(57)【要約】【課題】本発明の課題は、中空成形体などの成形時にダイコアに発生する目ヤニが低減されたエチレン系共重合体組成物を得ることにある。【解決手段】本発明は、下記要件（１）および（２）を満たすエチレン系重合体（Ａ）と下記要件（１′）および（２′）を満たすエチレン系共重合体（Ｂ）とを含み、エチレン系共重合体（Ａ）の含有量が６５〜８０質量％〔但し、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％とする。〕含み、且つ、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１５〜０．７５ｇ／１０分の範囲にあり、１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）と１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）との比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が２０〜６５０の範囲にあることを特徴とするエチレン系共重合体組成物に係る。  （１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００〜２５０ｇ／１０分の範囲。  （２）密度が９６５〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲。  （１′）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．００１〜０．０１０ｇ／１０分の範囲。  （２′）密度が９３０〜９５０ｋｇ／ｍ3の範囲。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記要件（１）および（２）を満たすエチレン系重合体（Ａ）と下記要件（１′）および（２′）を満たすエチレン系共重合体（Ｂ）とを含み、エチレン系重合体（Ａ）の含有量が６５〜８０質量％〔但し、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％とする。〕含み、且つ、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１５〜０．７５ｇ／１０分の範囲にあり、１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）と１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）との比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が２０〜６５０の範囲にあることを特徴とするエチレン系共重合体組成物。
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００〜２５０ｇ／１０分の範囲。
（２）密度が９６５〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲。
（１′）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．００１〜０．０１０ｇ／１０分の範囲。
（２′）密度が９３０〜９５０ｋｇ／ｍ3の範囲。
【請求項２】
エチレン系共重合体組成物が、同一系内で上記エチレン系重合体（Ａ）を一段目に重合した後、上記エチレン系共重合体（Ｂ）を二段目で重合してなることを特徴とする請求項１に記載のエチレン系共重合体組成物。
【請求項３】
エチレン系共重合体組成物が、引張衝撃強さが８０ｋＪ／ｍ2以上、曲げ弾性率が１４００〜１６００ＭＰａの範囲、および環境応力き裂（ＥＳＣＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ  １６９３）が１００時間以上である請求項１または２に記載のエチレン系共重合体組成物。
【請求項４】
エチレン系共重合体組成物が、樹脂用添加剤を含まないエチレン系共重合体組成物である請求項１〜３のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物からなる中空成形体。
【請求項６】
中空成形体が、食品用容器である請求項５に記載の中空成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空成形などの成形時にダイコアに発生する目ヤニが低減されたエチレン系共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品用容器、灯油缶など高密度ポリエチレンなどのブロー容器は中空成形法で製造されている。中空成形法は、押出機によりエチレン系重合体を溶融して筒状のパリソンに押出し、押出されたパリソンを金型で挟んでブローピンより加圧ガスを吹き込むことによりパリソンを膨張・変形させ、金型内のキャビティ形状に賦形させた後に冷却するものである。こうした中空成形法は、単なる食品用容器、灯油缶から、形状が複雑なガソリンタンク、ドラム缶、工薬缶、さらにはパネル状の成形品まで幅広く適用することができる上、成形が簡単であることから産業界で広く利用されている。
【０００３】
一方、単一のエチレン系重合体では、用途によって要求される物性を満足できないことから、ＭＦＲ、密度等が異なる二種のエチレン系重合体を混合する方法が多々提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、いずれも、流動性や成形性に優れ機械的強度などの改良が主であり、中空成形時にダイコアに発生する目ヤニの低減には注目されていない。
目ヤニが発生すると成形機に付着した目ヤニ成分が中空成形体の内部への混入、連続生産が困難となり生産性低下となる。特に、ダイコアの内側に付着する目ヤニは、生産時に確認ができないために、若し、中空成形体の内部に目ヤニが混入しても検知が困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９３６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、中空成形体などの成形時にダイコアに発生する目ヤニが低減されたエチレン系共重合体組成物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、エチレン系共重合体組成物に含まれる高密度エチレン系重合体と低密度エチレン系重合体とを調整することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
本発明は、以下の［１］〜［６］に関する。
［１］下記要件（１）および（２）を満たすエチレン系重合体（Ａ）と下記要件（１′）および（２′）を満たすエチレン系共重合体（Ｂ）とを含み、エチレン系重合体（Ａ）の含有量が６５〜８０質量％〔但し、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％とする。〕含み、且つ、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１５〜０．７５ｇ／１０分の範囲にあり、１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）と１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）との比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が２０〜６５０の範囲にあることを特徴とするエチレン系共重合体組成物。
（１）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１００〜２５０ｇ／１０分の範囲。
（２）密度が９６５〜９８０ｋｇ／ｍ3の範囲。
（１′）１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が０．００１〜０．０１０ｇ／１０分の範囲。
（２′）密度が９３０〜９５０ｋｇ／ｍ3の範囲。
【０００９】
［２］エチレン系共重合体組成物が、同一系内で上記エチレン系重合体（Ａ）を一段目に重合した後、上記エチレン系共重合体（Ｂ）を二段目で重合してなることを特徴とする［１］に記載のエチレン系共重合体組成物。
［３］エチレン系共重合体組成物が、引張衝撃強さが８０ｋＪ／ｍ2以上、曲げ弾性率が１４００〜１６００ＭＰａの範囲、および環境応力き裂（ＥＳＣＲ）（ＡＳＴＭ  Ｄ  １６９３）が１００時間以上である［１］または［２］に記載のエチレン系共重合体組成物。
［４］エチレン系共重合体組成物が、樹脂用添加剤を含まないエチレン系共重合体組成物である［１］〜［３］のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のエチレン系共重合体組成物からなる中空成形体。
［６］中空成形体が、食品用容器である［５］に記載の中空成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物により中空成形時にダイコアに目ヤニの付着が少なく、連続生産性に優れたボトルの作製ができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜エチレン系重合体（Ａ）＞
本発明のエチレン系共重合体組成物を構成する成分の一つであるエチレン系重合体（Ａ）は、下記要件（１）および（２）を満たすエチレン系重合体である。
（１）密度が９６５ｋｇ／ｍ3以上、９８０ｋｇ／ｍ3以下の範囲。好ましくは、９６８ｋｇ／ｍ3以上、９７５ｇ／ｍ3未満。
（２）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが１００ｇ／１０分以上、２５０ｇ／１０分以下の範囲。好ましくは、１２０ｇ／１０分以上、２２５ｇ／１０分未満。
本発明に係わるエチレン系重合体（Ａ）は、上記密度範囲を満たす限りは、α−オレフィンとの共重合体であってもよいが、好ましくはエチレンの単独重合体である。
【００１２】
＜エチレン系共重合体（Ｂ）＞
本発明のエチレン系共重合体組成物を構成する成分の一つであるエチレン系共重合体（Ｂ）は、下記要件（１′）および（２′）を満たすエチレン系重合体である。
（１′）密度が９３０ｋｇ／ｍ3以上、９５０ｋｇ／ｍ3以下であり、好ましくは、９３５ｋｇ／ｍ3以上、９５０ｇ／ｍ3以下である。
（２′）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．００１ｇ／１０分以上、０．０１０ｇ／１０分以下である。好ましくは、０．００１５ｇ／１０分以上、０．００５ｇ／１０分以下である。
【００１３】
本発明に係わるエチレン系共重合体（Ｂ）は、エチレンと炭素数４以上１０以下のα‐オレフィン、好ましくはエチレンと炭素数６〜１０のα‐オレフィンとの共重合体である。
【００１４】
α‐オレフィンとして、炭素数４のα‐オレフィンを使用する場合には、炭素数６〜１０のα‐オレフィンもあわせて使用することが好ましい。エチレンとの共重合に用いられる炭素数４〜１０のα‐オレフィンとしては、１‐ブテン、１‐ヘキセン、４‐メチル‐１‐ペンテン、１‐オクテン、１‐デセンなどが挙げられる。
【００１５】
《エチレン系共重合体組成物》
本発明のエチレン系共重合体組成物は、上記エチレン系重合体（Ａ）および上記エチレン系共重合体（Ｂ）を含み、上記エチレン系重合体（Ａ）の含有量が６５〜８０質量％、好ましくは６５〜７３質量％〔但し、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）の合計量を１００質量％とする。〕の範囲にある。
【００１６】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、上記エチレン系重合体（Ａ）を上記範囲で含むことにより、中空成形などの成形時にダイコアに発生する目ヤニが低減される。
本発明のエチレン系共重合体組成物は、さらに、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１５〜０．７５ｇ／１０分、好ましくは０．１５〜０．７０ｇ／１０分の範囲、１９０℃における２１．６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）と１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）との比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が２５〜６５０、好ましくは１００〜２００の範囲にある。
【００１７】
本発明のエチレン系共重合体組成物は、ＭＦＲおよびＨＬＭＦＲ／ＭＦＲが上記範囲を満たすことにより、中空成形などの成形性に優れ、かつ、目ヤニの発生が少ないエチレン系共重合体組成物となる。
本発明のエチレン系共重合体組成物は、上記ＭＦＲおよびＨＬＭＦＲ／ＭＦＲに加え、以下の測定方法で測定した物性を有することが好ましい。
【００１８】
〈環境応力き裂（ＥＳＣＲ）〉
ＡＳＴＭ  Ｄ  １６９３に準拠して測定しＥＳＣＲが１００時間以上である。１００時間以上あることにより、より耐内容物性が向上した中空成形体が得られうる。
【００１９】
〈曲げ弾性率〉
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が１４００〜１６００ＭＰａ、より好ましくは、１４５０〜１５５０ＭＰａの範囲にある。
かかる範囲の曲げ弾性率を有するエチレン系共重合体組成物から得られる中空成形体は、剛性と耐落下破壊性のバランスに優れる。
【００２０】
〈引張衝撃強さ〉
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６０で測定した引張衝撃強さが８０ｋＪ／ｍ2以上、より好ましくは９０ｋＪ／ｍ2以上である。引張衝撃強さが高いことにより、得られる中空成形体は落下時の破壊が生じにくくなる。
【００２１】
＜エチレン系共重合体組成物の製造方法＞
本発明のエチレン系共重合体組成物は、異なる重合器で上記エチレン系重合体（Ａ）および上記エチレン系共重合体（Ｂ）を別個に製造したのち、上記エチレン系重合体（Ａ）および上記エチレン系共重合体（Ｂ）を上記量で、混合あるいは溶融混練してエチレン系共重合体組成物を得る方法を採り得るが、同一の重合器で一段目に上記エチレン系重合体（Ａ）の重合を上記量で行なった後に、二段目に上記エチレン系共重合体（Ｂ）の重合を上記量で行ないエチレン系共重合体組成物とする方法が、エチレン系重合体（Ａ）とエチレン系共重合体（Ｂ）がより分散されるので好ましい。
【００２２】
〈エチレン系共重合体組成物の重合方法〉
本発明に係るエチレン系共重合体組成物におけるエチレン系重合体（Ａ）及びエチレン系共重合体（Ｂ）は、例えば、以下の遷移金属触媒を用いて製造することができる。
【００２３】
成分（Ｉ）：シクロペンタジエニル基とフルオレニル基が第１４族原子を含む共有結合架橋によって結合されている遷移金属化合物と、
成分（ＩＩ）：
（ＩＩ−１）：有機金属化合物、
（ＩＩ−２）：有機アルミニウムオキシ化合物、および
（ＩＩ−３）：遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と、担体（ＩＩＩ）から形成されるオレフィン重合用触媒を用いて、１段目でエチレンを単独重合、あるいは極少量の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させ、２段目にエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることによって得ることができる。さらに詳しく述べると、本発明で使用できる各成分（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）は以下の通りである。
【００２４】
成分（Ｉ）：遷移金属化合物
遷移金属化合物（Ｉ）は、例えば、ＷＯ２００４／０２９０６２号に記載の架橋メタロセン化合物（以下に記載する一般式［１］で表される化合物）であることが好ましい。
【００２５】
【化１】
2019178237.tif 000002
上記一般式［１］において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｙは炭素、ケイ素、ゲルマニウム及びスズ原子から選ばれる１種の元素であり、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆ等の周期律表第４族から選ばれた金属であり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子、または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一又は異なる組み合わせで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。Ｒ13とＲ14は結合して環を形成してもよい。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ14の炭化水素基としては、総炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの飽和の、またはアリル基等の不飽和の、直鎖状脂肪族炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの脂環族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの芳香族炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。
【００２７】
ケイ素含有基としては、例えば、環上炭素とケイ素原子が直接共有結合している基であり、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のアルキルシリル基、及びトリフェニルシリル基等のアリールシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基等のアルキルアリールシリル基が挙げられる。
【００２８】
また、Ｒ5からＲ12の隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基などを挙げることができる。
【００２９】
Ｑのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としてはＲ1〜Ｒ14の炭化水素基と同様の基が挙げられる。アニオン配位子としては、メトキシ基、tert−ブトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基が挙げられる。アニオン配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン，１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。Ｑの少なくとも一つがハロゲン原子又はアルキル基であることが好ましい。
【００３０】
成分（ＩＩ−１）：有機金属化合物
本発明で必要に応じて用いられる（ＩＩ−１）有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。
一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物である。このような化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを挙げることができる。
【００３１】
成分（ＩＩ−２）：有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で必要に応じて用いられる（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３２】
成分（ＩＩ−３）：遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ｉ）と反応してイオン対を形成する化合物（ＩＩ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳ−５３２１１０６号公報などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（ＩＩ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００３３】
成分（ＩＩＩ）：担体
本発明で必要に応じて用いられる担体（ＩＩＩ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１〜３００μｍ、好ましくは３〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜８００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて８０〜１０００℃、好ましくは１００〜８００℃で焼成して使用される。
【００３４】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、架橋メタロセン化合物（Ｉ）、（ＩＩ−１）有機金属化合物、（ＩＩ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ＩＩ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ＩＩ）、必要に応じて担体（ＩＩＩ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（ＩＶ）を含むこともできる。
【００３５】
成分（ＩＶ）：有機化合物成分
本発明において、（ＩＶ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【００３６】
［重合］
本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、上記のようなオレフィン重合用触媒（メタロセン触媒）を用いて、少なくとも二基の重合反応器を組み合わせた多段重合により、少なくとも一方の重合反応器でエチレン系単独重合体または極少量の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合体が重合され、少なくとも他の反応器でエチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとのエチレン共重合体が重合されて得られる。特に、１段目にエチレンを単独重合させたエチレン系重合体（Ａ）を、２段目にエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィン、特に１−ヘキセンとを共重合させたエチレン系共重合体（Ｂ）を重合させることにより得られる。
【００３７】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法、（Ｐ１）〜（Ｐ１０）が例示される。
（Ｐ１）成分（Ｉ）と、（ＩＩ−１）有機金属化合物、（ＩＩ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（ＩＩ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分（ＩＩ）（以下単に「成分（ＩＩ）」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ２）成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
（Ｐ３）成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を予め接触させた触媒成分、および成分（ＩＩ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ＩＩ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ４）成分（Ｉ）を担体（ＩＩＩ）に担持した触媒成分、および成分（ＩＩ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ５）成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とを担体（ＩＩＩ）に担持した触媒を、重合器に添加する方法。
（Ｐ６）成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とを担体（ＩＩＩ）に担持した触媒成分、および成分（ＩＩ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ＩＩ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ７）成分（ＩＩ）を担体（ＩＩＩ）に担持した触媒成分、および成分（Ｉ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（Ｐ８）成分（ＩＩ）を担体（ＩＩＩ）に担持した触媒成分、成分（Ｉ）、および成分（ＩＩ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ＩＩ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ９）成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とを担体（ＩＩＩ）に担持した触媒を、成分（ＩＩ）と予め接触させた触媒成分を、重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ＩＩ）は、同一でも異なっていてもよい。
（Ｐ１０）成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とを担体（ＩＩＩ）に担持した触媒を、成分（ＩＩ）と予め接触させた触媒成分、および成分（ＩＩ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合各々の成分（ＩＩ）は、同一でも異なっていてもよい。
【００３８】
上記の（Ｐ１）〜（Ｐ１０）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
上記の担体（ＩＩＩ）に成分（Ｉ）および成分（ＩＩ）が担持された固体触媒成分はオレフィンが予備重合されていてもよい。この予備重合された固体触媒成分は、通常固体触媒成分１ｇ当たり、ポリオレフィンが０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの割合で予備重合されて構成されている。
【００３９】
また、重合を円滑に進行させる目的で、帯電防止剤やアンチファウリング剤などを併用したり、担体上に担持しても良い。
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施でき、特に懸濁重合および気相重合法が好んで採用される。
【００４０】
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、又オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００４１】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、（共）重合を行うに際して、成分（Ｉ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
【００４２】
必要に応じて用いられる成分（ＩＩ−１）は、成分（ＩＩ−１）と、成分（Ｉ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ＩＩ−１）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１００，０００、好ましくは０．０５〜５０，０００となるような量で用いられる。
【００４３】
必要に応じて用いられる成分（ＩＩ−２）は、成分（ＩＩ−２）中のアルミニウム原子と、成分（Ｉ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ＩＩ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００，０００、好ましくは２０〜１００，０００となるような量で用いられる。
【００４４】
必要に応じて用いられる成分（ＩＩ−３）は、成分（ＩＩ−３）と、成分（Ｉ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ＩＩ−３）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００４５】
必要に応じて用いられる成分（ＩＶ）は、成分（ＩＩ）が成分（ＩＩ−１）の場合には、モル比〔（ＩＶ）／（ＩＩ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（ＩＩ）が成分（ＩＩ−２）の場合には、モル比〔（ＩＶ）／（ＩＩ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（ＩＩ）が成分（ＩＩ−３）の場合には、モル比〔（ＩＶ）／（ＩＩ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００４６】
また、このようなオレフィン重合用触媒を用いた重合温度は、通常−５０〜＋２５０℃、好ましくは０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜９．８ＭＰａ（１００ｋｇｆ／ｃｍ2）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ2）の条件下であり、重合反応は、回分式（バッチ式）、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。重合は、通常気相または重合粒子が溶媒中に析出しているスラリー相で行う。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行う。このうち、バッチ式で行うことが好ましい。また、スラリー重合または気相重合の場合、重合温度は好ましくは６０〜９０℃、より好ましくは６５〜８５℃である。この温度範囲で重合することで、より組成分布が狭いエチレン系重合体が得られる。得られた重合体は数十〜数千μｍφ程度の粒子状である。重合器が二つ以上からなる連続式で重合した場合には、良溶媒に溶解後に貧溶媒に析出させる、特定の混練機で十分に溶融混練するなどの操作が必要となる。
【００４７】
このようなオレフィン重合用触媒はエチレンと共重合させるα−オレフィン（例えば１−ヘキセン）に対しても極めて高い重合性能を有するため、所定の重合が終了した後で、高すぎるα−オレフィン含量の共重合体が生成しないような工夫が必要である。例えば、重合槽内容物を重合槽から抜き出すと同時あるいは可及的速やかに、［１］溶媒分離装置で重合体と溶媒、未反応α−オレフィンとを分離する方法、［２］該内容物に窒素などの不活性ガスを加えて溶媒、未反応α−オレフィンを強制的に系外へ排出する方法、［３］該内容物にかかる圧力を制御して溶媒、未反応α−オレフィンを強制的に系外へ排出する方法、［４］該内容物に多量の溶媒を添加して実質的に重合が起こらないと考えられる濃度まで未反応α−オレフィンを希釈する方法、［５］メタノールなどの重合用触媒を失活させる物質を添加する方法、［６］実質的に重合が起こらないと考えられる温度まで該内容物を冷却する方法などを挙げることができる。
【００４８】
これらの方法は単独で実施してもよいし、いくつかを組み合わせて実施してもよい。
得られるエチレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（ＩＩ）の違いにより調節することもできる。
【００４９】
重合反応により得られた重合体粒子は、以下の方法によりペレット化してもよい。
（１）エチレン系重合体粒子および所望により添加される他の成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
（２）エチレン系重合体および所望により添加される他の成分を適当な良溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を除去、しかる後に押出機、ニーダー等を用いて機械的にブレンドして、所定の大きさにカットする方法。
【００５０】
本発明に係わるエチレン系共重合体組成物は、特に食品用容器として用いる場合は通常エチレン系重合体に添加される配合剤を配合せず、配合剤無添加で使用される。
また、本発明に係わるエチレン系共重合体組成物は、その内容物に係らず、用途の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤やカーボンブラック、酸化チタン、チタンイエロー、フタロシアニン、イソインドリノン、キナクリドン化合物、縮合アゾ化合物、群青、コバルトブルー等の顔料が必要に応じて配合されていてもよい。
【００５１】
《中空成形体》
本発明の中空成形体は、上記エチレン系共重合体組成物から得られる中空成形体であり、中空成形体としての好ましい態様は、食品用容器、燃料タンク、灯油缶、農薬用容器などである。
【００５２】
本発明の中空成形体は、上記エチレン系共重合体組成物からなる層を含む中空成形体である。すなわち、本発明の中空成形体は、単層容器のように単層で形成されていてもよいし、また多層容器のように二層以上の多層で形成されていてもよく、その肉厚は用途に応じて１００μｍ〜５ｍｍの範囲で任意に変更することができる。
【００５３】
たとえば多層容器が二層で形成されている場合、内層がエチレン系共重合体組成物で形成され、外層が、たとえばポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロンなど）、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートなど）、変性ポリオレフィンなどを挙げることができる。これらのうちで、好ましくは、ポリエチレンでは発現しないガスバリヤー機能を備えたエチレン・ビニルアルコール共重合体とポリアミド樹脂が用いられる。その際、層間接着強度を高めるために、ガスバリヤー性樹脂であるエチレン・ビニルアルコール共重合体やポリアミド樹脂等の層が、接着性樹脂の層を介して、前記したエチレン系共重合体組成物層と積層一体化した配置構成が好ましく、それによって耐衝撃性、およびガスバリヤー性に優れた容器を製造することができる。接着性樹脂としては、接着性ポリオレフィン樹脂が好ましく、例えば、カルボン酸グラフト変性ポリオレフィンやエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の金属イオン架橋物を使用することができる。
【００５４】
本発明の中空成形体は、従来公知の中空成形（ブロー成形）法により調製される。ブロー成形法には各種方法があり、押出ブロー成形法、二段ブロー成形法、射出成形法に大別される。本発明においては、特に押出ブロー成形法および射出成形法が好ましく採用される。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を参照して具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例および比較例で用いたエチレン系共重合体組成物の物性は、下記記載の測定方法で測定した。
【００５６】
〈密度〉
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準拠して測定した。
〈ＭＦＲ〉
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、温度１９０℃の条件で荷重２．１６ｋｇで測定した。
〈ＨＬＭＦＲ〉
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、温度１９０℃の条件で荷重２１．６ｋｇで測定した。
〈曲げ弾性率〉
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠して測定した。
〈引張衝撃強さ〉
ＪＩＳ  Ｋ  ７１６０に準拠して測定した。
〈環境応力き裂（ＥＳＣＲ）〉
ＡＳＴＭ  Ｄ  １６９３に準拠して測定した。試験片はＪＩＳ  Ｋ  ７１５１に準拠し、２ｍｍ厚さのシートを作製、試験片を打ち抜いて測定した。試験液は、Ｉｇｅｐａｌ  ＣＯ−６３０、濃度は１０％、測定温度は５０℃で測定した
〈目ヤニ評価〉
単層ダイレクトブロー成形機（株式会社タハラ製ブロー成形機ＭＳＥ−５０Ｅ）を使用した。成形温度は２００℃とした。樹脂のずり速度は７０００ｓｅｃ-1に設定した。吐出量は２０ｋｇ／時間とした。吐出を開始してから１時間後のダイコアに付着している目ヤニを観測した。パリソンの外側および内側に対して、目ヤニの付着が無い場合は「良好」、目ヤニの付着があるものを「不良」とした。
【００５７】
＜メタロセン触媒の製造例＞
［固体触媒成分（α）の調製］
２００℃で３時間乾燥したシリカ９．０ｋｇを４９．４リットルのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝３．０３モル／リットル）５９．４リットルを３０分かけて滴下した。次いで１．５時間かけて１００℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（α）を得た（全容積１１８リットル）。
【００５８】
［メタロセン化合物の担持による固体触媒成分（γ）の調製］
充分に窒素置換した反応容器中に、トルエンに懸濁させた合成例１にて合成した固体触媒（α）をアルミニウム原子換算で１８．０１モルを入れ、その懸濁液を撹拌しながら、室温下（２０〜２５℃）でジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロライド（化合物１）３１．０６（ミリモル／リットル）溶液を２リットル（６１．１２ミリモル）加え１時間反応させ、固体触媒成分（γ）を得た。
【００５９】
【化２】
2019178237.tif 000003
【００６０】
〔実施例１〕
＜エチレン系共重合体組成物の製造＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、固体触媒成分（γ）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１１．７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを８．０（ｋｇ／ｈｒ）、水素を６５．１（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、更に、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した粘度が３７０（ｍＰａ・ｓ）である（ポリエチレングリコール）（ポレプロピエングリコール）ブロックポリマー（（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名アデカプロニックＬ−７１）を０．５３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７４（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
【００６１】
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６．９（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレン３．４（ｋｇ／ｈｒ）、水素５．８（Ｎ−リットル／ｈｒ）、１−ヘキセン３０（ｇ／ｈｒ）、更に、Ｌ−７１を０．３１（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧０．２２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
【００６２】
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−１）は、密度が９７２（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが２００（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−１）は、密度が９３６（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．００４７、極限粘度［η］が４．９３（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が７０質量％、第２重合槽で重合される成分が３０質量％になるよう運転条件を調整し、密度が９６１（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．６６（ｇ／１０ｍｉｎ）からなるエチレン系共重合体組成物（Ｃ−１）を得た。  得られたエチレン系共重合体組成物の物性を上記記載の測定方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６３】
〔実施例２〕
＜エチレン系共重合体組成物の製造＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、固体触媒成分（γ）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１１．７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを８．１（ｋｇ／ｈｒ）、水素分子を４８．３（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、更に、Ｌ−７１を０．５３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７４（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
【００６４】
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６．９（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレン３．３（ｋｇ／ｈｒ）、水素３．１（Ｎ−リットル／ｈｒ）、１−ヘキセン１０（ｇ／ｈｒ）、更に、Ｌ−７１を０．３１（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧０．２２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
【００６５】
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−２）は、密度が９７１（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが１２５（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−２）は、密度が９４８（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．００１７、極限粘度［η］が５．９２（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が７１質量％、第２重合槽で重合される成分が２９質量％になるよう運転条件を調整し、密度が９６１（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．３９（ｇ／１０ｍｉｎ）からなるエチレン系共重合体組成物（Ｃ−２）を得た。
得られたエチレン系共重合体組成物の物性を上記記載の測定方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
〔実施例３〕
＜エチレン系共重合体組成物の製造＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、固体触媒成分（γ）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１１．７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを８．０（ｋｇ／ｈｒ）、水素を５１．６（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、更に、Ｌ−７１を０．５３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７４（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
【００６７】
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６．９（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレン３．４（ｋｇ／ｈｒ）、水素５．８（Ｎ−リットル／ｈｒ）、１−ヘキセン２０（ｇ／ｈｒ）、更に、Ｌ−７１を０．３１（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧０．２２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
【００６８】
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−３）は、密度が９７１（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが１４６（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−３）は、密度が９４２（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．００４７、極限粘度［η］が４．９３（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が７０質量％、第２重合槽で重合される成分が３０質量％になるよう運転条件を調整し、密度が９６０（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．５７（ｇ／１０ｍｉｎ）からなるエチレン系共重合体組成物（Ｃ−３）を得た。
得られたエチレン系共重合体組成物の物性を上記記載の測定方法で測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
〔実施例４〕
＜エチレン系共重合体組成物の製造＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、固体触媒成分（γ）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１１．７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを８．０（ｋｇ／ｈｒ）、水素を４９．１（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、更に、Ｌ−７１を０．５３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７４（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
【００７０】
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６．９（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレン３．４（ｋｇ／ｈｒ）、水素５．８（Ｎ−リットル／ｈｒ）、１−ヘキセン３０（ｇ／ｈｒ）、更に、Ｌ−７１を０．３１（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧０．２２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
【００７１】
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−３）は、密度が９７１（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが１３７（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−３）は、密度が９３７（ｋｇ／ｍ3）、極限粘度［η］が４．９３（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が７０質量％、第２重合槽で重合される成分が３０質量％になるよう運転条件を調整し、密度が９６１（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．５０（ｇ／１０ｍｉｎ）からなるエチレン系共重合体組成物（Ｃ−３）を得た。
得られたエチレン系共重合体組成物の物性を上記記載の測定方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７２】
〔実施例５〕
＜エチレン系共重合体組成物の製造＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、固体触媒成分（γ）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１１．７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを７．２（ｋｇ／ｈｒ）、水素を４８．３（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、更に、Ｌ−７１を０．５３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７４（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
【００７３】
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６．９（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレン４．２（ｋｇ／ｈｒ）、水素５．０（Ｎ−リットル／ｈｒ）、１−ヘキセン１０（ｇ／ｈｒ）、更に、Ｌ−７１を０．３１（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧０．２２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
【００７４】
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−３）は、密度が９７１（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが１２５（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−３）は、密度が９４５（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．００３８、極限粘度［η］が６．１７（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が６３質量％、第２重合槽で重合される成分が３７質量％になるよう運転条件を調整し、密度が９６０（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．１９（ｇ／１０ｍｉｎ）からなるエチレン系共重合体組成物（Ｃ−３）を得た。
得られたエチレン系共重合体組成物の物性を上記記載の測定方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７５】
〔比較例１〕
＜エチレン系共重合体組成物の製造＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、固体触媒成分（γ）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１１．７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを８．０（ｋｇ／ｈｒ）、水素を２９．２（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、更に、Ｌ−７１を０．５３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７４（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
【００７６】
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６．９（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレン３．４（ｋｇ／ｈｒ）、水素５．８（Ｎ−リットル／ｈｒ）、更に、Ｌ−７１を０．３１（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧０．２２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
【００７７】
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−４）は、密度が９７０（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが７０（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−４）は、密度が９５０（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．００４７、極限粘度〔［η］が４．９３（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が７０質量％、第２重合槽で重合される成分が３０質量％になるよう運転条件を調整し、密度が９６４（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．５３（ｇ／１０ｍｉｎ）からなるエチレン系共重合体組成物（Ｃ−４）を得た。
得られたエチレン系共重合体組成物の物性を上記記載の測定方法で測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
〔比較例２〕
＜エチレン系共重合体組成物の製造＞
第１重合槽に、ヘキサンを５３．１（リットル／ｈｒ）、固体触媒成分（γ）をジルコニウム原子に換算して０．０３７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを１１．７（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレンを８．１（ｋｇ／ｈｒ）、水素を４５．３（Ｎ−リットル／ｈｒ）で連続的に供給し、更に、Ｌ−７１を０．５３（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、かつ重合槽内の液レベルが一定になるように重合内容物を連続的に抜出しながら、重合温度８０℃、反応圧０．７４（ＭＰａＧ）、平均滞留時間２．６ｈｒという条件で重合を行った。
【００７９】
第１重合槽から連続的に抜出された内容物は、内圧０．３０（ＭＰａＧ），６０℃に保たれたフラッシュドラムにおいて未反応エチレンおよび水素を実質的に除去した。
その後、該内容物は、ヘキサン３１．２（リットル／ｈｒ）、トリイソブチルアルミニウムを６．９（ｍｍｏｌ／ｈｒ）、エチレン３．３（ｋｇ／ｈｒ）、水素３.１（Ｎ−リットル／ｈｒ）、１−ヘキセン３０（ｇ／ｈｒ）、更に、Ｌ−７１を０．３１（ｇ／ｈｒ）で連続的に供給し、とともに第２重合槽へ連続的に供給され、重合温度７５℃、反応圧０．２２（ＭＰａＧ）、平均滞留時間１．６ｈｒという条件で重合を行った。
【００８０】
第２重合槽においても重合槽内の液レベルが一定になるように重合槽内容物を連続的に抜出した。１−ヘキセンを大量に含む重合体の生成など、意図しない重合を防止するために、第２重合槽から抜き出した内容物へメタノールを２（リットル／ｈｒ）で供給し重合用触媒を失活させた。その後、該内容物中のヘキサン及び未反応モノマーを溶媒分離装置で除去、乾燥し重合体を得た。第１重合槽で得られた重合体成分（Ａ−４）は、密度が９７１（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが１１４（ｇ／１０ｍｉｎ）であった。また、第２第重合槽で得られた重合体成分（Ｂ−４）は、密度が９３８（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．００１７、極限粘度〔［η］が５．９２（ｄｌ／ｇ）であった。１重合槽で重合される成分が７０質量％、第２重合槽で重合される成分が３０質量％になるよう運転条件を調整し、密度が９６０（ｋｇ／ｍ3）、ＭＦＲ−Ｄが０．３４（ｇ／１０ｍｉｎ）からなるエチレン系共重合体組成物（Ｃ−４）を得た。
得られたエチレン系共重合体組成物の物性を上記記載の測定方法で測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
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