(57)【要約】【課題】  金属酸化物粒子を用いて、比表面積の大きい、透明凝集物を製造する方法を提供する。【解決手段】  金属塩水和物と酸とエステル溶媒とを含む原料液を、加圧下で、前記溶媒が分解して生成するヒドロキシル基を含む化合物の臨界温度以下で加熱する工程と、前記加熱する工程により得られた金属酸化物粒子の分散液に、芳香族炭化水素溶媒を添加する工程と、前記芳香族炭化水素化合物溶媒を添加した分散液を静置する工程と、前記静置する工程において相分離した、金属酸化物粒子含有相を単離する工程と、前記単離する工程により得られた金属酸化物粒子含有相から、液体を除去する工程とを含む、金属酸化物粒子凝集物の製造方法、及び当該方法により製造された金属酸化物粒子透明凝集物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属塩水和物と酸とエステル溶媒とを含む原料液を、加圧下で、前記溶媒が分解して生成するヒドロキシル基を含む化合物の臨界温度以下で加熱する工程と、
前記加熱する工程により得られた金属酸化物粒子の分散液に、芳香族炭化水素溶媒を添加する工程と、
前記芳香族炭化水素溶媒を添加した分散液を静置する工程と、
前記静置する工程において相分離した、金属酸化物粒子含有相を単離する工程と、
前記単離する工程により得られた金属酸化物粒子含有相から、液体を除去する工程と
を含む、金属酸化物粒子凝集物の製造方法。
【請求項２】
前記金属塩水和物がジルコニア塩水和物であり、前記酸がスルホン酸であり、前記エステル溶媒がトリエステル化合物であり、前記加熱する工程が、２２０℃以上で４時間以上加熱する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ジルコニア塩水和物がオキシ塩化ジルコニウム八水和物であり、前記スルホン酸がパラトルエンスルホン酸であり、前記トリエステル化合物がオルトギ酸トリエチルである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により製造された金属酸化物粒子透明凝集物。
【請求項５】
請求項３に記載の方法により製造された、粒子径が１０ｎｍ以下のジルコニアナノ粒子透明凝集物であって、比表面積が、１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであり、粒子の総質量に対し、１〜６質量％の硫黄分を含む、透明凝集物。
【請求項６】
請求項４または５に記載の透明凝集物を含む吸着材、断熱材、またはコーティング材。
【請求項７】
金属塩水和物と酸とエステル溶媒とを含む原料液を、加圧下で、前記溶媒が分解して生成するヒドロキシル基を含む化合物の臨界温度以下で加熱する工程と、
前記加熱する工程により得られた金属酸化物粒子の分散液に、芳香族炭化水素溶媒を添加する工程と、
前記芳香族炭化水素溶媒を添加した分散液を静置する工程と、
前記静置する工程において相分離した、金属酸化物粒子含有相を単離する工程と
を含む、金属酸化物粒子分散液の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法により製造された金属酸化物粒子透明分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子凝集物の製造方法、当該製造方法により製造された金属酸化物粒子透明凝集物、その中間生成物として得られる金属酸化物粒子透明分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物表面には活性点となる酸点や塩基点が存在するため、金属酸化物は、水分子や有機物を吸着することができる。通常、金属酸化物粒子を微細化し比表面積を大きくして吸着効率を確保するが、粒子サイズが小さいと粒子が不規則に凝集した粉末となる。このとき、単位体積当たりに含まれる粒子数が少なくなるため、粉末の単位体積当たりの吸着能が低下する。また、粉末を形成する粒子間の空隙のサイズ分布は広くなるから、粒子表面に吸着する物質をサイズで選択することはできない。そのため、目的とする被吸着物質を含む気体や液体が目的外の物質を含んでいると、目的物質の実効的な吸着能が低下するおそれがある。特に、吸着効率を最大化するため、金属酸化物粒子サイズをナノスケールとしても効果が得られない場合がある。
【０００３】
粒子サイズをナノスケールとすることができる金属酸化物の製造方法が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１は、原料として、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物（ＰＴＳ）、エタノール（ＥｔＯＨ）、オルトギ酸トリエチル（ＴＥＯＦ）を用いる亜臨界ソルボサーマル法による合成である。この方法は、溶媒に溶解させた全原料を密閉容器に入れ、１７０℃〜２４０℃で加熱し亜臨界状態にすることでＺｒＯ２ナノ粒子を析出させ、同時にＰＴＳで表面修飾を行う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第5603582号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、ナノ粒子を凝集させないために溶液に分散させるが、このままでは吸着材とできないため、分散液から溶媒を乾燥除去しナノ粒子が凝集した粉末とする。この時、ナノ粒子のサイズ分布が広い、あるいは、ナノ粒子サイズが均一でも溶媒中で複数のナノ粒子が凝集していると、低濃度分散液を乾燥させていくと、分散液中のあらゆる場所でナノ粒子が熱的に乱雑に運動する結果、粒子濃度が高くなると不規則に凝集してしまうため、サイズ分布の広い粉末となる。そのため、粉末単位体積当たりの粒子数が最大値に達せず、単位体積当たりのナノ粒子の表面積を最大にできない。
【０００６】
球状粒子の場合、単位体積中に理想的に最密充填すると体積は７４％となり、この時の充填粒子の表面積の和が最大比表面積（Ｓ）となる。粒子材料の密度をρ、半径をａとすると、最大比表面積Ｓは、以下の式（１）で表される。
【数１】
2019006637.tif 000002
実際の凝集物の比表面積はＳ以下となるが、ナノ粒子を用いて可能な限り比表面積の大きな凝集物とすることが課題である。
【０００７】
特許文献１に開示された方法では、ジルコニアナノ粒子を合成にかなりの長時間を要するものの、ジルコニアナノ粒子分散液及び白色粉末を得ることができる。しかし、この方法では生産性がよいとはいえないのに加え、吸着剤として有用な程度に均一に凝集する粒径の揃ったナノ粒子を得られる保証がない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ナノ粒子が球状に近い時は、サイズが十分揃っていると、その集積構造は六方最密充填構造が期待でき、粒子間に均一な空隙を持つ多孔質構造とできる。この粒子分散液の濃度が低く低粘度の場合、溶媒の乾燥過程初期では粒子密度揺らぎが大きい状態となるため乱雑に凝集が起こる。そのため、通常、溶媒を蒸発させていくと分散液は濁っていく。そこで、本発明者は、ナノ粒子の分散液状態での粒子濃度を短時間で高濃度化し、分散液粘度を高めることで粒子濃度揺らぎを抑制し、分散液中での時間的に乱雑な凝集核の生成を抑制することを考えた。特には、その手段として、溶媒の蒸発による除去ではなく溶液の相分離を利用することを考えた。
【０００９】
ナノ粒子分散液の溶媒は水等の極性溶媒、無極性の有機溶媒、あるいは、それらの混合物であるが、ナノ粒子が均一に分散しているときは、それら溶媒分子が相分離をおこさない程度の組成で溶媒を構成している。そこに、溶媒が複数の相に分離をするような別の溶媒を添加することで、ナノ粒子をいずれかの相に抽出する。本発明者が鋭意検討した結果、ナノ粒子分散液の溶媒が主にアルコールから成り更に含水している時、トルエンなどの溶媒を加えると、ナノ粒子分散相、水相、有機相に分離することを発見した。そして、そのナノ粒子分散相を乾燥させるとナノ粒子が高密度で充填した透明な凝集物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、一実施形態によれば、［１］金属酸化物粒子凝集物の製造方法であって、金属塩水和物と酸とエステル溶媒とを含む原料液を、加圧下で、前記溶媒が分解して生成するヒドロキシル基を含む化合物の臨界温度以下で加熱する工程と、前記加熱する工程により得られた金属酸化物粒子の分散液に、芳香族炭化水素溶媒を添加する工程と、前記芳香族炭化水素溶媒を添加した分散液を静置する工程と、前記静置する工程において相分離した、金属酸化物粒子含有相を単離する工程と、前記単離する工程により得られた金属酸化物粒子含有相から、液体を除去する工程を含む。
【００１１】
［２］前記［１］の金属酸化物粒子凝集物の製造方法において、前記金属塩水和物がジルコニア塩水和物であり、前記酸がスルホン酸であり、前記エステル溶媒がトリエステル化合物であり、前記加熱する工程が、２２０℃以上で４時間以上加熱する工程を含むことが好ましい。
【００１２】
［３］前記［２］の金属酸化物粒子凝集物の製造方法において、前記ジルコニア塩水和物がオキシ塩化ジルコニウム八水和物であり、前記スルホン酸がパラトルエンスルホン酸であり、前記トリエステル化合物がオルトギ酸トリエチルであることが好ましい。
【００１３】
本発明は、別の局面によれば、［４］金属酸化物粒子透明凝集物であって、前述の［１］〜［３］のいずれかに記載の方法により製造された透明凝集物に関する。
【００１４】
本発明は、また別の局面によれば、［５］ジルコニアナノ粒子透明凝集物であって、前述の［３］の方法により製造された、粒子径が１０ｎｍ以下のジルコニアナノ粒子透明凝集物であって、比表面積が、１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであり、粒子の総質量に対し、１〜６質量％の硫黄分を含む、透明凝集物に関する。
【００１５】
本発明は、また別の局面によれば、［６］吸着材、断熱材、またはコーティング材に関し、前述の［４］または［５］の透明凝集物を含む吸着材、断熱材、またはコーティング材に関する。
【００１６】
本発明は、また別の局面によれば、［７］金属酸化物粒子分散液の製造方法であって、金属塩水和物と酸とエステル溶媒とを含む原料液を、加圧下で、前記溶媒が分解して生成するヒドロキシル基を含む化合物の臨界温度以下で加熱する工程と、前記加熱する工程により得られた金属酸化物粒子の分散液に、芳香族炭化水素溶媒を添加する工程と、前記芳香族炭化水素溶媒を添加した分散液を静置する工程と、前記静置する工程において相分離した、金属酸化物粒子含有相を単離する工程とを含む方法に関する。
【００１７】
本発明は、また別の局面によれば、［８］金属酸化物粒子透明分散液であって、前述の［７］の方法により製造された透明分散液に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る金属酸化物粒子凝集物の製造方法により製造された凝集物は、ナノ粒子の高密度凝集物であり、粒子充填率が高いため、比表面積が大きくなり、吸着能が高い。このため、高吸着能の吸着剤として効果的に利用することができる。また、この凝集物は５５０ｎｍで８０％以上の高い透明性を有するため、透明性と吸着性を両立する種々の用途において使用することができる。さらに、この凝集物は、サイズ効果によるナノ粒子特有の性質を巨視的なスケールで利用することができる。たとえば、金属酸化物ナノ粒子の熱伝導率はサイズに比例するため、低熱伝導材料としても利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る金属酸化物粒子凝集物の製造方法において、静置工程後、分散液が三相に分離した状態を模式的に示す図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る金属酸化物粒子凝集物における、粒子の充填状態を模式的に示す図である。
【図３】図３は、実施例において、亜臨界ソルボサーマル法により加圧、加熱後に得られた分散液の電子顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、実施例において得られた金属酸化物粒子凝集物を粉砕し、Ｘ線小角散乱法により解析した結果を示す。
【図５】図５は、実施例において得られた金属酸化物粒子凝集物を粉砕し、水蒸気吸着等温線を測定した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。
【００２１】
［第１実施形態：金属酸化物粒子凝集物の製造方法］
本発明は、第１実施形態によれば、金属酸化物粒子凝集物の製造方法に関する。当該製造方法は、金属塩水和物と酸とエステル溶媒とを含む原料液を、加圧下で、前記溶媒が分解して生成するヒドロキシル基を含む化合物の臨界温度以下で加熱する工程と、前記加熱する工程により得られた金属酸化物粒子の分散液に、芳香族炭化水素溶媒を添加する工程と、前記芳香族炭化水素溶媒を添加した分散液を静置する工程と、前記静置する工程において相分離した、金属酸化物粒子含有相を単離する工程と、前記単離する工程により得られた金属酸化物粒子含有相から、液体を除去する工程とを含む。
【００２２】
本実施形態において、透明凝集物を製造可能な金属酸化物としては、水酸基が表面に存在する金属酸化物であって、ジルコニア、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ルテニウムなどが挙げられるが、これらには限定されない。
【００２３】
本実施形態による製造方法は、原料液を加圧下、エステル化合物からなる溶媒が分解して生成するヒドロキシル基を含む化合物の臨界温度以下の高温で加熱するソルボサーマル合成法に基づく。原料液は、金属塩水和物と酸とエステル化合物からなる溶媒とを含む。
【００２４】
原料液を構成する金属塩水和物としては、これらの金属塩の水和物が挙げられる。具体的には、ジルコニアの原料としてオキシ塩化ジルコニウム８水和物、チタニアの原料として塩化チタン水和物、アルミナの原料として塩化アルミニウム６水和物、酸化亜鉛の原料として塩化亜鉛水和物、酸化ルテニウムの原料として塩化ルテニウム水和物が挙げられるが、これらには限定されない。
【００２５】
酸は、表面保護剤として、金属酸化物表面に導入する置換基を与える。酸としては、スルホン酸、及びリン酸基、水酸基、カルボキシル基などを有する有機酸であって、ソルボサーマル合成法による合成過程で、金属酸化物表面の塩基点と中和反応を起こす酸が挙げられる。例えば、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、長鎖アルキルスルホン酸が挙げられる。
【００２６】
原料液における、金属塩水和物と酸と溶媒との比率は、金属塩水和物と酸と溶媒との反応の化学両論比に基づき、決定することができる。例えば、金属塩水和物が、オキシ塩化ジルコニウム８水和物の場合には、金属塩水和物１モルに対し、酸を１／４モルとなるように混合することが好ましい。この理由は、Ｚｒ塩は四量体、Ｚｒ４（ＯＨ）８１６Ｈ２Ｏ８＋、各Ｚｒに配位している４つのＨ２Ｏに対して酸が１つずつ配位すると考えられるためである。金属塩水和物を過剰にすると、イオン強度が上がり、得られる分散液の分散性が低下して、透明性が低下する場合がある。一方、金属塩水和物に対する、溶媒の量は、水和水をエステル化合物で脱水することができる当量、すなわち、原料液中において、金属塩水和物の水和水のモル数と、エステル化合物のエステル基のモル数が等しくなるように決定する。例えば、金属塩水和物が、オキシ塩化ジルコニウム８水和物で、溶媒がトリエステル化合物の場合には、金属塩水和物１モルに対し、溶媒が８／３モル以上となるように混合することが好ましい。
【００２７】
エステル溶媒は、原料液を調製し、ソルボサーマル合成を行うまでの間に、金属塩水和物に由来する水が原料液中に混入するのを防止し、加熱反応前の原料液もしくは加熱反応後の反応液を無水化することができる。金属塩水和物に由来する水が原料液中に混入すると、水が合成反応（特に、酸による置換反応）を阻害し、反応時間を長くし、金属酸化物の収集率を低下させるおそれがある。好ましい溶媒としては、モノエステルを有する化合物、ジエステルを有する化合物、トリエステルを有する化合物であり、例えば、クエン酸トリエチル、オルトギ酸トリエチル、リン酸トリエチル、トリエチルボラン、トリエチルアミン、トリエチルアルミニウム、炭酸ジエチル、ギ酸エチルが挙げられるが、これらには限定されない。特には、エステル基が多く含まれ、分解後に生成する分子が小さい化合物であることが好ましく、この観点からは、オルトギ酸トリエチル、トリエチルボラン、トリエチルアミン、トリエチルアルミニウムが好ましい。なお、原料液は加熱前には、エタノールなどのアルコール成分や、水を含まないことが好ましい。
【００２８】
上記所定のエステル溶媒を選択し、水やアルコール等の所定の成分を排除した場合には、調製後の原料液において、金属塩水和物から水分子が外れた場合に、水分子がエステル化合物との反応に消費されるため、原料液の無水化が可能になる。この場合、溶媒に金属塩水和物を溶解させて金属塩水和物の溶液を得た後に、酸を添加することで、当該金属イオンと酸による前駆体を含む原料液を調製することができる。そして、本態様においては、原料液を調製する工程の後、さらなる工程を実施することなく、ソルボサーマル合成法に基づき、加圧下、加熱する工程を実施することができる。
【００２９】
次に、ソルボサーマル合成法を実施する工程を説明する。原料溶液は、耐圧、耐熱性の密閉反応容器中で反応させる。密閉反応容器は、１０ＭＰａ程度までの内圧上昇に耐えることができる強度であればよい。原料液の体積が、反応容器の内部の体積の５０％以上１００％以下となるように、原料液を密閉反応容器に入れることが好ましい。原料液の体積が反応容器の内部の体積の５０％以下だと得られる分散液が黄変するおそれがあるためである。特に、生産性の観点からは、７０〜１００％とすることが好ましい。
【００３０】
この密閉反応容器を、溶媒が分解して生成するヒドロキシル基を含む化合物の臨界温度以下の亜臨界条件で加熱する。反応容器内部の体積が比較的大きい場合には、原料溶液（反応溶液）の中心と容器内壁近くの溶液間に温度差ができ、ナノ粒子サイズが多分散になるおそれがあるため、加熱むらが起きないように、容器を回転させるか、あるいは、スターラーで原料溶液（反応溶液）を撹拌しながら加熱することが好ましい。加熱は、炉中で実施することができる。
【００３１】
具体的な加熱温度としては、約２２０℃以上であって、エステル溶媒が分解して生成する、アルコール等のヒドロキシル基を含む化合物の臨界温度以下であることが好ましい。具体的には、ヒドロキシル基を含む化合物がエタノールの場合は、２４０℃以下であることが好ましい。また、加熱中、加熱温度は一定とすることが好ましい。化学的手法においては、加熱時間は、約４時間以上、例えば約６時間以上にわたって加熱することが好ましい。このとき、加熱時間を長くすることで、反応後に得られる分散液の透過率を大きくすることができ、金属酸化物ナノ粒子の透明な分散液を得ることができる。透明性を上げる観点からは、例えば、２２０℃で、約６時間以上加熱することが好ましい。一方、生産性の観点から、加熱時間は、約８時間以下とすることが好ましい。
【００３２】
所定時間の加熱後は、密閉反応容器を炉から出し、密閉したままで、反応液が室温になるまで室温で除熱することができるが、空冷や水冷などで急冷してもよい。この反応により、金属酸化物粒子の分散液が得られる。分散液は、好ましくは実質的に透明である。ここで、透明とは、好ましくは、５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上であることをいう。また、分散液中の、金属酸化物粒子の粒子径は、１０ｎｍ以下、好ましくは、２ｎｍ〜５ｎｍである。この粒子径は、分散液を透過型電子顕微鏡で観察し、例えば２０〜５０の粒子を測定した平均値である。
【００３３】
いったん室温にまで冷却したこの分散液に対して、芳香族炭化水素溶媒を添加する工程と、前記芳香族炭化水素溶媒を添加した分散液を静置する工程と、前記静置する工程において相分離した、金属酸化物粒子含有相を単離する工程とを実施する。これにより、ソルボサーマル合成法により製造した金属酸化物粒子の分散液を短時間で濃縮し、高濃度の透明分散液を得ることができる。高濃度の透明分散液においても、透明の定義は、上記のとおりである。なお、ソルボサーマル合成法により製造した金属酸化物粒子の分散液は長期間にわたって安定であるため、ソルボサーマル合成の直後に次工程を行ってもよく、しばらく保存してから次工程を行ってもよい。
【００３４】
芳香族炭化水素溶媒を添加する工程の前に、分散液を加熱する工程を実施することが好ましい。分散液中に含まれる反応生成物のエーテル化合物を蒸発させ、除去するためである。生成するエーテル化合物は、エステル化合物からなる溶媒としてエチル基を有する化合物を用いた場合、ジエチルエーテルであるため、ジエチルエーテルの沸点である３４．６℃以上に加熱することが好ましい。加熱温度が、用いる芳香族炭化水素溶媒の沸点より低く、かつ、作業環境において溶媒蒸気濃度が爆発限界以下を維持できれは、加熱後にそのまま芳香族炭化水素溶媒を添加する工程を実施することができる。例えば、溶媒がトルエンで通常のドラフト内での作業であれば、トルエンの沸点よりも５０℃以上低ければよい。
【００３５】
芳香族炭化水素溶媒を添加する工程において、芳香族炭化水素溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等、ベンゼンの０〜３の水素原子がアルキル基で置換された化合物、またはその混合物からなる溶媒を用いることができる。芳香族炭化水素溶媒は、分散液が白濁するまで添加することが好ましい。また、添加する工程は、溶液系を撹拌しながら実施することが好ましい。
【００３６】
分散液が白濁した後、芳香族炭化水素溶媒の添加を停止し、分散液を静置する工程を実施する。分散液を静置する工程は、白濁した相が透明になり、かつ、水相と芳香族炭化水素溶媒相を含む液相とが分離して、３つの異なる相が目視で確認できるまで実施することが好ましい。図１は、分散液を静置する工程において、三相に分離した分散液を模式的に示す図である。反応液は、比重が大きい方から順に、金属酸化物粒子を含有する相１、含水相２、芳香族炭化水素溶媒を多く含む相３の三相に分離する。
【００３７】
次いで、金属酸化物粒子含有相を単離する工程は、図１中、含水相２及び芳香族炭化水素溶媒を多く含む相３を、デカンテーションなどの任意の方法で除去することにより実施することができる。この段階で得られるのは、濃縮された金属酸化物粒子の分散液である。この分散液は、さらに次の工程に供して、金属酸化物粒子凝集物を製造するために使用することもできるし、分散液のまま他の用途に用いることもできる。分散液のままで使用可能な用途としては、例えば樹脂等に添加して、耐熱コーティング材料、３Ｄプリンタ用インク材料、金属酸化物ファイバー原料、高屈折材料、透明断熱材、ジルコニア人工歯等とすることができるが、これらには限定されない。
【００３８】
単離する工程により得られた金属酸化物粒子含有相から、液体を除去する工程は、金属酸化物粒子含有相を、室温で放置することにより実施することができる。あるいは、目的に応じて、より緩やかな速度で液体除去が可能な環境、例えば、低温や高圧環境に静置することにより、液体を除去してもよい。ナノ粒子のより緻密で均一な充填が可能になるためである。なお、所定の形状の金属酸化物粒子凝集物を製造するためには、液体を除去する工程を、所望の型などに配置して実施することで、所望の形状の金属酸化物粒子凝集物を得ることができる。
【００３９】
得られた金属酸化物粒子凝集物は実質的に透明な固形物である。透明とは、５５０ｎｍにおける透過率が８０％以上であることをいう。また、金属酸化物粒子凝集物においては、粒子径が、１０ｎｍ以下、好ましくは、２ｎｍ〜５ｎｍであり、金属酸化物が少なくとも部分的に規則的に充填された構造をしている。金属酸化物粒子径はＸ線小角散乱法により解析することができる。図２は、金属酸化物粒子凝集物における、粒子の充填状態を模式的に示す図である。金属酸化物粒子１３は、金属酸化物１１とその周囲に形成されたパラトルエンスルホン酸などの表面修飾剤１２とから構成される。そして、透明凝集物においては、面間隔ｄ（ｎｍ）で規則的に充填された構造をしている。また、凝集物は１００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する。好ましくは、凝集物の比表面積は、１００ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇであって良いが、この範囲には限定されない。比表面積は、窒素ガス吸着法により測定した値とする。表面修飾剤として添加する酸がパラトルエンスルホン酸である場合、金属酸化物粒子凝集物の総質量に対し、１〜６質量％の硫黄分を含むことが好ましい。本発明の金属酸化物粒子凝集物の組成は、質量分析、元素分析、及び／またはＸ線光電分光法（ＸＰＳ）により検出することができる。
【００４０】
本実施形態による製造方法にて得られた金属酸化物粒子凝集物は、透明性、断熱性、及び吸着性を備える成形可能な材料であり、種々の用途に用いることができる。本発明の第１実施形態によれば、比較的短時間で、金属酸化物粒子を高濃度で含む、透明性の高い分散液を得ることができ、この分散液から、透明な金属酸化物粒子凝集物を得ることができる。
【００４１】
［第２実施形態：透明断熱材、透明吸着材、コーティング材］
本発明は、第２実施形態によれば、透明断熱材、透明吸着材、またはコーティング材に関する。当該透明断熱材、透明吸着材、またはコーティング材は、第１実施形態により製造された金属酸化物粒子透明凝集物を備えている。
【００４２】
第１実施形態に係る製造方法で得られた透明凝集物を透明吸着材とする場合、透明凝集物にさらなる加工をすることなく、そのまま用いることができる。また、その大きさや形状についても、任意であってよい。この透明凝集物は、例えば、水分子吸着材としても、有機物吸着材としても用いることができる。透明吸着材は、吸着物を外部から視認可能な、防毒マスク、消臭材、脱臭材として、あるいは、光化学反応場を与える材料として有用である。また、特に透明性を必要としない用途においても、高吸着性を要する用途、例えば、吸着式冷凍機の吸着材や、その他の吸着材、調湿材として使用することができる。
【００４３】
第１実施形態に係る製造方法で得られた透明凝集物を透明断熱材とする場合、透明凝集物に、他の材料と組み合わせることができる。例えば、透明凝集物に樹脂等を充填し固定化することにより、例えば、加工性や耐熱性を付与して、用いることができる。透明断熱材は、冷蔵庫、冷凍庫、自動販売機、冷蔵什器、冷凍什器などの冷熱機器の構成材料として用いることができる。また、住宅や自動車の窓、高温炉の窓、太陽電池パネル、植物工場の構成材としても有用である。
【００４４】
さらには、透明凝集物は、熱伝導の方向を制御する材料とすることが可能である。例えば、特定の方向に、特定の熱を逃がす構造体の製造に有用であり、例えば半導体装置の放熱機構として用いることができる。これは、透明凝集物を構成する金属酸化物の粒子サイズが、熱を伝えるフォノンの波長と同程度であり、かつ、粒子が規則的に充填され、フォノンエンジニアリングにおいて有用となり得るためである。
【００４５】
第１実施形態に係る製造方法で得られた透明凝集物をコーティング材とする場合、所定の大きさに成形し、あるいは粉砕した凝集物を、樹脂や溶剤等と混合してコーティング材を調製することができる。第１実施形態において製造された透明凝集物は、吸着、断熱性能を有するため、これらの機能をもつ機能性コーティング材として有用である。また、ジルコニアの抗菌性、防菌性、触媒作用を利用して、これらの機能をもつ機能性コーティング材とすることもできる。あるいは、コーティングにはエアロゾルデポジション法やコールドスプレー法を用いることができる。これらの方法によれば、樹脂や溶剤を用いることなく、金属酸化物（粉砕した凝集物）のみから構成される薄膜を形成することができる。をエアロゾルデポジション法による金属酸化物のコーティングは、例えば、特開2008-137860号公報の記載、及びJ. Jpn. Soc. Powder Powder Metallurgy Vol. 63, No. 11に開示されている方法にしたがって実施することができる。コールドスプレー法による金属酸化物のコーティングは、例えば、溶射, 48, 2(2011). 59-63.に開示されている方法にしたがって実施することができる。
【００４６】
本発明の第２実施形態による透明吸着材または透明断熱材によれば、高い断熱性能または吸着性能を備え、透明で所定形状とすることができる金属酸化物粒子凝集物を、安価にかつ大量に用い、吸着性能のより高い透明吸着材、断熱性能のより高い透明断熱材とすることができる。また、抗菌性、防菌性、触媒作用などをもつコーティング材、あるいはその他の工業的に有用な機能性材料が得られる。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を、実施例を参照してより詳細に説明する。しかし、以下の実施例は本発明を限定するものではない。
【００４８】
金属塩水和物としてオキシ塩化ジルコニウム八水和物（ＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏ、純度９９％、キシダ化学）、表面保護剤として、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳ）、溶媒としてオルトギ酸トリエチル（ＴＥＯＦ、９７％、キシダ化学）を使用した。各原料は精製せずに使用した。５．８５ｇのＺｒＣｌ２Ｏ・８Ｈ２Ｏを２５ｍｌのＴＥＯＦに溶解させ、続いて、０．８６ｇのＰＴＳを溶液に添加して原料液を調製した。反応は、テフロン（登録商標）製内容器とステンレス製外容器からなる密閉式高温高圧容器（容量５０ｍｌ、ＨＵ−５０、三愛科学）を用いて行った。原料液を内容器に入れ、外容器にセットし１８Ｎ・ｍのトルクで密閉した。この高温高圧容器を２２０℃に予熱したオーブンに入れ静置した。２２０℃を維持したまま、６時間経過後取り出した。次いで、室温で一昼夜除熱後、分散液を得た。この分散液の溶媒はオルトギ酸トリエチル分解物を含み、主にエタノールと水、ジエチルエーテルから構成されるものであった。ジエチルエーテルは水に溶けないが、水はエタノールには溶け、エタノールはジエチルエーテルに溶けるため、それぞれが分離せず一様な溶媒となりＰＴＳ被覆ジルコニアナノ粒子を良く分散することができた。
【００４９】
得られた分散液の濃度は７．３ｗｔ％であり、分光光度計（日立製、Ｕ３３１０）を用いて測定した透過率は０．８５（５５０ｎｍ）であった。透過型電子顕微鏡により、平均粒径３±１ｎｍの粒状粒子を確認した。平均粒径は２０個の粒子の測定平均値により求めた。また、Ｘ線回折により単斜晶のジルコニアナノ粒子と確認した。図３は、この分散液の透過型電子顕微鏡を示す。写真からも、粒子径の揃った分散液であることが確認できる。この分散液を６３℃で加熱し、揮発成分を除いた。次いで、分散液体積と同体積のトルエンを加えたところ、高濃度粒子分散相/水相/油相からなる三相を得た。三相は、図１のように分離した。なお、図１は模式図であり、各相の実際の量的関係は反映されていない。一番下の相にレーザ光を照射したところ、レーザの光路が明確に目視でき、ジルコニアナノ粒子からの散乱を確認した。この相のＺｒＯ２濃度は５６ｗｔ％−ＺｒＯ２であった。水相と油相を除去し、室温で放置して分散相の液体成分を除去したところ、微乳白だが、透明な固形の凝集物を得た。この凝集物の透過率を分光光度計で同様に測定したところ、透過率は、８０％以上（５５０ｎｍ）であった。
【００５０】
得られた固形の凝集物を粉砕し、Ｘ線小角散乱を用いて構造を評価したところ、ナノ粒子からなる規則構造に由来すると思われるピークが観測された。グラフを図４に示す。グラフから、ピーク位置での面間隔ｄは３．５６ｎｍであることがわかった。面間隔は、図２において説明したとおりである。次に、窒素ガス吸着法によりこの粉末の比表面積を測定すると１３７ｍ２／ｇであった。面間隔を粒子径と仮定し、粒子の密度を５．６８ｇ／ｃｃとすると、先に示した式（１）よりＳ＝２９７ｍ２／ｇとなる。実施例の凝集物はこの理想値の４６％であった。これは、凝集物が理想的な最密充填構造ではないことを示唆しているものの、面間隔や透明性からある程度の秩序性を持った充填構造をしていると考えられる。
【００５１】
粉末化した凝集物の水蒸気吸着等温線を測定したところ、蒸気圧０．９５で１２０ｍｇ−Ｈ２Ｏ／ｇ以上の吸着量を示し、蒸気圧０．５ではジルコニアナノ粒子が最密充填した場合に想定される５８ｍｇ−Ｈ２Ｏ／ｇであった。結果を図５に示す。蒸気圧０．５以上でも、水蒸気吸着量が増大していることから、水を保持する低密度の構造があると考えられ、実施例において得られた凝集物は、最密充填構造とそうでない構造の混合と考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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