(57)【要約】【課題】画像濃度の安定性に優れる正帯電性の液体現像剤を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂及び着色剤を含有し、チタン元素の濃度が１０〜５００ｐｐｍであるトナー粒子と、非極性溶媒及びアルミニウム含有有機化合物を含有し、前記アルミニウム含有有機化合物の濃度が１０〜５００ｐｐｍであるキャリア液と、を含む、正帯電性の液体現像剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂及び着色剤を含有し、チタン元素の濃度が１０〜５００ｐｐｍであるトナー粒子と、
非極性溶媒及びアルミニウム含有有機化合物を含有し、前記アルミニウム含有有機化合物の濃度が１０〜５００ｐｐｍであるキャリア液と、
を含む、正帯電性の液体現像剤。
【請求項２】
前記アルミニウム含有有機化合物が、アルミニウムキレート及びアルミニウムアルコキシドから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の液体現像剤。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が、エステル結合間が炭素数２〜５の飽和炭化水素鎖からなる単量体単位を全単量体単位に対して５〜２５モル％含有するポリエステル樹脂である、請求項１又は請求項２に記載の液体現像剤。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂が、芳香環を有する単量体単位を全単量体単位に対して５０〜９５モル％含有するポリエステル樹脂である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の液体現像剤。
【請求項５】
前記芳香環がベンゼン環である、請求項４に記載の液体現像剤。
【請求項６】
前記非極性溶媒は、乾点が１５０〜３００℃である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液体現像剤。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の液体現像剤を収容し、画像形成装置に着脱される液体現像剤カートリッジ。
【請求項８】
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の液体現像剤を収容し、前記液体現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項９】
前記現像手段が、前記液体現像剤の層が形成される現像ロールと、前記現像ロール上の前記液体現像剤の層にコロナ照射を行ってトナー粒子を帯電させる装置と、を備える、請求項８に記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記像保持体は最表面に無機層を有する、請求項８又は請求項９に記載の画像形成装置。
【請求項１１】
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の液体現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【請求項１２】
前記現像工程が、現像ロール上に前記液体現像剤の層を形成することと、前記現像ロール上の前記液体現像剤の層にコロナ照射を行ってトナー粒子を帯電させることと、を含む、請求項１１に記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記像保持体は最表面に無機層を有する、請求項１１又は請求項１２に記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体現像剤、液体現像剤カートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に用いる現像剤として、キャリア液中にトナー粒子が分散された液体現像剤が知られている。
【０００３】
特許文献１には、重量平均分子量が２０００〜２００００のポリエステル樹脂及び融点が５０℃〜１００℃の離型剤を含有するトナー粒子を絶縁性液体に分散してなる液体現像剤が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂及びポリウレタン型熱可塑性エラストマーを含む結着樹脂を含有するトナーと、絶縁性のキャリア液体と、を含む液体現像剤が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、少なくともビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物及びスルホン酸基含有単量体を含む単量体群をチタン触媒の存在下で共重合して得られた非結晶性ポリエステル樹脂を含有し、チタンの含有量が樹脂質量比で１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである静電荷像現像用トナーが開示されている。
【０００６】
特許文献４には、エステルワックスの存在下で、三官能以上のカルボン酸を含む多価カルボン酸成分と多価アルコール成分を重縮合するトナー用ポリエステル樹脂の製造方法であって、多価カルボン酸成分、多価アルコール成分及びエステルワックスの全量に対しチタン触媒を５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ用いる製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−２０５８４３号公報
【特許文献２】特許第５９２９２５７号公報
【特許文献３】特開２００７−００４０３３号公報
【特許文献４】特開２０１５−０１０１９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、画像濃度の安定性に優れる正帯電性の液体現像剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
【００１０】
請求項１に係る発明は、
ポリエステル樹脂及び着色剤を含有し、チタン元素の濃度が１０〜５００ｐｐｍであるトナー粒子と、
非極性溶媒及びアルミニウム含有有機化合物を含有し、前記アルミニウム含有有機化合物の濃度が１０〜５００ｐｐｍであるキャリア液と、
を含む、正帯電性の液体現像剤。
【００１１】
請求項２に係る発明は、
前記アルミニウム含有有機化合物が、アルミニウムキレート及びアルミニウムアルコキシドから選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の液体現像剤。
【００１２】
請求項３に係る発明は、
前記ポリエステル樹脂が、エステル結合間が炭素数２〜５の飽和炭化水素鎖からなる単量体単位を全単量体単位に対して５〜２５モル％含有するポリエステル樹脂である、請求項１又は請求項２に記載の液体現像剤。
【００１３】
請求項４に係る発明は、
前記ポリエステル樹脂が、芳香環を有する単量体単位を全単量体単位に対して５０〜９５モル％含有するポリエステル樹脂である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の液体現像剤。
【００１４】
請求項５に係る発明は、
前記芳香環がベンゼン環である、請求項４に記載の液体現像剤。
【００１５】
請求項６に係る発明は、
前記非極性溶媒は、乾点が１５０〜３００℃である、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の液体現像剤。
【００１６】
請求項７に係る発明は、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の液体現像剤を収容し、画像形成装置に着脱される液体現像剤カートリッジ。
【００１７】
請求項８に係る発明は、
像保持体と、
前記像保持体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の液体現像剤を収容し、前記液体現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。
【００１８】
請求項９に係る発明は、
前記現像手段が、前記液体現像剤の層が形成される現像ロールと、前記現像ロール上の前記液体現像剤の層にコロナ照射を行ってトナー粒子を帯電させる装置と、を備える、請求項８に記載の画像形成装置。
【００１９】
請求項１０に係る発明は、
前記像保持体は最表面に無機層を有する、請求項８又は請求項９に記載の画像形成装置。
【００２０】
請求項１１に係る発明は、
像保持体の表面を帯電する帯電工程と、
帯電した前記像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の液体現像剤により、前記像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、
前記像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。
【００２１】
請求項１２に係る発明は、
前記現像工程が、現像ロール上に前記液体現像剤の層を形成することと、前記現像ロール上の前記液体現像剤の層にコロナ照射を行ってトナー粒子を帯電させることと、を含む、請求項１１に記載の画像形成方法。
【００２２】
請求項１３に係る発明は、
前記像保持体は最表面に無機層を有する、請求項１１又は請求項１２に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
請求項１又は２に係る発明によれば、トナー粒子におけるチタン元素の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合又はキャリア液におけるアルミニウム含有有機化合物の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合に比べて、画像濃度の安定性に優れる液体現像剤が提供される。
請求項３に係る発明によれば、ポリエステル樹脂が、エステル結合間が炭素数２〜５の飽和炭化水素鎖からなる単量体単位を全単量体単位に対して５モル％未満含有するポリエステル樹脂である場合に比べて、画像濃度の安定性に優れる液体現像剤が提供される。
請求項４又は５に係る発明によれば、ポリエステル樹脂が、芳香環を有する単量体単位を全単量体単位に対して５０モル％未満含有するポリエステル樹脂である場合に比べて、トナー粒子とキャリア液との親和性に優れる液体現像剤が提供される。
請求項６に係る発明によれば、非極性溶媒の乾点が１５０℃未満である場合に比べて画像欠陥の発生が抑制され、非極性溶媒の乾点が３００℃超である場合に比べて画像強度に優れる液体現像剤が提供される。
【００２４】
請求項７に係る発明によれば、トナー粒子におけるチタン元素の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合又はキャリア液におけるアルミニウム含有有機化合物の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合に比べて、画像濃度の安定性に優れる液体現像剤カートリッジが提供される。
請求項８、９又は１０に係る発明によれば、トナー粒子におけるチタン元素の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合又はキャリア液におけるアルミニウム含有有機化合物の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合に比べて、画像濃度の安定性に優れる画像形成装置が提供される。
請求項１１、１２又は１３に係る発明によれば、トナー粒子におけるチタン元素の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合又はキャリア液におけるアルミニウム含有有機化合物の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合に比べて、画像濃度の安定性に優れる画像形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
【００２７】
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００２８】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２９】
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
【００３０】
本開示において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれでもよいことを意味する。
【００３１】
本開示において、「ｐｐｍ」とは、「parts per million」の略であり、百万分率を意味する。
【００３２】
＜液体現像剤＞
本実施形態に係る液体現像剤は、トナー粒子とキャリア液とを含む。トナー粒子は、ポリエステル樹脂及び着色剤を含有し、チタン元素の濃度が１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。キャリア液は、非極性溶媒及びアルミニウム含有有機化合物を含有し、アルミニウム含有有機化合物の濃度が１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。
【００３３】
本実施形態において、トナー粒子に含まれるチタン元素の濃度は、下記の方法で測定される濃度である。
トナー粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して溶解液を調製し、この溶解液の濾液を乾燥させて、固形物（トナー粒子のＴＨＦ溶解成分）を得る。この固形物をディスク形状に成形した固形物を測定用試料として蛍光Ｘ線分析を行い、チタン元素濃度を決定する。より詳細な測定方法は、後述の［実施例］に記載するとおりである。
【００３４】
本実施形態におけるトナー粒子に含まれるチタン元素の濃度とは、上記のとおり、トナー粒子のＴＨＦ溶解成分におけるチタン元素濃度として測定される。トナー粒子のＴＨＦ溶解成分は、そのほとんどが結着樹脂であるので、ＴＨＦ溶解成分におけるチタン元素濃度は、結着樹脂におけるチタン元素濃度に相関する。
【００３５】
本実施形態に係る液体現像剤は、トナー粒子（具体的には、トナー粒子の結着樹脂）にチタン元素を含有し、キャリア液にアルミニウム含有有機化合物を含有することで、トナー粒子を正帯電させる。チタン原子は、結着樹脂を構成する炭素等の原子に比べて電子を放出しやすく、一方、アルミニウム含有有機化合物中のアルミニウム原子は、チタン原子から放出された電子を受け取ってキャリア液中に放散させる作用を有すると推測される。この作用は、トナー粒子のポリエステル樹脂とキャリアオイルが接触している界面で生じやすいと考えられ、その結果、トナー粒子表面から電子が放散され、トナー粒子表面は正帯電性になる。それ故、本実施形態に係る液体現像剤は、安定してトナー粒子が正帯電している状態を維持することができると推測される。
【００３６】
本実施形態においては、トナー粒子のＴＨＦ溶解成分におけるチタン元素濃度（ここに、結着樹脂におけるチタン元素濃度が反映されている。）が１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。チタン元素濃度が１０ｐｐｍに満たないと、トナー粒子の正帯電が確保されず、画像濃度の安定性に欠ける。この観点から、チタン元素濃度は、１０ｐｐｍ以上であり、２０ｐｐｍ以上がより好ましく、４０ｐｐｍ以上が更に好ましい。一方、チタン元素濃度が５００ｐｐｍを超えると、ポリエステル樹脂がもろくなり、定着画像強度が低下してしまう。さらに、樹脂が着色して、得られる画像の色がくすんでしまう可能性がある。この観点から、チタン元素濃度は、５００ｐｐｍ以下であり、４００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００３７】
本実施形態においては、キャリア液に含まれるアルミニウム含有有機化合物の濃度が１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。アルミニウム含有有機化合物の濃度が１０ｐｐｍに満たないと、トナー粒子の正帯電が確保されず、画像濃度の安定性に欠ける。この観点から、キャリア液に含まれるアルミニウム含有有機化合物の濃度は、１０ｐｐｍ以上であり、２０ｐｐｍ以上がより好ましく、４０ｐｐｍ以上が更に好ましい。一方、アルミニウム含有有機化合物の濃度が５００ｐｐｍを超えると、キャリアオイルの電気抵抗率が低下し、現像時にニップ部に印加される電界によって放電が発生したときに現像ロールと像保持体の間で局所的に過電流が流れ、像保持体表面を変質させてトナーが固着しやすくなりうる可能性がある。像保持体表面にトナーが固着すると、出力画像に点状の画質欠陥や、顕著になると筋状の画像汚れが発生する。この観点から、キャリア液に含まれるアルミニウム含有有機化合物の濃度は、５００ｐｐｍ以下であり、４００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００３８】
本実施形態の液体現像剤は、トナー粒子にチタン元素を含有し、キャリア液にアルミニウム含有有機化合物を含有することでトナー粒子を正帯電させるので、帯電制御剤としての金属石鹸の使用量を少なくできる又は金属石鹸を不使用とできる故、金属石鹸に起因する以下の現象が抑制される。この場合、本実施形態の液体現像剤は、画像濃度の安定性により優れ、また、画像強度に優れると推測される。
【００３９】
従来、液体現像剤を構成するトナー粒子の帯電を正帯電に制御する目的で、帯電制御剤として金属石鹸をトナー粒子又はキャリア液に添加することがある。
トナー粒子に金属石鹸を添加すると、結着樹脂と金属石鹸との親和性が相対的に低いので、定着画像が結着樹脂と帯電制御剤との界面で割れやすく、画像が剥がれやすいことがある。特に、柔軟性を有する樹脂フィルムにトナー載り量の多い画像を形成した場合に、定着画像が結着樹脂と帯電制御剤との界面で割れやすく、画像が剥がれやすい。
一方、キャリア液に金属石鹸を添加すると、金属石鹸が定着画像と記録媒体との間に残留し、定着画像の定着を弱め、画像強度を減弱させる場合がある。また、キャリア液に金属石鹸を添加すると、画像濃度が不安定な場合があり、特に、画像面積率が順次変化する画像形成（例えば、ライン画像とベタ画像とを交互に形成）を行うと、画像濃度の不安定化が顕著である。画像濃度の不安定化の機序としては、下記が考えられる。
画像形成の際には、現像ロールに液体現像剤（つまりトナー粒子とキャリア液）が供給され、現像ロールから像保持体へと液体現像剤が移行し静電荷像が現像され、現像に使用されなかったトナー粒子は現像ロールから回収され現像剤収容容器に戻される。また、現像剤収容容器には、液体現像剤の消費量に応じて新たに液体現像剤が供給される。キャリア液に金属石鹸を添加した場合は、一部の金属石鹸がトナー粒子に付着し、一部の金属石鹸がキャリア液中に分散又は溶解していると考えられるところ、画像面積率が順次変化する画像形成が繰り返された場合は、液体現像剤の一部として消費される金属石鹸量と、残留トナー粒子と共に回収される金属石鹸量と、新たな液体現像剤の一部として供給される金属石鹸量との合計量が変動しやすく、その結果、現像剤収容容器に収容されている液体現像剤に含まれるトナー粒子の帯電量が変動するので、画像濃度が安定しないものと推測される。
【００４０】
本実施形態の液体現像剤は、帯電制御剤としての金属石鹸の使用量を少なくできる、又は金属石鹸を不使用とできる故、上記の現象が抑制され、画像濃度の安定性により優れ、また、画像強度に優れると推測される。
【００４１】
以下、本実施形態に係る液体現像剤の成分を詳しく説明する。
【００４２】
［トナー粒子］
トナー粒子は、少なくともポリエステル樹脂と着色剤とを含有し、さらに、離型剤、その他の添加剤を含有していてもよい。トナー粒子の表面には、外添剤（例えば、無機粒子）が付着していてもよい。
【００４３】
トナー粒子に含まれるチタン元素は、例えば、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）等のチタンキレート；チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)イソプロポキシド、チタン(IV)ｓｅｃ−ブトキシド、チタン(IV)ｔｅｒｔ−ブトキシド、チタン(III)ｓｅｃ−ブトキシド、チタン(III)ｔｅｒｔ−ブトキシド等のチタンアルコキシド；等に由来するチタン元素である。
【００４４】
トナー粒子が含有するチタン元素の濃度は、上記のチタン化合物を使用して、例えば、トナー粒子を構成するポリエステル樹脂を合成する際に、単量体にチタン化合物を混合して単量体を縮重合させること；トナー粒子を構成するポリエステル樹脂を熱又は溶剤で溶解させ、そこにチタン化合物を添加し混合すること；混練粉砕法によりトナー粒子を作製する際に、トナーの材料にチタン化合物を添加し溶融混合すること；凝集合一法によりトナー粒子を作製する際に、ポリエステル樹脂分散液にチタン化合物を添加して、ポリエステル樹脂粒子にチタン化合物を含有させること；等により制御し得る。チタン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
−ポリエステル樹脂−
トナー粒子は、結着樹脂として少なくともポリエステル樹脂を含有する。ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂から複数種を選んで混合して用いることが好ましい。
【００４６】
トナー粒子を構成するポリエステル樹脂としては、チタン化合物を触媒に用いて合成されたポリエステル樹脂が好ましい。この場合、ポリエステル鎖にチタン原子が結合しているものと推定され、チタン原子からの電子放出が直接的にポリエステル鎖に正電荷を生じさせるものと推定される。
【００４７】
ポリエステル樹脂を合成する際に触媒として使用するチタン化合物としては、前述のチタンキレート及びチタンアルコキシドが挙げられる。ポリエステル樹脂を合成する際に使用するチタン化合物は、１種単独でもよいし、２種以上でもよい。
【００４８】
ポリエステル樹脂としては、エステル結合間が炭素数２〜５の飽和炭化水素鎖からなる単量体単位を全単量体単位に対して５モル％〜２５モル％含有するポリエステル樹脂が好ましい。以下、エステル結合間が炭素数２〜５の飽和炭化水素鎖からなる単量体単位を全単量体単位に対して５モル％〜２５モル％含有するポリエステル樹脂を「特定ポリエステル樹脂」ともいい、エステル結合間が炭素数２〜５の飽和炭化水素鎖からなる単量体単位を「特定単量体単位」ともいう。
【００４９】
本開示において、ポリエステル樹脂の「単量体単位」は、単量体が縮重合してなる構成単位を意味する。本開示において、ポリエステル樹脂の単量体単位について、エステル結合間の飽和炭化水素鎖における炭素原子の個数とは、エステル結合（−ＣＯＯ−）中の炭素原子を含めない個数である。
【００５０】
ポリエステル樹脂は、特定単量体単位の含有量が多いほど、分子鎖間の立体障害の程度が小さくなり、分子鎖間の距離が近くなる。その結果、分子鎖間において電子移動が起こりやすくなり、したがってポリエステル樹脂が帯電しやすくなり、画像濃度の安定性を向上させると推測される。この観点から、ポリエステル樹脂における特定単量体単位の含有量は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。
【００５１】
また、ポリエステル樹脂は、特定単量体単位の含有量が多いほど、着色剤との親和性が高く、トナー粒子の製造過程においてポリエステル樹脂中に着色剤を取り込みやすく、着色剤がトナー粒子表面に露出することを抑制すると推測される。
着色剤のトナー粒子表面の露出が多いと、トナー粒子表面のポリエステル樹脂とキャリア液とが接触する界面の面積が相対的に減少してしまうため、トナー粒子表面からの電子の放散性が制限され、トナーの正帯電性が低下してしまうと推察される。
特定単量体単位の含有量が多いほどトナー粒子における着色剤の表面露出が相対的に少なく、トナー粒子表面のポリエステル樹脂とキャリア液とが接触する界面の面積が大きくなり、トナー粒子が安定した正帯電性を維持することができる。その結果、画像濃度の安定性に優れると推測される。この観点から、ポリエステル樹脂における特定単量体単位の含有量は、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。
【００５２】
一方で、特定単量体単位は、他の単量体単位に比べて、キャリア液との親和性が低いと考えられ、多過ぎるとトナー粒子とキャリア液との分離を引き起こす場合があることから、ポリエステル樹脂に含まれる特定単量体単位の含有量は２５モル％以下が好ましい。トナー粒子とキャリア液との分離が顕著であると、トナー粒子が像保持体に強固に付着し、像保持体のトナー汚れの原因となる。特定単量体単位の含有量が２５モル％以下であるポリエステル樹脂でトナー粒子を構成することにより、トナー粒子とキャリア液との過剰な分離が抑制され、像保持体のトナー汚れを抑制することができる。この観点から、ポリエステル樹脂における特定単量体単位の含有量は、２５モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましく、１８モル％以下が更に好ましい。
【００５３】
特定単量体単位は、エステル結合間が、炭素数２〜５の飽和炭化水素鎖のみからなる単量体単位であり、炭素数２〜５の飽和炭化水素鎖は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐鎖が好ましい。特定単量体単位は、多価カルボン酸に由来する単量体単位であってもよく、多価アルコールに由来する単量体単位であってもよく、多価カルボン酸由来と多価アルコール由来との合計が５モル％〜２５モル％であることが好ましい。特定単量体単位は、ジカルボン酸に由来する単量体単位又はジオールに由来する単量体単位であることが好ましい。
【００５４】
特定単量体単位を構成する多価カルボン酸としては、２個のカルボキシ基間が、炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素鎖からなるジカルボン酸が好ましい。多価カルボン酸が有する飽和炭化水素鎖における炭素原子の個数とは、カルボキシ基中の炭素原子を含めない個数である。特定単量体単位を構成する多価カルボン酸としては、メチルマロン酸（飽和炭化水素鎖の炭素数２、分岐鎖）、コハク酸（炭素数２、直鎖）、メチルコハク酸（炭素数３、分岐鎖）、グルタル酸（炭素数３、直鎖）、３−メチルグルタル酸（炭素数４、分岐鎖）、アジピン酸（炭素数４、直鎖）、３−メチルアジピン酸（炭素数５、分岐鎖）、２−エチルグルタル酸（炭素数５、分岐鎖）、ピメリン酸（炭素数５、直鎖）などが挙げられる。これら多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
特定ポリエステル樹脂を構成するその他の多価カルボン酸としては、例えば、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、グルタコン酸、脂環式ジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１〜５）アルキルエステルが挙げられ、芳香族ジカルボン酸が好ましい。これら多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
特定単量体単位を構成する多価アルコールとしては、２個のヒドロキシ基間が、炭素数２〜５の直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素鎖からなるジオールが好ましい。特定単量体単位を構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール（飽和炭化水素鎖の炭素数２、直鎖）、１，３−プロパンジオール（炭素数３、直鎖）、プロピレングリコール（別名１，２−プロパンジオール、炭素数３、分岐鎖）、１，４−ブタンジオール（炭素数４、直鎖）、１，２−ブタンジオール（炭素数４、分岐鎖）、１，５−ペンタンジオール（炭素数５、直鎖）、１，２−ペンタンジオール（炭素数５、分岐鎖）、ネオペンチルグリコール（炭素数５、分岐鎖）などが挙げられる。これら多価アルコールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
特定ポリエステル樹脂を構成するその他の多価アルコールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、脂環式ジオール（例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物等）、グリセリンが挙げられ、芳香族ジオールが好ましい。これら多価アルコールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
特定ポリエステル樹脂は、トナー粒子とキャリア液との親和性の観点から、芳香環を有する単量体単位を有することが好ましい。特定ポリエステル樹脂における芳香環を有する単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、５０モル％〜９５モル％が好ましく、６０モル％〜９０モル％がより好ましく、７０モル％〜８５モル％が更に好ましい。
【００５９】
芳香環を有する単量体単位における芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環がより好ましく、ベンゼン環が更に好ましい。芳香環を有する単量体単位における芳香環の個数は、制限されないが、１個〜４個が好ましく、１個〜３個がより好ましく、１個又は２個が更に好ましい。芳香環を有する単量体単位は、多価カルボン酸に由来する単量体単位であってもよく、多価アルコールに由来する単量体単位であってもよく、多価カルボン酸由来と多価アルコール由来との合計が前記範囲であることが好ましい。芳香環を有する単量体単位は、ジカルボン酸に由来する単量体単位又はジオールに由来する単量体単位であることが好ましい。
【００６０】
芳香環を有する単量体単位を構成する多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００６１】
芳香環を有する単量体単位を構成する多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＢＰ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール；これらビスフェノールのエチレンオキサイド付加物；これらビスフェノールのプロピレンオキサイド付加物；などの芳香族ジオールが挙げられる。
【００６２】
特定ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００〜１０万が好ましく、７０００〜５万がより好ましく、８０００〜３万が更に好ましく、８０００〜２万が更に好ましい。特定ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００〜１０万が好ましい。特定ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５〜１００が好ましく、２〜６０がより好ましい。
【００６３】
トナー粒子は、ポリエステル樹脂以外のその他の結着樹脂を含んでいてもよい。ただし、トナー粒子に含まれる結着樹脂全体に占めるポリエステル樹脂の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、トナー粒子に含まれる結着樹脂は実質的にポリエステル樹脂のみであることが特に好ましい。ポリエステル樹脂としては特定ポリエステル樹脂が好ましく、トナー粒子に含まれる結着樹脂全体に占める特定ポリエステル樹脂の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、トナー粒子に含まれる結着樹脂は実質的に特定ポリエステル樹脂のみであることが特に好ましい。
【００６４】
ポリエステル樹脂以外のその他の結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂；エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらとビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体が挙げられる。これらの結着樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
本実施形態におけるトナー粒子において、結着樹脂の全含有量としては、トナー粒子全体に対して、４０質量％〜９５質量％が好ましく、５０質量％〜９０質量％がより好ましく、６０質量％〜８５質量％が更に好ましい。
【００６６】
−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレート等の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系等の染料；が挙げられる。着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
着色剤の中でもアゾ系顔料は、キャリア液との親和性が相対的に低い。したがって、アゾ系顔料を含有するトナー粒子は、表面にアゾ系顔料が露出した場合にキャリア液中において凝集しやすく、その結果、画像の粒状性に劣る。これに対して、特定ポリエステル樹脂は、特定単量体単位を全単量体単位に対して５モル％以上含有することにより着色剤との親和性がよく、トナー粒子の製造過程において、特定ポリエステル樹脂中に着色剤を取り込みやすく、着色剤がトナー粒子の表面に露出することを抑制すると推測される。それ故、トナー粒子に特定ポリエステル樹脂を含ませることにより、着色剤としてアゾ系顔料を適用したトナー粒子においても、トナー粒子の凝集が抑制され、画像の粒状性に優れると推測される。
【００６８】
アゾ系顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、２６９、５７：１、１８４；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１５５、１８０；などが挙げられる。
【００６９】
着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。
【００７０】
着色剤の含有量は、トナー粒子全体に対して、１質量％〜３０質量％が好ましく、１質量％〜２０質量％がより好ましく、３質量％〜１５質量％が更に好ましい。
【００７１】
−離型剤−
離型剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系、石油系のワックス；などが挙げられる。離型剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７２】
離型剤の融解温度は、５０℃〜１１０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。離型剤の融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。
【００７３】
離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、０．５質量％〜５０質量％が好ましく、１質量％〜３０質量％がより好ましく、１質量％〜２０質量％が更に好ましく、５質量％〜１５質量％が更に好ましい。
【００７４】
−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の公知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。
【００７５】
本実施形態においてトナー粒子は、帯電制御剤として金属石鹸を含んでいてもよいが、画像強度の観点からは、金属石鹸の含有量は少ないほど好ましい。トナー粒子に含まれる金属石鹸の量は、トナー粒子全体の５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、実質的に含まれていないことが更に好ましい。
【００７６】
金属石鹸としては、例えば、オクタン酸、オクチル酸、ナフテン酸等の脂肪酸の金属塩が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、マンガン、カルシウム、ジルコニウム、コバルト、鉄、亜鉛、銅等が挙げられる。
【００７７】
［キャリア液］
キャリア液は、少なくとも非極性溶媒及びアルミニウム含有有機化合物を含み、さらに分散剤などを含んでいてよい。
【００７８】
−非極性溶媒−
非極性溶媒は、トナー粒子を分散させるための絶縁性の液体である。
【００７９】
非極性溶媒としては、分子構造中に極性基を有しない化学物質が好適に選ばれ、特に溶解パラメータが８以下の化学物質が適している。溶解パラメータは下記の式から算出される値である。
溶解パラメータδ＝√((ΔＨ−ＲＴ)／Ｖ)
ΔＨ：蒸発エンタルピー（Ｊ／ｍｏｌ）、Ｒ：気体定数（Ｊ／(Ｋ・ｍｏｌ)）、Ｔ：温度（Ｋ）、Ｖ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）
【００８０】
非極性溶媒は、乾点が１００℃〜３００℃であることが好ましい。非極性溶媒の乾点が１００℃以上であると、非極性溶媒が画像形成中に揮発しにくく、像保持体上又は中間転写体上にトナー粒子が固着することが抑制され、画像欠陥の発生が抑制される。この観点から、非極性溶媒の乾点は、１３０℃以上がより好ましく、１４０℃以上が更に好ましく、１５０℃以上が更に好ましい。
一方、非極性溶媒の乾点が３００℃以下であると、非極性溶媒が定着画像と記録媒体との間に残留しにくく、定着画像が記録媒体に対してより強固に定着する。特に、柔軟性を有する樹脂フィルムにトナー載り量の多い画像を形成した場合には定着画像が剥がれやすいところ、樹脂フィルム上の定着画像の画像強度を向上させる観点から、非極性溶媒の乾点が３００℃以下であることが好ましい。この観点から、非極性溶媒の乾点は、２９０℃以下がより好ましく、２８０℃以下が更に好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。また、像保持体のトナー汚れを抑制する観点からも、非極性溶媒の乾点は、２９０℃以下がより好ましく、２８０℃以下が更に好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。
【００８１】
非極性溶媒の乾点は、ＪＩＳ Ｋ ２２５４：１９９８の常圧蒸留試験方法に従って測定する。液体現像剤に含まれる非極性溶媒の乾点は、下記の方法で測定する。
【００８２】
液体現像剤を密閉容器に入れ、密閉容器ごと遠心分離機（超遠心機ＣＰ５６ＧII（日立工機株式会社製）、超遠心機用アングルロータＰ５０Ａ２（日立工機株式会社製））にセットし、５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行う。遠心分離後に密閉容器から上澄みを回収し、上澄みを孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルタで濾過し、濾液を回収する。濾液をエバポレータで蒸留して、アルミニウム含有有機化合物を除去する。これを測定用試料として、ＪＩＳ Ｋ ２２５４：１９９８の常圧蒸留試験方法に従って乾点を測定する。
【００８３】
非極性溶媒としては、鉱物油（脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素）；ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル；パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエーテル等のフッ素オイル；ジエチルエーテル等のエーテル；などが挙げられる。これら非極性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
非極性溶媒としては、トナー粒子の分散安定性の観点から、鉱物油が好ましい。鉱物油は、石油、天然ガス、石炭等の地下資源由来の炭化水素だけでなく、地下資源由来の炭化水素を精製、変性等した炭化水素及びそれらを原料にして合成した油も含む。鉱物油としては、ノルマルヘキサン、ノルマルペンタン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテン、オレフィン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。鉱物油としては、脂肪族炭化水素が好ましく、パラフィンがより好ましく、イソパラフィンが更に好ましい。
【００８５】
非極性溶媒全体に占める鉱物油の割合は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、非極性溶媒は実質的に鉱物油のみであることが特に好ましい。
【００８６】
鉱物油の市販品例としては、エクソンモービル社の「アイソパーＬ」（イソパラフィン）、「アイソパーＭ」（イソパラフィン）、「エクソールＤ８０」（ナフテン）、「エクソールＤ１１０」（ナフテン）、「ソルベッソ１００」（芳香族炭化水素）、「ソルベッソ１５０」（芳香族炭化水素）；ＭＯＲＥＳＣＯ社の「モレスコホワイトＰ−４０」（パラフィン）、「モレスコホワイトＰ−７０」（パラフィン）、「モレスコホワイトＰ−８０」（パラフィン）、「モレスコホワイトＰ−１００」（パラフィン）、「モレスコホワイトＰ−２００」（パラフィン）；ＪＸ日鉱日石エネルギー社の「ナフテゾール２００」（ナフテン）、「ナフテゾール２２０」（ナフテン）；などが挙げられる。
【００８７】
−アルミニウム含有有機化合物−
アルミニウム含有有機化合物としては、例えば、アルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレート（アルキル基は、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウムキレート；アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；が挙げられる。アルミニウム含有有機化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
キャリア液に含まれるアルミニウム含有有機化合物の濃度は、１０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。その測定方法は、後述の［実施例］に記載するとおりである。
【００８９】
−分散剤−
分散剤としては、特に制限はなく、公知の分散剤（低分子分散剤、高分子分散剤）が適用される。分散剤としては、トナー粒子の分散安定性の観点から、高分子分散剤が好ましい。分散剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
高分子分散剤としては、トナー粒子の分散安定性の観点から、トナー粒子表面に存在するポリエステル樹脂の酸性基に親和性を有する高分子アミン化合物が好ましい。高分子アミン化合物は、正帯電性の帯電制御剤としても機能する。
【００９１】
高分子アミン化合物としては、例えば、ポリアルキレンイミン鎖（ポリエチレンイミン鎖、ポリプロピレンイミン鎖等）、ポリアリルアミン鎖、ポリビニルアミン鎖、ポリジアリルアミン鎖、及びポリビニルピロリドン鎖から選ばれる少なくとも１種を分子内に有する化合物が挙げられる。
【００９２】
高分子アミン化合物としては、ポリエチレンイミン鎖及びポリアリルアミン鎖の少なくとも一方を分子内に有する化合物が好ましい。ポリエチレンイミン鎖を分子内に有する化合物としては、ポリエチレンイミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物（例えば、ソルスパース１３９４０、ルーブリゾール社）等が挙げられる。ポリアリルアミン鎖を分子内に有する化合物としては、ポリアリルアミンとポリカプロラクトンとの反応物（例えば、アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社）等が挙げられる。
【００９３】
高分子分散剤の重量平均分子量は、トナー粒子の分散安定性の観点から、１００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましい。
【００９４】
高分子分散剤の含有量は、トナー粒子の分散安定性及び帯電性の観点から、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部〜１００質量部が好ましく、０．１質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００９５】
−帯電制御剤−
キャリア液は、帯電制御剤を含んでいてもよい。帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知の帯電制御剤が適用される。帯電制御剤としては、例えば、未変性ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料等のニグロシン系染料、市販品としては、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」（以上、オリエント化学工業社製）、「ＣＨＵＯ ＣＣＡ−３」（中央合成社製）等；３級アミンを側鎖として有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、市販品としては、「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業社製）、「ＴＰ−４１５」（保土谷化学工業社製）；セチルトリメチルアンモニウムブロミド、市販品としては、「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＰＸＶＰ４３５」（ヘキスト社製）；アミン系化合物；アミド系化合物；イミド系化合物；オキシカルボン酸の金属錯体；アゾ化合物の金属錯体；金属錯塩染料；サリチル酸誘導体；オレフィン系単量体とＮ−フェニルマレイミド系単量体とマレイン酸モノアミド系単量体又はマレイン酸モノエステル系単量体との共重合体（特開２０１３−１６７８４８に記載の共重合体）等のマレイミド化合物；ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−ブチル−ｐ−トルエンスルホンアミド等のトルエンスルホンアミド化合物；金属石鹸；などが挙げられる。帯電制御剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。帯電制御剤としては、正帯電性の帯電制御剤が好ましい。
【００９６】
本実施形態においてキャリア液は、金属石鹸を含んでいてもよいが、画像濃度の安定性と画像強度の観点からは、金属石鹸の含有量は少ないほど好ましい。キャリア液に含まれる金属石鹸の量は、キャリア液全体の５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましく、実質的に含まれていないことが更に好ましい。
【００９７】
金属石鹸としては、例えば、オクタン酸、オクチル酸、ナフテン酸等の脂肪酸の金属塩が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、マンガン、カルシウム、ジルコニウム、コバルト、鉄、亜鉛、銅等が挙げられる。
【００９８】
−その他の添加剤−
キャリア液は、ほかに、界面活性剤、湿潤剤、増粘剤、沈降防止剤、起泡剤、消泡剤、老化防止剤、軟化剤、充填剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等を含んでいてもよい。
【００９９】
［液体現像剤の製造方法］
本実施形態に係る液体現像剤は、例えば、トナー粗粒子を作製する造粒工程と、トナー粗粒子をキャリア液中で粉砕する湿式粉砕工程と、を経て製造される。
【０１００】
造粒工程は、乾式製法（例えば、混練粉砕法）、湿式製法（例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法）のいずれでもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法を採用してよい。湿式製法で得たトナー粗粒子には、洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施して、乾燥した状態のトナー粗粒子を得ることが好ましい。乾燥状態のトナー粗粒子と無機微粒子とを混合し、トナー粗粒子の表面に外添剤を付着させてもよい。
【０１０１】
本実施形態においては、造粒工程に用いるポリエステル樹脂を、チタン化合物を触媒に用いて合成したポリエステル樹脂とすることが好ましい。造粒工程を混練粉砕法で行う場合は、トナーの材料にチタン化合物を添加し溶融混合してもよい。造粒工程を凝集合一法で行う場合は、ポリエステル樹脂分散液にチタン化合物を添加して、ポリエステル樹脂粒子にチタン化合物を含有させてもよい。
【０１０２】
湿式粉砕工程は、キャリア液にトナー粗粒子を分散させた後、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライタ等のメディア式の湿式粉砕機を用いて、キャリア液中でトナー粗粒子を湿式粉砕する。アルミニウム含有有機化合物は、例えば、キャリア液に予め添加しておき、アルミニウム含有有機化合物を含むキャリア液にトナー粗粒子を分散させ、湿式粉砕を行う。または、キャリア液中でトナー粗粒子を湿式粉砕した後に、アルミニウム含有有機化合物をキャリア液に添加する。分散剤も、アルミニウム含有有機化合物と同様である。
【０１０３】
本実施形態に係る液体現像剤は、ほかに例えば、溶剤中でトナー粒子を湿式製法で作製し、必要に応じて溶剤をキャリア液に置換することにより製造される。この製造方法において湿式製法は、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等のいずれでもよく、公知の製法を採用してよい。湿式製法に用いる溶剤としては、キャリア液と同種の溶剤、キャリア液と置換できる溶剤（例えば、キャリア液よりも沸点の低い溶剤）、又はこれらの混合溶剤が好ましい。この製造方法においては、例えば、キャリア液中においてトナー粒子を湿式製法で製造した後、アルミニウム含有有機化合物をキャリア液に添加する；又は、アルミニウム含有有機化合物を含むキャリア液を湿式製法に用いた溶剤と置換する。
【０１０４】
本実施形態に係る液体現像剤におけるキャリア液とトナー粒子の含有量比は、例えば、キャリア液１００質量部に対し、トナー粒子が５質量部〜３５質量部である。
【０１０５】
＜液体現像剤カートリッジ＞
本実施形態に係る液体現像剤カートリッジは、本実施形態に係る液体現像剤を収容し、画像形成装置に着脱される。本実施形態に係る液体現像剤カートリッジ内に収容されている液体現像剤は、例えば画像形成装置が備える供給管を通じて、画像形成装置の現像手段に供給される。本実施形態に係る液体現像剤カートリッジの形態は限定されず、例えば、タンク状の形態、ボトル状の形態が挙げられる。本実施形態に係る液体現像剤カートリッジの容量は、画像形成装置の大きさに応じて選択すればよい。
【０１０６】
＜画像形成装置及び画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、液体現像剤を収容し、液体現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着手段とを備える。本実施形態に係る画像形成装置は、液体現像剤として、本実施形態に係る液体現像剤を用いる。
【０１０７】
本実施形態に係る画像形成装置では、像保持体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、液体現像剤により、像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像工程と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、記録媒体の表面に転写されたトナー画像を定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。
【０１０８】
本実施形態に係る画像形成装置は、例えば、像保持体の表面に形成されたトナー画像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；等の画像形成装置である。本実施形態に係る画像形成装置が中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する。
【０１０９】
本実施形態に係る画像形成装置（画像形成方法）においては、定着装置（定着工程）が２段階の定着を行う形態であることが好ましい。定着装置（定着工程）は、具体的には、トナー画像に対し非接触で加熱を施す非接触式加熱装置（非接触式加熱工程）と、非接触式加熱装置での加熱後（非接触式加熱工程の後）に加熱しつつ加圧を施す加熱加圧装置（加熱加圧工程）と、を有することが好ましい。
【０１１０】
記録媒体としては、特に限定されず、公知の記録媒体が適用される。例えば、熱可塑性樹脂フィルム、紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。熱可塑性樹脂フィルムの用途としては、ラベル、包装材料、ポスター等が挙げられる。
【０１１１】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム；ナイロン等のポリアミドフィルム；ポリカーボネート、ポリスチレン、変性ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ乳酸等のフィルム；などが挙げられる。これらのフィルムは、未延伸フィルム、一軸方向又は二軸方向に延伸した延伸フィルムのいずれでもよい。熱可塑性樹脂フィルムは、単層又は多層のいずれの形態でもよい。熱可塑性樹脂フィルムは、トナー定着を補助する表面コート層を有するフィルム、コロナ処理、オゾン処理、プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等を施したフィルムでもよい。軟包装材料に用いるための熱可塑性樹脂フィルムの厚さは、例えば、５μｍ〜２５０μｍであり、好ましくは１０μｍ〜１００μｍである。
【０１１２】
以下、本実施形態に係る画像形成装置を、図面を参照しつつ説明する。
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例の概略構成図である。
図１に示す画像形成装置１００は、感光体１１０（像保持体の一例）と、帯電装置１１２（帯電手段の一例）と、露光装置１１４（静電荷像形成手段の一例）と、現像装置１２０（現像手段の一例）と、転写装置１３０（転写手段の一例）と、定着装置１４０（定着手段の一例）と、クリーナ１１６とを備える。
【０１１３】
感光体１１０は円柱形状を有し、感光体１１０の周囲に、帯電装置１１２、露光装置１１４、現像装置１２０、転写装置１３０、及びクリーナ１１６が順に設けられている。
【０１１４】
感光体１１０としては、最表面層が無機層である感光体が好ましい。無機層は有機層に比べてキャリア液によって膨潤しにくいので、最表面層が無機層である感光体には、最表面層が有機層である感光体に比べて、トナー粒子が残留しにくく、したがって、最表面層が無機層である感光体は画像欠陥の発生を抑制する。最表面層が無機層である感光体としては、セレン感光体、アモルファスシリコン感光体、有機感光体の最表面に無機層を形成した感光体などが挙げられ、アモルファスシリコン感光体が好ましい。
【０１１５】
帯電装置１１２は、感光体１１０の表面を帯電する。
露光装置１１４は、帯電した感光体１１０の表面を、画像信号に基づき、例えばレーザー光線によって露光して静電荷像を形成する。
【０１１６】
現像装置１２０は、現像剤収容容器１２２と、現像剤供給ロール（アニロックスロール）１２４と、規制部材１２６と、現像ロール１２８と、コロナ照射装置１２９と、クリーナ１２７とを備えている。
現像剤収容容器１２２は、液体現像剤Ｇを収容する。現像剤収容容器１２２には、液体現像剤Ｇを攪拌する攪拌部材（不図示）が設けられていてもよい。
現像剤供給ロール１２４は、現像剤収容容器１２２に収容された液体現像剤Ｇに一部が浸り、且つ、現像ロール１２８に近接（又は接触）するように設けられており、現像剤収容容器１２２中の液体現像剤Ｇを現像ロール１２８の表面に供給する。規制部材１２６は、現像剤供給ロール１２４による液体現像剤Ｇの供給量を制御する。
現像ロール１２８は、現像剤供給ロール１２４から供給された液体現像剤Ｇを保持し、液体現像剤Ｇによって、感光体１１０の表面に形成された静電荷像をトナー画像Ｔとして現像する。
コロナ照射装置１２９は、現像ロール１２８上の液体現像剤Ｇの層にコロナ照射を行ってトナー粒子を帯電させる装置であり、必要に応じて設置できる。
クリーナ１２７は、現像後の現像ロール１２８の表面に残留する残トナーを除去及び回収する。
【０１１７】
転写装置１３０は、感光体１１０の表面に形成されたトナー画像Ｔが転写されるドラム状の中間転写体１３２と、中間転写体１３２の表面に転写されたトナー画像Ｔを記録媒体Ｐに転写する転写ロール１３４と、を備えた中間転写方式の装置である。
転写装置１３０は、例えば、ベルト状の中間転写体１３２を備えた構成であってもよいし、中間転写体１３２を備えず、転写ロール１３４により感光体１１０から直接、記録媒体Ｐにトナー画像Ｔを転写する直接転写方式の構成であってもよい。
【０１１８】
定着装置１４０は、記録媒体Ｐの進行方向において転写装置１３０よりも下流側に設けられ、非接触式加熱装置１４２と加熱加圧装置１４４とを備える。
非接触式加熱装置１４２は、例えば、金属製の筐体の内部に熱源を備えた板状の加熱装置である。非接触式加熱装置１４２は、筐体の内部に熱源と共に送風装置を備えていてもよい。非接触式加熱装置１４２は、記録媒体のトナー画像が形成されている側に設けてもよく、記録媒体の背面側（トナー画像が形成されていない側）に設けてもよく、両側に設けてもよい。
加熱加圧装置１４４は、例えば、一対の加熱ロール１４４Ａ及び加圧ロール１４４Ｂである。加熱ロール１４４Ａ及び加圧ロール１４４Ｂは、記録媒体を挟んでニップを形成するように対向配置される。加熱ロール１４４Ａの内部には、熱源が備えられている。加熱加圧装置１４４は、ほかに、加熱加圧ロールと加圧ベルトとを組合せた装置、加圧ロールと加熱加圧ベルトとを組合せた装置等であってもよい。
【０１１９】
クリーナ１１６は、トナー画像の転写後の感光体１１０の表面に残留する転写残トナーを除去及び回収する目的で設けられる。
画像形成装置１００は、さらに、転写後かつ次の帯電までに感光体１１０の表面を除電する除電装置（不図示）を備えていてもよい。
【０１２０】
以下、画像形成装置１００による画像形成方法について説明する。
帯電装置１１２、露光装置１１４、現像装置１２０、転写装置１３０、定着装置１４０、及びクリーナ１１６は、感光体１１０の回転速度と同期をとって動作される。
まず、帯電装置１１２が、矢印Ｂ方向に回転する感光体１１０の表面を、予め定められた電位に帯電させる。
次に、露光装置１１４が、帯電した感光体１１０の表面を画像信号に基づき露光し、静電荷像を形成する。
【０１２１】
現像装置１２０においては、現像剤供給ロール１２４が液体現像剤Ｇを現像ロール１２８の表面に供給し、矢印Ａ方向に回転する現像ロール１２８が液体現像剤Ｇを感光体１１０に搬送する。
液体現像剤Ｇは、現像ロール１２８と感光体１１０とが近接（又は接触）する位置で、感光体１１０上の静電荷像に供給され、静電荷像を現像（顕像化）してトナー画像Ｔを形成する。
【０１２２】
次に、感光体１１０の表面のトナー画像Ｔを、矢印Ｃ方向に回転する中間転写体１３２の表面に転写する。
次に、中間転写体１３２の表面に転写されたトナー画像Ｔを、転写ロール１３４との接触位置において、記録媒体Ｐに転写する。本転写は、転写ロール１３４と中間転写体１３２とによって記録媒体Ｐを挟み、中間転写体１３２の表面のトナー画像Ｔを記録媒体Ｐに密着させることにより実施される。
【０１２３】
トナー画像Ｔが転写された記録媒体Ｐは定着装置１４０に搬送され、非接触式加熱装置１４２と加熱加圧装置１４４とを順に通過することにより、記録媒体Ｐの表面に定着画像が形成される。
【０１２４】
非接触式加熱装置１４２の加熱温度は、記録媒体Ｐとして紙を用いる場合には、１００℃〜１６０℃が好ましく、１１０℃〜１５０℃がより好ましい。非接触式加熱装置１４２の加熱温度は、記録媒体Ｐとして熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合には、７０℃〜１１０℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。加熱の時間は、非接触式加熱装置１４２のプロセススピードによって決まる。
【０１２５】
非接触式加熱装置１４２で加熱が施されたトナー画像は、さらに加熱加圧装置１４４（加熱ロール１４４Ａ及び加圧ロール１４４Ｂ）により加熱及び加圧が施されることで、記録媒体Ｐに定着される。
【０１２６】
加熱加圧装置１４４の加熱温度は、記録媒体Ｐとして紙を用いる場合には、１００℃〜１６０℃が好ましく、１１０℃〜１５０℃がより好ましい。加熱加圧装置１４４の加熱温度は、記録媒体Ｐとして熱可塑性樹脂フィルムを用いる場合には、７０℃〜１１０℃が好ましく、８０℃〜１００℃がより好ましい。加熱加圧装置４４によって印加される圧力は、１．５ｋｇ／ｃｍ２〜５ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、２ｋｇ／ｃｍ２〜３．５ｋｇ／ｃｍ２がより好ましい。
【０１２７】
中間転写体１３２にトナー画像Ｔを転写した後の感光体１１０は、クリーナ１１６により転写残トナーが除去及び回収され、再び帯電工程へ移行する。
【０１２８】
画像形成装置１００は、感光体１１０、帯電装置１１２、露光装置１１４、現像装置１２０、転写装置１３０、及びクリーナ１１６を１つのユニットとし、このユニットが４つ並んで搭載されたタンデム方式のフルカラー画像形成装置であってもよい。
【０１２９】
画像形成装置１００は、現像剤収容容器１２２に、トナーカートリッジ（不図示）からトナー粒子又は外添トナーを供給する方式としてもよく、液体現像剤カートリッジ（不図示）から液体現像剤を供給する方式としてもよい。トナーカートリッジ又は液体現像剤カートリッジは、液体現像剤の残量が無くなった際に交換し得るよう画像形成装置に着脱される構成としてもよい。
【実施例】
【０１３０】
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
＜測定方法＞
液体現像剤における各物性の測定方法は、以下のとおりである。
【０１３２】
［トナー粒子におけるテトラヒドロフラン溶解成分のチタン元素濃度］
液体現像剤を密閉容器に入れ、密閉容器ごと遠心分離機（超遠心機ＣＰ５６ＧII（日立工機株式会社製）、超遠心機用アングルロータＰ５０Ａ２（日立工機株式会社製））にセットし、５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行う。遠心分離後に密閉容器から上澄みを除去し沈降物を得る。沈降物を、真空乾燥機で減圧しながら３０℃で２４時間乾燥して乾燥物（トナー粒子）を得る。乾燥物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解して溶解液を調製し、溶解液を孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルタで濾過し、濾液を回収する。濾液をガラス皿上に広げ、真空乾燥機で減圧しながら３０℃で２４時間乾燥し、固形物（トナー粒子のＴＨＦ溶解成分）を得る。固形物０．３ｇを圧縮成型機でディスク形状に成型する。成型しにくいときは、あらかじめ固形物を乳鉢などで粉砕処理してから成型する。ディスク形状に成形した固形物を測定用試料として、下記の条件で蛍光Ｘ線分析を行い、検出されたチタン信号からチタン元素濃度を決定する。なお、チタン元素濃度の決定は、固形物を砕いた粉体を測定用試料として、後述のＨｅ−ＭＩＰ−ＡＥＳ装置を用いて行ってもよい。
【０１３３】
測定装置：蛍光Ｘ線分析装置、島津製作所製ＸＲＦ−１５００
測定条件：管電圧４０ＫＶ、管電流９０ｍＡ、測定時間３０分間
【０１３４】
［ポリエステル樹脂における特定単量体単位の含有量］
前述の固形物（トナー粒子のＴＨＦ溶解成分）約２０ｍｇをサンプル瓶に秤量し、重クロロホルムを１ｍＬ加えて溶解させ、その溶液を測定用試料として下記の条件でＮＭＲスペクトル測定を行う。
【０１３５】
測定装置：フーリエ変換ＮＭＲ装置、日本電子株式会社製ＪＮＭ−ＡＬ４００
試料容器：直径５ｍｍのＮＭＲ用試料管
溶媒：重クロロホルム
試料温度：２０℃
観測核：１Ｈ
積算回数：１２８回
基準物質：テトラメチルシラン
【０１３６】
ＮＭＲスペクトルにおいて９ｐｐｍ〜７ｐｐｍの範囲にピークが検出されることでトナーにポリエステル樹脂が含まれていることが確認できる。ＮＭＲスペクトルにおけるピーク位置及びピーク積分値から構造を特定し、特定単量体単位の含有量を決定する。
【０１３７】
［キャリア液におけるアルミニウム含有有機化合物の濃度］
液体現像剤を密閉容器に入れ、密閉容器ごと遠心分離機（超遠心機ＣＰ５６ＧII（日立工機株式会社製）、超遠心機用アングルロータＰ５０Ａ２（日立工機株式会社製））にセットし、５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行う。遠心分離後に密閉容器から上澄みを回収し、上澄みを孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルタで濾過し、濾液を回収する。濾液をガラス皿上に広げ、真空乾燥機で減圧しながら３０℃で２４時間乾燥し、固形物を得る。この固形物を砕いた粉体を測定用試料として、下記の条件で成分分析を行い、アルミニウム元素の有無と、アルミニウム元素に同期して検出される炭素元素の有無を確認する。アルミニウム元素に同期して炭素元素が検出される場合は、アルミニウム含有有機化合物と判断し、アルミニウム元素に同期して炭素元素が検出されない場合は、アルミニウム金属又はアルミナと判断する。そして、アルミニウム含有有機化合物を定量する。
【０１３８】
測定装置：Ｈｅ−ＭＩＰ−ＡＥＳ装置、堀場製作所製パーティクルアナライザＤＰ−１０００
測定条件：サンプル吸引アスピレータ部からの粉体吸引量が、１スキャンあたり１５００カウントから３０００カウントになるように吸引条件を設定する。
【０１３９】
＜液体現像剤の製造＞
［実施例１］
テレフタル酸４５モル部と、コハク酸２モル部と、アジピン酸３モル部と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１０モル部と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３０モル部と、エチレングリコール５モル部と、プロピレングリコール５モル部とからなる単量体混合物を、撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えたフラスコに仕込んだ。窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応系内の温度を３時間を要して７０℃まで上げた。次いで、撹拌を続けながら、単量体混合物１００質量部に対して、ジブチル錫オキサイド０．７質量部とチタンテトラアセチルアセトナート０．３質量部とを投入した。反応系内を減圧して生成する水を留去しながら、反応系内の温度を２時間を要して１７５℃まで上げ、１７５℃でさらに８時間撹拌を継続して、ポリエステル樹脂を得た。
【０１４０】
得られたポリエステル樹脂８０質量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８（アゾ系顔料）２０質量部をヘンシェルミキサーで混合した。次いで、バンバリーミキサーを用いて混練し、冷却物を２ｍｍ角以下に粗粉砕して粗破砕粒子を得た。
【０１４１】
粗粉砕粒子２５質量部と、イソパラフィン（商品名：アイソパーＬ、エクソンモービル社、乾点：２００℃）７５質量部とを混合し、ボールミル及び直径５ｍｍのジルコニアビーズを用いて１５０時間粉砕し、トナー粒子分散液を作製した。
【０１４２】
トナー粒子分散液１００質量部に、分子量２万〜３万のポリエチレンイミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物を５質量部、及びアルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレートを１質量部添加し、ロールミルで２４時間分散処理を行った。分散処理後の分散液を密閉容器に入れ、氷水を入れた超音波洗浄槽に沈めて、４５ｋＨｚの超音波を３０秒間印加することを３回繰返した。次いで、密閉容器内の分散液を２０μｍメッシュで濾過し、液体現像剤とした。
【０１４３】
［実施例２〜１０］
ポリエステル樹脂の合成に使用したチタン化合物と、液体現像剤の作製に使用したアルミニウム含有有機化合物とを表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして液体現像剤を作製した。
【０１４４】
［実施例１１］
アイソパーＬのかわりに商品名：エクソールＤ１３０（エッソ石油株式会社、乾点：３０９℃）を用いた以外は実施例１と同様にして液体現像剤を得た。
【０１４５】
［実施例１２］
アイソパーＬのかわりに商品名：エクソールＤ８０／１００（エッソ石油株式会社、乾点：１０１℃）を用いた以外は実施例１と同様にして液体現像剤を得た。
【０１４６】
［実施例１３］
ポリエステル樹脂の合成において、ジブチル錫オキサイドを使用せずに、チタン化合物の量を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして液体現像剤を作製した。
【０１４７】
［実施例１４］
ポリエステル樹脂の合成に使用したチタン化合物を表１に記載のとおり２種併用に変更し、液体現像剤の作製に使用したアルミニウム含有有機化合物を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして液体現像剤を作製した。
【０１４８】
［実施例１５］
テレフタル酸４５モル部と、コハク酸２モル部と、アジピン酸３モル部と、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１０モル部と、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３０モル部と、エチレングリコール５モル部と、プロピレングリコール５モル部とからなる単量体混合物を、撹拌装置、窒素導入管、温度センサー及び精留塔を備えたフラスコに仕込んだ。窒素雰囲気下で撹拌しながら、反応系内の温度を３時間を要して７０℃まで上げた。次いで、撹拌を続けながら、単量体混合物１００質量部に対して、ジブチル錫オキサイド １．０質量部を投入した。反応系内を減圧して生成する水を留去しながら、反応系内の温度を２時間を要して１７５℃まで上げ、１７５℃でさらに８時間撹拌を継続して、ポリエステル樹脂を得た。
【０１４９】
得られたポリエステル樹脂８０質量部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８（アゾ系顔料）２０質量部と、チタンテトラアセチルアセトナート０．６質量部とをヘンシェルミキサーで混合した。次いで、バンバリーミキサーを用いて混練し、冷却物を２ｍｍ角以下に粗粉砕して粗破砕粒子を得た。この粗破砕粒子を用いて、実施例１と同様にして液体現像剤を作製した。
【０１５０】
［実施例１６］
（油相液の作製）
実施例１で作製した粗破砕粒子１００部と、酢酸エチル５００部とを撹拌混合し、油相液を得た。
【０１５１】
（スチレンアクリル樹脂粒子分散液の調製）
・スチレン              ：４５０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート：  １０質量部
・アクリル酸            ：    ５質量部
・ドデカンチオール      ：  １５質量部
・四臭化炭素            ：    ５質量部
上記材料を混合して溶解した混合物を、非イオン系界面活性剤（三洋化成工業製、ノニポール４００）７質量部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＳＣ）８質量部をイオン交換水５５０質量部に溶解した水溶液に、フラスコ中で分散及び乳化した。次いで、フラスコ内を撹拌しながら１０分間かけて、過硫酸アンモニウム５質量部をイオン交換水５０質量部に溶解した水溶液を投入した。次いで、窒素置換を行った後、フラスコ内を撹拌しながら内容物が８０℃になるまでオイルバスで加熱し、３時間そのまま乳化重合を継続して、スチレンアクリル樹脂粒子分散液を得た。
【０１５２】
（水相液の調製）
・スチレンアクリル樹脂粒子分散液              ：  ６０質量部
・セロゲンＢＳ−Ｈ（第一工業製薬）の２％水溶液：２００質量部
・イオン交換水                                ：２００質量部
上記材料を撹拌混合し、水相液を得た。
【０１５３】
（トナー粒子（１６）の作製）
油相液３００質量部を容器に入れ、ホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社）により２分間撹拌したのちに、容器に水相液１０００質量部を加え、ホモジナイザーで２０分間撹拌した。次いで、室温（２５℃）／常圧（１気圧）で４８時間、プロペラ型撹拌機でこの混合液を撹拌し、有機溶媒を除去し、粒状物を形成した。次いで、粒状物を水洗し、乾燥し、分級して、トナー粒子（１６）を得た。
【０１５４】
トナー粒子（１６）２５質量部と、イソパラフィン（商品名：アイソパーＬ、エクソンモービル社、乾点：２００℃）７５質量部とを混合し、冷却しながらホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社）により２分間撹拌してトナー粒子分散液（１６）を得た。
【０１５５】
（液体現像剤（１６）の作製）
トナー粒子分散液（１６）１００質量部に、分子量２万〜３万のポリエチレンイミンと１２−ヒドロキシステアリン酸自己縮合物との反応物を５質量部、及びアルミニウムアルキルアセトアセテートジイソプロピレートを１質量部添加し、冷却しながらホモジナイザー（ウルトラタラックス、ＩＫＡ社）により２分間撹拌し分散処理を行なった。分散処理後の分散液を密閉容器に入れ、氷水を入れた超音波洗浄槽に沈めて、４５ｋＨｚの超音波を３０秒間印加することを３回繰返した。次いで、密閉容器内の分散液を２０μｍメッシュで濾過し、液体現像剤（１６）とした。
【０１５６】
［比較例１］
ポリエステル樹脂の合成においてチタン化合物を使用せず、液体現像剤の作製においてアルミニウム含有有機化合物に代えて、金属石鹸であるオクチル酸ジルコニウムを０．１質量部使用した以外は、実施例１と同様にして液体現像剤を作製した。
【０１５７】
［比較例２〜５］
ポリエステル樹脂の合成に使用したチタン化合物と、液体現像剤の作製に使用したアルミニウム含有有機化合物とを表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして液体現像剤を作製した。
【０１５８】
［実施例１０１〜１３４］
ポリエステル樹脂の組成（単量体の種類及び共重合比）を表２に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして液体現像剤を作製した。
【０１５９】
＜液体現像剤の性能評価＞
各実施例及び比較例の液体現像剤について、下記のとおり性能評価を行った。表１〜表２に結果を示す。
【０１６０】
［画像濃度の安定性］
図１に示す構成の画像形成装置であって、感光体としてアモルファスシリコン感光体を備えた画像形成装置を用意した。液体現像剤を画像形成装置に装填し、ＰＥＴフィルム（リンテック社製PET50(A) PAT1 8LK）上に下記のとおり画像形成を行った。下記にいう「ベタ画像濃度」とは、分光濃度計（エックスライト社製Ｘ−Ｒｉｔｅ９３９、アパーチャー径４ｍｍ）を用いて測定される濃度である。
【０１６１】
画像形成領域内の画像面積率が５％の全面ライン画像を９０ｍ出力した。続けて、画像形成領域内の画像面積率が９０％の縦帯画像（幅方向中央部に幅１０％の非画像形成部を有し、幅９０％はベタ画像である。ここで「幅方向」とは画像出力方向に対して垂直な方向である。）を１０ｍ出力した。続けて、画像が無い白紙を２ｍ出力した。これを１セットとして、連続して１０セット出力した。トナー載り量は、１セット目の縦帯画像の前端部のベタ画像濃度が１．４になるように設定した。
【０１６２】
各セットの縦帯画像の前端部のベタ画像濃度を５箇所測定し、その平均値を各セットのベタ画像濃度とした。１セット目のベタ画像濃度を基準にし、２セット目から１０セット目について１セット目に対するベタ画像濃度の変動幅を算出し、下記のとおり分類した。
【０１６３】
Ｇ１（◎）：２セット目から１０セット目まで濃度変動が０．２以下であり、大量の画像出力を行っても画像濃度はきわめて安定している。
Ｇ２（○）：２セット目から１０セット目まで濃度変動が０．３以下であり、大量の画像出力を行っても画像濃度は安定している。
Ｇ３（△）：前半は濃度変動が０．３以下であるが、後半は濃度変動が０．３超０．４以下の場合が有り、長期的な画像濃度安定性は若干劣るものの、実使用上問題無いレベルである。
Ｇ４（×）：前半は濃度変動が０．４以下であるが、後半は濃度変動が０．４を超える場合が有り、長期的な画像濃度安定性には欠ける。
Ｇ５（××）：濃度変動が２セット目から０．４を超えており、初期から画像安定性に劣る。
【０１６４】
［画像強度］
前述の１０セット目のベタ画像の後端部を１０ｃｍ×１０ｃｍ切り出して、ガラス平板上に固定した。ペンシル型引掻き硬度計（エリクセン社製３１８Ｓ型、ヘッド：標準ピンＮｏ.１）を用いて、ヘッド部を画像に押し付けて滑らせ、画像の削れ状態を観察した。ばねを調整して弱い圧力から実施し、徐々にばね圧力を上げて画像が削れて下地が透けて見える手前の圧力を画像強度とし、下記のとおり分類した。
【０１６５】
Ｇ１（◎）：画像強度は１５Ｎ以上であり、画像強度がきわめて優れている。
Ｇ２（○）：画像強度は１０Ｎ以上１５Ｎ未満であり、画像強度が優れている。
Ｇ３（△）：画像強度は７Ｎ以上１０Ｎ未満であり、画像強度は若干劣るものの、実使用上問題無いレベルである。
Ｇ４（×）：画像強度は４Ｎ以上７Ｎ未満であり、画像強度は劣る。
Ｇ５（××）：画像強度は４Ｎ未満であり、画像強度はきわめて劣る。
【０１６６】
［像保持体のトナー汚れ］
前述の１０セット出力後に続けて、画像面積率１００％の全面ベタ画像（画像形成領域内に非画像形成部が無い画像）を１０ｍ出力し、画像の観察を行った。また、画像形成装置から像保持体を取り出し、像保持体表面をエチルアルコールを浸した綿布で軽く拭き取り表面に付着しているトナーを除去した後に、像保持体表面に固着している汚れを観察した。像保持体表面と全面ベタ画像の観察結果を、下記のとおり分類した。
【０１６７】
Ｇ１（◎）：像保持体表面にトナーの固着は見られず、全面ベタ画像に濃度ムラが無く高品位である。
Ｇ２（○）：像保持体表面にライトで光を当てると、縦帯画像のベタ画像部に対応する部分と非画像形成部に対応する部分との境に、若干光沢感の差が見られ、極微量のトナー固着が生じていることを示唆しているが、全面ベタ画像には濃度ムラが無く高品位である。
Ｇ３（△）：像保持体表面に着色が有りトナー固着が生じているが、全面ベタ画像には濃度ムラが無く高品位である。
Ｇ４（×）：像保持体表面に着色が有りトナー固着が生じており、全面ベタ画像には、縦帯画像のベタ画像部に対応する部分と非画像形成部に対応する部分との間で若干の濃度差が見られる。
Ｇ５（××）：像保持体表面に着色が有りトナー固着が生じており、全面ベタ画像には、縦帯画像のベタ画像部に対応する部分と非画像形成部に対応する部分との間ではっきりとした濃度差が見られる。
【０１６８】
【表１】
2019028233.tif 000002
【０１６９】
【表２】
2019028233.tif 000003
【符号の説明】
【０１７０】
１００  画像形成得装置
１１０  感光体（像保持体の一例）
１１２  帯電装置（帯電手段の一例）
１１４  露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１６  クリーナ
１２０  現像装置（現像手段の一例）
１２２  現像剤収容容器
１２４  現像剤供給ロール
１２６  規制部材
１２７  クリーナ
１２８  現像ロール
１２９  コロナ照射装置
１３０  転写装置（転写手段の一例）
１３２  中間転写体
１３４  転写ロール
１４０  定着装置（定着手段の一例）
１４２  非接触式加熱装置
１４４  加熱加圧装置
１４４Ａ  加熱ロール
１４４Ｂ  加圧ロール
Ｇ  液体現像剤
Ｔ  トナー画像
Ｐ  記録媒体
【図１】
2019028233.tif 000004