(57)【要約】【課題】セキュリティ性に優れた感熱記録媒体を提供する。【解決手段】本発明の感熱記録媒体は、基材１０、並びに基材１０の同一面側の不可逆性感熱記録層３０、及び可逆性感熱記録層２０を具備しており、不可逆性感熱記録層３０及び可逆性感熱記録層２０が互いに重なった位置に存在しており、かつ（ｉ）不可逆性感熱記録層３０が発色状態において赤外線非吸収性であり、かつ可逆性感熱記録層２０が発色状態において赤外線吸収性であるか、又は（ｉｉ）不可逆性感熱記録層３０が発色状態において赤外線吸収性であり、かつ可逆性感熱記録層２０が発色状態において赤外線非吸収性である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、並びに前記基材の同一面側の不可逆性感熱記録層、及び可逆性感熱記録層を具備しており、
前記不可逆性感熱記録層及び前記可逆性感熱記録層が互いに重なった位置に存在しており、かつ
（ｉ）前記不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性であり、かつ前記可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性であるか、又は（ｉｉ）前記不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性であり、かつ前記可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性である、
感熱記録媒体。
【請求項２】
前記不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性であり、かつ前記可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性である、請求項１に記載の感熱記録媒体。
【請求項３】
前記可逆性感熱記録層に含有されている赤外線吸収性ロイコ染料が、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、及び３，６，５’−トリス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−１’−（３’−イソベンゾフラノン）からなる群より選択される、請求項２に記載の感熱記録媒体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録媒体の印刷方法であって、
前記感熱記録媒体の第一の領域において、加熱手段により第一の熱エネルギーを複数回に分けて印加し、それによって、前記可逆性感熱記録層を発色させずに、前記不可逆性感熱記録層を発色させること
を含む、感熱記録媒体の印刷方法。
【請求項５】
前記感熱記録媒体の第二の領域において、加熱手段により第二の熱エネルギーを印加し、それによって、前記不可逆性感熱記録層及び前記可逆性感熱記録層を発色させることを更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
複数回に分けて印加される前記第一の熱エネルギーの総和が、前記第二の熱エネルギーに略等しい、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱記録媒体及びその印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、レシート等の種々の用途において、感熱記録媒体が広く用いられている。
【０００３】
特許文献１では、基材上に設けられた可逆性感熱記録層と、可逆性感熱記録層の上面に設けられた非可逆性感熱記録層とを有する感熱記録媒体であって、非可逆性感熱記録層は、所定の熱エネルギーを印加されると所定の色彩で発色し、可逆性感熱記録層は、上記の所定のエネルギーより高い熱エネルギーを印加されると上記の所定の色彩と異なる色彩で発色することを特徴とする感熱記録媒体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２９１４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
感熱記録媒体によっては、これを用いて印刷した証券等のように、セキュリティ性、特に偽造を防止できることが求められるものがある。しかしながら、特許文献１の感熱記録媒体を用いて印刷した色彩等は、複写機によるカラーコピー等により再現されることがあった。
【０００６】
そこで、セキュリティ性に優れた感熱記録媒体を提供する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈態様１〉基材、並びに前記基材の同一面側の不可逆性感熱記録層、及び可逆性感熱記録層を具備しており、
前記不可逆性感熱記録層及び前記可逆性感熱記録層が互いに重なった位置に存在しており、かつ
（ｉ）前記不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性であり、かつ前記可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性であるか、又は（ｉｉ）前記不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性であり、かつ前記可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性である、
感熱記録媒体。
〈態様２〉前記不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性であり、かつ前記可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性である、態様１に記載の感熱記録媒体。
〈態様３〉前記可逆性感熱記録層に含有されている赤外線吸収性ロイコ染料が、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、及び３，６，５’−トリス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−１’−（３’−イソベンゾフラノン）からなる群より選択される、態様２に記載の感熱記録媒体。
〈態様４〉態様１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録媒体の印刷方法であって、
前記感熱記録媒体の第一の領域において、加熱手段により第一の熱エネルギーを複数回に分けて印加し、それによって、前記可逆性感熱記録層を発色させずに、前記不可逆性感熱記録層を発色させること
を含む、感熱記録媒体の印刷方法。
〈態様５〉前記感熱記録媒体の第二の領域において、加熱手段により第二の熱エネルギーを印加し、それによって、前記不可逆性感熱記録層及び前記可逆性感熱記録層を発色させることを更に含む、態様４に記載の方法。
〈態様６〉複数回に分けて印加される前記第一の熱エネルギーの総和が、前記第二の熱エネルギーに略等しい、態様５に記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、セキュリティ性に優れた感熱記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一態様の感熱記録媒体の層構成を示す概念図である。
【図２】図２は、本発明の感熱記録媒体を一度に加熱した場合の各層の変化を経時的に示す概念図である。
【図３】図３は、本発明の感熱記録媒体を複数回に分けて加熱した場合の各層の変化を経時的に示す概念図である。
【図４】図４（ａ）は、本発明の印刷方法により印刷した本発明の感熱記録媒体の概念図である。図４（ｂ）は、図４（ａ）の感熱記録媒体を単純に複写機でカラーコピーした場合における印刷媒体の概念図である。図４（ｃ）は、図４（ａ）の感熱記録媒体をサーマルプリンターでコピーした場合における同一の層構成を有する感熱記録媒体の概念図である。
【図５】図５（ａ）は、本発明の別の態様の印刷方法により印刷した本発明の感熱記録媒体の概念図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）の感熱記録媒体を単純に複写機でカラーコピーした場合における印刷媒体の概念図である。図５（ｃ）は、図５（ａ）の感熱記録媒体をサーマルプリンターでコピーした場合における同一の層構成を有する感熱記録媒体の概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
《感熱記録媒体》
図１に示すように、本発明の感熱記録媒体は、
基材１０、並びに基材１０の同一面側の不可逆性感熱記録層３０、及び可逆性感熱記録層２０を具備しており、
不可逆性感熱記録層３０及び可逆性感熱記録層２０が互いに重なった位置に存在しており、かつ
（ｉ）不可逆性感熱記録層３０が発色状態において赤外線非吸収性であり、かつ可逆性感熱記録層２０が発色状態において赤外線吸収性であるか、又は（ｉｉ）不可逆性感熱記録層３０が発色状態において赤外線吸収性であり、かつ可逆性感熱記録層２０が発色状態において赤外線非吸収性である。
【００１１】
本発明の感熱記録媒体１００は、随意の層、例えば保護層４０及び中間層５０等を具備していてもよい。
【００１２】
本発明者らは、上記構成、特に不可逆性及び可逆性の感熱記録層を併存させ、かつこれらの一方を発色状態において赤外線吸収性とし、他方を発色状態において赤外線非吸収性とすることにより、セキュリティ性に優れた感熱記録媒体を得ることができることを見出した。以下では、不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性でありかつ可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性である場合に関して説明する。
【００１３】
まず、サーマルプリンター等の加熱手段により熱エネルギーを一度に印加した場合に関し、図２を参照して説明する。図２（ａ）に示す加熱前の感熱記録媒体１００に熱エネルギーを一度に印加すると、不可逆性感熱記録層３０及び可逆性感熱記録層２０が、図２（ｂ）に示すように、それぞれ強い発色状態３４、２４へと変化する。
【００１４】
その後、熱エネルギーの印加を停止しても、図２（ｃ）に示すように、読取可能となった状態の不可逆性感熱記録層３４及び可逆性感熱記録層２４が維持されることとなる。
【００１５】
ここで、本明細書において、「発色した」とは、例えばロイコ染料が顕色剤又は顕減色剤と反応して発色した状態となったことを意味するものであり、かかる状態を「発色状態」と言及している。不可逆性感熱記録層又は可逆性感熱記録層が赤外線吸収性である場合には、必ずしも発色を目視により確認することができないが、例えばこれらの層をバーコードとして発色させた場合には、赤外線でバーコードを読み取ることができる機器により読取可能となる。
【００１６】
対照的に、加熱手段により熱エネルギーを複数回に分けて印加した場合に関し、図３を参照して説明する。図３（ａ）に示す加熱前の感熱記録媒体１００に熱エネルギーの一部を印加すると、不可逆性感熱記録層３０及び可逆性感熱記録層２０が、図３（ｂ）に示すように、それぞれ弱い発色状態である不可逆性感熱記録層３２及び可逆性感熱記録層２２へと変化する。
【００１７】
熱エネルギーの印加を停止した場合には、図３（ｃ）に示すように、弱い発色状態である不可逆性感熱記録層３２は図２（ｃ）の場合と同様に維持される。これに対して、一般に、可逆性感熱記録層は、急速に高温状態に加熱することにより発色するのに対し、低温でゆっくり加熱しそして冷却すると消色する。この原理により、熱エネルギーの印加を停止した場合には、図３（ｃ）に示すように、可逆性感熱記録層２０は消色する。
【００１８】
次いで、感熱記録媒体１００に熱エネルギーの一部を更に印加すると、図３（ｄ）に示すように、不可逆性感熱記録層３２が、強い発色状態である不可逆性感熱記録層３４へと変化し、可逆性感熱記録層２０が、弱い発色状態である可逆性感熱記録層２２へと変化する。熱エネルギーの印加を停止した場合には、図３（ｅ）に示すように、強い発色状態である不可逆性感熱記録層３４が維持されるのに対し、可逆性感熱記録層は消色する。
【００１９】
本発明でのように、不可逆性感熱記録層及び可逆性感熱記録層を互いに重なった位置に設け、かつ可逆性感熱記録層及び不可逆性感熱記録層の一方を発色状態において赤外線吸収性とし、他方を発色状態において赤外線非吸収性とした場合には、上記の図３に関して言及した印刷方法を採用すると、同一の感熱記録媒体へのサーマルプリンターでのコピーによる偽造も、別の媒体への複写機でのカラーコピーによる偽造も容易に発見できるため、セキュリティ性に優れた感熱記録媒体とすることができる。より詳細には、本発明の感熱記録媒体の印刷方法に関して下記に言及する。
【００２０】
また、（ｉ）不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性であり、かつ可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性であってもよく、又は（ｉｉ）不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性であり、かつ可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性であってもよいが、（ｉ）不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性であり、かつ可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性であることが、発色状態での赤外線吸収性の層自体の視認性に影響されることなく両者を区別しにくくする観点から好ましい。
【００２１】
不可逆性感熱記録層及び可逆性感熱記録層２０は、どちらが基材側に存在していてもよいが、可逆性感熱記録層が基材側に存在していること、すなわち感熱記録媒体が、不可逆性感熱記録層、可逆性感熱記録層、及び基材をこの順で有することが、上記の２種類の印刷手段により生じた発色部分の外観上の差異を抑制し、それによって両者を区別しにくくする観点から、特に、上記（ｉ）の構成を有する場合には更に好ましい。
【００２２】
以下では、本発明の各構成要素について説明する。
【００２３】
〈基材〉
基材としては、透明や白色のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセテート、ポリスチレン（ＰＳ）、エボキシ樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリカーボネート（ＰＣ）等の合成樹脂シート、並びに合成紙等の紙等を用いることができる。
【００２４】
基材の厚さは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上、１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、又は１００μｍ以上であってよく、また１ｍｍ以下、８００μｍ以下、６００μｍ以下、５００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下、又は２００μｍ以下であってよい。
【００２５】
〈不可逆性感熱記録層〉
不可逆性感熱記録層は、ロイコ染料、顕色剤、及び随意のバインダーを含有していてよい。かかる不可逆性感熱記録層は、赤外線吸収性ロイコ染料を含有している発色状態において赤外線吸収性の層であってもよく、又は赤外線非吸収性ロイコ染料を含有している発色状態において赤外線非吸収性の層であってもよい。
【００２６】
不可逆性感熱記録層に含有されるロイコ染料の融点は、可逆性感熱記録層に含有されるロイコ染料の融点と略等しいこと、より具体的には可逆性感熱記録層に含有されるロイコ染料の融点の８０％以上、８５％以上、９０％以上、又は９５％以上であり、かつ１２０％以下、１１５％以下、１１０％以下、又は１０５％以下であることが、不可逆性感熱記録層及び可逆性感熱記録層の発色温度を同等にし、図２及び３に関して言及した発色挙動を良好に示すようにする観点から好ましい。
【００２７】
不可逆性感熱記録層は、例えばサーマルヘッド等の加熱手段を用いて発色させることができる。
【００２８】
（ロイコ染料）
ロイコ染料としては、赤外線吸収性ロイコ染料、又は赤外線非吸収性ロイコ染料であってよい。
【００２９】
赤外線吸収性ロイコ染料は、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン、及び３，６，５’−トリス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−１’−（３’−イソベンゾフラノン）等からなる群より選択される１又は複数種であってよい。
【００３０】
赤外線非吸収性ロイコ染料としては、クリスタルバイオレットラクトン、３−インドリノ−３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−６−ジメチルアミノフタリド、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、２−（２−クロルフェニルアミン）−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２−フルオロフェニルアミノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−ｔ−ブチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−７−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチルペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等からなる群より選択される１又は複数種であってよい。
【００３１】
（顕色剤）
顕色剤は、加熱による発色のみ生じる顕色剤であってよく、例えば、感熱記録媒体の分野で用いられる公知の顕色剤であってよい。かかる顕色剤としては、例えば、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフォン、２，４−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ベンジル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、４，４’−ジヒドロキシ−３，５’−ジアリルジフェニルスルフォン、メチルービス（ヒドロキシフェニル）アセテート、没食子酸エステル、ｐ−フェニルフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシ−ジフェニルスルフォン等からなる群より選択される１又は複数種を用いることができる。
【００３２】
（バインダー）
バインダーとしては、感熱記録材料に使用される公知のバインダーを用いることができ、例えば、アルキド樹脂、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル／ブタジエン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等のラテックス等、及びこれらの誘導体からなる群より選択される１又は複数種を用いることができる。
【００３３】
〈可逆性感熱記録層〉
可逆性感熱記録層は、加熱温度及び加熱後の冷却速度の違いにより相対的に発色した状態を形成し得る可逆性感熱組成物を含有する樹脂層であり、熱によって可逆性に発色／消色を繰り返す層であってよい。かかる可逆性感熱記録層は、発色状態において赤外線吸収性であってもよく、又は発色状態において赤外線非吸収性であってもよい。
【００３４】
可逆性感熱記録層は、ロイコ染料、顕減色剤、及びバインダー樹脂を含有していてよい。ロイコ染料及びバインダー樹脂としては、不可逆性感熱記録層に関して挙げたものを用いることができる。
【００３５】
可逆性感熱記録層に含有されているバインダーは、不可逆性感熱記録層に含有されているバインダーとは同種であってもよく、又は異種であってもよいが、同種であることが、それぞれの層でバインダー熱伝導度をそろえ、それによって、それぞれの層の発色温度の乖離を抑制する観点から好ましい。
【００３６】
（顕減色剤）
顕減色剤は、加熱による発色、消色を繰り返すことができる顕減色剤であってよい。かかる顕減色剤としては、例えば、（Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシルチオ尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−ｎ−オクタデシルチオアミド、４’−オクタデカンアニリド、２−オクタデシルテレフタル酸、Ｎ−オクタデシル（ｐ−ヒドロキシフェニル）アミド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル）−Ｎ−オクタデカノイルアミン、Ｎ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−オクタデカノヒドテジド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ−オクタデシルアミド、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−ｎ−オクタデシル尿素、Ｎ−［（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル］−Ｎ’−ｎ−オクタデシルオキサミド）等からなる群より選択される１又は複数種を用いることができる。
【００３７】
〈中間層〉
中間層は、各層間の接着性を高めること等の目的のために各層間に設けることができる随意の層である。
【００３８】
かかる中間層としては、バインダー樹脂として挙げた樹脂に加え、イソシアネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物とがウレタン結合を介して縮合したポリマー等を用いることができる。水酸基を有する化合物としては、例えばアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロンラクトンポリオール等が挙げられる。イソシアネート基を有する化合物（硬化剤）としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等からなる群より選択される１又は複数種を用いることができる。
【００３９】
また、中間層は、紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤を用いることができる。
【００４０】
〈保護層〉
保護層としては、例えば紫外線硬化樹脂等の硬化性樹脂を用いることができる。紫外線硬化樹脂としては、紫外線硬化性成分及び光重合開始剤を有する混合物に、紫外線を照射することにより形成される樹脂を用いることができる。
【００４１】
紫外線硬化性成分としては、例えばポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート等の（メタ）アクリレート、ビニルエーテル等のモノマー又はオリゴマーを用いることができる。
【００４２】
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ホスフィンオキシド、アセタール、アントラキノン、チオキサントン及びこれらの誘導体等がを用いることができる。
【００４３】
また、保護層は、シリカ、シリコーンオイル又はワックスなどの滑剤、グリオキザール等の耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等の添加剤を含有していてもよい。
【００４４】
《感熱記録媒体の印刷方法》
本発明の感熱記録媒体の印刷方法は、上記で言及したように、以下の工程を含む（図４（ａ））：
感熱記録媒体の第一の領域１１０において、加熱手段により第一の熱エネルギーを複数回に分けて印加し、それによって、可逆性感熱記録層２０を読取可能とせずに、不可逆性感熱記録層３０を読取可能とすること。
【００４５】
上記の方法によって印刷した感熱記録媒体は、図４（ａ）に示すように、感熱記録媒体１００の第一の領域１１０において、不可逆性感熱記録層３０のみが発色している状態３４となっている。
【００４６】
特に、不可逆性感熱記録層３０が発色状態において赤外線非吸収性でありかつ可逆性感熱記録層２０が発色状態において赤外線吸収性である場合には、図４（ａ）に示す感熱記録媒体１００を、例えば赤外線吸収性の層を有しない別の印刷媒体２００に複写機でカラーコピーした場合には、図４（ｂ）に示すように、発色した不可逆性感熱記録層３４と一見同様の像として像２１０が再現できる。しかしながら、両者の発色の有無を、赤外線読取手段等により確認することにより、真贋を判定することができる。
【００４７】
また、図４（ａ）に示す状態の感熱記録媒体１００を、同一の層構成を有する別の感熱記録媒体にエネルギーを１回で印加する通常のサーマルプリンターでコピーすると、図４（ｃ）に示すように、サーマルプリンターでコピーした感熱記録媒体１００’の不可逆性感熱記録層３０’及び可逆性感熱記録層２０’は、いずれも発色状態３４’、２４’となる。図４（ａ）に示す状態の感熱記録媒体１００とそれをサーマルプリンターでコピーした感熱記録媒体１００’とは、目視によっては区別できないものの、例えば赤外線読取手段等を用いて両者をスキャンした場合には、明確な差異が現れるため、偽造を容易に発見できることとなる。
【００４８】
また、本発明の感熱記録媒体の印刷方法は、図５の感熱記録媒体１００の第二の領域１２０において、加熱手段により第二の熱エネルギーを印加し、それによって、不可逆性感熱記録層３０及び可逆性感熱記録層２０を読取可能とすることを更に含んでもよい。
【００４９】
例えば、不可逆性感熱記録層３０が赤外線非吸収性でありかつ可逆性感熱記録層２０が赤外線吸収性である場合には、上記の方法によって印刷した感熱記録媒体は、図５（ａ）に示すように、感熱記録媒体１００の第一の領域１１０において、不可逆性感熱記録層３０のみが発色状態３４となっているのに対し、感熱記録媒体１００の第二の領域１２０においては、不可逆性感熱記録層３０及び可逆性感熱記録層２０が、それぞれ発色状態３４及び２４となっている。
【００５０】
また、この場合、図５（ａ）に示す感熱記録媒体を、図５（ｂ）に示す可逆性感熱記録層を有しない印刷媒体２００に複写機でカラーコピーすると、発色状態の不可逆性感熱記録層３４を像２１０として再現できる一方で、発色状態の可逆性感熱記録層２４は再現できないこととなる。この場合、目視によっては両者を区別できないものの、図５（ａ）では、赤外線非吸収性の部分及び赤外線吸収性である部分が存在する一方で、図５（ｂ）では、赤外線吸収性の部分のみが存在することとなり、例えば赤外線読取手段等を用いて両者をスキャンした場合には、明確な差異が現れるため、偽造を容易に発見できることとなる。
【００５１】
図５（ａ）に示す状態の感熱記録媒体１００を、同一の層構成を有する別の感熱記録媒体にエネルギーを１回で印加する通常のサーマルプリンターでコピーすると、図５（ｂ）に示すように、通常のサーマルプリンターでコピーした感熱記録媒体１００’の第一の領域１１０’及び第二の領域１２０’のいずれにおいても、不可逆性感熱記録層３０’及び可逆性感熱記録層２０’は、それぞれ発色状態３４’、２４’となる。この場合も、図５（ａ）に示す状態の感熱記録媒体１００とサーマルプリンターでコピーした感熱記録媒体１００’とは、目視によっては区別できないものの、例えば赤外線読取手段等を用いて両者をスキャンした場合には、明確な差異が現れるため、偽造を容易に発見できることとなる。
【００５２】
特に、感熱記録媒体１００においては、第一の領域１１０と第二の領域１２０とを目視によって区別すること、すなわち可逆性感熱記録層２０のどの領域が発色しているかを目視によって判断することはできない。したがって、偽造者が２通りの印刷方法を認識できない限り、可逆性感熱記録層２０が発色している領域において差異が現れることとなるため、偽造を更に容易に発見できることとなる。
【００５３】
（ｉ）不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性であり、かつ可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性であってもよく、又は（ｉｉ）不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性であり、かつ可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性であってもよいが、（ｉ）不可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線非吸収性であり、かつ可逆性感熱記録層が発色状態において赤外線吸収性であることが、発色状態での赤外線吸収性の層自体の視認性に影響されることなく両者を区別しにくくする観点から好ましい。
【００５４】
特に、不可逆性感熱記録層が赤外線非吸収性でありかつ可逆性感熱記録層が赤外線吸収性である場合、複数回に分けて印加される第一の熱エネルギーの総和が、第二の熱エネルギーに、略等しいこと、より具体的には、第一の熱エネルギーの総和が、第二の熱エネルギーの８０％以上、８５％以上、９０％以上、又は９５％以上であり、かつ１２０％以下、１１５％以下、１１０％以下、又は１０５％以下であることが、第一及び第二の領域の外観上の差異を更に抑制する観点から好ましい。
【００５５】
第一及び第二のエネルギーは、例えば以下の実施例において言及するように、第一及び第二の部分について、熱エネルギーを段階的に変化させて印加し発色状態を観察することによってそれぞれ決定することができる。
【実施例】
【００５６】
実施例により本発明の感熱記録媒体の製造方法、印刷方法、及び印刷に適した印加エネルギーの導出方法を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５７】
《感熱記録媒体の作製》
以下のようにして、基材層、可逆性感熱記録層、中間層、不可逆性感熱記録層、及び保護層をこの順で有する感熱記録媒体を作製した。
【００５８】
〈可逆性感熱記録層（赤外線吸収性）の積層〉
赤外線吸収性ロイコ染料としての３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（３０質量部）、５６％スチレン化アルキド樹脂のトルエン溶液（２０質量部）、及びエチルシクロヘキサン（５０質量部）を混合し、赤外線吸収性ロイコ染料溶液を作製した。
【００５９】
別途に、顕減色剤としてのＮ−［３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピオノ］−Ｎ’−ｎ−ドコサノヒドラジド（３０質量部）、５６％スチレン化アルキド樹脂のトルエン溶液（２０質量部）、及びエチルシクロヘキサン（５０質量部）を混合し、顕減色剤溶液を作製した。
【００６０】
次いで、作製した赤外線吸収性ロイコ染料溶液（２５質量部）、顕減色剤溶液（５０質量部）、及びトルエン（２５質量部）を混合して、可逆性感熱記録層用組成物を作製した。
【００６１】
作製した可逆性感熱記録層用組成物を、基材としての厚さ１８８μｍの白色ＰＥＴシート上に、乾燥膜厚が５μｍとなるように塗工し、これを乾燥させて、可逆性感熱記録層を積層させた。
【００６２】
〈中間層の積層〉
５６％スチレン化アルキド樹脂のトルエン溶液（３６質量部）及びエチルシクロヘキサン（６４質量部）を混合し、これを可逆性感熱記録層上に、乾燥膜厚が１μｍとなるように塗工し、これを乾燥させて、中間層を積層させた。
【００６３】
〈不可逆性感熱記録層（赤外線非吸収性）の積層〉
赤外線非吸収性ロイコ染料としての２’−アニリノ−６’−（ジブチルアミノ）−３’−メチルスピロ［フタリド−３，９’−キサンテン］（２３質量部）、５６％スチレン化アルキド樹脂のトルエン溶液（２７質量部）、及びエチルシクロヘキサン（５０質量部）を混合し、赤外線非吸収性ロイコ染料溶液を作製した。
【００６４】
別途に、顕色剤としてのビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）−スルフォン（２３質量部）、５６％スチレン化アルキド樹脂のトルエン溶液（２７質量部）、及びエチルシクロヘキサン（５０質量部）を混合し、顕減色剤溶液を作製した。
【００６５】
次いで、作製した赤外線非吸収性ロイコ染料溶液（２５質量部）、顕色剤溶液（５０質量部）、及びトルエン（２５質量部）を混合して、不可逆性感熱記録層用組成物を作製した。
【００６６】
作製した不可逆性感熱記録層用組成物を、中間層上に、乾燥膜厚が４μｍとなるように塗工し、これを乾燥させて、不可逆性感熱記録層を積層させた。
【００６７】
〈保護層の積層〉
紫外線硬化型オフセットインキ（ＦＤカルトンＡＣＥ  ＯＰニス、東洋インキ株式会社）を不可逆性感熱記録層上に、乾燥膜厚が２μｍとなるように印刷し、これを乾燥させて保護層を積層させた。
【００６８】
《感熱記録媒体の印刷》
サ−マル印字機（大倉電気株式会社）を使用し、抵抗値１０３０Ω／ｄｏｔ・パルス、印画密度８ｄｏｔ／ｍｍの印加ヘッドを使用し、印加エネルギーを０．５０ｍＪ／ｄｏｔとして、バーコードを印刷することにより、印刷テストを行った。感熱記録媒体の第一の領域においては、総周期８ｍｓ／ｄｏｔにおけるパルス数１（８ｍｓ／ｄｏｔ・パルス）、すなわちエネルギーを１回で印加して印刷し、感熱記録媒体の第二の領域においては総周期８ｍｓ／ｄｏｔにおけるパルス数８（１ｍｓ／ｄｏｔ・パルス）、すなわちエネルギーを８回に分割して印加して印刷した。
【００６９】
印刷した部分について、波長８５０ｎｍ及び６５０ｎｍで印刷した部分を読み取ることにより読取テストを行った。波長６５０ｎｍで印刷した部分の読取は、ＨＲ−４０ＵＲ（キーエンス社）を用いて行い、波長８５０ｎｍで印刷した部分の読取は、ＢＨＴ−８４５ＱＷ（デンソーウェーブ社）を用いて行った。
【００７０】
また、印刷した部分について、印刷濃度（反射濃度）をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１８（ビジュアルフィルター、アパーチャー径５ｍｍ）を用いて測定した。
【００７１】
印加エネルギーを０．０２ｍＪ／ｄｏｔ刻みで上昇させて同様の印刷テストを、すべての条件において読取可能となる結果が出るまで行った。
【００７２】
結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2019171697.tif 000003
【００７４】
表１から、印加エネルギーが０．５２〜０．６８ｍＪ／ｄｏｔである場合に、第一の領域においては、不可逆性感熱記録層及び可逆性感熱記録層が発色し、かつ第二の領域においては、可逆性感熱記録層が発色せずに、不可逆性感熱記録層が発色したことが理解できよう。このように、印加エネルギーを段階的に変化させて試験を行うことにより、第一及び第二の熱エネルギーが把握できることが理解できよう。
【００７５】
また、複数回に分けて印加される第二の熱エネルギーの総和が、第一の熱エネルギーに等しい場合には、反射濃度が同等の値となっているため、第一及び第二の部分の外観上の差異が殆どないことが確認できよう。
【符号の説明】
【００７６】
１０、１０’    基材
２０、２０’    可逆性感熱記録層
２２、２４、２４’    可逆性感熱記録層の発色している部分
３０、３０’    不可逆性感熱記録層
３２、３４、３４’    不可逆性感熱記録層の発色している部分
４０、４０’    保護層
５０、５０’    中間層
１００、１００’    感熱記録媒体
１１０、１１０’    第一の領域
１２０、１２０’    第二の領域
２００    印刷媒体
２１０    像
【図１】
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【図２】
2019171697.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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