(57)【要約】【課題】ハードコート剤等として有用な２種類の異なる官能基を有する含フッ素アクリル化合物及びその製造方法を提供する。【解決手段】式（１）又は（２）で表される含フッ素アクリル化合物。［Ｒｆ1-Ｚ1］a-Ｑ1-［Ｚ2-ＳｉＲcＸgＭh］b  （１）［ＭhＸgＲcＳｉ-Ｚ2］b-Ｑ2-Ｚ1-Ｒｆ2-Ｚ1-Ｑ2-［Ｚ2-ＳｉＲcＸgＭh］b  （２）（Ｒｆ1，Ｒｆ2は分子量４００〜２０，０００の１価又は２価のパーフルオロポリエーテル基、Ｚ1はＯ、Ｎ、Ｓｉを含んでいてもよい２価炭化水素基、Ｚ2は２価炭化水素基、Ｑ1はＳｉを含む（ａ＋ｂ）価の基、Ｑ2はＳｉを含む（ｂ＋１）価の基、ａ，ｂは１〜１０、ｃは０又は１、ｇ，ｈは１又は２、ｇ＋ｈ＋ｃ＝３、Ｒ，Ｒ2，Ｒ3は１価炭化水素基、ＸはＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-Ｏ−、Ｒ1はＨ又はＲ2、Ｚ3は２価炭化水素基、Ｍはアルコキシ基又はアルコキシアルキル基。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表される含フッ素アクリル化合物。
［Ｒｆ1-Ｚ1］a-Ｑ1-［Ｚ2-ＳｉＲcＸgＭh］b          （１）
［ＭhＸgＲcＳｉ-Ｚ2］b-Ｑ2-Ｚ1-Ｒｆ2-Ｚ1-Ｑ2-［Ｚ2-ＳｉＲcＸgＭh］b 
（２）
（式中、Ｒｆ1は独立に炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ2は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ1はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚ2はそれぞれ独立に炭素数２〜８の２価の炭化水素基である。Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｑ2はそれぞれ独立に少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。ａは１〜１０の整数であり、ｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、ｃはそれぞれ独立に０又は１であり、ｇ及びｈはそれぞれ独立に１又は２であり、かつｇ＋ｈ＋ｃ＝３を満たす。式（１）における［  ］で括られたａ個のＺ1もしくは式（２）におけるＺ1及びｂ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。Ｘはそれぞれ独立にＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-Ｏ−で示される基であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｚ3は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｍはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基である。）
【請求項２】
一般式（１）、（２）中のＺ2が、−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である請求項１記載の含フッ素アクリル化合物。
【請求項３】
一般式（１）、（２）中のＸが、下記式
ＣＨ2＝ＣＲ4-ＣＯＯ-ＣＨ2-ＳｉＲ2Ｒ3-Ｏ−
（式中、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じである。Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
で示される基である請求項１又は２記載の含フッ素アクリル化合物。
【請求項４】
該含フッ素アクリル化合物中のＸの平均含有モル量をＸag、Ｍの平均含有モル量をＭahとしたときに、０．０５≦Ｘag／（Ｍah＋Ｘag）≦０．９５である請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル化合物。
【請求項５】
下記一般式（６）又は（７）で表される請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素アクリル化合物。
【化１】
2019006843.tif 000046
【化２】
2019006843.tif 000047
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｑ1、Ｑ2、ａ、ｂは前述の通りであり、Ｒ4は水素原子又はメチル基である。ｉ、ｊはそれぞれ独立に１又は２であり、ｉ＋ｊ＝３を満たす。）
【請求項６】
下記一般式（８）又は（９）
［Ｒｆ1-Ｚ1］a-Ｑ1-［Ｈ］b          （８）
［Ｈ］b-Ｑ2-Ｚ1-Ｒｆ2-Ｚ1-Ｑ2-［Ｈ］b          （９）
（式中、Ｒｆ1は独立に炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ2は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ1はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｑ2はそれぞれ独立に少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。ａは１〜１０の整数であり、ｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、式（８）における［  ］で括られたａ個のＺ1もしくは式（９）におけるＺ1及びｂ個のＨはすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（１０）
ＣＨ2＝ＣＲ4-（Ｚ4）d-ＳｉＲcＭ3-c          （１０）
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基であり、Ｚ4は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、ｄは０又は１であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。Ｍはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基である。ｃは０又は１である。）
で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させて得られた下記一般式（３）又は（４）
［Ｒｆ1-Ｚ1］a-Ｑ1-［Ｚ2-ＳｉＲcＭ3-c］b          （３）
［Ｍ3-cＲcＳｉ-Ｚ2］b-Ｑ2-Ｚ1-Ｒｆ2-Ｚ1-Ｑ2-［Ｚ2-ＳｉＲcＭ3-c］b
（４）
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｑ1、Ｑ2、Ｒ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃは前述の通りであり、Ｚ2はそれぞれ独立に炭素数２〜８の２価の炭化水素基である。式（３）における［  ］で括られたａ個のＺ1もしくは式（４）におけるＺ1及びｂ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される含フッ素反応性シラン化合物に対して、下記一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-ＯＨ          （５）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｚ3は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を、前記一般式（３）又は（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物中のＭに対して等モル量未満の比率で反応させることを特徴とする下記一般式（１）又は（２）
［Ｒｆ1-Ｚ1］a-Ｑ1-［Ｚ2-ＳｉＲcＸgＭh］b          （１）
［ＭhＸgＲcＳｉ-Ｚ2］b-Ｑ2-Ｚ1-Ｒｆ2-Ｚ1-Ｑ2-［Ｚ2-ＳｉＲcＸgＭh］b 
（２）
（式中、Ｘはそれぞれ独立にＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-Ｏ−で示される基であり、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｑ1、Ｑ2、Ｒ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ3は上記と同じである。ｇ及びｈはそれぞれ独立に１又は２であり、かつｇ＋ｈ＋ｃ＝３を満たす。）
で表される含フッ素アクリル化合物の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（１１）
Ｒｆ1-Ｚ5          （１１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ5は末端にＳｉ−Ｈ基と付加反応可能な炭素−炭素不飽和結合を１個有する炭素数２〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（１３）
［Ｈ］a-Ｑ1-［Ｚ2-ＳｉＲcＭ3-c］b          （１３）
（式中、Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｚ2はそれぞれ独立に炭素数２〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｍはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、ｃは０又は１であり、ａ個のＨ及びｂ個のＺ2はすべてＱ1中のＳｉ原子と結合している。）
で表される反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させて得られた下記一般式（３’）
［Ｒｆ1-Ｚ1’］a-Ｑ1-［Ｚ2-ＳｉＲcＭ3-c］b          （３’）
（式中、Ｒｆ1、Ｚ2、Ｑ1、Ｒ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃは上記と同じである。Ｚ1’はそれぞれ独立に炭素数２〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。［  ］で括られたａ個のＺ1’及びｂ個のＺ2はすべてＱ1構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される含フッ素反応性シラン化合物に対して、下記一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-ＯＨ          （５）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｚ3は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を、前記一般式（３’）で表される含フッ素反応性シラン化合物中のＭに対して等モル量未満の比率で反応させることを特徴とする下記一般式（１’）
［Ｒｆ1-Ｚ1’］a-Ｑ1-［Ｚ2-ＳｉＲcＸgＭh］b          （１’）
（式中、Ｘはそれぞれ独立にＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-Ｏ−で示される基であり、Ｒｆ1、Ｚ1’、Ｚ2、Ｑ1、Ｒ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ3は上記と同じである。ｇ及びｈはそれぞれ独立に１又は２であり、かつｇ＋ｈ＋ｃ＝３を満たす。）
で表される含フッ素アクリル化合物の製造方法。
【請求項８】
下記一般式（１２）
Ｚ5-Ｒｆ2-Ｚ5          （１２）
（式中、Ｒｆ2は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ5はそれぞれ独立に末端にＳｉ−Ｈ基と付加反応可能な炭素−炭素不飽和結合を１個有する炭素数２〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（１４）
Ｈ-Ｑ2-［Ｚ2-ＳｉＲcＭ3-c］b          （１４）
（式中、Ｑ2は少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｚ2はそれぞれ独立に炭素数２〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｍはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、ｂは１〜１０の整数であり、ｃは０又は１であり、Ｈ及びｂ個のＺ2はすべてＱ2中のＳｉ原子と結合している。）
で表される反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させて得られた下記一般式（４’）
［Ｍ3-cＲcＳｉ-Ｚ2］b-Ｑ2-Ｚ1’-Ｒｆ2-Ｚ1’-Ｑ2-［Ｚ2-ＳｉＲcＭ3-c］b
（４’）
（式中、Ｒｆ2、Ｚ2、Ｑ2、Ｒ、Ｍ、ｂ、ｃは上記と同じである。Ｚ1’はそれぞれ独立に炭素数２〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚ1’及びｂ個のＺ2はすべてＱ2構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される含フッ素反応性シラン化合物に対して、下記一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-ＯＨ          （５）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｚ3は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を、前記一般式（４’）で表される含フッ素反応性シラン化合物中のＭに対して等モル量未満の比率で反応させることを特徴とする下記一般式（２’）
［ＭhＸgＲcＳｉ-Ｚ2］b-Ｑ2-Ｚ1’-Ｒｆ2-Ｚ1’-Ｑ2-［Ｚ2-ＳｉＲcＸgＭh］b 
（２’）
（式中、Ｘはそれぞれ独立にＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-Ｏ−で示される基であり、Ｒｆ2、Ｚ1’、Ｚ2、Ｑ2、Ｒ、Ｍ、ｂ、ｃ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ3は上記と同じである。ｇ及びｈはそれぞれ独立に１又は２であり、かつｇ＋ｈ＋ｃ＝３を満たす。）
で表される含フッ素アクリル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種類の異なる官能基を有する含フッ素アクリル化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成形体等の表面を保護する手段として、ハードコート処理が広く一般に用いられている。これは成形体の表面に硬質の硬化樹脂層（ハードコート層）を形成し、傷つき難くするものである。ハードコート層を構成する材料としては、熱硬化性樹脂や紫外線もしくは電子線硬化性樹脂、更にはその両方の機能を持つ樹脂が多く使用されている。
【０００３】
樹脂成形品の利用分野の拡大や高付加価値化の流れに伴い、硬化樹脂層（ハードコート層）に対する高機能化の要望が高まっており、その一つとして、ハードコート層への防汚性の付与が求められている。これはハードコート層の表面に撥水性、撥油性などの性質を付与することにより、汚れ難く、あるいは汚れても容易に取り除くことができるようにするものである。
【０００４】
ハードコート層に防汚性を付与する方法としては、一旦形成されたハードコート層表面に含フッ素防汚剤を塗工及び／又は定着させる方法が広く用いられているが、含フッ素硬化性成分を硬化前の硬化樹脂組成物に添加し、これを塗布硬化させることでハードコート層の形成と防汚性の付与を同時に行う方法についても検討されてきた。例えば、特開平６−２１１９４５号公報（特許文献１）には、アクリル系の硬化性樹脂組成物にフルオロアルキルアクリレートを添加、硬化させることで防汚性を付与したハードコート層の製造が示されている。
【０００５】
本発明者は、このような硬化性樹脂組成物に防汚性を付与できるフッ素化合物として、様々な開発を進めており、例えば、特開２０１３−２３７８２４号公報（特許文献２）には、含フッ素アルコール化合物を熱硬化性樹脂に配合することで防汚性を付与する方法を提案している。また、本発明者は、例えば、特開２０１０−５３１１４号公報（特許文献３）、特開２０１０−１３８１１２号公報（特許文献４）、特開２０１０−２８５５０１号公報（特許文献５）に示す光硬化可能なフッ素化合物を提案している。
【０００６】
一方、ハードコートの機能性、作業性の向上が求められている中で、例えば、紫外線硬化と熱硬化によるデュアルキュア型のハードコート組成物、紫外線硬化性樹脂の構造を部分的に有する熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂の構造を部分的に有する紫外線硬化性組成物なども広く検討がなされている。そうした流れの中でハードコートに配合するための含フッ素化合物についても、このようなデュアルキュア系組成物などでより効果的に機能を発現させるため、一種類の官能基だけでなく異なる化学結合が形成可能な複数の官能基を有する化合物が求められてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２１１９４５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３７８２４号公報
【特許文献３】特開２０１０−５３１１４号公報
【特許文献４】特開２０１０−１３８１１２号公報
【特許文献５】特開２０１０−２８５５０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ハードコート剤等として有用な２種類の異なる官能基を有する含フッ素アクリル化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために更なる検討を重ねた結果、下記一般式（３）又は（４）
［Ｒｆ1-Ｚ1］a-Ｑ1-［Ｚ2-ＳｉＲcＭ3-c］b          （３）
［Ｍ3-cＲcＳｉ-Ｚ2］b-Ｑ2-Ｚ1-Ｒｆ2-Ｚ1-Ｑ2-［Ｚ2-ＳｉＲcＭ3-c］b
（４）
（式中、Ｒｆ1は独立に炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ2は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ1はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚ2はそれぞれ独立に炭素数２〜８の２価の炭化水素基である。Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｑ2はそれぞれ独立に少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。ａは１〜１０の整数であり、ｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、ｃはそれぞれ独立に０又は１である。式（３）における［  ］で括られたａ個のＺ1もしくは式（４）におけるＺ1及びｂ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。Ｍはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基である。）
で表される含フッ素反応性シラン化合物に対して、下記一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-ＯＨ          （５）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｚ3は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を前記一般式（３）又は（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物中のＭに対して等モル量未満の比率で反応させることで得られる下記一般式（１）又は（２）
［Ｒｆ1-Ｚ1］a-Ｑ1-［Ｚ2-ＳｉＲcＸgＭh］b          （１）
［ＭhＸgＲcＳｉ-Ｚ2］b-Ｑ2-Ｚ1-Ｒｆ2-Ｚ1-Ｑ2-［Ｚ2-ＳｉＲcＸgＭh］b 
（２）
（式中、Ｘはそれぞれ独立にＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-Ｏ−で示される基であり、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｑ1、Ｑ2、Ｒ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ3は前述の通りであり、ｇ及びｈはそれぞれ独立に１又は２であり、かつｇ＋ｈ＋ｃ＝３を満たす。）
で表される含フッ素アクリル化合物が、上記要求を満たし、ハードコート剤等として有用であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、下記の２種類の異なる官能基を有する含フッ素アクリル化合物及びその製造方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（１）又は（２）で表される含フッ素アクリル化合物。
［Ｒｆ1-Ｚ1］a-Ｑ1-［Ｚ2-ＳｉＲcＸgＭh］b          （１）
［ＭhＸgＲcＳｉ-Ｚ2］b-Ｑ2-Ｚ1-Ｒｆ2-Ｚ1-Ｑ2-［Ｚ2-ＳｉＲcＸgＭh］b 
（２）
（式中、Ｒｆ1は独立に炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ2は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ1はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚ2はそれぞれ独立に炭素数２〜８の２価の炭化水素基である。Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｑ2はそれぞれ独立に少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。ａは１〜１０の整数であり、ｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、ｃはそれぞれ独立に０又は１であり、ｇ及びｈはそれぞれ独立に１又は２であり、かつｇ＋ｈ＋ｃ＝３を満たす。式（１）における［  ］で括られたａ個のＺ1もしくは式（２）におけるＺ1及びｂ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。Ｘはそれぞれ独立にＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-Ｏ−で示される基であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｚ3は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｍはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基である。）
〔２〕
一般式（１）、（２）中のＺ2が、−ＣＨ2ＣＨ2−又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である〔１〕記載の含フッ素アクリル化合物。
〔３〕
一般式（１）、（２）中のＸが、下記式
ＣＨ2＝ＣＲ4-ＣＯＯ-ＣＨ2-ＳｉＲ2Ｒ3-Ｏ−
（式中、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じである。Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
で示される基である〔１〕又は〔２〕記載の含フッ素アクリル化合物。
〔４〕
該含フッ素アクリル化合物中のＸの平均含有モル量をＸag、Ｍの平均含有モル量をＭahとしたときに、０．０５≦Ｘag／（Ｍah＋Ｘag）≦０．９５である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の含フッ素アクリル化合物。
〔５〕
下記一般式（６）又は（７）で表される〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の含フッ素アクリル化合物。
【化１】
2019006843.tif 000002
【化２】
2019006843.tif 000003
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｑ1、Ｑ2、ａ、ｂは前述の通りであり、Ｒ4は水素原子又はメチル基である。ｉ、ｊはそれぞれ独立に１又は２であり、ｉ＋ｊ＝３を満たす。）
〔６〕
下記一般式（８）又は（９）
［Ｒｆ1-Ｚ1］a-Ｑ1-［Ｈ］b          （８）
［Ｈ］b-Ｑ2-Ｚ1-Ｒｆ2-Ｚ1-Ｑ2-［Ｈ］b          （９）
（式中、Ｒｆ1は独立に炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ2は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ1はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｑ2はそれぞれ独立に少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。ａは１〜１０の整数であり、ｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、式（８）における［  ］で括られたａ個のＺ1もしくは式（９）におけるＺ1及びｂ個のＨはすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（１０）
ＣＨ2＝ＣＲ4-（Ｚ4）d-ＳｉＲcＭ3-c          （１０）
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基であり、Ｚ4は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、ｄは０又は１であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。Ｍはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基である。ｃは０又は１である。）
で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させて得られた下記一般式（３）又は（４）
［Ｒｆ1-Ｚ1］a-Ｑ1-［Ｚ2-ＳｉＲcＭ3-c］b          （３）
［Ｍ3-cＲcＳｉ-Ｚ2］b-Ｑ2-Ｚ1-Ｒｆ2-Ｚ1-Ｑ2-［Ｚ2-ＳｉＲcＭ3-c］b
（４）
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｑ1、Ｑ2、Ｒ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃは前述の通りであり、Ｚ2はそれぞれ独立に炭素数２〜８の２価の炭化水素基である。式（３）における［  ］で括られたａ個のＺ1もしくは式（４）におけるＺ1及びｂ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される含フッ素反応性シラン化合物に対して、下記一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-ＯＨ          （５）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｚ3は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を、前記一般式（３）又は（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物中のＭに対して等モル量未満の比率で反応させることを特徴とする下記一般式（１）又は（２）
［Ｒｆ1-Ｚ1］a-Ｑ1-［Ｚ2-ＳｉＲcＸgＭh］b          （１）
［ＭhＸgＲcＳｉ-Ｚ2］b-Ｑ2-Ｚ1-Ｒｆ2-Ｚ1-Ｑ2-［Ｚ2-ＳｉＲcＸgＭh］b 
（２）
（式中、Ｘはそれぞれ独立にＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-Ｏ−で示される基であり、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｑ1、Ｑ2、Ｒ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ3は上記と同じである。ｇ及びｈはそれぞれ独立に１又は２であり、かつｇ＋ｈ＋ｃ＝３を満たす。）
で表される含フッ素アクリル化合物の製造方法。
〔７〕
下記一般式（１１）
Ｒｆ1-Ｚ5          （１１）
（式中、Ｒｆ1は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ5は末端にＳｉ−Ｈ基と付加反応可能な炭素−炭素不飽和結合を１個有する炭素数２〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（１３）
［Ｈ］a-Ｑ1-［Ｚ2-ＳｉＲcＭ3-c］b          （１３）
（式中、Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｚ2はそれぞれ独立に炭素数２〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｍはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、ａは１〜１０の整数であり、ｂは１〜１０の整数であり、ｃは０又は１であり、ａ個のＨ及びｂ個のＺ2はすべてＱ1中のＳｉ原子と結合している。）
で表される反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させて得られた下記一般式（３’）
［Ｒｆ1-Ｚ1’］a-Ｑ1-［Ｚ2-ＳｉＲcＭ3-c］b          （３’）
（式中、Ｒｆ1、Ｚ2、Ｑ1、Ｒ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃは上記と同じである。Ｚ1’はそれぞれ独立に炭素数２〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。［  ］で括られたａ個のＺ1’及びｂ個のＺ2はすべてＱ1構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される含フッ素反応性シラン化合物に対して、下記一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-ＯＨ          （５）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｚ3は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を、前記一般式（３’）で表される含フッ素反応性シラン化合物中のＭに対して等モル量未満の比率で反応させることを特徴とする下記一般式（１’）
［Ｒｆ1-Ｚ1’］a-Ｑ1-［Ｚ2-ＳｉＲcＸgＭh］b          （１’）
（式中、Ｘはそれぞれ独立にＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-Ｏ−で示される基であり、Ｒｆ1、Ｚ1’、Ｚ2、Ｑ1、Ｒ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ3は上記と同じである。ｇ及びｈはそれぞれ独立に１又は２であり、かつｇ＋ｈ＋ｃ＝３を満たす。）
で表される含フッ素アクリル化合物の製造方法。
〔８〕
下記一般式（１２）
Ｚ5-Ｒｆ2-Ｚ5          （１２）
（式中、Ｒｆ2は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ5はそれぞれ独立に末端にＳｉ−Ｈ基と付加反応可能な炭素−炭素不飽和結合を１個有する炭素数２〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（１４）
Ｈ-Ｑ2-［Ｚ2-ＳｉＲcＭ3-c］b          （１４）
（式中、Ｑ2は少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｚ2はそれぞれ独立に炭素数２〜８の２価の炭化水素基であり、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｍはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、ｂは１〜１０の整数であり、ｃは０又は１であり、Ｈ及びｂ個のＺ2はすべてＱ2中のＳｉ原子と結合している。）
で表される反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させて得られた下記一般式（４’）
［Ｍ3-cＲcＳｉ-Ｚ2］b-Ｑ2-Ｚ1’-Ｒｆ2-Ｚ1’-Ｑ2-［Ｚ2-ＳｉＲcＭ3-c］b
（４’）
（式中、Ｒｆ2、Ｚ2、Ｑ2、Ｒ、Ｍ、ｂ、ｃは上記と同じである。Ｚ1’はそれぞれ独立に炭素数２〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚ1’及びｂ個のＺ2はすべてＱ2構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される含フッ素反応性シラン化合物に対して、下記一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-ＯＨ          （５）
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｚ3は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。）
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を、前記一般式（４’）で表される含フッ素反応性シラン化合物中のＭに対して等モル量未満の比率で反応させることを特徴とする下記一般式（２’）
［ＭhＸgＲcＳｉ-Ｚ2］b-Ｑ2-Ｚ1’-Ｒｆ2-Ｚ1’-Ｑ2-［Ｚ2-ＳｉＲcＸgＭh］b 
（２’）
（式中、Ｘはそれぞれ独立にＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-Ｏ−で示される基であり、Ｒｆ2、Ｚ1’、Ｚ2、Ｑ2、Ｒ、Ｍ、ｂ、ｃ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ3は上記と同じである。ｇ及びｈはそれぞれ独立に１又は２であり、かつｇ＋ｈ＋ｃ＝３を満たす。）
で表される含フッ素アクリル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の２種類の異なる官能基を有する含フッ素アクリル化合物は、フッ素の特性を損なわずに、一分子中の末端基に（メタ）アクリル基とアルコキシ基又はアルコキシアルキル基を有するものであり、紫外線硬化性、熱硬化性のハードコート剤、塗料、樹脂、反射防止コート用組成物に防汚性を付与するための防汚添加剤等として、あるいは防汚添加剤の中間体として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の含フッ素アクリル化合物は、下記一般式（１）又は（２）で表されるものである。
［Ｒｆ1-Ｚ1］a-Ｑ1-［Ｚ2-ＳｉＲcＸgＭh］b          （１）
［ＭhＸgＲcＳｉ-Ｚ2］b-Ｑ2-Ｚ1-Ｒｆ2-Ｚ1-Ｑ2-［Ｚ2-ＳｉＲcＸgＭh］b 
（２）
（式中、Ｒｆ1は独立に炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ2は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｚ1はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚ2はそれぞれ独立に炭素数２〜８の２価の炭化水素基である。Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。Ｑ2はそれぞれ独立に少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。ａは１〜１０の整数であり、ｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、ｃはそれぞれ独立に０又は１であり、ｇ及びｈはそれぞれ独立に１又は２であり、かつｇ＋ｈ＋ｃ＝３を満たす。式（１）における［  ］で括られたａ個のＺ1もしくは式（２）におけるＺ1及びｂ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。Ｘはそれぞれ独立にＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-Ｏ−で示される基であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜８の１価の炭化水素基である。Ｚ3は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｍはそれぞれ独立にアルコキシ基又はアルコキシアルキル基である。）
【００１３】
本発明の含フッ素アクリル化合物は、パーフルオロポリエーテル基Ｒｆ1又はＲｆ2と、ＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-Ｏ−で示される基Ｘ及びアルコキシ基又はアルコキシアルキル基Ｍとが、以下の構造
−Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ-Ｚ2-Ｓｉ−
（式中、Ｚ2は式（１）、（２）のＺ2と同じである。）
を含む連結構造を介して結合し、フルオロポリエーテル鎖に連結している各反応性末端基、即ち上記式（１）、（２）の［Ｚ2-ＳｉＲcＸgＭh］において、Ｘの平均含有モル量をＸag、Ｍの平均含有モル量をＭahとしたときに、０．０５≦Ｘag／（Ｍah＋Ｘag）≦０．９５、特には０．３≦Ｘag／（Ｍah＋Ｘag）≦０．６７を満たすものが好ましい。
【００１４】
上記式（１）、（２）中、Ｒｆ1は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ2は炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｒｆ1、Ｒｆ2は、特に以下の炭素数１〜３のパーフルオロオキシアルキレン構造を主な繰り返し単位として有するものが好適である。
−ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ−
−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−
【００１５】
これらの構造は、いずれか一つの単独重合体、あるいは複数の構造からなるランダム、ブロック重合体でもよい。
【００１６】
このような構造を有するＲｆ1の好適な例としては、例えば、以下の構造を挙げることができる。
ＣＦ3Ｏ-（ＣＦ2Ｏ）p-（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q-ＣＦ2−
（式中、ｐは０〜４００、好ましくは０〜２００の整数、ｑは０〜１７０、好ましくは０〜１００の整数、ｐ＋ｑは２〜４００、好ましくは３〜３００の整数である。）
Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］r-ＣＦ（ＣＦ3）−
（式中、ｒは１〜１２０、好ましくは１〜８０の整数である。）
Ｆ［ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］s-ＣＦ2ＣＦ2−
（式中、ｓは１〜１２０、好ましくは１〜８０の整数である。）
【００１７】
また、Ｒｆ2の好適な例としては、例えば、以下の構造を挙げることができる。
−ＣＦ2Ｏ-（ＣＦ2Ｏ）p-（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q-ＣＦ2−
（式中、ｐは０〜４００、好ましくは０〜２００の整数、ｑは０〜１７０、好ましくは０〜１００の整数、ｐ＋ｑは２〜４００、好ましくは３〜３００の整数である。）
【００１８】
【化３】
2019006843.tif 000004
（式中、ｔ＋ｕは２〜１２０、好ましくは４〜１００の整数である。）
【００１９】
これらのＲｆ1、Ｒｆ2基の分子量は、該当する構造部分の数平均分子量が、それぞれ４００〜２０，０００、好ましくは８００〜１０，０００の範囲に含まれていればよく、その分子量分布については特に限定されるものではない。なお、本発明において、分子量は、1Ｈ−ＮＭＲ及び19Ｆ−ＮＭＲに基づく末端構造と主鎖構造との比率から算出される数平均分子量である。
【００２０】
上記式（１）、（２）において、Ｒｆ1及びＲｆ2の結合手は、すべてＺ1に結合する。Ｚ1はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０、好ましくは２〜１６の、酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚ1の特に好ましい構造としては、以下のものを挙げることができる。
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【化４】
2019006843.tif 000005
【００２１】
上記式（１）、（２）において、ａ及びｂはそれぞれ独立に１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、更に好ましくは１〜４の整数である。
【００２２】
上記式（１）において、Ｑ1は少なくとも（ａ＋ｂ）個のケイ素原子を含む（ａ＋ｂ）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。このようなＱ1の好ましいものとして、それぞれ（ａ＋ｂ）個のＳｉ原子を有するシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合わせからなる（ａ＋ｂ）価の連結基が挙げられる。特に好ましい構造として、具体的には、下記の構造が示される。
【００２３】
但し、下記式において、ａ及びｂは上記式（１）のａ、ｂと同じであり、それぞれ独立に１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、更に好ましくは１〜４の整数である。ｅは１〜５の整数であり、好ましくは３〜５の整数である。各ユニットの並びはランダムであり、（ａ＋ｂ）個の各ユニット等の結合手は、上記式（１）における［  ］で括られたａ個のＺ1及びｂ個のＺ2のいずれかの基と結合する。
【化５】
2019006843.tif 000006
【００２４】
ここで、Ｔは（ａ＋ｂ）価の連結基であり、例えば以下のものが例示される。
【化６】
2019006843.tif 000007
【００２５】
上記式（２）において、Ｑ2はそれぞれ独立に、少なくとも（ｂ＋１）個のケイ素原子を含む（ｂ＋１）価の連結基であり、環状構造をなしていてもよい。このようなＱ2の好ましいものとして、それぞれ（ｂ＋１）個のＳｉ原子を有するシロキサン構造、非置換又はハロゲン置換のシルアルキレン構造、シルアリーレン構造又はこれらの２種以上の組み合わせからなる（ｂ＋１）価の連結基が挙げられる。特に好ましい構造として、具体的には、下記の構造が示される。
【００２６】
但し、下記式において、ｂは上記式（２）のｂと同じであり、それぞれ独立に１〜１０の整数であり、好ましくは１〜８の整数であり、更に好ましくは１〜４の整数である。ｅ’は１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。各ユニットの並びはランダムであり、（ｂ＋１）個の各ユニット等の結合手は、上記式（２）におけるＺ1及び［  ］で括られたｂ個のＺ2のいずれかの基と結合する。
【化７】
2019006843.tif 000008
【００２７】
ここで、Ｔ’は（ｂ＋１）価の連結基であり、例えば以下のものが例示される。
【化８】
2019006843.tif 000009
【００２８】
上記式（１）、（２）において、Ｚ2はそれぞれ独立に、炭素数２〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。Ｚ2の好ましい構造としては、以下のものを挙げることができる。
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【化９】
2019006843.tif 000010
【００２９】
これらの中でも
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
が好ましい。
【００３０】
上記式（１）、（２）において、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜６、好ましくは１〜４の１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基などが挙げられ、メチル基が好ましい。
【００３１】
上記式（１）、（２）において、Ｘはそれぞれ独立に下記式で表されるものである。
ＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-Ｏ−
【００３２】
ここで、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価の炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、炭素数１〜８、好ましくは１〜６の１価の炭化水素基である。これら１価の炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。Ｒ1としては、水素原子及びメチル基が好適であり、Ｒ2及びＲ3としては、メチル基が特に好適である。
【００３３】
また、Ｚ3は炭素数１〜８の２価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。特に好ましいものは、以下の構造である。
−ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【化１０】
2019006843.tif 000011
【００３４】
Ｘとしては、下記式で示される基が好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ4-ＣＯＯ-ＣＨ2-ＳｉＲ2Ｒ3-Ｏ−
（式中、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じである。Ｒ4は水素原子又はメチル基である。）
【００３５】
上記式（１）、（２）において、Ｍはそれぞれ独立に、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基である。Ｍとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等の炭素数２〜４のアルコキシアルキル基が挙げられ、これらの中でも特にメトキシ基、エトキシ基、メトキシメチル基が好適である。
【００３６】
上記式（１）、（２）において、ｃはそれぞれ独立に０又は１であり、好ましくは０である。また、ｇ及びｈはそれぞれ独立に１又は２であり、かつｇ＋ｈ＋ｃ＝３を満たす（即ち、１つのケイ素原子に結合するＲとＸとＭの合計は３である。）。
【００３７】
上記式（１）、（２）で表される含フッ素アクリル化合物としては、下記一般式（６）、（７）で表されるものが好ましい。
【化１１】
2019006843.tif 000012
【化１２】
2019006843.tif 000013
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｑ1、Ｑ2、ａ、ｂ、Ｒ4は上記の通りである。ｉ及びｊはそれぞれ独立に１又は２であり、かつｉ＋ｊ＝３を満たす（即ち、１つのケイ素原子に結合する（ＣＨ2＝ＣＲ4-ＣＯＯ-ＣＨ2-Ｓｉ（ＣＨ3）2-Ｏ）と（ＣＨ3Ｏ）との合計は３である。）。）
【００３８】
上記式（１）、（２）で表される含フッ素アクリル化合物として、より具体的には、下記に示すものが例示できる。
【化１３】
2019006843.tif 000014
【化１４】
2019006843.tif 000015
（式中、Ｒｆ’は−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）p1（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）q1ＣＦ2−であり、ｑ１＋ｐ１＝５〜８０を満足する数である。ｒ１はそれぞれ２〜１００、好ましくは２〜５０の整数である。ｎはそれぞれ独立に２又は３である。ｉ及びｊはそれぞれ独立に１又は２であり、かつ同一ケイ素原子上のｉとｊはｉ＋ｊ＝３を満たす。）
【００３９】
このような一般式（１）又は（２）で表される含フッ素アクリル化合物は、特にその合成法を制限されるものではないが、例えば下記一般式（３）又は（４）
［Ｒｆ1-Ｚ1］a-Ｑ1-［Ｚ2-ＳｉＲcＭ3-c］b          （３）
［Ｍ3-cＲcＳｉ-Ｚ2］b-Ｑ2-Ｚ1-Ｒｆ2-Ｚ1-Ｑ2-［Ｚ2-ＳｉＲcＭ3-c］b
（４）
で表される含フッ素反応性シラン化合物と、下記一般式（５）
ＣＨ2＝ＣＲ1-ＣＯＯ-Ｚ3-ＳｉＲ2Ｒ3-ＯＨ          （５）
で表されるアクリル基含有シラノール化合物を、部分的に（即ち、前記一般式（３）又は（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物中のＭに対して等モル量未満の比率で）反応させて得ることができる。
【００４０】
上記式（３）〜（５）中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｑ1、Ｑ2、Ｒ、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ、ｃは前述の通りである。式（３）における［  ］で括られたａ個のＺ1もしくは式（４）におけるＺ1及びｂ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。
【００４１】
ここで、上記式（３）、（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物としては、下記に示すものが例示できる。
【化１５】
2019006843.tif 000016
【化１６】
2019006843.tif 000017
【化１７】
2019006843.tif 000018
【化１８】
2019006843.tif 000019
【化１９】
2019006843.tif 000020
（式中、ｒ１、Ｒｆ’は上記と同じである。）
【００４２】
また、上記式（５）で表されるアクリル基含有シラノール化合物としては、下記のものが例示できる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ
【００４３】
式（３）又は（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物と式（５）で表されるアクリル基含有シラノール化合物との反応は、これらを必要に応じて触媒や溶剤と共に攪拌することで行えばよい。反応は０〜１２０℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、１分〜３００時間、好ましくは３０分〜７２時間行うことができる。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなりすぎる場合があり、反応温度が高すぎると副反応としてアクリル基の重合や、式（５）で表されるアクリル基含有シラノール化合物同士の脱水縮合が起きてしまう可能性がある。
【００４４】
式（３）又は（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物と式（５）で表されるアクリル基含有シラノール化合物との反応において、式（５）で表されるアクリル基含有シラノール化合物の量は、反応系中に存在する式（３）又は（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物に含まれるＭの総モル量に対して、目的とするＸとＭのモル比率に応じて０．０５〜０．９５倍モル、好ましくは０．３〜０．６７倍モルを使用することで、全Ｍの一部に目的とするＸ基を導入することができるが、また、式（５）で表されるアクリル基含有シラノール化合物を式（３）又は（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物中のＭの総モル量に対して過剰に使用し、反応途中に適切な反応率で反応を停止し、余剰のシラノール化合物を除去する方法をとることもできる。
【００４５】
この反応において、反応の速度を増加するために適切な触媒を加えてもよい。例えばＭがアルコキシ基の場合、触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクタン酸第１錫などのアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムキレート化合物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類水酸化物などが例示される。これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用できるが、特に環境への影響が低いチタン化合物、ジルコニウム化合物、アルカリ土類水酸化物の使用が好ましい。
これらの触媒を反応物総質量に対して、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％加えることにより、反応速度を増加させることができる。
【００４６】
上記の反応は、必要に応じて適当な溶剤で希釈して行ってもよい。このような溶剤としては、式（３）、（４）、（５）の化合物の各反応性基と直接反応しない溶剤であれば特に制限なく用いることができ、具体的には、トルエン、キシレン、イソオクタンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤などが挙げられる。この溶剤は、反応後に減圧留去等の公知の手法で除去してもよく、そのまま希釈溶液として目的の用途に使用してもよい。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式（３）、（４）、（５）の化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１，０００質量部であり、より好ましくは２０〜５００質量部である。これより多いと反応系の濃度が低下しすぎて、反応速度が大幅に低下する場合がある。
【００４７】
また、反応の際には、必要に応じて重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤としては特に制限はないが、通常、アクリル化合物の重合禁止剤として用いられるものを用いることができる。具体的には、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
【００４８】
反応終了後、必要に応じて未反応の式（５）で表されるアクリル基含有シラノール化合物及び反応溶剤等を留去、吸着、再沈殿、濾過洗浄等の方法で除去することにより、本発明の式（１）又は（２）で表される含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
【００４９】
上記した一般式（３）又は（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物は、特にその合成法を制限されるものではないが、本発明の実施形態の一つとして、まず下記一般式（８）又は（９）
［Ｒｆ1-Ｚ1］a-Ｑ1-［Ｈ］b          （８）
［Ｈ］b-Ｑ2-Ｚ1-Ｒｆ2-Ｚ1-Ｑ2-［Ｈ］b          （９）
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ1、Ｑ1、Ｑ2、ａ、ｂは前述の通りであり、式（８）における［  ］で括られたａ個のＺ1もしくは式（９）におけるＺ1及びｂ個の水素原子（Ｈ）はすべて、それぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。）
で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（１０）
ＣＨ2＝ＣＲ4-（Ｚ4）d-ＳｉＲcＭ3-c          （１０）
（式中、Ｒ4、Ｒ、Ｍ、ｃは前述の通りである。Ｚ4は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、ｄは０又は１である。）
で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物をヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【００５０】
上記式（１０）において、Ｚ4は炭素数１〜６の２価の炭化水素基であり、特に好ましいものは、以下の構造である。
−ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−
【００５１】
ここで、上記式（８）、（９）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物としては、下記に示すものが例示できる。
【化２０】
2019006843.tif 000021
【化２１】
2019006843.tif 000022
【化２２】
2019006843.tif 000023
【化２３】
2019006843.tif 000024
【化２４】
2019006843.tif 000025
【化２５】
2019006843.tif 000026
【化２６】
2019006843.tif 000027
【化２７】
2019006843.tif 000028
【化２８】
2019006843.tif 000029
（式中、Ｒｆ’、ｒ１は上記と同じである。）
【００５２】
また、上記式（１０）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物としては、下記のものが例示できる。
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
【００５３】
中でも特に以下のものが好適である。
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
【００５４】
上記式（８）、（９）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、式（１０）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物は、これらを混合攪拌し、白金族金属系の付加反応触媒存在下、反応温度５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、１分〜７２時間、特に５分〜１２時間反応を行うことが望ましい。反応温度が低すぎると反応が十分に進行しないまま停止してしまう場合があり、高すぎるとヒドロシリル化の反応熱による温度上昇で反応が制御できなくなり、突沸や原料の分解などが起こる場合がある。
【００５５】
この場合、式（８）又は（９）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物と、式（１０）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物の仕込み比率は、式（８）又は（９）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物の［  ］で括られたＨの総モル数に対して、式（１０）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物の不飽和基を０．８〜５倍モル、特に０．１〜２倍モル使用して反応させることが望ましい。式（１０）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物が、これより少なすぎると（８）、（９）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物においてＳｉ−Ｈ基が多く残存してしまい目的とする効果が得られない可能性が出てくる。これ以上多すぎると反応溶液の均一性が低下して反応速度が不安定となり、また反応後に式（１０）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物の除去を行う場合に加熱、減圧、抽出等の条件を余剰の未反応成分が増える分だけ厳しくする必要が出てくる。
【００５６】
付加反応触媒は、例えば、白金、ロジウム又はパラジウム等の白金族金属を含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニルシロキサン又はアセチレンアルコール類等との錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。
付加反応触媒の配合量は、式（８）又は（９）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物に対し、含まれる金属量が０．１〜５，０００質量ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくは１〜１，０００質量ｐｐｍである。
【００５７】
上記の付加反応は、溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。このとき希釈溶剤は、トルエン、キシレン、イソオクタンなど、広く一般に用いられている有機溶剤を利用することができる。このような有機溶剤としては、沸点が目的とする反応温度以上でかつ反応を阻害せず、反応後に生成する式（３）又は（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物が、上記反応温度において可溶であるものが好ましい。例えば、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特にｍ−キシレンヘキサフロライドが好ましい。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式（８）又は（９）で表される多官能Ｓｉ−Ｈ基を有するフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して、好ましくは５〜２，０００質量部であり、より好ましくは５０〜５００質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が薄く、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。
【００５８】
反応終了後、未反応の式（１０）で表される末端不飽和基含有反応性シラン化合物や希釈溶剤を減圧留去、抽出、吸着等の公知の方法で除去することが好ましいが、これらを含んだ反応混合物のまま次の反応に使用することもできる。
【００５９】
また、本発明における式（３）、（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物の別な合成経路としては、本発明の実施形態の別な形として、下記一般式（１１）で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（１３）で表される少なくとも一つのＳｉ−Ｈ基と少なくとも一つの加水分解性シリル基を有する反応性シラン化合物、又は下記一般式（１２）で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と、下記一般式（１４）で表される一つのＳｉ−Ｈ基と少なくとも一つの加水分解性シリル基を有する反応性シラン化合物とを反応させることで得ることができる。
Ｒｆ1-Ｚ5          （１１）
Ｚ5-Ｒｆ2-Ｚ5          （１２）
［Ｈ］a-Ｑ1-［Ｚ2-ＳｉＲcＭ3-c］b          （１３）
Ｈ-Ｑ2-［Ｚ2-ＳｉＲcＭ3-c］b          （１４）
（式中、Ｒｆ1、Ｒｆ2、Ｚ2、Ｑ1、Ｑ2、Ｒ、Ｍ、ａ、ｂ、ｃは前述のとおりであり、Ｚ5はそれぞれ独立に末端にＳｉ−Ｈ基と付加反応可能な炭素−炭素不飽和結合を１個有する炭素数２〜２０の酸素原子、窒素原子及びケイ素原子から選ばれる１種又は２種以上を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、途中環状構造を含んでいてもよい。式（１３）における［  ］で括られたａ個のＨもしくは式（１４）におけるＨ及びｂ個のＺ2はすべてそれぞれＱ1又はＱ2構造中のケイ素原子と結合している。）
【００６０】
ここで、一般式（１１）、（１２）におけるＺ5として、具体的には以下の構造を挙げることができる。
−ＣＨ＝ＣＨ2
−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2
【化２９】
2019006843.tif 000030
【００６１】
ここで、上記式（１１）、（１２）で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物としては、下記に示すものが例示できる。
【化３０】
2019006843.tif 000031
（ただし、ｒ１、Ｒｆ’は前述の通りである。）
【００６２】
また、上記式（１３）、（１４）で表される少なくとも一つのＳｉ−Ｈ基と少なくとも一つの加水分解性シリル基を有する反応性シラン化合物としては、下記に示すものが例示できる。
【化３１】
2019006843.tif 000032
【化３２】
2019006843.tif 000033
【化３３】
2019006843.tif 000034
【化３４】
2019006843.tif 000035
【００６３】
式（１１）で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と式（１３）で表される反応性シラン化合物、又は式（１２）で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と式（１４）で表される反応性シラン化合物の反応はこれらを混合し、白金族金属系の付加反応触媒存在下、反応温度５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、１分〜４８時間、特に１０分〜１２時間反応を行うことが望ましい。反応温度が低すぎると反応が十分に進行しないまま停止してしまう場合があり、高すぎるとヒドロシリル化の反応熱による温度上昇で反応が制御できなくなり、突沸や原料の分解などが起こる場合がある。反応はすべての原料を事前に混合しても、いずれかの原料を後から投入あるいは滴下してもよい。
【００６４】
この場合、式（１１）又は（１２）で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物と、式（１３）又は（１４）で表される反応性シラン化合物との反応割合は、式（１１）又は（１２）の末端不飽和基の総モル数に対して、式（１３）の［  ］で括られたＨの総量又は式（１４）のＨが０．９〜２倍モル、特に望ましくは１〜１．０５倍モルになるように使用して反応させることが好適である。式（１３）の［  ］で括られたＨ又は式（１４）のＨはすべて反応することが望ましい。
【００６５】
付加反応触媒は、例えば、白金、ロジウム又はパラジウム等の白金族金属を含む化合物を使用することができる。中でも白金を含む化合物が好ましく、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物、白金カルボニルビニルメチル錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金−オクチルアルデヒド／オクタノール錯体、あるいは活性炭に担持された白金を用いることができる。
付加反応触媒の配合量は、式（１１）又は（１２）で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物に対し、含まれる金属量が０．１〜５，０００質量ｐｐｍとなることが好ましく、より好ましくは１〜１，０００質量ｐｐｍである。
【００６６】
上記の付加反応は、溶剤が存在しなくても実施可能であるが、必要に応じて溶剤で希釈してもよい。このとき希釈溶剤は、トルエン、キシレン、イソオクタンなど、広く一般に用いられている有機溶剤を利用することができるが、沸点が目的とする反応温度以上でかつ反応を阻害せず、反応後に生成する式（３）又は（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物が、上記反応温度において可溶であるものが好ましい。このような溶剤としては、例えば、ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド等のフッ素変性芳香族炭化水素系溶剤、メチルパーフルオロブチルエーテル等のフッ素変性エーテル系溶剤等の部分フッ素変性された溶剤が望ましく、特にｍ−キシレンヘキサフロライドが好ましい。
溶剤を使用する場合、その使用量は、式（１１）又は（１２）で表される末端不飽和基を有するフルオロポリエーテル化合物１００質量部に対して、好ましくは５〜２，０００質量部であり、より好ましくは５０〜５００質量部である。これより少なければ溶剤による希釈の効果が薄く、多ければ希釈度が高くなりすぎて反応速度の低下を招く場合がある。
【００６７】
反応終了後、未反応の式（１３）、（１４）で表される反応性シラン化合物を減圧留去、抽出、吸着等の公知の方法で除去することが好ましいが、これらを含んだ反応混合物のまま次の反応に使用することもできる。
【００６８】
以上のようにして得られる式（３）、（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物を用い、前述した方法で、式（３）、（４）で表される含フッ素反応性シラン化合物中のＭに対して等モル量未満の比率で、式（５）で表されるアクリル基含有シラノール化合物と反応させることにより、本発明の式（１）、（２）で表される含フッ素アクリル化合物を得ることができる。
【００６９】
本発明の含フッ素アクリル化合物は、フッ素含有基と共に、一分子中の末端基に２種類の異なる官能基、即ち（メタ）アクリル基とアルコキシ基又はアルコキシアルキル基とを有することから、紫外線硬化性を有する各種硬化性組成物、特に紫外線硬化と熱硬化によるデュアルキュア型のハードコート組成物、紫外線硬化性樹脂の構造を部分的に有する熱硬化性組成物、熱硬化性樹脂の構造を部分的に有する紫外線硬化性組成物などに、撥水性、撥油性、すべり性、防汚性、指紋拭き取り性、耐布摩耗性、耐スチールウール性、低屈折率特性、耐溶剤性、耐薬品性等の優れた性質を与えるマジックハジキ性、マジック拭き取り性等、基材密着性の機能を付与するための配合物として好適である。またそれらの機能を付与する配合物の中間体としても好適である。
【００７０】
また、本発明の含フッ素アクリル化合物は、他のアクリル化合物と配合せずに単独で、あるいは、目的に応じて、更に有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤、及びフィラー等を配合した組成物を塗工液として、ガラス、陶器、樹脂、金属、石材、紙など各種基材に対して塗工し、紫外線を照射して防汚性のコーティング被膜を得ることもできる。
【００７１】
本発明の含フッ素アクリル化合物により防汚性を付与された硬化被膜（硬化樹脂層）は、タブレット型コンピュータ、ノートＰＣ（パソコン）、携帯電話・スマートフォン等の携帯（通信）情報端末、デジタルメディアプレイヤー、電子ブックリーダーなど人の手で持ち歩く各種機器の筐体、時計型・眼鏡型ウェアラブルコンピュータ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションプロジェクションディスプレイ、ＣＲＴ、トナー系ディスプレイなどの各種フラットパネルディスプレイ及びＴＶの画面などの表示操作機器表面及びこれらの内部に使用される各種光学フィルム類、自動車の外装、ピアノや家具の光沢表面、大理石等の建築用石材表面、トイレ、風呂、洗面所等の水周りの装飾建材、美術品展示用保護ガラス、ショーウインドー、ショーケース、フォトフレーム用カバー、腕時計、自動車窓用ガラス、列車、航空機等の窓ガラス、自動車ヘッドライト、テールランプなどの透明なガラス製又は透明なプラスチック製（アクリル、ポリカーボネートなど）部材、各種ミラー部材等の塗装膜及び表面保護膜として有用である。
【実施例】
【００７２】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００７３】
［合成例１］
還流装置と攪拌装置を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコに、下記式
【化３５】
2019006843.tif 000036
で表される化合物（Ｉ）５０ｇ（Ｓｉ−Ｈ基０．０３４ｍｏｌ）、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3５．２ｇ（０．０３５ｍｏｌ）、ｍ−キシレンヘキサフロライド５０．０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で９０℃まで加熱攪拌した。ここに、白金／１，３−ジビニル−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２ｇ（Ｐｔ単体として１．１×１０-6ｍｏｌを含有）を投入し、内温を９０℃以上に維持したまま４時間攪拌を継続し、1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ−Ｈ基に由来するピークが消失したのを確認した。次いで、エバポレーターで１００℃／２６７Ｐａの条件で２時間減圧留去を行うことで、ｍ−キシレンヘキサフロライドと未反応のＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3を除去し、半透明白色高粘稠液体の下記式で示される化合物（ＩＩ）５３．１ｇを得た。
【化３６】
2019006843.tif 000037
【００７４】
化合物（ＩＩ）の1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトを表１に示す。
【表１】
2019006843.tif 000038
（Ｐｈはフェニレン基である。以下、同様。）
【００７５】
［合成例２］
乾燥空気雰囲気下、還流装置と攪拌装置を備えた２００ｍＬ四つ口フラスコ中で、下記式
【化３７】
2019006843.tif 000039
（Ｒｆ’：−ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）q（ＯＣＦ2）pＯＣＦ2−、ｑ／ｐ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
で表される化合物（ＩＩＩ）５０．０ｇ（Ｓｉ−Ｈ基０．０６７ｍｏｌ）、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3１０．３ｇ（０．０７０ｍｏｌ）、ｍ−キシレンヘキサフロライド５０．０ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０８８４ｇ（Ｐｔ単体として２．２×１０-7ｍｏｌを含有）を混合し、１００℃で４時間攪拌した。1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲでＳｉ−Ｈ基に由来するピークが消失したのを確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。次いで、エバポレーターで１００℃／２６７Ｐａの条件で２時間減圧留去を行うことで、ｍ−キシレンヘキサフロライドと未反応のＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3を除去し、半透明白色高粘稠液体の下記式で示される化合物（ＩＶ）５９．２ｇを得た。
【化３８】
2019006843.tif 000040
（Ｒｆ’：−ＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ2）q（ＯＣＦ2）pＯＣＦ2−、ｑ／ｐ＝０．９、ｐ＋ｑ≒４５）
【００７６】
化合物（ＩＶ）の1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトを表２に示す。
【００７７】
【表２】
2019006843.tif 000041
【００７８】
［実施例１］
還流装置と攪拌装置を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、合成例１で得られた化合物（ＩＩ）２０ｇ（−Ｓｉ−ＯＣＨ3基として０．０３９ｍｏｌ）、下記式
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ
で表される化合物（Ｖ）４．２３ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、メチルエチルケトン４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下４０℃で攪拌した。そこにチタンテトラ−２−エチルヘキソキシドの１０質量％メチルエチルケトン溶液０．２ｇを加え、４時間攪拌を継続した。冷却後の反応液を室温（２５℃、以下同じ）にもどし、５００ｍＬのイソプロパノールに投入し、１時間攪拌後に２４時間静置して得られた沈殿物をアセトン５０ｇで溶解し、エバポレーターで５０℃／２６７Ｐａの条件で１時間留去し、下記式で表される白色軟膏状物質（Ａ−１）１７．４ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｘ基に由来する−ＣＯＯ−ＣＨ2−Ｓｉ−の３．８〜４．０ｐｐｍのピークの積分値をａ、Ｙ基の−Ｓｉ−ＯＣＨ3基の３．３〜３．４ｐｐｍのピーク積分値をｂとしたとき、ａ：ｂ＝３．７８：３．００であり、ｉ１／（ｉ１＋ｊ１）＝（ａ／２）／（（ａ／２）＋（ｂ／３））は０．６５だった。
【化３９】
2019006843.tif 000042
【００７９】
化合物（Ａ−１）の1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトを表３に示す。
【表３】
2019006843.tif 000043
【００８０】
［実施例２］
還流装置と攪拌装置を備えた１００ｍＬ三つ口フラスコに、合成例２で得られた化合物（ＩＶ）２０ｇ（−Ｓｉ−ＯＣＨ3基として０．０３９ｍｏｌ）、上記化合物（Ｖ）２．０５ｇ（０．０１３ｍｏｌ）、メチルエチルケトン４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下４０℃で攪拌した。そこにチタンテトラ−２−エチルヘキソキシドの１０質量％メチルエチルケトン溶液０．１ｇを加え、１２時間攪拌を継続した。冷却後の反応液を室温にもどし、５００ｍＬのイソプロパノールに投入し、得られた沈殿物を乾燥させることで、下記式で表される白色軟膏状物質（Ａ−２）１８．２ｇを得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果から、Ｘ基に由来する−ＣＯＯ−ＣＨ2−Ｓｉ−の３．８〜４．０ｐｐｍのピークの積分値をａ、Ｙ基の−Ｓｉ−ＯＣＨ3基の３．３〜３．４ｐｐｍのピーク積分値をｂとしたとき、ａ：ｂ＝２．８７：９．００であり、ｉ１／（ｉ１＋ｊ１）＝（ａ／２）／（（ａ／２）＋（ｂ／３））は０．３２だった。
【化４０】
2019006843.tif 000044
【００８１】
化合物（Ａ−２）の1Ｈ−ＮＭＲケミカルシフトを表４に示す。
【表４】
2019006843.tif 000045