造例と同様にして、トナー粒子Ｔ−２〜Ｔ−５の製造を行った。
得られたトナー粒子のＴ−２〜Ｔ−５の物性を表２に示す。
【０１９５】
〈トナー粒子Ｔ−６の製造例〉
四つ口容器中にイオン交換水７１５部と０．１ｍｏｌ／ＬのＮａ３ＰＯ４水溶液７５０部を添加し、高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて１２０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０ｍｏｌ／ＬのＣａＣｌ２水溶液６８部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
【０１９６】
スチレン                                                          １２５部
ｎ−ブチルアクリレート                                              ３５部
銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）                    １５部
ポリエステル系樹脂（テレフタル酸とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合体（テレフタル酸：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物＝５１：５０（モル比））、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点：７０℃、Ｍｗ：１０５００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．３０）                                １０部
負荷電性制御剤（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
０．９部
ワックス（フィシャートロプシュワックス、吸熱メインピーク温度：７８℃）
１３部
上記材料をアトライター（日本コークス工業（株）製）を用いて３時間撹拌し、各成分を重合性単量体中に分散させ、単量体混合物を調製した。この単量体混合物に、重合開始剤である１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０．０部（５０質量％のトルエン溶液）を添加し、重合性単量体組成物を調製した。
重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、撹拌機の回転数を１００００ｒｐｍに維持しつつ、５分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内部温度を７０℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら６時間反応した。
【０１９７】
次いで、容器内を温度８０℃に昇温して４時間維持し、その後、毎分１℃の冷却速度で徐々に３０℃まで冷却し、スラリーを得た。スラリーを含む容器に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、濾別し、洗浄し、乾燥させて重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍであるトナー粒子Ｔ−６を得た。
得られたトナー粒子Ｔ−６の物性を表２に示す。
【０１９８】
〈トナー粒子Ｔ−７の製造例〉
（各分散液の調製）
〔樹脂粒子分散液（１）〕
スチレン（富士フイルム和光純薬（株）製）                          ３２５部
ｎ−ブチルアクリレート（富士フイルム和光純薬（株）製）            １００部
アクリル酸（ローディア日華（株）製）                                １３部
１，１０−デカンジオールジアクリレート（新中村化学工業（株）製）  １．５部
ドデカンチオール（富士フイルム和光純薬（株）製）                      ３部
上記材料をあらかじめ混合し、溶解させて溶液を調製しておき、アニオン性界面活性剤（商品名：ダウファックスＡ２１１、ダウケミカル社製）９部をイオン交換水５８０部に溶解させた界面活性剤溶液をフラスコに収容した。上記溶液のうち４００部を投入して分散させ、乳化させて１０分間ゆっくりと撹拌し、混合しながら、過硫酸アンモニウム６部を溶解させたイオン交換水５０部を投入した。
次いで、フラスコ内を窒素で置換した後、フラスコを撹拌しながらオイルバスでフラスコ内が７５℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続して樹脂粒子分散液（１）を得た。
樹脂粒子分散液（１）から樹脂粒子を分離して物性を調べたところ、個数平均粒径は１９５ｎｍ、分散液中の固形分量は４２％、ガラス転移温度は５１．５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２０００であった。
【０１９９】
〔樹脂粒子分散液（２）〕
上記非晶性ポリエステルを、（株）ユーロテック製のキャビトロンＣＤ１０１０（商品名）を高温高圧型に改造した分散機を用いて分散処理した。具体的には、まず、イオン交換水７９質量％、アニオン系界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）が１質量％（有効成分として）、上記非晶性ポリエステルが２０質量％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整した。そして、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５ｋｇ／ｃｍ２、熱交換器により１４０℃に加熱する、の条件でキャビトロンを運転した。個数平均粒径が２００ｎｍである樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【０２００】
〔着色剤分散液〕
カーボンブラック                                                ２０部
アニオン系界面活性剤（商品名：ネオゲンＲ、第一工業製薬（株）製）  ２部
イオン交換水                                                    ７８部
上記材料をホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて、３０００ｒｐｍで２分間、顔料を水になじませ、さらに、５０００回転で１０分間分
散処理した後、通常の撹拌器で１昼夜撹拌して脱泡した。その後、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（商品名：ＨＪＰ３０００６（株）、（株）スギノマシン製）を用いて、圧力２４０ＭＰａで約１時間分散させて着色剤分散液を得た。さらに分散液のｐＨを６．５に調節した。
【０２０１】
〔離型剤分散液〕
炭化水素系ワックス（フィッシャートロプシュワックス、最大吸熱ピークのピーク温度：７８℃、重量平均分子量：７５０）                                    ４５部
カチオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）製）    ５部
イオン交換水                                                      ２００部
上記材料を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（商品名：ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）にて分散させた後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、個数平均径１９０ｎｍ、固形分量２５％の離型剤分散液を得た。
【０２０２】
〔トナー粒子の製造例〕
イオン交換水                                                    ４００部
樹脂粒子分散液（１）（樹脂粒子の濃度：４２質量％）              ６２０部
樹脂粒子分散液（２）（樹脂粒子の濃度：２０質量％）              ２７９部
アニオン性界面活性剤（商品名：ネオゲンＲＫ、第一工業製薬（株）、有効成分の割合：６０質量％）                        １．５部（有効成分として０．９部）
上記材料を、温度計、ｐＨ計および撹拌機を具備した３Ｌの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度３０℃、撹拌回転数１５０ｒｐｍにて、３０分間保持した。
その後、着色剤分散液８８部、離型剤分散液６０部を投入し、５分間保持した。そのまま、１．０％硝酸水溶液を添加し、ｐＨを３．０に調整した。
【０２０３】
次いで、撹拌機およびマントルヒーターをはずした。そして、ホモジナイザー（商品名：ウルトラタラクスＴ５０、ＩＫＡジャパン社製）にて、３０００ｒｐｍで分散処理しながら、ポリ塩化アルミニウム０．３３部、０．１％硝酸水溶液３７．５部の混合溶液を、そのうちの１／２を添加した。その後、分散回転数を５０００ｒｐｍにして、残りの１／２を１分間かけて添加し、分散回転数を６５００ｒｐｍにして、６分間分散処理した。
【０２０４】
反応容器に、撹拌機およびマントルヒーターを設置し、スラリーが十分に撹拌するように撹拌機の回転数を適宜調整しながら、４２℃まで、０．５℃／分で昇温し、４２℃で１５分保持した。その後、０．０５℃／分で昇温しながら、１０分ごとに、コールターマルチサイザーにて粒径を測定し、重量平均粒径が７．８μｍとなったところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。
その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で３時間保持した。その後１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０２０５】
その後、反応生成物を濾過し、イオン交換水で通水洗浄し、濾液の伝導度が５０ｍＳ以下となったところで、ケーキ状になった粒子を取り出し、粒子質量の１０倍量のイオン交換水中に投入した。その後、スリーワンモータで撹拌し、十分に粒子がほぐれたところで、１．０％硝酸水溶液でｐＨを３．８に調整して１０分間保持した。
その後、再度濾過し、通水洗浄し、濾液の伝導度が１０ｍＳ以下となったところで、通水を停止し、固液分離した。
【０２０６】
得られたケーキ状になった粒子をサンプルミルで解砕して、４０℃のオーブン中で２４時間乾燥した。さらに得られた粒子をサンプルミルで解砕した後、４０℃のオーブン中で５時間、追加の真空乾燥を行って、トナー粒子Ｔ−７を得た。
得られたトナー粒子Ｔ−７の物性を表２に示す。
【０２０７】
〈トナー粒子Ｔ−８の製造例〉
（高分子量成分の製造例）
スチレン                                                        ７５．３部
アクリル酸ｎ−ブチル                                            ２０．０部
マレイン酸モノブチル                                              ４．７部
ジビニルベンゼン                                              ０．００８部
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
０．１５０部
上記材料を４つ口フラスコ内でキシレン２００部を撹拌しながら容器内を窒素で置換し、１２０℃に昇温させた後、上記各成分を４時間かけて滴下した。さらにキシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を高分子量成分とした。
【０２０８】
（低分子量成分の製造例）
スチレン                    ６９．５部
アクリル酸ｎ−ブチル        ２２．０部
マレイン酸モノブチル          ８．５部
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド  １．１部
上記材料をキシレン２００部中に４時間かけて滴下した。さらに、キシレン還流下で重合を完了し、減圧下で溶媒を蒸留除去した。このようにして得られた樹脂を低分子量成分とした。
上述のようにして得られた高分子量成分および低分子量成分を、キシレン２００部に対して、高分子量成分／低分子量成分を２０部／８０部の割合で混合溶解させる。昇温して還流下で１２時間、撹拌混合した後、有機溶剤を留去し、得られた樹脂を冷延し、固化させた後、粉砕して、スチレンアクリル樹脂を得た。
【０２０９】
次に、
スチレンアクリル樹脂１                                            １００部
磁性酸化鉄粒子（平均粒径：０．１３ｍ、Ｈｃ＝１１．５ｋＡ／ｍ、σｓ＝８８Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１４Ａｍ２／ｋｇ）                                      ６０部
フィッシャートロプッシュワックス（商品名：Ｃ１０５、サゾール社製、融点：１０５℃）                                                                    ２部
荷電制御剤（商品名：Ｔ−７７、保土谷化学工業（株）製）                ２部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、２軸押し出し機（商品名：ＰＣＭ−３０、（株）池貝製）を用いて、吐出口における溶融物温度が１５０℃になるように、温度を設定し、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、粉砕機（商品名：ターボミルＴ２５０、フロイント・ターボ（株）製）を用いて微粉砕した。得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級して、重量平均粒径（Ｄ４）が７．８μｍであるトナー粒子Ｔ−８を得た。
得られたトナー粒子Ｔ−８の物性を表２に示す。
【０２１０】
〈トナー１の製造例〉
トナー粒子Ｔ−１  １００部、外添剤Ａ−１  １．５部、外添剤Ｂ−１  ０．３部を、三井ヘンシェルミキサー（ＦＭ）（三井三池化工機（株））を用い、周速３５ｍ／秒で１００秒間混合した（１回目）。その後、図２に示す混合処理装置を用いて、加温処理を行った（２回目）。
図２に示す混合処理装置としては、本体ケーシング３１０の内周部の径が１３０ｍｍの
ものを用い、さらに、表３に示す混合処理装置の構成条件とした。原料投入口用インナーピース３１６内部の温度（Ｔ１）が５５℃となるように、ジャケットの内部に温水を通した。
【０２１１】
上記構成とした図２に示す混合処理装置に、上記外添済みトナーを投入後、表３に示す実効運転動力で一定となるように、撹拌部材羽根３３の最外端部周速（１．０ｍ／秒）を調整しながら、１０分間加熱処理した。
加熱処理が終了した後、目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
トナー１の物性を表３に示す。
【０２１２】
〈トナー２〜１６の製造例〉
トナー１の製造例において、表３に示す材料および製造条件にした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜１６を得た。
トナー２〜１６の物性を表３に示す。
【０２１３】
〈トナー１７および２０の製造例〉
トナー１の製造例において、表３に示す材料に変更し、三井ヘンシェルミキサー（ＦＭ）（三井三池化工機（株））を用い、周速４６ｍ／秒で１０分間混合し、トナー１７および２０を得た。
トナー１７および２０の物性を表３に示す。
【０２１４】
〈トナー１８および１９の製造例〉
トナー１の製造例において、表３に示す材料に変更し、三井ヘンシェルミキサー（ＦＭ）（三井三池化工機（株））を用い、周速４６ｍ／秒で１０分間混合した以外は、トナー１と同様にして、トナー１８および１９を得た。
トナー１８及びトナー１９に関して、それぞれ外添剤１４及び１５のフェレ径（最大径）を求めたところ、トナー１８に関しては５０ｎｍ、トナー１９に関しては２２０ｎｍであり、外添剤Ａに相当する外添剤は含まれていなかった。
【０２１５】
〈トナー２１の製造例〉
トナー１の製造例において、表３に示す材料および製造条件にした以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２１を得た。
トナー２１の物性を表３に示す。
【０２１６】
〈実施例１〉
クリーナーレスシステムを採用した電子写真方式のレーザービームプリンター（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏｍ２０３ｄｗ、ヒューレットパッカード社製）用カートリッジ（商品名：ＣＦ２３０Ｘ）にトナー１を１５０ｇ充填し、下記評価を実施した。
【０２１７】
〈ライン画像の転写効率〉
低温低湿環境（１５℃／１０％ＲＨ）において、転写電流を５．０μＡに調整し、４ドット／４スペースの横線画像を出力した。その際の感光体の表面の転写残トナーを、透明なポリエステル製の粘着テープ（商品名：ポリエステルテープＮｏ．５５１１、ニチバン社）によりテーピングしてはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったものの濃度を、粘着テープのみを紙上に貼ったものの濃度から差し引いた濃度差をそれぞれ算出した。
横線画像の転写効率の評価タイミングは、１枚画像出力した時点、３５００枚画像出力した時点、および、５０００枚画像出力した時点とした。横線画像は、印字率が１％となるような横線を２枚通紙ごとに一旦停止させる、間欠モードで出力した。
濃度の測定には、（有）東京電色製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ
−６ＤＳ（商品名）を使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。
判断基準は以下のとおりである。結果を表４に示す。
Ａ：濃度差が５．０未満である。
Ｂ：濃度差が５．０以上１０．０未満である。
Ｃ：濃度差が１０．０以上１５．０未満である。
Ｄ：濃度差が１５．０以上である。
濃度差の値が小さいほど良好である。
【０２１８】
〈飛び散りの評価〉
飛び散りの評価は、低温低湿環境（１５．０℃、１０．０％ＲＨ）において、飛び散りやすい１ドットライン画像をプリントアウトした際のラインの再現性およびライン周辺部のトナーの飛び散りを目視で評価した。評価タイミングは、転写効率の評価と同様に実施した。
判断基準は以下のとおりである。結果を表４に示す。
Ａ：飛び散りがほとんど発生せず、良好なライン再現性を示す。
Ｂ：軽微な飛び散りが見られる。
Ｃ：飛び散りが見られるが、ライン再現性に対する影響は少ない。
Ｄ：顕著な飛び散りが見られ、ライン再現性が劣る。
【０２１９】
〈画像濃度〉
画像濃度は、高温高湿環境（３２．５℃／８０％ＲＨ）において全面ベタ黒画像を形成し、このベタ画像の濃度をマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して測定した。評価タイミングは、転写効率の評価と同様に実施した。
判断基準は以下のとおりである。結果を表４に示す。
Ａ：１．４５以上
Ｂ：１．４０以上１．４５未満
Ｃ：１．３５以上１．４０未満
Ｄ：１．３５未満
濃度の値が大きいほど良好である。
【０２２０】
〈カブリ〉
カブリの評価は、上記評価機を用い、トナーの機械的特性が厳しくなる低温低湿環境（１５．０℃、１０．０％ＲＨ）の環境下で実施した。
カブリの測定は、（有）東京電色製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ（商品名）を使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用いた。カブリについては、ベタ黒画像を出力した直後の白画像について、感光体（感光ドラム）上をマイラーテープでテーピングし、紙上にマイラーテープを貼ったものの反射率を、直接紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度から差し引いて算出した。そして、以下のような判断基準で評価した。
カブリ（％）＝直接紙に貼ったテープの反射率（％）−ドラム上をテーピングしたテープの反射率（％）
なお、評価タイミングは、１枚目と黒後ドラムの評価法と同様の条件で３５００枚通紙後と５０００枚通紙後に実施した。
判断基準は以下のとおりである。結果を表４に示す。
Ａ：５％未満
Ｂ：５％以上１０％未満
Ｃ：１０％以上２０％未満
Ｄ：２０％以上
カブリの値（％）が小さいほど良好である。
【０２２１】
〈実施例２〜１４〉
表４に示すトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０２２２】
〈実施例１５および１６〉
実施例１において、電子写真方式のレーザービームプリンター（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏｍ２０３ｄｗ、ヒューレットパッカード社製）用のプロセスカートリッジ（商品名：ＣＦ２３０Ｘ）に、トナー供給部材を付けた。そして、それぞれ、トナー１５およびトナー１６を１２０ｇ、上記プロセスカートリッジに充填した以外は、実施例１と同様に評価した。評価結果を表４に示す。
【０２２３】
〈実施例１７〉
実施例１において、電子写真方式のレーザービームプリンター（商品名：ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐｒｏｍ２０３ｄｗ、ヒューレットパッカード社製）用カートリッジ（商品名：ＣＦ２３０Ｘ）にクリーナー部材を取り付け、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０２２４】
〈比較例１〜５〉
表４に示すトナーに対して、実施例１と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
【０２２５】
【表１】
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【０２２６】
【表２】
2019215511.tif 000008
【０２２７】
【表３】
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【０２２８】
【表４】
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【符号の説明】
【０２２９】
３１：本体ケーシング、３２：回転体、３３、３３ａ、３３ｂ：攪拌部材、３４：ジャケット、３５：原料投入口、３６：製品排出口、３７：中心軸、３８：駆動部、３９：処理空間ｚ、３１０：回転体端部側面、４１：回転方向、４２：戻り方向、４３：送り方向、３１６：原料投入口用インナーピース、３１７：製品排出口用インナーピース、ｄ：攪拌部材の重なり部分を示す間隔、Ｄ：攪拌部材の幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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