(57)【要約】【課題】線幅の細い導電性細線を形成でき、導電性細線及び該導電性細線によって構成される透明導電膜の基材に対する密着性、耐久性、導電性に優れる水系導電インク、導電性細線形成方法及び透明導電膜形成方法を提供すること。【解決手段】ニッケル粒子０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％、及び、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基を有する分子量５００以下の有機化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種を分散剤として０．３ｗｔ％以下含有する水系導電インク。前記水系導電インクを用いて、基材上に、線幅１０μｍ以下の導電性細線を形成する導電性細線形成方法。前記導電性細線形成方法によって前記基材上に複数の前記導電性細線を形成して、複数の前記導電性細線によって構成された透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル粒子０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％、及び、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基を有する分子量５００以下の有機化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種を分散剤として０．３ｗｔ％以下含有する水系導電インク。
【請求項２】
請求項１記載の水系導電インクを用いて、基材上に、線幅１０μｍ以下の導電性細線を形成することを特徴とする導電性細線形成方法。
【請求項３】
ニッケル粒子により構成された前記導電性細線上に、メッキ処理によって銅又はニッケル金属膜を形成することを特徴とする請求項２記載の導電性細線形成方法。
【請求項４】
前記導電性細線の形成に際して、
前記水系導電インクを前記基材上にライン状に付与してライン状液体を形成し、
次いで、前記ライン状液体を乾燥する際に、前記ライン状液体の内部流動によって前記ニッケル粒子を前記ライン状液体の縁部に選択的に堆積させて、前記ライン状液体よりも線幅の細い前記導電性細線を形成することを特徴とする請求項２又は３記載の導電性細線形成方法。
【請求項５】
請求項２〜４の何れかに記載の導電性細線形成方法によって前記基材上に複数の前記導電性細線を形成して、複数の前記導電性細線によって構成された透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系導電インク、導電性細線形成方法及び透明導電膜形成方法に関し、より詳しくは、線幅の細い導電性細線を形成でき、導電性細線及び該導電性細線によって構成される透明導電膜の基材に対する密着性、耐久性、導電性に優れる水系導電インク、導電性細線形成方法及び透明導電膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、これまでに、基材上に導電性材料を含むライン状液体を形成し、次いで、該ライン状液体を乾燥する際にコーヒーステイン現象を利用して、該ライン状液体の縁に前記導電性材料を選択的に堆積させて、導電性細線を形成する技術を開示している（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１２０３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の技術には、導電性細線の線幅を更に細くする観点で更なる改善の余地が見出された。また、導電性細線及び該導電性細線によって構成される透明導電膜の基材に対する密着性、耐久性、導電性についても、更なる改善の余地が見出された。
【０００５】
そこで本発明の課題は、線幅の細い導電性細線を形成でき、導電性細線及び該導電性細線によって構成される透明導電膜の基材に対する密着性、耐久性、導電性に優れる水系導電インク、導電性細線形成方法及び透明導電膜形成方法を提供することにある。
【０００６】
また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の各発明によって解決される。
【０００８】
１．
ニッケル粒子０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％、及び、
ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基を有する分子量５００以下の有機化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種を分散剤として０．３ｗｔ％以下含有する水系導電インク。
２．
前記１記載の水系導電インクを用いて、基材上に、線幅１０μｍ以下の導電性細線を形成することを特徴とする導電性細線形成方法。
３．
ニッケル粒子により構成された前記導電性細線上に、メッキ処理によって銅又はニッケル金属膜を形成することを特徴とする前記２記載の導電性細線形成方法。
４．
前記導電性細線の形成に際して、
前記水系導電インクを前記基材上にライン状に付与してライン状液体を形成し、
次いで、前記ライン状液体を乾燥する際に、前記ライン状液体の内部流動によって前記ニッケル粒子を前記ライン状液体の縁部に選択的に堆積させて、前記ライン状液体よりも線幅の細い前記導電性細線を形成することを特徴とする前記２又は３記載の導電性細線形成方法。
５．
前記２〜４の何れかに記載の導電性細線形成方法によって前記基材上に複数の前記導電性細線を形成して、複数の前記導電性細線によって構成された透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、線幅の細い導電性細線を形成でき、導電性細線及び該導電性細線によって構成される透明導電膜の基材に対する密着性、耐久性、導電性に優れる水系導電インク、導電性細線形成方法及び透明導電膜形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】導電性細線の形成方法の一例を説明する図
【図２】メッキ処理の一例を説明する図
【図３】メッシュパターン形成の第一態様を説明する図
【図４】メッシュパターン形成の第二態様を説明する図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態について詳しく説明する。
【００１２】
１．水系導電インク
本発明の水系導電インク（以下、単にインクともいう）は、ニッケル粒子０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％、及び、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基を有する分子量５００以下の有機化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種を分散剤として０．３ｗｔ％以下含有する。かかるインクは、基材上に導電性の塗膜を形成する際に好ましく用いることができる。特に、かかるインクによれば、線幅の細い導電性細線を形成でき、導電性細線及び該導電性細線によって構成される透明導電膜の基材に対する密着性、耐久性、導電性に優れる効果が得られる。以下に、インクについて詳しく説明する。
【００１３】
（１）ニッケル粒子
ニッケル粒子はインク中に０．２ｗｔ％〜３ｗｔ％含有される。これにより、塗膜に十分な導電性を付与することができ、更に、塗膜に所望の形状を好適に付与でき、特に細線を形成する際に細線の線幅を小さくすることができる。また、塗膜に優れた耐久性を付与することができる。
【００１４】
ニッケル粒子の含有量が０．２ｗｔ％未満では、塗膜に十分な導電性を付与することが困難になる。一方、３ｗｔ％を超えると、塗膜に所望の形状を付与することが困難になり、特に後述するコーヒーステイン現象を利用した細線の形成が困難になる。
【００１５】
ニッケル粒子の平均粒子径は、例えば１〜１００ｎｍ、更には３〜５０ｎｍとすることができる。平均粒子径は、体積平均粒子径であり、マルバーン社製「ゼータサイザ１０００ＨＳ」により測定することができる。
【００１６】
（２）分散剤
インクは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基を有する分子量５００以下の有機化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種を分散剤として０．３ｗｔ％以下含有する。
【００１７】
かかる分散剤によって、インクにおけるニッケル粒子の分散状態が安定化される。分散剤の分子量が５００以下であり、且つ分散剤の含有量が０．３ｗｔ％以下であることによって、塗膜の導電性を向上し、塗膜の基材に対する密着性を向上できる。
【００１８】
分散剤の分子量が５００を超える場合、あるいは、分散剤の含有量が０．３ｗｔ％を超える場合は、塗膜に焼成処理を施しても分散剤が除去されにくく、導電性の低下、密着性の低下が起こる。
【００１９】
分散剤の分子量の下限は格別限定されないが、分散剤の機能を好適に発揮させる等の観点で、例えば１００以上とすることができる。また、分散剤の含有量の下限は格別限定されないが、分散剤の機能を好適に発揮させる等の観点で、例えば０．０５％以上とすることができる。
【００２０】
分散剤として用いられる有機化合物及びその塩としては、例えば、アニオン系、非イオン系、カチオン系、両性系、比較的低分子なポリマー分散剤等を用いることができる。
【００２１】
アニオン系としては、例えば、脂肪酸塩、αスルホ脂肪酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸塩等が挙げられる。
【００２２】
非イオン系としては、例えば、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
カチオン系としては、例えば、メルカプトカルボン酸、メルカプトアルコール、アルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００２４】
両性系としては、例えば、アルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。
【００２５】
比較的低分子なポリマー分散剤としては、例えば分子量が３００〜５００程度のものを用いることができ、具体例として、分子量が３００〜５００程度のポリエチレンイミン等が挙げられる。
【００２６】
以上に例示した分散剤のうちヒドロキシル基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基から選ばれる少なくとも一つの基を有しないものについては、少なくとも一つの前記基を導入して用いることができる。
【００２７】
有機化合物の塩としては、例えば、有機化合物のカルボキシル基等の酸性基を中和してなるものが挙げられ、具体的には、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
【００２８】
（３）その他
インクには、溶媒として少なくとも水を含有する。また、インクは、水以外の他の溶媒を含有することができる。他の溶媒は格別限定されず、有機溶媒、好ましくは水溶性有機溶媒から選択された一種又は複数種を含むことができる。有機溶媒として、例えば、１，２−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール等のアルコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。
【００２９】
また、インクには、本発明の効果を損なわない範囲で、界面活性剤等の他の成分を含有させることができる。界面活性剤は格別限定されず、例えばシリコン系界面活性剤等が挙げられる。インク中の界面活性剤の濃度は、例えば１ｗｔ％以下とすることができる。
【００３０】
２．導電性細線形成方法
本発明の導電性細線形成方法は、以上に説明した本発明のインクを用いて、基材上に、線幅１０μｍ以下の導電性細線を形成する。本発明のインクを用いることによって、線幅１０μｍ以下の導電性細線を好適に形成することができる。形成された細線は、基材に対する密着性、耐久性、導電性に優れる。以下に、導電性細線形成方法について詳しく説明する。
【００３１】
（１）基材
基材は格別限定されないが、例えば透明基材等が挙げられる。透明基材の透明の度合いは特に限定されず、その光透過率が数％〜数十％の何れでもよく、その分光透過率もどのようなものでもよい。これら光透過率及び分光透過率は用途、目的に応じて適宜定めることができる。
【００３２】
線幅１０μｍ以下の導電性細線は視認困難乃至視認できないものであり、透明基材上にかかる導電性細線が形成された場合は、該導電性細線によって透明基材の透明性が低下することが抑制される。
【００３３】
基材の材質は格別限定されず、例えば、ガラス、合成樹脂材料、その他種々の材料を用いることができ、特に合成樹脂材料によって構成されたフィルムであることが好ましい。合成樹脂材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、セルロース系樹脂（ポリアセチルセルロース、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート等）、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂、メタクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−（ポリ）スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂等が挙げられる。これらの材質を用いれば、基材に良好な透明性を付与できる。また、特に合成樹脂材料を用いることによって、基材に良好な可撓性を付与することができる。合成樹脂材料からなる基材は、延伸されていても、未延伸であってもよい。また、基材は、単層構造でも、積層構造でもよい。
【００３４】
基材の形状は格別限定されず、例えば板状（板材）等とすることができる。板材とする場合、厚さ、大きさ（面積）及び形状は特に限定されず、用途、目的に応じて適宜定めることができる。板材の厚さは格別限定されず、例えば１μｍ〜１０ｃｍ程度、更には２０μｍ〜３００μｍ程度とすることができる。
【００３５】
また、基材には、表面エネルギーを変化させるための表面処理を施してもよい。更に、基材には、ハードコート層や反射防止層などを設けてもよい。
【００３６】
（２）インクの付与
基材上にインクを付与する際には、印刷法を用いることができる。
【００３７】
印刷法は格別限定されず、例えば、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット法等が挙げられ、中でもインクジェット法が好ましい。インクジェット法におけるインクジェットヘッドの液滴吐出方式は格別限定されず、例えばピエゾ方式やサーマル方式等が挙げられる。導電性細線を形成する際には、基材上にインクをライン状に付与することが好ましく、インクジェット法を用いることによって、かかるライン状液体を好適に形成できる。
【００３８】
（３）インクの乾燥
基材上に付与されたインクを乾燥させることによって導電性細線を形成することができる。
【００３９】
インクの乾燥方法は自然乾燥でも強制乾燥でもよい。強制乾燥に用いる乾燥方法は格別限定されず、例えば、基材の表面を所定温度に加温する方法や、基材の表面に気流を形成する方法等を単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。気流は、例えばファン等を用いて、送風又は吸引を行うことによって形成することができる。
【００４０】
基材上に付与されたインクを乾燥させることによって導電性細線を形成する際には、コーヒーステイン現象を利用することが好ましい。これについて、図１を参照して説明する。
【００４１】
まず、図１（ａ）に示すように、インクを基材１上にライン状に付与してライン状液体２０を形成する。
【００４２】
次いで、ライン状液体２０を乾燥する際に、ライン状液体２０の内部流動によってニッケル粒子をライン状液体２０の縁部に選択的に堆積させて、図１（ｂ）に示すように、ライン状液体２０よりも線幅の細い導電性細線２を形成する。
【００４３】
この例では、ライン状液体２の長手方向に沿う両縁にニッケル粒子を選択的に堆積させることによって、一対の導電性細線２、２を形成している。ライン状液体２０の線幅を均一に形成することによって、一対の導電性細線２、２を互いに平行に形成することができる。
【００４４】
本発明のインクは、コーヒーステイン現象を促進する効果を発揮し、導電性細線２の線幅は、ライン状液体２０の線幅よりも細く、１０μｍ以下、８μｍ以下、更には６μｍ以下にすることができる。導電性細線２の線幅の下限は格別限定されないが、安定な導電性を付与する等の観点では、例えば１μｍ以上とすることができる。
【００４５】
上述したコーヒーステイン現象の促進に関して、分散剤は通常インク中の粒子等を分散させる機能を有するが、本発明のインクは、特定の官能基を有する分散剤を用い、且つ該分散剤の分子量が５００以下と小さく、含有量も０．３ｗｔ％以下と小さいことによって、ライン状液体の縁部におけるニッケル粒子の選択的な堆積（集合）が分散剤によって阻害されることなく、コーヒーステイン現象が促進される。これにより、導電性細線２の線幅が細くなる効果が発揮される。
【００４６】
（４）焼成処理
形成された導電性細線には焼成処理を施すことが好ましい。本発明のインクを用いて形成された導電性細線は、焼成処理によって、該導電性細線中から分散剤を好適に除去できる。これにより、導電性細線の導電性を向上し、基材に対する密着性も向上することができる。
【００４７】
焼成処理としては、例えば、光照射処理、熱処理等が挙げられる。光照射処理には、例えば、ガンマ線、Ｘ線、紫外線、可視光、赤外線（ＩＲ）、マイクロ波、電波等を用いることができる。熱処理には、例えば、熱風、加熱ステージ、加熱プレス等を用いることができる。
【００４８】
導電性細線中から分散剤を好適に除去できるため、焼成処理における焼成強度を低く設定でき、また、焼成時間を短時間に設定できる。そのため、合成樹脂によって構成されたフィルムのような、焼成処理に対する耐性が比較的低い基材を用いる場合においても、焼成処理に伴う基材の劣化を防止できる。
【００４９】
焼成強度を低くするというのは、単位時間あたりに供給するエネルギーを小さくすることであり、例えば、光照射処理であれば光量を小さくする、また、光照射処理であれば波長を長くする、さらに、熱処理であれば温度を低くすることが挙げられる。
【００５０】
焼成処理として熱処理を行う場合、例えば基材としてＰＥＴフィルムを使用するときは、焼成温度は例えば９０℃〜１２０℃とすることができ、焼成時間は例えば３分〜４０分とすることができる。
【００５１】
（５）メッキ処理
導電性細線にはメッキ処理を施すことが好ましい。メッキ処理に供される導電性細線に予め焼成処理が施されていることは更に好ましいことである。
【００５２】
メッキ処理によって、ニッケル粒子により構成された導電性細線上に、銅又はニッケル金属膜を形成することが好ましい。銅金属膜は、特に導電性細線の導電性向上に寄与する。ニッケル金属膜は、特に導電性細線の耐久性向上に寄与する。
【００５３】
導電性細線に、メッキ金属を異ならせた複数回のメッキ処理を施してもよい。例えば、ニッケル粒子により構成された導電性細線上に、複数の金属膜を積層できる。ニッケル粒子により構成された導電性細線上に、銅メッキによって銅金属膜を積層した後、該銅金属膜上に、ニッケルメッキによって該ニッケル金属膜を積層することができる。これにより、銅金属膜による導電性向上効果と、ニッケル金属膜による耐久性向上効果を好ましく両立できる。
【００５４】
ニッケル粒子の集合体である導電性細線とは異なり、メッキ処理によって形成される金属膜は中実な金属によって構成される。そのため、メッキ対象である導電性細線と、メッキ皮膜である金属膜とは、共にニッケルによって構成される場合であっても区別することができる。
【００５５】
ニッケル粒子の集合体である導電性細線は、ニッケル粒子間に形成される空隙によって、外部からの応力を緩和することができる。一方、メッキによって形成される金属膜は、ニッケル粒子の集合体を被覆して保護することができる。これらの相乗効果によって、外部応力に対する導電性細線の剥離防止性（密着性）や耐久性を更に向上することができる。
【００５６】
メッキ処理としては、例えば、無電解メッキ、電解メッキ等が挙げられる。電解メッキでは、導電性細線の導電性を利用して、該導電性細線に選択的にメッキを施すことができる。
【００５７】
本発明のインクを用いて形成された導電性細線は、電解メッキを施した際に、線幅方向のメッキ成長が抑制される。これにより、メッキ処理後においても、導電性細線の細い線幅を保持できる。これについて、図２を参照して詳しく説明する。
【００５８】
図２（ａ）は、本発明のインクを用いて形成された導電性細線２を、該導電性細線２の長手方向と直交する断面で切断した様子を示している。インクには表面張力が働くため、図２（ａ）に示されるように、導電性細線２は、中央部２１の両側に、該中央部２１から徐々に膜厚が薄くなる裾部２２が広がっている。上述した印刷法、特にコーヒーステイン現象を利用した印刷法では、インク内部流動の作用等によってニッケル粒子の堆積位置に緩やかな分布が生じ、裾部２２の広がりが大きくなる。
【００５９】
比較的膜厚が大きい中央部２１には、電解メッキのための電流が流れ易いが、裾部２２は、中央部２１よりも膜厚が薄く、またニッケル粒子の分布が疎らである。更に、ニッケル粒子を構成するニッケルは、種々の金属の中で比較的、電気抵抗が大きい。これらの相乗的な作用によって、裾部２２には電解メッキのための電流が流れにくくなる。一方、中央部２１は、電気抵抗が大きいニッケルによって構成されていても、比較的膜厚が厚いため、導電性が高くなり、電解メッキのための電流が流れ易くなる。その結果、裾部２２へのメッキ成長が抑制される。これにより、線幅方向のメッキ成長が抑制され、図２（ｂ）に示すように、導電性細線２の細い線幅を保持できる。中央部２１におけるメッキ成長は、高さ方向に向かうため、導電性細線２の細い線幅を保持しながら、導電性の低下を実現できる。
【００６０】
このとき、メッキ成長が抑制されている裾部２２上にメッキ皮膜（金属膜）が形成される前に、裾部２２をメッキ液によって溶解又は分解して除去することによって、図２（ｃ）に示すように、線幅方向のメッキ成長が更に抑制され、好ましくは導電性細線２の線幅を減じることも可能である。
【００６１】
この場合、裾部２２の除去を促進する目的で、メッキ液に酸化剤を含有させておくことが好ましい。酸化剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、塩化第二銅、過酸化水素等が挙げられる。メッキ液に酸化剤を含有させておくことによって、中央部２１への電解メッキと同時に、裾部２２の除去を好適に達成することができる。
【００６２】
（６）その他
導電性細線は、例えば、電子回路における配線として用いることができる。また、導電性細線は、例えば、透明導電膜を形成するために用いることができる。以下に、導電性細線によって透明導電膜を形成する態様について詳しく説明する。
【００６３】
３．透明導電膜形成方法
本発明の透明導電膜形成方法は、以上に説明した導電性細線形成方法によって基材上に複数の導電性細線を形成して、複数の導電性細線によって構成された透明導電膜を形成する。導電性細線の形成に際して本発明のインクを用いることによって、透明導電膜は、基材に対する密着性、耐久性、導電性に優れる。
【００６４】
透明導電膜は、基材上に複数の導電性細線を二次元的に配置することによって形成することができる。例えば、基材上に複数の導電性細線を並設してなるストライプパターンや、基材上に複数の導電性細線を互いに交差するように配置してなるメッシュパターンによって、透明導電膜を形成することができる。
【００６５】
以下に、図３を参照してメッシュパターン形成の第一態様について説明し、次いで、図４を参照してメッシュパターン形成の第二態様について説明する。
【００６６】
（１）メッシュパターン形成の第一態様
メッシュパターン形成の第一態様においては、まず、図３（ａ）に示すように、基材１上に、所定の間隔で並設された複数のライン状液体２０を形成する。
【００６７】
次いで、図３（ｂ）に示すように、ライン状液体２０を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体２０から一対の導電性細線２、２を形成する。
【００６８】
次いで、図３（ｃ）に示すように、先に形成された複数の導電性細線２と交差するように、所定の間隔で並設された複数のライン状液体２０を形成する。
【００６９】
次いで、図３（ｄ）に示すように、ライン状液体２０を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体２０から一対の導電性細線２、２を形成する。以上のようにしてメッシュパターンを形成することができる。
【００７０】
図３の例では、ライン状液体２０及び導電性細線２を直線にしているが、これに限定されない。ライン状液体２０及び導電性細線２の形状は、例えば波線又は折線（ジグザグ線）等であってもよい。
【００７１】
（２）メッシュパターン形成の第二態様
メッシュパターン形成の第二態様においては、まず、図４（ａ）に示すように、基材１上に、基材１の長手方向（図中、上下方向）及び幅方向（図中、左右方向）に所定の間隔で並設された、複数の四角形を成すライン状液体２０を形成する。
【００７２】
次いで、図４（ｂ）に示すように、ライン状液体２０を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体２０から、一対の導電性細線２、２からなる細線ユニットを形成する。かかる細線ユニットにおいて、導電性細線２、２は、一方（外側の導電性細線２）が他方（内側の導電性細線２）を内部に包含しており、同心状に形成されている。また、導電性細線２、２はそれぞれ、ライン状液体２０の両縁（内周縁及び外周縁）の形状に対応して四角形を成している。
【００７３】
次いで、図４（ｃ）に示すように、基材１上に、基材１の長手方向及び幅方向に所定の間隔で並設された、複数の四角形を成すライン状液体２０を形成する。ここで、複数の四角形を成すライン状液体２０は、先に形成された細線ユニットの間に挟まれる位置に形成される。ここでは、四角形を成すライン状液体２０は、これに隣接する細線ユニットのうちの外側の導電性細線２と接触するが、内側の導電性細線２とは接触しないように配置されている。
【００７４】
次いで、図４（ｄ）に示すように、ライン状液体２０を乾燥させる際にコーヒーステイン現象を利用して、各々のライン状液体２０から、一対の導電性細線２、２からなる細線ユニットを更に形成する。
【００７５】
図４（ｄ）に示すパターンにおいて、外側の導電性細線２は、隣接する外側の導電性細線２と互いに接続されている。一方、内側の導電性細線２は、他の内側の導電性細線２、及び、外側の導電性細線２と接続されていない。即ち、内側の導電性細線２は、孤立するように配置されている。
【００７６】
図４（ｄ）に示すパターンを、そのままメッシュパターンとして用いてもよい。また、図４（ｄ）に示すパターンにおける内側の導電性細線２を除去し、外側の導電性細線２からなるメッシュパターン（図４（ｅ））を形成してもよい。メッシュパターン形成の第二態様によれば、導電性細線２を自由度高く形成できる効果が得られる。特に複数の導電性細線２の配置間隔を、ライン状液体２０の線幅に依拠せず自由度高く設定できる効果が得られる。
【００７７】
内側の導電性細線２を除去する方法は格別限定されず、例えば、レーザー光等のようなエネルギー線を照射する方法や、化学的にエッチング処理する方法等を用いることができる。
【００７８】
また、外側の導電性細線２に電解メッキを施す際に、内側の導電性細線２をメッキ液によって除去する方法を用いてもよい。上述したように内側の導電性細線２は孤立するように配置されており、外側の導電性細線２に電解メッキを施すための通電経路から除外することができる。そのため、外側の導電性細線２に電解メッキを施している間（通電している間）に、電解メッキが施されない内側の導電性細線２を、メッキ液によって、溶解又は分解して除去することができる。メッキ液に上述した酸化剤を含有させることは好ましいことである。
【００７９】
図４の例では、ライン状液体２０及び導電性細線２を四角形にしているが、これに限定されない。ライン状液体２０及び導電性細線２の形状として、例えば閉じられた幾何学図形が挙げられる。閉じられた幾何学図形としては、例えば三角形、四角形、六角形、八角形等の多角形が挙げられる。また、閉じられた幾何学図形は、例えば円形、楕円形等のように曲線要素を含むことができる。
【００８０】
（３）その他
透明導電膜の用途は格別限定されず、種々の電子機器が備える種々のデバイス等に利用することができる。ここでいう「透明」とは、透明導電膜を構成する導電性細線自体が透明であることを意味するものではなく、透明導電膜が全体として（例えば導電性細線が設けられていない領域を介して）光を透過可能であればよい。
【００８１】
透明導電膜は、例えば、透明電極（面状電極）として用いることができる。透明電極は、例えば、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス、フィールドエミッション等の各種方式のディスプレイ用の透明電極として用いることができる。また、透明電極は、例えば、タッチパネル、携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等の透明電極として用いることができる。特に、透明電極は、例えば、スマートフォン、タブレット端末等のような電子機器のタッチパネルセンサーに用いることができる。タッチパネルセンサーとして用いる場合は、透明電極を位置検出用電極（Ｘ電極及びＹ電極）として用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。
【００８３】
（実施例１）
１．導電性細線及び透明導電膜の形成
ニッケル粒子（ニッケルナノ粒子）１ｗｔ％、及び、ヒドロキシル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸（分子量４００）を分散剤として０．２ｗｔ％含有するインクを調製した。インクにおける残部は水（イオン交換水）である。
【００８４】
インクジェットヘッドを用いて、上記インクをＰＥＴフィルムによって構成された基材上にライン状に付与してライン状液体を形成した。
【００８５】
次いで、ライン状液体を乾燥する際に、ライン状液体の内部流動によってニッケル粒子をライン状液体の縁部に選択的に堆積させて、ライン状液体よりも線幅の細い細線（導電性細線）を形成した。
【００８６】
ここでは、図３を参照して説明した方法と同様にして、複数の細線によってメッシュパターンを形成した。
【００８７】
更に、メッシュパターンを構成している細線（ニッケル粒子により構成された細線）に１２０℃、１０分間の焼成処理を施した後、該細線上に、メッキ処理によってニッケル金属膜を形成した。
【００８８】
以上のようにして、メッシュパターンからなる透明導電膜を形成した。
【００８９】
２．評価方法
（１）線幅
透明導電膜を構成する細線の線幅について、メッキ前の値と、メッキ後の値をそれぞれ表１に示した。ここで、線幅は、光学顕微鏡（キーエンス社製「デジタルマイクロスコープＶＨＸ−５０００」を用い、５０００倍に拡大して観察される細線の幅方向（太さ方向）の端部間の距離であり、表１に示す値は、かかる線幅を無作為に５０点計測した平均値である。
【００９０】
（２）密着性
テープ剥離法及びクロスカット法に基づいて評価した。即ち、細線からなる透明導電膜に２５マスの切り込み（クロスカット）を入れ、テープ剥離により膜はがれが生じたマス数を計測した。透明導電膜を３つ用意しておき、３回の試験での計測値を平均し、下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
○：膜はがれが生じたマス数が０マスである
△：膜はがれが生じたマス数が１−５マスである
×：膜はがれが生じたマス数が６−２５マスである
【００９１】
（３）耐久性
透明導電膜付き基材を、温度８５℃、湿度８０％の環境下に１０００時間放置した後、下記の評価基準で評価した。
＜評価基準＞
○：シート抵抗（Ω／□）の変動幅が±１０％以内
△：シート抵抗（Ω／□）の変動幅が±１０〜２５％以内
×：シート抵抗（Ω／□）の変動幅が±２５％以上
なお、後述する実施例及び比較例も含めて、×に該当するものはなかった。
【００９２】
（４）導電性
導電性の評価として、メッシュパターンのシート抵抗（Ω／□）を、三菱化学アナリテック社製「ロレスタ−ＡＸ」を用いて測定し、メッシュパターン中の５ヶ所について測定された測定値の平均値を算出し、表１に示した。表１中、シート抵抗（Ω／□）の欄における「ＯＬ」はオーバーレンジであり、導通不良を示す。
【００９３】
（実施例２）
実施例１において、形成された細線上に、メッキ処理によって銅金属膜を形成した後、メッキ処理によってニッケル金属膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、導電性細線及び透明導電膜を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００９４】
（比較例１）
実施例１において、インク中のニッケル粒子の含有量を０．１ｗｔ％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性細線及び透明導電膜を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００９５】
（比較例２）
実施例１において、インク中のニッケル粒子の含有量を５ｗｔ％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性細線及び透明導電膜を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００９６】
（比較例３）
実施例１において、分子量４００の分散剤に代えて、分子量１０００の分散剤（ヒドロキシル基を含有するアルキルベンゼンスルホン酸）をインクに含有させたこと以外は実施例１と同様にして、導電性細線及び透明導電膜を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００９７】
（比較例４）
実施例１において、インク中の分散剤の含有量を０．５ｗｔ％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、導電性細線及び透明導電膜を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００９８】
（比較例５）
実施例２において、ニッケル粒子（ニッケルナノ粒子）に代えて、銀粒子（銀ナノ粒子）をインクに含有させたこと以外は実施例２と同様にして、導電性細線及び透明導電膜を形成した。実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2019016437.tif 000002
【符号の説明】
【０１００】
１：基材
２：細線（導電性細線）
２１：中央部
２２：裾部
２０：ライン状液体
３：金属膜
【図１】
2019016437.tif 000003
【図２】
2019016437.tif 000004
【図３】
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【図４】
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