(57)【要約】【課題】  低い吸水性と溶融安定性のバランスに優れ、ハロゲン成分・電解質成分の低減化がなされていることから自動車電装部品などの各種電気・電子部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィドを提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表される４−（Ｎ−メチル−クロロフェニルアミノ）ブタノエート・ナトリウム塩を含有し、その含有量が２０００ｐｐｍ以下であるポリアリーレンスルフィド。【化１】2019006923.tif 000006【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される４−（Ｎ−メチル−クロロフェニルアミノ）ブタノエート・ナトリウム塩を含有し、その含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアリーレンスルフィド。
【化１】
2019006923.tif 000005
【請求項２】
該含有量が３００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項３】
吸水率が１重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド。
【請求項４】
ポリアリーレンスルフィドを製造する際に、重合後のポリアリーレンスルフィドを温度２００℃以上２４０℃以下、処理時間１時間以上１０時間以下の条件下にて熱水洗浄を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
ポリアリーレンスルフィド１００重量部に対し、熱水１８５〜１９００重量部を用いることを特徴とする請求項４に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうこともなく、低吸水性と溶融安定性のバランスに優れると同時に、成形時の発生ガス量、発生ヤニ量を低減し、さらには成形時の溶融流動性の高いポリアリーレンンスルフィドに関するものであり、特に低ハロゲン、低電解質を要求される電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気・電子部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などに優れた特性を示す樹脂であり、その優れた特性を生かし、電気・電子機器部材、自動車機器部材およびＯＡ機器部材等に幅広く使用されている。これらポリアレーレンスルフィドは、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）等の極性有機溶媒中で、ジクロロベンゼン等のポリハロゲン化芳香族化合物と硫化ナトリウム等のアルカリ金属硫化物との重合反応を行うことにより製造されている。この様に製造されたポリアリーレンスルフィドには、生成するポリアリーレンスルフィドとほぼ同量のアルカリ金属塩が副生してくる。更に副生物として、各種オリゴマー成分が生成することが知られており、これら金属塩やオリゴマー成分がポリアリーレンスルフィドの性能を低下させることが知られている。
【０００３】
そして、これらの副生成物を除去する方法として、例えばエチレングリコール溶媒中、２００℃以上の温度で加熱する方法、ポリアリーレンスルフィドを芳香族溶媒中で加熱処理してナトリウム含有量を低減する方法、等が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２１０６３１号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開昭５９−２１９３３１号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１、特許文献２に提案された方法は、アルカリ金属塩及び／又は数〜十数重量％含有するオリゴマー成分を一括して除去する方法であり、成形時の溶融流動性に劣る、生産性に劣る等の課題を有するものであった。
【０００６】
そこで、本発明は、生産効率よく、低吸水性と溶融安定性のバランスに優れ、成形時の発生ガス量、発生ヤニ量が低減され、且つ成形時の溶融流動性の高いポリアリーレンスルフィドを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の成分を特定量含有するポリアリーレンスルフィドとすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記一般式（１）で示される４−（Ｎ−メチル−クロロフェニルアミノ）ブタノエート・ナトリウム塩を含有し、その含有量が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリアリーレンスルフィドに関するものである。
【０００９】
【化１】
2019006923.tif 000002
【００１０】
以下、本発明に関し詳細に説明する。
【００１１】
本発明のポリアリーレンスルフィドは、上記４−（Ｎ−メチル−クロロフェニルアミノ）ブタノエート・ナトリウム塩を含有してなるものであり、その含有量は２０００ｐｐｍ以下、特に低吸水性と溶融安定性・成形加工性のバランスに優れるポリアリーレンスルフィドとなることから３００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、２０００ｐｐｍ以上を超えて含有する場合、得られるポリアリーレンスルフィドは吸水率が高く、吸水性に劣るものとなる。また、成形時にヤニ、ガスの発生が多く成形加工性に劣るものとなる。一方、４−（Ｎ−メチル−クロロフェニルアミノ）ブタノエート・ナトリウム塩を含まない場合、得られるポリアリーレンスルフィドは、溶融流動性に劣るばかりか、繊維状、粉状の無機系充填剤あるいは有機系充填剤等を配合した際に、これら充填剤の密着性に劣り、機械的特性に劣るものとなる。
【００１２】
上記４−（Ｎ−メチル−クロロフェニルアミノ）ブタノエート・ナトリウム塩は、ポリアリーレンスルフィド製造時に副生する成分であり、その含有量を２０００ｐｐｍ以下と制御することにより、低吸水性と溶融安定性のバランスに優れると同時に、成形時の発生ガス量、発生ヤニ量を低減し、さらには成形時の溶融流動性の高いポリアリーレンンスルフィドとなることを見出したものである。
【００１３】
本発明のポリアリーレンスルフィドとしては、ポリアリーレンスルフィドと称される範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えばポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフェニレンスルフィドケトン、ポリフェニレンスルフィドエーテル等を挙げることができ、中でも、ポリフェニレンスルフィドであることが好ましい。
【００１４】
ポリアリーレンスルフィドを製造する方法としては、例えば有機アミド溶媒中でポリハロゲン化芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とを重合する方法が知られており、重合後には、ポリアリーレンスルフィド、副生成物であるアルカリ金属塩、４−（Ｎ−メチル−クロロフェニルアミノ）ブタノエート・ナトリウム塩、大量のオリゴマー成分が生成し、有機アミド溶媒とからなる混合物となるものである。本発明のポリアリーレンスルフィドは、該４−（Ｎ−メチル−クロロフェニルアミノ）ブタノエート・ナトリウム塩の含有量を制御することにより、品質に優れるポリアリーレンスルフィドを生産効率よく提供するものである。
【００１５】
ここで、有機アミド溶媒としては、有機アミド溶媒の範疇に属するものであれば如何なるものも用いることが可能であり、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルシクロヘキシル−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることからＮ−メチルピロリドンが好ましい。
【００１６】
また、ポリハロゲン化芳香族化合物としては、ポリハロゲン化芳香族化合物の範疇に属するものであれば如何なる化合物を用いることも可能であり、例えばｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｐ，ｐ’−ジクロロジフェニル、ｐ，ｐ’−ジブロモジフェニル、２，６−ジクロロナフタレン、２，６−ジブロモナフタレン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることからｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。そして、さらに高分子量のポリアリーレンスルフィドとするために１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンを併用することも可能である。
【００１７】
アルカリ金属硫化物としては、アルカリ金属硫化物の範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば無水硫化ナトリウム，２．８水塩硫化ナトリウム，５水塩硫化ナトリウム等の硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化ルビジュウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等を挙げることができ、その中でも特に高分子量で機械的特性に優れるポリアリーレンスルフィドがより容易に得られることから硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウムが好ましい。そして、硫化水素ナトリウム、硫化水素リチウム等の硫化水素化物は、水酸化アルカリ金属塩と併用することにより硫化アルカリ金属塩とし用いることも可能である。
【００１８】
そして、重合後に得られるポリアリーレンスルフィド、副生成物であるアルカリ金属塩、４−（Ｎ−メチル−クロロフェニルアミノ）ブタノエート・ナトリウム塩、オリゴマー成分及び有機アミド溶媒からなる混合物からポリフェニレンスルフィドを回収する方法としては、例えば有機アミド溶媒を回収し、その後、洗浄を行う方法を挙げることができる。
【００１９】
その際に有機アミド溶媒の回収方法としては、その回収の際の効率に優れることから蒸留法により回収する方法を挙げることができ、例えばフラッシュ蒸留による回収を挙げることができる。また、有機アミド溶媒の蒸留による脱溶媒操作は反応缶で行ってもよいし、反応終了後の混合物を均圧に保持された別タンクへ移槽して行ってもよい。また反応缶の内圧を利用し別タンクへ移槽と同時にフラッシュして脱溶媒を行ってもよい。
【００２０】
そして、有機アミド溶媒を回収した後に得られるポリアリーレンスルフィド、アルカリ金属塩、４−（Ｎ−メチル−クロロフェニルアミノ）ブタノエート・ナトリウム塩及びオリゴマーよりなるケーキに水を加え、アルカリ金属塩を溶解洗浄し、乾燥することによりポリアリーレンスルフィドを得ることができる。その際の洗浄条件を制御することにより容易に効率よく４−（Ｎ−メチル−クロロフェニルアミノ）ブタノエート・ナトリウム塩を２０００ｐｐｍ以下含有するポリアリーレンスルフィドとして回収することができる。
【００２１】
その際の水としては、通常の水の範疇に属するものであり、例えばイオン交換水等が用いられる。該水としては、加温水であることが好ましく、特に加圧下で２００℃以上２４０℃以下の加温水、処理時間としては１時間以上１０時間以下で洗浄することがより好ましい。
【００２２】
ポリアリーレンスルフィドを回収する際の乾燥条件としては、水分が除去されれば良く必要以上に温度を高める必要はなく、乾燥の最終温度は１００℃から１５０℃の範囲が好ましい。
【００２３】
本発明のポリアリーレンスルフィドは、空気、あるいは窒素雰囲気下、２４０℃以上の雰囲気温度にて加熱硬化を行ったものであってもよい。そして、加熱硬化に用いる装置は、特に制限はなく、例えばリボンブレンダータイプ、ロータリーキルンタイプ等に代表される焼成装置を挙げることができ、空気あるいは窒素の供給方法も、装置内部に効率的に供給できる方法であれば特に制限は無い。
【００２４】
本発明のポリアリーレンスルフィドは、その吸水性が低く、優れるものとなることから吸水率１重量％以下を示すものであることが好ましい。
【００２５】
また、本発明のポリアリーレンスルフィドは、一般的な樹脂組成物に配合されている充填材を配合することによりポリアリーレンスルフィド組成物としてもよく、該充填材としては、繊維状充填材として、例えばガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維等が例示でき、その中でも、特に機械的強度に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、ガラス繊維が好ましい。また、非繊維状充填材としては、例えばワラストナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、タルク、アルミナシリケート等の珪酸塩；酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化珪素、窒化硼素、窒化アルミニウム等の窒化物；ガラスフレーク、ガラスビーズ等を例示でき、その中でも、特に寸法安定性に優れるポリアリーレンスルフィド組成物となることから、マイカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズが好ましい。また、該充填材は、該ポリアリーレンスルフィド組成物の機械的強度が高いものとなることから、イソシアネート系化合物、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、エポキシ化合物等で表面処理したものであっても良い。 さらに、本発明により得られるポリアリーレンスルフィドは、成形品とする際の金型離型性や外観を改良するために滑剤を配合してなるポリアリーレンスルフィド組成物としてもよく、該滑剤としては、例えばカルナバワックス、カルボン酸アマイド系ワックスが挙げられる。該カルナバワックスとしては、一般的な市販品を用いることができ、例えば（商品名）精製カルナバ１号粉（日興ファインプロダクツ製）等を挙げることができる。また、該カルボン酸アマイド系ワックスとは、高級脂肪族モノカルボン酸、多塩基酸及びジアミンからなる重縮合物でありこの範疇に属するものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばステアリン酸、セバシン酸、エチレンジアミンからなる重縮合物である、（商品名）ライトアマイドＷＨ−２５５（共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
【００２６】
本発明のポリアリーレンスルフィドは、本発明の目的を逸脱しない範囲で、従来公知の熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、発泡剤、金型腐食防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料等の着色剤、帯電防止剤等の添加剤を１種以上併用しても良い。
【００２７】
さらに、本発明のポリアリーレンスルフィドは、本発明の目的を逸脱しない範囲で、各種熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、例えばエポキシ樹脂、シアン酸エステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の１種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
そして、上記した充填剤、添加剤等を配合しポリアリーレンスルフィド組成物とする際には、本発明のポリアリーレンスルフィドに配合すればよく、その配合に関して制限はなく、その中でも、特に配合の際の効率に優れることから溶融混練により製造することが好ましい。
【００２９】
溶融混練を行う際の装置としては、溶融混練を行うことが可能であれば如何なる装置を用いることも可能であり、例えば単軸または二軸押出機、ニーダー、ミル、ブラベンダー等による加熱溶融混練装置を挙げることができ、特に品質に優れるポリアリーレンスルフィドを効率よく製造することが可能となることから、一軸押出機又は二軸押出機を用いることが好ましい。また、溶融混練を行う際の混練温度に特に制限はなく、例えば２７０〜４００℃の中から任意に選ぶことが出来る。
【００３０】
本発明のポリフェニレンスルフィドは、射出成形機、押出成形機、トランスファー成形機、圧縮成形機等の各種成形加工機を用いて任意の形状に成形することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、ポリアリーレンスルフィドの本来有する耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうこともなく、低吸水性と溶融安定性のバランスに優れると同時に、成形時の発生ガス量、発生ヤニ量を低減し、且つ成形時の溶融流動性の高いポリアリーレンンスルフィドに関するものであり、さらに詳しくは、電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気・電子部品用途に特に有用なポリアリーレンスルフィドおよびその製造方法に関するものである。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの例になんら制限されものではない。
【００３３】
合成例１
攪拌機を装備する１５リットルオートクレーブに、フレーク状硫化ソーダ（Ｎａ２Ｓ・２．９Ｈ２Ｏ）１８４２ｇ、３０％苛性ソーダ溶液（３０％ＮａＯＨａｑ）２５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３６７９ｇを仕込み、窒素気流下攪拌しながら徐々に２００℃まで昇温して、３７５ｇの水を留去した。１９０℃まで冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン２１５１ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９８５ｇを添加し、窒素気流下に系を封入した。この系を２時間かけて２２５℃に昇温し、２２５℃にて１時間重合させた後、２５分かけて２５０℃に昇温し、さらに２５０℃にて２時間重合を行った。重合後、減圧下で重合スラリーからＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸留操作で除去した。最終到達温度は１７０℃で圧力は４．７ｋＰａであった。得られたケーキに８０℃の温水を加えスラリー濃度２０％とし回収し、遠心分離により固液分離しケーキを得た。得られたケーキを粗ポリアリーレンスルフィド（以下  ＰＰＳ（Ａ−１）と記す）とした。ＰＰＳ（Ａ−１）を、１０５℃で一昼夜乾燥することによりＰＰＳ（Ａ−２）を得た。
【００３４】
得られたポリアリーレンスルフィドの評価・測定方法を以下に示す。
【００３５】
〜４−（Ｎ−メチル−クロロフェニルアミノ）ブタノエート・ナトリウム塩（以下、ＳＭＣＡＢと記す）の測定〜
ＳＭＣＡＢをポリアリーレンスルフィドから溶媒で抽出し、ＨＰＬＣ（東ソー（株）製  （商品名）ＨＰＬＣ８０２０システム）により測定した。
【００３６】
〜溶融粘度測定〜
直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのダイスを装着した高化式フローテスター（（株）島津製作所製、（商品名）ＣＦＴ−５００）にて、測定温度３１５℃、荷重１０ｋｇの条件下で溶融粘度の測定を行った。得られた溶融粘度の値を、合成例１で得られたＰＰＳ（Ａ−２）の溶融粘度の値で除した際の値を溶融粘度比とし、溶融粘度比が０．８５未満であるものを流動性に優れているとした。
【００３７】
〜吸水率〜
射出成形によりＡＳＴＭ  Ｄ−６３８の１号試験片を作製し、該試験片を、１８ｇの水を仕込んだ２Ｌオートクレーブ内にいれる。該オートクレーブを、１２１℃のオーブンに入れ１００時間静置した。１００時間後、オートクレーブを室温まで冷却し、該試験片を取り出し、試験片に付着している水分を拭き取り、試験前との重量差を吸水量とし、吸水率を測定した。吸水率として、１．０重量％以下のものを低吸水性と判断した。
【００３８】
実施例１
ＰＰＳ（Ａ−１）６．２ｋｇ、及び水１３．３ｋｇを、３０リットルオートクレーブに仕込み、窒素気流化に系を封入した。この系を２００℃に昇温し、２００℃にて、１時間洗浄を行った。洗浄終了後、８０℃まで冷却しポリアリーレンスルフィドを回収した。回収したポリアリーレンスルフィドを１０５℃で一昼夜乾燥することにより、ＳＭＣＡＢを１９００ｐｐｍ含むポリアリーレンスルフィドを得た。
【００３９】
該ポリアリーレンスルフィドを、シリンダー温度３１０℃に加熱した射出成形機（住友重機械工業製、（商品名）ＳＥ７５）のホッパーに投入し、吸水率を測定するための試験片を成形し、評価を行った。これらの結果を表１に示した。
【００４０】
実施例２〜５
洗浄温度と洗浄時間及び熱水量を表１に示す条件とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィドを作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表１に示した。
【００４１】
得られた全てのポリアリーレンスルフィドはＳＭＣＡＢを２０００ｐｐｍ以下含むものであった。また得られたすべてのポリアリーレンスルフィドは、吸水率、溶融粘度比が低く、低吸水性、溶融流動性に優れていた。
【００４２】
【表１】
2019006923.tif 000003
【００４３】
比較例１〜４
洗浄温度、洗浄時間及び熱水量を表２に示す条件とした以外は、実施例１と同様の方法によりポリアリーレンスルフィドを作製し、実施例１と同様の方法により評価した。評価結果を表２に示した。
【００４４】
比較例１、３より得られたポリアリーレンスルフィドは、ＳＭＣＡＢ量が多く、また吸水率、溶融流動性ともに劣るものであった。
【００４５】
比較例２より得られたポリアリーレンスルフィドは、ＳＭＣＡＢ量が多く、また吸水率が高く吸水性に劣るものであった。
【００４６】
比較例４より得られたポリアリーレンスルフィドは、ＳＭＣＡＢは検出されず（Ｎ．Ｄ．）、得られたポリアリーレンスルフィド系組成物は、吸水率は低いものであったが、溶融粘度比が高く、溶融流動性に劣るものであった。
【００４７】
【表２】
2019006923.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のポリアリーレンスルフィドは、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性などを損なうこともなく、低吸水性と溶融安定性のバランスに優れると同時に、成形時の発生ガス量、発生ヤニ量を低減し、且つ成形時の溶融流動性の高いものであり、低ハロゲン・低電解質をも要求される電気・電子部品又は自動車電装部品などの電気・電子部品用途に特に有用なものである。