(57)【要約】      （修正有）【課題】成形品の製造に好ましく用いられ、樹脂材料と粒子との密着性や親和性を改善し、成形品の機械強度を向上できる樹脂組成物の提供。【解決手段】式（１）で示す第一構造単位と、式（２）または（２’）で示す第二構造単位とを有する樹脂を含む樹脂組成物及びその成形品である。式（１）中、Ｒｐは、フェノール樹脂中の水酸基から水素原子を除いた基で、式（２）と（２’）中、Ｒｓはシロキサン構造を含む基で、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。2019178192.tif 0000252019178192.tif 000026【選択図】図１
2019178192.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下一般式（１）で表される第一構造単位と、以下一般式（２）または（２’）で表される第二構造単位とを有する樹脂を含む樹脂組成物。
【化１】
2019178192.tif 000019
【化２】
2019178192.tif 000020
一般式（１）中、Ｒｐは、フェノール樹脂中の水酸基から水素原子を除いた構造を含む基である。
一般式（２）および（２’）中、Ｒｓはシロキサン構造を含む基を表し、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物であって、
前記樹脂が、さらに、以下一般式（３）、（４）、（５）、（６）および（６’）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１つの構造単位を含む樹脂組成物。
【化３】
2019178192.tif 000021
一般式（３）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、
ｎは、０、１または２である。
【化４】
2019178192.tif 000022
一般式（４）中、
Ｒａは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、炭素数１〜３０の有機基であり、
ｍは、０〜５の整数である。
【化５】
2019178192.tif 000023
一般式（５）中、Ｒ５〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜３の有機基である。
【化６】
2019178192.tif 000024
一般式（６）および（６’）中、Ｒ１２は水素または炭素数１〜１０の有機基である。
【請求項３】
請求項１または２に記載の樹脂組成物であって、
前記一般式（２）のＲｓが、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−で表されるジメチルシロキサン骨格を含む樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物であって、
さらに、無機フィラーを含む樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物であって、
さらに、シリカ粒子を含む樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物により成形された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物および成形品に関する。より具体的には、樹脂組成物と、その樹脂組成物を用いて形成された成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂組成物や、樹脂を用いた成形品については、工業的な重要性から様々な開発が継続されている。
例えば、特許文献１には、軟化点が高くゴムの補強効果に優れるフェノール樹脂が記載されている。特許文献１によれば、フェノール樹脂が、特定の植物由来フェノール類に由来する構造、その他のフェノール類に由来する構造、アルデヒド類に由来する構造及び糖質類に由来する構造を備えることで、軟化点が高くゴムの補強効果に優れることが記載されている。
また、特許文献２には、フェノール樹脂に特定の無機充填材を特定量配合したフェノール樹脂成型材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１１９７６５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２０８４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂組成物を用いた成形品の製造においては、樹脂材料と、種々の粒子、フィラー、繊維など（これらを総称して「粒子など」と表記する）を混合して用いる場合がしばしばある。
本発明者らの知見によれば、これらの場合において、樹脂材料と粒子などとの、密着性ないし親和性には改善の余地があった。これを改善することで、成形品の機械強度を更に向上できる可能性がある。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明は、例えば、成形品の製造に好ましく用いられる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下に提供される発明をなし、上記課題を達成できることを見出した。
【０００７】
本発明によれば、
以下一般式（１）で表される第一構造単位と、以下一般式（２）または（２’）で表される第二構造単位とを有する樹脂を含む樹脂組成物
が提供される。
【０００８】
【化１】
2019178192.tif 000003
【０００９】
【化２】
2019178192.tif 000004
【００１０】
一般式（１）中、Ｒｐは、フェノール樹脂中の水酸基から水素原子を除いた構造を含む基である。
一般式（２）および（２’）中、Ｒｓはシロキサン構造を含む基を表し、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
【００１１】
また、本発明によれば、
上記の樹脂組成物により成形された成形品
が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、例えば、成形品の製造に好ましく用いられる樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で得られた特定樹脂１の赤外吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
本明細書中、数値範囲の説明における「ａ〜ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１〜５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」の意である。
【００１５】
本明細書における基（原子団）の表記において、置換か無置換かを記していない表記は、置換基を有しないものと置換基を有するものの両方を包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。
【００１６】
＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、以下一般式（１）で表される第一構造単位と、以下一般式（２）または（２’）で表される第二構造単位とを有する樹脂を含む。
なお、この樹脂を、以後「特定樹脂」とも表記する。
【００１７】
【化３】
2019178192.tif 000005
【００１８】
【化４】
2019178192.tif 000006
【００１９】
一般式（１）中、Ｒｐは、フェノール樹脂中の水酸基から水素原子を除いた構造を含む基である。
一般式（２）および（２’）中、Ｒｓは、シロキサン構造を含む基を表し、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
【００２０】
特定樹脂を含む樹脂組成物が、成形品の製造に好ましく用いられる理由は、一部推定を含むが、以下観点から説明することができる。
・熱硬化性樹脂として代表的なフェノール樹脂構造（一般式（１）のＲｐ）を含むことにより、適度な成形性が得られる。また、その構造がグラフト鎖として組み込まれていることで、フェノール樹脂の偏在などが抑えられ、成形品の製造に好ましく用いることができる。
・カルボキシル基を含む（一般式（１）、場合によっては（２））ことにより、成形時の硬化反応が促進される。
・シロキサン構造を含む基（一般式（２）または（２’）のＲｓ）があることにより、一例として、特定樹脂と共に用いられうる粒子と相互作用し、粒子の分散性を高めると考えられる。また、別の例として、無機材料界面との相互作用が強くなり、無機材料の表面に膜形成などするときに密着性が向上すると考えられる。これら、粒子の分散性向上や無機材料との密着性向上により、成形品の性能向上（たとえば、後述のゴム組成物の性能向上、より具体的には破断伸びの向上など）が図られると考えられる。
【００２１】
以下、本実施形態の樹脂組成物が含む特定樹脂、特定樹脂の製造方法、その他の任意成分などについて説明する。
【００２２】
［特定樹脂］
特定樹脂は、上記の一般式（１）で表される第一構造単位と、以下一般式（２）または（２’）で表される第二構造単位とを含む。
【００２３】
・第一構造単位
一般式（１）のＲｐの「フェノール樹脂中の水酸基から水素原子を除いた構造」における「フェノール樹脂」は、任意のフェノール樹脂であってよい。
また、「水酸基」は、好ましくは、フェノール樹脂中に含まれるフェノール性水酸基である。もちろん、フェノール樹脂がアルコール性水酸基を有する（例えばメチロール基を有する）ものである場合には、「水酸基」はアルコール性水酸基であってもよい。
【００２４】
第一構造単位については、（ｉ）まず、無水マレイン酸に由来する構造単位を含むポリマーを準備し、（ｉｉ）次に、そのポリマーの無水マレイン酸に由来する構造単位に、フェノール樹脂の水酸基をアタックさせる反応、により樹脂中に導入することができる（特定樹脂の製造方法については追って詳述する）。
【００２５】
なお、フェノール樹脂が２以上の水酸基を有する場合、２以上の水酸基が無水マレイン酸構造単位と反応することで、架橋構造を形成する場合もありうる。
例えば、特定樹脂は、樹脂内または樹脂間で、以下（１−２）のような架橋構造を形成する場合もあると考えられる。以下において、Ｒｐ’は、２つ以上の水酸基を有するフェノール樹脂の、２つの水酸基から水素原子を除いた構造を表す。
【００２６】
【化５】
2019178192.tif 000007
【００２７】
フェノール樹脂として具体的には、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アリールアルキレン型フェノール樹脂などが挙げられる。
フェノール樹脂は、１種類を単独で用いてよいし、異なる２種類以上を併用してもよい（つまり、樹脂は、一般式（１）に該当する複数の異なる構造単位を含んでいてもよい）。
一態様として、フェノール樹脂については、上記具体例のうち、ノボラック型フェノール樹脂を用いることが好ましい。これにより、樹脂をより剛直にできる。したがって、成形体としたときの硬度や機械的特性を一層向上できると考えられる。
【００２８】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、無触媒下、酸性触媒下または遷移金属触媒下で反応させて得られる樹脂であればよい。
ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、ランダムノボラック型フェノール樹脂、ハイオルソノボラック型フェノール樹脂を用いることができる。
なお、ノボラック型フェノール樹脂は、通常、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）を０．１〜１．０に制御した上で、反応させて得ることができる。
【００２９】
上記の酸性触媒としては、具体的には、酢酸、シュウ酸などの有機酸；塩酸、硫酸、リン酸などの鉱物酸；ジエチル硫酸；パラトルエンスルホン酸、パラフェノールスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸；１−ヒドロキシエチリデン−１，１’−ジホスホン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸などの有機ホスホン酸などを用いることができる。酸性触媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記の遷移金属触媒としては、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、亜鉛、銅、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどの塩が挙げられる。この塩としては、例えば、酢酸塩などの有機塩類、ハロゲン化物、酸化物などが挙げられる。塩としては、具体的には、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。塩としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを、塩基性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であればよい。なお、レゾール型フェノール樹脂は、通常、フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）が０．９以上４．０以下となるように制御した上で、反応させて得ることができる。
【００３２】
上記の塩基性触媒としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；カルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物；炭酸ナトリウム、アンモニア水、トリエチルアミン、ヘキサメチレンテトラミンなどのアミン類などを用いることができる。塩基性触媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の合成に用いられるフェノール類としては、フェノール性水酸基を備えるモノマーに由来するものであれば限定されない。
このようなフェノール類としては、具体的には、フェノール；ｏ−ジヒドロキシベンゼン、ｍ−ジヒドロキシベンゼン、ｐ−ジヒドロキシベンゼンなどのジヒドロキシベンゼン；ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール；エチルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノールなどのアルキルフェノール；キシレノール；３−ペンタデシルフェノール、３−ペンタデシルフェノールモノエン、３−ペンタデシルフェノールジエン、３−ペンタデシルフェノールトリエンなどのカシューオイルの含有成分；１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼン、１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンモノエン、１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンジエン、１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼントリエンといったカルドールの含有成分；２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンモノエン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼンジエン、２−メチル−１，３−ジヒドロキシ−５−ペンタデシルベンゼントリエンといったメチルカルドールの含有成分；ウルシオール；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＦ；ビスフェノールＳなどが挙げられる。フェノール類としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。フェノール類としては、上記具体例のうち、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−ジヒドロキシベンゼン、ブチルフェノール、オクチルフェノール、カシューオイルの含有成分を用いることが好ましい。これにより、フェノール性水酸基の位置が適切となることで、樹脂中に適切な連結構造が形成されやすいと考えられる。これにより、硬度や機械的特性を一層向上できると考えられる。なお、上記のカルドールおよび２−メチルカルドールは、純粋物が存在しない。
【００３４】
ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の合成に用いられるアルデヒド類としては、従来公知の物であれば限定されない。
アルデヒド類としては、具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド化合物；ヘキサメチレンテトラミンなどのアルデヒド化合物の発生源となる物質などを用いることができる。アルデヒド類としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
フェノール樹脂の骨格構造としては、具体的には、未変性フェノール樹脂、クレゾール樹脂、レゾルシノール樹脂、キシレノール樹脂、クレゾール・キシレノール樹脂、クレゾール変性フェノール樹脂、レゾルシノール変性フェノール樹脂、キシレノール変性フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノール変性フェノール樹脂、ビスフェノール変性フェノール樹脂、カシュー油変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン油変性フェノール樹脂などが挙げられる。フェノール樹脂の骨格構造としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせたフェノール樹脂を用いてもよい。
【００３６】
フェノール樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｂ）で示される構造単位を含むものであることが好ましい。これにより、適切なグラフト構造を形成でき、成形体の更なる強度向上に効果的と考えられる。
【００３７】
【化６】
2019178192.tif 000008
【００３８】
一般式（Ｂ）において、
Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立して、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基または炭素数１〜２０の有機基であり、
Ｒ２０は、水素原子、または、炭素数１〜２０の有機基である。
【００３９】
一般式（Ｂ）において、Ｒ１８は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ヒドロキシメチル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、−ＣＨ２−Ａｒ１−ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２−Ａｒ１−ＯＨまたは−ＳＯ２−Ａｒ１−ＯＨであり、より好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、ブチル基、オクチル基、ｎ−１，４，７−ペンタデシルトリエン基、ｎ−４，７−ペンタデシルジエン基、ｎ−７−ペンタデシルモノエン基またはｎ−ペンタデシル基であり、さらに好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、メチル基、ｎ−１，４，７−ペンタデシルトリエン基、ｎ−４，７−ペンタデシルジエン基、ｎ−７−ペンタデシルモノエン基またはｎ−ペンタデシル基である。これにより、適切な連結構造を形成し、成形品の硬度や機械特性を一層向上できる。
なお、上記Ａｒ１は、具体的には、フェニレン基などのアリーレン基を示す。
【００４０】
一般式（Ｂ）において、Ｒ１９は、好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基またはメチル基である。これにより、共重合体と適切な連結構造を形成し、成形品の硬度や機械特性を向上できる。
【００４１】
一般式（Ｂ）において、Ｒ２０は、好ましくは、水素原子、アルキル基、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基、または、−Ａｒ２−ＯＨであることが好ましく、より好ましくは、水素、メチル基、または、−Ａｒ２−ＯＨである。これにより、適切な連結構造を形成し、成形品の硬度や機械特性を向上できる。
なお、上記−Ａｒ２−ＯＨのＡｒ２は、具体的には、フェニレン基などのアリーレン基を示す。
【００４２】
一般式（１）で表される第一構造単位において、Ｒｐが、一般式（Ｂ）で示される構造単位を含むフェノール樹脂の水酸基から水素原子を除いた構造を含む基である場合、特定樹脂は、例えば以下（１−３）のような部分構造を含むと考えられる。
以下において、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、一般式（Ｂ）におけるものと同義である。
【００４３】
【化７】
2019178192.tif 000009
【００４４】
フェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗの下限値としては、３００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、２０００以上であることが更に好ましい。これにより、より適切に連結構造を形成しやすく、成形品としたときの硬度や機械的強度を一層高められる。
また、フェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗの上限値としては、例えば、２０００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、５００００以下であることがさらに好ましい。これにより、樹脂組成物のハンドリング性を適切に制御できる。具体的には、後述の他の任意成分などと均一に混合しやすくなり、成形品としたときの硬度や機械的強度を一層高められる。
【００４５】
フェノール樹脂の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）の上限値としては、例えば、５０以下であることが好ましく、４０以下であることがより好ましく、３０以下であることが更に好ましく、２０以下であることが一層好ましく、１０以下であることが殊更好ましい。これにより、連結構造の長さを均一にし、成形体の硬度や機械的強度が局所的に不均一となることを抑制できる。
また、フェノール樹脂の分散度の下限値としては、例えば、１以上でもよく、３以上でもよい。
【００４６】
なお、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレン標準物質を用いて作成した検量線をもとに算出することができる。
【００４７】
フェノール樹脂中の未反応フェノール類の含有率の上限値は、例えば、５％以下とすることが好ましく、３％以下とすることがより好ましく、１％以下とすることが更に好ましい。これにより、連結構造を形成せずに、共重合体における不飽和カルボン酸無水物由来の構造単位を開環することを抑制できる。したがって、成形品としたときの硬度や機械的強度を向上できる。
また、フェノール樹脂中の未反応フェノール類の含有率の下限値は、例えば、０％以上でもよく、０．１％以上でもよい。フェノール樹脂中の未反応フェノール類の含有率は、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いて算出できる。
【００４８】
・第二構造単位
特定樹脂は、一般式（２）または（２’）の構造単位の片方のみを有していてもよいし、両方の構造単位を有していてもよい。
一般式（２）または（２’）のＸは、−Ｏ−でも−ＮＨ−でもよいが、例えば−ＮＨ−が好ましい。
一般式（２）または（２’）のＲｓは、シロキサン構造を含む基、具体的には、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む基であれば特に限定されない。
【００４９】
シロキサン構造としては、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−で表されるジメチルシロキサン骨格や、−Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２−Ｏ−で表されるジフェニルシロキサン骨格などを挙げることができる。なかでも、ジメチルシロキサン骨格が、コストや、後述の他成分との相互作用の観点などから好ましい。  
【００５０】
第二構造単位は、例えば、（ｉ）まず、無水マレイン酸構造単位を含むポリマーを準備し、（ｉｉ）次に、そのポリマーの無水マレイン酸構造単位に、無水マレイン酸と反応しうる官能基を有するシロキサン化合物をアタックさせる反応、により形成することができる（特定樹脂の製造方法については追って詳述する）。
【００５１】
なお、上記（ｉｉ）の「無水マレイン酸と反応しうる官能基を有するシロキサン化合物」が、１分子中に２以上の「無水マレイン酸と反応しうる官能基」を有する場合（例えば、後述の一般式（Ｓｂ）が該当）は、樹脂内または樹脂間に以下（２−２）、（２−３）または（２−４）のような架橋構造をなす場合もあると考えられる。
以下において、Ｒｓ’はシロキサン構造を含む基を表し、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。
【００５２】
【化８】
2019178192.tif 000010
【００５３】
【化９】
2019178192.tif 000011
【００５４】
上記（ｉｉ）の「無水マレイン酸と反応しうる官能基を有するシロキサン化合物」として具体的には、以下一般式（Ｓａ）または（Ｓｂ）で表されるものが挙げられる。
【００５５】
【化１０】
2019178192.tif 000012
【００５６】
一般式（Ｓａ）中、
複数のＲは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｒ５は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基であり、
Ｘは、単結合または２価の連結基であり、
Ａは、無水マレイン酸と反応してエステル結合またはアミド結合を形成しうる基、具体的にはヒドロキシ基またはアミノ基（−ＮＨ２）であり、
ｋは、１以上の整数を表す。
【００５７】
一般式（Ｓｂ）中、Ｒ、Ｘ、Ａおよびｋは、一般式（Ｓａ）におけるそれぞれのものと同義である。なお、２つのＸは同一であっても異なっていてもよい。また、２つのＡは同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
Ｒのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
Ｒのシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。また、ノルボルニル基、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基も挙げることができる。
Ｒのアルケニル基としては、例えば、アリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
Ｒのアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。
Ｒのアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００５９】
Ｒの炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６である。
Ｒとして特に好ましくはメチル基またはフェニル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００６０】
Ｒ５がアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基である場合、これらの基の具体例としては、上記Ｒの具体例として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
Ｒ５の炭素数は、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６である。
Ｒ５として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である。
【００６１】
Ｘが２価の連結基である場合、その例としては、炭素数１〜３０の二価の有機基が挙げられる。
炭素数１〜３０の二価の有機基としては、例えば、アルキレン基（直鎖状または分岐状）、シクロアルキレン基、アリーレン基、これら基の２以上が連結した基などを挙げることができる。
２価の有機基を構成する炭素鎖の一部は、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合などにより置き換えられていてもよい。例えば、プロピレン基−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−の中央のＣＨ２部位がエーテル結合に置き換わった−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−などの構造であってもよい。
【００６２】
Ｘのアルキレン基としては、Ｒのアルキル基として例示した基から任意の水素原子を１つ除いて得られる２価の基などが挙げられる。
Ｘのシクロアルキレン基としては、Ｒのシクロアルキル基として例示した基から任意の水素原子を１つ除いて得られる２価の基などが挙げられる。
Ｘのアリーレン基としては、Ｒのアリール基として例示した基から任意の水素原子を１つ除いて得られる２価の基などが挙げられる。
【００６３】
Ｘは、炭素数１〜６の直鎖または分岐アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜６の直鎖アルキレン基であることがより好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基またはブチレン基であることがさらに好ましい。
【００６４】
ｋは、１以上の整数であればよいが、好ましくは１〜１００、より好ましくは３〜５０、さらに好ましくは５〜２０である。
【００６５】
シロキサン化合物の具体例としては、例えば、化学メーカより「シリコーンオイル」等の呼称で販売されている化合物の中から、無水マレイン酸構造単位と反応しうる官能基を有する化合物を挙げることができる。より具体的には、信越化学工業株式会社より「変性シリコーンオイル」として販売されているもの、東レ・ダウコーニング社より「有機変性シリコーンオイル」として販売されているもの、Ｇｅｌｅｓｔ社より「ＲＥＡＣＴＩＶＥ  ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ」として販売されているものなどの中から、無水マレイン酸構造単位と反応しうる官能基（−ＯＨ、−ＮＨ２など）を有する化合物、一般式（Ｓａ）または（Ｓｂ）に該当する化合物などを挙げることができる。
【００６６】
より具体的には、信越化学工業株式会社より「樹脂改質用シリコーン」として販売されている、製品名ＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、ＫＦ−８０１２（一般式（Ｓｂ）において、−Ｘ−Ａの部分が−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２であるものに該当）、ＫＦ−６０００、ＫＦ−６００１、ＫＦ−６００２、ＫＦ−６００３（一般式（Ｓｂ）において、−Ｘ−Ａに該当する部分が−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＯＨであるものに該当）、Ｘ−２２−１７０ＢＸ、Ｘ−２２−１７０ＤＸ（一般式（Ｓａ）において、Ａ−Ｘ−の部分がＨＯ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−であるものに該当）、Ｘ−２２−１７６ＤＸ、Ｘ−２２−１７６ＧＸ−Ａ（一般式（Ｓａ）において、Ａ−Ｘ−の部分が（ＨＯＣＨ２）２（Ｃ２Ｈ５）Ｃ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ３Ｈ６−であるものに該当）などを用いることができる。
【００６７】
・その他の構造単位
特定樹脂は、第一構造単位および第二構造単位とは異なる、その他の任意の構造単位を含んでもよい。
具体的には、特定樹脂は、第一構造単位および第二構造単位のほかに、好ましくは、以下一般式（３）〜（６）および（６’）で表される構造単位の少なくとも１つを含む（１種の構造単位のみを含んでもよいし、２種以上の構造単位を含んでもよい）。これら構造単位は、比較的剛直な骨格を有している。よって、特定樹脂がこれら構造単位の少なくとも１つを含むことで、樹脂がより剛直となる。つまり、これら構造単位を特定樹脂に導入することで、樹脂のガラス転移温度を上げることができ、成形体としたときの耐久性をより高める等の効果があると考えられる。
【００６８】
【化１１】
2019178192.tif 000013
【００６９】
一般式（３）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３０の有機基であり、
ｎは０、１または２である。
【００７０】
一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、好ましくは水素又は炭素数１〜１０の有機基であり、より好ましくは水素又は炭素数１〜３の有機基であり、さらに好ましくは水素または炭素数１の有機基である。
ｎは、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【００７１】
【化１２】
2019178192.tif 000014
【００７２】
一般式（４）中、
Ｒａは、複数存在する場合はそれぞれ独立に、炭素数１〜３０の有機基であり、
ｍは、０〜５の整数である。
【００７３】
一般式（４）中、Ｒａは、好ましくは水素又は炭素数１〜１０の有機基であり、より好ましくは水素又は炭素数１〜３の有機基であり、さらに好ましくは水素または炭素数１の有機基である。
また、一般式（４）中、ｍは、０〜３の整数であることが好ましく、０または１であることがより好ましい。
【００７４】
【化１３】
2019178192.tif 000015
【００７５】
一般式（５）中、Ｒ５〜Ｒ１１は、それぞれ独立に、水素または炭素数１〜３の有機基である。
一般式（５）中、Ｒ５〜Ｒ１１は、水素又は炭素数１の有機基であることが好ましく、全てが水素であることが更に好ましい。
【００７６】
【化１４】
2019178192.tif 000016
【００７７】
一般式（６）および（６’）中、Ｒ１２は水素または炭素数１〜１０の有機基である。
一般式（６）および（６’）中、Ｒ１２は、水素又は炭素数１〜５の有機基であることが好ましく、水素又は炭素数１〜３の有機基であることがより好ましく、水素または炭素数１の有機基であることが更に好ましい。
【００７８】
一般式（３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４、ならびに、一般式（４）のＲａの「炭素数１〜３０の有機基」は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでもよい。
一般式（５）のＲ５〜Ｒ１１の「炭素数１〜３の有機基」は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでもよい。
一般式（６）および（６’）のＲ１２の「炭素数１〜１０の有機基」は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。
また、一般式（３）のＲ１〜Ｒ４、一般式（４）のＲａ、一般式（５）のＲ５〜Ｒ１１および一般式（６）のＲ１２の有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、特定樹脂の酸価の制御を容易とすることができる。
【００７９】
一般式（３）のＲ１〜Ｒ４および一般式（４）のＲａの有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、ヘテロ環基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデシル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基およびビニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基が挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基およびエチリデン基が挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基およびアントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基およびフェネチル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基が挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基およびオキセタニル基が挙げられる。
【００８０】
一般式（５）のＲ５〜Ｒ１１の有機基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、シクロアルキル基およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基およびｎ−プロピル基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えばアリル基およびビニル基が挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基が挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基およびエチリデン基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基およびシクロオクチル基が挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基およびオキセタニル基が挙げられる。
【００８１】
一般式（６）および（６’）のＲ１２の有機基は、例えば、水素や、一般式（３）のＲ１〜Ｒ４や一般式（４）のＲａとして例示された有機基のうち、炭素数１〜１０の有機基であることができる。
【００８２】
一般式（３）のＲ１〜Ｒ４、一般式（４）のＲａ、一般式（５）のＲ５〜Ｒ１１ならびに一般式（６）および（６’）の有機基中の水素原子は、ハロゲン原子などにより置換されていてもよい。
ここでのハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が挙げられる。なかでもアルキル基の１以上の水素原子が、ハロゲン原子に置換されたハロアルキル基が好ましい。一般式（３）のＲ１〜Ｒ４、一般式（４）のＲａ、一般式（５）のＲ５〜Ｒ１１ならびに一般式（６）および（６’）のＲ１２の少なくともいずれか１つをハロアルキル基とすることで、樹脂を使用して成形品（硬化膜など）を構成した際、これの誘電率を低下させることができる。また、ハロアルキルアルコール基とすることで、樹脂組成物を感光性材料として使用する際、アルカリ現像液に対する溶解性を適度に調整できるだけでなく、耐熱変色性を向上させることができる。
【００８３】
なお、樹脂組成物またはその成形品の透明性／光透過性を高める観点からは、一般式（３）のＲ１〜Ｒ４、一般式（４）のＲａ、一般式（５）のＲ５〜Ｒ１１ならびに一般式（６）および（６’）のＲ１２のいずれかが水素であることが好ましい。
例えば、一般式（３）の構造単位において、Ｒ１〜Ｒ４すべてが水素であることが好ましい。
例えば、一般式（４）の構造単位において、Ｒａが水素であることが好ましい。
例えば、一般式（５）の構造単位において、Ｒ５〜Ｒ１１が水素であることが好ましい。
例えば、一般式（６）および（６’）の構造単位において、Ｒ１２が水素であることが好ましい。
【００８４】
特定樹脂のＭｗ（重量平均分子量）の下限値は、特に限定されないが、例えば１，５００以上、好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上である。
特定樹脂のＭｗ（重量平均分子量）の上限値は、特に限定されないが、例えば、３０，０００以下、好ましくは２５，０００以下、より好ましくは２０，０００以下である。
【００８５】
なお、特定樹脂は、無水マレイン酸モノマーに由来する構造単位（開環していない構造単位）を含んでもよい。換言すると、本実施形態の樹脂は、フェノール樹脂やシロキサン化合物と反応していない無水マレイン酸構造単位を含んでもよい。
【００８６】
・分子量など
特定樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば１．５〜１０、好ましくは１．５〜６、より好ましくは１．５〜４．５である。上記範囲とすることにより、成形品の形状を良好なものとすることができる。なお、このような効果は、以下に述べる低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。
【００８７】
樹脂は、低分子量成分の量が少ないことが好ましい。具体的には、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下のピーク面積が、全体の１％以下となることが好ましい。
低分子量成分の量が少ないことにより、樹脂組成物を膜として成形する場合、その形状を良好なものとすることができる。そのため、例えば、当該膜を永久膜として備える電子装置の動作信頼性を向上させることができる。
特定樹脂中の低分子量成分の量の下限は、特に限定されない。しかし、本実施形態では、例えば、ＧＰＣにより得られる分子量分布曲線において、分子量１０００以下のピーク面積が全体の０．０１％以上である場合を許容する。
【００８８】
なお、上記のＭｗ、Ｍｎ、分散度などとしては、ＧＰＣ測定により得られる、標準ポリスチレン換算値を用いることができる。測定条件は、たとえば以下の通りである。
装置：東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
また、特定樹脂中の低分子量成分量は、たとえばＧＰＣ測定により得られた分子量に関するデータに基づき、分子量分布全体の面積に占める、分子量１０００以下に該当する成分の面積総和の割合から算出される。
【００８９】
・特定樹脂の製造（合成）方法
特定樹脂の製造（合成）方法については、簡単に前述したが、より具体的には以下のようにすることができる。もちろん、当業者の技術常識を適宜適用し、ここに説明する方法以外の方法で樹脂を得てもよい。
【００９０】
なお、以下では、特定樹脂が、第一構造単位とおよび第二構造単位に加え、一般式（５）の構造単位を含む場合について説明する。一般式（５）以外の任意の構造単位を含む場合もほぼ同様である（後掲の一般式（５ａ）のモノマーを、適宜、別のモノマーに替えるなどすればよい）。
【００９１】
ちなみに、特定樹脂中に、一般式（６）または（６’）の構造単位を導入する方法としては、（ｉ）一般式（６）または（６’）の構造単位そのものに該当するモノマーを、以下の重合工程（処理Ｓ１）で用いる方法もあれば、（ｉｉ）後述の共重合体１の無水マレイン酸構造単位に対して、Ｈ２Ｎ−Ｒ１２で表される化合物を作用させる（Ｒ１２は、一般式（６）および（６’）におけるＲ１２と同義である）方法もありうる。
【００９２】
（重合工程（処理Ｓ１））
はじめに、以下の一般式（５ａ）で示されるモノマーと、無水マレイン酸とを用意する。
一般式（５ａ）において、Ｒ５〜Ｒ１１の定義は一般式（５）のものと同様である。
【００９３】
【化１５】
2019178192.tif 000017
【００９４】
次いで、一般式（５ａ）のモノマーと、無水マレイン酸とを共重合する。例えば、ラジカル重合により、一般式（５ａ）のモノマーと、無水マレイン酸との共重合体（共重合体１）を形成する。
【００９５】
一般式（５ａ）のモノマーと、無水マレイン酸とのモル比（一般式（５ａ）で示される化合物のモル数：無水マレイン酸のモル数）は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、一般式（５ａ）で示されるモノマーのモル数：無水マレイン酸のモル数＝０．８：１〜１：０．８であることが好ましい。
【００９６】
なお、重合に際しては、一般式（５ａ）のモノマーと無水マレイン酸以外にも、共重合可能なモノマーを添加してもよい。このようなモノマーとして、分子内にエチレン性二重結合を有する基を含む化合物が挙げられる。例えば、エチレン性二重結合を有する基の具体例としては、アリル基、アクリル基、メタクリル基、マレイミド基や、スチリル基やインデニル基のような芳香族ビニル基等が挙げられる。
【００９７】
重合方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調整剤を用いて重合する方法が好適である。この場合、懸濁重合、溶液重合、分散重合、乳化重合等の方法を取ることができる。中でも、溶液重合が好ましい。溶液重合の際には、各単量体を全量一括仕込みで行ってもよいし、一部を反応容器に仕込み、残りを滴下して行ってもよい。
【００９８】
例えば、一般式（５ａ）のモノマーと、無水マレイン酸と、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後所定時間加熱することで、一般式（５ａ）のモノマーと、無水マレイン酸とを重合する。加熱温度は、例えば５０〜８０℃であり、加熱時間は、例えば１０〜２０時間である。
【００９９】
重合に使用される溶媒としては、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等のうち、いずれか１種以上を使用することができる。
【０１００】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物および有機過酸化物のうち１種または２種を使用できる。
アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）があげられ、これらのうち、１種または２種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）を挙げることができ、これらのうち、１種または２種以上を使用できる。
【０１０１】
ラジカル重合開始剤の量（モル数）は、一般式（５ａ）のモノマーと、無水マレイン酸との合計モル数の１〜１０モル％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度や反応時間を適宜設定することで、得られる共重合体１の重量平均分子量（Ｍｗ）を適切な範囲に調整できる。
【０１０２】
なお、分子量調整などのため、連鎖移動剤を適宜使用してもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、β−メルカプトプロピオン酸、メトキシブチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート等のβ−メルカプトプロピオン酸類；２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン等のナフトキノン類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；その他、トリエトキシシラン、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【０１０３】
この重合工程（処理Ｓ１）により、無水マレイン酸由来の構造単位と、一般式（５）の構造単位とを有する共重合体１を重合することができる。
共重合体１において、一般式（５）の構造のＲ５は、構造単位において共通であることが好ましいが、それぞれの構造単位ごとに異なっていてもよい。Ｒ６〜Ｒ１１についても同様である。
【０１０４】
共重合体１は、無水マレイン酸に由来する構造単位と、一般式（５）の構造単位とが、ランダムに配置されたものであってもよく、また、交互に配置されたものであってもよい。また、一般式（５ａ）のモノマーと、無水マレイン酸とがブロック共重合したものであってもよい。ただし、樹脂組成物を調製するときの溶剤への溶解性や、組成物としての均一性などを確保する観点からは、無水マレイン酸に由来する構造単位と、式（５）の構造単位とが交互に配置された構造であることが好ましい。
【０１０５】
（低分子量成分除去工程（処理Ｓ２））
上記の処理Ｓ１の後に、低分子量成分の除去を行ってもよい。たとえば、共重合体１と、残留モノマー、オリゴマー、重合開始剤等の低分子量成分とが含まれた有機層に対して、大量の貧溶媒を加えて、共重合体１を凝固沈殿させる。貧溶媒としては、例えば、ヘキサンやメタノールが挙げられる。
次いで、ろ過を行い、そして、得られた凝固物を乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体１を得ることができる。
【０１０６】
なお、低分子量成分の除去は、後述の処理Ｓ３の後や、処理Ｓ４の後に行われてもよい。また、低分子量成分の除去は、樹脂の製造を通じて複数回行われてもよい。
【０１０７】
（フェノール樹脂を反応させる工程（処理Ｓ３））
上記で得られた共重合体１の無水マレイン酸構造単位の少なくとも一部に対して、フェノール樹脂を反応させる（無水マレイン酸構造単位を開環させる）ことで、第一構造単位を形成することができる。
この反応は、例えば、フェノール樹脂と共重合体１とを適当な溶媒に溶解させ、その後、温度４０〜１２０℃で加熱することにより行うことができる。
フェノール樹脂の具体例については、前述したとおりである。
【０１０８】
なお、一般に、無水マレイン酸構造単位とフェノール樹脂との反応性は低い。よって、通常、処理Ｓ３の際には触媒が用いられる（本発明者らの知見によれば、触媒なしでは、無水マレイン酸構造単位とフェノール樹脂（特にそのフェノール性水酸基）との反応は実質上進行しないと考えられる）。
触媒としては、塩基触媒（例えばトリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン触媒）、酸触媒（例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸など）、ベタヒスチンメタンスルホン酸塩などのピリジンスルホン酸中和塩触媒、などが挙げられる。
【０１０９】
また、共重合体１とフェノール樹脂との反応性は、種々の要因により変化する。例えば、共重合体１の共重合成分による立体障害や、フェノール樹脂の水酸基が共重合体１と反応しやすい位置にあるか、などにより反応性は変化する。このような要因も考慮しつつ、処理Ｓ３の時間は、例えば１分〜２００時間とすることができる。
【０１１０】
処理Ｓ３で用いるフェノール樹脂の量の下限値は、フェノール樹脂及び共重合体１の合計量を１００質量部としたとき、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、３０質量部以上であることが更に好ましく、４０質量部以上であることが一層好ましい。これにより、共重合体に対して、十分にフェノール系樹脂の連結構造を形成することができる。つまり、成形品としたときの硬度や機械的特性を十分に高めうる。
また、処理Ｓ３で用いるフェノール樹脂の量の上限値は、フェノール樹脂及び共重合体１の合計量を１００質量部としたとき、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることが更に好ましく、７０質量部以下であることが一層好ましい。これにより、適切な密度でフェノール樹脂の連結構造を形成できる。したがって、成形品としたときの硬度や機械的強度の効果を得つつ、他の成分の分散性、他の成分との相溶性などの性能を一層向上させることもできる。
【０１１１】
なお、上記では、溶媒中でフェノール樹脂と共重合体１とを反応させる態様について説明したが、例えば、フェノール樹脂と共重合体１とを含む樹脂組成物を調製しておき、その樹脂組成物を用いる際に熱処理するなどして、共重合体１とフェノール樹脂とを反応させてもよい。
【０１１２】
（シロキサン化合物を反応させる工程（処理Ｓ４））
例えば、上記の処理Ｓ３を行っている系中に、適当な有機溶剤に溶解させたシロキサン化合物を追添する。これにより、第二構造単位（一般式（２）または（２’）の構造単位）を形成することができる。
ここでの温度は処理Ｓ３と同程度とすることができる。また、処理の時間は１分〜１００時間程度とすることができる。また、処理Ｓ３と同様の触媒を用いてもよい（処理Ｓ３から連続して処理Ｓ４を行う場合、触媒を追添しなくてもよいし、してもよい）。
【０１１３】
反応させるシロキサン化合物の量は、特に限定されないが、例えば、処理Ｓ３における反応系中の不揮発成分の全量を１００質量部としたとき、例えば１〜５０質量部、好ましくは３〜３０質量部、より好ましくは５〜２０質量部である。
なお、ここでの「処理Ｓ３における反応系中の不揮発成分」とは、典型的には、フェノール樹脂と共重合体１との反応物、共重合体１と反応していないフェノール樹脂、および、フェノール樹脂と反応していない共重合体１である。
【０１１４】
使用可能なシロキサン化合物として具体的には、ヒドロキシ基やアミノ基のような無水マレイン酸を開環させうる官能基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、（ｉ）前述の一般式（Ｓａ）または（Ｓｂ）で表されるものや、（ｉｉ）同じく前述の「シリコーンオイル」等の呼称で販売されている化合物のうち、無水マレイン酸構造単位と反応しうる官能基を有する化合物などを挙げることができる。
【０１１５】
なお、シロキサン化合物が有する無水マレイン酸を開環させうる官能基がアミノ基である場合、例えば、シロキサン化合物を追添後に、８０〜２００℃で１〜２４時間還流することで、脱水によるイミド環の閉環反応を進行させて、一般式（２’）の構造単位を得ることができる。
シロキサン化合物の追添後に脱水反応を行わない場合、特定樹脂中の第二構造単位の構造は、一般式（２）のものが主となると考えられる。
【０１１６】
以上、特定樹脂について説明した。
次に、本実施形態の樹脂組成物が含んでもよい各種任意成分について、用途にも言及しつつ説明する。
なお、本実施形態の樹脂組成物の用途は、以下の記載により限定されない。
【０１１７】
［ゴム］
本実施形態の樹脂組成物は、例えば、特定樹脂およびゴムを含む組成物（ゴム組成物）であることができる。
ゴム組成物は、例えば、タイヤ部材に用いられる。タイヤ部材としては、具体的には、インナーライナー、トレッド、サイドウォール、ビード、カーカス、ベルトなどが挙げられる。
【０１１８】
従来のゴム組成物においては、硬度と、破断伸びという特性はトレードオフの関係にあった。すなわち、硬度を向上させると破断伸びが低下し、破断伸びを向上させると硬度が低下する傾向にあった。
一方、本実施形態のゴム組成物は、特定樹脂に由来して、硬度及び破断伸びを共に向上できると考えられる。硬度及び破断伸びを共に向上できるゴム組成物は、より薄く、より外力に強くという特性が求められるタイヤ部材の用途に好適に用いることができる点で都合がよい。
また、本実施形態のゴム組成物は、特定樹脂に由来して、後述の無機粒子などをさらに含む場合に、その分散性を良好とすることができる。つまり、ゴム組成物をより均質化することができ、破断伸びの一層の向上などを期待することができる。
【０１１９】
使用可能なゴムとして具体的には、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられる。特に、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、イソプレン・ブタジエンゴム、ブチルゴムなどのジエン系ゴムが好ましい。
ゴムは、１種のみ用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
特定樹脂とゴムとの使用比率については、ゴム１００質量部に対して、例えば１〜１００質量部、好ましくは３〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。
【０１２０】
［無機フィラー］
本実施形態の樹脂組成物は、好ましくは、無機フィラー（無機粒子）を含む。
例えば、特定樹脂と、ゴム（具体的には上記に列挙したもの）と、無機フィラー（例えば、ゴム組成物の分野で知られている各種の無機粒子）とを混合／混練して、ゴム組成物を調製することができる。
【０１２１】
ゴム組成物の分野では、例えば、補強剤としてカーボンブラック粒子などが用いられる。また、最近では、タイヤの転がり抵抗を低減させることを目的として、シリカ粒子が用いられることもある。しかし、これら無機粒子は、ゴム組成物中で凝集してしまうことや、ゴム組成物中で偏在してしまうことなどがあった。
しかし、ゴム組成物中に特定樹脂を加えると、一般式（２）で表されるシロキサン含有構造単位の働き等により、無機フィラーの凝集や偏在を抑えることができると考えられる。
【０１２２】
本実施形態の樹脂組成物は、好ましくは、無機フィラーとしてシリカ粒子を含む。
シリカ粒子としては、ゴム組成物の分野で知られているものを適宜用いることができる。例えば、タイヤとしたときの転がり抵抗や反発弾性の観点から、一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸などを挙げることができる。
【０１２３】
シリカ粒子としては、市販品を適宜用いることができる。なかでも、湿式シリカ、乾式シリカまたはコロイダルシリカを用いるのが好ましい。市販品としては、東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」等の市販品を用いることができる。
【０１２４】
シリカ粒子とは別の無機フィラーとしては、カーボンブラック、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の無機酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機水酸化物、炭酸マグネシウム等の炭酸塩類などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、シリカ粒子と併用してもよい。
【０１２５】
無機フィラーの量は、特定樹脂１００質量部に対し、例えば５〜１０００質量部、好ましくは１０〜８００質量部、より好ましくは５０〜７５０質量部で用いられる。無機フィラーの種類や量は、所望の性能や、特定樹脂以外の成分（例えばゴム）などにより適宜調整される。
【０１２６】
ゴム組成物は、特定樹脂、ゴムおよび無機フィラーのほか、公知の添加剤を含むことができる。
例えば、特定樹脂、ゴムおよび無機フィラーのほか、ステアリン酸、亜鉛華、加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、老化防止剤、シランカップリング剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などを混練することで得ることができる。これら成分の具体例については、例えば、特開２０１８−０２１１４５号公報の段落００８８〜００９９の記載や、特開２０１８−０１２８１０号公報の段落００３１〜００４８の記載を参照することができる。
各成分の混練には、バンバリーミキサーやニーダーなどが使用可能である。
【０１２７】
念のため述べておくが、本実施形態の樹脂組成物は、当然、特定樹脂と任意の無機フィラーとを含むが、ゴムを含まない態様であってもよい。
また、特定樹脂単独で用いた場合などであっても、例えば前述のように、無機材料の表面に膜形成したときの密着性向上などのメリットを期待することができる。
なお、本実施形態の樹脂組成物は、特定樹脂がシロキサン構造を含むことにより、撥水性や有機溶剤の撥液性などが良好と考えられる。つまり、撥水素材等として本実施形態の樹脂組成物を適用することも考えられる。
【０１２８】
＜成形品＞  
本実施形態の樹脂組成物を用い、公知の方法を適宜適用するなどして成形品を得ることができる。
例えば、タイヤ製造分野で公知の技術を利用し、上述のゴム組成物を成形してタイヤを製造することなどができる。より具体的には、特定樹脂、ゴム、無機フィラー等の混練物を、トレッドなどの部材の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。その後、加硫機中で加熱加圧することで、タイヤを製造することができる。
【０１２９】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
【実施例】
【０１３０】
本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。なお、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
＜フェノール樹脂の準備＞
フェノール樹脂として、以下のフェノール樹脂１、２および３を準備した。
【０１３２】
フェノール樹脂１として、以下に示すノボラック型フェノール系樹脂を合成した。以下、詳細を説明する。
まず、攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた３Ｌの４口フラスコに、ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾールのモル比が５：５の割合で混合したフェノール類１０００質量部と、３７％ホルマリン水溶液（ホルムアルデヒド／フェノールのモル比＝０．７０）５２６質量部と、シュウ酸１０質量部とを仕込み、還流下で６時間反応を行った。
次いで、内温１７０℃まで昇温し、常圧下で脱水した。
その後、８．０ｋＰａの減圧下で温度２３０℃まで昇温して減圧脱水を行った。
これにより、重量平均分子量Ｍｗ＝１１０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝９．０、未反応フェノール類の含有率０．５ｗｔ％のノボラック型フェノール樹脂（フェノール樹脂１）１０５０質量部を得た。
【０１３３】
・フェノール樹脂２：フェノールと、ホルムアルデヒドとを反応させて得られた未変性フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−５０７３１）
【０１３４】
・フェノール樹脂３：フェノールと、カシューオイルと、ホルムアルデヒドとを反応させて得られたカシュー変性フェノール樹脂（住友ベークライト社製、ＰＲ−１２６８６Ｅ）
【０１３５】
＜無水マレイン酸構造単位を含む原料ポリマーの準備＞
以下のポリマー１、２および３を準備した。
（ポリマー１）
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器を準備した。これに、無水マレイン酸（７３５ｇ、７．５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（７０６ｇ、７．５ｍｏｌ）およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（６９ｇ、０．３ｍｏｌ）を計量して入れ、メチルエチルケトンおよびトルエンに溶解させた。
この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した。その後、撹拌しつつ、６０℃、１５時間の条件で熱処理を施した。これにより、２−ノルボルネンと無水マレイン酸の共重合体を得た。
次いで、室温まで冷却した上記溶解液を大量のメタノールを用いて再沈させた。その後、析出物をろ取し、真空乾燥機にて乾燥させ、１１００ｇの白色固体を得た。
このようにして得られたポリマー（ポリマー１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
【０１３６】
（ポリマー２）
スチレン／無水マレイン酸の共重合体ＳＭＡ−１０００−Ｐ（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｅｙ  ＵＳＡ，ＬＬＣ社製）を準備した。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は３，６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。
【０１３７】
（ポリマー３）
撹拌機および冷却管を備えた適切なサイズの反応容器を準備した。これに、インデン（８７０ｇ、７．５ｍｏｌ）、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１１．５ｇ、０．０５ｍｏｌ）を計量して入れ、メチルエチルケトンに溶解させた。
この溶解液に対して、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去した。その後、撹拌しつつ７０℃到達後、無水マレイン酸（７３５ｇ、７．５ｍｏｌ）メチルエチルケトン溶液、ｎ−ドデシルメルカプタン（２０．２ｇ、０．１０ｍｏｌ）メチルエチルケトン溶液をそれぞれの口から５時間掛けて逐次添加した。その後、２時間さらに熱処理を施した。これにより、インデンと無水マレイン酸の共重合体を得た。
【０１３８】
＜特定樹脂１の合成＞
以下手順で、特定樹脂１を合成した。
まず、フェノール樹脂１：７５質量部と、ポリマー１：２５質量部とを、メチルエチルケトンに溶解させた溶液を準備した。
これに、さらにメチルエチルケトンを加え、そしてピリジンをフェノール樹脂１とポリマー１の総和１００質量部に対して５質量部添加して、７０℃で２日間加熱した。
その後、信越化学工業株式会社製の両末端反応性シリコーンオイル（品番：ＫＦ−８０１０、両末端が−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２であるポリジメチルシロキサン）のメチルエチルケトン溶液を加えてさらに１日間加熱した。このシリコーンオイルの量（溶液としての量ではなく、シリコーンオイルそのものの量）は、フェノール樹脂１とポリマー１の総和１００質量部に対して、１０質量部とした。
最後に、溶剤とピリジンを除去することにより特定樹脂１を得た。
【０１３９】
＜特定樹脂２の合成＞
ポリマー１の代わりにポリマー２を用いた以外は、上記＜特定樹脂１の合成＞と同様にして特定樹脂２を得た。
【０１４０】
＜特定樹脂３の合成＞
ポリマー１の代わりにポリマー３を用いた以外は、上記＜特定樹脂１の合成＞と同様にして特定樹脂３を得た。
【０１４１】
なお、特定樹脂１について、赤外分光法測定（ＩＲ）を行い、赤外吸収スペクトルを確認した。このスペクトルを図１に示す。図１の横軸は波数（単位：ｃｍ−１）を表す。また、縦軸の下に行けばいくほど吸収が強いことを表す。
スペクトルにおいては、１７８０ｃｍ−１、１９００ｃｍ−１付近の無水マレイン酸構造由来のピーク強度の減少が確認された。
また、１７００〜１７６０ｃｍ−１付近にエステル結合に由来するピークが確認された。
さらに、１２６１ｃｍ−１、１１００ｃｍ−１付近にシリコーンオイル由来のピークが確認された。
これらにより、ポリマー１とフェノール樹脂１とが反応し、さらにシリコーンオイルが反応して特定樹脂１が形成されていることを確認した。
【０１４２】
なお、通常、アミド結合は１６５０〜１７００ｃｍ−１付近に、イミド環は１７００ｃｍ−１付近にピークが見られるところ、特定樹脂１のスペクトルでは、１６５０〜１７５０ｃｍ−１付近にややブロードにピークが見えている。このこと等から、第二構造単位については、一般式（２）のものと（２’）のものとが混在していると考えられる。
【０１４３】
＜ゴム組成物の作製＞
（実施例１：ゴム組成物の作製）
まず、スチレン・ブタジエンゴム（ＪＳＲ社製、ＪＳＲ１７２３）１３７質量部と、カーボンブラック（東海カーボン社製、シースト６）５質量部と、シリカ（東ソー・シリカ社製、ＮｉｐｓｉｌＡＱ）５０質量部と、シランカップリング剤（ＥＶＯＮＩＫ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＡＧ社製、Ｓｉ７５）５質量部と、ステアリン酸（東京化成工業社製）１質量部と、酸化亜鉛（東京化成工業社製）２質量部と、加硫促進剤（和光純薬工業社製、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１質量部と、硫黄（東京化成工業社製）１．５質量部と、ヘキサメチレンテトラミン（和光純薬工業社製）１質量部とをゴム組成物の原料成分として準備した。
次いで、１０質量部の特定樹脂１と、上記のスチレン・ブタジエンゴムと、カーボンブラックと、シリカと、シランカップリング剤と、ステアリン酸と、酸化亜鉛とを、２５０ｃｃ密閉式バンバリーミキサーを用いて５分混練した。混練後ミキサー外に放出させて室温冷却した。続いて、該混練物を同バンバリーミキサーに再度入れ、加硫促進剤と、硫黄と、ヘキサメチレンテトラミンとをさらに加えて５分間混練し、ゴム組成物を得た。
【０１４４】
（実施例２：ゴム組成物の作製）
実施例１において、特定樹脂１を特定樹脂２に替えた以外は同様にして、ゴム組成物を得た。
【０１４５】
（実施例３：ゴム組成物の作製）
実施例１において、特定樹脂１を特定樹脂３に替えた以外は同様にして、ゴム組成物を得た。
【０１４６】
（比較例１：ゴム組成物の作製）
実施例１において、特定樹脂１を、前述のフェノール樹脂２（未変性フェノール樹脂）に替えた以外は同様にして、ゴム組成物を得た。
【０１４７】
（比較例２：ゴム組成物の作製）
実施例１において、特定樹脂１を、前述のフェノール樹脂３（カシュー変性フェノール樹脂）に替えた以外は同様にして、ゴム組成物を得た。
【０１４８】
（参考例１：ゴム組成物の作製）
参考例のゴム組成物として、特定樹脂もフェノール樹脂も配合しないゴム組成物を作製した。
具体的には、特定樹脂もフェノール樹脂もを配合しない以外は、上述した各実施例、各比較例のゴム組成物の製造方法と同様にして、参考例１のゴム組成物を得た。
【０１４９】
＜評価＞  
各ゴム組成物を、温度１６０℃で３０分間加熱し、厚さ２ｍｍとなるようにプレス加硫した試験片について、硬度、引張強度および破断伸びの評価を行った。
【０１５０】
（硬度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、デュロメーター（東洋精機社製）を用いて、ショアＡ硬度を評価した。評価結果を表１に示す。なお単位は、無次元である。
【０１５１】
（引張強度、破断伸び）
試験片を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に従って、ＪＩＳ  ３号ダンベルの形状に打ち抜き、引張試験を行うことで、引張強度と、破断伸びとを評価した。評価結果を表１に示す。
なお、引張強度の単位はＭＰａである。また、破断伸びの単位は％である。
実施例、比較例および参考例の評価結果を下表に示す。
【０１５２】
【表１】
2019178192.tif 000018
【０１５３】
表１に示されるとおり、実施例１〜３のゴム組成物（特定樹脂を含有する）を用いて作製した試験片は、硬度を維持しつつ、特に引張強度および破断伸びにおいて、比較例および参考例より良好な結果を示した。つまり、本実施形態の樹脂組成物は、成形品の製造に好ましく適用されることが示された。
特に、破断伸びについて、実施例１〜３は比較例および参考例に比べて顕著に良好な性能であった。特定樹脂１〜３により、カーボンブラックやシリカの如き無機フィラーの分散性が向上し、ゴム組成物中での凝集や偏在が抑えられたためと推定される（無機フィラーの凝集や偏在があると、その部分から破断が発生しやすくなる）。
【図１】
2019178192.tif 000027