(57)【要約】【課題】良好な耐温水性を有する皮膜を形成可能な組成物を提供することを目的とする。【解決手段】少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（ａ）と、少なくとも１つの加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物（ｂ）と、２０℃における蒸気圧が０．０３２ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下、かつｓｐ値が１１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である溶媒（ｃ２）の混合組成物であって、前記トリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、組成物の全体を１００質量％としたときの有機ケイ素化合物（ａ）及び金属化合物（ｂ）の合計量が０．５質量％以上であり、組成物の全体を１００質量％としたときの前記溶媒（ｃ２）の量が５質量％以上であることを特徴とする組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（ａ）と、
少なくとも１つの加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物（ｂ）と、
２０℃における蒸気圧が０．０３２ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下、かつｓｐ値が１１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である溶媒（ｃ２）の混合組成物であって、
前記トリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、
前記組成物の全体を１００質量％としたときの有機ケイ素化合物（ａ）及び金属化合物（ｂ）の合計量が０．５質量％以上であり、
前記組成物の全体を１００質量％としたときの前記溶媒（ｃ２）の量が５質量％以上であることを特徴とする混合組成物。
【請求項２】
前記組成物の全体を１００質量％としたときの前記溶媒（ｃ２）の量が３０質量％以上である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
２０℃における水の溶解度が２３１ｇ／Ｌ以上であり、かつｓｐ値が２０以下である溶媒（ｃ１）が混合されている請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
ｓｐ値が１１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2超である溶媒（ｃ１）が混合されている請求項１または２に記載の組成物。
【請求項５】
イソプロパノール、エタノール、メタノール及びメチルエチルケトンよりなる群から選択される溶媒（ｃ１）の少なくとも１種が混合されている請求項１または２に記載の組成物。
【請求項６】
組成物の全体を１００質量％としたときの水分量が０．５質量％以下である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記有機ケイ素化合物（ａ）が、下記式（Ａ１）で表される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【化１】
2019183147.tif 000036
［前記式（Ａ１）中、Ｒa1はトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、
複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、又は炭化水素鎖含有基を表し、
Ｒa1及びＺa1におけるトリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、
ｘは０または１である。］
【請求項８】
前記金属化合物（ｂ）が下記式（Ｂ１）で表される化合物である請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【化２】
2019183147.tif 000037
［前記式（Ｂ１）中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表し、
Ｚb1は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は水素原子を表し、
複数のＡb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
ｍは、金属原子に応じて、３〜５の整数を表し、
ｒは０又は１である。］
【請求項９】
前記有機ケイ素化合物（ａ）が下記式（Ａ２）で表される化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【化３】
2019183147.tif 000038
［前記式（Ａ２）中、
複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、又は炭化水素鎖含有基を表し、該トリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、
複数のＲs1は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよく、
複数のＲs2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｚs1は、−Ｏ−又は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2
−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。
Ｙs1は単結合又は−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs1−を表し、該Ｌs1は、２価の炭化水素基を表
し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。
ｎ１は、１以上の整数を表し、
ｘは０または１である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機ケイ素化合物と金属化合物の混合組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等において、基材の表面に液滴が付着することにより、基材の汚れや腐食、さらにこの汚れや腐食に由来する性能低下等の問題が生じる場合がある。そのため、これらの分野において、基材表面の撥水性が良好であることが求められている。
【０００３】
このような撥水性を有する組成物として、特許文献１には、炭素数が３〜１８のアルキルアルコキシシラン等の有機シランと、金属アルコキシドを有機溶媒、水、触媒を含む溶液が開示され、該有機溶媒としては、蒸気圧が水より高いメタノール、エタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフランなどが例示されている。また特許文献２には、有機ケイ素化合物と、金属化合物と、２０℃での蒸気圧が１０００Ｐａ以下であること及び沸点が１２０℃以上であることの少なくともいずれかを満たし、かつ溶解度パラメーターが８．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である高沸点溶媒（Ｃ）と、２０℃での蒸気圧が１０００Ｐａ超であり且つ沸点が１２０℃未満である低沸点溶媒（Ｄ）の混合組成物であって、前記高沸点溶媒（Ｃ）の濃度が、組成物１００質量部に対して、０．０８８質量部以上、１．７４質量部未満である混合組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１３６２７５号
【特許文献２】特開２０１７−２０１００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、撥水性の皮膜は、屋外などの用途によっては、紫外線や雨水などの過酷な環境に曝される場合があり、過酷な環境に曝された後にでも良好な性能を維持できることが好ましい。撥水性の皮膜に有機ケイ素化合物を用いた場合、光に対する安定性は非常に高いが、一方でシロキサン結合を有することから、水や温水に対する耐久性を持たせることが容易ではないことが分かってきた。そのため、有機ケイ素化合物を有する撥水性の皮膜において、過酷な環境に曝された後にでも良好な性能を維持させるためには、耐温水性の高い膜であることが、実使用環境においても性能を維持させるために重要な性能となると言える。
【０００６】
特許文献２では、有機ケイ素化合物として、トリアルキルシリル基含有分子鎖を有する有機ケイ素化合物が開示されており、有機ケイ素化合物と金属化合物の合計量は、組成物１００質量％に対して約０．３質量％程度であるが、皮膜の密着性等を考慮すると、有機ケイ素化合物と金属化合物の合計量をより高めることが望まれる。本発明者らの検討によれば、特許文献２の組成物において、有機ケイ素化合物と金属化合物の濃度を高めると、温水に対する耐久性（耐温水性）が悪化する傾向にあることが分かった。
【０００７】
そこで、本発明は、トリアルキルシリル基含有分子鎖を有する有機ケイ素化合物と金属化合物との合計濃度が高濃度である組成物であって、良好な耐温水性を有する皮膜を形成可能な組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが検討したところ、トリアルキルシリル基含有分子鎖を有する有機ケイ素化合物と金属化合物との合計濃度が０．５質量％以上である混合組成物では、所定の要件を満たす溶媒が混合されていることで、前記課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。本発明は以下の通りである。
【０００９】
［１］少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子に結合している有機ケイ素化合物（ａ）と、
少なくとも１つの加水分解性基が金属原子に結合している金属化合物（ｂ）と、
２０℃における蒸気圧が０．０３２ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下、かつｓｐ値が１１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である溶媒（ｃ２）の混合組成物であって、
前記トリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、
組成物の全体を１００質量％としたときの有機ケイ素化合物（ａ）及び金属化合物（ｂ）の合計量が０．５質量％以上であり、
組成物の全体を１００質量％としたときの前記溶媒（ｃ２）の量が５質量％以上であることを特徴とする混合組成物。
【００１０】
［２］組成物の全体を１００質量％としたときの前記溶媒（ｃ２）の量が３０質量％以上である［１］に記載の組成物。
【００１１】
［３］２０℃における水の溶解度が２３１ｇ／Ｌ以上であり、かつｓｐ値が２０以下である溶媒（ｃ１）が混合されている［１］または［２］に記載の組成物。
【００１２】
［４］ｓｐ値が１１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2超である溶媒（ｃ１）が混合されている［１］または［２］に記載の組成物。
【００１３】
［５］イソプロパノール、エタノール、メタノール及びメチルエチルケトンよりなる群から選択される溶媒（ｃ１）の少なくとも１種が混合されている［１］または［２］に記載の組成物。
【００１４】
［６］組成物の全体を１００質量％としたときの水分量が０．５質量％以下である［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
【００１５】
［７］前記有機ケイ素化合物（ａ）が、下記式（Ａ１）で表される化合物である［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
【化１】
2019183147.tif 000002
［前記式（Ａ１）中、Ｒa1はトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、
複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、又は炭化水素鎖含有基を表し、
Ｒa1及びＺa1におけるトリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく
ｘは０または１である。］
【００１６】
［８］前記金属化合物（ｂ）が下記式（Ｂ１）で表される化合物である［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
【化２】
2019183147.tif 000003
［前記式（Ｂ１）中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表し、
Ｚb1は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は水素原子を表し、
複数のＡb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
ｍは、金属原子に応じて、３〜５の整数を表し、
ｒは０又は１である。］
【００１７】
［９］前記有機ケイ素化合物（ａ）が下記式（Ａ２）で表される化合物である［１］〜［８］のいずれかに記載の組成物。
【化３】
2019183147.tif 000004
［前記式（Ａ２）中、
複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、又は炭化水素鎖含有基を表し、該トリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、
複数のＲs1は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよく、
複数のＲs2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｚs1は、−Ｏ−又は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。
Ｙs1は単結合又は−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs1−を表し、該Ｌs1は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。
ｎ１は、１以上の整数を表し、
ｘは０または１である。］
【発明の効果】
【００１８】
本発明の混合組成物によれば、得られる皮膜の、温水試験後の滑落速度で評価される耐温水特性が良好である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の組成物は、有機ケイ素化合物（ａ）及び金属化合物（ｂ）が合計量で０．５質量％以上であると共に、所定の要件を満たす溶媒（ｃ２）が混合されているため、得られる皮膜の耐温水性が良好であり、好ましくは皮膜の透明性を良好にすることもできる。なお、前記混合組成物は、有機ケイ素化合物（ａ）、金属化合物（ｂ）、及び溶媒（ｃ２）が混合された組成物であり、それら（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ２）を混合することにより得られる（（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ２）以外の成分が混合されている後述の混合組成物においても同様である）。この混合組成物及び後述する混合組成物は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。
以下、有機ケイ素化合物（ａ）、金属化合物（ｂ）、溶媒（ｃ２）について順に説明する。
【００２０】
１．有機ケイ素化合物（ａ）
本発明における有機ケイ素化合物（ａ）は、少なくとも１つのトリアルキルシリル基含有分子鎖と、少なくとも１つの加水分解性基とがケイ素原子（以下、このケイ素原子を「中心ケイ素原子」という場合がある）に結合している。
【００２１】
トリアルキルシリル基含有分子鎖とは、トリアルキルシリル含有基が分子鎖の末端に結合した構造を有する１価の基であり、分子鎖にトリアルキルシリル含有基が結合していることで、本発明の混合組成物から形成される皮膜の撥水性が向上する。またトリアルキルシリル基含有分子鎖が存在することで、液滴（水滴等）と該皮膜の間の抵抗が低減され、液滴が移動しやすくなる。トリアルキルシリル含有基のアルキル基がフルオロアルキル基に置き換わっている場合においても、同様に該皮膜界面（表面）の撥水性を向上することができる。
【００２２】
有機ケイ素化合物（ａ）において、中心ケイ素原子に結合するトリアルキルシリル基含有分子鎖の個数は、１以上であり、３以下であることが好ましく、より好ましくは２以下であり、特に好ましくは１である。
【００２３】
前記加水分解性基としては、加水分解により、ヒドロキシ基を与える（ケイ素原子と結合してシラノール基となる）基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基であることがさらに好ましい。
有機ケイ素化合物（ａ）において、中心ケイ素原子に結合する加水分解性基の個数は、１以上であり、２以上であることが好ましく、通常、３以下であることが好ましい。
【００２４】
有機ケイ素化合物（ａ）の中心ケイ素原子には、トリアルキルシリル基含有分子鎖、加水分解性基のほか、シロキサン骨格含有基（好ましくはトリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する原子数よりも少ない原子数のシロキサン骨格含有基）、又は炭化水素鎖含有基（好ましくはトリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する原子数よりも少ない炭素数の炭化水素鎖を含有する炭化水素鎖含有基）が結合していてもよい。
【００２５】
前記有機ケイ素化合物（ａ）は、具体的には、下記式（Ａ１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化４】
2019183147.tif 000005
【００２７】
［前記式（Ａ１）中、Ｒa1はトリアルキルシリル基含有分子鎖を表し、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、Ｚa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、又は炭化水素鎖含有基を表し、Ｒa1及びＺa1におけるトリアルキルシリル基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよく、ｘは０または１である。］
【００２８】
Ｒa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖であり、上述した通りトリアルキルシリル含有基が分子鎖の末端に結合した構造を有する１価の基である。
【００２９】
前記トリアルキルシリル含有基は、少なくとも１つのトリアルキルシリル基を含む基であり、好ましくは２つ以上、さらに好ましくは３つのトリアルキルシリル基を含む。トリアルキルシリル含有基は、式（ｓ１）で表される基であることが好ましい。
【００３０】
【化５】
2019183147.tif 000006
【００３１】
式（ｓ１）中、複数のＲs1は、それぞれ独立に、炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基を表し、該炭化水素基又はトリアルキルシリルオキシ基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。＊は結合手を表す。上記式（ｓ１）において、Ｒs1の少なくとも１つがトリアルキルシリルオキシ基であるか、Ｒs1が全てアルキル基であることが好ましい。
【００３２】
Ｒs1が炭化水素基である場合、その炭素数は、１〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。Ｒs1が炭化水素基である場合、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。複数のＲs1は、同一でも異なっていてもよく、同一であることが好ましい。Ｒs1が全て炭化水素基である場合（特にアルキル基）、３つのＲs1の合計の炭素数は、９以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。３つのＲs1のうち少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、少なくとも２つがメチル基であることがより好ましく、３つのＲs1全てがメチル基であることが特に好ましい。
【００３３】
Ｒs1が全て炭化水素基（アルキル基）である基（トリアルキルシリル基）としては、具体的には、下記式で表される基等が挙げられる。式中、＊は結合手を表す。
【００３４】
【化６】
2019183147.tif 000007
【００３５】
また、上記式（ｓ１）において、Ｒs1がトリアルキルシリルオキシ基である場合、Ｒs1の少なくとも１つが、トリアルキルシリルオキシ基であることが好ましい。前記トリアルキルシリルオキシ基としては、Ｒs1が全て炭化水素基（アルキル基）である基（トリアルキルシリル基）のケイ素原子に酸素原子が結合している基が挙げられる。上記式（ｓ１）において、２個以上のＲs1がトリアルキルシリルオキシ基であることが好ましく、３個のＲs1がトリアルキルシリルオキシ基であることが更に好ましい。
【００３６】
Ｒs1の少なくとも１つがトリアルキルシリルオキシ基である基としては、下記式で表される基が挙げられる。
【００３７】
【化７】
2019183147.tif 000008
【００３８】
トリアルキルシリル基含有分子鎖において、トリアルキルシリル含有基は、分子鎖の末端（自由端側）、特に分子鎖の主鎖（最長直鎖）の末端（自由端側）に結合していることが好ましい。
【００３９】
トリアルキルシリル含有基が結合している分子鎖は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。前記分子鎖は、ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましく、直鎖状ジアルキルシロキサン鎖を含むことが好ましい。またジアルキルシロキサン鎖を含む前記分子鎖は、２価の炭化水素基を含んでいてもよい。分子鎖の一部が２価の炭化水素基であっても、残部がジアルキルシロキサン鎖であるため、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
【００４０】
前記分子鎖は、式（ｓ２）で表される基であることが好ましい。
【００４１】
【化８】
2019183147.tif 000009
【００４２】
式（ｓ２）中、複数のＲs2は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｚs1は、−Ｏ−又は２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。Ｙs1は、単結合又は−Ｓｉ（Ｒs2）2−Ｌs1−を表す。Ｌs1は、２価の炭化水素基を表し、該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよい。左側の＊は、中心ケイ素原子との結合手を表し、右側の＊はトリアルキルシリル含有基との結合手を表す。ｎ１は１以上の数を表す。
【００４３】
Ｒs2の炭素数は、１〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。
【００４４】
ｎ１は、１〜１００であることが好ましく、より好ましくは１〜８０、さらに好ましくは１〜６０、ことさらに好ましくは１〜４５、特に好ましくは１〜３０である。
【００４５】
Ｚs1又はＬs1で表される２価の炭化水素基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜４である。前記２価の炭化水素基は、鎖状であることが好ましく、鎖状である場合、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、前記２価の炭化水素基は、２価の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、アルカンジイル基であることが好ましい。２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００４６】
さらに、前記２価の炭化水素基に含まれる一部の−ＣＨ2−は−Ｏ−に置き換わっていてもよい。この場合連続する２つの−ＣＨ2−が同時に−Ｏ−に置き換わることはなく、Ｓｉ原子に隣接する−ＣＨ2−が−Ｏ−に置き換わることはない。２つ以上の−ＣＨ2−が−Ｏ−に置き換わっている場合、−Ｏ−と−Ｏ−の間の炭素原子数は、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがさらに好ましい。２価の炭化水素基の一部が−Ｏ−に置き換わった基としては、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
【００４７】
前記式（ｓ２）において、Ｚs1が−Ｏ−であり、Ｙs1が単結合であること、すなわち前記分子鎖は、ジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなることが好ましい。ジアルキルシロキサン鎖がジアルキルシリルオキシ基の繰り返しのみからなる場合、得られる皮膜の化学的・物理的耐久性が良好である。
【００４８】
トリアルキルシリル基含有分子鎖に含まれる分子鎖としては、下記式で表される分子鎖を挙げることができる。式中、ｑ１は１〜６０の整数を表し、＊は、中心ケイ素原子又はトリアルキルシリル含有基に結合する結合手を表すものとする。ｑ１は、上記ｎ１と同じ数値範囲であることができ、好ましくは１〜３０の整数である。
【００４９】
【化９】
2019183147.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2019183147.tif 000011
【００５１】
【化１１】
2019183147.tif 000012
【００５２】
また、トリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する原子の合計数は、２４以上であることが好ましく、より好ましくは４０以上、さらに好ましくは５０以上である。また、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは４０００以下、さらに好ましくは２０００以下、ことさら好ましくは１２００以下、より一層好ましくは７００以下、特に好ましく２５０以下である。
【００５３】
トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ３）で表される基であることが好ましい。
【００５４】
【化１２】
2019183147.tif 000013
【００５５】
前記式（ｓ３）中、Ｒs1、Ｒs2、Ｚs1、Ｙs1、ｎ１は、上記と同義である。＊は、中心ケイ素原子との結合手を表す。
【００５６】
トリアルキルシリル基含有分子鎖は、下記式（ｓ３−１）又は下記式（ｓ３−２）で表される基であることが好ましく、下記式（ｓ３−２）で表される基であることがより好ましい。
【００５７】
トリアルキルシリル基含有分子鎖が、下記式（ｓ３−１）で表される場合、下記式（ｓ３−１−１）で表される基であることがより好ましい。
【００５８】
【化１３】
2019183147.tif 000014
【００５９】
式（ｓ３−１）及び式（ｓ３−１−１）中、Ｒs2、Ｙs1、Ｚs1、ｎ１は上記と同義である。Ｒs3は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。＊は、中心ケイ素原子との結合手を表す。
【００６０】
Ｒs3で表されるアルキル基の炭素数は１〜３であることが好ましく、より好ましくは１〜２である。また、式（ｓ３−１）及び式（ｓ３−１−１）中、−Ｓｉ（Ｒs3）3に含まれるＲs3の合計の炭素数は、９以下であることが好ましく、より好ましくは６以下、さらに好ましくは４以下である。さらに、−Ｓｉ（Ｒs3）3に含まれるＲs3のうち、少なくとも１つがメチル基であることが好ましく、２つ以上のＲs3がメチル基であることが好ましく、３つのＲs3全てがメチル基であることが特に好ましい。
【００６１】
また、トリアルキルシリル基含有分子鎖が、下記式（ｓ３−２）で表される場合、下記式（ｓ３−２−１）で表される基であることがより好ましい。
【００６２】
【化１４】
2019183147.tif 000015
【００６３】
式（ｓ３−２）及び（ｓ３−２−１）中、Ｒs2、Ｙs1、Ｚs1、ｎ１は上記と同義である。Ｒs4は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。＊は中心ケイ素原子との結合手を表す。
【００６４】
Ｒs4で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、上記Ｒs3で説明した基が挙げられ、その好ましい範囲も同様である。
【００６５】
トリアルキルシリル基含有分子鎖としては式（ｓ３−Ｉ）で表される基が挙げられる。式（ｓ３−Ｉ）中、＊は中心ケイ素原子との結合手を表す。
【００６６】
【化１５】
2019183147.tif 000016
【００６７】
【表１】
2019183147.tif 000017
【００６８】
【表２】
2019183147.tif 000018
【００６９】
上記式（ｓ３−Ｉ）中、ｎ１０は１〜３０であることが好ましい。
【００７０】
次に、式（Ａ１）におけるＡa1について説明する。複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基であり、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基；等を好ましく挙げることができる。中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましい。
【００７１】
式（Ａ１）におけるＺa1は、トリアルキルシリル基含有分子鎖、シロキサン骨格含有基、又は炭化水素鎖含有基を表す。Ｚa1がトリアルキルシリル基含有分子鎖である場合は、上記Ｒa1と同様のものが挙げられる。
【００７２】
また、Ｚa1がシロキサン骨格含有基である場合、前記シロキサン骨格含有基は、シロキサン単位（Ｓｉ−Ｏ−）を含有する１価の基であり、Ｒa1のトリアルキルシリル基含有分子鎖を構成する原子数よりも少ない数の原子で構成されるものであることが好ましい。これにより、シロキサン骨格含有基は、トリアルキルシリル基含有分子鎖よりも長さが短いか、立体的な広がり（かさ高さ）が小さな基となる。シロキサン骨格含有基には、２価の炭化水素基が含まれていてもよい。
【００７３】
シロキサン骨格含有基は、下記式（ｓ４）で表される基であることが好ましい。
【００７４】
【化１６】
2019183147.tif 000019
【００７５】
式（ｓ４）中、Ｒs2、Ｚs1、及びＹs1は上記と同義である。Ｒs5は、炭化水素基又はヒドロキシ基を表し、該炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−に置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。ｎ３は、０〜５の整数を表す。＊は、中心ケイ素原子との結合手を表す。
【００７６】
Ｒs5で表される炭化水素基としては、Ｒs1で表される炭化水素基と同様の基が挙げられ、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。炭素数は１〜４であることが好ましく、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２である。
【００７７】
ｎ３は、１〜５であることが好ましく、より好ましくは１〜３である。
【００７８】
シロキサン骨格含有基の原子数の合計は、６００以下が好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは３５０以下、ことさらに好ましくは１００以下、より一層好ましくは５０以下、特に好ましくは３０以下であり、また１０以上であることが好ましい。また、Ｒa1のトリアルキルシリル基含有分子鎖とＺa1のシロキサン骨格含有基の原子数の差は、１０以上であることが好ましく、より好ましくは２０以上であり、１０００以下であることが好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは２００以下である。
【００７９】
シロキサン骨格含有基としては、具体的には、下記式で表される基が挙げられる。
【００８０】
【化１７】
2019183147.tif 000020
【００８１】
Ｚa1が炭化水素鎖含有基である場合、Ｒa1におけるトリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する原子数よりも炭化水素鎖部分の炭素数が少ないものであることが好ましい。また、トリアルキルシリル基含有分子鎖の最長直鎖を構成する原子数よりも、炭化水素鎖の最長直鎖の炭素数が少ないものであることが好ましい。炭化水素鎖含有基は、少なくとも一部に炭化水素基を有する基を意味し、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わった基であってもよい。また、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基（−ＣＨ2−）は酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基（−ＣＨ2−）が同時に酸素原子に置き換わることもない。
【００８２】
なお、炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基（−ＣＨ2−）と仮定して数えた炭素原子の数を意味するものとする。
【００８３】
以下、特に断りがない限り、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基（すなわち１価の炭化水素基）を例にとって炭化水素鎖含有基について説明するが、いずれの説明でも、そのメチレン基（−ＣＨ2−）のうち一部を酸素原子に置き換えることが可能である。
【００８４】
前記炭化水素鎖含有基は、それが炭化水素基の場合には、炭素数は１以上、３以下であることが好ましく、より好ましくは１である。また、前記炭化水素鎖含有基は、分岐鎖であっても直鎖であってもよい。前記炭化水素鎖含有基は、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素鎖含有基であることが好ましく、飽和脂肪族炭化水素鎖含有基であることがより好ましい。前記飽和脂肪族炭化水素鎖含有基としては、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が含まれる。
【００８５】
飽和脂肪族炭化水素基の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わる場合、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示することができる。
【００８６】
式（Ａ１）におけるｘは０または１であり、好ましくは０である。
【００８７】
Ａa1で表される加水分解性基は、上述の有機ケイ素化合物（ａ）が有する加水分解性基として説明した通り、加水分解により、ヒドロキシ基を与える（ケイ素原子と結合してシラノール基となる）基であり、上記で例示したものが採用できる。
【００８８】
式（Ａ１）で表される有機ケイ素化合物（ａ）は、下記式（Ａ２）で表される化合物であることが好ましい。
【００８９】
【化１８】
2019183147.tif 000021
【００９０】
上記式（Ａ２）中、Ｒs1、Ｒs2、Ｚs1、Ｙs1、ｎ１、Ａa1、Ｚa1、ｘは、それぞれ上記と同義である。
【００９１】
上記式（Ａ２）で表される有機ケイ素化合物（ａ）は、下記式（Ａ２−１）又は下記式（Ａ２−２）で表されることが好ましく、下記式（Ａ２−２）で表されることがより好ましい。
【００９２】
上記式（Ａ２）で表される有機ケイ素化合物（ａ）が、下記式（Ａ２−１）で表される場合、式（Ａ２−１−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９３】
【化１９】
2019183147.tif 000022
【００９４】
上記式（Ａ２−１）及び上記式（Ａ２−１−１）中、Ｒs2、Ｒs3、Ｙs1、Ｚs1、ｎ１、Ａa1は上記と同義である。
【００９５】
上記式（Ａ２）で表される有機ケイ素化合物（ａ）が、下記式（Ａ２−２）で表される化合物である場合、下記式（Ａ２−２−１）で表される化合物であることがより好ましい。
【００９６】
【化２０】
2019183147.tif 000023
【００９７】
上記式（Ａ２−２）及び上記式（Ａ２−２−１）中、Ｒs2、Ｒs4、Ｙs1、Ｚs1、ｎ１、Ａa1は上記と同義である。
【００９８】
上記式（Ａ２）で表される有機ケイ素化合物（ａ）としては、具体的には、式（Ａ−Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００９９】
【化２１】
2019183147.tif 000024
【０１００】
【表３−１】
2019183147.tif 000025
【０１０１】
上記表３−１の（Ａ−Ｉ−１）〜（Ａ−Ｉ−２５）におけるｎ１０は、いずれも１〜３０であることが好ましい。
【０１０２】
【表３−２】
2019183147.tif 000026
【０１０３】
上記表３−２の（Ａ−Ｉ−２６）〜（Ａ−Ｉ−５０）におけるｎ１０は、いずれも１〜３０であることが好ましい。
【０１０４】
【表４−１】
2019183147.tif 000027
【０１０５】
【表４−２】
2019183147.tif 000028
【０１０６】
上記表４−１及び表４−２中、（Ａ−Ｉ−５１）〜（Ａ−Ｉ−１００）におけるｎ１０は、いずれも１〜３０であることが好ましい。
【０１０７】
上記（Ａ−Ｉ）式の中でも、（Ａ−Ｉ−２６）で表されるものがより好ましい。すなわち、式（Ａ２）で表される有機ケイ素化合物（ａ）としては、下記式で表される化合物が好ましい。
【０１０８】
【化２２】
2019183147.tif 000029
【０１０９】
上記式（Ａ−Ｉ−２６）中、ｎ１０は１〜６０であり、好ましくは１〜５０であり、より好ましくは１〜３０である。
【０１１０】
上記有機ケイ素化合物（ａ）の合成方法の例としては、特開２０１７−２０１００９号公報記載の方法が挙げられる。
【０１１１】
有機ケイ素化合物（ａ）の量は、組成物１００質量％中（すなわち、組成物の全体を１００質量％としたとき）、例えば０．２質量％以上であり、より好ましくは０．３質量％以上であり、また３．０質量％以下が好ましく、より好ましくは２．０質量％以下である。上記の有機ケイ素化合物（ａ）の量は、組成物の調製時に調整できる。前記有機ケイ素化合物（ａ）の量は、組成物の分析結果から算出してもよい。なお、本明細書において、各成分の量、質量比またはモル比の範囲を記載している場合、上記と同様に、該範囲は、組成物の調製時に調整できる。
【０１１２】
本発明の混合組成物は、２種以上の有機ケイ素化合物（ａ）を用いてもよい。
【０１１３】
２．金属化合物（ｂ）
金属化合物（ｂ）は、少なくとも１つの加水分解性基が金属原子（以下、金属原子Ｍという場合がある）に結合している化合物である。金属化合物（ｂ）の金属原子Ｍとしては、アルコキシ基と結合して金属アルコキシドを形成しうる金属原子であればよく、本明細書における金属原子は、Ｓｉ、Ｇｅ等の半金属も含む意味で用いる。具体的には、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属；Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属、Ｔａ等の５価金属等が挙げられ、３価金属又は４価金属が好ましい。より好ましくは、Ａｌ等の３価金属又はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等の４価金属であり、更に好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、最も好ましくはＳｉである。
【０１１４】
金属化合物（ｂ）の加水分解性基としては、前記有機ケイ素化合物（ａ）で挙げた加水分解性基と同様のものが挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜２のアルコキシ基である。有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の加水分解性基は、同一であっても異なっていてもよいが、いずれも炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましい。
【０１１５】
金属化合物（ｂ）の金属原子Ｍにおいて、加水分解性基が結合した結合手以外の結合手には、前記有機ケイ素化合物（ａ）の中心ケイ素原子に結合していてもよいシロキサン骨格含有基（好ましくは有機ケイ素化合物（ａ）のトリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する原子数よりも少ない原子数のシロキサン骨格含有基）；前記有機ケイ素化合物（ａ）の中心ケイ素原子に結合していてもよい炭化水素鎖含有基（好ましくは有機ケイ素化合物（ａ）のトリアルキルシリル基含有分子鎖の分子鎖を構成する原子数よりも少ない炭素数の炭化水素鎖を含有する炭化水素鎖含有基）；水素原子が結合していてもよく、上記有機ケイ素化合物（ａ）で説明した範囲から適宜選択でき、その結合数は１以下が好ましく、０であることが特に好ましい。
【０１１６】
金属化合物（ｂ）において、加水分解性基の個数は、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上であり、４以下であることが更に好ましい。
【０１１７】
金属化合物（ｂ）としては、加水分解性基のみを有する化合物；シロキサン骨格含有基と加水分解性基を有する化合物；２個のシロキサン骨格含有基と加水分解性基を有する化合物；炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物；２個の炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物；水素原子と加水分解性基を有する化合物；水素原子、炭化水素鎖含有基及び加水分解性基を有する化合物等を挙げることができる。
加水分解性基のみを有する化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；トリエトキシ鉄等のトリアルコキシ鉄；トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム等のトリアルコキシインジウム；テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のテトラアルコキシハフニウム；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン；テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム；ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタル等のペンタアルコキシタンタル；等が挙げられる。
【０１１８】
シロキサン骨格含有基と加水分解性基を有する化合物としては、トリメチルシリルオキシトリメトキシシラン、トリメチルシリルオキシトリエトキシシラン、トリメチルシリルオキシトリプロポキシシラン等のトリメチルシリルオキシトリアルコキシシラン；等が挙げられる。
２個のシロキサン骨格含有基と加水分解性基を有する化合物としては、ジ（トリメチルシリルオキシ）ジメトキシシラン、ジ（トリメチルシリルオキシ）ジエトキシシラン、ジ（トリメチルシリルオキシ）ジプロポキシシラン等のジ（トリメチルシリルオキシ）ジアルコキシシラン；等が挙げられる。
【０１１９】
炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。
２個の炭化水素鎖含有基と加水分解性基を有する化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン；等が挙げられる。
【０１２０】
水素原子と加水分解性基を有する化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン等が挙げられる。
水素原子、炭化水素鎖含有基及び加水分解性基を有する化合物としては、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【０１２１】
金属化合物（ｂ）は、具体的には、下記式（Ｂ１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１２２】
【化２３】
2019183147.tif 000030
【０１２３】
［前記式（Ｂ１）中、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、または、Ｔａを表し、
Ｚb1は、シロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基又は水素原子を表し、
複数のＡb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
ｍは、金属原子に応じて、３〜５の整数を表し、
ｒは０又は１である。］
【０１２４】
上記式（Ｂ１）中のＺb1におけるシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基、及びＡb1の加水分解性基は、上記有機ケイ素化合物（ａ）で説明したシロキサン骨格含有基、炭化水素鎖含有基及び加水分解性基の中から適宜選択でき、好ましい範囲も同様である。
【０１２５】
ｍは、金属原子に応じて、３〜５の整数を表し、すなわち、金属原子Ｍの価数を表す。ｒは０であることが好ましい。特に、ＭがＳｉであり、ｒが０であり、かつＡb1が炭素数１〜４のアルコキシ基であることが好ましく、すなわちテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、又はテトラブトキシシランが好ましく、特にテトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
【０１２６】
組成物の全体を１００質量％としたときの金属化合物（ｂ）の量は、例えば０．３質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以上であり、また５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下である。
【０１２７】
本発明の混合組成物は、２種以上の金属化合物（ｂ）を用いてもよい。
【０１２８】
組成物の全体を１００質量％としたときの有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）との合計量は、０．５質量％以上であり、好ましくは０．８質量％以上であり、更に好ましくは１．０質量％以上であり、また５質量％以下が好ましく、より好ましくは４質量％以下であり、更に好ましくは３質量％以下である。
【０１２９】
有機ケイ素化合物（ａ）に対する金属化合物（ｂ）のモル比（（ｂ）／（ａ））は、５以上が好ましく、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは１５以上であり、また４０以下が好ましく、より好ましくは３５以下であり、更に好ましくは３０以下である。
【０１３０】
３．溶媒
３−１．溶媒（ｃ２）
溶媒（ｃ２）の、２０℃における蒸気圧は０．０３２ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下であり、かつｓｐ値は１１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。本発明の組成物は、このような溶媒（ｃ２）が、組成物中（すなわち、組成物の全体を１００質量％としたとき）５質量％以上混合されている。このような特性を有する溶媒（ｃ２）は、有機ケイ素化合物（ａ）、金属化合物（ｂ）などの成分との相溶性が良好であることや、成膜した際に適度に蒸発するという特徴がある。この特徴により、得られる皮膜の膜組成分布が適切になり、さらに残存溶媒が低減されることで、耐温水性を良好にできる。
【０１３１】
溶媒（ｃ２）の蒸気圧（２０℃）は、好ましくは０．０５ｋＰａ以上であり、より好ましくは０．１ｋＰａ以上であり、また８ｋＰａ以下が好ましく、より好ましくは６ｋＰａ以下である。特に蒸気圧が６ｋＰａ以下である場合に、皮膜の外観が良好になるとともに、皮膜形成直後の滑落性も良好となり、例えば後述する実施例の方法と同様にして皮膜形成直後の滑落性を評価した際の滑落速度を１０ｍｍ／秒以上とすることができる。
【０１３２】
また、溶媒（ｃ２）のｓｐ値は１１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である。本書において、ｓｐ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、溶解度パラメーター）とは、「Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４［２］、１４７−１５４（１９７４）」に記載の方法によって算出される値である。Ｆｅｄｏｒｓ法では、ｓｐ値は凝集エネルギー密度の平方根で定義される。具体的には、ｓｐ値は以下の式で定義される。
δ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2      （１）
上記式（１）においてδはｓｐ値（（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、ΔＥは凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは溶媒のモル分子容（ｃｍ3／ｍｏｌ）を意味する。
【０１３３】
Ｆｅｄｏｒｓ法では、上記した凝集エネルギーとモル分子容がいずれも、溶媒に含まれる置換基の種類と数に依存していると考えられている。従って、凝集エネルギーの算出は、各置換基が有する凝集エネルギーと分子容（下記表５に示す）から、置換基の個数も考慮して算出される。
【０１３４】
【表５】
2019183147.tif 000031
【０１３５】
例えば、本発明において好ましい溶媒（ｃ２）として用いられる酢酸ブチルは、−ＣＨ3を２個、−ＣＨ2−を３個、−ＣＯＯ−を１個有する溶媒である。
酢酸ブチルの凝集エネルギーΔＥは、
ΔＥ（ｃａｌ／ｍｏｌ）＝１１２５×２＋１１８０×３＋４３００×１
と算出される。
また、酢酸ブチルのモル分子容Ｖは
Ｖ（ｃｍ3／ｍｏｌ）＝３３．５×２＋１６．１×３＋１８×１
と算出される。
従って、前記式（１）にこれら値を用いることにより、酢酸ブチルのｓｐ値は８．７０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2と算出できる。
【０１３６】
溶媒（ｃ２）のｓｐ値は、好ましくは１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、より好ましくは１０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、また５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上が好ましく、より好ましくは６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である。
【０１３７】
溶媒（ｃ２）の大気圧における沸点は、例えば８５℃以上であり、好ましくは９０℃以上であり、より好ましくは１００℃以上であり、また１９０℃以下が好ましく、より好ましくは１８０℃以下である。
【０１３８】
また、溶媒（ｃ２）の２０℃における水の溶解度は、例えば２３０ｇ／Ｌ以下であり、下限は特に限定されないが１ｇ／Ｌ以上であってもよい。
【０１３９】
溶媒（ｃ２）としては、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸２−エトキシエチルなどが挙げられる。
【０１４０】
組成物の全体を１００質量％としたときの溶媒（ｃ２）の量は、５質量％以上であり、このようにすることで得られる皮膜の耐温水性が良好になる。溶媒（ｃ２）の量は、２３．０質量％以上であることが好ましく、このようにすることで、耐温水性を一層向上できる。（ｃ２）の量は、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、よりさらに好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは５５質量％以上であり、上限は例えば９８質量％以下である。特に、溶媒（ｃ２）の量を５５質量％以上にすることで、皮膜の外観を良好にできるため好ましい。
【０１４１】
本発明の混合組成物は、２種以上の溶媒（ｃ２）を用いてもよい。
【０１４２】
３−２．溶媒（ｃ１）
得られる皮膜の耐温水性をより良好にするため（好ましくは、皮膜の透明性も良好にするため）、本発明の組成物は、溶媒（ｃ２）と共に、２０℃における水の溶解度が２３１ｇ／Ｌ以上であり、かつｓｐ値が２０以下である溶媒（ｃ１）が混合されていることが好ましい。溶媒（ｃ１）の２０℃での水の溶解度は、２５０ｇ／Ｌ以上が好ましく、より好ましくは３００ｇ／Ｌ以上であり、上限は特に限定されず、溶媒（ｃ１）と水が任意の割合で混和できることが好ましい。溶媒（ｃ１）のｓｐ値は１８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下が好ましく、より好ましくは１６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下であり、また１１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2超であることが好ましい。
【０１４３】
溶媒（ｃ１）の大気圧での沸点は、例えば８５℃未満であり、好ましくは８３℃以下であり、下限は例えば６０℃以上である。
【０１４４】
溶媒（ｃ１）としては、イソプロパノール、エタノール、メタノール、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【０１４５】
組成物の全体を１００質量％としたときの溶媒（ｃ１）の量は、１質量％以上が好ましく、より好ましくは２質量％以上であり、更に好ましくは５質量％以上であり、また５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４５質量％以下であり、更に好ましくは４０質量％以下である。
【０１４６】
溶媒（ｃ１）に対する溶媒（ｃ２）の質量比（ｃ２／ｃ１）は、１以上が好ましく、より好ましくは３以上であり、更に好ましくは１０以上であり、また４５以下が好ましく、より好ましくは４０以下である。
【０１４７】
本発明の組成物に溶媒（ｃ１）が混合されている場合、２種以上の溶媒（ｃ１）を用いてもよい。
【０１４８】
本発明の組成物は、ゾルゲル法で一般的に用いられる酸触媒、塩基触媒、有機金属触媒のいずれかが混合されていてもよい。酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸；クエン酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。塩基触媒としては、アンモニア、アミン類などが挙げられる。有機金属触媒としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ等の金属元素を中心金属とする有機金属化合物が挙げられ、アルミニウムアセチルアセトン錯体、アルミニウムエチルアセトアセテート錯体等の有機アルミニウム化合物；オクチル酸鉄等の有機鉄化合物；亜鉛アセチルアセトナートモノハイドレート、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等の有機亜鉛化合物；ジブチル錫ジアセテート錯体等の有機錫化合物；などが挙げられる。触媒は、酸触媒が好ましく、特に酢酸等の有機酸触媒が好ましい。組成物の全体を１００質量％としたときの触媒の量は、例えば０．１〜０．５質量％である。
【０１４９】
また、本発明の組成物は、水が混合されていてもよく、水の量は溶媒に均一に溶解させることが出来る範囲であれば、任意に選択することができる。例えば、組成物の全体を１００質量％としたときの水の量は、０．５質量％以下であることが好ましい。水の量を適宜コントロールすることによって、反応液の均一性が向上し、調液再現性が向上することが期待できる。水の量は、好ましくは０．３質量％以下であり、より好ましくは０．２質量％以下であり、また０．０１質量％以上であってもよい。また、溶媒（ｃ１）と（ｃ２）の合計１００質量部（溶媒（ｃ１）を用いない場合には、溶媒（ｃ２）のみの量）に対する水の割合は０．０１質量部以上が好ましく、また０．３質量部以下が好ましい。
【０１５０】
水の量は、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）との合計量に対して調整することも好ましく、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）の合計モル量に対する水のモル量の比は、０．１以上が好ましく、０．１２以上がより好ましく、更に好ましくは０．２以上であり、また１０以下が好ましく、より好ましくは５以下であり、更に好ましくは３以下であり、特に好ましくは２以下である。
【０１５１】
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤が混合されていてもよい。
【０１５２】
本発明の混合組成物の作製手順は例えば以下の通りである。まず、有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）とを溶媒に溶解させる。このとき、５〜３０分程度撹拌することが好ましい。続いて、必要に応じて触媒（好ましくは酸触媒）を添加した後、１〜２４時間ほど撹拌する（好ましくは４０〜７０℃程度の加熱しながら撹拌する）。こうすることで、有機ケイ素化合物（ａ）及び金属化合物（ｂ）に含まれる加水分解性基の一部が、空気中の水分や、必要に応じて用いられる触媒に含まれる水分などによって、加水分解・脱水縮合反応を起こす。有機ケイ素化合物（ａ）と金属化合物（ｂ）とを溶解させる溶媒（以下、「反応溶媒」と呼ぶ場合がある）として、前記した（ｃ１）溶媒を用いることが好ましい。（ｃ１）溶媒を用いることで、均一な溶液を調製することができる。更に、得られた溶液に前記溶媒（ｃ２）を添加して希釈し、塗布溶液（本発明の混合組成物）を作製する。塗布溶液に溶媒（ｃ２）が混合されていることで、基材に塗布した後の溶媒の揮発が適切に調整でき、得られる皮膜の透明性及び耐温水性が良好になる。希釈溶媒は、溶媒（ｃ２）が混合されている限り、他の溶媒が混合されていてもよく、希釈溶媒は溶媒（ｃ２）と溶媒（ｃ１）が混合されたものでもよい。
【０１５３】
また、本発明の混合組成物を基材と接触させる方法としては、例えば組成物を基材にコーティングする方法が挙げられ、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、手塗り(布等に液を染み込ませ、基材に塗りこむ方法)、かけ流し(液をスポイトなどを用いて基材にそのままかけ、塗布する方法)、霧吹き（霧吹きを用いて基材に塗布する方法）などが挙げられる。本発明の混合組成物を基材と接触させた状態で、空気中、常温で静置（例えば０．５時間〜４８時間、好ましくは１０時間〜４８時間）するか又は１〜１０時間程度加熱（例えば３００℃以下）することで、加水分解性基の加水分解・重縮合が促進され、基材上に皮膜を形成できる。
【０１５４】
本発明の混合組成物から形成される皮膜の膜厚は、塗布方法にもよるが、例えば０．５〜１００ｎｍ程度とできる。また、該皮膜について、後述の実施例の方法で評価される水滴の接触角は、例えば９５°〜１１０°（好ましくは９８°〜１０８°）である。また、後述の実施例の方法で評価される皮膜のヘーズは例えば１．４％以下であり、好ましくは１．０％以下であり、より好ましくは０．８％以下であり、さらに好ましくは０．６％以下であり、特に好ましくは０．３％以下である。下限は特に限定されないが例えば０．０１％程度である。更に、後述する方法で評価される温水試験後の皮膜における水滴の接触角は、例えば９５°〜１１３°（好ましくは９８°〜１１０°）である。また、温水試験後の皮膜の滑落速度は、例えば５ｍｍ／秒以上であり、好ましくは１０ｍｍ／秒以上であり、より好ましくは１５ｍｍ／秒以上であり、更に好ましくは２０ｍｍ／秒以上であり、上限は特に限定されないが、例えば１００ｍｍ／秒以下である。
【０１５５】
本発明の混合組成物を接触させる基材は特に限定されず、基材の形状は平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。また基材の材質も限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよい。前記有機系材料としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられ、無機系材料としては、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。
【０１５６】
前記基材には予め易接着処理を施しておいてもよい。易接着処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を用いてもよい。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を施しても良いし、ポリシラザンなどのガラス皮膜を基材に予め塗布しておいても良い。
【実施例】
【０１５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【０１５８】
以下の実施例及び比較例は、下記の方法により評価した。
【０１５９】
（１）接触角の測定
接触角測定装置（ＤＭ７００、協和界面科学社製）を用い、液滴法（解析方法：θ／２法、水滴量：３．０μＬ）にて、皮膜表面の接触角を測定した。
【０１６０】
（２）ヘーズの測定
ヘーズメーターＨＺ−２（スガ試験機）を用い、Ｄ６５光源（平均昼光）にて、皮膜表面のヘーズ（曇り度）を測定した。
【０１６１】
（３）耐温水性試験
試料を７０℃のイオン交換水に１２時間浸漬し、前記（１）と同様に接触角を測定するとともに、皮膜表面に水滴を滴下したときの滑落速度によって水滴の滑落性を評価した。滑落速度は、接触角測定装置（ＤＭ７００、協和界面科学社製）を用い、２０°に傾けた基板上の皮膜表面に５０μＬの水滴を滴下し、初期滴下位置から水滴が１．５ｃｍ滑落する時間を測定することで算出した。
【０１６２】
実施例１
上記の式（Ａ−Ｉ−２６）におけるｎ１０の平均値が２４である化合物（１）０．２９ｇ、テトラエトキシシラン０．７１ｇを、イソプロパノール２．１３ｇに溶解させた。得られた溶液に触媒としての酢酸０．０００８ｇと水０．１４ｇを滴下した後、６５℃で４時間撹拌して試料溶液を作製した。前記試料溶液１を、酢酸ブチル６６．８８ｇで希釈し、塗布溶液１とした。
【０１６３】
塗布溶液１を、プラズマ処理を行った無アルカリガラス（イーグルＸＧ）に、スピンコータ（ＭＩＫＡＳＡ社製）により、回転数３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件で製膜した後、２００℃３ｈ熱処理を行ってサンプルを得た。
【０１６４】
実施例２
前記試料溶液を酢酸２−エトキシエチル７４．１０ｇで希釈して塗布溶液２を作製したこと以外は実施例１と同様にして、基材上に皮膜を形成した。
【０１６５】
実施例３
前記試料溶液作製時の撹拌時間を６時間とし、試料溶液をイソプロパノール２３．７４ｇと酢酸２−エトキシエチル４４．４６ｇの混合液で希釈して塗布溶液３を作製したこと以外は実施例１と同様にして、基材上に皮膜を形成した。
【０１６６】
実施例４
前記試料溶液作製時の撹拌時間を６時間とし、試料溶液をイソプロパノール１１．８７ｇと酢酸２−エトキシエチル５９．２８ｇの混合液で希釈して塗布溶液４を作製したこと以外は実施例１と同様にして、基材上に皮膜を形成した。
【０１６７】
実施例５
上記の式（Ａ−Ｉ−２６）におけるｎ１０の平均値が２４である化合物（１）０．２１ｇ、テトラエトキシシラン０．５３ｇを、イソプロパノール１．４９ｇに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒としての酢酸０．０００８ｇと水０．１４ｇを滴下した後、室温で４時間撹拌して試料溶液を作製した。前記試料溶液を、酢酸２−エトキシエチル５５．５８ｇで希釈し、塗布溶液５とした。塗布溶液５を実施例１と同様にして基材に塗布し、基材上に皮膜を形成した。
【０１６８】
実施例６
前記試料溶液作製時の撹拌時間を６時間とし、試料溶液をイソプロパノール８．９０ｇと酢酸２−エトキシエチル４４．４６ｇの混合液で希釈して塗布溶液６を作製したこと以外は実施例５と同様にして、基材上に皮膜を形成した。
【０１６９】
実施例７
上記の式（Ａ−Ｉ−２６）におけるｎ１０の平均値が２４である化合物（１）０．２２ｇ、テトラエトキシシラン０．５５ｇを、イソプロパノール１．３４ｇに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒としての酢酸０．０００８ｇと水０．１４ｇを滴下した後、室温で６時間撹拌して試料溶液を作製した。前記試料溶液を、酢酸２−エトキシエチル５５．５８ｇで希釈し、塗布溶液７とした。塗布溶液７を実施例１と同様にして基材に塗布し、基材上に皮膜を形成した。
【０１７０】
実施例８
上記の式（Ａ−Ｉ−２６）におけるｎ１０の平均値が２４である化合物（１）０．２９ｇ、テトラエトキシシラン０．７１ｇを、イソプロパノール２．１３ｇに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒としての酢酸０．０００８ｇと水０．１４ｇを滴下した後、室温で４時間撹拌して試料溶液を作製した。前記試料溶液を、酢酸イソプロピル６６．８８ｇで希釈し、塗布溶液８とした。塗布溶液８を実施例１と同様にして基材に塗布し、基材上に皮膜を形成した。
【０１７１】
実施例９
前記試料溶液作製時の混合時間を６時間とし、試料溶液をイソパノール２９．６８ｇと酢酸２−エトキシエチル３７．０５ｇの混合液で希釈して塗布溶液９を作製したこと以外は実施例８と同様にして基材上に皮膜を形成した。
【０１７２】
実施例１０
前記試料溶液作製時の混合時間を６時間とし、試料溶液をイソプロパノール４７．４８ｇと酢酸２−エトキシエチル１４．８２ｇの混合液で希釈して塗布溶液１０を作製したこと以外は、実施例８と同様にして基材上に皮膜を形成した。
【０１７３】
実施例１１
上記の式（Ａ−Ｉ−２６）におけるｎ１０の平均値が２４である化合物（１）０．４３ｇ、テトラエトキシシラン０．３８ｇを、イソプロパノール２．０４ｇに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒としての酢酸０．０００８ｇと水０．１４ｇを滴下した後、室温で４時間撹拌して試料溶液を作製した。前記試料溶液を、酢酸２−エトキシエチル８４．９０ｇで希釈し、塗布溶液１１とした。塗布溶液１１を実施例１と同様にして基材に塗布し、基材上に皮膜を形成した。
【０１７４】
実施例１２
酢酸２−エトキシエチル８４．９０ｇに代えて、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル８４．３９ｇを用いて塗布溶液１２を作製したこと以外は、実施例１１と同様にして基材上に皮膜を形成した。
【０１７５】
実施例１３
上記の式（Ａ−Ｉ−２６）におけるｎ１０の平均値が４５である化合物（２）０．５３ｇ、テトラエトキシシラン０．２９ｇを、イソプロパノール２．０７ｇに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒としての酢酸０．０００６ｇと水０．１０ｇを滴下した後、室温で４時間撹拌して試料溶液を作製した。前記試料溶液を、酢酸２−エトキシエチル８４．９０ｇで希釈し、塗布溶液１３とした。塗布溶液１３を実施例１と同様にして基材に塗布し、基材上に皮膜を形成した。
【０１７６】
実施例１４
酢酸２−エトキシエチル８４．９０ｇに代えて、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル８４．３９ｇを用いて塗布溶液１４を作製したこと以外は、実施例１３と同様にして基材上に皮膜を形成した。
【０１７７】
実施例１５
上記の式（Ａ−Ｉ−２６）におけるｎ１０の平均値が４５である化合物（２）０．２８ｇ、テトラエトキシシラン０．５４ｇを、イソプロパノール２．０１ｇに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒としての酢酸０．００１１ｇと水０．１８ｇを滴下した後、室温で４時間撹拌して試料溶液を作製した。前記試料溶液を、酢酸２−エトキシエチル８４．９０ｇで希釈し、塗布溶液１５とした。塗布溶液１５を実施例１と同様にして基材に塗布し、基材上に皮膜を形成した。
【０１７８】
実施例１６
酢酸２−エトキシエチル８４．９０ｇに代えて、酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル８４．３９ｇを用いて塗布溶液１６を作製したこと以外は、実施例１５と同様にして基材上に皮膜を形成した。
【０１７９】
比較例１
上記の式（Ａ−Ｉ−２６）におけるｎ１０の平均値が２４である化合物（１）０．２９ｇ、テトラエトキシシラン０．７１ｇを、イソプロパノール２．１３ｇに溶解させ、室温で２０分撹拌した。得られた溶液に触媒としての酢酸０．１７ｇと水０．０２ｇを滴下した後、室温で４時間撹拌して試料溶液を作製した。前記試料溶液を、酢酸２−ブトキシエチル７１．４４ｇで希釈し、塗布溶液ａとした。塗布溶液ａを実施例１と同様にして基材に塗布し、基材上に皮膜を形成した。
【０１８０】
比較例２
試料溶液を１−オクタノール６２．６２ｇで希釈して塗布溶液ｂを作製したこと以外は比較例１と同様にして、基材上に皮膜を形成した。
【０１８１】
比較例３
試料溶液をイソプロパノール５９．３６ｇで希釈して塗布溶液ｃを作製したこと以外は比較例１と同様にして基材上に皮膜を形成した。
【０１８２】
結果を表６−１、表６−２及び表７に示す。また、実施例及び比較例で用いた溶媒の物性を表８に示す。
【０１８３】
【表６−１】
2019183147.tif 000032
【０１８４】
【表６−２】
2019183147.tif 000033
【０１８５】
【表７】
2019183147.tif 000034
【０１８６】
【表８】
2019183147.tif 000035
【０１８７】
２０℃における蒸気圧が０．０３２ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下、かつｓｐ値が１１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下である溶媒（ｃ２）が、組成物の全体を１００質量％としたときに、５質量％以上混合されている組成物から形成された実施例１〜１６の皮膜は、温水試験後の水滴の滑落性が良好である。これに対して、溶媒（ｃ２）が混合されていない組成物から形成された比較例１〜３の皮膜は、温水試験後の滑落性が悪い結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明の混合組成物から得られる皮膜は、撥水性、耐摩耗性、耐硫酸性及び耐温水性に優れている。そのため、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材として有用である。さらに、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品として好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリート、などの屋外用途にも用いることができる。漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適である。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部、など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。