(57)【要約】【課題】電流−電圧特性に優れた電気化学セル用ハーフセル、およびそれを含む電気化学セルを提供すること。【解決手段】本発明の電気化学セル用ハーフセルは、燃料極と電解質層とを含む電気化学セル用ハーフセルであって、上記燃料極と上記電解質層とが、それぞれＡｌ原子とＺｒ原子とを含み、上記電解質層におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ａと、上記燃料極におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ｂと、の比Ｂ／Ａが０超１未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極と電解質層とを含む電気化学セル用ハーフセルであって、
前記燃料極と前記電解質層とが、それぞれＡｌ原子とＺｒ原子とを含み、
前記電解質層におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ａと、前記燃料極におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ｂと、の比Ｂ／Ａが０超１未満である
電気化学セル用ハーフセル。
【請求項２】
前記電解質層の膜厚が５０μｍ以下である、
請求項１に記載の電気化学セル用ハーフセル。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電気化学セル用ハーフセルの前記燃料極、前記電解質層、加えて空気極がこの順に配置されている、電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル用ハーフセル、およびそれを含む電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気化学セルがクリーンエネルギー源として注目されている。電気化学セルのうち、電解質に固体のセラミックを使用している固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解セルは、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力や水素燃料を得ることができる等の長所を有しており、幅広い分野での活用が期待されている。電気化学セルは、基本構造として、燃料極と空気極との間に電解質層が配置された構造を有する。
【０００３】
特許文献１には、優れた電気伝導度を有し、機械的強度の高い固体電解質セラミックスを得る目的で、安定化剤としてＹ２Ｏ３を含み、さらにＡｌ２Ｏ３と、不可避不純物と、残部がＺｒＯ２から成る固体電解質セラミックスが記載されている。また、支持部材として、所定の開気孔率を有するＹ２Ｏ３を含むジルコニアセラミックスが記載されている。そして、同様な材料を用い支持部材の表面にＮｉ−ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３含有）の燃料極を形成することが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、長期安定性に優れた燃料極等を提供することを目的として、金属と、ＣｅＯ２系またはＺｒＯ２系電解質材料とのサーメットからなる多孔体の骨格を構成する粒子の表面に、希土類元素を添加したＣｅＯ２系電解質材料の微粒子、または希土類元素または希土類元素およびＴｉＯ２を添加したＺｒＯ２系電解質材料の微粒子と、Ｎｉ系微粒子、との混合体を添加した燃料極が記載されている。実施例においては、Ｓｃ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３添加ジルコニアからなる固体電解質基板の片面に、上記と同じＳｃ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３含有量のジルコニアとＮｉＯとからなるスラリーを塗布し、この上に金メッシュの集電体を乗せて焼成した燃料極が記載されている。
しかしながら、固体酸化物形燃料電池や固体電解質形電気化学セル等の電気化学セルの効率（出力）については、改善の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３１５９２２号公報
【特許文献２】特開２００５−１６６５６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、電流−電圧特性に優れた電気化学セル用ハーフセル、およびそれを含む電気化学セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、燃料極と電解質層とを含む電気化学セルについて、燃料極と電解質層とがＡｌ原子とＺｒ原子とを含み、燃料極におけるＡｌ原子とＺｒ原子とのモル比と、電解質層におけるＡｌ原子とＺｒ原子とのモル比と、の比を所定の値とすることにより、高出力な電気化学セル（固体酸化物形燃料電池／固体酸化物形電気化学セル）を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の電気化学セル用ハーフセルは、燃料極と電解質層とを含み、上記燃料極と上記電解質層とが、それぞれＡｌ原子とＺｒ原子とを含み、上記電解質層におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ａと、上記燃料極におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ｂと、の比Ｂ／Ａが０超１未満である。
上記電解質層の膜厚は５０μｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の電気化学セルでは、上記電気化学セル用ハーフセルの上記燃料極、上記電解質層、加えて空気極がこの順に配置されている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高出力な電気化学セル（固体酸化物形燃料電池／固体酸化物形電気化学セル）を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
１．電気化学セル用ハーフセル及び電気化学セル
本発明の電気化学セル用ハーフセルは、燃料極と電解質層とを含み、上記燃料極と上記電解質層とが、それぞれＡｌ原子とＺｒ原子とを含み、上記電解質層におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ａと、上記燃料極におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ｂと、の比Ｂ／Ａが０超１未満である。
また、本発明の電気化学セルでは、上記電気化学セル用ハーフセルの上記燃料極、上記電解質層、加えて空気極がこの順に配置されている。
本発明の電気化学セル用ハーフセル及び電気化学セルにおける、燃料極と電解質層のＡｌ原子とＺｒ原子の各含有量は、電解質層ならびに燃料極が塗布されている面の中央付近の部分を含むように破断し、樹脂包埋した後、機械研磨により、電解質層面ならびに燃料極の各面の中央近傍がそれぞれ観察できるように作製した組成評価用サンプルについて、電解質層ならびに燃料極の各面（好ましくは中央近傍）を、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）などを用いて測定できる。
【００１２】
本発明の電気化学セルとしては、例えば固体酸化物形燃料電池や固体酸化物形電解セルが挙げられ、固体酸化物形燃料電池が好ましい形態である。上記電気化学セルは、燃料極を支持体とする燃料極支持型セル、電解質層を支持体とする固体電解質支持型セル、空気極を支持体とする空気極支持型セルであってもよい。また、上記電気化学セル用単セルは、金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持基板上に、燃料極と上記電解質層と空気極とが、この順に配置されたメタルサポートセルであってもよいし、あるいは燃料極と、上記電解質層とバリア層と空気極とが、この順に配置されたメタルサポートセルであっても良い。
【００１３】
本発明の電気化学セルは、固体酸化物形燃料電池として用いた場合には、好ましくは、空気極における過電圧が低く、固体酸化物形燃料電池の出力を高めることができる。また、本発明の電気化学セルは、固体酸化物形電解セルとして用いた場合には、好ましくは、低消費電力で高効率の電気分解反応を進めることができる。
【００１４】
１−１  電解質層
本発明の電気化学セル用ハーフセルおよび電気化学セルに含まれる電解質層は、Ａｌ原子とＺｒ原子とを含んでいる。
上記電解質層におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ａは、０．００１〜０．５０であることが好ましく、０．００３〜０．３０であることがより好ましく、０．００５〜０．１０であることがさらに好ましい。
電解質層にピンホールがあると、燃料と、空気中の酸素は、電気化学的な反応に使用されずに、直接燃焼反応に使用されてしまうので、著しい性能の低下を引き起こす。上記電解質層におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ａが０．００１よりも大きいと、電解質層中のジルコニア系酸化物を焼結させる際に、より低温から徐々に、より均質に焼結を進行させることができるため、焼結後の電解質層にピンホールなどの欠陥をより生じにくく、より生産性良く、より品質の揃ったセルを作製することができる。
一方で、Ａｌ／Ｚｒのモル比Ａが過剰である場合には、Ａｌの酸化物は酸化物イオンも電子も通さないので、電解質抵抗が大きくなり、性能の低下を引き起こす場合がある。
また、別の効果として、上記電解質層におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ａが上記範囲であれば、焼成後のジルコニア系酸化物粒子の大きさが揃いやすくなるので、酸化物イオンが伝導しやすく、電解質抵抗をより削減できるので、内部抵抗をより削減でき、性能をより向上させることができる。さらに、焼成後のジルコニア系酸化物粒子の大きさが揃っていると、セルの発電が均一に行われ易くなるので、耐久性能についても、より優れたセルとなる。
【００１５】
上記電解質層を構成する電解質成分としては、所定量のＡｌ原子とＺｒ原子とを含んでいれば、特に限定されず公知の酸化物イオン伝導性材料が使用できるが、ジルコニア系酸化物を主成分として含んでいることが好ましい。本明細書においては、「主成分として含む」とは、電解質１００質量％中、例えば５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上含んでいることを指す。
【００１６】
上記電解質層を構成する酸化物イオン伝導性材料としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素、Ｉｎなどのその他の金属元素などを１種または２種以上含有するジルコニア、好ましくはこれらの元素の１種または２種以上を安定化剤として固溶している安定化ジルコニア；さらには、上記ジルコニア（好ましくは安定化ジルコニア）に、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５などが分散強化剤として添加されたジルコニア等のジルコニア系酸化物；イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、イッテルビウム等を含有するセリア等のセリア系酸化物、中でも好ましくはこれらの元素の１種または２種以上が固溶しているドープドセリア；ランタンガレート、およびランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物；などを例示することができる。
【００１７】
上記の中でも、ジルコニア系酸化物が好適であり、より高度な熱的特性、機械的特性、化学的特性および酸化物イオン伝導特性を有する安定化ジルコニアとして、スカンジウム、イットリウム、セリウム、およびイッテルビウムから選択される少なくとも１種の元素で安定化されたものがより好ましい。また、結晶構造として正方晶または立方晶を含む（部分）安定化ジルコニアが好ましい。
【００１８】
ジルコニア系酸化物の中でも、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の希土類元素の少なくとも１種の元素（安定化元素ともいう）が固溶することにより結晶構造が安定化している安定化ジルコニアが好ましい。
より好ましい形態としては、安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、スカンジウムを原子数換算で７．０〜２７．５モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア安定化ジルコニア）、原子数換算でスカンジウムを１７．０〜２５．０モル％、セリウムを０．５〜２．５モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア、セリア安定化ジルコニア）、イットリウムを原子数換算で６．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニア（イットリア安定化ジルコニア）、又はイッテルビウムを原子数換算で６．０〜３５．５モル％の割合で含有するジルコニア（イッテルビア安定化ジルコニア）が挙げられる。
【００１９】
さらに好ましい形態としては、安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、スカンジウムを原子数換算で１３.０〜２５．０モル％の割合で含有するジルコニア、原子数換算でスカンジウムを１７．０〜２４．０モル％、セリウムを０．５〜２．０モル％の割合で含有するジルコニア（スカンジア、セリア安定化ジルコニア）、イットリウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニア、イッテルビウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニアが好ましい。
特に安定化ジルコニアを構成するジルコニウムの原子数１００モル％に対し、イッテルビウムを原子数換算で１２．０〜２８．０モル％の割合で含有するジルコニアが好ましい。
【００２０】
上記電解質層は、ジルコニア系酸化物（好ましくは安定化ジルコニア）を５０質量％以上含んでいることが好ましく、８０質量％以上含んでいることがより好ましく、８５質量％以上含んでいることが一層好ましく、９０質量％以上含んでいることが特に好ましい。
【００２１】
本発明の電気化学セル用ハーフセルおよび電気化学セルに含まれる電解質層では、膜厚が５０μｍ以下であることが好ましい。このような場合に、上記電解質層におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ａと、後述の燃料極におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ｂと、の比Ｂ／Ａが０超１未満であることで、電気化学セルをより高出力なものとすることができる。上記電解質層の膜厚は、１〜５０μｍがより好ましく、１〜３０μｍがさらに好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。膜厚を薄くすることにより、酸化物イオンの移動距離が短くなり、電解質抵抗を削減できるので、内部抵抗を削減でき、性能をより向上できる。
【００２２】
１−２  燃料極
本発明の電気化学セル用ハーフセルおよび電気化学セルに含まれる燃料極は、Ａｌ原子とＺｒ原子とを含んでいる。
上記燃料極におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ｂは、０．０００１〜０．０１であることが好ましく、０．０００３〜０．００５であることがより好ましく、０．０００５〜０．００１であることがさらに好ましい。
燃料極中の導電成分とジルコニア系酸化物との間に生じる剥離は、導電成分とイオン伝導成分と気相との間にできる反応場が減少すること意味しており、剥離が増大すると電極反応抵抗が大きくなり、性能の低下を引き起こす。燃料極中のＡｌ／Ｚｒのモル比Ｂが０．０００１以上であれば、運転条件下で燃料極が還元雰囲気にさらされた場合でも、燃料極中の導電成分とジルコニア系酸化物との間に生じる剥離をより抑制することが可能となり、性能をより向上させることができる。
一方で、Ａｌの酸化物は酸化物イオンも電子も通さないので、燃料極中においては、電気化学反応の阻害物質となってしまう。そのため、Ａｌ／Ｚｒのモル比Ｂが過剰である場合には、燃料極中で反応場が失われてしまい、電極反応抵抗が大きくなり、性能の低下を引き起こす場合がある。
【００２３】
上記燃料極は、所定量のＡｌ原子とＺｒ原子とを含んでおり、ニッケル、コバルト、銅、鉄、ルテニウム等の、電気化学セルで燃料極触媒活性を有する金属やその前駆体である金属酸化物のうち１種類以上を含む層であれば、特に制限はされない。燃料極触媒活性を有する金属の前駆体である金属酸化物は、電気化学セルの運転雰囲気下では還元されて、該層は燃料極触媒活性を有する金属が含まれる層となる。燃料極は、上記ジルコニア系酸化物（好ましくは安定化ジルコニア）と酸化アルミニウムが含まれることが好ましく、これに加えて、セリア系酸化物（好ましくはドープドセリア）や安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物が混合された層であることも好ましい。
【００２４】
燃料極としては、ＮｉまたはＮｉＯとジルコニア系酸化物と酸化アルミニウムが混合された層がより好ましい。ＮｉまたはＮｉＯと酸化物（ジルコニア系酸化物及び酸化アルミニウム）との体積比は、ＮｉまたはＮｉＯについてはＮｉＯ換算でＮｉＯ／酸化物＝４０／６０〜７０／３０が好ましい。これらの体積比は、ＮｉＯと各酸化物のバルクの比重から重量比に換算できる。燃料極は、直接に接している電解質層と共通する化合物を含んでいることが好ましい。
燃料極は、燃料ガス透過性が高いという観点から、運転時の条件において気孔を有する層であることが好ましい。膜厚は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましい。
【００２５】
１−３  上記燃料極と上記電解質層におけるＡｌ原子とＺｒ原子の含有量
本発明の電気化学セル用ハーフセルおよび電気化学セルでは、上記電解質層におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ａと、上記燃料極におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ｂと、の比Ｂ／Ａが０超１未満である。上記比Ｂ／Ａは、０超０．８以下であることが好ましく、０超０．５以下であることがより好ましく、０超０．２以下であることがさらに好ましい。
本発明の電気化学セル用ハーフセルおよび電気化学セルでは、燃料極と電解質層とがＡｌ原子とＺｒ原子とを含み、燃料極におけるＡｌ原子とＺｒ原子とのモル比と、電解質層におけるＡｌ原子とＺｒ原子とのモル比と、の比を所定の値とすることにより、生産性良く、高出力な電気化学セル（固体酸化物形燃料電池／固体酸化物形電気化学セル）を製造できる。
【００２６】
１−４  空気極
空気極の組成としては、電気化学セルの反応時に空気極触媒活性を有する金属酸化物を含む層であれば、特に制限されない。空気極を構成する材料としては伝導性材料が好ましく、電子導電性材料を含むことがより好ましく、特に混合伝導性（イオン伝導性、電子導電性）を有する材料が好ましい。具体的には、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等のうちの少なくとも１種を含有する各種の複合酸化物（例えば、ストロンチウムを固溶したランタンマンガナイト、ランタンフェライト、ランタンコバルトフェライトやランタンコバルタイト、ランタンストロンチウムコバルタイト等）が挙げられる。空気極は、さらに、上記安定化ジルコニア、ドープドセリア、安定化ビスマスやランタンガレートなどの酸化物イオン伝導性金属酸化物や酸化物イオンと電子との混合伝導性金属酸化物のうち１種類以上が混合された層であることが好ましいが、空気極に混合伝導性を有する材料を用いた場合で、酸化物イオン伝導性が十分である場合には、無くても構わない。
【００２７】
混合伝導性材料の中でも、ペロブスカイト型酸化物が好ましく、ＳｒとＣｏを含有する複合酸化物がより好ましい。Ｆｅ含有量は少ないことが好ましく、例えば、Ｆｅ／（Ｃｏ＋Ｆｅ）（原子比）が０．７未満が好ましく、０．５未満がより好ましく、０．３未満がさらに好ましく、０．１未満が特に好ましく、実質的に０であることが最も好ましい。Ｆｅ含有量を少なくすることにより、空気極触媒活性と焼結性を向上させることができる。
【００２８】
上記空気極の膜厚は３μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、５〜１００μｍがさらに好ましく、１０〜４０μｍが特に好ましい。上記空気極は、好ましくは、２層以上の層から構成されていてもよい。第１層と第２層は組成が同じ伝導性材料を含むことが好ましく、第１層と第２層は組成が同じであることがより好ましい。また、第１層と第２層とで構成する粒子や気孔についての形状や大きさが異なることが好ましい。
【００２９】
１−５  バリア層
本発明の電気化学セルは、電気化学セルの作製時や反応時に、空気極と電解質層とが直接接していることで絶縁物質を作りやすく、この絶縁物質の生成を抑制することを目的として、バリア層を備えていてもよい。上記バリア層は、上記電解質層と上記燃料極ならびに上記空気極の少なくとも一方との間に配置されることが好ましい。本発明の電気化学セルの一形態としての電気化学セルでは、上記電解質層と上記空気極との間に配置される。絶縁層の生成が十分に抑制されている場合には、バリア層は無くても構わない。
【００３０】
上記バリア層を構成する成分としては特に制限はされないが、酸化物イオン伝導性材料であり、電気化学セルの作製時や反応時にバリア層と空気極あるいは、電解質層との間で酸素イオン伝導性、または電子伝導性、あるいは酸素イオン伝導性と電子伝導性の両方を阻害する成分を生成しにくい成分であることが好ましい。
上記バリア層を構成する成分としては特に制限はされないが、セリア系酸化物を主成分として含むことが好ましく、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂなどの希土類元素を含有するセリアを主成分として含むことが好ましく、該セリアがこれらの元素と固溶体を構成していることがより好ましい。上記希土類元素は１種または２種以上含まれていてもよい。該セリア系酸化物を主成分として含むとは、バリア層１００質量％中、該セリア系酸化物を５０質量％以上含むことを意味し、好ましくは６０質量％以上含み、７０質量％以上含んでいることがさらに好ましい。また、バリア層において、希土類元素／Ｃｅのモル比が０．０１〜０．４０であることが好ましく、０．０５〜０．３０であることがより好ましい。
【００３１】
上記希土類元素としては、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｙｂがより好ましく、Ｇｄ、Ｓｍがさらに好ましい。また、Ｇｄ、Ｓｍに加えて、２種目の希土類元素としてＹｂが含まれていることが特に好ましい。
【００３２】
上記バリア層は、上記希土類元素を、セリウム元素１００モル％に対して、合計で、５〜５０モル％含んでいることが好ましく、７〜４０モル％含んでいることがより好ましく、８〜３５モル％含んでいることがさらに好ましい。
【００３３】
バリア層の厚みは特に限定されないが、例えば０．２〜２０μｍであることが好ましい。
【００３４】
１−６  支持体
本発明における好ましくは支持体を有する電気化学セルとしては、燃料極を支持体とする形態（燃料極支持型セル）、電解質層を支持体とする形態（固体電解質支持型セル）、空気極を支持体とする形態（空気極支持型セル）、あるいは金属隔壁から構成され複数の貫通孔を備えた支持基板を支持体とする形態（メタルサポートセル）、セラミックス材料を基材として電子導電性物質を混合、または修飾したものを支持体とする形態、等が挙げられる。
中でも好ましい支持体の形態としては、燃料極支持基板が挙げられ、一般的に、安定化ジルコニアと電子導電性成分とを含むものが好ましく使用できる。燃料極支持基板における安定化ジルコニアと電子導電性成分の割合は適宜調整すればよいが、例えば、安定化ジルコニアと電子導電性成分の合計に対する電子導電性成分の質量割合で３０質量％以上８０質量％以下程度とすることができる。
【００３５】
燃料極支持基板を構成する安定化ジルコニアとしては、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、カルシウム、マグネシウムおよびランタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（安定化元素ともいう）が固溶することにより結晶構造が安定化しているジルコニア（安定化ジルコニア）が好ましい。
当該安定化ジルコニアにおけるイットリウム等の元素の含有割合、好ましくは固溶量としては、原子数換算で、安定化ジルコニアに含まれるジルコニウム１００モル％に対して４．０〜３５．５モル％であることが好ましい。当該割合が４．０モル％以上であれば、結晶相の安定化効果などの効果がより確実に得られる。一方、当該割合が過剰になると強度が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては３５．５モル％以下が好ましく、５．０〜２７．０モル％がより好ましい。
【００３６】
電解質層、燃料極、燃料極支持基板に使用される安定化ジルコニアは、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム等の特に好ましい安定化元素に加えてさらに他の金属元素を含んでいてもよい。さらなる金属元素の添加により、酸素イオン伝導性、強度、耐久性などの特性がより一層向上する可能性がある。かかる金属元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ土類金属元素；Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒなどの希土類元素；Ａｌ、Ｉｎなどの第１３族元素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎなどの第１４族元素；Ｂｉ、Ｓｂなどの第１５族元素；Ｔｉ、Ｈｆなどの第４族元素；Ｎｂ、Ｔａなどの第５族元素などを挙げることができる。これらの中でも、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびチタン（Ｔｉ）からなる群より選択される１種以上の金属元素が特に好ましい。これらその他の金属元素は、いずれか１種のみであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。また、これらの他の金属元素の割合としてはこれらの合計含有量が、原子数換算で、安定化ジルコニアに含まれるジルコニウム１００モル％に対して０．０５〜５．０モル％が好ましい。
【００３７】
燃料極支持基板は、燃料極へ水素などの燃料ガスを不均一にならないよう供給し、反応により生じる電子をインターコネクタへ受け渡し、電解質層やカソード層を支持する役割を有する。よって、燃料極支持基板は、安定化ジルコニアに加え、発電時の還元的条件下で還元されて電子導電性を示す電子導電性成分を含むことが好ましい。かかる電子導電性成分としては、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅などを用いることができ、酸化ニッケルが最も一般的である。
【００３８】
上記燃料極支持基板の厚さは、特に限定されないが、例えば１００μｍ以上が好ましく、１２０μｍ以上がより好ましく、１５０μｍ以上がさらに好ましい。また、燃料極支持基板の厚さは、３ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。燃料極支持基板の厚さが上記範囲内であれば、燃料極支持基板の機械的強度とガス通過性とをバランス良く両立しやすくなる。
【００３９】
２．電気化学セルの製造方法
本発明の電気化学セルにおいて、燃料極、電解質層、空気極をこの順に配置して、または燃料極、電解質層、バリア層、空気極をこの順に配置して製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法が使用できる。
【００４０】
上記燃料極と上記電解質層とが、それぞれＡｌ原子とＺｒ原子とを含み、上記電解質層におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ａと、上記燃料極におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ｂと、の比Ｂ／Ａが０超１未満である電気化学セル用ハーフセルを製造する方法としては、公知の方法が使用できる。
【００４１】
具体的には、例えば、電解質層と燃料極に使用するジルコニア系酸化物を作製する際に、Ａｌ／Ｚｒのモル比が０．０００１〜０．０１になるようにＡｌとＺｒの量を調整してジルコニア系酸化物を作製し、それぞれの前駆体層を作製するためのペーストを作製する際に、燃料極用ペーストを作製する際には上記ジルコニア系酸化物使用して作製する一方で、電解質層用ペーストを作製する際には、例えばアルミナや、硝酸Ａｌやシュウ酸ＡｌなどのＡｌ塩の状態のＡｌを、電解質層におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ａと、上記燃料極におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ｂと、の比Ｂ／Ａが０超１未満になるように調整して添加して作製し、それぞれのペーストを用いて電気化学セルを作製する方法を挙げることができる。
【００４２】
別の方法としては、燃料極に使用するジルコニア系酸化物を作製する際に、Ａｌ／Ｚｒのモル比が０．０００１〜０．０１になるようにＡｌとＺｒの量を調整してジルコニア系酸化物を作製し、電解質層に使用するジルコニア系酸化物を作製する際には、電解質層におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ａと、燃料極におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ｂと、の比Ｂ／Ａが０超１未満になるようにＡｌを調整して添加して作製し、作製した燃料極層用ジルコニア系酸化物と電解質層用ジルコニア系酸化物を用いて、電気化学セルを作製する方法を挙げることができる。
【００４３】
好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ａ）は、
（i）  支持体または支持体前駆体層上へ、電極前駆体層を形成する工程と、
（ii） 上記電極前駆体層上へ、電解質層前駆体層を形成する工程と、
（iii）上記工程で形成した電解質層前駆体層上へ、バリア層前駆体層を形成する工程と、
（iv） 上記支持体または支持体前駆体層と、上記電極前駆体層と、上記電解質層前駆体層とバリア層前駆体層を共焼成する焼成工程と、
（v）  上記工程で形成したバリア層上へ、他の電極前駆体層を形成する工程と、
（vi） 上記支持体と、上記電極と、上記電解質層と、上記バリア層と、上記他の電極前駆体層とを共焼成する焼成工程と
を含んでいてもよい。
【００４４】
上記電極と他の電極とは、それぞれ燃料極と空気極のどちらでもよいが、上記電極が燃料極で、上記他の電極が空気極であることが好ましい。上記電解質層におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ａと、上記燃料極におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ｂと、の比Ｂ／Ａは０超１未満である。上記比Ｂ／Ａは、０超０．８以下であることが好ましく、０超０．５以下であることがより好ましく、０超０．２以下であることがさらに好ましい。空気極前駆体層としての他の電極前駆体層は、組成は同一で焼成温度の異なる原料粒子を用いた２種以上の空気極前駆体層用ペーストを重ね塗りして形成してもよいし、組成は同一で粒子径の異なる原料粒子を用いた２種以上の空気極前駆体層用ペーストを重ね塗りして形成してもよい。これらの点は、以下の製造方法においても同様である。
【００４５】
なお、上記製造方法において、本発明の燃料極と電解質層と空気極とをこの順に配置してなる電気化学セルでは、電解質層と空気極との間のバリア層前駆体層及びバリア層の形成は省略する。この点は、以下の製造方法においても同様である。
【００４６】
上記の電気化学セルの製造方法（Ａ）は、支持体を有する電気化学セルの製法として、好ましく採用し得る。
【００４７】
また好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｂ）は、
（１）電極または電極前駆体層上へ、電解質層前駆体層を形成する工程と、
（２）上記電極または電極前駆体層と、上記電解質層前駆体層とを共焼成する焼成工程と、
（３）上記工程で形成した電解質層上へ、バリア層前駆体層を形成する工程と、
（４）上記工程で形成したバリア層前駆体層上へ、他の電極前駆体層を形成する工程と、
（５）上記電極と、上記電解質層と、上記バリア層前駆体層と、上記他の電極前駆体層とを共焼成する焼成工程と
を含むか、または、
（１１）電極または電極前駆体層上へ、電解質層前駆体層を形成する工程と、
（１２）上記工程で形成した電解質層前駆体層上へ、バリア層前駆体層を形成する工程と、
（１３）上記工程で形成したバリア層前駆体層上へ、他の電極前駆体層を形成する工程と、
（１４）上記電極または電極前駆体層と、上記電解質層前駆体層と、上記バリア層前駆体層と、上記他の電極前駆体層とを共焼成する焼成工程と
を含んでいてもよい。
【００４８】
上記電極前駆体層、上記電解質層前駆体層、および上記バリア層前駆体層の焼成は、工程（１２）と工程（１３）の間に行って、上記電極前駆体層、上記電解質層前駆体層、および上記バリア層前駆体層を工程（１３）の前に、電極、電解質層およびバリア層としておいてもよい。
上記電極前駆体層、上記電解質層前駆体層、および上記バリア層前駆体層の焼成は、工程（１２）と工程（１３）の間に行なうことが好ましい。
【００４９】
上記の電気化学セルの製造方法（Ｂ）は、燃料極または空気極を支持体とする電極支持型セル（燃料極支持型セル、空気極支持型セル）の製法として、またメタルサポートセルの製法として、好ましく採用し得る。
【００５０】
また好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｃ）は、
（２０）電解質スラリーをドクターブレード法などにより電解質層前駆体層を作製する工程と、
（２１）電解質層前駆体層を焼成して電解質層を製造する工程と、
（２２）上記電解質層上に電極前駆体層を形成する工程と、
（２３）上記電解質層の上記電極前駆体層が形成された面とは反対側の表面上にバリア層前駆体層を形成する工程と、
（２４）上記バリア層前駆体層の表面上に他の電極前駆体層を形成する工程と、
（２５）上記電解質層と、上記電極前駆体層と、上記バリア層前駆体層と、上記他の電極前駆体層とを焼成する工程と
を含んでいてもよい。
【００５１】
上記電極前駆体層、および上記バリア層前駆体層の焼成は、工程（２３）と工程（２４）の間に行って、上記電極前駆体層、および上記バリア層前駆体層を工程（２４）の前に、電極、およびバリア層としておいてもよい。
上記電極前駆体層、および上記バリア層前駆体層の焼成は、工程（２３）と工程（２４）の間に行なうことが好ましい。
【００５２】
また好ましくは、本発明の電気化学セルの製造方法（Ｄ）は、
（３１）電解質層前駆体層を製造する工程と、
（３２）上記電解質層前駆体層上に電極前駆体層を形成する工程と、
（３３）上記電解質層前駆体層の上記電極前駆体層が形成された面とは反対側の表面上にバリア層前駆体層を形成する工程と、
（３４）上記バリア層前駆体層上に他の電極前駆体層を形成する工程と、
（３５）上記電解質層前駆体層と、上記電極前駆体層と、上記バリア層前駆体層と、上記他の電極前駆体層とを焼成する工程と
を含んでいてもよい。
【００５３】
上記電解質層前駆体層、上記電極前駆体層、および上記バリア層前駆体層の焼成は、工程（３３）と工程（３４）の間に行って、上記電解質層前駆体層、上記電極前駆体層、および上記バリア層前駆体層を工程（３４）の前に、電解質層、電極、およびバリア層としておいてもよい。
上記電解質層前駆体層、上記電極前駆体層、および上記バリア層前駆体層の焼成は、工程（３３）と工程（３４）の間に行なうことが好ましい。
【００５４】
上記の電気化学セルの製造方法（Ｃ）、（Ｄ）は、固体電解質支持型セルの製法として、特に好ましく採用し得る。
【００５５】
上記の各前駆体層（グリーン層）の形成方法としては、各原料粉末を、公知のバインダーおよび／または溶剤（分散媒）、必要により更に分散剤や可塑剤等と混合して塗布用インク（ペースト、スラリーとも言う）とし、これら塗布用インクを、ドクターブレード法、カレンダーロール法、押出し法等によってポリエステルシート等の平滑な基板上に塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって、シート（グリーンシート）を形成してもよい。また、上記塗布用インクをブレードコート、スリットダイコート等のコーティング法やスクリーン印刷等により塗布し、乾燥して分散媒を揮発除去することによって塗膜を形成してもよい。
また、上記各層は溶射法やパウダージェットデポジション法等の粉体成膜法を用いて層形成してもよく、この場合には、前駆体層形成工程、脱脂工程および焼成工程を省略できる。
【００５６】
焼成条件は適宜調整すればよいが、例えば、十分量の酸素の存在下、８００〜１５００℃程度で焼成する。９５０℃以上で焼結すれば十分な焼成効果が得られ、十分な強度が得られるため、より好ましい。一方、焼成温度が高過ぎると焼結が進行し粒子の粒径が過大となったり、気孔が減少しやすくなるおそれがある。
【実施例】
【００５７】
以下では、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００５８】
＜粉体の粒子径の評価＞
ピロリン酸ナトリウム［和光純薬工業（株）製、商品名「ピロりん酸ナトリウム＋水和物」］を０．２重量％になるように純水に溶解し、分散媒とした。この分散媒に粉体を分散させ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［（株）堀場製作所製、型番ＬＡ−９２０］を用いて、粉体の粒子径を測定した。粉体の平均粒子径はｄ５０の値とした。
【００５９】
＜凝集物の評価＞
ペースト中の凝集物の最大粒子径は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−２−５．分散度に従い、グラインドメータを用いて測定した。具体的には、グラインドメータ（ＢＹＫ社製）の溝にペーストを垂らし、スクレーバーを用いてしごき溝の中に厚さが連続して変化したペースト層を作る。この時、ペースト中の凝集物による顕著な斑点が現れ始めた箇所の層の厚さを読み取り、凝集物の最大粒子径とする。なお、この測定を３回行い、３回の平均値を求めてペースト中の凝集物の最大粒子径とした。
【００６０】
＜粉末の組成の評価＞
作製した粉末中のＺｒ、Ａｌ量は以下の方法で分析を行い、目的の組成物であることを確認した。
・０．５モル％より大きな元素については、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析装置、ＢＲＵＫＥＲ社製：Ｓ８  ＴＩＧＥＲ）を用いて、粉体をペレット状に圧縮成型したものについて、分析を行ない、組成を求めた。
・０．５モル％以下の元素についてはＩＣＰ（誘導結合プラズマ分析装置、Ｔｈｅｒｍｏ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製：ｉＣＡＰ−６０００ｓｅｒｉｅｓ）を用いて、測定を行った。具体的には、得られたジルコニア系酸化物粉末：２５０ｍｇと、硫酸アンモニウム［和光純薬工業（株）製］：４ｇ、硫酸［和光純薬工業（株）製：超微量分析用］：５ｍｌを白金るつぼに入れ、５５０℃に設定したホットプレートにて加熱して溶解し、得られた溶液を超純水で希釈し、その希釈液を分析して、組成を求めた。
【００６１】
＜成形体の組成の評価＞
各実施例、比較例で作製した電気性能評価後のサンプルについて、電解質層ならびに燃料極が塗布されている面の中央付近の部分を含むように破断し、樹脂包埋した後、機械研磨により、電解質層ならびに燃料極の各面の中央近傍がそれぞれ観察できるような組成評価用サンプルを作製した。作製した組成評価用サンプルについて、電解質層ならびに燃料極の各面の中央近傍をＥＰＭＡ［（株）島津製作所製：ＥＰＭＡ−８０５０Ｇ］を用いて測定を行った。
【００６２】
＜実施例１＞
（支持基板グリーンシートの作製）
電子導電性成分としての酸化ニッケル［正同化学工業（株）製］６０質量部、骨格成分としての３モル％イットリア安定化ジルコニア粉末［東ソー（株）製、商品名「ＴＺ３Ｙ」］４０質量部、空孔形成材としてのカーボンブラック［ＳＥＣカーボン（株）製、ＳＧＰ−３］１０質量部、メタクリレート系共重合体からなるバインダー（分子量：３０，０００、ガラス転移温度：−８℃、固形分濃度：５０質量部）３０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート２質量部及び分散媒としてトルエン／イソプロピルアルコール（質量比＝３／２）の混合溶剤８０質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート成形し、７０℃で５時間乾燥させて、燃料極支持基板グリーンシートを作製した。なお、グリーンシートの厚みについては、同じ組成のスラリーを用いて、予備実験を行い、グリーンシートと焼成後の厚みを考慮して、焼成後の厚みが４００μｍになるようにコントロールして作製を行った。
【００６３】
（８ＹｂＳＺ原料粉末の作製）
塩化イッテルビウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］および、塩化ジルコニウム（IV）［和光純薬工業（株）製］、を焼成後に８モル％イッテルビア安定化ジルコニア［８ＹｂＳＺ：（Ｙｂ２Ｏ３）０．０８（ＺｒＯ２）０．９２］になるように計量した。純水を用意し、加温機能付きのマグネチックスターラーを用いて水温が２５℃になるようにコントロールし、上記塩化物を溶解させた。なお、３０分経っても溶解しない場合には、さらに純水を加え、目視で、塩化物が溶解するまで溶解させた。目視で塩化物が溶解したことを確認した後、それまで溶解に必要とした純水の１割に当たる量を加え、さらに、水溶液を３０℃になるように加温・保温しながら、１時間撹拌し、塩化物を完全に溶解させた。得られた水溶液をアンモニア水に滴下して得られた沈殿物を洗浄、乾燥後、８００℃で１時間仮焼した。仮焼した粉末にエタノールを加え、ボールミルで１０時間解砕／混合してから乾燥させて、さらに乳鉢にて、解砕を行い、解砕した粉を１２００℃で焼成して８ＹｂＳＺ原料粉末を得た。
【００６４】
（アルミナの調整）
ポリ容器に、酸化アルミニウム（アルミナ）［和光純薬工業（株）製］と分散媒としてのエタノールを加え、これをボールミルで平均粒子径（ｄ５０）が０．４μｍ以下になるように回転数と時間を調整して解砕し、乾燥させて、アルミナ原料粉末を得た。
【００６５】
（燃料極用粉体のボールミル処理）
ポリ容器に、電子導電性成分としての酸化ニッケル［日興リカ（株）製、商品名「高純度酸化ニッケルＦ」］６０質量部、イオン伝導性成分としての８ＹｂＳＺ原料粉末４０質量部、アルミナ原料粉末０．０１質量部、さらに分散媒としてのエタノールを加え、これをボールミルで解砕／混合してから乾燥させて、ボールミル処理したＮｉＯ／８ＹｂＳＺ／Ａｌ２Ｏ３混合粉末（ア）を得た。
【００６６】
（燃料極用ペーストの作製）
上記によりボールミル処理したＮｉＯ／８ＹｂＳＺ／Ａｌ２Ｏ３混合粉末（ア）６０質量部、溶剤としてのα−テルピネオール［和光純薬工業（株）製］３６質量部、バインダーとしてのエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］４質量部、可塑剤としてのジブチルフタレート［和光純薬工業（株）製］６質量部及び分散剤としてのソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤４質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、燃料極用ペーストを作製した。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度を調整することによって、グラインドメータで計測される粒の大きさが１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。
【００６７】
（電解質層用粉体の前処理）
ポリ容器に８ＹｂＳＺ原料粉末９８質量部、アルミナ原料粉末２質量部、さらに分散媒としてのエタノールを加え、これをボールミルで平均粒子径が０．５μｍ以下になるように回転数と時間を調整して解砕し、乾燥させて８ＹｂＳＺ／Ａｌ２Ｏ３原料粉末（あ）を得た。
【００６８】
（電解質層用ペーストの作製）
８ＹｂＳＺ／Ａｌ２Ｏ３原料粉末（あ）６０質量部、バインダーとしてエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］を５質量部、溶剤としてα−テルピネオール［和光純薬工業（株）製］を４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート［和光純薬工業（株）製］を６質量部及び分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤［三洋化成工業（株）製、商品名「イオネットＳ−８０」］５質量部を、乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、電解質層用ペーストを作製した。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度を調整することによって、グラインドメータで計測される粒の大きさが１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。
【００６９】
（ＹｂＧｄＤＣ原料粉末の作製）
塩化イッテルビウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］および、塩化ガドリニウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］、塩化セリウム（III）水和物［和光純薬工業（株）製］を、焼成後に１０モル％イッテルビア１０モル％ガドリニアを固溶させたセリア［ＹｂＧｄＤＣ：（ＹｂＯ１．５）０．１０（ＧｄＯ１．５）０．１０（ＣｅＯ２）０．８０、別表記：Ｙｂ０．１０Ｇｄ０．１０Ｃｅ０．８０Ｏｘ］になるように計量した。
純水を用意し、加温機能付きのマグネチックスターラーを用いて水温が２０℃になるようにコントロールし、上記塩化物を溶解させた。なお、３０分経っても溶解しない場合には、さらに純水を加え、目視で、塩化物が溶解するまで溶解させた。目視で塩化物が溶解したことを確認した後、それまで溶解に必要とした純水の１割に当たる量を加え、さらに、水溶液を２５℃になるように加温・保温しながら、１時間撹拌し、塩化物を完全に溶解させた。得られた水溶液をアンモニア水に滴下して得られた沈殿物を洗浄、乾燥後、８００℃で１時間仮焼した。仮焼した粉末にエタノールを加え、ボールミルで１０時間解砕混合してから乾燥させて、さらに乳鉢にて解砕を行い、解砕した粉を１２００℃で焼成して焼成粉末を得た。得られた焼成粉末にエタノールを加え、ボールミルで０．５μｍ以下になるように回転数と時間を調整し解砕し、乾燥させてＹｂＧｄＤＣ原料粉末を得た。
【００７０】
（バリア層用ペーストの作製）
セラミック質として上記で合成したＹｂＧｄＤＣ原料粉末６０質量部、バインダーとしてエチルセルロース［和光純薬工業（株）製］５質量部、溶剤としてα−テルピネオール［和光純薬工業（株）製］４０質量部、可塑剤としてジブチルフタレート［和光純薬工業（株）製］６質量部及び分散剤としてソルビタン酸エステル系界面活性剤［三洋化成工業（株）製、商品名「イオネットＳ−８０」］５質量部、を乳鉢を用いて混合した後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質；アルミナ）を用いて解砕した。これにより、バリア層用ペーストを得た。なお、このペースト化処理では、３本ロールミル間のギャップと回転速度を調整することによって、グラインドメータで計測される粒の大きさが１０μｍ以下になるまで解砕／混練した。
【００７１】
（燃料極用グリーン層の形成）
上記で得た燃料極用ペーストをスクリーン印刷により、上記で得た支持基板グリーンシートに、焼成後の厚さが２０μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、燃料極用グリーン層を形成した。
【００７２】
（電解質層用グリーン層の形成）
上記で得た燃料極用グリーン層上に、上記で得た電解質層用ペーストをスクリーン印刷により、焼成後の厚さが５μｍとなるように印刷し、１００℃で３０分間乾燥させ、電解質層用グリーン層を形成した。
【００７３】
（バリア層用グリーン層の形成）
上記で得た、電解質層のグリーン層上に上記のバリア層用ペーストを、スクリーン印刷により厚さ３μｍとなるように印刷した。これを１００℃で３０分間乾燥させることによって、バリア層用グリーン層を形成した。
【００７４】
（焼成）
バリア層用ペーストの乾燥後、上記で得たバリア層用グリーン層、電解質層用グリーン層、燃料極用グリーン層が形成された支持基板用のグリーンシートを、焼成後の１辺が６０ｍｍの正方形になるように２０枚打ち抜いた。打ち抜いた後、１３００℃で２時間焼成してバリア層を有するハーフセルを得た。
【００７５】
＜貫通孔検出試験＞
１２％アンモニア水［和光純薬工業（株）製］５０ｍＬを、開口部が５０ｍｍ×５０ｍｍの匣鉢に入れた。その匣鉢の開口部を塞ぐように、各実施例または比較例で作製したハーフセルをバリア層面が上になるように載せて、周囲をＯリングでシールしてガスが入り込まないように固定した。続いて、１．０ｗ／ｖ％フェノールフタレインエタノール溶液［和光純薬工業（株）製］をバリア層面上に滴下して全体に薄くのばした後、アスピレータを用いてバリア層面側を減圧状態にした。そして、匣鉢中のアンモニアが電解質層とバリア層を通過し、バリア層面上のフェノールフタレインが呈色反応を起こし赤色に変化した場合、固体電解質層およびバリア層に貫通孔が存在すると評価した。作製した２０枚のハーフセルのうち貫通孔が検出されなかったものの割合を表１に示す。なお、貫通孔検出試験に用いたセルで、貫通孔が存在しなかったハーフセルは、純水を用いて超音波洗浄器で洗浄を行い、後述の空気極の形成後に電池性能評価試験に用いた。洗浄が完了したか否かについては、洗浄後の純水を採取し、採取した洗浄後の純水に対して１．０ｗ／ｖ％フェノールフタレインエタノール溶液を用いた試験を行って判断した。採取した洗浄後の純水が呈色反応を示さなくなるまで純水を交換して洗浄を行い、呈色反応を示さなくなった後、最後の洗浄として超純水を用いて、超音波洗浄器にて洗浄を行った。超純水を用いた洗浄後のハーフセルは８０℃の乾燥機の中で乾燥し水分を除去した。
【００７６】
（ＬＳＣの粉体材料の調製）
ＬＳＣ空気極の原料となる粉体材料として、硝酸ランタン（III）水和物、硝酸ストロンチウム、硝酸コバルト（II）水和物［いずれも和光純薬工業（株）製］を焼成後にＬａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯｘとなるように純水に溶解させた。溶解後、この溶液を０．１モル／Ｌになるように純水を加えて調整した（溶液：Ａ）。調整した溶液：Ａに対する量論比が１．２倍のシュウ酸アンモニウム水和物［関東化学（株）製］を純水に溶かした溶液（溶液：Ｂ）を用意し、スターラーにて撹拌させた状態の溶液：Ｂに溶液：Ａを滴下させた。
滴下後の混合溶液をロータリーエバポレータにてある程度の水分を留去した後、蒸発皿に移して１００℃で乾燥を行った。得られた固形物について、乳鉢で解砕した後、４００℃で４時間熱分解、８００℃で６時間仮焼、１１００℃で７時間焼成を行なうことで粉末を得た。
得られた粉末にエタノールを加え、さらにこれをボールミルで解砕混合してから乾燥させて、ＬＳＣ（６−４−１０）粉末を得た。なお、得られたＬＳＣ粉末の結晶構造については、ＸＲＤ（スペクトリス株式会社製：Ｘ  ＰＥＲＴ−ＭＰＤ）により、分析を行い、酸化ランタン、酸化ストロンチウム、酸化コバルトのピークが見られずに、ペロブスカイトからなる単一相であることを確認した。さらにその後、回転数と回転時間を調製しながら解砕することによって、平均粒子径が０．５４μｍのＬＳＣ粉末：Ａと、２．１μｍのＬＳＣ粉末：Ｂを得た。
【００７７】
（空気極用スラリーの調製）
上記の方法で調製されたＬＳＣ粉末：Ａ  １００質量部に対して、バインダーとしてのエチルセルロースが３質量％、溶剤としてのα−テルピネオールが３０質量％の割合となるように加え、これを乳鉢を用いて混合した。その後、３本ロールミル（ＥＸＡＫＴ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、型式「Ｍ−８０Ｓ」、ロール材質：アルミナ）を用いて混練し、空気極用スラリー：Ａを得た。
同様に、ＬＳＣ粉末：Ａを、ＬＳＣ粉末：Ｂに変えた以外は同様の方法で、空気極用スラリー：Ｂを得た。
【００７８】
（ＬＳＣ空気極の形成）
上記バリア層を有するハーフセルのうち、上記の貫通孔試験により、貫通孔が観察されなかったものについて、バリア層面に、スクリーン印刷により、上記空気極用スラリー：Ａを１ｃｍ×１ｃｍで、焼成後の厚みが１０μｍ程度になるように、正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させた。乾燥後に、上記空気極用スラリー：Ｂを１ｃｍ×１ｃｍで、焼成後の厚みが１０μｍ程度になるように正方形に塗布し、９０℃で１時間乾燥させ、２層からなる空気極用グリーン層を形成した。この空気極用グリーン層を、１０００℃で２時間焼成し、実施例１に係る電気化学セルを得た。
【００７９】
＜実施例２＞
実施例１における（電解質層用粉体の前処理）において、ポリ容器に８ＹｂＳＺ原料粉末９９．８質量部、アルミナ原料粉末０．２質量部、さらに分散媒としてのエタノールを加え、これをボールミルで平均粒子径が０．５μｍ以下になるように回転数と時間を調整して解砕し、乾燥させて８ＹｂＳＺ／Ａｌ２Ｏ３原料粉末（い）を得た、それを用いて作製した以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る電気化学セルを得た。
【００８０】
＜比較例１＞
実施例１における（燃料極用粉体のボールミル処理）において、ポリ容器に、電子導電性成分としての酸化ニッケル６０質量部、イオン伝導性成分としての８ＹｂＳＺ原料粉末３９．２質量部、アルミナ原料粉末０．８質量部［すなわち、８ＹｂＳＺ原料粉末とアルミナ原料粉末の比が、実施例１における（電解質層用粉体の前処理）での８ＹｂＳＺ原料粉末とアルミナ原料粉末の比と同じ混合比］、さらに分散媒としてのエタノールを加え、これをボールミルで解砕混合してから乾燥させて、ボールミル処理したＮｉＯ／８ＹｂＳＺ／Ａｌ２Ｏ３混合粉末（イ）を得、それを用いて作製した以外は、実施例１と同様にして比較例１に係る電気化学セルを得た。
【００８１】
＜比較例２＞
実施例１における（電解質層用粉体の前処理）において、ポリ容器に８ＹｂＳＺ原料粉末１００質量部と、アルミナ原料粉末０．００１質量部、分散媒としてのエタノールを加え、これをボールミルで平均粒子径が０．５μｍ以下になるように回転数と時間を調整して解砕し、乾燥させて８ＹｂＳＺ／Ａｌ２Ｏ３原料粉末（う）を得、それを用いて作製した以外は、実施例１と同様にして比較例２に係る電気化学セルを得た。
【００８２】
＜電気化学セルの電気性能評価（電池性能評価試験）＞
各実施例及び比較例の電気化学セルについて以下の方法で電池性能を評価した。電気化学セルの燃料極に１００ｍＬ／分の窒素を、空気極に１００ｍＬ／分の空気を供給しつつ、１００℃／時間の速度で測定温度（７００℃）まで昇温した。昇温後、燃料極、空気極の出口側のガスについて、流量計で流量を測定し、漏れが無いことを確認した。
次いで、水素を６ｍＬ／分、窒素を１９４ｍＬ／分の水温２５℃で、バブラーにより加湿した混合ガスを燃料極へ、４００ｍＬ／分の空気を空気極へ供給した。１０分以上経過後に起電力が発生し、漏れが無いことを再度確認した後、燃料極側のガスとして、水温２５℃でバブラーにより加湿した水素を１９４ｍＬ／分の流量で燃料極へ供給し、起電力が安定してから、１０分以上経過後に電流−電圧特性による電池性能評価試験を実施した。得られた電流−電圧特性から、１．０Ａ／ｃｍ２における電圧を求め、比較した。
各実施例及び各比較例の電池性能評価試験の結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
表１に示すように、燃料極と電解質層とが、それぞれＡｌ原子とＺｒ原子とを含み、電解質層におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ａと、燃料極におけるＡｌ／Ｚｒのモル比Ｂと、の比Ｂ／Ａが０超１未満である実施例１、２の電気化学セルでは、優れた電流−電圧特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の電気化学セルは、電流−電圧特性に優れている。したがって、本発明の電気化学セル用ハーフセル、およびそれを含む電気化学セルは、電気化学セルの高性能化および高信頼性化に寄与できるものである。