(57)【要約】【課題】特異的なナノ構造を有する金属系粒子が担持された複合材料及びその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る複合材料は、担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子が担持されており、その金属系粒子は、コファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を備える。金属系粒子は、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。また、Ａｌ２Ｏ３粒子は、平均粒径が３０μｍ以下であることが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子が担持されており、
前記金属系粒子は、ファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を備える
複合材料。
【請求項２】
前記金属系粒子は、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である
請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記Ａｌ２Ｏ３粒子は、平均粒径が３０μｍ以下である
請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記金属元素は、前記複合材料に対し、０．０１ａｔ％以上２ａｔ％以下の割合で含まれている
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
前記金属元素は、前記複合材料に対し、０．０００１質量％以上２質量％以下の割合で含まれている
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項６】
前記Ａｌ２Ｏ３粒子は、比表面積が０．０５ｍ２／ｇ以上である
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の複合材料を含む触媒。
【請求項８】
Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、
Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して５分以上４０分未満加熱することにより、該Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に前記金属元素を含み、且つファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を備える金属系粒子を析出させる
複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記炉体は、その内周面から内部に向けて羽根板を備える
請求項８に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記炭素含有金属化合物が、ニッケロセン及びコバルトセンからなる群から選択される１種以上であり、
３５０Ｐａ以上４５０Ｐａ以下、８０℃以上１２０℃以下の条件下で加熱することにより、前記炭素含有金属化合物を気化させる
請求項８又は９に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル、コバルト、マンガン、鉄及び銅は、資源が豊富であり、且つ安価であることから、白金、ロジウム等の貴金属の代替となる触媒材料として広く研究されている。このような触媒材料は、重質油の水素化、水蒸気改質による水素ガスの製造、ＣＯガスのメタン化、固体酸化物燃料電池の燃料極の触媒電極等に用いることができる。このような触媒材料の活性及び選択性を高めるためには、小粒径化し、表面積を増大させることが重要となる。
【０００３】
このような金属粒子は、ハンドリング等の観点から、通常、例えばＡｌ２Ｏ３等の担体に担持され、複合材料として用いる。このような複合材料の合成方法としては、固相法、液相法及び気相法が知られている。以下、金属微粒子の合成方法の従来技術として、ニッケルの例を用いて説明する。
【０００４】
固相法では、担体粉末とニッケルをボールミル等により粉砕しながらニッケル微粉末を担体に担持することによりニッケル微粒子を合成する（例えば、非特許文献１，２）。しかしながら、このような方法によれば、ボールミルに含まれる鉄等が不純物として混入することが多い。また、乾式による粉砕工程では、ニッケルを数μｍ以下に微細化することができない。
【０００５】
また、液相法では、ニッケル源として、例えばＮｉ（ＮＯ３）２等を用いて、含浸法、ソリューションスプレープラズマ法、ゾルゲル法等により、ニッケル源の溶液中での分解及びニッケルの析出等を行うことにより、ニッケル微粒子を合成する（例えば、非特許文献３，４，５）。このような液相法では、ニッケルを含む溶液と担体粉末とを混合して乾燥させることにより、アルミナ粉末にニッケル微粒子を担持する。
【０００６】
さらに、気相法では、スパッタ法やＣＶＤ法を用いてニッケル原子を粒子や膜として担体表面に析出させることによりニッケル微粒子を合成する。例えば非特許文献６には、気相法により、平均粒径８０ｎｍのα−Ａｌ２Ｏ３粒子に、平均粒径８ｎｍのニッケルナノ粒子を担持したことが記載されている。
【０００７】
これらのような複合材料によれば、その微細な金属粒子に基づく特異的な材料特性（例えば、触媒活性）を示すものであるが、新たな材料特性発現のため、より特異的なナノ構造を有する金属微粒子を有する新規材料の開発が求められている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｌｉ，Ｆｅ．Ｌｉ，Ｋ．Ｈｕ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１４７．２，２３６−２４０（２００４）．
【非特許文献２】Ｔ．Ｍｏｕｓａｖｉ，Ｆ．Ｋａｒｉｍｚａｄｅｈ，Ｍ．Ｈ．Ａｂｂａｓｉ，Ｍ．Ｈ．Ｅｎａｙａｔｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０４．１，１２５−１２９（２００８）．
【非特許文献３】Ｔ．Ｆｕｊｉｙａｍａ，Ｍ．Ｏｔｓｕｋａ，Ｈ．Ｔｓｕｉｋｉ，Ａ．Ｕｅｎｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１０４（２），３２３−３３０（１９８７）．
【非特許文献４】Ｍ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｈ．Ｙａｍａｓｈｉｔａ，Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ｊ．Ｙａｍａｎａｋａ，Ｍ．Ｋｏｔｏｂｕｋｉ，Ｈ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｈ．Ｕｃｈｉｄａ，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，７１（３），２３７−２４５（２００７）．
【非特許文献５】Ｅ．Ｄ．Ｒｏｄｅｇｈｉｅｒｏ，Ｏ．Ｋ．Ｔｓｅ，Ｊ．Ｃｈｉｓａｋｉ，Ｅ．Ｐ．Ｇｉａｎｎｅｌｉｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ａ，１９５，１５１−１６１（１９９５）.
【非特許文献６】Ｊ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｔｕ,Ｔ．Ｇｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｊａｐａｎ，１２１（１４１０），２２６−２２９（２０１３）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、Ａｌ２Ｏ３微粒子に、特異的なナノ構造を有する金属系粒子が担持された複合材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して５分以上４０分未満加熱してＡｌ２Ｏ３粒子の表面に金属元素を含む金属系粒子を析出させることにより、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に金属系粒子を析出させることができること、及びそのような方法により得られる複合材料は、金属系粒子がファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を有することを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は、以下のものを提供する。
【００１１】
（１）本発明の第１の発明は、担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む金属系粒子が担持されており、前記金属系粒子は、ファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を備える、複合材料である。
【００１２】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、平均粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、複合材料である。
【００１３】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、前記Ａｌ２Ｏ３粒子は、平均粒径が３０μｍ以下である、複合材料である。
【００１４】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記金属元素は、前記複合材料に対し、０．０１ａｔ％以上２ａｔ％以下の割合で含まれている、複合材料である。
【００１５】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、前記金属元素は、前記複合材料に対し、０．０００１質量％以上２質量％以下の割合で含まれている、複合材料である。
【００１６】
（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明において、前記Ａｌ２Ｏ３粒子は、比表面積が０．０５ｍ２／ｇ以上である、複合材料である。
【００１７】
（７）本発明の第７の発明は、第１乃至第６のいずれかの発明に係る複合材料を含む、触媒である。
【００１８】
（８）本発明の第８の発明は、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して５分以上４０分未満加熱することにより、該Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に前記金属元素を含み、且つファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を備える金属系粒子を析出させる、複合材料の製造方法である。
【００１９】
（９）本発明の第９の発明は、第８の発明において、前記炉体は、その内周面から内部に向けて羽根板を備える、複合材料の製造方法である。
【００２０】
（１０）本発明の第１０の発明は、第８又は第９の発明において、前記炭素含有金属化合物が、ニッケロセン及びコバルトセンからなる群から選択される１種以上であり、３５０Ｐａ以上４５０Ｐａ以下、８０℃以上１２０℃以下の条件下で加熱することにより、前記炭素含有金属化合物を気化させる、複合材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、特異的なナノ構造を有する金属系粒子が担持された複合材料及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】ファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を備える金属系粒子の一例の模式図である。
【図２】複合材料製造装置の模式図である。
【図３】（a）、（ｂ）実施例１のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【図４】（a）、（ｂ）実施例２のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００２４】
≪１．複合材料≫
本実施の形態に係る複合材料は、担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子に金属系粒子が担持されている。そして、金属系粒子は、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含むものであり、ファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を備えることを特徴とする。
【００２５】
＜Ａｌ２Ｏ３粒子＞
Ａｌ２Ｏ３粒子は、金属系粒子の担体として用いられる。このＡｌ２Ｏ３粒子の表面に金属系粒子が固定される。
【００２６】
Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒径としては、特に限定されず、例えば３０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、８０ｎｍ未満であることが特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒径が小さいほど、比表面積が大きくなり、触媒として使用した場合には触媒活性を高めることができる。なお、「平均粒径」とは、ＴＥＭ観察により無作為に選択した１００個の粒子の最長部分の粒径の平均値である。
【００２７】
Ａｌ２Ｏ３粒子の比表面積としては、特に限定されず、例えば０．００５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．０１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．０２ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましく、０．０５ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。Ａｌ２Ｏ３粒子の比表面積が大きいほど、Ａｌ２Ｏ３粒子担体の質量あたりの金属系粒子の担持量を高めることができ、例えば触媒として使用したときに触媒活性を高めることができる。
【００２８】
Ａｌ２Ｏ３粒子の形状としては、特に限定されず、例えば球状、多面体状、不定形状等のものを用いることができる。
【００２９】
Ａｌ２Ｏ３の結晶構造としては、特に限定されず、α−Ａｌ２Ｏ３及びγ−Ａｌ２Ｏ３のいずれを用いることもできる。
【００３０】
＜金属系粒子＞
金属系粒子は、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含む。金属系粒子はファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を備える。また、金属系粒子は、Ａｌ２Ｏ３粒子に担持されている。
【００３１】
ここで、「コアシェル構造」とは、金属系粒子の内部に存在するコア部と、そのコア部を覆うようにして外周部に存在するシェル部からなる構造である。コア部とシェル部はいずれも、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を、金属又はそれらの酸化物の状態で含むものであり、両者の化学組成は同一であっても、異なっていてもよい。化学組成が異なる例として、シェル部全て又はその一部が炭化物や酸化物で、コア部が金属である金属系粒子が挙げられる。一方で、少なくともコア部とシェル部はその原子の配向の向き又は配向性が異なるものである。例えば、配向の向きがそれぞれ異なるコア部とシェル部、配向の秩序がそれぞれ異なるコア部とシェル部が挙げられる。なお、配向の向きや秩序は高分解透過型電子顕微鏡（高分解ＴＥＭ）により原子配列を観察することにより確認することができる。
【００３２】
また、「ファセット形状」とは、外部に露出したファセット（結晶面）を１つ以上有する形状をいい、このような形状はＴＥＭ写真図における略直線的な輪郭により確認することができる。
【００３３】
図１は、ファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を備える金属系粒子の一例の模式図である。担体としてのＡｌ２Ｏ３粒子の表面にはエピタキシャル成長した金属系粒子が形成され、シェル部はファセットを有するものであり、シェル部において多面体のファセットがそれぞれ接合して、エッジ部を形成している。
【００３４】
そして、このようなガス酸化用触媒材料は、金属系粒子が有するシェル部のファセットやエッジの特異な形状を有する部分の金属原子により高い触媒活性。このようにして露出されたファセットは、金属元素が自発的に配列した結果として形成されるものである。このような配列は、ＴＥＭで観察したときに格子縞が観察されることにより確認できる。
【００３５】
また、金属系粒子がコアシェル構造を有していることは、金属系粒子の成長過程において、コア部の表面にシェル部がエピタキシャル成長して形成されたことを意味している。このような粒子では、複数の微細なファセットが露出されており、このようなファセットや、それらの接合部に形成されるエッジにおける金属原子によって高い触媒活性が発現される。
【００３６】
金属系粒子の平均粒径としては、特に限定されないが、例えば１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。金属系粒子の平均粒径がこのような範囲にあることにより、比表面積が大きく、触媒として使用した場合には触媒活性が高いものとなる。また、より高い触媒活性を示す観点から、金属系粒子の平均粒径としては、７０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましく、２０ｎｍ以下であることが最も好ましい。なお、金属系粒子は、コア部とシェル部から構成されるものであるから、「金属系粒子の平均粒径」とは、コア部とシェル部が複合された粒子全体の平均粒径をいう。
【００３７】
コア部の平均粒径としては、特に限定されず、例えば０．５ｎｍ以上であることが好ましく、０．７ｎｍ以上であることがより好ましく、１ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１．２ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、コア部の平均粒径としては、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
【００３８】
シェル部の平均厚みとしては、特に限定されず、例えば０．５ｎｍ以上であることが好ましく、０．７ｎｍ以上であることがより好ましく、１ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１．２ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、シェル部の平均厚みとしては、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。なお、「厚み」とは、ＴＥＭ写真図における金属系粒子のコア部の外径の接線と垂直な方向に延びたシェル部の距離をいう。また、「平均厚み」とは、ＴＥＭ観察により無作為に選択した１００個の粒子の最長部分の厚みの平均値である。
【００３９】
金属元素Ｎｉ及びＣｏの総含有量としては、特に限定されず、例えば複合材料の総量に対し、０．０１ａｔ％以上であることが好ましく、０．０５ａｔ％以上であることがより好ましく、０．１ａｔ％以上であることがさらに好ましく、０．２ａｔ％以上であることが特に好ましい。一方で、上述の金属元素の総含有量は、複合材料の総量に対し、４５ａｔ％以下であることが好ましく、１５ａｔ％以下であることがより好ましく、５ａｔ％以下であることがさらに好ましく、２ａｔ％以下であることが特に好ましい。なお、ここで「金属元素」とは、金属系粒子を構成しているものに限られず、複合材料中に存在する全ての金属元素を含むものをいう。また、金属元素Ｎｉ及びＣｏの総含有量は、粉末試料を酸に溶解させてその溶液をＩＣＰ測定して求めたＡｌ及び金属元素の比より算出した値をいう。なお、Ａｌはその全量がＡｌ２Ｏ３、金属元素はその全量が金属の状態で存在するものと仮定して算出する。
【００４０】
また、金属元素Ｎｉ及びＣｏの総含有量としては、特に限定されず、例えば複合材料の総量に対し、０．０００１質量％以上であることが好ましい。金属系粒子により発現される材料特性（例えば触媒活性）をより高める観点から、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることがさらに好ましく、０．０２質量％以上であることが特に好ましい。一方で、上述の金属元素の総含有量は、複合材料の総量に対し、４５質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
なお、金属系粒子中における金属元素の状態としては、金属又はそれらの酸化物の状態で含んでいれば特に限定されず、例えば硫化物の状態等、他の状態で存在する金属元素を例えば２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下含んでいてもよい。ただし、例えば触媒用途に用いる場合には、金属の状態であることが好ましい。なお、後述する複合材料の製造方法によれば、基本的には、金属元素は金属の状態として析出するが、大気中やガス雰囲気に曝露することにより、その一部又は全体が酸化物や硫化物に変化することがある。このような複合材料によれば、金属元素が酸化物や硫化物の状態でも、例えば高い触媒特性を有する等、優れた材料特性を有する。なお、金属元素が金属系粒子中に酸化物や硫化物の状態で含まれる場合、水素等の還元雰囲気に曝露することにより、金属の状態に還元させることができる。
【００４２】
金属系粒子の表面はカーボンで被覆することができる。従来金属系粒子を加熱した場合に、金属系粒子が凝集することがあるが、カーボンで被覆した場合、このカーボンが隔壁となり、金属系粒子の凝集を抑制することができる。
【００４３】
＜複合材料の反応用触媒としての応用＞
上述したような複合材料は、ガス酸化用触媒材料が有する金属系粒子がファセットやエッジを有し、それらにおける金属原子によって、高い触媒活性を示すため、各種の反応用触媒として好適に用いることができる。具体的には、例えば、重質油の水素化、水蒸気改質による水素ガスの製造、ＣＯガスのメタン化、固体酸化物燃料電池の燃料極の触媒電極等の反応用触媒として用いることができる。
【００４４】
なお、このような複合材料の用途は各種の反応用触媒に限定されない。反応用触媒以外の用途としては、例えばセラミックスの焼結助剤が挙げられる。上述したような複合材料をセラミックスの焼結助剤に用いることにより、緻密なセラミックス焼結体を得ることができる。
【００４５】
≪２．複合材料の製造方法≫
上述のような複合材料は、例えば回転ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により製造することができる。具体的に、この製造方法は、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を気化させ、Ａｌ２Ｏ３粒子が格納され、且つ重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体に、気化させた炭素含有金属化合物を供給して５分以上４０分未満加熱する。
【００４６】
このような方法により、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に、コアシェル構造を有する金属系粒子を析出させた複合材料を製造することができる。
【００４７】
具体的には、回転する炉体を用いて炭素含有金属化合物を加熱することにより、Ａｌ２Ｏ３粒子表面上に、粒径が小さい金属系粒子を均一に析出させることができる。
【００４８】
また、炭素含有金属化合物の加熱に際してはその処理時間を５分以上４０分未満とする。このようにして５分以上４０分未満の短時間の加熱を施すことにより、コアシェル構造を有する金属系粒子をＡｌ２Ｏ３粒子の表面に析出させることができる。このような炭素含有金属化合物の加熱処理により得られる金属系粒子では、ファセット形状のシェル部を有するコアシェル構造を備えており、しかもその粒径は微細なものとなる。
【００４９】
このように、短時間の加熱によりコアシェル構造を有する金属系粒子が生成する理由は明らかではないが、次の機構により形成されていると考察する。このような回転ＣＶＤ法において、担体上での金属系粒子はエピタキシャル成長により形成される。エピタキシャル成長においては、初めに金属元素と担体としてのＡｌ２Ｏ３との間で相互作用が生じてコアが形成される。そして、新たに供給される金属元素がコアの周囲に集中して結合、反応する。次いで、このコアの表面に、金属源である炭素含有金属化合物やキャリアガスに由来する酸素や炭素が存在していると、その酸素や炭素に向かって金属元素が拡散し、結果的に結晶性の金属元素の酸化物や炭化物としてシェルが形成されていると考えられる。そして、このような機構では、複数の酸素や炭素が同時に表面に存在し得るため、複数の領域で同時にシェルが生成し、このようにして生成するシェル部は、複数の粒界を有し、すなわち複数のファセットを有するものとなると考えられる（図１参照）。
【００５０】
このような短時間の加熱により、金属系粒子の成長が短時間で停止されることになる。したがって、コアシェル構造を備える金属系粒子がさらに成長することはないため、微細な粒子が得られる。このように微細な金属系粒子であっても、金属系粒子のシェル部がファセット形状であることにより、そのファセットやエッジに存在する金属原子により、例えば触媒として用いた場合に、その触媒活性は高いものとなる。
【００５１】
＜複合材料製造装置＞
図１は、複合材料製造装置の模式図である。具体的に、複合材料の製造方法は、このような複合材料製造装置１を用いて行うことができる。この複合材料製造装置１は、気化部１１と、輸送部１２と、反応部１３と、排気部１４を備える。そして、複合材料製造装置１において、気化部１１は配管により輸送部１２に、輸送部１２は反応部１３に、反応部１３は排気部１４にそれぞれ接続されている。
【００５２】
気化部１１は、炭素含有金属化合物を格納する格納部１１１、炭素含有金属化合物を加熱する加熱部１１２、及び気化した炭素含有金属化合物を輸送するキャリアガスを導入するキャリアガス導入部１１３を備える。
【００５３】
格納部１１１としては、炭素含有金属化合物を格納可能であれば特に限定されず、加熱温度を考慮して適宜選択することができる。
【００５４】
輸送部１２は、気化部１１において気化された炭素含有金属化合物を、反応部１３に輸送する。輸送部１２としては、例えば配管を用いることができる。輸送部１２の内部には、例えばヒーター等が設けられており、気化された炭素含有金属化合物が再析出しない温度に維持されている。
【００５５】
反応部１３は、その内部にＡｌ２Ｏ３粒子を備え且つそのＡｌ２Ｏ３粒子を撹拌する撹拌部１３１と、その撹拌部１３１の炉体内に設けられた羽根板１３２と、撹拌部１３１を加熱する加熱部１３３を備える。
【００５６】
撹拌部１３１は、重力方向に対し略垂直な方向に回転軸を有して回転する炉体からなる回転式炉から構成される。そして、その底部には、金属系粒子の担体であるＡｌ２Ｏ３粒子が装入される。また、この炉体は、その内周面から内部に向けて羽根板１３２を備える。
【００５７】
なお、この複合材料製造装置１の内部は密閉されており、基本的には、キャリアガス導入部１１２及び排気部１４以外からガスが流入、流出することが抑制されている。
【００５８】
＜複合材料の製造方法＞
本実施の形態に係る複合材料の製造方法は、例えば上述した複合材料製造装置を用いて行うことができるものである。以下、図２を用いて、より具体的に複合材料の製造方法を説明する。
【００５９】
まず、気化部１１では、炭素含有金属化合物を加熱するか、又は系内の雰囲気を減圧することにより気化させる。
【００６０】
格納部１１１には、Ｎｉ及びＣｏからなる群から選択される１種以上の金属元素を含む炭素含有金属化合物を格納する。そして、格納部１１１に格納された炭素含有金属化合物は、減圧された雰囲気下で、加熱部１１２により加熱されることにより気化される。
【００６１】
系内のガス雰囲気としては、特に限定されず、例えば金属系粒子が過剰に酸化することを防止する観点からは、酸素濃度が抑制された雰囲気であることが好ましい。より具体的には、酸素分圧が４００Ｐａ以下であることが好ましい。ただし、上述したように、金属系粒子は酸化していても高い材料特性を有するし、また使用前に還元させることもできる。
【００６２】
一方で、炭素含有金属化合物に含まれる炭素の酸化を適切に調整する観点や、金属系粒子の析出効率の観点から、例えば空気等、酸素を含むガス雰囲気や、メタン、アセチレン、プロパン等の炭素源を含む有機性ガス雰囲気を用いることもできる。
【００６３】
系内の圧力条件としては、特に限定されず、例えば３５０Ｐａ以上４５０Ｐａ以下であることが好ましく、３７０Ｐａ以上４２０Ｐａ以下であることがより好ましい。このような圧力条件であることにより、炭素含有金属化合物の気化速度をより適当なものとすることができる。
【００６４】
炭素含有金属化合物を気化させる温度としては、特に限定されず、例えば８０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、８５℃以上１１５℃以下であることがより好ましく、９０℃以上１１０℃以下であることがさらに好ましい。このような低温条件で気化させることにより、炭素含有金属化合物の気化速度をより適当なものとすることができる。
【００６５】
Ｎｉ源としては、炭素を含有するニッケル化合物であれば特に限定されず、例えばニッケロセン、ニッケルカルボニル、炭化ニッケル等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にニッケロセンを用いることが好ましい。
【００６６】
Ｃｏ源としては、炭素を含有するコバルト化合物であれば特に限定されず、例えばコバルトセン、コバルトカルボニル、炭化コバルト等を用いることができる。その中でも、有害性や取扱い易さの観点から、特にコバルトセンを用いることが好ましい。
【００６７】
なお、金属源としては、炭素含有金属化合物以外にも、Ｎｉ又はＣｏの金属塩（例えば、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩等）やハロゲン化物等、無機金属化合物を用いることにより、同様に金属系粒子を形成させることができる。ただし、無機金属化合物を用いると、無機金属化合物から炭素原子が供給されず、金属系粒子の表面にカーボンが被覆されない。このような場合、ガス雰囲気中にメタン、アセチレン又はプロパン等の有機化合物を含む有機性ガスを導入することにより、炭素原子を供給し、金属系粒子の表面をカーボンで被覆することができる。
【００６８】
なお、金属種の異なる複数の炭素含有金属化合物を並行して気化させることにより、複数の金属種の合金粒子を製造することができる。また、同じ金属種でも、異なる炭素含有金属化合物を用いることにより、粒子析出の速度を制御することができる。このような場合、例えば複数の格納部１１１を設けて、炭素含有金属化合物ごとに加熱する。
【００６９】
次に、気化部１１において気化させた炭素含有金属化合物は、キャリアガス導入部１１３から系内に導入されたキャリアガスの流れにしたがって、輸送部１２を通じて反応部１３に輸送される。
【００７０】
キャリアガスとしては、特に限定されず、例えばアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス、空気等の酸素含有ガス、メタン、アセチレン又はプロパン等の有機化合物を含む有機性ガス等を用いることができる。
【００７１】
キャリアガスの流量としては、特に限定されず、例えば０．５×１０−７ｍ３・ｓ−１以上であることが好ましく、１×１０−７ｍ３・ｓ−１以上であることが好ましい。一方で、キャリアガスの流量としては、例えば、２×１０−６ｍ３・ｓ−１以下であることが好ましく、１×１０−６ｍ３・ｓ−１以下であることがより好ましい。
【００７２】
また、例えば、輸送部１２にガス導入部を設け、酸素等の酸化性ガス、水素等の還元性ガス、メタン、アセチレン又はプロパン等の有機性ガスを導入し、ガスの雰囲気や担体粒子への炭素供給量を調整することもできる。
【００７３】
反応部１３への炭素含有金属化合物の供給速度としては、特に限定されず、撹拌部１３１の大きさ等によって適宜設計することができる。例えば、０．５ｋｇ・ｓ−１以上であることが好ましく、１ｋｇ・ｓ−１以上であることがより好ましい。また、炭素含有金属化合物の供給速度としては、例えば、１０ｋｇ・ｓ−１以下であることが好ましく、５ｋｇ・ｓ−１以下であることがより好ましい。
【００７４】
反応部１３では、輸送部１２から導入された炭素含有金属化合物を反応させ、その内部に装入されたＡｌ２Ｏ３粒子の表面に金属系粒子を析出させる。
【００７５】
撹拌部１３１が、重力方向と略垂直方向の回転軸を中心として回転すると、撹拌部１３１の底部に配置されたＡｌ２Ｏ３粒子が、羽根板１３２上に移動し、上部まで持ち上げられる。さらに回転すると、上部付近から底部に落下する。このような回転運動と落下運動を繰り返すことにより、Ａｌ２Ｏ３粒子を効率的に撹拌することができる。
【００７６】
そして撹拌部１３１に、キャリアガスとともに炭素含有金属化合物が供給される。そして、撹拌部１３１の周囲に配置された加熱部１３３により炭素含有金属化合物が加熱され、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面上に金属系粒子が析出する。Ａｌ２Ｏ３粒子は、回転運動と落下運動を繰り返しているため、金属系粒子はＡｌ２Ｏ３粒子表面上に均一に析出する。
【００７７】
ここで、撹拌部１３１において、炭素含有金属化合物を供給してＡｌ２Ｏ３粒子を加熱、撹拌する時間（以下、「反応時間」という。）を５分以上４０分未満とする。これにより、コアシェル構造を有する金属系粒子がＡｌ２Ｏ３粒子に担持された複合材料を製造することができる。このような複合材料においては、短時間の加熱であることにより、炭素含有金属化合物の供給による金属系粒子の成長が抑制されており、金属系粒子はナノオーダーの粒径を有する。
【００７８】
反応時間としては、５分以上４０分未満であれば特に限定されないが、例えば７分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましい。また、反応時間としては３５分以下であることが好ましい。
【００７９】
Ａｌ２Ｏ３粒子にＮｉ系粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば２２０℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、３２０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば６５０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましく、３８０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｎｉ系粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に高率良く担持させることができる。
【００８０】
Ａｌ２Ｏ３粒子にＣｏ系粒子を担持させる場合、加熱温度（炉体内部の温度）としては、特に限定されず、例えば３００℃以上であることが好ましく、３３０℃以上であることがより好ましく、３５０℃以上であることがさらに好ましく、３７０℃以上であることが特に好ましい。また、加熱温度としては、例えば６５０℃以下であることが好ましく、５５０℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましく、４１０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度がこのような範囲であることにより、Ｃｏ系粒子をＡｌ２Ｏ３粒子表面に効率良く担持させることができる。
【００８１】
例えば、撹拌部１３１として回転式炉を用いる場合、回転速度としては、特に限定されず、炉体の大きさやＡｌ２Ｏ３粒子の量により、適宜設計することができる。例えば５〜１００ｒｐｍであることが好ましく、１０〜５０ｒｐｍであることがより好ましい。
【００８２】
なお、上述したように、反応部１３は輸送部１２を介して気化部１１と連結されているため、反応部１３内のガス雰囲気及び圧力は、気化部１１と同様である。なお、系内の圧力は、排気部１４から排出する。
【００８３】
このようにして、炭素含有金属化合物は加熱されることにより分解され、金属系粒子が析出する。ここで、回転式炉を用いることにより、Ａｌ２Ｏ３粒子の表面に均一に金属系粒子を析出させることができる。そして、このような金属系粒子の析出反応において、５分以上４０分未満の短時間で反応を止めることによりコアシェル構造を有する金属系粒子を形成することができる。また、このように、コアシェル構造を有する金属系粒子はファセット形状を有し、そのファセットやエッジに基づく特異的な材料特性を有する。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００８５】
＜１．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３：実施例１＞
（１−１．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製）
図２に示す複合材料製造装置１を構成した。ここで、撹拌部１３１（炉体）の内壁には羽根板１３２が設置されており、撹拌部１３１の底部に装入された担体α−Ａｌ２Ｏ３粒子はこの羽根板により持ち上げられ、次いで落下する運動を繰り返す。
【００８６】
このような複合材料製造装置１を用いて、Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製を行った。ここで、「Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３」の記載は、担体としてのα−Ａｌ２Ｏ３上にＮｉ系粒子が存在している複合材料を意味している。以下、「Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３」の記載についても同様とする。
【００８７】
炭素含有金属化合物としてのニッケロセンを９５℃で気化させ、その蒸気をＡｒガス（３．３３×１０−７ｍ３・ｓ−１）により反応部１３に輸送した。このときの原料供給速度（Ｒｓ）を、２．７８ｋｇ・ｓ−１とした。この反応部１３の内部には、担体としてミクロンサイズのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（（株）高純度化学研究所製、ＡＬＯ０３ＴＰ、粒径１０〜２０μｍ、比表面積２．０ｍ２／ｇ）を装入した。反応部１３（回転式反応炉）の温度を３４０℃とすることにより、ニッケロセンを反応させ、α−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上にＮｉ系粒子を析出させた。なお、反応炉の回転速度は２０ｒｐｍ、系内の圧力は４００Ｐａ、反応時間は１５分とした。得られたＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
【００８８】
（１−２．Ｎｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の構造評価）
図３（ａ）、（ｂ）は、実施例１のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真図である。この図３（ａ）から分かるように、点状に濃くコントラストが現れている部分がＮｉ系粒子である。数ｎｍから十ｎｍ程度の微細なＮｉ系粒子がα−Ａｌ２Ｏ３に高密度に担持されていることが分かった。また、図３（ｂ）から、α−Ａｌ２Ｏ３の表面に、コントラストの濃いコア部の周囲がコントラストの薄いシェル部で囲まれたコアシェル構造を有するＮｉ系粒子が生成していることが分かった。
【００８９】
実施例１のＮｉ／α−Ａｌ２Ｏ３試料１２ｇを、混合溶液（Ｈ２Ｏ  ５ｍＬ＋９８％Ｈ２ＳＯ４  ２．５ｍＬ＋８５％Ｈ３ＰＯ４  ２．５ｍＬ）１０ｍＬに添加し加熱分解した。その後、さらに７０％ＨＮＯ３１ｍＬを添加し加熱分解した後、５０ｍＬに定量し、この溶液についてＩＣＰ測定を行った。（実施例２においても同様とする）。試料の総質量に対するＮｉの含有量は０．０７４３質量％（０．２５８２ａｔ％）であった。
【００９０】
＜２．Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３：実施例２＞
（２−１．Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３の調製）
実施例１と同様に、図２に示す複合材料製造装置を用いて、Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３を調製した。炭素含有金属化合物としてのコバルトセンを１００℃で気化させ、その蒸気をＡｒガス（３．３３×１０−７ｍ３・ｓ−１）により反応部１３に輸送した。なお、このときの原料供給速度（Ｒｓ）を、２．７８ｋｇ・ｓ−１とした。この反応部１３の内部には、担体としてミクロンサイズのα−Ａｌ２Ｏ３粒子（（株）高純度化学研究所製、ＡＬＯ０３ＴＰ、粒径１０〜２０μｍ、比表面積２．０ｍ２／ｇ）を装入した。反応部１３（回転式反応炉）の温度を３９０℃とすることにより、コバルトセンを反応させ、α−Ａｌ２Ｏ３粒子表面上にＣｏ系粒子を析出させた。なお、反応炉の回転速度は２０ｒｐｍ、系内の圧力は４００Ｐａ、反応時間は３０分とした。得られたＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３試料は、粉末状であった。
【００９１】
（２−２．Ｃｏ／α−Ａｌ２Ｏ３の構造評価）
図４（ａ）、（ｂ）は、実施例２のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３のＴＥＭ写真図である。この図４（ａ）から分かるように、点状に濃くコントラストが現れている部分がＣｏ系粒子である。数ｎｍから十ｎｍ程度の微細なＣｏ系粒子がα−Ａｌ２Ｏ３に高密度に担持されていることが分かった。また、図４（ｂ）から、α−Ａｌ２Ｏ３の表面に、コントラストの濃いコア部の周囲がコントラストの薄いシェル部で囲まれたコアシェル構造を有するＣｏ系粒子が生成していることが分かった。
【００９２】
実施例２のＣｏ／α−Ａｌ２Ｏ３について実施例１と同様にＩＣＰ測定を行った。その結果、試料の総質量に対するＣｏの含有量は０．１０１質量％（０．０３４９ａｔ％）であった。
【符号の説明】
【００９３】
１        複合材料製造装置
１１      気化部
１１１    格納部
１１２    加熱部
１１３    キャリアガス導入部
１２      輸送部
１３      反応部
１３１    撹拌部
１３２    羽根板
１３３    加熱部
１４      排気部
【図１】
2019171347.tif 000003
【図２】
2019171347.tif 000004
【図３】
2019171347.tif 000005
【図４】
2019171347.tif 000006