(57)【要約】【課題】基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡積層シートであって、意匠性（エンボス賦型性）及び日射反射率の両方の特性に優れた発泡積層シート、並びに当該発泡積層シートの作製に有用な積層シートを提供する。【解決手段】基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する積層シートであって、（１）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤、熱分解型発泡剤、及び二酸化チタンを含有し、（２）前記二酸化チタンは、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍである、ことを特徴とする積層シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する積層シートであって、
（１）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤、熱分解型発泡剤、及び二酸化チタンを含有し、
（２）前記二酸化チタンは、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍである、
ことを特徴とする積層シート。
【請求項２】
前記発泡剤含有樹脂層は、前記樹脂成分１００質量部に対して、前記マイクロカプセル型発泡剤を３０〜７０質量部、前記熱分解型発泡剤を７０〜３０質量部、及び前記二酸化チタンを４０質量部以上含有する、請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記発泡剤含有樹脂層は、前記二酸化チタン以外の無機粒子を含有する場合には、当該二酸化チタン以外の無機粒子の含有量は、前記樹脂成分１００質量部に対して２０質量部以下である、請求項１又は２に記載の積層シート。
【請求項４】
更に表面保護層を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
【請求項５】
基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡積層シートであって、
（１）前記発泡樹脂層は、樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤に由来する発泡後マイクロカプセル、熱分解型発泡剤に由来する平均セル径が１００〜４００μｍの発泡セル、及び二酸化チタンを含有し、
（２）前記二酸化チタンは、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍである、
ことを特徴とする発泡積層シート。
【請求項６】
前記発泡樹脂層は、前記樹脂成分１００質量部に対して、前記二酸化チタンを４０質量部以上含有する、請求項５に記載の発泡積層シート。
【請求項７】
前記発泡樹脂層は、当該発泡樹脂層の断面の観察像の全体を１００面積％とし、前記発泡後マイクロカプセルの占有面積が３０〜７０面積％、前記発泡セルの占有面積が７０〜３０面積％である、請求項５又は６に記載の発泡積層シート。
【請求項８】
日射反射率が８５．０％以上である、請求項５〜７のいずれかに記載の発泡積層シート。
【請求項９】
おもて面にエンボス凹凸模様を有する、請求項８に記載の発泡積層シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層シート及び発泡積層シートに関する。
【０００２】
前記発泡積層シートは、発泡樹脂層を有しており、発泡壁紙、各種装飾材等として有用である。また、前記積層シートは、前記発泡積層シートの発泡前の状態（いわゆる未発泡原反）を意味する。
【背景技術】
【０００３】
光を多く反射する壁紙（つまり日射反射率の高い壁紙）は、少ない照明でも室内の輝度が上がり、省エネルギー効果が得られるとして注目されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、「少なくとも壁紙原紙と樹脂層で構成される壁紙であって、樹脂層がカプセル発泡剤によって形成された気泡および酸化チタン、炭酸カルシウムを有することを特徴とする壁紙。」が開示されている（請求項１）。そして、発泡樹脂層の気泡がマイクロカプセル型発泡剤により形成されることにより、拡散反射率が高く照明に係る節電効果を達成することが記載されている（［0040］〜［0042］段落等）。
【０００５】
しかしながら、マイクロカプセル型発泡剤により発泡樹脂層を形成した発泡壁紙は、マイクロカプセル型発泡剤の膨張率が小さいため、エンボス賦型が不十分となり、意匠性に劣ることが課題とされている。
【０００６】
上記問題を解決するために、マイクロカプセル型発泡剤と熱分解型発泡剤とを併用することが提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献２には、「ベースシート上に、発泡剤及び架橋性樹脂組成物からなる発泡層、不織布層次いで防汚性樹脂層の順で積層してなる壁紙であって、発泡層の発泡剤が、膨張性カプセル発泡剤５０〜９５重量％、分解ガス発生性発泡剤５０〜５重量％からなるものであること、及び発泡層の架橋成分が不織布層に浸透し、両層において架橋反応が生起することにより、発泡層及び不織布層が実質的に一体化していることを特徴とするステキヒトサイズ度が３０分以上である壁紙。」が開示されている（請求項１）。
【０００８】
また、特許文献３には、「紙質基材上に少なくとも発泡樹脂層が形成されている発泡壁紙であって、（１）発泡樹脂層が、マイクロカプセル型発泡剤含有樹脂層を発泡させて形成した層であり、（２）発泡剤含有樹脂層が、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種をモノマーとして得られる重合体を樹脂成分として含む樹脂組成物により形成された層である、ことを特徴とする発泡壁紙。」が開示されている（請求項１）。そして、発泡剤含有樹脂層には、マイクロカプセル型発泡剤に加えて熱分解型発泡剤を併用してもよいことも記載されている（［0022］段落）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１６−１０２２７３号公報
【特許文献２】特開２００２−０８８６９３号公報
【特許文献３】特開２００７−０４６２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献２の発明の効果欄（［0220］段落）には、マイクロカプセル型発泡剤と熱分解型発泡剤との併用の効果として、「（６）膨張性カプセル発泡剤と分解ガス発生性発泡剤を併用すると、防汚性樹脂層のガスバリヤー性と相俟って、両発泡剤の性能が十分に発揮され、発泡効率が向上し、高膨張率が達成されるので、意匠性が向上する安価で立体感に優れ、且つ保形性に優れた壁紙が得られる。」と記載されている。
【００１１】
しかしながら、特許文献２に記載の壁紙は、主に耐透水性、防汚性、意匠性等を向上させることを課題としており、高い日射反射率については何ら検討されていない。とりわけ発泡剤として熱分解型発泡剤を併用すると、熱分解型発泡剤自体が色を有している場合に発泡樹脂層にも若干の着色が生じて日射反射率を低下させることが懸念されるが、この問題についても何ら検討されていない。また、特許文献３の発泡壁紙についても表面強度（耐傷性）向上を主な課題としており、特許文献２と同様に高い日射反射率については何ら検討されていない。
【００１２】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みて完成されたものであり、基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡積層シートであって、意匠性（エンボス賦型性）及び日射反射率の両方の特性に優れた発泡積層シート、並びに当該発泡積層シートの作製に有用な積層シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の発泡剤含有樹脂層を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、下記の積層シート及び発泡積層シートに関する。
１．基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する積層シートであって、
（１）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤、熱分解型発泡剤、及び二酸化チタンを含有し、
（２）前記二酸化チタンは、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍである、
ことを特徴とする積層シート。
２．前記発泡剤含有樹脂層は、前記樹脂成分１００質量部に対して、前記マイクロカプセル型発泡剤を３０〜７０質量部、前記熱分解型発泡剤を７０〜３０質量部、及び前記二酸化チタンを４０質量部以上含有する、上記項１に記載の積層シート。
３．前記発泡剤含有樹脂層は、前記二酸化チタン以外の無機粒子を含有する場合には、当該二酸化チタン以外の無機粒子の含有量は、前記樹脂成分１００質量部に対して２０質量部以下である、上記項１又は２に記載の積層シート。
４．更に表面保護層を有する、上記項１〜３のいずれかに記載の積層シート。
５．基材上に少なくとも発泡樹脂層を有する発泡積層シートであって、
（１）前記発泡樹脂層は、樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤に由来する発泡後マイクロカプセル、熱分解型発泡剤に由来する平均セル径が１００〜４００μｍの発泡セル、及び二酸化チタンを含有し、
（２）前記二酸化チタンは、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍである、
ことを特徴とする発泡積層シート。
６．前記発泡樹脂層は、前記樹脂成分１００質量部に対して、前記二酸化チタンを４０質量部以上含有する、上記項５に記載の発泡積層シート。
７．前記発泡樹脂層は、当該発泡樹脂層の断面の観察像の全体を１００面積％とし、前記発泡後マイクロカプセルの占有面積が３０〜７０面積％、前記発泡セルの占有面積が７０〜３０面積％である、上記項５又は６に記載の発泡積層シート。
８．日射反射率が８５．０％以上である、上記項５〜７のいずれかに記載の発泡積層シート。
９．おもて面にエンボス凹凸模様を有する、上記項８に記載の発泡積層シート。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層が樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤、熱分解型発泡剤、及び二酸化チタンを含有し、前記二酸化チタンは、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍであることにより、これらの発泡剤を発泡させて得られる発泡積層シートは、意匠性（エンボス賦型性）及び日射反射率の両方の特性に優れている。そして、本発明の発泡積層シートは、発泡壁紙をはじめとする各種装飾材として幅広く利用でき、特に日射反射率が高い点で室内の照明の節電効果を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の積層シートの層構成の一例を示す断面模式図である。
【図２】本発明の発泡積層シートの層構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の積層シート及び発泡積層シートについて詳細に説明する。
≪積層シート≫
本発明の積層シートは、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層を有する積層シートであって、
（１）前記発泡剤含有樹脂層は、樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤、熱分解型発泡剤、及び二酸化チタンを含有し、
（２）前記二酸化チタンは、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍである、
ことを特徴とする。
【００１８】
上記特徴を有する本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層が樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤、熱分解型発泡剤、及び二酸化チタンを含有し、前記二酸化チタンは、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍであることにより、これらの発泡剤を発泡させて得られる発泡積層シートは、意匠性（エンボス賦型性）及び日射反射率の両方の特性に優れている。そして、本発明の発泡積層シートは、発泡壁紙をはじめとする各種装飾材として幅広く利用でき、特に日射反射率が高い点で室内の照明の節電効果を高めることができる。
【００１９】
以下、積層シートを構成する各層について説明する。なお、本明細書では、基材から見て発泡剤含有樹脂層が積層されている方向を「上」又は「おもて面」と称し、基材から見て発泡剤含有樹脂層が積層されている方向とは逆側を「下」又は「裏面」と称する（後記の発泡積層シートにおいても同様である。）。
【００２０】
基材（繊維質シート）
基材としては限定されず、公知の繊維質シート（裏打紙）などが利用できる。
【００２１】
具体的には、壁紙用一般紙（パルプ主体のシートを既知のサイズ剤でサイズ処理したもの）；難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアジニン等の難燃剤で処理したもの）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機添加剤を含む無機質紙；上質紙；薄用紙；繊維混抄紙（パルプと合成繊維とを混合して抄紙したもの）などが挙げられる。なお、本発明に使用される繊維質シートには、分類上、不織布に該当しているものも包含される。
【００２２】
基材の坪量は限定的ではないが、５０〜３００ｇ／ｍ２程度が好ましく、５０〜１３０ｇ／ｍ２程度がより好ましい。
【００２３】
発泡剤含有樹脂層
本発明の積層シートは、基材上に発泡剤含有樹脂層を有する。
【００２４】
発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分としては、従来から発泡積層シートに用いられている塩化ビニル樹脂、オレフィン系樹脂等が広く採用できるが、塩化ビニル樹脂は可塑剤が経時的にブリードするおそれがあることから、発泡積層シートの耐久性を高める観点では塩化ビニル樹脂よりもオレフィン系樹脂が好ましく、具体的には、エチレン系樹脂を含有することが好ましい。
【００２５】
エチレン系樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）だけでなく、エチレンとエチレン以外の成分とをモノマーとするエチレン共重合体（以下、「エチレン共重合体」と略記する）が挙げられる。
【００２６】
ポリエチレンは、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が広く使用できる。
【００２７】
エチレン共重合体は融点及びＭＶＲ（メルトボリュームフローレート）の観点で押出し製膜に適している。エチレン共重合体としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−αオレフィン共重合体等が挙げられる。これらのエチレン共重合体は、単独又は２種以上を混合して使用できる。
【００２８】
これらのエチレン共重合体の中でも特にＥＶＡ、ＥＭＭＡ及びＥＭＡＡの少なくとも１種が好ましく、ＥＶＡ、ＥＭＭＡ及びＥＭＡＡの少なくとも１種と他の樹脂の１種以上とを併用する場合には、ＥＶＡ、ＥＭＭＡ及びＥＭＡＡの少なくとも１種の含有量は７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００２９】
また、エチレン共重合体は、エチレン以外のモノマーの含有量としては、５〜２５質量％が好ましく、９〜２０質量％がより好ましい。このような共重合比率を採用することにより、押出し製膜性がより高まる。具体例としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニルの共重合比率（ＶＡ量）としては９〜２５質量％が好ましく、９〜２０質量％がより好ましい。また、エチレン−メチルメタクリレート共重合体は、メチルメタクリレートの共重合比率（ＭＭＡ量）としては５〜２５質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。また、エチレン−メタクリル酸共重合体は、アクリル酸の共重合比率（ＭＡＡ量）としては２〜１５質量％が好ましく、５〜１１質量％がより好ましい。
【００３０】
また、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０  Ｂ法に記載の１３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定したＭＶＲが１０〜４０ｃｍ３／１０分であることが好ましい。ＭＶＲが大きすぎる場合は、樹脂が軟らかすぎることにより、形成される樹脂層の耐傷性が不十分となるおそれがある。なお、本明細書におけるＭＶＲは、いずれも当該条件で測定された値である。
【００３１】
本発明の積層シートにおいては、発泡剤含有樹脂層は発泡剤としてマイクロカプセル型発泡剤と熱分解型発泡剤の両方を含有する。
【００３２】
マイクロカプセル型発泡剤は、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン等の揮発性液体膨張剤を塩化ビニリデン−アクリロニトリル−ジビニルベンゼンコポリマー、メタアクリレート−アクリロニトリル−ジビニルベンゼンコポリマー等の熱可塑性高分子重合体殻中に内包したマイクロカプセル型発泡剤が挙げられる。マイクロカプセル（発泡前）の平均粒径は、通常１０〜４０μｍの範囲である。マイクロカプセル型発泡剤としては、発泡開始温度１４０℃以上であることが好ましい。なお、当該発泡開始温度は、ＴＭＡ（熱機械分析装置）を用いてマイクロカプセル型発泡剤を単独で加熱したときに発泡を開始する温度を示す。
【００３３】
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、アゾビスホルムアミド等のアゾ系；オキシベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、パラトルエンスルホニルヒドラジド等のヒドラジド系などが挙げられる。
【００３４】
これらの二種類の発泡剤の含有量は、最終的に得られる発泡積層シートの日射反射率の程度、発泡剤の種類、発泡倍率等に応じて適宜設定できる。発泡倍率の観点からは、１．５倍以上、好ましくは３〜７倍程度である。これらを考慮した上で、本発明では、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、マイクロカプセル型発泡剤を３０〜７０質量部、熱分解型発泡剤を７０〜３０質量部含有することが好ましい。この中でも、マイクロカプセル型発泡剤を４５〜６５質量部、熱分解型発泡剤を５５〜３５質量部含有することがより好ましい。マイクロカプセル型発泡剤だけでは膨張率が小さいため、発泡樹脂層のエンボス賦型が不十分となり易く、また熱分解型発泡剤だけでは当該発泡剤自体が色を有する場合に発泡樹脂層に若干の変色を生じさせるおそれがあるが、上記のように二種類の発泡剤を併用し、更には後述する二酸化チタンを組み合わせて用いることにより、最終的に得られる発泡積層シートに優れた意匠性（エンボス賦型性）及び日射反射率の両方の特性を付与することができる。
【００３５】
本発明では、熱分解型発泡剤とともに、発泡助剤を併用することができる。
【００３６】
発泡助剤は、金属酸化物及び／又は脂肪酸金属塩が好ましく、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、オクチル酸マグネシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等を使用することができる。
【００３７】
なお、これらの発泡助剤とＥＭＡＡとＡＤＣＡとを組み合わせて用いる場合には、発泡時において、ＥＭＡＡのカルボキシル基部と金属系発泡助剤の反応により、発泡助剤としての効果が損なわれるという問題がある。そのため、ＥＭＡＡとＡＤＣＡとを組み合わせて用いる場合には、特開２００９−１９７２１９号公報に説明されている通り、発泡助剤としてカルボン酸ヒドラジド化合物を用いることが好ましい。このとき、カルボン酸ヒドラジド化合物はＡＤＣＡ１質量部に対して０．２〜１質量部程度用いることが好ましい。
【００３８】
本発明の積層シートにおいては、発泡剤含有樹脂層は前述の二種類の発泡剤に加えて、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍの二酸化チタンを含有する。なお、本明細書における二酸化チタンの平均粒子径は、積層シート、又は発泡積層シートの断面を電子顕微鏡により加速電圧１ｋＶ、観察倍率５万倍の条件で観察し、任意の５個の二酸化チタンの粒子径を測定し、平均値を算出した値である。二酸化チタンの平均粒子径が０．２０μｍ未満であると、波長４５０ｎｍ付近の光の反射が強くなりすぎて青白く見え、目への刺激が強くなることで適切な日射反射率が得られ難くなる。また、０．３０μｍ超過の場合には、低波長の光の反射効率が劣る。よって、本発明では、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍの二酸化チタンを含有することを規定している。
【００３９】
本発明では、発泡剤含有樹脂層に含まれる樹脂成分１００質量部に対して、二酸化チタンを４０質量部以上含有することが好ましく、４５〜６０質量部含有することがより好ましい。本発明では、特にマイクロカプセル型発泡剤と当該二酸化チタンの組み合わせによって発泡積層シートに優れた日射反射率を付与することができる。
【００４０】
発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物には、上記成分以外に、無機充填剤、顔料、安定剤、滑剤等を添加剤として配合することができる。
【００４１】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。無機充填剤を含むことにより、目透き抑制効果、表面特性向上効果、燃焼時発熱抑制効果等が得られる。
【００４２】
顔料については、無機顔料として、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、黄鉛、モリブデートオレンジ、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、酸化鉄（弁柄）、カドミウムレッド、群青、紺青、コバルトブルー、酸化クロム、コバルトグリーン、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母チタン、硫化亜鉛等が挙げられる。また、有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ペリレンブラック、アゾ系（アゾレーキ、不溶性アゾ、縮合アゾ）、多環式（イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ペリノン、フラバントロン、アントラピリミジン、アントラキノン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ジブロムアンザントロン、ジオキサジン、チオインジゴ、フタロシアニン、インダントロン、ハロゲン化フタロシアニン）等が挙げられる。
【００４３】
本発明の積層シートは、発泡剤含有樹脂層に特定の二酸化チタンを含有することを特徴の一つとしており、二酸化チタンの効果を十分に発揮させるためには、発泡剤含有樹脂層に二酸化チタン以外の無機粒子（前述の無機充填剤、顔料、安定剤、滑剤等）を含有する場合には、二酸化チタン以外の無機粒子の含有量は、発泡剤含有樹脂層の樹脂成分１００質量部に対して２０質量部以下とすることが好ましい。
【００４４】
本発明では、発泡剤含有樹脂層は樹脂架橋されていてもよい。樹脂を架橋させる方法としては、過酸化物を用いる方法や電子線を照射して架橋させる方法がある。発泡剤含有樹脂層に電子線を照射する方法及び発泡させる方法としては、後記の製造方法に記載された方法に従って実施すればよい。
【００４５】
本発明では、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物（コンパウンド）の１３０℃のＭＶＲを１６ｃｍ３／１０分以上に設定することが好ましい。これにより、樹脂組成物は高流動性を有しており押出し製膜によって好適に発泡剤含有樹脂層を形成することができる。
【００４６】
上記ＭＶＲの上限値は製膜が可能な範囲であれば特に限定されないが、２５ｃｍ３／１０分以下であること好ましい。上記ＭＶＲを１６〜２５ｃｍ３／１０分とすることによって、押出し製膜により発泡剤含有樹脂層を好適に形成できると共に、発泡特性をさらに良好にすることができる。
【００４７】
発泡剤含有樹脂層の厚さは４０〜１００μｍ程度が好ましい。
【００４８】
本発明の積層シート（及び発泡積層シート）は、上述の通り、基材上に少なくとも発泡剤含有樹脂層（発泡積層シートにおいては発泡樹脂層）を有することにより形成できるが、本発明の効果を損なわない限りにおいて任意に他の層を有していてもよい。以下、任意の層について説明する。
【００４９】
非発泡樹脂層Ａ及びＢ
発泡剤含有樹脂層は、その片面又は両面に非発泡樹脂層を有していてもよい。
【００５０】
例えば、発泡剤含有樹脂層の裏面（繊維質シートが積層される面）には、繊維質シートとの接着力を向上させる目的で非発泡樹脂層Ｂ（接着樹脂層）を有してもよい。
【００５１】
接着樹脂層の樹脂成分としては、特に限定はないが、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が好ましい。ＥＶＡは公知又は市販のものを使用することができる。特に、酢酸ビニル成分（ＶＡ成分）が１０〜４６質量％であるものが好ましく、１５〜４１質量％であるものがより好ましい。
【００５２】
接着樹脂層の厚さは限定的ではないが、３〜５０μｍ程度が好ましく、５〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００５３】
発泡剤含有樹脂層の上面には、絵柄模様層を形成する際の絵柄模様を鮮明にしたり発泡樹脂層の耐傷性を向上させたりする目的で非発泡樹脂層Ａを形成してもよい。
【００５４】
非発泡樹脂層Ａの樹脂成分としては、ポリオレフィン系樹脂、メタクリル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、その中でもポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００５５】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）又は高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ））、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の樹脂単体、エチレンと炭素数が４以上のαオレフィンの共重合体（線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン（メタ）アクリル酸系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等の少なくとも１種が挙げられる。
【００５６】
本発明では、特に発泡剤含有樹脂層中の樹脂として塩化ビニル樹脂を用いる場合には、積層シートの耐久性を得るために、非発泡樹脂層Ａ（特にエチレン−ビニルアルコール共重合体層）を形成することが好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、他の（メタ）と記載された部分についても同様である。
【００５７】
非発泡樹脂層Ａの厚さは限定的ではないが、２〜５０μｍ程度が好ましく、５〜２０μｍ程度がより好ましい。
【００５８】
本発明では、後記製造上の観点からも、非発泡樹脂層Ｂ、発泡剤含有樹脂層及び非泡樹脂層Ａが順に形成された態様が好ましい。
【００５９】
絵柄模様層
本発明の積層シートは、樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ等）又は後述のプライマー層の上には、必要に応じて絵柄模様層を形成してもよい。
【００６０】
絵柄模様層は、積層シート及び発泡積層シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様、草花模様等が挙げられ、目的に応じて選択できる。
【００６１】
絵柄模様層は、例えば、絵柄模様を印刷することで形成できる。印刷手法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、結着材樹脂、溶剤を含む印刷インキが使用できる。これらのインキは公知又は市販のものを使用してもよい。
【００６２】
着色剤としては、例えば、前記の発泡剤含有樹脂層で使用されるような顔料を適宜使用することができる。
【００６３】
結着材樹脂は、基材シートの種類に応じて設定できる。例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。
【００６４】
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水などが挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は混合物の状態で使用できる。
【００６５】
絵柄模様層の厚みは、絵柄模様の種類より異なるが、一般には０．１〜１０μｍ程度とすることが好ましい。
【００６６】
プライマー層
樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ等）又は絵柄模様層の上には、必要に応じてプライマー層を形成してもよい。
【００６７】
プライマー層に含有される樹脂としては、例えば、アクリル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等を使用することができるが、特にアクリル、塩素化ポリプロピレン等が望ましい。
【００６８】
アクリルとしては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル−（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステルを含む単独又は共重合体からなるアクリル樹脂が挙げられる。
【００６９】
ポリウレタンとはポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする組成物である。
【００７０】
ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有するもので、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が用いられる。
【００７１】
また、イソシアネートとしては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネートが用いられる。例えば、２−４トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４−４ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、或いはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが用いられる。
【００７２】
プライマー層の厚さは限定的ではないが、０．１〜１０μｍ程度が好ましく、０．１〜５μｍ程度がより好ましい。
【００７３】
表面保護層
樹脂層（発泡剤含有樹脂層、非発泡樹脂層Ａ等）、絵柄模様層又はプライマー層の表面には艶調整及び／又は絵柄模様層の保護を意図して表面保護層を有してもよい。
【００７４】
表面保護層の種類は限定的ではない。艶調整を目的とする表面保護層であれば、例えば、シリカなどの既知フィラーを含む表面保護層がある。表面保護層の形成方法としては、グラビア印刷などの公知の方法が採用できる。
【００７５】
積層シートの表面強度（耐スクラッチ性など）、耐汚染性、絵柄模様層の保護等を目的として表面保護層を形成する場合には、電離放射線硬化型樹脂を樹脂成分として含有するものが好適である。電離放射線硬化型樹脂としては、電子線照射によってラジカル重合（硬化）するものが好ましい。
【００７６】
エンボス
積層シート又は発泡積層シートのおもて面にはエンボス模様を付してもよい。この場合、最表面層（繊維質シートと反対側）の上からエンボス加工すれば良い。エンボス加工は、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施することができる。本発明の積層シート又は発泡積層シートであれば、表面保護層のおもて面を加熱軟化後、エンボス版を押圧することにより所望のエンボス模様を賦型できる。本発明では、発泡剤含有樹脂層にマイクロカプセル型発泡剤と熱分解型発泡剤とを併用することにより、特に発泡樹脂層は発泡倍率が確保されておりエンボス賦型性が良好であり意匠性に優れる。
【００７７】
エンボス模様としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、幾何学模様、万線条溝、輪郭模様等がある。
≪発泡積層シート≫
本発明の発泡積層シートは、上記積層シートの発泡剤含有樹脂層を発泡させることにより得られる。つまり、基材上に少なくとも発泡樹脂層を有し、
（１）前記発泡樹脂層は、樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤に由来する発泡後マイクロカプセル、熱分解型発泡剤に由来する平均セル径が１００〜４００μｍの発泡セル、及び二酸化チタンを含有し、
（２）前記二酸化チタンは、平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍである、
ことを特徴とする。
【００７８】
発泡樹脂層には、樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤に由来する発泡後マイクロカプセル、熱分解型発泡剤に由来する平均セル径が１００〜４００μｍの発泡セル、及び二酸化チタンが含有されている。ここで、発泡後マイクロカプセルの平均粒径は、通常２０〜１００μｍの範囲である。また、熱分解型発泡剤に由来する平均セル径は１００〜４００μｍである。なお、これらの平均セル径及び平均粒径は、光学顕微鏡により発泡樹脂層の断面を観察し、任意の５つのセル径を測定し、平均値を算出した値である。
【００７９】
発泡樹脂層は、当該発泡樹脂層の断面の観察像の全体を１００面積％とし、前記発泡後マイクロカプセルの占有面積が３０〜７０面積％、前記発泡セルの占有面積が７０〜３０面積％であることが好ましい。このような占有面積の割合は、発泡剤含有樹脂層におけるマイクロカプセル型発泡剤と熱分解型発泡剤との含有量の割合を、前述の好ましい範囲内に設定することにより得られ易くなる。
【００８０】
本発明の発泡積層シートは、日射反射率が８５．０％以上である。なお、本明細書における日射反射率は、自記分光光度計Ｕ−４０００（日立製作所製）を用いて可視光領域（３００〜７８０ｎｍ）の反射率を測定し、ＪＩＳ  Ｋ５６０２の方法に従って日射反射率を算出した値である。かかる日射反射率を有することにより、本発明の発泡積層シートは、発泡壁紙をはじめとする各種装飾材として幅広く利用でき、特に室内の照明の節電効果を高めることができる。
【００８１】
本発明の発泡積層シートの好適な層構成の一例を図２に示す。図２では、基材１上に非発泡樹脂層Ｂ２、発泡樹脂層３’、非発泡樹脂層Ａ４、絵柄模様層５及びプライマー層６が順に積層されており、プライマー層６上に表面保護層７が積層されている。また、発泡積層シートの最表面側にはエンボス凹凸模様８が備えられている。
≪積層シート及び発泡積層シートの製造方法≫
積層シートの製造方法としては、例えば、基材上に少なくとも前記発泡剤含有樹脂層及び前記表面保護層を積層する製造方法が挙げられる。
【００８２】
また、発泡積層シートの製造方法としては、積層シートの製造方法において、前記発泡剤含有樹脂層及び前記表面保護層を積層した後、熱処理により前記発泡剤含有樹脂層を発泡させて発泡樹脂層とする製造方法が挙げられる。
【００８３】
発泡剤含有樹脂層がその片面又は両面に非発泡樹脂層を有する場合には、非発泡樹脂層Ｂ及び／又は非発泡樹脂層Ａを、押出し製膜により形成しても良いし、各フィルムを熱ラミネートすることにより形成してもよいが、Ｔダイ押出し機による同時押出し製膜が好適である。例えば、両面に非発泡樹脂層を有する場合には、３つの層に対応する溶融樹脂を同時に押出すことにより３層の同時成膜が可能なマルチマニホールドタイプのＴダイを用いることができる。
【００８４】
なお、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物には二酸化チタン（その他、任意で含まれる無機粒子）が含まれるところ、発泡剤含有樹脂層を押出し製膜により形成する場合には、押出し機の押出し口（いわゆるダイリップ）に二酸化チタン及びその他の無機粒子の残渣（いわゆる目やに）が発生し易く、これが発泡剤含有樹脂層表面の異物となり易い。そのため、発泡剤含有樹脂層を形成する樹脂組成物は、３層同時押出し製膜し、非発泡樹脂層に無機物を含有しないようにすることが好ましい。即ち、発泡剤含有樹脂層を無機物非含有の非発泡樹脂層によって挟み込んだ態様で同時押出し製膜することにより、前記目やにの発生を抑制することができる。
【００８５】
発泡剤含有樹脂層を製膜後は、電子線照射を行ってもよい。これにより樹脂成分を架橋して発泡樹脂層の表面強度、発泡特性等を調整することができる。電子線のエネルギーは、１５０〜２５０ｋＶ程度が好ましく、１７５〜２００ｋＶ程度がより好ましい。照射量は、１０〜１００ｋＧｙ程度が好ましく、１０〜５０ｋＧｙ程度がより好ましい。電子線源としては、公知の電子線照射装置が使用できる。
【００８６】
発泡剤含有樹脂層上には、必要に応じて、絵柄模様層及びプライマー層を任意の順序で形成した後、表面保護層を形成して積層シートとし、次に熱処理して発泡剤含有樹脂層を発泡樹脂層にすることで発泡積層シートが得られる。図１に示した積層シートを例に挙げると、各層は、印刷、塗布などのコーティング、押出し製膜等を組み合わせることにより積層でき、印刷、塗布等のコーティングは常法に従って行うことができる。
【００８７】
熱処理条件は、熱分解型発泡剤の分解により発泡樹脂層が形成される条件であればよく、加熱温度は２１０〜２４０℃程度が好ましく、加熱時間は２５〜８０秒程度が好ましい。また、エンボス模様を付す場合には、エンボス版の押圧等、公知の手段により実施する。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。
【００８９】
実施例１
≪発泡積層シートの作製≫
３種３層の製膜が可能なＴダイ押し出し機を用いて、非発泡樹脂Ａ、発泡剤含有樹脂及び非発泡樹脂Ｂの順序で１０μｍ、１００μｍ及び１０μｍの厚さになるように樹脂層を押出し製膜した。押出しシリンダー温度：１２０℃、Ｔダイ温度１２０℃にて製膜した。
【００９０】
次にラミネートロールを使用して６５ｇ／ｍ２の裏打紙（ＫＪ特殊紙製「ＷＫ−６６５」）上に非発泡樹脂層Ｂがくるように３種３層の樹脂層を積層した。
【００９１】
各層の材料は下記の通りとした。
発泡剤含有樹脂層：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル製、「ニュクレルＮ１５２５」）１００質量部に二酸化チタン（石原産業製「ＣＲ６０−２」、平均粒子径０．２１μｍ）５０質量部、マイクロカプセル型発泡剤（大日精化製「ダイフォームＨ９５０Ｄ−２０」）２質量部、熱分解型発泡剤（永和化成工業製「ビニホールＡＣ＃３」）４質量部、発泡助剤（大塚化学製「ＡＤＨＳ」）４質量部を混合したもの
非発泡樹脂Ａ：エチレン−メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル製「Ｎ１５６０」）
非発泡樹脂Ｂ：エチレン−酢酸ビニル共重合体（三井・デュポンポリケミカル製「ＥＶ１５０」）
次に、非発泡樹脂層Ａ上をコロナ処理した後、絵柄模様層を形成した。
【００９２】
次に、非発泡樹脂層Ａの上から電子線（１７５ｋＶ、７０ｋＧｙ）を照射することにより樹脂層を架橋させて積層シートを得た。
【００９３】
次に、積層シートをオーブン中２２０℃で３５秒間加熱して、発泡剤含有樹脂層を発泡させた後、再加熱を行いエンボス版を押圧することによって、表面に凹凸模様を有する所望の発泡積層シートを得た。
【００９４】
実施例２
二酸化チタンを（石原産業製「ＣＲ−５８−２」、平均粒子径０．２８μｍ」）とした以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【００９５】
比較例１
発泡剤含有樹脂層に含まれる発泡剤を、マイクロカプセル型発泡剤（大日精化工業製「ダイフォームＨ９５０Ｄ−２０：」）６質量部のみとした以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【００９６】
比較例２
発泡剤含有樹脂層に含まれる発泡剤を、熱分解型発泡剤（永和化成工業製「ビニホールＡＣ＃３」）６質量部のみとした以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【００９７】
比較例３
二酸化チタンを（堺化学工業製「Ｒ−２２Ｌ」、平均粒子径０．４０μｍ」）とした以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【００９８】
比較例４
二酸化チタンを（石原産業製「Ａ−２２０」、平均粒子径０．１６μｍ」）とした以外は、実施例１と同様にして発泡積層シートを得た。
【００９９】
発泡後面積率の測定
実施例及び比較例で作製した発泡積層シートについて、発泡樹脂層の断面を光学顕微鏡を用いて観察し、微小径のセルとして観察される発泡後マイクロカプセルと、大粒径のセルとして観察される熱分解型発泡剤に由来する発泡セルの面積率を算出した。結果を表１に示す。
【０１００】
試験例１
実施例及び比較例で作製した発泡積層シートについて、意匠性（エンボス賦型性）及び日射反射率を測定して評価した。
（エンボス賦型性）
キーエンス製ワンショット形状測定器「ＶＲ−３０００」を用いて各発泡積層シートのエンボス凹凸模様の表面形状を測定し、特定部分の高さ積分を、シリコーンに同エンボス版の凹凸模様を賦型したものを１００％とし、深さの到達率（％）を特定して評価した。
【０１０１】
意匠性（エンボス賦型性）の評価基準は次の通りである。
◎：膨張率が十分であり、且つエンボス凹凸模様の深さの到達率が７０％以上
○：膨張率が十分であり、且つエンボス凹凸模様の深さの到達率が５０％以上７０％未満
×：膨張率が不十分であり、エンボス凹凸模様の深さの到達率が５０％未満。
【０１０２】
評価結果を表１に示す。
（日射反射率）
自記分光光度計Ｕ−４０００（日立製作所製）を用いて可視光領域（３００〜７８０ｎｍ）の反射率を測定し、ＪＩＳ  Ｋ５６０２の方法に従って日射反射率を算出した。算出結果を表１に示す。
【０１０３】
【表１】
2019064052.tif 000002
【０１０４】
表１の結果から明らかなように、発泡剤含有樹脂層が樹脂成分、マイクロカプセル型発泡剤、熱分解型発泡剤、及び二酸化チタンを含有し、二酸化チタンの平均粒子径が０．２０〜０．３０μｍであることにより、これらの発泡剤を発泡させて得られる発泡積層シートは、意匠性（エンボス賦型性）及び日射反射率の両方の特性に優れている（実施例１及び２）。他方、本願所定の要件を具備しない比較例１〜４の発泡積層シートは、意匠性又は日射反射率の特性が実施例１及び２と比べて劣ることが分かる。また、比較例４の発泡積層シート（二酸化チタンの平均粒子径０．１６μｍ）は、蛍光灯下で青白く見え、目への刺激が強いため、壁紙としては不適切であると判断される。
【符号の説明】
【０１０５】
１．基材（繊維質シート）
２．非発泡樹脂層Ｂ
３．発泡剤含有樹脂層
３’．発泡樹脂層
４．非発泡樹脂層Ａ
５．絵柄模様層
６．プライマー層
７．表面保護層
８．エンボス凹凸模様
【図１】
2019064052.tif 000003
【図２】
2019064052.tif 000004