(57)【要約】【課題】アルミニウム合金からなる基材上に、耐熱性に優れた皮膜を有する内燃機関用部材を提供する。【解決手段】内燃機関用部材は、アルミニウム合金からなる基材と、前記基材の表面または表面上に形成された直流陽極酸化皮膜と、前記直流陽極酸化皮膜の表面または表面上に直流電解法によって形成されたニッケルを含むめっき層と、を有する（交直重畳電解法によって形成された陽極酸化皮膜を含むものを除く）。前記基材が、表面に形成された酸化皮膜を除去したものであることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金からなる基材と、前記基材の表面または表面上に形成された直流陽極酸化皮膜と、前記直流陽極酸化皮膜の表面または表面上に直流電解法によって形成されたニッケルを含むめっき層と、を有する、内燃機関用部材（交直重畳電解法によって形成された陽極酸化皮膜を含むものを除く）。
【請求項２】
前記基材が、表面に形成された酸化皮膜を除去したものである、請求項１に記載の内燃機関用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関に用いられる部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属材料に様々な性能を付与するため、表面又は表面上に各種めっき層を形成させた金属材料が開発されている。例えば、特許文献１では、アルミニウム部材の表面に陽極酸化皮膜と、該陽極酸化皮膜の表面に該陽極酸化皮膜よりも熱伝導率が高い皮膜と、を少なくとも備える表面被覆アルミニウム部材に関する技術が、特許文献２では、アルミニウムを陽極酸化処理して多孔性陽極酸化皮膜を生成し、次に交流電解によって多孔性陽極酸化皮膜上へ直接電気メッキを施すアルミニウムの表面処理方法に関する技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−２０６１０４号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、内燃機関に用いられる部品のように高温に長時間曝されると、該陽極酸化皮膜よりも熱伝導率が高い皮膜が剥離する場合があった。また、上記特許文献２でも、内燃機関に用いられる部品のように高温に長時間曝されると、交流電解による電気メッキにより形成された皮膜が剥離する場合があった。そこで、本発明は、アルミニウム合金からなる基材上に、高温に長時間曝されても剥離し難い皮膜、すなわち、耐熱性に優れた皮膜を有する内燃機関用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、内燃機関用であるアルミニウム合金からなる基材と、その基材の表面上に直流電解法によって形成した、ニッケルを含むめっき層と、の間に、直流陽極酸化皮膜を形成させることにより、耐熱性に優れた皮膜を有する内燃機関用部材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）アルミニウム合金からなる基材と、前記基材の表面または表面上に形成された直流陽極酸化皮膜と、前記直流陽極酸化皮膜の表面または表面上に直流電解法によって形成されたニッケルを含むめっき層と、を有する、内燃機関用部材（交直重畳電解法によって形成された皮膜を含むものを除く）；
（２）前記基材が、表面に形成された酸化皮膜を除去したものである、上記（１）に記載の内燃機関用部材；
などである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルミニウム合金からなる基材上に、耐熱性に優れた皮膜を有する内燃機関用部材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明に係る内燃機関用部材について詳細に説明する。
【０００９】
本発明の内燃機関用部材は、アルミニウム合金からなる基材と、基材の表面または表面上に形成された直流陽極酸化皮膜と、該直流陽極酸化皮膜の表面または表面上に直流電解法によって形成されたニッケルを含むめっき層と、を有し、該直流陽極酸化皮膜は交直重畳電解法によって形成された皮膜を含まないものである。
本発明の内燃機関用部材は、このような構成により、高温で長時間使用してもめっき層が剥離し難く、耐熱性に優れるという性質を有する。ここで、高温とは、３５０℃以上を意味し、長時間とは１時間以上を意味する。
【００１０】
本発明に適用される基材は、アルミニウム合金からなるものであれば特に制限されるものではない。アルミニウム合金としてはケイ素及び／又は鉄を含むものであることが好ましい。ケイ素の含有量としては、１３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。また、鉄の含有量としては、０．５質量％以上９質量％以下であることが好ましい。
【００１１】
直流陽極酸化皮膜は、上記基材を陽極とし、電解液中で直流電解のみを印加して行う（交流電解の印加は行わない）直流陽極酸化処理により得られる皮膜である。陰極には、例えばステンレス等を用いることができる。
【００１２】
直流陽極酸化処理に用いる電解液は、例えば、りん酸、硫酸、シュウ酸などを単独もしくは混酸として用いることができるが、特に限定されるものではない。電解液の温度は特に限定されないが、作業性を考慮し、０℃以上８０℃以下であればよく、好ましくは５℃以上４０℃以下である。
【００１３】
直流陽極酸化皮膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、０．１μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．３μｍ以上１０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。膜厚が上記好ましい範囲内であることにより、本発明の効果が向上される。
【００１４】
陽極酸化皮膜形成において、一般的に直流電解法又は交直重畳電解法が用いられる。交直重畳電解法によって形成された陽極酸化皮膜が、直流電解法によって形成されたものに比べて高温下で不安定になることが確認された。また、直流電解法による陽極酸化皮膜と、交直重畳電解法による陽極酸化皮膜とをアルミニウム合金からなる基材に設けた場合、それぞれの皮膜の界面から破壊が起こることが確認された。それゆえ、本発明に係る内燃機関用部材は、交直重畳電解法によって形成された陽極酸化皮膜を含まないものに限られる。
【００１５】
直流陽極酸化皮膜の表面または表面上に直流電解法によって形成されるニッケルを含むめっき層は、ニッケルを主成分として含有するものが好ましい。該めっき層はニッケル以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、ホウ素、炭素、ケイ素、リン、窒素、硫黄、鉄、コバルト、銅、モリブデン、及びタングステンから選択される１種又は２種以上を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。２種以上の組み合わせとしては、例えば、炭素とケイ素の組み合わせ、ホウ素と窒素の組み合わせ、硫黄とモリブデンの組み合わせ等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。めっき層の厚さは特に限定されないが、例えば２０μｍ〜１００μｍを挙げることができる。
このようなめっき層は、直流陽極酸化皮膜を有する基材を陰極とし、めっき液中で直流電解を印加して行う直流電解法により得られる。例えば、ワット浴及び／またはスルファミン酸浴を用いた直流電解ニッケルめっきなどの方法によってめっき層を製造することができる。ワット浴の場合、例えばステンレスを陽極として用いることができ、スルファミン酸浴の場合、例えば金属ニッケルを陽極として用いることができるが、これらに限定されることはない。なお、後述の実施例及び比較例では、金属ニッケルを陽極として用いた。
【００１６】
前記めっき層は、直流電解複合めっきにより製造されたものであってもよい。直流電解複合めっきで用いられる粒子としては、例えば、黒鉛粒子、炭化珪素粒子、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、二硫化モリブデン粒子、炭化クロム粒子、珪素クロム粒子、ＰＴＦＥ粒子などを挙げることができるが、特に限定されるものではない。粒子の径としては、めっき層の厚さに比べ小さいものであれば特に制限されるものではないが、通常平均粒径が１０μｍ以下であり、好ましくは平均粒径が５μｍ以下である。
【００１７】
本実施の形態において、内燃機関用部材は、上記基材と、直流陽極酸化皮膜との間に、酸化皮膜を有していてもよい。係る酸化皮膜は基材に含まれるアルミニウム等の金属が酸化した皮膜である。内燃機関用部材は、本発明の効果を向上させるために、酸化皮膜を含まないものが好ましい。この酸化皮膜の除去は、アルカリ性溶液を酸化皮膜に接触させることによって容易に行うことができる。酸化皮膜の除去後であって、直流陽極酸化皮膜の形成前に、酸性溶液で基材の表面をエッチングしてもよい。
【００１８】
前記アルカリ性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど、もしくはこれらの混合物の水溶液を使用できる。なお、アルカリ性溶液に、ＥＤＴＡ塩、ＧＥＴＡ塩、ＴＴＨＡ塩、ＤＨＥＧ塩、グルコン酸塩、ヘプトグルコン酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩などの添加剤を添加してもよい。アルカリ性溶液のｐＨは、１０以上であることが好ましく、１１以上であることがより好ましく、１２以上であることが特に好ましい。
【００１９】
前記酸性溶液としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ化水素酸から選ばれる酸の水溶液、または２種以上の酸を混合した混合水溶液を使用できる。
【００２０】
本実施の形態において、内燃機関用部材としては、例えば、シリンダーブロック、シリンダーヘッド、ピストン、エンジンバルブなどを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００２１】
以下に、実施例を比較例とともに挙げ、本発明の効果を具体的に説明する。
【００２２】
アルミニウム合金材（１５質量％のＳｉと３質量％のＦｅを含む）を、アルカリ脱脂剤（ＦＣ−３１５Ｅ；日本パーカライジング（株）製；３０ｇ／Ｌの濃度に水で希釈して調整、５０℃、浸漬時間５分）に５０℃で５分間浸漬した後、水洗した。次に、アルミニウム合金材を、各実施例または各比較例で示すように、アルカリ性溶液に所定時間処理した後、水洗した。続いて、アルミニウム合金材を、各実施例または各比較例で示すように、酸性溶液に所定時間浸漬した後、水洗した。これらの処理を施したアルミニウム合金材をアノードとし、ステンレスをカソードとして用い、各実施例または各比較例で示すように、電解液で陽極酸化処理を実施した。陽極酸化皮膜が形成されたアルミニウム合金材を水洗し、以下に示すように、ニッケル系めっき液または複合めっき液を用いてめっき処理を行った。めっき処理後、水洗し、乾燥してサンプルを得た。得られたサンプルをエポキシ樹脂に埋め込んだ後、エポキシ樹脂を硬化させ、硬化物を研磨し、アルミニウム合金材の断面を走査型電子顕微鏡により観察し、直流陽極酸化皮膜および直流電解法で形成されたニッケルを含むめっき層の厚さをそれぞれ計測した。
＜ニッケル系めっき液＞
・６０％スルファミン酸ニッケル水溶液      ：４８０ｇ／Ｌ
・塩化ニッケル六水和物                    ：  １５ｇ／Ｌ
・ホウ酸                                  ：  ３５ｇ／Ｌ
・サッカリンナトリウム                    ：    ５ｇ／Ｌ
・次亜りん酸                              ：    ５ｇ／Ｌ
（複合めっき液としては、このニッケル系めっき液に各粒子（炭化珪素；平均粒径３μｍ又は黒鉛；平均粒径５μｍ）を５０ｇ／Ｌとなるように分散したものを用いた。）
ｐＨ          ：４．０
処理温度      ：６０℃
電流密度      ：６．０Ａ／ｄｍ２
処理時間      ：４０分
【００２３】
［実施例１］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：３０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：  ５ｇ／Ｌ
処理温度                           ：７０℃
処理時間                           ：１分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：５００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：２５℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、１０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を用い、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で１０分間、直流電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は３．０μｍであった。また、めっき処理によって形成されためっき層の厚さは４１μｍであった。
【００２４】
［実施例２］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：１０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：  ２ｇ／Ｌ
処理温度                           ：７０℃
処理時間                           ：１分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：５００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：２５℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、１０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４） 水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を用い、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で１０分間、直流電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は２．８μｍであった。また、めっき処理によって形成されためっき層の厚さは４０μｍであった。
【００２５】
［実施例３］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：５０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：１０ｇ／Ｌ
処理温度                           ：７０℃
処理時間                           ：１分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：５００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：２５℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、１０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を用い、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で１０分間、直流電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は３．１μｍであった。また、めっき処理によって形成されためっき層の厚さは４５μｍであった。
【００２６】
［実施例４］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：３０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：  ５ｇ／Ｌ
処理温度                           ：５０℃
処理時間                           ：１分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：５００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：２５℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、１０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を用い、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で１０分間、直流電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は２．９μｍであった。また、めっき処理によって形成されためっき層の厚さは４０μｍであった。
【００２７】
［実施例５］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：３０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：  ５ｇ／Ｌ
処理温度                           ：７０℃
処理時間                           ：３分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：５００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：２５℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、１０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を用い、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で１０分間、直流電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は３．１μｍであった。また、めっき処理によって形成されためっき層の厚さは３８μｍであった。
【００２８】
［実施例６］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：３０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：  ５ｇ／Ｌ
処理温度                           ：７０℃
処理時間                           ：５分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：５００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：２５℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、１０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を用い、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で１０分間、直流電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は３．３μｍであった。また、めっき処理によって形成されためっき層の厚さは４０μｍであった。
【００２９】
［実施例７］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：３０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：  ５ｇ／Ｌ
処理温度                           ：７０℃
処理時間                           ：１分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：３００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：２５℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、１０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を用い、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で１０分間、直流電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は２．７μｍであった。また、めっき処理によって形成されためっき層の厚さは３９μｍであった。
【００３０】
［実施例８］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：３０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：  ５ｇ／Ｌ
処理温度                           ：７０℃
処理時間                           ：１分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：６００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：２５℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、１０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を用い、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で１０分間、直流電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は２．２μｍであった。また、めっき処理によって形成されためっき層の厚さは４１μｍであった。
【００３１】
［実施例９］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：３０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：  ５ｇ／Ｌ
処理温度                           ：７０℃
処理時間                           ：１分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：５００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：４０℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、１０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を用い、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で１０分間、直流電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は３．１μｍであった。また、めっき処理によって形成されためっき層の厚さは４０μｍであった。
【００３２】
［実施例１０］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：３０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：  ５ｇ／Ｌ
処理温度                           ：７０℃
処理時間                           ：１分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：５００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：１５℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、１０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を用い、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で１０分間、直流電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は３．０μｍであった。また、めっき処理によって形成されためっき層の厚さは３８μｍであった。
【００３３】
［実施例１１］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：３０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：  ５ｇ／Ｌ
処理温度                           ：７０℃
処理時間                           ：１分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：５００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：２５℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、１０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を用い、電流密度０．６Ａ／ｄｍ２で３分間、直流電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は０．４μｍであった。また、めっき処理によって形成されためっき層の厚さは４１μｍであった。
【００３４】
［実施例１２］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：３０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：  ５ｇ／Ｌ
処理温度                           ：７０℃
処理時間                           ：１分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：５００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：２５℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、１０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を用い、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で５分間、直流電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は１．３μｍであった。また、めっき処理によって形成されためっき層の厚さは４２μｍであった。
【００３５】
［実施例１３］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：３０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：  ５ｇ／Ｌ
処理温度                           ：７０℃
処理時間                           ：１分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：５００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：２５℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、１０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を用い、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で２０分間、直流電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は８．０μｍであった。また、めっき処理によって形成されためっき層の厚さは４０μｍであった。
【００３６】
［実施例１４］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：３０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：  ５ｇ／Ｌ
処理温度                           ：７０℃
処理時間                           ：１分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：５００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：２５℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、２０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を用い、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で５分間、直流電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は７．２μｍであった。また、めっき処理によって形成されためっき層の厚さは４２μｍであった。
【００３７】
［実施例１５］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：３０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：  ５ｇ／Ｌ
処理温度                           ：７０℃
処理時間                           ：１分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：５００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：２５℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、１０℃のシュウ酸（（ＣＯＯＨ）２）水溶液（１００ｇ／Ｌ）を用い、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で１０分間、直流電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は３．０μｍであった。また、めっき処理によって形成されためっき層の厚さは４０μｍであった。
【００３８】
［実施例１６］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：３０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：  ５ｇ／Ｌ
処理温度                           ：７０℃
処理時間                           ：１分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：５００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：２５℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、１０℃のりん酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液（２００ｇ／Ｌ）を用い、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で１０分間、直流電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は３．８μｍであった。また、めっき処理によって形成されためっき層の厚さは４１μｍであった。
【００３９】
［実施例１７］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：３０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：  ５ｇ／Ｌ
処理温度                           ：７０℃
処理時間                           ：１分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：５００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：２５℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、１０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を用い、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で１０分間、直流電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は３．５μｍであった。また、炭化珪素粒子を添加した直流電解複合めっき処理によって形成されためっき層の厚さは４３μｍであった。
【００４０】
［実施例１８］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：３０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：  ５ｇ／Ｌ
処理温度                           ：７０℃
処理時間                           ：１分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：５００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：２５℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、１０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を用い、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で１０分間、直流電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は３．０μｍであった。また、黒鉛粒子を添加した直流電解複合めっき処理によって形成されためっき層の厚さは４１μｍであった。
【００４１】
［比較例１］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：３０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：  ５ｇ／Ｌ
処理温度                           ：７０℃
処理時間                           ：１分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：５００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：２５℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、１０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を用い、正電流密度１．２Ａ／ｄｍ２及び負電流密度０．６Ａ／ｄｍ２で１０分間、交直重畳電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は３．８μｍであった。また、めっき処理によって形成されためっき層の厚さは４３μｍであった。
【００４２】
［比較例２］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：３０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：  ５ｇ／Ｌ
処理温度                           ：７０℃
処理時間                           ：１分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：５００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：２５℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、１０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を用い、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で１０分間、直流電解法にて実施した後、正電流密度１．２Ａ／ｄｍ２及び負電流密度０．６Ａ／ｄｍ２で５分間、交直重畳電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は３．５μｍであった。また、めっき処理によって形成されためっき層の厚さは４１μｍであった。
【００４３】
［比較例３］
アルカリ性溶液
・ＮａＯＨ                         ：３０ｇ／Ｌ
・グルコン酸Ｎａ                   ：  ５ｇ／Ｌ
処理温度                           ：７０℃
処理時間                           ：１分
酸性溶液（フッ化水素酸と硝酸の混合溶液）
フッ化水素酸：硝酸                 ：重量比 １：１０
酸成分濃度                         ：５００ｇ／Ｌ
処理温度                           ：２５℃
処理時間                           ：１分
アルカリ性溶液での処理及び酸性溶液での処理の前後に水洗を実施した。
陽極酸化処理は、電解液として、１０℃の硫酸（Ｈ２ＳＯ４）水溶液（１５０ｇ／Ｌ）を用い、正電流密度１．２Ａ／ｄｍ２及び負電流密度０．６Ａ／ｄｍ２で１０分間、交直重畳電解法にて実施した後、電流密度１．２Ａ／ｄｍ２で５分間、直流電解法にて実施した。形成された陽極酸化皮膜の膜厚は３．１μｍであった。また、めっき処理によって形成されためっき層の厚さは４０μｍであった。
【００４４】
（耐熱性評価）
実施例１〜１８及び比較例１〜３で得られたサンプルを、４００℃で４００時間静置した。空冷後、皮膜剥離の有無を目視で確認し、以下の評価基準に従って耐熱性評価を行った。その結果を下表に示す。
＜評価基準＞
○：皮膜剥離が見られなかった。
△：皮膜剥離が一部見られた。
×：皮膜が完全に剥がれていた。
【００４５】
【表１】
2019183206.tif 000002