(57)【要約】【課題】  ポリエチレンおよびＥＶＯＨを含む積層体を提供する。【解決手段】  基材層（Ｉ）、アンカーコート剤層（ＩＩ）、サンドラミ層（ＩＩＩ）、接着層（ＩＶ）、バリア層（Ｖ）、接着層（ＶＩ）の順に隣接した少なくとも６層から構成され、サンドラミ層（ＩＩＩ）がポリオレフィンからなり、（ＩＶ）及び（ＶＩ）層が下記要件（１）〜（２）を満たす接着剤とポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる多層ラミネートフィルムを提供する。  （１）熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）と（Ｂ）がグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物。  （２）ビニルアルコール含量が０．５〜４０ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層（Ｉ）、アンカーコート剤層（ＩＩ）、サンドラミ層（ＩＩＩ）、接着層（ＩＶ）、バリア層（Ｖ）、接着層（ＶＩ）の順に隣接した少なくとも６層から構成され、サンドラミ層（ＩＩＩ）がポリオレフィンからなり、接着層（ＩＶ）及び（ＶＩ）層が下記要件（１）〜（２）を満たす接着剤とポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる多層ラミネートフィルム。
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）と（Ｂ）がグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物。
（２）ビニルアルコール含量が０．５〜４０ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体を少なくとも１種以上含有する請求項１に記載の多層ラミネートフィルム。
【請求項３】
前記接着層（ＩＶ）及び（ＶＩ）が、接着剤１０〜９０重量部及びポリオレフィン１０〜９０重量部（接着剤とポリオレフィンの合計は１００重量部）を含む樹脂組成物である請求項１又は２に記載の多層ラミネートフィルム。
【請求項４】
前記バリア材がエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の多層ラミネートフィルム。
【請求項５】
前記（ＶＩ）層上にさらにシール層（ＶＩＩ）を有する請求項１〜４のいずれかに記載の多層ラミネートフィルム。
【請求項６】
請求項５に記載の多層ラミネートフィルムからなる食品包装フィルム。
【請求項７】
請求項５に記載の多層ラミネートフィルムからなり、（ＶＩＩ）層にイージーピール樹脂が含まれている蓋材用多層ラミネートフィルム。
【請求項８】
請求項５に記載の多層ラミネートフィルムからなり、（ＶＩＩ）層に帯電防止剤が含まれている粉体包装用多層ラミネートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材層、アンカーコート剤層、サンドラミ層、接着層、バリア層、接着層の順に隣接した少なくとも６層から構成されなる多層ラミネートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を素材とした包装材料は、内容物劣化の防止を目的として、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性などに優れるエチレン・ビニルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）が、食品包装を中心としたラミネートフィルムに使用されている。しかしながらＥＶＯＨは親水性であり、吸湿によりガスバリア性等の低下が起こることやヒートシール性に乏しいことから、一般に二軸延伸ポリプロピレンや二軸延伸ポリエステル等の基材やポリエチレン等のヒートシール材とラミネートされ使用される（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
例えば、鰹節パック小袋包装では、ＥＶＯＨフィルムの両面に二軸延伸ポリプロピレン及びポリエチレンをラミネートすることで多層フィルムを製造している（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００４】
ラミネート方法は、主にポリウレタン接着剤を介したドライラミネート法を複数回実施することにより製造される。
【０００５】
しかし、この方法では少なくとも２回以上のラミネート工程を経る必要があり経済的でないことや残留溶剤が多いことが問題となっていた。
【０００６】
上述のドライラミネート用の接着剤を使用せずに他樹脂のフィルムを熱溶着させる接着剤レスサーマルラミネーション技術（例えば、特許文献２参照。）も開発されており、残留溶剤を低減する成形技術が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４２３０００７号公報
【特許文献２】特開２０１７−９４５９１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】包装・・・知っとく知識  平成２４年  日本包装技術協会発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、汎用性の高い簡素化した方法でＥＶＯＨを含む多層ラミネートフィルムの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は基材層（Ｉ）、アンカーコート剤層（ＩＩ）、サンドラミ層（ＩＩＩ）、接着層（ＩＶ）、バリア層（Ｖ）、接着層（ＶＩ）の順に隣接した少なくとも６層から構成され、サンドラミ層（ＩＩＩ）がポリオレフィンからなり、接着層（ＩＶ）及び（ＶＩ）層が下記要件（１）〜（２）を満たす接着剤とポリオレフィンを含む樹脂組成物からなる多層ラミネートフィルムによって解決される。
【００１１】
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）と（Ｂ）がグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物。
【００１２】
（２）ビニルアルコール含量が０．５〜４０ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下。
【００１３】
以下に本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の基材（Ｉ）は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、セルロース系樹脂などの高分子重合体からなるフィルムが挙げられ、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレンからなる郡より選ばれる少なくとも１種以上のフィルムであることが好ましい。（Ｉ）層の厚みは、用途に応じて選択できるが、一般的には５〜２５μｍ、好ましくは１０〜１５μｍである。
【００１５】
本発明を構成するアンカーコート剤層（ＩＩ）は、特に限定されるものではないが、押出ラミネート成形に用いられる一般的な接着剤が用いられる。例えば、ポリウレタン系接着剤、イソシアネート系接着剤、ポリエチレンイミン系接着剤、ポリブタジエン系接着剤などが挙げられる。（ＩＩ）層の厚みは、接着性などが損なわれない範囲で選択できるが、一般的には２〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍである。
【００１６】
本発明のサンドラミ層（ＩＩＩ）は、ポリオレフィンであれば特に限定されるものではないが、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。押出ラミネート成形性の観点から、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体が好ましい。（ＩＩＩ）層の厚みは接着性などが損なわれない範囲で用途に応じて選択できるが、一般的には５〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。
【００１７】
本発明の（ＩＶ）〜（ＶＩ）層は、特定の接着剤及びポリオレフィンを含む層（ＩＶ），（ＶＩ）とバリア材層（Ｖ）で構成されており、三層キャスト成形やインフレーション成形等の汎用の成形方法で作製が可能である。
【００１８】
（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤は、下記要件（１）、（２）を満たす樹脂組成物の加水分解物である。
【００１９】
（１）熱可塑性樹脂（Ａ）、（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）、並びに（Ａ）と（Ｂ）がグラフトされた変性体を含む樹脂組成物の加水分解物。
【００２０】
（２）ビニルアルコール含量が０．５〜４０ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３０ｍｏｌ％以下。
【００２１】
（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）又は成分（Ａ）と略すことがある。）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体若しくはこれらの共重合体、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体などが挙げられる。
【００２２】
例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、熱可塑性樹脂（Ａ）は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、接着性およびコストの観点から高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレンが好ましく、これらの組成物が成形性にも優れるため最も好ましい。
【００２３】
高圧法低密度ポリエチレンの製造方法は、高圧ラジカル重合を例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば東ソー株式会社からペトロセンの商品名で市販されている。高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体およびエチレン・１−へキセン共重合体の製造方法は特に限定するものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン−Ｌ、ニポロン−Ｚの商品名で各々市販されている。
【００２４】
エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の製造が可能であれば特に制限されるものではないが、公知の高圧ラジカル重合法やイオン重合法を例示することができる。高圧ラジカル重合法により製造されたエチレン・酢酸ビニル共重合体として、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で市販されている。
【００２５】
（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤を構成するエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）（以下、（Ｂ）又は成分（Ｂ）と略すことがある。）としては、熱可塑性樹脂（Ａ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％以上多いものである。
【００２６】
エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）のビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が挙げられる。ＥＶＯＨとの接着性の観点からビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２７】
エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）としては、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。中でも、コストの観点からエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用することが好ましい。また、ＥＶＯＨとの接着性の観点からビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が１０〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００２８】
成分（Ｂ）におけるエチレン・酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含量は、好ましくは１２ｍｏｌ％以上であり、前述した成分（Ａ）とともに併用することにより、本発明における樹脂組成物のＥＶＯＨに対する接着性が良好となる。成分（Ｂ）の酢酸ビニル含量が１０ｍｏｌ％を下回る場合は、本発明における接着剤のＥＶＯＨに対する接着性が悪化する。
【００２９】
成分（Ｂ）におけるエチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は限定されないが、高圧法ラジカル重合、溶液重合やラテックス重合等の公知の製造方法が挙げられ、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で、ランクセス株式会社からレバプレンの商品名で各々市販されている。
【００３０】
また（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤の構成成分として、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶化剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）又は成分（Ｃ）と略すことがある）を含んでいてもよい。
【００３１】
成分（Ｃ）としては、例えばエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体が挙げられ、成分（Ｃ）のビニルエステル含量及び／又はアクリル酸エステルが成分（Ａ）よりも高く、且つ成分（Ｂ）よりもビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が低い、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体が好ましい。ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸部ブチル等が挙げられる。
【００３２】
なかでも、経済性に優れることから、エチレン・酢酸ビニル共重合体を使用することが好ましく、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。なかでも２種以上の相溶化剤を併用することで、成分（Ａ）および成分（Ｂ）の分散性が向上し、接着剤のポリオレフィンに対する相溶性およびＥＶＯＨに対する接着強度が向上する。
【００３３】
相溶化剤（Ｃ）として、エチレンとビニルエステルとの共重合体を用いる場合のビニルエステル含量は、相溶化剤（Ｃ）と成分（Ａ）又は成分（Ｂ）とのビニルエステル含量差が１〜４０重量％であるエチレンとビニルエステルとの共重合体が好ましく、さらに好ましくはビニルエステル含量差が１〜３０重量％であるエチレンとビニルエステルとの共重合体、最も好ましくはビニルエステル含量差が１〜２０重量％であるエチレンとビニルエステルとの共重合体である。
【００３４】
また成分（Ｃ）として複数のエチレンとビニルエステルとの共重合体を用いる場合、各々のビニルエステル含量差は、１〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは１〜１０重量％以内である。
【００３５】
成分（Ｃ）におけるエチレン・酢酸ビニル共重合体の製造方法は限定されないが、高圧法ラジカル重合、溶液重合やラテックス重合等の公知の製造方法が挙げられ、このような樹脂は市販品の中から便宜選択することができ、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で、ランクセス株式会社からレバプレンの商品名で各々市販されている。
【００３６】
熱可塑性樹脂（Ａ）とエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）のグラフト変性方法としては、グラフト変性できるものであれば特に限定されず、反応性などを考慮して適宜選択され、（Ａ）にエチレンと酢酸ビニルをグラフト共重合する方法、（Ｂ）にエチレン単独、エチレンとα−オレフィンをグラフト共重合する方法、（Ａ）と（Ｂ）を予め重合し、これらをグラフト変性する方法等が挙げられるが、生産性の観点から上記成分（Ａ）、（Ｂ）を含む組成物に架橋剤（Ｄ）を添加するのが好ましい。
【００３７】
熱可塑性樹脂（Ａ）がポリエチレンやポリプロプレンの場合、架橋剤（Ｄ）として有機化酸化物を使用することが最も好ましい。
【００３８】
架橋剤（Ｄ）の有機過酸化物としては有機過酸化物であれば特に限定されず、例えば、ジクミルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔーブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシドなどが挙げることができる。これらは単独で或いは２種類以上を混合して使用することができる。
【００３９】
なかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１、１ージ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンが反応性の観点から好ましく用いられる。また、前記架橋剤と共に、必要に応じて、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼンなどの架橋助剤を用いてもよい。
【００４０】
（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤の好適な配合比は、ポリエチレン及びＥＶＯＨに対する接着性向上の観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）が５〜９５重量部及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）が５〜９５重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）を含むものであり、さらに好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）が１５〜８５重量部及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）が１５〜８５重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）、最も好ましくは熱可塑性樹脂（Ａ）が２０〜８０重量部及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル（Ｂ）が２０〜８０重量部（（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部）を含むものである。
【００４１】
また（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤に相溶化剤（Ｃ）を含む場合、相溶化剤（Ｃ）の配合量は、ポリエチレンおよびＥＶＯＨに対する接着性向上の観点から、（Ａ）及び（Ｂ）の合計は１００重量部に対し、相溶化剤（Ｃ）が１〜５０重量部含むものであり、さらに好ましくは５〜４５重量部、最も好ましくは１０〜４０重量部である。
【００４２】
また（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤に架橋剤（Ｄ）を含む場合、熱可塑性樹脂（Ａ）及びエチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対する架橋剤（Ｄ）の配合量は、０．００５〜１重量部の範囲がＥＶＯＨに対する接着性向上および成形性の観点で好ましい。
【００４３】
上記した成分以外に、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤、シリコンオイル、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、発泡剤、香料などの一般的に使用される添加剤を１種または２種以上を含有してもよい。
【００４４】
（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤は、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混練し、加水分解することにより製造することができる。（Ａ）〜（Ｄ）成分の溶融混練の方法は、各成分を均一に分散しうる溶融混練装置であれば特に制限はなく、通常用いられる樹脂の混合装置により製造することができる。例えば、単軸押出機、多軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダ−、回転ロールなどの溶融混練装置が挙げられる。中でも混練度が高く連続的に運転できる二軸押出機は、分散状態を細かく均一にできるため好ましい。溶融温度は熱可塑性樹脂（Ａ）の融点〜２６０℃程度が好ましい。
【００４５】
（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤の製造プロセスの具体例は次のとおりである。
【００４６】
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分のドライブレンド物を、押出機のホッパーに投入する。熱可塑性樹脂（Ａ）、エチレンとビニルエステル及び／又はアクリル酸エステルとの共重合体（Ｂ）及び架橋剤（Ｅ）の少なくとも一部をサイドフィーダー等から添加してもよい。さらに、二台以上の押出機を使用し、段階的に順次溶融混練してもよい。前記成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合には、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどを使用してもよい。
【００４７】
（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤を構成する前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含む樹脂組成物の加水分解の処理方法は特に限定されないが、生産性の観点から上記樹脂組成物のペレット又はパウダーをアルカリ中で直接加水分解処理するのが好ましい。また（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤は、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル成分のケン化度が１０重量ｍｏｌ％以上のものが好ましい。１０重量ｍｏｌ％以上であればＥＶＯＨに対する接着性は十分である。
【００４８】
（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤と配合するポリオレフィンは特に限定されるものではなく、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられるが、接着剤の分散性の観点から、エチレン・酢酸ビニル共重合体が最も好ましい。
【００４９】
（ＩＶ）及び（ＶＩ）層に用いる接着剤とポリオレフィンの好適な配合比は、接着剤が５〜９５重量部及びポリオレフィンが５〜９５重量部（接着剤とポリオレフィンの合計は１００重量部）を含むものであり、ＥＶＯＨに対する接着性の観点から更に好ましくは接着剤が３０〜９５重量部及びポリオレフィンが３０〜９５重量部（接着剤とポリオレフィンの合計は１００重量部）を含むものである。（ＩＶ）層及び（ＶＩ）層の厚みは、接着性などが損なわれない範囲で選択できるが、一般的には３〜２０μｍ、好ましくは５〜１０μｍである。
【００５０】
本発明の（Ｖ）層に用いるガスバリア材は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ＥＶＯＨが挙げられ、酸素バリア性が高く本発明の接着剤とポリオレフィンを含む層との接着性に優れるためＥＶＯＨを使用することが好ましい。ＥＶＯＨは、エチレン単位とビニルアルコール単位とからなる共重合体である。本発明において使用されるＥＶＯＨとしては、特に限定されることはなく、例えば、成形用途で使用されるような公知のものを挙げることができる。ＥＶＯＨの製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、公知の方法に従って、エチレンとビニルエステル共重合体を製造し、次いで、これをケン化することによってＥＶＯＨを製造することができる。ただし、ＥＶＯＨのエチレン単位の含有量は、気体、有機液体等に対する遮断性の高さと成形加工性の点から、５５ｍｏｌ％以下が好ましく、１０〜５５ｍｏｌ％のものがさらに好ましい。このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができ、例えば（株）クラレからエバールの商品名で、日本合成化学工業（株）からソアノールの商品名で各々市販されている。（Ｖ）層の厚みは、ガスバリア性などが損なわれない範囲で選択できるが、一般的には５〜２０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍである。
【００５１】
本発明の多層ラミネートフィルムを構成する（ＶＩ）層上に少なくとも１つ以上のシール層（ＶＩＩ）を有するとヒートシール性が向上するため好ましい。
【００５２】
（ＶＩＩ）層に用いる材質としては、熱可塑性樹脂であれば特に限定されるものではなく、ポリオレフィン、軟質塩ビ、ポリスチレン、ポリウレタン系の材料が挙げられる。この中でも接着性の観点からポリオレフィンが好ましく、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体等のエチレン系重合体、ポリプロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、ポリ１−ブテン、ポリ１−ヘキセン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。（ＶＩＩ）層の厚みは、シール性などが損なわれない範囲で選択できるが、一般的には５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００５３】
本発明の多層ラミネートフィルム及び更に（ＶＩＩ）層を含む多層ラミネートフィルムは、ガスバリア性とヒートシール性に優れていることから、食品や飲料、医薬品などの熱可塑性樹脂を材料とした包装材や容器などの多岐にわたる用途に使用することができる。
【００５４】
また本発明の多層ラミネートフィルム及び更に（ＶＩＩ）層を含む多層ラミネートフィルムの使用例としては、一般的な食品包装フィルム用途だけでなく、特定のポリオレフィンを用いることで様々な機能を付与することができる。
【００５５】
例えば、（ＶＩＩ）層のポリオレフィンとしてヒートシール後に良好な開封感を付与できるイージーピール樹脂を用いることで、食品包装用蓋材などのイージーピール性が求められる用途に使用できる。このようなイージーピール樹脂は、東ソー株式会社からメルセンＭの商品名で市販されている。
【００５６】
その他の例としては、（ＶＩＩ）層のポリオレフィンに内容物の静電気を帯びるのを防ぐことが可能な帯電防止剤を添加することで、粉体用包装材料にも適用できる。帯電防止剤を含むポリオレフィン層を使用することで、粉体を包装材料に充填する際の生産性が向上するため好ましく、ポリオレフィンとしてはエチレン・酢酸ビニル重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が好ましく、中でもエチレン・酢酸ビニル重合体が高いヒートシール強度が得られるため最も好ましい。このようなエチレン・酢酸ビニル重合体は、東ソー株式会社からウルトラセンの商品名で市販されている。
帯電防止剤は、帯電防止剤の範疇に属し、フィルムの帯電を防止する機能を有するものであれば、如何なるものを用いることも可能である。帯電防止剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール粗暴酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド等の非イオン界面活性剤、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル酸化エチレン付加アマイド、アルキルアミン、ステアリルアルコール等が挙げられる。これらは、単独、又は２種以上を併用して使用できる。帯電防止剤の配合割合は、０．１〜１重量％であり、特に帯電防止性能とヒートシール強度に優れたものとなることから、０．３〜０．６重量％であることが好ましい。
【００５７】
本発明の（ＩＶ）〜（ＶＩ）層は、三層キャスト成形やインフレーション成形等の汎用の成形方法で三層フィルムの作製が可能である。
【００５８】
本発明の多層ラミネートフィルムは、上記三層フィルムをサンドウィッチラミネート用基材として用いることで、１工程のシングル押出ラミネーターにより作製が可能であり、また（ＶＩＩ）層を有する積層体においては１工程のタンデム型押出ラミネーターにより作製することができる。
【発明の効果】
【００５９】
本発明の多層ラミネートフィルムは、汎用性の高い簡素化した方法でガスバリア性に優れた包装材料に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［ケン化度］
実施例より得られた各樹脂組成物を用いてＪＩＳ  Ｋ７１９２（１９９９年）に準拠してビニルエステル含量を測定し、下記計算式に従いケン化度（重量％）を求めた。
ケン化度（重量％）＝１００×｛（加水分解前の樹脂組成物のビニルエステル含量）−（加水分解後の樹脂組成物のビニルエステル含量）｝／（加水分解前の樹脂組成物のビニルエステル含量）
［ヒートシール強度］
実施例より得られた積層体を用いて（ＶＩＩ）層同士のヒートシール強度を次の手順で評価した。各積層体の（ＶＩＩ）層同士を、テスター産業（株）製ホットタックテスターを用い、シール温度１３０℃、シール圧力０．２ＭＰａ、シール時間１秒、上下加熱でヒートシールし、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製  テンシロンＲＴＥ−１２１０）を用い、サンプル幅１５ｍｍ、３００ｍｍ／分の引張速度にて、Ｔ型剥離での接着強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）を測定した。測定は同じ試料について３〜５回繰り返した。
【００６１】
接着剤の製造例
成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）を溶融樹脂温度１９０℃で、二軸押出機で溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。続いて、本樹脂組成物を１重量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液、温度５５℃で加水分解処理を行い、本接着剤を作製した。
【００６２】
接着剤１の製造例
接着剤の成分（Ａ）としてメルトマスフローレート１４／１０分、密度９３５ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量１５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６２５）（以下、成分（Ａ−１）と略すことがある）を５０重量部、成分（Ｂ）としてメルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）（以下、成分（Ｂ−１）と略すことがある）を５０重量部、成分（Ｄ）として有機過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）を０．０２重量部の割合でドライブレンドし、溶融樹脂温度１９０℃で、二軸押出機で溶融混練し、表１に示す組成のペレット状の樹脂組成物を得た。続いて、本樹脂組成物を１重量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液、反応温度５５℃で加水分解処理を行い、ビニルアルコール含量が７ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％の接着剤１を得た。
【００６３】
接着剤２の製造例
接着剤の成分（Ａ−１）が７５重量部、成分（Ｂ−１）が２５重量部であること以外は製造例１と同様の方法で作製し、ビニルアルコール含量が５ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が３ｍｏｌ％の接着剤２を得た。
【００６４】
接着剤３の製造例
接着剤の成分（Ａ−１）が７５重量部、成分（Ｂ）としてメルトマスフローレート５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量８０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバプレン８００）（以下、成分（Ｂ−２）と略すことがある）が２５重量部、成分（Ｃ）として下記成分を２０重量部用いたこと以外は製造例１と同様の方法で作製し、ビニルアルコール含量が８ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が５ｍｏｌ％の接着剤３を得た。
［成分（Ｃ）の構成］
下記５種類のエチレン・酢酸ビニル共重合体を４重量部ずつドライブレンドしたもの
・メルトマスフローレート２０ｇ／１０分、密度９４０ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量２０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６３３）
・メルトマスフローレート１８ｇ／１０分、密度９４９ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量２８重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７１０）
・メルトマスフローレート３０ｇ／１０分、密度９５４ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量３２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７５０）
・メルトマスフローレート７０ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量４２重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン７６０）
・メルトマスフローレート５ｇ／１０分、酢酸ビニル含量５０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ランクセス（株）製、商品名レバプレン５００）
接着剤４の製造例
接着剤の成分（Ａ−１）が１００重量部、成分（Ｄ）として有機過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）を０．０２重量部の割合でドライブレンドし、溶融樹脂温度１９０℃で、二軸押出機で溶融混練し、表１に示す組成のペレット状の樹脂組成物を得た。続いて、本樹脂組成物を１重量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液、反応温度５５℃で加水分解処理を行い、ビニルアルコール含量が２ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が４ｍｏｌ％の接着剤４を得た。
【００６５】
接着剤５の製造例
接着剤の成分（Ｂ−１）が１００重量部、成分（Ｄ）として有機過酸化物（日油（株）製、商品名パーヘキサ２５Ｂ）を０．０２重量部の割合でドライブレンドし、溶融樹脂温度１９０℃で、二軸押出機で溶融混練し、表１に示す組成のペレット状の樹脂組成物を得た。続いて、本樹脂組成物を１重量部の水酸化ナトリウムメタノール溶液、反応温度５５℃で加水分解処理を行い、ビニルアルコール含量が１１ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が８ｍｏｌ％の接着剤５を得た。
【００６６】
接着剤６の製造例
樹脂組成物の加水分解を行わなかったこと以外は接着剤１と同様の方法で、表１に示す組成のビニルアルコール含量が０ｍｏｌ％、ビニルエステル及び／又はアクリル酸エステル含量が１２ｍｏｌ％の接着剤６を作製した。
【００６７】
実施例１
接着剤１を５０重量部、ポリオレフィンとしてメルトマスフローレート７ｇ／１０分、密度９２２ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０４）５０重量部とドライブレンドし、単軸押出機を用いて溶融樹脂温度１８０℃でメルトブレンドした。
【００６８】
前述の配合物を、２０／２０／３２ｍｍΦのスクリューを有し、Ｔダイを備えた３層キャストフィルム成形機（（株）プラスチック工学研究所社製）の内層及び外層の押出機へ供給し、中間層押出機にバリア材としてメルトマスフローレート５．７ｇ／１０分、エチレン含量４４ｍｏｌ％のエチレン・ビニルアルコール共重合体（クラレ（株）、商品名エバールＥ１０５Ｂ）を供給し、２００℃の温度でＴダイより共押出し、キャスティングロール面上にキャスティングして内層／中間層／外層＝１０μｍ／１５μｍ／１０μｍとなる厚み０．０３５ｍｍの三層フィルム（（ＩＶ）〜（ＶＩ）層）を得た。
【００６９】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（（Ｉ）層）にアンカーコート剤としてポリウレタン系接着剤を塗布後（（ＩＩ）層）、（ＩＩＩ）層としてメルトマスフローレート７ｇ／１０分、密度９２２ｋｇ／ｍ３の低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ペトロセン２０４）を押出ラミネーター（プラコー（株）社製  スクリュー径２５ｍｍΦ）を用い厚み１５μｍで、前述の三層フィルムとサンドウィッチラミネートした積層体を得た。この積層体の（ＶＩ）層表面に、ポリオレフィン層（ＶＩＩ）としてメルトマスフローレート８．５ｇ／１０分、密度９２５ｋｇ／ｍ３の帯電防止剤入りエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン５３７Ｓ−２）（以下、成分（ＰＯ―１）と略すことがある）を厚み３０μｍで押出ラミネートすることで、積層体を得た。得られた積層体のヒートシール性を評価したところ、表２に示す通りだった。
【００７０】
実施例２
接着剤として接着剤２を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。得られた積層体を用いて評価したところ、表２に示す通りだった。
【００７１】
実施例３
接着剤として接着剤３を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。得られた積層体を用いて評価したところ、表２に示す通りだった。
【００７２】
実施例４
（ＩＶ）層及び（ＶＩ）層に配合するポリオレフィンとしてメルトマスフローレート１４／１０分、密度９３５ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含量１５重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製、商品名ウルトラセン６２５）を用いたこと以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。得られた積層体を用いて評価したところ、表２に示す通りだった。
【００７３】
実施例５
（ＩＶ）層及び（ＶＩ）層として、ポリオレフィンを３０重量部、接着剤を７０重量部配合したこと以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。得られた積層体を用いて評価したところ、表２に示す通りだった。
【００７４】
実施例６
三層フィルムの厚みが（ＩＶ）層／（Ｖ）層／（ＶＩ）層＝５μｍ／１５μｍ／５μｍとなること以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。得られた積層体を用いて評価したところ、表２に示す通りだった。
【００７５】
実施例７
（ＩＩＩ）層としてメルトマスフローレート１０ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ３の直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロンＴＺ４２０）を使用したこと以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。得られた積層体を用いて評価したところ、表３に示す通りだった。
【００７６】
実施例８
（ＶＩＩ）層としてメルトマスフローレート９ｇ／１０分、密度９３０ｋｇ／ｍ３のポリオレフィン系接着性ポリマー（東ソー（株）製、商品名メルセンＭＸ０２）（以下、成分（ＰＯ−２）と略すことがある）をラミネートしたこと以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。得られた積層体を用いて評価したところ、表３に示す通りだった。
【００７７】
【表１】
2019171680.tif 000002
【００７８】
【表２】
2019171680.tif 000003
【００７９】
【表３】
2019171680.tif 000004
【００８０】
比較例１
接着剤の成分（Ａ−１）が１００重量部、成分（Ｂ−１）が０重量部であること以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。得られた積層体を用いて評価したところ、ＥＶＯＨに対する接着性が低かった。表４に示す通りだった。
【００８１】
比較例２
接着剤の成分（Ａ−１）が０重量部、成分（Ｂ−１）が１００重量部であること以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。得られた積層体を用いて評価したところ、ＥＶＯＨに対する接着性が低かった。表４に示す通りだった。
【００８２】
比較例３
接着剤を加水分解処理しなかったこと以外は実施例１と同様の方法で積層体を得た。得られた積層体を用いて評価したところ、ＥＶＯＨに対する接着性が低かった。表４に示す通りだった。
【００８３】
【表４】
2019171680.tif 000005