(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣＩＧＳ太陽電池の生産過程において、廃液のリサイクル率を向上し、生産コストを低下させる、廃液回収システム、化学浴デポジション装置及びデポジション方法の提供。【解決手段】廃液回収システムは、硫化カドミウムデポジション槽でデポジションし生じる廃液を保存する廃液保存槽２０２と、保存される前記廃液を冷凍する冷凍装置２０３と、冷凍して得る廃液を濾過する濾過装置２０４と、濾過された廃液を保存する化学液保存槽２０５と、を備える。本発明にて提供される廃液回収システム、化学浴デポジション装置およびそのデポジション方法は、廃液を冷凍、濾過し、化学品原料を補足することによって、原液の濃度と同様の化学液を得る。【選択図】図１
2019111526.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃液回収システムにおいて、
硫化カドミウムデポジション槽でデポジションし生じる廃液を保存する廃液保存槽と、
保存される前記廃液を冷凍する冷凍装置と、
冷凍して得る廃液を濾過する濾過装置と、
濾過された廃液を保存する化学液保存槽と、を備え、
前記廃液保存槽の液入口は、前記硫化カドミウム反応槽の液出口と連結され、
前記廃液保存槽の液出口は、前記冷凍装置の液入口と連結され、
前記冷凍装置の液出口は、前記濾過装置の液入口と連結され、
前記濾過装置の液出口は、前記化学液保存槽の廃液液入口と連結される
ことを特徴とする廃液回収システム。
【請求項２】
前記廃液回収システムは冷却装置をさらに備え、前記冷却装置は前記廃液保存槽の外壁に覆われることを特徴とする請求項１に記載の廃液回収システム。
【請求項３】
前記冷却装置における冷却液は水であることを特徴とする請求項２に記載の廃液回収システム。
【請求項４】
前記化学液保存槽の液出口は、前記硫化カドミウムデポジション槽の液入口と連結されると共に、この二者の間には第１の調節バルブが設けられることを特徴とする請求項３に記載の廃液回収システム。
【請求項５】
前記化学液保存槽内の温度を所定の温度区間に保持させるように、前記化学液保存槽の外壁に設けられた保温装置をさらに備えることを特徴とする請求項３に記載の廃液回収システム。
【請求項６】
化学浴デポジション装置において、
硫化カドミウムデポジションを行う、硫化カドミウムデポジション槽と、
前記硫化カドミウムがデポジションされることにより生じる廃液を保存する廃液保存槽と、
保存される前記廃液を冷凍する冷凍装置と、
冷凍して得る廃液を濾過する濾過装置と、
濾過された廃液を保存する化学液保存槽と、
前記化学液保存槽に化学品原料を補足する薬品供給補足装置と、を備え、
前記廃液保存槽の液入口は、前記硫化カドミウムデポジション槽の液出口と連結され、
前記廃液保存槽の液出口は、前記冷凍装置の液入口と連結され、
前記冷凍装置の液出口は、前記濾過装置の液入口と連結され、
前記濾過装置の液出口は、前記化学液保存槽の廃液液入口と連結され、
前記薬品供給補足装置の液出口は、前記化学液保存槽の液入口と連結され、
前記化学液保存槽の液出口は、前記硫化カドミウムデポジション槽の液入口と連結される
ことを特徴とする化学浴デポジション装置。
【請求項７】
前記化学浴デポジション装置は、冷却装置をさらに備え、前記冷却装置は前記廃液保存槽の外壁に覆われることを特徴とする請求項６に記載の化学浴デポジション装置。
【請求項８】
前記冷却装置の冷却液は水であることを特徴とする請求項７に記載の化学浴デポジション装置。
【請求項９】
前記化学液保存槽の液出口と、前記硫化カドミウムデポジション槽の液入口との間には第１の調節バルブが設けられ、
前記薬品供給補足装置の液出口と、前記化学液保存槽の液入口との間には第２の調節バルブが設けられることを特徴とする請求項６に記載の化学浴デポジション装置。
【請求項１０】
電導率検出器をさらに備え、前記電導率検出器は前記化学液保存槽に設けられ、前記化学液保存槽中の廃液の電導率を測定することを特徴とする請求項９に記載の化学浴デポジション装置。
【請求項１１】
イオン検出器をさらに備え、前記イオン検出器は前記化学液保存槽内に設けられ、前記化学液保存槽の廃液に含まれているＣｄ２＋濃度を測定することを特徴とする請求項１０に記載の化学浴デポジション装置。
【請求項１２】
制御装置をさらに備え、前記制御装置は、前記電導率検出器により測定される電導率および／或いは前記イオン検出器により測定されるＣｄ２＋濃度に応じて、前記第２の調節バルブの開閉を制御することを特徴とする請求項１１に記載の化学浴デポジション装置。
【請求項１３】
保温装置をさらに備え、前記保温装置は前記化学液保存槽の外壁に設けられ、前記化学液保存槽内の温度を所定の温度区間に保持させることを特徴とする請求項６に記載の化学浴デポジション装置。
【請求項１４】
デポジション方法において、
前記デポジション方法は請求項６に記載の化学浴デポジション装置に用いられ、
硫化カドミウムデポジション槽内の廃液を廃液保存槽に導入し保存した後、廃液保存槽内の廃液を冷凍装置に導入し冷凍するステップと、
前記冷凍された廃液を濾過装置に導入し濾過するステップと、
前記濾過された廃液を化学液保存槽に導入し保存するステップと、
薬品供給補足装置を用いて、前記化学液保存槽に化学品原料を加えるステップと、
前記化学液保存槽に保存している廃液と、加えられた化学品原料が形成した化学液を、前記硫化カドミウムデポジション槽に導入し硫化カドミウムデポジションを行うステップと、
を含むことを特徴とするデポジション方法。
【請求項１５】
前記硫化カドミウムデポジション槽内の廃液を廃液保存槽に導入し保存するステップにおいて、廃液保存槽に保存されている廃液の温度を２０〜３０℃までに降下させることを特徴とする請求項１４に記載のデポジション方法。
【請求項１６】
前記廃液保存槽内の廃液を冷凍装置に導入し冷凍するステップにおいて、前記冷凍後の廃液の温度は１５℃以下であることを特徴とする請求項１４に記載のデポジション方法。
【請求項１７】
前記デポジション方法は、薬品供給補足装置を用いて前記化学液保存槽に化学品原料を加える前に、
化学液保存槽に保存している廃液の電導率および／或いは化学液保存槽に保存している廃液のＣｄ２＋濃度を検査測定し、測定された電導率および／或いはＣｄ２＋濃度に基づいて、廃液内のカドミウム粒子の含有量を計算し、前記カドミウム粒子の含有量に基づいて、加える化学品原料の濃度を算出するステップを、さらに含むことを特徴とする請求項１４に記載のデポジション方法。
【請求項１８】
前記化学液保存槽に保存している廃液と、加えられた化学品原料が形成した化学液は、カドミウム化合物、硫黄化合物、可溶性アルカリ化合物、および／或いはアミノ化合物を含むことを特徴とする請求項１４に記載のデポジション方法。
【請求項１９】
前記カドミウム化合物は、硫酸カドミウムと、カドミウムクロライドと、酢酸カドミウムと、硝酸カドミウムとの中の何れか１つまたは複数の混合物を含み、
前記硫黄化合物は、チオ尿素と亜硫酸ナトリウムとの中の何れか１つ、または二者の混合物であり、
前記可溶性アルカリ化合物は、ＫＯＨと、ＮａＯＨと、水酸化アンモニウムとの中の何れか１つ、または複数の混合物であり、
前記アミノ化合物は水酸化アンモニウムと、酢酸アンモニウムと、尿素との中の何れか１つ、または複数の混合物である、請求項１８に記載のデポジション方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、出願日を２０１７年１２月２０日とし、発明の名称を「化学浴デポジション装置およびそのデポジション方法、廃液回収システム」とし、出願番号を２０１７１１３８６４８６．７とする中国特許出願を優先権として主張し、その全文は参照により本願に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、太陽電池の生産技術分野に関し、特に、化学浴デポジション装置およびそのデポジション方法、廃液回収システムに関する。
【背景技術】
【０００３】
銅インジウムガリウムジセレニド（ＣＩＧＳ）太陽電池技術は、最先端の薄膜発電技術の１つとして、非常に広い産業化の見通しを持っている。その製品は、大きいサイズの剛性ガラス基板を基に、照度が強いところに太陽光発電所を建てることができ、建築のカーテンウオール、太陽光発電建築一体化（ＢＩＰＶ）等にも使用できる。 また、銅インジウムガリウムジセレニドの太陽光発電ユニットは小さいサイズのフレキシブル製品に作ることもでき、その軽く、フレキシブルで、薄い特性で、例えば、薄膜発電紙、発電バックパック等の製品は携帯式発電製品の中で頭角を現わしている。
【０００４】
ＣＩＧＳ太陽光発電ユニットの生産過程において、硫化カドミウム（ＣｄＳ）は、 今までに発見された最適なｎ接合のバッファ層材料である。ＣｄＳ層とＣＩＧＳ層との間の界面はｐ−ｎ接合で、光を吸収した後に生じる励起子の分離に用いられる。よって、ＣｄＳ層のデポジション効果、特に緻密性はユニットの効率に対する影響が大きい。
しかも、当分野では依然としてＣｄＳのデポジション過程において、特に、ＣｄＳデポジション後の廃液の回収に対して、さらに改善する必要がある。
【発明の概要】
【０００５】
本発明にて提供する廃液回収システム、化学浴デポジション装置およびそのデポジション方法は、廃液のリサイクル率を向上、および／または、生産コストを低下させる。
【０００６】
本発明にて提供される、廃液回収システムは、
硫化カドミウムデポジション槽にデポジションし生じる廃液を保存する、廃液保存槽と、
保存される前記廃液を冷凍する、冷凍装置と、
冷凍して得る廃液を濾過する、濾過装置と、
濾過された廃液を保存する、化学液保存槽と、を備え、
前記廃液保存槽の液入口は、前記硫化カドミウム反応槽の液出口と連結され、
前記廃液保存槽の液出口は、前記冷凍装置の液入口と連結され、
前記冷凍装置の液出口は、前記濾過装置の液入口と連結され、
前記濾過装置の液出口は、前記化学液保存槽の廃液液入口と連結される。
【０００７】
前記廃液回収システムにおいて、好ましくは、前記廃液回収システムは冷却装置をさらに備え、前記冷却装置は前記廃液保存槽の外壁に覆われる。
【０００８】
前記廃液回収システムにおいて、好ましくは、前記冷却装置における冷却液は水である。
【０００９】
前記廃液回収システムにおいて、好ましくは、前記化学液保存槽の液出口は、前記硫化カドミウムデポジション槽の液入口と連結されると共に、二者の間には第１の調節バルブが設けられる。
【００１０】
前記廃液回収システムは保温装置をさらに備え、前記保温装置は前記化学液保存槽の外壁に設けられ、前記化学液保存槽内の温度を所定の温度区間に保持させる。
【００１１】
前記廃液回収システムは、第１のパワーポンプ、第２のパワーポンプ、第３のパワーポンプおよび第４のパワーポンプをさらに備える。第１のパワーポンプは化学浴デポジション槽中の廃液を廃液保存槽に導入し、第２のパワーポンプは廃液保存槽の廃液を冷凍装置に導入し、第３のパワーポンプは冷凍装置の廃液を濾過装置に導入し、および、第４のパワーポンプは濾過装置の化学液を化学液保存槽に入れる。
【００１２】
本発明にてさらに提供される化学浴デポジション装置は、
硫化カドミウムデポジションを行う、硫化カドミウムデポジション槽と、
前記硫化カドミウムがデポジションし生じる廃液を保存する、廃液保存槽と、
保存される前記廃液を冷凍する、冷凍装置と、
冷凍して得る廃液を濾過する、濾過装置と、
濾過された廃液を保存する、化学液保存槽と、
前記化学液保存槽に化学品原料を補足する、薬品供給補足装置と、を備え、
前記廃液保存槽の液入口は、前記硫化カドミウムデポジション槽の液出口と連結され、
前記廃液保存槽の液出口は、前記冷凍装置の液入口と連結され、
前記冷凍装置の液出口は、前記濾過装置の液入口と連結され、
前記濾過装置の液出口は、前記化学液保存槽の廃液液入口と連結され、
前記薬品供給補足装置の液出口は、前記化学液保存槽の原料の液入口と連結され、
前記化学液保存槽の液出口は、前記硫化カドミウムデポジション槽の液入口と連結される。
【００１３】
前記化学浴デポジション装置において、好ましくは、前記廃液保存槽の外壁に覆われる冷却装置をさらに備える。
【００１４】
前記化学浴デポジション装置において、好ましくは、前記冷却装置の冷却液は水である。
【００１５】
前記化学浴デポジション装置において、好ましくは、前記化学液保存槽の液出口と、前記硫化カドミウムデポジション槽の液入口との間には第１の調節バルブが設けられ、
前記化学液保存槽の液入口と、前記薬品供給補足装置の液出口との間には、第２の調節バルブが設けられる。
【００１６】
前記化学浴デポジション装置において、好ましくは、前記化学液保存槽内に設けられ、前記化学液保存槽内の廃液の電導率を測定する、電導率検出器をさらに備える。
【００１７】
前記化学浴デポジション装置において、好ましくは、前記化学液保存槽内に設けられ、廃液に含まれているＣｄ２＋濃度を測定する、イオン検出器をさらに備え、また、前記Ｃｄ２＋イオン濃度検出器はオンライン検出器である。
【００１８】
前記化学浴デポジション装置において、好ましくは、前記電導率検出器および／或いはＣｄ２＋イオン濃度検出器測により測定された電導率に応じて、前記第２の調節バルブの開閉を制御する、制御装置をさらに備える。
【００１９】
好ましくは、硫化カドミウムデポジション槽は、オンラインで検出し、かつ化学液保存槽の溶液のｐＨ値を調節する、ｐＨ検知装置をさらに備える。
【００２０】
前記化学浴デポジション装置において、好ましくは、前記化学液保存槽の外壁に設けられ、前記化学液保存槽内の温度を所定の温度区間に保持させる、保温装置をさらに備える。
【００２１】
前記化学浴デポジション装置において、好ましくは、硫化カドミウムデポジション槽内の廃液を廃液保存槽に導入する、第１のパワーポンプをさらに備える。
【００２２】
前記化学浴デポジション装置において、好ましくは、第２のパワーポンプ、第３のパワーポンプおよび第４のパワーポンプおよび第５のパワーポンプをさらに備える。第２のパワーポンプは廃液保存槽内の廃液を冷凍装置に導入し、第３のパワーポンプは冷凍装置の廃液を濾過装置に導入し、第４のパワーポンプは濾過装置内の化学液を化学液保存槽に導入し、第５のパワーポンプは化学液保存槽の液体を硫化カドミウムデポジション槽に入れる。
【００２３】
本発明にて提供する、本発明の化学浴デポジション装置を使用したデポジション方法は、
硫化カドミウムデポジション槽の廃液を廃液保存槽に入れ保存し、その後、廃液保存槽の廃液を冷凍装置に導入し、冷凍するステップと、
前記冷凍後の廃液を濾過装置に導入し、濾過するステップと、
前記濾過された廃液を化学液保存槽に導入し、保存するステップと、
薬品供給補足装置を用いて、前記化学液保存槽に化学品原料を加えるステップと、
前記化学液保存槽内に保存している廃液と、加えられる化学品原料が形成した化学液を、前記硫化カドミウムデポジション槽に導入し、硫化カドミウムデポジションを行うステップと、を含む。
【００２４】
前記デポジション方法において、好ましくは、前記硫化カドミウムデポジション槽の廃液を、廃液保存槽に導入し保存するステップで、廃液保存槽に保存される廃液を２０〜３０℃までに降温させる。
【００２５】
前記デポジション方法において、好ましくは、前記廃液保存槽の廃液を冷凍装置に入れ冷凍するステップで、前記冷凍後の廃液温度が１５℃以下である。
【００２６】
前記デポジション方法において、好ましくは、薬品供給補足装置を用いて前記化学液保存槽内に化学品原料を加える前に、前記デポジション方法は、
化学液保存槽に保存している廃液の電導率、および／或いは、化学液保存槽に保存している廃液のＣｄ２＋濃度を検査測定し、測定された電導率および／或いはＣｄ２＋濃度に基づいて、廃液のカドミウム粒子の含有量を計算し、前記カドミウム粒子の含有量に基づいて、加える化学品原料の濃度を得るステップを、さらに含む。
【００２７】
前記デポジション方法において、好ましくは、前記化学液保存槽に保存される廃液と加えられる化学品原料が形成する化学液は、カドミウム化合物、硫黄化合物、可溶性アルカリ化合物、および／或いは、アミノ化合物を含む。
【００２８】
前記デポジション方法において、前記カドミウム化合物は、硫酸カドミウム、カドミウムクロライド、酢酸カドミウム、および硝酸カドミウム中の何れか１つ、または複数の混合物を含み、
前記硫黄化合物は、チオ尿素と亜硫酸ナトリウム中の何れか１つ、または二者の混合物であり、
前記可溶性アルカリ化合物は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、および水酸化アンモニウム中の何れか１つ、または複数の混合物であり、
前記アミノ化合物は、水酸化アンモニウム、酢酸アンモニウム、および尿素中の何れか１つ、または複数の混合物である。
【００２９】
前記デポジション方法において、好ましくは、前記硫化カドミウムデポジション槽の廃液を廃液保存槽に入れる前に、
硫化カドミウムデポジション槽へ化学デポジション液を順に入れ、前記化学デポジション液は、カドミウム化合物、ＯＨ−化合物、ＮＨ４＋源および／或いは硫黄化合物を含み、
好ましくは、前記カドミウム化合物は、硫酸カドミウム、カドミウムクロライド、酢酸カドミウム、および硝酸カドミウム中の何れか１つ、または複数の混合物であり、
好ましくは、前記ＯＨ−化合物は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、および水酸化アンモニウム中の何れか１つ、またはその任意の混合物である。
【００３０】
好ましくは、前記ＮＨ４＋源は、水酸化アンモニウム、酢酸アンモニウム、および尿素中の何れか１つ、またはその混合物である。
【００３１】
好ましくは、前記硫黄化合物は、チオ尿素と亜硫酸ナトリウム中の何れか１つ、またはその任意の混合物である。
【００３２】
好ましくは、化学デポジション液は、例えば、尿素、酢酸アンモニウム等、基板上にデポジションされた硫化カドミウム膜層の結晶形を改善する、助剤をさらに含む。
【００３３】
好ましくは、硫酸カドミウムデポジション槽に化学デポジション液を加える際、材料の具体的な添加順番は、カドミウム化合物、アンモニウム源、表面デポジション待ちの基板、硫化合物の順である。
【００３４】
硫化カドミウムデポジション槽に化学デポジション液を入れた後、すぐに化学反応が起こり、即ち、硫化カドミウム粒子が生成される。よって、基板に硫化カドミウム層がデポジションされる。
【００３５】
好ましくは、前記化学デポジション液は硫酸カドミウム、水酸化アンモニウム、チオ尿素、ＫＯＨを含む。
【００３６】
好ましくは、前記廃液は、硫化カドミウム廃液であり、硫酸カドミウム、硫化カドミウムイオン、水酸化アンモニウム、チオ尿素を含む。
【００３７】
好ましくは、前記廃液は、硫酸カドミウム、硫化カドミウム、尿素、水酸化アンモニウム、およびチオ尿素を含む。
【００３８】
前記デポジション方法において、好ましくは、前記化学液保存槽の化学液を前記硫化カドミウムデポジション槽に入れる前に、前記方法は、
化学液保存槽の化学液の電導率を検査し、測定された電導率に基づいて、化学液のカドミウム粒子の含有量を計算し、カドミウムイオンの含有量に基づいて、化学浴デポジションの反応進度を判断することによって、化学液の化学品原料の濃度を得るステップと、
前記化学液の各々の化学品原料の濃度（優先的にＣｄ２＋の濃度）が所定値に達した際、第２の調節バルブが閉じるように制御することによって、化学液保存槽の化学液に化学品の添加を停止させるステップと、を含む。
【００３９】
具体的に、電導率の検査器を用いて化学液保存槽の化学液中の電導率を測定し、電導率と化学液のイオン濃度は直接関係がある。前記電導率は、化学液保存槽の化学液のカドミウム化合物、ＮＨ４＋源および硫黄化合物に含まれている総イオン濃度に対応する。最初にディバッグする際、化学液の電導率および化学液のイオン濃度の関係に対して表徴する必要がある。廃液中の不純物濃度および電導率データを外部検知することによって、化学液の電導率と化学液のイオン濃度の関係曲線を得る。当業者は、前記関係曲線が、廃液中のカドミウム化合物、ＮＨ４＋源および硫黄化合物等のイオン全体濃度と測定された電導率の関係曲線であることを理解できる。さらに、添加する必要がある化学品の量を知る。
【００４０】
具体的に、電導率と液体中のイオン濃度は直接関係があり、電導率の検出器を用いて化学液保存槽中の化学液の硫酸カドミウム、水酸化アンモニウムおよびチオ尿素の全体濃度、例えば、Ｃｄ２＋とＳＯ４２−イオンの濃度を測定する。最初にディバッグする際、電導率および濃度の関係に対して表徴を行う必要がある。廃液の不純物濃度および電導率データを外部検知することによって、関係曲線を得、さらに、添加する必要がある化学品原料の濃度を知る。
【００４１】
本発明にて提供される廃液回収システム、化学浴デポジション装置およびそのデポジション方法は、廃液に対して冷凍、濾過を行い、化学品原料を補足することによって、原液濃度と同様の化学液を得、従来の技術に比べて、廃液のリサイクル率を大幅に向上し、生産コストを低下させる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施例に提供される、廃液回収システムの構造を示す模式図である。
【図２】本発明の実施例に提供される、化学浴デポジション装置の構造を示す模式図である。
【図３】本発明の１つの具体的な実施例に提供される、化学浴デポジション装置の構造を示す模式図である。
【図４】本発明の実施例に提供される、硫化カドミウム層のデポジション方法のフローチャートである。
【図５】本発明の実施例に提供される、硫化カドミウム層のデポジション方法のフローチャートである。
【図６】本発明の実施例に提供される、廃液回収方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
下記、本発明の実施例を詳細に説明し、前記実施例の例示は図面に示されている。図面において、同様または類似する符号は、終始、同様または類似する部品、或いは、同様または類似する機能を有する部品を示す。なお、下記の図面を参照しながら説明される実施例は例示的なもので、本発明を解釈することのみに使用され、本発明を制限するように解釈されてはいけない。
【００４４】
ＣｄＳ膜層のデポジション技術は主に化学浴デポジション方法、即ち、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＢＤ）に基づく。太陽光電池セールの製造、例えば、ＣＩＧＳ、ＣＩＳ、ＧａＡｓ等タイプの太陽光電池を製造する際、裏電極と、ＣＩＧＳ、ＣＩＳ、ＧａＡｓのような吸収層とを順に設けた基板上に、ＣｄＳ膜層をデポジションして太陽光電池のバッハ層とし、吸収層とｐ−ｎ接合を形成し、さらに、高い効率の光電変換過程を完成する。
【００４５】
ＣｄＳのデポジション過程は、主に、化学デポジション液（カドミウム化合物、ＯＨ−化合物およびＮＨ４＋源等）の予備混合、硫化合物（例えば、チオ尿素）の導入、化学デポジション液の加熱、ＣｄＳが基板での生成、基板の取り出し、廃液の排出等のいくつか大きいステップを含む。ＮＨ４＋源は水酸化アンモニウムであっても良く、水酸化アンモニウムは、ＣｄＳデポジションに（ＮＨ４）２＋バッハイオンを生成するアンモニウム源を提供する。
【００４６】
廃液中には８０％を超える化学品原料が依然として溶液に溶けており、未反応状態であるため、廃液を全部排出すると大きな無駄になり、同時に、後期の排水処理システムに過重な負担を招く。最終的に環境中に排出される廃物もかなり多く、環境に一定の圧力を生じる。
【００４７】
ＣＢＤ法において、ＣｄＳバッハ層をデポジションする過程における、廃液のリサイクル課題をさらに解決するために、本発明は、化学浴デポジション装置、方法、システムを提供する。適切な方法を使用して、廃液を精製すると共に、対応する化学品原料を補足した後、理論的にＣｄＳデポジションの化学液として、後続の基板に提供し使用することができる。
【００４８】
図１は、本発明の１つの実施例に提供される、廃液回収システムの構造を示す模式図である。図１に示すように、廃液回収システム２００は、廃液保存槽２０２と、冷凍装置２０３と、濾過装置２０４と、化学液保存槽２０５とを備える。廃液保存槽２０２は硫化カドミウムデポジション槽にデポジションし生じる廃液を保存し、冷凍装置２０３は保存される廃液Ｂを冷凍する。濾過装置２０４は冷凍して得た廃液を濾過し、化学液保存槽２０５は濾過された廃液を保存する。前記廃液保存槽２０２の液入口は、硫化カドミウム反応槽の液出口と連結され、廃液保存槽２０２の液出口は、冷凍装置２０３の液入口と連結され、冷凍装置２０３の液出口は、前記濾過装置２０４の液入口と連結され、前記濾過装置２０４の液出口は、化学液保存槽２０５の廃液液入口と連結される。
【００４９】
具体的に言えば、硫酸カドミウムデポジション化学反応が完成し、基板を完全に取り出した後、化学浴デポジション槽の化学液は廃液Ａ（図には示せず）として廃液保存槽２０２の中に引き込まれる。好ましくは、廃液Ａは第１のパワーポンプを介して廃液保存槽の中に導入される。
【００５０】
廃液Ａは、廃液保存槽２０２に進入した後に温度が降下することによって、降温の廃液Ｂになる。廃液Ｂの組成は廃液Ａと基本的に同様であるが、温度が降下するために、廃液Ｂ中に硫化カドミウム粒子が少し増加する。
【００５１】
降温後の廃液Ｂは冷凍装置２０３の液入口から冷凍装置２０２に入り、さらに冷凍される。廃液は冷凍された後、廃液Ｃになる。廃液Ｃの組成は廃液Ｂの組成と基本的に同様であるが、冷凍されより多くの沈殿物、例えば、硫化カドミウム粒子、カドミウム化合物などが生じる。
【００５２】
前記廃液回収システム２００は、好ましくは冷却装置をさらに備える。冷却装置における冷却液は、好ましくは水である。前記冷却装置は廃液保存槽の外壁に覆われ、廃液保存槽２０２中の廃液を降温させ、初歩にＣｄＳの生成速度を低下させる。廃液保存槽２０２における冷却装置の降温を経過した、廃液保存槽中の溶液は、輸入時の５０〜７０℃から２０〜３０℃に降温され、好ましくは２２℃になる。
【００５３】
廃液保存槽から出た廃液は、冷凍装置２０３に入り、さらに降温される。冷凍装置２０３中の廃液温度は１５℃以下、例えば、５℃、８℃に降温され、ＣｄＳの生成は停滞状態に入る。温度の降下に伴い、廃液中の硫酸カドミウムの溶解度は次第に降下し、廃液中の硫化カドミウムは次第に硫化カドミウム粒子（顆粒）の形式に析出される。
【００５４】
前記冷凍装置の具体的な構造は多種で、物理冷凍装置でもよく、化学冷凍装置でも良く、ここでは重複しない。
【００５５】
冷凍装置を経て降温冷却された後の廃液Ｃは、フィルタエレメント（約０．０２μｍ）を取付けた濾過装置２０４に入り、廃液中のＣｄＳ顆粒を綺麗に濾過すると共に、硫酸カドミウムおよびチオ尿素の化学品原料を濾過析出する。
【００５６】
濾過装置２０４を経過した後、ＣｄＳなどの固体粒子は濾出される。この精製を経た化学液は化学液保存槽２０５に導入される。好ましくは、前記化学液保存槽２０５の外壁には低温維持装置を設け、化学液保存槽内の温度を所定の温度区間に保持させ、溶液が低温状態を保持するように確保する。
【００５７】
よって、廃液回収システムは廃液に対して、冷凍、濾過を行い、化学品原料を補足することによって、原液の濃度と同様の化学液を得、従来技術に比べて、廃液のリサイクルを大幅に向上し、生産コストを低下させる。
【００５８】
図２は、本発明の１つの実施例に提供される、化学浴デポジション装置の構造を示す模式図である。図２に示すように、これらの実施例にて提供される化学浴デポジション装置３００は、硫化カドミウムデポジション槽３０１、廃液保存槽２０２、冷凍装置２０３、濾過装置２０４、化学液保存槽２０５および薬品供給補足装置３０６を備える。上記のように、廃液保存槽２０２、冷凍装置２０３、濾過装置２０４および化学液保存槽２０５は廃液回収システム２００を構成する。
【００５９】
前記硫化カドミウムデポジション槽３０１は、硫化カドミウムデポジションを行うことに使用され、
前記廃液保存槽２０２は、前記デポジション硫化カドミウムが生じる前記廃液を保存し、
前記冷凍装置２０３は、前記廃液を冷凍し、
前記濾過装置２０４は、前記冷凍して得る前記廃液を濾過し、
前記化学液保存槽２０５は、前記濾過された前記廃液を保存し、および、
前記薬品供給補足槽３０６は、前記化学液保存槽に化学品を補足し、
前記廃液保存槽２０２の液入口は、前記化学浴デポジション槽３０１の液出口に連結され、
前記廃液保存槽２０２の液出口は、前記冷凍装置２０３の液入口に連結され、
前記冷凍装置２０３の液出口は、前記濾過装置２０４の液入口に連結され、
前記濾過装置２０４の液出口は、前記化学液保存槽２０５の液出口に連結され、
かつ、
前記化学液保存槽２０５の液出口は、硫化カドミウムデポジション槽３０１の液出口に連結される。
【００６０】
廃液保存槽２０２の液入口は硫化カドミウムデポジション槽３０１の液出口に連結され、廃液保存槽２０２の液出口は冷凍装置２０３の液入口に連結され、冷凍装置２０３の液出口は濾過装置２０４の液入口に連結され、濾過装置２０４の液出口は化学液保存槽２０５の液入口に連結され、薬品供給補足装置３０６は化学液保存槽に向けて化学品を補足し、化学液保存槽２０５の液出口は硫化カドミウムデポジション槽３０１の液入口に連結される。
【００６１】
図２を参照すると、硫化カドミウムデポジション槽３０１に化学デポジション液を入れることができ、化学デポジション液は、カドミウム化合物、ＯＨ−化合物、ＮＨ４＋源、および／或いは、硫黄化合物を含むことができる。
【００６２】
好ましくは、硫化カドミウムデポジション槽３０１に化学デポジション液を入れる際、具体的なステップは下記のとおりである。
まず、カドミウム化合物、ＯＨ−化合物、ＮＨ４＋源で組成された混合物を入れ、前記混合物を５０〜７０℃、好ましくは、６０℃に加熱し、表面処理待ちの基板を入れ、その後、硫黄化合物を入れる。
【００６３】
好ましくは、前記カドミウム化合物は、硫酸カドミウム、カドミウムクロライド、酢酸カドミウム、および硝酸カドミウム中の何れか１つ、またはその任意の混合物である。
【００６４】
好ましくは、前記ＯＨ−化合物は、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、および水酸化アンモニウム中の何れか１つ、またはその任意の混合物である。
【００６５】
好ましくは、前記ＮＨ４＋源は、水酸化アンモニウム、酢酸アンモニウム、および尿素中の何れか１つ、またはその混合物である。
【００６６】
好ましくは、前記硫黄化合物は、チオ尿素と亜硫酸ナトリウム中の何れか１つ、またはその任意の混合物である。
【００６７】
好ましくは、化学デポジション液は、例えば、尿素、酢酸アンモニウム等の助剤を含み、基板上にデポジションされる硫化カドミウム膜層の結晶形を改善する。
【００６８】
好ましくは、硫化カドミウムデポジション槽３０１に化学デポジション液を入れる際、材料を入れる具体的な順番は、カドミウム化合物、アンモニウム源、表面デポジション待ちの基板、硫黄化合物の順である。
【００６９】
硫化カドミウムデポジション槽３０１に化学デポジション液を入れた後、化学反応が起こり、即ち、硫化カドミウム粒子が生成される。よって、基板に硫化カドミウム層がデポジションされる。
【００７０】
好ましくは、前記化学デポジション液は硫酸カドミウム、水酸化アンモニウム、チオ尿素を含む。
【００７１】
硫化カドミウムがデポジションされた後に生じる廃液Ａは、硫化カドミウムデポジション槽３０１から廃液保存槽２０２の中に流出する。廃液Ａは、反応して生成され、基板上にデポジションされていない硫化カドミウム粒子、過量のカドミウム化合物（例えば、硫酸カドミウム）、過量のＮＨ４＋源、過量の硫黄化合物などを含む。
【００７２】
１つの実施例において、化学デポジション液は、硫酸カドミウム溶液体系で、硫酸カドミウム、水酸化アンモニウム、およびチオ尿素を含む溶液である。前記廃液Ａは、カドミウムクロライド、硫化カドミウム粒子、水酸化アンモニウムおよびチオ尿素を含む。
【００７３】
１つの実施例において、化学デポジション液は、カドミウムクロライド溶液体系で、カドミウムクロライド、水酸化アンモニウム、およびチオ尿素を含む溶液である。前記廃液Ａは、カドミウムクロライド、硫化カドミウム粒子、水酸化アンモニウムおよびチオ尿素を含む。
【００７４】
1つの実施例において、好ましくは、化学デポジション液は酢酸カドミウム溶液体系で、酢酸カドミウム、水酸化アンモニウム、およびチオ尿素を含む溶液である。前記廃液Ａは酢酸カドミウム、硫化カドミウム粒子、水酸化アンモニウムおよびチオ尿素を含む。
【００７５】
廃液Ａは、廃液保存槽２０２に入った後、温度が降下し、よって、降温の廃液Ｂになる。廃液Ｂの組成は廃液Ａと基本的に同様であるが、温度が降下したため、廃液Ｂの硫化カドミウム粒子は少し増加する。
【００７６】
降温後の廃液Ｂは、冷凍装置２０３の液入口から冷凍装置２０３の中に入り、さらに冷凍される。廃液は、冷凍された後、廃液Ｃになる。廃液Ｃの組成は廃液Ｂと基本的に同様であるが、冷凍されより多くの沈殿物、例えば、硫化カドミウム粒子、カドミウム化合物等が生じる。
【００７７】
補足する化学品は、カドミウム化合物、ＮＨ４＋源および／或いは硫黄化合物であり、特に硫酸カドミウム、水酸化アンモニウムおよび／或いはチオ尿素である。
【００７８】
化学反応が完成し、かつ基板を取り出した後、化学浴デポジション中の化学液は廃液として廃液保存槽２０２に引き込まれる。好ましくは、硫化カドミウムデポジション槽３０１中の廃液は第１のパワーポンプを介して廃液保存槽２０２に入る。
【００７９】
当業者は下記のことが理解できる。本発明の実施例に提供される化学浴デポジション装置は、第２のパワーポンプ、第３のパワーポンプ、第４のパワーポンプおよび第５のパワーポンプをさらに備える。そのうち、第２のパワーポンプは廃液保存槽２０２中の廃液を冷凍装置２０３に導入し、第３のパワーポンプは冷凍装置２０３中の廃液を濾過装置に導入し、第４のパワーポンプは濾過装置中の化学液を化学液保存槽に導入し、第５のパワーポンプは化学液保存槽中の液体を硫化カドミウムデポジション槽３０１に導入する。
【００８０】
前記化学浴デポジション装置は、好ましくは、冷却装置（図に示せず）をさらに備える。冷却装置中の冷却液は、好ましくは水で、前記冷却装置は廃液保存槽２０２の外壁に覆われ、廃液保存槽中の廃液を降温させ、初歩的にＣｄＳの生成速度を低下させる。廃液保存槽における冷却装置の降温を経た、廃液保存槽中の溶液は、輸入時の５０〜７０℃から２０〜３０℃に降温され、好ましくは２２℃になる。
【００８１】
廃液保存槽２０２から出た廃液は冷凍装置２０３に導入され、さらに降温される。冷凍装置２０３中の廃液温度は１５℃以下、例えば、５℃、８℃に降下され、ＣｄＳの生成が停滞状態に入る。温度の降下に伴い、廃液中の硫化カドミウムの溶解度は次第に低下し、廃液中の硫化カドミウムは次第に硫化カドミウム粒子（顆粒）の形式に析出される。
【００８２】
前記冷凍装置２０３の具体的な構造は多種で、物理冷凍装置２０３でもよく、化学冷凍装置２０３でも良く、ここでは重複しない。
【００８３】
冷凍装置２０３を経て降温冷却された後の廃液は、フィルタエレメント（約０．０２μｍ）を取付けた濾過装置に入り、廃液中のＣｄＳ顆粒を綺麗に濾過すると共に、硫酸カドミウムおよびチオ尿素の化学品原料を濾過析出する。
【００８４】
濾過装置を経た後、ＣｄＳ等の固体顆粒はフィルターされる。精製された後の化学液は化学液保存槽に入る。前記化学液保存槽の外壁には、好ましくは低温維持装置が設けられ、化学液保存槽内の温度を所定の温度区間に保持させ、溶液を低温状態に保存することを確保する。
【００８５】
状況に応じて、薬品供給補足装置を用いて化学液保存槽中に化学品を補足する。補足する化学品は、カドミウム化合物、ＮＨ４＋源および／或いは硫黄化合物等である。
【００８６】
好ましくは、化学液保存槽の液出口と硫化カドミウムデポジション槽３０１の液入口との間に第１の調節バルブを設け、化学液保存槽の液入口と薬品供給補足装置の液出口との間に第２の調節バルブを設ける。バルブの開閉を通じて、槽と槽の間の液体の流通を制御する。当業者は下記のことが理解できる。廃液保存槽２０２の液入口と硫化カドミウムデポジション槽３０１の液出口との間に第３の調節バルブを設けることもでき、廃液保存槽２０２の液出口と冷凍装置２０３の液入口との間に第４の調節バルブを設けることもでき、冷凍装置２０３の液出口と濾過装置の液入口との間に第５の調節バルブを設けることもでき、濾過装置の液出口と化学液保存槽の液入口との間に第６の調節バルブを設けることもでき、ここでは制限しない。
【００８７】
また、前記化学浴デポジション装置は、化学液保存槽に設けられ、化学液保存槽中の化学液の電導率を計測する、電導率検出器をさらに備える。前記実施例の基に、本発明の実施例にて提供される化学浴デポジション装置は、前記電導率検出器により測定された電導率に応じて、前記第２の調節バルブの開閉を制御する、制御装置をさらに備える。
【００８８】
また、前記化学浴デポジション装置は、化学液保存槽内に設置され、化学液保存槽内の化学液のＣｄ２＋濃度を計測する、Ｃｄ２＋イオン検出器をさらに備える。
【００８９】
測定された電導率のデータに基づいて化学液中のイオン（例えば、カドミウムイオン、ＳＯ４２−、ＯＨ−および／或いはＮＨ４＋）の全体の濃度を計算し、或いは、Ｃｄ２＋イオン検出器にて測定されたＣｄ２＋濃度に基づいて、化学液中の各々の化学品原料の濃度を得る。化学品原料の濃度が所定の値に達した際、前記制御装置は第２の調節バルブが閉じるように制御し、化学液保存槽内の化学液への化学品の添加を停止する。
【００９０】
例えば、電導率検出器を用いて化学液保存槽の化学液中の硫酸カドミウム、水酸化アンモニウムおよびチオ尿素の全体の濃度を測定する。電導率は液体中のイオン濃度と正相関関係を示し、最初にディバッグする際、電導率と濃度の関係に対して表徴する必要がある。硫化カドミウム廃液中のＣｄ２＋、ＳＯ４２−、水酸化アンモニウム、チオ尿素の濃度と電導率データを検知することによって、関係曲線を得る。よって、電導率検出器のデータに基づいて、デポジション槽中のＣｄ２＋濃度を計算し、さらに添加する必要がある化学品の量を知る。
【００９１】
１つの実施例において、好ましくは、前記化学浴デポジション装置は、前記電導率検出器或いはＣｄ２＋イオン濃度の検出器によって計測した電導率に基づいて、前記第２調節バルブの開閉を制御する、制御装置をさらに備える。
【００９２】
１つの実施例において、好ましくは、前記化学浴デポジション装置は、オンラインで検知し、かつ化学液保存槽の化学液のｐＨ値を調節する、ｐＨ計測装置をさらに備える。
【００９３】
前記化学浴デポジション装置において、好ましくは、前記化学液保存槽の外壁に設けられ、前記化学液保存槽内の温度を所定の温度区間に保持させる低温維持装置をさらに備える。
【００９４】
前記化学浴デポジション装置において、好ましくは、硫化カドミウムデポジション槽３０１の廃液を廃液保存槽２０２に導入する、第１のパワーポンプをさらに備える。
【００９５】
前記化学浴デポジション装置において、好ましくは、第２のパワーポンプ、第３のパワーポンプ、第４のパワーポンプおよび第５のパワーポンプをさらに備え、そのうち、第２のパワーポンプは廃液保存槽２０２中の廃液を冷凍装置２０３に導入し、第３のパワーポンプは冷凍装置２０３中の廃液を濾過装置２０４に導入し、第４のパワーポンプは濾過装置２０４の化学液を化学液保存槽に導入し、第５のパワーポンプは化学液保存槽中の液体を硫化カドミウムデポジション槽３０１に導入する。
【００９６】
図３は、本発明の他の１つの実施例に提供される、化学浴デポジション装置の構造を示す模式図である。図３に示すように、これらの実施例に提供される硫化カドミウムデポジション装置１００は、硫化カドミウムデポジション槽３０１を備えると共に、予備混合槽１０１、硫黄化合物混合槽１０２、廃液保存槽２０２、冷凍装置２０３、濾過装置２０４、化学液保存槽２０５および薬品供給補足装置１０６をさらに備える。上記のように、廃液保存槽２０２、冷凍装置２０３、濾過装置２０４および化学液保存槽２０５は、本発明にて提供される廃液回収システム２００を構成する。
【００９７】
図３を参照すると、予備混合槽１０１およびチオ尿素混合槽１０２を介して、硫化カドミウムデポジション槽３０１中に化学デポジション液を添加する。
【００９８】
１つの実施例において、化学デポジション液は、硫酸カドミウム溶液体系で、硫酸カドミウム、水酸化アンモニウムおよびチオ尿素を含む溶液であり、前記予備混合槽には硫酸カドミウムおよび水酸化アンモニウムが入っている。前記硫黄化合物混合槽の中は具体的にチオ尿素混合槽であり、予備混合槽とチオ尿素混合槽にはそれぞれ硫酸カドミウムおよび水酸化アンモニウム、チオ尿素が添加され、組成される化学浴デポジション体系は、硫化カドミウムがデポジションした後の化学デポジション液を廃液Ａとして、廃液保存槽２０２に導入される。また、廃液Ａは硫酸カドミウム、硫化カドミウム粒子、水酸化アンモニウムおよびチオ尿素を含む。
【００９９】
化学反応が完成し、かつ基板を取り出した後、化学浴デポジション槽中の化学液は廃液Ａとして廃液保存槽２０２に引込まれる。好ましくは、硫化カドミウムデポジション槽３０１の廃液ＡＡは第１のパワーポンプを介して廃液保存槽２０２中に入る。
【０１００】
好ましくは、回収システムは冷却装置をさらに備える。冷却装置中の冷却液は、好ましくは水である。前記冷却装置は、廃液保存槽２０２の外壁に覆われ、廃液収集過程において、廃液を降温させ、初歩的にＣｄＳの生成速度を低下させる。
【０１０１】
廃液Ａは廃液保存槽２０２に入った後、温度が降下することによって、降温した廃液ＢＢになる。廃液ＢＢの組成は廃液Ａ１と基本的に同様であるが、温度が降下するため、廃液ＢＢ中の硫化カドミウム粒子は低下し、硫化カドミウムの固体沈殿は少し増加する。
【０１０２】
降温後の廃液ＢＢは廃液保存槽２０２から冷凍装置２０３に入り、さらに冷凍される。廃液は冷凍された後、廃液ＣＣになる。廃液ＣＣの組成は廃液ＢＢと基本的に同様であるが、冷凍することによって、より多くの沈殿物、例えば、硫化カドミウム粒子、硫酸カドミウムなどが生じる。
【０１０３】
廃液は、廃液保存槽２０２から出た後、冷凍装置２０３に導入され、室温以下（５℃）にさらに降温されることによって、ＣｄＳの生成は停止状態に入る。
【０１０４】
前記冷凍装置２０３の具体的な構造は多種で、物理冷凍装置２０３でもよく、化学冷凍装置２０３でも良く、ここでは重複しない。
【０１０５】
冷却後の廃液は、フィルタエレメント（約０．０２μｍ）を取付けた濾過装置２０４に入り、廃液中のＣｄＳ顆粒を綺麗に濾過すると共に、硫酸カドミウムおよびチオ尿素の化学品原料を濾過析出する。
【０１０６】
濾過装置２０４を経た後、ＣｄＳ等の固体顆粒は濾過される。精製された後の化学液ＣＣは化学液保存槽に導入される。前記化学液保存槽の外壁には、好ましくは低温維持装置が設けられ、化学液保存槽内の温度を所定の温度区間に保持させることによって、溶液の低温状態を保持することを確保する。
【０１０７】
状況に応じて、薬品供給補足装置１０６を用いて化学液保存槽２０５に化学品を補足する。補足する化学品は、硫酸カドミウム、水酸化アンモニウム等である。薬品供給補足装置１０６を介して、化学液保存槽２０５に導入される硫酸カドミウムおよび水酸化アンモニウム溶液と、硫酸カドミウム反応槽中に引き返す化学液の比は、１５〜２５％で、好ましくは２０％である。
【０１０８】
当業者は下記のことが理解できる。前記実施例に提供される化学浴デポジション装置は、第２のパワーポンプ、第３のパワーポンプ、第４のパワーポンプおよび第５のパワーポンプをさらに備える。そのうち、第２のパワーポンプは廃液保存槽２０２の廃液を冷凍装置２０３に導入し、第３のパワーポンプは冷凍装置２０３の廃液を濾過装置２０４に導入し、第４のパワーポンプは濾過装置２０４の化学液を化学液保存槽２０５に導入し、第５のパワーポンプは化学液保存槽２０５の液体を硫化カドミウム反応槽１０３に導入する。
【０１０９】
好ましくは、化学液保存槽２０５の液出口と硫化カドミウム反応槽１０３の液入口との間には、第１の調節バルブが設けられ、化学液保存槽２０５の液入口と薬品供給補足装置１０６の液出口との間には、第２の調節バルブが設けられる。バルブの開閉を通じて、槽と槽の間の液体の流通を制御する。当業者は下記のことが理解できる。廃液保存槽２０２の液入口と硫化カドミウム反応槽１０３の液出口との間に第３の調節バルブを設けることもでき、廃液保存槽２０２の液出口と冷凍装置２０３の液入口との間に第４の調節バルブを設けることもでき、冷凍装置２０３の液出口と濾過装置２０４の液入口との間には第５の調節バルブをさらに設けることができ、濾過装置２０４の液出口と化学液保存槽２０５の液入口との間には、第６の調節バルブをさらに設けることができ、ここでは制限しない。
【０１１０】
また、前記回収システムは、化学液保存槽内に設けられ、化学液保存槽の化学液の電導率を計測する、電導率検出器をさらに備える。前記実施例の基に、本発明の実施例にて提供される化学浴デポジション装置は、前記電導率検出器により測定された電導率に応じて、前記第２の調節バルブの開閉を制御する、制御装置をさらに備える。
【０１１１】
また、前記回収システムは、化学液保存槽に設けられ、化学液保存槽の化学液のＣｄ２＋濃度を検知する、Ｃｄ２＋イオン検出器をさらに備える。
【０１１２】
測定された電導率データに基づいて、化学液中のイオン（カドミウムイオン、ＳＯ４２−、ＯＨ−および／或いはＮＨ４＋）全体の濃度を計算し、或いは、Ｃｄ２＋イオン検出器により測定されるＣｄ２＋濃度に基づいて、化学液中の各々の化学品原料の濃度を得る。前記化学品原料の濃度が所定の値に達した場合、前記制御装置は第２の調節バルブが閉じるように制御することによって、化学液保存槽の化学液への化学品の添加を停止する。
【０１１３】
例えば、電導率検出器を用いて化学液保存槽中の化学液の硫酸カドミウム、水酸化アンモニウムおよびチオ尿素の全体の濃度を計測する。電導率は液体中のイオン濃度と正相関関係を示し、最初にディバッグする際、電導率と濃度の関係に対して表徴する必要がある。外部で硫化カドミウム廃液中のＣｄ２＋、ＳＯ４２−、水酸化アンモニウム、チオ尿素の濃度と電導率データを検知することによって、関係曲線を得る。よって、電導率検出器のデータに基づいて、デポジション槽中のＣｄ２＋濃度を計算し、さらに添加する必要がある化学品の量を知る。
【０１１４】
図４に示すように、本発明の実施例に提供される化学浴デポジション装置のデポジション方法は、下記のステップを含む。
硫化カドミウムデポジション槽３０１の廃液を廃液保存槽２０２に入れ、好ましくは、廃液保存槽２０２にて第１の降温を行い、前記廃液は、カドミウム化合物、硫化カドミウム、ＮＨ４＋源および硫黄化合物を含み、好ましくは、前記廃液は硫酸カドミウム、硫化カドミウム、尿素、水酸化アンモニウムおよびチオ尿素を含み、
具体的に、第１のパワーポンプを介して、硫化カドミウムデポジション槽３０１中の硫化カドミウム廃液を廃液保存槽２０２に入れる、ステップＳ１。
【０１１５】
降温後の廃液を冷凍装置２０３に入れ冷凍し、
好ましくは、降温後の廃液を冷凍装置２０３に入れ、冷凍装置２０３中の液体の温度を５℃以下に降下させる、ステップＳ２。
【０１１６】
冷凍後の廃液を濾過装置２０４に入れて濾過し、
具体的には、冷凍後の廃液を濾過装置２０４に入れ、冷凍後の廃液中の硫化カドミウムを全部フィルタリングし、濾過された廃液は硫酸カドミウム、尿素、硫化カドミウム、水酸化アンモニウムおよびチオ尿素を含む、ステップＳ３。
【０１１７】
濾過された廃液は化学液保存槽中に入り、
この槽は低温維持装置を有し、溶液を低温状態に保持させること確保する、ステップＳ４。
【０１１８】
薬品供給補足装置を用いて化学液保存槽の化学液に化学品を入れる、ステップＳ５。
【０１１９】
化学液保存槽の化学液を硫化カドミウムデポジション槽３０１に入れ、このサイクルで前記ステップＳ１〜Ｓ６のデポジションを行う。
【０１２０】
好ましくは、図５に示すように、ステップＳ１の前にステップ０をさらに含むことができる。ステップＳ０では、
硫化カドミウムデポジション槽３０１に化学デポジション液を入れる。化学デポジション液は、カドミウム化合物、ＯＨ−化合物、ＮＨ４＋源および／或いは硫黄化合物を含むことができる。
好ましくは、前記カドミウム化合物は、硫酸カドミウム、カドミウムクロライド、酢酸カドミウムおよび硝酸カドミウム中の何れか１つ、またはその任意の混合物である。
【０１２１】
好ましくは、前記ＯＨ−化合物は、ＫＯＨ、ＮａＯＨおよび水酸化アンモニウム中の何れか１つ、或いはその任意の混合物である。
【０１２２】
好ましくは、前記ＮＨ４＋源は、水酸化アンモニウム、酢酸アンモニウムおよび尿素中の何れか１つまたはその混合物である。
【０１２３】
好ましくは、前記硫黄化合物は、チオ尿素と亜硫酸ナトリウム中の何れか１つ、またはその任意の混合物である。
【０１２４】
好ましくは、化学デポジション液は、例えば、尿素、酢酸アンモニウム等の助剤をさらに含み、基板上にデポジションされる硫化カドミウム膜層の結晶形を改善する。
【０１２５】
好ましくは、硫化カドミウムデポジション槽３０１に化学デポジション液を入れる際、具体的な材料の添加順番は、カドミウム化合物、アンモニウム源、表面デポジション待ちの基板、硫黄化合物の順である。
【０１２６】
カドミウム化合物（例えば、硫酸カドミウム）およびＮＨ４＋源（例えば、水酸化アンモニウム）の混合液に、硫黄化合物（例えば、チオ尿素）を入れた後、化学反応
が起こり、即ち、硫化カドミウム粒子が生成される。ＣｄＳ化学浴デポジション反応の過程は下記のとおりである。
第１歩：Ｃｄ２＋＋４ＮＨ３→Ｃｄ（ＮＨ３）４２＋＋２ＣＨ３ＣＯＯ−
第２歩：Ｃｄ（ＮＨ３）４２＋、ＯＨ−および硫黄化合物、例えば、チオ尿素、亜硫酸ナトリウム等が基質表面活性点までに拡散し、硫黄化合物は基質表面活性点にて分解される。
ＮＨ２ＣＳＮＨ２＋ＯＨ−→ＣＨ２Ｎ２＋Ｈ２０＋ＨＳ−
第３歩：ＨＳ−はさらに解離し、二価の硫黄イオンを形成する。
ＨＳ−＋ＯＨ−→Ｓ２−＋Ｈ２Ｏ
第４歩：Ｃｄ（ＮＨ３）４２＋＋Ｓ２−→ＣｄＳ＋４ＮＨ３
【０１２７】
一般的に、化学溶液に硫黄化合物を加える前に、必ず基板を入れることによって、化学液のフローフィールド、および基板の各々の片隅における温度の均一かつ安定を保証できる。反応が終わった後、化学品は直ちに廃液槽に排出され、廃液処理システムに入り、最終的に排出される。
【０１２８】
基板上にデポジションされるＣｄＳ層の厚みはわずか５０ｎｍ前後であるため、反応が終わった後、化学液中には生成され液体中に漂うＣｄＳ粒子以外に、硫黄化合物（例えば、チオ尿素）、カドミウム化合物（例えば、硫酸カドミウム）およびＮＨ４＋源（例えば、水酸化アンモニウム）を含む、未反応の化学品が大量にあり、硫化カドミウムデポジションが完成された後に得られる化学デポジション液も廃液である。前記廃液は、排出される際にまだ反応温度（約６０℃）に処するため、化学反応が依然として比較的に早く行われる。よって、未反応の化学品の濃度も迅速に低下し、検知しにくい。廃液中の化学反応を快速に制御する方法がないため、未反応化学品の精製およびリサイクルの方法もなく、一般的に、廃液はＣｄＳデポジションの後に全部排出される。
【０１２９】
硫化カドミウムデポジション槽３０１に化学デポジション液を入れた後、化学反応が起こり、即ち、硫化カドミウム粒子が生成される。よって、基板上に硫化カドミウム層がデポジションされる。
【０１３０】
好ましくは、前記化学デポジション液は硫酸カドミウム、水酸化アンモニウム、チオ尿素を含む。
【０１３１】
硫化カドミウムがデポジションされた後に生じる廃液Ａは、硫化カドミウムデポジション槽３０１から廃液保存槽２０２に流出する。廃液Ａには、反応して生成され、基板上にデポジションされていない硫化カドミウム粒子、過量のカドミウム化合物（例えば、硫酸カドミウム）、過量のＮＨ４＋源、過量の硫黄化合物等が含まれる。
【０１３２】
１つの実施例において、化学デポジション液は硫酸カドミウム溶液体系で、硫酸カドミウム、水酸化アンモニウムおよびチオ尿素を含む溶液である。前記廃液Ａは、硫酸カドミウム、硫化カドミウム粒子、水酸化アンモニウムおよびチオ尿素を含む。
【０１３３】
１つの実施例において、化学デポジション液はカドミウムクロライド溶液体系で、カドミウムクロライド、水酸化アンモニウムおよびチオ尿素を含む溶液である。前記廃液Ａは、カドミウムクロライド、硫化カドミウム粒子、水酸化アンモニウムおよびチオ尿素を含む。
【０１３４】
１つの実施例において、好ましくは、化学デポジション液は酢酸カドミウム溶液体系で、酢酸カドミウム、水酸化アンモニウムおよびチオ尿素を含む溶液である。前記廃液Ａは、酢酸カドミウム、硫化カドミウム粒子、水酸化アンモニウムおよびチオ尿素を含む。
【０１３５】
廃液Ａは廃液保存槽２０２に入った後、温度が降下し、降温の廃液Ｂになる。廃液Ｂの組成は廃液Ａと基本的に同様であるが、温度が降下したため、硫化カドミウム粒子が少し増加する。
【０１３６】
降温後の廃液Ｂは、冷凍装置２０３の液入口から冷凍装置２０３に入り、さらに冷凍される。廃液は冷凍された後に廃液Ｃになる。廃液Ｃの組成は廃液Ｂと基本的に同様であるが、冷凍することによって、より多くの沈殿物、例えば、硫化カドミウム粒子、カドミウム化合物などが生じる。
【０１３７】
補足する化学品は、カドミウム化合物、ＮＨ４＋源および／或いは硫黄化合物、特に、硫酸カドミウム、水酸化アンモニウムおよび／或いはチオ尿素であっても良い。
【０１３８】
化学反応が完成し、かつ基板を取り出した後、化学浴デポジション槽の化学液は廃液として廃液保存槽２０２に引込まれ、好ましくは、硫化カドミウムデポジション槽３０１の廃液は第１のパワーポンプを介して廃液保存槽２０２に入る。
【０１３９】
好ましくは、化学液保存槽には精密な電導率検出器が取付けられ、オンライン上で溶液の電導率を快速に測定することができる。
【０１４０】
好ましくは、化学液保存槽の化学液が硫化カドミウムデポジション槽３０１に入る前に、前記デポジション方法は下記のステップを含む。
化学液保存槽中の化学液の電導率、Ｃｄ２＋濃度、ｐＨ値を検知し、計測された電導率データに基づいて、化学液中の各種イオン（例えば、カドミウムイオン、ＳＯ４２−、ＯＨ−および／或いはＮＨ４＋）の全体の濃度を計算し、よって化学品原料の濃度を得、
化学品原料の濃度が所定の値に達した際、第２の調節バルブが閉じるように制御することによって、化学液保存槽中の化学液に化学品を入れることを停止する。
【０１４１】
具体的に、電導率は、化学液保存槽の化学液中のカドミウム化合物、ＮＨ４＋源および／或いは硫黄化合物等のイオンの全体濃度を測定する。電導率は液体中のイオン濃度、例えば、ＣｄおよびＳＯ４イオン濃度と直接関係を有する。最初にディバッグする際、電導率および濃度の関係に対して表徴を行う必要がある。廃液中の不純物濃度および電導率データを外部検知することによって、関係曲線を得る。当業者は下記のことが理解できる。前記関係曲線が廃液中のカドミウム化合物、ＮＨ４＋源および硫黄化合物等のイオンの全体濃度と、測定された電導率の関係曲線であり、さらに、添加する必要がある化学品の量を知る。
【０１４２】
具体的に、電導率と液体中のイオン濃度は直接関係があり、電導率検出器を用いて化学液保存槽中の化学液の硫酸カドミウム、水酸化アンモニウムおよびチオ尿素の全体濃度を測定する。例えば、ＣｄとＳＯ４２−イオンの濃度である。最初にディバッグする際、電導率および濃度の関係に対して表徴を行う必要がある。廃液中の不純物濃度および電導率データを外部検知することによって、関係曲線を得、さらに、添加する必要がある化学品の量を知る。
【０１４３】
また、化学液保存槽中のＣｄ２＋濃度を検知し、検知した化学液保存槽中のＣｄ２＋濃度を初期反応時のＣｄ２＋イオン濃度と比較することによって、化学浴デポジションの反応進度を判断し、化学液中の化学品原料の濃度を計算して得る。
【０１４４】
また、化学液保存槽中の溶液のｐＨ値を検知し、測定されたｐＨ値を、硫化カドミウムデポジション槽３０１に硫化カドミウムをデポジションした時のｐＨ値と比較することによって、補足する必要がある、水酸化アンモニウム或いはアルカリ液、例えば、ＮａＯＨ或いはＫＯＨの量を計算する。
【０１４５】
図６に示すように、本発明の実施例に提供される廃液回収方法は、
硫化カドミウムデポジション槽３０１の廃液は廃液保存槽２０２の中に導入され、好ましくは、前記廃液保存槽２０２の中で降温される、ステップＳ１０と、
降温後の廃液を冷凍装置２０３の中に入れ冷凍を行い、冷凍装置２０３中の液体温度を５℃以下に降下させる、ステップＳ２０と、
冷凍後の廃液を濾過装置２０４に入れ、濾過を行い、廃液中の硫化カドミウムを全部フィルタリングするとともに、硫酸カドミウムおよびチオ尿素をフィルターする、ステップＳ３０と、
濾過された廃液を化学液保存槽の中に入れる、ステップＳ４０と、を含む。
【０１４６】
本発明の実施例に提供される硫化カドミウムデポジション装置、硫化カドミウムデポジション方法、廃液回収システム及び方法は、従来のＣＢＤ技術と比べて際立った優勢を有する。硫化カドミウムデポジション槽３０１において、硫化カドミウムをデポジションした後に得る廃液に対して、循環回収して再利用することによって、化学デポジション液中のカドミウム化合物、アンモニウム源等の化学品の利用率を大幅に増加し、元の１５％から６５％に増加させる。この方案は特に浸し方法のＣＢＤ設備に最も有利である。浸し方法は化学品溶液の使用量に対する需要が大きく、大規模な生産を続ける過程におけるＯＰＥＸが比較的に高い。一般的に、揺れ方法のＣＢＤ設備は価格が高いが、化学品の使用量が比較的に少ない。この技術案は、コストが比較的に低い浸し式ＣＢＤ設備に優勢を与え、ＣＩＧＳ生産ラインの全体の生産運営コストを大幅に低下させる。
【０１４７】
プロセスの最適化、例えば、冷却と冷凍の２級の降温プロセスを採用することによって、冷却する際、硫化カドミウムデポジション槽３０１から得る化学デポジション液を廃液保存槽２０２に入れ、廃液保存槽２０２の水冷作用により、室温まで降下し、ＣｄＳ粒子（顆粒）の生成を次第に停滞させる。冷凍プロセスの冷凍と冷却過程は化学液の精製効率を持続的に向上させ、化学液のリサイクル回数が増加し、さらに化学品の利用率を６５％から９０％に向上させる。
【０１４８】
以上、図面に示されている実施例に応じて、本発明の構造、特徴および作用効果を詳細に説明した。以上の説明は、本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明は図面に示す実施範囲に制限されない。本発明の思想に従って行われた改良、或いは、変更が、同じ変化の同じ効果の実施例で、説明書および図面にてカバーされる精神を超えない限り、いずれも本発明の保護範囲内に属する。
【符号の説明】
【０１４９】
１０１  予備混合槽
１０２  チオ尿素混合槽
１０３  硫化カドミウム反応槽
１０６  薬品供給補足装置
２００  廃液回収システム
２０２  廃液保存槽
２０３  冷凍装置
２０４  濾過装置
２０５  化学液保存槽
３０１  硫化カドミウムデポジション槽
３０６  薬品供給補足装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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