(57)【要約】【課題】  単分子膜の機能を充分に発揮する方法を提供する。【解決手段】  下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物である。Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｌ    （１）（式中、Ａ及びＣは、それぞれ、ヘテロ原子及び／又は環状構造基が結合していてもよい直鎖状の炭化水素基を表す。Ｂは、環状構造基を表す。Ｌは、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３、又は、−ＳｉＤ３を表す。Ｒは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｄは、同一又は異なって、ハロゲン原子を表す。）【選択図】図１
2019064927.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｌ    （１）
（式中、Ａ及びＣは、それぞれ、ヘテロ原子及び／又は環状構造基が結合していてもよい直鎖状の炭化水素基を表す。Ｂは、環状構造基を表す。Ｌは、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３、又は、−ＳｉＤ３を表す。Ｒは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｄは、同一又は異なって、ハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
前記Ｂにおける環状構造基は、芳香環基を有することを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｂにおける環状構造基は、炭素数が５〜１８であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物を含むことを特徴とする成膜材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の化合物、又は、請求項４に記載の成膜材料を用いて構成されることを特徴とする膜。
【請求項６】
請求項５に記載の膜をゲート絶縁膜として含んで構成されることを特徴とするトランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物に関する。より詳しくは、有機トランジスタのゲート絶縁膜材料として特に好適に用いられる化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
直鎖状の炭化水素基を有する有機ホスホン酸化合物は、金属酸化物面と結合し、高密度に配列してナノメートルオーダーの膜厚の自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｍｏｎｏｌａｙｅｒ）を形成することができる。このような単分子膜は、塗布型絶縁膜と比べてその膜厚が薄いこと等に起因して特有の性質を示すため、トランジスタ、キャパシタ等の絶縁膜、バイオセンサの選択膜、種々の表面改質膜（表面濡れ性の制御、防汚性付与、耐腐食性付与等）等の幅広い用途に使用できる可能性があり、近年盛んに研究されている。
【０００３】
単分子膜を形成するための有機ホスホン酸化合物としては、一般的には炭素数１２〜１８程度のｎ−アルキルリン酸が用いられている。例えば、有機トランジスタのゲート絶縁膜として、酸化アルミニウム上にｎ−アルキルリン酸の単分子膜を形成したものを用いることが検討されている。一般的に絶縁材料が同じ場合には、絶縁膜の膜厚が厚くなるほど、膜の絶縁性は高くなる。一方でｎ−アルキルリン酸を用いた自己組織化膜では、炭素数１６程度で、トランジスタ素子のｏｆｆ電流値が極小となる（耐電圧特性が極大となる）こと等が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。また、炭素数１６以下のｎ−アルキルリン酸では、炭素数が多く分子長が長いほど、ファンデルワールス力が大きくなり、より密に配向した単分子膜が作製されるため、膜の絶縁性は高くなる。しかしながら、アルキル鎖の炭素数を１６よりも大きくしても、ｎ−アルキルリン酸では、自己組織化単分子膜を構成する分子の炭化水素基が撓み、その並びが悪くなり、単分子膜に微細な欠陥が生じてしまい、その分子長程には単分子膜中の高密度部分（アルキル基の高占有率部分）の厚みが厚くならないため、膜の絶縁性が向上しないことが開示されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
金属酸化膜／自己組織化膜からなる層の絶縁性を向上させるために、陽極酸化によって金属酸化物層を作製する方法が報告されている（例えば、非特許文献３参照）。陽極酸化を用いることで、プラズマやオゾンによる酸化に比べて、厚く絶縁性の高い金属酸化物層を作製することができ、この場合、自己組織化膜は絶縁性の向上よりも、金属酸化物表面の濡れ性の制御を目的として使用される。しかしながら、この方法は、素子作製プロセスに煩雑な工程が１工程増えるため、有機トランジスタを作製する場合において、シリコン半導体と比較して簡便に作製可能であるという有機半導体の利点を損なってしまう。そのため、簡便なプラズマやオゾンによる酸化によって作製した金属酸化物上に作製しても充分な絶縁性を有する自己組織化膜用材料が望まれている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】福田憲二郎ら、他６名、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、米国物理学協会、第９５巻、２００９年、第２０３３０１−１〜２０３３０１−３頁
【非特許文献２】ミヒャエル・ノバックら、他６名、オーガニック・エレクトロニクス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）、エルゼビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、第１１巻、２０１０年、第１４７６〜１４８２頁、図３等
【非特許文献３】マーティン・カルテンブルンナーら、他５名、アドバンスト・マテリアルズ  (Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ)、第２３巻、２０１１年、第４８９２〜４８９６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、単分子膜を種々の用途に用いることが検討されているが、単分子膜中で分子の配向方向を揃えて単分子膜の機能を充分に発揮するための工夫の余地があった。例えば、有機トランジスタのゲート絶縁膜として従来の単分子膜を用いた場合は、膜厚の薄さに起因して有機トランジスタの低電圧駆動が可能となるが、一方、有機トランジスタの絶縁膜として実用可能な程度の耐電圧特性は、ｎ−アルキルリン酸のアルキル基をただ長くするだけでは達成できず、これを達成することが望まれるところであった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、単分子膜の機能を充分に発揮する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、単分子膜の機能を充分に発揮するため、単分子膜を形成するための化合物に着目し、その好適な構造を種々検討し、直鎖状の炭化水素基の間に環状構造基を介在させた化合物を形成した。本発明者らは、この化合物が、単分子膜を形成した際に分子の配向方向が充分に揃う作用を発現し、その機能を充分に発揮できる単分子膜を形成できることを見出し、更に、この単分子膜を特にトランジスタのゲート絶縁膜として用いた場合に、耐電圧特性を充分に優れたものとしながら、トランジスタの低電圧駆動が可能となり、トレード・オフの関係にある２つの性能を両立できることを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【０００９】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物である。
Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｌ    （１）
（式中、Ａ及びＣは、それぞれ、ヘテロ原子及び／又は環状構造基が結合していてもよい直鎖状の炭化水素基を表す。Ｂは、環状構造基を表す。Ｌは、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３、又は、−ＳｉＤ３を表す。Ｒは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｄは、同一又は異なって、ハロゲン原子を表す。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化合物を用いて得られる単分子膜は、その機能を充分に発揮することができ、特に有機トランジスタのゲート絶縁膜として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１〜１０、比較例１のキャパシタに０〜３．５Ｖの電圧を印加した際の電流密度を電圧に対してプロットした結果（耐電圧特性）を示すグラフである。
【図２】実施例１〜５、比較例１において、ソース−ドレイン・バイアス（Ｖｄ）を２Ｖ一定として、ソース−ゲート・バイアス（ＶＧ）を＋０．５Ｖ〜−２Ｖに変化させた際のソース・ドレイン電流（Ｉｄ）をプロットした結果（トランジスタ素子のＩ−Ｖ特性）を示すグラフである。
【図３】実施例６〜１０、比較例１において、ソース−ドレイン・バイアス（Ｖｄ）を２Ｖ一定として、ソース−ゲート・バイアス（ＶＧ）を＋０．５Ｖ〜−２Ｖに変化させた際のソース・ドレイン電流（Ｉｄ）をプロットした結果（トランジスタ素子のＩ−Ｖ特性）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
【００１３】
＜化合物＞
本発明の化合物は、下記一般式（１）で表される。
Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｌ    （１）
（式中、Ａ及びＣは、Ｂ及びＬ以外の基として、それぞれ、ヘテロ原子及び／又は環状構造基が結合していてもよい直鎖状の炭化水素基を表す。上記環状構造基は、１価の基であることが好ましく、Ａに結合する場合には、Ａの末端（Ｂと反対側）の炭素原子に結合することがより好ましい。ＣはＢ以外の環状構造基が結合していないことが好ましい。Ｂは、２価の環状構造基を表す。Ｌは、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、Ｓｉ（ＯＲ）３、又は、ＳｉＤ３を表す。Ｒは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｄは、同一又は異なって、ハロゲン原子を表す。）
本発明の化合物は、直鎖状の炭化水素基の間に環状構造基が介在されたものであり、剛直な環状構造基によって化合物が撓んでしまうことを防止できると考えられる。
【００１４】
上記Ａが表す直鎖状の炭化水素基は、炭素数１以上の直鎖状の炭化水素基であればよく、耐電圧特性等の膜の機能をより優れたものとする観点からは、該炭素数は、２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、６以上であることが更に好ましく、１０以上であることが特に好ましい。また、該炭素数は、その上限値は特に限定されないが、自己組織化膜は溶液プロセスによって作製することが好ましいため、有機溶媒への溶解性を持つことが好ましい。有機溶媒への溶解性の観点からは、該炭素数は例えば３０以下であることが好ましく、２４以下であることがより好ましく、１８以下であることが更に好ましく、１２以下であることが特に好ましい。
【００１５】
上記ヘテロ原子は、炭素、水素以外の原子であり、例えば、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が好適なものとして挙げられ、中でも窒素原子、酸素原子、硫黄原子がより好適であり、酸素原子、硫黄原子が更に好適である。
【００１６】
上記環状構造基は、飽和又は不飽和の脂肪族環状構造基であってもよく、芳香族基であってもよく、ヘテロ原子を介して結合していても良く、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の炭素数３〜１０の飽和の脂肪族環状構造基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘキサトリエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等の、炭素数３〜１０の不飽和の脂肪族環状構造基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ピリジニル基等の、炭素数５〜１８の芳香族基等が挙げられる。これら環状構造基の水素原子は、直鎖状の炭化水素基やヘテロ原子で置換されていても良い。
【００１７】
中でも、得られる単分子膜の機能をより一層発揮する観点からは、環状構造基が芳香族基であることが好ましく、炭素数６〜８の芳香族基であることがより好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。また、環状構造基が芳香族炭化水素基であることもまた好ましい。
【００１８】
中でも、上記Ａは、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ９）のいずれかで表される１価の有機基を表すことが好ましい。
【００１９】
【化１】
2019064927.tif 000003
【００２０】
上記式中、Ｒ１は、炭素数５〜１８の１価の芳香族基を表し、置換基として直鎖状の炭化水素基を有しても良い。Ｒ２は、炭素数１〜３０の２価のアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜６の２価のアルキレン基を表す。Ｒ４は、炭素数１〜３０の１価のアルキル基を表す。Ｘは、ＮＨ、又は、Ｓを表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜２０の数である。＊は、隣接する有機基との結合部位を表す。
なお、上記平均付加モル数は、上記（Ａ４）又は（Ａ８）で表される１価の有機基１モルにおいて付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００２１】
上記Ｒ１は、炭素数５〜１２の１価の芳香族基を表すことが好ましく、炭素数６〜８の１価の芳香族基を表すことがより好ましく、フェニル基を表すことが更に好ましい。また、上記Ｒ１は、１価の芳香族炭化水素基を表すこともまた好ましい。
【００２２】
上記Ｒ２及びＲ４は、それぞれ、耐電圧特性等の膜の機能をより優れたものとする観点からは、その炭素数が２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、６以上であることが更に好ましく、１０以上であることが特に好ましい。また、該炭素数は、その上限値は特に限定されないが、有機溶媒への溶解性の観点からは、２４以下であることがより好ましく、１８以下であることが更に好ましく、１２以下であることが特に好ましい。
【００２３】
上記Ｒ３は、炭素数２〜５の２価のアルキレン基を表すことがより好ましく、炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表すことが更に好ましく、エチレン基を表すことが特に好ましい。
上記Ｘは、例えばＳを表すことが好ましい。
上記ｎは、２〜１５の数であることが好ましく、３〜１０の数であることがより好ましい。
【００２４】
上記一般式（Ａ１）〜（Ａ９）のいずれかで表される１価の有機基の中でも、一般式（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ５）〜（Ａ９）のいずれかで表される１価の有機基がより好ましく、一般式（Ａ５）〜（Ａ９）のいずれかで表される１価の有機基が更に好ましく、一般式（Ａ５）又は（Ａ６）で表される１価の有機基が特に好ましい。
【００２５】
上記Ｂが表す環状構造基は、飽和又は不飽和の２価の脂肪族環状構造基であってもよく、２価の芳香族基であってもよく、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンレン基、シクロへキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基等の炭素数３〜１０の飽和の脂肪族環状構造基；シクロプロペニレン基、シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基、シクロヘキサジエニレン基、シクロヘキサトリエニレン基、シクロオクテニレン基、シクロオクタジエニレン基等の、炭素数３〜１０の不飽和の脂肪族環状構造基；フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ビフェニリレン基、ピリジニレン基等の、炭素数５〜１８の芳香族基等が挙げられる。これら環状構造基の水素原子は、直鎖状の炭化水素基やヘテロ原子で置換されていても良い。
上記Ｂにおける環状構造基は、１つの環（縮環であってもよい）であってもよく、環と環とが直接結合を介して２つ以上結合したものであってもよい。
【００２６】
上記Ｂが表す環状構造基は、芳香環基を有することが好ましい。これにより、本発明の膜の機能をより充分に発揮できる。これは、芳香環基の方が、脂肪族環状構造基よりも平面性の高い形状で立体障害が小さく、より強いπ‐π相互作用が働くため、本発明の化合物を用いて単分子膜を形成する際に、化合物の配向がより良くなるためであると考えられる。
上記Ｂが表す環状構造基は、炭素数が５〜１８であることが好ましく、５〜１２であることがより好ましい。
例えば、上記Ｂが表す環状構造基は、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ８）のいずれかで表される２価の有機基を表すことが好ましい。
【００２７】
【化２】
2019064927.tif 000004
【００２８】
上記式中、＊は、隣接する有機基との結合部位を表す。
中でも、得られる単分子膜の機能をより一層発揮する観点からは、上記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ８）のいずれかで表される１価の有機基の中でも、一般式（Ｂ１）、（Ｂ３）〜（Ｂ６）のいずれかで表される１価の有機基がより好ましく、一般式（Ｂ１）、（Ｂ３）、（Ｂ４）、（Ｂ６）のいずれかで表される１価の有機基が更に好ましく、一般式（Ｂ１）、（Ｂ４）、又は、（Ｂ６）で表される１価の有機基が特に好ましい。
【００２９】
上記Ｃが表す直鎖状の炭化水素基は、炭素数１以上の直鎖状の炭化水素基であればよく、耐電圧特性等の膜の機能をより優れたものとする観点からは、該炭素数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましく、４以上であることが更に好ましい。また、該炭素数は、その上限値は特に限定されないが、得られる膜の歩留まりをより優れるものとしたり、本発明の化合物をトランジスタのゲート絶縁膜材料として用いた場合に低電圧駆動をより好適に実施したりする観点からは、例えば３０以下であることが好ましく、２４以下であることがより好ましく、１６以下であることが更に好ましい。
【００３０】
上記ヘテロ原子は、炭素、水素以外の原子であり、例えば、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が好適なものとして挙げられ、中でも窒素原子、酸素原子、硫黄原子がより好適であり、酸素原子、硫黄原子が更に好適である。
【００３１】
直鎖状の炭化水素基に結合していてもよい環状構造基は、飽和又は不飽和の脂肪族環状構造基であってもよく、芳香族基であってもよく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等の炭素数３〜１０の飽和の脂肪族環状構造基；シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロヘキサトリエニル基、シクロオクテニル基、シクロオクタジエニル基等の、炭素数３〜１０の不飽和の脂肪族環状構造基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニリル基、ピリジニル基等の、炭素数５〜１８の芳香族基等が挙げられる。これら環状構造基の水素原子は、直鎖状の炭化水素基やヘテロ原子で置換されていても良い。
【００３２】
中でも、得られる単分子膜の機能をより一層発揮する観点からは、Ｃが表す直鎖状の炭化水素基には、上記Ｂ以外に、環状構造基が結合していないことが好ましい。
【００３３】
中でも、上記Ｃは、下記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）のいずれかで表される２価の有機基を表すことが好ましい。
【００３４】
【化３】
2019064927.tif 000005
【００３５】
上記式中、Ｒ５は、炭素数１〜３０の２価のアルキレン基を表す。Ｒ６は、炭素数１〜６の２価のアルキレン基を表す。Ｘは、ＮＨ、又は、Ｓを表す。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１〜２０の数である。＊は、隣接する有機基との結合部位を表す。）
なお、上記平均付加モル数は、上記（Ｃ４）で表される２価の有機基１モルにおいて付加しているオキシアルキレン基のモル数の平均値を意味する。
【００３６】
上記Ｒ５は、それぞれ、耐電圧特性等の膜の機能をより優れたものとする観点からは、その炭素数が２以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、６以上であることが更に好ましい。また、該炭素数は、その上限値は特に限定されないが、有機溶媒への溶解性の観点からは、２４以下であることがより好ましく、１８以下であることが更に好ましい。
【００３７】
上記Ｒ６は、炭素数２〜５の２価のアルキレン基を表すことがより好ましく、炭素数２〜４の２価のアルキレン基を表すことが更に好ましく、エチレン基を表すことが特に好ましい。
上記Ｘは、例えばＳを表すことが好ましい。
上記ｎは、１〜１５の数であることが好ましく、２〜１０の数であることがより好ましく、３〜８の数であることが更に好ましく、４〜６の数であることが特に好ましい。
【００３８】
上記一般式（Ｃ１）〜（Ｃ４）のいずれかで表される２価の有機基の中でも、一般式（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかで表される１価の有機基がより好ましい。
【００３９】
上記Ｌは、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２、−Ｓｉ（ＯＲ）３、又は、−ＳｉＤ３を表す。Ｒは、同一又は異なって、水素原子又は炭化水素基を表す。Ｄは、同一又は異なって、ハロゲン原子を表す。
【００４０】
上記Ｒが表す炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば炭素数１以上、１０以下の炭化水素基が好適なものとして挙げられる。該炭素数は、１以上、４以下であることがより好適である。また、該Ｒが表す炭化水素基は、アルキル基であることが好ましい。
上記Ｒは、水素原子を表すことがより好ましい。
上記Ｄが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましいものとして挙げられ、中でも塩素原子がより好ましい。
【００４１】
中でも、上記Ｌは、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２又は−Ｓｉ（ＯＲ）３であることが好ましく、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）２であることがより好ましく、中でも、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２であることが更に好ましい。
【００４２】
本発明の化合物の分子長は、１０Å以上であることが好ましく、１５Å以上であることがより好ましく、２０Å以上であることが更に好ましい。また、該分子長は、６０Å以下であることが好ましく、５０Å以下であることがより好ましく、４０Å以下であることが更に好ましい。
本発明の化合物の分子長は、ＣｈｅｍＤｒａｗ（ケモインフォマティクス社製）のソフトウェアを用いて化合物に含まれるある原子の中心から別の原子の中心までの距離が最大となる長さを算出することにより求めることができる。
【００４３】
本発明の化合物は、トランジスタ、キャパシタ等の絶縁膜材料、バイオセンサ、種々の表面改質膜等の種々の用途に使用できるが、中でも、有機トランジスタのゲート絶縁膜の構成材料として好適に使用することができる。
【００４４】
＜成膜材料＞
本発明は、本発明の化合物を含む成膜材料でもある。
本発明の成膜材料は、本発明の化合物のみから構成されるものであってもよく、各種添加剤や溶媒を更に含んでいてもよい。
本発明の成膜材料は、成膜材料１００質量％中、本発明の化合物を例えば５０質量％以上含むことが好ましく、７０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことが更に好ましい。
【００４５】
＜膜＞
本発明は、本発明の化合物、又は、本発明の成膜材料を用いて構成される膜でもある。
本発明の膜は、上記単分子膜のみからなるものであってもよいが、その他の膜が積層されていてもよく、例えば、上記金属酸化物の膜と、上記単分子膜との積層体であることが好ましい。
【００４６】
本発明の膜は、平均膜厚が例えば１ｎｍ以上であることが好ましく、２ｎｍ以上であることがより好ましく、３ｎｍ以上であることが更に好ましく、４ｎｍ以上であることが特に好ましい。これにより、絶縁性等の膜の機能を充分に発揮できる。また、該平均膜厚は、例えば１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
該平均膜厚は、光電子分光測定、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
【００４７】
本発明の膜は、上述した本発明の化合物を金属酸化物と反応させることにより、該化合物の末端官能基Ｌが金属酸化物と結合して本発明の化合物の単分子膜を歩留まり良く形成することができる。
金属酸化物は、例えばプラズマ酸化処理を用いる方法、更に陽極酸化を行う方法、ゾルゲル法等を使用して形成できるが、中でもプラズマ酸化処理を用いる方法を好適に用いることができる。例えば、アルミニウム等の金属膜を蒸着により形成し、プラズマ照射により膜表面を酸化して水酸基を付与し、これに本発明の化合物を反応させることができる。
【００４８】
本発明の化合物を金属酸化物と反応させる温度は、例えば０〜６０℃であることが好ましい。該温度は、３０〜４５℃であることがより好ましい。
本発明の化合物を金属酸化物と反応させる時間は、例えば1〜２４時間であることが好ましい。該時間は、1〜１２時間であることがより好ましい。
本発明の化合物と金属酸化物との反応は、常圧条件下でおこなってもよく、減圧条件下でおこなってもよく、加圧条件下でおこなってもよい。
【００４９】
＜トランジスタ＞
本発明はまた、本発明の膜をゲート絶縁膜として含んで構成されるトランジスタでもある。
例えば、上記金属酸化物の膜と、本発明の化合物から構成される単分子膜との積層体を、ゲート絶縁膜として好適に使用できる。
【００５０】
本発明のトランジスタは、ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極、半導体膜、及び、ゲート絶縁膜等の絶縁膜を含んで構成されるものであり、ゲート電極に電圧が印加されることによりソース電極とドレイン電極とが半導体膜を介して電気的に導通し、ディスプレイ等を駆動できる一般的な構成のものを用いることができる。
なお、自己組織化膜を用いたトランジスタは、ゲート電極上にＳＡＭを作製するため、通常はボトムゲート型で作製される。
【００５１】
ゲート電極としては、特に限定されないが、例えばアルミニウムを用いて構成することができる。
ソース電極及びドレイン電極は、特に限定されないが、例えば金等の金属を用いて構成することができる。
【００５２】
本発明のトランジスタとしては、例えば、半導体が有機物から構成される有機トランジスタが挙げられる。
本発明のトランジスタは、本発明の膜をゲート絶縁膜として含んで構成されることにより、低電圧駆動が可能であることと、充分な耐電圧特性とを両立することができる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００５４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味するものとする。
以下の実施例において、１Ｈ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルは以下のようにして測定した。得られた化合物を、重水素化クロロホルム又は重水素化ジメチルホルムアミドの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置（製品名「Ｇｅｍｉｎｉ  ２０００」；３００ＭＨｚ、Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．社製）を用いて測定した。１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側における１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、テトラメチルシランの水素核（δ０．００）を参照とした。
【００５５】
（実施例１）
下記反応式で表される反応により、ヒドロキノンから中間体１−１〜１−３を経て化合物１を合成した。
【００５６】
【化４】
2019064927.tif 000006
【００５７】
〈合成例１：中間体１−１の合成〉
５００ｍＬ３つ口フラスコにヒドロキノン２０．０ｇ（１８１．６ｍｍｏｌ）、１−ブロモドデカン９．０ｇ（３６．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム５．５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、２−ブタノン２００ｍＬを仕込み、窒素気流下（３ｍＬ／ｍｉｎ）、６０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、水１００ｍＬを加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水１００ｍＬで３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。ろ液をエバポレーターで濃縮して得られた残渣を冷メタノールで洗浄し白色固体を得た。さらにカラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間体１−１を３．５ｇ（収率３５％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．６７（ｍ、４Ｈ）、４．４３（ｓ、１Ｈ）、３．８９（ｔ、２Ｈ）、１．７５（ｍ、２Ｈ）、１．４３（ｍ、２Ｈ）、１．４８−１．２０（ｍ、１６Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ）
【００５８】
〈合成例２：中間体１−２の合成〉
３００ｍＬ３つ口フラスコに中間体１−１を１．６ｇ（５．７５ｍｍｏｌ）、１，１２−ジブロモドデカンを１５．１ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを０．９５ｇ（６．９ｍｍｏｌ）、２−ブタノンを５０ｍＬ仕込み、窒素気流下（３ｍＬ／ｍｉｎ）、６０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、水１００ｍＬを加えた後、酢酸エチルで抽出した。有機層を水１００ｍＬで３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。ろ液をエバポレーターで濃縮した後、減圧下で１，１２−ジブロモドデカンを留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間体１−２を２．７３ｇ（収率９９％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．８２（ｓ、４Ｈ）、３．８９（ｔ、４Ｈ）、３．４１（ｔ、２Ｈ）、１．８６（ｑ、２Ｈ），１．７４（ｑ、４Ｈ）、１．４８−１．２２（ｍ、３４Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ）
【００５９】
〈合成例３：中間体１−３の合成〉
１００ｍＬフラスコに中間体１−２を１．５ｇ（２．９ｍｍｏｌ）、トリエチルホスファイトを１４．２ｇ（８５．６ｍｍｏｌ）仕込み、窒素気流下（３ｍＬ／ｍｉｎ）、１６０℃で１２時間撹拌した。反応終了後、トリエチルホスファイトを減圧下で留去した。得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間体１−３を１．０ｇ（収率６０％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．８２（ｓ、４Ｈ）、４．０９（ｍ、４Ｈ）、３．８９（ｔ、４Ｈ）、１．７５（ｍ、６Ｈ）、１．４６−１．２５（ｍ、４２Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３３．３（ｓ）
【００６０】
〈合成例４：化合物１の合成〉
１００ｍＬフラスコに中間体１−３を０．９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）、ジクロロメタンを１５ｍＬ仕込んだ。溶液を０℃で冷却しながら撹拌し、窒素気流下（３ｍＬ／ｍｉｎ）、トリメチルシリルブロミド  ０．７ｇ（３．５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間撹拌した後、反応溶液を室温まで昇温させ、さらに１２時間撹拌した。水１５ｍＬを加え、析出した白色固体をろ取し、化合物１を０．６９ｇ（収率９０％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．８２（ｓ、４Ｈ）、３．８７（ｔ、４Ｈ）、１．６６（ｍ、２Ｈ）、１．５４‐１．１７（ｍ、４０Ｈ）、０．８５（ｔ、３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ２７．２（ｓ）
【００６１】
（実施例２）
下記反応式で表される反応により、中間体１−１から中間体２−１、２−２を経て化合物２を合成した。
【００６２】
【化５】
2019064927.tif 000007
【００６３】
〈合成例５：中間体２−１の合成〉
１，１２−ジブロモドデカンを１−ブロモ−２−｛２−［２−（２−ブロモエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エタンに変更した以外は合成例２と同様の操作を行い、中間体２−１を１．３ｇ（収率４５％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．８２（ｍ、４Ｈ）、４．０８（ｔ、２Ｈ）、３．８９（ｔ、２Ｈ）、３．８５−３．８２（ｍ、４Ｈ）、３．８０−３．６７（ｍ、８Ｈ）、３．４７（ｔ、２Ｈ）、１．７３（ｍ、２Ｈ）、１．４５−１．１８（ｍ、１８Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ）
【００６４】
〈合成例６：中間体２−２の合成〉
中間体１−２を中間体２−１に変更した以外は合成例３と同様の操作を行い、中間体２−２を１．２ｇ（収率５７％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ６．８２（ｍ、４Ｈ）、４．１１（ｍ、６Ｈ）、３．８９（ｔ、２Ｈ）、３．８３（ｔ、２Ｈ）、３．８０−３．６０（ｍ、１０Ｈ）、２．１３（ｍ、２Ｈ）、１．７３（ｍ、２Ｈ）、１．５０−１．２０（ｍ、２４Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ）
3１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ２９．２（ｓ）
【００６５】
〈合成例７：化合物２の合成〉
中間体１−３を中間体２−２に変更した以外は合成例４と同様の操作を行い、化合物２を０．５ｇ（収率４６％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ６．８４（ｂｒｓ、４Ｈ）、４．００（ｂｒｓ、２Ｈ）、３．８７（ｂｒｓ、２Ｈ）、２．０−１．５５（ｍ、２Ｈ）、１．５０−１．０（ｍ、１８Ｈ）、０．８５（ｂｒｓ、３Ｈ）
なお、δ３．５−３．３のシグナルはＤＭＳＯ−ｄ６中の水のシグナルと重なり解析不可であった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ２２．５（ｓ）
【００６６】
（実施例３）
下記反応式で表される反応により、１−ブロモドデシルベンゼンから中間体３−１、３−２を経て化合物３を合成した。
【００６７】
【化６】
2019064927.tif 000008
【００６８】
〈合成例８：中間体３−１の合成〉
３００ｍＬ三口フラスコにマグネシウム０．４８ｇ（１９．６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２０ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら、１−ブロモドデシルベンゼン５．０ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍＬに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、グリニャ―ル試薬を調整した。５００ｍＬ三口フラスコに１，１２−ジブロモドデカン４５．９ｇ（１３９．７ｍｍｏｌ）、トリス（２，４−ペンタンジオナト）コバルト（ＩＩＩ）０．２５ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．０８ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５０ｍＬを仕込み、０℃で冷却しながら撹拌し、調整したグリニャ―ル試薬のＴＨＦ溶液を１時間かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、３０分撹拌し、１Ｍ塩酸３０ｍＬを加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和重層水２００ｍＬ、水１００ｍＬで２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。ろ液をエバポレーターで濃縮した後、得られた残渣を得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより中間体３−１を１．４ｇ（収率２７％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０８（ｓ、４Ｈ）、３．４１（ｔ、２Ｈ）、２．２６（ｔ、４Ｈ）、１．８４（ｍ、２Ｈ）、１．５９（ｍ、３Ｈ）、１．５０−１．２０（ｍ、３５Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ）
【００６９】
〈合成例９：中間体３−２の合成〉
中間体１−２を中間体３−１に変更した以外は合成例３と同様の操作を行い、中間体３−２を１．８ｇ（収率６７．５％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．００（ｓ、４Ｈ）、４．０９（ｍ、４Ｈ）、２．５６（ｔ、４Ｈ）、１．７３（ｍ、２Ｈ）、１．４８（ｍ、６Ｈ）、１．４０−１．２０（ｍ、４０Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３３．３（ｓ）
【００７０】
〈合成例１０：化合物３の合成〉
中間体１−３を中間体３−２に変更した以外は合成例４と同様の操作を行い、化合物３を１．４ｇ（収率９５％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．０６（ｓ、４Ｈ）、１．６０−１．１５（ｍ、４２Ｈ）、０．８５（ｔ、３Ｈ）
δ２．５付近のシグナルは残留溶媒のピークに隠れて解析不可であった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ２９．２（ｓ）
【００７１】
（実施例４）
下記反応式で表される反応により、４−ブロモ−４’−ペンチルビフェニルから中間体４−１、４−２を経て化合物４を合成した。
【００７２】
【化７】
2019064927.tif 000009
【００７３】
〈合成例１１：中間体４−１の合成〉
１−ブロモドデシルベンゼンを４−ブロモー４’−ペンチルビフェニルに、１，１２−ジブロモドデカンを１，６−ジブロモヘキサンに、それぞれ変更した以外は合成例８と同様の操作を行い、中間体４−１を１．４ｇ（収率２５％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５１（ｄｄ、４Ｈ）、７．２５（ｄｄ、４Ｈ）、３．４２（ｔ、２Ｈ）、２．６５（ｍ、４Ｈ）、１．８８（ｍ、２Ｈ）、１．６８（ｍ、４Ｈ）、１．５０（ｍ、２Ｈ）、１．４４−１．３２（ｍ、６Ｈ）、０．９２（ｔ、３Ｈ）
【００７４】
〈合成例１２：中間体４−２の合成〉
中間体１−２を中間体４−１に変更した以外は合成例３と同様の操作を行い、中間体４−２を１．４ｇ（収率９６％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．５０（ｄ、４Ｈ）、７．２４（ｔ、４Ｈ）、４．１０（ｍ、６Ｈ）、２．６４（ｔ、４Ｈ）、１．７７‐１．５５（ｍ、６Ｈ）、１．４７−１．３０（ｍ、１６Ｈ）、０．９１（ｔ、３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３３．３（ｓ）
【００７５】
〈合成例１３：化合物４の合成〉
中間体１−３を中間体４−２に変更した以外は合成例４と同様の操作を行い、化合物４を１．４ｇ（収率９５％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．５３（ｄ、４Ｈ）、７．２５（ｄ、４Ｈ）、２．６０（ｔ、４Ｈ）、１．５８（ｍ、４Ｈ）、１．５１−１．４２（ｍ、４Ｈ）、１．３９−１．２５（ｍ、８Ｈ）、０．８６（ｔ、３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ２７．３（ｓ）
【００７６】
（実施例５）
下記反応式で表される反応により、４，４’−ビフェノールから中間体５−１〜５−３を経て化合物５を合成した。
【００７７】
【化８】
2019064927.tif 000010
【００７８】
〈合成例１４：中間体５−１の合成〉
ヒドロキノンを４，４’−ビフェノールに変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、中間体５−１を４．４ｇ（収率３０％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４４（ｍ、４Ｈ）、６．９４（ｄｄ、２Ｈ）、６．８８（ｄｄ、２Ｈ）、４．８１（ｓ、１Ｈ）、３．９８（ｔ、２Ｈ）、１．７８（ｍ、２Ｈ）、１．４６（ｍ、２Ｈ）、１．４０−１．２０（ｍ、１６Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ）
【００７９】
〈合成例１５：中間体５−２の合成〉
中間体１−１を中間体５−１に変更した以外は合成例２と同様の操作を行い、中間体５−２を１．３ｇ（収率３４％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４５（ｄ、４Ｈ）、６．９５（ｔ、４Ｈ）、４．１７（ｔ、２Ｈ）、３．９８（ｔ、２Ｈ）、３．８８（ｔ、２Ｈ）、３．８１（ｔ、２Ｈ）、３．８０−３．６０（ｍ、８Ｈ）、３．４７（ｔ、２Ｈ）、１．７９（ｍ、２Ｈ）、１．５０−１．２０（ｍ、１８Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ）
【００８０】
〈合成例１６：中間体５−３の合成〉
中間体１−２を中間体５−２に変更した以外は合成例３と同様の操作を行い、中間体５−３を１．２ｇ（収率９５％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４５（ｄ、４Ｈ）、６．９５（ｔ、４Ｈ）、４．１６（ｔ、２Ｈ）、４．１４−４．０５（ｍ、４Ｈ）、３．９８（ｔ、２Ｈ）、３．８７（ｔ、２Ｈ）、３．７６−３．６０（ｍ、１０Ｈ）、２．１６（ｍ、２Ｈ）、１．７９（ｍ、２Ｈ）、１．４５（ｍ、２Ｈ）、１．３５−１．２０（ｍ、２２Ｈ）、０．８８（ｔ、３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２９．１（ｓ）
【００８１】
〈合成例１７：化合物５の合成〉
中間体１−３を中間体５−３に変更した以外は合成例４と同様の操作を行い、化合物５を０．４ｇ（収率９０．３％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．４９（ｄ、４Ｈ）、６．９５（ｔ、４Ｈ）、４．０８（ｔ、２Ｈ）、３．９５（ｔ、２Ｈ）、３．７３（ｔ、２Ｈ）、１．８２（ｑ、２Ｈ）、１．６８（ｔ、２Ｈ）、１．３８（ｍ、２Ｈ）、１．３０−１．１５（ｍ、１７Ｈ）、０．８２（ｔ、３Ｈ）
δ３．６−３．１のシグナルはＤＭＳＯ−ｄ６中の水のシグナルと重なり解析不可であった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ２２．４（ｓ）
【００８２】
（実施例６）
下記反応式で表される反応により、４−（ｔｒａｎｓ−４−ブチルシクロヘキシル）ブロモベンゼンから中間体６−１、６−２を経て化合物６を合成した。
【００８３】
【化９】
2019064927.tif 000011
【００８４】
〈合成例１８：中間体６−１の合成〉
１−ブロモドデシルベンゼンを４−（ｔｒａｎｓ−４−ブチルシクロヘキシル）ブロモベンゼンに、１，１２−ジブロモドデカンを１，６−ジブロモヘキサンに、それぞれ変更した以外は合成例８と同様の操作を行い、中間体６−１を４．８ｇ（収率４０％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１６−７．０５（ｍ、４Ｈ）、３．３９（ｔ、２Ｈ）、２．５９−２．５４（ｍ、２Ｈ）、２．５０（ｔｔ、１Ｈ）、１．９７−１．８０（ｍ、６Ｈ）、１．６１（ｔｄ、１Ｈ）、１．５２−１．１９（ｍ、１４Ｈ）、１．１１−０．９８（ｍ、２Ｈ）、０．９５−０．８６（ｍ、３Ｈ）
【００８５】
〈合成例１９：中間体６−２の合成〉
中間体１−２を中間体６−１に変更した以外は合成例３と同様の操作を行い、中間体６−２を３．３ｇ（収率６６％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１５−７．０７（ｍ、４Ｈ）、４．１６−４．０２（ｍ、４Ｈ）、２．５７（ｔ、２Ｈ）、２．６０−２．５４（ｍ、１Ｈ）、１．９２−１．８３（ｍ、４Ｈ）、１．７５−１．６５（ｍ、２Ｈ）、１．６０−１．５５（ｍ、４Ｈ）、１．４８−１．２０（ｍ、１９Ｈ）、１．１０−０．９５（ｍ、２Ｈ）、０．９１（ｔ、３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３３．４（ｓ）
【００８６】
〈合成例２０：化合物６の合成〉
中間体１−３を中間体６−２に変更した以外は合成例４と同様の操作を行い、化合物６を２．６ｇ（収率９４％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．１３−７．０５（ｍ、４Ｈ）、２．４５−２．３５（ｍ、１Ｈ）、１．８５−１．７３（ｍ、４Ｈ）、１．５５−１．１８（ｍ、１９Ｈ）、１．０８−０．９５（ｍ、２Ｈ）、０．９１（ｔ、３Ｈ）
δ２．５付近のシグナルは残留溶媒のピークに隠れて解析不可であった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ２７．３（ｓ）
【００８７】
（実施例７）
下記反応式で表される反応により、４−（ｔｒａｎｓ−４−ブチルシクロヘキシル）フェノールから中間体７−１、７−２を経て化合物７を合成した。
【００８８】
【化１０】
2019064927.tif 000012
【００８９】
〈合成例２１：中間体７−１の合成〉
中間体１−１を４−（ｔｒａｎｓ−４−ブチルシクロヘキシル）フェノールに、１，１２−ジブロモドデカンを１，６−ジブロモヘキサンに、それぞれ変更した以外は合成例２と同様の操作を行い、中間体７−１を５．０ｇ（収率６５％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１５−７．１１（ｍ、２Ｈ）、６．８５−６．８１（ｍ、２Ｈ）、３．９４（ｔ、２Ｈ）、３．４３（ｔ、２Ｈ）、２．４３−２．３８（ｍ、１Ｈ）、１．９１−１．８４（ｍ、６Ｈ）、１．８０−１．７６（ｍ、２Ｈ）、１．５５−１．４８（ｍ、４Ｈ）、１．４５−１．３５（ｍ、２Ｈ）、１．３３−１．１８（ｍ、７Ｈ）１．０８−０．９５（ｍ、２Ｈ）、０．９１（ｔ、３Ｈ）
【００９０】
〈合成例２２：中間体７−２の合成〉
中間体１−２を中間体７−１に変更した以外は合成例３と同様の操作を行い、中間体７−２を２．８ｇ（収率３１％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１１（ｄ、２Ｈ），６．８１（ｄ、２Ｈ），４．１６−４．０２（ｍ、４Ｈ），３．９２（ｔ、２Ｈ），２．４０（ｍ、１Ｈ），１．８５（ｍ、４Ｈ），１．８１−１．６９（ｍ、４Ｈ），１．６８−１．５７（ｍ、２Ｈ），１．５２−１．１６（ｍ、１９Ｈ），１．１０−０．９６（ｍ、２Ｈ），０．９４−０．８４（ｍ、３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３３．２（ｓ）
【００９１】
〈合成例２３：化合物７の合成〉
中間体１−３を中間体７−２に変更した以外は合成例４と同様の操作を行い、化合物７を１．９ｇ（収率９２％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．１０（ｄ、２Ｈ）、６．８２（ｄ、２Ｈ）、３．９０（ｔ、２Ｈ）、２．４２−２．３１（ｍ、１Ｈ）、１．８６−１．７２（ｍ、４Ｈ）、１．６７（ｂｒｔ、２Ｈ）、１．５５−１．４３（ｍ、４Ｈ）、１．４３−１．３２（ｍ、６Ｈ）、１．３２−１．１５（ｍ、７Ｈ）、１．０８−０．９４（ｍ、２Ｈ）、０．９２−０．８３（ｍ、３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ２７．２（ｓ）
【００９２】
（実施例８）
下記反応式で表される反応により、４−（ｔｒａｎｓ−４−ブチルシクロヘキシル）フェノールから中間体８−１、８−２を経て化合物８を合成した。
【００９３】
【化１１】
2019064927.tif 000013
【００９４】
〈合成例２４：中間体８−１の合成〉
中間体１−１を４−（ｔｒａｎｓ−４−ブチルシクロヘキシル）フェノールに変更した以外は合成例２と同様の操作を行い、中間体８−１を７．０ｇ（収率７５％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１２（ｄ、２Ｈ）、６．８３（ｄ、２Ｈ）、３．９３（ｔ，２Ｈ）、３．４２（ｔ、２Ｈ）、２．４１（ｔｔ、１Ｈ）、１．９１−１．８２（ｍ、６Ｈ）、１．８２−１．７１（ｍ、２Ｈ）、１．５１−１．１７（ｍ、２５Ｈ）、１．１０−０．９８（ｍ、２Ｈ）、０．９６−０．８７（ｍ、３Ｈ）
【００９５】
〈合成例２５：中間体８−２の合成〉
中間体１−２を中間体８−１に変更した以外は合成例３と同様の操作を行い、中間体８−２を７．４ｇ（収率９４％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．１１（ｄ、２Ｈ）、６．８２（ｄ、２Ｈ）、４．１６−４．０１（ｍ、４Ｈ）、３．９５−３．８９（ｍ、２Ｈ）、２．４７−２．３４（ｍ、１Ｈ）、１．９１−１．８１（ｍ、４Ｈ）、１．８１−１．６７（ｍ、４Ｈ）、１．６４−１．５２（ｍ、２Ｈ）、１．４８−１．１７（ｍ、３１Ｈ）、１．０８−０．９７（ｍ、２Ｈ）、０．９５−０．８５（ｍ、３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３３．５
【００９６】
〈合成例２６：化合物８の合成〉
中間体１−３を中間体８−２に変更した以外は合成例４と同様の操作を行い、化合物８を６．０ｇ（収率９６％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．１０（ｄ、２Ｈ）、６．８１（ｄ、２Ｈ）、３．８９（ｔ、２Ｈ）、２．４４−２．３１（ｍ、１Ｈ）、１．８５−１．７１（ｍ、４Ｈ）、１．６７（ｔｄ、２Ｈ）、１．５３−１．１３（ｍ、２９Ｈ）、１．０７−０．９４（ｍ、２Ｈ）、０．９２−０．８１（ｍ、３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ２３．３
【００９７】
（実施例９）
下記反応式で表される反応により、４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸から中間体９−１〜９−３を経て化合物９を合成した。
【００９８】
【化１２】
2019064927.tif 000014
【００９９】
〈合成例２７：中間体９−１の合成〉
５００ｍＬ三口フラスコに４−ブロモフェノール４．４ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）、４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸７．０ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン３００ｍＬ、２Ｍ炭酸カリウム水溶液４０ｍＬを仕込み、窒素雰囲気下、１０分間撹拌した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）２．９ｇ（２．６ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で加熱しながら１２時間撹拌した。１Ｍ塩酸３０ｍＬを加え、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和重層水２００ｍＬ、水１００ｍＬで２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ濾過した。ろ液をエバポレーターで濃縮した後、得られた残渣を得られた残渣をカラムクロマトグラフィーで精製することにより中間体９−１を１．９ｇ（収率２４％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４６（ｄ、４Ｈ）、７．２６（ｍ、２Ｈ）、６．９０（ｄ、２Ｈ）、４．７０（ｓ、１Ｈ）、２．４９（ｔｔ、１Ｈ）、１．９８−１．８３（ｍ、４Ｈ）、１．５３−１．４２（ｍ、２Ｈ）、１．３８−１．１８（ｍ、９Ｈ）、１．１３−１．００（ｍ、２Ｈ）、０．９０（ｔ、３Ｈ）
【０１００】
〈合成例２８：中間体９−２の合成〉
中間体１−１を中間体９−１に変更した以外は合成例２と同様の操作を行い、中間体９−２を２．３ｇ（収率９５％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ＝７．４８（ｄｄ、４Ｈ）、７．２６（ｄ、２Ｈ）、６．９５（ｄ、２Ｈ）、３．９８（ｔ、２Ｈ）、３．４１（ｔ、２Ｈ）、２．５５−２．４４（ｍ、１Ｈ）、１．９８−１．７４（ｍ、８Ｈ）、１．５２−１．１８（ｍ、２７Ｈ）、１．１２−１．０１（ｍ、２Ｈ）、０．９０（ｔ、３Ｈ）．
【０１０１】
〈合成例２９：中間体９−３の合成〉
中間体１−２を中間体９−２に変更した以外は合成例３と同様の操作を行い、中間体９−３を２．４ｇ（収率９５％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．４８（ｄｄ、４Ｈ）、７．３６（ｄ、２Ｈ）、６．９５（ｂｒｄ、２Ｈ）、４．１７−４．０２（ｍ、４Ｈ）、３．９８（ｔ、２Ｈ）、２．４９（ｂｒｔ、１Ｈ）、１．９７−１．８４（ｍ、４Ｈ）、１．８３−１．７６（ｍ、２Ｈ）、１．７６−１．６７（ｍ、２Ｈ）、１．６５−１．５４（ｍ、４Ｈ）、１．５３−１．１８（ｍ、３１Ｈ）、１．０６（ｂｒｄ、２Ｈ）、０．９０（ｔ、３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３３．５
【０１０２】
〈合成例３０：化合物９の合成〉
中間体１−３を中間体９−３に変更した以外は合成例４と同様の操作を行い、化合物９を２．０ｇ（収率９１％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ７．５８−７．４１（ｍ、４Ｈ）、７．２４（ｄ、２Ｈ）、７．０２−６．９１（ｍ、２Ｈ）、４．００（ｔ、２Ｈ）、１．９１−１．７８（ｍ、４Ｈ）、１．７７−１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．５７−１．１５（ｍ、３１Ｈ）、１．１４−０．９８（ｍ、２Ｈ）、０．９２−０．８２（ｍ、３Ｈ）
δ２．５付近のシグナルは残留溶媒のピークに隠れて解析不可であった。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ３３．５（ｓ）
【０１０３】
（実施例１０）
下記反応式で表される反応により、４−（ｔｒａｎｓ−４−ペンチルシクロヘキシル）フェニルボロン酸から中間体１０−１〜１０−３を経て化合物１０を合成した。
【０１０４】
【化１３】
2019064927.tif 000015
【０１０５】
〈合成例３１：中間体１０−１の合成〉
４−ブロモフェノールを２−ブロモー５−ヒドロキシピリジンに変更した以外は合成例２７と同様の操作を行い、中間体１０−１を２．１ｇ（収率２４％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．２９（ｄ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．５８（ｄ、１Ｈ）、７．３１−７．１９（ｍ、３Ｈ）、２．５５−２．４５（ｍ、１Ｈ）、１．９５−１．８１（ｍ、４Ｈ）、１．５３−１．４１（ｍ、２Ｈ）、１．３７−１．１８（ｍ、９Ｈ）、１．１１−０．９９（ｍ、２Ｈ）、０．９０（ｔ、３Ｈ）
【０１０６】
〈合成例３２：中間体１０−２の合成〉
中間体１−１を中間体１０−１に変更した以外は合成例２と同様の操作を行い、中間体１０−２を１．２ｇ（収率９９％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．３５（ｄ、１Ｈ）、７．８４（ｄ、２Ｈ）、７．６２（ｄ，１Ｈ）、７．３１−７．２０（ｍ、３Ｈ）、４．０３（ｔ、２Ｈ）、３．４１（ｔ、２Ｈ）、２．５１（ｂｒｔ、１Ｈ）、１．９７−１．７６（ｍ、８Ｈ）、１．５３−１．１８（ｍ、２７Ｈ）、１．１２−１．００（ｍ、２Ｈ）、０．９０（ｔ、３Ｈ）
【０１０７】
〈合成例３３：中間体１０−３の合成〉
中間体１−２を中間体１０−２に変更した以外は合成例３と同様の操作を行い、中間体１０−３を７．４ｇ（収率９４％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ８．３５（ｄ、１Ｈ）、７．８４（ｄ、２Ｈ）、７．６２（ｄ、１Ｈ）、７．３２−７．１９（ｍ、３Ｈ）、４．１７−３．９９（ｍ、６Ｈ）、２．５１（ｂｒｔ、１Ｈ）、１．９７−１．８５（ｍ、４Ｈ）、１．８５−１．７８（ｍ、２Ｈ）、１．７８−１．６８（ｍ、２Ｈ）、１．６５−１．５４（ｍ、４Ｈ）、１．５３−１．４２（ｍ、４Ｈ）、１．４１−１．１８（ｍ、２７Ｈ）、１．１２−１．００（ｍ、２Ｈ）、０．９０（ｔ、３Ｈ）
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３３．４（ｓ）
【０１０８】
〈合成例３４：化合物１０の合成〉
中間体１−３を中間体１０−３に変更した以外は合成例４と同様の操作を行い、化合物１０を０．７４ｇ（収率７１％）得た。
その物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ＝８．３３（ｄ、１Ｈ）、７．８８（ｄ、２Ｈ）、７．８１（ｄ、１Ｈ）、７．４５（ｄｄ、１Ｈ）、７．２９（ｄ、２Ｈ）、４．１０（ｔ、２Ｈ）、１．８６（ｂｒｄ、４Ｈ）、１．７９−１．７１（ｍ、２Ｈ）、１．５８−１．１８（ｍ、３１Ｈ）、１．０７（ｑ、２Ｈ）、０．９４−０．８３（ｍ、３Ｈ）
δ２．５付近のシグナルは残留溶媒のピークに隠れて解析不可であった。
31Ｐ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ＝３３．５（ｓ）
【０１０９】
［キャパシタの作製方法］
ガラス基板上にアルミニウム金属を、シャドウマスクを用いて高真空下（＜７．０ｘ１０−４Ｐａ）で熱蒸着し、幅７００μｍ、厚さ約７０ｎｍの長方形のアルミニウム電極を作製した。プラズマ照射装置（サムコ株式会社製）を用いて酸素プラズマ（１００Ｗ、５ｍｉｎ）を照射し、アルミニウム表面を酸化し、酸化アルミニウム膜を作製した。基板を、有機ホスホン酸を溶解させた溶液に浸漬し１２時間静置した。基板を溶液から引き揚げ、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）でよくリンスし、窒素ブローによる乾燥した後、ホットプレートを用いて、１００℃で５分間アニールした。シャドウマスクを用いて高真空下（＜７．０ｘ１０−４Ｐａ）で金を熱蒸着することで、アルミニウム電極に対して直交する形で幅１００μｍ、厚さ５０ｎｍの金電極を作製し、測定面積７．０×１０４μｍ２のＡｌ／ＡｌＯｘ／ＳＡＭ／Ａｕ構造のキャパシタを得た。
ＬＣＲメータ（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製）を用いて、キャパシタの誘電率、耐電圧を測定した。１０００Ｈｚにおける静電容量（キャパシタンス）を表１に、キャパシタに０〜３．５Ｖの電圧を印加した際の電流密度を電圧に対してプロットした結果を図１に示す。
【０１１０】
［有機トランジスタ素子の作製方法］
ガラス基板上にアルミニウム金属を、シャドウマスクを用いて高真空下（＜７．０ｘ１０−４Ｐａ）で熱蒸着し、幅７００μｍ、厚さ約７０ｎｍの長方形のアルミニウム電極を作製した。プラズマ照射装置を用いた酸素プラズマ（１００Ｗ、５分）を照射し、アルミニウム表面を酸化し、酸化アルミニウム膜を作製した。基板を、有機ホスホン酸を溶解させた溶液（ＩＰＡ又はＤＭＦ）に浸漬し１２時間静置した。基板を溶液から引き揚げ、ＩＰＡでよくリンスし、窒素ブローによる乾燥した後、フットプレートを用いて、１００℃、５ｍｉｎでアニールした。シャドウマスクを用いて高真空下でＤＮＴＴ（ｄｉｎａｐｈｔｈｏ［２，３−ｂ：２’，３’−ｆ］ｔｈｉｅｎｏ［３，２−ｂ］ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を蒸着しＡｌ／ＡｌＯｘ／ＳＡＭ電極上に厚さ３０ｎｍのＤＮＴＴ層を作製した。続いて、シャドウマスクを用いて高真空下で金を熱蒸着することで、Ａｌ／ＡｌＯｘ／ＳＡＭ／ＤＮＴＴ上にチャネル長：Ｌ＝５０μｍ、チャネル幅：Ｗ＝５００μｍのソース・ドレイン電極を作製した。得られたトランジスタの特性を、半導体パラメーターアナライザー（Ｋｅｙｓｉｇｈｔ社製）を用いて測定した。ソース−ドレイン・バイアス（Ｖｄ）を２Ｖ一定として、ソース−ゲート・バイアス（ＶＧ）を＋０．５Ｖ〜−２Ｖに変化させた際のソース・ドレイン電流（Ｉｄ）をプロットした結果を図２及び図３に示す。Ｉｄの平方根をＶＧに対してプロットし、得られた曲線の直線部分の傾きから飽和電界効果移動度（μｓａｔ）を算出した。この直線フィットをｘ軸へ外挿し、しきい値電圧（Ｖｔｈ）とし、結果を表１にまとめた。
【０１１１】
［ＳＡＭ分子の分子長計算］
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍａｒ社のＣｈｅｍ３Ｄｐｒｏを用いて、実施例、比較例の分子を描画、構造最適化を行った。リン原子とリン原子から最も遠くに存在する炭素原子との間の距離を分子長として表１にまとめた。
【０１１２】
【表１】
2019064927.tif 000016
【０１１３】
化合物６、７は、比較例１のオクタデシルホスホン酸と比べて分子長は短いが、耐電圧特性でわずかに劣る程度であることを示し、トランジスタ素子においては低いｏｆｆ電流値を示した。これは炭化水素鎖に比べて剛直な環状構造を導入することで分子の撓みを抑制し、単分子膜の割れの発生を抑制することができることを示唆している。また、化合物４は、化合物６、７と同程度の分子長だが、非常に高い耐電圧特性、トランジスタ素子の低ｏｆｆ電流値を示した。これは、より平面性が高く、立体障害の小さい環状構造のほうがより密な単分子膜が形成可能であることを示している。化合物１、２、３、５、８、９、１０は、全て比較例１のオクタデシルホスホン酸よりも分子長が長く、比較例１よりも高い耐電圧、トランジスタ素子での低ｏｆｆ電流を示している。非特許文献１，２では、ｎ−アルキル鎖からなる単分子膜は、分子の撓みが生じやすく、分子長を長くすることによる耐電圧の向上は炭素数１６〜１８程度の分子長が限界であるとされている。本発明では、環状構造を導入することで分子長伸長によるさらなる耐電圧向上が可能であることが分かった。
【図１】
2019064927.tif 000017
【図２】
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【図３】
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