(57)【要約】【課題】誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、前記変性ポリフェニレンエーテル及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、５０〜８０質量部のシリカと、前記合計１００質量部に対して、２５〜６０質量部のジフェニルホスフィンオキサイドと、前記合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部の、ジフェニルホスフィンオキサイド以外の非相溶性リン化合物とを含む樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、
炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、
難燃剤と、
シリカとを含み、
前記シリカの含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、５０〜８０質量部であり、
前記難燃剤は、前記変性ポリフェニレンエーテル及び前記架橋型硬化剤との混合物に相溶しない非相溶性リン化合物を２種以上含み、
前記非相溶性リン化合物は、ジフェニルホスフィンオキサイドを含み、
ジフェニルホスフィンオキサイドの含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、２５〜６０質量部であり、
ジフェニルホスフィンオキサイド以外の非相溶性リン化合物の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジフェニルホスフィンオキサイド以外の非相溶性リン化合物が、ホスフィン酸塩化合物、ポリリン酸塩化合物、及びホスホニウム塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記置換基が、ビニルベンジル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する置換基である請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記架橋型硬化剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記シリカが、シリカ粒子である請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えることを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備えることを特徴とする樹脂付きフィルム。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備えることを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備えることを特徴とする金属張積層板。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、配線とを備えることを特徴とする配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。また、各種電子機器に用いられる配線板としては、例えば、車載用途におけるミリ波レーダ基板等の、高周波対応の配線板であることが求められる。
【０００３】
配線板に備えられる配線に信号を伝送すると、伝送損失が発生する。このような伝送損失は、配線板に備えられる配線に伝送される信号が高周波信号である場合に、特に発生しやすいことが知られている。このことから、配線板には、信号の伝送速度を高めるために、信号伝送時の損失を低減させることが求められ、特に高周波対応の配線板には、それが求められる。この要求を満たすためには、配線板を構成する絶縁層を製造するための基板材料として、誘電率及び誘電正接が低い、誘電特性に優れた材料を用いることが考えられる。
【０００４】
また、配線板には、難燃性に優れていることも求められている。この点、基板材料として用いられる樹脂組成物には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、及びハロゲン含有エポキシ樹脂等の、ハロゲンを含有する化合物が配合されることが多かった。
【０００５】
しかしながら、このようなハロゲンを含有する化合物が配合された樹脂組成物は、その硬化物にハロゲンを含有することになり、燃焼時にハロゲン化水素等の有害物質を生成するおそれがあり、人体及び自然環境等に対して悪影響を及ぼす懸念が指摘されている。このような背景のもと、基板材料等の成形材料には、ハロゲンを含まないこと、いわゆるハロゲンフリー化が求められている。
【０００６】
このようなハロゲンフリー化を実現することができるように、ハロゲンを含有しない難燃剤を含有させた組成物としては、例えば、特許文献１に記載の組成物等が挙げられる。
【０００７】
特許文献１には、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するラジカル重合性化合物と、前記ラジカル重合性化合物に相溶しない非相溶性リン化合物とを含み、前記非相溶性リン化合物が、ジフェニルホスフィンオキサイド基を分子中に２つ以上有するホスフィンオキサイド化合物を含む硬化性組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１７−１４４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の樹脂組成物は、難燃剤として、ハロゲン系難燃剤ではなく、前記ホスフィンオキサイド化合物のようなリン系難燃剤を用いることで、ハロゲンフリー化を実現可能としている。そして、特許文献１によれば、硬化物の、誘電特性、耐熱性、難燃性、接着強度、及び耐薬品性に優れた樹脂組成物が得られる旨が開示されている。
【００１０】
また、配線板の基材を構成するための基板材料は、半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術のさらなる進展に対応するため、各種特性の要求がさらに高まっている。具体的には、誘電特性等の特性の低下を抑制したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性をさらに高めること等が求められている一方で、成形性に優れていること、及び絶縁層を構成する各層間の接着強度や回路高いこと等も求められる。また、例えば、デスミア処理やリペア等の際に、高温高濃度の条件でアルカリ処理されて、基板が白化してしまうこと等がある。このようなことが起こらないように、基板材料には、耐薬品性が高いことも求められている。また、基板に対してドリルやレーザによって穴開け加工を施した際、穴開け加工により発生したかすを除去しやすいこと、すなわち、デスミア性が高いことも基板材料には求められている。これらのことから、優れた誘電特性等の特性を維持したまま、硬化物の耐熱性及び難燃性をさらに高め、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性に優れることが求められている。
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、種々検討した結果、上記目的は、以下の本発明により達成されることを見出した。
【００１３】
本発明の一態様に係る樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、難燃剤と、シリカとを含み、前記シリカの含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、５０〜８０質量部であり、前記難燃剤は、前記変性ポリフェニレンエーテル及び前記架橋型硬化剤との混合物に相溶しない非相溶性リン化合物を２種以上含み、前記非相溶性リン化合物は、ジフェニルホスフィンオキサイドを含み、ジフェニルホスフィンオキサイドの含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、２５〜６０質量部であり、ジフェニルホスフィンオキサイド以外の非相溶性リン化合物の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であることを特徴とする。
【００１４】
このような構成によれば、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる。
【００１５】
また、前記樹脂組成物において、前記ジフェニルホスフィンオキサイド以外の非相溶性リン化合物が、ホスフィン酸塩化合物、ポリリン酸塩化合物、及びホスホニウム塩化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
このような構成によれば、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる。
【００１７】
また、前記樹脂組成物において、前記置換基が、ビニルベンジル基、アクリレート基、及びメタクリレート基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する置換基であることが好ましい。
【００１８】
このような構成によれば、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性により優れた硬化物が得られる。
【００１９】
また、前記樹脂組成物において、前記架橋型硬化剤が、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
このような構成によれば、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性により優れた硬化物が得られる。
【００２１】
また、前記樹脂組成物において、前記シリカが、シリカ粒子であることが好ましい。
【００２２】
このような構成によれば、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性により優れた硬化物が得られる。
【００２３】
また、本発明の他の一態様に係るプリプレグは、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えることを特徴とする。
【００２４】
このような構成によれば、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性に優れたプリプレグが得られる。
【００２５】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂付きフィルムは、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備えることを特徴とする。
【００２６】
このような構成によれば、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性に優れた樹脂付きフィルムが得られる。
【００２７】
また、本発明の他の一態様に係る樹脂付き金属箔は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備えることを特徴とする。
【００２８】
このような構成によれば、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性に優れた樹脂付き金属箔が得られる。
【００２９】
また、本発明の他の一態様に係る金属張積層板は、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備えることを特徴とする。
【００３０】
このような構成によれば、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性に優れた金属張積層板が得られる。
【００３１】
また、本発明の他の一態様に係る配線板は、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、配線とを備えることを特徴とする。
【００３２】
このような構成によれば、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性に優れた配線板が得られる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るプリプレグの構成を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る金属張積層板の構成を示す概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る配線板の構成を示す概略断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態に係る樹脂付き金属箔の構成を示す概略断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施形態に係る樹脂付きフィルムの構成を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００３６】
本実施形態に係る樹脂組成物は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、難燃剤と、シリカとを含有する。
【００３７】
本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物であれば、特に限定されない。
【００３８】
前記炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定されない。前記置換基としては、例えば、下記式（１）で表される置換基等が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2019023263.tif 000002
【００４０】
式（１）中、ｎは、０〜１０を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子またはアルキル基を示す。
【００４１】
なお、式（１）において、ｎが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合しているものを示す。
【００４２】
このアリーレン基は、特に限定されない。このアリーレン基としては、具体的には、フェニレン基等の単環芳香族基や、芳香族が単環ではなく、ナフタレン環等の多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基には、芳香族環に結合する水素原子がアルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等の官能基で置換された誘導体も含む。また、前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００４３】
前記置換基としては、より具体的には、ｐ−エテニルベンジル基やｍ−エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）、ビニルフェニル基、アクリレート基、及びメタクリレート基等が挙げられる。
【００４４】
上記式（１）に示す置換基の好ましい具体例としては、ビニルベンジル基を含む官能基が挙げられる。具体的には、下記式（２）又は式（３）から選択される少なくとも１つの置換基等が挙げられる。
【００４５】
【化２】
2019023263.tif 000003
【００４６】
【化３】
2019023263.tif 000004
【００４７】
本実施形態で用いる変性ポリフェニレンエーテルにおいて末端変性される、炭素−炭素不飽和二重結合を有する他の置換基としては、（メタ）アクリレート基が挙げられ、例えば、下記式（４）で示される。
【００４８】
【化４】
2019023263.tif 000005
【００４９】
式（４）中、Ｒ８は、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基は、特に限定されず、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及び、デシル基等が挙げられる。
【００５０】
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（５）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。
【００５１】
【化５】
2019023263.tif 000006
【００５２】
式（５）において、ｍは、１〜５０を示す。また、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ４〜Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
【００５３】
Ｒ４〜Ｒ７において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
【００５４】
アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及び、デシル基等が挙げられる。
【００５５】
アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。
【００５６】
アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
【００５７】
アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００５８】
アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
【００５９】
アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
【００６０】
本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００〜５０００であることが好ましく、８００〜４０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物が、式（５）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｍは、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｍは、１〜５０であることが好ましい。
【００６１】
変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端に不飽和二重結合を有するので、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。
【００６２】
本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル化合物１分子当たりの、分子末端に有する、前記置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、１．５〜３個であることがさらに好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物を用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高い配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。
【００６３】
なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
【００６４】
本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０４〜０．１１ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
【００６５】
なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
【００６６】
本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンエーテルに、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。
【００６７】
炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とは、例えば、式（６）で表される化合物等が挙げられる。
【００６８】
【化６】
2019023263.tif 000007
【００６９】
式（６）中、ｎ、Ｚ、Ｒ１〜Ｒ３は、式（１）でのｎ、Ｚ、Ｒ１〜Ｒ３と同じものを示す。具体的には、ｎは、０〜１０を示す。また、Ｚは、アリーレン基を示す。また、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１〜Ｒ３は、水素原子またはアルキル基を示す。また、Ｘは、ハロゲン原子を示し、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子等が挙げられる。この中でも、塩素原子が好ましい。
【００７０】
式（６）で表される化合物は、上記例示したものを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、例えば、ｐ−クロロメチルスチレンやｍ−クロロメチルスチレン等が挙げられる。
【００７２】
原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。このようなポリフェニレンエーテルは、より具体的には、例えば、下記式（７）又は下記式（９）に示す構造を有するポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
【００７３】
【化７】
2019023263.tif 000008
【００７４】
式（７）中、ｓ，ｔは、例えば、ｓとｔとの合計値が、１〜３０となるものであることが好ましい。また、ｓが、０〜２０であることが好ましく、ｔが、０〜２０であることが好ましい。すなわち、ｓは、０〜２０を示し、ｔは、０〜２０を示し、ｓとｔとの合計は、１〜３０を示すことが好ましい。また、Ｙは、直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素基を示す。また、Ｙとしては、例えば、下記式（８）で表される基を示す。
【００７５】
【化８】
2019023263.tif 000009
【００７６】
式（８）中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（８）で表される官能基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられる。
【００７７】
【化９】
2019023263.tif 000010
【００７８】
式（９）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様である。
【００７９】
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、式（７）又は式（９）に示す構造を有するポリフェニレンエーテルを、上述したような、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性されたものが好ましい。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、前記式（７）又は式（９）で表されるポリフェニレンエーテルの末端に、前記式（１）又は前記式（４）で表される基を有するものが挙げられ、より具体的には、下記式（１０）〜下記式（１３）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物が挙げられる。
【００８０】
【化１０】
2019023263.tif 000011
【００８１】
式（１０）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様であり、Ｙは、式（７）のＹと同様である。また、式（１０）中、Ｒ１〜Ｒ３は、上記式（１）のＲ１〜Ｒ３と同様であり、Ｚは、上記式（１）のＺと同様であり、ｎは、上記式（１）のｎと同様である。
【００８２】
【化１１】
2019023263.tif 000012
【００８３】
式（１１）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様である。また、式（１１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、上記式（１）のＲ１〜Ｒ３と同様であり、Ｚは、上記式（１）のＺと同様であり、ｎは、上記式（１）のｎと同様である。
【００８４】
【化１２】
2019023263.tif 000013
【００８５】
式（１２）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様であり、Ｙは、式（７）のＹと同様である。また、式（１２）中、Ｒ８は、上記式（４）のＲ８と同様である。
【００８６】
【化１３】
2019023263.tif 000014
【００８７】
式（１３）中、ｓ，ｔは、式（７）のｓ，ｔと同様である。また、式（１３）中、Ｒ８は、上記式（４）のＲ８と同様である。
【００８８】
変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述した方法が挙げられる。具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物とが反応し、本実施形態で用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物が得られる。
【００８９】
前記反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と式（６）で表される化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、式（１）で表される置換基が、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。
【００９０】
アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
【００９１】
反応時間や反応温度等の反応条件は、式（６）で表される化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温〜１００℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。
【００９２】
反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、式（６）で表される化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
【００９３】
上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。
【００９４】
相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００９５】
本実施形態で用いられる樹脂組成物には、変性ポリフェニレンエーテル化合物として、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。
【００９６】
本実施形態で用いられる架橋型硬化剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するものであれば、特に限定されない。すなわち、架橋型硬化剤は、変性ポリフェニレンエーテル化合物と反応させることによって、樹脂組成物内に架橋を形成させて、樹脂組成物を硬化させることができるものであればよい。前記架橋型硬化剤は、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物が好ましい。
【００９７】
本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、重量平均分子量が１００〜５０００であることが好ましく、１００〜４０００であることがより好ましく、１００〜３０００であることがさらに好ましい。架橋型硬化剤の重量平均分子量が低すぎると、架橋型硬化剤が樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、架橋型硬化剤の重量平均分子量が高すぎると、樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、架橋型硬化剤の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、変性ポリフェニレンエーテル化合物との反応により、架橋を好適に形成することができるためと考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
【００９８】
本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、架橋型硬化剤１分子当たりの、炭素−炭素不飽和二重結合の平均個数（末端二重結合数）は、架橋型硬化剤の重量平均分子量によって異なるが、例えば、１〜２０個であることが好ましく、２〜１８個であることがより好ましい。この末端二重結合数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端二重結合数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。
【００９９】
架橋型硬化剤の末端二重結合数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量をより考慮すると、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００未満（例えば、１００以上５００未満）の場合、１〜４個であることが好ましい。また、架橋型硬化剤の末端二重結合数としては、架橋型硬化剤の重量平均分子量が５００以上（例えば、５００以上５０００以下）の場合、３〜２０個であることが好ましい。それぞれの場合で、末端二重結合数が、上記範囲の下限値より少ないと、架橋型硬化剤の反応性が低下して、樹脂組成物の硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性やＴｇを充分に向上させることができなくなるおそれがある。一方、末端二重結合数が、上記範囲の上限値より多いと、樹脂組成物がゲル化しやすくなるおそれがある。
【０１００】
なお、ここでの末端二重結合数は、使用する架橋型硬化剤の製品の規格値からわかる。ここでの末端二重結合数としては、具体的には、例えば、架橋型硬化剤１モル中に存在する全ての架橋型硬化剤の１分子あたりの二重結合数の平均値を表した数値等が挙げられる。
【０１０１】
本実施形態において用いられる架橋型硬化剤は、具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を有するスチレン、ジビニルベンゼン等のビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、炭素−炭素二重結合を分子中に２個以上有するものが好ましい。具体的には、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、多官能ビニル化合物、及びジビニルベンゼン化合物等が挙げられる。これらを用いると、硬化反応により架橋がより好適に形成されると考えられ、本実施形態で用いられる樹脂組成物の硬化物の耐熱性をより高めることができる。また、架橋型硬化剤は、例示した架橋型硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、架橋型硬化剤としては、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物とを併用してもよい。炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に１個有する化合物としては、具体的には、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。
【０１０２】
前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、５０〜９０質量部であることがより好ましい。また、前記架橋型硬化剤の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。すなわち、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との含有比が、質量比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の各含有量が、上記比を満たすような含有量であれば、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた樹脂組成物になる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋型硬化剤との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。
【０１０３】
前記樹脂組成物には、上述したように、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤に加え、前記難燃剤及び前記シリカを含有する。
【０１０４】
本実施形態において用いられる難燃剤は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の混合物に相溶しない非相溶性リン化合物を２種以上含み、そのうち１種が、ジフェニルホスフィンオキサイドである。ジフェニルホスフィンオキサイド以外の非相溶性リン化合物（他の非相溶性リン化合物）は、難燃剤として作用し、かつ、前記混合物に相溶しない非相溶のリン化合物であれば、特に限定されない。また、相溶しない、すなわち、非相溶とは、この場合、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の混合物中で相溶せず、対象物（リン化合物）が混合物中に島状に分散する状態になることをいう。前記他の非相溶性リン化合物としては、ホスフィン酸塩化合物、ポリリン酸塩化合物、及びホスホニウム塩化合物等の、リンを含み塩形成をしている化合物等が挙げられる。また、ホスフィン酸塩化合物としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等が挙げられる。また、ポリリン酸塩化合物としては、例えば、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸メレム等が挙げられる。また、ホスホニウム塩化合物としては、例えば、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、及びテトラフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。また、前記他の非相溶性リン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記非相溶性リン化合物としては、上記例示の中でも、ホスフィン酸塩化合物及びポリリン酸塩化合物が好ましい。また、ジフェニルホスフィンオキサイドとしては、例えば、パラキシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【０１０５】
ジフェニルホスフィンオキサイドの含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、２５〜６０質量部であり、３０〜５５質量部であることが好ましく、３５〜５０質量部であることがより好ましい。ジフェニルホスフィンオキサイドの含有量が少なすぎると、難燃性及び耐アルカリ性等の耐薬品性が不充分になる傾向がある。また、充分な難燃性を達成できるほど、ジフェニルホスフィンオキサイド以外のリン化合物を含有させると、耐アルカリ性等の耐薬品性がより低下する傾向がある。また、ジフェニルホスフィンオキサイドの含有量が多すぎると、成形性及びデスミア性が低下する傾向がある。よって、ジフェニルホスフィンオキサイドの含有量を上記範囲内にすることによって、誘電特性、耐熱性、及び層間接着性に優れるだけでなく、難燃性、成形性、耐薬品性、及びデスミア性にも優れる硬化物となる樹脂組成物が得られる。
【０１０６】
ジフェニルホスフィンオキサイド以外の非相溶性リン化合物（他の非相溶性リン化合物）の含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部であり、１〜１５質量部であることが好ましく、２〜１５質量部であることがより好ましい。前記他の非相溶性リン化合物の含有量が少なすぎると、難燃性及びデスミア性が低下する傾向がある。また、前記他の非相溶性リン化合物の含有量が多すぎると、成形性が低下する傾向があり、また、耐アルカリ性等の耐薬品性も低下する傾向がある。よって、前記他の非相溶性リン化合物の含有量を上記範囲内にすることによって、誘電特性、耐熱性、及び層間接着性に優れるだけでなく、難燃性、成形性、耐薬品性、及びデスミア性にも優れる硬化物となる樹脂組成物が得られる。
【０１０７】
前記難燃剤には、前記非相溶性リン化合物に加え、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の混合物に相溶する相溶性リン化合物を含んでいてもよい。
【０１０８】
前記相溶性リン化合物は、難燃剤として作用し、かつ、前記混合物に相溶するリン化合物であれば、特に限定されない。また、相溶とは、この場合、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の混合物中で、例えば分子レベルで微分散する状態になることをいう。前記相溶性リン化合物としては、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、亜リン酸エステル化合物、及びホスフィン化合物等の、リンを含み塩を形成していない化合物等が挙げられる。また、ホスファゼン化合物としては、例えば、環状又は鎖状のホスファゼン化合物が挙げられる。なお、環状ホスファゼン化合物は、シクロホスファゼンとも呼ばれ、リンと窒素とを構成元素とする二重結合を分子内に有する化合物であって、環状構造を有するものである。また、リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、１，３−フェニレンビス（ジ２，６−キシレニルホスフェート)、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＤＯＰＯ）、芳香族縮合リン酸エステル化合物等の縮合リン酸エステル化合物、及び環状リン酸エステル化合物等が挙げられる。また、亜リン酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルホスファイト、及びトリエチルホスファイト等が挙げられる。また、ホスフィン化合物としては、例えば、トリス−（４−メトキシフェニル）ホスフィン、及びトリフェニルホスフィン等が挙げられる。また、前記相溶性リン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記相溶性リン化合物としては、上記例示の中でも、ホスファゼン化合物が好ましい。
【０１０９】
本実施形態において用いられるシリカは、特に限定されない。前記シリカとしては、例えば、破砕状シリカ及びシリカ粒子等が挙げられ、シリカ粒子が好ましい。また、前記シリカは、表面処理されたシリカであってもよいし、表面処理されていないシリカであってもよい。また、前記表面処理としては、例えば、シランカップリング剤による処理等が挙げられる。
【０１１０】
また、前記シリカの含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、５０〜８０質量部であり、５０〜７０質量部であることが好ましい。前記シリカの含有量が少なすぎると、難燃性が低下する傾向がある。また、前記シリカの含有量が多すぎると、シリカを含有することによる不具合が発生しやすくなる傾向がある。具体的には、成形性等が低下する傾向がある。よって、前記シリカの含有量を上記範囲内にすることによって、誘電特性、耐熱性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性に優れるだけでなく、難燃性、及び成形性にも優れる硬化物となる樹脂組成物が得られる。
【０１１１】
前記樹脂組成物を製造する際に、シランカップリング剤で前記シリカを予め表面処理したものを添加してもよいし、前記シリカ及びシランカップリング剤をインテグラルブレンド法で添加してもよい。
【０１１２】
前記樹脂組成物は、前記シリカ以外の充填材を含有してもよい。前記充填材としては、硬化性組成物の硬化物の、耐熱性や難燃性を高め、加熱時における寸法安定性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。すなわち、充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性を高め、加熱時における寸法安定性を高めることができる。前記充填材としては、具体的には、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。
【０１１３】
本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、例えば、シランカップリング剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、及び無機充填材等の添加剤をさらに含んでもよい。特に、シランカップリング剤については、金属箔との接着や樹脂同士の接着の向上のため好適に用いられ、炭素−炭素不飽和二重結合を有するカップリング剤が好ましい。前記シランカップリング剤としては、例えば、分子中にメタクリル基を有するシランカップリング剤や分子中にビニル基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【０１１４】
また、本実施形態に係る樹脂組成物を用いることによって、以下のように、プリプレグ、金属張積層板、配線板、樹脂付き金属箔、及び樹脂付きフィルムを得ることができる。
【０１１５】
図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。
【０１１６】
本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１としては、前記樹脂組成物又は前記半硬化物２の中に繊維質基材３が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又は前記半硬化物２と、前記樹脂組成物又は前記半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。
【０１１７】
なお、本実施形態において半硬化物とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
【０１１８】
本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化前の前記樹脂組成物を備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。具体的には、例えば、前記樹脂組成物の中に繊維質基材が存在するもの等が挙げられる。
【０１１９】
プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材である繊維質基材３に含浸するために、樹脂組成物２は、ワニス状に調製されて用いられることが多い。すなわち、樹脂組成物２は、通常、ワニス状に調製された樹脂ワニスであることが多い。このような樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
【０１２０】
まず、変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び架橋型硬化剤等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、シリカ等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び架橋型硬化剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
【０１２１】
プリプレグ１を製造する方法としては、例えば、樹脂組成物２、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。
【０１２２】
プリプレグ１を製造する際に用いられる繊維質基材３として、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。偏平処理加工として、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮する方法が挙げられる。なお、繊維質基材としては、その厚さが、例えば、０．０４〜０．３ｍｍのものが挙げられる。
【０１２３】
樹脂組成物２は、繊維質基材３へ、浸漬及び塗布等によって含浸される。必要に応じて複数回繰り返して含浸することも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返すことにより、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。
【０１２４】
樹脂組成物２が含浸された繊維質基材３は、所望の加熱条件、例えば、８０℃以上、１８０℃以下で１分間以上、１０分間以下加熱される。加熱によって、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。
【０１２５】
本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物を用いて得られたプリプレグは、優れた、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性を発揮することができる。このプリプレグは、優れた、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性を有する金属張積層板や配線板を製造することができる。
【０１２６】
図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板１１の一例を示す概略断面図である。
【０１２７】
金属張積層板１１は、図２に示すように、図１に示したプリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２とともに積層される金属箔１３とから構成されている。すなわち、金属張積層板１１は、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２の上に、金属箔１３を有する。また、金属張積層板１１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２に接合された金属箔１３とを有する。
【０１２８】
プリプレグ１を用いて金属張積層板１１を作製する方法として、プリプレグ１を１枚又は複数枚重ね、さらに、その上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、金属箔１３およびプリプレグ１を加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層板１１を作製する方法が挙げられる。すなわち、金属張積層板１１は、プリプレグ１に金属箔１３を積層して、加熱加圧成形して得られる。また、加熱加圧条件は、製造する金属張積層板１１の厚みやプリプレグ１の組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を３．５〜４ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。また、金属張積層板は、プリプレグを用いずに、製造してもよい。例えば、ワニス状の樹脂組成物等を金属箔上に塗布し、金属箔上に樹脂組成物を含む層を形成した後、加熱加圧する方法等が挙げられる。
【０１２９】
また、金属張積層板１１は、プリプレグ１を用いずに、ワニス状の樹脂組成物を金属箔１３の上に形成し、加熱加圧することにより作製されてもよい。
【０１３０】
本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物を用いて得られた金属張積層板は、優れた、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性を発揮することができる。この金属張積層板は、優れた、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性が発揮される配線板を製造することができる。
【０１３１】
図３は、本発明の実施形態に係る配線板２１の一例を示す概略断面図である。
【０１３２】
本実施形態に係る配線板２１は、図３に示すように、図１に示したプリプレグ１を硬化して用いられる絶縁層１２と、絶縁層１２ともに積層され、金属箔１３を部分的に除去して形成された配線１４とから構成されている。すなわち、前記配線板２１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２の上に、配線１４を有する。また、前記配線板２１は、樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、絶縁層１２に接合された配線１４とを有する。
【０１３３】
そして、作製された金属張積層板１１の表面の金属箔１３をエッチング加工等して配線形成をすることによって、絶縁層１２の表面に回路として配線が設けられた配線板２１が得られる。すなわち、配線板２１は、金属張積層板１１の表面の金属箔１３を部分的に除去することにより回路形成して得られる。配線板２１は、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性に優れた絶縁層１２を有する。
【０１３４】
このような配線板は、優れた、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性が発揮される配線板である。
【０１３５】
図４は、本実施の形態に係る樹脂付き金属箔３１の一例を示す概略断面図である。
【０１３６】
本実施形態に係る樹脂付き金属箔３１は、図４に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と、金属箔１３とを備える。この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２の表面上に金属箔１３を有する。すなわち、この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と、前記樹脂層３２とともに積層される金属箔１３とを備える。また、前記樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と前記金属箔１３との間に、他の層を備えていてもよい。
【０１３７】
また、前記樹脂層３２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化前の前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち前記樹脂付き金属箔は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、金属箔とを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔であってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。なお、前記樹脂層は、硬化によって、絶縁層となり、例えば、配線板の絶縁層となる。
【０１３８】
また、金属箔としては、樹脂付き金属箔及び金属張積層板に用いられる金属箔を限定なく用いることができる。金属箔としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。
【０１３９】
樹脂付き金属箔３１は、例えば、上記ワニス状の樹脂組成物を金属箔１３上に塗布し、加熱することにより製造される。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、金属箔１３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、８０℃以上、１８０℃以下、１分以上、１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層３２として、金属箔１３上に形成される。
【０１４０】
本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物を用いて得られた樹脂付き金属箔は、優れた、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性を発揮することができる。すなわち、前記樹脂付き金属箔は、優れた誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性を実現することができる。また、このような樹脂付き金属箔は、配線板を製造する際に用いることができる。よって、この樹脂付き金属箔を用いることによって、優れた、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性を有する配線板を製造することができる。
【０１４１】
図５は、本実施の形態に係る樹脂付きフィルム４１の一例を示す概略断面図である。
【０１４２】
本実施形態に係る樹脂付きフィルム４１は、図５に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層４２と、支持フィルム４３とを備える。この樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２の表面上に支持フィルム４３を有する。すなわち、この樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と、前記樹脂層４２とともに積層される支持フィルム４３とを備える。また、前記樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と前記支持フィルム４３との間に、他の層を備えていてもよい。
【０１４３】
また、前記樹脂層４２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化前の前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、支持フィルムとを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルムであってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。なお、前記樹脂層は、硬化によって、絶縁層となり、例えば、配線板の絶縁層となる。
【０１４４】
また、支持フィルム４３としては、樹脂付きフィルムに用いられる支持フィルムを限定なく用いることができる。支持フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、及びポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられる。
【０１４５】
樹脂付きフィルム４１は、例えば、上記ワニス状の樹脂組成物を支持フィルム４３上に塗布し、加熱することにより製造される。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、支持フィルム４３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、８０℃以上、１８０℃以下、１分以上、１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層４２として、支持フィルム４３上に形成される。
【０１４６】
本実施形態に係る樹脂組成物は、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性に優れた硬化物が得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物を用いて得られた樹脂付きフィルムは、優れた、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性を発揮することができる。また、このような樹脂付きフィルムは、配線板を製造する際に用いることができる。例えば、配線板の上に積層した後に、支持フィルムを剥離したり、支持フィルムを剥離した後、配線板の上に積層することによって、多層の配線板を製造することができる。このような樹脂付きフィルムを用いて得られた配線板としては、優れた、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性を有する配線板を製造することができる。
【０１４７】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１４８】
［実施例１〜９、及び比較例１〜１３］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
【０１４９】
（変性ポリフェニレンエーテル化合物）
変性ＰＰＥ−１：ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００、重量平均分子量Ｍｗ１７００、末端官能基数２個）
変性ＰＰＥ−２： 
ポリフェニレンエーテルとクロロメチルスチレンとを反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。
【０１５０】
具体的には、以下のように反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。
【０１５１】
まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。
【０１５２】
得られた固体を、１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにビニルベンジル基（エテニルベンジル基）に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、前記置換基としてビニルベンジル基を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。
【０１５３】
また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数を、以下のようにして測定した。
【０１５４】
まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。
【０１５５】
残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。
【０１５６】
そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能基数が、２個であった。
【０１５７】
また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００  Ｖｉｓｃｏ  Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。
【０１５８】
また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。その結果、Ｍｗは、１９００であった。
【０１５９】
（架橋型硬化剤）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製のＴＡＩＣ、分子量２４９、末端二重結合数３個）
（反応開始剤）
過酸化物：１，３−ビス（ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ）
（シランカップリング剤）
ビニル基：分子中にビニル基を有するシランカップリング剤（ビニルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−１００３）
グリシドキシ基：分子中にグリシドキシ基を有するシランカップリング剤（３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−４０３）
メタクリロキシ基：分子中にメタクリロキシ基を有するシランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−５０３）
アミノ基：分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤（３−アミノプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−９０３）
フェニルアミノ基：分子中にフェニルアミノ基を有するシランカップリング剤（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ−５７３）
ウレイド基：分子中にウレイド基を有するシランカップリング剤（３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製のＫＢＥ−５８５）
（難燃剤：非相溶性リン化合物）
ホスフィン酸塩化合物：トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム（クラリアントジャパン株式会社製のエクソリットＯＰ−９３５、リン濃度２４質量％）
ジフェニルホスフィンオキサイド：パラキシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイド（晋一化工有限公司製のＰＱ６０、リン濃度１２質量％）
ポリリン酸塩化合物：ポリリン酸メラミン（ＢＡＳＦ社製のメラポア２００、リン濃度１３質量％）
（難燃剤：相溶性リン化合物）
リン酸エステル化合物：芳香族縮合リン酸エステル化合物（大八化学工業株式会社製のＰＸ−２００、リン濃度９質量％）
ホスファゼン化合物：環状ホスファゼン化合物（大塚化学株式会社製のＳＰＢ−１００、リン濃度１３質量％）
（シリカ）
シリカ粒子：株式会社アドマテックス製のＳＣ２５００−ＳＶＪ
［調製方法］
まず、各成分を表１及び表２に記載の配合割合（質量部）で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた、その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで６０分間攪拌することによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
【０１６０】
次に得られたワニスをガラスクロスに含浸させた後、１００〜１７０℃で約３〜６分間加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。このガラスクロスは、具体的には、日東紡績株式会社製の＃２１１６タイプ、Ｅガラスである。その際、変性ポリフェニレンエーテル化合物及び架橋型硬化剤等の、硬化反応により樹脂を構成する成分の含有量（レジンコンテント）が約５０質量％となるように調整する。
【０１６１】
そして、得られた各プリプレグを４枚重ねて、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより評価基板を得た。
【０１６２】
上記のように調製された各プリプレグ及び評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。
【０１６３】
［難燃性］
評価基板から、長さ１２５ｍｍ、幅１２．５ｍｍのテストピースを切り出した。そして、このテストピースについて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの“Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ−ＵＬ  ９４” に準じて、燃焼試験を行った。その結果、燃焼性を、「Ｖ−０」レベルであれば、「○」と評価し、「Ｖ−１」のレベルであれば、「△」と評価し、「Ｖ−１」未満のレベルであれば、「×」と評価した。
【０１６４】
［成形性−１］
前記評価基板を作成する際、得られた各プリプレグを４枚重ねた後、厚み１８μｍの銅箔に挟んで積層して、温度２００℃、２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することによって、金属張積層板（銅張積層板）を得た。この銅張積層板の両面の銅箔に対して、残銅率が５０％となるように、格子状のパターンを形成した。この格子状のパターンが形成された基板の両面に、プリプレグを１枚ずつ積層し、銅張積層板を製造したときと同じ条件で、加熱加圧を行った。この形成された積層体における格子状のパターン間に、プリプレグ由来の樹脂等が充分に入り込み、ボイドが形成されているか否かを評価した。
【０１６５】
このボイドの形成は、以下のようにして確認した。まず、前記積層体をイオン交換水中で２時間煮沸させ、その後、２６０℃の半田槽中２０秒浸漬した。この浸漬した積層体に膨れの発生の有無を目視で観察した。膨れが確認されれば、ボイドが形成されていたと判断した。
【０１６６】
その結果、ボイドが形成されていないと判断されれば、「○」と評価し、ボイドが形成されていると判断されれば、「×」と評価した。
【０１６７】
［成形性−２］
厚み３５μｍの銅箔を用いること以外、上記「成形性−１」と同様に、評価した。
【０１６８】
［成形性−３］
厚み７０μｍの銅箔を用いること以外、上記「成形性−１」と同様に、評価した。
【０１６９】
［層間接着性：層間接着強度］
評価基板の、プリプレグ間の引き剥がし、そのときの強さ（層間接着強度）を、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して測定した。具体的には、評価基板の、最上面にある絶縁層（プリプレグ）を引っ張り試験機により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、そのときの引き剥がし強さ（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
【０１７０】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ１００」を用いて、プリプレグのＴｇを測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をＴｇとした。
【０１７１】
［誘電特性（誘電率及び誘電正接）］
１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を、ＩＰＣ−ＴＭ６５０−２．５．５．９に準拠の方法で測定した。具体的には、インピーダンスアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製のＲＦインピーダンスアナライザ  ＨＰ４２９１Ｂ）を用い、１ＧＨｚにおける評価基板の誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１７２】
［耐アルカリ性−１］
評価基板を、４０℃の薬液（３質量％のＮａＯＨ水溶液）に３分間浸漬させた後、その評価基板を目視で確認した。その結果、色目変化を確認できない場合は、「○」と評価し、わずかな色目変化が確認される場合は、「△」と評価し、明らかな色目変化が確認される場合は、「×」と評価した。
【０１７３】
［耐アルカリ性−２］
評価基板を、７０℃の薬液（１５質量％のＮａＯＨ水溶液）に１５分間浸漬させること以外、上記「耐アルカリ性−１」と同様に評価した。
【０１７４】
［デスミア性（デスミア溶解性）］
評価基板を、デスミア処理液（ロームアンドハース社製のＭＬＢ２１３）を用い、ＦＲ４条件で１回デスミア処理した。そして、デスミア処理後の評価基板の重量を測定し、このデスミア処理後の評価基板の重量と、デスミア処理前の評価基板の重量とから、デスミア処理による重量減少量（ｍｇ／ｄｍ２）を算出した。具体的には、重量減少量が、５ｍｇ／ｄｍ２以上であれば、「○」と評価し、１ｍｇ／ｄｍ２以上５ｍｇ／ｄｍ２未満であれば、「△」と評価し、１ｍｇ／ｄｍ２未満であれば、「×」と評価した。
【０１７５】
上記各評価における結果は、表１及び表２に示す。
【０１７６】
【表１】
2019023263.tif 000015
【０１７７】
【表２】
2019023263.tif 000016
【０１７８】
表１及び表２からわかるように、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有する架橋型硬化剤と、前記変性ポリフェニレンエーテル及び前記架橋型硬化剤の合計１００質量部に対して、５０〜８０質量部のシリカと、前記合計１００質量部に対して、２５〜６０質量部のジフェニルホスフィンオキサイドと、前記合計１００質量部に対して、０．５〜１５質量部の、ジフェニルホスフィンオキサイド以外の非相溶性リン化合物とを含む樹脂組成物を用いた場合（実施例１〜９）は、そうでない樹脂組成物を用いた場合（比較例１〜１３）と比較して、誘電特性、耐熱性、難燃性、成形性、層間接着性、耐薬品性、及びデスミア性に優れていた。
【０１７９】
具体的には、実施例１〜９は、ジフェニルホスフィンオキサイド以外に非相溶性リン化合物を含有しない場合（比較例１）と比較して、難燃性及びデスミア溶解性に優れていることがわかった。
【０１８０】
また、実施例１〜９は、ジフェニルホスフィンオキサイドを含まない場合（比較例２）及びジフェニルホスフィンオキサイドの含有量が前記合計１００質量部に対して、２５質量部未満の場合（比較例５）の場合と比較して、難燃性に優れ、耐アルカリ性にも優れる傾向があることがわかった。
【０１８１】
さらに、ジフェニルホスフィンオキサイドを含まない場合であって、ジフェニルホスフィンオキサイド以外に非相溶性リン化合物の含有量を増やして、難燃性を高めようとすると（比較例３）、耐アルカリ性がより低下することがわかった。また、ジフェニルホスフィンオキサイドを含まない場合であって、相溶性リン化合物が含有させても（比較例７）、難燃性及び耐アルカリ性が充分でないことがわかった。
【０１８２】
また、実施例１〜９は、ジフェニルホスフィンオキサイド以外に非相溶性リン化合物の含有量が前記合計１００質量部に対して、１５質量部を超える場合（比較例４）と比較して、成形性に優れ、耐アルカリ性にも優れる傾向があることがわかった。
【０１８３】
また、実施例１〜９は、ジフェニルホスフィンオキサイドの含有量が前記合計１００質量部に対して、６０質量部を超える場合（比較例６）の場合と比較して、成形性お及びデスミア溶解性に優れていることがわかった。
【０１８４】
また、実施例１〜９は、非相溶性リン化合物を含有させずに、相溶性化合物であるリンエステル化合物を難燃性が充分に発揮される量含有させた場合（比較例８）と比較して、層間接着性に優れ、ガラス転移温度が高いことから、耐熱性に優れていることがわかった。また、実施例１〜９は、非相溶性リン化合物を含有させずに、相溶性化合物であるホスファゼン化合物を難燃性が充分に発揮される量含有させた場合（比較例９）と比較して、誘電特性にすぐれていることがわかった。
【０１８５】
また、実施例１〜９は、シリカの含有量が、前記合計１００質量部に対して５０質量部未満の場合（比較例１０、１１）と比較して、難燃性に優れることがわかった。
【０１８６】
また、実施例１〜９は、シリカの含有量が、前記合計１００質量部に対して８０質量部を超える場合（比較例１２、１３）と比較して、成形性に優れることがわかった。
【符号の説明】
【０１８７】
１  プリプレグ
２  樹脂組成物又は樹脂組成物の半硬化物
３  繊維質基材
１１  金属張積層板
１２  絶縁層
１３  金属箔
１４  配線
２１  配線板
３１  樹脂付き金属箔
３２、４２  樹脂層
４１  樹脂付きフィルム
４３  支持フィルム
【図１】
2019023263.tif 000017
【図２】
2019023263.tif 000018
【図３】
2019023263.tif 000019
【図４】
2019023263.tif 000020
【図５】
2019023263.tif 000021