(57)【要約】      （修正有）【課題】ドープ塗布時に半透膜支持体へのドープの浸透量が向上し、半透膜と半透膜支持体との接着強度が高い半透膜支持体と該半透膜支持体の製造方法の提供。【解決手段】ポリオレフィン系繊維を含有する半透膜支持体において、半透膜支持体の塗布面における水の接触角が６０〜８５度であり、非塗布面における水の接触角が６５〜９７度である半透膜支持体、及び、ポリオレフィン系繊維を含有する半透膜支持体に対し、コロナ処理装置を用いて、ドープ浸透率が最大となる放電量ＸＭＡＸの±８５％の放電量Ｘでコロナ処理する半透膜支持体の製造方法。【選択図】図４
2019171296.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系繊維を含有する半透膜支持体において、半透膜支持体の塗布面における水の接触角が６０〜８５度であり、非塗布面における水の接触角が６５〜９７度であることを特徴とする半透膜支持体。
【請求項２】
ポリオレフィン系繊維を含有する半透膜支持体に対し、コロナ処理装置を用いて下記の式で示す放電量Ｘを変えてコロナ処理し、コロナ処理した半透膜支持体のドープ浸透率を計測し、ドープ浸透率が最大となる放電量ＸＭＡＸの±８５％の放電量Ｘでコロナ処理することを特徴とする半透膜支持体の製造方法。
Ｘ＝Ｐ／ＬＶ
放電量：Ｘ（Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）
放電電力：Ｐ（Ｗ）
放電電極長：Ｌ（ｍ）
速度：Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半透膜支持体及び半透膜支持体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で、半透膜が広く用いられている。半透膜は、セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂等の合成樹脂で構成されている。しかしながら、これら半透膜単体では機械的強度に劣るため、不織布や織布等の繊維基材からなる半透膜支持体の片面に半透膜が設けられた複合体の形態である濾過膜が使用されている。以下、半透膜支持体の半透膜が設けられる面を「塗布面」と称し、逆面を「非塗布面」と称する。
【０００３】
半透膜支持体に要求される性能としては、半透膜が均一に形成されること（半透膜均一性）、半透膜溶液（以下、「ドープ」と称する場合がある）が半透膜支持体に浸透し、半透膜形成後に、半透膜と半透膜支持体の剥離が発生しないこと等が挙げられる。
【０００４】
一般的な半透膜支持体として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の繊維を含有する半透膜支持体が挙げられる。例えば、ポリプロピレンを芯材、ポリエチレンを鞘材とした複合繊維を熱処理した半透膜支持体（例えば、特許文献１参照）や、ポリプロピレン単繊維から形成された不織布層を表面に有する半透膜支持体（例えば、特許文献２参照）等が提案されているが、これら、オレフィン系繊維から形成される半透膜用半透膜支持体は、半透膜に用いられる樹脂によっては、半透膜支持体と半透膜との接着強度が不十分となる場合があった。
【０００５】
半透膜形成の際、半透膜支持体に膜形成高分子物質の非溶媒を含浸させ、半透膜支持体の表面の非溶媒を乾燥除去した後、膜形成高分子物質の溶液を塗布することによって、半透膜支持体へのドープの浸透量をコントロールし、半透膜と半透膜支持体との接着強度を向上させることが可能であることが記載されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、ドープの半透膜支持体への浸透量に関する具体的な記載は無い。また、半透膜支持体の内部に膜形成高分子物質の非溶媒が残留するため、膜形成高分子物質の溶液を塗布する際、膜形成高分子物質の溶液と半透膜支持体の界面に随伴流として持ち込まれる空気が半透膜支持体側に抜けないため、ピンホールの発生が起こりやすくなる場合があった。
【０００６】
半透膜支持体を構成するポリエステル不織布に放電出力１０〜１５ワットで２０〜４０秒間のコロナ処理を施し、半透膜形成後の水の透過率を向上させている（例えば、特許文献４参照）。しかし、コロナ処理後の半透膜支持体に半透膜を形成した際のドープの浸透量、半透膜と半透膜支持体との接着強度については、記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−１７８４２号公報
【特許文献２】特開昭５６−１５２７０５号公報
【特許文献３】特開昭４９−１５６８５号公報
【特許文献４】特開平８−２５５３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ドープ塗布時に半透膜支持体へのドープの浸透量が向上し、半透膜と半透膜支持体との接着強度が高い半透膜支持体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、下記発明を見出した。
【００１０】
（１）ポリオレフィン系繊維を含有する半透膜支持体において、半透膜支持体の塗布面における水の接触角が６０〜８５度であり、非塗布面における水の接触角が６５〜９７度であることを特徴とする半透膜支持体。
（２）ポリオレフィン系繊維を含有する半透膜支持体に対し、コロナ処理装置を用いて下記の式で示す放電量Ｘを変えてコロナ処理し、コロナ処理した半透膜支持体のドープ浸透率を計測し、ドープ浸透率が最大となる放電量ＸＭＡＸの±８５％の放電量Ｘでコロナ処理することを特徴とする半透膜支持体の製造方法。
Ｘ＝Ｐ／ＬＶ
放電量：Ｘ（Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）
放電電力：Ｐ（Ｗ）
放電電極長：Ｌ（ｍ）
速度：Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）
【発明の効果】
【００１１】
本発明において、ポリオレフィン系繊維を含有する半透膜支持体の塗布面における水の接触角は６０〜８５度であり、非塗布面の水の接触角は６５〜９７度であることによって、ドープ塗布時に半透膜支持体へのドープの浸透量が向上し、半透膜と半透膜支持体との接着強度が高いという効果を達成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】コロナ処理をしていない半透膜支持体における水の接触角を測定した時の写真である。
【図２】コロナ処理した半透膜支持体の処理面における水の接触角を測定した時の写真である。
【図３】コロナ処理した半透膜支持体の処理面における水の接触角を測定した時の写真である。
【図４】コロナ処理した時の放電量Ｘとコロナ処理後の半透膜支持体における水の接触角との関係を示すグラフである。
【図５】コロナ処理した時の放電量Ｘとコロナ処理後の半透膜支持体におけるドープ浸透率の関係を示すグラフである。
【図６】コロナ処理後の半透膜支持体における塗布面の水の接触角と、半透膜と半透膜支持体との界面における剥離強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の半透膜支持体を使用した濾過膜及びモジュールは、海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で使用することができる。半透膜の原料としては、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の合成樹脂で構成された半透膜が挙げられる。半透膜支持体の片面（塗布面）に、半透膜の原料となる合成樹脂を溶かした半透膜液が塗布され、凝固浴中でゲル化された後に水洗されて、微多孔膜が形成され、半透膜支持体の塗布面に半透膜が設けられた複合体の形態である「濾過膜」となる。
【００１４】
従来、半透膜支持体の多くは、強度が高く耐熱性が高いことからポリエステル不織布が用いられているが、耐アルカリ性が必要な用途にはポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系の不織布や織布が半透膜支持体として用いられる。しかし、ポリオレフィン系の半透膜支持体は水接触角が大きいことから、半透膜溶液（ドープ）を塗布する際にドープが半透膜支持体に浸透せずに表面を覆う状態で半透膜が形成される。そのため、半透膜支持体と半透膜の界面の接着強度が低く、剥離を起こす場合があった。対策として、半透膜支持体に対しコロナ処理して、半透膜支持体の濡れ性を高めて水の接触角を小さくすることによって、半透膜を半透膜支持体に浸透させることが可能となり、半透膜と半透膜支持体との接着強度の向上が可能となる。しかし、コロナ処理時の放電量には最適な領域があり、不足した場合は十分な濡れ性が得られずに、半透膜と半透膜支持体との接着強度が不十分となり、高すぎた場合は半透膜支持体の濡れ性が過剰となり、ドープが半透膜支持体の裏面にまで浸透して裏抜けが発生する。ドープの裏抜けは工程を汚すばかりでなく、半透膜の性能低下を引き起こす場合がある。本発明の半透膜支持体は、適正な水接触角にすることにより、濡れ性を改善してドープが半透膜支持体に適度に浸透しつつ、ドープの裏抜けを起こさないものである。
【００１５】
図１は、コロナ処理をしていない半透膜支持体における水の接触角を測定した時の写真であり、水の接触角は９３度であった。水の接触角が９０度を超えており、半透膜支持体へのドープの浸透性が低いことが確認できる。
【００１６】
図２は、コロナ処理した半透膜支持体の処理面における水の接触角を測定した時の写真であり、水の接触角は７０度であった。水の接触角が７０度であることから、半透膜支持体へのドープの浸透性は高まり、半透膜と半透膜支持体との界面の接着強度が高まり、剥離強度も高くなる。
【００１７】
図３は、コロナ処理した半透膜支持体の処理面における水の接触角を測定した時の写真であり、水の接触角は４５度であった。水の接触角が非常に低いために、ドープの浸透性は過剰となり、半透膜支持体裏面までドープが浸透し、裏抜けを起こす場合がある。
【００１８】
図４は、半透膜支持体にコロナ処理装置を用いてコロナ処理した時の放電量Ｘとコロナ処理後の半透膜支持体における水の接触角との関係を示すグラフである。放電量Ｘが高くなると共に、水の接触角が小さくなることが分かる。
【００１９】
半透膜支持体のドープ浸透率を大きくし、半透膜と半透膜支持体の界面の接着強度を高めて剥離しないようにするためには、半透膜支持体の塗布面における水の接触角が６０〜８５度であることが好ましい。より好ましくは６０〜７５度であり、更に好ましくは６２〜７０度である。塗布面における水の接触角が６０度未満の場合、ドープが半透膜支持体に過剰に浸透し、裏抜けを起こす場合がある。一方、８５度を超えた場合、半透膜支持体の濡れ性が不足し、ドープが半透膜支持体に浸透せずに半透膜と半透膜支持体の界面の接着強度が不足して層間剥離を起こす恐れがある。
【００２０】
また、ドープの裏抜けを抑制するためには、半透膜支持体の非塗布面における水の接触角は６５〜９７度であることが好ましい。より好ましくは、７０〜９７度である。非塗布面における水の接触角が６５度未満の場合、裏抜けを起こす場合がある。一方、９７度を超えた場合、ドープが半透膜支持体に浸透し難い場合がある。
【００２１】
塗布面における水の接触角が６０〜８５度であり、非塗布面における水の接触角が６５〜９７度である半透膜支持体を製造する方法としては、半透膜支持体の塗布面にコロナ処理装置を用いてコロナ処理することが好ましく、その放電量Ｘを調整することによって達成できる。
【００２２】
半透膜支持体の水の接触角を最適化するためには、コロナ処理装置での放電量Ｘをコントロールする必要があり、水の接触角は、放電量Ｘが同じでも、半透膜支持体の種類、坪量、厚みによって異なる。一例として、坪量６０ｇ／ｍ２、厚み１１０μｍのポリオレフィン系不織布からなる半透膜支持体の場合、水の接触角が６０〜８５度になる放電量Ｘは図４に示すように、３．０〜８０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２である。
【００２３】
半透膜と半透膜支持体との接着強度を高めるためには、半透膜支持体にドープが浸透することが重要となる。浸透性を高める手段の一つとしてコロナ処理が有効である。
【００２４】
図５は、コロナ処理装置を用いて、放電量Ｘを変えてコロナ処理した半透膜支持体にドープを塗布した時の放電量Ｘと半透膜支持体のドープ浸透率の関係を示すグラフである。放電量Ｘを高めると、半透膜支持体へのドープ浸透率は高まり、放電量Ｘが３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の時にドープ浸透率が最大となる。すなわち、３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２がＸＭＡＸである。放電量Ｘが３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２を超えて１００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２の付近では、徐々にドープ浸透率が低下することが分かる。このドープ浸透率の低下は、過剰な放電量Ｘによって、ドープが半透膜支持体内部へ浸透できる容量を超えて半透膜支持体の裏面にまで貫通して裏抜けを起こしているとためと考えられる。この結果より、ドープの半透膜支持体への浸透度合いを最適にし、塗布面における水の接触角が６０〜８５度であり、非塗布面における水の接触角が６５〜９７度である半透膜支持体を製造するためには、半透膜支持体に対し、コロナ処理装置を用いて下記の式で示す放電量Ｘを変えてコロナ処理し、コロナ処理した半透膜支持体にドープを塗布して、半透膜支持体のドープ浸透率を計測し、ドープ浸透率が最大となる放電量ＸＭＡＸの±８５％の放電量Ｘでコロナ処理することが好ましい。放電量ＸＭＡＸの±６０％の放電量Ｘでコロナ処理することがより好ましく、放電量ＸＭＡＸの±５０％の放電量Ｘでコロナ処理することが更に好ましい。最大浸透率になる放電量の−８５％を下回った場合、ドープの半透膜支持体への浸透率が不足し、半透膜と半透膜支持体との接着強度が不足し、層間剥離を起こす場合がある。一方、最大浸透率になる放電量の＋８５％を超えた場合、ドープが半透膜支持体を貫通して裏抜けが発生することにより、ドープ塗布工程の系内を汚す場合や膜性能を低下させる場合がある。
【００２５】
Ｘ＝Ｐ／ＬＶ
放電量：Ｘ（Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２）
放電電力：Ｐ（Ｗ）
放電電極長：Ｌ（ｍ）
速度：Ｖ（ｍ／ｍｉｎ）
【００２６】
図６は、半透膜支持体の塗布面における水の接触角と、半透膜と半透膜支持体との界面における剥離強度との関係を示すグラフである。コロナ処理をしていない半透膜支持体の水の接触角は約９０度であり、放電量Ｘを高めて水の接触角を６４度付近まで下げていくと、剥離強度は徐々に高まり、最大値となる。水の接触角を６４度から更に下げると、一転して剥離強度が低下することから、剥離強度が最大になる水の接触角は６２〜６５度付近であることが分かる。これにより、剥離強度を高めるためには、半透膜支持体の水の接触角を最適化することが必要であり、水の接触角は６０〜８５度であり、より好ましくは６０〜７５度であり、更に好ましくは６２〜７０度である。水の接触角が６０度未満の場合、剥離強度は高いがドープの裏抜けが発生する場合がある。一方、水の接触角が８５度を超えた場合、剥離強度の改善に効果が低い。
【００２７】
本発明において、半透膜支持体を形成する繊維としては、耐溶剤性の観点からポリオレフィン系繊維が好ましい。
【００２８】
ポリオレフィン系繊維として、ポリプロピレンを芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とする芯鞘型複合繊維（以下、「ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維」と略記する場合がある）を少なくとも含有してなることが好ましい。ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維は、溶融紡糸機を用い、芯鞘型複合紡糸用口金を用いて溶融紡糸される。紡糸温度は、鞘成分であるポリエチレンが変質しない温度で実施され、紡糸温度２００℃以上３００℃以下で重合体を押し出し、所定の繊度の紡糸フィラメントを作製する。紡糸フィラメントには、必要に応じて延伸処理を実施する。延伸処理は、鞘成分であるポリエチレンが融着しない温度で実施され、例えば、延伸温度５０℃以上１００℃以下の範囲で、延伸倍率２倍以上で処理すると、繊維強度が向上して好ましい。得られたフィラメントには、必要に応じて繊維処理剤を付与し、親水性や分散性を制御した後、所定の長さに切断して不織布製造用の芯鞘型複合繊維として使用される。
【００２９】
ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を構成する芯成分としては、ポリプロピレンを使用するが、繊維物性を調整するため、必要に応じてポリエチレンやポリメチルペンテン等のポリオレフィンを混合することができる。前記ポリオレフィンの混合比率としては、芯成分の１０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて、通常のポリオレフィンに用いられる樹脂添加剤を添加することができる。樹脂添加剤としては、各種酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられ、添加する場合の添加量としては、樹脂に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で用いられる。
【００３０】
ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維を構成する鞘成分としては、ポリエチレンを使用するが、繊維物性を調節するため、必要に応じてポリプロピレンやエチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンを混合することができる。前記ポリオレフィンの混合比率としては、鞘成分の１０質量％以下であることが好ましい。また、必要に応じて、通常のポリオレフィンに用いられる樹脂添加剤を添加することができる。樹脂添加剤としては、各種酸化防止剤、中和剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤等が挙げられ、添加する場合の添加量としては、樹脂に対して０．０１質量％以上１．０質量％以下の範囲で用いられる。ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の芯部と鞘部の比率は、体積比で芯／鞘＝３０／７０〜７０／３０の範囲が好ましく、４０／６０〜６０／４０がより好ましい。
【００３１】
ポリオレフィン系繊維としては、上述したＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の他に、ポリプロピレン単繊維（以下、「ＰＰ単一繊維」と略記する場合がある）、ポリメチルペンテン単繊維等が挙げられる。
【００３２】
半透膜支持体を構成する繊維は、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維単独、もしくはＰＰ単一繊維を含有させても良い。ＰＰ単一繊維を含有させる場合には、その含有量は、全繊維に対して、好ましくは、３質量％以上５０質量％以下の範囲であり、より好ましくは、５質量％以上４５質量％以下の範囲であり、更に好ましくは、７質量％以上４０質量％以下の範囲である。含有量が３質量％未満の場合、ＰＰ単一繊維配合による空隙率向上の効果が見られない場合がある。５０質量％を超えた場合、繊維間の結合が弱くなり、強度に問題が見られる場合がある。
【００３３】
ポリオレフィン系繊維の繊維径は、特に限定しないが、３０μｍ以下である。好ましくは２〜２５μｍであり、より好ましくは５〜２０μｍ、更に好ましくは６〜２０μｍである。２μｍ未満の場合、塗布面における水の接触角が６０〜８５度、非塗布面の水の接触角が６５〜９７度であっても、ドープが半透膜支持体に浸透し難くなり、半透膜と半透膜支持体との接着強度が悪くなる場合がある。繊維径が３０μｍを超えると、半透膜支持体の空隙が大きすぎることから、ドープの裏抜けが発生する場合がある。
【００３４】
ポリオレフィン系繊維の繊維長は、特に限定しないが、好ましくは１〜１２ｍｍであり、より好ましくは３〜１０ｍｍであり、更に好ましくは４〜７ｍｍである。断面形状は円形が好ましく、湿式抄造工程における水への分散前の繊維における断面アスペクト比（繊維断面長径／繊維断面短径）は、１．０〜１．２未満であることが好ましい。繊維断面アスペクト比が１．２以上になると、繊維分散性が低下する場合や、繊維の絡まりやもつれの発生によって、不織布の均一性や塗布面の平滑性に悪影響を及ぼす場合がある。ただし、Ｔ型、Ｙ型、三角等の異形断面を有する繊維も、裏抜け防止、表面平滑性のために、繊維分散性等の他の特性を阻害しない範囲内で含有できる。
【００３５】
ポリオレフィン系繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）は、２００〜２０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜１５００であり、更に好ましくは２８０〜１０００である。アスペクト比が２００未満の場合は、繊維の分散性は良好となるが、抄紙の際に繊維が抄紙ワイヤーから脱落する場合や、抄紙ワイヤーに繊維が刺さってワイヤーからの剥離性が悪化する場合がある。一方、２０００を超えた場合、繊維の三次元ネットワーク形成に寄与はするものの、繊維の絡まりやもつれの発生によって、不織布の均一性や塗布面の平滑性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００３６】
本発明の半透膜支持体の製造方法について説明する。本発明の半透膜支持体は、湿式不織布、乾式不織布、エアレイド不織布、織布のいずれでもよいが、地合いの点で湿式不織布が好ましい。本発明において、湿式不織布は、湿式抄造法によってシートが作製された後に、このシートが熱ロールによって熱圧加工されて製造される。
【００３７】
湿式抄造法では、まず、少なくともポリオレフィン系繊維を均一に水中に分散させ、その後、スクリーン（異物、塊等除去）等の工程を通り、最終の繊維濃度を０．０１〜０．５０質量％に調製されたスラリーが抄紙機で抄き上げられ、湿紙が得られる。繊維の分散性を均一にするために、工程中で分散剤、消泡剤、親水剤、帯電防止剤、高分子粘剤、離型剤、抗菌剤、殺菌剤等の薬品を添加する場合もある。
【００３８】
抄紙方式としては、例えば、長網、円網、傾斜ワイヤー式等の抄紙方式を用いることができる。これらの抄紙方式の群から選ばれる少なくとも一つの抄紙方式を有する抄紙機、これらの抄紙方式の群から選ばれる同種又は異種の２機以上の抄紙方式がオンラインで設置されているコンビネーション抄紙機を使用することができる。また、２層以上の多層構造の不織布を製造する場合には、各々の抄紙機で抄き上げた湿紙を積層する抄き合わせ法や、一方のシートを形成した後に、該シートの上に繊維を分散したスラリーを流延する方法等を用いることができる。繊維を分散したスラリーを流延する際に、先に形成した層は湿紙状態であっても、乾燥状態であってもいずれでも良い。また、２枚以上の層を熱融着させて、多層構造の不織布とすることもできる。
【００３９】
抄紙機で製造された湿紙を、ヤンキードライヤー、エアードライヤー、シリンダードライヤー、サクションドラム式ドライヤー、赤外方式ドライヤー等で乾燥することによって、シートを得る。湿紙の乾燥の際に、ヤンキードライヤー等の熱ロールに密着させて熱圧乾燥させることによって、密着させた面の平滑性が向上する。熱圧乾燥とは、タッチロール等で熱ロールに湿紙を押しつけて乾燥させることをいう。熱ロールの表面温度は、１００〜１８０℃が好ましく、１００〜１６０℃がより好ましく、１１０〜１６０℃が更に好ましい。圧力は、好ましくは５〜１００ｋＮ／ｍ、より好ましくは２０〜９０ｋＮ／ｍである。
【００４０】
次に、熱ロールによる熱圧加工について説明するが、本発明は下記のものに特定されない。シート熱圧加工装置（カレンダー装置）のロール間をニップしながら、シートを通過させて熱圧加工を行う。ロールの組み合わせとしては、２本の金属ロール、金属ロールと樹脂ロール、金属ロールとコットンロール等が挙げられる。２本のロールは、一方又は両方を加熱して、熱ロールとして使用する。その際に、熱ロールの表面温度、ロール間のニップ圧力、シートの加工速度を制御することによって、所望の半透膜支持体を得る。熱ロールの表面温度は、好ましくは５０〜１５０℃であり、より好ましくは６０〜１４０℃である。５０℃未満の場合、半透膜支持体の内部に過剰にドープが浸透し、裏抜けが生じてしまう。また、１５０℃を超える場合、半透膜支持体表面の過剰溶融及び半透膜支持体内部の空隙が減少し、半透膜液が半透膜支持体に浸透せずに、半透膜と半透膜支持体間で層間剥離を起こす恐れがある。
【００４１】
ロールのニップ圧力は、好ましくは１９〜１８０ｋＮ／ｃｍであり、より好ましくは３９〜１５０ｋＮ／ｃｍである。１９ｋＮ／ｃｍ未満の場合、半透膜支持体の内部に過剰にドープが浸透し、裏抜けが生じてしまう。また、１８０ｋＮ／ｃｍを超える場合、半透膜支持体内部の空隙が減少し、半透膜液が半透膜支持体に浸透せずに、半透膜と半透膜支持体間で層間剥離を起こす恐れがある。加工速度は、好ましくは４〜１００ｍ／ｍｉｎであり、より好ましくは１０〜８０ｍ／ｍｉｎである。４ｍ／ｍｉｎ未満の場合、半透膜支持体内部の空隙が減少し、半透膜液が半透膜支持体に浸透せずに、半透膜と半透膜支持体間で層間剥離を起こす恐れがある。
【００４２】
熱ロールによる熱圧加工は２回以上行うことも可能であり、その場合、直列に配置された２組以上の上記のロール組み合わせを使用しても良いし、１組のロール組み合わせを用いて、２回以上加工しても良い。必要に応じて、シートの表裏を逆にしても良い。ロールの組み合わせは、金属ロールと樹脂ロール、金属ロールと金属ロール、金属ロールとコットンロールが好ましい。
【００４３】
半透膜支持体の水の接触角をコントロールする手法としてのコロナ処理は、高電圧発生機に接続した電極と、シリコンラバー等で被覆した金属ロール間に適度な間隙を設け、高周波で数千〜数万Ｖの電圧を印加し、コロナ放電を発生させ、この間隙に半透膜支持体を走らせ、該半透膜支持体表面にコロナ放電により生成したオゾン、酸化窒素等を反応させて、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ペルオキシド基を生成させることにより、水の接触角を下げて、ドープに対する濡れ性を向上させる表面改質法である。
【００４４】
半透膜支持体の坪量は、特に限定しないが、２０〜１５０ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは３０〜１００ｇ／ｍ２である。２０ｇ／ｍ２未満の場合は、十分な引張強度が得られない場合がある。また、１５０ｇ／ｍ２を超えた場合、通液抵抗が高くなる場合や厚みが増してユニットやモジュール内に規定量の半透膜を収納できない場合がある。
【００４５】
また、半透膜支持体の密度は、０．３０〜１．００ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、より好ましくは０．４０〜０．９５ｇ／ｃｍ３である。半透膜支持体の密度が０．３０ｇ／ｃｍ３未満の場合は、厚みが厚くなるため、ユニットに組み込める半透膜の面積が小さくなってしまい、結果として、半透膜の寿命が短くなってしまうことがある。一方、１．００ｇ／ｃｍ３を超える場合は、通液性が低くなることがあり、半透膜の寿命が短くなる場合がある。
【００４６】
半透膜支持体の厚みは、５０〜１５０μｍであることが好ましく、６０〜１４０μｍであることがより好ましく、７０〜１３０μｍであることが更に好ましい。半透膜支持体の厚みが１５０μｍを超えると、ユニットに組み込める半透膜の面積が小さくなってしまい、結果として、半透膜の寿命が短くなってしまうことがある。一方、５０μｍ未満の場合、十分な引張強度が得られない場合や通液性が低くなって、半透膜の寿命が短くなる場合がある。
【実施例】
【００４７】
本発明を実施例により更に詳細に説明する。以下、特にことわりの無いかぎり、実施例に記載される部及び比率は質量を基準とする。
【００４８】
（実施例１）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１２．５μｍ、繊維長５ｍｍ）８０質量部、ＰＰ単一繊維（平均繊維径７．９μｍ、繊維長５ｍｍ）２０質量部を、パルパーの水中で離解、分散させ、アジテーターで緩やかに撹拌して均一な抄造用スラリーを調製した。この抄造用スラリーを円網抄紙機による湿式抄造法を用いて抄造し、１３５℃に設定されたヤンキードライヤーにより乾燥させ、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維の鞘部分を熱溶融接着させて、坪量６１ｇ／ｍ２のシートを得た。
【００４９】
得られたシートに対して、加熱金属ロールと樹脂ロールの組み合わせの熱カレンダー装置を用いて、加熱金属ロール表面温度１２５℃、ニップ圧力８０ｋＮ／ｍ、加工速度３０ｍ／ｍｉｎの条件で熱圧加工し、連続して、第１ステージでの処理で加熱金属ロールに当たった面が、第２ステージで樹脂ロールに当たるように、加熱金属ロール表面温度１２５℃、ニップ圧力９０ｋＮ／ｍにて処理を行い、半透膜支持体を得た。なお、第１ステージの処理で加熱金属ロールに当たった面を塗布面とし、第２ステージの処理で金属ロールに当たった面を非塗布面とした。
【００５０】
得られた半透膜支持体に対し、コロナ処理装置を用いて、放電量Ｘが３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２になる条件で、塗布面にコロナ処理を行った。３０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２がＸＭＡＸである。
【００５１】
（実施例２）
コロナ処理の放電量Ｘを１５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２（ＸＭＡＸ−５０％）にした以外は、実施例１と同じ方法で半透膜支持体を得た。
【００５２】
（実施例３）
コロナ処理の放電量Ｘを８Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２（ＸＭＡＸ−７３％）にした以外は、実施例１と同じ方法で半透膜支持体を得た。
【００５３】
（実施例４）
コロナ処理の放電量Ｘを５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２（ＸＭＡＸ−８３％）にした以外は、実施例１と同じ方法で半透膜支持体を得た。
【００５４】
（実施例５）
コロナ処理の放電量Ｘを５５．５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２（ＸＭＡＸ＋８５％）にした以外は、実施例１と同じ方法で半透膜支持体を得た。
【００５５】
（実施例６）
芯成分がポリプロピレン（融点１６５℃）で、鞘成分がポリエチレン（融点１３５℃）であるＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１２．５μｍ、繊維長５ｍｍ）８０質量部、ＰＰ単一繊維（平均繊維径７．９μｍ、繊維長５ｍｍ）２０質量部を、ＰＰ／ＰＥ芯鞘型複合繊維（平均繊維径１２．５μｍ、繊維長５ｍｍ）１００質量部に替えた以外は、実施例１と同じ方法で半透膜支持体を得た。
【００５６】
（実施例７）
コロナ処理の放電量を１５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２（ＸＭＡＸ−５０％）にした以外は、実施例６と同じ方法で半透膜支持体を得た。
【００５７】
（実施例８）
コロナ処理の放電量を８Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２（ＸＭＡＸ−７３％）にした以外は、実施例６と同じ方法で半透膜支持体を得た。
【００５８】
（実施例９）
コロナ処理の放電量を５Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２（ＸＭＡＸ−８３％）にした以外は、実施例６と同じ方法で半透膜支持体を得た。
【００５９】
（比較例１）
コロナ処理を行わないこと以外は、実施例１と同じ方法で半透膜支持体を得た。
【００６０】
（比較例２）
コロナ処理の放電量を２２３Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２（ＸＭＡＸ＋６４３％）にした以外は、実施例１と同じ方法で半透膜支持体を得た。
【００６１】
（比較例３）
コロナ処理の放電量を１１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２（ＸＭＡＸ＋２６７％）にした以外は、実施例１と同じ方法で半透膜支持体を得た。
【００６２】
（比較例４）
コロナ処理を行わないこと以外は、実施例６と同じ方法で半透膜支持体を得た。
【００６３】
（比較例５）
コロナ処理の放電量を２２３Ｗ・ｍｉｎ／ｍ２（ＸＭＡＸ＋６４３％）にした以外は、実施例６と同じ方法で半透膜支持体を得た。
【００６４】
実施例及び比較例で得られた半透膜支持体に対して、以下の測定及び評価を行い、結果を表１に示した。
【００６５】
［坪量］
ＪＩＳ  Ｐ８１２４：２０１１に準拠して、坪量を測定した。
【００６６】
［半透膜支持体の厚さ］
半透膜支持体の厚さは、ＪＩＳ  Ｐ８１１８：２０１４に準拠して測定した。
【００６７】
［半透膜支持体の密度］
密度は、下記式のとおり、坪量を厚さで除して算出した。
密度（ｇ／ｃｍ３）＝坪量（ｇ／ｍ２）／厚さ（μｍ）
【００６８】
［水の接触角］
コロナ処理をしてから２４時間後の半透膜支持体の塗布面及び非塗布面に、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、試験液として導電率１μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水４μＬを滴下し、滴下後３秒後の動的接触角（度）を測定した。接触角の測定は、ＦＩＢＲＯ  Ｓｙｓｔｅｍ  ＡＢ社製接触角計ＰＧ−Ｘ＋を用い、半透膜支持体の幅方向に対し５点測定を行い、それらの平均値を算出した。
【００６９】
［剥離強さ］
ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．１９−２  Ｂ法に準拠して測定した。
【００７０】
［半透膜支持体内部へのドープ浸透率］
半透膜支持体内部へのドープ浸透率の評価に用いる半透膜の原料は、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂などの半透膜を形成する樹脂であればいずれでも良い。本発明では、ポリスルホン（商品名：Ｐ−３５００ＬＣＤ  ＭＢ−７、ソルベイ社製）１６質量部を、溶媒としてＮ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）（試薬特級、純正化学社製）８４質量部に１４０℃で加熱溶解したドープを調製し、一定のクリアランスを有する定速塗工装置（商品名：ＴＱＣ全自動フィルムアプリケーター、コーテック社）を用いて、温度２５℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、ギャップを７．５ｍｉｌに調整したアプリケーター（Ｎｏ．５１０、ベーカー式アプリケーター、安田精機社製）にて半透膜用半透膜支持体の塗布面に２５℃のドープを塗工速度２５０ｍｍ／ｓｅｃで塗布し、２０℃の導電率１μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水で２４時間水洗し、次に２４時間の風乾を行い、半透膜支持体の塗布面上に半透膜を形成させ、濾過膜を作製した。
【００７１】
乾燥した濾過膜の質量Ａを測定した後、濾過膜から半透膜をテープで剥ぎ取り、半透膜支持体の質量Ｂを測定した。次に、半透膜支持体をＤＭＦに浸漬し、半透膜支持体の内部に浸透している半透膜を溶解させた。その後、半透膜支持体をＤＭＦから取り出し、乾燥させ、半透膜支持体の質量Ｃを測定した。
【００７２】
半透膜の多孔質層（半透膜支持体への非浸透部）の質量Ｄは下記式より算出した。
質量Ｄ＝質量Ａ−質量Ｂ
【００７３】
半透膜支持体内部への浸透したドープの質量Ｅは下記式より算出した。
【００７４】
質量Ｅ＝質量Ｂ−質量Ｃ
【００７５】
半透膜支持体内部へのドープ浸透率は下記式より算出した。
ドープ浸透率（質量％）＝［質量Ｅ／（質量Ｄ＋質量Ｅ）］×１００
【００７６】
［ドープ裏抜け］
ポリスルホン（商品名：Ｐ−３５００ＬＣＤ  ＭＢ−７、ソルベイ社製）１６質量部を溶媒としてＤＭＦ（試薬特級、純正化学社製）８４質量部に加熱溶解したドープを調製し、一定のクリアランスを有する定速塗工装置（商品名：ＴＱＣ全自動フィルムアプリケーター、コーテック社）を用いて、半透膜用半透膜支持体の塗布面にドープを塗布する際に、半透膜支持体の下に台紙を敷いてドープを塗布し、半透膜支持体を貫通して台紙に浸み込んだドープの状態を観察し、ドープ裏抜け評価を行った。
【００７７】
○：全く裏抜けしていない。
△：僅かに裏抜けが観察されるが、使用上問題無いレベル。
×：裏抜けが多く、塗布工程の系内を汚す可能性がある。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
実施例１〜９の半透膜支持体は、コロナ処理の放電量を調整することにより、塗布面における水の接触角が６０〜８５度の範囲内であり、非塗布面における水の接触角が６５〜９７度の範囲内であり、ドープ裏抜け評価の結果が良好であると共に、ドープ浸透率が２１％以上であり、剥離強度が１．１Ｎ以上であり、良好であった。
【００８０】
これに対し、比較例１及び４の半透膜支持体は、コロナ処理を行っていないため、塗布面の水の接触角が９０度以上であり、ドープ裏抜け評価の結果は良好であったが、ドープ浸透性が１４％以下であり、剥離強度（ＭＤ）が低かった。
比較例２、３及び５の半透膜支持体は、コロナ処理の放電量が過剰なため、塗布面及び非塗布面の水の接触角が６０度未満であったことから、ドープ裏抜けの評価結果が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の半透膜支持体は、海水の淡水化、浄水器、食品の濃縮、廃水処理、血液濾過に代表される医療用、半導体洗浄用の超純水製造等の分野で利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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