(57)【要約】【課題】  大規模なろ過設備や薬注設備を用いることなく且つ排水の流れを大きく阻害することなく排水に含まれるマンガンの濃度を低減する方法を提供する。【解決手段】  ニッケル酸化鉱石に酸を添加して加圧浸出することでニッケルを回収する湿式製錬プロセスから排出される排水に代表されるマンガン含有排水の処理方法であって、両面がマンガン砂で被覆された複数の板材１０をマンガン含有排水が流れる排水路内においてその流れ方向に直交する面の全面に亘って鉛直方向又は水平方向に整列させて配置することで、該マンガン砂に接触した該マンガン含有排水のマンガン濃度を酸化作用により低減させるものであり、好適には該マンガン含有排水の最大流量を該複数の板材１０の全被覆面の面積で除した値が１.８ｍ３／ｈｒ／ｍ２以上５.４ｍ３／ｈｒ／ｍ２以下となるようにする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
両面がマンガン砂で被覆された複数の板材をマンガン含有排水が流れる排水路内においてその流れ方向に直交する面の全面に亘って鉛直方向又は水平方向に整列させて配置することで、該マンガン砂に接触した該マンガン含有排水のマンガン濃度を酸化作用により低減させることを特徴とするマンガン含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記マンガン含有排水の最大流量を前記複数の板材の全被覆面の面積で除した値が１.８ｍ３／ｈｒ／ｍ２以上５.４ｍ３／ｈｒ／ｍ２以下であることを特徴とする、請求項１記載のマンガン含有排水の処理方法。
【請求項３】
２ヶ月に１回の頻度で前記マンガン含有排水を５１ｍ／ｈｒ以上の流速で２４時間流し続けることにより、前記複数の板材の被覆面を洗浄することを特徴とする、請求項１又は２に記載のマンガン含有排水の処理方法。
【請求項４】
前記マンガン含有排水が、ニッケル酸化鉱石に酸を添加して加圧浸出することでニッケルを回収する湿式製錬プロセスから排出される排水であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のマンガン含有排水の処理方法。
【請求項５】
両面がマンガン砂で被覆された複数の長方形の板材と、これら複数の板材を支持する直方体形状の支持枠とからなるマンガン含有排水の排水処理材であって、前記複数の板材は前記支持枠内において鉛直方向又は水平方向に等間隔に整列して少なくとも１列に並べられており、前記複数の板材の各々は、その長手方向は該整列方向に対して垂直に延在し、その幅方向は該整列方向に対して傾斜していることを特徴とする排水処理材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガンを含有する排水をマンガン砂に接触させてその酸化作用により該排水中のマンガン濃度を低減するマンガン含有排水の処理方法及び排水処理材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルの湿式製錬プロセスでは、原料としてのニッケル酸化鉱石に対して高温加圧下で硫酸等の酸を添加することで該酸化鉱石中のニッケルを酸溶液中に浸出し、これによりニッケルを回収するＨＰＡＬ（Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ａｃｉｄ  Ｌｅａｃｈ）プロセスが用いられている。このＨＰＡＬプロセスは、鉱石原料に含まれるニッケルやコバルト等の有価物の品位が低品位であっても、従来の高温の炉を用いる乾式製錬プロセスに比べてこれら有価物を効率よく回収できるというメリットがある。
【０００３】
しかしながら、上記のＨＰＡＬプロセス等による湿式製錬プロセスは、ニッケルやコバルトを回収する際に排水として排出される溶液に、乾式製錬プロセスではスラグとして効率よく分離できる鉄、アルミニウム、マンガン、マグネシウム、カルシウム等の不純物が高濃度に共存するので、その処理が問題になることがある。すなわち、これら不純物を含む排水は、工業的にはコストをかけて不純物を回収するほどのメリットはないが、そのまま海域等に放流するには環境面で問題となる。
【０００４】
そこで、水資源の有効利用を兼ねて、上記排水をＨＰＡＬプロセスに繰り返して使うことが行われることがある。しかしながら、この場合は排水を繰り返して使ううちに次第に不純物の濃度が増加していき、その結果、鉄やカルシウムが析出して配管閉塞等の問題が生ずることがあった。この問題を防ぐため、排水の一部を抜き出して排水処理工程に送り、排水のｐＨを中和剤で調整することで不純物を水酸化物や酸化物の形態で析出させ、これを固液分離により除去した後に放流することが一般に行われている。例えば、排水中に溶解状態で存在するアルミニウムは比較的低いｐＨで中和することで水酸化物の形態で除去することができる。また、浮遊粒子の形態で存在する鉄はシックナー等で静置させて沈降処理してからテーリングダムに移送することで有効に除去することができる。
【０００５】
一方、排水中に同様に溶解状態で存在するマンガンは、排水中に数ｍｇ／Ｌ程度の微量で存在する場合であっても排水を着色させるなどの好ましくない影響が生じるので、ｐＨ９以上のアルカリ領域に調整するか、あるいはｐＨを調整した後に酸素、次亜塩素酸ソーダ、オゾン等の酸化剤を加えることで、二酸化マンガンの形で固形化させて除去することが行われている。その際、酸化剤を排水に添加してマンガンを不溶解性に変えた後に砂ろ過で除去する方法や、例えば特許文献１に開示されているようにマンガン砂の接触酸化作用により連続的に除去する方法が一般的に採用されている。また、マンガン砂による接触酸化方式では、前処理として排水に塩素を注入した後にマンガン砂をろ材に用いた急速ろ過により処理を行う場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−７５７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
工業的なニッケル酸化鉱石のＨＰＡＬプロセスでは、原料に含まれる低品位のニッケルを湿式で回収するため、莫大な量のプロセス流体が設備内で取り扱われる。そのため、ＨＰＡＬプロセスからは１時間当たり数千ｍ３にも及ぶ莫大な量の排水が発生する。また、ＨＰＡＬプロセスでは、ニッケルを不純物から分離した状態で効率的に回収するため、硫化剤を添加する等により還元状態で処理されることが多い。このため、ＨＰＡＬプロセスから排出される排水は還元状態で存在するマンガンを酸化して除去する必要があるため、次亜塩素酸ソーダやオゾン等の酸化剤が大量に必要になる。
【０００８】
しかしながら、前述したように排水に前処理として塩素を注入した後に急速ろ過により処理を行う方法では、当該急速ろ過のため、排水量に応じた大規模なろ過設備を設置することが必要となり、更にろ過材の逆洗処理等の付帯設備のための維持管理が必要となる。また、前処理として塩素が注入されるため、処理水中の残留塩素濃度を適切に調節する必要がある。従って塩素等の薬剤注入による環境影響の懸念を極力抑え、ろ過設備等の排水処理設備の設置に伴う建設コストや維持管理作業の低減が図れるようなマンガン濃度低減方法が求められていた。
【０００９】
このような情況のもと、本発明者は上記の塩素注入を伴う急速ろ過設備に代えて通水性の高い生地からなる袋の中にマンガン砂を詰めてマンガン含有排水が流れ込む中継槽内に吊り下げた状態で浸漬させることで、マンガンを含有する排水とマンガン砂との接触による排水中のマンガン濃度の低減を行ってきた。しかしながら、この方法は全てのマンガン砂をマンガンを含有する排水にほぼ均等に接触させることが難しく、効率よくマンガン含有排水を処理しているとはいえなかった。また、排水中のマンガン濃度を低減するためマンガン砂が充填された袋を多く用いると、排水の流れを阻害することがあった。
【００１０】
本発明は上述した実情に鑑みてなされたものであり、特に排水量の多いＨＰＡＬプロセスに代表される湿式製錬プロセスから排出されるマンガンを含有する排水（以降、マンガン含有排水とも称する）に対して、大規模なろ過設備や塩素等の薬剤注入設備を用いることなく且つ排水の流れを大きく阻害することなくマンガン含有排水に含まれるマンガンの濃度を低減する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上述した目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、両面がマンガン砂で被覆された複数の板材を整列させた状態でマンガン含有排水が流れ込む排水路内に配置することで、効率的に該マンガン含有排水のマンガン濃度を低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明に係るマンガン含有排水の処理方法は、両面がマンガン砂で被覆された複数の板材をマンガン含有排水が流れる排水路内においてその流れ方向に直交する面の全面に亘って鉛直方向又は水平方向に整列させて配置することで、該マンガン砂に接触した該マンガン含有排水のマンガン濃度を酸化作用により低減させることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係るマンガン含有排水の排水処理材は、両面がマンガン砂で被覆された複数の長方形の板材と、これら複数の板材を支持する直方体形状の支持枠とからなるマンガン含有排水の排水処理材であって、前記複数の板材は前記支持枠内において鉛直方向又は水平方向に等間隔に整列して少なくとも１列に並べられており、前記複数の板材の各々は、その長手方向は該整列方向に対して垂直に延在し、その幅方向は該整列方向に対して傾斜していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、大規模なろ過設備や塩素等の薬剤注入設備を用いることなくマンガン含有排水のマンガン濃度を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係るマンガン含有排水の処理方法に好適に用いられる排水処理材の一具体例を示す斜視図である。
【図２】図１の排水処理材が有するマンガン砂被覆板の模式的な断面図である。
【図３】図１の排水処理材が有する複数のマンガン砂被覆板の配置状態の一具体例を示す縦断面図である。
【図４】図３の複数のマンガン砂被覆板のうち、整列方向に隣接するマンガン砂被覆板同士の位置関係を示す側面図である。
【図５】図１の排水処理材が排水中継槽の流入部に複数個設置されている状態を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のマンガン含有排水の処理方法の実施形態について詳細に説明する。この本発明の実施形態に係るマンガン含有排水の処理方法は、マンガン含有排水として例えば各種の金属製錬プロセスから排出される排水を対象にしている。このような排水としては、ニッケルの湿式製錬プロセスを挙げることができ、本発明の実施形態のマンガン含有排水の処理方法は、ニッケル酸化鉱石に硫酸等の酸を添加し加圧浸出することでニッケルを回収するＨＰＡＬプロセスにおいて、ニッケルを分離回収した後に排出される排水の処理に特に適している。
【００１７】
このＨＰＡＬプロセスにおいては、高温高圧下のオートクレーブ内においてニッケル酸化鉱石を硫酸等の酸で浸出処理した後、ＣＣＤ（Ｃｏｕｎｔｅｒ  Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｄｅｃａｎｔａｔｉｏｎ）において中和剤を添加しつつスラリー状の浸出残渣から浸出液を分離し、得られた浸出液に中和剤を添加して不純物を分離する。この中和処理後の浸出液であるニッケル回収母液に硫化剤を添加することで硫化処理が施され、ニッケルの硫化物が生成される。
【００１８】
上記の硫化処理により生成した硫化物を固液分離により回収した後に排出される硫化後液は、前述したようにマンガン、アルミニウム、マグネシウム等のＨＰＡＬプロセスの回収対象金属以外の不純物成分を含んでいるため、排水処理工程に移送して種々の処理を施すことでこれら不純物を無害化してテーリングダムに排出した後、表層水を海域等に排出している。ＨＰＡＬプロセスから排出されるこの硫化後液に含まれる不純物のうち、マンガンは上記の排水処理工程では除去できない場合があり、環境上問題となりうる濃度のマンガンが残留している場合がある。しかも、ＨＰＡＬプロセスから排出される上記硫化後液の排水量は１時間当たり数千ｍ３程度の莫大な量となるため、このマンガン含有排水を処理する場合も、この程度の処理能力が必要となる。
【００１９】
そこで本発明の実施形態のマンガン含有排水の処理方法は、図１に示すような排水処理材１をマンガン含有排水が流れ込む排水中継槽の流入部に設けている。具体的には、この排水処理材１は長方形の板材の両面がほぼ全面に亘ってマンガン砂で被覆された複数のマンガン砂被覆板１０と、これら複数のマンガン砂被覆板１０を鉛直方向又は水平方向に等間隔に整列させた状態で支持する直方体形状の金属製の支持枠２０とから構成されており、ほぼ全てのマンガン砂をマンガン含有排水に効率よく接液させることができるので、白矢印で示す方向の排水の流れを大きく阻害することなく当該マンガン砂による接触酸化作用を効果的に発揮させて排水中のマンガン濃度を効率よく低減することができる。
【００２０】
上記の複数のマンガン砂被覆板１０は腐食性のマンガン含有排水に浸漬させて使用するので、その基板となる板材には耐食性を有するプラスチック板を用いるのが好ましい。図２に示すように、この板材１１の両面に全面に亘って例えばエポキシ系接着剤などの接着剤１２を塗布することで粒状のマンガン砂１３をほとんど隙間のないように接着させることができる。これにより、板材１１の両面がほぼ全面に亘ってマンガン砂１３で覆われたマンガン砂被覆板１０が得られる。これらマンガン砂被覆板１０は、一辺が８０〜１５０ｃｍ程度の直方体形状の支持枠２０の内側においてその対向する一端部から他端部まで延在させて支持するので、例えば幅１０〜３０ｃｍ、長さ８０〜１５０ｃｍ程度の長方形形状を有しているのが好ましい。
【００２１】
ここで、マンガン砂とは、砂等の粒状物質の表面がマンガン化合物で被覆された粒状体であり、例えばシリカ等からなる水道用ろ過砂などの外径０.５〜２.８ｍｍ程度の砂の表面が二酸化マンガンで被覆されたものを用いることができる。このようなマンガン砂は、普通の砂をマンガンを含んだ水に浸漬させて酸化させることにより作製してもよいし、日本水道協会(ＪＷＷＡ  Ａ１０３:２００６−２)に準拠した例えば濾材として市販されている水道用マンガン砂を使用してもよい。
【００２２】
上記の複数のマンガン砂被覆板１０は、図３に示すように支持枠２０内において鉛直方向に上部から底部まで等間隔に整列して４列に並べられている。これら複数のマンガン砂被覆板１０の各々は、その長手方向は整列方向（すなわち図３では鉛直方向）に対して垂直に延在し、その幅方向は整列方向に対して傾斜するように図示しない針金などにより支持枠２０に固定されている。上記の各マンガン砂被覆板１０の幅方向の傾斜の角度については特に限定はないが、図３の白矢印で示すように、複数のマンガン砂被覆板１０の整列方向に対して直交し且つそれらの長手方向に対して直交する方向から流れ込んできた排水がそのまま直進したときに必ずいずれかのマンガン砂被覆板１０に当たるように傾斜させるのが好ましい。
【００２３】
具体的には、図４に示すように整列方向に隣接するマンガン砂被覆板１０同士の間隔をＰ、マンガン砂被覆板１０の幅をＷ、整列方向Ａに対するマンガン砂被覆板１０の幅方向の傾斜角をθとしたとき、ＷｓｉｎθがＰよりも大きくなるように傾斜角θを定めるのが好ましい。なお、一般的には上記間隔Ｐは５〜１２ｃｍが好ましく、上記傾斜角は２０〜４５°が好ましい。また、図３では複数のマンガン砂被覆板１０を鉛直方向に４列に整列させた例が示されているが、これに限定されるものではなく、１列でもよいし４列以外の複数列でもよい。また、鉛直方向に代えて水平方向に整列させてもよい。
【００２４】
本発明の実施形態のマンガン含有排水の処理方法は、上記の排水処理材１をマンガン含有排水が流れ込む例えば排水中継槽などの排水路の流入部に設置する。その際、該流入部の大きさに応じて排水処理材１を複数個用意し、それらを該排水路の幅方向に並べたり積み重ねたりして、該排水路に流れ込んできた排水がそのまま直進したときに必ずいずれかのマンガン砂被覆板１０に当たるようにする。
【００２５】
本発明の実施形態のマンガン含有排水の処理方法は、処理対象となるマンガン含有排水の最大流量を上記した排水処理材１の複数のマンガン砂被覆板１０のマンガン砂で被覆された面の全面積で除した値が１.８ｍ３／ｈｒ／ｍ２以上５.４ｍ３／ｈｒ／ｍ２以下であるのが好ましい。この値が１.８ｍ３／ｈｒ／ｍ２未満では、排水路内に設置する排水処理材１の個数が多くなりすぎてコストがかかりすぎるうえ、設置面積が不足するおそれがある。逆に、上記値が５.４ｍ３／ｈｒ／ｍ２超えると、マンガン含有排水のマンガン砂との接触時間及び接触面積が不足し、マンガン低減効果が不十分になるおそれがある。
【００２６】
本発明の実施形態のマンガン含有排水の処理方法は、２ヶ月に１回の頻度で排水処理材１に対してマンガン含有排水を５１ｍ／ｈｒ以上の流速で２４時間流し続けるのが好ましい。これにより、マンガン砂被覆板１０の表面への固形物の堆積を抑えることができ、また、当該マンガン砂被覆板１０の表面を別途洗浄等することなくマンガン砂の接触酸化効果を維持することができる。
【００２７】
以上、本発明に係るマンガン含有排水の処理方法の実施形態について説明したが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更例や変形例を含みうるものである。すなわち、本発明の権利は特許請求の範囲及びその均等の範囲に及ぶものである。次に、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００２８】
プラスチック製の容器と、これを囲むブリキ製支持枠とからなる幅１２０ｃｍ×奥行き１００ｃｍ×高さ１１５ｃｍの市販の液体運搬容器からプラスチック製の容器を取り出し、これを２０ｃｍ幅の長方形の板状に切断し、更に同じ材質のプラスチック板を用いて各支持枠に対して４８枚の長方形（２０ｃｍ×１２０ｃｍ）の板材を作製した。これら板材の各々に対して両面にエポキシ系接着材を塗布してマンガン砂を接着させることで、板材の両面をほぼ隙間がないようにマンガン砂で被覆した。
【００２９】
これにより、図２に示すような板材１１の両面がほぼ全面に亘ってマンガン砂１３で覆われた構造のマンガン砂被覆板１０を作製した。なお、マンガン砂被覆板１０は、両面にほぼ一層ずつ接着剤１２を介してマンガン砂１３が接着しているので、マンガン砂１３による片面当たりの被覆厚みはマンガン砂の平均粒径に相当する約２ｍｍになった。上記のマンガン砂１３には、日本原料株式会社のものを使用した。但し、新品のマンガン砂ではなく、通水性を有する生地を用いた袋の中に入れて１年以上に亘って排水中継槽内で使用したマンガン砂を洗浄処理をすることなく転用した。
【００３０】
上記のようにして作製したマンガン砂被覆板の各々の長手方向両端部に貫通孔をあけ、この貫通孔に通した針金で各マンガン砂被覆板を上記のブリキ製支持枠に固定した。その際、図３に示すように、支持枠２０内において４８枚のマンガン砂被覆板１０を鉛直方向に等間隔に上部から底部まで４列構成で整列させた。なお、整列方向に隣接するマンガン砂被覆板１０同士の間隔は７.５ｃｍとし、各マンガン砂被覆板１０は、その長手方向は整列方向に対して垂直に延在させ、その幅方向は整列方向に対して３０°傾斜させた。
【００３１】
このようにして組み立てた排水処理材１を図５に示すように、マンガン含有排水が最大水深３.５ｍで流れ込む排水中継槽の幅３０ｍの流入部にその幅方向に２４個並べ、更に各々３段に積み重ねた。これにより排水中継槽の排水流入部において排水が白矢印で示す流れ方向にそのまま直進すればいずれかのマンガン砂被覆板１０にほぼ確実に当たるようにした。すなわち、排水路としての排水中継槽の排水流入部に設置した２４個の排水処理材１によって、以下に示す各種諸元で排水処理を行った。
【００３２】
（１）排水処理材の１個当たりのマンガン砂被覆面積（Ｓ）：２３.０４ｍ２
（２）排水中継槽流入部に設けた排水処理材の総個数（Ｎ）：７２個
（３）排水処理材全ての総マンガン砂被覆面積（Ｓ・Ｎ）：１６５９ｍ２
（４）排水中継槽内への最大排水流入量（Ｆ）：６０００ｍ３／ｈｒ
（５）排水中継槽流入部（幅Ｌ：３０ｍ、最大水位Ｈ：３.５ｍ）の排水の流れ方向に垂直な断面積（Ｌ・Ｈ）：１０５ｍ２
（６）排水中継槽流入部での排水流速（Ｆ／Ｌ・Ｈ）：０.９５ｍ／ｍｉｎ
（７）排水中継槽内への最大排水流入量（Ｆ）を総マンガン砂被覆面積（Ｓ・Ｎ）で除した値：３.６ｍ３／ｈｒ／ｍ２
【００３３】
上記の条件でマンガン含有排水の処理を連続的に行った。その際、２ヶ月に１回の頻度で５１ｍ／ｈｒの流速で２４ｈｒ流し続ける操作を行った。その結果、排水処理材によって排水の流れが阻害されることはなかった。また、この排水処理材のマンガン濃度低減効果及びその持続性を確認するため、設置直後及び１１ヶ月経過後の各々において排水が排水処理材を通過する前後の位置でサンプリングして濃度測定を行った。なお、設置直後のサンプリングでは、１日１回のサンプリングを１０日間続けて実施し、１１ヶ月経過後のサンプリングでは、１日１回のサンプリングを６日間続けて実施した。測定したマンガン濃度の平均値、及び排水処理材を排水が通過する前後でのマンガン濃度減少値を下記表１に示す。
【００３４】
【表１】
2019171239.tif 000003
【００３５】
上記表１の水質測定結果から、排水処理材の通過前後において、マンガン濃度は平均値で０.０２５〜０.０２８ｍｇ／Ｌ低減しており、大規模なろ過設備や塩素等の薬剤注入を用いることなく、マンガン含有排水のマンガン濃度を効果的に低減できることが分かる。また、最大排水流入量をマンガン砂被覆面積で除した値を３.６ｍ３／ｈｒ／ｍ２とすることで、マンガン含有排水をマンガン砂に効率よく接触させることができ、よってマンガン含有排水のマンガン濃度が効果的に低減したと考えられる。
【００３６】
なお、１１ヶ月経過後の濃度低減は、設置直後よりも僅かに性能が向上した。マンガン濃度減少率で比較すると、設置直後の１.６％に対して１１ヶ月経過後では２.０％になっており、濃度低減効果の向上が確認された。これは、マンガン含有排水によりマンガン砂を被覆するマンガン化合物が成長したことに加えて、２ヶ月に１度の定期的な頻度で２４時間連続的に５１ｍ／ｈｒの流速で排水を供給することにより、マンガン砂被覆面への固形物堆積が防止されたことによるものと考えられる。このように、上記排水処理材を採用することで排水の流れを阻害することなくマンガン含有排水に含まれるマンガンの除去効果を長期間に亘って維持できることが分かった。
【符号の説明】
【００３７】
１      排水処理材
１０    マンガン砂被覆板
１１    板材
１２    接着剤
１３    マンガン砂
２０    支持枠
Ａ      整列方向
Ｐ      隣接するマンガン砂被覆板同士の間隔
Ｗ      マンガン砂被覆板の幅
θ      マンガン砂被覆板の傾斜角
【図１】
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【図２】
2019171239.tif 000005
【図３】
2019171239.tif 000006
【図４】
2019171239.tif 000007
【図５】
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