(57)【要約】【課題】本発明の目的は、安価で、優れた印刷適性及び加工適性を備えた印刷用塗工紙を提供することにある。【解決手段】本発明の印刷用紙においては、基紙の少なくとも片面に、白色顔料とバインダーを含有する塗工層を２層以上有し、少なくとも前記基紙に最も近接している塗工層（アンダー層）が、前記バインダーとして、架橋剤変性澱粉を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基紙の少なくとも片面に、白色顔料とバインダーを含有する塗工層を２層以上有する印刷用紙において、少なくとも前記基紙に最も近接している塗工層（アンダー層）が、前記バインダーとして、架橋剤変性澱粉を含有することを特徴とする前記印刷用紙。
【請求項２】
前記アンダー層が、前記バインダーとして、前記架橋剤変性澱粉（Ａ）とブタジエン系共重合ラテックス（Ｂ）を含有し、前記アンダー層中の配合質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載の印刷用紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価で、優れた印刷適性及び加工適性を備えた印刷用塗工紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
商業印刷媒体の主体は、キャスト紙、アート紙、コート紙などの塗工紙、微塗工紙、および、非塗工の普通紙又は板紙である。そのうち、塗工紙においては、高い印刷適性を付与させるため、白色顔料とバインダーから成る塗工層を有する。近年、印刷作業効率の観点から、より早いインキ速乾性、すなわち、より優れたインキ定着性が印刷用紙に求められている。現在、バインダーとして、スチレン−ブタジエン系合成ラテックス（いわゆるＳＢＲ）が多く使用される。ところが石油系原料の高騰により、近年、ＳＢＲなどの石油系合成ラテックスの価格は高騰し、前記塗工紙の製造コストに大きく影響を与えている。一方で、環境意識の高まりなどにより、生分解性に優れたバイオ系材料が注目を集めている。よって、安価なバイオ系材料で、前記石油系合成ラテックスを代替することが出来れば、安価で環境にも優しい塗工紙を製造することができる。更には、インキ定着性を向上することが可能であれば、より石油系合成ラテックスの使用量を減らすことが可能となる。
【０００３】
近年、澱粉を原料とするポリマーがバインダーとして注目されている。特許文献１には、押出プロセスによってバイオポリマーナノ粒子を調製する方法が記載されている。この技術においては、バイオポリマー、例えば、澱粉が架橋剤の存在下で高せん断力のもとで処理される。このようにして得られた澱粉粒子は、架橋剤変性澱粉となり、粒径分布が狭く、粒子径が４００ｎｍ未満、特に２００ｎｍ未満と記載され、ナノレベルの粒子であることが分かる。この澱粉ナノ粒子について、バインダー用途を始めとする種々の用途が言及されているが、それらの用途は実証されておらず、また、具体的な開示はない。また、特許文献２おいては、塗工紙において、前記架橋剤変性澱粉を塗工層のバインダーとして適用した技術が開示され、印刷適性については言及されているものの、印刷後の加工適性までは言及も実証もされていない。印刷用塗工紙は、印刷後に折って冊子にするなどの、加工工程を経る場合が多く、その場合の適性も実証しなければ、実用レベルに到達したとは言えない。加工工程でのトラブルとして、印刷部を内側にして折った場合に（冊子にするための折り加工）、塗工層が脆い場合に、割れが発生して印刷部が白くなり、欠点となる現象がある（以降、この現象を「内割れ」と略する）。内割れが発生する場合、加工適性が劣ると判断される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５１０５６３
【特許文献２】特開２０１１−２２４４７７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、安価で、優れた印刷適性及び加工適性を備えた印刷用塗工紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、基紙の少なくとも片面に、白色顔料とバインダーを含有する塗工層を２層以上有し、少なくとも前記基紙に最も近接している塗工層（アンダー層）が、前記バインダーとして、架橋剤変性澱粉を含有させることで前記課題を達成した。
【０００７】
本発明においては、前記アンダー層が前記架橋剤変性澱粉（Ａ）とブタジエン系共重合ラテックス（Ｂ）を含有し、前記アンダー層中の配合質量比がＡ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０であることが、印刷適性と加工適性をより両立させることができるので好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、安価で、優れた印刷適性及び加工適性を備えた印刷用塗工紙を提供することが可能となる。更に、バイオ系材料を使用することにより、石油系材料の使用を低減することができ、環境にも優しい印刷用塗工紙を製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（１）基紙
本実施形態に係る印刷用紙の基紙に使用するパルプ繊維はＬＢＫＰ（広葉樹さらしクラフトパルプ）、ＮＢＫＰ（針葉樹さらしクラフトパルプ）などの化学パルプ、ＧＰ（砕木パルプ）、ＰＧＷ（加圧式砕木パルプ）、ＲＭＰ（リファイナーメカニカルパルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）、ＣＴＭＰ（ケミサーモメカニカルパルプ）、ＣＭＰ（ケミメカニカルパルプ）、ＣＧＰ（ケミグランドパルプ）などの機械パルプ、ＤＩＰ（脱インキパルプ）などの木材パルプ及びケナフ、バガス、竹、コットンなどの非木材パルプである。これらは、単独で使用するか、又は任意の割合で混合して使用することが可能である。また、本発明の目的とする効果を損なわない範囲において、合成繊維を更に配合することができる。環境保全の観点から、ＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ）パルプ、ＴＣＦ（Ｔｏｔａｌ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ）パルプ、古紙パルプ、植林木から得られるパルプが好ましい。また、適切なパルプの叩解度としては、例えば、カナダ標準ろ水度（フリーネス）（ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１：１９９５「パルプのろ水度試験方法」）で、３５０〜６５０ｍｌＣＳＦである。本発明において使用される適切なパルプとしては、例えば、パルプ中８０〜１００質量％のＬＢＫＰ（広葉樹さらしクラフトパルプ）を含有する４００〜６００ｍｌＣＳＦのパルプであればよい。
【００１０】
本実施形態に係る基紙に使用する填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、焼成クレー、二酸化チタン、水酸化アルミニウムである。基紙中の填料含有量は、パルプの乾燥質量１００質量部に対して、２〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくは３〜１７質量部である。さらに好ましくは、４〜１５質量部である。２質量部以下では白色度向上、不透明度向上等の効果が得られない。２０質量部を超えると基紙自体の強度が不足し印刷・加工に耐えられず実質使用することが困難である。
【００１１】
本実施形態に係る基紙中においては、パルプ、填料に加えて、内添サイズ剤、湿潤紙力増強剤などの内添紙力増強剤、嵩高剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、蛍光消色剤、ピッチコントロール剤などの各種助剤を、各製品に合わせて好適に配合することができる。内添サイズ剤は、各種公知のものが使用でき、特に限定されず、例えば、強化ロジンサイズ剤、酸性ロジンサイズ剤、弱酸性ロジンサイズ剤、ＡＫＤ、ＡＳＡである。前記内添紙力増強剤としては、従来公知の紙力増強剤を使用することが可能であり、例えば、澱粉系紙力増強剤、ポリアクリルアミド系紙力増強剤、ポリビニルアルコール系紙力増強剤である。
【００１２】
基紙を抄紙する方法は、特に限定されるものではなく、長網抄紙機、長網多層抄紙機、円網抄紙機、円網多層抄紙機、長網円網コンビ多層抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの各種装置で製造できる。また、本発明においては、基紙が単層抄きでも多層抄きであっても構わない。
【００１３】
本実施形態に係る抄紙方法で得られる基紙には、表面サイズ液を塗布しても良い。表面サイズ液として澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどの公知の水溶性高分子などが上げられるが特に限定されるものではない。基紙の坪量は、特に限定されないが、３０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１４】
（２）塗工層
本発明においては、加工適性の観点から塗工層を２層以上、例えば、基紙に最も近接している塗工層（アンダー層とも示す）およびアンダー層の上（外側）に設けられる塗工層（トップ層とも示す）を設ける。本発明においては、前記アンダー層に架橋剤変性澱粉を配合し、アンダー層上に設けられる塗工層には架橋剤変性澱粉を配合しないか、または少量添加することが好ましい。架橋剤変性澱粉が多く配合されている塗工層が最表面に露出すると、内割れが発生する可能性がある。これは、架橋剤変性澱粉が靱性において、ブタジエン系共重合ラテックスより劣り、脆くなりやすいためと推測される。印刷後の加工時に内割れが発生すると、不良品となり実用上使用することができない。
【００１５】
本実施形態で使用する、前記アンダー層及びアンダー層上に設けられる塗工層（トップ層）の白色顔料は、一般印刷用紙に使用される公知の顔料を１種以上含むものであり、例えば、炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウムや軽質炭酸カルシウム等）、カオリン（クレーを含む）、焼成クレー、タルク、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪藻土、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機顔料、又はアクリル、スチレン、塩化ビニル、ナイロンそのものや、これらを共重合して得られる有機顔料（いわゆるプラスチックピグメント）が挙げられる。例えば、炭酸カルシウム４０〜９５質量部とカオリン５〜６０質量部使用すればよい。より具体的には、重質炭酸カルシウム８０〜９５質量部とカオリン５〜１５質量部使用してもよく、また、重質炭酸カルシウム５０〜７０質量部、軽質炭酸カルシウム５〜１５質量部、とカオリン２０〜４０質量部使用してもよい。
【００１６】
本発明においては、少なくとも前記アンダー層に架橋剤変性澱粉をバインダーとして一定量含有する。本発明で使用できる架橋剤変性澱粉としては、例えば、特許文献１に示されるように、せん断力の下で少なくとも一つの架橋剤と反応した澱粉をナノサイズの粒子に形成させたものである。なお、澱粉の種類はトウモロコシ澱粉（コーンスターチ）が好ましい。市販品としては、例えば、エコシンセティックス社製のＥＣＯＳＰＥＨＥ（登録商標）シリーズを挙げることができる。具体的には、（架橋剤としてグリオキサールを使用して調製された）ＥＣＯＳＰＥＨＥ（登録商標）２２０２を挙げることができる。また、菌類または細菌の発生を抑制するためには、好適な防腐剤を添加することも有効である。
【００１７】
本発明においては、前記せん断力による処理は、機械的な処理を意味する。具体的には、機械的な処理とは、高せん断条件のもと、高温（６０℃以上、例えば、２００℃以下）で行われる押出処理である。製造するプロセスにおける重要な工程は、機械的処理の際の架橋剤添加である。架橋剤添加後、機械的な処理の工程の後で一部またはすべてが切断される。好ましい架橋剤の例としては、ジアルデヒドおよびポリアルデヒド、そして酸無水物および混合無水物などである。更に好ましくは、ジアルデヒドおよびポリアルデヒドとして、グルタルアルデヒド、グリオキサール、過ヨウ素酸で酸化された炭水化物類、などである。グリオキサールが特に好ましい架橋剤である。架橋剤は、機械的な処理の開始時に既に存在してもよいが、機械的処理の際に加えることが好ましい。また、前記架橋剤変性澱粉に可塑剤が添加されていることが好ましい。可塑剤の例としては、ポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリグリコール類、グリセロール、糖アルコール類、尿素、クエン酸エステル類など）などを挙げることができる。可塑剤としてはグリセロールが最も好ましい。
【００１８】
本発明においては、前記架橋剤変性澱粉を水分散液として塗工液に加えることが好ましい。前記架橋剤変性澱粉の水分散液の調製法として、アルカリ性物質を添加した、６０℃以下、好ましく１０〜３０℃、例えば室温の水に前記架橋剤変性澱粉を添加し、攪拌機によって分散することが好ましい。前記アルカリ性物質は、アンモニアやアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物（塩）が好ましい。前記水酸化物（塩）としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムが好ましい。特に好ましいものはアンモニアや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。
【００１９】
本発明においては、前記アンダー層及びアンダー層の上に設けられる塗工層のバインダーとしてブタジエン系共重合ラテックスを含有することが好ましい。本発明でいうブタジエン系共重合ラテックスとは少なくともブタジエンをモノマーとして含む共重合体ラテックスであればよく、一般的に、ブタジエンに加え、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどから選択されるモノマーを共重合することで製造されるものであり、各モノマーの組成比を変えることで強度物性、ガラス転移温度等の品質を調整することができる。好ましくは、スチレン−ブタジエン共重合ラテックスを使用する。また、本発明においては、前記アンダー層のバインダーとして、前記架橋剤変性澱粉及びブタジエン系共重合ラテックスの他に、公知のバインダーも用いることができる。このようなバインダーとしては、酸化澱粉、酵素変性澱粉、エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン性澱粉、両性澱粉などの澱粉類、ゼラチン、カゼイン、大豆タンパク、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子、酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、等の合成樹脂類等を例示できる。
【００２０】
前記アンダー層及びアンダー層の上に設けられる塗工層（トップ層）のバインダーの総配合量は特に限定されないが、それぞれ全顔料１００質量部に対し５〜２５質量部とすることが好ましく、６〜２３質量部、例えば、７〜２０質量部とすることがより好ましい。配合量が５質量部未満であると印刷時に塗工層が脱落する恐れがあり、２５質量部を超えると印刷時にインキ定着性が悪くなる。例えば、アンダー層においては、全顔料１００質量部に対し、架橋剤変性澱粉とブタジエン系共重合ラテックスを合わせて５〜１５質量部含むことが好ましい。さらに、アンダー層においては、架橋剤変性澱粉とブタジエン系共重合ラテックス以外の他のバインダー、例えば、尿素リン酸エステル化澱粉を、全顔料１００質量部に対し、２〜８質量部含むことが好ましい。さらに、トップ層においては、全顔料１００質量部に対し、５〜１５質量部のブタジエン系共重合ラテックスを含むことが好ましく、また、架橋剤変性澱粉とブタジエン系共重合ラテックス以外の他のバインダー、例えば、尿素リン酸エステル化澱粉を、全顔料１００質量部に対し、１〜５質量部含むことが好ましい。また、いずれの場合においても、ブタジエン系共重合ラテックスとして、スチレン−ブタジエン共重合ラテックスを使用することが好ましい。
【００２１】
更に前記アンダー層が前記架橋剤変性澱粉（Ａ）とブタジエン系共重合ラテックス（Ｂ）を含有し、前記アンダー層中の配合比率（配合質量比）がＡ：Ｂ＝１０：９０〜９０：１０であることが印刷適性と加工適性の両立の観点から好ましい。架橋剤変性澱粉の配合比率が１０未満の場合はインキ定着性（印刷適性）が劣り、配合質量比が９０を超える場合は内割れ（加工適性）が劣る。更に好ましくは、Ａ：Ｂ＝２０：８０〜８０：２０である。なお、本発明の効果に弊害が無い限りにおいては、前記アンダー層の上に設けられる塗工層のバインダーとして、前記架橋剤変性澱粉を配合することもできる。例えば、トップ層においては、全顔料１００質量部に対し、１〜５質量部の架橋剤変性澱粉を含むことができる。しかしながら、前記架橋剤変性澱粉を配合すると、内割れが生じる場合があり、加工適性の観点からは配合しない方が好ましい。
【００２２】
さらに本発明においては、光沢を付与するために、基紙に塗工層を設けた後に、スーパーキャレンダー、グロスキャレンダー、シューニップキャレンダー、ソフトキャレンダーなどの公知のキャレンダー装置によりキャレンダー処理を行うことができる。また、キャレンダーの表面温度が高い程、高い光沢を付与できる。キャレンダーの表面温度としては、９０〜１２０℃が好ましい。
【００２３】
また、前記塗工層には、必要に応じ各種助剤、例えば、粘度調節剤、柔軟剤、光沢付与剤、耐水化剤、分散剤、流動変性剤、紫外線吸収剤、安定化剤、帯電防止剤、架橋剤、サイズ剤、蛍光増白剤、着色剤、ｐＨ調節剤、消泡剤、可塑剤、防腐剤が必要に応じて適宜配合される。例えば、トップ層においては、全顔料１００質量部に対し、０．１〜０．８質量部のステアリン酸カルシウム系潤滑剤を使用することが好ましい。また、トップ層において、表面強度を高めるためにカルボキシメチルセルロースを、全顔料１００質量部に対し、０．０１〜０．１質量部使用してもよい。
【００２４】
本発明の印刷用紙では、塗工層のバインダーとして架橋剤変性澱粉を使用することから、塗工層用塗料の腐敗が比較的進みやすいため、塗工層用の塗料に防腐剤を配合することが好ましい。塗工層用塗料への防腐剤の添加方法は特に限定するものではないが、バインダーとして使用する架橋剤変性澱粉に防腐剤を加え、更に、顔料とバインダーとを混合した後の塗工層用塗料にも防腐剤を加えると効果的である。前述したように架橋剤変性澱粉は腐敗しやすく、菌類または細菌の発生を抑制するためには、好適な防腐剤の添加方法を選択することが好ましい。塗工層用塗料に防腐剤を添加するのみならず、架橋剤変性澱粉にも予め防腐剤を添加することにより、架橋剤変性澱粉の貯蔵容器内の腐敗を防止し、塗工層用塗料の腐敗をより防止することができる。一旦架橋剤変性澱粉の貯蔵容器内が腐敗すると、塗工層用塗料に防腐剤を添加しても腐敗を抑制することは難しい。一般的には、防腐剤は有機系防腐剤と無機系防腐剤とに分類される。有機系防腐剤は有機化合物からなる防腐剤であり、無機系防腐剤は銀や亜鉛及びホウ素などの、防腐効果のある金属を主成分としてなる防腐剤である。本発明に関しては、ハンドリングと効能の観点から有機系防腐剤の使用が好ましい。また、より塗工層用塗料の防腐効果を高めるために、前記架橋剤変性澱粉に添加する防腐剤と前記塗工層用塗料に添加する防腐剤を同一にすることが好ましい。塗工層用塗料に架橋剤変性澱粉を添加した後でも、架橋剤変性澱粉起因による塗工層塗料の腐敗を効率よく防止することができる。
【００２５】
本発明において好適な有機系防腐剤としては、有機窒素硫黄系防腐剤、有機臭素系防腐剤、アルデヒド系防腐剤、などを挙げることができる。有機窒素硫黄系防腐剤としては、例えば、ＣＭＩＴ（５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）とＭＩＴ（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）の混合物、ＯＩＴ（２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン）、ＢＩＴ（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン）等を挙げることができる。有機臭素系防腐剤としては、例えば、ブロノポール（２−ブロモ−２−ニトロプロパノン−１，３−ジオール）、ＤＢＮＰＡ（２，２−ジブロモ−３−ニトリルプロピオンアミド）等を挙げることができる。アルデヒド系防腐剤としては、グルタルアルデヒド（１，５−ペンタンジオール）等を挙げることができる。添加量としては、例えば、１０ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍであり、例えば、全顔料１００質量部に対し、０．００５〜０．０５質量部添加すればよい。
【００２６】
（３）塗工方式
前記塗工層を塗工する方式としては、特に限定することはなく、一般に使用されている塗工装置が使用される。例えばエアーナイフコーター、ブレードコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、バーコーター、カーテンコーター、ダイスロットコーター、チャンプレックスコーター、メータリングブレード式のサイズプレスコーター、ショートドウェルコーター、スプレーコーター、ゲートロールコーター、リップコーター等の公知の各種塗工装置を用いることができる。
【００２７】
前記アンダー層の基紙への塗工量は、特に限定されるものではないが、固形分換算で基紙の片面あたり５〜２０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ２未満では所望の白紙光沢を得ることが困難となり、２０ｇ／ｍ２を超える場合はコスト的に不利となる。また、前記アンダー層の上に設けられる塗工層の塗工量も、特に限定されるものではないが、固形分換算で基紙の片面あたり５〜２０ｇ／ｍ２とすることが好ましい。塗工量が５ｇ／ｍ２未満では所望の白紙光沢を得ることが困難となり、２０ｇ／ｍ２を超える場合はコスト的に不利となる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。この実施例は本発明の範囲を限定するものではない。なお、特に指定が無い場合、実施例及び比較例中の部、％は特に明示しない限りそれぞれ固形質量部、固形質量％を示す。
【００２９】
（実施例１）
＜基紙の作製＞
カナディアンスタダードフリーネス５２０ｍｌｃｓｆの広葉樹晒クラフトパルプ１００部、軽質炭酸カルシウム（ＴＰ−１２１：奥多摩工業社製）１０部、カチオン澱粉０．３部、中性ロジンサイズ（ＣＣ１６７：星光ＰＭＣ社製）０．４部に水を加えて紙料を調製し、長網多筒式抄紙機を用いて坪量４０ｇ／ｍ２の基紙を作製した。
【００３０】
＜架橋剤変性澱粉の水分散物の調製と定性分析＞
２５℃の水の中に架橋剤変性澱粉ＥＣＯＳＰＨＥＲＥ（商標登録）２２０２（エコシンセティック社製）を１００質量部、水酸化ナトリウムを０．５質量部、市販有機窒素硫黄系防腐剤（ＣＭＩＴとＭＩＴの混合物）を０．０１質量部添加し、固形分濃度が３０％になるように水量で調製し、撹拌して架橋剤変性澱粉の水分散物を調製した。なお、ＥＣＯＳＰＨＥＲＥ（商標登録）２２０２粉末１ｍｇを市販ガスクロマトグラフ質量分析計（型番：ＧＣ−ＭＳ  ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ、島津製作所社製）にて定性分析を行った所、架橋剤はグリオキサールであった。
＜アンダー層用塗工液の調製＞
重質炭酸カルシウム（ソフトン１８００、白石カルシウム社製）９０部、カオリンクレー（ウルトラホワイト９０、エンゲルハード社製）１０部に分散剤（アロンＴ−５０、東亜合成社製）０．３部を加え、加水してコーレス分散機を用いて分散し、顔料スラリーを作成した。この顔料スラリーに、バインダーとして尿素リン酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００、日本食品加工社製）５部、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＰＡ０３７２、日本エイアンドエル社製）５部、架橋剤変性澱粉（ＥＣＯＳＰＨＥＲＥ（商標登録）２２０２、エコシンセティックス社製）５部、水酸化ナトリウム０．２部、市販蛍光染料（ケイコールＫＳＬ−Ｔ、日曹商事社製）０．１部、市販ブルー顔料（ＴＢ−５２０ＢＬＵＥ２Ｂ、大日精化工業社製）０．１部、市販バイオレット顔料（ＴＢ−１５００ＶＩＯＬＥＴ３ＲＮ、大日精化工業社製）０．０５部、市販防腐剤（スラオフ７７２、大阪ガスケミカル社製）０．０２部と水を加えて固形分濃度６０％のアンダー層用塗工液を調製した。
＜トップ層用塗工液の調製＞
次いで、アンダー層上に設けられる、トップ層用塗工液を以下の様に調製した。カオリンクレー（ウルトラホワイト９０、エンゲルハード社製）３０部、軽質炭酸カルシウム（Ｔｕｎｅｘ  Ｅ、白石カルシウム社製）１０部、重質炭酸カルシウム（ソフトン１８００、白石カルシウム社製）６０部、に分散剤（アロンＴ−５０、東亜合成社製）０．２部を加え、加水してコーレス分散機を用いて分散し、顔料スラリーを作成した。この顔料スラリーに、バインダーとして尿素リン酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００、日本食品加工社製）２部、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＰＡ０３７２、日本エイアンドエル株式会社）１０部、水酸化ナトリウム０．０５部、カルボキシルメチルセルロース０．０２部、ステアリン酸カルシウム系潤滑剤（ＬＢ−３２００Ｉ、近代化学工業社製）０．５部、市販蛍光染料（ケイコールＫＳＬ−Ｔ、日曹商事社製）０．１部、市販ブルー顔料（ＴＢ−５２０ＢＬＵＥ２Ｂ、大日精化工業社製）０．１部、市販バイオレット顔料（ＴＢ−１５００ＶＩＯＬＥＴ３ＲＮ、大日精化工業社製）０．１部、市販防腐剤（スラオフ７７２、大阪ガスケミカル社製）０．０２部と水を加えて固形分濃度６５％のトップ層用塗工液を調製した。
【００３１】
＜印刷用紙の作製＞
上記で得られたアンダー層用塗工液を、基紙の両面に、ゲートロールコーターで片面当たり乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるように塗工し、次いで、上記で得られたアンダー層塗工原紙の両面に、ブレードコーターで片面当たり乾燥塗工量が１０ｇ／ｍ２になるようにトップ層用塗工液を塗工し、乾燥後に、両ロール表面温度が１００℃の熱キャレンダー処理を２ニップで行い、坪量が８０ｇ／ｍ２の印刷用紙を作製した（このとき、アンダー層の架橋剤変性澱粉（Ａ）とブタジエン系共重合ラテックス（Ｂ）の配合比率Ａ：Ｂ＝５０：５０であった）。
【００３２】
（実施例２）
アンダー層用塗工液の調製において、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＰＡ０３７２、日本エイアンドエル社製）を９部に、架橋剤変性澱粉（ＥＣＯＳＰＨＥＲＥ（商標登録）２２０２、エコシンセティックス社製）を１部に変更した以外は、実施例１と同様にして印刷用紙を作製した（このとき、アンダー層の架橋剤変性澱粉（Ａ）とブタジエン系共重合ラテックス（Ｂ）の配合比率Ａ：Ｂ＝１０：９０であった）。
【００３３】
（実施例３）
アンダー層用塗工液の調製において、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＰＡ０３７２、日本エイアンドエル社製）を８部に、架橋剤変性澱粉（ＥＣＯＳＰＨＥＲＥ（商標登録）２２０２、エコシンセティックス社製）を２部に変更した以外は、実施例１と同様にして印刷用紙を作製した（このとき、アンダー層の架橋剤変性澱粉（Ａ）とブタジエン系共重合ラテックス（Ｂ）の配合比率Ａ：Ｂ＝２０：８０であった）。
【００３４】
（実施例４）
アンダー層用塗工液の調製において、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＰＡ０３７２、日本エイアンドエル社製）を２部に、架橋剤変性澱粉（ＥＣＯＳＰＨＥＲＥ（商標登録）２２０２、エコシンセティックス社製）を８部に変更した以外は、実施例１と同様にして印刷用紙を作製した（このとき、アンダー層の架橋剤変性澱粉（Ａ）とブタジエン系共重合ラテックス（Ｂ）の配合比率Ａ：Ｂ＝８０：２０であった）。
【００３５】
（実施例５）
アンダー層用塗工液の調製において、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＰＡ０３７２、日本エイアンドエル社製）を１部に、架橋剤変性澱粉（ＥＣＯＳＰＨＥＲＥ（商標登録）２２０２、エコシンセティックス社製）を９部に変更した以外は、実施例１と同様にして印刷用紙を作製した（このとき、アンダー層の架橋剤変性澱粉（Ａ）とブタジエン系共重合ラテックス（Ｂ）の配合比率Ａ：Ｂ＝９０：１０であった）。
【００３６】
（実施例６）
アンダー層用塗工液の調製において、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＰＡ０３７２、日本エイアンドエル社製）を０部に、架橋剤変性澱粉（ＥＣＯＳＰＨＥＲＥ（商標登録）２２０２、エコシンセティックス社製）を１０部に変更した以外は、実施例１と同様にして印刷用紙を作製た（このとき、アンダー層の架橋剤変性澱粉（Ａ）とブタジエン系共重合ラテックス（Ｂ）の配合比率Ａ：Ｂ＝１００：０であった）。
【００３７】
（実施例７）
トップ層用塗工液の調製において、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＰＡ０３７２、日本エイアンドエル社製）を８部に変更し、架橋剤変性澱粉（ＥＣＯＳＰＨＥＲＥ（商標登録）２２０２、エコシンセティックス社製）を２部添加した以外は、実施例１と同様にして印刷用紙を作製た（このとき、アンダー層の架橋剤変性澱粉（Ａ）とブタジエン系共重合ラテックス（Ｂ）の配合比率Ａ：Ｂ＝５０：５０であった）。
【００３８】
（比較例１）
実施例１と同様に基紙及び架橋剤変性澱粉の水分散物を調製した。次いで、アンダー層を設けず、以下の様にトップ層用塗工液を調製し、基紙の両面に、ブレードコーターで片面当たり乾燥塗工量が２０ｇ／ｍ２になるようにトップ層用塗工液を塗工し、乾燥後に、両ロール表面温度が１００℃の熱キャレンダー処理を２ニップで行い、坪量が８０ｇ／ｍ２の印刷用紙を作製した。
＜トップ層用塗工液の調製＞
カオリンクレー（ウルトラホワイト９０、エンゲルハード社製）３０部、軽質炭酸カルシウム（Ｔｕｎｅｘ  Ｅ、白石カルシウム社製）１０部、重質炭酸カルシウム（ソフトン１８００、白石カルシウム社製）６０部、に分散剤（アロンＴ−５０、東亜合成社製）０．２部を加え、加水してコーレス分散機を用いて分散し、顔料スラリーを作成した。この顔料スラリーに、バインダーとして尿素リン酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００、日本食品加工社製）２部、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＰＡ０３７２、日本エイアンドエル株式会社）５部、架橋剤変性澱粉（ＥＣＯＳＰＨＥＲＥ（商標登録）２２０２、エコシンセティックス社製）を５部、水酸化ナトリウム０．０５部、カルボキシルメチルセルロース０．０２部、ステアリン酸カルシウム系潤滑剤（ＬＢ−３２００Ｉ、近代化学工業社製）０．５部、市販蛍光染料（ケイコールＫＳＬ−Ｔ、日曹商事社製）０．１部、市販ブルー顔料（ＴＢ−５２０ＢＬＵＥ２Ｂ、大日精化工業社製）０．１部、市販バイオレット顔料（ＴＢ−１５００ＶＩＯＬＥＴ３ＲＮ、大日精化工業社製）０．１部、市販防腐剤（スラオフ７７２、大阪ガスケミカル社製）０．０２部と水を加えて固形分濃度６５％のトップ層用塗工液を調製した。
【００３９】
（比較例２）
トップ層用塗工液の調製において、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＰＡ０３７２、日本エイアンドエル社製）を０部に変更し、架橋剤変性澱粉（ＥＣＯＳＰＨＥＲＥ（商標登録）２２０２、エコシンセティックス社製）を１０部に変更した以外は、比較例１と同様にして印刷用紙を作製した。
【００４０】
（比較例３）
アンダー層用塗工液の調製において、スチレン−ブタジエン共重合ラテックス（ＰＡ０３７２、日本エイアンドエル社製）を１０部に、架橋剤変性澱粉（ＥＣＯＳＰＨＥＲＥ（商標登録）２２０２、エコシンセティックス社製）を０部に変更した以外は、実施例１と同様にして印刷用紙を作製した（このとき、アンダー層の架橋剤変性澱粉（Ａ）とブタジエン系共重合ラテックス（Ｂ）の配合比率Ａ：Ｂ＝０：１００であった）。
【００４１】
各実施例及び比較例で得られた印刷用紙について、以下に示す方法により評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４２】
（１）オフセット印刷後の油性インキ定着性評価
オフセット印刷機（ＤＩＡＭＯＮＤ３０８Ｒ：三菱重工業社製）を用いて墨・藍・紅・黄の４色重色ベタ印刷を行い、印刷物を２３℃、５０％Ｒｈ雰囲気下で１２時間静置した（油性インキ型番：スーパーテックＧＴ−Ｍ、Ｔ＆Ｋ−ＴＯＫＡ社製）。４色重色ベタ印刷部にセロテープ（商品名ＣＴ−１２Ｓ：ニチバン社製）を貼り付け、剥がした後、目視でインキの取られ具合を以下の基準で評価した。本発明では、より優れたインキ定着性を目指すために、ベタ印刷後の放置時間を、通常２４時間のところを１２時間と短くし、より厳しい条件とした。
◎：油性インキの剥がれが全くなく、極めて優れており、合格。
○：油性インキの剥がれが僅かにあるが、実用可能なレベルなので、合格。
△：油性インキの剥がれが多く、本発明においては不合格とする。
×：油性インキの剥がれが著しく多く、実用性もなく、不合格。
【００４３】
（２）内割れ評価
ＲＩテスター（明製作所社製）を用い、油性紅インキ（Ｆｕｓｉｏｎ−Ｇ、ＤＩＣ社製）０．５ｃｃでベタ印刷を行った（３０回転／分、１回刷り）。２３℃、５０％Ｒｈで２４時間放置後、ベタ印刷部を２０ｃｍ×２０ｃｍの寸法にカットし、ベタ印刷部が内側になるように１回折りした（折った後の寸法は１０ｃｍ×２０ｃｍ）。折った状態で、市販プレス機（シートマシン用プレス、熊谷理機工業社製）にてゲージ圧力５ｋｇｆ／ｃｍ２にて６０秒間プレスし、折った箇所を開いて内割れを以下の様に目視評価した。
◎：内割れが全く無く実用できる。
○：内割れが極僅かに発生するが、実用できる。
△：内割れが発生し、実用不可。
×：内割れが著しく発生し、実用不可。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
表１から明らかなように、実施例１〜７で得られた印刷用紙は、環境に優しいバインダーを使用しながらも、印刷適性及び加工適性に優れている。
【００４６】
また、表１より、比較例１及び２は、アンダー層がなく、架橋剤変性澱粉が多く添加されている塗工層が１層のみのため、内割れ（加工適性）が劣った。また、比較例３は、アンダー層に架橋剤変性澱粉を含まなかったため、インキ定着性（印刷適性）が劣った。