(57)【要約】【課題】ＮＯｘ吸着量がより高められた、新規な希土類元素骨格置換ゼオライト及びその製造方法、並びにこれらを用いたＮＯｘ吸着部材及び自動車排ガス用触媒等を提供する。【解決手段】ゼオライトと、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒよりなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素とを少なくとも含有し、且つ、前記希土類元素の含有割合が総量に対して合計で１〜１５質量％であり且つ前記ゼオライトの骨格を形成するＡｌ原子及び／又はＳｉ原子の一部が前記希土類元素に置換されていることを特徴とする、希土類元素骨格置換ゼオライト。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトと、希土類元素Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒよりなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素とを少なくとも含有し、
前記希土類元素の含有割合が総量に対して合計で１〜１５質量％であり且つ前記ゼオライトの骨格を形成するＡｌ原子及び／又はＳｉ原子の一部が前記希土類元素に置換されていることを特徴とする、
希土類元素骨格置換ゼオライト。
【請求項２】
粉末Ｘ線回折法においてアルミノケイ酸塩の結晶構造を有する
請求項１に記載の希土類元素骨格置換ゼオライト。
【請求項３】
前記ゼオライトが、ＮＨ4 型ゼオライト、及びＨ+ 型ゼオライトよりなる群から選択される少なくとも１種である
請求項１又は２に記載の希土類元素骨格置換ゼオライト。
【請求項４】
１μｍ以上５００μｍ以下の平均粒子径Ｄ50を有する
請求項１〜３のいずれか一項に記載の希土類元素骨格置換ゼオライト。
【請求項５】
ゼオライトに、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒよりなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素の可溶性塩の水溶液を含浸する工程と、
含浸後のゼオライトを４００℃以上６５０℃以下の温度範囲で熱処理して、前記希土類元素の含有割合が総量に対して合計で１〜１５質量％であり且つ前記ゼオライトの骨格を形成するＡｌ原子及び／又はＳｉ原子の一部が前記希土類元素に置換されている希土類元素骨格置換ゼオライトを得る工程と、
を少なくとも有することを特徴とする、
希土類元素骨格置換ゼオライトの製造方法。
【請求項６】
前記希土類元素骨格置換ゼオライトは、粉末Ｘ線回折法においてアルミノケイ酸塩の結晶構造を有する
請求項５に記載の希土類元素骨格置換ゼオライトの製造方法。
【請求項７】
前記ゼオライトが、ＮＨ4 型ゼオライト、及びＨ+ 型ゼオライトよりなる群から選択される少なくとも１種である
請求項５又は６に記載の希土類元素骨格置換ゼオライトの製造方法。
【請求項８】
前記希土類元素骨格置換ゼオライトは、１μｍ以上５００μｍ以下の平均粒子径Ｄ50を有する
請求項５〜７のいずれか一項に記載の希土類元素骨格置換ゼオライトの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類元素骨格置換ゼオライトを少なくとも含有する、
選択的還元触媒。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類元素骨格置換ゼオライトを含む組成物を所定形状に成形してなる
選択的還元触媒成形体。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類元素骨格置換ゼオライトを少なくとも含有する、
ＮＯｘ吸着材。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類元素骨格置換ゼオライトを含む組成物を所定形状に成形してなる
ＮＯｘ吸着部材。
【請求項１３】
支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面側に設けられたＮＯｘ吸着層とを少なくとも備え、
前記ＮＯｘ吸着層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類元素骨格置換ゼオライトを少なくとも含有することを特徴とする、
積層ＮＯｘ吸着部材。
【請求項１４】
支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面側に設けられた触媒層とを少なくとも備え、
前記触媒層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の希土類元素骨格置換ゼオライトを少なくとも含有することを特徴とする、
排ガス用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な希土類元素骨格置換ゼオライト及びその製造方法、並びに、これらを用いたＮＯｘ吸着材、選択的還元触媒及び自動車排ガス触媒等に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨等の大気汚染の原因となる。そのため従来から、ＮＯｘ発生源の一つであるガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関を備える自動車等の発生源から排出されるＮＯｘが社会的な問題となっている。かかる状況の下、ＮＯｘ浄化システムのより一層の高性能化が注目されている。
【０００３】
ＮＯｘ浄化システムとしては、例えばアンモニアまたは尿素等の窒素系化合物によるＮＯｘの選択的還元触媒（ＳＣＲ；Selective Catalytic Reduction）が、幅広い分野で用いられている。また、ＳＣＲ用途としては、火力発電所、ガスタービン、石炭燃焼発電所、石炭燃焼コジェネレーションプラント、製油所加熱器、化学処理工業、炉、コークス炉、都市廃棄物処理設備、焼却装置のボイラー等が知られている。
【０００４】
また最近では、例えばディーゼルエンジン車におけるＮＯｘの浄化方法として、尿素ＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction）システムが普及している。この尿素ＳＣＲシステムでは、尿素水を排気路中に噴射し、高温下で尿素を加水分解させてアンモニア（ＮＨ3 ）ガスを生成させ、このアンモニアをＳＣＲ触媒に吸着させ、ＳＣＲ触媒上でＮＯｘをアンモニアと化学反応させることにより、窒素及び水に浄化している。
【０００５】
さらに、排ガス経路が酸素過剰のリッチ状態となるディーゼルエンジン、成層燃焼時のガソリン直噴エンジン、リーンバーンエンジン等においては、三元触媒を用いた還元処理を行うことができないため、これらのエンジンでＮＯｘを還元処理するために、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒やリーンＮＯｘ触媒が用いられている。これらの触媒では、白金（Ｐｔ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ）等の貴金属に加えて、ＮＯｘ吸蔵材（ＮＯｘトラップ材）が用いられており、排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸蔵材に一時的に吸蔵しておき、その後にストイキ状態或いはリッチ状態にしてＮＯｘを脱離させて還元浄化させている。
【０００６】
含水アルミノケイ酸塩の一種であるゼオライトは、規則的で且つ一定の大きさの細孔を有する結晶構造を有し、極性や分子径の差異を利用した各種の無機或いは有機分子の吸着剤又は分離剤の他、乾燥剤、脱水剤、イオン交換体、石油精製触媒、石油化学触媒、固体酸触媒等の種々の用途において工業的に広く用いられている。また、ゼオライトは、触媒担体やＳＣＲ触媒の他、ＮＯやＮＯ2 等の窒素酸化物（ＮＯｘ）を吸着するためのＮＯｘ吸蔵材等としても広く用いられている。
【０００７】
例えば特許文献１〜６には、ＮＯｘ吸蔵材やＳＣＲ用触媒として、特定構造のゼオライト、Ｃｕ担持ゼオライトやＦｅ担持ゼオライト等の遷移金属担持ゼオライト等の使用が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２０１３／０６９７１３Ａ１
【特許文献２】特開２０１５−０２７６７３号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５１８８７号公報
【特許文献４】特開２０１５−１９６１１５号公報
【特許文献５】特開２０１６−１９５９９２号公報
【特許文献６】特開２０１５−１８８８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年、各国において排ガス規制のより一層の強化が議論されている。そのため、ＮＯｘ浄化システムのさらなる高性能化が注目されており、ＳＣＲ用触媒、触媒担体、ＮＯｘ吸蔵材等において用いられる金属担持ゼオライトのさらなる性能向上が求められている。しかしながら、現在のところＣｕ担持ゼオライトやＦｅ担持ゼオライト等の遷移金属担持ゼオライトに代わる、新たな素材について積極的な報告は見当たらない。
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＮＯｘ吸着量がより高められた、新規な希土類元素骨格置換ゼオライト及びその製造方法、並びにこれらを用いたＮＯｘ吸着部材及び自動車排ガス用触媒等を提供することにある。
【００１１】
なお、ここでいう目的に限らず、後述する発明を実施するための形態に示す各構成により導かれる作用効果であって、従来の技術によっては得られない作用効果を奏することも、本発明の他の目的として位置づけることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、所定の希土類元素がゼオライト骨格中に導入された希土類元素骨格置換ゼオライトが、ＮＯｘの吸着性能に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
【００１３】
＜１＞ゼオライトと、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒよりなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素とを少なくとも含有し、前記希土類元素の含有割合が総量に対して合計で１〜１５質量％であり且つ前記ゼオライトの骨格を形成するＡｌ原子及び／又はＳｉ原子の一部が前記希土類元素に置換されていることを特徴とする、希土類元素骨格置換ゼオライト。
＜２＞粉末Ｘ線回折法においてアルミノケイ酸塩の結晶構造を有する＜１＞に記載の希土類元素骨格置換ゼオライト。
＜３＞前記ゼオライトが、ＮＨ4 型ゼオライト、及びＨ+ 型ゼオライトよりなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載の希土類元素骨格置換ゼオライト。
＜４＞１μｍ以上５００μｍ以下の平均粒子径Ｄ50を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の希土類元素骨格置換ゼオライト。
【００１４】
＜５＞ゼオライトに、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒよりなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素の可溶性塩の水溶液を含浸する工程と、含浸後のゼオライトを４００℃以上６５０℃以下の温度範囲で熱処理して、前記希土類元素の含有割合が総量に対して合計で１〜１５質量％であり且つ前記ゼオライトの骨格を形成するＡｌ原子及び／又はＳｉ原子の一部が前記希土類元素に置換されている希土類元素骨格置換ゼオライトを得る工程と、を少なくとも有することを特徴とする、希土類元素骨格置換ゼオライトの製造方法。
＜６＞前記希土類元素骨格置換ゼオライトは、粉末Ｘ線回折法においてアルミノケイ酸塩の結晶構造を有する＜６＞に記載の希土類元素骨格置換ゼオライトの製造方法。
＜７＞前記ゼオライトが、ＮＨ4 型ゼオライト、及びＨ+ 型ゼオライトよりなる群から選択される少なくとも１種である＜５＞又は＜６＞に記載の希土類元素骨格置換ゼオライトの製造方法。
＜８＞前記希土類元素骨格置換ゼオライトは、１μｍ以上５００μｍ以下の平均粒子径Ｄ50を有する＜５＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の希土類元素骨格置換ゼオライトの製造方法。
【００１５】
＜９＞＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の希土類元素骨格置換ゼオライトを少なくとも含有する、選択的還元触媒。
＜１０＞＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の希土類元素骨格置換ゼオライトを含む組成物を所定形状に成形してなる選択的還元触媒成形体。
＜１１＞＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の希土類元素骨格置換ゼオライトを少なくとも含有する、ＮＯｘ吸着材。
＜１２＞＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の希土類元素骨格置換ゼオライトを含む組成物を所定形状に成形してなるＮＯｘ吸着部材。
【００１６】
＜１３＞支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面側に設けられたＮＯｘ吸着層とを少なくとも備え、前記ＮＯｘ吸着層が、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の希土類元素骨格置換ゼオライトを少なくとも含有することを特徴とする、積層ＮＯｘ吸着部材。
＜１４＞支持体と、前記支持体の少なくとも一方の面側に設けられた触媒層とを少なくとも備え、前記触媒層が、＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の希土類元素骨格置換ゼオライトを少なくとも含有することを特徴とする、排ガス用触媒。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ＮＯｘ吸着量がより高められた、新規な希土類元素骨格置換ゼオライト及びその製造方法、並びにこれらを用いたＮＯｘ吸着部材及び自動車排ガス用触媒等を提供することができる。そして、このＮＯｘ吸着材料等は、ＮＯｘ吸着量が大きいため、Ｃｕ担持ゼオライトやＦｅ担持ゼオライト等の遷移金属担持ゼオライトの代替品乃至は併用品として、例えばＮＯｘ吸蔵材、ＳＣＲ触媒、尿素ＳＣＲ触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、リーンＮＯｘ触媒等において好ましく用いることができ、これにより、これらを搭載したＮＯｘ浄化システムの高性能化が図られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例におけるＮＯｘガス脱離量測定の際の処理条件を示すグラフである。
【図２】実施例１〜４、及び比較例１のＮＯｘガス吸着量を示すグラフである。
【図３】実施例５〜８、及び比較例２のＮＯｘガス吸着量を示すグラフである。
【図４】実施例４及び９、並びに比較例１のＮＯｘガス吸着量を示すグラフである。
【図５】実施例１、１０〜１２、及び比較例１のＮＯｘガス吸着量を示すグラフである。
【図６】実施例５、１３〜１５、及び比較例２のＮＯｘガス吸着量を示すグラフである。
【図７】実施例１及び５、比較例３〜６、及び参考例１のＮＯｘガス吸着量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。また、本明細書において、「〜」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１〜１００」との数値範囲の表記は、その上限値「１」及び下限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
【００２０】
［希土類元素骨格置換ゼオライト及びその製造方法］
本実施形態の希土類元素骨格置換ゼオライトは、ゼオライトと、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒよりなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素とを少なくとも含有し、希土類元素の含有割合が総量に対して１〜１５質量％であり且つ前記ゼオライトの骨格を形成するＡｌ原子及び／又はＳｉ原子の一部が前記希土類元素に置換されていることを特徴とする。
【００２１】
（ゼオライト）
本実施形態の希土類元素骨格置換ゼオライトにおいて、骨格置換されるゼオライトとしては、各種公知のものを用いることができ、その種類は特に限定されない。各種ゼオライトの骨格構造は、国際ゼオライト学会（International Zeolite Association，以降では「ＩＺＡ」と略称することがある。）においてデータベース化されており、そのＩＵＰＡＣ構造コード（以下、単に「構造コード」ともいう。）に規定されている構造を有するものを、特に制限なく用いることができる。なお、これらの構造は、Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites, Fifth revised edition (2007) に記載の粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターン、又は、ＩＺＡの構造委員会のホームページhttp://www．iza-struture．org/databases/のZeolite Framework Typesに記載のＸＲＤパターンのいずれかと比較することで、同定することができる。
【００２２】
ゼオライトの具体例としては、ＳＳＦ型ゼオライト、ＭＦＩ型ゼオライト、ＭＥＬ型ゼオライト、ＭＷＷ型ゼオライト、＊ＢＥＡ型ゼオライト、ＢＥＣ型ゼオライト、ＢＩＫ型ゼオライト、ＢＯＦ型ゼオライト、ＢＯＧ型ゼオライト、ＢＲＥ型ゼオライト、ＣＡＳ型ゼオライト、ＣＤＯ型ゼオライト、ＣＦＩ型ゼオライト、−ＣＨＩ型ゼオライト、ＣＯＮ型ゼオライト、ＣＳＶ型ゼオライト、ＤＡＣ型ゼオライト、ＤＤＲ型ゼオライト、ＤＯＨ型ゼオライト、ＤＯＮ型ゼオライト、ＥＥＩ型ゼオライト、ＥＯＮ型ゼオライト、ＥＰＩ型ゼオライト、ＥＳＶ型ゼオライト、ＥＵＯ型ゼオライト、＊−ＥＷＴ型ゼオライト、ＦＥＲ型ゼオライト、ＧＯＮ型ゼオライト、ＨＥＵ型ゼオライト、ＩＦＲ型ゼオライト、−ＩＦＵ型ゼオライト、ＩＦＷ型ゼオライト、ＩＨＷ型ゼオライト、ＩＭＦ型ゼオライト、ＩＲＮ型ゼオライト、ＩＲＲ型ゼオライト、−ＩＲＹ型ゼオライト、ＩＳＶ型ゼオライト、ＩＴＥ型ゼオライト、ＩＴＧ型ゼオライト、ＩＴＨ型ゼオライト、＊−ＩＴＮ型ゼオライト、ＩＴＲ型ゼオライト、ＩＴＴ型ゼオライト、ＩＴＷ型ゼオライト、ＩＷＲ型ゼオライト、ＩＷＳ型ゼオライト、ＩＷＶ型ゼオライト、ＩＷＷ型ゼオライト、ＬＴＦ型ゼオライト、ＭＡＺ型ゼオライト、ＭＥＩ型ゼオライト、ＭＥＰ型ゼオライト、ＭＦＳ型ゼオライト、ＭＯＮ型ゼオライト、ＭＯＲ型ゼオライト、＊ＭＲＥ型ゼオライト、ＭＳＥ型ゼオライト、ＭＴＦ型ゼオライト、ＭＴＮ型ゼオライト、ＭＴＴ型ゼオライト、ＭＴＷ型ゼオライト、ＮＥＳ型ゼオライト、ＮＯＮ型ゼオライト、ＮＳＩ型ゼオライト、ＯＫＯ型ゼオライト、−ＰＡＲ型ゼオライト、ＰＣＲ型ゼオライト、ＰＯＳ型ゼオライト、ＲＲＯ型ゼオライト、ＲＳＮ型ゼオライト、ＲＴＥ型ゼオライト、ＲＴＨ型ゼオライト、ＲＵＴ型ゼオライト、ＲＷＲ型ゼオライト、ＳＥＷ型ゼオライト、ＳＦＥ型ゼオライト、ＳＦＦ型ゼオライト、ＳＦＧ型ゼオライト、ＳＦＨ型ゼオライト、ＳＦＮ型ゼオライト、ＳＦＳ型ゼオライト、＊ＳＦＶ型ゼオライト、ＳＧＴ型ゼオライト、ＳＯＦ型ゼオライト、ＳＳＦ型ゼオライト、＊−ＳＳＯ型ゼオライト、ＳＳＹ型ゼオライト、ＳＴＦ型ゼオライト、ＳＴＩ型ゼオライト、＊ＳＴＯ型ゼオライト、ＳＴＴ型ゼオライト、ＳＴＷ型ゼオライト、−ＳＶＲ型ゼオライト、ＳＶＶ型ゼオライト、ＳＺＲ型ゼオライト、ＴＥＲ型ゼオライト、ＴＯＮ型ゼオライト、ＴＵＮ型ゼオライト、ＵＯＳ型ゼオライト、ＵＯＶ型ゼオライト、ＵＴＬ型ゼオライト、ＵＷＹ型ゼオライト、ＶＥＴ型ゼオライト、ＶＮＩ型ゼオライト、ＶＳＶ型ゼオライト、ＹＵＧ型ゼオライト等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、ゼオライトは、それぞれ１種を単独で、又は２種以上の任意の組み合わせ及び割合で用いることができる。
【００２３】
これらの中でも、ＬＴＡ（Ａ型）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＷＷ（ＭＣＭ−２２）、ＭＴＷ（ＺＳＭ−１２）、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＬＴＬ（Ｌ型）、ＦＡＵ（Ｙ型、Ｘ型）、ＤＤＲ、＊ＢＥＡ（ベータ型）、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＦＩ（ＺＳＭ−５，シリカライト）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１）、及びＣＨＡ（チャバザイト、ＳＳＺ−１３）よりなる群から選択される少なくとも１以上のゼオライトが好ましく、＊ＢＥＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、及びＣＨＡよりなる群から選択される少なくとも１以上のゼオライトがより好ましい。
【００２４】
工業的な入手容易性の観点からは、Ｙ型、ベータ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型、ＣＨＡ型、フェリエライト型又はＳＡＰＯ型のゼオライトが好ましく、より好ましくはＹ型、ベータ型、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型、ＣＨＡ型、フェリエライト型、さらに好ましくはＹ型、ＺＳＭ−５型、ＣＨＡ型、ベータ型、特に好ましくはＹ型、ＣＨＡ型、ベータ型である。
【００２５】
これらゼオライトにおいては、プロトン性水素原子を有するブレンステッド酸型のもの、金属カチオン（アルミニウム、チタン、鉄、セリウム、ガリウム等）を有するルイス酸型のもの等、各種のゼオライトを使用できる。プロトン性水素原子を有するプロトン型としては、例えばＨ−Ｙ型、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、Ｈ−ベータ型、Ｈ−モルデナイト型、Ｈ−ＺＳＭ−５型、Ｈ−フェリエライト型等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、アンモニウム型としては、ＮＨ4 −Ｙ型、ＮＨ4 −ＶＵＳＹ型、ＮＨ4 −ベータ型、ＮＨ4 −モルデナイト型、ＮＨ4 −ＺＳＭ−５型、ＮＨ4 −フェリエライト型等が挙げられるが、これらに特に限定されない。ここで、アンモニウム型のゼオライトを焼成して、プロトン型に変換したものも使用することもできる。なお、上記プロトン型及びアンモニウム型のゼオライトで、Ｈ−ＳＤＵＳＹ型、Ｈ−ＳＵＳＹ型、ＮＨ4 −ＶＵＳＹ型で表したものは、いずれもＹ型の基本骨格を有するものである。
【００２６】
ゼオライトのシリカアルミナ比（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 モル比、以降において「ＳＡＲ」と称することがある。）は、使用するゼオライトの種類や要求性能等に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、一般的には２以上１０００以下が好ましく、より好ましくは３以上８００以下、さらに好ましくは４以上６００以下、さらに好ましくは５以上２００以下である。なお、本明細書において、シリカアルミナ比は、蛍光Ｘ線分析から求められる値を意味する。具体的には、Ａｘｉｏｓ（スペクトリシス社）を用いて、試料約５ｇを２０ｔで加圧成型したサンプルを測定に供し、得られたＡｌ2 Ｏ3 及びＳｉＯ2 の質量％の結果からＳＡＲを算出した。
【００２７】
また、例えばベータ型ゼオライトを用いる場合には、耐水熱性等の観点から、ゼオライトのシリカアルミナ比は、４以上６００以下が好ましく、より好ましくは５以上２００以下であり、さらに好ましくは１０以上１００以下である。さらに、例えばＣＨＡ型ゼオライトを用いる場合には耐水熱性等の観点から、ゼオライトのシリカアルミナ比は、４以上６００以下が好ましく、より好ましくは５以上２００以下であり、さらに好ましくは１０以上１００以下である。
【００２８】
なお、ここで用いるゼオライトは、ＮａやＣａ等のアルカリ金属（Ｍ）を含んでいてもよい。アルカリ金属は、酸化物又は複合酸化物の形態、又はゼオライト吸着サイトにおいてイオンの形態で存在し得る。ゼオライト中のアルカリ金属の含有量は、特に限定されないが、アルカリ金属（Ｍ）の酸化物換算のモル比、すなわちアルカリ金属酸化物／シリカ比（Ｍ2 Ｏ／ＳｉＯ2 モル比）が、０．０１以上０．５０以下が好ましく、より好ましくは０．０５以上０．３０以下である。
【００２９】
粉末状のゼオライトを用いる場合、ゼオライト粉末の平均粒子径Ｄ50は、使用するゼオライトの種類や要求性能等に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、ＢＥＴ比表面積や取扱性等の観点から、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上３５０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上１００μｍ以下がさらに好ましい。ここで、本明細書において、粉末状とは、粉末（一次粒子、及び／又は一次粒子が凝集した凝集体（二次粒子）を含む粉）、一次粒子乃至二次粒子を造粒した顆粒を含む概念である。なお、本明細書において、平均粒子径Ｄ50は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−７１００等）で測定されるメディアン径を意味する。また、ゼオライトの粒子形状は、特に限定されず、例えば球状、楕円体状、破砕状、扁平形状、不定形状等いずれであっても構わない。
【００３０】
ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、使用するゼオライトの種類や要求性能等に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、１００ｍ2 ／ｇ以上１０００ｍ2 ／ｇ以下が好ましく、３００ｍ2 ／ｇ以上１０００ｍ2 ／ｇ以下がより好ましく、５００ｍ2 ／ｇ以上９００ｍ2 ／ｇ以下がさらに好ましい。
【００３１】
上記のゼオライトとしては、天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれも使用可能である。合成ゼオライトは、当業界で公知の方法により合成することができる。代表的な合成方法としては、例えば、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、必要に応じて有機構造指向剤、及び水等を含有する混合物（原料組成物）から水熱合成する方法が挙げられる。合成後には、必要に応じて固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０〜１５０℃程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行うことで、目的とするゼオライトを得ることができる。
【００３２】
シリカ源としては、沈降シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、ケイ酸ナトリウム（メタケイ酸ナトリウム、オルソ珪酸ナトリウム、珪酸ソーダ１号、２号、３号、４号等）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）やトリメチルエトキシシラン（ＴＭＥＯＳ）等のアルコキシシラン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。アルミナ源としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、シリカ源及びアルミナ源としては、珪酸ソーダ１号、２号、３号、４号又はメタ珪酸ソーダやオルソ珪酸ソーダ等の珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の珪酸アルカリ金属塩等が挙げられるが、これらに特に限定されない。アルカリ金属源としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ等のアルカリ金属水酸化物、これらアルカリ金属のアルミン酸塩、上述したＳｉ−Ａｌ元素源及びＳｉ元素源中に含まれるアルカリ成分等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００３３】
有機構造指向剤としては、１級アミン、２級アミン、３級アミン、及び４級アンモニウム塩よりなる群から選択される少なくとも１種が用いられる。具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタアンモニウム等のアダマンタンアミン誘導体をカチオンとする、水酸化物塩、ハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムイオン等のベンジルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルシクロヘキシルアンモニウムイオンやＮ，Ｎ，Ｎ−メチルジエチルシクロヘキシルアンモニウムイオン等のシクロヘキシルアミン誘導体、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノールイオン等のキヌクリジノール誘導体、又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナン等のアミノノルボルナン誘導体、テトラメチルアンモニウムイオン、エチルトリメチルアンモニウムイオン、ジエチルジメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の炭素数１〜２のアルキルアミン誘導体をカチオンとする、水酸化物塩、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩；等が挙げられるが、これらに特に限定されない。有機構造指向剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物（以降において、「ＴＭＡｄａＯＨ」と略記する場合がある。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム塩酸塩、及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましい。なお、これらのカチオンは、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、Ｉ- 等のハロゲンイオン、水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等のアニオンを伴っていてもよい。
【００３４】
水熱合成時に使用する水は、水道水、ＲＯ水（逆浸透膜処理水）、脱イオン水、蒸留水、工業用水、純水、超純水等からを所望性能に応じたものを使用すればよい。また、混合物に対する水の配合方法は、上述した各成分とは別に配合してもよく、或いは、各成分と予め混合しておき、各成分の水溶液或いは分散液として配合してもよい。
【００３５】
上述した混合物は、結晶化の促進等の観点から、所望のゼオライトのシード結晶（種晶）をさらに含有していてもよい。シード結晶を配合することにより、結晶化が促進され、高品質なゼオライトが得られ易い傾向にある。ここで用いるシード結晶としては、所望のゼオライトの結晶である限り、特に限定されない。
【００３６】
上述した混合物の水熱合成は、通常、反応容器中で行う。この水熱合成で用いる反応容器は、水熱合成に用い得る密閉式の耐圧容器であれば公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されない。例えば、攪拌装置、熱源、圧力計、及び安全弁を備えるオートクレーブ等の密閉式の耐熱耐圧容器が好ましく用いられる。なお、ゼオライトの結晶化は、上述した混合物を静置した状態で行ってもよいが、得られるゼオライトの均一性を高める観点から、上述した混合物を攪拌混合した状態で行うことが好ましい。
【００３７】
水熱合成の処理温度（反応温度）は、特に限定されないが、得られるゼオライトの結晶性や経済性等の観点から、通常１００℃以上２００℃以下、好ましくは１２０℃以上１９０℃以下、より好ましくは１５０℃以上１８０℃以下である。また、水熱合成の処理時間（反応時間）は、十分な時間をかけて結晶化させればよく、特に限定されないが、得られるゼオライトの結晶性や経済性等の観点から、通常１時間以上２０日間以下、好ましくは４時間以上１０日以下、より好ましくは１２時間以上８日以下である。なお、水熱合成の処理圧力は、特に限定されず、反応容器内に投入した混合物を上記温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。このとき、必要に応じて、窒素やアルゴン等の不活性ガスを容器内に導入してもよい。
【００３８】
なお、上述したゼオライトは、各種グレードのものが数多く市販されており、これら市販品から該当グレードを用いることができる。市販品としては、Ｙ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ７６０、ＣＢＶ７８０、ＣＢＶ７２０、ＣＢＶ７１２及びＣＢＶ６００等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−３６０ＨＯＡ及びＨＳＺ−３２０ＨＯＡ等が挙げられる。また、ベータ型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＰ８１１Ｃ、ＣＰ８１４Ｎ、ＣＰ７１１９、ＣＰ８１４Ｅ、ＣＰ７１０５、ＣＰ８１４Ｃ、ＣＰ８１１ＴＬ、ＣＰ８１４Ｔ、ＣＰ８１４Ｑ、ＣＰ８１１Ｑ、ＣＰ８１１Ｅ−７５、ＣＰ８１１Ｅ及びＣＰ８１１Ｃ−３００等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ、ＨＳＺ−９４０ＨＯＡ及びＨＳＺ−９３０ＨＯＡ等、ＵＯＰ社より市販されているＵＯＰ−Ｂｅｔａ等が挙げられる。さらに、モルデナイト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ２１Ａ及びＣＢＶ９０Ａ等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−６６０ＨＯＡ、ＨＳＺ−６２０ＨＯＡ及びＨＳＺ−６９０ＨＯＡ等が挙げられる。さらに、ＺＳＭ−５型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されている、ＣＢＶ２８０１４、ＣＢＶ８０１４、ＣＢＶ５５２４Ｇ及びＣＢＶ８０２０等、東ソー社より市販されている、ＨＳＺ−８７０ＮＨＡ、ＨＳＺ−８６０ＨＯＡ及びＨＳＺ−８５０ＨＯＡ等が挙げられる。また、フェリエライト型ゼオライトとしては、ゼオリスト社より市販されているＣＰ９１４及びＣＰ９１４Ｃ等が挙げられる。
【００３９】
また、上記のゼオライトは、細孔内等に構造指向剤やアルカリ金属等を含んでいる場合がある。そのため、必要に応じて、酸性水溶液を用いた液相処理、アンモニウムイオンを含有する水溶液を用いた液相処理、有機構造指向剤の分解成分を含んだ薬液を用いた液相処理、レジン等を用いた交換処理、例えば４００℃以上６５０℃以下の焼成処理等を行い、これらを除去することもできる。
【００４０】
なお、上記のゼオライトは、そのイオン交換サイト上にアルカリ金属イオン等の金属イオンを有する場合がある。ここで所望する性能に応じて、イオン交換を行うイオン交換工程を行うことができる。このイオン交換工程では、常法にしたがってアンモニウムイオン（ＮＨ4 + ）やプロトン（Ｈ+ ）等の非金属カチオンにイオン交換することができる。例えば、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩に対して硝酸アンモニウム水溶液や塩化アンモニウム水溶液等のアンモニウムイオンを含有する水溶液を用いた液相処理を行うことでアンモニウム型にイオン交換することができる。また、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩をアンモニアでイオン交換した後に焼成処理を行うことで、プロトン型にイオン交換することができる。また、必要に応じて、さらに酸量の低下処理を行うこともできる。酸量の低下処理は、例えばシリル化、水蒸気処理、ジカルボン酸処理等により行うことができる。
【００４１】
（希土類元素）
本実施形態の希土類元素骨格置換ゼオライトにおいてゼオライト骨格中に導入（骨格置換）される希土類元素としては、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒよりなる群から選択される少なくとも１種以上である。ゼオライト骨格中のＳｉ原子及び／或いはＡｌ原子の少なくとも一部が、これらの希土類元素に置換されることで、ＮＯｘ吸着量が高められる。
【００４２】
希土類元素骨格置換ゼオライト中における上記の希土類元素の存在状態は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：X-ray Diffraction）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ：Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy）、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy、又はＥＳＣＡ：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）等の各種測定方法により把握することができる。ここで、本実施形態の希土類元素骨格置換ゼオライトは、上述した希土類元素がゼオライト骨格中のＳｉ原子及び／或いはＡｌ原子の少なくとも一部に導入（骨格置換）されている限り、例えばゼオライト吸着サイトに余剰の希土類元素がイオン状態で存在していてもよく、また、ゼオライト中のカチオン種とイオン交換されることによって一部の希土類元素がイオン状態で導入されていても構わない。また、上述した希土類元素は、酸化物又は複合酸化物の形態でも存在し得るが、ＮＯｘ吸着量を高める観点からは、希土類元素骨格置換ゼオライト中で、上述した希土類元素は、骨格構成種或いはイオン種として存在することが好ましい。換言すれば、上述した希土類元素は、非酸化物及び／又は非複合酸化物の状態で存在することが好ましく、ＸＲＤ測定及びＸＰＳ測定において当該希土類元素の酸化物及び／又は複合酸化物のピークが観察されないことがより好ましい。
【００４３】
希土類元素骨格置換ゼオライト中における前記希土類元素の含有割合は、特に限定されないが、ＮＯｘ吸着量やコスト等の観点から、総量に対して合計で１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５質量％以上１４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上１３．５質量％以下、特に好ましくは４質量％以上１３質量％以下である。
【００４４】
（希土類元素骨格置換ゼオライト）
本実施形態の希土類元素骨格置換ゼオライトの外形形状は、特に限定されないが、粉末状が好ましい、このとき、希土類元素骨格置換ゼオライトの粒子形状は、特に限定されず、例えば球状、楕円体状、破砕状、扁平形状、不定形状等いずれであっても構わない。ここで、希土類元素骨格置換ゼオライトの平均粒子径Ｄ50は、要求性能等に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、ＮＯｘ吸着量、さらにはＢＥＴ比表面積や取扱性等の観点から、１μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３５０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上２５０μｍ以下がさらに好ましい。
【００４５】
また、本実施形態の希土類元素骨格置換ゼオライトは、粉末Ｘ線回折法においてアルミノ珪酸塩の結晶構造を有することが好ましい。ここで、アルミノ珪酸塩の結晶構造を有するとは、粉末Ｘ線回折法によるＸ線回折図において、アルミノ珪酸塩の特定の面指数を示す明瞭なピークが存在することを意味する。結晶性のアルミノ珪酸塩は、主な骨格金属原子がアルミニウム（Ａｌ）及びケイ素（Ｓｉ）からなり、これらと酸素（Ｏ）のネットワークからなる繰返しからなる骨格構造を有するため、その結晶構造は、Ｘ線回折図により特徴付けられる。
【００４６】
なお、本実施形態の希土類元素骨格置換ゼオライトは、上述したＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒ以外の希土類元素（以降において、「他の希土類元素」と称する場合がある。）を含んでいてもよい。他の希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムが挙げられる。希土類元素骨格置換ゼオライト中の他の希土類元素の含有量は、特に限定されないが、上述したＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒの含有割合を高める観点から、総量に対して０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．００５質量％以上０．５質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以上０．１質量％以下である。
【００４７】
また、希土類元素骨格置換ゼオライトは、遷移金属を含んでいてもよい。遷移元素としては、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、マンガン、タングステン及び銅等が挙げられるが、これらに特に限定されない。例えば、銅や鉄を担持させることにより、希土類元素骨格置換ゼオライトの触媒性能が高められる傾向にある。希土類元素骨格置換ゼオライト中の遷移金属の含有量は、特に限定されないが、総量に対して０．１質量％以上１０質量％未満が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上８質量％未満である。
【００４８】
（希土類元素骨格置換ゼオライトの製造方法）
本実施形態の希土類元素骨格置換ゼオライトの製造方法は、上述した構成の希土類元素骨格置換ゼオライトが得られる限り、特に限定されない。例えば、上述したゼオライトとＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒよりなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素とを接触させた後に熱処理することで、希土類元素が骨格置換されたゼオライト、すなわち希土類元素骨格置換ゼオライトを得ることができる。これらの希土類元素は、希土類元素の無機酸塩、例えば希土類元素の硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、複合酸化物、及び錯塩等として供給することができる。具体的な方法としては、イオン交換法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法、骨格置換法及び含浸法等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、イオン交換法、骨格置換法及び含浸法等が好ましい。なお、遷移金属の担持処理の後、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０℃以上１５０℃以下程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行うことができる。乾燥処理は、自然乾燥でもよいし、ドラム式乾燥機、減圧乾燥機、スプレードライ等の乾燥装置を使用してもよい。また、乾燥処理の際の雰囲気は、大気中、真空中、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中のいずれでもよい。なお、乾燥の前後に、さらに必要に応じて粉砕処理や分級処理等を行ってもよい。
【００４９】
好ましい製造方法の１つとしては、ゼオライトに、Ｃｅ、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒよりなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素の可溶性塩の水溶液を含浸する工程と、含浸後のゼオライトを熱処理して希土類元素骨格置換ゼオライトを得る工程と、を少なくとも有するものが挙げられる。この方法では、可溶性塩の水溶液中の希土類元素の含有量を調整することにより、希土類元素の含有割合が総量に対して合計で１〜１５質量％の希土類元素骨格置換有ゼオライトを容易に得ることができる。ここで、含浸後のゼオライトを熱処理においては、アルミノケイ酸塩の結晶構造を維持する等の観点から、４００℃以上６５０℃以下の温度範囲で行うことが好ましく、より好ましくは４５０℃以上６００℃以下の温度範囲である。熱処理の際の雰囲気は、大気中、真空中、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中のいずれでもよい。また、処理時間は、使用原料や処理温度等に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、通常０．２時間以上４８時間以下が好ましく、より好ましくは０．５時間以上８時間以下である。なお、熱処理は、電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行うことができる。
【００５０】
また、希土類元素骨格置換ゼオライトに任意成分として含まれていてもよい遷移金属や他の希土類元素についても、上述したＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ及びＰｒよりなる群から選択される少なくとも１種以上の希土類元素と同様に、これらの無機酸塩、例えば硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、複合酸化物、及び錯塩等として供給することができる。具体的な方法としては、イオン交換法、蒸発乾固法、沈殿担持法、物理混合法、骨格置換法及び含浸法等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、イオン交換法、骨格置換法及び含浸法等が好ましい。なお、遷移金属の担持処理の後、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中５０℃以上１５０℃以下程度の温度で水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行うことができる。
【００５１】
（使用態様）
上述した希土類元合酸化物；希土類元素及び／又は遷移元素がドープされたジルコニアやセリア素骨格置換ゼオライトは、粉体のまま使用することができ、また、当業界で公知の触媒や助触媒や触媒担体、当業界で公知の添加剤と混合して使用することができる。例えば、触媒や助触媒や触媒担体としては、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム等の金属酸化物乃至は金属複−ジルコニア等の複合酸化物；ペロブスカイト型酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ボリア等のアルミナを含む複合酸化物；バリウム化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。当業界で公知の添加剤としては、各種バインダー、非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。なお、上述した添加剤の使用割合は、特に限定されないが、総量に対して合計で０．０１〜２０質量％が好ましく、合計で０．０５〜１０質量％がより好ましく、合計で０．１〜８質量％がさらに好ましい。
【００５２】
さらに、本実施形態の希土類元素骨格置換ゼオライトは、これを含む組成物を調製し、これを任意の所定形状に成形して、成形体として使用することもできる。このとき、成形性や結着性を高める等の観点から、希土類元素骨格置換ゼオライトを含む組成物に当業界で公知のバインダーを配合することが好ましい。バインダーとしては、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の種々のゾルが挙げられるが、これらに特に限定されない。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩もバインダーとして使用することができる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も、バインダーとして使用することができる。なお、バインダーの使用量は、特に限定されず、成形体の維持に必要な程度の量であれば構わない。また、成形体の作製時には、各種公知の分散装置、混練装置、成形装置を用いることができる。なお、成形体として用いる場合、かかる成形体中の希土類元素骨格置換ゼオライトの含有量は、特に限定されないが、総量に対して８０質量％以上９９．９９質量％以下％が好ましく、９０質量％以上９９．５質量％以下より好ましく、９２質量％以上９９．９質量％以下がさらに好ましい。
【００５３】
また、実施形態の希土類元素骨格置換ゼオライトは、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）等の貴金属や白金族を担持させて、貴金属担持希土類元素骨格置換ゼオライト或いは白金族担持ＮＯ希土類元素骨格置換ゼオライトとして使用することもできる。貴金属元素や白金族元素の担持方法は、公知の手法を適用でき、特に限定されない。例えば、上述した希土類元素の供給方法と同様に行うことができる。例えば、貴金属元素や白金族元素を含む塩の溶液を調製し、上述した複合粒子３１にこの含塩溶液を含浸させ、その後に焼成することにより、貴金属や白金族の担持を行うことができる。含塩溶液としては、特に限定されないが、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩溶液、塩化物水溶液等が好ましい。
【００５４】
［用途］
本実施形態の希土類元素骨格置換ゼオライトは、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガス中に含まれるＮＯｘを吸着乃至吸蔵させるためのＮＯｘ吸着材料乃至はＮＯｘ吸蔵材として用いることができる。このとき、ガス流中に本実施形態の希土類元素骨格置換ゼオライトを設置してもよいし、ガス流が通過する流路の壁材として用いてもよい。
【００５５】
また、本実施形態の希土類元素骨格置換ゼオライトは、触媒や触媒担体として用いることもできる。触媒や触媒担体用途としては、例えば、排ガス浄化触媒、ＮＯｘ等の選択的還元触媒、アルコールやケトンからの低級オレフィン製造用触媒、クラッキング触媒、脱ろう触媒、異性化触媒、これらの触媒における触媒担体等が挙げられる。触媒や触媒担体用途で用いる場合、必要に応じて、上述した鉄や銅やタングステン等の遷移金属、上述した多貴金属や白金族を担持させることができ、例えば自動車排ガスやエタノール転換触媒等として用いることができる。
【００５６】
［積層ＮＯｘ吸着部材、排ガス用触媒］
さらに、本実施形態の希土類元素骨格置換ゼオライトは、支持体及びこの支持体の少なくとも一方の面側に設けられたＮＯｘ吸着層を少なくとも備える積層構造のＮＯｘ吸着部材（積層ＮＯｘ吸着部材）に適用可能である。この場合、本実施形態の希土類元素骨格置換ゼオライトは、ＮＯｘ吸着層に配合されるＮＯｘ吸着材として機能する。このような構成を採用することで、装置への組み込みが容易となる等、種々の用途への適用可能性が増大する。なお、ＮＯｘ吸着層に各種の触媒材料を配合することで、ＮＯｘ吸着層を触媒層として機能させてもよい。
【００５７】
ここで、本明細書において、「支持体の少なくとも一方の面側に設けられた」とは、支持体の一方の面とＮＯｘ吸着層との間に任意の他の層（例えばプライマー層、接着層等）が介在した態様を包含する意味である。すなわち、本明細書において、「一方の面側に設ける」とは、支持体とＮＯｘ吸着層とが直接載置された態様、支持体とＮＯｘ吸着層とが任意の他の層を介して離間して配置された態様の双方を含む意味で用いている。また、ＮＯｘ吸着層は、支持体の一面のみに設けられていても、複数の面（例えば、一方の主面及び他方の主面等）に設けられていてもよいことを意味する。
【００５８】
ここで用いる支持体としては、ＮＯｘ吸着層を支持可能なものである限り、その種類は特に限定されない。例えば、金属、合金、プラスチック、セラミックス、紙、合成紙、不織布、これらを組み合わせた積層体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、支持体の形状、平面形状、厚さ等も、用途や要求性能等に応じて適宜設定すればよい。
【００５９】
また、支持体として、ハニカム構造担体等の支持部材を用いることで、ガス流中に設置するＮＯｘ吸着用途への適用が容易となる。このような支持体としては、当業界で公知のものを適宜選択することができる。例えば自動車排ガス用途における支持体としては、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体、ステンレス製等のワイヤメッシュ担体、スチールウール状のニットワイヤ担体等が挙げられる。また、その形状も、特に限定されず、例えば角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状等の任意の形状のものが選択可能である。これらは、１種を単独で、又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００６０】
ハニカム構造担体等の支持体のサイズは、用途や要求性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、例えば数ミリから数センチの直径（長さ）のものが使用できる。ハニカム構造担体等の支持体としては、さらに開口部の孔数について、処理すべき排気ガスの種類、ガス流量、圧力損失或いは除去効率等を考慮して適当な孔数を設定すればよい。そのセル密度は、特に限定されないが、ガス流に対する表面積を高く維持し圧力損失の増大を抑制する等の観点から、通常１００〜９００セル／ｉｎｃｈ2 （１５．５〜１３９．５セル／ｃｍ2 ）が好ましく、２００〜６００セル／ｉｎｃｈ2 （３１〜９３セル／ｃｍ2 ）がより好ましい。なお、セル密度とは、ハニカム構造担体等の支持体を気体流路に対して直角に切断した際の断面における単位面積あたりのセル数のことを意味する。
【００６１】
また、自動車排ガス用途のハニカム構造担体としては、気体流路が連通しているフロースルー型構造体と、気体流路の一部端面が目封じされ且つ気体流路の壁面を通して気体が流通可能になっているウォールフロー型構造体とが広く知られている。本実施形態の希土類元素骨格置換ゼオライトは、いずれも適用可能であるが、空気抵抗が少なく且つ排気ガスの圧力損失が少ないフロースルー型構造体が好ましく用いられる。
【００６２】
ＮＯｘ吸着層は、上述した希土類元素骨格置換ゼオライトを少なくとも含有する層である。ＮＯｘ吸着層は、上述した希土類元素骨格置換ゼオライトを含むものである限り、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、ジルコニア等の金属酸化物；希土類元素及び／又は遷移元素がドープされたジルコニア等の複合酸化物；ペロブスカイト型酸化物；ゼオライト；シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ボリア等のアルミナを含む複合酸化物；各種バインダー、非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
【００６３】
また、本実施形態の希土類元素骨格置換ゼオライトは、上述した支持体及びこの支持体の少なくとも一方の面側に設けられた触媒層を少なくとも備える積層構造の触媒部材（積層触媒部材）に適用可能である。この場合、本実施形態の希土類元素骨格置換ゼオライトは、触媒層に配合される触媒、助触媒及び／又はＮＯｘ吸着材として機能する。このような構成を採用することで、装置への組み込みが容易となる等、種々の用途への適用可能性が増大する。
【００６４】
例えば排ガス浄化用途においては、上述した支持体及びこの支持体の少なくとも一方の面側に設けられた触媒層を少なくとも備える積層構造の排ガス用触媒、すなわち一体型構造型触媒として用いることができる。このとき、ハニカム構造担体等の支持体を用い、ガス流が通過する流路内にこの一体型構造型触媒を設置し、ハニカム構造担体のセル内にガス流を通過させることで、高効率に排ガス浄化を行うことができる。
【００６５】
ＮＯｘ吸着性能が求められる排ガス用触媒としては、例えばＮＯｘ吸蔵還元型触媒、リーンＮＯｘ触媒、ＳＣＲ触媒等が知られており、これらで用いられている触媒種、助触媒種、各成分の配合割合、触媒積層構造等を、上述した一体型構造型触媒に適用することができる。選択還元触媒材料としては、ゼオライトやゼオライト類似の化合物（結晶金属アルミノリン酸塩）の他、バナジウム酸化物、チタニア、ジルコニア、酸化タングステン等の遷移金属酸化物、セリア、ランタン、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム、ネオジム等の希土類酸化物、酸化銅、酸化鉄、酸化ガリウム、酸化スズ等の卑金属酸化物、またはこれらの複合酸化物等の各種無機材料が挙げられる。また、アルミナやシリカ、及び希土類、アルカリ金属、アルカリ土類等で修飾されたアルミナやシリカと上記酸化物との混合物や複合化物等も挙げられる。また、銅や鉄等の卑金属をゼオライトやゼオライト類似の化合物等にイオン交換した無機材料等も挙げられる。
【００６６】
上述した層構成を有する積層ＮＯｘ吸着部材や排ガス用触媒は、常法にしたがい製造することができる。例えば、上述した希土類元素骨格置換ゼオライトを支持体の表面に被覆（担持）させることで積層ＮＯｘ吸着部材や排ガス用触媒を得ることができる。具体的には、上述した希土類元素骨格置換ゼオライトを水系媒体及び必要に応じて当業界で公知のバインダー、他の触媒、助触媒粒子、ＯＳＣ材、母材粒子、添加剤等を所望の配合割合で混合してスラリー状混合物を調製し、得られたスラリー状混合物をハニカム構造担体等の支持体の表面に付与し、乾燥、焼成する方法が好ましく用いられる。このとき、上述した希土類元素骨格置換ゼオライトを強固に支持体に付着させ或いは結合させるために、上述したバインダー等を用いることが好ましい。
【００６７】
スラリー状混合物の調製時に用いる水系媒体は、スラリー中で希土類元素骨格置換ゼオライトが均一に分散できる量を用いればよい。このとき、必要に応じてｐＨ調整のための酸や塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤や分散用樹脂等を配合したりすることができる。スラリーの混合方法としては、ボールミル等による粉砕混合等、公知の粉砕方法又は混合方法を適用することができる。支持体上にスラリー状混合物を付与する際には、常法にしたがって、各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。
【００６８】
支持体上にスラリー状混合物を付与した後においては、常法にしたがい乾燥や焼成を行うことにより、本実施形態の積層ＮＯｘ吸着部材や排ガス用触媒を得ることができる。なお、乾燥温度は、例えば７０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。また、焼成温度は、例えば３００〜６５０℃が好ましく、４００〜６００℃が好ましい。加熱手段については、例えば電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行うことができる。
【００６９】
なお、上述した積層ＮＯｘ吸着部材や排ガス用触媒において、ＮＯｘ吸着層や触媒層の層構成は、単層、複層のいずれでもよいが、自動車排ガス用途の場合には、排気ガス規制の強化の趨勢等を考慮すると、ＮＯｘ吸着層や触媒層は二層以上の積層構造としてＮＯｘ吸着性能又は触媒性能を高めることが好ましい。このとき、上述した希土類元素骨格置換ゼオライトの総被覆量は、特に限定されないが、ＮＯｘ吸着性能又は触媒性能、及び圧損のバランス等の観点から、２０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、１００〜３００ｇ／Ｌがより好ましい。
【００７０】
自動車排ガス用途において、これらの積層ＮＯｘ吸着部材や排ガス用触媒は、各種エンジンの排気系に配置することができる。その設置個数及び設置箇所は、排ガス規制に応じて適宜設計できる。例えば、排ガスの規制が厳しい場合には、設置箇所を２以上とし、設置箇所は排気系の直下触媒の後方の床下位置に配置することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
【００７２】
（実施例１）
硝酸プラセオジム（III、IV）六水和物（和光純薬工業社製、純度９９．９％、Ｐｒ6 Ｏ11換算で５．９８質量％含有）０．７７質量部を、水１．６３質量部に溶解して、Ｐｒ含有水溶液を調製した。
次に、ＮＨ4 型のベータ型ゼオライト粉末（平均粒子径Ｄ50：０．４μｍ、シリカアルミナ比：２６、ＢＥＴ比表面積：６６７ｍ2 ／ｇ、白色粉末）５質量部に上記Ｐｒ含有水溶液を含浸させ、５５０℃で６０分熱処理することにより、実施例１のＰｒ骨格置換ゼオライト粉末（Ｐｒ換算含有割合：５質量％、平均粒子径Ｄ50：２４．４μｍ、若干の淡黄緑色を帯びた白色粉末）を得た。
【００７３】
（実施例２）
Ｐｒ含有水溶液に代えて、硝酸セリウム（III）六水和物（和光純薬工業社製、特級試薬、ＣｅＯ2 換算で６．０７質量％含有）０．７７質量部を、水１．６３質量部に溶解して調製したＣｅ含有水溶液を用いる以外は、実施例１と同様に行って、実施例２のＣｅ骨格置換ゼオライト粉末（Ｃｅ換算含有割合：５質量％、平均粒子径Ｄ50：１７．１μｍ、白色粉末）を得た。
【００７４】
（実施例３）
Ｐｒ含有水溶液に代えて、硝酸ランタン（III）六水和物（和光純薬工業社製、特級試薬、純度９９．９％、Ｌａ2 Ｏ3 換算で５．８１質量％含有）０．７８質量部を、水１．６２質量部に溶解して調製したＬａ含有水溶液を用いる以外は、実施例１と同様に行って、実施例３のＬａ骨格置換ゼオライト粉末（Ｌａ換算含有割合：５質量％、平均粒子径Ｄ50：１８．１μｍ、白色粉末）を得た。
【００７５】
（実施例４）
Ｐｒ含有水溶液に代えて、硝酸ネオジム（III）六水和物（和光純薬工業社製、純度９９．９％、Ｎｄ2 Ｏ3 換算で５．７８質量％含有）０．７６質量部を、水１．６４質量部に溶解して調製したＮｄ含有水溶液を用いる以外は、実施例１と同様に行って、実施例４のＮｄ骨格置換ゼオライト粉末（Ｎｄ換算含有割合：５質量％、平均粒子径Ｄ50：２１．８μｍ、若干の淡紫色を帯びた白色粉末）を得た。
【００７６】
（比較例１）
実施例１で用いたＮＨ4 型のベータ型ゼオライト粉末（平均粒子径Ｄ50：０．４μｍμｍ、シリカアルミナ比：２６、ＢＥＴ比表面積：６６７ｍ2 ／ｇ、白色粉末）５質量部を、比較例１のゼオライト粉末として用いた。
【００７７】
［ＮＯｘガス脱離量］
得られた実施例１〜４の希土類元素骨格置換ゼオライト粉末及び比較例１のゼオライト粉末のＮＯｘガス脱離量を、昇温脱離法（ＴＰＤ：Temperature programmed Desorption）に基づいて、昇温脱離試験装置を用いて行った。
【００７８】
ここではまず、秤量したサンプル粉末をサンプル管の中にセットした後、吸着種（水やガス等）を除去するため、表１に示すモデルガス（Ｇａｓ−１）流の雰囲気下、３０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、そのまま１０分間保持した後、−３０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却した。
次に、表２に示すモデルガス（Ｇａｓ−２）流の雰囲気に切り替え、５０℃で１０分間保持した。
その後、表１に示すモデルガス（Ｇａｓ−１）流の雰囲気に切り替え、５０℃で５分間保持した後、３０℃／分の昇温速度で５００℃まで昇温し、そのまま５分間保持した。このとき脱離したＮＯｘガス（ＮＯガス及びＮＯ2 ガス）をガス分析装置で検出し、そのプロファイルからＮＯｘガスの積算量を計算し、その値をＮＯｘガス脱離量（ＮＯｘガス吸着量）とみなして評価した。
【００７９】
＜測定条件＞
測定装置    ：昇温脱離試験装置（商品名：ＢＥＬＣＡＴ−Ａ−ＳＣ、
Ｒｉｇａｋｕ社製）
ガス分析装置：ＦＴ−ＩＲガス分析装置（商品名：ＦＡＳＴ−１２００、
岩田電業社製)
評価サンプル：粉末
サンプル量  ：５０ｍｇ
評価温度    ：５０〜５００℃
昇温速度    ：３０℃／分
モデルガス  ：表１及び表２に記載
処理温度    ：図１に記載
【００８０】
【表１】
2019064879.tif 000003
【表２】
2019064879.tif 000004
【００８１】
図２に、実施例１〜４の希土類元素骨格置換ゼオライト粉末及び比較例１のゼオライト粉末のＮＯｘガス脱離量（吸着量）を示す。この結果から、実施例１〜４の希土類元素骨格置換ゼオライト粉末は、そうでないもの（比較例１）に比して、ＮＯｘガス吸着量が２〜４倍にも増大していることがわかる。また、ベータ型ゼオライトの場合には、Ｐｒ、Ｌａ、ＮｄのＮＯｘガス吸着量が特に増大していることがわかる。
【００８２】
（実施例５）
ＮＨ4 型のベータ型ゼオライト粉末に代えて、ＮＨ4 型のＣＨＡ型ゼオライト粉末（平均粒子径Ｄ50：１．３μｍ、シリカアルミナ比：２７．９、ＢＥＴ比表面積：８１０ｍ2 ／ｇ）を用いる以外は、実施例１と同様に行って、実施例５のＰｒ骨格置換ゼオライト粉末（Ｐｒ換算含有割合：５質量％、平均粒子径Ｄ50：５．２μｍ、若干の淡黄緑色を帯びた白色粉末）を得た。
【００８３】
（実施例６）
ＮＨ4 型のベータ型ゼオライト粉末に代えて、ＮＨ4 型のＣＨＡ型ゼオライト粉末（平均粒子径Ｄ50：１．３μｍ、シリカアルミナ比：２７．９、ＢＥＴ比表面積：８１０ｍ2 ／ｇ）を用いる以外は、実施例２と同様に行って、実施例６のＣｅ骨格置換ゼオライト粉末（Ｃｅ換算含有割合：５質量％、平均粒子径Ｄ50：３．３μｍ、白色粉末）を得た。
【００８４】
（実施例７）
ＮＨ4 型のベータ型ゼオライト粉末に代えて、ＮＨ4 型のＣＨＡ型ゼオライト粉末（平均粒子径Ｄ50：１．３μｍ、シリカアルミナ比：２７．９、ＢＥＴ比表面積：８１０ｍ2 ／ｇ）を用いる以外は、実施例３と同様に行って、実施例７のＬａ骨格置換ゼオライト粉末（Ｌａ換算含有割合：５質量％、平均粒子径Ｄ50：４．０μｍ、白色粉末）を得た。
【００８５】
（実施例８）
ＮＨ4 型のベータ型ゼオライト粉末に代えて、ＮＨ4 型のＣＨＡ型ゼオライト粉末（平均粒子径Ｄ50：１．３μｍ、シリカアルミナ比：２７．９、ＢＥＴ比表面積：８１０ｍ2 ／ｇ）を用いる以外は、実施例４と同様に行って、実施例８のＮｄ骨格置換ゼオライト粉末（Ｎｄ換算含有割合：５質量％、平均粒子径Ｄ50：３．３μｍ、若干の淡紫色を帯びた白色粉末）を得た。
【００８６】
（比較例２）
実施例２で用いたＮＨ4 型のＣＨＡ型ゼオライト粉末（平均粒子径Ｄ50：１．３μｍ、シリカアルミナ比：２７．９、ＢＥＴ比表面積：８１０ｍ2 ／ｇ、白色粉末）５質量部を、比較例２のゼオライト粉末として用いた。
【００８７】
得られた実施例５〜８の希土類元素骨格置換ゼオライト粉末及び比較例２のゼオライト粉末のＮＯｘガス脱離量を、昇温脱離法（ＴＰＤ：Temperature programmed Desorption）に基づいて、同様に昇温脱離試験装置を用いて行った。図３に、実施例５〜８の希土類元素骨格置換ゼオライト粉末及び比較例２のゼオライト粉末のＮＯｘガス脱離量（吸着量）を示す。この結果から、実施例５〜８の希土類元素骨格置換ゼオライト粉末は、そうでないもの（比較例２）に比して、ＮＯｘガス吸着量が１．２〜３倍にも増大していることがわかる。また、ＣＨＡ型ゼオライトの場合には、ＰｒのＮＯｘガス脱離量が特に大きいことがわかる。
【００８８】
（実施例９）
Ｎｄ換算含有割合を７質量％に変更する以外は、実施例４と同様に行って、実施例９のＮｄ骨格置換ゼオライト粉末（Ｎｄ換算含有割合：７質量％、平均粒子径Ｄ50：２０．８μｍ、若干の淡紫色を帯びた白色粉末）を得た。
【００８９】
得られた実施例４及び９のＮｄ骨格置換ゼオライト粉末及び比較例１のゼオライト粉末のＮＯｘガス脱離量を、昇温脱離法（ＴＰＤ：Temperature programmed Desorption）に基づいて、同様に昇温脱離試験装置を用いて行った。図４に、ＮＯｘガス吸着量の結果を示す。
【００９０】
（実施例１０）
Ｐｒ換算含有割合を１．８質量％に変更する以外は、実施例１と同様に行って、実施例１０のＰｒ骨格置換ゼオライト粉末（Ｐｒ換算含有割合：１．８質量％、平均粒子径Ｄ50：１４．０μｍ、若干の淡黄緑色を帯びた白色粉末）を得た。
【００９１】
（実施例１１）
Ｐｒ換算含有割合を６．５質量％に変更する以外は、実施例１と同様に行って、実施例１１のＰｒ骨格置換ゼオライト粉末（Ｐｒ換算含有割合：６．５質量％、平均粒子径Ｄ50：２０．３μｍ、若干の淡黄緑色を帯びた白色粉末）を得た。
【００９２】
（実施例１２）
Ｐｒ換算含有割合を１２質量％に変更する以外は、実施例１と同様に行って、実施例１２のＰｒ骨格置換ゼオライト粉末（Ｐｒ換算含有割合：１２質量％、平均粒子径Ｄ50：１６．６μｍ、若干の淡黄緑色を帯びた白色粉末）を得た。
【００９３】
得られた実施例１、１０〜１２のＮｄ骨格置換ゼオライト粉末及び比較例１のゼオライト粉末のＮＯｘガス脱離量を、昇温脱離法（ＴＰＤ：Temperature programmed Desorption）に基づいて、同様に昇温脱離試験装置を用いて行った。図５に、測定結果を示す。
【００９４】
（実施例１３）
Ｐｒ換算含有割合を１．８質量％に変更する以外は、実施例５と同様に行って、実施例１３のＰｒ骨格置換ゼオライト粉末（Ｐｒ換算含有割合：１．８質量％、平均粒子径Ｄ50：４．１μｍ、若干の淡黄緑色を帯びた白色粉末）を得た。
【００９５】
（実施例１４）
Ｐｒ換算含有割合を６．５質量％に変更する以外は、実施例５と同様に行って、実施例１４のＰｒ骨格置換ゼオライト粉末（Ｐｒ換算含有割合：６．５質量％、平均粒子径Ｄ50：４．５μｍ、若干の淡黄緑色を帯びた白色粉末）を得た。
【００９６】
（実施例１５）
Ｐｒ換算含有割合を１２質量％に変更する以外は、実施例５と同様に行って、実施例１５のＰｒ骨格置換ゼオライト粉末（Ｐｒ換算含有割合：１２質量％、平均粒子径Ｄ50：４．５μｍ、若干の淡黄緑色を帯びた白色粉末）を得た。
【００９７】
得られた実施例５、１３〜１５のＮｄ骨格置換ゼオライト粉末及び比較例２のゼオライト粉末のＮＯｘガス脱離量を、昇温脱離法（ＴＰＤ：Temperature programmed Desorption）に基づいて、同様に昇温脱離試験装置を用いて行った。図６に、測定結果を示す。
【００９８】
（粉末Ｘ線回折測定）
実施例１、５、１０〜１５のＰｒ骨格置換ゼオライト粉末について、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、Ｐｒ酸化物（ＰｒＯ2 、Ｐｒ2 Ｏ3 、Ｐｒ6 Ｏ10、Ｐｒ6 Ｏ11）のピークは検出されなかった。また、Ｐｒ酸化物（Ｐｒ6 Ｏ11粉末）は黒色であるのに対して、実施例１、５、１０〜１５は、いずれも若干の淡黄緑色を帯びた白色粉末であった。なお、ＸＲＤの測定条件は、以下のとおりである。
使用装置    ：X'Pert PRO MPD（スペクトリス株式会社製）
Ｘ線源      ：Cu Kα
管電圧      ：45kV
管電流      ：40mA
光学系      ：集中法
【００９９】
（ＸＰＳ測定）
次に、ＸＰＳ測定を行ったところ、標品Ｐｒ6 Ｏ10のピークは９３２ｅＶであるのに対して、実施例１、５、１０〜１５は、いずれも高エネルギー側の９３５ｅＶにピークが観察された。なお、ＸＰＳの測定条件は、以下のとおりである。
装置名      ：PHI Quantera SXM（アルバック-ファイ社製）
分析領域    ：200μm(X線径)
光電子取出角：75°
帯電補正      ：C1s=284.8eV
試料前処理    ：なし
スパッタ      ：なし
【０１００】
（27Ａｌ-ＮＭＲ測定、及び29Ｓｉ-ＮＭＲ測定）
さらに、27Ａｌ-ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｐｒ含有量の増加にともない、４配位のＡｌのピークが小さくなり、骨格外のアモルファスＡｌと考えられるピークが現れた。また、29Ｓｉ-ＮＭＲ測定を行ったところ、Ｐｒ含有量の増加にともない、Ｓｉピークが減少し、ピークがブロードとなった。なお、27Ａｌ-ＮＭＲ及び29Ｓｉ-ＮＭＲの測定条件は、以下のとおりである。
使用装置    ：Ascend 400(Bruker社製)
測定方法    ：Dipolar Decoupling法（DD／MAS）
測定核種    ：29Si   （Si-NMR）、27Al   （Al-NMR）
プローブ    ： 4 mm （Si-NMR）、2.5 mm（Al-NMR）
回転速度    ：10 KHz（Si-NMR）、20 KHz（Al-NMR）
積算回数    ： 128  （Si-NMR）、2048  （Al-NMR）
【０１０１】
これらのことから、希土類元素であるＰｒは、ゼオライト骨格中のＳｉ原子及び／又はＡｌ原子に置換した状態で存在することが裏付けられ、また、Ｐｒの一部はゼオライト吸着サイトにおいてイオンの状態で存在することが示唆された。
【０１０２】
（比較例３）
酸化プラセオジム粉末（和光純薬工業社製、純度９９．９％、黒色粉末）とＮＨ4 型のベータ型ゼオライト粉末（平均粒子径Ｄ50：０．４μｍ、シリカアルミナ比：２６、ＢＥＴ比表面積：６６７ｍ2 ／ｇ、白色粉末）とを混合して、比較例３の混合粉末（酸化プラセオジム−ゼオライト混合粉末、Ｐｒ換算含有割合：５質量％、黒色粉末）を得た。
【０１０３】
（比較例４）
酸化プラセオジム粉末とベータ型ゼオライト粉末との混合比を変更する以外は、比較例３と同様に行って、比較例４の混合粉末（酸化プラセオジム−ゼオライト混合粉末、Ｐｒ換算含有割合：１０質量％、黒色粉末）を得た。
【０１０４】
（比較例５）
酸化プラセオジム粉末（和光純薬工業社製、純度９９．９％、黒色粉末）とＮＨ4 型のＣＨＡ型ゼオライト粉末（平均粒子径Ｄ50：１．３μｍ、シリカアルミナ比：２７．９、ＢＥＴ比表面積：８１０ｍ2 ／ｇ）とを混合して、比較例５の混合粉末（酸化プラセオジム−ゼオライト混合粉末、Ｐｒ換算含有割合：５質量％、黒色粉末）を得た。
【０１０５】
（比較例６）
酸化プラセオジム粉末ＣＨＡ型ゼオライト粉末との混合比を変更する以外は、比較例５と同様に行って、比較例６の混合粉末（酸化プラセオジム−ゼオライト混合粉末、Ｐｒ換算含有割合：１０質量％、黒色粉末）を得た。
【０１０６】
（参考例１）
参照のため、酸化プラセオジム粉末（和光純薬工業社製、純度９９．９％、黒色粉末）をそのまま用いた。
【０１０７】
得られた実施例１及び５のＰｒ骨格置換ゼオライト粉末、比較例３〜６の混合粉末、及び、参考例１の酸化プラセオジム粉末のＮＯｘガス脱離量を、昇温脱離法（ＴＰＤ：Temperature programmed Desorption）に基づいて、同様に昇温脱離試験装置を用いて行った。図７に、測定結果を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の希土類元素骨格置換ゼオライトは、ＮＯｘの吸着性能に優れるものであるため、例えばＮＯｘ吸蔵材、ＳＣＲ触媒、尿素ＳＣＲ触媒、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒、リーンＮＯｘ触媒等の用途において、広く且つ有効に利用することができる。また、本発明のＮＯｘ吸着材料及びこれを用いたＮＯｘ吸着部材は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化するためのＮＯｘ吸蔵還元型触媒、リーンＮＯｘ触媒、ＳＣＲ触媒等の自動車排ガス用触媒等において、殊に有効に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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