(57)【要約】【課題】ペリクル組成物、それによって形成されたペリクル、その製造方法、ペリクルを含んだレチクル、及びレチクルを含むリソグラフィ用露光装置を提供する。【解決手段】５０ｎｍ以下のサイズを有するグラフェン量子ドットと、グラフェン量子ドット前駆体とのうちから選択された１以上、及び溶媒を含むペリクル組成物；それによって形成されたペリクル；その製造方法；該ペリクルを含んだレチクル；並びにそれを含むリソグラフィ用露光装置が提示される。【選択図】図５Ｂ
2019028449.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン量子ドット化合物及び溶媒を含むペリクル組成物であり、
前記グラフェン量子ドット化合物は、５０ｎｍ以下のサイズを有するグラフェン量子ドットと、グラフェン量子ドット前駆体とのうちから選択された１以上であるペリクル組成物。
【請求項２】
前記グラフェン量子ドットは、少なくとも１つの欠陥を有していることを特徴とする請求項１に記載のペリクル組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの欠陥を有しているグラフェン量子ドットは、ｓｐ３炭素及び炭素空格子サイトのうちから選択された１以上を有していることを特徴とする請求項２に記載のペリクル組成物。
【請求項４】
前記グラフェン量子ドットは、末端に、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボン酸基、エポキシ基、アミン基及びイミド基からなる群から選択された１以上の官能基を有するか、あるいは酸素、窒素のうちから選択された１以上のヘテロ原子を含む官能基を有することを特徴とする請求項１に記載のペリクル組成物。
【請求項５】
前記グラフェン量子ドットにおいて、ｉ）酸素の含量は、０．１ないし５０原子％であり、炭素の含量は、３０ないし９９原子％であり、水素の含量は、０．１ないし４０原子％であるか、
ｉｉ）酸素の含量は、０．１ないし５０原子％であり、炭素の含量は、３０ないし９９原子％であり、窒素の含量が０．５ないし４０原子％であり、水素の含量は、０．１ないし４０原子％であることを特徴とする請求項１に記載のペリクル組成物。
【請求項６】
前記グラフェン量子ドット化合物の含量は、組成物総重量を基準にして、０．１ないし４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のペリクル組成物。
【請求項７】
前記グラフェン量子ドットの、ラマン分光分析によって求められるＧモードピークに対するＤモードピークの強度比（ＩＤ／ＩＧ）が０．５以上であり、Ｇモードピークに対する２Ｄモードピークの強度比（Ｉ２Ｄ／ＩＧ）が０．０１以上であることを特徴とする請求項１に記載のペリクル組成物。
【請求項８】
前記グラフェン量子ドットのＸ線回折分析によって求められる００２面ピークが２０ないし２７゜で示され、層間間隔（ｄ−spacing）が０．３ないし０．５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のペリクル組成物。
【請求項９】
前記グラフェン量子ドットは、０．１ないし３０ｎｍのサイズを有することを特徴とする請求項１に記載のペリクル組成物。
【請求項１０】
前記溶媒は、水、メタノール、イソプロパノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、アニリン、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、亜硝酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ヒドロキシメチルセルロース、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びヘプタンのうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項１に記載のペリクル組成物。
【請求項１１】
前記組成物がｉ）二次元炭素ナノ構造体、ゼロ次元炭素ナノ構造体、二次元炭素ナノ構造体の前駆体、及びゼロ次元炭素ナノ構造体の前駆体のうちから選択された１以上の第１物質；
ｉｉ）芳香族環含有モノマー、芳香族環含有モノマーを含む反復単位を含む高分子のうちから選択された１つの第２物質；
ｉｉｉ）六方晶系窒化ホウ素誘導体、カルコゲナイド系物質、及びその前駆体からなる群から選択された１以上の第３物質；
ｉｖ）シリコン誘導体及び金属酸化物のうちから選択された１以上の第４物質；または
その組み合わせ物をさらに含むフォトリソグラフィ用であることを特徴とする請求項１に記載のペリクル組成物。
【請求項１２】
前記二次元炭素ナノ構造体がグラフェン、還元グラフェンオキシド、その誘導体及びそのヘテロ原子誘導体のうちから選択された１以上であり、
前記ゼロ次元炭素ナノ構造体がフラーレン、ホウ素バッキーボール、カルボラン及びその誘導体のうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項１１に記載のペリクル組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載のペリクル組成物のコーティング及び熱処理の生成物を含むペリクル層を含むペリクル。
【請求項１４】
前記ペリクル組成物のコーティング及び熱処理の生成物が、グラフェン量子ドット及びその反応生成物のうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１３に記載のペリクル。
【請求項１５】
前記グラフェン量子ドット及びその反応生成物のうちから選択された１以上において、
ｉ）酸素の含量は、０．１ないし４０原子％であり、炭素の含量は、５９ないし９９原子％であり、水素の含量は、０．１ないし１０原子％であるか、
ｉｉ）酸素の含量は、０．１ないし４０原子％であり、炭素の含量は、５９ないし９９原子％であり、窒素の含量が０．５ないし４０原子％であり、水素の含量は、０．１ないし４０原子％であることを特徴とする請求項１４に記載のペリクル。
【請求項１６】
前記ペリクルは、極紫外線に対する透過度が７０％以上であり、透過度に対する均一度が１％以下であることを特徴とする請求項１３に記載のペリクル。
【請求項１７】
前記ペリクル層の密度は１．３ないし２．５ｇ／ｃｍ３であり、極限強度は、２００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１３に記載のペリクル。
【請求項１８】
フォトマスクのエッジ部分に設けられ、前記ペリクル層を支持するペリクルフレームをさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載のペリクル。
【請求項１９】
前記ペリクル層の少なくとも一面上部に、パッシベーション層と保護層とのうちから選択された１層以上が配置されたことを特徴とする請求項１３に記載のペリクル。
【請求項２０】
前記ペリクル層と前記ペリクルフレームとの間に具備された接着層をさらに含むことを特徴とする請求項１８に記載のペリクル。
【請求項２１】
前記ペリクルは、極紫外線リソグラフィ用ペリクルであることを特徴とする請求項１３に記載のペリクル。
【請求項２２】
基板上に、請求項１に記載のペリクル組成物を提供した後、それを熱処理し、基板上にペリクル層を製造する段階と、
前記基板において、前記ペリクル層を支持する中心領域をエッチングする段階と、を含み、ペリクル層を含んだペリクルを製造するペリクルの製造方法。
【請求項２３】
前記熱処理が、２００ないし２，０００℃で実施されることを特徴とする請求項２２に記載のペリクルの製造方法。
【請求項２４】
前記基板上に、前記ペリクル組成物を提供する段階は、スピンコーティング、スクリーンプリンティング、ドクターブレード、スプレーコーティング、電気噴霧、ディップコーティング及びバーコーティングの工程のうちいずれか一つを利用して遂行することを特徴とする請求項２２に記載のペリクルの製造方法。
【請求項２５】
フォトマスクと、
請求項１に記載のペリクル組成物のコーティング及び熱処理の生成物を含むペリクル層を含むペリクルと、を含むレチクル。
【請求項２６】
前記レチクルは、極紫外線リソグラフィ用レチクルであることを特徴とする請求項２５に記載のレチクル。
【請求項２７】
光を発生する光源と、
前記光源から発せられた光の進路に設けられるレチクルと、を含み、
前記レチクルは、所定基板に転写するパターンを有するフォトマスクと、前記フォトマスクを保護するためのものであり、請求項１に記載のペリクル組成物のコーティング及び熱処理の生成物を含むペリクル層を含むペリクルと、を含むリソグラフィ用露光装置。
【請求項２８】
前記光源と前記レチクルとの間に、少なくとも１つの光学部材をさらに含むことを特徴とする請求項２７に記載のリソグラフィ用露光装置。
【請求項２９】
前記露光装置は、極紫外線露光装置である請求項２７に記載のリソグラフィ用露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペリクル組成物、それによって形成されたペリクル、その製造方法、前記ペリクルを含んだレチクル、及び前記レチクルを含むリソグラフィ用露光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトマスク用ペリクルは、光学的リソグラフィ（optical lithography）工程において、ほこり、レジストのような外部汚染物質からフォトマスクを保護するために、フォトマスク上に、フィルム状に設けられる。かようなフォトマスク用ペリクルは、リソグラフィ工程に使用される光に対して、高い透過度を有さなければならず、優れた放熱特性、強度、耐久性及び安定性が要求される。
【０００３】
半導体素子／電子回路の線幅低減トレンドにより、それを具現するために、リソグラフィ工程に使用される光の波長が短くなり、該リソグラフィ工程に使用される光源により、それに適するペリクル材料を求める必要性が高まっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、ペリクル組成物を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述のペリクル組成物から形成されたペリクル、及びその製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述のペリクルを含むレチクルを提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、前述のレチクルを含むリソグラフィ用露光装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様により、グラフェン量子ドット化合物（graphene quantum dot compound）及び溶媒を含むペリクル組成物であり、前記グラフェン量子ドット化合物は、５０ｎｍ以下のサイズを有するグラフェン量子ドット（graphene quantum dots）と、グラフェン量子ドット前駆体とのうち選択された１以上のペリクル組成物が提供される。
【０００６】
他の態様により、フォトマスクを保護するためのペリクルであり、前述のペリクル組成物のコーティング及び熱処理の生成物を含むペリクル層（pellicle membrane）を含むペリクルが提供される。
【０００７】
さらに他の態様により、基板上に、前述のペリクル組成物を提供した後、それを熱処理し、基板上にペリクル層を製造する段階と、前記基板で前記ペリクル層を支持する中心領域をエッチングする段階と、を含み、ペリクル層を含んだペリクルを製造するペリクルの製造方法が提供される。
【０００８】
さらに他の態様により、フォトマスクと、前述のペリクル組成物のコーティング及び熱処理の生成物を含むペリクル層を含むペリクルと、を含むレチクルが提供される。
【０００９】
さらに他の態様により、光を発生する光源と、前記光源から発せられた光の進路に設けられるレチクルと、を含み、前記レチクルは、所定基板に転写しようとするパターンを有するフォトマスクと、前記フォトマスクを保護するためのものであり、前述のペリクル組成物のコーティング及び熱処理の生成物を含むペリクル層を含むペリクルと、を含むリソグラフィ用露光装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるペリクル組成物を利用すれば、極紫外線光源に対する透過度特性及び極限強度が改善され、フリースタンディング形態を維持することができるペリクル層、それを具備したレチクル、及び露光装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施態様によるペリクルの構造を概略的に示した断面図である。
【図２】一実施態様によるペリクルの構造を概略的に示した断面図である。
【図３】一実施態様によるペリクルの構造を概略的に示した断面図である。
【図４】一実施態様によるペリクルの構造を概略的に示した断面図である。
【図５Ａ】一実施態様によるペリクルの製造方法について、段階的に説明するための図面である。
【図５Ｂ】一実施態様によるペリクルの製造方法について、段階的に説明するための図面である。
【図５Ｃ】製作例１によって製造されたペリクルの製造過程について説明するための図面である。
【図５Ｄ】製作例１によって製造されたペリクルの製造過程について説明するための図面である。
【図５Ｅ】製作例１によって製造されたペリクルの製造過程について説明するための図面である。
【図６】一実施態様によるレチクルの構造を概略的に示した断面図である。
【図７】他の一実施態様によるレチクルを含んだリソグラフィ用露光装置を概略的に示した図面である。
【図８Ａ】製作例１によって製造されたペリクル層に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：transmission electron microscope）断面分析写真である。
【図８Ｂ】図８Ａの楕円領域を拡大して示した透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図８Ｃ】グラフェン量子ドットの低倍率透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図８Ｄ】図８Ｃの高配率透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図８Ｅ】図８Ｃの高配率透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図８Ｆ】グラフェン量子ドットのサイズ分布を示す図面である。
【図９】製作例１によって製造されたペリクル層に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）断面分析写真である。
【図１０】製作例５によって製造されたペリクル層において、位置別に膜均一度分析結果を示した図面である。
【図１１】製作例１のペリクル層製作時に使用されたグラフェン量子ドットに対するＸ線回折（ＸＲＤ）分析結果を示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、一実施態様によるフォトマスク用ペリクル組成物、それによって形成されたフォトマスク用ペリクル、その製造方法、前記ペリクルを含むレチクル、及び前記レチクルを含むリソグラフィ用露光装置について、さらに詳細に説明する。
【００１３】
グラフェン量子ドット化合物及び溶媒を含むペリクル組成物であり、前記グラフェン量子ドット化合物が５０ｎｍ以下のサイズを有するグラフェン量子ドット（ＧＱＤ：graphene quantum dots）と、グラフェン量子ドット前駆体のうちから選択された１以上のペリクル組成物が提供される。
【００１４】
前記グラフェン量子ドットは、少なくとも１つの欠陥（defect）を有することができる。
本明細書において、「ＧＱＤが欠陥を有する場合」は、共有結合性官能基を導入し、他の分子をＧＱＤ表面に固着させ、ｓｐ２炭素において、ｓｐ３炭素の構造的欠陥が形成される場合、水素化反応のような還元反応で、ＧＱＤの表面にｓｐ３炭素（Ｃ）−Ｈ官能基が誘導される場合、該水素化反応において、ラマン分析１，３５０ｃｍ−１位置に存在するＤピークに係わる炭素空格子サイト（carbon vacancy）のような構造的欠陥などをいずれも含むものと解釈される。
【００１５】
前記少なくとも１つの欠陥を有しているグラフェン量子ドットは、ｓｐ３炭素及び炭素空格子サイトのうちから選択された１以上を有することができる。
【００１６】
前記グラフェン量子ドットは、末端に、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボン酸基、エポキシ基、アミン基及びイミド基からなる群から選択された１以上の官能基を有するか、あるいは酸素、窒素のうちから選択された１以上のヘテロ原子を含む官能基を有することができる。該グラフェン量子ドットに、前述の官能基が導入されれば、ｓｐ２炭素以外に、ｓｐ３炭素がさらに含まれる。従って、かようなグラフェン量子ドットは、少なくとも１つの欠陥を有することができる。
【００１７】
グラフェン量子ドットの結晶性は、該グラフェン量子ドットの物性を規定する代表的な変数である。グラフェン量子ドットの構造的欠陥の分析は、非常に重要である。共有結合性官能基を導入し、他の分子をグラフェン量子ドットの表面に固着させれば、グラフェン結晶に、ｓｐ２Ｃにおいて、ｓｐ３Ｃの構造的欠陥が作られる。
【００１８】
グラフェン量子ドットにおいて、用語「グラフェン」は、複数個の炭素原子が互いに共有結合で連結され、一平面上に配列される多環式芳香族分子を形成する炭素ナノ構造体が、単一原子層のシート構造を形成したり、小フィルム切片であるプレート状の炭素ナノ構造体が複数個相互連結されたりし、一平面上に配列されたネックワーク構造を形成したものであり、それらの組み合わせも可能である。前記共有結合で連結された炭素原子は、基本反復単位として、６員環を形成するが、５員環及び／または７員環をさらに含むことも可能である。前記グラフェンは、シート構造及び／またはネックワーク構造がいくつか互いに積層された複層によってもなる。
【００１９】
該グラフェン量子ドットは、３００層以下、例えば、１００層以下、具体的には、１層ないし２０層である。そして、グラフェン量子ドットの厚みは、１００ｎｍ以下、例えば、約１０ｎｍ以下であり、例えば、０．０１ないし１０ｎｍ、例えば、０．３４ないし１０ｎｍである。該グラフェン量子ドットは、二次元シート形態を有し、サイズ／厚み比が３ないし３０、例えば、５ないし２５である。
【００２０】
該グラフェン量子ドットは、粒子形状またはシート形状を有することができる。該グラフェン量子ドットが球形である場合には、サイズは平均粒径を示し、グラフェン量子ドットが非球形である場合には、長軸長を意味する。
【００２１】
該グラフェン量子ドットがシート形態を有する場合、サイズ（長軸長）は、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、例えば、０．１ないし３０ｎｍ、例えば、０．１ないし１０ｎｍ、例えば、５ないし１０ｎｍであり、短軸長は、０．５ないし５ｎｍである。該グラフェン量子ドットは、単純分散粒子サイズ分布特性を有することができる。
【００２２】
該グラフェン量子ドットのサイズ、層数及び厚みが前記範囲であるとき、ペリクル組成物の安定性にすぐれる。そして、該グラフェン量子ドットは、例えば、１００ないし６０，０００個の共役原子（conjugated atoms）、例えば、１００ないし６００個の共役原子を含んでもよい。一実施態様によるグラフェン量子ドットは、ＣｕＫαを利用したＸ線回折実験を行い、Ｘ線分析を実施した結果、（００２）結晶面ピークを有する二次元層状構造にも構成される。前記（００２）結晶面ピークは、２０ないし２７゜範囲で示される。グラフェン量子ドットは、（００２）結晶面ピークが２０ないし２７゜で示され、層間間隔（ｄ−spacing）が０．３ないし０．５ｎｍ、例えば、０．３７２ｎｍ（３．７２Å）であり、酸素含有グループによって、層間間隔がグラファイトに比べて拡大される。
【００２３】
該グラフェン量子ドットは、例えば、カルボン酸基官能化されたグラフェン量子ドット、またはヒドロキシ基官能化されたグラフェン量子ドットを有することができる。
【００２４】
カルボン酸基官能化されたグラフェン量子ドットは、bareグラフェン量子ドット、またはヒドロキシ基官能化されたグラフェン量子ドット（ＯＨ−functionalized ＧＱＤ）に、クロロ酢酸を付加して得ることができる。ヒドロキシ基官能化されたＧＱＤは、ＧＱＤにヒドロキシ基を導入する一般的な方法によって得ることができる。例えば、ＧＱＤを所定サイズに粉砕した後、そこに塩基及び酸化剤を付加して粉砕する過程を経れば、得ることができる。該塩基の例としては、水酸化ナトリウムを有することができ、酸化剤の例としては、過酸化水素を有することができる。
【００２５】
該グラフェン量子ドットは、エッジサイト（edge site）に存在するエッジ炭素（edge Ｃ）と、センターサイト（center site）に存在するセンター炭素（center Ｃ）と、を含む。該エッジ炭素は、ｓｐ３結合構造を有し、該センター炭素は、ｓｐ２結合構造を有する。該エッジ炭素には、酸素、窒素などの官能基が結合され、センター炭素に比べ、エッチング液などに対する反応性が大きい。
【００２６】
一実施態様によるグラフェン量子ドットにおいて、エッジ炭素の含量は、２０原子％以下、例えば、１．２ないし１９．１原子％である。
【００２７】
該グラフェン量子ドットにおいて、エッジ炭素及びセンター炭素の含量は、該グラフェン量子ドットにおいて、炭素・炭素結合長を利用して計算可能である。
【００２８】
一実施態様によるグラフェン量子ドットにおいて、ｉ）酸素の含量は、０．１ないし５０原子％であり、炭素の含量は、３０ないし９９原子％であり、水素の含量は、０．１ないし４０原子％であるか、あるいはｉｉ）酸素の含量は、０．１ないし５０原子％であり、炭素の含量は、３０ないし９９原子％であり、窒素の含量が０．５ないし４０原子％であり、水素の含量は、０．１ないし４０原子％である。
【００２９】
該グラフェン量子ドットにおいて、水素の含量は、例えば、３．２ないし２２．８原子％であり、窒素の含量は、例えば、１．０４ないし５原子％である。
【００３０】
該グラフェン量子ドットの酸素、窒素及び水素の含量は、ラザフォード後光分光分析法によって知ることができる。該グラフェン量子ドットは、前述の酸素含量を有しており、親水性を有し、他層に対する結合力が向上し、溶媒に対する分散性が向上し、ペリクル組成物製造が容易である。そして、酸素原子を含む機能基の高い結合解離エネルギー（bond dissociation energy）により、エッチングガスに対する耐エッチング性を向上させることができる。そして、前述の炭素及び酸素の混合比により、グラフェン量子ドットを構成する炭素・炭素結合エネルギーが大きく、結合切断（breakage）が困難になる。従って、かようなグラフェン量子ドットを含んだペリクル組成物を利用すれば、極限強度特性が改善されたペリクル層を得ることができる。そして、隣接階とペリクル層との結着力にすぐれる。そして、かようなペリクル層は極限強度に優れてフリースタンディング膜（free-standing film）状に製造可能である。
【００３１】
前記グラフェン量子ドットとグラフェン量子ドット前駆体とのうちから選択された１以上の含量は、組成物総重量を基準にして、０．１ないし４０重量％、例えば、１ないし１０重量％である。グラフェン量子ドットとグラフェン量子ドット前駆体とのうちから選択された１以上の含量が前述の範囲であるとき、極紫外線に対する光透過度及び極限強度特性にすぐれるペリクルを得ることができる。
【００３２】
該グラフェン量子ドットに対してラマン分析を実施すれば、ラマン分析スペクトルにおいて、約１，３４０−１，３５０ｃｍ−１、約１，５８０ｃｍ−１、約２，７００ｃｍ−１で、ピークを示す。該ピークは、グラフェン量子ドットの厚み、結晶性及び電荷ドーピング状態に係わる情報を与える。約１，５８０ｃｍ−１で示されるピークは、「Ｇモード」というピークであり、それは、炭素・炭素結合のストレッチングに該当する振動モードに起因し、「Ｇモード」のエネルギーは、グラフェン量子ドットにドーピングされた余剰電荷の密度によって決定される。そして、約２，７００ｃｍ−１で示されるピークは、「２Ｄモード」というピークであり、グラフェン量子ドットの厚みを評価するときに有用である。前記１，３４０−１，３５０ｃｍ−１で示されるピークは、「Ｄモード」というピークであり、ｓｐ２結晶構造に欠陥があるときに示されるピークであり、試料のエッジ近辺や試料に欠陥が多い場合に主に観察される。そして、Ｇピーク強度に対するＤピーク強度の比（Ｄ／Ｇ強度比）は、グラフェン量子ドットの結晶の無秩序度に係わる情報を与える。
【００３３】
前記グラフェン量子ドットのラマン分光分析によって求められるＧモードピークに対するＤモードピークの強度比（ＩＤ／ＩＧ）は、０．５以上、例えば、０．８７２ないし０．９４６である。そして、Ｇモードピークに対する２Ｄモードピークの強度比（Ｉ２Ｄ／ＩＧ）が０．０１以上、例えば、０．０５以上、例えば、０．１以上であり、例えば、０．０５ないし２．５である。前述のＧモードピークに対するＤモードピークの強度比、及びＧモードピークに対する２Ｄモードピークの強度比が前記範囲であるとき、グラフェン量子ドットの結晶性が高く、欠陥が小さく、結合エネルギーが高くなり、それによって形成されたペリクル層の耐久性などの特性にすぐれる。
【００３４】
前記グラフェン量子ドットのＸ線回折分析によって求められる（００２）結晶面ピークが２０ないし２７゜で示され、層間間隔（ｄ−spacing）が０．３ないし０．５ｎｍ、例えば、０．３７２ｎｍ（３．７２Å）であり、酸素含有基により、層間間隔がグラフェンに比べて増大する。かような層間間隔を有するグラフェン量子ドットを利用するとき、極限強度にすぐれるペリクル層を得ることができる。
【００３５】
ペリクル組成物中に含有されたグラフェン量子ドットは、ｓｐ２炭素の含量がｓｐ３炭素の含量に比べて多く、多数の酸素を含んでいる。ｓｐ２炭素結合は、芳香族構造体に含有され、ｓｐ２炭素結合の結合エネルギーが、ｓｐ３炭素結合の場合に比べて大きい。ｓｐ３構造は、ダイヤモンドのような炭素の正四面体の三次元的結合構造であり、ｓｐ２構造は、黒鉛の二次元的結合構造であり、炭素対水素比（Ｃ／Ｈ ratio）が増大し、乾式エッチングに対する耐性を確保することができる。
【００３６】
本明細書において、「グラフェン量子ドットの前駆体」は、グラフェン量子ドットを製造するために使用される出発物質を意味し、その例として１，３，６−トリニトロピレンなどを挙げることができる。
【００３７】
本明細書において、グラフェン量子ドット化合物は、グラフェン量子ドットと、グラフェン量子ドット前駆体とのうちから選択された１以上である。
【００３８】
一実施態様によるペリクル組成物の溶媒としては、例えば、水、メタノール、イソプロパノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ジメチルスルホキシド、アニリン、プロピレングリコール、プロピレングリコールジアセテート、３−メトキシ−１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、亜硝酸ブチル（butyl nitrite）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トルエン、キシレン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ヒドロキシメチルセルロース、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）及びヘプタンのうちから選択された１以上を有することができる。
【００３９】
該ペリクル組成物は、ｉ）二次元炭素ナノ構造体、ゼロ次元炭素ナノ構造体、その前駆体のうちから選択された１以上の第１物質、ｉｉ）芳香族環含有モノマー、芳香族環含有モノマーを含む反復単位を含む高分子のうちから選択された１以上の第２物質、ｉｉｉ）六方晶系窒化ホウ素誘導体、金属カルコゲナイド系物質、及びその前駆体からなる群から選択された１以上の第３物質、ｉｖ）シリコン誘導体及び金属酸化物のうちから選択された１以上の第４物質、またはその組み合わせ物をさらに含んでもよい。
【００４０】
該二次元炭素ナノ構造体は、グラフェン、還元グラフェンオキシド、その誘導体、及びそのヘテロ原子誘導体のうちから選択された１以上であり、該ゼロ次元炭素ナノ構造体は、フラーレン、ホウ素バッキーボール（boron buckyball）、カルボラン（carborane）、及びその誘導体のうちから選択された１以上である。
【００４１】
該ペリクル組成物が、前記第１物質、第２物質、第３物質、第４物質、またはその混合物をさらに含む場合、該グラフェン量子ドットと、追加成分である第１物質、第２物質、第３物質、第４物質、またはその組み合わせ物との混合重量比は、１：１ないし１：２０、例えば、１：１ないし１：１０、例えば、１：２ないし１：８、例えば、１：３ないし１：５である。
【００４２】
ペリクルにおいてグラフェン量子ドットの存在は、透過電子顕微鏡を介して、緻密な状態を知ることができる。
【００４３】
一実施態様によるペリクル組成物を利用すれば、大面積のペリクルを低価で製造することができる。該ペリクルは、ペリクル組成物のコーティング及び熱処理を介して得られ、前記熱処理温度は、２００ないし２，０００℃、例えば、８００ないし１，５００℃である。
該熱処理時間は、熱処理温度によって可変的であるが、例えば、熱処理が４００ないし１，０００℃の範囲で実施されるとき、該熱処理時間は、例えば、１分ないし１時間の範囲で実施することができる。
【００４４】
一実施態様によるペリクル組成物は、数十ｍｍないし数百ｍｍほどの横長、及び数十ｍｍないし数百ｍｍほどの縦長を有することができる。該ペリクル組成物の厚みは、約１５０ｎｍ以下または約１００ｎｍ以下でもある。該ペリクル組成物の厚みは、１００ｎｍ以下、例えば、５ないし１００ｎｍ、例えば、１０ｎｍないし１００ｎｍ、例えば、５ないし５０ｎｍである。
【００４５】
前述の結果物の背面エッチングを実施する。該背面エッチングを実施すれば、転写法によって実施する場合と比較し、ペリクル層は優れた膜均一度を備えて形成される。そして、転写法を利用する場合には、ペリクル層にしわができたり、破損されたりするというような問題点が未然に防止される。
【００４６】
他の態様により、フォトマスクを保護するためのフォトマスク用ペリクルであり、前述のペリクル組成物のコーティング及び熱処理の生成物を含むペリクル層（pellicle membrane）を含むフォトマスク用ペリクルが提供される。
【００４７】
前記ペリクル組成物のコーティング及び熱処理の生成物が、グラフェン量子ドット及びその反応生成物のうちから選択された１以上を含んでもよい。
【００４８】
一実施態様によるペリクル内に含有されたペリクル組成物のコーティング及び熱処理の生成物において、ｓｐ２炭素及びｓｐ３炭素の含量混合比について説明すれば、ｓｐ２の炭素の含量は、例えば、９８ないし９９重量％であり、ｓｐ３炭素の含量は、例えば、１ないし２重量％でもある。
【００４９】
本明細書において、「グラフェン量子ドットの反応生成物」は、ペリクルを製造するために、グラフェン量子ドット含有ペリクル組成物を熱処理して得た結果物を示す。かようなグラフェン量子ドット含有ペリクル組成物を熱処理して得た結果物は、出発物質であるグラフェン量子ドットと比較し、酸素含量が相対的に減り、炭素含量が相対的に多くなる。該グラフェン量子ドットの反応生成物の酸素含量は、出発物質であるグラフェン量子ドットの酸素含量を基準にして、５％以下、例えば、約３．７％減少し、該グラフェン量子ドットの反応生成物の炭素含量は、出発物質であるグラフェン量子ドットの炭素含量を基準にして、１５％以上、例えば、約２５％増加する。
【００５０】
前記グラフェン量子ドット及びその反応生成物のうちから選択された１以上において、酸素、水素、炭素及び窒素の含量は、ペリクル形成用組成物内に含有されたグラフェン量子ドットの酸素、水素、酸素及び窒素の含量と同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５１】
前記グラフェン量子ドット及びその反応生成物のうちから選択された１以上において、酸素、水素、炭素及び窒素の含量が、ペリクル形成用組成物中に含有されたグラフェン量子ドットの酸素、水素、酸素及び窒素の含量と比較して異なる場合、ｉ）酸素の含量は、０．１ないし４０原子％であり、炭素の含量は、５９ないし９９原子％、例えば、７０ないし９９原子％であり、水素の含量は、０．１ないし１０原子％であるか、あるいはｉｉ）酸素の含量は、０．１ないし４０原子％であり、炭素の含量は、５９ないし９９原子％、例えば、７０ないし９９原子％であり、窒素の含量が０．５ないし４０原子％であり、水素の含量は、０．１ないし４０原子％である。
【００５２】
ペリクル内に含有されたグラフェン量子ドット及びその反応生成物のうちから選択された１以上において、水素の含量は、例えば、３．２ないし５原子％であり、窒素の含量は、例えば、１．０４ないし５原子％である。
【００５３】
前記ペリクルは、極紫外線に対する透過度が７０％以上であり、透過度に対する均一度が５％以下、例えば、３％以下、例えば、１％以下である。
【００５４】
前記ペリクル層の密度は１．３ないし２．５ｇ／ｃｍ３、例えば、１．５ないし２．３ｇ／ｃｍ３、例えば、１．８ないし２．２ｇ／ｃｍ３であり、極限強度（ultimate strength）は、２００ＭＰａ以上、例えば、３００ＭＰａ以上、例えば、３００ないし２，０００ＭＰａである。該極限強度は、ペリクル層が支持することができる最大荷重（最大応力）を示す。かような極限強度は、引っ張り強度（tensile strength）という。該ペリクル層は、前述の密度及び極限強度を有するために、亀裂や損傷がなく、耐久性に非常にすぐれる。前記フォトマスクのエッジ部分に設けられ、前記ペリクル層を支持するペリクルフレーム（pellicle frame）をさらに含んでもよい。
【００５５】
前記ペリクル層の少なくとも一面上部に、パッシベーション層と保護層とのうちから選択された１以上が配置される。
【００５６】
前記ペリクル層と前記ペリクルフレームとの間に具備された接着層をさらに含んでもよい。
【００５７】
前記ペリクルは、極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ用ペリクルである。
【００５８】
さらに他の態様により、基板上に、前述のペリクル組成物を提供した後、それを熱処理し、該基板上にペリクル層を製造する段階と、前記基板で前記ペリクル層を支持する中心領域をエッチングする段階と、を含み、該ペリクル層を含んだペリクルを製造するフォトマスク用ペリクルの製造方法が提供される。
【００５９】
前記基板上に、前記ペリクル組成物を提供する段階は、スピンコーティング（spin coating）、スクリーンプリンティング（screen printing）、ドクターブレード（doctor-blade）、スプレーコーティング（spray coating）、電気噴霧（electrospray）、ディップコーティング（dip coating）及びバーコーティング（bar coating）の工程のうちいずれか一つを利用して遂行することができる。
【００６０】
前記熱処理が２００ないし２，０００℃、例えば、５００ないし１，０００℃、例えば、８００ないし１，０００℃の範囲で実施される。かような熱処理を実施した後で得られたペリクル組成物の熱処理生成物において、酸素含量が低減し、炭素含量が増加し、密度が上昇する。熱処理を実施した後、ペリクルの酸素含量は、熱処理する以前対比で、約５％以下、例えば、約３．７％減少し、炭素含量は、熱処理する以前対比で、約１５％以上、例えば、約２５％増加する。
【００６１】
図１ないし図４は、一実施態様によるフォトマスク用ペリクルの構造を示した断面図である。
図１は、ペリクル層１１の両端領域に、ペリクル層１１を支持するペリクルフレームの役割を行う基板１４が結合され、フォトマスク用ペリクル１０を構成する。ペリクル層１１の両表面上部には、図１に図示されているように、第１パッシベーション層１２、第２パッシベーション層１３が配置され、図２及び図３に図示されているように、ペリクル層１１の一面にも、パッシベーション層１２及び第２パッシベーション層１３がそれぞれ配置される。
図１ないし図３に図示されていないが、該ペリクル層の少なくとも一面には、前述のパッシベーション層以外に、保護層がさらに配置されてもよい。
該保護層は、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃ、ＳｉＮ、ＴｉＮ、ハフニウムオキシドのうちから選択された１以上を含んでもよい。該保護層は、ＥＵＶ設備内に存在する水素とペリクル層との反応による損傷を抑制する。
かような保護層をさらに含めば、ペリクルの機械的及び化学的な特性が改善され、耐久性が向上する。
図４に図示されているように、ペリクル１０は、ペリクル層１１と基板１４との間にバリア層１５をさらに含んでもよい。バリア層１５は、ペリクル層１１と基板１４とを堅固に接合することができる接着層でもある。バリア層１４は、例えば、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）、チタン窒化物（ＴｉＮ）及びタンタル窒化物（ＴａＮ）のうち少なくとも一つを含んでもよい。
図４のペリクルにおいては、ペリクル層１１の上部に、図１ないし図３に示された第１パッシベーション層１２、第２パッシベーション層１３及び／または保護層がさらに積層されてもよい。
図５Ａ及び図５Ｂは、一実施態様による、ペリクルの製造方法を段階的に示したものである。
【００６２】
図５Ａを参照し、基板５４上部にバリア層５５を形成する。
基板５４は、Ｓｉ、ガラス、石英、アルミナなどの物質からも形成される。次に、前記バリア層５５上部に、一実施態様によるペリクル組成物を供給し、それを熱処理し、ペリクル層５１を形成して構造体を形成する。
【００６３】
ペリクル層５１が積層された構造体の背面エッチングを実施し、ペリクル層５１の中央領域を支持するバリア層５５と、基板５４とをエッチングする。エッチング時、機械的エッチング、乾式エッチング及び湿式エッチングのうちいずれか１つの方法を利用することができる。かようなエッチング過程を介して、基板５４、バリア層５５は、ペリクル層５１の両端部分を支持することができる。すなわち、基板５４、バリア層５５は、ペリクル層５１を支持するフレーム５６としての役割を行う。
【００６４】
背面エッチングは、当該技術分野で一般的に使用するエッチング方法を利用して実施することができる。例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：reactive ion etching）とＸｅＦ２とを利用した方法、ＨＦガスを利用したエッチング方法などを挙げることができる。かようなエッチング方法を利用すれば、該ペリクル層の損傷なしに、基板及びバリア層を、所望パターンに容易にエッチングすることができる。
【００６５】
一実施態様による背面エッチングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）とＸｅＦ２とを利用した第１エッチング段階と、ＨＦガスを利用した第２エッチング段階と、を含む工程によって実施することができる。かような２段階によってエッチングを実施すれば、該ペリクル層がエッチング時にほとんど損傷されることなしに、均一な薄膜状態を維持することができる。
【００６６】
図面に示されていないが、ペリクル層の少なくとも一面には、保護層をさらに形成することができる。該保護層は、極紫外線領域の光を利用し、露光過程においてペリクル層の耐久性をさらに強化させ、熱蓄積によって生じるペリクル層の変形を最小化させることができる。そして、該保護膜は、該ペリクル層が一定時間以上、極紫外線領域の光に露出されるか、あるいは表面クリーニング工程などによっても損傷されないように、該ペリクル層にすぐれた物理化学的耐久性を付与することができる。
【００６７】
図６は、一実施態様による、フォトマスク用ペリクルを含むレチクルを示す断面図である。それを参照すれば、レチクル６４は、フォトマスク６５、及びそれを保護するためのペリクル６０を含んでもよい。フォトマスク６５は、マスク基板６２、及びマスク基板６２上に具備されたマスクパターン６３を含んでもよい。マスクパターン６３の形態、サイズ、間隔などは、例示的なものに過ぎず、多様に変化してもよい。
【００６８】
ペリクル６０は、マスクパターン６３と離隔して具備されたペリクル層６１を含んでもよい。便宜上、メンブレン層６１を単純に図示したが、メンブレン層６１は、図１ないし図４を参照して説明したようなペリクル層の構成、またはそこから変形された構成を有することができる。
【００６９】
ペリクル６０は、マスクパターン６３のエッジ部分に設けられ、ペリクル層６１を支持するペリクルフレーム６６をさらに含んでもよい。フレーム６６により、フォトマスク６５とペリクル層６１とが所定間隔ｄほど離隔される。言い換えれば、ペリクルフレーム６６により、フォトマスク６５のマスクパターン６３とペリクル層６１とが所定間隔ｄほど離隔される。ここで、間隔ｄは、約１５ｍｍ以下でもある。例えば、間隔ｄは、約１〜１０ｍｍほどでもある。図示されていない、ペリクル層６１とフレーム６６との間に、接着層がさらに具備されてもよい。また、フレーム６６とフォトマスク６５との間にも、接着層がさらに具備されてもよい。
【００７０】
ペリクル６０は、フォトマスク６５を、外部汚染物質（例えば、ほこり、レジストなど）から保護する役割を行うことができる。かようなペリクルを使用すれば、ペリクル６０がない場合、異物がフォトマスク６５に付着し、リソグラフィ工程に生じる問題点を未然に防止することができる。
【００７１】
図７は、一実施態様による、ペリクルを含むレチクルを適用したリソグラフィ用露光装置（exposure apparatus for lithography）を概略的に図示したものである。
【００７２】
図７を参照すれば、該露光装置は、フォトリソグラフィ工程に使用されるものであり、所定波長の光を利用し、基板７７上に形成されたレジスト層７８をパターニングすることができる。かような露光装置は、所定波長の光を放出する光源７９、光源７９から放出された光を利用し、レジスト層７８に露光作業を遂行するフォトマスク７５、及びフォトマスクを保護するためのペリクル７４を含む。
【００７３】
光源７９は、レジスト層７８に微細パターンを形成するための短波長領域の光を放出することができる。具体的には、光源７９は、極紫外線（ＥＵＶ）領域の光を放出することができる。極紫外線（ＥＵＶ）は、１３．５ｎｍ以下の波長、例えば、約１３．３〜１３．５ｎｍほどの波長を有することができる。
【００７４】
光源７９から放出された極紫外線（ＥＵＶ）領域の光は、一実施態様によるレチクル７４に入射される。ここで、レチクルとは、フォトマスク７５とペリクル７０とが結合された構造物を意味する。一方、図面には、図示されていないが、光源７９とレチクルとの光路上には、例えば、光源７９から放出された極紫外線（ＥＵＶ）領域の光をレチクルに均一に入射させるためにコリメーティングレンズ（collimating lens）のような光学系がさらに設けられてもよい。
【００７５】
フォトマスク７５は、光源７９から放出された極紫外線（ＥＵＶ）領域の光を利用し、基板７７上に形成されたレジスト層７８に露光作業を遂行することができる。フォトマスク７５は、マスク基板７２、及びマスク基板７２の一面に所定形態に設けられたマスクパターン７３を含んでもよい。また、ペリクル７４は、マスクパターン７３を覆うように、マスク基板７２の下部に設けられてもよい。
【００７６】
フォトマスク７５は、反射型フォトマスクを含んでもよい。その場合、光源７９から放出された極紫外線（ＥＵＶ）領域の光は、ペリクル７４を透過し、フォトマスク７５に入射し、フォトマスク７５で反射された極紫外線（ＥＵＶ）領域の光は、ペリクル７４を透過し、基板７７上のレジスト層７８に入射される。ここで、マスク基板７２は、極紫外線（ＥＵＶ）領域の光を反射させる反射層を含んでもよく、マスクパターン７３は、極紫外線（ＥＵＶ）領域の光を吸収する吸収パターンを含んでもよい。一方、図面には、図示されていないが、レチクルとレジスト層７８との光路上には、例えば、レチクルから出る極紫外線（ＥＵＶ）領域の光を集束する集束レンズ（focusing lens）のような光学系がさらに設けられてもよい。
【００７７】
ペリクル７４は、フォトマスク７５の下部に設けられ、フォトマスク７５に、ほこりやレジストのような外部の汚染源が吸着することを防止するものであり、フォトマスク７５を保護する役割を行う。そのために、ペリクル７４は、フォトマスク７５と所定間隔離隔されて設けられるペリクル層７１を含んでもよい。ペリクル層７１は、フォトマスク７５と、ほぼ数ｍｍほど離隔されて設けられてもよい。例えば、ペリクル層７１とフォトマスク７５との間隔は、およそ１ｍｍ〜１０ｍｍほどにもなる。
【００７８】
ペリクル層７１とフォトマスク７５との間には、ペリクルフレーム７６が設けられてもよい。ここで、前述のような構造の露光装置において、光源７９から放出された極紫外線（ＥＵＶ）領域の光は、ペリクル層７１を透過してフォトマスク７５に入射され、フォトマスク７５で反射された極紫外線（ＥＵＶ）領域の光は、ペリクル層７１を透過し、基板７７上に形成されたレジスト層７８に入射されることにより、露光工程が遂行される。
【００７９】
一方、図７に図示された露光装置においては、フォトマスク７５として、反射型フォトマスクが使用された場合が例示的に図示されている。しかし、それに限定されるものではなく、フォトマスク７５は、透過型フォトマスクにもなる。その場合、マスク基板７２は、入射される光を透過させる透過層を含んでもよく、マスクパターン７３は、入射される光を吸収する吸収パターンを含んでもよい。
【００８０】
レチクル７４で反射された光が基板７７に入射される。基板７７は、パターニングしようとする領域（層）を含んでもよい。例えば、基板７７は、所定のレジスト層（図示せず）を含むウェーハでもある。レチクル７４で反射された光が、基板７７のレジスト層（図示せず）にフォーカシングされる。結果として、マスクパターン７３のパターンが基板７７に転写される。
【００８１】
光源７９とレチクル７４との間、及びレチクル７４と基板７７との間のうち少なくとも一つに、少なくとも１つの光学部材（optical member）が具備されてもよい。例えば、光源７９とレチクル７４との間に、第１光学系（optical system）（図示せず）が具備され、レチクル７４と基板７７との間に第２光学系（図示せず）が具備されてもよい。第１光学系は、「照明光学系」と言うことができる。例えば、第１光学系は、少なくとも１つのコリメーティングレンズ及び／またはアラインメント光学系（alignment optical system）などを含んでもよい。光源７９も、前記照明光学系に含まれていると見ることができる。第２光学系は、「投影光学系」と言うことができる。例えば、第２光学系は、少なくとも１つの反射部材、及び／または少なくとも１つのレンズなどを含んでもよい。第１光学系及び第２光学系の構成は、多様に変化される。必要により、レチクル７４を水平方向に移動させ、かつ／または基板７７を水平方向に移動させながら、リソグラフィ工程（露光工程）を遂行することができる。
【００８２】
一実施態様によるペリクル組成物には、前述のように、第１物質、第２物質が付加されてもよいが、それらについて、さらに詳細に説明すれば、次の通りである。
【００８３】
第１物質は、第２物質と結合されていない状態でもあり、あるいは第１物質は、化学結合により、第２物質に結合されてもいる。そのように、化学結合で連結された第１物質と第２物質は、複合体構造を有する。前述の官能基を有する第１物質及び第２物質は、化学反応を介して、第１物質と第２物質とが化学結合を介して連結されてもよい。
【００８４】
前記化学結合は、例えば、共有結合でもある。ここで、該共有結合は、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、カルボニル基（−Ｃ）＝Ｏ）−）及びアミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）のうち少なくとも一つを含む。
【００８５】
前記第１物質及び第２物質は、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミノ基、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基、Ｃ１−Ｃ３０アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ３０アリール基、Ｃ６−Ｃ３０アリールオキシ基、またはハロゲン原子）、チオール基（−ＳＨ）、−Ｃｌ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ、−ＳＣＨ３、ハロゲン原子、イソシアネート基、グリシジルオキシ基、アルデヒド基、エポキシ基、イミノ基、ウレタン基、エステル基、アミド基、イミド基、アクリル基、メタクリル基、−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＨ（ｎ＝１ないし１０の整数）、−ＣＯＮＨ２、感光性官能基を有するＣ１−Ｃ３０飽和有機基、及び感光性官能基を有するＣ１−Ｃ３０不飽和有機基からなる群から選択された１以上を含んでもよい。
【００８６】
前記芳香族環含有モノマーは、例えば、下記化学式１で表示されるモノマーでもある。
【００８７】
【化１】
2019028449.tif 000003
【００８８】
前記化学式１で、Ｒは、一置換された（mono-substituted）または多置換された（multi-substituted）置換基であり、水素、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、イソシアネート基、グリシジルオキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、アミノ基、シロキサン基、エポキシ基、イミノ基、ウレタン基、エステル基、エポキシ基、アミド基、イミド基、アクリル基、メタクリル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０飽和有機基、及び置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０不飽和有機基からなる群から選択された１以上である。
Ｒは、前述の基以外にも、一般的な感光性官能基でもある。
【００８９】
前記Ｃ１−Ｃ３０飽和有機基及びＣ１−Ｃ３０不飽和有機基は、感光性官能基を有することができる。ここで、該感光性官能基は、例えば、エポキシ基、アミド基、イミド基、ウレタン基、アルデヒド基などを挙げることができる。
【００９０】
前記Ｃ１−Ｃ３０飽和有機基及びＣ１−Ｃ３０不飽和有機基の例としては、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリールオキシ基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環オキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロ環基などがある。
【００９１】
前記化学式１において、Ｒの結合位置は、制限されるものではない。そして、Ｒは、便宜上、一つを示しているが、置換可能な位置にいずれも置換される。
【００９２】
前記芳香族環含有モノマーは、例えば、下記化学式２で表示されるモノマーでもある。
【化２】
2019028449.tif 000004
【００９３】
前記化学式２で、Ａ及びＡ’は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、前記化学式１で表示されるモノマーのうちから選択された一つから派生された一価有機基（monovalent organic group）であり、Ｌは、リンカー（linker）であり、単一結合を示すか、あるいは置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリーレンアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレンアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキレンオキシ基、置換もしくは非置換のＣ７−Ｃ３０アリーレンアルキレンオキシ基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレンオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレンオキシ基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレンアルキレンオキシ基、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−ＳＯ２−からなる群から選択される。
【００９４】
前記Ｌの置換されたＣ１−Ｃ３０アルキレン基、置換されたＣ２−Ｃ３０アルケニレン基、置換されたＣ２−Ｃ３０アルキニレン基、置換されたＣ７−Ｃ３０アリーレンアルキレン基、置換されたＣ６−Ｃ３０アリーレン基、置換されたＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレン基、置換されたＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレンアルキレン基、置換されたＣ１−Ｃ３０アルキレンオキシ基、置換されたＣ７−Ｃ３０アリーレンアルキレンオキシ基、置換されたＣ６−Ｃ３０アリーレンオキシ基、置換されたＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレンオキシ基、置換されたＣ２−Ｃ３０ヘテロアリーレンアルキレンオキシ基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、イソシアネート基、グリシジルオキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、アミノ基、シロキサン基、エポキシ基、イミノ基、ウレタン基、エステル基、エポキシ基、アミド基、イミド基、アクリル基、メタクリル基のうちから選択された１以上の置換基でも置換される。
前述の置換基以外に、感光性官能基でも置換可能である。
【００９５】
第２物質は、下記化学式３で表示される化合物、及び化学式４で表示される化合物からなる群から選択された１以上である。
【００９６】
【化３】
2019028449.tif 000005
【００９７】
化学式３で、Ｒは、前記化学式１で定義された通りである。
【００９８】
【化４】
2019028449.tif 000006
【００９９】
化学式４で、Ｒは、前記化学式３で定義された通りであり、Ｌは、前記化学式２で定義された通りである。
【０１００】
前記化学式３及び４で、Ｒの結合位置は、制限されるものではない。そして、Ｒは、便宜上、一つを示したが、置換可能な位置にいずれも置換されてもよい。
【０１０１】
芳香族環含有モノマーを含む反復単位を含む高分子の重量平均分子量は、３００ないし３０，０００である。かような重量平均分子量を有する高分子を利用すれば、薄膜形成が容易であり、透明なハードマスクを形成することができる。
【０１０２】
前記第２物質は、例えば、下記化学式５で表示される化合物である。
【化５】
2019028449.tif 000007
【０１０３】
前記化学式５で、Ａは、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリーレン基であり、Ｌは、単一結合、または置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ６アルキレン基であり、ｎは、１ないし５である。
【０１０４】
前記アリーレン基は、下記基１に羅列された基のうちから選択された一つである。
【化６】
2019028449.tif 000008
【０１０５】
前記化学式５の化合物は、例えば、化学式５ａないし５ｃで表示される化合物のうちから選択された一つでもある。
【０１０６】
【化７】
2019028449.tif 000009
【０１０７】
【化８】
2019028449.tif 000010
【０１０８】
【化９】
2019028449.tif 000011
【０１０９】
前記化学式５ａ，５ｂまたは５ｃで、Ｌ１ないしＬ４は、それぞれ独立して、単一結合、または置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ６アルキレン基である。
【０１１０】
該第２物質は、下記化学式５ｄないし５ｆで表示される化合物のうちから選択される。
【０１１１】
【化１０】
2019028449.tif 000012
【０１１２】
【化１１】
2019028449.tif 000013
【０１１３】
【化１２】
2019028449.tif 000014
【０１１４】
該第１物質は、下記化学式６で表示される化合物でもある。
【０１１５】
【化１３】
2019028449.tif 000015
【０１１６】
該第２物質は、下記化学式７で表示される共重合体でもある。
【０１１７】
【化１４】
2019028449.tif 000016
【０１１８】
前記化学式７で、Ｒ１は、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ４アルキレン基であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７及びＲ８は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ基、直鎖・分枝鎖または環状のＣ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、またはＣ６−Ｃ３０アリール基、あるいはそれらの混合物であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して、水素、ヒドロキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキルエーテル基・フェニルジアルキレンエーテル基、またはそれらの混合物であり、Ｒ９は、アルキレン基、フェニルジアルキレン基、ヒドロキシフェニルアルキレン基、またはそれらの混合物であり、ｘ、ｙは、Ａ部分内の２つの反復単位の比率であり、０以上１以下であり、ｘ＋ｙ＝１であり、ｎは、１ないし２００の整数であり、ｍは、１ないし２００の整数である。
【０１１９】
該第２物質は、下記化学式７ａまたは化学式７ｂで表示される高分子である。
【０１２０】
【化１５】
2019028449.tif 000017
【０１２１】
化学式７ａで、ｘは、０．２であり、ｙは、０．８である。
【０１２２】
【化１６】
2019028449.tif 000018
【０１２３】
化学式７ｂで、ｘは、０．２であり、ｙは、０．８であり、ｎ＝９０、ｍ＝１０である。
【０１２４】
【化１７】
2019028449.tif 000019
【０１２５】
化学式７ｃで、ｘは、０．２であり、ｙは、０．８であり、ｎ＝９０、ｍ＝１０である。
前記第２物質は、下記化学式８または化学式９で表示される共重合体でもある。
【０１２６】
【化１８】
2019028449.tif 000020
【０１２７】
【化１９】
2019028449.tif 000021
【０１２８】
前記化学式８及び９で、ｍ、ｎは、それぞれ１ないし１９０の整数であり、Ｒ１は、水素（−Ｈ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、Ｃ１−１０のアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、アリル基（allyl group）及びハロゲン原子のうちいずれか一つであり、Ｒ２は、下記化学式１０で表示される基、フェニル基、クリセン基、ピレン基、フルオロアントレン基、アントロン基、ベンゾフェノン基、チオキサントン基、アントラセン基、及びそれらの誘導体のうちいずれか一つであり、Ｒ３は、共役ジエン基（conjugated diene）であり、Ｒ４は、不飽和ジエノフィル基（unsaturated dienophile）である。
【０１２９】
【化２０】
2019028449.tif 000022
【０１３０】
前記化学式８及び９で、Ｒ３は、例えば、１，３−ブタジエニル（１，３−butadienyl）または１，６−シクロペンタジエニルメチル（１，６−cyclopentadienylmethyl）であり、Ｒ４は、例えば、ビニル基（vinyl）またはシクロペンテニルメチル基（cyclopentenylmethyl）である。
【０１３１】
前記第２物質は、下記化学式１１ないし１４で表示される高分子のうちから選択された一つでもある。
【０１３２】
【化２１】
2019028449.tif 000023
【０１３３】
前記化学式１１で、ｍ＋ｎ＝２１、Ｍｗ＝１０，０００以下、例えば3，000ないし10，000、単分散度（polydispersity）は、２．１である。
【０１３４】
【化２２】
2019028449.tif 000024
【０１３５】
前記化学式１２で、重量平均分子量は、１０，０００以下、例えば3，000ないし10，000であり、単分散度は、２．１であり、ｍ＋ｎ＝２１である。
【０１３６】
【化２３】
2019028449.tif 000025
【０１３７】
前記化学式１３で、重量平均分子量は、１０，０００以下、例えば3，000ないし10，000あり、単分散度は１．９であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２１、ｎ＋ｍ：ｌ＝２：１である。
【０１３８】
【化２４】
2019028449.tif 000026
【０１３９】
前記化学式１４で、Ｍｗは、１０，０００以下、例えば3，000ないし10，000、単分散度は、約２．０であり、ｎ、は約２０である。
【０１４０】
六方晶系窒化ホウ素誘導体は、六方晶系窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）または六方晶系炭質化ホウ素（ｈ−ＢｘＣｙＮｚ）（ここでｘ、ｙ及びｚの和は、３である）であり、六角環状にＢとＮとが規則的に形成されているか、あるいは六角環状を維持した状態で、Ｂ原子とＮ原子との一部が炭素に置換された形態である。
【０１４１】
金属カルコゲナイド系物質は、最小限１つの１６族（カルコゲン）元素と、１以上の正電性（electropositive element：電気的陽性元素）元素とから構成された化合物であり、例えば、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）、銅（Ｃｕ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）のうち１つの金属元素と、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）のうち１つのカルコゲン元素と、を含む。
【０１４２】
前記金属カルコゲナイド系物質は、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、セレン化モリブデン（ＭｏＳｅ２）、テルル化モリブデン（ＭｏＴｅ２）、硫化タングステン（ＷＳ２）、セレン化タングステン（ＷＳｅ２）、テルル化タングステン（ＷＴｅ２）のうちから選択された一つである。例えば、金属カルコゲナイド系物質は、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）である。
【０１４３】
前述の六方晶系窒化ホウ素は、平面六方晶系結晶構造に、相互に位置したホウ素原子と窒素原子とからなる。該六方晶系窒化ホウ素の層間構造は、隣接しているホウ素原子と窒素原子とが、２つの原子の極性によって互いに重畳される構造、すなわち、ＡＢスタッキングである。ここで、該六方晶系窒化ホウ素は、ナノレベルの薄シートが何重にも重なっている層状構造を有することができ、前記層状構造を分離または剥離し、単層または数層になる六方晶系窒化ホウ素シートを含む。
【０１４４】
一実施態様による六方晶系窒化ホウ素誘導体は、ラマン分光スペクトルにおいて、約１，３６０ｃｍ−１でピークが示される。かようなピーク位置は、六方晶系窒化ホウ素層の層数に係わる情報を与える。該六方晶系窒化ホウ素は、ＡＦＭ（atomic force microscopic）分析、ラマン分光分析及び透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析などを介して、単層または多層の六方晶系窒化ホウ素がナノシート構造を有するということが分かる。
【０１４５】
該六方晶系窒化ホウ素誘導体は、ＣｕＫαを利用したＸ線回折実験を行い、Ｘ線分析を実施した結果、（００２）結晶面ピークを有する二次元層状構造にも構成される。前記（００２）結晶面ピークは、２０゜ないし２７゜の範囲で示される。
【０１４６】
前記六方晶系窒化ホウ素誘導体は、Ｘ線回折分析によって求められる層間間隔（ｄ−spacing）は、０．３ないし０．７ｎｍであり、例えば、０．３３４ないし０．４７８ｎｍである。そして、該Ｘ線回折分析によって求められる結晶の平均粒径は、１ｎｍ以上、例えば、２３．７ないし４３．９Åである。前述の範囲を満足するとき、耐エッチング性にすぐれるハードマスク組成物を得ることができる。
【０１４７】
前記六方晶系窒化ホウ素誘導体は、単層または多層の二次元窒化ホウ素が積層されてなる。
【０１４８】
以下、下記実施例を挙げて説明するが、下記実施例にのみ限定されることを意味するものではない。
【実施例】
【０１４９】
製造例１：グラフェン量子ドットの製造
グラファイト（Aldrich社）２０ｍｇと酒石酸ナトリウムカリウム（potassium sodium tartrate）１００ｍｇとを、オートクレーブ容器（autoclave vessel）に入れ、それに対して、２５０℃で６０分間反応を実施した。
前記反応が完結すれば、フィルタ（８，０００及び１０，０００ＮＭＷＬ、Amicon Ultra−１５を利用して遠心分離を実施し、サイズを選別し、そこから、透析によって残余物を除去し、それを乾燥させ、長軸長が約７ｎｍであるシートタイプのグラフェン量子ドットを得た。
【０１５０】
製造例２：グラフェン量子ドットの製造
グラファイト（Alfa Aesar社）２０ｍｇを濃硫酸（１００ｍｌ）に溶解させた後、それに対して、１時間ソニケーションを実施した。前記結果物にＫＭｎＯ４ １ｇを付加し、反応混合物の温度が約２５℃以下になるように調節した。
前記結果物に対して、常圧（１気圧）でマイクロ波（power：６００Ｗ）を加え、１０分間還流を実施した。反応混合物を冷却し、該反応混合の温度を約２５℃に調節した後、該反応混合物に脱イオン水７００ｍｌを付加して反応混合物を希釈し、反応混合物を氷ベスに入れた状態で水酸化ナトリウムを付加し、反応混合物のｐＨを約７に調節した。
前記反応結果物に対して、気孔径が約２００ｎｍである多孔性メンブレンを利用して濾過を実施し、大サイズを有するグラフェン量子ドットを分離して除去した。得られた濾液に対して、透析を利用して残余物を除去し、それを乾燥させ、長軸長が約７ｎｍであるシートタイプグラフェン量子ドットを得た。
【０１５１】
製造例３：ＯＨ基が結合されたグラフェン量子ドットの製造
ピレン２ｇ、硝酸１６０ｍｌを付加し、それを８０℃で約１２時間還流し、１，３，６−トリニトロピレンを含む反応混合物を得た。該反応混合物を常温に冷却した後、そこに脱イオン水１ｌを付加して希釈した後、それに対して、０．２２μｍの気孔サイズを有する微細多孔成膜で濾過を実施した。
濾過を介して得られた１，３，６−トリニトロピレン１．０ｇを、０．２Ｍ ＮａＯＨ水溶液０．６ｌに分散させた後、それに超音波（５００Ｗ，４０ｋＨｚ）を２時間加えた。得られた懸濁液に対して、オートクレーブで２００℃で１０時間反応を実施した。前記結果物を常温に冷却した後、得られた結果物に対して、０．２２μｍの気孔サイズを有する微細多孔成膜で濾過を実施し、不溶性炭素生成物を除去した。濾過を介して得られた結果物に対する２時間透析を利用し、ＯＨ基が結合されたグラフェン量子ドットを得た。ＯＨ基が結合されたグラフェン量子ドットは、長軸長が約７ｎｍであるシートタイプを有した。
前記製造例１及び製造例３によって製造されたグラフェン量子ドットは、末端に酸素含有官能基が形成された構造を有し、製造例２によって製造されたグラフェン量子ドットは、製造過程において、マイクロ波を利用し、グラフェン量子ドットのエッジ及びプレーンにも酸素含有官能基が形成された構造を有する。
【０１５２】
製造例４：ＣＯＯＨ−官能化されたＧＱＤの製造
製造例３によって得た、ＯＨ基が結合されたグラフェン量子ドットにクロロ酢酸を付加し、それに対して、８０℃で６０分間熱処理した。熱処理を経て、カップリング反応を実施し、ＣＯＯＨ−官能化されたＧＮＰを得た。ＣＯＯＨ−官能化されたＧＱＤの長軸長は、約７ｎｍであった。
【０１５３】
実施例１：ペリクル組成物の製造
製造例３によって製造されたグラフェン量子ドットに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を付加し、ペリクル組成物を製造した。該グラフェン量子ドットの含量は、組成物総重量を基準にして、約５重量％であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとジメチルホルムアミドとの混合体積比は、１：１であった。
【０１５４】
実施例２，３：ペリクル組成物の製造
ペリクル組成物の製造時、グラフェン量子ドットの含量をそれぞれ１及び４０重量％に変化させたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ペリクル組成物を製造した。
【０１５５】
実施例４：ペリクル組成物の製造
ペリクル組成物の製造時、製造例３によって製造されたグラフェン量子ドットの代わりに、製造例４によって製造されたグラフェン量子ドットを使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ペリクル組成物を製造した。
【０１５６】
比較例１：ペリクル組成物の製造
製造例３によって製造されたグラフェン量子ドットの代わりに、グラファイトを使用したことを除いては、実施例１と同一方法によってペリクル組成物を製造した。
【０１５７】
比較例２：ペリクル組成物の製造
製造例３によって製造されたグラフェン量子ドットの代わりに、グラフェンを使用したことを除いては、実施例１と同一方法によってペリクル組成物を製造した。
【０１５８】
製作例１：ペリクル、レチクル及び露光装置の製造
基板（シリコンウェーハ６０、及びシリコンウェーハ６０の両面にシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（０＜ｘ≦２）膜６１が積層された構造を有する）上に、実施例１によって製造されたペリクル組成物をスピンコーティングし、それに対して、約１，０００℃で熱処理を約１分間実施し、基板上にペリクル層を約３０ｎｍ厚に形成した。ペリクル層の一面には、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）（０＜ｘ≦２）膜５７を形成した（図５Ｃ）。図５Ｃないし図５Ｅにおいて、参照番号58は、保護膜を示し、製作例1によって得たペリクル層の厚さは、約30nmである。
前記ペリクル層が形成された基板において、ペリクル層の中心領域を支持する基板に対して、背面エッチングを２段階にわたって実施し、ペリクル層と、ペリクル層の両端部分を支持する基板（フレーム）と、を具備するペリクルを製作した（図５Ｅ）。図５Ｅにおいて、参照番号５１は、ペリクル層であり、同５６は、フレームを示す。フレーム５６は、図面に図示されているように、ＳｉＯｘ膜６１／Ｓｉウェーハ６０／ＳｉＯｘ膜６１が順次に積層された構造を有する。
【０１５９】
背面エッチングは、ＸｅＦ２ガスを利用した反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を実施して一次エッチングを実施し（図５Ｄ）、次に、ＨＦ蒸気（vapor）を利用して二次エッチングを実施した（図５Ｅ）。
マスクパターンのエッジ領域に、製作例１によって製造されたペリクルが設けられ、ペリクル層を支持するフレームにより、フォトマスクとペリクル層とが約５ｍｍの距離ほど離隔される配置し、レチクルを製造した。
それと別途に、基板、及びその上部に形成されたレジスト層を有する構造体を準備し、前記レチクルと構造体との間にレンズ部を配置し、図７のような露光装置を製作した。
光源から、光がレチクルのフォトマスクを経て、所定のレンズ部を通過した後、構造体の基板上に配置されたレジスト層に露光される。かような露光過程を介して、レジスト層にマスクパターンに対応するパターンを転写した。
【０１６０】
製作例２，３
ペリクル層の製造時、熱処理温度が５００℃及び８００℃にそれぞれ変化されたことを除いては、製作例１と同一方法によって実施し、ペリクル、レチクル、及びそれを具備した露光装置を製造した。
【０１６１】
製作例４，５：ペリクル組成物の製造
ペリクル層の製造時、ペリクル層厚が２０ｎｍ及び１００ｎｍにそれぞれ変化されるように形成したことを除いては、製作例１と同一方法によって実施し、ペリクル、レチクル、及びそれを具備した露光装置を製造した。
【０１６２】
製作例６−８
実施例１によって製造されたペリクル組成物の代わりに、実施例２ないし４によって製造されたペリクル組成物を利用してペリクルを製造することを除いては、製作例１と同一方法によって実施し、ペリクル、レチクル、及びそれを具備した露光装置を製造した。
【０１６３】
製作例９，１０
ペリクル層の製造時、熱処理が１，０００℃で、約３０分間及び約１時間それぞれ実施されたことを除いては、製作例１と同一方法によって実施し、ペリクル、レチクル、及びそれを具備した露光装置を製造した。
【０１６４】
製作例１１：ペリクル組成物の製造
ペリクル層の製造時、ペリクル層厚が５０ｎｍに変化されるように形成してペリクル層を製造するとき、熱処理が４００℃で約１分間実施したことを除いては、製作例１と同一方法によって実施し、ペリクル、レチクル、及びそれを具備した露光装置を製造した。
【０１６５】
比較製作例１，２
実施例１のペリクル組成物の代わりに、比較例１及び２のペリクル組成物をそれぞれ利用したことを除いては、製作例１と同一方法によって実施し、ペリクル、レチクル、及びそれを具備した露光装置を製造した。
【０１６６】
評価例１：透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）
製作例１によって製造されたペリクル層に対して、透過電子顕微鏡分析を実施した。該透過電子顕微鏡としては、前記ＴＥＭ分析時、分析機としてＦＥＩ社のTitan cubed ６０−３００を利用した。該透過電子顕微鏡分析写真を、図８Ａないし図８Ｅ、及び図９に示した。図８Ａの楕円領域を拡大し、図８Ｂ、図８Ｃ及び図８Ｅに示した。図８Ｂ及び図８Ｃは、図８Ａの楕円領域を拡大して示したＴＥＭ写真である。また、図８Ｄは、図８Ａの楕円領域を拡大して示したＴＥＭ写真であり、図８Ｅは図８Ａの楕円領域を拡大して示したＴＥＭ写真である。図８Ｆは、グラフェン量子ドットのサイズ分布図を示している。
【０１６７】
それらを参照すれば、図８Ａから、ペリクル層は、均一な薄膜状に形成されているということが分かり、薄膜厚を知ることができる。図８Ｃ、図８Ｄ及び図８Ｅから、不純物が存在せず、均一に分布されたグラフェン量子ドット及びその大きさが分かり、図８Ｆは、グラフェン量子ドットの大きさ及び散布をまとめている。
図８Ｆを参照すれば、グラフェン量子ドットが狭い散布を有する均一サイズ状態であるというのを確認することができた。
図９において、ＧＱＤ上部には、ＧＱＤ隣接領域には、カーボン層が積層されており、その上部には、白金層が配置されている。カーボン層と白金層は、ＴＥＭ分析のために形成した層である。
【０１６８】
評価例２：透過度及び透過度に対する均一度
製作例１によって製造されたペリクル層のＥＵＶ透過度を確認するために、分析機（モデル：ＥＵＶＯ ４０、製造社：(株)ＦＳＴ）を利用し、透過度、及び透過度に対する均一度を測定した。該透過度特定結果を下記表１に示した。
【０１６９】
【表１】
2019028449.tif 000027
【０１７０】
それらを参照すれば、製作例１のペリクル層は、ＥＵＶに対する透過度特性にすぐれるということが分かった。また、製作例１及び比較製作例１，２のペリクル層の透過度に対する均一度を測定した。
製作例１のペリクル層は、透過度に対する均一度が、比較製作例１，２の場合に比べて向上するということが分かった。該透過度均一度は、透過度偏差を利用して評価し、透過度偏差が小さいほど、透過度均一度にすぐれる。
【０１７１】
また、製作例９，１０によって製造されたペリクル層のＥＵＶ透過度、及び透過度に対する均一度を、前述の製作例１の方法と同一に実施して評価した。
評価結果、製作例９，１０のペリクル層は、製作例１の場合と同等レベルの透過度、及び透過度に対する均一度特性を示すということが分かった。
【０１７２】
評価例３：膜均一度
製作例５によって製造されたペリクル層（厚み：９９．７７ｎｍ）において、位置別に膜均一度を調査した。その分析結果を図１０に示した。
【０１７３】
ペリクル層厚を、偏光解析法（ellipsometry）（製造社：Ellipso Technology、名称：Spectroscopic Ellipsometry（Ｅｌｌｉ−ＳＥ−Ｕ））を使用し、製造社のマニュアルによって評価した。そして、厚み偏差は、コーティング開始地点から約１０ｃｍほど離れた地点から形成されているペリクル層に対して測定した。前記ペリクル層の任意の１５ないし２０ヵ所を選定し、各地点の厚みを前記記述した方式で測定し、その平均値に対する各地点の膜厚の＋，−偏差を介して厚み偏差を測定した。
それらを参照すれば、製作例５のペリクル層厚均一度は、約１．２１％と非常にすぐれているということが分かった。
【０１７４】
評価例４：極限強度
製作例１及び１１、比較製作例２によって製造されたペリクル層の極限強度を評価した。該極限強度は、ペリクル層の圧力変化に対する強度を確認するために、チャンバに、試片である、製作例１で得られたフリースタンディングペリクル膜をローディングした後、圧力を変化させ、圧力変化速度を測定した。該圧力変化速度測定時、ＭＫＳ社のbaratron gaugeを利用した。
【０１７５】
該極限強度評価結果は、下記表２の通りである。
【０１７６】
【表２】
2019028449.tif 000028
【０１７７】
表２を参照すれば、製作例１及び１１のペリクル層の極限強度は、比較製作例２の場合と比べ、改善されるということが分かった。
【０１７８】
評価例５：表面粗度
製作例１及び製作例１１によって製造されたペリクル層の表面粗度を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：atomic force microscope）を利用して評価した。該表面粗度評価結果を下記表３に示した。
【０１７９】
【表３】
2019028449.tif 000029
【０１８０】
該評価結果、製作例１及び１１のペリクル層は、表面粗度特性にすぐれるということが分かった。
【０１８１】
評価例６：ラザフォード背光散乱分光（ＲＧＳ：Rutherford Backscattering Spectrometry）分析及び密度分析
製作例１によって製造されたペリクル層のグラフェン量子ドットに対するＲＢＳ分析を実施した。該ＲＢＳ分析結果は、下記表４の通りである。下記表４には、製作例１との比較のために、ペリクル層を製造するためのペリクル組成物中に含有されたグラフェン量子ドットに係わる光電子分光分析結果を共に示した。また、下記表４は、密度で示されている。
【０１８２】
【表４】
2019028449.tif 000030
【０１８３】
表４を参照すれば、ペリクル層製造のための熱処理前後のグラフェン量子ドットでの炭素、窒素、酸素及び水素の含量比を把握することができたが、該熱処理の実施後、炭素含量は、相対的に増加し、酸素含量は、相対的に減少するということが分かった。
また、製作例１のペリクル層は、グラファイトを利用した場合とほぼ同一レベルの優れた密度特性を示した。
【０１８４】
評価例７：ＸＰＳ分析
製作例１及び比較製作例１によって製造されたペリクル層に対するＸＰＳ分析を実施した。該ＸＰＳ分析は、Quantum ２０００（Physical Electronics．Ｉｎｃ．）（加速電圧：０．５〜１５ｋｅＶ、３００Ｗ、エネルギー分解能：約１．０ｅＶ，sputter rate：０．１ｎｍ／ｍｉｎ）を利用した。
【０１８５】
ＸＰＳ分析結果、ＸＰＳＤ−parameter分析法を介して、ｓｐ２Ｃとｓｐ３Ｃとの比率を知ることができた。製作例１によって製造されたペリクル層において、１，０００℃での熱処理後、ｄ−parameterは、２１．８５ｅＶであり、ｓｐ２が約９８．９％存在し、ｓｐ３は、約１．１％存在する。
それに比べ、比較製作例１によって製造されたペリクル層は、グラファイトを含み、ｓｐ２が１００％で存在した（ｄ−parameter：２２．１ｅＶ）
【０１８６】
評価例８：ラマン分析
製作例１によって製造されたペリクル層のグラフェン量子ドットに対するラマン分析を実施した。該ラマン分析は、Raman ２０１０ Spectra（ＮＴ−ＭＤＴ Development Ｃｏ．）（Laser system：４７３，６３３，７８５ｎｍ，lowest Raman shift：約５０ｃｍ−１、空間解像度（spatial resolution）：約５００ｎｍ）を利用して実施した。下記表５には、比較製作例１によってペリクル層を製造したときに使用されたグラファイトのラマン分光分析結果を示した。下記表５において、Ｄバンドは、波数約１，３５０／ｃｍで示され、Ｇバンドは、波数約１，５８０／ｃｍで示され、２Ｄバンドは、波数約２，７００／ｃｍで示されるピークを意味する。
【０１８７】
【表５】
2019028449.tif 000031
【０１８８】
評価例９：ＸＲＤ分析
製作例１、比較製作例１でペリクル層を製造したときに使用されたグラフェン量子ドット及びグラファイトに対して、ＣｕＫαを利用したＸ線回折実験を行い、Ｘ線分析を実施した。該Ｘ線分析結果を下記表６及び図１１に示した。図１１は、製作例１のペリクル層製作時に使用されたグラフェン量子ドットに係わるものである。
【０１８９】
グラフェン量子ドットは、ＣｕＫαを利用したＸ線回折実験を行ってＸ線分析を実施した結果、（００２）結晶面ピークを有する二次元層状構造によっても構成される。前記（００２）結晶面ピークは、それぞれ下記表６に示された２θ範囲で示される。
下記表６において、ＦＷＨＭは（００２）結晶面ピークの半値幅を示したものであり、ｄ００２は、層間間隔（ｄ−spacing）に係わるものである。
【０１９０】
【表６】
2019028449.tif 000032
【０１９１】
表６から、グラフェン量子ドットは、（００２）結晶面ピークを有する二次元層状構造を示すということが分かった。以上を通じて、一実施態様について説明したが、それらに限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明、及び添付図面の範囲において、さまざまに変形させて実施することが可能であり、それも発明の範囲に属するということは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の、ペリクル組成物、それによって形成されたペリクル、その製造方法、ペリクルを含んだレチクル、及びレチクルを含むリソグラフィ用露光装置は、例えば、リソグラフィ関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１９３】
１０，５０     フォトマスク用ペリクル
１１，５１    ペリクル層
１２    第１パッシベーション層
１３    第２パッシベーション層
１４，５４，７７    基板
５５    バリア層
５６    フレーム
５７    シリコン酸化膜
６０，７４    ペリクル
６１    メンブレン層
６２，７２    マスク基板
６３，７３    マスクパターン
６５，７５    フォトマスク
６４    レチクル
６６    ペリクルフレーム
７８    レジスト層
７９    光源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図８Ｅ】
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【図８Ｆ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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