(57)【要約】【課題】  重合体粒子中から、粗大粒子を効率よくかつ精度よく除去することができる重合体粒子の分級方法を提供する。【解決手段】  体積平均粒子径が１μｍ以下で、多分散度（体積平均粒子径／個数平均粒子径）が１．３０以下である重合体粒子を含む分散液に対して、下記式（１）における係数Ｋが１５００以上の条件下で、ディスク式遠心分離機を用いることによって、前記重合体粒子から粗大粒子を除去する。係数Ｋ＝｛Σ×（ｒ2）×｜ｄ1 −ｄ2 ｜｝／｛Ｔ×（Ｗ2）×μ｝      式（１）  但し、Σ＝Ｅ×Ｎ×Ｒ（式において、Σは分離沈降距離係数、ｒは粒子の体積平均粒子径の半径、｜ｄ1 −ｄ2 ｜は固液物の比重差の絶対値（ｄ1は重合体粒子の比重、ｄ2は分散媒体の比重、ｄ1 −ｄ2 ≠０）、Ｔは原料フィード量、Ｗは分散液中の重合体粒子の固形分、μは分散媒の粘度、Ｅは遠心力、Ｒはディスク径、Ｎはディスク枚数）【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が１μｍ以下で、多分散度（体積平均粒子径／個数平均粒子径）が１．３０以下である重合体粒子を含む分散液に対して、
下記式（１）における係数Ｋが１５００以上となる条件下で、ディスク式遠心分離機を用いることによって、
前記重合体粒子から粗大粒子を除去することを特徴とする重合体粒子の分級方法。
係数Ｋ＝｛Σ×（ｒ2）×｜ｄ1 −ｄ2 ｜｝／｛Ｔ×（Ｗ2）×μ｝      式（１）
但し、Σ＝Ｅ×Ｎ×Ｒ
（式において、Σは分離沈降距離係数（Ｇ・ｍ）、ｒは重合体粒子の体積平均粒子径の半径（ｎｍ）、｜ｄ1 −ｄ2 ｜は固液物の比重差の絶対値（ただし、ｄ1は重合体粒子の比重、ｄ2は分散媒体の比重、ｄ1 −ｄ2 ≠０）、Ｔは原料フィード量（Ｌ／ｈｒ）、Ｗは分散液中の重合体粒子の固形分（％）、μは分散媒体の粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｅは遠心力（Ｇ）、Ｒはディスク径（ｍ）、Ｎはディスク枚数（枚））
【請求項２】
請求項１に記載の重合体粒子の分級方法であって、
前記式（１）におけるΣが８０００以上であることを特徴とする重合体粒子の分級方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の重合体粒子の分級方法であって、
体積平均粒子径の５倍以上の粒子の濃度が１００ｐｐｍ未満である重合体粒子を得ることを特徴とする重合体粒子の分級方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合体粒子の分級方法であって、
前記式（１）における｜ｄ1 −ｄ2 ｜が０．５０以下であることを特徴とする重合体粒子の分級方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体粒子の分級方法であって、
前記分散液を濾過し、該分散液中の重合体粒子における粒子径が５０μｍ以上の粒子の濃度を１０ｐｐｍ未満とした後に、
該分散液に対してディスク式遠心分離機を用いることを特徴とする重合体粒子の分級方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体粒子の分級方法であって、
前記分散液が、非反応性の界面活性剤を含まないことを特徴とする重合体粒子の分級方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の重合体粒子の分級方法であって、
重合体粒子の回収率が６０％以上であることを特徴とする重合体粒子の分級方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体粒子の分級方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光学フィルム、化粧品、塗料、アンチブロッキング材、造孔材などの用途において用いられている重合体粒子は、当該粒子から粗大粒子や微小粒子を取り除いたり、精密に分級したりすることで、重合体粒子の均一性を向上させることが求められている。
【０００３】
従来、このように、重合体粒子の均一性を向上させる分級技術としては、気流分級（例えば、特許文献１、２、３参照）や、遠心分離（例えば、特許文献４、５、６参照）、電荷分離（例えば、特許文献７参照）、沈降分離（例えば、特許文献８参照）、カプセルフィルター（例えば、特許文献９参照）やＳＰＧ膜（例えば特許文献１０参照）等による湿式分離（例えば、特許文献１１参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４７８０６６号
【特許文献２】国際公開第２００８／２３６４８号
【特許文献３】特開２００７−１８６７２１号公報
【特許文献４】特許第４５１７９６号
【特許文献５】特許第４３８６０４６号
【特許文献６】特許第５４９５０３８号
【特許文献７】特許第３０７６８３９号
【特許文献８】特開２０１２−２０６００４号公報
【特許文献９】特開２０１２−３０４８９号公報
【特許文献１０】特開２０１５−６２８７２号公報
【特許文献１１】特開２００１−２５２５８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、気流分級の場合は、１μｍ以下の粒子の領域での分級は困難である。遠心分離の場合では、１μｍ以下の粒子の領域では分級することは可能ではあるものの、効率よく高精度で分級することは困難である。また、電荷分離の場合は、制御が困難であり回収効率も低く、沈降分離の場合は時間がかかり生産性に乏しく、湿式分離の場合は、粘性や濃度の高いものは分級し難くまた目詰まりを生じる為、生産性に不都合があった。
【０００６】
本発明は、係る実情に鑑みてなされたものであって、体積平均粒子径が１μｍ以下の重合体粒子中から、粗大粒子を効率よくかつ精度よく除去することができる、ディスク式遠心分離機を用いた重合体粒子の分級方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、多分散度（体積平均粒子径／個数平均粒子径）が１．３０以下である重合体粒子を含む分散液を、ディスク式遠心分離機を用いて特定の条件下で分級することにより、上記課題を解決できることを見いだした。
【０００８】
本発明の重合体粒子の分級方法は、体積平均粒子径が１μｍ以下で、多分散度(体積平均粒子径／個数平均粒子径）が１．３０以下である重合体粒子を含む分散液に対して、下記式（１）における係数Ｋが１５００以上となる条件下で、ディスク式遠心分離機を用いることによって、前記重合体粒子から粗大粒子を除去することを特徴とする。
係数Ｋ＝｛Σ×（ｒ2）×｜ｄ1 −ｄ2 ｜｝／｛Ｔ×（Ｗ2）×μ｝      式（１）
但し、Σ＝Ｅ×Ｎ×Ｒ
（式において、Σは分離沈降距離係数（Ｇ・ｍ）、ｒは重合体粒子の体積平均粒子径の半径（ｎｍ）、｜ｄ1 −ｄ2 ｜は固液物の比重差の絶対値（ただし、ｄ1は重合体粒子の比重、ｄ2は分散媒体の比重、ｄ1 −ｄ2 ≠０）、Ｔは原料フィード量（Ｌ／ｈｒ）、Ｗは分散液中の重合体粒子の固形分（％）、μは分散媒体の粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｅは遠心力（Ｇ）、Ｒはディスク径（ｍ）、Ｎはディスク枚数（枚））
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、体積平均粒子径が１μｍ以下の重合体粒子中から、粗大粒子を効率よくかつ精度よく除去することができ、特に粗大粒子の存在が悪い影響を及ぼす電子部品用、精密機器用、光学フィルム用、薄膜フィルム用の添加剤や造孔材として有用な重合体粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の製造方法の一実施形態に用いるディスク式遠心分離機を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
〔重合体粒子〕
本発明の重合体粒子としては、アクリル系重合体粒子、スチレン系重合体粒子、脂肪酸ビニル系重合体粒子等のビニル系重合体粒子、ウレタン系重合体粒子、シリコン系重合体粒子、ナイロン系重合体粒子、ポリエステル系重合体粒子があげられる。
【００１３】
上記ビニル系重合体粒子としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン系単量体（芳香族ビニル系単量体）；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の飽和脂肪酸ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、シトラコン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸無水物；モノブチルマレイン酸等のエチレン系性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル；上記エチレン性不飽和カルボン酸やエチレン系性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルのアンモニウム塩又はアルカリ金属塩等のエチレン性不飽和カルボン酸塩類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド類；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド、及び、これら単量体と炭素数１〜８のアルコール類とのエーテル化物（例えば、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド）等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド類のメチロール化物及びその誘導体等を重合した重合体粒子が挙げられる。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル系単量体等の（メタ）アクリル酸アルキル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基（グリシジル基）を有する（メタ）アクリル酸エステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。なお、本出願書類において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル又はメタクリルを意味するものとする。
【００１５】
上記スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１６】
また、上記重合体粒子は、多官能の重合性ビニル系単量体によって架橋されていてもよい。多官能の重合性ビニル系単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら重合性ビニル系単量体は、１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら重合体粒子は粒子表面にスルホン酸やカルボン酸、アミノ基等やそれらの塩、水酸基等の親水性の官能基を有する場合、界面活性剤等を用いなくても分散媒体中に均一に分散するため、精度よく分級することができる。
【００１７】
重合体粒子表面の親水性の官能基は、ビニル系重合体粒子の場合、ビニル系単量体を過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を用いて水性媒体中で重合する事や、親水性の官能基を有する反応性界面活性剤、具体的には、アリル基などの反応基を有する界面活性剤の存在下において水性媒体中で重合する事によって導入することができる。親水性の官能基としては、スルホン酸ナトリウムやスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩が好適である。
【００１８】
本発明で用いる重合体粒子の体積平均粒子径は、１μｍ以下で、多分散度(体積平均粒子径／個数平均粒子径）は１．３０以下である。体積平均粒子径が１μｍ以下で多分散度（体積平均粒子径／個数平均粒子径）が１．３０以下であれば、粒子径が小さく、均一となるため、高精度でかつ高効率で分級を行うことができる。高精度でかつ高効率で分級を行う観点から、体積平均粒子径は１０〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましい。同様の観点から、多分散度は、１．２０以下であることが好ましく、１．１０以下であることがより好ましい。重合体粒子の製造方法を選定するとともに、製造された重合体粒子をフィルター、限外濾過装置等で濾過することや、気流分級や遠心分離等で分級することにより、粒子径と多分散度（体積平均粒子径／個数平均粒子径）を上記範囲内とすることができる。
【００１９】
さらに、ディスク式遠心分離機内のディスク間や機壁での粒子の飛び跳ねによる分級精度の低下を防止する点から、重合体粒子は、粒子径が５００μｍ以上、好ましくは１００μｍ以上、さらには５０μｍ以上の重合体粒子を含まないことが好ましい。上記重合体粒子を除去するには、重合体粒子の分散液を開口径が１００〜５００μｍ、好ましくは５０〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜５０μｍのフィルターで濾過することで除去することができる。
【００２０】
また、本発明の重合体粒子は、分級精度の点から、それぞれの粒子間の比重が均一であるほうが好ましく、染料や顔料、油性成分は含まない方が好ましい。
【００２１】
〔分散液〕
上記重合体粒子は、分散媒体に分散されて分級される。分散媒体としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、アセトン、イソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等の酢酸エステル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられ、この中でも、粘度が低く、安全性の点から、水、炭素数が１〜３の低級アルコールおよびそれらの混合物が好ましく用いられる。また、分散媒体は、重合体粒子との比重差が０．５以下となるように選定することにより、粗大粒子を効率よく除去することができる。この比重差は、０．４以下となるように選定することがより好ましく、０．３以下となるように選定することがさらに好ましい。また、この比重差は、０．０５以上となるように選定することが好ましく、０．１以上となるように選定することがさらに好ましい。
【００２２】
また、分散媒体中の重合体粒子の固形分は分級精度と分級効率の点から、固形分が５質量％〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
また、分散媒体中に気泡が含まれると分級精度が低くなることから、分散媒体は非反応性の界面活性剤を含まない方が好ましい。
【００２４】
上記重合体粒子が分散した分散液を、係数Ｋが１５００以上となる条件下で、ディスク式遠心分離機を用いて分級し、粗大粒子を除去する。
【００２５】
〔ディスク式遠心分離機〕
本発明におけるディスク式遠心分離機は、特に限定されないが、例えば、図１に模式的に示したような構造を有するものが挙げられる。ディスク式遠心分離機Ｄは、遠心分離室（分級室）４を備えており、遠心分離室４には、モータ等の動力によって回転する回転軸６の周りに、下に開いた円錐台状のディスク（分離板）５が複数枚、所定の間隔をあけて積み重ねて設けられている。回転軸６の内部には処理液通路７が形成されている。また、遠心分離室４には、処理液通路７を介して処理液を供給するための処理液供給口３と、ディスク式遠心分離機Ｄの下部に位置する処理液出口１Ａ、１Ｂと、ディスク式遠心分離機Ｄの上部に位置する処理液出口２Ａ、２Ｂとが設けられている。
【００２６】
ディスク式遠心分離機Ｄを用いた分級は、処理液供給口３からスラリー原液を供給した後、遠心分離室４において、スラリー原液を遠心分離することによって行われる。
【００２７】
本発明において用いることができるディスク式遠心分離機としては、例えば、アルファラバル社製のＡｌｆａＰｕｒｅシリーズ（固液分離タイプ）、三菱化工機社製のディスクセパレーターＳＪシリーズ、ウェストファリアセパレーター社製の自動排出型遠心分離機などがあげられる。 アルファラバル社製のＡｌｆａＰｕｒｅシリーズの場合は、本体部の内部には、重合体粒子分散液の分級を行うための分級室が形成されており、分級室の内部には、略円錐形状（傘形状）の複数枚の分離板（ディスク）が上下方向に重ね合わされて設置されている。複数枚の分離板は、回転軸の軸方向に沿って上下方向にわずかな間隔（例えば０．５〜１．０ｍｍの間隔）を空けて設置されており、複数枚の分離板によって、分級室に供給された重合体粒子分散液から粗大粒子を分離することを可能にするだけの大きな沈降面積が確保されている。
【００２８】
回転軸は、本体部の底部に取り付けられており、本体部の底部を上下方向に貫通している。回転軸と底部との間にはメカニカルシールが設けられており、重合体粒子分散液が回転軸と底部との隙間から漏出しないようになっている。回転軸の内部にはその軸方向に沿って通路が形成されており、この通路を通って重合体粒子分散液が本体部の内部に供給されるようになっている。つまり、回転軸は中空軸となっており、この中空軸を介して本体部の内部に重合体粒子分散液を供給することができるようになっている。
【００２９】
本発明におけるディスク式遠心分離機のディスク径は、特に限定されないが、一般的なディスク式遠心分離機におけるディスク径の観点から、０．１〜０．５ｍの範囲内であることが好ましい。また、ディスクの枚数も、特に限定されないが、一般的なディスク式遠心分離機におけるディスクの枚数の観点から、１０〜５０枚の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
〔分級方法〕
分級は、上記ディスク式遠心分離機の供給口に重合体粒子の分散液を供給し、下記式（１）におけるΣ、｜ｄ1 −ｄ2 ｜、Ｔ、Ｗ、μを調整して、係数Ｋが１５００以上となる条件下で行う。
係数Ｋ＝｛Σ×（ｒ2）×｜ｄ1 −ｄ2 ｜｝／｛Ｔ×（Ｗ2）×μ｝      式（１）
但し、Σ＝Ｅ×Ｎ×Ｒ
（式において、Σは分離沈降距離係数（Ｇ・ｍ）、ｒは重合体粒子の体積平均粒子径の半径（ｎｍ）、｜ｄ1 −ｄ2 ｜は固液物の比重差の絶対値（ただし、ｄ1は重合体粒子の比重、ｄ2は分散媒体の比重、ｄ1 −ｄ2 ≠０）、Ｔは原料フィード量（Ｌ／ｈｒ）、Ｗは分散液中の重合体粒子の固形分（％）、μは分散媒体の粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｅは遠心力（Ｇ）、Ｒはディスク径（ｍ）、Ｎはディスク枚数（枚））
【００３１】
係数Ｋが１５００以上となる条件で分級することで、体積平均粒子径の５倍以上の粒子の個数を５００ｐｐｍ未満の個数割合にまで大幅に低減することができる。好ましくは、係数Ｋが２０００以上となる条件で分級することで、体積平均粒子径の５倍以上の粒子の個数をより低減することができる。そして、体積平均粒子径の５倍以上の粒子の個数を、１００ｐｐｍ未満の個数割合にまで低減することが好ましい。上記係数Ｋは大きいほど、粗大粒子を除去しやすいが、分級効率（重合体粒子の回収効率）が低くなるため、係数Ｋは７０００以下であることが好ましく、６０００以下であることがより好ましく、５５００以下であることが特に好ましい。
【００３２】
ディスク式遠心分離機に分散液を供給した後、重合体粒子は分級され、ｄ1 −ｄ2 ＞０である場合には、処理液出口１Ａ、Ｂ（本体部下部側面出口）から粗大粒子を含む分散液を除去して、処理液出口２Ａ、Ｂ（本体部上部出口）から粗大粒子を除去した重合体粒子の分散液を回収し、ｄ1 −ｄ2 ＜０である場合には、処理液出口２Ａ、Ｂから粗大粒子を含む分散液を除去して、処理液出口１Ａ、Ｂから粗大粒子を除去した重合体粒子の分散液を回収することによって、体積平均粒子径が１μｍ以下で、多分散度（体積平均粒子径／個数平均粒子径）が１．３０以下で、かつ前記体積平均粒子径の５倍以上の粒子個数が５００ｐｐｍ以下である重合体粒子が分散した分散液を得ることができる。分散液は、さらに乾燥することにより、体積平均粒子径が１μｍ以下で、多分散度(体積平均粒子径／個数平均粒子径）が１．３０以下で、かつ前記体積平均粒子径の５倍以上の粒子個数が５００ｐｐｍ以下である重合体粒子の粉体とすることもできる。
【００３３】
上記式（１）におけるΣ、Ｔ、μを調整するにあたっては、粗大粒子を効率よくかつ精度よく除去する観点から、Σは８０００〜７００００Ｇ・ｍ、Ｔは１０〜２００Ｌ／ｈｒ、μは０．２〜２．０ｍＰａ・ｓの範囲内に調整することが好ましい。
【００３４】
また、重合体粒子の回収率（分級効率）は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。そして、重合体粒子の回収率を７０％以上とする観点から、Ｅが４５００以下となる条件下で分級を行うことがより好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３６】
〔重合体粒子の平均粒子径の測定方法〕
重合体粒子の平均粒子径の測定は、レーザー回折・散乱方式粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「ＬＳ  １３  ３２０」）及びユニバーサルリキッドサンプルモジュールによって行う。
具体的には、重合体粒子分散液２．０ｇを０．１質量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学株式会社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ  ＭＴ−３１」）及び超音波洗浄器（株式会社ヴェルヴォクリーア製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＬＥＡＮＥＲ  ＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用する。
【００３７】
測定は、ユニバーサルリキッドサンプルモジュール中でポンプ循環を行うことによって上記重合体粒子を分散させた状態、かつ、超音波ユニット（ＵＬＭ  ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＭＯＤＵＬＥ）を起動させた状態で行い、粒子の体積平均粒子径（体積基準の
粒度分布における算術平均径）、個数平均粒子径（個数基準の粒度分布における算術平均径）を算出する。測定条件を下記に示す。
媒体＝水
媒体の屈折率＝１．３３３
固体の屈折率＝粒子の屈折率
ＰＩＤＳ相対濃度：４０〜５５％程度
【００３８】
なお、粒子の屈折率については、粒子を構成する重合体の屈折率を入力し測定を実施した。例えば、粒子を構成する重合体がポリメタクリル酸メチル又はポリメタクリル酸エチルである場合には、既知である屈折率１．４９５を入力し、粒子を構成する重合体がポリスチレンである場合には、既知である屈折率１．５９５を入力した。
【００３９】
〔重合体粒子の分散液の分級前、分級後の固形分濃度の測定方法〕
重合体粒子を含む分散液を、ビーカーに５ｇ精秤し、分散媒体の沸点に設定したオーブンで５時間乾燥させ、下記式にて固形分濃度を算出する。
固形分濃度（質量％）＝（分散液を含む乾燥前のビーカーの質量−乾燥後のビーカー質量）÷  （分散液の質量）×１００［％］
【００４０】
〔遠心分級前の重合体粒子における、粒子径が５０μｍ以上の粒子数の評価方法〕
重合によって得られた分散液の固形分を、限外濾過装置を利用して濃縮し、固形分が２０％付近になるように加水によって微調整して、目開き４５μｍのメッシュ網にて濾過（粗分級）した後のスラリー中の重合体粒子（ディスク式遠心分離機にて分級する前のもの）を、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像によって評価する。具体的には、撮影画面中に粒子がおよそ５０００個となるように電子顕微鏡の倍率を調整後、ＳＥＭ画像を４０枚撮影する。撮影画像中の粒子総数と、粒子径が５０μｍ以上に相当する粒子の数をカウントし、粒子総数に対する粗大粒子の濃度を算出する。
【００４１】
〔体積平均粒子径の５倍以上の粒子数の評価方法〕
撮影画面中に粒子がおよそ２０００個となるように電子顕微鏡の倍率を調整後、ＳＥＭ画像を５０枚撮影する。撮影画像中の粒子総数と体積平均粒子径の５倍以上に相当する粒子の数をカウントし、粒子総数に対する粗大粒子の濃度を算出する。
【００４２】
〔実施例１〕
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコ重合器に、水性媒体としての水３０００ｇ中に反応性の界面活性剤としてのポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム３２ｇを溶解したものと、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてのメタクリル酸メチル６４０ｇと、メタクルリル酸アリル１６０ｇとを仕込み、セパラブルフラスコの内容物を攪拌しながらセパラブルフラスコの内部を窒素置換し、セパラブルフラスコの内温を７０℃に昇温した。さらにセパラブルフラスコの内温を７０℃に保ちながら、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム４．００ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液を、セパラブルフラスコ内の内容物に添加した後、１２時間重合反応させた。
【００４３】
その後、得られた分散液の固形分は、限外濾過装置を利用して濃縮し、固形分が２０％付近（２０．３％）になるよう加水によって微調整して、目開き４５μｍのメッシュ網にて分級した後、２０枚のディスクをセットしたアルファラバル社製ディスク式遠心分離機ＬＡＰＸ２０２にて、遠心力１３０００Ｇ、原料フィード量２０Ｌ/ｈｒの条件で分級を行った。分級後の重合体粒子の平均粒子径、固形分濃度を測定した。また、重合体粒子１０万個を３回測定し、平均粒子径の５倍以上の粗大重合体粒子の数をカウントした。分級前の物性を表１に、分級条件と分級後の物性を表２に示す。
【００４４】
〔実施例２〕
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコ重合器に、水性媒体としての水３２００ｇ中に反応性の界面活性剤としてのポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸アンモニウム２０ｇを溶解したものと、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてのメタクリル酸メチル６８０ｇと、メタクルリル酸アリル１７０ｇとを仕込み、セパラブルフラスコの内容物を攪拌しながらセパラブルフラスコの内部を窒素置換し、セパラブルフラスコの内温を６５０℃に昇温した。さらにセパラブルフラスコの内温を６５℃に保ちながら、重合開始剤としての過硫酸アンモニウム４．００ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液を、セパラブルフラスコ内の内容物に添加した後、１２時間重合反応させた。
【００４５】
その後、得られた分散液の固形分は、限外濾過装置を利用して濃縮し、固形分が２０％付近（２０．１％）になるよう加水によって微調整して、目開き４５μｍのメッシュ網にて濾過（粗分級）した後、２０枚のディスクをセットしたアルファラバル社製ディスク式遠心分離機ＬＡＰＸ２０２にて、遠心力４０００Ｇ、原料フィード量６０Ｌ/ｈｒの条件で分級を行った。分級後の重合体粒子の平均粒子径、固形分濃度を測定した。また、重合体粒子１０万個を３回測定し、平均粒子径の５倍以上の粗大重合体粒子の数をカウントした。分級前の物性を表１に、分級条件と分級後の物性を表２に示す。
【００４６】
〔実施例３〕
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコ重合器に、水性媒体としての水１２００ｇと、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてのメタクリル酸メチル６０ｇと、分子量調整剤としてのｎ−オクチルメルカプタン０．６０ｇとを仕込み、セパラブルフラスコの内容物を攪拌しながらセパラブルフラスコの内部を窒素置換し、セパラブルフラスコの内温を７０℃に昇温した。さらにセパラブルフラスコの内温を７０℃に保ちながら、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．３２ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液を、セパラブルフラスコ内の内容物に添加した後、５時間重合反応させた。
【００４７】
その後、新たにメタクリル酸メチル２３０ｇと、多官能ビニル系単量体としてのアリルメタクリレート（ＡＭＡ）１０ｇと、分子量調整剤としてのｎ−オクチルメルカプタン２．４０ｇを予め溶解した混合液を重合反応液中に投入し、再度セパラブルフラスコの内部を窒素置換して、内温７０℃の状態で後、セパラブルフラスコの内温を７０℃に昇温した。セパラブルフラスコの内温を７０℃に保ちながら、重合開始剤としての過硫酸カリウム１．２８ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液を、セパラブルフラスコ内の内容物に添加した後、１２時間重合反応させ、重合体粒子分散液を得た。
【００４８】
その後、得られた分散液の固形分は、限外濾過装置を利用して濃縮し、固形分が２０％付近（１９．８％）になるよう加水によって微調整して、目開き４５μｍのメッシュ網にて濾過（粗分級）した後、２０枚のディスクをセットしたアルファラバル社製ディスク式遠心分離機ＬＡＰＸ２０２にて、遠心力３０００Ｇ、原料フィード量１００Ｌ/ｈｒの条件で分級を行った。分級後の重合体粒子の平均粒子径、固形分濃度を測定した。また、重合体粒子１０万個を３回測定し、平均粒子径の５倍以上の粗大重合体粒子の数をカウントした。分級前の物性を表１に、分級条件と分級後の物性を表２に示す。
【００４９】
〔実施例４〕
分散液の固形分を１９．９％に調製し、分級条件を、遠心力４２００Ｇに変更したこと以外は、上記実施例３と同じ条件で分級を行った。分級後の重合体粒子の平均粒子径、固形分濃度を測定した。また、重合体粒子１０万個を３回測定し、平均粒子径の５倍以上の粗大重合体粒子の数をカウントした。分級前の物性を表１に、分級条件と分級後の物性を表２に示す。
【００５０】
〔実施例５〕
〈種粒子（１）の製造〉
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコ重合器に、水性媒体としての水１４５０ｇと、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてのメタクリル酸メチル２５０ｇと、分子量調整剤としてのｎ−オクチルメルカプタン２．５ｇとを仕込み、セパラブルフラスコの内容物を攪拌しながらセパラブルフラスコの内部を窒素置換し、セパラブルフラスコの内温を７０℃に昇温した。さらにセパラブルフラスコの内温を７０℃に保ちながら、重合開始剤としての過硫酸カリウム１．５０ｇを水５０ｇに溶解させた水溶液を、セパラブルフラスコ内の内容物に添加した後、１２時間重合反応させた。重合後の反応液を４００メッシュ(目開き３２μｍ)の金網で濾過し、固形分としてポリメタクリル酸エチルからなる種粒子（種粒子（１）という）を１４質量％含有する分散液を作製した。この分散液に含まれる種粒子（１）は、体積平均粒子径が０．４１μｍの真球状粒子であった。
【００５１】
〈重合体粒子の製造〉
攪拌機、温度計及び還流コンデンサーを備えたセパラブルフラスコ重合器に、アニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルリン酸ナトリウム（東邦化学株式会社製の「フォスファノール ＬＯ−５２９」）を純分として１０ｇ（２％/重合体粒子）添加したイオン交換水１５００ｇを入れ、メタ（アク）リル酸エステル系単量体としてのアクリル酸ブチル（ＢＡ）３５０ｇと、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１５０ｇと、連鎖移動剤としてのｎ−ドデシルメルカプタン５ｇと、重合開始剤としての２、２’-アゾビスイソブチロニトリル２．５ｇとを予め溶解して調整した単量体混合物を更に混合した。混合液中に高速分散・乳化機ホモミキサー（プライミクス株式会社製の「Ｔ．ＫホモミキサーＭＡＲＫ  ２．５型」）を挿入し、８０００ｒｐｍの回転数で１０分間処理し乳化液を得た。この乳化液に、種粒子の製造例１で得られた種粒子（１）の分散液を、固形分（種粒子）として２５．０ｇ（分散液としては１７８．６ｇ）となるように加え、３０℃で２時間撹拌し、種粒子へ単量体混合物を吸収させた分散液を作製した。その後、その分散液の入ったセパラブルフラスコを加温し、内温が５０℃の状態で５時間、次いで８０℃の状態で３時間撹拌させながら重合反応を行い、重合体粒子分散液を得た。
【００５２】
その後、得られた分散液の固形分は、限外濾過装置を利用して濃縮し、固形分が２０％付近（２０．０％）になるよう加水によって微調整して、目開き４５μｍのメッシュ網にて濾過（粗分級）した後、２０枚のディスクをセットしたアルファラバル社製ディスク式遠心分離機ＬＡＰＸ２０２にて、遠心力１７００Ｇ、原料フィード量１６０Ｌ/ｈｒの条件で分級を行った。分級後の重合体粒子の平均粒子径、固形分濃度を測定した。また、重合体粒子１０万個を３回測定し、平均粒子径の５倍以上の粗大重合体粒子の数をカウントした。分級前の物性を表１に、分級条件と分級後の物性を表２に示す。
【００５３】
〔実施例６〕
上記実施例５の〈重合体粒子の製造〉工程における、メタ（アク）リル酸エステル系単量体としてのアクリル酸ブチル（ＢＡ）３５０ｇと、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１５０ｇを、スチレン４５０ｇと、多官能ビニル系単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）５０ｇにかえ、分級条件を、遠心力１８００Ｇ、原料フィード量１６０Ｌ/ｈｒに変更したこと以外は、上記実施例５と同じ条件で分級を行った。分級後の重合体粒子の平均粒子径、固形分濃度を測定した。また、重合体粒子１０万個を３回測定し、平均粒子径の５倍以上の粗大重合体粒子の数をカウントした。分級前の物性を表１に、分級条件と分級後の物性を表２に示す。
【００５４】
〔実施例７〕
分級条件を、原料フィード量２００Ｌ/ｈｒに変更したこと以外は、上記実施例３と同じ条件で分級を行った。分級後の重合体粒子の平均粒子径、固形分濃度を測定した。また、重合体粒子１０万個を３回測定し、平均粒子径の５倍以上の粗大重合体粒子の数をカウントした。分級前の物性を表１に、分級条件と分級後の物性を表２に示す。
【００５５】
〔実施例８〕
分級条件を、遠心力１０００Ｇに変更し、原料フィード量を１３０Ｌ/ｈｒに変更したこと以外は、上記実施例５と同じ条件で分級を行った。分級後の重合体粒子の平均粒子径、固形分濃度を測定した。また、重合体粒子１０万個を３回測定し、平均粒子径の５倍以上の粗大重合体粒子の数をカウントした。分級前の物性を表１に、分級条件と分級後の物性を表２に示す。
【００５６】
〔実施例９〕
分級条件を、遠心力６０００Ｇに変更したこと以外は、上記実施例３と同じ条件で分級を行った。分級後の重合体粒子の平均粒子径、固形分濃度を測定した。また、重合体粒子１０万個を３回測定し、平均粒子径の５倍以上の粗大重合体粒子の数をカウントした。分級前の物性を表１に、分級条件と分級後の物性を表２に示す。
【００５７】
〔実施例１０〕
実施例３と同様にして重合体粒子分散液を得た後、得られた分散液の固形分を、限外濾過装置を利用して濃縮し、固形分が２０％付近（２０．０％）になるようイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）によって微調整して、目開き４５μｍのメッシュ網にて濾過（粗分級）した後、実施例３と同じ条件で分級を行った。分級後の重合体粒子の平均粒子径、固形分濃度を測定した。また、重合体粒子１０万個を３回測定し、平均粒子径の５倍以上の粗大重合体粒子の数をカウントした。分級前の物性を表１に、分級条件と分級後の物性を表２に示す。
【００５８】
〔実施例１１〕
実施例２と同様にして得られた重合体粒子分散液と、実施例３と同様にして得られた重合体粒子分散液とを、１対２の割合で混合し、混合して得られた分散液を、限外濾過装置を利用して濃縮し、固形分が２０％付近（２０．１％）になるよう加水によって微調整して、目開き４５μｍのメッシュ網にて濾過（粗分級）した。その後、実施例３と同じ条件で分級を行った。分級後の重合体粒子の平均粒子径、固形分濃度を測定した。また、重合体粒子１０万個を３回測定し、平均粒子径の５倍以上の粗大重合体粒子の数をカウントした。分級前の物性を表１に、分級条件と分級後の物性を表２に示す。
【００５９】
〔実施例１２〕
分散液の固形分を２０．１％に調製し、分級条件を、遠心力５０００Ｇに変更したこと以外は、上記実施例３と同じ条件で分級を行った。分級後の重合体粒子の平均粒子径、固形分濃度を測定した。また、重合体粒子１０万個を３回測定し、平均粒子径の５倍以上の粗大重合体粒子の数をカウントした。分級前の物性を表１に、分級条件と分級後の物性を表２に示す。
【００６０】
〔比較例１〕
分級条件を、原料フィード量５０Ｌ/ｈｒに変更したこと以外は、上記実施例１と同じ条件で分級を行った。分級後の重合体粒子の平均粒子径、固形分濃度を測定した。また、重合体粒子１０万個を３回測定し、平均粒子径の５倍以上の粗大重合体粒子の数をカウントした。分級前の物性を表１に、分級条件と分級後の物性を表２に示す。
【００６１】
〔比較例２〕
分級条件を、遠心力１０００Ｇに変更したこと以外は、上記実施例３と同じ条件で分級を行った。分級後の重合体粒子の平均粒子径、固形分濃度、体積平均粒子径の５倍以上の粗大重合体粒子の数を測定した。分級前の物性を表１に、分級条件と分級後の物性を表２に示す。
【００６２】
〔比較例３〕
分散液の固形分が４０．８％になるように調整し、分級条件を、遠心力１５００Ｇに変更し、原料フィード量を１３０Ｌ/ｈｒに変更し、係数Ｋが１０９０となる条件下で分級を行った以外は、上記実施例５と同じ条件で分級を行った。分級後の重合体粒子の平均粒子径、固形分濃度を測定した。また、重合体粒子１０万個を３回測定し、平均粒子径の５倍以上の粗大重合体粒子の数をカウントした。分級前の物性を表１に、分級条件と分級後の物性を表２に示す。
【００６３】
【表１】
2019183120.tif 000003
【００６４】
【表２】
2019183120.tif 000004
【００６５】
表１及び表２に示す結果から、体積平均粒子径が１μｍ以下で、多分散度が１．３０以下である重合体粒子を含む分散液について、係数Ｋが１５００以上となる条件下で分級を行うことで、粗大粒子を効率よくかつ精度よく除去することができることがわかる。一方、係数Ｋが１５００未満となる条件下で分級を行った比較例１〜３においては、分級後においても粗大粒子が多く残存していることがわかる。
【００６６】
なお、今回開示した実施形態は、すべての点で例示であって、限定的な解釈の根拠となるものではない。したがって、本発明の技術的範囲は、上記した実施形態のみによって解釈されるものではなく、特許請求の範囲の記載に基づいて画定される。また、本発明の技術的範囲には、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によれば、体積平均粒子径が１μｍ以下の重合体粒子中から、粗大粒子を効率よくかつ精度よく除去することができ、特に粗大粒子の存在が悪い影響を及ぼす電子部品用、精密機器用、光学フィルム用、薄膜フィルム用の添加剤や造孔材として有用な重合体粒子を得ることができる。
【符号の説明】
【００６８】
１Ａ    処理液出口１
１Ｂ    処理液出口１
２Ａ    処理液出口２
２Ｂ    処理液出口２
３      処理液供給口
４      遠心分離室（分級室）
５      ディスク（分離板）
６      回転軸
７      処理液通路
Ｄ      ディスク式遠心分離機
【図１】
2019183120.tif 000005