(57)【要約】【課題】樹脂架橋剤を用いてブチルゴムを架橋するに際し、金属腐食の可能性があるハロゲン原子を有する化合物あるいは樹脂、または有機酸を架橋促進剤として用いなくとも、十分な架橋速度が得られるゴム組成物を提供すること。【解決手段】レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂及び特定の構造を有するフェノール類を含むゴム組成物とすることで、金属腐食の可能性があるハロゲン原子を有する化合物あるいは樹脂、または有機酸を架橋促進剤として用いなくとも、十分な架橋速度が得られるゴム組成物が提供可能となることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチルゴム、レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂、及びフェノール類を含むゴム組成物であって、
前記フェノール類として下記一般式（１）：
【化１】
2019183154.tif 000011
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は４−ヒドロキシフェニル基を表す。）
で表される化合物、下記一般式（２）：
【化２】
2019183154.tif 000012
（上記一般式（２）中、ｎは１〜９の整数を表す。）
で表される化合物、下記一般式（３）：
【化３】
2019183154.tif 000013
（上記一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は水素原子、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基又は４−ヒドロキシフェニル基を表す。）
で表される化合物、
及び
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール類
を含むゴム組成物。
【請求項２】
ブチルゴム１００重量部に対し、レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂を８〜２０重量部、フェノール類を０．０１〜２．０重量部含む、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ゴム組成物に含まれるハロゲン原子の含量が０．１重量％以下である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂と、下記一般式（１）：
【化４】
2019183154.tif 000014
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は４−ヒドロキシフェニル基を表す。）
で表される化合物、下記一般式（２）：
【化５】
2019183154.tif 000015
（上記一般式（２）中、ｎは１〜９の整数を表す。）
で表される化合物、下記一般式（３）：
【化６】
2019183154.tif 000016
（上記一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は水素原子、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基又は４−ヒドロキシフェニル基を表す。）
で表される化合物、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール類
とを、予め混合させ樹脂混合物を得、該樹脂混合物とブチルゴムとを混合させる、請求項１〜３いずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか一項に記載のゴム組成物を架橋させてなる架橋ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブチルゴム、レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂及び特定の構造を有するフェノール類を含むゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ブチルゴム（ＩＩＲ）は、耐熱老化性、耐薬品性、耐候性などの環境抵抗性や電気特性に優れ、各種のゴム製品に好適に用いられている。しかしながら、ブチルゴムは、イソブチレンと少量のイソプレンの共重合体であり、架橋点となる不飽和結合が少ないため、架橋速度が遅く、また、適用できる架橋方法にも制限がある。
【０００３】
工業的なブチルゴムの架橋方法としては、レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂を架橋剤として用いる方法が一般的である。
【０００４】
一方、レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂を架橋剤として用いる方法でブチルゴムを架橋する場合、該樹脂のみでは架橋速度が遅い。そのため、特に工業的に実施する際は通常、塩化スズ、塩化第二鉄等無機のハロゲン化合物、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等のハロゲン含有エラストマー、有機酸、又はハロゲン化したアルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂等の架橋促進剤が併用されている。
【０００５】
しかしながら、前記したハロゲン原子を有する化合物あるいは樹脂、又は有機酸を架橋促進剤として用いると、ブチルゴムの架橋成形時に金属製金型の腐食を生じる等の問題が発生する。そこで、このような架橋促進剤を使用することなく、架橋速度を向上させる方法が検討されている。
【０００６】
例えば特開２００２−２３４９６８号公報（特許文献１）には、レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂とノボラック型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂との混合物を樹脂架橋剤として用いる方法が提案されており、該方法によれば、ハロゲン原子を有する化合物あるいは樹脂、又は有機酸を架橋促進剤として用いなくとも、架橋速度が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２３４９６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本願発明者らが、特許文献１記載の方法を追試したところ、架橋速度は改善されるものの、前記特許文献に記載される樹脂架橋剤、あるいは該樹脂架橋剤を含むゴム組成物（未架橋ゴム組成物）の粘着性が非常に高く、混練工程や、成型工程での製造装置への固着や汚染が発生し、該樹脂架橋剤を工業的に使用することは困難であることが判明した。
【０００９】
本発明の目的は、樹脂架橋剤を用いてブチルゴムを架橋するに際し、金属腐食の可能性があるハロゲン原子を有する化合物あるいは樹脂、又は有機酸を架橋促進剤として用いなくとも、架橋速度に優れるゴム組成物（未架橋ゴム組成物）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らが前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂及び特定の構造を有するフェノール類を含むゴム組成物が、前記課題を解決可能であることを見出した。具体的には、本発明は以下の発明を含む。
【００１１】
〔１〕
ブチルゴム、レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂、及びフェノール類を含むゴム組成物であって、
前記フェノール類として下記一般式（１）：
【００１２】
【化１】
2019183154.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は４−ヒドロキシフェニル基を表す。）
で表される化合物、下記一般式（２）：
【００１３】
【化２】
2019183154.tif 000003
（上記一般式（２）中、ｎは１〜９の整数を表す。）
で表される化合物、下記一般式（３）：
【００１４】
【化３】
2019183154.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は水素原子、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基又は４−ヒドロキシフェニル基を表す。）
で表される化合物、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール類を含むゴム組成物。
【００１５】
〔２〕
ブチルゴム１００重量部に対し、レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂を８〜２０重量部、フェノール類を０．０１〜２．０重量部含む、〔１〕に記載のゴム組成物。
【００１６】
〔３〕
ゴム組成物に含まれるハロゲン原子の含量が０．１重量％以下である、〔１〕又は〔２〕に記載のゴム組成物。
【００１７】
〔４〕
レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂と、下記一般式（１）：
【００１８】
【化４】
2019183154.tif 000005
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、又は４−ヒドロキシフェニル基を表す。）
で表される化合物、下記一般式（２）：
【００１９】
【化５】
2019183154.tif 000006
（上記一般式（２）中、ｎは１〜９の整数を表す。）
で表される化合物、下記一般式（３）：
【００２０】
【化６】
2019183154.tif 000007
（上記一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は水素原子、分岐を有してもよい炭素数１〜４のアルキル基又は４−ヒドロキシフェニル基を表す。）
で表される化合物、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール類とを、予め混合させ樹脂混合物を得、該樹脂混合物とブチルゴムとを混合させる、〔１〕〜〔３〕いずれか一項に記載のゴム組成物の製造方法。
【００２１】
〔５〕
〔１〕〜〔３〕いずれか一項に記載のゴム組成物を架橋させてなる架橋ゴム組成物。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、樹脂架橋剤を用いてブチルゴムを架橋する際、金属腐食の可能性があるハロゲン原子を有する化合物あるいは樹脂、又は有機酸を架橋促進剤として用いることなく架橋速度に優れるゴム組成物（未架橋ゴム組成物）を提供することが可能となる。また、本発明のゴム組成物は粘着性が適度に制御されており、成型工程での製造装置への固着や汚染が回避可能となる。
【００２３】
また、本発明のゴム組成物を架橋させた架橋ゴム組成物は、公知の方法で架橋させたゴム組成物と比較して架橋密度、加工性及び成形性が向上するものもあり、係る場合、耐膨潤性及び耐溶剤性に優れた架橋ゴム組成物が提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ブチルゴム、レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂、並びに上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（２）で表される化合物、上記一般式（３）で表される化合物、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール類を含むゴム組成物である。
【００２５】
本発明のゴム組成物に用いられるブチルゴムとは、イソブチレンとイソプレンとの共重合によって製造され、一般に不飽和度０．６ｍｏｌ％〜２．８ｍｏｌ％、ムーニー粘度２０〜９０Ｍの合成ゴムである。
【００２６】
本発明のゴム組成物に含まれるレゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂として例えば、レゾール型フェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、レゾール型レゾルシノール・フェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、レゾール型レゾルシノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂等が挙げられる。これら共縮合樹脂の中でも、ゴムへの相溶性の点から、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂が好ましく、アルキルフェノールのアルキル基が炭素数１〜２０の分岐を有してもよいアルキル基であるレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂がより好ましく、アルキルフェノールのアルキル基が炭素数４〜１２の分岐を有してもよいアルキル基であるレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂が特に好ましい。本発明のゴム組成物は、１種又は２種以上のレゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂を含むことができる。
【００２７】
本発明のゴム組成物に含まれるレゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂の軟化点は、通常１２０℃以下であり、好ましくは８０〜１１０℃である。共縮合樹脂を構成するフェノール類の種類によるが、軟化点が１２０℃以下の樹脂を用いることにより、ゴム組成物を調製する際の分散性が向上することから、ゴム混練時の温度を下げることができ、より容易に本発明のゴム組成物が調製可能となる。
【００２８】
本発明のゴム組成物に含まれるレゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂の具体的な例としては、後述する実施例の項で製造された樹脂の他、田岡化学工業（株）製タッキロール２０１、日立化成工業（株）製ヒタノール２５０１、Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．製ＳＰ−１０４４、ＳＰ−１０４５等が挙げられる。
【００２９】
本発明のゴム組成物は、ブチルゴム１００重量部に対し、レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂を好ましくは８〜２０重量部含み、より好ましくは１０〜１８重量部含む。レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂の含有量を８重量部以上とすることにより架橋速度がより向上可能であり、該含有量を２０重量部以下とすることにより、未反応の（架橋に関与していない）共縮合樹脂を低減可能となる。
【００３０】
本発明のゴム組成物に含まれる上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（２）で表される化合物、上記一般式（３）で表される化合物、及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンからなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール類（以下、特定フェノール類と称することがある）の内、上記一般式（１）で表されるフェノール類として具体的に例えば、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＦ（４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン）、ビスフェノールＢ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン）、ビスフェノールＥ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン）、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＢＰ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン）等が挙げられ、上記一般式（２）で表されるフェノール類として具体的に例えば、ビスフェノールＺ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン等が挙げられ、上記一般式（３）で表されるフェノール類として具体的に例えば、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。本発明のゴム組成物は、１種又は２種以上の特定フェノール類を含むことができる。
【００３１】
本発明のゴム組成物は、ブチルゴム１００重量部に対し、特定フェノール類を好ましくは０．０１〜２．０重量部、より好ましくは０．０１〜１．５重量部、さらに好ましくは０．０３〜１．５重量部含む。特定フェノール類の含有量を０．０１重量部以上とすることにより架橋速度がより向上可能であり、該含有量を２．０重量部以下とすることにより、特定フェノール類のゴムへの分散性が改善可能である。
【００３２】
本発明のゴム組成物によればハロゲン原子を含む架橋促進剤を併用しなくとも架橋速度が改善されるため、本発明のゴム組成物に含まれるハロゲン分を０．１重量％以下とすることが可能である。本発明のゴム組成物に含まれるハロゲン分は、酸素を満たしたフラスコ内でゴム組成物を燃焼分解し、発生したガス中の無機ハロゲン分をフラスコ内の吸収液に吸収させて分析試料とし、該試料を硝酸銀滴定法、電位差滴定法、イオンクロマト法等にて定量することができる。
【００３３】
本発明のゴム組成物は、ブチルゴム、レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂、及び特定フェノール類の他、ゴムに通常配合される添加剤を含むことができる。添加剤としては、例えば、老化防止剤、カーボンブラック等の充填剤、焼成クレー等の各種無機フィラー、亜鉛華、ステアリン酸、オイル類等が挙げられる。本発明のゴム組成物は、１種又は２種以上の添加剤を含むことができる。
【００３４】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂と特定フェノール類をそれぞれブチルゴムと混合させることによりゴム組成物を製造する方法であってもよいし、レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂と特定フェノール類とを予め混合させ樹脂混合物とした後、該樹脂混合物とブチルゴムとを混合させることによりゴム組成物を製造する方法であってもよいが、レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂と特定フェノール類とを予め混合させ樹脂混合物とした後、該樹脂混合物とブチルゴムとを混合させる方法が、それぞれの成分をブチルゴム中へ均一に分散させ易いことから、好ましい。
【００３５】
本発明のゴム組成物を架橋させてなる架橋ゴム組成物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋することによって得られる。本発明のゴム組成物の架橋方法として例えば、成型加工から架橋終了までを加圧プレス等で通して実施する方法や、成型加工と一次架橋を加圧プレスで例えば５分間〜１５分間行い、次いで、二次架橋をオーブンや電気炉中で例えば３０分間〜４時間実施する方法が挙げられるが、架橋ゴム組成物の生産性の面から、一次架橋と二次架橋とを分割して実施する方法が好ましい。
【００３６】
本発明のゴム組成物の架橋温度は、従来の樹脂架橋剤を用いる場合と同じ温度領域が適用可能である。具体的には、例えば１３０〜２３０℃、好ましくは１６０〜２１０℃、より好ましくは１８０〜２００℃である。
【００３７】
本発明のゴム組成物を架橋させてなる架橋ゴム組成物は、各種ゴム製品として使用することができ、特にパッキン類やＯリング等として好適に使用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。なお、下記するレゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂の軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に準拠した方法により測定した値である。
【００３９】
１．レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂の製造例
＜製造例１：樹脂−１の合成＞
還流冷却器及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３００ｇ（２．００モル）、９２重量％パラホルムアルデヒド１３０ｇ（４．００モル）、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液８．３３ｇ（０．１０モル）及びトルエン１５０ｇを入れ、撹拌しながら内温を６５℃まで昇温後、同温度で１時間撹拌し、さらに８８℃まで昇温後、同温度で５時間撹拌した。
その後６５℃まで冷却し、水８４ｇ、トルエン９０ｇ及び３０重量％硫酸１６．４ｇを加え、攪拌した後、静置し、分液してトルエン層を得た。その後、トルエン層の水洗を３回繰り返した。
続いて樹脂を含むトルエン層を常圧下、内温１１８℃に達するまで１時間濃縮を行い、次いで減圧度９０ｔｏｒｒ、内温１２１℃に達するまで１時間減圧濃縮を行うことで、レゾール型ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂（樹脂−１）３６８ｇを得た。得られた共縮合樹脂の軟化点は１１０℃であった。
【００４０】
２．レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂と特定フェノール類との樹脂混合物の製造例
【００４１】
＜実施例１：樹脂混合物Ａ−１の調製＞
レゾール型ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂であるタッキロール２０１（軟化点：８８℃、田岡化学工業株式会社製、以下、樹脂２０１と称することがある）５０ｇ及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下、ＴＨＰＥと称することがある）４．０ｇを乳鉢に入れ、２５℃の下、乳棒で粗砕しながら混合し、ＴＨＰＥを含む樹脂混合物Ａ−１（ＴＨＰＥ含量７．４重量％）５４ｇを得た。
【００４２】
＜実施例２：樹脂混合物Ａ−２の調製＞
ＴＨＰＥ４．０ｇの代わりにビスフェノールＡ（以下、Ｂｉｓ−Ａと称することがある）０．３３ｇを使用した以外は実施例１と同様に操作し、Ｂｉｓ−Ａを含む樹脂混合物Ａ−２（Ｂｉｓ−Ａ含量０．６６重量％）５０．３ｇを得た。
【００４３】
＜実施例３：樹脂混合物Ａ−３の調製＞
ＴＨＰＥ４．０ｇの代わりにＢｉｓ−Ａ  ４．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に操作し、Ｂｉｓ−Ａを含む樹脂混合物Ａ−２（Ｂｉｓ−Ａ含量７．４重量％）５４ｇを得た。
【００４４】
＜実施例４：樹脂混合物Ａ−４の調製＞
ＴＨＰＥ４．０ｇの代わりにビスフェノールＦ（以下、Ｂｉｓ−Ｆと称することがある）０．１７ｇを使用した以外は実施例１と同様に操作し、Ｂｉｓ−Ｆを含む樹脂混合物Ａ−４（Ｂｉｓ−Ｆ含量０．３３重量％）５０．２ｇを得た。
【００４５】
＜実施例５：樹脂混合物Ａ−５の調製＞
ＴＨＰＥ４．０ｇの代わりにＢｉｓ−Ｆ  ０．３３ｇを使用した以外は実施例１と同様に操作し、Ｂｉｓ−Ｆを含む樹脂混合物Ａ−５（Ｂｉｓ−Ｆ含量０．６６重量％）５０．３ｇを得た。
【００４６】
＜実施例６：樹脂混合物Ａ−６の調製＞
ＴＨＰＥ４．０ｇの代わりにＢｉｓ−Ｆ  ４．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に操作し、Ｂｉｓ−Ｆを含む樹脂混合物Ａ−６（Ｂｉｓ−Ｆ含量７．４重量％）５４ｇを得た。
【００４７】
＜実施例７：樹脂混合物Ａ−７の調製＞
ＴＨＰＥ４．０ｇの代わりに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下、ＢＩＳ−Ｚと称することがある）０．１７ｇを使用した以外は実施例１と同様に操作し、ＢＩＳ−Ｚを含む樹脂混合物Ａ−７（ＢＩＳ−Ｚ含量０．３３重量％）５０．２ｇを得た。
【００４８】
＜実施例８：樹脂混合物Ａ−８の調製＞
ＴＨＰＥ４．０ｇの代わりにＢＩＳ−Ｚ  ０．３３ｇを使用した以外は実施例１と同様に操作し、ＢＩＳ−Ｚを含む樹脂混合物Ａ−８（ＢＩＳ−Ｚ含量０．６６重量％）５０．３ｇを得た。
【００４９】
＜実施例９：樹脂混合物Ａ−９の調製＞
ＴＨＰＥ４．０ｇの代わりにＢＩＳ−Ｚ  ４．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に操作し、ＢＩＳ−Ｚを含む樹脂混合物Ａ−９（ＢＩＳ−Ｚ含量７．４重量％）５４ｇを得た。
【００５０】
＜実施例１０：樹脂混合物Ａ−１０の調製＞
ＴＨＰＥ４．０ｇの代わりにトリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下、ＴＰＭと称することがある）０．１７ｇを使用した以外は実施例１と同様に操作し、ＴＰＭを含む樹脂混合物Ａ−１０（ＴＰＭ含量０．３３重量％）５０．２ｇを得た。
【００５１】
＜実施例１１：樹脂混合物Ａ−１１の調製＞
ＴＨＰＥ４．０ｇの代わりにＴＰＭ０．３３ｇを使用した以外は実施例１と同様に操作し、ＴＰＭを含む樹脂混合物Ａ−１１（ＴＰＭ含量０．６６重量％）５０．３ｇを得た。
【００５２】
＜実施例１２：樹脂混合物Ａ−１２の調製＞
ＴＨＰＥ４．０ｇの代わりにＴＰＭ４．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に操作し、ＴＰＭを含む樹脂混合物Ａ−１２（ＴＰＭ含量７．４重量％）５４ｇを得た。
【００５３】
＜比較例１：樹脂混合物Ａ−１３の調製＞
ＴＨＰＥの代わりにレゾルシン（以下、ＲＥＳと称することがある）４．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に操作し、ＲＥＳを含む樹脂混合物Ａ−１３（ＲＥＳ含量７．４重量％）５４ｇを得た。
【００５４】
＜比較例２：樹脂混合物Ａ−１４の調製＞
ＴＨＰＥの代わりにフェノール（以下、Ｐｈと称することがある）４．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に操作し、Ｐｈを含む樹脂混合物Ａ−１４（Ｐｈ含量７．４重量％）５４ｇを得た。
【００５５】
＜比較例３：樹脂混合物Ａ−１５の調製＞
ＴＨＰＥの代わりにｐ−クレゾール４．０ｇ（以下、ｐ−Ｃｒと称することがある）を使用した以外は実施例１と同様に操作し、ｐ−Ｃｒを含む樹脂混合物Ａ−１５（ｐ−Ｃｒ含量７．４重量％）５４ｇを得た。
【００５６】
＜比較例４：樹脂混合物Ａ−１６の調製＞
ＴＨＰＥの代わりに無水マレイン酸（以下、ＭＡと称することがある）４．０ｇを使用した以外は実施例１と同様に操作し、ＭＡを含む樹脂混合物Ａ−１６（ＭＡ含量７．４重量％）５４ｇを得た。
【００５７】
＜実施例１３：樹脂混合物Ｂ−１の調製＞
製造例１で製造したレゾール型ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂（樹脂−１）５０ｇ及びＴＨＰＥ０．６７ｇを乳鉢に入れ、２５℃の下、乳棒で粗砕しながら混合し、ＴＨＰＥを含む樹脂混合物Ｂ−１（ＴＨＰＥ含量１．３重量％）５０．７ｇを得た。
【００５８】
＜実施例１４：樹脂混合物Ｂ−２の調製＞
ＴＨＰＥの使用量を２．５ｇとした以外は実施例１３と同様に操作し、ＴＨＰＥを含む樹脂混合物Ｂ−２（ＴＨＰＥ含量４．８重量％）５３ｇを得た。
【００５９】
＜実施例１５：樹脂混合物Ｂ−３の調製＞
ＴＨＰＥの代わりにビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン｛ビスフェノールＳ（以下、Ｂｉｓ−Ｓと称することがある）｝２．５ｇを使用した以外は実施例１３と同様に操作し、Ｂｉｓ−Ｓを含む樹脂混合物Ｂ−３（Ｂｉｓ−Ｓ含量４．８重量％）５３ｇを得た。
【００６０】
３．レゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂、及び特定フェノール類を含むゴム組成物の製造例及び物性評価
【００６１】
＜実施例１６＞
ブチルゴム（ポリサーブチル４０２）１００重量部、カーボンブラック（東海カーボン株式会社製「シーストＳ」（ＳＲＦグレード））５０重量部、亜鉛華（正同化学工業（株）亜鉛華２種）５重量部、焼成クレー（バーゲス・ピグメント社製「ＢＵＲＧＥＳＳ  ＫＥ」）１００重量部及びステアリン酸（日油株式会社製「ビーズ  ステアリン酸  つばき」）１重量部を含むマスターバッチゴム（２５６ｇ）を、２０℃に保温した関西ロール株式会社製６インチオープンロールに入れ、ロール幅２ｍｍでロールに巻き付けた。その後、実施例１で製造した樹脂混合物Ａ−１（ＴＨＰＥ含量７．４重量％）１６．２ｇを添加し、３回切返しを行った。次いで、ロール幅０．２５ｍｍとし、三角通しを１０回行い混練りし、ゴム組成物２７２ｇを作製した。
次いで、前記ゴム組成物を１９０℃、６ＭＰａで加圧下、１０分間加温し、プレス成型を行った。次いで、プレス成型したゴムシートを、１９０℃に加熱した真空オーブンに入れ、４０ｍｍＨｇの減圧下、１９０℃で１５０分間加熱することで、前記ゴム組成物を架橋させた架橋ゴム組成物（架橋ゴムシート）を作製した。
上記した方法により得られたゴム組成物及び架橋ゴム組成物について、下記する試験をを行った。結果を表１に示す。
【００６２】
＜実施例１７〜３０、参考例１及び２、比較例５〜８＞
実施例１６において、使用する樹脂混合物を以下表１〜３に示した樹脂混合物とし、また、その使用量についても表１〜３に示す共縮合樹脂及び添加物の配合量となるように変更した以外は実施例１６と同様の方法によりゴム組成物及び架橋ゴム組成物を作製し、下記する評価測定を行った。結果を表１〜３に示す。なお、表１〜３において、各成分の配合量はブチルゴム１００重量部に対する配合量（重量部）を表す。また、参考例１及び２においては、樹脂混合物の代わりに樹脂２０１（参考例１）、製造例１で得られた樹脂−１（参考例２）のみをそれぞれ用いた。
【００６３】
＜ゴム組成物の特性評価＞
（１）架橋速度
ＪＩＳ  Ｋ６３００−２：２００１に準拠する方法にて試験を行った。具体的には、ゴム組成物をロータレスレオメータ（振動角±３．００°）を用いて、参考例１及び２で得られたゴム組成物を、それぞれ１９０℃、６０分の条件で加熱しながらトルク変化を測定し、その測定値からゴム組成物の最大トルク（ＭＨ（ｄＮ・ｍ））を読み取り、また、該最大トルク値の１０％に達する時間及び９０％に達する時間をそれぞれ算出し、加硫速度ｔ（１０）及びｔ（９０）を得た。また、実施例１６〜２７及び比較例５〜８についての加硫速度ｔ（１０）及びｔ（９０）は、参考例１において得られた最大トルク値の１０％に達する時間、及び９０％に達する時間とし、参考例２及び実施例２８〜３０の加硫速度ｔ（１０）及びｔ（９０）については参考例２において得られた最大トルク値の１０％に達する時間、及び９０％に達する時間とした。
（２）取扱性（外観）
ロールによる混練り後のゴム組成物及びプレス成形後の架橋ゴムシート、並びにロール及び金型表面について、ゴムの凝集物や発泡、変形（薄くなる等）の有無、及びロールや金型の汚染の有無を目視で観察した。
【００６４】
＜架橋ゴム組成物の特性評価＞
（１）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠する方法にて試験を行った。（試験機の種類：タイプＡ  デュロメータ、試験温度：２５℃）
（２）引張試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠する方法にて試験を行った。（試験片の形状：ダンベル３号、引張速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度：２５℃）
具体的には、架橋ゴムシートから試験片を作製し、モジュラスＭ５０（ＭＰａ）、Ｍ１００（ＭＰａ）、破断強度Ｔｂ（ＭＰａ）及び破断伸びＥｂ（％）を測定した。
（３）ＳＷＥＬＬ試験
架橋ゴムシートから長さ５０ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ２ｍｍ直方体にカッターで打ち抜いて作製した試験片の２本を１セットとして、トルエン中に浸漬し、それぞれ、７２時間浸漬後の体積変化率及び重量変化率を測定し、平均値を算出した。
【００６５】
＜ゴム組成物及び架橋ゴム組成物の評価＞
（１）評価値（数値）について
上記した各評価の評価値（数値）について、実施例１６〜２７及び比較例５〜８については参考例１において得られた各試験結果の値を１００とした際の相対比較値で表した。また、実施例２８〜３０については参考例２において得られた各試験結果の値を１００とした際の相対比較値で表した。
【００６６】
（２）相対評価について
架橋速度、取扱性、架橋密度、分散性・成形性（Ｔｂ／Ｅｂ）、耐膨潤性・対溶剤性の５つの項目に付、下記方法にて参考例と対比・評価した結果を表１〜３に示した。なお、実施例１６〜２７及び比較例５〜８については参考例１と、実施例２８〜３０については参考例２と対比・評価した。
【００６７】
（２−１）架橋速度の評価について
架橋初期の速度を示すｔ（１０）が各参考例より２０ポイント以上小さい場合、スコーチ（早期架橋）が生じる懸念があることから、各参考例に対し２０ポイント以上減少したものを各参考例より劣るとし、また、架橋終点の目安となるｔ（９０）は値が小さい方がより速く架橋されていることを示すことから、各参考例に対し５ポイント以上減少している場合を各参考例より向上するとし、５ポイント以上増加している場合を各参考例より劣るとした。そして、これら二つの評価値の内、各参考例より向上する結果を含む場合：Ａ、劣る結果を含む場合：Ｃ、それ以外の場合：Ｂとした。
【００６８】
（２−２）取扱性の評価について
ロールによる混練り後のゴム組成物及びプレス成形後の架橋ゴムシート、並びにロール及び金型表面について、ゴムの凝集物や発泡、変形（薄くなる等）の有無、及びロールや金型の汚染の有無を目視で観察し、ゴムの凝集物や発泡、変形、又はロールや金型の汚染が認められた場合：Ｂ、認められなかった場合：Ａとした。
【００６９】
（２−３）架橋密度の評価について
硬度、Ｍ５０、Ｍ１００及び最大トルク（ＭＨ）についてそれぞれ各参考例と対比し、各参考例に対し３ポイント以上増加した場合、各参考例より向上したとし、３ポイント以上減少した場合、各参考例より劣るとし、差が±２ポイントの範囲のものを各参考例と同等とし、前記４つのパラメータの内、すべてのパラメータが参考例より向上している場合：Ａ、劣る結果を含む場合：Ｃ、それ以外の場合：Ｂとした。
なお、比較例５については試験片が５０％伸長以前に破断したため、Ｍ５０及びＭ１００が測定できなかったことから−（ブランク）とし、参考例１と同等又はそれ以下と判断した。
【００７０】
（２−４）分散性、成形性（Ｔｂ、Ｅｂによる評価）
ゴム組成物中のレゾール型フェノール類ホルムアルデヒド共縮合樹脂、及びフェノール類の分散性、並びにゴム組成物の成形性について、引張試験の内、Ｔｂ、Ｅｂについてそれぞれ各参考例と対比し、両方の値が各参考例に対し５ポイント以上減少した場合は各参考例より劣るとしてＢ、それ以外の場合は各参考例と同等としてＡとした。
【００７１】
（２−５）耐膨潤性、耐溶剤性
ＳＷＥＬＬ試験の体積変化率（トルエン浸漬前後のゴム試験片の体積の差／トルエン浸漬前のゴム試験片の体積）及び重量変化率（トルエン浸漬前後のゴム試験片の重量の差／トルエン浸漬前のゴム試験片の重量）についてそれぞれ各参考例と対比し、いずれかの値が各参考例に対し４ポイント以上増加した場合は各参考例より劣るとしてＣ、両方の値が４ポイント以上減少した場合は各参考例より向上したとしてＡ、それ以外の場合は各参考例と同等としてＢとした。
【００７２】
【表１】
2019183154.tif 000008
【００７３】
【表２】
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【００７４】
【表３】
2019183154.tif 000010
【００７５】
上記表１及び表３に示す通り、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂及び特定フェノール類を含む本発明のゴム組成物は、レゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂のみを架橋剤として用いる場合（参考例１、参考例２）と対比し、上記した各物性が向上することが判明した。
【００７６】
また、上記表２に示す通り、特定フェノール類以外のフェノール類を含むゴム組成物は、逆にレゾール型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂のみを架橋剤として用いる場合（参考例１、参考例２）と比べ、上記した各物性が悪化することが判明した（比較例５〜８）。