(57)【要約】【課題】本発明の課題は、長期間にわたって画像メモリー発生を防止することができるとともに、黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止することができる電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法及び電子写真画像形成装置を提供することである。【解決手段】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも、中間層、電荷発生層及び電荷輸送層がこの順に積層された電子写真感光体であって、前記中間層に金属酸化物粒子を含有し、かつ、２５℃における酸解離定数ｐＫａが２０以上である電子受容性化合物を前記中間層のみに含有することを特徴とする。【選択図】図１
2019028330.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも、中間層、電荷発生層及び電荷輸送層がこの順に積層された電子写真感光体であって、
前記中間層に金属酸化物粒子を含有し、かつ、２５℃における酸解離定数ｐＫａが２０以上である電子受容性化合物を前記中間層のみに含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記電子受容性化合物が、カルボン酸ジイミド構造を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電子受容性化合物が、ビスチアジアゾール環を有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記電子受容性化合物を中間層に固形物として含有し、その固形物粒子の最大長が０．１〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記中間層における、前記金属酸化物粒子に対する前記電子受容性化合物の質量比の値が、０．０００１〜０．０１の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記中間層の厚さが、０．５〜５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記金属酸化物粒子として、酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記酸化チタンが、有機化合物で表面修飾されたルチル型の酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記電荷発生層が、チタニルフタロシアニンを含有することを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置に関し、特に、長期間にわたって画像メモリー発生を防止することができるとともに、黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止することができる電子写真感光体等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置では、形成しようとする画像に対応した静電潜像を形成するために電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）が使用されている。上記静電潜像は、帯電している感光体の表面に光を照射することにより形成される。静電潜像が形成された感光体にトナーが供給されるとトナー像が形成される。当該トナー像は、記録媒体に転写される。
【０００３】
上記感光体として、導電性支持体と、当該導電性支持体上に配置されている中間層と、当該中間層上に配置されている感光層と、を有する感光体が知られている。上記中間層の機能として、露光により発生した負電荷の導電性支持体への輸送機能、及び、画像ノイズとなる不整キャリアの影響阻止機能があり、これらの両立が求められる。
前者の機能が不足すると、画像メモリー発生の原因となり、後者の機能が不足すると、黒ポチやカブリ等の画像欠陥の原因となる。これらの二つの機能はトレードオフの傾向があり、例えば、中間層に電子伝導性の高い材料を用いた場合、副作用として黒ポチが発生しやすくなり、特に耐久劣化後の感光体を高温高湿下で用いた場合に顕著である。
このような対策として、電子受容性化合物の中間層への添加が検討されてきたが（例えば、特許文献１及び２参照。）、これらの機能を十分なレベルで両立するには至らなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−３３６９５号公報
【特許文献２】特開２００６−１８４５１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、長期間にわたって画像メモリー発生を防止することができるとともに、黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止することができる電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法及び電子写真画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、中間層に金属酸化物粒子を含有し、かつ、特定の電子受容性化合物を中間層のみに含有することで、画像メモリー及び黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止できることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．導電性支持体上に少なくとも、中間層、電荷発生層及び電荷輸送層がこの順に積層された電子写真感光体であって、
前記中間層に金属酸化物粒子を含有し、かつ、２５℃における酸解離定数ｐＫａが２０以上である電子受容性化合物を前記中間層のみに含有することを特徴とする電子写真感光体。
【０００７】
２．前記電子受容性化合物が、カルボン酸ジイミド構造を有することを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。
【０００８】
３．前記電子受容性化合物が、ビスチアジアゾール環を有することを特徴とする第１項に記載の電子写真感光体。
【０００９】
４．前記電子受容性化合物を中間層に固形物として含有し、その固形物粒子の最大長が０．１〜１０μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１０】
５．前記中間層における、前記金属酸化物粒子に対する前記電子受容性化合物の質量比の値が、０．０００１〜０．０１の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１１】
６．前記中間層の厚さが、０．５〜５μｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１２】
７．前記金属酸化物粒子として、酸化チタンを含有することを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１３】
８．前記酸化チタンが、有機化合物で表面修飾されたルチル型の酸化チタンを含有することを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１４】
９．前記電荷発生層が、チタニルフタロシアニンを含有することを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【００１５】
１０．第１項から第９項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を用いることを特徴とする電子写真画像形成方法。
【００１６】
１１．第１項から第９項までのいずれか一項に記載の電子写真感光体を具備していることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記手段により、長期間にわたって画像メモリー発生を防止することができるとともに、黒ポチ等の画像欠陥の発生を防止することができる電子写真感光体、電子写真感光体の製造方法及び電子写真画像形成装置を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
画像メモリー、特にネガメモリーの発生を防止するためには、電子伝導性の高い金属酸化物粒子を中間層に含有するのが有効な手段であるが、中間層の電子伝導性が高くなったときに、副作用として黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすくなる。この画像欠陥の発生原因の一つとして、電荷発生層の熱励起による不整キャリアを挙げることができる。
ここで、不整キャリアとは、感光体に対して意図的に露光したときに電荷発生層から発生する（正規の）電荷キャリアに対して、熱励起により意図せずに発生した電荷キャリアのことをいう。
このように、電荷発生層には熱励起による不整キャリアを発生しやすい特異点が存在し、局所的な表面電位の低下による黒ポチ発生の原因となる。耐久による電荷発生層の劣化や高温高湿条件で不整キャリアの発生密度が増加し、黒ポチ発生がより顕著となる。導電性支持体からの電荷リークによる黒ポチ発生を防止するためには、中間層を厚膜化することが有効であるが、不整キャリア起因の黒ポチ発生防止に対しては中間層の厚膜化の効果が薄く、ほかの解決手段が求められる。
【００１８】
そこで、本発明では、金属酸化物粒子を含有する中間層に対して、酸解離定数ｐＫａが２０以上である電子受容性化合物を中間層のみに含有させることにより、画像メモリー発生の防止及び黒ポチ等の画質欠陥の発生の防止を両立することができた。この原因は明らかにはなっていないが、以下のような機構で黒ポチ等の画像欠陥の原因となる不整キャリアの発生を抑制することができたと推測している。
図１に示すように、電子受容性化合物１ａと金属酸化物粒子１ｂが中間層１０１に含まれる状態で、電荷発生層１０２の熱励起により、電荷発生層特異点１０２ａに、不整キャリア１ｃが発生して電荷分離したとき、π電子系から無機粒子への電荷移動よりも、π電子系からπ電子系への電荷移動が起こりやすいため、励起された電子は電子受容性化合物１ａに優先して注入されると推測される。不整キャリア１ｃによる電荷発生量は（露光に比べて）少なく、電子受容性化合物１ａのみだけでも十分に負電荷をトラップすることができると考えられる。
一般に、ヒドロキシ基を有する化合物等、ｐＫａが２０未満の化合物は、金属酸化物粒子の表面と相互作用して吸着しやすい傾向がある。一方で、本発明に係る電子受容性化合物のｐＫａは２０以上であるため、図２に示すように、電子受容性化合物１ａが金属酸化物粒子１ｂの表面に吸着する傾向が小さいため相互作用が比較的小さくなり、注入された負電荷は電子受容性化合物１ａに局在する傾向がある。この局在電荷が、表面電場が作る感光体バルクの電場Ｅ１とは逆向きの局在電場Ｅ２を形成し、不整キャリア１ｃの正電荷の移動を抑制すると考えられる。
点電荷の作る電場は、距離の２乗に反比例するため、不整キャリア発生点近傍の電子受容性化合物に局在した電荷による局在電場の効果は大きくなる。なお、上記の局在電場の向きを揃えるため、電子受容性化合物は中間層のみに含有する必要がある。
この局在電場の存在により、不整キャリアの電荷分離由来の正電荷は、感光体表面に到達しにくくなり、結果として感光体表面の局所的な電位低下を抑制し黒ポチ発生防止につながると推測される。
そして、図３に示すように、電子受容性化合物１ａに局在した負電荷は、電荷輸送層１０３／電荷発生層１０２界面付近に存在する正電荷と再結合し、徐々に消失すると考えられる。結果的に電子受容性化合物１ａは中性に戻って再生され、再び熱励起による不整キャリア１ｃが発生した時に、前述の機構により負電荷をトラップすることができる。
【００１９】
なお、図４に示すように、露光Ｌによる電荷分離の場合は、発生するキャリア対の密度が高いため、（比較的少量の）電子受容性化合物１ａだけではなく、金属酸化物粒子１ｂにも多数の負電荷が注入される。前述の電子受容性化合物１ａの場合とは異なり、金属酸化物粒子１ｂに存在する負電荷は、粒子間をホッピングしながら移動する傾向があり、最終的には感光体の導電性支持体まで到達する。
このようにして、露光による電荷分離の場合は、電子受容性化合物を添加しない場合と同様の電荷移動プロセスを実現することができる。
【００２０】
また、電子受容性化合物が固形物粒子であるとき、電子受容性化合物の電荷発生層への染み出しによる感度低下等の悪影響を防止することができ、好ましい。固形物粒子の最大長が１０μｍ以下のとき、黒点やかぶりが発生しにくく好ましい。
金属酸化物粒子及び固形物としての電子受容性化合物を分散した塗布液を導電性支持体に塗布して乾燥したとき、電子受容性化合物粒子の最大長が０．１μｍ以上のとき、電子受容性化合物が表面付近に偏析しやすい傾向があり、電子受容性化合物が不整キャリアの負電荷を効率的に受け取りやすく、好ましい。この理由は明らかではないが、金属酸化物粒子と電子受容性化合物粒子の疎水性の差、又は、乾燥時の粒子の拡散速度の差に起因すると推測される。
なお、黒ポチの発生防止に必要な電子受容性化合物の添加量は、酸化物粒子に対して質量比０．０００１以上あれば十分である。質量比０．０１以下であれば、上記のメカニズムで発生する逆向きの局在電場が、光励起による正常電荷の電荷分離及び電荷輸送に対して与える影響は少なく、好ましい。（不整キャリア密度は、光励起により発生するキャリア密度よりもはるかに少ないためだと考えられる。）
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る電子受容性化合物及び金属酸化物粒子による作用機構を説明するための模式断面図
【図２】本発明に係る電子受容性化合物及び金属酸化物粒子による作用機構を説明するための模式断面図
【図３】本発明に係る電子受容性化合物及び金属酸化物粒子による作用機構を説明するための模式断面図
【図４】本発明に係る電子受容性化合物及び金属酸化物粒子による作用機構を説明するための模式断面図
【図５】本発明の画像形成装置の一例を示す模式断面図
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも、中間層、電荷発生層及び電荷輸送層がこの順に積層された電子写真感光体であって、前記中間層に金属酸化物粒子を含有し、かつ、２５℃における酸解離定数ｐＫａが２０以上である電子受容性化合物を前記中間層のみに含有することを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。
【００２３】
本発明の実施態様としては、前記電子受容性化合物が、カルボン酸ジイミド構造を有すること、又は、ビスチアジアゾール環を有することが、電子受容性が高く、かつ、中間層の外への当該電子受容性化合物の染み出しによる悪影響を防止することができる点で好ましい。
また、前記電子受容性化合物を中間層に固形物として含有し、その固形物粒子の最大長が０．１〜１０μｍの範囲内であることが、中間層の外への当該電子受容性化合物の染み出しによる悪影響を防止でき、かつ、黒ポチやカブリの発生を防止できる点で好ましい。
また、前記中間層における、前記金属酸化物粒子に対する前記電子受容性化合物の質量比の値が、０．０００１〜０．０１の範囲内であることが、黒ポチの発生を十分に防止でき、かつ、逆向きの局在電場が、光励起による正常電荷の電荷分離及び電荷輸送に対して与える影響が少ない点で好ましい。
【００２４】
また、前記中間層の厚さが、０．５〜５μｍの範囲内であることが、導電性支持体の表面全体を十分に被覆することができるため、導電性支持体からの正孔の注入を十分にブロックすることができ、この結果、黒ポチ、カブリなど画像欠陥の発生をより抑制することができ、また、電気抵抗を適切にでき、十分な電子輸送性が得られ、この結果、濃度ムラの発生をより抑制することができる点で好ましい。
また、前記金属酸化物粒子として、酸化チタンを含有することが、中間層の電子輸送性と正孔ブロッキング性能の両立を図れる点で好ましい。特に、前記酸化チタンが、有機化合物で表面修飾されたルチル型の酸化チタンを含有することが、中間層の電子輸送性がより高まり、かつ、正孔ブロッキング性能が維持されるので、画像メモリーの発生防止と、黒ポチ及びカブリなどの画像欠陥の発生防止をより高いレベルで両立することができる点で好ましい。
また、前記電荷発生層が、チタニルフタロシアニンを含有することが、電荷発生層の感度を高めることができる点で好ましい。
【００２５】
本発明の電子写真感光体は、電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置に好適に用いられる。
【００２６】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２７】
［本発明の電子写真感光体の概要］
本発明の電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう。）は、導電性支持体上に少なくとも、中間層、電荷発生層及び電荷輸送層がこの順に積層された電子写真感光体であって、前記中間層に金属酸化物粒子を含有し、かつ、２５℃における酸解離定数ｐＫａが２０以上である電子受容性化合物を前記中間層のみに含有することを特徴とする。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層及び保護層がこの順に積層されてなり、電荷発生層及び電荷輸送層から感光層が構成されていることが好ましい。
【００２８】
［中間層］
中間層は、電荷発生層及び電荷輸送層を有する感光層で生成した電子を導電性支持体側へ輸送する機能（電子輸送機能）と、導電性支持体から感光層への正孔の注入を防止する機能（ブロッキング機能）を有するものであり、導電性支持体と有機感光層との間に接着機能とを付与するものである。
本発明に係る中間層は、金属酸化物粒子（以下、「中間層用金属酸化物粒子」ともいう。）と、２５℃における酸解離定数ｐＫａが２０以上である電子受容性化合物とを含有することを特徴とする。具体的には、バインダー樹脂（以下、「中間層用バインダー樹脂」ともいう。）中に、中間層用金属酸化物粒子と、前記特定の電子受容性化合物とを含有する。
【００２９】
＜電子受容性化合物＞
本発明に係る電子受容性化合物は、最低空（分子）軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位が３．０ｅＶ以上である。ＬＵＭＯエネルギー準位を直接求めることが難しい場合は、サイクリックボルタンメトリー法で得られた還元電位(Ｅ１／２ｒｅｄ)から推定することができ、標準水素電極に対する還元電位に４．２を加えた値で代用することができる。
電子受容性化合物の例としては、カルボン酸ジイミド系、ビスチアジアゾール系、キノン系、アントラキノン系、ナフトキノン系、ベンゾキノン系、ピリミジン系、ジフェノキノン系、フルオレン系、キサントン系、アントラキノジメタン系、クマリン系、フタロシアニン系、トリフェニルメタン系、アントシアニン系、フラボン系、フラーレン系、ルテニウム錯体系、キサンテン系、ベンゾキサジン系、ポルフィリン系などが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸ジイミド構造を有する化合物、又は、ビスチアジアゾール環を有する化合物であることが電子受容性が高く、かつ、中間層の外への当該電子受容性化合物の染み出しによる悪影響を防止することができる点で好ましい。
【００３０】
《酸解離定数ｐＫａが２０以上である化合物》
本発明において、２５℃における酸解離定数ｐＫａが、２０以上である電子受容性化合物とは、具体的には、ヒドロキシ基を有さない電子受容性化合物が該当する。ヒドロキシ基を有する化合物のうち、最も酸性が弱い脂肪族アルコールでもｐＫａが１９以下であるためである。
ｐＫａが２０以上となる領域では、水溶液中での滴定曲線による実測値からｐＫａを求めることは困難である。市販のツール（Ｃｈｅｍ３Ｄ等）によりｐＫａを計算することができるが、計算対象がＯ−Ｈ基又はＮ−Ｈ基を有する化合物に限定されており、これらの基を有しない化合物は計算できない。
本発明では、以下の判断基準をもってｐＫａが２０以上に該当するか否かを判断することができる。
（１）化合物中にＯ−Ｈ基又はＮ−Ｈ基が存在する場合
市販のツール（Ｃｈｅｍ３Ｄ）によるｐＫａ計算値で判断する。複数の酸性基を有する場合、ｐＫａが最少のもので判断する。
（２）化合物中にＯ−Ｈ基又はＮ−Ｈ基が存在しないが、Ｃ−Ｈ基が存在する場合
この場合は、市販のツールによるｐＫａ計算対象外になるので、以下のように判断する。
基本的には酸性基が存在しないので、ｐＫａが２０以上の化合物に該当するものとして取り扱う。
（通常のＣ−Ｈ結合のｐＫａは４１〜５２）
ベンジル水素＝４１、アリル水素＝４３、芳香族水素＝４４、脂肪族水素＝４８、シクロヘキサン水素＝５２
ただし、特殊な例として、酸性基として働くＣ−Ｈ結合である、ジオン構造（ｐＫａ＝９〜１３)、マロノニトリル構造（ｐＫａ＝１１）、シクロペンタンジエン構造（ｐＫａ＝１５）を含有する場合は、ｐＫａが２０以上の化合物に該当しないと判断する。
（３）化合物中に水素原子が存在しない場合
本来は、酸解離定数を定義することができないが、実質的には酸としての機能を発現しないため、本発明では酸解離定数ｐＫａが２０以上の化合物に該当するものとして取り扱う。
【００３１】
上記の判断基準をもってｐＫａが２０以上に該当する電子受容性化合物の具体例を以下に挙げる。なお、下記の例示化合物Ａ−１〜Ａ−１９は、カルボン酸ジイミド構造を有する化合物の例であり、例示化合物Ａ−２０〜Ａ−３４は、ビスチアジアゾール環を有する化合物の例であり、例示化合物Ａ−３５〜Ａ−４５は、カルボン酸ジイミド構造又はビスチアジアゾール環を有する化合物のいずれにも該当しない化合物である。
【００３２】
【化１】
2019028330.tif 000003
【００３３】
【化２】
2019028330.tif 000004
【００３４】
【化３】
2019028330.tif 000005
【００３５】
【化４】
2019028330.tif 000006
【００３６】
また、電子受容性化合物は、中間層に固形物として含有し、その最大長が０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。固形物粒子の最大長が０．１μｍ以上であるとき、中間層の外への当該電子受容性化合物の染み出しによる悪影響を防止することができる。また、固形物粒子の最大長が１０μｍ以下であるとき、黒ポチやカブリの発生を防止することができる。
【００３７】
＜中間層用金属酸化物粒子＞
中間層用金属酸化物粒子としては、例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物微粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。
このうち、Ｎ型半導性を有する金属酸化物粒子が好ましく、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び酸化スズ等が含まれる。中でも、導電性や分散性を高めるためには、酸化チタン及び酸化亜鉛が好ましく、中間層の電子輸送性と正孔ブロッキング性能の両立を図れる点で酸化チタンがより好ましい。酸化チタンの結晶型は、アナタース型、ルチル型及びアモルファス型などのいずれであってもよく、２種以上の結晶型の混合物であってもよい。この中でも、ルチル型がより好ましい。
【００３８】
このような中間層用金属酸化物粒子の平均粒径は、好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。
本発明に係る粒子の平均粒径は、以下のように測定されるものである。
すなわち、試料となる粒子（例えば、酸化チタン粒子）を走査型電子顕微鏡により倍率１０００００倍で撮影し、自動画像処理解析装置を使用して試料となる粒子について２値化処理し、無作為に選んだ粒子１００個についての水平方向フェレ径を算出し、その平均値（数平均一次粒径）を「平均粒径」として求めるものとする。ここで水平方向フェレ径とは、試料となる粒子の画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。
【００３９】
中間層用金属酸化物粒子は、表面修飾剤によって表面が修飾されていることが好ましい。表面修飾剤としては、例えば、無機系化合物、有機系化合物が挙げられ、有機系化合物としては、反応性有機ケイ素化合物、有機チタン化合物などが挙げられる。表面修飾剤は、単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
本発明では、中間層用金属酸化物として、酸化チタンが有機系化合物で表面処理されたルチル型の酸化チタンを含有することが、中間層の電子輸送性がより高まり、かつ、正孔ブロッキング性能が維持されるので、画像メモリーの発生防止と、黒ポチ及びカブリなどの画像欠陥の発生防止をより高いレベルで両立することができる点で好ましい。
【００４０】
また、中間層における中間層用金属酸化物粒子に対する前記電子受容性化合物の質量比の値（電子受容性化合物の質量／中間層用金属酸化物粒子の質量）が、０．０００１〜０．０１の範囲内であることが好ましい。前記電子受容性化合物の質量比が０．０００１以上であれば、黒ポチの発生を十分に防止することができる。前記質量比が０．０１以下であれば、逆向きの局在電場が、光励起による正常電荷の電荷分離及び電荷輸送に対して与える影響が少なくなる。
【００４１】
＜中間層用バインダー樹脂＞
中間層用バインダー樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂及びゼラチンなどが挙げられる。これらの中でも、後述する電荷発生層形成用塗布液を中間層上に塗布するときに当該中間層用バインダー樹脂が溶解されることを抑制する観点などから、ポリアミド樹脂を用いることが好ましく、メトキシメチロール化ポリアミド樹脂などのアルコール可溶性のポリアミド樹脂を用いることがより好ましい。
【００４２】
＜中間層の形成方法＞
以上のような中間層は、例えば、中間層用バインダー樹脂を溶媒に溶解又は分散させ、次いで、中間層用金属酸化物粒子及び前記特定の電子受容性化合物を均質に分散させて分散液を得、この分散液を静置後、濾過して中間層形成用塗布液を調製し、この中間層形成用塗布液を導電性支持体の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
【００４３】
中間層の形成に用いられる溶媒としては、中間層用バインダー樹脂を溶解させることができ、かつ、中間層用金属酸化物粒子の良好な分散性が得られるものであればよく、例えば、中間層用バインダー樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合には、ポリアミド樹脂について良好な溶解性と塗布性能を発現することができることから、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノールなどのアルコール類が好ましく用いられる。これらの溶媒は１種単独で又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。
また、保存性や中間層用金属酸化物粒子の分散性を向上させるために、助溶媒を併用してもよい。助溶媒としては、例えばベンジルアルコール、トルエン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００４４】
中間層用金属酸化物粒子及び前記特定の電子受容性化合物の分散手段としては、超音波分散機、ビーズミル、ボールミル、サンドミル及びホモミキサーなどを用いることができる。
中間層形成用塗布液における中間層用バインダー樹脂の濃度は、中間層の層厚や塗布方法によっても異なるが、例えば中間層用バインダー樹脂１００質量部に対する溶媒の使用量が１００〜３０００質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５００〜２０００質量部の範囲内である。
【００４５】
また、中間層形成用塗布液中の金属酸化物粒子の濃度は、中間層用バインダー樹脂１００質量部に対して、合計で２００〜６００質量部の範囲内が好ましく、より好ましくは２５０〜５００質量部の範囲内である。
電子受容性化合物の添加量は、金属酸化物粒子に対して、質量比０．０００１〜０．０１の範囲内が好ましく、より好ましくは質量比０．００１〜０．０１の範囲内である。
【００４６】
中間層形成用塗布液の塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、浸漬塗布法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、ブレードコーティング法、ビームコーティング法、スライドホッパー法などが挙げられる。
塗布膜の乾燥方法は、溶媒の種類や形成する中間層の層厚に応じて公知の乾燥方法を適宜に選択することができ、特に熱乾燥することが好ましい。乾燥条件は、例えば１００〜１５０℃で１０〜６０分間とすることができる。
【００４７】
中間層の厚さは、０．５〜５μｍの範囲内であることが好ましい。
中間層の厚さが０．５μｍ以上であれば、導電性支持体の表面全体を十分に被覆することができるため、導電性支持体からの正孔の注入を十分にブロックすることができ、この結果、黒ポチ、カブリなど画像欠陥の発生をより抑制することができる。また、中間層の厚さが５μｍ以下であれば、電気抵抗を適切にでき、十分な電子輸送性が得られ、この結果、濃度ムラの発生をより抑制することができる。
【００４８】
［導電性支持体］
導電性支持体は、中間層、感光層及び保護層を支持し、かつ、導電性を有する部材である。
導電性支持体の例としては、金属製のドラム又はシートと、ラミネートされた金属箔を有するプラスチックフィルムと、蒸着された導電性物質の層を有するプラスチックフィルムと、導電性物質又は導電性物質及びバインダー樹脂からなる塗料を塗布してなる導電層を有する金属部材、プラスチックフィルム、又は紙と、が挙げられる。
上記金属の例としては、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレス鋼が挙げられる。
上記導電性物質の例としては、上記金属、酸化インジウム及び酸化スズが挙げられる。加工性、堅牢性及び軽量性の観点からは、上記金属は、アルミニウムであることが好ましい。
【００４９】
［感光層］
感光層は、後述する露光により所期の画像に対応する静電潜像を上記感光体の表面を形成するための層である。
上記感光層は、例えば、電荷発生層用のバインダー樹脂及び電荷発生物質を含有する電荷発生層と、電荷輸送層用のバインダー樹脂及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層との積層物により構成されうる。
【００５０】
［電荷発生層］
電荷発生層は、電荷発生物質（ＣＧＭ）を含有し、必要に応じてバインダー樹脂（以下、「電荷発生層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなり、さらに、その他の添加剤が含有されていてもよい。
【００５１】
電荷発生物質としては、例えば、スーダンレッド、ダイアンブルーなどのアゾ原料、ピレンキノン、アントアントロンなどのキノン化合物、キノシアニン化合物、ペリレン化合物、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ化合物、ピランスロン、ジフタロイルピレンなどの多環キノン化合物、フタロシアニン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、フタロシアニン化合物が好ましい。これらの電荷発生物質は１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
フタロシアニン化合物としては、例えば中心金属を有するフタロシアニン化合物を用いることができ、中心金属がＴｉ、Ｆｅ、Ｖ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＭｇの少なくとも１種を有するものを用いることが好ましい。これらの中でも、中心金属としてＴｉを有するチタニルフタロシアニン化合物を用いることがより好ましく、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３°に最大ピークを有し、７．４°、９．７°、２４．２°に明瞭な回折ピークを示すＹ型チタニルフタロシアニンや、ブラッグ角（２θ±０．２）８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明瞭な回折ピークを示す２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンが、高感度であり、特に好ましい。
【００５３】
電荷発生層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えば、ホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂などが挙げられる。
【００５４】
電荷発生層中の電荷発生物質の含有割合は、電荷発生層用バインダー樹脂１００質量部に対して２０〜６００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜５００質量部である。
電荷発生層用バインダー樹脂と電荷発生物質との混合割合が上記の範囲にあることにより、後述する電荷発生層形成用塗布液に高い分散安定性が得られ、かつ、形成された感光体において電気抵抗が低く抑制されて繰り返し使用に伴う残留電位の増加を極めて抑制することができる。
【００５５】
以上のような電荷発生層は、例えば、電荷発生物質を、公知の溶媒で溶解した電荷発生層用バインダー樹脂中に添加して分散させて電荷発生層形成用塗布液を調製し、この電荷発生層形成用塗布液を中間層の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
【００５６】
電荷発生層の形成に用いられる溶媒としては、電荷発生層用バインダー樹脂を溶解させることができるものを用いればよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジグライムなどのエーテル系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブタノールなどのアルコール類、その酢酸エチル、酢酸ｔ−ブチルなどのエステル系溶媒、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族溶媒、ジクロロエタン、トリクロロエタンなどのハロゲン系溶媒など多数を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５７】
電荷発生物質の分散手段としては、中間層形成用塗布液における酸化チタン粒子の分散手段と同じ方法を挙げることができる。
また、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法としては、中間層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【００５８】
電荷発生層の層厚は、電荷発生物質の特性、電荷発生層用バインダー樹脂の特性や含有割合などによっても異なるが、好ましくは０．０１〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜１．５μｍである。
【００５９】
［電荷輸送層］
電荷輸送層は、ホール輸送性の電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びバインダー樹脂（以下、「電荷輸送層用バインダー樹脂」ともいう。）が含有されてなり、必要に応じて酸化防止剤などが含有されていてもよい。電荷輸送層は、２層以上の層構成とされていてもよい。
【００６０】
電荷輸送層の電荷輸送物質としては、電荷を輸送する物質として、例えば、トリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などが挙げられる。
【００６１】
電荷輸送層用バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができ、例えばポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、及び、これらの樹脂の繰り返し構造単位のうちの二つ以上を含む共重合体樹脂などの絶縁性樹脂、並びに、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールなどの高分子有機半導体が挙げられる。これらの中でも、電荷輸送物質（ＣＴＭ）の分散性、良好な電子写真特性が得られる観点から、ポリカーボネート樹脂を用いることが好ましい。
【００６２】
電荷輸送層中の電荷輸送物質の含有割合は、電荷輸送層用バインダー樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましい。
【００６３】
電荷輸送層中には、酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどが添加されていてもよい。酸化防止剤は、例えば感光体中又は感光体の表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電などの条件下における酸素の作用を防止又は抑制する性質を有する物質である。
【００６４】
電荷輸送層の厚さは、電荷輸送物質の特性、電荷輸送層用バインダー樹脂の特性及び含有割合などによって異なるが、１０〜４０μｍであることが好ましい。感光体の内部電場が強まり、連続露光履歴による蓄積電荷が低減されるという点で、より好ましくは、電荷輸送層の厚さは、１０〜２０μｍの範囲内である。
【００６５】
以上のような電荷輸送層は、例えば、電荷輸送物質（ＣＴＭ）及び必要に応じて酸化防止剤、電子導電剤、安定剤、シリコーンオイルなどを、公知の溶媒で溶解した電荷輸送層用バインダー樹脂中に添加して分散させて電荷輸送層形成用塗布液を調製し、この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の表面に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥することにより形成することができる。
電荷輸送層の形成において用いられる溶媒としては、電荷発生層の形成に用いられる溶媒と同じものを挙げることができる。
また、電荷輸送層形成用塗布液の塗布方法としても、電荷発生層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができる。
【００６６】
なお、本発明に係る感光層は、単層で構成されていてもよい。この場合、上記感光層は、例えば、感光層用のバインダー樹脂、上記電荷発生物質及び上記電荷輸送物質を含む単層物により構成することができる。
上記感光層の厚さは、例えば、１０〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、２０〜４０μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００６７】
上記感光層が、単層で構成されている場合、上記感光層用のバインダー樹脂の例には、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、これらの樹脂のうち二以上を含む共重合体樹脂（例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体樹脂）、ポリ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリアクリレート樹脂、スチレン−アクリルニトリル共重合体樹脂、ポリメタクリル酸エステル樹脂、及びスチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、が挙げられる。
【００６８】
［保護層］
保護層は、感光層を外部環境や衝撃から保護する層である。
本発明の電子写真感光体は、上記電荷輸送層上にさらに保護層を有していてもよい。保護層は、感光体を外部環境や衝撃から保護する役割を担っている。本発明の感光体は、架橋性の重合性化合物を重合反応してなる硬化樹脂（以下、「保護層用バインダー樹脂」ともいう。）中に、保護層用の金属酸化物微粒子（以下、「保護層用金属酸化物微粒子」ともいう。）と電荷輸送物質とを含有する保護層を、電荷輸送層の上に有することが、感光体の耐久性向上と耐メモリー性を両立できるという点で好ましい。
このような保護層は、保護層用バインダー樹脂中に金属酸化物微粒子及び電荷輸送物質を含有することが好ましい。
【００６９】
＜保護層用金属酸化物微粒子＞
保護層用金属酸化物微粒子は、保護層の強度の向上や抵抗調整による画質安定性に寄与するものである。
保護層用金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化セレン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化バナジウムなどの微粒子、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの微粒子を用いることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用した場合には、固溶体又は融着体とされていてもよい。
【００７０】
保護層用金属酸化物微粒子の平均粒径は、１〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは３〜１００ｎｍの範囲内である。
【００７１】
保護層用金属酸化物微粒子の平均粒径は、上記平均粒径の測定方法と同様の方法で求めることができる。
【００７２】
保護層用金属酸化物微粒子は、保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して１〜２００質量部の範囲内の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０質量部の範囲内である。
金属酸化物微粒子の含有割合が保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して１質量部以上であることにより、保護層に十分な強度が得られるとともに十分な画質安定性が獲られる。一方、金属酸化物微粒子の含有割合が保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して２００質量部以下であることにより、保護層を形成するときに塗布膜の形成が阻害されることを防止することができる。
【００７３】
《表面修飾された保護層用金属酸化物微粒子》
保護層に含有される保護層用金属酸化物微粒子は、分散性が得られて耐摩耗性が向上する観点から、表面修飾剤で表面が修飾されたものであることが好ましく、また、保護層の硬度をさらに高める目的で、反応性有機基を有する表面修飾剤で表面が修飾されたものであることがより好ましく、反応性有機基がラジカル重合性反応基である表面修飾剤で表面修飾されたものであることがさらに好ましい。ラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤を用いることにより、保護層用バインダー樹脂が下記の重合性化合物による硬化樹脂である場合に当該重合性化合物とも反応するために強固な保護層を形成することができる。
【００７４】
表面修飾剤としては、表面修飾する前の金属酸化物微粒子の表面に存在するヒドロキシ基などと反応する表面修飾剤を用いることができ、これらの表面修飾剤としては、各種のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、無機酸化物、フッ素変性シリコーンオイル、フッ素系界面活性剤及びフッ素系グラフトポリマーなどが挙げられる。
ラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましく、このようなラジカル重合性反応基を有する表面修飾剤としては、下記のような公知の化合物が例示される。
【００７５】
Ｓ−１：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉＣｌ３
Ｓ−４：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−５：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−８：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−９：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１０：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１１：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−１２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１３：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−１５：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−１６：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１７：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
Ｓ−１８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−１９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
Ｓ−２０：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２１：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２２：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２３：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２４：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｓ−２５：ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
Ｓ−２６：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２７：ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−２８：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣＨ３）３
Ｓ−２９：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｓ−３０：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
【００７６】
【化５】
2019028330.tif 000007
【００７７】
表面修飾剤としては、上記Ｓ−１からＳ−３４で表される化合物以外にも、ラジカル重合反応を行うことができる反応性有機基を有するシラン化合物を用いることができる。これらの表面修飾剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００７８】
また、表面修飾剤の使用量は、特に制限されないが、処理前の金属酸化物微粒子１００質量部に対して０．１〜１００質量部であることが好ましい。
【００７９】
《保護層用金属酸化物微粒子の表面修飾方法》
保護層用金属酸化物微粒子の表面修飾は、具体的には、処理前の金属酸化物微粒子と表面修飾剤とを含むスラリー（固体粒子の懸濁液）を湿式粉砕することにより、金属酸化物微粒子を微細化すると同時に粒子の表面への修飾を進行させ、その後、溶媒を除去して粉体化することによって行うことができる。
【００８０】
スラリーは、処理前の金属酸化物微粒子１００質量部に対し、表面修飾剤０．１〜１００質量部の範囲内、溶媒５０〜５０００質量部の範囲内の割合で混合されたものであることが好ましい。
【００８１】
また、スラリーの湿式粉砕に用いる装置としては、湿式メディア分散型装置が挙げられる。
湿式メディア分散型装置とは、容器内にメディアとしてビーズを充填し、さらに回転軸と垂直に取り付けられた撹拌ディスクを高速回転させることにより、保護層用金属酸化物微粒子の凝集粒子を砕いて粉砕・分散する工程を有する装置であり、その構成としては、保護層用金属酸化物微粒子に表面修飾を行う際に、保護層用金属酸化物微粒子を十分に分散させ、かつ表面修飾できる形式であれば問題なく、例えば、縦型・横型、連続式・回分式など、種々の様式のものを用いることができる。具体的には、サンドミル、ウルトラビスコミル、パールミル、グレンミル、ダイノミル、アジテータミル、ダイナミックミルなどを使用することができる。これらの分散型装置は、ボール、ビーズなどの粉砕媒体（メディア）を使用して衝撃圧壊、摩擦、剪断、ズリ応力などによって微粉砕及び分散が行われる。
【００８２】
湿式メディア分散型装置で用いるビーズとしては、ガラス、アルミナ、ジルコン、ジルコニア、スチール、フリント石などを原材料としたボールを用いることができるが、特にジルコニア製やジルコン製のものを用いることが好ましい。また、ビーズの大きさとしては、通常、直径１〜２ｍｍ程度のものを使用するが、本発明では０．１〜１．０ｍｍ程度のものを用いることが好ましい。
【００８３】
湿式メディア分散型装置に使用するディスクや容器内壁には、ステンレス製、ナイロン製、セラミック製など種々の素材のものを使用することができるが、本発明では特にジルコニア又はシリコンカーバイドといったセラミック製のディスクや容器内壁であることが好ましい。
【００８４】
＜電荷輸送物質＞
保護層に含有される電荷輸送物質としては、公知の種々の電荷輸送物質を用いることができるが、保護層を形成するときの硬化処理に紫外線を用いる場合は、波長４５０ｎｍ以下の短波長領域の光の吸収がない又は小さい電荷輸送物質を用いることが好ましい。
波長４５０ｎｍ以下の短波長領域の光の吸収がない又は小さい電荷輸送物質としては、下記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。
【００８５】
【化６】
2019028330.tif 000008
【００８６】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基又は炭素数１〜７のアルコキシ基を表し、ｋ、ｌ、ｎは１〜５の整数、ｍは１〜４の整数を表す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎが２以上である場合は、複数の基は互いに同一のものであっても、異なるものであってもよい。
上記一般式（１）で表される電荷輸送物質としては、例えば以下の化合物（ＣＴＭ−１〜ＣＴＭ−２２）を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
【化７】
2019028330.tif 000009
【００８８】
【化８】
2019028330.tif 000010
【００８９】
【化９】
2019028330.tif 000011
【００９０】
【化１０】
2019028330.tif 000012
【００９１】
【化１１】
2019028330.tif 000013
【００９２】
＜硬化樹脂（保護層用バインダー樹脂）＞
保護層用バインダー樹脂は、架橋性の重合性化合物が重合反応してなる硬化樹脂である。
硬化樹脂は、架橋性の重合性化合物、具体的には２個以上のラジカル重合性官能基を有する化合物（以下、「多官能ラジカル重合性化合物」ともいう。）を、紫外線や電子線などの活性線の照射により重合反応することによって得られるものであることが好ましい。
【００９３】
《多官能ラジカル重合性化合物》
多官能ラジカル重合性化合物としては、少ない光量又は短い時間での硬化が可能であることから、ラジカル重合性官能基としてアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を２個以上有するアクリル系モノマー又はこれらのオリゴマーであることが特に好ましい。したがって、硬化樹脂としてはアクリル系モノマー又はそのオリゴマーにより形成されるアクリル樹脂であることが好ましい。
【００９４】
これらの多官能ラジカル重合性化合物としては、例えば以下の化合物を例示することができる。
【００９５】
【化１２】
2019028330.tif 000014
【００９６】
【化１３】
2019028330.tif 000015
【００９７】
ただし、上記の例示化合物Ｍ１〜Ｍ１５を示す化学式において、Ｒはアクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）を示し、Ｒ′はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を示す。
【００９８】
保護層には、保護層用バインダー樹脂である上記の硬化樹脂に加えて、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体などを併用することができる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９９】
さらに、保護層には、上述のような保護層用バインダー樹脂、保護層用金属酸化物微粒子及び電荷輸送物質の他に、必要に応じて滑剤粒子や各種の酸化防止剤などが含有されていてもよい。
【０１００】
＜滑剤粒子＞
滑剤粒子としては、例えばフッ素原子含有樹脂粒子が挙げられる。フッ素原子含有樹脂粒子としては、四フッ化エチレン樹脂、三フッ化塩化エチレン樹脂、六フッ化塩化エチレンプロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂及びこれらの共重合体などが挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では特に四フッ化エチレン樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を用いることが好ましい。
滑剤粒子の平均粒径は、０．０１〜１μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５μｍの範囲内である。
滑剤粒子は、保護層用バインダー樹脂１００質量部に対して５〜７０質量部の範囲内の割合で含有されることが好ましく、より好ましくは１０〜６０質量部の範囲内である。
【０１０１】
保護層の層厚は、０．２〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５〜６μｍの範囲内である。
【０１０２】
＜保護層の形成方法＞
保護層は、多官能ラジカル重合性化合物、金属酸化物微粒子及び電荷輸送物質並びに必要に応じて公知の樹脂、重合開始剤、滑剤粒子、酸化防止剤などを溶媒に添加して調製した保護層形成用塗布液を、公知の方法により電荷輸送層の表面に塗布して塗布膜を形成し、硬化処理することにより、作製することができる。
【０１０３】
（重合開始剤）
多官能ラジカル重合性化合物を重合反応させる方法としては、電子線開裂反応を利用する方法や、ラジカル重合開始剤の存在下で光や熱を利用する方法などを採用することができる。
保護層に含有させることができる重合開始剤は、多官能ラジカル重合性化合物の重合反応を開始させるラジカル重合開始剤であって、熱重合開始剤や光重合開始剤などが挙げられ、光重合開始剤を用いることが好ましい。
【０１０４】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１（「イルガキュア３６９」（ＢＡＳＦジャパン社製））、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどのアセトフェノン系又はケタール系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系光重合開始剤；ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどのベンゾフェノン系光重合開始剤；２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどのチオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。
【０１０５】
その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（「イルガキュア８１９」（ＢＡＳＦジャパン社製））、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独で又は上記光重合開始剤と併用することもできる。光重合促進効果を有するものとしては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられる。
【０１０６】
これらの重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤の使用割合は、多官能ラジカル重合性化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部の範囲内であり、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲内である。
【０１０７】
（溶媒）
保護層の形成に使用される溶媒としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ベンジルアルコール、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、１−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ピリジン及びジエチルアミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０８】
金属酸化物微粒子や滑剤粒子の分散手段としては、中間層形成用塗布液における酸化チタン粒子の分散手段と同じ方法を挙げることができる。
【０１０９】
保護層形成用塗布液の塗布方法としては、中間層形成用塗布液の塗布方法として挙げた方法と同じ方法を挙げることができるが、感光層などのバインダー樹脂を極力溶解させないために、スプレーコーティング法又はスライドホッパー法を用いることが好ましく、円形スライドホッパー塗布機を用いたスライドホッパー法を用いることがより好ましい。
【０１１０】
硬化処理においては、塗布膜に活性線を照射してラジカルを発生して重合し、かつ分子間及び分子内で架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、保護層用バインダー樹脂を生成することが好ましい。活性線としては、紫外線、可視光などの光や電子線を用いることが好ましく、使いやすさなどの観点から、紫外線を利用することが特に好ましい。
【０１１１】
紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプなどを用いることができる。照射条件は、それぞれのランプによって異なるが、活性線の照射量は、通常５〜５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内である。光源の出力電圧は、好ましくは０．１〜５ｋＷの範囲内であり、特に好ましくは、０．５〜３ｋＷの範囲内である。
【０１１２】
電子線源としては、例えばカーテンビーム方式の電子線照射装置を好ましく用いることができる。電子線を照射の際の加速電圧は、１００〜３００ｋＶの範囲内であることが好ましい。吸収線量としては０．５〜１０Ｍｒａｄの範囲内であることが好ましい。
【０１１３】
活性線の照射時間は、活性線の必要照射量が得られる時間であればよく、具体的には０．１秒間〜１０分間が好ましく、硬化効率又は作業効率の観点から０．１秒間〜５分間がより好ましい。
【０１１４】
塗布膜は、活性線の照射前後及び活性線の照射中に乾燥処理してもよい。乾燥処理を行うタイミングは、活性線の照射条件と組み合わせて適宜選択することができる。保護層の乾燥条件は、塗布液に使用する溶媒の種類や保護層の厚さなどにより適宜選択することができる。また、乾燥温度は、室温（２０℃）〜１８０℃の範囲内が好ましく、８０〜１４０℃の範囲内が特に好ましい。また、乾燥時間は、１〜２００分間が好ましく、５〜１００分間が特に好ましい。
【０１１５】
［電子写真画像形成方法及び電子写真画像形成装置］
本発明の電子写真画像形成装置は、上述した本発明の電子写真感光体を用いることを特徴とする。また、本発明の電子写真画像形成装置は、上述した本発明の電子写真感光体を具備していることを特徴とする。
具体的に、本発明の電子写真画像形成装置は、本発明の電子写真感光体を具備し、帯電プロセス、露光プロセス、現像プロセス及び転写プロセスを有することが好ましい。
【０１１６】
以下に、本発明の電子写真感光体を用いた電子写真画像形成装置とともに電子写真画像形成方法について説明する。図５は、本発明の実施形態の一例を示すフルカラーの電子写真画像形成装置の断面構成図である。なお、以下の説明において、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋに本発明の電子写真感光体が用いられているものとする。
【０１１７】
このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａと、給紙手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１１８】
イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電プロセス）２Ｙ、露光手段（露光プロセス）３Ｙ、現像手段（現像プロセス）４Ｙ、一次転写手段（転写プロセス）としての一次転写ローラー５Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｍ及びクリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成ユニット１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｃ及びクリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成ユニット１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｂｋ及びクリーニング手段６Ｂｋを有する。
【０１１９】
前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ又は２Ｂｋと、露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ又は３Ｂｋと、現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ又は４Ｂｋ及び感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ又は６Ｂｋより構成されている。
【０１２０】
前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ又は１Ｂｋに、それぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。
【０１２１】
画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、「帯電器２Ｙ」ともいう。）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを配置し、感光体１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ及びクリーニング手段６Ｙを一体化するように設けている。
【０１２２】
帯電手段２Ｙは、感光体１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。
【０１２３】
露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名：セルフォック（登録商標）レンズ）とから構成されるもの又はレーザー光学系などが用いられる。
【０１２４】
現像手段４Ｙは、例えば、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ及び感光体と、この現像スリーブとの間に直流及び交流バイアス電圧又は直流若しくは交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなるものである。
【０１２５】
無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１２６】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ及びレジストローラー２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。
【０１２７】
一方、二次転写手段としての二次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。
【０１２８】
画像形成処理中、一次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ又は１Ｃに当接する。
【０１２９】
二次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。
【０１３０】
また、画像形成装置の本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ及び８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１３１】
筐体８は、画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７ａとから成る。
【０１３２】
画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７ａが配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７ａは、ローラー７１、７２、７６、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラー５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ及びクリーニング手段６ｂとから成る。
【０１３３】
＜除電工程＞
なお、従来、電子写真画像形成装置においては、転写後に光照射による除電工程を行うことができる構成のものがあり、この工程を行う除電手段（光除電装置）としては、蛍光灯、ＬＥＤ等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の３倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
しかしながら、本発明の感光体を採用した電子写真画像形成装置においては、上記除電手段を用いなくても、長期間にわたる耐メモリー性と、黒ポチ、カブリ等の画像欠陥の発生の防止を両立できるため、除電手段を有さない構成とすることができる。このように光除電装置を有さない構成とした場合、画像形成装置の省スペース化、低コスト化を実現することが可能であり、感光体への光ダメージ低減にもつながるため好ましい。
【０１３４】
＜プロセスカートリッジ＞
本発明の電子写真画像形成装置としては、本発明の電子写真感光体と、上述の帯電手段（帯電器）、露光手段（露光器）、現像手段（現像器）又はクリーニング手段（クリーニング器）の少なくとも一つとを一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として構成し、この画像形成ユニットを電子写真画像形成装置本体に対して出し入れ可能（着脱自在）に構成されていることが好ましい。また、帯電手段、露光手段、現像手段の他、転写手段（転写器）、分離手段（分離器）の少なくとも一つを感光体とともに一体として有したプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としても良い。
【０１３５】
本発明の電子写真画像形成装置は電子写真複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真画像形成装置一般に適応するが、さらに、電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。
【０１３６】
なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【実施例】
【０１３７】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０１３８】
［感光体１の作製］
（１）導電性支持体の作製
直径３０ｍｍの円筒状のアルミニウム支持体の表面を切削加工することにより、表面が細かい粗面とされた導電性支持体〔１〕を得た。
【０１３９】
（２）中間層の形成
下記化学式（Ｎ−１）で表されるポリアミド樹脂１００質量部を、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比５０／２０／３０）の混合溶媒１８５０質量部に加え、２０℃で撹拌混合し、この溶液に、中間層用金属酸化物粒子として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」（信越化学工業（株）製）で表面修飾した平均粒径１５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子「ＳＭＴ−１５０ＭＫ」（テイカ（株）製）３００質量部を添加し、ビーズミルにより、ミル滞留時間２時間として分散させた。この溶液を一昼夜静置した後、日本ポール社製のリジメッシュ５μｍフィルターを使用して５０ｋＰａの圧力下で濾過した。
これとは別に、エタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（体積比５０／２０／３０）の混合溶媒１０質量部にＮ，Ｎ′−ジメチル−３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド（東京化成（株）製：  電子受容性化合物Ａ−１）０．３質量部を投入した懸濁液を作製し、ビーズミルにより、ミル滞留時間２時間として分散させた。これら二つの分散液を十分に撹拌混合することにより、中間層形成用塗布液〔１〕を調製した。この塗布液の一部を秤取して乾固させた試料を走査型電子顕微鏡により倍率１００００倍で撮影し、電子受容性化合物Ａ−１の粒子の最大長が１μｍであることを確認した。
【０１４０】
【化１４】
2019028330.tif 000016
このようにして得られた中間層形成用塗布液〔１〕を、導電性支持体〔１〕の外周面に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で３０分間乾燥することにより、乾燥層厚１．５μｍの中間層〔１〕を形成した。
【０１４１】
（３）電荷発生層の形成
（３−１）電荷発生物質〔ＣＧ−１〕の調製
１，３−ジイミノイソインドリン２９．２質量部をｏ−ジクロロベンゼン２００質量部に分散し、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド２０．４質量部を加え、窒素雰囲気下において１５０〜１６０℃で５時間加熱した。放冷後、析出した結晶を濾過し、クロロホルム、２％塩酸水溶液、水、メタノールで順次洗浄し、乾燥することにより、２６．２質量部（収率９１％）の粗チタニルフタロシアニンを得た。
次いで、この粗チタニルフタロシアニンを、５℃以下において濃硫酸２５０質量部中で１時間撹拌して溶解し、これを２０℃の水５０００質量部に注ぎ、析出した結晶を濾過し、水洗してウェットペースト品２２５質量部を得た。
このウェットペースト品を冷凍庫にて凍結し、再度解凍した後、濾過、乾燥することにより、無定形チタニルフタロシアニン２４．８質量部（収率８６％）を得た。
この無定形チタニルフタロシアニン１０．０質量部と、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール０．９４質量部（０．６当量比）（当量比はチタニルフタロシアニンに対する当量比、以後同じ）をオルトジクロロベンゼン（ＯＤＢ）２００質量部中に混合し６０〜７０℃で６．０時間加熱撹拌した。一夜放置後、この反応液にメタノールを加えて生じた結晶を濾過し、濾過後の結晶をメタノールで洗浄することにより、（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオール付加体チタニルフタロシアニンを含有する顔料からなる電荷発生物質〔ＣＧ−１〕１０．３質量部を得た。
電荷発生物質〔ＣＧ−１〕のＸ線回折スペクトルにおいては、８．３°、２４．７°、２５．１°、２６．５°に明確なピークが生じ、マススペクトルにおいては５７６と６４８にピークが生じ、ＩＲスペクトルにおいては９７０ｃｍ−１付近にＴｉ＝Ｏ、６３０ｃｍ−１付近にＯ−Ｔｉ−Ｏの両吸収が現れた。また、熱分析（ＴＧ）においては３９０〜４１０℃に約７％の質量減少が生じた。以上のことより、電荷発生物質〔ＣＧ−１〕は、チタニルフタロシアニンと（２Ｒ，３Ｒ）−２，３−ブタンジオールの１：１付加体と非付加体（付加していない）チタニルフタロシアニンの混合物と推定される。
なお、下記表Ｉ中、ＴｉＯＰｃは、チタニルフタロシアニンを示す。
【０１４２】
（３−２）電荷発生層形成用塗布液〔１−１〕の調製
下記原料を混合し、循環式超音波ホモジナイザー「ＲＵＳ−６００ＴＣＶＰ」（株式会社日本精機製作所製、１９．５ｋＨｚ、６００Ｗ）を用いて循環流量４０Ｌ／ｈで分散し、電荷発生層形成用塗布液〔１−１〕を調製した。
・電荷発生物質〔ＣＧ−１〕                                          ２４質量部
・ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製）    １２質量部
・溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝４／１（Ｖ／Ｖ）    ６００質量部
【０１４３】
（３−３）電荷発生層の形成
電荷発生層形成用塗布液〔１−１〕を上記中間層〔１〕上に、浸漬塗布法により塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、層厚０．５μｍの電荷発生層〔１〕を形成した。
【０１４４】
（４）電荷輸送層の形成
下記原料を混合して溶解し、電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を調製した。
・電荷輸送物質：下記化学式（Ａ）で表される化合物                  ２２５質量部
・電荷輸送層用バインダー樹脂：ポリカーボネート樹脂「Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）
３００質量部
・酸化防止剤「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦジャパン社製）        ６質量部
・溶媒：ＴＨＦ                                                  １６００質量部
・溶媒：トルエン                                                  ４００質量部
・シリコーンオイル「ＫＦ−５０」（信越化学工業（株）製）              １質量部
上記電荷発生層〔１〕上に、この電荷輸送層形成用塗布液〔１〕を円形スライドホッパー塗布装置を用いて塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜を乾燥し、層厚２５μｍの電荷輸送層〔１〕を形成した。
【０１４５】
【化１５】
2019028330.tif 000017
【０１４６】
［感光体２の作製］
感光体１の作製において、本発明の電子受容性化合物Ａ−１の添加量を２．１質量部に変更したことのほかは、同様にして感光体２を得た。
【０１４７】
［感光体３の作製］
感光体１の作製において、本発明の電子受容性化合物Ａ−１の添加量を０．６質量部に変更し、ミル滞留時間０．５時間に変更したことのほかは、同様にして感光体３を得た。
【０１４８】
［感光体４の作製］
感光体１の製造において、本発明の電子受容性化合物Ａ−１の懸濁液のビーズミル分散処理の代わりに、超音波分散破砕処理を３時間実施したことのほかは、同様にして感光体４を得た。
【０１４９】
［感光体５の作製］
感光体１の作製において、本発明の電子受容性化合物Ａ−１の添加量を３．６質量部に変更し、ミル滞留時間２時間に変更したことのほかは、同様にして感光体５を得た。
【０１５０】
［感光体６の作製］
感光体１の作製において、本発明の電子受容性化合物Ａ−１の添加量を０．０１５質量部に変更したことのほかは、同様にして感光体６を得た。
【０１５１】
［感光体７の作製］
感光体１の作製において、中間層用金属酸化物粒子として用いた酸化チタン粒子を、平均粒径３５ｎｍのルチル型酸化チタンにシリカ及びアルミナ処理を施した無機処理酸化チタン（ＳＭＴ−５００ＳＡＳ；テイカ（株）製）に変更し、中間層の乾燥層厚を０．９μｍに変更したことのほかは、同様にして感光体７を得た。
【０１５２】
［感光体８の作製］
感光体１の作製において、中間層用金属酸化物粒子として用いた酸化チタン粒子を、平均粒径３０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンにシリカ（ＳｉＯ２）処理を施した無機処理酸化チタン（ＳＫＴ−００２；テイカ（株）製）に変更し、中間層の乾燥層厚を１０μｍに変更したことのほかは、同様にして感光体８を得た。
【０１５３】
［感光体９の作製］
感光体１の作製において、中間層用金属酸化物粒子として用いた酸化チタン粒子を、平均粒径７０ｎｍの酸化亜鉛粉末（ＳＭＺ−０１７Ｎ１０；テイカ（株）製）に変更し、中間層の乾燥層厚を２０μｍに変更し、電荷発生物質をＸ線回折スペクトルにおいて７．３°、１６．０°、２４．９°、２８．０°に明確なピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン（Ｇａ（ＯＨ）Ｐｃ）に変更したことのほかは、同様にして感光体９を得た。
【０１５４】
［感光体１０〜２５及び２７の作製〕
感光体１の作製において、電子受容性化合物の種類及び中間層用金属酸化物粒子に対する質量比の値を下記表Ｉのとおりに変更したことのほかは、同様にして感光体１０〜２５及び２７を得た。
【０１５５】
［感光体２６の作製］
感光体１の作製において、電子受容性化合物を化合物Ｒ−１に変更し、その添加量を１．５質量部に変更し、中間層用金属酸化物粒子として用いた酸化チタン粒子を、平均粒径７０ｎｍの酸化亜鉛粉末（ＳＭＺ−０１７Ｎ１０；テイカ（株）製）に変更し、中間層の乾燥膜厚を２０μｍに変更したことのほかは、同様にして感光体２６を得た。
【０１５６】
［感光体２８の作製］
感光体１の作製において、電子受容性化合物を添加しなかったことのほかは、同様にして感光体２８を得た。
【０１５７】
［感光体２９の作製］
感光体１の作製において、中間層用金属酸化物粒子を添加せず、中間層の乾燥厚さを０．８μｍに変更したことのほかは、同様にして感光体２９を得た。
【０１５８】
［感光体３０の作製］
感光体１の作製において、電荷発生層形成用塗布液に電子受容性化合物Ａ−１を０．０２４部添加したことのほかは、同様にして感光体３０を得た。
【０１５９】
なお、上記で使用した電子受容性化合物Ｒ−１及びＲ−２は、下記のとおりである。
【化１６】
2019028330.tif 000018
【０１６０】
また、上記の感光体２〜３０の作製において、感光体１の作製と同様にして、用いた電子受容性化合物の粒子の最大長を測定し、その結果を表Ｉに示した。
【表１】
2019028330.tif 000019
【０１６１】
［評価方法］
＜感光体の評価＞
市販のフルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ  Ｃ２８７」（コニカミノルタ社製）に感光体１〜３０をそれぞれ搭載し、電子写真画像形成装置１〜３０を使用して評価を行った。
まず、画像比率５％の文字画像をＡ４横送りで各５万枚両面連続プリントを行う耐久試験（以下、「長期印刷」ともいう。）を実施し、長期印刷前（初期）及び長期印刷試験後に、パターンメモリー及び黒ポチについての評価を行った。
なお、パターンメモリーが検出されやすい条件にするために、電子写真画像形成装置の光除電装置を外した状態で評価を行った。
【０１６２】
（１）パターンメモリーの評価
長期印刷の前後に、温度１０℃、湿度１５％ＲＨの環境下において、縦方向の帯ベタ画像を、転写材：「Ａ３／ＰＯＤグロスコート（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）上に２０枚連続印刷し、続けて全面ベタ画像を３枚印刷する。得られた全面ベタ画像の帯ベタ部の履歴発生、すなわちパターンメモリーの発生を、以下の評価基準にしたがって評価した。濃度計（グレタグ・マクベス社製の品番「ＲＤ−９１８」）を用いて、得られた全面ベタ画像のうち帯ベタ履歴部に対応する領域の反射濃度と、帯ベタ履歴部に該当しない領域の反射濃度を測定した。そして、測定された二つの反射濃度差（ΔＩＤ）を算出し、算出結果を下記の評価基準に基づき評価し、結果を表IIに示した。
（評価基準）
Ａ：全面ベタのΔＩＤが０．００５未満（合格）
Ｂ：全面ベタのΔＩＤが０．００５以上０．０１０未満（合格）
Ｃ：全面ベタのΔＩＤが０．０１０以上（不合格）
【０１６３】
（２）黒ポチの評価
長期印刷の前後に、温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下において、転写材：「Ａ３／ＰＯＤグロスコート（Ａ３サイズ、１００ｇ／ｍ２）」（王子製紙社製）上に、グリッド電圧−９００Ｖ、現像バイアス−７２０Ｖの条件で、無地画像（白ベタ画像）を形成し、得られた転写材上の１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲における直径０．１ｍｍ以上の黒点発生数をカウントし、下記の評価基準に基づき評価し、結果を表IIに示した。
（黒ポチ評価基準）
Ａ：１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に直径０．１ｍｍ以上の黒点が観測されない（合格）
Ｂ：１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に直径０．１ｍｍ以上の黒点が１〜２個（合格）
Ｃ：１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に直径０．１ｍｍ以上の黒点が３〜１０個（合格）
Ｄ：１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に直径０．１ｍｍ以上の黒点が１１〜９９個（不合格）
Ｅ：１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲に直径０．１ｍｍ以上の黒点が１００個以上（不合格）
【０１６４】
【表２】
2019028330.tif 000020
【０１６５】
表IIに示す結果より、本発明の感光体を用いた場合、比較例の感光体に比べて、画像メモリーの発生を防止でき、かつ、黒ポチの画質欠陥の発生を防止することができることが認められる。
【符号の説明】
【０１６６】
１ａ  電子受容性化合物
１ｂ  金属酸化物粒子
１ｃ  不整キャリア
１０１  中間層
１０２  電荷発生層
１０２ａ  電荷発生層特異点
１０３  電荷輸送層
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ  感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ  帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ  露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ  現像手段
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ  クリーニング手段
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ  画像形成ユニット
【図１】
2019028330.tif 000021
【図２】
2019028330.tif 000022
【図３】
2019028330.tif 000023
【図４】
2019028330.tif 000024
【図５】
2019028330.tif 000025