(57)【要約】【課題】電極部における電気抵抗が低く、かつ、接合時における熱電変換素子の劣化が抑えられており、熱電変換効率に優れた熱電変換モジュールを提供する。【解決手段】熱電変換素子１１の一端側には、第１絶縁層２１と、この第１絶縁層２１の一方の面に形成された第１電極部２５と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、第１電極部２５は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる第１アルミニウム層２５ａと、この第１アルミニウム層２５ａの第１絶縁層２１とは反対側の面に形成された銀の焼成体からなる第１銀焼成層２５ｂ、を有し、第１アルミニウム層２５ａは、厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされ、第１銀焼成層２５ｂは、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが５μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の一端側に配設された第１電極部及び他端側に配設された第２電極部と、を有し、前記第１電極部及び前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続してなる熱電変換モジュールであって、
前記熱電変換素子の一端側には、第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成された前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、
前記第１電極部は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる第１アルミニウム層と、この第１アルミニウム層の前記第１絶縁層とは反対側の面に形成された銀の焼成体からなる第１銀焼成層と、を有し、
前記第１アルミニウム層は、厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされ、
前第１銀焼成層は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが５μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項２】
前記第１銀焼成層の厚さが２０μｍ以上とされていることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換モジュール。
【請求項３】
前記熱電変換素子の他端側に、第２絶縁層と、この第２絶縁層の一方の面に形成された前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されており、
前記第２電極部は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる第２アルミニウム層と、この第２アルミニウム層の前記第２絶縁層とは反対側の面に形成された銀の焼成体からなる第２銀焼成層と、を有し、
前記第２アルミニウム層は、厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされ、
前第２銀焼成層は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが５μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱電変換モジュール。
【請求項４】
前記第２銀焼成層の厚さが２０μｍ以上とされていることを特徴とする請求項３に記載の熱電変換モジュール。
【請求項５】
複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の一端側に配設された第１電極部及び他端側に配設された第２電極部と、を有し、前記第１電極部及び前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続してなる熱電変換モジュールの製造方法であって、
前記熱電変換モジュールは、前記熱電変換素子の一端側に、第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成された前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、前記第１電極部は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる第１アルミニウム層と、この第１アルミニウム層の前記第１絶縁層とは反対側の面に積層された銀の焼成体からなる第１銀焼成層と、を有しており、
前記第１アルミニウム層の一方の面側に、銀を含む銀ペーストを５μｍを超える厚さで塗布する銀ペースト塗布工程と、
前記銀ペーストを焼成して、前記第１アルミニウム層と前記第１銀焼成層を有する前記第１電極部を形成する焼成工程と、
前記熱電変換素子の一端側に前記第１電極部を介して前記第１絶縁層を積層する積層工程と、
前記熱電変換素子と前記第１絶縁層とを積層方向に加圧するとともに加熱して、前記熱電変換素子を接合する熱電変換素子接合工程と、
を有し、
前記銀ペースト塗布工程においては、少なくとも前記第１アルミニウム層と接する最下層には、ガラス含有銀ペーストを塗布し、
前記熱電変換素子接合工程においては、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上４００℃以下とされており、
前記第１銀焼成層の少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが５μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされることを特徴とする熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項６】
前記焼成工程後に、前記第１銀焼成層に対してブラスト処理を行うブラスト工程を備えていることを特徴とする請求項５に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項７】
前記積層工程では、前記第１電極部の上に銀ペーストを塗布して乾燥させた後に、前記熱電変換素子を配設することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項８】
前記熱電変換モジュールは、前記熱電変換素子の他端側に、第２絶縁層と、この第２絶縁層の一方の面に形成された前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されており、前記第２電極部は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる第２アルミニウム層と、この第２アルミニウム層の前記第２絶縁層とは反対側の面に積層された銀の焼成体からなる第２銀焼成層と、を有し、
前記銀ペースト塗布工程では、前記第１アルミニウム層及び前記第２アルミニウム層の一方の面に、銀を含む銀ペーストを５μｍ以上の厚さで塗布するともに、少なくとも前記第１アルミニウム層及び前記第２アルミニウム層と接する最下層には、ガラス含有銀ペーストを塗布し、
前記焼成工程では、前記銀ペーストを焼成し、前記第１アルミニウム層と前記第１銀焼成層を有する前記第１電極部、及び、前記第２アルミニウム層と前記第２銀焼成層を有する前記第２電極部を形成し、
前記積層工程では、前記熱電変換素子の一端側に前記第１電極部を介して前記第１絶縁層を積層するとともに前記熱電変換素子の他端側に前記第２電極部を介して前記第２絶縁層を積層し、
前記熱電変換素子接合工程では、前記第１絶縁層と前記熱電変換素子と前記第２絶縁層を、積層方向に加圧するとともに加熱して、前記第１電極部と前記熱電変換素子、及び、前記熱電変換素子と前記第２電極部を接合し、
前記熱電変換素子接合工程においては、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上４００℃以下とされており、前記第１銀焼成層及び前記第２銀焼成層の少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが５μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされることを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか一項に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項９】
前記焼成工程後に、前記第１銀焼成層及び前記第２銀焼成層に対してブラスト処理を行うブラスト工程を備えていることを特徴とする請求項８に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【請求項１０】
前記積層工程では、前記第２電極部の上に銀ペーストを塗布して乾燥させた後に、前記熱電変換素子を配設することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の熱電変換モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、複数の熱電変換素子が電気的に接続してなる熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュールの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上述の熱電変換素子は、ゼーベック効果あるいはペルティエ効果によって、熱エネルギーと電気エネルギーとを相互に変換可能な電子素子である。
ゼーベック効果は、熱電変換素子の両端に温度差を生じさせると起電力が発生する現象であり、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する。ゼーベック効果により発生する起電力は、熱電変換素子の特性によって決まる。近年では、この効果を利用した熱電発電の開発が盛んである。
ペルティエ効果は、熱電変換素子の両端に電極等を形成して電極間で電位差を生じさせると、熱電変換素子の両端に温度差が生じる現象であり、電気エネルギーを熱エネルギーに変換する。このような効果をもつ素子は特にペルティエ素子と呼ばれ、精密機器や小型冷蔵庫などの冷却や温度制御に利用されている。
【０００３】
上述の熱電変換素子を用いた熱電変換モジュールとしては、例えば、ｎ型熱電変換素子とｐ型熱電変換素子とを交互に直列接続した構造のものが提案されている。
このような熱電変換モジュールにおいては、複数の熱電変換素子の一端側及び他端側にそれぞれ伝熱板が配置され、この伝熱板に配設された電極部によって熱電変換素子同士が直列接続された構造とされている。なお、上述の伝熱板として、絶縁層と電極部とを備えた絶縁回路基板を用いることがある。
【０００４】
そして、熱電変換素子の一端側に配設された伝熱板と熱電変換素子の他端側に配設された伝熱板との間で温度差を生じさせることで、ゼーベック効果によって、電気エネルギーを発生させることができる。あるいは、熱電変換素子に電流を流すことで、ペルティエ効果によって、熱電変換素子の一端側に配設された伝熱板と熱電変換素子の他端側に配設された伝熱板との間に温度差を生じさせることが可能となる。
【０００５】
ここで、上述の熱電変換モジュールにおいては、熱電変換効率を向上させるために、熱電変換素子と接続された電極部における電気抵抗を低く抑える必要がある。
このため、従来、熱電変換素子と電極部とを接合する際には、導電性に特に優れた銀ペースト等が用いられている。また、電極部自体を銀ペーストで形成し、熱電変換素子と接合することもある。
【０００６】
しかしながら、銀ペーストの焼成体は、気孔が比較的多いことから、電気抵抗を十分に低く抑えることができない。また、気孔内に存在するガスによって熱電変換素子が変質してしまうおそれがあった。
銀ペーストの焼成体を緻密化して気孔を少なくするためには、銀の融点（９６０℃）以上に加熱して液相焼結することが考えられるが、このような高温条件では接合時に熱電変換素子が熱で劣化してしまうおそれがあった。
【０００７】
そこで、例えば特許文献１においては、銀よりも融点の低い銀ロウを用いて電極部を構成し、熱電変換素子を接合する方法が提案されている。
また、特許文献２においては、気孔中のガスによる熱電変換素子の劣化を抑制するために、接合層の外周面全体にガラス溶液を塗布して空気中で乾燥することによって緻密質被膜を形成する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−１９７２６５号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３１０２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ここで、特許文献１に記載された方法においては、銀よりも融点の低い銀ロウを用いているが、熱電変換モジュールの作動温度でも銀ロウが溶融しないように、使用する銀ロウの融点は例えば７５０〜８００℃が好ましいとされている（特許文献１段落番号００２３参照）。このような比較的高温条件で熱電変換素子を接合した場合には、やはり、接合時の熱によって熱電変換素子の特性が劣化してしまうおそれがあった。
【００１０】
また、特許文献２に記載された方法においては、接合層の内部には気孔が存在しているため、熱電変換素子と接続された電極部における電気抵抗を低く抑えることができず、熱電変換モジュールの熱電変換効率を向上することはできなかった。
【００１１】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、電極部における電気抵抗が低く、かつ、接合時における熱電変換素子の劣化が抑えられており、熱電変換効率に優れた熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の熱電変換モジュールは、複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の一端側に配設された第１電極部及び他端側に配設された第２電極部と、を有し、前記第１電極部及び前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続してなる熱電変換モジュールであって、前記熱電変換素子の一端側には、第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成された前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、前記第１電極部は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる第１アルミニウム層と、この第１アルミニウム層の前記第１絶縁層とは反対側の面に形成された銀の焼成体からなる第１銀焼成層と、を有し、前記第１アルミニウム層は、厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされ、前第１銀焼成層は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが５μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされていることを特徴としている。
【００１３】
本発明の熱電変換モジュールによれば、前記熱電変換素子の一端側には、第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成された前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、前記第１電極部は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる第１アルミニウム層と、この第１アルミニウム層の前記第１絶縁層とは反対側の面に形成された銀の焼成体からなる第１銀焼成層と、を有し、前記第１アルミニウム層は、厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされ、前記第１銀焼成層は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが５μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされているので、第１銀焼成層が緻密となり、かつ、第１電極部全体の厚さが確保され、電気抵抗を低くすることができる。また、第１銀焼成層において気孔が少ないため、気孔のガスによる熱電変換素子の劣化を抑えることができる。
【００１４】
また、第１電極部には、比較的軟らかい金属であるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる第１アルミニウム層が設けられているので、銀や銅を絶縁層に接合した基板を用いる場合と比較し、金属と絶縁層との熱膨張差による絶縁層の破損を抑制することが可能となる。
さらに、前記第１銀焼成層は、銀ペーストの焼成体とされているので、接合温度（焼成温度）を比較的低温条件とすることができ、接合時の熱電変換素子の劣化を抑制することができる。また、前記第１銀焼成層自体は、銀で構成されているので、５００℃程度の作動温度でも安定して作動させることができる。
【００１５】
ここで、本発明の熱電変換モジュールにおいては、前記第１銀焼成層の厚さが２０μｍ以上とされている構成としてもよい。
この場合、前記第１銀焼成層の厚さが２０μｍ以上と比較的厚く形成されているので、この第１銀焼成層によって導電性が確保されることになり、複数の熱電変換素子間の電気抵抗を低く抑えることが可能となる。
【００１６】
また、本発明の熱電変換モジュールにおいては、前記熱電変換素子の他端側に、第２絶縁層と、この第２絶縁層の一方の面に形成された前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されており、前記第２電極部は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる第２アルミニウム層と、この第２アルミニウム層の前記第２絶縁層とは反対側の面に形成された銀の焼成体からなる第２銀焼成層と、を有し、前記第２アルミニウム層は、厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされ、前第２銀焼成層は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが５μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされた構成としてもよい。
【００１７】
この場合、前記熱電変換素子の他端側に第２絶縁回路基板が配設され、この第２絶縁回路基板の前記第２電極部についても、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる第２アルミニウム層と、この第２アルミニウム層の前記第２絶縁層とは反対側の面に形成された銀の焼成体からなる第２銀焼成層と、を有し、前記第２アルミニウム層は、厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされ、前第２銀焼成層は、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが５μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされているので、第２銀焼成層が緻密となり、かつ、第２電極部全体の厚さが確保され、電気抵抗を低くすることができる。また、第２銀焼成層において気孔が少ないため、気孔のガスによる熱電変換素子の劣化を抑えることができる。
【００１８】
また、第２電極部には、比較的軟らかい金属であるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる第２アルミニウム層が設けられているので、銀や銅を絶縁層に接合した基板を用いる場合と比較し、金属と絶縁層との熱膨張差による絶縁層の破損を抑制することが可能となる。
さらに、前記第２銀焼成層は、銀ペーストの焼成体とされているので、接合温度（焼成温度）を比較的低温条件とすることができ、接合時の熱電変換素子の劣化を抑制することができる。また、前記第２銀焼成層自体は、銀で構成されているので、５００℃程度の作動温度でも、安定して作動させることができる。
【００１９】
さらに、本発明の熱電変換モジュールにおいては、前記第２銀焼成層の厚さが２０μｍ以上とされている構成としてもよい。
この場合、前記第２銀焼成層の厚さが２０μｍ以上と比較的厚く形成されているので、この第２銀焼成層によって導電性が確保されることになり、複数の熱電変換素子間の電気抵抗を低く抑えることが可能となる。
【００２０】
本発明の熱電変換モジュールの製造方法は、複数の熱電変換素子と、これら熱電変換素子の一端側に配設された第１電極部及び他端側に配設された第２電極部と、を有し、前記第１電極部及び前記第２電極部を介して複数の前記熱電変換素子が電気的に接続してなる熱電変換モジュールの製造方法であって、前記熱電変換モジュールは、前記熱電変換素子の一端側に、第１絶縁層と、この第１絶縁層の一方の面に形成された前記第１電極部と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、前記第１電極部は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる第１アルミニウム層と、この第１アルミニウム層の前記第１絶縁層とは反対側の面に形成された銀の焼成体からなる第１銀焼成層と、を有しており、前記第１アルミニウム層の一方の面側に、銀を含む銀ペーストを５μｍを超える厚さで塗布する銀ペースト塗布工程と、前記銀ペーストを焼成して、前記第１アルミニウム層と前記第１銀焼成層を有する前記第１電極部を形成する焼成工程と、前記熱電変換素子の一端側に前記第１電極部を介して前記第１絶縁層を積層する積層工程と、前記熱電変換素子と前記第１絶縁層とを積層方向に加圧するとともに加熱して、前記熱電変換素子を接合する熱電変換素子接合工程と、を有し、前記銀ペースト塗布工程においては、少なくとも前記第１アルミニウム層と接する最下層には、ガラス含有銀ペーストを塗布し、前記熱電変換素子接合工程においては、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上４００℃以下とされており、前記第１銀焼成層の少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが５μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされることを特徴としている。
【００２１】
このような構成とされた熱電変換モジュールの製造方法によれば、前記熱電変換素子接合工程において、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上４００℃以下とされているので、前記第１銀焼成層の少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、その厚さを５μｍ以上、かつ、気孔率を１０％未満とすることができる。また、比較的低温条件とされているので、接合時（焼成時）における熱電変換素子の劣化を抑制することができる。
また、前記銀ペースト塗布工程において、少なくとも前記第１アルミニウム層と接する最下層にはガラス含有銀ペーストを塗布しているので、ガラス含有銀ペーストのガラス成分によって前記第１アルミニウム層の表面に形成された酸化被膜を除去することができ、前記第１アルミニウム層と前記第１銀焼成層とを確実に接合することができる。
【００２２】
ここで、本発明の熱電変換モジュールの製造方法においては、前記焼成工程後に、前記第１銀焼成層に対してブラスト処理を行うブラスト工程を備えていてもよい。
この場合、前記第１銀焼成層に対してブラスト処理を行うブラスト工程を備えているので、前記第１銀焼成層と前記第１アルミニウム層との間の電気抵抗が低下し、第１電極部における導電性を向上させることができる。
【００２３】
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法においては、前記積層工程では、前記第１電極部の上に銀ペーストを塗布して乾燥させた後に、前記熱電変換素子を配設する構成としてもよい。
この場合、前記第１電極部の上に銀ペーストを塗布して乾燥させた後に、前記熱電変換素子を配設しており、その後、上述の条件で熱電変換素子を接合しているので、前記第１電極部の上に塗布した銀ペーストの焼成体も緻密化し、気孔率を１０％未満とすることができる。
【００２４】
さらに、本発明の熱電変換モジュールの製造方法においては、前記熱電変換モジュールは、前記熱電変換素子の他端側に、第２絶縁層と、この第２絶縁層の一方の面に形成された前記第２電極部と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されており、前記第２電極部は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる第２アルミニウム層と、この第２アルミニウム層の前記第２絶縁層とは反対側の面に積層された銀の焼成体からなる第２銀焼成層と、を有し、前記銀ペースト塗布工程では、前記第１アルミニウム層及び前記第２アルミニウム層の一方の面に、銀を含む銀ペーストを５μｍ以上の厚さで塗布するともに、少なくとも前記第１アルミニウム層及び前記第２アルミニウム層と接する最下層には、ガラス含有銀ペーストを塗布し、前記焼成工程では、前記銀ペーストを焼成し、前記第１アルミニウム層と前記第１銀焼成層を有する前記第１電極部、及び、前記第２アルミニウム層と前記第２銀焼成層を有する前記第２電極部を形成し、前記積層工程では、前記熱電変換素子の一端側に前記第１電極部を介して前記第１絶縁層を積層するとともに前記熱電変換素子の他端側に前記第２電極部を介して前記第２絶縁層を積層し、前記熱電変換素子接合工程では、前記第１絶縁層と前記熱電変換素子と前記第２絶縁層を、積層方向に加圧するとともに加熱して、前記第１電極部と前記熱電変換素子、及び、前記熱電変換素子と前記第２電極部を接合し、前記熱電変換素子接合工程においては、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上４００℃以下とされており、前記第１銀焼成層及び前記第２銀焼成層の少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、厚さが５μｍ以上とされ、気孔率が１０％未満とされる構成としてもよい。
【００２５】
この場合、前記熱電変換素子の他端側に配設される第２電極部の第２銀焼成層においても、少なくとも前記熱電変換素子が配置された領域において、その厚さを５μｍ以上、かつ、気孔率を１０％未満とすることができる。また、比較的低温条件とされているので、接合時（焼成時）における熱電変換素子の劣化を抑制することができる。
また、前記銀ペースト塗布工程において、少なくとも前記第１アルミニウム層及び第２アルミニウム層と接する最下層にはガラス含有銀ペーストを塗布しているので、ガラス含有銀ペーストのガラス成分によって前記第１アルミニウム層及び前記第２アルミニウム層の表面に形成された酸化被膜を除去することができ、前記第１アルミニウム層と前記第１銀焼成層、及び、前記第２アルミニウム層と前記第２銀焼成層を確実に接合することができる。
【００２６】
また、本発明の熱電変換モジュールの製造方法においては、前記焼成工程後に、前記第１銀焼成層及び前記第２銀焼成層に対してブラスト処理を行うブラスト工程を備えていてもよい。
この場合、ブラスト工程において、前記第１銀焼成層及び前記第２銀焼成層に対してブラスト処理を行っているので、前記第１銀焼成層と前記第１アルミニウム層との間、及び、前記第２銀焼成層と前記第２アルミニウム層との間の電気抵抗が低下し、第１電極部及び第２電極部における導電性を向上させることができる。
【００２７】
さらに、本発明の熱電変換モジュールの製造方法においては、前記積層工程では、前記第２電極部の上に銀ペーストを塗布して乾燥させた後に、前記熱電変換素子を配設する構成としてもよい。
この場合、前記第２電極部の上に銀ペーストを塗布して乾燥させた後に、前記熱電変換素子を配設しており、その後、上述の条件で熱電変換素子を接合しているので、前記第２電極部の上に塗布した銀ペーストの焼成体も緻密化し、気孔率を１０％未満とすることができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、電極部における電気抵抗が低く、かつ、接合時における熱電変換素子の劣化が抑えられており、熱電変換効率に優れた熱電変換モジュール、及び、熱電変換モジュールの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態である熱電変換モジュールの概略説明図である。
【図２】本発明の実施形態である熱電変換モジュールの製造方法を示すフロー図である。
【図３】本発明の実施形態である熱電変換モジュールの製造方法の概略説明図である。
【図４】本発明の実施形態である熱電変換モジュールの製造方法の概略説明図である。
【図５】本発明の他の実施形態である熱電変換モジュールの概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に、本発明の実施形態について添付した図面を参照して説明する。なお、以下に示す各実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
【００３１】
本実施形態に係る熱電変換モジュール１０は、図１に示すように、複数の柱状をなす熱電変換素子１１と、この熱電変換素子１１の長さ方向の一端側（図１において下側）に配設された第１伝熱板２０と、熱電変換素子１１の長さ方向の他端側（図１において上側）に配設された第２伝熱板３０と、を備えている。
ここで、図１に示すように、熱電変換素子１１の一端側に配設された第１伝熱板２０には第１電極部２５が形成され、熱電変換素子１１の他端側に配設された第２伝熱板３０には第２電極部３５が形成されており、これら第１電極部２５及び第２電極部３５によって、複数の柱状をなす熱電変換素子１１が電気的に直列接続されている。
【００３２】
第１伝熱板２０は、第１絶縁層２１と、この第１絶縁層２１の一方の面（図１において上面）に形成された第１電極部２５と、を備えた第１絶縁回路基板で構成されている。
なお、本実施形態では、第１伝熱板２０となる第１絶縁回路基板においては、図１に示すように、第１絶縁層２１の他方の面（図１において下面）に、第１放熱層２６が形成されている。
【００３３】
第１絶縁層２１は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の絶縁性の高いセラミックス材料、あるいは、絶縁樹脂等で構成されている。本実施形態では、第１絶縁層２１は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）で構成されている。ここで、窒化アルミニウムからなる第１絶縁層２１の厚さは、１００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされている。
【００３４】
第１電極部２５は、図１に示すように、第１絶縁層２１の一方の面に配設された第１アルミニウム層２５ａと、この第１アルミニウム層２５ａの第１絶縁層２１とは反対側の面に積層された銀の焼成体からなる第１銀焼成層２５ｂと、を有している。なお、第１電極部２５は、第１絶縁層２１の一方の面（図１において上面）にパターン状に形成されている。
【００３５】
ここで、第１アルミニウム層２５ａは、その厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされている。
なお、第１アルミニウム層２５ａは、図３に示すように、第１絶縁層２１の一方の面に、第１アルミニウム板４５ａが接合されることにより形成されている。本実施形態においては、第１アルミニウム板４５ａは、純度が９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムや純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで構成されている。
【００３６】
第１銀焼成層２５ｂは、銀の焼成体で構成されており、第１アルミニウム層２５ａの一方の面に接する最下層は、ガラス成分を含有するガラス含有銀ペーストの焼成体で構成されている。本実施形態では、第１銀焼成層２５ｂ全体が、ガラス含有銀ペーストの焼成体で構成されている。
そして、この第１銀焼成層２５ｂにおいては、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが５μｍ以上とされている。
【００３７】
ここで、第１銀焼成層２５ｂの厚さは、２０μｍ以上とすることが好ましい。第１銀焼成層２５ｂの厚さを２０μｍ以上とすることで、電気抵抗を確実に低下させることができる。また、第１銀焼成層２５ｂの厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。第１銀焼成層２５ｂの厚さを１００μｍ以下とすることで、冷熱サイクルが負荷された際に熱電変換素子１１に大きな熱応力が生じることを抑制でき、割れの発生を防止することが可能となる。
よって、第１銀焼成層２５ｂの厚さは２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。なお、第１銀焼成層２５ｂの厚さの下限は３０μｍ以上とすることがより好ましく、第１銀焼成層２５ｂの厚さの上限は６０μｍ以下とすることがより好ましい。
【００３８】
また、第１銀焼成層２５ｂにおいては、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、気孔率Ｐが１０％未満とされている。なお、第１銀焼成層２５ｂの気孔率Ｐは、以下のようにして算出することができる。
第１銀焼成層２５ｂの断面を機械研磨した後、Ａｒイオンエッチング（日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャＳＭ−０９０１０）を行い、レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＫ Ｘ−２００）を用いて断面観察を実施した。そして、得られた画像を二値化処理し、白色部をＡｇ、黒色部を気孔とした。二値化した画像から、黒色部の面積を求め、以下に示す式で気孔率を算出した。５箇所の断面で測定し、各断面の気孔率を算術平均して第１銀焼成層２５ｂの気孔率とした。
気孔率Ｐ（％）＝黒色部（気孔）面積／第１銀焼成層２１ｂの観察面積×１００
【００３９】
ここで、第１アルミニウム層２５ａがアルミニウム又はアルミニウム合金で構成されていることから、第１アルミニウム層２５ａの表面には、大気中で自然発生したアルミニウム酸化被膜が形成されている。本実施形態では、第１銀焼成層２５ｂの最下層がガラス含有銀ペーストの焼成体で構成されているので、ガラス成分によってアルミニウム酸化被膜が除去され、第１アルミニウム層２５ａと第１銀焼成層２５ｂとが強固に接合されている。
【００４０】
第１放熱層２６は、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成されている。本実施形態では、第１放熱層２６は、第１アルミニウム層２５ａと同様に、第１絶縁層２１の他方の面に、放熱用アルミニウム板４６が接合されることにより形成されている。本実施形態においては、放熱用アルミニウム板４６は、純度が９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムや純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで構成されている。
【００４１】
第２伝熱板３０は、第２絶縁層３１と、この第２絶縁層３１の一方の面（図１において下面）に形成された第２電極部３５と、を備えた第２絶縁回路基板で構成されている。
なお、本実施形態では、第２伝熱板３０となる第２絶縁回路基板においては、図１に示すように、第２絶縁層３１の他方の面（図１において上面）に、第２放熱層３６が形成されている。
【００４２】
第２絶縁層３１は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の絶縁性の高いセラミックス材料、あるいは、絶縁樹脂等で構成されている。本実施形態では、第２絶縁層３１は窒化アルミニウム（ＡｌＮ）で構成されている。ここで、窒化アルミニウムからなる第２絶縁層３１の厚さは、１００μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされている。
【００４３】
第２電極部３５は、図１に示すように、第２絶縁層３１の一方の面に配設された第２アルミニウム層３５ａと、この第２アルミニウム層３５ａの第２絶縁層３１とは反対側の面に積層された銀の焼成体からなる第２銀焼成層３５ｂと、を有している。なお、第２電極部３５は、第２絶縁層３１の一方の面（図１において下面）にパターン状に形成されている。
【００４４】
ここで、第２アルミニウム層３５ａは、その厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされている。
なお、第２アルミニウム層３５ａは、図３に示すように、第２絶縁層３１の一方の面に、第２アルミニウム板５５ａが接合されることにより形成されている。本実施形態においては、第２アルミニウム板５５ａは、純度が９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムや純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで構成されている。
【００４５】
第２銀焼成層３５ｂは、銀の焼成体で構成されており、第２アルミニウム層３５ａの一方の面に接する最下層は、ガラス成分を含有するガラス含有銀ペーストの焼成体で構成されている。本実施形態では、第２銀焼成層３５ｂ全体が、ガラス含有銀ペーストの焼成体で構成されている。
そして、この第２銀焼成層３５ｂにおいては、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが５μｍ以上とされている。
【００４６】
ここで、第２銀焼成層３５ｂの厚さは、２０μｍ以上とすることが好ましい。第２銀焼成層３５ｂの厚さを２０μｍ以上とすることで、電気抵抗を確実に低下させることができる。また、第２銀焼成層３５ｂの厚さは、１００μｍ以下であることが好ましい。第１銀焼成層３５ｂの厚さを１００μｍ以下とすることで、冷熱サイクルが負荷された際に熱電変換素子１１に大きな熱応力が生じることを抑制でき、割れの発生を防止することが可能となる。
よって、第２銀焼成層３５ｂの厚さは２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内とすることが好ましい。なお、第２銀焼成層３５ｂの厚さの下限は３０μｍ以上とすることがより好ましく、第２銀焼成層３５ｂの厚さの上限は６０μｍ以下とすることがより好ましい。
【００４７】
また、第２銀焼成層３５ｂにおいては、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、気孔率Ｐが１０％未満とされている。なお、第２銀焼成層３５ｂの気孔率Ｐは、第１銀焼成層２５ｂと同様の方法で算出することができる。
【００４８】
ここで、第２アルミニウム層３５ａがアルミニウム又はアルミニウム合金で構成されていることから、第２アルミニウム層３５ａの表面には、大気中で自然発生したアルミニウム酸化被膜が形成されている。本実施形態では、第２銀焼成層３５ｂの最下層がガラス含有銀ペーストの焼成体で構成されているので、ガラス成分によってアルミニウム酸化被膜が除去され、第２アルミニウム層３５ａと第２銀焼成層３５ｂとが強固に接合されている。
【００４９】
第２放熱層３６は、アルミニウム又はアルミニウム合金で構成されている。本実施形態では、第２放熱層３６は、第２アルミニウム層３５ａと同様に、第２絶縁層３１の他方の面に、放熱用アルミニウム板５６が接合されることにより形成されている。本実施形態においては、放熱用アルミニウム板５６は、純度が９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムや純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のアルミニウムで構成されている。
【００５０】
熱電変換素子１１は、ｎ型熱電変換素子１１ａとｐ型熱電変換素子１１ｂとを有しており、これらｎ型熱電変換素子１１ａとｐ型熱電変換素子１１ｂが交互に配列されている。
なお、この熱電変換素子１１の一端面及び他端面には、メタライズ層（図示なし）がそれぞれ形成されている。メタライズ層としては、例えば、ニッケル、銀、コバルト、タングステン、モリブデン等や、あるいはそれらの金属繊維でできた不織布等を用いることができる。なお、メタライズ層の最表面（第１電極部２５及び第２電極部３５との接合面）は、Ａｕ又はＡｇで構成されていることが好ましい。
【００５１】
ｎ型熱電変換素子１１ａ及びｐ型熱電変換素子１１ｂは、例えば、テルル化合物、スクッテルダイト、充填スクッテルダイト、ホイスラー、ハーフホイスラー、クラストレート、シリサイド、酸化物、シリコンゲルマニウム等の焼結体で構成されている。
ｎ型熱電変換素子１１ａの材料として、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、Ｌａ３Ｔｅ４、ＣｏＳｂ３、ＦｅＶＡｌ、ＺｒＮｉＳｎ、Ｂａ８Ａｌ１６Ｓｉ３０、Ｍｇ２Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＭｎＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＧｅなどが用いられる。
また、ｐ型熱電変換素子１１ｂの材料として、例えば、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＴＡＧＳ（＝Ａｇ‐Ｓｂ‐Ｇｅ‐Ｔｅ）、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＣｏＳｂ３、ＣｅＦｅ４Ｓｂ１２、Ｙｂ１４ＭｎＳｂ１１、ＦｅＶＡｌ、ＭｎＳｉ１．７３、ＦｅＳｉ２、ＮａｘＣｏＯ２、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ７、Ｂｉ２Ｓｒ２Ｃｏ２Ｏ７、ＳｉＧｅなどが用いられる。
なお、ドーパントによりｎ型とｐ型の両方をとれる化合物と、ｎ型かｐ型のどちらか一方のみの性質をもつ化合物がある。
【００５２】
次に、上述した本実施形態である熱電変換モジュール１０の製造方法について、図２から図４を参照して説明する。
【００５３】
（アルミニウム層形成工程Ｓ０１）
まず、図３に示すように、第１絶縁層２１の一方の面に第１アルミニウム板４５ａを接合して第１アルミニウム層２５ａを形成するとともに、第２絶縁層３１の一方の面に第２アルミニウム板５５ａを接合して第２アルミニウム層３５ａを形成する。
なお、本実施形態では、図３に示すように、第１絶縁層２１の他方の面に放熱用アルミニウム板４６を接合することで第１放熱層２６を形成するとともに、第２絶縁層３１の他方の面に放熱用アルミニウム板５６を接合することで第２放熱層３６を形成する。
【００５４】
ここで、第１絶縁層２１と第１アルミニウム板４５ａ及び放熱用アルミニウム板４６の接合方法、並びに、第２絶縁層３１と第２アルミニウム板５５ａ及び放熱用アルミニウム板５６の接合方法は、特に制限はなく、例えばＡｌ−Ｓｉ系ろう材を用いた接合や固相拡散接合を適用してもよい。さらに、接合面にＣｕ、Ｓｉ等の添加元素を固着させ、これらの添加元素を拡散させることで溶融・凝固させる過渡液相接合法（ＴＬＰ）によって接合してもよい。
本実施形態では、図３に示すように、Ａｌ−Ｓｉ系ろう材４８，５８を用いて、第１絶縁層２１と第１アルミニウム板４５ａ及び放熱用アルミニウム板４６、並びに、第２絶縁層３１と第２アルミニウム板５５ａ及び放熱用アルミニウム板５６を接合している。
【００５５】
（銀ペースト塗布工程Ｓ０２）
まず、第１アルミニウム層２５ａの一方の面、及び、第２アルミニウム層３５ａの一方の面に、銀を含む銀ペーストを、それぞれ５μｍを超える厚さで塗布する。なお、塗布方法に特に制限はなく、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、感光性プロセス等の種々の手段を採用することができる。このとき、少なくとも第１アルミニウム層２５ａ及び第２アルミニウム層３５ａと接する最下層には、ガラス成分を有するガラス含有銀ペーストを塗布する。
【００５６】
ここで、塗布厚さを５μｍ超えとするために、ペーストの塗布と乾燥とを繰り返し実施してもよい。この場合、第１アルミニウム層２５ａ及び第２アルミニウム層３５ａと接する最下層にガラス含有ペーストを塗布し、その後はガラス成分を含有しない銀ペーストを塗布してもよい。
なお、本実施形態では、図３に示すように、第１アルミニウム層２５ａの一方の面、及び、第２アルミニウム層３５ａの一方の面に、ガラス含有銀ペースト４５ｂ、５５ｂを、それぞれ５μｍを超える厚さで塗布している。
また、塗布厚さは７μｍ以上とすることが好ましい。
【００５７】
ここで、第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂを形成するガラス含有銀ペーストについて説明する。
このガラス含有銀ペーストは、銀粉末と、ガラス粉末と、樹脂と、溶剤と、分散剤と、を含有しており、銀粉末とガラス粉末とからなる粉末成分の含有量が、ガラス含有銀ペースト全体の６０質量％以上９０質量％以下とされており、残部が樹脂、溶剤、分散剤とされている。
【００５８】
なお、本実施形態では、銀粉末とガラス粉末とからなる粉末成分の含有量は、ガラス含有銀ペースト全体の８５質量％とされている。
また、このガラス含有銀ペーストは、その粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下に調整されている。
【００５９】
銀粉末は、その粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とされており、本実施形態では、平均粒径０．８μｍのものを使用した。
ガラス粉末は、例えば、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化リン及び酸化ビスマスのいずれか１種又は２種以上を含有している。本実施形態では、主成分として酸化鉛と酸化亜鉛と酸化ホウ素とからなり、平均粒径が０．５μｍのガラス粉末を使用した。
また、銀粉末の重量Ａとガラス粉末の重量Ｇとの重量比Ａ／Ｇは、８０／２０から９９／１の範囲内に調整されており、本実施形態では、Ａ／Ｇ＝８０／５とした。
【００６０】
溶剤は、沸点が２００℃以上のものが適しており、本実施形態では、ジエチレングリコールジブチルエーテルを用いている。
樹脂は、ガラス含有銀ペーストの粘度を調整するものであり、４００℃以上で分解されるものが適している。本実施形態では、エチルセルロースを用いている。
また、本実施形態では、ジカルボン酸系の分散剤を添加している。なお、分散剤を添加することなくガラス含有銀ペーストを構成してもよい。
【００６１】
このガラス含有銀ペーストは、銀粉末とガラス粉末とを混合した混合粉末と、溶剤と樹脂とを混合した有機混合物とを、分散剤とともにミキサーによって予備混合し、得られた予備混合物をロールミル機によって練り込みながら混合した後、得られた混錬物をペーストろ過機によってろ過することによって製出される。
【００６２】
（焼成工程Ｓ０３）
次に、第１アルミニウム層２５ａの一方の面、及び、第２アルミニウム層３５ａの一方の面に、それぞれ銀ペースト（ガラス含有銀ペースト４５ｂ、５５ｂ）を塗布した状態で、加熱処理を行い、銀ペースト（ガラス含有銀ペースト４５ｂ、５５ｂ）を焼成する。なお、焼成前に銀ペースト（ガラス含有銀ペースト４５ｂ、５５ｂ）の溶媒を除去する乾燥処理を実施してもよい。これにより、第１アルミニウム層２５ａに厚さ５μｍ以上の第１銀焼成層２５ｂが積層されるとともに第２アルミニウム層３５ａに厚さ５μｍ以上の第２銀焼成層３５ｂが積層され、第１電極部２５及び第２電極部３５が形成される。
この焼成工程Ｓ０３においては、大気雰囲気、加熱温度は４００℃以上６００℃以下、加熱温度での保持時間は１分以上６０分以下の条件で、焼成を行うことが好ましい。
【００６３】
（ブラスト工程Ｓ０４）
次に、必要に応じて、第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂに対してブラスト処理を行ってもよい。例えば、第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂの厚さが５μｍ以上２０μｍ未満の場合には、ブラスト工程Ｓ０４を実施することが好ましい。
ブラスト工程Ｓ０４を実施した場合には、ブラスト処理後の第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂの表面には、衝突されるブラスト砥粒に応じた凹凸が形成される。
ブラスト処理後の第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂの表面粗さＲａは、０．３５μｍ以上１．５０μｍ以下とすると良い。ブラスト処理後の表面粗さＲａを０．３５μｍ以上とすることにより、第１銀焼成層２５ｂと第１アルミニウム層２５ａとの間、及び、第２銀焼成層３５ｂと第２アルミニウム層３５ａとの間の電気抵抗を十分に低下させることができる。一方、ブラスト処理後の表面粗さＲａを１．５０μｍ以下とすることで、熱電変換素子１１を良好に接合することができる。
【００６４】
このブラスト処理工程Ｓ０４においては、ブラスト粒として新モース硬度２〜７のシリカ等のガラス粒子、セラミック粒子、金属粒子、あるいは樹脂製ビーズ等を用いることができる。本実施形態では、ガラス粒子を用いている。また、ブラスト粒の粒径は、２０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲内とされている。
また、ブラスト圧力は、０．２ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下の範囲内、加工時間を２秒以上６０秒以下の範囲内としている。
【００６５】
第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂの厚さが５μｍ未満の場合、ブラスト処理によって、第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂの一部が、第１アルミニウム層２５ａ及び第２アルミニウム層３５ａに埋め込まれ、熱電変換素子１１と第１電極部２５、及び、熱電変換素子１１と第２電極部３５とを接合性が低下する。
なお、ブラスト工程Ｓ０４後に、ガラスを含有しない銀ペーストを塗布し、乾燥・焼成することによって、第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂの厚さを５μｍ以上としてもよい。
【００６６】
ここで、ブラスト工程Ｓ０４の実施の有無については、以下のような基準で決定することが好ましい。
本実施形態である熱電変換モジュール１０においては、接続された２つの熱電変換素子１１，１１の間の電気抵抗が、熱電変換素子１１自体の電気抵抗の１／１０以下となるように、第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂを構成することが好ましい。具体的には、接続された２つの熱電変換素子１１，１１の間の電気抵抗が１ｍΩ以上１Ω以下の範囲内であることが好ましい。
【００６７】
第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂの厚さが厚く、第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂにおいて導電性が確保されている場合には、ブラスト工程Ｓ０４を実施する必要はない。一方、第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂの厚さが薄く、第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂにおいて導電性が不十分な場合には、ブラスト工程Ｓ０４を実施し、第１銀焼成層２５ｂと第１アルミニウム層２５ａ、及び、第２銀焼成層３５ｂと第２アルミニウム層３５ａによって、導電性を確保することが好ましい。
なお、ブラスト工程Ｓ０４を実施した場合、熱電変換モジュール１０に対して冷熱サイクルを負荷した場合には、ブラスト工程Ｓ０４の効果が低減してしまうおそれがある。このため、冷熱サイクルが負荷される用途においては、ブラスト工程Ｓ０４を実施しないことが好ましい。
【００６８】
（積層工程Ｓ０５）
次に、熱電変換素子１１の一端側（図４において下側）に第１電極部２５を介して第１絶縁層２１を積層するとともに、熱電変換素子１１の他端側（図４において上側）に第２電極部３５を介して第２絶縁層３１を積層する。
【００６９】
（熱電変換素子接合工程Ｓ０６）
次に、第１絶縁層２１と熱電変換素子１１と第２絶縁層３１とを積層方向に加圧するとともに加熱して、熱電変換素子１１と第１電極部２５、及び、熱電変換素子１１と第２電極部３５とを接合する。なお、本実施形態では、熱電変換素子１１と第１電極部２５及び第２電極部３５を固相拡散接合している。
そして、第１銀焼成層２５ｂの少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが５μｍ以上とされ、気孔率Ｐが１０％未満とされる。同様に、第２銀焼成層３５ｂの少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが５μｍ以上とされ、気孔率Ｐが１０％未満とされる。
【００７０】
この熱電変換素子接合工程Ｓ０６においては、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上４００℃以下の範囲内とされている。また、本実施形態においては、上述の加熱温度での保持時間が５分以上６０分以下、雰囲気が真空雰囲気とされている。
【００７１】
ここで、熱電変換素子接合工程Ｓ０６における加圧荷重が２０ＭＰａ未満では、第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂの気孔率を１０％未満とすることができないおそれがあった。一方、熱電変換素子接合工程Ｓ０６における加圧荷重が５０ＭＰａを超えると、熱電変換素子１１や窒化アルミニウムからなる第１絶縁層２１及び第２絶縁層３１に割れが発生するおそれがあった。また、第１アルミニウム層２５ａ及び第２アルミニウム層３５ａが変形してしまうおそれがあった。
このため、本実施形態では、熱電変換素子接合工程Ｓ０６における加圧荷重を２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内に設定している。
【００７２】
なお、確実に第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂの気孔率Ｐを１０％未満とするためには、熱電変換素子接合工程Ｓ０６における加圧荷重の下限を３０ＭＰａ以上とすることが好ましい。一方、熱電変換素子１１や窒化アルミニウムからなる第１絶縁層２１及び第２絶縁層３１における割れの発生を確実に抑制するためには、熱電変換素子接合工程Ｓ０６における加圧荷重の上限を４０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００７３】
また、熱電変換素子接合工程Ｓ０６における加熱温度が３００℃未満では、熱電変換素子１１と第１電極部２５及び第２電極部３５を接合できないおそれがあった。一方、熱電変換素子接合工程Ｓ０６における加熱温度が４００℃を超えると、第１アルミニウム層２５ａ及び第２アルミニウム層３５ａが軟化して変形してしまい、パターン状に形成した第１電極部２５及び第２電極部３５が短絡してしまうおそれがあった。
このため、本実施形態では、熱電変換素子接合工程Ｓ０６における加熱温度を３００℃以上４００℃以下の範囲内に設定している。
【００７４】
なお、確実に熱電変換素子１１と第１電極部２５及び第２電極部３５とを接合するためには、熱電変換素子接合工程Ｓ０６における加熱温度の下限を３３０℃以上とすることが好ましい。一方、第１アルミニウム層２５ａ及び第２アルミニウム層３５ａの変形を確実に抑制するためには、熱電変換素子接合工程Ｓ０６における加熱温度の上限を３７０℃以下とすることが好ましい。
【００７５】
以上のようにして、本実施形態である熱電変換モジュール１０が製造される。
このようにして得られた本実施形態である熱電変換モジュール１０においては、例えば、第１伝熱板２０側を低温部とし、第２伝熱板３０側を高温部として使用され、熱エネルギーと電気エネルギーとの変換が実施される。
【００７６】
以上のような構成とされた本実施形態である熱電変換モジュール１０においては、熱電変換素子１１の一端側に、第１絶縁層２１と、この第１絶縁層２１の一方の面に形成された第１電極部２５と、を備えた第１絶縁回路基板が配設されており、第１電極部２５は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる第１アルミニウム層２５ａと、この第１アルミニウム層２５ａの第１絶縁層２１とは反対側の面に積層された銀の焼成体からなる第１銀焼成層２５ｂと、を有し、第１アルミニウム層２５ａは、厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされ、第１銀焼成層２５ｂは、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが５μｍ以上とされ、気孔率Ｐが１０％未満とされているので、第１銀焼成層２５ｂが緻密となり、かつ、第１電極部２５全体の厚さが確保され、電気抵抗を低くすることができる。また、第１銀焼成層２５ｂにおいて気孔が少ないため、気孔のガスによる熱電変換素子１１の劣化を抑えることができる。
【００７７】
また、第１電極部２５には、比較的軟らかい金属であるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる第１アルミニウム層２５ａが設けられているので、銀や銅を第１絶縁層２１に接合した基板を用いる場合と比較し、金属と第１絶縁層２１との熱膨張差による第１絶縁層２１の破損を抑制することが可能となる。
さらに、第１銀焼成層２５ｂは、銀ペーストの焼成体とされているので、接合温度（焼成温度）を比較的低温条件とすることができ、接合時の熱電変換素子１１の劣化を抑制することができる。
また、第１銀焼成層２５ｂ自体は、銀で構成されているので、５００℃程度の作動温度でも、安定して作動させることができる。
【００７８】
また、本実施形態においては、熱電変換素子１１の他端側に、第２絶縁層３１と、この第２絶縁層３１の一方の面に形成された第２電極部３５と、を備えた第２絶縁回路基板が配設されており、第２電極部３５は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる第２アルミニウム層３５ａと、この第２アルミニウム層３５ａの第２絶縁層３１とは反対側の面に積層された銀の焼成体からなる第２銀焼成層３５ｂと、を有し、第２アルミニウム層３５ａは、厚さが５０μｍ以上２０００μｍ以下の範囲内とされ、第２銀焼成層３５ｂは、少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、厚さが５μｍ以上とされ、気孔率Ｐが１０％未満とされているので、第２銀焼成層３５ｂが緻密となり、かつ、第２電極部３５全体の厚さが確保され、電気抵抗を低くすることができる。また、第２銀焼成層３５ｂにおいて気孔が少ないため、気孔のガスによる熱電変換素子１１の劣化を抑えることができる。
【００７９】
また、第２電極部３５には、比較的軟らかい金属であるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる第２アルミニウム層３５ａが設けられているので、銀や銅を第２絶縁層３１に接合した基板を用いる場合と比較し、金属と第２絶縁層３１との熱膨張差による第２絶縁層３１の破損を抑制することが可能となる。
さらに、第２銀焼成層３５ｂは、銀ペーストの焼成体とされているので、接合温度（焼成温度）を比較的低温条件とすることができ、接合時の熱電変換素子１１の劣化を抑制することができる。また、第２銀焼成層３５ｂ自体は、銀で構成されているので、５００℃程度の作動温度でも安定して作動させることができる。
【００８０】
ここで、本実施形態である熱電変換モジュール１０において、第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂの厚さを２０μｍ以上とした場合には、第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂによって導電性が確保されることになり、複数の熱電変換素子１１，１１間の電気抵抗を低く抑えることが可能となる。また、第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂに対してブラスト工程Ｓ０４を実施する必要がなく、冷熱サイクルが負荷される用途にも良好に使用することができる。
【００８１】
本実施形態である熱電変換モジュールの製造方法によれば、熱電変換素子接合工程Ｓ０６において、加圧荷重が２０ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内、加熱温度が３００℃以上４００℃以下とされているので、第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂの少なくとも熱電変換素子１１が配置された領域において、その厚さを５μｍ以上、かつ、気孔率Ｐを１０％未満とすることができる。また、比較的低温条件とされているので、接合時（焼成時）における熱電変換素子１１の劣化を抑制することができる。
また、銀ペースト塗布工程Ｓ０２において、少なくとも第１アルミニウム層２５ａ及び第２アルミニウム層３５ａと接する最下層にはガラス含有銀ペーストを塗布しているので、ガラス含有銀ペーストのガラス成分によって第１アルミニウム層２５ａ及び第２アルミニウム層３５ａの表面に形成された酸化被膜を除去することができ、第１アルミニウム層２５ａと第１銀焼成層２５ｂ、及び、第２アルミニウム層３５ａと第２銀焼成層３５ｂを確実に接合することができる。
【００８２】
さらに、本実施形態において、例えば、第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂの厚さが５μｍ以上２０μｍ未満の場合に、第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂに対してブラスト処理を行うブラスト工程Ｓ０４を実施した場合には、第１銀焼成層２５ｂと第１アルミニウム層２５ａとの間、及び、第２銀焼成層３５ｂと第２アルミニウム層３５ａとの間の電気抵抗が低下し、第１電極部２５及び第２電極部３５における導電性を向上させることができる。
【００８３】
また、第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂの厚さを５μｍ以上としているので、ブラスト処理によって第１アルミニウム層２５ａ及び第２アルミニウム層３５ａに第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂの一部が埋め込まれることがなく、熱電変換素子１１と第１電極部２５、及び、熱電変換素子１１と第２電極部３５とを接合性を低下させることがない。
なお、第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂの厚さが２０μｍ以上の場合には、これら第１銀焼成層２５ｂ及び第２銀焼成層３５ｂにおいて導電性が十分に確保されることから、上述のブラスト工程Ｓ０４を実施しなくてもよい。
【００８４】
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００８５】
例えば、本実施形態では、積層工程Ｓ０５において、第１電極部２５及び第２電極部３５に熱電変換素子１１を直接積層して固相拡散接合するものとして説明したが、これに限定されることはなく、第１電極部２５及び第２電極部３５の上に銀ペーストを塗布して乾燥させた後に、熱電変換素子１１を配設し、銀ペーストを用いて接合してもよい。
この場合、図５に示すように、第１電極部２５と熱電変換素子１１の間に第１接合層２７が形成されるとともに第２電極部３５と熱電変換素子１１の間に第２接合層３７が形成される。なお、熱電変換素子接合工程Ｓ０６において、上述の条件で加圧加熱処理が実施されることから、第１接合層２７及び第２接合層３７においても、気孔率は１０％未満となる。
【００８６】
また、本実施形態では、熱電変換素子１１の他端側に第２伝熱板３０として第２絶縁回路基板を配設するものとして説明したが、これに限定されることはなく、例えば、熱電変換素子１１の他端側に第２電極部を配置するとともに絶縁基板を積層し、この絶縁基板を積層方向に押圧することによって、第２伝熱板を構成してもよい。
【実施例】
【００８７】
本発明の有効性を確認するために行った確認実験について説明する。
【００８８】
＜実施例１＞
上述した実施形態と同様の方法で熱電変換モジュールを作製した。
熱電変換素子として、３ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍｔのＮｉ下地金電極付きハーフホイッスラー素子を用い、ＰＮ対を１２対用いた。絶縁層として厚さ０．６３５ｍｍの窒化アルミニウムを用いた。第１アルミニウム層及び第２アルミニウム層は純度９９．９９ｍａｓｓ％、厚さ０．２５ｍｍの箔を接合することで形成し、第１銀焼成層の厚さ、熱電変換素子と第１銀焼成層との接合温度、接合荷重は表１記載の通りとした。
なお、接合雰囲気は表１記載の通りとし、熱電変換素子と第１電極部との接合において、熱電変換素子と第１電極部とを直接積層し接合した。また、第２銀焼成層は第１銀焼成層と同様とし、第２電極部は第１電極部と同様とした。
【００８９】
（電気抵抗）
作製した熱電変換モジュールの第１伝熱板側の温度を４５０℃、第２伝熱板側の温度を５０℃とし、電気抵抗（内部抵抗）を測定した（初期抵抗）。
また、熱電変換モジュールへ温度差を与え続け、時間経過に対する内部抵抗の初期値からの上昇率を計算し、２４時間経過後の熱電変換モジュールの耐久性を評価した（内部抵抗上昇率）。
なお、内部抵抗は、上述のような温度差を与えた状態で、熱電変換モジュールの出力端子間に可変抵抗を設置し、抵抗を変化させて電流値と電圧値を測定し、横軸を電流値、縦軸を電圧値としたグラフを作成し、このグラフにおいて、電流値が０のときの電圧値を開放電圧とし、電圧値が０のときの電流値を最大電流とし、このグラフにおいて、開放電圧と最大電流を直線で結び、その直線の傾きを熱電変換モジュールの全体の内部抵抗とし、その値をＰＮ対の数で割った値を、内部抵抗とした。評価結果を表１に示す。
【００９０】
（第１銀焼成層の気孔率及び厚さ）
得られた各熱電変換モジュールの第１銀焼成層の断面を機械研磨した後、Ａｒイオンエッチング（日本電子株式会社製クロスセクションポリッシャＳＭ−０９０１０）を行い、レーザ顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＫ Ｘ−２００）を用いて断面観察を実施した。そして、得られた画像を二値化処理し、白色部をＡｇ、黒色部を気孔とした。二値化した画像から、黒色部の面積を求め、以下に示す式で気孔率を算出した。５箇所の断面で測定し、各断面の気孔率を算術平均して第１銀焼成層の気孔率とした。気孔率が１０％以上の場合を「Ｂ」、１０％未満の場合を「Ａ」と評価した。
気孔率Ｐ（％）＝黒色部（気孔）面積／第１銀焼成層の観察面積×１００
また、第１銀焼成層の厚さは、上記レーザ顕微鏡を用いて測定した。測定結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2019016786.tif 000003
【００９２】
第１銀焼成層の厚さが５μｍ未満となるように第１銀焼成層を形成した比較例１では、第１銀焼成層と熱電変換素子とを接合することができなかった。これは、第１銀焼成層が第１アルミニウム層に埋め込まれてしまったからと考えられる。
加熱温度が低い比較例２では、気孔率が１０％を超えていたため、内部抵抗上昇率が高かった。
また、加圧荷重が２０ＭＰａ未満であった比較例３では、気孔率が高くなっており、初期抵抗が高かった。そのため、内部抵抗上昇率は測定しなかった。
接合温度が４００℃を超えた比較例４では、第１アルミニウム層が潰れてしまった。よって、比較例４では、気孔率及び電気抵抗については評価しなかった。
接合荷重が５０ＭＰａを超えた比較例５では、第１絶縁層に割れが生じた。よって、比較例５では、気孔率及び電気抵抗については評価しなかった。
一方、本発明例１−３においては、第１銀焼成層の厚さが５μｍ以上、気孔率が１０％未満であり、内部抵抗上昇率も低い熱電変換モジュールが得られることが分かった。
【００９３】
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法により、第１銀焼成層の厚さを表２に示すように変更するとともに、ブラスト処理の有無を変更し、各種熱電変換モジュールを作製した。なお、熱電変換素子の接合条件としては、接合雰囲気を真空、加圧荷重を３０ＭＰａ、加熱温度を３５０℃とした。
ここで、実施例１と同様の方法により、第１銀焼成層の気孔率を測定した。
【００９４】
また、得られた熱電変換モジュールに対して、以下の条件で冷熱サイクルを負荷した。
冷熱サイクルは、大気下で、高温側に１５０℃×５分←→４５０℃×５分の５０サイクルを与え、低温側は８０℃に固定して行った。そして、実施例１と同様の方法により、初期の内部抵抗、及び、冷熱サイクル負荷後の内部抵抗上昇率を求めた。評価結果を表２に示す。なお、冷熱サイクル負荷後の内部抵抗上昇率は、上昇率が１％未満の場合を「Ａ」、上昇率が１％以上の場合を「Ｂ」と評価した。
【００９５】
【表２】
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【００９６】
本発明例１の熱電変換モジュールに対し、冷熱サイクルを負荷した場合、冷熱サイクル後の内部抵抗上昇率が１％を超えた。これは、第１銀焼成層へのブラスト処理を行った熱電変換モジュールは、一定の温度下で使用した場合には、内部抵抗の上昇率を低く抑えることができるが、高温と低温が繰り返される環境下で利用した場合、内部抵抗が上昇してしまうことを意味している。
【００９７】
一方、第１銀焼成層へのブラスト処理を行わなかった本発明例１１〜１４の熱電変換モジュールでは、冷熱サイクルを負荷しても内部抵抗の上昇率を低く抑えることができた。これは、第１銀焼成層へのブラスト処理を行わなかった熱電変換モジュールは、高温と低温が繰り返される環境下での利用が有用であることを意味する。
また、銀焼成層の厚さを２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲とすることで、初期の内部抵抗を低く出来るとともに、冷熱サイクル後の内部抵抗の上昇率を低く抑えることができることが確認された。
【符号の説明】
【００９８】
１０  熱電変換モジュール
１１  熱電変換素子
２０  第１伝熱板（第１絶縁回路基板）
２１  第１絶縁層  
２５  第１電極部
２５ａ  第１アルミニウム層
２５ｂ  第１銀焼成層
３０  第２伝熱板（第２絶縁回路基板）
３１  第２絶縁層  
３５  第２電極部
３５ａ  第２アルミニウム層
３５ｂ  第２銀焼成層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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