(57)【要約】【課題】触媒金属層を用いることなく、結晶性の良好なグラフェン構造体を形成することができる方法および装置を提供する。【解決手段】グラフェン構造体を形成する方法であって、被処理基板を準備する工程と、被処理基板の表面が触媒機能を有さない状態で、炭素含有ガスおよび酸化性ガスを含む処理ガスのプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより被処理基板の表面にグラフェン構造体を形成する工程とを含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン構造体を形成する方法であって、
被処理基板を準備する工程と、
前記被処理基板の表面が触媒機能を有さない状態で、炭素含有ガスおよび酸化性ガスを含む処理ガスのプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより前記被処理基板の表面にグラフェン構造体を形成する工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記被処理基板は、その表面が絶縁体、半導体、または活性化処理されていない金属である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プラズマＣＶＤは、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤである、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
グラフェン構造体を形成する工程は、被処理基板の温度を３５０〜１０００℃、マイクロ波パワーを１００〜５０００Ｗ、時間を１〜２００ｍｉｎの範囲として行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化性ガスは、酸素ガスである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
酸素ガス流量の炭素含有ガス流量に対する流量比は、酸素ガス中の酸素原子の量／炭素含有ガス中の炭素原子の量で換算したＯ／Ｃ換算流量比で、０．１〜０．５である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化性ガスは、水蒸気である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
水蒸気ガス流量の炭化水素ガス流量に対する流量比は、水蒸気中の酸素原子の量／炭素含有ガス中の炭素原子の量で換算したＯ／Ｃ換算流量比で、４以下である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記処理ガスは、さらに水素ガスを含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
グラフェン構造体を形成するグラフェン構造体を形成する装置であって、
被処理基板を収容する処理容器と、
前記被処理基板を加熱する加熱機構と、
前記処理容器の天壁を構成する誘電体材料からなるマイクロ波透過板を介して前記処理容器の上に配置された、スロットを有する平面スロットアンテナと、
マイクロ波を前記スロットおよび前記マイクロ波透過板を介して前記処理容器内に導入するマイクロ波導入機構と、
前記処理容器内に炭素含有ガスおよび酸化性ガスを含む処理ガスを供給するガス導入機構と、
前記処理容器内を排気する排気機構と、
前記加熱機構、前記マイクロ波導入機構、前記ガス導入機構、および前記排気機構を制御する制御部と
を有し、
前記制御部は、請求項１から請求項９のいずれか１項の方法が行われるように前記加熱機構、前記マイクロ波導入機構、前記ガス導入機構、および前記排気機構を制御する、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、グラフェン構造体を形成する方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、１〜数十、数百原子層程度のグラファイトの薄膜が基板上に形成されたものであり、グラフェン構造体としては、基板に平行に形成された通常のグラフェンの他、数層のグラフェンシートが基板に対して角度をもって典型的には垂直に成長したカーボンナノウォール（以下、ＣＮＷとも表記する）が知られている。
【０００３】
グラフェンは、炭素原子の共有結合（ｓｐ２結合）によって六員環構造の集合体として構成されたものであり、移動度が２０００００ｃｍ２／Ｖｓ以上とシリコン（Ｓｉ）の１００倍以上、電流密度が１０９Ａ／ｃｍ２とＣｕの１０００倍以上という特異な電子特性を示す。
【０００４】
このような特性によりグラフェンは、配線、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）チャネル、バリア膜等、ＣＮＷはその構造特性から、燃料電池、電界電子放出源、あるいはセンサ等、種々のデバイス材料として注目されている。
【０００５】
グラフェンの形成方法としては、被処理体上に触媒金属層を形成し、触媒金属層の活性化処理を行った後、ＣＶＤによりグラフェンを形成するものが提案されおり、実施の形態にはＣＶＤの例としてマイクロ波プラズマを用いたＣＶＤが記載されている（特許文献１，２）。
【０００６】
また、非特許文献１には、触媒金属層を用いずに誘電体基板上にプラズマＣＶＤによりグラフェンを形成する際に、プラズマＣＶＤ雰囲気中にＨ２ガスを加えることにより、グラフェンのエッジに存在する欠陥をエッチング除去することが記載されている。
【０００７】
非特許文献２には、グラフェン構造に対する水素ラジカルによるエッチングは非常に選択比が高いことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１００２０５号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３１４５５号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Dacheng Wei et al., Angewandte Chemie International Edition, 2013, 52, 14121-14126
【非特許文献２】Rong yang et al., Advanced Materials, 2010; 22(36): 4014-9
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本開示は、触媒金属層を用いることなく、結晶性の良好なグラフェン構造体を形成することができる方法および装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示の一態様に係る方法は、グラフェン構造体を形成する方法であって、被処理基板を準備する工程と、前記被処理基板の表面が触媒機能を有さない状態で、炭素含有ガスおよび酸化性ガスを含む処理ガスのプラズマを用いたプラズマＣＶＤにより前記被処理体の表面にグラフェン構造体を形成する工程とを含む。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、触媒金属層を用いることなく、結晶性の良好なグラフェン構造体を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示の一実施形態に係るグラフェン構造体の形成方法を示すフローチャートである。
【図２Ａ】本開示の一実施形態に係るグラフェン構造体の形成方法に用いる被処理基板の構造の具体例を示す断面図である。
【図２Ｂ】本開示の一実施形態に係るグラフェン構造体の形成方法に用いる被処理基板の構造の具体例を示す断面図である。
【図２Ｃ】本開示の一実施形態に係るグラフェン構造体の形成方法に用いる被処理基板の構造の具体例を示す断面図である。
【図３】本開示の一実施形態に係るグラフェン構造体の形成方法により被処理基板上にグラフェン構造体を形成した状態を示す断面図である。
【図４】本開示の一実施形態に係るグラフェン構造体の形成方法の実施に好適な処理装置の第１の例を示す断面図である。
【図５】本開示の一実施形態に係るグラフェン構造体の形成方法の実施に好適な処理装置の第２の例を示す断面図である。
【図６】図５の処理装置におけるマイクロ波導入装置の構成を示す構成図である。
【図７】図５の処理装置におけるマイクロ波放射機構を模式的に示す断面図である。
【図８】図５の処理装置における処理容器の天壁部を模式的に示す底面図である。
【図９】実験例１においてＯ２ガス流量を変えて形成したグラフェン構造体を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】典型的なグラフェンのラマンスペクトルを示す図である。
【図１１】実験例１においてＯ２ガス流量を０ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍ、４ｓｃｃｍ、８ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍとして成膜したグラフェン構造体のラマンスペクトルを示す図である。
【図１２】実験例１におけるＯ２ガス流量とＧ／Ｄ’比との関係を示す図である。
【図１３】実験例１における、Ｏ２ガス流量とＣ２Ｈ４ガスの流量比を酸素原子の量／炭素原子の量で換算したＯ／Ｃ換算流量比と、Ｇ／Ｄ’比との関係を示す図である。
【図１４】実験例２において、Ｈ２Ｏガス流量を０ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍ、４ｓｃｃｍ、８ｓｃｃｍとして成膜したグラフェン構造体のラマンスペクトルを示す図である。
【図１５】実験例２におけるＨ２Ｏガス流量とＧ／Ｄ’比との関係を示す図である。
【図１６】実験例２における、Ｈ２Ｏガス流量とＣ２Ｈ２ガスの流量比を酸素原子の量／炭素原子の量で換算したＯ／Ｃ換算流量比と、Ｇ／Ｄ’比との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照して実施の形態について具体的に説明する。
【００１５】
＜グラフェン構造体の形成方法の一実施形態＞
最初に、グラフェン構造体の形成方法の一実施形態について説明する。
上述した特許文献１，２では、結晶性の良好なグラフェンを、極力低い温度で効率よく成長させるため、下地としてＮｉ等のグラフェンの成長を促進する触媒となる触媒金属膜を形成し、触媒金属層を、還元性ガであるＨ２ガスと窒素含有ガスであるＮ２ガスのプラズマにより活性化した後、グラフェンをプラズマＣＶＤ（ＰＥ−ＣＶＤ）により成長させている。すなわち、引用文献１、２では、金属触媒層による触媒反応を利用して成膜原料ガス（プリカーサ）を解離することによりグラフェンを成長させている。
【００１６】
これに対して、本実施形態の方法は、引用文献１，２のような活性化された金属触媒による触媒反応とは全く原理が異なる。すなわち、本実施形態の方法は、プラズマを用いて比較的低温で成膜原料ガスである炭素含有ガスを適切に解離させることにより、核形成と沿面成長という一般的な結晶の成長様式に従ってグラフェン構造体の成膜反応を進行させる。このため、触媒金属層の形成および活性化処理といった煩雑な工程が不要である。
【００１７】
このような成膜原理でグラフェン構造体を成膜する際に、グラフェン構造体の欠陥を制御して結晶性を良好にするためには、成長反応中に生じる欠陥構造を除去しながら成長も促すことが重要である。
【００１８】
これに関し、非特許文献１では、触媒金属層を用いないプラズマＣＶＤによりグラフェンを成膜するにあたり、プラズマＣＶＤ雰囲気中にＨ２ガスを加えることにより、ＣｘＨｙ（gas）⇔Ｃ（graphene）＋Ｈ２（gas）という非常にシンプルな化学平衡式に従って非グラフェン構造（欠陥）をエッチングし、結晶性を向上させている。
【００１９】
一方、非特許文献２には、欠陥（非グラフェン構造）を含むグラフェン構造体をＨ２ラジカル（あるいは水素イオン）でエッチングする際には選択比が非常に高いことが記載されており、Ｈ２プラズマによる欠陥除去作用は特定の欠陥に強く現れている可能性が高い。
【００２０】
そこで、発明者らが検討した結果、プラズマＣＶＤ雰囲気中に微量の酸化性ガスを加えることにより、欠陥を全体的にエッチングすることができ、結晶性が高いグラフェン構造体が得られることを見出した。
【００２１】
グラフェン膜を成膜する際の酸化性ガスの作用については特開２０１７−６６５０６号公報に記載されており、酸化性ガスにエッチング作用があることを認めているものの、一般的なグラフェンを構成する結合であるｓｐ２結合に悪影響を及ぼすとしている。しかし、特開２０１７−６６５０６号公報の技術は、金属触媒層の触媒作用を用いるものであるため、発明者らが金属触媒層を用いない系で酸化性ガスを用いて実験を行った。その結果、酸化性ガスがｓｐ２結合に悪影響を及ぼすことなくグラフェン構造体の結晶性向上に寄与することが見出された。
【００２２】
本実施形態のグラフェン構造体の製造方法は、図１に示すように、被処理基板を準備する工程（ステップ１）と、被処理基板の表面が触媒機能を有さない状態で、炭素含有ガスおよび酸化性ガスを含む処理ガスを用いたプラズマＣＶＤにより被処理基板の表面にグラフェン構造体を形成する工程（ステップ２）とを有する。
【００２３】
ステップ１における被処理基板としては、グラフェン構造体が形成される表面が、ステップ２のプラズマＣＶＤの際に触媒機能を有さなければよく、その表面は半導体であっても絶縁体であってもよい。また、被処理基板の表面が金属であっても、プラズマＣＶＤ工程の前に活性化処理を行わずに、プラズマＣＶＤ工程の際に被処理基板表面が触媒機能を有していなければよい。
【００２４】
図２Ａ〜図２Ｃに被処理基板の具体例を示す。被処理基板３００としては典型的には半導体ウエハを挙げることができる。被処理基板３００としては、図２Ａに示すように、シリコンのような半導体で形成された半導体基体３０１のみで構成されたもの、図２Ｂに示すように、シリコン等の半導体基体３０１上にＳｉＯ２膜のような絶縁膜３０２が形成されたもの、図２Ｃに示すように、シリコン等の半導体基体３０１上にＳｉＯ２膜のような絶縁膜３０２およびＴａＮ膜やＴａ膜、ＴｉＮ膜等のバリア膜３０３を介してＣｕ膜のような金属膜３０４が形成されたものが例示される。金属によってはバリア膜３０３を省略してもよい。また、バリア膜３０３を積層膜（例えばＴａ／ＴａＮ）としてもよい。
【００２５】
ステップ２においては、被処理基板３００を処理容器内に収容し、炭素含有ガスおよび酸化性ガスを含む処理ガスのプラズマを被処理基板３００に作用させることにより、図３に示すように、被処理基板３００上にグラフェン構造体３１０を成長させる。
【００２６】
このときのプラズマとしては、処理容器内にマイクロ波を導入してマイクロ波電界によりプラズマを生成し、プラズマ生成領域から離れた位置に配置された被処理基板３００にプラズマ生成領域から拡散したプラズマを作用させるリモートマイクロ波プラズマを用いることが好ましい。リモートマイクロ波プラズマを用いることにより比較的低温で炭素含有ガスをグラフェン構造体の成長に適した状態に解離させることができる。
【００２７】
この場合、好ましくは、処理容器内にマイクロ波を導入するとともに希ガスからなるプラズマ生成ガスを導入して、マイクロ波プラズマを生成する。そして、成膜原料ガスとしての炭素含有ガスをプラズマにより解離させてプラズマ生成領域から離れた被処理基板３００に供給し、被処理基板３００上にグラフェン構造体３１０を成長させる。
【００２８】
希ガスとしては、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができるが、これらの中ではプラズマを安定に生成できるＡｒが好ましい。
【００２９】
成膜原料ガスである炭素含有ガスとしては、例えばエチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）等の炭化水素ガス、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）等のアルコールガスを用いることができる。
【００３０】
酸化性ガスは、成長するグラフェン構造体３１０に含まれる欠陥（非グラフェン構造体）をエッチングするものであり、例えば酸素ガス（Ｏ２ガス）を用いることができる。また、酸化性ガスは水素を含むガスであってもよく、そのようなガスとして例えば水蒸気（Ｈ２Ｏガス）を用いることができる。また、酸化性ガスとともに水素ガス（Ｈ２ガス）を導入してもよい。水素もグラフェン構造体３１０に含まれる欠陥（非グラフェン構造体）をエッチングする作用を有するため、水素を含む酸化性ガスを用いるか、または酸化性ガスとともにＨ２ガスを用いることにより、グラフェン構造体の結晶性をより高めることができる。なお、水素を含まない酸化性ガスとして、Ｏ２ガスの他にＯ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２を用いることができ、水素を含む酸化性ガスとして、Ｈ２Ｏガスの他にＨ２Ｏ２を用いることができる。
【００３１】
リモートマイクロ波プラズマを用いる場合は、必要とされる解離度に応じて、成膜原料ガスを、プラズマ生成領域と被処理基板近傍領域の間の任意の位置に導入することができる。すなわち、プラズマ生成領域では高エネルギーのプラズマにより解離度が高くなり、被処理基板の近傍領域ではプラズマ生成領域から拡散した低電子温度のプラズマにより、プラズマ生成領域よりも解離度が低くなるので、成膜原料ガスの導入位置により成膜原料ガスの解離度を調整することができる。
【００３２】
また、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤを用いる場合は、被処理基板は、マイクロ波プラズマ生成領域から離れた領域に配置されており、被処理基板へは、プラズマ生成領域から拡散したプラズマが供給されるため、被処理基板上では低電子温度のプラズマとなり低ダメージであり、かつマイクロ波によりラジカル主体の高密度のプラズマとなる。このため、活性化処理された金属触媒層を用いない基板上へ比較的容易にグラフェン構造体３１０を形成することができる。
【００３３】
グラフェン構造体としては、基板に平行に形成された通常のグラフェンのみであってもよいし、グラフェンに加えて基板に対して角度をもって成長したカーボンナノウォール（ＣＮＷ）を含んでいてもよい。
【００３４】
リモートマイクロ波プラズマを用いた場合のプロセス条件としては、被処理基板の温度が３５０〜１０００℃（より好ましくは４００〜８００℃）、マイクロ波パワーが１００〜５０００Ｗであることが好ましい。また、処理容器内の圧力は、被処理基板の表面が絶縁体および半導体の場合は、１．３３〜６６７Ｐａ（０．０１〜５Ｔｏｒｒ）、被処理基板の表面が金属の場合は、１．３３〜４００Ｐａ（０．０１〜３Ｔｏｒｒ）であることが好ましい。この圧力範囲は、引用文献１，２よりも低圧側にシフトした範囲であり、活性化処理された触媒金属層を設けることなくグラフェン構造体を形成するためには、低圧のほうが有利である。また、時間は１〜２００ｍｉｎの範囲が好ましい。
【００３５】
酸化性ガスがＯ２ガスのような水素を含まないものである場合、酸化性ガス流量の炭素含有ガス流量に対する流量比は、酸化性ガス中の酸素原子の量／炭素含有ガス中の炭素原子の量（Ｏ／Ｃ）で換算した値（Ｏ／Ｃ換算流量比）で０．１〜０．５であることが好ましい。また、酸化性ガスがＨ２Ｏガスのような水素を含むものである場合、酸化性ガス流量の炭素含有ガス流量に対する流量比は、Ｏ／Ｃ換算流量比で４以下であることが好ましい。また、酸化性ガスの他にＨ２ガスを導入する際には、酸化性ガスがＯ２ガスである場合、これらの流量比（Ｈ２ガス／Ｏ２ガス）の好適な範囲は０．０１〜１００である。炭素含有ガス、酸化性ガス、Ｈ２ガス、希ガスの流量自体は、ガスの種類や用いる装置に応じて適宜設定される。
【００３６】
なお、ステップ２のプラズマＣＶＤによるグラフェン構造体の生成に先立って、被処理基板表面の清浄化を目的とした表面処理を行ってもよい。表面処理としては、被処理基板を３００〜６００℃に加熱しつつ、例えばＨ２ガスまたはＡｒガス＋Ｈ２ガスを供給する処理を挙げることができる。この際にプラズマを生成してもよい。この表面処理は、あくまでも表面の清浄化を目的とするものであり、被処理基板の表面が半導体および絶縁体の場合のみならず、金属である場合も可能である。
【００３７】
＜処理装置＞
次に、上記実施形態に係るグラフェン構造体の形成方法の実施に好適な処理装置の例について説明する。
【００３８】
［処理装置の第１の例］
図４は、処理装置の第１の例を示す模式的に示す断面図である。図４に示す処理装置１００は、例えばＲＬＳＡ（登録商標）マイクロ波プラズマ方式のプラズマ処理装置として構成される。
【００３９】
この処理装置１００は、略円筒状の処理容器１と、処理容器１内に設けられ、被処理基板として例えば半導体ウエハ（以下単にウエハと記す）Ｗを載置する載置台２と、処理容器１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入機構３と、処理容器１内にガスを導くガス供給機構４と、処理容器１内を排気する排気部５と、処理装置１００の各構成部を制御する制御部６とを有している。
【００４０】
処理容器１の底壁１ａの略中央部には円形の開口部１０が形成されており、底壁１ａにはこの開口部１０と連通し、下方に向けて突出する排気室１１が設けられている。処理容器１の側壁には、ウエハＷを搬入出するための搬入出口１７と、この搬入出口１７を開閉するゲートバルブ１８とが設けられている。
【００４１】
載置台２は、円板状をなしており、ＡｌＮ等のセラミックスからなっている。載置台２は、排気室１１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材１２により支持されている。載置台２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング１３が設けられている。また、載置台２の内部には、ウエハＷを昇降するための昇降ピン（図示せず）が載置台２の上面に対して突没可能に設けられている。さらに、載置台２の内部には抵抗加熱型のヒータ１４が埋め込まれており、このヒータ１４はヒータ電源１５から給電されることにより載置台２を介してその上のウエハＷを加熱する。また、載置台２には、熱電対（図示せず）が挿入されており、熱電対からの信号に基づいて、ウエハＷの加熱温度を、例えば３５０〜１０００℃の範囲の所定の温度に制御可能となっている。さらに、載置台２内のヒータ１４の上方には、ウエハＷと同程度の大きさの電極１６が埋設されており、この電極１６には、高周波バイアス電源１９が電気的に接続されている。この高周波バイアス電源１９から載置台２に、イオンを引き込むための高周波バイアスが印加される。なお、高周波バイアス電源１９はプラズマ処理の特性によっては設けなくてもよい。
【００４２】
マイクロ波導入機構３は、処理容器１の上部の開口部に臨むように設けられ、多数のスロット２１ａが形成された平面スロットアンテナ２１と、マイクロを発生させるマイクロ波発生部２２と、マイクロ波発生部２２からのマイクロ波を平面アンテナ２１に導くマイクロ波伝送機構２３とを有している。平面アンテナ２１の下方には誘電体からなるマイクロ波透過板２４が処理容器１の上部にリング状に設けられたアッパープレート３２に支持されるように設けられ、平面スロットアンテナ２１の上には水冷構造のシールド部材２５が設けられている。さらに、シールド部材２５と平面スロットアンテナ２１との間には、遅波材２６が設けられている。
【００４３】
平面スロットアンテナ２１は、例えば表面が銀または金メッキされた銅板またはアルミニウム板からなり、マイクロ波を放射するための複数のスロット２１ａが所定パターンで貫通するように形成された構成となっている。スロット２１ａのパターンは、マイクロ波が均等に放射されるように適宜設定される。好適なパターンの例としては、Ｔ字状に配置された２つのスロット２１ａを一対として複数対のスロット２１ａが同心円状に配置されているラジアルラインスロットを挙げることができる。スロット２１ａの長さや配列間隔は、マイクロ波の実効波長（λg）に応じて適宜決定される。また、スロット２１ａは、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、スロット２１ａの配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状に配置することもできる。スロット２１ａのパターンは、所望のプラズマ密度分布が得られるマイクロ波放射特性となるように、適宜設定される。
【００４４】
遅波材２６は、真空よりも大きい誘電率を有する誘電体、例えば石英、セラミックス（Ａｌ２Ｏ３）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミドなどの樹脂からなる。遅波材２６はマイクロ波の波長を真空中より短くして平面スロットアンテナ２１を小さくする機能を有している。なお、マイクロ波透過板２４も同様の誘電体で構成されている。
【００４５】
マイクロ波透過板２４および遅波材２６の厚さは、遅波材２６、平面スロットアンテナ２１、マイクロ波透過板２４、およびプラズマで形成される等価回路が共振条件を満たすように調整される。遅波材２６の厚さを調整することにより、マイクロ波の位相を調整することができ、平面スロットアンテナ２１の接合部が定在波の「はら」になるように厚さを調整することにより、マイクロ波の反射が極小化され、マイクロ波の放射エネルギーが最大となる。また、遅波材２６とマイクロ波透過板２４を同じ材質とすることにより、マイクロ波の界面反射を防止することができる。
【００４６】
マイクロ波発生部２２は、マイクロ波発振器を有している。マイクロ波発振器は、マグネトロンであってもソリッドステートであってもよい。マイクロ波発振器から発振されるマイクロ波の周波数は、３００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの範囲を用いることができる。例えば、マイクロ波発振器としてマグネトロンを用いることにより周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発振することができる。
【００４７】
マイクロ波伝送機構２３は、マイクロ波発生部２２からマイクロ波を導く水平方向に伸びる導波管２７と、平面スロットアンテナ２１の中心から上方に伸びる内導体２９およびその外側の外導体３０からなる同軸導波管２８と、導波管２７と同軸導波管２８との間に設けられたモード変換機構３１とを有している。マイクロ波発生部２２で発生したマイクロ波は、ＴＥモードで導波管２７を伝播し、モード変換機構３１でマイクロ波の振動モードがＴＥモードからＴＥＭモードへ変換され、同軸導波管２８を介して遅波材２６に導かれ、遅波材２６から平面スロットアンテナ２１のスロット２１ａおよびマイクロ波透過板２４を経て処理容器１内に放射される。なお、導波管２７の途中には、処理容器１内の負荷（プラズマ）のインピーダンスをマイクロ波発生部２２の電源の特性インピーダンスに整合させるチューナ（図示せず）が設けられている。
【００４８】
ガス供給機構４は、処理容器１内の載置台の上方位置に上下を仕切るように水平に設けられたシャワープレート４１と、シャワープレート４１の上方位置に、処理容器１の内壁に沿ってリング状に設けられたシャワーリング４２とを有している。
【００４９】
シャワープレート４１は、格子状に形成されたガス通流部材５１と、このガス通流部材５１の内部に格子状に設けられたガス流路５２と、ガス流路５２から下方に延びる多数のガス吐出孔５３とを有しており、格子状のガス通流部材５１の間は貫通孔５４となっている。このシャワープレート４１のガス流路５２には処理容器１の外壁に達するガス供給路５５が延びており、このガス供給路５５にはガス供給配管５６が接続されている。このガス供給配管５６は分岐管５６ａ、５６ｂ、５６ｃの３つに分岐しており、これら分岐管５６ａ、５６ｂ、５６ｃには、それぞれ水素含有ガスであるＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給源５７、成膜原料ガスである炭素含有ガスとしてのエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスを供給するＣ２Ｈ４ガス供給源５８、パージガス等として用いられるＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源５９が接続されている。なお、分岐管５６ａ、５６ｂ、５６ｃには、図示してはいないが、流量制御用のマスフローコントローラおよびその前後のバルブが設けられている。
【００５０】
シャワーリング４２は、その内部に設けられたリング状のガス流路６６と、このガス流路６６に接続されその内側に開口する多数のガス吐出孔６７とを有しており、ガス流路にはガス供給配管６１が接続されている。このガス供給配管６１は分岐管６１ａ、６１ｂ、６１ｃの３つに分岐しており、これら分岐管６１ａ、６１ｂ、６１ｃには、それぞれプラズマ生成ガスである希ガスとしてのＡｒガスを供給するＡｒガス供給源６２、欠陥（非グラフェン構造体）をエッチングするための酸化性ガスであるＯ２ガスを供給するＯ２ガス供給源６３、パージガス等として用いられるＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源６４が接続されている。分岐管６１ａ、６１ｂ、６１ｃには、図示してはいないが、流量制御用のマスフローコントローラおよびその前後のバルブが設けられている。なお、炭素含有ガス、酸化性ガス、希ガスは、これらに限定されず、上述した種々のガスを用いることができる。
【００５１】
排気部５は、上記排気室１１と、排気室１１の側面に設けられた排気配管８１と、排気配管８１に接続された真空ポンプおよび圧力制御バルブ等を有する排気装置８２とを有する。
【００５２】
制御部６は、典型的にはコンピュータからなり、処理装置１００の各部を制御するようになっている。制御部６は処理装置１００のプロセスシーケンスおよび制御パラメータであるプロセスレシピを記憶した記憶部や、入力手段およびディスプレイ等を備えており、選択されたプロセスレシピに従って所定の制御を行うことが可能である。
【００５３】
このように構成される処理装置１００により上記実施形態に従ってグラフェン構造体を形成するに際しては、まず、処理容器１内に被処理基板として例えば表面が絶縁体、半導体、金属からなるウエハＷを搬入し、載置台２の上に載置し必要に応じてウエハＷの表面の清浄化を行う。
【００５４】
この表面処理の好ましい条件は以下のとおりである。
ガス流量：Ａｒ／Ｈ２＝０〜２０００／１０〜２０００ｓｃｃｍ
圧力：０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３３Ｐａ）
ウエハ温度：３００〜６００℃
時間：１０〜１２０ｍｉｎ
【００５５】
次いで、処理容器１内の圧力およびウエハ温度を所定の値に制御し、ウエハＷの表面が触媒機能を有しない状態で（表面が金属の場合は活性化処理を行わずに）、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤによりグラフェン構造体を形成する。
【００５６】
具体的には、シャワーリング４２から、プラズマ生成ガスであるＡｒガスをマイクロ波透過板２４の直下に供給するとともに、マイクロ波発生部２２で発生したマイクロ波を、マイクロ波伝送機構２３の導波管２７、モード変換機構３１、同軸導波管２８を介して遅波材２６に導き、遅波材２６から平面スロットアンテナ２１のスロット２１ａおよびマイクロ波透過板２４を経て処理容器１内に放射させ、プラズマを着火させる。
【００５７】
マイクロ波は、表面波としてマイクロ波透過板２４の直下領域に広がり、Ａｒガスによる表面波プラズマが生成され、その領域がプラズマ生成領域となる。
【００５８】
そして、プラズマが着火したタイミングでシャワープレート４１から成膜原料ガスである炭素含有ガスとしてのＣ２Ｈ４ガスおよび欠陥（非グラフェン構造体）をエッチングする酸化性ガスとしてのＯ２ガスを供給する。このとき、必要に応じてＨ２ガスを供給してもよい。
【００５９】
これらのガスはプラズマ生成領域から拡散したプラズマにより励起されて解離し、シャワープレート４１の下方の載置台２上に載置された被処理基板であるウエハＷに供給される。ウエハＷは、プラズマ生成領域とは離れた領域に配置されており、ウエハＷへは、プラズマ生成領域から拡散したプラズマが供給されるため、ウエハＷ上では低電子温度のプラズマとなり低ダメージであり、かつラジカル主体の高密度のプラズマとなる。このようなプラズマにより、従来必要であるとされていた、活性化処理された金属触媒層を用いることなく、核形成と沿面成長という、一般的な結晶の成長様式に従ってグラフェン構造体を形成することができる。
【００６０】
このとき、炭素含有ガスとしてのＣ２Ｈ４ガスおよび必要に応じてＨ２ガスは、シャワープレート４１からプラズマ生成領域の下方に供給され、拡散したプラズマにより解離されるので、これらガスが過度に解離することを抑制することができる。ただし、これらガスをプラズマ生成領域に供給してもよい。また、プラズマ生成ガスであるＡｒガスは用いなくともよく、炭素含有ガスであるＣ２Ｈ４ガス等をプラズマ生成領域に供給して直接プラズマを着火してもよい。
【００６１】
処理装置１００におけるリモートマイクロ波プラズマＣＶＤの際の好ましい条件は、以下のとおりである。
ガス流量：
Ａｒガス＝０〜２０００ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｈ４ガス＝０．１〜３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス＝０．１〜１０ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス＝０〜５００ｓｃｃｍ
圧力：
ウエハ表面が絶縁体および半導体の場合
１．３３〜６６７Ｐａ（０．０１〜５Ｔｏｒｒ）
ウエハ表面が金属の場合（触媒機能なし）
１．３３〜４００Ｐａ（０．０１〜３Ｔｏｒｒ）
温度：３５０〜１０００℃（より好ましくは４００〜８００℃）
マイクロ波パワー：１００〜５０００Ｗ（より好ましくは１０００〜３５００Ｗ）
時間：１〜２００ｍｉｎ
【００６２】
［処理装置の第２の例］
図５は、処理装置の第２の例を模式的に示す断面図、図６は図５の処理装置のマイクロ波導入装置の構成を示す構成図、図７は図５の処理装置におけるマイクロ波放射機構を模式的に示す断面図、図８は図５の処理装置における処理容器の天壁部を模式的に示す底面図である。
【００６３】
この処理装置２００は、ウエハＷを収容する処理容器１０１と、処理容器１０１の内部に配置され、ウエハＷを載置する載置台１０２と、処理容器１０１内にガスを供給するガス供給機構１０３と、処理容器１０１内を排気する排気装置１０４と、処理容器１０１内にプラズマを生成させるためのマイクロ波を発生させるとともに、処理容器１０１内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入装置１０５と、制御部１０６とを備えている。
【００６４】
処理容器１０１は、例えばアルミニウムおよびその合金等の金属材料によって形成され、略円筒形状をなしており、板状の天壁部１１１および底壁部１１３と、これらを連結する側壁部１１２とを有している。マイクロ波導入装置１０５は、処理容器１０１の上部に設けられ、処理容器１０１内に電磁波（マイクロ波）を導入してプラズマを生成するプラズマ生成手段として機能する。マイクロ波導入装置１０５については後で詳細に説明する。
【００６５】
天壁部１１１には、マイクロ波導入装置１０５の後述するマイクロ波放射機構およびガス導入部が嵌め込まれる複数の開口部を有している。側壁部１１２は、処理容器１０１に隣接する搬送室（図示せず）との間で被処理基板であるウエハＷの搬入出を行うための搬入出口１１４を有している。搬入出口１１４はゲートバルブ１１５により開閉されるようになっている。底壁部１１３には排気装置１０４が設けられている。排気装置１０４は底壁部１１３に接続された排気管１１６に設けられ、真空ポンプと圧力制御バルブを備えている。排気装置１０４の真空ポンプにより排気管１１６を介して処理容器１０１内が排気される。処理容器１０１内の圧力は圧力制御バルブにより制御される。
【００６６】
載置台１０２は、円板状をなしており、ＡｌＮ等のセラミックスからなっている。載置台１０２は、処理容器１０１の底部中央から上方に延びる円筒状のＡｌＮ等のセラミックスからなる支持部材１２０により支持されている。載置台１０２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング１８１が設けられている。また、載置台１０２の内部には、ウエハＷを昇降するための昇降ピン（図示せず）が載置台１０２の上面に対して突没可能に設けられている。さらに、載置台１０２の内部には抵抗加熱型のヒータ１８２が埋め込まれており、このヒータ１８２はヒータ電源１８３から給電されることにより載置台１０２を介してその上のウエハＷを加熱する。また、載置台１０２には、熱電対（図示せず）が挿入されており、熱電対からの信号に基づいて、ウエハＷの加熱温度を、例えば３５０〜１０００℃の範囲の所定の温度に制御可能となっている。さらに、載置台１０２内のヒータ１８２の上方には、ウエハＷと同程度の大きさの電極１８４が埋設されており、この電極１８４には、高周波バイアス電源１２２が電気的に接続されている。この高周波バイアス電源１２２から載置台１０２に、イオンを引き込むための高周波バイアスが印加される。なお、高周波バイアス電源１２２はプラズマ処理の特性によっては設けなくてもよい。
【００６７】
ガス供給機構１０３は、プラズマ生成ガス、およびグラフェン構造体を形成するための原料ガスを処理容器１０１内に導入するためのものであり、複数のガス導入ノズル１２３を有している。ガス導入ノズル１２３は、処理容器１０１の天壁部１１１に形成された開口部に嵌め込まれている。ガス導入ノズル１２３には、ガス供給配管１９１が接続されている。このガス供給配管１９１は分岐管１９１ａ、１９１ｂ、１９１ｃ、１９１ｄ、１９１ｅの５つに分岐しており、これら分岐管１９１ａ、１９１ｂ、１９１ｃ、１９１ｄ、１９１ｅには、それぞれプラズマ生成ガスである希ガスとしてのＡｒガスを供給するＡｒガス供給源１９２、酸化性ガスであるＯ２ガスを供給するＯ２ガス供給源１９３、パージガス等として用いられるＮ２ガスを供給するＮ２ガス供給源１９４、水素含有ガスであるＨ２ガスを供給するＨ２ガス供給源１９５、成膜原料ガスである炭素含有ガスとしてのエチレン（Ｃ２Ｈ４）ガスを供給するＣ２Ｈ４ガス供給源１９６が接続されている。なお、分岐管１９１ａ、１９１ｂ、１９１ｃ、１９１ｄ、１９１ｅには、図示してはいないが、流量制御用のマスフローコントローラおよびその前後のバルブが設けられている。なお、第１の例と同様にシャワープレートを設けてＣ２Ｈ４ガス等をウエハＷに近い位置に供給するようにしてガスの解離を調整することもできる。また、これらのガスを供給するノズルを下方に延ばすことにより同様の効果を得ることができる。
【００６８】
マイクロ波導入装置１０５は、前述のように、処理容器１０１の上方に設けられ、処理容器１０１内に電磁波（マイクロ波）を導入してプラズマを生成するプラズマ生成手段として機能する。図５に示すように、マイクロ波導入装置１０５は、天板として機能する処理容器１０１の天壁部１１１と、マイクロ波を生成するとともに、マイクロ波を複数の経路に分配して出力するマイクロ波出力部１３０と、マイクロ波出力部１３０から出力されたマイクロ波を処理容器１０１に導入するアンテナユニット１４０とを有する。
【００６９】
マイクロ波出力部１３０は、図６に示すように、マイクロ波電源１３１と、マイクロ波発振器１３２と、マイクロ波発振器１３２によって発振されたマイクロ波を増幅するアンプ１３３と、アンプ１３３によって増幅されたマイクロ波を複数の経路に分配する分配器１３４とを有している。マイクロ波発振器１３２はソリッドステートであり、例えば、８６０ＭＨｚでマイクロ波を発振（例えば、ＰＬＬ発振）させる。なお、マイクロ波の周波数は、８６０ＭＨｚに限らず、２．４５ＧＨｚ、８．３５ＧＨｚ、５．８ＧＨｚ、１．９８ＧＨｚ等、７００ＭＨｚから１０ＧＨｚの範囲のものを用いることができる。分配器１３４は、入力側と出力側のインピーダンスを整合させながらマイクロ波を分配する。
【００７０】
アンテナユニット１４０は、図６に示すように、複数のアンテナモジュール１４１を含んでいる。複数のアンテナモジュール１４１は、それぞれ、分配器１３４によって分配されたマイクロ波を処理容器１０１内に導入する。複数のアンテナモジュール１４１の構成は全て同一である。各アンテナモジュール１４１は、分配されたマイクロ波を主に増幅して出力するアンプ部１４２と、アンプ部１４２から出力されたマイクロ波を処理容器１０１内に放射するマイクロ波放射機構１４３とを有する。
【００７１】
アンプ部１４２は、マイクロ波の位相を変化させる位相器１４５と、メインアンプ１４７に入力されるマイクロ波の電力レベルを調整する可変ゲインアンプ１４６と、ソリッドステートアンプとして構成されたメインアンプ１４７と、後述するマイクロ波放射機構１４３のアンテナ部で反射されてメインアンプ１４７に向かう反射マイクロ波を分離するアイソレータ１４８とを有する。
【００７２】
図５に示すように、複数のマイクロ波放射機構１４３は、天壁部１１１に設けられている。また、マイクロ波放射機構１４３は、図７に示すように、筒状をなす外側導体１５２および外側導体１５２内に外側導体１５２と同軸状に設けられた内側導体１５３を有し、それらの間にマイクロ波伝送路を有する同軸管１５１と、アンプ部１４２からの増幅されたマイクロ波をマイクロ波伝送路に給電する給電部１５５と、負荷のインピーダンスをマイクロ波電源１３１の特性インピーダンスに整合させるチューナ１５４と、同軸管１５１からのマイクロ波を処理容器１０１内に放射するアンテナ部１５６とを有する。
【００７３】
給電部１５５は、外側導体１５２の上端部の側方から同軸ケーブルによりアンプ部１４２で増幅されたマイクロ波が導入され、例えば、給電アンテナによりマイクロ波を放射することにより外側導体１５２と内側導体１５３との間のマイクロ波伝送路にマイクロ波電力が給電され、マイクロ波電力がアンテナ部１５６に向かって伝播する。
【００７４】
アンテナ部１５６は、同軸管１５１の下端部に設けられている。アンテナ部１５６は、内側導体１５３の下端部に接続された円板状をなす平面アンテナ１６１と、平面アンテナ１６１の上面側に配置された遅波材１６２と、平面アンテナ１６１の下面側に配置されたマイクロ波透過板１６３とを有している。マイクロ波透過板１６３は天壁部１１１に嵌め込まれており、その下面は処理容器１０１の内部空間に露出している。平面アンテナ１６１は、貫通するように形成されたスロット１６１ａを有している。スロット１６１ａの形状は、マイクロ波が効率良く放射されるように適宜設定される。スロット１６１ａには誘電体が挿入されていてもよい。遅波材１６２は、真空よりも大きい誘電率を有する材料によって形成されており、その厚さによりマイクロ波の位相を調整することができ、マイクロ波の放射エネルギーが最大となるようにすることができる。マイクロ波透過板１６３も誘電体で構成されマイクロ波をＴＥモードで効率的に放射することができるような形状をなしている。そして、マイクロ波透過板１６３を透過したマイクロ波は、処理容器１０１内の空間にプラズマを生成する。遅波材１６２およびマイクロ波透過板１６３を構成する材料としては、例えば、石英やセラミックス、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等のフッ素系樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。
【００７５】
チューナ１５４は、スラグチューナを構成しており、図７に示すように、同軸管１５１のアンテナ部１５６よりも基端部側（上端部側）の部分に配置された２つのスラグ１７１ａ、１７１ｂと、これら２つのスラグをそれぞれ独立して駆動するアクチュエータ１７２と、このアクチュエータ１７２を制御するチューナコントローラ１７３とを有している。
【００７６】
スラグ１７１ａ，１７１ｂは、板状かつ環状をなし、セラミックス等の誘電体材料で構成され、同軸管１５１の外側導体１５２と内側導体１５３の間に配置されている。また、アクチュエータ１７２は、例えば、内側導体１５３の内部に設けられた、それぞれスラグ１７１ａ，１７１ｂが螺号する２本のねじを回転させることによりスラグ１７１ａ，１７１ｂを個別に駆動する。そして、チューナコントローラ１７３からの指令に基づいて、アクチュエータ１７２によって、スラグ１７１ａ，１７１ｂを上下方向に移動させる。チューナコントローラ１７３は、終端部のインピーダンスが５０Ωになるように、スラグ１７１ａ，１７１ｂの位置を調整する。
【００７７】
メインアンプ１４７と、チューナ１５４と、平面アンテナ１６１とは近接配置している。そして、チューナ１５４と平面アンテナ１６１とは集中定数回路を構成し、かつ共振器として機能する。平面アンテナ１６１の取り付け部分には、インピーダンス不整合が存在するが、チューナ１５４によりプラズマ負荷に対して直接チューニングするので、プラズマを含めて高精度でチューニングすることができ、平面アンテナ１６１における反射の影響を解消することができる。
【００７８】
図８に示すように、本例では、マイクロ波放射機構１４３は７本設けられており、これらに対応するマイクロ波透過板１６３は、均等に六方最密配置になるように配置されている。すなわち、７つのマイクロ波透過板１６３のうち１つは、天壁部１１１の中央に配置され、その周囲に、他の６つのマイクロ波透過板１６３が配置されている。これら７つのマイクロ波透過板１６３は隣接するマイクロ波透過板が等間隔になるように配置されている。また、ガス供給機構１０３の複数のノズル１２３は、中央のマイクロ波透過板の周囲を囲むように配置されている。なお、マイクロ波放射機構１４３の本数は７本に限るものではない。
【００７９】
制御部１０６は、典型的にはコンピュータからなり、処理装置２００の各部を制御するようになっている。制御部１０６は処理装置２００のプロセスシーケンスおよび制御パラメータであるプロセスレシピを記憶した記憶部や、入力手段およびディスプレイ等を備えており、選択されたプロセスレシピに従って所定の制御を行うことが可能である。
【００８０】
このように構成される処理装置２００により上記実施形態に従ってグラフェン構造体を形成するに際しては、まず、被処理基板として例えば表面が絶縁体、半導体、金属からなるウエハＷを搬入し、載置台１０２の上に載置し必要に応じてウエハＷの表面の清浄化を行う。
【００８１】
この表面処理の好ましい条件は以下のとおりである。
ガス流量：Ａｒ／Ｈ２＝０〜２０００／１０〜２０００ｓｃｃｍ
圧力：０．１〜１０Ｔｏｒｒ（１３．３〜１３３３Ｐａ）
ウエハ温度：３００〜６００℃
時間：１０〜１２０ｍｉｎ
【００８２】
次いで、処理容器１０１内の圧力およびウエハ温度を所定の値に制御し、ウエハＷの表面が触媒機能を有しない状態で（表面が金属の場合は活性化処理を行わずに）、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤによりグラフェン構造体を形成する。
【００８３】
具体的には、ガス導入ノズル１２３から、プラズマ生成ガスであるＡｒガスを処理容器１０１の天壁部１１１の直下に供給するとともに、マイクロ波導入装置１０５のマイクロ波出力部１３０から複数に分配して出力されたマイクロ波を、アンテナユニット１４０の複数のアンテナモジュール１４１に導き、これらのマイクロ波放射機構１４３から放射させ、プラズマを着火させる。
【００８４】
各アンテナモジュール１４１では、マイクロ波は、ソリッドステートアンプを構成するメインアンプ１４７で個別に増幅され、各マイクロ波放射機構１４３に給電され、同軸管１５１を伝送されてアンテナ部１５６に至る。その際に、マイクロ波は、チューナ１５４のスラグ１７１ａおよびスラグ１７１ｂによりインピーダンスが自動整合され、電力反射が実質的にない状態で、チューナ１５４からアンテナ部１５６の遅波材１６２を経て平面アンテナ１６１のスロット１６１ａから放射され、さらにマイクロ波透過板１６３を透過し、プラズマに接するマイクロ波透過板１６３の表面（下面）を伝送されて表面波を形成する。そして、各アンテナ部１５６からの電力が処理容器１０１内で空間合成され、天壁部１１１の直下領域にＡｒガスによる表面波プラズマが生成され、その領域がプラズマ生成領域となる。
【００８５】
そして、プラズマが着火したタイミングでガス導入ノズル１２３から成膜原料ガスである炭素含有ガスとしてのＣ２Ｈ４ガスおよび欠陥（非グラフェン構造体）をエッチングする酸化性ガスとしてのＯ２ガスを供給する。このとき、必要に応じてＨ２ガスを供給してもよい。
【００８６】
これらのガスはプラズマにより励起されて解離し、載置台１０２上に載置された被処理基板であるウエハＷに供給される。ウエハＷは、プラズマ生成領域とは離れた領域に配置されており、ウエハＷへは、プラズマ生成領域から拡散したプラズマが供給されるため、ウエハＷ上では低電子温度のプラズマとなり低ダメージであり、かつラジカル主体の高密度のプラズマとなる。このようなプラズマにより、従来必要であるとされていた、活性化処理された金属触媒層を用いることなく、核形成と沿面成長という、一般的な結晶の成長様式に従ってグラフェン構造体を形成することができる。
【００８７】
本例では、炭素含有ガスとしてのＣ２Ｈ４ガスおよび必要に応じてＨ２ガスはプラズマ生成領域に供給されて解離されるが、第１の例と同様のシャワープレートを用いたり、ガス導入ノズルを延ばしたりして、Ｃ２Ｈ４ガスおよび必要に応じてＨ２ガスをプラズマ生成領域から拡散したプラズマで解離させて解離を抑制させてもよい。また、プラズマ生成ガスであるＡｒガスは用いなくともよく、炭素含有ガスであるＣ２Ｈ４ガス等をプラズマ生成領域に供給して直接プラズマを着火してもよい。
【００８８】
本例の処理装置２００では、複数に分配されたマイクロ波を、ソリッドステートアンプを構成するメインアンプ１４７で個別に増幅し、複数のアンテナ部１５６から個別に処理容器１０１内に導入して表面波を形成後、これらを空間で合成してマイクロ波プラズマを生成するので、大型のアイソレータや合成器が不要となり、コンパクトである。さらに、メインアンプ１４７、チューナ１５４および平面アンテナ１６１が近接して設けられ、チューナ１５４と平面アンテナ１６１とは集中定数回路を構成し、かつ共振器として機能することにより、インピーダンス不整合が存在する平面スロットアンテナ取り付け部分においてチューナ１５４によりプラズマを含めて高精度でチューニングすることができるので、反射の影響を確実に解消して高精度のプラズマ制御が可能となる。また、複数のマイクロ波透過板１６３が設けられることから、第１の例の処理装置における単一のマイクロ波透過板２４に比べて、トータルの面積を小さくすることができ、プラズマを安定的に着火および放電させるために必要なマイクロ波のパワーを小さくすることができる。
【００８９】
処理装置２００におけるリモートマイクロ波プラズマＣＶＤの際の好ましい条件は、基本的に第１の例と同じであるが、項目によっては、より好ましい条件が異なっており、以下のとおりである。
ガス流量：
Ａｒガス＝０〜２０００／１０〜２０００ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｈ４ガス＝０．１〜３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス＝０．１〜１０ｓｃｃｍ
Ｈ２ガス＝０〜５００ｓｃｃｍ
圧力：
ウエハ表面が絶縁体および半導体の場合
１．３３〜６６７Ｐａ（０．０１〜５Ｔｏｒｒ）
ウエハ表面が金属の場合（触媒機能なし）
１．３３〜４００Ｐａ（０．０１〜３Ｔｏｒｒ）
温度：３５０〜１０００℃（より好ましくは４００〜８００℃）
マイクロ波パワー：トータルで１００〜５０００Ｗ（より好ましくは
１０００〜３５００Ｗ）
時間：１〜２００ｍｉｎ
【００９０】
＜実験例＞
以下、実験例について説明する。
【００９１】
［実験例１］
ここでは、被処理基板として、Ｓｉ基体上にＳｉＯ２膜を形成したウエハ（触媒金属層なし）を準備し、第１の例の処理装置を用いて、炭素含有ガスとしてＣ２Ｈ４ガス、希ガスとしてＡｒガス、酸化性ガスとしてＯ２ガスを用い、Ｃ２Ｈ４ガス流量：２０ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量：５００ｓｃｃｍとし、Ｏ２ガス流量を０〜１０ｓｃｃｍの間で変化させて、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤを行った。
【００９２】
他の条件としては、圧力：０．４Ｔｏｒｒ、温度：４００℃、マイクロ波パワー：２ｋＷ、時間：４０ｍｉｎとした。
【００９３】
図９は、Ｏ２ガス流量を０ｓｃｃｍ、１ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍ、４ｓｃｃｍ、８ｓｃｃｍと変化させてグラフェン膜を形成した際の膜のＳＥＭ写真である。図９から、Ｏ２ガス流量が増加するに従って、グラフェン膜の成膜量が減少し、特に、Ｏ２ガス流量が４ｓｃｃｍと８ｓｃｃｍの場合を比較すると、Ｏ２ガス流量が多いことにより、核生成密度が減少していることがわかる。このことから、Ｏ２ガスのエッチング効果が確認された。
【００９４】
次に、Ｏ２ガス添加がグラフェンの結晶性に及ぼす影響を調査した。グラフェンの結晶性はラマンスペクトルにより把握することができる。図１０は典型的なグラフェンのラマンスペクトルを示す図である。図中、Ｇはグラフェン構造由来のピークであり、Ｄ’は欠陥構造由来のピークであるから、グラフェンの結晶性の指標としてＧ／Ｄ’比を用いることができる。すなわち、Ｇ／Ｄ’比が大きいほどグラフェンの結晶性が良好であることを示す。
【００９５】
図１１は、Ｏ２ガス流量を０ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍ、４ｓｃｃｍ、８ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍとして成膜したグラフェン構造体のラマンスペクトルを示す図である。図１１では便宜上、各Ｏ２ガス量のスペクトルを高さ方向に重ねて示している。また、図１２は、その際のＯ２ガス流量とＧ／Ｄ’比との関係を示す図である。これらの図に示すように、Ｏ２ガス流量（Ｏ２ガス添加量）の増加とともにＧ／Ｄ’比が増加しており、Ｏ２ガス添加によりグラフェン構造体の結晶性が向上することが確認された。
【００９６】
図１３は、上記結果から、Ｏ２ガス流量とＣ２Ｈ４ガスの流量比を酸素原子の量／炭素原子の量で換算したＯ／Ｃ換算流量比と、Ｇ／Ｄ’比との関係を示す図である。この図から、Ｏ／Ｃ換算流量比が０．１以上でＧ／Ｄ’比が増加し、０．５で飽和することがわかる。このことから、酸化性ガスとしてＯ２ガスを用いる場合に、Ｏ／Ｃ換算流量比は０．１〜０．５の範囲が好ましいことが確認された。
【００９７】
［実験例２］
ここでは、被処理基板として、Ｓｉ基体上にＳｉＯ２膜を形成したウエハ（触媒金属層なし）を準備し、第１の例の処理装置を用いて、炭素含有ガスとしてＣ２Ｈ２ガス、希ガスとしてＡｒガス、酸化性ガスとしてＨ２Ｏガス（水蒸気）を用い、Ｃ２Ｈ２ガス流量：０．６ｓｃｃｍ、Ａｒガス流量：９０ｓｃｃｍとし、Ｈ２Ｏガス流量を０〜８ｓｃｃｍの間で変化させて、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤを行った。
【００９８】
他の条件としては、圧力：０．０３６〜０．０５Ｔｏｒｒ、温度：６００℃、マイクロ波パワー：４００Ｗ、時間：１０ｍｉｎとした。
【００９９】
図１４は、Ｈ２Ｏガス流量を０ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍ、４ｓｃｃｍ、８ｓｃｃｍとして成膜したグラフェン構造体のラマンスペクトルを示す図である。図１４では便宜上、各Ｈ２Ｏガス量のスペクトルを高さ方向に重ねて示している。また、図１５は、その際のＨ２Ｏガス流量とＧ／Ｄ’比との関係を示す図である。これらの図に示すように、Ｈ２Ｏガス流量（Ｈ２Ｏガス添加量）の増加とともにＧ／Ｄ’比が増加しており、Ｈ２Ｏガス添加によりグラフェン構造体の結晶性が向上することが確認された。
【０１００】
図１６は、上記結果に基づいて、Ｈ２Ｏガス流量とＣ２Ｈ２ガスの流量比を酸素原子の量／炭素原子の量で換算したＯ／Ｃ換算流量比と、Ｇ／Ｄ’比との関係を示す図である。この図から、Ｏ／Ｃ換算流量比が４までＧ／Ｄ’比が増加し、Ｏ／Ｃ換算流量比が４を超えるとＧ／Ｄ’比が低下することがわかる。このことから、酸化性ガスとしてＨ２Ｏガスを用いる場合に、Ｏ／Ｃ換算流量比は４以下の範囲が好ましいことが確認された。
【０１０１】
＜他の適用＞
以上、実施形態について説明したが、今回開示された実施形態は、全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。上記の実施形態は、添付の特許請求の範囲およびその主旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
【０１０２】
例えば、プラズマＣＶＤはマイクロ波プラズマＣＶＤに限らない。また、リモートマイクロ波プラズマＣＶＤを行うための処理装置は上記例に限らず、種々のタイプの処理装置を用いることができる。
【０１０３】
また、グラフェン構造体を形成するための被処理基板として、Ｓｉ等の半導体基体をベースとした半導体ウエハを例にとって説明したが、これに限るものではない。
【符号の説明】
【０１０４】
１，１０１；処理容器
２，１０２；載置台
３；マイクロ波導入機構
４，１０３；ガス供給機構
５；排気部
６，１０６；制御部
８２，１０４；排気装置
１００，２００；処理装置
１０５；マイクロ波導入装置
３００；被処理基板
３０１；半導体基体
３０２；絶縁膜
３０３；バリア膜
３０４；金属膜
３１０；グラフェン構造体
Ｗ；ウエハ
【図１】
2019178021.tif 000003
【図２Ａ】
2019178021.tif 000004
【図２Ｂ】
2019178021.tif 000005
【図２Ｃ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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