(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂に良好に分散し、配合した樹脂へ高い強度、低い熱膨張係数を付与できる微細繊維状セルロース及び上記微細セルロース繊維を含有する樹脂組成物の提供。【解決手段】下記条件（A）ないし（E）を満たすことを特徴とする微細繊維状セルロース。（A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下（B）平均アスペクト比が１０以上１０００以下（C）セルロースＩ型結晶構造を有する（D）アニオン性官能基を有する（E）アシル基を有する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（A）ないし（E）を満たすことを特徴とする微細繊維状セルロース。
（A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が１０以上１０００以下
（C）セルロースＩ型結晶構造を有する
（D）アニオン性官能基を有する
（E）アシル基を有する
【請求項２】
上記（D）アニオン性官能基に有機塩基が結合していることを特徴とする請求項１に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項３】
上記有機塩基が第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２記載の微細繊維状セルロース。
【請求項４】
上記（D）アニオン性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項５】
上記（D）アニオン性官能基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項６】
上記（E）アシル基がアセチル基であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項７】
上記（E）アシル基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする１ないし６のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項８】
上記（E）アシル基量／（D）アニオン性官能基量＝０．１〜５．０であること特徴とする請求項１ないし７のいずれか１に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項９】
工程（１）：セルロース繊維の水酸基をアニオン性官能基に変換する工程、
工程（２）：上記アニオン性官能基を有するセルロース繊維の水酸基にアシル基を導入する工程、
工程（３）：上記アシル基が導入されたセルロース繊維のアニオン性基を有機塩基で変性する工程、
工程（４）：上記変性されたセルロース繊維を解繊する工程
を備えることを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースを含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細繊維状セルロースおよびその樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微細繊維状セルロースは、高強度、高弾性率、熱寸法安定性、高透明性など様々な特徴を有する。そのため、微細繊維状セルロースを樹脂のフィラーとすることで、樹脂に様々な機能性を付与できる。しかしながらセルロースは、その分子に繰り返し単位あたり３個の水酸基を有する。その結果、セルロース分子間で水素結合による凝集力が強くなっており、微細繊維状セルロースは樹脂中に容易に分散せず、また樹脂へ機能を付与することができない。
【０００３】
特許文献１には、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの場合、Ｃ６位のカルボン酸基にイオン結合を介して嵩高いアミン化合物を導入するなどして、水素結合力を抑制する手法が記載されている。また特許文献２、３には、セルロースを構成する糖鎖の水酸基部分に、アシル基を導入し、セルロース分子の水酸基を封鎖することで、セルロース分子の水素結合力を抑制する手法が記載されている。上記の手法で、各種樹脂に分散させることができ、樹脂に高い強度、低い熱膨張係数を付与することが可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５―１４３３３号公報
【特許文献２】特開２０１６―１７６０５２号公報
【特許文献３】特開２０１７―２５３３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１では微細繊維状セルロース上に多くの水酸基が残存しており、樹脂中で部分的にセルロース繊維同士が凝集してしまうため、期待するような高い強度、低い熱膨張係数を樹脂に付与するには至っていない。また非常に嵩高いアミン化合物を導入する必要があるため、そのアミン化合物が可塑的に働き、セルロース繊維による強度、熱膨張係数の向上を妨げている。特許文献２、３では微細繊維状セルロースがイオン性官能基をもたないため、ナノファイバー化しても繊維径が太く、こちらも期待するような高い強度を樹脂に付与するには至っていない。
【０００６】
今回、アニオン性官能基を有するセルロースの残存している水酸基をアシル化することで、樹脂中への分散性が向上、それによって樹脂の強度、熱膨張係数を向上させることに成功した。さらに、水酸基をアシル化したことにより、水酸基による凝集力が低下し、嵩高いアミン化合物を必要としなくなった。そのため、さらなる応力、熱膨張係数の向上に成功した。
【０００７】
本発明は、樹脂に良好に分散し、配合した樹脂へ高い強度、低い熱膨張係数を付与できる微細繊維状セルロースおよび上記微細繊維状セルロースを含有する樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の[１]ないし[１０]を提供するものである。
[１]下記条件（A）ないし（E）を満たすことを特徴とする微細繊維状セルロース。
（A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が１０以上１０００以下
（C）セルロースＩ型結晶構造を有する
（D）アニオン性官能基を有する
（E）アシル基を有する
[２] 上記（D）アニオン性官能基に有機塩基が結合していることを特徴とする［１］に記載の微細繊維状セルロース。
[３]上記有機塩基が第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種または２種以上であることを特徴とする[１]または[２]記載の微細繊維状セルロース。
[４]上記（D）アニオン性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする[１]ないし［３］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
[５]上記（D）アニオン性官能基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
[６]上記（E）アシル基がアセチル基であることを特徴とする［１］ないし［５］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
[７]上記（E）アシル基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする［１］ないし［６］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
[８]上記（E）アシル基量／（D）アニオン性官能基量＝０．１〜５．０であること特徴とする［１］ないし［７］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
[９] 工程（１）：セルロース繊維の水酸基をアニオン性官能基に変換する工程、工程（２）：上記アニオン性官能基を有するセルロース繊維の水酸基にアシル基を導入する工程、工程（３）：上記アシル基が導入されたセルロース繊維のアニオン性基を有機塩基で変性する工程、工程（４）：上記変性されたセルロース繊維を解繊する工程
を備えることを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方法。
[１０] ［１］ないし［８］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースを含有する樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の微細繊維状セルロースは、樹脂に良好に分散し、配合した樹脂へ高い強度、低い熱膨張係数を付与できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１１】
（A）数平均繊維径
上記微細繊維状セルロースの数平均繊維径は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、好ましくは１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは８０ｎｍ以下である。上記数平均繊維径が２ｎｍ未満であると、微細繊維状セルロースが溶解することにより、結晶構造が失われるため、樹脂に配合した際に、樹脂の強度、熱膨張係数を向上できないおそれがあり、上記数平均繊維径が５００ｎｍを超える場合、微細繊維状セルロースのアスペクト比が小さくなるため、樹脂に配合した際に、樹脂の強度、熱膨張係数を向上できないおそれがある。
【００１２】
上記微細繊維状セルロースの数平均繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１質量％の微細繊維状セルロース分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維幅の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維幅の情報が得られる）。このようにして得られた繊維幅のデータにより、短幅の数平均繊維径を算出する。
【００１３】
（B）平均アスペクト比
上記微細繊維状セルロースの平均アスペクト比は１０以上１０００以下であるが、好ましくは１００以上１０００以下より好ましくは２００以上１０００以下である。平均アスペクト比が１０未満であると、樹脂に配合した際に、フィラーとしての十分な効果が発揮されないため、樹脂の強度、熱膨張係数を向上できないおそれがある。
【００１４】
上記微細繊維状セルロースの平均アスペクト比は、例えば、以下の方法で測定することができる、すなわち、微細繊維状セルロースを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：５０００倍または１００００倍）から、セルロースナノファイバーの短幅の数平均繊維幅、長幅の数平均繊維幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の数平均繊維幅、および長幅の数平均繊維幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を下記の式に従い算出した。
【００１５】
平均アスペクト比＝長幅の数平均繊維幅（ｎｍ）／短幅の数平均繊維幅（ｎｍ）…（１）
【００１６】
（C）セルロースI型結晶構造
上記微細繊維状セルロースは、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース原料を微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成する。上記微細繊維状セルロースを構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００１７】
（D）アニオン性官能基
上記微細繊維状セルロースはアニオン性官能基を有する。
【００１８】
上記アニオン性官能基としては特に制限されないが具体的には、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基が挙げられるが、これらの内、微細繊維状セルロースへのアニオン性官能基の導入の容易さという理由からカルボキシル基が好ましい。
【００１９】
セルロースにカルボキシルを導入する方法としては、セルロースの水酸基にカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法、セルロースの水酸基を酸化する事によりカルボキル基に変換する方法が挙げられる。上記カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられ、ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸等が挙げられる。
【００２０】
上記カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
【００２１】
上記カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。
【００２２】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
【００２３】
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されないが、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
【００２４】
上記セルロースの水酸基を酸化する方法としては特に制限されないが、具体的には、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させる方法が挙げられる。本発明において、セルロースにカルボキシル基を導入する方法としては、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであることから、セルロースの水酸基を酸化する方法が好ましい。以下、水酸基の酸化によりカルボキシル基が導入されたセルロースを酸化セルロースという。
【００２５】
上記酸化セルロースは、天然セルロースを原料とし、水中においてＮ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロースを酸化して反応物繊維を得る酸化反応工程、不純物を除去して水を含浸させた反応物繊維を得る精製工程、および水を含浸させた反応物繊維を溶媒に分散させる分散工程を含む製造方法により得ることができる。
【００２６】
また、一実施形態としてセルロースにリン酸基を導入する方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、乾燥した、あるいは湿潤状態のセルロース繊維原料にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース繊維原料の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これら方法においては、通常、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。ここで、リン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸あるいはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基にリン酸基を含む化合物またはその塩が脱水反応してリン酸エステルが形成され、リン酸基又はその塩が導入される。
【００２７】
本発明の微細繊維状セルロースのアニオン性官能基量は０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲が好ましく、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。アニオン性官能基量が上記範囲内であれば、微細な繊維状セルロースが得られる点で好ましい。
【００２８】
上記酸化セルロースのカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（２）に従い、カルボキシル基量を求めることができる。
【００２９】
カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×〔０．０５／セルロース重量〕…（２）
【００３０】
上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基量は、例えば、アニオン性官能基がカルボキシルメチル基の場合は以下の方法で測定する。すなわち、上記微細繊維状セルロースを０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出することが出来る。
【００３１】
カルボキシメチル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝〔１６２×Ｃ〕／〔１−５８×Ｃ〕×１０００……（３）
Ｃ：カルボキシル基量（ｍｏｌ／ｇ）
【００３２】
なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、天然セルロースの酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。
【００３３】
上記酸化セルロースは、上記酸化変性後、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全てが還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元により、上記酸化セルロースの、セミカルバジド法による測定でのアルデヒド基とケトン基の合計含量を、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下、最も好ましくは実質的に０ｍｍｏｌ／ｇである。これにより、微細繊維状セルロースの分子量低下が抑制され、微細繊維状セルロースの高アスペクト比を長期間維持することができる。
【００３４】
上記酸化セルロースが、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＥＭＰＯ）等のＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化されたものであり、上記酸化反応により生じたアルデヒド基およびケトン基が、還元剤により還元されたものであると、上記酸化セルロースを容易に得ることができるようになるため好ましい。また、上記還元剤による還元が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）によるものであると、コストの観点からより好ましい。
【００３５】
セミカルバジド法による、アルデヒド基とケトン基との合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式（４）に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応しシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、アルデヒド基とケトン基のみを定量できると考えられる。
【００３６】
カルボニル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝〔Ｄ−Ｂ〕×ｆ×〔０．１２５／ｗ〕…（４）
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
ｗ：試料量（ｇ）
【００３７】
上記酸化セルロースは、繊維表面上のセルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化変性されてアルデヒド基、またはカルボキシル基のいずれかとなっている。この微細繊維状セルロース表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基が選択的に酸化されているかどうかは、例えば、13Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。すなわち、酸化前のセルロースの13Ｃ−ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりにカルボキシル基等に由来するピーク（１７８ｐｐｍのピークはカルボキシル基に由来するピーク）が現れる。このようにして、グルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることを確認することができる。
【００３８】
また、上記酸化セルロースにおけるアルデヒド基の検出は、例えば、フェーリング試薬により行うこともできる。すなわち、乾燥させた試料に、フェーリング試薬（酒石酸ナトリウムカリウムと水酸化ナトリウムとの混合溶液と、硫酸銅五水和物水溶液）を加えた後、８０℃で１時間加熱したとき、上澄みが青色、酸化セルロース部分が紺色を呈するものは、アルデヒド基は検出されなかったと判断することができ、上澄みが黄色、酸化セルロース部分が赤色を呈するものは、アルデヒド基は検出されたと判断することができる。
【００３９】
（有機塩基）
上記アニオン性官能基に有機塩基が結合していることが好ましい。上記有機塩基としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級オニウム塩、ジアミン、ヒドラジド化合物等が挙げられる。
【００４０】
上記１級アミンとしては、特に限定されないが、例えば、アミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、１−アミノブタン、１−アミノペンタン、イソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、１−アミノオクチル、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン（ラウリルアミン）、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、１−アミノテトラデデカン（ミリスチルアミン）、１−アミノペンタデカン、セチルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、アニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、およびこれらのポリオキシアルキレン誘導体等が挙げられる。
【００４１】
上記２級アミンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（１，２−ジメチル）プロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、３−ピロリジノール、ジアミルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジココアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ硬化牛脂アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジステアリルアミン、モルホリン、２−アミノプロパン、２−アミノブタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、２−アミノヘプタン、２−アミノ−２−メチルプロパン等およびこれらのポリオキシアルキレン誘導体が挙げられる。
【００４２】
上記３級アミンとしては、特に限定されないが、例えば、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−イソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ココナットアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−パルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−エチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−ブチルモルホリン、およびこれらのポリオキシアルキレン誘導体等が挙げられる。
【００４３】
また、上記第４級オニウム塩としては、特に制限されないが、各種のテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。テトラアルキルアンモニウ塩としては、特に制限されないが具体的には、ドデシルトリメチルアンモニム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、オレイルトリメチルアンモニウム、ジドデシルジメチルアンモニウム、ジテトラデシルジメチルアンモニウム、ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、ジオクタデシルジメチルアンモニウム、ジオレイルジメチルアンモニウム、ドデシルジメチルベンジルアンモニム、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム、オレイルジメチルベンジル、ヒドロキシポリオキシエチレンドデシルジメチルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレンテトラデシルジメチルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレンヘキサデシルジメチルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルジメチルアンモニウム、ヒドロキシポリオキシエチレンオレイルジメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンテトラデシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンヘキサデシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンオクタデシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシポリオキシエチレンオレイルメチルアンモニウムから選択された１種と１価のアニオンからなる塩が挙げられる。上記1価のアニオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、水酸化物イオン、等が挙げられる。
【００４４】
有機ホスホニウム塩としては、具体例としてはテトラエチルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスフォニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルジオクチルホスホニウム、トリフェニルオクタデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリブチルアリルホスフォニウムから選択された１種と上記１価のアニオンからなる塩などが挙げられる。これらの第４級オニウム塩は、単独でも組み合わせても用いることができる。
【００４５】
上記ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ダイマージアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジアミン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリオキシアルキレングリコールジアミン（アルキレングリコールの付加モル数は２〜５０の任意の整数）、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
【００４６】
上記ヒドラジド化合物としては、特に限定されないが、例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等が挙げられる。
【００４７】
有機塩基が第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンから選択された１種または２種以上であることが好ましい。
【００４８】
（E）アシル基
上記微細繊維状セルロースはアシル基を有する。
【００４９】
上記アシル基は、飽和脂肪酸、不飽和カルボン酸、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸、ヘキサ不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸、アミノ酸、マレイミド化合物：    
【００５０】
【化１】
2019178216.tif 000002
【００５１】
フタルイミド化合物：          
【００５２】
【化２】
2019178216.tif 000003
【００５３】
からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物のカルボキシ基から水酸基を除去した残基である。
【００５４】
上記の飽和脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸及びアラキジン酸等が好ましい。
【００５５】
上記の不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が好ましい。
【００５６】
モノ不飽和脂肪酸としては、クロトン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リシノール酸等が好ましい。
【００５７】
上記のジ不飽和脂肪酸としては、ソルビン酸、リノール酸、エイコサジエン酸等が好ましい。
【００５８】
上記のトリ不飽和脂肪酸としては、リノレン酸、ピノレン酸、エレオステアリン酸等が好ましい。
【００５９】
上記のテトラ不飽和脂肪酸としては、ステアリドン酸及びアラキドン酸から選ばれる等が好ましい。
【００６０】
ペンタ不飽和脂肪酸としては、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸等が好ましい。
【００６１】
上記のヘキサ不飽和脂肪酸としては、ドコサヘキサエン酸、ニシン酸等が好ましい。
【００６２】
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸(3,4,5-トリヒドロキシベンゼンカルボン酸)、ケイ皮酸(3-フェニルプロパ-2-エン酸)等が好ましい。
【００６３】
上記のジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００６４】
上記のアミノ酸としては、グリシン、β-アラニン、ε-アミノカプロン酸(6-アミノヘキサン酸)等が好ましい。
【００６５】
上記の各種カルボン酸でアシル化された微細繊維状セルロースのうち、本発明に使用する微細繊維状セルロースには、微細繊維状セルロースの水酸基が炭素数５以下の低級アルカノイル基で置換されている微細繊維状セルロースが、製造が容易で好ましい。
【００６６】
さらに製造コストの点から、本発明で使用する微細繊維状セルロースには、水酸基がアセチル基で修飾されている微細繊維状セルロースがより好ましい。
【００６７】
本発明の微細繊維状セルロースは、原料セルロースの水酸基が、原料セルロース繊維中に存在していたセルロースの結晶構造が出来る限り保持された状態で、アシル化されていることが好ましい。すなわち、本発明の微細繊維状セルロースは、原料セルロース繊維中に存在するセルロース結晶構造を壊さないように原料セルロース繊維の表面に存在する水酸基をアシル化することが好ましい。これによりセルロース本来の優れた力学的特性を持つ微細繊維状セルロースを得ることができるとともに、樹脂中での微細繊維状セルロースの分散が促進され、樹脂に対する微細繊維状セルロースの補強効果が向上する。
【００６８】
本発明の微細繊維状セルロースのアシル基量は０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。また２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。アシル基量が上記範囲内であると、微細繊維状セルロースの力学特性と樹脂への分散性の点で好ましい。
【００６９】
上記アシル基量は、例えば、後述の実施例に記載の中和滴定法により測定することができる。
【００７０】
本発明の微細繊維状セルロースにおける、上記アシル基量とアニオン性官能基量の比率である、アシル基量／アニオン性官能基量は０．１０以上が好ましく０．２０以上がより好ましい。また、５．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましい。上記比率がこの範囲内である場合、微細繊維状セルロースの力学特性および樹脂への分散性がより優れたものとなるため好ましい。
【００７１】
［微細繊維状セルロースの製造方法］
本発明の微細繊維状セルロースは、下記工程（１）ないし（４）を備える製造方法によればより効率的に製造できるため好ましく、具体的には以下の各工程により製造することが好ましい。
工程（１）：セルロース繊維の水酸基を、アニオン性官能基に変換する工程
工程（２）：上記アニオン性官能基を有するセルロース繊維の水酸基にアシル基を導入する工程
工程（３）：上記アシル基が導入されたセルロース繊維のアニオン性基を有機塩基で変性する工程
工程（４）：上記変性されたセルロース繊維を解繊する工程
【００７２】
工程（１）は、セルロースI型結晶構造を有するセルロースの水酸基を、酸化等によりアニオン性官能基に変換する工程である。  
【００７３】
セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースとしては、通常、天然セルロースが用いられる。ここで、天然セルロースとは、植物、動物、バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等が挙げられる。なかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。
【００７４】
セルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００７５】
上記セルロース繊維表面の水酸基がアニオン性官能基に変換されたセルロースとしては、例えば、酸化セルロース、カルボキシメチルセルロース、多価カルボキシメチルセルロース、リン酸化セルロース、硫酸化セルロースあるいは、その塩、等があげられる。なかでも、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかである、Ｎ−オキシル化合物を酸化剤として用いた酸化セルロースが好ましい。
【００７６】
上記の通り、本発明のカルボキシル基を有する微細繊維状セルロースの内、より好適に選択できるＮ−オキシル化合物を酸化剤として用いて酸化セルロースを得る方法について、以下に詳述する。
【００７７】
上記酸化セルロースは上記天然セルロースと、Ｎ−オキシル化合物と、共酸化剤の存在下で酸化処理をして、カルボキシ基を含有するセルロース繊維を得られる。
【００７８】
上記酸化反応におけるセルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中のセルロース濃度は、セルロースの充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。
【００７９】
上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル、または４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。
【００８０】
上記共酸化剤とは、直接的にセルロースの水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。
【００８１】
上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。
【００８２】
目的とするカルボキシル基量等を得るために、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御する。
【００８３】
上記酸化反応終了後に、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。具体的には、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の酸化セルロースを得る。固液分離は濾液の電気伝導度が５ｍＳ／ｍ以下となるまで行う。
【００８４】
工程（２）は上記アニオン性官能基を有するセルロース繊維の水酸基にアシル基を導入する工程である。具体的には、精製した酸化セルロースを非プロトン性極性溶媒中でアシル基を導入するアシル化反応を行う。前記アシル化反応は、酸化セルロースを膨潤させることのできる無水非プロトン性極性溶媒、例えばＮ-メチルピロリドン、Ｎ, Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド中に酸化セルロースを分散し、上述したカルボン酸ビニル化合物で、塩基の存在下で行うのが好ましい。このアシル化反応で用いる塩基としては、ピリジン、Ｎ, Ｎ-ジメチルアニリン、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等が好ましい。このアシル化反応は、例えば、室温〜１００℃で撹拌しながら行うことが好ましい。
【００８５】
工程（３）は上記アシル基が導入された酸化セルロースを有機塩基で変性する工程である。具体的には、アシル基が導入された酸化セルロースを所定の溶媒に分散し所定の固形分濃度に調整し、有機塩基を添加し攪拌することにより行うことができる。上記有機塩基の添加量は酸化セルロースのカルボキシル基と０．５当量以上が好ましく、０．８当量以上がより好ましい。また１当量以下である。上記有機塩基の添加量が上記範囲内である場合、微細で均一な微細繊維状セルロースが得られるため好ましい。  
【００８６】
（有機溶媒）
上記有機溶媒は、特に限定するものではない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、１−ペンタノール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２-メチル−１−プロパノールグリセリン等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン、オレイン酸、リノレン酸、乳酸、安息香酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、流動パラフィン等の炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアニリド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、アジピン酸ジ２-エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジ２-エチルヘキシルアゼライン酸ジ２-エチルヘキシル、4-シクロヘキセン-1, 2-ジカルボン酸ビス（2-エチルヘキシル）、ン酸トリクレジル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリエーテル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル、エステル油、軽油、灯油、原油、サラダ油、大豆油、ヒマシ油、トリグリセライド、ポリイソプレン、フッ素変性油等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。
【００８７】
工程（４）は上記有機塩基で変性されたアシル化酸化セルロースを解繊する工程である。具体的には、上記（３）工程にて得られた有機塩基で変性されたアシル化酸化セルロースを上記有機溶媒で希釈し所定の濃度に調整し分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、解繊された微細繊維状セルロースの分散体を得ることができる。
【００８８】
上記解繊で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に粘性組成物を得ることが出来る点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機等を用いても良い。また、２種類以上の分散機を組み合わせて用いても良い。
【００８９】
本発明のホモジナイザーによる処理条件としては、特に限定されるものではないが、圧力条件としては、３０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。また、高圧ホモジナイザーでの解繊・分散処理に先立って、必要に応じて、高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて、予備処理を施すことも可能である。
【００９０】
本発明の微細繊維状セルロースの製造において、工程（１）の後に還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の反応物繊維を精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。
【００９１】
上記還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬiＢＨ4、ＮａＢＨ3ＣＮ、ＮａＢＨ4等があげられる。なかでも、コストや利用可能性の点から、ＮａＢＨ4が好ましい。
【００９２】
上記還元剤の量は、反応物繊維を基準として、０．１〜４質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３質量％の範囲である。反応は、室温または室温より若干高い温度で、通常、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行う。
【００９３】
本発明の樹脂組成物は、上記微細繊維状セルロースおよび樹脂を含有する。
【００９４】
上記樹脂としては特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられる。
【００９５】
（熱硬化性樹脂）
本発明に好適に使用できる熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂、 シリコーン樹脂、 ポリイミド樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、オキセタン樹脂、ケイ素樹脂などが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの熱硬化性樹脂のうち、特にウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂を用いることが、微細繊維状セルロースとの均一な分散性がより向上する点から好ましい。
【００９６】
上記ウレタン樹脂は、イソシアネート基を含有するポリイソシアネートと、水酸基を含有するポリオールとの縮合により生成される樹脂である。
【００９７】
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンダメチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール等のジオール、トリメチロールプロパン等のトリオール、ペンタエリスリトール等のテトラオール、ジペンタエリスリトール等のヘキサオールが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００９８】
ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルヒフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物等が挙げられる。これらのジイソシアネートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。必要に応じて鎖延長剤等を使用してもよい。
【００９９】
上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、従来公知のエポキシ樹脂を用いることができ、例えば、以下に示したエポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらエポキシ樹脂は熱硬化性樹脂プレポリマーのエポキシ化合物であり、硬化剤を用いることにより、エポキシ樹脂の硬化物である硬化エポキシ樹脂が得られる。
【０１００】
例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ樹脂及びこれらの水添加物や臭素化物等が挙げられる。また、３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシシクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル等の脂環族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１０１】
また、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。また、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。また、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂及びこれらの水添化物等が挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。
【０１０２】
上記熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物における微細繊維状セルロースの含有量は０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。含有量が上記範囲内の場合、樹脂組成物の硬化物の強度と熱膨張係数の点で好ましい。
【０１０３】
（熱硬化性樹脂組成物の製造方法）
本発明の熱硬化性樹脂を含有する樹脂組成物は以下の、工程（Ａ）ないし工程（Ｃ）を備える製造方法により製造することができる
工程（Ａ）微細繊維状セルロース分散体と熱硬化前の熱硬化性樹脂プレポリマーとを混合して混合物を得る工程。
工程（Ｂ）上記混合物を所定の形状に成形して成形体を得る工程。
工程（Ｃ）上記成形体中の前記プレポリマーを熱硬化させる工程。
【０１０４】
上記工程（Ａ）における微細繊維状セルロース分散体とは、上記工程（４）で得られた解繊された微細繊維状セルロース繊維の有機溶剤分散体である。  硬化前の熱硬化性樹脂プレポリマーは、一般に水には不溶であるが有機溶剤には可溶である。したがって、有機溶剤中に分散している微細繊維状セルロースは、熱硬化性樹脂プレポリマーとの相溶性が良好である。それゆえ、微細繊維状セルロース分散体と熱硬化性樹脂プレポリマーとは、均一混合することが可能である。
【０１０５】
上記工程（Ａ）における混合物に含まれる微細繊維状セルロースの含有量は０．１質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上であることさらに好ましく、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。一方、熱硬化性樹脂プレポリマーの含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９９．９質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９８．５質量％以下であることがさらに好ましい。各成分の含有率が上記範囲内である場合、強度と熱膨張係数に優れた樹脂硬化物を得ることができる。
【０１０６】
次に、上記混合物に対して、必要に応じて熱硬化性樹脂プレポリマーの硬化剤を添加する。硬化剤としては、熱硬化性樹脂の技術分野でこれまで用いられてきたものと同様のものを用いることができる。硬化剤の添加量は、所望の物性に応じて適宜選択できるが、上記熱硬化性樹脂プレポリマーと硬化剤の合計量１００質量部に対し、０．１質量部以上５０質量部以下の範囲とすることができる。
【０１０７】
上記混合物より微細繊維状セルロース分散体に用いた有機溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤の除去は、少なくとも工程（Ｃ）の前に行うことが好ましく、特に上述の硬化剤を上記混合物に添加する前に行うことがより好ましい。有機溶剤の除去は、例えば混合物を減圧状態下に静置して有機溶剤を揮発させることで行うことができる。
【０１０８】
硬化剤の添加が終了したら、工程（Ｂ）を行い、上記混合物を所定の形状に成形して成形体を得る。成形体の形状は、目的とする熱硬化性樹脂組成物の形状と同様にすることが好ましい。例えば板状の熱硬化性樹脂組成物を製造したい場合には、成形体の形状もそれに対応した板状とすればよい。上記混合物から成形体を成形するに際しては、上記混合物を予備加熱してこれらの混合物を半硬化させることが好ましい。このような半硬化処理を行うことで、成形体の保形性が高まるとともに、熱硬化性樹脂プレポリマーの硬化を首尾よく行うことができる。半硬化処理は、例えば所定の形状に成形した上記混合物を、熱プレスする等して行うことができる。熱プレスの温度や圧力は、熱硬化性樹脂プレポリマーの種類や、硬化剤の種類に応じ適切に設定すればよい。
【０１０９】
このようにして成形体が得られたら、工程（Ｃ）において、この成形体に含まれる熱硬化性樹脂プレポリマーの硬化を行う。硬化は一般に加熱によって行うことができる。加熱温度は、熱硬化性樹脂プレポリマーの種類や、硬化剤の種類に応じ適切に設定すればよい。
【０１１０】
（熱可塑性樹脂）  
上記熱可塑性樹脂として特に限定するものではないが具体的には、アクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレンメチルメタクリレートコポリマー、スチレンアクリロニトリルコポリマー、およびポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）等が挙げられる。
【０１１１】
上記アクリル酸エステル樹脂とは、アクリル酸エステル単量体からなるポリマーである。上述したメタクリル酸エステル樹脂とは、メタクリル酸エステル単量体とアクリル酸エステル単量体とからなるポリマーであり、例えばポリメチルメタクリレート（polymethylmethacrylate、略称ＰＭＭＡ）である。
【０１１２】
上記アクリル酸エステル単量体およびメタクリル酸エステル単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピルなどの単量体が選ばれる。
【０１１３】
これらの内、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、及びメタクリル樹脂から選択された１種又は２種以上が好ましい。
【０１１４】
上記熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物における微細繊維状セルロースの含有量は０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。含有量が上記範囲内の場合、樹脂組成物の硬化物の強度と熱膨張係数の点で好ましい。
【０１１５】
上記熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物は以下の工程を備える製造方法により製造することができる。
工程（Ｄ）微細繊維状セルロースと熱可塑性樹脂とを混合して均一混合物を得る工程。
工程（Ｅ）均一混合物を任意の形状に成形する工程。
【０１１６】
本発明の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物に用いる微細繊維状セルロースの形態としては、微細繊維状セルロースと共に併用される熱可塑性樹脂や混錬に用いる装置等を考慮し、粉末状（但し、微細繊維状セルロースが凝集した粉末状であり、セルロース粒子を意味するものではない）、分散体状（目視的に無色透明又は不透明な液）などから任意に選択できる。
【０１１７】
粉末状の微細繊維状セルロースとしては、例えば、微細繊維状セルロースの分散体をそのまま乾燥させた乾燥物；該乾燥物を機械処理で粉末化したもの；微細繊維状セルロースの分散体を公知のスプレードライ法により粉末化したもの；微細繊維状セルロースの分散体を公知のフリーズドライ法により粉末化したもの等が挙げられる。上記スプレードライ法は、上記微細繊維状セルロースの分散体を気中で噴霧し乾燥させる方法である。
【０１１８】
また、分散体状の微細繊維状セルロースとしては、微細繊維状セルロースの分散体をそのまま使用することもできるし、あるいは粉末状のセルロースナノファイバーを任意の媒体に分散させたものを使用することもできる。かかる媒体は、混合される樹脂や後述する混合、成形の方法によって適宜選択され、例えば、アルコール等を用いることができる。
【０１１９】
本発明の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物の製造方法としては、加熱されて溶融状態の熱可塑性樹脂に上述した形態の微細繊維状セルロースを添加し、該樹脂が溶融状態を維持しているうちにこれらを混錬し、こうして得られた均一混合物を成形する方法（以下、溶融混錬法ともいう）により製造することができる。
【０１２０】
その場合、混練装置としては、例えば単軸混練押出機、二軸混練押出機、加圧ニーダー等の公知の装置が使用できる。例えば、粉末状の微細繊維状セルロースを溶融状態の熱可塑性樹脂中に添加した後、二軸混錬機を用いてこれらを混練して樹脂ペレットを得、該樹脂ペレットを加熱圧縮することにより、シート状の樹脂組成物の硬化物が得られる。あるいは、公知のプラスチック成形法、具体的には射出成形、注形成形、押出成形、ブロー成形、延伸成形、発泡成形等を利用して、ブロック状その他の立体形状を有する樹脂組成物の硬化物を得ることができる。
【０１２１】
また、本発明の微細繊維状セルロースと熱可塑性樹脂の均一混合物は、上述の有機溶媒中に微細繊維状セルロースを分散させた分散体を得て、当該分散体に、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂を適当な溶媒に溶解もしくは分散させた液を添加する方法によっても得られる。この均一混合物（スラリー）における溶媒としては、上述の有機溶媒を使用しても良く、これらの溶媒の混合物も好適に使用できる。また、均一混合物の固形分濃度は、分散を容易にする観点から、２質量％以下が好ましい。また、スラリーの調製に使用する分散機としては、例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。
【０１２２】
本発明の熱可塑性樹脂を含有する樹脂組成物硬化物は任意の形状に成形可能であり、例えばフィルムやシート等の薄状物、直方体や立方体等のブロック状その他の立体形状として提供される。
【実施例】
【０１２３】
つぎに、実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り質量基準を意味する。
【０１２４】
［セルロース繊維Ａ１の調製］
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を行った。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応した（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４％スラリーを調製した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃に昇温し、水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和し、ろ過と水洗を繰り返して精製することで、セルロース繊維Ａ１を得た。
【０１２５】
〔セルロース繊維Ａ２の調製〕
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ１．０ｇに対して１２．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ１の調製法に準じて、セルロース繊維Ａ２を得た。
【０１２６】
〔セルロース繊維Ａ３の調製〕
針葉樹パルプ１００ｇを、イソプロパノール（ＩＰＡ） ４３５ｇと水６５ｇとＮａＯＨ９．９ｇの混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のＩＰＡ 溶液２３．０ｇを加え、７０℃に昇温し、１．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄した後、メタノールで置換し乾燥させた。さらに、水を加え、固形分１％に希釈し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌しながら、溶液のｐＨが２になるまで１Ｎ塩酸を加えた。その後ろ過と水洗を繰り返して精製することで、セルロース繊維Ａ３を得た。
【０１２７】
〔セルロース繊維Ａ４の調製〕
尿素２０ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物１２ｇ、リン酸水素二ナトリウム８ｇを２０ｇの水に溶解させてリン酸化剤を調製し、家庭用ミキサーで粉砕した針葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）２０ｇをニーダーで攪拌しながらスプレー噴霧し、リン酸化剤含浸パルプを得た。次いで、リン酸化剤含浸パルプを１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機内で６０分間、加熱処理してリン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプに水を加えて固形分濃度２％とし、攪拌、混合して均一に分散させた後、ろ過、脱水の操作を２回繰り返した。次いで、得られた回収パルプに、水を加えて、固形分濃度２％とし、攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨ１２〜１３のパルプスラリーを得た。続いて、このパルプスラリーをろ過、脱水し、更に水を加えてろ過、脱水の操作を２回繰り返した後、メタノールで置換し乾燥させた。さらに、水を加え、固形分１％に希釈し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌しながら、溶液のｐＨが２になるまで１Ｎ塩酸を加えた。その後ろ過と水洗を繰り返して精製することで、セルロース繊維Ａ４を得た。
【０１２８】
〔セルロース繊維Ａ５の調製〕
針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０ｇを水４９５０ｇに分散させ、パルプ濃度２％の分散液を調製した。この分散液をセレンディピターＭＫＣＡ６−３（増幸産業社製）で３０回処理し、セルロース繊維Ａ５を得た。
【０１２９】
〔セルロース繊維Ａ６の調製〕
原料の針葉樹パルプに替えて再生セルロースを使用するとともに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、再生セルロース１．０ｇに対して２７．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ１の調製法に準じて、セルロース繊維Ａ６を調製した。
【０１３０】
［セルロース繊維の評価］
上記セルロース繊維を用いて、下記評価方法に従い、各特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３１】
＜カルボキシル基量の測定＞
上記セルロース繊維０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｎ塩酸によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において、消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従いカルボキシル基量を求めた。
【０１３２】
カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×［０．０５／セルロース重量］…（２）
【０１３３】
＜カルボキシメチル基量の測定＞
上記セルロース繊維をイオン交換水で固形分濃度０．６％となるように希釈し、０．１Ｎ塩酸加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出することができる。
【０１３４】
カルボキシメチル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［１６２×Ｃ］／［１−５８×Ｃ］×１０００…（３）
Ｃ＝カルボキシ基量（ｍｏｌ／ｇ）
【０１３５】
＜リン酸基量の測定＞
上記セルロース繊維をイオン交換水で固形分濃度０．２％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２％微細セルロース繊維含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の微細セルロース繊維水分散体に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、水分散体が示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、電気伝導度の値が最も小さくなるまでに加えたアルカリ量（ｍｍｏｌ）を、滴定対象スラリー中の固形分（ｇ）で除して、リン酸基量（ｍｍｏｌ／ｇ）とした。
【０１３６】
＜カルボニル基量の測定＞
上記セルロース繊維を約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加え、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記式に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。
【０１３７】
カルボニル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［Ｄ−Ｂ］×ｆ×［０．１２５／ｗ］…（４）
Ｄ：サンプルの滴定量（ｍｌ）
Ｂ：空試験の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液のファクター
ｗ：試料量（ｇ）
【０１３８】
【表１】
2019178216.tif 000004
＊検出限界以下
【０１３９】
〔実施例１〕
［微細繊維状セルロース分散体］
上記セルロース繊維Ａ１にアセトンを加えてろ過し、アセトン洗浄を繰り返した後、乾燥した。乾燥したセルロース繊維Ａ１ ２０ｇに、ＤＭＳＯ７００ｍｌ、炭酸カリウム８ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、酢酸ビニルを、上記セルロース繊維Ａ１  １．０ｇに対して酢酸ビニル量が１００ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、９０℃に昇温し、１時間反応を行った。反応終了後、ろ過によってＤＭＳＯを取り除き、純水を加えて１％スラリーに調整した。得られた上記スラリーに１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過によって固液分離した。その後、アセトンを加えてろ過し、アセトン洗浄を繰り返した後乾燥して、アシル化セルロース繊維を得た。
【０１４０】
上記アシル化セルロース繊維にメタノールと、上記セルロース繊維Ａ１のカルボキシル基量と等量のトリオクチルアミンとを加えて、セルロース繊維濃度を２％になるように希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状の微細繊維状セルロース分散体を得た。
【０１４１】
［樹脂組成物およびその硬化物］
上記微細繊維状セルロース分散体（固形分２％）２５質量部にポリオール（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ａ）５９．６質量部を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をポリオールに置換した。その後、主剤として上記ポリオールと硬化剤としてポリイソシアネート（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ｂ）３９．７質量部を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物を２枚の鉄板の間に流し込み、８０℃で一晩乾燥させることで、樹脂組成物の硬化物を得た。
【０１４２】
上記微細繊維状セルロース分散体および樹脂組成物の硬化物を以下の基準により評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４３】
＜アシル基量の測定＞
微細繊維状セルロース分散体５ｇ（固形分：０．１ｇ）に、エタノール５０ｍＬ、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５０ｍＬ（０．２５ｍｍｏｌ）を加え、３〜４時間攪拌した後、ろ過、水洗、乾燥し、ろ紙上の試料のＦＴＩＲ測定を行い、エステル結合のカルボニルに基づく吸収ピークが消失していること、つまりエステル結合が加水分解されていることを確認した。その後、２Ｎ塩酸でろ液に含まれる過剰に加えた水酸化ナトリウムの中和滴定を行った。そして、下記式からアシル基のモル数（Ｃ）を算出し、アシル基量を算出した。
【０１４４】
アシル基量＝Ｃ／０．１…（５）
アシル基のモル数Ｃ＝０．０２５ｍｍｏｌ−［ＨＣｌの滴下量×１］−［アニオン性官能基量×０．１］
【０１４５】
＜結晶構造＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（I型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
【０１４６】
＜数平均繊維径、アスペクト比の測定＞
上記ゲル状組成物のセルロース繊維の数平均繊維径、および繊維長を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、数平均繊維径、および繊維長を算出した。さらに、これらの値を用いてアスペクト比を下記式に従い、算出した。
【０１４７】
アスペクト比＝数平均繊維長［ｎｍ］／数平均繊維径［ｎｍ］…（１）
【０１４８】
＜弾性率の評価＞
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、上記熱硬化樹脂組成物をダンベル型に切り抜き、万能試験機（インストロンジャパン社製、５５８１型）を用いて、強度［ＭＰａ］を測定し、以下の基準で評価した。
◎：強度が１０ＭＰａ以上。
○：５ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満。
△：１ＭＰａ以上５ＭＰａ未満。
×：１ＭＰａ未満
【０１４９】
＜線膨張係数の評価＞
ＪＩＳ  Ｋ７１９７に準じて、上記熱硬化樹脂組成物から試験片を切り抜き、熱機械分析装置ＴＭＡ（リガク社製、ＴＭＡ８３１１）を用いて、線膨張係数［ｐｐｍ］を測定し、以下の基準で評価した。
○：線膨張係数が１００ｐｐｍ未満。
△：１００ｐｐｍ以上１５０ｐｐｍ未満。
×：１５０ｐｐｍ以上。
【０１５０】
〔実施例２〜４、９〜１５〕
セルロース繊維、有機塩基、主剤、硬化剤の種類および配合比率を、下記表２のように変更した以外は実施例１と同様の手法で微細繊維状セルロース分散体、樹脂組成物、およびその硬化物を調製し、各特性の評価を行った。
【０１５１】
〔実施例５〕
酢酸ビニルをラウリン酸ビニルに変更した以外は、実施例２と同様の手法で微細繊維状セルロース分散体、樹脂組成物、およびその硬化物を調製し、各特性の評価を行った。
【０１５２】
〔実施例６〕
酢酸ビニルを安息香酸ビニルに変更した以外は、実施例２と同様の手法で微細繊維状セルロース分散体、樹脂組成物、およびその硬化物を調製し、各特性の評価を行った。
【０１５３】
〔実施例７〕
乾燥したセルロース繊維Ａ１ ２０ｇに、ＤＭＳＯ７００ｍｌ、炭酸カリウム８ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、酢酸ビニルを、セルロース繊維Ａ１  １．０ｇに対して酢酸ビニル量が１００ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、９０℃に昇温し、１時間反応を行うところを３０分間に変更した以外は、実施例２と同様の手法で微細繊維状セルロース分散体、樹脂組成物、およびその硬化物を調製し、各特性の評価を行った。
【０１５４】
〔実施例８〕
乾燥したセルロース繊維Ａ１ ２０ｇに、ＤＭＳＯ７００ｍｌ、炭酸カリウム８ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、酢酸ビニルを、上記セルロース繊維Ａ１  １．０ｇに対して酢酸ビニル量が１００ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、９０℃に昇温し、１時間反応を行うところを２時間に変更した以外は、実施例２と同様の手法で微細繊維状セルロース分散体、樹脂組成物、およびその硬化物を調製し、各特性の評価を行った。
【０１５５】
〔比較例１〕
上記セルロース繊維Ａ２にメタノールを加えてろ過し、メタノール洗浄を繰り返して、上記セルロース繊維に含まれる水をメタノールに置換した。その後、メタノールと、上記セルロース繊維Ａ１のカルボキシル基量と当量のトリオクチルアミンとを加えて、セルロース繊維濃度を２％になるように希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、細繊維状セルロース分散体を得た。さらに、上記細繊維状セルロース分散体にポリオール（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ａ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をポリオールに置換した。その後、主剤としてポリオールと硬化剤としてポリイソシアネート（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ｂ）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物を２枚の鉄板の間に流し込み、８０℃で一晩乾燥させることで、樹脂組成物の硬化物を調製し、各特性の評価を行った。
【０１５６】
［比較例２、３〕
セルロース繊維、有機塩基、主剤、硬化剤の種類および配合比率を、下記表２のように変更した以外は比較例１と同様の手法で微細繊維状セルロース分散体、樹脂組成物、およびその硬化物を調製し、各特性の評価を行った。
【０１５７】
〔比較例４〕
セルロース繊維、有機塩基、主剤、硬化剤の種類および配合比率を、下記表２のように変更した以外は、実施例２と同様の手法で微細繊維状セルロース分散体、樹脂組成物、およびその硬化物を調製し、各特性の評価を行った。
【０１５８】
〔比較例５〕
セルロース繊維Ａ５にメタノールを加え、ろ過し、メタノールで繰り返して洗浄することでセルロース繊維に含まれる水をメタノールに溶剤置換し、微細繊維状セルロース分散体を得た。上記微細繊維状セルロース分散体にポリオール（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ａ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をポリオールに置換した。その後、主剤としてポリオールと硬化剤としてポリイソシアネート（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ｂ）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、微細繊維状セルロース、主剤、硬化剤の配合比率を表２のように調整した樹脂組成物を得た。
【０１５９】
〔比較例６〕
セルロース繊維Ａ６に水を加えて希釈し、凍結乾燥を行った。凍結乾燥物にメタノールと、上記セルロース繊維Ａ６のカルボキシル基量と当量のトリオクチルアミンとを加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、微細繊維状セルロース分散体を得た。上記微細繊維状セルロース分散体にポリオール（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ａ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をポリオールに置換した。その後、主剤としてポリオールと硬化剤としてポリイソシアネート（第一工業製薬社製、エイムフレックスＥＦ３１８Ｂ）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、微細繊維状セルロース、有機塩基、主剤、硬化剤の配合比率を表２のように調整した樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物を２枚の鉄板の間に流し込み、８０℃で一晩乾燥させることで、熱硬化樹脂組成物を得た。上記硬化物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
【０１６０】
〔比較例７〕
下記表２に記載のポリオールとポリイソシアネートを使用し、ポリオールを６０質量部、ポリイソシアネートを４０質量部に調整した樹脂組成物を得た。上記樹脂組成物を２枚の鉄板の間に流し込み、８０℃で一晩乾燥させることで、硬化物を得た。上記硬化物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
【０１６１】
【表２】
2019178216.tif 000005
※1  ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−１０００
※2  ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｍ−２０７０
※3  数平均繊維径が１ｎｍ以下であるため測定不可
【０１６２】
上記表２の結果より、実施例の樹脂組成物の硬化物は、比較例の樹脂組成物の硬化物よりも強度、線膨張係数の点で良好な結果が得られた。
【０１６３】
比較例１、３では、アシル基が導入されておらず、トリオクチルアミン、トリエチルアミンといった嵩高さが不十分なアミンによる中和では水素結合による凝集を抑制できなかったことが原因となり、解繊が不十分であったため、硬化物の強度、線膨張係数の点で良好な結果が得られなかった。
【０１６４】
比較例２では、ポリエーテルアミンといった嵩高いアミンを使用しており、十分に解繊することができたが、アシル基が導入されていないことから、水素結合による凝集を完全に抑制することができなかったことが原因となり、硬化物の強度、線膨張係数の点で良好な結果が得られなかった。
【０１６５】
また比較例４、５ではアニオン性官能基による電荷反発が無いために、樹脂組成物中で微細繊維状セルロースが沈降し、均一な樹脂組成物を得ることができない、もしくは硬化物を調製できたとしても、硬化物の強度、線膨張係数の点で良好な結果が得られなかった。
【０１６６】
比較例６では微細繊維状セルロースは凝集することなく溶剤中に分散したが、微細繊維状セルロースがI型結晶構造を有さないために、硬化物の強度、線膨張係数の点で良好な結果は得られなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月27日(2018.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（A）ないし（E）を満たすことを特徴とする微細繊維状セルロース。
（A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が１０以上１０００以下
（C）セルロースＩ型結晶構造を有する
（D）セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位にカルボキシル基、カルボキシメチル基、およびリン酸エステル基から選択された１種または２種以上が結合した構造を有する
（E）飽和脂肪酸、不飽和カルボン酸、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸、ヘキサ不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸、アミノ酸、下記一般式１で表されるマレイミド化合物、および下記一般式２で表されるフタルイミド基から選択された１種または２種以上の化合物のカルボキシル基から水酸基を除去したアシル基を有する
【化１】
2019178216.tif 000006
【化２】
2019178216.tif 000007
【請求項２】
上記（D）カルボキシル基、カルボキシメチル基、およびリン酸エステル基から選択された１種または２種以上に、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級オニウム塩、ジアミン、およびヒドラジド化合物から選択された１種または２種以上が結合していることを特徴とする請求項１に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項３】
上記（D）セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位にカルボキシル基が結合した構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項４】
上記（D）カルボキシル基、カルボキシメチル基、およびリン酸エステル基から選択された１種または２種以上の結合量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項５】
上記（E）アシル基がアセチル基であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項６】
上記（E）アシル基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする１ないし５のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項７】
上記（E）アシル基量／（D）カルボキシル基、カルボキシメチル基、およびリン酸エステル基から選択された１種または２種以上の結合量＝０．１〜５．０であること特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項８】
工程（１）：セルロース繊維の水酸基をアニオン性官能基に変換する工程、
工程（２）：上記アニオン性官能基を有するセルロース繊維の水酸基にアシル基を導入する工程、
工程（３）：上記アシル基が導入されたセルロース繊維のアニオン性基を有機塩基で変性する工程、
工程（４）：上記変性されたセルロース繊維を解繊する工程
を備えることを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースを含有する樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５―１４３３３６号公報
【特許文献２】特開２０１６―１７６０５２号公報
【特許文献３】特開２０１７―２５３３８号公報
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、以下の[１]ないし[１０]を提供するものである。
［１］下記条件（A）ないし（E）を満たすことを特徴とする微細繊維状セルロース。
（A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が１０以上１０００以下
（C）セルロースＩ型結晶構造を有する
（D）セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位にカルボキシル基、カルボキシメチル基、およびリン酸エステル基から選択された１種または２種以上が結合した構造を有する
（E）飽和脂肪酸、不飽和カルボン酸、モノ不飽和脂肪酸、ジ不飽和脂肪酸、トリ不飽和脂肪酸、テトラ不飽和脂肪酸、ペンタ不飽和脂肪酸、ヘキサ不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸、アミノ酸、下記一般式１で表されるマレイミド化合物、および下記一般式２で表されるフタルイミド基から選択された１種または２種以上の化合物のカルボキシル基から水酸基を除去したアシル基を有する
【化１】
2019178216.tif 000008
【化２】
2019178216.tif 000009
［２］上記（D）カルボキシル基、カルボキシメチル基、およびリン酸エステル基から選択された１種または２種以上に、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級オニウム塩、ジアミン、およびヒドラジド化合物から選択された１種または２種以上が結合していることを特徴とする［１］に記載の微細繊維状セルロース。
［３］上記（D）セルロース分子中の各グルコースユニットのＣ６位にカルボキシル基が結合した構造を有することを特徴とする［１］または［２］に記載の微細繊維状セルロース。
［４］上記（D）カルボキシル基、カルボキシメチル基、およびリン酸エステル基から選択された１種または２種以上の結合量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
［５］上記（E）アシル基がアセチル基であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
［６］上記（E）アシル基量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする１ないし［５］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
［７］上記（E）アシル基量／（D）カルボキシル基、カルボキシメチル基、およびリン酸エステル基から選択された１種または２種以上の結合量＝０．１〜５．０であること特徴とする［１］ないし［６］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
［８］工程（１）：セルロース繊維の水酸基をアニオン性官能基に変換する工程、工程（２）：上記アニオン性官能基を有するセルロース繊維の水酸基にアシル基を導入する工程、工程（３）：上記アシル基が導入されたセルロース繊維のアニオン性基を有機塩基で変性する工程、工程（４）：上記変性されたセルロース繊維を解繊する工程を備えることを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方法。
［９］  ［１］ないし［７］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースを含有する樹脂組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月17日(2018.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（A）ないし（D）を満たすことを特徴とする微細繊維状セルロース。
（A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が１０以上１０００以下
（C）セルロースＩ型結晶構造を有する
（D）下記一般式（１）で示される構造を有する
【化１】
2019178216.tif 000010
一般式（１）中、R１はヒドロキシメチル基、下記一般式（２）、（３）、および（４）から選択された１種または２種以上、ならびに下記一般式（７）、（８）、および（９）から選択された１種または２種以上を示し、R２はヒドロキシ基、下記一般式（５）、および（６）から選択された１種または２種以上、ならびに下記一般式（１０）、（１１）、および（１２）から選択された１種または２種以上を示す。
【化２】
2019178216.tif 000011
一般式（２）ないし（６）のM＋は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１級アミン、第２級アミンおよび、第３級アミンから選択された１種または２種以上を示す。
【化３】
2019178216.tif 000012
【請求項２】
上記一般式（１）ないし（６）におけるM＋が、トリオクチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルベンジルアミン、アミノメタンポリオキシアルキレン誘導体、およびアミノエタンポリオキシアルキレン誘導体から選択された１種または２種以上である構造を有することを特徴とする請求項１に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項３】
上記一般式（１）におけるR１が、ヒドロキシメチル基、および一般式（２）で示される置換基から選択された１種または２種以上、ならびに上記一般式（７）、（８）、および（９）から選択された１種または２種以上であり、
R2がヒドロキシ基、ならびに上記一般式（１０）、（１１）、および（１２）から選択された１種または２種以上であることを特徴とすることを特徴とする請求項１または２に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項４】
上記一般式（２）ないし（６）で示される置換基の結合量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項５】
一般式（１）のR１がヒドロキシメチル基、上記一般式（２）、（３）、および（４）から選択された１種または２種以上、ならびに上記一般式（７）から選択された１種または２種以上を示し、R２はヒドロキシ基、上記一般式（５）、および（６）から選択された１種または２種以上、ならびに下記一般式（１０）から選択された１種または２種以上を示すことを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項６】
上記一般式（７）ないし（１２）で示される置換基の結合量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする１ないし５のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項７】
一般式（２）ないし（６）で示される置換基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／上記一般式（７）ないし（１２）で示される置換基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．１〜５．０であること特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項８】
工程（１）：セルロース繊維に、一般式（２）、（３）、（４）、（５）、および（６）から選択された１種または２種以上の置換基を導入する工程、
工程（２）：上記セルロース繊維に、一般式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、および（１２）から選択された１種または２種以上の置換基を導入する工程、
工程（３）：上記セルロース繊維の、一般式（２）、（３）、（４）、（５）、および（６）から選択された１種または２種以上の置換基のM+としてトリオクチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルベンジルアミン、アミノメタンポリオキシアルキレン誘導体、およびアミノエタンポリオキシアルキレン誘導体から選択された１種または２種以上を導入する工程、
工程（４）：セルロース繊維を解繊する工程
を備えることを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースを含有する樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、以下の[１]ないし[９]を提供するものである。
［１］下記条件（A）ないし（E）を満たすことを特徴とする微細繊維状セルロース。
（A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が１０以上１０００以下
（C）セルロースＩ型結晶構造を有する
（D）下記一般式（１）で示される構造を有する
【化１】
2019178216.tif 000013
一般式（１）中、R１はヒドロキシメチル基、下記一般式（２）、（３）、および（４）から選択された１種または２種以上、ならびに下記一般式（７）、（８）、および（９）から選択された１種または２種以上を示し、R２はヒドロキシ基、下記一般式（５）、および（６）から選択された１種または２種以上、ならびに下記一般式（１０）、（１１）、および（１２）から選択された１種または２種以上を示す。
【化２】
2019178216.tif 000014
一般式（２）ないし（６）のM＋は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第１級アミン、第２級アミンおよび、第３級アミンから選択された１種または２種以上を示す。
【化３】
2019178216.tif 000015
［２］上記（D）一般式（１）ないし（６）におけるM＋が、トリオクチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルベンジルアミン、アミノメタンポリオキシアルキレン誘導体、およびアミノエタンポリオキシアルキレン誘導体から選択された１種または２種以上であることを特徴とする［１］に記載の微細繊維状セルロース。
［３］上記一般式（１）におけるR１が、ヒドロキシメチル基および一般式（２）で示される置換基から選択された１種または２種以上、ならびに上記一般式（７）、（８）、および（９）から選択された１種または２種以上であり、
R2がヒドロキシ基、ならびに上記一般式（１０）、（１１）、および（１２）から選択された１種または２種以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載の微細繊維状セルロース。
［４］上記一般式（２）ないし（６）で示される置換基の結合量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする［１］ないし［３］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
［５］一般式（１）のR１がヒドロキシメチル基、上記一般式（２）、（３）、および（４）から選択された１種または２種以上、ならびに上記一般式（７）から選択された１種または２種以上を示し、R２はヒドロキシ基、上記一般式（５）、および（６）から選択された１種または２種以上、ならびに下記一般式（１０）から選択された１種または２種以上を示すことを特徴とする［１］ないし［４］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
［６］上記一般式（７）ないし（１２）で示される置換基の結合量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする[１]ないし［５］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
［７］上記一般式（２）ないし（６）で示される置換基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／上記一般式（７）ないし（１２）で示される置換基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．１〜５．０であること特徴とする［１］ないし［６］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
［８］工程（１）：セルロース繊維に、一般式（２）、（３）、（４）、（５）、および（６）から選択された１種または２種以上の置換基を導入する工程、
工程（２）：上記セルロース繊維に、一般式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、および（１２）から選択された１種または２種以上の置換基を導入する工程、
工程（３）：上記セルロース繊維の、一般式（２）、（３）、（４）、（５）、および（６）から選択された１種または２種以上の置換基のM+としてトリオクチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルベンジルアミン、アミノメタンポリオキシアルキレン誘導体、およびアミノエタンポリオキシアルキレン誘導体から選択された１種または２種以上を導入する工程、
工程（４）：セルロース繊維を解繊する工程
を備えることを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方法。
［９］  ［１］ないし［７］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースを含有する樹脂組成物。
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月14日(2019.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記条件（A）ないし（D）を満たすことを特徴とする微細繊維状セルロース。
（A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が１０以上１０００以下
（C）セルロースＩ型結晶構造を有する
（D）下記一般式（１）で示される構造を有する
【化１】
2019178216.tif 000016
一般式（１）中、R１はヒドロキシメチル基、下記一般式（２）、（３）、および（４）から選択された１種または２種以上、ならびに下記一般式（７）、（８）、および（９）から選択された１種または２種以上を示し、R２はヒドロキシ基、下記一般式（５）、および（６）から選択された１種または２種以上、ならびに下記一般式（１０）、（１１）、および（１２）から選択された１種または２種以上を示す。
【化２】
2019178216.tif 000017
一般式（２）ないし（６）のM＋は、トリオクチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルベンジルアミン、アミノメタンポリオキシアルキレン誘導体、およびアミノエタンポリオキシアルキレン誘導体から選択された１種または２種以上を示す。
【化３】
2019178216.tif 000018
【請求項２】
上記一般式（１）におけるR１が、ヒドロキシメチル基、および一般式（２）で示される置換基から選択された１種または２種以上、ならびに上記一般式（７）、（８）、および（９）から選択された１種または２種以上であり、
R2がヒドロキシ基、ならびに上記一般式（１０）、（１１）、および（１２）から選択された１種または２種以上であることを特徴とすることを特徴とする請求項１に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項３】
上記一般式（２）ないし（６）で示される置換基の結合量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項４】
一般式（１）のR１がヒドロキシメチル基、上記一般式（２）、（３）、および（４）から選択された１種または２種以上、ならびに上記一般式（７）から選択された１種または２種以上を示し、R２はヒドロキシ基、上記一般式（５）、および（６）から選択された１種または２種以上、ならびに下記一般式（１０）から選択された１種または２種以上を示すことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項５】
上記一般式（７）ないし（１２）で示される置換基の結合量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする１ないし５のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項６】
一般式（２）ないし（６）で示される置換基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／上記一般式（７）ないし（１２）で示される置換基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．１〜５．０であること特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
【請求項７】
工程（１）：セルロース繊維に、上記一般式（２）、（３）、（４）、（５）、および（６）から選択された１種または２種以上の置換基（但し、M＋は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属）を導入する工程、
工程（２）：上記セルロース繊維に、上記一般式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、および（１２）から選択された１種または２種以上の置換基を導入する工程、
工程（３）：上記セルロース繊維の、上記一般式（２）、（３）、（４）、（５）、および（６）から選択された１種または２種以上の置換基のM+としてトリオクチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルベンジルアミン、アミノメタンポリオキシアルキレン誘導体、およびアミノエタンポリオキシアルキレン誘導体から選択された１種または２種以上を導入する工程、
工程（４）：上記セルロース繊維を解繊する工程
を備えることを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースを含有する樹脂組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、以下の[１]ないし[８]を提供するものである。
［１］下記条件（A）ないし（D）を満たすことを特徴とする微細繊維状セルロース。
（A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が１０以上１０００以下
（C）セルロースＩ型結晶構造を有する
（D）下記一般式（１）で示される構造を有する
【化１】
2019178216.tif 000019
一般式（１）中、R１はヒドロキシメチル基、下記一般式（２）、（３）、および（４）から選択された１種または２種以上、ならびに下記一般式（７）、（８）、および（９）から選択された１種または２種以上を示し、R２はヒドロキシ基、下記一般式（５）、および（６）から選択された１種または２種以上、ならびに下記一般式（１０）、（１１）、および（１２）から選択された１種または２種以上を示す。
【化２】
2019178216.tif 000020
一般式（２）ないし（６）のM＋は、トリオクチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルベンジルアミン、アミノメタンポリオキシアルキレン誘導体、およびアミノエタンポリオキシアルキレン誘導体から選択された１種または２種以上を示す。
【化３】
2019178216.tif 000021
［２］上記一般式（１）におけるR１が、ヒドロキシメチル基、および一般式（２）で示される置換基から選択された１種または２種以上、ならびに上記一般式（７）、（８）、および（９）から選択された１種または２種以上であり、
R2がヒドロキシ基、ならびに上記一般式（１０）、（１１）、および（１２）から選択された１種または２種以上であることを特徴とすることを特徴とする［１］に記載の微細繊維状セルロース。
［３］
上記一般式（２）ないし（６）で示される置換基の結合量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の微細繊維状セルロース。
［４］一般式（１）のR１がヒドロキシメチル基、上記一般式（２）、（３）、および（４）から選択された１種または２種以上、ならびに上記一般式（７）から選択された１種または２種以上を示し、R２はヒドロキシ基、上記一般式（５）、および（６）から選択された１種または２種以上、ならびに下記一般式（１０）から選択された１種または２種以上を示すことを特徴とする［１］ないし［３］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
［５］上記一般式（７）ないし（１２）で示される置換基の結合量が０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
［６］一般式（２）ないし（６）で示される置換基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）／上記一般式（７）ないし（１２）で示される置換基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝０．１〜５．０であること特徴とする [１]ないし［５］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロース。
［７］工程（１）：セルロース繊維に、上記一般式（２）、（３）、（４）、（５）、および（６）から選択された１種または２種以上の置換基（但し、M＋は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属）を導入する工程、
工程（２）：上記セルロース繊維に、上記一般式（７）、（８）、（９）、（１０）、（１１）、および（１２）から選択された１種または２種以上の置換基を導入する工程、
工程（３）：上記セルロース繊維の、上記一般式（２）、（３）、（４）、（５）、および（６）から選択された１種または２種以上の置換基のM+としてトリオクチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルベンジルアミン、アミノメタンポリオキシアルキレン誘導体、およびアミノエタンポリオキシアルキレン誘導体から選択された１種または２種以上を導入する工程、
工程（４）：上記セルロース繊維を解繊する工程
を備えることを特徴とする微細繊維状セルロースの製造方法。
［８］  ［１］ないし［６］のいずれか１項に記載の微細繊維状セルロースを含有する樹脂組成物。