(57)【要約】【課題】高温高湿条件下では、加水分解による低分子量化が進行し、耐衝撃性、引張物性等が経時的に低下するという従来のポリエステル樹脂組成物が有する課題を解決するため、成型加工時の流動安定性と成形物の耐湿熱性を両立したポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）０．１〜５０重量部を含有するポリエステル樹脂組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）０．１〜５０重量部を含有するポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、２０００〜５００００である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の水酸基価が、５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリエステル主鎖中の全エステル単位に対して、ポリブチレンテレフタレート単位を３０重量％以上含有する樹脂である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
ニーダーにより、２４０℃、せん断速度９４〜９７ｓｅｃ-1で混練した時の６０秒後のトルクの値をＸ、６００秒後のトルクの値をＹとした場合の、次式で求められるトルク変
化率（％）が−２０〜２０％の範囲内である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
トルク変化率（％）＝（Ｙ−Ｘ）／Ｘ  ×  １００
【請求項６】
水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が、１００〜３５０℃での重合反応により調製された重合体であることを特徴とする請求項１〜５記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
重合反応が、撹拌槽式連続反応器を使用した連続重合であることを特徴とする請求項６記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型加工時の流動安定性と耐湿熱性を兼ね備えたポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂は、優れた剛性や耐薬品性により、ボトル、シート、フィルム、機械部品等広範に使用されている。しかしながら、これらポリエステル樹脂は、重合体主鎖にエステル結合を有しているため、高温高湿条件下では、加水分解による低分子量化が進行し、耐衝撃性、引張物性等が経時的に低下するという課題があった。
【０００３】
これらの課題に対して、特定のエポキシ当量を有するグリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル重合体をポリエステル樹脂に添加することにより加水分解を抑制する発明が提案されている（特許文献１）。また、ポリグリシジル（メタ）アクリレートと特定の水酸基価を有するグリセリン脂肪酸エステルをポリエステル樹脂に添加する発明が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１６９３５６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１０１６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１または２記載のグリシジル基含有重合体は、成型加工時に、グリシジル基がポリエステル樹脂の末端官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と反応するため、組成物が増粘し、流動安定性が低いという問題があった。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、成型加工時の流動安定性と成型物の耐湿熱性を両立したポリエステル樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の（メタ）アクリル系重合体を配合したポリエステル樹脂組成物によれば、上記の課題を解決できることを見出した。本発明は、当該知見に基づいて完成したものである。本明細書によれば以下の手段を提供する。
【０００８】
〔１〕ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）０．１〜５０重量部を含有するポリエステル樹脂組成物。
〔２〕水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、２０００〜５００００である〔１〕記載のポリエステル樹脂組成物。
〔３〕水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の水酸基価が、５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇである〔１〕または〔２〕記載のポリエステル樹脂組成物。
〔４〕ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリエステル主鎖中の全エステル単位に対して、ポリブチレンテレフタレート単位を３０重量％以上含有する樹脂である〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物。
〔５〕ニーダーにより、２４０℃、せん断速度９４〜９７ｓｅｃ-1で混練した時の６０秒後のトルクの値をＸ、６００秒後のトルクの値をＹとした場合の、次式で求められるトル
ク変化率（％）が−２０〜２０％の範囲内である〔１〕〜〔４〕のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物。
トルク変化率（％）＝（Ｙ−Ｘ）／Ｘ  ×  １００
〔６〕水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が、１００〜３５０℃での重合反応により調製された重合体であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１つに記載のポリエステル樹脂組成物。
〔７〕重合反応が、撹拌槽式連続反応器を使用した連続重合であることを特徴とする〔６〕記載のポリエステル樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の（Ｂ）成分である水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体は、ポリエステル樹脂と混合した場合に、成型加工時には流動性に影響を与えない一方、成型品の耐湿熱性を向上させる効果がある。そのため、本発明は、成型時には流動性の変化が小さく、成型後の耐湿熱性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、及び、水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を必須成分とするものである。
以下に、各成分の詳細を含め、本発明の硬化性組成物について説明する。
【００１２】
＜ポリエステル樹脂（Ａ）について＞
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、主鎖にエステル結合を有する熱可塑性樹脂であれば、特に制限されない。ポリエステル樹脂（Ａ）としては、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル等が挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリヒドロキシアルカノエート、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル誘導体と脂肪族ジオールとの重縮合物が挙げられる。
【００１３】
ポリヒドロキシアルカノエートの具体例としては、ポリ乳酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（４−ヒドロキシブチレート）、ポリ（４−ヒドロキシペンタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（６−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリカプロラクトン系樹脂、およびこれらの共重縮合物等が挙げられる。
【００１４】
脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル誘導体と脂肪族ジオールとの重縮合物における、脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル誘導体の具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等および、これらのメチルエステル、エチルエステル等が挙げられる。これらの脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル誘導体は、二種類以上を用いてもよい。
【００１５】
脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらの脂肪族ジオールは、二種類以上を用いてもよい。
【００１６】
重縮合物の合成方法は、従来公知の方法で行うことができ、一般的には、これらの脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル誘導体と脂肪族ジオールを混合し、２００℃以上に加熱し、脱水または脱アルコールを行うことにより、重縮合物が得られる。その際に、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタネート、ブチルヒドロキシスズオキシド等の有機スズの重縮合触媒を添加してもよい。
【００１７】
脂肪族ポリエステルとしては、市販品を用いても良い。ポリ乳酸の市販品としては、三井化学社製レイシアＨ−１００及びＨ−４００、ユニチカ社製テラマックＴＥ−２０００及びＴＥ−４０００等が挙げられる。ポリ（３−ヒドロキシブチレート）の市販品としては、三菱ガス化学社製ビオグリーン、ポリカプロラクトン系樹脂としてはダイセル化学社製セルグリーンＰＣ−Ａ等が例示される。脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル誘導体と脂肪族ジオールとの重縮合物の市販品としては、ポリブチレンサクシネート系樹脂である三菱化学社製ＦＺ７１ＰＭ等が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることができる。
【００１８】
芳香族ポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体と脂肪族ジオールとの重縮合物を示す。芳香族ジカルボン酸またはその誘導体の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン１，４−ジカルボン酸、ナフタレン２，６−ジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸等および、これらのメチルエステル、エチルエステルが挙げられる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸を併用してもよい。
また、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等および、これらのメチルエステル、エチルエステルを併用してもよい。
【００１９】
芳香族ポリエステルの構成単位である脂肪族ジオールの具体例としては、前記の脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル誘導体と脂肪族ジオールとの重縮合物の説明で示した脂肪族ジオールをそのまま適用することができる。
【００２０】
重縮合物の合成方法は、前記の脂肪族ジカルボン酸またはそのエステル誘導体と脂肪族ジオールとの重縮合物の合成方法で示した方法を適用することができる
【００２１】
芳香族ポリエステルの具体例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられ、これらは市販品を用いても良い。ポリブチレンテレフタレートの市販品としては、ウィンテックポリマー社製ジュラネックス３００ＦＰ、５００ＦＰ及び７００ＦＰ、三菱エンジニアリングプラスチック社製ノバデュラン５０１０Ｒ５及び５０２０、東レ社製トレコン１４０１Ｘ０６、１２０１Ｇ−１５、１２０１Ｇ−３０、及び１１６４Ｇ−１５Ｔ２等が挙げられる。ポリエチレンテレフタレートの市販品としては、三菱ケミカル社製ノバペックスＢＫ２１８０等が挙げられ、これらの一種または二種以上を用いることができる。
【００２２】
これらのポリエステルの内、特に、耐湿熱性の改良および流動安定性の効果が顕著であるものは、ポリ乳酸、および、芳香族ポリエステルである。より好ましくは、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートであり、更に好ましくは、ポリブチレンテレフタレートである。また、ポリエステルが共重縮合物で、主鎖が二種以上のエステル構造単位からなる場合は、該共重縮合物の主鎖中にブチレンテレフタレート単位を３０重量％以上、好ましくは、５０重量％以上、より好ましくは、７５重量％以上含有するポリエステルも好適に使用することができる。
【００２３】
ポリブチレンテレフタレートの場合、固有粘度は、０．５〜２．０ｄＬ／ｇが好ましく、さらに好ましくは、０．６〜１．５ｄＬ／ｇである。ポリエチレンテレフタレートの場合、固有粘度は、０．３〜１．６ｄＬ／ｇが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜１．２ｄＬ／ｇである。固有粘度が前記の下限値以上であれば、引張物性（強度）が良好であり好ましい。一方、固有粘度が前記の上限値以下であれば、成型性（溶融時の流動性）が良好となり、また、水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）との相溶性も良好であるため好ましい。固有粘度が異なるポリエステルを配合することで、好ましい固有粘度に調整して用いても良い。固有粘度の測定は、例えば、テトラクロロエタン／フェノール＝１／１（重量比）混合溶媒中、３０℃で、ウベローデ型粘度計を用いて測定することができる。
【００２４】
＜水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）について＞
本発明で使用される水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構造単位を有する重合体であり、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体およびこれと共重合可能な単量体の混合物を重合することにより得ることができる。
【００２５】
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、グリセリンのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリエチレングリコールの片末端（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールの片末端（メタ）アクリル酸エステル、ポリテトラメチレングリコールの片末端（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラクトン変性物等が挙げられる。これらの内、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類が、組成物の耐熱性および耐湿熱性の観点から好ましい。
【００２６】
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体の使用量は、水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の全構成単量体に対し、１〜５０重量％が好ましい。使用量が１重量％以上であれば耐湿熱性の改善効果が認められ、５０重量％以下にすることにより、成形時の流動安定性が確保される。好ましくは、３〜４０重量％、さらに好ましくは、１５〜３０重量％である。
【００２７】
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体と共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、片末端アルキルポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸テトラコシル、（メタ）アクリル酸ヘキサコシル、（メタ）アクリル酸オクタコシル、（メタ）アクリル酸トリアコンチル、（メタ）アクリル酸ドトリアコンチル、（メタ）アクリル酸テトラトリアコンチル、（メタ）アクリル酸ヘキサトリアコンチル、（メタ）アクリル酸オクタトリアコンチル、（メタ）アクリル酸テトラコンチル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソウンデシル、（メタ）アクリル酸イソラウリル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸イソペンタデシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサデシル、（メタ）アクリル酸イソヘプタデシル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸イソノナデシル、（メタ）アクリル酸イソエイコシル、（メタ）アクリル酸イソヘンイコシル、（メタ）アクリル酸イソベヘニル、（メタ）アクリル酸イソテトラコシル、（メタ）アクリル酸イソヘキサコシル、（メタ）アクリル酸イソオクタコシル、（メタ）アクリル酸イソトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソドトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソテトラトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソヘキサトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソオクタトリアコンチル、（メタ）アクリル酸イソテトラコンチル等の直鎖状若しくは分岐状脂肪族アルキル基又は脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示される。
【００２９】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸ブトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ブトキシブチル等が例示される。
【００３０】
片末端アルキルポリアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル等の片末端メチルポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチル等の片末端エチルポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類、あるいは、片末端メトキシポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類や片末端エトキシポリプロピレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類等が例示される。
【００３１】
（メタ）アクリル酸アラルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−フェネチル等が例示される。また、成型加工時の流動安定性に影響を与えない程度であれば、（メタ）アクリル酸グリシジルを共重合してもよい。
これらの共重合可能な単量体の内の一種又は二種以上を用いることができる。
【００３２】
これらの共重合可能な単量体の中でも、ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することが好ましい。炭素数１〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの使用量は、水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の全構成単量体に対し、３０〜９９重量％、より好ましくは、５０〜８５重量％である。また、特に、スチレンが適量含まれることがポリエステル樹脂との相溶性の観点から好ましく、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の全構成単量体に対するスチレンの含有量は、１０〜６５重量％が好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％以下である。
【００３３】
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）によるポリスチレン換算分子量で、２０００〜５００００が好ましい。重量平均分子量が２０００以上の場合、耐湿熱性の改善効果が高くなり、５００００以下であれば、ポリエステル樹脂との相溶性が良く、引張物性が高く、耐湿熱性の改善効果も高くなる。より好ましくは、４０００〜３００００であり、さらに好ましくは、５０００〜２００００である。
【００３４】
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の水酸基価は、５〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、耐湿熱性の改善効果が高くなり、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、成型加工時の流動安定性が高い。より好ましくは、１５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは、３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、一層好ましくは、６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より一層好ましくは、８０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に定める方法において測定することができる。
【００３５】
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移点は、２０〜１５０℃が好ましい。この範囲に入るガラス転移点を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、ポリエステル樹脂に容易に分散、溶解することができる。より好ましくは、４０〜１２０℃であり、さらに好ましくは、５０〜１００℃である。ガラス転移点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行い、ＤＳＣ曲線の変曲点から求めることができる。
【００３６】
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、通常のラジカル重合によって製造することができる。溶液重合、塊状重合、分散重合いずれの方法を採用してもよく、また、リビングラジカル重合法を利用してもよい。反応プロセスは、バッチ式、セミバッチ式、連続重合のいずれの方法でもよい。
【００３７】
重合温度は、６０〜３５０℃であり、好ましくは、１００〜３５０℃、より好ましくは、１５０〜２８０℃である。重合温度が６０℃以上であることにより、反応時間が短くなり、３５０℃以下であることにより、重合体の着色が抑制される。
【００３８】
一般に、重合体中に均一に水酸基等の官能基が導入された場合、該重合体を含む組成物の耐湿熱性が良好となる。この点、反応器に撹拌槽型反応器を用いた場合、組成分布（官能基の分布）や分子量分布の比較的狭い（メタ）アクリル系重合体を得ることができるため好ましい。また、連続撹拌槽型反応器を用いるプロセスが組成分布、分子量分布を狭くする点でより好ましい。
【００３９】
高温連続重合法としては、特開昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応機を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、各単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の重合液を抜き出す方法が挙げられる。また、単量体混合物には、必要に応じて重合開始剤を配合することもできる。その配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００重量部に対して０．００１〜１０重量部であることが好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、１〜６０分であることが好ましい。滞留時間が１分に満たない場合は単量体が十分に反応しない恐れがあり、未反応単量体が６０分を越える場合は、生産性が悪くなってしまうことがある。好ましい滞留時間は２〜４０分である。
【００４０】
（メタ）アクリル系重合体の製造に用いる重合開始剤は、所定の反応温度でラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されない。具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）などのアゾ系化合物等が挙げられる。重合開始剤はこれらの内の一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、重合開始剤及び単量体の種類、所望する分子量、重合条件等により適宜調整することができるが、一般的には、使用する単量体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部である。
【００４１】
（メタ）アクリル系重合体の製造に有機溶媒を用いる場合、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの一種または二種以上を用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル共重合体をよく溶解しない溶剤では、反応器の壁にスケールが成長しやすく洗浄工程等で生産上の問題がおきやすい。
【００４２】
溶媒の使用量は、全ビニル単量体１００重量部に対して、８０重量部以下とすることが好ましい。８０重量部以下とすることにより、短時間で高い転化率が得られる。より好ましくは、１〜５０重量部である。また、オルト酢酸トリメチル、オルト蟻酸トリメチル等の脱水剤を添加することもできる。（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の製造には、公知の連鎖移動剤を使用してもよい。
【００４３】
反応器から抜き出された反応液は、そのまま次の工程に進むか、あるいは蒸留等により未反応単量体、溶剤、および低分子量オリゴマー等の揮発性成分を留去することによって重合体を単離することができる。反応液から留去した未反応単量体、溶剤、および低分子量オリゴマーなどの揮発性成分の一部を原料タンクに戻すかまたは直接反応器に戻し、再度重合反応に利用することもできる。
このように未反応単量体および溶剤をリサイクルする方法は経済性の面から好ましい方法である。リサイクルする場合には、反応器内で望ましい単量体比と望ましい溶剤量を維持するように新たに供給する単量体混合物の混合比を決定する必要がある。
【００４４】
水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）としては、市販品を用いても良い。具体的には、東亞合成社製ＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２１７０（ＡＲＵＦＯＮは東亞合成株式会社の登録商標）、三菱ケミカル社製ダイヤナールＬＲ−２８６等が例示される。
【００４５】
＜ポリエステル樹脂組成物について＞
上記の通り、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、及び、水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を必須成分とするものである。
ポリエステル樹脂（Ａ）を１００重量部とした場合の水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の添加量は、０．１〜５０重量部とすることが好ましい。０．１重量部以上であると、耐湿熱性の改善効果が得られ、５０重量部以下の場合、成形物の引張物性が高い。より好ましくは、１〜１５重量部であり、さらに好ましくは、３〜８重量部である。
【００４６】
本発明のポリエステル樹脂組成物においては、高温、高湿条件下でポリエステル樹脂（Ａ）中の一部のエステル結合が加水分解された場合、生成したカルボキシル基と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）中に含まれる水酸基との間で、エステル化反応が進行することで、分子量の低下による物性の低下が制御されることなどが考えられる。ただし、この機構は推定であり、本発明を限定するものではない。
【００４７】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明で奏される効果を妨げない限り、上記の成分の他に、体質顔料、着色顔料、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、結晶核剤、エポキシ化合物あるいはカルボジイミド化合物等の末端カルボン酸の封鎖剤、ガラス繊維等の強化材などのポリエステル樹脂に配合可能な従来公知の成分を加えることができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、公知の方法例えば、単軸押出機、２軸押出機等の押出機による混練方法、ニーダーによる混練、ペレット化する方法等により調製することができる。
【００４８】
また、水酸基を有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を、予め高濃度で熱可塑性樹脂に混合し、マスターバッチとした後に、ポリエステル樹脂（Ａ）と混合することもできる。熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン・アクリル酸エチル共重合体等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体等のスチレン樹脂、およびポリメタクリル酸メチル樹脂等のアクリル樹脂などが挙げられる。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂組成物の流動安定性は、ニーダーにより、２４０℃、せん断速度９４〜９７ｓｅｃ-1で混練した時の６０秒後のトルクの値をＸ、６００秒後のトルク
の値をＹとした場合の、次式で求められるトルク変化率（％）で表すことができる。
トルク変化率（％）＝（Ｙ−Ｘ）／Ｘ  ×  １００
トルク変化率の好ましい範囲は−２０〜２０％であり、より好ましくは、−１０〜１０％、さらに好ましくは、−５〜５％である。トルク変化率が−２０〜２０％の範囲であれば、取り扱いが容易で作業性が高い。
【００５０】
ニーダーのせん断速度Ｄ（ｓｅｃ-1）は、ローターを近似的に断面の中心から最長部を半径とする円筒型と考えることで、下記の式（１）より定義される。
【００５１】
【数１】
2019183033.tif 000002
式（１）中のＲ1はローター半径、Ｒ2は外筒半径、Ｎは回転数（ｒｐｍ）を示す。
【００５２】
また、２軸タイプの混練装置を使用する場合のせん断速度Ｄ（ｓｅｃ-1）は、以下の様にＬ室およびＲ室のせん断速度の平均から求めることができる。
【００５３】
【数２】
2019183033.tif 000003
式（２）中のＤLはＬ室のせん断速度、ＤRはＲ室のせん断速度を表し、それぞれ下記の式（３）及び（４）から求められる。
【００５４】
【数３】
2019183033.tif 000004
式（３）中のＲ3はＬ室のローター半径、Ｒ4はＬ室の外筒半径、ＮLはＬ室の回転数（ｒｐｍ）を示す。
【００５５】
【数４】
2019183033.tif 000005
式（４）中のＲ5はＲ室のローター半径、Ｒ6はＲ室の外筒半径、ＮRはＲ室の回転数（ｒｐｍ）
【００５６】
尚、テストニーダー（東洋精機株式会社製ラボプラストミルＲ−６０）を使用して、５０ｒｐｍで混練を行った場合、ＤL＝７６．２、ＤR＝１１４．３であり、せん断速度は、９５．３ｓｅｃ-1となる。
【００５７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、任意の方法により成型することができる。例えば、押出成型法、異形押出成型法、ブロー成型法、カレンダー成型法、射出成型法等を用いることができる
【実施例】
【００５８】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。尚、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り重量部及び重量％を意味する。
（メタ）アクリル系重合体の分析方法、（メタ）アクリル系重合体の製造例、並びに、実施例および比較例の組成物およびその評価方法について以下に記載する。
【００５９】
＜分子量測定＞
ゲル浸透クロマトグラフ装置（型式名「ＨＬＣ−８３２０」、東ソー社製）を用いて、下記の条件よりポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られた値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
○測定条件
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×４本
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
【００６０】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）のＴｇはＤＳＣにて以下の条件で測定した。
ＤＳＣ：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製  Ｑ−１００
昇温温度：１０℃／分
測定雰囲気：窒素
【００６１】
＜水酸基価の測定＞
ＪＩＳ  Ｋ００７０における水酸基価の測定（ピリジン-塩化アセチル法）に準じて測定した。具体的には次の通り。
適量のサンプル（予想水酸基価が１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの場合は２ｇ、１００〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの場合は１．５ｇ、１５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの場合１ｇ）に、アセチル化試薬（無水酢酸２５ｇにピリジンを加え、１００ｍＬの溶液にしたもの）５ｍＬをホールピペットで加え、溶解させた後、９５℃で２時間撹拌し、アセチル化を行った。その後、水１ｍＬを加え、９５℃で１０分間、加熱し残った無水酢酸を加水分解させた。つぎに、この液にＴＨＦ１００ｍＬを加え、０．５ｍｏＬ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行った。滴定は、電位差滴定装置（自動滴定装置ＣＯＭ−１６００ＳＴ、平沼産業製）を用いて、ｐＨ曲線の変曲点を求めた。一連の操作を、サンプルなしのブランクについても同様に行った。得られた数値を次式に代入することで水酸基価を求めた。
（水酸基価）＝  ｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５｝／Ｓ
式中の記号は次の通り。
Ｂ＝ブランク試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
Ｃ＝滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）
ｆ＝０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ＝試料の質量（ｇ）
【００６２】
＜エポキシ当量の測定＞
適量のサンプルをクロロホルムに溶解した後、一定濃度の臭化水素／酢酸溶液を用いて滴定を行った。指示薬にはクリスタルバイオレットを用いて、紫色が黄緑色に変化した時点の滴定量から、エポキシ当量を算出した。具体的には、ＡＳＴＭ  Ｄ−１６５２−７３におけるエポキシ当量の測定に従った。
【００６３】
＜製造例１＞
オイルジャケットを備えた容量１０００ｍＬの加圧式攪拌槽型反応器の温度を２０８℃に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、単量体として、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）を４０部、アクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ＢＡ」という）を１０部、スチレン（以下、「Ｓｔ」という）を３０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＭＡ」という）を２０部、溶媒として、２−プロパノール（以下、「ＩＰＡ」という）を１０部、重合開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日油製、商品名「パーブチルＤ」、以下、「ＤＴＢＰ」という）を１部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（４８ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、オイルジャケットの温度を制御することにより、反応温度を２０７〜２０９℃に保持した。
単量体混合物の供給開始から温度が安定した時点を、反応液の採取開始点とし、これから２５分間反応を継続した結果、１．２ｋｇの単量体混合液を供給し、１．２ｋｇの反応液を回収した。その後反応液を薄膜蒸発器に導入して、未反応モノマー等の揮発成分を分離して濃縮液を得た。得られた重合体Ｂ−１の重量平均分子量、水酸基価、ガラス転移点を表１に示した。
【００６４】
【表１】
2019183033.tif 000006
【００６５】
＜製造例２〜１４、比較製造例１〜２＞
重合工程に使用する原料および重合温度を表１及び表２に示した通りに変更する以外は、製造例１と同様な操作により、重合体Ｂ−２〜Ｂ−１６を得た。得られた重合体Ｂ−２〜Ｂ−１４の重量平均分子量、水酸基価、ガラス転移点を表１に示した。また、得られた重合体Ｂ−１５およびＢ−１６の重量平均分子量、エポキシ当量、ガラス転移点を表２に示した。
【００６６】
【表２】
2019183033.tif 000007
【００６７】
＜比較製造例３＞
内容積１Ｌの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）９０部を入れて、内温が７８℃になるように撹拌、加温した。このフラスコに、メタクリル酸グリシジル（以下、「ＧＭＡ」という）１００部を３時間かけて、アゾビスイソブチロニトリル（以下、「ＡＩＢＮ」という）４部およびＭＥＫ２０部の混合液を４時間かけて、それぞれ供給した。その間、内温が７８℃になるように制御した。さらに、７８℃で４時間加熱を行い、重合体溶液を得た。この重合体溶液を、バットに薄く流し込み、６０℃、真空で１時間、次いで、８０℃、真空で１０時間かけて、溶剤を留去し、重合体Ｂ−１７を得た。得られた重合体Ｂ−１７の重量平均分子量、エポキシ当量、ガラス転移点を表２に示した。
【００６８】
＜流動安定性の評価＞
テストニーダー（東洋精機株式会社製ラボプラストミルＲ−６０）に、表３に示したポリエステル樹脂（Ａ）および（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を添加し、２４０℃、回転速度５０ｒｐｍで混練を行った。混練開始から、６０秒後のトルク（Ｎ・ｍ）と６００秒後のトルク（Ｎ・ｍ）を比較してトルク変化率を求め、流動安定性を評価した。結果を表３及び４に示した。
【００６９】
＜引張試験＞
表３に示したポリエステル樹脂（Ａ）、および、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）をヘンシェルミキサーに入れて、均一に混合した後、同方向平行軸２軸押出機（プラスチック工学研究所製、ＳＴ−４０）を用いて、表３及び表４に示した押出成型温度条件下で、混練し、ペレットを得た。ついで、このペレットを、名機製射出成型機  Ｍ−５０ＡIIを用い、表３及び表４に示した射出成型シリンダ温度、射出成型金型温度の条件にて射出成形し、引張試験用テストピースＪＩＳ  Ｋ７１６１記載の試験片を得た。
得られた試験片について、引張試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｊ、島津製作所社製）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に従い、２３℃、５０％ＲＨの条件下で、引張速度１０ｍｍ／分で試験を行い、引張強度（ＭＰａ）を求めた。
【００７０】
＜耐湿熱性試験の評価＞
引張試験用サンプルを、プレッシャークッカー試験機（エスペック株式会社製ＥＨＳ−２２１Ｍ）に入れ、１２１℃、１００％ＲＨで２５０時間経過した後に取出した。つぎに、引張試験用サンプルを２３℃、５０％ＲＨで１日静置後に、上記と同様の引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）を求めた。得られた結果から、耐湿熱性試験前後の強度保持率を計算した。結果を表３及び４に示した。
【００７１】
【表３】
2019183033.tif 000008
【００７２】
【表４】
2019183033.tif 000009
【００７３】
表３及び表４で用いた原料の詳細は次の通り。
ポリエステル樹脂Ａ−１：ウィンテックポリマー株式会社製ポリブチレンテレフタレート樹脂、ジュラネックス３００ＦＰ  (固有粘度：０．６９ｄＬ／ｇ)
ポリエステル樹脂Ａ−２：ウィンテックポリマー株式会社製ポリブチレンテレフタレート樹脂、ジュラネックス７００ＦＰ  (固有粘度：１．１４ｄＬ・ｇ)
ポリエステル樹脂Ａ−３：三菱ケミカル株式会社製ポリエチレンテレフタレート樹脂、ノバペックスＢＫ２１８０  (固有粘度：０．７ｄＬ／ｇ)
リケマールＨＣ−１００：理研ビタミン株式会社製グリセリンモノ１２-ヒドロキシステアレート
【００７４】
耐湿熱性試験の結果、水酸基価が相対的に低い（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を用いた実施例７および８、ならびに、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の配合量が相対的に低い実施例１５では、引張強度保持率が相対的にやや低い傾向が見られたものの、すべての実施例で９０〜１０４％という高い引張強度保持率が得られ、本発明で提供されるポリエステル樹脂組成物の成型品は耐湿熱性に優れることが明らかとなった。一方、エポキシ当量が高いグリシジル基含有（メタ）アクリル系重合体を用いた比較例２の引張強度保持率は３７％であり、耐湿熱性が不十分であることが分かった。
【００７５】
また、流動安定性試験の結果、水酸基価が相対的に高い（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を用いた実施例１０および１１では、トルク変化率が相対的にやや大きい傾向が見られたものの、すべての実施例で０〜１０％の安定的なトルク変化率が得られ、本発明で提供されるポリエステル樹脂組成物は流動安定性が高いことが明らかとなった。一方、エポキシ当量が比較的高いグリシジル基含有（メタ）アクリル系重合体を用いた比較例２のトルク変化率が３８％であり、エポキシ当量が相対的に低いグリシジル基含有（メタ）アクリル系重合体を用いた比較例１のトルク変化率は３３４％という値であった。また、グリシジルメタクリレートの単独重合体を用いた比較例３のトルク変化率が４１３％であったのに対して、グリセリンモノ１２-ヒドロキシステアレートを併用した比較例４のトルク変化率が２７３％であり、併用効果は認められたものの、流動安定性は不十分であることが分かった。
【００７６】
以上のように、耐湿熱性が高い比較例１、３及び４では流動安定性が不十分であり、トルク変化率が比較例の中では相対的に小さい比較例２では、耐湿熱性が低いという結果に対して、本発明で提供されるポリエステル樹脂組成物は、流動安定性と成型物の耐湿熱性の両方を満足するということが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、成型加工時の流動安定性に優れるとともに、成型物の耐湿熱性にも優れる。よって、電気・電子部品、自動車部品等に用いられるスイッチ、コネクタ、ハンドル、ケース、ハウジング等に向けたポリエステル樹脂組成物として好適に利用することができる。