(57)【要約】【課題】機械的強度を損ねることなく，高強度繊維束に熱可塑性樹脂を十分に含浸させる。【解決手段】高強度繊維複合材ケーブル１は，炭素繊維２の束にマトリックス樹脂３を含浸させることによってつくられる。上記マトリックス樹脂３は，熱可塑性樹脂たとえばポリフェニレンサルファイドに，フェノール性水酸基を有する有機化合物とグリジシルエーテル基を有する有機化合物とを反応させて得られる重量平均分子量10,000未満のオリゴマーを混合させたものである。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高強度繊維の束にマトリックス樹脂を含浸させた高強度繊維複合材ケーブルであって，
上記マトリックス樹脂が，熱可塑性樹脂に，フェノール性水酸基を有する有機化合物とグリジシルエーテル基を有する有機化合物とを反応させて得られる重量平均分子量10,000未満のオリゴマーを混合させたものであることを特徴とする，
高強度繊維複合材ケーブル。
【請求項２】
30wt％未満の上記オリゴマーが混合されている，
請求項１に記載の高強度繊維複合材ケーブル。
【請求項３】
上記熱可塑性樹脂がポリフェニレンサルファイドである，
請求項１または２に記載の高強度繊維複合材ケーブル。
【請求項４】
上記熱可塑性樹脂がポリフェニレンエーテルである，
請求項１または２に記載の高強度繊維複合材ケーブル。
【請求項５】
上記熱可塑性樹脂がフッ素含有樹脂である，
請求項１または２に記載の高強度繊維複合材ケーブル。
【請求項６】
上記熱可塑性樹脂がアミド基含有樹脂である，
請求項１または２に記載の高強度繊維複合材ケーブル。
【請求項７】
上記高強度繊維が炭素繊維である，
請求項１から６のいずれか一項に記載の高強度繊維複合材ケーブル。
【請求項８】
繊維体積含有率が30％以上85％未満である，
請求項１から７のいずれか一項に記載の高強度繊維複合材ケーブル。
【請求項９】
熱可塑性樹脂に，フェノール性水酸基を有する有機化合物とグリジシルエーテル基を有する有機化合物とを反応させて得られる重量平均分子量10,000未満のオリゴマーを所定量混合することによってつくられる，上記熱可塑性樹脂のメルトフローレートよりも 1.5〜50倍向上したメルトフローレートを持つマトリックス樹脂を加熱して溶融し，
溶融したマトリックス樹脂を高強度繊維の束に含浸し，
マトリックス樹脂が含浸した高強度繊維の束を引抜成形する，
高強度繊維複合材ケーブルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は高強度繊維複合材ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
複数本の長尺の高強度繊維を束にまとめ，これに樹脂を含浸させることでつくられる高強度繊維複合材ケーブルは，引張強度が高く，伸縮性が低く，また軽量であり，耐食性に優れているので，橋梁，コンクリート構造物，送電線などに広く用いられつつある。
【０００３】
繊維束に含浸する樹脂として，量産性等の観点から熱可塑性樹脂が注目されている（たとえば特許文献１）。
【０００４】
熱可塑性樹脂は，熱硬化性樹脂に比べて溶融時の流動性が低く，繊維束に含浸させにくい。熱可塑性樹脂の含浸が不足すると，繊維が切れたり絡み合ったりして繊維の並びに乱れが生じ，ケーブルの表面が粗れてしまう。また，熱可塑性樹脂の含浸不足によって内部にボイドが発生すると，ケーブルの引張強度が低下し，ケーブルの品質が低下する。
【０００５】
熱可塑性樹脂を繊維束に十分に含浸するには熱可塑性樹脂の流動性を向上させればよく，熱可塑性樹脂の流動性を向上させる一つの手法として熱可塑性樹脂の粘度を下げることが考えられる。
【０００６】
熱可塑性樹脂の粘度を下げるには熱可塑性樹脂の分子量を低下させればよい。しかしながら熱可塑性樹脂の分子量を低下させるとそれを繊維束に含浸させることでつくられる高強度繊維複合材ケーブルの引張強度も低下してしまう。
【０００７】
可塑剤を熱可塑性樹脂に混合することで，熱可塑性樹脂の粘度を下げることもできる。しかしながら，ブリードアウト（時間の経過によって可塑剤が表面に浮き出てくる現象）が発生しやすくなり，これは高強度繊維複合材ケーブルをたとえばコンクリート構造物の補強材として用いるときの接着不良を生じさせる。さらに，熱可塑性樹脂の分子量と可塑剤の分子量が大きく相違すると，可塑剤が熱可塑性樹脂に均一に分散せず（相溶せず），大きな液滴となることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００１／０５１７３０
【発明の開示】
【０００９】
この発明は，高強度繊維束に熱可塑性樹脂を十分に含浸させ，これによりケーブルの機械的強度を向上させることを目的とする。
【００１０】
この発明はまた，高強度繊維束に熱可塑性樹脂を十分に含侵させ，これにより高品質のケーブルを提供することを目的とする。
【００１１】
この発明は，高強度繊維の束にマトリックス樹脂を含浸させた高強度繊維複合材ケーブルであって，上記マトリックス樹脂が，熱可塑性樹脂に，フェノール性水酸基を有する有機化合物とグリジシルエーテル基を有する有機化合物とを反応させて得られる重量平均分子量10,000未満のオリゴマーを混合させたものであることを特徴とする。ケーブルは，ロッド，ロープ，棒などと呼ぶこともでき，横断面の面積に比べて長手方向の長さが長いものを意味する。高強度繊維複合材ケーブルを構成する高強度繊維束は，典型的には引張強度が20ｇ／ｄ（259kg／mm2）以上の合成繊維製フィラメント（素線）を複数本束ねたものを指す。
【００１２】
熱可塑性樹脂にフェノール性水酸基を有する有機化合物とグリジシルエーテル基を有する有機化合物とを反応させて得られる重量平均分子量10,000未満のオリゴマーを混合させることで得られるマトリックス樹脂は，その粘度が，母材である熱可塑性樹脂の粘度に比べて低くなり，したがって母材である熱可塑性樹脂よりも流動性が高くなる。マトリックス樹脂は，母材である熱可塑性樹脂に比べて高強度繊維の束に確実に含浸しやすくなる。
【００１３】
マトリックス樹脂を高強度繊維の束に含浸することでつくられる高強度繊維複合材ケーブルは，熱可塑性樹脂を高強度繊維の束に含浸することでつくられる従来の高強度繊維複合材ケーブルに比べて，引張強度が向上することが試験によって確認された。マトリックス樹脂（マトリックス樹脂に含まれる熱可塑性樹脂）が高強度繊維の束に十分に含浸し，十分に含侵したマトリックス樹脂によって高強度繊維が強固に把持され，またボイドの発生も抑制され，これらによってケーブルの引張強度を向上できたものと考えられる。マトリックス樹脂は，熱可塑性樹脂の性質を維持しつつその粘度を低下させたものであるので，低粘度熱可塑性樹脂と言うこともできる。
【００１４】
好ましくは，熱可塑性樹脂に上記オリゴマーを混合することによってつくられるマトリックス樹脂において，上記オリゴマーは30wt％未満の濃度にとどめられる。マトリックス樹脂を占めるオリゴマーの濃度を高くしすぎると，熱可塑性樹脂を高強度繊維の束に含浸することでつくられる従来ケーブルよりも引張強度が低くなることがあることが試験によって確認されたからである。これは，オリゴマーの濃度を高くすることによってマトリックス樹脂を占める熱可塑性樹脂の濃度が相対的に低められて希釈化されることや，マトリックス樹脂の粘度が低くなりすぎ，たとえば高強度繊維の束から流れ落ちてしまうことに起因すると考えられる。オリゴマーの濃度を30wt％未満にとどめることで，マトリックス樹脂に含まれる熱可塑性樹脂が高強度繊維の束に十分に含浸されることによって生じるケーブルの引張強度の向上作用を，上述した希釈化やマトリックス樹脂の流れ落ちによって生じるケーブルの引張強度の低減作用よりも上回らせることができ，従来ケーブルと少なくとも同等の引張強度を発揮するケーブルとすることができる。もっとも，機械的強度が同等であっても，ケーブル内部のボイドの発生が確実に低下し，ケーブル表面の粗れも抑制されるので，従来ケーブルよりも高品質のケーブルは提供される。
【００１５】
上記熱可塑性樹脂には，ポリフェニレンサルファイド，ポリフェニレンエーテル，フッ素含有樹脂，またはアミド基含有樹脂を用いることができる。高強度繊維には炭素繊維を用いることができる。
【００１６】
好ましくは，繊維体積含有率Ｖf が30％以上85％未満である。高強度繊維と熱可塑性樹脂を含むマトリックス樹脂との相互作用によってケーブルの引張強度を向上させることができる。
【００１７】
この発明による高強度繊維複合材ケーブルの製造方法は，熱可塑性樹脂に，フェノール性水酸基を有する有機化合物とグリジシルエーテル基を有する有機化合物とを反応させて得られる重量平均分子量10,000未満のオリゴマーを所定量混合することによってつくられる，上記熱可塑性樹脂のメルトフローレートよりも 1.5〜50倍向上したメルトフローレートを持つマトリックス樹脂を加熱して溶融し，溶融したマトリックス樹脂を高強度繊維の束に含浸し，マトリックス樹脂が含浸した高強度繊維の束を引抜成形する。
【００１８】
マトリックス樹脂の粘度は母材である熱可塑性樹脂の粘度よりも低いので，熱可塑性樹脂に比べてマトリックス樹脂は高強度繊維の束に十分に含浸させることができる。マトリックス樹脂の粘度は混合するオリゴマーの量によって調整することができる。熱可塑性樹脂のメルトフローレートよりも 1.5〜50倍向上したメルトフローレートを持つマトリックス樹脂を用いることによって，高強度繊維の束を容易に集束することができるようになり，引抜成型における表面の繊維切れも防止することができる。さらに従来ケーブルと少なくとも同等の引張強度を達成することができる。高品質の高強度繊維複合材ケーブルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】炭素繊維複合材ケーブルの正面図である。
【図２】図１のII−II線に沿う炭素繊維複合材ケーブルの拡大断面図である。
【図３】炭素繊維複合材ケーブルの引張破断強度試験の結果を示すグラフである。
【図４】マトリックス樹脂に含まれるオリゴマーの濃度とマトリックス樹脂のメルトフローレートとの関係を示すグラフである。
【実施例】
【００２０】
図１は炭素繊維複合材ケーブルの外観を示している。図２は図１のII−II線に沿う炭素繊維複合材ケーブルの拡大断面図を示している。
【００２１】
炭素繊維複合材ケーブル１は，多数本の長尺の炭素繊維２を断面円形に束ね，これにマトリックス樹脂３を含浸させ，その後にマトリックス樹脂３を硬化させたもので，炭素繊維複合材ケーブル１の全体に数万本から数十万本の炭素繊維（単繊維，フィラメント）２が含まれている。炭素繊維複合材ケーブル１は，その全体積に占める炭素繊維２の体積割合（繊維体積含有率）Ｖｆが一般に30％以上85％未満とされる。
【００２２】
炭素繊維複合材ケーブル１は，たとえば12,000本程度の炭素繊維２を束ねたトウを６本〜７本程度束ね，これにマトリックス樹脂３を含浸して硬化させることでつくられる。炭素繊維複合材ケーブル１は，図示するようにそこに含まれるすべての炭素繊維２を長手方向に一方向に引き揃えたものであってもよいし，複数のトウを撚り合わせたものであってもよい。長手方向に一方向にのびる１本のトウ（心線）とその周囲に撚り合わせた複数本のトウ（側線）とから，炭素繊維複合材ケーブル１を構成してもよい。炭素繊維複合材ケーブル１を構成する炭素繊維２の本数によって炭素繊維複合材ケーブル１の直径は任意に調整することができる。
【００２３】
マトリックス樹脂３は，熱可塑性樹脂に対して以下に示すオリゴマーを混合したもので，これによってマトリックス樹脂３の粘度を，母材である熱可塑性樹脂の粘度よりも低下させて流動性を高めたものである。母材の熱可塑性樹脂には，ポリフェニレンサルファイド，ポリフェニレンエーテル，フッ素含有樹脂（四フッ化エチレンなど），アミド基含有樹脂（ポリアミドなど）を用いることができる。混合されるオリゴマーには，フェノール性水酸基を有する有機化合物（たとえばノボラック型フェノール樹脂）とグリジシルエーテル基を有する有機化合物（たとえばフェニルグリシジルエーテル）とを反応させて得られるものが用いられる。
【００２４】
マトリックス樹脂３は常温において固体であり，熱を加えることで溶融し，冷却することで固化するので，熱可塑性樹脂と言うことができるが，マトリックス樹脂３を得るために用いられる母材としての熱可塑性樹脂（ポリフェニレンサルファイドなど）とは少なくとも粘度において区別される。マトリックス樹脂３を得るための母材としての熱可塑性樹脂の粘度はメルトフローレートにおいて10ｇ／10min〜30ｇ／10min程度であり，マトリックス樹脂３の粘度はこれよりも遙かに低い粘度を持つ。
【００２５】
上述したオリゴマーには重量平均分子量10,000未満のものが用いられる。重量平均分子量が10,000を超えると，熱可塑性樹脂とオリゴマーとの相溶性が低下するからである。もっとも，相溶性を重視する場合には重量平均分子量 5,000以下のオリゴマーを用いるのが好ましい。オリゴマーの重量平均分子量は典型的には温度管理によって調整することができる。
【００２６】
図３は，繊維体積含有率Ｖｆが50％，直径が 2.5mmの炭素繊維複合材ケーブル１（以下，被試験体という）の引張破断強度試験の結果をグラフによって示している。図３において，横軸はマトリックス樹脂３に含まれるオリゴマーの濃度（単位はwt％）を，縦軸は被試験体の引張破断強度（単位はkN／mm2 ）をそれぞれ示している。被試験体は，粉末状のマトリックス樹脂３を炭素繊維製のトウに付着させ，マトリックス樹脂３が付着した６本のトウを 330℃に加熱した引抜ダイスに集めて集束することで炭素繊維束とし，かつ加熱によってマトリックス樹脂３を溶融し，引抜ダイスから引抜くことで作成した。引抜ダイスにおいて炭素繊維束にマトリックス樹脂３が含浸する。粉末状のマトリックス樹脂３をトウに付着させるのに代えて，あらかじめ溶融させたマトリックス樹脂３をトウに付着させてもよいし，繊維状にしたマトリックス樹脂３をトウとともに束にしてもよい。なお，オリゴマーを混合していない熱可塑性樹脂を含浸させた炭素繊維複合材ケーブルも作成し，これについても比較のために引張破断強度試験を行った。
【００２７】
図４は，マトリックス樹脂３に含まれるオリゴマーの濃度（単位はwt％）とマトリックス樹脂３のメルトフローレート（ＭＦＲ）（単位はｇ／10min ）の関係を示すグラフである。メルトフローレートはJIS K 7210の手順に沿って測定した。オリゴマーを混合していない熱可塑性樹脂のメルトフローレートも測定した。メルトフローレートは試料の粘度を表す指標として用いることができ，メルトフローレートが高いほど試料の粘度が低く（流動しやすい），低いほど試料の粘度は高い（流動しにくい）。
【００２８】
具体的には，熱可塑性樹脂にはポリフェニレンエーテル樹脂（東ソー株式会社製）を用いた。また，オリゴマーには，ノボラック型フェノール樹脂（旭有機材株式会社製）にフェニルグリシジルエーテル（東京化成工業株式会社製）を反応させて安定化させたものを採用した。所定の温度条件のもとでノボラック型フェノール樹脂とフェニルグリシジルエーテルを反応させたところ，オリゴマーの重量平均分子量を10,000未満とすることができた。
【００２９】
図４のグラフを参照して，ポリフェニレンエーテル樹脂に上述のオリゴマーを混合することで得られるマトリックス樹脂３は，メルトフローレートが確実に上昇すること（粘度が低下すること），さらに混合するオリゴマーの量を増やすことでメルトフローレートは急激に上昇することが確認された。すなわち，上述のオリゴマーを熱可塑性樹脂に混合したマトリックス樹脂３はその粘度が確実に低下する。
【００３０】
図３のグラフを参照して，熱可塑性樹脂を炭素繊維束に含浸させたケーブル（オリゴマー濃度が０wt％のもの）に比べて，マトリックス樹脂３を炭素繊維束に含浸させたケーブルは，引張破断強度を向上させることができることが確認された。マトリックス樹脂３は，図４を参照して説明したように，熱可塑性樹脂に比べて粘度が低く，したがってマトリックス樹脂３（マトリックス樹脂に含まれる熱可塑性樹脂）を，炭素繊維束に十分に含浸させることができるためであると考えられる。炭素繊維束にマトリックス樹脂３が十分に含侵されることで，多数本の繊維がマトリックス樹脂３によって強固に把持され，ケーブル内にボイドが発生しにくくなり，これによってケーブルの機械的強度の向上が発現する。また，引張破断強度が十分に上昇していることから，上述したオリゴマーは熱可塑性樹脂の分子量を少なくとも大きく低下させるものではないと考えられる。
【００３１】
図３のグラフを参照して，マトリックス樹脂３に占めるオリゴマーの濃度を増加させ続けると，被試験体の引張破断強度は減少に転じ，およそ30wt％の濃度において，マトリックス樹脂３を含浸させた炭素繊維束からつくられるケーブルの引張破断強度は，熱可塑性樹脂を含浸させた炭素繊維束からつくられる従来のケーブルの引張破断強度（オリゴマー濃度が０wt％のもの）とほぼ同じとなることも確認された。図４に示すように，オリゴマーの濃度を増やすことでマトリックス樹脂３のメルトフローレートが急激に上昇しており，マトリックス樹脂３の粘度が低くなりすぎることで，炭素繊維束からマトリックス樹脂３が落下する量が多くなったり，熱可塑性樹脂の希釈化が生じるためであると考えられる。従来のケーブルと同等以上の引張破断強度を発揮させるためには，オリゴマーの濃度を30wt％未満にとどめることが必要である。
【００３２】
好ましくは，熱可塑性樹脂のメルトフローレートの 1.5〜50倍向上したメルトフローレートを持つマトリックス樹脂３が用いられる。マトリックス樹脂３のメルトフローレートを熱可塑性樹脂のメルトフローレートから 1.5倍以上高めることによって，上述した引抜工程におけるケーブル表面の炭素繊維２の切れ（粗れ）を防止することができ，また集束工程（複数本のトウを一つに束ね，マトリックス樹脂３を含浸する工程）を容易にすることができる。マトリックス樹脂３のメルトフローレートを熱可塑性樹脂のメルトフローレートから50倍以上高めないようにすることで，ケーブルの引張強度を従来ケーブルと少なくとも同等に維持することができる。
【符号の説明】
【００３３】
１  炭素繊維複合材ケーブル
２  炭素繊維
３  マトリックス樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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