(57)【要約】      （修正有）【課題】複雑かつ高価なデバイスを用いることなく、ポリシルセスキオキサン又はポリシルセスキオキサンと各種無機微粒子との複合体の熱処理時における酸化を効果的に防止し、酸化が抑制された高品質なケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を安価に製造できる技術を提供することにある。【解決手段】以下の工程（ｑ）を含む、ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を製造する方法：（ｑ）カーボン材料が存在する熱処理雰囲気下でポリシルセスキオキサン又はポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体を熱処理することによりケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を取得すること。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（ｑ）を含む、ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を製造する方法：
（ｑ）カーボン材料が存在する熱処理雰囲気下でポリシルセスキオキサン又はポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体を熱処理することにより、ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を取得すること。
【請求項２】
工程（ｑ）において、酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下に低減された熱処理雰囲気下で上記ポリシルセスキオキサン又は複合体が熱処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｑ）において、酸素濃度が０．０１ｐｐｍ以下に低減された熱処理雰囲気下で上記ポリシルセスキオキサン又は複合体が熱処理される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｑ）において、上記ポリシルセスキオキサン又は複合体が上記カーボン材料で取り囲まれた状態で熱処理される、請求項１から３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｑ）において、上記ポリシルセスキオキサン又は複合体が上記カーボン材料に接触した状態で熱処理される、請求項１から４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｑ）において、上記カーボン材料が容器として提供され、上記ポリシルセスキオキサン又は複合体が該容器に投入された状態で熱処理される、請求項１から５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
上記カーボン材料が、黒鉛、フラーレン、グラフェン、活性炭、及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１つのカーボン材料を含む、請求項１から６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記カーボン材料が黒鉛材料である、請求項１から７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｑ）において熱処理炉を用いて上記ポリシルセスキオキサン又は複合体が熱処理される、請求項１から８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
上記熱処理炉は、炉の内部表面の少なくとも一部がカーボン材料で構成されたものである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記熱処理炉は、ロータリーキルン型、ローラーハースキルン型、バッチキルン型、プッシャーキルン型、メッシュベルトキルン型、カーボン炉、トンネルキルン型、シャトルキルン型、台車昇降式キルン型、又はこれらのうち少なくとも２つ以上の組合せである、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記熱処理炉が、黒鉛製レトルトを備えたロータリーキルンである、請求項９から１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｑ）の前に、以下の工程（ｑ’）を更に含む、請求項１から１２の何れか１項に記載の方法：
（ｑ’）上記ポリシルセスキオキサン又は複合体の粉体中に含包される空気を予め非酸化性ガス雰囲気で置換すること。
【請求項１４】
上記熱処理炉が前ガス置換室を備え、工程（ｑ’）が該前ガス置換室で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記ポリシルセスキオキサン又は複合体が、水素ポリシルセスキオキサン又は水素ポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体である、請求項１から１４の何れか１項に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ｑ）において、上記ポリシルセスキオキサン又は複合体が５００℃から１５００℃の範囲の何れかの温度で熱処理される、請求項１から１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｑ）において、上記ポリシルセスキオキサン又は複合体が３０分から３０時間の範囲の何れかの時間で熱処理される、請求項１から１６の何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｑ）においてポリシルセスキオキサン又は複合体が非酸化性ガス雰囲気下で熱処理される、請求項１から１７の何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
上記無機微粒子が金属元素又は半金属元素を含むものである、請求項１から１８の何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｑ）の前に以下の工程（ｐ）を更に含む、請求項１から１９の何れか１項に記載の方法：
（ｐ）３官能性シラン化合物を加水分解及び重縮合させることにより上記ポリシルセスキオキサン又は複合体を生成すること。
【請求項２１】
上記３官能性シラン化合物が以下の一般式（Ｉ）で示されるケイ素化合物である、請求項２０に記載の方法。
Ｒ１Ｓｉ(Ｒ２)３                ・・・  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、水素又は一価の有機基を表し、Ｒ２は、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基であり、ここで、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシにおいて、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）。
【請求項２２】
一般式（Ｉ）におけるＲ１が水素である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ｐ）において、無機微粒子の存在下で上記３官能性シラン化合物を加水分解および重縮合させることにより上記複合体を生成する、請求項２０から２２の何れか１項に記載の方法。
【請求項２４】
工程（ｑ）において、取得される上記ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体のＯ／Ｓｉモル比が１．８０未満となるように上記ポリシルセスキオキサン又は複合体を熱処理する、請求項１から２３の何れか１項に記載の方法。
【請求項２５】
以下の工程（ｑ）を含む、負極活物質を製造する方法：
（ｑ）カーボン材料が存在する熱処理雰囲気下でポリシルセスキオキサン又はポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体を熱処理することによりケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を取得すること。
【請求項２６】
工程（ｑ）の後に、以下の工程（ｒ）又は（ｓ）を更に含む、請求項２５に記載の方法：
（ｒ）上記ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体と炭素系物質とを複合化させること；
（ｓ）上記ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を炭素系物質で被覆すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を製造する方法に関する。より詳細には、ポリシルセスキオキサン又はポリシルセスキオキサンと各種無機微粒子との複合体をカーボン材料の存在下で熱処理することにより、酸化が抑制されたケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシルセスキオキサン及びポリシルセスキオキサンと各種無機材料との複合体並びにこれら化合物を熱処理して得られるケイ素酸化物及びケイ素酸化物構造体は、合成条件や熱処理の条件を適宜調節することにより分子レベルで構造を制御することができ、材料用途において様々な高機能性を実現できることから、電子機器分野、光学機器分野、電池を含む蓄電技術分野など様々な分野において材料用途で応用がされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン組成物なるものが記載されている。具体的には、球状シリカなどの無機微粒子の存在下で各種３官能アルコキシシラン化合物を加水分解／重縮合させることにより、ポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体を合成した例が開示されている。特許文献１では、合成したポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体を熱処理することにより硬化フィルム等を調製し、クラック耐性や密着耐性など材料用途で重要となる各種機能について評価した結果、優れた機能性が実現できたことが記載されている。
【０００４】
さらに、特許文献２には、赤外分光スペクトルにおいて所定のピーク強度の比を有するケイ素酸化物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質が記載されている。このケイ素酸化物は、水素ポリシルセスキオキサン重合物を所定の条件で熱処理して得られるものであるが、二次電池用負極活物質として利用した場合、二次電池において優れた充放電容量と容量維持率を発揮できることが示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、Ｓｉ、Ｏ及びＨの所定の元素組成で表され、所定の平均粒径を有するシリコンナノ粒子を含有するケイ素酸化物構造体が記載されている。特許文献３では、特許文献２と同様、該ケイ素酸化物構造体は二次電池用負極活物質として利用した場合、二次電池において優れた放電容量、初期充放電効率及びサイクル特性を発揮できることが示されている。
【０００６】
上述の通り、ポリシルセスキオキサン及びポリシルセスキオキサンと各種無機材料との複合体並びにこれら化合物を熱処理して得られるケイ素酸化物及びケイ素酸化物構造体は、合成条件や熱処理条件等を適宜調整することにより、様々な高機能性を実現できることから、電子機器分野、光学機器分野、電池を含む蓄電技術分野など様々な分野の材料用途に注目が集まっており、各種機能の改良や品質の向上等も期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０２４６０４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１７／０１０３６５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１８／００３１５０号パンフレット
【特許文献４】特開２０１３−１５７２２１号公報
【特許文献５】国際公開第２００５／０６２４０４号パンフレット
【特許文献６】特開２０００−３５１６７９号公報
【特許文献７】特開２０００−１３３２６４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ, １６（１）（２００４）ｐ７−１１「雰囲気連続炉（オキシノン（登録商標）炉）の開発と実用新技術」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、これまで、ポリシルセスキオキサン又はポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体（以下、単に「その複合体」、「複合体」等と言うことがある。）を熱処理してケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を含む二次電池用負極活物質に関する技術を開発してきた。ポリシルセスキオキサン又はその複合体は元々酸化しやすい物質であるが、これら材料を熱処理してケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を製造するに際し、ラボスケールでの熱処理では、真空パージ式チューブ炉を用いて熱処理雰囲気を非酸化性ガス雰囲気に厳密に制御していることから熱処理対象であるこれら原料の酸化による品質低下はそれ程問題にならなかった。しかしながら、本発明者らは、上記材料の熱処理によりケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体の産業スケールでの量産を試みる中で、コストや熱処理装置の構造上の問題により真空パージ式チューブ炉は使用できず、厳密な非酸化性ガス雰囲気の制御が困難であることから熱処理対象であるポリシルセスキオキサン又はその複合体の加熱による酸化が無視できない程度に生じてしまうことに気が付いた。
【００１０】
即ち、本発明の課題は、真空パージ式チューブ炉等の複雑かつ高価なデバイスを用いることなく、ポリシルセスキオキサン又はその複合体の熱処理時における酸化を効果的に防止し、酸化が抑制された高品質なケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を安価に製造できる技術を提供することにある。
【００１１】
なお、非特許文献１には、雰囲気連続炉〔オキシノン（登録商標）炉〕なるものが記載されている。非特許文献１には、該雰囲気連続炉の炉壁は、耐火レンガは一切使わず炭素質のみで構築していることから、炉内の雰囲気に酸素や酸化性酸素化合物が含まれたとしても、それらは炉壁の炭素質と反応して一酸化炭素に変化して炉外に排出されることが示唆されており、実際に炉内雰囲気中の酸素濃度を低減できることが示されている。
しかしながら、非特許文献１では、カーボンスチールやステンレス鋼などの金属系材料の焼結について記載されるのでみであり、同雰囲気連続炉が上述のポリシルセスキオキサン又は複合体の熱処理において酸化を効果的に防止するのに有効であることは何ら記載も示唆もされていない。
【００１２】
特許文献４には、（Ａ）芳香族基を有するか架橋性有機化合物、及び（Ｂ）上記（Ａ）成分を架橋可能な含ケイ素化合物を架橋反応させてなる硬化物を熱処理することで得られ、ナトリウムイオン二次電池用負極活物質として利用されるケイ素含有炭素系複合材料が記載されている。特許文献４には、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化物を熱処理する際、非特許文献１に記載のオキシノン（登録商標）炉及びカーボン容器を用いたことが記載されている。しかしながら、特許文献４において熱処理の対象となる原料は、上述のとおり（Ａ）架橋性有機化合物と（Ｂ）含ケイ素化合物との架橋性組成物を硬化させることにより得られる硬化物であり、所定の３官能性シラン化合物を加水分解及び重縮合させることにより得られるポリシルセスキオキサンやその複合体ではない（同文献実施例等参照）。なお付け加えると、特許文献４で熱処理対象とされる上記硬化物は有機基に富む物質であり、易酸化物質であるポリシルセスキオキサン等と異なり酸化を非常に起こしにくい材料と考えられる。
したがって、特許文献４は、ポリシルセスキオキサンやその複合体の加熱処理においてカーボン材料がこれら易酸化材料の酸化を防止する上で有効であることを示唆する文献ではない。
【００１３】
特許文献５には、少なくとも部分的にリチウム化された遷移金属オキシアニオン系リチウムイオン可逆電極物質を調製するためのプロセスが記載されている。当該プロセスは、上記リチウムイオン可逆電極物質の前駆体を提供する工程、上記前駆体を加熱する工程、液相のオキシアニオンを含む溶融体を生成する十分な温度で上記前駆体を融解する工程等を含む。特許文献５には、大気下で容器内に炭素材料や炭素質材料を配置した状態で上記前駆物質を加熱する工程、上記前駆物質を融解する工程等を行うものであるが、炭素質物質を用いることによりこれら工程が実施される雰囲気が酸化性雰囲気にならないようにすることが記載されている。しかしながら、特許文献５に記載のプロセスにおいて、加熱対象となる前駆物質は、Ｈ３ＰＯ４等のリン酸塩、ＬｉＰｏ４等のリチウム化合物、ＦｅＯ等の鉄系化合物等の活物質前駆体であり、シリコーン樹脂の一種であるポリシルセスキオキサンやその複合体とは構造や性質が全く異なる物質である。
したがって、特許文献５は、ポリシルセスキオキサンやその複合体の加熱処理においてカーボン材料がこれら材料の酸化を防止する上で有効であることを示唆する文献ではない。
【００１４】
特許文献６には、平均粒径が所定の範囲にある炭化ケイ素粉末に、アルミナおよびシリカを含有しかつ所定の融点を有する化合物を所定の割合で混合し、これを成形して所定の気孔率を有する炭化ケイ素質成形体とし、該成形体を非酸化性ガス雰囲気中１３２０℃以下で焼成することを特徴とする炭化ケイ素質多孔体の製造方法が記載されている。特許文献６では、上記炭化ケイ素質成形体を酸化性雰囲気中１３２０℃以下で焼成するに際し、該ケイ素質成形体を黒鉛容器に入れて焼成したことが記載されているが、このようなケイ素質成形体とポリシルセスキオキサン又はその複合体とは構造や性状が全く異なる物質である。
したがって、特許文献６は、ポリシルセスキオキサンやその複合体の加熱処理においてカーボン材料がこれら易酸化材料の酸化を防止する上で有効であることを示唆する文献ではない。
【００１５】
特許文献７には、フェノール樹脂を所定の条件及び順序で熱処理することによって得られる炭素材料からなるリチウムイオン二次電池用負極材料が記載されている。特許文献７には、上記樹脂の試料を熱処理する際、特に真空環境下では均一な熱処理が難しくなることから、試料をグラファイトシート容器に投入し、該容器を加熱炉内に設置して熱処理すればグラファイトシートにより熱伝導性が向上して試料の均一な熱処理が可能になることが示唆されている。しかしながら、特許文献７には、グラファイトシート容器がポリシルセスキオキサン又はその複合体の熱処理においてこれら材料の酸化を防止するのに有効であることは何ら記載も示唆もされていない。特許文献７で熱処理対象とされるのはフェノール樹脂であり、フェノール樹脂とポリシルセスキオキサン又はその複合体とでは構造や性質が全く異なる上、さらに取得される最終産物も炭素材料であるから、特許文献７と本発明とでは、原料、熱処理プロセス、最終産物が全く異なる。
したがって、特許文献７は、ポリシルセスキオキサンやその複合体の加熱処理においてカーボン材料がこれら易酸化材料の酸化を防止する上で有効であることを示唆する文献ではない。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明の幾つかの態様によれば以下が提供される。
［１］以下の工程（ｑ）を含む、ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を製造する方法：
（ｑ）カーボン材料が存在する熱処理雰囲気下でポリシルセスキオキサン又はポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体を熱処理することにより、ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を取得すること。
【００１７】
［２］工程（ｑ）において、酸素濃度が０．１ｐｐｍ以下に低減された熱処理雰囲気下で上記ポリシルセスキオキサン又は複合体が熱処理される、［１］に記載の方法。
［３］工程（ｑ）において、酸素濃度が０．０１ｐｐｍ以下に低減された熱処理雰囲気下で上記ポリシルセスキオキサン又は複合体が熱処理される、［１］又は［２］に記載の方法。
［４］工程（ｑ）において、上記ポリシルセスキオキサン又は複合体が上記カーボン材料で取り囲まれた状態で熱処理される、［１］から［３］の何れか１つに記載の方法。
【００１８】
［５］工程（ｑ）において、上記ポリシルセスキオキサン又は複合体が上記カーボン材料に接触した状態で熱処理される、［１］から［４］の何れか１つに記載の方法。
［６］工程（ｑ）において、上記カーボン材料が容器として提供され、上記ポリシルセスキオキサン又は複合体が該容器に投入された状態で熱処理される、［１］から［５］の何れか１つに記載の方法。
［７］上記カーボン材料が、黒鉛、フラーレン、グラフェン、活性炭、及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１つのカーボン材料を含む、［１］から［６］の何れか１つに記載の方法。
【００１９】
［８］上記カーボン材料が黒鉛材料である、［１］から［７］の何れか１つに記載の方法。
［９］工程（ｑ）において熱処理炉を用いて上記ポリシルセスキオキサン又は複合体が熱処理される、［１］から［８］の何れか１つに記載の方法。
［１０］上記熱処理炉は、炉の内部表面の少なくとも一部がカーボン材料で構成されたものである、［９］に記載の方法。
［１１］上記熱処理炉は、ロータリーキルン型、ローラーハースキルン型、バッチキルン型、プッシャーキルン型、メッシュベルトキルン型、カーボン炉、トンネルキルン型、シャトルキルン型、台車昇降式キルン型、又はこれらのうち少なくとも２つ以上の組合せである、［９］又は［１０］に記載の方法。
【００２０】
［１２］上記熱処理炉が、黒鉛製レトルトを備えたロータリーキルンである、［９］から［１１］の何れか１つに記載の方法。
［１３］工程（ｑ）の前に、以下の工程（ｑ’）を更に含む、［１］から［１２］の何れか１つに記載の方法：
（ｑ’）上記ポリシルセスキオキサン又は複合体の粉体中に含包される空気を予め非酸化性ガス雰囲気で置換すること。
［１４］上記熱処理炉が前ガス置換室を備え、工程（ｑ’）が該前ガス置換室で行われる、［１３］に記載の方法。この場合、該熱処理炉は、前ガス置換室に加え、更に１又は複数のガス置換室を追加で含んでもよく、該１又は複数のガス置換室は後置換室を含んでもよい。
【００２１】
［１５］上記ポリシルセスキオキサン又は複合体が、水素ポリシルセスキオキサン又は水素ポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体である、［１］から［１４］の何れか１つに記載の方法。
［１６］工程（ｑ）において上記ポリシルセスキオキサン又は複合体が５００℃から１５００℃の範囲の何れかの温度で熱処理される、［１］から［１５］の何れか１つに記載の方法。
［１７］工程（ｑ）において上記ポリシルセスキオキサン又は複合体が３０分から３０時間の範囲の何れかの時間で熱処理される、［１］から［１６］の何れか１つに記載の方法。
【００２２】
［１８］工程（ｑ）においてポリシルセスキオキサン又は複合体が非酸化性ガス雰囲気下で熱処理される、［１］から［１７］の何れか１つに記載の方法。
［１９］上記無機微粒子が金属元素又は半金属元素を含むものである、［１］から［１８］の何れか１つに記載の方法。
［２０］工程（ｑ）の前に以下の工程（ｐ）を更に含む、［１］から［１９］の何れか１つに記載の方法：
（ｐ）３官能性シラン化合物を加水分解及び重縮合させることにより上記ポリシルセスキオキサン又は複合体を生成すること。
【００２３】
［２１］上記３官能性シラン化合物が以下の一般式（Ｉ）で示されるケイ素化合物である、［２０］に記載の方法。
Ｒ１Ｓｉ(Ｒ２)３                ・・・  （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、水素又は一価の有機基を表し、Ｒ２は、それぞれ同一あるいは異なる、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基であり、ここで、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシにおいて、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。）。
【００２４】
［２２］一般式（Ｉ）におけるＲ１が水素である、［２１］に記載の方法。
［２３］工程（ｐ）において、無機微粒子の存在下で上記３官能性シラン化合物を加水分解および重縮合させることにより上記複合体を生成する、［２０］から［２２］の何れか１つに記載の方法。
［２４］工程（ｑ）において、取得される上記ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体のＯ／Ｓｉモル比が１．８０未満となるように上記ポリシルセスキオキサン又は複合体を熱処理する、［１］から［２３］の何れか１つに記載の方法。
【００２５】
［２５］以下の工程（ｑ）を含む、負極活物質を製造する方法：
（ｑ）カーボン材料が存在する熱処理雰囲気下でポリシルセスキオキサン又はポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体を熱処理することによりケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を取得すること。
［２６］工程（ｑ）の後に、以下の工程（ｒ）又は（ｓ）を更に含む、［２５］に記載の方法：
（ｒ）上記ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体と炭素系物質とを複合化させること；
（ｓ）上記ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を炭素系物質で被覆すること。
【００２６】
［２７］上記［１］から［２４］の何れか１つに記載の方法により製造されるケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体。
［２８］上記［２５］又は［２６］に記載の方法により製造される負極活物質。
［２９］上記［２７］に記載のケイ素酸化物若しくはケイ素酸化物構造体、又は上記［２８］に記載の負極活物質を用いて負極を作製することを含む、二次電池用負極を製造する方法。
［３０］上記［２９］に記載の方法により製造される二次電池用負極。
［３１］上記［３０］に記載の二次電池用負極を用いて二次電池を作製することを含む、二次電池を製造する方法
［３２］上記［３１］に記載の二次電池。
［３３］ポリシルセスキオキサン又はその複合体を原料としたケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体の製造に用いるための熱処理装置であって、熱処理炉内部にポリシルセスキオキサン又はその複合体の熱処理時に生じる酸化を防止するカーボン材料又は部材を含む、熱処理装置。該熱処理装置は、好ましくはカーボン製レトルト部材を含むロータリーキルンである。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、真空置換機構等の複雑かつ高価な部材を用いることなく、易酸化性物質であるポリシルセスキオキサン又はその複合体の熱処理においてこれら物質の酸化を効果的に抑制することができ、その結果、熱処理前と比較してＯ／Ｓｉ比の顕著な増加が無い高品質なケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を安価に製造することが可能になる。更に、本発明によれば、バッチ式のみならず連続式の熱処理システムも利用可能であることから、酸化が抑制された高品質なケイ素酸化物又はその構造体を安価に大量生産することも可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明において採用し得る熱処理装置（ロータリーキルン）の一例を模式的に示す垂直断面図である。
【図２】ロータリーキルにおけるヒータ配置の変形の一例を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明において採用し得る熱処理装置（ローラーハースキルン）の一例を模式的に示す垂直断面図である。
【図４】本発明において採用し得るローラーハースキルンの変形の一例を模式的に示す垂直断面図である。
【図５】本発明において採用し得るカーボン容器の一例を模式的に示す断面図である。
【図６】コイン型のリチウムイオン電池の構成例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明について、いくつかの実施形態ないし変形例を示すことにより詳述するが、本発明はそれらの実施形態ないし変形例に限定されるものではないことに留意されたい。
なお、以下、ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を製造する方法、負極活物質を製造する方法等を含む方法に係る発明をまとめて「本発明の方法」等と言うことがある。
【００３０】
＜ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体の製造方法＞
本発明の一の態様によれば、以下の工程（ｑ）を含む、ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を製造する方法が提供される。
（ｑ）カーボン材料が存在する熱処理雰囲気下でポリシルセスキオキサン又はポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体を熱処理することにより、ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を取得すること。
【００３１】
本発明において「ケイ素酸化物」とは、字義通りに解釈すればよく、元素組成においてＳｉ（ケイ素）とＯ（酸素）とを少なくとも含むケイ素酸化物を言い、より具体的にはＳｉ−ＯやＳｉ−Ｏ−Ｓｉを化学骨格として少なくとも一部に有する化合物が挙げられる。
【００３２】
さらに、本発明において「ケイ素酸化物構造体」とは、元素組成においてＳｉとＯとを含むケイ素酸化物骨格と、該ケイ素酸化物骨格に化学的に結合した各種無機微粒子とを構成要素として含んでなるものである。ここで「元素組成においてＳｉとＯとを含むケイ素酸化物骨格」とは、ＳｉとＯとで構成されるケイ素酸化物の構造を少なくとも一部に有する化学骨格を意味する。より具体的には、Ｓｉ−ＯやＳｉ−Ｏ−Ｓｉを含む化学骨格が挙げられる。加えて、上述のケイ素酸化物化学骨格と無機微粒子とが互いに化学的に結合することによりケイ素酸化物構造体が形成されていることが好ましい。
【００３３】
ケイ素酸化物構造体の構成成分である無機微粒子の材質は特に限定されるものでもないが、例えば、シリコン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、金、銀、銅、亜鉛、スズ、コバルト、タンタル、チタン、モリブデン、ニッケル等の金属又は半金属、これらの金属又は半金属元素を含む無機化合物（例えば、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム等の酸化物、アルミニウムケイ酸塩等の塩）、これらの金属又は半金属元素を含む合金等が挙げられる。
【００３４】
加えて、無機微粒子の形状は特に限定されるものでもなく、例えば、略球状、略円柱状、略角柱状、ひも状等が挙げられる。
更に、無機微粒子の体積基準平均粒径（平均粒径）は、最終産物であるケイ素酸化物構造体において実現したい物性等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものでもない。具体的には、体積基準平均粒径がナノメートルスケールからマイクロメートルスケールの範囲にある微粒子であることが好ましく、特にナノ粒子であることが好ましい。更により詳細には、体積基準平均粒径（平均粒径）は、１０ｎｍ〜１μｍ程度、好ましくは、１０ｎｍ〜９００ｎｍ程度、より好ましくは１０ｎｍ〜６００ｎｍ程度であり、更により好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍ、場合により３０ｎｍ〜４００ｎｍ程度、５０ｎｍ〜３００ｎｍである。
【００３５】
このような平均粒径が比較的小さい無機微粒子を用いると、最終的に製造されるケイ素酸化物構造体を負極活物質として利用する場合、二次電池のサイクル劣化が抑制され、優れたサイクル特性を発揮し得るからである。更に加えて、本発明においてケイ素酸化物構造体を特に二次電池用負極活物質材として利用する場合には、無機微粒子はシリコン系ナノ粒子又はシリコンナノ粒子であることが好ましい。
なお、本明発明において「体積基準平均粒径」とは、当業者において一般に理解されるとおり解釈されれば足り、粒子量の基準として体積基準を用いて算出される平均粒径であることを意味し、単に平均粒径と称する場合もある。
【００３６】
本発明の方法においてケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体は、より具体的にはＳｉＯｘ２Ｈｙ２（０．０１＜ｘ２＜１．８０、０＜ｙ２＜０．３５）で表される元素組成を有し得る。ここで、ｙ２が０の時は、水素（Ｈ）が実質存在しないことを意味する。
本発明の方法において、Ｓｉ及びＯに加えてＨを含有するケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体は、後述のとおり水素ポリシルセスキオキサン又は無機微粒子を含有する水素ポリシルセスキオキサンを熱処理して得られるものであり、二次電池用の負極活物質として利用した場合には良好な電池特性を実現し得る。
なお、上述のＳｉＯｘ２Ｈｙ２の元素組成式は、特に断わりの無い限り、ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体における他の元素の存在を排除するものではない。より詳細には、本発明の方法において製造されるケイ素構造体が、ケイ素以外の元素を構成元素として有する無機微粒子を含むポリシルセスキオキサン複合体から製造されるケイ素酸化物構造体である場合、該ケイ素酸化物構造体は、上記元素組成式で表されるケイ素等の元素に加え、上記無機微粒子を構成するケイ素以外の元素を更に含む。無機微粒子の材質や構成元素については後述のとおりである。
【００３７】
＜ポリシルセスキオキサン又はポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体＞
本発明において「ポリシルセスキオキサン」は、当業者において一般に理解されるとおり解釈されればよく、具体的には後述のとおり３官能性シラン化合物を加水分解及び重縮合させることにより得られるシリコーン系ポリマーを言う。当業者において、ポリシルセスキオキサンは、そのＳｉ−Ｏ−Ｓｉ骨格の構造に応じてラダー型、ランダム型、ケージ型等に分類されることが知られている。
【００３８】
本発明においてポリシルセスキオキサンは特に限定されるものでもないが、Ｈ−Ｓｉ−の化学骨格を含む水素ポリシルセスキオキサンであることが好ましい。ポリシルセスキオキサンとして特に水素ポリシルセスキオキサンを利用した場合、本発明の方法において各種熱処理条件を適宜調整すれば、一定の割合で水素を含有し、しかも熱処理時の予想外の酸化が低減されたがケイ素酸化物を製造できる。このように水素を一定の割合で含有するケイ素酸化物は、二次電池用の負極活物質として用いた場合、電池容量やサイクル特性等の各種電池特性の向上が見込めるからである。
【００３９】
本発明において「ポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体」とは、上述のポリシルセスキオキサンと各種無機微粒子とが結合することにより形成された複合体を指し、特にポリシルセスキオキサンの骨格に各種無機微粒子とが化学的に結合しているものが好ましい。このような「ポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体」は、例えば各種無機微粒子の存在下で３官能性シラン化合物を加水分解及び重縮合させることにより取得することができる。
【００４０】
本発明において「ポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体」は、特に限定されるものでもないが、例えば、無機微粒子含有ポリシルセスキオキサンが挙げられる。更に、この場合、無機微粒子は、シリコン系微粒子であることが好ましく、より好ましくはシリコン系ナノ粒子であり、更により好ましくはシリコンナノ粒子である。加えて、ポリシルセスキオキサンは特に水素ポリシルセスキオキサンであることが好ましい。本発明の方法においてこのような無機微粒子含有ポリシルセスキオキサン（好ましくは無機微粒子含有水素ポリシルセスキオキサン、より好ましくはシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン）を原料として用いて製造されるケイ素酸化物構造体は、二次電池用の負極活物質として利用すると各種電池特性の向上が見込めるからである。
【００４１】
本発明において熱処理対象として採用し得る具体的なポリシルセスキオキサン又はその複合体については、本明細書に記載のものに加え、例えばＷＯ２０１４／００２６０２、ＷＯ２０１６／０２４６０４、ＷＯ２０１７／０１０３６５、ＷＯ２０１８／００３１５０等に開示のものが挙げられる。
【００４２】
無機微粒子含有ポリシルセスキオキサンについてより詳細に説明すると、後述のとおり無機微粒子の存在下で３官能性シラン化合物の加水分解及び重縮合反応を進行させた場合、当該反応中に３官能性シラン化合物の一部が無機微粒子の表面を構成する原子とも反応することから、ポリシルセスキオキサンの基本骨格の形成と共に、ポリシルセスキオキサンのＳｉ−ＯＨ基の一部と無機微粒子の表面構成原子Ｍとが反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合が形成される。その結果、ポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体が生成されるのである。
【００４３】
なお、上記ポリシルセスキオキサン又はその複合体、並びにケイ素酸化物又はその構造体が有する化学結合や元素組成は、１Ｈ−ＮＭＲ，２９Ｓｉ−ＮＭＲ、１７Ｏ−ＮＭＲ等のＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ等の各種分析手法により検出することができ、このような分析手法は各種のものが当業者によく知られている。
【００４４】
本発明の方法に係る工程（ｑ）においては、カーボン材料が存在する熱処理雰囲気下でポリシルセスキオキサン又はその複合体を熱処理することによりケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を取得する。
【００４５】
本発明において、カーボン材料は、上記熱処理雰囲気に含まれ得る酸素分子（Ｏ２）をキャンセルする能力を有する。ここで、「酸素をキャンセルする能力」とは、該カーボン材料中に含まれる炭素原子が酸素原子と反応して一酸化炭素を生成することから、上記熱処理が行われる雰囲気に含まれる酸素の濃度を低下させ、実質的に酸素が試料に接触しない環境をつくることが可能となる。その結果、上記熱処理の際に生じ得るポリシルセスキオキサン又はその複合体の酸化が抑制されることになる。
【００４６】
本発明において「熱処理雰囲気」は、具体的には上記カーボン材料が存在する非酸化性ガス雰囲気である。
本発明においては、非酸化性ガス雰囲気を意図して調製された熱処理雰囲気において、熱処理手順や熱処理装置の構成等の諸事情により熱処理雰囲気に酸素の残存や混入が回避できない場合であっても、酸素をキャンセルする能力を有するカーボン材料を採用することから、熱処理時のポリシルセスキオキサン又はその複合体の意図しない酸化を防止し、所望の元素組成やＳｉ−Ｈ結合等の化学結合の量を信頼性よく確保できるのである。
【００４７】
上述の非酸化性ガス雰囲気としては、不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気及びこれらの雰囲気を併用した雰囲気が包含される。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。これらの不活性ガスは、一般に使用されるもので足りるが、高純度規格のものが好ましい。但し、本発明においてはカーボン材料による混入／残存酸素の除去が期待できることから、必ずしも高純度規格である必要は無い。本発明において非酸化性ガス雰囲気としては、空気（酸素）よりも重いものが好ましい。何故ならば、このように空気より重い非酸化性ガス雰囲気を用いると、熱処理炉内部において熱処理雰囲気に含まれ得る酸素を上部に追いやり、熱処理対象であるポリシルセスキオキサン又はポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体が酸素と接触するリスクをより低減できるからである。このような空気（酸素）よりも重い非酸化性ガス雰囲気としては、アルゴン又はアルゴンに他のガスを混合した混合ガスが挙げられる。
【００４８】
上述の還元性雰囲気としては、水素などの還元性ガスを含む雰囲気が包含される。混合ガスによる非酸化性ガス雰囲気としては、例えば、約１容積％以上、好ましくは約１〜２５容積％、より好ましくは約１〜１０容積％、場合により約１〜５容積％の水素ガスと残部を不活性ガスとする混合ガス雰囲気が挙げられる。また、還元性雰囲気として、水素ガス雰囲気そのものを使用することができる。
【００４９】
本発明において、カーボン材料は、上記のような熱処理雰囲気において残存又は混入し得る酸素分子（Ｏ２）をキャンセルする能力を発揮し得るものであれば特に限定されるものでもない。例えば、黒鉛（グラファイト、例えば等方性黒鉛、各種黒鉛のＣＩＰ材・押出材・モールド材）、フラーレン、グラフェン、活性炭、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５０】
本発明において「カーボン材料が存在する熱処理雰囲気下」の意義は、以下に説明の通りである。
カーボン材料が存在する熱処理雰囲気下でポリシルセスキオキサン又はその複合体を熱処理する場合、該熱処理雰囲気には、これら熱処理対象と共にカーボン材料も存在することから、熱処理雰囲気を作り出す雰囲気中に混入又は残存し得る酸素がカーボン材料により高度に除去された状態となる。その結果、熱処理時に生じ得るポリシルセスキオキサン又はその複合体の予想外の酸化を抑制できるのである。このような高度に酸素が除去された状態は、例えば、酸素濃度計で雰囲気中の酸素濃度を測定した場合に約０．１ｐｐｍ以下、好ましくは約０．０５ｐｐｍ以下、より好ましくは約０．０１ｐｐｍ以下、特に好ましくはほぼ０ｐｐｍを示す状態を言う。酸素濃度計としては、このようなレンジの酸素濃度を測定できるものであればよく特に限定されるものでもないが、市販品として低濃度ジルコニア式酸素濃度計ＯＸ４００（横河電機株式会社）が例示される。
【００５１】
本発明においては、カーボン材料の存在により上記熱処理対象であるポリシルセスキオキサン又はその複合体の酸化が抑えられれば所望の効果が達成されたと言える。より具体的には、本発明所望の効果が得られるか否か、また該所望の効果がどの程度得られるかについては、例えば以下のような評価方法で判断できる。まず、本発明所定の構成に従いカーボン材料を用いて所定のポリシルセスキオキサン又はその複合体を熱処理することによりケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体の試料を取得すると共に、カーボン材料を用いないこと以外は同一条件で該所定のポリシルセスキオキサン又はその複合体を熱処理することによりケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体の対照試料を取得する。次いで、これらの試料及び対照試料の元素組成を分析し、両者のＯ／Ｓｉモル比（Ｘ２）を算出する。それらのＯ／Ｓｉモル比（Ｘ２）を比較した場合に、上記対照試料のＯ／Ｓｉモル比（Ｘ２）よりも、上記試料のＯ／Ｓｉモル比（Ｘ２）が有意に小さければ、評価対象とした、カーボン材料を用いた構成は本発明所望の効果が奏するものであり、更に両者のＯ／Ｓｉモル比（Ｘ２）の差の大きさにより効果の程度も評価できる。
【００５２】
更に、本発明所望の効果が得られたか否かを簡易に評価する手法としては、以下のような評価方法も挙げられる。即ち、本発明所定の構成に従いカーボン材料を用いて所定のポリシルセスキオキサン又はその複合体を熱処理することによりケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を取得する場合において、該所定のポリシルセスキオキサン又はその複合体のＯ／Ｓｉモル比（Ｘ２’）と、熱処理により取得された該ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体のＯ／Ｓｉモル比（Ｘ２）とを取得し、Ｘ２’に対するＸ２の増加分（Ｘ２−Ｘ２’）を目安に酸化抑制効果の有無及びその程度を評価することができる。つまり、この増加分（Ｘ２−Ｘ２’）は、その値が小さいほど熱処理時に生じ得る酸化が抑制ないし防止されたということを意味するのであるから、本発明による酸化抑制効果の指標となり得るのである。
【００５３】
ここで、前駆体のＯ／Ｓｉモル比（Ｘ２’）は、化学反応理論上、計算される理論値であってもよく、又は以下の実施例に記載されるＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）/ＨＦＳ（水素前方散乱分析）法やＦＴ−ＩＲ等の各種分析手法により取得した測定データから算出されるものであってもよい。なお、ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体のＯ／Ｓｉモル比（Ｘ２）については、言うまでもなく各種分析手法を介して取得される値である。
【００５４】
本発明の方法においては、上記Ｏ／Ｓｉモル比の増加分（Ｘ２−Ｘ２’）の値は、前駆体とされるポリシルセスキオキサン又はその複合体の種類、更にその熱処理の具体的態様等に依存するものであり、特に限定されるものではないが、特定の実施形態においては、上記Ｏ／Ｓｉモル比の増加分（Ｘ２−Ｘ２’）の値が、例えば０．３０未満、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１０以下となるようにポリシルセスキオキサン又はその複合体の熱処理を行ってもよい。より具体的には、熱処理対象とするポリシルセスキオキサン又はその複合体の性状を考慮しつつカーボン材料の種類、使用量、形状、配置場所等の他、炉内の雰囲気の制御、熱処理温度や時間等の熱処理条件を適宜調整することにより、上述のようなＯ／Ｓｉモル比の増加分（Ｘ２−Ｘ２’）の値を実現することができる。
【００５５】
より詳細には、工程（ｑ）における上記熱処理対象の熱処理には各種熱処理炉を含む熱処理装置を利用できる。
この場合、本発明におけるカーボン材料として、以下（i）から（v）に示す構成を採用することができる。
（i）熱処理炉の内部表面の少なくとも一部（つまり、炉内部を占める雰囲気と接する部分）がカーボン材料で形成される構成；
（ii）熱処理炉の内部にカーボン材料を別の部材として設置する構成；
（iii）熱処理対象をカーボン材料からなる容器に予め投入し、該容器を炉内に導入して熱処理を行う構成；
（iv）熱処理炉内部に連通し、かつその内部に所定の雰囲気（非酸化性ガス雰囲気）を供給するための雰囲気供給路の内部表面をカーボン材料で形成する又は該雰囲気供給路の内部にカーボン材料を配置する構成；
（v）カーボン材料を用いて酸素除去装置（雰囲気に接する内部がカーボン材料からなるもの）を雰囲気供給路の途中に設ける構成。
なお、上記（i）から（v）の構成はそれぞれ、単独で採用してもよく又は何れか２以上を組み合わせてもよい。
【００５６】
熱処理炉の種類は特に限定されるものでもないが、例えば、ロータリーキルン型、ローラーハースキルン型、バッチキルン型、プッシャーキルン型、メッシュベルトキルン型、カーボン炉、トンネルキルン型、シャトルキルン型、台車昇降式キルン型が挙げられる。これら熱処理炉は、一種のみ用いてもよく、又は２種以上を組合せてもよい。なお、２種以上を組み合わせる場合、各熱処理炉は直列若しくは並列に連結されてもよい。
以下、熱処理炉の具体例を幾つか示す。
【００５７】
＜熱処理炉の構造／構成例＞
（ロータリーキルンを用いる例）
図１に、熱処理炉としてロータリーキルンを採用した例を示す。図１は、ロータリーキルン１０の垂直断面図である。
図１に示される通り、ロータリーキルン１０は、概略、原料投入ホッパー２と、原料フィーダ３と、原料（熱処理対象；ポリシルセスキオキサン又はその複合体）の熱処理が行われる円筒状レトルト部材７と、該レトルト部材７が貫通する円筒状加熱室４と、該加熱室４の内部に設けられたヒータ６と、加熱処理により製造されたケイ素酸化物／ケイ素酸化物構造体を回収する回収部８とを備える。
【００５８】
図１において、矢印ａ、ｂ、ｃ、ｄは、上記熱処理対象ないし生成物（ケイ素酸化物／ケイ素酸化物構造体）の進行方向を示す。
まず、原料投入ホッパー２のガス置換室２ａにバルブＶを閉じた状態で熱処理対象であるポリシルセスキオキサン又はその複合体（粉体、フレーク等）が投入されると（矢印ａ）、該ガス置換室２ａ内部に非酸化性ガス雰囲気をパージ（矢印ＰＧ）することによりポリシルセスキオキサン又はその複合体の粉体等に含包される空気を非酸化性ガス雰囲気と置換する。
したがって、本発明の方法は、工程（ｑ）の前に、上述のようなガス置換室等を採用することにより、上記ポリシルセスキオキサン又はその複合体の粉体等に含包される空気を予め非酸化性ガス雰囲気と置換すること（工程（ｑ’））を含んでもよい。
【００５９】
非酸化性ガス雰囲気によるガス置換後、バルブＶを開き、上記熱処理対象を原料投入ホッパー２と連通するフィーダ３に送り込む。ここで、フィーダ３としては、特に限定されるものでもないが、例えば振動式フィーダ、コンベア式フィーダ（例えばベルトコンペア型、スクリューコンベアー型）等の駆動機構（不図示）を採用するものが利用できる。
【００６０】
次いで、フィーダ３の駆動により、上記熱処理対象はレトルト部材７内部へと送給される（矢印ｂ、ｃ）。
レトルト部材７は、内部に上記熱処理対象を収容できる空洞を有し、かつ略円筒形状を有する部材である。更に、重要なことは、円筒形状のレトルト部材７を構成する隔壁は、上述の通り雰囲気中の混入又は残存する酸素をキャンセルする能力を有するカーボン材料からできている。つまり、図１に示す例では、炉内の熱処理雰囲気が接する該レトルト部材７の内部表面は全てカーボン材料からできている。
なお、本発明において、このようにレトルト部材７を構成する隔壁自体がカーボン材料でできている構成は、熱処理による酸化を抑制することに加えより長期の耐用期間を確保できることから、特に好ましい。しかしながら、レトルト部材７の内部雰囲気に存在し得る酸素をキャンセルできれば本発明所望の効果は奏されるのであるから、レトルト部材７の内部表面の少なくとも一部（好ましくは内部表面の全域）がカーボン材料で形成される構成も採用され得る。
【００６１】
上述の通り、レトルト部材７は、円筒形状の加熱室４の内部を貫通しており、加熱室４の内部には、レトルト部材７の上部及び下部にそれぞれ３つずつヒータ６が略等間隔で水平方向に配置されている。ヒータ６の駆動により、加熱室４の内部及びレトルト部材７は加熱され、レトルト部材７の内部に送給された熱処理対象Ｑが熱処理される。
【００６２】
ヒータ６（加熱手段）としては、特に限定されるものでもないが、電気ヒータ（例えばカーボンヒータ、ＳｉＣヒータ、ＭｏＳｉ２系又は鉄クロム系電熱線ヒータ）、高周波誘導加熱装置等が利用できる。加えて、図１に示す例では、レトルト部材７の上部及び下部にそれぞれ３つずつ、合計６つのヒータ６が配置されているが、ヒータ６は、レトルト部材７の左右側方の位置に配置してもよく、その数も特に限定されるものでもない。
特定の実施形態では、レトルト部材７の左右側方の位置にそれぞれ、１つ又は複数のヒータを配置する構成も採用される。より具体的には、図２に示されるようなヒータの配置を採用することができる。図２（ａ）は、ロータリーキルンの水平断面を示す図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）の破線Ａの位置の垂直断面を示す図である。即ち、図２（ａ）及び（ｂ）に示す例では、加熱室４の内部において、レトルト部材７の左右にそれぞれ３つずつヒータが等間隔で配置されている。なお、図２（ａ）及び（ｂ）においてその他不図示の部材及びその配置等については、図１のロータリーキルンについて説明されるとおり適宜構成すればよい
更に、ヒータ６の形状は、特に限定されるものでもなく、パイプ形状のヒータ等も採用でき、その場合、レトルト部材７の周囲を覆うようにヒータを配置してもよい。
【００６３】
加えて、図１で示す例では、レトルト部材７並びに加熱室４が略ボックス形状の断熱室５を貫通する構成が採用されている。このような断熱室や断熱材を採用する実施形態は、加熱のエネルギー効率を向上させ、更に熱処理対象Ｑにおいて加熱ムラの発生を防止できる点で好ましい。断熱室５を構成する材料としては、セラミックスファイバーボード等のセラミック系断熱材、グラファイト等の炭素系断熱材料が挙げられる。更に加えて、本発明において採用される熱処理装置は、このような断熱室５に代えて、又はこのような断熱室５に加えて、最外殻に水冷式ジャケット等の冷却部を備えるものであってもよい。本発明の熱処理装置は、より効率的な原料の熱処理を実現させるために、上述のような断熱室と冷却部との両方を備えることが好ましい。
【００６４】
更に、図１において、レトルト部材７は、少なくともヒータ６による熱処理時には不図示の駆動装置により矢印ｒで示す方向に回転する。したがって、レトルト部材７の隔壁は均一な温度に加熱され、レトルト部材７の回転により、該レトルト部材７の内部表面底部において熱処理対象Ｑは一定程度撹拌されることになる。その結果、レトルト部材７の内部において熱処理対象Ｑは加熱ムラが生じることなく均一に加熱されるのである。なお、ヒータ温度及びレトルト部材７の温度を直接又は間接に測定する温度センサー（不図示）を設け、レトルト部材７の内部温度を一定にできるようヒータ６を制御してもよい。このような制御方法や制御システムは、当業者において既知である。
【００６５】
更に、レトルト部材７内部の雰囲気を所定の非酸化性ガス雰囲気に置換し、該非酸化性ガス雰囲気を維持できるように、ロータリーキルン１０は、以下の要素を任意に備えていてもよい。
（１）レトルト部材７の内部に所定のガスを供給するガス供給装置；
（２）レトルト部材７の内部を占める雰囲気のガス種やガス組成を検出するガスセンサー；
（３）レトルト部材７の内部雰囲気を一定に維持するための雰囲気制御部。
【００６６】
本発明においては、上記（２）のガスセンサーが、レトルト部材７内部の雰囲気の酸素濃度も検出するものであってもよいが、図１においては、パージガス／熱処理分解ガスが排出される排気路１１に酸素濃度計Ｍが連結されている。本発明においては、このように熱処理炉に酸素濃度計Ｍを設けることにより熱処理雰囲気の酸素濃度を監視してもよい。酸素濃度計は、特に限定されるものでもないが、本発明においては低酸素濃度域の制御を目的としている点を考慮すると、少なくとも０〜０．１ｐｐｍの酸素濃度を測定できる酸素濃度計を採用することが好ましい。このような酸素濃度計としては、例えば市販品として低濃度ジルコニア式酸素濃度計ＯＸ４００（横河電機株式会社）が挙げられ、この酸素濃度計によれば０〜１０ｐｐｍの酸素濃度が検出可能である。
【００６７】
更に、図１において、レトルト部材７は、右手に行くほど下方向に傾斜するように設置されていることから、熱処理対象Ｑは、レトルト部材７内部で加熱されると共に、レトルト部材７の回転及び重力の作用により回収部８に向かって略水平方向に移動し、最終的にはレトルト部材７の一端（図１の右側）に設けられたスリット部７ａ）から落下し、最終生成物として回収部８に投入される。但し、本発明で利用し得るロータリーキルンは、レトルト部材の傾斜による送給機構に限定されるものではなく、その他の送給機構を採用してもよい。
【００６８】
回収部８に送給された最終生成物（ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体）は、バルブＶが閉じた状態であれば該バルブ上に蓄積されるが、バルブＶを開くと自然落下により、回収容器９に最終生成物Ｐとして回収される。
回収部８の構成は、特に限定されるものでもなく、レトルト部材７内部で加熱処理された生成物を何ら処理することなく回収容器９に回収するものでもよいし、又は回収部８の内部に１以上の篩を設けることにより一定粒度のケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を回収することとしてもよい。加えて、サイクロン装置等を別途設け、ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を所定の粒度に応じて分級することとしてもよい。
【００６９】
更に、図１では、回収部８には配管が連結されており、回収部８内部には該配管を介して非酸化性ガスがパージされる構成が採用されている（矢印ＰＧ）。図１に示す例では、回収部８の内部はレトルト部材７の内部に連通し、更にレトルト部材７の内部とフィーダ３の内部も連通していることから、回収部８内部への非酸化性ガスのパージにより、回収部８の内部のみならず、レトルト部材７及びフィーダ３の内部も所定の非酸化性ガス雰囲気に維持されることになる。
【００７０】
なお、非酸化性ガスがパージされる部材は、回収部８のみならず、レトルト部材７やフィーダ３であってもよく、これらの部材それぞれに非酸化性ガスをパージする構成を採用してもよい。このような構成は、非酸化性ガスのパージにより熱処理対象Ｑや最終生成物Ｐの酸化を確実に防止できることから、本発明においては好ましい構成と言える。
【００７１】
更に、本発明においては、加熱炉（加熱室４）内部に連通する排気管（排気路１１）の出口付近にバルブ（不図示）を設け、パージガス量と出口バルブの開度を調整することにより加熱炉内のガス圧を所定の範囲に制御することができる。このような構成を採用し、加熱炉内のガス圧を外界の大気に対して微加圧状態に調整すれば加熱炉内部の加熱雰囲気に大気が混入することを防止できる。この場合、微加圧状態とは、加熱炉内部のガス圧が約５０〜４００Ｐａの範囲に制御された状態を言う。なお、このような加熱炉内のガス圧制御の構成は、本実施形態で採用されるロータリーキルンのみならず、以下に示すローラーハウスキルン等を含む各種熱処理装置で採用できる。
【００７２】
回収容器９は、回収部８等に対して着脱可能に構成してもよいし、単に回収部８の真下に位置するように配置されるものでもよく、その構成は特に限定されるものでもない。
図１においては、回収容器９内部への外部大気の混入を防止するため、回収部８と回収容器９との連結部が少なくとも密着するような、回収部８と回収容器９との連結部の構成ないし形状が採用されており、更に回収容器９は、その内部に非酸化性ガスをパージできるような構成（矢印ＰＧ）としている。
【００７３】
なお、図１において、特に限定されるものでもないが、原料投入ホッパー２への熱処理対象の投入、ガス置換室２ａでのガス置換、フィーダ３によるレトルト部材７への熱処理対象の送給、ロータリーキルンにおける熱処理対象Ｑの加熱処理、回収部８及び回収容器９による最終生成物の回収等の各工程が連続的に実行できるように、ロータリーキルン１０を自動化装置として構成することもできる。このような生産ラインの自動化は、当業者において既知であり、本明細書の開示と公知情報に基づいて適宜実行できる。
【００７４】
（ローラーハースキルンを用いる例）
次に、上記（iii）のカーボン材料からなる容器を利用する熱処理炉の例について、図３を参照して説明する。図３は、本発明において熱処理炉として採用し得るローラーハースキルンの垂直断面図である。
【００７５】
図３において、ローラーハースキルン１００は、隔壁１０２ａ及び１０７ｂと底部１０７ｄと上部隔壁で構成される前ガス置換室１０２；上部隔壁１０７ａと左右隔壁１０７ｂ及び１０７ｃと底部１０７ｄとで構成される加熱炉１０７；隔壁１０７ｃ及び１０３ａと底部１０７ｄと上部隔壁で構成される後ガス置換室１０３；底部１０７ｄの上に複数配置されてなるローラ１０５；複数のヒータ１０６；並びに加熱炉１０７の内部と連通する排気路１０８とを備える。
【００７６】
図３において、熱処理対象（ポリシルセスキオキサン又はその複合体）が投入されたカーボン容器１０１は、隔壁１０２ａ側から前ガス置換室１０２のローラ１０５上に投入される。図３の例においては、前ガス置換室１０２は、不図示の配管を介してその内部に非酸化性ガス雰囲気をパージできるような構成とされている。このような構成によれば、隔壁１０２ａ側から加熱炉１０７内部への空気の混入を防止し、更に後述のようにカーボン容器１０１が前ガス置換室１０２内部の雰囲気と連通するような構成を採用している場合（例えば後述のように蓋と容器本体との間にスペーサを設けるような場合）にはカーボン容器１０１の内部雰囲気及び熱処理対象の粉体等に含包される空気を非酸化性ガス雰囲気と置換できる。
【００７７】
次いで、図示しない駆動装置により複数ローラ１０５が回転すると、前ガス置換室１０２にあるカーボン容器１０１は、ローラーハースキルン１００の左手外部から右手外部に向かう方向（矢印ｅ）に加熱炉１０７内部へと送給される。加熱炉１０７にも、不図示の配管を介して非酸化性ガス雰囲気がパージされ、非酸化性ガスの熱処理雰囲気が維持されるような構成が採用されており、更に加熱炉内部にパージされるガスないし熱処理により発生する分解ガスは排気路１０８を介して排出されるようになっている。ここで、図１に示した例と同様に、図３においても、排気路１０８に酸素濃度計を連結して熱処理雰囲気の酸素濃度を監視するような構成を採用してもよい。
【００７８】
上記カーボン容器１０１は、加熱炉１０７の内部においてヒータ１０６により加熱され、カーボン容器１０１内に存在する上記熱処理対象が熱処理される。カーボン容器は、文字通りカーボン材料でできているので、その内部表面のカーボン材料により熱処理対象が接する雰囲気に混入又は残存し得る酸素はキャンセルされ、その結果、加熱処理による熱処理対象の酸化が抑制される。
【００７９】
更に、本実施形態においては、上述のとおり加熱炉１０７の前部に前ガス置換室１０２が設けられているが、これに加えて加熱炉１０７の後部にも後ガス置換室１０３が設けられている。前ガス置換室１０２と同様に、後ガス置換室１０３も、不図示の配管を介してその内部に非酸化性ガス雰囲気をパージできるような構成とされている。このようなに加熱炉１０７の入口及び出口部分に各ガス置換室を備える構成を採用することにより、入口及び出口部分からの加熱炉１０７内部への空気の混入を確実に防止できるようにしている。
【００８０】
なお、図３において、前ガス置換室１０２及び後ガス置換室１０３をそれぞれ区画する隔壁１０２、１０７ｂ、１０７ｃ及び１０３ａにはシャッター等の開閉部材が設けられており、それら開閉部材の開閉により、カーボン容器１０１の投入並びに各ガス置換室及び加熱炉の外部からの大気混入を遮断等できるようになっている。
上述のような開閉部材を用いた構成によれば、具体的には以下のような工程を通して熱処理を実行できる。
（１）隔壁１０２ａの開閉部材を開き、前ガス置換室１０２に熱処理対象の入ったカーボン容器１０１を投入し、該開閉部材を閉じる。
（２）隔壁１０２ａ及び隔壁１０７ｂそれぞれの開閉部材を閉じた状態で前ガス置換室１０２において上記非酸化性ガス雰囲気による置換を行う。
（３）次いで隔壁１０７ｂの開閉部材を開き、非酸化性ガス雰囲気による置換後のカーボン容器１０１を加熱炉１０７の内部に移動させ、隔壁１０７ｂの開閉部材を閉じる。
（４）隔壁１０７ｂ及び１０７ｃの開閉部材が閉じた状態で、加熱炉１０７内部でカーボン容器１０１を加熱し、その内部にある熱処理対象の熱処理を実行する。
（５）次いで隔壁１０７ｃの開閉部材を開き熱処理後のカーボン容器１０１を後ガス置換室１０３に移動させ、その後隔壁１０３ａの開閉部材を開いてカーボン容器１０１を適宜取り出す。
【００８１】
ここで、熱処理対象Ｑが投入されているカーボン容器１０１の垂直断面図を図５に示す。図５に示される通り、カーボン容器１０１は、それぞれカーボン部材でできている蓋１０１ａと容器本体１０１ｂとで構成される。なお、蓋１０１ａにおける容器内部に接する表面及び／又は容器本体１０１ｂの内部表面の少なくとも一部がカーボン材料で構成されている形態も採用できる。
【００８２】
更に、容器本体１０１ｂに熱処理対象Ｑを投入し、その開口部を蓋１０１ａで覆う際、図５に示すように蓋１０１ａと容器本体１０１ｂとの間にスペーサ１０１ｃを挟んでもよい。スペーサ１０１ｃは、複数部材として構成してもよいし、容器本体の開口部周囲に配置可能な形状及びサイズで形成した単一の部材として構成してもよい。スペーサ１０１ｃの材質は、加熱処理で予定される加熱温度に十分耐えられるものであればよく、特に限定されるものでもないが、例えば、カーボン容器と同様にカーボン材料、或はセラミック、所定の金属や合金等が挙げられる。
【００８３】
加えて、スペーサ１０１ｃは、複数部材として、蓋１０１ａと容器本体１０１ｂとの間に間隙ができるようにして加熱炉１０７内部の雰囲気をカーボン容器１０１の内部に流入させるために利用するものであってもよいし、又は蓋１０１ａと容器本体１０１ｂとの間を完全にシールし、カーボン容器１０１内部雰囲気を外部雰囲気に対して完全に密閉／遮断するために利用するものであってもよい。
ここで、スペーサ１０１ｃの有無に関わらず、蓋１０１ａと容器本体１０１ｂとの間を完全にシールし、カーボン容器１０１内部雰囲気を外部雰囲気に対して完全に密閉／遮断するような構成を採用する場合、特に限定されるものでもないが、熱処理炉にカーボン容器を投入する前に、予め容器内の雰囲気を非酸化性ガス雰囲気と置換することが好ましい。このように熱処理炉にカーボン容器を投入する前に、予め容器内の雰囲気を非酸化性ガス雰囲気と置換することは、上述の工程（ｑ’）に包含され得る。
【００８４】
図３のローラーハースキルン１００が有し得るその他構成については、図１のロータリーキルンについて記載した通りである。
【００８５】
（ローラーハースキルンを用いる変形例）
更に、上記（iii）のカーボン材料からなる容器を利用する熱処理炉の形態について、ローラーハースキルンを用いる変形例を図４に示す。図４は、変形例に係るローラーハースキルンの垂直断面を模式的に示した図である。
【００８６】
図４において、ローラーハースキルン２００は、略ボックス形状の加熱室２０７と、ローラ支持部材２０９（ステージ２０９ａ、支柱２０９ｂ）により支持される複数ローラ２０５と、加熱室２０７の内部に設けられた複数の上部ヒータ２０６ｂ及び下部ヒータ２０６ｂとを備える。
【００８７】
図４に示すローラーハースキルン２００においては、図３のローラーハースキルン１００と異なり、支持部材２０９（ステージ２０９ａ、支柱２０９ｂ）により、複数のローラ２０５は加熱室２０７内部において高さ方向の中央付近よりわずかに下にずれた位置に支持されている。更に、図４のローラーハースキルン２００においては、図３のローラーハースキルン１００と異なり、複数ローラ２０５（カーボン容器１０１が通過する領域）の上部のみならず、それら部材の下部にも、複数ヒータ（上部にヒータ２０６ａ、下部にヒータ２０６ｂ）がカーボン容器１０１の進行方向（矢印ｆ）に一定の間隔で配置されている。この場合、ヒータ２０６ａ及び２０６ｂは、特に限定されるものでもないが、ローラ２０５と同様にパイプ形状を有し、加熱室２０７の隔壁（矢印ｆの方向から見て左右隔壁）に嵌入又は貫通するような構成とすることで、加熱室２０７の該隔壁に固定されるようにしてもよい。
【００８８】
図４に示すローラーハースキルン２００の構造によれば、加熱室２０７を通過するカーボン容器１０１は、ヒータ２０６ａ及び２０６ｂにより上下方向から均一に加熱されるため、カーボン容器１０１内の熱処理対象Ｑはより均一に熱処理され、熱処理対象Ｑの加熱ムラを効果的に防止できる。
【００８９】
なお、図３及び４に示すローラーハースキルンの加熱室１０７、２０７は、その内部が区画のない１つの空間として提供されているが、本発明においては、これに限定されず、例えば加熱室内部に複数の区画を設けてもよく、又は複数の加熱室を直列に連結させる構成を採用してもよい。更に、この場合、加熱室におけるこれら複数の区画、又は直列に連結された複数の加熱室において、熱処理温度等の含む加熱処理の条件をそれぞれ異なるものとしてもよく、例えば、複数段の温度変化をつけて熱処理してもよい。
【００９０】
図４のローラーハースキルン１００が有し得るその他構成については、図１及び２のロータリーキルン、図３のローラーハースキルンについて記載した通りである。
【００９１】
なお、図１から図４の各加熱炉について説明した各構成はそれぞれ、特に矛盾の生じない限り、各加熱炉において相互に追加して採用し又は置換することができる。加えて、特定の実施形態では、上述の各構成のうち任意のもの抜き出して組み合わせることもできる。このような各実施形態で記載した各構成の追加、置換、組合せに係る実施形態も本明細書に明確に開示さるものである。加えて、本発明において採用し得る熱処理装置及びそれに含まれる部品／部材、並びにカーボン容器等は、各図によって表された寸法や形状に限定されるものではない。
【００９２】
（熱処理条件）
ところで、工程（ｑ）におけるその他熱処理条件は、所望の物性を有するケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体が得られるように適宜調整すればよく特に限定されるものでもないが、以下に具体例を示す。
【００９３】
まず、熱処理温度については、例えば約２００℃から約２５００℃程度、好ましくは約２００℃から約２０００℃程度、より好ましくは約４００℃から約１６００℃程度、特に好ましくは約５００℃から約１５００℃程度、場合によっては約７５０℃から約１３００℃である。
【００９４】
特に本発明の方法により製造したケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を二次電池の負極活物質として用いる場合を考慮すると、該ケイ素酸化物又はケイ素酸化物においてＳｉ−Ｓｉ結合は適度に成長させると優良なＬｉ吸蔵サイトとなり高充電容量の源となる。一方、Ｓｉ−Ｈ結合を有するケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を製造する場合、Ｓｉ−Ｈ結合は、公知の電池材料成分である、ＣＯＯ−基のような官能基を持った結着剤と相互に作用し、柔軟かつ強固な結合を形成するため、電池にした場合、良好なサイクル特性を発現する。
したがって、高容量と良好なサイクル特性とを共に発現させるには適量のＳｉ−Ｈ結合を残存させることが必要となり、そのような条件を満足させる熱処理温度として上記の温度条件を採用することができる。
【００９５】
熱処理時間（炉内部での熱処理対象の滞留時間）については、特に限定されるものでもないが通常約３０分から約３０時間程度、好ましくは約３０分から約２４時間程度、より好ましくは約３０分から約１６時間程度、場合により約３０分から約１２時間程度、約１から約１０時間程度、約１から約８時間程度である。但し、熱処理時間は、原料として用いるポリシルセスキオキサン又はその複合体の性質、取得したいケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体の物性等に応じて適宜決定すればよく、上述の範囲に限定されるものでもない。生産効率の観点からは所望のケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体が取得できる最小熱処理時間を採用するのが好ましい。
【００９６】
更に、熱処理に供試されるポリシルセスキオキサン又はその複合体の量は、採用する熱処理装置（熱処理炉）の許容量等を勘案して適宜決定すればよく、特に限定されるものでもない。特に、ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を大量に製造し得る規模の熱処理炉を採用する実施形態においては、実施例にも示されるとおりキログラムスケール以上のポリシルセスキオキサン又はその複合体を熱処理可能であり、顕著に酸化が抑制されたケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を同様にキログラムスケール以上の規模で量産することができる。
【００９７】
（ポリシルセスキオキサン又はポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体）
以下、本発明の方法において熱処理対象として採用されるポリシルセスキオキサン又はポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体について詳述する。
【００９８】
本発明の方法において、原料とするポリシルセスキオキサン又はその複合体は、市販品、特注品を購入するなどして予め提供されたものでもよいが、独自に合成してもよい。
したがって、本発明は、工程（ｑ）に加えて、以下の工程（ｐ）を更に含んでもよい。
（ｐ）３官能性シラン化合物を加水分解及び重縮合させることにより上記ポリシルセスキオキサン又はポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体を生成すること。
以下、各成分並びに加水分解及び重縮合の反応条件について詳述する。
【００９９】
（３官能性シラン化合物）
３官能性シラン化合物は、具体的には加水分解性を有する官能基を有するものであるが、ポリシルセスキオキサン又はポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体とを生成し得るものであれば特に限定されるものでもない。
【０１００】
３官能性シラン化合物の分子量は、特に限定されるものでもないが、例えば１００から１０００が挙げられ、場合により１００から５００、１００から３００、１００から２００の分子量を有する３官能性シラン化合物を用いることが好ましい。後述のとおり無機微粒子の存在下で３官能性シラン化合物を加水分解及び重縮合させることによりポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体を取得する場合、分子量が小さい３官能性シラン化合物を用いると、重合度が比較的低くなり、無機微粒子との反応が容易に進行することから、所望される複合体の構造や性質等に応じて最適な３官能性シラン化合物を適宜選択すればよい。
【０１０１】
３官能性シラン化合物としては、以下の一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物が好ましく用いられる。
Ｒ１Ｓｉ（Ｒ２）３    ・・・（Ｉ）
式中、Ｒ１は、水素又は一価の有機基を表し、Ｒ２は、それぞれ独立に、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、及び炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基であり、ここで、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシにおいて、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよい。
【０１０２】
更に、Ｒ１は、水素又はアルキル基（炭素数は例えば１〜１０、１〜６等）であることが好ましい。更に加えて、Ｒ１は特に水素であることが好ましく、この場合、当該シラン化合物の加水分解及び重縮合により取得されるポリシルセスキオキサン又はその複合体は、水素ポリシルセスキオキサン又は無機微粒子と水素ポリシルセスキオキサンとの複合体となる。
【０１０３】
本発明において採用し得る３官能性シラン化合物の具体例として、以下の化合物が挙げられる。
トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン等のモノヒドロシラン化合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノメチルシラン化合物；エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノエチルシラン化合物；プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノプロピルシラン化合物；ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン等のモノブチルシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のモノフェニルシラン化合物；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のモノメルカプトシラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のモノビニルシラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のモノグリシドキシシラン化合物；３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のモノアミノプロピルシラン化合物。
【０１０４】
更に、特にＲ１が水素であるシラン化合物としては、例えば、トリクロロシラン、トリフルオロシラン、トリブロモシラン、ジクロロシラン等のトリハロゲン化シランやジハロゲン化シラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブトキシエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシシラン等のトリアルコキシシランやジアルコキシシラン、更にはトリアリールオキシシラン、ジアリールオキシシラン、ジアリールオキシエトキシシラン等のアリールオキシシランまたはアリールオキシアルコキシシランが挙げられる。
【０１０５】
これらのうち、良好な反応性、入手の容易性及び安価な製造コストを考慮すると、トリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランが好ましく用いられ、特に好ましいのはトリハロゲン化シランである。このようなＲ１が水素であるケイ素化合物は、加水分解性および縮合反応性が特に高く、工程（ｐ）においてこれらを用いると、所望の水素ポリシルセスキオキサン又はその複合体（無機微粒子含有水素ポリシルセスキオキサン）が容易かつ効率的に得られる。更に加えて、工程（ｑ）において、このようにして得た水素ポリシルセスキオキサン又はその複合体を熱処理する際に、最終的に得られるケイ素酸化物構造体中のＳｉ−Ｈ結合の量を制御し易い、という利点もある。
なお、３官能性ケイ素化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０６】
（溶媒）
工程（ｐ）における反応液を構成する溶媒は、３官能性シラン化合物の加水分解を進行させるものであれば特に限定されるものでもない。具体的には、３官能性シラン化合物の加水分解を補助するために水を含み得るが、水に加えてアルコールやアセトン、ヘキサン、ＤＭＦ等の有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を含んでもよい。
【０１０７】
（触媒）
工程（ｐ）における反応液は、３官能性シラン化合物の加水分解及び重縮合を促進する触媒を任意に含んでもよい。このような触媒としては具体的には酸性触媒及び塩基性触媒が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく又は酸性触媒と塩基性触媒とを組み合わせて用いてもよい。
酸性触媒としては、有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。
具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが例示される。これらの中でも、加水分解反応およびその後の重縮合反応の制御が容易にでき、コスト安であり、かつ反応後の処理も容易であることから、塩酸及び酢酸を用いることが好ましい。
【０１０８】
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物、アンモニアテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１０９】
また、３官能性シラン化合物としてトリクロロシラン等のハロゲン化シランを用いた場合には、水の存在下で酸性水溶液が形成され、特に酸性触媒を別途加えずとも加水分解及び重縮合反応は進むため、触媒を別途加える必要もない。即ち、工程（ｐ）において触媒は任意成分である。
【０１１０】
（無機微粒子）
工程（ｐ）において、無機微粒子は必須成分ではない。工程（ｑ）で原料としてポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体を用いる場合に、工程（ｐ）において無機微粒子の存在下で上記３官能性シラン化合物を加水分解及び重縮合すればポリシルセスキオキサンと無機微粒子との複合体を取得することができる。
なお、無機微粒子についてはケイ素酸化物構造体について説明したものが利用できる。
【０１１１】
（加水分解及び重縮合反応の条件）
次に、工程（ｐ）における加水分解および重縮合の反応条件について説明する。
【０１１２】
反応液中、３官能性シラン化合物の割合は、特に限定されるものでもないが、反応液１００質量部に対して、例えば約０．１質量部から約５０質量部、好ましくは約０．１質量部から約４５質量部、より好ましくは約０．５質量部から約４０質量部、特に好ましくは約０．５質量部から約３５質量部、場合により約０．５質量部から約２５質量部、約０．５質量部から約２０質量部である。
【０１１３】
溶媒の割合について、上記加水分解及び重縮合反応が進行する限り特に限定されるものでもないが、３官能性シラン化合物１００質量部に対して、例えば約１００質量部から約２５００質量部、好ましくは約１５０質量部から約２４００質量部、場合により約１５０質量部から約２３００質量部、約１５０質量部から約２２５０質量部である。なお、これらの割合範囲を採用した場合において、上述のとおり溶媒として水のみを用いてもよい、又は水とその他溶媒（アルコールや有機溶媒等）との混合溶媒を用いてもよい。
【０１１４】
触媒を添加する場合、その割合は、所望の加水分解及び重縮合反応が得られるように適宜調整すればよく、特に限定されるものでもないが、３官能性シラン化合物１００質量部に対して、例えば約０．０２質量部から約１５質量部、好ましくは約０．０２質量部から約１０質量部、より好ましくは約０．０２から約８質量部、場合により約０．０４質量部から約７質量部、約０．０８質量部から約６質量部である。
【０１１５】
さらに、無機微粒子を添加する場合、その割合は、特に限定されるものでもないが、３官能性シラン化合物１００質量部に対して、一般には約０．５質量部から約８０質量部、好ましくは約１質量部から７０質量部、より好ましくは約３質量部から約６５質量部、場合により約３．５質量部から約６０質量部、約４質量部から約５０質量部である。
【０１１６】
３官能性シラン化合物１００質量部に対して、無機微粒子（特にシリコン系ナノ粒子）を４質量部以上添加すると、本発明の方法により得られるケイ素酸化物構造体を二次電池用負極活物質として利用した際、初期充放電効率が高く、シリコン系ナノ粒子と複合化した効果が十分に信頼性良く得られる。更に、無機微粒子（特にシリコン系ナノ粒子）を６５質量部以下とすれば、取得されるケイ素酸化物構造体を二次電池用負極活物質として利用した場合、複合化しているシルセスキオキサンの応力緩和により、充放電による負極活物質の膨張収縮率が大きくならず、容量維持率が十分に保持され得る。
【０１１７】
反応液のｐＨは、３官能性シラン化合物の加水分解及び重縮合反応並びに任意に３官能性シラン化合物と無機微粒子との反応が良好に進行するよう適宜調整すればよく、特に限定されるものでもないが、通常０．８〜７程度、好ましくは２〜７程度、場合により３〜７程度、３．５〜６程度が挙げられる。
なお、反応液ｐＨの調整は、上述の酸性触媒及び塩基性触媒を含む酸や塩基を利用できる。
【０１１８】
各成分の添加順序や添加方法は、特に限定されるものでもないが、例えば、以下のような方法が想定される。
（i）反応容器に溶媒及び任意に触媒溶液を投入し、任意に反応容器内の雰囲気を所定のガス雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス）に置換した後に、反応容器内の水に撹拌下で３官能性シラン化合物を添加（滴下）し、反応液を攪拌しながら所定の反応温度及び反応時間で加水分解及び重縮合反応を行う。
（ii）容器に溶媒及び無機微粒子を投入し、例えば超音波処理や機械的撹拌により溶媒中に無機微粒子を分散させ、無機微粒子分散液を取得する。取得した無機微粒子分散液並びに任意に触媒溶液及び純水を反応容器に投入し、任意に反応容器内の雰囲気を所定のガス雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス）に置換した後に、反応容器内の混合溶液に撹拌下に３官能性シラン化合物を添加（滴下）し、反応液を攪拌しながら所定の反応温度及び反応時間で加水分解及び重縮合反応を行う。
【０１１９】
更に、加水分解及び重縮合の反応時間は、特に限定されるものでもないが、具体的には約−２０℃から約９０℃、好ましくは約０℃から約８５℃、場合により約０℃から約５０℃、約５℃から約４０℃、約１０℃から約３０℃、約１５℃から約２５℃、例えば室温（約２０℃から約２５℃等）が挙げられる。反応時間についても、特に限定されるものでもないが、例えば約０．５時間から約２０時間、好ましくは約１時間〜約１０時間、特に好ましくは約１時間から約６時間が挙げられる。
更に加えて、工程（ｐ）において、その生産性と製造コストを考慮して、加水分解と重縮合反応とを一つの反応器内で、同一の条件下に並行して行うことが好ましい。
【０１２０】
本発明の方法は、更に以下のような工程の少なくとも１つを任意に含んでもよい。
（ａ）加水分解反応および重縮合反応を経てポリシルセスキオキサン又はその誘導体を生成した後、任意に、濾過分離、遠心分離或いは傾斜等の方法により、液体画分を分離及び除去し、得られた固形画分を工程（ｑ）に供試するポリシルセスキオキサン又はその誘導体とすること。このような固形分と液体との分離方法は、各種汎用技術が当業者に知られているので、適宜それらを用いることができる。
（ｂ）さらに、上記取得した固形画分を水洗浄あるいは有機溶剤洗浄し、乾燥すること。
【０１２１】
なお、本発明において原料となるポリシルセスキオキサン又はその複合体の粒子サイズ並びに複合体に含まれる無機微粒子の粒子サイズは、特に限定されるものではないが、より粒子サイズが小さい程、これら材料は酸化しやすくなるため、これら材料の熱処理時に生じ得る酸化を効果的に抑制できる本発明の方法がより有用となる。
【０１２２】
＜負極活物質の製造方法＞
本発明によれば、二次電池用負極活物質の製造方法も開示され、該方法に含まれ得る工程は、上述のケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体の製造方法に含まれる工程と同一である。即ち、上記ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体は二次電池用負極活物質として利用され得る。
【０１２３】
更に、電池は、高容量化し、大電流で充放電する事が求められていることから、電極の電気抵抗が低い材料が要求されている。
したがって、本発明の負極活物質の製造方法は、上記ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体に対して炭素系物質を複合化させ又は被覆させる工程を更に含んでもよい。ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を炭素系物質で複合化させ又は被覆させるには、メカノフュージョンやボールミルあるいは振動ミル等を用いた機械的混合法等により、上記ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体と炭素系物質を分散させる方法が挙げられる。
【０１２４】
炭素系物質としては、黒鉛、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーム、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維および無定形炭素などの炭素系物質が好ましく挙げられる。
【０１２５】
なお、上記任意の複合化又は被覆工程において、適宜目的に応じて、また所望の電池特性が得られるように上記ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体と炭素系物質とは任意の割合で混合すればよい。
【０１２６】
＜負極の製造方法＞
本発明の更なる別の態様によれば、更に二次電池用負極を製造する方法も開示される。当該方法においては、上記負極活物質を用いて負極を製造する。以下に具体的の製造工程を示す。なお、当該方法は、以下に示す各工程に先行して、上記ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を製造する方法並びに負極活物質を製造する方法に含まれ得る各工程を任意に含んでもよく、それら実施形態も本明細書に明細書に明確に開示されるものである。
【０１２７】
二次電池用負極は、ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体、或は上記炭素系物質を複合化若しくは被覆させたケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を含む負極活物質を用いて製造されるものである。
例えば、負極は、上記負極活物質及び任意に結着剤を含む負極混合材料を、一定の形状に成形する方法、又は該負極混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法に基づいて製造してもよい。負極の成形方法は、特に限定なく任意の方法を用いればよく、各種公知の方法を用いてもよい。
【０１２８】
より詳細には、例えば、まず、上記負極活物質、並びに任意に結着剤及導電材料等の各種添加剤を含む二次電池負極用組成物を調製する。調製した二次電池負極用組成物を、銅、ニッケル、ステンレスなどを主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体などの集電体に直接コーティングしてもよい。あるいは、上記二次電池負極用組成物を別途、支持体上にキャスティングし、その支持体上に形成された負極活物質フィルムを剥離し、剥離した負極活物質フィルムを集電体にラミネートして負極極板を形成してもよい。なお、上記の形態はあくまでも例示であり、負極の形態は、これらに限定されるものではなく、その他の形態として提供され得ることは言うまでもない。
【０１２９】
結着剤としては、二次電池において使用可能なものであれば足り、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アルギン酸、グルコマンナン、アミロース、サッカロース及びその誘導体や重合物、さらに夫々のアルカリ金属塩の他、ポリイミド樹脂やポリイミドアミド樹脂が挙げられる。これら結着剤は単独で使用してもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
さらに、結着剤に加えて、例えば、集電体と負極活物質との結着性を向上させ、不許核物質の分散性を改善し、結着剤自体の導電性を向上させる等の別機能を付与し得る添加剤を必要に応じて添加することもできる。このような添加剤の具体例としては、スチレン−ブタジエン・ゴム系ポリマー、スチレン−イソプレン・ゴム系ポリマー等が挙げられる。
【０１３０】
＜二次電池の製造方法＞
本発明の更なる別の態様によれば、二次電池を製造方法も提供される。当該方法は、上記のとおり製造した負極を用いる。以下に具体的な製造工程を示す。なお、当該製造方法は、以下に示す工程に加え、上記ケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を製造する方法、二次電池用負極活物質を製造する方法並びに二次電池用負極を製造する方法に含まれる各工程を先行して更に含んでもよい。
【０１３１】
まず、本発明に係る二次電池を製造方法により製造される二次電池は、所望の用途や機能等を考慮し、適宜に設計すればよく、その構成は特に限定されるものでもないが、既存の二次電池の構成を参考に、本発明に係る負極を用いて二次電池を構成することができる。加えて、本発明の二次電池のタイプとしては、上記負極が適用できるものであれば特に限定されるものでもないが、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池が挙げられる。これら電池は、以下の実施例において実証されるとおり、本発明の所望の効果が発揮され得ることから、特に好ましい実施形態と言える。
以下、リチウムイオン電池の製造方法及び構成を例示する。
【０１３２】
まず、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。上記正極活物質組成物を負極と同様、各種手法を用いて金属集電体上に直接コーティング及び乾燥し、正極板を準備する。
上記正極活物質組成物を別途、支持体上にキャスティングし、この支持体上に形成されたフィルムを剥離し、同フィルムを金属集電体上にラミネートして正極を製造することも可能である。正極の成形方法は、特に限定されるものではないが、各種公知の手法を用いて形成することができる。
【０１３３】
上記正極活物質としては、当該二次電池の分野で一般的に使われるリチウム金属複合酸化物を用いることができる。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造を持ったマンガン酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、オリビン構造を持ったリン酸鉄、いわゆる三元系リチウム金属複合酸化物、ニッケル系リチウム金属複合酸化物など挙げられる。また、リチウムイオンの脱−挿入が可能な化合物であるＶ２Ｏ５、ＴｉＳ及びＭｏＳなども使用することができる。
【０１３４】
導電助剤を添加してもよく、リチウムイオン電池で一般的に使用されるものを利用することができる。製造された電池において分解又は変質を起こさない電子伝導性材料であることが好ましい。具体例としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、黒鉛微粒子、気相成長炭素繊維、及びこれらの二種以上の組み合わせなどが挙げられる。また、結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ四フッ化エチレン及びその混合物、スチレンブタジエン・ゴム系ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものでない。また、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この時、正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒の含有量は、特に限定されるものでもないが、リチウムイオン電池で一般的に使用される量を目安に適宜選択することができる。
【０１３５】
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、リチウムイオン電池で一般的に使われるものを利用すればよいが、特に限定されるものでもなく、所望の用途や機能等を勘案の上、適宜選択すればよい。電解質のイオン移動に対して低抵抗であるか、又は電解液含浸能に優れるものが好ましい。具体的には、ガラスファイバー、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、あるいはその化合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布の形態でもよい。
より具体的には、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用する事が好ましい。
【０１３６】
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルフォラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンまたは、ジエチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒に、六フッ化リンリチウム、四フッ化ホウ素リチウム、六アンチモンリチウム、六フッ化ヒ素リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘおよびｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩのようなリチウム塩からなる電解質のうち一種またはそれらを二種以上混合したものを溶解したものを使用できる。
【０１３７】
また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。例えば、リチウムイオンを添加した各種イオン液体、イオン液体と微粉末を混合した擬似固体電解質、リチウムイオン導電性固体電解質などが使用可能である。
【０１３８】
更にまた、充放電サイクル特性を向上させる目的で、上記の電解液に、負極活物質表面に安定な被膜形成を促進する化合物を適宜含有させることもできる。例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、など〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など〕などのフッ素化カーボネートが効果的である。なお、上記環状フッ素化カーボネートおよび鎖状フッ素化カーボネートは、エチレンカーボネートなどのように、溶媒として用いることもできる。
【０１３９】
上述のような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。係る電池構造体をワインディングするか、または折りたたんで円筒形電池ケース、または角型電池ケースに入れた後、電解液を注入すればリチウムイオン電池が完成する。
【０１４０】
また、上記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【実施例】
【０１４１】
以下、参考例、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１４２】
参考例、実施例および比較例において調製した試料のいくつかについて、各種分析・評価を行った。
各参考例、実施例及び比較例における「元素分析測定」の測定装置／測定方法、並びに「電池特性の評価」は、以下のとおりである。
【０１４３】
（元素分析）
元素組成分析については、試料粉末をペレット状に固めたのち、２.３ＭｅＶに加速したＨｅイオンを試料に照射し、後方散乱粒子のエネルギースペクトル、及び前方散乱された水素原子のエネルギースペクトルを解析することにより水素を含めた確度の高い組成値が得られるＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）/ＨＦＳ（水素前方散乱分析）法により行った。測定装置はNational Electrostatics Corporation製 Pelletron 3SDHにて、入射イオン：２.３ＭｅＶ  Ｈｅ、ＲＢＳ/ＨＦＳ同時測定時入射角：７５ｄｅｇ．、散乱角：１６０ｄｅｇ．、試料電流：４ｎＡ、ビーム径：２ｍｍφの条件で測定した。
【０１４４】
（電池特性の評価）
本発明のケイ素酸化物を含有する負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池等の充放電特性は、次のようにして測定した。
株式会社ナガノ製ＢＴＳ２００５Ｗを用い、ケイ素酸化物１ｇ重量あたり、１００ｍＡの電流で、Ｌｉ電極に対して０.００１Ｖに達するまで定電流充電し、次に０.００１Ｖの電圧を維持しつつ、電流が活物質１ｇ当たり２０ｍＡ以下の電流値になるまで定電圧充電を実施した。
充電が完了したセルは、約３０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で電圧が１.５Ｖに達するまで定電流放電を行った。
充電容量を、定電圧充電が終了するまで積算電流値から計算し、放電容量は、電池電圧が１.５Ｖに到達するまでの積算電流値から計算した。各充放電の切り替え時には、３０分間、開回路で休止した。
更に、上記同様の条件で、以下の参考例、実施例及び比較例で作製した各リチウムイオン二次電池について充放電サイクル試験を行い、充電容量を評価した。
なお、充放電サイクルについては、５０サイクルで試験した。
【０１４５】
＜水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）／ＨＰＳＱ複合体の調製＞
［合成例１：水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）］
水冷ジャケット付き５００Ｌガラスライニング反応容器に、純水３００ｋｇを仕込んだ後、反応容器内を窒素にて置換した。続いて、撹拌下にトリクロロシラン１３．５ｋｇ（１００ｍｏｌ）を滴下した。滴下中は反応容器内温度が２０℃になるように冷媒にて温度を制御した。滴下終了後、撹拌しながら２０℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、メンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）を用いて反応物をろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）５．２５ｋｇを得た。
【０１４６】
［合成例２：水素ポリシルセスキオキサン粉体（２）］
水冷ジャケット付き２００Ｌガラスライニング反応容器に、３６重量％濃度の塩酸１．２２ｋｇ（１２ｍｏｌ）及び純水１００ｋｇを仕込み、撹拌下にトリメトキシシラン（東京化成）１６．７ｋｇ（１３７ｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、水素ポリシルセスキオキサン粉体（２）７．２０ｋｇを得た。
【０１４７】
［合成例３：シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）］
２０Ｌスレンレス容器に純水１０ｋｇとシリコンナノパウダー（シグマアルドリッチ、＜１００ｎｍ）３．８５ｋｇを入れ、超音波分散槽にてシリコンナノ粒子分散水溶液を作製した。水冷ジャケット付き１００Ｌガラスライニング反応容器に、このシリコンナノ粒子分散液と３６重量％濃度の塩酸６１０ｇ（６ｍｏｌ）及び純水４．７ｋｇ、室温にて１０分攪拌してシリコンナノ粒子を全体分散させ、撹拌下にトリメトキシシラン（東京化成工業社製）８．３５ｋｇ（６８．５ｍｏｌ）を２５℃に温度制御しながら滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０．４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）７．６ｋｇを得た。
【０１４８】
なお、上述の合成例１〜３においてポリシルセスキオキサン粉体（１）〜（３）の収量はそれぞれ、特定の１ロットについて示したものである。即ち、以下に示す実施例１〜６及び比較例１に各ポリシルセスキオキサン粉体を供試するために、合成例１〜３においては複数ロットで各ポリシルセスキオキサン粉体を製造した。但し、実施例１〜６及び比較例１において同種のものを利用している場合、製造ロットが異なるのみであり、各ロット間で合成例１〜３にそれぞれ示した合成手順及び条件に違いがないことに留意されたい。
【０１４９】
＜ＨＰＳＱ及びシリコン粒子含有水素シルセスキオキサン重合物の熱処理＞
以下、まず、コストや操作性の面から量産が困難であるものの比較的厳密な雰囲気制御が可能な真空パージ式チューブ炉を用いて小スケールで上記重合物を熱処理した参考例１及び２を示す。
［参考例１］
合成例１において取得した水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）１０．０ｇをＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートにのせた後、該ボートを真空パージ式チューブ炉ＫＴＦ４３Ｎ１−ＶＰＳ（光洋サーモシステム社製）にセットし、熱処理条件として、アルゴンガス雰囲気下（高純度アルゴンガス９９．９９９％）にて、アルゴンガスを２５０ｍｌ／分の流量で供給しつつ、４℃／分の割合で昇温し、９００℃で１時間熱処理することで、ケイ素酸化物を取得した。
上記取得したケイ素酸化物を乳鉢にて５分間粉砕し、目開き３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍである粉粒状のケイ素酸化物（１）を取得した。
【０１５０】
［参考例２］
合成例３において取得したシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）１０．０ｇをＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートにのせた後、該ボートを真空パージ式チューブ炉ＫＴＦ４３Ｎ１−ＶＰＳ（光洋サーモシステム社製）にセットし、熱処理条件として、アルゴンガス雰囲気下（高純度アルゴンガス９９．９９９％）にて、アルゴンガスを２５０ｍｌ／分の流量で供給しつつ、４℃／分の割合で昇温し、９００℃で１時間熱処理することで、ケイ素酸化物構造体を取得した。
上記取得したケイ素酸化物構造体を乳鉢にて５分間粉砕し、目開き３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより最大粒子径が３２μｍである粉粒状のケイ素酸化物（２）を取得した。
【０１５１】
次に、本発明の構成に従いカーボン材料を用いて合成例１〜３に係る各種ポリシルセスキオキサン粉体を熱処理した実施例１〜６、並びにカーボン材料は用いずに所定の条件でポリシルセスキオキサン粉体を熱処理した比較例１を示す。
【０１５２】
［実施例１］
実施例１では、概略、図１に示すような構造を有するロータリーキルンを用い、水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）５，１００ｇを熱処理した。
【０１５３】
まず、実施例１で用いたロータリーキルンの具体的仕様は以下の通りである。
（１）型式：外熱式カーボンヒータロータリーキルン
（２）加熱方式：電気ヒータ（カーボンヒータ）
（３）ヒータ容量：ヒータ中央２５ｋＷ、ヒータ両端３０ｋＷ
（サイリスタ電力制御）
（４）レトルト材質：カーボンチューブ（ＣＩＰ材）
（５）レトルト有効長：φ１５０×１１９０Ｌ
【０１５４】
なお、ヒータの配置については、図１に示す例ではレトルト部材の上部及び下部に配置されているが、本実施例では、図２の変形例に準じてレトルト部材の左右の横面それぞれに配置した。加えて、加熱炉の周囲には、カーボン断熱材を配置し、更に外殻に水冷ジャケットを装備した。
【０１５５】
上記使用に示されるとおり、レトルト部材としてカーボン製のものを利用した。即ち、熱処理対象である水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）はレトルト部材内部のカーボン材表面に接触した状態で熱処理される。
レトルト内へのフィードは、水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）をガス置換室内に投入しアルゴンガスにてガス置換後、ホッパー内に落とし、スクリューフィーダにて１時間当たり１ｋｇのフィード速度で行い、ヒータ加熱ゾーンでの滞留時間が１時間になるようにレトルト回転数を調整した。加えて、レトルト内部は、アルゴンガス及び水素ガス（４ｖｏｌ％）の混合ガスを１０Ｌ／分の流量で供給し、非酸化性ガス雰囲気を維持しつつ、水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）の熱分解生成ガスを排ガス管へ追い出しを行った。熱処理中の排ガスは酸素濃度計により常時酸素濃度の監視を行い、酸素濃度が０ｐｐｍであることを確認した。熱処理温度はレトルトの温度が９００℃になるように制御し、上記水素シルセスキオキサン粉体（１）を熱処理することでケイ素酸化物を取得した。
上記取得したケイ素酸化物をφ３ｍｍのアルミナボールを仕込んだ目開き３２μｍのスレンレス製の振動篩機を用いて解砕及び分級することにより最大粒子径が３２μｍである粉粒状のケイ素酸化物（３）を取得した。
【０１５６】
［実施例２］
実施例２では、概略、図４に示すような構造を有するローラーハースキルン及び図５に示すような構造のカーボン容器（カーボン鞘）を用い、水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）３，０００ｇを熱処理した。なお、本実施例では、図５に示すスペーサ１０１ｃとして２ｍｍの黒鉛片をセットしてカーボン容器本体に蓋を乗せた。
【０１５７】
実施例２においては、上記カーボン容器に予め水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）を投入し、水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）が該カーボン容器の内部表面に接触させた。したがって、カーボン容器が上記ローラーハースキルンの加熱炉内部を通過する際には、水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）が該カーボン容器の内部表面に接触し、該水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）及びその上部に存在する雰囲気はカーボン容器を構成するカーボン材料に取り個囲まれた状態となっている。
なお、本実施例では、図４に示されるようなローラーハウス本体の前後にシャッターで区切られたガス置換室を設け、シャッター開閉時にローラーハースキルン本体内部に大気が直接流れ込むことを防止した。
【０１５８】
熱処理条件としては、加熱炉内部にアルゴンガス及び水素ガス（４ｖｏｌ％）の混合ガスを２０Ｌ／分の流量で供給し、１０００℃（温度昇降速度：４℃／分）、５時間、上記水素シルセスキオキサン粉体（１）を熱処理することでケイ素酸化物を取得した。
次いで、取得したケイ素酸化物をφ３ｍｍのアルミナボールを仕込んだ目開き３２μｍのスレンレス製の振動篩機を用いて解砕及び分級することにより最大粒子径が３２μｍである粉粒状のケイ素酸化物（４）を取得した。
【０１５９】
［実施例３］
実施例１において、水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）の代わりに水素ポリシルセスキオキサン粉体（２）７，０００ｇを使用した以外は同様にしてケイ素酸化物構造体（５）を取得した。
【０１６０】
［実施例４］
実施例１において、水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）の代わりにシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）７，５００ｇを使用した以外は同様にしてケイ素酸化物構造体（６）を取得した。
【０１６１】
［実施例５］
実施例１において、水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）の代わりにシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）７，５００ｇを使用し、かつアルゴンガス及び水素ガス（４ｖｏｌ％）の混合ガスの代わりにアルゴンガス（高純度アルゴンガス９９．９９９％）を単独で使用した以外は同様にしてケイ素酸化物構造体（７）を取得した。
【０１６２】
［実施例６］
実施例２において、水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）の代わりにシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）３，０００ｇを使用した以外は同様にしてケイ素酸化物構造体（８）を取得した。
【０１６３】
［比較例１］
実施例１において水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）の量を２，５００ｇとし、カーボン容器の代わりにアルミナ容器（アルミナ鞘）を用いた以外は、実施例１と同様にしてケイ素酸化物（９）を取得した。
【０１６４】
（結果）
参考例１〜２、実施例１〜６並びに比較例１においてそれぞれ製造したケイ素酸化物／ケイ素酸化物構造体（１）〜（９）について上述の測定方法により元素分析を行った。
結果を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
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【０１６６】
表１に示されるとおり、何らカーボン材料を用いることなくアルゴン／水素（４ｖｏｌ％）の非酸化性ガス雰囲気下で水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）の熱処理を行った比較例１では、取得されたケイ素酸化物（９）のＯ／Ｓｉモル比（Ｘ２）は１．８０９となった。
これに対して、カーボン製レトルト部材備えたロータリーキルンを採用しかつアルゴン／水素（４ｖｏｌ％）の非酸化性ガス雰囲気下で水素ポリシルセスキオキサンの熱処理を行った実施例１では、取得されたケイ素酸化物（３）のＯ／Ｓｉモル比（Ｘ２）は１．５０９となった。
更に、カーボン製容器に予め水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）を投入し、ローラーハースキルンを用いてアルゴン／水素（４ｖｏｌ％）の非酸化性ガス雰囲気下で熱処理を行った実施例２については、取得されたケイ素酸化物（４）のＯ／Ｓｉモル比は１．５４１となった。
なお、真空パージ式チューブ炉を用いて非酸化性ガス雰囲気下における試料の熱処理を厳密に制御した参考例１については、取得されたケイ素酸化物（１）のＯ／Ｓｉモル比は１．５８２である。
【０１６７】
ここで、前駆体である水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）のＯ／Ｓｉモル比の理論値（Ｘ２’）は、１．５０であるから、対照の比較例１におけるＯ／Ｓｉモル比の増加分（Ｘ２−Ｘ２’）は０．３０９と計算され、実施例１における増加分（Ｘ２−Ｘ２’）は０．００９と計算され、実施例２における増加分（Ｘ２−Ｘ２’）は０．０４１と計算され、更に参考例１における増加分（Ｘ２−Ｘ２’）は０．０８２と算出される。
したがって、比較例１、実施例１及び２並びに参考例１におけるＯ／Ｓｉモル比の増加分（Ｘ２−Ｘ２’）の値は、実施例１（０．００９）＜実施例２（０．０４１）＜参考例１（０．０８２）＜比較例１（０．３０９）の関係にあり、増加分（Ｘ２−Ｘ２’）の値が小さいほど酸化抑制効果が高いことを意味する。
よって、所定の構成によりカーボン材料を採用した実施例１及び２においては、カーボン材料を採用しない比較例１はもとより、真空パージ式チューブ炉を用いた厳密な熱処理雰囲気の制御を行った参考例１を凌ぐ顕著な酸化抑制効果が確認された。
【０１６８】
更に、実施例１同様にカーボン製レトルト部材を備えたロータリーキルンを用い、水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）（合成例１：シラン化合物がトリクロロシラン）に代えて水素ポリシルセスキオキサン粉体（２）（合成例２：シラン化合物原料がトリメトキシシラン）を熱処理することによりケイ素酸化物を取得した実施例３においても、前駆体である水素ポリシルセスキオキサンのＯ／Ｓｉモル比の理論値（Ｘ２’）１．５０に対して、取得されたケイ素酸化物（５）のＯ／Ｓｉモル比は１．５０２であった。即ち、実施例３におけるＯ／Ｓｉモル比の増加分（Ｘ２−Ｘ２’）の値は０．００２と算出され、実施例１及び２同様に実施例３においても顕著な酸化抑制効果が確認された。
【０１６９】
更に、実施例１〜３と同様に各種カーボン材料を用いる構成を採用し、所定の条件でシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）を熱処理することによりケイ素酸化物構造体を取得した実施例４〜６についても、取得されたケイ素酸化物構造体（６）〜（８）のＯ／Ｓｉモル比（Ｘ２）はそれぞれ順に０．４９７、０．４９８及び０．４９６を示した。
なお、真空パージ式チューブ炉を用いて非酸化性ガス雰囲気下にシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）を熱処理することによりケイ素酸化物構造体を取得した参考例１では、取得されたケイ素酸化物構造体（２）のＯ／Ｓｉモル比（Ｘ２）は０．５１４であった。
前駆体であるシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）のＯ／Ｓｉモル比の理論値（Ｘ２’）は０．５０である。
実施例１〜３のＯ／Ｓｉモル比（Ｘ２）が理論値（Ｘ２’）である０．５０よりも小さくなった理由は、シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）におけるＳｉ含有量の制御誤差等に起因するものと推定されるが、少なくとも、Ｘ２が０．５０に限りなく近いということは、少なくとも、実施例１〜３においては熱処理時の酸化が顕著に抑制されたことが把握される。
【０１７０】
以上のとおり、本発明所定の構成によれば、カーボン材料を利用することによりポリシルセスキオキサン又はその複合体の熱処理時に生じる酸化を容易かつ安価に抑制でき、しかも酸化が抑制された高品質のケイ素酸化物を量産できることが示された。
【０１７１】
＜負極組成物、負極、リチウムイオン二次電池の作製＞
以下に、上記取得したケイ素酸化物及びケイ素酸化物構造体をそれぞれ用いて作製した参考例、実施例、比較例を示す。
【０１７２】
［参考例３］
（負極の作成）
カルボキシメチルセルロースの２重量％水溶液２０ｇ中に、参考例１で取得したケイ素酸化物（１）３．２ｇと０．４ｇのデンカ株式会社製アセチレンブラックを加え、フラスコ内で攪拌子を用いて１５分間混合した後、固形分濃度が１５重量％となるよう蒸留水を加え、さらに１５分間撹拌してスラリー状組成物を調製した。このスラリー状組成物をプライミックス社製の薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス４０−４０型）に移し、回転数２０ｍ／ｓで３０秒間、撹拌分散を行った。分散処理後のスラリーを、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを２００μｍの厚さにて塗工した。
塗工後、８０℃のホットプレートにて９０分間乾燥した。乾燥後、負極シートを２ｔ小型精密ロールプレス（サンクメタル社製）にてプレスした。プレス後、φ１４．５０ｍｍの電極打ち抜きパンチＨＳＮＧ−ＥＰにて電極を打ち抜き、ガラスチューブオーブンＧＴＯ―２００（ＳＩＢＡＴＡ）にて、８０℃で、１６時間減圧乾燥を行い、負極を作製した。
【０１７３】
（リチウムイオン二次電池の作製）
図６に示す構造の２０３２型コイン電池３００を作製した。
具体的には、負極３０１として上記負極体、対極３０３として金属リチウム、セパレータ３０２として微多孔性のポリプロピレン製フィルムを使用し、電解液としてＬｉＰＦ６を１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒にフルオロエチレンカーボネートを５重量％添加したものを使用した。
【０１７４】
［参考例４］
参考例３においてケイ素酸化物（１）の代わりに参考例２で取得したケイ素酸化物構造体（２）を用いた以外は同様にして負極を製造し、さらに同負極を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７５】
［実施例７］
参考例３においてケイ素酸化物（１）の代わりに実施例１で取得したケイ素酸化物（３）を用いた以外は同様にして負極を製造し、さらに同負極を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７６】
［実施例８］
参考例３においてケイ素酸化物（１）の代わりに実施例２で取得したケイ素酸化物（４）を用いた以外は同様にして負極を製造し、さらに同負極を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７７】
［実施例９］
参考例３においてケイ素酸化物（１）の代わりに実施例３で取得したケイ素酸化物構造体（５）を用いた以外は同様にして負極を製造し、さらに同負極を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７８】
［実施例１０］
参考例３においてケイ素酸化物（１）の代わりに実施例４で取得したケイ素酸化物構造体（６）を用いた以外は同様にして負極を製造し、さらに同負極を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１７９】
［実施例１１］
参考例３においてケイ素酸化物（１）の代わりに実施例５で取得したケイ素酸化物構造体（７）を用いた以外は同様にして負極を製造し、さらに同負極を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１８０】
［実施例１２］
参考例３においてケイ素酸化物（１）の代わりに実施例６で取得したケイ素酸化物構造体（８）を用いた以外は同様にして負極を製造し、さらに同負極を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１８１】
［比較例２］
参考例３においてケイ素酸化物（１）の代わりに比較例１で取得したケイ素酸化物構造体（９）を用いた以外は同様にして負極を製造し、さらに同負極を用いたリチウムイオン二次電池を作製した。
【０１８２】
参考例３及び４、実施例７から１１並びに比較例２で作製した各リチウムイオン二次電池の充電容量について、上述の充放電サイクル試験により評価した。その結果を以下の表２に示す。
【０１８３】
（結果）
【表２】
2019178014.tif 000004
【０１８４】
カーボン材料を何ら用いることなくポリシルセスキオキサン粉体を熱処理したために熱処理時の酸化を抑制できず酸素含有量が増大したケイ素酸化物（９）（Ｏ／Ｓｉモル比Ｘ＝１．８０９）を負極活物質に用いた比較例２では、初回充放電効率は４０．２％となり著しい低下がみられた。このような初回充放電効率の顕著な低下は、熱処理時の酸化によりケイ素酸化物中に、酸素含有量が増加したためにリチウムイオンの不可逆サイトが増加したことに起因するものと推測される。
【０１８５】
一方、所定のカーボン材料を用いて水素ポリシルセスキオキサン／シリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体を熱処理することにより熱処理時の酸化が有意に抑制されたケイ素酸化物／ケイ素酸化物構造体（３）〜（８）をそれぞれ負極活物質として用いた実施例７〜１２に係るリチウムイオン二次電池は、いずれも初回充放電効率が６０％超の値を示し、良好な電池特性を示した。特に、実施例１０〜１２に係るリチウムイオン二次電池は、初回充放電効率が８０％を超える値を示し、特に優れた電池特性を示した。
【０１８６】
なお、厳密な熱処理雰囲気の制御が可能な真空パージ式チューブ炉を利用して水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）から調製したケイ素酸化物（１）を負極活物質として用いた参考例３は、初回充放電効率が６０．５％であった。同じく水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）から調製したケイ素酸化物（３）及び（４）を負極活物質として用いた実施例７及び８は、初回充放電効率がそれぞれ順に６１．６％及び６０．１％であるから、参考例３と比較しても遜色の無い初回充放電効率を示したことになる。
【０１８７】
更に、厳密な熱処理雰囲気の制御が可能な真空パージ式チューブ炉を利用してシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）から調製したケイ素酸化物（２）を負極活物質として用いた参考例４は、初回充放電効率が８１．５％であった。これに対して、同じくシリコンナノ粒子含有水素ポリシルセスキオキサン粉体（３）から調製したケイ素酸化物構造体（６）〜（８）をそれぞれ負極活物質として用いた実施例１０〜１２については、初回充放電効率が順に８２．８％、８３．６％及び８０．２％であるから、参考例４と比較すると遜色の無いどころか、実施例１０及び１１についてはより高い初回充放電効率を示したことになる。
【０１８８】
なお、水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）に由来するケイ素酸化物（３）及び（４）をそれぞれ負極活物質として用いた実施例７及び８は、容量維持率が順に９２．１％及び９１．８％であった。これに対して、同じく水素ポリシルセスキオキサン粉体（１）に由来するケイ素酸化物（１）及び（９）をそれぞれ負極活物質として用いた参考例３及び比較例２は、容量維持率が順に９１．６％及び８７．０％であった。
したがって、実施例７及び８の容量維持率は、比較対照とすべき参考例３に遜色も無く、更に比較例２と比べて有意に高いことが把握できる。
【０１８９】
以上のとおり、本発明によれば、易酸化性物質であるポリシルセスキオキサン又はその複合体を熱処理することによりケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を製造するに際し、熱処理時に生じ得る酸化を有意に抑制し、高品質なケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体を製造できることが示された。加えて、本発明によれば、このように酸化が抑制された高品質なケイ素酸化物又はケイ素酸化物構造体をキログラムスケール以上で量産できることも示された。更に加えて、本発明によれば、良好な電池特性（初回充放電効率及び容量維持率）を示す負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池を製造できることも示された。
【産業上の利用可能性】
【０１９０】
本発明の方法は、各種化学材料として利用されるケイ素酸化物又はその構造体の製造に適用可能である。更に、本発明の方法は、負極活物質、負極及び二次電池の製造に適用可能である。よって、本発明は、負極材料を製造する化学分野、二次電池及び各種電子機器等の電気電子の分野等において高い産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１９１】
２  原料投入ホッパー
３  原料フィーダ
４  加熱室
５  断熱室
６  ヒータ
７  レトルト部材
８  回収部
９  回収容器
１０  ロータリーキルン（熱処理装置）
１００、２００  ローラーハースキルン（熱処理装置）
１０１  カーボン容器
１０２  前ガス置換室
１０３  後ガス置換室
１０５、２０５  ローラ
１０６  ヒータ
１０７、２０７  加熱室
１０８  排気路
２０６ａ  上部ヒータ
２０６ｂ  下部ヒータ
２０９ａ、２０９ｂ（２０９）  ローラ支持部材
３００  リチウムイオン二次電池（コイン電池３００）
３０１  負極材
３０２  セパレータ
３０３  リチウム対極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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