(57)【要約】【解決手段】脂環式エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ２）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ３）及びノボラック型エポキシ樹脂（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ａ）を除く二官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）、末端反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｃ）、ポリアミドアミン（Ｄ）、有機系繊維（Ｅ）、およびガラスフレーク（Ｆ）を含有することを特徴とするクリヤー塗料組成物。【効果】本発明に係るクリヤー塗料組成物は、コンクリート構造物にひび割れやコンクリート片の剥離が発生した際に、該構造物のひび割れに追随する可とう性を有し、且つ、コンクリート片の落下を防止する強靭な塗膜を形成することができるとともに、形成された塗膜下のコンクリート構造物の劣化状態を目視で検査可能な、基材の視認性を有する塗膜を形成することができ、さらに、ローラー塗装やハケ塗装などの簡易な方法で、コンクリート構造物の乾燥面はもちろん、湿潤面であっても密着性に優れた塗膜を形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ２）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ３）及びノボラック型エポキシ樹脂（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ａ）を除く二官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）、末端反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｃ）、ポリアミドアミン（Ｄ）、有機系繊維（Ｅ）、およびガラスフレーク（Ｆ）を含有するクリヤー塗料組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）を除く二官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）として、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ｂ１）およびキャスターオイルポリグリシジルエーテル（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種を含有する請求項１に記載のクリヤー塗料組成物。
【請求項３】
前記ポリアミドアミン（Ｄ）として、オキシアルキレン基含有ポリアミドアミン（ｄ１）を含有する請求項１または２に記載のクリヤー塗料組成物。
【請求項４】
前記有機系短繊維（Ｅ）が、ビニロン繊維である請求項１〜３のいずれか１項に記載のクリヤー塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のクリヤー塗料組成物より形成されたクリヤー塗膜。
【請求項６】
請求項５に記載のクリヤー塗膜と基材とを含むクリヤー塗膜付き基材。
【請求項７】
請求項５に記載のクリヤー塗膜で基材の表面を被覆するコンクリート構造物の補修および補強方法。
【請求項８】
請求項５に記載のクリヤー塗膜で基材の表面を被覆するコンクリート構造物の剥落防止方法。
【請求項９】
請求項５に記載のクリヤー塗膜で基材の表面を被覆し、該クリヤー塗膜の上から該基材の劣化状態を目視で確認するコンクリート構造物の検査方法。
【請求項１０】
下記工程［１］および［２］を含む、クリヤー塗膜付き基材の製造方法。
［１］基材に、請求項１〜４の何れか１項に記載のクリヤー塗料組成物を基材に塗装して、塗膜を形成する工程
［２］前記工程［１］によって得られた塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クリヤー塗料組成物、クリヤー塗膜、クリヤー塗膜付き基材並びにコンクリート構造物の補修方法および補強方法および剥落防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、長期の耐久性が必要とされる高架橋、トンネル、港湾施設、ダムなどの数多くの構造物や施設において、コンクリートが使用されている。しかしながら、このようなコンクリート構造物は、凍害、乾燥収縮などの環境温度や湿度の変化に伴う膨張や収縮、塩害、中性化などによるコンクリート中の鉄筋の発錆、およびアルカリ骨材反応などの様々な要因により劣化が進行し、該構造物にひび割れやコンクリート片の剥離が発生するといった問題がある。特に、第三者に対する影響度の高いコンクリート片の剥落を未然に防止できる簡便な施工方法の開発が望まれている。
【０００３】
さらに、前記港湾施設、ダムなどの海水あるいは淡水と接するコンクリート構造物では、前記ひび割れやコンクリート片が剥離した箇所から内部に水が浸入することで、劣化が急速に進行することがある。また、このような大型の構造物は、完全に乾燥させることが困難な場合が多いため、施工対象が湿潤面であっても施工可能であることが望まれている。
【０００４】
このような従前の問題を解決するため、これまでに様々なコンクリート構造物の剥落防止方法が提案されている。例えば、特許文献１に代表されるような、ガラスクロス、合成樹脂繊維シート、炭素繊維シートなどの連続繊維シートを、有機系材料（合成樹脂など）あるいはセメントなどの無機系材料を用いてコンクリート構造物表面に貼り付ける方法が知られている。しかしながら、前記繊維シートを用いる方法は、コンクリート構造物の形状に合わせて該繊維シートを切断し、貼り付けるため、多大な労力および長期の施工期間を必要とすること、複雑な形状の構造物や凹凸面への施工が困難であること、および該繊維シートの継ぎ目の強度が不十分になる場合があることなどの問題点があった。これに対し、特許文献２には、簡便に施工することができるコンクリート剥離防止方法として、ビニロン繊維を含有するエポキシ樹脂系の高強度塗膜上に、ウレタン樹脂系上塗り塗膜を形成させる態様が開示されている。さらに、特許文献３には、施工対象が湿潤面であっても、ローラー塗装やハケ塗装などの簡易な方法で施工可能なエポキシ樹脂組成物を用いたコンクリート構造物の剥落防止方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２５６７０７号公報
【特許文献２】特開２００５−０１５３２９号公報
【特許文献３】特開２０１５−０５９１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
コンクリートは耐久性に優れたものであるが、前述の様々な要因により劣化が進行するため、定期的な保全点検、およびそれに基づく補修、補強を必要とするものである。しかしながら、特許文献１で開示されている連続繊維シート、あるいは特許文献２および３で開示されている組成物を用いたコンクリート構造物の剥落防止方法では、施工された後のコンクリート基材の劣化状態を検査することは容易ではないという問題があった。なお、特許文献２では、コンクリート片の剥落により形成された塗膜の変位を目視で確認することで点検、補修を行うことが提案されているが、コンクリート構造物のひび割れを目視で確認する方法については言及されていない。
【０００７】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、コンクリート構造物にひび割れやコンクリート片の剥離が発生した際に、該構造物のひび割れに追従する可とう性を有し、且つ、コンクリート片の落下を防止する強靭な塗膜を形成することができるとともに、形成された塗膜下のコンクリート構造物の劣化状態を目視で検査することが可能な塗膜を形成することができ、さらに、ローラー塗装やハケ塗装などの簡易な方法で、コンクリート構造物の乾燥面はもちろん、湿潤面であっても密着性に優れた塗膜を形成することができる、塗料組成物およびコンクリート構造物の剥落防止方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者は、前記課題を解決する方法について鋭意検討を重ねた結果、特定組成の塗料組成物を用いることで、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の構成は以下の通りである。
【０００９】
＜１＞  脂環式エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ２）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ３）及びノボラック型エポキシ樹脂（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂（Ａ）を除く二官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）、末端反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｃ）、ポリアミドアミン（Ｄ）、有機系繊維（Ｅ）、およびガラスフレーク（Ｆ）を含有するクリヤー塗料組成物。
＜２＞  前記エポキシ樹脂（Ａ）を除く二官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）として、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ｂ１）およびキャスターオイルポリグリシジルエーテル（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１種以上を含有することを特徴とする＜１＞に記載のクリヤー塗料組成物。
＜３＞  前記ポリアミドアミン（Ｄ）として、オキシアルキレン基含有ポリアミドアミン（ｄ１）を含有する＜１＞または＜２＞に記載のクリヤー塗料組成物。
＜４＞  前記有機系短繊維（Ｅ）が、ビニロン繊維である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のクリヤー塗料組成物。
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のクリヤー塗料組成物より形成されたクリヤー塗膜。
＜６＞  ＜５＞に記載のクリヤー塗膜と基材とを含むクリヤー塗膜付き基材。
＜７＞  ＜５＞に記載のクリヤー塗膜で基材の表面を被覆するコンクリート構造物の補修および補強方法。
＜８＞  ＜５＞に記載のクリヤー塗膜で基材の表面を被覆するコンクリート構造物の剥落防止方法。
＜９＞  ＜５＞に記載のクリヤー塗膜で基材の表面を被覆し、該クリヤー塗膜の上から該基材の劣化状態を目視で確認するコンクリート構造物の検査方法。
＜１０＞  下記工程［１］および［２］を含む、クリヤー塗膜付き基材の製造方法。
［１］基材に、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のクリヤー塗料組成物を基材に塗装して、塗膜を形成する工程
［２］前記工程［１］によって得られた塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する工程
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るクリヤー塗料組成物（以下、単に塗料組成物ともいう。）は、コンクリート構造物にひび割れやコンクリート片の剥離が発生した際に、該構造物のひび割れに追随する可とう性を有し、且つ、コンクリート片の落下を防止する強靭な塗膜を形成することができるとともに、形成された塗膜下のコンクリート構造物の劣化状態を目視で検査することが可能な、基材の視認性を有する塗膜を形成することができ、さらに、ローラー塗装やハケ塗装などの簡易な方法で、コンクリート構造物の乾燥面はもちろん、湿潤面であっても密着性に優れた塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜クリヤー塗料組成物＞
本発明のクリヤー塗料組成物は、脂環式エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ２）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ３）及びノボラック型エポキシ樹脂（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ａ）を除く二官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）と、末端反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｃ）と、ポリアミドアミン（Ｄ）と、有機系繊維（Ｅ）と、ガラスフレーク（Ｆ）とを含有する。
【００１２】
本発明のクリヤー塗料組成物は、保存安定性などの点から、互いに接触しないように収容される主剤成分および硬化剤成分からなる２成分型の組成物、あるいは主剤成分、硬化剤成分および少なくとも１つの第３成分からなる多成分型の組成物であることが好ましい。
【００１３】
例えば、多成分型の組成物である場合、前記主剤成分が脂環式エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ２）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ３）及びノボラック型エポキシ樹脂（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂（Ａ）並びにエポキシ樹脂（Ａ）を除く二官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）を含有し、前記硬化剤成分が末端反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｃ）およびポリアミドアミン（Ｄ）を含有し、前記主剤成分、前記硬化剤成分および第３成分のいずれかに、有機系繊維（Ｅ）およびガラスフレーク（Ｆ）を含有する態様が挙げられる。なお、クリヤー塗膜を形成する際には、主剤成分、硬化剤成分および第３成分を混合して得られる塗料組成物を用いる。
【００１４】
さらに、本発明に係る塗料組成物は、任意で、塗装作業性や、該組成物より形成されるクリヤー塗膜の物性向上に寄与する単官能のエポキシ樹脂（Ｇ）、シランカップリング剤（Ｈ）をそれぞれ含有することが好ましく、また、後述するその他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。
【００１５】
ここで、クリヤー塗料組成物とは、コンクリート構造物上に該組成物より形成された塗膜（乾燥塗膜厚２０００μｍ）を通して、コンクリート基材に記載された文字を目視で確認できる塗料組成物をいう。
【００１６】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、脂環式エポキシ樹脂（ａ１）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ２）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ３）及びノボラック型エポキシ樹脂（ａ４）からなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂である。
【００１７】
前記脂環式エポキシ樹脂（ａ１）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、且つ、芳香族性を有しない飽和または不飽和の炭素環を１個以上有していれば、特に制限されないが、例えば、芳香環含有エポキシ樹脂を水素添加反応（以下、水添ともいう。）することで得られる水素添加エポキシ樹脂が挙げられ、より具体的には、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。脂環式エポキシ樹脂（ａ１）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
前記脂環式エポキシ樹脂（ａ１）としては、本発明の塗料組成物をコンクリート構造物に塗装する場合、塗膜の黄変により、コンクリート構造物の視認性が低下し難い塗膜を形成できるとともに、コンクリート構造物のひび割れに追従する可とう性に優れた塗膜を形成できるなどの点から、好ましくは水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂から選択される１種以上であり、より好ましくは水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
【００１９】
前記脂環式エポキシ樹脂（ａ１）は、従来公知の方法で合成して得たものでもよく、市販品であってもよい。上記合成方法としては、例えば、前記芳香環含有エポキシ樹脂をルテニウム、ロジウムなどの水素化触媒の存在下で、且つ、加圧下で芳香環を水素添加反応する方法が挙げられる。また、上記市販品としては、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である「アデカレジン  ＥＰ−４０８０Ｅ」（（株）アデカ製、エポキシ当量２００〜２３０ｇ／ｅｑ）やＥＰＡＬＬＯＹ  ５０００（ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製、エポキシ当量２１０〜２３０ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。
【００２０】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ２）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、且つ、ビスフェノールＡ構造を有していれば、特に制限されないが、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキシドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレンオキシドジグリシジルエーテル等の縮重合物が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡジグリシジルエーテルの縮重合物である。
【００２１】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ２）は、従来公知の方法で合成して得たものでもよく、市販品であってもよい。上記市販品としては、ＮＰＥＬ−１２８（ＮＡＮＹＡＥＰＯＸＹ Ｃｏｒｐ製、エポキシ当量１８５〜１８６．５ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。
【００２２】
前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ３）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、且つ、ビスフェノールＦ構造を有していれば、特に制限されないが、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦエチレンオキシドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦポリプロピレンオキシドジグリシジルエーテル等の縮重合物が挙げられ、好ましくはビスフェノールＦジグリシジルエーテルの縮重合物である。
【００２３】
前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ３）は、従来公知の方法で合成して得たものでもよく、市販品であってもよい。上記市販品としては、アデカレジン ＥＰ−４９０１（株式会社アデカ製、エポキシ当量２１０〜２３０ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。
【００２４】
前記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ４）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、且つ、ノボラック構造を有していれば、特に制限されないが、例えば、フェノ−ルノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの重縮合物であるフェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの重縮合物であるクレゾールノボラックエポキシ樹脂等が挙げられ、好ましくはフェノールノボラックエポキシ樹脂である。
【００２５】
前記ノボラック型エポキシ樹脂（ａ４）は、従来公知の方法で合成して得たものでもよく、市販品であってもよい。上記市販品としては、「ＥＰＡＬＬＯＹ  ８２５０」（ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製、フェノールノボラックエポキシ樹脂、エポキシ当量１６５〜１７８ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。
【００２６】
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、常温（１５〜２５℃、以下同様。）で液状のものが好ましく、また、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６（過塩素酸滴定法）に準拠して算出されるエポキシ当量が、好ましくは１００〜３５０ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０〜３００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１６０〜２８０ｇ／ｅｑである。
【００２７】
前記エポキシ樹脂（Ａ）の屈折率は、通常は、１．５０〜１．６５であり、好ましくは１．５１〜１．６０である。該エポキシ樹脂（Ａ）の屈折率が前記範囲にあると、後述するガラスフレーク（Ｆ）の屈折率と同程度であるため、コンクリート構造物上に形成される本発明のクリヤー塗膜上から、該コンクリート構造物の劣化状態を目視で確認することが容易になる。なお、本発明における屈折率は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６２に準拠して測定したものとする。
【００２８】
前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは５〜７０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％である。
前記エポキシ樹脂（Ａ）は、塗膜で被覆されたコンクリート構造物などの基材が太陽光等に曝される場合、塗膜の黄変や白化により、基材に対する視認性が低下するのを抑制する点から、脂環式エポキシ樹脂（ａ１）であることが好ましい。より具体的には、ＪＩＳ  Ｋ５６００に規定されるキセノンランプ法に準じた耐候性試験において、５００時間後においても分光測色計（ＪＵＫＩ電子工業（株）製、型式「ＪＰ７１００Ｆ」）で測定した色差（ΔＥ）が１０未満であり、且つ、光沢計（ＢＹＫ社製、型式「ｍｉｃｒｏ―ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」）で測定した６０度光沢における光沢保持率が７０％以上である塗膜を形成できる点から、エポキシ樹脂（Ａ）は脂環式エポキシ樹脂（ａ１）であることが好ましい。
【００２９】
また、前記エポキシ樹脂（Ａ）は、形成される塗膜の基材へのひび割れ追従性、剥落防止性能が得られ易い傾向にある点からは、脂環式エポキシ樹脂（ａ１）およびビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ２）のいずれか１種であることが好ましく、脂環式エポキシ樹脂（ａ１）であることがより好ましい。
【００３０】
＜エポキシ樹脂（Ａ）を除く二官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）＞
前記エポキシ樹脂（Ａ）を除く二官能以上のエポキシ樹脂（Ｂ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂を使用することができる。本発明の塗料組成物に、該エポキシ樹脂（Ｂ）を用いることで、エポキシ基とアミノ基との架橋密度が向上し、コンクリート片の剥落を防止するために十分な強靭性を有するクリヤー塗膜を形成することができる。このようなエポキシ樹脂（Ｂ）としては、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、キャスターオイルポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ樹脂（Ｂ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３１】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、常温で液状のものが好ましく、また、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６（過塩素酸滴定法）に準拠して算出されるエポキシ当量が、好ましくは１４０〜８００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０〜７００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１７０〜６５０ｇ／ｅｑである。
【００３２】
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の屈折率は、前記エポキシ樹脂（Ａ）及び後述するガラスフレーク（Ｆ）の屈折率と同程度の屈折率であることが好ましい。
前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、従来公知の方法で得たものでもよく、市販品であってもよい。該市販品には、例えば、二官能の脂肪族エポキシ樹脂として、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルである「アデカグリシロール  ＥＤ−５０３」（（株）アデカ製、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ）、「デナコール  ＥＸ２１２Ｌ」（ナガセケムテックス（株）製、エポキシ当量１３５ｇ／ｅｑ）；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルである「デナコール  ＥＸ−２１４Ｌ」（同上、エポキシ当量１１５ｇ／ｅｑ）等；ジエチレングリコールジグリシジルエーテルである「デナコール  ＥＸ−８５０Ｌ」（同上、エポキシ当量１２２ｇ／ｅｑ）；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルである「アデカグリシロール  ＥＤ−５２３Ｔ」（（株）アデカ製、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ）、「デナコール  ＥＸ−２１１Ｌ」（ナガセケムテックス（株）製、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ）などが挙げられ、三官能以上の多官能脂肪族エポキシ樹脂として、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである「アデカグリシロール  ＥＤ−５０５」（（株）アデカ製、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ）、「デナコール  ＥＸ−３２１」（ナガセケムテックス（株）、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ）；キャスターオイルポリグリシジルエーテルである「Ｅｒｉｓｙｓ  ＧＥ−３５」（ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製、エポキシ当量５５０〜６５０ｇ／ｅｑ）；ソルビトールポリグリシジルエーテルである「Ｅｒｉｓｙｓ  ＧＥ−６０」（ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製、エポキシ当量１６０〜１８０ｇ／ｅｑ）などが挙げられる。
【００３３】
このような前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ｂ１）およびキャスターオイルポリグリシジルエーテル（ｂ２）から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００３４】
より具体的には、前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、前記エポキシ樹脂（Ａ）の種類によって好ましい態様が異なり、本発明のクリヤー塗料組成物は、下記（i）〜（iｖ）からなる群から選択される少なくとも１つの条件を満たすことが好ましい。
【００３５】
（i）エポキシ樹脂（Ａ）として脂環式エポキシ樹脂（ａ１）及びエポキシ樹脂（Ｂ）としてソルビトールポリグリシジルエーテル（ｂ１）を含有する。
（ii）エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ２）及びエポキシ樹脂（Ｂ）としてキャスターオイルポリグリシジルエーテル（ｂ２）を含有する。
（iii）エポキシ樹脂（Ａ）としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ａ３）及びエポキシ樹脂（Ｂ）としてキャスターオイルポリグリシジルエーテル（ｂ２）を含有する。
（iv）エポキシ樹脂（Ａ）としてノボラック型エポキシ樹脂（ａ４）及びエポキシ樹脂（Ｂ）としてキャスターオイルポリグリシジルエーテル（ｂ２）を含有する。
【００３６】
前記条件（i）において、前記ソルビトールグリシジルエーテル（ｂ１）は、形成されるクリヤー塗膜に強靭性を付与し、また、前記条件（ii）〜（iv）において、前記キャスターオイルポリグリシジルエーテル（ｂ２）は、形成される塗膜に可とう性を付与し、コンクリート基材の剥落防止性能を向上させる。
前記エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは３〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。
【００３７】
＜末端反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｃ）＞
前記末端反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｃ）は、主鎖にアクリロニトリルポリブタジエン骨格を有し、末端にはエポキシ基またはエポキシ基と反応する官能基（例えば、アミノ基、カルボキシル基など）を有する。末端反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前記末端反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｃ）は、本発明の組成物より形成されるクリヤー塗膜に可とう性を付与し、クリヤー塗膜のコンクリート基材への密着性、およびひび割れ追従性を向上させることができる。一般的に、非反応性のブタジエンアクリロニトリル共重合体などのゴム成分を含有する塗料組成物より形成される塗膜は、可とう性に優れるが、耐水性が不良になる傾向がある。一方、前記末端反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｃ）を含有する本発明の塗料組成物は、塗膜形成時に前記エポキシ樹脂（Ａ）や前記エポキシ樹脂（Ｂ）、あるいは後述するポリアミドアミン（Ｄ）と架橋することで、上述のような耐水性が低下するといった問題が発生しない。
【００３９】
前記末端反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｃ）の含有量は、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは１〜６質量％、より好ましくは２〜５質量％である。前記末端反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｃ）の含有量が１質量％より少ないと、形成されるクリヤー塗膜の可とう性が不十分になり、６質量％より多いと該塗料組成物の粘度が高くなり過ぎるため、塗装作業性が低下する。また、本発明の塗料組成物は、塗装作業性が低下すると、塗装時に泡が発生し易い上、形成されるクリヤー塗膜中にその泡が気泡として残存することにより、コンクリート基材の視認性の低下にもつながり易い傾向にある。
【００４０】
前記末端反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｃ）は、従来公知の方法で得たものでもよく、市販品であってもよい。該市販品としては、アミノ基末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体である「Ｈｙｐｒｏ  １３００Ｘ１６  ＡＴＢＮ」、「Ｈｙｐｒｏ  １３００Ｘ４２  ＡＴＢＮ」等；カルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体である「Ｈｙｐｒｏ  １３００Ｘ８  ＣＴＢＮ」、「Ｈｙｐｒｏ  １３００Ｘ３１  ＣＴＢＮ」等；エポキシ基末端ブタジエンアクリロニトリル共重合体である「ＨｙｐｒｏＲＡ８４０」（以上、いずれもＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓ社製）等が挙げられる。
【００４１】
＜ポリアミドアミン（Ｄ）＞
前記ポリアミドアミン（Ｄ）は、特に制限されず、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、芳香脂肪族アミン、複素環式アミンなどのアミン化合物とダイマー酸などのカルボン酸との脱水縮合物が挙げられる。このようなポリアミドアミン（Ｄ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記脂肪族アミンとしては、アルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミン、アルキルアミノアルキルアミン等が挙げられる。
上記アルキレンポリアミンは、例えば、式：「Ｈ2Ｎ−Ｒ1−ＮＨ2」（Ｒ1は、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基であり、該炭化水素基の任意の水素原子は、炭素数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。）で表わされる化合物が挙げられ、具体的には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００４３】
上記ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、式：「Ｈ2Ｎ−（ＣmＨ2mＮＨ）nＨ」（ｍは１〜１０の整数であり、ｎは２〜１０、好ましくは２〜６の整数である。）で表わされる化合物が挙げられ、具体的には、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等が挙げられる。
【００４４】
これら以外の脂肪族アミンとしては、例えば、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、２，２’−［エチレンビス（イミノトリメチレンイミノ）］ビス（エタンアミン）、トリス（２−アミノエチル）アミン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン（特に、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル）等が挙げられる。
【００４５】
脂環式アミンとしては、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（特に、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン）、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサンアミン）、４，４’−イソプロピリデンビス（シクロヘキサンアミン）、ノルボルナンジアミン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン（ＭＤＡ）等が挙げられる。
【００４６】
芳香族アミンとしては、ベンゼン環に結合した２個以上の１級アミノ基を有する芳香族ポリアミン化合物等が挙げられる。
このような芳香族アミンとして、より具体的には、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。
【００４７】
芳香脂肪族アミンとしては、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン等が挙げられる。
このような芳香脂肪族アミンとして、より具体的には、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等が挙げられる。
【００４８】
複素環式アミンとしては、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（３−アミノプロピル）ピペラジン、１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２'−アミノエチルピペラジン）、１−［２'−（２"−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサン等が挙げられる。
その他のアミン化合物としては、例えば、特公昭４９−４８４８０号公報に記載のアミン類等が挙げられる。
【００４９】
また、前記ダイマー酸は、不飽和脂肪酸の二量体であり、通常は、少量の単量体または三量体を含んでいる。上記不飽和脂肪酸としては、カルボキシル基の炭素原子も含む炭素原子数が、好ましくは１２〜２４個であり、より好ましくは１６〜１８個であり、且つ、１分子中に不飽和結合を１個または２個以上有するカルボン酸化合物が望ましい。このような不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸等の不飽和結合を１個有する脂肪酸；ソルビン酸、リノール酸等の不飽和結合を２個有する脂肪酸；リノレイン酸、アラキドン酸等の不飽和結合を３個以上有する脂肪酸などが挙げられる。さらに、動植物から得られる脂肪酸も用いることができ、例えば、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸などが挙げられる。
【００５０】
前記ポリアミドアミン（Ｄ）としては、さらに、次に挙げるポリアミドアミンの変性物、例えば、エポキシ化合物とのアミンアダクト、マンニッヒ化合物（例：マンニッヒ変性ポリアミドアミン、フェナルカマイド等）、マイケル付加物、ウレタン変性物等を用いることができる。
【００５１】
このようなポリアミドアミン（Ｄ）のＢ型粘度計（ＨＡＡＫＥ社製、ビスコテスター  型式「ＶＴ６ｐｌｕｓ」）で測定した２５℃における粘度は、取扱い性および塗装作業性等に優れる等の点から、好ましくは１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００５２】
本発明の塗料組成物は、前記ポリアミドアミン（Ｄ）の内、ポリオキシアルキレン基を有するポリアミドアミン、すなわちポリオキシアルキレン基含有ポリアミドアミン（ｄ１）を少なくとも含有することが、コンクリート構造物の湿潤面への施工性および付着性の観点、また、コンクリート基材へのひび割れ追従性の観点から特に好ましい。
【００５３】
前記ポリアミドアミン（Ｄ）は、従来公知の方法で得たものでもよく、市販品であってもよい。該市販品としては、例えば、脂肪族ポリアミドアミンである「サンマイド７５」等；脂環式ポリアミドアミンである「Ａｎｃａｍｉｄｅ  ２３５３」、「Ａｎｃａｍｉｄｅ  ２３９６」（以上、いずれもエアープロダクツジャパン（株）製）等；ポリアミドアミンアダクトである「トーマイド  ２１３Ａ」、「トーマイド  ２３８」（以上、いずれも（株）Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）、「バーサミド  ２３０」（ＢＡＳＦジャパン（株）製）等；ポリオキシアルキレンポリアミンをポリカルボン酸で変性したポリアミドアミンである「Ａｎｃａｍｉｄｅ  ９１０」（エアープロダクツジャパン（株）製）等が挙げられる。
なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、前記ポリアミドアミン（Ｄ）に加えて、ポリアミドアミン（Ｄ）以外の従来公知の前記アミン化合物を併用してもよい。
【００５４】
本発明の塗料組成物において、前記エポキシ樹脂（Ａ）、該エポキシ樹脂（Ａ）を除くエポキシ樹脂（Ｂ）および後述する単官能のエポキシ樹脂（Ｇ）（以下、これらを併せて「エポキシ成分」ともいう。）、並びに、前記ポリアミドアミン（Ｄ）および該ポリアミドアミン（Ｄ）以外のアミン化合物（以下、これらを併せて「アミン成分」ともいう。）の合計含有量は、基材の視認性および可とう性に優れ、且つ、強靭な塗膜を容易に得ることができる点から、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは４０〜９０質量％、より好ましくは５０〜８５質量％である。
【００５５】
前記ポリアミドアミン（Ｄ）の含有量は、下記式（１）から算出される反応比が、好ましくは０．７〜１．２、より好ましくは０．８〜１．１となる量である。反応比が上記範囲であると、本発明の組成物より形成される塗膜は、強靭性、およびコンクリート基材へのひび割れ追従性に優れる傾向にある。
【００５６】
反応比＝（アミン成分の配合量／アミン成分の活性水素当量＋エポキシ成分に対して反応性を有する成分の配合量／エポキシ成分に対して反応性を有する成分の官能基当量）／（エポキシ成分の配合量／エポキシ成分のエポキシ当量＋アミン成分に対して反応性を有する成分の配合量／アミン成分に対して反応性を有する成分の官能基量）・・・（１）
ここで、例えば、エポキシ成分を複数種類含有する場合、より具体的には、前記エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する場合、エポキシ樹脂（Ａ）の配合量／そのエポキシ当量を、また、エポキシ樹脂（Ｂ）の配合量／そのエポキシ当量をそれぞれ計算し、その計算結果を合計することで、「エポキシ成分の配合量／エポキシ成分のエポキシ当量」を算出することができる。
【００５７】
また、前記式（１）における「エポキシ成分に対して反応性を有する成分」および「アミン成分に対して反応性を有する成分」としては、例えば、前記末端反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｃ）や後述するシランカップリング剤（Ｈ）等が挙げられる。前記各成分の「官能基当量」とは、これらの成分１ｍｏｌにおける１官能基あたりの質量（ｇ）を意味する。なお、本発明において、前記末端反応性ブタジエンアクリロニトリル共重合体（Ｃ）およびシランカップリング剤（Ｈ）は、反応性基としてエポキシ基またはエポキシ基と反応する官能基（例えば、アミノ基、カルボキシル基など）のいずれかを有するため、反応性基の種類によって、エポキシ樹脂に対して反応性を有するのか、アミン硬化剤に対して反応性を有するのかを判断し、反応比を算出する必要がある。
【００５８】
＜有機系繊維（Ｅ）＞
前記有機系繊維（Ｅ）は、例えば、ナイロン、ビニロン、アラミド、ポリプロピレン、アクリル等の合成樹脂繊維からなる繊維である。これらの中でも、前記エポキシ樹脂（Ａ）や前記エポキシ樹脂（Ｂ）との混和性により優れる観点より、ビニロン繊維が好ましい。このように、有機系繊維（Ｅ）が塗膜形成成分との混和性に優れることで、形成される塗膜は、優れたコンクリート基材の剥落防止性能を示す。
【００５９】
また、前記有機系繊維（Ｅ）は、平均繊維長が２．０ｍｍ以下、０．３ｍｍ以上であることが好ましく、平均繊維長が上記範囲にある有機系繊維（Ｅ）を用いることで、形成されるクリヤー塗膜による基材の視認性を低下させにくく、コンクリート片の剥落を防止する強靭性を付与することができる。このような有機系繊維（Ｅ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
前記有機系繊維（Ｅ）の平均繊維長は、デジタルマイクロスコープ（（株）キーエンス社製、型式「ＶＨＸ−９００」）にて繊維の長辺方向の長さ（繊維長）を観察し、数十個〜数百個の繊維長を測定することで、その平均値として算出できる。  前記有機系繊維（Ｅ）の含有量は、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは３〜８質量％である。前記有機系繊維（Ｅ）の含有量が、１質量％より少ないと形成されるクリヤー塗膜の強靭性が不十分となる場合があり、１０質量％より多いと形成されるクリヤー塗膜の基材の視認性が不十分となる場合がある。
【００６１】
＜ガラスフレーク（Ｆ）＞
前記ガラスフレーク（Ｆ）は、メディアン径（Ｄ５０）が、好ましくは２０〜１４０μｍであり、より好ましくは２５〜１００μｍであり、特に、アスペクト比（メディアン径（Ｄ５０）／粒子の平均厚さ）が、２〜３５であることが好ましく、２．５〜３０であることがより好ましい。アスペクト比が上記範囲にあると、得られる塗料組成物の塗装作業性に優れ、また、形成される塗膜の隠ぺい率が低く、基材の視認性に優れる。このようなガラスフレーク（Ｆ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
前記ガラスフレーク（Ｆ）のアスペクト比は、前述の通り、前記Ｄ５０およびガラスフレーク（Ｆ）の粒子の平均厚さより算出することができる。Ｄ５０は、レーザー散乱回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製、型式「ＳＡＬＤ  ２２００」）を用いて測定することができる。また、前記粒子の平均厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（フィリップス社製、型式「ＸＬ−３０」）を用いて、前記ガラスフレーク（Ｆ）の主面に対して水平方向から観察し、数十個〜数百個の粒子の厚さを測定することで、その平均値として算出できる。
【００６３】
前記ガラスフレーク（Ｆ）の屈折率は、通常は、１．４０〜１．７０、より好ましくは１．４５〜１．６５、特に好ましくは１．５０〜１．６０である。前記ガラスフレーク（Ｆ）の屈折率が前記範囲にあると、該屈折率が前記エポキシ樹脂（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）の屈折率（１．５０〜１．６５）と同程度になるため、より基材の視認性に優れたクリヤー塗膜を形成することができる。
【００６４】
前記ガラスフレーク（Ｆ）の含有量は、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量％に対し、好ましく８〜３０質量％、より好ましくは１０〜２０質量％の量で含まれる。前記ガラスフレーク（Ｆ）の含有量が、８質量％より少ないと形成されるクリヤー塗膜の強靭性が不十分となる場合があり、３０質量％より多いと塗料組成物の塗装作業性が不良になる場合がある。
【００６５】
＜単官能のエポキシ樹脂（Ｇ）＞
前記単官能のエポキシ樹脂（Ｇ）は、特に制限されず、１分子中に１個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。本発明の組成物に、前記エポキシ樹脂（Ｇ）を用いることで、組成物の不揮発分量を下げることなく組成物を低粘度化することができ、組成物の高固形分化が可能になるとともに、塗装作業性を向上させることができる。また、塗装作業性が向上することに伴い、塗装時に発生する気泡の数が低減し、形成されるクリヤー塗膜の基材の視認性の向上にもつながり易い傾向にある。このようなエポキシ樹脂（Ｇ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
前記単官能のエポキシ樹脂（Ｇ）としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル（アルキル基の炭素数は１〜１５、好ましくは１１〜１５である。）、グリシジルエステル（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｃ−ＣＯＯ−Ｇｌｙ、ここでＲ1、Ｒ2およびＲ3で表されるアルキル基の炭素数の合計は８〜１０であり、Ｇｌｙはグリシジル基を表す。）、α−オレフィンエポキサイド（ＣＨ3−（ＣＨ2）n−Ｇｌｙ、ここでｎは１１〜１３の整数であり、Ｇｌｙはグリシジル基を表す。）、アルキルフェニルグリシジルエーテル（アルキル基の炭素数は１〜２０、好ましくは１〜５である。例：メチルフェニルグリシジルエーテル、エチルフェニルグリシジルエーテル、プロピルフェニルグリシジルエーテル）、アルキルフェノールグリシジルエーテル（アルキル基の炭素数は１〜２０である。）等が挙げられる。
【００６７】
前記単官能のエポキシ樹脂（Ｇ）としては、従来公知の方法で合成して得たものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。該市販品としては、「Ｅｐｏｄｉｌ  ７５９」（エアープロダクツジャパン（株）製、アルキル（Ｃ１２−Ｃ１３）グリシジルエーテル、エポキシ当量２７５〜２９０ｇ／ｅｑ）、「カードライト  Ｌｉｔｅ２５１３ＨＰ」（カードライト社製、アルキル（Ｃ１５）フェノールグリシジルエーテル、エポキシ当量３７５〜４５０ｇ／ｅｑ）、「ＧＥ−１０」（ＣＶＣ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製 、ｏ−クレシルグリシジルエーテル、エポキシ当量１７０〜１９５ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。
【００６８】
前記単官能のエポキシ樹脂（Ｇ）を用いる場合、その含有量は、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜４質量％の量で含まれる。前記単官能のエポキシ樹脂（Ｇ）の含有量が、５質量％より多いと形成されるクリヤー塗膜の強靭性が不十分となる場合がある。
【００６９】
＜シランカップリング剤（Ｈ）＞
前記シランカップリング剤（Ｈ）は、特に制限されず、従来公知のものを用いることができるが、同一分子内に少なくとも２つの加水分解性基を有し、基材に対する密着性の向上、並びに、塗料粘度の低減等に寄与できる化合物であることが好ましく、下記式で表される化合物であることがより好ましい。
【００７０】
Ｘ−ＳｉＭｅnＹ3-n
［ｎは０あるいは１であり、Ｘは有機質との反応が可能な反応性基（例：アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲノ基、炭化水素基の一部がこれらの基で置換された基、または、炭化水素基の一部がエーテル結合等で置換された基の一部がこれらの基で置換された基。）を示し、Ｍｅはメチル基であり、Ｙは加水分解性基（例：メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基）を示す。］
【００７１】
このようなシランカップリング剤（Ｈ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記シランカップリング剤（Ｈ）としては、反応性基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましく、具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである「ＫＢＭ−４０３」（信越化学工業（株）製）、「サイラエースＳ−５１０」（ＪＮＣ（株）製）等が挙げられる。
【００７２】
前記シランカップリング剤（Ｈ）を用いる場合、その含有量は、本発明の塗料組成物の不揮発分１００質量％に対し、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％の量で含まれる。本発明の塗料組成物に、シランカップリング剤（Ｈ）を上記範囲の量で用いることで、形成されるクリヤー塗膜の基材との密着性などの塗膜性能が向上する上、塗料組成物の粘度が低下し、塗装作業性が向上する。
【００７３】
＜その他の成分＞
本発明の塗料組成物には、これまでに述べた諸成分の他に、必要に応じて、体質顔料、溶剤、たれ止め・沈降防止剤、硬化促進剤、分散剤、表面調整剤、レベリング剤、消泡剤、無機脱水剤（安定剤）等を、本発明の目的を損なわない範囲で配合してもよい。
【００７４】
〔体質顔料〕
前記体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カリ長石、カオリン、クレー、タルク、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリカ末などが挙げられる。中でも、炭酸カルシウム、カリ長石、シリカ末が好ましい。このような体質顔料は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
〔溶剤〕
前記溶剤としては、特に限定されず、従来公知のものが使用できる。例えば、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７６】
本発明の塗料組成物において、前記溶剤の含有量は特に制限されないが、選択する塗装方法での塗装作業性や、貯蔵中の顔料の沈降防止性等を考慮し、前記溶剤を用いる場合、本発明の塗料組成物中に、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは３〜３０質量％の量で含まれる。
また、湿潤面へ施工する場合は、前記溶剤の内、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の親水性を有する溶剤が好ましい。
【００７７】
〔たれ止め剤・沈降防止剤〕
前記たれ止め剤・沈降防止剤は、本発明の組成物に揺変性（チクソトロピー）を付与し、該組成物の基材への密着性を向上させることができる。前記たれ止め剤・沈降防止剤としては、特に制限されず、有機系揺変剤および無機系揺変剤などが挙げられ、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
前記有機系揺変剤としては、例えば、アマイド系、水素添加ひまし油系、酸化ポリエチレン系、植物油重合油系、界面活性剤系の揺変剤、または、これらを２種以上併用した揺変剤が挙げられる。
【００７９】
前記無機系揺変剤としては、例えば微粉化シリカ、ベントナイト、シラン化合物などで表面処理したシリカ、第４級アンモニウム塩などで表面処理したベントナイト（有機ベントナイト）、極微細表面処理炭酸カルシウム、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００８０】
〔硬化促進剤〕
前記硬化促進剤としては、例えば３級アミン類などが挙げられる。具体的には、３級アミン類としては、トリエタノールアミン、ジアルキルアミノエタノール、トリエチレンジアミン［１，４−ジアザシクロ（２，２，２）オクタン］、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールなどを用いることができ、市販品としては「アンカミンＫ−５４」（エアープロダクツジャパン（株）製、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール）などが挙げられる。
【００８１】
＜塗料組成物の不揮発分＞
本発明における不揮発分（固形分）は、本発明の組成物を十分に反応硬化（加熱）した後の塗膜（加熱残分）を意味する。上記不揮発分は、より具体的には、主剤成分と硬化剤成分を混合した組成物を、２３℃で２４時間乾燥した後、加熱温度１２５℃で１時間（常圧下）加熱した時の加熱残分である。
【００８２】
＜クリヤー塗膜、塗膜付き基材およびその製造方法＞
本発明のクリヤー塗膜は、前記クリヤー塗料組成物より形成される。
本発明のクリヤー塗膜付き基材は、前記クリヤー塗膜が基材に被覆されてなる。基材としては、コンクリート、セメント、モルタル、繊維強化セメント（ケイ酸カルシウム、スレート）、石膏、石材等を素材とするものなどが挙げられる。  本発明のクリヤー塗膜付き基材の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記工程［１］および［２］を含む製造方法によって製造することができる。
［１］基材に、前記クリヤー塗料組成物を基材に塗装して、塗膜を形成する工程
［２］前記工程［１］によって得られた塗膜を乾燥させて乾燥塗膜を形成する工程
【００８３】
本発明の塗料組成物を塗装する方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を制限なく使用できる。例えば、エアレススプレー塗装、エアースプレー塗装、ローラー塗装、ハケ塗装などが挙げられる。塗料組成物の粘度は、塗装方法に合わせて希釈溶剤を添加することで、適宜調整することができる。例えば、ローラー塗装する場合、塗料組成物の粘度を１００ｄＰａ・ｓに調整することが好ましい。なお、前記塗料組成物より形成される塗膜と基材との良好な密着性を確保するため、錆、油脂、塵埃、塩分などの表面付着物を清掃、除去することが好ましい。
【００８４】
塗装された塗料組成物（塗膜）を乾燥させる方法としては特に制限されず、乾燥時間、硬化時間を短縮させるために５〜６０℃程度に加熱して乾燥させることもできるが、通常は、常温、大気下で１〜１４日程度放置することで乾燥させる。
【００８５】
＜塗料組成物の用途＞
本発明の塗料組成物は、基材表面にローラー塗装やハケ塗装といった簡易な方法で塗装することで、基材に対する視認性を有するクリヤー塗膜を形成することができる。また、該クリヤー塗膜は、基材が湿潤面であっても密着性に優れ、また、基材のひび割れに追従可能な可とう性を有し、且つ、基材の剥落を防止する強靭性を有する。
【００８６】
上記性能を有する本発明の塗料組成物の施工対象としては、コンクリートを用いて建造されたコンクリート構造物であることが好ましい。このようなコンクリート構造物としては、高架橋、トンネル、港湾施設、ダムなどの大型構造物が挙げられ、本発明のクリヤー塗膜は、前記湿潤面への密着性や可とう性に優れる点から、トンネル、港湾施設やダムへの施工に好適であり、また、可とう性や強靭性に優れる点から、高架橋やトンネルへの施工に好適である。
【００８７】
前述の効果を有する本発明の塗料組成物は、コンクリート構造物等の補強・補修用途に使用でき、特に、コンクリート片の剥落防止用の塗料組成物として有用である。すなわち、本発明は、前記クリヤー塗膜でコンクリート構造物の表面を被覆することにより、コンクリート構造物の補修および補強方法を提供することができる。また、クリヤー塗膜でコンクリート構造物の表面を被覆することによりコンクリート構造物の剥落防止方法を提供することができる。
【００８８】
また、前記クリヤー塗膜は、隠ぺい率が低いので、コンクリート構造物の表面を被覆したとき、該クリヤー塗膜は、塗膜下のコンクリート構造物の劣化状態を、塗膜の上から目視で検査することができる性質、すなわち基材に対する高い視認性を有する。このため、本発明は、前記クリヤー塗膜でコンクリート構造物の表面を被覆し、該クリヤー塗膜の上から該コンクリート構造物の劣化状態を目視で確認するコンクリート構造物の検査方法を提供することができる。
【００８９】
また、前記クリヤー塗膜と基材とを含むクリヤー塗膜付き基材に、さらに、溶剤系や水系等のフッ素樹脂、ウレタン樹脂等を主成分とする上塗りクリヤー塗料組成物を塗装し、フッ素樹脂系やウレタン樹脂系の上塗りクリヤー塗膜を形成することで、該クリヤー塗膜付き基材の長期の耐候性を向上させることができる。
【実施例】
【００９０】
［実施例１〜１４、比較例１〜８］
（主剤の調製）
表１に記載の各原料を表２および表３の「主剤成分」に示される配合比率（質量比）で混合し、ハイスピードディスパーで撹拌することにより各実施例および比較例で用いる主剤を調製した。
【００９１】
（硬化剤の調製）
表１に記載の各原料を表２および表３の「硬化剤成分」に示される配合比率（質量比）で混合し、ハイスピードディスパーで撹拌することにより各実施例および比較例で用いる硬化剤を調製した。
【００９２】
（エポキシ樹脂組成物の調製）
試験に供試する直前に、前記方法で調製した各主剤と硬化剤とを、表２および表３の小計で示される混合比率（質量比）で、ディスパーを用いて混合してクリヤー塗料組成物（実施例１〜１４、比較例１〜８）を調製した。これらのクリヤー塗料組成物を下記試験に供した。
【００９３】
【表１】
2019006868.tif 000002
【００９４】
【表２】
2019006868.tif 000003
【００９５】
【表３】
2019006868.tif 000004
【００９６】
＜湿潤面施工性＞
ＪＩＳ  Ａ５３７１に規定される３００ｍｍ×３００ｍｍ×６０ｍｍのコンクリート舗道板（基材）を２３℃の水中に２４時間完全に没水させた後、水から引き上げた。その直後に、温度２３℃に調整しておいた前記主剤、硬化剤を前記調製方法により混合して得られた前記各クリヤー塗料組成物を、コンクリート舗道板に塗付量１．２５ｋｇ／ｍ2を目安として、ローラー「ＷＡＫＡＢＡ」（大塚刷毛製造(株)製、毛丈：１３ｍｍ、サイズ：４ｉｎｃｈ、品番：４Ｓ−ＷＢＡ）を用いて、ローラー移動速度１０〜２０ｃｍ／ｓで、ローラーを前記舗道板表面から上方側へ約４５°の角度に保ちながら、前記舗道板の一方の端から他方の端までを塗装し、各クリヤー塗料組成物の基材への塗着性およびローラーのスリップ性を評価した。評価基準を以下に示す。
○：基材へ塗着可能で、塗装時にローラーのスリップが起こらない。
△：基材へ塗着可能であるが、塗装時にローラーのスリップが起きる。
×：基材への塗着が不可能。
【００９７】
＜ひび割れ追従性＞
ひび割れ追従性試験は、「鋼道路橋防食便覧」のコンクリート塗装材料の品質試験方法の６）ひびわれ追従性試験方法に準拠した。
ポリプロピレン樹脂板に、コテで乾燥塗膜厚が２０００μｍとなるように各クリヤー塗料組成物を塗装し、２３℃で１２０時間養生した後、８０℃で６０分加熱し放冷した。次に、形成したクリヤー塗膜をポリプロピレン樹脂板から剥離し、遊離塗膜を得た。続いて、該遊離塗膜に変形、ピンホールがないことを確認し、打ち抜き機を使用して試験片を得た。クロスヘッド分離速度を一定に保つことができる材料試験機（（株）島津製作所、島津小型卓上試験機  型式「ＥＺ−Ｌ」）を使用し、上記試験片をクロスヘッド分離速度５ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離４０ｍｍ、試験温度２３℃で引っ張った。引っ張り試験の過程で、引っ張り荷重を縦軸、変位を横軸とする引っ張り荷重−変位曲線を記録した。該試験で得られた引っ張り荷重−変位曲線より、該試験片の降伏時における伸びまたは破断の瞬間の伸び（変位の長さ）を標線間距離（４０ｍｍ）で割り、１００倍することで算出された伸び率によりひび割れ追従性を評価した。
【００９８】
＜付着性（標準状態）＞
付着性試験は、土木学会基準ＪＳＣＥ−Ｋ５３１−２０１０「表面被覆材の付着強さ試験方法」に準拠した。
【００９９】
水セメント比５０％、砂セメント比３のモルタルを、内のり寸法７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍの金属製型枠を用いて成形し、温度２０℃、相対湿度８０％の状態で２４時間養生したのち脱型し、試験用基板を得た。次に、該試験用基板を６日間温度２０℃で水中養生した。水中養生終了後、さらに、該試験用基板を温度２３℃、相対湿度５０％で７日養生した後、ＪＩＳ  Ｒ  ６２５２で規定する１５０番研磨紙を用いて、成型時の下面を十分に研磨した。
【０１００】
得られた試験用基板に、コテで乾燥塗膜厚が２０００μｍとなるように各クリヤー塗料組成物を塗装し、温度２３℃、相対湿度５０％で２８日間養生した。得られたクリヤー塗膜付き試験用基板を試験体として以下の試験を行った。
【０１０１】
前記試験体を温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に水平に静置し、クリヤー塗膜側の一部に接着剤を塗り、４０ｍｍ角の上部引張用鋼製ジグを静かに載せ、軽くすりつけるように接着し、その上に質量１ｋｇのおもりを載せ、周辺にはみ出した接着剤をふき取り、２４時間静置した。その後、おもりを取り除き、試験体に接着した上部引張用鋼製ジグの周囲に沿って、試験体に基板表面から深さ１ｍｍに達するまで正方形状切り込みを入れた。
【０１０２】
前記切り込みを入れた試験体の上部引張用鋼製ジグに、下部引張用鋼製ジグおよび鋼製当て板を取り付け、材料試験機（（株）エーアンドディー社製、型式「ＲＴＣ−１３５０Ａ」）を使用して、試験体表面のクリヤー塗膜に対して垂直方向に、破断するまで荷重速度１５００Ｎ/ｍｉｎの引張力を加え、最大引張荷重Ｔ（Ｎ）を求めた。上記試験は２回行ない、その付着強さの平均値をもって、下記基準で付着性を評価した。なお、付着強さは次の計算式によって算出した。
付着強さ（Ｎ/ｍｍ2）＝Ｔ/１６００
○：付着強さが２．０Ｎ／ｍｍ2以上であった。
×：付着強さが２．０Ｎ／ｍｍ2未満であった。
【０１０３】
＜付着性（湿潤状態）＞
前記付着性（標準状態）評価試験で作成した試験用基板を、６日間完全没水させ、引き上げ直後に、該試験用基板表面に、コテで乾燥塗膜厚が２０００μｍとなるように各クリヤー塗料組成物を塗付し、前記付着性（標準状態）評価試験と同様の操作を行ない、同様の評価基準で付着強さ評価した。
【０１０４】
＜押抜き試験＞
押抜き試験は、土木学会基準ＪＳＣＥ−Ｋ５３３−２０１０「コンクリート片のはく落防止に適用する表面被覆材の押抜き試験方法」に準拠した。
ＪＩＳ  Ａ５３７２に規定される上ぶた式Ｕ字側溝のふた（以下、ふたという）の１種である呼び名３００(４００ｍｍ×６００ｍｍ×６０ｍｍ)を使用して試験を行った。上記ふたの中央部を、コンクリート用コアドリルを使用して直径１００ｍｍの円形状にコア抜きした。該コア抜きは、裏面（クリヤー塗料組成物を塗布する面（以下、施工面という）の反対側の面）より施工面に向かう方向であり、裏面より５５ｍｍの深さまで行った。
【０１０５】
ダイヤモンドカップを使用して前記施工面の表面処理を行った後、前記ふたを施工面が上になるように、２３℃に保たれた水中に２４時間水浸した。次に、前記ふたの上部を水中より引き上げ、ふたの下部３０ｍｍを水浸した状態で、施工面の水滴をウエスで除去した。ふたの上部を水中から引き上げてから５分以内に、施工面の中心部４００ｍｍ×４００ｍｍにコテで乾燥塗膜厚が２０００μｍとなるように各クリヤー塗料組成物を塗布した。なお、前記施工は、ふたの下部３０ｍｍが水浸している状態で行った。その後、ふたの下部３０ｍｍを水浸している状態で、温度２３℃で２８日間養生を行い、供試体を得た。
【０１０６】
得られた供試体材料試験機（（株）エーアンドディー社製、型式「ＲＴＣ−１３５０Ａ」）を用い、次の試験方法にて試験を行った。
前記供試体のクリヤー塗膜が塗装された面を下側にして、スパン４５０ｍｍにて支点上にセットし、クリヤー塗膜に支点が接していないことを確認した。コア中央部に鉛直、均等に荷重がかかるよう球座を挟んで載荷した。載荷の過程で、荷重を縦軸、変位を横軸とする荷重−変位曲線を記録した。載荷は、まず、１ｍｍ/ｍｉｎの速度でコア部のコンクリートが破壊されるまで載荷した。その後、初期荷重ピークが確認されたら５ｍｍ/ｍｉｎで載荷を続け、その後に現れる最大荷重を測定した。最大荷重測定後、最大荷重に対して５０％程度まで荷重が低下した時点で載荷を終了した。なお、同一条件下で作製した前記供試体３個を１組として試験した。
【０１０７】
上記試験において、１０ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍの各変位において載荷を一時中止し、剥離範囲を供試体にマーキングするとともに写真記録を行った。最終的な耐荷力が確認された段階で試験を終了した。試験で得られた荷重と変位ストロークのデータより、荷重−変位曲線を作図し、変位が１０ｍｍ以上における最大荷重を求めた。供試体３個につき前記最大荷重を求め、その平均値Ｐを算出し、その値を押抜き強度とした。平均値Ｐは小数点２桁目を四捨五入した。評価基準を以下に示す。
○：押抜き強度が１．５ｋＮ以上であった。
×：押抜き強度が１．５ｋＮ未満であった。
【０１０８】
＜隠ぺい率＞
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−１（ｂ）に準拠し、隠ぺい率試験紙（ＴＰ技研（株）製）にヘラで乾燥塗膜厚が２０００μｍとなるように各クリヤー塗料組成物を塗装した後、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で7日間乾燥させた。得られた試験体を色差計（ＪＵＫＩ（株）製、型式「ＪＰ７００Ｆ」）を使用し、Ｃ光源、６０°の条件で白色部と黒色部における三刺激値Ｙを測定し、隠ぺい率を百分率で算出した。本発明において、クリヤー塗膜の隠ぺい率は、３０％以下が好ましく、２５％以下がより好ましい。
【０１０９】
＜視認性＞
ＪＩＳ  Ａ５３７１に規定される３００ｍｍ×３００ｍｍ×６０ｍｍのコンクリート舗道板（基材）の中央に太さ１ｍｍの油性黒マジックを使用して直線を引き、その上にコテで乾燥塗膜厚が２０００μｍとなるように各クリヤー塗料組成物を塗装した後、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で7日間乾燥させた。乾燥後のクリヤー塗膜上から、直線を目視で視認可能かを評価した。評価基準を以下に示す。
○：直線を目視で視認できた。
×：直線を目視で視認できなかった。
前記各試験における実施例および比較例の評価結果を、それぞれ表２および表３の各評価項目に記載した。