(57)【要約】【課題】  本発明は、窒化物（Ｎｂ３Ｎ５等）の膜を成膜することができるように、反応部への安定的な原料供給が可能であり、また長期使用が可能であるＭＯＣＶＤ用成膜装置及び成膜方法を提供することを目的とする。【解決手段】図３（Ａ）において、１１は気化器、１２はヒータ、１３は反応容器、１４は配管、１５は略円錐状のシャワーノズル、１６は反応ガスを直接、反応チャンバー（反応容器）に供給するためのガス供給口、１７はヒータを有する成膜装置である。【選択図】図３
2019183284.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応ガスを直接、反応チャンバーに供給することにより、基板上で原料と反応させ、薄膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記反応ガスは、Ｏ３、ＮＨ３、Ｈ２＋Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、Ｎ２等であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）又はニオブ窒化物（Ｎｂ３Ｎ５）のいずれかの薄膜を生成することを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記反応は、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）薄膜のアンモニア（ＮＨ３）によるキャッピング
させて、成膜することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の成膜方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の成膜方法はＭＯＣＶＤ用であるＭＯＣＶＤ用成膜方法。
【請求項６】
気化器で気化された原料ガスが配管を経由して供給されると共にその原料ガスをノズル表面に対向配置された被成膜基板へと噴射するシャワーノズルを備え、
前記シャワーノズルを、前記配管の導入口を中心として拡開する外壁と、該外壁の拡開端部から立ち上がる周壁と、該周壁の端部を覆うノズル表面とで構成した成膜装置であって、
反応ガスを直接、反応チャンバーに供給するようにガス供給口を設けたことを特徴とする成膜装置。
【請求項７】
気化器に接続される配管の導入口を中心として拡開する外壁と、該外壁の拡開端部から立ち上がる周壁と、該周壁の端部を覆うノズル表面とで構成され、
前記気化器で気化された原料ガスが供給されると共にその原料ガス及び反応ガスを被成膜基板へと別々に噴射することを特徴とするシャワーヘッド。
【請求項８】
前記シャワーヘッド内に原料ガス及び前記反応ガスの供給通路を冷却するための手段を有することを特徴とする請求項７項記載の成膜装置。
【請求項９】
請求項３ないし７のいずれかに記載の成膜装置、若しくはシャワーヘッドはＭＯＣＶＤ用であるＭＯＣＶＤ用成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＯＣＶＤ装置による窒化膜を成膜する成膜方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスの分野においては、回路の高密度化と共に電子デバイスの一層の小型化および高性能化が望まれており、電子部品に用いられる誘電体材料などの薄膜化が望まれている。このような材料を薄膜化する一つの方法として、ＣＶＤ法がある。
このＣＶＤ法は、ＰＶＤ法、ゾルゲル法、その他の成膜法に比べて成膜速度が大きく、多層薄膜の製造が容易であるなどの特徴を有している。また、ＭＯＣＶＤ法は、有機物を含む化合物を原料として用いるＣＶＤ法であり、安全性が高く、膜中のハロゲン化物の混入がないなどの利点を有する。
【０００３】
ＭＯＣＶＤ法に用いられる原料は、一般的に固体粉末あるいは液体であり、これらの原料を容器に入れ、一般的に減圧中で加熱して原料を気化させ、キャリアガスによって成膜チャンバー内に送り込んでいる。
【０００４】
図５は、このようなＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置の概略の説明図である。
図５において、３１は気化器、３２は燃焼室、３３は反応容器、３４は配管、３５は略円錐状のシャワーノズルである。
【０００５】
気化器１は、例えば、Ｈｅガスで加圧された複数種類（Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ）の液体原料を所望の
比率で混合した混合原料が一定速度で輸送されてその流量制御された原料を気化する。その気化条件は、設定温度が２５０℃、気化圧力が２ｋＰａとした。気化器１で気化された原料ガスはキャリアガスのＡｒと混合され、２５０〜２６０℃に加熱された配管を経由して燃焼室３２に導入される。
【０００６】
燃焼室３２では、酸素と原料ガスとが混合され、所望の温度に設定された細管を通りながら加熱される構造になっている。燃焼室３２を出た原料ガスは２６０〜２７０℃に加熱された配管３４及びシャワーノズル５を通って、反応容器３３内に導入される。燃焼室３２内では、原料ガス中の有機溶媒の少なくとも一部が燃焼する温度に設定する。
【０００７】
シャワーノズル３５は、必要に応じてその内部で原料ガスに酸素を混合することが可能である。シャワーノズル３５に所定間隔を存して対向配置された誘電体膜を成膜する被成膜基板Ｐは窒化アルミニウム製のサセプタ３６上に置かれ、ヒータ３７によって加熱される。サセプタ３６には熱電対が取り付けられており、熱電対指示値による帰還制御及び、ヒータ３７への投入電力による温度制御が可能である。
【０００８】
気化器３１で気化された原料ガスは、燃焼室３２内で混合され、シャワーノズル３５を通して反応容器３３内に導入され、被成膜基板Ｐに誘電体膜が成膜される。
【０００９】
上記のＭＯＣＶＤ装置で窒化膜、例えばＮｂ３Ｎ５等の薄膜を形成するには、反応チャンバー（リアクター）上流の気化管から原料ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）等を添加する成膜方法をとっていた。
しかし、原料ガスであるアンモニア（ＮＨ３）と薄膜生成原料が反応チャンバーとなる反応容器でうまく反応せず、成膜できないことが問題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２１６１５０
【特許文献２】ＷＯ２００２／０５８１４１
【特許文献３】特開２００５−０７２１９６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このような状況で、窒化膜であるＮｂ３Ｎ５等を成膜する技術は確立されていないのが現状であり、Ｎｂ３Ｎ５膜等が製品として成膜できる成膜方法及び成膜装置の出現が望まれていた。
【００１２】
本発明は、窒化物（Ｎｂ３Ｎ５等）の膜を成膜することができるように、原料ガスと薄膜生成原料が反応チャンバーとなる反応容器で反応し、反応部への安定的な原料供給が可能であり、また長期使用が可能であるＭＯＣＶＤ用成膜装置及び成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１に係る発明は、反応ガスを直接、反応チャンバーに供給することにより、基板上で原料と反応させ、薄膜を成膜することを特徴とする成膜方法である。
請求項２に係る発明は、前記反応ガスは、Ｏ３、ＮＨ３、Ｈ２＋Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、Ｎ２等であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法である。
請求項３に係る発明は、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）又はニオブ窒化物（Ｎｂ３Ｎ５）のいずれかの薄膜を生成することを特徴とする請求項１又は２に記載の成膜方法である。
請求項４に係る発明は、前記反応は、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）薄膜のアンモニア（ＮＨ３）によるキャッピングさせて、成膜することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項記載の成膜方法である。
請求項５に係る発明は、請求項１ないし４のいずれかに記載の成膜方法はＭＯＣＶＤ用であるＭＯＣＶＤ用成膜方法である。
請求項６に係る発明は、気化器で気化された原料ガスが配管を経由して供給されると共にその原料ガスをノズル表面に対向配置された被成膜基板へと噴射するシャワーヘッドノズルを備え、前記シャワーノズルを、前記配管の導入口を中心として拡開する外壁と、該外壁の拡開端部から立ち上がる周壁と、該周壁の端部を覆うノズル表面とで構成した成膜装置であって、反応ガスを直接、反応チャンバーに供給するようにガス供給口を設けたことを特徴とする成膜装置である。
請求項７に係る発明は、気化器に接続される配管の導入口を中心として拡開する外壁と、該外壁の拡開端部から立ち上がる周壁と、該周壁の端部を覆うノズル表面とで構成され、前記気化器で気化された原料ガスが供給されると共にその原料ガス及び反応ガスを被成膜基板へと別々に噴射することを特徴とするシャワーヘッドである。
請求項８に係る発明は、前記シャワーヘッド内に原料ガス及び前記反応ガスの供給通路を冷却するための手段を有することを特徴とする請求項７項記載の成膜装置である。
請求項９に係る発明は、請求項３ないし７のいずれかに記載の成膜装置、若しくはシャワーヘッドはＭＯＣＶＤ用であるＭＯＣＶＤ用成膜装置である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法及び装置によれば、原料ガスを直接基板へ注ぐことにより、基板上で原料ガスと反応させ、薄膜を成膜することができる。その結果、成膜速度が上がる効果が期待できる。
図６（ａ）に示す通り、基板が連続膜となっていて、成膜されている状態の薄膜が作成できる。
本発明のシャワーヘッドにより、原料ガスと反応ガスが別々に基板に対して供給することができる。
本発明の成膜装置への原料ガスの供給により、基板到達前に、原料ガスが反応ガスとシャワープレートの上流で両者が混合するのを防ぐことができる。
【００１５】
その結果、本発明によれば、気化器の気化管で目詰まりなどを起こすことがなく長期使用が可能であり、かつ、反応部への安定的な原料供給が可能なＭＯＣＶＤ用用成膜方法及び成膜装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ＭＯＣＶＤ用気化器の要部を示す断面図である。
【図２】ＭＯＣＶＤ用気化器の全体断面図である。
【図３】ＭＯＣＶＤ用気化器の全体断面図である。本発明のＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置を示し、（Ａ）は薄膜成膜装置の概略の説明図、（Ｂ）は薄膜成膜装置の要部の説明図である。
【図４】本発明のシャワーヘッドの（ａ）断面図、（ａ）平面図である。
【図５】従来のＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置の概略の説明図である。
【図６】（ａ）成膜されている薄膜の状態、（ｂ）成膜されていない薄膜の状態である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（成膜装置）
図３に、ＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置を示す。
図３（Ａ）において、１１は気化器、１２はヒータ、１３は反応容器、１４は配管、１５は略円錐状のシャワーノズル、１６は反応ガスを直接、反応容器（反応チャンバー）に供給するためのガス供給口、１７はヒータである。
【００１８】
シャワーノズル１５は、必要に応じてその内部で原料ガスに酸素を混合することが可能である。シャワーノズル１５には、反応容器１３内に配置された誘電体膜を成膜するための被成膜基板Ｐが所定間隔を存して対向されている。また、シャワーノズル１５には、その中心から拡開する外壁１５ａとノズル表面１５ｂとの間に周壁１５ｃが一体に設けられている。
【００１９】
この周壁１５ｃは、外壁１５ａとノズル表面１５ｂとの距離を確保するためのもので、ノズル表面１５ｂの中央付近と端部付近との原料ガスの流速差を小さくすることができる。なお、周壁１５ｃの高さｈは、シャワーノズル１５の最大高さ、即ち、配管１４の導入口１４ａからノズル表面１５ｂの中心までの高さＨの半分以上（ｈ＞Ｈ／２）とすることが好ましい。
【００２０】
これにより、気化器１１で気化されたキャリアガスがシャワーノズル１５を通して反応容器１３内に導入する際、ノズル表面１５ｂの中央付近と端部付近との原料ガスの流速差が緩和され、ノズル表面１５ｂから反応容器１３内に導入される際の圧力差を緩和し（図の矢印の長さで示す）、略均一な誘電体膜を被成膜基板Ｐに成膜することができる。
【００２１】
ところで、上記実施例では、配管１４にシャワーノズル１５が一体に連続するようなものを開示したが、例えば、図３（Ｂ）に示すように、配管１４の先端よりも上方でシャワーノズル１５が接続されたものでも良い。
【００２２】
（原料ガス、反応ガス）
窒化ハフニウム（ＨｆＮ）薄膜を作成には、ＴＥＭＡＨ（Ｈｆ［ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５］４、テトラキスメチルエチルアミノハフニウム）とＥＣＨ（エピクロロヒドリン（Ｃ３Ｈ５ＣｌＯ））を原料溶液とする。
薄膜原料のＴＥＭＨＡ，ＥＣＨとＥＣＨについて、キャリアガスはＡｒ、Ｎ２等とする。
反応ガスは、アンモニア（ＮＨ３）の他に、例えば、Ｏ３、Ｈ２＋Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、Ｎ２等である。
反応ガスは、キャリアガスＡｒ又はＮ２で希釈して供給する。
膜の化学量論比を満たすような割合で反応性ガス（アンモニアガス等）と原料溶液を調整する。
窒化ハフニウム（ＨｆＮ）の他、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）、窒化ニオブ（Ｎｂ３Ｎ５）の薄膜を作成する場合は、原料溶液を適宜変更する。
【００２３】
（シャワーヘッド）
図４に本例に係る薄膜成膜装置で用いるシャワーヘッドを示す。
反応容器１３（反応チャンバー）に設けられたシャワーヘッド４１は、シャワーノズル４２とシャワープレート４３から構成されている。
反応ガスを直接、反応容器１３（反応チャンバー）に供給するガス供給口１６は、シャワーヘッド４１に設けられている。
シャワープレート４３に、原料ガスの流路とアンモニアガス等の流路が別々に形成されている。
この構成は、基板到達前に、原料ガスが反応ガスであるアンモニアガスなどとシャワープレートの上流では両者が混合しないようにする手段である。
また、シャワーヘッド４１内に原料ガス及び反応ガスの供給通路を冷却するための手段を有している。
【００２４】
（気化器）
本例に係る気化器は図１、２に示す。
本例の気化器では、分散部を構成する分散部本体１の内部に形成されたガス通路２と、ガス通路２に加圧されたキャリアガス３を導入するためのガス導入口４と、ガス通路２を通過するキャリアガスに原料溶液５を供給するための手段（原料供給孔）６と、分散された原料溶液５を含むキャリアガスを気化部２２に送るためのガス出口７と、ガス通路２内を流れるキャリアガスを冷却するための手段（冷却水）１８と、を有する分散部８と、一端がＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続され、他端が分散部８のガス出口７に接続された気化管２０と、気化管２０を加熱するための加熱手段（ヒータ）２１と、を有し、前記分散部８から送られてきた、原料溶液が分散されたキャリアガスを加熱して気化させるための気化部２２と、を有する。
【００２５】
以下、本実施例をより詳細に説明する。
【００２６】
このガス通路２の一端にはガス導入口４が設けられている。ガス導入口４にはキャリアガス（例えばＮ2，Ａｒ）源（図示せず）が接続されている。
分散部本体１のほぼ中央の側部には、ガス通路２に連通せしめて原料供給孔６を設けてあり、原料溶液５をガス通路２に滴下して、原料溶液５はガス通路２を通過するキャリアガスに原料溶液５を分散させることができる。
ガス通路２の一端には、気化部２２の気化管２０に連通するガス出口７が設けられている。
【００２７】
分散部本体１には、冷却水１８を流すための空間１１が形成されており、この空間内に冷却水８を流すことによりガス通路２内を流れるキャリアガスを冷却する。あるいはこの空間の代わりに例えばペルチェ素子等を設置し冷却してもよい。分散部８のガス通路２内は気化部２２のヒータ２１による熱影響を受けるためガス通路２内において原料溶液の溶剤と有機金属錯体との同時気化が生ずることなく、溶剤のみの気化が生じてしまう。そこで、ガス通路２内を流れる原料溶液が分散したキャリアガスを冷却することにより溶剤のみの気化を防止する。特に、原料供給孔６より下流側の冷却が重要であり、少なくとも原料供給孔６の下流側の冷却を行う。冷却温度は、溶剤の沸点以下の温度である。特に、ガス出口７における温度が重要である。
【００２８】
また、分散部を冷却することにより、長期間にわたる使用に対してもガス通路内（特にガス出口）における炭化物による閉塞を生ずることがない。
【００２９】
分散部本体１の下流側において、分散部本体１は気化管２０に接続されている。分散部本体１と気化管２０との接続は継手２４により行われ、この部分が接続部２３となる。
【００３０】
気化部２２は気化管２０と加熱手段（ヒータ）２１とから構成される。ヒータ２１は気化管２０内を流れる原料溶液が分散したキャリアガスを加熱し気化させるためのヒータである。ヒータ２１としては例えばペルチェ素子を気化管２０の外周に貼り付けることにより構成すればよい。
【００３１】
気化管２０としては、例えばＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼を用いることが好ましい。
【００３２】
気化管２０の下流側端はＭＯＣＶＤ装置の反応管に接続されるが、本例では気化管２０に酸素供給手段として酸素供給口２５を設けてあり、所定の温度に加熱された酸素をキャリアガスに混入せしめる得るようにしてある。
【００３３】
気化器への原料溶液の供始については、原料供給口６には、それぞれ、リザーブタンクが、マスフローコントローラ及びバルブを介して接続されている。
また、それぞれのリザーブタンクにはキャリアガスボンベに接続されている。
リザーブタンクには、原料溶液が充填されており、それぞれのリザーブタンク（例えば、内容積３００ｃｃ、ＳＵＳ製に３ｋｇｆ／ｃｍ2のキャリアガスを送り込む。
リザーブタンク内はキャリアガスにより加圧されるため、原料溶液は溶液と接している側の管内を押し上げられ液体用マスフローコントロ―ラ（ＳＴＥＣ製、フルスケール流量０．２ｃｃ／ｍｉｎ）まで圧送され、ここで流量が制御され、気化器の原料供給入口２９から原料供給孔６に輸送される。
マスフローコントロ―ラ（ＳＴＥＣ製、フルスケール流量２Ｌ／ｍｉｎ）で一定流量に制御されたキャリアガスによって反応部へ輸送される。同時にマスフロ―コントロ―ラ（ＳＴＥＣ製、フルスケール流量２Ｌ／ｍｉｎで―定流量に制御された酸素（酸化剤）も反応部へ輸送する。
バルブを開とし、リザーブタンク内にキャリアガスを圧送した。原料溶液は、マスフローコントローラ（ＳＴＥＣ製  フルスケール流量０．２ｃｃ／ｍｉｎ）まで圧送され、ここで流量が制御され、溶液原料を気化器の原料供給孔６に輸送される。
【００３４】
一方、キャリアガスを気化器のガス導入口から導入した。なお、キャリアガス側の圧力をかけすぎるとロッド１０が飛び出すおそれがあるため、供給口側の最大圧力は３ｋｇｆ／ｃｍ2以下とすることが好ましく、このとき通過可能な最大流量はおよそ１２００ｃｃ／ｍｉｎであり、ガス通路２の通過流速は百数十ｍ／ｓまで達する。
【００３５】
気化器のガス通路２を流れるキャリアガスに原料供給孔６から原料溶液が滴下すると原料溶液はキャリアガスの高速流により剪断され、超微粒子化される。その結果原料溶液はキャリアガス中に超微粒子状態で分散する。原料溶液が超微粒子状態で分散したキャリアガス（原料ガス）は高速のまま気化部２２に放出される。
【００３６】
一定流量に制御された２種の原料溶液は、それぞれの原料供給入口２９を介して原料供給孔６からガス通路２に流入し、高速気流となったキャリアガスとともにガス通路を移動した後、気化部２２に放出される。分散部８においても、原料溶液は気化部２２からの熱によって加熱されＴＨＦの蒸発が促進されるため、原料供給入口２９から原料供給孔６までの区間及びガス通路２の区間を水道水によって冷却する。
【００３７】
分散部８から放出された、キャリアガス中に微粒子状に分散した原料溶液は、ヒータ２１によって所定の温度に加熱された気化管２０内部を輸送中に気化が促進されＭＯＣＶＤの反応管に到達する直前に設けられた酸素供給口２５からの所定の温度に加熱された酸素の混入によって混合気体となり、反応管に流入する。
【００３８】
（実施例１）
本例では、図３に示す装置において、実験を行った。
本例に係るＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置は、気化器と成膜室から構成され、気化管と成膜室を結ぶ配管途中に反応ガスの供給口を設けずに、成膜室である反応容器（反応チャンバー）に直接供給する構成とする。
本例に係る薄膜成膜装置には、図４に係るシャワーヘッドを用いる。
本例に係る気化器は基本的に図１、２に示す気化器である。
【００３９】
（原料ガス、反応ガスの供給方法）
本例では、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）薄膜を作成した。
先ず、図１の気化器の気化器のガス通路から、始めにＴＥＭＨＡ，ＥＣＨとＥＣＨを薄膜原料として、キャリアガス（Ａｒ、Ｎ２）とともにそれぞれの供給口から導入する。
その後、気化部の途中から反応ガスＮＨ３をキャリアガスＡｒ又はＮ２で希釈して供給する。
そして、図３（Ａ）に示す薄膜成膜装置の気化器１１で、キャリアガス（Ａｒ＋Ｏ２又はＮ２＋Ｏ２）で加圧された複数種類（ＴＥＭＡＨ（Ｈｆ［ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５］４、テトラキスメチルエチルアミノハフニウム）とＥＣＨ（エピクロロヒドリン（Ｃ３Ｈ５ＣｌＯ））等）の液体原料を所望の比率で混合した混合原料が一定速度で輸送されてその流量制御された原料を気化する。
膜の化学量論比を満たすような割合で反応性ガス（アンモニアガス等）と原料溶液を調整した。
その後、気化器１１で気化されたキャリアガスは配管１４を経由してシャワーノズル１５へと導入される。
【００４０】
図３（Ａ）に示すように、その後、アンモニア（ＮＨ３）ガスのボンベから反応ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガスを、キャリアガスとしてＮ２，Ａｒガスで希釈してガス供給口１６から、直接、成膜室となる反応容器（反応チャンバー）に供給する。ガス供給口１６から供給される反応ガス及びキャリアガスはヒータで加熱してある。
図３（Ｂ）に示すように、アンモニア（ＮＨ３）ガスを直接基板へ注ぐことにより、反応容器１３のシャワーノズル１５からアンモニア（ＮＨ３）ガスと原料ガスが基板Ｐに供給される。
そして、基板上で反応ガスであるアンモニア（ＮＨ３）ガスを原料ガスと反応させて、窒化膜を成膜する。
【００４１】
本例では、図３に示すガス供給口１６から反応ガスを直接、前記反応チャンバー１３に供給し、図４に示すシャワーヘッド４１に供給される。気化器で気化された原料ガスも配管を経由してシャワーヘッド４１に供給される。
そして、シャワーヘッド４１のシャワープレート４３にその原料ガス及び反応ガスが供給され、それぞれシャワープレート４３の供給通路を通り、シャワーノズル４２からノズル表面に対向配置された被成膜基板へとのそれぞれ原料ガス及び反応ガスが噴射する。
即ち、図３（Ｂ）に示すように、反応容器１３のシャワーノズル１５からアンモニア（ＮＨ３）ガスと原料ガスが別々に基板Ｐに供給される。
【００４２】
（成膜）
従って、本例では、アンモニア（ＮＨ３）を直接基板へ注ぐことにより、基板上で原料ガスと反応させ、窒化膜を成膜できる。
本例では、窒化膜が基板上に成膜されていると仮定して、その状態のままで、ある温度にて数時間アニールをし、表面にアンモニア（ＮＨ３）をキャッピングする。
その結果、大気にさらしても表面にＯＨ等がつかない状態が作り、結晶の完全化を促進できると推測できる。
【００４３】
本例の装置及び方法により、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）薄膜を作成できる。
窒化ハフニウム（ＨｆＮ）薄膜作成では、アンモニア（ＮＨ３）によるキャッピングを行った。
反応ガスは、アンモニア（ＮＨ３）の他に、例えば、Ｏ３、Ｈ２＋Ｎ２、Ｏ２、Ｈ２Ｓ、ＣＯ、Ｎ２等を直接反応チャンバーに供給しても良い。
【００４４】
本例では、原料ガスと反応ガスをシャワーヘッドの下流で合流しているので、気化器の気化管のＴＥＭＡＨとＮＨ３の合流点より下流において、アンモニア（ＮＨ３）によってＴＥＭＡＨが消失されず、基板に膜がつきにくくなることはなく、成膜されやすくなった。
これは、本例の装置で気化管と成膜室を結ぶ配管途中にアンモニア（ＮＨ３）の供給口を設ける構成ではなく、成膜室である反応容器（反応チャンバー）に直接供給される構成としたことによる。
従って、本例の反応ガスの供給口及び供給方法とシャワープレートにより、基板到達前に原料ガスとアンモニアガスが合流しないようにすることが実現できた。
また、基板上での反応を活性化するためには、ＴＥＭＡＨ分解温度の２２０〜３２０℃位まで温度を上げることができた。本例では、２２０〜３２０℃位まで活性化しても良くなった。
さらに、基板からの熱で、反応ガスであるアンモニア（ＮＨ３）を加熱し、シャワーヘッド部で加熱効果を高めることができた。
本例においては、アンモニア（ＮＨ３）を直接基板上に添加し、加熱した金属触媒を使用することによって水素ラジカルを発生させ、乾燥後の水素終端化を促進させることが可能となると推測される。
【００４５】
（実施例２）
本例では、図１、２、５に示す装置において、実験を行った。
本例に係るＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置は、気化器と成膜室から構成され、気化管と成膜室を結ぶ配管途中に反応ガスの供給口を設けてある。
本例では、図１、２にＭＯＣＶＤ用気化器、図５がＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置を示す。
本例では、反応ガスの供給口及び供給方法が実施例１と異なる。
本例に係る薄膜成膜装置には、図４に係るシャワーヘッドを用いていない。
【００４６】
（原料、ガスの供給方法）
本例では、、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）薄膜を作成した。
ＴＥＭＡＨ（Ｈｆ［ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５］４、テトラキスメチルエチルアミノハフニウム）とＥＣＨ（エピクロロヒドリン（Ｃ３Ｈ５ＣｌＯ））を原料溶液とする。
先ず、ガス通路から、始めにＴＥＭＨＡ，ＥＣＨとＥＣＨを薄膜原料として、キャリアガスＡｒとともにそれぞれの供給口から導入する。
その後、気化部の途中から反応ガスＮＨ３をキャリアガスＡｒ又はＮ２で希釈して供給する。
膜の化学量論比を満たすような割合で反応性ガス（アンモニアガス等）と原料溶液を調整した。
【００４７】
本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物は不十分であった。
本例のＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置を用いた場合に、かかる状態の原料溶液の場合に、膜ができにくくなった。
本発明者は成膜過程を綿密に調べたところ、本例では、ＴＥＭＡＨとＮＨ３の合流点より下流において、アンモニア（ＮＨ３）によってＴＥＭＡＨが消失されることを知見した。
これは、本例の装置が、気化管と成膜室を結ぶ配管途中にアンモニア（ＮＨ３）の供給口を設けてあり、シャワープレートの上流で両者が混合してしまう構成であることによると推測した。
基板上で反応を活性化するために、ＴＥＭＡＨの分解温度の２２０〜３２０℃位まで温度を上げる必要がある。しかし、基板に吹き付けるガスの温度が１５０℃位からラジカルの効果による水素終端化より水素終端が破壊され、、気相反応してしまい、膜ができにくくなった。
【００４８】
（実施例３）
本例では、図１、２、５に示す装置において、窒化ハフニウム（ＨｆＮ）薄膜を作成した。
本例では、実施例２と同様に、図１、２にＭＯＣＶＤ用気化器、図５がＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置である。
本例に係る薄膜成膜装置には、図４に係るシャワーヘッドを用いていない。
原料溶液、ガス等の条件は実施例２と同様とした。
【００４９】
実施例２に係るＭＯＣＶＤ用気化器において、気化管の全体をヒータで１２０℃くらいに加熱した。
基板の温度は４００℃から５００℃に設定した。
気化管の温度を下げても基板上に窒化ハフニウム（ＨｆＮ）薄膜が成膜できなかった。
一方、ＭＯＣＶＤ用気化器において、気化管の全体をヒータで温度を上げた場合、余計に成膜できなかった。これは、基板上でのＴＥＭＡＨの活性が少ないと予測される。
従って、本例においては、検出された生成物と反応理論に基づき検討した反応式中の生成物は不十分であった。
【００５０】
（実施例４）
本例では、図１、２、５に示す装置において、窒化ニオブ（Ｎｂ３Ｎ５）薄膜を作成した。
本例では、実施例２と同様に、図１、２にＭＯＣＶＤ用気化器、図５がＭＯＣＶＤ法に用いられる薄膜成膜装置である。
本例に係る薄膜成膜装置には、図４に係るシャワーヘッドを用いていない。
ＴＢＴＥＭＮ、ＴＢＣＢＤＥＮ、ＥＣＨを原料溶液とする。
ガス通路から、始めにＴＢＴＥＭＮとＥＣＨ、ＴＢＣＢＤＥＮとＥＣＨを薄膜原料として、キャリアガスとともにそれぞれの供給口から導入する。
また、気化部の気化管に、反応ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）、Ｎ２、Ｏ２をそれぞれの供給口から導入する。
その後、気化部の途中からＮＨ３をキャリアガスとしてＡｒ又はＮ２で希釈して供給する。
このとき、ＮＨ３の温度は３５０℃に設定して導入した。Ｎｂ３Ｎ５の薄膜形成に必要な温度として基板の温度は３００〜３８０℃に設定した。
他の点は実施例２と同様とした。
本例においては、十分なＮｂ３Ｎ５の薄膜が成膜されなかった。
【００５１】
（比較例）
成膜結果を概念図として図６に示す。
図６は成膜状態の効果を示す基板であり、基板上に成膜された膜が、連続膜か不連続膜を評価基準とする。
図６（ａ）は、基板６１上に成膜された薄膜６２が、連続膜となっていて、成膜されている状態である。
実施例１が、図６（ａ）のように成膜されている状態であった。
一方の図６（ｂ）は、基板６１上に黒い付着物があり、不連続膜６３となっており、成膜されていない状態である。
実施例１、３、４では、連続した膜ができず、図６（ｂ）のような不連続なごみのような島状の膜しかできなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、気化器の気化管で目詰まりなどを起こすことがなく長期使用が可能、かつ、反応部への安定的な原料供給が可能なＭＯＣＶＤ用用成膜方法及び成膜装置を提供することができる。
【符号の説明】
【００５３】
１  分散部本体、
２  ガス通路、
３  キャリアガス、
４  ガス導入口、
５  原料溶液、
６  原料供給孔、
７  ガス出口、
８  分散部、
９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ  ビス、
１０  ロッド、
１１  気化器、
１２  ヒータ、
１３  反応容器、
１４  配管、
１５  シャワーノズル、
１５ａ  外壁、
１５ｂ  ノズル表面、
１５ｃ  周壁、
１６  反応ガス供給口、
１７  ヒータ、
１８  冷却するための手段（冷却水）、
２０  気化管、
２１  加熱手段（ヒータ）、
２２  気化部、
２３  接続部、
２４  継手、
２５  酸素導入手段（酸素供給口）、
２９  原料供給入口、
３１  気化器、
３２  燃焼室、
３３  反応容器、
３４  配管、
３５  略円錐状のシャワーノズル、
３６  サセプタ、
３７  ヒータ、
４１  シャワーヘッド、
４２  シャワーノズル、
４３  シャワープレート、
６１  基板、
６２  薄膜、
６３  薄膜。
【図１】
2019183284.tif 000003
【図２】
2019183284.tif 000004
【図３】
2019183284.tif 000005
【図４】
2019183284.tif 000006
【図５】
2019183284.tif 000007
【図６】
2019183284.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】令和1年9月4日(2019.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気化器で気化された原料ガスが配管を経由して供給されると共にその原料ガスをノズル表面に対向配置された被成膜基板へと噴射するシャワープレートを備えたシャワーノズルを有し、
前記シャワーノズルを、前記配管の導入口を中心として拡開する外壁と、該外壁の拡開端部から立ち上がる周壁と、該周壁の端部を覆うノズル表面とで構成した成膜装置であって、
前記シャワープレートには、その両面に開口する原料ガス供給流路と、前記被成膜基板側のみが開口し、その側面に設けられた反応ガス供給口に連通する反応ガス供給流路が形成され、
前記周壁の高さｈは、配管の導入口から前記周壁の端までの高さＨの半分以上（ｈ＞Ｈ／２）である成膜装置。
【請求項２】
前記配管の先端は、シャワーノズルの外壁の頂点と同じ高さに位置している請求項１記載の成膜装置。
【請求項３】
前記配管の先端は、シャワーノズル外壁の頂点より下方に位置している請求項１記載の成膜装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
気化器３１は、例えば、Ｈｅガスで加圧された複数種類（Ｂａ、Ｓｒ、Ｔｉ）の液体原料を所望の比率で混合した混合原料が一定速度で輸送されてその流量制御された原料を気化する。その気化条件は、設定温度が２５０℃、気化圧力が２ｋＰａとした。気化器１で気化された原料ガスはキャリアガスのＡｒと混合され、２５０〜２６０℃に加熱された配管を経由して燃焼室３２に導入される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
燃焼室３２では、酸素と原料ガスとが混合され、所望の温度に設定された細管を通りながら加熱される構造になっている。燃焼室３２を出た原料ガスは２６０〜２７０℃に加熱された配管３４及びシャワーノズル３５を通って、反応容器３３内に導入される。燃焼室３２内では、原料ガス中の有機溶媒の少なくとも一部が燃焼する温度に設定する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
請求項１に係る発明は、気化器で気化された原料ガスが配管を経由して供給されると共にその原料ガスをノズル表面に対向配置された被成膜基板へと噴射するシャワープレートを備えたシャワーノズルを有し、
前記シャワーノズルを、前記配管の導入口を中心として拡開する外壁と、該外壁の拡開端部から立ち上がる周壁と、該周壁の端部を覆うノズル表面とで構成した成膜装置であって、
前記シャワープレートには、その両面に開口する原料ガス供給流路と、前記被成膜基板側のみが開口し、その側面に設けられた反応ガス供給口に連通する反応ガス供給流路が形成され、
前記周壁の高さｈは、配管の導入口から前記周壁の端までの高さＨの半分以上（ｈ＞Ｈ／２）である成膜装置である。
請求項２に係る発明は、前記配管の先端は、シャワーノズルの外壁の頂点と同じ高さに位置している請求項１記載の成膜装置である。
請求項３に係る発明は、前記配管の先端は、シャワーノズル外壁の頂点より下方に位置している請求項１記載の成膜装置である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2019183284.tif 000009