(57)【要約】【課題】継続的に使用してもミリ波透過性が確保・維持される装飾被膜を提案する。【解決手段】レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、前記装飾被膜は、銀微粒子または銀合金の微粒子と、酸化ニッケルと、前記装飾被膜内に分散した前記銀微粒子または銀合金の微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えており、前記酸化ニッケルの形状は、ワイヤー形状であることを特徴とする装飾被膜に関する。【選択図】図１０
2019111707.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、
前記装飾被膜は、銀微粒子または銀合金の微粒子と、
酸化ニッケルと、
前記装飾被膜内に分散した前記銀微粒子または銀合金の微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えており、
前記酸化ニッケルの形状は、ワイヤー形状であることを特徴とする装飾被膜。
【請求項２】
前記ワイヤー形状のアスペクト比は、３以上であり、前記ワイヤー形状のワイヤー径は、１ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の装飾被膜。
【請求項３】
前記銀微粒子または銀合金の微粒子は、銀微粒子であり、前記酸化ニッケルの量は、銀に対してニッケルとして１．５質量％〜３５．０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の装飾被膜。
【請求項４】
前記銀微粒子または銀合金の微粒子の平均粒径は、２〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の装飾被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、金属または合金の微粒子を光透過性を有した樹脂で結合した装飾被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車等の車両には、その前方の障害物または車両との距離を測定すべく、その前部の中心位置にミリ波レーダ等のレーダ装置が搭載されている。レーダ装置では、レーダ装置から照射されるたとえばミリ波等の電波が、フロントグリルや車両製造会社のエンブレムを介して前方に放射される。放射された電波は、前方車両や前方障害物等の対象物で反射し、この反射波がフロントグリル等を介してレーダ装置に戻る。
【０００３】
したがって、フロントグリルやエンブレム等のレーダ装置のビーム経路に配置される箇所には、電波透過損失が少なく、しかも所望の美観を付与できる材料や塗料が用いられることが多く、樹脂基材の表面に装飾被膜を形成することが一般的になされている。
【０００４】
一方、従来から銀被膜は可視光透過率が高く、赤外線遮蔽性に優れていることから、各種用途に用いられている。さらに、銀被膜は電波遮蔽性にも優れていることから、例えば電波によって誤作動を生じる電子機器類を外部の電波から保護したり、あるいは、電子機器類から生じる電波の放射を抑止したりすることができる。このことから、銀被膜は、電波シールド被膜として用いられることもある。
【０００５】
たとえば、特許文献１には、装飾被膜内に分散した銀合金の微粒子と、銀合金の微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を備えた装飾被膜が提案されている。装飾被膜に含まれる微粒子の銀合金は、銀とニッケルとの合金からなり、銀に対してニッケルを１〜３０質量％の範囲で有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−０８０９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の装飾被膜では、継続的に使用することによって、装飾被膜の電波（ミリ波）透過性が大きく低下することがわかった。
【０００８】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、継続的に使用してもミリ波透過性が確保・維持される装飾被膜を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、銀微粒子または銀ニッケル合金もしくは銀亜鉛合金からなる微粒子（銀合金の微粒子）の表面では、表面プラズモン共鳴吸収の影響により、装飾被膜のミリ波透過性が低下し易いと考えた。具体的には、図１１Ａに示すように、銀微粒子または銀合金の微粒子に光が照射されると、光のエネルギーにより銀微粒子または銀合金の微粒子が振動し、その内部の自由電子が移動し、銀微粒子または銀合金の微粒子が分極し易いと考えた。
【００１０】
このようにして、発明者らは、図１１Ｂに示すように、銀微粒子または銀合金の微粒子の表面において、表面プラズモン・ポラリトンと呼ばれる表面電磁波が発生し易くなり、光の特定波長が吸収され、銀微粒子または銀合金の微粒子のエネルギーが増幅され易くなると考えた（表面プラズモン共鳴吸収）。これにより、銀微粒子または銀合金の微粒子周辺の構成物質（結合樹脂）が増幅エネルギーを受けて脆弱化し、銀微粒子または銀合金の微粒子が移動・凝集して相互に接触することにより導通が生じ、ミリ波の透過が阻害されると考えた。
【００１１】
そこで、発明者らは、装飾被膜中の銀微粒子または銀合金の微粒子周辺の構成物質（結合樹脂）を補強することができる物質に着眼した。装飾被膜中に銀微粒子または銀合金の微粒子周辺の構成物質を補強することができる物質を含有させることによって、表面プラズモン共鳴吸収が生じ易い銀微粒子または銀合金の微粒子の状態においても、銀微粒子または銀合金の微粒子自体の移動・凝集を抑え、銀微粒子または銀合金の微粒子同士の接触を生じさせずに装飾被膜のミリ波透過性を確保・維持することができると推定した。
【００１２】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、レーダ装置経路内に位置する樹脂基材の表面に形成される装飾被膜であって、前記装飾被膜は、銀微粒子または銀合金の微粒子と、酸化ニッケルと、前記装飾被膜内に分散した前記銀微粒子または銀合金の微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂と、を少なくとも備えており、前記酸化ニッケルの形状は、ワイヤー形状であることを特徴とする。
【００１３】
本発明によれば、装飾被膜は、装飾被膜内に分散した銀微粒子または銀合金の微粒子と、分散した銀微粒子または銀合金の微粒子を結合する光透過性を有した結合樹脂とを少なくとも備えた構造であるので、外観上は金属光沢を有しつつ、電波透過性と電気的絶縁性を有する被膜となる。
【００１４】
また、本発明に係る装飾被膜には、ワイヤー形状である酸化ニッケルが分散している。ワイヤー形状のアスペクト比は、３以上であり、ワイヤー形状のワイヤー径は、１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。このため、ワイヤー形状である酸化ニッケルを含まないもの、あるいは、ワイヤー形状である酸化ニッケルの代わりに他の形状の酸化ニッケルを含むものに比べて、装飾被膜が補強され、表面プラズモン共鳴吸収が生じやすい銀微粒子または銀合金の微粒子の状態においても、継続的に使用した場合に、銀微粒子または銀合金の微粒子の移動・凝集を抑えて結合樹脂の脆弱化が抑制され、銀微粒子または銀合金の微粒子同士の接触を生じさせずに装飾被膜のミリ波透過性を確保・維持することができる。
【００１５】
ここで、装飾被膜が前記酸化ニッケルを含まない場合、あるいは、装飾被膜が前記酸化ニッケルの代わりに他の形状の酸化ニッケルを含む場合、長期の屋外曝露により、表面プラズモン共鳴吸収の影響で、銀微粒子または銀合金の微粒子周辺の構成物質が増幅エネルギーを受けて脆弱化し、銀微粒子または銀合金の微粒子が移動・凝集して相互に接触することにより導通が生じ、ミリ波の透過が阻害されることがある。
【００１６】
より好ましい態様として、本発明に係るワイヤー形状である酸化ニッケルの量は、銀に対してニッケルとして１．５質量％〜３５．０質量％である。本発明に係る酸化ニッケルの量が、銀に対してニッケルとして１．５質量％以上含まれることにより、前記ミリ波透過性を継続的に確保・維持する効果を十分に発揮し、耐候性試験後におけるミリ波の減衰を小さいまま維持し、さらに、銀に対してニッケルとして３５．０質量％以下含まれることにより、装飾被膜の輝度の低下を抑え、装飾被膜の金属の光沢性を損なうことなく確保することができる。
【００１７】
より好ましい態様として、本発明に係る銀微粒子または銀合金の微粒子の平均粒径（平均一次粒子径）は、２〜２００ｎｍである。銀微粒子または銀合金の微粒子の平均粒径がこの範囲では、表面プラズモン共鳴吸収と呼ばれる現象により光が吸収され易い。しかしながら、このような形態においても、装飾被膜中のワイヤー形状である酸化ニッケルの存在により装飾被膜が補強され、このようなサイズの銀微粒子または銀合金の微粒子を用いたとしても、装飾被膜のミリ波透過性の低減を抑制することができる。
【００１８】
銀微粒子または銀合金の微粒子の平均粒径が２００ｎｍよりも大きな場合に、銀微粒子または銀合金の微粒子が乱反射し易く、このことに起因して銀光沢が低下し易い。また、銀微粒子または銀合金の微粒子の平均粒径が２ｎｍ未満の場合には、装飾被膜に入射された光が反射され難い。
【００１９】
より好ましい態様として、本発明に係る銀微粒子または銀合金の微粒子は、銀微粒子である。本発明に係る銀微粒子または銀合金の微粒子が銀微粒子であることにより、外観上の金属光沢をより高くすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る装飾被膜によれば、継続的に使用してもミリ波透過性が確保・維持される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の実施形態に係る装飾被膜を説明した模式的断面図である。
【図２】図１に示す装飾被膜の構成を説明した模式図である。
【図３】車両前方のフロントグリル（樹脂基材）とその表面のエンブレム、樹脂基材後方の車両内部に配されたレーダ装置の関係を示した模式的斜視図である。
【図４】車両前方のフロントグリル（樹脂基材）とその表面のエンブレム、樹脂基材後方の車両内部に配されたレーダ装置の関係を示した模式的断面図である。
【図５】実施例１に係る装飾被膜中のワイヤー形状である酸化ニッケルのＦＦＴによる結晶構造解析の結果を示した写真である。
【図６】実施例１に係る装飾被膜中の銀微粒子および酸化ニッケルのＳＴＥＭ（走査型透過電子顕微鏡）分析の結果を示した写真である。
【図７】実施例１に係る装飾被膜中の銀、炭素、酸素、およびニッケルの分布をＥＤＸマッピング分析により示した写真である。
【図８】比較例４に係る装飾被膜中の銀、炭素、酸素、およびニッケルの分布をＥＤＸマッピング分析により示した写真である。
【図９】実施例１〜３および比較例１〜４に係る銀に対するニッケルの質量割合（ニッケル／銀）と、これを用いた装飾被膜の（耐候性試験前の）初期Ｌ＊値との関係を示したグラフである。
【図１０】実施例１〜３ならびに比較例１、２および４に係る銀に対するニッケルの質量割合（ニッケル／銀）と、これを用いた装飾被膜の耐候性試験によるミリ波減衰量増加率との関係を示したグラフである。
【図１１Ａ】光により、銀微粒子または銀合金の微粒子が分極するまでの状態を説明するための模式図である。
【図１１Ｂ】表面プラズモン共鳴吸収を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１．装飾被膜について
図１は、本発明の装飾被膜の実施の形態を説明した模式的断面図である。図２は、図１に示す装飾被膜の構成を説明した模式図である。図３および図４は、車両前方のフロントグリル（樹脂基材）とその表面のエンブレム、樹脂基材後方の車両内部に配されたレーダ装置の関係を示した模式的斜視図および模式的断面図である。
【００２３】
図１で示す装飾被膜１は、フロントグリルＦである樹脂基材２０の表面に装着されるエンブレムを構成するものである。図３で示すように、車両ボディＡの前方に装備されるレーダ装置ＤはフロントグリルＦの背後に配置される。本実施形態では、レーダ装置Ｄから照射されるミリ波Ｌ１は、図４で示すようにフロントグリルＦとその表面のエンブレムＥを介して前方に放射される。放射されたミリ波Ｌ１は、前方車両や前方障害物等の対象物で反射され、この反射波（ミリ波Ｌ２）がエンブレムＥおよびフロントグリルＦを介してレーダ装置Ｄに戻る。このように、装飾被膜１（エンブレム）は、レーダ装置Ｄの経路内に位置する樹脂基材２０の表面に形成されることになる。
【００２４】
装飾被膜１は、その適用用途がレーダ装置経路内に位置する樹脂基材２０（フロントグリルＦ）の表面であることから、外観上は金属光沢性を持ちつつ、電波透過性（電気的絶縁性）を有する被膜である。
【００２５】
具体的には、図１に示すように、装飾被膜１には、さらに透明な樹脂被膜２が視認方向（Ｘ方向）に積層されていてもよく、装飾被膜１が光輝層として作用し、樹脂被膜２が装飾被膜１の保護層として作用する。樹脂被膜２は、透明な高分子樹脂からなり、装飾被膜１に接着される接着シールであってもよい。また、樹脂被膜２は、装飾被膜１に透明な接着剤等を介して貼着されていてもよい。
【００２６】
装飾被膜１は、図２に示すように、銀からなる銀微粒子または銀合金の微粒子１ａと、ワイヤー形状である酸化ニッケル１ｄとを備えている。銀微粒子または銀合金の微粒子１ａと、ワイヤー形状である酸化ニッケル１ｄとは、装飾被膜１内に分散されている。装飾被膜１は、装飾被膜１内に分散した銀微粒子または銀合金の微粒子１ａを結合する光透過性を有した結合樹脂１ｂをさらに備えている。
【００２７】
銀微粒子または銀合金の微粒子１ａおよびワイヤー形状である酸化ニッケル１ｄは、一次粒子の状態で（すなわち、各銀微粒子または銀合金の微粒子１ａおよびワイヤー形状である酸化ニッケル１ｄが分離した状態で）分散することが好ましい。また、銀微粒子または銀合金の微粒子１ａの周りには、銀微粒子または銀合金の微粒子１ａを作製する段階で原料として用いた保護剤（分散剤）１ｃの層がさらに形成されていてもよい。
【００２８】
後述する銀微粒子または銀合金の微粒子１ａの製造方法において、例えば、銀微粒子または銀合金の微粒子１ａ製造時の加熱温度および／または加熱時間を調整すること、または、保護剤１ｃの種類を選択することにより、銀微粒子または銀合金の微粒子１ａの平均粒径を制御することができる。
【００２９】
後述するワイヤー形状である酸化ニッケル１ｄの製造方法において、例えば、ワイヤー形状である酸化ニッケル１ｄ製造時の反応液のｐＨを調整することにより、酸化ニッケルの形状をワイヤー形状に制御することができる。
【００３０】
装飾被膜１に含まれる銀からなる銀微粒子または銀合金の微粒子１ａは不連続に分散しており、銀微粒子または銀合金の微粒子１ａの周りに存在する、ワイヤー形状である酸化ニッケル１ｄ、結合樹脂１ｂ、および保護剤１ｃは電気的に絶縁性を有した物質である。このため、個々の微粒子同士は、電気的に絶縁され、好ましい状態では、個々の銀微粒子または銀合金の微粒子１ａは電気的に絶縁されている。
【００３１】
したがって、装飾被膜１を電波が通過する際には電波（ミリ波）の減衰が極めて少なく、結果として、装飾被膜１は、外観上は金属光沢性を持ち、良好なミリ波透過性を有する被膜となる。
【００３２】
なお、ここで、本明細書でいう「ミリ波」とは、電波の中でもその周波数帯域が３０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ程度の電波のことであり、たとえば、周波数帯域が７６ＧＨｚ程度で特定することができる。また、本明細書でいう「装飾被膜」は、既述する車両製造会社のエンブレムや車両に特有な装飾品等を構成する構成要素である。具体的には、装飾被膜は、エンブレム等が樹脂基材であるフロントグリルの表面に形成されるものである。
【００３３】
また、エンブレムアッシーのミリ波透過性評価方法としては、対向する発信アンテナと受信アンテナの間に対象物を設置してミリ波透過量を測定し、設置しない場合と比較することで減衰度合いを評価する。
【００３４】
本実施形態では、ワイヤー形状である酸化ニッケル１ｄは、ワイヤー形状のアスペクト比（ワイヤー長さ／ワイヤー径）が３以上、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上であり、ワイヤー形状のワイヤー径は、１ｎｍ〜２０ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０ｎｍであることが好ましい。
【００３５】
本実施形態では、ワイヤー形状のアスペクト比は、例えばＳＴＥＭ（査型透過電子顕微鏡）により測定することができる。ワイヤー形状である酸化ニッケルには、ＳＴＥＭにおいて、倍率を下げると確認することができなくなり、倍率を上げると画面内に入りきらなくなる、細いワイヤー形状である酸化ニッケルを含む。このようなワイヤー形状である酸化ニッケルにおいても、ワイヤー形状のアスペクト比が前記範囲に含まれることは、ＳＴＥＭから明らかである。
【００３６】
ワイヤー形状のワイヤー径は、例えばＳＴＥＭにより測定することができる。例えば、ワイヤー形状のワイヤー径は、ＳＴＥＭ画像において、無作為に選択した１０個以上のワイヤー形状である酸化ニッケルについてそれぞれワイヤー径を測定し、それらの平均値を算出することにより求めることができる。
【００３７】
本実施形態では、ワイヤー形状である酸化ニッケル１ｄを含むことによって、ワイヤー形状である酸化ニッケル１ｄを含まないもの、あるいは、ワイヤー形状である酸化ニッケル１ｄの代わりに他の形状の酸化ニッケルを含むものに比べて、装飾被膜１が補強され、継続的に使用した場合に、銀微粒子または銀合金の微粒子１ａの移動・凝集を抑えて結合樹脂１ｂの脆弱化が抑制され、銀微粒子または銀合金の微粒子１ａ同士の接触を生じさせずに、装飾被膜１のミリ波透過性を確保・維持することができる。
【００３８】
さらに本実施形態では、装飾被膜１において、ワイヤー形状である酸化ニッケル１ｄの量は、銀に対してニッケルとして１．５質量％〜３５．０質量％、好ましくは１．５質量％〜１０質量％の範囲である。このような範囲を満たすワイヤー形状である酸化ニッケル１ｄを用いることにより、装飾被膜１の輝度（金属光沢性）を確保するとともに、継続的に使用しても装飾被膜１のミリ波透過性を確保・維持することができる。
【００３９】
ここで、本実施形態では、ワイヤー形状である酸化ニッケル１ｄの量が、銀に対してニッケルとして１．５質量％未満である場合、装飾被膜１の輝度は確保できるが、後述する発明者らの実験からも明らかなように、継続的使用により装飾被膜１のミリ波透過性が低下する。
【００４０】
一方、銀に対してニッケルの割合が増えるに従い装飾被膜の輝度が低下する傾向にある。ワイヤー形状である酸化ニッケル１ｄの量が、銀に対してニッケルとして３５．０質量％超である場合、後述する発明者らの実験からも明らかなように、装飾被膜１の輝度が低下し、装飾被膜１の金属の光沢性が損なわれる。
【００４１】
なお、ワイヤー形状である酸化ニッケル１ｄの代わりに、他の形状の酸化ニッケルを用いた場合、後述する発明者らの実験からも明らかなように、装飾被膜が効果的に補強されず、継続的使用により装飾被膜１のミリ波透過性が低下する。
【００４２】
ここで、本明細書でいう継続的使用による装飾被膜のミリ波透過性は、装飾被膜の耐候性試験前後のミリ波透過性を測定することにより評価することができる。耐候性試験とは、ＪＩＳ  Ｂ  ７７６４に準拠したキセノンウェザー試験機を使用して行う、屋外曝露をシミュレートした促進耐候性試験のことを指す。
【００４３】
本実施形態では、銀微粒子または銀合金の微粒子１ａの平均粒径（平均一次粒子径）は２〜２００ｎｍであることが望ましい。銀微粒子または銀合金の微粒子１ａの平均粒径が２００ｎｍよりも大きな場合に、銀微粒子または銀合金の微粒子１ａが乱反射し易く、このことに起因して、装飾被膜１の金属光沢性が低下し易い。また、銀微粒子または銀合金の微粒子１ａの平均粒径が２ｎｍ未満の場合には、装飾被膜１に入射された光が反射され難い。
【００４４】
ここで、本明細書でいう銀微粒子または銀合金の微粒子の「微粒子」とは「ナノ粒子」のことを示称しており、本明細書では「ナノ粒子」とは、その平均粒径が数ナノオーダーから数百ナノオーダーの粒子のことである。ナノ粒子の粒径測定方法としては、銀微粒子または銀合金の微粒子のＦＥ−ＳＥＭ画像やＴＥＭ画像の一定範囲内にある粒子を画像上で抽出し、これらの微粒子の直径（円として近似した直径）の平均値を求めて平均粒径とする方法等を挙げることができる。
【００４５】
一般的に、銀微粒子または銀合金の微粒子１ａの平均粒径がナノオーダーであるので、表面プラズモン共鳴吸収と呼ばれる現象により、銀微粒子または銀合金の微粒子１ａのエネルギーが増幅され易い。この結果、銀微粒子または銀合金の微粒子１ａ周辺の構成物質が増幅エネルギーを受けて装飾被膜１のミリ波透過性が低下し易い。
【００４６】
しかしながら、本実施形態では、銀微粒子または銀合金の微粒子１ａの平均粒径がこの範囲にあっても、本実施形態では、装飾被膜１がワイヤー形状である酸化ニッケル１ｄを含むことによって補強され、継続的に使用しても、銀微粒子または銀合金の微粒子１ａの移動・凝集を抑えて結合樹脂１ｂの脆弱化が抑制され、銀微粒子または銀合金の微粒子１ａ同士の接触を生じさせずに装飾被膜のミリ波透過性を確保・維持することができる。
【００４７】
さらに、銀微粒子または銀合金の微粒子１ａの結晶子径は２ｎｍ〜９８ｎｍの範囲にあることがより好ましい。ここで、結晶子径が２ｎｍ未満である場合、装飾被膜１に入射された光が反射され難い。一方、結晶子径９８ｎｍを超えた場合、装飾被膜１に電波（電磁波）が透過し難くなる。
【００４８】
本発明では、銀微粒子または銀合金の微粒子１ａは、銀微粒子であることが好ましい。銀微粒子または銀合金の微粒子１ａが銀微粒子であることにより、外観上の金属光沢をより高くすることができる。
【００４９】
結合樹脂１ｂは、光透過性を有する高分子樹脂であり、電気的絶縁性を有している。このような結合樹脂として、たとえば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂等を挙げることができる。
【００５０】
結合樹脂１ｂは、上述したように、保護剤１ｃと親和性がよい樹脂が好ましい。たとえば、保護剤１ｃにカルボニル基を有したアクリル樹脂を使用した場合、結合樹脂は、同じ種類のアクリル樹脂を選定することが好ましい。
【００５１】
さらに、装飾被膜１全体に含まれる銀微粒子または銀合金の微粒子１ａは、８３〜９９質量％であることが好ましい。銀微粒子または銀合金の微粒子１ａが装飾被膜１全体に対して８３質量％未満では、銀微粒子または銀合金の微粒子１ａによる、装飾被膜１の金属光沢性は十分ではないことがある。一方、銀微粒子または銀合金の微粒子１ａが装飾被膜１全体に対して９９質量％を超えた場合、結合樹脂１ｂによる樹脂基材２０との付着性が十分でないことがある。
【００５２】
２．装飾被膜１の成膜方法
まず、銀微粒子または銀合金の微粒子およびワイヤー形状である酸化ニッケルのコロイド溶液を作製する。
【００５３】
この作製方法では、液相での還元法が用いられる。具体的には、還元能力をもつ還元溶液を準備し、この還元溶液に、必要に応じて保護剤（分散剤）を溶解させておく。次に、イオン状態にあるニッケル（具体的にはニッケル溶液）およびイオン状態にある銀（具体的には銀溶液）を添加する。続いて、反応液のｐＨを、６〜１２、好ましくは６〜９に調整する。溶液のｐＨを前記範囲に調整することによって、酸化ニッケルの形状を、ワイヤー形状に制御することができる。その後、反応液を、通常５０℃〜９０℃で、１時間〜１０時間加熱することにより、銀が銀微粒子または銀合金の微粒子として析出するとともに、ニッケルがワイヤー形状である酸化ニッケルとして析出する。
【００５４】
ここで、保護剤を添加した場合、銀微粒子の成長速度を制御し、銀微粒子の平均粒径を調整し易くなる。保護剤には、銀微粒子と付着性がよく、後に添加する結合樹脂と親和性がよい高分子樹脂が好ましい。
【００５５】
添加される銀イオンおよび場合により銀合金を構成する金属イオン、並びにニッケルイオンの含有量を変化させることにより、銀と酸化ニッケルとの組成比を調整することができる。また、銀微粒子または銀合金の微粒子の平均粒径は、加熱温度および加熱時間を調整することにより制御することができ、上述した如く保護剤の種類によっても制御することができる。
【００５６】
次に製造された溶液から、濾過等により未反応物を除去した後、適当な溶剤に置換してコロイド溶液を作成し、結合樹脂を添加して、装飾被膜の原料となる塗料を得ることができる。この塗料を樹脂基材２０に塗工し、その後、加熱することにより、樹脂基材２０の表面に、装飾被膜１を形成することができる。
【００５７】
なお、銀微粒子または銀合金の微粒子およびワイヤー形状である酸化ニッケルのコロイド溶液は、銀微粒子または銀合金の微粒子を含む溶液と、ワイヤー形状である酸化ニッケルを含む溶液とをそれぞれ別々に調製し、それらを混合、場合により精製することにより作製してもよい。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明を実施例に基づき説明する。
【００５９】
＜実施例１＞
還元剤となるＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール５９７ｇに対し、保護剤であるディスパビック１９０（ビックケミー・ジャパン社製）１５．９ｇを添加し、硝酸ニッケル８．０ｇおよび硝酸銀２２０ｇを硝酸に溶解した溶液を混合し、６０℃で１２０分間加熱混合することで銀微粒子を析出させた。この際、溶解する際の硝酸の量を調整して、反応液のｐＨを８に制御することで、同時にワイヤー形状である酸化ニッケルを析出させた。なお、ワイヤー形状である物質が酸化ニッケルであることは、図５に示す、ＦＦＴによる結晶構造解析により確認した。
【００６０】
作製された反応後溶液を室温（２５℃〜３０℃）で３時間ＵＦろ過した。ろ過の洗浄液を純水からエタノールに順次変えることで、平均粒径（平均一次粒子径）３０ｎｍの銀微粒子と、銀の質量に対してニッケルとして１．５質量％のワイヤー形状である酸化ニッケル（ここで、ニッケルの量は、ＩＣＰにより測定した分析値である）を含むコロイド溶液を得た。さらに、エバポレーターにより、エタノールを1−メトキシ−２−プロパノールに置換し、固形分（銀および酸化ニッケル）１９％のコロイド溶液を得た。
【００６１】
なお、得られたコロイド溶液の固形分は、以下のように測定した。
まず、コロイド溶液から少量サンプリングし、１４０℃で２時間加熱して溶剤を揮発させることで、コロイド溶液における残留分を測定した。結果、残留分は、コロイド溶液の２０％であった。その後、残留分の一部を熱重量測定（ＴＧ測定）装置で５００℃まで加熱して有機成分を焼失させることで、残留分の固形分を測定した。結果、残留分の固形分は、残留分の９５％であった。以上により、コロイド溶液の固形分は、０．２×０．９５×１００＝１９％と算出された。
【００６２】
次に、コロイド溶液３００ｇに、コロイド溶液中の固形分（固形分の量：３００×０．１９＝５７ｇ）に対して８質量％の結合樹脂成分（結合樹脂の量：５７×０．０８＝４．５６ｇ）を含む1−メトキシ−２−プロパノール溶液を添加して塗料を作製した。ここで、結合樹脂としては、主骨格がアクリル系樹脂で、シランカップリング結合を有する２液混合型樹脂を使用した。
【００６３】
続いて、得られた塗料を、1−メトキシ−２−プロパノールあるいは任意のシンナーで希釈し、混合物を得た。得られた混合物を、スプレーで透明樹脂基材に塗工後、８０℃で３０分間熱処理して装飾被膜を形成した。
【００６４】
＜実施例２および３＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。実施例１との相違点は、実施例２および３では、装飾被膜中の酸化ニッケルの量が、銀に対してニッケルとして、順次、２．０質量％、３５．０質量％となるように、硝酸銀と硝酸ニッケルとの割合を変更した点である。
【００６５】
＜比較例１〜３＞
実施例１と同じように、装飾被膜を成膜した。比較例１は、酸化ニッケルを添加することに意義を示すための比較例である。比較例２は、銀に対するニッケルの下限値を決定するための比較例である。比較例３は、銀に対するニッケルの上限値を決定するための比較例である。
【００６６】
比較例１〜３が、実施例１と相違している点は、比較例１では、硝酸ニッケルを添加しなかった点であり、比較例２、３では、装飾被膜中の酸化ニッケルの量が、銀に対してニッケルとして、順次、１．０質量％、４０．０質量％となるように、硝酸銀と硝酸ニッケルとの割合を変更した点である。
【００６７】
＜比較例４＞
前記の調製方法にはよらずに合成した塗料を使用して、装飾被膜を成膜した。比較例４は、実施例１〜３の銀微粒子とワイヤー形状である酸化ニッケルとを備えた装飾被膜の特性に対して、銀微粒子とワイヤー形状ではない形状の酸化ニッケルとを備えた装飾被膜の特性を比較するための比較例である。
【００６８】
比較例４は、実施例１と異なり、ワイヤー形状である酸化ニッケルの代わりにワイヤー形状ではない、約５０ｎｍの、球状、多面体状、板状等の形状が混在している酸化ニッケルが、装飾被膜中の銀に対してニッケルとして１．５質量％含まれる。
【００６９】
［顕微鏡観察］
実施例１に係る装飾被膜に対して、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）において、得られたワイヤー形状である酸化ニッケルのワイヤー形状のアスペクト比（ワイヤー長さ／ワイヤー径）およびワイヤー径を調べた。この結果を図６に示す。さらに、実施例１に係る装飾被膜に対して、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）における、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、ワイヤー形状である酸化ニッケルのワイヤー形状のアスペクト比およびワイヤー径とともに、銀、炭素、酸素、およびニッケルの分布を調べた。この結果を図７に示す。図７は、実施例１に係る装飾被膜中の銀、炭素、酸素、およびニッケルの分布を示した写真である。図７では、上段左上の写真が、ＳＴＥＭによる写真であり、上段真中の写真が、ＥＤＸによる装飾被膜中の銀の分布であり、上段右上の写真が、ＥＤＸによる装飾被膜中の炭素の分布であり、下段左下の写真が、ＥＤＸによる装飾被膜中のニッケルの分布であり、下段真中の写真が、ＥＤＸによる装飾被膜中の酸素の分布であり、図の薄い色の部分がその元素に相当する。なお、下段右下の写真は、ＥＤＸによる装飾被膜中の銀およびニッケルの各分布を重ね合せたものである。なお、比較として、図８に、比較例４に係る装飾被膜中の銀、炭素、酸素、およびニッケルの分布をＥＤＸマッピング分析により示した写真を示す。図８では、上段左上の写真が、ＳＴＥＭによる写真であり、上段真中の写真が、ＥＤＸによる装飾被膜中の銀の分布であり、上段右上の写真が、ＥＤＸによる装飾被膜中の炭素の分布であり、下段左下の写真が、ＥＤＸによる装飾被膜中のニッケルの分布であり、下段真中の写真が、ＥＤＸによる装飾被膜中の酸素の分布であり、図の薄い色の部分がその元素に相当する。なお、下段右下の写真は、ＥＤＸによる装飾被膜中の銀およびニッケルの各分布を重ね合せたものである。
【００７０】
［耐候性試験（サンシャイン試験）］
実施例１〜３ならびに比較例１、２および４に係る装飾被膜に対して、ＪＩＳ  Ｂ  ７７６４に準拠したキセノンウェザー試験機を使用して、耐候性試験（サンシャイン試験）を実施した。その後、耐候性試験前後の、実施例１〜３ならびに比較例１、２および４に係る装飾被膜のミリ波透過性を測定し、続いて、ミリ波減衰量増加率を算出した。なお、実施例１〜３および比較例１〜４に係る装飾被膜の初期のＣＩＥ１９７６表色系（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９）に規定される表色系（Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊）の明度Ｌ＊を、色彩色差計（コニカ・ミノルタ製：ＣＲ４００）で測定した。
【００７１】
図９は、実施例１〜３および比較例１〜４に係る銀に対するニッケルの質量割合（ニッケル／銀）と、これを用いた装飾被膜の（耐候性試験前の）初期Ｌ＊値との関係を示したグラフである。図１０は、実施例１〜３ならびに比較例１、２および４に係る銀に対するニッケルの質量割合（ニッケル／銀）と、これを用いた装飾被膜の耐候性試験によるミリ波減衰量増加率との関係を示したグラフである。
【００７２】
〔結果１：銀微粒子および酸化ニッケルについて〕
図６および７に示すように、実施例１の酸化ニッケルはワイヤー形状であり、図６および７に示すワイヤー形状である酸化ニッケルの、ワイヤー形状の長さは１００ｎｍ〜２５０ｎｍであり、ワイヤー径は５ｎｍであり、アスペクト比は、２０〜５０であった。なお、ワイヤー形状である酸化ニッケルには、ＳＴＥＭにおいて、倍率を下げると確認することができなくなり、倍率を上げると画面内に入りきらなくなる、細いワイヤー形状である酸化ニッケルも含まれていた。このようなワイヤー形状である酸化ニッケルであっても、ワイヤー形状のアスペクト比は３以上であることは明らかであった。また、図７に示すように、銀微粒子および酸化ニッケルは、装飾被膜中に均一に分布していた。なお、図８に示すように、比較例４では、約５０ｎｍのワイヤー形状ではない酸化ニッケルが分布していた。
【００７３】
〔結果２：ワイヤー形状である酸化ニッケルの割合の下限値について〕
実施例１および２に係る装飾被膜と、比較例１、２および４に係る装飾被膜とを対比すると、図９に示すように、これらの初期Ｌ＊値は同程度であった。なお、実施例１および比較例４の初期Ｌ＊値は同じ値であった。しかしながら、図１０に示すように、ワイヤー形状である酸化ニッケルを含まない比較例１およびワイヤー形状である酸化ニッケルを銀に対してニッケルとして１．０質量％含む比較例２に係る装飾被膜の耐候性試験によるミリ波減衰量増加率は大きくなったものの、ワイヤー形状である酸化ニッケルを銀に対してニッケルとして１．５質量％含む実施例１、ワイヤー形状である酸化ニッケルを銀に対してニッケルとして２．０質量％含む実施例２およびワイヤー形状である酸化ニッケルを銀に対してニッケルとして３５．０質量％含む実施例３に係る装飾被膜の耐候性試験によるミリ波減衰量増加率は変化しなかった。
【００７４】
これは、実施例１〜３に係る装飾被膜は、比較例１および２に係る装飾被膜に比べて、より多くのワイヤー形状である酸化ニッケルを含んでいるため、装飾被膜がより補強されたと考えられる。これにより、表面プラズモン共鳴吸収が生じやすい銀微粒子または銀合金の微粒子の状態においても、銀微粒子または銀合金の微粒子の移動・凝集を抑え、銀微粒子または銀合金の微粒子同士の接触を生じさせずに装飾被膜のミリ波透過性を確保・維持することができたと考えられる。以上のことから、装飾被膜におけるワイヤー形状である酸化ニッケルの含有量が、銀に対してニッケルとして１．５質量％以上であれば、装飾被膜のミリ波透過性を確保・維持することができると考えられる。
【００７５】
〔結果３：ワイヤー形状である酸化ニッケルの割合の上限値について〕
図９に示すように、含有ニッケル量が多いほど、装飾被膜の初期Ｌ＊値が低くなる傾向がある。実施例１〜３に係る装飾被膜の初期Ｌ＊値は、比較例３のものに比べて、高い値であり、実施例３では、金属光沢が認められた。これに対し、比較例３に係る装飾被膜は、金属光沢が損なわれていた。これは、比較例３に係る装飾被膜には、より多くの酸化ニッケルが存在するため、銀微粒子に由来した金属光沢性が損なわれたと考えられる。以上のことから、装飾被膜における酸化ニッケルの含有量が、銀に対してニッケルとして３５．０質量％以下であれば、装飾被膜の輝度を確保し、装飾被膜の金属の光沢性を保持することができる。
【００７６】
〔結果４：酸化ニッケルの形状について〕
図１０に示すように、比較例４に係る装飾被膜の耐候性試験によるミリ波減衰量増加率は、実施例１のものに比べて、大きくなった。実施例１に係る装飾被膜と比較例４に係る装飾被膜とを比較すると、それぞれのニッケル含有量は同じであるが、実施例１に係る装飾被膜は、ワイヤー形状である酸化ニッケルを含んでいるのに対し、比較例１に係る装飾被膜は、ワイヤー形状ではない酸化ニッケルを含んでいる点が異なる。以上のことから、装飾被膜は、ワイヤー形状である酸化ニッケルによって、より効果的に補強され、装飾被膜のミリ波透過性を確保・維持することができたと考えられる。酸化ニッケルの形状がワイヤー形状でない場合は、装飾被膜における酸化ニッケルの含有量が銀に対してニッケルとして１．５質量％含まれていたとしても、装飾被膜が効果的に補強されないために、継続的に使用した場合に、装飾被膜のミリ波透過性を確保・維持することができなかったと考えられる。
【００７７】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００７８】
１…装飾被膜、１ａ…銀微粒子または銀合金の微粒子、１ｂ…結合樹脂、１ｃ…保護剤（分散剤）、１ｄ…ワイヤー形状である酸化ニッケル、２…樹脂被膜、２０…樹脂基材、Ａ…車両ボディ、Ｆ…フロントグリル（樹脂基材）、Ｅ…エンブレム（装飾被膜）、Ｄ…レーダ装置、Ｌ１…照射されたミリ波、Ｌ２…反射されたミリ波
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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