(57)【要約】      （修正有）【課題】疎水性汚れの分散性と液体洗剤への相溶性に共に優れた洗剤ビルダーの提供。【解決手段】式（１）で表される疎水性基含有単量体由来の構造単位（Ａ）とカルボン酸系単量体由来の構造単位（Ｂ）とを有する疎水性基含有共重合体であって、該共重合体は、共重合体における構造単位（Ａ）の割合が、全単量体由来の構造単位１００質量％に対して１２〜３８質量％であり、共重合体の重量平均分子量が、１０００〜５００００である疎水性基含有共重合体。Ｒ０−Ｃ（＝ＣＨ２）−Ｙ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−（Ｏ−Ｃ２Ｈ４）Ｘ−Ｏ−Ｒ１（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）；
【化１】
2019006912.tif 000005
（式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｙは、炭素数１〜４のアルキレン基又は直接結合を表す。Ｘ１は、（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）で表される単位の数を表し、０〜５の数である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の疎水性有機基を表す。）で表される疎水性基含有単量体由来の構造単位（Ａ）とカルボン酸系単量体由来の構造単位（Ｂ）とを有する疎水性基含有共重合体であって、
該共重合体は、共重合体における構造単位（Ａ）の割合が、全単量体由来の構造単位１００質量％に対して１２質量％以上、３８質量％以下であり、
共重合体の重量平均分子量が、１０００〜５００００であることを特徴とする疎水性基含有共重合体。
【請求項２】
前記カルボン酸系単量体は、（メタ）アクリル酸系単量体であることを特徴とする請求項１に記載の疎水性基含有共重合体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の疎水性基含有共重合体を含むことを特徴とする洗剤ビルダー。
【請求項４】
請求項３に記載の洗剤ビルダーを含むことを特徴とする洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、疎水性基含有共重合体に関する。より詳しくは、洗浄剤等に有用な疎水性基含有共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、界面活性剤を主成分とする洗浄剤は、衣服用、食器用等の様々な種類のものが開発されており、洗浄力等の特性を高めるための成分の研究開発が活発に行われている。
例えば、特許文献１、２には、特定の構造のエーテル結合含有単量体由来の構造単位とカルボキシル基含有単量体由来の構造単位とを所定の割合で有する共重合体や、同様の構造単位を所定の割合で有し、かつ所定の重量平均分子量を有する共重合体を洗剤ビルダーとして使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０２４４４８号
【特許文献２】国際公開第２０１６／１５２５４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
洗浄剤が対象とする汚れには親水性の汚れと疎水性の汚れがあるが、洗浄剤は特に水で洗うだけでは落ちない疎水性汚れの洗浄力に優れることが重要であり、そのために疎水性汚れの分散性が高い洗浄剤成分が求められる。また近年は、使用量が少なく、溶け残りが生じることもない等の理由により液体洗剤の需要が高まっていることから、洗浄剤成分には液体洗剤への相溶性が高いことも求められる。
従来の洗剤ビルダーはこれら２つの特性の両立という点で充分とはいえず、これらの特性に共に優れた洗剤ビルダーを開発する余地があった。
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、疎水性汚れの分散性と液体洗剤への相溶性に共に優れた洗剤ビルダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、疎水性汚れの分散性と液体洗剤への相溶性に共に優れた洗剤ビルダーについて種々検討したところ、特定の構造の疎水性基含有単量体由来の構造単位とカルボン酸系単量体由来の構造単位とを有する疎水性基含有共重合体において、疎水性基含有単量体由来の構造単位の割合、及び、共重合体の重量平均分子量を所定の範囲に調整して得られる共重合体が、疎水性汚れの分散性と液体洗剤への相溶性に共に優れ、洗剤ビルダーとして好適に用いることができることを見出し、本発明に到達したものである。
【０００７】
すなわち本発明は、下記式（１）；
【０００８】
【化１】
2019006912.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｙは、炭素数１〜４のアルキレン基又は直接結合を表す。Ｘ１は、（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）で表される単位の数を表し、０〜５の数である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の疎水性有機基を表す。）で表される疎水性基含有単量体由来の構造単位（Ａ）とカルボン酸系単量体由来の構造単位（Ｂ）とを有する疎水性基含有共重合体であって、該共重合体は、共重合体における構造単位（Ａ）の割合が、全単量体由来の構造単位１００質量％に対して１２質量％以上、３８質量％以下であり、共重合体の重量平均分子量が、１０００〜５００００であることを特徴とする疎水性基含有共重合体である。
【００１０】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１１】
＜疎水性基含有共重合体＞
本発明の疎水性基含有共重合体は、上記式（１）で表される疎水性基含有単量体由来の構造単位（Ａ）の割合が、全単量体由来の構造単位１００質量％に対して１２質量％以上、３８質量％以下であることを特徴の１つとする。本発明の疎水性基含有共重合体は、疎水性汚れに対する親和性が高い構造単位（Ａ）を有することで疎水性汚れに吸着し、カルボン酸系単量体由来の構造単位（Ｂ）が疎水性汚れを分散させる作用を発揮する。また、構造単位（Ａ）を有することで界面活性剤との相溶性が高くなり、液体洗剤への相溶性にも優れたものとなる。このため、疎水性基含有共重合体が構造単位（Ａ）を１２質量％以上、３８質量％以下の割合で有することは、本発明の疎水性基含有共重合体が疎水性汚れの分散性と液体洗剤への相溶性に共に優れた特性を発揮するための重要な特徴である。
本発明の疎水性基含有共重合体における構造単位（Ａ）の割合は、好ましくは、１２質量％以上、３６質量％以下であり、より好ましくは、１３質量％以上、３４質量％以下であり、更に好ましくは、１４質量％以上、３２質量％以下である。
【００１２】
本発明の疎水性基含有共重合体において、カルボン酸系単量体由来の構造単位（Ｂ）の割合は、５０質量％以上、８８質量％以下であることが好ましい。構造単位（Ｂ）の割合がこのような範囲であることで、疎水性汚れを分散させる作用をより充分に発揮することができる。構造単位（Ｂ）の割合は、より好ましくは、５５質量％以上、８７質量％以下であり、更に好ましくは、６０質量％以上、８５質量％以下である。
本発明において、上記カルボン酸系単量体由来の構造単位（Ｂ）の割合を計算する場合は、対応する酸に換算して計算するものとする。例えば、上記構造単位（Ｂ）が、アクリル酸ナトリウム由来の構造単位−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＮａ）−であれば、対応する酸であるアクリル酸由来の構造単位−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−として、質量割合（質量％）の計算をする。
なお、同様に、単量体成分におけるカルボン酸系単量体の質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸に換算して計算するものとする。例えば、アクリル酸ナトリウムであれば、対応する酸であるアクリル酸として質量割合（質量％）の計算をする。
【００１３】
本発明の疎水性基含有共重合体は、重量平均分子量が、１０００〜５００００である。
重量平均分子量が１０００以上であれば、疎水性基含有共重合体が疎水性汚れに対する親和性をより充分に発揮することができる。この理由としては、共重合体の重量平均分子量が１０００以上であれば、ミクロ相分離が生じ、共重合体の疎水性が部分的により大きくなることによることが考えられる。また、重量平均分子量が５００００以下であれば、共重合体の粘度を好適な範囲とすることができ、取扱いに優れるものとなる。
重量平均分子量として好ましくは２０００〜４５０００であり、より好ましくは３０００〜４００００であり、更に好ましくは４０００〜３５０００である。
なお、本明細書中、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定値であり、後述する測定条件にて測定することができる。
【００１４】
本発明の疎水性基含有共重合体におけるカルボキシル基は、酸型であっても、塩型であってもよいが、当該疎水性基含有共重合体の全カルボキシル基１００モル％に対して、１０〜９０モル％のカルボキシル基が、塩型であることが好ましい。塩型のカルボキシル基の割合としてより好ましくは１５〜８０モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。後述する製造方法において、重合反応中若しくは重合反応後に中和工程を行うことにより、又は、カルボキシル基の一部が塩型であるカルボン酸系単量体を原料として用いることにより、塩型のカルボキシル基の割合を上記好ましい範囲とすることができる。
【００１５】
（疎水性基含有単量体）
本発明の疎水性基含有共重合体は、上記式（１）で表される疎水性基含有単量体由来の構造単位（Ａ）を有する。上記疎水性基含有単量体（以下、単量体（ａ）ともいう。）は、上記式（１）のＲ１において、炭素数１〜２０の疎水性有機基を有するため、疎水性の相互作用により疎水性汚れとのなじみが良い。
【００１６】
上記疎水性有機基としては特に制限されないが、例えば、炭化水素基等が挙げられる。
上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基 、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
また、上記疎水性有機基の炭素数としては、２〜１８が好ましく、より好ましくは３〜１２であり、更に好ましくは４〜８である。上記炭素数が４以上であれば疎水性をより充分に発揮することができ、８以下であれば、重合性をより充分に向上させることができる。
上記疎水性有機基は、疎水性である限り、ヘテロ原子を含んでいてもよく、例えば、上記炭化水素基において水素原子がハロゲン等によって置換されたものであってもよい。
【００１７】
上記式（１）におけるＸ１は、（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）で表される単位の数を表し、０〜５の数である。Ｘ１が１〜５の場合、疎水性基含有単量体は、親水性をより向上させることができるため、水等の親水性溶媒を用いても共重合しやすいという特性を有する。
Ｘ１としては、１〜３であることが好ましい。
また、Ｘ１が０である場合、Ｒ１で表される疎水性基の効果をより充分に発揮することができる。共重合体の疎水性の観点からは、Ｘ１としては、０であることがより好ましい。
本発明の疎水性基含有共重合体は、親水性と疎水性とのバランスを良好なものとすることにより、疎水性汚れの分散性能をより充分に発揮することができるため、共重合体における構造単位（Ｂ）の割合等に応じてＸ１の値を調節することが好ましい。
【００１８】
上記式（１）におけるＲ０は、水素原子又はＣＨ３基であり、好ましくは水素原子である。
上記式（１）におけるＹは、炭素数１〜４のアルキレン基又は直接結合であり、好ましくはＣＨ２基、ＣＨ２ＣＨ２基であり、更に好ましくはＣＨ２基である。
【００１９】
上記疎水性基含有単量体としては、例えば、ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール及びイソプレノール等の不飽和二重結合を有するアルコールに炭素数４〜８のアルキルグリシジルエーテルを反応させた化合物；アリルグリシジルエーテルに炭素数４〜１２のアルコール又は炭素数４〜１２のアルコールのエチレンオキシド付加物を反応させた化合物等が挙げられる。
上記炭素数としては、上述の疎水性有機基における炭素数のとおりである。
【００２０】
上記疎水性基含有単量体としては、下記式（２）；
【００２１】
【化２】
2019006912.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ０は、水素原子又はＣＨ３基を表す。Ｙは、炭素数１〜４のアルキレン基又は直接結合を表す。Ｒ１は、炭素数１〜２０の疎水性有機基を表す。）で表される化合物が好ましい。
上記Ｒ０としては、水素原子であることが好ましく、Ｙとしては、ＣＨ２基であることが好ましい。
式（２）における疎水性有機基の具体例及び好ましい例としては、上述の通りである。
【００２３】
（カルボン酸系単量体）
本発明の疎水性基含有共重合体は、カルボン酸系単量体由来の構造単位（Ｂ）を有する。
上記カルボン酸系単量体（以下、単量体（ｂ）ともいう）は、不飽和二重結合（炭素炭素二重結合）と、カルボキシ基及び／又はカルボン酸塩基とを含む単量体である。
本発明の疎水性基含有共重合体は、構造単位（Ｂ）を有することによって、水溶性が良好になり、また疎水性汚れの分散性にも優れたものとなる。
【００２４】
ここで、カルボキシ基及び／又はカルボン酸塩基を含むとは、−ＣＯＯＺ（Ｚは、水素原子、金属原子、アンモニウム基又は有機アミン基を表す。）で表される基を、１分子中に１個以上有することを意味する。金属原子としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；アルミニウム、鉄等が挙げられる。また、有機アミン基としては、モノエタノールアミン基、ジエタノールアミン基、トリエタノールアミン基等のアルカノールアミン基；モノエチルアミン基、ジエチルアミン基、トリエチルアミン基等のアルキルアミン基；エチレンジアミン基、トリエチレンジアミン基等のポリアミン基等が挙げられる。上記カルボン酸塩基としては、これらの中でも、より好ましくはアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩であり、更に好ましくはナトリウム塩である。
【００２５】
上記カルボン酸系単量体としては、１分子内に不飽和二重結合と１つのカルボキシ基（又はカルボン酸塩基）とを含む不飽和モノカルボン酸系単量体や、１分子内に不飽和二重結合と２つのカルボキシ基（又はカルボン酸塩基）とを含む不飽和ジカルボン酸系単量体が好適である。
【００２６】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体として具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸、α−ヒドロキシメチル（メタ）アクリル酸及びその誘導体等の不飽和カルボン酸や、これらの塩等が挙げられる。
上記不飽和ジカルボン酸系単量体として具体的には、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸、これらの塩、及び、これらの無水物等が挙げられる。また、これら不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２個のアルコールとのハーフエステル、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数１〜２２のアミンとのハーフアミド、不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数２〜４のグリコールとのハーフエステル、マレアミド酸と炭素数２〜４のグリコールとのハーフアミド等であってもよい。
【００２７】
上記カルボン酸系単量体の中でも、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、マレイン酸、マレイン酸塩が好適である。中でも、（メタ）アクリル酸系単量体である（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩を必須とすることがより好ましい。
すなわち、カルボン酸系単量体が（メタ）アクリル酸系単量体であることは本発明の好適な実施形態の１つである。
【００２８】
（その他の単量体）
本発明の疎水性基含有共重合体は、その他の単量体（上記カルボン酸系単量体及び疎水性基含有単量体以外の単量体）に由来する構造単位（Ｃ）を有していてもよい。上記疎水性基含有共重合体は、構造単位（Ｃ）を１種のみ有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。
【００２９】
上記その他の単量体（以下、単量体（ｃ）ともいう）は、上記単量体（ａ）及び（ｂ）と共重合可能なものであれば特に限定されず、所望の効果によって適宜選択可能である。
上記その他の単量体（ｃ）としては、具体的には、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び、（メタ）アリルスルホン酸、３−（メタ）アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アリルオキシ−１−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アリルオキシエチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びこれらの塩等のスルホン酸（塩）基含有単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドを付加した単量体、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体（単量体（ａ）に該当する単量体は除くものとする）；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基を有するビニル芳香族系単量体；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のジアリルアルキルアミン等のアリルアミン等のアミノ基含有単量体及びこれらの四級化物；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等のＮ−ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の水酸基含有単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体；イソブチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。
なお、上記四級化物は、上記アミノ基含有単量体に通常用いられる四級化剤を反応させることによって得られるものである。上記四級化剤としては、ハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸等が挙げられる。
【００３０】
任意成分である上記その他の単量体（ｃ）に由来する構造単位（Ｃ）の含有量としては、疎水性基含有共重合体を形成する全単量体に由来する構造単位の総量（すなわち構造単位（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の総量）１００質量％に対して、０〜２５質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜２０質量％であり、更に好ましくは０〜１５質量％であり、特に好ましくは１〜１０質量％である。
なお、上記構造単位（Ｃ）がアミノ基含有単量体由来の構造単位である場合には、全単量体に由来する構造単位の総量に対する質量割合や、アミノ基含有単量体の、全単量体の総量に対する質量割合を算出する際には、対応する未中和アミンの質量割合として計算するものとする。例えば、その他の単量体（ｃ）がビニルアミン塩酸塩の場合には、対応する未中和アミンであるビニルアミンの質量割合（質量％）を計算する。
また、四級化されたアミノ基を含有する単量体又はそれに由来する構造単位の質量割合（質量％）を計算する場合には、カウンターアニオンの質量は考慮しないで（含めないで）計算するものとする。
上記構造単位（Ｃ）が酸基含有単量体由来の構造単位である場合には、全単量体由来の構造単位の総量に対する質量割合（質量％）は、対応する酸に換算して計算するものとする。また、酸基含有単量体の、全単量体の総量に対する質量割合（質量％）を計算する場合も、対応する酸に換算して計算するものとする。
【００３１】
＜疎水性基含有共重合体の製造方法＞
本発明の疎水性基含有共重合体は、上記単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を必須成分として含む単量体成分を重合することにより製造することができる。
本発明の疎水性基含有共重合体の製造に用いる単量体成分は、上述のカルボン酸系単量体と疎水性基含有単量体とを必須として含み、任意に、その他の単量体を含んでいてもよい。
上記カルボン酸系単量体は、酸型であっても塩型（中和型）であってもよい。
上記単量体成分におけるカルボン酸系単量体、疎水性基含有単量体及びその他の単量体の含有割合は、上述した、本発明の疎水性基含有共重合体におけるこれらの単量体由来の構造単位の割合と同様である。
【００３２】
（中和工程）
上記単量体成分に含まれるカルボン酸系単量体のすべてが酸型、又は、一部が塩型である場合、重合反応中及び／又は重合反応後に中和工程を行ってもよい。
好ましくは重合反応後において中和工程を行うことである。反応後にｐＨを中性付近に近づけることで、保存容器が金属の場合、腐食等をより充分に抑制することができる。
上記中和工程において、アルカリ成分を用いることが好ましい。
上記アルカリ成分としては、通常用いられているものを使用することができ、具体例としては、国際公開第２０１１／１５８９４５号に記載のものと同様のものが挙げられる。
上記アルカリ成分として好ましくはアルカリ金属の水酸化物であり、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
上記中和工程で使用されるアルカリ成分の使用量は、上記疎水性基含有共重合体の全カルボキシル基に対するカルボキシル基の塩の割合が上述の範囲になるように設定することができる。
【００３３】
（重合開始剤）
本発明の疎水性基含有共重合体は、単量体成分を、重合開始剤（以下、開始剤ともいう）の存在下で重合して得ることが好ましい。
上記重合開始剤としては、通常重合開始剤として用いられているものを使用することができ、例えば、過硫酸塩；過酸化水素；アゾ系化合物；有機過酸化物等が好適である。これらの具体例としては、国際公開第２０１０／０２４４４８号に記載のものと同様のものが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。重合体の分子量分布が小さくなる傾向にあるので、１種のみを使用することが好ましい。上記重合開始剤として好ましくは過硫酸塩であり、より好ましくは過硫酸ナトリウムである。
上記重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、全単量体成分１モルに対して、１０ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２〜８ｇである。
【００３４】
（連鎖移動剤）
本発明の疎水性基含有共重合体の製造方法においては、重合開始剤の他に、連鎖移動剤を使用することも可能である。この際使用できる連鎖移動剤としては、分子量の調節ができる化合物であれば特に制限されず、通常連鎖移動剤として用いられているものを使用することができる。具体的には、チオール系連鎖移動剤；ハロゲン化物；第２級アルコール；亜リン酸、亜リン酸塩、次亜リン酸、次亜リン酸塩等；亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、及びその塩（亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物等が挙げられ、これらの具体例としては、国際公開第２０１０／０２４４４８号に記載のものと同様のものが挙げられる。上記連鎖移動剤は、単独で使用されてもよいし、２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
上記連鎖移動剤の中でも、亜硫酸や亜硫酸塩を用いることが好適である。すなわち、連鎖移動剤として、亜硫酸及び／又は亜硫酸塩（以下、「亜硫酸（塩）」と称す。）を少なくとも用いることが好適である。
【００３５】
上記連鎖移動剤の添加量は、特に制限されないが、全単量体成分１モルに対して、１〜２０ｇであることが好ましい。より好ましくは２〜１５ｇである。１ｇ未満であると、分子量の制御ができないおそれがあり、逆に、２０ｇを超えると、連鎖移動剤が残留したり、重合体純分が低下したりするおそれがある。
【００３６】
（分解触媒、還元性化合物）
本発明の疎水性基含有共重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重合開始剤の分解触媒や還元性化合物（反応促進剤ともいう）を使用（重合系に添加）してもよい。
上記重合開始剤の分解触媒や還元性化合物として作用する化合物としては、重金属イオン（又は重金属塩）が挙げられる。すなわち、本発明の疎水性基含有共重合体の製造方法は、重合開始剤等の他に、重金属イオン（又は重金属塩）を使用（重合系に添加）してもよい。なお、本明細書中、重金属イオンとは、比重が４ｇ／ｃｍ３以上の金属を意味する。
上記重金属イオンとしては、これらの具体例としては、国際公開第２０１０／０２４４４８号に記載のものと同様のものが挙げられる。
【００３７】
上記重金属イオンの含有量は、また、重合反応完結時（重合反応後に中和工程を行う場合には中和後）における重合反応液の全質量に対して０．１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。重金属イオンの含有量が０．１ｐｐｍ以上であると、重金属イオンによる効果をより充分に発現することができ、１０ｐｐｍ以下であれば、得られる重合体を色調により優れたものとすることができる。
【００３８】
本発明の疎水性基含有共重合体の製造方法は、上記重合開始剤、連鎖移動剤、反応促進剤の他にも、必要に応じてｐＨ調節剤、緩衝剤等を用いることができる。
【００３９】
（重合溶液）
本発明の疎水性基含有共重合体は、溶液重合で製造することが好ましい。この際使用できる溶媒は、全溶媒に対して５０質量％以上が水である混合溶媒又は水であることが好ましい。より好ましくは、溶媒としては水のみを使用することである。ここで重合の際、水とともに使用できる有機溶剤としては、通常用いられているものを使用することができ、具体例としては、国際公開第２０１０／０２４４４８号に記載のものと同様のものが挙げられる。
本発明の疎水性基含有共重合体の原料となる単量体成分は、疎水性基含有単量体の割合が全単量体に対して１２質量％以上、３８質量％以下であることから、水を溶媒とした水溶液重合で製造することができる。
【００４０】
重合反応は、好ましくは、重合終了後の固形分濃度（溶液の内、不揮発分の濃度であり、後述する測定方法で測定される）が、重合溶液１００質量％に対して１０〜８０質量％であり、１５〜７０質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が更に好ましい。
【００４１】
（その他の製造条件）
上記重合の際の温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５〜１１０℃であり、更に好ましくは８０〜１０５℃である。
重合反応における反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよい。
反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気または不活性雰囲気でもよく、特に限定はなく、経済的には、空気雰囲気で行うことが好ましい。
【００４２】
本発明の疎水性基含有共重合体の製造方法は、全ての使用原料の添加が終了した以後に、単量体の重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。熟成時間は、通常１〜１２０分間、好ましくは１０〜１００分間、より好ましくは３０〜６０分間である。熟成時間が１分間未満の場合には、熟成不十分につき単量体成分が残ることがあり、残存単量体に起因する不純物を形成し性能が低下する傾向にある。
熟成工程における好ましい重合体溶液の温度は、上記重合温度と同様の範囲である。  
【００４３】
＜洗浄剤＞
本発明の疎水性基含有共重合体は、疎水性汚れの分散性および液体洗剤への相溶性に優れる重合体であり、洗浄剤の成分（ビルダー）として好適に用いることができる。
このような本発明疎水性基含有共重合体を含むことを特徴とする洗剤ビルダー、及び、該洗剤ビルダーを含むことを特徴とする洗浄剤もまた、本発明の１つである。
【００４４】
洗浄剤には通常、洗剤に用いられる界面活性剤や添加剤が含まれる。
本発明の洗浄剤は、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選択される１種又は２種以上の界面活性剤を含むことができる。
また、添加剤としては、アルカリビルダー、キレートビルダー、カルボキシメチルセルロースナトリウム等の汚染物質の再沈着を防止するための再付着防止剤、ベンゾトリアゾールやエチレン−チオ尿素等の汚れ抑制剤、ソイルリリース剤、色移り防止剤、柔軟剤、ｐＨ調節のためのアルカリ性物質、香料、可溶化剤、蛍光剤、着色剤、起泡剤、泡安定剤、つや出し剤、殺菌剤、漂白剤、漂白助剤、酵素、染料、溶媒等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を含むことができる。
【発明の効果】
【００４５】
本発明の疎水性基含有共重合体は、上述の構成よりなり、疎水性汚れの分散性と液体洗剤への相溶性に共に優れた共重合体であることから、洗浄剤、特に液体洗浄剤の成分として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４７】
また、本発明の疎水性基含有共重合体の重量平均分子量、疎水性粒子分散能及び、液体洗剤配合物との相溶性は、下記の方法に従って測定した。
【００４８】
＜重量平均分子量の測定条件＞
装置：東ソー製高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ）
検出器：ＲＩ
カラム：昭和電工社製  ＳＨＯＤＥＸ  Ａｓａｈｉｐａｋ  ＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ  ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製  ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ  ＡＣＩＤ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）
【００４９】
＜固形分の測定＞
１３０℃に加熱したオーブンで共重合体（共重合体１．０ｇに水１．０ｇを加えたもの）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。
【００５０】
＜疎水性粒子（カーボンブラック）分散能の測定＞
疎水性粒子分散能として、以下の方法により、カーボンブラック分散能の測定を行った。
カーボンブラック分散能の測定においては、まず、緩衝溶液、及び、０．１％重合体水溶液を調製した。上記緩衝溶液は、グリシン６．７６ｇ、塩化ナトリウム５．２６ｇおよび４８％水酸化ナトリウム０．５０ｇに純水を加えて全量を６０．０ｇとした後、塩化カルシウム・２水和物０．１６３ｇ、以上に純水を加えて１０００．０ｇとした。上記０．１％重合体水溶液は、重合体を適量の水で希釈して固形分濃度０．１質量％に調製したものを用いた。  
次に、上記各溶液及びカーボンブラック粉末を所定の順序及び所定の量で３０ｍｌの試験管に仕込んだ。この所定の順序及び所定の量は以下の通りである：第一番目としてカーボンブラック粉末０．０３ｇを仕込み、第二番目として緩衝溶液２７．０ｇを仕込み、最後に０．１％重合体水溶液３．０ｇを仕込んだ。
各溶液及びカーボンブラック粉末をこの順序で仕込んだ後、試験管に蓋をし、ゆっくり上下２０往復反転させ、内容物を撹拌した。その後、常温で２０時間静置し、２０時間経過後、直ちに上澄み液を１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（測定装置；島津製作所社製  ＵＶ−１８００）により、ＵＶ波長３８０ｎｍにおける吸光度を測定した。結果を表１に示した。なお、吸光度が高い方が、カーボンブラック粉末を良く分散していることを示す。
【００５１】
＜液体洗剤配合物との相溶性＞
以下の方法で、液体洗剤配合物との相溶性を評価した。まず、液体洗剤配合物と２０％重合体水溶液の調製を行った。２５％ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（製品名：エマール２０Ｃ、花王製）８３．３ｇと３５％ラウリルジメチルアミンオキサイド（製品名：アンヒトール２０Ｎ、花王製）１１．９ｇに純水を加えて１００．０ｇとした後、撹拌し、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム：ラウリルジメチルアミンオキサイド＝５：１となるような２５％液体洗剤配合物を調製した。上記２０％重合体水溶液は、重合体を適量の水で希釈して固形分濃度２０．０質量％に調製したものを用いた。
次に、上記２５％液体洗剤配合物３．７ｇと上記２０％重合体水溶液０．３ｇを混合、撹拌し相溶性を評価した。重合体水溶液を添加した際に、液体洗剤配合物に比べて濁りが発生するかどうかで相溶性の判断を行った。
【００５２】
＜実施例１＞
（単量体の合成）
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアルコール３７０．０ｇと、ペレット状の水酸化ナトリウム４．２７ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、アリルグリシジルエーテル（以下、「ＡＧＥ」とも称する。）５７．０ｇを３０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。この溶液を１，０００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。ここに、２０質量％塩化ナトリウム水溶液２００．０ｇを加え、この水溶液を５００ｍｌの分液ロートへ移し、よく振り混ぜた後、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を３００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体（１）を得た。
【００５３】
（重合）
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１００．０ｇ及びモール塩０．０１１６ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）１７５．０ｇ、単量体（１）６０．０ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）９０.５ｇ、及び、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する。）３８．８ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する。）１３７．８ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４４％の重合体水溶液を得た。重合体の重量平均分子量は１３，０００であった。
【００５４】
＜実施例２＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１００．０ｇ及びモール塩０．０１３６ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ  １８３．８ｇ、単量体（１）４２．０ｇ、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムの４０％水溶液（以下、「４０％ＨＡＰＳ」とも称する。）６０．６ｇ、１５％ＮａＰＳ  ９５．１ｇ、及び、３５％ＳＢＳ  ５４．３ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ  １１１．７ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４３％の重合体水溶液を得た。重合体の重量平均分子量は７，０００であった。
【００５５】
＜実施例３＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１００．０ｇ及びモール塩０．０１３３ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ  ２００．０ｇ、単量体（１）４０．０ｇ、１５％ＮａＰＳ  ９０.５ｇ、及び、３５％ＳＢＳ  ３８．８ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ  １５７．２ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４３％の重合体水溶液を得た。重合体の重量平均分子量は１２，０００であった。
【００５６】
＜実施例４＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１００．０ｇ及びモール塩０．０１４０ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ  １８９．６ｇ、単量体（１）３７．５ｇ、４０％ＨＡＰＳ  ９３．８ｇ、１５％ＮａＰＳ  ９８．１ｇ、及び、３５％ＳＢＳ  ４２．０ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ  １１１．３ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４３％の重合体水溶液を得た。重合体の重量平均分子量は９，０００であった。
【００５７】
＜実施例５＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１００．０ｇ及びモール塩０．０１０３ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ  １６３．３ｇ、単量体（１）２４．５ｇ、４０％ＨＡＰＳ  ２２．７ｇ、１５％ＮａＰＳ  ７９．４ｇ、及び、３５％ＳＢＳ  １１．３ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ  ８７．５ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４２％の重合体水溶液を得た。重合体の重量平均分子量は３１，０００であった。
【００５８】
＜比較例１＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１００．０ｇ及びモール塩０．０１２４ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ  １９２．０ｇ、単量体（１）１９．２ｇ、４０％ＨＡＰＳ  ５３．４ｇ、１５％ＮａＰＳ  ９３．２ｇ、及び、３５％ＳＢＳ  ３１．８ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ  ９９．２ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４２％の重合体水溶液を得た。重合体の重量平均分子量は８，０００であった。
【００５９】
＜比較例２＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１００．０ｇ及びモール塩０．０１３６ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ  ２１０．０ｇ、単量体（１）２１．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ  ６０．６ｇ、１５％ＮａＰＳ  １０２．３ｇ、及び、３５％ＳＢＳ  ２１．９ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ  １２８．８ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４２％の重合体水溶液を得た。重合体の重量平均分子量は２４，０００であった。
【００６０】
＜比較例３＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１００．０ｇ及びモール塩０．０１３５ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ  ２００．０ｇ、単量体（１）１０．０ｇ、４０％ＨＡＰＳ  ８６．６ｇ、１５％ＮａＰＳ  ９７．４ｇ、及び、３５％ＳＢＳ  ２７．８ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、４０％ＨＡＰＳについては１２０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ  １１８．９ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４１％の重合体水溶液を得た。重合体の重量平均分子量は１０，０００であった。
【００６１】
＜比較例４＞
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１，０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１００．０ｇ及びモール塩０．０１３３ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ  １２１．８ｇ、単量体（１）２４．４ｇ、１５％ＮａＰＳ  ３２．６ｇ、及び、３５％ＳＢＳ  １２．７ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、１５％ＮａＰＳについては２１０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。滴下終了後、更に３０分間、前記反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ  ６７．６ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。このようにして、固形分濃度４２％の重合体水溶液を得た。重合体の重量平均分子量は５６，０００であった。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
表１に示したとおり、共重合体における構造単位（Ａ）の割合が全単量体の１２〜３８質量％の範囲にあり、かつ、共重合体の重量平均分子量が１０００〜５００００の範囲にある実施例１〜５の共重合体は、疎水性汚れの分散性及び液体洗剤配合物への相溶性に共に優れる結果となった。一方、重量平均分子量が１０００〜５００００の範囲にあるものの構造単位（Ａ）の割合が全単量体の１２〜３８質量％の範囲にない比較例１〜３の共重合体、及び、構造単位（Ａ）の割合が全単量体の１２〜３８質量％の範囲にあるものの、重量平均分子量が１０００〜５００００の範囲にない比較例４の共重合体は、いずれも疎水性汚れの分散性及び液体洗剤配合物への相溶性の少なくとも一方に劣る結果となった。
この結果から、構造単位（Ａ）の割合、及び、共重合体の重量平均分子量がともに所定の範囲にあることではじめて疎水性汚れの分散性及び液体洗剤配合物への相溶性に共に優れる共重合体となることが確認された。