(57)【要約】【課題】リサイクルされていないポリエチレンテレフタレートからなる積層体よりもＣＯ２削減効果に優れるとともに、衛生性に優れた積層体を提供する。【解決手段】積層体は、少なくとも、基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備える。基材層は、エチレングリコールをジオール単位とし、テレフタル酸とイソフタル酸とをジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含む。バリア層は、金属箔を含む。【選択図】図１
2019006082.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備える積層体であって、
前記基材層は、エチレングリコールをジオール単位とし、テレフタル酸とイソフタル酸とをジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含み、
前記バリア層は、金属箔を含む、積層体。
【請求項２】
少なくとも、基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備える積層体であって、
前記基材層は、エチレングリコールをジオール単位とし、テレフタル酸とイソフタル酸とをジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含み、
前記バリア層は、蒸着フィルムを含む、積層体。
【請求項３】
前記バリア層は、金属蒸着フィルムを含む、請求項２に記載の積層体。
【請求項４】
前記バリア層は、透明蒸着フィルムを含む、請求項２に記載の積層体。
【請求項５】
少なくとも、基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備える積層体であって、
前記基材層は、エチレングリコールをジオール単位とし、テレフタル酸とイソフタル酸とをジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含み、
前記バリア層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を含む、積層体。
【請求項６】
前記イソフタル酸の含有量は、前記ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジカルボン酸単位に対して、０．５モル％以上５．０モル％以下である、請求項１乃至５に記載の積層体。
【請求項７】
前記ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、０．５８ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下である、請求項１乃至６に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体に関し、より詳細には、包装材料等から回収して再度使用できるようにしたリサイクルポリエステル樹脂を原材料として用いた積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品、化粧品、食品などの商品を充填するための包装材料の製造には、成形のし易さやコスト等の観点から化石燃料由来の材料であるプラスチックが主として用いられている。包装容器用の材料として汎用されているプラスチック材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂などが使用されている。中でも、ポリエステル系樹脂は、その機械的特性、化学的安定性、耐熱性、透明性などに優れ、かつ安価であることから、フィルム、シート、包装容器など各種産業用途に広く使用されている。
【０００３】
ポリエステルは、ジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合して得られる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す場合がある）は、エチレングリコールとテレフタル酸とを原料として、両者をエステル化反応させた後に重縮合反応させて製造されている。これらの原料は、化石資源である石油から生産されており、例えば、エチレングリコールはエチレンから、テレフタル酸はキシレンから工業的に生産されている。
【０００４】
近年、このような化石燃料由来の材料に対して、環境に配慮して様々な用途で化石燃料の使用を削減し、ＣＯ２排出削減を図る動きが年々強まってきている。こうした化石燃料の使用削減の試みとして、ＰＥＴボトルなど使用済みの包装材料から回収したポリエステル樹脂を再度使用できるようにして、リサイクルポリエステルとして、再び包装材料の成形にリサイクルする方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特許文献１、２では、化石燃料由来のポリエステルを用いて形成された使用済み製品を回収して再度使用できるようにしたポリエステルを包装材料の一部に使用することにより、ＣＯ２排出量の削減を図ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２５６３２８号公報
【特許文献２】特開２０１２−４１４６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、回収されたＰＥＴボトル等のポリエステル樹脂製品を粉砕、洗浄して再利用するメカニカルリサイクルによってリサイクルされたリサイクルＰＥＴを用いた包装材料は、リサイクルＰＥＴに付着していた異物に起因して、コンタミネーションなどが発生している可能性があるとの印象がある。このため、リサイクルＰＥＴからなる積層体を用いて製造された包装材料、特に、食品などの商品を充填するための包装材料は、消費者からの信用が得られにくい状況にある。
【０００７】
本発明は、このような課題を効果的に解決し得る積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも、基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備える積層体であって、前記基材層は、エチレングリコールをジオール単位とし、テレフタル酸とイソフタル酸とをジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含み、前記バリア層は、金属箔を含む、積層体である。
【０００９】
本発明は、少なくとも、基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備える積層体であって、前記基材層は、エチレングリコールをジオール単位とし、テレフタル酸とイソフタル酸とをジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含み、前記バリア層は、蒸着フィルムを含む、積層体である。
【００１０】
本発明による積層体において、前記バリア層は、金属蒸着フィルムを含んでいてもよい。
【００１１】
本発明による積層体において、前記バリア層は、透明蒸着フィルムを含んでいてもよい。
【００１２】
本発明は、少なくとも、基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備える積層体であって、前記基材層は、エチレングリコールをジオール単位とし、テレフタル酸とイソフタル酸とをジカルボン酸単位とするポリエチレンテレフタレートを含み、前記バリア層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物を含む、積層体である。
【００１３】
本発明による積層体において、前記イソフタル酸の含有量は、前記ポリエチレンテレフタレートを構成する全ジカルボン酸単位に対して、０．５モル％以上５．０モル％以下であってもよい。
【００１４】
本発明による積層体において、前記ポリエチレンテレフタレートの極限粘度は、０．５８ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であってもよい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リサイクルされていないポリエチレンテレフタレートからなる積層体よりもＣＯ２削減効果に優れるとともに、衛生性に優れた積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。
【図２】本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明による積層体の一例を示す模式断面図である。
【図５】本発明による積層体の基材層の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
＜積層体＞
本発明による積層体は、少なくとも、基材層と、バリア層と、シーラント層とをこの順に備えるものである。積層体は、更に、接着層、印刷層や他の層等を備えてもよい。積層体が接着層や他の層を２層以上備える場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【００１８】
本発明による積層体について、図面を参照しながら説明する。本発明による積層体の模式断面図の例を図１乃至図４に示す。図１に示した積層体１０においては、バリア層１２が少なくとも金属箔１２１を含む。図２及び図３に示した積層体２０においては、バリア層２２が少なくとも蒸着フィルム２２０を含む。図４に示した積層体３０においては、バリア層３２が少なくともエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物３２１を含む。
【００１９】
図１に示した積層体１０は、基材層１１と、接着層１４と、バリア層１２と、接着層１５と、シーラント層１３とをこの順に備える。積層体１０を備える包装袋においては、シーラント層１３が最内面に位置する。
【００２０】
図２に示した積層体２０は、基材層２１と、接着層２４と、バリア層２２を構成する蒸着フィルム２２０のフィルム基材層２２１と、バリア層２２を構成する蒸着フィルム２２０の蒸着層２２２と、バリア層２２を構成する蒸着フィルム２２０のガスバリア性塗布膜２２３と、接着層２５と、シーラント層２３とをこの順に備える。積層体２０を備える包装袋においては、シーラント層２３が最内面に位置する。
【００２１】
図３に示した積層体２０は、基材層２１と、接着層２４と、バリア層２２を構成する蒸着フィルム２２０のガスバリア性塗布膜２２３と、バリア層２２を構成する蒸着フィルム２２０の蒸着層２２２と、バリア層２２を構成する蒸着フィルム２２０のフィルム基材層２２１と、接着層２５と、シーラント層２３とをこの順に備える。積層体２０を備える包装袋においては、シーラント層２３が最内面に位置する。
【００２２】
図４に示した積層体３０は、基材層３１と、接着層３４と、バリア層３２を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物３２１と、接着層３５と、シーラント層３３とをこの順に備える。積層体３０を備える包装袋においては、シーラント層３３が最内面に位置する。
【００２３】
以下、積層体を構成する各層について説明する。
【００２４】
［基材層］
基材層は、メカニカルリサイクルによりリサイクルされたポリエチレンテレフタレート（以下、ポリエチレンテレフタレートをＰＥＴとも記す）を含む。具体的には、基材層は、ＰＥＴボトルをメカニカルリサイクルによりリサイクルしたＰＥＴを含み、このＰＥＴは、ジオール単位がエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位がテレフタル酸およびイソフタル酸を含む。ここで、メカニカルリサイクルとは、一般に、回収されたＰＥＴボトル等のポリエチレンテレフタレート樹脂製品を粉砕、アルカリ洗浄してＰＥＴ樹脂製品の表面の汚れ、異物を除去した後、高温・減圧下で一定時間乾燥してＰＥＴ樹脂の内部に留まっている汚染物質を拡散させ除染を行い、ＰＥＴ樹脂からなる樹脂製品の汚れを取り除き、再びＰＥＴ樹脂に戻す方法である。以下、本明細書においては、ＰＥＴボトルをリサイクルしたポリエチレンテレフタレートを「リサイクルポリエチレンテレフタレート（以下、リサイクルＰＥＴとも記す）」といい、リサイクルされていないポリエチレンテレフタレートを「ヴァージンポリエチレンテレフタレート（以下、ヴァージンＰＥＴとも記す）」というものとする。
【００２５】
基材層に含まれるＰＥＴのうち、イソフタル酸の含有量は、ＰＥＴを構成する全ジカルボン酸単位に対して、０．５モル％以上５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以上２．５モル％以下であることがより好ましい。イソフタル酸の含有量が０．５モル％未満であると柔軟性が向上しない場合があり、一方、５モル％を超えるとＰＥＴの融点が下がり耐熱性が不十分となる場合がある。なお、ＰＥＴは、通常の化石燃料由来のＰＥＴの他、バイオマスＰＥＴであっても良い。「バイオマスＰＥＴ」とは、ジオール単位としてバイオマス由来のエチレングリコールを含み、ジカルボン酸単位として化石燃料由来のジカルボン酸を含むものである。このバイオマスＰＥＴは、バイオマス由来のエチレングリコールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするＰＥＴのみで形成されていてもよいし、バイオマス由来のエチレングリコールおよび化石燃料由来のジオールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするＰＥＴで形成されていてもよい。
【００２６】
ＰＥＴボトルに用いられるＰＥＴは、上記したジオール単位とジカルボン酸単位とを重縮合させる従来公知の方法により得ることができる。具体的には、上記のジオール単位とジカルボン酸単位とのエステル化反応および／またはエステル交換反応を行った後、減圧下での重縮合反応を行うといった溶融重合の一般的な方法、または有機溶媒を用いた公知の溶液加熱脱水縮合方法などによって製造することができる。
【００２７】
上記ＰＥＴを製造する際に用いるジオール単位の使用量は、ジカルボン酸またはその誘導体１００モルに対し、実質的に等モルであるが、一般には、エステル化および／またはエステル交換反応および／または縮重合反応中の留出があることから、０．１モル％以上２０モル％以下過剰に用いられる。
【００２８】
また、重縮合反応は、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒の添加時期は、重縮合反応以前であれば特に限定されず、原料仕込み時に添加しておいてもよく、減圧開始時に添加してもよい。
【００２９】
ＰＥＴボトルをリサイクルしたＰＥＴは、上記のようにして重合して固化させた後、さらに重合度を高めたり、環状三量体などのオリゴマーを除去したりするため、必要に応じて固相重合を行ってもよい。具体的には、固相重合は、ＰＥＴをチップ化して乾燥させた後、１００℃以上１８０℃以下の温度で１時間から８時間程度加熱してＰＥＴを予備結晶化させ、続いて、１９０℃以上２３０℃以下の温度で、不活性ガス雰囲気下または減圧下において１時間〜数十時間加熱することにより行われる。
【００３０】
基材層に含まれるＰＥＴの極限粘度は、０．５８ｄｌ／ｇ以上０．８０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。極限粘度が０．５８ｄｌ／ｇ未満の場合は、基材としてＰＥＴフィルムに要求される機械特性が不足する可能性がある。他方、極限粘度が０．８０ｄｌ／ｇを超えると、フィルム製膜工程における生産性が損なわれる場合がある。なお、極限粘度は、オルトクロロフェノール溶液で、３５℃において測定される。
【００３１】
基材層は、リサイクルＰＥＴを５０重量％以上９５重量％以下の割合で含むことが好ましく、リサイクルＰＥＴの他、ヴァージンＰＥＴを含んでいてもよい。ヴァージンＰＥＴとしては、上記したようなジオール単位がエチレングリコールであり、ジカルボン酸単位がテレフタル酸およびイソフタル酸を含むＰＥＴであってもよく、また、ジカルボン酸単位がイソフタル酸を含まないＰＥＴであってもよい。また、基材層は、ＰＥＴ以外のポリエステルを含んでいてもよい。例えば、ジカルボン酸単位として、テレフタル酸およびイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸以外にも、脂肪族ジカルボン酸等が含まれていてもよい。
【００３２】
脂肪族ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸ならびにシクロヘキサンジカルボン酸などの、通常炭素数が２以上４０以下の鎖状または脂環式ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、上記脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルなどの低級アルキルエステル、無水コハク酸などの上記脂肪族ジカルボン酸の環状酸無水物が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸またはこれらの混合物が好ましく、コハク酸を主成分とするものが特に好ましい。脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、アジピン酸およびコハク酸のメチルエステル、またはこれらの混合物がより好ましい。
【００３３】
このようなＰＥＴから構成される基材層は、単層であってもよく、多層であってもよい。図５に示すように、基材層に上記したようなリサイクルＰＥＴを用いる場合は、第１層５１、第２層５２、および第３層５３の３層を備えた基材層としてもよい。この場合、積層体においては、基材層のうち第３層５３がシーラント層側に位置する。また、この場合、第２層５２をリサイクルＰＥＴのみから構成される層またはリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、第１層５１および第３層５３は、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。このように、第１層５１および第３層５３にヴァージンＰＥＴのみを用いることにより、リサイクルＰＥＴが基材層の表面または裏面から表出することを防止することができる。このため、積層体の衛生性を確保することができる。また、基材層は、図５に示す第１層５１を設けることなく、第２層５２および第３層５３の２層を備えた基材層としてもよい。さらに、基材層は、図５に示す第３層５３を設けることなく、第１層５１および第２層５２の２層を備えた基材層としてもよい。これらの場合においても、第２層５２をリサイクルＰＥＴのみから構成される層またはリサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとの混合層とし、第１層５１および第３層５３は、ヴァージンＰＥＴのみから構成される層とすることが好ましい。
【００３４】
リサイクルＰＥＴとヴァージンＰＥＴとを混合して一つの層を成形する場合には、別々に成形機に供給する方法、ドライブレンド等で混合した後に供給する方法などがある。中でも、操作が簡便であるという観点から、ドライブレンドで混合する方法が好ましい。
【００３５】
基材層を構成するＰＥＴは、その製造工程において、またはその製造後に、その特性が損なわれない範囲において各種の添加剤を添加することができる。添加剤として、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、着色顔料などが挙げられる。添加剤は、ＰＥＴを含む樹脂組成物全体に対して、５質量％以上５０質量％以下、好ましくは５質量％以上２０質量％以下の範囲で添加されることが好ましい。
【００３６】
基材層は、上記したＰＥＴを用いて、例えば、Ｔダイ法によってフィルム化することにより形成することができる。具体的には、上記したＰＥＴを乾燥させた後、ＰＥＴの融点以上の温度（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋７０℃の温度に加熱された溶融押出機に供給して、樹脂組成物を溶融し、例えばＴダイなどのダイよりシート状に押出し、押出されたシート状物を回転している冷却ドラムなどで急冷固化することによりフィルムを成形することができる。溶融押出機としては、一軸押出機、二軸押出機、ベント押出機、タンデム押出機等を目的に応じて使用することができる。
【００３７】
上記のようにして得られたフィルムは２軸延伸されていることが好ましい。２軸延伸は従来公知の方法で行うことができる。例えば、上記のようにして冷却ドラム上に押し出されたフィルムを、続いて、ロール加熱、赤外線加熱などで加熱し、縦方向に延伸して縦延伸フィルムとする。この延伸は２個以上のロールの周速差を利用して行うのが好ましい。縦延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。また、縦延伸の倍率は、フィルム用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上４．２倍以下とするのが好ましい。延伸倍率が２．５倍未満の場合は、ＰＥＴフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムを得ることが難しい。
【００３８】
縦延伸されたフィルムは、続いて横延伸、熱固定、熱弛緩の各処理工程を順次施して２軸延伸フィルムとなる。横延伸は、通常、５０℃以上１００℃以下の温度範囲で行われる。横延伸の倍率は、この用途の要求特性にもよるが、２．５倍以上５．０倍以下が好ましい。２．５倍未満の場合はフィルムの厚み斑が大きくなり良好なフィルムが得られにくく、５．０倍を超える場合は製膜中に破断が発生しやすくなる。
【００３９】
横延伸のあと、続いて熱固定処理を行うが、好ましい熱固定の温度範囲は、ＰＥＴのＴｇ＋７０〜Ｔｍ−１０℃である。また、熱固定時間は１秒以上６０秒以下が好ましい。さらに熱収縮率の低滅が必要な用途については、必要に応じて熱弛緩処理を行ってもよい。
【００４０】
上記のようにして得られるＰＥＴフィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上１００μｍ以下程度であり、好ましくは５μｍ以上２５μｍ以下である。また、ＰＥＴフィルムの破断強度は、ＭＤ方向で５ｋｇ／ｍｍ２以上４０ｋｇ／ｍｍ２以下、ＴＤ方向で５ｋｇ／ｍｍ２以上３５ｋｇ／ｍｍ２以下であり、また、破断伸度は、ＭＤ方向で５０％以上３５０％以下、ＴＤ方向で５０％以上３００％以下である。また、１５０℃の温度環境下に３０分放置した時の収縮率は、０．１％以上５％以下である。
【００４１】
なお、ヴァージンＰＥＴは、化石燃料ポリエチレンテレフタレート（以下化石燃料ＰＥＴとも記す）であってもよく、バイオマスＰＥＴであってもよい。ここで、「化石燃料ＰＥＴ」とは、化石燃料由来のジオールをジオール単位とし、化石燃料由来のジカルボン酸をジカルボン酸単位とするものである。また、リサイクルＰＥＴは、化石燃料ＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよく、バイオマスＰＥＴを用いて形成されたＰＥＴ樹脂製品をリサイクルして得られるものであってもよい。
【００４２】
［バリア層］
次に、バリア層について説明する。
【００４３】
｛バリア層の第１の構成｝
第１の構成に係るバリア層は、金属箔を含む。図１に示す積層体のバリア層を構成する金属箔としては、従来公知の金属箔を用いることができる。酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性や、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性の点からは、アルミニウム箔が好ましい。金属箔の厚さは、例えば５μｍ以上且つ１５μｍ以下である。金属箔の厚さを５μｍ以上とすることにより、積層体を備える包装袋において、基材層に用いられるリサイクルＰＥＴに異物が付着していたとしても、当該異物がバリア層よりも内面側に表出する不具合を防止することができる。このため、内容物の衛生性を確保することができる。
【００４４】
｛バリア層の第２の構成｝
第２の構成に係るバリア層は、蒸着フィルムを含む。図２及び図３に示す積層体のバリア層を構成する蒸着フィルムは、フィルム基材層と、フィルム基材層の上に設けられた蒸着層と、蒸着層の上に設けられたガスバリア性塗布膜とを含む。
【００４５】
（フィルム基材層）
フィルム基材層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）、ナイロン（ＯＮｙ）などの熱可塑性樹脂フィルムの１軸ないし２軸延伸フィルムを好適に用いることができる。また、フィルム基材層は、ガスバリア性を有していてもよい。この場合、積層体全体としてのガスバリア性が改善され、この積層体から作製された包装袋において、例えば外部からの酸素の透過を抑えて内容物の酸化による劣化を抑制することができる。一例として、ガスバリア性を有するフィルム基材層として、それ自体がガスバリア性の高いフィルム、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）などを用いてもよい。フィルム基材層の厚さは、例えば５μｍ以上且つ３０μｍ以下である。フィルム基材層の厚さ５μｍ未満であると、破断強度や引張強度が低く、蒸着加工性が十分でない場合がある。
【００４６】
（蒸着層）
蒸着層は、従来公知の方法により形成することができる蒸着膜からなる層である。蒸着層を備えることで、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性を、付与ないし向上させることができる。なお、バリア層を構成する蒸着フィルムは、蒸着層を２層以上備えてもよい。蒸着層を２層以上備える場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【００４７】
蒸着膜は、金属の蒸着膜からなる金属蒸着膜であってもよく、無機酸化物の蒸着膜からなる透明蒸着膜であってもよい。
【００４８】
バリア層が金属蒸着膜を含む場合、上述のガスバリア性に加えて、可視光および紫外線等の透過を阻止する遮光性を、付与ないし向上させることができる。また、包装袋に金属光沢を付与することができるため、意匠性を向上させることができる。  バリア層が透明蒸着膜を含む場合、内容物の透過性を保ちながら、酸素ガスおよび水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性を付与ないし向上させることができる。
【００４９】
金属蒸着膜としては、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、金（Ａｕ）、クロム（Ｃｒ）等の金属蒸着膜を使用することができる。特に、包装袋用としては、アルミニウムの蒸着膜を備えることが好ましい。
【００５０】
金属蒸着膜の膜厚としては、使用する金属の種類等によって異なるが、例えば、５０Å以上２０００Å以下、好ましくは、１００Å以上１０００Å以下の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。更に具体的に説明すると、アルミニウムの蒸着膜の場合には、膜厚５０Å以上６００Å以下、更に、好ましくは、１００Å以上４５０Å以下が望ましい。
【００５１】
透明蒸着膜としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の酸化物の蒸着膜を使用することができる。特に、包装袋用としては、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素の蒸着膜を備えることが好ましい。
【００５２】
無機酸化物の表記は、例えば、ＳｉＯＸ、ＡｌＯＸ等のようにＭＯＸ（ただし、式中、Ｍは、無機元素を表し、Ｘの値は、無機元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。Ｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１．５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜２、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。上記において、Ｘ＝０の場合、完全な無機単体（純物質）であり、透明ではなく、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。包装用材料には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が好適に使用され、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
【００５３】
透明蒸着膜の膜厚としては、使用する無機酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０Å以上２０００Å以下、好ましくは、１００Å以上１０００Å以下の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。例えば、酸化アルミニウムあるいは酸化ケイ素の蒸着膜の場合には、膜厚５０Å以上５００Å以下、更に、好ましくは、１００Å以上３００Å以下が望ましいものである。
【００５４】
蒸着膜は、基材層などに以下の形成方法を用いて形成することができる。蒸着膜の形成方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、およびイオンプレ−ティング法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、および光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を挙げることができる。
【００５５】
（ガスバリア性塗布膜）
必要に応じて、上記の蒸着層の上にガスバリア性塗布膜を設けてもよい。ガスバリア性塗布膜は、酸素ガスおよび水蒸気などの透過を抑制する層として機能する塗膜である。ガスバリア性塗布膜は、一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ（ただし、式中、Ｒ１、Ｒ２は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも一種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、さらに、ゾルゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物により得られる。
【００５６】
上記の一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解の縮合物の少なくとも一種以上を使用することができる。また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよい。アルコキシドの加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
【００５７】
上記の一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他などを使用することができる。本実施形態において、好ましい金属としては、例えば、ケイ素、チタンなどを挙げることができる。また、本発明において、アルコキシドの用い方としては、単独または二種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
【００５８】
また、上記の一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ１で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他などのアルキル基を挙げることができる。また、上記の一般式Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍで表されるアルコキシドにおいて、Ｒ２で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他などを挙げることができる。なお、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００５９】
上記のガスバリア性組成物を調製する際、例えば、シランカップリング剤などを添加してもよい。上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。本実施形態においては、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適に用いられ、具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。上記のようなシランカップリング剤は、一種または二種以上を混合して用いてもよい。
【００６０】
｛バリア層の第３の構成｝
第３の構成に係るバリア層は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物（ＥＶＯＨ）を含む。図４に示す積層体のバリア層を構成するＥＶＯＨとしては、例えば、特開２００８―３０７８４７号公報に記載のものを使用することができる。第３の構成に係るバリア層の厚さとしては、５μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３５μｍ以下がより好ましい。バリア層の厚を５μｍ以上とすることにより、積層体を備える包装袋において、基材層に用いられるリサイクルＰＥＴに異物が付着していたとしても、当該異物がバリア層よりも内面側に表出する不具合を防止することができる。このため、内容物の衛生性を確保することができる。
【００６１】
なお、上述したバリア層は２層以上設けられてもよい。バリア層を２層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。
【００６２】
［シーラント層］
シーラント層は、包装体とした場合に最内層側となるものである。シーラント層
は、熱によって相互に融着し得る熱可塑性樹脂により形成される層である。シーラント層は、化石燃料由来の樹脂材料を含んでいてもよいし、バイオマス由来の樹脂材料を含んでいてもよい。
【００６３】
シーラント層を形成する樹脂材料としては、熱によって相互に融着し得る樹脂であれば、特に限定されず、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、アイオノマー樹脂、ヒートシール性エチレン・ビニルアルコール樹脂、または、メチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは環状オレフィンコポリマーなどのポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他などの樹脂などが挙げられる。これらは、単独でも二種以上の混合物として使用してもよい。シーラント層は、上記のような樹脂のフィルムないしシート、あるいはそのコーティング膜などとして使用することができる。
【００６４】
シーラント層を形成する樹脂材料として、ポリエチレンを用いる場合、その原料として、化石燃料から得られるエチレンの他に、バイオマス由来のエチレンを重合したものを用いてもよい。バイオマス由来のエチレンとしては、具体的には、例えば、特開２０１２―２５１００６号公報に記載のものを使用することができる。バイオマス由来のエチレンを重合して得られたポリエチレンを、シーラント層を構成する材料として用いることにより、カーボンニュートラルな材料からなる層で形成できるため、基材層との併用によって、より一層、化石燃料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。
【００６５】
バイオマス由来のエチレンとしては、市販のものを使用してもよく、例えば、ブラスケム社製の「Ｃ４ＬＬ−ＬＬ１１８（ｄ＝０．９１６、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分）」のサトウキビ由来直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂や「ＳＢＣ１１８（ｄ＝０．９１８、ＭＦＲ＝８．１ｇ／１０分）」のサトウキビ由来低密度ポリエチレン系樹脂を使用することができる。
【００６６】
なお、本実施形態においては、シーラント層は一層としているが、シーラント層は二層以上設けられていてもよい。シーラント層を二層以上有する場合、それぞれが、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。例えば、シーラント層を第１の層と第２の層と第３の層が順に積層された３層で構成し、第１の層と第３の層を化石燃料由来の樹脂材料とし、第２の層をバイオマス由来の樹脂材料を含む樹脂材料としてもよい。なお、シーラント層を２層以上で構成する場合、共押し出し法を用いて積層することができる。
【００６７】
シーラント層の厚さとしては、２０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、３０μｍ以上１３０μｍ以下がより好ましい。
【００６８】
［接着層］
接着層は、任意の２層を接着する場合に設けられる層であり、例えば、基材層とバリア層との間や、バリア層とシーラント層との間に設けることができる。
【００６９】
接着層は、ドライラミネート法により２層を接着する場合、積層される側の層の表面に、接着剤を塗布して乾燥させることにより形成される接着剤層とすることができる。接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。２液硬化型の接着剤としては、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で塗布することができる。
【００７０】
接着層は、サンドラミネート法により２層を接着する場合に使用される接着樹脂層であってもよい。接着樹脂層に使用できる熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイでを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。なお、上記したポリエチレン系樹脂としては、上記したバイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用して、バイオマス度をさらに向上させることができる。
【００７１】
溶融押出しラミネート法により接着樹脂層を積層する場合には、積層される側の層の表面に、アンカーコート剤を塗布して乾燥させることにより形成されるアンカーコート層を設けてもよい。アンカーコート剤としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン等からなるアンカーコート剤が挙げられるが、特に、構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系又はポリメタクリル系樹脂（ポリオール）と、硬化剤としてのイソシアネート化合物との硬化物であるアンカーコート剤を、好ましく使用することができる。また、これに添加剤としてシランカップリング剤を併用してもよく、また、硝化綿を、耐熱性を高めるために併用してもよい。
【００７２】
積層体中に接着層は一つであってもよいし、二つ以上が含まれるようにしてもよい。例えば、積層体中に二つの接着層が含まれる場合、一の接着層を第１の接着層、他の接着層を第２の接着層と言うことがある。
【００７３】
乾燥後のアンカーコート層は、０．１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上０．５μｍ以下の厚さを有するものである。乾燥後の接着剤層は、１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以上５μｍ以下の厚さを有するものである。接着樹脂層は好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有するものである。
【００７４】
［他の層］
本発明による積層体は、他の層として、印刷層等をさらに備えていてもよい。印刷層は、装飾、内容物の表示、賞味期間の表示、製造者、販売者などの表示、その他などの表示や美感の付与のために、文字、数字、絵柄、図形、記号、模様などの所望の任意の印刷模様を形成する層である。印刷層は、必要に応じて設けることができ、例えば、基材層とバリア層の間に設けることができる。印刷層は、基材層の全面に設けてもよく、あるいは一部に設けてもよい。印刷層は、従来公知の顔料や染料を用いて形成することができ、その形成方法は特に限定されない。
【００７５】
印刷層は、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上３μｍ以下の厚さを有するものである。
【００７６】
＜積層体の製造方法＞
本発明による積層体の製造方法は特に限定されず、ドライラミネート法等の従来公知の方法を用いて製造することができる。
【００７７】
本発明による積層体には、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。また、本発明による積層体に、ラミネート加工（ドライラミネートや押し出しラミネート）、製袋加工、およびその他の後処理加工を施して、成型品を製造することもできる。
【００７８】
上記積層体は、例えば食品等の商品を充填する包装袋に使用することができる。例えば、上記積層体を使用し、これを二つ折にするか、又は該積層体２枚を用意し、そのシーラントの面を対向させて重ね合わせ、さらにその周辺端部を、例えば、側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型（ピローシール型）、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型等のヒートシール形態によりヒートシールして、種々の形態の包装袋を製造することができる。
【００７９】
上記において、ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことができる。
【００８０】
包装袋は、環境負荷を減らしながらも、優れた衛生性を有するため、特に、食品等を密封包装する包装袋として好適に使用することができる。
【符号の説明】
【００８１】
１０    積層体
１１    基材層
１２    バリア層
１３    シーラント層
１２１  金属箔
２０    積層体
２１    基材層
２２    バリア層
２３    シーラント層
２２０  蒸着フィルム
３０    積層体
３１    基材層
３２    バリア層
３３    シーラント層
３２１  エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物
【図１】
2019006082.tif 000003
【図２】
2019006082.tif 000004
【図３】
2019006082.tif 000005
【図４】
2019006082.tif 000006
【図５】
2019006082.tif 000007