(57)【要約】      （修正有）【課題】耐プラズマ性保護コーティングを物品の表面に堆積させる方法の提供。【解決手段】耐プラズマ性保護コーティングは、物品の表面上に希土類酸化物層と、結晶成長を制御する遮断層との交互積層で、原子層堆積法及び／又は化学気相堆積法によって堆積させ得る。希土類酸化物は原子結晶相を有し得るが、この原子結晶相は、１つ以上の遮断層の原子結晶相又は非晶質相と異なっている。【選択図】図１１
2019183278.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
その表面上に耐プラズマ性保護コーティングを含む物品であって、耐プラズマ性保護コーティングは、
結晶質希土類酸化物層と結晶質又は非晶質の金属酸化物層とが交互に重なる層のスタックであって、
交互に重なる層のスタックの第１層は結晶質希土類酸化物層であり、
結晶質希土類酸化物層は、約５００〜５０００オングストロームの厚さを有し、
金属酸化物層が結晶質である場合、金属酸化物層は、結晶質希土類酸化物層の相とは異なる原子結晶相を有し、
金属酸化物層は、約１〜５００オングストロームの厚さを有し、
結晶質又は非晶質の金属酸化物層は、結晶質希土類酸化物層の粒成長を抑制しているスタックを含んでいる物品。
【請求項２】
結晶質又は非晶質の金属酸化物層は、１つ以上の希土類金属含有酸化物、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
１つ以上の希土類金属含有酸化物は、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
結晶質希土類酸化物層は、立方晶相の結晶質酸化イットリウムを含んでいる、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
結晶質希土類酸化物の相とは異なる原子結晶相は、六方晶相、単斜晶相、立方晶相、六方晶相、正方晶相、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
結晶質酸化イットリウム層は、結晶質酸化イットリウム層の厚さまでのサイズを有する粒を含み、耐プラズマ性保護コーティングは、約５００ｎｍから約１０μｍの範囲の厚さを有し、耐プラズマ性保護コーティングは、均一で、コンフォーマルであり、気孔がない、請求項２に記載の物品。
【請求項５】
金属酸化物層は結晶質であり、金属酸化物層は、
正方晶相又は単斜晶相のうちの少なくとも一方の純結晶質単相ジルコニアから、組成物中の全原子を基準にして、約５％のジルコニウムの原子百分率を有する結晶質多相又は結晶質単相のイットリウム・ジルコニウム酸化物までの範囲の組成物、
約６５重量％の正方晶相の酸化ジルコニウムと約３５重量％の単斜晶相の酸化ジルコニウムとの混合物、
約１００重量％の正方晶相のジルコニウム・イットリウム酸化物の多元素酸化物、
約７０重量％の第１立方晶相のジルコニウム・イットリウム酸化物の多元素酸化物と約３０重量％の第２立方晶相の酸化イットリウムとの混合物であって、第１立方晶相及び第２立方晶相は、結晶質酸化イットリウム層の格子構造とは異なる格子構造を有している混合物、
約３０重量％の第１立方晶相のジルコニウム・イットリウム酸化物の多元素酸化物と約７０重量％の第２立方晶相の酸化イットリウムとの混合物、からなる群から選択される、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
方法であって、
原子層堆積（ＡＬＤ）処理又は化学気相堆積（ＣＶＤ）処理を使用して、物品の表面上に耐プラズマ性保護コーティングを堆積させる工程であって、
ＡＬＤ又はＣＶＤを用いて結晶質希土類酸化物層を堆積させる工程と、
ＡＬＤ又はＣＶＤを用いて結晶質希土類酸化物層上に結晶質又は非晶質の金属酸化物層を堆積させる工程であって、金属酸化物層が結晶質である場合、金属酸化物層は、希土類酸化物の結晶相とは異なる原子結晶相を有している工程とを含んでいる工程を含む方法。
【請求項７】
結晶質希土類酸化物は、立方晶相の酸化イットリウムを含み、
ＡＬＤを用いて結晶質酸化イットリウム層を堆積させる工程は、
堆積サイクルを実行する工程であって、堆積サイクルは、
物品を含む堆積チャンバ内にイットリウム含有前駆体を注入して、イットリウム含有前駆体を物品の表面に吸着させ、第１半反応を形成する工程と、
堆積チャンバ内に酸素含有反応物質を注入して、第２半反応を形成する工程とを含んでいる工程と、
結晶質酸化イットリウム層について目標の厚さが達成されるまで、堆積サイクルを１回以上繰り返す工程とを含んでいる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＡＬＤを用いて結晶質又は非晶質の金属酸化物層を堆積させる工程は、
堆積サイクルを実行する工程であって、堆積サイクルは、
物品を含む堆積チャンバ内に金属含有前駆体を注入して、金属含有前駆体を結晶質酸化イットリウム層に吸着させ、第１半反応を形成する工程と、
堆積チャンバ内に酸素含有反応物質を注入して、第２半反応を形成する工程とを含んでいる工程と、
結晶質金属酸化物層について目標の厚さが達成されるまで、堆積サイクルを１回以上繰り返す工程とを含んでいる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
結晶質酸化イットリウムの結晶相とは異なる原子結晶相は、六方晶相、単斜晶相、立方晶相、六方晶相、正方晶相、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
金属酸化物層は結晶質であり、金属酸化物層は、
正方晶相又は単斜晶相のうちの少なくとも一方の純結晶質単相ジルコニアから、組成物中の全原子を基準にして、約５％のジルコニウムの原子百分率を有する結晶質多相又は結晶質単相のイットリウム・ジルコニウム酸化物までの範囲の組成物、
約６５重量％の正方晶相の酸化ジルコニウムと約３５重量％の単斜晶相の酸化ジルコニウムとの混合物、
約１００重量％の正方晶相のジルコニウム・イットリウム酸化物の多元素酸化物、
約７０重量％の第１立方晶相のジルコニウム・イットリウム酸化物の多元素酸化物と約３０重量％の第２立方晶相の酸化イットリウムとの混合物であって、第１立方晶相及び第２立方晶相は、結晶質酸化イットリウム層の格子構造とは異なる格子構造を有している混合物、
約３０重量％の第１立方晶相のジルコニウム・イットリウム酸化物の多元素酸化物と約７０重量％の第２立方晶相の酸化イットリウムとの混合物、からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
結晶質又は非晶質の金属酸化物層は、１つ以上の希土類金属含有酸化物、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
１つ以上の希土類金属含有酸化物は、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化サマリウム、酸化ユーロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
結晶質又は非晶質の金属酸化物層は、多元素酸化物又は第１金属酸化物及び第２金属酸化物の混合物を含み、
結晶質又は非晶質の金属酸化物層を堆積させる工程は、
スーパー堆積サイクルを実行する工程であって、スーパー堆積サイクルは、
第１堆積サイクルであって、
結晶質希土類酸化物層で被覆された物品を含む堆積チャンバ内に第１金属含有前駆体を注入して、第１金属含有前駆体を結晶質希土類酸化物層に吸着させ、第１半反応を形成する工程と、
堆積チャンバ内に酸素含有反応物質を注入して、第２半反応を形成する工程とを含んでいる第１堆積サイクルと、
第１目標厚さが達成されて第１層が形成されるまで、第１堆積サイクルを１回以上繰り返す工程と、
第２堆積サイクルであって、
第１層で被覆された物品を含む堆積チャンバ内に第２金属含有前駆体を注入して、第２金属含有前駆体を第１層に吸着させ、第３半反応を形成する工程と、
堆積チャンバ内に酸素含有反応物質を注入して、第４半反応を形成する工程とを含んでいる第２堆積サイクルと、
第２目標厚さが達成されて第２層が形成されるまで、第２堆積サイクルを１回以上繰り返す工程とを含んでいる工程と、
最終的な目標厚さが達成されるまで、スーパー堆積サイクルを１回以上繰り返す工程とを含んでいる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
耐プラズマ性保護コーティングの最終的な目標厚さは、約５００ｎｍ〜約１０μｍであり、耐プラズマ性保護コーティングは、均一で、コンフォーマルであり、気孔がない、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
結晶質又は非晶質の金属酸化物層は、多元素酸化物又は第１金属酸化物及び第２金属酸化物の混合物を含み、
結晶質又は非晶質の金属酸化物層を堆積させる工程は、
堆積サイクルを実行する工程であって、堆積サイクルは、
結晶質希土類酸化物層で被覆された物品を含む堆積チャンバ内に、第１金属含有前駆体及び第２金属含有前駆体の混合物を共に注入して、又は第１金属含有前駆体及び第２金属含有前駆体を逐次注入して、第１金属含有前駆体及び第２金属含有前駆体を結晶質希土類酸化物層に吸着させ、第１半反応を形成する工程と、
堆積チャンバ内に酸素含有反応物質を注入して、第２半反応を形成する工程とを含んでいる工程と、
目標厚さが達成されるまで、堆積サイクルを１回以上繰り返す工程とを含んでいる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
原子層堆積（ＡＬＤ）処理又は化学気相堆積（ＣＶＤ）処理を使用して物品の表面上に耐プラズマ性保護コーティングを堆積させる工程を含む方法であって、
方法は結晶質酸化イットリウム層と結晶質又は非晶質の金属酸化物層とが交互に重なる層のスタックを堆積させる工程を含み、
結晶質酸化イットリウム層は、立方晶相及び約５００〜５０００オングストロームの厚さを有し、
金属酸化物層が結晶質である場合、金属酸化物層は、結晶質酸化イットリウムの立方晶相とは異なる原子結晶相及び約１〜５００オングストロームの厚さを有し、
交互に重なる層のスタック内の第１層は結晶質酸化イットリウム層であり、
結晶質又は非晶質の金属酸化物層は、結晶質酸化イットリウム層内の粒成長を抑制している方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示される実施形態は、概して、物品のための、遮断層を有する希土類コーティングに関する。特に、酸化イットリウム粒の成長を制御するための１つ以上の遮断層を有する酸化イットリウムコーティングに関する。
【背景】
【０００２】
様々な製造処理で、半導体処理チャンバ構成要素は、高温、高エネルギープラズマ、腐食性ガスの混合物質、高応力、及びそれらの組み合わせに曝されている。これらの極端な条件は、チャンバ構成要素を浸食及び／又は腐食させ、欠陥に対するチャンバ構成要素の感受性を高めている可能性がある。
【０００３】
過酷な処理条件によるチャンバ構成要素の欠陥を減らすために使用される保護コーティングは、通常、チャンバ構成要素上に堆積される。保護コーティングは様々な技術によって堆積させ得る。その技術として、溶射、スパッタリング、イオンアシスト堆積（ＩＡＤ）、プラズマ溶射、蒸着技術、原子層堆積、化学気相堆積などが挙げられるが、これらに限定されない。これらの技術のいくつかは、異常に大きい結晶粒を有する保護コーティングを生成する場合がある。異常に大きい結晶粒は保護コーティングの表面粗さを増加させ、粒間又は粒界を貫いて生じる可能性のある亀裂を通して、化学物質が拡散する経路をもたらし得る。
【概要】
【０００４】
例示的な一実施形態では、物品の表面に耐プラズマ性保護コーティングを含む物品が本明細書に開示される。耐プラズマ性保護コーティングは、結晶質希土類酸化物層と結晶質又は非晶質の金属酸化物層とが交互に重なる層のスタックを含み得る。交互に重なる層のスタックの第１層は結晶質希土類酸化物層であってもよい。結晶質希土類酸化物層は、約５００〜５０００オングストロームの厚さを有してもよい。金属酸化物層が結晶質である諸実施形態では、各金属酸化物層は、希土類酸化物層の結晶相とは異なる原子結晶相を有し得る。各金属酸化物層は、約１〜５００オングストロームの厚さを有し得る。結晶質又は非晶質の金属酸化物層は、結晶質酸化イットリウム層内の粒成長を抑制し得る。
【０００５】
例示的な一実施形態では、耐プラズマ性保護コーティングを物品の表面に堆積させる工程を含む方法が、本明細書に開示される。この工程では、原子層堆積（ＡＬＤ）処理又は化学気相堆積（ＣＶＤ）処理を使用している。耐プラズマ性保護コーティングを堆積させる工程は、ＡＬＤ又はＣＶＤを使用して結晶質希土類酸化物層を堆積させる工程を含み得る。耐プラズマ性保護コーティングを堆積させる工程は、ＡＬＤ又はＣＶＤを使用して結晶質又は非晶質の金属酸化物層を結晶質希土類酸化物層上に堆積させる工程をさらに含み得る。金属酸化物層が結晶質である諸実施形態では、金属酸化物層は、結晶質希土類酸化物の結晶相とは異なる原子結晶相を有していてもよい。
【０００６】
例示的な一実施形態では、耐プラズマ性保護コーティングを物品の表面に堆積させる工程を含む方法が、本明細書に開示される。この工程では、原子層堆積（ＡＬＤ）処理又は化学気相堆積（ＣＶＤ）処理を使用している。耐プラズマ性保護コーティングを堆積させる工程は、結晶質酸化イットリウム層と結晶質又は非晶質の金属酸化物層とが交互に重なる層のスタックを堆積させる工程を含み得る。結晶質酸化イットリウム層の各々は、立方晶相及び約５００〜５０００オングストロームの厚さを有し得る。金属酸化物層が結晶質である諸実施形態では、金属酸化物層は、結晶質酸化イットリウムの立方晶相とは異なる原子結晶相を有し得る。各金属酸化物層は、約１〜５００オングストロームの厚さを有し得る。交互に重なる層のスタックの第１層は結晶質酸化イットリウム層であってもよい。結晶質又は非晶質の金属酸化物層は、結晶質酸化イットリウム層内の粒成長を抑制し得る。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
本発明の実施形態は、添付図面の図の中で、限定としてではなく、例として示されており、これらの図面において、同様の参照符号は同様の要素を示している。この開示における「一」又は「１つの」実施形態への異なる参照は、必ずしも同じ実施形態への参照ではなく、そのような参照は、少なくとも１つを意味することに留意すべきである。
【図１Ａ】本明細書に記載の原子層堆積処理の一実施形態を示す。
【図１Ｂ】本明細書に記載の原子層堆積処理の別の一実施形態を示す。
【図１Ｃ】本明細書に記載の原子層堆積処理のさらに別の一実施形態を示す。
【図２】諸実施形態による、耐プラズマ性保護コーティングを堆積させるときに使用され得る化学気相堆積技術を示す。
【図３】種々の温度における様々な希土類酸化物の種々の結晶相を示す。
【図４Ａ】〜
【図４Ｂ】いかなる遮断層もない場合の６００ｎｍ酸化イットリウムコーティングの様々なスケール（それぞれ０．２μｍスケール及び１００ｎｍスケール）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示す。
【図４Ｃ】炭素が豊富なイットリア遮断層を有する酸化イットリウムコーティングの１００ｎｍスケールのＴＥＭ画像を示す。
【図５Ａ】〜
【図５Ｃ】それぞれ実施例１、２、及び３による例示的な耐プラズマ性保護コーティングを示す。
【図６Ａ】粉末回折ファイル（ＰＤＦ）第０４−００５−４３７８号を有する立方晶酸化イットリウムのＸ線回折（ＸＲＤ）曲線を示す。
【図６Ｂ】実施例１の遮断層に存在する、正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアとの多相混合物のＸＲＤ曲線を示す図である。
【図６Ｃ】実施例１の遮断層に存在する、正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアとの多相混合物の透過型電子顕微鏡法及びエネルギー分散分光法（ＴＥＭ／ＥＤＳ）ライン走査を示す図である。
【図６Ｄ】実施例１の遮断層に存在する、正方晶ジルコニアと単斜晶ジルコニアとの多相混合物の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像を示す図である。
【図７Ａ】実施例２の遮断層に存在する、化学式Ｚｒ０．８６Ｙ０．１４Ｏ１．９３及びＰＤＦ番号０１−０８２−１２４３を有する結晶質ジルコニウム・イットリウム酸化物のＸＲＤ曲線を示す図である。
【図７Ｂ】実施例２の遮断層に存在する、化学式Ｚｒ０．８６Ｙ０．１４Ｏ１．９を有する結晶質単相ジルコニウム・イットリウム酸化物のＴＥＭ／ＥＤＳライン走査を示す。
【図７Ｃ】実施例２の遮断層に存在する、化学式Ｚｒ０．８６Ｙ０．１４Ｏ１．９を有する結晶質単相ジルコニウム・イットリウム酸化物のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を示す。
【図７Ｄ】〜
【図７Ｅ】実施例２の遮断層に存在する、化学式Ｚｒ０．８６Ｙ０．１４Ｏ１．９を有する結晶質ジルコニウム・イットリウム酸化物の様々なスケール（それぞれ１０ｎｍスケール及び０．２μｍスケール）のＴＥＭ画像を示す。
【図８Ａ】実施例３の遮断層に存在する、化学式Ｚｒ０．４Ｙ０．６Ｏ１．７及びＰＤＦ番号０１−０８０−４０１４を有するイットリウム・ジルコニウム酸化物と、ＰＤＦ番号０１−０８４−３８９３を有する酸化イットリウムとの多相混合物のＸＲＤ曲線を示す。
【図８Ｂ】実施例３の遮断層に存在する、化学式Ｚｒ０．４Ｙ０．６Ｏ１．７及びＰＤＦ番号０１−０８０−４０１４を有するイットリウム・ジルコニウム酸化物と、ＰＤＦ番号０１−０８４−３８９３を有する酸化イットリウムとの多相混合物のＴＥＭ／ＥＤＳライン走査を示す。
【図８Ｃ】実施例３の遮断層に存在する、化学式Ｚｒ０．４Ｙ０．６Ｏ１．７及びＰＤＦ番号０１−０８０−４０１４を有するイットリウム・ジルコニウム酸化物と、ＰＤＦ番号０１−０８４−３８９３を有する酸化イットリウムとの多相混合物のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を示す。
【図８Ｄ】実施例３の遮断層に存在する、化学式Ｚｒ０．４Ｙ０．６Ｏ１．７及びＰＤＦ番号０１−０８０−４０１４を有するイットリウム・ジルコニウム酸化物と、ＰＤＦ番号０１−０８４−３８９３を有する酸化イットリウムとの多相混合物の０．２μｍスケールＴＥＭ画像を示す。
【図９Ａ】実施例４に係る例示的な耐プラズマ性保護コーティングを示す。
【図９Ｂ】実施例４の遮断層に存在する、化学式Ｚｒ０．４Ｙ０．６Ｏ１．７及びＰＤＦ番号０１−０８０−４０１４を有するイットリウム・ジルコニウム酸化物と、ＰＤＦ番号０１−０８４−３８９３を有する酸化イットリウムとの多相混合物のＴＥＭ／ＥＤＳライン走査を示す。
【図９Ｃ】実施例４の遮断層に存在する、化学式Ｚｒ０．４Ｙ０．６Ｏ１．７及びＰＤＦ番号０１−０８０−４０１４を有するイットリウム・ジルコニウム酸化物と、ＰＤＦ番号０１−０８４−３８９３を有する酸化イットリウムとの多相混合物のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を示す。
【図９Ｄ】実施例４の遮断層に存在する、化学式Ｚｒ０．４Ｙ０．６Ｏ１．７及びＰＤＦ番号０１−０８０−４０１４を有するイットリウム・ジルコニウム酸化物と、ＰＤＦ番号０１−０８４−３８９３を有する酸化イットリウムとの多相混合物の５０ｎｍスケールＴＥＭ画像を示す。
【図１０】実施例５に係る酸化イットリウム及び酸化ガドリニウムの例示的な耐プラズマ性保護コーティングを示す。
【図１１】本明細書に記載の原子層堆積又は化学気相堆積を用いて耐プラズマ性保護コーティングを作成する方法を示す。
【図１２】実施例６に係る例示的な耐プラズマ性保護コーティングを示す。
【図１３Ａ】遮断層なしでＡＬＤによって堆積された１μｍのイットリアコーティングのトップダウンＳＥＭ画像を示す。
【図１３Ｂ】実施例６に係る、遮断層がある１μｍのイットリアコーティングのトップダウンＳＥＭ画像を示す。
【図１４Ａ】遮断層なしでＡＬＤによって堆積された１μｍのイットリアコーティングの断面ＴＥＭ画像を示す。
【図１４Ｂ】実施例６に係る、遮断層がある１μｍのイットリアコーティングの断面ＴＥＭ画像を示す。
【図１５Ａ】実施例６の耐プラズマ性保護コーティングのＴＥＭ／ＥＤＳライン走査を示す。
【図１５Ｂ】実施例６の耐プラズマ性保護コーティングのＴＥＭ画像を示す。
【実施形態の詳細な説明】
【０００８】
本明細書に記載の実施形態は、物品（例えば、コーティングされたチャンバ構成要素）及び方法を網羅し、ここでは、１つ以上の（多）結晶質の単相又は多相の希土類酸化物層及び１つ以上の非晶質又は（多）結晶質の単相又は多相の遮断層を有する耐プラズマ性保護コーティングが物品の表面に堆積する。例示的な一実施形態では、１つ以上の結晶質希土類酸化物層は、立方晶相の結晶質酸化イットリウムを含み得る。一例として、立方晶相中の結晶質酸化イットリウム層を用いて、本明細書の諸実施形態を説明する。遮断層の間の層は、任意の希土類金属酸化物又は、（多）結晶質の単相又は多相の希土類金属酸化物の混合物（すなわち、イットリウムを含む、又は含まない）を含み得ることが理解されよう。例えば、遮断層の間の希土類金属酸化物層は、酸化イットリウム及び／又はイットリウム・ジルコニウム酸化物を含み得る。
【０００９】
例示的な一実施形態では、１つ以上の非晶質又は（多）結晶質の単相又は多相の遮断層は、希土類金属含有酸化物、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及びそれらの混合物からなる群から選択される、結晶質又は非晶質の金属酸化物層を含み得る。１つ以上の遮断層が（多）結晶質の単相又は多相である実施形態では、遮断層は、結晶質酸化イットリウムの立方晶相とは異なる１つの原子結晶相又は複数の原子結晶相を有し得る。例えば、遮断層の（多）結晶質の単相又は多相は、六方晶相、単斜晶相、立方晶相（希土類酸化物層が立方晶相の酸化イットリウムである場合、遮断層は、結晶質酸化イットリウムの立方晶相の格子構造とは異なる格子構造を有し得る）、六方晶相、正方晶相、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００１０】
本明細書では、「耐プラズマ性」という用語は、１種類以上のプラズマに対する耐性と共に１種類以上のプラズマに関連する化学的性質及びラジカルに対する耐性を意味する。
【００１１】
本明細書での使用では、「多結晶質」及び「結晶質」という用語は、本明細書では互換的に使用され、多くの結晶粒（クリスタライトとも呼ばれる）を含む材料を意味してもよい。ここで、この結晶粒は、互いにランダムに配向されているか、若しくは好ましい配向又は好ましい組織を有しており、なおかつ様々なサイズを有し得る。クリスタライトが接触する領域は、粒界と呼ばれる。多結晶質層は、単結晶相又は複数の結晶相（本明細書では専門用語で「多相」とも呼ばれる）を含み得る。本明細書で、多相層と言及したときには、複数の結晶相を有する結晶層又は多結晶層を指していると理解される。
【００１２】
物品の表面は、金属材料（例えば、アルミニウム（例えば、Ａｌ６０６１、Ａｌ６０６３）及びステンレス鋼など）又はセラミック材料（例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）など）であってもよい。
【００１３】
堆積処理は、原子層堆積（ＡＬＤ）処理又は化学気相堆積（ＣＶＤ）処理であってもよい。ＡＬＤ及びＣＶＤ処理を使用して、１つ以上の結晶質希土類酸化物層及び１つ以上の非晶質又は結晶質の金属酸化物遮断層を堆積させてもよい。複数の金属を含む層を、前駆体の逐次堆積又は前駆体の共堆積によって堆積させてもよい。
【００１４】
耐プラズマ性保護コーティングは、二層スタック又は複数の交互に重なる層のスタックから構成されてもよい。二層スタック又は複数の交互に重なる層のスタックは、例えば立方晶相の結晶質単相酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の１つ以上の層と、例えば正方晶相及び単斜晶相の多相酸化ジルコニウム層の１つ以上の層とを含み得る。二層スタック又は複数の交互に重なる層のスタックは、例えば立方晶相の結晶質単相酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の１つ以上の層と、例えば正方晶相の結晶質単相ジルコニウム・イットリウム酸化物層の１つ以上の層とを含み得る。二層スタック又は複数の交互に重なる層のスタックは、例えば第１格子構造の立方晶相の結晶質単相酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）の１つ以上の層と、例えば第２格子構造を有する立方晶相のジルコニウム・イットリウム酸化物層及び例えば第３格子構造を有する立方晶相の酸化イットリウムの多相混合物の１つ以上の層とを含み得る。第２格子構造及び第３格子構造は、第１格子構造とは異なる。
【００１５】
多層耐プラズマ性保護コーティング内の各遮断層の厚さは、約１オングストロームから約５００オングストロームの範囲であってもよい。多層耐プラズマ性保護コーティング内の各希土類酸化物層の厚さは、約５００オングストロームから約１００００オングストロームの範囲であってもよい。いくつかの実施形態では、多層耐プラズマ性保護コーティング内の各希土類酸化物層の厚さは、約５００オングストロームから約５０００オングストロームの範囲であってもよい。諸実施形態では、多層耐プラズマ性保護コーティングは、約１μｍから約１０μｍ、又は約１μｍから約５μｍの厚さを有し得る。耐プラズマ性保護コーティングは、例えば、約１０：１から約３００：１の高アスペクト比を有する物品のフィーチャーの表面を被覆する又は覆うことができる。耐プラズマ性保護コーティングはまた、そのようなフィーチャーをほぼ均一な厚さでコンフォーマルに覆うことができる。一実施形態では、耐プラズマ性保護コーティングは、下地表面（コーティングされる表面フィーチャーを含む）を均一な厚さでコンフォーマルに覆っている。この均一な厚さは、ある部分のコーティングから別の部分のコーティングにかけて約±２０％未満の厚さのばらつき、±１０％の厚さのばらつき、±５％の厚さのばらつき  、又はより少ない厚さのばらつきを有している。耐プラズマ性保護コーティングは非常に緻密でもあり、気孔率は約０％である（例えば、耐プラズマ性保護コーティングには、諸実施形態では気孔がないこともあり得る）。
【００１６】
ＡＬＤは、物品の表面との化学反応を通して材料の制御された自己制限堆積を可能にする。コンフォーマルな処理であることはさておき、ＡＬＤは均一な処理でもある。高アスペクト比（例えば、約１０：１から約３００：１）のフィーチャーを含む物品のすべての露出面には、同じ又はほぼ同じ量の材料が堆積される。ＡＬＤ処理の典型的な反応サイクルは、ＡＬＤチャンバに流れ込んで、物品の表面に吸着された前駆体（すなわち単一の化学物質Ａ）から始まる。続いて過剰な前駆体がＡＬＤチャンバから排気され、その後、反応物質（すなわち、単一の化学物質Ｒ）がＡＬＤチャンバに導入され、続いて排気される。ただし、金属酸化物遮断層を材料の共堆積によって形成してもよい。これを達成するために、第１金属含有酸化物前駆体（Ａ）及び第２金属含有酸化物前駆体（Ｂ）などの２つの前駆体の混合物を、任意の数（ＡｘＢｙ）の比率、例えばＡ９０＋Ｂ１０、Ａ７０＋Ｂ３０、Ａ５０＋Ｂ５０、Ａ３０＋Ｂ７０、Ａ１０＋Ａ９０などで室内に共に注入し、物品の表面に吸着させてもよい。これらの例では、ｘ及びｙは、Ａｘ＋Ｂｙとしてモル比（ｍｏｌ％）で表示されている。例えば、Ａ９０＋Ｂ１０は、Ａが９０ｍｏｌ％、Ｂが１０ｍｏｌ％である。あるいは、２つの前駆体を（間に反応物質を注入することなく）逐次的に注入してもよい。過剰な前駆体は排気される。反応物質がＡＬＤチャンバに導入され、吸着された前駆体と反応して固体層を形成し、その後、余分な化学物質が排気される。ＡＬＤの場合、材料の最終的な厚さは、実行する反応サイクルの回数に依存する。それは、各反応サイクルでは、１原子層又は１原子層の何分の一かのある特定の厚さの層が成長するからである。
【００１７】
ＣＶＤは、高密度で、高純度で、均一なコーティングの堆積を可能にし、このコーティングは、高い堆積速度での良好な再現性及び接着性を有する。ＣＶＤの典型的な反応サイクルは、出発材料から前駆体を生成する工程と、前駆体を反応チャンバに輸送する工程と、前駆体を加熱された物品上に吸着させる工程と、前駆体を、被覆する物品の表面と化学的に反応させて、堆積物及びガス状副生成物を形成する工程と、ガス状副生成物及び未反応ガス状前駆体を反応チャンバから除去する工程とを含み得る。しかしながら、金属酸化物遮断層を、材料の共堆積によって形成してもよい。これを達成するために、２つの前駆体の混合物（第１金属含有酸化物前駆体（Ａ）及び第２金属含有酸化物前駆体（Ｂ）など）を、ＡＬＤ技術と同様に、チャンバ内に任意の数（ＡｘＢｙ）の比率で共に注入し、物品の表面に堆積させてもよい。
【００１８】
高アスペクト比のフィーチャーを有する構成要素上にコーティングを堆積させるために通常使用される他の技術（プラズマ溶射やイオンアシスト堆積など）とは異なり、ＡＬＤ及びＣＶＤ技術は、そのようなフィーチャー内（すなわち、フィーチャーの表面上）に材料の層を堆積させ得る。さらに、ＡＬＤ及びＣＶＤ技術は、気孔がない（すなわち、ピンホールがない）比較的薄い（例えば、１０μｍ以下）コーティングを生成するので、堆積させている間の亀裂形成をなくすことができる。本明細書で使用される「気孔がない」という言葉は、コーティングの全深さに沿って、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定されるいかなる孔、ピンホール、ボイド、又は亀裂もないことを意味する。ＴＥＭは、集束イオンビームミリングによって作成した１００ｎｍ厚のＴＥＭラメラを使用して、明視野、暗視野、及び高解像度モードで２００ｋＶで操作しながら、実施され得る。対照的に、従来の電子ビームＩＡＤ又はプラズマ溶射技術では、５又は１０μｍの厚さでも堆積時にクラックが発生し、気孔率は１〜３％又はそれ以上にもなり得る。
【００１９】
耐プラズマ性保護コーティングは様々な物品上に堆積させ得る。いくつかの実施形態では、静電チャック、ノズル、ガス分配プレート、シャワーヘッド、静電チャック構成要素、チャンバ壁、ライナ、ライナキット、ガスライン、蓋、チャンバ蓋、ノズル、単一リング、プロセスキットリング、ベース、シールド、プラズマスクリーン、流量平衡器、冷却ベース、チャンバビューポート、ベローズ、フェースプレート、選択性変調器、プラズマ発生ユニット（例えば、ハウジングを有する無線周波数電極）、及びディフューザなどの処理チャンバ構成要素は、腐食性プラズマの過酷な環境で構成要素を保護するこれらの耐プラズマ性保護コーティングを有することから恩恵を得る。これらのチャンバ構成要素の多くは、約１０：１から約３００：１の範囲の高アスペクト比及び他の複雑な形状を有しているので、従来の堆積方法では、適切にコーティングすることは困難である。本明細書に記載の諸実施形態は、前述の処理チャンバ構成要素などの高アスペクト比の物品を、物品を保護する耐プラズマ性保護コーティングで被覆することを可能にする。
【００２０】
処理チャンバ内で基板を処理するために使用し得る処理ガスの例には、とりわけＣ２Ｆ６、ＳＦ６、ＳｉＣｌ４、ＨＢｒ、ＮＦ３、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ３、Ｆ、ＮＦ３、Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３、ＳｉＦ４などのハロゲン含有ガス、及びＯ２又はＮ２Ｏなどの他のガスがある。キャリアガスの例には、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、及び処理ガスに対して不活性な他のガス（例えば、非反応性ガス）がある。
【００２１】
図１Ａは、物品上に耐プラズマ性保護コーティングを成長又は堆積させるＡＬＤ技術による堆積処理１００の一実施形態を示す。図１Ｂは、本明細書に記載のＡＬＤ技術による堆積処理１０２の別の一実施形態を示す。図１Ｃは、本明細書に記載のＡＬＤ堆積技術による堆積処理１０４のさらに別の一実施形態を示す。様々な種類のＡＬＤ処理法が存在しており、具体的な種類は、コーティングされる表面、コーティング材料、その表面とコーティング材料との間の化学的相互作用などのいくつかの要因に基づいて選択され得る。様々なＡＬＤ処理法の一般原理は、コーティングされる表面をガス状化学的前駆体のパルスに繰り返し露出することによって薄膜層が成長する工程を含む。ここで、この前駆体は自己制限的に一度に一つずつ表面と化学的に反応する。
【００２２】
図１Ａ〜１Ｃは、表面を有する物品１１０を示す。物品１１０は、様々な処理チャンバ構成要素（例えば、半導体処理チャンバ構成要素）を表してもよい。この構成要素には、静電チャック、ノズル、ガス分配プレート、シャワーヘッド、静電チャック構成要素、チャンバ壁、ライナ、ライナキット、ガスライン、蓋、チャンバ蓋、ノズル、単一リング、プロセスキットリング、ベース、シールド、プラズマスクリーン、流量平衡器、冷却ベース、チャンバビューポート、ベローズ、フェースプレート、選択性変調器などが含まれるが、これらに限定されない。物品１１０（及び図２の物品２３０）は、金属（アルミニウム、ステンレス鋼など）、セラミック（例えば、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）など）、金属−セラミック複合体、ポリマー、ポリマ−セラミック複合体、マイラー、ポリエステル、又は他の適切な材料から作られてもよく、ＡｌＮ、Ｓｉ、ＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２などの材料をさらに含んでもよい。
【００２３】
ＡＬＤの場合、表面への前駆体の吸着又は吸着された前駆体との反応物質の反応のいずれかを「半反応」と呼ぶことにする。第１半反応の間、前駆体が表面上に完全に吸着され得るだけの十分な時間、前駆体を物品１１０の表面上（又は物品１１０上に形成された層上）に律動的に送り込む。前駆体は表面上の有限の数の利用可能な部位に吸着し、表面上に均一な連続吸着層を形成することから、吸着は自己制限的である。前駆体を既に吸着した部位は、吸着した部位が、均一な連続コーティング上に利用可能な新しい部位を形成する処置を受けない限り、及び／又はその処置が行われるまで、同じ前駆体のさらなる吸着には利用できない。例示的な処置はプラズマ処置、すなわち、均一な連続吸着層をラジカルに露出させる処置、又は表面に吸着された最新の均一な連続層と反応し得る別の前駆体の導入であってもよい。
【００２４】
いくつかの実施形態では、２つ以上の前駆体が一緒に注入され、物品の表面に吸着される。余分な前駆体は排出されてから、遂には酸素含有反応物質が注入されて吸着物質と反応し、単一の金属酸化物層又は多金属酸化物層（例えば、ＹＡＧ及びＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２の相などの）を形成する。この新しい層は次のサイクルで前駆体を吸着できる。
【００２５】
図１Ａでは、物品１１０は、第１期間の間、第１前駆体１６０へ導かれ、遂には物品１１０の表面が第１前駆体１６０を完全に吸着して、吸着層１１４を形成し得る。続いて、物品１１０を第１反応物質１６５へ導いて、吸着層１１４と反応させ、希土類酸化物層１１６を成長させ得る。（例えば、希土類酸化物層１１６を完全に成長又は堆積させるように。本明細書では、用語「成長」及び「堆積」は互換的に使用され得る。）第１前駆体１６０は、例えば、イットリウム又は他の金属のための前駆体であってもよい。第１反応物質１６５は、希土類層１１６が酸化物である場合には、酸素、水蒸気、オゾン、純酸素、酸素ラジカル、又は他の酸素源であってもよい。したがって、ＡＬＤを用いて希土類酸化物層１１６を形成してもよい。
【００２６】
希土類酸化物層１１６がイットリア（Ｙ２Ｏ３）希土類酸化物層である例では、物品１１０（例えば、アルミナバッファ層を有する又は有さないＡｌ６０６１基板）を第１前駆体１６０（例えばトリス（メチルシクロペンタジエニル）イットリウム）へ第１期間の間に導いて、遂には表面上のすべての反応部位が消費されてもよい。残りの第１前駆体１６０は排気され、次に、Ｈ２Ｏである第１反応物質１６５を反応器に注入して、後半のサイクルを開始する。Ｈ２Ｏ分子が第１半反応によって生成されたＹ含有吸着層と反応した後に、Ｙ２Ｏ３の希土類酸化物層１１６が形成される。
【００２７】
希土類酸化物層１１６は、均一で連続したコンフォーマルな層であってもよい。希土類酸化物層１１６は、気孔がない（例えば、気孔率０）、又は、諸実施形態ではほぼ気孔率０である可能性もある（例えば、気孔率０％〜０．０１％）。いくつかの実施形態では、単一のＡＬＤ堆積サイクルの後、層１１６は、１原子層未満から数原子の厚さを有し得る。いくつかの有機金属前駆体分子は大きい。
【００２８】
複数回の完全ＡＬＤ堆積サイクルを実施して、より厚い希土類酸化物層１１６を堆積させてもよく、各完全サイクル（例えば、前駆体１６０を導く工程、排気する工程、反応物質１６５を導く工程、及び再び排気する工程を含む）では、１原子の数分の１から数原子分だけの厚さが増す。図示のように、最大ｎ回の完全サイクルを実行して、希土類酸化物層１１６を成長させてもよい。ここで、ｎは１より大きい整数値である。諸実施形態では、希土類酸化物層１１６は、約５００オングストロームから約１００００オングストローム、約５００オングストロームから約５０００オングストローム、約１０００オングストロームから約５０００オングストローム、又は約１５００オングストロームから約２５００オングストロームの厚さを有し得る。
【００２９】
ＡＬＤを堆積に使用できるので、シャワーヘッド又はガス供給ラインのガス供給孔のような高アスペクト比のフィーチャーの内側面を被覆してもよく、こうして、構成要素全体が腐食性環境への露出から保護され得る。
【００３０】
諸実施形態では、層１１６は、単一立方晶相を有する結晶質Ｙ２Ｏ３などのＹ２Ｏ３であってもよい。一実施形態では、酸化イットリウム立方晶相は、粉末回折ファイル番号０４−００５−４３７８に該当するＸ線回折曲線を示し得る。
【００３１】
いくつかの実施形態では層１１６が２つ以上の希土類金属を含み得ることを、理解すべきである。ＡＬＤによる多元素希土類酸化物層の堆積は、図１Ｂの金属酸化物層に関して説明する逐次堆積によって、又は図１Ｃにより詳細に説明する共堆積によって行われてもよい。
【００３２】
続いて、層１１６を有する物品１１０は、第２期間の間、さらなる前駆体１７０へ導かれ、遂には希土類酸化物層１１８の表面がさらなる前駆体１７０を完全に吸着して、吸着層１１８を形成し得る。続いて、物品１１０は、反応物質１７５へ導かれ、吸着層１１８と反応して、非晶質又は結晶質の単相又は多相の金属酸化物層１２０を成長させる（例えば、遮断層１２０を完全に成長又は堆積させるように）。この金属酸化物層１２０は、簡単に遮断層１２０とも呼ばれる。したがって、遮断層１２０を、ＡＬＤを用いて希土類酸化物層１１６上に完全に成長又は堆積させる。一実施例では、前駆体１７０は、前半のサイクルで使用されるジルコニウム含有前駆体（例えば、トリス（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウム）であってもよく、反応物質１７５は、後半のサイクルで使用されるオゾンであってもよい。
【００３３】
遮断層１２０は、非晶質又は結晶質の単相又は多相の金属酸化物層を形成し、この金属酸化物層は、均一で連続したコンフォーマルな層であってもよい。第２層１２０は非常に低い気孔率を有し得て、諸実施形態では１％未満、さらなる諸実施形態では０．１％未満、及び諸実施形態では約０％、なおもさらなる諸実施形態では気孔がない。第２層１２０は、１回の完全ＡＬＤ堆積サイクル後に、１原子から数原子（例えば、２〜３原子）の厚さを有し得る。複数回のＡＬＤ堆積段階を実施して、より厚い遮断層１２０を堆積させることができ、各段階では、１原子の数分の１から数原子分だけの厚さが増す。図示のように、完全堆積サイクルをｍ回繰り返して、遮断層１２０が目標厚さを有するようにしてもよい。ここで、ｍは１より大きい整数値である。諸実施形態では、遮断層１２０は、約１オングストロームから約５００オングストローム、約２オングストロームから約２００オングストローム、又は約３オングストロームから約５０オングストロームの厚さを有し得る。
【００３４】
希土類酸化物層の厚さの遮断層の厚さに対する比は、約５０００：１から約１：１、又は約２５００：１であってもよい。いくつかの実施形態では、希土類酸化物の厚さの遮断層の厚さに対する比は、約５００：１から約１：１であってもよい。さらに他の諸実施形態では、希土類酸化物の厚さの遮断層の厚さに対する比は、約２５００：８、約２５００：１２、又は約２５００：１６であってもよい。希土類酸化物層の遮断層に対する比は、保護コーティングが耐腐食性及び耐浸食性を改善すると共に、チャンバ処理によって引き起こされる亀裂及び／又は層間剥離に対する抵抗力を改善する値になり得る。厚さ比は、特定のチャンバ用途に従って選択されてもよい。
【００３５】
図４Ａ及び図４Ｂに示すように、遮断層なしに堆積された酸化イットリウム層は、制御不可能な異常に大きな粒成長をもたらす。例えば、図４Ａ及び４Ｂに示される異常に大きな酸化イットリウム粒は、約１００ｎｍの高さ及び約２００ｎｍの幅を有し得る。これらの異常に大きな粒は、より大きな表面粗さをもたらし、コーティングをより欠陥が生じやすくする。この現象は、６００ｎｍの厚さの酸化イットリウムコーティングで明らかであり、より厚い酸化イットリウムコーティングではさらに顕著になるであろう（例えば、遮断層のない１μｍ厚のイットリアコーティング内の粒については図１４Ａを参照されたい）。さらに、遮断層がないことで化学物質は直接経路を与えられて、大きな粒の間の亀裂や隙間を通って拡散し、コーティングと物品の間の界面に達する。こうして、コーティングされた物品を損傷させる可能性が生じる。
【００３６】
図４Ｃは、酸化イットリウムの層間の遮断層を示す（すなわち、厚さ２５０ｎｍの酸化イットリウムの各層の後に、炭素に富む酸化イットリウム遮断層が堆積された）。確かに、酸化イットリウム粒の成長は抑えられ、表面境界及び表面粗さもまた抑えられている。図４Ｃの粒はいずれも、長さ１００ｎｍも幅２００ｎｍも超えていない。さらに、腐食性チャンバ環境からコーティングを通って最後はコーティングと物品との間の界面に至る直接的な経路は存在しない。しかしながら、遮断層内の炭素含有量が高いことで、層は比較的弱くなる。結果として、処理の間、保護コーティングに圧縮応力が作用すると、図４Ｃに示すように、最上部の酸化イットリウム層が座屈して、薄片化し始める。このような層間剥離は粒子を発生させ、被覆された物品の寿命、コーティングの寿命、及びウェハ処理に影響を及ぼす。保護コーティングの結晶格子が膨張し始めると、フッ素化の後に圧縮応力が作用する。
【００３７】
遮断層が炭素遮断層よりも強い場合、酸化イットリウム層と遮断層はつながったままで、座屈しない。より強い遮断層とは、酸化イットリウム層と類似の組成を有するが、酸化イットリウム層とは異なり、制御不能な粒成長を抑制するであろう原子結晶相を有するものと考えられる。したがって、遮断層用に選択された金属酸化物層の種類、選択された希土類酸化物層の種類、及びそれらの対応する厚さに関する決定は、希土類酸化物の粒成長を制御する必要性を考慮に入れるべきである。他方で、これらの決定により、希土類酸化物層と遮断層との間の十分に強い結合が確実になり、層間剥離及び粒子生成を防止している。
【００３８】
遮断層１２０は、前述の希土類金属含有酸化物層のいずれか、並びに酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム及びそれらの混合物であってもよい。例えば、遮断層１２０は、単独のＺｒＯ２、又は１つ以上の他の希土類金属酸化物と組み合わせたＺｒＯ２であってもよい。いくつかの実施形態では、遮断層１２０は、１つ以上の原子結晶相を有する結晶質の単相又は多相の材料であって、この材料は、単一の金属酸化物若しくはＡＬＤによって逐次堆積又は共堆積された少なくとも２つの金属酸化物前駆体の混合物から形成される。例えば、遮断層１２０は、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びそれらの組み合わせのうちの１つであり得る（図３に示すように）。特定の諸実施形態では、遮断層は非晶質でもよい。遮断層が結晶質である実施形態では、遮断層の１つ以上の結晶原子相は、希土類酸化物層の１つ以上の結晶原子相とは異なってもよい。遮断層の少なくとも１つの結晶原子相が、希土類酸化物層の少なくとも１つの結晶原子相と同じ場合である実施形態では、類似する結晶原子相の格子構造は異なっていてもよい。例えば、原子結晶相は、六方晶系、正方晶系、立方晶系、単斜晶系、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され得る。
【００３９】
いくつかの実施形態では、第１層１１６及び第２層１２０は、それぞれに、Ｙ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３系のセラミック、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２（ＹＡＧ）、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９（ＹＡＭ）、ＥｒＡｌＯ３、ＧｄＡｌＯ３、ＮｄＡｌＯ３、ＹＡｌＯ３、ＴｉＯ２（チタニア）、ＺｒＯ２（ジルコニア）、Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２（ＹＳＺ）、Ｅｒ２Ｏ３及びＥｒ２Ｏ３系セラミック、Ｇｄ２Ｏ３及びＧｄ２Ｏ３系セラミック、Ｅｒ３Ａｌ５Ｏ１２（ＥＡＧ）、Ｇｄ３Ａｌ５Ｏ１２（ＧＡＧ）、Ｎｄ２Ｏ３及びＮｄ２Ｏ３系セラミック、Ｙ２Ｏ３及びＹＦ３を含むセラミック化合物（例えば、Ｙ−Ｏ−Ｆ）、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９及びＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２の固溶体を含むセラミック化合物、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｇｄ２Ｏ３及びＳｉＯ２を含むセラミック化合物、又は上記のいずれかの組み合わせなどの材料を含み得る。
【００４０】
第１層１１６及び第２層１２０の材料はまた、前述のセラミックのいずれかによって形成された固溶体ベースであってもよい。材料はまた、１つ以上の前述の材料と１つ以上のさらなる相の固溶体を含む多相材料でもよい。
【００４１】
Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２の固溶体に関して、材料は、１０〜９０モル比（ｍｏｌ％）の濃度のＹ２Ｏ３及び１０〜９０ｍｏｌ％の濃度のＺｒＯ２を含んでもよい。いくつかの例では、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２の固溶体は、１０〜２０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３及び８０〜９０ｍｏｌ％のＺｒＯ２を含んでもよく、２０〜３０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３及び７０〜８０ｍｏｌ％のＺｒＯ２を含んでもよく、３０〜４０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３及び６０〜７０ｍｏｌ％のＺｒＯ２を含んでもよく、４０〜５０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３及び５０〜６０ｍｏｌ％のＺｒＯ２を含んでもよく、６０〜７０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３及び３０〜４０ｍｏｌ％のＺｒＯ２を含んでもよく、７０〜８０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３及び２０〜３０ｍｏｌ％のＺｒＯ２を含んでもよく、８０〜９０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３及び１０〜２０ｍｏｌ％のＺｒＯ２などを含んでもよい。
【００４２】
Ｙ４Ａｌ２Ｏ９及びＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２の固溶体を含むセラミック化合物に関して、一実施形態ではセラミック化合物は、６２．９３モル比（ｍｏｌ％）のＹ２Ｏ３、２３．２３ｍｏｌ％のＺｒＯ２及び１３．９４ｍｏｌ％のＡｌ２Ｏ３を含む。別の一実施形態では、セラミック化合物は、５０〜７５ｍｏｌ％の範囲のＹ２Ｏ３、１０〜３０ｍｏｌ％の範囲のＺｒＯ２及び１０〜３０ｍｏｌ％の範囲のＡｌ２Ｏ３を含み得る。別の一実施形態では、セラミック化合物は、４０〜１００ｍｏｌ％の範囲のＹ２Ｏ３、０．１〜６０ｍｏｌ％の範囲のＺｒＯ２及び０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲のＡｌ２Ｏ３を含み得る。別の一実施形態では、セラミック化合物は、４０〜６０ｍｏｌ％の範囲のＹ２Ｏ３、３５〜５０ｍｏｌ％の範囲のＺｒＯ２及び１０〜２０ｍｏｌ％の範囲のＡｌ２Ｏ３を含み得る。別の一実施形態では、セラミック化合物は、４０〜５０ｍｏｌ％の範囲のＹ２Ｏ３、２０〜４０ｍｏｌ％の範囲のＺｒＯ２及び２０〜４０ｍｏｌ％の範囲のＡｌ２Ｏ３を含み得る。別の一実施形態では、セラミック化合物は、８０〜９０ｍｏｌ％の範囲のＹ２Ｏ３、０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲のＺｒＯ２及び１０〜２０ｍｏｌ％の範囲のＡｌ２Ｏ３を含み得る。別の一実施形態では、セラミック化合物は、６０〜８０ｍｏｌ％の範囲のＹ２Ｏ３、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲のＺｒＯ２及び２０〜４０ｍｏｌ％の範囲のＡｌ２Ｏ３を含み得る。別の一実施形態では、セラミック化合物は、４０〜６０ｍｏｌ％の範囲のＹ２Ｏ３、０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲のＺｒＯ２及び３０〜４０ｍｏｌ％の範囲のＡｌ２Ｏ３を含み得る。別の諸実施形態では、他の配分をセラミック化合物に使用してもよい。
【００４３】
一実施形態では、材料は、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３及びＳｉＯ２の組み合わせを含むセラミック化合物を含むか又はそれから成る。一実施形態では、セラミック化合物は、４０〜４５ｍｏｌ％の範囲のＹ２Ｏ３、０〜１０ｍｏｌ％の範囲のＺｒＯ２、３５〜４０ｍｏｌ％の範囲のＥｒ２Ｏ３、５〜１０ｍｏｌ％の範囲のＧｄ２Ｏ３及び５〜１５ｍｏｌ％の範囲のＳｉＯ２を含み得る。第１実施例では、代わりのセラミック化合物は、４０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、５ｍｏｌ％のＺｒＯ２、３５ｍｏｌ％のＥｒ２Ｏ３、５ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３及び１５ｍｏｌ％のＳｉＯ２を含む。第２実施例では、代わりのセラミック化合物は、４５ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、５ｍｏｌ％のＺｒＯ２、３５ｍｏｌ％のＥｒ２Ｏ３、１０ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３及び５ｍｏｌ％のＳｉＯ２を含む。第３実施例では、代わりのセラミック化合物は、４０ｍｏｌ％のＹ２Ｏ３、５ｍｏｌ％のＺｒＯ２、４０ｍｏｌ％のＥｒ２Ｏ３、７ｍｏｌ％のＧｄ２Ｏ３及び８ｍｏｌ％のＳｉＯ２を含む。
【００４４】
前述の材料のいずれも、他の材料、例えばＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、又は他の酸化物を、微量だけ含んでもよい。これらの材料による、セラミック材料の耐プラズマ性及びウェハ上又は基板上の汚染減少により、より長い作業寿命が可能になる。
【００４５】
図１Ｂを参照すると、いくつかの実施形態では、耐プラズマ性保護コーティングは３つ以上の層を含む。具体的には、耐プラズマ性保護コーティングは、希土類酸化物層と遮断層とが交互に重なる層のスタックを含んでもよい。
【００４６】
図１Ｂを参照する。希土類酸化物層１１６を有する物品１１０を堆積チャンバに挿入してもよい。希土類酸化物層１１６は、図１Ａを参照して説明したように形成されていてもよい。図１Ｂは、多元素遮断層を形成するための、逐次堆積を伴うＡＬＤ処理を示す。希土類酸化物層１１６を有する物品１１０は、ある期間の間、１つ以上の前駆体１８０へ導かれてもよく、遂には希土類酸化物層１１６の表面が１つ以上のさらなる前駆体１８０を完全に吸着して、吸着層１２２を形成する。続いて、物品１１０を反応物質１８２へ導いて、吸着層１２２と反応させて固体金属酸化物層１２４を成長させてもよい。したがって、金属酸化物層１２４を、ＡＬＤを用いて希土類酸化物層１１６上に完全に成長又は堆積させる。一実施例では、前駆体１８０は、前半のサイクルで使用されるジルコニウム含有前駆体であってもよく、反応物質１８２は、後半のサイクルで使用されるＨ２Ｏであってもよい。金属酸化物層は、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３又は別の酸化物及びそれらの組み合わせであってもよい。
【００４７】
希土類酸化物層１１６及び金属酸化物層１２４を有する物品１１０は、ある期間の間、１つ以上の前駆体１８４へ導かれてもよく、遂には金属酸化物層１２４の表面が１つ以上の前駆体１８４を完全に吸着して、吸着層１２６を形成する。前駆体１８４は前駆体１８０とは異なってもよい。続いて、物品１１０を反応物質１８６へ導いて、吸着層１２６と反応させてさらなる固体金属酸化物層１２８を成長させてもよい。したがって、さらなる金属酸化物層１２８を、ＡＬＤを用いて金属酸化物層１２４上に完全に成長又は堆積させる。一実施例では、前駆体１８４は、前半のサイクルで使用されるイットリウム含有前駆体であってもよく、反応物質１８６は、後半のサイクルで使用されるＨ２Ｏであってもよい。金属酸化物層１２４は、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、又は別の酸化物及びそれらの組み合わせであってもよい。
【００４８】
いくつかの実施形態では、金属酸化物層は結晶質であってもよく、正方晶相又は単斜晶相のうちの少なくとも一方の純結晶質単相ジルコニアから、組成物中の全原子を基準にして、約５％のジルコニウムの原子百分率を有する結晶質多相又は結晶質単相のイットリウム・ジルコニウム酸化物までの範囲の組成物、約６５重量％の正方晶相の酸化ジルコニウムと約３５重量％の単斜晶相の酸化ジルコニウムとの混合物、約１００重量％の正方晶相のジルコニウム・イットリウム酸化物の多元素酸化物、約７０重量％の第１立方晶相のジルコニウム・イットリウム酸化物の多元素酸化物と約３０重量％の第２立方晶相の酸化イットリウムとの混合物であって、第１立方晶相及び第２立方晶相は、結晶質酸化イットリウム層の格子構造とは異なる格子構造を有している混合物、約３０重量％の第１立方晶相のジルコニウム・イットリウム酸化物の多元素酸化物と約７０重量％の第２立方晶相の酸化イットリウムとの混合物、からなる群から選択されてもよい。
【００４９】
図示のように、金属酸化物１２４及び第２金属酸化物１２８の堆積をｘ回繰り返して、交互に重なる層のスタック１３７を形成してもよい。ここで、ｘは１より大きい整数値である。ｘは、目標の厚さ及び特性に基づいて選択された有限の数の層を表し得る。交互に重なる層のスタック１３７は、複数の交互に重なる副層を含む遮断層と見なしてもよい。したがって、前駆体１８０、反応物質１８２、前駆体１８４及び反応物質１８６を、逐次的に繰り返し導いて、さらなる交互に重なる層１３０、１３２、１３４、１３６などを成長又は堆積させてもよい。層１２４、１２８、１３０、１３２、１３４、１３６などの各々は、１原子層未満から数原子層の厚さを有する非常に薄い層であってもよい。
【００５０】
上述の交互に重なる層１２４〜１３６は、１：１の比になっている。すなわち、第２金属酸化物の各単層に対して第１金属酸化物の単層がある。しかしながら、他の諸実施形態では種々の種類の金属酸化物層の間に、２：１、３：１、４：１などの、他の比率が存在してもよい。例えば、一実施形態では、Ｙ２Ｏ３層ごとに３つのＺｒＯ２層を堆積させてもよい。さらに、交互に重なる層１２４〜１３６のスタック１３７は、交互に重なる一連の２種類の金属酸化物層として説明されている。しかしながら、他の諸実施形態では、交互に重なるスタック１３７内に２種類以上の金属酸化物層を堆積させてもよい。例えば、スタック１３７は、３つの異なる交互に重なる層を含み得る（例えば、Ｙ２Ｏ３の第１層、Ａｌ２Ｏ３の第１層、ＺｒＯ２の第１層、Ｙ２Ｏ３の第２層、Ａｌ２Ｏ３の第２層、ＺｒＯ２の第２層など）。
【００５１】
金属酸化物遮断層の多層スタック１３７を形成する処理は、本明細書では逐次堆積とも呼ばれる。希土類酸化物層が２つ以上の希土類元素を含有する場合、そのような逐次堆積は希土類酸化物層にも使用され得る。
【００５２】
交互に重なる層のスタック１３７が形成された後、アニール処理を行って、種々の材料が交互に重なる層を互いに拡散させ、単結晶相又は多結晶相を有する複合酸化物を形成してもよい。それ故に、アニール処理後には、交互に重なる層１３７のスタックは単一の遮断層１３８になり得る。例えば、スタック内の層がＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２である場合、その時に得られる希土類金属含有酸化物層１３８は、Ｙ４Ａｌ２Ｏ９とＹ２Ｏ３−ＺｒＯ２の固溶体とを含むセラミック化合物であり得る。
【００５３】
いくつかの実施形態では、希土類酸化物層１１６及び遮断層スタック１３７（又は、アニールされている場合は１３８）の堆積を、ｚ回繰り返して、最終的な耐プラズマ性保護コーティングを形成してもよい。最終的な耐プラズマ性保護コーティングは、希土類酸化物層と断続的な金属酸化物遮断層とが交互に重なる層を含み得る。
【００５４】
図１Ｃを参照する。希土類酸化物層１１６を有する物品１１０を堆積チャンバに挿入してもよい。希土類酸化物層１１６は、図１Ａを参照して説明したように形成されていてもよい。いくつかの実施形態では、希土類酸化物層１１６を有する物品１１０は、ある期間の間、共に注入又は逐次注入され得る複数の前駆体１９０Ａ、１９０Ｂへ導かれて、遂には希土類酸化物層１１６の表面が複数の前駆体１９０Ａ、１９０Ｂを完全に吸着し、多元素吸着層１４０を形成してもよい。続いて、物品１１０を反応物質１９２へ導いて、吸着層１４０と反応させ、固体多元素金属酸化物層１４２を成長させてもよい。したがって、多元素金属酸化物層１４２を、ＡＬＤを用いて希土類酸化物層１１６上に完全に成長又は堆積させる。前駆体１９０Ａ、１９０Ｂ、次いで反応物質１９２を導く処理を、ｙ回繰り返して、多元素金属酸化物遮断層１４２を目標の厚さにし、最終的に非晶質又は結晶質の単相又は多相の遮断層を形成してもよい。図２Ｃでは、ｙは１より大きい整数である。
【００５５】
図１Ｃの遮断層１４２を形成する処理は、本明細書では共堆積とも呼ばれる。希土類酸化物層が２つ以上の希土類元素を含有する場合、そのような共堆積を希土類酸化物層にも使用し得る。
【００５６】
希土類酸化物層１１６及び遮断層１４２の堆積を、ｚ回繰り返して、最終的な耐プラズマ性保護コーティングを形成する交互に重なる層のスタックを形成してもよい。ｚは、１より大きい整数値であり得る。ｚは、最終的な耐プラズマ性保護コーティングの目標厚さ及び特性に基づいて選択された、層の有限の数を表し得る。
【００５７】
図１Ａ〜１Ｂに示される最終構造は、二層耐プラズマ性保護コーティングで被覆された物品１１０の側面断面図である。この二層耐プラズマ性保護コーティングは、結晶質希土類酸化物層１１６と、非晶質又は結晶質の遮断層１２０（図１Ａによる）、１３７又は１３８（図１Ｂによる）とを含む。図１Ｃに示される最終構造は、多層耐プラズマ性保護コーティングで被覆された物品１１０の側面断面図である。この多層耐プラズマ性保護コーティングは、希土類酸化物層１１６と、非晶質又は結晶質の遮断層１４２とを含む。いくつかの実施形態では、結晶質希土類酸化物層１１６は、第１格子構造を有する立方晶相の酸化イットリウムであってもよい。結晶質又は非晶質の遮断層１２０、１３７／１３８、又は１４２は、希土類金属酸化物、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム又はそれらの混合物を含んでもよい。遮断層が結晶質である実施形態では、遮断層は、希土類酸化物層１１６の結晶相とは異なる１つ以上の結晶相を有し得る。
【００５８】
遮断層１１６及び１２０、１３７／１３８、又は１４２は、それぞれに、上に列挙された材料のリストから選択され得る。
【００５９】
結晶質希土類酸化物層１１６は、約５００オングストロームから約５０００オングストロームの厚さを有し得る。諸実施形態では、希土類酸化物層は、約１０００〜５０００オングストロームの厚さを有し得る。さらなる諸実施形態では、希土類酸化物層１１６は、約１５００〜２５００オングストロームの厚さを有し得る。
【００６０】
遮断層１２０、１３７／１３８、又は１４２は、約１オングストロームから約５００オングストロームの厚さを有してもよく、約１〜５００サイクルのＡＬＤ処理を実行することによって形成し得る。ここで、各サイクルは、遮断層のナノレイヤー（又はナノレイヤーよりわずかに小さいか又は大きい）を形成する。諸実施形態では、遮断層１２０、１３７／１３８、又は１４２は、約２オングストロームから約２００オングストロームの厚さを有し得る。さらなる諸実施形態では、遮断層１２０、１３７／１３８、又は１４２は、約３オングストロームから約５０オングストロームの厚さを有し得る。一実施形態では、遮断層の各層は、約１〜１０回のＡＬＤサイクルを用いて形成される。
【００６１】
さらなる諸実施形態では、耐プラズマ性保護コーティングは、約５００ｎｍから約５μｍの厚さを有し得る。さらなる諸実施形態では、耐プラズマ性保護コーティングは、約１μｍから約５μｍ、又は約１μｍから約２μｍの厚さを有し得る。希土類金属酸化物層１１６の間の遮断層１２０、１３７、１３８、又は１４２は、希土類酸化物層内の制御不可能な程に異常に大きな結晶成長を抑制し得る。
【００６２】
図１Ａ〜１Ｃを参照して説明した実施形態では、表面反応（例えば、半反応）は逐次的に、すなわち様々な前駆体と反応物質とが接触していない場所で行われてもよい。新しい前駆体又は反応物質を導く前に、ＡＬＤ処理が行われるチャンバを、不活性キャリアガス（窒素又は空気など）でパージして、いかなる未反応の前駆体及び／又は表面前駆体反応副生成物を除去してもよい。前駆体は各層で異なってもよい。いくつかの実施形態では、表面反応は、共堆積によって行われ得る。ただし、少なくとも２つの前駆体が使用される場合に限られる。いくつかの実施形態では、少なくとも３つの前駆体が使用され、またさらなる諸実施形態では、少なくとも４つの前駆体が使用される。１つ以上の反応物質を導く前に、複数の前駆体をＡＬＤチャンバに共に注入し得る。ＡＬＤチャンバを、不活性キャリアガス（窒素又は空気など）でパージして、いかなる未反応の前駆体及び／又は表面前駆体反応副生成物を除去してもよい。
【００６３】
ＡＬＤ処理は、処理の種類に応じて様々な温度で実施し得る。特定のＡＬＤ処理に対する最適温度範囲は「ＡＬＤ温度ウィンドウ」と呼ばれる。ＡＬＤ温度ウィンドウより低い温度は、低い成長速度及び非ＡＬＤタイプの堆積をもたらす可能性がある。ＡＬＤ温度ウィンドウを超える温度は、化学気相堆積（ＣＶＤ）メカニズムによって生じる反応をもたらす可能性がある。ＡＬＤ温度ウィンドウは、約１００℃から約４００℃の範囲であってもよい。いくつかの実施形態では、ＡＬＤ温度ウィンドウは約１２０〜３００℃の間である。
【００６４】
ＡＬＤ処理は、複雑な幾何学的形状、高アスペクト比の穴、及び三次元構造を有する物品及び表面上に、均一な厚さを有するコンフォーマルな耐プラズマ性保護コーティングを可能にする。その表面を各前駆体に十分な時間だけ露出することで、前駆体は、表面全体に（その３次元的な複雑さを持つフィーチャーもすべて含めて）分散して完全に反応することが可能になる。高アスペクト比構造においてコンフォーマルなＡＬＤを得るために利用される露出時間は、アスペクト比の２乗に比例しており、モデル化技術を用いて予測し得る。さらに、ＡＬＤ技術は他の一般的に使用されているコーティング技術よりも有利である。それは、この技術ではその場での要求に応じて特定の組成又は調合での材料合成が可能であり、長く困難な原材料（粉末原料や焼結ターゲットなど）の製造を必要としないからである。いくつかの実施形態では、ＡＬＤは約１０：１から約３００：１のアスペクト比の物品を被覆するために使用される。
【００６５】
本明細書に記載のＡＬＤ技術を使用して、多成分膜を成長、堆積又は共堆積させ得るが、その方法として、例えば、適切な前駆体の混合物を用いて遮断層を成長させることを行う。このことは、上述されているが、以下の実施例においてより詳細に説明する。
【００６６】
いくつかの実施形態では、耐プラズマ性保護コーティングは、ＣＶＤによって物品の表面に堆積されてもよい。例示的なＣＶＤシステムを図２に示す。このシステムは、化学気相前駆体供給システム２０５とＣＶＤ反応器２１０とを備える。気相前駆体供給システム２０５の役割は、固体、液体、又は気体の形態であり得る出発材料２１５から気相前駆体２２０を生成することである。気相前駆体は続いてＣＶＤ反応器２１０に輸送され、一実施形態によれば、物品ホルダ２３５上に配置された物品２３０の表面上に耐プラズマ性保護コーティング２２５及び／又は２４５として堆積されてもよい。
【００６７】
図２に示す耐プラズマ性保護コーティングは、結晶質の単相又は多相の希土類酸化物層２２５と、非晶質又は結晶質の単相又は多相の金属酸化物遮断層２４５との二層を含む。ＣＶＤ処理に関しては二層のみが例示されているが、ＣＶＤ処理に関して本明細書では多層耐プラズマ性保護コーティングも考えられることは、当業者には理解される。（多）結晶質の単相又は多相の希土類酸化物と、ＣＶＤによって堆積された非晶質又は（多）結晶質の単相又は多相の金属酸化物遮断層とが交互に重なる層のスタックを含む多層耐プラズマ性保護コーティングは、本明細書の特定の諸実施形態において考察される。
【００６８】
ＣＶＤ反応器２１０は、加熱器２４０を用いて物品２３０を堆積温度に加熱する。いくつかの実施形態では、加熱器はＣＶＤ反応器の壁を加熱することができ（「ホットウォール反応器」としても知られる）、そして反応器の壁は物品に熱を伝達し得る。他の諸実施形態では、ＣＶＤ反応器の壁を低温に保ちながら物品のみを加熱し得る（「コールドウォール反応器」としても知られている）。ＣＶＤシステム構成は限定として解釈されるべきではないことを理解するべきである。ＣＶＤ装置には様々な装置を利用することができ、装置を選択して、均一な厚さ、表面形態、構造、及び組成を有するコーティングを与え得る最適な加工条件を得ている。
【００６９】
様々なＣＶＤ技術は以下の段階を含む。（１）出発材料から活性ガス状反応種（「前駆体」としても知られる）を生成する。（２）前駆体を反応チャンバ（「反応器」とも呼ばれる）に輸送する。（３）前駆体を加熱された物品上に吸着する。（４）気固界面で前駆体と物品との間の化学反応に関与して、堆積物及びガス状副生成物を形成する。（５）ガス状副生成物及び未反応ガス状前駆体を反応チャンバから除去する。
【００７０】
適切なＣＶＤ前駆体は、室温で安定であって、気化温度は低くてもよい。さらに、適切なＣＶＤ前駆体は、低温で安定している気化物質を生成し、適切な堆積速度（薄膜コーティングの場合には低い堆積速度、厚膜コーティングの場合には高い堆積速度）を有し、比較的毒性は低く、費用効果が高く、そして比較的高い純度であり得る。熱分解反応（「熱分解」とも呼ばれる）や不均化反応などの一部のＣＶＤ反応では、化学的前駆体単独で堆積を完了するのに十分であり得る。
【００７１】
ＣＶＤは、高密度で純度の高いコーティングを堆積させるその能力と、適度に高い堆積速度で良好な再現性及び接着性を有する均一な被膜を製造するその能力を含む多くの利点を有する。諸実施形態においてＣＶＤを使用して堆積された層は、１％未満の気孔率、及び０．１％未満の気孔率（例えば、約０％）を有し得る。したがって、ＣＶＤを使用して、複雑な形状の構成要素を均一に被覆し、良好なコンフォーマル付着量で（例えば、実質的に均一な厚さで）コンフォーマルな被膜を堆積させ得る。ＣＶＤを利用して、複数の成分からなる膜を堆積させてもよい。例えば、複数の化学的前駆体を所定の比率で混合チャンバに供給し、次いでその混合体をＣＶＤ反応器システムに供給することによって可能になる。
【００７２】
本明細書に記載のＣＶＤ及びＡＬＤ処理を使用して、諸実施形態において、浸食及び／又は腐食に対して耐性のある耐プラズマ性保護コーティングを形成してもよい。ＡＬＤ又はＣＶＤによって堆積された耐プラズマ性保護コーティングは、結晶質希土類酸化物層と非晶質又は結晶質の遮断層とが交互に重なる層のスタックを含み得る。一実施形態では、耐プラズマ性保護コーティングは、結晶質希土類酸化物層と非晶質又は結晶質の遮断層との二層であり得る。耐プラズマ性保護コーティングが、交互に重なる層のスタックを含む場合、第１層は希土類酸化物層であってもよい。非晶質又は結晶質の遮断層は、結晶質希土類酸化物層内での結晶／粒の成長を抑制し得て、その結果、希土類酸化物層内の粒のサイズが希土類酸化物層の厚さを超えることはない。いくつかの実施形態では、粒のサイズが１００ｎｍ又は２００ｎｍを超えないように、抑制される。
【００７３】
希土類酸化物層は、１つ以上の原子結晶相を有し得る。遮断層は、希土類酸化物層の原子結晶相とは異なる１つ以上の原子結晶相を有して、希土類酸化物結晶の結晶成長を抑制し得る。例えば、一実施形態では、希土類酸化物層は、立方晶相の酸化イットリウム層であってもよい。一実施形態では、遮断層は、正方晶相及び単斜晶相の酸化ジルコニウム層であってもよい。
【００７４】
希土類酸化物層又は遮断層が複数の金属酸化物を含む場合、各層を形成する材料は、逐次堆積されてもよく、又は共堆積されてもよい（図１Ａ〜１Ｃを通してＡＬＤ処理について詳細に説明している）。いくつかの実施形態では、複数の金属酸化物を含有する層に、被覆後熱処理を行うことがある。いくつかの実施形態では、耐プラズマ性保護コーティング又は最終耐プラズマ性保護コーティングの各層に、被覆後処理を行って、その中に１つ以上のフィーチャーを形成してもよい。
【００７５】
ＣＶＤ及びＡＬＤコーティング堆積技術と共に利用し得る例示的なイットリウム含有前駆体としては、トリス（Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド）イットリウム（ＩＩＩ）、イットリウム（ＩＩＩ）ブトキシド、トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム（ＩＩＩ）及びＹ（ｔｈｄ）３（ｔｈｄ＝２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７６】
ＡＬＤ及びＣＶＤコーティング堆積技術と共に利用し得る例示的なエルビウム含有前駆体としては、トリス−メチルシクロペンタジエニルエルビウム（ＩＩＩ）（Ｅｒ（ＭｅＣｐ）３）、エルビウムボラナミド（Ｅｒ（ＢＡ）３）、Ｅｒ（ＴＭＨＤ）３、エルビウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、及びトリス（ブチルシクロペンタジエニル）エルビウム（ＩＩＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７７】
ＡＬＤ及びＣＶＤコーティング堆積技術と共に利用し得る例示的なアルミニウム含有前駆体としては、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリス（エチルメチルアミド）アルミニウム、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、三臭化アルミニウム、三塩化アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、及びトリス（ジエチルアミド）アルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７８】
ＡＬＤ及びＣＶＤコーティング堆積技術と共に利用し得る例示的なジルコニウム含有前駆体としては、臭化ジルコニウム（ＩＶ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、Ｔ−ブトキシジルコニウム（ＩＶ）、テトラキス（ジエチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）、テトラキス（エチルメチルアミド）ジルコニウム（ＩＶ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７９】
本明細書で特定された様々なコーティング堆積技術と共に利用し得る例示的な酸素含有反応物質及びそれらの均等物には、オゾン、水蒸気、酸素、酸素ラジカルが含まれるが、これらに限定されない。
【００８０】
図１１は、物品上に希土類酸化物層及び金属酸化物遮断層を含む耐プラズマ性保護コーティングを形成するための方法３００を示す。この物品とは、例えば、諸実施形態による処理チャンバ構成要素である。方法３００を使用して、約３：１から約３００：１のアスペクト比（例えば、２０：１、５０：１、１００：１、１５０：１などのアスペクト比）を有する物品を含むあらゆる物品を被覆し得る。この方法は、耐プラズマ性保護コーティングの希土類酸化物層及び金属酸化物遮断層の組成を選択し、これらの各層の厚さを選択することによって、自由選択的に開始してもよい。希土類酸化物層の組成及び金属酸化物遮断層の組成は、上記で考察された材料のいずれからも選択し得る。希土類酸化物層用及び金属酸化物遮断層用に選択された厚さ及び両者の比率も、上記で考察された厚さ及び比率のいずれからも選択し得る。組成の選択、厚さの選択、及び形成方法は、同じ組織の者によって、又は複数の組織の者によって実行され得る。
【００８１】
ブロック３１０で、物品をＡＬＤ又はＣＶＤ堆積チャンバに入れる。ブロック３２０で、方法には、ＡＬＤ又はＣＶＤを使用して物品の表面に耐プラズマ性保護コーティングを堆積させる工程が含まれる。一実施形態では、ブロック３２５で、ＡＬＤ又はＣＶＤを実行して、希土類酸化物層を堆積又は共堆積（多元素層の場合）する。一実施形態では、希土類酸化物層は酸化イットリウムを含み、立方晶相を有し得る。一実施形態では、ブロック３３０で、ＡＬＤ又はＣＶＤを実行して、金属酸化物遮断層を堆積又は共堆積（多元素層の場合）する。金属酸化物遮断層は、結晶質希土類酸化物層の立方晶相とは異なる原子結晶相を有し得る。金属酸化物遮断層は非晶質でもよい。
【００８２】
ＡＬＤ及びＣＶＤは、諸実施形態で実行されるように非常にコンフォーマルな処理であり、耐プラズマ性保護コーティングの表面粗さが、コーティングされる物品の下地表面の表面粗さと一致する場合もある。耐プラズマ性保護コーティングは、いくつかの実施形態では、約５００ｎｍから約１０μｍ、又は約５００ｎｍから約５μｍの総厚を有し得る。他の諸実施形態では、耐プラズマ性保護コーティングは、約５００ｎｍから約１μｍの厚さを有し得る。耐プラズマ性保護コーティングは、諸実施形態では約０％の気孔率を有し得るか、又は諸実施形態では気孔がない場合もあり、コーティングの種々の部分にわたっての厚さの変動は、約±５％以下、±１０％以下、又は±２０％以下であり得る。
【００８３】
ブロック３３５で、耐プラズマ性保護コーティングにさらなる層を追加するかどうかの決定を行ってもよい（例えば、多層スタックを形成しようとする場合）。さらなる層を追加する場合、方法はブロック３２０に戻り、さらなる希土類酸化物層及び金属酸化物遮断層をＡＬＤ又はＣＶＤによって形成し得る。そうでなければ、耐プラズマ性保護コーティングは完全に形成されていることになり、この方法は終了に達し得る。
【００８４】
希土類酸化物層の組成に応じて、ブロック３２５では、１つ以上のサイクルのＡＬＤ又はＣＶＤによって、目標厚さの希土類酸化物を堆積させ得る。希土類酸化物層の目標厚さは５００オングストロームから約５０００オングストロームの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、希土類酸化物層は、多元素希土類酸化物層であり得る。多元素希土類酸化物層は、逐次ＡＬＤ堆積又は逐次ＣＶＤ堆積によって、又は堆積チャンバ内に複数の前駆体を同時に共に注入することによる共堆積によって堆積させ得る。様々なＡＬＤ技術が、図１Ａ〜１Ｃに関してより詳細に説明されており、同様のメカニズムがＣＶＤ処理でも利用され得ることが理解される。
【００８５】
同様に、金属酸化物遮断層の組成に応じて、ブロック３３０では、１つ以上のサイクルのＡＬＤ又はＣＶＤによって、目標厚さの金属酸化物遮断層を堆積させ得る。金属酸化物遮断層の目標厚さは、約１オングストロームから約５００オングストロームの範囲であり得る。いくつかの実施形態では、金属酸化物遮断層は、多元素金属酸化物遮断層であり得る。多元素金属酸化物遮断層は、逐次ＡＬＤ堆積又は逐次ＣＶＤ堆積によって、又は堆積チャンバ内に複数の前駆体を同時に共に注入することによる共堆積によって堆積させ得る。様々なＡＬＤ技術が、図１Ａ〜１Ｃに関してより詳細に説明されており、同様のメカニズムがＣＶＤ処理でも利用され得ることが理解される。
【００８６】
プラズマに対するコーティング材料の耐性は、「エッチング速度」（ＥＲ）によって測定され、その単位はミクロン／時（μｍ／ｈｒ）であり、測定期間は、コーティングされた構成要素が運用され、プラズマに暴露されている全期間中である。測定を行う前の処理時間は異なっていてもよい。例えば、処理前、５０処理時間後、１５０処理時間後、２００処理時間後などに測定を行ってもよい。シャワーヘッド上又は他の処理チャンバ構成要素上に成長又は堆積した耐プラズマ性保護コーティングの組成が変動した結果として、複数の相違する耐プラズマ性又は浸食速度値が生じる可能性がある。さらに、単一の組成物を有する耐プラズマ性保護コーティングが様々なプラズマに露出すると、複数の相違する耐プラズマ性又は浸食速度値が生じる可能性がある。例えば、耐プラズマ性材料は、第１種類のプラズマに関連する第１耐プラズマ性又は浸食速度と第２種類のプラズマに関連する第２耐プラズマ性又は浸食速度を有する可能性がある。諸実施形態では、２００ＷのＮＦ３直接容量結合プラズマに４５０℃で２時間露出した後、検出可能な浸食は生じていなかった。
【００８７】
以下の実施例は、本明細書に記載の実施形態の理解を助けるために記載されており、本明細書に記載され特許請求される実施形態を具体的に限定するものとして解釈されるべきではない。当業者の知識の範囲内にある、現在知られているか又は後に開発される全ての均等物の置換を含むそのような変形、及び実験設計における方案の変更又は軽微な変更は、本明細書に組み込まれた実施形態の範囲内にあるとみなされるべきである。これらの例は、上述の方法３００を実行することによって達成し得る。
【００８８】
実施例１  −  Ａｌ６０６１基板及びＡｌ２Ｏ３バッファ層上に断続的なＺｒＯ２遮断層を有するＹ２Ｏ３耐プラズマ性保護コーティングを形成する。
図５Ａは、Ａｌ６０６１のアルミニウム基板５１０Ａ上に堆積するＡｌ２Ｏ３バッファ層５２０Ａ上に堆積された耐プラズマ性保護コーティングを示す。結晶質酸化イットリウムの希土類酸化物層５３０Ａを、原子層堆積法を用いて酸化アルミニウムバッファ層上に堆積させた。結晶質酸化イットリウム層の堆積は、物品を含む堆積チャンバ内にイットリウム含有前駆体を注入し、イットリウム含有前駆体を物品の表面に吸着させ、第１半反応を形成することによって行われた。その後、酸素含有反応物質を堆積チャンバに注入し、第２半反応を形成し得た。この堆積サイクルを、目標の厚さが得られるまで繰り返し実行し得た。
【００８９】
続いて、原子層堆積法を用いて単相結晶質酸化イットリウム層上に多相結晶質酸化ジルコニウム層の遮断層５４０Ａを堆積した。多相結晶質酸化ジルコニウム層の堆積は、物品を収容する堆積チャンバ内に金属含有前駆体（例えば、ジルコニウム含有前駆体）を注入し、金属含有前駆体（例えば、ジルコニウム含有前駆体）を物品の表面に吸着させ、第１半反応を形成することによって行われた。その後、酸素含有反応物質を堆積チャンバに注入し、第２半反応を形成し得た。この堆積サイクルを、目標の厚さが得られるまで繰り返し実行し得た。
【００９０】
これらの堆積を数サイクル繰り返し、単相結晶質酸化イットリウム層（５３０Ａ、５５０Ａ、５７０Ａ、５９０Ａ）と多相結晶質酸化ジルコニウム層（５４０Ａ、５６０Ａ、５８０Ａ）とが交互に重なる層のスタックを形成した。
【００９１】
耐プラズマ性保護コーティング内の第１層５３０Ａは、単相結晶質酸化イットリウム層であった。結晶質酸化イットリウム層は、粉末回折ファイル（ＰＤＦ）第０４−００５−４３７８号に該当する、約９５〜１００重量％の立方晶相を有していた。単相結晶質酸化イットリウム層は、図６Ａに示すようなＸ線回折（ＸＲＤ）曲線を示した。
【００９２】
耐プラズマ性保護コーティング内の断続的な酸化ジルコニウム層は、約６５．１±５ｗｔ％の正方晶相（タゼラナイトとも呼ばれる）及び約３４．９±５ｗｔ％の単斜晶相（バデレアイトとも呼ばれる）を有する多相結晶質であった。ジルコニアの正方晶相は、ＰＤＦ番号０１−０７０−８７５８に該当する。ジルコニアの単斜晶相は、ＰＤＦ番号０１−０７０−８７３９に該当する。多相結晶質酸化ジルコニウム層は、図６Ｂに示すようなＸＲＤ曲線を示した。
【００９３】
各希土類酸化物層（すなわち、結晶質酸化イットリウム層）の厚さは、約２４０ｎｍから約２６０ｎｍであり、遮断層（すなわち、多相結晶質酸化ジルコニウム層）の厚さは、約０．５ｎｍから約１．５ｎｍであった。
【００９４】
耐プラズマ性保護コーティング内の酸化ジルコニウム遮断層を、なかでも透過型電子顕微鏡法及びエネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＳ）ライン走査を使用して、特徴付けた。ＴＥＭ／ＥＤＳによる分析のために、多相結晶質酸化ジルコニウムの遮断層を、層内に様々な原子の原子分布を生成できるだけの十分な厚さに堆積させた。ライン走査が図６Ｃに示されている。酸素６０５、ジルコニウム６２５、及びアルミニウム６３２の濃度が示されている。ライン走査で２０ｎｍから６０ｎｍの間に示されている組成は、多相結晶質酸化ジルコニウム遮断層の組成に該当する。図６Ｃは、多相結晶質酸化ジルコニウム遮断層が約２５原子％のジルコニウムと約７５原子％の酸素とを含むことを示している。
【００９５】
図６Ｄは、多相結晶質酸化ジルコニウム遮断層の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像を示す。この遮断層は、図６ＣのＴＥＭ／ＥＤＳによって分析されたものである。領域６１０はＡｌ６０６１を示し、領域６２０はアルミナバッファ層を示し、領域６３０は例示的な多相結晶質酸化ジルコニウム遮断層を示す。この遮断層は、図６ＣのＴＥＭ／ＥＤＳによって分析されたものである。図６Ｄはまた、ＡＬＤによって堆積された多相結晶質酸化ジルコニウム層が、Ａｌ６０６１及びアルミナバッファ層を低気孔から無気孔で、コンフォーマルにかつ均一に覆うことを示している。
【００９６】
実施例２  −  Ａｌ６０６１基板及びＡｌ２Ｏ３バッファ層上に断続的なＹｘＺｒｙＯｚ遮断層を有するＹ２Ｏ３耐プラズマ性保護コーティングを形成する。
図５Ｂは、Ａｌ６０６１のアルミニウム基板５１０Ｂ上に堆積するＡｌ２Ｏ３バッファ層５２０Ｂ上に堆積された耐プラズマ性保護コーティングを示す。結晶質酸化イットリウムの希土類酸化物層５３０Ｂを、原子層堆積法を用いて酸化アルミニウムバッファ層上に堆積させた。続いて、結晶質ジルコニウム・イットリウム酸化物層（例えば、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２の固溶体）の遮断層５４０Ｂを、原子層堆積法を用いて結晶質酸化イットリウム層上に堆積させた。結晶質酸化イットリウム層及び結晶質ジルコニウム・イットリウム酸化物層を、実施例１に記載された方法と同様の方法で堆積させ得た。
【００９７】
遮断層５４０Ｂは、逐次原子層堆積によって堆積された。具体的には、原子層堆積によって１サイクルの酸化ジルコニウムを堆積し、続いて原子層堆積によって１サイクルの酸化イットリウムを堆積した。これら２サイクル（１サイクルのＺｒＯ２と１サイクルのＹ２Ｏ３）をまとめてスーパーサイクルと呼ぶことにする。遮断層５４０Ｂは４スーパーサイクルで完全に成長した。
【００９８】
単相結晶質酸化イットリウム層及び単相結晶質ジルコニウム・イットリウム酸化物遮断層の堆積を数サイクル繰り返して、結晶質酸化イットリウム層（５３０Ｂ、５５０Ｂ、５７０Ｂ、５９０Ｂ）と結晶質ジルコニウム・イットリウム酸化物層（５４０Ｂ、５６０Ｂ、５８０Ｂ）とが交互に重なる層のスタックを形成した。
【００９９】
耐プラズマ性保護コーティング内の第１層５３０Ｂは、単相結晶質酸化イットリウム層であった。単相結晶質酸化イットリウム層は、粉末回折ファイル（ＰＤＦ）第０４−００５−４３７８号に該当する、約９５〜１００重量％の立方晶相を有していた。単相結晶質酸化イットリウム層は、図６Ａに示すようなＸ線回折（ＸＲＤ）曲線を示した。
【０１００】
耐プラズマ性保護コーティング内の断続的なジルコニウム・イットリウム酸化物層は、約９５〜１００重量％の正方晶相を有する単相結晶質であった。ジルコニウム・イットリウム酸化物の正方晶相は、ＰＤＦ番号０１−０８２−１２４３に該当する。結晶質ジルコニウム・イットリウム酸化物層は、図７Ａに示すようなＸＲＤ曲線を示した。図７Ａに示すＸＲＤ曲線及び該当するＰＤＦ番号は、Ｚｒ０．８６Ｙ０．１４Ｏ１．９３の化学式と相関する。
【０１０１】
各希土類酸化物層（すなわち、結晶質酸化イットリウム層）の厚さは、約２４０ｎｍから約２６０ｎｍであり、遮断層（すなわち、結晶質ジルコニウム・イットリウム酸化物層）の厚さは、約０．５ｎｍから約１．５ｎｍ、又は約０．８ｎｍであった。
【０１０２】
耐プラズマ性保護コーティング内のジルコニウム・イットリウム酸化物遮断層を、なかでも透過型電子顕微鏡法及びエネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＳ）ライン走査を使用して、特徴付けた。ＴＥＭ／ＥＤＳによる分析のために、結晶質ジルコニウム・イットリウム酸化物の遮断層を、層内に様々な原子の原子分布を生成できるだけの十分な厚さに堆積させた。ライン走査が図７Ｂに示されている。酸素７０５、イットリウム７１２、ジルコニウム７２５、アルミニウム７３２、及びイリジウム７４５の濃度が示されている。ライン走査で４０ｎｍから９０ｎｍの間に示されている組成は、結晶質ジルコニウム・イットリウム酸化物遮断層の組成に該当する。図７Ｂは、結晶質ジルコニウム・イットリウム酸化物遮断層が、約１０〜１５原子％のイットリウム、約２０〜２５原子％のジルコニウム、及び約６０〜６５原子％の酸素を含むことを示している。
【０１０３】
図７Ｃは、結晶質ジルコニウム・イットリウム酸化物遮断層の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像を示す。この遮断層は、図７ＢのＴＥＭ／ＥＤＳによって分析されたものである。領域７１０はＡｌ６０６１を示し、領域７２０はアルミナバッファ層を示し、領域７３０は例示的な多相結晶質酸化ジルコニウム遮断層を示す。この遮断層は、図７ＢのＴＥＭ／ＥＤＳによって分析されたものである。図７Ｃはまた、ＡＬＤによって堆積された結晶質ジルコニウム・イットリウム酸化物層が、Ａｌ６０６１及びアルミナバッファ層を低気孔から無気孔で、コンフォーマルにかつ均一に覆うことを示している。
【０１０４】
図７Ｄ及び７Ｅは、結晶質ジルコニウム・イットリウム酸化物層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示しており、さらに、原子層堆積によって得られたコーティングがコンフォーマルで、均一で、気孔がないことを実証している。
【０１０５】
実施例３  −  Ａｌ６０６１基板及びＡｌ２Ｏ３バッファ層上に断続的なＹｘＺｒｙＯｚ遮断層を有するＹ２Ｏ３耐プラズマ性保護コーティングを形成する。
図５Ｃは、Ａｌ６０６１のアルミニウム基板５１０Ｃ上に堆積するＡｌ２Ｏ３バッファ層５２０Ｃ上に堆積された耐プラズマ性保護コーティングを示す。単相結晶質酸化イットリウムの希土類酸化物層５３０Ｃを、原子層堆積法を用いて酸化アルミニウムバッファ層上に堆積させた。続いて、混合多相結晶質イットリウム・ジルコニウム酸化物（例えば、Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２固溶体）及び酸化イットリウム層の遮断層５４０Ｃを、原子層堆積法を用いて単相結晶質酸化イットリウム層上に堆積させた。単相結晶質酸化イットリウム層及び多相結晶質イットリウム・ジルコニウム酸化物遮断層を、実施例１に記載された方法と同様の方法で堆積させ得た。
【０１０６】
遮断層５４０Ｃは、逐次原子層堆積によって堆積された。具体的には、原子層堆積によって１サイクルの酸化ジルコニウムを堆積し、続いて原子層堆積によって２サイクルの酸化イットリウムを堆積した。これら３つのサイクル（１サイクルのＺｒＯ２及び２サイクルのＹ２Ｏ３）をまとめて本実施例ではスーパーサイクルと呼ぶことにする。遮断層５４０Ｃは４スーパーサイクルで完全に成長した。
【０１０７】
単相結晶質酸化イットリウム層と、イットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの遮断層の多相結晶質混合物の堆積を数サイクル繰り返して、単相結晶質酸化イットリウム層（５３０Ｃ、５５０Ｃ、５７０Ｃ、５９０Ｃ）と、多相結晶質のイットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウム（５４０Ｃ、５６０Ｃ、５８０Ｃ）とが交互に重なる層のスタックを形成した。
【０１０８】
耐プラズマ性保護コーティング内の第１層５３０Ｃは、単相結晶質酸化イットリウム層であった。単相結晶質酸化イットリウム層は、粉末回折ファイル（ＰＤＦ）第０４−００５−４３７８号に該当する、約９５〜１００重量％の立方晶相を有していた。単相結晶質酸化イットリウム層は、図６Ａに示すようなＸ線回折（ＸＲＤ）曲線を示した。
【０１０９】
耐プラズマ性保護コーティング内のイットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの層の断続的混合物は、約６４〜７４重量％又は約６９．４重量％の立方晶相（ＰＤＦ番号０１−０８０−４０１４に該当する）及び約２５〜３５重量％又は約３０．６重量％の立方晶酸化イットリウム相（ＰＤＦ番号０１−０８４−３８９３に該当する）を有する多相結晶質であった。多相結晶質遮断層は、図８Ａに示すようなＸＲＤ曲線を示した。図８Ａに示すＸＲＤ曲線及び該当するＰＤＦ番号は、約６９．４±５重量％のＺｒ０．４Ｙ０．６Ｏ１．７の化学式及び約３０．６±５重量％のＹ２Ｏ３の化学式と相関する。イットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの相は立方晶であり、酸化イットリウム希土類酸化物層の相も立方晶であるが、様々な立方晶相で格子構造が異なる。したがって、２つの結晶相の格子構造が変化する限り、遮断層は希土類酸化物層と同じ相を有し得る。
【０１１０】
各希土類酸化物層（すなわち、結晶質酸化イットリウム層）の厚さは、約２４０ｎｍから約２６０ｎｍであり、遮断層（すなわち、イットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの層の多相結晶質混合物）の厚さは、約０．５ｎｍから約１．５ｎｍ、又は約１．２ｎｍであった。
【０１１１】
耐プラズマ性保護コーティング内の遮断層を、なかでも透過型電子顕微鏡法及びエネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＳ）ライン走査を使用して、特徴付けた。ＴＥＭ／ＥＤＳによる分析のために、イットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの多相結晶質混合物の遮断層を、層内に様々な原子の原子分布を生成できるだけの十分な厚さに堆積させた。ライン走査が図８Ｂに示されている。酸素８０５、イットリウム８１２、ジルコニウム８２５、アルミニウム８３２、及びイリジウム８４５の濃度が示されている。ライン走査で３０ｎｍから４８０ｎｍの間に示された組成は、イットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの遮断層の多相結晶質混合物の組成に該当する。図８Ｂは、イットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの遮断層の多相結晶質混合物が、約１５〜２５原子％のイットリウム、約５〜１０原子％のジルコニウム及び約６５〜７５原子％の酸素を含むことを示す。
【０１１２】
図８Ｃは、イットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの遮断層の多相結晶質混合物の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像を示す。この遮断層は、図８ＢのＴＥＭ／ＥＤＳによって分析されたものである。領域８１５はＡｌ６０６１を示し、領域８３５はイットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの遮断層の例示的な多相結晶質混合物を示す。この遮断層は、図８ＢのＴＥＭ／ＥＤＳによって分析されたものである。図８Ｃはまた、ＡＬＤによって堆積されたイットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの層の多相結晶質混合物が、Ａｌ６０６１及びアルミナバッファ層を低気孔から無気孔で、コンフォーマルにかつ均一に覆うことを示している。
【０１１３】
図８Ｄは、イットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの遮断層の多相結晶質混合物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示しており、さらに、原子層堆積によって得られたコーティングがコンフォーマルで、均一で、気孔がないことを実証している。
【０１１４】
実施例４  −  Ａｌ６０６１基板及びＡｌ２Ｏ３バッファ層上に断続的なＹｘＺｒｙＯｚ遮断層を有するＹ２Ｏ３耐プラズマ性保護コーティングを形成する。
図９Ａは、Ａｌ６０６１のアルミニウム基板９１０上に堆積するＡｌ２Ｏ３バッファ層９２０上に堆積された耐プラズマ性保護コーティングを示す。単相結晶質酸化イットリウムの希土類酸化物層９３０を、原子層堆積法を用いて酸化アルミニウムバッファ層上に堆積させた。続いて、混合多相結晶質イットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの層の遮断層９４０を、原子層堆積法を用いて単相結晶質酸化イットリウム層上に堆積させた。単相結晶質酸化イットリウム層及び多相結晶質イットリウム・ジルコニウム酸化物遮断層を、実施例１に記載された方法と同様の方法で堆積させ得た。
【０１１５】
遮断層９４０は、逐次原子層堆積によって堆積された。具体的には、原子層堆積によって１サイクルの酸化ジルコニウムを堆積し、続いて原子層堆積によって３サイクルの酸化イットリウムを堆積した。これらの４サイクル（１サイクルのＺｒＯ２と３サイクルのＹ２Ｏ３）をまとめて本実施例ではスーパーサイクルと呼ぶことにする。遮断層９４０は４スーパーサイクルで完全に成長した。
【０１１６】
単相結晶質酸化イットリウム層と、イットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの遮断層の多相結晶質混合物の堆積を数サイクル繰り返して、単相結晶質酸化イットリウム層（９３０、９５０、９７０、９９０）と、イットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの層（９４０、９６０、９８０）の多相結晶質混合物とが交互に重なる層のスタックを形成した。
【０１１７】
耐プラズマ性保護コーティング内の第１層９３０は、単相結晶質酸化イットリウム層であった。単相結晶質酸化イットリウム層は、粉末回折ファイル（ＰＤＦ）第０４−００５−４３７８号に該当する、約９５〜１００重量％の立方晶相を有していた。単相結晶質酸化イットリウム層は、図６Ａに示すようなＸ線回折（ＸＲＤ）曲線を示した。
【０１１８】
耐プラズマ性保護コーティング内のイットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの層の断続的混合物は、約２５〜３５重量％又は約３０．８重量％の立方晶相（ＰＤＦ番号０１−０８０−４０１４に該当する）及び約６４〜７４重量％又は約６９．２重量％の立方晶酸化イットリウム相（ＰＤＦ番号０１−０８４−３８９３に該当する）を有する多相結晶質であった。多相結晶質遮断層は、図８Ａに示すようなＸＲＤ曲線を示した。図８Ａに示すＸＲＤ曲線及び該当するＰＤＦ番号は、約３０．８±５重量％のＺｒ０．４Ｙ０．６Ｏ１．７（すなわち、ｘは０．６、ｙは０．４、及びｚは１．７）の化学式及び約６９．２±５重量％のＹ２Ｏ３の化学式と相関する。イットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの相は立方晶であり、酸化イットリウム希土類酸化物層の相も立方晶であるが、様々な立方晶相の格子構造は異なる。したがって、２つの結晶相の格子構造が異なる限り、遮断層は希土類酸化物層と同じ相を有し得る。
【０１１９】
化学式ＹｘＺｒｙＯｚのｘ、ｙ、及びｚは、この実施例及び先の実施例において特定されているが、それらの値は限定されていると解釈されるべきではなく、ジルコニウムに対するイットリウムの原子比率は、０（イットリウムが存在しない場合）から９までの範囲にあり得る。ただし、得られる結晶相が希土類酸化物層の結晶相とは異なる場合に限られる。
【０１２０】
各希土類酸化物層（すなわち、結晶質酸化イットリウム層）の厚さは、約２４０ｎｍから約２６０ｎｍであり、遮断層（すなわち、イットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの層の多相結晶質混合物）の厚さは、約０．５ｎｍから約２．０ｎｍ、又は約１．６ｎｍであった。
【０１２１】
耐プラズマ性保護コーティング内の遮断層を、なかでも透過型電子顕微鏡法及びエネルギー分散型分光法（ＴＥＭ／ＥＤＳ）ライン走査を使用して、特徴付けた。ＴＥＭ／ＥＤＳによる分析のために、イットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの多相結晶質混合物の遮断層を、層内に様々な原子の原子分布を生成できるだけの十分な厚さに堆積させた。ライン走査が図９Ｂに示されている。酸素９０５、イットリウム９１２、ジルコニウム９２５、アルミニウム９３２、及びイリジウム９４５の濃度が示されている。ライン走査で４０ｎｍから８５ｎｍの間に示された組成は、イットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの遮断層の多相結晶質混合物の組成に該当する。図９Ｂは、イットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの遮断層の多相結晶質混合物が、約３〜７原子％のジルコニウム、約１５〜２５原子％のジルコニウム及び約６５〜７５原子％の酸素を含むことを示す。
【０１２２】
図９Ｃは、イットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの遮断層の多相結晶質混合物の高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）画像を示す。この遮断層は、図９ＢのＴＥＭ／ＥＤＳによって分析されたものである。領域９１５はＡｌ６０６１を示し、領域９３５はイットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの遮断層の例示的な多相結晶質混合物を示す。この遮断層は、図９ＢのＴＥＭ／ＥＤＳによって分析されたものである。図９Ｃはまた、ＡＬＤによって堆積されたイットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの層の多相結晶質混合物が、Ａｌ６０６１及びアルミナバッファ層を低気孔から無気孔で、コンフォーマルにかつ均一に覆うことを示している。
【０１２３】
図９Ｄは、イットリウム・ジルコニウム酸化物及び酸化イットリウムの遮断層の多相結晶質混合物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を示しており、さらに、原子層堆積によって得られたコーティングがコンフォーマルで、均一で、気孔がないことを実証している。
【０１２４】
実施例５  −  Ａｌ６０６１基板及びＡｌ２Ｏ３バッファ層上に断続的な酸化ガドリニウム遮断層を有するＹ２Ｏ３耐プラズマ性保護コーティングを形成する。
図１０は、Ａｌ６０６１のアルミニウム基板１０１０上に堆積するＡｌ２Ｏ３バッファ層１０２０上に堆積された耐プラズマ性保護コーティングを示す。単相結晶質酸化イットリウムの希土類酸化物層１０３０を、原子層堆積法を用いて酸化アルミニウムバッファ層上に堆積させた。続いて、酸化ガドリニウムの遮断層１０４０を、原子層堆積法を用いて単相結晶質酸化イットリウム層上に堆積させた。
【０１２５】
単相結晶質酸化イットリウム層及び単相／多相結晶質酸化ガドリニウム遮断層の堆積を数サイクル繰り返して、結晶質酸化イットリウム層（１０３０、１０５０、１０７０、１０９０）と結晶質酸化ガドリニウム層（１０４０、１０６０、１０８０）とが交互に重なる層のスタックを形成した。
【０１２６】
結晶質酸化ガドリニウム遮断層と同様に、他の非晶質又は結晶質の希土類酸化物遮断層を酸化イットリウム層の間に堆積させ得る。遮断層が結晶質である場合、遮断層の原子結晶相は、酸化イットリウムの原子結晶相とは異なるか、又は少なくとも異なる格子構造を有するべきである。結晶相が異なれば、又は格子構造が異なれば、遮断層は、酸化イットリウム粒の成長が、制御できずに異常に大きく成長することを抑制し得る。
【０１２７】
様々な希土類酸化物に関連する例示的で非限定的な結晶相を図３に示す。（例えば、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２及びそれらの組み合わせ）。図３では、ｙ軸が温度を、ｘ軸が希土類酸化物を表しており、ある特定の希土類酸化物がある特定の温度の影響下に置かれたときに、どの結晶質の単相又は多相に存在するのかを特定することが可能である。たとえば、特定のＡＬＤ温度で、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３は六方晶原子相を有してもよく、Ｓｍ２Ｏ３は、六方晶相及び／又は単斜晶相を有してもよく、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３は単斜晶相に存在してもよく、Ｄｙ２Ｏ３は、単斜晶相及び／又は立方晶相に存在してもよく、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３は立方晶相に存在してもよい。いくつかの実施形態では、結晶質金属酸化物層は、立方晶相のＹＡＧを含み得る。図示のように、領域Ａは希土類酸化物タイプＡ構造を含み、この構造は六方晶結晶構造である。領域Ｂは希土類酸化物タイプＢ構造を含み、この構造は単斜晶結晶構造である。領域Ｃは希土類酸化物タイプＣ構造を含み、この構造は立方晶結晶構造である。領域Ｈは希土類タイプＨ構造を含み、この構造は六方晶結晶構造である。領域Ｘは希土類酸化物タイプＸ構造を含み、この構造は立方晶結晶構造である。図示のように、Ｅｒ２Ｏ３は立方晶構造を有する。
【０１２８】
実施例６  −  Ａｌ６０６１基板及びＡｌ２Ｏ３バッファ層上に断続的なＹｘＺｒｙＯｚ遮断層を有するＹ２Ｏ３耐プラズマ性保護コーティングを形成する。
図１２は、Ａｌ６０６１のアルミニウム基板１２１０上に堆積するＡｌ２Ｏ３バッファ層１２２０上に堆積された耐プラズマ性保護コーティングを示す。単相結晶質酸化イットリウムの希土類酸化物層１２３０を、原子層堆積法を用いて酸化アルミニウムバッファ層上に堆積させた。続いて、イットリウム・ジルコニウム酸化物の遮断層１２４０を、原子層堆積法を用いて単相結晶質酸化イットリウム層上に堆積させた。単相結晶質酸化イットリウム層及びイットリウム・ジルコニウム酸化物遮断層を、実施例１に記載された方法と同様の方法で堆積させ得た。
【０１２９】
遮断層１２４０は逐次原子層堆積によって堆積された。具体的には、原子層堆積によって３サイクルの酸化ジルコニウムを堆積し、続いて原子層堆積によって１サイクルの酸化イットリウムを堆積した。これらの４サイクル（３サイクルのＺｒＯ  ２と１サイクルのＹ２Ｏ３）をまとめて本実施例ではスーパーサイクルと呼ぶことにする。遮断層１２４０は４スーパーサイクルで完全に成長した。
【０１３０】
単相結晶質酸化イットリウム層及びイットリウム・ジルコニウム酸化物遮断層の堆積を数サイクル繰り返して、単相結晶質酸化イットリウム層（１２３０、１２５０、１２７０、１２９０）とイットリウム・ジルコニウム酸化物（１２４０、１２６０、１２８０）とが交互に重なる層のスタックを形成した。
【０１３１】
耐プラズマ性保護コーティング内の第１層１２３０は、単相結晶質酸化イットリウム層であった。単相結晶質酸化イットリウム層は、粉末回折ファイル（ＰＤＦ）第０４−００５−４３７８号に該当する、約９５〜１００重量％の立方晶相を有していた。単相結晶質酸化イットリウム層は、図６Ａに示すようなＸ線回折（ＸＲＤ）曲線を示した。
【０１３２】
各希土類酸化物層（すなわち、結晶質酸化イットリウム層）の厚さは、約２４０ｎｍから約２６０ｎｍであり、遮断層の厚さは、約０．５ｎｍから約２．０ｎｍ、又は約１．６ｎｍであった。
【０１３３】
耐プラズマ性保護コーティング内の遮断層を、なかでもトップダウン走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像、ＴＥＭ画像、及びＴＥＭ／ＥＤＳライン走査を使用して、特徴付けた。
【０１３４】
トップダウンＳＥＭ画像を図１３Ａ及び図１３Ｂに示す。図１３Ａは、遮断層なしでＡＬＤによって堆積された１μｍのイットリアコーティングのトップダウンＳＥＭ画像を示す。図１３Ａに示すように、大きく成長した粒１３０５が表面コーティングから突き出ている。領域１３０８は、ＴＥＭ用の切断位置（例えば集束イオンビーム（ＦＩＢ）切断位置）を示す。図１３Ｂは、本実施例による、遮断層がある１μｍのイットリアコーティングのトップダウンＳＥＭ画像を示す。図１３Ｂに示すように、大きく成長して表面コーティングから突き出す粒はない。領域１３１０は、ＴＥＭ用の切断位置（例えば集束イオンビーム（ＦＩＢ）切断位置）を示す。
【０１３５】
断面ＴＥＭ画像を図１４Ａ及び図１４Ｂに示す。図１４Ａは、遮断層なしでＡＬＤによって堆積された１μｍのイットリアコーティングの断面ＴＥＭ画像を示す。図１４Ａは、切断位置１３０８から採取されたサンプルのＴＥＭを示す。図１４Ａに示すように、大きく成長した粒１４０５がコーティングの表面から突き出ている。図１４Ｂは、本実施例による、遮断層がある１μｍのイットリアコーティングの断面ＴＥＭ画像を示す。図１４Ｂは、切断位置１３１０から採取されたサンプルのＴＥＭを示す。図１４Ｂに示すように、大きく成長して表面コーティングから突き出す粒はない。
【０１３６】
ＴＥＭ／ＥＤＳライン走査を、図１５Ａ及び図１５Ｂに示す。ライン走査が図１５Ａに示されている。ＴＥＭ／ＥＤＳライン走査は、コーティング１５０４によって覆われたＡｌ基板１５０２を示し、コーティング１５０４はＦＩＢキャップ層１５０６によって覆われている。この組成は、約２５０〜３５０ｎｍ、約５００〜６００ｎｍ、及び約７５０〜８５０ｎｍの間に（すなわち、遮断層の位置に）３つのジルコニウムピークを示した。
【０１３７】
図１５Ｂは、ライン走査で特定された３つの遮断層１５０５、１５１０、１５１５（それぞれジルコニウムピークとして示されている）が表れているＴＥＭ画像を示しており、さらに、原子層堆積によって得られたコーティングがコンフォーマルで、均一で、気孔がないことを実証している。
【０１３８】
本明細書で論じ、例示したすべての遮断層は、結晶質希土類酸化物層内の粒が制御されずに粒成長することを抑制するのみである。遮断層は、希土類酸化物層の結晶相に影響を及ぼさない。
【０１３９】
本明細書に示されるＸＲＤデータは、銅Ｘ線管及び平行ビーム光学系を備えたＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ＭＲＤ  ６軸回折計で斜入射ＸＲＤ（ＧＩＸＲＤ）によって取得された。
【０１４０】
ＴＥＭサンプルは、ＦＥＩ  Ｈｅｌｉｏｓ  ６５０  Ｄｕａｌ  Ｂｅａｍ  ＦＩＢ／ＳＥＭでインサイチュー集束イオンビーム（ＦＩＢ）リフトアウト技術を用いて作成された。機械加工の前に、スパッタされたイリジウム（Ｉｒ）、保護用カーボンインク、及びｅ−Ｐｔ／Ｉ−Ｐｔでサンプルを覆った。ＴＥＭラメラの厚さは約１００ｎｍであった。
【０１４１】
ＴＥＭサンプルは、ＦＥＩ  Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ−２０  ＦＥＧ／ＴＥＭを２００ｋＶで操作して、明視野（ＢＦ）ＴＥＭモード、高解像度（ＨＲ）ＴＥＭモードにて撮像された。
【０１４２】
ＺコントラストＳＴＥＭはラザフォード散乱の一様式であり、ここでは電子は非常に大きな角度に散乱され、特別な検出器で集められる。散乱はＺ２に比例し、結果として得られる画像は定性的化学マップとして直接解釈され得る。画像のコントラストは平均原子量の違いによるものであり、大きい原子量は、小さい平均原子量よりも明るく見える。通常、これらの画像には回折コントラストがほとんどない。これらの画像は、高角度環状暗視野画像（ＨＡＡＤＦ）と呼ばれることもある。Ｚコントラストは最高解像度の画像に原子コラムを表示し得る。
【０１４３】
前述の説明は、本発明のいくつかの実施形態の十分な理解を提供するために、具体的なシステム、構成要素、方法等の例などの多数の具体的な詳細を説明している。しかしながら、本発明の少なくともいくつかの実施形態は、こうした具体的かつ詳細な説明がなくても実施され得ることが当業者には明らかであろう。他の諸例では、本発明を不必要に不明瞭にすることを避けるために、周知の構成要素又は方法は詳細に説明されないか、又は単純なブロック図形式で提示される。したがって、具体的かつ詳細な説明は単なる例示である。特定の実施形態はこれらの例示的な説明とは異なる場合があるが、なお本発明の範囲内にあると考えられる。
【０１４４】
本明細書全体を通して「ある実施形態」又は「一実施形態」と言及した場合、その実施形態に関連して説明した特定の構成、構造、又は特性は少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通じて様々な箇所に「ある実施形態では」又は「一実施形態では」という表現が出現しても、必ずしもすべてが同じ実施形態を指すものではない。さらに、用語「又は」は、排他的な「又は」ではなく、包括的な「又は」を意味することを意図している。
【０１４５】
本明細書を通しての数値範囲への言及は限定として解釈されるべきではなく、範囲の外側限界並びに列挙された数値範囲内の各数及び／又はより狭い範囲を包含するものとして理解されるべきである。
【０１４６】
本明細書における方法の動作は特定の順序で示され説明されているが、各方法の動作の順序を変更して、特定の動作が逆の順序で実行されるか、又は、ある動作が他の動作と少なくとも部分的に並行して実行されてもよい。別の実施形態では、異なる動作の指示又は副動作は、断続的に及び／又は交互に行われてもよい。
【０１４７】
上記の説明は例示的であり、限定的ではないことを意図していることを理解するべきである。上記の説明を読み理解することにより、他の多くの実施形態が当業者にとって明らかとなるであろう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲を参照して、そのような特許請求の範囲が権利を有する均等物の全範囲と共に決定されるべきである。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図８Ｄ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【外国語明細書】
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