(57)【要約】【課題】所望の領域に貫入模様が形成された塗工物を製造することができる塗工物の製造方法を提供する。【解決手段】非浸透性基材に、水分散性樹脂ａ、及び水を含む処理液Ａを塗付する工程と、前記非浸透性基材に塗布された前記処理液Ａを乾燥する工程と、前記処理液Ａを乾燥後、前記非浸透性基材に、水分散性樹脂ｂ、界面活性剤、及び水を含む処理液Ｂを塗付する工程とを含み、前記処理液Ａの水分散性樹脂ａ及び前記処理液Ｂの水分散性樹脂ｂの一方がカチオン性水分散性樹脂であり、他方がアニオン性水分散性樹脂である、塗工物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非浸透性基材に、水分散性樹脂ａ、及び水を含む処理液Ａを塗付する工程と、
前記非浸透性基材に塗布された前記処理液Ａを乾燥する工程と、
前記処理液Ａを乾燥後、前記非浸透性基材に、水分散性樹脂ｂ、界面活性剤、及び水を含む処理液Ｂを塗付する工程とを含み、
前記処理液Ａの水分散性樹脂ａ及び前記処理液Ｂの水分散性樹脂ｂの一方がカチオン性水分散性樹脂であり、他方がアニオン性水分散性樹脂である、
塗工物の製造方法。
【請求項２】
前記処理液Ｂの水分散性樹脂ｂが、ガラス転移温度が４０℃以上である、請求項１に記載の塗工物の製造方法。
【請求項３】
前記処理液Ｂの界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤を含む、請求項１又は２に記載の塗工物の製造方法。
【請求項４】
水分散性樹脂ａ、及び水を含む処理液Ａと、
水分散性樹脂ｂ、界面活性剤、及び水を含む処理液Ｂとを含み、
前記処理液Ａの水分散性樹脂ａ及び前記処理液Ｂの水分散性樹脂ｂの一方がカチオン性水分散性樹脂であり、他方がアニオン性水分散性樹脂である、
塗工物用処理液セット。
【請求項５】
前記処理液Ｂの水分散性樹脂ｂが、ガラス転移温度が４０℃以上である、請求項４に記載の塗工物用処理液セット。
【請求項６】
前記処理液Ｂの界面活性剤が、シリコーン系界面活性剤を含む、請求項４又は５に記載の塗工物用処理液セット。
【請求項７】
前記処理液Ｂを２種以上含み、下記の（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を満たす、請求項４〜６のいずれか１項に記載の塗工物用処理液セット。
（ｉ）前記２種以上の処理液Ｂのうちの少なくとも１種は、その他の処理液Ｂと異なる配合量で界面活性剤を含む。
（ｉｉ）前記２種以上の処理液Ｂのうちの少なくとも１種は、その他の処理液Ｂと異なる種類の界面活性剤を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、塗工物の製造方法及び塗工物用処理液セットに関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷物や塗装物の意匠性を高めるために、印刷部や塗装部に貫入模様（ひび割れ模様）を形成する場合がある。従来、貫入模様の形成においては、乾燥被膜がひび割れやすいインクの使用や印刷基材へのひび割れ加工を行う等のアプローチが採られている。
【０００３】
特許文献１では、最低造膜温度（ＭＦＴ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の差が１５℃以上である樹脂エマルションをインク全量に対して０．０１〜６０重量％（樹脂固形分）含む水性インキ組成物が提案され、このインキ組成物により、ひび割れが入った盛り上がりのある塗膜が得られることが開示されている。
【０００４】
特許文献２では、凹部を有する支持体に、液状組成物を用いて印刷または塗装して皮膜を形成し、この皮膜をひび割れさせて、凹部に沿ったひび割れ模様等とを形成する印刷方法が提案されている。
特許文献３では、衛生陶磁器製品表面に耐火度の低いマット釉のベース層を形成し、このベース層に、ベース層のマット釉よりも耐火度の高いマット釉を斑点状に塗布し、焼成することで微細な貫入模様を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１９３７１７号公報
【特許文献２】特開２０１６−２１０００５号公報
【特許文献３】特開平５―１９４０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載される方法では、模様のサイズの制御が不可能である。特許文献２に記載される方法では基材に予め凹部加工を施すことが必要であり、ひび割れ加工手順が煩雑である。特許文献３に記載の方法では、特許文献１と同様に、模様のサイズの制御が不可能であり、貫入模様を付与する基材が、高温での焼成に耐えられるものに制限される。
【０００７】
本発明の実施形態は、所望の領域に貫入模様が形成された塗工物を製造することができる塗工物の製造方法及び塗工物用処理液セットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によれば、非浸透性基材に、水分散性樹脂ａ、及び水を含む処理液Ａを塗付する工程と、前記非浸透性基材に塗布された前記処理液Ａを乾燥する工程と、前記処理液Ａを乾燥後、前記非浸透性基材に、水分散性樹脂ｂ、界面活性剤、及び水を含む処理液Ｂを塗付する工程とを含み、前記処理液Ａの水分散性樹脂ａ及び前記処理液Ｂの水分散性樹脂ｂの一方がカチオン性水分散性樹脂であり、他方がアニオン性水分散性樹脂である、塗工物の製造方法が提供される。
本発明の他の実施形態によれば、水分散性樹脂ａ、及び水を含む処理液Ａと、水分散性樹脂ｂ、界面活性剤、及び水を含む処理液Ｂとを含み、前記処理液Ａの水分散性樹脂ａ及び前記処理液Ｂの水分散性樹脂ｂの一方がカチオン性水分散性樹脂であり、他方がアニオン性水分散性樹脂である、塗工物用処理液セットが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態により、所望の領域に貫入模様が形成された塗工物を製造することができる塗工物の製造方法及び塗工物用処理液セットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態を詳しく説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはなく、様々な修正や変更を加えてもよいことは言うまでもない。
【００１１】
＜塗工物の製造方法＞
本発明の実施形態の塗工物の製造方法は、非浸透性基材に、水分散性樹脂ａ、及び水を含む処理液Ａを塗付する工程（以下、「工程１」という場合もある。）と、非浸透性基材に塗布された処理液Ａを乾燥する工程（以下、「工程２」という場合もある。）と、処理液Ａを乾燥後、非浸透性基材に、水分散性樹脂ｂ、界面活性剤及び水を含む処理液Ｂを塗付する工程（以下、「工程３」という場合もある。）とを含み、処理液Ａの水分散性樹脂ａ及び処理液Ｂの水分散性樹脂ｂの一方がカチオン性水分散性樹脂であり、他方がアニオン性水分散性樹脂である、塗工物の製造方法である。
【００１２】
この塗工物の製造方法によって、貫入模様を有する塗工物を製造することができる。より具体的には、所望の領域に貫入模様が形成された塗工物を製造することができる。この理由として、特定の理論に拘束されるわけではないが、以下のように推測される。
貫入模様は、塗布された処理液Ｂが乾燥する際に、塗工部表面と塗工部内部との収縮速度が異なることで生じると考えられる。塗工部表面は、乾燥速度が速いことに伴って収縮速度も速い。しかし、塗工部内部は、乾燥速度が遅いことに伴い収縮速度も遅い。この収縮速度差により、塗工部に亀裂が入ることで貫入模様となると考えられる。また、処理液Ａの水分散性樹脂ａ及び処理液Ｂの水分散性樹脂ｂの一方がカチオン性水分散性樹脂であり、他方がアニオン性水分散性樹脂である場合、処理液Ａを塗布して乾燥した基材に処理液Ｂを塗付することで、処理液Ａ中の水分散性樹脂ａを含んだ乾燥被膜と処理液Ｂ中の水分散性樹脂ｂの樹脂粒子とが反応することにより凝集体が形成され、この立体的な凝集体によって、塗工部表面と内部との収縮速度差がより大きくなり、貫入模様も形成されやすくなると考えられる。また、処理液Ｂが界面活性剤を含むことで、凝集が適度に阻害されるとともに、処理液Ｂを塗布した領域全体に貫入模様を形成することが可能となると考えられる。
上記のようにして、所望の領域に貫入模様が形成された塗工物を製造することができると考えられる。
【００１３】
塗工物の製造方法は、非浸透性基材に、水分散性樹脂ａ、及び水を含む処理液Ａを塗付する工程（工程１）と、非浸透性基材に塗布された処理液Ａを乾燥する工程（「工程２」）と、処理液Ａを乾燥後、非浸透性基材に、水分散性樹脂ｂ、界面活性剤、及び水を含む処理液Ｂを塗付する工程（工程３）とを含む。
【００１４】
非浸透性基材について説明する。
非浸透性基材としては、ガラス、ファインセラミックス、金属、プラスチック等が挙げられる。
ガラスとしては、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、ソーダライムガラス等の板ガラスが挙げられる。
ファインセラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、ステアタイト、窒化ケイ素等の成形体が挙げられる。
金属としては、アルミニウム、鉄、銅、錫、クロム、カドミウム、ステンレス、ブリキ等の金属板が挙げられ、メッキ、塗装、コーティングされたものであってもよい。
プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂等のシートやフィルムが挙げられる。
【００１５】
非浸透性基材としては、基材表面が親水性であるものが好ましく、この観点から、ガラス、金属が好ましく、ガラスが特に好ましい。親水基を多く含むガラス基材等の基材は、表面が親水性である為、処理液Ａを塗工する際に均一な塗膜を形成しやすい。基材の透明性を損なうことなくひび割れ模様を形成できるため、透明なガラスであることが特に好ましい。
【００１６】
処理液Ａについて説明する。
【００１７】
処理液Ａは、水分散性樹脂ａを含むことができる。好ましくは、処理液Ａの水分散性樹脂ａ及び処理液Ｂの水分散性樹脂ｂの一方がカチオン性水分散性樹脂であり、他方がアニオン性水分散性樹脂である。好ましくは、処理液Ａの水分散性樹脂ａがカチオン性水分散性樹脂であるとき、処理液Ｂの水分散性樹脂ｂはアニオン性水分散性樹脂であり、処理液Ａの水分散性樹脂ａがアニオン性水分散性樹脂であるとき、処理液Ｂの水分散性樹脂ｂはカチオン性水分散性樹脂である。
【００１８】
カチオン性水分散性樹脂は、樹脂粒子の表面がプラスに帯電した、正電荷を帯びた樹脂粒子であり、水に溶解することなく粒子状に分散して、水中油（Ｏ／Ｗ）型のエマルションを形成できるものである。自己乳化型樹脂のように、樹脂が有するカチオン性の官能基が粒子表面に存在するものでもよいし、樹脂粒子表面にカチオン性の分散剤を付着させる等の表面処理されたものでもよい。カチオン性の官能基は、代表的には第１級、第２級又は第３級アミノ基、ピリジン基、イミダゾール基、ベンズイミダゾール基、トリアゾール基、ベンゾトリアゾール基、ピラゾール基、又はベンゾピラゾール基等であり、カチオン性の分散剤は、１級、２級、３級又は４級アミノ基含有アクリルポリマー、ポリエチレンイミン、カチオン性ポリビニルアルコール樹脂、カチオン性水溶性多分岐ポリエステルアミド樹脂等である。
樹脂粒子の表面電荷密度は、粒子電荷計で評価することができる。試料を中和するのに必要なアニオン量またはカチオン量を測定することで、表面電荷量を算出することができる。具体的には、表面電荷量が＋３００μｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。粒子電荷計としては、日本ルフト株式会社製コロイド粒子電荷量計Ｍｏｄｅｌ  ＣＡＳ等を用いることができる。
【００１９】
アニオン性水分散性樹脂は、粒子表面がマイナスに帯電し、負電荷を帯びたアニオン性の樹脂粒子であり、水に溶解することなく粒子状に分散して水中油（Ｏ／Ｗ）型エマルションを形成できるものである。自己乳化型樹脂のように、樹脂が有するアニオン性の官能基が粒子表面に存在するものでもよいし、樹脂粒子表面にアニオン性の分散剤を付着させる等の表面処理がされたものでもよい。アニオン性の官能基は、代表的にはカルボキシ基、スルホ基等であり、アニオン性の分散剤は、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸等である。
樹脂粒子の表面電荷密度は、ゼータ電位を測定することで評価できる。具体的には、ゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ以上であることが好ましい。
【００２０】
水分散性樹脂ａは、処理液Ａの製造に際し、樹脂エマルションとして配合することができる。
水分散性樹脂ａとしては、例えば、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エチレン−塩化ビニル共重合樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、酢酸ビニル−（メタ）アクリル共重合体樹脂、酢酸ビニル−エチレン共重合体樹脂、及びそれらの樹脂エマルション等が挙げられ、例えば、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて使用できる。ここで、「（メタ）アクリル樹脂」は、アクリル樹脂とメタクリル樹脂の双方を示す。
カチオン性水分散性樹脂については、上記のとおり、これらの樹脂にカチオン性の官能基を導入するか、又は、カチオン性分散剤等で表面処理して、プラスの表面電荷を与えることができる。アニオン性水分散性樹脂についても、上記の通り、これらの樹脂にアニオン性の官能基を導入するか、又は、アニオン性分散剤等で表面処理して、マイナスの表面電荷を与えることができる。
水分散性樹脂ａがアニオン性水分散性樹脂の場合、アニオン性水分散性樹脂としては、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂が好ましく、ウレタン樹脂がより好ましい。
【００２１】
カチオン性水分散性樹脂の市販品として、樹脂エマルションとして入手できるものとしては、第一工業製薬株式会社製スーパーフレックス６２０（エステル系ウレタン樹脂エマルション）、スーパーフレックス６５０（エステル系ウレタン樹脂エマルション）等が挙げられる。
アニオン性水分散性樹脂の市販品として、樹脂エマルションとして入手できるものとしては、ジャパンコーティングレジン株式会社製のモビニール６７５０（アクリル樹脂エマルション）、第一工業製薬株式会社製スーパーフレックス２１０（エステル系ウレタン樹脂エマルション）、スーパーフレックス１３０（エーテル系ウレタン樹脂エマルション）、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカボンタイターＨＵＸ−３７０（エステル系ウレタン樹脂エマルション）等が挙げられる。
【００２２】
処理液Ａの水分散性樹脂ａは、カチオン性水分散性樹脂であることが好ましい。処理液Ａの水分散性樹脂ａがカチオン性水分散性樹脂であり、処理液Ｂの水分散性樹脂ｂがアニオン性水分散性樹脂であるとき、処理液Ａの水分散性樹脂ａがアニオン性水分散性樹脂であり、処理液Ｂの水分散性樹脂ｂがカチオン性の水分散性樹脂である場合と比較して、サイズの大きい貫入模様が形成されやすい傾向がある。
【００２３】
なお、処理液Ａの水分散性樹脂ａと処理液Ｂの水分散性樹脂ｂの反応性に応じて、貫入模様のサイズは異なり得る。例えば、反応性が低い場合は、形成される凝集体自体のサイズが小さくなり、さらにその凝集体が収縮することで貫入模様が小さくなる傾向があると考えられる。一方で反応性が高い場合は、形成される凝集体自体のサイズが大きくなることで貫入模様は大きくなる傾向があると考えられる。
【００２４】
水分散性樹脂ａは、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
処理液Ａ中の水分散性樹脂ａの量は特に限定されないが、水分散性樹脂ａは、処理液Ａ全量に対して１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。水分散性樹脂ａは、処理液Ａ全量に対して５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【００２５】
処理液Ａは水を含むことが好ましい。水としては、水道水、イオン交換水、脱イオン水等を使用することができる。
処理液Ａ中の水の含有量は、処理液Ａ全量に対して６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましい。水の含有量は、処理液Ｂ全量に対して９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
【００２６】
処理液Ａは界面活性剤を含むことが好ましい。
界面活性剤は、親水性部分がイオン性（カチオン性・アニオン性・双性）のものと非イオン性（ノニオン性）のものに大別されるが、水分散性樹脂aのイオン性と同じもの、もしくは非イオン性のものを用いることが好ましい。また、低分子系・高分子系（一般には分子量が約２０００以上のものを指す。）のどちらでも良い。ＨＬＢ値については、５〜２０程度の界面活性剤であることが好ましい。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤が好ましい。
シリコーン系界面活性剤のなかでも、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤、アルキル・アラルキル共変性シリコーン系界面活性剤、アクリルシリコーン系界面活性剤が好ましい。市販品では「シルフェイスＳＡＧシリーズ」（日信化学工業株式会社）を好ましく使用できる。
【００２７】
界面活性剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
界面活性剤を使用する場合の処理液Ａ中の界面活性剤の含有量は、処理液Ａ全量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい、一方、界面活性剤量は、処理液Ａに対して、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【００２８】
処理液Ａは、上記の成分以外に、その他の成分を含んでいてもよく、その他の成分として、例えば、保湿剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤等が挙げられる。
【００２９】
工程１において、処理液Ａの非浸透性基材への塗布は、例えば、刷毛、ローラー、バーコーター、エアナイフコーター、スプレー等を使用して基材表面に一様に塗布することによって行ってもよいし、又は、例えば、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷手段によって画像を印刷することで、基材表面の所望の一部に行ってもよい。すなわち、処理液Ａは、例えば、非浸透性基材の全面に塗布されてもよいし、例えば、必要な箇所にのみ塗布されてもよい。
【００３０】
処理液Ａの塗布量（付着量）は、基材の種類等によっても異なるため一律に規定することはできないが、塗布面積あたりの不揮発分量として、０．２ｇ／ｍ２〜２１ｇ／ｍ２であることが好ましく、２．０ｇ／ｍ２〜１１．５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
処理液Ａの塗布量は、塗布直後の膜厚として、例えば１〜１００μｍ程度であることが好ましく、１０〜３５μｍ程度であることがより好ましい。
【００３１】
工程２では、非浸透性基材に塗布された処理液Ａを乾燥する。これにより、処理液Ａの乾燥被膜を得ることができる。処理液Ａを塗布して乾燥した基材に処理液Ｂを塗付することで、処理液Ａ中の水分散性樹脂ａを含んだ乾燥被膜と処理液Ｂ中の水分散性樹脂ｂの樹脂粒子とが反応することにより凝集体が形成され、貫入模様の形成が促進されると考えられる。
処理液Ａの乾燥方法は、とくに限定されない。例えば、ヘアドライヤーなどを用いて乾燥することができる。
【００３２】
工程２で処理液Ａを乾燥後、工程３において、非浸透性基材に処理液Ｂを塗付する。
処理液Ｂについて説明する。
【００３３】
処理液Ｂは、水分散性樹脂ｂを含むことができる。好ましくは、処理液Ａの水分散性樹脂ａ及び処理液Ｂの水分散性樹脂ｂの一方がカチオン性水分散性樹脂であり、他方がアニオン性水分散性樹脂である。好ましくは、処理液Ａの水分散性樹脂ａがカチオン性水分散性樹脂であるとき、処理液Ｂの水分散性樹脂ｂはアニオン性水分散性樹脂であり、処理液Ａの水分散性樹脂ａがアニオン性水分散性樹脂であるとき、処理液Ｂの水分散性樹脂ｂはカチオン性水分散性樹脂である。
処理液Ｂの水分散性樹脂ｂはアニオン性水分散性樹脂であることがより好ましい。処理液Ａの水分散性樹脂ａがカチオン性水分散性樹脂であり、処理液Ｂの水分散性樹脂ｂがアニオン性水分散性樹脂であるとき、上記のように、処理液Ａの水分散性樹脂ａがアニオン性水分散性樹脂であり、処理液Ｂの水分散性樹脂ｂがカチオン性の水分散性樹脂である場合と比較して、サイズの大きい貫入模様が形成されやすい傾向がある。
【００３４】
処理液Ｂに含まれる水分散性樹脂ｂとして、例えば、処理液Ａに含まれる水分散性樹脂ａとして用いることができるものと同様の水分散性樹脂から、処理液Ａの水分散性樹脂ａ及び処理液Ｂの水分散性樹脂ｂの一方がカチオン性水分散性樹脂であり、他方がアニオン性水分散性樹脂となるように、選択して用いることができる。
水分散性樹脂ｂがアニオン性水分散性樹脂ｂの場合、アニオン性水分散性樹脂としては、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂が好ましく、ウレタン樹脂がより好ましい。
水分散性樹脂ｂは、処理液Ｂの製造に際し、樹脂エマルションとして配合することができる。
【００３５】
なお、処理液Ａと処理液Ｂとをあらかじめ混合して基材に塗付すると、塗布する際に、カチオン性水分散性樹脂とアニオン性水分散性樹脂との混合により生じる凝集体が存在することで、塗膜が不均一となりやすく、このため、最終的に貫入模様が局所的に形成される傾向がある。しかし、非浸透性基材に水分散性樹脂ａを含む処理液Ａを塗布する工程と、塗布された処理液Ａを乾燥する工程とによって、非浸透性基材に処理液Ａの乾燥被膜を形成し、この処理液Ａの乾燥被膜を有する非浸透性基材に水分散性樹脂ｂを含む処理液Ｂを塗付する工程とを行うことにより、処理液Ａ及びＢが塗布された領域全体に貫入模様を形成しやすくすることができると考えられる。
【００３６】
処理液Ｂに含まれる水分散性樹脂ｂは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。Ｔｇが４０℃以上の水分散性樹脂は、比較的に硬く、脆い樹脂である。処理液Ｂが、比較的硬く、脆い樹脂を含むことで、処理液Ａの水分散性樹脂ａを含んだ乾燥被膜と処理液Ｂの水分散性樹脂ｂの樹脂粒子とにより生成する凝集体の伸縮性が低下し、その結果として、貫入模様が生じやすくなることが期待される。水分散性樹脂ｂのＴｇは、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましく、１３０℃以下が更に好ましい。
ガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計を用いて測定することができる。例えば、株式会社リガク製示差走査熱量計Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶ０２  ＤＳＣ８２３１等によって得ることができる。
【００３７】
水分散性樹脂ｂは、１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
処理液Ｂ中の水分散性樹脂ｂの量は特に限定されないが、処理液Ｂ全量に対して１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。水分散性樹脂ｂは、処理液Ａ全量に対して５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましい。
【００３８】
処理液Ｂは水を含むことが好ましい。水としては、水道水、イオン交換水、脱イオン水等を使用することできる。
処理液Ｂ中の水の含有量は、処理液Ｂ全量に対して６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましい。水の含有量は、処理液Ｂ全量に対して９９質量％以下が好ましく、９５質量％がより好ましい。
【００３９】
処理液Ｂは、所望の領域に貫入模様を形成する観点から、界面活性剤を含むことが好ましい。処理液Ｂが界面活性剤を含むことで、処理液Ｂが塗布された領域全体に貫入模様を形成しやすくすることができる。この観点から、処理液Ｂは処理液Ａの後に塗布されることが好ましい。
【００４０】
処理液Ｂ中に含まれる界面活性剤として、前述の処理液Ａに含まれてもよい界面活性剤として説明したものから、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、処理液Ｂ中に含まれる界面活性剤の種類は、形成する貫入模様の大きさに応じて選択してもよい。
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤が好ましい。シリコーン系界面活性剤は、高い表面張力低下能と接触角低下能を持つため、処理液Ｂへの界面活性剤の添加量を抑えることが可能であり、処理液Ｂへの他の成分の添加の追加の自由度が比較的大きい。
【００４１】
処理液Ｂ中の界面活性剤の含有量は、処理液Ｂに対して０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましい。一方、界面活性剤量は、界面活性剤の添加量を抑えることにより、貫入模様の耐水性を向上させる観点から、処理液Ｂに対して、１０質量%以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００４２】
処理液Ｂに含まれる界面活性剤の量は、形成される貫入模様の大きさに応じて選択してもよい。
例えば、処理液Ｂに含まれる界面活性剤の量は、形成される貫入模様の大きさに応じて選択することが好ましい。処理液Ｂ中の界面活性剤の含有量が高くなると、処理液Ａの水分散性樹脂ａを含んだ乾燥被膜と処理液Ｂの水分散性樹脂ｂの樹脂粒子との反応により生じる凝集体の大きさが小さくなる傾向があると考えられ、貫入模様も小さくなる傾向がある。反対に、処理液Ｂ中の界面活性剤の含有量が低下すると、水分散性樹脂ａを含んだ乾燥被膜と水分散性樹脂ｂの樹脂粒子との反応により生じる凝集体が大きくなる傾向があると考えられ、貫入模様も大きくなる傾向がある。このため、処理液Ｂの界面活性剤の量を選択することにより、貫入模様の大きさを調整することが可能である。
【００４３】
処理液Ｂは、上記の成分以外に、その他の成分を含んでいてもよく、その他の成分として、処理液Ａが含みうるその他の成分として例示したもの等が挙げられる。
【００４４】
工程３において、処理液Ｂの非浸透性基材への塗布方法は、特に限定されず、例えば、工程１における処理液Ａの非浸透性基材への塗布方法として挙げたもの方法等が挙げられる。処理液Ｂは、処理液Ａ同様、非浸透性基材の全面に塗布されてもよいし、必要な箇所にのみ塗布されてもよい。処理液Ｂは、処理液Ａの塗布領域の少なくとも一部に塗布することが好ましく、処理液Ａの塗布領域の全体に塗布してもよい。
【００４５】
処理液Ｂの塗布量（付着量）は、基材の種類等によっても異なるため一律に規定することはできないが、塗布面積あたりの不揮発分量として、３ｇ／ｍ２〜２５．５ｇ／ｍ２であることが好ましく、６ｇ／ｍ２〜１４ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
処理液Ｂの塗布量は、塗布直後の膜厚として、例えば２０〜１７０μｍ程度であることが好ましく、４０〜１００μｍ程度であることがより好ましい。
【００４６】
処理液Ａの塗布量と処理液Ｂの塗布量との比率は、塗布面積当たりの不揮発分量の比率として、処理液Ａの塗布量（塗布面積当たりの不揮発分量）：処理液Ｂの塗布量（塗布面積当たりの不揮発分量）として、１０：１〜１：５０が好ましく、２：１〜１：１５がより好ましい。
【００４７】
塗工物の製造方法は、処理液Ｂを塗布後に乾燥する工程をさらに含んでもよい。
処理液Ｂ塗布後の乾燥方法はとくに限定されない。例えば、乾燥温度は１００℃以上が好ましい。また、乾燥温度は、例えば、２００℃以下が好ましい。乾燥時間は、２０分以下が好ましい。このような乾燥条件である場合、塗布された処理液Ｂの塗工部表面の水は塗工部内部の水よりも早く蒸発する傾向がある。その結果として、処理液Ｂの塗工部表面と塗工部内部の収縮速度がより広がる傾向があり、貫入模様が生じやすくなることが期待される。また、乾燥温度が１５０℃以下である場合、貫入模様を付与する基材の制限がさらに緩和され、ガラス等の基材への貫入模様の付与もさらに容易となる。
【００４８】
＜塗工物用処理液セット＞
本発明の実施形態の塗工物用処理液セットは、水分散性樹脂ａ、及び水を含む処理液Ａと、水分散性樹脂ｂ、界面活性剤、及び水を含む処理液Ｂとを含み、処理液Ａの水分散性樹脂ａ及び処理液Ｂの水分散性樹脂ｂの一方がカチオン性水分散性樹脂であり、他方がアニオン性水分散性樹脂である。
処理液Ａ及びその成分については、前述の塗工物の製造方法における処理液Ａ及びその成分の説明が適用され、処理液Ａとしては、前述の塗工物の製造方法における処理液Ａを好ましく用いることができる。処理液Ｂ及びその成分としては、前述の塗工物の製造方法における処理液Ｂ及びその成分の説明が適用され、処理液Ｂとしては、前述の塗工物の製造方法における処理液Ｂを好ましく用いることができる。
【００４９】
本実施形態の塗工物用処理液セットは、貫入模様が形成された塗工物の製造に使用することが可能であり、所望の領域に貫入模様が形成された塗工物を製造することができる。
また、本実施形態の塗工物用処理液セットは、非浸透性基材に好ましく用いることができる。非浸透性基材としては、前述の塗工物の製造方法において説明したものが挙げられる。
また、本実施形態の塗工物用処理液セットは、前述の塗工物の製造方法に用いることができる。
【００５０】
塗工物用処理液セットは、塗工物に形成する模様を調整する観点、例えば、貫入模様の大きさを調整する観点から、処理液Ｂを２種以上含むことが好ましい。より具体的には、塗工物に形成する模様に応じて、２種以上の処理液Ｂのなかから、使用する処理液Ｂを選択することが好ましい。塗工物用処理液セットは、例えば、処理液Ｂを３種以上含んでもよく、４種以上含んでもよい。
【００５１】
塗工物用処理液セットは、貫入模様の大きさを調整する観点から、処理液Ｂを２種以上含み、下記の（ｉ）及び／又は（ｉｉ）を満たすことが好ましい。
（ｉ）２種以上の処理液Ｂのうちの少なくとも１種は、その他の処理液Ｂと異なる配合量で界面活性剤を含む。
（ｉｉ）２種以上の処理液Ｂのうちの少なくとも１種は、その他の処理液Ｂと異なる種類の界面活性剤を含む。
【００５２】
例えば、塗工物用処理液セットは、貫入模様の大きさを調整する観点から、処理液Ｂを２種以上含み、２種以上の処理液Ｂのうちの少なくとも１種は、その他の処理液Ｂと異なる配合量で界面活性剤を含むことが好ましい。また、形成する貫入模様の大きさに応じて、このような２種以上の処理液Ｂのなかから、使用する処理液Ｂを選択することが好ましい。例えば、処理液Ｂ中の界面活性剤の含有量が高くなると、処理液Ａの水分散性樹脂ａを含んだ乾燥被膜と処理液Ｂの水分散性樹脂ｂの樹脂粒子との反応により生じる凝集体の大きさが比較的小さくなる傾向があると考えられ、貫入模様も小さくなる傾向がある。反対に、処理液Ｂ中の界面活性剤の含有量が低下すると、水分散性樹脂ａを含んだ乾燥被膜と水分散性樹脂ｂの樹脂粒子との反応により生じる凝集体が大きくなる傾向があると考えられ、貫入模様も大きくなる傾向がある。このため、２種以上の処理液Ｂのなかから、界面活性剤の量により、使用する処理液Ｂを選択することで、貫入模様の大きさを調整することができる。
例えば、塗工物用処理液セットは、処理液Ｂを２種以上含み、２種以上の処理液Ｂは、相互に異なる配合量で界面活性剤を含む処理液Ｂ１及び処理液Ｂ２を含んでもよい。また、２種以上の処理液Ｂは、処理液Ｂ１及び処理液Ｂ２とは異なる配合量、又は、処理液Ｂ１若しくは処理液Ｂ２と同じ配合量で界面活性剤を含む１種以上の処理液Ｂをさらに含んでもよい。
２種以上の処理液Ｂのうちの少なくとも１種が、その他の処理液Ｂと異なる配合量で界面活性剤を含むとき、塗工物に形成される貫入模様の大きさの調整の容易さの観点から、その他の処理液Ｂと異なる配合量で界面活性剤を含む処理液Ｂの界面活性剤の種類は、その他の処理液Ｂの少なくとも１種または全部と同じであることが好ましい。
【００５３】
また、例えば、塗工物用処理液セットは、処理液Ｂを２種以上含み、２種以上の処理液Ｂのうちの少なくとも１種は、その他の処理液Ｂと異なる種類の界面活性剤を含むことも好ましい。また、形成する貫入模様の大きさに応じて、このような２種以上の処理液Ｂのなかから、使用する処理液Ｂを選択することが好ましい。処理液Ｂ中の界面活性剤の種類が異なると、処理液Ａの水分散性樹脂ａを含んだ乾燥被膜と処理液Ｂの水分散性樹脂ｂの樹脂粒子との反応により生じる凝集体の大きさが異なり得ると考えられ、貫入模様の大きさも異なり得る。このため、２種以上の処理液Ｂのなかから、界面活性剤の種類により、使用する処理液Ｂを選択することで、貫入模様の大きさを調整することができる。より具体的には、このような２種以上の処理液Ｂのなかから、界面活性剤の種類により、使用する処理液Ｂを選択することが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「質量％」である。表中の各成分の配合量も「質量％」で示す。
【００５５】
Ｉ．塗工物の作製
１．処理液Ａ及びＢの作製
表１〜３に記載した材料を表１〜３に記載した割合で混合することで、４種の処理液Ａ（処理液ｉ〜ｉｖ）、及び、１２種の処理液Ｂ（処理液１〜１２）を得た。表１〜３において、水分散性樹脂の量は、樹脂エマルションとしての量を示す。また、表１〜３において、水分散性樹脂について、「有効成分」は、樹脂エマルション中の樹脂の量（質量％）を示す。表１〜３において、「Ｔｇ（℃）」はガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を示す。
【００５６】
表１〜３に記載の材料の詳細を下記に記す。
「スーパーフレックス６２０」：第一工業製薬株式会社製エステル系ウレタン樹脂エマルション
「スーパーフレックス６５０」：第一工業製薬株式会社製エステル系ウレタン樹脂エマルション
「スーパーフレックス２１０」：第一工業製薬株式会社製エステル系ウレタン樹脂エマルション
「スーパーフレックス１３０」：第一工業製薬株式会社製エーテル系ウレタン樹脂エマルション
「モビニール７７２０」：ジャパンコーティングレジン株式会社製アクリル樹脂エマルション
「モビニール６７５０」：ジャパンコーティングレジン株式会社製アクリル樹脂エマルション
「アデカボンタイターＨＵＸ―３７０」：株式会社ＡＤＥＫＡ製エステル系ウレタン樹脂エマルション
「シルフェイスＳＡＧ５０３Ａ」：日信化学工業株式会社シリコーン系界面活性剤
【００５７】
【表１】
2019178205.tif 000002
【００５８】
【表２】
2019178205.tif 000003
【００５９】
【表３】
2019178205.tif 000004
【００６０】
２．塗工物の作製
ケニス株式会社製のガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）をエタノールにより脱脂した後に、表４〜６の各実施例及び比較例の処理液Ａ及び処理液Ｂの組合せとなるように、各処理液Ａを、オーエスジーシステムプロダクツ株式会社製バーコーター Ｐ０．２Ｈ２１Ｓで塗布した。処理液Ａを塗布した後、ヘアドライヤーにより１分間乾燥した。塗布面積あたりの不揮発分量は、２．１ｇ／ｍ２であった。
【００６１】
処理液Ａを塗布したガラス板に対して、表４〜６の各実施例及び比較例の処理液Ａ及び処理液Ｂの組合せとなるように、各処理液Ｂを、ＲＤＳ社製バーコーター♯４０で塗布した。処理液Ｂを塗布した後、エスペック株式会社製ＳＰＨ−１０１により１５０℃下で１５分間乾燥させた。塗布面積あたりの処理液Ｂの不揮発分量は、１３ｇ／ｍ２であった。
【００６２】
ＩＩ．評価
１．処理液Ａと処理液Ｂとの混合による凝集の有無
表４〜６の各実施例及び比較例の処理液Ａ及び処理液Ｂの組合せについて、処理液Ａと処理液Ｂとを１５０ｍＬ容器内に各５ｇずつ加えて、撹拌し、処理液Ａと処理液Ｂを混合することで凝集が生じるかどうかを確認し、下記の基準で評価した。結果を表４〜６に示す。
有：目視判定が可能な凝集が発生している
無：目視判定が可能な凝集は発生していない
【００６３】
２．貫入模様
各実施例及び比較例で得られた塗工物における貫入模様を目視で確認し、下記の基準で評価した。
Ｘ１：基材一面に、一辺２ｍｍ以上の大きさの均一な被膜を含む貫入模様が形成されている
Ｘ２：基材一面に、一辺１ｍｍ以上２ｍｍ未満の大きさの均一な被膜を含む貫入模様が形成されている
Ｘ３：基材一面に一辺が１ｍｍ未満の大きさの均一な被膜を含む貫入模様が形成されている
Ｘ４：貫入模様が形成されていないか、又は、基材の一部領域にのみ貫入模様が形成されている
【００６４】
【表４】
2019178205.tif 000005
【００６５】
【表５】
2019178205.tif 000006
【００６６】
【表６】
2019178205.tif 000007
【００６７】
実施例１〜７では、基材一面に貫入模様が形成され、所望の領域に貫入模様が形成され塗工物を得ることができた。また、実施例１〜６では、処理液Ｂの界面活性剤の量が増加した場合に貫入模様が小さくなる傾向が示された。