(57)【要約】【課題】シャルピー衝撃強度のバラツキが少なく、高温低応力クリープ特性にも優れたポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体の提供。【解決手段】ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部と、融点が１４０℃以上２００℃以下であるポリアミド重合体（Ｂ）０．００５質量部以上０．０５質量部以下と、窒化ホウ素（Ｃ）０．０００５質量部以上０．００５質量部以下と、を含有し、前記（Ｂ）ポリアミド重合体と、前記（Ｃ）窒化ホウ素との質量比が、（Ｂ）ポリアミド共重合体／（Ｃ）窒化ホウ素＝９５／５以上７０／３０以下であることを特徴とする、ポリオキシメチレン樹脂組成物、及び、前記ポリオキシメチレン樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部と、
融点が１４０℃以上２００℃以下であるポリアミド重合体（Ｂ）０．００５質量部以上０．０５質量部以下と、
窒化ホウ素（Ｃ）０．０００５質量部以上０．００５質量部以下と、を含有し、
前記（Ｂ）ポリアミド重合体と、前記（Ｃ）窒化ホウ素との質量比が、（Ｂ）ポリアミド共重合体／（Ｃ）窒化ホウ素＝９５／５以上７０／３０以下である
ことを特徴とする、ポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項２】
アクリルアミド共重合体（Ｄ）０．０５質量部以上０．３質量部以下と、
酸化防止剤（Ｅ）０．１質量部以上０．３質量部以下と、
をさらに含有する、請求項１記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）のメルトフローレイト（ＩＳＯ  １１３３Ｄに準拠）が０．５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である、請求項１又は２に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン樹脂は結晶性樹脂であり、剛性、強度、靭性、摺動性、及びクリープ性に優れた樹脂材料である。
ポリオキシメチレン樹脂の用途は、自動車部品、電気・電子部品及び工業部品等の各種機構部品用樹脂材料として、広範囲に亘っている。
特に、ポリアセタールホモポリマーは、ポリアセタ−ルコポリマーに比べて、剛性、靭性に優れ、熱変形温度が高いことが知られている
【０００３】
これまで、ポリアセタールホモポリマーの物性改善の処方として、種々の結晶核生成剤の添加について検討がなされており、得られる効果として、作動耐久性と静音性の改善、高寸法精度と低反り性による生産性改善、せん断強度や耐衝撃性の改善、硬度や生産性の改善、収縮率と生産性の改善などが挙げられている（例えば特許文献１，２，３，４，５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９１０７３号公報
【特許文献２】特開昭５１−９７６５２号公報
【特許文献３】特開平５−２７９５５１号公報
【特許文献４】特開昭５７−９４０３６号公報
【特許文献５】特表２００２−５００２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜５に開示されている技術は、高温低応力クリープ特性、すなわち、高温環境下での低応力負荷に対するクリープ破壊特性について何ら関与していない。
また、本発明者らは、結晶核生成剤の添加量が多い場合、シャルピー衝撃強度のバラツキが大きくなることを見出し、各種機構部品用樹脂材料としての信頼性の観点から、改善の余地があることに気付いた。
【０００６】
そこで、本発明においては、シャルピー衝撃強度のバラツキが少なく、高温低応力クリープ特性にも優れたポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーと、融点が１４０℃以上２００℃以下であるポリアミド重合体と、結晶核生成剤としての窒化ホウ素と、を特定の割合で配合したポリオキシメチレン樹脂組成物が、上述した従来の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
〔１〕
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部と、
融点が１４０℃以上２００℃以下であるポリアミド重合体（Ｂ）０．００５質量部以上０．０５質量部以下と、
窒化ホウ素（Ｃ）０．０００５質量部以上０．００５質量部以下と、を含有し、
前記（Ｂ）ポリアミド重合体と、前記（Ｃ）窒化ホウ素との質量比が、（Ｂ）ポリアミド共重合体／（Ｃ）窒化ホウ素＝９５／５以上７０／３０以下である、
ことを特徴とする、ポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔２〕
アクリルアミド共重合体（Ｄ）０．０５質量部以上０．３質量部以下と、
酸化防止剤（Ｅ）０．１質量部０．３質量部以下と、
をさらに含有する、上記〔１〕記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔３〕
前記ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）のメルトフローレイト（ＩＳＯ  １１３３Ｄに準拠）が０．５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のポリオキシメチレン樹脂組成物。
〔４〕
上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を含むことを特徴とする、成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、シャルピー衝撃強度のバラツキが少なく、高温低応力クリープ特性にも優れた、ポリオキシメチレン樹脂組成物及び成形体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
〔ポリオキシメチレン樹脂組成物〕
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部と、
融点が１４０℃以上２００℃以下であるポリアミド重合体（Ｂ）０．００５質量部以上０．０５質量部以下と、
窒化ホウ素（Ｃ）０．０００５質量部以上０．００５質量部以下と、を含有し、
前記（Ｂ）ポリアミド重合体と、前記（Ｃ）窒化ホウ素との質量比が、（Ｂ）ポリアミド共重合体／（Ｃ）窒化ホウ素＝９５／５以上７０／３０以下である、
ことを特徴とする。
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、更に、アクリルアミド共重合体（Ｄ）、酸化防止剤（Ｅ）、その他の各種添加剤等を含有してもよい。
以下、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物に含有され得る各成分について、説明する。
【００１２】
（ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ））
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）を含有する。
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）とは、両末端を除く主鎖の９９．８ｍｏｌ％以上がオキシメチレン基で構成されるポリオキシメチレンポリマーを指し、両末端を除く主鎖の９９．８ｍｏｌ％以上がポリオキシメチレン基で構成されることが好ましく、両末端を除く主鎖がポリオキシメチレン基のみで構成されるポリオキシメチレンホモポリマーであることがより好ましい。特に、重合体連鎖の両末端がエステル基により封鎖された、ポリオキシメチレンホモポリマーであることが好ましい。
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）は、１００質量部中に、５質量部、好ましくは３質量部、より好ましくは１質量部のポリオキシメチレンコポリマーを含んでいてもよい。
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）のメルトフローレイト（ＭＦＲ）（ＩＳＯ  １１３３  Ｄに準拠）は、成形加工性の観点から、０．５ｇ／１０分以上であることが好ましく、高い耐衝撃性及び耐久性の観点から、１０ｇ／１０分以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上５．０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１．５ｇ／１０分以上２．５ｇ／１０分以下である。この範囲のメルトフローレイトのポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）であれば、低応力（低負荷）で長期間使用される部品の材料としての本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物において、好適に使用することができる。
【００１３】
（（ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）の製造））
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）は、特に限定されないが、例えば、後述する重合工程と、末端安定化工程とを実施することにより、製造することができる。
【００１４】
＜（１）重合工程＞
重合工程においては、公知のスラリー重合法（例えば、特公昭４７−６４２０号公報及び特公昭４７−１００５９号公報に記載の方法）により、反応器中で、連鎖移動剤や重合触媒を用いてモノマーを重合し、末端が安定化されていない粗ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーを得る。
なお、本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物の材料としては、この粗ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー自体を用いることもできるが、後述する末端安定化工程により、粗ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーの末端を安定化させたものを用いることが好ましい。
【００１５】
［（１）モノマー］
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーの製造に使用するモノマーとしては、例えば、ホルムアルデヒドの単量体又はその３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のホルムアルデヒドの環状オリゴマー等が挙げられる。
【００１６】
重合工程で、安定した分子量のポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーを継続的に得るためには、精製され、かつ不純物濃度が低く、安定したホルムアルデヒドのガスを用いることが好ましい。
ホルムアルデヒドの精製方法としては、公知の方法（例えば、特公平５−３２３７４号公報及び特表２００１−５２１９１６号公報に記載の方法）を適用することができる。
【００１７】
重合工程で、モノマーとして、ホルムアルデヒドのガスを用いる場合には、水、メタノール、蟻酸等の、重合反応中の重合停止作用及び連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものを用いることが好ましい。
これらの不純物が少ないホルムアルデヒドのガスを用いることにより、予期せぬ連鎖移動反応を回避でき、目的の分子量のポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーを得ることができる。特に、ポリマー末端基に水酸基を誘導する不純物の含有量は、全モノマー量に対して、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
［（２）連鎖移動剤］
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーの製造に使用する連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、アルコール類、酸無水物が挙げられる。
連鎖移動剤として、水、メタノール、蟻酸、酢酸等の、重合反応中の重合停止作用及び連鎖移動作用を有する不純物を極力含まないものを用いることが好ましい。不純物の少ない連鎖移動剤を得る方法としては、例えば、汎用され、入手可能な水分含有量が規定量を超える連鎖移動剤を乾燥窒素でバブリングし、活性炭やゼオライト等の吸着剤により不純物を除去し、精製する方法等が挙げられる。
連鎖移動剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
［（３）重合触媒］
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーの製造に使用する重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、オニウム塩系重合触媒等が挙げられる。
オニウム塩系重合触媒としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。
［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｍ］+Ｘ-  ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、各々独立にアルキル基を示し、Ｍは孤立電子対を持つ元素、Ｘは求核性基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同じであっても異なっていてもよい。）
【００２０】
オニウム塩系重合触媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、第４級アンモニウム塩系化合物及び第４級ホスホニウム塩系化合物等が挙げられ、特に、テトラメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムアセタート、テトラエチルホスホニウムヨージド、トリブチルエチルホスホニウムヨージドが好ましい。
【００２１】
［（４）反応器］
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーの製造に使用する反応器としては、特に限定されないが、例えば、バッチ式の攪拌機付き反応槽、連続式のコニーダー、二軸スクリュー式連続押し出し混練機、二軸パドル型連続混合機等が挙げられる。
反応器は、ジャケット等の反応混合物を加熱又は冷却できる構造を、胴の外周に有する構造であることが好ましい。
【００２２】
＜（２）末端安定化工程＞
末端安定化工程においては、公知の方法（例えば、特公昭６３−４５２号公報に記載の方法）により、重合工程で得られた粗ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーの末端を、エーテル化剤によりエーテル基で封鎖し、及び／又はエステル化剤によりエステル基で封鎖して、安定化する。
【００２３】
エーテル基で封鎖する場合のエーテル化剤としては、特に限定されないが、例えば、オルトエステル等が挙げられる。
【００２４】
オルトエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族酸又は芳香族酸と、脂肪族アルコール、脂環式族アルコール又は芳香族アルコールとのオルトエステル等が挙げられ、具体的には、メチル又はエチルオルトホルメート、メチル又はエチルオルトアセテート及びメチル又はエチルオルトベンゾエート、並びにエチルオルトカーボネート等のオルトカーボネート等が挙げられる。
エーテル化剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
エーテル化剤により封鎖する反応、すなわちエーテル化反応は、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸及び臭化水素酸のような中強度有機酸や、ジメチル及びジエチルスルフェートのような中強度鉱酸等のルイス酸型の触媒を、エーテル化剤１質量部に対して０．００１質量部以上０．０２質量部以下導入して行ってもよい。
エーテル化反応においては、以下に限定されないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン及びベンゼン等の低沸点脂肪族；脂環式族及び芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム及び四塩化炭素等のハロゲン化低級脂肪族化合物等の有機溶媒を用いることができる。
【００２６】
粗ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーの末端をエステル基で封鎖して末端安定化する方法としては、例えば、米国特許第３，４５９，７０９号明細書に記載の大量の酸無水物を用い、スラリー状態で行う方法や、米国特許第３，１７２，７３６号明細書に記載の酸無水物のガスを用いて気相で行う方法が挙げられる。
【００２７】
エステル基で封鎖する場合のエステル化剤としては、特に限定されないが、例えば、有機酸無水物等が挙げられる。
【００２８】
有機酸無水物としては、例えば、下記一般式（２）で表される有機酸無水物等が挙げられる。
Ｒ5ＣＯＯＣＯＲ6  ・・・（２）
（一般式（２）中、Ｒ5及びＲ6は、各々独立にアルキル基又はフェニル基を示す。Ｒ5及びＲ6は、同じであっても異なっていてもよい。）
【００２９】
有機酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水プロピオン酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸等が挙げられ、無水酢酸が好ましい。
エステル化剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
気相でエステル基により末端封鎖を行う方法としては、例えば、特開平１１−９２５４２号公報に記載の方法によって、オニウム塩系重合触媒を除去した後に末端封鎖を行うことが好ましい。ポリオキシメチレン中のオニウム塩系重合触媒を除去しておくことで、末端封鎖を行う際に、オニウム塩系重合触媒由来のポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーの分解反応を回避することができ、末端安定化工程におけるポリマー収率を向上させることができると共に、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーの着色を抑制することができる。
【００３１】
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーの末端は、エーテル基及び／又はエステル基で封鎖することにより、末端水酸基の濃度が５×１０-7ｍｏｌ／ｇ以下に低減されることが好ましい。末端水酸基の濃度が５×１０-7ｍｏｌ／ｇ以下であると、熱安定性に優れ、本来のポリオキシメチレン樹脂ホモポリマーが有する品質を維持できるため、好ましい。同様の観点から、末端水酸基の濃度は、０．５×１０-7ｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．３×１０-7ｍｏｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい
【００３２】
（融点が１４０℃以上２００℃以下であるポリアミド重合体（Ｂ））
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、ホルムアルデヒド反応性窒素を含む熱安定剤として、融点が１４０℃以上２００℃以下であるポリアミド重合体（Ｂ）を含有し、より好ましい融点は１５０℃以上１９０℃以下、更に好ましい融点は１５５℃以上１８０℃以下である。
融点が１４０℃以上２００℃以下であるポリアミド重合体（Ｂ）としては、ポリアミド１２、ポリアミド１１、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／６６／１２三元共重合体、ポリアミド６／６６／６１０三元共重合体等が挙げられる。より好ましいポリアミド重合体（Ｂ）は、ポリアミド６／６６／６１０三元共重合体である。
融点が１４０℃以上２００℃以下であるポリアミド重合体（Ｂ）の含有量は、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．００５質量部以上０．０５質量部以下の範囲であり、好ましくは０．００８質量部以上０．０４質量部以下の範囲であり、より好ましくは０．０１質量部以上０．０３質量部以下の範囲である。
融点が１４０℃以上２００℃以下であるポリアミド重合体（Ｂ）の含有量が前記範囲にあると、シャルピー衝撃強度のバラツキが小さく、高温低応力クリープ特性にも優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することができる。
【００３３】
（窒化ホウ素（Ｃ））
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、結晶核生成剤として、窒化ホウ素（Ｃ）を含有する。
窒化ホウ素（Ｃ）の含有量は、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０００５質量部以上０．００５質量部以下の範囲であり、好ましくは０．００１質量部以上０．００４質量部以下の範囲であり、より好ましくは０．００１５質量部以上０．００３質量部以下の範囲である。
窒化ホウ素（Ｃ）の含有量が前記範囲にあると、シャルピー衝撃強度のバラツキが小さく、高温低応力クリープ特性も優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供することができる。
【００３４】
（（Ｂ）融点が１４０℃以上２００℃以下であるポリアミド重合体／（Ｃ）窒化ホウ素の質量比）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物において、窒化ホウ素（Ｃ）に対する融点が１４０℃以上２００℃以下であるポリアミド重合体（Ｂ）の質量比、すなわち、融点が１４０℃以上２００℃以下であるポリアミド重合体（Ｂ）／窒化ホウ素（Ｃ）の質量比（以下、「Ｂ／Ｃ」とも記する）は、質量基準で９５／５以上７０／３０以下であり、９３／７以上７７／２３以下が好ましく、より好ましくは９３／７以上８５／１５以下である。
当該質量比（Ｂ／Ｃ）を、前記範囲にすることにより、シャルピー衝撃強度のバラツキが小さく、高温低応力クリープ特性にも優れたポリオキシメチレン樹脂組成物を提供できる。理論により限定されるものではないが、この理由として以下のように推察される。
ポリアミド重合体は、一般に凝集し易く、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）に添加し混合してポリオキシメチレン樹脂組成物を製造する時にも凝集し易い。ポリオキシメチレン樹脂組成物中でポリアミド重合体が凝集してしまうと、凝集部分と非凝集部分との間の物理的、機械的又は熱的特性の相違から、成形体において、シャルピー破壊およびクリープ破壊の起点となる成形体表面の欠陥や、異物が発生し、シャルピー衝撃強度のバラツキと高温低応力クリープ特性に影響すると考えられる。一方、ポリアミド重合体と窒化ホウ素との比を特定の範囲にする事で、ポリオキシメチレン樹脂組成物中でのポリアミド重合体の分散性を高めて凝集を抑制することができ、成形体において、シャルピー破壊およびクリープ破壊の起点となる成形体表面における欠陥や、異物の発生を抑制できると考えられる。
また、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）にポリアミド重合体（Ｂ）と窒化ホウ素（Ｃ）とを添加し混合して得られるポリオキシメチレン樹脂組成物のＭＦＲが低い程、溶融混練する時の押出樹脂温度を高くする必要があり、その結果、炭化物および変性物等の異物が発生し易くなる。そのため、ポリオキシメチレン樹脂組成物のＭＦＲが低い程、本願発明の効果の寄与が大きくなる。
【００３５】
（アクリルアミド共重合体（Ｄ））
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、上記必須成分に加え、任意成分として、アクリルアミド共重合体（Ｄ）を含有してもよい。
アクリルアミド共重合体（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．０５質量部以上０．３質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０７質量部以上０．２５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以上０．２質量部以下である。
アクリルアミド共重合体（Ｄ）は、例えば、触媒としてアルカリ土類金属のアルコラートを用い、アクリルアミドとアクリルアミド以外のビニル基を有するモノマーとの共重合を行うこと等によって製造したものでよい。アクリルアミド共重合体（Ｄ）として、アクリルアミドとビニル基を有するモノマーとの共重合体（例えば、架橋構造を有する共重合体）を用いることにより、ホルムアルデヒド捕捉能力を高めることができる。
【００３６】
上記アクリルアミド以外のビニル基を有するモノマーとしては、ビニル基を１個又は２個有するモノマーが挙げられる。
ビニル基を１個有するモノマーとしては、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、セシルメタクリレート、ペンタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
ビニル基を２個有するモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。これらのビニル基を有するモノマーの中でも、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドが好ましい。
上記アクリルアミド重合体を製造する際の、上記アクリルアミドと上記ビニル基を有するモノマーとの合計量に対する、上記ビニル基を有するモノマーの添加量は、０．０５〜２０質量％であることが好ましい。
【００３７】
アクリルアミド共重合体（Ｄ）としては、特に限定されないが、第一級アミド基が３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下であるものが好ましく、より好ましくは第一級アミド基が４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下のものである。
それらの中でも、特に好ましいアクリルアミド共重合体（Ｄ）は、架橋型ポリアクリルアミドで且つ平均粒子径が１μｍ以上１０μｍのものであり、さらに好ましくは、平均粒子径が１μｍ以上７μｍ以下のポリアクリルアミドであり、よりさらに好ましくは、架橋型で平均粒子径が１μｍ以上５μｍ以下のポリアクリルアミドである。
ここで、アクリルアミド共重合体（Ｄ）の上記平均粒子径は、レーザー回折散乱法に従って乾式で測定した体積基準の粒度分布から求めたものである。
上記アクリルアミド共重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（酸化防止剤（Ｅ））
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、上記必須成分に加え、任意成分として、酸化防止剤（Ｅ）を含有してもよい。
酸化防止剤（Ｅ）の含有量は、特に限定されないが、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１質量部以上０．３質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１３質量部以上０．２７質量部以下、更に好ましくは０．１５質量部以上０．２５質量部以下である。
酸化防止剤（Ｅ）としては、以下に限定されないが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６―ヘキサンジオールービスー［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、１，４−ブタンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル］ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２−［３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝オキシアミド等が挙げられる。
前記酸化防止剤の中でも、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、及び、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ましい。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
（その他の添加剤成分）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物には、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）の特性を損なわない範囲で、さらに顔料、染料、各種強化材、他の酸化防止剤、熱安定剤、ホルムアルデヒド及び／若しくはギ酸捕捉剤等の安定剤、耐候安定剤、離型剤、潤滑剤、導電剤、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、無機充填剤又は有機充填剤等の各種添加剤を添加することができる。
これらの添加剤は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
（ポリオキシメチレン樹脂組成物の製造方法）
本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物は、上述した必須成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分、任意成分である（Ｄ）、（Ｅ）、その他の添加剤成分を、例えば、ヘンシェルミキサー、タンブラー、Ｖ字型ブレンダ―等で混合した後、単軸押出し機、或いは２軸押出し機、加熱ロール、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を用いて溶融混練することにより製造することができ、ストランド状、ペレット状等、種々の形態の製品として得ることができる。
また、予め混合することなく、定量フィーダー等で各成分を単独あるいは数種類ずつまとめて押出機に連続フィードすることもできる。また、予め各成分からなる高濃度マスターバッチを作製しておき、押出溶融混練時にポリアセタール樹脂で希釈することもできる。
混練温度は、使用するポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）の好ましい加工温度に従えばよく、一般的には、１８０℃以上２４０℃以下の範囲、好ましくは１９０℃以上２３０℃以下の範囲とする。
【００４１】
上述するようにして得られたポリオキシメチレン樹脂組成物のペレット等は、予め乾燥させてから、成形体の製造に用いてもよい。乾燥方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、箱型乾燥機（常圧、真空）、回転及び通気回転乾燥機、溝型撹拌乾燥機、流動層乾燥機などを用いた乾燥方法が挙げられる。
乾燥温度としては、熱媒体の温度として８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、乾燥時間としては、ポリオキシメチレン樹脂組成物ペレットの品温が１００℃以上に到達した時点を開始時間とした場合に、０〜１０時間が好ましく、０〜６時間がより好ましく、１〜６時間がさらに好ましい。
【００４２】
〔成形体〕
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態のポリオキシメチレン樹脂組成物を含み、上述のようにして得られたペレット状等の製品を用いて、目的とする成形体を成形することができる。
成形体を製造する方法は、特に限定するものではなく、通常用いられる公知の成形方法、例えば、射出成形法、押出し成形法、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形（超高速射出成形）、金型内複合成形（インサート成形、アウトサート成形）等の何れかを適用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本実施形態について具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態は、後述する実施例に限定されるものではない。
以下、評価方法を説明する。
【００４４】
〔評価方法〕
１）シャルピー評価
実施例又は比較例のポリオキシメチレン樹脂組成物ペレットから、シリンダー温度２１５℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製、商品名「ＩＳ−１００ＧＮ」）を用いて、金型温度９０℃、射出時間３５秒、冷却時間１５秒の条件でシャルピー評価用ＩＳＯダンベル試験片を成形した。各ポリオキシメチレン樹脂組成物について、６個の試験片を作製した。
この６個の試験片に対して下記の試験を行った。
（ｉ）シャルピー衝撃強度；ＩＳＯ１７９/１ｅＡに基づいて測定した。表１及び２で示す数値は、ｎ＝６の算術平均値である。
（ｉｉ）シャルピー標準偏差；シャルピー衝撃強度をｎ＝６で測定した時の標準偏差を示す。
シャルピー標準偏差の値が小さいほど、シャルピー衝撃強度のバラツキが少なく耐衝撃性に優れる。
【００４５】
２）高温低応力クリープ特性（破壊時間）
実施例又は比較例のポリオキシメチレン樹脂組成物ペレットから、東芝（株）製ＩＳ−１００ＧＮ射出成形機を用い、シリンダー温度２００℃、射出圧力５０ＭＰａ、射出速度３０％、射出時間１５秒、冷却時間２５秒、金型温度７０℃で、寸法１１０ｍｍ×６．５ｍｍ×３ｍｍの短冊状の試験片を成形し、環境温度２３±２℃、湿度５０±１０％に２４時間以上放置した。放置後の試験片とクリープ試験機（東洋精機製クリープ試験機：Ｃ２００−６）を用いて、設定温度１３０±２℃、引張応力８ＭＰａの負荷を与え、試験片が破壊されるまでの時間（破壊時間（ｈｒ））を測定した。各試験片を３個作製し、表１及び２の破壊時間は、ｎ＝３の算術平均時間を示す。
破壊されるまでの時間が長いほど、高温環境下での低応力負荷に対する耐クリープ特性に優れる。
【００４６】
〔実施例、比較例で使用した成分〕
（（Ａ）ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー）
（Ａ−１）
ＭＦＲ値が２ｇ/１０分の、末端基をアセチル化により安定化したホルムアルデヒド単独重合体を使用した。
（Ａ−２）
ＭＦＲ値が５ｇ/１０分の、末端基をアセチル化により安定化したホルムアルデヒド単独重合体を使用した。
（Ａ−３）
ＭＦＲ値が１０ｇ/１０分の、末端基をアセチル化により安定化したホルムアルデヒド単独重合体を使用した。
【００４７】
（（Ｂ）融点が１４０℃以上２００℃以下であるポリアミド重合体）
（（Ｂ−１）ポリアミド６／６６／６１０共重合体）
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．４５ｋｇと、セバシン酸とヘキサメチレンジアミンの等モル塩０．３２ｋｇ、ε−カプロラクタム１．６７ｋｇ、及び純水２．５ｋｇを５Ｌのオートクレーブの中に仕込み、よく攪拌した。オートクレーブ内を充分Ｎ2置換した後、攪拌しながら温度を室温から２２０℃まで、約１時間かけて昇温した。この際、オートクレーブ内の水蒸気による自然圧で内圧は１８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇになるが、１８ｋｇ／ｃｍ2−Ｇ以上の圧にならないよう水を反応系外に除去しながらさらに加熱を続け、内温が２３０℃に到達したら過熱を止め、オートクレーブの排出バルブを閉止し、約８時間かけて室温まで冷却した。冷却後オートクレーブを開け、得られた約２ｋｇのポリマーを取出し、冷凍粉砕し粉状とした。ＤＳＣ法により測定した融点は１５５℃であった。
（（Ｂ−２）ポリアミド１２）
ダイセル・デグサ（株）製、商品名：ダイアミドＬ１７００
ペレット状では、分散性に問題があるので、冷凍粉砕し粉状とした。ＤＳＣ法により測定した融点は１７８℃であった。
（（Ｂ−３）ポリアミド６１０））
旭化成（株）製、商品名：レオナ６１０
ペレット状では、分散性に問題があるので、冷凍粉砕し粉状とした。ＤＳＣ法により測定した融点は２１５℃であった。
【００４８】
（（Ｃ）結晶核生成剤）
（（Ｃ−１）窒化ホウ素）
デンカ（株）製：商品名：デンカボロンナイトライド
（（Ｃ−２）タルク）
日本タルク（株）製：商品名：ＭＳ（表面未処理）
【００４９】
（（Ｄ）アクリルアミド共重合体）
攪拌機を具備するバッチ式の５Ｌの反応機に、アクリルアミド２４００ｇとメチレンビスアクリルアミド２６７ｇ、触媒としてジルコニウムテトライソプロポキシド０．５４ｇ（アクリルアミドに対し１／１００００ｍｏｌ）を加え、Ｎ2気流中で攪拌しながら１２５℃で４時間反応させた。
反応終了後に、得られた固形物をジェットミル粉砕機で粉砕し、アセトンで洗浄した。
その後、粉砕物を１２０℃で２０時間、−７００ｍｍＨｇの減圧度で減圧乾燥した。第一級アミド基の含有量は４４．７ｍｏｌ％、平均粒子径は５．０μｍであった。
なお、第一アミド基の含有量は、ケルダール法に基づいて測定した。アクリルアミド共重合体の平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡＬＤ−２３００）により乾式で測定した。
【００５０】
（（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
ＢＡＳＦ(株)製：商品名Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５
【００５１】
〔実施例１〕
ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）１００質量部に、ポリアミド６／６６／６１０共重合体（Ｂ−１）０．００５質量部、窒化ホウ素（Ｃ）０．００２質量部、アクリルアミド共重合体（Ｄ）０．１質量部、酸化防止剤（Ｅ）０．２質量部、（Ｂ−１）／（Ｃ）質量比＝７１／２９）を、ヘンシェルミキサーを用いて均一に混合して混合物を得た。
前記混合物を３０φ単軸押出し機にて溶融混練し、ストランド状に押し出し、冷却し、ペレタイズすることにより、ポリオキシメチレン樹脂組成物からなる樹脂組成物ペレットを得た。
得られた樹脂組成物ペレットを８０℃で４時間乾燥した。
乾燥した樹脂組成物ペレットを用いて、（１）シャルピー衝撃特性(衝撃強度及び標準偏差)と（２）高温低応力クリープ特性（破壊時間）を前記各種評価方法により評価した。
評価結果を表１に示す。
なお、前記押出し条件は、シリンダー設定温度を２００℃、吐出量を５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数を５０ｒｐｍ、ベント減圧度を−７２０ｍｍＨｇとした。
【００５２】
〔実施例２〜１８〕
ポリオキシメチレン樹脂組成物の成分組成を表１に記載のように変更した。それ以外は、実施例１と同様の操作を行って乾燥した樹脂組成物ペレットを得て、同様に評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００５３】
〔比較例１〜１５〕
ポリオキシメチレン樹脂組成物の成分組成を表２に記載のように変更した。それ以外は、実施例１と同様の操作を行って乾燥した樹脂組成物ペレットを得て、同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】
2019183080.tif 000002
【００５５】
【表２】
2019183080.tif 000003
【００５６】
前記表１の評価結果から明らかなように、ポリオキシメチレン樹脂ホモポリマー（Ａ）と、融点が１４０℃以上２００℃以下であるポリアミド重合体（Ｂ）と、窒化ホウ素（Ｃ）と、を所定の含有量とし、かつ、融点が１４０℃以上２００℃以下であるポリアミド重合体（Ｂ）／窒化ホウ素（Ｃ）の質量比が本発明の範囲である実施例においては、シャルピー衝撃強度のバラツキが小さく、高温低応力クリープ特性にも優れたポリオキシメチレン樹脂組成物が得られた。
一方、前記表２の評価結果から明らかなように、比較例のポリオキシメチレン樹脂組成物では、シャルピー衝撃強度のバラツキが大きく、高温低応力クリープ特性にも劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物は、自動車用部品、各種電機・電子機器部品、その他各種工業用部品等の材料として、産業上の利用可能性を有している。特に、高温環境下にて低応力（低負荷）で長期間使用される部品の材料として好適に使用可能である。
本発明の成形体は、自動車用部品、各種電機・電子機器部品、その他各種工業用部品等として、産業上の利用可能性を有している。特に、高温環境下にて低応力（低負荷）で長期間使用される部品として好適に使用可能である。