(57)【要約】【課題】高湿度下に暴露された後に造形材として耐熱性が高い材料を用いたＦＤＭ方式による三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体からサポート材を速やかに除去することができる三次元物体の製造方法を提供する。【解決手段】  ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、前記三次元造形用可溶性材料が、親水性基を有するビニル系単量体ユニットＡ、及び前記親水性基と相互作用する基を有する前記ビニル系単量体ユニットＡ以外のビニル系単量体ユニットＢを有する共重合体αを含む、三次元造形用可溶性材料。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、
前記三次元造形用可溶性材料が、親水性基を有するビニル系単量体ユニットＡ、及び前記親水性基と相互作用する基を有する前記ビニル系単量体ユニットＡ以外のビニル系単量体ユニットＢを有する共重合体αを含み、
前記共重合体α中の前記ビニル系単量体ユニットＡの親水性基の含有量が、０．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである、三次元造形用可溶性材料。
【請求項２】
前記親水性基が、スルホン酸塩基である、請求項１に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項３】
前記ビニル系単量体ユニットＡを誘導するためのビニル系単量体Ａが、スチレンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、スルホン酸塩基導入（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びスルホン酸塩基導入（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１又は２に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項４】
前記ビニル系単量体ユニットＢが、カルボニル基、エーテル基、及び芳香族基からなる群より選ばれる１種以上を有する、請求項１〜３いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項５】
前記ビニル系単量体ユニットＢを誘導するためのビニル系単量体Ｂが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び／又はスチレンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項６】
形状がフィラメント状である、請求項１〜５いずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項７】
フィラメントの直径が、０．５〜３．０ｍｍである、請求項６に記載の三次元造形用可溶性材料。
【請求項８】
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有する熱溶融積層方式による三次元物体の製造方法であって、
前記サポート材の材料が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の三次元造形用可溶性材料である、三次元物体の製造方法。
【請求項９】
前記三次元物体前駆体を中性水に浸漬し、前記サポート材を溶解させて除去するサポート材除去工程を含む、請求項８に記載の三次元物体の製造方法。
【請求項１０】
熱溶融積層方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、
前記サポート材が、親水性基を有するビニル系単量体ユニットＡ、及び前記親水性基と相互作用する基を有する前記ビニル系単量体ユニットＡ以外のビニル系単量体ユニットＢを有する共重合体αを含み、
前記共重合体α中の前記ビニル系単量体ユニットＡの親水性基の含有量が、０．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである、サポート材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄプリンタ、特に熱溶融積層方式の３Ｄプリンタで三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄプリンタは、ラピッドプロトタイピング（Ｒａｐｉｄ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ）の一種で、３Ｄ  ＣＡＤ、３Ｄ  ＣＧなどの３Ｄデータを元に三次元物体を造形する立体プリンタである。３Ｄプリンタの方式としては、熱溶融積層方式（以下、ＦＤＭ方式とも称する）、インクジェット紫外線硬化方式、光造形方式、レーザー焼結方式等が知られている。これらのうち、ＦＤＭ方式は重合体フィラメントを加熱／溶融し押し出して積層させて三次元物体を得る造形方式であり、他の方式とは異なり材料の反応を用いない。そのためＦＤＭ方式の３Ｄプリンタは小型かつ低価格であり、後処理が少ない装置として近年普及が進んでいる。当該ＦＤＭ方式で、より複雑な形状の三次元物体を造形するためには、三次元物体を構成する造形材、及び造形材の三次元構造を支持するためのサポート材を積層して三次元物体前駆体を得て、その後、三次元物体前駆体からサポート材を除去することで目的とする三次元物体を得ることができる。
【０００３】
三次元物体前駆体からサポート材を除去する手法として、サポート材にメタクリル酸共重合体を用い、三次元物体前駆体を高温の強アルカリ水溶液に浸漬することによりサポート材を除去する手法が挙げられる（例えば、下記特許文献１）。当該手法はメタクリル酸共重合体中のカルボン酸がアルカリにより中和され、強アルカリ水溶液に溶解することを利用している。
【０００４】
しかし、前記特許文献１に開示されているメタクリル酸共重合体をサポート材として用いた場合、三次元物体前駆体からサポート材を除去するために強アルカリ水溶液を用いる必要があるが、当該強アルカリ水溶液は人に対する危険性や環境への負荷が大きい。また、三次元物体前駆体を強アルカリ水溶液に長時間浸漬すると当該三次元物体前駆体中の三次元物体はアルカリに侵食される傾向があり、アルカリに対する耐性が低いポリ乳酸（ＰＬＡ）等のポリエステル樹脂は三次元物体の材料としての適用が制限されてきた。そのため、強アルカリ水溶液ではないｐＨが６〜８の中性水によって除去できるサポート材が求められていた。
【０００５】
下記特許文献２には、水に可溶なポリ（２―エチル―２―オキサゾリン）をサポート材に用い、三次元物体前駆体を水に浸漬することによりサポート材を除去する手法が開示されている。当該特許文献２に記載の手法によれば、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体のサポート材を除去することができるが、当該三次元造形用可溶性材料に含まれるポリ（２―エチル―２―オキサゾリン）が水分との親和性が高いことから、ポリ（２―エチル―２―オキサゾリン）を含む三次元造形用可溶性材料が高湿度下に暴露されると空気中の水分を吸収する。水分を含んだポリ（２―エチル―２―オキサゾリン）等を含有する三次元造形用可溶性材料をＦＤＭ方式の３Ｄプリンタで加熱／溶融／打ち出し／積層すると、当該水分が高温によって蒸散することにより発泡し、三次元物体の精度を著しく損ねてしまうことがあった。
【０００６】
前記課題に対し、下記特許文献３には、特定の水溶性ポリエステル樹脂を含む三次元造形用可溶性材料が開示されている。当該特許文献３に係る三次元造形用可溶性材料は、ＦＤＭ方式による三次元物体の製造に適し、耐吸湿性を有しつつ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１２−５０９７７７号公報
【特許文献２】特表２００２−５１６３４６号公報
【特許文献３】特開２０１７−０３０３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタで造形材とサポート材を積層する際、造形材の吐出温度とサポート材の吐出温度が著しく異なると熱収縮によって三次元物体の造形精度が低下する。そのため、三次元物体の精度向上の観点からは造形材の吐出温度とサポート材の吐出温度はある程度近いほうが好ましい。そのため、造形材がエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチック等の耐熱性が高い材料である場合、中性水によって除去できる従来の三次元造形用可溶性材料では耐熱性の観点から精度の高い造形が困難なことがあった。
【０００９】
また、スーパーエンジニアリングプラスチックを造形材として用いる場合、上述の理由により、精度の高い造形のためにはより高い耐熱性を有するサポート材が求められるが、そのようなサポート材は水溶液に不溶又は難溶であることが多く、このようなサポート材の除去は人が手で物理的に除去するブレイクアウェイ方式によって行われているのが現状であった。当該ブレイクアウェイ方式は非常に煩わしく、更に、三次元物体の形状はサポート材を物理的に除去しやすい形状のものに限られるため、造形の自由度が低くなることがあるという課題もある。
【００１０】
本発明は、高耐熱性及び耐吸湿性を有しつつ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材用の三次元造形用可溶性材料を提供する。
【００１１】
本発明は、高湿度下に暴露された後に、造形材としてエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチック等の耐熱性が高い材料を用いたＦＤＭ方式による三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体からサポート材を速やかに除去することができる三次元物体の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、高湿度下に暴露された後に、造形材としてエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチック等の耐熱性が高い材料を用いたＦＤＭ方式による三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の三次元造形用可溶性材料は、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、前記三次元造形用可溶性材料が、親水性基を有するビニル系単量体ユニットＡ、及び前記親水性基と相互作用する基を有する前記ビニル系単量体ユニットＡ以外のビニル系単量体ユニットＢを有する共重合体αを含み、前記共重合体α中の前記ビニル系単量体ユニットＡの親水性基の含有量が、０．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００１４】
本発明の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有するＦＤＭ方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。
【００１５】
本発明のサポート材は、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、前記サポート材が、親水性基を有するビニル系単量体ユニットＡ、及び前記親水性基と相互作用する基を有する前記ビニル系単量体ユニットＡ以外のビニル系単量体ユニットＢを有する共重合体αを含み、前記共重合体α中の前記ビニル系単量体ユニットＡの親水性基の含有量が、０．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高耐熱性及び耐吸湿性を有しつつ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材用の三次元造形用可溶性材料を提供することができる。
【００１７】
本発明によれば、高湿度下に暴露された後に、造形材としてエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチック等の耐熱性が高い材料を用いたＦＤＭ方式による三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体からサポート材を速やかに除去することができる三次元物体の製造方法を提供することができる。
【００１８】
本発明によれば、高湿度下に暴露された後に、造形材としてエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチック等の耐熱性が高い材料を用いたＦＤＭ方式による三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができるサポート材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜三次元造形用可溶性材料＞
本実施形態の三次元造形用可溶性材料は、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材の材料として用いられる三次元造形用可溶性材料であって、前記三次元造形用可溶性材料が、親水性基を有するビニル系単量体ユニットＡ、及び前記親水性基と相互作用する基を有する前記ビニル系単量体ユニットＡ以外のビニル系単量体ユニットＢを有する共重合体αを含み、前記共重合体α中の前記ビニル系単量体ユニットＡの親水性基の含有量が、０．３〜３．０ｍｍｏｌ／ｇである。
【００２０】
前記三次元造形用可溶性材料を材料とするサポート材は、高耐熱性及び耐吸湿性を有しつつ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができる。当該三次元造形用可溶性材料がこのような効果を奏する理由は定かではないが以下のように考えられる。
【００２１】
本実施形態の三次元造形用可溶性材料は、親水性基を有するビニル系単量体ユニットＡを特定量有する共重合体αを含有するため、中性水への高い溶解性を有するにも関わらず吸湿性が低い。また、ビニル系単量体ユニットＢが有する基は前記親水性基と相互作用することによって分子運動が抑制され、共重合体αの耐熱性が向上すると考えられる。本実施形態の三次元造形用可溶性材料はこのような共重合体αを有するため、高耐熱性及び耐吸湿性を有しつつ、かつ、中性水への溶解速度が大きく、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができると考えられる。
【００２２】
〔共重合体α〕
共重合体αは、親水性基を有するビニル系単量体ユニットＡ、及び前記親水性基と相互作用する基を有する前記ビニル系単量体ユニットＡ以外のビニル系単量体ユニットＢを有する。
【００２３】
［ビニル系単量体ユニットＡ］
前記共重合体αは、親水性基を有するビニル系単量体ユニットＡを有する。前記ビニル系単量体ユニットＡは、親水性基を有するビニル系単量体から誘導されるユニットであれば特に限定されない。本明細書において、ビニル系単量体ユニットＡを誘導するためのビニル系単量体をビニル系単量体Ａとも称する。なお、親水性基を有するビニル系単量体は、２５℃で水への溶解度が２重量％以上の性質を示すものをいう。
【００２４】
前記親水性基としては、中性水への溶解性の観点、及び共重合体α製造時の重合反応の容易さの観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシエチレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。
【００２５】
前記第２級アミノ基は、中性水への溶解性の観点、及び共重合体α製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＮＨＲ１基（ただし、Ｒ１は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第２級アミノ基、及び−ＮＨ−基で表される第２級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００２６】
前記第３級アミノ基は、中性水への溶解性の観点、及び共重合体α製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＮＲ２Ｒ３基（ただし、Ｒ２は直鎖又は分枝状の炭素数１以上４以下のアルキル基を示し、Ｒ３は直鎖又は分枝状の炭素数１以上１４以下のアルキル基を示す。）で表される第３級アミノ基、及び−ＮＲ４−基（ただし、Ｒ４は直鎖又は分枝状の炭素数１以上４以下のアルキル基を示す。）で表される第３級アミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００２７】
前記第４級アンモニウム塩基は、中性水への溶解性の観点、及び共重合体α製造時の重合反応の容易さの観点から、−Ｎ＋｛Ｒ５Ｒ６Ｒ７｝・Ｘ−（ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１以上１４以下のアルキル基を示し、Ｘ−は、ヒドロキシイオン、ハロゲンイオン、ＣＨ３ＳＯ４−又はＣＨ３ＣＨ２ＳＯ４−を示す。）で表される第４級アンモニウム塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００２８】
前記オキシエチレン基は、中性水への溶解性の観点、及び共重合体α製造時の重合反応の容易さの観点から、−｛ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｎ−（ただし、ｎは平均数を示し、１以上２５００以下の数を示し、２以上１０００以下が好ましく、３以上１００以下がより好ましく、４以上５０以下が更に好ましい。）で表されるオキシエチレン基、及び−｛ＣＨ２ＣＨ２Ｏ｝ｍ−Ｒ８（ただし、ｍは平均数を示し、１以上２５００以下の数を示し、２以上１０００以下が好ましく、３以上１００以下がより好ましく、４以上５０以下が更に好ましい。Ｒ８は水素原子又は炭素数１以上１０以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、２以上６以下がより好ましく、３以上５以下が更に好ましい。）で表されるオキシエチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００２９】
前記カルボキシル塩基は、中性水への溶解性の観点、及び共重合体α製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＣＯＯＭ１（ただし、Ｍ１はカルボキシル塩基を構成するカルボキシル基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるカルボキシル塩基が好ましい。
【００３０】
前記リン酸塩基は、中性水への溶解性の観点、及び共重合体α製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＰＯ４Ｍ２２、−ＰＯ４ＨＭ２、及び−ＰＯ４Ｍ２（ただし、Ｍ２はリン酸塩基を構成するリン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるリン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましい。
【００３１】
前記スルホン酸塩基は、中性水への溶解性の観点、及び共重合体α製造時の重合反応の容易さの観点から、−ＳＯ３Ｍ３（ただし、Ｍ３はスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるスルホン酸塩基が好ましい。
【００３２】
前記ビニル系単量体Ａは、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、耐熱性の観点、及び共重合体α製造時の重合反応の容易さの観点から、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、第４級アンモニウム塩基、オキシエチレン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボキシル塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の親水基を有するものが好ましく、−ＳＯ３Ｍ３（ただし、Ｍ３はスルホン酸塩基を構成するスルホン酸基の対イオンを示し、中性水への溶解性の観点からナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、バリウムイオン、及び亜鉛イオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン、及びアンモニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上がより好ましく、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種以上が更に好ましく、ナトリウムイオンがより更に好ましい。）で表されるスルホン酸塩基を有するものがより好ましく、中性水への溶解性の観点、耐吸湿性の観点、耐熱性の観点、及び共重合体α製造時の重合反応の容易さの観点から、スチレンスルホン酸塩、ビニルスルホン酸塩、スルホン酸塩基導入（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びスルホン酸塩基導入（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる１種以上が好ましく、スチレンスルホン酸塩がより好ましい。
【００３３】
前記共重合体α中の前記ビニル系単量体ユニットＡの含有量は、中性水への溶解性の観点から、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、１．１５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより更に好ましく、耐吸湿性の観点及び耐熱性の観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。なお、本明細書において共重合体の組成は実施例に記載の方法によって測定する。
【００３４】
前記共重合体α中の前記ビニル系単量体ユニットＡの親水性基の含有量は、中性水への溶解性の観点から、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、耐吸湿性の観点及び耐熱性の観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００３５】
前記共重合体α中の前記親水性基の含有量は、中性水への溶解性の観点から、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、耐吸湿性の観点及び耐熱性の観点から、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００３６】
前記共重合体α中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ビニル系単量体ユニットＡの物質量の割合は、中性水への溶解性の観点から、３ｍｏｌ％以上が好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましく、６ｍｏｌ％以上が更に好ましく、７ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、１１ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、１３ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、耐吸湿性の観点及び耐熱性の観点から、５５ｍｏｌ％以下が好ましく、４４ｍｏｌ％以下がより好ましく、２５ｍｏｌ％以下が更に好ましく、１８ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、１５ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、１４ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。
【００３７】
［ビニル系単量体ユニットＢ］
前記共重合体αは、前記親水性基と相互作用する基を有する、前記ビニル系単量体ユニットＡ以外のビニル系単量体ユニットＢを有する。前記ビニル系単量体ユニットＢは、前記親水性基と相互作用する基を有する、前記ビニル系単量体Ａ以外のビニル系単量体から誘導されるユニットであれば特に限定されない。本明細書において、ビニル系単量体ユニットＢを誘導するためのビニル系単量体をビニル系単量体Ｂとも称する。
【００３８】
前記相互作用としては、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、π−π相互作用、π−カチオン相互作用、双極子−誘起双極子相互作用、誘起双極子−誘起双極子相互作用、イオン間相互作用等が挙げられる。
【００３９】
前記親水性基と相互作用する基は、親水性基の種類によって変わりうるが、カルボニル基、エーテル基、及び芳香族基からなる群より選ばれる１種以上が例示できる。これらの中でも耐熱性の観点から、カルボニル基が好ましい。例えば、前記親水性基がスルホン酸塩基かつ当該親水性基と相互作用する基がカルボニル基の場合、耐熱性の観点から、前記共重合体αにおけるカルボニル基のカルボニル伸縮ピークは、１７２４ｃｍ-1以下が好ましく、１７２２ｃｍ-1以下がより好ましい。
【００４０】
前記ビニル系単量体Ｂは、特に限定はないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、Ｎ−置換マレイミド、アクリルニトリル等が例示できる。これらの中でも耐熱性の観点及び耐吸湿性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル、及び／又はＮ−置換マレイミドが好ましい。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルのことを意味する。
【００４１】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等が例示できる。これらの中でも耐熱性の観点及び耐吸湿性の観点から、（メタ）アクリル酸メチルが好ましい。
【００４２】
Ｎ−置換マレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド等が例示できる。これらの中でも耐熱性の観点及び耐吸湿性の観点から、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００４３】
前記共重合体α中の前記ビニル系単量体ユニットＢの含有量は、耐吸湿性の観点及び耐熱性の観点から、３．８ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、６．９ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、７．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、中性水への溶解性の観点から、９．４ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、８．８ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、７．９ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。
【００４４】
前記共重合体α中の前記親水性基と相互作用する基の含有量は、耐熱性の観点から、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上が更に好ましく、３．８ｍｍｏｌ／ｇ以上がより更に好ましく、６．９ｍｍｏｌ／ｇ以上がより更に好ましく、７．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより更に好ましく、水への溶解性の観点から、９．４ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、８．８ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、７．９ｍｍｏｌ／ｇ以下が更に好ましい。
【００４５】
前記親水性基と前記親水性基と相互作用する基のｍｏｌ比（前記親水性基／前記親水性基と相互作用する基）は、中性水への溶解性の観点から、０．０３以上が好ましく、０．０６以上がより好ましく、０．１０以上が更に好ましく、耐熱性の観点から、０．７以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．１６以下が更に好ましい。
【００４６】
前記共重合体α中の全モノマーユニットの物質量の合計に対する、前記ビニル系単量体ユニットＢの物質量の割合は、耐熱性の観点及び耐吸湿性の観点から、５６ｍｏｌ％以上が好ましく、７５ｍｏｌ％以上がより好ましく、８２ｍｏｌ％以上が更に好ましく、８５ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、８６ｍｏｌ％以上がより更に好ましく、中性水への溶解性の観点から、９７ｍｏｌ％以下が好ましく、９５ｍｏｌ％以下がより好ましく、９４ｍｏｌ％以下が更に好ましく、９３ｍｏｌ％以下がより更に好ましく、８９ｍｏｌ％以下がより更に好ましい。
【００４７】
前記共重合体αの重量平均分子量は、三次元造形用可溶性材料に求められる靱性の向上の観点から、３０００以上が好ましく、３５００以上がより好ましく、４０００以上が更に好ましく、中性水への溶解性、及び３Ｄプリンタによる造形性の観点から、７００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下が更に好ましく、２００００以下がより更に好ましい。なお、本明細書において重量平均分子量は実施例に記載の方法によって測定する。
【００４８】
前記共重合体αのガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましく、同様の観点から、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。なお、本明細書においてガラス転移温度は実施例に記載の方法によって測定する。
【００４９】
前記共重合体αは、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前記ビニル系単量体ユニットＡ、前記ビニル系単量体ユニットＢ以外の単量体ユニットを有していても良い。
【００５０】
前記共重合体αの製造方法には特に限定はなく、従来公知の共重合体の製造方法を適用できる。共重合体αの製造方法の例としては、重合開始剤によってビニル系単量体Ａとビニル系単量体Ｂをラジカル重合させる方法が挙げられる。
【００５１】
前記三次元造形用可溶性材料中の前記共重合体αの含有量は、本実施形態の効果を損なわない範囲で調整することができるが、中性水への溶解性、耐吸湿性、及び耐熱性の観点から、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上がより更に好ましく、８０質量％以上がより更に好ましく、９０質量％以上がより更に好ましく、９５質量％以上がより更に好ましく、実質的に１００質量％がより更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。なお、実質的に１００ｍｏｌ％とは、前記共重合体α以外の物質が不可避的に混入する場合を含む意味である。
【００５２】
前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度は、３Ｄプリンタによる造形性の観点から、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上がより更に好ましく、同様の観点から、２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。
【００５３】
前記三次元造形用可溶性材料の形状は特に限定されず、ペレット状、粉末状、フィラメント状等が例示できるが、３Ｄプリンタによる造形性の観点からフィラメント状が好ましい。
【００５４】
前記フィラメントの直径は、３Ｄプリンタによる造形性、及び三次元物体の精度向上の観点から０．５ｍｍ以上が好ましく、１．０ｍｍ以上がより好ましく、同様の観点から３．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ以下がより好ましく、１．８ｍｍ以下が更に好ましい。また、フィラメントを作成する場合は、靱性を高める観点から延伸加工を行うのが好ましい。当該延伸加工における延伸倍率は、靱性向上と水溶性両立の観点から１．５倍以上が好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が更に好ましく、５倍以上がより更に好ましく、同様の観点から２００倍以下が好ましく、１５０倍以下がより好ましく、１００倍以下が更に好ましく、５０倍以下がより更に好ましい。また、当該延伸加工における延伸温度は、前記三次元造形用可溶性材料のガラス転移温度より２０℃低い温度から当該ガラス転移温度より１１０℃高い温度の範囲内が好ましい。前記延伸温度の下限は靱性向上と熱安定性の観点から当該ガラス転移温度より１０℃低い温度がより好ましく、当該ガラス転移温度と同じ温度が更に好ましい。前記延伸温度の上限は同様の観点から当該ガラス転移温度より１１０℃高い温度がより好ましく、当該ガラス転移温度より１００℃高い温度が更に好ましく、当該ガラス転移温度より９０℃高い温度が更に好ましい。延伸は、樹脂を押出機から吐出した際に空冷しながら延伸してもよく、また、熱風、レーザーによって加熱しても良い。また当該延伸は、一段階で所定の延伸倍率及びフィラメント径に延伸しても良く、多段階で所定の延伸倍率及びフィラメント径に延伸しても良い。
【００５５】
三次元造形用可溶性材料は、本実施形態の効果を損なわない範囲で三次元造形用可溶性材料の物性を高める目的で前記共重合体α以外の重合体を含有しても良い。当該重合体の例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）、カルボキシメチルセルロース、及び澱粉等の水溶性ポリマー、；ポリメタクリル酸メチル等の疎水性ポリマー、；ハードセグメントとソフトセグメントからなるポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリウレタン等のエラストマー、イオン性モノマーや水溶性非イオン性モノマーと疎水性モノマーのブロック共重合体、スチレン−ブタジエン、メタクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）−アクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）等から構成される熱可塑性エラストマー、；疎水性のゴムにポリアクリル酸やＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のポリマーをグラフトさせたグラフトポリマーや、シリコーンにポリオキサゾリンやＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドがグラフトしたグラフトポリマー等のグラフトポリマー、；アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基を有するモノマー、メタクリル酸グリシジル等のエポキシ基を有するモノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のアミド基を有するモノマー等と共重合したエチレンやアクリル酸アルキル（炭素数１〜１８）との共重合体、；アクリルゴム、天然ゴムラテックス等の衝撃緩衝剤等が挙げられる。
【００５６】
三次元造形用可溶性材料が前記共重合体α以外の重合体を含有する場合、当該重合体と前記共重合体αとの親和性及び相溶性を高めて三次元造形用可溶性材料の性能や当該三次元造形用可溶性材料に係るフィラメントの靭性を向上させる観点から、三次元造形用可溶性材料は相溶化剤を含有することができる。当該相溶化剤の例としては、（ｉ）グリシジル基、イソシアネート基、エポキシ基、オキサゾリン基を有するモノマー、及び／又は無水マレイン酸等の酸無水物構造を有するモノマーとアクリル酸やメタクリル酸アルキル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル等との共重合体、（ｉｉ）以下に示されるポリマーの２種以上からなるブロック共重合体；ポリエステル、ポリアミド、及び、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸やメタクリル酸アルキル、アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプロピレン、酢酸ビニル、エチレングリコール、又はプロピレングリコールから選ばれる１種以上のモノマーからなる重合体／共重合体、（ｉｉｉ）以下に示されるポリマーの２種以上からなるグラフト共重合体；ポリエステル、ポリアミド、及び、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸やメタクリル酸アルキル、アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプロピレン、酢酸ビニル、エチレングリコール、又はプロピレングリコールから選ばれる１種以上のモノマーからなる重合体／共重合体、（ｉｖ）界面活性剤が挙げられる。
【００５７】
三次元造形用可溶性材料は、本実施形態の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。当該他の成分の例としては、安息香酸ポリアルキレングリコールジエステル等の可塑剤、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス球、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維、ガラス繊維、タルク、ウォラストナイト、マイカ、アルミナ、シリカ、カオリン、ウィスカー、炭化珪素等の充填材等が挙げられる。
【００５８】
＜三次元物体の製造方法＞
本実施形態の三次元物体の製造方法は、三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程、及び当該三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程を有するＦＤＭ方式による三次元物体の製造方法であって、前記サポート材の材料が、前記三次元造形用可溶性材料である。当該三次元物体の製造方法によれば、高湿度下に暴露された後に造形材としてエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチック等の耐熱性が高い材料を用いたＦＤＭ方式による三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体からサポート材を速やかに除去することができる。当該三次元物体の製造方法がこの様な効果を奏する理由は定かでないが、前記三次元造形用可溶性材料が前記効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。
【００５９】
〔三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程〕
三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程は、前記サポート材の材料が前記三次元造形用可溶性材料である点を除けば、公知のＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによる三次元物体の製造方法における三次元物体及びサポート材を含む三次元物体前駆体を得る工程を利用することができる。
【００６０】
三次元物体の材料である造形材は、従来のＦＤＭ方式の三次元物体の製造方法で造形材として用いられる樹脂であれば特に限定なく用いることが出来る。当該造形材としては、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、１２−ナイロン、６，６−ナイロン、６−ナイロン、ポリフェニルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂が例示でき、これらの中でもポリカーボネート樹脂、１２−ナイロン、６，６−ナイロン、６−ナイロン、ポリフェニルサルフォン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリエーテルイミドがより好ましい。
【００６１】
〔三次元物体前駆体を中性水に接触させ、サポート材を除去するサポート材除去工程〕
前記サポート材除去工程において、サポート材の除去は三次元物体前駆体を中性水に接触させることによって行われる。三次元物体前駆体を中性水に接触させる手法は、コストの観点、及び作業の容易さの観点から、三次元物体前駆体を中性水に浸漬させる手法が好ましい。サポート材の除去性を向上させる観点から、浸漬中に超音波を照射し、サポート材の溶解を促すこともできる。
【００６２】
［中性水］
前記中性水としては、イオン交換水、純水、水道水、工業用水が挙げられるが、経済性の観点からイオン交換水、水道水が好ましい。また、中性水は造形した三次元物体にダメージを与えない範囲で水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどの低級アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類が挙げられる。中性水が前記水溶性有機溶媒を含む場合、溶解性と造形した三次元物体へのダメージ性の観点から中性水中の前記水溶性有機溶媒の含有量は０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、５０％質量以下が好ましく、４０％質量以下がより好ましく、３０％質量以下が更に好ましく、２０％質量以下がより更に好ましい。
【００６３】
前記中性水の使用量は、サポート材の溶解性の観点から当該サポート材に対して１０質量倍以上が好ましく、２０質量倍以上がより好ましく、経済性の観点から当該サポート材に対して１００００質量倍以下が好ましく、５０００質量倍以下がより好ましく、１０００質量倍以下が更に好ましく、１００質量倍以下がより更に好ましい。
【００６４】
前記三次元造形用可溶性材料を中性水に接触させる時間は、サポート材の除去性の観点から５分以上が好ましく、長時間中性水を接触することによって三次元物体が受けるダメージを軽減する観点、及び経済性の観点から１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましく、９０分以下が更に好ましい。洗浄温度は、モデル材の種類にもよるが、サポート材の除去性、三次元物体が受けるダメージを軽減する観点、及び経済性の観点から１５℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、４０℃以上がより更に好ましく、同様の観点から、８５℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。
【００６５】
＜サポート材＞
本実施形態のサポート材は、ＦＤＭ方式の３Ｄプリンタによって三次元物体を製造する際に、当該三次元物体を支持するサポート材であって、前記共重合体αを含む。当該サポート材は、高湿度下に暴露された後に造形材としてエンジニアリングプラスチックやスーパーエンジニアリングプラスチック等の耐熱性が高い材料を用いたＦＤＭ方式による三次元物体の製造に用いても発泡を抑制して三次元物体の精度低下を抑制することができ、かつ、強アルカリ水溶液を用いること無く三次元物体前駆体から速やかに除去することができる。当該サポート材がこの様な効果を奏する理由は定かでないが、前記三次元造形用可溶性材料が前記効果を奏する理由と同様の理由が考えられる。
【実施例】
【００６６】
＜共重合体の調製等＞
〔実施例１：共重合体１〕
温度計、冷却管、撹拌羽を導入した３００ｍＬセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（和光純薬株式会社製）１２．８９ｇ、メタクリル酸メチル（和光純薬株式会社製）４９．６１ｇ、アセトン／イオン交換水（５０／５０質量％）３６８．７３ｇを投入し、撹拌して溶解した。溶解後、窒素導入管により溶液に窒素をバブリングして、３０分間窒素置換を行った。その後、窒素流通下、７０℃まで昇温し、液温が７０℃に到達した時点で、アセトン／イオン交換水（５０／５０質量％）１０ｇにＶ−６０１（和光純薬株式会社製）０．３９ｇ溶解した開始剤溶液を添加し７０℃、３時間撹拌後、アセトン／イオン交換水（５０／５０質量％）４．０ｇに重合開始剤（Ｖ−６０１和光純薬工業社製）０．１３ｇを溶解した溶液を反応溶液に添加し、７０℃、３時間撹拌した後、２５℃に冷却しエバポレーター及び減圧乾燥機を用いて溶媒を除去し、白色の固体の共重合体１を得た。共重合体１の組成及び重量平均分子量は表１に示す。
【００６７】
〔実施例２：共重合体２〕
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを４．３３ｇ、メタクリル酸メチルを３７．６７ｇ、アセトン／イオン交換水（５０／５０質量％）２５９．６２ｇ、開始剤溶液としてアセトン／イオン交換水  １０ｇに重合開始剤（Ｖ−６０１和光純薬工業社製）０．２９ｇを用いて、開始剤の追加を行わなかった他は、実施例１と同じ方法で共重合体を合成した。反応を７０℃、６時間行った後、エバポレーターと減圧乾燥機により溶媒を除去し、白色固体の共重合体２を得た。共重合体２の組成及び重量平均分子量は表１に示す。
【００６８】
〔実施例３：共重合体３〕
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムを６．００ｇ、メタクリル酸メチルを３４．００ｇ、アセトン／イオン交換水（５０／５０質量％）２５８ｇ、開始剤溶液としてアセトン／イオン交換水１０ｇに重合開始剤（Ｖ−６０１和光純薬工業社製）０．２５ｇを用いた以外、実施例２と同じ方法で共重合体３を合成した。得られた共重合体３の組成及び重量平均分子量は表１に示す。
【００６９】
〔実施例４：共重合体４〕
温度計、冷却管、撹拌羽を導入した３００ｍＬセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム７．３３ｇ、スチレン（和光純薬株式会社製）２９．７７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬株式会社製）２１２．５０ｇを投入し、撹拌して溶解した。溶解後、窒素導入管により溶液に窒素をバブリングし、３０分間窒素置換を行った。その後、窒素流通下、７０℃まで昇温し、液温が７０℃に到達した時点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｇに重合開始剤（Ｖ−６０１和光純薬工業社製）０．６７ｇを溶解した開始剤溶液を添加し、７０℃、５時間５０分撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．０ｇに重合開始剤（Ｖ−６０１和光純薬工業社製）０．４６ｇを溶解した開始剤溶液を反応溶液に添加し、７０℃、８時間撹拌した。更に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４．０ｇに重合開始剤（Ｖ−６０１和光純薬工業社製）０．２６ｇを溶解した開始剤溶液を反応溶液に添加し、７０℃、８時間撹拌した後、得られた反応溶液をアセトンに添加し、共重合体を析出させ、アセトンで洗浄した後、減圧乾燥機で乾燥し、白色固体の共重合体４を得た。得られた共重合体４の組成と重量平均分子量は表１に示す。
【００７０】
〔比較例１〕
市販のポリスチレンスルホン酸ナトリウム（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）を用いた。なお、表１に記載の重量平均分子量は同社カタログ値であり、ガラス転移温度は文献（Dhamodaran Arunbabu, Zomuan Sanga, Kamal Mohamed Seenimeera, and Tushar Jana, Polymer International, 58, 88-96(2009)）に記載の値である。
【００７１】
〔比較例２〕
市販のポリメタクリル酸メチル（和光純薬社製試薬）を用いた。
【００７２】
〔比較例３：共重合体５〕
１Ｌステンレス製セパラブルフラスコ（Ｋ字管、撹拌機、窒素導入管付）に２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６０．３ｇ、エチレングリコール４５．４ｇ、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム２４．９ｇ、チタンテトラブトキシド１４ｍｇ、酢酸ナトリウム１０４ｍｇを仕込み、常圧、窒素雰囲気下マントルヒータで外温２４０℃／７時間エステル交換反応を行った。続いてマントルヒータで外温２８０℃まで昇温し、同時に０．９ｋＰａまで減圧しながら撹拌して２．２５時間重縮合を行い、微黄色透明（室温）の共重合体５（ポリエステル化合物）を得た。得られた共重合体５の組成と重量平均分子量は表１に示す。
【００７３】
〔実施例５：共重合体６〕
温度計、冷却管、撹拌羽を導入した３００ｍＬセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム７．３３ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（和光純薬株式会社製）２９．７７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬株式会社製）２１２．５０ｇを投入し、撹拌して溶解した。溶解後、窒素導入管により溶液に窒素をバブリングし、３０分間窒素置換を行った。その後、窒素流通下、８５℃まで昇温し、液温が８５℃に到達した時点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇに重合開始剤（Ｖ−６０１和光純薬工業社製）０．２４ｇを溶解した開始剤溶液を添加し、８５℃、６時間撹拌した。得られた反応溶液をアセトンに添加し、共重合体を析出させ、アセトンで洗浄した後、減圧乾燥機で乾燥し、薄桃色固体の共重合体６を得た。得られた共重合体６の組成と重量平均分子量は表２に示す。
【００７４】
〔実施例６：共重合体７〕
温度計、冷却管、撹拌羽を導入した３００ｍＬセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム７．９８ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（和光純薬株式会社製）２０．９６ｇ、スチレン（和光純薬株式会社製）８．５５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬株式会社製）２１２．５０ｇを投入し、撹拌して溶解した。溶解後、窒素導入管により溶液に窒素をバブリングし、３０分間窒素置換を行った。その後、窒素流通下、８５℃まで昇温し、液温が８５℃に到達した時点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇに重合開始剤（Ｖ−６０１和光純薬工業社製）０．２８ｇを溶解した開始剤溶液を添加し、８５℃、６時間撹拌した。得られた反応溶液をエタノールに添加し、共重合体を析出させ、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で乾燥し、薄桃色固体の共重合体７を得た。得られた共重合体７の組成と重量平均分子量は表２に示す。
【００７５】
〔実施例７：共重合体８〕
温度計、冷却管、撹拌羽、滴下ロートを導入した３００ｍＬセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム０．０３３ｇ、アクリロニトリル（和光純薬株式会社製）３．７５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬株式会社製）１６．２４ｇを投入し、撹拌して溶解した。また滴下ロートには、スチレンスルホン酸ナトリウム７．７３ｇ、アクリロニトリル２６．０１ｇ、重合開始剤（Ｖ−６０１）０．６２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１９２．４９ｇを投入し、溶解させた。窒素導入管によりセパラブルフラスコ及び滴下ロート中の溶液に窒素をバブリングし、３０分間窒素置換を行った。その後、窒素流通下、セパラブルフラスコ中の溶液を８５℃まで昇温し、液温が８５℃に到達した時点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５ｇに重合開始剤（Ｖ−６０１和光純薬工業社製）０．０７１ｇを溶解した開始剤溶液を添加し、８５℃、１０分間撹拌した。その後、滴下ロートにある溶液はセパラブルフラスコに３時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに８５℃で３時間反応を行った。得られた反応溶液を２−プロパノールに添加し、共重合体を析出させ、エタノールで洗浄した後、減圧乾燥機で乾燥し、白色固体の共重合体８を得た。得られた共重合体８の組成と重量平均分子量は表２に示す。
【００７６】
〔実施例８：共重合体９〕
温度計、冷却管、撹拌羽を導入した３００ｍＬセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム７．７３ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド（和光純薬株式会社製）２１．２８ｇ、メタクリル酸メチル（和光純薬株式会社製）８．５１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬株式会社製）２１１．８４ｇを投入し、撹拌して溶解した。溶解後、窒素導入管により溶液に窒素をバブリングし、３０分間窒素置換を行った。その後、窒素流通下、８５℃まで昇温し、液温が８５℃に到達した時点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇに重合開始剤（Ｖ−６０１和光純薬工業社製）０．２９ｇを溶解した開始剤溶液を添加し、８５℃、６時間撹拌した。得られた反応溶液をアセトンに添加し、共重合体を析出させ、アセトンで洗浄した後、減圧乾燥機で乾燥し、薄桃色固体の共重合体９を得た。得られた共重合体９の組成と重量平均分子量は表２に示す。
【００７７】
〔実施例９：共重合体１０〕
温度計、冷却管、撹拌羽を導入した３００ｍＬセパラブルフラスコにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム７．７３ｇ、メタクリル酸イソボルニル（和光純薬株式会社製）２９．７７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬株式会社製）２１２．５０ｇを投入し、撹拌して溶解した。溶解後、窒素導入管により溶液に窒素をバブリングし、３０分間窒素置換を行った。その後、窒素流通下、８０℃まで昇温し、液温が８０℃に到達した時点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｇに重合開始剤（Ｖ−６０１和光純薬工業社製）０．２０ｇを溶解した開始剤溶液を添加し、８０℃、６時間撹拌した。得られた反応溶液をアセトンに添加し、共重合体を析出させ、アセトンで洗浄した後、減圧乾燥機で乾燥し、薄桃色固体の共重合体１０を得た。得られた共重合体１０の組成と重量平均分子量は表２に示す。
【００７８】
＜分析及び評価＞
〔共重合体の組成〕
Ａｇｉｌｅｎｔ社製ＮＭＲ、ＭＲ４００を用いたプロトンＮＭＲ測定により求めた。尚、共重合体４においては、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムユニットとスチレンユニットの芳香環由来のピークが重なっているため、重合終了時のそれぞれのモノマー残存量をＮＭＲから求め、重合したモノマーの組成比を求めた。
【００７９】
〔重量平均分子量〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）を下記測定条件１により求めた。ただし、共重合体２（ＧＰＣ溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに不溶）と比較例２のポリメタクリル酸メチルにおいては、条件２によりポリメタクリル酸メチルから校正曲線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
【００８０】
［条件１］
・装置：ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ（東ソー株式会社製、検出器一体型）
・カラム：α−Ｍ×２本（東ソー株式会社製、７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
・溶離液：６０ｍｍｏｌ／ｌリン酸＋５０ｍｍｏｌ／ｌ臭素化リチウムジメチルホルムアミド溶液
・流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ検出器
・標準物質：ポリスチレン
【００８１】
［条件２］
・測定装置：ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ（東ソー株式会社製、検出器一体型）
・カラム：ＴＳＫ−Ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈ（東ソー株式会社製）
・溶離液：ＨＦＩＰ（１，１，１，３，３，３−Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ−２−ｐｒｏｐａｎｏｌ  和光純薬製）／０．５ｍＭトリフルオロ酢酸ナトリウム
・流量：０．２ｍＬ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃
・検出器：ＲＩ検出器
・標準物質：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
【００８２】
〔ガラス転移温度〕
コーヒーミル（大阪ケミカル株式会社製  Ｍｉｎｉ  Ｂｌｅｎｄｅｒ）にて粉砕（粉砕時間は１２０秒）することにより評価サンプルを調製した。この粉末をアルミパンに精秤して封入し、ＤＳＣ装置（セイコーインスツル株式会社製ＤＳＣ７０２０）を用い、３０℃から２５０℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温させた後、同じ速度で−８０℃まで冷却した。再び２０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温させて得られたＤＳＣ曲線より、ガラス転移温度（℃）を求めた。
【００８３】
〔吸湿率〕
９８％ＲＨに調整したデシケーターに乾燥したサンプルを入れ、２４時間保存した。保存前後の重量変化から吸湿率を求めた。
吸湿率（％）＝（保存後の重量−保存前の重量）／保存前の重量×１００
【００８４】
〔溶解率〕
［水に対する溶解率］
各実施例等の共重合体をコーヒーミル（大阪ケミカル株式会社製  Ｍｉｎｉ  Ｂｌｅｎｄｅｒ）にて粉砕（粉砕時間は１２０秒）することにより評価サンプルを調製した。評価サンプル粉末０．２５ｇを１０ｍＬスクリュー管内の７０℃のイオン交換水５ｇに分散させ、５分間静置後、軽く振とうしてポリマー粉末を再分散させ、更に５分間７０℃で静置した。溶け残ったポリマーを減圧濾過により濾別（アドバンテック社製、濾紙Ｎｏ．５Ｃ／７０ｍｍ）し、乾燥した。溶け残ったポリマーの乾燥質量を測定し、下記式により溶解率を算出した。評価結果を表１及び２に示す。
溶解率（％）＝（溶解前のポリマーの質量−溶け残ったポリマーの質量）／溶解前のポリマーの質量×１００
【００８５】
［洗浄剤に対する溶解率］
イオン交換水の代わりに２０質量％エチレングリコールモノベンジルエーテル溶液を用いた以外は前記水に対する溶解率の測定方法と同様に測定した。評価結果を表１及び２に示す。
【００８６】
〔相互作用の評価〕
赤外吸収スペクトルにてメタクリル酸メチル由来のカルボニル伸縮ピーク（１７００ｃｍ−１付近）のピークトップを測定した。測定条件は以下の通りである。相互作用の評価結果は表３に示す。
装置：フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所社製ＦＴ−７１０）
測定方法：全反射測定法
走査速度：５
積算回数：１０回
測定範囲：６５０〜４０００ｃｍ−１
【００８７】
下記表１及び２中、ＮａＳＳ（ｍｏｌ％）は共重合体の全単量体ユニット中のｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム単量体ユニットの割合（ｍｏｌ％）、ＭＭＡ（ｍｏｌ％）は、共重合体の全単量体ユニット中のメタクリル酸メチル単量体ユニットの割合（ｍｏｌ％）、Ｓｔ（ｍｏｌ％）は、共重合体の全単量体ユニット中のスチレン単量体ユニットの割合（ｍｏｌ％）、ＰＭＩ（ｍｏｌ％）は、共重合体の全単量体ユニット中のＮ−フェニルマレイミド単量体ユニットの割合（ｍｏｌ％）、ＡＮ（ｍｏｌ％）は、共重合体の全単量体ユニット中のアクリロニトリル単量体ユニットの割合（ｍｏｌ％）、ＩＢＭＡ（ｍｏｌ％）は、共重合体の全単量体ユニット中のメタクリル酸イソボルニル単量体ユニットの割合（ｍｏｌ％）を意味する。
【００８８】
【表１】
2019064258.tif 000002
【００８９】
【表２】
2019064258.tif 000003
【００９０】
【表３】
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