(57)【要約】      （修正有）【課題】グラフェンの集まりから、１個１個のグラフェンを取り出す方法の提供。【解決手段】融点が１０℃以上の有機化合物をメタノールに溶解させ、メタノール粘度の３０〜４０倍の溶解液を作成する第一の工程、溶解液にグラフェンの集まりを混合して懸濁液を作成する第二の工程、懸濁液をホモジナイザー装置に供給し、グラフェンの集まりを個々のグラフェンに分離させるとともに、溶解液で覆われたグラフェンの集まりを作成する第三の工程、粉砕機に供給し、グラフェンの集まり同士を連続して衝突させ、溶解液で覆われた個々のグラフェンに分離させる第四の工程を連続して実施し、溶解液で覆われたグラフェンの集まりを昇温してメタノールを気化し、さらに、有機化合物の融点より低い温度に晒すことで、有機化合物の固体の微細結晶の集まりで覆われたグラフェン１の集まりが作成され、グラフェンの集まりから個々のグラフェン１を取り出す方法。【選択図】図１
2019178050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンの集まりから個々のグラフェンを取り出す方法は、融点が１０℃以上である有機化合物をメタノールに溶解させ、前記メタノールの粘度の３０−４０倍の粘度になる溶解液を作成する第一の工程と、該溶解液にグラフェンの集まりを混合して懸濁液を作成する第二の工程と、該懸濁液をホモジナイザー装置に供給し、該ホモジナイザー装置を稼働させ、前記グラフェンの集まりを個々のグラフェンに分離させるとともに、該分離されたグラフェンが前記溶解液で覆われ、該溶解液で覆われたグラフェンからなるグラフェンの集まりを作成する第三の工程と、該グラフェンの集まりを粉砕機に供給し、該粉砕機を稼働させ、該グラフェンの集まり同士を連続して衝突させ、該グラフェンの集まりを、前記溶解液で覆われた個々のグラフェンに分離させる第四の工程とからなる４つの処理を連続して実施し、前記溶解液で覆われたグラフェンの集まりを作成する、この後、前記溶解液で覆われたグラフェンの集まりから１個１個のグラフェンを取り出す際に、前記グラフェンの集まりを昇温して前記メタノールを気化し、さらに、前記有機化合物の融点より低い温度に晒す、これによって、前記有機化合物の固体の微細結晶の集まりで覆われたグラフェンの集まりが作成され、該グラフェンの集まりから１個１個のグラフェンを取り出す、グラフェンの集まりから個々のグラフェンを取り出す方法。
【請求項２】
請求項１に記載したグラフェンの集まりから個々のグラフェンを取り出す方法において、前記有機化合物が、炭素原子数が８−１２の飽和脂肪酸である、請求項１に記載したグラフェンの集まりから個々のグラフェンを取り出す方法。
【請求項３】
請求項１に記載したグラフェンの集まりから個々のグラフェンを取り出す方法において、前記粉砕機が、ジェットミル装置である、請求項１に記載したグラフェンの集まりから個々のグラフェンを取り出す方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンの集まりから個々のグラフェンを取り出す方法に関する。なお、グラフェンは、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する炭素原子の集まりからなる単結晶材料である。
【背景技術】
【０００２】
２００４年に英国マンチェスター大学の物理学者が、セロファンテープを使用して、グラファイトから１枚の結晶子、すなわち、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する基底面を引きはがし、炭素原子の大きさが厚みとなる平面状の物質を取り出すことに初めて成功した。この新たな物質をグラフェンと呼んだ。この研究成果に対して、２０１０年のノーベル物理学書が授与されている。
【０００３】
グラフェンは、厚みが炭素原子の大きさに相当する極めて薄い物質で、かつ、質量をほとんど持たない全く新しい炭素材料である。このため、従来の物質とは大きくかけ離れた物性を持ち、新しい量子物質、新しい電子デバイス材料、新しい熱伝導材料、新しい導電材料といった幅広い用途に応用できる材料として注目されている。
例えば、厚みが０．３３２ｎｍからなる最も薄い材料である。また、単位質量当たりの表面積が３０００ｍ２／ｇである最も広い表面積を持つ。さらに、ヤング率が１０２０ＧＰａと大きな値を持ち、最も伸長でき、折り曲げができる材料である。また、せん断弾性率が４４０ＧＰａという大きな数値を持つ最も強靭な物質である。さらに、熱伝導率は１９．５Ｗ／Ｃｍで、金属の中で最も熱伝導率が高い銀の熱伝導率の４．５倍に相当する。また、電流密度は銅の１０００倍を超える。さらに、電子移動度が１５０００ｃｍ２／ＶＳであり、シリコーンの移動度の１４００ｃｍ２／ＶＳより一桁高い値を持つ。さらに、融点が３０００℃を超える単結晶材料で、耐熱性が極めて高い材料である。
こうしたグラフェンの優れた物性を活かして、高周波・高速トランジスタ、イオン・赤外線センサ、電気二重層キャパシタの電極材、タッチパネルや太陽電池の透明電極、リチウムイオン電池の負極材、太陽電池の中間電極材、燃料電池の電極触媒など様々な用途に向けた研究開発が現在進められている。
【０００４】
いっぽう、グラフェンは様々な方法で製造される。例えば、前記したマンチェンスター大学の教授は、人の手でグラファイトからグラフェンを物理的に引きはがした。この方法は、大量のグラフェンを短時間に引き剥がすことは困難で、また、剥がされたものが単一層、つまり、グラフェンになるとは限らない。
また、特許文献１に、炭化ケイ素ＳｉＣの単結晶を熱分解することでグラフェンを製造する方法が記載されている。つまり、炭化ケイ素を不活性雰囲気で加熱し、表面を熱分解させる。この際、昇華温度が相対的に低いケイ素Ｓｉが優先的に昇華し、残存した炭素によってグラフェンが生成する。しかし、炭化ケイ素の単結晶が非常に高価な材料である。さらに、１６００℃を超える高温で、真空度が高い雰囲気でケイ素を昇華させるが、ケイ素が僅かでも残存した場合は、熱分解後の残渣物としてグラフェンが生成されない。このため、ＳｉＣ単結晶の生成と、ＳｉＣ単結晶の熱分解処理に係わる費用は非常に高価になる。また、大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用が必要になる。
さらに、特許文献２に、シート状の単結晶のグラファイト化金属触媒に、炭素系物質を接触させ、還元性雰囲気で熱処理することで、グラフェンを生成する方法が記載されている。しかしながら、この製造方法も、安価な製造方法とは言えず、かつ、量産性に優れた製造方法ではない。第一に、単結晶のグラファイト化金属触媒を製造する製造コストは、炭化ケイ素の単結晶よりさらに高い。第二に、単結晶のグラファイト化金属触媒を炭素系物質に接触させる方法は量産性に劣る。第三に、水素ガスを含む窒素ガスがリッチな雰囲気で、１０００℃を超える高温度で、グラファイト化金属触媒を還元処理する方法は、熱処理費用が高価になる。大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用を要する。
【０００５】
現在までのグラフェンの製造方法はいずれも、第一に、安価な製造方法で大量のグラフェンを同時に製造する方法ではない。第二に、製造したグラフェンが必ずしもグラフェンでない。つまり、グラフェンは、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する炭素原子の集まりからなる単結晶材料であり、不純物が全くない雰囲気で、炭素原子の結晶成長ができなければ、グラフェンが生成されない。さらに、生成したグラフェンの厚みが極薄く、極軽量であるため、グラフェンであることを検証する方法が困難を極める。
このため、本発明者は、製造したグラフェンが全て完全なグラフェンで、かつ、極めて簡単な方法で大量のグラフェンを瞬時に製造する方法を見出した（特許文献３）。すなわち、黒鉛の単結晶のみからなり、黒鉛の結晶化が１００％進み、最も安価な炭素材料である、天然の黒鉛粒子を精製した鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子の集まりに対し、電界を印加し、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合の全てを瞬時に破壊し、これによって、黒鉛結晶の基底面からなるグラフェンを大量に製造する製造方法である。この製造方法に依れば、鱗片状黒鉛粒子の１ｇないしは塊状黒鉛粒子の１ｇから１．６２×１０１３個に及ぶグラフェンの集まりが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１１０４８５号公報
【特許文献２】特開２００９−１４３７９９号公報
【特許文献３】特許第６１６６８６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３による製造方法で大量のグラフェンを瞬時に製造できるが、グラフェンの集まりから個々のグラフェンを取り出す方法は見出されていない。つまり、グラフェンは極めて厚みが薄いため、厚みに対する表面積の比率であるアスペクト比が極めて大きい扁平な物質で、また、極めて軽量である。このため、グラフェン同士が容易に重なり合い、重なり合ったグラフェンの集まりから、極めて軽量なグラフェンを一つ一つ取り出すことは極めて困難である。さらに、特許文献３によって製造したグラフェンは、グラフェンの大きさに大きな偏差がある。このようなグラフェン集まりから、個々のグラフェンを取り出すことは、さらに困難である。
いっぽう、３段落で説明したように、グラフェンが従来の材料とは全くかけ離れた驚異的な物性を持つため、様々な部品やデバイの研究開発が行われている。従って、安価な製造方法で製造されたグラフェンの集まりから、個々のグラフェンを容易に取り出せれば、グラフェンを用いた安価な部品やデバイスの実用化に貢献できる。本発明の課題は、グラフェンの集まりから、個々のグラフェンを簡単な方法で取り出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係わるグラフェンの集まりから個々のグラフェンを取り出す方法は、融点が１０℃以上である有機化合物をメタノールに溶解させ、前記メタノールの粘度の３０−４０倍の粘度になる溶解液を作成する第一の工程と、該溶解液にグラフェンの集まりを混合して懸濁液を作成する第二の工程と、該懸濁液をホモジナイザー装置に供給し、該ホモジナイザー装置を稼働させ、前記グラフェンの集まりを個々のグラフェンに分離させるとともに、該分離されたグラフェンが前記溶解液で覆われ、該溶解液で覆われたグラフェンからなるグラフェンの集まりを作成する第三の工程と、該グラフェンの集まりを粉砕機に供給し、該粉砕機を稼働させ、該グラフェンの集まり同士を連続して衝突させ、該グラフェンの集まりを、前記溶解液で覆われた個々のグラフェンに分離させる第四の工程とからなる４つの処理を連続して実施し、前記溶解液で覆われたグラフェンの集まりを作成する、この後、前記グラフェンの集まりから1個１個のグラフェンを取り出す際に、前記溶解液で覆われたグラフェンの集まりを昇温して前記メタノールを気化し、さらに、前記有機化合物の融点より低い温度に晒す、これによって、前記有機化合物の固体の微細結晶の集まりで覆われたグラフェンの集まりが作成され、該グラフェンの集まりから１個１個のグラフェンを取り出す、グラフェンの集まりから個々のグラフェンを取り出す方法である。
【０００９】
前記したように、グラフェンが厚みに対する表面積の比率であるアスペクト比が極めて大きい扁平な物質であるため、グラフェンの集まりにおいて、グラフェン同士が容易に重なり合い、重なり合ったグラフェンの集まりから、極めて軽量な１個１個のグラフェンを取り出すことは極めて困難である。さらに、特許文献３の方法で製造したグラフェンは、グラフェンの大きさに偏差があり、こうしたグラフェン集まりから、１個１個のグラフェンを取り出すことは、さらに困難を極める。しかしながら、グラフェンが極めてアスペクト比が大きい扁平な物質である特徴を活用して、グラフェンの集まりから、１個１個のグラフェンを取り出すことができないかを検討した。
すなわち、本発明に至る考えは次の通りである。最初に、グラフェンの集まりを、有機化合物の溶解液中の処理で、個々のグラフェンに分離する。これによって、全てのグラフェンが溶解液で覆われる。次に、グラフェンの集まり同士を衝突させ、衝突を繰り返すことで、グラフェンの集まりを、溶解液で覆われた1個１個のグラフェンに分離する。この後、溶解液から溶媒を気化すれば、全てのグラフェンは、有機化合物からなる固体の被膜で覆われ、グラフェンは扁平粉として扱うことができる。これによって、扁平粉の集まりから１個１個の扁平粉を取り出すことができる。こうした考えに基づき、グラフェンの集まり対し、４つの処理を連続して実施し、有機化合物の溶解液で覆われたグラフェンの集まりを作成する方法を見出した。
すなわち、次の４つの簡単な処理を連続して実施すると、有機化合物の溶解液で覆われたグラフェンの集まりが作成される。第一の処理は、有機化合物をメタノールに溶解し、溶解液を作成する。第二の処理は、溶解液にグラフェンの集まりを混合し、懸濁液を作成する。第三の処理は、懸濁液をホモジナイザー装置で処理する。第四の処理は、ホモジナイザー装置で処理した懸濁液を、粉砕機で処理する。この結果、有機化合物の溶解液で覆われたグラフェンの集まりが製作される。有機化合物は、吸湿性がなく、酸化されず、化学的に安定な物質であるため、有機化合物の溶解液で覆われたグラフェンの集まりは、長期にわたって保管ができる。従って、グラフェンが必要になった際に、必要になる量のグラフェンの集まりを取り出し、このグラフェンの集まりからメタノールを気化し、さらに、有機化合物の融点より低い温度に晒すと、有機化合物からなる固体の微細結晶で覆われたグラフェンの集まりになり、グラフェンの集まりが扁平粉の集まりになる。この扁平粉の集まりから、１個１個の扁平粉を取り出す。さらに、この扁平粉から有機化合物を気化する、ないしは、有機化合物の微細結晶を脱落させれば、扁平粉がグラフェンになり、一個のグラフェンを部品やデバイスの研究開発に用いることができる。これによって、７段落に記載した本発明の課題は解決された。
また、本方法で用いる有機化合物は、汎用的な工業用薬品である。さらに、グラフェンの集まりを、特許文献３の方法で製造すれば、大量のグラフェンが極めて安価な費用で製造できる。従って、本方法に依れば、安価な材料を原料として用い、極めて簡単な処理を連続して実施すると、扁平粉として扱える大量のグラフェンの集まりが製造でき、扁平粉の集まりから１個１個の扁平粉を取り出すことができる。
すなわち、第一に、有機化合物をメタノールに溶解させ、有機化合物を液相化させる。第二に、溶解液にグラフェンの集まりを混合すると、グラフェンの表面が有機化合物の溶解液と接触する。しかし、混合の処理だけでは、重なり合ったグラフェンの全てが、個々のグラフェンに分離されない。このため、第三に、グラフェンの集まりをホモジナイザー装置で処理し、グラフェンの集まりを個々のグラフェンに分離し、分離されたグラフェンは溶解液で覆われる。なお、超音波方式のホモジナイザー装置を用いると、キャビテーションによって、グラフェンの集まりを短時間で個々のグラフェンに分離できる。第四に、グラフェンの集まりを粉砕機にかけると、グラフェンの集まり同士が衝突を繰り返し、グラフェンの集まりが徐々に小さくなり、一定の時間衝突を繰り返すと、グラフェンの集まりは、有機化合物の溶解液で覆われた個々のグラフェンに分離され、有機化合物の溶解液で覆われたグラフェンの集まりが作成される。
つまり、第三の処理において、懸濁液をホモジナイザー装置で処理すると、グラフェンの集まりが個々のグラフェンに分離され、全てのグラフェンは、メタノールの粘度の３０−４０倍の粘度を持つ有機化合物の溶解液で覆われる。この後、第四の処理において、グラフェンの集まりを粉砕機で処理すると、グラフェンの集まり同士が衝突を繰り返し、徐々に小さなグラフェンの集まりになる。いっぽう、グラフェンを覆う溶解液の粘度が前記の粘度より低い場合は、溶解液の粘着力が小さいため、衝突の際に溶解液がグラフェンから解離する。これに対し、溶解液の粘度が前記の粘度より高い場合は、衝突の際の衝撃力が大きいグラフェンの集まりでは、グラフェンの集まりの微細化が進むが、その後衝突を繰り返しても、溶解液の粘着力が大きいため、グラフェンの集まり同士が粘着し、グラフェンの集まりの微細化が進まない。つまり、グラフェンを覆う溶解液の粘度を、メタノールの粘度の３０−４０倍の粘度にすると、溶解液が一定の粘着力を持ち、衝突によって溶解液がグラフェンの表面から解離せず、また、衝突によって溶解液同士が粘着しない。こうした条件でグラフェンの集まり同士の衝突を繰り返すと、グラフェンの集まりの微細化が進み、有機化合物の溶解液で覆われた個々のグラフェンに分離される。こうして、有機化合物の溶解液で覆われたグラフェンの集まりが作成される。
なお、メタノールは、２５℃で０．５４ｍＰａ秒の粘度を持つ。また、例えば、エチレングリコールは、２５℃でメタノールの粘度の３０．６倍の１６．５ｍＰａ秒を持つ。
つまり、有機化合物の溶解液で覆われたグラフェンの集まりを作成するには、有機化合物のメタノール溶解液の適正な粘度を見出さなければならない。一方、扁平粉の集まりから、１個１個の扁平粉を取り出し、１個の扁平粉から有機化合物の固体の微細結晶の集まりを脱落させれば、１個のグラフェンであるか否かが容易に判別できる。このため、粉砕機内でグラフェンの集まりが循環する速度を連続的に小さくなるように、つまり、グラフェンの集まりが衝突する際の衝突力が徐々に小さくなるように粉砕機を稼働させた。さらに、有機化合物のメタノール溶解液の粘度を様々な粘度に変え、グラフェンの集まりを粉砕機にかけた。こうした実験を繰り返し、また、実験のたびに、１個１個の扁平粉を取り出し、１個の扁平粉から有機化合物の固体の微細結晶の集まりを脱落させ、１個のグラフェンであるか否かを判別した。この結果、有機化合物のメタノール溶解液で覆われた個々のグラフェンに分離させる上で、有機化合物のメタノール溶解液の粘度が大きく影響し、メタノール溶解液の粘度を、メタノールの粘度の３０−４０倍の粘度にすると、グラフェンの集まりが、有機化合物のメタノール溶解液で覆われた個々のグラフェンに分離できることが分かった。なお、グラフェンを覆う有機化合物の溶解液の厚みを、グラフェンの厚みの１００倍を超える厚みにすれば、有機化合物の固体の微細結晶の集まりで覆われたグラフェンが、扁平粉として扱うことができることが分かった。
なお、本方法では、使用するグラフェンの集まりの量に制約がないため、製造できる粉体として扱うことができるグラフェンの量に制約はない。また、有機化合物の溶解液で覆われたグラフェンの集まりは、長期の保管ができる。このため、グラフェンが必要になった際に、必要となる量のグラフェンの集まりを取り出し、グラフェンの集まりからメタノールを気化し、さらに、有機化合物の融点以下の温度に晒すと、扁平粉の集まりから１個１個の扁平粉を取り出すことができる。また、気化したメタノールを回収し、気化した有機化合物を回収すれば、メタノールと有機化合物とは再利用でき、大気中に飛散しない。
【００１０】
前記したグラフェンの集まりから個々のグラフェンを取り出す方法において、前記有機化合物が、炭素原子数が８−１２の飽和脂肪酸である、前記したグラフェンの集まりから個々のグラフェンを取り出す方法である。
【００１１】
つまり、炭素原子数が８−１２の飽和脂肪酸は、融点が１０℃以上で、メタノールに任意の割合で溶ける。すなわち、炭素原子数が８のカプリル酸（オクタン酸とも言う）は、融点が１６．７℃で、沸点が２３９．７℃で、メタノールに任意の割合で溶ける。炭素原子数が９のペラルゴン酸（ノナン酸とも言う）は、融点が１１−１３℃で、沸点が２４７−２５９℃で、メタノールに任意の割合で溶ける。炭素原子数が１０のカプリン酸（デカン酸とも言う）は、融点が３１℃で、沸点が２７０℃で、メタノールに任意の割合で溶ける。炭素原子数が１２のラウリン酸（ドデカン酸とも言う）は、融点が４４−４６℃で、沸点が２９６℃で、メタノールに任意の割合で溶ける。従って、これらの飽和脂肪酸をメタノールに溶解し、メタノールの粘度の３０―４０倍の粘度になる溶解液を作成することができる。また、沸点が３００℃より低いため、有機化合物を気化させる費用が安価で済む。さらに、吸湿性がなく、酸化もせず、化学的に安定な物質である。また、界面活性剤、洗剤、石鹸などを製造する際の原料として用いる汎用的な工業用薬品である。
従って、炭素原子数が８−１２の飽和脂肪酸は、８段落に記載したグラフェンの集まりから個々のグラフェンを取り出す方法において、安価な有機化合物になる。なお、上記の飽和脂肪酸は、エタノールにも任意の割合で溶けるため、メタノールより高価であるが、飽和脂肪酸の溶剤としてエタノールを用いることもできる。
【００１２】
前記したグラフェンの集まりから個々のグラフェンを取り出す方法において、前記粉砕機がジェットミル装置である、前記したグラフェンの集まりから個々のグラフェンを取り出す方法である。
【００１３】
つまり、ジェットミル装置は、装置内に供給したグラフェンの集まりを、循環気流に乗せて装置内で循環させるとともに、ノズルから噴出させた圧縮気流によって、グラフェンの集まりを加速させ、これによって、グラフェンの集まり同士が繰り返して衝突し、グラフェンの集まりの粉砕が進む粉砕機である。このジェットミル装置は、次の３つの特徴を持つ。第一に、圧縮空気の断熱膨張によって温度が降下し、粉砕室内の温度が上昇しないため、グラフェンを覆う溶解液は一定の粘度に保たれ、グラフェンの集まりの微細化が確実に進む。第二に、グラフェンの集まりが小さくなるほど、グラフェンの集まりの数が増え、グラフェンの集まり同士が衝突する頻度が高まり、グラフェンの集まりの微細化が確実に進む。第三に、グラフェンの集まり同士が衝突する際の衝突エネルギーは、循環する気流速度と、圧縮気流の供給速度とに依存する。従って、グラフェンの集まりが大きいほど、グラフェンの集まりの質量が大きいため、グラフェンの集まりを粉砕するのに、大きな衝突エネルギーが必要になる。このため、グラフェンの集まりを粉砕する当初は、循環する気流速度と圧縮気流の供給速度との双方が、最大になるように装置を稼働させ、この後、循環する気流速度と圧縮気流の供給速度との双方が、徐々に小さな値になるように装置を稼働させると、グラフェンの集まりの微細が確実に進む。
前記した３つの特徴によって、ジェットミル装置は、グラフェンの集まりから、個々のグラフェンを取り出す方法において、次の３つの作用効果をもたらす。このため、グラフェンの集まりを、個々のグラフェンに分離させる方法に適した粉砕装置である。第一に、圧縮空気の断熱膨張によって、粉砕室内の温度が上昇しないため、グラフェンを覆う溶解液は一定の粘度に保たれる。これによって、溶解液の粘度が、グラフェンの集まりの微細化に適した粘度に保たれる作用効果をもたらす。第二に、グラフェンの集まりの微細化が進むほど、グラフェンの集まり同士が衝突する頻度が高まる。これによって、グラフェンの集まり同士が確実に粉砕され、装置の稼働を続けると、グラフェンの集まりが、個々のグラフェンまで分離される作用効果がもたらされる。第三に、グラフェンの集まり同士が衝突する際の衝突エネルギーは、循環する気流速度と圧縮気流の供給速度とに依存する。一方、グラフェンの集まりの質量が大きいほど、大きな衝突エネルギーが必要になる。このため、両者の速度を、当初の最大値から連続的に減少させ、衝突エネルギーを連続して低減させると、グラフェンの集まりが、確実に個々のグラフェンに分離される作用効果がもたらされる。この結果、ジェットミル装置によるグラフェンの集まりの粉砕によって、グラフェンの集まりは個々のグラフェンに分離される。
なお、１個の扁平粉の表面から、有機化合物の固体の微細結晶を脱落すれば、グラフェンであるか否かが容易に分かる。この結果から、グラフェンの集まりを装置に供給する単位時間当たりの最適な量と、気流の最適な循環速度と、圧縮気流の最適な供給速度とを見出し、これら３つの最適な条件でジェットミル装置を稼働させれば、個々に分離されたグラフェンが安価な費用で製造できる。また、装置内に供給する気流は、グラフェンが有機化合物のメタノール溶解液で覆われているため、乾燥した大気がよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】グラフェンがカプリン酸の微細結晶で覆われた状態を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
実施例１
本実施例は、特許文献３に記載した製造方法でグラフェンの集まりを製造する。すなわち、鱗片状黒鉛粒子の集まりを、二枚の平行平板電極の間隙に引きつめ、該電極間に電位差を与え、黒鉛結晶の基底面であるグラフェンの集まりを製造する。
つまり、二枚の平行平板電極の間隙に黒鉛粒子を引きつめ、この電極間に電位差、つまり直流電圧Ｖを印加すると、直流電圧Ｖの大きさを電極間隙の大きさｄで割った値に相当する電界Ｅ（Ｅ＝Ｖ／ｄ）が電極間隙に発生し、この電界Ｅは電極間隙に存在する全ての黒鉛粒子に瞬時に印加され、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子にクーロン力が作用する。このクーロン力が、π軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に作用すると、π電子がπ軌道から遊離し自由電子になる。この結果、黒鉛結晶の層間結合の担い手であるπ電子がπ軌道にいなくなったため、黒鉛結晶の層間結合の全てが同時に破壊され、黒鉛結晶の基底面であるグラフェンの集まりが瞬時に得られる。
２枚の平行平板電極の間隙に電界が発生する電極の有効面積を１ｍ×１ｍとし、２枚の平行平板電極が１００μｍの間隙で組み合わせ、この電極間に鱗片状黒鉛粒子の集まりを満遍なく平らに引き詰めた場合、黒鉛粒子を粒径が２５μｍの球とし、黒鉛粒子の厚みの平均値が１０μｍとした場合、２枚の並行平板電極で作られる１００μｍの間隙に、黒鉛粒子が満遍なく一列に整列した場合は、６．４×１０７個の黒鉛粒子が存在する。これらの黒鉛粒子に、１０．６キロボルト以上の直流電圧を印加すれば、全ての黒鉛粒子の層間結合は同時に破壊される。黒鉛粒子の形状と大きさを、前記した条件とした場合、１．９×１０１３個のグラフェンの集まりを得ることができる。このときに用いた鱗片状黒鉛粒子の集まりの重量はわずかに１．１８ｇである。この方法によって、鱗片状黒鉛粒子の１０ｇからグラフェンの集まりを製造した。
【００１６】
実施例２
本実施例は、カプリン酸（試薬一級品）を有機化合物として用い、カプリン酸をメタノールに溶解した溶解液を作成し、実施例１で製造したグラフェンの集まりを溶解液に混合し、懸濁液を作成する。さらに、懸濁液をホモジナイザー装置で処理し、この後、ジェットミル装置で処理する。なお、カプリン酸は、香料、潤滑剤、グリース、ゴム、染料、合成繊維、食品添加物、医薬品などを製造する際の原料として用いられる、汎用的な工業薬品である。
カプリン酸が５５重量％となるようにメタノールを溶解し、カプリン酸のメタノール溶解液５００ｃｃを作成した。この溶解液の２５℃の粘度は１６．７ｍＰａ秒で、メタノールの粘度の３１倍に相当する。この溶解液にグラフェンの集まり５ｇを混合し、懸濁液を作成した。さらに、懸濁液を超音波ホモジナイザー（ヤマト科学株式会社の製品ＬＵＨ３００）で２分間処理し、キャビテーションによって、グラフェンの集まりを個々のグラフェンに分離させた。次に、ホモジナイザー装置で処理した懸濁液を、ジェットミル装置（株式会社セイシン企業の製品で型式Ａ−Ｏ  ＪＥＴ  ＭＩＬＬ）で２０分間処理し、カプリン酸のメタノール溶解液で覆われた個々のグラフェンに分離させた。このジェットミル装置は、縦型ジェット粉砕機であり、装置の下部の粉砕ゾーンに設置された多数のグラインディングノズルから、０．６９ＭＰａの圧力で、０．１２ｍ２／分の風量の圧縮空気が噴出される。これによって、グラフェンの集まりが衝突し、グラフェンの集まりが微細化される。微細化されたグラフェンの集まりは、装置内を循環し、再び装置下部の粉砕ゾーンに戻り、再度グラフェンの集まりが衝突し、グラフェンの集まりが微細化される。なお、圧縮空気の風量は、装置稼働時の０．１２ｍ２／分の風量から徐々に低減させた。
処理したグラフェンの集まりを回収し、６５℃に昇温してメタノールを気化させ、この後、２５℃に放置した。作成した扁平粉の集まりから、１個１個の扁平粉を取り出し、１個の扁平粉の側面に付着した粉体を脱落させ、複数の扁平粉の側面を電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社が所有する極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は、１００Ｖからの極低加速電圧による表面観察が可能で、試料に導電性の被膜を形成せずに直接試料の表面が観察できる。反射電子線の１ｋＶから９００Ｖの間にある２次電子線を取り出し、画像として映し出し、複数の扁平粉の側面を観察した。極めて薄いグラフェンが、３５−３８ｎｍの厚みからなるカプリン酸の微細結晶で覆われていた。図１に、この状態を拡大して模式的に示す。１はグラフェンで、２はカプリン酸の微細結晶の集まりである。
従って、本発明におけるグラフェンの集まりから、個々のグラフェンを取り出す方法に依れば、扁平粉の集まりから１個１個の扁平粉を取り出し、１個の扁平粉から有機化合物の微細結晶の集まりを除去すれば、１個の扁平粉がグラフェンになる。
【００１７】
実施例３
本実施例は、ラウリン酸（試薬一級品）を有機化合物として用い、ラウリン酸をメタノールに溶解した溶解液を作成し、実施例１で製造したグラフェンの集まりを溶解液に混合し、懸濁液を作成する。さらに、懸濁液をホモジナイザー装置で処理し、この後、ジェットミル装置で処理する。なお、ラウリン酸は、石鹸やシャンプーなどを製造する際の原料となるラウリルアルコールの原料である。
ラウリン酸が５０重量％となるようにメタノールを溶解し、ラウリン酸のメタノール溶解液５００ｃｃを作成した。この溶解液の２５℃の粘度は２０．３ｍＰａ秒で、メタノールの粘度の３８倍に相当する。この溶解液にグラフェンの集まり５ｇを混合し、懸濁液を作成した。さらに、懸濁液を実施例２で用いた超音波ホモジナイザーで２分間処理し、グラフェンの集まりを個々のグラフェンに分離させた。次に、ホモジナイザー装置で処理した懸濁液を、実施例１で用いたジェットミル装置で２２分間処理し、ラウリン酸のメタノール溶解液で覆われた個々のグラフェンに分離させた。なお、実施例２と同様に、圧縮空気の風量は、装置稼働時の０．１２ｍ２／分の風量から徐々に低減させた。
実施例２と同様に、１個の扁平粉の側面のラウリン酸の微細結晶の集まりを脱落させ、電子顕微鏡で複数の扁平粉の側面を観察した。極めて薄いグラフェンが、３４−３６ｎｍの厚みからなるラウリン酸の微細結晶で覆われていた。従って、実施例２と同様に、扁平粉の集まりから１個１個の扁平粉を取り出し、１個の扁平粉からラウリン酸の微細結晶の集まりを除去すれば、１個の扁平粉がグラフェンになる。
以上に説明した２つの実施例によって、扁平粉の集まりから１個１個の扁平粉を取り出し、1個の扁平粉から有機化合物の微細結晶の集まりを除去すれば、１個の扁平粉がグラフェンになることが実証された。また、本発明におけるグラフェンを取り出す方法に依れば、グラフェンの集まりに簡単な処理を実施するだけで、グラフェンの集まりを扁平粉の集まりにする。従って、本発明は、グラフェンを用いた安価な部品やデバイスの実用化に貢献できる。
【符号の説明】
【００１８】
１  グラフェン    ２  カプリン酸の微細結晶の集まり
【図１】
2019178050.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月14日(2019.1.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェンの集まりから一個一個のグラフェンを取り出す方法は、融点が１０℃以上で、かつ、メタノールに溶解する有機化合物を前記メタノールに溶解させ、前記メタノールの粘度の３０−４０倍の粘度になる溶解液を作成する第一の工程と、該溶解液にグラフェンの集まりを混合して懸濁液を作成する第二の工程と、該懸濁液をホモジナイザー装置に供給し、該ホモジナイザー装置を稼働させ、前記グラフェンの集まりを一個一個のグラフェンに分離させるとともに、該一個一個に分離されたグラフェンが前記溶解液で覆われ、該溶解液で覆われた一個一個のグラフェンからなるグラフェンの集まりを作成する第三の工程と、該グラフェンの集まりを粉砕機に供給し、該粉砕機を稼働させ、該グラフェンの集まり同士を連続して衝突させ、該グラフェンの集まりを、前記溶解液で覆われた一個一個のグラフェンに分離させる第四の工程とからなる４つの処理を連続して実施し、前記溶解液で覆われた一個一個のグラフェンからなるグラフェンの集まりを作成する、この後、前記グラフェンの集まりから一個一個のグラフェンを取り出す際に、前記グラフェンの集まりを昇温して前記メタノールを気化し、さらに、前記有機化合物の融点より低い温度に晒す、これによって、前記有機化合物からなる固体の微細結晶の集まりで覆われたグラフェンからなるグラフェンの集まりが作成され、該グラフェンの集まりから前記有機化合物からなる固体の微細結晶の集まりで覆われた一個一個のグラフェンを取り出す、グラフェンの集まりから一個一個のグラフェンを取り出す方法。
【請求項２】
請求項１に記載したグラフェンの集まりから一個一個のグラフェンを取り出す方法は、前記有機化合物が、炭素原子数が８−１２の飽和脂肪酸である、請求項１に記載したグラフェンの集まりから一個一個のグラフェンを取り出す方法。
【請求項３】
請求項１に記載したグラフェンの集まりから一個一個のグラフェンを取り出す方法は、前記粉砕機が、ジェットミル装置である、請求項１に記載したグラフェンの集まりから一個一個のグラフェンを取り出す方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフェンの集まりから一個一個のグラフェンを取り出す方法に関する。なお、グラフェンは、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する炭素原子の集まりからなる単結晶材料である。
【背景技術】
【０００２】
２００４年に英国マンチェスター大学の物理学者が、セロファンテープを使用して、グラファイトから１枚の結晶子、すなわち、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する基底面を引きはがし、炭素原子の大きさが厚みとなる平面状の物質を取り出すことに初めて成功した。この新たな物質をグラフェンと呼んだ。この研究成果に対して、２０１０年のノーベル物理学書が授与されている。
【０００３】
グラフェンは、厚みが炭素原子の大きさに相当する極めて薄い物質で、かつ、質量をほとんど持たない全く新しい炭素材料である。このため、従来の物質とは大きくかけ離れた物性を持ち、新しい量子物質、新しい電子デバイス材料、新しい熱伝導材料、新しい導電材料といった幅広い用途に応用できる材料として注目されている。
例えば、厚みが０．３３２ｎｍからなる最も薄い材料である。また、単位質量当たりの表面積が３０００ｍ２／ｇである最も広い表面積を持つ。さらに、ヤング率が１０２０ＧＰａと大きな値を持ち、最も伸長でき、折り曲げができる材料である。また、せん断弾性率が４４０ＧＰａという大きな数値を持つ最も強靭な物質である。さらに、熱伝導率は１９．５Ｗ／Ｃｍで、金属の中で最も熱伝導率が高い銀の熱伝導率の４．５倍に相当する。また、電流密度は銅の１０００倍を超える。さらに、電子移動度が１５０００ｃｍ２／ＶＳであり、シリコーンの移動度の１４００ｃｍ２／ＶＳより一桁高い値を持つ。さらに、融点が３０００℃を超える単結晶材料で、耐熱性が極めて高い材料である。
こうしたグラフェンの優れた物性を活かして、高周波・高速トランジスタ、イオン・赤外線センサ、電気二重層キャパシタの電極材、タッチパネルや太陽電池の透明電極、リチウムイオン電池の負極材、太陽電池の中間電極材、燃料電池の電極触媒など様々な用途に向けた研究開発が現在進められている。
【０００４】
いっぽう、グラフェンは様々な方法で製造される。例えば、前記したマンチェンスター大学の教授は、人の手でグラファイトからグラフェンを物理的に引きはがした。この方法は、大量のグラフェンを短時間に引き剥がすことは困難で、また、剥がされたものが単一層、つまり、グラフェンになるとは限らない。
また、特許文献１に、炭化ケイ素ＳｉＣの単結晶を熱分解することでグラフェンを製造する方法が記載されている。つまり、炭化ケイ素を不活性雰囲気で加熱し、表面を熱分解させる。この際、昇華温度が相対的に低いケイ素Ｓｉが優先的に昇華され、残存した炭素によってグラフェンが生成される。しかし、炭化ケイ素の単結晶が非常に高価な材料である。さらに、１６００℃を超える高温で、かつ、真空度が高い雰囲気でケイ素を昇華させるが、ケイ素が僅かでも残存した場合は、熱分解後の残渣物としてグラフェンが生成されない。このため、ＳｉＣ単結晶の生成と、ＳｉＣ単結晶の熱分解処理に係わる費用は非常に高価になる。また、大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用が掛かる。
さらに、特許文献２に、シート状の単結晶のグラファイト化金属触媒に、炭素系物質を接触させ、還元性雰囲気で熱処理することで、グラフェンを製造する方法が記載されている。しかしながら、この製造方法も、安価な製造方法とは言えず、かつ、量産性に優れた製造方法ではない。第一に、単結晶のグラファイト化金属触媒を製造する製造コストは、炭化ケイ素の単結晶よりさらに高い。第二に、単結晶のグラファイト化金属触媒を炭素系物質に接触させる方法は量産性に劣る。第三に、水素ガスを含む窒素ガスがリッチな雰囲気で、１０００℃を超える高温度で、グラファイト化金属触媒を還元処理する方法は、熱処理費用が高価になる。大量のグラフェンを製造するには、さらに高価な費用が掛かる。
【０００５】
現在までのグラフェンの製造方法はいずれも、第一に、安価な製造方法で大量のグラフェンを同時に製造する方法ではない。第二に、製造したグラフェンが必ずしもグラフェンでない。つまり、グラフェンは、炭素原子が六角形からなる網目構造を二次元的に形成する炭素原子の集まりからなる単結晶材料であり、不純物が全くない雰囲気で、炭素原子の結晶成長ができなければ、グラフェンが生成されない。さらに、生成したグラフェンの厚みが極薄く、極軽量であるため、グラフェンであることを確認する方法が困難を極める。
このため、本発明者は、製造したグラフェンが全て完全なグラフェンで、かつ、極めて簡単な方法で大量のグラフェンを瞬時に製造する方法を見出した（特許文献３）。すなわち、黒鉛の単結晶のみからなり、黒鉛の結晶化が１００％進み、最も安価な炭素材料である、天然の黒鉛粒子を精製した鱗片状黒鉛粒子ないしは塊状黒鉛粒子の集まりに対し、電界を印加し、黒鉛粒子を形成する黒鉛結晶の層間結合の全てを瞬時に破壊し、これによって、黒鉛結晶の基底面からなるグラフェンを大量に製造する製造方法である。この製造方法に依れば、鱗片状黒鉛粒子の１ｇないしは塊状黒鉛粒子の１ｇから１．６２×１０１３個に及ぶグラフェンの集まりが得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１１０４８５号公報
【特許文献２】特開２００９−１４３７９９号公報
【特許文献３】特許第６１６６８６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３による製造方法で大量のグラフェンを瞬時に製造できるが、グラフェンの集まりから一個一個のグラフェンを取り出す方法は見出されていない。つまり、グラフェンは極めて厚みが薄いため、厚みに対する表面積の比率であるアスペクト比が極めて大きい扁平な物質で、また、極めて軽量である。このため、グラフェン同士が容易に重なり合い、重なり合ったグラフェンの集まりから、極めて軽量なグラフェンを一つ一つ取り出すことは極めて困難である。さらに、特許文献３によって製造したグラフェンは、グラフェンの大きさに大きな偏差がある。このようなグラフェン集まりから、一個一個のグラフェンを取り出すことは、さらに困難である。
いっぽう、３段落で説明したように、グラフェンが従来の素材とは全くかけ離れた驚異的な物性を持つため、様々な部品やデバイの研究開発が行われている。従って、安価な製造方法で製造されたグラフェンの集まりから、一個一個のグラフェンを容易に取り出せれば、グラフェンを用いた安価な部品やデバイスの実用化に貢献できる。本発明の課題は、グラフェンの集まりから、一個一個のグラフェンを簡単な方法で取り出すことである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係わるグラフェンの集まりから一個一個のグラフェンを取り出す方法は、融点が１０℃以上で、かつ、メタノールに溶解する有機化合物を前記メタノールに溶解させ、前記メタノールの粘度の３０−４０倍の粘度になる溶解液を作成する第一の工程と、該溶解液にグラフェンの集まりを混合して懸濁液を作成する第二の工程と、該懸濁液をホモジナイザー装置に供給し、該ホモジナイザー装置を稼働させ、前記グラフェンの集まりを一個一個のグラフェンに分離させるとともに、該分離されたグラフェンが前記溶解液で覆われ、該溶解液で覆われたグラフェンからなるグラフェンの集まりを作成する第三の工程と、該グラフェンの集まりを粉砕機に供給し、該粉砕機を稼働させ、該グラフェンの集まり同士を連続して衝突させ、該グラフェンの集まりを、前記溶解液で覆われた一個一個のグラフェンに分離させる第四の工程とからなる４つの処理を連続して実施し、前記溶解液で覆われたグラフェンからなるグラフェンの集まりを作成する、この後、前記グラフェンの集まりから一個一個のグラフェンを取り出す際に、前記グラフェンの集まりを昇温して前記メタノールを気化し、さらに、前記有機化合物の融点より低い温度に晒す、これによって、前記有機化合物からなる固体の微細結晶の集まりで覆われたグラフェンからなるグラフェンの集まりが作成され、該グラフェンの集まりから前記有機化合物からなる固体の微細結晶の集まりで覆われた一個一個のグラフェンを取り出す、グラフェンの集まりから一個一個のグラフェンを取り出す方法である。
【０００９】
前記したように、グラフェンが厚みに対する表面積の比率であるアスペクト比が極めて大きい扁平な物質であるため、グラフェンの集まりにおいて、グラフェン同士が容易に重なり合い、重なり合ったグラフェンの集まりから、極めて軽量な１個１個のグラフェンを取り出すことは極めて困難である。さらに、特許文献３の方法で製造したグラフェンは、グラフェンの大きさに偏差があり、こうしたグラフェン集まりから、１個１個のグラフェンを取り出すことは、さらに困難を極める。しかしながら、グラフェンが極めてアスペクト比が大きい扁平な物質である特徴を活用して、グラフェンの集まりから、１個１個のグラフェンを取り出すことができないかを検討した。
すなわち、本発明に至る考えは次の通りである。最初に、グラフェンの集まりを、有機化合物の溶解液中の処理で、一個一個のグラフェンに分離する。これによって、全てのグラフェンが溶解液で覆われる。次に、グラフェンの集まり同士を衝突させ、衝突を繰り返すことで、グラフェンの集まりを、溶解液で覆われた1個１個のグラフェンに分離する。この後、溶解液から溶媒を気化すれば、全てのグラフェンは、有機化合物からなる固体の被膜で覆われ、グラフェンは扁平粉として扱うことができる。これによって、扁平粉の集まりから１個１個の扁平粉を取り出すことができる。こうした考えに基づき、グラフェンの集まり対し、４つの処理を連続して実施し、有機化合物の溶解液で覆われたグラフェンからなるグラフェンの集まりを作成する方法が本発明である。
すなわち、本方法は、次の４つの簡単な処理を連続して実施すると、有機化合物の溶解液で覆われたグラフェンからなるグラフェンの集まりが作成される。第一の処理は、有機化合物をメタノールに溶解し、溶解液を作成する。第二の処理は、溶解液にグラフェンの集まりを混合し、懸濁液を作成する。第三の処理は、懸濁液をホモジナイザー装置で処理する。第四の処理は、ホモジナイザー装置で処理した懸濁液を、粉砕機で処理する。この結果、有機化合物の溶解液で覆われたグラフェンからなるグラフェンの集まりが製作される。この有機化合物は、吸湿性がなく、酸化されず、化学的に安定な物質であるため、有機化合物の溶解液で覆われたグラフェンからなるグラフェンの集まりは、長期にわたって保管ができる。従って、グラフェンが必要になった際に、必要になる量のグラフェンの集まりを取り出し、このグラフェンの集まりからメタノールを気化し、さらに、有機化合物の融点より低い温度に晒すと、有機化合物からなる固体の微細結晶で覆われたグラフェンからなるグラフェンの集まりになり、グラフェンの集まりが扁平粉の集まりになる。この扁平粉の集まりから、１個１個の扁平粉を取り出す。さらに、この扁平粉から有機化合物を気化すれば、扁平粉がグラフェンになり、一個のグラフェンを部品やデバイスの研究開発に用いることができる。このため、本発明の課題は解決された。
また、本方法で用いる有機化合物は、汎用的な工業用薬品である。さらに、グラフェンの集まりを、特許文献３の方法で製造すれば、大量のグラフェンが極めて安価な費用で製造できる。従って、本方法に依れば、安価な材料を原料として用い、極めて簡単な処理を連続して実施すると、扁平粉として扱える大量のグラフェンの集まりが製造でき、扁平粉の集まりから１個１個の扁平粉を取り出すことができる。
すなわち、第一に、有機化合物をメタノールに溶解させ、有機化合物を液相化させる。第二に、溶解液にグラフェンの集まりを混合すると、グラフェンの表面が有機化合物の溶解液と接触する。しかし、混合の処理だけでは、重なり合ったグラフェンの全てが、一個一個のグラフェンに分離されない。このため、第三に、グラフェンの集まりをホモジナイザー装置で処理し、グラフェンの集まりを一個一個のグラフェンに分離し、分離されたグラフェンは溶解液で覆われる。なお、超音波方式のホモジナイザー装置を用いると、キャビテーションによって、グラフェンの集まりを短時間で一個一個のグラフェンに分離できる。第四に、グラフェンの集まりを粉砕機にかけると、グラフェンの集まり同士が衝突を繰り返し、グラフェンの集まりが徐々に小さくなり、一定の時間衝突を繰り返すと、グラフェンの集まりは、有機化合物の溶解液で覆われた一個一個のグラフェンに分離され、有機化合物の溶解液で覆われたグラフェンからなるグラフェンの集まりが作成される。
つまり、第三の処理において、懸濁液をホモジナイザー装置で処理すると、グラフェンの集まりが一個一個のグラフェンに分離され、全てのグラフェンは、メタノールの粘度の３０−４０倍の粘度を持つ有機化合物の溶解液で覆われる。この後、第四の処理において、グラフェンの集まりを粉砕機で処理すると、グラフェンの集まり同士が衝突を繰り返し、徐々に小さなグラフェンの集まりになる。いっぽう、グラフェンを覆う溶解液の粘度が前記の粘度より低い場合は、溶解液の粘着力が小さいため、衝突の際に溶解液がグラフェンから解離する。これに対し、溶解液の粘度が前記の粘度より高い場合は、衝突の際の衝撃力が大きいグラフェンの集まりでは、グラフェンの集まりの微細化が進むが、その後衝突を繰り返しても、溶解液の粘着力が大きいため、グラフェンの集まり同士が粘着し、グラフェンの集まりの微細化が進まない。つまり、グラフェンを覆う溶解液の粘度を、メタノールの粘度の３０−４０倍の粘度にすると、溶解液が一定の粘着力を持ち、衝突によって溶解液がグラフェンの表面から解離せず、また、衝突によって溶解液同士が粘着しない。こうした条件でグラフェンの集まり同士の衝突を繰り返すと、グラフェンの集まりの微細化が進み、有機化合物の溶解液で覆われた一個一個のグラフェンに分離される。こうして、有機化合物の溶解液で覆われたグラフェンからなるグラフェンの集まりが作成される。
なお、メタノールは、２５℃で０．５４ｍＰａ秒の粘度を持つ。また、例えば、エチレングリコールは、２５℃でメタノールの粘度の３０．６倍の１６．５ｍＰａ秒を持つ。
つまり、有機化合物の溶解液で覆われたグラフェンからなるグラフェンの集まりを作成するには、有機化合物のメタノール溶解液の適正な粘度と、粉砕機の適正な可動条件を見出さなければならない。一方、扁平粉の集まりから、一個一個の扁平粉を取り出し、扁平粉から有機化合物の固体の微細結晶の集まりを脱落させれば、一個一個のグラフェンに分離されたか否かが容易に判別できる。このため、粉砕機内でグラフェンの集まりが循環する速度を連続的に小さくなるように、つまり、グラフェンの集まりが衝突する際の衝突力が徐々に小さくなるように粉砕機を稼働させた。さらに、有機化合物のメタノール溶解液の粘度を様々な粘度に変え、グラフェンの集まりを粉砕機にかけた。こうした実験を繰り返し、また、実験のたびに、扁平粉から有機化合物の固体の微細結晶の集まりを脱落させ、一個一個のグラフェンに分離されたか否かを判別した。この結果、有機化合物のメタノール溶解液で覆われた一個一個のグラフェンに分離させる上で、有機化合物のメタノール溶解液の粘度が大きく影響し、メタノール溶解液の粘度を、メタノールの粘度の３０−４０倍の粘度にすると、グラフェンの集まりが、有機化合物のメタノール溶解液で覆われた一個一個のグラフェンに分離できることが分かった。なお、グラフェンを覆う有機化合物の溶解液の厚みを、グラフェンの厚みの１００倍を超える厚みにすれば、有機化合物の固体の微細結晶の集まりで覆われたグラフェンが、扁平粉として扱うことができることが分かった。
なお、本方法では、使用するグラフェンの集まりの量に制約がないため、製造できる粉体として扱うことができるグラフェンの量に制約はない。また、有機化合物の溶解液で覆われたグラフェンの集まりは、長期の保管ができる。このため、グラフェンが必要になった際に、必要となる量のグラフェンの集まりを取り出し、グラフェンの集まりからメタノールを気化し、さらに、有機化合物の融点以下の温度に晒すと、扁平粉の集まりから一個一個の扁平粉を取り出すことができる。また、気化したメタノールを回収し、気化した有機化合物を回収すれば、メタノールと有機化合物とは再利用でき、大気中に飛散しない。
【００１０】
前記したグラフェンの集まりから一個一個のグラフェンを取り出す方法は、前記有機化合物が、炭素原子数が８−１２の飽和脂肪酸である、前記したグラフェンの集まりから一個一個のグラフェンを取り出す方法である。
【００１１】
つまり、炭素原子数が８−１２の飽和脂肪酸は、融点が１０℃以上で、メタノールに任意の割合で溶ける。すなわち、炭素原子数が８のカプリル酸は、融点が１６．７℃で、沸点が２３９．７℃で、メタノールに任意の割合で溶ける。炭素原子数が９のペラルゴン酸は、融点が１１−１３℃で、沸点が２４７−２５９℃で、メタノールに任意の割合で溶ける。炭素原子数が１０のカプリン酸は、融点が３１℃で、沸点が２７０℃で、メタノールに任意の割合で溶ける。炭素原子数が１２のラウリン酸は、融点が４４−４６℃で、沸点が２９６℃で、メタノールに任意の割合で溶ける。従って、これらの飽和脂肪酸をメタノールに溶解し、メタノールの粘度の３０―４０倍の粘度になる溶解液を作成することができる。また、沸点が３００℃より低いため、有機化合物を気化させる費用が安価で済む。さらに、吸湿性がなく、酸化もせず、化学的に安定な物質である。また、界面活性剤、洗剤、石鹸などを製造する際の原料として用いる汎用的な工業用薬品である。
従って、炭素原子数が８−１２の飽和脂肪酸は、８段落に記載したグラフェンの集まりから一個一個のグラフェンを取り出す方法において、安価な有機化合物になる。なお、上記の飽和脂肪酸は、エタノールにも任意の割合で溶けるため、メタノールより高価であるが、飽和脂肪酸の溶剤としてエタノールを用いることもできる。
【００１２】
前記したグラフェンの集まりから一個一個のグラフェンを取り出す方法は、前記粉砕機がジェットミル装置である、前記したグラフェンの集まりから一個一個のグラフェンを取り出す方法である。
【００１３】
つまり、ジェットミル装置は、装置内に供給したグラフェンの集まりを、循環気流に乗せて装置内で循環させるとともに、ノズルから噴出させた圧縮気流によって、グラフェンの集まりを加速させ、これによって、グラフェンの集まり同士が繰り返して衝突し、グラフェンの集まりの粉砕が進む粉砕機である。このジェットミル装置は、次の３つの特徴を持つ。第一に、圧縮空気の断熱膨張によって温度が降下し、粉砕室内の温度が上昇しないため、グラフェンを覆う溶解液は一定の粘度に保たれ、グラフェンの集まりの微細化が確実に進む。第二に、グラフェンの集まりが小さくなるほど、グラフェンの集まりの数が増え、グラフェンの集まり同士が衝突する頻度が高まり、グラフェンの集まりの微細化が確実に進む。第三に、グラフェンの集まり同士が衝突する際の衝突エネルギーは、循環する気流速度と、圧縮気流の供給速度とに依存する。従って、グラフェンの集まりが大きいほど、グラフェンの集まりの質量が大きいため、グラフェンの集まりを粉砕するのに、大きな衝突エネルギーが必要になる。このため、グラフェンの集まりを粉砕する当初は、循環する気流速度と圧縮気流の供給速度との双方が、最大になるように装置を稼働させ、この後、循環する気流速度と圧縮気流の供給速度との双方が、徐々に小さな値になるように装置を稼働させると、グラフェンの集まりの微細が確実に進む。
前記した３つの特徴によって、ジェットミル装置は、グラフェンの集まりから、一個一個のグラフェンを取り出す方法において、次の３つの作用効果をもたらす。このため、グラフェンの集まりを、一個一個のグラフェンに分離させるのに適した粉砕装置である。第一に、圧縮空気の断熱膨張によって、粉砕室内の温度が上昇しないため、グラフェンを覆う溶解液は一定の粘度に保たれる。これによって、溶解液の粘度が、グラフェンの集まりの微細化に適した粘度に保たれる作用効果をもたらす。第二に、グラフェンの集まりの微細化が進むほど、グラフェンの集まり同士が衝突する頻度が高まる。これによって、グラフェンの集まり同士が確実に粉砕され、装置の稼働を続けると、グラフェンの集まりが、一個一個のグラフェンまで分離される作用効果がもたらされる。第三に、グラフェンの集まり同士が衝突する際の衝突エネルギーは、循環する気流速度と圧縮気流の供給速度とに依存する。一方、グラフェンの集まりの質量が大きいほど、大きな衝突エネルギーが必要になる。このため、両者の速度を、当初の最大値から連続的に減少させ、衝突エネルギーを連続して低減させると、グラフェンの集まりが、確実に一個一個のグラフェンに分離される作用効果がもたらされる。この結果、ジェットミル装置によるグラフェンの集まりの粉砕によって、グラフェンの集まりは一個一個のグラフェンに分離される。
なお、扁平粉の表面から、有機化合物の固体の微細結晶の集まりを脱落すれば、グラフェンであるか否かが容易に分かる。この結果から、グラフェンの集まりを装置に供給する単位時間当たりの最適な量と、気流の最適な循環速度と、圧縮気流の最適な供給速度とを見出し、これら３つの最適な条件でジェットミル装置を稼働させれば、一個一個に分離されたグラフェンが安価な費用で製造できる。また、装置内に供給する気流は、グラフェンが有機化合物のメタノール溶解液で覆われているため、乾燥した大気がよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】グラフェンがカプリン酸の微細結晶の集まりで覆われた状態を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
実施例１
本実施例は、特許文献３に記載した製造方法でグラフェンの集まりを製造する。すなわち、鱗片状黒鉛粒子の集まりを、二枚の平行平板電極の間隙に引きつめ、該電極間に電位差を与え、黒鉛結晶の基底面であるグラフェンの集まりを製造する。
つまり、二枚の平行平板電極の間隙に黒鉛粒子を引きつめ、この電極間に電位差、つまり直流電圧Ｖを印加すると、直流電圧Ｖの大きさを電極間隙の大きさｄで割った値に相当する電界Ｅ（Ｅ＝Ｖ／ｄ）が電極間隙に発生し、この電界Ｅは電極間隙に存在する全ての黒鉛粒子に印加され、黒鉛結晶の層間結合の担い手である全てのπ電子にクーロン力が作用する。このクーロン力が、π軌道の相互作用より大きな力としてπ電子に作用すると、π電子がπ軌道から遊離し自由電子になる。この結果、黒鉛結晶の層間結合の担い手であるπ電子がπ軌道にいなくなるので、黒鉛結晶の層間結合の全てが同時に破壊され、黒鉛結晶の基底面であるグラフェンの集まりが得られる。
このため、２枚の平行平板電極の間隙に電界が発生する電極の有効面積を１ｍ×１ｍとし、２枚の平行平板電極が１００μｍの間隙で組み合わせ、この電極間に鱗片状黒鉛粒子の集まりを満遍なく平らに引き詰めた場合、黒鉛粒子を粒径が２５μｍの球とし、黒鉛粒子の厚みの平均値が１０μｍとした場合、２枚の並行平板電極で作られる１００μｍの間隙に、黒鉛粒子が満遍なく一列に整列した場合は、６．４×１０７個の黒鉛粒子が存在する。これらの黒鉛粒子に、１０．６キロボルト以上の直流電圧を印加すれば、全ての黒鉛粒子の層間結合は同時に破壊される。黒鉛粒子の形状と大きさを、前記した条件である場合、ひとつの黒鉛粒子が持つグラフェンの数を２９７，２６５個とした場合、１．９×１０１３個のグラフェンの集まりを得ることができる。このときに用いた鱗片状黒鉛粒子の集まりの重量はわずかに１．１８ｇである。この方法によって、鱗片状黒鉛粒子の１０ｇからグラフェンの集まりを製造した。
【００１６】
実施例２
本実施例は、カプリン酸（試薬一級品）を有機化合物として用い、カプリン酸をメタノールに溶解した溶解液を作成し、実施例１で製造したグラフェンの集まりを溶解液に混合し、懸濁液を作成する。さらに、懸濁液をホモジナイザー装置で処理し、この後、ジェットミル装置で処理する。なお、カプリン酸は、香料、潤滑剤、グリース、ゴム、染料、合成繊維、食品添加物、医薬品などを製造する際の原料として用いられる、汎用的な工業薬品である。
カプリン酸が５５重量％となるようにメタノールを溶解し、カプリン酸のメタノール溶解液５００ｃｃを作成した。この溶解液の２５℃の粘度は１６．７ｍＰａ秒で、メタノールの粘度の３１倍に相当する。この溶解液にグラフェンの集まり５ｇを混合し、懸濁液を作成した。さらに、懸濁液を超音波ホモジナイザー（ヤマト科学株式会社の製品ＬＵＨ３００）で２分間処理し、キャビテーションによって、グラフェンの集まりを一個一個のグラフェンに分離させた。次に、ホモジナイザー装置で処理した懸濁液を、ジェットミル装置（株式会社セイシン企業の製品で型式Ａ−Ｏ  ＪＥＴ  ＭＩＬＬ）で２０分間処理し、カプリン酸のメタノール溶解液で覆われた一個一個のグラフェンに分離させた。このジェットミル装置は、縦型ジェット粉砕機であり、装置の下部の粉砕ゾーンに設置された多数のグラインディングノズルから、０．６９ＭＰａの圧力で、０．１２ｍ２／分の風量の圧縮空気が噴出される。この際、グラフェンの集まりが衝突し、グラフェンの集まりが微細化される。微細化されたグラフェンの集まりは、装置内を循環し、再び装置下部の粉砕ゾーンに戻り、再度グラフェンの集まりが衝突し、グラフェンの集まりが微細化される。なお、圧縮空気の風量は、装置稼働時の０．１２ｍ２／分の風量から徐々に低減させた。
処理したグラフェンの集まりを回収し、６５℃に昇温してメタノールを気化させ、この後、２５℃に放置した。こうして作成した扁平粉の側面に付着した粉体を脱落させ、複数の扁平粉の側面を電子顕微鏡で観察した。電子顕微鏡は、ＪＦＥテクノリサーチ株式会社が所有する極低加速電圧ＳＥＭを用いた。この装置は、１００Ｖからの極低加速電圧による表面観察が可能で、試料に導電性の被膜を形成せずに直接試料の表面が観察できる。反射電子線の１ｋＶから９００Ｖの間にある２次電子線を取り出し、これを画像として映し出し、複数の扁平粉の側面を観察した。極めて薄いグラフェンが、３５−３８ｎｍの厚みからなるカプリン酸の微細結晶で覆われていた。図１に、この状態を拡大して模式的に示す。１はグラフェンで、２はカプリン酸の微細結晶の集まりである。
従って、本発明におけるグラフェンの集まりから、一個一個のグラフェンを取り出す方法に依れば、扁平粉の集まりから一個一個の扁平粉を取り出し、扁平粉から有機化合物の微細結晶の集まりを除去すれば、扁平粉がグラフェンになる。
【００１７】
実施例３
本実施例は、ラウリン酸（試薬一級品）を有機化合物として用い、ラウリン酸をメタノールに溶解した溶解液を作成し、実施例１で製造したグラフェンの集まりを溶解液に混合し、懸濁液を作成する。さらに、懸濁液をホモジナイザー装置で処理し、この後、ジェットミル装置で処理する。なお、ラウリン酸は、石鹸やシャンプーなどを製造する際の原料となるラウリルアルコールの原料である。
ラウリン酸が５０重量％となるようにメタノールを溶解し、ラウリン酸のメタノール溶解液５００ｃｃを作成した。この溶解液の２５℃の粘度は２０．３ｍＰａ秒で、メタノールの粘度の３８倍に相当する。この溶解液にグラフェンの集まり５ｇを混合し、懸濁液を作成した。さらに、懸濁液を実施例２で用いた超音波ホモジナイザーで２分間処理し、グラフェンの集まりを一個一個のグラフェンに分離させた。次に、ホモジナイザー装置で処理した懸濁液を、実施例１で用いたジェットミル装置で２０分間処理し、ラウリン酸のメタノール溶解液で覆われた一個一個のグラフェンに分離させた。なお、実施例２と同様に、圧縮空気の風量は、装置稼働時の０．１２ｍ２／分の風量から徐々に低減させた。
実施例２と同様に、扁平粉の側面の有機化合物の微細結晶の集まりを脱落させ、電子顕微鏡で複数の扁平粉の側面を観察した。極めて薄いグラフェンが、３４−３６ｎｍの厚みからなる有機化合物の微細結晶で覆われていた。従って、実施例２と同様に、扁平粉の集まりからの扁平粉を取り出し、扁平粉から有機化合物の微細結晶の集まりを除去すれば、扁平粉がグラフェンになる。
以上に説明した２つの実施例によって、本発明におけるグラフェンの集まりから、一個一個のグラフェンを取り出す方法に依れば、扁平粉の集まりから一個一個の扁平粉を取り出し、扁平粉から有機化合物の微細結晶の集まりを除去すれば、扁平粉がグラフェンになることが実証された。また、本発明におけるグラフェンを取り出す方法に依れば、グラフェンの集まりに対し、簡単な処理を実施するだけで、有機化合物の微細結晶の集まりで覆われたグラフェンからなるグラフェンの集まりが製造できる。従って、本発明は、グラフェンを用いた安価な部品やデバイスの実用化に貢献できる。
【符号の説明】
【００１８】
１  グラフェン    ２  カプリン酸の微細結晶の集まり