(57)【要約】【課題】ＳｎＳのｎ型化についてはその研究報告例がきわめて少なく、またホモ接続型ＳｎＳ太陽電池の実現が困難な状況にある。本発明は毒性元素／希少元素を用いない、ハロゲン元素をドープして作成された新たなｎ型ＳｎＳ半導体材料を提供する。ｎ型を示す本発明のＢｒ添加ＳｎＳを用いれば、ホモ接合型ＳｎＳ太陽電池の実現が可能となる。【解決手段】  本発明のｎ型ＳｎＳ半導体は、ＳｎＳ（硫化スズ）にＢｒ添加が添加されたことを特徴とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｎＳ（硫化スズ）にＢｒ添加が添加されたことを特徴とするｎ型ＳｎＳ半導体。
【請求項２】
前記Ｂｒは前記ＳｎＳに対し０．４ａｔ．％以上含有させたことを特徴とする請求項１に記載のｎ型ＳｎＳ半導体。
【請求項３】
前記Ｂｒは前記ＳｎＳに対し０．４ａｔ．％以上かつ１．０ａｔ．％以下含有させたことを特徴とする請求項１乃至２のいずれか１つに記載のｎ型ＳｎＳ半導体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかのｎ型ＳｎＳ半導体を有する太陽電池。
【請求項５】
ノンドープＳｎＳ半導体を備え、前記ノンドープＳｎＳ半導体と前記ｎ型ＳｎＳ半導体とがｐｎ接合するように構成され、前記ｐｎ接合を備えた請求項４に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｎＳ（硫化スズ）半導体に関し、特にｎ型の電気特性を示す半導体およびそれを用いた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽エネルギーを利用した太陽光発電は、クリーンかつ地球温暖化の防止に有望なため、将来のエネルギー源として大きく期待され、その研究開発が進められている。
【０００３】
太陽電池に使用されている半導体材料として、シリコン系半導体材料、化合物半導体材料などが挙げられる。
【０００４】
これら太陽電池向け半導体材料として、シリコン系半導体材料は２０％前後の変換効率を持つがその材料コストが高いことが問題となっている。
【０００５】
また、化合物半導体系材料はＧａＡｓ、ＩｎＰに代表されるIII-V族半導体やＣＩＧＳ系やＣｄＴｅ系などが挙げられる。これらの中には多接合化や集光などの技術を組み合わせることで４０％近くにも及ぶ高い変換効率を持つ高性能の材料もあるが概ね高コストであり、主に宇宙用として使われている。また、ＣＩＧＳ、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓなどの化合物半導体の中にはＩｎやＧａといった希少元素や、ＣｄやＡｓといった有毒元素を含むものがその主流である。
【０００６】
太陽電池は、基本的にｐ型半導体とｎ型半導体とを接合したｐｎ接合により構成される。ｐｎ接合には、ｐ型半導体とｎ型半導体の両方に同じ物質を用いるホモ接合と、ｐ型半導体とｎ型半導体がそれぞれ違う物質であるヘテロ接合がある。ヘテロ接合の場合、結晶性、格子定数の違いなどから接合界面に欠陥が生じ、光吸収により生成した電子、正孔が界面欠陥によりトラップされ、再結合が生じやすくなるという問題がある。このため、もともとの材料が持つ特性を活かすことが困難である。
【０００７】
化合物半導体であるＳｎＳ（硫化スズ）は非毒性元素／非希少元素のみからなり、その電子移動度は計算値で７３５００ｃｍ２／Ｖｓ、正孔移動度が２３７００ｃｍ２／Ｖｓと他の半導体と比べて非常に大きな値を有している。また、光吸収係数も約１０4ｃｍ−１と高く、バンドギャップも約１．３５ｅＶと太陽光の吸収に最適な１．４ｅＶと近い値である。それゆえ、ＳｎＳホモ接合太陽電池が実現すれば、理論的には２０％以上の変換効率が期待される。
【０００８】
しかしながらが、ＳｎＳのｎ型化については、非特許文献１や非特許文献２などにその報告例があるに過ぎない。非特許文献１はＳｎＳにＰｂ添加する方法によるｎ型ＳｎＳの研究報告であるが、この方法の場合ＳｎＳ１−ｘＰｂｘはｘ＞２０％でｎ型化を示すものであり、有毒のＰｂを用いるものである。一方、非特許文献２は本発明者らによるＣｌ添加したＳｎＳがｎ型伝導を示す事例である。この報告例は、ハロゲン元素をドープして作成されたｎ型ＳｎＳ半導体のただ１つの実証例である。ｎ型ＳｎＳ半導体材料は現在このような状況にあり、ＳｎＳホモ接合型太陽電池ができていない。また、一部にＳｎＳを用いた太陽電池では、その変換効率も５％程度に留まっていた。このような状況からホモ接合ＳｎＳ太陽電池は、その作成がいまだになされていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】F.-Y. Ran, Z. Xiao, Y. Toda, H. Hiramatsu, H. Hosono, and T. Kamita,Sci.  Rep. 5, 10428 (2015).
【非特許文献２】Hiroshi Yanagi, Yuki Iguchi, Taiki Sugiyama, Toshio Kamiya and HideoHosono “N-type conduction in SnS by anion substitution with Cl”, AppliedPhysics Express, 9, 051201 (2016).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
毒性元素／希少元素を用いない、ハロゲン元素をドープして作成された新たなｎ型ＳｎＳ半導体材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のｎ型ＳｎＳ半導体は、ＳｎＳ（硫化スズ）にＢｒが添加されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
Ｂｒ（臭素）をドープ（添加）することにより、毒性元素／希少元素を用いないｎ型ＳｎＳ半導体材料を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のｎ型ＳｎＳ半導体の作成フローを示す図である。
【図２】放電プラズマ焼結装置の概略を示す図である。
【図３】本発明のｎ型ＳｎＳ半導体のゼーベック係数を示す図である。
【図４】Ｂｒを添加したＳｎＳ試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】フッ素を添加したＳｎＳ試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【図６】ヨウ素を添加したＳｎＳ試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ＳｎＳにハロゲン元素をドープすることによるｎ型ＳｎＳの作成は、（１）ドープされるハロゲン元素と硫黄とのイオン半径の違いにより硫黄サイトへの置換の可否が変わり、ハロゲン元素の違いによりＳｎ欠陥の生成エンタルピー（Ｓｎ欠陥のできやすさ）が変わると考えられること、（２）Ｓｎ欠陥ができるとホールが生成するためハロゲン元素により生じた電子を打ち消す働きをすると考えられることなどから、今までにあまり研究がなされていなかった。また、ハロゲン元素を実際にドープしてみないとｎ型となるかどうかはわからなかった。
【００１５】
上述したように非特許文献２によるＣｌ添加したＳｎＳがｎ型伝導を示す事例のみが、ハロゲン元素をドープして作成されたｎ型ＳｎＳ半導体の実証例であり、非毒性元素や希少元素を必要としない事例であった。
【００１６】
なお、後述するようにＦ（フッ素）やＩ（ヨウ素）ではＳｎＳ結晶そのものがうまく構成できずｎ形ＳｎＳ半導体を作成できていない。
（実施例）
本発明のｎ型ＳｎＳ半導体の作成方法を図１に示す。
【００１７】
試料を合成するにあたって秤量ならびに混合の際に空気中の水分や酸素などの影響を最小限にするため、作業は窒素置換グローブボックス(UNICO  UN-650L)中で行った。
【００１８】
まず、図１に示すように、ＳおよびＳｎをそれぞれ秤量する。ＳｎはＳｎインゴットを切削して得た（ステップ１）。
【００１９】
ここで、静電気などでボート型秤量皿に物質が付着してしまう分の秤量誤差を少なくするため、ボート型秤量皿をあらかじめ秤量するＳおよびＳｎで汚したものを利用した。
【００２０】
秤量したＳおよびＳｎを他のボード型秤量皿に移し混合した。(ステップ２）
【００２１】
次にドーパント材料を秤量した。ここでは、Ｂｒ（臭素）をドーパントとするため、安定的に所望の量を添加できるようにするためＳｎＢｒ２を用いた。(ステップ３）
【００２２】
ステップ２で混合したＳとＳｎと、ステップ３で秤量したＳｎＢｒ２とを石英管に入れ混合し、風船で封をし、窒素置換グローブボックスから取り出す（スッテプ４）。ここで窒素置換グローブボックスからこれら材料を入れた石英管を取り出す際に風船で封をするのは、なるべく大気に触れないようにするためである。したがってこの効果を奏する方法であれば、他の方法による封管でも構わない。
【００２３】
取り出した石英管を１０Ｐａ以下の真空中で封管する。（ステップ５）
【００２４】
真空封管した石英管を電気炉にいれ、Ｓ、Ｓｎ、ＳｎＢｒ２の混合物を加熱し、Ｂｒ添加のＳｎＳを焼成した。この時、室温から５２０℃まで１２時間（１２Ｈ）かけて温度を上昇させた後、そこから５２０℃の温度を保ったままさらに１２時間（１２Ｈ）かけて焼成した。その後さらに３時間（３Ｈ）かけて５２０℃から２０℃まで冷却した。(ステップ６）
【００２５】
ステップ６により得られたＢｒ添加ＳｎＳを取り出し、粉砕し粉末にした（ステップ７）。
【００２６】
ステップ７により得られたＢｒ添加ＳｎＳの粉末を、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ：Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）を用い高密度焼結体を作製した（ステップ８）。
【００２７】
放電プラズマ焼結は機械的な加圧とパルス電流によるダイスへの加熱に加え、試料の自己発熱、粒子間の放電プラズマエネルギーによる加熱によって短時間で密度に偏りのない均一な焼結体の作製が可能な焼結法である。
【００２８】
図２は放電プラズマ装置の概略を示す図である。図２の放電プラズマ焼結装置のダイスの内側をカーボンシートで覆ってカーボンシートの筒を構成し、カーボンシートの筒の内側に高密度焼結体とする材料（試料）を投入し、筒の上下からパンチではさみ、試料を加圧するとともに試料を加熱することにより高密度焼結体を作成することができる。
【００２９】
本実施例では、ステップ７で作成したＢｒ添加ＳｎＳの粉末を、１０〜１２Ｐａの真空中で加熱温度を６００℃、加熱時間を１２分（６分で昇温）、加圧を約３．５ｋＮの条件で焼結させた。この結果、いずれも相対密度が８０％以上の高密度焼結体試料を作製することができた。
【００３０】
ステップ８により得られたＢｒ添加ＳｎＳ高密度焼結体試料でゼーベック係数測定を行った。Ｂｒの添加量を変えてこれらのＢｒ添加ＳｎＳ高密度焼結体試料のゼーベック係数の測定結果を図３に示す。図３において三角印がＢｒ添加ＳｎＳの測定結果を示す。なお、図３では比較対象として同様に作成、測定したＣｌ添加ＳｎＳについての結果も併記している（図３においては丸印がＣｌ添加ＳｎＳの結果を示す）。
【００３１】
図３に示すようにＢｒを０．４ａｔ．％以上添加したＢｒ添加ＳｎＳでゼーベック係数（Ｓｅｅｂｅｃｋ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）がマイナスの値となっておりｎ型化が実現されたことがわかる。またＣｌのケースと同じようにほぼ同じ添加量でゼーベック係数がマイナスになっていることが明らかとなった。なお、図３から明らかなようにＢｒ添加のＳｎＳは少なくとも０．４ａｔ．％以上〜１．０ａｔ．％以下の範囲においてＢｒ添加のＳｎＳがｎ型の特性を示すことがわかる。一方、０．４ａｔ．％よりもＢｒ添加が少ない範囲ではゼーベック係数がプラスとなっており、ｎ型の特性を帯びないことも明らかになった。
【００３２】
次にＢｒ添加ＳｎＳについて試料のＸＲＤ測定を行った。そのＸＲＤ測定結果を図４に示す。図４の上段は、単相ノンドープＳｎＳ（無添加ＳｎＳ）試料の、下段はＢｒを０．９５ａｔ．％添加した試料のＸＲＤパターンをそれぞれ示している。なお、Ｂｒ添加ＳｎＳのＸＲＤ測定は、ステップ８で得られた高密度焼結体を粉砕した粉末で行った。また、単相ノンドープＳｎＳ（無添加ＳｎＳ）もＢｒ添加ＳｎＳと同様に単相ノンドープＳｎＳの高密度焼結体作成し、それを粉砕した粉末でＸＲＤ測定を行った。
【００３３】
ここで、図４上段の無添加ＳｎＳ（純粋なＳｎＳ）のＸＲＤパターンに記載している３ケタの数字はＳｎＳの面指数を示している。図４上段のＸＲＤパターンの全てのピークがＳｎＳのそれぞれの面に帰属できることから、単相ができていることが明らかである。図４上段および下段を比較すると同じ位置にのみピークがあり、余計なピークが無いため、Ｂｒ０．９５ａｔ．％添加した試料（図４下段）も単相の試料が得られていることが明らかである。なお、このＸＲＤパターンの縦軸は対数スケール（ａ．ｕ．）である。
【００３４】
Ｂｒに代えてフッ素を用いて本実施例と同様の実験を行った場合の試料のＸＲＤパターンを図５に示す。フッ素添加した場合、ＳｎＳのピークの他に、ＳｎＳ２、Ｓｎ２Ｓｎ３のピークも見えている。このことは、ＳｎＳの多結晶がそもそも作成困難であることを示している。なお、図５におけるＸＲＤ測定は、Ｂｒ添加ＳｎＳと同様にフッ素添加ＳｎＳの高密度焼結体作成し、それを粉砕した粉末で行った。
【００３５】
また、Ｂｒに代えてヨウ素を用いて本実施例と同様の実験を行った場合の試料のＸＲＤパターンを図６に示す。ヨウ素２乃至３％添加の場合は、ＳｎＳｌ２のピークが見えており、ＳｎＳの多結晶そのものでさえも作成が困難であることがわかる。また、ヨウ素１％添加のＸＲＤパターンでは異相は見受けられないものの実際の実験では石英管での加熱後、管内に析出物が認められるため単相が得られたとは判断できなかった。なお、図６におけるＸＲＤ測定は、Ｂｒ添加ＳｎＳ試料と同様にヨウ素添加ＳｎＳの高密度焼結体作成し、それを粉砕した粉末で行った。
【００３６】
以上のことからも、本発明のＢｒ添加ＳｎＳ半導体は、数少ないｎ型ＳｎＳ半導体となる半導体材料であることがわかる。
【００３７】
ノンドープのＳｎＳ半導体は一般にｐ型を示すことから、ｎ型を示す本発明のＢｒ添加ＳｎＳを用いれば、ホモ接合型ＳｎＳ太陽電池を実現が可能となる。ｐ型のノンドープのＳｎＳ半導体と本実施例に示すＢｒ添加ｎ型ＳｎＳ半導体とがｐｎ接合するように構成にされ、このｐｎ接合を備えた太陽電池を構成することにより、ホモ接合型ＳｎＳ太陽電池とすることが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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