(57)【要約】【課題】外観に優れ、金属との密着性を向上させる封止用樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】電子素子を封止する封止用樹脂組成物の製造方法であって、特定の構造のジアミノトリアジン化合物の粒子を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、前記粉砕物と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填材とを混合する混合工程と、を含み、前記粉砕物の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径をＤ５０としたとき、Ｄ５０が０．１μｍ以上２．０μｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子素子を封止する封止用樹脂組成物の製造方法であって、
下記一般式（１）で示されるジアミノトリアジン化合物の粒子を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
前記粉砕物と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填材とを混合する混合工程と、を含み、
前記粉砕物の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径をＤ５０としたとき、Ｄ５０が０．１μｍ以上２．０μｍ以下である、封止用樹脂組成物の製造方法。
2019006972.tif 000008
（上記一般式（１）中、Ｒは水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基を表し、前記Ｒは活性水素を有する官能基を含む。）
【請求項２】
請求項１に記載の封止用樹脂組成物の製造方法であって、
前記粉砕物の形状は、略球形状または略楕球形状である、封止用樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の封止用樹脂組成物の製造方法であって、
前記粉砕物の最大粒径が２０μｍ以下である、封止用樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物の製造方法であって、
上記一般式（１）で示される前記ジアミノトリアジン化合物において、前記活性水素を有する官能基は、１級アミノ基、２級アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ビニル基、グリシジル基及びメルカプト基からなる群より選択される１種または２種以上である、封止用樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物の製造方法であって、
前記封止用樹脂組成物中における前記ジアミノトリアジン化合物の含有量は、封止用樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１質量部以上２．０質量部以下である、封止用樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物の製造方法であって、
前記エポキシ樹脂は、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂またはビフェニル型エポキシ樹脂を含む、封止用樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物の製造方法であって、
前記封止用樹脂組成物中における前記エポキシ樹脂の含有量は、封止用樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下である、封止用樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物の製造方法であって、
前記硬化剤は、フェノール樹脂系硬化剤である、封止用樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の封止用樹脂組成物の製造方法により、封止用樹脂組成物を得る製造工程と、
基板上に電子素子を搭載する工程と、
前記封止用樹脂組成物を用いて、前記電子素子を封止する工程と、を備える電子装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止用樹脂組成物の製造方法及び電子装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品を封止するための封止用樹脂組成物として様々な技術が開発されている。例えば、特許文献１には、金属のイオン移動やイオン性のハロゲンによる電蝕を防止し、耐湿性に優れ、かつ従来組成物のメリットを保持することを目的とした封止用樹脂組成物が記載されている。特許文献１によれば、２−ビニル−４，６−ジアミノ−ｓ−トリアジンを所定量配合することで、電食を防止し、耐湿性に優れた封止用樹脂組成物が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−２５１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載の封止用樹脂組成物の外観および密着性について検討した。その結果、該封止用樹脂組成物は、外観および密着性の観点で、更なる改善の余地があることが判明した。
そこで、本発明は、外観に優れ、金属との密着性を向上させる封止用樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが、特許文献１に記載の封止用樹脂組成物及びこれを用いた電子装置の外観について検討したところ、封止用樹脂組成物の表面に白色異物が生じることがわかった。このような白色異物が生じた封止用樹脂組成物をそのまま電子装置に適用すると、外観が悪化してしまう。
そこで、本発明者らが、白色異物の由来となる物質について検討したところ、白色異物はジアミノトリアジン化合物に由来することを見出した。
【０００６】
ところで、封止用樹脂組成物を用いた電子装置は、使用時などにおいて高温になることがある。また、電子装置の製造工程において、リフロー工程が存在する場合に高温にさらされることがある。電子装置が高温となる際、封止樹脂組成物と、電子装置内部の金属部品との熱膨張係数の差に起因して、封止樹脂組成物と該金属部品とが剥離してしまうことがある。この剥離が生じてしまった場合、電子装置の寿命を長期化し、長期間の電気的信頼性を実現することはできなくなる。
本発明者らは、電子装置の長期間の信頼性を実現するために、特許文献１に記載の封止用樹脂組成物と、Ｃｕ、Ａｕ及びＮｉ等の金属との接着強度を検討した。その結果、特許文献１に記載の封止用樹脂組成物は、金属との接着強度が不十分であり、密着性に劣ることを見出した。
【０００７】
本発明者らは、ジアミノトリアジン化合物を用いた封止用樹脂組成物について、該封止用樹脂組成物及び金属の接着強度、該封止用樹脂組成物を用いた電子装置の電気的信頼性を向上するために、ジアミノトリアジン化合物の封止用樹脂組成物への導入方法について検討した。その結果、ジアミノトリアジン化合物の粒子を特定の粒径となるまで粉砕し、その後、ジアミノトリアジン化合物の粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填材とを混合すると、上述した接着強度の観点で良い作用効果が得られることを見出した。
さらに、本発明者らは、ジアミノトリアジン化合物の粒子を粉砕することで粉砕物を作製し、該粉砕物の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径Ｄ５０を特定の数値範囲内とした。この粉砕物を用いて封止用樹脂組成物及びこれを用いた電子装置を作製した。すると、封止用樹脂組成物及び電子装置表面に生じる白色異物の数が減少できることが判明した。
加えて、本発明者らは、ジアミノトリアジン化合物の粉砕物のＤ５０を特定の数値範囲内とした場合、封止用樹脂組成物と、Ｃｕ、Ａｕ及びＮｉ等の金属との接着強度を向上し、さらに、該封止用樹脂組成物を用いた電子装置の長期間の電気的信頼性を向上できることを見出した。
以上より、本発明者らが、特定の製造方法で封止用樹脂組成物を作製することで、封止用樹脂組成物及び電子装置の外観、封止用樹脂組成物及び金属の密着性、さらに、電子装置の電気的信頼性の点で良い作用効果が得られることを見出し、本発明は完成した。
【０００８】
本発明によれば、
電子素子を封止する封止用樹脂組成物の製造方法であって、
下記一般式（１）で示されるジアミノトリアジン化合物の粒子を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
前記粉砕物と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填材とを混合する混合工程と、を含み、
前記粉砕物の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径をＤ５０としたとき、Ｄ５０が０．１μｍ以上２．０μｍ以下である、封止用樹脂組成物の製造方法が提供される。
【０００９】
【化１】
2019006972.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒは水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基を表し、前記Ｒは活性水素を有する官能基を含む。）
【００１０】
また、本発明によれば、
上記封止用樹脂組成物の製造方法によって得られる、封止用樹脂組成物が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、
上記封止用樹脂組成物の製造方法により、封止用樹脂組成物を得る製造工程と、
基板上に電子素子を搭載する工程と、
前記封止用樹脂組成物を用いて、前記電子素子を封止する工程と、を備える電子装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、封止用樹脂組成物及び電子装置の外観、封止用樹脂組成物及び金属の密着性、及び、電子装置の電気的信頼性を向上させる封止用樹脂組成物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る電子装置の製造方法の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１５】
本実施形態によれば、
電子素子を封止する封止用樹脂組成物の製造方法であって、
下記一般式（１）で示されるジアミノトリアジン化合物の粒子を粉砕して粉砕物を得る粉砕工程と、
前記粉砕物と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填材とを混合する混合工程と、を含み、
前記粉砕物の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる粒径をＤ５０としたとき、Ｄ５０が０．１μｍ以上２．０μｍ以下である、封止用樹脂組成物の製造方法が提供される。
【００１６】
【化２】
2019006972.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒは水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基を表し、前記Ｒは活性水素を有する官能基を含む。）
【００１７】
本発明者らは、種々の実験結果より、上記一般式（１）で示されるジアミノトリアジン化合物の粒子を特定の粒径となるまで粉砕し、その後、ジアミノトリアジン化合物の粒子と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填材とを混合すると封止用樹脂組成物及び電子装置の外観、封止用樹脂組成物及び金属の密着性、さらに、電子装置の電気的信頼性の観点で良い作用効果が得られることを見出した。
【００１８】
まず、上記一般式（１）で示されるようなジアミノトリアジン化合物を用いた理由について説明する。
近年、リードフレームを採用した電子装置において、電子素子とリードフレームとの接続に用いられるボンディングワイヤの材料に、Ａｕに代わり安価なＣｕが使用されている。
Ｃｕワイヤは、Ａｕワイヤとして比べて、反応性が高く、耐食性に劣る。これにより、チオール、スルフィドなどの硫黄含有化合物；Ｃｌイオン、Ｂｒイオンなどのハロゲンイオン；塩化物、臭化物などのハロゲン化物；ギ酸、酢酸、リン酸、硝酸、硫酸などの有機酸；燐酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオンなどの有機酸イオンなどを封止樹脂組成物が含む場合、Ｃｕワイヤが腐食されてしまう。これにより、電子装置の信頼性及び寿命が低下してしまう不都合があった。
また、近年、市場では電子装置のサイズ低減が要求されている。この要求に従い、電子装置のボンディングワイヤとして、直径１ｍｉｌ以下の細いＣｕワイヤを用いることが求められている。したがって、封止用樹脂組成物には、Ｃｕワイヤに対する腐食を抑制することが求められていた。
従来、封止樹脂組成物と、金属との密着性を向上するための化合物、すなわち密着助剤としては４，４'−ジチオモルホリン、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオールなど硫黄含有化合物が用いられていた。
本発明者らは、Ｃｕワイヤなどの金属部品を腐食しない封止用樹脂組成物について検討した結果、密着助剤として上記硫黄含有化合物に代えてジアミノトリアジン化合物を採用した。
【００１９】
本実施形態に係るジアミノトリアジン化合物は、上記一般式（１）で示される構造を有する。原料としてのジアミノトリアジン化合物の粒子の形状は、不定形形状であり、粒径がｍｍオーダーの粗大粒子を含んでいる。なお、本実施形態において、不定形形状の粒子における粒径とは、粒子内の任意の２点間の長さのうち、最大のものを意味する。また、ジアミノトリアジン化合物の粒子において、ジアミノトリアジン化合物は結晶を形成している。この結晶構造に由来して、ジアミノトリアジン化合物の粒子は機械的特性に優れる。このようなジアミノトリアジン化合物の粒子は、ミキサーなどの攪拌機を用いて、エポキシ樹脂、硬化剤及び充填材等の封止用樹脂組成物の他成分と共に撹拌しても、粒径を小さくすることが難しかった。したがって、従来の封止用樹脂組成物には、ジアミノトリアジン化合物の粗大粒子が原料として混合していた。
【００２０】
ところで、本発明者らが、ジアミノトリアジン化合物を含む封止用樹脂組成物の外観について検討したところ、封止用樹脂組成物及びこれを用いた電子装置には白色異物が生じることがわかった。まず、本発明者らは、白色異物が生じる原因を究明することを考えた。具体的には、封止用樹脂組成物をアセトンに溶解し、白色異物を抽出した。ここで、封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、充填材及びジアミノトリアジン化合物を含むものを用いた。この白色異物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、これをフーリエ変換赤外分光測定した。この測定により得られた赤外分光スペクトルにおいて、３８００ｃｍ−１から２７００ｃｍ−１付近に、Ｎ−Ｈ結合の収縮に由来すると考えられるピークが確認された。ここで、封止用樹脂組成物は、ジアミノトリアジン化合物以外にＮ−Ｈ結合を備える物質を含んでいなかった。これにより、白色異物はジアミノトリアジン化合物に由来すると推測された。
本発明者らは、白色異物の原因がジアミノトリアジン化合物であるならば、ジアミノトリアジン化合物の粗大粒子をなくすことで、白色異物の発生を抑制できると考えた。そこで、ジアミノトリアジン化合物を、封止用樹脂組成物のその他の成分と混合する前に、１００μｍオーダーのふるいを用いてふるい分けし、粗大な粒子をある程度取り除いた。ここで、ある程度というのは、粒子形状が不定形形状であるため、粒径がふるいの目よりも大きくても、ふるいを通過することがあったためである。このふるい分けしたジアミノトリアジン化合物の粒子を用いて、封止用樹脂組成物及びこれを用いた電子装置を作製した。すると、封止用樹脂組成物及びこれを用いた電子装置表面に生じる白色異物の数が減少することがわかった。これにより、白色異物は、ジアミノトリアジン化合物に由来する物質であることが裏付けられた。
以上より、本発明者らが、白色異物はジアミノトリアジン化合物に由来することを見出した。
【００２１】
しかしながら、ふるい分けによって粗大粒子を取り除くだけでは白色異物の発生は完全に抑制できなかった。この理由としては、以下の２つの理由が考えられた。１つ目の理由は、上述したように、形状が不定形の粒子は、粒径がふるいの目よりも大きくても、ふるいを通過してしまうためと推測された。２つ目の理由は、ふるい分けによって粗大な粒子を取り除いても、ジアミノトリアジン化合物が再度凝集することで、粗大な凝集体を形成してしまうためと推測された。
以上より、本発明者らは、白色異物の発生を抑制するためには、ふるい分け以外の方法でジアミノトリアジン化合物の粒子を特定の数値範囲となるまで小さくし、さらに、凝集を防ぐために粒子の形状を、比表面積の小さい形状とすることが有効であると考えた。
【００２２】
上述したように、ジアミノトリアジン化合物の粒子は、機械的特性に優れており、封止用樹脂組成物の他成分と共に撹拌しても、粒径を低減できない。そこで、本発明者らは、ジェットミル粉砕装置などの粉砕装置を用いて、ジアミノトリアジン化合物の粒子を粉砕し、粉砕物を作製することを考えた。これは、ジアミノトリアジン化合物の粒子同士をぶつけることにより粉砕し、粒径の小さい粉砕物を作製することを考えたためである。さらに、ジアミノトリアジン化合物の粒子同士をぶつけて粉砕物を作製することで、不定形形状であるジアミノトリアジン化合物の粒子を、比表面積の小さい球形状に近づけることができると考えたためである。
そして、本発明者らがジェットミル粉砕装置などの粉砕装置を用い、ジアミノトリアジン化合物の粒子同士をぶつける粉砕工程を検討した結果、ジアミノトリアジン化合物の粉砕物の粒径を、粉砕前より小さく制御でき、また、ジアミノトリアジン化合物の粉砕物の形状を略球形状または略楕円形状とできることが確認された。
【００２３】
本発明者らが、封止用樹脂組成物の白色異物の発生を抑制できる粉砕物の大きさについて検討したところ、それ自体が白色異物の原因となる大きい粉砕物がなく、さらに、白色異物の原因となる凝集体が形成されない、粉砕物のＤ５０の数値範囲を特定することができた。なお、粉砕物のＤ５０とは、粉砕物の体積基準粒度分布の累積頻度が５０％となる値である。
そして、Ｄ５０が上記数値範囲のジアミノトリアジン化合物の粉砕物と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填材とを混練することにより、封止用樹脂組成物及びこれを用いた電子装置を作製したところ、白色異物の発生を抑制できることが判明した。
【００２４】
さらに、ジアミノトリアジン化合物の粉砕物のＤ５０を上記数値範囲とすることで封止用樹脂組成物と、Ｃｕ、Ａｕ及びＮｉ等の金属との接着強度を向上できることが明らかになった。この理由については、詳細なメカニズムは定かではないが、以下のように推測される。
まず、上記一般式（１）で示されるジアミノトリアジン化合物は、活性水素を備える基であるＲ、並びに、２位及び４位のアミノ基が、エポキシ樹脂のグリシジル基と結合を形成すると考えられる。また、２位及び４位のアミノ基の窒素原子の孤立電子対と、１位、３位及び５位の窒素原子の孤立電子対とが、それぞれ、金属と相互作用すると考えられる。これにより、エポキシ樹脂と、金属とが、ジアミノトリアジン化合物を介して相互作用することにより、封止用樹脂組成物と、金属との密着性を向上させると推測される。
また、上述した粉砕工程によって、ジアミノトリアジン化合物の粉砕物のＤ５０を、粉砕前より小さくすることができ、また、ジアミノトリアジン化合物の粉砕物の形状を略球形状または略楕円形状とできる。これにより、ジアミノトリアジン化合物の比表面積は、粉砕工程前よりも大きくなると考えられる。したがって、ジアミノトリアジン化合物と、エポキシ樹脂及び金属とが形成する結合を増やすことができると推測される。
以上より、封止用樹脂組成物と、金属との接着強度を向上させることができると推測される。そして、密着性が向上することで、電子装置の電気的信頼性が向上できると考えられる。
【００２５】
以上より、本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、封止用樹脂組成物及び電子装置の外観、封止用樹脂組成物及び金属の密着性、さらに、電子装置の電気的信頼性を向上できるものと推測される。
【００２６】
（封止用樹脂組成物の製造方法）
まず、本実施形態に係る封止用樹脂組成物の製造方法について説明する。
本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、ジアミノトリアジン化合物の粒子を粉砕し、粉砕物を作製する粉砕工程と、粉砕工程の後、前記粉砕物と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填材とを混合する混合工程と、を行う。
【００２７】
（粉砕工程）
粉砕工程は、ジアミノトリアジン化合物の粒子を粉砕し、粉砕物を作製する工程である。ここで、粉砕工程で得られる粉砕物のＤ５０は、ジアミノトリアジン化合物の粒子のＤ５０よりも小さくなるように粉砕工程を行う。
なお、２種以上のジアミノトリアジン化合物を併用する場合、それぞれのジアミノトリアジン化合物について粉砕工程を行うことが好ましい。
【００２８】
ジアミノトリアジン化合物の粒子を粉砕し粉砕物を作製する方法は、粒子を撹拌し、粒子同士をぶつけることにより行われる。
上述した通り、ジアミノトリアジン化合物の粒子は機械的特性に優れるため、封止用樹脂組成物の他成分と共に撹拌しても、粒子を粉砕できず、粒径を低減できない。したがって、撹拌は、ジアミノトリアジン化合物のみを用いて行うことが好ましい。
なお、撹拌する装置としては、例えば、ジェットミルなどの気流式粉砕機；振動ボールミル、連続式回転ボールミル、バッチ式ボールミルなどのボールミル；湿式ポットミル、遊星ポットミルなどのポットミル；ローラーミルなどの粉砕機などが挙げられる。撹拌する装置としては、上記具体例のうち、ジェットミル粉砕機（セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル）によって行うことが好ましい。
【００２９】
ジアミノトリアジン化合物の粉砕物のＤ５０の上限値は、２．０μｍ以下であることが好ましく、１．８μｍ以下であることがさらに好ましく、１．６μｍ以下であることが一層好ましく、１．４μｍ以下であることが殊更好ましい。これにより、上述した通り白色異物の原因となる、粒径の大きいジアミノトリアジン化合物を取り除くことができる。また、ジアミノトリアジン化合物の比表面積が増加することで、封止用樹脂組成物と、金属との接着強度を向上させることができる。
また、ジアミノトリアジン化合物の粉砕物のＤ５０の下限値は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．３μｍ以上であることがより好ましく、０．５μｍ以上であることが更に好ましく、０．７μｍ以上であることが一層好ましく、１．０μｍ以上であることが殊更好ましい。これにより、ジアミノトリアジン化合物の粒子同士が相互作用によって凝集することを抑制し、白色異物の発生を抑制することができる。なぜなら、粒径が小さい粒子は、粒径が大きい粒子と比べて、比表面積が大きくなるため、凝集しやすくなるためである。したがって、ジアミノトリアジン化合物の粉砕物は、上記下限値以上であることが好ましい。
なお、ジアミノトリアジン化合物の粉砕物のＤ５０は、例えば、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７０００）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、その累積５０％粒径によって求めることができる。
【００３０】
ジアミノトリアジン化合物の粉砕物の最大粒径の上限値は、例えば、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましく、１２μｍ以下であることが一層好ましく、１０μｍ以下であることが殊更好ましい。これにより、それ自体が白色異物の原因となる大きい粒子を除くことができる。
また、ジアミノトリアジン化合物の粉砕物の最大粒径の下限値は、例えば、０．１μｍ以上とできる。
なお、本実施形態において、粉砕物の粒径は、例えば、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７０００）を用いて評価することができる。
【００３１】
ジアミノトリアジン化合物の粉砕物の形状は、略球形状または略楕球形状を含むことが好ましく、略球形状または略楕球形状であることがより好ましい。これにより、粉砕物の体積が同一である場合、他の形状と比べて、比表面積を小さくすることができる。したがって、粉砕物同士の凝集を防ぎつつ、Ｄ５０を小さくすることができ、白色異物の発生を抑制することができる。
【００３２】
（混合工程）
粉砕工程の後、混合工程を行う。混合工程は、上記粉砕工程で得られた粉砕物と、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填材とを混合する工程である。
【００３３】
混合する方法については、限定されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。具体的な方法を以下に例示する。
まず、上記粉砕工程で得られたジアミノトリアジン化合物の粉砕物と、その他の材料を、ミキサー等を用いて常温で均一に混合する。次いで、加熱ロール、ニーダー、押出機等の混練機を用いて溶融混練する。次いで、得られた混練物を冷却、粉砕し、封止用樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
本実施形態の封止用樹脂組成物は、上記混合工程で得られた粉末形状として使用することができる。また、上記混合工程の後、粉末形状の封止用樹脂組成物をタブレット形状またはシート形状に成形する成形工程を含むことを制限するものではない。
成形工程としては限定されるものではないが、打錠成形によってタブレット形状に成形してもよく、押し出し機によってシート形状に成形してもよい。
【００３５】
本実施形態に係る封止用樹脂組成物は、上記封止用樹脂組成物の製造方法によって得られる。
【００３６】
次に、封止用樹脂組成物が含む各成分について説明する。
封止用樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、充填材と、ジアミノトリアジン化合物とを含む。
【００３７】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物（モノマー、オリゴマー及びポリマー）を示し、分子量及び分子構造を限定するものではない。
エポキシ樹脂としては、具体的には、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂またはビフェニル型エポキシ樹脂を含むことが好ましい。これにより、ジアミノトリアジン化合物と、エポキシ樹脂との立体障害を緩和することで、ジアミノトリアジン化合物のＲにおける活性水素を有する官能基及びアミノ基と、エポキシ樹脂のグリシジル基とが好適に結合することができると推測される。したがって、封止用樹脂組成物と、金属との接着強度を向上させることができる。
【００３８】
封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量の下限値は、例えば、封止用樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることがさらに好ましい。これにより、エポキシ樹脂と、ジアミノトリアジン化合物とが十分に結合を形成することができる。したがって、封止用樹脂組成物と、金属との接着強度を向上させることができる。
また、封止用樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量の上限値は、例えば、封止用樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。これにより、封止用樹脂組成物の線膨張係数を適切な範囲内とすることができる。したがって、高温保管特性を向上することができる。
なお、本実施形態において、封止用樹脂組成物の固形分とは、封止用樹脂組成物に含まれる成分のうち、溶媒を除く成分の合計のことを示す。
【００３９】
（硬化剤）
硬化剤は、エポキシ樹脂の種類に応じて公知の硬化剤を選択することができる。硬化剤としては、具体的には、重付加型の硬化剤、触媒型の硬化剤、および縮合型の硬化剤などが挙げられる。
【００４０】
上記重付加型の硬化剤としては、具体的には、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、メタキシレリレンジアミン（ＭＸＤＡ）などの脂肪族ポリアミン；ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）などの芳香族ポリアミン；ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、有機酸ジヒドララジドなどのポリアミン化合物；ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸（ＭＴＨＰＡ）などの脂環族酸無水物；無水トリメリット酸（ＴＭＡ）、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）などの芳香族酸無水物などの酸無水物；ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール、アラルキル型フェノール樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；ポリサルファイド、チオエステル、チオエーテルなどのポリメルカプタン化合物；イソシアネートプレポリマー、ブロック化イソシアネートなどのイソシアネート化合物；カルボン酸含有ポリエステル樹脂などの有機酸類などが挙げられる。重付加型の硬化剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
上記触媒型の硬化剤としては、具体的には、ベンジルジメチルアミン（ＢＤＭＡ）、２，４，６−トリスジメチルアミノメチルフェノール（ＤＭＰ−３０）などの３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（ＥＭＩ２４）などのイミダゾール化合物；ＢＦ３錯体などのルイス酸などが挙げられる。触媒型の硬化剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
上記縮合型の硬化剤としては、具体的には、レゾール型フェノール樹脂；メチロール基含有尿素樹脂などの尿素樹脂；メチロール基含有メラミン樹脂などのメラミン樹脂などが挙げられる。縮合型の硬化剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
硬化剤としては、上記具体例のうち、フェノール樹脂系硬化剤を含むことが好ましい。
フェノール樹脂系硬化剤としては、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量、分子構造は限定されない。
フェノール樹脂系硬化剤としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック、フェノール‐ビフェニルノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；ポリビニルフェノール；トリフェノールメタン型フェノール樹脂等の多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂、フェニレン及び／又はビフェニレン骨格含有ナフトールアラルキル樹脂等のフェノールアラルキル型フェノール樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物などが挙げられる。フェノール樹脂系硬化剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
フェノール樹脂系硬化剤としては、上記具体例のうち、フェニレン骨格及び／又はビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂を含むことが好ましい。これにより封止用樹脂組成物において、エポキシ樹脂を良好に硬化することができる。したがって、硬化が不十分であることにより、エポキシ樹脂と、金属との接着強度が低下することを防ぐことができる。
【００４４】
封止用樹脂組成物中の硬化剤の含有量の下限値は、封止用樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることがさらに好ましく、２質量部以上であることが一層好ましい。これにより封止用樹脂組成物において、エポキシ樹脂を良好に硬化することができる。したがって、封止用樹脂組成物の硬化が不十分であることにより、エポキシ樹脂と、金属との接着強度が低下することを防ぐことができる。
また、封止用樹脂組成物中の硬化剤の含有量の上限値は、封止用樹脂組成物の固形分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、６質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることが一層好ましい。これにより、硬化剤の添加量が、エポキシ樹脂に対して過剰になることを防ぐことができる。したがって、封止用樹脂組成物の硬化が不十分となり、エポキシ樹脂と、金属との接着強度が低下することを防ぐことができる。
【００４５】
（充填材）
充填材としては、電子装置の用途に応じて適切な充填材を選択でき、具体的には、無機充填材または有機充填材などが挙げられる。充填材としては、上記具体例のうち、無機充填材を含むことが好ましい。これにより、封止用樹脂組成物の熱膨張係数を低減することができる。したがって、封止用樹脂組成物と、金属との高温保管時における密着性を向上できる。
【００４６】
上記無機充填材としては、具体的には、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、２次凝集シリカ、微粉シリカなどのシリカ；アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、酸化チタン、炭化ケイ素、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、チタンホワイトなどの金属化合物；タルク；クレー；マイカ；ガラス繊維などが挙げられる。無機充填材としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。無機充填材としては、上記具体例のうち、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、２次凝集シリカ、微粉シリカなどのシリカを用いることが好ましく、溶融球状シリカを用いることがより好ましい。
【００４７】
上記有機充填材としては、具体的には、オルガノシリコーンパウダー、ポリエチレンパウダーなどが挙げられる。有機充填材としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４８】
封止用樹脂組成物中の充填材の含有量の下限値は、封止用樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、例えば、７０質量部以上であることが好ましく、７５質量部以上であることがより好ましく、８０質量部以上であることが好ましい。これにより、封止用樹脂組成物中における、充填材と、その他の成分との摩擦を増やすことができ、封止用樹脂組成物の粘度を向上させることができる。したがって、封止用樹脂組成物をタブレット形状またはシート形状に成形する際、または、封止用樹脂組成物を用いた電子装置を作製する際に、低粘度であることによりバリやヒケなどの成形不良が発生し、外観が低下することを抑制できる。
また、封止用樹脂組成物中の充填材の含有量の上限値は、封止用樹脂組成物の固形分に対して、例えば、９５質量部未満であることが好ましく、９３質量部以下であることがより好ましく、９０質量部以下であることが好ましい。これにより、封止用樹脂組成物の粘度を、混合工程を行う好適な範囲に調節することができる。
【００４９】
充填材の体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０の上限値は、例えば、５０μｍ以下であることが好ましく、４５μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることが更に好ましい。これにより、大きな充填材及びその凝集体が封止用樹脂組成物から露出し、外観が低下することを抑制できる。
また、充填材の体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０の下限値は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましい。
なお、充填材の体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０は、例えば、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７０００）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、その累積５０％粒径によって求めることができる。
【００５０】
（ジアミノトリアジン化合物）
ジアミノトリアジン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。これにより、ジアミノトリアジン化合物同士の相互作用により、ジアミノトリアジン化合物の粒子が凝集することを抑制できる。したがって、白色異物の発生を抑制できる。
なお、本実施形態は、ジアミノトリアジン化合物を１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００５１】
【化３】
2019006972.tif 000004
（上記一般式（１）中、Ｒは水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基を表し、前記Ｒは活性水素を有する官能基を含む。）
【００５２】
Ｒは、活性水素を備えるＲは水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子及びケイ素原子からなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基であり、例えば、炭素原子、水素原子及び酸素原子からからなる群より選択される１種または２種以上の原子によって形成される基であることが好ましい。
なお、Ｒは、１価の基である。ここで、１価とは、原子価のことを示す。すなわち、Ｒは、他の原子と結合する結合手を１個備える。
【００５３】
Ｒが炭素原子を含む基である場合、Ｒは、例えば、炭素数１以上１０の有機基であることが好ましく、水素または炭素数１以上８以下の有機基であることがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂と、ジアミノトリアジン化合物との反応性を向上でき、封止用樹脂組成物と、金属との接合強度を向上できる。
【００５４】
Ｒは、活性水素を有する官能基を含む。
活性水素を有する官能基としては、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ビニル基、グリシジル基及びメルカプト基からなる群より選択される１種または２種以上の官能基を含むことが好ましく、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含むことがより好ましく、ヒドロキシル基を含むことが更に好ましい。これにより、ジアミノトリアジン化合物は、エポキシ樹脂のグリシジル基に対して反応性を向上させることができる。そして、エポキシ樹脂と、ジアミノトリアジン化合物とが、好適に結合することができる。したがって、封止用樹脂組成物と、金属との接合強度を向上できる。
【００５５】
Ｒは、例えば、活性水素を有する官能基を２つ以上含むことが好ましい。ジアミノトリアジン化合物は、エポキシ樹脂のグリシジル基に対して反応性を向上させることができる。そして、エポキシ樹脂と、ジアミノトリアジン化合物とが、好適に結合することができる。したがって、封止用樹脂組成物と、金属との接合強度を向上できる。
【００５６】
上記一般式（１）のＲとしては、活性水素を有する官能基を含めば限定されない。
Ｒとしては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などのアルキル基；アリル基、ペンテニル基、ビニル基などのアルケニル基；エチニル基などのアルキニル基；メチリデン基、エチリデン基などのアルキリデン基；トリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；トリル基、キシリル基などのアルカリル基などの水素原子を上述した活性水素を有する官能基で置換したものが挙げられる。
Ｒとしては、例えば、アルキル基の水素原子を上述した活性水素を有する官能基で置換したものが好ましい。このようなＲとしては、具体的には、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨなどが挙げられる。Ｒとしては、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨであることが好ましい。これにより、ジアミノトリアジン化合物及びエポキシ樹脂が好適に相互作用し、封止用樹脂組成物と、金属との接合強度を向上できる。
【００５７】
本実施形態において、ジアミノトリアジン化合物の含有量の上限値は、封止用樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、例えば、２．０質量部以下であることが好ましく、１．８質量部以下であることがより好ましく、１．５質量部以下であることが更に好ましく、１．２質量部以下であることが一層好ましく、１．０質量部以下であることが殊更好ましい。これにより、封止用樹脂組成物と、金属との接着強度を十分に保ったまま、白色異物の発生を抑制することができる。
また、ジアミノトリアジン化合物の含有量の下限値は、封止用樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０３質量部以上であることがより好ましい。これにより、エポキシ樹脂及び金属と、ジアミノトリアジン化合物とが十分に結合を形成することができる。これにより、封止用樹脂組成物と、金属との接着強度を向上させることができる。
【００５８】
（その他の成分）
封止用樹脂組成物中には、必要に応じて、カップリング剤、流動性付与剤、離型剤、イオン捕捉剤、硬化促進剤、低応力剤、着色剤及び難燃剤等の各種添加剤のうち１種または２種以上を適宜配合することができる。
【００５９】
（カップリング剤）
カップリング剤としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのスチリルシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリルシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリルシラン；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン；イソシアヌレートシラン；アルキルシラン；３−ウレイドプロピルトリアルコキシシランなどのウレイドシラン；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシラン；チタン系化合物；アルミニウムキレート類；アルミニウム／ジルコニウム系化合物などが挙げられる。カップリング剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００６０】
（流動性付与剤）
流動性付与剤は、リン原子含有硬化促進剤などの潜伏性を有さない硬化促進剤が、樹脂組成物の溶融混練時に反応することを抑制できる。これにより、封止用樹脂組成物の生産性を向上できる。
流動性付与剤としては、具体的には、カテコール、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン及びこれらの誘導体などの芳香環を構成する２個以上の隣接する炭素原子にそれぞれ水酸基が結合した化合物などが挙げられる。
【００６１】
（離型剤）
離型剤としては、具体的には、カルナバワックスなどの天然ワックス；モンタン酸エステルワックス、酸化ポリエチレンワックスなどの合成ワックス；ステアリン酸亜鉛等の高級脂肪酸及びその金属塩；パラフィン；エルカ酸アミドなどのカルボン酸アミドなどが挙げられる。離型剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００６２】
（イオン捕捉剤）
上記イオン捕捉剤は、具体的には、ハイドロタルサイト、ハイドロタルサイト状物質などのハイドロタルサイト類；マグネシウム、アルミニウム、ビスマス、チタン、ジルコニウムから選ばれる元素の含水酸化物などが挙げられる。イオン捕捉剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００６３】
（硬化促進剤）
硬化促進剤としては、具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケン及びその誘導体；トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン系化合物；２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、４−ヒドロキシ−２−（トリフェニルホスホニウム）フェノラートなどの有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラ安息香酸ボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイックアシッドボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフトイルオキシボレート、テトラフェニルホスホニウム・テトラナフチルオキシボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート；ベンゾキノンをアダクトしたトリフェニルホスフィンなどが挙げられる。硬化促進剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００６４】
（低応力剤）
低応力剤としては、具体的には、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどのシリコーン化合物；ポリブタジエン化合物；アクリロニトリル−カルボキシル基末端ブタジエン共重合化合物などのアクリロニトリル−ブタジエン共重合化合物などを挙げることができる。低応力剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００６５】
（着色剤）
着色剤としては、具体的には、カーボンブラック、ベンガラ、酸化チタンなどを挙げることができる。着色剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００６６】
（難燃剤）
難燃剤としては、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、ホスファゼン、カーボンブラックなどを挙げることができる。難燃剤としては、上記具体例のうち１種または２種以上を配合することができる。
【００６７】
次に、本実施形態にかかる封止用樹脂組成物を用いた電子装置について説明する。
【００６８】
本実施形態にかかる封止用樹脂組成物は、電子素子を封止する封止樹脂層に用いられる。封止樹脂層を形成する方法は限定されないが、例えば、トランスファー成形法、圧縮成形法、インジェクション成形などが挙げられる。これらの方法により、封止用樹脂組成物を、成形し、硬化させることにより封止用樹脂層を形成することができる。
【００６９】
電子素子としては、限定されるものではないが、半導体素子が好ましい。
半導体素子としては、限定されるものではないが、たとえば、集積回路、大規模集積回路、トランジスタ、サイリスタ、ダイオード、固体撮像素子が挙げられる。
これらの中でも、本実施形態の封止用樹脂組成物が有用な半導体素子としては、金属部分が露出している半導体素子である。これにより、該金属部分の腐食を抑制できる。このような金属部分が露出している半導体素子としてはトランジスタが挙げられる。トランジスタの中でも、ゲート電極が露出しているＭＩＳトランジスタの封止に、本実施形態の封止用樹脂組成物は有効に用いることができる。
【００７０】
基材としては、限定されるものではないが、例えば、インターポーザ等の配線基板、リードフレーム等が挙げられる。
【００７１】
電子素子と、基材との電気的な接続が必要な場合、適宜接続してもよい。電気的に接続する方法は、限定されるものではないが、例えば、ワイヤボンディング、フリップチップ接続などが挙げられる。これらの中でも、本実施形態の封止用樹脂組成物が有用な半導体素子としては、金属部分が露出している半導体素子である。これにより、該金属部分の腐食を抑制できる。このような金属部分が露出している電気的接続方法としてはワイヤボンディングが挙げられる。
【００７２】
封止用樹脂組成物によって電子素子を封止する封止樹脂層を形成することで、電子装置が得られる。電子装置としては、限定されるものではないが、半導体素子をモールドすることにより得られる半導体装置が好ましい。
半導体装置の種類としてしては、具体的には、ＭＡＰ（Ｍｏｌｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｎｏｎ−ｌｅａｄｅｄ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＬＦ−ＢＧＡ（Ｌｅａｄ  Ｆｌａｍｅ  ＢＧＡ）、ＦＣＢＧＡ（Ｆｌｉｐ  Ｃｈｉｐ  ＢＧＡ）、ＭＡＰＢＧＡ（Ｍｏｌｄｅｄ  Ａｒｒａｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ＢＧＡ）、ｅＷＬＢ（Ｅｍｂｅｄｄｅｄ  Ｗａｆｅｒ−Ｌｅｖｅｌ  ＢＧＡ）、Ｆａｎ−Ｉｎ型ｅＷＬＢ、Ｆａｎ−Ｏｕｔ型ｅＷＬＢなどの種類が挙げられる。
【００７３】
以下に、本実施形態に係る封止用樹脂組成物を用いた電子装置の一例について説明する。
図１は本実施形態に係る電子装置１００を示す断面図である。
本実施形態の電子装置１００は、電子素子２０と、電子素子２０に接続されるボンディングワイヤ４０と、封止樹脂層５０と、を備えるものであり、当該封止樹脂層５０は、前述の封止用樹脂組成物の硬化物により構成される。
より具体的には、電子素子２０は、基材３０上にダイアタッチ材１０を介して固定されており、電子装置１００は、電子素子２０上に設けられた図示しない電極パッドからボンディングワイヤ４０を介して接続されるアウターリード３４を有する。ボンディングワイヤ４０は用いられる電子素子２０等を勘案しながら設定することができるが、たとえばＣｕワイヤを用いることができる。
【００７４】
以下に、本実施形態に係る封止用樹脂組成物を用いた電子装置の製造方法について説明する。
本実施形態に係る電子装置の製造方法は、例えば、上述した封止用樹脂組成物の製造方法により、封止用樹脂組成物を得る製造工程と、基板上に電子素子を搭載する工程と、前記封止用樹脂組成物を用いて、前記電子素子を封止する工程と、を備える。
【００７５】
電子装置１００は、例えば、以下の方法で形成される。
まず、基板上に電子素子を搭載する。具体的には、ダイアタッチ材１０を用いてダイパッド３２（基板３０）上に電子素子２０を固定し、ボンディングワイヤ４０によりリードフレームであるダイパッド３２（基材３０）を接続する。これにより、被封止物を形成する。
この被封止物を、封止用樹脂組成物を用いて封止し、封止樹脂層５０を形成することにより、電子装置１００が製造される。
電子素子２０が封止された電子装置１００は、必要に応じて、８０℃から２００℃程度の温度で１０分から１０時間程度の時間をかけて封止用樹脂組成物を硬化させた後、電子機器等に搭載される。
【００７６】
電子装置１００は、前述の封止用樹脂組成物を封止樹脂５０として用いており、封止樹脂層５０と電子素子２０、ボンディングワイヤ４０、電極パッド２２等との間の密着性が十分であり、高温保管特性にも優れる。ボンディングワイヤ４０にＣｕワイヤを用いた場合であっても、十分な高温保管特性等を発揮することができる。
【００７７】
以上、実施形態に基づき、本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲でその構成を変更することもできる。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
各実施例、各比較例で用いた成分の詳細について以下に示す。
【００７９】
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ３０００Ｌ）
・エポキシ樹脂２：ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製、ＹＸ４０００Ｋ）
【００８０】
（硬化剤）
・硬化剤１：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂（明和化成社製、ＭＥＨ−７８５１ＳＳ）
・硬化剤２：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂（日本化薬社製、ＧＰＨ−６５）
【００８１】
（充填材）
・充填材１：溶融球状シリカ（Ｄ５０３１μｍ、比表面積１．６ｍ２／ｇ、デンカ社製ＦＢ−５０８Ｓ）
・充填材２：溶融球状シリカ（Ｄ５０２４．９μｍ、比表面積１．５ｍ２／ｇ、東海ミネラル社製、ＥＳ−３５）
・充填材３：溶融球状シリカ（Ｄ５０１０．８μｍ、比表面積５．１ｍ２／ｇ、デンカ社製ＦＢ−１０５）
・充填材４：溶融球状シリカ（Ｄ５００．５μｍ、比表面積６．４ｍ２／ｇ、アドマテックス社製ＳＣ−２５００−ＳＱ）
・充填材５：溶融球状シリカ（Ｄ５０１．５μｍ、比表面積４．４ｍ２／ｇ、アドマテックス社製ＳＣ−５５００−ＳＱ）
なお、各充填材の体積基準の累積５０％粒径Ｄ５０は、市販のレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７０００）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、その累積５０％粒径によって求めた。
【００８２】
（ジアミノトリアジン化合物）
ジアミノトリアジン化合物の原料として、ジアミノトリアジン１〜２を準備した。
・ジアミノトリアジン化合物１：下記式（Ｃ２）で示される２，４−ジアミノ−６−（４，５−ジヒドロキシペンチル）−１，３，５−トリアジンの粒子
・ジアミノトリアジン化合物２：下記式（Ｃ３）で示される２，４−ジアミノ−６−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル］−１，３，５−トリアジンの粒子
まず、以下にジアミノトリアジン化合物１〜２の合成方法について詳細を説明する。
【００８３】
＜ジアミノトリアジン化合物１の合成＞
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコに２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン１３．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２２４ｇ（０．００１ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５２ｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内部をアルゴン置換した。さらにフラスコ内に３−クロロ‐１，２−プロパンジオール１１ｇ（０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン２０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍｌを仕込み、６０℃で２４時間加熱した。反応溶液を濃縮後、酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、水洗した。反応物の酢酸エチル溶液をフラスコに移し、パラジウム炭素１ｇを添加した。反応系内を水素で置換し、水素を充てんした風船からフラスコ内部へ水素を供給しながら１２時間撹拌した。反応用液をろ過濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒で再結晶した。析出した結晶をろ過、減圧乾燥することで、下記式（Ｃ２）で示されるジアミノトリアジン化合物１の粒子を得た。
【００８４】
【化４】
2019006972.tif 000005
【００８５】
＜ジアミノトリアジン化合物２の合成＞
冷却管及び撹拌装置付きのセパラブルフラスコに４−ブロモカテコール１８．９ｇ（０．１ｍｏｌ）、２，４−ジアミノ−６−ビニル−ｓ−トリアジン１３．７ｇ（０．１ｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．２２４ｇ（０．００１ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５２ｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、フラスコ内部をアルゴン置換した。さらにフラスコ内にトリエチルアミン２０．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２００ｍｌを仕込み、６０℃で２４時間加熱した。反応用液を濃縮後、酢酸エチル２００ｍｌに溶解し、水洗した。反応物の酢酸エチル溶液をフラスコに移し、パラジウム炭素１ｇを添加した。反応系内を水素で置換し、水素を充てんした風船からフラスコ内部へ水素を供給しながら１２時間撹拌した。反応用液をろ過濃縮し、ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒で再結晶し、析出した結晶をろ過、減圧乾燥することで、下記式（Ｃ３）で示されるジアミノトリアジン化合物２の粒子を得た。
【００８６】
【化５】
2019006972.tif 000006
【００８７】
＜ジアミノトリアジン化合物１〜２の粉砕工程＞
上記合成方法により得られたジアミノトリアジン化合物１〜２の粒子を、ジェットミル（セイシン企業社製、シングルトラックジェットミル）を用いて、ジェットミル粉砕を行った。これにより得たジアミノトリアジン化合物１の粉砕物をジアミノトリアジン化合物１−Ａとした。また、ジアミノトリアジン化合物２の粉砕物をジアミノトリアジン化合物２−Ａとした。
【００８８】
＜粉砕工程を行わないジアミノトリアジン化合物１〜２＞
また、上記合成方法で得られたジアミノトリアジン化合物１〜２の粒子を、それぞれ、ふるい分けした。ジアミノトリアジン化合物１のうち、ふるいを通過した粒子をジアミノトリアジン化合物１−Ｂとした。ジアミノトリアジン化合物２のうち、ふるいを通過した粒子をジアミノトリアジン化合物２−Ｂとした。
なお、ふるい分けは、電磁式ふるい振とう器（レッチェ社製、ＡＳ４５０ベーシック）を用いて行った。ふるいは、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１−１に準拠したものを用いた。また、ふるいの目開きは２５μｍとした。
さらに、上記合成方法で得られたジアミノトリアジン化合物１〜２の粒子そのものを、それぞれ、ジアミノトリアジン化合物１−Ｃ、ジアミノトリアジン化合物２−Ｃとした。
【００８９】
以下に、各ジアミノトリアジン化合物の、Ｄ５０、最大粒径及び形状を示す。
・ジアミノトリアジン化合物１−Ａ：上記式（Ｃ２）で示される２，４−ジアミノ−６−（４，５−ジヒドロキシペンチル）−１，３，５−トリアジンのジェットミル粉砕物（Ｄ５０：１．１μｍ、最大粒径：８．５μｍ、略球形状及び略惰球形状）
・ジアミノトリアジン化合物１−Ｂ：上記式（Ｃ２）で示される２，４−ジアミノ−６−（４，５−ジヒドロキシペンチル）−１，３，５−トリアジンのふるい通過物（Ｄ５０：２．１μｍ、最大粒径：２４．３μｍ、不定形形状）
・ジアミノトリアジン化合物１−Ｃ：上記式（Ｃ２）で示される２，４−ジアミノ−６−（４，５−ジヒドロキシペンチル）−１，３，５−トリアジンの粒子そのもの（Ｄ５０：測定不可、最大粒径：２．３ｍｍ、不定形形状）
・ジアミノトリアジン化合物２−Ａ：上記式（Ｃ３）で示される２，４−ジアミノ−６−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル］−１，３，５−トリアジンのジェットミル粉砕物（Ｄ５０：１．３μｍ、最大粒径：１０．０μｍ、略球形状及び略惰球形状）
・ジアミノトリアジン化合物２−Ｂ：上記式（Ｃ３）で示される２，４−ジアミノ−６−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル］−１，３，５−トリアジンのふるい通過物（Ｄ５０：２．４μｍ、最大粒径：２４．９μｍ、不定形形状）
・ジアミノトリアジン化合物２−Ｃ：上記式（Ｃ３）で示される２，４−ジアミノ−６−［２−（３，４−ジヒドロキシフェニル）エチル］−１，３，５−トリアジンの粒子そのもの（Ｄ５０：測定不可、最大粒径：２．６ｍｍ、不定形形状）
なお、Ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−７０００）を用いて粒子の粒度分布を体積基準で測定し、その累積５０％粒径によって求めた。該レーザー回折式粒度分布測定装置は、測定限界が２００μｍである。ジアミノトリアジン化合物１−Ｃ、２−Ｃは、２００μｍより大きい粒子を含んでいたためＤ５０が測定できなかった。
また、最大粒径は、Ｄ５０の測定と同様のレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて行った。なお、ジアミノトリアジン化合物１−Ｃ、２−Ｃは、レーザー回折式粒度分布測定装置の測定限界である２００μｍ以上の粒子を有していたため、光学顕微鏡を用いて直接観察により最大粒径を評価した。
【００９０】
（カップリング剤）
・カップリング剤１：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング社製、ＣＦ４０８３）
【００９１】
（流動性付与剤）
・流動性付与剤１：２，３−ジヒドロキシナフタレン（エア・ウォーター社製）
【００９２】
（離型剤）
・離型剤１：エルカ酸アミド（日油社製、アルフローＰ−１０）
・離型剤２：酸化ポリエチレンワックス（クラリアント社製、ＰＥＤ１９１）
・離型剤３：カルナバワックス（東亜合成社製ＴＯＷＡＸ―１３２）
【００９３】
（イオン捕捉剤）
・イオン補捉剤１：ハイドロタルサイト（共和化学工業社製、ＤＨＴ−４Ｈ）
【００９４】
（硬化促進剤）
・硬化促進剤１：４−ヒドロキシ−２−（トリフェニルホスホニウム）フェノラート（ケイ・アイ化成社製）
【００９５】
（低応力剤）
・低応力剤１：ポリアルキレンエーテル基、メチル基等を有するシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング社製、ＦＺ−３７３０）
・低応力剤２：アクリロニトリル−カルボキシル基末端ブタジエン共重合体（ピイ・ティ・アイジャパン社製、ＣＴＢＮ１００８ＳＰ）
【００９６】
（着色剤）
・着色剤１：カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ６００）
【００９７】
（実施例１）
下記表１に記載した配合量の各成分を、常温でミキサーを用いて混合し、次に７０℃以上１００℃以下の温度で２軸混練した。次いで、常温まで冷却後、粉砕して実施例１の封止用樹脂組成物を得た。
【００９８】
（実施例２、比較例１〜４）
各成分の配合量を、表１に示す通りにしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２、比較例１〜４の各封止用樹脂組成物を得た。
【００９９】
（封止用樹脂組成物を用いた電子装置の製造）
３．５ｍｍ×３．５ｍｍのＴｅｓｔ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｇｒｏｕｐチップ（ＴＥＧチップ）を３５２ピンＢＧＡ上に搭載した。次いで、銅純度９９．９９質量％、直径２５μｍの銅ワイヤを用いて電極パッドにワイヤピッチ８０μｍでワイヤボンディングした。
これにより得られた構造体を、低圧トランスファー成形機（ＴＯＷＡ製「Ｙシリーズ」）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分の条件で、得られた各実施例及び比較例の封止用樹脂組成物を用いて封止成形し、３５２ピンＢＧＡパッケージを作製した。その後、得られたＢＧＡパッケージを１７５℃、４時間の条件で後硬化して電子装置を得た。
【０１００】
（評価）
各実施例及び各比較例の封止用樹脂組成物及びそれを用いた電子装置について、以下の方法にて評価を行った。
【０１０１】
（外観、白色異物径）
各実施例及び各比較例の封止用樹脂組成物を、粉末成型プレス機（玉川マシナリー株式会社製、Ｓ−２０−Ａ）にて、質量１５ｇ、サイズφ１８ｍｍ×高さ約３０ｍｍとなるよう調整し、打錠圧力６００Ｐａにて打錠してタブレットを得た。
各実施例及び各比較例の封止用樹脂組成物のそれぞれについて、得られたタブレット３０個の表面を顕微鏡観察することで白色異物の個数を測定し、個数の平均値を外観の評価結果とした。
また、白色異物が観察された各実施例、各比較例については、顕微鏡観察によって白色異物径を測定した。
ここで、白色異物径は以下の方法で算出した。まず、個々の白色異物内の任意の２点を結んだ長さのうち最大の値を、個々の白色異物径とした。次いで、タブレット３０個に生じた全ての白色異物から算出した、個々の白色異物径の平均値を算出し、これを白色異物径の評価結果とした。評価結果を以下の表１に示す。
【０１０２】
（白色異物の同定）
白色異物が観察された比較例２の封止用樹脂組成物を用いて、白色異物の同定を行った。まず、封止用樹脂組成物をアセトンに溶解させた。次いで、アセトンに不溶であった物質をＴＨＦに溶解させて、ＫＢｒプレートに塗布、乾燥し、薄膜を得た。この薄膜について、フーリエ変換赤外分光光度計（パーキンエルマー製、ＰＡＲＡＧＯＮ１０００）を用いて、ＦＴ−ＩＲ測定を行った。得られたＦＴ−ＩＲスペクトルを図２に示す。これにより、３８００ｃｍ−１から２７００ｃｍ−１付近にＮ−Ｈ結合の伸縮に由来すると推測されるピークが観察された。したがって、白色異物は、ジアミノトリアジン化合物の粗大粒子に由来することが確認された。
【０１０３】
（密着性）
各実施例及び各比較例の封止用樹脂組成物について、Ｃｕに対する密着性を以下の方法で評価した。
Ｃｕからなる基板上に、各実施例及び各比較例の封止用樹脂組成物を温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａ、２分間の条件で一体成形し、温度１７５℃、４時間の条件でポストキュアーを行った。その後、各基板とのせん断接着力を常温（２５℃）及び２６０℃の条件下で、それぞれ測定した。常温でのせん断接着力を常温Ｃｕ密着性とし、２６０℃でのせん断接着力を２６０℃Ｃｕ密着性とした。評価結果を以下の表１に示す。
【０１０４】
（高温保管特性）
各実施例及び各比較例の封止用樹脂組成物を用いた電子装置の長期間の電気的信頼性を評価するために、以下の方法による高温保管試験（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｌｉｆｅ：ＨＴＳＬ）を行った。
各実施例及び各比較例の封止用樹脂組成物を用いた電子装置を、温度２００℃、１０００時間の条件下に保管した。保管後の電子装置について、ワイヤと電極パッドとの間における電気抵抗値を測定し、以下の基準により評価した。評価結果を以下の表１に示す。
○：電子装置の電気抵抗値の平均値が、初期の電気抵抗値の平均値に対し、１１０％未満を示す。
△：電子装置の電気抵抗値の平均値が、初期の電気抵抗値の平均値に対し、１１０％以上１２０％未満を示す。
×：電子装置の電気抵抗値の平均値が、初期の電気抵抗値の平均値に対し、１２０％以上を示す。
【０１０５】
【表１】
2019006972.tif 000007
【０１０６】
表１に示すように、実施例１〜２の封止用樹脂組成物には白色異物が観察されず、各比較例の封止用樹脂組成物と比べて、外観に優れることが確認された。
また、実施例１〜２の封止用樹脂組成物は、各比較例の封止用樹脂組成物と比べて、常温Ｃｕ密着性、２６０℃Ｃｕ密着性を向上できることが確認された。なお、実施例１の常温Ｃｕ密着性は、比較例１と比べて、０．１Ｎ/ｍｍ２大きい。また、実施例１の２６０℃Ｃｕ密着性は、比較例１と比べて、０．０４Ｎ/ｍｍ２大きい。これらの接着強度は、数値の上では、一見差が無いようにも感じられる。しかしながら、電子装置はミクロな面積において密着性を発現する必要がある。したがって、上述した一見差がないようにも感じられる接着強度の向上が、電子装置の長期的な信頼性に有意な結果を及ぼす。
また、各実施例の封止用樹脂組成物を用いた電子装置は、各比較例の封止用樹脂組成物を用いた電子装置と比べて、長期間の電気的信頼性に優れることが確認された。
【符号の説明】
【０１０７】
１００  電子装置
１０  ダイアタッチ材
２０  電子素子
３０  基材
３２  ダイパッド
３４  アウターリード
４０  ボンディングワイヤ
５０  封止樹脂層
【図１】
2019006972.tif 000009