(57)【要約】【課題】撹拌槽内に第１樹脂粒子を含む第１分散液を導入し、撹拌翼により第１分散液を撹拌している状態で、第２樹脂粒子を含む第２分散液を撹拌槽の内壁に接触させ、撹拌槽の内壁に沿うようにして撹拌槽内に導入する場合と比較して、粗大粒子の形成が抑制される撹拌装置を提供する。【解決手段】撹拌装置１は、撹拌槽１０と、撹拌槽１０内に回転可能に取り付けられた撹拌軸１２と、撹拌軸１２に取り付けられた撹拌翼１４と、撹拌槽１０の壁面から槽内に熱を与える伝熱部１６と、吐出口３０を有し、吐出口３０から撹拌槽１０内に向って流体を吐出し、前記流体を撹拌槽１０内に導入する導入部１８と、を備え、導入部１８は、撹拌槽１０内に予め導入され撹拌翼１４により撹拌されている第１樹脂粒子を含む第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ撹拌槽１０の内壁に接触させずに、第２樹脂粒子を含む第２分散液を導入する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
撹拌槽と、前記撹拌槽内に回転可能に取り付けられた撹拌軸と、前記撹拌軸に取り付けられた撹拌翼と、前記撹拌槽の壁面から槽内に熱を与える伝熱部と、吐出口を有し、前記吐出口から前記撹拌槽内に向って流体を吐出し、前記流体を前記撹拌槽内に導入する導入部と、を備え、
前記導入部は、前記撹拌槽内に予め導入され前記撹拌翼により撹拌されている第１樹脂粒子を含む第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ前記撹拌槽の内壁に接触させずに、第２樹脂粒子を含む第２分散液を導入することを特徴とする撹拌装置。
【請求項２】
前記導入部の吐出口と前記撹拌軸とを結ぶ直線に対する垂線と前記導入部の吐出口の中心軸線とがなす角度をθ１、前記撹拌槽内の液面から前記導入部の吐出口までの高さをＨ、前記導入部の吐出口から前記第２分散液が吐出する方向に延びる延長線と水平線とがなす角度をθ２、前記導入部の吐出口から前記第２分散液が吐出する方向における前記吐出口と前記撹拌槽の内壁との間の水平距離をｄとしたとき、下記（１）〜（４）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の撹拌装置。
−９０°＜θ１＜９０°            （１）
０．０５ｍ≦Ｈ≧１．０ｍ          （２）
０°＜θ２＜９０°                （３）
０．１ｍ≦ｄ≦２．５ｍ            （４）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の撹拌装置を用い、前記撹拌槽内に導入した第１樹脂粒子を含む第１分散液を前記撹拌翼により撹拌し、前記第１樹脂粒子を凝集する凝集工程と、
前記撹拌槽内で前記撹拌翼により撹拌されている前記第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ前記撹拌槽の内壁に接触させずに、第２樹脂粒子を含む第２分散液を前記導入部から前記撹拌槽内に導入し、前記撹拌槽内の第１分散液と撹拌する追添加工程と、を有する凝集粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第２分散液の導入後の前記撹拌槽内の温度Ｔ２と前記第２分散液の導入前の前記撹拌槽内の温度Ｔ１との差（Ｔ２−Ｔ１）を−５℃以上−１℃以下の範囲とすることを特徴とする請求項３に記載の凝集粒子の製造方法。
【請求項５】
前記導入部から前記撹拌槽内に第２分散液を導入する際、前記撹拌槽内の液体に対し、前記液体の単位体積当たり０．５ｋＷ／ｍ３以上４．０ｋＷ／ｍ３以下の撹拌動力で撹拌することを特徴とする請求項３又は４に記載の凝集粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撹拌装置及び凝集粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
トナー粒子等の凝集粒子の製造方法には湿式製法があり、例えば、以下の方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、結着樹脂（１）を凝集させたコア凝集粒子を含む分散液に、樹脂（２）と金属塩とを含む金属塩添加樹脂分散液を追添加し、前記コア凝集粒子の表面に樹脂（２）を付着させて、コアシェル凝集粒子を形成し、前記コアシェル凝集粒子を、結着樹脂（１）及び樹脂（２）のガラス転移温度以上に加熱することにより融合（合一）するコアシェルトナーの製造方法が開示されている。
【０００４】
ところで、凝集粒子の製造には、例えば、撹拌槽と、前記撹拌槽内に回転可能に取り付けられた撹拌軸と、前記撹拌軸に取り付けられた撹拌翼と、前記撹拌槽の壁面から槽内に熱を与える伝熱部と、前記撹拌槽内に流体を導入する導入部と、を備える撹拌装置が用いられる。具体的には、撹拌装置の撹拌槽内に導入した第１樹脂粒子を含む第１分散液を撹拌翼により撹拌し、第１樹脂粒子を凝集した後、第２樹脂粒子を含む第２分散液を撹拌装置の導入部から撹拌槽内に導入し、撹拌槽内の第１分散液と撹拌することで、第１樹脂粒子が凝集したコア凝集粒子の表面に第２樹脂粒子が付着した凝集粒子を製造する。
【０００５】
ここで、通常、導入部から第２分散液を導入したときの撹拌槽内の液面の泡立ちを抑えるために、導入部から撹拌槽の内壁に向けて第２分散液を吐出し、第２分散液を撹拌槽の内壁に接触させて、内壁に沿うようにして第２分散液を導入する場合がある。しかし、撹拌槽の内壁は、液体が滞留し易い場所である。また、撹拌槽の内壁に接触した液体や内壁に滞留している液体は、撹拌槽の壁面から槽内に熱を与える伝熱部からの熱により昇温され易い。その結果、撹拌槽の内壁に接触させ、撹拌槽の内壁に沿うように追添加された第２分散液中の樹脂粒子には過剰な凝集力が作用し、粗大粒子が形成される場合がある。
【０００６】
ここで、粗大粒子とは、得られた凝集粒子の体積平均粒径と比較して粒径が非常に大きい粒子をいい、凝集粒子の体積平均粒径に対して、特に２．５倍以上の粒径を有する粒子を言う。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−８２４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、撹拌槽内に第１樹脂粒子を含む第１分散液を導入し、撹拌翼により第１分散液を撹拌している状態で、第２樹脂粒子を含む第２分散液を撹拌槽の内壁に接触させ、撹拌槽の内壁に沿うようにして撹拌槽内に導入する場合と比較して、粗大粒子の形成が抑制される撹拌装置及び凝集粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、撹拌槽と、前記撹拌槽内に回転可能に取り付けられた撹拌軸と、前記撹拌軸に取り付けられた撹拌翼と、前記撹拌槽の壁面から槽内に熱を与える伝熱部と、吐出口を有し、前記吐出口から前記撹拌槽内に向って流体を吐出し、前記流体を前記撹拌槽内に導入する導入部と、を備え、前記導入部は、前記撹拌槽内に予め導入され前記撹拌翼により撹拌されている第１樹脂粒子を含む第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ前記撹拌槽の内壁に接触させずに、第２樹脂粒子を含む第２分散液を導入する撹拌装置である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記導入部の吐出口と前記撹拌軸とを結ぶ直線に対する垂線と前記導入部の吐出口の中心軸線とがなす角度をθ１、前記撹拌槽内の液面から前記導入部の吐出口までの高さをＨ、前記導入部の吐出口から前記第２分散液が吐出する方向に延びる延長線と水平線とがなす角度をθ２、前記導入部の吐出口から前記第２分散液が吐出する方向における前記吐出口と前記撹拌槽の内壁との間の水平距離をｄとしたとき、下記（１）〜（４）を満たす請求項１に記載の撹拌装置である。
−９０°＜θ１＜９０°            （１）
０．０５ｍ≦Ｈ≧１．０ｍ          （２）
０°＜θ２＜９０°                （３）
０．１ｍ≦ｄ≦２．５ｍ            （４）
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に記載の撹拌装置を用い、前記撹拌槽内に導入した第１樹脂粒子を含む第１分散液を前記撹拌翼により撹拌し、前記第１樹脂粒子を凝集する凝集工程と、前記撹拌槽内で前記撹拌翼により撹拌されている前記第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ前記撹拌槽の内壁に接触させずに、第２樹脂粒子を含む第２分散液を前記導入部から前記撹拌槽内に導入し、前記撹拌槽内の第１分散液と撹拌する追添加工程と、を有する凝集粒子の製造方法である。
【００１２】
請求項４に係る発明は、前記第２分散液の導入後の前記撹拌槽内の温度Ｔ２と前記第２分散液の導入前の前記撹拌槽内の温度Ｔ１との差（Ｔ２−Ｔ１）を−５℃以上−１℃以下の範囲とする請求項３に記載の凝集粒子の製造方法である。
【００１３】
請求項５に係る発明は、前記導入部から前記撹拌槽内に第２分散液を導入する際、前記撹拌槽内の液体に対し、前記液体の単位体積当たり０．５ｋＷ／ｍ３以上４．０ｋＷ／ｍ３以下の撹拌動力で撹拌する請求項３又は４に記載の凝集粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１に係る発明によれば、撹拌槽内に第１樹脂粒子を含む第１分散液を導入し、撹拌翼により第１分散液を撹拌している状態で、第２樹脂粒子を含む第２分散液を撹拌槽の内壁に接触させ、撹拌槽の内壁に沿うようにして撹拌槽内に導入する場合と比較して、粗大粒子の形成が抑制される撹拌装置が提供される。
【００１５】
請求項２に係る発明によれば、上記（１）〜（４）を満たさない場合と比較して、粗大粒子の形成が抑制される撹拌装置が提供される。
【００１６】
請求項３に係る発明によれば、撹拌槽内に第１樹脂粒子を含む第１分散液を導入し、撹拌翼により第１分散液を撹拌している状態で、第２樹脂粒子を含む第２分散液を撹拌槽の内壁に接触させ、撹拌槽の内壁に沿うようにして撹拌槽内に導入する場合と比較して、粗大粒子の形成が抑制される凝集粒子の製造方法が提供される。
【００１７】
請求項４に係る発明によれば、第２分散液の導入後の撹拌槽内の温度Ｔ２と前記第２分散液の導入前の前記撹拌槽内の温度Ｔ１との差（Ｔ２−Ｔ１）が−１℃超の場合と比較して、粗大粒子の形成が抑制される凝集粒子の製造方法が提供される。
【００１８】
請求項５に係る発明によれば、前記導入部から前記撹拌槽内に第２分散液を導入する際、前記撹拌槽内の液体に対し、前記液体の単位体積当たり０．５ｋＷ／ｍ３未満の撹拌動力で撹拌する場合と比較して、粗大粒子の形成が抑制される凝集粒子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係る撹拌装置の構成の一例を示す概略断面図である。
【図２】撹拌槽内で撹拌翼により撹拌されている第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ撹拌槽の内壁に接触させずに、導入部から第２分散液を導入する一例を説明するための図であり、本実施形態に係る撹拌装置の上面図である。
【図３】（Ａ）及び（Ｂ）は、撹拌槽内で撹拌翼により撹拌されている第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ撹拌槽の内壁に接触させずに、導入部から第２分散液を導入するその他の例を説明するための図であり、本実施形態に係る撹拌装置の上面図である。
【図４】（Ａ）〜（Ｂ）は、撹拌槽内で撹拌翼により撹拌されている第１分散液の流れに沿う速度成分を有しない第２分散液の導入形態を説明するための図であり、撹拌装置の上面図である。
【図５】（Ａ）〜（Ｃ）は、撹拌槽内で撹拌翼により撹拌されている第１分散液の流れに沿う速度成分を有しない第２分散液の導入形態を説明するための図であり、撹拌装置の上面図である。
【図６】（Ａ）は、図１に示す撹拌装置の上面図であり、（Ｂ）は、図１に示す導入部の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２１】
＜撹拌装置＞
図１は、本実施形態に係る撹拌装置の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示す撹拌装置１は、撹拌槽１０と、撹拌槽１０内に回転可能に取り付けられた撹拌軸１２と、撹拌軸１２に取り付けられた撹拌翼１４と、撹拌槽１０の壁面から撹拌槽１０内に熱を与える伝熱部１６と、撹拌槽１０内に流体を導入する導入部１８と、を備える。撹拌装置１は、撹拌槽１０内に設けられた邪魔板２０を備えてもよい。
【００２２】
図１に示す撹拌軸１２には、不図示の駆動源（例えばモータ等）が取り付けられている。駆動源により撹拌軸１２が回転（例えば、図１に示す矢印Ａ方向に回転）することで、撹拌翼１４が回転し、撹拌槽１０内に導入された流体が撹拌される。撹拌翼１４の形状は、特に限定されないが、例えば、パドル翼、プロペラ翼、タービン翼等が挙げられる。これらの中では、流体の撹拌性に優れる点で、パドル翼であることが好ましい。
【００２３】
伝熱部１６は、例えば、図１に示すような、撹拌槽１０の外壁の少なくとも一部を覆うジャケット部２２、ジャケット部２２に設けられる熱媒入口２４及び熱媒出口２６を備える加熱ジャケットである。伝熱部１６は、熱媒体が熱媒入口２４からジャケット部２２内に導入され、ジャケット部２２内を通過する熱媒体により撹拌槽１０の壁面から撹拌槽１０内に熱が与えられる。ジャケット部２２内を通過した熱媒体は熱媒出口２６から排出される。熱媒体は、特に限定されず、液相熱媒、気相熱媒、蒸気等が挙げられる。伝熱部１６は、撹拌槽１０の壁面から槽内に熱を与えるものであれば、加熱ジャケットに限定されず、例えば、内部コイル、外部熱交換手段等でもよい。
【００２４】
図１に示す邪魔板２０は、撹拌槽１０の内壁から予め定めた離れた位置に、例えば鉛直方向に配置されている板状の部材であるが、邪魔板２０の形状等はこれに限定されるものではなく、撹拌装置の邪魔板として公知の態様から適宜選択されればよい。邪魔板２０を撹拌槽１０内に設置することで、撹拌槽１０内に邪魔板２０を設置しない場合と比べて、例えば、撹拌槽１０内の流体が略均一に撹拌される。
【００２５】
図１に示す導入部１８は、導入口２８と、吐出口３０と、導入口２８と吐出口３０とを繋ぐ流体流路３２と、を備える。図１に示す流体流路３２は、例えば、撹拌槽１０の液面Ｌに向って直線的に延び、その途中で屈曲して、撹拌槽１０の液面Ｌに対して傾斜している。導入口２８から流体流路３２内に供給された流体（分散液等）は、流体流路３２内を通り、吐出口３０から吐出され、撹拌槽１０内に導入される。
【００２６】
本実施形態に係る導入部は、図１に示す導入部１８の形状に制限されるものではなく、例えば、流体流路３２全体が直線状で、撹拌槽１０の液面Ｌに対して傾斜していてもよいし、吐出口３０が斜め上方を向くように流体流路３２が湾曲していてもよいし、その他の形状であってもよい。いずれにしろ、本実施形態に係る導入部は、後述するように、撹拌槽内に予め導入され撹拌翼により撹拌されている第１樹脂粒子を含む第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ撹拌槽の内壁に接触させずに、第２樹脂粒子を含む第２分散液を撹拌槽内に導入するように構成されていればよい。
【００２７】
以下、図１に示す撹拌装置１を用いた凝集粒子の製造方法を説明すると共に、図１に示す撹拌装置１の動作や第１分散液の流れに沿う速度成分等について詳述する。
【００２８】
本実施形態に係る凝集粒子の製造方法は、撹拌装置１の撹拌槽１０内に導入した第１樹脂粒子を含む第１分散液を撹拌翼１４により撹拌し、第１樹脂粒子を凝集する凝集工程と、撹拌槽１０内で撹拌翼１４により撹拌されている第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ撹拌槽１０内の内壁に接触させずに、第２樹脂粒子を含む第２分散液を導入部１８から撹拌槽１０内に導入し、撹拌槽１０内の第１分散液と撹拌する追添加工程と、を有する。本実施形態に係る凝集粒子の製造方法は、例えば、静電荷像現像用トナーの製造に好適に使用される。
【００２９】
本実施形態に係る凝集粒子の製造方法では、上記凝集工程及び追添加工程により、例えば、第１樹脂粒子が凝集した粒子（コア凝集粒子と呼ぶ場合がある）の表面に第２樹脂粒子が付着した凝集粒子が得られる。なお、本実施形態の凝集粒子とは、上記凝集工程及び上記追添加工程により得られた凝集粒子だけでなく、その後の任意の工程を実施して得られた粒子も含まれるものとする。例えば、上記凝集工程及び追添加工程の後、合一工程を実施することにより得られた粒子も含まれる。
【００３０】
＜凝集工程＞
図１に示す撹拌装置１では、例えば、第１樹脂粒子を含む第１分散液を撹拌装置１の導入部１８から撹拌槽１０内に導入する。第１分散液は、例えば、離型剤や着色剤等を含んでいても良い。また、第１樹脂粒子を含む第１分散液を撹拌槽１０内に導入する際、別途離型剤を含む離型剤分散液、着色剤を含む着色剤分散液等を撹拌槽１０内に導入してもよい。なお、第１樹脂粒子を含む第１分散液は導入部１８とは別に設けられた導入部から導入してもよい。
【００３１】
図１に示す撹拌装置１では、撹拌軸１２を回転させ、撹拌軸１２の回転に伴う撹拌翼１４の回転により、撹拌槽１０内に導入された第１分散液を撹拌し、第１分散液中の第１樹脂粒子を凝集させ、コア凝集粒子を得る。第１樹脂粒子を凝集する際には、熱媒入口２４からジャケット部２２内に熱媒体を供給し、撹拌槽１０の外壁から撹拌槽１０内に熱を与えて、撹拌槽１０内の第１分散液を加熱することが好ましい。
【００３２】
凝集工程において、撹拌槽１０内の温度は、第１分散液中の第１樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）未満とすることが好ましい。撹拌槽１０内の温度を第１分散液中の第１樹脂粒子のガラス転移温度未満とすることで、第１分散液中の第１樹脂粒子のガラス転移温度以上とした場合に比べて、例えば、第１樹脂粒子の過剰な凝集が抑制され、粗大粒子の形成が抑制される。また、伝熱部１６の温度（ジャケット部２２内に供給する熱媒体の温度）は、第１分散液中の第１樹脂粒子のＴｇに対して＋５℃以下であることが好ましい。伝熱部１６の温度（ジャケット部２２内に供給する熱媒体の温度）が、第１分散液中の第１樹脂粒子のＴｇに対して＋５℃以下であると、第１分散液中の第１樹脂粒子のＴｇに対して＋５℃超の場合と比較して、例えば、撹拌槽１０の内壁面での第１樹脂粒子の融着が抑制され、粗大粒子の形成が抑制される。なお、伝熱部１６の温度（ジャケット部２２内に供給する熱媒体の温度）の下限は特に制限されるものではないが、例えば、第１分散液中の第１樹脂粒子のＴｇに対して−３０℃以上である。
【００３３】
凝集工程では、撹拌槽１０内に導入された第１分散液等を含む液体に対し、液体の単位体積当たり０．５ｋＷ／ｍ３以上４．０Ｗ／ｍ３以下の撹拌動力で撹拌することが好ましく、０．５ｋＷ／ｍ３以上３．０ｋＷ／ｍ３以下の撹拌動力で撹拌することがより好ましい。ここで、撹拌動力とは、撹拌槽１０内の液体の撹拌に要する電力（ｋＷ）を撹拌槽１０内の液体の液量（ｍ３）で除した値である。図１に示す撹拌装置１では、撹拌軸１２および撹拌翼１４の回転に使用する電力が撹拌槽１０内の液体の撹拌に要する電力となる。
【００３４】
凝集工程における撹拌動力が０．５ｋＷ／ｍ３以上であると、撹拌動力が０．５ｋＷ／ｍ３未満の場合と比較して、例えば、撹拌槽１０の内壁面に第１分散液が滞留し難くなり、粗大粒子の形成が抑制される場合がある。また、凝集工程における撹拌動力が４．０ｋＷ／ｍ３以下であると、撹拌動力が４．０ｋＷ／ｍ３超の場合と比較して、例えば、コア凝集粒子の解砕が抑制され、コア凝集粒子の粒径成長速度が向上する場合がある。
【００３５】
＜追添加工程＞
次に、図１に示す撹拌装置１では、第２樹脂粒子を含む第２分散液を導入部１８から撹拌槽１０内に導入する。導入部１８は、撹拌槽１０内で撹拌翼１４により撹拌されている第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ撹拌槽１０の内壁に接触させずに、第２分散液を導入する。図１に示す撹拌装置１では、撹拌軸１２の回転に伴う撹拌翼１４の回転により、撹拌槽１０内の第１分散液と第２分散液を撹拌し、コア凝集粒子の表面に第２樹脂粒子が付着した凝集粒子を得る。
【００３６】
図２は、撹拌槽内で撹拌翼により撹拌されている第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ撹拌槽の内壁に接触させずに、導入部から第２分散液を導入する一例を説明するための図であり、本実施形態に係る撹拌装置の上面図である。なお、図２では、図１に示す伝熱部１６を省略している（図３以降も同様である）。
【００３７】
図２に示す矢印Ａは、撹拌軸１２の回転方向を示している。したがって、撹拌槽１０内に導入された第１分散液は、矢印Ａ方向に周回している。また、図２に示す矢印Ｂは、導入部１８の吐出口３０から吐出される第２分散液の吐出方向を示している。また、図２に示す点Ｃは、第２分散液の接液点を示している。第２分散液の接液点とは、導入部１８の吐出口３０から吐出された第２分散液が最初に接触する部位である。ここで、本実施形態に係る導入部１８は、撹拌槽１０の内壁に接触させずに、第２分散液を撹拌槽１０内に導入するものであるので、第２分散液の接液点は、撹拌槽１０の内壁ではなく、撹拌槽１０内に導入されている第１分散液の液面Ｌとなる。
【００３８】
導入部１８の吐出口３０から吐出方向Ｂに吐出された第２分散液は、接液点Ｃにおける液面Ｌに接触し、接液点Ｃから液面Ｌ上を矢印Ｄ方向（上面視において吐出方向Ｂの延長方向）に流れようとする。すなわち、第２分散液は、接液点Ｃにおいて、液面Ｌ上を矢印Ｄ方向に沿って流れる速度成分を有する。液面Ｌ上を矢印Ｄ方向に沿って流れる速度成分は、接液点Ｃと撹拌軸１２とを結ぶ直線Ｘに沿う液面Ｌ上の速度成分Ｅと、接液点Ｃと撹拌軸１２とを結ぶ直線Ｘに対して垂直方向に沿う液面Ｌ上の速度成分Ｆとに分解される。この直線Ｘに対して垂直方向に沿う液面Ｌ上の速度成分Ｆ（以下、垂直方向の速度成分Ｆと称する場合がある）は、第１分散液の流れの垂直方向の速度成分に対して同ベクトル方向である。ここで、第１分散液の流れの垂直方向の速度成分に対して同ベクトル方向である垂直方向の速度成分Ｆを第１分散液の流れに沿う速度成分と定義する。
【００３９】
第１分散液の流れの垂直方向の速度成分に対して同ベクトル方向である垂直方向の速度成分Ｆを有する第２分散液は、第１分散液の流れの垂直方向の速度成分に対して同ベクトル方向である垂直方向の速度成分Ｆを有しない場合と比較して、第１分散液の流れに沿って徐々に拡散し、撹拌槽の内壁に直ちに拡散することが抑えられると考えられる。投入された第２分散液が第１分散液の流れの垂直方向の速度成分に対して同ベクトル方向である垂直方向の速度成分Ｆを有しない場合は、第１分散液の液面での流動が乱され、十分な流動状態である液中に引き込まれ難くなるため、第１分散液の液面では撹拌の遠心力によって、滞留し易い撹拌槽の内壁へ流動し易くなると推定される。したがって、撹拌槽の内壁に接触させずに、且つ撹拌槽内で撹拌翼により撹拌されている第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、第２分散液を導入部から撹拌槽内に導入することで、第２分散液を撹拌槽の内壁に接触させ、撹拌槽の内壁に沿うように撹拌槽内に導入した場合と比べて、撹拌槽の内壁に第２分散液が滞留することが抑制され、また、伝熱部からの熱による急激な昇温も抑制されると考えられる。したがって、第２分散液を撹拌槽の内壁に接触させ、撹拌槽の内壁に沿うように撹拌槽内に導入した場合と比べて、撹拌槽内に導入された第２分散液の第２樹脂粒子に過剰な凝集力が作用し難くなり、粗大粒子の形成が抑制されると考えられる。
【００４０】
図３（Ａ）及び（Ｂ）は、撹拌槽内で撹拌翼により撹拌されている第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ撹拌槽の内壁に接触させずに、導入部から第２分散液を導入するその他の例を説明するための図であり、本実施形態に係る撹拌装置の上面図である。
【００４１】
図３（Ａ）では、導入部１８の吐出口３０から吐出される第２分散液の吐出方向Ｂは、接液点Ｃと撹拌軸１２とを結ぶ直線Ｘに対して垂直な方向となっている。この場合、導入部１８の吐出口３０から吐出された第２分散液は、接液点Ｃにおける液面Ｌに接触し、接液点Ｃから液面Ｌ上を矢印Ｄ方向（上面視において吐出方向Ｂの延長方向）に流れようとする。すなわち、第２分散液は、接液点Ｃにおいて、液面Ｌ上を矢印Ｄ方向に沿って流れる速度成分を有する。この速度成分は、接液点Ｃと撹拌軸１２とを結ぶ直線Ｘに対して垂直方向に沿う液面上の速度成分Ｆである。当該速度成分Ｆは、前述したように、第１分散液の流れの垂直方向の速度成分に対して同ベクトル方向であるので、第１分散液の流れに沿う速度成分である。
【００４２】
図３（Ｂ）では、導入部１８の吐出口３０から吐出される第２分散液の吐出方向Ｂは、接液点Ｃと撹拌軸１２とを結ぶ直線Ｘに対する垂直方向より撹拌槽１０の径方向外側に向いている。この場合、導入部１８の吐出口３０から吐出方向Ｂに吐出された第２分散液は、接液点Ｃにおいて、液面Ｌ上を矢印Ｄ方向に沿って流れる速度成分を有する。この液面Ｌ上を矢印Ｄ方向に沿って流れる速度成分は、接液点Ｃと撹拌軸１２とを結ぶ直線Ｘに沿う液面Ｌ上の速度成分Ｅと、接液点Ｃと撹拌軸１２とを結ぶ直線Ｘに対して垂直方向に沿う液面Ｌ上の速度成分Ｆとに分解される。当該速度成分Ｆは、前述したように、第１分散液の流れの垂直方向の速度成分に対して同ベクトル方向であるので、第１分散液の流れに沿う速度成分である。
【００４３】
図３（Ａ）及び（Ｂ）の場合も、撹拌槽内で撹拌翼により撹拌されている第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ撹拌槽の内壁に接触させずに、第２分散液を撹拌槽内に導入しているので、前述したように、第２分散液は第１分散液の流れに沿って徐々に拡散し、撹拌槽の内壁に直ちに拡散することが抑制されると考えられる。したがって、第２分散液を撹拌槽の内壁に接触させ、撹拌槽の内壁に沿うように撹拌槽内に導入した場合と比べて、撹拌槽の内壁に第２分散液が滞留することが抑制され、また、伝熱部からの熱による急激な昇温も抑制されると考えられる。したがって、第２分散液を撹拌槽の内壁に接触させ、撹拌槽の内壁に沿うように撹拌槽内に導入した場合と比べて、撹拌槽内に導入された第２分散液の第２樹脂粒子に過剰な凝集力が作用し難くなり、粗大粒子の形成が抑制されると考えられる。
【００４４】
図４（Ａ）〜（Ｂ）及び図５（Ａ）〜（Ｃ）は、撹拌槽内で撹拌翼により撹拌されている第１分散液の流れに沿う速度成分を有しない第２分散液の導入形態を説明するための図であり、撹拌装置の上面図である。
【００４５】
図４（Ａ）では、導入部１８の吐出口３０から吐出される第２分散液の吐出方向Ｂは、接液点Ｃと撹拌軸１２とを結ぶ直線上であって、撹拌軸１２から離れる方向となっている。この場合、第２分散液は、接液点Ｃにおいて、接液点Ｃと撹拌軸１２とを結ぶ直線Ｘに沿う液面上の速度成分Ｅのみを有する。当該速度成分Ｅは、第１分散液の流れの垂直方向の速度成分に対して同ベクトル方向ではなく、逆ベクトル方向である。図４（Ｂ）では導入部１８の吐出口３０から吐出される第２分散液の吐出方向Ｂは、接液点Ｃと撹拌軸１２とを結ぶ直線上であって、撹拌軸１２側に近づく方向となっている。この場合、図４（Ａ）と同様に、第２分散液は、接液点Ｃにおいて、接液点Ｃと撹拌軸１２とを結ぶ直線Ｘに沿う液面上の速度成分Ｅのみを有する。したがって、図４（Ａ）及び（Ｂ）に示す第２分散液の導入形態は、第１分散液の流れに沿う速度成分を有するものではなく、本実施形態の範囲から外れるものである。
【００４６】
図５（Ａ）では、導入部１８の吐出口３０から吐出される第２分散液の吐出方向Ｂは、接液点Ｃと撹拌軸１２とを結ぶ直線に対して垂直な方向であり、第１分散液の流れと逆方向となっている。この場合、第２分散液は、接液点Ｃにおいて、接液点Ｃと撹拌軸１２とを結ぶ直線Ｘに対して垂直方向に沿う液面上の速度成分Ｆ’のみを有する。当該速度成分Ｆ’は、第１分散液の流れの垂直方向の速度成分に対して同ベクトル方向ではなく、逆ベクトル方向である。したがって、図５（Ａ）に示す第２分散液の導入形態は、第１分散液の流れに沿う速度成分を有するものではなく、本実施形態の範囲から外れるものである。
【００４７】
図５（Ｂ）では、導入部１８の吐出口３０から吐出される第２分散液の吐出方向Ｂは、接液点Ｃと撹拌軸１２とを結ぶ直線に対する垂直方向より撹拌槽１０の径方向外側に向いており、第１分散液の流れと逆方向となっている。また、図５（Ｃ）では、導入部１８の吐出口３０から吐出される第２分散液の吐出方向Ｂは、接液点Ｃと撹拌軸１２とを結ぶ直線に対する垂直方向より撹拌槽１０の径方向内側に向いており、第１分散液の流れと逆方向となっている。これらの場合、第２分散液は、接液点Ｃにおいて、液面Ｌ上を矢印Ｄ方向に沿って流れる速度成分を有し、この速度成分は、接液点Ｃと撹拌軸１２とを結ぶ直線Ｘに沿う液面Ｌ上の速度成分Ｅと、接液点Ｃと撹拌軸１２とを結ぶ直線Ｘに対して垂直方向に沿う液面Ｌ上の速度成分Ｆ’とに分解される。前述したように、当該速度成分Ｅは、第１分散液の流れの垂直方向の速度成分に対して同ベクトル方向ではなく、逆ベクトル方向であり、当該速度成分Ｆ’は、第１分散液の流れの垂直方向の速度成分に対して同ベクトル方向ではなく、逆ベクトル方向である。したがって、図５（Ｂ）及び（Ｃ）に示す第２分散液の導入形態は、第１分散液の流れに沿う速度成分を有するものではなく、本実施形態の範囲から外れるものである。
【００４８】
また、図での説明は省略するが、第２分散液が撹拌槽１０内の液面Ｌに対して垂直方向に吐出され、液面Ｌに対して垂直に導入される場合、第２分散液には、接液点Ｃにおいて、液面Ｌ上を流れる速度成分は付与されない。したがって、第２分散液が液面Ｌに対して垂直に導入される第２分散液の導入形態は、第１分散液の流れに沿う速度成分を有するものではなく、本実施形態の範囲から外れるものである。
【００４９】
このような撹拌槽内で撹拌翼により撹拌されている第１分散液の流れに沿う速度成分を有さない第２分散液は、第１分散液の流れに沿う速度成分を有する第２分散液と比較して、第１分散液の流れに反して広範囲に拡散し、撹拌槽の内壁に滞留しやすいと考えられる。これは、前述したように、投入された第２分散液が第１分散液の流れの垂直方向の速度成分に対して同ベクトル方向である垂直方向の速度成分Ｆを有しない場合は、第１分散液の液面での渦状の流れが乱され、十分な流動状態である液中に引き込まれ難くなるためだと推定される。したがって、第２分散液を撹拌槽の内壁に接触させずに撹拌槽内に導入したとしても、撹拌槽内で撹拌翼により撹拌されている第１分散液の流れに沿う速度成分を有さないように第２分散液を導入した場合には、撹拌槽内で撹拌翼により撹拌されている第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ撹拌槽の内壁に接触させずに、第２分散液を撹拌槽内に導入した場合と比較して、撹拌槽内に導入された第２分散液の第２樹脂粒子に過剰な凝集力が作用し、粗大粒子が形成され易いと考えられる。
【００５０】
以下に、撹拌槽内で撹拌翼により撹拌されている第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ撹拌槽の内壁に接触させずに、第２分散液を撹拌槽内に導入するための好ましいパラメータについて説明する。
【００５１】
図６（Ａ）は、図１に示す撹拌装置の上面図であり、図６（Ｂ）は、図１に示す導入部の拡大図である。図６（Ａ）に示す導入部１８の吐出口３０（吐出口３０の中心部）と撹拌軸１２とを結ぶ直線Ｙ１に対する垂線Ｙ２と導入部１８の吐出口３０の中心軸線Ｙ３とがなす角度をθ１、図６（Ｂ）に示す撹拌槽１０内の液面Ｌから導入部１８の吐出口３０（吐出口３０の最下点）までの高さをＨ、図６（Ｂ）に示す導入部１８の吐出口３０から第２分散液が吐出する方向に延びる延長線Ｚ１と水平線Ｚ２とがなす角度をθ２、図６（Ａ）に示す導入部１８の吐出口３０から第２分散液が吐出する方向における吐出口３０と撹拌槽１０の内壁との間の水平距離をｄとしたとき、下記（１）〜（４）を満たすことが好ましい。
−９０°＜θ１＜９０°      （１）
０．０５ｍ≦Ｈ≦１．０ｍ    （２）
０°＜θ２＜９０°          （３）
０．１ｍ≦ｄ≦２．５ｍ      （４）
【００５２】
図６（Ａ）に示す導入部１８の吐出口３０（吐出口３０の中心部）と撹拌軸１２とを結ぶ直線Ｙ１に対する垂線Ｙ２と導入部１８の吐出口３０の中心軸線Ｙ３とがなす角度θ１は、上記（１）の−９０°超９０°未満であることが好ましく、−３０°以上６０°以下であることがより好ましい。θ１が−９０°以下及び９０°以上の場合、例えば、撹拌槽１０内の第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように第２分散液を導入することが困難となり、上記（１）の範囲を満たす場合と比較して、粗大粒子の形成を抑制する効果が低減する場合がある。
【００５３】
図６（Ｂ）に示す撹拌槽１０内の液面Ｌから導入部１８の吐出口３０（吐出口３０の最下点）までの高さＨは、上記（２）の０．０５ｍ以上１．０ｍ以下であることが好ましく、０．１ｍ以上０．６ｍ以下であることがより好ましい。Ｈが０．０５ｍ未満であると、Ｈが上記（２）の範囲を満たす場合と比較して、例えば、導入部１８の吐出口３０から吐出される第２分散液の流速が低くなり、第２分散液が撹拌槽１０の内壁へ拡散し易くなり、粗大粒子の形成を抑制する効果が低減する場合がある。また、Ｈが１．０ｍ超であると、Ｈが上記（２）の範囲を満たす場合と比較して、例えば、第２分散液が液面Ｌに接液した際に泡立ちが発生し易くなり、粗大粒子の形成を抑制する効果が低減する場合がある。
【００５４】
図６（Ｂ）に示す導入部１８の吐出口３０から第２分散液が吐出する方向に延びる延長線Ｚ１と水平線Ｚ２とがなす角度θ２は、上記（３）の０°超９０°未満であることが好ましく、１０°以上６０°以下であることがより好ましい。θ２が０°以下の場合、上記（３）の範囲を満たす場合と比較して、例えば、第２分散液が液面Ｌに接液した際に泡立ちが発生し易くなり、粗大粒子の形成を抑制する効果が低減する場合がある。また、θ２が９０°以上の場合、例えば、撹拌槽１０内の第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように第２分散液を導入することが困難となり、上記（３）の範囲を満たす場合と比較して、粗大粒子の形成を抑制する効果が低減する場合がある。
【００５５】
図６（Ａ）に示す導入部１８の吐出口３０から第２分散液が吐出する方向における吐出口３０と撹拌槽１０の内壁との間の水平距離ｄは、上記（４）の０．１ｍ以上２．５ｍ以下であることが好ましく、０．５ｍ以上２ｍ以内であることがより好ましい。ｄが０．１ｍ未満の場合、ｄが上記（４）の範囲を満たす場合と比較して、例えば、撹拌槽１０の内壁により近い位置に第２分散液が導入されるため、第２分散液が撹拌槽１０の内壁で滞留し易く、粗大粒子の形成を抑制する効果が低減する場合がある。ｄが２．５ｍ超の場合、ｄが上記（４）の範囲を満たす場合と比較して、例えば、撹拌槽の槽径が過剰に大きくなるため、適切な撹拌動力に設定した場合に液中に引き込む流れより、遠心力によって滞留し易い撹拌槽の内壁へ流動する流れが支配的になり、粗大粒子の形成を抑制する効果が低減する場合がある。
【００５６】
導入部１８から撹拌槽１０内に第２分散液を導入する際の導入時間は、３分以上６０分以下とすることが好ましい。第２分散液の導入時間が３分未満であると、第２分散液の導入時間が上記範囲を満たす場合と比較して、第２分散液の泡立ちが発生し、粗大粒子の形成を抑制する効果が低減する場合がある。また、第２分散液の導入時間が６０分超であると、第２分散液の導入時間が上記範囲を満たす場合と比較して、凝集が進行しすぎて所望の体積平均粒径の凝集粒子が得られない場合がある。
【００５７】
第２分散液の導入後の撹拌槽１０内の温度Ｔ２と第２分散液の導入前の撹拌槽１０内の温度Ｔ１との差（Ｔ２−Ｔ１）は、−５℃以上−１℃以下の範囲とすることが好ましく、−３℃以上−１℃以下の範囲とすることが好ましい。Ｔ２−Ｔ１が−１℃超であると、Ｔ２−Ｔ１が上記範囲を満たす場合と比較して、例えば、第２樹脂粒子の凝集力が高くなり、粗大粒子が形成され易くなる場合がある。また、Ｔ２−Ｔ１が−５℃未満であると、Ｔ２−Ｔ１が上記範囲を満たす場合と比較して、例えば、コア凝集粒子（凝集した第１樹脂粒子）の表面の凝集力が低下すると考えられ、コア凝集粒子の表面に第２樹脂粒子が付着した凝集粒子の得率（収率）が低下する場合がある。図１に示す撹拌装置１では、例えば、第２分散液を導入する際に、伝熱部１６の温度を上げて、Ｔ２−Ｔ１を上記範囲とすることが好ましい。また、図１に示す撹拌装置１では、例えば、撹拌槽１０内に導入する前の第２分散液を昇温した後、昇温した第２分散液を撹拌槽１０内に導入して、Ｔ２−Ｔ１を上記範囲としてもよいし、或いは、前述の第２分散液を導入する際に、伝熱部１６の温度を上げる手法と組み合わせてもよい。
【００５８】
第２分散液を導入する際の伝熱部１６の温度（ジャケット部２２内に供給する熱媒体の温度）は、例えば、撹拌槽１０内の温度に対して＋５℃以下であることが好ましい。第２分散液を導入する際の伝熱部１６の温度（ジャケット部２２内に供給する熱媒体の温度）が、撹拌槽１０内の温度に対して＋５℃以下であると、撹拌槽１０内の温度に対して＋５℃超の場合と比較して、撹拌槽１０の内壁面での樹脂粒子の凝集力の上昇が抑制され、粗大粒子の形成がより抑制される。
【００５９】
第２分散液を導入する際、撹拌槽１０内の第１分散液等を含む液体に対し、液体の単位体積当たり０．５ｋＷ／ｍ３以上４．０ｋＷ／ｍ３以下の撹拌動力で撹拌することが好ましく、０．５ｋＷ／ｍ３以上３．０ｋＷ／ｍ３以下の撹拌動力で撹拌することがより好ましい。撹拌動力が０．５ｋＷ／ｍ３未満であると、撹拌動力が上記範囲を満たす場合と比較して、第２樹脂粒子が、コア凝集粒子の表面に付着する前に凝集する量が増加し、粗大粒子の形成を抑制する効果が低減する場合がある。また、撹拌動力が４．０ｋＷ／ｍ３超であると、撹拌動力が上記範囲を満たす場合と比較して、コア凝集粒子表面の凝集力より撹拌による剪断力が高くなり、コア凝集粒子表面に第２樹脂粒子が付着し難くなる場合がある。
【００６０】
＜その他の工程＞
本実施形態の凝集粒子の製造方法は、上記凝集工程及び追添加工程により得られた凝集粒子を合一（融合）する合一工程を含むことが好ましい。上記凝集工程及び追添加工程により得られた凝集粒子の合一は、当該凝集粒子中に含まれる第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子の融点又ガラス転移温度以上の温度条件で凝集粒子を加熱することにより行われることが好ましい。凝集粒子は、合一工程により、例えば、不定形からより球形へと変化する。合一工程は、本実施形態の撹拌装置で行ってもよいが、別の撹拌装置で行っても良い。
【００６１】
合一工程の終了後、洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程等を行ってもよい。洗浄工程は、特に制限はないが、例えば、合一工程後の凝集粒子を含む分散液をイオン交換水等で置換洗浄する工程である。固液分離工程も特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましい。乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましい。
【００６２】
以下、本実施形態に係る凝集粒子の製造方法に使用する原材料について説明する。
【００６３】
第１樹脂粒子を含む第１分散液、第２樹脂粒子を含む第２分散液は、例えば、乳化重合法及びそれに類似する不均一分散系における重合法等で得られる。また、第１樹脂粒子を含む第１分散液、第２樹脂粒子を含む第２分散液は、予め溶液重合法や隗状重合法等により重合した重合体をその重合体が溶解しない溶媒中へ、安定剤と共に添加して機械的に混合分散する方法等でもよい。
【００６４】
第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を構成する樹脂は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。第１樹脂粒子及び第２樹脂粒子を構成する樹脂としては、特に制限されるものではないが、静電荷像現像用トナー等に用いられる公知の結着樹脂等が挙げられる。
【００６５】
結着樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類の単独重合体又は共重合体（スチレン系樹脂）；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類の単独重合体又は共重合体（アクリレート系樹脂）；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体（ビニルニトリル系樹脂）；ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテルの単独重合体又は共重合体（ビニルエーテル系樹脂）；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類の単独重合体又は共重合体（ビニルケトン系樹脂）；エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類の単独重合体又は共重合体（オレフィン系樹脂）；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂、及び、これら非ビニル縮合系樹脂とビニル系モノマーとのグラフト重合体などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中では、ポリエステル樹脂、各種ビニル系樹脂等が好ましく、ポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００６６】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、例えば、重合性単量体を縮重合することにより得られる。重合性単量体としては、ポリカルボン酸及びそのエステル又は酸無水物、並びに、ポリオールが例示され、ポリエステル樹脂の原料として公知の化合物から適宜選択されればよい。また、ポリエステル樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶性ポリエステルのいずれを使用してもよく特に限定されないが、少なくとも非晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。なお、「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指し、具体的には、昇温速度１０（℃／ｍｉｎ）で測定した際の吸熱ピークの半値幅が１０℃以内であることを指す。一方、「非晶性」とは、半値幅が１０℃を超えること、階段状の吸熱量変化を示すこと、又は明確な吸熱ピークが認められないことを指す。
【００６７】
結着樹脂がビニル系樹脂である場合、例えば、重合性単量体をラジカル重合することにより得られる。重合性単量体は、エチレン性不飽和結合、好ましくはビニル基を有する公知の化合物等から適宜選択されればよい。
【００６８】
第１分散液や第２分散液等は、界面活性剤等を含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン性界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等が挙げられる。
【００６９】
第１分散液、第２分散液、又は離型剤分散液等に含まれる離型剤としては、静電荷像現像用トナーの製造において用いられる公知の離型剤等が挙げられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
第１分散液、第２分散液、又は着色剤分散液等に含まれる着色剤としては、例えばカーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
また、着色剤は、例えば、ロジン、ポリマー等により表面改質処理したものも利用される。なお、着色剤の表面処理に用いるポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル重合体、メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。表面改質処理としては、例えば、着色剤（顔料）存在下でモノマーを重合させる重合法、ポリマー溶液中に着色剤（顔料）を分散させ、該ポリマーの溶解度を低下させて着色剤（顔料）表面に析出させる相分離法等が挙げられる。
【００７２】
第１分散液や第２分散液等は、さらに種々の添加剤を含んでいてもよく、例えば、本実施形態の凝集粒子の製造方法を用いて静電荷像現像用トナーを製造する場合には、公知の内添剤、帯電制御剤、無機粒子、有機粒子、滑剤、研磨剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「％」及び「部」は、特に断りのない限り、「質量％」及び「質量部」を意味する。
【００７４】
＜ポリエステル樹脂の合成＞
ジャケット付ステンレス容器に、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６０モル部と、エチレングリコール３０モル部と、シクロヘキサンジオール２０モル部と、テレフタル酸７０モル部と、イソフタル酸１０モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸８モル部を原料に、触媒としてジブチル錫オキサイドを入れ、装置内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃以上２３０℃以下で約１２時間共縮重合反応させ、その後、２１０℃以上２５０℃以下で徐々に減圧して、ポリエステル樹脂を合成した。
【００７５】
得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１７，１００であった。ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）（ポリスチレン換算）は、ＧＰＣ（東ソー（株）製：ＨＬＣ−８１２０）を用いて測定した。カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒によりＧＰＣスペクトルを測定した。単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリエステル樹脂の分子量を算出した。
【００７６】
得られたポリエステル樹脂の酸価は１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従い、中和滴定法を用いて測定した。即ち、適当量の試料を分取し、溶剤（ジエチルエーテル／エタノール混合液）１００ｍｌ、及び、指示薬（フェノールフタレイン溶液）数滴を加え、水浴上で試料が完全に溶けるまで充分に振り混ぜた。これに、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、指示薬の薄い紅色が３０秒間続いた時を終点とした。酸価をＡ、試料量をＳ（ｇ）、滴定に用いた０．１ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウムエタノール溶液をＢ（ｍｌ）、ｆを０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクタとした時、Ａ＝（Ｂ×ｆ×５．６１１）／Ｓとして算出した。
【００７７】
得られたポリエステル樹脂のガラス転移温度を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定し、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ−７１２１参照）により解析した。その結果、明確なピークを示さず、階段状の吸熱量変化が観察された。階段状の吸熱量変化の中間点をとったガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃であった。
【００７８】
＜ポリエステル樹脂粒子を含む第１分散液の調製＞
・上記ポリエステル樹脂              １００質量部
・酢酸エチル                          ７０質量部
・イソプロピルアルコール              １５質量部
ジャケット付ステンレス容器に上記酢酸エチルと上記イソプロピルアルコールとの混合溶媒を投入し、これに上記ポリエステル樹脂を徐々に投入して、攪拌を施しつつ、完全に溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を合計で３質量部となるようにポンプで徐々に滴下し、更にイオン交換水２３０質量部を１０Ｌ／ｍｉｎの速度で徐々に滴下して転相乳化させた。その後、減圧蒸留を実施することにより、ポリエステル樹脂粒子を含む第１分散液（固形分濃度：４０質量％）を得た。固形分濃度は、水分率計ＭＡ３５ (ザルトリウス・メカトロニクス・ジャパン(株)社製)を用いて測定した。以下の各試料の固形分濃度の測定も同様である。
【００７９】
得られた第１分散液中のポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１８０ｎｍであった。ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（ＬＡ−７００：堀場製作所製）を用いて測定した。測定法としては、分散液となっている状態の試料を固形分で約２ｇになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約４０ｍｌにし、これをセルに適当な濃度になるまで投入し、２分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定した。得られた粒度範囲（チャンネル）ごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０％になったところを体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）とした。
【００８０】
＜離型剤分散液の調製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＦＮＰ９２、融点９２℃）    ４５部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）          ５部
・イオン交換水                                                    ２００部
以上を混合して９５℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した。その後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、離型剤を分散させてなる離型剤分散液（固形分濃度：２０質量％）を調製した。
【００８１】
離型剤分散液中の離型剤粒子の体積平均粒径は０．１９μｍであった。離型剤粒子の体積平均粒径の測定方法は、上記のポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法と同じである。
【００８２】
＜ポリエステル樹脂粒子を含む第２分散液の調製＞
・ポリエステル樹脂粒子を含む第１分散液                        ２００部
・イオン交換水                                                １００部
・アニオン性界面活性剤（花王（株）製、デモールＳＮ−Ｂ）      １．０部      
上記原料をステンレス撹拌槽に投入し、０．３Ｍの硝酸水溶液２０部を加えて、ｐＨ３．０に調整し、ポリエステル樹脂粒子を含む第２分散液（固形分濃度：２５質量％）を得た。
【００８３】
（実施例１：凝集粒子（１）の製造）
図１に示す撹拌装置を準備した。実施例１では、図６（Ａ）に示すθ１を３０°、ｄを１．０ｍ、図６（Ｂ）に示すθ２を６０°に設定した。
【００８４】
・ポリエステル樹脂粒子を含む第１分散液                        ３００部
・離型剤分散液                                                  ４０部
・アニオン性界面活性剤（花王（株）製、デモールＳＮ−Ｂ）      ２．０部
準備した撹拌装置の撹拌槽に上記原料を投入した後、０．３Ｍの硝酸水溶液１２部を加えて、ｐＨを４．０に調整した。撹拌槽内の混合分散液を撹拌槽外に設置した分散機（大平洋機工（株）製、キャビトロン）を介して循環させながら、凝集剤として硫酸アルミニウム１０％水溶液１５０部を撹拌槽内に滴下した。尚、この凝集剤滴下の途中で、原料混合物の粘度が増大するので、粘度上昇した時点で、滴下速度を緩め、凝集剤が一箇所に偏らないよう注意した。滴下終了後に得られた混合分散液の温度は３０℃であった。続いて、得られた混合分散液を５００ｒｐｍで撹拌し（分散機を介した循環は停止）、ジャケット温度５５℃の昇温条件で昇温し、撹拌槽内の温度を４８℃に維持して凝集を進め、ポリエステル樹脂粒子の粒子径が５．０μｍとなるまで凝集させた（凝集工程）。ポリエステル樹脂粒子の粒子径は、後述する方法により測定した。
【００８５】
上記凝集工程後、図３（Ａ）に示す第２分散液の導入形態で、ポリエステル樹脂粒子を含む第２分散液を導入部から１０分間で投入し、撹拌回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１５分保持した（追添加工程）。すなわち、第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ撹拌槽の内壁に接触させずに、第２分散液を撹拌槽内に導入した。第２分散液を導入部から導入する際、図６（Ｂ）に示すＨは０．２ｍだった。
【００８６】
１５分撹拌後ｐＨを８に上げ、撹拌回転数を１００ｒｐｍに落とし、コア凝集粒子（凝集したポリエステル樹脂粒子）の表面にポリエステル樹脂粒子が付着した凝集粒子を得た。この凝集粒子を合一させるために、凝集粒子を含む分散液を別の撹拌装置に移して、９０℃まで昇温した（合一工程）。合一工程後の凝集粒子を含む分散液を冷却した後、凝集粒子を含む分散液を洗浄乾燥して、凝集粒子（１）を得た。
【００８７】
（実施例２：凝集粒子（２）の製造）
図６（Ａ）に示すθ１を６０°、ｄを１．８ｍ、図６（Ｂ）に示すθ２を６０°、追添加工程において、第２分散液を導入部から導入する際のＨを０．０５ｍとしたこと、そして、図２に示す第２分散液の導入形態で、第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ撹拌槽の内壁に接触させずに、第２分散液を導入したこと以外は実施例１と同様に凝集粒子を製造し、凝集粒子（２）を得た。
【００８８】
（実施例３：凝集粒子（３）の製造）
図６（Ａ）に示すθ１を０°、ｄを０．６ｍ、図６（Ｂ）に示すθ２を６０°、追添加工程において、第２分散液を導入部から導入する際の図６（Ｂ）に示すＨを０．５ｍとしたこと、そして、図３（Ｂ）に示す第２分散液の導入形態で、第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ撹拌槽の内壁に接触させずに、第２分散液を導入したこと以外は実施例１と同様に凝集粒子を製造し、凝集粒子（３）を得た。
【００８９】
（実施例４：凝集粒子（４）の製造）
図６（Ａ）に示すθ１を−３０°、ｄを０．１ｍ、図６（Ｂ）に示すθ２を８０°、追添加工程において、第２分散液を導入部から導入する際の図６（Ｂ）に示すＨを０．５ｍとしたこと、そして、図３（Ｂ）に示す第２分散液の導入形態で、第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ撹拌槽の内壁に接触させずに、第２分散液を導入したこと以外は実施例１と同様に凝集粒子を製造し、凝集粒子（４）を得た。
【００９０】
（実施例５：凝集粒子（５）の製造）
図６（Ａ）に示すθ１を６０°、ｄを１．８ｍ、図６（Ｂ）に示すθ２を１０°、追添加工程において、第２分散液を導入部から導入する際の図６（Ｂ）に示すＨを０．３ｍとしたこと、そして、図３（Ｂ）に示す第２分散液の導入形態で、第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ撹拌槽の内壁に接触させずに、第２分散液を導入したこと以外は実施例１と同様に凝集粒子を製造し、凝集粒子（５）を得た。
【００９１】
（実施例６：凝集粒子（６）の製造）
図６（Ａ）に示すθ１を８０°、ｄを２．３ｍ、図６（Ｂ）に示すθ２を５°、追添加工程において、第２分散液を導入部から導入する際の図６（Ｂ）に示すＨを０．２ｍとしたこと、そして、図３（Ｂ）に示す第２分散液の導入形態で、第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ撹拌槽の内壁に接触させずに、第２分散液を導入したこと以外は実施例１と同様に凝集粒子を製造し、凝集粒子（６）を得た。
【００９２】
（比較例１：凝集粒子（７）の製造）
撹拌槽の液面に向って直線的に延びた導入部を用い（すなわち、図６（Ｂ）に示すθ２を９０°とし、）、追添加工程において、第２分散液を導入部から導入する際のＨを０．０３としたこと、そして、第２分散液を撹拌槽内の液面に対して垂直方向に吐出し、液面に対して垂直に導入したこと（すなわち、撹拌槽の内壁に接触させないが、第１分散液の流れに沿う速度成分を有さないように第２分散液を導入した）以外は実施例１と同様に凝集粒子を製造し、凝集粒子（７）を得た。
【００９３】
（比較例２：凝集粒子（８）の製造）
図６（Ａ）に示すθ１を−９０°、ｄを０．１ｍ、図６（Ｂ）に示すθ２を６０°、追添加工程において、第２分散液を導入部から導入する際の図６（Ｂ）に示すＨを０．８ｍとしたこと、そして、図４（Ａ）に示す第２分散液の導入形態で、第１分散液の流れに沿う速度成分を有さないように第２分散液を導入したこと（但し、第２分散液を撹拌槽の内壁に接触させた）以外は実施例１と同様に凝集粒子を製造し、凝集粒子（８）を得た。
【００９４】
（比較例３：凝集粒子（９）の製造）
図６（Ａ）に示すθ１を９０°、ｄを２．６ｍ、図６（Ｂ）に示すθ２を３０°、追添加工程において、第２分散液を導入部から導入する際の図６（Ｂ）に示すＨを１．５ｍとしたこと、そして、図４（Ｂ）に示す第２分散液の導入形態で、第１分散液の流れに沿う速度成分を有さないように第２分散液を導入したこと（但し、第２分散液を撹拌軸に接触させた）以外は実施例１と同様に凝集粒子を製造し、凝集粒子（９）を得た。
【００９５】
（比較例４：凝集粒子（１０）の製造）
図６（Ａ）に示すθ１を１３５°、ｄを２．０ｍ、図６（Ｂ）に示すθ２を６０°、追添加工程において、第２分散液を導入部から導入する際の図６（Ｂ）に示すＨを１．２ｍとしたこと、そして、図５（Ａ）に示す第２分散液の導入形態で、第１分散液の流れに沿う速度成分を有さないように、且つ撹拌槽の内壁に接触させずに、第２分散液を導入したこと以外は実施例１と同様に凝集粒子を製造し、凝集粒子（１０）を得た。
【００９６】
（比較例５：凝集粒子（１１）の製造）
図６（Ａ）に示すθ１を９０°、ｄを２．６ｍ、図６（Ｂ）に示すθ２を６０°、追添加工程において、第２分散液を導入部から導入する際の図６（Ｂ）に示すＨを１．５ｍとしたこと、そして、図５（Ａ）に示す第２分散液の導入形態で、第１分散液の流れに沿う速度成分を有さないように、且つ撹拌槽の内壁に接触させずに、第２分散液を導入したこと以外は実施例１と同様に凝集粒子を製造し、凝集粒子（１１）を得た。
【００９７】
（比較例６：凝集粒子（１２）の製造）
図６（Ａ）に示すθ１を−９０°、ｄを０．１ｍ、図６（Ｂ）に示すθ２を６０°、追添加工程において、第２分散液を導入部から導入する際の図６（Ｂ）に示すＨを０．１５ｍとしたこと、そして、図４（Ａ）に示す第２分散液の導入形態で、第１分散液の流れに沿う速度成分を有さないように第２分散液を導入したこと以外は実施例１と同様に凝集粒子を製造し、凝集粒子（１２）を得た。
【００９８】
＜各実施例及び各比較例で得られた凝集粒子（１）〜（１２）の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）の測定＞
測定装置として、コールターマルチサイザー−ＩＩ型（ベックマンーコールター社製）を用い、電解液として、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用した。測定法としては、分散剤として界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）の５％水溶液２ｍｌ中に、測定試料を０．５ｍｇ加え、これを前記電解液１００ｍｌ中に添加して、測定試料を懸濁した電解液を調製した。測定試料を懸濁した電解液を超音波分散器で約１分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザー−ＩＩ型により、アパーチャー径が１００μｍのアパーチャーを用いて、粒径が２．０から６０μｍの範囲の粒子の粒度分布を測定した。測定した粒子数は５０，０００であった。測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小径側から累積分布を描き、累積５０％となる粒径をＤ５０ｖと定義した。
【００９９】
実施例１で得られた凝集粒子（１）のＤ５０ｖは５．９０μｍであった。実施例２で得られた凝集粒子（２）のＤ５０ｖは５．８６μｍであった。実施例３で得られた凝集粒子（３）のＤ５０ｖは６．０２μｍであった。実施例４で得られた凝集粒子（４）のＤ５０ｖは６．０４μｍであった。実施例５で得られた凝集粒子（５）のＤ５０ｖは５．９２μｍであった。実施例６で得られた凝集粒子（６）のＤ５０ｖは５．９８μｍであった。比較例１で得られた凝集粒子（７）のＤ５０ｖは６．０２μｍであった。比較例２で得られた凝集粒子（８）のＤ５０ｖは６．３０μｍであった。比較例３で得られた凝集粒子（９）のＤ５０ｖは６．１１μｍであった。比較例４で得られた凝集粒子（１０）のＤ５０ｖは５．９８μｍであった。比較例５で得られた凝集粒子（１１）のＤ５０ｖは５．９7μｍであった。比較例６で得られた凝集粒子（１２）のＤ５０ｖは６．１８μｍであった。
【０１００】
＜各実施例及び各比較例で得られた凝集粒子（１）〜（１２）中の粗大粒子の割合の測定＞
コールターマルチサイザー−ＩＩ型により測定された粒度分布を、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積割合について小径側から累積分布を描き、１５μｍ以上の粒子を粗大粒子と定義し、凝集粒子中の粗大粒子の割合（体積％）を求めた。
【０１０１】
実施例１で得られた凝集粒子（１）中の粗大粒子の割合は０．６体積％であった。実施例２で得られた凝集粒子（２）中の粗大粒子の割合は０．２体積％であった。実施例３で得られた凝集粒子（３）中の粗大粒子の割合は１．５体積％であった。実施例４で得られた凝集粒子（４）中の粗大粒子の割合は１．８体積％であった。実施例５で得られた凝集粒子（５）中の粗大粒子の割合は０．８体積％であった。実施例６で得られた凝集粒子（６）中の粗大粒子の割合は１．４体積％であった。比較例１で得られた凝集粒子（７）中の粗大粒子の割合は２．５体積％であった。比較例２で得られた凝集粒子（８）中の粗大粒子の割合は３．５体積％であった。比較例３で得られた凝集粒子（９）中の粗大粒子の割合は２．４体積％であった。比較例４で得られた凝集粒子（１０）中の粗大粒子の割合は３．０体積％であった。比較例５で得られた凝集粒子（１１）中の粗大粒子の割合は２．１体積％であった。比較例６で得られた凝集粒子（１２）中の粗大粒子の割合は３．１体積％であった。
【０１０２】
また、凝集粒子（１）〜（７）中の粗大粒子の割合を以下の判定基準で評価した。なお、凝集粒子を静電荷像現像用トナーとして使用する場合の実用上の許容範囲は△以上である。
○：０．５体積％未満
△：２．０体積％未満
×：２．０体積％以上
【０１０３】
表１に、各実施例及び各比較例で用いた撹拌装置のθ１、θ２、ｄ及びＨをまとめた。また、表１に、各実施例及び各比較例における第２分散液の接液点（最初に接触した部位）、及び第２分散液を導入した際、第１分散液の流れに沿う速度成分を有するか否かをまとめた。さらに、各実施例及び各比較例で得られた凝集粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）、凝集粒子中の粗大粒子の割合、及び凝集粒子中の粗大粒子の割合の判定結果をまとめた。
【０１０４】
【表１】
2019028158.tif 000003
【０１０５】
表１の結果から分かるように、実施例１〜６は、比較例１〜６と比べて、凝集粒子中の粗大粒子の割合が低い値であり、粗大粒子の形成が抑制された。なお、実施例１〜６の凝集粒子中の粗大粒子の割合はいずれも２．０体積％以下であり、静電荷像現像用トナーとして使用する場合の実用上の許容範囲を満たしていた。これらのことから、撹拌槽内に予め導入され撹拌翼により撹拌されている第１樹脂粒子を含む第１分散液の流れに沿う速度成分を有するように、且つ撹拌槽の内壁に接触させずに、第２樹脂粒子を含む第２分散液を、導入部から撹拌槽内に導入して凝集粒子を製造することにより、粗大粒子の形成が抑制されると言える。
【０１０６】
＜非晶性ポリエステル樹脂粒子を含む分散液の調製＞
加熱乾燥した撹拌槽に、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０モル部と、テレフタル酸１０モル部と、フマル酸６７モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸３モル部と、トリメリット酸２０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、フマル酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドとを入れ、槽内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃以上２３０℃以下で１２時間から２０時間共縮重合反応させ、その後、２１０℃以上２５０℃以下で徐々に減圧して、非晶性ポリエステル樹脂を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは５５０００、ガラス転移温度Ｔｇは５５℃であった。次いで、高温・高圧乳化装置の乳化タンクに、得られた非晶性ポリエステル樹脂３０００部、イオン交換水１００００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１００００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非晶性ポリエステル樹脂粒子を含む分散液を回収し、体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）が１５０ｎｍの非晶性ポリエステル樹脂粒子を含む分散液（固形分濃度：４０質量％）を得た（以下、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と称する場合がある）。なお、非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量及びガラス転移温度の測定方法は前述した通りである。また、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中の非晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法は、前述した第１分散液中のポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法と同様である。
【０１０７】
＜結晶性ポリエステル樹脂粒子を含む分散液の調製＞
ペンタンジオール５２ｍｏｌ％、コハク酸４８ｍｏｌ％、触媒としてジブチルスズオキシド０．０８ｍｏｌ％の割合で撹拌槽内に投入、混合し、減圧雰囲気下、２２０℃まで加熱し、６時間脱水縮合反応を行うことで、結晶性ポリエステル樹脂を得た。ついでこの結晶性ポリエステル樹脂８０質量部および脱イオン水７２０質量部を５５℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザーを用いて撹拌した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ；２０質量％）１．８質量部を滴下しながら、乳化分散を行い、体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）が０．１６０μｍの結晶性ポリエステル樹脂粒子を含む分散液（固形分濃度：１０質量％）を得た（以下、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液と称する場合がある）。 また、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液中の結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法は、前述した第１分散液中のポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法と同様である。
【０１０８】
＜顔料分散液の調製＞
・カーボンブラック（キャボット社製、モーガルＬ）           ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲＫ）     ６部
・イオン交換水                                           ２００部
上記成分を常温にて十分混合した後、分散機で１００分間分散し、体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）が１６０ｎｍの顔料分散液（固形分濃度：２０質量％）を得た。体積平均粒径の測定方法は、前述した第１分散液中のポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法と同様である。
【０１０９】
＜離型剤分散液の作製＞
・パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰ０１９０、融点８５℃）   ５０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製、ネオゲンＲ）               ３部
・イオン交換水                                                   １５０部
上記成分を混合し１２０℃に加熱した後、圧力吐出型ホモジナイザ（ゴーリン社製、高圧ホモジナイザ）に通して分散処理を行い、体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）が２００ｎｍの離型剤分散液（固形分濃度：２０質量％）を得た。体積平均粒径の測定方法は、前述した第１分散液中のポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径の測定方法と同様である。
【０１１０】
（実施例７：凝集粒子（１３）の製造）
・非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液                            ２００部
・結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液                              ５０部
・顔料分散液                                                    ５０部
・離型剤分散液                                                  ４５部
・ポリ塩化アルミニウム                                            １部
・イオン交換水                                                ３００部
上記原料を加熱冷却可能なジャケットを有した攪拌槽に投入し、ｐＨを４．０に調整し、分散機を用いて混合分散させ、混合分散液を得た。
【０１１１】
図１に示す撹拌装置を準備した。実施例７では、図６（Ａ）に示すθ１を３０°、ｄを１．０ｍ、図６（Ｂ）に示すθ２を６０°に設定した。準備した撹拌装置の撹拌槽に上記混合分散液を投入した。この状態で１．５ｋＷ／ｍ３の撹拌動力で撹拌し、熱媒入口温度４８℃の条件で昇温した（凝集工程）。昇温開始から１２０分後の槽内温度は４７．５℃であった。次に、熱媒入口温度４８℃を維持し、０．８ｋＷ／ｍ３の撹拌動力に設定し、図３（Ａ）に示すように、４０℃に昇温した非晶性ポリエステル樹脂分散液（第２分散液）１５０部を導入部から２０分間で投入した（追添加工程）。すなわち、第１分散液（混合分散液）の流れに沿う速度成分を有するように、且つ撹拌槽の内壁に接触させずに、第２分散液を撹拌槽内に導入した。追添加工程において、第２分散液を導入部から導入する際のＨは０．２ｍだった。
【０１１２】
第２分散液導入後の撹拌槽内温度は４４℃であり、第２分散液導入後の撹拌槽内温度（Ｔ２）と第２分散液導入前の撹拌槽内温度（Ｔ１）との差は−３．５℃であった。
【０１１３】
熱媒入口温度を４５℃に設定し、３分撹拌後ｐＨを８に上げながら、撹拌動力を０．３ｋＷ／ｍ３に落とし、コア凝集粒子（凝集した結晶性及び非晶性ポリエステル樹脂粒子）の表面に非晶性ポリエステル樹脂粒子が付着した凝集粒子を得た。この凝集粒子を合一させるために、凝集粒子を含む分散液を別の撹拌装置に移して、９０℃まで昇温した（合一工程）。合一工程後の凝集粒子を含む分散液を冷却した後、凝集粒子を含む分散液を洗浄乾燥して、凝集粒子（１３）を得た。投入原料に対する凝集粒子（１３）の回収率は９９％であった。実施例４で得られた凝集粒子（１３）中の粗大粒子の割合は０．４体積％であった。粗大粒子の割合の測定方法は前述の測定方法と同様であり、以下の実施例も同様の測定方法である。投入原料とは、非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液、顔料分散液、離型剤分散液、ポリ塩化アルミニウム、イオン交換水、非晶性ポリエステル樹脂分散液（第２分散液）であり、投入原料に対する回収率とは、（投入原料−粗大粒子−未付着の非晶性ポリエステル樹脂粒子）÷投入原料 [％]である。
【０１１４】
（実施例８）
第２分散液導入後の撹拌槽内温度（Ｔ２）を４６℃とし、Ｔ２−Ｔ１を−１．５℃としたこと以外は、実施例７と同様に凝集粒子を製造し、凝集粒子（１４）を得た。投入原料に対する凝集粒子（１４）の回収率は９７％であった。実施例８で得られた凝集粒子（９）中の粗大粒子の割合は０．８体積％であった。
【０１１５】
（実施例９）
第２分散液導入後の撹拌槽内温度（Ｔ２）を４３℃とし、Ｔ２−Ｔ１を−４．５℃としたこと以外は、実施例７と同様に凝集粒子を製造し、凝集粒子（１５）を得た。投入原料に対する凝集粒子（１５）の回収率は９７％であった。実施例９で得られた凝集粒子（１０）中の粗大粒子の割合は０．３体積％であった。
【０１１６】
（実施例１０）
第２分散液導入中の撹拌動力を０．８ｋＷ／ｍ３から０．６ｋＷ／ｍ３に変更したこと以外は、実施例７と同様に凝集粒子を製造し、凝集粒子（１６）を得た。投入原料に対する凝集粒子（１６）の回収率は９７％であった。実施例１０で得られた凝集粒子（１６）中の粗大粒子の割合は０．５体積％であった。
【０１１７】
（実施例１１）
第２分散液導入中の撹拌動力を０．８ｋＷ／ｍ３から３．５ｋＷ／ｍ３に変更したこと以外は、実施例７と同様に凝集粒子を製造し、凝集粒子（１７）を得た。投入原料に対する凝集粒子（１７）の回収率は９８％であった。実施例１１で得られた凝集粒子（１７）中の粗大粒子の割合は０．３体積％であった。
【０１１８】
（実施例１２）
第２分散液導入中の撹拌動力を０．８ｋＷ／ｍ３から０．４ｋＷ／ｍ３に変更したこと以外は、実施例７と同様に凝集粒子を製造し、凝集粒子（１８）を得た。投入原料に対する凝集粒子（１８）の回収率は９６％であった。実施例１２で得られた凝集粒子（１８）中の粗大粒子の割合は１．２体積％であった。
【０１１９】
（実施例１３）
第２分散液導入中の撹拌動力を０．８ｋＷ／ｍ３から４．５ｋＷ／ｍ３に変更したこと以外は、実施例７と同様に凝集粒子を製造し、凝集粒子（１９）を得た。投入原料に対する凝集粒子（１９）の回収率は９６％であった。実施例１３で得られた凝集粒子（１９）中の粗大粒子の割合は０．２体積％であった。
【０１２０】
（実施例１４）
導入部から導入する第２分散液の温度を４０℃から２０℃に変更し、第２分散液を導入する際の熱媒入口温度を４８℃から５２℃に変更したこと以外は、実施例７と同様に凝集粒子を製造し、凝集粒子（２０）を得た。投入原料に対する凝集粒子（２０）の回収率は９７％であった。実施例１４で得られた凝集粒子（２０）中の粗大粒子の割合は１．０体積％であった。
【０１２１】
（実施例１５）
第２分散液導入後の撹拌槽内温度（Ｔ２）を４２℃とし、Ｔ２−Ｔ１を−５．５℃としたこと以外は、実施例７と同様に凝集粒子を製造し、凝集粒子（２０）を得た。投入原料に対する凝集粒子（２０）の回収率は９０％であった。実施例１５で得られた凝集粒子（２０）中の粗大粒子の割合は０．２体積％であった。
【０１２２】
（実施例１６）
第２分散液導入中の撹拌動力を０．８ｋＷ／ｍ３から４．０ｋＷ／ｍ３に変更したこと以外は、実施例７と同様に凝集粒子を製造し、凝集粒子（２２）を得た。投入原料に対する凝集粒子（２２）の回収率は９７％であった。実施例１６で得られた凝集粒子（２２）中の粗大粒子の割合は０．３体積％であった。
【０１２３】
表２に、実施例７〜１６における第２分散液導入前の撹拌槽内温度（Ｔ１）、導入部から導入する第２分散液の温度、第２分散液を導入する際の熱媒入口温度、第２分散液導入中の撹拌動力、第２分散液導入後の撹拌槽内温度（Ｔ２）、Ｔ２とＴ１との差（Ｔ２−Ｔ１）、凝集粒子中の粗大粒子の割合、及び凝集粒子の回収率をまとめた。
【０１２４】
【表２】
2019028158.tif 000004
【０１２５】
表２の結果から分かるように、第２分散液導入前の撹拌槽内温度（Ｔ１）と第２分散液導入後の撹拌槽内温度（Ｔ２）との差が−５℃以上−１℃以下の範囲とした実施例７〜１４及び１６は、第２分散液導入前の撹拌槽内温度（Ｔ１）と第２分散液導入後の撹拌槽内温度（Ｔ２）との差が−５℃未満である実施例１５と比べて、凝集粒子中の粗大粒子の割合は同程度だが、凝集粒子の回収率が大幅に増加した。さらに、実施例７〜１４及び１６の中では、第２分散液導入中の撹拌動力を０．５ｋＷ／ｍ３以上４．０ｋＷ／ｍ３以下の範囲とした実施例７〜１１、１４及び１６は、第２分散液導入中の撹拌動力を０．５ｋＷ／ｍ３未満とした実施例１２と比べて、凝集粒子中の粗大粒子の割合が低く、凝集粒子の回収率も増加し、４．０ｋＷ／ｍ３超である実施例１３と比べて、凝集粒子中の粗大粒子の割合は同程度だが、凝集粒子の回収率が増加した。
【０１２６】
以上の通り、実施例の方法により、撹拌槽内に第１樹脂粒子を含む第１分散液を導入し、撹拌翼により第１分散液を撹拌している状態で、第２樹脂粒子を含む第２分散液を撹拌槽の内壁に接触させ、撹拌槽の内壁に沿うようにして撹拌槽内に導入する場合と比較して、粗大粒子の形成が抑制された。
【符号の説明】
【０１２７】
１  撹拌装置、１０  撹拌槽、１２  撹拌軸、１４  撹拌翼、１６  伝熱部、１８  導入部、２０  邪魔板、２２  ジャケット部、２４  熱媒入口、２６  熱媒出口、２８  導入口、３０  吐出口、３２  流体流路。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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