(57)【要約】【課題】触媒活性に優れた可視光応答型の二酸化チタン光触媒粒子を製造する方法を提供する。【解決手段】下記工程Ｉ及び工程ＩＩを含む、二酸化チタン光触媒粒子の製造方法。工程Ｉ：二酸化チタン粒子と窒素含有有機化合物とを混合し、メカノケミカル処理を行い、結晶子サイズの低下した二酸化チタン粒子を得る工程工程ＩＩ：工程Ｉで得られた二酸化チタン粒子を、酸により酸処理する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程Ｉ及び工程ＩＩを含む、二酸化チタン光触媒粒子の製造方法。
工程Ｉ：二酸化チタン粒子と窒素含有有機化合物とを混合し、メカノケミカル処理を行い、結晶子サイズの低下した二酸化チタン粒子を得る工程
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた二酸化チタン粒子を、酸により酸処理する工程
【請求項２】
工程Ｉにおいて、二酸化チタンの結晶子サイズを５０ｎｍ以下に低減させる、請求項１に記載の二酸化チタン光触媒粒子の製造方法。
【請求項３】
メカノケミカル処理を１時間以上行う、請求項１又は２に記載の二酸化チタン光触媒粒子の製造方法。
【請求項４】
窒素含有有機化合物が尿素である、請求項１〜３のいずれか１つに記載の二酸化チタン光触媒粒子の製造方法。
【請求項５】
メカノケミカル処理が、メディア分散機を用いて行われる、請求項１〜４のいずれか１つに記載の二酸化チタン光触媒粒子の製造方法。
【請求項６】
酸処理を、３０℃以上１２０℃以下、３時間以上４８時間以下の条件下で行う、請求項１〜５のいずれか１つに記載の二酸化チタン光触媒粒子の製造方法。
【請求項７】
酸の濃度が２０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１つに記載の二酸化チタン光触媒粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒粒子の製造方法に関し、詳しくは可視光応答型の二酸化チタン光触媒粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンが光触媒機能を有することは広く知られている。二酸化チタンに紫外線が照射されると、二酸化チタンの光触媒活性によって、例えば、大気汚染の原因物質とされる窒素酸化物や、シックハウス症候群の一因と考えられているアセトアルデヒド等の有害物質が分解される。
【０００３】
二酸化チタンの光触媒活性は、太陽光や白熱灯及び蛍光灯等の自然光にごく一部含まれる紫外線の吸収によって発現されるが、可視光の照射では二酸化チタンの光触媒活性は紫外線照射の場合に比べて大幅に低下する。
一般的な光触媒の触媒活性を向上させる手段の１つとして、触媒の比表面積を増大させ、触媒活性点を増大させることが知られている。例えば特許文献１には、市販の安価な汎用チタニアから光触媒活性に優れたチタニア系触媒の容易に製造することができる方法を提供することを課題として、結晶又は無定形のチタニアをアルカリ又は酸で化学処理するチタニア系触媒の製造方法が開示されている。
【０００４】
また、二酸化チタンに窒素等の少量の不純物を添加（ドープ）することにより、可視光域での光触媒活性が改善されることが知られている。ドーピングの方法としては、スパッタリング法やメカノケミカル法がある。例えば、特許文献２には、可視光域においても光触媒機能を発揮できるようにすることを課題として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と窒素源又は硫黄源とをメカノケミカル処理することにより前駆体を作製し、この前駆体を加熱処理することにより酸化亜鉛（ＺｎＯ）に窒素（Ｎ）又は硫黄（Ｓ）をドープし、これにより、ＺｎＯ1-xＳx（０．００１≦ｘ≦０．３）又はＺｎＯ1-xＮx（０．００１≦ｘ≦０．３）で表される構造を有する光触媒が得られることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１５３８７号公報
【特許文献２】特開２００７−５４６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１又は２で得られる光触媒では、触媒活性において、まだ十分とは言えない。
本発明は、触媒活性に優れた可視光応答型の二酸化チタン光触媒粒子を製造する方法を提供することに関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記工程Ｉ及び工程ＩＩを含む、二酸化チタン光触媒粒子の製造方法に関する。
工程Ｉ：二酸化チタン粒子と窒素含有有機化合物とを混合し、メカノケミカル処理を行い、結晶子サイズの低下した二酸化チタン粒子を得る工程
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた二酸化チタン粒子を、酸により酸処理する工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、触媒活性に優れた可視光応答型の二酸化チタン光触媒粒子を製造することができる。本発明の方法により得られる二酸化チタン光触媒粒子は、触媒活性に優れるとともに、光反応の副反応を抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、下記工程Ｉ及び工程ＩＩを含む、二酸化チタン光触媒粒子の製造方法に関する。
工程Ｉ：二酸化チタン粒子と窒素含有有機化合物とを混合し、メカノケミカル処理を行い、結晶子サイズの低下した二酸化チタン粒子を得る工程
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた二酸化チタン粒子を、酸により酸処理する工程
【００１０】
本発明の製造方法によって得られた二酸化チタン光触媒粒子が触媒活性に優れる理由は必ずしも定かではないが以下のように推定される。
メカノケミカル処理を行うことで、二酸化チタン粒子が粉砕され、二酸化チタンの結晶子サイズが低下して比表面積が増大する。また、二酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型からルチル型に相転移が起き、この相転移の際に、窒素含有有機化合物に由来する窒素原子が二酸化チタンにドープされる。
一方、メカノケミカル処理を行うと、二酸化チタン粒子表面において、無定形層（アモルファス層）が形成されてしまい、光触媒活性が低下する。
従来法では、焼成することで無定形層の二酸化チタンの結晶構造を相転移させて結晶性を向上させているが、比表面積が低下してしまう。
これに対して、通常では、二酸化チタンの表面に窒素化合物をドープさせた光触媒を、アルカリ又は酸で化学処理することは、表面を溶解させることになり、ドープの効果を低減させてしまい触媒活性が低下してしまうと考えられるところ、本発明では、メカノケミカル処理を行った後の二酸化チタン粒子について酸処理を行うことで、逆に触媒活性が向上することを見出した。これは、二酸化チタン粒子表面の無定形層が、酸処理により、選択的に除去することができ、その結果、二酸化チタン粒子の比表面積が増大し、触媒活性が向上したと考えられる。
【００１１】
＜工程Ｉ＞
工程Ｉは、二酸化チタン粒子と窒素含有有機化合物とを混合し、メカノケミカル処理を行い、結晶子サイズの低下した二酸化チタン粒子を得る工程である。
【００１２】
本発明の工程Ｉでは、二酸化チタン粒子と窒素含有有機化合物との混合物についてメカノケミカル処理を行う。
本発明における「メカノケミカル処理」とは、原料物質に対して機械的エネルギー、例えばせん断、圧縮、衝撃、粉砕、曲げ延伸等を施し、処理物質表面に物理化学的変化を生じさせて、その周囲に存在する気体、液体、固体との化学的変化を誘起促進する等により、処理物質の化学的状態に影響を及ぼす処理をいう。すなわち、物理的変化及び化学的変化を伴う処理のことをいう。
【００１３】
二酸化チタン粒子としては、特に限定されないが、アナターゼ型又はルチル型の結晶粉末が好ましく、効率的に窒素ドーピングを行う観点からアナターゼ型の結晶粉末がより好ましい。二酸化チタン粒子の製造方法としては、チタン鉱石を硫酸等の強酸で加熱加水分解して得られる含水酸化チタンを８００〜８５０℃で焼成する方法（液相法）や、四塩化チタンを気相で酸化する方法（気相法）が挙げられる。
二酸化チタンの結晶子サイズは、結晶性が高い原料を使用する観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、光触媒を製造する生産効率の観点から、好ましくは１５０ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下である。なお、二酸化チタンの結晶子サイズは、後述の実施例に記載の方法で測定できる。
【００１４】
窒素含有有機化合物はドープ源として使用される。窒素含有有機化合物は固体又は液体であってもよいが、ドーピングの効率の観点から固体であることが好ましい。窒素含有有機化合物としては、例えば尿素、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン等のアミン等が挙げられ、好ましくは尿素である。
【００１５】
二酸化チタン粒子と窒素含有有機化合物との質量比（窒素含有有機化合物／二酸化チタン粒子）は、窒素原子をドープして触媒活性を高める観点から、好ましくは０．０１／９．９９以上、より好ましくは０．０３／９．９７以上、更に好ましくは０．０５／９．９５以上であり、そして、好ましくは３／７以下、より好ましくは２／８以下、更に好ましくは１．５／８．５以下である。
【００１６】
メカノケミカル処理には、二酸化チタン粒子の流動性を高めるため、粉砕助剤を加えてもよい。粉砕助剤としては、エタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールやグリセリン、ジエチレングリコール等のポリオール類；ヘキサン等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の有機溶剤が挙げられ、好ましくはケトン類であり、メチルエチルケトンである。
【００１７】
粉砕助剤と二酸化チタン粒子との質量比（粉砕助剤／二酸化チタン粒子）は、流動性を向上させ、二酸化チタン粒子表面を均一に窒素含有有機化合物で処理する観点から、好ましくは０／１００以上、より好ましくは０．０１／９．９９以上、更に好ましくは０．０５／９．９５以上であり、そして、メカノケミカル処理効率向上の観点から、好ましくは３／７以下、より好ましくは１／９以下、更に好ましくは０．５／９．５以下である。
【００１８】
メカノケミカル処理の手段としては、特に限定されないが、例えばメディア分散機を用いることが好ましい。メディア分散機としては、ビーズミル、ボールミル、サンドミル等が挙げられ、遊星型回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル等を好ましく用いることができる。
メディア分散機の市販品としては、「ドライスター（登録商標）ＳＤＡ」（アシザワ・ファインテック株式会社製）；「アトライタ」（日本コークス工業株式会社製）；「バイブロミル」（ユーラステクノ株式会社製）；「ＭＢ−１」（中央化工機株式会社製）；「ＴＩ−３００」（株式会社シー・エム・ティー製）；「ＬＰ−Ｍ２」（株式会社伊藤製作所製）；「Ｐ−５」（フリッチュ・ジャパン株式会社製）等が挙げられる。
また、メディア分散機以外にも、一般的な乾式粉砕機が使用できる。例えば、ハンマークラッシャー等の衝撃破砕機、ジェットミル等のジェット粉砕機が使用できる。
【００１９】
分散メディアの直径は、メカノケミカル処理効率向上の観点から、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは２０ｍｍ以下であり、そして、同様の観点から、好ましくは１ｍｍ以上、より好ましくは５ｍｍ以上である。分散メディアの形状としては球形が好ましい。
【００２０】
分散メディアの材質としては、特に限定されないが、二酸化チタンへの金属不純物の混入を抑制する観点から、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素等のセラミックス製のメディアが好ましい。
【００２１】
メディア分散機容器内における分散メディアの充填率は、分散機容器内の空間を基準にして、好ましくは３０体積％以上、より好ましくは５０体積％以上、更に好ましくは６０体積％以上であり、そして、好ましくは９０体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲内であれば、分散メディアによる粉砕、剪断、衝突といった効果が発揮される。なお、分散メディアの「充填率」とは、分散機容器内の空間容積に対する、充填したビーズの見かけ体積の比率で表される。ここで「ビーズの見かけ体積」とは、ビーズの質量をその占める嵩密度で割った値であり、嵩密度はビーズを１Ｌの容器に充填し、その質量より求めることができる。
【００２２】
メディア分散機の回転周速は、機種により好適な範囲が異なるが、好ましくは１００ｒｐｍ以上、より好ましくは２００ｒｐｍ以上、更に好ましくは３００ｒｐｍ以上であり、そして、好ましくは２０００ｒｐｍ以下、より好ましくは１５００ｒｐｍ以下、更に好ましくは１２００ｒｐｍ以下である。ここで、回転周速は、ロータの最先端部分の周速である。
【００２３】
メカノケミカル処理の処理時間は、二酸化チタンに窒素含有有機化合物をドープして、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、更に好ましくは５時間以上であり、そして、製造効率の観点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは３６時間以下、更に好ましくは２４時間以下である。
【００２４】
本発明の方法では、メカノケミカル処理により二酸化チタン粒子を粉砕し、二酸化チタンの結晶子サイズを低下させる。メカノケミカル処理により得られる二酸化チタンの結晶子サイズは、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。
【００２５】
メカノケミカル処理後の二酸化チタン粒子について、水洗及び乾燥を行うことが好ましい。具体的には、二酸化チタン粒子に水を加えて懸濁させて懸濁液とし、その懸濁液について遠心分離を行い、上澄み液をデカンテーションによって除去し、その後に得られるスラリーについて例えば２５℃、１０ｋＰａの条件下で減圧乾燥を行うことが好ましい。
【００２６】
＜工程ＩＩ＞
工程ＩＩは、工程Ｉで得られた二酸化チタン粒子を、酸により酸処理する工程である。
工程Ｉでメカノケミカル処理を行った後の二酸化チタン粒子について酸処理を行うことで、二酸化チタン粒子表面の無定形層を除去することができ、その結果、二酸化チタン粒子の比表面積が増大し、触媒活性が向上すると考えられる。
【００２７】
酸としては、酢酸等の有機酸や、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸を用いることができる。二酸化チタンはフッ化水素酸及び熱濃硫酸には溶解するが、その他の酸には溶解しにくい。そのため、無定形層の二酸化チタンを溶解する観点から、希硫酸又は塩酸が好ましく、塩酸がより好ましい。
【００２８】
酸の濃度は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、無定形層を選択的に除去する観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
【００２９】
二酸化チタン粒子に酸水溶液を加えて得られる溶液中の二酸化チタン粒子の固形分濃度は、生産性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
【００３０】
酸処理の条件として、処理温度は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、製造時の容易性の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。処理時間は、触媒活性を向上させる観点から、好ましくは３時間以上、より好ましくは１０時間以上、更に好ましくは１５時間以上であり、そして、製造効率の観点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは３６時間以下、更に好ましくは２４時間以下である。なお、酸処理は、大気圧下で行うことが好ましい。
【００３１】
工程ＩＩで酸処理された二酸化チタン粒子を、適宜、水洗、遠心分離、ろ過等の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程等に供することにより、二酸化チタン光触媒粒子を得ることができる。
洗浄工程では、添加した酸を洗浄により完全に除去することが好ましく、洗浄は複数回行うことが好ましい。また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。
【００３２】
本発明の製造方法で得られた二酸化チタン光触媒粒子は、可視光照射下での光触媒機能を向上させることができ、脱臭、殺菌、生活環境に悪影響を及ぼす物質やその可能性がある物質の分解、浄化、除去等、種々の用途に広く用いることができる。光触媒は、家具、壁材、照明器具、浴室部材、洗面台用品、台所用品、使い捨て紙、自動車内装部材、その他屋内部材、歯科用材等の生活用部材に使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。なお、分散体等の各種物性は下記方法により測定、算出、評価した。
【００３４】
（１）比表面積
二酸化チタン粒子の比表面積は、ＢＥＴ比表面積計「ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  フローソーブIII  ２３０５」（株式会社島津製作所製）を用いて以下の条件で測定した。
測定条件は、粉体０．１ｇを測定用セルに入れ、Ｎ2／Ｈｅ混合ガス（Ｎ2：３０％、Ｈｅ：７０％、海東産業株式会社製）フロー中７０℃にて１０分間乾燥した後、上記のガス雰囲気下にて測定を行った。
【００３５】
（２）Ｘ線回折強度
Ｘ線回折強度は、Ｘ線回折装置「Ｒｉｇａｋｕ  ＲＩＮＴ  ２５００ＶＣ  Ｘ−ＲＡＹ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」（株式会社リガク製）を用いて以下の条件で測定した。
測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４０°、Ｘ線のスキャンスピード：１°／ｍｉｎとした。測定用サンプルは、粉体１部に内標として純ケイ素（純度９９．９％、株式会社高純度化学研究所製）０．０１部を混合した後、面積３２０ｍｍ2×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮し作製した。
【００３６】
（３）結晶子サイズ
結晶子サイズは、上記（２）で得たＸ線回折強度より、下記計算式（１−１）に基づいて算出した。
結晶子サイズ＝０．９×１．５４／（β×ｃｏｓθ）    （１−１）
〔式中、βはＸ線回折において、回折角（２θ）における回折ピークの半値幅を示す。〕
【００３７】
（４）結晶構造比
結晶構造比は、上記（２）で得たＸ線回折強度より、下記計算式（１−２）に基づいて算出した。
結晶構造比＝ＩA／（ＩA＋ＩR）    （１−２）
〔式中、ＩAはＸ線回折において、回折角（２θ）２５．４±０．３°における最大回折強度（アナターゼ型）を示し、ＩRはＸ線回折において、回折角（２θ）２７．５±０．３°における最大回折強度（ルチル型）を示す。〕
【００３８】
（５）遊星型回転ボールミルの遠心加速度
遊星型回転ボールミルの遠心加速度は、下記計算式（１−３）に基づいて算出した。
遠心加速度＝［ｒS−{ｒP×〈ｒP／ｒS×（１＋ｉW）2〉}］×（２×π×Ｎ／６０）2／ｇ    （１−３）
〔式中、ｒSは遊星型回転ボールミルの公転半径［ｍ］、ｒPは遊星型回転ボールミルのポット内の半径［ｍ］、ｉWは遊星型回転ボールミルの自公転比［−］、Ｎは遊星型回転ボールミルの公転回転数［ｒｐｍ］を示す。〕
【００３９】
（６）アセトアルデヒド可視光分解性（アセトアルデヒド消失率及び二酸化炭素生成率）
光触媒０．３ｇを直径６０ｍｍのガラス製シャーレに秤量し、イオン交換水１．０ｇを加えて懸濁させた後、シャーレ全体に塗り広げ、２５℃、１０ｋＰａにて１２時間減圧乾燥させて皮膜化した。上記のシャーレを１Ｌのサンプリングバッグ（ポリフッ化ビニル製テドラーバッグ、アズワン株式会社製）に移し、空気５００ｍＬを封入し、試験用反応袋とした。これにブラックライトを３日間照射し、光触媒の前処理を行った。
試験用反応袋中の空気を、別途調製したアセトアルデヒド１００ｐｐｍを含む空気に置換した後、ＵＶカットフィルム（アズワン株式会社製）を巻いたＤ６５蛍光灯を使用し、１０，０００ルクスの光量下で４５時間反応を行った。ガス組成は、ガス検知管（ガステック株式会社製、「２ＬＣ」（二酸化炭素測定用）及び「９２」（アセトアルデヒド測定用））を用いて測定した。
アセトアルデヒド消失率及び二酸化炭素生成率は、それぞれ下記計算式（１−４）及び（１−５）に基づいて算出した。
アセトアルデヒド消失率（％）＝｛１−（反応後のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ））／（反応前のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ））｝×１００    （１−４）
二酸化炭素生成率（％）＝｛（反応後の二酸化炭素濃度（ｐｐｍ））−（反応前の二酸化炭素濃度（ｐｐｍ））｝／｛（反応前のアセトアルデヒド濃度（ｐｐｍ））×２｝×１００    （１−５）
【００４０】
（７）窒素含有量の測定
工程（Ｉ）のメカノケミカル処理によって窒素含有有機化合物がドープされていることは、二酸化チタンに取り込まれた窒素量を測定することで確認した。二酸化チタン中の窒素含有量（窒素濃度）の測定は、微量硫黄分析装置「ＴＳ−２１００Ｈ」（三菱ケミカルアナリテック（株）製）に窒素検出器を繋いだ装置を用いて、酸化分解−化学発光法により行った。
【００４１】
実施例１
［工程（Ｉ）］
アナターゼ型二酸化チタン「Ｗ−１０」（石原産業株式会社製、比表面積４．０ｍ2／ｇ、結晶子サイズ８４ｎｍ）３．６ｇ、尿素（和光純薬工業株式会社製）０．４ｇ、メチルエチルケトン（和光純薬工業株式会社製）０．０４ｇを、遊星型回転ボールミル「ＬＰ−Ｍ２」（株式会社伊藤製作所製）付属のジルコニア製ポット（内容量４５ｃｍ3）に入れ、更に直径１５ｍｍのジルコニアボールを７個入れて、公転回転数６００ｒｐｍにて３０分間粉砕処理（メカノケミカル処理）を行った。休憩時間を３０分取った後、更に３０分間粉砕する工程を１３回繰り返すことにより、積算７時間の粉砕処理を行った。このときの遠心加速度は１４．６Ｇであった。
粉砕処理後、得た粉体１０部に、イオン交換水１００部を加えて懸濁させ、高速冷却遠心分離機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製）を用い、１８，０００ｒｐｍ、２０℃にて２０分間運転し、上澄みをデカンテーションにて除去する工程を３回行った。得られたスラリーについて２５℃、１０ｋＰａにて減圧乾燥を行った。
この工程により得た二酸化チタン中の窒素濃度は１，５５０ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）であった。
【００４２】
［工程（ＩＩ）］
工程（Ｉ）で得た二酸化チタン１部に、５質量％に希釈した塩酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）９部を加え、８０℃にて２４時間撹拌した。撹拌は、「ＰＴＦＥコート撹拌子」（東京硝子器械株式会社製）及び「プログラムホットスターラーＤＰ２Ｌ」（アズワン株式会社製）を用いて行った。得られたスラリーの一部を取り出し、粉体にイオン交換水１００部を加えて懸濁させ、高速冷却遠心分離機「ｈｉｍａｃ  ＣＲ２２Ｇ」（日立工機株式会社製）を用い、１８，０００ｒｐｍ、２０℃にて２０分間運転し、上澄みをデカンテーションにて除去する工程を、上澄みのｐＨが７になるまで行った。得られたスラリーについて２５℃、１０ｋＰａにて減圧乾燥を行い、可視光応答型二酸化チタン光触媒を得た。
【００４３】
比較例１
実施例１において工程（ＩＩ）を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、可視光応答型二酸化チタン光触媒を得た。
【００４４】
実施例２
［工程（Ｉ）］
アナターゼ型二酸化チタン「Ｗ−１０」９．０ｇ、尿素１．０ｇ、メチルエチルケトン０．１ｇを、遊星型回転ボールミル「Ｐ−５」（フリッチュ・ジャパン株式会社製）付属のジルコニア製ポット（内容量８０ｃｍ3）に入れ、更に直径１５ｍｍのジルコニアボールを１０個入れて、公転回転数４００ｒｐｍにて１０分間粉砕処理（メカノケミカル処理）を行った。休憩時間を２０分取った後、更に１０分間粉砕する工程を２３回繰り返すことにより、積算１２時間の粉砕処理を行った。このときの遠心加速度は８．６９Ｇであった。粉砕処理後の洗浄処理は実施例１と同様の操作を行った。
【００４５】
［工程（ＩＩ）］
実施例１の工程（ＩＩ）と同様の操作を行い、可視光応答型二酸化チタン光触媒を得た。
【００４６】
実施例３
実施例２において粉砕処理の繰り返し回数を３９回（積算２０時間）に変更したこと以外は実施例２と同様にして、可視光応答型二酸化チタン光触媒を得た。
【００４７】
実施例及び比較例で得られた可視光応答型二酸化チタン光触媒について、二酸化チタン粒子の比表面積、二酸化チタンの結晶子サイズ及び結晶構造、並びにアセトアルデヒド可視光分解性（アセトアルデヒド消失率及び二酸化炭素生成率）を測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
工程（ＩＩ）の酸処理を行わなかった比較例１に比べて、実施例１では比表面積が向上していることがわかる。また、比較例１に比べて実施例１では、アセトアルデヒド消失率はわずかに向上しているのに対し、二酸化炭素生成率が比表面積の増加率以上に大きく向上していることがわかる。これは、酸処理によって、比表面積を増大するだけでなく、触媒活性自身が向上していることが推察される。これは、実施例１に比べて粉砕処理（メカノケミカル処理）の時間を長くした実施例２及び３の方が、比表面積が低下しているにもかかわらず、実施例１よりも更に二酸化炭素生成率が著しく向上していることからもわかる。ここで、二酸化炭素生成率が高いことは、アセトアルデヒドが完全に二酸化炭素まで分解されており、触媒活性に優れるとともに、光反応の副反応を抑制できることを意味する。これらの結果から、本発明の方法によれば、焼成を行うことなく、触媒活性に優れた可視光応答型の二酸化チタン光触媒粒子を製造することができる。