(57)【要約】      （修正有）【課題】白色のタングステン酸ジルコニウム、及びそれを安定して製造できる方法の提供。【解決手段】Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊＞９６以上、ａ＊＞−２．３、ｂ＊＞４．５、であることを特徴とするタングステン酸ジルコニウム。波長４５０〜８００ｎｍの拡散反射率が９５％以上であることを特徴とするタングステン酸ジルコニウム。および、ＺｒＯ２粉末とＷＯ３粉末とを原子数比で０．５＜Ｚｒ／Ｗとなるように混合し、この混合粉末を１１７０〜１２２０℃の温度で熱処理することを特徴とするタングステン酸ジルコニウムの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊＞９６以上、ａ＊＞−２．３、ｂ＊＞４．５、であることを特徴とするタングステン酸ジルコニウム。
【請求項２】
波長４５０〜８００ｎｍの拡散反射率が９５％以上であることを特徴とするタングステン酸ジルコニウム。
【請求項３】
価数が６価であるタングステンの割合が９９．９％以上、価数が４価のジルコニウムの割合が９９．９％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のタングステン酸ジルコニウム。
【請求項４】
熱膨張率が−８．０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のタングステン酸ジルコニウム。
【請求項５】
平均粒子径ｄ５０が５〜９０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のタングステン酸ジルコニウム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のタングステン酸ジルコニウムの製造方法であって、ＺｒＯ２粉末とＷＯ３粉末とを原子数比で０．５＜Ｚｒ／Ｗとなるように混合し、この混合粉末を１１７０〜１２２０℃の温度で熱処理することを特徴とするタングステン酸ジルコニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン酸ジルコニウム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にタングステン酸ジルコニウム（化学式：ＺｒＷ２Ｏ８）は、白色の材料であり、負の熱膨張特性を有する材料である。負熱膨張材料ＺｒＷ２Ｏ８は、無機材料や樹脂との複合化によって、熱膨張率の調整が可能であり、また、白色材料であるため、光学用途への応用が期待される。特にレーザー照明での応用が考えられる。
【０００３】
例えば、青色レーザーで蛍光体を励起し、白色光を出す照明技術があるが、そこでは蛍光体は、有機材料をバインダーとして用いるため、光を吸収しやすく、発熱による熱膨張によって材料の機械的特性が劣化する。そのため、ＺｒＷ２Ｏ８を樹脂と複合化することで、低熱膨張な蛍光体封止材としての使用が期待できる。
【０００４】
また、他の熱膨張率調整用の粉体と比較して、ＺｒＷ２Ｏ８の屈折率は高いため、種々の蛍光体ホスト材料との光学的な親和性も高く、理想的な白色光源用蛍光体封止材料であるといえる。ここで、一般的なＺｒＷ２Ｏ８の固体合成法が記載される公知文献として、非特許文献１が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１５６２１５号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. S. O. Evans, et. al., “Negative Thermal Expansion in ZrW2O8 and HfW2O8”, Chem. Mater. 1996, 8, 2809-2823
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の実施形態は、白色のタングステン酸ジルコニウムを安定的に提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態は、
１）Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊＞９６以上かつ、ａ＊＞−２．３かつ、ｂ＊＞４．５であることを特徴とするタングステン酸ジルコニウム。
２）波長４５０〜８００ｎｍの拡散反射率が９５％以上であることを特徴とするタングステン酸ジルコニウム、
３）価数が６価であるタングステンの割合が９９．９％以上、価数が４価のジルコニウムの割合が９９．９％以上であることを特徴とする上記１）又は２）に記載のタングステン酸ジルコニウム、
４）熱膨張率が−８．０ｐｐｍ／Ｋ以下であることを特徴とする上記１）〜３）のいずれか一に記載のタングステン酸ジルコニウム、
５）平均粒径ｄ５０が５〜９０μｍであることを特徴とする上記１）〜４）のいずれか一に記載のタングステン酸ジルコニウム、である。
また、本発明の実施形態は、
６）上記１）〜５）のいずれか一に記載のタングステン酸ジルコニウムの製造方法であって、ＺｒＯ２粉末とＷＯ３粉末とを原子数比で０．５＜Ｚｒ／Ｗとなるように混合し、この混合粉末を１１７０〜１２２０℃の温度で熱処理することを特徴とするタングステン酸ジルコニウムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、白色のタングステン酸ジルコニウムを安定的に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
タングステン酸ジルコニウム（化学式：ＺｒＷ２Ｏ８）を、その製造方法の一つである固体合成法で作製する場合、ジルコニア（ＺｒＯ２）粉末と酸化タングステン（ＷＯ３）粉末をモル比で１：２となるように秤量して混合し、混合粉末を熱処理し、その後、炉内から取り出して、冷却することで、タングステン酸ジルコニウムの結晶を得ることができる。
【００１１】
しかしながら、ＺｒＷ２Ｏ８は、原料粉末を上記のような化学量論組成の比率で秤量し、それを熱処理して合成した場合、得られたタングステン酸ジルコニウムは、緑色を有し、蛍光体の励起波長である５４０ｎｍを含む波長帯で光吸収を生じることがあった。そのため、蛍光体封止材などに利用した場合、光学特性を損ないエネルギーロスが生じるといった、好ましくない性質を持っていた。
【００１２】
これについて本発明者らが鋭意研究を行ったところ、波長５４０ｎｍを含む波長域で光吸収が生じる、すなわち、緑色に着色したタングステン酸ジルコニウムについて組成分析を行うと、秤量時のＺｒとＷの原子数比Ｚｒ／Ｗ＝０．５（タングステン酸ジルコニウムの化学量論組成）よりも、Ｚｒが不足している（プアになっている）ことに気が付いた。
【００１３】
この理由は定かではないが、粉砕、混合時に組成ずれを起こしたり、合成時に未反応のＷＯ３が存在してＺｒＯ２プア側に組成ずれを起こしたり、等することが考えられる。このため、上記組成ずれを考慮して原料粉末の秤量を行い、これを合成することにより、白色のタングステン酸ジルコニウムを製造することができるとの知見が得られた。この知見に基づき、本発明は、以下の実施形態を提供する。
【００１４】
本発明の実施形態は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊＞９６以上、ａ＊＞−２．３、ｂ＊＞４．５、であることを特徴とするタングステン酸ジルコニウムである。Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系が上記の範囲内であれば、白色と認識することができ、蛍光体の励起波長である５４０ｎｍを含む波長帯で光吸収を生じることなく、光学特性の劣化を抑制することができるという優れた効果を有する。
【００１５】
なお、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系は、Ｌ＊＝０が黒色、Ｌ＊＝１００が白色、ａ＊が＋側で赤色方向、ａ＊が−側で緑色方向、ｂ＊が＋側で黄色方向、ｂ＊が−側で青色方向、であって、この指標に基づいて、物の白色の度合いを識別することができる。
【００１６】
本発明の実施形態は、拡散反射スペクトルから得られる波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍの拡散反射率が９５％以上であることを特徴とするタングステン酸ジルコニウムである。前記波長領域において拡散反射率が９５％以上であれば、白色と認識することができ、蛍光体の励起波長である５４０ｎｍを含む波長帯で光吸収を生じることなく、光学特性の劣化を抑制することができるという優れた効果を有する。拡散反射率は、たとえば、ＵＶ−３６００二光束分光光度計（ISR-3100A積分球付属ユニット：島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００１７】
タングステンの価数には、３価、４価、６価があり、ジルコニウムの価数には、４価、２価の価数があるが、本発明の実施形態に係るタングステン酸ジルコニウムは、価数が６価であるタングステンの比率が９９．９％以上、価数が４価のジルコニウムの比率が９９．９％以上であることが好ましい。タングステン酸ジルコニウムにおいて、６価のタングステン及び４価のジルコニウムの比率が高いほど、白色の状態となる。
【００１８】
この価数によってタングステン酸ジルコニウムの色が変化する理由は定かではないが、Ｗ−ＯもしくはＺｒ−Ｏの可視光域での光吸収は主にｄ電子軌道間におけるｄ−ｄ遷移に由来するものと考えられ、そのため、ｄ０配置である６価のＷ及び４価のＺｒは光吸収をせず、白色の状態になるものと考えられる。つまり、緑色の着色は、未反応の原料粉末（上記の価数以外の価数からなる酸化物）が存在することによるものと考えられる。
【００１９】
上記価数に関しては、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて確認することができる。Ｗ（タングステン）については、６価に由来するピーク（３５．７３ｅＶ、３７．８７ｅＶ）と、６価よりも低い価数に由来するピーク（３５．１ｅＶ、３７．０ｅＶ）の面積比率から価数比率を導出する。また、Ｚｒ（ジルコニウム）については、４価に由来するピーク（１８２．８ｅＶ、１８５．２ｅＶ）と、４価よりも低い価数に由来するピーク（１８１．７ｅＶ、１８４．１ｅＶ）の面積比率から価数比率を導出する。
【００２０】
本発明の実施形態に係るタングステン酸ジルコニウムは、熱膨張率が−７ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。より好ましくは、熱膨張率が−８ｐｐｍ／Ｋ以下である。原料粉末の秤量におけるＺｒ比率を高めていくと、タングステン酸ジルコニウムの負熱膨張特性が低下するが、熱膨張率が上記の範囲内にあれば、負熱膨張材としての機能を得る（熱膨張による材料の機械的特性の劣化を抑制する）ことができる。本発明の実施形態において、圧縮荷重法（ＪＩＳ  Ｒ  １６１８）を用いて線膨張率を測定する。
【００２１】
また、本発明の実施形態に係るタングステン酸ジルコニウムは、平均粒子径ｄ５０が５〜９０μｍであることが好ましい。タングステン酸ジルコニウムを負熱膨張材として使用する場合、例えば樹脂中に分散させて複合化させるが、合成後にタングステン酸ジルコニウムを粉砕して、平均粒子径ｄ５０が５〜９０μｍとすることで、複合時に負熱膨張材を均一に分散させることができる。
【００２２】
次に、本発明の実施形態に係るタングステン酸ジルコニウムの製造方法について以下に説明する。
まず、原料粉末として、ＺｒＯ２粉末とＷＯ３粉末とを準備する。次に、このＺｒＯ２粉末とＷＯ３粉末とを原子数比で０．５０＜Ｚｒ／Ｗとなるように秤量する。このように化学量論組成であるＺｒ／Ｗ＝０．５よりも過剰にＺｒＯ２粉末を秤量し、この混合粉末を合成することが重要である。ＺｒＯ２を過剰に添加して、組成ずれを補正することで、合成後のタングステン酸ジルコニウムを白色とすることができる。但し、前記原子数比はＺｒ／Ｗ≦０．５３が好ましい。ＺｒＯ２を過剰に添加すると熱膨張率が高くなる傾向があり、負熱膨張材としての機能が低下するためである。
【００２３】
原料粉末としては、平均粒径ｄ５０が０．１〜５μｍのＺｒＯ２粉末、平均粒径ｄ５０が０．５〜１０μｍのＷＯ３粉末を用いることが好ましい。ＺｒＯ２粉末及びＷＯ３粉末として、上記の範囲のものを使用することで、焼結反応性が向上することができる。
さらに、ＺｒＯ２粉末及びＷＯ３粉末として、純度が９９．９％以上の原料粉末を用いることで、焼成体の結晶性が維持することができる。
【００２４】
次に、上記比率で秤量した各原料粉末を混合する。混合方法としては、湿式粉砕混合を使用することができるが、特にこれに限定されるものではない。また、粉砕、混合後に組成ずれを起こすことがあることから、その組成ずれを補正するために、粉砕、混合の際の組成ずれを加味して組成調整したり、粉砕、混合後にＺｒＯ２粉末を追い添加したり、することができる。混合後は別の容器に移して乾燥させた後、解砕を行う。
【００２５】
その後、得られた混合粉末を大気中、熱処理して合成する。合成時の熱処理温度は、１１７０〜１２２０℃とすることが好ましい。１１７０℃以上とすることで、冷却後の結晶性を維持でき、一方、１２２０℃以下とすることで、材料の液相化を防ぐことができる。また、熱処理時間は、５分以上とするのが好ましい。５分以上とすることで原料粉を焼成しきることができる。熱処理後は室温まで冷却する。なお、降温速度を５０℃／秒以上とすることが好ましい。５０℃／秒以上とすることで、焼成体の原料酸化物の分解を抑制することができる。
【００２６】
以上により、本発明に係る実施形態のタングステン酸ジルコニウムを製造することができる。負熱膨張材として使用する場合には、合成後のタングステン酸ジルコニウムをＳＣミル、ジェットミル、もしくは、ボールミルで粉砕して、平均粒径ｄ５０が５〜９０μｍの粉末とすることが好ましい。
【実施例】
【００２７】
本願発明を、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
【００２８】
（実施例１）
純度９９．９％以上、平均粒径ｄ５０が０．１〜５μのＺｒＯ２粉末と、純度９９．９％以上、平均粒径ｄ５０が０．１〜１０μｍのＷＯ３粉末を準備した。次に、ＺｒＯ２粉末とＷＯ３粉末とを表１に記載するモル比（原料粉末）となるように秤量した後、それを湿式粉砕装置に投入し、これに粉砕ボール、純水を投入し、回転数４０ｒｐｍで１時間混合した。その後、この混合粉末にＺｒＯ２粉末を表１に記載するモル比で後追い添加した後、バットに入れて乾燥させた。その後、解砕を行い、目開き１５０μｍで篩通しを行った。
【００２９】
次に、この混合粉末を白金坩堝に入れ、大気中１２００℃、１０分間熱処理して合成を行った。この得られた合成後の焼成体については、タングステン酸ジルコニウムのＸ線回折ピークが確認できた。次に、このタングステン酸ジルコニウムの焼成体について、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系、拡散反射率、価数、熱膨張係数を調べた。その結果をまとめたものを表１に示す。いずれの評価においても、所望の特性が得られた。なお、拡散反射率は、ＵＶ−３６００二光束分光光度計（ISR-3100A積分球付属ユニット：島津製作所製）を用いて、拡散反射スペクトルから求めた。
【００３０】
【表１】
2019178037.tif 000002
【００３１】
（比較例１〜２、実施例２〜４）
純度９９．９％以上、平均粒径ｄ５０が０．１〜５μのＺｒＯ２粉末と、純度９９．９％以上、平均粒径ｄ５０が０．１〜１０μｍのＷＯ３粉末を準備した。次に、ＺｒＯ２粉末とＷＯ３粉末とを表１に記載するモル比（原料粉末）となるように秤量した後、それを湿式粉砕装置に投入し、これに粉砕ボール、純水を投入し、回転数４０ｒｐｍで１時間混合した。その後、この混合粉末にＺｒＯ２粉末を表１に記載するモル比で後追い添加した後、バットに入れて乾燥させた。その後、解砕を行い、目開き１５０μｍで篩通しを行った。
【００３２】
次に、この混合粉末を白金坩堝に入れ、大気中１２００℃（比較例１、実施例４）、１１７０℃（実施例２）、１２２０℃（実施例３）、１３００℃（比較例２）１０分間熱処理して合成を行った。合成後の焼成体は、いずれもタングステン酸ジルコニウムのＸ線回折ピークが確認できた。次に、このタングステン酸ジルコニウムの焼成体について、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系、拡散反射率、価数、熱膨張係数を調べた。その結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１は、緑色に着色しており、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊＞９６以上、ａ＊＞−２．３、ｂ＊＞４．５、を満たしていなかった。また、拡散反射係数が９５％以上を満たしていなかった。また、価数については、Ｗ６＋の割合が８４％、Ｚｒ４＋の割合が９１％であった。比較例２は、一部溶融しており、また、緑色に着していた。これは、熱処理温度が高すぎたためと考えられる。一方、実施例２〜４についてはいずれも白色であり、所望の特性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
タングステン酸ジルコニウムは、温度上昇と共に体積が収縮する負熱膨張材料であるため、大半の物質に共通に見られる正の熱膨張を有する材料と複合化することにより、その複合素材の熱膨張率を制御することが可能となる。外部環境に起因した温度変化に伴う歪みの発生を避ける対策が必要な精密機械部品、光学部品、電子材料パッケージ、センサー類に有用であり、特に本発明の実施形態に係るタングステン酸ジルコニウムは白色材料であるため、光学用途への応用、特にレーザー照明に有用である。