(57)【要約】      （修正有）【課題】ラジカル重合性モノマーに対する高い親和性を与え、これにより医科歯科用硬化性組成物に用いた際に高い機械的強度、柔軟性及び耐久性を与える新規なシランカップリング剤、及び新規なシランカップリング剤により表面処理された無機充填剤及び新規な医科歯科用硬化性組成物の提供。【解決手段】特定の位置にウレタン結合及びポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールの繰返し単位を有するシランカップリング剤により表面処理された無機充填剤及び新規な医科歯科用硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式で表わされる重合性基を有するシランカップリング剤。
【化１】
2019178090.tif 000025
Aは、H2C=CH-, H2C=C(CH3)-, H2C=CH-C6H4- 基を表し（C6H4はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、
R1は、C2〜C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基のうちから１以上含み得、
Zは、C2〜C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、
少なくとも、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基のうちから１以上含み、
R2 は、C2〜C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-S-, -NH-, -NR4-（R4はアルキレン基を示す）,-CH2-C6H4-（C6H4はフェニレン基を示す), -C(O)-O-, -O- 基、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基を含み得、
R3はC1〜C6の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R4はC1〜C16の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しnが0のときには少なくとも1以上のハロゲン原子がSiに結合する。aは1〜6, nは0〜3である。
【請求項２】
請求項１記載のシランカップリング剤で表面処理された無機充填剤。
【請求項３】
請求項２記載の無機充填剤、ラジカル重合性モノマーを含み、また少なくとも重合開始剤または重合促進剤のいずれか一方を含む医科歯科用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な柔軟性を有するラジカル重合性シランカップリング化合物およびそれらを含有する医科歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
医科歯科分野で骨や歯牙の欠損を修復するために金属補綴物や合成樹脂成型物などが用いられている。それらの生体硬組織への接着には、接着重合性モノマーを含有する接着剤が多用されている。また、歯科分野では、所謂コンポジットレジンと呼ばれる医科歯科用硬化性組成物が日々臨床にて使用されている。これは未硬化体（ラジカル重合前）ペーストを、歯牙等の欠損部位に充填した後に光照射等の外的エネルギーを付与することでラジカル重合硬化体を得る。
【０００３】
一般的にこれらの接着剤やコンポジットレジンには、メチルメタクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレート、ウレタン系ジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体モノマーが使用されている。これら（メタ）アクリル酸誘導体モノマー等のビニルモノマーのフリーラジカル重合（以下ラジカル重合と記す）では、炭素−炭素の二重結合が解裂し単結合になることで高分子体を形成し硬化する。このコンポジットレジンにはビニルモノマーだけではなく、無機充填剤が機械的強度向上の目的で添加される。一般的にそれらの無機充填剤は重合性基を有するシランカップリング剤により表面処理され、濡れ性の向上や機械的強度向上が図られている。歯科分野では従来より、シランカップリング剤としてγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＫＢＭ−５０３と記す）が広く用いられている。該化合物で表面処理された粒子を用いた場合、疎水性が低いため加水分解が進行しやすく、材料の耐久性が低いという課題があった。また、その低い疎水性のため無機充填剤の充填率も低く十分な機械的強度が得られないと言う欠点も有していた。
【０００４】
そのため、材料の耐久性や充填率を向上させるために、アルキル鎖の長いシランカップリング剤使用する方法（特許文献１、２、3）、フルオロアルキレン基を有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献4）、重合性基を数多く有するシランカップリング剤使用する方法（特許文献5）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１３４３０７号
【特許文献２】特開平３−７０７７８号
【特許文献３】特開２０１５−１９６６８２号
【特許文献４】特開２００７−２３８５６７号
【特許文献５】特開２０１０−２２９０５４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜特許文献３に記載の方法を、医科歯科用硬化性組成物の一つである医科歯科用コンポジットレジンに適用した際には、機械的強度に改善の余地があった。すなわち、単にアルキル鎖が長いだけでは、柔軟性（しなやかさ）や接着性・密着性に欠けていた。また、特許文献４に記載の方法を歯科材料に適用した際には、耐水性が低く、材料の耐久性は不十分であった。このように、従来技術でのシランカップリング剤を使用した材料の耐久性及び機械的強度の両立は不十分であり、更なる改良の余地があった。また、シランカップリング剤合成時にヒドロシリル化反応を用いる従来法では、白金やパラジウム等の高価な貴金属触媒が必要であり、また貴金属触媒の残留に起因する硬化体の黄変が生じる場合があった。
【０００７】
本発明は、ラジカル重合性モノマーに対する高い親和性を与え、これにより医科歯科用硬化性組成物に用いた際に高い機械的強度、柔軟性（しなやかさ）及び耐久性を与える新規なシランカップリング剤、および新規なシランカップリング剤により表面処理された無機充填剤および新規な医科歯科用硬化性組成物を提供することを目的とする。さらに、シランカップリング剤合成時にヒドロシリル化反応を用いないことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者等の鋭意検討の結果、下記の化学構造式で表わされるシランカップリング剤を用いて無機充填剤を表面処理することで、ラジカル重合性モノマーに対する高い親和性を与える事を発見した。これにより医科歯科用硬化性組成物に用いた際に高い機械的強度、柔軟性（しなやかさ）及び接着性・密着性を与える事が可能となった。これは-C-O-C-結合間の回転エネルギー障壁が低い事に起因するものと考える。
【０００９】
【化１】
2019178090.tif 000002
【００１０】
Aは、H2C=CH-, H2C=C(CH3)-, H2C=CH-C6H4- 基を表し（C6H4はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、
R1は、C2〜C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、
少なくとも、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基のうちから１以上含み得、
Zは、C2〜C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、
少なくとも、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基のうちから１以上含み、
R2 は、C2〜C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-S-, -NH-, -NR4-（R4はアルキレン基を示す）,-CH2-C6H4-（C6H4はフェニレン基を示す), -C(O)-O-, -O- 基、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基を含み得、
R3はC1〜C6の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R4はC1〜C16の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しnが0のときには少なくとも1以上のハロゲン原子がSiに結合する。なお、-O-CH2-CH2-基はポリエチレングリコールの繰返し単位、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基はポリプロピレングリコールの繰返し単位を意味し、結合の方向は任意であり、aは1〜6, nは0〜3である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のシランカップリング剤にて無機充填剤を表面処理することで、ラジカル重合性モノマーに対する高親和性を発現し、その結果として医科歯科用硬化性組成物に高い機械的強度、柔軟性（しなやかさ）及び接着性・密着性や少ない重合収縮性を与えるものである。
【００１２】
この高親和性効果はラジカル重合性モノマーがウレタン基を有する場合に顕著に現れる。これは［化１］式中にウレタン結合が２ヶ所あることに起因するものと考える。即ち、本発明のシランカップリング剤にて表面処理された無機充填剤はその表面にウレタン基が導入され、これがウレタン基を有するラジカル重合性モノマーに対する著しい高親和性を発現するものと考える。本発明により、無機充填剤の高充填化が可能となり、その結果として高い機械的強度を達成することが可能となった。また、本発明のシランカップリング剤分子内には伸縮性に富むポリエチレングリコール（エーテル結合）等の繰返し単位を有するため、柔軟性（しなやかさ）や密着性および耐久性が大幅に向上した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明におけるラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の分子構造は、［化１］に示される構造であり、１種または複数の組み合わせで用いても良い。［化１］に示される構造をより詳しく記載すると、
Aは、H2C=CH-, H2C=C(CH3)-, H2C=CH-C6H4- 基を表し（C6H4はフェニレン基を示す)、Bは、-C(O)-O-, -C(O)-S-, -C(O)-NH-, -NH-C(O)-NH-, -NH-C(O)-S-, -NH-C(O)-O- 基を表し、
R1は、C2〜C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、
少なくとも、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基のうちから１以上含み得、
Zは、C2〜C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、
少なくとも、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基のうちから１以上含み、
R2 は、C2〜C100の直鎖または分岐鎖のアルキレン基で、-S-, -NH-, -NR4-（R4はアルキレン基を示す）,-CH2-C6H4-（C6H4はフェニレン基を示す), -C(O)-O-, -O- 基、-O-CH2-CH2-基、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基を含み得、
R3はC1〜C6の直鎖または分岐鎖のアルキル基を表し、R4はC1〜C16の直鎖または分岐鎖のアルキル基、フェニル基またはハロゲン原子を表しnが0のときには少なくとも1以上のハロゲン原子がSiに結合する。なお、-O-CH2-CH2-基はポリエチレングリコールの繰返し単位、-O-CH(CH3)-CH2-基、-O-CH2-CH(CH3)-基はポリプロピレングリコールの繰返し単位を意味し、結合の方向は任意であり、aは1〜6, nは0〜3である。
【００１４】
【化１】
2019178090.tif 000003
【００１５】
また、本発明のシランカップリング剤を用いて無機充填剤を表面処理する場合、処理濃度に関しては母粒子のシラノール基密度（ｍｏｌ／ｇ）にもよるが、一般的には無機充填剤の0.05質量倍から10質量倍が好ましい。0.05質量倍より低い処理では十分にシランカップリング剤を導入出来ず、また、10質量倍を超えた場合にはシランカップリング剤のみの縮合物が生成し、機械的強度に影響を与えるために好ましくない。
【００１６】
以下に代表的な化合物の化学構造を記載する。
【００１７】
【化２】
2019178090.tif 000004
【００１８】
【化３】
2019178090.tif 000005
【００１９】
本発明のシランカップリング剤で処理する無機充填剤としては、それらの化学的組成は特に限定されないが、二酸化珪素、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。特に歯科用グラスアイオノマーセメントやレジン強化型グラスアイオノマーセメントおよびレジンセメント等に使用されているフルオロアルミノケイ酸バリウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ストロンチウムガラス、フルオロアルミノケイ酸ガラス等も好適に使用できる。ここで言うフルオロアルミノケイ酸ガラスとは、酸化珪素および酸化アルミニウムを基本骨格とし、非架橋性酸素導入のためのアルカリ金属を含む。さらに修飾・配位イオンとしてストロンチウムを含むアルカリ土類金属およびフッ素を有する。また、更なるＸ線不透過性を付与するためにランタノイド系列の元素を骨格に組み込んだ組成物である。このランタノイド系列元素は組成域により修飾・配位イオンとしても組成に参加する。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。本発明のシランカップリング剤で処理された無機充填剤の本発明における医科歯科用硬化性組成物での組成割合としては、特に限定されないが、好ましくは２５〜９０重量％の範囲内である。２５重量％以下である場合には、硬化物の機械的（物理的）強度が低いため好ましくない。また、９０重量％以上では調製したペーストの粘性が高すぎるため臨床上の操作性が悪く好ましくない。さらに、前記無機充填剤の平均粒子径は０．００１〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０μｍである。さらに、無機充填剤の形状は球状あるいは不定形状の何れでもよい。本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
【００２０】
本発明のシランカップリング剤を医科歯科用硬化性組成物に適用する場合、含まれるラジカル重合性モノマーは、医科歯科用硬化性組成物中に１０〜６０重量％含まれることが好ましく、さらにこのましくは１５〜３０重量％である。１０重量％以下であれば、医科歯科用硬化性組成物の粘性が高すぎ、不具合が生じる可能性があり、６０重量％以上であると、医科歯科用硬化性組成物の強度が低下する可能性がある。
【００２１】
本発明における医科歯科用硬化性組成物で用いられるラジカル重合性モノマーは歯科分野で用いられているものを何ら制限なく用いる事が出来るが、その分子骨格にウレタン結合を有することが好ましい。ウレタン結合（−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）は本発明のシランカップリング剤と効果的に水素結合を形成するためである。本件におけるラジカル重合性モノマーは例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とのウレタン反応により合成される７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジメタクリレート（ＵＤＭＡ）や、ＨＥＭＡやヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）と２，４−トルイレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートまたはヘキサメチレンジイソシアネートの各々とのウレタン反応により合成されるラジカル重合性モノマー類や、脂肪族および／または芳香族ジイソシアネーとグリセロール（メタ）クリレートや３−メタクリロール−２−ヒドロキシプロピルエステルとの反応によって得られるウレタンジアクリレート類や、１，３−ビス（２−イソシアナート，２−プロピル）ベンゼンとヒドロキシ基を有する化合物とのウレタン反応物等が挙げられる。より具体的には、２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、２，８，１０，１０，１５−ペンタメチル−４，１３，１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、２，７，７，９，１５−ペンタメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（２−（（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、２，２’−（シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３，４−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（４−（（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）メチルカルバモイロキシ）プロピルメタクリレート、２，２’−（ビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３，４−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、７，７，９−トリメチル−４，１３，１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、８，１０，１０−トリメチル−４，１３，１８−トリオキソ３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、４，１３，１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイコス−１９−エニルメタクリレート、４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２−（１−（２−（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）−４，４−ジメチルシクロヘキシル）エチルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２−（１−（２−（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）エチル）−５，５−ジメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）エチルメタクリレート、２−（２−（（（１−（メタクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）−２，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２−（２−（（（１−（メタクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）−２，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン−１，３−ジイルジアクリレート、２−（２−（（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）−２，５，５−トリメチルシクロヘキシルカルバモイロキシ）プロパン−１，３−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、３−（１５−（２−（アクリロイロキシ）エチル）−３，１２，１９−トリオキソ−２，１３，１８−トリオキサ−４，１１−ジアザヘニコス−２０−エニル）ペンタン−１，５−ジイルジアクリレート、３−（１５−（２−（アクリロイロキシ）エチル）−３，１２，１９−トリオキソ−２，１３，１８−トリオキサ−４，１１−ジアザヘニコス−２０−エニル）ペンタン−１，５−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（シクリヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（２−（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）シクロヘキシル）メチルカルバモイ
ロキシ）エチルメタクリレート、２，２’−（シクリヘキサン−１，２−ジイルビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，１５−ビス（シクロヘキシルオキシメチル）−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、２，１５−ビス（シクロヘキシルオキシメチル）−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、２，１５−ビス（シクロヘキシルオキシメチル）−４，１３，１８−トリオキソ−３，１４，１７−トリオキサ−５，１２−ジアザイ
コス−１９−エニルメタクリレート、１，１８−ビス（シクロヘキシルオキシ）−５，１４−ジオキソ−４，１５−ジオキサ−６，１３−ジアザオクタデカン−２，１７−ジイルジアクリレート、１−（シクロヘキシルオキシ）−１７−（シクロヘキシルオキシメチル）−５，１４，１９−トリオキソ−４，１５，１８−トリオキサ−６，１３−ジアザヘニコス−２０−エン−２−イルメタクリレート、１，１８−ビス（シクロヘキシルオキシ）−５，１４−ジオキソ−４，１５−ジオキサ−６，１３−ジアザオクタデカン−２，１７−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルビス（２−メチルアクリレート）、７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジイルジアクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル  メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（３−（（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）メチル）ベンジル）（メチル）カルバモイロキシ）エチル  メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）プロピル  メタクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチ
ル）ベンジルカルバモイロキシ）エチル  メタクリレート、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）ビス（２−メチルアクリレート）、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビスオキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）ジアクリレート、４−（３−（（（４−（アクリロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）フェニル  メタクリレート、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、４，４’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビ
ス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）ジアクリレート、４−（３−（（（４−（アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）ブチル  メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）−３−フェノキシプロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−フェノキシプロピル  メタクリレート、２−２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルアミノ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２−２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルアミノ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）−３−（フェニルアミノ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−（フェニルアミノ）プロピル  メタクリレート、２，２’−（１，３フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルチオ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルチオ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロキシ）−３−（フェニルチオ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−（フェニルチオ）プロピル  メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（ベンジルオキシ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（ベンジルオキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）−３−（ベンジルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−（ベンジルオキシ）プロピル  メタクリレート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（メタアクリロイロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジベンゾエート、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（アクリロイロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジベンゾエ��ト、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（１，３−フェニレンビス（メチレン））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（３−（（（１−（アクリロイロキシ）−３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）メチル）ベンジルカルバモイロキシ）−３−（２−フェニルアセトキシ）プロピル  メタクリレート２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２．２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルオキシ）エチルメタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（メチルアザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（エタン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（（２−（３−（２−（（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニル）（メチル）アミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イル）（メチル）カルバモイルキシ）エチル  メタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（２−（アクリロイロキシ）エトキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）プロピルメタクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）エチル  メタクリレート、４，４’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）ビス（２−メチルアクリレート）、４，４’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビ
ス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（４，１−フェニレン）ジアクリレート、４−（２−（３−（２−（（４−（アクリロイロキシ）フェノキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）フェニルメタクリレート、４，４’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、４，４’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（ブタン−４，１−ジイル）ジアクリレート、４−（２−（３−（２−（（４−アクリロイロキシ）ブトキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）ブチルメタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−フェノキシプロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−フェノキシプロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイルキシ）−３−フェノキシプロピル  メタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルアミノ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルアミノ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−（フェニルアミノ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイロキシ）−３−（フェニルアミノ）プロピル  メタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルチオ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（フェニルチオ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−（フェニルチオ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイロキシ）−３−（フェニルチオ）プロピル  メタクリレート、２−２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（３−（ベンジロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メチルアクリレート）、２−２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（３
−（ベンジロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−（ベンジルオキシ）プロパン−２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイロキシ）−３−（ベンジルオキシ）プロピル  メタクリレート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（メタクリロイロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジベンゾエート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（アクリロイロキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジベンゾエート、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２，１−ジイル）ビス（２−メタクリレート）、２，２’−（２，２’−（１，３−フェニレン）ビス（プロパン−２，２−ジイル））ビス（アザンジイル）ビス（オキソメチレン）ビス（オキシ）ビス（３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン−２，１−ジイル）ジアクリレート、２−（２−（３−（２−（（１−（アクリロイロキシ）−３−（２−フェニルアセトキシ）プロパン２−イルオキシ）カルボニルアミノ）プロパン−２−イル）フェニル）プロパン−２−イルカルバモイロキシ）−３−（２−フェニルアセトキシ）プロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
本発明のシランカップリング剤を医科歯科用硬化性組成物に適用する場合、少なくとも重合開始剤または重合促進剤のいずれか一方を含むことが好ましい。また、その好ましい配合量は、重合開始剤と重合促進剤を合わせた配合量が、ラジカル重合性モノマーに対し、０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％が好ましい。０．５ｗｔ％より低い濃度では未重合のラジカル重合性モノマーが多くなるため機械的強度が低下する。また、５ｗｔ％より高い濃度では重合度が低下し、機械的強度が低下するためである。
【００２３】
本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤としては、工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤を、単独又は２種以上適宜組み合わせて使用される。以下具体的には、本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤のうち光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００２４】
光重合開始剤として用いられるアシルフォスフィンオキサイド類を具体的に例示すると、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００２５】
光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩を具体的に例示すると、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが挙げられる。
【００２６】
光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類を具体的に例示すると、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。
【００２７】
光重合開始剤として用いられるクマリン化合物を具体的に例示すると、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン−３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の化合物などが挙げられる。
【００２８】
クマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００２９】
光重合開始剤として用いられるアントラキノン類を具体的に例示すると、例えば、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００３０】
光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類を具体的に例示すると、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３１】
光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類を具体的に例示すると、例えば、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００３２】
光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
【００３３】
本発明の医科歯科用硬化性組成物に含まれる重合開始剤のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００３４】
化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイドなどが挙げられる。
【００３５】
化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。
【００３６】
化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。
【００３７】
化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドを具体的に例示すると、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシンなどが挙げられる。
【００３８】
化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールを具体的に例示すると、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステルなどが挙げられる。
【００３９】
化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルを具体的に例示すると、例えば、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−チルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッドなどが挙げられる。
【００４０】
化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートを具体的に例示すると、例えば、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。
【００４１】
有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【００４２】
重合促進剤を具体的に例示すると、例えば、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物などが挙げられる。
【００４３】
重合促進剤として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンを具体的に例示すると、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００４４】
芳香族アミンを具体的に例示すると、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４５】
重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩を具体的に例示すると、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００４６】
重合促進剤として用いられるボレート化合物は、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
【００４７】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
【００４８】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
【００４９】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物を具体的に例示すると、例えば、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩及びブチルキノリニウム塩などが挙げられる。
【００５０】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【００５１】
重合促進剤として用いられるバビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸，１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００５２】
特に好適なバルビツール酸誘導体を具体的に例示すると、例えば、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩などが挙げられる。
【００５３】
重合促進剤として用いられるトリアジン化合物を具体的に例示すると、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。
【００５４】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【００５５】
重合促進剤として用いられる銅化合物を具体的に例示すると、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅などが挙げられる。
【００５６】
重合促進剤として用いられるスズ化合物を具体的に例示すると、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【００５７】
重合促進剤として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類を具体的に例示すると、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）などが挙げられる。
【００５８】
重合促進剤として用いられるハロゲン化合物を具体的に例示すると、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【００５９】
重合促進剤として用いられるアルデヒド類を具体的に例示すると、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【００６０】
重合促進剤として用いられるチオール化合物を具体的に例示すると、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。
【００６１】
本発明の医科歯科用硬化性組成物に含めることができる成分は任意であるが、具体的に例示すると、染料および顔料などの着色剤、増粘剤、芳香剤等が挙げられる。
【実施例】
【００６２】
本発明によるシランカップリング剤の製造方法および、それらを含有する医科歯科用硬化性組成物の調製方法・物理的特性について詳しく説明するが、本発明はこれらの説明に何ら限定されるものではない。
【００６３】
（合成例1）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成1
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にテトラヒドロフラン300mL、2,2'-((オキシビス(エタン-2,1-ジイル))ビス(オキシ))ビス(エタン-1-オール)：19.4g（0.10mol）、ジブチルチン(IV)ジラウレート：27.2mgおよびｐ-メトキシフェノール：13.6mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-イソシアネートエチルメタクリレート：7.76g（0.05mol）を秤量した後、テトラヒドロフラン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながらテトラヒドロフランが沸騰しないように2-イソシアネートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま5時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である2,2'-((オキシビス(エタン-2,1-ジイル))ビス(オキシ))ビス(エタン-1-オール)および2-イソシアネートエチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：16-ヒドロキシ-4-オキソ-5,8,11,14-テトラオキサ-3-アザヘキサデシルメタクリレート（分子量349.38）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280〜2250cm-1のイソシアナート吸収消失および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の強度低減を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物27.2g（77.7mmol）を含有するテトラヒドロフラン溶液に(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシラン：16.0g（77.7mmol）をテトラヒドロフランが沸騰しないように、攪拌しながら滴下した。滴下終了後、12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である16-ヒドロキシ-4-オキソ-5,8,11,14-テトラオキサ-3-アザヘキサデシルメタクリレートおよび(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-8,22-ジオキソ-2,9,12,15,18,21-ヘキサオキサ-7,23-ジアザ-3-シラペンタコサン-25-イルメタクリレート（分子量554.7）を確認した。また、FT-IR測定の結果、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
2019178090.tif 000006
【００６４】
（合成例2）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成2
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にテトラヒドロフラン300mL、2,2'-((オキシビス(エタン-2,1-ジイル))ビス(オキシ))ビス(エタン-1-オール)：19.4g（0.10mol）、ジブチルチン(IV)ジラウレート：29.4mgおよびｐ-メトキシフェノール：14.7mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-(2-イソシアネートエトキシ)エチルメタクリレート：9.96g（0.05mol）を秤量した後、テトラヒドロフラン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながらテトラヒドロフランが沸騰しないように2-(2-イソシアネートエトキシ)エチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま5時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である2,2'-((オキシビス(エタン-2,1-ジイル))ビス(オキシ))ビス(エタン-1-オール)および2-(2-イソシアネートエトキシ)エチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：19-ヒドロキシ-7-オキソ-3,8,11,14,17-ペンタオキサ-6-アザノナデシルメタクリレート（分子量393.43）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280〜2250cm-1のイソシアナート吸収消失および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の強度低減を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物29.4g（74.7mmol）を含有するテトラヒドロフラン溶液に(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシラン：15.3g（74.7mmol）をテトラヒドロフランが沸騰しないように、攪拌しながら滴下した。滴下終了後、12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である19-ヒドロキシ-7-オキソ-3,8,11,14,17-ペンタオキサ-6-アザノナデシルメタクリレートおよび(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-8,22-ジオキソ-2,9,12,15,18,21,26-ヘプタオキサ-7,23-ジアザ-3-シラオクタコサン-28-イル メタクリレート（分子量598.72）を確認した。また、FT-IR測定の結果、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
2019178090.tif 000007
【００６５】
（合成例3）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成3
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にテトラヒドロフラン300mL、2-(2-(2-(2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ)プロポキシ)プロパン-1-オール：25.0g（0.10mol）、ジブチルチン(IV)ジラウレート：32.8mgおよびｐ-メトキシフェノール：16.4mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-イソシアネートエチルメタクリレート：7.76g（0.05mol）を秤量した後、テトラヒドロフラン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながらテトラヒドロフランが沸騰しないように2-イソシアネートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま5時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である2-(2-(2-(2-ヒドロキシプロポキシ)プロポキシ)プロポキシ)プロパン-1-オールおよび2-イソシアネートエチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：16-ヒドロキシ-6,9,12,15-テトラメチル-4-オキソ-5,8,11,14-テトラオキサ-3-アザヘキサデシルメタクリレート（分子量405.49）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280〜2250cm-1のイソシアナート吸収消失および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の強度低減を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物32.8g（80.8mmol）を含有するテトラヒドロフラン溶液に(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシラン：16.6g（80.8mmol）をテトラヒドロフランが沸騰しないように、攪拌しながら滴下した。滴下終了後、12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である16-ヒドロキシ-6,9,12,15-テトラメチル-4-オキソ-5,8,11,14-テトラオキサ-3-アザヘキサデシルメタクリレートおよび(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-11,14,17,20-テトラメチル-8,22-ジオキソ-2,9,12,15,18,21-ヘキサオキサ-7,23-ジアザ-3-シラペンタコサン-25-イル メタクリレート（分子量610.77）を確認した。また、FT-IR測定の結果、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
2019178090.tif 000008
【００６６】
（合成例4）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成4
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にテトラヒドロフラン300mL、2,2'-(エタン-1,2-ジイルビス(オキシ))ビス(エタン-1-オール)：15.0g（0.10mol）、ジブチルチン(IV)ジラウレート：22.8mgおよびｐ-メトキシフェノール：11.4mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-イソシアネートエチルメタクリレート：7.76g（0.05mol）を秤量した後、テトラヒドロフラン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながらテトラヒドロフランが沸騰しないように2-イソシアネートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま5時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である2,2'-(エタン-1,2-ジイルビス(オキシ))ビス(エタン-1-オール)および2-イソシアネートエチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：13-ヒドロキシ-4-オキソ-5,8,11-トリオキサ-3-アザトリデシルメタクリレート（分子量305.33）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280〜2250cm-1のイソシアナート吸収消失および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の強度低減を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物22.8g（74.5mmol）を含有するテトラヒドロフラン溶液に(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシラン：15.3g（74.5mmol）をテトラヒドロフランが沸騰しないように、攪拌しながら滴下した。滴下終了後、12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である13-ヒドロキシ-4-オキソ-5,8,11-トリオキサ-3-アザトリデシルメタクリレートおよび(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-8,19-ジオキソ-2,9,12,15,18-ペンタオキサ-7,20-ジアザ-3-シラドコサン-22-イル メタクリレート（分子量510.61）を確認した。また、FT-IR測定の結果、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
2019178090.tif 000009
【００６７】
（合成例5）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成5
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にテトラヒドロフラン300mL、2,2'-(エタン-1,2-ジイルビス(オキシ))ビス(エタン-1-オール)：15.0g（0.10mol）、ジブチルチン(IV)ジラウレート：25.0mgおよびｐ-メトキシフェノール：12.5mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-(2-イソシアネートエトキシ)エチルメタクリレート：9.96g（0.05mol）を秤量した後、テトラヒドロフラン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながらテトラヒドロフランが沸騰しないように2-(2-イソシアネートエトキシ)エチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま5時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である2,2'-(エタン-1,2-ジイルビス(オキシ))ビス(エタン-1-オール)および2-(2-イソシアネートエトキシ)エチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：16-ヒドロキシ-7-オキソ-3,8,11,14-テトラオキサ-6-アザヘキサデシルメタクリレート（分子量349.38）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280〜2250cm-1のイソシアナート吸収消失および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の強度低減を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物25.0g（71.4mmol）を含有するテトラヒドロフラン溶液に(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシラン：14.7g（71.4mmol）をテトラヒドロフランが沸騰しないように、攪拌しながら滴下した。滴下終了後、12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である16-ヒドロキシ-7-オキソ-3,8,11,14-テトラオキサ-6-アザヘキサデシルメタクリレートおよび(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-8,19-ジオキソ-2,9,12,15,18,23-ヘキサオキサ-7,20-ジアザ-3-シラペンタコサン-25-イルメタクリレート（分子量554.66）を確認した。また、FT-IR測定の結果、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
2019178090.tif 000010
【００６８】
（合成例6）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成6
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にテトラヒドロフラン300mL、2,2'-(エタン-1,2-ジイルビス(オキシ))ビス(エタン-1-オール)：15.0g（0.10mol）、ジブチルチン(IV)ジラウレート：27.0mgおよびｐ-メトキシフェノール：13.5mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-イソシアネート-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレート：12.0g（0.05mol）を秤量した後、テトラヒドロフラン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながらテトラヒドロフランが沸騰しないように2-イソシアネート-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま5時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である2,2'-(エタン-1,2-ジイルビス(オキシ))ビス(エタン-1-オール)および2-イソシアネート-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレートは消失し、新たなピーク：2-(((2-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)カルボニル)アミノ)-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレート（分子量389.40）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280〜2250cm-1のイソシアナート吸収消失および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の強度低減を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物27.0g（69.3mmol）を含有するテトラヒドロフラン溶液に(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシラン：14.2g（69.3mmol）をテトラヒドロフランが沸騰しないように、攪拌しながら滴下した。滴下終了後、12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-(((2-(2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ)エトキシ)カルボニル)アミノ)-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレートおよび(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：2-((3,3-ジメトキシ-8-オキソ-2,9,12,15,18-ペンタオキサ-7-アザ-3-シラノナデカン-19-オイル)アミノ)-2-メチルプロパン-1,3-ジイルジアクリレート（分子量594.69）を確認した。また、FT-IR測定の結果、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
2019178090.tif 000011
【００６９】
（合成例7）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成7
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（1L容積）にテトラヒドロフラン300mL、3,6,9,12,15,18,21,24-オクタオキサヘキサコサン-1,26-ジオール：41.4g（0.10mol）、ジブチルチン(IV)ジラウレート：48.5mgおよびｐ-メトキシフェノール：24.2mgを加え溶解させた。次に、ビーカーに2-イソシアネートエチルアクリレート：7.06g（0.05mol）を秤量した後、テトラヒドロフラン150mLを添加し、十分攪拌させ滴下ロートに移液した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながらテトラヒドロフランが沸騰しないように2-イソシアネートエチルアクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま5時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。なお、その際のサンプルは極少量をピペットにて分取し、エバポレーターにて溶媒を除去したものを使用した。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である3,6,9,12,15,18,21,24-オクタオキサヘキサコサン-1,26-ジオールおよび2-イソシアネートエチルアクリレートは消失し、新たなピーク：31-ヒドロキシ-4-オキソ-5,8,11,14,17,20,23,26,29-ノナオキサ-3-アザヘントリアコンチルアクリレート（分子量555.62）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280〜2250cm-1のイソシアナート吸収消失および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の強度低減を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、上述の操作で合成した前駆体化合物48.5g（87.2mmol）を含有するテトラヒドロフラン溶液に(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシラン：17.9g（87.2mmol）をテトラヒドロフランが沸騰しないように、攪拌しながら滴下した。滴下終了後、12時間反応を継続させ熟成をおこなった。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である31-ヒドロキシ-4-オキソ-5,8,11,14,17,20,23,26,29-ノナオキサ-3-アザヘントリアコンチルアクリレートおよび(3-イソシアネートプロピル)トリメトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：3,3-ジメトキシ-8,37-ジオキソ-2,9,12,15,18,21,24,27,30,33,36-ウンデカオキサ-7,38-ジアザ-3-シラテトラコンタン-40-イルアクリレート（分子量760.9）を確認した。また、FT-IR測定の結果、3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
2019178090.tif 000012
【００７０】
（比較合成例1）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成1
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（100mL容積）に10-ウンデセン-1-オール：17.0g（0.10mol）、ジブチルチン(IV)ジラウレート：32.5mg（1000ppm相当）およびｐ-メトキシフェノール：16.3mg（500ppm相当）を加え溶解させた。次に、滴下ロートに2-イソシアナートエチルメタクリレート：15.5g（0.10mol）を秤量した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が80℃を超えないように2-イソシアナートエチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま5時間反応を継続させ熟成を行った。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である10-ウンデセン-1-オールおよび2-イソシアナートエチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：2-(((ウンデック-10-エン-1-イロキシ)カルボニル)アミノ)エチルメタクリレート（分子量325.45）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280〜2250cm-1のイソシアナート吸収および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（100mL容積）に上述の操作で合成した前駆体化合物32.5g（0.10mol）および白金(0)-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン：4.9mg（100ppm相当）を添加し均一になるように十分攪拌した。別に、滴下ロートにトリエトキシシラン：16.4g（0.10mol）を秤量した。四つ口フラスコを室温下、攪拌しながら内温が35℃を超えないようにトリエトキシシランを滴下した。滴下終了後、室温にて12時間反応を継続させ熟成を行った。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である2-(((ウンデック-10-エン-1-イロキシ)カルボニル)アミノ)エチルメタクリレートおよびトリエトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：4,4-dジエトキシ-17-オキソ-3,16-ジオキサ-18-アザ-4-シライコサン-20-イルメタクリレート（分子量489.72）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2190cm-1のシラン基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
2019178090.tif 000013
【００７１】
（比較合成例2）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成2
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（100mL容積）に10-ウンデセン-1-オール：17.0g（0.10mol）、ジブチルチン(IV)ジラウレート：40.9mg（1000ppm相当）およびｐ-メトキシフェノール：20.5mg（500ppm相当）を加え溶解させた。次に、滴下ロートに8-イソシアナートオクチルメタクリレート：23.9g（0.10mol）を秤量した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が80℃を超えないように8-イソシアナートオクチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま5時間反応を継続させ熟成を行った。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定をおこなった。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である10-ウンデセン-1-オールおよび8-イソシアナートオクチルメタクリレートは消失し、新たなピーク：8-(((ウンデック-10-エン-1-イロキシ)カルボニル)アミノ)オクチルメタクリレート（分子量409.61）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280〜2250cm-1のイソシアナート吸収および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（100mL容積）に上述の操作で合成した前駆体化合物41.0g（0.10mol）および白金(0)-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン：5.7mg（100ppm相当）を添加し均一になるように十分攪拌した。別に、滴下ロートにトリエトキシシラン：16.4g（0.10mol）を秤量した。四つ口フラスコを室温下、攪拌しながら内温が35℃を超えないようにトリエトキシシランを滴下した。滴下終了後、室温にて12時間反応を継続させ熟成を行った。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である8-(((ウンデック-10-エン-1-イロキシ)カルボニル)アミノ)オクチルメタクリレートおよびトリエトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：4,4-ジエトキシ-17-オキソ-3,16-ジオキサ-18-アザ-4-シラヘキサコサン-26-イルメタクリレート（分子量573.89）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2190cm-1のシラン基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
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【００７２】
（比較合成例3）ラジカル重合性基を有するシランカップリング剤の合成3
攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（100mL容積）に10-ウンデセン-1-オール：17.0g（0.10mol）、ジブチルチン(IV)ジラウレート：45.1mg（1000ppm相当）およびｐ-メトキシフェノール：22.6mg（500ppm相当）を加え溶解させた。次に、滴下ロートに11-イソシアナートウンデシルメタクリレート：28.1g（0.10mol）を秤量した。四つ口フラスコを75℃に加温したオイルバスに浸け、攪拌しながら内温が80℃を超えないように8-イソシアナートオクチルメタクリレートを滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を維持したまま5時間反応を継続させ熟成を行った。熟成終了後、四つ口フラスコをオイルバスから外し反応物を室温に戻し、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の分析条件は、カラムZORBAX-ODS、アセトニトリル／蒸留水＝7/3、流量0.5mL/min、マルチスキャンUV検出器、RI検出器、MS検出器である。FT-IR測定はATR法にて行った。HPLC測定の結果、原材料である10-ウンデセン-1-オールおよび11-イソシアナートウンデシルメタクリレートは消失し、新たなピーク：11-(((ウンデック-10-エン-1-イロキシ)カルボニル)アミノ)ウンデシルメタクリレート（分子量451.69）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2280〜2250cm-1のイソシアナート吸収および3300cm-1近傍のヒドロキシ基吸収の消失を確認し、新たに1250cm-1にウレタン基由来の吸収を確認した。次に、攪拌羽根、温度計、滴下ロートおよび冷却管を備えた四つ口フラスコ（200mL容積）に上述の操作で合成した前駆体化合物45.2g（0.10mol）および白金(0)-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン：6.2mg（100ppm相当）を添加し均一になるように十分攪拌した。別に、滴下ロートにトリエトキシシラン：16.4g（0.10mol）を秤量した。四つ口フラスコを室温下、攪拌しながら内温が35℃を超えないようにトリエトキシシランを滴下した。滴下終了後、室温にて12時間反応を継続させ熟成を行った。熟成終了後、HPLCおよびFT-IR測定を行った。HPLC測定の結果、原材料である11-(((ウンデック-10-エン-1-イロキシ)カルボニル)アミノ)ウンデシルメタクリレートおよびトリエトキシシランのピークは消失し、新たなピーク：4,4-ジエトキシ-17-オキソ-3,16-ジオキサ-18-アザ-4-シラノナコサン-29-イルメタクリレート（分子量615.97）を確認した。また、FT-IR測定の結果、2190cm-1のシラン基吸収の消失を確認した。本合成例にて合成した化合物の化学構造式を以下に記載する。
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【００７３】
実施例1-1〜1-7,（医科歯科用コンポジットレジン調製-無機質充填率70wt%）
合成例1〜7にて合成した重合性シランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および医科歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表1-1に記載した量の合成済シランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表1記載のバインダー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用コンポジットレジンを得た。
【００７４】
実施例2-1〜2-7,（医科歯科用コンポジットレジン調製-無機質充填率85wt%）
合成例1〜7にて合成した重合性シランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および医科歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表1-2に記載した量の合成済シランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表1記載のバインダー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用コンポジットレジンを得た。
【００７５】
実施例3-1〜3-7,（粘着性ペーストの調製）
合成例1〜7にて合成した重合性シランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）の表面改質および粘着性ペーストの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表1-3に記載した量の合成済シランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水0.65gおよび1wt%燐酸水溶液0.33gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表1-3記載のバインダー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し粘着性ペーストを得た。
【００７６】
比較実施例1-1〜1-3,（医科歯科用コンポジットレジン調製-無機質充填率70wt%）
比較合成例1〜3にて合成した重合性シランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および医科歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表1-1に記載した量の合成済シランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表1-1記載のバインダー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用コンポジットレジンを得た。
【００７７】
比較実施例2-1〜2-3,（医科歯科用コンポジットレジン調製-無機質充填率85wt%）
比較合成例1〜3にて合成した重合性シランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）およびFuselex（龍森社製）の表面改質および医科歯科用コンポジットレジンの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表1-2に記載した量の合成済シランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gおよびFuselex：45.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水2.4gおよび1wt%燐酸水溶液1.2gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表1-2記載のバインダー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し医科歯科用コンポジットレジンを得た。
【００７８】
比較実施例3-1〜3-3,（粘着性ペーストの調製）
比較合成例1〜3にて合成した重合性シランカップリング剤を用いOX-50（日本アエロジル社製）の表面改質および粘着性ペーストの調製を行った。具体的な表面改質方法を以下に記載する。表1-3に記載した量の合成済シランカップリング剤をエタノール300mLに溶解し、OX-50：15.0gが入った500mLナスフラスコに加えた。その後、電磁攪拌子を入れ10分間攪拌し、さらに28KHz-150Wの超音波分散機にて5分間分散させた。分散終了後、攪拌下にて蒸留水0.65gおよび1wt%燐酸水溶液0.33gを加え、フラスコを沸騰ウオーターバスに浸け5時間還流させた。還流終了後、内温を室温まで戻し遮光下にて表1-3記載のバインダー液（UDMA, 2G）および光重合開始剤を加え、均一に攪拌した後にエバポレータにてエタノールを留去した。その後、Thinky社製Planetary Vacuum mixer ARV-310にて1000rpm-5KPa-15minの条件下にて完全に溶媒を除去し粘着性ペーストを得た。
【００７９】
曲げ強度試験
実施例1-1〜1-7, 2-1〜2-7, 比較実施例1-1〜1-3, 2-1〜2-3にて調製した医科歯科用コンポジットレジンをISO4049に従い、硬化体を作製しインストロン万能試験機（インストロン5567、インストロン社製）を用い曲げ強度を求めた。なお、光重合は株式会社松風製GriplightIIにて30秒間光照射することで行った。
【００８０】
引張り強さ試験および伸び率試験
実施例3-1〜3-7、比較実施例3-1〜3-3にて調製した粘着性ペーストを幅24mm-長さ200mm-厚さ0.2mmの離型剤塗布済みSUS304製金型に流し込み、離型剤塗布済みSUS304製板にて圧接し、50℃のオーブンにて12時間加熱し、硬化させた。それらの試験体をJIS Z 0237（粘着テープ試験法）に準じて、引っ張り強さおよび伸び率を求めた。なお、実施例3-1は合成例1で合成したシランカップリング剤を使用し、以下順次実施例3-2は合成例2で合成したシランカップリング剤を使用した。
【００８１】
ガラス・金属・プラスチックへの接着性試験（密着性試験）
実施例3-1〜3-7、比較実施例3-1〜3-3にて調製した粘着性ペーストを接着部位が幅20mm-長さ50mm-厚さ0.2mmになるように被着体同士にて挟み、50℃のオーブンにて12時間加熱し、硬化させた。それらの試験体をJIS Z 0237（粘着テープ試験法）に準じて、剪断粘着力（単位：N/cm2）を求めた。なお、被着体は（１）被着面にケイ酸塩ガラスを融着させたSUS304板（幅20mm-長さ100mm-厚さ6mm）、（２）金属板SUS304（幅20mm-長さ100mm-厚さ5mm）、（３）ジ（メタクリロキシエチル）トリメチル ヘキサメチレンジウレタン：69.0wt%、ジエチレングリコールジメタアクリレート：30.0wt%、BPO：1.0wt%の混合液を幅20mm-長さ100mm-厚さ5mmの離型剤塗布済みSUS304製金型に流し込み、離型剤塗布済みSUS304製板にて圧接し、50℃のオーブンにて12時間加熱し、硬化させたプラスチック板を用いた。前述した（１）から（３）の被着体の組み合わせ6種類での試験とした。なお、何れの被着面も耐水研磨紙#600にて研磨・平滑化した面を使用した。
【００８２】
重合収縮率
実施例1-1〜1-7, 2-1〜2-7, 比較実施例1-1〜1-3, 2-1〜2-3にて調製した医科歯科用コンポジットレジンをステンレス製金型（内径10mm、厚さ2mm）に充填し、両面にカバーガラスを置いて圧接した後、可視光線照射器（ソリディライトＶ：松風社製）を用いて両面からそれぞれ3分間光照射することにより医科歯科用硬化性組成物の硬化体を得た。硬化前と硬化後における医科歯科用硬化性組成物の密度をガスピクノメーター（アキュピック1303：Micromeritics社製）を用いて測定し、得られた測定値から（式１）に従い、重合収縮率を算出した。なお、密度の測定は25℃にて行った。

重合収縮率(vol%)=(1−Dbefore/ Dafter）×100 …(式１)
（Dbefore：硬化前の密度、Dafter：硬化後の密度）
【００８３】
評価結果表2-1および2-2に実施例に基づいて作製された医科歯科用コンポジットレジンの曲げ強度試験結果を示す。これらの結果より明らかなように、本発明により合成（合成例1〜7）されたシランカップリング剤を用いて調製した微粒子を含有する医科歯科用コンポジットレジンはエチレンオキサイド基（エーテル結合）を有さない長鎖シランカップリング剤（比較合成例1〜3）を使用した医科歯科用コンポジットレジンと比べて明らかに高い曲げ強度特性を有する。特に破断エネルギー特性が著しく向上している事が分かる。つまり、本発明のシランカップリング剤にて無機充填剤を表面処理することで、医科歯科用コンポジットレジン硬化体に靭性が発現し、それに起因して歯科材料に高い機械的強度を与える結果となった。これは、エチレンオキサイド基（エーテル結合）により柔軟性が付与された結果と推測される。対して、比較実施例にあるように、エチレンオキサイド基（エーテル結合）を有さないシランカップリング剤にて表面処理された無機充填剤を含む医科歯科用コンポジットレジン硬化体はアルキレン鎖が長くなるにしたがい、曲げ強度特性は向上する傾向にはあった。しかしながら、その効果は、本発明のシランカップリング剤を使用した場合と比べ顕著とは到底言えない程度であった。次に、評価結果表2-3に粘着性ペーストの引張り強さ試験および伸び率試験結果を示す。これらの試験結果より分かるように、エチレンオキサイド基（エーテル結合）の数が増加するに従い伸び率は著しく上昇した。これは、曲げ強度試験結果同様に、エチレンオキサイド基（エーテル結合）により柔軟性が付与された結果と推測される。エチレンオキサイド基（エーテル結合）を有さない構造のシランカップリング剤を使用した比較実施例では伸び率は著しく低い値となった。これはアルキレン鎖の炭素‐炭素間の結合はエチレンオキサイド基（エーテル結合）に比して柔軟性に劣るためと考えられる。次に、評価結果表2-4に粘着性ペーストの各種被着体間における接着性（密着性）試験結果を示す。これらの結果より明らかな様に、本発明のエチレンオキサイド基（エーテル結合）を有するシランカップリング剤を使用した粘着性ペーストはガラス、金属、プラスチックと良好な接着性（密着性）を示した。この要因もエチレンオキサイド基（エーテル結合）の極性に由来するものと考える。この接着性（密着性）の高さは歯科材料のみならず、スマートフォンを含む電子部品材料基盤接着や自動車素材等への接着など一般工業界においても、その応用価値は高い。最後に、評価結果表2-5に示す重合収縮率試験結果では本発明により合成（合成例1〜7）されたシランカップリング剤を用いて調製した微粒子を含有する医科歯科用コンポジットレジンはエチレンオキサイド基（エーテル結合）を有さない長鎖シランカップリング剤（比較合成例1〜3）を使用した医科歯科用コンポジットレジンと比べて著しい重合収縮の改善が認められた。これは、重合時の収縮応力を緩和する様にエチレンオキサイド基（エーテル結合）が伸直するためと考える。以上の評価結果より明らかなように、本発明のエチレンオキサイド基等のエーテル結合を有するシランカップリング剤は従来技術では達し得なかった高い機械的強度を有する医科���科用硬化性組成物やスマートフォンを含む電子部品材料基盤接着や自動車素材等への接着など一般工業界への応用・提供を可能とした。
【００８４】
【表１−１】
2019178090.tif 000016
【００８５】
【表１−２】
2019178090.tif 000017
【００８６】
【表１−３】
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【００８７】
【表２−１】
2019178090.tif 000019
【００８８】
【表２−２】
2019178090.tif 000020
【００８９】
【表２−３】
2019178090.tif 000021
【００９０】
【表２−４】
2019178090.tif 000022
【００９１】
【表２−５】
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【００９２】
【表２−６】
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【産業上の利用可能性】
【００９３】
現在使用されているシランカップリング剤は医科歯科分野、一般工業分野に限らず、諸物性を向上させるためにアルキレン鎖の長い化合物が使用されている。しかしながら、アルキレン鎖は無極性であり、伸縮性に劣るという性質を有していた。そのため、低分子シランカップリング剤（アルキレン鎖数：3など）に比べては諸物性向上への効果は認められたものの、接着性、柔軟性、密着性に劣っていた。本発明によるシランカップリング剤はそれらの課題を克服しており、産業上の利用の可能性は大きいと言える。