(57)【要約】【課題】本発明は、有機塩素化合物及び無機塩素化合物の吸着能に優れる吸着剤を提供することを目的とした。【解決手段】炭化水素に含まれる塩素化合物を除去するための吸着剤であって、タルク構造を有するＳｉ−Ｚｎ複合酸化物を含む吸着剤を用いること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素に含まれる塩素化合物を除去するための吸着剤であって、
タルク構造を有するＳｉ−Ｚｎ複合酸化物を含む、
吸着剤。
【請求項２】
前記複合酸化物が葉片状である、請求項１に記載の吸着剤。
【請求項３】
前記複合酸化物の葉片の厚さが０．５〜２０ｎｍの範囲にある、請求項２に記載の吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩素化合物吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油精製の分野において精製される炭化水素には、原料または精製過程において行われる触媒反応に由来する塩素化合物が含まれることがある。また、前述の精製過程の使用済みの触媒を再生するために塩素化合物が使用されることもあり、このような塩素化合物は、再生後の触媒を使用すると炭化水素中に溶出することがある。この塩素化合物の形態は、無機塩素化合物、有機塩素化合物が知られている。このような塩素化合物を含む炭化水素は、石油精製過程において反応装置を腐食したり、使用する触媒を被毒する等の問題を引き起こすことが知られている。このような炭化水素に含まれる塩素化合物を除去する方法として、無機塩素化合物と有機塩素化合物を別々の装置で除去する方法があるが、この方法はコスト的に不利になることも知られている。そこで、無機塩素化合物と有機塩素化合物を同時に除去できる塩素化合物吸着剤が注目されている（特許文献１）。
【０００３】
例えば、特許文献２には、酸化亜鉛とアルカリ土類金属ケイ酸塩を主成分とすることを特徴とする塩素化合物除去剤を用いて吸着除去する方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献３には、有機塩化物に対し吸着特性を示す固体材料１０〜８０重量％、酸化亜鉛２０〜９０重量％を含有し、有機塩化物の吸収量が、塩素として１０ｍｇ／ｇ以上である塩化物吸収剤を用いることが開示されている。
【０００５】
更に、特許文献４には、炭化水素流体中に含有される塩素化合物の除去に用いられる塩素化合物除去剤であって、酸化亜鉛と結合剤とからなる塩素化合物除去剤にアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群より選択される少なくとも一種の塩基性化合物を塩素化合物除去剤全重量基準で少なくとも１０重量％添加し有機塩素化合物生成の活性を抑制したことを特徴とする塩素化合物除去剤を用いることが開示されている。
【０００６】
しかし、これらの塩素化合物吸着剤は酸化亜鉛を必須成分として含むため、酸化亜鉛が塩素化合物と反応して塩化亜鉛が生成する。この塩化亜鉛は潮解性を有しており、炭化水素流体中に微量にでも水分を含んでいる場合、この水分によって塩化亜鉛が潮解し、吸着剤が固着するなどの問題が発生することが報告されている。そこで、酸化亜鉛以外の成分であって、塩素化合物の吸着能力に優れた成分を含む吸着剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２２５２９７号公報
【特許文献２】特開２０００−３５１９７６号公報
【特許文献３】特開２００８−１８４５１２号公報
【特許文献４】特開２００１−７２９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、酸化亜鉛とは異なる成分であって、無機塩素化合物及び有機塩素化合物の吸着能力に優れた成分を含む吸着剤を提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前述の課題について検討し、タルク構造を有するＳｉ−Ｚｎ複合酸化物が有機塩素化合物及び無機塩素化合物の吸着能力に優れることを突き止めた。そして、本発明者は、このＳｉ−Ｚｎ複合酸化物を含む吸着剤が有機塩素化合物及び無機塩素化合物の吸着能力に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の吸着剤に含まれるＳｉ−Ｚｎ複合酸化物は、有機塩素化合物及び無機塩素化合物の吸着能力に優れる。また、本発明の吸着剤に含まれるＳｉ−Ｚｎ複合酸化物は、塩素化合物が吸着しても塩化亜鉛が生成しにくく、問題となっていた固着などの問題が解決することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】タルク構造を有するＳｉ−Ｚｎ複合酸化物の模式図である。
【図２】タルク構造を有するＳｉ−Ｚｎ複合酸化物の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１及び比較例１の吸着剤の粉末Ｘ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。
［本発明の吸着剤］
【００１３】
本発明の吸着剤は、炭化水素に含まれる塩素化合物を除去するための吸着剤であって、タルク構造を有するＳｉ−Ｚｎ複合酸化物を含む。
【００１４】
本発明の吸着剤は、前述のとおり、特許文献１〜４に記載された吸着剤とは異なり、タルク構造を有するＳｉ−Ｚｎ複合酸化物を含む。本発明において、Ｓｉ−Ｚｎ複合酸化物とは、必須成分としてＳｉ及びＺｎを含む複合酸化物であって、シリカ単体や酸化亜鉛単体の混合物ではない。
【００１５】
本発明の吸着剤に含まれるＳｉ−Ｚｎ複合酸化物は、タルク構造を有する。本発明におけるタルク構造とは粘土鉱物であるタルクの結晶構造を指し、本発明の吸着剤に含まれるＳｉ−Ｚｎ複合酸化物は、Ｓｉを中心とする４面体の層とＺｎを中心とする８面体の層が積層した結晶構造を有している（図１）。本発明の吸着剤は、このような特徴的な結晶構造を有するＳｉ−Ｚｎ複合酸化物を含むことで、無機塩素化合物および有機塩素化合物の吸着能力に優れるものと考えられる。また、タルク構造を有するＳｉ−Ｚｎ複合酸化物の結晶構造は、Ｚｎを中心とする８面体の層がＳｉを中心とする４面体の層で挟まれているため、吸着点と考えられているＺｎが原子レベルで分散している。このＳｉ−Ｚｎ複合酸化物は、ＺｎＯ単体と比較して優れた塩素吸着性能を有する（例えば、実施例１と比較例２）。また、このＳｉ−Ｚｎ複合酸化物は、その結晶構造中にＺｎが原子レベルで分散しているので、これに塩素化合物が吸着してもバルクの塩化亜鉛が析出しにくくなるものと考えられる。なお、本発明において、Ｓｉ−Ｚｎ複合酸化物が「タルク構造を有する」ことは、粉末Ｘ線回折パターンから判別することができる。また、本発明の吸着剤について粉末Ｘ線回折測定を行い、得られた粉末Ｘ線回折パターンにタルク構造に帰属されるピークが含まれれば、「タルク構造を有する」と判断することができる。粉末Ｘ線回折測定の詳細な条件については、実施例にて後述する。
【００１６】
本発明の吸着剤に含まれるＳｉ−Ｚｎ複合酸化物は、Ｓｉ及びＺｎを必須成分として含むものであって、一般的に知られているマグネシウムケイ酸塩やカルシウムケイ酸塩といったタルク構造を有する複合酸化物とは異なる。ただし、マグネシウムやカルシウムといったアルカリ土類金属やナトリウム等のアルカリ金属は、Ｓｉ−Ｚｎ複合酸化物以外の成分として含まれることがある。ここで、Ｓｉ−Ｚｎ複合酸化物以外の成分とは、吸着剤を成型するためのバインダーであったり、原料に含まれる不純物等を指すものである。
【００１７】
本発明の吸着剤に含まれるＳｉ−Ｚｎ複合酸化物は、図２に示すように、葉片状の形状を有していることが好ましい。なお、本発明において、葉片状とは、薄い板状の粒子がカールした形状を指すものであり、直方体に準ずる形状でカールしていない板状とは異なる。本発明においては、少なくともＳｉ−Ｚｎ複合酸化物の粒子の形状が判別でき、視野角にこの粒子が少なくとも１０個以上確認できる倍率で吸着剤を電子顕微鏡観察して、カールした形状の粒子が８０％以上確認されれば、この粒子は葉片状の形状を有していると判断される。このような形状を有しているＳｉ−Ｚｎ複合酸化物を含む吸着剤は、塩素化合物が含まれる炭化水素との接触面積が大きくなるので、塩素化合物の吸着速度が速くなる。また、この葉片の厚さは、０．５〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このような薄い葉片状のＳｉ−Ｚｎ複合酸化物は、粒子の外表面から内部までの距離が短いため、その結晶構造中に効率よく塩素化合物を取り込むことができる。
【００１８】
本発明の吸着剤に含まれるＳｉ−Ｚｎ複合酸化物は、Ｓｉ／Ｚｎモル比が３以下であることが好ましい。このモル比が３を超えると副生物としてシリカが析出しやすくなり、相対的に生成するＳｉ−Ｚｎ複合酸化物が減少することがあるので好ましくない。ただし、この比率が低すぎるＳｉ−Ｚｎ複合酸化物は、合成が困難である。したがって、このモル比は０．５〜１．５の範囲にあることがより好ましい。
【００１９】
本発明の吸着剤は、塩素化合物を含む炭化水素を流通させるプロセスに用いられることから、１〜５ｍｍ程度の成型体であることが好ましい。吸着剤が粉末であったり、成型体であったとしても、そのサイズが小さすぎると塩素化合物を含む炭化水素を流通させる際に圧力損失が大きくなり、反応装置に負荷を与えることがあるので好ましくない。また、成型体のサイズが大きすぎても、成型体の内部まで塩素化合物を含む炭化水素が拡散しにくくなり、吸着剤の内部まで塩素化合物が吸着しないことがあるので、好ましくない。なお、成型体の形状は、球状、柱状またはこれらの形状に類する形状であればよい。例えば、円柱状であってもよく、塩素化合物を効率よく吸着剤に接触させるため、外表面積の大きい三つ葉状や四つ葉状であってもよい。
【００２０】
本発明の吸着剤に含まれるＳｉ−Ｚｎ複合酸化物は、窒素吸着法により測定される細孔容積が０．４〜１ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。窒素吸着法により測定される細孔容積が前述の範囲にある吸着剤は、塩素化合物の吸着能力に優れる。また、窒素吸着法により測定される外表面積は、８０ｍ2／ｇ〜２７０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。特に、葉片状のＳｉ−Ｚｎ複合酸化物は、この外表面積が高くなる傾向があり、このような複合酸化物を含む吸着剤は、塩素化合物の吸着能力が特に優れる。
【００２１】
本発明の吸着剤に含まれるＳｉ−Ｚｎ複合酸化物の比表面積は、比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。比表面積が大きい吸着剤は、塩素化合物を吸着できる面積が広くなるためか、塩素化合物の吸着能力に優れる。
【００２２】
本発明の吸着剤は、炭化水素に含まれる塩素化合物を除去するための吸着剤である。本発明の吸着剤は、酸化亜鉛を用いた吸着剤と比較して有機塩素化合物の吸着能力に優れる（例えば、実施例１と比較例２）。このような有機塩素化合物の吸着能力は、本発明の吸着剤がタルク構造を有するＳｉ−Ｚｎ複合酸化物を含むことに由来するものと考えられ、本発明の吸着剤とほぼ同じ比率でシリカ単体と酸化亜鉛単体を混合しても、このような吸着能力は得られない。
【００２３】
本発明の吸着剤の特徴の一つであるタルク構造を有するＳｉ−Ｚｎ複合酸化物は、例えば、亜鉛化合物とシリカを含む混合液とアンモニア水とを混合し、亜鉛の錯体（［Ｚｎ（ＮＨ3）4］2+）とシリカを含む反応液を調製した後、これを９０℃以上の温度で熟成することで合成することができる。
【００２４】
亜鉛化合物としては、アンモニア水と混合した際に亜鉛の錯体ができるものであれば、従来公知のものを用いることができる。例えば、塩化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酸化亜鉛等を用いることができる。また、アンモニア水に含まれるアンモニアは、亜鉛化合物に含まれるＺｎのモル量に対して０．５〜２．５倍の範囲のモル量であることが好ましい。ここで、亜鉛化合物をすべて亜鉛の錯体とするためには、Ｚｎの含有量に対してアンモニアのモル量が４倍以上であることが必要となるが、本発明のＳｉ−Ｚｎ複合酸化物を合成する際には、あえてＺｎの含有量に対してアンモニアのモル量を少なくすることが好ましい。これは、反応液中に亜鉛の錯体が多くなりすぎると、亜鉛が過度に安定化されてしまうので、シリカと反応しにくくなり、Ｓｉ−Ｚｎ複合酸化物が得られにくくなるためである。
【００２５】
シリカとしては、ヒュームドシリカのような微粉末のものや、シリカゾル等の従来公知のシリカを用いることができる。例えば、平均一次粒子径が４〜６μｍのシリカゾルを用いることができる。
【００２６】
反応液を９０℃を超える温度で熟成する際には、反応液中の溶媒が揮発することがあるので、溶媒を適宜添加しながら行ってもよい。また、反応容器にふたをしたり、オートクレーブ等を用いて熟成を行ってもよい。また、熟成の時間は、おおむね０．５〜２４時間の範囲であれば、タルク構造を有するＳｉ−Ｚｎ複合酸化物を得ることができる。なお、熟成後の反応液に含まれるタルク構造を有するＳｉ−Ｚｎ複合酸化物は、ろ過、蒸発乾固、遠心分離等の公知の方法で溶媒から分離して取り出すことができる。
【００２７】
このような方法で得られたタルク構造を有するＳｉ−Ｚｎ複合酸化物は、未反応の原料や不純物を含むことがあるので、温水等で洗浄することが好ましい。例えば、この複合酸化物を洗浄した後の洗浄水の電導度が１００ｍＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄することが好ましい。
【００２８】
前述の方法で洗浄されたタルク構造を有するＳｉ−Ｚｎ複合酸化物は、必要によって乾燥してもよい。乾燥温度は、おおむね１５０℃以下であることが好ましい。
【００２９】
前述の方法で得られたタルク構造を有するＳｉ−Ｚｎ複合酸化物は、成型助剤等を混合した後、打錠成型、押出成形、転動造粒といった従来公知の造粒方法を用いて成型することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３１】
本発明の実施例にて行った測定及び評価条件を次に示す。
【００３２】
（粉末Ｘ線回折測定）
装置            ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ（株式会社リガク製）
操作軸          ２θ／θ
線源            ＣｕＫα
測定方法        連続式
電圧            ４０ｋＶ
電流            ２０ｍＡ
開始角度        ２θ＝５°
終了角度        ２θ＝９０°
サンプリング幅  ０．０２０°
スキャン速度    ４．０００°／ｍｉｎ
【００３３】
（タルク構造の有無）
上記Ｘ線回折測定により得られたＸ線回折パターンにおいて、タルク構造に帰属される６〜８°、１６〜２４°、２５〜３０°、３０〜３５°、５７〜６３°、７０〜７５°にピークを有している場合、タルク構造を有するとした。
【００３４】
（粒子形状）
ＳＥＭ（電子顕微鏡）を用いてサンプルの粒子形状を観察した。
装置：  ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−７６００Ｆ
加速電圧：１ｋＶ
高さ：３ｍｍ
（厚さ）
粒子形状がわかる程度の倍率（例えば５００００倍）で撮影された電子顕微鏡写真を用いて、粒子の厚さが判別できる箇所１０点の厚さを測定し、この平均値を厚さとした。
【００３５】
（窒素吸着法による細孔容積・外表面積測定）
測定方法                窒素吸着法（多点法）
装置                    ＢＥＬ  ＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル株式会社製）
試料質量                ０．５ｇ
前処理                  １１０℃、１時間（真空状態）
窒素吸着時の相対圧      ０〜１．０
【００３６】
（比表面積測定）
装置        ＭａｃｓｏｒｂＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２２０（株式会社  マウンテック製）
方法        窒素吸着法（ＢＥＴ１点法）
前処理      １１０℃、１時間（窒素流通下）
サンプル質量    ０．０５ｇ
サンプルを測定セルにセットして、上記の条件で前処理を行った。その後、窒素３０ｖ％／ヘリウム７０ｖ％の窒素混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素をサンプルに平衡吸着させた。次に、上記混合ガスを流しながらサンプル温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、その脱離量から比表面積を算出した。
【００３７】
（有機塩素化合物吸着試験）
［サンプル調整］
吸着試験を行うサンプルは全て３００〜７１０μｍの顆粒に整粒し試験を行った。
［流通溶液の調整］
１０ｍＬの脱水ヘキサン（和光純薬特級）へ２５４μＬのクロロヘキサン（和光純薬）をマイクロピペットにて加え１％の塩素化合物を含むヘキサン溶液（Ａ）を調整した。さらにヘキサン溶液（Ａ）５００μＬを１０ｍＬのヘキサンへ溶解し５００ｐｐｍの塩素化合物を含むヘキサン溶液（Ｂ）を得た。さらにヘキサン溶液（Ｂ）２００μＬを１００ｍＬのヘキサンに溶解し１ｐｐｍのヘキサン溶液（Ｃ）を得た。このヘキサン溶液（Ｃ）を流通溶液とした。
［試験方法］
４ｍｍ径のガラス製反応管に整粒されたサンプルを１０ｃｍ充填した。前処理として反応管の周りにリボンヒーターを巻き付け、窒素流通下で１５０℃で１時間熱処理を行った。その後、２５℃まで冷却し、前述の流通溶液を、線速０．８７ｃｍ／ｍｉｎで流通させ、１０分後の反応管出口の有機塩素濃度を測定した。前述の流通溶液の有機塩素化合物の濃度Ｃin及び１０分後の反応管出口の有機塩素濃度Ｃoutを用い、下記式から有機塩素化合物の除去率を算出した。
除去率（％）＝（Ｃin−Ｃout）／Ｃin×１００
［有機塩素測定法］
分析装置：ガスクロマトグラフ（島津製作所ＧＣ２０１０）
キャピラリーカラム：ＳＨ−ＲＴｘ−６２４
試料室温度：２００℃
ＦＩＤ測定室温度：２２０℃
【００３８】
（無機塩素化合物吸着試験）
［サンプル調整］
吸着試験を行うサンプルは全て３００〜７１０μｍの顆粒に整粒し試験を行った。
［流通溶液の調整］
５７５ｍＬのキシレン（和光純薬特級）へ１２５μＬの２ｍｏｌ／Ｌ  ＨＣｌ／エタノール（国産化学）をマイクロピペットにて加え１８ｐｐｍの塩素化合物を含むキシレン溶液を調整し、これを流通溶液とした。
［試験方法］
４ｍｍ径のガラス製反応管に整粒されたサンプルを０．５ｃｍ充填した。そこへ前述の流通溶液を線速０．３６ｃｍ／ｍｉｎで流通させ、１０分後の反応管出口の無機塩素濃度を測定した。前述の流通溶液の無機塩素化合物の濃度Ｃin及び１０分後の反応管出口の無機塩素濃度Ｃoutを用い、下記式から無機塩素化合物の除去率を算出した。
除去率（％）＝（Ｃin−Ｃout）／Ｃin×１００
［無機塩素測定法］
分析装置：イオンクロマトグラフィー（ＩＣＳ−３０００）
カラム：ＡＳ−２２
ガードカラム：ＡＧ−２２
検出器：電気伝導度検出器
【００３９】
［実施例１］
純水７２０ｍＬに塩化亜鉛（和光純薬社：塩化亜鉛）を１００ｇ溶解したのち、二酸化ケイ素（水澤化学社：ミズカソーブ）を２９．９ｇ加えた。これに、純水５００ｍＬにアンモニアを１００ｇ溶解したアンモニア水を加えて反応液を調製した。この反応液を、９５℃で５時間熟成した。得られた反応液に含まれるＳｉ−Ｚｎ複合酸化物を濾過し、ろ液の電導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄した。得られたＳｉ−Ｚｎ複合酸化物を１２０℃で乾燥した。得られた試料について、前述の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。また、粉末Ｘ線パターンを図３に示す。
【００４０】
［比較例１］ＳｉＯ2とＺｎＯの混合物
亜鉛華（ハクスイテック社製、ＡＺＯ９００Ｊ）５０ｇと二酸化ケイ素（水澤化学社製、ミズカソーブＣ−１）１００ｇを５分間乾式混合した。得られた試料について、前述の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。また、粉末Ｘ線パターンを図３に示す。
【００４１】
［比較例２］ＺｎＯのみ
亜鉛華（ハクスイテック社製、ＡＺＯ９００Ｊ）１４０ｇと、メトローズ（信越化学工業社製、９０ＳＨ−４０００）２ｇとを乾式混合した。これに、純水５８ｇを加えて捏和し、捏和物を調製した。この捏和物をディスクペレッターで、４．０ｍｍφ円柱状の成型体に成型した。この成型体を乾燥したあと、３００℃で焼成した。得られた試料について、前述の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例３］特許文献４の実施例２トレース
亜鉛華（ハクスイテック社製、ＡＺＯ９００Ｊ）５００ｇと、ベントナイト（関東ベントナイト工業社製）２００ｇと、水酸化カルシウム（和光純薬社製、特級）３００ｇとを乾式混合した。これに、純水８５５ｇを加えて２０分間捏和し、捏和物を調製した。得られた捏和物をラム型押し出し機で４．９ｍｍφ円柱状に押出成形した後、乾燥して吸着剤を得た。得られた試料について、前述の測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2019171264.tif 000002
【図１】
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【図２】
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【図３】
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