(57)【要約】【課題】ガス酸化の触媒活性に優れた新たなガス酸化用触媒を提供すること。【解決手段】本発明に係るガス酸化用触媒材料は、担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子が担持されており、その金属系粒子は、ファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を備える。金属系粒子は、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３粒子は、平均粒径が３０μｍ以下であることが好ましい。【選択図】図６
2019171348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子が担持されており、
前記金属系粒子は、ファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を備えるガス酸化用触媒材料。
【請求項２】
前記金属系粒子は、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である
請求項１に記載のガス酸化用触媒材料。
【請求項３】
前記Ａｌ２Ｏ３粒子は、平均粒径が３０μｍ以下である
請求項１又は２に記載のガス酸化用触媒材料。
【請求項４】
前記金属元素は、前記ガス酸化用触媒に対し０．０００１質量％以上２質量％以下の割合で含まれている
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のガス酸化用触媒材料。
【請求項５】
前記Ａｌ２Ｏ３粒子は、比表面積が０．０５ｍ２／ｇ以上である
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のガス酸化用触媒材料。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載のガス酸化用触媒材料を含む、ガス酸化用触媒。
【請求項７】
ＣＯからＣＯ２への触媒反応の２０％転化率を示す温度は、２０℃以上４００℃以下である
請求項６に記載のガス酸化用触媒。
【請求項８】
ＣＯからＣＯ２への触媒反応の５０％転化率を示す温度は、５０℃以上５００℃以下である
請求項６又は７に記載のガス酸化用触媒。
【請求項９】
ＣＯ酸化反応のための
請求項６乃至８のいずれか１項に記載のガス酸化用触媒。
【請求項１０】
ハイドロカーボン酸化反応のための
請求項６乃至８のいずれか１項に記載のガス酸化用触媒。
【請求項１１】
ＶＯＣ酸化反応のための
請求項６乃至８のいずれか１項に記載のガス酸化用触媒。
【請求項１２】
ガス酸化用触媒に、被酸化性ガスを含むガスを接触させて該被酸化性ガスを酸化するガス酸化方法において、
前記ガス酸化用触媒として、
担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子が担持されており、
前記金属系粒子は、ファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を備える
ガス酸化用触媒材料を含むガス酸化用触媒を用いる
ガス酸化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス酸化用触媒材料、ガス酸化用触媒及びガス酸化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば自動車エンジン等の内燃機関では、運転開始時等、暖機が不充分な場合、ガソリン、軽油等の燃料の燃焼が完全に行われず、一酸化炭素、炭化水素等の不完全燃焼物や未反応物が排ガス中に含まれていることがある。このような不完全燃焼物や未反応物を酸化して浄化する排ガス浄化触媒として、通常、貴金属が用いられている。しかしながら、近年の資源の枯渇や価格の高騰により、このような貴金属系触媒に代えて、非貴金属系の排ガス浄化触媒を用いることが求められている。
【０００３】
非貴金属系の排ガス浄化触媒の候補としては、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）や酸化ニッケル（ＮｉＯ）等、非貴金属の酸化物が挙げられる。しかしながら、このような非貴金属系の排ガス浄化触媒は、排ガスの浄化活性、特に低温における排ガスの浄化性能が充分ではない。
【０００４】
また、特許文献１には、非金属系排ガス浄化触媒として、ニッケル−鉄合金触媒が提案されており、このような浄化触媒を用いることにより、一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を効率良く浄化できることが記載されている。特許文献１では、担体をニッケル及び鉄の水溶液に含浸させ、担体表面にこれらの金属水酸化物前駆体を生成させた後、還元性ガス雰囲気中で６００〜１０００℃で焼成することにより、担体表面にニッケル−鉄合金粒子が担持された触媒材料を製造している。
【０００５】
微細な金属粒子を得る方法として、固相法、液相法及び気相法が知られている。以下、金属微粒子の合成方法の従来技術として、ニッケルの例を用いて説明する。なお、特許文献１も示されているとおり、金属微粒子を触媒として用いる場合には、ハンドリング性や、ある程度の粒子の凝集防止等の観点から、金属粒子を例えばＡｌ２Ｏ３等の担体に担持して、複合材料として製造して用いることが多い。
【０００６】
固相法では、担体粉末とニッケルをボールミル等により粉砕しながらニッケル微粉末を担体に担持することによりニッケル微粒子を合成する（例えば、非特許文献１，２）。しかしながら、このような方法によれば、ボールミルに含まれる鉄等が不純物として混入することが多い。また、乾式による粉砕工程では、ニッケルを数μｍ以下に微細化することができない。
【０００７】
また、液相法では、ニッケル源として、例えばＮｉ（ＮＯ３）２等を用いて、含浸法、ソリューションスプレープラズマ法、ゾルゲル法等により、ニッケル源の溶液中での分解及びニッケルの析出等を行うことにより、ニッケル微粒子を合成する（例えば、非特許文献３，４，５）。このような液相法では、ニッケルを含む溶液と担体粉末とを混合して乾燥させることにより、アルミナ粉末にニッケル微粒子を担持する。
【０００８】
さらに、気相法では、スパッタ法やＣＶＤ法を用いてニッケル原子を粒子や膜として担体表面に析出させることによりニッケル微粒子を合成する。例えば非特許文献６には、気相法により、平均粒径８０ｎｍのα−Ａｌ２Ｏ３粒子に、平均粒径８ｎｍのニッケルナノ粒子を担持したことが記載されている。
【０００９】
これらのような触媒によれば、ガス酸化性能を示すものであるが、資源枯渇のリスクやコストの低減等の観点から、金属の使用量を低減させるべく、高いガス酸化用触媒能を有する新たな触媒材料が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１４−０２８３５２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｊ．Ｌｉ，Ｆｅ．Ｌｉ，Ｋ．Ｈｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１４７．２，２３６−２４０（２００４）．
【非特許文献２】Ｔ．Ｍｏｕｓａｖｉ，Ｆ．Ｋａｒｉｍｚａｄｅｈ，Ｍ．Ｈ．Ａｂｂａｓｉ，Ｍ．Ｈ．Ｅｎａｙａｔｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０４．１，１２５−１２９（２００８）．
【非特許文献３】Ｔ．Ｆｕｊｉｙａｍａ，Ｍ．Ｏｔｓｕｋａ，Ｈ．Ｔｓｕｉｋｉ，Ａ．Ｕｅｎｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１０４（２），３２３−３３０（１９８７）．
【非特許文献４】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｈ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｙａｍａｎａｋａ，Ｍ．Ｋｏｔｏｂｕｋｉ，Ｈ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，７１（３），２３７−２４５（２００７）．
【非特許文献５】Ｅ．Ｄ．Ｒｏｄｅｇｈｉｅｒｏ，Ｏ．Ｋ．Ｔｓｅ，Ｊ．Ｃｈｉｓａｋｉ，Ｅ．Ｐ．Ｇｉａｎｎｅｌｉｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ａ，１９５，１５１−１６１（１９９５）．
【非特許文献６】Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｔｕ，Ｔ．Ｇｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１２１（１４１０），２２６−２２９（２０１３）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、ガス酸化の触媒活性に優れた新たなガス酸化用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上述した課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子がＡｌ２Ｏ３粒子に担持された触媒材料において、その金属系粒子がファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を有するものを用いることにより、そのような触媒材料から構成される触媒はガスの酸化活性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。
【００１４】
（１）本発明の第１の発明は、担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子が担持されており、前記金属系粒子は、ファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を備える、ガス酸化用触媒材料である。
【００１５】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、前記金属系粒子は、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、ガス酸化用触媒材料である。
【００１６】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記Ａｌ２Ｏ３粒子は、平均粒径が３０μｍ以下である、ガス酸化用触媒材料である。
【００１７】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記金属元素は、前記ガス酸化用触媒に対し０．０００１質量％以上２質量％以下の割合で含まれている、ガス酸化用触媒材料である。
【００１８】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、前記Ａｌ２Ｏ３粒子は、比表面積が０．０５ｍ２／ｇ以上である、ガス酸化用触媒材料である。
【００１９】
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明に係るガス酸化用触媒材料を含む、ガス酸化用触媒である。
【００２０】
（７）本発明の第７の発明は、第６の発明において、ＣＯからＣＯ２への触媒反応の２０％転化率を示す温度は、２０℃以上４００℃以下である、ガス酸化用触媒である。
【００２１】
（８）本発明の第８の発明は、第６又は第７の発明において、ＣＯからＣＯ２への触媒反応の５０％転化率を示す温度は、５０℃以上５００℃以下である、ガス酸化用触媒である。
【００２２】
（９）本発明の第９の発明は、第６乃至第８のいずれかの発明において、ＣＯ酸化反応のためのガス酸化用触媒である。
【００２３】
（１０）本発明の第１０の発明は、第６乃至第８のいずれかの発明において、ハイドロカーボン酸化反応のためのガス酸化用触媒である。
【００２４】
（１１）本発明の第１１の発明は、第６乃至第８のいずれかの発明において、ＶＯＣ酸化反応のためのガス酸化用触媒である。
【００２５】
（１２）本発明の第１２の発明は、ガス酸化用触媒に、被酸化性ガスを含むガスを接触させて該被酸化性ガスを酸化するガス酸化方法において、前記ガス酸化用触媒として、担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子が担持されており、前記金属系粒子は、コア部とシェル部を有するコアシェル構造を備える、ガス酸化用触媒材料を含むガス酸化用触媒を用いる、ガス酸化方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ガス酸化の触媒活性に優れた新たなガス酸化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】ファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を備える金属系粒子の一例の模式図である。
【図２】ガス酸化用触媒材料製造装置の模式図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）実施例１のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図４】実施例１のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＣＯ転化率対加熱温度のプロットである。
【図５】（ａ）、（ｂ）実施例２のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図６】実施例２のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＣＯ転化率対加熱温度のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２９】
≪１．ガス酸化用触媒材料≫
本実施の形態に係るガス酸化用触媒材料は、担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に金属系粒子が担持されている。そして、金属系粒子は、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含み、ファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を備えることを特徴とする。
【００３０】
＜Ａｌ２Ｏ３粒子＞
Ａｌ２Ｏ３粒子は、金属系粒子の担体として用いられる。このＡｌ２Ｏ３粒子の表面に金属系粒子が固定される。
【００３１】
Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒径としては、特に限定されず、例えば３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ未満であることが特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒径が小さいほど比表面積が大きくなり、触媒として使用した場合には触媒活性を高めることができる。なお、「平均粒径」とは、ＴＥＭ観察により無作為に選択した１００個の粒子の最長部分の粒径の平均値である。
【００３２】
Ａｌ２Ｏ３粒子の比表面積としては、特に限定されず、例えば０．００５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．０２ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３粒子の比表面積が大きいほど、Ａｌ２Ｏ３粒子担体の質量あたりの金属系粒子の担持量を高めることができ、触媒として使用したときに触媒活性を高めることができる。
【００３３】
Ａｌ２Ｏ３粒子の形状としては、特に限定されず、例えば球状、多面体状、不定形状等のものを用いることができる。
【００３４】
Ａｌ２Ｏ３の結晶構造としては、特に限定されず、α−Ａｌ２Ｏ３及びγ−Ａｌ２Ｏ３のいずれを用いることもできる。
【００３５】
＜金属系粒子＞
金属系粒子は、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む。金属系粒子はファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を備える。また、金属系粒子は、Ａｌ２Ｏ３粒子に担持されている。
【００３６】
ここで、「コアシェル構造」とは、金属系粒子の内部に存在するコア部と、そのコア部を覆うようにして外周部に存在するシェル部からなる構造である。コア部とシェル部はいずれも、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含むものであり、両者の化学組成は同一であっても、異なっていてもよい。化学組成が異なる例として、シェル部全て又はその一部が炭化物や酸化物で、コア部が金属である金属系粒子が挙げられる。一方で、少なくともコア部とシェル部はその原子の配向の向き又は配向性が異なるものである。例えば、配向の向きがそれぞれ異なるコア部とシェル部、配向の秩序がそれぞれ異なるコア部とシェル部が挙げられる。なお、配向の向きや秩序は高分解透過型電子顕微鏡（高分解ＴＥＭ）により原子配列を観察することにより確認することができる。
【００３７】
また、「ファセット形状」とは、外部に露出したファセット（結晶面）を１つ以上有する形状をいい、このような形状はＴＥＭ写真図における略直線的な輪郭により確認することができる。
【００３８】
図１は、ファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を備える金属系粒子の一例の模式図である。担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子の表面にはエピタキシャル成長した金属系粒子が形成され、シェル部はファセットを有するものであり、シェル部において多面体のファセットがそれぞれ接合して、エッジ部を形成している。
【００３９】
そして、このようなガス酸化用触媒材料は、金属系粒子が有するシェル部のファセットやエッジの特異な形状を有する部分の金属原子により高い触媒活性を示す。このようにして露出されたファセットは、金属元素が自発的に配列した結果として形成されるものである。このような配列は、ＴＥＭで観察したときに格子縞が観察されることにより確認できる。
【００４０】
また、金属系粒子がコアシェル構造を有していることは、金属系粒子の成長過程において、コア部の表面にシェル部がエピタキシャル成長して形成されたことを意味している。このような粒子では、複数の微細なファセットが露出されており、このようなファセットや、それらの接合部に形成されるエッジにおける金属原子によって高い触媒活性が発現される。
【００４１】
金属系粒子の平均粒径としては、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。金属系粒子の平均粒径がこのような範囲にあることにより、比表面積が大きく、触媒活性が高いものとなる。また、より高い触媒活性を示す観点から、金属系粒子の平均粒径としては、７０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましく、２０ｎｍ以下であることが最も好ましい。なお、金属系粒子は、コア部とシェル部から構成されるものであるから、「金属系粒子の平均粒径」とは、コア部とシェル部が複合された粒子全体の平均粒径をいう。
【００４２】
コア部の平均粒径としては、特に限定されず、例えば０．５ｎｍ以上であることが好ましく、０．７ｎｍ以上であることがより好ましく、１ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１．２ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、コア部の平均粒径としては、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００４３】
シェル部の平均厚みとしては、特に限定されず、例えば０．５ｎｍ以上であることが好ましく、０．７ｎｍ以上であることがより好ましく、１ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１．２ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、シェル部の平均厚みとしては、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、「厚み」とは、ＴＥＭ写真図における金属系粒子のコア部の外径の接線と垂直な方向に延びたシェル部の距離をいう。また、「平均厚み」とは、ＴＥＭ観察により無作為に選択した１００個の粒子の最長部分の厚みの平均値である。
【００４４】
金属元素Ｎｉ及びＣｏの総含有量としては、特に限定されず、例えばガス酸化用触媒材料の総量に対し、０．０１ａｔ％以上であることが好ましく、０．０５ａｔ％以上であることがより好ましく、０．１ａｔ％以上であることがさらに好ましく、０．２ａｔ％以上であることが特に好ましい。一方で、上述の金属元素の総含有量は、ガス酸化用触媒の総量に対し、４５ａｔ％以下であることが好ましく、１５ａｔ％以下であることがより好ましく、５ａｔ％以下であることがさらに好ましく、２ａｔ％以下であることが特に好ましい。なお、ここで「金属元素」とは、金属系粒子を構成しているものに限られず、ガス酸化用触媒中に存在する全ての金属元素を含むものをいう。また、金属元素Ｎｉ及びＣｏの総含有量は、粉末試料を酸に溶解させてその溶液をＩＣＰ測定して求めたＡｌ及び金属元素の比より算出した値をいう。なお、Ａｌはその全量がＡｌ２Ｏ３、金属元素はその全量が金属の状態で存在するものと仮定して算出する。
【００４５】
金属元素Ｎｉ及びＣｏの総含有量としては、特に限定されず、例えばガス酸化用触媒材料の総量に対し、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、０．０２質量％以上であることが特に好ましい。一方で、上述の金属元素の総含有量は、ガス酸化用触媒の総量に対し、４５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることが好ましい。なお、金属元素の総含有量としては、例えばガス酸化用触媒材料に対し０．０００１質量％以上２質量％以下の少量であっても高い触媒活性を有する。
【００４６】
なお、金属系粒子中における金属元素の状態としては、金属又はそれらの酸化物の状態で含んでいれば特に限定されず、例えば硫化物の状態等、他の状態で存在する金属元素を例えば２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下含んでいてもよい。ただし、触媒活性の観点から金属の状態であることが好ましい。なお、後述するガス酸化用触媒の製造方法によれば、基本的には、金属元素は金属の状態として析出するが、大気中やガス雰囲気に曝露することにより、その一部又は全体が酸化物や硫化物に変化することがある。このようなガス酸化用触媒によれば、金属元素が酸化物や硫化物の状態でも、高い触媒活性を示す。なお、金属元素が金属系粒子中に酸化物や硫化物の状態で含まれる場合、水素等の還元雰囲気に曝露することにより、金属の状態に還元させることができる。
【００４７】
金属系粒子の表面はカーボンで被覆することができる。一般に金属系粒子は、触媒としての使用に伴う長期の加熱により凝集し、触媒活性が低下することがある。
【００４８】
≪２．ガス酸化用触媒≫
本実施の形態に係るガス酸化用触媒は、上述したガス酸化用触媒材料を含んでなるものである。詳細は後述するが、このようなガス酸化用触媒は、金属系粒子がファセットやエッジを有するものであるため、それらにおける金属原子によって、高い触媒活性を有する。金属系粒子として、Ｃｏ系粒子を用いることにより、低温での酸化活性が特に優れたものとなる。
【００４９】
このようなガス酸化用触媒は、粉末状で用いることもできるが、例えばセラミックスにより構成されるハニカム担体に担持させて用いることもできる。
【００５０】
＜ガス酸化用触媒の特性＞
上述のようなガス酸化用触媒は、ガス酸化用触媒材料が有する金属系粒子がファセットやエッジを有するものであるため、それらにおける金属原子によって、高い触媒活性を示し、各種のガス酸化用触媒として好適に用いることができる。具体的に、このようなガス酸化用触媒が、酸化を触媒する被酸化性ガスとしては特に限定されず、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン等のハイドロカーボン、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）等が挙げられる。また、含ハロゲン有機物、含硫黄有機物等についてもその酸化反応の促進に適している。
【００５１】
上述のようなガス酸化用触媒材料が有する金属系粒子は微細である。したがってこのようなガス酸化用触媒を用いることにより、ガス酸化用触媒のＣＯからＣＯ２への触媒反応の２０％転化率を示す温度が２０℃以上４００℃以下となる。２０％転化率を示す温度は、好ましくは３５０℃以下であり、より好ましくは３００℃以下であり、さらに好ましくは２５０℃以下であり、特に好ましくは２００℃以下である。
【００５２】
また、上述のようなガス酸化用触媒を用いることにより、ガス酸化用触媒のＣＯからＣＯ２への触媒反応の５０％転化率を示す温度が、１００℃以上５００℃以下となる。５０％転化率を示す温度は、好ましくは４５０℃以下であり、より好ましくは４００℃以下であり、さらに好ましくは３５０℃以下であり、特に好ましくは３００℃以下である。
【００５３】
なお、上述した「転化率」とは、ガス酸化用触媒に対する前処理としてＨ２雰囲気下、４００℃で３０分、還元処理を施した後、１００ｍｇのガス酸化用触媒を装入した固定床常圧流通式反応装置（触媒充填部直径５ｍｍ、ガスの流れ方向の厚み１ｍｍ）内に、流速５０ｍＬ／ｍｉｎでガス（１．０ｖｏｌ％  ＣＯ、４．０ｖｏｌ％  Ｏ２、Ｈｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）を導入しながら、固定床常圧流通式反応装置の内部を室温から４００℃まで速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、固定床常圧流通式反応装置の出口で経時的にＣＯガス及びＣＯ２ガスの量を検出し、以下の（１）式で求めた値をいう。
転化率＝出口で検出したＣＯ２のモル数／導入したＣＯのモル数×１００    （１）
【００５４】
そして、「２０％転化率を示す温度」又は「５０％転化率を示す温度」とは、上述のようにして固定床常圧流通式反応装置の内部を経時的に昇温させるにしたがって、転化率も経時的に上昇するが、その上昇によって、転化率がはじめて２０％又は５０％になったときの温度をいう。
【００５５】
≪３．ガス酸化方法≫
本実施の形態に係るガス酸化方法は、上述のようなガス酸化用触媒に、被酸化性ガスを含むガスを接触させて被酸化性ガスを酸化する方法である。
【００５６】
酸化反応の反応装置としては、対象とするガスをガス酸化用触媒に接触させることができるものであれば特に限定されず、流通式反応器、全回分式又は半回分式反応器のいずれを用いることもできる。流通式反応器としては、例えば固定床常圧流通式反応装置や流動層反応装置が挙げられる。固定床常圧流通式反応装置では、触媒を粒状に成形して固定させた固定層を用いる。流動層反応装置では触媒を移動させる移動層を用いる。効率的にガスを触媒に接触させる観点から、固定床常圧流通式反応装置を用いることが好ましい。なお、上述したような反応装置においては、電熱器や赤外線等で外部から触媒を加熱してもよい。
【００５７】
ガス流量としては、特に限定されないが、ガス酸化用触媒１ｇに対して０．０５Ｌ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、０．１Ｌ／ｍｉｎ以上であることがより好ましく、０．２Ｌ／ｍｉｎ以上であることがさらに好ましい。ガス流量がガス酸化用触媒１ｇに対して０．０５Ｌ／ｍｉｎ以上であることにより、反応サイクルを高めることができる。一方で、ガス流量としては、ガス酸化用触媒１ｇに対して５０Ｌ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、２０Ｌ／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、１０Ｌ／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましい。ガス流量がガス酸化用触媒１ｇに対して５０ｍｉｎ／Ｌ以下であることにより、ガスをガス酸化用触媒に充分に接触させ、そのガスの酸化を促進することができる。
【００５８】
ガスの組成としては、上述したような被酸化性ガス、及び酸素を含むガスであれば特に限定されないが、例えば、これら以外に、窒素やヘリウム等の不活性ガス等を含むことができる。なお、ガスの組成としては、一種の被酸化性ガスが単独で含まれていても、複数の被酸化性ガスが含まれていてもよい。
【００５９】
ガス中に含まれる被酸化性ガスの割合としては、特に限定されないが、ガスの総量に対し例えば０．０５ｖｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、０．２ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましく、０．５ｖｏｌ％以上であることが特に好ましい。被酸化性ガスの割合が０．０５ｖｏｌ％以上であることにより、バッチ又は単位時間当たりの被酸化性ガスの処理量を高めることができる。一方で、被酸化性ガスの割合の上限値は、特に限定されず、被酸化性ガスが酸化される範囲において適宜調整することができる。ただし、ガスの引火性の上昇を抑制し、ハンドリング性を高める観点からは、６０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましく、１０ｖｏｌ％以下であることが特に好ましい。
【００６０】
ガス中に含まれる酸素の割合としては、特に限定されないが、ガスの総量に対し例えば０．０５ｖｏｌ％以上であることが好ましく、０．１ｖｏｌ％以上であることがより好ましく、０．２ｖｏｌ％以上であることがさらに好ましく、０．５ｖｏｌ％以上であることが特に好ましい。酸素の割合が０．０５ｖｏｌ％以上であることにより、被酸化性ガスの酸化能を高めることができる。一方で、酸素の割合の上限値は、特に限定されず、被酸化性ガスが酸化される範囲において適宜調整することができる。ただし、ガスの引火性の上昇を抑制し、ハンドリング性を高める観点からは、６０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、５０ｖｏｌ％以下であることがより好ましく、３０ｖｏｌ％以下であることがさらに好ましく、１０ｖｏｌ％以下であることが特に好ましい。
【００６１】
反応温度としては、一定とすることも、変化させることもできる。反応温度を一定とする場合、反応温度としては、特に限定されないが、例えば０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましく、３０℃以上であることが特に好ましい。温度が０℃以上であることにより、酸化反応の反応性を高めることができる。一方で、反応温度としては、８００℃以下であることが好ましく、７５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以下であることがさらに好ましく、６５０℃以下であることが特に好ましい。反応温度が８００℃以下であることにより、ガス酸化用触媒材料の金属系粒子の酸化による活性の低下及び金属系粒子に被覆されたカーボンの酸化による消失を抑制することができる。
【００６２】
また、反応温度を変化させる場合、昇温させることも、降温させることも、昇温と降温を繰り返すこともできる。
【００６３】
反応系としては、特に限定されず、密閉系、流通系、又は開放系（大気中）いずれであってもよい。
【００６４】
なお、ガス酸化用触媒を用いたガス酸化方法は、上述の態様に限られず、例えば、自動車の排ガス処理での含炭化水素排ガスの酸化反応や三元触媒の代替として使用することができる。この場合、自動車の排ガス処理装置の酸化触媒や三元触媒の一部を置換してもよい。これにより、自動車の排ガスに含まれるＣＯやハイドロカーボンを効率的に酸化し、排ガス浄化に寄与することができる。
【００６５】
≪４．ガス酸化用触媒材料の製造方法≫
上述のようなガス酸化用触媒材料は、例えば回転ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により製造することができる。具体的に、この製造方法は、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して５分以上４０分未満加熱する。
【００６６】
このような方法により、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に、コアシェル構造を有する金属系粒子を析出させたガス酸化用触媒材料を製造することができる。
【００６７】
具体的には、回転する炉体を用いて炭素含有金属化合物を加熱することにより、Ａｌ２Ｏ３粒子表面上に、粒径が小さい金属系粒子を均一に析出させることができる。
【００６８】
また、炭素含有金属化合物の加熱に際しては、その処理時間を５分以上４０分未満とする。このようにして５分以上４０分未満の短時間の加熱を施すことにより、コアシェル構造を有する金属系粒子をＡｌ２Ｏ３粒子の表面に析出させることができる。このような炭素含有金属化合物の加熱処理により得られる金属系粒子では、ファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を備えており、しかもその粒径は微細なものとなる。
【００６９】
このように、短時間の加熱によりコアシェル構造を有する金属系粒子が生成する理由は明らかではないが、次の機構により形成されていると考察する。このような回転ＣＶＤ法において、担体上での金属系粒子はエピタキシャル成長により形成される。エピタキシャル成長においては、初めに金属元素と担体としてのＡｌ２Ｏ３との間で相互作用が生じてコアが形成される。そして、新たに供給される金属元素がコアの周囲に集中して結合、反応する。次いで、このコアの表面に、金属源である炭素含有金属化合物やキャリアガスに由来する酸素や炭素が存在していると、その酸素や炭素に向かって金属元素が拡散し、結果的に結晶性の金属元素の酸化物や炭化物としてシェルが形成されていると考えられる。そして、このような機構では、複数の酸素や炭素が同時に表面に存在し得るため、複数の領域で同時にシェルが生成し、このようにして生成するシェル部は、複数の粒界を有し、すなわち複数のファセットを有するものとなると考えられる（図１参照）。
【００７０】
このような短時間の加熱により、金属系粒子の成長が短時間で停止されることになる。したがって、コアシェル構造を備える金属系粒子がさらに成長することはないため、微細な粒子が得られる。このように微細な金属系粒子であっても、金属系粒子のシェル部がファセット形状であることにより、そのファセットやエッジに存在する金属原子が触媒反応を促進して、ガス酸化用触媒材料を触媒として用いた場合の触媒活性は高いものとなる。
【００７１】
＜ガス酸化用触媒材料製造装置＞
図２は、ガス酸化用触媒材料製造装置の模式図である。具体的に、ガス酸化用触媒材料の製造方法は、このようなガス酸化用触媒材料製造装置１を用いて行うことができる。このガス酸化用触媒材料製造装置１は、気化部１１と、輸送部１２と、反応部１３と、排気部１４を備える。そして、ガス酸化用触媒材料製造装置１において、気化部１１は配管により輸送部１２に、輸送部１２は反応部１３に、反応部１３は排気部１４にそれぞれ接続されている。
【００７２】
気化部１１は、炭素含有金属化合物を格納する格納部１１１、炭素含有金属化合物を加熱する加熱部１１２、及び気化した炭素含有金属化合物を輸送するキャリアガスを導入するキャリアガス導入部１１３を備える。
【００７３】
格納部１１１としては、炭素含有金属化合物を格納可能であれば特に限定されず、加熱温度を考慮して適宜選択することができる。
【００７４】
輸送部１２は、気化部１１において気化された炭素含有金属化合物を、反応部１３に輸送する。輸送部１２としては、例えば配管を用いることができる。輸送部１２の内部には、例えばヒーター等が設けられており、気化された炭素含有金属化合物が再析出しない温度に維持されている。
【００７５】
反応部１３は、その内部にＡｌ２Ｏ３粒子を備え且つそのＡｌ２Ｏ３粒子を撹拌する撹拌部１３１と、その撹拌部１３１の炉体内に設けられた羽根板１３２と、撹拌部１３１を加熱する加熱部１３３を備える。
【００７６】
撹拌部１３１は、重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体からなる回転式炉から構成される。そして、その底部には、金属系粒子の担体であるＡｌ２Ｏ３粒子が装入される。また、この炉体は、その内周面から内部に向けて羽根板１３２を備える。
【００７７】
なお、このガス酸化用触媒材料製造装置１の内部は密閉されており、基本的には、キャリアガス導入部１１２及び排気部１４以外からガスが流入、流出することが抑制されている。
【００７８】
＜ガス酸化用触媒材料の製造方法＞
本実施の形態に係るガス酸化用触媒材料の製造方法は、例えば上述したガス酸化用触媒材料製造装置を用いて行うことができるものである。以下、図２を用いて、より具体的に説明する。
【００７９】
まず、気化部１１では、炭素含有金属化合物を加熱するか、又は系内の雰囲気を減圧することにより気化させる。
【００８０】
格納部１１１には、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を格納する。そして、格納部１１１に格納された炭素含有金属化合物は、減圧された雰囲気下で、加熱部１１２により加熱されることにより気化される。
【００８１】
系内のガス雰囲気としては、特に限定されず、例えば金属系粒子が過剰に酸化することを防止する観点からは、酸素濃度が抑制された雰囲気であることが好ましい。より具体的には、酸素分圧が４００Ｐａ以下であることが好ましい。ただし、上述したように、金属系粒子は酸化していても高い材料特性を有するし、また使用前に還元させることもできる。
【００８２】
一方で、炭素含有金属化合物に含まれる炭素の酸化を適切に調整する観点や、金属系粒子の析出効率の観点から、例えば空気等、酸素を含むガス雰囲気や、メタン、アセチレン、プロパン等の炭素源を含む有機性ガス雰囲気を用いることもできる。
【００８３】
系内の圧力条件としては、特に限定されず、例えば３５０Ｐａ以上４５０Ｐａ以下であることが好ましく、３７０Ｐａ以上４２０Ｐａ以下であることがより好ましい。このような圧力条件であることにより、炭素含有金属化合物の気化速度をより適当なものとすることができる。
【００８４】
炭素含有金属化合物を気化させる温度としては、特に限定されず、例えば８０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、８５℃以上１１５℃以下であることがより好ましく、９０℃以上１１０℃以下であることがさらに好ましい。このような低温条件で気化させることにより、炭素含有金属化合物の気化速度をより適当なものとすることができる。
【００８５】
Ｎｉ源としては、炭素を含有するニッケル化合物であれば特に限定されず、例えばニッケロセン、ニッケルカルボニル、炭化ニッケル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にニッケロセンを用いることが好ましい。
【００８６】
Ｃｏ源としては、炭素を含有するコバルト化合物であれば特に限定されず、例えばコバルトセン、コバルトカルボニル、炭化コバルト等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にコバルトセンを用いることが好ましい。
【００８７】
なお、金属源としては、炭素含有金属化合物以外にも、Ｎｉ又はＣｏの金属塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等）やハロゲン化物等、無機金属化合物を用いることにより、同様に金属系粒子を形成させることができる。ただし、無機金属化合物を用いると、無機金属化合物から炭素原子が供給されず、金属系粒子の表面にカーボンが被覆されない。このような場合、ガス雰囲気中にメタン、アセチレン又はプロパン等の有機化合物を含む有機性ガスを導入することにより、炭素原子を供給し、金属系粒子の表面をカーボンで被覆することができる。
【００８８】
なお、金属種の異なる複数の炭素含有金属化合物を並行して気化させることにより、複数の金属種の合金粒子を製造することができる。また、同じ金属種でも、異なる炭素含有金属化合物を用いることにより、粒子析出の速度を制御することができる。このような場合、例えば複数の格納部１１１を設けて、炭素含有金属化合物ごとに加熱する。
【００８９】
次に、気化部１１において気化させた炭素含有金属化合物は、キャリアガス導入部１１３から系内に導入されたキャリアガスの流れにしたがって、輸送部１２を通じて反応部１３に輸送される。
【００９０】
キャリアガスとしては、特に限定されず、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス、空気等の酸素含有ガス、メタン、アセチレン又はプロパン等の有機化合物を含む有機性ガス等を用いることができる。
【００９１】
キャリアガスの流量としては、特に限定されず、例えば０．５×１０−７ｍ３・ｓ−１以上であることが好ましく、１×１０−７ｍ３・ｓ−１以上であることが好ましい。一方で、キャリアガスの流量としては、例えば、２×１０−６ｍ３・ｓ−１以下であることが好ましく、１×１０−６ｍ３・ｓ−１以下であることがより好ましい。
【００９２】
また、例えば、輸送部１２にガス導入部を設け、酸素等の酸化性ガス、水素等の還元性ガス、メタン、アセチレン又はプロパン等の有機性ガスを導入し、ガスの雰囲気や担体粒子への炭素供給量を調整することもできる。
【００９３】
反応部１３への炭素含有金属化合物の供給速度としては、特に限定されず、撹拌部１３１の大きさ等によって適宜設計することができる。例えば、０．５ｋｇ・ｓ−１以上であることが好ましく、１ｋｇ・ｓ−１以上であることがより好ましい。また、炭素含有金属化合物の供給速度としては、例えば、１０ｋｇ・ｓ−１以下であることが好ましく、５ｋｇ・ｓ−１以下であることがより好ましい。
【００９４】
反応部１３では、輸送部１２から導入された炭素含有金属化合物を反応させ、その内部に装入されたＡｌ２Ｏ３粒子の表面に金属系粒子を析出させる。
【００９５】
撹拌部１３１が、重力方向と略垂直方向の回転軸を中心として回転すると、撹拌部１３１の底部に配置されたＡｌ２Ｏ３粒子が、羽根板１３２上に移動し、上部まで持ち上げられる。さらに回転すると、上部付近から底部に落下する。このような回転運動と落下運動を繰り返すことにより、Ａｌ２Ｏ３粒子を効率的に撹拌することができる。
【００９６】
そして撹拌部１３１に、キャリアガスとともに炭素含有金属化合物が供給される。そして、撹拌部１３１の周囲に配置された加熱部１３３により炭素含有金属化合物が加熱され、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面上に金属系粒子が析出する。Ａｌ２Ｏ３粒子は、回転運動と落下運動を繰り返しているため、金属系粒子はＡｌ２Ｏ３粒子表面上に均一に析出する。
【００９７】
ここで、撹拌部１３１において、炭素含有金属化合物を供給してＡｌ２Ｏ３粒子を加熱、撹拌する時間（以下、「反応時間」という。）を５分以上４０分未満とする。これにより、コアシェル構造を有する金属系粒子がＡｌ２Ｏ３粒子に担持されたガス酸化用触媒材料を製造することができる。このようなガス酸化用触媒材料においては、短時間の加熱であることにより、炭素含有金属化合物の供給による金属系粒子の成長が抑制されており、金属系粒子はナノオーダーの粒径を有する。
【００９８】
反応時間としては、５分以上４０分未満であれば特に限定されないが、例えば７分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましい。また、反応時間としては３５分以下であることが好ましい。
【００９９】
Ａｌ２Ｏ３粒子にＮｉ系粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば２２０℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、３２０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば６５０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましく、３８０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｎｉ系粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に高率良く担持させることができる。
【０１００】
Ａｌ２Ｏ３粒子にＣｏ系粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば３００℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、３７０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば６５０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましく、４１０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｃｏ系粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができる。
【０１０１】
例えば、撹拌部１３１として回転式炉を用いる場合、回転速度としては、特に限定されず、炉体の大きさやＡｌ２Ｏ３粒子の量により、適宜設計することができる。例えば５〜１００ｒｐｍであることが好ましく、１０〜５０ｒｐｍであることがより好ましい。
【０１０２】
なお、上述したように、反応部１３は輸送部１２を介して気化部１１と連結されているため、反応部１３内のガス雰囲気及び圧力は、気化部１１と同様である。なお、系内の圧力は、排気部１４から排出する。
【０１０３】
このようにして、炭素含有金属化合物は加熱されることにより分解され、金属系粒子が析出する。ここで、回転式炉を用いることにより、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に均一に金属系粒子を析出させることができる。そして、このような金属系粒子の析出反応において、５分以上４０分未満の短時間で反応を止めることによりコアシェル構造を有する金属系粒子を形成することができる。また、このように、コアシェル構造を有する金属系粒子はファセット形状を有し、そのファセットやエッジに基づく高いガス酸化触媒活性を有する。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【０１０５】
＜１．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３：実施例１＞
（１−１．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製）
図２に示すガス酸化用触媒材料製造装置１を構成した。ここで、撹拌部１３１（炉体）の内壁には羽根板１３２が設置されており、撹拌部１３１の底部に装入された担体α−Ａｌ２Ｏ３粒子はこの羽根板により持ち上げられ、次いで落下する運動を繰り返す。
【０１０６】
このようなガス酸化用触媒材料製造製造装置１を用いて、Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製を行った。ここで、「Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３」の記載は、担体としてのα−Ａｌ２Ｏ３上にＮｉ系粒子が存在しているガス酸化用触媒材料を意味している。以下、「Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３」の記載についても同様とする。
【０１０７】
炭素含有金属化合物としてのニッケロセンを９５℃で気化させ、その蒸気をＡｒガス（３．３３×１０−７ｍ３・ｓ−１）により反応部１３に輸送した。このときの原料供給速度（Ｒｓ）を、２．７８ｋｇ・ｓ−１とした。この反応部１３の内部には、担体としてミクロンサイズのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（（株）高純度化学研究所製、ＡＬＯ０３ＴＰ、粒径１０〜２０μｍ、比表面積２．０ｍ２／ｇ）を装入した。反応部１３（回転式反応炉）の温度を３４０℃とすることにより、ニッケロセンを反応させ、α−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上にＮｉ系粒子を析出させた。なお、反応炉の回転速度は２０ｒｐｍ、系内の圧力は４００Ｐａ、反応時間は１５分とした。得られたＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
【０１０８】
（１−２．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の構造評価］
図３（ａ）、（ｂ）は、実施例１のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真図である。この図３（ａ）から分かるように、点状に濃くコントラストが現れている部分がＮｉ系粒子である。数ｎｍから十ｎｍ程度の微細なＮｉ系粒子がα−Ａｌ２Ｏ３に高密度に担持されていることが分かった。また、図３（ｂ）から、α−Ａｌ２Ｏ３の表面に、コントラストの濃いコア部の周囲がコントラストの薄いシェル部で囲まれたコアシェル構造を有するＮｉ系粒子が生成していることが分かった。
【０１０９】
実施例１のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料１２ｇを、混合溶液（Ｈ２Ｏ  ５ｍＬ＋９８％Ｈ２ＳＯ４  ２．５ｍＬ＋８５％Ｈ３ＰＯ４  ２．５ｍＬ）１０ｍＬに添加し加熱分解した。その後、さらに７０％ＨＮＯ３１ｍＬを添加し加熱分解した後、５０ｍＬに定量し、この溶液についてＩＣＰ測定を行った。（実施例２においても同様とする）。試料の総質量に対するＮｉの含有量は、０．０７４３質量％（０．２５８２ａｔ％）であった。
【０１１０】
（１−３．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のガス酸化触媒性能評価）
実施例１のガス酸化用触媒材料（Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３）を触媒として用い、この触媒に対して、前処理としてＨ２雰囲気、４００℃で３０分の処理を施し、Ｎｉ系粒子の表面を還元させた。次いで、還元後のガス酸化用触媒１００ｍｇを、固定床常圧流通式反応装置（触媒充填部直径５ｍｍ、ガスの流れ方向の厚み１ｍｍ）内に装入した。その後、固定床常圧流通式反応装置に、流速５０ｍＬ／ｍｉｎでガス（１．０ｖｏｌ％  ＣＯ、４．０ｖｏｌ％  Ｏ２、Ｈｅ  Ｂａｌａｎｃｅ）を導入しながら、固定床常圧流通式反応装置の内部を室温から４００℃まで速度１０℃／ｍｉｎで昇温した。固定式常圧流通式反応装置の出口で継時的にＣＯガス及びＣＯ２ガスの量を検出した。検出器には、質量分析計（ＰＦＥＩＦＦＥＲ製、ＯｍｎｉＳｔａｒ）を用いた。
転化率
＝１００−出口で検出したＣＯのモル数／導入したＣＯのモル数×１００  （１）
【０１１１】
図４は、実施例１のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＣＯ転化率対加熱温度のプロットである。実施例１のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３では、２００℃程度の低温から触媒活性を示し、４００℃で６０％を超える高い浄化性能を示した。
【０１１２】
＜２．Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３：実施例２＞
（２−１．Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製）
実施例１と同様に、図２に示すガス酸化用触媒材料製造装置を用いて、Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３を調製した。炭素含有金属化合物としてのコバルトセンを１００℃で気化させ、その蒸気をＡｒガス（３．３３×１０−７ｍ３・ｓ−１）により反応部１３に輸送した。なお、このときの原料供給速度（Ｒｓ）を、２．７８ｋｇ・ｓ−１とした。この反応部１３の内部には、担体としてミクロンサイズのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（（株）高純度化学研究所製、ＡＬＯ０３ＴＰ、粒径１０〜２０μｍ、比表面積２．０ｍ２／ｇ）を装入した。反応部１３（回転式反応炉）の温度を３９０℃とすることにより、コバルトセンを反応させ、α−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上にＣｏ系粒子を析出させた。なお、反応炉の回転速度は２０ｒｐｍ、系内の圧力は４００Ｐａ、反応時間は３０分とした。得られたＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
【０１１３】
（２−２．Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３の構造評価）
図５（ａ）、（ｂ）は、実施例２のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。この図５（ａ）から分かるように、点状に濃くコントラストが現れている部分がＣｏ系粒子である。数ｎｍから十ｎｍ程度の微細なＣｏ系粒子がα−Ａｌ２Ｏ３に高密度に担持されていることが分かった。また、図５（ｂ）から、α−Ａｌ２Ｏ３の表面に、コントラストの濃いコア部の周囲がコントラストの薄いシェル部で囲まれたコアシェル構造を有するＣｏ系粒子が生成していることが分かった。
【０１１４】
実施例２のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３について実施例１と同様にＩＣＰ測定を行った。その結果、試料の総質量に対するＣｏの含有量は０．１０１質量％（０．３４９ａｔ％）であった。
【０１１５】
（１−３．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のガス酸化触媒性能評価）
実施例１と同様にして、実施例２のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のガス酸化触媒性能を評価した。
【０１１６】
図６は、実施例１のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＣＯ転化率対加熱温度のプロットである。実施例２のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３では、実施例１のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３と比較してより低温の１８０℃程度から触媒活性を示し、３００℃程度で転化率１００％を示した。
【符号の説明】
【０１１７】
１        ガス酸化用触媒材料製造装置
１１      気化部
１１１    格納部
１１２    加熱部
１１３    キャリアガス導入部
１２      輸送部
１３      反応部
１３１    撹拌部
１３２    羽根板
１３３    加熱部
１４      排気部
【図１】
2019171348.tif 000003
【図２】
2019171348.tif 000004
【図３】
2019171348.tif 000005
【図４】
2019171348.tif 000006
【図５】
2019171348.tif 000007
【図６】
2019171348.tif 000008