(57)【要約】【課題】耐熱性、及び耐衝撃性に優れた光造形物を製造できる光造形用樹脂組成物を提供すること。【解決手段】光重合性化合物（Ａ）、及び非重合性樹脂（Ｂ）を含有し、前記光重合性化合物（Ａ）が、下記条件を満たすものであり、前記非重合性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記光重合性化合物（Ａ）１００質量部に対し、１５質量部以上である、光造形用樹脂組成物。（条件）前記光重合性化合物（Ａ）の下記製造方法１により得られる硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じた５ｍｍ／ｍｉｎの引張試験において降伏点を有さない。＜製造方法１＞前記光重合性化合物（Ａ）に、３００〜４００ｎｍのＵＶ光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、前記硬化物を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物（Ａ）、及び非重合性樹脂（Ｂ）を含有し、
前記光重合性化合物（Ａ）が、下記条件を満たすものであり、
前記非重合性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記光重合性化合物（Ａ）１００質量部に対し、１５質量部以上である、光造形用樹脂組成物。
（条件）
前記光重合性化合物（Ａ）の下記製造方法１により得られる硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じた５ｍｍ／ｍｉｎの引張試験において降伏点を有さない。
＜製造方法１＞
前記光重合性化合物（Ａ）に、２５０〜４５０ｎｍのＵＶ光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、前記硬化物を得る。
【請求項２】
前記光重合性化合物（Ａ）は、下記製造方法２により得られる硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じた５ｍｍ／ｍｉｎの引張試験における破断応力が５０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の光造形用樹脂組成物。
＜製造方法２＞
前記光重合性化合物（Ａ）に、２５０〜４５０ｎｍのＵＶ光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、前記硬化物を得る。
【請求項３】
前記光重合性化合物（Ａ）が、ラジカル重合性化合物である、請求項１又は２に記載の光造形用樹脂組成物。
【請求項４】
前記非重合性樹脂（Ｂ）が、コアシェル構造を有するグラフト共重合体であり、
前記コアシェル構造は、ゴム質重合体からなるコアと、前記ゴム質重合体に結合したグラフト部からなるシェルとを備える、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、及び耐衝撃性に優れた光造形物を製造できる光造形用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光造形用樹脂組成物を用い、光を照射することにより硬化させて、３次元の造形物を成形する技術は、光造形法として知られている。
近年、光造形用樹脂組成物が数多く提案されている。光造形用樹脂組成物には、得られる光造形物の耐熱性と、耐衝撃性を両立することが要求される。
【０００３】
特許文献１は、特定の（メタ）アクリル酸エステルを含む光造形用樹脂組成物について提案している。
特許文献２は、特定のウレタン（メタ）アクリレートを含む光造形用樹脂組成物について提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−３００２９８号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５６１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、２の組成物では、得られる光造形物の耐熱性と、耐衝撃性とを両立できない。
本発明は、耐熱性、及び耐衝撃性に優れた光造形物を製造できる光造形用樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の態様を有する。
[１]  光重合性化合物（Ａ）、及び非重合性樹脂（Ｂ）を含有し、
前記光重合性化合物（Ａ）が、下記条件を満たすものであり、
前記非重合性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記光重合性化合物（Ａ）１００質量部に対し、１５質量部以上である、光造形用樹脂組成物。
（条件）
前記光重合性化合物（Ａ）の下記製造方法１により得られる硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じた５ｍｍ／ｍｉｎの引張試験において降伏点を有さない。
＜製造方法１＞
前記光重合性化合物（Ａ）に、２５０〜４５０ｎｍのＵＶ光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、前記硬化物を得る。
[２]  前記光重合性化合物（Ａ）は、下記製造方法２により得られる硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じた５ｍｍ／ｍｉｎの引張試験における破断応力が５０ＭＰａ以上である、請求項１に記載の光造形用樹脂組成物。
＜製造方法２＞
前記光重合性化合物（Ａ）に、２５０〜４５０ｎｍのＵＶ光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、前記硬化物を得る。
[３]  前記光重合性化合物（Ａ）が、ラジカル重合性化合物である、[１]又は[２]に記載の光造形用樹脂組成物。
[４]  前記非重合性樹脂（Ｂ）が、コアシェル構造を有するグラフト共重合体であり、
前記コアシェル構造は、ゴム質重合体からなるコアと、前記ゴム質重合体に結合したグラフト部からなるシェルとを備える、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の光造形用樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光造形用樹脂組成物によれば、耐熱性、及び耐衝撃性に優れた光造形物を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
≪光造形用樹脂組成物≫
本発明の光造形用樹脂組成物は、光重合性化合物（Ａ）、及び非重合性樹脂（Ｂ）を含む。
【０００９】
＜光重合性化合物（Ａ）＞
光重合性化合物（Ａ）は、光照射により重合する化合物である。例えば、光重合性化合物（Ａ）としては、ラジカル重合性化合物、及びカチオン重合性化合物が挙げられる。なかでもラジカル重合性化合物が好ましい。
ラジカル重合性化合物としては、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられる。具体的には、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物類；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、メチレンビス(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸モルフォリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカン、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリル酸エステルビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（付加モル数をｐとして、ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜７）のジ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリントリ（メタ）アクリル酸エステル、グリセリンエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜１５）のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜１５）のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜５）のペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド付加物（ｐ＝１〜１５）のヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（（メタ）アクリロキシポリ（ｐ＝１〜４）（エトキシ）エチル）イソシアヌレート等のポリ（メタ）アクリレートペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜８モル）付加物のトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜８モル）付加物のテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜１２モル）付加物のペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールカプロラクトン（４〜１２モル）付加物のヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（アクリロキシエチル）−Ｎ”−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、及びイソシアヌル酸エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の分子内に複数のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート；フタル酸、フマル酸、マレイン酸等のポリカルボン酸とエチレングリコール、ポリエチレングリコール（繰返し単位数：２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（繰返し単位数：２〜１４）、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール（繰返し単位数：２〜１４）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール（ＯＨ官能基数：２〜４）から選ばれる２種以上と（メタ）アクリル酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
なお本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸又はメタクリル酸」、「（メタ）アクリロイル基」は「アクリロイル基又はメタクリロイル基」、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」、「(メタ)アクリルアミド」は「アクリルアミド又はメタクリルアミド」をそれぞれ意味する。
【００１０】
なかでも、光重合性化合物（Ａ）が、少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
多官能（メタ）アクリレートとしては、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸プロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００１１】
多官能（メタ）アクリレートとしては、下記式（Ａ−１）で表される化合物が好ましい。
【００１２】
【化１】
2019183028.tif 000002
【００１３】
式（Ａ−１）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立にアクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、水酸基、又はアルキル基を示し、これらのうち少なくとも２個はアクリロイル基又はメタクリロイル基であり；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数２〜３のオキシアルキレン基、又はポリオキシアルキレン基を示す。
炭素数２〜３のオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が挙げられる。
【００１４】
多官能（メタ）アクリレートの含有量は、光重合性化合物（Ａ）の総質量に対し、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。
多官能（メタ）アクリレートの含有量が上記範囲内であると、降伏点を示さず脆性的な破壊挙動を示す。
【００１５】
光重合性化合物（Ａ）は、多官能（メタ）アクリレートに加えて、１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を含むことが好ましい。１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリルアミド類が好ましい。
(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリロイルモルホリンが好ましい。
[多官能（メタ）アクリレート]：[（メタ）アクリルアミド類]で表される質量比は、３０：７０〜８０：２０が好ましい。
【００１６】
光重合性化合物（Ａ）は、下記製造方法１により得られる硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じた引張試験において降伏点を有さない。
＜製造方法１＞
光重合性化合物（Ａ）に、２５０〜４５０ｎｍのＵＶ光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、前記硬化物を得る。
なお、光重合性化合物（Ａ）が２種類以上の化合物を含む場合には、これらの化合物の混合物を使用して＜製造方法１＞に従い硬化物を製造し、硬化物に降伏点がないことを意味する。
【００１７】
光重合性化合物（Ａ）は、下記製造方法２により得られる硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じた引張試験における破断応力が５０ＭＰａ以上であることが好ましく、５５ＭＰａ以上がより好ましい。
破断応力が上記範囲内であると、ゴム質重合体を添加した際の耐衝撃性に優れる。
＜製造方法２＞
前記光重合性化合物（Ａ）に、２５０〜４５０ｎｍのＵＶ光を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、前記硬化物を得る。
なお、光重合性化合物（Ａ）が２種類以上の化合物を含む場合には、これらの化合物の混合物を使用して＜製造方法２＞に従い硬化物を製造し、硬化物の破断応力が５０ＭＰａ以上であることを意味する。
【００１８】
＜非重合性樹脂（Ｂ）＞
非重合性樹脂（Ｂ）は、光照射により重合しない樹脂である。非重合性樹脂（Ｂ）はエチレン性不飽和結合のようなラジカル重合性基や、エポキシ基のようなカチオン重合性基を有さない。
非重合性樹脂（Ｂ）はゴム質重合体と、ゴム質重合体に結合したグラフト部とを有するグラフト共重合体であることが好ましい。
さらに、非重合性樹脂（Ｂ）は、ゴム質重合体をコアとし、ゴム質重合体に結合したグラフト部をシェルとするコアシェル構造を有する粒子であることが好ましい。
【００１９】
（ゴム質重合体）
ゴム質重合体としては、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、複合ゴム等が挙げられる。
【００２０】
[ジエン系ゴム]
ジエン系ゴムは、１，３−ブタジエン及び必要に応じてこれと共重合し得るビニル単量体を重合することにより得ることができる。
ここでビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体が挙げられる。
さらに、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能芳香族ビニル単量体、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルセバケート、トリアリルトリアジン等のジ及びトリアリル単量体等の架橋性単量体を併用することもできる。
これらのビニル単量体及び架橋性単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２１】
[アクリル系ゴム]
アクリル系ゴムは、アルキル（メタ）アクリレート、及び必要に応じて、これと共重合し得る他のビニル単量体を重合することにより得ることができる。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートが挙げられる。
これらの中では、乳化重合に適していることから、炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
これらのアルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
尚、本発明において「炭素数２〜１８のアルコールの（メタ）アクリレート」とは、（メタ）アクリル酸と炭素数２〜１８のアルコールとのエステル化物のことである。
【００２２】
他のビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸変性シリコーン；フッ素含有ビニル単量体が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２３】
[シリコーン系ゴム]
シリコーン系ゴムは、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンが好ましく用いられる。ポリオルガノシロキサンは、例えば、ジメチルシロキサンと、ビニル重合性官能基含有シロキサンと、必要に応じてシロキサン系架橋剤とを重合させることで得られる。
ジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、３〜７員環のものが好ましい。具体的にはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンが挙げられる。これらのジメチルシロキサンは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２４】
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合し得るものであり、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮するとビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。
具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン及びδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２５】
シロキサン系架橋剤としては、３官能性又は４官能性のシラン系架橋剤が好ましく、例えば、トリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられる。
【００２６】
[複合ゴム]
複合ゴムは、上述したシリコーン系ゴムと、ジエン系ゴム又はアクリル系ゴムとを複合させたゴムであり、シリコーン系ゴムとアクリル系ゴムとの複合ゴム（シリコーン／アクリル系複合ゴム）が好ましい。
【００２７】
（グラフト部）
グラフト部を構成する単量体とは、上述したゴム質重合体を構成する重合体と共重合可能な単量体（グラフト単量体）である。
このようなグラフト単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のアルキルメタクリレート；フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体；ジエン系ゴムの説明において例示した架橋性単量体が挙げられる。
【００２８】
（グラフト共重合体の重合方法）
本発明の非重合性樹脂（Ｂ）がグラフト共重合体である場合、本発明の非重合性樹脂（Ｂ）は、特開２０１３−９５７８６号公報に記載の方法で合成することができる。
【００２９】
ゴム質重合体とグラフト部の質量比は、原料の単量体の質量比で１：９〜９：１の範囲であることが好ましい。
【００３０】
光造形用樹脂組成物中、非重合性樹脂（Ｂ）の含有量は、光重合性化合物（Ａ）１００質量部に対し、１５質量部以上であり、１８〜４０質量部が好ましく、２０〜３５質量部がより好ましい。
非重合性樹脂（Ｂ）の含有量が上記範囲内であると、耐熱性と耐衝撃性に優れる。
【００３１】
＜任意成分＞
本発明の光造形用樹脂組成物には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、ラジカル重合開始剤、光増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等の、各種添加剤を用途に応じて適宜添加することができる。
特に、紫外線吸収剤は、光造形用樹脂組成物の硬化深度を制御するのに有効な成分である。紫外線吸収剤の配合量は特に限定されないが、光学的立体造形用樹脂組成物１００質量部に対して、０．００５〜1質量部加えることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８質量部である。
また、本発明の光学的立体造形用樹脂組成物には、得られる立体造形物の性能を損なわない範囲で、必要に応じて有機溶剤、水を添加することもできる。
【００３２】
ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンや、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３３】
光増感剤としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
【００３４】
≪光造形用樹脂組成物の製造方法≫
本発明の光造形用樹脂組成物は、光重合性化合物（Ａ）、非重合性樹脂（Ｂ）、さらに必要に応じて任意成分を混合することにより得られる。
【００３５】
≪光造形物≫
本発明の光造形物は、本発明の光造形用樹脂組成物に光を照射させて硬化することにより得られる。なお、製造する光造形物の構造、形状、大きさ等は特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜設計することができる。
光造形物の製造方法としては、公知の光学的立体造形方法を採用することができるが、例えば、上記光造形用樹脂組成物からなる薄膜を形成する工程と、該薄膜に対して光エネルギーを選択的に照射し硬化させる工程とを複数回繰り返すことにより、硬化した薄膜を複数積層させ、所望の形状の光造形物を製造する光学的立体造形法が好適である。なお、光学的立体造形法により製造された光造形物をそのまま製品としても良いし、さらに、光照射や加熱によるポストキュアなどを行い、その機械的特性や形状安定性などを向上させたものを製品としても良い。
【００３６】
薄膜を硬化させるために照射する光線としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＣＯ２レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、半導体レーザー、Ｄｙｅレーザー等から出射されるレーザー光線や、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯等から出射される紫外線等の活性エネルギー光線が好適である。これらの中でも特にレーザー光線が好適である。レーザー光線によれば、照射エネルギーを高くすることができ、硬化時間を短縮化できることに加えて、ビーム形状を小さくすることができるので、１回の光照射面積を小さくすることができ、造形精度の高い光造形物を得ることができる。
【００３７】
本発明の光造形物は、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェックするためのモデル、実部品として機械製品等に組み込み、性能をチェックするためのモデル、樹脂型、金型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型などの作製などの用途に適用することができる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工用モデルなどの製作等の用途に適用することができる。特に、繰り返し疲労試験用部品の試作、例えば家電製品の嵌合部分の設計、複雑な構造の機械的強度解析企用部品の製造などに極めて有用である。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様がこれに限定されるものではない。
実施例で使用した成分は以下の通りである。
【００３９】
＜光重合性化合物（Ａ）＞
・ウレタンアクリレート。以下の方法で合成したもの。
（ウレタンアクリレートの合成）
ウレタンアクリレートを合成した。反応の終点は、残存イソシアネート当量が１％未満となった時点とした。
（１）攪拌機、温度調節器、温度計、及び凝縮器を備えた内容積５Ｌの三つ口フラスコに、（ａ４）成分としてジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート１８５０ｇ（７．０モル当量）、及びジブチル錫ジラウレート０.７ｇを仕込み、ウォーターバスで内温が７０℃になるように加熱した。
（２）別途、（ａ１）成分として４−ヒドロキシ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルブタナミド１９３ｇ（１．１モル当量）と、（ａ２）成分としてポリブチレングリコール（繰り返し単位数：１２、平均分子量：８６５）１２００ｇ（１．４モル当量）とを均一に混合溶解させた液を、側管付きの滴下ロートに仕込み、これを上記（１）のフラスコ中の内容物に対して滴下した。この際、上記（１）のフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を６５〜７５℃に保持し、４時間かけて等速滴下した。さらに、滴下終了後、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）別途、（ａ４）成分として２−ヒドロキシエチルアクリレート１３３５ｇ（１１．５モル当量）とハイドロキノンモノメチルエーテル２．５ｇとを均一に混合溶解させた液を、別の滴下ロートに仕込んだ。この内容物を、（２）のフラスコ内容物を７５℃まで降温させた後、フラスコ内温を５５〜６５℃に保持しながら２時間かけて等速滴下し、さらにフラスコ内容物の温度を７５〜８５℃に保持し、４時間反応させることで、無色透明のウレタンアクリレートを得た。
・ＨＸ−２２０：ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのカプロラクトン２モル付加物のジアクリル酸エステル。商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＸ−２２０」、日本化薬（株）製。
・Ｍ−３１５：イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート。商品名「Ｍ−３１５」、東亜合成社製。
・ＡＣＭＯ：アクリロイルモルホリン、ＫＪケミカル社製。
【００４０】
＜非重合性樹脂（Ｂ）＞
・ＬＰ−４２００：シリコーン・アクリル系複合ゴムからなるコアと、メチルメタクリレートからなるシェルとを有するコアシェル構造を有するグラフト共重合体。商品名「ＬＰ−４２００」、三菱ケミカル株式会社製。
・Ｓ−２０３０：シリコーン・アクリル系複合ゴムからなるコアと、メチルメタクリレートからなるシェルとを有するコアシェル構造を有するグラフト共重合体。商品名「Ｓ−２０３０」、三菱ケミカル株式会社製。
・Ｅ−８７５Ａ：ブタジエン系ゴムからなるコアと、メチルメタクリレートからなるシェルとを有するコアシェル構造を有するグラフト共重合体。商品名「Ｅ−８７５Ａ」、三菱ケミカル株式会社製。
【００４１】
＜任意成分＞
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ＢＡＳＦ社製。
・ＩｒｇａｃｕｒｅＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製。
【００４２】
（実施例１〜４、比較例１〜５）
表１に示す割合で各成分を混合し、光造形用樹脂組成物を得た。
ガラス板上に、シリコーンシート枠（内寸１２７×１３ｍｍ、厚み３ｍｍ）を固定し、得られた光造形用樹脂組成物を流し込んだ。次いで、もう一枚のガラス板でカバーをし、ＦＵＳＩＯＮランプで１０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量を当て、光造形物を得た。
【００４３】
＜耐熱性の評価＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７１９１に準拠して光造形物の試験片を作製し、試験片の荷重たわみ温度（℃）を測定して耐熱性を評価した。試験結果が１１０℃以上のものを合格とした。得られた結果を表１に示す。
【００４４】
＜耐衝撃性の評価＞
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠して得られた光造形物について２３℃の測定温度で測定した（単位：Ｊ／ｍ２）。試験結果が１０以上のものを合格とした。得られた結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2019183028.tif 000003
【００４６】
以上の結果から、本発明を適用した実施例１〜４は、耐熱性、耐衝撃性のいずれにも優れた光造形物を製造できた。
非重合性樹脂（Ｂ）を含まない比較例１は、耐衝撃性に劣っていた。
非重合性樹脂（Ｂ）の含有量が１０質量部の比較例２は、耐衝撃性に劣っていた。
光重合性化合物（Ａ）が降伏点を有する比較例３〜５は、耐熱性に劣っていた。