(57)【要約】【課題】着色材の分散性能が高く、経時的なホルムアルデヒドの発生量が少なく、かつ、高温に曝されても変色が少ない分散剤組成物を提供する。【解決手段】分散剤組成物は、３級アミノ基を有する樹脂型分散剤と亜リン酸エステルとを含有し、前記亜リン酸エステルが式（５）で表される化合物であることを特徴とする。【化１】2019171371.tif 000021［式（５）において、Ｒ51は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ52およびＲ53は炭化水素基を表し、環状構造を形成していてもよい。式（５）で表される化合物は、２量体または３量体を形成していてもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３級アミノ基を有する樹脂型分散剤と亜リン酸エステルとを含有し、
前記亜リン酸エステルが、一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする分散剤組成物。
【化１】
2019171371.tif 000018
［一般式（５）において、Ｒ51は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ52およびＲ53は、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。Ｒ52およびＲ53は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（５）で表される化合物は、Ｒ52またはＲ53で結合して２量体または３量体を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記亜リン酸エステルの含有量が、前記樹脂型分散剤１００質量部に対して０．１質量部〜１５質量部である請求項１に記載の分散剤組成物。
【請求項３】
前記樹脂型分散剤のアミン価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載の分散剤組成物。
【請求項４】
前記樹脂型分散剤が、（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、一般式（１）で表される構造単位を有するＢブロックとを有するブロック共重合体である請求項１〜３のいずれか一項に記載の分散剤組成物。
【化２】
2019171371.tif 000019
［一般式（１）において、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を表す。Ｒ11およびＲ12が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ1は２価の連結基を表す。Ｒ13は水素原子またはメチル基を表す。］
【請求項５】
前記ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）が、２．５以下である請求項４に記載の分散剤組成物。
【請求項６】
前記ブロック共重合体が、リビングラジカル重合により重合されたものである請求項４または５に記載の分散剤組成物。
【請求項７】
前記分散剤組成物が、さらにフェノール系酸化防止剤を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の分散剤組成物。
【請求項８】
前記フェノール系酸化防止剤が、一般式（６）で表される化合物である請求項７に記載の分散剤組成物。
【化３】
2019171371.tif 000020
［一般式（６）において、Ｒ61は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ62は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ63は、炭素数２〜２０の炭化水素基のいずれか１以上の炭素原子をエステル基もしくはエーテル基で置換した基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは１〜６の数を表す。ただし、Ｒ61のベンゼン環と結合する炭素原子は１級〜３級炭素原子である。］
【請求項９】
前記フェノール系酸化防止剤の含有率が、前記樹脂型分散剤１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部である請求項７または８に記載の分散剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の分散剤組成物、着色材、バインダー樹脂および分散媒体を含有することを特徴とする着色組成物。
【請求項１１】
カラーフィルタ用である請求項１０に記載の着色組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の着色組成物を用いて形成された着色層を備えることを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３級アミノ基を有する樹脂型分散剤を含有する分散剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイ等に用いられるカラーフィルタの製造において、基材への着色材の付与方法としては、染色法、印刷法、インクジェット法、電着法、顔料分散法等が知られている。これらの中でも、分光特性、耐久性、パターン形状および精度の観点から、顔料分散法が主流となっている。この顔料分散法においては、顔料、分散剤、分散媒体（溶媒）、バインダー樹脂等を混合した着色組成物からなる塗布膜を基板上に形成し、所望のパターン形状のフォトマスクを介して放射線を照射して硬化し、アルカリ現像が行われる。
【０００３】
近年、カラーフィルタの良好な色再現性および高コントラストを得るために着色組成物中の顔料の高濃度化が検討されている。顔料を高濃度化する場合、相対的に分散剤の割合が減少するため、分散剤には高い分散性が求められる（例えば、特許文献１（段落０００４）参照）。また、アルカリ現像では、アルカリ可溶性を有するバインダー樹脂が大きな役割を果している。しかし、顔料を高濃度化した顔料分散組成物の場合には、現像成分であるバインダー樹脂の割合が減少し、アルカリ現像性が低下する。そのため、本来、バインダー樹脂に求められてきたアルカリ現像性が、分散剤にも求められる。このような分散剤として、特許文献２には、側鎖にポリラクトン鎖を有するＡブロックと、側鎖に３級アミノ基を有するＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体を顔料分散として用いることが記載されている（特許文献２（段落００２３〜００４５）参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２６５５１５号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１９５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
樹脂型分散剤において、着色材の分散性を高めるために、側鎖に３級アミノ基を導入することが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、３級アミノ基を有する樹脂型分散剤は、この３級アミノ基に起因して、経時的にホルムアルデヒドが発生する。そのため、このような樹脂型分散剤を着色組成物に使用すると、着色組成物中にホルムアルデヒドが含まれることとなる。近年、環境基準が厳しくなってきているため、従来の樹脂型分散剤を使用すると、着色組成物中のホルムアルデヒド量が、環境基準に合致しなくなる。
【０００６】
また、液晶ディスプレーの製造では、着色層のパターン形状を形成した後、その上に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着またはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成される。これらの透明電極および配向膜は、性能を十分に得るために、一般に２００℃以上の高温で成形される。ここで、３級アミノ基を有する樹脂型分散剤を用いた着色組成物は、高熱を伴う工程において変色しやすい傾向がある。そのため、最終製品であるカラーフィルタの輝度に悪影響を与えるという問題があった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、着色材の分散性能が高く、経時的なホルムアルデヒドの発生量が少なく、かつ、高温に曝されても変色が少ない分散剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決することができた本発明の分散剤組成物は、３級アミノ基を有する樹脂型分散剤と亜リン酸エステルとを含有し、前記亜リン酸エステルが一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2019171371.tif 000002
［一般式（５）において、Ｒ51は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ52およびＲ53は、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。Ｒ52およびＲ53は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（５）で表される化合物は、Ｒ52またはＲ53で結合して２量体または３量体を形成していてもよい。］
【００１０】
３級アミノ基を有する樹脂型分散剤は、このアミノ基に起因して経時的にホルムアルデヒドが発生する。また、３級アミノ基を有する樹脂型分散剤が高温に曝されると、３級アミノ基が酸化され、樹脂型分散剤が黄変する。ここで、一般式（５）で表される亜リン酸エステルを共存させることで、樹脂型分散剤から発生したホルムアルデヒドと亜リン酸エステルが不可逆的に反応する。よって、分散剤組成物中のホルムアルデヒドを低減できる。また、亜リン酸エステルが３級アミノ基の酸化を抑制し、樹脂型分散剤の黄変を抑制できる。
【００１１】
本発明には、前記分散剤組成物、着色材、バインダー樹脂および分散媒体を含有することを特徴とする着色組成物も含まれる。また、本発明には、前記着色組成物を用いて形成された着色層を備えることを特徴とするカラーフィルタも含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、着色材の分散性能が高く、経時的なホルムアルデヒドの発生量が少なく、かつ、高温に曝されても変色が少ない分散剤組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示である。以下の実施形態に何ら限定されない。
【００１４】
＜分散剤組成物＞
本発明の分散剤組成物は、３級アミノ基を有する樹脂型分散剤と亜リン酸エステルとを含有し、前記亜リン酸エステルが一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする。
【００１５】
３級アミノ基を有する樹脂型分散剤は、このアミノ基に起因して経時的にホルムアルデヒドが発生する。また、３級アミノ基を有する樹脂型分散剤が高温に曝されると、３級アミノ基が酸化され、樹脂型分散剤が黄変する。ここで、一般式（５）で表される亜リン酸エステルを共存させることで、樹脂型分散剤から発生したホルムアルデヒドと亜リン酸エステルが不可逆的に反応する。よって、分散剤組成物中のホルムアルデヒドを低減できる。また、亜リン酸エステルがアミノ基の酸化を抑制し、樹脂型分散剤の黄変を抑制できる。
【００１６】
本発明において、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよびメタクリルの少なくとも一方」をいう。「（メタ）アクリルモノマー」は、分子中に「（メタ）アクリロイル基」を有するモノマーをいう。「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルおよびメタクリロイルの少なくとも一方」をいう。「ビニルモノマー」とは分子中にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するモノマーのことをいう。「（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位」とは、（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が、重合して炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。「ビニルモノマーに由来する構造単位」とは、ビニルモノマーのラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合が、重合して炭素−炭素単結合になった構造単位をいう。
【００１７】
３級アミノ基を有する樹脂型分散剤としては、（メタ）アクリル系重合体、ウレタン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリエチレンイミン系重合体、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系重合体、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル系重合体等を挙げることができる。
【００１８】
前記樹脂型分散剤のアミン価は、着色材への吸着性および着色材分散性の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００１９】
（ブロック共重合体）
前記樹脂型分散剤は、分散性の観点から、好ましくは、（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位を有するＡブロックと、一般式（１）で表される構造単位を有するＢブロックとを有するブロック共重合体である。
【００２０】
【化２】
2019171371.tif 000003
［一般式（１）において、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を表す。Ｒ11およびＲ12が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ1は２価の連結基を表す。Ｒ13は水素原子またはメチル基を表す。］
【００２１】
前記ブロック共重合体の各種構成成分等について以下説明する。
【００２２】
（Ａブロック）
Ａブロックは、（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位を含むポリマーブロックである。Ａブロックにおける（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位は、１種のみでもあってもよいし、２種以上を有していてもよい。（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位を有することで、分散媒体（溶媒）、着色組成物に配合されるバインダー樹脂との高い親和性を維持できる。
【００２３】
前記（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位の含有率は、前記Ａブロック１００質量％中において、８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００２４】
前記（メタ）アクリルモノマーは、鎖状アルキル基（直鎖アルキル基または分岐鎖アルキル基）を有する（メタ）アクリレート、環状アルキル基を有する（メタ）アクリレート、多環式構造を有する（メタ）アクリレート、芳香族基を有する（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレート、アルコキシ基を有する（メタ）アクリレート、含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレート、酸性基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等を挙げることができ、これらの中から１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
前記直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、直鎖アルキル基の炭素数が１〜２０である直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、直鎖アルキル基の炭素数が１〜１０である直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。前記直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
前記分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、分岐鎖アルキル基の炭素数が１〜２０である分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、分岐鎖アルキル基の炭素数が１〜１０である分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。前記分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
前記環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートとしては、環状アルキル基の炭素数が６〜１２の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。環状アルキル基としては、単環構造を有する環状アルキル基（例えば、シクロアルキル基）が挙げられる。単環構造の環状アルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
前記多環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、多環式構造の炭素数が６〜１２の多環式構造を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。多環式構造としては、橋かけ環構造を有する環状アルキル基（例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基）が挙げられる。多環式構造を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
前記芳香族基を有する（メタ）アクリレートとしては、芳香族基の炭素数が６〜１２の芳香族基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましい。芳香族基としては、アリール基等を挙げることができ、またアルキルアリール基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基等のように鎖状部分を有していてもよい。芳香族基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
前記ポリアルキレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコール（重合度＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２〜１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２〜１０）プロピルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度＝２〜１０）フェニルエーテル（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（重合度＝２〜１０）メチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２〜１０）エチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２〜１０）プロピルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度＝２〜１０）フェニルエーテル（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール構造単位を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３１】
前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも炭素数が１〜５がヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３２】
前記ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートにラクトンを付加したものが挙げられ、カプロラクトンを付加したものが好ましい。カプロラクトンの付加量は、１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌが好ましく、１ｍｏｌ〜５ｍｏｌがより好ましい。前記ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン１ｍｏｌ付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン２ｍｏｌ付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン３ｍｏｌ付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン４ｍｏｌ付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン５ｍｏｌ付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのカプロラクトン１０ｍｏｌ付加物等が好ましい。
【００３３】
前記アルコキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
前記含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートとしては、４員環〜６員環の含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。含酸素ヘテロ環基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル（メタ）アクリレート、（２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート、２−〔（２−テトラヒドロピラニル）オキシ〕エチル（メタ）アクリレート、１，３−ジオキサン−（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
前記酸性基としては、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、リン酸基（−ＯＰＯ3Ｈ2）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、ホスフィン酸基（−ＰＯ2Ｈ2）が挙げられる。前記酸性基を有する（メタ）アクリレートとしては、カルボキシ基を有する（メタ）アクリレート、リン酸基を有する（メタ）アクリレート、スルホン基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
前記カルボキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレアート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートに無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させたモノマー、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。前記スルホン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、スルホン酸エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸２−（ホスホノオキシ）エチル等が挙げられる。
【００３７】
前記Ａブロックは、（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位以外の他の構造単位を有していてもよい。Ａブロックに含まれ得る他の構造単位は、（メタ）アクリルモノマー、および後述のＢブロックを形成するビニルモノマーの両方と共重合し得るビニルモノマーにより形成されるものであれば特に制限はない。Ａブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
Ａブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、α−オレフィン、芳香族ビニルモノマー、ヘテロ環を含有するビニルモノマー、ビニルアミド、カルボン酸ビニル、ジエン類等が挙げられる。これらのビニルモノマーはヒドロキシ基、エポキシ基を有していてもよい。
【００３９】
α−オレフィンとしては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、１−ビニルナフタレン等が挙げられる。
ヘテロ環を含有するビニルモノマーとしては、２−ビニルチオフェン、Ｎ−メチル−２−ビニルピロール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
ビニルアミドとしては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、１−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム等が挙げられる。
カルボン酸ビニルとしては、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられる。
ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等が挙げられる。
【００４０】
Ａブロックは、一般式（１０）で表される構造単位、すなわち前記ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位を含有することが好ましい。一般式（１０）で表される構造単位は、側鎖にエステル結合部分および末端ヒドロキシ基を有することから、分散媒体、バインダー樹脂との高い親和性を有し、ブロック共重合体のアルカリ現像性を高める。
【００４１】
【化３】
2019171371.tif 000004
［式（１０）において、ｎ１は１〜１０の整数である。Ｒ1は水素原子またはメチル基である。Ｒ2は炭素数が１〜１０のアルキレン基である。Ｒ3は炭素数が１〜１０のアルキレン基である。］
【００４２】
前記式（１０）のｎ１は、１〜７の整数であることが好ましく、１〜５の整数であることがより好ましい。
【００４３】
前記Ｒ2で示される炭素数が１〜１０のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記Ｒ2で示される炭素数が１〜１０のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、１−メチルエチレン基等が挙げられる。Ｒ2は、炭素数が１〜５のアルキレン基であることが好ましい。
【００４４】
前記Ｒ3で示される炭素数が１〜１０のアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。前記Ｒ3で示される炭素数が１〜１０のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。Ｒ3は、炭素数が１〜８のアルキレン基であることが好ましく、炭素数が３〜８のアルキレン基であることがより好ましい。
【００４５】
前記Ａブロックが、一般式（１０）で表される構造単位を含有する場合、その含有率は、Ａブロック１００質量％中において１０質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。ラクトン変性ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートに由来する構造単位の含有率を上記範囲内とすることで、ブロック共重合体のアルカリ現像性を高めることができる。
【００４６】
Ａブロックは、酸性基を有するビニルモノマー（好ましくは酸性基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸）に由来する構造単位を有することが好ましい。酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を有することでアルカリ現像液への溶解性が増し、アルカリ現像性を向上させることができる。しかし、その割合が多くなると、溶媒、アルカリ可溶性樹脂との親和性が低くなるおそれがある。そのため、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の割合は、ブロック共重合体の全体の酸価がアミン価より低くなる割合とすることが好ましい。
【００４７】
酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を含有する場合、その含有率は、Ａブロック１００質量％中において２質量％以上が好ましく、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは７質量％以上であり、２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１８質量％以下、さらに好ましくは１６質量％以下である。酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率が２質量％以上であればアルカリ現像において、アルカリで中和した際の溶解速度が速くなり、２０質量％以下であれば親水性が高すぎず、形成される画素が乱雑になることを抑制できる。
【００４８】
前記Ａブロックは、後述する一般式（１）で表される構造単位の含有率が５質量％未満、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下であり、一般式（１）で表される構造単位を含有しないことがさらに好ましい。Ａブロック中の一般式（１）で表される構造単位の含有率が低い程、着色材の分散性能が向上する。
【００４９】
Ａブロックは、アミノ基を有さないことが好ましい。つまり、Ａブロックを構成するビニルモノマーには、アミノ基を有するビニルモノマーを含有しないことが好ましい。Ａブロックにアミノ基が多量に存在すると、分散剤として使用した際に、着色材がＡブロックおよびＢブロックの両方に吸着されてしまい、着色材の分散性能が低下する。Ａブロック中のアミノ基を有するビニルモノマーに由来する構造単位（アミノ基が４級化されているものを含む。）の含有率は、２質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下、もっとも好ましくは０質量％である。
【００５０】
Ａブロックにおいて２種以上の構造単位が含有される場合は、Ａブロックに含有される各種構造単位は、Ａブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等のいずれの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Ａブロックが、ａ１ブロックからなる構造単位とａ２ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【００５１】
（Ｂブロック）
Ｂブロックは下記一般式（１）で表される構造単位を含むポリマーブロックである。
【００５２】
（一般式（１）で表される構造単位）
一般式（１）で表される構造単位は、１種のみでもあってもよいし、２種以上を有していてもよい。一般式（１）で表される構造単位とすることで、着色材との吸着性が高く、耐熱性を高くすることができる。
【００５３】
【化４】
2019171371.tif 000005
［一般式（１）において、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を表す。Ｒ11およびＲ12が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ1は２価の連結基を表す。Ｒ13は水素原子またはメチル基を表す。］
【００５４】
前記Ｒ11およびＲ12で表される鎖状の炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基等を挙げることができる。前記直鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜５がさらに好ましい。前記直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられる。前記分岐鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数３〜２０が好ましく、炭素数３〜１０がより好ましく、炭素数３〜５がさらに好ましい。前記分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ネオペンチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
【００５５】
前記Ｒ11およびＲ12で表される鎖状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、ベンゾイル基（−ＣＯＣ6Ｈ5）、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００５６】
前記Ｒ11およびＲ12で表される環状の炭化水素基としては、環状アルキル基、芳香族基等が挙げられ、環状アルキル基および芳香族基は鎖状部分を有していてもよい。前記環状アルキル基の炭素数としては、炭素数４〜１８が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましく、炭素数６〜１０がさらに好ましい。前記環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。前記芳香族基の炭素数としては、炭素数６〜１８が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましく、炭素数６〜８がさらに好ましい。前記芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。鎖状部分を有する環状アルキル基および鎖状部分を有する芳香族基の鎖状部分の例としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。
【００５７】
前記Ｒ11およびＲ12で表される環状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、鎖状のアルキル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００５８】
前記Ｒ11およびＲ12が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば、５員環〜７員環の含窒素ヘテロ環またはこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素ヘテロ環は芳香族性を有しないものが好ましく、飽和環がより好ましい。具体的には下記式（１−１）、（１−２）、（１−３）で表される構造が挙げられる。
【００５９】
【化５】
2019171371.tif 000006
［一般式（１−１）、（１−２）、（１−３）において、Ｒ14は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｌは０〜５の整数を表す。ｍは０〜４の整数を表す。ｎは０〜４の整数を表す。＊は結合手を表す。ｌが２〜５、ｍが２〜４、ｎが２〜４の場合、複数存在するＲ14は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００６０】
一般式（１）において、２価の連結基Ｘ1としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ15−基（アミド基）、−ＣＯＯ−Ｒ16−基（エステル基）等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＮＨ−Ｒ15−基及び／又は−ＣＯＯ−Ｒ16−基であり、より好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ16−基である。なお、アミド基、エステル基の結合方向は特に限定されないが、アミド基の結合態様としてはＣ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ15−ＮＲ11Ｒ12が好ましく、エステル基の結合態様としては、Ｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ16−ＮＲ11Ｒ12が好ましい。
【００６１】
前記Ｒ15は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数１〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等を挙げることができる。
【００６２】
前記Ｒ16は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数１〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等を挙げることができる。
【００６３】
一般式（１）で表される構造単位を形成するビニルモノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００６４】
一般式（１）で表される構造単位の含有率は、Ｂブロック１００質量％中において１０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上であり、９８質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。一般式（１）で表される構造単位の含有率をこの範囲にすることで着色材と高い親和性を有すると考えられる。
【００６５】
Ｂブロックは、一般式（２）で表される構造単位を有していてもよい。Ｂブロックにおける一般式（２）で表される構造単位は、１種のみであってもよいし、２種以上を有していてもよい。Ｂブロックが一般式（２）で表される構造単位を有していれば、着色材表面への強い吸着性を長期的に維持でき、保存安定性がより向上する。
【００６６】
【化６】
2019171371.tif 000007
［式（２）において、Ｒ21、Ｒ22およびＲ23は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい鎖状もしくは環状の炭化水素基を示す。Ｒ21、Ｒ22およびＲ23のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｘ2は２価の連結基を示す。Ｒ24は水素原子またはメチル基を示す。Ｙ-は対イオンを示す。］
【００６７】
前記Ｒ21〜Ｒ23で表される鎖状の炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基等を挙げることができる。前記直鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜５がさらに好ましい。前記直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基等が挙げられる。前記分岐鎖状アルキル基の炭素数としては、炭素数３〜２０が好ましく、炭素数３〜１０がより好ましく、炭素数３〜５がさらに好ましい。前記分岐鎖状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ネオペンチル基、イソオクチル基等が挙げられる。
【００６８】
前記Ｒ21〜Ｒ23で表される鎖状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、ベンゾイル基（−ＣＯＣ6Ｈ5）、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００６９】
前記Ｒ21〜Ｒ23で表される環状の炭化水素基としては、環状アルキル基、芳香族基等が挙げられ、環状アルキル基および芳香族基は鎖状部分を有していてもよい。前記環状アルキル基の炭素数としては、炭素数４〜１８が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましく、炭素数６〜１０がさらに好ましい。前記環状アルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。前記芳香族基の炭素数としては、炭素数６〜１８が好ましく、炭素数６〜１２がより好ましく、炭素数６〜８がさらに好ましい。前記芳香族基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基等が挙げられる。鎖状部分を有する環状アルキル基および鎖状部分を有する芳香族基の鎖状部分の例としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基、より好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。
【００７０】
前記Ｒ21〜Ｒ23で表される環状の炭化水素基が有する置換基としては、ハロゲン基、アルコキシ基、鎖状のアルキル基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
【００７１】
前記Ｒ21〜Ｒ23のうち２つ以上が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば、５員環〜７員環の含窒素ヘテロ環またはこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素ヘテロ環は芳香族性を有しないものが好ましく、飽和環がより好ましい。具体的には下記式（２−１）、（２−２）、（２−３）で表される構造が挙げられる。
【００７２】
【化７】
2019171371.tif 000008
［一般式（２−１）、（２−２）、（２−３）において、Ｒ25は、Ｒ21〜Ｒ23のいずれかである。Ｒ26は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｌは０〜５の整数を表す。ｍは０〜４の整数を表す。ｎは０〜４の整数を表す。＊は結合手を表す。ｌが２〜５、ｍが２〜４、ｎが２〜４の場合、複数存在するＲ26は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００７３】
一般式（２）において、２価の連結基Ｘ2としては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ27−基（アミド基）、−ＣＯＯ−Ｒ28−基（エステル基）等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＮＨ−Ｒ27−基及び／又は−ＣＯＯ−Ｒ28−基であり、より好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ28−基である。なお、アミド基、エステル基の結合方向は特に限定されないが、アミド基の結合態様としてはＣ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ27−Ｎ+Ｒ21Ｒ22Ｒ23が好ましく、エステル基の結合態様としてはＣ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ28−Ｎ+Ｒ21Ｒ22Ｒ23が好ましい。
【００７４】
前記Ｒ27は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数１〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等を挙げることができる。
【００７５】
前記Ｒ28は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、または炭素数１〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基等を挙げることができる。
【００７６】
Ｙ-としては、ハロゲンアニオン、アルキルカルボキシレートアニオン、ニトロキシドアニオン、アルキルスルフェートアニオン、スルホネートアニオン、ホスフェートアニオン、アルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
前記ハロゲンアニオンとしては、フルオロアニオン、クロロアニオン、ブロモアニオン、ヨードアニオンが挙げられる。
前記アルキルカルボキシレートアニオンとしては、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン等のアルキルカルボキシレートアニオン等のアルキルカルボキシレートアニオン；安息香酸アニオン等の芳香族カルボキシレートアニオンが挙げられる。
前記スルフェートアニオンとしては、メチル硫酸アニオン、エチル硫酸アニオン等アルキルスルフェートアニオン；フェニル硫酸アニオン、ベンジル硫酸アニオン等の芳香族硫酸アニオンが挙げられる。
前記スルホネートアニオンとしては、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン等のアルキルスルホネートアニオン；ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホネートアニオンが挙げられる。
【００７７】
前記式（２）で示される構造単位を形成するビニルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジエチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジエチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジエチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルアミドプロピルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジメチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジエチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジエチルアンモニウムヨージド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジメチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルベンジルジエチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルベンジルジエチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシブチルベンジルジエチルアンモニウムフロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム＝メチルスルファート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝メチルスルファート、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウム＝メチルスルファート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウム＝エチルスルファート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメチルエチルアンモニウム＝エチルスルファート、（メタ）アクリロイルオキシブチルジメチルエチルアンモニウム＝エチルスルファート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム＝トルエン−４−スルホナート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウム＝トルエン−４−スルホナート、（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメチルアンモニウム＝トルエン−４−スルホナート、（メタ）アクリロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウム＝メチルスルファート、（メタ）アクリロイルアミドプロピルエチルジメチルアンモニウム＝エチルスルファート等が挙げられる。
【００７８】
一般式（２）で表される構造単位を含有する場合、その含有率は、Ｂブロック１００質量％中において２質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。一般式（２）で表される構造単位の含有率をこの範囲にすることで着色材と高い親和性を有すると考えられる。
【００７９】
Ｂブロックは、一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位のみであっても良いし、他の構造単位が含まれていてもよい。着色材との親和性を保持する観点から、Ｂブロック中の一般式（１）で表される構造単位と一般式（２）で表される構造単位との合計含有率は、Ｂブロック１００質量％中において８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。また、Ｂブロックは、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位を実質的に含有しないことが好ましい。すなわち、酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、Ｂブロック１００質量％中において、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましい。
【００８０】
Ｂブロックの他の構造単位を形成し得るビニルモノマーの具体例としては、Ａブロックの他の構造単位を形成し得るビニルのモノマーの具体例として例示したものと同一のものを挙げることができる。
【００８１】
Ｂブロックにおいて２種以上の構造単位が含有される場合は、Ｂブロックに含有される各種構造単位は、Ｂブロック中においてランダム共重合、ブロック共重合等の何れの態様で含有されていてもよく、均一性の観点からランダム共重合の態様で含有されていることが好ましい。例えば、Ｂブロックが、ｂ１ブロックからなる構造単位とｂ２ブロックとからなる構造単位との共重合体により形成されていてもよい。
【００８２】
（ブロック共重合体）
前記ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体であることが好ましい。また、線状ブロック共重合体は、いずれの構造（配列）であっても良いが、線状ブロック共重合体の物性、または組成物の物性の観点から、ＡブロックをＡ、ＢブロックをＢと表現したとき、（Ａ−Ｂ）m型、（Ａ−Ｂ）m−Ａ型、（Ｂ−Ａ）m−Ｂ型（ｍは１以上の整数、例えば１〜３の整数）よりなる群から選択される少なくとも１種の構造を持つ共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い性、組成物の物性の観点から、Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体であることが好ましい。Ａ−Ｂ型ジブロック共重合体を構成することで、Ａブロックに有する（メタ）アクリルモノマーに由来する構造単位と、Ｂブロックに有する一般式（１）で表される構造単位とが局在化し、効率的に着色材と、分散媒体（溶媒）、バインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂）と好適に作用することができると考えられる。前記ブロック共重合体は、ＡブロックおよびＢブロック以外の他のブロックを有していてもよい。
【００８３】
Ａブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において、３５質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上であり、８５質量％以下が好ましく、より好ましくは８０質量％以下、さらに好ましくは７５質量％以下である。Ｂブロックの含有率は、ブロック共重合体全体１００質量％中において、１５質量％以上が好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは２５質量％以上であり、６５質量％以下が好ましく、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５５質量％以下である。ＡブロックおよびＢブロックの含有率を、上記範囲内に調整することで、分散剤として使用した際の分散性能がより一層向上する。
【００８４】
ブロック共重合体中のＡブロックとＢブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）は、５０／５０以上が好ましく、より好ましくは５５／４５以上、さらに好ましくは６０／４０以上であり、９５／５以下が好ましく、より好ましくは９０／１０以下、さらに好ましくは８０／２０以下である。ＡブロックとＢブロックとの質量比が前記範囲内であれば、分散剤として使用した際の分散性能がより一層向上する。
【００８５】
前記ブロック共重合体が酸性基を有する構造単位を含有する場合、前記ブロック共重合体における酸性基を有するビニルモノマーに由来する構造単位の含有率は、１質量％以上が好ましく、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である。
【００８６】
前記ブロック共重合体における前記一般式（１）で表される構造単位および前記一般式（２）で表される構造単位の合計含有率は、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。
【００８７】
前記ブロック共重合体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」という）法により測定される。前記ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３，０００以上が好ましく、より好ましくは４，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上であり、特に好ましくは６，０００以上であり、４０，０００以下が好ましく、より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは２５，０００以下であり、特に好ましくは２０，０００以下である。重量平均分子量が上記範囲内にあれば、分散剤として使用した際の分散性能がより良好となる。
【００８８】
前記ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）は、２．５以下が好ましく、より好ましくは２．０以下、さらに好ましくは１．６以下である。なお、本発明において、分子量分布（ＰＤＩ）とは、（ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））／（ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ））によって求められるものである。ＰＤＩが小さいほど分子量分布の幅が狭い、分子量のそろった共重合体となり、その値が１．０のとき最も分子量分布の幅が狭い。即ち、ＰＤＩの下限値は１．０である。ブロック共重合体の分子量分布（ＰＤＩ）が、２．５を超えると、分子量の小さいものや、分子量の大きいものが含まれることになる。
【００８９】
前記ブロック共重合体のアミン価は、着色材への吸着性および着色材分散性の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００９０】
前記ブロック共重合体が酸性基を有する構造単位を含有する場合、ブロック共重合体の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価をこの範囲にすることで、ブロック共重合体の着色材との親和性を損なうことなく、バインダー樹脂（アルカリ可溶性樹脂）と好適に作用することができる。
【００９１】
（ブロック共重合体の製造方法）
前記ブロック共重合体の製造方法としては、ビニルモノマーの重合反応によって、Ａブロックを先に製造し、ＡブロックにＢブロックのモノマーを重合する方法；Ｂブロックを先に製造し、ＢブロックにＡブロックのモノマーを重合する方法；ＡブロックとＢブロックとを別々に製造した後、ＡブロックとＢブロックとをカップリングする方法等が挙げられる。
【００９２】
重合法は特に限定されないが、リビングラジカル重合が好ましい。すなわち、前記ブロック共重合体としては、リビングラジカル重合により重合されたものが好ましい。従来のラジカル重合法は、開始反応、成長反応だけでなく、停止反応、連鎖移動反応により成長末端の失活が起こり、様々な分子量、不均一な組成のポリマーの混合物となり易い傾向がある。これに対してリビングラジカル重合法は、従来のラジカル重合法の簡便性と汎用性を保ちながら、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活することなく成長するため、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造が容易である点で好ましい。
【００９３】
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）；硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）；有機テルル化合物を用いる方法（ＴＥＲＰ法）等の方法がある。ＡＴＲＰ法は、アミン系錯体を使用するため、酸性基を有するビニルモノマーの酸性基を保護せず使用することができない場合がある。ＲＡＦＴ法は、多種のモノマーを使用した場合、低分子量分布になりづらく、かつ硫黄臭や着色等の不具合がある場合がある。これらの方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、ＴＥＲＰ法を用いることが好ましい。
【００９４】
ＴＥＲＰ法とは、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合性化合物（ビニルモノマー）を重合させる方法であり、例えば、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された方法である。
【００９５】
ＴＥＲＰ法の具体的な重合法としては、下記（ａ）〜（ｄ）が挙げられる。
（ａ）ビニルモノマーを、一般式（３）で表される有機テルル化合物を用いて重合する。
（ｂ）ビニルモノマーを、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤との混合物を用いて重合する。
（ｃ）ビニルモノマーを、一般式（３）で表される有機テルル化合物と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する。
（ｄ）ビニルモノマーを、一般式（３）で表される有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤と一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物との混合物を用いて重合する。
【００９６】
【化８】
2019171371.tif 000009
［一般式（３）において、Ｒ31は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ34は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を示す。
一般式（４）において、Ｒ31は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を示す。］
【００９７】
Ｒ31で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基であり、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【００９８】
Ｒ32およびＲ33で表される基は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基であり、各基は、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００９９】
Ｒ34で表される基は、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、置換アリール基、芳香族ヘテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基であり、具体的には次の通りである。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等を挙げることができる。好ましくは炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、更に好ましくはメチル基またはエチル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。好ましくはフェニル基である。
置換アリール基としては、置換基を有しているフェニル基、置換基を有しているナフチル基等を挙げることができる。前記置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲ341で示されるカルボニル含有基（Ｒ341は炭素数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素数１〜８のアルコキシ基またはアリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。また、これらの置換基は、１個または２個置換しているのがよい。
芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等を挙げることができる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
アミド基としては、−ＣＯＮＲ3421Ｒ3422（Ｒ3421、Ｒ3422は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基）を挙げることがきる。
オキシカルボニル基としては、−ＣＯＯＲ3431（Ｒ3431は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等を挙げることができる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。
アリル基としては、−ＣＲ3441Ｒ3442−ＣＲ3443＝ＣＲ3444Ｒ3445（Ｒ3441、Ｒ3442は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ3443、Ｒ3444、Ｒ3445は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基であり、それぞれの置換基が環状構造で繋がっていてもよい）等を挙げることができる。
プロパルギル基としては、−ＣＲ3451Ｒ3452−Ｃ≡ＣＲ3453（Ｒ3451、Ｒ3452は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ3453は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アリール基またはシリル基）等を挙げることができる。
【０１００】
一般式（３）で表される有機テルル化合物は、具体的には（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート、（２−トリメチルシロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート、（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネートまたは（３−トリメチルシリルプロパルギル）−２−メチル−２−メチルテラニル−プロピオネート等、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された有機テルル化合物の全てを例示することができる。
【０１０１】
一般式（４）で表される有機ジテルリド化合物の具体例としては、ジメチルジテルリド、ジエチルジテルリド、ジ−ｎ−プロピルジテルリド、ジイソプロピルジテルリド、ジシクロプロピルジテルリド、ジ−ｎ−ブチルジテルリド、ジ−ｓ−ブチルジテルリド、ジ−ｔ−ブチルジテルリド、ジシクロブチルジテルリド、ジフェニルジテルリド、ビス−（ｐ−メトキシフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−アミノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−ニトロフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−シアノフェニル）ジテルリド、ビス−（ｐ−スルホニルフェニル）ジテルリド、ジナフチルジテルリドまたはジピリジルジテルリド等を例示することができる。
【０１０２】
アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用するアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができる。例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０）、２，２’−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、または２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等を例示することができる。
【０１０３】
重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、ビニルモノマーと一般式（３）の有機テルル化合物と、ビニルモノマーの種類に応じて反応促進、分子量および分子量分布の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤および／または一般式（４）の有機ジテルリド化合物を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。
【０１０４】
前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）におけるビニルモノマーの使用量は、目的とする共重合体の物性により適宜調節すればよい。一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対しビニルモノマーを５ｍｏｌ〜１００００ｍｏｌとすることが好ましい。
【０１０５】
前記（ｂ）の一般式（３）の有機テルル化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤を０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとすることが好ましい。
【０１０６】
前記（ｃ）の一般式（３）の有機テルル化合物と一般式（４）の有機ジテルリド化合物とを併用する場合、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して一般式（４）の有機ジテルリド化合物を０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとすることが好ましい。
【０１０７】
前記（ｄ）の一般式（３）の有機テルル化合物と一般式（４）の有機ジテルリド化合物とアゾ系重合開始剤とを併用する場合、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対して一般式（４）の有機ジテルリド化合物を０．０１ｍｏｌ〜１００ｍｏｌとすることが好ましく、一般式（３）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤を０．０１ｍｏｌ〜１０ｍｏｌとすることが好ましい。
【０１０８】
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、前記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アニソール、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２−ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチルまたはトリフルオロメチルベンゼン等を例示することができる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１−メトキシ−２−プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノールまたはジアセトンアルコール等を例示することができる。
【０１０９】
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、ビニルモノマー１ｇに対して、０．０１ｍｌ以上が好ましく、より好ましくは０．０５ｍｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｌ以上であり、５０ｍｌ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｌ以下、さらに好ましくは１ｍｌ以下である。
【０１１０】
反応温度、反応時間は、得られる共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０℃〜１５０℃で、１分〜１００時間撹拌する。ＴＥＲＰ法は、低い重合温度および短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができる。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧しても構わない。
【０１１１】
重合反応の終了後、得られた反応混合物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存ビニルモノマーの除去等を行い、目的とする共重合体を分離することができる。
【０１１２】
重合反応により得られる共重合体の成長末端は、テルル化合物由来の−ＴｅＲ31（式中、Ｒ31は上記と同じである）の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した共重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。
【０１１３】
テルル原子を除去する方法としては、トリブチルスタンナンまたはチオール化合物等を用いるラジカル還元方法；活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤等で吸着する方法；イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法；過酸化水素水または過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気または酸素を系中に吹き込むことで共重合体末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液−液抽出法や固−液抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限界ろ過等の溶液状態での精製方法等を用いることができ、また、これらの方法を組み合わせて用いることもできる。
【０１１４】
式（１）で表される構造単位の３級アミン基を４級化する場合、４級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル；塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等のハロゲン化アラルキル；硫酸ジフェニル等の硫酸ジアリール；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の硫酸ジアルキル；ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等の芳香族スルホン酸アルキル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル等のハロゲン化アラルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ−ｎ−プロピル等の硫酸ジアルキル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル等の芳香族スルホン酸アルキルであり、より好ましくは塩化ベンジル、硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルである。４級化後の構造には、４級化剤に由来するアルキル基、アラルキル基が導入される。よって、４級化により導入されたアルキル基、アラルキル基の量を測定することで、式（２）で表される構造単位の量を推定することができる。
【０１１５】
重合物中の式（１）で表される構造単位の一部の３級アミン構造を４級化する方法としては、重合物と４級化剤とを接触させる方法が挙げられる。具体的には、式（１）で表される構造単位を形成し得るビニルモノマーを含有するモノマー組成物を重合した後、この反応液に４級化剤を添加し、撹拌する方法が挙げられる。４級化剤を添加する反応液の温度は２５℃〜６５℃が好ましく、より好ましくは５５℃〜６５℃であり、撹拌時間は１時間〜４０時間が好ましく、より好ましくは５時間〜２０時間である。４級化剤を添加する際に、重合後の反応液を希釈することも好ましい。希釈のために添加する溶媒としては、重合反応に使用し得る溶媒、プロトン性溶媒、重合反応に使用する溶媒とプロトン性溶媒との混合溶媒が挙げられ、目的とするブロック共重合体の溶解度により適宜選択すればよい。プロトン性溶媒としてはメタノールがより好ましい。
【０１１６】
（亜リン酸エステル）
本発明の分散剤組成物は、一般式（５）で表される亜リン酸エステルを含有する。亜リン酸エステルを含有することで、樹脂型分散剤から発生したホルムアルデヒドを低減できる。また、樹脂型分散剤が高温に曝された際に、アミノ基の酸化を抑制し、分散剤組成物の黄変を抑制できる。一般式（５）で表される亜リン酸エステルは、一種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１７】
【化９】
2019171371.tif 000010
［一般式（５）において、Ｒ51は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ52およびＲ53は、それぞれ独立して、炭化水素基を表す。Ｒ52およびＲ53は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（５）で表される化合物は、Ｒ52またはＲ53で結合して２量体または３量体を形成していてもよい。］
【０１１８】
Ｒ51は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。これらの中でも、エチル基、ブチル基、イソデシル基が好ましい。
【０１１９】
Ｒ52またはＲ53で表される炭化水素基としては、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族基が挙げられる。前記置換基を有していてもよいアルキル基の全体の炭素数は、１〜２０が好ましく、より好ましくは１〜１５である。前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、エイコシル基等の鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。前記芳香族基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等が挙げられる。
【０１２０】
Ｒ52およびＲ53は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。Ｒ52およびＲ53が互いに結合して形成される環としては、例えば、下記部分構造が挙げられる。さらに、一般式（５）で表される化合物は、Ｒ52またはＲ53で結合して２量体または３量体を形成していてもよい。
【０１２１】
【化１０】
2019171371.tif 000011
【０１２２】
前記一般式（５）で表される亜リン酸エステルとしては、一般式（５−１）で表される亜リン酸エステルおよび／または一般式（５−２）で表される亜リン酸エステルが好ましい。
【０１２３】
【化１１】
2019171371.tif 000012
［一般式（５−１）において、Ｒ51は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。複数存在するＲ51は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【０１２４】
【化１２】
2019171371.tif 000013
［一般式（５−１）において、Ｒ51は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。複数存在するＲ51は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【０１２５】
前記一般式（５）で表される亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリイソプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリペンチル、亜リン酸トリヘキシル、亜リン酸トリオクチル、亜リン酸トリイソオクチル、亜リン酸トリノニル、亜リン酸トリデシル、亜リン酸トリイソデシル等の亜リン酸トリアルキルエステル；亜リン酸オクチルジフェニル、亜リン酸デシルジフェニル、亜リン酸ジフェニルイソデシル、亜リン酸トリデシルジフェニル、亜リン酸ヘキサデシルジフェニル等の亜リン酸アルキルジフェニルエステル；３，９−ビス（オクタデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス（イソデシルオキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンなどの亜リン酸エステルの２量体等が挙げられる。これらの中でも、亜リン酸トリアルキルエステルが好ましく、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリイソデシルがより好ましい。
【０１２６】
分散剤組成物に含まれる一般式（５）で表される亜リン酸エステルは、１種類のみであってもよいし、複数種類であってもよい。分散剤組成物において、一般式（５）で表される亜リン酸エステルの含有量は、樹脂型分散剤１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、１５質量部以下が好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは８質量部以下、特に好ましくは５質量部以下である。
【０１２７】
前記分散剤組成物において、樹脂型分散剤が有する３級アミノ基と、一般式（５）で表される亜リン酸エステルとのモル比（亜リン酸エステル／アミノ基）は、０．００１以上が好ましく、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上であり、０．５以下が好ましく、より好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．２以下である。前記モル比が上記範囲内であれば、ホルムアルデヒドの低減効果や分散剤組成物の黄変抑制効果がより向上する。また、前記モル比が０．５超では、分散剤組成物、着色組成物の粘度が上昇する傾向がある。なお、ブロック共重合体が有するアミノ基は、アミン価から算出できる。
【０１２８】
（フェノール系酸化防止剤）
前記分散剤組成物は、公知のフェノール系酸化防止剤を含有することができる。フェノール系酸化防止剤を含有することで、分散剤組成物中のホルムアルデヒド量をより低減できる。ホルムアルデヒド量を低減できる理由は、亜リン酸エステルの酸化劣化を抑制できるためと考えられる。
【０１２９】
フェノール系酸化防止剤とは、少なくとも１つのベンゼン環上に、少なくとも１つのヒドロキシ基を有する化合物を有する酸化防止剤のことをいう。具体的には、ベンゼン環上のヒドロキシ基を１位としたとき、２位、４位および６位の少なくとも１つ、あるいは３位、４位および６位の少なくとも１つに、ラジカルを有する他の分子を排除し得るような置換基、例えば、嵩高い置換基（例えば、ベンゼン環と結合する炭素原子が４級炭素原子である置換基（具体例、ｔ−ブチル基、アダマンチル基など））を有する化学構造を有する酸化防止剤を挙げることができる。
【０１３０】
前記フェノール系酸化防止剤としては、一般式（６）で表される化合物が好ましい。
【０１３１】
【化１３】
2019171371.tif 000014
［一般式（６）において、Ｒ61は水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ62は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ63は、炭素数２〜２０の炭化水素基のいずれか１以上の炭素原子をエステル基もしくはエーテル基で置換した基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ｎは１〜６の数を表す。ただし、Ｒ61のベンゼン環と結合する炭素原子が１級〜３級炭素原子である。］
【０１３２】
Ｒ61は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基等が挙げられる。これらの中でも酸化防止性能の相乗効果が大きいことから水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。なお、Ｒ61はベンゼン環と結合する炭素原子が４級炭素原子になることはなく、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル基のような基はＲ61としては不適格である。
【０１３３】
Ｒ62は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
【０１３４】
Ｒ63は、炭素数２〜２０の炭化水素基のいずれか１以上の炭素原子をエステル基もしくはエーテル基で置換した基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、トリチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等のアリール基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。この中でもアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。上記の基は、一般式（６）のｎの値が１のときの基であり、ｎの値が２のときは、上記の基から任意の水素原子を１つ除いた基となり、ｎの値が３であれば上記の基から任意の水素原子を２つ取り除いた基となる。ｎの値は１〜６の数を表すが、酸化防止剤としての性能が良好なことおよび原料事情が良好なことから１〜４の数が好ましく、２または３の数がより好ましい。
【０１３５】
Ｒ63は、炭素数２〜２０の炭化水素基のいずれかの１以上の炭素原子をエステル基もしくはエーテル基で置換した基であってもよい。当該基は、エステル基とエーテル基のどちらか一方のみを有するものでも、両方を有するものでも、あるいは複数個有するものであってもよい。なお、亜リン酸エステルとの相乗効果の観点から、Ｒ63は、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【０１３６】
一般式（６）の化合物の具体例としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］［エチレンビス（オキシエチレン）］、ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオン酸］（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ジイル）ビス（２，２−ジメチル−２，１−エタンジイル））などが挙げられる。
【０１３７】
前記分散剤組成物に含まれるフェノール系酸化防止剤は、１種類のみであってもよいし、複数種類であってもよい。分散剤組成物において、フェノール系酸化防止剤の含有量は、樹脂型分散剤１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１．０質量部以上であり、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。
【０１３８】
前記分散剤組成物に含まれる一般式（５）で表される亜リン酸エステルとフェノール系酸化防止剤との質量比（フェノール系酸化防止剤／亜リン酸エステル）は、０．０１以上が好ましく、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１以上であり、１以下が好ましく、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．５以下である。前記質量比が前記範囲内であれば、一般式（５）で表される亜リン酸エステルとの相乗効果により、分散剤組成物中のホルムアルデヒド量をさらに低減できる。また、前記質量比が１超では、分散剤組成物、着色組成物の粘度が上昇する傾向がある。
【０１３９】
（分散媒体）
前記分散剤組成物は、分散媒体を含有してもよい。前記分散媒体としては、樹脂型分散剤および亜リン酸エステルを分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度に揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用できる。例えば、従来公知の有機溶媒を使用することができ、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のグリコールアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート等のグリコールジアセテート類；シクロヘキサノールアセテート等のアルキルアセテート類；アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノン等のケトン類；エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシプロパノール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコール等の１価または多価アルコール類；ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素類；アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状または環状エステル類；３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸等のアルコキシカルボン酸類；ブチルクロライド、アミルクロライド等のハロゲン化炭化水素類；メトキシメチルペンタノン等のエーテルケトン類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類等が挙げられる。
【０１４０】
分散剤組成物中の分散媒体の含有量は、特に限定されず、適宜調整することができる。分散剤組成物中の分散媒体の含有量の上限値は、通常９９質量％である。また、分散剤成物中の分散媒体の含有量の下限値は、後述する着色組成物の製造に適した粘度を考慮して、通常３０質量％であり、４５質量％であることが好ましい。
【０１４１】
＜着色組成物＞
本発明の着色組成物は、前記分散剤組成物、着色材、バインダー樹脂および分散媒体を含有する。
【０１４２】
（着色材）
前記着色材の種類は、その用途に応じて適宜選択すればよく、例えば顔料、染料が挙げられる。前記着色組成物は、耐光性および耐熱性の観点から、着色材として顔料を含有することが好ましい。顔料としては、有機顔料および無機顔料のいずれでもよいが、有機化合物を主成分とする有機顔料が特に好ましい。顔料としては、例えば、赤色顔料、黄色顔料、橙色顔料、青色顔料、緑色顔料、紫色顔料等の各色の顔料が挙げられる。顔料の構造は、モノアゾ系顔料、ジアゾ系顔料、縮合ジアゾ系顔料等のアゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、キナクリドン系顔料、インディゴ系顔料、チオインディゴ系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料等の多環系顔料等が挙げられる。着色組成物に含まれる顔料は、１種類のみであってもよいし、色度などの調整のために複数種類であってもよい。
【０１４３】
顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、１２２、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８７、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６９等の赤色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、５、６、１４、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、９３、９７、９８、１０４、１０８、１１０、１３８、１３９、１４７、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６７、１６８、１７０、１８０、１８５、１８８、１９３、１９４、２１３等の黄色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、３８、４３等の橙色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０等の青色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、５８、５９、６２、６３、アルミニウムフタロシアニン、ポリハロゲン化アルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンハイドロオキサイド、ジフェノキシホスフィニルオキシアルミニウムフタロシアニン、ジフェニルホスフィニルオキシアルミニウムフタロシアニン、ポリハロゲン化ジフェノキシホスフィニルオキシアルミニウムフタロシアニン、ポリハロゲン化ジフェニルホスフィニルオキシアルミニウムフタロシアニン等の緑色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３、２９、３２、５０等の紫色顔料等が挙げられる。顔料は、これらの中でも、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ３６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ５９等が好ましい。
【０１４４】
前記着色材の個数平均粒子径は、その用途に応じて適宜選択すればよく、特に限定はない。前記着色組成物は、高透明性及び高コントラスト性の観点から、個数平均粒子径が１０ｎｍ〜１５０ｎｍの着色材を含有することが好ましい。
【０１４５】
前記着色材は、分散助剤として色素誘導体を含有していてもよい。前記色素誘導体としては、樹脂型分散剤中の３級アミノ基、４級アンモニウム塩基とイオン結合させて吸着させるために、酸性基を有する酸性の色素誘導体を含有することが好ましい。この色素誘導体は、色素骨格に酸性官能基が導入されたものである。色素骨格としては、着色組成物を構成している着色材と同一または類似の骨格、該顔料の原料となる化合物と同一または類似の骨格が好ましい。色素骨格の具体例としては、アゾ系色素骨格、フタロシアニン系色素骨格、アントラキノン系色素骨格、トリアジン系色素骨格、アクリジン系色素骨格、ペリレン系色素骨格等を挙げることができる。色素骨格に導入される酸性基としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホン酸基が好ましい。なお、合成の都合上、および酸性度の強さからスルホン酸基が好ましい。また、酸性基は、色素骨格に直接結合してもよいが、アルキル基やアリール基等の炭化水素基；エステル、エーテル、スルホンアミド、ウレタン結合を介して色素骨格に結合してもよい。色素誘導体の使用量は特に限定はないが、例えば、着色材１００質量部に対して４質量部〜１７質量部であることが好ましい。
【０１４６】
着色組成物における着色材の含有量の上限値は、輝度の観点から、着色組成物の固形分全量中において、通常８０質量％であり、７０質量％であることが好ましく、６０質量％であることがより好ましい。また、着色組成物における着色材の含有量の下限値は、着色組成物の固形分全量中において、通常１０質量％であり、２０質量％であることが好ましく、３０質量％であることがより好ましい。ここで固形分とは、後述する分散媒体以外の成分である。
【０１４７】
着色組成物における着色材に対する樹脂型分散剤の含有量は、着色材１００質量部に対して５質量部〜２００質量部であることが好ましく、１０質量部〜１００質量部であることが好ましく、１０質量部〜８０質量部であることがさらに好ましい。
【０１４８】
（バインダー樹脂）
前記着色組成物は、バインダー樹脂（ただし、前記樹脂型分散剤は除く。）を含有する。これにより、着色組成物のアルカリ現像性や基板への結着性を高めることができる。このようなバインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、カルボキシ基、フェノール性ヒドロキシ基等の酸性基を有する樹脂であることが好ましい。前記バインダー樹脂としては、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリレートと、他のラジカル重合性単量体との共重合体に対し、該共重合体が有するエポキシ基の少なくとも一部に不飽和一塩基酸を付加させてなる樹脂、あるいは該付加反応により生じたヒドロキシ基の少なくとも一部に多塩基酸無水物を付加させて得られるアルカリ可溶性樹脂；主鎖にカルボキシ基を含有する直鎖状アルカリ可溶性樹脂；カルボキシ基含有樹脂のカルボキシ基部分に、エポキシ基含有不飽和化合物を付加させた樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；カルボキシ基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂等を挙げることができ、これらを単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１４９】
前記バインダー樹脂としては、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する構造単位と（メタ）アクリレートに由来する構造単位とスチレンとを含有するランダム共重合体、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する構造単位と（メタ）アクリレートに由来する構造単位とを含有するランダム共重合体が好ましい。前記カルボキシ基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸が好ましい。前記（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１５０】
前記バインダー樹脂は、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する構造単位と（メタ）アクリレートに由来する構造単位との合計含有率が、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。また、前記バインダー樹脂は、カルボキシ基含有ビニルモノマーに由来する構造の含有率が、５質量％以上が好ましく、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは７０質量％以下である。
【０１５１】
これらの中でも、カルボキシ基含有ビニルモノマーと（メタ）アクリレートとのランダム共重合体であることが好ましい。このような共重合体の具体例としては、（メタ）アクリル酸とブチル（メタ）アクリレートとのランダム共重合体、（メタ）アクリル酸とベンジル（メタ）アクリレートとのランダム共重合体、（メタ）アクリル酸とブチル（メタ）アクリレートとベンジル（メタ）アクリレートとのランダム共重合体等が挙げられる。バインダー樹脂と着色材との親和性の観点からは、バインダー樹脂は、（メタ）アクリル酸とベンジル（メタ）アクリレートとのランダム共重合体であることが特に好ましい。
【０１５２】
カルボキシ基含有ビニルモノマーと（メタ）アクリレートとの共重合体において、（メタ）アクリル酸の含有量は、全モノマー成分中、通常５質量％〜９０質量％であり、１０質量％〜７０質量％であることが好ましく、２０質量％〜７０質量％であることがより好ましい。
【０１５３】
前記バインダー樹脂は、側鎖にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を有するものであってもよい。側鎖に二重結合を有することで、本発明に係る着色組成物の光硬化性が高まるため、解像度、密着性を更に向上することができる。側鎖にラジカル重合可能な炭素−炭素二重結合を導入する方法としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ｏ−（またはｍ−、またはｐ−）ビニルベンジルグリシジルエーテル等の化合物を、前記バインダー樹脂の酸性基に反応させる方法が挙げられる。
【０１５４】
バインダー樹脂のＭｗは、３，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜５０，０００であることがより好ましく、５，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。バインダー樹脂のＭｗが３，０００以上であると、着色組成物から形成された着色層の耐熱性、膜強度等が良好となり、Ｍｗが１００，０００以下であると、この塗布膜のアルカリ現像性がより一層良好となる。
【０１５５】
バインダー樹脂の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。バインダー樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、着色組成物を着色層としたときのアルカリ現像性がより一層良好となり、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると耐熱性が良好となる。
【０１５６】
着色組成物に含まれるバインダー樹脂は、１種類のみであってもよいし、複数種類であってもよい。着色組成物において、バインダー樹脂の含有量は、着色材１００質量部に対して、３質量部〜２００質量部であることが好ましく、１０質量部〜１００質量部であることがより好ましく、２０質量部〜８０質量部であることがさらに好ましい。
【０１５７】
（架橋剤）
前記着色組成物は、必要に応じて、架橋剤を含有してもよい。架橋剤とは、２個以上の重合可能な基を有する化合物をいう。重合可能な基としては、例えば、エチレン性不飽和基、オキシラニル基、オキセタニル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基等を挙げることができる。前記架橋剤としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、または２個以上のＮ−アルコキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。前記架橋剤は、単独または２種以上を混合して使用することができる。
【０１５８】
前記２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタン（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物を反応させて得られるカルボキシ基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１５９】
前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物が挙げられる。前記ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート等が挙げられる。前記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。前記酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の二塩基酸の無水物；無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の四塩基酸二無水物が挙げられる。
【０１６０】
前記着色組成物において、架橋剤の含有量は、着色材１００質量部に対して、１０質量部〜１，０００質量部が好ましく、特に２０質量部〜５００質量部が好ましい。架橋剤の含有量が少なすぎると、十分な硬化性が得られないおそれがある。一方、架橋剤の量が多すぎると、本発明の着色組成物にアルカリ現像性が低下し、未露光部の基板上または遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【０１６１】
（光重合開始剤）
前記着色組成物は、必要に応じて、光重合開始剤を含有してもよい。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。前記光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠赤外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、架橋剤の重合を開始し得る活性種を発生する化合物である。
【０１６２】
前記光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物等を挙げることができる。光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６３】
本発明の着色組成物において、光重合開始剤の含有量は、架橋剤１００質量部に対して、０．０１質量部〜１２０質量部が好ましく、特に１質量部〜１００質量部が好ましい。この場合、光重合開始剤の含有量が少なすぎると、露光により硬化が不十分となるおそれがあり、一方多すぎると、形成された着色層が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【０１６４】
（分散媒体）
前記着色組成物は、分散媒体を含有する。前記分散媒体としては、着色組成物を構成する他の成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度に揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用できる。例えば、従来公知の有機溶媒を使用することができ、例えば、前記分散剤組成物に使用し得る有機溶媒が挙げられる。有機溶媒は、顔料等の分散性、分散剤の溶解性、顔料分散組成物の塗布性等の観点から、グリコールアルキルエーテルアセテート類、１価または多価アルコール類であることが好ましい。顔料分散組成物に含まれる溶媒は、１種類のみであってもよいし、複数種類であってもよい。
【０１６５】
フォトリソグラフィ法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、分散媒体の沸点が１００℃〜２００℃（圧力１０１３．２５ｈＰａ条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）が好ましく、１２０℃〜１７０℃がより好ましい。上記分散媒体の中でも、塗布性、表面張力などのバランスがよく、着色組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点から、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。グリコールアルキルエーテルアセテート類は単独で使用しても良いし、他の分散媒体を併用しても良い。またこの場合、沸点が１５０℃以上の分散媒体を併用することも好ましい。このような沸点の高い分散媒体を併用することにより、着色組成物は乾きにくくなり、急激に乾燥することによる着色組成物の相互関係の破壊を抑制できる。沸点が１５０℃以上の分散媒体の含有割合は、分散媒体全体１００質量％に対して３質量％〜５０質量％が好ましい。含有割合が３質量％以上であれば、スリットノズル先端で着色材などが析出・固化して異物欠陥を発生することが抑制できる。５０質量％以下であれば、着色組成物の乾燥速度が遅くなり、後述するカラーフィルタ製造において乾燥時間の長期化や、プリベークのピン跡といった問題の発生が抑制できる。なお、沸点が１５０℃以上の分散媒体が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であってもよく、この場合は、沸点が１５０℃以上の分散媒体を別途含有させなくてもかまわない。
【０１６６】
インクジェット法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、分散媒体の沸点は１３０℃〜３００℃が好ましく、１５０℃〜２８０℃がより好ましい。沸点を１３０℃以上とすることで、得られる塗膜の均一性が良好になる。また沸点を３００℃以下とすることで熱焼成後における塗膜中の残留溶剤を低減でき、品質上の不具合や、乾燥時間の長期化を抑制できる。また、分散媒体の蒸気圧は、得られる塗膜の均一性の観点から、通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下のものが使用できる。
【０１６７】
なお、インクジェット法によるカラーフィルタ製造において、ノズルから発せられるインクは数ｐＬ〜数十ｐＬと非常に微細であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、分散媒体が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには分散媒体の沸点は高い方が好ましく、具体的には、沸点が１８０℃以上の分散媒体を含むことが好ましい。より好ましくは、沸点が２００℃以上、特に好ましくは沸点が２２０℃以上である分散媒体を含有する。また、沸点が１８０℃以上である高沸点溶剤は、着色組成物に含まれる分散媒体全体１００質量％に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。前記下限値以上とすることで液滴からの溶剤の蒸発防止効果を十分に発揮できる傾向がある。
【０１６８】
着色組成物中の分散媒体の含有量は、特に限定されず、適宜調整することができる。着色組成物中の分散媒体の含有量の上限値は、通常９９質量％である。また、着色組成物中の分散媒体の含有量の下限値は、着色組成物の塗布に適した粘度を考慮して、通常７０質量％であり、８０質量％であることが好ましい。上記分散媒体は、着色組成物から形成される析出物を溶解、除去するための溶媒として使用できる。
【０１６９】
（他の配合剤）
前記着色組成物には、本発明の好ましい物性を損なわない範囲であれば、前記配合剤以外に、他の配合剤を配合することができる。他の配合剤としては、増感色素、熱重合防止剤、非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、可塑剤、有機カルボン酸化合物、有機カルボン酸無水物、ｐＨ調整剤、前記フェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防腐剤、防カビ剤、凝集防止剤、密着性改良剤、現像改良剤、保存安定剤等を挙げることができる。
【０１７０】
増感色素としては、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン等が挙げられる。
【０１７１】
熱重合防止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトール等が挙げられる。
【０１７２】
非イオン系界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤（１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン等）、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類、特殊高分子系界面活性剤等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アルキルアミン塩類等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等が挙げられる。
【０１７３】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリン等が挙げられる。
【０１７４】
有機カルボン酸化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、グリコール酸、アクリル酸、メタクリル酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、トリカルバリル酸、アコニット酸、安息香酸、フタル酸などのフェニル基に直接カルボキシル基が結合したカルボン酸、フェニル基から炭素結合を介してカルボキシル基が結合したカルボン酸類等が挙げられる。
【０１７５】
有機カルボン酸無水物としては、無水酢酸、無水トリクロロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、無水ｎ−オクタデシルコハク酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、無水ナフタル酸等が挙げられる。
【０１７６】
＜着色組成物の製造方法＞
前記着色組成物は、着色材、分散剤組成物、バインダー樹脂、分散媒体、必要に応じて、架橋剤、光重合開始剤、他の配合剤を混合することで調製できる。混合は、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、ボールミル、ディゾルバー、ニーダー等の混合分散機を用いることができる。着色組成物は、混合後に濾過することが好ましい。前記着色組成物は、アルカリ現像性を有することから、カラーフィルタ用として好適に使用することができる。
【０１７７】
＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタは、前記着色組成物を用いて形成された着色層を備えるものである。
【０１７８】
カラーフィルタを製造する方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。まず、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、各種ガラスなどの透明基板上に、例えば、赤色の顔料が分散された本発明の着色組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶媒（分散媒体）を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液（有機溶剤又は界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液など）を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去する。その後、ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。次いで、緑色または青色の各着色組成物を用い、上記と同様にして、各着色組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成する。これにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタが得られる。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、上記のものに限定されない。
【０１７９】
着色組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法を採用することが好ましい。
【０１８０】
このようにして得られた画素パターン上に、必要に応じて保護膜を形成した後、透明導電膜（ＩＴＯなど）をスパッタリングにより形成する。透明導電膜を形成した後、更にスペーサーを形成してカラーフィルタとすることもできる。
【０１８１】
本発明のカラーフィルタは、寸法精度等が高く、カラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー、有機ＥＬ表示素子、電子ペーパー等に好適に使用することができる。
【実施例】
【０１８２】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。なお、ブロック共重合体およびバインダー樹脂の重合率、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＰＤＩ）、アミン価および酸価、並びに、着色組成物の分散性、輝度およびホルムアルデヒド量は、下記の方法に従って評価した。
【０１８３】
なお、略語の意味は下記のとおりである。
ＰＣＬ５：２−ヒドロキシエチルメタクリレートの５ｍｏｌカプロラクトン付加物（ダイセル化学社製、プラクセル（登録商標）ＦＭ５）
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＢＴＥＥ：エチル−２−メチル−２−ｎ−ブチルテラニル−プロピオネート
ＤＢＤＴ：ジブチルジテルリド
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＡｃＯＢｕ：酢酸ブチル
【０１８４】
（重合率）
核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定装置（ブルカー・バイオスピン社製、型式：ＡＶＡＮＣＥ５００（周波数５００ＭＨｚ））を用いて、1Ｈ−ＮＭＲを測定（溶媒：ＣＤＣｌ3、内部標準：トリメチルシラン（ＴＭＳ））した。得られたＮＭＲスペクトルについて、モノマー由来のビニル基とポリマー由来のエステル側鎖のピークの積分比を求め、モノマーの重合率を算出した。
【０１８５】
（重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（ＰＤＩ））
高速液体クロマトグラフ（東ソー製、型式ＨＬＣ−８３２０）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求めた。カラムはＳＨＯＤＥＸ  ＫＦ−６０３（φ６ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＳＨＯＤＥＸ社製）を１本、移動相に１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム／１０ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸／Ｎ−メチル―２−ピロリドン溶液、検出器に示差屈折計を使用した。測定条件は、カラム温度を４０℃、試料濃度を１０ｍｇ／ｍＬ、試料注入量を１０μｍ、流速を０．２ｍＬ／ｍｉｎとした。標準物質としてポリスチレン（分子量４２７，０００、１９０，０００、９６，４００、３７，４００、１０，２００、２，６３０、９０６）を使用して検量線（校正曲線）を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。この測定値から分子量分布（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０１８６】
（アミン価）
アミン価は、固形分１ｇあたりの塩基性成分と当量の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量を表したものである。測定試料をテトラヒドロフランに溶解し、電位差滴定装置（商品名：ＧＴ−０６、三菱化学社製）を用いて、得られた溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸／２−プロパノール溶液で中和滴定した。滴定ｐＨ曲線の変曲点を滴定終点として次式によりアミン価（Ｂ）を算出した。
Ｂ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ｂ：アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸／２−プロパノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸（２−プロパノール性）の力価
ｗ：測定サンプルの質量（ｇ）（固形分換算）
【０１８７】
（酸価）
酸価は、固形分１ｇあたりの酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムの質量を表したものである。測定試料をテトラヒドロフランに溶解し、指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を数滴加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム／エタノール溶液で中和滴定した。次式により酸価（Ａ）を算出した。
Ａ＝５６．１１×Ｖｓ×０．１×ｆ／ｗ
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｖｓ：滴定に要した０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム／エタノール溶液の使用量（ｍＬ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム／エタノール溶液の力価
ｗ：測定試料の質量（ｇ）（固形分換算）
【０１８８】
（ホルムアルデヒド量）
試料０．５ｇをＤＮＰＨ（２，４−ジニトロフェニルヒドラジン）を含侵したシリカゲルを充填したカートリッジ（ウォーターズ社製、Ｓｅｐ  Ｐａｋ（登録商標）  ＤＮＰＨシリカプラスカートリッジ（商品番号：ＷＡＴ０３７５００））に注入し、室温で２時間静置させた。
アセトニトリル４ｍＬで洗い出し、５ｍＬにメスアップした。液体クロマトグラフ（島津製作所製、商品名：ＬＣ−１０ＡＤ、カラム：Ｐｒｏ Ｃ１８ ＲＳ（４．６×２５０ｍｍ，５μｍ（ＹＭＣ社製）、移動相：アセトニトリル／超純水＝６５：３５溶液、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出波長：３６０ｎｍ）を用い、標準物質として２種アルデヒド−ＤＮＰＨ混合標準液（０．１μｇアルデヒド／μＬアセトニトリル、和光純薬製）を使用し、測定を行った。測定結果よりホルムアルデヒド量を算出した。
【０１８９】
（初期粘度）
Ｅ型粘度計（商品名：ＴＶＥ−２２Ｌ、東機産業社製）を用い、コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）を使用して、２５℃下、ローター回転数６０ｒｐｍで粘度を測定した。測定は、調製後、２５℃で２時間保管した着色組成物について行った。
【０１９０】
（初期粒径）
濃厚系粒径アナライザー（商品名：ＦＰＡＲ−１０００、大塚電子社製）を用い、２５℃下で粒径を測定した。測定は、調整後、２５℃で２時間保管した着色組成物について行った。サンプルは必要に応じ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）で希釈を行った。
【０１９１】
（輝度）
輝度の測定は、熱処理前後の未硬化の乾燥塗膜について行った。熱処理前後の輝度を測定することで、熱処理に起因する変色度合いを評価した。
表面を洗浄したガラス板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、スピンコーター（商品名：ＭＳ−Ａ１００、ミカサ社製）を用いて、厚さの異なる顔料分散組成物の塗布膜３枚を形成し、９０℃で１０分間乾燥した。乾燥させた塗布膜を分光測色計（商品名：ＣＭ−５、コニカミノルタ社製）にてｘ、Ｙ値を測定した。得られたｘ、Ｙ値より検量線を作成し、ｘ＝０．６４０の時の補正Ｙ値（熱処理前）を算出した。
次に、塗布膜を２３０℃で３０分間熱処理し、上記と同様に補正Ｙ値（熱処理後）を算出した。また、熱処理前後の補正Ｙ値より、ΔＹを算出した。
【０１９２】
＜ブロック共重合体の製造＞
アルゴンガス導入管、撹拌機を備えたフラスコにＰＣＬ５（２９９．２ｇ）、ＢＭＡ（９９．８ｇ）、ＡＩＢＮ（２．４６２ｇ）、ＰＭＡ（２６６．０ｇ）を仕込み、アルゴン置換後、ＢＴＥＥ（２２．４８ｇ）、ＤＢＤＴ（１３．８４ｇ）を加え、６０℃で１５時間反応させた。重合率は、９９％であった。
【０１９３】
得られた溶液に、予めアルゴン置換したＤＭＡＥＭＡ（１２５．８ｇ）、ＡＩＢＮ（０．８２２ｇ）、ＰＭＡ（８３．９ｇ）の混合溶液を加え、６０℃で１５時間反応させた。重合率は、９９％であった。
【０１９４】
反応終了後、反応液を撹拌しているｎ−ヘプタン中に注いだ。析出したポリマーを吸引濾過、乾燥することによりブロック共重合体を得た。得られたブロック共重合体は、Ｍｗが１５，６００、ＰＤＩが１．４９、アミン価が８３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、ブロック共重合体中の各構造単位の含有率は、重合反応に用いたビニルモノマーの仕込み比率、ビニルモノマーの重合率から算出した。
【０１９５】
＜分散剤組成物の調製＞
分散剤組成物Ｎｏ．Ａ
撹拌機を備えたフラスコに、ブロック共重合体  ８７．５ｇ、ＴＩＤＰ  ７．９６ｇ、ＰＭＡ  ７１．６ｇを加え、混合した。
【０１９６】
分散剤組成物Ｎｏ．Ｂ〜Ｈ
分散剤組成物Ｎｏ．Ａの調整法と同様に、表１に示す配合組成となるように原料を混合し、分散剤組成物Ｎｏ．Ｂ〜Ｈを得た。
【０１９７】
【表１】
2019171371.tif 000015
ＴＩＤＰ：亜リン酸トリイソデシル
ＴＢＰ：亜リン酸トリブチル
ＴＰＰ：亜リン酸トリフェニル
ＢＢＣ：４、４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）
Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０：ＢＡＳＦジャパン社製、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］
Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８：ＢＡＳＦジャパン社製、亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）
【０１９８】
分散剤組成物Ｎｏ．Ａ〜Ｄは、ブロック共重合体と式（５）で表される亜リン酸エステルを含有する。これらの分散剤組成物は、ホルムアルデヒド量が１．５ｐｐｍ以下と少なかった。特に、ＢＢＣ（フェノール系酸化防止剤）をさらに含有する分散剤組成物Ｎｏ．Ｂ〜Ｄは、ホルムアルデヒドが検出されなかった。
分散剤組成物Ｎｏ．Ｅ〜Ｇは、式（５）で表される亜リン酸エステルを含有していない。これらの分散剤組成物は、分散剤組成物Ｎｏ．Ｈ（ブロック共重合体のみ）に比べて、ホルムアルデヒド量がほとんど低減されていない。
【０１９９】
分散剤組成物Ｎｏ．I
撹拌機を備えたフラスコに、表２に示す配合組成となるようにポリエステル系分散剤（ＡｃＯＢｕ溶液、固形分濃度４０質量％）、ＴＩＤＰ、ＢＢＣを加え、混合した。
【０２００】
分散剤組成物Ｎｏ．Ｊ
撹拌機を備えたフラスコに、表２に示す配合組成となるようにポリエステル系分散剤（ＡｃＯＢｕ溶液、固形分濃度４０質量％）を加えた。
【０２０１】
【表２】
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【０２０２】
分散剤組成物Ｎｏ．Ｉは、ポリエステル系分散剤と式（５）で表される亜リン酸エステルを含有する。この分散剤組成物は、ホルムアルデヒド量が０．７ｐｐｍ以下と少なく、分散剤組成物Ｎｏ．Ｊ（ポリエステル系分散剤のみ）に比べて、ホルムアルデヒド量が低減されていた。
【０２０３】
＜アルカリ可溶性樹脂（バインダー樹脂）の合成＞
アルゴンガス導入管、撹拌機を備えたフラスコにＭＡＡ（４０．０ｇ）、ＢｚＭＡ（１６０．０ｇ）、ＰＭＡ（５８０．０ｇ）を仕込み、アルゴン置換後、ＡＩＢＮ（４．０ｇ）、ｎ−ドデカンチオール（６．０ｇ）、ＰＭＡ（２０．０ｇ）を加え９０℃まで昇温した。その溶液を９０℃に保ちながら、その溶液にＭＡＡ（８０．０ｇ）、ＢｚＭＡ（３２０．０ｇ）、ＡＩＢＮ（８．０ｇ）、ｎ−ドデカンチオール（１２．０ｇ）、ＰＭＡ（５０．０ｇ）を１．５時間かけて滴下した。滴下が終了してから６０分後、温度を１１０℃まで昇温し、ＡＩＢＮ（０．８ｇ）、ＰＭＡ（１０．０ｇ）を加えて１時間反応させ、さらにＡＩＢＮ（０．８ｇ）、ＰＭＡ（１０．０ｇ）を加え１時間反応させ、さらにＡＩＢＮ（０．８ｇ）、ＰＭＡ（１０．０ｇ）を加え１時間反応させた。
【０２０４】
得られた反応溶液を室温に冷却し、ＰＭＡ（２４０．０ｇ）を加え、不揮発分３９．５％のアルカリ可溶性樹脂の溶液を得た。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は９，１５０、分子量分布（ＰＤＩ）は１．９２、酸価は１２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０２０５】
＜着色組成物の調製＞
着色組成物Ｎｏ．１
顔料８質量部、分散剤組成物Ｎｏ．Ａ  ６質量部、アルカリ可溶性樹脂６質量部、ＰＭＡ８０質量部となるように配合組成を調製し、０．３ｍｍジルコニアビーズ５５５質量部を加え、ビーズミル（商品名：ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ  ＣＡ、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ  ＧｍｂＨ社製）にて３時間混合し十分に分散させた。分散終了後、ビーズをろ別して着色組成物を得た。顔料にはＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４（商品名：ＢＫＣＦ、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を用いた。得られた着色組成物の分散性および輝度を評価した。評価結果を表３に示した。
【０２０６】
着色組成物Ｎｏ．２〜９
分散剤組成物を変更したこと以外は着色組成物Ｎｏ．１の調製法と同様にして、着色組成物Ｎｏ．２〜９を調製した。評価結果を表３に示す。
【０２０７】
【表３】
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【０２０８】
着色組成物Ｎｏ．１〜４は、分散剤として、式（５）で表される亜リン酸エステルを含有する分散剤組成物Ｎｏ．Ａ〜Ｄを含有する。これらの着色組成物は、熱処理前後の輝度の低下量が、着色組成物Ｎｏ．８よりも低減されていた。つまり、着色組成物Ｎｏ．１〜４は、塗膜の輝度が優れていることから耐熱変色性が優れていることが分かる。
着色組成物Ｎｏ．９は、ポリエステル系分散剤と式（５）で表される亜リン酸エステルを含有する分散剤組成物Ｎｏ．Ｉを含有する。この着色組成物は、熱処理後の輝度が熱処理前の輝度よりも高くなっている。つまり、着色組成物Ｎｏ．９は、塗膜の耐熱変色性が優れていることが分かる。
これらの結果から、本発明の着色組成物を用いてカラーフィルタを作製した場合、輝度が向上することが期待できる。