(57)【要約】【課題】非結晶性セルロースから水溶性多糖類を収率よく製造する方法を提供することを課題とする。【解決手段】炭素原料を粉砕し触媒用炭素材料を作製する工程、及び触媒用炭素材料と非結晶性セルロースとを水に添加し混合する工程を含む、水溶性糖類の製造方法である。この非結晶性セルロースを、セルロース原料を非晶質化して作製する工程をさらに含むことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原料を粉砕し触媒用炭素材料を作製する工程、及び前記触媒用炭素材料と非結晶性セルロースとを水に添加し混合する工程を含む、水溶性糖類の製造方法。
【請求項２】
前記非結晶性セルロースを、セルロース原料を非晶質化して作製する工程をさらに含む、請求項１に記載の水溶性糖類の製造方法。
【請求項３】
グルコースを含む水溶性糖類を製造する、請求項１又は２に記載の水溶性糖類の製造方法。
【請求項４】
前記炭素原料を粉砕する工程は、粉砕前の炭素原料よりも質量が大きい触媒用炭素材料を作製する、請求項１から３のいずれか１項に記載の水溶性糖類の製造方法。
【請求項５】
前記炭素原料を粉砕する工程は、粉砕前の炭素原料に対して、粉砕後の触媒用炭素材料の質量増加率が１質量％以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載の水溶性糖類の製造方法。
【請求項６】
前記炭素原料を粉砕する工程は、粉砕前の炭素原料よりも酸素及び窒素をより多くを含む触媒用炭素材料を作製する、請求項１から５のいずれか１項に記載の水溶性糖類の製造方法。
【請求項７】
前記炭素原料を粉砕する工程は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である触媒用炭素材料を作製する、請求項１から６のいずれか１項に記載の水溶性糖類の製造方法。
【請求項８】
前記触媒用炭素材料と前記非結晶性セルロースとを水に添加し混合する工程は、ｐＨ５〜８で維持する、請求項１から７のいずれか１項に記載の水溶性糖類の製造方法。
【請求項９】
前記触媒用炭素材料と前記非結晶性セルロースとを水に添加し混合する工程の後に、混合物から水溶性多糖類を取り出し、水溶性多糖類を取り出した後の混合物を、前記触媒用炭素材料と前記非結晶性セルロースとともに水に添加し混合する工程をさらに含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の水溶性糖類の製造方法。
【請求項１０】
炭素原料を粉砕し触媒用炭素材料を作製する工程、バイオマス材料に含まれる多糖類を粉砕し粉砕した多糖類を作製する工程、前記触媒用炭素材料と前記粉砕した多糖類とを水に添加し混合する工程を含む、水溶性糖類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一実施形態は、水溶性多糖類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースから糖を生産するプロセスは、再生可能なバイオマスのエネルギー転換や化学品合成を包括するバイオリファイナリ体系の中で、非可食性バイオマスプロセスとして、持続可能な社会を実現する上で重要な役割を担う。化学産業において重要な化合物である５−ヒドロキシメチルフルフラール、レブリン酸、２，５−ジメチルフラン等は、グルコースから作製することが可能である。そのため、セルロースを加水分解してグルコースを作製する触媒の開発は、工業上、非常に重要である。
【０００３】
バイオマスの糖化プロセスに酵素触媒を使う酵素糖化法は、古くから行われている方法であり、反応条件がマイルドで反応を制御しやすい。しかし、酵素の値段が高く、プロセスの経済性が損なわれるデメリットがある。一方で、酸（主に硫酸）によるバイオマス分解もよく行われている方法であり、硫酸は安価であり反応速度は速いが、使用済み硫酸の処理など環境負荷が大きいという問題点がある。また、生成した糖類との分離が困難で繰返し利用ができないため、環境負荷が大きな問題となっている。廃硫酸は、石膏に固定化して廃棄されている。
【０００４】
これらに対し、固体酸によるバイオマスの糖化は、環境負荷を低減できるとともに繰り返し利用が可能で、酵素触媒よりも低コストが期待されている。固体酸が硫酸並みの活性を持ち、長寿命（高繰り返し耐性）ならば、次世代のバイオマス糖化法として大いに期待が持てる。
【０００５】
セルロースを加水分解してグルコースを生成するための触媒として、炭素系固体触媒が盛んに研究されている。炭素系固体触媒として、比表面積が大きく、官能基密度の高い、酸化グラフェンが有力な候補の一つであるが、酸化グラフェンは、その径が数十ｎｍから数百ｎｍと非常に小さいため、触媒反応後の溶液からの分離が困難である。非特許文献１には、酸化グラフェンに酸化鉄を結合させ、触媒反応後に磁力で分離する方法が記載されている。
【０００６】
特許文献１には、セルロースをイオン液体に溶解し、ここに固体酸触媒と水とを添加し、セルロースを分解する方法において、固体触媒として、有機物を炭化処理したカーボンをスルホン化処理したスルホン化カーボンを用いることが提案されている。
しかし、スルホン化カーボンを作製するためには、そのプロセスの中で濃硫酸、発煙硫酸、またはスルフォニル酸等による酸化工程が必要であり、触媒製造工程で使用した硫酸等の廃棄処理に、大きな環境負荷が掛かることが懸念される。
【０００７】
特許文献２には、水蒸気や薬剤で賦活した活性炭と植物性バイオマスとを予め混合粉砕し、そのあと加水分解して、グルコースの重合度３〜６のオリゴ糖を製造する方法が提案されている。
特許文献３には、バイオマスを炭化処理した炭化物と、バイオマス由来の多糖を予め混合粉砕した後に加水分解して、糖液を製造する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Chemical Engineering Journal, vol. 280, pp. 90-98 (2015)
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１２−００５３８４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１７／１０４６８７号
【特許文献３】特許第６１９７４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
炭化物などの触媒と分解対象物であるバイオマスとを予め混合粉砕しておくことは、この粉砕混合の工程に多大なエネルギーを要し、なおかつバッチ式処理であるため量産には向かない問題がある。また、分解液から固液分離した固体酸触媒を再利用する際にも再度粉砕混合の工程に戻す必要があるため、リサイクルによるコストダウンの期待が薄い。
【００１１】
特許文献２では、活性炭と植物性バイオマスとの接触を確保して反応性を向上させるために、水を添加する前に、活性炭と植物性バイオマスとを同時粉砕処理することが記載されている。特許文献２に記載の活性炭では、触媒活性作用が不十分であり、同時粉砕処理をしない場合は、加水分解反応を十分に促進することができない。また、特許文献２では、３〜６糖類のオリゴ糖を目的物とするため、さらに加水分解反応を進めるためには、さらなる触媒活性が必要になる。
【００１２】
特許文献３では、炭化物と粉砕されたバイオマスとを水に添加する前に予め混合することで、接触効率を向上させ、水を添加してからの加水分解反応を促進することが記載されている。特許文献３の段落００６０には、粉砕されたバイオマスに、未粉砕の炭化物及び水を混合することが記載されるが、具体的な方法、結果物の評価等は確認できてない。
本発明の一目的としては、非結晶性セルロースから水溶性多糖類を収率よく製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
［１］炭素原料を粉砕し触媒用炭素材料を作製する工程、及び前記触媒用炭素材料と非結晶性セルロースとを水に添加し混合する工程を含む、水溶性糖類の製造方法。
［２］前記非結晶性セルロースを、セルロース原料を非晶質化して作製する工程をさらに含む、［１］に記載の水溶性糖類の製造方法。
［３］グルコースを含む水溶性糖類を製造する、［１］又は２に記載の水溶性糖類の製造方法。
［４］前記炭素原料を粉砕する工程は、粉砕前の炭素原料よりも質量が大きい触媒用炭素材料を作製する、［１］から［３］のいずれかに記載の水溶性糖類の製造方法。
［５］前記炭素原料を粉砕する工程は、粉砕前の炭素原料に対して、粉砕後の触媒用炭素材料の質量増加率が１質量％以上である、［１］から［４］のいずれかに記載の水溶性糖類の製造方法。
【００１４】
［６］前記炭素原料を粉砕する工程は、粉砕前の炭素原料よりも酸素及び窒素をより多くを含む触媒用炭素材料を作製する、［１］から［５］のいずれかに記載の水溶性糖類の製造方法。
［７］前記炭素原料を粉砕する工程は、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である触媒用炭素材料を作製する、［１］から［６］のいずれかに記載の水溶性糖類の製造方法。
［８］前記触媒用炭素材料と前記非結晶性セルロースとを水に添加し混合する工程は、ｐＨ５〜８で維持する、［１］から［７］のいずれかに記載の水溶性糖類の製造方法。
［９］前記触媒用炭素材料と前記非結晶性セルロースとを水に添加し混合する工程の後に、混合物から水溶性多糖類を取り出し、水溶性多糖類を取り出した後の混合物を、前記触媒用炭素材料と前記非結晶性セルロースとともに水に添加し混合する工程をさらに含む、［１］から［８］のいずれかに記載の水溶性糖類の製造方法。
［１０］炭素原料を粉砕し触媒用炭素材料を作製する工程、バイオマス材料に含まれる多糖類を粉砕し粉砕した多糖類を作製する工程、前記触媒用炭素材料と前記粉砕した多糖類とを水に添加し混合する工程を含む、水溶性糖類の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、非結晶性セルロースから水溶性多糖類を収率よく製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、一実施形態による水溶性糖類の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】図２は、実施例１の触媒用炭素材料１の観察倍率１０万倍での電子顕微鏡観察像である。
【図３】図３は、比較例２の鱗片状天然黒鉛の観察倍率１０万倍での電子顕微鏡観察像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態について説明するが、以下の例示によって本発明は限定されない。
【００１８】
一実施形態の水溶性多糖類の製造方法は、炭素原料を粉砕し触媒用炭素材料を作製する工程、及び触媒用炭素材料と非結晶性セルロースとを水に添加し混合する工程を含むことを特徴とする。
この炭素材料を粉砕した触媒用炭素材料は、非結晶性セルロースの加水分解反応を促進させることができる。この触媒用炭素材料は、水に添加する前に触媒用炭素材料と非結晶性セルロースとを同時に混合粉砕することなく、触媒用炭素材料と非結晶性セルロースとを別々に水に添加して用いることができ、工程を簡略化することができる。この触媒用炭素材料を用いることで、酸触媒又は酵素触媒を用いることなく、加水分解反応を促進することができる。
【００１９】
一実施形態の水溶性多糖類の製造方法は、非結晶性セルロースを、セルロース原料を非晶質化して作製する工程をさらに含むことができる。このセルロース原料としては、バイオマス材料から分離されたものを用いることができる。
バイオマス材料としては、植物性バイオマス材料を好ましく用いることができる。植物性バイオマス材料は、パルプとリグニンに大きく分類され、パルプがさらにセルロースとヘミセルロースに分類される。バイオマス材料に含まれる多糖類は、セルロース、ヘミセルロースの他に、でんぷん、ペクチン等がある。
【００２０】
バイオマス材料に含まれるセルロースは、水不溶性の結晶性セルロースとして含まれることが多い。この結晶性セルロースを非晶質化することで、非結晶性セルロースを得ることができる。この非結晶性セルロースを用いて加水分解することで、３〜６糖類のセルロース、セロビオース、グルコース等の低分子量のセルロース分解物を効率よく得ることができる。これらの低分子量のセルロース分解物は、水溶性糖類として提供される。
【００２１】
図１に水溶性糖類の製造方法の一例のフローチャートを示す。
図１に示すフローチャートでは、炭素原料を粉砕し触媒用炭素材料を得る工程（Ｓ１）、セルロース原料を非晶質化し非結晶性セルロースを得る工程（Ｓ２）、炭素材料、非結晶性セルロースを水に添加、混合する工程（Ｓ３）、固液分離する工程（Ｓ４）を有する。固液分離した上澄み液には、加水分解後の水溶性糖類が含まれ、沈殿物には未分解物のセルロース、触媒用炭素材料が含まれる。この沈殿物は、混合工程に再投入してリサイクルすることができる。
【００２２】
まず、炭素原料を粉砕し触媒用炭素材料を作製する粉砕工程（Ｓ１）について説明する。
炭素原料としては、炭素（Ｃ）を主に含む材料であって、結晶質炭素材料、非晶質炭素材料のいずれであってもよい。炭素原料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、活性炭等が例示できる。これらの炭素原料は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
粉砕方法としては、例えば、回転ミル、振動ミル、遊星ミル等のボールミル、ジェットミル、ローラーミル、ハンマーミル、ピンミル、ディスクミル等を用いることができる。
好ましくは結晶性を有する炭素原料を用いて炭素原料の結晶構造を破砕するように、炭素原料に直接打撃を与える粉砕方法としてボールミルを用いることができる。炭素材料に黒鉛の結晶構造を有する炭素材料を用いる場合では、ボールミルを用いることで、黒鉛の層を剥がして、炭素材料をより微細化して触媒活性を得ることができる。
炭素原料の種類や粒子径、粉砕方法に応じて、炭素原料の粉砕時間は適宜設定すればよい。炭素原料の粉砕時間は３０〜４８０分間が好ましく、１００〜２００分時間がより好ましい。
【００２３】
炭素原料の粉砕は乾式及び湿式のいずれで行ってもよいが、乾式で行うことが好ましい。
乾式の粉砕では、炭素原料が溶媒に接触しないため、炭素原料に不純物が含まれることを防止することができ、また、溶媒を除去する工程を不要にすることができる。
乾式の粉砕は、大気雰囲気下で行われることで、炭素原料が微細化される段階で、炭素原料に空気中の酸素、窒素、水分、又はこれらの組み合わせが接触し、炭素原料に酸素原子、窒素原子が導入されるようになる。粉砕された炭素材料に、酸素及び／又は窒素が含まれることで、触媒活性がより高い炭素材料を得ることができる。
また、乾式の粉砕は、大気雰囲気のほかにも、窒素雰囲気、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気で行うことができる。不活性雰囲気下で粉砕した炭素原料は、その表面が活性状態であり、粉砕後に大気雰囲気に開放されることで、炭素原料に空気中から酸素原子、窒素原子が導入されるようになると考えられる。
【００２４】
炭素原料の粉砕工程では、粉砕前の炭素原料の質量よりも粉砕後の炭素原料の質量が大きくなっていることが好ましい。
例えば、下記式より計算される質量増加率が１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。これによって、粉砕後の炭素材料に酸素及び窒素をより十分に導入することができる。
また、この質量増加率は、５０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましい。
質量増加率＝｛（粉砕後の炭素原料の質量）／（粉砕前の炭素原料の質量）−１｝×１００（％）
【００２５】
炭素材料の質量増加は、粉砕工程の間、粉砕工程の後、又はその両方で、炭素材料が大気雰囲気に接触することで、大気雰囲気から炭素材料に酸素、窒素、又はこれらの組み合わせが導入されることを一要因として起こると考えられる。
【００２６】
粉砕後の炭素材料は、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、又はこれらの組み合わせを含むことが好ましく、より好ましくは酸素及び窒素の両方が含まれる。
この酸素及び窒素は、炭素材料の表層部に含まれることが好ましい。炭素材料の酸素及び窒素は、炭素材料の中心部よりも表層部に多く含まれることが好ましい。また、炭素材料の酸素及び窒素は、その全量が炭素材料の表層部に含まれ、炭素材料の中心部にほとんど含まれないことが好ましい。
【００２７】
炭素材料全量に対し、酸素原子が１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
特に制限されないが、炭素材料全量に対し、酸素原子が３０質量％以下が好ましい。
炭素材料全量に対し、窒素原子が０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。
特に制限されないが、炭素材料全量に対し、窒素原子が１０質量％以下が好ましい。
【００２８】
炭素材料は、炭素、酸素及び窒素以外のその他の元素を含んでもよい。その他の元素が不純物として含まれる場合は、不純物元素の合計量は、炭素材料全量に対し、５質量％以下に制限されることが好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。また、硫酸由来の硫黄及びリン酸由来のリンは、それぞれ炭素材料全量に対し、５質量％以下、特に０．１質量％以下に制限されることが好ましい。
ここで、各原子の割合は、有機微量元素分析装置を用いて定量分析することで求めることができる。
【００２９】
粉砕後の炭素材料は、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の官能基を１種又は２種以上を組み合わせて含むことができる。これらの官能基は、炭素材料の表面の炭素原子に結合していることが好ましい。
これらの官能基は、上記した酸素及び窒素と同様に、粉砕工程の間、粉砕工程の後、又はその両方で、炭素材料が大気雰囲気に接触することで、大気雰囲気から炭素材料に導入されると考えられる。また、これらの官能基は、粉砕後の炭素材料を後から修飾して導入されてもよい。
【００３０】
カルボキシ基は、炭素材料全量に対し、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。
炭素材料にカルボキシ基が過剰に導入されて炭素材料の触媒作用が低下されないように、カルボキシ基は、炭素材料全量に対し、５ｍｍｏｌ／ｇ以下に制限されることが好ましく、より好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下である。
【００３１】
フェノール性水酸基は、炭素材料全量に対し、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。
炭素材料にフェノール性水酸基が過剰に導入されて炭素材料の触媒作用が低下されないように、フェノール性水酸基は、炭素材料全量に対し、５ｍｍｏｌ／ｇ以下に制限されることが好ましい。
ここで、炭素原子に含まれる官能基の割合は、例えばアルゴンガス中での昇温脱ガス分析装置を用いて定量分析することで求めることができる。
【００３２】
粉砕工程（Ｓ１）の前後において、粉砕前の炭素原料の比表面積よりも粉砕後の炭素材料の比表面積が大きくなることが好ましい。
粉砕後の触媒用炭素材料は、１０ｍ２／ｇ以上が好ましく、２０ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、１００ｍ２／ｇ以上が一層好ましい。これによって、水中において炭素材料と多糖類との接触面積を確保し、加水分解反応を促進することができる。
また、粉砕後の触媒用炭素材料は、５００ｍ２／ｇ以下が好ましく、４５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、４００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。これによって、比表面積が大きくなることでの炭素材料の嵩高さを制限し、炭素材料の取扱性、特に水への分散性を改善することができる。また、加水分解後の混合物から、固液分離によって炭素材料を取り出しやすくなり、水溶性糖類への炭素材料の混入を防ぐことができ、また、取り出した炭素材料をリサイクルすることができるようになる。
ここで、比表面積は、例えば比表面積／細孔分布測定装置を用いて、窒素の吸脱着等温線からＢＥＴ法によって求めることができる。
【００３３】
炭素原料に黒鉛構造を有する炭素材料を用いる場合では、粉砕前の炭素原料の比表面積が小さいものが多いため、粉砕後の炭素材料の比表面積を１０ｍ２／ｇ以上にすることがより好ましい。
【００３４】
粉砕後の炭素材料は、水中で非結晶性セルロースと反応させるために、粒子状の固体触媒であることが好ましい。粒子形状は、球状、破砕状、鱗片状、薄片状等であってよい。
粉砕後の炭素材料の平均粒子径は、炭素材料の原料の種類によって異なるが、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。また、炭素材料の平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましい。
ここで、炭素材料の平均粒子径は、炭素材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、１０００ｎｍ×１０００ｎｍの領域内に観察される粒子の長径を測定し、その平均値から求めることができる。
【００３５】
炭素材料の細孔容積は、０．０１ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．０５ｃｍ３／ｇ以上がより好ましく、０．１ｃｍ３／ｇ以上がさらに好ましい。また、炭素材料の細孔容積は、１ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．５ｃｍ３／ｇ以下がより好ましい。
炭素材料の中には明確な細孔形状を備えないものがあるが、このような炭素材料においても、ＢＪＨ法による細孔容積が上記数値範囲にあることで、触媒活性をより高めることができる。
ここで、炭素材料の細孔容積は、例えば比表面積／細孔分布測定装置を用いて、ＢＪＨ法によるマクロ孔容積とメソ孔容積及びマイクロ孔容積との合計から求めることができる。
【００３６】
粉砕後の炭素材料は、表面に固着する球状粒子を含むことが好ましい。粉砕工程（Ｓ１）の前後において、粉砕前の炭素原料に対して、粉砕後の炭素材料にこの球状粒子がより多く含まれることが好ましい。
この球状粒子は、炭素材料のバルク表面に、微細な球状粒子として固着するものである。例えば、粒子状の炭素材料では、大きな粒子の表面に微細な球状粒子として固着する。この球状粒子は、炭素材料を水洗、酸処理、有機溶剤による処理をする程度では除去できない程度に、炭素材料表面に固着していることが好ましい。
ここで、球状粒子は、例えば電子顕微鏡を用いて、例えば１０万倍の倍率で観察することで、その有無と形状とを観察することができる。
【００３７】
球状粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。
球状粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、９０ｎｍ以下がより好ましい。
このような球状粒子が観察される炭素材料を用いることで、加水分解反応において触媒作用をより確実に得ることができる。
【００３８】
ここで、球状粒子の平均粒子径は、例えば電子顕微鏡写真に写っている任意の球状粒子を３０個選び、それらすべての長径と短径の平均値をから求めることができる。
【００３９】
次に、セルロース原料を非晶質化して非結晶性セルロースを得る非晶質化工程（Ｓ２）について説明する。
なお、非晶質化工程（Ｓ２）は必須工程ではなく、非結晶性セルロースを別途入手し、又は別工程で予め作製しておき、この非結晶性セルロースをそのまま混合工程（Ｓ３）に用いることができる。
【００４０】
セルロース原料を非晶質化する方法としては、粉砕処理、酸処理等が挙げられる。なかでも、非晶質化の効率がよく、廃液処理が不要であるため、粉砕処理が好ましい。非晶質化によって、結晶性セルロースの結晶性が低下した非結晶性セルロースとなることが好ましい。非結晶性セルロースは、エックス線回折分析にてセルロース結晶からの回折ピークが観察されないものであることが好ましい。
セルロース原料としては、バイオマス材料から分離される結晶性セルロースを好ましく用いることができる。
【００４１】
次に、触媒用炭素原料と非結晶性セルロースとを水に添加し混合する混合工程（Ｓ３）について説明する。
この製造方法では、炭素材料と非結晶性セルロースとが別々の状態で水に添加されるため、予め炭素材料と非結晶性セルロースとを混合し粉砕する工程を不要にすることができる。炭素材料を単独で予め粉砕しておくことで、非結晶性セルロースを加水分解するための触媒作用を十分に得ることができる。
粉砕した触媒用炭素材料を用いて、非結晶性セルロースと水を反応させることで、非結晶性セルロースが加水分解されて、およそ６糖類以下のセルロース分解物を得ることができる。得られるセルロース分解物には、３〜６糖類のセルロース、セロビオース、グルコース等の水溶性糖類が挙げられる。
【００４２】
混合工程（Ｓ３）では、ｐＨが５〜８が好ましく、ｐＨ６〜７がより好ましい。加水分解用触媒を用いることで、中性付近においても加水分解反応を促進させることができ、酸やアルカリの添加を不要にできる。
混合工程（Ｓ３）では、非結晶性セルロース及び炭素材料の全量に対して、炭素材料の配合量は、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。
また、非結晶性セルロース及び炭素材料の全量に対して、炭素材料の配合量は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。
【００４３】
混合工程（Ｓ３）では、非結晶性セルロース、炭素材、及び水を含む混合物全量に対し、非結晶性セルロース及び炭素材料の合計量は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。
また、非結晶性セルロース、炭素材、及び水を含む混合物全量に対し、非結晶性セルロース及び炭素材料の合計量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
【００４４】
加水分解反応は、必要であれば加熱、撹拌、又はこれらを組み合わせることでより進行させることができる。加熱温度は１００〜２５０℃が好ましく、１５０〜２００℃がより好ましい。加熱時間は１０〜４８０分間が好ましく、３０〜１２０分間がより好ましい。
【００４５】
次に、固液分離工程（Ｓ４）について説明する。
加水分解反応が終了すると、非結晶性セルロースが分解されて水溶性糖類が生成される。反応系をろ過、遠心分離等を用いて固液分離し、分離した液体から水溶性糖類を回収することができる。
分離した固形分には、未分解のセルロースと炭素材料とが含まれる。この固形分に含まれる炭素材料を再利用するために、結晶性セルロースと炭素材料とを水に添加する際に、さらにこの固形分を添加して用いることができる。また固形分に含まれる未分解のセルロースもリサイクルされることで、加水分解反応を進行させることができる。
【００４６】
水溶性糖類の製造方法の他の例としては、炭素原料を粉砕し触媒用炭素材料を作製する工程、バイオマス材料に含まれる多糖類を粉砕し粉砕した多糖類を作製する工程、触媒用炭素材料と粉砕した多糖類とを水に添加し混合する工程を含むことができる。
バイオマス材料に含まれる多糖類としては、バイオマス材料からリグニンが除去されたパルプ；パルプから分離されるセルロース、ヘミセルロース；でんぷん、ペクチン等のその他の多糖類等が挙げられる。これらの多糖類を粉砕することで、加水分解に適する結晶性を得ることができる。このような粉砕した多糖類は、触媒用炭素材料を用いることで、加水分解反応が促進し、水溶性多糖類を生成することができる。
【００４７】
この例では、さらに、バイオマス材料に含まれる多糖類はセルロースであって、バイオマス材料からセルロースを取り出す工程をさらに含むことができる。この工程で、セルロースは結晶性セルロース、非結晶性セルロース、又はこれらの混合物であってよい。
また、この例では、バイオマス材料に含まれる多糖類はセルロースであって、バイオマス材料から結晶性セルロースを取り出し、結晶性セルロースを水に添加する前に結晶性セルロースを非晶質化する工程をさらに含むことができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
＜評価方法＞
（粉砕後の質量増加率）
粉砕前後の炭素材料の質量を測定し、下記式より粉砕前後の質量増加率を求めた。粉砕後の炭素材料の質量は、ポット内壁やボールに付着した炭素材料も慎重に回収して測定した。
質量増加率＝｛（粉砕後の炭素原料の質量）／（粉砕前の炭素原料の質量）−１｝×１００（％）
【００５０】
（酸素及び窒素の原子量）
粉砕後の炭素材料に含まれる酸素及び窒素の含有量は、有機元素分析にて定量分析をして測定した。有機元素測定装置には、Ｙａｎａｃｏ製「Ｍｉｃｒｏ  ｃｏｒｄｅｒ  ＪＭ１０」を用いた。
（表面官能基の量）
粉砕後の炭素材料のカルボキシ基及びフェノール性水酸基の量は、アルゴン中で昇温脱ガス分析にて定量分析して測定した。昇温脱ガス分析装置は、Ｖａｒｉａｎ製ガスクロマトグラフ「Ｍｉｃｒｏ  ＧＣ  ＣＰ−４９００」を用いて組み上げた。
【００５１】
（比表面積、メソ孔容積、マクロ孔容積、マイクロ孔容積）
粉砕後の炭素材料の比表面積は、窒素の吸脱着等温線を測定し、ＢＥＴ法により測定した。
粉砕後の炭素材料の細孔容積は、ＢＪＨ法によるマクロ孔容積とメソ孔容積及びマイクロ孔容積との合計から求めた。
測定装置には、マイクロトラック・ベル製「Ｂｅｌｓｏｒｐ  ｍｉｎｉ」を用いた。
【００５２】
（球状粒子の評価）
粉砕後の炭素材料の表面を、観察倍率１０万倍で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。炭素材料の表面に球状微粒子が観察されるか否かを確認した。
球状微粒子の数は、ＳＥＭ像を写真に撮影し、その視野の面積とその視野内に写っている球状微粒子の数から、単位面積当たりの球状微粒子の数を算出した。
球状粒子の大きさは、ＳＥＭ像を写真に撮影し、その視野内に写っている任意の球状微粒子を３０個選び、それらすべての長径と短径の平均値を以って算出した。
球状粒子の大きさ＝（長径＋短径）／２
【００５３】
（セルロース水溶化率の測定）
加水分解操作後、容器内に残った溶液と固形物の混合物を、ろ過することで固液分離した。ろ過分離は、ろ紙として０．１ミクロンの親水性メンブレンフィルター用いて減圧濾過（吸引ろ過）した。
ろ紙の上に残った固形物は、乾かないように注意しながら充分に水洗した後に１２０℃で乾燥させ、固形物残渣とした。加水分解前後で炭素材料の質量は変化しないものとし、仕込み質量の合計から固形物残渣への質量減量分はセルロースが水溶化した分とみなし、この質量減少分からセルロース水溶化率を算出した。
セルロース水溶化率（質量％）＝（炭素原料とセルロースの仕込量（ｇ））−（加水分解後の固形物残渣の質量（ｇ））／（炭素原料とセルロースの仕込量（ｇ））×１００
【００５４】
（分解生成物の分析）
セルロース水溶化率の測定のろ過工程で分離されたろ液に含まれる水溶性成分を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により成分分析した。ＨＰＬＣ装置には、日立ハイテク製「クロムマスター」を用いた。
水溶性成分には、オリゴ糖（ＤＰ＝３〜６）、セロビオース、グルコース、エーテル類が含まれた。これらの試薬を用いて検量線を作成して、定量分析した。
【００５５】
＜製造例１＞
製造例１では、炭素原料に易黒鉛化性炭素又は活性炭を用いて触媒用炭素材料を作製し、この触媒用炭素材料を用いてセルロースを加水分解し、セルロース水溶化率を評価した。表１に、材料の詳細と評価結果を示す。
（実施例１）
炭素原料として易黒鉛化性炭素（株式会社クレハ製、製品名「ＫＳ」）を用いた。易黒鉛化性炭素０．５ｇを、φ５ｍｍジルコニアボール５０ｇとともに４５ｍＬジルコニアポットに入れ、遊星ボールミルで５００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して触媒用炭素材料を得た。触媒用炭素材料の質量は、粉砕前の炭素材料より１２質量％増加していた。
【００５６】
次に、市販の微結晶性セルロース（シグマ・アルドリッチ製、Ａｖｉｃｅｌ  ＰＨ−１０１）１．２５ｇをφ５ｍｍジルコニアボール５０ｇとともに４５ｍＬジルコニアポットに入れ、遊星ボールミルにて回転数５００ｒｐｍで１２０分間乾式粉砕し、粉砕セルロースを準備した。粉砕後のセルロースは、ＸＲＤ分析の結果、セルロース結晶からの回折ピークが観察されず、非結晶性の非結晶性セルロースになっていることを確認した。
上述の触媒用炭素材料を０．０５０ｇと、上述の非結晶性セルロースを０．３２４ｇとを、精製水４０ｇとともにテフロン（登録商標）容器に封入し、更にそのテフロン（登録商標）容器をステンレス製耐圧容器に収めた。６００ｒｐｍで撹拌しながら、テフロン（登録商標）容器内の水の温度が１８０℃となるようにヒーターで加熱した。１８０℃到達から６０分後に自然冷却を始めた。なお、この間の最高到達温度は１８１℃であった。
冷却後、テフロン（登録商標）容器内の溶液と固形物の混合物を、０．１ミクロンの親水性メンブレンフィルターを用いての減圧濾過（吸引ろ過）によって、フィルタを通過した水溶性成分とフィルタ上に残った固形分とに分離した。固形分は１２０℃で充分乾燥させてから乾燥重量を測定し、セルロースの水溶化率を算出したところ６０質量％のセルロースが水溶化していた。この結果から、触媒用炭素材料は非結晶性セルロースの加水分解に対する触媒活性を有することがわかった。
【００５７】
（実施例２）
実施例２では、炭素原料の粉砕において、炭素原料を遊星ボールミルで５００ｒｐｍ、８時間粉砕して触媒用炭素材料を得た。その他の手順は、上記実施例１と同様にした。
（実施例３）
実施例３では、非結晶性セルロースの代わりに、粉砕パルプを用いた。粉砕パルプは、パルプ１．２５ｇをφ５ｍｍジルコニアボール５０ｇとともに４５ｍＬジルコニアポットに入れ、遊星ボールミルにて回転数５００ｒｐｍで１２０分間乾式粉砕し得た。その他の手順は、上記実施例１と同様にした。
【００５８】
（比較例１）
比較例１では、結晶性セルロースを用いた。結晶性セルロースには、市販の微結晶性セルロース（シグマ・アルドリッチ製、Ａｖｉｃｅｌ  ＰＨ−１０１）をそのまま用いた。その他の手順は、上記実施例１と同様にした。比較例１のセルロース水溶化率は９質量％であり、実施例１と比較すると比較例１の触媒用炭素材料は非結晶性セルロースの加水分解に対する触媒活性が低いことがわかった。
（比較例２）
比較例２では、炭素原料を粉砕しないものをそのまま触媒用炭素材料として用いた。その他の手順は、上記実施例１と同様にした。比較例２のセルロース水溶化率は３３質量％であり、実施例１と比較すると比較例２の触媒用炭素材料は非結晶性セルロースの加水分解に対する触媒活性が低いことがわかった。
【００５９】
（実施例４）
実施例４では、炭素原料に活性炭（味の素ファインテクノ製、製品名「ホクエツＢＡ」）を用いた。その他の手順は、上記実施例１と同様にした。
（比較例３）
比較例３では、炭素原料に活性炭（味の素ファインテクノ製、製品名「ホクエツＢＡ」）を用いて、炭素原料を粉砕しないものをそのまま触媒用炭素材料として用いた。その他の手順は、上記実施例１と同様にした。比較例３のセルロース水溶化率は３５質量％であり、実施例４と比較すると比較例３の触媒用炭素材料は非結晶性セルロースの加水分解に対する触媒活性が低いことがわかった。
【００６０】
＜製造例２＞
製造例２では、各種炭素原料を用いて触媒用炭素材料を作製し、この触媒用炭素材料を用いてセルロースを加水分解し、触媒用炭素材料の物性、セルロース水溶化率、分解生成物量を評価した。表２及び表３に、触媒用炭素材料の詳細を示し、表４及び表５に、材料の詳細と評価結果を示す。
【００６１】
（比較例４）
触媒活性評価のベンチマークとして、触媒となる炭素材料を用いない例、つまりセルロースだけを用いて触媒活性評価プロセスを実施し、セルロースの熱分解による水溶化率及びグルコース生成率を評価した。
市販の微結晶性セルロース（シグマ・アルドリッチ製、Ａｖｉｃｅｌ  ＰＨ−１０１）１．２５ｇをφ５ｍｍジルコニアボール５０ｇとともに４５ｍＬジルコニアポットに入れ、遊星ボールミルにて回転数５００ｒｐｍで１２０分間乾式粉砕し、粉砕セルロースを準備した。粉砕後のセルロースは、ＸＲＤ分析の結果、セルロース結晶からの回折ピークが観察されず、非結晶性の非結晶性セルロースになっていることを確認した。
この粉砕セルロース０．３２４ｇと精製水４０ｇとをテフロン（登録商標）容器に封入し、更にそのテフロン（登録商標）容器をステンレス製耐圧容器に収めた。６００ｒｐｍで撹拌しながら、テフロン（登録商標）容器内の水の温度が１８０℃となるようにヒーターで加熱した。１８０℃到達から６０分後に自然冷却を始めた。なお、この間の最高到達温度は１８１℃であった。
冷却後、テフロン（登録商標）容器内の溶液と固形物の混合物を、０．１ミクロンの親水性メンブレンフィルターを用いての減圧濾過（吸引ろ過）によって、フィルタを通過した水溶性成分とフィルタ上に残った固形分とに分離した。固形分は１２０℃で充分乾燥させてから乾燥重量を測定し、セルロースの水溶化率を算出したところ３３質量％のセルロースが水溶化していた。また、水溶性成分をＨＰＬＣにより成分分析したところ、１２．０質量％のグルコースが得られていた。この例を触媒としての炭素材料を用いない場合のベンチマークとする。
【００６２】
（実施例５）
炭素原料として鱗片状天然黒鉛（日本黒鉛工業株式会社製、製品名「ＣＰＢ」）を用いた。鱗片状天然黒鉛０．５ｇを、φ５ｍｍジルコニアボール５０ｇとともに４５ｍＬジルコニアポットに入れ、遊星ボールミルで５００ｒｐｍ、１２０分間粉砕して触媒用炭素材料１を得た。触媒用炭素材料１は、粉砕前の炭素材料より７．７質量％質量が増加していた。この触媒用炭素材料１の酸素及び窒素の含有量を有機元素分析にて定量分析したところ、１１．８０質量％の酸素と、２．０２質量％の窒素が検出された。また、この触媒用炭素材料１の表面官能基をアルゴン中で昇温脱ガス分析にて定量分析した結果、０．６ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシ基と、１．６ｍｍｏｌ／ｇのフェノール性水産基を有していることがわかった。更に、この触媒用炭素材料１について、窒素の吸脱着等温線を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を求めたところ、２３５ｍ２／ｇであった。同じく、窒素の吸脱着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔容積は０．２７ｃｍ３／ｇであった。この触媒用炭素材料１の観察倍率１０万倍での電子顕微鏡観察像を、図２に示す。触媒用炭素材料１の表面には球状粒子が多数観察され、それらの大きさは平均で４０ｎｍであった。このように、鱗片状天然黒鉛を粉砕することで、触媒用炭素材料として良好な触媒用炭素材料１を得ることができた。
【００６３】
次に、粉砕セルロースには、比較例４で作製した粉砕セルロースを用いた。
上述の触媒用炭素材料１を０．０５０ｇと、上述の粉砕セルロースを０．３２４ｇとを、精製水４０ｇとともにテフロン（登録商標）容器に封入し、更にそのテフロン（登録商標）容器をステンレス製耐圧容器に収めた。６００ｒｐｍで撹拌しながら、テフロン（登録商標）容器内の水の温度が１８０℃となるようにヒーターで加熱した。１８０℃到達から６０分後に自然冷却を始めた。なお、この間の最高到達温度は１８１℃であった。
冷却後、テフロン（登録商標）容器内の溶液と固形物の混合物を、０．１ミクロンの親水性メンブレンフィルターを用いての減圧濾過（吸引ろ過）によって、フィルタを通過した水溶性成分とフィルタ上に残った固形分とに分離した。固形分は１２０℃で充分乾燥させてから乾燥重量を測定し、セルロースの水溶化率を算出したところ５８質量％のセルロースが水溶化していた。また、水溶性成分をＨＰＬＣにより成分分析したところ、３５．７質量％のグルコースを得ることができており、セルロースが水溶化して生成したオリゴ糖類が更に加水分解され、単糖であるグルコースを得ることができていた。これらの結果から、触媒用炭素材料１はセルロースの加水分解に対する触媒活性を有することがわかった。
【００６４】
（比較例５）
炭素原料として実施例５と同じ鱗片状天然黒鉛を用いたが、この炭素原料を粉砕せずにそのまま用いた。この鱗片状天然黒鉛の酸素及び窒素の含有量を有機元素分析にて定量分析したところ、０．００質量％の酸素と、０．０６質量％の窒素が検出された。また、アルゴン中で昇温脱ガス分析にて、０．０ｍｍｏｌ／ｇのカルボキシ基と、０．０ｍｍｏｌ／ｇのフェノール性ヒドロキシル基を有していた。更に、この鱗片状天然黒鉛について、窒素の吸脱着等温線を測定し、ＢＥＴ法により比表面積を求めたところ、２ｍ２／ｇであった。同じく、窒素の吸脱着等温線からＢＪＨ法により求めた細孔容積は０．０１ｃｍ３／ｇであった。この鱗片状天然黒鉛の観察倍率１０万倍での電子顕微鏡観察像を、図３に示す。球状粒子は観察されなかった。この鱗片状天然黒鉛は、本発明の触媒用炭素材料としては適していないことがわかった。
【００６５】
上述の鱗片状天然黒鉛を０．０５０ｇと、比較例４で述べた粉砕セルロースを０．３２４ｇとを、精製水４０ｇとともにテフロン（登録商標）容器に封入し、更にそのテフロン（登録商標）容器をステンレス製耐圧容器に収めた。６００ｒｐｍで撹拌しながら、テフロン（登録商標）容器内の水の温度が１８０℃となるようにヒーターで加熱した。１８０℃到達から６０分後に自然冷却を始めた。なお、この間の最高到達温度は１８１℃であった。
冷却後、テフロン（登録商標）容器内の溶液と固形物の混合物を、０．１ミクロンの親水性メンブレンフィルターを用いての減圧濾過（吸引ろ過）によって、フィルタを通過した水溶性成分とフィルタ上に残った固形分とに分離した。固形分は１２０℃で充分乾燥させてから乾燥重量を測定し、セルロースの水溶化率を算出したところ、セルロース水溶化率は３４質量％、グルコース生成率は１１．５質量％であり、比較例４と相違ないことから、セルロースの加水分解に対する触媒活性を有しているとは言えないことがわかった。
【００６６】
（実施例６）
炭素原料として人造黒鉛（大阪ガスケミカル株式会社製、製品名「Ｇｒａｍａｘ」）を用いて実施例５と同様に粉砕した。粉砕後の物性評価結果を表１に示す。本発明に適する触媒用炭素材料２を得ることができた。続いて、実施例５と同様に触媒用炭素材料２の触媒活性を評価した。その結果、表３に示すように触媒用炭素材料２は良好な触媒活性を有することがわかった。
【００６７】
（比較例６）
炭素原料としては実施例６と同じ人造黒鉛を用いたが、この炭素原料を粉砕せずにそのまま用いた。物性評価結果は、表１に示すように、本発明の触媒用炭素材料としては適していないことがわかった。比較例２と同様にこの人造黒鉛の触媒活性を評価した結果、表３に示すようにセルロースの加水分解に対する触媒活性を有しているとは言えないことがわかった。
【００６８】
（実施例７）
炭素原料として難黒鉛化性炭素（株式会社クラレ製、製品名「カーボトロンＰ」）を用いて実施例５と同様に粉砕した。粉砕後の物性評価結果を表中に示す。本発明に適する触媒用炭素材料３を得ることができた。続いて、実施例５と同様に触媒用炭素材料３の触媒活性を評価した。その結果、表中に示すように触媒用炭素材料３は良好な触媒活性を有することがわかった。
（比較例７）
炭素原料として実施例７と同じ難黒鉛化性炭素を用いたが、この炭素材料を粉砕せずにそのまま用いた。物性評価結果は、表中に示すように、本発明の触媒用炭素材料としては適していないことがわかった。比較例２と同様にこの人造黒鉛の触媒活性を評価した結果、表中に示すようにセルロースの加水分解に対する触媒活性を有しているとは言えないことがわかった。
【００６９】
（実施例８）
炭素原料としてアセチレンブラック（デンカ株式会社製、製品名「デンカブラック」）を用いて実施例５と同様に粉砕した。粉砕後の物性評価結果を表中に示す。本発明に適する触媒用炭素材料４を得ることができた。続いて、実施例５と同様に触媒用炭素材料４の触媒活性を評価した。その結果、表中に示すように触媒用炭素材料４は良好な触媒活性を有することがわかった。
（比較例８）
炭素原料として実施例８と同じアセチレンブラックを用いたが、この炭素材料を粉砕せずにそのまま用いた。物性評価結果は、表中に示すように、本発明の触媒用炭素材料としては適していないことがわかった。比較例２と同様にこのアセチレンブラックの触媒活性を評価した結果、表中に示すようにセルロースの加水分解に対する触媒活性を有しているとは言えないことがわかった。
【００７０】
（実施例９）
炭素原料として易黒鉛化性炭素（株式会社クレハ製、製品名「ＫＳ」）を用いて実施例５と同様に粉砕した。粉砕後の物性評価結果を表中に示す。本発明に適する触媒用炭素材料５を得ることができた。続いて、実施例５と同様に触媒用炭素材料５の触媒活性を評価した。その結果、表中に示すように触媒用炭素材料５は良好な触媒活性を有することがわかった。
（比較例９）
炭素原料としては実施例９と同じ易黒鉛化性炭素を用いたが、この炭素材料を粉砕せずにそのまま用いた。物性評価結果は、表中に示すように、本発明の触媒用炭素材料としては適していないことがわかった。比較例５と同様にこの易黒鉛化性炭素の触媒活性を評価した結果、表中に示すようにセルロースの加水分解に対する触媒活性を有しているとは言えないことがわかった。
【００７１】
【表１】
2019097515.tif 000003
【００７２】
【表２】
2019097515.tif 000004
【００７３】
【表３】
2019097515.tif 000005
【００７４】
【表４】
2019097515.tif 000006
【００７５】
【表５】
2019097515.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明により、草本類などのバイオマス材料に由来するセルロース等の多糖類を、液体酸及び酵素を使わずに加水分解することのできる方法を提供ことができる。
【図１】
2019097515.tif 000008
【図２】
2019097515.tif 000009
【図３】
2019097515.tif 000010