(57)【要約】【課題】吸湿材としてＭＩＬ-１０１（Ｃｒ）を含有し、基材への塗布により膜状組成物を得る場合に、ひび割れ、剥がれ等がない良好な塗膜を得ることができ、少なくとも吸湿量、塗膜強度の両点において好ましい膜状組成物を得る。【解決手段】吸湿材としてクロムを金属とする多孔性有機金属錯体ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を含有し、接着硬化材としてアクリル系高分子材料を使用し、増粘剤としてウレタン系高分子材料を使用するに、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の割合が５８質量％〜８０質量％とし、ウレタン系高分子材料の割合を１質量％〜２質量％の範囲内とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸湿材を含有して成り、基材上に塗布されて成る膜状組成物であって、
前記吸湿材としてクロムを金属とする多孔性有機金属錯体ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を含有し、
接着硬化材としてアクリル系高分子材料を含有するとともに、増粘剤としのウレタン系高分子材料を含有する膜状組成物。
【請求項２】
前記クロムを金属とする多孔性有機金属錯体ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の膜状組成物全体に対する割合が５８質量％〜８０質量％の範囲内にあり、
膜状組成物全体から前記クロムを金属とする多孔性有機金属錯体ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を除いた残余分に関し、当該残余分の５０質量％以上の割合で前記アクリル系高分子材料が含有され、
膜状組成物全体に対する前記ウレタン系高分子材料の割合が１質量％〜２質量％の範囲内にある請求項１記載の膜状組成物。
【請求項３】
前記アクリル系高分子材料の膜状組成物全体に対する割合が１８質量％〜４０質量％の範囲内にある請求項２記載の膜状組成物。
【請求項４】
前記基材がポリエチレンテレフタレートＰＥＴ、アルミニウムＡｌ、及び銅Ｃｕから選択される何れか一種である請求項１〜３の何れか一項記載の膜状組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一項記載の膜状組成物の製造方法であって、
前記吸湿材としてのクロムを金属とする多孔性有機金属錯体ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、前記接着硬化材としてのアクリル系高分子材料、及び前記増粘剤としてのウレタン系高分子材料を、固形分として含有する前駆体を、当該固形分に対して３〜８質量倍の水に分散させて、塗工液を製造するとともに、
当該塗工液を前記基材上に塗布して乾燥する膜状組成物の製造方法。
【請求項６】
吸湿材としてのクロムを金属とする多孔性有機金属錯体ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、接着硬化材としてのアクリル系高分子材料、及び増粘剤としてのウレタン系高分子材料を、固形分として含有する前駆体を、当該固形分に対して３〜８質量倍の水に分散してなる塗工液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸湿材を含有して成り、基材上に塗布されて成る膜状組成物及びその製造方法に関するとともに、当該膜状組成物を製造するために使用する塗工液に関する。
【背景技術】
【０００２】
この種の膜状組成物は、吸湿材を含有することにより吸湿性を発揮する。
この種の膜状組成物に関し、塗膜重量あたり吸湿量は、これが高いほど同組成物を含む製品のサイズをコンパクト化でき製品は軽量化される。
例えばデシカント式除湿装置では、この種の膜状組成物が主体となるデシカント素子を使用するが、デシカント素子が占める容積が製品サイズの過半を占めることとなり、膜状組成物の吸湿量が高まれば、このような製品を大幅にコンパクト化できる。
【０００３】
従来から吸湿材として採用されてきた材料としては、シリカゲル、ゼオライト、塩化カルシウム、高分子収着材等を挙げることができる。
特許文献１において、発明者らはシリカゲルを吸湿材として使用する場合の吸水材料組成物および吸水性シートの製造方法を提案した。一方、特許文献２は、新たな構成の空調システムを提案するものであるが、この空調システムでは、吸湿材としてポリアクリル酸ナトリウム系吸湿材を使用する例について説明した（段落〔００３９〕）。
【０００４】
近年、多孔性有機金属錯体ＭＯＦ（Metal Organic Framework）が高い吸着容量を持つ材料として注目を集めている。中でも、クロムを金属とする多孔性有機金属錯体（以下：ＭＩＬ-１０１（Ｃｒ）とも記載する）と呼ばれる多孔性有機金属錯体材料は、従来吸湿材として採用されてきた材料（シリカゲル、ゼオライト、塩化カルシウム、高分子収着材等）と比較して倍以上高い吸湿量と、高い水劣化耐性を有する材料である（非特許文献１）。
【０００５】
図７に、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と高分子収着剤（具体的には特許文献２に記載のポリアクリル酸ナトリウム）の水蒸気吸着量を示した。同図の横軸は相対湿度である。
ＭＩＬ-１０１（Ｃｒ）は、相対湿度６０％ＲＨで試料乾燥重量当たり水蒸気吸着量として１．０ｇ/ｇを越える高い吸湿量を持つ材料である。その水蒸気吸着等温線は特徴的なＳ字情の形状を示し、４０％ＲＨ付近までは低い水蒸気吸着量（０．２ｇ/ｇ程度）であるものの、４０％ＲＨ以上６０％ＲＨ以下の範囲で急激に水蒸気吸着量を増加させ、１．０ｇ/ｇ以上へ達する。一方、従来の高分子収着剤（ポリアクリル酸ナトリウム）は広い範囲で緩やかな右肩上がりの曲線を描く特徴を有している。
【０００６】
同図において、太破線で、これら吸湿材を働かせる場合の温度、相対湿度を示した。例えば処理空気（除湿対象の空気）３０℃、６０％ＲＨ、再生空気（吸着した水蒸気を再生させるための空気）５０℃、２０％ＲＨ〔３０℃、６０％ＲＨの空気を５０℃まで加温するケースを想定〕の条件で、働かせる状態を示した。このような使用条件を想定すると、デシカント素子上の吸湿材は、上限値６０％ＲＨ、下限値２０％ＲＨの範囲で作用することとなり、高分子収着剤の水蒸気吸着等温線を例では、２０〜６０％ ＲＨの範囲において０．２５ｇ/ｇが発揮しうる最大の水蒸気吸着量となり、デシカント素子の最大水蒸気吸着量はこの値に制限される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１９３０４３号公報
【特許文献２】特開２０１７−１５０７５５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｔ．Ｚｈａｏ，Ｓ．Ｋ．Ｈｅｎｎｉｎｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１５，４４，１６７９１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
さて、ある材料の膜状組成物を得るにあたり、一般的な手段として、主成分材料である吸湿材と接着硬化材（バインダ）とを溶媒中で混合し、溶媒を気化させる。この手段を用いる場合、主成分材料および基材と相性の良い、つまり吸湿量と膜強度が同時に高い値で得られる、接着硬化材の種類、その組成を見極めなければならず、技術的な深い洞察と実験なくしては達成し得ない。
【００１０】
特にＭＩＬ-１０１（Ｃｒ）は、例えばデシカント式除湿装置に使用するため、基材に塗布して得られた膜状組成物とする開発例はない。
よって、ＭＩＬ-１０１（Ｃｒ）を吸湿材として基材に塗布して使用しようとすると、その接着硬化材として、どのような材料を選択するか、さらに、どのような組成とするか等の検討が必要となる。また、この種の膜状組成物では、その吸湿量及び塗膜強度が問題となるが、これら両者の観点から、どのような組成割合を採る必要があるかといったことは検討は行われていない。
【００１１】
本発明の主たる課題は、吸湿材としてＭＩＬ-１０１（Ｃｒ）を含有し、基材への塗布により膜状組成物を得る場合に、ひび割れ、剥がれ等がない良好な塗膜を得ることができ、少なくとも吸湿量、塗膜強度の両点において好ましい膜状組成物を得ることにあり、その製造方法及び製造に使用する塗工液を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１特徴構成は、
吸湿材を含有して成り、基材上に塗布されて成る膜状組成物であって、
前記吸湿材としてクロムを金属とする多孔性有機金属錯体ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を含有し、
接着硬化材としてアクリル系高分子材料を含有するとともに、増粘剤としてウレタン系高分子材料を含有する点にある。
【００１３】
本発明において、膜状組成物とは、吸湿材を含有し、基材上に塗布された状態にある膜状組成物を示し、吸湿材が有する吸湿性により膜状組成物自体が吸湿性を有するものである。
【００１４】
さて、ある材料の膜状組成物を得るにあたり、所定組成の塗工液を作成し、基材に塗布して乾燥するが、これまでも説明してきたように、膜状組成物として、主成分材料であるＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と基材との相性が良く、良好な膜が得られること、膜としての特性（特に膜強度が高い）と膜となった後も吸湿材がその吸湿能を発揮できる。即ち、膜強度と吸湿能とが同時に高い値で得られる、材料の選択が必要となる。
【００１５】
このような観点から発明者らは鋭意検討を行い、吸湿材としてクロムを金属とする多孔性有機金属錯体ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を使用する場合に、接着硬化材としてアクリル系高分子材料を使用することがよく、増粘剤としてウレタン系高分子材料を含有する必要があること見出した。
後述するように、接着硬化材としては、合成ゴム系高分子材料及び酢酸ビニル系高分子材料も検討の対象としたが不適であった。また、増粘剤としては、セルロース系高分子材料が不適であった。
【００１６】
本発明の第２特徴構成は、
前記クロムを金属とする多孔性有機金属錯体ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の膜状組成物全体に対する割合が５８質量％〜８０質量％の範囲内にあり、
膜状組成物全体から前記クロムを金属とする多孔性有機金属錯体ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を除いた残余分に関し、当該残余分の５０質量％以上の割合で前記アクリル系高分子材料が含有され、
膜状組成物全体に対する前記ウレタン系高分子材料の割合が１質量％〜２質量％の範囲内にある点にある。
【００１７】
本特徴構成によれば、
上記組成の膜状組成物とすることで、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）が適切に分散されずダマとなる、ヒビ割れ、剥離が生じる、気泡、膜状組成物シートに大幅な収縮が生じる等の問題が発生する可能性を低減できる。
さらに、その膜強度を高く保てるとともに、吸湿量においても高い性能を保つことが可能となる。
【００１８】
本発明の第３特徴構成は、
前記アクリル系高分子材料の膜状組成物全体に対する割合が１８質量％〜４０質量％の範囲内にある点にある。
【００１９】
本発明に係る膜状組成物では、全体からＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を除いた残余分に関し、当該残余分の５０質量％以上の割合でアクリル系高分子材料を含有し、さらに、ウレタン系高分子材料を微量（１質量％〜２質量％）とするが、この組成において、アクリル系高分子材料の割合を、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の割合に対して、その多寡に応じた割合（ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）が比較的多い場合はアクリル系高分子材料を比較的少なく、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）が比較的少ない場合はアクリル系高分子材料を比較的多く）とすることにより、先に示した塗膜外観から見て判断できる欠点を有することなく、膜強度、吸湿量の両点で好ましい膜組成物を得ることができる。
【００２０】
本発明の第４特徴構成は、
前記基材がポリエチレンテレフタレートＰＥＴ、アルミニウムＡｌ、及び銅Ｃｕから選択される何れか一種である点にある。
【００２１】
この特徴構成により、先に示した塗膜外観から見て判断できる欠点を有することなく、膜強度、吸湿量の両点で好ましい膜組成物を得ることができる。
ここで、基材をステンレス鋼とする場合は、好ましい結果は得ることができなかった。
【００２２】
本発明の第５特徴構成は、これまで説明してきた膜状組成物の製造方法に関し、
前記吸湿材としてのクロムを金属とする多孔性有機金属錯体ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、前記接着硬化材としてのアクリル系高分子材料、及び前記増粘剤としてのウレタン系高分子材料を、固形分として含有する前駆体を、当該固形分に対して３〜８質量倍の水に分散させて、塗工液を製造するとともに、
当該塗工液を前記基材上に塗布して乾燥する点にある。
【００２３】
本特徴構成により、溶剤として最も使用勝手のより水を使用できる。
ここで前駆体に対する水の割合であるが、３質量倍未満の場合は塗工液の粘度が高く、塗工操作が難しくなる場合がある。一方、８質量倍より高くすると、塗工液が薄すぎ逆に塗工操作が難しくなる場合がある。
【００２４】
このような塗工液は、本発明の第６特徴構成として記載するように、
吸湿材としてのクロムを金属とする多孔性有機金属錯体ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、接着硬化材としてのアクリル系高分子材料、及び増粘剤としてのウレタン系高分子材料を、固形分として含有する前駆体を、当該固形分に対して３〜８質量倍の水に分散して構成される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の割合と吸湿量及び引掻き試験の結果を示す図
【図２】ダマのある塗布塗膜（Ａ０１）の状態を示す図
【図３】良好な塗布塗膜（Ａ０６）の状態を示す図
【図４】ヒビ割れの発生した塗布塗膜（Ａ１０）を示す図
【図５】ヒビ割れの発生した塗布塗膜（Ｃ０３）を示す図
【図６】ヒビ割れ剥離の発生した塗布塗膜（Ｄ０２）を示す図
【図７】ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）と高分子吸湿材の吸湿特性の差を示す図
【図８】試験結果を示す図表
【図９】試験に供したＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）のＸ線回折パターンを示す図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態及び発明者らが行った試験結果について説明する。
〔膜状組成物〕
本発明に係る膜状組成物は、例えば平板状に形成された基材上に塗布するとともに、これを所定温度、所定時間乾燥して製造される。
膜状組成物は、吸湿材としてクロムを金属とする多孔性有機金属錯体ＭＩＬ-１０１（Ｃｒ）を含有し、接着硬化材としてのアクリル系高分子材料を含有するとともに、増粘剤としてのウレタン系高分子材料を含有して構成される。
【００２７】
ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の割合は、膜状組成物全体１．（１００質量％）に対して、０．５８（５８質量％）〜０．８（８０質量％）の範囲内とされている。
このＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を除いた残余分に関して、当該残余分の５０質量％以上の割合で、接着硬化材としてアクリル系高分子材料が含有されている。
このような、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）とアクリル系高分子材料の関係としては、膜状組成物全体に対する割合を、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を０．５８（５８質量％）から０．８（８０質量％）まで増加させるに対して、アクリル系高分子材料は０．４０（４０質量％）から０．１８（１８質量％）まで減少させる。
さらに、増粘剤としてのウレタン系高分子材料は、組成物全体に対する割合を、０．０１（１質量％）〜０．０２（２質量％）とした。
【００２８】
上記基材としては、ポリエチレンテレフタレートＰＥＴの他、アルミニウムＡｌ、銅Ｃｕの平板を使用する。
【００２９】
以下、本発明の膜状組成物を得るために、発明者らがおこなった試験について説明する。
〔試験〕
試験目的は、以下の４項目とした。
１．膜状組成物全体に対するＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の割合
２．接着硬化材の選択
３．増粘剤の選択及びその割合
４．基材材料の選択
【００３０】
以下、図８に示した図表（試験結果）に基づいて順に説明する。
この図表は、縦軸に上記試験目的に対応して作成した試料の「ＩＤ」を示し、横軸を「固形分比」「製膜条件」「基材」「塗布塗膜評価」としている。
試料のＩＤは、Ａシリーズ〜Ｅシリーズまで設けているが、上記の試験目的に対応して区分けしたものである。
固形分比は、膜状組成物に含まれる各成分（ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、接着硬化材、増粘剤）の割合を、膜状組成物全体を１．００（１００質量％）として、各成分に関して示したものである。
製膜条件には、前記固形分を水に分散させて得られる塗工液の希釈倍率を示すとともに、塗工液前処理、塗布時厚み、塗工液の掃引速度、掃引回数、乾燥条件を記した。
基材には、基材の種類を記した。
塗布塗膜評価には、塗膜外観、塗膜重量、５分間吸湿試験結果、引掻き試験結果を記載した。
【００３１】
〔試験材料〕
この試験で使用した各材料は以下の通りである。
１．ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）
非特許文献１に記載の製造手法に従って、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を調整した。
多孔性有機金属錯体が生成されていることは、Ｘ線回折法による構造解析にて確認した。参考のため、得られたＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）のＸ線回折パターンを、図９に示した。
【００３２】
２．接着硬化材
Ａ．スチレンブタジエンゴム
商品名：ＴＲＤ２００１
製造元：ＪＳＲ
主成分：ブタジエン・スチレン・メタクリル酸アルキル系ポリマー
Ｂ．アクリル系ポリマー
このアクリル系ポリマーとしては、下記の製品型番ＰＳ−００２（三井化学社製）
製品型番ＥＫ−６１（サイデン化学社製）の混合物を使用した。混合比は、前者６．０に対して後者１．４としている。
Ｂ．−１
製品型番：ＰＳ−００２
商品名：ボンロン
製造元：三井化学
主成分：水系スチレン・アクリル系ポリマー
Ｂ．−２
製品型番：ＥＫ−６１
商品名：サイビノール
製造元：サイデン
主成分：水系スチレン・アクリル系ポリマー
Ｃ．変性エチレン・酢ビ系ポリマー
商品名：ＢＡ−５３
製造元：ジャパンコーティングレジン
主成分：変性エチレン・酢ビ系ポリマー
【００３３】
３．増粘剤
Ａ．カルボキシメチルセルローズ
商品名：セロゲン  ＢＳＨ−６
製造元：第一工業製薬
主成分：カルボキシメチルセルロースナトリウム
Ｂ．ヒドロキシプロピルセルローズ
商品名：ＨＰＣ  Ｈ
製造元：日本曹達
主成分：ヒドロキシプロピルセルロース
Ｃ．ウレタン系ポリマー
製品型番：ＵＨ−７５６ＶＦ
商品名：アデカノール
製造元：アデカ
主成分：ウレタン系ポリマー
【００３４】
〔試験対象〕
１．膜状組成物全体に対するＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の割合
図８に示す図表においてＩＤをＡ０１〜Ａ１０（Ａシリーズ）としているのが、上記１．に示した「膜状組成物全体に対するＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の割合」である。この試験において、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の割合は塗膜組成物全部を１．（１００質量％）として、０．３８（３８質量％）〜０．８８（８８質量％）まで変更した。
【００３５】
２．接着硬化材の選択
図８に示す図表においてＩＤをＤ０１〜Ｄ０３（Ｄシリーズ）としているのが、上記２．に示した「接着硬化材の選択」である。この試験において、接着硬化材として、コントロールとしたアクリル系高分子材料の例であるアクリル系ポリマーの他、合成ゴム系高分子材料の例であるスチレンブタジエンゴム、及び酢酸ビニル系高分子材料の例である変性エチレン・酢酸ビニルポリマーを比較した。
この試験において、コントロールとしたのは、上記Ａ０６である。即ち、Ｄ０１はＡ０６と同一である。
【００３６】
３．増粘剤の選択及びその割合
図８に示す図表においてＩＤをＣ０１〜Ｃ０３（Ｃシリーズ）としているのが、上記３．に示した「増粘剤の選択」であり、ＩＤをＢ０１〜Ｂ０４（Ｂシリーズ）としているのが、増粘剤として好ましいと判明した「ウレタン系ポリマーの割合」である。この試験において、増粘剤として、コントロールとしたウレタン系高分子材料の例であるウレタン系ポリマーの他、セルロース系高分子材料の例である、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルローズを比較した。
さらに、「ウレタン系ポリマーの割合」に関しては、塗膜組成物全部を１．（１００質量％）として、０．００（０質量％）〜０．０３（３質量％）まで変更した。
この試験においても、コントロールとしたのは、上記Ａ０６であり、Ｃ０１及びＢ０３はＡ０６と同一である。
【００３７】
４．基材材料の選択
図８に示す図表においてＩＤをＥ０１〜Ｅ０４（Ｅシリーズ）としているのが、上記２．に示した「基材材料の選択」である。この試験において、基材材料として、コントロールとしたポリエチレンテレフタレートＰＥＴ他、アルミニウム、ステンレス、銅を比較した。
この試験において、コントロールとしたのは、上記Ａ０６である。即ち、Ｅ０１はＡ０６と同一である。
【００３８】
〔製膜条件〕
以上が、膜状組成物に含有される固形分の割合であるが、以下製膜条件に関して説明する。
希釈倍率
図表に示すように、本発明の液組成物に相当する塗工液の希釈倍率は、塗工液質量／固形分質量で、４．４１〜１０．２６とした。
この希釈倍率は試料それぞれについて、ある程度の塗工性を確保できる希釈倍率とした。
【００３９】
塗工液前処理
図８の図表に示すように、初期に手で撹拌した後、撹拌機を使用して２０００ｒｐｍ１分で撹拌した。
【００４０】
塗布時の厚み、基材上での塗工液掃引速度、掃引回数は、図表に示すとおりである。
乾燥条件は、８０℃の電気炉内で約０．５時間（ｈ）乾燥するものとした。
【００４１】
〔塗布塗膜評価〕
塗布塗膜の評価に際しては、１０ｃｍ角上に形成された塗膜の評価を、「塗膜外観」「塗膜重量」「５分間吸湿試験」「引掻き試験」の各項目についておこなった。図表中、「Ｎ／Ａ」と記載或いは空白としているものは、評価を省略したものである。
【００４２】
「塗膜外観」は、ヒビ割れ、剥がれ、気泡、ダマ、シートの収縮の各観点からおこなった。これら評価において、気泡、シートの収縮等、特に問題のない場合は記載を省略している。
「塗膜重量」は、単位面積当たりの重量(ｇ／ｍ２)として求めた。
「５分間吸湿試験」は、発明者が比較としている基準シート（吸湿量８．２ｇ／ｍ２）に対する比（試験対象物の吸湿量／基準シートの吸湿量）として求めた。
従って、例えば試料Ａ０７の５分間吸湿量は、８．２×２．７９＝２２．９ｇ／ｍ２であった。ここで、基準シートとしているのは、吸湿材を高分子材料の一例であるポリアクリル酸ナトリウムとした場合（特許文献２参照）の吸湿量である。
この検討で、塗膜外観が△又は×のものは評価を省略した。
「引掻き試験」は、ペンシル型引掻き硬度計３１８（独エリクセン製）で行った試験結果単位（Ｎ）とした。
【００４３】
〔試験結果〕
１．膜状組成物全体に対するＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の割合
「塗膜外観」が良好（表示○）で、「引掻き試験」が０．４（Ｎ）を越えるものとして、ＩＤがＡ０３からＡ０８までが好ましい結果を示した。
この結果を図１に整理して示した。ここで、吸湿量相対値は、コントロールとした基準シートの吸湿量に対する相対比である。
さらに、図２、図３、図４に、試料Ａ０１，Ａ０６，Ａ１０の写真を示した。
図２の写真にあっては、発明者らがダマと呼ぶ混合不良が発生している。図３は、発明者らが最も好ましいと考える試料Ａ０６の結果である。写真は光沢のある塗装面の画像となっており、均一な混合、ダマ等のない塗布塗膜が形成されている。図４にあっては、左右側にヒビ割れ、剥がれが発生している。
即ち、クロムを金属とする多孔性有機金属錯体ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）の膜状組成物全体に対する割合が０．５８（５８質量％）〜０．８（８０質量％）の範囲内にあり、対応するアクリル系高分子材料の膜状組成物全体に対する割合は０．４（４０質量％）〜０．１８（１８質量％）とする範囲内で好ましいことが判明した。
【００４４】
２．接着硬化材の選択
「塗膜外観」が良好（表示○）であるとの条件から、アクリル系高分子材料が好ましく、合成ゴム系高分子材料及び酢酸ビニル系高分子材料が不適であることが判明した。
図８に示す図表からも判明するように、ヒビ割れ、剥がれの発生を防止しようとすれば、この接着硬化材の選択が必要となる。図６はＤ０２の結果であり、中央にヒビ割れ、剥がれが発生している。
【００４５】
３．増粘剤の選択及びその割合
「塗膜外観」が良好（表示○）であるとの条件から、ウレタン系高分子材料が好ましく、セルロース系高分子材料が不適であることが判明した。図５は、Ｃ０３の結果であり、ほぼ中央に細かなヒビ割れが見られる。また、増粘剤をカルボキシメチルセルローズとした場合は、「塗布不可」であった。
さらに、「ウレタン系ポリマー（高分子材料）の割合」に関しては、塗膜組成物全部を１．（１００質量％）として、０．０１（１質量％）〜０．０２（２質量％）が適当であることが判明した。
この試験においても、コントロールとしたのは、上記Ａ０６であり、Ｃ０１及びＢ０１はＡ０６と同一である。
【００４６】
４．基材材料の選択
「塗膜外観」が良好（表示○）であるとの条件から、ポリエチレンテレフタレート、アルミニウム、銅が良好で、ステンレス鋼（ＳＵＳ）に関しては不適であることが判明した。
この試験においても、コントロールとしたのは、上記Ａ０６であり、Ｅ０１はＡ０６と同一である。
【００４７】
〔膜状組成物の製造〕
本発明に係る膜状組成物は、例えば平板状に形成された基材上に塗布するとともに、これを所定温度、所定時間乾燥して製造される。
製造に際しては、本発明に係る塗工液を使用するが、この塗工液は吸着材、接着硬化材及び増粘剤を固形物として含有する前駆体を、当該固形分に対して、３〜８質量倍の水に分散する。
【００４８】
これまでも説明してきたように、吸着材としてはクロムを金属とする多孔性有機金属錯体ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）を、接着硬化材としてはアクリル系高分子材料を、増粘剤としてはウレタン系高分子材料を使用する。ここで、固形分全体に対する、ＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）、アクリル系高分子材料、及びウレタン系高分子材料の質量割合は、先に説明した乾燥後に得られる、本発明が対象とする膜状組成物における質量割合と同一となる。
【００４９】
〔別実施形態〕
（１）上記の実施形態では、接着硬化材としてアクリル系ポリマー（アクリル系高分子材料）ＰＳ−００２（三井化学社製；製品名、ボンロン）と、同種の水系エチレン・アクリルエマルジョンであるＥＫ−６１（サンデン化学社製；製品名、サイビノール）とを、混合したものを使用したが、水を溶媒（分散媒）とする場合、これら単独でも、任意の水系エチレン・アクリルエマルジョンも使用することができる。この種の水系エチレン・アクリルエマルジョンとしては、ＡＳ５６３（ダイセルファインケム社製；製品名、アクアブリッド）、ＥＴ４１０（東亞合成社製；製品名、ジュリマー）等も使用することもできる。
【００５０】
（２）増粘剤としてウレタン系ポリマー（ウレタン系高分子材料）ＵＨ−７５６ＶＦ（アデカ社製）を使用したが、同種の非イオン界面活性剤である、ＵＨ−７５２、ＵＨ−５４１ＶＦ（以上、アデカ社製；製品名、アデカノール）、ＳＮシックナー６０３、ＳＮシックナー６１２、ＳＮシックナー６２１Ｎ、ＳＮシックナーＡ８１２（以上、サンノプコ製）等を使用することもできる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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