(57)【要約】【課題】塗膜の耐水性に優れると共に、貯蔵安定性にも優れる水性分散液、水性分散液を含む含フッ素塗料組成物、および、含フッ素塗料組成物より形成される塗膜を含む塗装物品を提供する。【解決手段】フルオロオレフィンに基づく構成単位とフッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位とを有する含フッ素共重合体の粒子、アニオン性界面活性剤、および、水を含み、実質的にノニオン性界面活性剤を含まず、粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、粒子のゼータ電位が絶対値で３０ｍＶ以上である、水性分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく構成単位とフッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位とを有する含フッ素共重合体の粒子、アニオン性界面活性剤、および、水を含み、
実質的にノニオン性界面活性剤を含まず、
前記粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、
前記粒子のゼータ電位が絶対値で３０ｍＶ以上である、水性分散液。
【請求項２】
前記フッ素原子を有さない単量体が、式（１）で表される親水性マクロモノマーを含む、請求項１に記載の水性分散液。
式（１）：Ｘ−Ｙ−Ｚ
（式（１）中、Ｘは、ラジカル重合性不飽和基を表す。Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。Ｚは、式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する親水性基を表す。）
式（２）：−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−
（式（２）中、ｍは１〜３の整数を表す。ｎは、１２以上の整数を表す。）
【請求項３】
前記フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位が、前記式（１）で表される親水性マクロモノマーに基づく構成単位を含み、
前記式（１）で表される親水性マクロモノマーに基づく構成単位の含有量が、前記含フッ素共重合体が有する全構成単位に対して、１．５モル％以上である、請求項２に記載の水性分散液。
【請求項４】
前記式（１）で表される親水性マクロモノマーに基づく構成単位の含有量が、前記含フッ素共重合体が有する全構成単位に対して、２モル％以上である、請求項３に記載の水性分散液。
【請求項５】
前記アニオン性界面活性剤が、非フッ素系アニオン性界面活性剤である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項６】
前記アニオン性界面活性剤の含有量が、前記水性分散液の全質量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上０．５質量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性分散液。
【請求項７】
ノニオン性界面活性剤が実質的に存在せず、非フッ素系アニオン性界面活性剤が存在する条件下、水中にて、フルオロオレフィンと、式（１）で表される親水性マクロモノマーと、を重合させて、前記フルオロオレフィンに基づく構成単位と、前記式（１）で表される親水性マクロモノマーに基づく構成単位と、を有する含フッ素共重合体の粒子が前記水中に分散した水性分散液を得る工程を含む、水性分散液の製造方法。
式（１）：Ｘ−Ｙ−Ｚ
（式（１）中、Ｘは、ラジカル重合性不飽和基を表す。Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。Ｚは、式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する親水性基を表す。）
式（２）：−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−
（式（２）中、ｍは１〜３の整数を表す。ｎは、１２以上の整数を表す。）
【請求項８】
前記式（１）で表される親水性マクロモノマーの使用量が、前記含フッ素共重合体の重合に使用する単量体の総物質量（１００モル％）に対して、１．５モル％以上である、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記非フッ素系アニオン性界面活性剤の使用量が、全仕込質量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上０．５質量％未満である、請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記粒子の平均粒子径が、１００ｎｍ以下である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記粒子のゼータ電位が、絶対値で３０ｍＶ以上である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性分散液を含む、含フッ素塗料組成物。
【請求項１３】
さらに、増粘剤を含む、請求項１２に記載の含フッ素塗料組成物。
【請求項１４】
基材と、前記基材上に配置され、請求項１２または１３に記載の含フッ素塗料組成物を用いて形成された塗膜と、を有する塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性分散液、含フッ素塗料組成物、および、塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自然環境保護のため、有機溶媒排出による地球温暖化や光化学スモッグ等の公害が問題とされている。そのため、塗料分野においては、合成樹脂を含み、水のみ、または水と水溶性の有機溶媒との混合物を媒体とする水性塗料用組成物が開発されている。
水性塗料用組成物中に含ませる合成樹脂としては、現在、様々なものが提案されているが、耐候性、撥水撥油性、耐汚染性等の点から、フッ素系樹脂が好適に挙げられる。
フッ素系樹脂を含む水性分散液を製造する方法としては、例えば、フルオロオレフィンと親水性部位を有するマクロモノマーとを含む単量体の乳化重合の際に、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを併用する方法が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第３４１４４６５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、近年、塗膜の性能に関して、耐水性のより一層の向上が求められている。
本発明者らは、特許文献１に記載されるように、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを用いた乳化重合により含フッ素共重合体の粒子を含む水性分散液を製造し、この水性分散液を用いて得られる塗膜の耐水性について検討した結果、昨今要求されるレベルを満たしていないことを確認した。
また、含フッ素共重合体の粒子を含む水性分散液に関しては、優れた貯蔵安定性も求められる。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、塗膜の耐水性に優れると共に、貯蔵安定性にも優れる水性分散液の提供を目的とする。
また、本発明は、水性分散液を含む含フッ素塗料組成物、および、塗装物品の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、含フッ素共重合体の粒子の特性を制御することにより、所望の効果が得られることを知見して、本発明を完成した。
すなわち、本発明の第１の実施態様は、フルオロオレフィンに基づく構成単位とフッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位とを有する含フッ素共重合体の粒子、アニオン性界面活性剤、および、水を含み、実質的にノニオン性界面活性剤を含まず、粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、粒子のゼータ電位が絶対値で３０ｍＶ以上である、水性分散液である。
また、第１の実施態様において、フッ素原子を有さない単量体が、後述する式（１）で表される親水性マクロモノマーを含むことが好ましい。
また、第１の実施態様において、フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位が、式（１）で表される親水性マクロモノマーに基づく構成単位を含み、式（１）で表される親水性マクロモノマーに基づく構成単位の含有量が、含フッ素共重合体が有する全構成単位に対して、１．５モル％以上であることが好ましい。
また、第１の実施態様において、式（１）で表される親水性マクロモノマーに基づく構成単位の含有量が、含フッ素共重合体が有する全構成単位に対して、２モル％以上であることが好ましい。
また、第１の実施形態において、アニオン性界面活性剤が、非フッ素系アニオン性界面活性剤であることが好ましい。
また、第１の実施形態において、アニオン性界面活性剤の含有量が、水性分散液の全質量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上０．５質量％未満であることが好ましい。
本発明の第２の実施形態は、ノニオン性界面活性剤が実質的に存在せず、非フッ素系アニオン性界面活性剤が存在する条件下、水中にて、フルオロオレフィンと、後述する式（１）で表される親水性マクロモノマーと、を重合させて、フルオロオレフィンに基づく構成単位と、式（１）で表される親水性マクロモノマーに基づく構成単位と、を有する含フッ素共重合体の粒子が水中に分散した水性分散液を得る工程を含む、水性分散液の製造方法である。
また、第２の実施形態において、式（１）で表される親水性マクロモノマーの使用量が、含フッ素共重合体の重合に使用する単量体の総物質量（１００モル％）に対して、１．５モル％以上であることが好ましい。
また、第２の実施形態において、非フッ素系アニオン性界面活性剤の使用量が、全仕込質量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上０．５質量％未満であることが好ましい。
また、第２の実施形態において、粒子の平均粒子径が、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
また、第２の実施形態において、粒子のゼータ電位が、絶対値で３０ｍＶ以上であることが好ましい。
本発明の第３の実施態様は、第１の実施態様の水性分散液を含む、含フッ素塗料組成物である。
また、第３の実施態様において、増粘剤を含むことが好ましい。
本発明の第４の実施態様は、基材と、基材上に配置され、第３の実施態様の含フッ素塗料組成物を用いて形成（作製）された塗膜と、を有する塗装物品である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、塗膜の耐水性に優れると共に、貯蔵安定性にも優れる水性分散液を提供できる。
また、本発明によれば、水性分散液を含む含フッ素塗料組成物、および、塗装物品も提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の水性分散液、含フッ素塗料組成物および塗装物品について詳述する。
なお、本明細書においては、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換することで得られる繰り返し単位とを総称して「構成単位」という。
本明細書において、単量体は、重合性の二重結合を有する化合物を表す。
また、マクロモノマーは、片末端に重合性の二重結合を有する低分子量のポリマーまたはオリゴマーを意味する。
また、本発明において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【０００９】
本発明の水性分散液の特徴点としては、ノニオン性界面活性剤を実質的に含有せず、かつ、含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径およびゼータ電位が所定の範囲内である点が挙げられる。
本発明者らは特許文献１において、水性分散液を用いて得られる塗膜の耐水性が低下する要因として、ノニオン性界面活性剤が関連することを知見している。つまり、水性分散液中のノニオン性界面活性剤が塗膜に含有されることにより、塗膜の耐水性が劣化していることを知見している。そこで、本発明の水性分散液では、ノニオン性界面活性剤は実質的に含まない。
また、含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることにより、水性分散液（または、水性分散液を含む含フッ素塗料組成物）を用いて塗膜を形成する際に、粒子同士が密にパッキングしやすくなり、塗膜中でのピンホールの発生が抑制され、結果として塗膜の耐水性が向上するものと推測される。また、含フッ素共重合体の粒子のゼータ電位の絶対値が所定値以上であることにより、粒子同士の反発が生じやすくなり、結果として水性分散液の貯蔵安定性が向上する。
なお、上記のような粒子を得る方法としては、後段で詳述するように、含フッ素共重合体の製造の際に、所定の長さのポリオキシアルキレン鎖を含む親水性マクロモノマーを所定量以上使用すると共に、アニオン性界面活性剤を使用する方法が挙げられる。
【００１０】
本発明の水性分散液は、所定の構成単位を有する含フッ素共重合体の粒子、アニオン性界面活性剤、および、水を含む。
以下、まず、水性分散液に含まれる各成分について詳述する。
【００１１】
本発明における含フッ素共重合体の粒子は、フルオロオレフィンに基づく構成単位（以下、「単位Ａ」とも称する。）と、フッ素原子を有さない単量体に基づく構成単位（以下、「単位Ｂ」とも称する。）とを有する共重合体の粒子である。
含フッ素共重合体は、水性分散液中において粒子状に分散している。
【００１２】
粒子の平均粒子径は１００ｎｍ以下であり、得られる塗膜の耐水性がより優れる、および／または、水性分散液の貯蔵安定性がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する。）で、９０ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましく、７０ｎｍ以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、５０ｎｍ以上の場合が多い。
粒子の平均粒子径が１００ｎｍ超の場合、塗膜の耐水性に劣る。
なお、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により求められるＤ５０の値を、上記平均粒子径とする。なお、Ｄ５０は、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径を表す。
【００１３】
また、粒子のゼータ電位の絶対値は、３０ｍＶ以上であり、本発明の効果がより優れる点で、４０ｍＶ以上が好ましく、４５ｍＶ以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、６０ｍＶ以下の場合が多い。
粒子のゼータ電位の絶対値が３０ｍＶ未満の場合、水性分散液の貯蔵安定性に劣る。
ゼータ電位の値は正の値でも負の値でもよく、絶対値が上記範囲内であればよい。なお、本発明の効果がより優れる点で、負の値であることが好ましい。
なお、ゼータ電位は、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて電気泳動光散乱法により測定する。
【００１４】
以下、含フッ素共重合体を構成する各構成単位について詳述する。
【００１５】
本発明における単位Ａは、フルオロオレフィンに基づく単位である。つまり、フルオロオレフィン由来の繰り返し単位である。
フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数ｎは、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素原子の数が２以上であれば、塗膜の耐候性がより優れる。
フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレンおよびビニルフルオリドからなる群から選ばれる１種以上が好ましく、ＴＦＥまたはＣＴＦＥが特に好ましい。
フルオロオレフィンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
単位Ａの含有量は、含フッ素共重合体が有する全構成単位（１００モル％）のうち、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましく、４５〜５５モル％が最も好ましい。単位Ａの含有量が２０モル％以上であれば、塗膜の耐候性がより優れる。単位Ａの含有量が７０モル％以下であれば、粒子の水への分散性が優れる。
【００１７】
本発明における単位Ｂは、フッ素原子を有さない単量体に基づく単位である。つまり、フッ素原子を有さない単量体由来の繰り返し単位である。
フッ素原子を有さない単量体としては、フッ素原子が含まれておらず、重合性基を有する化合物であればよく、例えば、フッ素原子を有さない、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエステル類、α−オレフィン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル等が挙げられる。なお、重合性基の種類は特に制限されず、例えば、後述するラジカル重合性不飽和基が挙げられる。
なお、フッ素原子を有さない単量体としては、フルオロオレフィンとの反応性の点から、フッ素原子を有さないビニル系単量体が好ましく、フッ素原子を有さないビニルエーテル類、および、フッ素原子を有さないアルキルビニルエステル類がより好ましい。
【００１８】
フッ素原子を有さない単量体の好適態様の一つとしては、式（１）で表される親水性マクロモノマー（以下、「単量体Ｉ」とも称する。）が挙げられる。なお、式（１）で表される親水性マクロモノマーにはフッ素原子は含まれない。
式（１）：Ｘ−Ｙ−Ｚ
式（１）中、Ｘは、ラジカル重合性不飽和基を表す。ラジカル重合性不飽和基としては特に限定されないが、具体的には、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−）、プロペニル基（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−）、イソプロペニル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−）、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）、メタクリロイル基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ−）、ビニルエーテル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）、アリルエーテル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｏ−）等を例示しうる。特に、フルオロオレフィンとの交互共重合性が良好である点から、ビニルエーテル基またはアリルエーテル基が好ましい。
【００１９】
Ｙは、単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の種類は特に限定されないが、例えば、２価の炭化水素基（２価の飽和炭化水素基であっても、２価の芳香族炭化水素基であってもよい。２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状、分岐状または環状であってもよく、炭素数１〜２０であることが好ましく、例えば、アルキレン基が挙げられる。また、２価の芳香族炭化水素基としては、炭素数５〜２０であることが好ましく、例えば、フェニレン基が挙げられる。それ以外にも、アルケニレン基、アルキニレン基であってもよい。）、２価の複素環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＮＲＬ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＲＬ−、−ＳＯ3−、−ＳＯ2ＮＲＬ−、または、これらを２種以上組み合わせた基（例えば、アルキレンオキシ基、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基等）等が挙げられる。ここで、ＲＬは、水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を表す。
なかでも、本発明の効果がより優れる点で、Ｙは、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）を有していてもよい２価の飽和炭化水素基が好ましい。
エーテル性酸素原子を有する２価の飽和炭化水素基としては、オキシメチレン基、オキシジメチルメチレン基、オキシエチレン基等が挙げられる。
【００２０】
Ｚは、式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する親水性基を表す。
式（２）：−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−
式（２）中、ｍは１〜３の整数を表す。具体的には、ｍが１の場合はオキシメチレン基（オキシメチレン単位）を、ｍが２の場合はオキシエチレン基（オキシエチレン単位）を、ｍが３の場合はオキシプロピレン基（オキシプロピレン単位）を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、ｍは２が好ましい。
なお、複数のｍの値は、同一であっても異なっていてもよい。つまり、式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖には、ｍの値が異なる複数種のオキシアルキレン基が含まれていてもよい。例えば、ｍが２のオキシアルキレン単位［−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）−］と、ｍが３のオキシアルキレン単位［−（Ｃ３Ｈ６Ｏ）−］とが含まれていてもよい。
複数種のオキシアルキレン基が含まれる場合、それらの結合順は特に制限されず、ランダム型でもブロック型でもよい。
なお、ｍが３の場合のオキシプロピレン基中のプロピレン基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
【００２１】
ｎはオキシアルキレン単位の繰り返し数を表し、１２以上の整数を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる点で、１３以上が好ましく、１５以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、４０以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００２２】
単量体Ｉの好適態様としては、本発明の効果がより優れる点で、式（３）で表される親水性マクロモノマーが挙げられる。
式（３）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｗ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ
式（３）中、Ｗは、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）を有していてもよい２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｒは、水素原子またはアルキル基（好ましくは、炭素数１〜１０）を表す。
【００２３】
単量体Ｉとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
式（Ｅ１）：ＣＨ２＝ＣＨＯ−ＣａＨ２ａ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ
式（Ｅ１）中、ａは１〜１０の整数である。ｍ、ｎおよびＲの定義は、上述の通りである。
式（Ｅ２）：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ−ＣｂＨ２ｂ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ
式（Ｅ２）中、ｂは１〜１０の整数である。ｍ、ｎおよびＲの定義は、上述の通りである。
式（Ｅ３）：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ
式（Ｅ４）：ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ−Ｒ
式（Ｅ３）および式（Ｅ４）中、ｍ、ｎおよびＲの定義は、上述の通りである。
なお、−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−はシクロへキシレン基を示し、（−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−)の結合部位は、１，４−、１，３−、１，２−があるが、通常は１，４−が採用される。
【００２４】
単量体Ｉに基づく構成単位（以下、「単位Ｉ」とも称する。）の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、含フッ素共重合体が有する全構成単位（１００モル％）のうち、１．５モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、通常、１５モル％以下の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、１０モル％以下が好ましい。
【００２５】
フッ素原子を有さない単量体の他の好適態様としては、上記単量体Ｉ以外の単量体であって、フッ素原子を含まず、かつ、環状炭化水素基を含む単量体（以下、「単量体ＩＩ」とも称する。）が挙げられる。
環状炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
環状炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、重合反応性が良好である点から、４〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい。
環状炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１−デカヒドロナフチル基、２−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基等が挙げられる。
【００２６】
単量体ＩＩとしては、例えば、上記単量体Ｉ以外の単量体であって、フッ素原子を含まず、かつ、環状炭化水素基を有する、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が好ましく挙げられる。より具体的には、シクロアルキルビニルエーテル（例えば、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）。）が挙げられる。
単量体ＩＩは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
単量体ＩＩに基づく構成単位（以下、「単位ＩＩ」とも称する。）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、含フッ素共重合体が有する全構成単位（１００モル％）のうち、０〜４５モル％が好ましく、１〜４０モル％がより好ましく、３〜３５モル％がさらに好ましく、５〜３０モル％が特に好ましい。
【００２８】
フッ素原子を有さない単量体の他の好適態様としては、上記単量体Ｉと単量体ＩＩ以外の単量体であって、フッ素原子を含まず、かつ、架橋性基を含む単量体（以後、「単量体ＩＩＩ」とも称する。）が挙げられる。後段で詳述するように、含フッ素共重合体が架橋性基を有する場合、含フッ素塗料組成物に硬化剤を含ませることで、塗膜を硬化させ、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等をさらに向上させることができる。
なお、本明細書においては、上述した式（２）で表されるポリオキシアルキレン鎖を有する親水性基と架橋性基（例えば、ＯＨ基）とを含む単量体は、単量体Ｉに含まれる。また、架橋性基と環状炭化水素基とを含む単量体は、上記単量体ＩＩＩに含まれる。
架橋性基としては、活性水素を有する官能基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等）、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）等が好ましい。
【００２９】
単量体ＩＩＩとしては、例えば、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ヒドロキシアルキルビニルエステル類、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類、ヒドロキシアルキルアリルエステル類、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類等が好ましく挙げられる。より具体的には、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等）、ヒドロキシアルキルアリルエーテル類（ヒドロキシエチルアリルエーテル等）、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類（アクリル酸ヒドロキシエチル等）、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類（メタクリル酸ヒドロキシエチル等）が好ましく、共重合性に優れ、形成される塗膜の耐候性がより優れる点から、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類がより好ましい。
単量体ＩＩＩは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
単量体ＩＩＩの好適態様としては、下式（４）で表される単量体が挙げられる。
式（４）    ＣＨ２＝ＣＲ１（ＣＨ２）ｎ１−Ｑ１−Ｒ２−Ｖ
Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、ｎ１は、０または１であり、Ｑ１は、酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｏ（Ｏ）Ｃ−であり、Ｒ２は、分岐構造または環構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキレン基であり、Ｖは、架橋性基である。
Ｖとしては、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはアミノ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。Ｒ２としては、シクロヘキサン−１，４−ジメチレン基またはｎ−ノニレン基が好ましい。Ｑ１としては、酸素原子が好ましい。
【００３１】
単量体ＩＩＩに基づく構成単位（以下、「単位ＩＩＩ」とも称する。）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、含フッ素共重合体が有する全構成単位（１００モル％）のうち、０〜２０モル％が好ましく、０〜１８モル％がより好ましく、０〜１５モル％がさらに好ましい。
【００３２】
フッ素原子を有さない単量体の他の好適態様としては、上記単量体Ｉ以外の単量体であって、フッ素原子、環状炭化水素基、および、架橋性基を有さない単量体（以後、「単量体ＩＶ」とも称する。）が挙げられる。
単量体ＩＶとしては、上記単量体Ｉ以外の単量体であって、フッ素原子、環状炭化水素基、および、架橋性基を有さない、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエステル類、オレフィン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル等が挙げられる。
単量体ＩＶとしては、より具体的には、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステル、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
単量体ＩＶは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
単量体ＩＶの好適態様としては、下式（５）で表される単量体が挙げられる。
式（５）    ＣＨ２＝ＣＲ３（ＣＨ２）ｎ２−Ｑ２−Ｒ４
Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、ｎ２は、０または１であり、Ｑ２は、酸素原子、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｏ（Ｏ）Ｃ−であり、Ｒ４は分岐構造を有していてもよい炭素数２〜２０のアルキル基である。
【００３４】
単量体ＩＶに基づく構成単位（以下、「単位ＩＶ」とも称する。）の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、含フッ素共重合体が有する全構成単位（１００モル％）のうち、０〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００３５】
含フッ素共重合体の全構成単位（１００モル％）に対して、単位Ａ／単位Ｉ／単位ＩＩ／単位ＩＩＩ／単位ＩＶの含有量は、それぞれ３０〜７０モル％／１．５モル％以上／０〜４５モル％／０〜２０モル％／０〜５０モル％が好ましい。
【００３６】
含フッ素共重合体において、単位Ａと単位Ｂとのモル比（単位Ａ／単位Ｂ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、２０／８０〜７０／３０が好ましく、３０／７０〜６０／４０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。
本発明における各構成単位の割合は、ＮＭＲ分析および元素分析から求める。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、各単量体の仕込み量に基づいて算出してもよい。
【００３７】
含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、３００００〜２０００００が好ましく、５００００〜１８００００がより好ましい。
含フッ素共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００３８】
本発明におけるアニオン性界面活性剤としては、水性分散液の貯蔵安定性および塗膜の耐水性がより向上する点から、非フッ素系アニオン性界面活性剤が好ましい。
なお、本明細書において、非フッ素系アニオン性界面活性剤とは、親水基（部位）と親油基（部位）とを一分子内に含む両親媒性の界面活性作用を有する、フッ素原子を含まない化合物であり、水中で解離して陰イオンを形成する化合物を意味する。
非フッ素系アニオン性界面活性剤の具体例としては、脂肪酸系アニオン性界面活性剤、直鎖アルキルベンゼン系アニオン性界面活性剤、高級アルコール系アニオン性界面活性剤アルファオレフィン系アニオン性界面活性剤、およびノルマルパラフィン系アニオン性界面活性剤からなる群から選ばれる、非フッ素系アニオン性界面活性剤が挙げられ、より具体例には、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【００３９】
本発明の水性分散液には、上述した含フッ素共重合体の粒子、アニオン性界面活性剤、および、水が含まれる。
水性分散液中における含フッ素共重合体の粒子の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、水性分散液全質量に対して、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜６５質量％がより好ましい。
水性分散液中におけるアニオン性界面活性剤の含有量は、本発明の効果がより優れる点で、水性分散液全質量に対して、０．００１〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．１質量％以上０．５質量％未満がさらに好ましい。特に、アニオン性界面活性剤の含有量が０．１質量％以上０．５質量％未満であると、塗膜を浸水させて長期間保存した際の耐水性に優れる。
水性分散液中における水の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、水性分散液全質量に対して、３０〜８５質量％が好ましく、３５〜７５質量％がより好ましい。
【００４０】
水性分散液には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記含フッ素共重合体の粒子、アニオン性界面活性剤、および、水以外の成分が含まれていてもよい。
ただし、水性分散液にはノニオン性界面活性剤は実質的に含まれない。ここで、「実質的に含まれない」とは、ノニオン性界面活性剤の含有量が、水性分散液全質量に対して、０．１質量％以下であることを意図し、０．０１質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルフェニルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシエチレン、アルキルポリオキシアルキレンポリオキシエチレン、脂肪酸エステル、アルキルアミンオキシエチレン付加体、アルキルアミドオキシエチレン付加体、アルキルアミンオキシエチレンオキシプロピレン付加体、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【００４１】
上述した水性分散液の製造方法は特に制限されないが、生産性に優れる点から、上述したフルオロオレフィンおよびフッ素原子を有さない単量体を含む混合物を、アニオン性界面活性剤、水、および重合開始剤の存在下にて重合させる方法が挙げられる。この方法は、いわゆる乳化重合に該当し、重合を行うことにより、含フッ素共重合体の粒子を含む水性分散液が得られる。
以下、この方法について詳述する。
【００４２】
本方法で用いられる各種成分（フルオロオレフィン、フッ素原子を有さない単量体、アニオン性界面活性剤等）の定義は上述の通りである。
なお、フルオロオレフィンおよびフッ素原子を有さない単量体を含む混合物１００質量部に対する、アニオン性界面活性剤の使用量は、本発明の効果がより優れる点で、０．０１〜１．５質量部が好ましく、０．０５〜１質量部がより好ましい。
【００４３】
重合開始剤としては、重合形式によって最適な重合開始剤が選択される。
重合開始剤の具体例としては、例えば、重合形式としてラジカル重合を採用する場合、公知のラジカル開始剤を限定なく使用することができる。例えば、過硫酸アンモニウム塩等の過硫酸塩；過酸化水素と亜硫酸水素ナトリウム等との組み合わせからなるレドックス開始剤；第一鉄塩、硝酸銀等の無機系開始剤を混合させた系；ジコハク酸パーオキシド、ジグルタール酸パーオキシド等の二塩基酸過酸化物；アゾビスブチロニトリル等の有機系開始剤；等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は特に限定されない。例えば、上記混合物１００質量部に対して、０．０１〜５質量部程度が使用できる。
【００４４】
重合反応中には微量の塩酸またはフッ酸が生成する場合があるため、必要に応じて、混合物には緩衝剤（ｐＨ調整剤）が含まれていてもよい。緩衝剤としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、オルトリン酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム等の無機塩基類、および、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の有機塩基類が例示される。
さらに、混合物には、必要に応じて、他の成分（例えば、有機溶媒）等が含まれていてもよい。
【００４５】
重合方法としては、例えば、公知のラジカル重合法が採用できる。
重合の開始温度は、重合開始剤の種類に応じて適宜最適値が選定され、通常、０〜１００℃程度であり、１０〜９０℃が好ましい。
重合の際の圧力は、適宜選定でき、通常、０．１〜１０ＭＰａ程度であり、０．２〜５ＭＰａが好ましい。
【００４６】
なお、重合において、単量体の混合物、アニオン性界面活性剤、水、重合開始剤等の成分をそのまま一括仕込みして重合してもよく、重合開始剤を添加する以前にホモジナイザー等の撹拌機を用いて前乳化させ、その後に重合開始剤を添加して重合してもよい。また、単量体の混合物の装入方法は、その全量を一括して反応器に装入する方法、単量体の混合物の全量を連続して装入する方法、単量体の混合物全量を分割して装入する方法、単量体の混合物の一部を仕込んで先ず反応させた後、残りを分割してまたは連続して装入する方法等種々の方法が採用できる。
【００４７】
上述した本発明の水性分散液の製造方法の好適態様（以下、単に「本実施形態の製造方法」ともいう。）について説明する。
本実施形態の製造方法は、ノニオン性界面活性剤が実質的に存在せず、上記非フッ素系アニオン性界面活性剤が存在する条件下、水中にて、フルオロオレフィンと、上記単量体Ｉと、を重合させて、単位Ａと、単位Ｉと、を有する含フッ素共重合体の粒子が上記水中に分散した水性分散液を得る工程を含む。
ここで、「ノニオン性界面活性剤が実質的に存在せず」とは、ノニオン性界面活性剤の含有量が、全仕込質量（１００質量％）に対して、０．１質量％以下であることを意図し、０．０１質量％以下が好ましく、０質量％がより好ましい。なお、「全仕込質量」とは、水、単量体、界面活性剤、重合開始剤など、水性分散液の製造に使用する各成分の合計質量を意味する。
本実施形態の製造方法によれば、水性分散液に含まれる含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径を１００ｎｍ以下に容易に制御できる。また、含フッ素共重合体のゼータ電位を絶対値で３０ｍＶ以上に容易に制御できる。したがって、得られた水性分散液は貯蔵安定性により優れ、これを用いて得られる塗膜の耐水性にもより優れる。
本実施形態の製造方法において、上記単量体Ｉの使用量は、上記含フッ素共重合体の重合に使用する単量体の総物質量（１００モル％）に対して、１．５モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましい。上限は、特に制限されず、通常、１５モル％以下であり、本発明の効果がより優れる点で、１０モル％以下が好ましい。
本実施形態の製造方法において、上記非フッ素系アニオン性界面活性剤の使用量は、全仕込質量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上０．５質量％未満が好ましい。非フッ素系アニオン性界面活性剤の含有量が上記範囲にある場合で、その塗膜を浸水させて長期間保存した際における塗膜の耐水性が優れる。
【００４８】
本発明の含フッ素塗料組成物は、本発明の水性分散液を含む。
本発明の含フッ素塗料組成物は、必要に応じて、顔料、硬化剤、硬化助剤、その他の添加剤を含んでもよい。
含フッ素塗料組成物中の水性分散液の含有量は、塗料組成物の全量に対し、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。水性分散液の含有量が上記下限値以上であれば、塗膜の耐候性がより優れ、上限値以下であれば、塗膜の成膜性がより優れる。
その他の添加剤としては、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、光安定剤、意匠剤、表面調整剤、水性媒体等が挙げられる。水性媒体は、水性分散液を希釈するために用いられる。
顔料としては、無機系着色顔料、有機系着色顔料、体質顔料が挙げられる。
【００４９】
なお、増粘剤は、公知の増粘剤を使用でき、ウレタン系増粘剤、ポリアクリル系増粘剤、ポリアマイド系増粘剤、セルロース系増粘剤、ベントナイト等の粘土鉱物等の増粘剤を使用できる。なかでも、ウレタン系増粘剤がより好ましい。ウレタン系増粘剤はいわゆる会合型の増粘剤であり、上述した水性分散液に含まれる含フッ素共重合体の粒子と相性がよい。そのため、ウレタン系増粘剤を含む含フッ素塗料組成物は、液ダレが生じにくい。
ウレタン系増粘剤（ウレタン会合型増粘剤）としては、例えば、分子中にウレタン結合とポリエーテル鎖を有し、末端に疎水基を有する化合物が挙げられる。ウレタン系増粘剤は、水性媒体中において、ウレタン結合同士が会合することにより、効果的に増粘作用を示すことが知られている。市販のウレタン系増粘剤としては、具体的には、「ＵＨ−４２０」、「ＵＨ−４５０」、「ＵＨ−４６２」、「ＵＨ−４７２」、「ＵＨ−５４０」、「ＵＨ−７５２」、「ＧＴ−１３０６」（いずれも株式会社ＡＤＥＫＡの製品）、「ＳＮシックナー６１２」、「ＳＮシックナー６２１Ｎ」、「ＳＮシックナー６２５Ｎ」、「ＳＮシックナー６２７Ｎ」、「ＳＮシックナー６６０Ｔ」（いずれもサンノプコ株式会社の製品）等が挙げられる。
ウレタン系増粘剤の含有量は、特に制限はないが、含フッ素塗料組成物全質量に対して、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０５〜１質量％がより好ましい。
【００５０】
また、増粘剤が、疎水性相互作用を有する増粘剤（以下、単に「疎水性増粘剤」ともいう。）を含む場合には、チクソトロピー性（時間経過に伴う粘度変化性）に優れた塗料組成物の調製が可能である。なお、本明細書において、チクソトロピー性はＢ型粘度計で測定されるＴＩ値により評価され、疎水性増粘剤を含む場合の本発明の含フッ素塗料組成物のＴＩ値は、７以下が好ましく、６以下がより好ましい。下限は特に限定されず、１超である。
疎水性増粘剤とは、その分子構造に親水性基と疎水性基とを有する化合物である。疎水性増粘剤は、高極性媒体である水性分散液中で、その疎水性基による凝集力と、その親水性基による分散力とのバランスが良好になり、優れたチクソトロピー性を発現する。
親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、カルバメート基、ウレア基、アミド基またはスルホン酸基を有する基が挙げられる。疎水性増粘剤における親水性の一部または全部は、塩（ナトリウム塩、カリウム塩等。）を形成していてもよい。
疎水性基としては、脂肪族炭化水素基（アルキル基、ポリオキシアルキレンアルキル基、アルキレン基、ポリオキシアルキレン基等。）、芳香族炭化水素基（フェニル基、ナフチル基等。）、含フッ素炭化水素基（ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（ポリオキシアルキレンアルキル）基、ペルフルオロ（ポリオキシアルキレン）基等。）が挙げられる。
疎水性増粘剤としては、（メタ）アクリル酸類と疎水性基を有するモノマーとの共重合体である（メタ）アクリル系増粘剤、疎水性基を有するポリウレタン系増粘剤、主鎖の少なくとも一部が疎水性基で構成されたウレタン鎖を有するウレタン−ウレア系増粘剤、主鎖の少なくとも一部が疎水性基で構成されたアミド鎖を有するアミド−ウレア系増粘剤等が挙げられる。疎水性増粘剤は、水性分散液中の含フッ素共重合体との相溶性の観点から、（メタ）アクリル系増粘剤が好ましい。
（メタ）アクリル酸類としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミドが挙げられる。
疎水性基を有するモノマーとしては、スチレン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
また、（メタ）アクリル系増粘剤を構成する共重合体が有する全モノマー単位（１００モル％）のうち、（メタ）アクリル酸類に由来するモノマー単位は１０〜９０モル％が好ましく、疎水性基を有するモノマーに由来するモノマー単位は１０〜９０モル％が好ましい。
なお、疎水性増粘剤がポリマー状である場合、その数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、５００００〜１００００００が好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される数平均分子量（Ｍｎ）である。
疎水性増粘剤の具体例としては、ＧＴ−１３０６（ウレタン系増粘剤：ＡＤＥＫＡ社製）、ＳＮシックナー（ウレタン系増粘剤：サンノプコ社製）、ＢＹＫ−４２５（ウレア変性ウレタン系増粘剤：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＢＹＫ−４２０（ウレタン−ウレア系増粘剤：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＢＹＫ−４３０（アミド−ウレア系増粘剤：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＳＮシックナー６６０Ｔ、ＳＮシックナー６６５Ｔ（ウレタン系増粘剤：サンノプコ社製）、ＲＨＥＯＬＡＴＥ２１６（ウレタン−ウレア系増粘剤：ＥＬＥＭＥＮＴＩＳ社製）、プライマルＲＭ−１２Ｗ、プライマルＲＭ−８９５（ウレタン系増粘剤：ダウケミカル社製）が挙げられる。
本発明の含フッ素塗料組成物における疎水性増粘剤の含有量は特に制限はないが、含フッ素塗料組成物全質量に対して、０．０１〜３．０質量％が好ましく、０．０５〜２．０質量％がより好ましい。
【００５１】
水性分散液中の含フッ素共重合体が架橋性基を有する場合、含フッ素塗料組成物に硬化剤を含ませることで、塗膜を硬化させ、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等をさらに向上できる。
硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンイソシアネート三量体等のブロックイソシアネートまたはその乳化分散体、メチル化メラミン、メチロール化メラミン、ブチロール化メラミン等のメラミン樹脂、メチル化尿素、ブチル化尿素等の尿素樹脂等が挙げられる。
硬化剤の含有量は、水性分散液全質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましい。
本発明の含フッ素塗料組成物は、一液型であってもよく、二液型であってもよいが、硬化剤を含ませる場合、二液型とし、使用直前に両液を混合するのが好ましい。
【００５２】
本発明の塗装物品は、基材と、上述の含フッ素塗料組成物により基材上に形成された塗膜（基材上に配置され、上述の含フッ素塗料組成物を用いて形成された塗膜）とを有する。
基材としては、例えば、粘土、ケイ砂、石灰岩等の非金属原料を高熱処理して製造された建材が挙げられ、より具体的には、ガラス板、タイル、レンガ、ガラス繊維強化セメント板、石綿セメント板、木片セメント板、セメントけい酸カルシウム板、石こうスラグ板等が挙げられる。
塗膜の厚みは、１０〜１００μｍが好ましい。塗膜の厚みが下限値以上であれば、塗膜のブロッキング性がより優れ、上限値以下であれば、塗膜の耐候性がより優れる。
【００５３】
塗装物品は、例えば、基材の表面に含フッ素塗料組成物を塗布し、乾燥させて塗膜を形成することによって製造できる。
含フッ素塗料組成物は、基材の表面に直接塗布してもよく、基材の表面に公知の表面処理（下地処理等）を施した上に塗布してもよい。
含フッ素塗料組成物の塗布方法としては、公知の方法を使用でき、例えば、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗装装置を使用する方法が挙げられる。
塗布後の乾燥温度は、常温〜３００℃程度が好ましい。
【００５４】
なお、本発明の含フッ素塗料組成物を用いて得られる（作製される）塗膜の好適態様の一つとしては、水接触角が６０°以下である塗膜が挙げられる。特に、このような塗膜は、含フッ素共重合体に、単位Ｉが含まれ、その含有量が、含フッ素共重合体が有する全構成単位（１００モル％）のうち１．５モル％以上の場合において得られる。
なかでも、防曇性の向上の点から、上記塗膜の水接触角は６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、４０°以下がさらに好ましい。下限は特に制限されないが、１°以上の場合が多い。
上記水接触角の測定方法としては、塗膜上に直径１〜２ｍｍの水滴を落とし、３０秒後の水滴をビデオカメラで撮影し画像解析を行う。水滴の頂点と端点を結ぶ線と塗膜との角度の２倍を水接触角とする。
【００５５】
なお、上述したように、塗膜中の含フッ素共重合体に所定量の単位Ｉが含まれる場合、塗膜の耐薬品性も優れる。つまり、所定の薬品を用いて塗膜に対して擦り処理を施した場合でも、塗膜の水接触角が低下しにくい。これは、水接触角の低下に寄与する単位Ｉが含フッ素共重合体中に組み込まれているため、塗膜に擦り処理が施されても、親水性を示す成分が塗膜から剥がれづらく、結果として塗膜の性質が変化しづらい（例えば、水接触角が低下しづらい）と考えられる。
【００５６】
塗膜が上記水接触角を示す場合は、塗装物品は種々の用途に使用できる。例えば、鏡、ガラス等の物品に防曇性を付与するために上記塗膜を使用できる。つまり、塗膜は防曇膜として使用できる。よって、水性分散液、および、含フッ素塗料組成物は、それぞれ防曇膜形成用含フッ素共重合体水溶性分散液、および、防曇膜形成用含フッ素塗料組成物として好適に使用できる。
上記以外にも、上記水接触角を示す塗膜は、自動車、室外機等のフィン、外装用建材等にも使用できる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されない。
各例で用いた評価方法および材料を以下に示す。
【００５８】
〔水性分散液の評価〕
（貯蔵安定性）
水性分散液の貯蔵安定性は、以下の試験により評価した。
水性分散液５０ｃｃを遠沈管に入れ、室温で２週間放置し、遠沈管の底部に沈んだ沈殿物（含フッ素共重合体の粒子）の量を目盛より読みとり、以下の基準に従い評価した。
◎：０〜０．１ｃｃ
○：０．１ｃｃ超０．５ｃｃ未満
×：０．５ｃｃ以上
【００５９】
〔塗膜の評価〕
（試験板の作製）
縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ１５ｍｍのスレート板の表面に、大日本塗料社製のＶセラン（登録商標）＃７００を、エアスプレーにて、乾燥膜厚が２０μｍになるように塗布し、１００℃で２１０秒間乾燥させて下塗り膜を形成した。
次いで、下塗り膜の上に、含フッ素塗料組成物を、エアスプレーにて乾燥膜厚が４０μｍになるように塗布し、１００℃で２１０秒間乾燥させて塗膜を形成し、試験板を得た。
得られた試験板について、以下の評価を行った。
【００６０】
（耐水性評価１）
試験板を６０℃の温水に１８時間浸漬後、５℃の冷水に１５時間浸漬し、その後５℃で乾燥する試験を行った。
乾燥後、塗膜の外観について以下の基準に従い評価した。
○：塗膜面の８０％以上の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
×：塗膜面の２０％超の面積に、白化やふくれの発生が認められた。
【００６１】
（耐水性評価２）
試験板を６０℃の温水に２週間浸漬し、その後５℃で乾燥する試験を行った。
乾燥後、塗膜の外観について以下の基準に従い評価した。
○：塗膜面の８０％以上の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
△：塗膜面の６０％以上８０％未満の面積に、白化やふくれの発生が認められなかった。
×：塗膜面の４０％超の面積に、白化やふくれの発生が認められた。
【００６２】
（防曇性評価）
試験板を湿度９８度、５０℃の恒温槽に３．５分静置し、試験を行った。
外観について以下の基準に従い評価した。
○：塗膜面の８０％以上の面積に、曇りが認められなかった。
×：塗膜面の２０％超の面積に、曇りが認められた。
【００６３】
（水接触角の測定方法）
試験板中の塗膜の水接触角は、以下の方法で測定した。
具体的には、試験板中の塗膜上に直径１〜２ｍｍの水滴を落とし、３０秒後の水滴をビデオカメラで撮影し画像解析を行う。水滴の頂点と端点を結ぶ線と試験板との角度の２倍を塗膜の水接触角とする。
【００６４】
（液ダレ性評価）
含フッ素塗料組成物を垂直にしたアルミ板にエアスプレーにて塗布し、液ダレが発生する膜厚を調べた。以下の基準に従い評価した。
○：膜厚が６０μｍでも液ダレが認められなかった。
×：膜厚が６０μｍ未満で液ダレが認められた。
【００６５】
［平均粒子径の測定方法］
水性分散液中の含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径は、以下の方法で測定した。
具体的には、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により粒子径を測定し、Ｄ５０の値を平均粒子径とした。
【００６６】
［ゼータ電位の測定方法］
水性分散液中の含フッ素共重合体の粒子のゼータ電位は、以下の方法で測定した。
具体的には、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて電気泳動光散乱法によりゼータ電位を測定した。
【００６７】
［ＴＩ値の測定方法］
含フッ素塗料組成物の粘度をＢ型粘度計により測定し、下記の算式によりＴＩ値を算出した。なお、含フッ素塗料組成物の測定時の温度は、２３℃に設定した。
ＴＩ値＝（６ｒｐｍでの粘度）／（６０ｒｐｍでの粘度）
【００６８】
〔水性分散液の製造に使用した材料〕
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン（旭硝子（株）製）。
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）。
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）。
ＣＨＭＶＥ：４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル（ＢＡＳＦ社製）
ＣＭ−１５ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１Ｈ、ｎ１：１５、平均分子量８３０（親水性マクロモノマー）（日本乳化剤（株）製）。
ＣＭ−１０ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ２Ｈ、ｎ２：１０、平均分子量５５０（親水性マクロモノマー）（日本乳化剤（株）製）。
ＮＬ−１００：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ：１３．８）（ノニオン性界面活性剤）。
ＳＬＳ：ラウリル硫酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）（日光ケミカルズ（株）社製）。
【００６９】
〔含フッ素塗料組成物の製造に使用した材料〕
造膜助剤：日本乳化剤社製、ＥＨＧ。
増粘剤：ローム＆ハース社製、プライマル（登録商標）ＴＴ−６１５（ポリアクリル系増粘剤）。
消泡剤：ＢＡＳＦ社製、デヒドラン（登録商標）１６２０。
【００７０】
［実施例１］
（水性分散液の製造）
内容積２５００ｍＬのステンレス鋼製撹拌機付きオートクレーブ（耐圧硝子工業（株）製）中に、ＣＨＶＥ（１８１ｇ）、ＥＶＥ（１８５ｇ）、ＣＭ−１５ＥＯＶＥ（１７６ｇ）、イオン交換水（１０３１ｇ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）（２．１ｇ）、ＳＬＳ（２．１ｇ）、過硫酸アンモニウム（０．２ｇ）を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスを０．７ＭＰａになるよう加圧し、脱気した。この加圧脱気を２回繰り返し、０．０１ＭＰａまで脱気して溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥ（４９０ｇ）を仕込み、６０℃で２４時間、重合反応を行った。
重合反応後、オートクレーブを６０℃から２０℃まで冷却し、固形分濃度４９．７質量％である含フッ素共重合体の粒子を含む水性分散液（Ｄ１）を得た。水性分散液（Ｄ１）を金属メッシュ（目開き７４μｍ）で濾過した際にメッシュ上に残った凝集物を乾燥させ、凝集物割合を算出した。
凝集物割合＝凝集物量（質量）／含フッ素共重合体量（質量）×１００
なお、含フッ素共重合体中における、ＣＨＶＥ、ＥＶＥ、ＣＭ−１５ＥＯＶＥおよびＣＴＦＥのそれぞれに由来する構成単位の含有量は、以下の表１の通りであった。
【００７１】
（含フッ素塗料組成物の製造）
実施例１で得た水性分散液（Ｄ１）（８０ｇ）、造膜助剤（６ｇ）、増粘剤（０．４ｇ）、消泡剤（０．６ｇ）、イオン交換水（１３ｇ）を加えて混合し、含フッ素塗料組成物（１）を得た。
【００７２】
［実施例２〜実施例４、比較例１〜３］
各成分の使用量を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、水性分散液（Ｄ２）〜（Ｄ７）を得た。また、水性分散液（Ｄ１）の代わりに、水性分散液（Ｄ２）〜（Ｄ７）をそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、含フッ素塗料組成物（２）〜（７）を得た。
【００７３】
上記実施例および比較例にて得られた水性分散液（Ｄ１）〜（Ｄ７）を用いて、上述した貯蔵安定性の評価を実施した。結果を表１に示す。
また、上記実施例および比較例にて得られた含フッ素塗料組成物（１）〜（７）を用いて、前述の手順で試験板を作製し、耐水性評価（耐水性評価１および２）、防曇性評価、および、水接触角の測定方法を行った。結果を表１に示す。
表１中、「含フッ素共重合体組成」欄中の「ＣＴＦＥ」欄〜「ＣＭ−１０ＥＯＶＥ」欄のｍｏｌ％は、含フッ素共重合体中の全構成単位に対する各単量体に基づく構成単位の含有量（ｍｏｌ％）を意図する。
また、表１中の「他の成分」欄の各成分のｗｔ％（質量％）は、含フッ素共重合体の全質量に対する各成分の含有割合（質量％）を表す。
【００７４】
【表１】
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【００７５】
表１に示すように、本発明の水性分散液を用いた場合、所望の効果が得られることが確認された。また、各実施例においては、上記のように含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径およびゼータ電位が所定の範囲であることが確認された。さらに、実施例１〜２と３との比較より、式（１）で表される親水性マクロモノマーに基づく構成単位の含有量が、含フッ素共重合体が有する全構成単位（１００モル％）のうち２モル％以上の場合、貯蔵安定性がより優れることが確認された。また、実施例３と４との比較より、アニオン性界面活性剤の含有量が水性分散液の全質量に対して０．１質量％以上０．５質量％未満の範囲内であると（実施例３）、長期間浸水した際の塗膜の耐水性（耐水性評価２）が優れることが示された。
一方、粒子の平均粒子径やゼータ電位が所定の範囲でない比較例１〜２においては、所望の効果が得られなかった。なお、比較例１および２は、いずれも特許文献１に記載のアニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤とを併用した態様に該当する。
【００７６】
［実施例５］
増粘剤を疎水変性ポリエーテルウレタン（商品名：アデカノールＧＴ−１３０６、ＡＤＥＫＡ社製）（ウレタン系増粘剤）に変更した以外は、実施例２と同様にして、含フッ素塗料組成物（８）を得た。
なお、得られた含フッ素塗料組成物（８）を用いて、前述の手順で試験板を作製し、耐水性評価（耐水性評価１および２）および防曇性評価を行ったところ、実施例２と同様の結果が得られた。
【００７７】
上記実施例にて得られた含フッ素塗料組成物（２）および（８）を用いて、液ダレの評価を実施した。結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
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【００７９】
＜鏡の製造とその評価＞
［実施例６］
厚さ３ｍｍのガラス基板の片面に、厚みが８００ｍｇ／ｍ２になるように銀メッキ処理を施した。次に、銀メッキ膜上に、鉛を含まないエポキシ樹脂系のミラー用裏止塗料（大日本塗料社製、「ＳＭ商品名  ＣＯＡＴ  ＤＦ」）を、乾燥塗膜の膜厚が６０μｍとなるようにカーテンフローコーターで塗布し、１８０℃の乾燥炉で塗膜を硬化させた。その後、硬化処理が施された塗膜を有するガラス板を除冷炉で冷却することで、防錆硬化塗膜付き鏡を得た。
次に、この防錆硬化塗膜付き鏡のガラス基板表面に、実施例１で得られた含フッ素塗料組成物（１）を膜厚が１μｍとなるように塗布し、１５０℃のオーブンで２０分間乾燥させて、ガラス基板表面上に塗膜を形成し、試験用鏡を得た。
得られた試験用鏡の防曇性を確認したところ、ガラス基板表面に曇りは見られず、高湿度環境下で優れた防曇性を発現することが確認された。
さらに、塗膜に対して、エタノールを含むキムワイプを５０往復擦りつけた。その後、塗膜に水洗処理を施した。得られた塗膜を有する試験用鏡を用いて、上記と同様に防曇性を確認したところ、ガラス基板表面に曇りは見られず、耐薬品性にも優れる結果となった。なお、上記エタノールの代わりに、市販シャンプー、または、市販歯磨き粉を用いた場合でも、ガラス基板表面に曇りは見られなかった。
【００８０】
［実施例７］
増粘剤の種類および含有量を表３に示すとおりに変更した以外は、実施例５と同様にして、含フッ素塗料組成物（９）、（１０）を得た。なお、ＢＹＫ−４２０（ウレタン−ウレア系増粘剤：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）およびＢＹＫ−４２５（ウレア変性ウレタン系増粘剤：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）は、疎水性増粘剤である。
そして、含フッ素塗料組成物（８）、（９）、（１０）のＴＩ値を測定し、さらに実施例１と同様に前述の手順で試験板を作製し、塗膜の防曇性について評価した。結果を表３に示す。
【００８１】
【表３】
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