(57)【要約】【課題】  乳化安定性に優れると共に、優れた使用感及び優れた組成物強度を有する油中水型固形組成物を提供すること。【解決手段】  成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物及び成分（Ｂ）水系成分を含む、油中水型固形組成物；好適には前記ポリウレタンゲル組成物が、ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを使用するポリウレタン及び油剤を含有するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む、油中水型固形組成物であり、
前記成分（Ａ）が、成分（Ａ−１）ポリウレタン及び成分（Ａ−２）油剤を含有するポリウレタンゲル組成物であり、
当該成分（Ａ−１）は、
（i）（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン、又は、
（ii）（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンであり、
前記成分（Ｂ）が、水系成分である、油中水型固形組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ−１）ポリウレタンが、油溶性ポリウレタンである、請求項１に記載の油中水型固形組成物。
【請求項３】
前記成分（Ａ−１）ポリウレタンが、重量平均分子量１００００〜１０００００である、請求項１又は２に記載の油中水型固形組成物。
【請求項４】
前記成分（Ａ−２）油剤が、２５℃で液状の油剤である、請求項１〜３の何れか１項に記載の油中水型固形組成物。
【請求項５】
前記成分（Ａ−２）油剤が、水酸基の数が０又は１個であるエステル油を含むものである、請求項１〜４の何れか１項に記載の油中水型固形組成物。
【請求項６】
前記成分（Ｂ）水系成分が、水、炭素数１〜３の一価アルコール、及び多価アルコールから選ばれる１種又は２種以上を含むものである、請求項１〜５の何れか１項に記載の油中水型固形組成物。
【請求項７】
前記成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物及び前記成分（Ｂ）水系成分の含有質量割合が、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝０．０５〜５０である請求項１〜６の何れか１項に記載の油中水型固形組成物。
【請求項８】
前記成分（Ａ−１）ポリウレタン及び前記成分（Ｂ）水系成分の含有質量割合が、成分（Ａ−１）／成分（Ｂ）＝０．０１５〜１５である請求項１〜７の何れか１項に記載の油中水型固形組成物。
【請求項９】
さらに成分（Ｃ）水溶性塩を含有する、請求項１〜８の何れか１項に記載の油中水型固形組成物。
【請求項１０】
さらに成分（Ｄ）界面活性剤を含み、当該含有量が組成物中２質量％以下である、請求項１〜９の何れか１項に記載の油中水型固形組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の何れか１項に記載の油中水型固形組成物を含有する化粧料。
【請求項１２】
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物及び成分（Ｂ）水系成分を含む油中水型固形組成物の製造方法であり、
前記ポリウレタンゲル組成物が、ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを使用するポリウレタン及び油剤を含有するものである、
製造方法。
【請求項１３】
前記ポリウレタンゲル組成物は、組成物原料を油中水型にさせると共に固化させるために用いるものである、請求項１２記載の油中水型固形組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油中水型固形組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
油中水型の組成物は、化粧分野や医薬分野等の幅広い分野で広く使用されている（特許文献１）。
さらに、油中水型組成物を固形状にした油中水型固形組成物があり、当該油中水型固形組成物は、ＨＬＢの低い界面活性剤を使用して油分の中に水系成分を乳化し、それをワックスやオイルゲル化剤で固形化することによって、一般的に得られる。この油中水型固形組成物は、油分によるエモリエント効果や化粧持続効果が得られる上に、水系成分にみずみずしい使用感を有し、さらに優れた携帯性や使用性を有すると一般的にされている。
【０００３】
このように、油分による効果と、使用感及び固形状といった特徴を期待した、油中水型固形組成物をユーザが望んでいる。
例えば、特許文献１には、特定構造のオルガノポリシロキサン誘導体と両性界面活性剤及び／又は半極性界面活性剤とからなることを特徴とする複合体と、油分と、水とを含有する油中水型固形乳化化粧料が、提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−３７２４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり、特許文献１は乳化安定性を考慮して界面活性剤を用いており、従来の油中水型固形組成物の調製方法の考え方を踏襲するものである。しかし、界面活性剤を用いない方が、皮膚への刺激性、伸びの重さといった使用感に問題が生じにくい。
【０００６】
そこで、本技術は、乳化安定性に優れると共に、優れた使用感及び優れた組成物強度を有する油中水型固形組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、新規なポリウレタンゲル組成物を用いることにより、水系成分を油性成分中に安定に分散させること、かつ優れた組成物強度を有する固形状の組成物にさせることができることを見出し、このことは全くの意外であった。
【０００８】
なお、本技術で用いるポリウレタンゲル組成物は、ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを使用するポリウレタン及び油剤を含有する新規なものである。
【０００９】
さらに、前記新規なポリウレタンゲル組成物を用いれば、一般的に使用されている界面活性剤を実質的に含有させなくても油中水型固形組成物が得られるという予測し得ない効果を有する。すなわち、本技術は、新たなゲル組成物を用いることにより、一般的な界面活性剤を用いる従来の調製の考え方とは異なる油中水型固形組成物を新たに見出したものである。
斯様にして、本発明者は、新規なポリウレタンゲル組成物及び水系成分を用いることにより、乳化安定性に優れると共に優れた使用感及び優れた組成物強度を有する油中水型固形組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。本発明は以下のとおりである。
【００１０】
〔１〕
次の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含む、油中水型固形組成物であり、
前記成分（Ａ）が、成分（Ａ−１）ポリウレタン及び成分（Ａ−２）油剤を含有するポリウレタンゲル組成物であり、
当該成分（Ａ−１）は、
（i）（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン、又は、
（ii）（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンであり、
前記成分（Ｂ）が、水系成分である、組成物。
〔２〕
前記成分（Ａ−１）ポリウレタンが、油溶性ポリウレタンである、前記〔１〕に記載の組成物。
〔３〕
前記成分（Ａ−１）ポリウレタンが、重量平均分子量１００００〜１０００００である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
〔４〕
前記成分（Ａ−２）油剤が、２５℃で液状の油剤である、前記〔１〕〜〔３〕の何れか１つに記載の組成物。
〔５〕
前記成分（Ａ−２）油剤が、水酸基の数が０又は１個であるエステル油を含むものである、前記〔１〕〜〔４〕の何れか１つに記載の組成物。
〔６〕
前記成分（Ｂ）水系成分が、水、炭素数１〜３の一価アルコール、及び多価アルコールから選ばれる１種又は２種以上を含むものである、前記〔１〕〜〔５〕の何れか１つに記載の組成物。
〔７〕
前記成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物及び前記成分（Ｂ）水系成分の含有質量割合が、成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝０．０５〜５０である、前記〔１〕〜〔６〕の何れか１つに記載の組成物。
〔８〕
前記成分（Ａ−１）ポリウレタン及び前記成分（Ｂ）水系成分の含有質量割合が、成分（Ａ−１）／成分（Ｂ）＝０．０１５〜１５である、前記〔１〕〜〔７〕の何れか１つに記載の組成物。
〔９〕
さらに成分（Ｃ）水溶性塩を含有する、前記〔１〕〜〔８〕の何れか１つに記載の組成物。
〔１０〕
さらに成分（Ｄ）界面活性剤を含み、当該含有量が組成物中２質量％以下である、前記〔１〕〜〔９〕の何れか１つに記載の組成物。
〔１１〕
前記〔１〕〜〔１０〕の何れか１つに記載の組成物を含有する化粧料。
〔１２〕
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物及び成分（Ｂ）水系成分を含む油中水型固形組成物の製造方法であり、
前記ポリウレタンゲル組成物が、ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを使用するポリウレタン及び油剤を含有するものである、
油中水型固形組成物の製造方法。
〔１３〕
前記ポリウレタンゲル組成物は、組成物原料を油中水型にさせると共に固化させるために用いるものである、前記〔１２〕記載の油中水型固形組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本技術によれば、乳化安定性に優れると共に、優れた使用感及び優れた組成物強度を有する油中水型固形組成物を提供することができる。
ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本明細書中に記載されたいずれかの効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本技術において自己復元力を測定する方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
次に、本技術の好ましい実施形態について詳細に説明する。ただし、本技術は以下の好ましい実施形態に限定されず、本技術の範囲内で自由に変更することができるものである。尚、本明細書において百分率は特に断りのない限り質量による表示である。なお、本明細書においては、〜を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値を含むものとする。
【００１４】
＜１．本技術の油中水型固形組成物＞
本技術の油中水型固形組成物は、後述する成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物及び成分（Ｂ）水系成分を含むものである。
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物を用いることで、成分（Ｂ）水系成分の特性を活かした油中水型かつ固形である組成物が得られる。しかも、成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物を用いることで、組成物原料を油中水型にできると共に固化できる。これは、当該成分（Ａ）が有する乳化能及びゲル化能が発揮されることによる。
さらに、本技術は、乳化安定性に優れると共に、優れた使用感及び優れた組成物強度を有する油中水型固形組成物を提供することができる。
【００１５】
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物を用いて水系成分を油性成分に安定的に分散させた油中水系型組成物が得られるので、当該成分（Ａ）によって、油中水系の利点である、油分によるエモリエント効果及び化粧持続効果、水系成分によるみずみずしい使用感が得られる。
また、成分（Ａ）を用いることで、従来の界面活性剤を実質配含有させなくとも水系成分を油性成分に安定的に分散させることができる。これにより、従来の界面活性剤によるデメリットを低減又は回避することが容易となる。一方で、本発明の効果を損なわない程度に従来の界面活性剤を含有させることも可能であるので、界面活性剤の特性を利用することも可能である。
【００１６】
そして、成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物を用いて固形組成物が得られるので、当該成分（Ａ）によって、当該固形の利点である、優れた携帯性や使用性が得られる。本技術の固形組成物はゲル組成物であることが、ゲル特性を活かすことができるので、好ましい。
さらに、成分（Ａ）と成分（Ｂ）水系成分を含有させることで組成物の強度を高めることができる。さらに、成分（Ｃ）水溶性塩を含有させることでより一層組成物の強度を高めることができる。そして、強度が高まる場合一般的に使用されているゲル化剤の量を少なくすることができるので、これにより本技術は伸び広がりに優れた固形組成物を得ることができる。
さらに、本技術の固形組成物は、肌上で水分が揮発されることで組成物強度が低下する特性を有する。このために肌上での化粧料の構造粘性による違和感がなくなり、これにより本技術は後肌の柔らかさに優れる固形組成物を得ることができる。
以下に、成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物及び成分（Ｂ）水系成分について、詳述する。
【００１７】
＜１−１．（Ａ）ポリウレタンゲル組成物＞
本技術で用いる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は、成分（Ａ−１）ポリウレタンと成分（Ａ−２）油剤とを含有するポリウレタンゲル組成物である。当該ポリウレタンゲル組成物は、成分（Ａ−２）油剤の存在下で成分（Ａ−１）ポリウレタンの原料を用いて製造することによって得ることができる。
前記成分（Ａ）により、良好な油中水型が形成されると共に、乳化安定性、使用感及び組成物強度がより良好になる。さらに、ゲル強度、乳化安定性、伸び広がり、後肌の柔らかさに優れる油中水型固形組成物を得ることができる。
【００１８】
ここで、成分（Ａ−１）ポリウレタンは、ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを使用するポリウレタンである。
さらに、成分（Ａ−１）ポリウレタンは、少なくとも以下の（i）又は（ii）のポリウレタンを含むものが好適である。
より好適には、前記成分（Ａ−１）ポリウレタンは、（i）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンであるか、又は、（ii）（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンである。
これにより、良好な油中水型が形成されると共に、油中水型固形組成物の乳化安定性、使用感及び組成物強度がより良好になる。
【００１９】
前記成分（Ａ−１）における前記（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨで表されるグリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、及びジエチレングルコール等が挙げられる。
【００２０】
本技術で用いる新規なポリウレタンゲル組成物は、発明者らが、ツヤが高く、弾力性、復元力がある油溶性ゲルの化粧膜を得るためにゲル素材に関して鋭意研究開発を重ねた結果、見出されたゲル組成物である。
【００２１】
発明者らは、復元性素材として、シリコーンゴム、多糖類、水性のポリウレタンを用いて研究を重ねていた。しかし、これらの素材は利点とともに解決されるべき欠点を有していた。具体的には、シリコーンゴムは、ツヤが足りず復元力に欠けるという欠点；多糖類は復元性・復元力が弱いという欠点；水性のポリウレタンは水系のため色域に制限があり、ツヤが足りないという重大な欠点；を有していた。
しかしながら、鋭意検討を行った結果、発明者らは、油剤存在下で、ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを使用してポリウレタン合成を行ったところ、新規なゲル素材を偶然にも得た。当該新規なゲル素材は、後記実施例に示すように、ツヤが高く、弾力性があり、復元力がある特殊な機能を有していた。このことは、発明者らにとって予測し得ない効果であった。
なお、ポリウレタンは、ジイソシアネートとポリオールとを反応させて得られることが知られている。しかしながら、ポリウレタンを油溶性ゲル化剤として用いている例はなく、本技術のポリウレタンゲル組成物は油剤存在下で製造するという新たな着想により見出されたものである。
【００２２】
本技術に使用するポリウレタンゲル組成物の概念について、未だ鋭意検討中であるが、しかし現時点において発明者らは以下のように考えている。（１）ポリウレタン組成物中のポリウレタンは、分子内の親水部同士で会合することで複数のリング状のクラスター（房）を形成すると共に、分子内の疎水部で油剤に接触することで、親水基会合性増粘機構を有していると発明者らは考えている。（２）当該ポリウレタンは、当該分子内の疎水性部が低結晶性の炭化水素であるため柔軟性と油溶性を付与している；当該分子内の親水部の極性基が相互作用することでゲル化力・復元力を付与していると、発明者らは考えている。（３）親水基会合性増粘機構により、三次元立体構造体を微細に取ることで透明ゲル化されていると発明者らは考えている。なお、当該ポリウレタンは油溶性ポリウレタンであることが好ましく、当該油溶性ポリウレタンはより好適には３０℃にて２−エチルヘキサン酸セチルに少なくとも１質量％以上溶解できるものである。
【００２３】
本技術の油中水型固形組成物に用いる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は、次の組成物１及び組成物２を包含する。このうち、組成物１及び２が好ましい。この成分（Ａ）とさらに後述する成分（Ｂ）により、良好な油中水型が形成されると共に、油中水型固形組成物の乳化安定性、使用感及び組成物強度がより良好になる。
【００２４】
組成物１：成分（Ａ−１）（i）ポリウレタン及び成分（Ａ−２）油剤を含有するポリウレタンゲル組成物１；
成分（Ａ−１）ポリウレタンとして、（ｉ）（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン、及び成分（Ａ−２）油剤を含有する組成物。
組成物２：成分（Ａ−１）（ii）ポリウレタン及び成分（Ａ−２）油剤を含有するポリウレタンゲル組成物２；
成分（Ａ−１）ポリウレタンとして、(ii)（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン。
本技術において「末端」とは「両末端」を意味する。
【００２５】
前記（ａ）：成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物（好適には前記組成物１）の成分（Ａ−１）ポリウレタンにおいて用いられる（ａ）は、末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンであれば、特に限定されない。例えば、下記一般式（１）で示される化合物が示され、当該化合物を用いることは本技術の効果の観点から好適である。
【００２６】
【化１】
2019178095.tif 000002
【００２７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立してＣ１〜Ｃ６アルキレン基、ｎは１０〜１００の整数、ｎ１、ｎ２は各々独立して０又は１を表す）
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、当該アルキレンは直鎖であっても分岐鎖であってもよい。当該Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基として、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン等が挙げられる。Ｒ１のアルキレン基は、好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキレン基である。Ｒ２のアルキレン基は、好ましくはＣ５〜Ｃ６アルキレン基である。当該アルキレン基は、好ましくは直鎖である。
ｎは、１０〜１００の整数を表し、さらにｎのより好ましい範囲は１５〜５５である。
ｎ１、ｎ２は、各々独立して同一若しくは異なって、０又は１を表す。
【００２９】
一般式（１）の水添ポリブタジエン部分（下記一般式（６））における繰り返し単位「Ｃ４Ｈ８」の構造は、例えば、下記一般式（７ａ）〜（７ｄ）に示すように、様々な種類が存在する。当該化合物を用いることは本技術の効果の観点から好適である。
【００３０】
【化２】
2019178095.tif 000003
【００３１】
【化３】
2019178095.tif 000004
【００３２】
本技術において使用する末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンにおける水添ポリブタジエン部分は、上で例示したような繰り返し単位の１種のみからなるものであってもよい、又は、２種以上の繰り返し単位を規則的若しくはランダムに含むものであってもよい。
本技術において一般式（１）の水添ポリブタジエン部分（上記一般式（６））を構成する繰り返し単位「Ｃ４Ｈ８」の立体構造が同一であっても異なっていてもよく、水添ポリブタジエン部分が一般式（６）で表される構造はすべて本技術に包含される。
一般式（１）で表される末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンとして、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が例示され、当該化合物を用いることは本技術の効果の観点から好適である。
【００３３】
【化４】
2019178095.tif 000005
【００３４】
（ここで、当該式（２）中、ｎは１０〜１００の整数を表す）
一般式（２）の化合物は、一般式（１）の末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンにおいて、Ｒ１がエチレン基、Ｒ２がヘキサメチレン基、ｎ１＝ｎ２＝１である場合に相当する。
【００３５】
前記（ｂ）：成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物（好適には組成物１及び２）の成分（Ａ−１）ポリウレタンにおいて用いられる（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールの例として、例えば、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、プロピレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、１，３−ブチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、及びジエチレングルコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）等が挙げられる。当該化合物を用いることは本技術の効果の観点から好適である。
前記（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨは、下記一般式（５）で示される化合物が示され、当該化合物は本技術の効果の観点から好適である。
【００３６】
【化５】
2019178095.tif 000006
【００３７】
前記（ｃ）：成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物（好適には組成物２）の成分（Ａ−１）ポリウレタンにおいて用いられる（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンは、特に限定されない。例えば、下記一般式（３）で示される化合物が示され、当該化合物は本技術の効果の観点から好適である。
【００３８】
【化６】
2019178095.tif 000007
【００３９】
（式中、ｎは１０〜１００の整数を表す）
【００４０】
一般式（３）において、水添ポリブタジエン部分（一般式（６））は、上記と同じ意味を有する。当該化合物を用いることは本技術の効果の観点から好適である。
【００４１】
前記（ｄ）：成分（Ａ−１）ポリウレタン（好適には組成物２）において用いられる（ｄ）ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トルエンジイソシアネート、及び２，６−トルエンジイソシアネート等を挙げることができる。これらのうち、下記一般式（４）で示されるヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００４２】
【化７】
2019178095.tif 000008
【００４３】
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物（好適には組成物１）において、（i）：（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを重付加してポリウレタンを製造する場合、モル比（ａ）：（ｂ）＝１：４〜４：１で行うことが好ましく、モル比（ａ）：（ｂ）＝２：３〜３：２で行うことがより好ましく、さらに好ましくは４：５〜４：３、よりさらに好ましくは９：１０〜１０：９である。この場合、（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜３０００であることが好ましい。当該範囲にすることにより、良好な油中水型が形成されると共に、油中水型固形組成物において良好な乳化安定性、良好な使用感及び良好な組成物強度が得られる。
【００４４】
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物（好適には組成物２）において、（ii）：（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によってポリウレタンを製造する場合、モル比（ｃ）：（ｂ）＝１：４〜４：１で行うことが好ましく、モル比（ｃ）：（ｂ）＝２：３〜３：２で行うことがより好ましく、さらに好ましくは４：５〜４：３、よりさらに好ましくは９：１０〜１０：９である。当該範囲にすることにより、良好な油中水型が形成されると共に、油中水型固形組成物において良好な乳化安定性、良好な使用感及び良好な組成物強度が得られる。
【００４５】
また、前記（i）又は（ii）で得られるポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００００〜１０００００、より好ましくは２００００〜８００００、さらに好ましくは３００００〜７００００である。当該範囲にすることにより、良好な油中水型が形成されると共に、油中水型固形組成物において、良好な乳化安定性、良好な使用感及び良好な組成物強度が得られる。
【００４６】
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物中の成分（Ａ−１）ポリウレタンの含有量は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物中の成分（Ａ−２）油剤の含有量は、好ましくは６５〜９９質量％であり、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。
当該範囲にすることにより、良好な油中水型が形成されると共に、油中水型固形組成物において、良好な乳化安定性、良好な使用感及び良好な組成物強度が得られる。
【００４７】
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物に用いられる成分（Ａ−２）油剤は、通常化粧料に用いられるものであれば、特に限定されずに用いることができる。性状としては、特に限定されないが、２５℃で液状の油剤であることが好ましい。また、本技術のポリウレタンゲル組成物を製造するときに溶剤として使用することが好ましい。
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物に用いられる成分（Ａ−２）油剤としては、動物油、植物油、合成油等の起源を問わず、例えば、炭化水素油、エステル油（特に、水酸基の数が０又は１個であるエステル油）、脂肪酸類、シリコーン油、フッ素系油類等が挙げられる。
【００４８】
これらのうち、極性が低い方がポリウレタンゲル組成物の強度が高くなる傾向にあることから、炭化水素油、水酸基の数が０又は１個であるエステル油、及びフェニル基を含有するシリコーン油から選ばれる１種以上を使用することが例示され、これら１種又は２種以上を、成分（Ａ−２）油剤中に含ませることが好ましい。
これら炭化水素油、エステル油及びシリコーン油から選択された１種又は２種以上は、成分（Ａ−２）油剤中に、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含ませることが好適である。
また製造する際に、成分（Ａ−２）油剤を、溶剤として使用することが好ましい。製造する際に当該油剤を使用することで製造されたポリウレタンゲル組成物の特性が良好になる。また製造されたポリウレタンゲル組成物に適宜油剤を使用することで組成物硬度を調整することができる。
【００４９】
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物に用いられる成分（Ａ−２）油剤としては、より具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ポリブテン、ポリイソブチレン等の炭化水素類；オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類；ホホバ油、イソオクタン酸セチル（２−エチルヘキサン酸セチル）、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、イソステアリン酸ジグリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール等のエステル類；メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等のシリコーン類等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００５０】
本技術に用いる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は、透明性とツヤのみならず、弾力性・復元力が極めて高いという利点を有する。
針入荷重値測定の結果、このポリウレタンゲル組成物３０部と流動パラフィン（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５測定方法による４０℃における動粘度が８ｍｍ２／ｓ）７０部とを、８５℃にて加熱溶解し、３０℃に冷却し得られたゲルは、２ｃｍφ球状アダプタを２ｃｍ／ｍｉｎで１０ｍｍ針入させた時の荷重値が０．２〜１０Ｎと優れた特性を示した。この硬度特性は、本技術に用いる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物がゲル復元力を有することを示す。
また、透明性に関しては、本技術に用いる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は７００ｎｍの波長の透過率が９０％以上である。この高い透過性は、本技術に用いる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は極めて高い透明性を有することを示す。
【００５１】
本技術の成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物の製造方法は、前記（Ａ−２）油剤の存在下でポリウレタンを製造することが好ましい。さらに、前記成分（Ａ−１）で特定のポリオールをポリウレタン原料として使用すると共に前記（Ａ−２）油剤の存在下でポリウレタンを製造することがより好適である。そして、本技術の成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は、公知のポリウレタン製造方法を利用して製造することができる。
【００５２】
例えば、本技術に用いるポリウレタンゲル組成物１は、成分（Ａ−２）油剤中において、Ａの（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを加えて重付加反応を行うことによって得られる。
例えば、本技術のポリウレタンゲル組成物２は、（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエン、（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコール、成分（Ａ−２）油剤を仕込んで均一に混合し、（ｄ）ジイソシアネート化合物を投入して反応させることによって製造することができる。
【００５３】
なお、本技術のポリウレタンゲル組成物は、上記成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）以外に本技術の効果を損なわない範囲で医薬分野に又は化粧分野で使用可能な任意成分を適宜含有させてもよい。任意成分として、例えば、揮発性成分、界面活性剤、油性成分、粉体、水溶性高分子、紫外線吸収剤、保湿剤、褪色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、美容成分、防腐剤、香料等、各種の効果を付与するために通常化粧品に用いられる他の成分を適宜用いることができる。
【００５４】
＜１−２．（Ｂ）水系成分＞
本技術の油中水型固形組成物に用いる前記成分（Ｂ）は、水系成分である。水系成分とは、少なくとも水を含むものであり、水及び水溶性アルコールを含むものが好適である。これにより、良好な油中水型が形成されると共に、乳化安定性、使用感及び組成物強度がより良好になる。なお当該成分（Ｂ）は、公知の製造方法にて製造してもよいし、市販品を購入してもよい。
【００５５】
前記水溶性アルコールは、多価アルコール及び／又は一価アルコールが好ましい。
前記多価アルコールは、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等の二価アルコール；ポリエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール等の液状多価アルコールから選ばれる１種又は２種以上を選択することができる。多価アルコールは、分子量２万程度までのものが好ましい。
前記一価アルコールは、炭素原子数１〜３の低級アルコールが好ましく、当該低級アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられ、これらから１種又は２種以上選択することができる。
【００５６】
前記成分（Ｂ）水系成分は、水、炭素数１〜３の一価アルコール、及び多価アルコールから選ばれる１種又は２種以上を含むものが好ましい。
前記成分（Ｂ）水系成分は、水、エタノール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、及びグリセリンから選択される１種又は２種以上のものを含むことが好ましい。
これにより、良好な油中水型が形成されると共に、乳化安定性、使用感及び組成物強度がより良好になる。
【００５７】
前記成分（Ｂ）水系成分は、水を少なくとも３０質量％以上含むものが好ましい。成分（Ｂ）中に、より好ましくは水を５０質量％以上、さらに好ましくは水を６０％以上、よりさらに好ましくは水を７０質量％以上含むものである。当該範囲として、成分（Ｂ）中に、水を、より好ましくは７０〜９８質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％を含むものが好適である。当該範囲にすることにより、良好な油中水型が形成されると共に、良好な乳化安定性、良好な使用感及び良好な組成物強度が得られる。
【００５８】
また、水系成分には、本技術の効果を損なわない範囲内で、任意成分として植物抽出液等を含ませることができる。植物抽出液として、例えば、アロエベラ、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等が挙げられ、必要に応じ１種又は２種以上を用いることができる。
【００５９】
＜１−３．本技術の油中水型固形組成物における前記（Ａ）及び前記（Ｂ）の含有量及び使用量＞
本技術の油中水型固形組成物中、前記成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物及び前記成分（Ｂ）水系成分の含有質量割合が、好ましくは成分（Ａ）／成分（Ｂ）＝０．０５〜５０、より好ましくは０．１〜３５、さらに好ましくは０．３〜５である。当該範囲にすることにより、良好な油中水型が形成されると共に、乳化安定性、使用感及び組成物強度がより良好になる。
本技術における油中水型固形組成物中、前記成分（Ａ−１）ポリウレタン及び前記成分（Ｂ）水系成分の含有質量割合が、好ましくは成分（Ａ−１）／成分（Ｂ）＝０．０１５〜１５、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．１〜２である。当該範囲にすることにより、良好な油中水型が形成されると共に、乳化安定性、使用感及び組成物強度がより良好になる。
【００６０】
本技術における油中水型固形組成物中の前記成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物の含有量は、特に限定されないが、その下限値として好ましくは０．５質量％以上であり、その上限値として好ましくは５０質量％以下であり、当該範囲として、より好ましくは２〜４０質量％であり、さらの好ましくは５〜２５質量％である。当該範囲にすることにより、良好な油中水型が形成されると共に、乳化安定性、使用感及び組成物強度がより良好になる。
【００６１】
本技術における油中水型固形組成物中の前記成分（Ａ−１）ポリウレタンの含有量は、特に限定されないが、その下限値として好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上であり、その上限値として好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下であり、当該範囲として、より好ましくは０．６〜１２質量％であり、さらの好ましくは３〜７質量％である。
本技術における油中水型固形組成物中の前記成分（Ａ−２）油剤の含有量は、特に限定されないが、その下限値として好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、その上限値として好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下であり、当該範囲として、より好ましくは２５〜８５質量％であり、さらの好ましくは４０〜７０質量％である。
【００６２】
本技術における油中水型固形組成物中の前記成分（Ｂ）水系成分の含有量は、特に限定されないが、その下限値として好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、その上限値として好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下であり、当該範囲として、より好ましくは３０〜５０質量％である。当該範囲にすることにより、良好な油中水型が形成されると共に、乳化安定性、使用感及び組成物強度がより良好になる。
【００６３】
本技術における油中水型固形組成物中の前記成分（Ｂ）水の含有量は、特に限定されないが、その下限値として好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、その上限値として好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下であり、当該範囲として、より好ましくは１４．５〜３８．５質量％であり、さらの好ましくは２５〜３５質量％である。当該範囲にすることにより、良好な油中水型が形成されると共に、乳化安定性、使用感及び組成物強度がより良好になる。
また、本技術における油中水型固形組成物中の前記成分（Ｂ）水溶性アルコールの含有量は、特に限定されないが、その下限値として好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、その上限値として好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下であり、当該範囲として、より好ましくは４〜１５質量％である。当該範囲にすることにより、良好な油中水型が形成されると共に、乳化安定性、使用感及び組成物強度がより良好になる。
【００６４】
＜１−４．成分（Ｃ）水溶性塩及び成分（Ｄ）界面活性剤＞
本技術の油中水型固形組成物は、上述の如く、少なくとも成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有するものである。さらに好適には、本技術の油中水型固形組成物は、後述する成分（Ｃ）水溶性塩及び／又は成分（Ｄ）界面活性剤を適宜必要に応じて含有することが好ましい。さらに、本技術の油中水型固形組成物は任意成分を本技術の効果を損なわない範囲内で適宜含有してもよい。
【００６５】
＜（Ｃ）水溶性塩＞
本技術の油中水型固形組成物は、さらに成分（Ｃ）水溶性塩を含有することが好適であり、すなわち、上述した成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、並びに成分（Ｃ）を含有することが好適である。本技術において水溶性塩を使用することで、乳化安定性を向上できると共に、よりさらに組成物強度を向上できる。
【００６６】
本技術の油中水型固形組成物に用いる水溶性塩として、水溶性であれば特に限定されず、無機塩及び有機塩のいずれでもよい。また、水溶性塩として、例えば、金属塩、アンモニウム塩、有機酸塩、無機酸塩、アミノ酸塩等が挙げられる。これらの群から１種又は２種以上を選択することができる。なお、水溶性とは、常温の水（２５℃）で撹拌等によって溶解可能なものをいう。
【００６７】
前記金属塩として、特に限定されないが、アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等）、アルカリ土類金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩等）、亜鉛塩、銅塩、鉄塩、アルミニウム塩等が挙げられ、これらの群から１種又は２種以上を選択することができる。
前記無機酸塩として、特に限定されないが、例えば、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン塩、リン酸塩等が挙げられ、これらの群から１種又は２種以上を選択することができる。
また、ハロゲンとして、より具体的には、例えば、塩素、臭素、フッ素等が挙げられ、これらの群から１種又は２種以上を選択することができる。
本技術において、易水溶性及び薬事的に使用可能な点から、ハロゲン化アルカリ金属塩及びハロゲン化アルカリ土類塩が好ましく、易水溶性の観点から、ハロゲン化アルカリ金属塩（例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム等）が好ましい。
【００６８】
前記有機酸塩として、特に限定されないが、例えば、ピロリドンカルボン酸Ｎａ、乳酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩、コハク酸塩、炭酸塩、イソクエン酸塩、フマル酸塩等が挙げられ、これらの群から１種又は２種以上を選択することができる。
前記アミノ酸塩として、特に限定されないが、アラニン塩、アルギニン塩、グルタミン塩、グルタミン酸塩、グリシン塩、ヒスチジン塩、フェニルアラニン塩、チロシン塩及びこれらのポリマー塩等が挙げられ、これらの群から１種又は２種以上を選択することができる。
本技術の水溶性塩類として、このうち無機塩及び／又は有機酸塩が好ましい。
【００６９】
本技術における油中水型固形組成物中、前記成分（Ｂ）水系成分：成分（Ｃ）水溶性塩の含有質量割合は、特に限定されないが、成分（Ｂ）／成分（Ｃ）＝２〜２００であることが好ましく、より好ましくは５〜１５０、さらに好ましくは１０〜１００である。当該範囲にすることにより、良好な油中水型が形成されると共に、ゲル強度、乳化安定性、伸び広がり、後肌の柔らかさに優れる油中水型固形組成物を得ることができる。
【００７０】
本技術における油中水型固形組成物中、前記成分（Ａ−１）ポリウレタン：成分（Ｃ）水溶性塩の含有質量割合の含有質量割合は、特に限定されないが、成分（Ａ−１）／成分（Ｃ）＝１〜１００であることが好ましく、より好ましくは５〜８０、さらに好ましくは５〜５０である。当該範囲にすることにより、良好な油中水型が形成されると共に、ゲル強度、乳化安定性、伸び広がり、後肌の柔らかさに優れる油中水型固形組成物を得ることができる。
【００７１】
本技術における油中水型固形組成物中の前記成分（Ｃ）含有量は、特に限定されないが、上限値として好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下であり、下限値として好ましくは０．００１質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上であり、当該範囲として、より好ましくは０．０５〜３質量質量％、さらに好ましくは０．３〜１質量％である。当該範囲にすることにより、良好な油中水型が形成されると共に、良好な乳化安定性、良好な使用感及び良好な組成物強度が得られる。
【００７２】
＜（Ｄ）界面活性剤＞
本技術の油中水型固形組成物は、さらに成分（Ｄ）界面活性剤を含有させることができる。すなわち、本技術の油中水型固形組成物は、上述した成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、並びに成分（Ｄ）を含有させることができる。さらに、本技術における油中水型固形組成物中に、界面活性剤を２質量％以下にすることが好ましい。
本技術は、界面活性剤を実質含有させなくとも乳化安定性を有するので、界面活性剤フリーにできるという利点がある。本技術であれば界面活性剤の使用量又は含有量を減らすことによって、肌への刺激等を低減できる効果を期待できる。
一方で、本技術であれば界面活性剤を２質量％まで含有させることができるので、本技術の良好な効果を有しつつ界面活性剤の特性を活かした油中水型固形組成物が得られる。
【００７３】
本技術に用いる成分（Ｄ）界面活性剤としては、通常化粧料に使用されるものであれば特に制限はなく、何れのものも使用することができる。当該界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が例示されるが、これらを必要に応じて１種又は２種以上を組み合わせて含有させることができる。
なお、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤の例示については後述するが、本技術に用いる界面活性剤は、市販品を使用することができる。
【００７４】
前記成分（Ｄ）界面活性剤のうち、非イオン性界面活性剤が好適である。これにより、ゲル強度、乳化安定性、伸び広がり、後肌の柔らかさに優れる油中水型固形組成物を得ることができる。
当該非イオン性界面活性剤は、特に限定されず、後述の例示なかから１種又は２種以上選択することができる。また、このうち、乳化安定性の観点からＨＬＢが２〜１２のものが好ましく、３〜９のものがより好ましい。
なお、本技術で用いるＨＬＢ（親水性−親油性バランス；Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｙｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）値はグリフィン法により得られる値のことである。
【００７５】
非イオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリグリセリン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビタン脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ソルビトールの脂肪酸エステル及びそのアルキレングリコール付加物、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン変性シリコーン、ポリオキシアルキレンアルキル共変性シリコーン等が挙げられる。
【００７６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸セッケン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥ（ポリオキシエチレン、以下同様）ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩、ラウロイルサルコシンナトリウム等のＮ−アシルサルコシン酸塩、ＰＯＥオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ＰＯＥステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、Ｎ−ステアロイルグルタミン酸ジナトリウム、Ｎ−ミリストイル−Ｌ−グルタミン酸モノナトリウム等のＮ−アシルグルタミン酸塩、Ｎ−ステアロイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム等のＮ−アシルメチルタウリン塩、硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等の高級脂肪酸エステル硫酸エステル塩、ＰＯＥアルキルエーテルカルボン酸塩、ＰＯＥアルキルアリルエーテルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩が挙げられる。
【００７７】
カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアルカノールアミン脂肪酸誘導体、アルキル四級アンモニウム塩、環式四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００７８】
両性界面活性剤としては、例えば、アミノ酸タイプやベタインタイプのカルボン酸型、硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型のものが挙げられ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシルメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビス（ポリオキシエチレン硫酸）アンモニウムベタイン、２−アルキル−１−ヒドロキシエチル−１−カルボキシメチルイミダゾリニウムベタイン、レシチン等が挙げられる。
【００７９】
本技術における油中水型固形組成物中の成分（Ｄ）界面活性剤の含有量は、２質量％以下が、界面活性剤により特性を利用しつつ後肌の柔らかさをある程度良好に保つことができる観点から、好ましい。より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以下、よりさらに好ましくは実質的に含まない（例えば０質量％）である。
本技術の油中水型固形組成物中、前記成分（Ａ−１）ポリウレタン：成分（Ｄ）界面活性剤の含有質量割合が、成分（Ａ−１）／成分（Ｄ）＝０．１以上であることが好ましく、より好ましくは１以上、さらに好ましくは２以上である。成分（Ｄ）／成分（Ａ−１）とした場合、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１以下である。
これにより、ゲル強度、乳化安定性、伸び広がり、後肌の柔らかさに優れる油中水型固形組成物を得ることができる。
【００８０】
＜２．油中水型固形組成物の製造方法＞
本技術の油中水型固形組成物の製造方法は、特に限定されないが、公知の油中水型固形組成物の製造方法に準じて行えばよい。例えば、成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物及び成分（Ｂ）水系成分（及び適宜任意成分）を混合することで、本技術の油中水型固形組成物を得ることができる。このとき、各成分（組成物の原料）をより良好に混合させるために、６０〜１２０℃程度で加温してもよい。
本技術の油中水型固形組成物は、特殊な処理装置を用いなくとも、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を混合することで簡便に油中水型固形組成物を得ることができる。また、本技術の油中水型固形組成物を製造するときに、前記ポリウレタンゲル組成物は、組成物原料を油中水型にさせると共に固化させるために用いることができる。さらに得られた油中水型固形組成物は、上述のように優れた効果を有すると共に、非常に良好な製造作業性及び製造効率性も有する。
本技術の油中水型固形組成物を製造する際に、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に、さらに成分（Ｃ）水溶性塩及び／又は（Ｄ）界面活性剤を、適宜混合してもよい。
【００８１】
＜３．化粧料等＞
本技術の油中水型固形組成物を、化粧料、皮膚外用剤、医薬品等として使用することが可能である。なお、本技術の化粧料等には、上述のように、界面活性剤フリーでもよいという利点がある。
本技術の油中水型固形組成物を用いて、化粧料、皮膚外用剤、医薬品等の製品を製造することが可能である。また、本技術の油中水型固形組成物を用いて、金皿等の型を用いる成型加工品を製造することが可能である。本技術の油中水型固形組成物を用いる場合、上述した成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物及び成分（Ｂ）水系成分の成分（さらに適宜成分（Ｃ）及び／又は成分（Ｄ））に、又はこれらから得られた本技術の油中水型固形組成物に、揮発性成分、界面活性剤、油性成分、粉体、水性成分、水溶性高分子、紫外線吸収剤、保湿剤、褪色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、美容成分、防腐剤、香料等、各種の効果を付与するために通常用いられる他の成分を適宜用いることができる。
【００８２】
本技術の油中水型固形組成物の使用量又は含有量は特に限定されず、当該油中水形固形組成物を適宜化粧料又は皮膚外用剤に含有させればよい。また、化粧料等を調製する際に使用する溶媒は特に限定されないが、例えば上述した油剤を使用することができる。
【００８３】
前記化粧料及び皮膚外用剤として、具体的には、例えば、乳液、クリーム、化粧水、美容液、パック、オールインワンジェル、日焼け止め、洗浄料などの基礎化粧料、メイク下地、ＢＢクリーム、ファンデーション、頬紅、口紅等のメイクアップ化粧料、養毛料、ヘアトニック、シャンプー、リンス等の頭髪用化粧料、分散液、軟膏、液剤、エアゾール、貼付剤、パップ剤、リニメント剤等のいずれの形態であってもよい。これらの中でも、本技術の油中水型組成物の効果が顕著に発揮される点から、メイク下地、ＢＢクリーム、ファンデーション、頬紅、口紅等のメイクアップ化粧料であることが好ましい。
【００８４】
水性成分としては特に制限されず、常温で液状の成分であり、通常化粧料に用いられるものであればいずれのものも使用できる。例えば、水、エタノール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセロール類、アロエベラ、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ等の植物抽出液等が挙げられ、これらの水性成分は必要に応じ、１種又は２種以上を用いることができる。本発明に用いられる水性成分の含有量は、使用性、使用感、及び剤型により異なり、特に制限されないが、全成分中、１０〜９０質量％、特に２０〜７５質量％が化粧効果、使用性、使用感の面で好ましい。
【００８５】
保湿剤としては尿素、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩等が挙げられる。また、ゲル化剤のうち、水性のものとしては、アラビアガム、トラガカントガム、ガラクタン、キャロブガム、グァーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード（マルメロ）、デンプン（コメ、トウモロコシ、バレイショ、コムギ）、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系高分子、ポリエチレングリコール、エチレンオキサイドプロピレンオキサイド共重合体、ベントナイト、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水ケイ酸等の無機系ゲル化剤増粘剤が挙げられる。
【００８６】
着色剤は、化粧料に通常使用される着色剤であれば、球状、板状、紡錘状、針状等の形状や煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、あるいは多孔質、無孔質等のその粒子構造等には特に限定されず、無機顔料、有機顔料、光輝性顔料、金属類等を使用することができる。具体的な粉体としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料、酸化鉄、カーボンブラック、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青、ベンガラ等の有色無機顔料、雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、有機顔料処理雲母チタン、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆合成金雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、魚鱗箔、二酸化チタン被覆ガラス末、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末等の樹脂積層末等の光輝性顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等の有機顔料粉体、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体あるいは、更にアルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体等を例示することができ、必要に応じて１種又は２種以上を使用することができる。これらは、フッ素系化合物、シリコーン系化合物、金属石鹸、レシチン、水素添加レシチン、コラーゲン、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステル、ワックス、ロウ、界面活性剤等の１種又は２種以上を用いて表面処理を施してあっても良い。
【００８７】
着色剤以外の粉体としては、通常化粧料原料として使用されるものであれば、板状、紡錘状、針状等の形状、煙霧状、微粒子級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等に特に限定されず、無機粉体類、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成マイカ、合成セリサイト、セリサイト、タルク、カオリン、シリカ、炭化珪素、窒化ホウ素等の無機粉体類、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、Ｎ―アシルリジン、ナイロン等の有機粉体類が挙げられ、これら１種又は２種以上用いることができる。またこれら粉体は、１種又は２種以上の複合化したものも用いてもよく、その表面処理を油剤処理、シリコーン化合物処理、水溶性高分子処理等を施してあってもよい。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例及び比較例等を挙げて本技術を更に詳細に説明する。なお、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００８９】
［成分（Ａ）のポリウレタンゲル組成物の製造実施例１］
３Ｌの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン８９９部（分子量２２００）と、２−エチルヘキサン酸セチル２４５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１２８部を仕込み、均一に混合した。
６０℃に制御しながらジブチル錫ジラウレート０．９部を投入し、３時間攪拌後、エチレングリコールを２４部投入した。
投入終了後、８０℃で５時間攪拌後、エタノールを１８部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、GPC測定（ポリスチレン換算）にて１００００であった。また、得られたゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）による、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件の場合、２．５Ｎであった。
【００９０】
［成分（Ａ）のポリウレタンゲル組成物の製造実施例２］
３Ｌの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン８９９部（分子量２２００）と、２−エチルヘキサン酸セチル２４５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１２８部を仕込み、均一に混合した。
６０℃に制御しながらジブチル錫ジラウレート０．９部を投入し、３時間攪拌後、エチレングリコールを２４部投入した。
投入終了後、８０℃で１０時間攪拌後、エタノールを１８部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、GPC測定（ポリスチレン換算）にて５００００であった。また、得られたゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）による、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件の場合、５Ｎであった。
【００９１】
［成分（Ａ）のポリウレタンゲル組成物の製造実施例３］
３Ｌの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン８９９部（分子量２２００）と、２−エチルヘキサン酸セチル２４５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１２８部を仕込み、均一に混合した。
６０℃に制御しながらジブチル錫ジラウレート０．９部を投入し、３時間攪拌後、２−エチルヘキサン酸セチルで希釈しながら、エチレングリコールを２４部投入した。
投入終了後、８０℃で１５時間攪拌後、エタノールを１８部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、GPC測定（ポリスチレン換算）にて１０００００であった。また、得られたゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）による、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件の場合、７．５Ｎであった。
【００９２】
［成分（Ａ）のポリウレタンゲル組成物の製造実施例４］
３Ｌの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン８９９部（分子量２２００）、エチレングリコール２４部、ジブチル錫ジラウレート０．９部、２−エチルヘキサン酸セチル２４５０部を仕込み、均一に混合した。
６０℃に制御しながらヘキサエチレンジイソシアネート１２８部を投入し、投入終了後８０℃で１０時間攪拌し、その後、エタノールを１８部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、GPC測定（ポリスチレン換算）にて５００００であった。また、得られたゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）による、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件の場合、３Ｎであった。
【００９３】
［成分（Ａ）のポリウレタンゲル組成物の製造実施例５］
３Ｌの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン８９９部（分子量２２００）、エチレングリコール２４部、ジブチル錫ジラウレート０．９部、２−エチルヘキサン酸セチル２４５０部を仕込み、均一に混合した。
６０℃に制御しながら、ヘキサエチレンジイソシアネート１２８部を投入し、投入終了後８０℃で１５時間攪拌し、その後、エタノールを１８部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、GPC測定（ポリスチレン換算）にて１０００００であった。また、得られたゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）による、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件の場合、４．５Ｎであった。
【００９４】
［製造比較例１］
架橋型シリコーンゲル（ＫＳＧ−４３  信越化学工業社製）１００部を用いる。
［製造比較例２］
デキストリン脂肪酸エステル（レオパールＩＳＫ  千葉製粉社製）３５部と、２−エチルヘキサン酸セチル６５部を、９０℃にて加熱、冷却し、多糖類ゲルを調製した。
［製造比較例３］
結晶性ポリエチレンワックス（ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ６５５  ニューフェーズテクノロジー社製）３５部と、２−エチルヘキサン酸セチル６５部を、９０℃にて加熱、冷却し、ワックスオイルゲルを調製した。
なお、製造比較例１のシリコーンゲルは、ツヤが足りず復元力に欠けている。製造比較例２の多糖類ゲルは、復元性・復元力が弱い。製造比較例３のワックスオイルゲルは、ツヤが足りない。
【００９５】
［ゲルの評価］
前記製法により得られたポリウレタンゲルの中から、製造実施例２のポリウレタンゲル組成物に対して、化粧品に汎用される各種油剤に対するゲル荷重値、並びにゲルの透明性に関して評価した（試験例１〜６）。その結果を表１に示す。また、種々の評価方法は、以下となる。なお、製造実施例１〜５の成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物のゲル荷重値は２．５〜７．５Ｎ、重量均分子量は１００００〜１０００００であった。
【００９６】
【表１】
2019178095.tif 000009
【００９７】
［荷重値の測定及びゲル強度評価］
製造実施例２のポリウレタンゲル組成物と、表１に記載の各種油剤を８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却し、弾力性のあるゲルを調製した（試験例１〜６）。ゲルの荷重値に関しては、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）を用いて、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件にて測定した。これによりゲル強度を評価した。試験例１〜４の結果、分子中の水酸基数が少ない油剤ほど、荷重値が高い傾向にあることを確認した。これは、ポリウレタンゲルの親水基会合性増粘機構における、親水基部分に、油剤中の水酸基が影響を与え、増粘低下をもたらしたと考えられる。
【００９８】
［透明性の測定及び評価］
表１に記載の各種ゲル（試験例１〜６）に対する透明性は、透過度測定機（島津製作所社製）を用いて、７００ｎｍにおける透過率を測定した。その結果、試験例１〜６全てのゲルにおいて、９０％以上と、良好な透明性（◎）を示した。
【００９９】
［自己復元力の測定及び評価］
製造実施例２のポリウレタンゲル組成物、及び製造比較例２のデキストリン脂肪酸エステルゲルを用いて、自己復元力の評価を実施した。測定サンプルは、各々、純分が１０．５質量％になる様に２−エチルヘキサン酸セチルで希釈し、８５℃にて加熱後、ジャー容器に流し込み、３０℃に冷却することで弾力性のあるゲルを調製した。調製したサンプルに対し、テクスチュアアナライザー（英栄精機社製）を用いて、２ｃｍφ球状アダプターにて５ｇの荷重をかけた時点から、１ｍｍ／ｍｉｎの速度、５ｍｍ針入する条件にて、７回、同じ動作を繰り返すことで、荷重によりゲル構造が破壊されず、復元力があるか確認した。測定の模式図を図２に示す。
その結果、製造比較例２のデキストリン脂肪酸エステルゲルは、繰り返しの荷重で、ゲル構造が破壊し、同じ曲線にならないのに対し、製造実施例２のポリウレタンゲル組成物は、繰り返しの荷重でゲルが崩壊することなく、同じ曲線を辿ることから、ゲルの復元性が高いことが分かった。また、荷重値自体の値も、製造比較例２のデキストリン脂肪酸エステルゲルと比較して高いことから、弾力性に優れることが分かった。
【０１００】
前記検討により、本技術で用いられる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は、透明性、高い弾力性に優れ、また、自己復元力に優れる新規性の高いゲルであることが分かった。
【０１０１】
〔実施例１〜１７、及び比較例１〜４：油中水型フェイスゲルクリーム〕
表２に示す組成物を、以下の製造方法により製造し、各試料について下記評価方法にて評価し、その結果も併せて表２に示した。なお、成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は、上述で製造した製造例２のポリウレタンゲル組成物を使用した。
実施例１〜１７の油中水型フェイスゲルクリームは、成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物及び成分（Ｂ）水系成分の組み合わせにより、ゲル強度、乳化安定性、伸び広がり、後肌の柔らかさに優れる油中水型固形組成物であった。例えば、実施例１〜１１、１６及び１７の油中水型フェイスゲルクリームは、少なくとも成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物及び成分（Ｂ）水系成分の組み合わせにより、界面活性剤フリーであっても、ゲル強度、乳化安定性、伸び広がり、後肌の柔らかさに優れる油中水型固形組成物であった。
これに対し、成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物を用いない比較例１及び２の組成物は、良好な乳化安定性が得られず下層に水分離ができたため、油中水型フェイスゲルクリーム（すなわち、油中水型固形組成物）を得ることができなかった。また、乳化剤を用いた比較例３及び４の組成物は、乳化安定性はあるものの、ゲル強度、伸び広がり、後肌の柔らかさが良くない油中水型フェイスゲルクリームであった。
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物及び成分（Ｂ）水系成分に、さらに成分（Ｃ）水溶性塩類を含有させた実施例４〜１１の油中水型フェイスゲルクリーム（油中水型固形組成物）は、乳化性を向上させると共に、ゲル強度を向上させることができた。例えば、実施例４及び５の油中水型フェイスゲルクリームは、実施例１の油中水型フェイスゲルクリームよりもゲル強度の値がより高くなり、実施例１の油中水型フェイスゲルクリームよりも乳化安定性が高くなった。なお、実施例８に使用した塩化ナトリウムに代えて塩化カルシウムを用いた以外は同様に実験を行ったところ、塩化ナトリウムよりゲル強度が同等乃至それ以上（約５％）高い油中水型固形組成物を得ることができた。
また、成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物及び成分（Ｂ）水系成分に、さらに成分（Ｄ）界面活性剤を含有させた実施例１２〜１５油中水型フェイスゲルクリーム（油中水型固形組成物）を含有させた場合でも（例えば、実施例１２〜１５）、油中水型固形組成物に必要なある程度のゲル強度及び伸び広がりを維持することができた。
【０１０２】
以上のことから、本技術において、成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物及び成分（Ｂ）水系成分を含有させることで、乳化安定性に優れると共に、優れた使用感及び優れた組成物強度を有する油中水型固形組成物を提供することができる。
また、本技術において、前記（Ａ）及び成分（Ｂ）に、さらに成分（Ｃ）水溶性塩類を含有させることで、より良好な使用感及びより良好な組成物強度を有する油中水型固形組成物を提供することができる。
また、本技術において、前記（Ａ）及び成分（Ｂ）に、さらに成分（Ｄ）界面活性剤を含有させた油中水型固形組成物を提供することも可能であり、当該界面活性剤の特性を利用した油中水型固形組成物を提供することも可能である。また、本技術の油中水型固形組成物は、油中水型固形組成物でありながら界面活性剤フリーにもできるという優れた特性を有する。
【０１０３】
［製造方法］
（１）成分１〜７を９０℃に加熱し、均一に混合溶解する。
（２）８０℃で（１）に成分８〜１３を添加、脱泡し取り出す。
（３）８０℃に溶解し、容器に流し込み充填し、油中水型フェイスゲルクリームを得た。
【０１０４】
［評価］
（組成物強度の測定方法）
試料に対して、各試料を３個、３０℃１時間放置し、１０ｍｍφの円盤型アダプターを用いて、６ｃｍ／ｍｉｎの速度で３ｍｍ針入させた際の最大押し込み荷重値を測定し、３個の平均荷重値を算出し、下記４段階判定基準により判定した。
Ａ：０．５Ｎ（ニュートン）以上
Ｂ：０．３５以上０．５Ｎ未満
Ｃ：０．２以上０．３５Ｎ未満
Ｄ：０．２Ｎ未満
【０１０５】
（乳化安定性の評価方法）
各試料を４０℃の恒温槽に１か月保管し、充填直後の状態を基準として、外観の変化を以下の４段階判定基準により判定した。
Ａ：変化なく良好
Ｂ：油剤の染み出し等外観に僅かに変化があるが、化粧品として問題はない
Ｃ：外観、使用性に変化がある。
Ｄ：明らかに変化がある、あるいは充填直後から形状維持が困難である。
【０１０６】
各試料に対して、化粧品評価専門パネル２０名に、「伸び広がりの良さ」、「後肌の柔らかさ」の其々の項目について、各自が以下の評価基準に従って７段階評価し、更に全パネルの評点の平均点を用いて、以下の判定基準に従って判定した。
【０１０７】
［評価基準］
（評価結果）          ：（評点）
非常に良好          ：  ６点
良好                ：  ５点
やや良好            ：  ４点
普通                ：  ３点
やや不良            ：  ２点
不良                ：  １点
非常に不良          ：  ０点
[判定基準]
（評点の平均点）            ：（判定）
５．０以上                ：  Ａ
３．５以上〜５．０未満    ：  Ｂ
１．５以上〜３．５未満    ：  Ｃ
１．５未満                ：  Ｄ
【０１０８】
【表２】
2019178095.tif 000010
【０１０９】
実施例１８  油中水型クレンジングゲル
成分                                                        （質量％）
１．製造実施例１のポリウレタンゲル組成物                        ３０
２．コメヌカ油                                                  ３０
３．メドウフォーム油                                            ２５
４．ミリスチン酸カリウム                                          ５
５．ジプロピレングリコール                                        ５
６．カプリリルグリコール                                          ０．１
７．精製水                                                      残量
（製造方法） 
Ａ：成分５〜７を８０℃で均一溶解する。
Ｂ：成分１〜４を９０℃にて均一溶解する。
Ｃ：ＢにＡを室温で攪拌しながら加え乳化する。
Ｄ：Ｃを８０℃まで溶解後、７０℃でジャー型容器に流し込み、冷却固化して油中水型クレンジングゲルを得た。
【０１１０】
得られた油中水型クレンジングゲルは、ゲル強度、乳化安定性、伸び広がり、後肌の柔らかさに優れるものであった。
【０１１１】
実施例１９  油中水型スティック状日焼け止め
成分                                                            （質量％）
１．製造実施例２のポリウレタンゲル組成物                            １８
２．ポリエチレンワックス（融点８３〜９２℃）※１                      ５
３．キャンデリラワックス（融点７０〜７５℃）                          １
４．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                              残量
５．ジカプリン酸プロピレングリコール                                  ５
６．コハク酸ジ２−エチルヘキシル                                      ３
７．トリイソステアリン酸ジグリセリル                                  ５
８．ジメチコン（１０ＣＳｔ）                                          ５
９．ｐ−メトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル                            ５
１０．２，４，６−トリアニリノ−パラ−（カルボ−２’−
エチルヘキシル１’−オキシ）−１、３、５−トリアジン            ０．５
１１．微粒子酸化亜鉛（０．０３μｍ）                                １０
１２．酸化チタン（０．５μｍ）                                        ０．５
１３．ジメチコンコポリオールクロスポリマー３０％ジメチコン混合物※２  ３
１４．デカメチルシクロペンタシロキサン                                ５
１５．ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン※３              ０．３
１６．グリセリン                                                      ２
１７．１，３−ブチレングリコール                                      ４
１８．パラオキシ安息香酸メチル                                        ０．１
１９．１，２−ペンタンジオール                                        ０．１
２０．精製水                                                        ２５
２１．香料                                                            ０．１
※１：ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ  ５００（ニューフェーズテクノロジー社製） 
※２：シリコーンＫＳＧ−２１０（信越化学工業社製）
※３：シリコーンＫＦ−６０２８Ｐ（信越化学工業社製）
（製造方法）
Ａ：成分１６〜２０を８０℃で均一溶解する。
Ｂ：成分１〜７を１１０℃にて均一溶解し、成分８〜１２を加え、室温まで均一に混合分散する。
Ｃ：ＢにＡを室温で攪拌しながら加え乳化する。
Ｄ：Ｃに成分１３〜１５までを加え、成分２１を均一に混合し、８５℃まで溶解後、７０℃で金型容器（アルミニウム製）に流し込み、冷却固化して容器に装着しスティック状日焼け止めを得た。
【０１１２】
得られた油中水型スティック状日焼け止めは、ゲル強度、乳化安定性、伸び広がり、後肌の柔らかさに優れるものであった。
【０１１３】
実施例２０  油中水型コントロールカラー
成分                                                            （質量％）
１．製造実施例１のポリウレタンゲル組成物                            １０
２．パルミチン酸デキストリン※４                                      ３
３．ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール                  １０
４．トリメリト酸トリトリデシル                                        ５
５．流動パラフィン                                                    ５
６．有機変性粘土鉱物※５                                              ０．７
８．オクチルドデカノール                                              ２
７．セスキオレイン酸ソルビタン                                        ０．５
８．モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン                        ０．３
９．ジカプリン酸プロピレングリコール                                  ５
１０．シリコーン処理ベンガラ被覆雲母チタン※６                        ５
１１．シリコーン処理タルク※７                                        ２
１２．シリコーン処理ベンガラ※８                                      ０．１
１３．フェノキシエタノール                                            ０．３
１４．エタノール                                                      ４
１５．精製水                                                        残量
※４：レオパールＫＬ２（千葉製粉社製）
※５：ベントン３８Ｖ（ＮＬインダストリー社製）
※６：ジェムトーンタンオパール（ＢＡＳＦ社製）にメチルハイドロジェン５％処理
※７：タルクＪＡ−４６Ｒ（浅田製粉社製）にメチルハイドロジェン５％処理
（製造方法）
Ａ：成分１〜１２を８５℃で混合分散する。
Ｂ：成分１３〜１５を３０℃で混合分散する。
Ｃ：室温でＡを攪拌しながら、Ｂを添加し、乳化する。
Ｄ：Ｃを８０℃に溶解し、容器に充填し室温まで冷却後、油中水型コントロールカラーを得た。 
こうして得られた油中水型コントロールカラーは、ゲル強度、乳化安定性、伸び広がり、後肌の柔らかさに優れるものであった。 
【０１１４】
実施例２１  油中水型流し込みリップ（金皿成型）
成分                                                            （質量％）
１．ポリエチレンワックス（融点８３〜９２℃）※１                    ３
２．製造実施例４のポリウレタンゲル組成物                          １５
３．ステアリン酸オクチルドデシル                                  １０
４．イソノナン酸イソトリデシル                                      ５
５．ラウロイルグルタミン酸ジ（フィトステリル／オクチルドデシル）  ２０
６．水添アビエチン酸グリセリル                                      １
７．ワセリン                                                      １０
８．ポリブテン                                                      ５
９．重質流動イソパラフィン                                        １０
１０．ジメチルポリシロキサン（１０ＣＳｔ）                          ２
１１．リンゴ酸ジイソステアリル                                    残量
１２．フェノキシエタノール                                          ０．１
１３．パラオキシ安息香酸メチル                                      ０．１
１４．ジメチルシリル化処理煙霧状無水ケイ酸※８                      ２
１５．赤色２０２号                                                  ０．２
１６．黄色４号                                                      ０．４
１７．黒酸化鉄                                                      ０．１
１８．ホホバ油                                                      ０．１
１９．１，３−ブチレングリコール                                    １
２０．精製水                                                        ５
※８：エアロジルＲ-９７２（日本エアロジル社製） 
（製造方法）
Ａ：成分１〜１１を１００℃にて均一溶解する。
Ｂ：Ａに成分１２〜１８を加え、５０℃にて均一に混合分散し、１９，２０を添加し乳化する。
Ｃ：Ｂを９０℃に加熱溶解して、８５℃で金皿（アルミニウム製）に流し込み、冷却固化して流し込み油中水型リップを得た。
【０１１５】
こうして得られた油中水型流し込みリップは、ゲル強度、乳化安定性、伸び広がり、後肌の柔らかさに優れるものであった。 
【０１１６】
実施例２１  アイカラー
成分                                                            （質量％）
１．スクワラン                                                        ７
２．デカメチルシクロペンタシロキサン                                １５
３．ジメチルポリシロキサン（２ＣＳｔ）                                ５
４．２−エチルヘキサン酸セチル                                        ５
５．製造実施例５のポリウレタンゲル組成物                            ２５
６．メチルフェニルポリシロキサン※９                                  ３
７．トリカプリル酸グリセリル                                          ３
８．トリカプリル酸グリセリル                                          ３
９．オクチルトリエトキシシラン処理酸化チタン被覆合成金雲母※１０      ３
１０．フッ素化合物処理雲母チタン※１１                                ５
１１．シリコーン処理赤色２２６号※１２                                １
１２．無水ケイ酸                                                      ２
１３．１，３−ブチレングリコール                                      ３
１４．エタノール                                                      ２
１５．精製水                                                        残量
※１０：ＨＥＬＩＯＳ  Ｒ１００Ｒ（トピー工業社製）にオクチルトリエトキシシラン３%処理 
※１１：ＦＬＡＭＥＮＣＯ  ＳＰＡＲＫＬＥ  ＧＯＬＤ（ＢＡＳＦ社製）にパーフルオロトリエトキシシラン３%処理 
※１２：メチルハイドロジェン５％処理
（製造方法）
Ａ：成分１〜７を９０℃にて混合する。
Ｂ：Ａに成分８〜１２を添加して、４０℃にて混合分散する。
Ｃ：成分１３〜１５を３０℃にて混合溶解する。
Ｄ：Ｂを攪拌しながら、Ｃを添加し、乳化する。
Ｅ：Ｄを容器に８５℃に加熱溶解した後７５℃で充填し、アイカラーを得た。
【０１１７】
得られた油中水型アイカラーは、ゲル強度、乳化安定性、伸び広がり、後肌の柔らかさに優れるものであった。 
【０１１８】
実施例２２  油中水型ファンデーション
成分                                                            （質量％）
１．製造実施例３のポリウレタンゲル組成物                              ５
２．フィッシャートロプシュワックス※１３                              ６
３．ジ−２−エチルヘキサン酸ネオペンチルグリコール                    ５
４．トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル                              ５
５．サリチル酸オクチル                                                ５
６．メトキシケイ皮酸オクチル                                          ７
８．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル                １
７．セスキイソステアリン酸ソルビタン                                  ０．５
８．水添レシチン                                                      ０．３
９．イソドデカン                                                      １０
１０．オクチルトリエトキシシラン処理酸化チタン ※ １４                １５
１１．オクチルトリエトキシシラン黄酸化鉄※１５                        ３
１２．オクチルトリエトキシシラン処理ベンガラ※１６                    １．５
１３．オクチルトリエトキシシラン処理黒酸化鉄※１７                    １
１４．オクチルトリエトキシシラン処理タルク※１８                      ２
１５．ナイロンパウダー※１９                                          ５
１６．フェノキシエタノール                                            ０．３
１７．１，３−ブチレングリコール                                      ４
１８．精製水                                                        残量
※１３：ＣＩＲＥＢＥＬＬＥ  １０８（ＳＡＳＯＬ社製） 
※１４：オクチルトリエトキシシラン３％処理
※１５：オクチルトリエトキシシラン５％処理
※１６：オクチルトリエトキシシラン５％処理
※１７：オクチルトリエトキシシラン５％処理
※１８：オクチルトリエトキシシラン２％処理
※１９：ナイロンＳＰ−５００（東レ社製）
（製造方法）
Ａ：成分１〜１５を９０℃で混合分散する。
Ｂ：成分１６〜１８を３０℃で混合分散する。
Ｃ：室温でＡを攪拌しながら、Ｂを添加し、乳化する。
Ｄ：Ｃを８５℃に溶解し、８０℃で容器に充填し室温まで冷却後、油中水型ファンデーションを得た。
【０１１９】
得られた油中水型ファンデーションは、ゲル強度、乳化安定性、伸び広がり、後肌の柔らかさに優れるものであった。
【図１】
2019178095.tif 000011