(57)【要約】【課題】室温以上雰囲気における取り扱い性を容易にさせた接着剤シートを提供する。【解決手段】少なくとも熱可塑性樹脂（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）および無機充填材（Ｃ）を含有する電子部品用熱硬化型接着剤組成物であって、熱可塑性樹脂（Ａ）が（メタ）アクリル系樹脂であり、熱可塑性樹脂（Ａ）の配合量が接着剤組成物の全質量に対して４５．０〜８０．０質量％であり、かつ無機充填材（Ｃ）の平均１次粒径が０．００５〜１．０μｍであることを特徴とする電子部品用熱硬化型接着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも熱可塑性樹脂（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）および無機充填材（Ｃ）を含有する電子部品用熱硬化型接着剤組成物であって、熱可塑性樹脂（Ａ）が（メタ）アクリル系樹脂であり、熱可塑性樹脂（Ａ）の配合量が接着剤組成物の全質量に対して４５．０〜８０．０質量％であり、かつ無機充填材（Ｃ）の平均１次粒径が０．００５〜１．０μｍであることを特徴とする電子部品用熱硬化型接着剤組成物。
【請求項２】
無機充填材（Ｃ）の配合量が接着剤組成物の全質量に対して１５．０〜４０．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電子部品用熱硬化型接着剤組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂（Ｂ）が軟化点５０℃以上のエポキシ樹脂であって、その配合量が接着剤組成物の全質量に対して５．０〜３５．０質量％である請求項１または請求項２に記載の電子部品用熱硬化型接着剤組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の電子部品用熱硬化型接着剤組成物からなる電子部品用熱硬化型接着剤シートであって、５０℃におけるプローブタックが１２０ｇｆ以下である電子部品用熱硬化型接着剤シート。
【請求項５】
破断伸度が２５０％以上であって、硬化後の破断伸度が１５０％以上である請求項４に記載の電子部品用熱硬化型接着剤シート。
【請求項６】
請求項４または５に記載の電子部品用熱硬化型接着剤シートの少なくとも片面に剥離可能な保護フィルム層を有する保護フィルム層付き電子部品用熱硬化型接着剤シート。
【請求項７】
請求項４または５に記載の電子部品用熱硬化型接着剤シートを熱硬化させて得られた層を有する電子部品。
【請求項８】
請求項６に記載の保護フィルム付き電子部品熱硬化接着シートの保護フィルムの表面粗さである算術平均粗さＲａが０．０３μｍ以上０．８μｍ以下である保護フィルム層付き電子部品用熱硬化型接着剤シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品用熱硬化型接着剤組成物およびこれを用いた電子部品用熱硬化型接着剤シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の基板の貼り合せや放熱板の貼り合せ、回路基板の貼り合せ用途にてシート状接着剤が多く用いられている。シート状接着剤は液状接着剤に比較して特殊な塗工機器を用意しなくても、ラミネーターやプレス機などの汎用機器で加工することが可能であるため生産性に優れている。また、シート状接着剤であれば、貼り合せ前に打ち抜き加工などの形状加工が可能である点から使用用途が広く様々な電子部品への適用が期待できる材料である。また、シート状接着剤は伸張性を有すると凹凸のあるような基材でも厚みを均一に覆うように加工することが容易となるため、液状接着剤よりも使用用途を広げることができる。
【０００３】
また伸張性を有することで、加熱・冷却を繰り返すサーマルサイクル試験において、被着体と接着剤との膨張差を起因とする熱応力を接着剤の伸張性により緩和することができ、剥がれやクラックを防ぐサーマルサイクル耐性を付与することができる。
【０００４】
シート状の接着剤は、一般的にエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を含有し、被着体へ仮貼り合せた後に、加熱もしくは加熱加圧を負荷して熱硬化性樹脂を硬化させる。
仮貼り合せの際、熱硬化工程よりも温和な条件においてラミネーターやプレス機などで加熱および加圧することで、被着体と接着シートが密着し熱硬化後の被着体と接着シートの接着力が向上する。
【０００５】
それゆえ接着力を強固にするために仮貼り合せが十分に行えて、かつサーマルサイクル耐性を有する接着シートの開発が行われている。（特許文献１）
仮貼り合せの位置決めの過程で被着体と接着シートが位置ずれした際に、容易に被着体と接着シートが剥がせる設計でないと歩留まりが大きくなってしまう問題がある。さらに仮貼り合せが連続工程であると、被着体搬送台は降温されないまま連続稼動するために、搬送台が室温以上となり被着体と接着シートおよび接着シート同士がより貼りつき易くなり、接着シートの位置合わせが困難になる問題が生じている。それゆえ室温以上での接着シートの低タック化が求められている。
【０００６】
以上からサーマルサイクル耐性を有しつつ室温以上での取り扱い性を容易にした接着剤シートが求められている。
【０００７】
サーマルサイクル耐性を持つためには硬化後も接着剤シートの伸張性が必要となり、伸張性を有しかつ耐熱性のある熱可塑性樹脂が用いられることが多い。しかし、一般的に接着剤シートの伸張性とタックには相関が有り、伸張性を有する熱可塑性樹脂を用いるとタックが大きくなり取り扱い性が悪くなる傾向がある。
【０００８】
接着シートの貼りつきを抑える方法として、熱硬化性樹脂に対する熱可塑性樹脂の比率を大きくする方法や熱可塑性樹脂を高弾性にすること、シリコーン樹脂を含有させること、結晶性のエポキシ樹脂を配合することによってタックを小さくする方法がとられている。しかし、これらの方法では室温以上での取り扱い性とサーマルサイクル耐性が十分に両立されていない。（特許文献２、３、４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−３９９２８号公報
【特許文献２】特開２００７−２７０１２５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１５３８５１号公報
【特許文献４】特開２００９−１２０８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、未硬化時には室温以上の雰囲気における取り扱い性を容易にさせ、硬化後にはサーマルサイクル耐性を有する電子部品用熱硬化型接着剤シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成から成る。
（１）少なくとも熱可塑性樹脂（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）および無機充填材（Ｃ）を含有する電子部品用熱硬化型接着剤組成物であって、熱可塑性樹脂（Ａ）が（メタ）アクリル系樹脂であり、熱可塑性樹脂（Ａ）の配合量が接着剤組成物の全質量に対して４５．０〜８０．０質量％であり、かつ無機充填材（Ｃ）の平均１次粒径が０．００５〜１．０μｍであることを特徴とする電子部品用熱硬化型接着剤組成物。
（２）無機充填材（Ｃ）の配合量が接着剤組成物の全質量に対して１５．０〜４０．０質量％であることを特徴とする（１）に記載の電子部品用熱硬化型接着剤組成物。
（３）熱硬化性樹脂（Ｂ）が軟化点５０℃以上のエポキシ樹脂であって、その配合量が接着剤組成物の全質量に対して５．０〜３５．０質量％である（１）または（２）に記載の電子部品用熱硬化型接着剤組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の電子部品用熱硬化型接着剤組成物からなる電子部品用熱硬化型接着剤シートであって、５０℃におけるプローブタックが１２０ｇｆ以下である電子部品用熱硬化型接着剤シート。
（５）破断伸度が２５０％以上であって、硬化後の破断伸度が１５０％以上である（４）に記載の電子部品用熱硬化型接着剤シート。
（６）（４）または（５）に記載の電子部品用熱硬化型接着剤シートの少なくとも片面に剥離可能な保護フィルム層を有する保護フィルム層付き電子部品用熱硬化型接着剤シート。
（７）（４）または（５）に記載の電子部品用熱硬化型接着剤シートを熱硬化させて得られた層を有する電子部品。
（８）（６）に記載の保護フィルム付き電子部品熱硬化接着シートの保護フィルムの表面粗さである算術平均粗さＲａが０．０３μｍ以上０．８μｍ以下である保護フィルム層付き電子部品用熱硬化型接着剤シート。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電子部品用樹脂組成物は、未硬化時には室温以上の雰囲気における取り扱い性に優れ、硬化後にはサーマルサイクル耐性を有する電子部品用接着シートを提供するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の電子部品用熱硬化型樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱硬化性樹脂（Ｂ）および無機充填材（Ｃ）を含有する熱硬化型の電子部品用熱硬化型樹脂組成物である。
【００１４】
本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）は（メタ）アクリル系樹脂であり、樹脂シートの可撓性、熱応力の緩和、低吸水性による絶縁性の向上等の機能を有する。（メタ）アクリル系樹脂とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを原料モノマーとして重合させた樹脂を言う。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルは特に限定されないが、例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、メタクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸オクチルのようなアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。またアクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸の脂環族アルコールとのエステル等が挙げられる。
【００１５】
また、上記アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル以外の構成単位が含まれていてもよい。例えば、酢酸ビニル、スチレン、メチルスチレン、クロルスチレン、ビニリデンクロライド、エチルα―アセトキシアクリレート等が挙げられる。
【００１６】
さらに、上記（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）はエポキシ基、水酸基、アミノ基、ヒドロキシアルキル基、ビニル基、シラノール基およびイソシアネート基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これにより、後述の熱硬化性樹脂（Ｂ）との結合が強固になり、電子機器の信頼性が向上する。特にエポキシ基はエポキシ樹脂との相溶性の観点からより好ましい。  本発明における熱可塑製樹脂（Ａ）の含有率は、本接着剤組成物の全質量に対し、４５．０〜８０．０質量％であることが好ましく、より好ましくは５０．０質量％以上であり、さらにより好ましくは５５．０質量％以上である。熱硬化性樹脂（Ａ）の含有率を４５．０質量％以上にすることで硬化前の接着剤シートの可撓性が向上し凹凸のある基板への追従性を高めることができるため、様々な加工に適用することができる。また、硬化後の接着剤シートの可撓性も向上できるため、電子部品の貼り合せ用途に適用した際に、温度変化による接着剤自体へのクラックが入りにくく、さらに基材からの剥離を抑制することができる。また、熱硬化性樹脂（Ａ）の含有量を８０．０％以下にすることで、硬化後の膜強度が十分に得られ、またタックが小さくなるようにすることが可能となる。
【００１７】
本発明における無機充填材（Ｃ）としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、煙霧シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、窒化珪素、酸化チタンなどが挙げられるが、溶融シリカと結晶性シリカ、煙霧シリカが好ましく用いられ、より好ましくは煙霧シリカが用いられる。本発明に用いる無機充填材の平均１次粒径は０．００５〜１．０μｍが好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましい。なおここで言う平均１次粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察された像から、1次粒子を球形と見なしたときの、球相当平均径を指す。平均１次粒径が小さいほど樹脂シート表面における無機充填材の占有面積が大きくなり、樹脂シートのタックを抑えることが可能となる。特に一次粒径１．０μｍ以下で、更には０．０５μｍ以下で樹脂シートのタックを抑えることが可能となる。
【００１８】
また、本発明において無機充填材（Ｃ）の配合量は本接着剤組成物の全質量に対して１５．０〜４０．０質量％含まれていることが好ましく、１５．０〜２５．０質量％含まれていることがより好ましい。無機充填材を１５．０質量％以上にすることで膜弾性を適切に向上させ、高接着力を発揮することができさらに接着剤シートのタックを抑えることができる。また、無機充填材を４０．０質量％以下にすることで、硬化後の接着剤シートの伸び性を損ないにくい。  本発明の熱硬化樹脂（Ｂ）は軟化点５０℃以上のエポキシ樹脂が好ましい。ここで言う軟化点とはＪＩＳ  Ｋ  ７２３４−１９８６で規定される環球法で測定された値である。エポキシ樹脂は１分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に制限されないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。また本発明の熱硬化樹脂（Ｂ）の含有率は本接着剤組成物に対して５．０〜３５．０質量％が好ましく、１０．０〜２５．０質量％がより好ましい。熱硬化樹脂（Ｂ）の含有率を５．０質量％以上にすることで、熱硬化後の膜弾性を適切に向上させ、高接着力を発揮することができる。また熱硬化樹脂（Ｂ）の含有率を３５．０質量％以下にすることで、接着剤シートの伸び性を損ないにくい。
【００１９】
また本発明の熱硬化樹脂（Ｂ）を硬化させるための硬化剤は何ら限定されることはない。具体例としては、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，３，３’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４’−トリアミノジフェニルスルホン等の芳香族ポリアミン、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキルイミダゾール、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド、トリフェニルフォスフィン等公知のものが使用できる。硬化剤の添加量としては、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。硬化剤をこの範囲で混合することで、反応性を高めつつ室温での反応を抑制した接着剤シートを得られる。
【００２０】
本発明の電子部品樹脂シートは、硬化前の塗工した上面のタック強度を、レスカ株式会社製プローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径５．１ｍｍ、引き剥がし速度１００ｍｍ／ｓｅｃ．、接触荷重１００ｇｆ・ｃｍ２、接触時間２ｓｅｃ．、プローブ温度５０℃で測定した値で評価する。このプローブタックが１２０ｇｆ以下であると好ましく、７０ｇｆ以下がより好ましく、４０ｇｆ以下がさらにより好ましい。５０℃におけるプローブタックが１２０ｇｆ以下であることにより、被着体と接着シートの仮接着工程において、被着体と接着シート、および接着シート同士が貼りつき難くなり、接着シートの位置合わせが容易になる。
【００２１】
本発明の電子部品用熱硬化型樹脂シートは未硬化状態の破断伸度が２５０％以上であることが好ましい。また硬化後の破断伸度は１５０％以上であることが好ましく、２００％以上であることがより好ましい。未硬化状態の破断伸度が２５０％以上であることで、電子部品実装により形成された凹凸形状に追従して仮貼り合せ、熱硬化することが可能で、接着剤層の厚みを均一にして被服することができる。また硬化後の破断伸度が１５０％以上であることで、基材との応力、特に熱応力が緩和されサーマルサイクル耐性が向上しやすいだけでなく、基材との９０°接着力測定においても接着剤自体が伸びることにより界面剥離しにくく、接着強度が向上しやすい。
【００２２】
本発明の電子部品用接着シートは、その片面、もしくは両面に保護フィルムを有していてもよい。本発明で言う保護フィルムとは、電子部品用熱硬化型樹脂シートの表面を保護し、また電子部品用熱硬化型樹脂シートから剥離できれば特に限定されないが、例えばシリコーン、フッ素化合物、アルキド化合物などをコーティングしたポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムなどが挙げられる。保護フィルムの厚みは特に限定されないが、１０〜１００μｍが一般的である。また樹脂シートのタックを小さくする目的で、凹凸形状を有したフィルムを用いることもできる。本接着シートについて凹凸形状のフィルムを用いた場合には、フィルムの凹凸が樹脂シートに転写し樹脂シートが凹凸形状を有することでよりタックが小さくなる。樹脂シートのタックを小さくするために用いるフィルムとしては算術平均粗さＲａが０．８μｍ以下が好ましく０．０３μｍ以上がより好ましい。Ｒａが０．８μｍより大きいとラミネーターやプレス機を用いて基材へ貼り合わせる際に接着力が小さくなる。またＲａが０．０３μｍよりも小さいとタックを小さくする効果が期待できない。なおここで言う算術平均粗さは、表面粗さ輪郭形状測定機（ＡＣＣＲＥＴＥＣＨ社製、ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ）を用いて、測定長さ０．８ｍｍ、カットオフ値０．０８ｍｍで表面高さを計測し、ＪＩＳ  Ｂ０６０１；１９９４を元に算術平均粗さを算出した値を意味する。
【００２３】
次に、本発明の電子部品用熱硬化型樹脂組成物の製造方法の例について説明する。
本発明の電子部品用熱硬化型樹脂組成物の製造方法としては溶融混練、例えばバンバリーミキサー、ニーダーロール、単軸もしくは二軸の押し出し機およびコニーダーなどの公知の混練方法を用いて溶融混練した後にシート状に成型する方法や、原材料を有機溶剤、例えば、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの芳香族系、メチルエチルケトン、メチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドンなどの非プロトン系極性溶剤単独あるいは混合物に溶解・分散した後に、基材層、例えばシリコーン、フッ素、アルキド化合物などを処理したポリエステルフィルムに、塗布し乾燥することによって作製することができる。特に溶剤に溶解・分散させてから基材層に塗布し乾燥させる方法はより薄い膜を形成することができることから好ましい。
【００２４】
本発明の電子部品用熱硬化型樹脂組成物を用いた電子部品用熱硬化型樹脂シートの使用方法は特に限定されるものではないが、基材と基材の間に配置し加熱硬化して使用することができる。また、基板上に実装された複数の電子部品を覆うように上述の電子部品用熱硬化型樹脂シートを配置し加熱成形して、前記複数の電子部品および前記基板の表面に圧着させ硬化させて電子部品装置集合体を作製することができる。
【００２５】
上記のような、基板上に実装された複数の電子部品により形成された凹凸に本発明の電子部品用熱硬化型樹脂シートを追従させるには、低硬度のゴム材料を用いて上述の電子部品用熱硬化型樹脂シートに圧力を加えて前記複数の電子部品および前記基板の表面に密着させることが好ましい。
【００２６】
低硬度のゴム材料は公知のものが使用できるが、加工温度での加工をする際の耐熱性の点からシリコーンゴムが好ましく、凹凸追従性の点からアスカー硬度５０未満のものが好ましい。このとき、ゴム材料に付着した異物が電子部品用熱硬化型樹脂シートに転写することを防止するため、離型性が高く、かつ電子部品実装により形成された凹凸に追従するフィルム材料をゴム材料と電子部品用熱硬化型樹脂シートの間に介することが好ましい。離型製が高く、電子部品実装により形成された凹凸に追従するフィルム材料の一例として、スミライトＣＥＬシリーズ（住友ベークライト株式会社製）、オピュランシリーズ（三井化学東セロ株式会社製）などが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【００２７】
加工の際に圧力を加える方式は特に限定されなく加工圧力は電子部品用熱硬化型樹脂シートが電子部品実装により形成された凹凸に追従できる範囲であれば特に限定されるものではないが、電子部品にかかる圧力を低くすることがより好ましい。
【００２８】
本発明の電子部品用熱硬化型樹脂シートは、上述の通りフリップチップ実装された半導体素子を基板上に複数有する電子部材に好ましく用いることができ、さらには上記電子部品用熱硬化型樹脂シートを密着、硬化した後の電子部品の前記基板と前記半導体素子との間に空間が存在するような電子部品装置集合体の製造に好ましく用いることができる。
【００２９】
前記電子部品装置集合体はダイシングにより個片化し、電子部品装置として用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各実施例において略号で示した原料の詳細を以下に示す。
【００３１】
＜熱可塑製樹脂＞
混合機及び冷却器を備えた反応器に窒素雰囲気下にて、アクリロニトリル（和光純薬社製、特級）１０６ｇ（２．００モル）、ブチルアクリレート（和光純薬社製、特級）２３１ｇ（１．８０モル）、グリシジルメタクリレート（和光純薬社製、特級）２８ｇ（０．２０モル）、溶媒としてメチルエチルケトン（和光純薬社製、一級）を２９００ｇ入れ、大気圧（１０１３ｈＰａ）下、８５℃に加熱し、さらに連鎖移動剤として２―エチルヘキシルメルカプトアセテート（和光純薬社製）を０．００１ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（和光純薬社製、Ｖ−６０）を０．００２ｇ加えし、重量平均分子量が７０万となるまで重合した。重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法（装置：東ソー社製ＧＥＬＰＥＲＭＥＡＴＩＯＮ  ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ７．８×３００ｍｍ）により測定し、ポリスチレン換算で算出した。
これにより、モル比がアクリロニトリル：ブチルアクリレート：グリシジルメタクリレート＝５０：４５：５（重量平均分子量７０万）の熱可塑性樹脂を得た。
【００３２】
＜熱硬化性樹脂１＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ＥＰＩＣＬＯＮ”１０５０、エポキシ当量：４５０−５００、ＤＩＣ株式会社、常温で固形、軟化点：６４−７４）
＜熱硬化性樹脂２＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（“ＥＰＩＣＬＯＮ”８５０、エポキシ当量：１８３−１９３、ＤＩＣ株式会社、常温で液状）。
【００３３】
＜無機充填材１＞
球状シリカ（ＳＯ−Ｅ１、平均１次粒径０．２５μｍ（株）アドマテックス）
＜無機充填材２＞
煙霧シリカ（ＨＭ−２０Ｌ、平均１次粒径０．０１２μｍ（株）トクヤマ）
＜無機充填材３＞
球形シリカ（ＳＭ−ＡＫ１、平均１次粒径０．０１μｍ  （株）アドマテックス）
＜無機充填材４＞
球形シリカ（ＳＯ−Ｅ５、平均１次粒径１．５μｍ  （株）アドマテックス）。
【００３４】
＜硬化剤＞
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（“セイカキュア”Ｓ、アミン当量６２、（株）セイカ）
＜硬化促進剤＞
２−ヘプタデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ、四国化成工業（株））。
【００３５】
＜破断伸度測定＞
破断伸度測定は硬化前および硬化後のサンプルについて行った。実施例１〜１０および比較例１〜３で用いたサンプルはどれも保護フィルムとして算術平均粗さＲａ＝０．０２μｍ、厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製トレファン）、本発明の接着シートおよび算術平均粗さＲａ＝０．０２μｍ、厚さ３８μｍのシリコーン離型剤付きポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック株式会社製ＰＥＴ３８Ｘ）がこの順に積層された積層体を用いた。実施例１１で用いたサンプルは前記のポリプロピレンフィルムの代わりに算術平均粗さＲａ＝０．６７μｍ、厚さ７５μｍの凹凸形状シリコーン離型剤付きポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた積層体を用いた。硬化前サンプルはポリプロピレンフィルムまたは凹凸形状フィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して接着シートのみのフィルムとした。硬化後サンプルは、ポリプロピレンフィルムまたは凹凸形状フィルムを剥離した積層体を１７０℃のオーブンに２時間入れ、硬化させた後ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離して硬化した接着シートのみのフィルムとした。硬化前、硬化後のサンプルをチャック間サンプル長３０ｍｍ、幅１０ｍｍの条件で引張試験器（ＵＣＴ１００型、（株）オリエンテック製）にて１００ｍｍ／分の速度、２５℃で引張り試験を行ない、破断に至るまでの応力ひずみ曲線を記録し、破断伸度を求めた。
【００３６】
＜タック測定＞
実施例１〜１０および比較例１〜３で用いたサンプルはどれも算術平均粗さＲａ＝０．０２μｍ、厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルム、本発明の接着シートおよび算術平均粗さＲａ＝０．０２μｍ、厚さ３８μｍのシリコーン離型剤付きポリエチレンテレフタレートフィルムがこの順に積層された積層体を用いた。実施例１１で用いたサンプルは前記のポリプロピレンフィルムの代わりに算術平均粗さＲａ＝０．６７μｍ、厚さ７５μｍの凹凸形状シリコーン離型剤付きポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた積層体を用いた。測定のためにポリプロピレンフィルムまたは凹凸形状フィルムを剥離して接着シートのタック強度を測定した。測定にはレスカ株式会社製プローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径５．１ｍｍ、引き剥がし速度１００ｍｍ／ｓｅｃ、接触荷重１００ｇｆ・ｃｍ２、接触時間２ｓｅｃ、プローブ温度５０℃にて測定した。
【００３７】
＜サーマルサイクル試験＞
厚み１ｍｍ／３０ｍｍ四方のガラス板、厚み２０μｍ／３０ｍｍ四方の本発明の接着シート、厚み０．５ｍｍ／３０ｍｍ四方のアルミ板がこの順に積層された積層体を、各水準３０個用意し、熱サイクル試験機（タバイエスペック（株）製、ＰＬ−３型）の中で、−６５℃〜１５０℃、最低および最高温度で各３０分保持の条件で処理し、剥がれの発生を評価した。１００サイクル毎にサンプルを確認し、１０００サイクルまでの剥がれの発生を評価した。３０個中、１つでも剥がれを確認したら不合格とし試験を終了した。
【００３８】
実施例１
表１に示した組成になるように熱可塑製樹脂、熱硬化性樹脂、無機充填材、硬化促進剤、硬化剤を混合した。続いて固形分濃度が２５．０質量％になるようにメチルエチルケトンを加えて、３０℃で５時間撹拌し、樹脂組成物用の塗料を作製した。なお、表中の各成分の数値は質量部を表す。
【００３９】
この樹脂組成物溶液をバーコータで、算術平均粗さＲａ＝０．０２μｍ、厚さ３８μｍのシリコーン離型剤付きポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、１１０℃で５分間乾燥し、算術平均粗さＲａ＝０．０２μｍ、厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルムを貼り合わせて、シリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、電子部品用接着シートおよび厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルムがこの順に積層された電子部品用熱硬化型樹脂シートを作製し、評価した。
【００４０】
実施例２〜１１、比較例１〜３
各組成の種類、配合量を表１に記載のとおり変更した以外は実施例１と同様にして、シリコーン離型剤付き厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム、電子部品用熱硬化型樹脂シートおよび厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルムがこの順に積層された積層体を作製し、評価した。ただし実施例１１については厚み１２μｍのポリプロピレンフィルムの代わりに、算術平均粗さＲａ＝０．６７μｍ、厚さ７５μｍの凹凸形状シリコーン離型剤付きポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。 なおここで言う算術平均粗さは、表面粗さ輪郭形状測定機（ＡＣＣＲＥＴＥＣＨ社製、ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ）を用いて、測定長さ０．８ｍｍ、カットオフ値０．０８ｍｍで表面高さを計測し、ＪＩＳ  Ｂ０６０１；１９９４を元に算術平均粗さを算出した値を意味する。
【００４１】
【表１】
2019183145.tif 000002