(57)【要約】【課題】水素化コールタールピッチの工場規模の製造であっても、熱量の問題を解決することを目的とする。【解決手段】原料コールタールピッチを水素化するための水素化反応装置であって、触媒が充填された反応槽と、この反応槽における水素化反応の反応物の少なくとも一部が冷却される冷却機構とを備え、かつこの反応槽の内容積が０．１〜５０ｍ３であることを特徴とするコールタールピッチの水素化反応装置による。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料コールタールピッチを水素化するための水素化反応装置であって、
触媒が充填された反応槽と、この反応槽における水素化反応の反応物の少なくとも一部が冷却される冷却機構とを備え、
かつこの反応槽の内容積が０．００１〜５０ｍ３であるコールタールピッチの水素化反応装置。
【請求項２】
前記冷却機構を構成する装置が熱交換器である、請求項１に記載のコールタールピッチの水素化反応装置。
【請求項３】
前記冷却機構が前記反応槽の外部に設置されている、請求項１又は２に記載のコールタールピッチの水素化反応装置。
【請求項４】
前記冷却機構が、この冷却機構が設けられた位置より後の位置に温度センサーを備え、この温度センサーからの温度情報に応じて、前記反応物を前記冷却機構に供給する量、並びに前記反応物を冷却する冷媒の流量及びこの冷媒の温度を制御する機構のうちの少なくとも１つを備える、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコールタールピッチの水素化反応装置。
【請求項５】
前記反応槽が連続固定床反応装置である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコールタールピッチの水素化反応装置。
【請求項６】
原料コールタールピッチを水素化するための水素化反応装置、及び水素化反応装置から排出される水素化コールタールピッチから軽質油を分離する分離装置を備えた水素化コールタールピッチの製造装置であって、
前記水素化反応装置が請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素化反応装置である、水素化コールタールピッチの製造装置。
【請求項７】
前記分離装置が蒸留塔又は気液分離器である、請求項６に記載の水素化コールタールピッチの製造装置。
【請求項８】
前記水素化反応装置に原料コールタールピッチと水素とを供給するラインを有し、このラインがコールタールピッチを供給するラインと水素を供給するラインとが予め合流したものである、請求項６又は７に記載の水素化コールタールピッチの製造装置。
【請求項９】
前記水素化反応装置が原料コールタールピッチの供給口と水素の供給口とを有し、少なくとも１つの水素の供給口が、原料コールタールピッチの供給口よりも下流側に備えられている、請求項６又は７に記載の水素化コールタールピッチの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コールタールピッチを水素化反応により水素化コールタールピッチとする際に用いられ、該水素化反応時に発生する反応熱を制御しながら水素化コールタールピッチを製造するのに適したコールタールピッチの水素化反応装置、及びこれを用いた水素化コールタールピッチの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭乾留時に副生するコールタールは、その大部分が縮合多環芳香族化合物から構成されており、以前から各種の炭素製品用の原料として使用されてきた。コールタール系製品群の構成割合は、約３０％が留出油成分から得られるクレオソート油やナフタレン等の製品群、残り７０％が非留出分である重質成分のコールタールピッチから得られる製品群である。これらのうち、コールタールピッチから製造されるニードルコークスは特に付加価値の高い製品として重要な位置を占めており、主に電気製鋼用黒鉛電極の骨材に使用される。黒鉛電極の製造工程においては、まずニードルコークス粒とバインダーピッチとを所定の割合で配合し、加熱捏合した後、押し出し成形して生電極を製造する。この生電極を焼成し、黒鉛化した後、加工することにより黒鉛電極製品が得られる。
【０００３】
この黒鉛電極は過酷な高温条件のもとで使用されるため、極めて高い耐熱衝撃性が要求される。耐熱衝撃性の高い黒鉛電極を製造するためには熱膨張係数（ＣＴＥ）が小さいニードルコークス（以下、「低ＣＴＥニードルコークス」と表記する場合がある。）が必要とされる。コールタールピッチを原料とするニードルコークス（以下、「ピッチ系ニードルコークス」と表記する場合がある。）は、あらゆるコークスの中で熱膨張係数が最も小さいので、黒鉛電極の原料としては最も好ましいものである。しかしながら、ピッチ系ニードルコ一クスは良品質な黒鉛電極を与える反面、電極を製造する黒鉛化過程で、いわゆるパッフィングと呼ばれる不可逆膨張現象を起こし易く、急速に黒鉛化した場合には製品に亀裂が発生して歩留りが著しく低下するといった欠点がある。これに対し、コールタールピッチを水素化して水素化コールタールピッチを用いて得られるニードルコークスは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が低く、しかもパッフィングが抑制されている点で黒鉛電極の原料として優れたものである。
【０００４】
水素化コールタールピッチについては、特許文献１に、水素化したコールタール系原料を使用するとパッフィングが減少したニードルコークスが得られることが記載され、また、特許文献２、３に、水素化する条件を最適化することにより、ＣＴＥが低く、しかもパッフィングが抑制されたニードルコークスを得ることができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１２２５８５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６６４４３号公報
【特許文献３】特開２０１５−１６６４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は水素化コールタールピッチを工業的に製造するための方法を種々検討した。その結果、特許文献１〜３に記載されているような実験室規模の反応では、後述する実施例の［例１］の結果からも明らかなように、顕著な発熱は見られなかったが、工場規模になると、後述する実施例の［例２］の結果からも明らかなように、発熱量が多くなり、継続運転が困難となることがわかった。
これは、コールタールピッチの水素化反応における放熱と発熱の熱量を比較すると、特許文献１〜３に記載されているような実験室規模の反応では、発熱量がそれほど大きくなく、十分な放熱が可能であるが、工場規模になると、発熱の量に対し、放熱が間に合わなくなり、水素化反応により生じる反応熱を制御し、水素化コールタールピッチを製造することが難しくなるためであると考えられる。
【０００７】
そこで、本発明は、水素化コールタールピッチの工場規模の製造であっても、熱量の問題を解決することのできるコールタールピッチの水素化反応装置及び水素化コールタールピッチの製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが検討を行った結果、特定の反応槽及び冷却機構を有する水素化反応装置を用いることにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００９】
［１］原料コールタールピッチを水素化するための水素化反応装置であって、触媒が充填された反応槽と、この反応槽における水素化反応の反応物の少なくとも一部が冷却される冷却機構とを備え、かつこの反応槽の内容積が０．００１〜５０ｍ３であるコールタールピッチの水素化反応装置。
【００１０】
［２］前記冷却機構を構成する装置が熱交換器である、［１］に記載のコールタールピッチの水素化反応装置。
［３］前記冷却機構が前記反応槽の外部に設置されている、［１］又は［２］に記載のコールタールピッチの水素化反応装置。
［４］前記冷却機構がこの冷却機構が設けられた位置より後の位置に温度センサーを備え、この温度センサーからの温度情報に応じて、前記反応物を前記冷却機構に供給する量、並びに前記反応物を冷却する冷媒の流量及びこの冷媒の温度を制御する機構のうちの少なくとも１つを備える、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のコールタールピッチの水素化反応装置。
［５］前記反応槽が連続固定床反応装置である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載のコールタールピッチの水素化反応装置。
【００１１】
［６］原料コールタールピッチを水素化するための水素化反応装置、及び水素化反応装置から排出される水素化コールタールピッチから軽質油を分離する分離装置を備えた水素化コールタールピッチの製造装置であって、前記水素化反応装置が［１］〜［５］のいずれか１項に記載の水素化反応装置である、水素化コールタールピッチの製造装置。
【００１２】
［７］前記分離装置が蒸留塔又は気液分離器である、［６］に記載の水素化コールタールピッチの製造装置。
［８］前記水素化反応装置に原料コールタールピッチと水素とを供給するラインを有し、このラインがコールタールピッチを供給するラインと水素を供給するラインとが予め合流したものである、［６］又は［７］に記載の水素化コールタールピッチの製造装置。
［９］前記水素化反応装置が原料コールタールピッチの供給口と水素の供給口とを有し、少なくとも１つの水素の供給口が、原料コールタールピッチの供給口よりも下流側に備えられている、［６］又は［７］に記載の水素化コールタールピッチの製造装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、熱膨張係数が小さく、且つパッフィングが十分に抑制されたピッチ系ニードルコークスの原料として好適な水素化コールタールピッチを、効率良く製造することが可能な装置を提供することができる。
【００１４】
本発明により、コールタールピッチから水素化コールタールピッチを製造するに際し、水素の消費量を削減し、効率の良い水素化反応を行うことが可能な製造装置を提供することができる。
【００１５】
本発明により、コールタールピッチから水素化コールタールピッチを製造するに際し、工場規模においても反応槽の温度を制御して水素化反応を行うことが可能な製造装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】（ａ）本発明の水素化コールタールピッチの製造装置の一例を示す模式図である。（ｂ）本発明の水素化コールタールピッチの製造装置の他の例を示す模式図である。
【図２】（ａ）本発明の水素化コールタールピッチの製造装置の他の例を示す模式図である。（ｂ）本発明の水素化コールタールピッチの製造装置の他の例を示す模式図である。
【図３】本発明の水素化コールタールピッチの製造装置の他の例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。以下において「質量％」と「重量％」、及び「質量部」と「重量部」とは、それぞれ同義である。
なお、本発明において「ピッチ系」と「石炭系」は同義の語として扱うものとする。
【００１８】
また、本発明でいう「硫黄分」とは、コールタールピッチについてはＪＩＳ  Ｍ８８１３、石油系油についてはＪＩＳ  Ｋ２５４１、コークスについてはＪＩＳ  Ｍ８８１３に従い測定される値を、それぞれ意味する。
さらに、本発明でいう「窒素分」とは、コールタールピッチについてはＪＩＳ  Ｍ８８１９、石油系油についてはＪＩＳ  Ｋ２６０９、コークスについてはＪＩＳ  Ｍ８８１９に従い測定される値を、それぞれ意味する。
【００１９】
また、コールタールピッチの比重、キノリン不溶分、トルエン不溶分、３６０℃以下の留分は何れもＪＩＳ  Ｋ２４２５に従い測定される値を意味し、粘度はＢ型回転粘度計で測定した値を意味する。
【００２０】
本発明は、原料コールタールピッチ（以下、単に「ピッチ」や「ピッチ系」と称する場合がある。）を水素化するための水素化反応装置に係る発明、及び、この水素化反応装置とこの水素化反応装置から排出される水素化コールタールピッチから軽質油を分離する分離装置とを備えた水素化コールタールピッチの製造装置に係る発明である。以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
【００２１】
［１．原料コールタールピッチ］
本発明において、前記コールタールピッチの水素化反応装置に供給する原料コールタールピッチは限定されないが、以下の特性を有するものであることが好ましい。
原料コールタールピッチの製造方法（事前調整方法）や製造装置は限定されないが、一般的にはコールタール系重質油から予めキノリン不溶分を実質的に除去するか、コールタール系重質油と石油系重質油とを混合した後にキノリン不溶分を実質的に除去することによって得ることが出来る。
【００２２】
キノリン不溶分を除去する手段としては公知の方法を適用することができるが、例えばコールタール系重質油を、芳香族系油や脂肪族系油で処理する方法が挙げられ、これらの混合溶剤で処理することも好ましい。脂肪族系油としては、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式化合物、アセトン、エーテル等のカルボニル基をもつ化合物、軽油等を使用することが出来る。芳香族系油としては、タール系洗浄油、アントラセン油等を使用することが出来る。ピッチと溶剤を適当な条件にて混合、加熱した後に必要により静置し、その後、この混合物を蒸留して低沸点成分を留去することにより、キノリン不溶分を殆ど含まない原料コールタールピッチとすることが出来る。
【００２３】
前記の原料コールタールピッチはコークス化の過程においてメソフェースと呼ばれる液晶の成長状態が良好であることが好ましい。メソフェースは、原料油の熱処理に伴い熱分解と重縮合が起こることによって生成する中間生成物であり、同一平面に沿って芳香族環の連なりが発達したものである。このメソフェースが大きく成長して一軸方向に配向すればニードルコークスの熱膨張係数を小さくすることができると考えられている。従って、高度に結晶が発達したメソフェースを生成させることが好ましい。
【００２４】
原料コールタールピッチのキノリン不溶分は０．２重量％以下であることが好ましい。原料コールタールピッチのキノリン不溶分が０．２重量％を超えると、コークス化過程におけるメソフェースの成長が抑制されることにより、ニードルコークスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。原料コールタールピッチのキノリン不溶分の下限値は限定されないが、通常０．０００１重量％以上である。キノリン不溶分が０．０００１重量％未満のものは、これを入手することが困難な上、このような原料コールタールピッチでは軽質油の含有割合が多く、コークス歩留りが低くなる傾向にある。更には、本発明の水素化反応装置を用いて水素化処理を行う効果が発現しづらくなる傾向にある。また、キノリン不溶分は、前記と同様の理由により０．００１〜０．１重量％であることがより好ましい。
【００２５】
原料コールタールピッチの硫黄分は、０．４〜０．９重量％であることが好ましい。原料コールタールピッチの硫黄分が０．９重量％を超えると、本発明の水素化反応装置を用いて水素化処理した後のピッチ中の硫黄分が十分に下がらないため、ニードルコークスのパッフィングを抑制することができない場合がある。また、硫黄分は、前記と同様の理由により０．７重量％以下であることがより好ましく、０．６５重量％以下であることが更に好ましい。
【００２６】
原料コールタールピッチの窒素分は、０．９〜１．５重量％であることが好ましい。原料コールタールピッチの窒素分が１．５重量％を超えると、本発明の水素化反応装置を用いて水素化処理した後のピッチ中の窒素分が十分に下がらないため、ニードルコークスのパッフィングを抑制することができない場合がある。また、窒素分は、前記と同様の理由により１．３重量％以下であることがより好ましく、１．２重量％以下であることが更に好ましい。
【００２７】
後述する水素化反応装置にて水素化を行なうことにより、コールタールピッチ中の硫黄分及び窒素分を低減することは可能ではあるが、安定的な水素化処理を行なうためには前記の硫黄分、窒素分の範囲内にあるコールタールピッチを原料として水素化を行なうことが好ましい。
【００２８】
コールタールピッチは、大部分が芳香族化合物で構成されているが、芳香族性を示す指標として芳香族指数がある。芳香族指数は大きいほど好ましく、例えば０．９以上であることが好ましい。コールタールピッチにおいては、芳香族指数が小さくなるとメソフェースの成長が不十分となり、水素化コールタールピッチから得られるニードルコークスの熱
膨張係数（ＣＴＥ）の抑制が不十分となる傾向がある。
【００２９】
原料コールタールピッチの３６０℃以下の留分は、８〜３０重量％であることが好ましい。原料コールタールピッチの３６０℃以下の留分が８重量％未満の場合は、コールタールピッチの粘度が高くなり、均一な水素化反応が起こりにくくなる場合がある。一方、原料コールタールピッチの３６０℃以下の留分が３０重量％を超えると、原料コールタールピッチ中の軽質油成分へ水素化反応が集中して起こるため、結果としてコークス中の硫黄及び窒素の低減が不十分となる傾向にある。また、３６０℃以下の留分は、前記と同様の理由により、好ましくは９〜２０重量％、より好ましくは９．５〜１５重量％である。
【００３０】
原料コールタールピッチの１００℃における粘度は、３０〜３００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。原料コールタールピッチの１００℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ未満の場合、原料コールタールピッチ中の軽質油成分へ水素化反応が集中して起こるため、結果としてコークス中の硫黄及び窒素の低減が不十分となる傾向にある。一方、原料コールタールピッチの１００℃における粘度が３００ｍＰａ・ｓを超えると、コールタールピッチの粘度が高くなり、均一な水素化反応が起こりにくくなる場合がある。また、１００℃の粘度は、前記と同様の理由により１００〜２５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００３１】
原料コールタールピッチは、水素原子数と炭素原子数の比（Ｈ／Ｃ）が０．５〜０．７であることが好ましい。
原料コールタールピッチのＨ／Ｃが０．５未満の場合は、水素化反応において消費される水素量が多くなる傾向がある。一方、原料コールタールピッチのＨ／Ｃが０．７を超えると、脂肪族の含有量が多くなり、水素化コールタールピッチから得られるニードルコークスの熱膨張係数（ＣＴＥ）が大きくなる傾向がある。また、Ｈ／Ｃは、前記と同様の理由により０．５５〜０．６８であることがより好ましい。
なお、「Ｈ／Ｃ」はＪＩＳ  Ｍ８８１９に準拠して測定した値を意味し、後述する実施例に記載した測定方法を採用するものとする。
【００３２】
原料コールタールピッチの１５℃における比重は、１．００〜１．４であることが好ましい。ここで１５℃における比重とは、４℃の水の密度に対する１５℃での密度の比を意味する。
原料コールタールピッチの比重（１５℃／４℃）が１．００未満の場合は、コークスの収率が下がる傾向があり、コークスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。一方、原料コールタールピッチの比重（１５℃／４℃）が１．４を超えると、原料コールタールピッチに含まれる重質成分の含有率が多くなり、水素化処理後のコールタールピッチのコークス化過程におけるメソフェースの成長速度が大き過ぎることにより、ニードルコークスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。また、比重（１５℃／４℃）は、前記と同様の理由により１．００〜１．２５であることがより好ましい。
なお、前記した原料コールタールピッチの諸特性は各々独立したものであり、必ずしも全ての特性を兼ね備えている必要は無い。
【００３３】
［２．コールタールピッチからの軽質油の分離］
本発明では、前記した原料コールタールピッチをそのまま水素化する原料として使用してもよいが、当該コールタールピッチから軽質油を分離し、除去したものを原料コールタールピッチとして使用することもできる（以下、「軽質油分離コールタールピッチ」という場合がある。）。
本発明において、コールタールピッチから軽質油を分離する方法や装置は限定されないが、例えば、遠心分離、溶剤抽出、ストリッピング、水蒸気蒸留、フラッシュ蒸留、薄膜蒸留、常圧蒸留、減圧蒸留等が挙げられる（図示せず）。
【００３４】
本発明における軽質油とは、一般に軽質油（軽油）と呼ばれるものであれば限定されない。軽質油を構成する化合物の炭素数は限定されないが、通常３６以下であり、好ましくは２４以下である。軽質油は単一の化合物であってもよいが、通常は複数の化合物の混合物である。
【００３５】
なお、前記した蒸留手段により軽質油を分離する場合においては、蒸留装置の上部より得られる物質（軽質留分）を軽質油とする。すなわち、蒸留装置の上部より得られたものであれば、前記で例示した軽質油成分以外の物質を含んだものも「軽質油」という。軽質油を分離する蒸留装置上部の温度は特に限定されないが、常圧蒸留で４００℃以下、好ましくは３６０℃以下、より好ましくは３２０℃以下である。
【００３６】
一方、本発明における重質油とは、前記で規定した軽質油よりも沸点の高い成分を意味する。重質油を構成する高分子化合物の炭素数は限定されないが、通常２４以上であり、好ましくは３６以上である。また、前記した蒸留手段により重質油を得る場合、蒸留装置の下部より得られる物質（重質留分）を重質油とする。重質油を得る温度は特に限定されないが、常圧蒸留で行う場合、前述した軽質油を分離する温度で蒸留することが望ましい。
【００３７】
本発明において、コールタールピッチから分離する軽質油の割合は限定されないが、通常６重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、一方、通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。分離する軽質油の割合が前記下限値未満である場合は、蒸留塔において分離される軽質油の留出量が少なくウィーピングが生じる場合がある。一方、分離する軽質油の割合が前記上限値を超過する場合は、蒸留塔において軽質油を分離するために多くの熱量が必要となり、さらに、蒸留塔の直径を大きくする必要があるため、経済的な面から好ましくない傾向がある。
【００３８】
コールタールピッチから分離された軽質油の使途は限定されないが、燃料として用いられるだけでなく、カーボンブラックやその他の各種化学工業の原料、溶剤、潤滑剤、改質剤、冷媒（冷却オイル）等として有用に用いることができる。
【００３９】
＜軽質油分離コールタールピッチ＞
本発明において、軽質油分離コールタールピッチは限定されないが、以下の特性を有するものであることが好ましい。
本発明における軽質油分離コールタールピッチのキノリン不溶分は限定されないが、通常０．０２重量％以下であり、好ましくは０．０１重量％以下であり、より好ましくは０．００８重量％以下である。キノリン不溶分の含有量を前記の範囲とすることによって、これを水素化して得られるピッチ系ニードルコークスが、パッフィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十分に小さい値を示すことができる傾向にある。
なお、本発明における軽質油分離コールタールピッチは、キノリン不溶分の下限値は限定されず、より低い値であることが好ましいが、コールタールを出発原料とする限り０（ゼロ）にすることは困難であるため、通常は０．０００１重量％以上である。
【００４０】
原料コールタールピッチの硫黄分が０．９重量％を超えると、本発明の水素化反応装置を用いて水素化処理した後のピッチ中の硫黄分が十分に下がらないため、ニードルコークスのパッフィングを抑制することができない場合がある。また、硫黄分は、前記と同様の理由により０．７重量％以下であることがより好ましく、０．６５重量％以下であることが更に好ましい。
本発明における軽質油分離コールタールピッチの硫黄分は限定されないが、０．４〜０．９重量％であることが好ましい。原料コールタールピッチの硫黄分が０．９重量％を超えると、本発明の水素化反応装置を用いて水素化処理した後のピッチ中の硫黄分が十分に
下がらないため、ニードルコークスのパッフィングを抑制することができない場合がある。また、硫黄分は、前記と同様の理由により０．７重量％以下であることがより好ましく、０．６５重量％以下であることが更に好ましい。硫黄分の含有量を前記の範囲とすることによって、これを水素化して得られるピッチ系ニードルコークスが、パッフィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十分に小さい値を示すことができる傾向にある。
【００４１】
本発明における軽質油分離コールタールピッチの窒素分は限定されないが、０．９〜１．５重量％であることが好ましい。原料コールタールピッチの窒素分が１．５重量％を超えると、本発明の水素化反応装置を用いて水素化処理した後のピッチ中の窒素分が十分に下がらないため、ニードルコークスのパッフィングを抑制することができない場合がある。また、窒素分は、前記と同様の理由により１．３重量％以下であることがより好ましく、１．２重量％以下であることが更に好ましい。窒素分の含有量を前記の範囲とすることによって、これを水素化して得られるピッチ系ニードルコークスが、パッフィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十分に小さい値を示すことができる傾向にある。
【００４２】
本発明における軽質油分離コールタールピッチの３６０℃以下の留分は限定されないが、９重量％以下であることが好ましい。３６０℃以下の留分が９重量％を超えると、コークス歩留りが低くなる傾向がある。また、３６０℃以下の留分は、前記と同様の理由により、７重量％以下であることがより好ましい。一方、３６０℃以下の留分の下限は０．０２重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましい。３６０℃以下の留分が前記下限値未満であると、メソフェース成長時の液相粘度が上昇し、メソフェースの成長が阻害される傾向がある。
【００４３】
本発明における軽質油分離コールタールピッチの１００℃における粘度は５００〜３０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１００℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満の場合、高粘度の流体を扱うポンプを使用する場合において送液が困難になる傾向があり、また、コールタールピッチに含まれる軽質油が多く、ニードルコークスの熱膨張係数が高くなる傾向がある。一方、１００℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓを超えると、流動性が極端に低くなるため、配管での輸送が困難になる傾向がある。また、１００℃における粘度は、前記と同様の理由により３５０〜２５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００４４】
本発明における軽質油分離コールタールピッチは、水素原子数と炭素原子数の比（Ｈ／Ｃ）が０．５〜０．７であることが好ましい。Ｈ／Ｃが０．５未満の場合は、重質な成分の量が多く、メソフェースの成長が妨げられ、得られるニードルコークスの熱膨張係数（ＣＴＥ）が高くなる傾向がある。一方、Ｈ／Ｃが０．７を超える場合は、脂肪族化合物の含有量が多くなり、得られるニードルコークスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。また、Ｈ／Ｃは、前記と同様の理由により０．５５〜０．７であることがより好ましい。
【００４５】
本発明における軽質油分離コールタールピッチの１５℃における比重は、１．０〜１．４であることが好ましい。軽質油分離コールタールピッチの比重（１５℃／４℃）が１．０未満の場合は、コークス歩留りが低くなる傾向がある。一方、軽質油分離コールタールピッチの比重（１５℃／４℃）が１．４を超えると、重質成分の含有量が多く、メソフェースの成長が阻害される傾向がある。また、比重（１５℃／４℃）は、前記と同様の理由により１．１〜１．３であることがより好ましい。
なお、前記した軽質油分離コールタールピッチの諸特性は各々独立したものであり、必ずしも全ての特性を兼ね備えている必要は無い。
【００４６】
前記の通り、コールタールピッチから軽質油を分離するための分離装置を備え、軽質油分離コールタールピッチを原料として後述する水素化反応装置を用いた水素化反応を行う
ことにより、良好な特性を有するニードルコークスが得られる傾向がある。
ニードルコークスは、針状が発達した結晶構造を有することにより、低い熱膨張係数を得ていると考えられている。この発達した針状構造は、メソフェース生成時に生じる芳香族環からのガス、特に水素の発生により形成されると考えられている。このため、コークス化に寄与の低い軽質油を留去し、このガス発生時の粘度を増加させることにより、より効率的にメソフェースの成長を促すことにより、得られるニードルコークスの熱膨張係数を低下させる傾向が高いものと考えられる。
【００４７】
軽質油分離コールタールピッチは、軽質油を分離する前に比べて粘度が高くなり、流動性が低下する。このため、これを原料コールタールピッチとして用いると、水素化処理において触媒との接触効率が低下し、脱硫率、脱窒素率が低下する場合がある。しかしながら本発明では後述する通り、水素化反応装置に供給する原料として、原料コールタールピッチとともに水素化コールタールピッチから分離された軽質油を併用する装置構成とすることにより、前記の問題を解消することができる。このため本発明の水素化反応装置では、原料コールタールピッチとして軽質油分離コールタールピッチを有効に使用することができる。
【００４８】
＜石油系重質油＞
本発明では、水素化する原料として、前記の原料コールタールピッチとともに石油系重質油を混合して用いることが可能な装置構成としてもよい。また、原料コールタールピッチと石油系重質油とを混合してから軽質油を分離して水素化する原料となる装置構成としてもよい。更には、軽質油分離コールタールピッチと石油系重質油とを混合して水素化する原料となる装置構成としてもよい。
【００４９】
混合して用いる石油系重質油は限定されないが、例えば、流動接触分解油、常圧蒸留残油、減圧蒸留残油、シェールオイル、タールサンドビチューメン、オリノコタール、石炭液化油、エチレンボトム油及びこれらを水素化精製した重質油などが挙げられる。また、前記以外に、直留軽油、減圧軽油、脱硫軽油、脱硫減圧軽油等の比較的軽質な油を更に含有してもよい。これらの中でも特に流動接触分解油、及び常圧蒸留残油は芳香族成分が比較的多く含まれることから好ましい。
【００５０】
前記石油系重質油の硫黄分は１．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましい。また、石油系重質油の窒素分は０．７重量％以下であることが好ましく、０．４重量％以下であることがより好ましい。混合する石油系重質油の硫黄分や窒素分が前記上限値を超えると、ニードルコークスのパッフィングを十分に抑制することができない場合がある。
【００５１】
前記石油系重質油の混合割合は限定されず、コールタール又はコールタールピッチ中の窒素分、硫黄分、石油系重質油中の窒素分、硫黄分より計算して適宜最適化されるが、混合油中の硫黄分が１．０重量％以下、窒素分が０．９重量％以下となる割合に混合することが好ましい。混合油中の各成分の下限値は限定されないが、通常、硫黄分が０．３重量％以上、窒素分が０．１重量％以上となる割合に混合することが好ましい。具体的には、コールタール又はコールタールピッチを５０〜８０重量％、石油系重質油を５０〜２０重量％の割合に混合することが好ましい。一般に、石油系重質油はコールタールに較べて窒素分は低く、硫黄分は高い傾向にあるが、両者を混合した後の窒素分や硫黄分を前記の範囲となるように配合して用いることにより、本発明の効果を有効に発揮することができる。
【００５２】
前記の石油系重質油中に飽和炭化水素、特に脂肪族成分が多く含まれると、芳香族成分の重合及び重縮合以外に架橋反応が起こるため、三次元構造の結晶が成長してメソフェー
スが十分に成長せず、その結果、熱膨張係数が大きくなると考えられている。本発明に用いる原料コールタールピッチは、コールタールを原料としていることから芳香族性は極めて高く、ニードルコークスの原料として好適であるが、混合原料油に使用する石油系重質油としては、コールタールより芳香族成分の割合は小さいものの、上述の流動接触分解油及び常圧蒸留残油は芳香族成分が比較的多いことから好ましい。
【００５３】
［３．水素化反応装置］
本発明のコールタールピッチの水素化反応装置は、原料コールタールピッチを水素化するための水素化反応装置であって、触媒が充填された反応槽と、この反応槽における水素化反応の反応物の少なくとも一部が冷却される冷却機構とを備え、かつこの反応槽の内容積が０．００１〜５０ｍ３であるものである。本発明の水素化反応装置では、原料コールタールピッチ（前記した通り、石油系重質油を混合して用いる場合を含む。）を水素化反応装置に装入して水素化処理することにより、水素化コールタールピッチとすることができる。このような水素化反応装置１１の例としては、図１（ａ）〜（ｂ）、図２（ａ）〜（ｂ）、図３に示されるような装置をあげることができる。
また、本発明の水素化コールタールピッチの製造装置は、原料コールタールピッチを水素化するための水素化反応装置、及び水素化反応装置から排出される水素化コールタールピッチから軽質油を分離する分離装置を備えた水素化コールタールピッチの製造装置であって、該水素化反応装置として本発明の水素化反応装置を用いるものである。
【００５４】
水素化工程に供給する原料として、前記以外の原料（以下、「その他の原料」と言う場合がある。）を併用してもよい。その他の原料は限定されないが、水素消費量が少ないという観点から、飽和度の高い炭素系化合物や芳香族性の低い炭素系化合物が好適に用いられる。
【００５５】
本発明において水素化反応装置１１とは、触媒を用いて原料コールタールピッチを水素化するための装置をいう。
この水素化反応装置１１は、図１（ａ）〜（ｂ）、図２（ａ）〜（ｂ）、図３に示すように、上記触媒を充填した反応槽１２、及びこの反応槽１２における水素化反応による反応物の少なくとも一部を冷却する冷却機構１３を備えている。
【００５６】
上記反応槽１２の具体的な方式は限定されないが、反応性と生産性の観点から連続反応式装置であることが好ましい。触媒層は流動床、固定床、またはこれらを組み合わせたもののいずれも適用出来るが、長期運転のし易いこと、建設費用等の経済性の観点から固定床式が好ましい。すなわち連続固定床式反応装置を用いることが本発明には好適である。
上記反応槽１２の形状や材質は、水素を含む高温反応に耐え得るように設計されたものであれば限定されない。
【００５７】
上記反応槽１２の内容積は、０．００１ｍ３以上がよく、０．２ｍ３以上が好ましい。０．００１ｍ３より小さいと、原料コールタールピッチの水素化による発熱量がそれほど多くなく、温度上昇がそれほど生じないので、本発明の問題点が生じにくくなる。一方、上記反応槽１２の内容積の上限は、５０ｍ３がよく、２０ｍ３が好ましい。５０ｍ３より大きくてもよいが、原料コールタールピッチの水素化反応にそれより大きな反応槽を用いる必要性が低いので、５０ｍ３で十分である。
【００５８】
通常、原料コールタールピッチは、１００〜２８０℃程度の温度で、原料コールタールピッチ（Ｃ）を供給するライン１６を通って移送される。一方、上記反応槽１２による水素化反応は、後述する通り、通常３００〜４５０℃程度の温度で行われる。このため、原料コールタールピッチと水素は、水素化反応が開始する温度以上の温度に加熱して上記反応槽１２へ供給する必要がある。従って、上記反応槽１２へ供給する原料を加熱する装置
（図示せず。以下、「加熱装置」と言う場合がある。）を備えた装置とすることが好ましい。加熱装置の種類は限定されないが、例えば、熱媒オイルや蒸気を熱源とする熱交換器や加熱炉等が挙げられる。
【００５９】
一方、後述する通り、分離装置によって分離される軽質油は、通常２５０〜４００℃程度の高温で排出される。このため、前記熱交換器の熱媒として、分離装置によって分離された軽質油を用いることも好ましい。
更には、原料コールタールピッチと高温状態でリサイクルされる軽質油とを混合することにより、原料を加熱することも好ましい。この方式により、加熱装置の代替あるいは加熱装置の機能を補完する手段とすることが出来る。また、この方式の場合は、図１（ａ）〜（ｂ）、図２（ａ）〜（ｂ）及び図３に示すような、本発明にかかる冷却装置１４及びバイパス回路１５から構成される冷却機構１３を用いない場合や、或いは本発明にかかる冷却機構１３を用いるものの小規模化する場合の態様としてもよい。
【００６０】
水素の供給方法は、水素（Ｈ）を供給するライン１７を用いて行われ、原料コールタールピッチの流れと同じ方向で供給する方法と、原料コールタールピッチの流れと逆向きに供給する方法のいずれの方法を採用してもよい。
【００６１】
水素を原料コールタールピッチの流れと同じ方向に供給する場合は、１個所からの供給であってもよいし、複数個所に分けて供給してもよい。さらに、水素の一部を原料コールタールピッチと混合し、残りの水素を反応途中の原料コールタールピッチが流れる反応槽１２に供給してもよいが、原料コールタールピッチに水素を予め混合した状態で反応槽１２に供給することが望ましい。より具体的には、図１（ａ）、図２（ａ）に示すように、前記反応槽１２に原料コールタールピッチ供給ライン１６と水素供給ライン１７ａを有し、原料コールタールピッチ供給ライン１６と水素供給ライン１７ａとが反応槽１２に接続される前に、予め合流されたものであることが好ましく、このような装置であると、エントレイメントやフラッディング（供給された原料コールタールピッチが反応器内の下側から上昇する水素及び反応により生じたガスの流れにより反応槽１２の上側にもち上げられる現象）を防ぐ観点から好ましい。
【００６２】
さらに、水素を原料コールタールピッチの流れと逆向きに供給する場合は、反応槽１２に原料コールタールピッチの供給口と水素の供給口とをそれぞれ別個に有し、少なくとも１つの水素の供給口が、原料コールタールピッチの供給口よりも下流側に備える場合を例として挙げることができる。この場合の具体例としては、図１（ｂ）や図２（ｂ）に示すように、反応槽１２の上部に原料コールタールピッチ供給ライン１６を設けると共に、反応槽１２の出口付近に水素供給ライン１７ｂを設け、これらからそれぞれを供給する場合があげられる。この場合、水素の供給個所は、１個所であってもよいし、複数個所に分けて供給してもよい。さらに水素の一部を反応槽１２の出口又はその付近から供給し、残りの水素を反応途中の原料コールタールピッチが流れる反応槽１２に供給してもよいし、反応槽１２の出口から払出される水素化されたコールタールピッチと水素を混合し、水素のみを反応槽１２に供給することもできるが、水素化されたコールタールピッチの逆流を防止するため、反応槽１２の出口付近から水素を供給することが望ましい。より具体的には、反応槽１２が原料コールタールピッチの供給口と水素の供給口とを有し、少なくとも１つの水素の供給口が、原料コールタールピッチの供給口よりも下流側に備えられているものが好ましく、このような装置であると、反応槽１２内において、水素化反応をより良好に進行させることができるために好ましい。
【００６３】
なお、図２（ｂ）に示す製造装置の場合、原料コールタールピッチ供給ライン１６を有する反応槽１２ａと水素供給ライン１７ｂを有する反応槽１２ｂとの間には、後述する冷却装置１４及びバイパス回路１５を有する冷却機構１３ｂが介在することとなるが、水素
ガスは、原料コールタールピッチの流れに抗して反応槽１２ｂ、冷却機構１３ｂ、反応槽１２ａへと上流に流れるので、反応槽１２ａにも水素ガスが供給されることとなり、問題は生じない。
【００６４】
さらにまた、図３に示すように、複数の反応槽１２（１２ａ、１２ｂ）を有し、前記反応槽１２ａに原料コールタールピッチ供給ライン１６と水素供給ライン（後記する回収水素供給ライン１７ｃ）を設けて、原料コールタールピッチと水素を流す方向は同じとし、さらに、原料コールタールピッチの供給口から最も遠い位置にある反応槽１２ｂに水素供給ライン１７aを設けて、水素を並流で供給する製造装置を用いることもできる。このとき、図１（ａ）や図２（ａ）の説明で示した冷却機構を用いることができる。
図３に示す製造装置を具体的に説明すると、反応槽１２ａの上部に原料コールタールピッチ供給ライン１６を設けると共に、反応槽１２ｂの入口付近又は反応槽１２ｂに水素供給ライン１７aを設け、これを用いて水素を供給する。そして、反応槽１２ｂから払い出される未反応の水素、反応により生じたガス及び軽質油（以下、まとめて「回収水素等Ｈｃ」と称する。）を回収水素供給ライン１７ｃにより反応槽１２ａの入口付近又は、原料コールタールピッチ供給ライン１６に供給する。これにより、図１の装置で懸念されたエントレイメントやフラッディングを抑制し、さらに図２の装置の説明で述べたように、水素化反応をより良好に進行させることができるためにより好ましい。更に、コールタールピッチの水素化反応において、平衡が律速の場合は、水素化反応を効率良く進めることができる。この場合、水素の供給個所は、１個所であってもよいし、複数個所に分けて供給してもよい。具体的には、反応槽１２ｂから払い出される水素及び反応により生じたガスに、さらに水素を加え、反応槽１２ａに供給するガスの水素濃度を上げて供給することができる。これにより、水素ガスの流れに対して後段にある反応槽での水素濃度を高く維持できるため、反応速度を高めて水素化反応の効率を高めることができる。
【００６５】
なお、反応槽１２ｂから反応槽１２ａへ未反応の水素と反応により生じたガスを供給するラインに気液分離器を設けて水素、反応物及び反応により生じた軽質油等の混合物を分離してこれらの中から未反応の水素を再利用することもできる。更に、反応槽１２ｂから払い出した回収水素等Ｈｃを反応槽１２ａ付近に供給する回収水素供給ライン１７ｃにおいて気液分離器やガス精製装置を設けて水素の純度を高めて供給してもよい。
【００６６】
なお、図２や図３のように反応槽１２を複数設ける場合において、これらの図では簡易的に反応槽が２個設けられたものを示しているが、これらの態様においては同様にして反応槽１２を３個以上として実施することもできる。
【００６７】
以上から、原料コールタールピッチと水素の混合方法は限定されず、図１（ｂ）や図２（ｂ）に示すように、これらを独立して反応槽１２へ供給してもよいし、図１（ａ）や図２（ａ）に示すように、予め混合した状態で反応槽１２へ供給してもよく、さらに、図３に示すように、その両方であってもよい。
【００６８】
原料コールタールピッチと水素を独立して反応槽１２へ供給する場合は、高温状態の原料コールタールピッチに低温の水素が混合されると、原料コールタールピッチの温度が低下するため、水素化反応の反応性が低下したり、反応槽１２への原料コールタールピッチの供給が困難になる場合がある。このため、水素も加熱して供給することが好ましい。
【００６９】
一方、原料コールタールピッチと水素を予め混合した状態で反応槽１２へ供給する場合は、前記のような問題を解消することができる。この方式の場合、加熱装置又は反応槽１２の直前で原料コールタールピッチと水素を混合することが望ましい。なお、水素供給ライン１７ａと原料コールタールピッチ供給ライン１６とを接続させるのみで両流体を混合する場合は、前記理由のため、両流体を混合した場所から加熱装置又は反応槽１２までの配管の長さをできる限り短くすることが望ましい。
【００７０】
原料コールタールピッチを反応槽１２に装入する原料コールタールピッチ供給ライン１６の材質は、原料コールタールピッチによって腐食が生じないものであれば限定されず、適宜選択して用いることが出来る。一方、水素を反応槽１２に装入する水素供給ライン１７は、水素による腐食に耐え、水素の透過が生じない材質を選択する必要がある。また、原料コールタールピッチと水素を混合して反応槽１２に装入する場合は、その範囲の配管の材質についても水素供給ライン１７に準ずることが好ましい。
【００７１】
本発明において、反応槽１２を用いて原料コールタールピッチを水素化する方法は限定されないが、具体的な方法を以下に説明する。
水素化処理に用いられる触媒としては、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、あるいはこれらを組合せた触媒などが挙げられ、これらは市販品を用いてもよい。これらの中でも、脱硫及び脱窒素の活性が高く、水素消費量が抑えられるという点でＮｉ−Ｍｏ系触媒が好ましい。
【００７２】
水素化処理の温度は限定されないが、通常３００〜４５０℃で行われる。水素化処理の温度が３００℃未満の場合は脱硫率及び脱窒素率が低下し、ニードルコークスのパッフィングの抑制が不十分になる傾向がある。一方、４５０℃を超えると触媒寿命が低下する等の問題が発生する傾向がある。また、水素化処理の温度は、前記と同様の理由により、好ましくは３５０〜４２０℃、より好ましくは３６０℃〜４００℃である。
【００７３】
水素化処理における水素／ピッチ流量比は限定されないが、ピッチ１ｍ３当たり通常１００〜７００Ｎｍ３／ｍ３で行われる。水素／ピッチ流量比が１００Ｎｍ３／ｍ３未満になると、十分な水素化が行われないことにより、脱硫率、脱窒素率が低下し、ニードルコークスのパッフィングの抑制が不十分になる傾向がある。更にはメソフェースの成長が不十分となるため、ニードルコークスのＣＴＥが高くなる傾向がある。一方、水素／ピッチ流量比が７００Ｎｍ３／ｍ３を超えると、水素化が過度に進行し、軽質化が進み、コークスの歩留りが低下する傾向がある。また、水素化処理における水素／ピッチ流量比は、前記の理由により、好ましくは２００〜６００Ｎｍ３／ｍ３、より好ましくは２５０〜５００Ｎｍ３／ｍ３である。
【００７４】
水素化処理における水素分圧は限定されないが、通常５〜２０ＭＰａで行われる。水素分圧が５ＭＰａ未満であると、水素化反応による脱硫率及び脱窒素率が小さいため、結果としてニードルコークスのパッフィング抑制が不十分となる傾向がある。また、水素分圧が２０ＭＰａを超過する場合はピッチ系原料油の分解が進行し過ぎるため、コークス化した際のコークスの収率が低下するだけでなく、コークスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。
水素化処理における水素分圧は、前記と同様の理由により、好ましくは８ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、更に好ましくは１２ＭＰａ以上であり、好ましくは１８ＭＰａ以下、より好ましくは１６ＭＰａ以下である。
【００７５】
水素化処理における液空間速度（ＬＨＳＶ）は限定されないが、通常０．１〜２．０ｈ−１で行われる。液空間速度（ＬＨＳＶ）が２．０ｈ−１を超えると十分な水素化が行われないことにより、脱硫率、脱窒素率が低下し、ニードルコークスのパッフィングの抑制が不十分になる傾向がある。更にはメソフェースの成長が不十分となるため、ニードルコークスのＣＴＥが高くなる傾向がある。一方、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．１ｈ−１未満になると水素化が過度に進行し、軽質化が進み、コークスの歩留りが低下する傾向がある。また、水素化処理における液空間速度は、前記と同様の理由により、好ましくは０．３〜１．６ｈ−１、より好ましくは０．３〜１．３ｈ−１、さらに好ましくは０．５〜１．０ｈ−１である。
【００７６】
なお、前記した水素化処理の条件は各々独立したものであり、必ずしも全ての条件を兼ね備えている必要は無い。
本発明の水素化反応装置を用い、反応温度、水素／ピッチ流量比、水素分圧、液空間速度（ＬＨＳＶ）を前記範囲内とすることにより最適な水素化が進行し、十分にパッフィングが抑制されたニードルコークスが得られる程度の脱硫率、脱窒素率になり、さらに、低い熱膨張係数のニードルコークスを得るに十分なメソフェースの成長を促すことができる。
【００７７】
［４．冷却機構］
本発明の水素化反応装置は反応槽１２で得られる水素化コールタールピッチを冷却する冷却機構を有する。
【００７８】
原料コールタールピッチの水素化により生じる反応熱は、石油系残渣油に比べて大きい。実験室規模では、後述する実施例の欄の例１に示すように顕著な発熱は見られないが、工場規模だと、実施例の欄の例２に示すように、顕著な発熱が見られ、継続運転が困難となった。これに対し、実施例の欄の例３に示すように、反応用の水素に加え、冷却用の水素を反応槽に供給することによって冷却を行うことにより、得られる水素化コールタールピッチの温度上昇を抑制することが可能であることが明らかとなった。このため、この原料コールタールピッチの水素化により生じる反応熱を除去するための冷却機構を設けることが必要となる。
【００７９】
この冷却機構１３としては、上記のような、反応槽１２内部に冷却剤を注入する方法や、水素化反応装置の途中から反応物を抜出し、外部に設置した冷却機構１３を用いて冷却した後、反応槽１２に戻し、水素化反応を段階的に進める方法等があげられる。このうち、外部に設置した冷却機構を用いると、冷却剤の使用・除去等の操作が不要となり望ましい。
【００８０】
この冷却機構１３としては、図１（ａ）〜（ｂ）に示すような、反応槽１２の途中から少なくとも一部の原料コールタールピッチの水素化反応物を抜き出して冷却するための冷却機構１３ａや、図２（ａ）〜（ｂ）、図３に示すような、反応槽１２を複数に分け（図２（ａ）〜（ｂ）、図３では反応槽１２ａ、反応槽１２ｂの２つに分けた）、これらを直列に繋ぎ、この複数の反応槽１２ａ，１２ｂの間に配される冷却機構１３ｂがあげられる。
【００８１】
この冷却機構１３（１３ａ，１３ｂ）は、図１（ａ）〜（ｂ）や図２（ａ）〜（ｂ）、図３に示すように、原料コールタールピッチの水素化反応物を抜き出して冷却するための冷却装置１４と、この冷却装置１４を通らずに迂回させ、冷却を行わないバイパス回路１５とから構成される。
【００８２】
冷却機構１３（１３ａ，１３ｂ）に送られる原料コールタールピッチの水素化反応物には未反応のコールタールピッチが含まれており、これは、反応槽１２に戻され、又は次の反応槽１２ｂに送られてから、水素化反応が行われることとなる。この場合、戻された液の温度が低すぎると、水素化反応が生じにくくなる。これを防ぎ、戻される液温を調整する方法として、冷却装置１４の冷却能力を調整する方法以外に、冷却装置１４とバイパス回路１５に送られる液量を調整する方法をとることができる。
【００８３】
この冷却機構１３を構成する装置の具体例としては、熱回収ボイラー、ボイラー水の予熱器や、プレート式熱交換器、スパイラス型熱交換器、多管式熱交換器等の熱交換器が用いられ、特に熱交換器が好ましく用いられる。また、熱交換器の中でも、冷媒の選択範囲が広いことから、多管式熱交換器が好ましい。
【００８４】
図１（ａ）〜（ｂ）に示すように、１つの反応槽１２を用い、この反応槽１２の途中から少なくとも一部の原料コールタールピッチの水素化反応物を抜き出して冷却するための冷却機構１３ａを設ける場合、設けられる冷却機構１３ａの数は限定されないが、設備コストを抑えるため、１０基以下が望ましい。
【００８５】
また、冷却機構１３ａを設置する間隔は、すべて同じである必要はなく、任意に変更することができる。具体的には、水素濃度が高く、水素化されていない原料コールタールピッチ又は水素化が進行していない原料コールタールピッチが通過する箇所は、冷却装置の間隔を狭くすることが望ましい。反応槽１２の長さを１００％とした場合、前述の間隔は、２０％以下であることが望ましい。２０％を超えると反応熱が大きく、冷却装置へ抜き出す反応物の温度が高くなり、温度制御をすることが困難になる。
【００８６】
この場合の冷却機構１３ａの温度制御は、限定されないが、冷却機構１３ａが設けられた位置より後の位置、具体的には、冷却機構１３ａから排出された反応物が反応槽１２に再び入り、冷却機構１３ａを通過していない反応物と混合される位置に温度センサーが備えられる。そして、この温度センサーの温度を一定にするように、冷却機構１３ａに供給される反応物の流量を調整する、冷却機構１３ａの冷却装置１４に通液する冷媒の流量を調整する又は冷媒の温度を調整することで達せられる。該温度センサーの温度が高い場合は、冷却機構１３ａに供給する反応物の量を増やす、冷媒の流量を増やす又は冷媒の温度を下げることにより該温度センサーの温度を下げることができる。該温度センサーの温度が低い場合は、冷却機構１３ａに供給する反応物の量を減らす、冷媒の流量を減らす又は冷媒の温度を上げることにより、該温度センサーの温度を上げることができる。これらの操作は単独で行っても組み合わせて行っても良い。冷却機構１３ａの冷却装置１４に供給する反応物の量を調整する場合、反応槽１２から抜き出す量（すなわち、冷却機構１３ａに送る量）を一定にしておき、冷却装置１４に供給する量をバイパス回路１５で調整し、一部をバイパスしても良いし、反応槽１２から抜き出す量（すなわち、冷却機構１３ａに送る量）を調整しても良い。水素化反応を行う上で、反応槽１２内を流れる原料コールタールピッチ及び反応物の流量を一定にすることが望ましいことから、反応槽１２から抜き出す反応物の流量を一定にし、冷却装置に供給する量を一部バイパスする冷却方法が望ましい。
【００８７】
図２（ａ）〜（ｂ）、図３に示すように、反応槽１２を複数に分け、これらを冷却機構１３ｂを介して直列に繋ぐ場合、すなわち、反応槽１２と冷却機構１３ｂを複数備え、それらを交互に組み合わせる場合、反応槽１２及び冷却機構１３ｂの数は、限定されないが、１０基以下であることが望ましい。また、反応槽１２の容積は、すべて同じである必要はなく、任意に変更することができる。具体的には、水素濃度が高く、水素化されていない原料コールタールピッチ又は水素化が進行していない原料コールタールピッチが通過する箇所は、反応槽１２の容積を小さくすることが望ましい。全ての反応槽１２の全容積を１００％とした場合、前述の反応槽１２の容積は、２０％以下が望ましい。２０％を超えると反応熱が大きく、冷却機構１３ｂへ抜き出す反応物の温度が高くなり、温度制御をするのが困難になる。
【００８８】
この場合の冷却機構１３ｂの温度制御は、限定されないが、冷却機構１３ｂに設けられた位置より後の位置、具体的には、冷却機構１３ｂの出口に温度センサーが備えられ、この温度センサーの温度を一定にするように、冷却機構１３ｂに供給される反応物の流量を調整する、冷却機構１３ｂに通液する冷媒の流量を調整する、又は冷媒の温度を調整することで達せられる。反応物の流量を調整する場合、該温度センサーは冷却機構１３ｂの冷却装置１４を通過した反応物と冷却機構１３ｂに設けられたバイパス回路を通過した反応物が混合された後にあることが望ましい。該温度センサーの温度が高い場合は、冷却装置１４に供給する反応物の量を増やす、冷媒の流量を増やす又は冷媒の温度を下げることにより該温度センサーの温度を下げることができる。該温度センサーの温度が低い場合は、冷却装置１４に供給する反応物の量を減らす、冷媒の流量を減らす、又は冷媒の温度を上げることにより、該温度センサーの温度を上げることができる。これらの操作は単独で行っても組み合わせて行っても良い。冷却装置１４に供給する反応物の量を調整する場合、反応槽１２から抜き出す量を一定にしておき、冷却装置１４に供給する反応物の一部をバイパス回路１５に供給することで、冷却装置１４をバイパスさせ、冷却装置出口の温度を一定にすることが望ましい。前述の温度制御を行う場合、バイパス回路１５を省略できるという点から、冷媒の流量を調整し、冷却装置の出口温度を制御することが望ましい。
【００８９】
［５．分離装置］
本発明では、水素化反応装置１１で水素化されたコールタールピッチを、分離装置２１によって水素化コールタールピッチＰと軽質油Ｑに分離する。これにより、製品としての水素化コールタールピッチＰを得ることができる。なお、本発明において、水素化反応装置１１で水素化されたコールタールピッチから分離された軽質油Ｑを「水素化油」という場合がある。また、分離装置２１によって得られる製品水素化コールタールピッチ（Ｐ）を単に「水素化コールタールピッチ」という場合がある。
【００９０】
分離装置２１の具体的な方式は限定されないが、遠心分離、溶剤抽出、ストリッピング、水蒸気蒸留、フラッシュ蒸留、薄膜蒸留、常圧蒸留、減圧蒸留等が挙げられる。これらの方式に応じて分離装置は適宜選択され、具体的には、遠心分離器、抽出器、気液分離器、水蒸気蒸留塔や常圧蒸留塔等の各種蒸留塔、薄膜蒸留器等が用いられる。中でも、蒸留塔又は気液分離器が好ましい。
【００９１】
本発明において、分離装置２１を用いて水素化コールタールピッチＰと水素化油Ｑに分離する方法は限定されないが、具体的な方法を以下に説明する。
常圧蒸留により水素化油Ｑを分離する場合、蒸留装置（蒸留塔）の上部温度は限定されないが、通常４００℃以下、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。
【００９２】
水素化処理して得られたコールタールピッチから分離する水素化油Ｑの割合は限定されないが、通常２重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、一方、通常４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下である。分離する水素化油Ｑの割合が前記下限値未満であると、水素化コールタールピッチの蒸気圧が高くなり、水素化コールタールピッチを貯蔵するタンクの圧力が高くなる場合がある。一方、分離する水素化油の割合が前記上限値を超える場合は、水素化コールタールピッチの生産効率が低下する傾向にある。
【００９３】
分離装置２１において、水素化処理して得られたコールタールピッチから水素化油Ｑを分離するだけでなく、水素化反応により生じた反応ガスや未反応の水素を分離することもできる。分離装置２１の設置数は、特に限定されないが、反応ガスや未反応の水素が多い場合は、分離装置２１を複数設置し、分離装置の圧力を段階的に変化させることにより、前述のガスと水素化油を分けて水素化油を得ることが望ましい。この場合、前述のガスのみを排出するガス排出回路を備えてもよい。
【００９４】
分離装置２１によって水素化油Ｑを分離することにより得られる水素化コールタールピッチＰをコークス化することにより、パッフィングが十分に抑制され且つ熱膨張係数の小さいニードルコークスを得ることが出来る。
【００９５】
［６．排出回路］
前述の通り本発明では、分離装置２１で分離された水素化油は、排出回路（図示せず）に送られる。水素化油Ｑを排出回路へ排出する方法は限定されないが、水素化油の圧力が十分に高ければ、配管等の流路を分岐させるだけでよい。一方、水素化油の圧力が十分には高くない場合は、移送ポンプ等で昇圧してもよいし、一旦タンク等の容器に排出してもよい。
【００９６】
なお、排出回路から排出された水素化油の供給先は任意であり、貯蔵タンクであってもよいし、製造設備であってもよい。また、排出回路は、分離装置で分離された水素化反応で生じた反応ガスや未反応の水素ガスを排出してもよいし、これらのガスのみを排出するガス排出回路を設けて、水素化油と前述のガスを分けて排出してもよい。
【００９７】
［７．水素化コールタールピッチ］
上記の様に分離装置で水素化油Ｑと分離されて得られた水素化コールタールピッチＰの諸特性は限定されないが、以下の特性をもつものであることが好ましい。これらの値である水素化コールタールピッチＰを原料として得られるピッチ系ニードルコークスは、パッフィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十分に小さい値を示すため好ましい。
【００９８】
本発明の製造装置で得られる水素化コールタールピッチＰは、キノリン不溶分が好ましくは０．０２重量％以下であり、より好ましくは０．０１重量％以下であり、更に好ましくは０．００５重量％以下であり、特に好ましくは０．００３重量％以下である。キノリン不溶分の含有量を上記の範囲とすることによって、これを原料として得られるピッチ系ニードルコークスが、パッフィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十分に小さい値を示すことができる。
なお、本発明の製造装置で得られる水素化コールタールピッチＰは、キノリン不溶分の下限値は限定されず、より低い値であることが好ましいが、コールタールピッチを原料とする限り０（ゼロ）にすることは困難であるため、通常は０．０００１重量％以上である。
【００９９】
本発明の製造装置で得られる水素化コールタールピッチＰは、硫黄分が好ましくは０．３重量％以下であり、より好ましくは０．２５重量％以下である。硫黄分の含有量を上記の範囲とすることによって、これを原料として得られるピッチ系ニードルコークスが、パッフィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十分に小さい値を示すことができる。
なお、本発明の製造装置で得られる水素化コールタールピッチＰは、硫黄分の下限値は限定されず、より低い値であることが好ましいが、コールタールピッチを原料とする限り０（ゼロ）にすることは困難であるため、通常は０．０５重量％以上である。
【０１００】
本発明の製造装置で得られる水素化コールタールピッチＰは、窒素分が好ましくは０．９０重量％以下であり、より好ましくは０．８５重量％以下であり、更に好ましくは０．８０重量％以下であり、特に好ましくは０．７５重量％以下である。窒素分の含有量を上記の範囲とすることによって、これを原料として得られるピッチ系ニードルコークスが、パッフィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十分に小さい値を示すことができる。
なお、本発明の製造装置で得られる水素化コールタールピッチＰは、窒素分の下限値は限定されず、より低い値であることが好ましいが、コールタールピッチを原料とする限り０（ゼロ）にすることは困難であるため、通常は０．２０重量％以上である。
【０１０１】
本発明の製造装置で得られる水素化コールタールピッチＰの３６０℃以下の留分は、４０重量％以下であることが好ましい。水素化コールタールピッチＰの３６０℃以下の留分が４０重量％を超えると、コークス歩留りが低くなる傾向がある。また、３６０℃以下の留分は、前記と同様の理由により、上限は３５重量％以下であることがより好ましい。一方、水素化コールタールピッチＰの３６０℃以下の留分の下限は２重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましく、１５重量％以上であることが更に好ましい。３６０℃以下の留分が上記下限値未満であると、メソフェース成長時の液相粘度が上昇し、メソフェースの成長が阻害される傾向がある。
【０１０２】
本発明の製造装置で得られる水素化コールタールピッチＰの１００℃における粘度は５０〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。水素化コールタールピッチＰの１００℃における粘度が、５０ｍＰａ・ｓ未満の場合、水素化コールタールピッチＰに含まれる軽質油が多く、ニードルコークスの熱膨張係数が高くなる傾向がある。一方、水素化コールタールピッチＰの１００℃における粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えると、メソフェースの成長時の液相粘度が高く、メソフェースの成長が阻害され、熱膨張係数が高くなる傾向がある。また、１００℃の粘度は、前記と同様の理由により８０〜２００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【０１０３】
本発明の製造装置で得られる水素化コールタールピッチＰは、水素原子数と炭素原子数の比（Ｈ／Ｃ）が０．８以上であることが好ましい。水素化コールタールピッチＰのＨ／Ｃが０．８未満の場合は、ナフテン環の生成が少なく、メソフェース成長時の液相粘度が高くなり、得られるニードルコークスの熱膨張係数（ＣＴＥ）が高くなる傾向がある。また、Ｈ／Ｃの上限は、１．２以下であることが好ましい。
【０１０４】
本発明の製造装置で得られる水素化コールタールピッチＰの１５℃における比重は、１．０〜１．３であることが好ましい。水素化コールタールピッチＰの比重（１５℃／４℃）が１．０未満の場合は、コークス歩留りが低くなる傾向がある。一方、水素化コールタールピッチＰの比重（１５℃／４℃）が１．３を超えると、重質成分の含有量が多く、メソフェースの成長が阻害される傾向がある。また、比重（１５℃／４℃）は、前記と同様の理由により１．０８〜１．２であることがより好ましい。
【０１０５】
従来、コールタールピッチを原料とする限り、上記のような諸特性の範囲内であるコールタールを得ることは極めて困難であったが、本発明においては前記の通り、水素化反応装置、冷却装置、分離装置及び排出回路を備えた装置構成とすることにより、上記の諸特性を満たす水素化コールタールピッチＰを得ることができる。
なお、上記した水素化コールタールピッチＰの諸特性は各々独立したものであり、必ずしも全ての特性を兼ね備えている必要は無い。
【０１０６】
［８．コークス化］
本発明の製造装置で得られた水素化コールタールピッチＰは、コークス化することによって、熱膨張係数が小さく且つパッフィングが十分に抑制されたピッチ系ニードルコークスを得ることが出来る。以下に、ニードルコークスの製造について説明する。
本発明の製造装置で得られた水素化コールタールピッチＰをコークス化する方法は限定されないが、ディレードコーキング法、ビスブレーキング法、フレキシコーキング法、ユリカプロセスなどが挙げられ、これらの中でも、得られるコークスの生産性や品質安定性の点からディレードコーキング法が好ましい。
【０１０７】
ディレードコーキング法においては、水素化コールタールピッチＰが加熱管中を加熱されながら急速に通過し、コークドラムに導入されてコーキングが起こる。コーキング条件は特に制限されないが、温度は好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃である。コーキング時間は好ましくは１８〜７２時間、より好ましくは２０〜４０時間である。
また、このようにして得られるコークスをロータリーキルン、シャフト炉等でか焼することが好ましい。か焼の際の温度は１０００〜１５００℃が好ましく、時間は１〜６時間が好ましい。
【０１０８】
なお、コークス化に用いる原料としては、本発明の製造装置で得られる水素化コールタールピッチＰとともに他の原料を併用してもよい。このような原料は限定されないが、例えば石油系重質油が挙げられる。水素化コールタールピッチＰと併用して用いる石油系重質油は限定されないが、例えば、前記した水素化処理時に原料コールタールピッチとともに用いることの出来る石油系重質油として例示したものが挙げられ、中でも特に流動接触分解油、常圧蒸留残油が好ましい。
水素化コールタールピッチＰと他の原料との混合割合は限定されないが、水素化コールタールピッチＰを通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上となる割合で用いることが好ましい。
【０１０９】
本発明の製造装置で得られた水素化コールタールピッチＰを用い、上記のようにして得られたピッチ系ニードルコークスは、硫黄分及び窒素分の含有割合が低いため、熱膨張係数が小さく且つパッフィングが十分に抑制されたピッチ系ニードルコークスとすることが出来る。具体的には、ピッチ系ニードルコークスの硫黄分は０．３重量％以下、更には０．１５重量％以下とすることが出来、窒素分は０．８重量％以下、更には０．６重量％以下とすることが出来る。
【０１１０】
また、得られるピッチ系ニードルコークスは、熱膨張係数（ＣＴＥ）が３．４×１０−７／℃以下、更には３．２×１０−７／℃以下であり、パッフィングが３．４％以下、更には３．０％以下とすることができる。ここでパッフィングの値は、室温から２６００℃迄を昇温速度２０℃／分にて昇温した際の、試験片の寸法の伸びを意味する。
このため、得られるピッチ系ニードルコークスは、電炉製鋼用黒鉛電極の骨材として好適に使用することが出来る。得られるピッチ系ニードルコークスを用いて黒鉛電極製品を製造する方法としては、ニードルコークスにバインダーピッチを適当量添加した原料を加熱捏合した後、成型して得られた生電極を焼成し、黒鉛化した後、加工する方法が挙げられる。
【実施例】
【０１１１】
上記したように、実験の規模によって、水素化による反応器の温度上昇の程度が異なり、また、冷却の有無によっても、反応器の温度上昇の程度が異なる。
この点について、実験室規模（例１）、工場規模かつ冷却なし（例２）、及び工場規模かつ冷却有り（例３）の場合の各実験例について、その結果を示す。
なお、この各例は、水素化反応の規模による影響、及び冷却の必要性について確認した試験であり、本発明の最適な構成を有する装置の動作確認を示すものではない。
【０１１２】
［例１］
コークス製造設備由来のコールタールを常圧蒸留して得られた重質成分からキノリン不溶分を除去することにより精製コールタールピッチを得て、これを原料コールタールピッチとした。
次に、市販の水素化触媒を５０ＣＣ（０．００００５ｍ３）充填した固定床連続式反応装置に、純度９９％以上の水素を用いて、前記のコールタールピッチを水素分圧１３ＭＰａ、温度３８０℃、水素／ピッチ流量比１ｍ３当たり３００Ｎｍ３／ｍ３、液空間速度（ＬＨＳＶ）が１．０ｈ−１になるようにして水素化処理を行った。この際、顕著な発熱は見られなかった。
【０１１３】
［例２］
コークス製造設備由来のコールタールを常圧蒸留して得られた重質成分からキノリン不溶分を除去することにより精製コールタールピッチを得て、これを原料コールタールピッチとした。
次に、市販の水素化触媒を１５００ＣＣ（０．００１５ｍ３）充填した固定床連続式反応装置に、純度９９％以上の水素を用いて、前記のコールタールピッチを水素分圧１３ＭＰａ、温度３８０℃、水素／ピッチ流量比１ｍ３当たり３００Ｎｍ３／ｍ３、液空間速度（ＬＨＳＶ）が１．０ｈ−１になるようにして水素化処理を行った。この際、反応槽の入口と出口の温度差は、１００℃以上となり、継続して運転することができなかった。
【０１１４】
［例３］
コークス製造設備由来のコールタールを常圧蒸留して得られた重質成分からキノリン不溶分を除去することにより精製コールタールピッチを得て、これを原料コールタールピッチとした。
次に、市販の水素化触媒を１５００ＣＣ（０．００１５ｍ３）充填した反応槽を備えた固定床連続式反応装置に、純度９９％以上の水素を用いて、前記のコールタールピッチを水素分圧１３ＭＰａ、温度３８０℃、水素／ピッチ流量比１ｍ３当たり３００Ｎｍ３／ｍ３、液空間速度（ＬＨＳＶ）が１．０ｈ−１になるようにし、さらに反応槽に常温の水素を供給し、反応槽内で生成した水素化コールタールピッチを冷却しながら、水素化処理を行った。この際、反応槽の入口と出口の温度差は、２２℃に抑えることができた。このように、原料コールタールピッチの水素化反応装置の反応槽に冷却装置を設置することが重要であることがわかった。
【符号の説明】
【０１１５】
１１  水素化反応装置
１２、１２ａ、１２ｂ  反応槽
１３、１３ａ、１３ｂ  冷却機構
１４  冷却装置
１５  バイパス回路
１６  原料コールタールピッチ供給ライン
１７、１７ａ、１７ｂ  水素供給ライン
１７ｃ  回収水素供給ライン
２１  分離装置
Ｃ  原料コールタールピッチ
Ｈ  水素
Ｈｃ  回収水素等
Ｐ  水素化コールタールピッチ
Ｑ  軽質油（水素化油）
【図１】
2019006995.tif 000003
【図２】
2019006995.tif 000004
【図３】
2019006995.tif 000005