(57)【要約】      （修正有）【課題】表面の凹凸形状と艶差に基づく優れた意匠性に加えて、耐薬品性及び三次元成形性に優れた加飾シートを提供する。【解決手段】少なくとも、基材層５と、第１の保護層１と、第１の保護層の上に設けられた中間層４と、中間層の上に設けられた第２の保護層２と、第２の保護層の上に部分的に設けられた第３の保護層３とをこの順に備える加飾シートであって、第１の保護層は、少なくとも架橋剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、中間層は、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により形成されており、第２の保護層は、シリカ粒子を含む樹脂組成物により形成されている、加飾シート。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、第１の保護層と、前記第１の保護層の上に設けられた中間層と、前記中間層の上に設けられた第２の保護層と、前記第２の保護層の上に部分的に設けられた第３の保護層とをこの順に備える加飾シートであって、
前記第１の保護層は、少なくとも架橋剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記中間層は、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により形成されており、
前記第２の保護層は、シリカ粒子を含む樹脂組成物により形成されている、加飾シート。
【請求項２】
前記第１の保護層の前記硬化性樹脂組成物が、ポリオール樹脂と、前記架橋剤としてポリイソシアネート化合物とを含んでいる、請求項１に記載の加飾シート。
【請求項３】
前記中間層が熱可塑性を有する、請求項１又は２に記載の加飾シート。
【請求項４】
前記第２の保護層は、前記シリカ粒子と、電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物により形成されている、請求項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項５】
前記第２の保護層を形成する樹脂組成物は、さらに熱可塑性樹脂を含んでいる、請求項４に記載の加飾シート。
【請求項６】
前記第３の保護層は、電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物により形成されている、請求項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項７】
前記第３の保護層を形成する樹脂組成物は、さらに熱可塑性樹脂を含んでいる、請求項６に記載の加飾シート。
【請求項８】
前記基材層が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を含んでいる、請求項１〜７のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項９】
前記基材層と前記第１の保護層との間に絵柄層をさらに備えている、請求項１〜８のいずれかに記載の加飾シート。
【請求項１０】
少なくとも、成形樹脂層と、基材層と、第１の保護層と、前記第１の保護層の上に設けられた中間層と、前記中間層の上に設けられた第２の保護層と、前記第２の保護層の上に部分的に設けられた第３の保護層とをこの順に備える加飾樹脂成形品であって、
前記第１の保護層は、少なくとも架橋剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記中間層は、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により形成されており、
前記第２の保護層は、シリカ粒子を含む樹脂組成物により形成されている、加飾樹脂成形品。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の加飾シートの前記基材層側に、樹脂を射出することにより成形樹脂層を積層する工程を備える、加飾樹脂成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加飾シート、加飾樹脂成形品、及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両内装部品、建材内装材、家電筐体等には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。このような加飾樹脂成形品の成形方法としては、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、該成形シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化するインサート成形法、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させ、樹脂成形体表面に加飾を施す射出成形同時加飾法、予め成形された樹脂成形体上に加熱や加圧を伴いながら加飾シートを貼着するオーバーレイ法などが知られている。
【０００３】
このような加飾シートにおいて、表面に凹凸形状を設けることにより、加飾シートの質感を高める技術が知られている。例えば、特許文献１には、基材層と、第１の保護層と、前記第１の保護層の上に部分的に設けられた第２の保護層を順に有する加飾シートにおいて、第２の保護層や第１の保護層に粒子（シリカ粒子など）を配合することによって生じる艶差により、立体感を表現する手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０４６５６８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述の通り、例えば特許文献１に開示された加飾シートのように、表面の凹凸形状と艶差に基づいて、優れた立体感を発揮する加飾シートが得られる。
【０００６】
ところが、本発明者等が検討を重ねたところ、表面側にシリカ粒子を含む保護層を備える加飾シートは、表面に薬品が付着した場合、薬品が基材層にまで到達し、基材層が膨潤して外観不良を生じやすいことを見出した。特に、加飾シートの基材層として一般的に使用されているアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）によって基材層が形成されている場合には、薬品の浸透による基材層の膨潤が大きいことを見出した。
【０００７】
そこで、本発明者らは、特許文献１に開示された加飾シートにおいて、基材層と、シリカ粒子を含む第１の保護層との間に、架橋剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物により形成された層を設けて、表面から基材層への薬品の浸透を抑制することを検討した。その結果、加飾シートの耐薬品性は向上したものの、加飾シートをインサート成形法等の三次元成形に供したところ、延伸部が白化するという新たな課題が生じた。
【０００８】
このような状況下、本発明は、表面の凹凸形状と艶差に基づく優れた意匠性に加えて、耐薬品性及び三次元成形性に優れた加飾シートを提供することを主な目的とする。また、本発明は、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品及びその製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、少なくとも、基材層と、第１の保護層と、第１の保護層の上に設けられた中間層と、中間層の上に設けられた第２の保護層と、第２の保護層の上に部分的に設けられた第３の保護層とをこの順に備える加飾シートであって、第１の保護層は、少なくとも架橋剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、中間層は、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により形成されており、第２の保護層は、シリカ粒子を含む樹脂組成物により形成されている加飾シートは、表面の凹凸形状と艶差に基づく優れた意匠性に加えて、優れた耐薬品性と、優れた三次元成形性を発揮することを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
【００１０】
即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．  少なくとも、基材層と、第１の保護層と、前記第１の保護層の上に設けられた中間層と、前記中間層の上に設けられた第２の保護層と、前記第２の保護層の上に部分的に設けられた第３の保護層とをこの順に備える加飾シートであって、
前記第１の保護層は、少なくとも架橋剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記中間層は、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により形成されており、
前記第２の保護層は、シリカ粒子を含む樹脂組成物により形成されている、加飾シート。
項２．  前記第１の保護層の前記硬化性樹脂組成物が、ポリオール樹脂と、前記架橋剤としてポリイソシアネート化合物とを含んでいる、項１に記載の加飾シート。
項３．  前記中間層が熱可塑性を有する、項１又は２に記載の加飾シート。
項４．  前記第２の保護層は、前記シリカ粒子と、電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物により形成されている、項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
項５．  前記第２の保護層を形成する樹脂組成物は、さらに熱可塑性樹脂を含んでいる、項４に記載の加飾シート。
項６．  前記第３の保護層は、電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物により形成されている、項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
項７．  前記第３の保護層を形成する樹脂組成物は、さらに熱可塑性樹脂を含んでいる、項６に記載の加飾シート。
項８．  前記基材層が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を含んでいる、項１〜７のいずれかに記載の加飾シート。
項９．  前記基材層と前記第１の保護層との間に絵柄層をさらに備えている、項１〜８のいずれかに記載の加飾シート。
項１０．  少なくとも、成形樹脂層と、基材層と、第１の保護層と、前記第１の保護層の上に設けられた中間層と、前記中間層の上に設けられた第２の保護層と、前記第２の保護層の上に部分的に設けられた第３の保護層とをこの順に備える加飾樹脂成形品であって、
前記第１の保護層は、少なくとも架橋剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、
前記中間層は、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により形成されており、
前記第２の保護層は、シリカ粒子を含む樹脂組成物により形成されている、加飾樹脂成形品。
項１１．  項１〜８のいずれかに記載の加飾シートの前記基材層側に、樹脂を射出することにより成形樹脂層を積層する工程を備える、加飾樹脂成形品の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、表面の凹凸形状と艶差に基づく優れた意匠性に加えて、耐薬品性及び三次元成形性に優れた加飾シートを提供することができる。また、本発明によれば、当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品及びその製造方法を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の加飾シートの一形態の断面構造の模式図である。
【図２】本発明の加飾シートの一形態の断面構造の模式図である。
【図３】本発明の加飾シートの一形態の断面構造の模式図である。
【図４】本発明の加飾樹脂成形品の一形態の断面構造の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
１．加飾シート
本発明の加飾シートは、少なくとも、基材層と、第１の保護層と、第１の保護層の上に設けられた中間層と、中間層の上に設けられた第２の保護層と、第２の保護層の上に部分的に設けられた第３の保護層とをこの順に備える加飾シートであって、第１の保護層は、少なくとも架橋剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、中間層は、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により形成されており、第２の保護層は、シリカ粒子を含む樹脂組成物により形成されていることを特徴とする。本発明の加飾シートは、このような特定の構成を備えていることにより、表面の凹凸形状と艶差に基づく優れた意匠性に加えて、耐薬品性及び三次元成形性に優れた加飾シートとなる。
【００１４】
以下、本発明の加飾シートについて詳述する。なお、本明細書において、「〜」で示される数値範囲は「以上」、「以下」を意味する。例えば、２〜１５ｍｍとの表記は、２ｍｍ以上１５ｍｍ以下を意味する。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。
【００１５】
加飾シートの積層構造
図１，２に示されるように、本発明の加飾シートは、少なくとも、基材層５と、第１の保護層１と、第１の保護層１の上に設けられた中間層４と、中間層４の上に設けられた第２の保護層２と、第２の保護層２の上に部分的に設けられた第３の保護層３とがこの順に積層された積層構造を有する。第２の保護層２の表面上においては、第３の保護層３が設けられた部分と、当該第３の保護層３が設けられていない部分とによって、凹凸形状が形成されている。
【００１６】
本発明の加飾シートにおいて、樹脂成形品に装飾性を付与することなどを目的として、必要に応じて、絵柄層６を設けてもよい。また、基材層５の色の変化やバラツキを抑制する目的で、基材層５と第１の保護層１との間、第１の保護層１と第２の保護層２との間、絵柄層６を設ける場合であれば基材層５と絵柄層６との間などに、必要に応じて、隠蔽層（図示を省略する）を設けてもよい。さらに、基材層５の下に、成形樹脂層７との密着性を向上させることなどを目的として、接着層（図示を省略する）を設けてもよい。
【００１７】
本発明の加飾シートの積層構造として、基材層／第１の保護層／中間層／第２の保護層／第３の保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／絵柄層／第１の保護層／中間層／第２の保護層／第３の保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／隠蔽層／絵柄層／第１の保護層／中間層／第２の保護層／第３の保護層がこの順に積層された積層構造；接着層／基材層／絵柄層／第１の保護層／中間層／第２の保護層／第３の保護層がこの順に積層された積層構造；基材層／第１の保護層／中間層／絵柄層／第２の保護層／第３の保護層がこの順に積層された積層構造などが挙げられる。図１に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／第１の保護層／中間層／第２の保護層／第３の保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図２に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／絵柄層／第１の保護層／中間層／第２の保護層／第３の保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。図３に、本発明の加飾シートの積層構造の一態様として、基材層／第１の保護層／中間層／絵柄層／第２の保護層／第３の保護層がこの順に積層された加飾シートの一例の略図的断面図を示す。
【００１８】
加飾シートの各層の組成
［基材層５］
基材層５は、本発明の加飾シートにおいて支持体としての役割を果たす樹脂シート（樹脂フィルム）である。基材層５に使用される樹脂成分については、特に制限されず、三次元成形性や成形樹脂との相性等に応じて適宜選定すればよいが、好ましくは、熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムが挙げられる。当該熱可塑性樹脂としては、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（以下「ＡＢＳ樹脂」と表記することもある）、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂（以下「ＡＳＡ樹脂」と表記することもある）、アクリロニトリル−エチレン−スチレン樹脂（以下「ＡＥＳ樹脂」と表記することもある）、アクリル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられる。これらの中でも、ＡＢＳ樹脂及びアクリル樹脂が三次元成形性の観点から好ましい。また、基材層５は、これら樹脂の単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。
【００１９】
前述の通り、本発明者等が検討を重ねたところ、表面側にシリカ粒子を含む保護層を備える加飾シートは、表面に薬品が付着した場合、薬品が基材層にまで到達し、基材層が膨潤して外観不良を生じやすく、加飾シートの基材層がアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）によって形成されている場合には、表面側にシリカ粒子を含む保護層からの薬品に浸透による基材層の膨潤が大きいことを見出した。これに対して、本発明の加飾シートは、表面側に位置している第２の保護層２がシリカ粒子を含む樹脂組成物により形成されているが、基材層５と第２の保護層２との間には、少なくとも架橋剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物により形成された第１の保護層１が設けられているため、加飾シートの表面に付着した薬品が基材層にまで到達することが効果的に抑制されている。このため、本発明の加飾シートは、基材層にＡＢＳ樹脂を用いた場合にも、優れた耐薬品性を発揮することができる。
【００２０】
前述の通り、基材層５は、単層シートで形成されていてもよく、また同種又は異種樹脂による複層シートで形成されていてもよい。例えば、基材層５が複層シートにより形成されている場合、基材層５の第１の保護層１側の層をＡＢＳ樹脂により構成した場合にも、本発明の加飾シートは、優れた耐薬品性を発揮することができる。
【００２１】
基材層５の曲げ弾性率については、特に制限されない。例えば、本発明の加飾シートをインサート成形法によって成形樹脂と一体化させる場合には、本発明の加飾シートにおける基材層５の２５℃における曲げ弾性率が５００〜４，０００ＭＰａ、好ましくは７５０〜３，０００ＭＰａが挙げられる。ここで、２５℃における曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して測定された値である。２５℃における曲げ弾性率が５００ＭＰａ以上であると、加飾シートは十分な剛性を備え、インサート成形法に供しても、表面特性と成形性がより一層良好になる。また、２５℃における曲げ弾性率が３，０００ＭＰａ以下であると、ロール トゥ ロールで製造する場合に十分な張力をかけることができ、たるみが発生し難くなるため、絵柄がずれることなく重ねて印刷することができ、所謂絵柄見当が良好となる。
【００２２】
基材層５は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に酸化法や凹凸化法等の物理的又は化学的表面処理が施されていてもよい。基材層５の表面処理として行われる酸化法としては、例えば、コロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン紫外線処理法等が挙げられる。また、基材層５の表面処理として行われる凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理は、基材層５を構成する樹脂成分の種類に応じて適宜選択されるが、効果及び操作性等の観点から、好ましくはコロナ放電処理法が挙げられる。
【００２３】
また、基材層５は公知の接着層を形成する等の処理を施してもよい。
【００２４】
更に、基材層５は、着色剤を用いて着色されていてもよく、着色されていなくてもよい。また、基材層５は、無色透明、着色透明、及び半透明のいずれの態様であってもよい。基材層５に用いられる着色剤としては、特に制限されないが、好ましくは１５０℃以上の温度条件でも変色しない着色剤が挙げられ、具体的には、既存のドライカラー、ペーストカラー、マスターバッチ樹脂組成物等が挙げられる。
【００２５】
基材層５の厚みは、加飾シートの用途、成形樹脂と一体化させる成形法等に応じて適宜設定されるが、通常２５〜１０００μｍ程度、５０〜７００μｍ程度が挙げられる。より具体的には、本発明の加飾シートをインサート成形法に供する場合であれば、基材層５の厚みとして、通常５０〜１０００μｍ程度、好ましくは１００〜７００μｍ程度、更に好ましくは１００〜５００μｍ程度が挙げられる。また、本発明の加飾シートを射出成形同時加飾法に供する場合であれば、基材層５の厚みとして、通常２５〜２００μｍ程度、好ましくは５０〜２００μｍ程度、更に好ましくは７０〜２００μｍ程度が挙げられる。また、本発明の加飾シートをオーバーレイ法に供する場合であれば、基材層５の厚みとして、通常５０〜３５０μｍ程度、好ましくは１００〜３００μｍ程度が挙げられる。
【００２６】
［第１の保護層１］
第１の保護層１は、加飾シートの表面に付着した薬品が基材層にまで到達することを効果的に抑制することなどを目的として、基材層５と中間層４との間（絵柄層６を有する場合には、絵柄層６と中間層４との間）に設けられる層である。
【００２７】
第１の保護層１は、少なくとも架橋剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されている。架橋剤としては、硬化性樹脂組成物に含まれる樹脂（主剤）を架橋させるものであれば特に制限されない。例えば、樹脂がポリオール樹脂（多価アルコール）である場合には、架橋剤としてポリイソシアネート化合物（多官能イソシアネート化合物）を用いることによって、ポリオール樹脂が架橋・硬化したウレタン樹脂により第１の保護層１が形成される。
【００２８】
ポリオール樹脂としては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えばポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が使用される。これらの中でも、加飾シートの表面に付着した薬品が基材層にまで到達することを効果的に抑制しつつ、加飾シートの優れた三次元成形性を担保する観点から、好ましくはアクリルポリオールが挙げられる。
【００２９】
アクリルポリオールとしては、特に制限されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の分子中に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとを共重合させて得られるものが挙げられる。
【００３０】
架橋剤としてのポリイソシアネート化合物としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートなどが挙げられる。また、キシリレンジイソシアネートなどのトリメチロールプロパン変性体、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）系イソシアヌレートの２官能プレポリマーなども好適に使用できる。
【００３１】
加飾シートの表面に付着した薬品が基材層にまで到達することを効果的に抑制しつつ、加飾シートの優れた三次元成形性を担保する観点から、ポリオール樹脂としてアクリルポリオール、架橋剤としてのポリイソシアネート化合物を組み合わせることが特に好ましい。
【００３２】
また、第１の保護層１は、後述の第２の保護層２で例示した電離放射線硬化性樹脂の硬化物により構成されていてもよい。すなわち、電離放射線硬化性樹脂に架橋剤を用いる場合には、電離放射線硬化性樹脂を第１の保護層１を形成する硬化性樹脂組成物に用いることができる。電離放射線硬化性樹脂としては、第２の保護層２に記載のものが使用できる。
【００３３】
硬化性樹脂組成物に含まれる樹脂の重量平均分子量としては、特に制限されないが、例えば、アクリルポリオールであれば、好ましくは１００００〜１０００００程度、より好ましくは２００００〜５００００程度が挙げられる。なお、本明細書におけるアクリルポリオールの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００３４】
第１の保護層１を形成する硬化性樹脂組成物において、樹脂１００質量部に対する架橋剤の割合としては、特に制限されないが、好ましくは３〜５０質量部程度、より好ましくは１５〜３５質量部程度、さらに好ましくは２４〜３１質量部程度が挙げられる。また、第１の保護層１を形成する硬化性樹脂組成物において、樹脂と架橋剤のＯＨ／ＮＣＯ比としては、好ましくは４０／６０〜９０／１０程度、より好ましくは４５／５５〜８０／２０程度、さらに好ましく４５／５５〜７０／３０程度が挙げられる。
【００３５】
第１の保護層１の厚みとしては、特に制限されないが、加飾シートの表面に付着した薬品が基材層にまで到達することを効果的に抑制しつつ、加飾シートの優れた三次元成形性を担保する観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．５〜２０μｍ程度、さらに好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。
【００３６】
第１の保護層１は、第１の保護層１を形成する硬化性樹脂組成物を調製し、前記の厚みとなるように、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方式、好ましくはグラビア印刷により、第１の保護層１に隣接する層（例えば、基材層、絵柄層など）の上に樹脂組成物を塗布し、加熱や電離放射線の照射により樹脂組成物を硬化させることによって形成することができる。第１の保護層１は、通常、基材層５の上側の実質的に全面に設けられ、これにより、優れた耐薬品性を発揮することができる。
【００３７】
［中間層４］
中間層４は、前述の第１の保護層１を備える本発明の加飾シートにおいて、優れた耐薬品性を担保しつつ、優れた三次元成形性を発揮させることなどを目的として、第１の保護層１の上に設けられる層である。
【００３８】
中間層４は、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により形成されている。すなわち、本発明の加飾シートにおいては、硬化性樹脂組成物の硬化物によって形成された硬い第１の保護層１に隣接して、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により形成された柔らかい中間層４が設けられているため、優れた耐薬品性を担保しつつ、優れた三次元成形性を発揮させることが可能となっている。また、中間層４を形成する樹脂組成物に含まれる樹脂は、熱可塑性樹脂のみであることがより好ましい。
【００３９】
中間層４は熱可塑性であることが好ましい。中間層４が熱可塑性である場合、中間層４のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限されないが、好ましくは４０〜１５０℃程度、より好ましくは６０〜１１０℃程度が挙げられる。なお、本明細書における中間層４のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した値である。
【００４０】
熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、具体的には、アクリルポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのアクリル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などの塩化ビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）；アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル樹脂などが挙げられる。優れた耐薬品性を担保しつつ、優れた三次元成形性を発揮させる観点から、これらの中でも、アクリルポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのアクリル樹脂が特に好ましい。
【００４１】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量としては、特に制限されないが、例えば、アクリルポリオールであれば、好ましくは１００００〜１０００００程度、より好ましくは２００００〜５００００程度が挙げられる。また、ポリ（メタ）アクリル酸メチルであれば、好ましくは１００００〜２０００００程度、より好ましくは３００００〜１５００００程度が挙げられる。なお、本明細書におけるポリ（メタ）アクリル酸メチルの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００４２】
また、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限されないが、好ましくは４０〜１５０℃程度、より好ましくは６０〜１１０℃程度が挙げられる。なお、本明細書における熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定した値である。
【００４３】
中間層４は、着色されていてもよい。中間層４を着色する場合、着色剤としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。着色剤は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
中間層４の厚みとしては、特に制限されないが、優れた耐薬品性を担保しつつ、優れた三次元成形性を発揮させる観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．５〜２０μｍ程度、さらに好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。
【００４５】
中間層４は、中間層４を形成する樹脂組成物を調製し、前記の厚みとなるように、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方式、好ましくはグラビア印刷により、第１の保護層１の上に当該樹脂組成物を塗布し、加熱や電離放射線の照射により樹脂組成物を硬化させることによって形成することができる。中間層４は、通常、第１の保護層１の上の実質的に全面に設けられ、これにより、本発明の加飾シートが優れた成形性を発揮することができる。
【００４６】
［第２の保護層２］
第２の保護層２は、加飾シートの耐傷付き性、耐候性などを高め、さらに後述の第３の保護層３と共に加飾シートに高い立体感の意匠を付与するために設けられる層である。第２の保護層は、中間層４の上に設けられている。
【００４７】
第２の保護層２は、シリカ粒子を含む樹脂組成物により形成されている。本発明の加飾シートにより一層優れた意匠性、耐薬品性、三次元成形性を発揮させる観点から、第２の保護層は、シリカ粒子と、電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物により形成されていることが好ましい。さらに、第２の保護層２は、シリカ粒子と、熱可塑性樹脂と、電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物により形成されていることも好ましい。
【００４８】
第２の保護層２において、熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、前述の中間層４で例示したものが挙げられ、特に、アクリルポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのアクリル樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂の重量平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）についても、前述の中間層４で例示したものが好ましい。
【００４９】
第２の保護層２を形成する樹脂組成物中に熱可塑性樹脂が含まれる場合、その含有量としては、好ましくは１０〜９０質量％程度、より好ましくは５０〜８０質量％程度が挙げられる。
【００５０】
（電離放射線硬化性樹脂）
電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂であり、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有する、プレポリマー、オリゴマー、及びモノマーなどのうち少なくとも１種を適宜混合したものが挙げられる。ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、第２の保護層２を形成する樹脂組成物に好適に使用される。
【００５１】
電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）、好ましくは３個以上（３官能以上）有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能性（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの電離放射線硬化性のモノマーの中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの少なくとも一方が特に好ましい。これらのモノマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートオリゴマーが好適であり、中でも分子内に重合性不飽和結合を２個以上（２官能以上）有する多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、アクリルシリコーン（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマー（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等）等が挙げられる。ここで、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端または側鎖に（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、ポリカーボネートポリオールを（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートであるポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートなどであってもよい。ポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールと、多価イソシアネート化合物と、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとを反応させることにより得られる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールやカプロラクトン系ポリオールとポリイソシアネート化合物の反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。シリコーン（メタ）アクリレートは、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンの末端又は側鎖に（メタ）アクリル酸を付加することにより得ることができる。これらの中でも、多官能性（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート（メタ）アクリレート（ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートなど）、ウレタン（メタ）アクリレートなどが特に好ましい。これらのオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
上記した電離放射線硬化性樹脂の中でも、本発明の加飾シートにより一層優れた意匠性、耐薬品性、三次元成形性を発揮させる観点から、ポリカーボネート（メタ）アクリレート（ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートなど）を用いることが好ましく、ポリカーボネート（メタ）アクリレート（ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレートなど）と多官能（メタ）アクリレートを併用することが特に好ましい。
【００５４】
ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリレート（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、あるいは３）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法などが挙げられる。
【００５５】
上記のポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端あるいは側鎖に２個以上、好ましくは２〜５０個の、より好ましくは３〜５０個の水酸基を有する重合体である。このポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とから重縮合反応による方法である。原料として用いられるジオール化合物（Ａ）は、一般式  ＨＯ−Ｒ1−ＯＨで表される。ここで、Ｒ1は、炭素数２〜２０の２価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいてもよい。例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。
【００５６】
ジオール化合物（Ａ）の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらジオールは、それを単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
また、３価以上の多価アルコール（Ｂ）の例としては、トリメチロールプルパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトールなどのアルコール類を挙げることができる。さらに、これらの多価アルコールの水酸基に対して、１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であってもよい。多価アルコールは、これらを単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５８】
カルボニル成分となる化合物（Ｃ）は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。その具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの炭酸ジエステル類、ホスゲン、あるいはクロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニルなどのハロゲン化ギ酸エステル類などが挙げられる。これらは、単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いてもよい。
【００５９】
ポリカーボネートポリオールは、前記したジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。例えば、ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）との仕込みモル比は、５０：５０〜９９：１の範囲にあることが好ましく、また、カルボニル成分となる化合物（Ｃ）のジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）に対する仕込みモル比は、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して、０．２〜２当量であることが好ましい。
【００６０】
前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数（ｅｑ．／ｍｏｌ）は、１分子中に平均して３以上、好ましくは３〜５０、より好ましくは３〜２０である。この範囲であると、後述するエステル化反応によって必要な量の（メタ）アクリレート基が形成され、またポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はＯＨ基であるが、その一部がカーボネート基であってもよい。
【００６１】
以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭６４−１７２６号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平３−１８１５１７号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと３価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。
【００６２】
ポリカーボネート（メタ）アクリレートの分子量は、ＧＰＣ分析によって測定され、かつ標準ポリスチレンで換算された重量平均分子量が、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましく、２，０００以上であることがさらに好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御する観点から１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。さらに好ましくは、２，０００以上５０，０００以下であり、特に好ましくは、５，０００〜２０，０００である。
【００６３】
電離放射線硬化性樹脂組成物において、ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、多官能（メタ）アクリレートと共に用いることが好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートと該多官能（メタ）アクリレートの質量比としては、ポリカーボネート（メタ）アクリレート：多官能（メタ）アクリレート＝９８：２〜５０：５０であることがより好ましい。ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が９８：２より小さくなると（即ち、ポリカーボネート（メタ）アクリレートの量が、２成分の合計量に対して９８質量％以下であると）、前述の耐薬品性がさらに向上する。一方、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が５０：５０より大きくなると（即ち、ポリカーボネート（メタ）アクリレートの量が、２成分の合計量に対して５０質量％以上となると）、三次元成形性がさらに向上する。好ましくは、ポリカーボネート（メタ）アクリレートと多官能（メタ）アクリレートの質量比が９９：１〜８０：２０である。
【００６４】
多官能（メタ）アクリレートは、２官能以上の（メタ）アクリレート（２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、４官能（メタ）アクリレートなど）であればよく、特に制限はない。ここで、２官能とは、分子内にエチレン性不飽和結合｛（メタ）アクリロイル基｝を２個有することをいう。官能基数としては、好ましくは２〜６程度が挙げられる。
【００６５】
また、多官能（メタ）アクリレートは、オリゴマー及びモノマーのいずれでもよいが、本発明の加飾シートにより一層優れた意匠性、耐薬品性、三次元成形性を発揮させる観点からは、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。
【００６６】
上記の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えばウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。ここで、ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００６７】
さらに、他の多官能（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
【００６８】
また、上記の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、具体的にはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。以上述べた多官能性（メタ）アクリレートオリゴマー及び多官能性（メタ）アクリレートモノマーは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
これらの中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの少なくとも一方が好ましい。
【００７０】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。単官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
第２の保護層２を形成する樹脂組成物中に電離放射線硬化性樹脂が含まれる場合、その含有量としては、好ましくは１〜１００質量％程度、より好ましくは２０〜１００質量％程度が挙げられる。
【００７２】
また、第２の保護層２を形成する樹脂組成物中に熱可塑性樹脂と電離放射線硬化性樹脂とが含まれる場合、熱可塑性樹脂と電離放射線硬化性樹脂の質量比としては、好ましくは１０：９０〜９０：１０程度、より好ましくは５０：５０〜８０：２０程度が挙げられる。
【００７３】
第２の保護層２を形成する樹脂組成物は、シリカ粒子を含んでいる。シリカ粒子の平均粒子径としては、例えば０．５〜２０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。なお、本発明において、シリカ粒子の平均粒子径は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２１００を使用し、圧縮空気を利用してノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させて測定する、噴射型乾式測定方式により測定される値であり、メジアン径（Ｄ５０）を平均粒子径とする。第２の保護層２において、シリカ粒子は、第２の保護層２に分散されている。
【００７４】
第２の保護層２を形成する樹脂組成物中に含まれるシリカ粒子の含有量としては、樹脂組成物中の樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜８０質量部程度、より好ましくは２０〜５０質量部程度が挙げられる。
【００７５】
第２の保護層２中には、上記のシリカ粒子、熱可塑性樹脂、及び電離放射線硬化性樹脂の他、第２の保護層２に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。
【００７６】
第２の保護層２の厚みについては、特に制限されないが、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．５〜２０μｍ程度、さらに好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。このような範囲の厚みを満たすと、耐傷付き性等の表面保護層としての十分な物性が得られ、さらに、本発明の加飾シートにより一層優れた意匠性、耐薬品性、三次元成形性を発揮させることが可能となる。また、第２の保護層２を形成する樹脂組成物が電離放射線硬化性樹脂を含む場合、第２の保護層２を形成する電離放射線硬化性樹脂組成物に対して電離放射線を均一に照射することが可能であるため、均一に硬化することが可能となり、経済的にも有利になる。なお、第２の保護層２の厚みとは、シリカ粒子が第２の保護層２の表面に位置していない部分の厚みをいう。
【００７７】
第２の保護層２の形成は、例えば、上記の樹脂組成物を調製し、これを塗布し、必要に応じて硬化させることにより行われる。なお、電離放射線硬化性樹脂を用いる場合、樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、第２の保護層２に隣接する層上に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。電離放射線硬化性樹脂を用いる場合であれば、調製された塗布液を、前記厚みとなるように、第２の保護層２に隣接する層上に、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。このようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させて第２の保護層２を形成することができる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。
【００７８】
なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、第２の保護層２の下の中間層４などに電子線照射によって劣化しやすい樹脂を使用する場合には、電子線の透過深さと第２の保護層２の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定する。これにより、第２の保護層２の下に位置する中間層４などへの余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による各層の劣化を最小限にとどめることができる。また、照射線量は、第２の保護層２の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。さらに、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が挙げられる。
【００７９】
また、第２の保護層２を形成する樹脂組成物に電離放射線硬化性樹脂を用いない場合にも、第２の保護層２を形成する樹脂組成物を調製し、前記の厚みとなるように、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方式、好ましくはグラビア印刷により、中間層４の上に当該樹脂組成物を塗布し、必要に応じて加熱して第２の保護層を形成することができる。
【００８０】
第２の保護層２は、通常、中間層４の上の実質的に全面に設けられ、これにより、本発明の加飾シートにより一層優れた意匠性、耐薬品性、三次元成形性を発揮させることが可能となる。
【００８１】
［第３の保護層３］
第３の保護層３は、本発明の加飾シートにおいて、第２の保護層２の上に部分的に設けられており、これにより形成された凹凸形状と、第３の保護層３と第２の保護層２との間に艶差によって、加飾シートに高い立体感の意匠を付与することができる。例えば、第３の保護層３を高艶状態（グロス）とし、シリカ粒子を含む第２の保護層２を低艶状態（マット）とし、両層間、ひいては第３の保護層３の形成部と非形成部との間に艶差を発現させることにより、加飾シートに高い立体感を付与することができる。
【００８２】
また、第２の保護層２の表面上の第３の保護層３が設けられた部分と、設けられていない部分とによって形成された凹部形状と、後述の絵柄層６によって形成される模様とを同調させることにより、加飾シートに高い立体感及び本物らしい意匠感を付与することができる。例えば後述の絵柄層６に形成された模様が木目柄である場合、その絵柄によって表現された導管部と、上記の凹凸形状の凹部とを同調させることによって、木目柄にリアル感を持たせることができる。
【００８３】
第３の保護層３は、樹脂組成物により形成することができる。第３の保護層３を形成する樹脂組成物に含まれる樹脂としては、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などが挙げられる。本発明の加飾シートにより一層優れた意匠性、耐薬品性、三次元成形性を発揮させる観点から、第３の保護層３は、電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物により形成されていることが好ましく、熱可塑性樹脂と、電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物により形成されていることがより好ましい。
【００８４】
第３の保護層３において、熱可塑性樹脂としては、特に制限されないが、例えば、前述の中間層４で例示したものが挙げられ、特に、アクリルポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのアクリル樹脂が好ましい。また、熱可塑性樹脂の重量平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）についても、前述の中間層４で例示したものが好ましい。
【００８５】
第３の保護層３を形成する樹脂組成物中に熱可塑性樹脂が含まれる場合、その含有量としては、好ましくは１０〜９０質量％程度、より好ましくは５０〜８０質量％程度が挙げられる。
【００８６】
第３の保護層３において、電離放射線硬化性樹脂としては、特に制限されないが、好ましくは、第２の保護層２で例示したものが挙げられる。第３の保護層３において、電離放射線硬化性樹脂としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの少なくとも一方が特に好ましい。
【００８７】
また、第３の保護層３を形成する樹脂組成物中に熱可塑性樹脂と電離放射線硬化性樹脂とが含まれる場合、熱可塑性樹脂と電離放射線硬化性樹脂の質量比としては、好ましくは１０：９０〜９０：１０程度、より好ましくは５０：５０〜８０：２０程度が挙げられる。
【００８８】
第３の保護層３は、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含んでいてもよい。なお、第３の保護層３において、無機粒子及び樹脂粒子は、主に、第３の保護層３の艶を低下させる機能を発揮する。前述の通り、第２の保護層２と第３の保護層３とに艶差を設けることによって、加飾シートに高い立体感を付与することができる。第３の保護層３に無機粒子及び樹脂粒子が含まれる場合、これらの粒子は、第３の保護層３に分散されている。
【００８９】
無機粒子としては、無機化合物により形成された粒子であれば、特に制限されず、例えば、シリカ粒子、炭酸カルシウム粒子、硫酸バリウム粒子、アルミナ粒子、ガラスバルーン粒子が挙げられ、これらの中でも好ましくはシリカ粒子が挙げられる。無機粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。無機粒子の粒子径としては、例えば０．５〜２０μｍ程度、好ましくは１〜１０μｍ程度が挙げられる。なお、本発明において、無機粒子の平均粒子径は、前述のシリカ粒子の平均粒子径の測定方法と同様にして測定される。
【００９０】
第３の保護層３が無機粒子を含む場合、無機粒子の含有量としては、第２の保護層２との間で艶差を設けられる範囲であれば特に制限されないが、第３の保護層３に含まれる樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部程度、より好ましくは１０〜４０質量部程度が挙げられる。
【００９１】
また、樹脂粒子としては、樹脂により形成された粒子であれば、特に制限されず、例えば、ウレタンビーズ、ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコーンビーズ、スチレンビーズ、メラミンビーズ、ウレタンアクリルビーズ、ポリエステルビーズ、ポリエチレンビーズなどが挙げられる。これらの樹脂粒子の中でも、加飾シートの耐傷付き性をより向上させる観点からは、好ましくはウレタンビーズが挙げられる。樹脂粒子は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。樹脂粒子の粒子径としては、例えば０．５〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度が挙げられる。なお、樹脂粒子の粒子径は、上記の無機粒子と同様の方法により測定される値である。
【００９２】
第３の保護層３が樹脂粒子を含む場合、樹脂粒子の含有量としては、第２の保護層２との間で艶差を設けられる範囲であれば特に制限されないが、第３の保護層３に含まれる樹脂１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部程度、より好ましくは１０〜１５０質量部程度が挙げられる。
【００９３】
なお、第３の保護層３において、無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方が含まれる場合、第３の保護層３の表面からこれらの粒子の一部が突出していてもよいし、第３の保護層３の内部に粒子が埋没していてもよい。
【００９４】
第３の保護層３の厚みは、特に制限されないが、加飾シートに立体感を与えるとともに、成形後においても、第３の保護層３によって形成された凹凸形状が保持され、加飾シートに表出されていた高い立体感の劣化を効果的に抑制する観点からは、好ましくは０．１〜２０μｍ程度、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度、さらに好ましくは１〜５μｍ程度が挙げられる。なお、第３の保護層３が上述の無機粒子及び樹脂粒子の少なくとも一方を含む場合、第３の保護層３の厚みとは、無機粒子または樹脂粒子が第３の保護層３の表面に位置していない部分の厚みをいう。
【００９５】
第３の保護層３は、上記の第２の保護層２と同様の方法により形成することができる。具体的には、第３の保護層３を形成する樹脂組成物を調製し、前記の厚みとなるように、グラビア印刷、オフセット印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方式、好ましくはグラビア印刷により第２の保護層２上に部分的に樹脂組成物を塗布し、必要に応じて加熱や電離放射線の照射により樹脂組成物を硬化させることによって形成することができる。また、別途用意した基材上にパターン状に樹脂層を形成することで得られた転写シートを用いて、転写の手法により第２の保護層２上に第３の保護層３を形成することもできる。
【００９６】
第２の保護層２及び第３の保護層３を、それぞれ、電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物により形成する場合、例えば第２の保護層２を形成する樹脂組成物が未硬化又は半硬化の状態で第３の保護層３を形成する樹脂組成物を部分的に形成し、次いで第２の保護層２及び第３の保護層３の両層の樹脂組成物を架橋硬化し得る条件によって電離放射線を照射することによって、一度の電離放射線照射工程により両層を形成することができる。また、第２の保護層２の形成時と第３の保護層３の形成時の２度に分けて電離放射線を照射してもよい。
【００９７】
［絵柄層６］
絵柄層６は、樹脂成形品に装飾性を与える層であり、種々の模様をインキと印刷機を使用して印刷することにより形成される。絵柄層６は、基材層５と第１の保護層１との間、基材層５と第２の保護層２との間（例えば、第１の保護層１と第２の保護層２との間であってもよい）に、必要に応じて設けられる。
【００９８】
絵柄層６によって形成される模様は、特に制限されず、例えば、木目模様、大理石模様（例えばトラバーチン大理石模様）等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様など挙げられ、これらを複合した寄木、パッチワーク等の模様も挙げられる。これらの模様は、通常の黄色、赤色、青色、及び黒色のプロセスカラーによる多色印刷によって形成される他、模様を構成する個々の色の版を用意して行う特色による多色印刷等によっても形成される。
【００９９】
絵柄層６に用いる絵柄インキとしては、バインダーに顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したものが使用される。該バインダーとしては、特に制限されず、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、酢酸セルロース系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１００】
着色剤としては、特に制限されず、例えば、カーボンブラック（墨）、鉄黒、チタン白、アンチモン白、黄鉛、チタン黄、弁柄、カドミウム赤、群青、コバルトブルー等の無機顔料、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料又は染料、アルミニウム、真鍮等の鱗片状箔片からなる金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の鱗片状箔片からなる真珠光沢（パール）顔料などが挙げられる。
【０１０１】
絵柄層６の厚みは、特に制限されないが、例えば１〜３０μｍ程度、好ましくは１〜２０μｍ程度が挙げられる。
【０１０２】
［隠蔽層］
隠蔽層は、基材層５の色の変化やバラツキを抑制する目的で、基材層５と第１の保護層１との間、第１の保護層１と第２の保護層２との間、絵柄層６を設ける場合であれば基材層５と絵柄層６との間などに、必要に応じて設けられる層である。なお、隠蔽層を第１の保護層１と第２の保護層２との間に設ける場合には、隠蔽層は中間層４としても機能し得る。
【０１０３】
隠蔽層は、基材層５が加飾シートの色調や絵柄に悪影響を及ぼすのを抑制するために設けられるため、一般には不透明色の層として形成される。
【０１０４】
隠蔽層は、バインダーに、顔料、染料などの着色剤、体質顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、硬化剤などを適宜混合したインキ組成物を用いて形成される。隠蔽層を形成するインキ組成物は、上述の絵柄層６に使用されるものから適宜選択して使用される。
【０１０５】
隠蔽層は、通常、厚みが１〜２０μｍ程度に設定され、所謂ベタ印刷層として形成されることが望ましい。
【０１０６】
［接着層］
接着層は、加飾シートと射出樹脂との密着性を向上させることなどを目的として、基材層５の裏面に必要に応じて設けられる層である。接着層を形成する樹脂としては、加飾シートと射出樹脂との密着性を向上させることができるものであれば、特に制限されず、例えば、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂などが挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種類単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
接着層は必ずしも必要な層ではないが、本発明の加飾シートを、後述する真空圧着法など、予め用意された樹脂成形体上への貼着による加飾方法に適用することを想定した場合は、設けられていることが好ましい。真空圧着法に用いる場合、上記した各種の樹脂のうち、加圧又は加熱により接着性を発現する樹脂として慣用のものを使用して接着層を形成することが好ましい。
【０１０８】
接着層は、上記の樹脂を基材層５の表面に塗工することにより形成することができる。接着層の厚みは、特に制限されないが、好ましくは１〜２０μｍ程度が挙げられる。
【０１０９】
２．加飾樹脂成形品
本発明の加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートに成形樹脂を一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本発明の加飾樹脂成形品は、少なくとも、成形樹脂層７と、基材層５と、第１の保護層１と、前記第１の保護層１の上に設けられた中間層４と、前記中間層４の上に設けられた第２の保護層２と、前記第２の保護層２の上に設けられた第３の保護層３とをこの順に備える加飾樹脂成形品であって、第１の保護層１は、少なくとも架橋剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、中間層４は、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により形成されており、第２の保護層２は、シリカ粒子を含む樹脂組成物により形成されていることを特徴とする。本発明の加飾樹脂成形品では、必要に応じて、絵柄層６、隠蔽層、接着層などの少なくとも１層がさらに設けられていてもよい。
【０１１０】
本発明の加飾樹脂成形品は、例えば、本発明の加飾シートを用いて、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。本発明においては、本発明の加飾シートを各種射出成形法に供して加飾樹脂成形品を作製することによって、射出成形の際に立体感が損なわれることを抑制するという上述の効果を発揮することができる。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられる。
【０１１１】
インサート成形法では、まず、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。
【０１１２】
より具体的には、下記の工程を含むインサート成形法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、
真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得るトリミング工程、及び
成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を射出成形型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する一体化工程。
【０１１３】
インサート成形法における真空成形工程では、加飾シートを加熱して成形してもよい。この時の加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、例えば基材層としてＡＢＳ樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常１２０〜２００℃程度とすることができる。また、一体化工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。
【０１１４】
また、射出成形同時加飾法では、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に本発明の加飾シートを一体化させることにより、加飾樹脂成形品が製造される。
【０１１５】
より具体的には、下記の工程を含む射出成形同時加飾法によって、本発明の加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、加飾シートの基材層の表面が対面するように設置した後、当該加飾シートを加熱、軟化させると共に、可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する予備成形工程、
成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂を射出、充填して固化させることにより樹脂成形体を形成し、樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる一体化工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す取出工程。
【０１１６】
射出成形同時加飾法の予備成形工程において、加飾シートの加熱温度は、特に限定されず、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常７０〜１３０℃程度とすることができる。また、射出成形工程において、流動状態の樹脂の温度は、特に限定されないが、通常１８０〜３２０℃程度とすることができる。
【０１１７】
また、本発明の加飾樹脂成形品は、真空圧着法等の、予め用意された立体的な樹脂成形体（成形樹脂層）上に、本発明の加飾シートを貼着する加飾方法によっても作製することができる。真空圧着法では、まず、上側に位置する第１真空室及び下側に位置する第２真空室からなる真空圧着機内に、本発明の加飾シート及び樹脂成形体を、加飾シートが第１真空室側、樹脂成形体が第２真空室側となるように、且つ加飾シートの基材層５側が樹脂成形体側に向くように真空圧着機内に設置し、２つの真空室を真空状態とする。樹脂成形体は、第２真空室側に備えられた、上下に昇降可能な昇降台上に設置される。次いで、第１の真空室を加圧すると共に、昇降台を用いて成形体を加飾シートに押し当て、２つの真空室間の圧力差を利用して、加飾シートを延伸しながら樹脂成形体の表面に貼着する。最後に２つの真空室を大気圧に開放し、必要に応じて加飾シートの余分な部分をトリミングすることにより、本発明の加飾樹脂成形品を得ることができる。
【０１１８】
真空圧着法においては、上記の成形体を加飾シートに押し当てる工程の前に、加飾シートを軟化させて成形性を高めるため、加飾シートを加熱する工程を備えることが好ましい。当該工程を備える真空圧着法は、特に真空加熱圧着法と呼ばれることがある。当該工程における加熱温度は、加飾シートを構成する樹脂の種類や、加飾シートの厚みなどによって適宜選択すればよいが、基材層としてポリエステル樹脂フィルムやアクリル樹脂フィルムを使用する場合であれば、通常６０〜２００℃程度とすることができる。
【０１１９】
本発明の加飾樹脂成形品において、成形樹脂層は、用途に応じた樹脂を選択して形成すればよい。成形樹脂層を形成する成形樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。
【０１２０】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２１】
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２２】
本発明の加飾樹脂成形品は、表面の凹凸形状と艶差に基づく優れた意匠性と、優れた耐薬品性を有するので、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。
【実施例】
【０１２３】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
［実施例１〜８及び比較例１〜５］
＜加飾シートの製造＞
基材層としてのＡＢＳ樹脂フィルム（厚み４００μｍ）の上に、アクリル樹脂を含むインキ組成物を用いて、木目柄の絵柄層（厚み５μｍ）をグラビア印刷により形成した。次に、表１に記載の材料を用いて、絵柄層の上に、第１の保護層（厚み３μｍ）、中間層（厚み３μｍ）、第２の保護層（厚み３μｍ）、及び第３の保護層（厚み３μｍ）を順にグラビア印刷により積層した。第３の保護層は、第２の保護層の上に部分的に積層し、平面視において第３の保護層が積層された部分と絵柄層の木目柄の導管部分以外の領域が重なるように（すなわち、絵柄層の導管部分が表現されている領域には、第３の保護層が積層されていないように）形成した。また、第１の保護層、中間層、及び第２の保護層は、基材層の両端部以外の全領域に形成した（基材層と第１の保護層との間には絵柄層が存在している）。次に、第３の保護層の上から、加速電圧１６５ｋＶ、射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、第２の保護層及び第３の保護層を硬化させて、各加飾シートを製造した。なお、実施例７，８の中間層の形成には、顔料を含む樹脂組成物を用い、中間層を隠蔽層として設けた。また、実施例７，８において、絵柄層については、ＡＢＳ樹脂フィルムの上ではなく、当該隠蔽層の上に形成し、さらに絵柄層の上に第２の保護層及び第３の保護層を順に形成した。
【０１２５】
各実施例及び比較例において、表１の「〇」と表記された項目は、この項目の材料が使用されて層が積層されており、「−」と表記された項目の材料は使用されていないことを示している。例えば、実施例１の第２の保護層の形成には、「樹脂１＋シリカ粒子」（詳細は後述）が使用されていることを意味している。また、中間層に「〇」の表記が１つも存在していない比較例１では、中間層を設けていないことを意味している。また、第１の保護層の数値は、第１の保護層を形成している各成分の割合（質量部）を意味しており、例えば、実施例１では、樹脂ａが１００質量部、３官能イソシアネートが２４質量部からなる樹脂組成物により第１の保護層が形成されていることを示している。各層を形成した材料の詳細については、後述の通りである。
【０１２６】
＜第３の保護層の材料＞
・樹脂１＋ウレタンビーズ：多官能モノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を３０：７０の質量比で含む混合樹脂（１００質量部）と、ウレタンビーズ（平均粒子径１０μｍ）（３０質量部）
【０１２７】
＜第２の保護層の材料＞
・樹脂１＋シリカ粒子：多官能モノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）及びポリメチルメタクリレート（重量平均分子量：１２万、ガラス転移温度Ｔｇ：１０５℃）を３０：７０の質量比で含む混合樹脂（１００質量部）と、シリカ粒子（平均粒子径２μｍ）（４０質量部）
・樹脂２＋シリカ粒子： 多官能ポリカーボネート系ウレタンアクリレート（１００質量部、２官能、重量平均分子量３０，０００）と、シリカ粒子（平均粒子径２μｍ）（４０質量部）
・樹脂１＋ウレタンビーズ：多官能モノマー（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を３０：７０の質量比で含む混合樹脂（１００質量部）と、ウレタンビーズ（平均粒子径３μｍ）（４０質量部）
【０１２８】
＜中間層の材料＞
・樹脂Ａ： アクリルポリオール（重量平均分子量３５，０００、ガラス転移温度Ｔｇ：８０℃）
・樹脂Ｂ： ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（重量平均分子量：１２万、ガラス転移温度Ｔｇ：１０５℃）
・樹脂Ｃ＋顔料：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とアクリル系共重合体との質量比１：１の混合樹脂、及び顔料（イソインドリンイエロー、キナクリドンレッド、及びカーボンブラックの混合物）を含む樹脂組成物
【０１２９】
＜第１の保護層の材料＞
樹脂ａ： アクリルポリオール（重量平均分子量３５，０００）
３官能イソシアネート： ３官能であるキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン変性体（ＸＤＩ、タケネートＤ−１１０Ｎ；三井化学株式会社）
２官能イソシアネート： ２官能であるＨＤＩ系イソシアヌレートの２官能プレポリマー（デュラネートＤ１０１；旭化成ケミカルズ株式会社）
樹脂ａと２官能イソシアネート又は３官能イソシアネート（架橋剤）のＯＨ／ＮＣＯ比は、それぞれ、表１に記載のとおりである。
【０１３０】
＜意匠性＞
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた加飾シートの外観を目視で観察した立体感を確認して、加飾シートの意匠性を以下の評価基準に従い評価した。
【０１３１】
（意匠性の評価基準）
Ａ： 第２の保護層と第３の保護層で表現する意匠の立体感をしっかり認識できる
Ｂ： 第２の保護層と第３の保護層で表現する意匠の立体感を認識できる
Ｃ： 第２の保護層と第３の保護層で表現する意匠の立体感をほとんど認識できない
【０１３２】
＜耐薬品性＞
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた加飾シートのシート片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を準備し、市販の日焼け止め化粧料（クリーム）０．５ｇを各シート片の表面保護層に均一に塗布した。日焼け止め化粧料を塗布した各シート片を８０℃のオーブン内で１時間放置したのち、中性洗剤で各シート片の表面を洗浄し、日焼け止め化粧料を塗布した部分（試験表面）の外観に基づいて、以下の評価基準に従って各加飾シートの耐薬品性を評価した。なお、日焼け止め化粧料は、市販のＳＰＦ５０のものであり、以下の成分を含む。
【０１３３】
（日焼け止め化粧料の成分）
１−（４−メトキシフェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−プロパンジオン    ３％
サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル              １０％
サリチル酸２−エチルヘキシル                                  ５％
２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル  １０％
【０１３４】
（耐薬品性の評価基準）
Ａ+： 試験表面に塗膜の白化や膨潤、艶変化等の異常が全く見られず、外観が特に良好である
Ａ： 試験表面の一部にごく僅かな塗膜の白化や膨潤、艶変化が確認されるが、外観が良好である
Ｂ： 試験表面の一部に軽微な塗膜の白化や膨潤、艶変化が確認されたが、外観は実用上問題ない
Ｃ： 試験表面の全面に塗膜の白化や膨潤、艶変化等が確認され、外観が悪く実用上問題
がある
【０１３５】
＜三次元成形性＞
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた加飾シートを、それぞれ赤外線ヒーターで１６０℃に加熱し、軟化させた。次に、真空成形用型を用い、最大延伸倍率が２５０％になる条件で真空成形し、真空成形用型の内部形状となるように加飾シートを成形した。次に、加飾シートを冷却後、真空成形用型から離型した。離型した各加飾シートについて、以下の評価基準に従い成形性を評価した。
【０１３６】
（三次元成形性の評価基準）
Ａ： 加飾シートの表面にクラック、白化が見られず外観良好である
Ｂ： 加飾シートの最大延伸部に僅かなクラック、白化が見られたが、実用上の問題はない
Ｃ： 加飾シートの最大延伸部に実用上問題のあるクラック、白化が見られる
【０１３７】
【表１】
2019064261.tif 000003
【０１３８】
実施例１〜８の加飾シートは、基材層と、第１の保護層と、中間層と、第２の保護層と、部分的に設けられた第３の保護層とを順に備えており、第１の保護層が架橋剤を含む硬化性樹脂組成物の硬化物により形成されており、中間層が熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物により形成されており、さらに、第２の保護層がシリカ粒子を含む樹脂組成物により形成された構成を備えている。表１に示される結果から明らかなとおり、実施例１〜８の加飾シートは、第２の保護層と第３の保護層で表現する意匠の立体感をしっかり認識できる優れた意匠性を備えており、さらに、薬品の浸透などによる膨潤が効果的に抑制され、三次元成形性にも優れていることが分かる。
【符号の説明】
【０１３９】
１  第１の保護層
２  第２の保護層
３  第３の保護層
４  中間層
５  基材層
６  絵柄層
７  成形樹脂層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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