(57)【要約】【課題】ガスバリア性が良好であり、かつ膜質も良好であるガスバリア膜をプラスチック容器の外面に形成することができる、ガスバリア性プラスチック容器の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のガスバリア性プラスチック容器の製造方法は、反応室１２に高周波電力を供給して原料ガスをプラズマ化させ、プラスチック容器１１の外面にガスバリア膜を形成する工程を含み、プラスチック容器１１の中には、プラスチック容器１１の口部１１１から底部１１３の方向に延出する柱状の第１の内部電極１８と、第１の内部電極１８からプラスチック容器１１の胴部方向に延び、プラスチック容器１１の底部１１３から口部１１１の方向に、プラスチック容器１１の胴部１１３に沿って配置され、線状導体及びリボン状導体のうちの少なくとも一方の導体からなる第２の内部電極１９とが配置される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
口部、胴部及び底部を備えたプラスチック容器を反応室に収容する工程と、
前記反応室の内部ガスを排気する工程と、
前記反応室に原料ガスを供給する工程と、
前記反応室に高周波電力を供給して前記原料ガスをプラズマ化させ、前記プラスチック容器の外面にガスバリア膜を形成する工程と
を含み、
前記反応室に収納された前記プラスチック容器の前記胴部を囲むように外部電極が配置され、
前記反応室に収納された前記プラスチック容器の中には、前記プラスチック容器の前記口部から前記底部の方向に延出する柱状の第１の内部電極と、前記第１の内部電極から前記プラスチック容器の前記胴部方向に延び、前記プラスチック容器の前記底部から前記口部の方向に、前記プラスチック容器の前記胴部に沿って配置され、線状導体及びリボン状導体のうちの少なくとも一方の導体からなる第２の内部電極とが配置され、
前記外部電極、前記第１の内部電極及び前記第２の内部電極に前記高周波電力が供給される、ガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【請求項２】
前記第２の内部電極の数は、２〜２０である請求項１に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【請求項３】
前記第２の内部電極は、変形して前記プラスチック容器の前記口部を通過できる変形性を有するとともに、前記口部を通過した後、元の形状に戻ろうとする復元力を有する請求項１または２に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【請求項４】
前記プラスチック容器の前記口部の内径は３５ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【請求項５】
前記プラスチック容器の前記口部の内径をＤとし、前記プラスチック容器の前記口部から前記底部の方向における前記プラスチック容器の高さをＨとした場合、前記プラスチック容器の前記口部の内径（Ｄ）に対する前記プラスチック容器の高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）は３以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【請求項６】
前記プラスチック容器の容量は３００ｍＬ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【請求項７】
前記プラスチック容器を、前記プラスチック容器の前記口部から前記底部の方向に投影したときの投影像の長手方向の長さをＡとし、短手方向の長さをＢとした場合、前記短手方向の長さ（Ｂ）に対する前記長手方向の長さ（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）は２〜４である請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性プラスチック容器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック容器は、ガラス容器に比べて軽量で割れにくく、アルミ容器やスチール容器に比べて安価である。このため、プラスチック容器は、飲料用や調味料用等の用途を中心に幅広く使用されている。しかし、プラスチック容器は酸素や水蒸気を通しやすいため、内容物によっては風味の劣化が生じたり品質が低下したりする場合がある。このため、プラスチック容器にガスバリア性を付与する技術が開発されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。
【０００３】
特許文献１には、プラスチック容器のガスバリア性向上や臭い成分の吸着抑制を目的として、プラスチック容器を収容する空間が形成された外部電極内にプラスチック容器を収容し、このプラスチック容器内に、原料ガス供給管が接続された管状の内部電極を挿入した後、排気と原料ガスの供給を行い、外部電極に高周波電圧を印加して外部電極と内部電極の間にプラズマを発生させることで、ダイヤモンドライクカーボン膜（以下、ＤＬＣ膜と略記する。）をプラスチック容器内部に成膜する方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、紫外線に対する遮光性や透明性を目的として、プラスチック容器の外表面にＤＬＣ膜又はＳｉＯ２膜を成膜できるＣＶＤ成膜装置や、成膜した容器が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、大気圧低温プラズマを用いて、プラスチックボトルの外表面及び内表面の少なくとも一方にコーティングをしたバリア性プラスチックボトルが開示されている。そして、特許文献３には、プラスチックボトルの外表面コート装置としては、プラスチックボトルの内部に中心導体を挿入し、その中心導体を回転させながらプラズマを発生させる装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−５３１１６号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６８６５号公報
【特許文献３】特開２００１−１５８４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１のようにプラスチック容器内部にＤＬＣ膜を成膜した場合、容器内に内容物を収容したときに、内容物とＤＬＣ膜が接触してＤＬＣ膜が傷つき、プラスチック容器のガスバリア性が低下したり、ＤＬＣ膜がプラスチック容器内壁から剥離して内容物に混入したりする問題があった。
【０００８】
特許文献２に記載された方法では、プラスチック容器の外面にガスバリア膜を形成でき、上述のプラスチック容器内部に膜を成膜した場合の不具合は解消されたものの、プラスチック容器のガスバリア性はあまり向上せず、形成したガスバリア膜の膜質（緻密性）も良くなかった。
【０００９】
さらに、特許文献３の方法は、断面形状が円形である容器にしか適用できず、また、プラスチック容器のガスバリア性もさほど向上せず、ガスバリア膜の膜質（緻密性）も良くなかった。
【００１０】
本発明は、上記状況を鑑みてなされたものであり、ガスバリア性が良好であり、かつ膜質も良好であるガスバリア膜をプラスチック容器の外面に形成することができる、ガスバリア性プラスチック容器の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、プラズマＣＶＤ法によりプラスチック容器の外面にガスバリア膜を形成するときに用いる内部電極を容器内壁面への追従させることで、ガスバリア膜のガスバリア性を向上させ、膜質を改善できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［７］である。
［１］口部、胴部及び底部を備えたプラスチック容器を反応室に収容する工程と、前記反応室の内部ガスを排気する工程と、前記反応室に原料ガスを供給する工程と、前記反応室に高周波電力を供給して前記原料ガスをプラズマ化させ、前記プラスチック容器の外面にガスバリア膜を形成する工程とを含み、前記反応室に収納された前記プラスチック容器の前記胴部を囲むように外部電極が配置され、前記反応室に収納された前記プラスチック容器の中には、前記プラスチック容器の前記口部から前記底部の方向に延出する柱状の第１の内部電極と、前記第１の内部電極から前記プラスチック容器の前記胴部方向に延び、前記プラスチック容器の前記底部から前記口部の方向に、前記プラスチック容器の前記胴部に沿って配置され、線状導体及びリボン状導体のうちの少なくとも一方の導体からなる第２の内部電極とが配置され、前記外部電極、前記第１の内部電極及び前記第２の内部電極に前記高周波電力が供給される、ガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【００１２】
［２］前記第２の内部電極の数は、２〜２０である上記［１］に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
［３］前記第２の内部電極は、変形して前記プラスチック容器の前記口部を通過できる変形性を有するとともに、前記口部を通過した後、元の形状に戻ろうとする復元力を有する上記［１］または［２］に記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
［４］前記プラスチック容器の前記口部の内径は３５ｍｍ以下である上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【００１３】
［５］前記プラスチック容器の前記口部の内径をＤとし、前記プラスチック容器の前記口部から前記底部の方向における前記プラスチック容器の高さをＨとした場合、前記プラスチック容器の前記口部の内径（Ｄ）に対する前記プラスチック容器の高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）は３以上である上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
［６］前記プラスチック容器の容量は３００ｍＬ以下である上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【００１４】
［７］前記プラスチック容器を、前記プラスチック容器の前記口部から前記底部の方向に投影したときの投影像の長手方向の長さをＡとし、短手方向の長さをＢとした場合、前記短手方向の長さ（Ｂ）に対する前記長手方向の長さ（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）は２〜４である上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載のガスバリア性プラスチック容器の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ガスバリア性が良好であり、かつ膜質も良好であるガスバリア膜をプラスチック容器の外面に形成することができる、ガスバリア性プラスチック容器の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態のガスバリア性プラスチック容器の製造方法で用いるプラズマＣＶＤ装置の一例の概略図である。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｃ）は、それぞれ、本発明の一実施形態のガスバリア性プラスチック容器の製造方法に用いるプラスチック容器の一例を示す図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態のガスバリア性プラスチック容器の製造方法に用いる第２の内部電極の一例を示す図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態のガスバリア性プラスチック容器の製造方法に用いる第２の内部電極の一例を示す図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態のガスバリア性プラスチック容器の製造方法に用いる第２の内部電極の一例を示す図である。
【図６】図６は、本発明の一実施形態のガスバリア性プラスチック容器の一例を示す図である。
【図７】図７は、比較例１のガスバリア性プラスチック容器の製造方法に用いる第１の内部電極を示す図である。
【図８】図８は、比較例２のガスバリア性プラスチック容器の製造方法に用いる第１の内部電極を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［ガスバリア性プラスチック容器の製造方法］
以下、図１〜図５を参照して、本発明の一実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法を説明する。
本発明の一実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器１１の製造方法は、口部１１１、胴部１１２及び底部１１３を備えたプラスチック容器１１を反応室１２に収容する工程（Ａ）と、反応室１２の内部ガスを排気する工程（Ｂ）と、プラスチック容器１１を収容した反応室１２に原料ガスを供給する工程（Ｃ）と、反応室１２に高周波電力を供給して原料ガスをプラズマ化させ、プラスチック容器１１の外面にガスバリア膜を形成する工程（Ｄ）とを含み、反応室１２に収納されたプラスチック容器１１の胴部１１２を囲むように外部電極１７が配置され、反応室１２に収納されたプラスチック容器１１の中には、プラスチック容器の口部１１１から底部１１３の方向に延出する柱状の第１の内部電極１８と、第１の内部電極１８からプラスチック容器１１の胴部１１２方向に延び、プラスチック容器１１の底部１１３から口部１１１の方向に、プラスチック容器１１の胴部１１２に沿って配置され、線状導体及びリボン状導体のうちの少なくとも一方の導体からなる第２の内部電極１９とが配置され、外部電極１７、第１の内部電極１８及び第２の内部電極１９に高周波電力が供給される。
【００１８】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）では、口部１１１、胴部１１２及び底部１１３を備えたプラスチック容器１１を反応室１２に収容する。
【００１９】
＜プラスチック容器＞
工程（Ａ）で反応室１２に収納されるプラスチック容器１１は口部１１１、胴部１１２及び底部１１３を備える。
【００２０】
プラスチック容器１１を構成するプラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリエチレンテレフタレート系共重合樹脂（ポリエステルのアルコール成分にエチレングリコールの代わりに、シクロヘキサンジメタノール等を使用した共重合樹脂等）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリスルホン樹脂、４フッ化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ＰＥＴ及びＰＣのうちの少なくとも一方が好ましい。
【００２１】
プラスチック容器１１の形状は、口部、胴部及び底部を備えているものであれば、特に限定されない。例えば、図２（ａ）に示すように、有底円筒形状の容器１１Ａであってもよく、図２（ｂ）に示すように底部が丸みを帯びた断面楕円形状の容器１１Ｂであってもよく、さらに図２（ｃ）に示すように、胴部に対して口部が縮径された断面略長方形状の容器１１Ｃであってもよい。なお、図２（ａ）において、符号１１１Ａはプラスチック容器１１Ａの口部を示し、符号１１２Ａはプラスチック容器１１Ａの胴部を示し、符号１１３Ａはプラスチック容器１１Ａの底部を示す。また、図２（ｂ）において、符号１１１Ｂはプラスチック容器１１Ｂの口部を示し、符号１１２Ｂはプラスチック容器１１Ｂの胴部を示し、符号１１３Ｂはプラスチック容器１１Ｂの底部を示す。さらに、図２（ｃ）において、符号１１１Ｃはプラスチック容器１１Ｃの口部を示し、符号１１２Ｃはプラスチック容器１１Ｃの胴部を示し、符号１１３Ｃはプラスチック容器１１Ｃの底部を示す。
【００２２】
プラスチック容器の口部の内径は、好ましくは３５ｍｍ以下であり、より好ましくは２０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１５ｍｍ以下である。あるいは、好ましくは５〜３５ｍｍであり、より好ましくは５〜２０ｍｍであり、さらに好ましくは５〜１５ｍｍである。従来は、プラスチック容器の口部の内径が小さくなると、プラスチック容器の口部に挿入できる電極が細くなり、ガスバリア性が良好であり、かつ膜質も良好であるガスバリア膜をプラスチック容器の外面に形成することが難しかった。しかし、本発明によれば、プラスチック容器の口部の内径が小さくても、ガスバリア性が良好であり、かつ膜質も良好であるガスバリア膜をプラスチック容器の外面に形成することができる。すなわち、プラスチック容器の口部の内径が３５ｍｍ以下であると、本発明の効果が一層顕著になる。
【００２３】
なお、プラスチック容器の口部の穴の断面形状が円形でない場合は、穴の断面に外接する円の直径をプラスチック容器の口部の内径とする。
【００２４】
例えば、図２（ａ）に示すプラスチック容器１１Ａの場合、ＤＡがプラスチック容器１１Ａの口部１１１Ａの内径となり、図２（ｂ）に示すプラスチック容器１１Ｂの場合、ＤＢがプラスチック容器１１Ｂの口部１１１Ｂの内径となり、図２（ｃ）に示すプラスチック容器１１Ｃの場合、ＤＣがプラスチック容器１１Ｃの口部１１１Ｃの内径となる。
【００２５】
プラスチック容器の口部の内径をＤとし、プラスチック容器の口部から底部の方向における前記プラスチック容器の高さをＨとした場合、プラスチック容器の口部の内径（Ｄ）に対するプラスチック容器の高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）は、好ましくは３以上であり、より好ましくは４以上であり、さらに好ましくは６以上である。あるいは、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは４〜１０であり、さらに好ましくは６〜１０である。従来は、口部の内径に比べて大きな高さを有するプラスチック容器の外面に、ガスバリア性が良好であり、かつ膜質も良好であるガスバリア膜を形成することが難しかった。しかし、本発明によれば、口部の内径に比べて大きな高さを有するプラスチック容器についても、ガスバリア性が良好であり、かつ膜質も良好であるガスバリア膜をプラスチック容器の外面に形成することができる。すなわち、プラスチック容器の口部の内径（Ｄ）に対するプラスチック容器の高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）が３以上であると、本発明の効果が一層顕著になる。
【００２６】
なお、図２（ａ）に示すプラスチック容器１１Ａの場合、ＨＡがプラスチック容器１１Ａの高さとなり、図２（ｂ）に示すプラスチック容器１１Ｂの場合、ＨＢがプラスチック容器１１Ｂの高さとなり、図２（ｃ）に示すプラスチック容器１１Ｃの場合、ＨＣがプラスチック容器１１Ｃの高さとなる。
【００２７】
プラスチック容器の容量は、好ましくは３００ｍＬ以下であり、より好ましくは５０ｍＬ以下であり、さらに好ましくは２０ｍＬ以下である。あるいは、好ましくは１０〜３００ｍＬであり、より好ましくは１０〜５０ｍＬであり、さらに好ましくは１０〜２０ｍＬである。従来は、容量の小さなプラスチック容器の外面に、ガスバリア性が良好であり、かつ膜質も良好であるガスバリア膜を形成することが難しかった。しかし、本発明によれば、プラスチック容器の容量が小さくても、ガスバリア性が良好であり、かつ膜質も良好であるガスバリア膜をプラスチック容器の外面に形成することができる。すなわち、プラスチック容器の容量が３００ｍＬ以下であると、本発明の効果が一層顕著になる。
【００２８】
プラスチック容器を、プラスチック容器の口部から底部の方向に投影したときの投影像の長手方向の長さをＡとし、短手方向の長さをＢとした場合、短手方向の長さ（Ｂ）に対する長手方向の長さ（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）は、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６であり、さらに好ましくは１〜３である。従来は、Ａ／Ｂの値が大きなプラスチック容器について、上記長手方向にあるプラスチック容器の外面に膜質が良好なガスバリア膜を形成することが難しかった。しかし、本発明によれば、Ａ／Ｂの値が大きなプラスチック容器についても、長手方向にあるプラスチック容器の外面に膜質が良好であるガスバリア膜を形成することができる。すなわち、Ａ／Ｂの値が１〜４であると、本発明の効果が一層顕著になる。
【００２９】
なお、図２（ａ）に示すプラスチック容器１１Ａの場合、プラスチック容器１１Ａの口部１１１Ａから底部１１３Ａの方向は符号１１４Ａの矢印が示す方向であり、プラスチック容器１１Ａをプラスチック容器１１Ａの口部１１１Ａから底部１１３Ａの方向１１４Ａに投影したときの投影像は符号１１５Ａの投影像であり、投影像１１５Ａの長手方向はＸＡであり、投影像１１５Ａの短手方向はＹＡである。また、図２（ｂ）に示すプラスチック容器１１Ｂの場合、プラスチック容器１１Ｂの口部１１１Ｂから底部１１３Ｂの方向は符号１１４Ｂの矢印が示す方向であり、プラスチック容器１１Ｂをプラスチック容器１１Ｂの口部１１１Ｂから底部１１３Ｂの方向１１４Ｂに投影したときの投影像は符号１１５Ｂの投影像であり、投影像１１５Ｂの長手方向はＸＢであり、投影像１１５Ｂの短手方向はＹＢである。さらに、図２（ｃ）に示すプラスチック容器１１Ｃの場合、プラスチック容器１１Ｃの口部１１１Ｃから底部１１３Ｃの方向は符号１１４Ｃの矢印が示す方向であり、プラスチック容器１１Ｃをプラスチック容器１１Ｃの口部１１１Ｃから底部１１３Ｃの方向１１４Ｃに投影したときの投影像は符号１１５Ｃの投影像であり、投影像１１５Ｃの長手方向はＸＣであり、投影像１１５Ｃの短手方向はＹＣである。
【００３０】
＜反応室＞
プラスチック容器１１が収容される反応室は漏れのない圧力容器であり、プラズマＣＶＤによりプラスチック容器１１の外面にガスバリア膜を形成でき、ガスの供給量と圧力とを制御できるものであれば、特に限定されない。プラスチック容器１１が収容される反応室は、例えばプラズマＣＶＤ装置１の反応室１２である。プラズマＣＶＤ装置１には、例えば、反応室１２に原料ガスを供給するための原料ガス供給口１３と、反応室１２中のガスを排気するための排気口２０とが設けられている。原料ガス供給口１３から供給された原料ガスは、後述のアース電極１５からシャワー状にプラスチック容器１１に向けて放出される。排気口２０は不図示の真空ポンプと接続しており、排気口２０を通して反応室内の内部ガスを排気できる。プラズマＣＶＤ装置１には、例えば、反応室１２内に電磁場を発生させるための高周波（ＲＦ）電極１４とＲＦ電極１４に対向して配置されたアース電極１５とがさらに設けられている。ＲＦ電極１４は、ＲＦ電極１４に高周波電力を供給する高周波（ＲＦ）電源１６と接続しており、ＲＦ電極１４にはプラスチック容器１１が設置される。ＲＦ電極１４に設置されたプラスチック容器１１の外側には外部電極１７が配置され、ＲＦ電極１４に設置されたプラスチック容器１１の内側には第１の内部電極１８及び第２の内部電極１９が配置される。外部電極１７、第１の内部電極１８及び第２の内部電極１９はＲＦ電極１４と電気的に接続している。これにより、外部電極１７、第１の内部電極１８及び第２の内部電極１９に高周波電力を供給することができる。なお、ＲＦ電源側から見たときのプラズマ側のインピーダンスを制御するために、ＲＦ電極１４とＲＦ電源１６との間に不図示のインピーダンス整合回路が通常設けられる。
【００３１】
＜外部電極＞
外部電極１７は、反応室１２に収納されたプラスチック容器１１の胴部１１２を囲むように配置される。例えば、外部電極１７は、プラスチック容器１１の胴部１１２を囲む円筒状の内壁を有し、この円筒状の内壁の中心軸に相当する箇所に、プラスチック容器１１が設置される。これにより、プラスチック容器１１の胴部１１２の周辺におけるプラズマ密度を高めることができ、プラスチック容器１１の胴部１１２の外面において膜質が良好なガスバリア膜を形成することができる。外部電極１７の材質は、抵抗値が低い金属であれば特に限定されない。例えば、外部電極１７の材質として、アルミニウム、銅、ニッケル及び鉄等が挙げられる。
【００３２】
＜第１の内部電極＞
反応室１２に収納されたプラスチック容器１１の中には第１の内部電極１８が配置される。これにより、プラスチック容器１１の胴部１１２の外側に発生するプラズマのプラズマ密度がさらに高くなり、プラスチック容器１１の胴部１１２の外面に形成されるガスバリア膜の膜質がさらに良好になる。第１の内部電極１８は、柱状の形状を有し、プラスチック容器１１の口部１１１から底部１１３の方向（図１の符号１１４の矢印の方向）に延出している。第１の内部電極１８の材質は、抵抗値が低い金属であれば特に限定されない。例えば、第１の内部電極１８の材質として、アルミニウム、銅、ニッケル及び鉄等が挙げられる。
【００３３】
第１の内部電極１８の径は、プラスチック容器１１の口部１１１の穴を通過できる径であれば特に限定されない。また、プラスチック容器１１の口部１１１から底部１１３の方向（図１の符号１１４の矢印の方向）における第１の内部電極１８の高さは、プラスチック容器１１の口部１１１から底部１１３の方向における外部電極１７の高さよりも低ければ特に限定されない。また、内部電極１８の上記高さは、プラスチック容器１１の高さよりも高くてもよいし、低くてもよい。さらに、プラスチック容器１１の口部１１１から底部１１３の方向に対して垂直方向における第１の内部電極１８の断面の形状は特に限定されず、円形、楕円形、三角形、四角形、五角形、六角形、七角以上の角を有する多角形等であってもよい。
【００３４】
＜第２の内部電極＞
反応室１２に収納されたプラスチック容器１１の中には、第１の内部電極１８からプラスチック容器１１の胴部方向に延び、プラスチック容器１１の底部１１３から口部１１１の方向（図１の符号１１４の矢印の方向と逆の方向）に、プラスチック容器１１の胴部１１２に沿って配置され、線状導体及びリボン状導体のうちの少なくとも一方の導体からなる第２の内部電極１９がさらに配置される。これにより、導体がプラスチック容器内壁面に追従して配置されることになり、プラスチック容器１１の周りのプラズマのプラズマ密度はさらに高くなり、ガスバリア膜のガスバリア性をさらに向上させ、ガスバリア膜の膜質をさらに改善することができる。なお、ガスバリア膜の膜質が改善されると、薄いガスバリア膜でも良好なガスバリア性を得ることができる。
【００３５】
プラスチック容器１１の中の配置のしやすさ及びガスバリア膜のガスバリア性を向上させ、膜質を改善するという観点から、プラスチック容器１１の中に配置される第２の内部電極の数は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１６であり、さらに好ましくは２〜１０である。例えば、図３に示すように、第２の内部電極１９は、第１の内部電極１８からプラスチック容器１１の胴部方向に延び、プラスチック容器１１の底部１１３から口部１１１の方向に、プラスチック容器１１の胴部１１２に沿って配置されたリボン状導体の２つの第２の内部電極１９Ａであってもよい。また、図４に示すように、第２の内部電極１９は、第１の内部電極１８からプラスチック容器１１の胴部方向に延び、プラスチック容器１１の底部１１３から口部１１１への方向に、プラスチック容器１１の胴部１１２に沿って配置された線状状導体の１０個の第２の内部電極１９Ｂであってもよい。
【００３６】
また、第１の内部電極１８の延出方向に対して垂直な面における第１の内部電極１８に対する複数の第２の内部電極１９が延びる方向は３６０度の範囲にわたって分散していることが好ましい。これにより、プラスチック容器１１の周りのプラズマをより均一にできる。例えば、図５に示すように、第１の内部電極１８の延出方向から第２の内部電極１９Ｃを見た場合、第１の内部電極１８を中心としたとき、第２の内部電極１９Ｃは３６０度の範囲にわたって分散していることが好ましい。具体的には、第１の内部電極１８の延出方向に対して垂直な面において、隣接する第２の内部電極１９Ｃは好ましくは１８０度以下、より好ましくは９０度以下、さらに好ましくは３６度以下の角度（θ１〜θ１０）で離れていることが好ましい。
【００３７】
第２の内部電極１９は、変形してプラスチック容器１１の口部１１１を通過できる変形性を有するとともに、口部１１１を通過した後、元の形状に戻ろうとする復元力を有することが好ましい。これにより、プラスチック容器１１の口部１１１に第２の内部電極１９を容易に通過させることができるとともに、プラスチック容器１１の口部１１１に第２の内部電極１９を容易に通過させた後、第２の内部電極１９を、第１の内部電極１８からプラスチック容器１１の胴部方向に延び、プラスチック容器１１の底部１１３から口部１１１の方向に、プラスチック容器１１の胴部１１２に沿って配置するように、プラスチック容器１１の中に配置させることができる。また、第２の内部電極１９の復元力により、第２の内部電極１９をプラスチック容器１１の内壁に追従させることができる。
【００３８】
このような観点から、第２の内部電極１９の材質は、好ましくはステンレス鋼（ＳＵＳ）、真鍮、鉄、銅及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、より好ましくはステンレス鋼である。また、第２の内部電極１９が線状導体である場合、上述の変形性及び復元力の観点から、第２の内部電極１９の線径は、好ましくは０．２〜０．６ｍｍであり、より好ましくは０．３〜０．５ｍｍである。さらに、第２の内部電極がリボン状導体である場合、上述の変形性及び復元力の観点から、第２の内部電極１９の幅は、好ましくは２〜５ｍｍであり、より好ましくは３〜４ｍｍである。また、第２の内部電極がリボン状導体である場合、上述の変形性及び復元力の観点から、第２の内部電極１９の厚さは、好ましくは０．０２〜０．０６ｍｍであり、より好ましくは０．０２〜０．０４ｍｍである。
【００３９】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）では、反応室１２の内部ガスを排気する。反応室１２中の内部ガスは、真空ポンプを使用して排気口２０から排気される。
工程（Ｂ）で使用される真空ポンプには、例えば油回転ポンプ（ロータリーポンプ）及びドライポンプ等の低真空ポンプ、メカニカルブースターポンプ（ルーツポンプ）及びモレキュラードラッグポンプ等の中間真空ポンプ並びにターボ分子ポンプ、油拡散ポンプ及びクライオポンプ等の高真空ポンプが挙げられる。なお、低真空ポンプは大気圧から真空引きが可能なポンプであり、高真空ポンプは１０−２Ｐａ以下の高真空に短時間で真空引きが可能なポンプである。また、中間真空ポンプは、低真空ポンプと高真空ポンプの中間の圧力領域で作用し、多量のガスを流しながら真空引きが必要な場合に特に用いられる。なお、反応室内の圧力を測定するために不図示の真空計が反応室１２に設けられている。
【００４０】
（工程（Ｃ））
工程（Ｃ）では、プラスチック容器１１を収容した反応室１２に原料ガスを供給する。
＜原料ガス＞
反応室１２に供給される原料ガスは、プラスチック容器１１の外面に形成するガスバリア膜の材質により異なる。プラスチック容器１１の外面にはガスバリア膜として、例えば、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜等の炭素膜、Ｓｉ含有炭素膜、並びに酸化ケイ素膜（ＳｉＯｘ膜）及び酸化アルミニウム膜（ＡｌＯｘ膜）等の金属酸化物膜からなる群から選択される少なくとも一種の膜が形成される。なお、ガスバリア性の観点から、より好ましいガスバリア膜はＤＬＣ膜であり、取り扱いが容易で透明な膜になるという観点から、より好ましいガスバリア膜はＳｉＯｘ膜である。
【００４１】
例えば、プラスチック容器１１の外面にＤＬＣ膜を形成する場合、原料ガスとして、常温で気体又は液体の、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類及び含窒素炭化水素類からなる群から選択される少なくとも一種の化合物が使用される。特に、ＤＬＣ膜を形成するための原料ガスとして、炭素数が６以上のベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン及びシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物が望ましい。食品用のプラスチック容器１１の外面にＤＬＣ膜を形成する場合は、衛生上の観点から、原料ガスとして脂肪族炭化水素類が好ましく、特にエチレン、プロピレン及びブチレン等のエチレン系炭化水素、並びにアセチレン、アリレン及び１−ブチン等のアセチレン系炭化水素からなる群から選択される少なくとも一種の化合物が好ましい。これらの原料ガスは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合ガスとして使用してもよい。さらにこれらの原料ガスをアルゴン及びヘリウム等の希ガスで希釈して用いてもよい。
【００４２】
プラスチック容器１１の外面にケイ素含有炭素膜、特にケイ素含有ＤＬＣ膜を形成する場合、原料ガスとして、Ｓｉ含有炭化水素系ガスが用いられる。Ｓｉ含有炭化水素系ガスには、例えば、四塩化ケイ素、シラン（ＳｉＨ４）、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、並びにオクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及びヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等の有機シロキサン化合物等が挙げられる。また、これら以外にも、原料ガスとしてアミノシラン及びシラザン等が用いられる。これらの原料ガスは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合ガスとして使用してもよい。さらにこれらの原料ガスをアルゴン及びヘリウム等の希ガスで希釈して用いてもよい。
【００４３】
プラスチック容器１１の外面にＳｉＯｘ膜を形成する場合、原料ガスとして、上述のＳｉ含有炭化水素ガスを用いる。この場合、反応室１２には、原料ガスの他に酸素ガスが供給される。
【００４４】
プラスチック容器１１の外面にＡｌＯｘ膜を形成する場合、原料ガスとして、トリアルキルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム及びジメチルイソプロピルアルミニウム等が挙げられる。これらの原料ガスは、単独で用いてもよいし、２種以上を混合ガスとして使用してもよい。さらにこれらの原料ガスをアルゴン及びヘリウム等の希ガスで希釈して用いてもよい。
【００４５】
なお、プラスチック容器１１の外面に、ＳｉＯｘ膜及び酸化アルミニウム膜以外の金属酸化物膜を形成する場合は、金属酸化物膜中の金属を含有する原料ガスと酸素とが反応室１２に供給される。
【００４６】
例えば、原料ガスは、アース電極１５に設けられた多数の穴からシャワー状に放出される。反応室１２への原料ガスの供給流量は、特に制限はないが、通常１０〜２００ｓｃｃｍ（standard cubic centimeter per minute）（４０℃未満）である。原料ガスの供給流量は、不図示の質量流量制御器により制御される。
【００４７】
（工程（Ｄ））
工程（Ｄ）では、反応室１２に高周波電力を供給して原料ガスをプラズマ化させ、プラスチック容器１１の外面にガスバリア膜を形成する。具体的には、減圧された所定圧力下で、プラスチック容器１１の外部に向けて原料ガスを吹き出させているときに、高周波電力を供給すると、この電力をエネルギー源として、プラスチック容器１１の周りの原料ガスがプラズマ化され、これによって、プラスチック容器１１の外壁面にガスバリア膜が形成される。反応室１２に供給される高周波電力の周波数は、例えば、１３．５６ＭＨｚ、２７ＭＨｚまたは４０ＭＨｚである。また、反応室１２に供給される高周波電力の電力量は特に制限はないが、通常４０〜５００Ｗであり、反応室１２の形状によっては４０〜２００Ｗであることが好ましい。
【００４８】
成膜時間は、電力量や原料ガス供給流量、所望のガスバリア性膜の膜厚等により適宜調整されるが、通常１〜９０秒、生産性を考慮した場合、好ましくは１〜２０秒、さらに好ましくは１〜１０秒である。
【００４９】
工程（Ｄ）の終了後、原料ガスの供給を停止するとともにＲＦ電源１６をＯＦＦとし、反応室１２を開放し、ガスバリア性プラスチック容器を取り出す。
【００５０】
［ガスバリア性プラスチック容器］
以下、図６を参照して、本発明の一実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器を説明する。
本発明の一実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器３０は、口部３１、胴部３２及び底部３３を備え、外面にガスバリア膜を有するプラスチック容器３０であって、プラスチック容器の胴部３２において、口部３１から底部３３の方向に延び口部３１の中心を通過する軸（ＡＡ軸）に対してもっとも離れている第１の部分４１の外面のガスバリア膜の平均膜厚をＸとし、第１の部分４１と、プラスチック容器３０の口部３１から底部３３の方向（矢印３４の方向）における高さが等しく、かつ、軸（ＡＡ軸）に対してもっとも近い、第２の部分４２の外面のガスバリア膜の平均膜厚をＹとし、プラスチック容器３０の底部３３において、軸（ＡＡ軸）が通過する第３の部分４３の外面のガスバリア膜の平均膜厚をＺとした場合、以下の式（Ｉ）の関係を満たし、好ましくは以下の式（II）の関係を満たし、より好ましくは以下の式（III）の関係を示す。
１．３≦Ｚ／（（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）／３）      （Ｉ）
１．２≦Ｚ／（（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）／３）      （II）
１．１≦Ｚ／（（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）／３）      （III）
式（Ｉ）の関係を満たすことより、プラスチック容器３０の外面に形成されたガスバリア膜の膜厚の均一性が高くなり、プラスチック容器３０のガスバリア性が高くなる。なお、ガスバリア膜の平均膜厚は、例えば、後述の実施例に記載されたガスバリア膜の膜厚の測定方法により測定されたガスバリア膜の膜厚である。
【００５１】
プラスチック容器３０の外面に形成されるガスバリア膜の平均膜厚は、好ましくは１０  〜１００ｎｍであり、より好ましくは２０〜６０ｎｍであり、さらに好ましくは３０〜４０ｎｍである。プラスチック容器３０の外面に形成されるガスバリア膜の平均膜厚が３０  〜４０ｎｍであると、プラスチック容器３０の外面に形成されたガスバリア膜がプラスチック容器３０の本来持っている色や透明性を阻害することを抑制できる。ガスバリア膜の平均膜厚は、例えば、上述のＸ、Ｙ及びＺの平均値である。
【００５２】
ガスバリア膜がＤＬＣ膜である場合、良好な膜質のＤＬＣ膜をプラスチック容器に形成するという観点から、プラスチック容器３０における上記第１の部分４１、上記第２の部分４２及び上記第３の部分４３におけるガスバリア膜の屈折率は１．９０以上であることが好ましい。なお、ガスバリア膜の屈折率は、例えば、後述の実施例に記載されたガスバリア膜の屈折率の測定方法により測定されたガスバリア膜の屈折率である。
【００５３】
プラスチック容器３０の口部３１の内径の値、プラスチック容器３０の口部３１の内径をＤとし、プラスチック容器３０の口部３１から底部３３の方向におけるプラスチック容器３０の高さをＨとした場合、プラスチック容器３０の口部３１の内径（Ｄ）に対するプラスチック容器３０の高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）の値、プラスチック容器３０の容量の値、及びプラスチック容器３０を、プラスチック容器３０の口部３１から底部３３の方向に投影したときの投影像の長手方向の長さをＡとし、短手方向の長さをＢとした場合、短手方向の長さ（Ｂ）に対する長手方向の長さ（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）の値の範囲については、上述の本発明の一実施形態に係るガスバリア性プラスチック容器の製造方法で用いたプラスチック容器１１のものと同様であるので、これらの説明は省略する。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
［ガスバリア性プラスチック容器の評価方法］
実施例１及び２並びに比較例１のガスバリア性プラスチック容器（以下、単にプラスチック容器と呼ぶ）に対して以下の評価を行った。
【００５５】
＜水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）＞
プラスチック容器に水７ｇを入れ、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）製キャップで封止し、キャップと容器の隙間はフッ素系粘着テープを巻き付けて塞いだ。温度５０℃の恒温槽に静置し、重量変化を測定することで水蒸気透過度（ｇ／ｐｋｇ／ｄａｙ）を算出した。数値が小さいほどガスバリア性に優れる。
【００５６】
＜ガスバリア膜の膜厚測定＞
ガスバリア膜を形成する前のプラスチック容器における図６に示すプラスチック容器３０の第１の部分４１、第２の部分４２及び第３の部分４３に相当する箇所に、第１の部分４１、第２の部分４２及び第３の部分４３に相当する大きさのＳｉウエハを貼り付けた。次に、実施例１及び２並びに比較例１のプラスチック容器と同様の条件でガスバリア膜をプラスチック容器に形成した。そして、プラスチック容器に貼り付けたＳｉウエハを外し、Ｓｉウエハ上に堆積したガスバリア膜の膜厚を高精度微細形状測定器（小坂研究所（株）製、製品名：サーフコーダＥＴ４０００Ａ）を用いて測定した。第１の部分４１、第２の部分４２及び第３の部分４３に相当する箇所に貼り付けられていたＳｉウエハについて、それぞれ、３地点測定し、その平均値を、実施例１及び２並びに比較例１のプラスチック容器における第１の部分４１、第２の部分４２及び第３の部分４３におけるガスバリア膜の膜厚とした。なお、第１の部分４１の平均膜厚をＸ、第２の部分４２の平均膜厚をＹ、第３の部分４３の平均膜厚をＺとする。
結果を表１の「各部分の平均膜厚（Ｘ，Ｙ，Ｚ）」欄に示す。またこれらの平均値を表１の「Ｘ，Ｙ，Ｚの平均膜厚（（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）／３）」欄に示した。更に、「Ｚ／（（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）／３）」を算出して、得られた数値をガスバリア膜の均一性の指数とした。ガスバリア膜の均一性の指数値が１に近いほど、均一性に優れる。
【００５７】
＜ガスバリア性膜の膜質測定＞
上述のガスバリア膜を形成したＳｉウエハについて、エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ社製Ｍ−２０００Ｘ機）を用いて、入射角４５〜７５度、測定波長３８０〜７８０ｎｍの条件で光の偏光状態を表す振幅反射率Ψと位相差Δの２つの値を測定した。測定したΨとΔのスペクトルをフレネルの式とスネルの法則により算出した理論モデルのスペクトルと比較し、非線形の最小二乗法（Marquardt-Levenbergアルゴリズム）を用いて、フィッティング（測定値と理論値の最小二乗誤差が最小に収束した状態）させた。上記方法にてフィッティングした結果から、Ｓｉウエハ上に堆積したガスバリア性膜の屈折率を求めた。そして、Ｓｉウエハ上に堆積したガスバリア性膜の屈折率を、実施例１及び２並びに比較例１のプラスチック容器におけるＳｉウエハが貼り付けられた箇所のガスバリア膜の屈折率とした。第１の部分〜第３の部分の屈折率の平均値を算出し、ガスバリア性膜の平均屈折率とした。ガスバリア膜の平均屈折率が大きいほど、ガスバリア膜の膜質に優れる。
【００５８】
（作業性）
ガスバリア膜を形成する前のプラスチック容器７個を、反応室内に設置し、７個のプラスチック容器の設置が完了するまでに要する時間により作業性を評価した。
【００５９】
［ガスバリア性プラスチック容器の製造方法］
＜実施例１のプラスチック容器＞
口部の内径が６ｍｍであり、高さが４６ｍｍであり、プラスチック容器の口部の内径（Ｄ）に対するプラスチック容器の高さ（Ｈ）の比（Ｈ／Ｄ）が７．７であり、容量が１２  ｍＬであり、口部から底部の方向に投影したときの投影像の長手方向の長さをＡとし、短手方向の長さをＢとした場合、短手方向の長さ（Ｂ）に対する長手方向の長さ（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が２．５であり、材質がポリカーボネートであるプラスチック容器を用意した。なお、プラスチック容器の形状については、図６に示すプラスチック容器３０の形状とほぼ同一である。
【００６０】
次に、図３に示すように、プラスチック容器の口部から底部の方向に延出する柱状の第１の内部電極と、第１の内部電極からプラスチック容器の胴部方向に延び、プラスチック容器の口部から底部の方向に、プラスチック容器の胴部に沿って配置され、リボン状導体からなる２つの第２の内部電極とがプラスチック容器の内部に配置されるように、プラスチック容器を反応室に収容した。なお、第２の内部導体である上記リボン状導体はステンレス鋼（ＳＵＳ）製であり、幅は４ｍｍであり、厚さは０．２ｍｍであった。また、第１の内部導体の材質はステンレス鋼（SUS）  であり、高さは６０ｍｍであり、直径は５ｍｍであった。さらに、プラスチック容器の胴部を囲むようにアルミニウム製の外部電極を配置した。
【００６１】
次に、反応容器を１Ｐａまで真空引きをした。そして、流量８０ｓｃｃｍ（４０℃未満）のアセチレンガスを原料ガスとして反応室に供給した。その後、ＲＦ電極に６００Ｗの高周波電力を印加して、反応室に、５秒の成膜時間で、プラスチック容器の容器外表面にＤＬＣ膜を成膜し、実施例１のプラスチック容器を製造した。
【００６２】
＜実施例２のプラスチック容器＞
第２の内部電極として、図４に示す第１の内部電極からプラスチック容器の胴部方向に延び、プラスチック容器の口部から底部の方向に、プラスチック容器の胴部に沿って配置され、１０本の線状導体からなる第２の内部電極を用いた以外は実施例１のプラスチック容器の製造方法と同様な方法で実施例２のプラスチック容器を製造した。なお、第２の内部導体である上記線状の導体はステンレス鋼（ＳＵＳ）製であり、直径は５ｍｍであった。
【００６３】
＜比較例１のプラスチック容器＞
図７に示すように、第１の内部電極１８Ｄをプラスチック容器１１の中央までの高さとした点と、第２の内部電極を用いなかった点以外は実施例１のプラスチック容器の製造方法と同様な方法で比較例１のプラスチック容器を製造した。
【００６４】
＜比較例２のプラスチック容器＞
図８に示すように、第１の内部電極１８Ｅをプラスチック容器１１の底部までの高さとした点と、第２の内部電極を用いなかった点以外は実施例１のプラスチック容器の製造方法と同様な方法で比較例２のプラスチック容器を製造した。
【００６５】
［ガスバリア性プラスチック容器の評価結果］
実施例１及び２並びに比較例１及び２のプラスチック容器の評価結果を以下の表１に示す。
【００６６】
【表１】
2019023325.tif 000003
【００６７】
実施例１及び２のプラスチック容器の水蒸気透過度は低く、膜質も良好であり、作業性も良好であった。これより、実施例１及び実施例２のプラスチック容器は量産化対応も可能と判断される。一方、比較例１及び比較例２のプラスチック容器は、実施例１及び２のプラスチック容器と比較して、水蒸気透過度が高く、膜質も悪かった。これより、第１の内部電極からプラスチック容器の胴部方向に延び、プラスチック容器の底部から口部の方向に、プラスチック容器の胴部に沿って配置され、線状導体及びリボン状導体のうちの少なくとも一方の導体からなる第２の内部電極を用いることによって、ガスバリア性が良好であり、かつ膜質も良好であるガスバリア膜を外面に備えたプラスチック容器が得られることがわかった。
【符号の説明】
【００６８】
１  プラズマＣＶＤ装置
１１、１１Ａ〜１１Ｃ  プラスチック容器
１１１、１１１Ａ〜１１１Ｃ  口部
１１２、１１２Ａ〜１１２Ｃ  胴部
１１３、１１３Ａ〜１１３Ｃ  底部
１２  反応室
１３  原料ガス供給口
１４  高周波（ＲＦ）電極
１５  アース電極
１６  高周波（ＲＦ）電源
１７  外部電極
１８、１８Ｄ、１８Ｅ  第１の内部電極
１９、１９Ａ〜１９Ｃ  第２の内部電極
２０  排気口
３０  ガスバリア性プラスチック容器
３１  口部
３２  胴部
３３  底部
【図１】
2019023325.tif 000004
【図２】
2019023325.tif 000005
【図３】
2019023325.tif 000006
【図４】
2019023325.tif 000007
【図５】
2019023325.tif 000008
【図６】
2019023325.tif 000009
【図７】
2019023325.tif 000010
【図８】
2019023325.tif 000011