(57)【要約】      （修正有）【課題】発電性能を高めることが可能な担持金属触媒の提供。【解決手段】担体微粒子の集合体である担体粉末と、前記担体粉末に担持された金属微粒子１３０と、前記担体微粒子を被覆するように形成された被覆層１４０を備え、被覆層１４０は、プロトン伝導性を有するポリマーで構成され、被覆層１４０の平均厚さをｄとし、金属微粒子１３０の平均粒径をＤとすると、以下の条件（１）〜（２）の少なくとも一方が充足される、担持金属触媒。（１）０．１８≦ｄ／Ｄ≦０．３２（２）０．１８≦ｄ／Ｄ≦０．５５であり、かつ２．５ｎｍ≦Ｄ≦４．９ｎｍ【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体微粒子の集合体である担体粉末と、前記担体粉末に担持された金属微粒子と、前記担体微粒子を被覆するように形成された被覆層を備え、
前記被覆層は、プロトン伝導性を有するポリマーで構成され、
前記被覆層の平均厚さをｄとし、前記金属微粒子の平均粒径をＤとすると、以下の条件（１）〜（２）の少なくとも一方が充足される、担持金属触媒。
（１）０．１８≦ｄ／Ｄ≦０．３２
（２）０．１８≦ｄ／Ｄ≦０．５５であり、かつ２．５ｎｍ≦Ｄ≦４．９ｎｍ
【請求項２】
請求項１に記載の担持金属触媒であって、
０．２０≦ｄ／Ｄ≦０．３２である、担持金属触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の担持金属触媒であって、
２．５ｎｍ≦Ｄ≦９ｎｍである、担持金属触媒。
【請求項４】
請求項３に記載の担持金属触媒であって、
２．５ｎｍ≦Ｄ≦４．９ｎｍである、担持金属触媒。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１つに記載の担持金属触媒であって、
前記担体微粒子は、無機化合物の微粒子である、担持金属触媒。
【請求項６】
請求項５に記載の担持金属触媒であって、
前記無機化合物は、ドープされている、担持金属触媒。
【請求項７】
請求項５又は請求項６に記載の担持金属触媒であって、
前記無機化合物は、酸化スズを含む、担持金属触媒。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載の担持金属触媒であって、
前記担体粉末は、見掛け密度が２〜３．８ｇ／ｃｍ３である、担持金属触媒。
【請求項９】
請求項１〜請求項８の何れか１つに記載の担持金属触媒であって、
前記担体粉末は、比表面積が１２ｍ２／ｇ以上である、担持金属触媒。
【請求項１０】
請求項１〜請求項９の何れか１つに記載の担持金属触媒であって、
前記担体粉末は、空隙率が５０％以上である、担持金属触媒。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０の何れか１つに記載の担持金属触媒であって、
前記担体粉末は、安息角が５０度以下である、担持金属触媒。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１の何れか１つに記載の担持金属触媒であって、
前記担体粉末は、導電率が０．００００１Ｓ／ｃｍ以上である、担持金属触媒。
【請求項１３】
請求項１〜請求項１２の何れか１つに記載の担持金属触媒であって、
前記担体微粒子は、複数の結晶子が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を備える、担持金属触媒。
【請求項１４】
請求項１３に記載の担持金属触媒であって、
前記結晶子は、サイズが１〜３０ｎｍである、担持金属触媒。
【請求項１５】
請求項１３又は請求項１４に記載の担持金属触媒であって、
前記鎖状部は、複数の分枝と、複数の前記分枝の間に存在する孔と、空隙とを備え、
前記空隙は、前記複数の分枝と前記孔とによって取り囲まれる、担持金属触媒。
【請求項１６】
請求項１５に記載の担持金属触媒であって、
前記担体粉末は、前記空隙を複数備え、前記空隙は水銀圧入法による球相当径が１１ｎｍ以下の空隙と１１ｎｍより大きな空隙とを有する、担持金属触媒。
【請求項１７】
混合工程を備える、担持金属触媒の製造方法であって、
前記混合工程では、金属微粒子が担体粉末に担持されて構成される構造体と、プロトン伝導性を有するポリマーを含有するインクとを混合する、方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の方法であって、
前記ポリマーの体積をＩとし、前記担体粉末の体積をＳとすると、
前記混合工程は、０．０１≦Ｉ／Ｓ＜０．２となるように行われる、方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の方法であって、
前記混合工程は、０．０７≦Ｉ／Ｓ≦０．１８となるように行われる、方法。
【請求項２０】
請求項１７〜請求項１９の何れか１つに記載の方法であって、
前記担体粉末は、担体微粒子の集合体であり、
前記担体微粒子は、無機化合物の微粒子であり、
前記インクは、親水性溶媒を含む、方法。
【請求項２１】
請求項２０に記載の方法であって、
前記無機化合物は、ドープされている、方法。
【請求項２２】
請求項２０又は請求項２１に記載の方法であって、
前記無機化合物は、酸化スズを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担持金属触媒及びその製造方法に関する。本発明の担持金属触媒は、燃料電池のカソード電極触媒として好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、燃料電池用触媒層であって、前記燃料電池用触媒層は、ＳｎＯ２担体の表面に白金または白金合金を担持した触媒複合体及び当該触媒複合体を被覆するプロトン伝導性を有するポリマーであるアイオノマーを含有し、前記ＳｎＯ２担体の質量（ＭＯ）に対する前記アイオノマーの質量（Ｉ）の比（Ｉ／ＭＯ）が０．１０〜０．１２の範囲であることを特徴とする燃料電池用触媒層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１７−１８８２７０号公報
【特許文献２】特開２０１７−１５７３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、Ｉ／ＭＯを特定の範囲にすることによって、幅広い湿度環境において高い発電性能を発揮させる点が検討されているが、発電性能については、さらに改善させることが要望されている。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、発電性能を高めることが可能な担持金属触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、担体微粒子の集合体である担体粉末と、前記担体粉末に担持された金属微粒子と、前記担体微粒子を被覆するように形成された被覆層を備え、前記被覆層は、プロトン伝導性を有するポリマーで構成され、前記被覆層の平均厚さをｄとし、前記金属微粒子の平均粒径をＤとすると、以下の条件（１）〜（２）の少なくとも一方が充足される、担持金属触媒が提供される。
（１）０．１８≦ｄ／Ｄ≦０．３２
（２）０．１８≦ｄ／Ｄ≦０．５５であり、かつ２．５ｎｍ≦Ｄ≦４．９ｎｍ
【０００７】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、条件（１）又は（２）が充足される場合に、発電性能が非常に高くなることを見出し、本発明の完成に到った。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】担持金属触媒１００の触媒構造のモデル図である。
【図２】図１から担体微粒子１５０を抜き出した図である。
【図３】図１における担体微粒子１５０の分枝１６０の状態を示す図である。
【図４】図１におけるガス拡散径路を示す図である。
【図５】金属微粒子１３０が担持された担体微粒子１５０が被覆層１４０で覆われている状態を示す概念図である。
【図６】担体粉末に含まれる空隙１１０の分布の一例を示す。
【図７】燃料電池のモデル図を示す。
【図８】担体粉末を製造するための製造装置１の、バーナー２の中央を通る断面図である。
【図９】図８中の領域Ｘの拡大図である。
【図１０】図８中のＡ−Ａ断面図である。
【図１１】図１０中の領域Ｙの拡大図である。
【図１２】Ｉ／Ｓ＝０．１２であるサンプルのＴＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
【００１０】
１．担持金属触媒１００
図１〜図５に示すように、担持金属触媒１００は、担体微粒子１５０の集合体である担体粉末と、担体粉末に担持される金属微粒子１３０と、担体微粒子１５０を被覆するように形成された被覆層１４０を備える。以下、各構成について説明する。
【００１１】
１−１．担体微粒子１５０及び担体粉末
図１〜図４に示すように、担体微粒子１５０には、その分枝１６０及びその複数の分枝間に存在する孔で取り囲まれた立体的な空隙１１０が形成されている。分枝１６０は、担体微粒子１５０を構成する複数の結晶子１２０が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部が枝として分かれた部分である。酸化剤である酸素及びまたは燃料である水素を拡散させ、担持金属触媒１００上へ輸送するガス拡散経路を上記した担体微粒子１５０の立体配置により形成されている。このような構造の担体微粒子１５０は、特許文献２に開示されている。
【００１２】
図１〜図４に担持金属触媒の構造モデルの例として示したように、担体微粒子１５０は、分枝同士がつながる点（分岐点、以下単に分岐と称す場合もあり）ｂ１、ｂ２、ｂ５、ｂ４、ｂ１で囲まれた第１の孔部、分岐点ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ１で囲まれた第２の孔部、分岐点ｂ２、ｂ３、ｂ６、ｂ７、ｂ５、ｂ２で囲まれた第３の孔部、分岐点ｂ１、ｂ３、ｂ６、ｂ７、ｂ５、ｂ４、ｂ１で囲まれた第４の孔部の計４つの孔部を備える。ここで各孔部（第１〜第４の孔部）の分岐点で囲まれた面を孔面とすると、空隙１１０はこれら４つの孔面で囲まれる立体的空間である。担体微粒子１５０は、このように複数の分枝同士がつながる複数の分岐点で囲まれる孔部を複数備える。そして複数の孔部によって囲まれる立体的空間(空隙）が互いに連続して備えられた構造となっている。したがってこの空隙が酸素や水素などのガス拡散径路（ガス拡散パス）となる。図４は、図１におけるガス拡散径路を示す図である。図４では、空隙１１０のガス拡散径路（ガス拡散パス）の一例を示している。酸化剤(ガス）、燃料ガス等の流れ（ガス拡散径路）１７０は図４に示すように空隙１１０を介して所望の方向に流れることができる。つまりこの空隙１１０がガス拡散径路となる。
【００１３】
なお、担体微粒子１５０の簡素な構成としては、単に１つの孔部（たとえば分岐点ｂ１、ｂ２、ｂ５、ｂ４、ｂ１で囲まれた第１の孔部）を備えるようにしてもよい。この場合は、結晶子１２０の結晶子粒の厚みの分の空隙１１０を備えることになる。さらに簡素な構成としては、担体微粒子１５０は１つ以上の分枝を持つものであってもよい。この場合であっても担体微粒子１５０同士間に分枝があるために密着できずその間に空隙１１０を備えることができる。
【００１４】
なお、上記で孔部と記したところは、閉曲線（クローズドループ）と言い換えてもよい。あるいは、複数の上述した分岐点（たとえば分岐点ｂ１〜ｂ７）を含む閉曲面に囲まれた空隙１１０を有すると言い換えることもできる。分岐点ｂ１〜ｂ７としては、分枝同士がつながる担体微粒子１５０を構成する金属酸化物の結晶子の重心としてとらえることもできるし、あるいはこの結晶子上の任意の１点としてもよい。
【００１５】
結晶子１２０のサイズは、１〜３０ｎｍが好ましく、５〜１５ｎｍがさらに好ましい。このサイズは、具体的には例えば、１、５、１０、１５、２０、２５、３０ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。結晶子１２０のサイズ（結晶子径）は、ＸＲＤパターンのピークの半値幅からシェラー式に基づいて求めることができる。
【００１６】
担体微粒子１５０の集合体は、粉末状である。このような集合体を「担体粉末」と称する。
【００１７】
担体粉末中の担体微粒子１５０の平均粒径は、０．１μｍ〜４μｍであり、０．５μｍ〜２μｍが好ましい。担体微粒子１５０の平均粒径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置によって測定することができる。
【００１８】
担体粉末の比表面積は、１２ｍ２／ｇ以上が好ましく、２５ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。この比表面積は、例えば１２〜１５０ｍ２／ｇであり、好ましくは、２０〜１２０ｍ２／ｇであり、具体的には例えば、１２、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、１００、１５０ｍ２／ｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００１９】
担体粉末に含まれる空隙１１０の分布の一例を図６に示す。空隙１１０の分布は、水銀ポロシメータを用いて担体粉末の立体的な空隙の容積を測定することによって求めることができる。図６は、測定された容積値と空隙の数とから空隙１つあたりの容積を求め、求められた容積と同じ容積の球の直径に換算した値（水銀圧入法による球相当径）の積算分布を示している。図６に示すように、担体粉末には、１１ｎｍ以下の空隙(一次孔)と１１ｎｍより大きな空隙（二次孔）が存在するが好ましい。これによって、燃料電池の触媒層におけるガス拡散経路が確保される。
【００２０】
担体粉末は、空隙率が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。空隙率は、例えば５０〜８０％であり、具体的には例えば、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。空隙率は、水銀圧入法またはＦＩＢ−ＳＥＭまたはガス吸着法によって求めることができる。
【００２１】
担体粉末は、安息角が５０度以下であることが好ましく、４５度以下であることがさらに好ましい。この場合、担体粉末は小麦粉と同程度の流動性を有しており、取り扱いが容易である。この安息角は、例えば２０〜５０度であり、具体的には例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０度であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。安息角は、落下体積法によって求めることができる。
【００２２】
担体微粒子１５０は、無機化合物の微粒子であることが好ましい。無機化合物の微粒子は、表面が親水性になりやすいので、親水性溶媒を含むインクを用いて被覆層１４０を形成する場合に、被覆層１４０が均一になりやすいという利点がある。無機化合物は、ルチル型の酸化物であることが好ましく、酸化スズ又は酸化チタンを含むことがさらに好ましい。担体微粒子１５０に含まれる金属酸化物中の酸化スズ又は酸化チタンの割合は、５０ｍｏｌ％以上が好ましい。この割合は、具体的には例えば、５０、６０、７０、８０、９０、９５、１００ｍｏｌ％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２３】
担体微粒子１５０は、ドープされていることが好ましく、無機化合物に含まれる金属とは、原子価の異なる元素がドープされていることが好ましい。無機化合物がスズやチタンなどの４価の金属を含む場合には、４価以外の元素がドープされていることが好ましい。４価以外の元素としては、イットリウムを代表とする希土類元素、ニオブ、タンタルを代表とする５属元素、タングステンを代表とする６属元素およびアンチモンを代表とする１５属元素の中から少なくとも１つが選ばれる。このような元素でドーピングすることによって担体微粒子に対して導電性を付与することができる。このような元素のうち、ニオブ、タンタルを代表とする５属元素、又はタングステンを代表とする６属元素が好ましい。
【００２４】
前記担体粉末は、酸化スズを含む場合、見掛け密度が２〜３．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。見掛け密度が小さすぎると担体粉末の剛性が不十分になり、大きすぎると担体粉末の表面積が小さくなりすぎる。見掛け密度は、具体的には例えば、２、２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、２．６、２．７、２．８、２．９、３、３．１、３．２、３．３、３．４、３．５、３．６、３．７、３．８ｇ／ｃｍ３であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００２５】
担体粉末の導電率は、０．００００１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０００１Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。この導電率は、例えば０．０００１〜１０００Ｓ／ｃｍであり、具体的には例えば、０．０００１、０．００１、０．０１、０．１、１、１０、１００、１０００Ｓ／ｃｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。導電率は、ＪＩＳ規格（ＪＩＳ  Ｋ  ７１９４）に基づいて測定することができる。
【００２６】
担体微粒子１５０は、複数の結晶子１２０が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部からなる分枝１６０を有しており、これ自身が電子を流す性質を備える。担体微粒子１５０は図１〜図４に示すように、複数の分枝１６０を持ち、分枝同士が互いにつながる分岐点（ｂ１〜ｂ７）を介して分枝同士がネットワークを組んだ状態となっており、これらの間は電気的に導電性の性質を有することになる。従って図１のＰ０点から点線で示した担体微粒子１５０の分枝１６０は、これ自体が電子伝導径路（電子伝導パス）１４０を構成している。
【００２７】
１−２．金属微粒子１３０
金属微粒子１３０は、触媒として機能しうる金属又は合金の微粒子である。担体粉末に担持される多数の金属微粒子１３０の平均粒径をＤとすると、２．５≦Ｄ≦９ｎｍであることが好ましく、２．５≦Ｄ≦４．９ｎｍであることがさらに好ましい。平均粒径Ｄは、具体的には例えば、具体的には例えば、２．５、３、３．５、４、４．５、４．９、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。金属微粒子１３０の平均粒径が２．５ｎｍ以上であれば、金属微粒子１３０が被覆層１４０に埋もれにくい。また９ｎｍ以下であれば電気化学的活性表面積が十分に大きくなり、４．９ｎｍ以下であれば電気化学的活性表面積がさらに小さくなり所望の電極性能が得られやすい。金属微粒子１３０の平均粒径Ｄは、透過電子顕微鏡にて、１０ｎｍの長さを０．８ｃｍ以上の大きさに拡大させる倍率でＴＥＭ画像を撮影し、ＴＥＭ画像中での結晶子１２０と金属微粒子１３０との接触面が観察できる各金属微粒子１３０について、図５の模式図に示すように短径Ｓを測定し、その算術平均によって求めることができる。ＴＥＭ画像は、例えば、日立ハイテクノロジーズ製の透過電子顕微鏡（ＨＴ７７００  ＥＸＡＬＥＮＳ搭載機）を用いて、タングステンフィラメントで、加速電圧１２０ｋＶで撮影することができる。通常、ＴＥＭ画像中のコントラストが最も高い粒子が金属微粒子１３０である。ＴＥＭ画像に写っている金属微粒子１３０の数が５００未満である場合には、撮影場所を変えて金属微粒子１３０の短径の測定を繰り返すことによって、５００個以上の金属微粒子１３０についてのデータを得てから算出平均を行う。金属微粒子１３０の短径Ｓは、図５の模式図での、金属微粒子１３０の頂点から、金属微粒子１３０と担体微粒子１５０の界面までの距離に相当する。
【００２８】
金属微粒子１３０は、触媒能を有する任意の金属又は合金で構成される。金属微粒子１３０は、貴金属のみ、又は貴金属と遷移金属の合金で構成されることが好ましい。金属微粒子１３０は、コアと、これを被覆するスキン層を備えてもよい。コアは、貴金属と遷移金属の合金を含むことが好ましい。スキン層は、貴金属を含むことが好ましい。貴金属としては、白金が好ましく、遷移元素としてはコバルト（Ｃｏ）あるいはニッケル(Ｎｉ)が好ましく、特にコバルトが好適である。
【００２９】
金属微粒子１３０の担持量は、１〜５０質量％が好ましく、５〜２５質量％がさらに好ましい。この担持量は、具体的には例えば、１、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００３０】
担持金属触媒１００の電気化学的活性表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。この表面積は、例えば２０〜２００ｍ２／ｇであり、具体的には例えば、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００ｍ２／ｇであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。電気化学的活性表面積は、サイクリックボルタンメトリーによって求めることができる。
【００３１】
１−３．被覆層１４０
被覆層１４０は、プロトン伝導性を有するポリマーで構成される。このようなポリマーの例としては、スルホ化されたテトラフルオロエチレンを基にしたフッ素樹脂の共重合体であるナフィオン（Nafion、デュポン社製）が挙げられる。
【００３２】
被覆層１４０の平均厚さをｄとすると、０．１８≦ｄ／Ｄ≦０．５５であることが好ましく、０．１８≦ｄ／Ｄ≦０．３２であることがさらに好ましく、０．２０≦ｄ／Ｄ≦０．３２であることがさらに好ましい。この場合、金属微粒子１３０へのプロトン供給と酸素供給がスムーズになり、プロトンと酸素が必要なカソード反応が進みやすくなる。ｄ／Ｄは、具体的には例えば、０．１８、０．１９、０．２０、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３０、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３６、０．３７、０．３８、０．３９、０．４０、０．４１、０．４２、０．４３、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９、０．５０、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００３３】
被覆層１４０の平均厚さｄは、以下の方法によって算出することができる。
（ａ）まず、透過電子顕微鏡にて、１０ｎｍの長さを０．８ｃｍ以上の大きさに拡大させる倍率でＴＥＭ画像を撮影する。ＴＥＭ画像の撮影装置及び条件は、「１−２．金属微粒子１３０」で説明したものと同様である。通常、ＴＥＭ画像中で最もコントラストが最も高い粒子が金属微粒子１３０であり、次にコントラストが高い粒子が結晶子１２０である。結晶子１２０を覆うコントラストが低い層が被覆層１４０である。
（ｂ）ＴＥＭ画像中での結晶子１２０と金属微粒子１３０との接触面が観察できる各金属微粒子１３０について、各金属微粒子１３０と結晶子１２０の接触面の端点Ｐ１，Ｐ２間の距離を長径Ｌとすると、端点Ｐ１，Ｐ２のそれぞれから長径Ｌ分だけ離れた位置Ｑ１，Ｑ２において、結晶子１２０と被覆層１４０の界面から、被覆層１４０の表面までの距離Ｔ１，Ｔ２を測定し、被覆層１４０の厚さとする。
（ｃ）１００箇所以上において被覆層１４０の厚さを測定し、その算術平均を被覆層１４０の平均厚さとする。
【００３４】
２．燃料電池２００
図７に本発明の燃料電池のモデル図を示す。図７において、燃料電池（燃料電池セル）２００は、電解質膜２３０を挟んでアノード２０１側の触媒層２２０Ａ、ガス拡散層２１０Ａとカソード２０２側の触媒層２２０Ｋ、ガス拡散層２１０Ｋがそれぞれ対向するように構成される。アノード側ガス拡散層２１０Ａ、アノード側触媒層２２０Ａ、電解質膜２３０、カソード側触媒層２２０Ｋ、カソード側ガス拡散層２１０Ｋがこの順に並ぶ構成である。カソード側の触媒層２２０Ｋは、担持金属触媒１００を含む。アノード側の触媒層２２０Ａも担持金属触媒１００を含んでもよいが、別の触媒を含んでもよい。固体高分子形燃料電池２００のアノード２０１とカソード２０２の間に負荷２０３を接続することにより、負荷２０３に対し電力を出力する。
【００３５】
３．担体粉末の製造方法
まず、図８〜図１１を用いて、担体粉末の製造に利用可能な製造装置１について説明する。製造装置１は、バーナー２と、原料供給部３と、反応筒４と、回収器５と、ガス貯留部６を備える。原料供給部３は、外筒１３と、原料流通筒２３を備える。
【００３６】
バーナー２は、筒状であり、原料供給部３は、バーナー２の内部に配置されている。バーナー２と外筒１３の間にバーナーガス２ａが流通される。バーナーガス２ａは、着火により、バーナー２の先端に火炎７を形成するために用いられる。火炎７によって、１０００℃以上の高温領域が形成される。バーナーガス２ａは、プロパン、メタン、アセチレン、水素もしくは亜酸化窒素等の可燃性ガスを含むことが好ましい。一例では、バーナーガス２ａとして、酸素及びプロパンの混合ガスを用いることができる。高温領域の温度は、例えば１０００〜２０００℃であり、具体的には例えば、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００、１６００、１７００、１８００、１９００、２０００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００３７】
原料流通筒２３には、担体粉末を生成するための原料溶液２３ａが流通される。原料溶液２３ａとしては、担体微粒子１５０を構成する無機化合物に含まれる金属の化合物を含むものが用いられる。無機化合物が酸化スズ又は酸化チタンである場合には、スズ又はチタン化合物を含むものが用いられる。スズ又はチタン化合物としては、脂肪酸スズ又はチタンが例示される。脂肪酸の炭素数は、例えば２〜２０であり、４〜１５が好ましく、６〜１２がさらに好ましい。脂肪酸スズ又はチタンとしては、オクチル酸スズ又はチタンが好ましい。原料溶液２３ａには、担体微粒子１５０をドーピングするための金属化合物を含んでもよい。金属化合物としては、脂肪酸金属（Ｎｂ，Ｔａ，Ｗなど）塩が例示される。脂肪酸の炭素数は、例えば２〜２０であり、４〜１５が好ましく、６〜１２がさらに好ましい。脂肪酸金属塩としては、オクチル酸ニオブ、オクチル酸タンタル、オクチル酸タングステンが好ましい。スズ又はチタン化合物：金属化合物のモル比は、担体粉末の導電率を高めるべく、適宜決定されるが、例えば、０．８：０．２〜０．９９：０．０１が好ましい。
【００３８】
原料溶液２３ａ中において、スズ又はチタン化合物は、非水溶媒中に溶解又は分散されることが好ましい。非水溶媒としては、ターペンを代表とする有機溶媒が挙げられる。原料溶液２３ａ中に水分が含まれていると、脂肪酸スズ又はチタンが加水分解されて劣化する場合がある。脂肪酸スズ又はチタンの加水分解を防ぐべく、原料溶液２３ａは、水の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３９】
外筒１３と原料流通筒２３の間には、原料溶液２３ａのミスト化に用いられるミスト化ガス１３ａが流通される。ミスト化ガス１３ａと原料溶液２３ａを原料供給部３の先端から一緒に噴出させると、原料溶液２３ａがミスト化される。原料溶液２３ａのミスト２３ｂは、火炎７中に噴霧され、原料溶液２３ａ中のスズ又はチタン化合物が火炎７中で熱分解反応して結晶子１２０が鎖状に融着結合されて構成された鎖状部を有する担体微粒子１５０の集合体である担体粉末が生成される。ミスト化ガス１３ａは、一例では、酸素である。
【００４０】
反応筒４は、回収器５とガス貯留部６の間に設けられている。反応筒４内に火炎７が形成される。回収器５にはフィルタ５ａと、ガス排出部５ｂが設けられている。ガス排出部５ｂには陰圧が加えられる。このため、回収器５及び反応筒４内にガス排出部５ｂに向かう気流が生成される。
【００４１】
ガス貯留部６は、筒状であり、冷却ガス導入部６ａと、スリット６ｂを備える。冷却ガス導入部６ａから冷却ガス６ｇがガス貯留部６内に導入される。冷却ガス導入部６ａは、ガス貯留部６の内周壁６ｃの接線に沿った方向に向けられているので、冷却ガス導入部６ａを通じてガス貯留部６内に導入された冷却ガス６ｇは、内周壁６ｃに沿って旋回する。ガス貯留部６の中央にはバーナー挿通孔６ｄが設けられている。バーナー挿通孔６ｄにはバーナー２が挿通される。スリット６ｂは、バーナー挿通孔６ｄに隣接した位置に、バーナー挿通孔６ｄを取り囲むように設けられている。このため、バーナー挿通孔６ｄにバーナー２を挿通させた状態では、スリット６ｂは、バーナー２を取り囲むように設けられる。ガス貯留部６内の冷却ガス６ｇは、ガス排出部５ｂに加えられた陰圧によって駆動されて、スリット６ｂから反応筒４に向けて排出される。冷却ガス６ｇは、生成された酸化スズ又はチタンを冷却可能なものであればよく、不活性ガスが好ましく、例えば空気である。冷却ガス６ｇの流速は、バーナーガス２ａの流速の２倍以上が好ましい。冷却ガス６ｇの流速の上限は、特に規定されないが、例えば、バーナーガス２ａの流速の１０００倍である。冷却ガス６ｇの流速／バーナーガス２ａの流速は、例えば２〜１０００であり、具体的には例えば、２、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、１００、２００、５００、１０００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本実施形態では、ガス排出部５ｂに陰圧を加えて冷却ガス６ｇを流しているが、冷却ガス導入部６ａに陽圧を加えて冷却ガス６ｇを流すようにしてもよい。
【００４２】
本発明では、スリット６ｂを通じて火炎７の周囲に冷却ガス６ｇを供給しているので、冷却ガス６ｇが層流になって火炎７の周囲を流れる。このために、ミスト２３ｂ，結晶子１２０、及び担体微粒子１５０が冷却ガス６ｇによって撹乱されず、火炎７に沿って移動しながら火炎７によって十分に加熱されて反応が進むので、担体微粒子１５０が効率的に製造可能である。また、担体微粒子１５０が火炎７から出た後は担体微粒子１５０が冷却ガス６ｇによって即座に冷却されるので、鎖状部を有する構造が維持される。冷却された担体微粒子１５０は、フィルタ５ａによって捕捉されて回収される。
【００４３】
本発明では、担体微粒子１５０の集合体である担体粉末は、製造装置１を用い、バーナー２の先端に火炎７によって１０００℃以上の高温領域を形成し、スリット６ｂを通じて冷却ガス６ｇを高温領域の周囲に供給しつつ、この高温領域においてスズ又はチタン化合物を熱分解反応させることによって製造することができる。高温領域は、火炎７以外にも、プラズマなどによって形成してもよい。
【００４４】
４．担持金属触媒１００の製造方法
担持金属触媒１００の製造方法は、担持工程と、還元工程と、混合工程を備える。これらの工程を順に行ってもよく、金属微粒子１３０が担体粉末に担持されて構成される構造体を予め準備した上で、混合工程のみを行ってもよい。
【００４５】
＜担持工程＞
担持工程では、担体粉末に金属微粒子１３０を担持させる。この担持は、逆ミセル法、コロイド法、含浸法などの手法を用いて行うことができる。コロイド法では、担持工程は、吸着工程と、熱処理工程を備える。
【００４６】
吸着工程では、担体粉末に金属コロイド粒子を吸着させる。より具体的には、コロイド法で合成した金属コロイド粒子を水溶液中に分散させた分散液を調製し、前記分散液中に金属コロイド粒子を添加及び混合することで、担体粉末表面に前記コロイド粒子を吸着させる。コロイド粒子を吸着させた担体粉末はろ過と乾燥を経て、分散媒と分離することができる。
【００４７】
熱処理工程では、吸着工程の後に、熱処理を行って金属コロイド粒子を金属微粒子１３０に変化させる。この熱処理は、担体微粒子を構成する無機化合物の種類によって異なるが、無機化合物が酸化スズを含む場合は、３００〜１０００℃で行うことが好ましい。無機化合物が酸化チタンを含む場合は、８００〜１５００℃で行うことが好ましい。
【００４８】
熱処理時間は、例えば０．１〜２０時間であり、０．５〜５時間が好ましい。この時間は、具体的には例えば、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００４９】
熱処理は、窒素などの不活性ガス雰囲気下や１〜４％の水素を含む不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
【００５０】
＜還元工程＞
還元工程では、熱処理工程の後に、金属微粒子１３０の還元処理が行われる。還元処理は、水素などの還元性ガスを含む還元性雰囲気下で、熱処理を行うことによって行うことができる。
【００５１】
この熱処理の温度は、例えば７０〜３００℃であり、１００〜２００℃が好ましい。この温度は、例えば具体的には例えば、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２５０、３００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００５２】
この熱処理の時間は、例えば０．０１〜２０時間であり、０．１〜５時間が好ましい。この時間は、具体的には例えば、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０時間であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００５３】
還元性ガスが水素である場合、その濃度は、例えば０．１〜１００体積％であり、０．２〜１０体積％が好ましく、０．５〜３体積％がさらに好ましい。この濃度は、具体的には例えば、０．１、０．２、０．５、１、１．５、２、２．５、３、１０、１００体積％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００５４】
担持工程での熱処理後の金属微粒子１３０は、酸化された状態になっている場合があり、その場合、金属微粒子１３０が触媒活性を示さない場合がある。この場合、金属微粒子１３０の還元を行うことによってその触媒活性を高めることができる。
【００５５】
＜混合工程＞
混合工程では、担持工程及び還元工程によって得られた構造体（金属微粒子１３０が担体粉末に担持されて構成される構造体）と、プロトン伝導性を有するポリマーを含有するインクとを混合する。これによって担体粉末を構成する担体微粒子１５０上に被覆層１４０を形成することができる。
【００５６】
被覆層１４０の厚さは、担体粉末の体積Ｓとポリマーの体積Ｉの割合（Ｉ／Ｓ）を変えることによって調整することができるので、金属微粒子１３０のサイズに応じてＩ／Ｓを適切な値に設定することによって、「１．担持金属触媒１００」で説明した担持金属触媒１００を得ることができる。Ｓ及びＩは、それぞれ、担体粉末及びポリマーの乾燥重量を密度で除することによって算出可能である。
【００５７】
Ｉ／Ｓは、特に限定されないが、例えば０．０１≦Ｉ／Ｓ＜０．２であり、０．０７≦Ｉ／Ｓ≦０．１８が好ましい。Ｉ／Ｓは、具体的には例えば、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９、０．１０、０．１１、０．１２、０．１３、０．１４、０．１５、０．１６、０．１７、０．１８、０．１９、０．１９５であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００５８】
インクは、親水性溶媒を含むことが好ましい。親水性溶媒としては、水、アルコール、又はこれらの混合溶媒が挙げられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。担体微粒子１５０を構成する無機化合物の表面が親水性になりやすいので、親水性溶媒を含むインクを用いて、プロトン伝導性を有するポリマーの被覆層１４０を形成することによって、被覆層１４０の厚さを均一化することができる。
【００５９】
構造体とインクを混合する前に、親水化処理を施してもよい。親水化処理としては、構造体と親水性溶媒を混合する方法が挙げられる。親水性溶媒の説明は、上述した通りである。親水化処理を施すことによって、担体粉末表面での水やＯＨ基の存在量が増大して、担体粉末の親水性が向上して、被覆層１４０の厚さがより均一になりやすくなる。
【実施例】
【００６０】
以下に示す方法で担持金属触媒を製造し、各種評価を行った。
【００６１】
１．担持金属触媒１００の製造
（担体粉末の製造）
図８〜図１１に示す製造装置１を用いて、担体粉末の製造を行った。バーナーガス２ａとしては、酸素５Ｌ／分、プロパンガス１Ｌ／分を混合したガスを用い、このガスに着火してバーナー２の先端に１６００℃以上の火炎（化学炎）７を形成した。原料溶液２３ａとしては、オクチル酸スズおよびオクチル酸ニオブをモル比で０．９５：０．０５の割合でミネラルスプリットターペンに混合し、溶解させたものを用いた。ミスト化ガス１３ａとしては、酸素を用いた。９Ｌ／分のミスト化ガス１３ａと、３ｇ／分の原料溶液２３ａを混合し、スプレーノズル（アトマイザー）である原料供給部３の先端から火炎中心部分に噴霧し、燃焼させ、担体微粒子１５０の集合体である担体粉末を生成させた。その際、ガス排出部５ｂを負圧にすることによって、スリット６ｂから空気を１７０Ｌ／分の流量で吸引することで、生成した担体粉末を回収器５（フィルタ５ａ付き）に回収した。原料供給部３は、二重管構造（全長３２２．３ｍｍ）からなり外筒１３から酸素ガス、原料流通筒２３には原料溶液２３ａが供給され、原料流通筒２３先端にはフルイドノズル、エアノズルがあり、そこで、原料溶液２３ａをミスト２３ｂにした。担体粉末の回収量は６０分間の運転で１０ｇ以上であった。
【００６２】
（金属微粒子１３０の担持及び還元）
次に、以下の手順に従って、金属微粒子１３０を担体粉末に担持させた。
【００６３】
まず、塩化白金酸六水和物水溶液０．５７ｍＬを３８ｍｌの超純水に溶解させ、更に炭酸ナトリウム１．７６ｇを加え撹拌した。
【００６４】
その溶液を１５０ｍｌの水で希釈し、ＮａＯＨを用いて溶液のｐＨを５に調整した。その後、過酸化水素を２５ｍｌ加え、ＮａＯＨでｐＨを５に再調整した。
【００６５】
その分散液に１５ｍＬの超純水に０．５０ｇの担体粉末を分散させた分散液を加え、９０℃にて３時間撹拌した。室温まで冷却した後、濾過及び超純水及びアルコールでの洗浄を行い、８０℃にて一晩乾燥した後、空気中において８００℃で２時間の熱処理行って金属微粒子１３０を担体粉末に担持させ、その後、１％水素中において１５０℃で２時間の熱処理を行って金属微粒子１３０を還元した。以上の工程によって、金属微粒子１３０が担体粉末に担持された構造体（Ｐｔ／Ｎｂ−ＳｎＯ２触媒）が得られた。
【００６６】
（被覆層１４０の形成）
上記工程で得られた構造体を１．０ｇと、１．８２０ｇの水と、１．７８９ｇのエタノールを秤量し、遊星ボールミル混合を行った。混合は、２７０ｒｐｍ、３０分間、４５ｍｌのジルコニアポット、５ｍｍφのジルコニアボール１０個の条件で行った。
【００６７】
次に、５質量％のナフィオン含有のアルコール-水混合溶液（以下、「ナフィオン溶液））を上記ジルコニアポット中に追加して、２７０ｒｐｍ、３０分間の遊星ボールミル混合を行った。ナフィオン溶液は、サンプルごとにＩ／Ｓの値が異なるように添加した。
【００６８】
２．各種評価
＜ＢＥＴ比表面積＞
上記担体粉末について、ＢＥＴによる比表面積を測定したところ、３１ｍ２／ｇであった。
【００６９】
＜見掛け密度＞
上記担体粉末について、一軸加圧法（プレス圧：２０ｋｇ／ｃｍ２）により成型したサンプルの見かけ密度を測定したところ、３．６ｇ／ｃｍ３であった。
【００７０】
＜ＸＲＤパターン＞
上記担体粉末についてＸＲＤパターンを測定したところ、ルチル相に起因するピークが観察された。また、結晶子の平均粒径は、１５ｎｍであった。
【００７１】
＜ＴＥＭ画像による解析＞
Ｉ／Ｓ＝０．１２であるサンプルについて、透過電子顕微鏡にて、１０ｎｍの長さを０．８ｃｍ以上の大きさに拡大させる倍率でＴＥＭ画像を撮影した。ＴＥＭ画像は、日立ハイテクノロジーズ製の透過電子顕微鏡（ＨＴ７７００  ＥＸＡＬＥＮＳ搭載機）を用いて、タングステンフィラメントで、加速電圧１２０ｋＶで撮影した。このＴＥＭ画像を図１２に示す。図１２と同様のＴＥＭ画像を多数撮影し、これらのＴＥＭ画像に基づいて、「１−１．担体微粒子１５０及び担体粉末」で説明した方法に従って、金属微粒子１３０の平均粒径Ｄ、及び被覆層１４０の平均厚さｄを算出した。
【００７２】
また、Ｉ／Ｓが異なる別のサンプルについても同様の方法によって、金属微粒子１３０の平均粒径Ｄ、及び被覆層１４０の平均厚さｄを算出した。その結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2019111510.tif 000003
【００７４】
表１に示すように、０．１８≦ｄ／Ｄ≦０．５５である場合に、質量活性が高く、０．１８≦ｄ／Ｄ≦０．３２である場合に、質量活性が特に高く、０．２０≦ｄ／Ｄ≦０．３２である場合に、質量活性がさらに高かった。
【符号の説明】
【００７５】
１          ：製造装置
２          ：バーナー
２ａ        ：バーナーガス
３          ：原料供給部
４          ：反応筒
５          ：回収器
５ａ        ：フィルタ
５ｂ        ：ガス排出部
６          ：ガス貯留部
６ａ        ：冷却ガス導入部
６ｂ        ：スリット
６ｃ        ：内周壁
６ｄ        ：バーナー挿通孔
６ｇ        ：冷却ガス
７          ：火炎
１３        ：外筒
１３ａ      ：ミスト化ガス
２３        ：原料流通筒
２３ａ      ：原料溶液
２３ｂ      ：ミスト
１００      ：担持金属触媒
１１０      ：空隙
１２０      ：結晶子
１３０      ：金属微粒子
１４０      ：被覆層
１５０      ：担体微粒子
１６０      ：分枝
２００      ：固体高分子形燃料電池
２０１      ：アノード
２０２      ：カソード
２０３      ：負荷
２１０Ａ    ：アノード側ガス拡散層
２１０Ｋ    ：カソード側ガス拡散層
２２０Ａ    ：アノード側触媒層
２２０Ｋ    ：カソード側触媒層
２３０      ：電解質膜
【図１】
2019111510.tif 000004
【図２】
2019111510.tif 000005
【図３】
2019111510.tif 000006
【図４】
2019111510.tif 000007
【図５】
2019111510.tif 000008
【図６】
2019111510.tif 000009
【図７】
2019111510.tif 000010
【図８】
2019111510.tif 000011
【図９】
2019111510.tif 000012
【図１０】
2019111510.tif 000013
【図１１】
2019111510.tif 000014
【図１２】
2019111510.tif 000015