(57)【要約】【課題】  変形回復性、柔軟性、耐熱性、に優れ、ソファー、シート、クッション材、マット材等に好適な熱可塑性エラストマーを提供する。【解決手段】  密度が８９０〜９２０ｋｇ／ｍ３、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が４万〜１０万の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）  ３０〜９５重量部とＪＩＳ  Ａ硬度が６０〜９５、１００％モジュラスが２〜１２ＭＰａの範囲にある熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）  ４．９９〜６９．９９重量部および無水酸基を有する反応型相溶化剤（Ｃ）が０．０１〜５重量部（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量部）を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が８９０〜９２０ｋｇ／ｍ３、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が４万〜１０万の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）３０〜９５重量部とＪＩＳ  Ａ硬度が６０〜９５の範囲にある熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）４．９９〜６９．９９重量部、及び反応型相溶化剤（Ｃ）０．０１〜５重量部（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量部）を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
反応型相溶化剤が、無水マレイン酸変性ポリエチレンである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレートが、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
２３℃におけるヒステリシスロス率が３０％以下であり、４５℃における変形回復率が７０％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
曲げ弾性率が３０〜１１０ＭＰａの範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性及び変形回復性に優れた熱可塑性エラストマーに関し、詳しくは、４５℃以上の温度条件下でも形状を保持できる耐熱性を有し、且つ継続した負荷により継続して変形せしめられた後、負荷を除去した際に変形回復性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工およびリサイクルが可能な熱可塑性エラストマー材料が、枕、マットレス等の寝具、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマー材料の中で、ポリオレフィン系樹脂からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーは変形回復性に優れることから広く使用されている。
【０００３】
エチレン・α−オレフィン共重合体は、押出加工が可能で、ゴム弾性および変形回復性に優れているため、クッション材、クッションや敷きマット等、比較的繰り返し圧縮される使用用途において、耐久性を向上させるために有用である。一般にエチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が低いほど変形回復性、柔軟性がすぐれている有用なエラストマーである反面、耐熱性と変形回復性を両立することが困難であった。
【０００４】
この問題を解決すべく、例えば特許文献１では、特定のエチレン系共重合体に特定のエチレン性不飽和シラン化合物をグラフトさせ。温水を霧状に散水する部屋中に一週間という長時間を要し、生産性に劣るものであり、尚且つ架橋処理を行っているため変形回復性および耐熱性に優れるもののリサイクル性に劣るものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１８１１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性及び変形回復性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関し、詳しくは、４５℃以上の温度条件下でも形状を保持できる耐熱性を有し、且つ継続した負荷により継続して変形せしめられた後、負荷を除去した際に変形回復性を有する熱可塑性エラストマー樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため鋭意研究をした結果、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、密度が８９０〜９２０ｋｇ／ｍ３、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が４万〜１０万の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）３０〜９５重量部とＪＩＳ  Ａ硬度が６０〜９５の範囲にある熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）４．９９〜６９．９９重量部と無水酸基を有する反応型相溶化剤（Ｃ）０．０１〜５重量部（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量部）を含む熱可塑性エラストマー樹脂組成物に関するものである。
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、密度が８９０〜９２０ｋｇ／ｍ３、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量が４万〜１０万の範囲にあるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）３０〜９５重量部と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）４．９９〜６９．９９重量部および無水酸基を有する反応型相溶化剤（Ｃ）０．０１〜５重量部（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００重量部）を含む。
【００１０】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を構成するエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合してなるものである。ここで、炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１などが挙げられ、好ましくはブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１である。また、これら２種類以上を用いることもでき、これらα−オレフィンは通常１〜４０重量％共重合される。この共重合体は、特定のメタロセン化合物と有機金属化合物を基本構成とする触媒系を用いてエチレンとα−オレフィンを共重合することによって得ることができる。
【００１１】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度は、８９０〜９２０ｋｇ／ｍ３である。９１５ｋｇ／ｍ３以下であることが好ましく、より好ましくは０．９１３ｋｇ／ｍ３以下である。密度の下限としては耐熱性の観点から８９０ｋｇ／ｍ３以上であり、９００ｋｇ／ｍ３以上が好ましい。密度が９２０ｋｇ／ｃｍ３を超えると、ヒステリシスロス率が大きくなり、弾性的な性質を損なうため好ましくない。密度が８９０ｋｇ／ｍ３よりも小さくなると、ヒステリシスロスが小さくなるが、耐熱性を損なうため好ましくない。
【００１２】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を構成する熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）は、ＪＩＳ  Ａ硬度が６０〜９５の範囲にあるものであり、熱可塑性ポリウレタンの範疇に属するものであれば如何なる制限を受けることなく用いることが可能である。例えばアジペート系熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクトン系熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタン、ポリエステル系熱可塑性ポリウレタン、アクリル系熱可塑性ポリウレタン、フェノール系熱可塑性ポリウレタン、エポキシ系熱可塑性ポリウレタン、ポリブタジエン系熱可塑性ポリウレタン等を挙げることができ、その中でも熱安定性に優れることからソフトセグメントにアジピン酸エステルを用いたアジピン酸系熱可塑性ポリウレタン、ポリエーテルを用いたポリエーテル系熱可塑性ポリウレタン、ポリカプロラクタムを用いたポリカプロラクタム系熱可塑性ポリウレタン、ポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンが好ましく、特に、ソフトセグメントのアジピン酸エステルにエチレングリコール及び／またはブチレングリコールを用いたアジピン酸熱可塑性ポリウレタンがさらに好ましい。
【００１３】
熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）のＪＩＳ  Ａ硬度は５０〜９５、好ましくは５５〜９０の範囲にあるものである。ＪＩＳ  Ａ硬度が５０未満の場合、ゴム的な性質が損なわれるため好ましくなく、９５を超える場合、柔軟性を損なうため好ましくない。
【００１４】
また、熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）の１００％モジュラスは２〜１２ＭＰａの範囲にあるものが好ましく、さらに好ましくは２．５〜１０ＭＰａの範囲にあるものである。１００％モジュラスが２以上の場合、ゴム的な性質が損なわれることがないため好ましく、１２ＭＰａ以下の場合、柔軟性を損なわないため好ましい。
【００１５】
このような熱可塑性ポリウレタンとしては、例えば（商品名）ミラクトランＥ１８０（日本ミラクトラン（株）製）、（商品名）ミラクトランＥ３８５（日本ミラクトラン（株）製）、（商品名）ミラクトランＥ５８５（日本ミラクトラン（株）製）等を市販品として入手することも可能である。
【００１６】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を構成する反応型相溶化剤（Ｃ）は、熱可塑性ポリウレタンに含まれるポリオールの末端水酸基と反応し得る官能基を有する重合体であれば、限定されるものではない。熱可塑性ポリウレタンに含まれるポリオールの末端水酸基と反応し得る官能基としては、カルボン酸基、ジカルボン酸基もしくはこれらの酸無水物基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、アシルオキシ基、エポキシ基、アミノ基等が挙げられる。具体的には、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）の重合体が挙げられる。
（ｉ）カルボン酸基、ジカルボン酸基もしくはこれらの無水物、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基及びアシルオキシ基からなる群から選ばれた官能基を有するビニルモノマーとポリエチレンとのグラフト共重合体
（ｉｉ）カルボン酸基、ジカルボン酸基もしくはこれらの無水物、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基及びアシルオキシ基からなる群から選ばれた官能基を有するビニルモノマーとエチレンの共重合体
（ｉｉｉ）エポキシ基を有するエチレン系重合体
（ｉｖ）アミノ基を有する重合体
（ｉ）カルボン酸基、ジカルボン酸基もしくはこれらの無水物、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基及びアシルオキシ基からなる群から選ばれた官能基を有するビニルモノマーとポリエチレンとのグラフト共重合体としては、無水マレイン酸変性ポリエチレン等が挙げられ、公知の重合方法によって製造できる。
【００１７】
また、無水マレイン酸変性ポリエチレンとしては、例えば（商品名）ユーメックス２０００（無水マレイン酸変性ポリエチレン、酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２００００、変性割合：５重量％）（三洋化成（株）製）などを市販品として購入することが可能である。
【００１８】
（ｉｉ）カルボン酸基、ジカルボン酸基もしくはこれらの無水物、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基及びアシルオキシ基からなる群から選ばれた官能基を有するビニルモノマーとエチレンの共重合体は、公知の重合方法によって製造できる。
【００１９】
（ｉｉｉ）エポキシ基を有するエチレン系重合体としては、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、（ｖ）アミノ基を有するエチレン系重合体としては、ポリエチレンイミンが挙げられる。
【００２０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の成分比率は、３０〜９５重量部であり、好ましくは４０〜９０重量部である。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の成分比率が、９５重量部を超える範囲では、変形回復性の改良効果が小さく、また３０重量部未満の範囲では成形性を損なうため好ましくない。
【００２１】
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｂ）の成分比率は、４．９９〜６９．９９重量部であり、好ましくは４．９９〜５０重量部である。熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｂ）の成分比率が、６９．９９重量部を超える範囲では、成形性を損なうため好ましくなく、また４．９９重量％部未満の範囲ではヒステリシスロス率の改良効果が小さいため好ましくない。
【００２２】
相溶化剤（Ｃ）の成分比率は、０．０１〜５重量部であり、好ましくは０．１重量部以上である。相溶化剤（Ｃ）の成分比率が、５重量部を超える範囲では、成形性を損なうため好ましくなく、また０．０１重量部未満の範囲ではヒステリシスロス率の改良効果が小さいため好ましくない。相溶化剤をブレンドすることにより、エチレン・α−オレフィン共重合体と熱可塑性ポリウレタンの相溶性が向上しヒステリシスロスが小さくなり弾性的な性質が向上する。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の２３℃におけるヒステリシスロス率は３０％以下が好ましく、２８％以下がさらに好ましい。ヒステリシスロス率が３０％以下であると、弾性的な性質に優れる。
【００２４】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の４５℃における歪回復率は７０％以上が好ましく、７５％以上が更に好ましい。歪回復率が７０％以上であると、成形品の変形が小さい。
【００２５】
得られた熱可塑性エラストマー組成物の曲げ弾性率は、３０ＭＰａ〜１１０ＭＰａの範囲であることがクッション性に優れるため好ましい。
【００２６】
熱可塑性エラストマー樹脂組成物のＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に従い、１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜１０ｇ／１０分であることが、成形性に優れるため好ましい。
【００２７】
なお、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の融点は耐熱耐久性が保持できる８０℃以上が好ましく、８５℃以上のものが耐熱耐久性が向上するのでより好ましい。なお、必要に応じ、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてスチレンイソプレン共重合体やスチレンブタジエン共重合体やそれらの水添共重合体などのポリマー改質剤をブレンドすることができる。さらに、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、脂肪酸系、エポキシ系、アジピン酸エステル系、ポリエステル系の可塑剤、公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、アミン系の酸化防止剤、ヒンダードアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物などの反応基を有する化合物、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機及び無機系の顔料を添加することができる。
【００２８】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物は、変形回復性に優れかつ、夏場や体温によって温度がかかりへたりを生じ易い環境下でも形状を保持できる耐熱性を有する。
【００２９】
熱可塑性エラストマー樹脂組成物の成形方法、用途は特に制限は無いが、継続した負荷により継続して変形せしめられた後、負荷を除去した際に、変形回復性が求められる用途に用いられる。
【００３０】
例えば、射出成形や、押出成形により、平板や棒状、らせん状、さらには異型断面や中空断面を有する成形体を緩衝用のバネに類する用途に適用する場合や、クッション等の支持体に適用する場合等が挙げられる。例としては、押出成形により得られる複数のストランドからなる連続線状体を三次元ランダムループ状に曲がりくねらせて、複数のループの接触部の少なくとも一部が融着してなる立体網目状構造を有する網状構造体や、特開２０１２−１１２０７２号公報や、特開平５−１６３６５７号公報に例示される繊維集合体からなる構造体などが挙げられる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、耐熱性および変形回復性、また成形性にも優れた耐熱性及び変形回復性に優れている熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
【００３２】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、優れた歪回復性を有し、オフィスチェアー、家具、ソファー、ベッドパッド、マットレス、電車・自動車・二輪車・ベビーカー・チャイルドシート等の車両用座席、フロアーマットや衝突や挟まれ防止部材等の衝撃吸収用のマット等に用いられるクッション材に好適な樹脂を提供することが可能となった。なかでも、夏場や体温によって温度がかかりへたりを生じ易いオフィスチェアー、家具、ソファー、ベッドパッド、マットレス等のクッション材に好適な樹脂組成物を提供することが可能となった。
【実施例】
【００３３】
次に本発明を具体的な実施例で説明するが本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中における特性値の評価は、以下のとおりである。
（１）密度
フード付きＭＩ計を用いて、１９０℃、５ｋｇ荷重で押し出した試料を、フード内で５分間徐冷した後、２３℃の密度勾配管により測定した。
（２）ＧＰＣ
本発明におけるＧＰＣは以下の条件で測定される。
［装置］東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
［測定条件］カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴ×３本、溶離液：トリクロロベンゼン＋酸化防止剤（ＢＨＴ０．０５％）、流速：１．０ｍｌ／分、試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、注入量：０．３ｍｌ、カラム温度：１４０℃、検出器：ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ
（３）ＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。
（４）歪回復率
５０トン圧縮成型機（ＡＷＦＡ−５０  神藤製）を用いて温度２００℃、冷却温度１０℃の条件で１ｍｍのシートを作製した。得られたシートから幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊を切り出し、試験前距離５０ｍｍの印をつけた。引張試験機（ＲＴＧ−１２１０  オリエンテック社製）を用い温度４５℃の雰囲気下で距離５０ｍｍのつかみ具に固定し、引張速度５０ｍｍ／分の速度で７５ｍｍまで変形させ６０分間保持した。その後、つかみ具から瞬時に試験片を取り外し、温度２３℃の雰囲気下で１０分間放置し、印の距離をノギスを用いて測定し以下の式で歪回復率を求めた。
【００３４】
歪回復率＝試験前の距離／試験後の距離×１００
（５）ヒステリシスロス率
５０トン圧縮成型機（ＡＷＦＡ−５０  神藤製）を用いて温度２００℃、冷却温度１０℃の条件で１ｍｍのシートを作製した。得られたシートから幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの短冊を切り出し、距離５０ｍｍのつかみ具に固定し、速度５０ｍｍ／分の速度で２５％まで引張り、ホールドタイム無しで同一速度にてつかみ具をゼロ点まで戻す。
【００３５】
引張変形時の応力曲線の示す引張エネルギー（ＥＣ）、除力時応力曲線の示す引張エネルギー（ＥＣ‘）とし、下記式に従ってヒステリシスロスを求める。
【００３６】
ヒステリシスロス（％）＝（ＥＣ−ＥＣ‘）／ＥＣ×１００
ＷＣ＝∫ＰｄＴ（０％から２５％まで変形したときの面積）
ＷＣ‘＝∫ＰｄＴ（２５％から０％まで変形したときの面積）
簡易的には、パソコンによるデータ解析によって算出することができる。（ｎ＝５の平均値）
（６）曲げ弾性率
曲げ弾性率  ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２に準拠して、所定条件で射出成形した多目的試験片を用いて、スパン間６４ｍｍ、曲げ速度２ｍｍ／分の条件下で測定した。
【００３７】
製造例１
［変性粘土化合物の調製］
Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン２９．７ｇと３７％塩酸１０ｍＬを５００ｍＬの脱イオン水に加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト１００ｇ（クニピアＦ（クニミネ工業製）をジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物１２０ｇを得た。有機カチオン導入量は１．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
［触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器に、ヘプタン３．３Ｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１．１２５ｍｏｌ（０．９Ｌ）、および［変性粘土化合物の調製］に従って調製した変性粘土化合物３８ｇを加えて１時間攪拌した。そこへ製造例１に従って合成したジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドをジルコニウム原子当たり１．２５ｍｍｏｌ加えて１２時間攪拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（ＩＰソルベント２８３５（出光石油化学社製））を５．８Ｌ加えることにより、触媒を調製した（ジルコニウム濃度０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ）。
［重合］
槽型反応器を用いて重合を行った。エチレンおよびヘキセン−１を連続的に反応器内に圧入して、全圧を９５０ｋｇｆ／ｃｍ２、エチレン濃度を７２ｍｏｌ％、およびヘキセン−１濃度を２８ｍｏｌ％になるように設定した。そして、反応器を１５００ｒｐｍで撹拌した。
【００３８】
そして、調製した触媒を連続的に反応器へ供給して、平均温度が２４０℃に保たれるように重合を行った。その結果、密度９０５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１２ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体が得られた。
【００３９】
製造例２
エチレン濃度を７３ｍｏｌ％、ヘキセン−１濃度を２７ｍｏｌ％、および平均温度が２２０℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例１と同様に重合を実施した。その結果、密度９０５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体が得られた。
【００４０】
製造例３
エチレン濃度を７６ｍｏｌ％、ヘキセン−１濃度を２４ｍｏｌ％、および平均温度が２４０℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例１と同様に重合を実施した。その結果、密度９１５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１２ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体が得られた。
【００４１】
製造例４
エチレン濃度を７９ｍｏｌ％、ヘキセン−１濃度を２１ｍｏｌ％、および平均温度が２４０℃に保たれるように重合を行った以外は、製造例１と同様に重合を実施した。その結果、密度９２５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体が得られた。
【００４２】
実施例１
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、製造例１で重合した密度９０５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ１２ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体（Ａ−１）７９．５重量部とアジペート系の熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｂ−１）（商品名  ミラクトランＥ１８０、ＪＩＳ  Ａ硬度  ８０）２０重量部と相溶化剤に無水マレイン酸基含有変性ポリエチレン（酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２００００、変性割合：５重量％）０．５重量部を配合し、２軸押出機（東洋精機（株）製）を用いて、スクリュー回転数２０ｒｐｍ、バレル設定温度２００℃の条件で溶融混練を行い、熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
【００４３】
得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物の歪回復率は７８％、ヒステリシスロス率は２８％であり、耐熱性と回復性に優れるものであった。
【００４４】
実施例２
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）（密度９０５ｋｇ／ｍ３  ＭＦＲ＝１２）  ５５重量部とエーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｂ−２）（商品名：ミラクトラン  Ｅ３８０、ＪＩＳＡ硬度  ８０）４０重量部と相溶化剤に無水マレイン酸基含有変性ポリエチレン（酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２００００、変性割合：５重量％）５重量部を配合し、実施例１と同じ方法で熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
【００４５】
得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物の歪回復率は８２％、ヒステリシスロス率は２４％であり、耐熱性と回復性に優れるものであった。
【００４６】
実施例３
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）として、製造例２で重合した密度９０５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体（Ａ−２）７９重量部とエーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｂ−３）（商品名：ミラクトランＥ３９５、ＪＩＳＡ硬度  ９５）を３０重量部と無水マレイン酸基含有変性ポリエチレン（酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２００００、変性割合：５重量％）  １重量部を配合し、実施例１と同じ方法で熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
【００４７】
得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物の歪回復率は８０％、ヒステリシスロス率は２５％であり、耐熱性と回復性に優れるものであった。
【００４８】
実施例４
エチレン・α−オレフィン共重合体として、製造例３で重合した密度９１５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体（Ａ−３）６７重量部とアジペート系熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｂ−１）を３０重量部と相溶化剤Ｃ  ３重量部を配合し、実施例１と同じ方法で熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
【００４９】
得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物の歪回復率は７８％、ヒステリシスロス率は２９％であり、耐熱性と回復性に優れるものであった。
【００５０】
比較例１
熱可塑性ポリウレタンをブレンドせず、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）１００重量部とし、実施例１と同じ方法で試料を作製した。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の歪回復率は６８％、ヒステリシスロス率は３３％であり、耐熱性と変形回復性が劣った。
【００５１】
比較例２
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）を８０重量部、アジペート系熱可塑性ポリウレタン（Ｂ−１）を２０重量部で配合し、実施例１と同じ方法で熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
【００５２】
得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物の歪回復率は６５％、ヒステリシスロス率は３９％であり、ヒステリシスロス率が高く変形回復性が劣った。
【００５３】
比較例３
エチレン・α−オレフィン共重合体として、製造例４で重合した密度９２５ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分のエチレン・ヘキセン−１共重合体（Ａ−４）を７５重量部とエーテル系熱可塑性ポリウレタン（Ｂ−３）２０重量部で配合し、無水マレイン酸基含有変性ポリエチレン（酸価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：２００００、変性割合：５重量％）５重量部で配合し、実施例１と同じ方法で熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得た。
【００５４】
得られた熱可塑性エラストマー樹脂組成物の歪回復率は６７％、ヒステリシスロス率は３１％であり、耐熱性と変形回復性が劣った
【００５５】
【表１】
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