(57)【要約】【課題】本発明は、高吸湿性、高消臭性、高洗濯耐久性を有する改質セルロース繊維を提供する。【解決手段】本発明に係る改質セルロース繊維は、セルロース系繊維にビニルモノマーがグラフト重合された改質セルロース繊維であり、繊維内部にミクロボイドを有し、繊維の長さ方向に垂直な断面における前記ミクロボイドの面積率が、０．０１％以上５．００％以下であることを特徴とする。【選択図】図１−２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系繊維にビニルモノマーがグラフト重合された改質セルロース繊維であり、
繊維内部にミクロボイドを有し、
繊維の長さ方向に垂直な断面における前記ミクロボイドの面積率が、０．０１％以上５．００％以下であることを特徴とする改質セルロース繊維。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｌ  ０１０５  ５〜６（２０１５）に準じて測定される公定水分率が１２．０％以上２０．０％以下である請求項１に記載の改質セルロース繊維。
【請求項３】
下記方法に基づき測定されるアンモニア臭気成分減少率が８０．０％以上１００％以下である請求項１または２に記載の改質セルロース繊維。
＜アンモニア臭気成分減少率＞
一般社団法人繊維評価技術協議会が規定する「ＳＥＫマーク繊維製品認定基準（平成２９年４月１日改訂版）」の「２１．消臭性試験」に準じて、改質セルロース繊維のアンモニア臭気成分減少率を測定する。測定では、試験試料サイズを０．３ｇとし、測定時間（放置時間）を２０分間とする。またアンモニア臭気成分発生法はパーミエーターを用い、２０℃、６５％ＲＨで２４時間以上調温湿させた改質セルロース繊維を用いて、アンモニア臭気成分減少率を、検知管法によって評価する。アンモニア臭気成分の初発濃度は１００ｍｇ／ｋｇである。
【請求項４】
繊維断面にスキンコア構造を有さない請求項１〜３のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維。
【請求項５】
前記ビニルモノマーが、ビニル基及びカルボキシ基を有するモノマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維。
【請求項６】
前記ビニルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸である請求項１〜５のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース系繊維にビニルモノマーがグラフト重合された改質セルロース繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、綿、麻、レーヨン等のセルロース系繊維にビニルモノマーをグラフト重合し、セルロース系繊維の吸湿性や消臭性を向上させる方法が数多く提案されてきた。セルロース系繊維は、例えば、衣料用途全般に広く利用されている。しかしながら昨今では、消費者より、更なる機能性向上が要求されている。
【０００３】
こうした機能性向上の要求に応えるべく、例えば、特許文献１には、放射線グラフト重合を用いて、重合性ビニルモノマーをグラフト重合させることにより得られた繊維が開示されている。また特許文献２には、セルロースファイバーの水分散液中で、水溶性ラジカル発生剤及び分散剤の存在下、重合性基を有する単量体を前記セルロースファイバーにグラフト重合反応させる重合工程を含むグラフトポリマー修飾セルロースファイバーの製造方法が開示されている。更に特許文献３には、天然セルロース繊維に電子線照射する工程と、前記繊維にカルボン酸基を含む化合物を接触させて化学結合させる工程と、アルカリ水溶液によるマーセル加工工程を含む、吸放湿性セルロース繊維の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３３９１８７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３４２８３号公報
【特許文献３】特開２０１４−１３３９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載の方法では、放射線グラフト重合を用いるため、放射線照射前に脱気・窒素パージを繰り返す等、処理に手間がかかるばかりか、各種放射線の取扱いにも注意を要するため、運転には有資格者が必要になるなど、商用生産には不向きである。更に言えば、特許文献１に記載の方法では、繊維表面において優先的に重合性ビニルモノマーの重合反応が進行するため、改質をより高いレベルで実施することが困難である。
【０００６】
また、特許文献２に記載の方法では、分散剤としてポリビニルピロリドンを用いるため、調製液が増粘するばかりか、乾燥後にはフィルム状に硬化してしまうため、衣料用途の改質繊維としては好ましくない。また、特許文献２に記載の方法も、繊維表面において優先的に重合反応が進行するため、改質をより高いレベルで実施することが困難である。
【０００７】
更に、特許文献３に記載の方法では、天然セルロース繊維（特に、綿）のマーセル化を促進させるためには高濃度の水酸化ナトリウムを用いる必要があるが、グラフト鎖の加水分解が進行してしまうため、繊維表面がゲル化してしまい、繊維の洗濯耐久性は乏しいものとなる。
【０００８】
こうした状況下、本発明では、高吸湿性、高消臭性、高洗濯耐久性を有する改質セルロース繊維の提供を、発明の課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、セルロース系繊維にビニルモノマーがグラフト重合された改質セルロース繊維であり、繊維内部にミクロボイドを有し、繊維の長さ方向に垂直な断面における前記ミクロボイドの面積率が、０．０１％以上５．００％以下である改質セルロース繊維であれば、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明に係る改質セルロース繊維は、以下の点に要旨を有する。
［１］  セルロース系繊維にビニルモノマーがグラフト重合された改質セルロース繊維であり、
繊維内部にミクロボイドを有し、
繊維の長さ方向に垂直な断面における前記ミクロボイドの面積率が、０．０１％以上５．００％以下であることを特徴とする改質セルロース繊維。
［２］  ＪＩＳ  Ｌ  ０１０５  ５〜６（２０１５）に準じて測定される公定水分率が１２．０％以上２０．０％以下である［１］に記載の改質セルロース繊維。
［３］  下記方法に基づき測定されるアンモニア臭気成分減少率が８０．０％以上１００％以下である［１］または［２］に記載の改質セルロース繊維。
＜アンモニア臭気成分減少率＞
一般社団法人繊維評価技術協議会が規定する「ＳＥＫマーク繊維製品認定基準（平成２９年４月１日改訂版）」の「２１．消臭性試験」に準じて、改質セルロース繊維のアンモニア臭気成分減少率を測定する。測定では、試験試料サイズを０．３ｇとし、測定時間（放置時間）を２０分間とする。またアンモニア臭気成分発生法はパーミエーターを用い、２０℃、６５％ＲＨで２４時間以上調温湿させた改質セルロース繊維を用いて、アンモニア臭気成分減少率を、検知管法によって評価する。アンモニア臭気成分の初発濃度は１００ｍｇ／ｋｇである。
［４］  繊維断面にスキンコア構造を有さない［１］〜［３］のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維。
［５］  前記ビニルモノマーが、ビニル基及びカルボキシ基を有するモノマーである［１］〜［４］のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維。
［６］  前記ビニルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸である［１］〜［５］のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高吸湿性、高消臭性、高洗濯耐久性を有する改質セルロース繊維が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１−１】図１−１は、繊維内部にミクロボイドを有する改質前のセルロース系繊維の断面写真（倍率：２０００倍）である。
【図１−２】図１−２は、繊維内部にミクロボイドを有する改質セルロース繊維の断面写真（倍率：２０００倍）である。
【図２−１】図２−１は、繊維内部にミクロボイドを有さない改質前のセルロース系繊維の断面写真（倍率：５０００倍）である。
【図２−２】図２−２は、繊維内部にミクロボイドを有さない改質セルロース繊維の断面写真（倍率：５０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜改質セルロース繊維＞
本発明に係る改質セルロース繊維は、セルロース系繊維にビニルモノマーがグラフト重合された改質セルロース繊維であり、繊維内部にミクロボイドを有することを特徴とする。繊維内部にミクロボイドが存在していることで、ミクロボイドが存在する部位ではビニルモノマーの拡散が早く進み、セルロース系繊維の内部でもグラフト重合が進行するため、グラフト率が高く、従来にも増して、公定水分率やアンモニア臭気成分減少率が高い改質セルロース繊維となる。また、改質セルロース繊維の内部でもグラフト重合が進行することにより、改質セルロース繊維の洗濯耐久性も向上する。
【００１４】
本明細書において「ミクロボイド」とは、繊維中に存在する内径が５０〜３００ｎｍの空洞（ただし、該空洞はグラフト化により生成されたポリマーを含む）をいい、該空洞は、繊維断面においては長径が５０〜３００ｎｍの円状物（多くの場合は、楕円）で確認される。図１−２には、繊維内部にミクロボイドを有する改質セルロース繊維の断面写真（倍率：２０００倍）を示す。図１−２に示すように、ミクロボイドは、繊維内部において、略均一に分散して存在していることが好ましい。また、図１−２に示すように、ミクロボイドは、繊維内部において、繊維表層部に比べて繊維中心部により多く存在していることが更に好ましい態様である。
【００１５】
そして改質セルロース繊維において、繊維の長さ方向に垂直な断面における前記ミクロボイドの面積率が、０．０１％以上、より好ましくは１．００％以上、更に好ましくは１．５０％以上であり、好ましくは５．００％以下、より好ましくは４．５０％以下、更に好ましくは４．００％以下であることを特徴とする。ミクロボイドの面積率が前記範囲を下回ると、改質セルロース繊維の内部でのグラフト重合が十分ではなく、目的とする高吸湿性、高消臭性、高洗濯耐久性が得られない虞があるため好ましくない。またミクロボイドの面積率が前記範囲を上回ると、改質は促進されるものの、改質セルロース繊維の破断強度が低下してしまうため、実使用に耐えない繊維となる。
【００１６】
改質セルロース繊維は、繊維断面にスキンコア構造を有さないことが好ましい態様である。本明細書において「スキンコア構造を有さない」とは、繊維の超薄切片を四酸化ルテニウム蒸気中で３０分間染色した後カーボン蒸着を施して観察される繊維断面に、スキンコア構造が存在しないことをいう。通常、セルロース繊維、特にビスコースレーヨンなど湿式紡糸法によるセルロース繊維は明確なスキンコア構造を有するものが多い。非晶部はスキン部（すなわち繊維表層部）に多く形成される傾向にあり、結晶部はコア部（すなわち繊維中心部）に多く形成される傾向にある。非晶部と結晶部の境界が明確であると、非晶部のみを主体に改質が進んでしまい、改質セルロース繊維において、スキン部とコア部で特性が大きく異なってしまう。そうすると、所望の高吸湿性、高消臭性、高洗濯耐久性を発揮することが難しくなるため、本発明に係る改質セルロース繊維は、スキン部とコア部の明確な境界を持たないことが望ましい。改質セルロース繊維が繊維断面にスキンコア構造を有さないことは、換言すれば、セルロース系繊維の内部までビニルモノマーが浸透・拡散しやすいことを表しており、改質が実質的に繊維内部にまで至ることを意味する。
【００１７】
なお四酸化ルテニウムを採用する理由は、四酸化ルテニウムによって、繊維の結晶性高分子の非晶部では、酸化反応が起こって四酸化ルテニウムが導入されるため、結晶部と非晶部間に、電子線コントラストが形成されることを利用するためである。
【００１８】
本発明に係る改質セルロース繊維のＪＩＳ  Ｌ  ０１０５  ５〜６（２０１５）に準じて測定される公定水分率は、好ましくは１２．０％以上、より好ましくは１３．０％以上、更に好ましくは１５．０％以上、より更に好ましくは１７．０％以上であり、好ましくは２０．０％以下であり、１９．０％以下であってもよい。本発明の改質セルロース繊維はミクロボイドを有するため、従来のものに比べて、公定水分率をより高くすることができる。一方で、公定水分率が上限を著しく超過する範囲では、改質が進み過ぎて改質セルロース繊維の力学的強度が低下する懸念があり、また生産コストが増大したり、改質セルロース繊維への未反応モノマー残留等の安全性の懸念が生じる等、新たな問題が生じる場合がある。
【００１９】
本発明に係る改質セルロース繊維の下記方法に基づき測定されるアンモニア臭気成分減少率は、好ましくは８０．０％以上、より好ましくは８８．０％以上、更に好ましくは９２．０％以上であり、上限は特に限定されないが、好ましくは１００％以下であり、９８．０％以下であってもよい。本発明の改質セルロース繊維はミクロボイドを有するため、従来のものに比べて、アンモニア臭気成分減少率をより高くすることができる。
＜アンモニア臭気成分減少率＞
一般社団法人繊維評価技術協議会が規定する「ＳＥＫマーク繊維製品認定基準（平成２９年４月１日改訂版）」の「２１．消臭性試験」に準じて、改質セルロース繊維のアンモニア臭気成分減少率を測定する。測定では、試験試料サイズを０．３ｇとし、測定時間（放置時間）を２０分間とする。またアンモニア臭気成分発生法はパーミエーターを用い、２０℃、６５％ＲＨで２４時間以上調温湿させた改質セルロース繊維を用いて、アンモニア臭気成分減少率を、検知管法によって評価する。アンモニア臭気成分の初発濃度は１００ｍｇ／ｋｇである。
【００２０】
改質セルロース繊維のグラフト率は、好ましくは１１．０％以上、より好ましくは１３．０％以上、更に好ましくは１５．０％以上、より更に好ましくは２０．０％以上、特に好ましくは２３．０％以上であり、上限は特に限定されないが、一般的には４０．０％である。本発明の改質セルロース繊維はミクロボイドを有するため、従来のものに比べて、グラフト率をより高くすることができる。なおグラフト率の測定方法は、実施例の欄に詳述する。
【００２１】
また本発明に係る改質セルロース繊維には、用途に応じて、二酸化チタン、硫酸バリウム、二酸化珪素、カオリナイトなどの艶消剤（ダル剤）；有機系顔料；無機系顔料；紫外線吸収剤；酸化防止剤；等の添加剤が含まれていてもよい。改質セルロース繊維に対する該添加剤の付与は、例えば、セルロース系繊維の紡糸原液への混合、吸尽法、パッド法等、公知の方法を適宜用いて実施するとよい。
【００２２】
改質セルロース繊維の繊度は特に限定されず、好ましくは０．５〜５．０ｄｔｅｘ、より好ましくは０．６〜４．０ｄｔｅｘ、更に好ましくは０．３〜３．０ｄｔｅｘである。
【００２３】
改質セルロースは長繊維であっても短繊維であってもよいが、短繊維が好ましく、その繊維長は、好ましくは１０〜６０ｍｍ、より好ましくは２０〜５０ｍｍである。
【００２４】
改質セルロースの断面形状は特に限定されず、丸断面または異型断面のいずれでもよい。異型断面としては、三角形などの多角形断面；Ｙ字、十字、六葉、八葉等の多葉断面；等が例示される。
【００２５】
＜改質セルロース繊維の製造方法＞
本発明に係る改質セルロース繊維は、セルロース系繊維にビニルモノマーをグラフト重合することにより製造される。
【００２６】
セルロース系繊維としては、好ましくは繊維内部にミクロボイドを有するセルロース系繊維である。原綿段階で繊維内部にミクロボイドが存在していれば、グラフト重合時に繊維の内部でもグラフト重合を進行させることができる。図１−１には、繊維内部にミクロボイドを有する改質前のセルロース系繊維の断面写真（倍率：２０００倍）を示す。図１−１に示すように、ミクロボイドは、繊維内部において、略均一に分散して存在していてもよく、特に繊維内部において、繊維表層部に比べて繊維中心部により多く存在していることが好ましい態様である。一方、図２−１には、繊維内部にミクロボイドを有さない改質前のセルロース系繊維の断面写真（倍率：５０００倍）を示す。繊維内部にミクロボイドを有さないセルロース系繊維では、繊維の表層部でのみグラフト重合が進行する場合があり、高いグラフト率を達成できないこともある。
【００２７】
セルロース系繊維は、とりわけモダール、ポリノジック等のハイウェットモジュラス（ＨＷＭ）レーヨン、ビスコースレーヨン、キュプラ、テンセル（リヨセル）等の再生セルロース繊維が好ましい。ミクロボイドは、セルロース系繊維を製造する際に、ポリマーと、触媒や艶消剤等に代表される微粒子との界面において形成されやすい。
【００２８】
特に湿式紡糸法により製造される再生セルロース繊維では、セルロースを溶解する溶液と凝固液の液液交換反応時にミクロボイドが形成される傾向にあるため、原綿としては、ミクロボイドを内在している可能性の高い湿式紡法により製造される再生セルロース繊維の選択が望ましい。そのような再生セルロース繊維としては、特にＨＷＭレーヨンが好ましい。ＨＷＭレーヨンとは、改質レーヨンの一種であって、湿強度がレーヨンよりも強い点に特徴を有している。ＨＷＭレーヨン（ステープル）の湿潤時の引張強さは、具体的には、２．３〜３．７ｃＮ／ｄｔｅｘである。
【００２９】
再生セルロース繊維の平均重合度は特に限定されず、好ましくは３００〜６００、より好ましくは３５０〜５５０である。
【００３０】
ビニルモノマーとしては、ビニル基を有するモノマーであれば特に限定されないが、好ましくはビニル基及びカルボキシ基を有するモノマーである。ビニル基及びカルボキシ基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、およびこれらの誘導体等が例示され、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸であり、より好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸である。これらは各々、単独または２種以上の混合物としてグラフト重合に用いることができる。またグラフト重合に際しては、アクリルアミドやその誘導体等に代表される親水性モノマー、スチレンやメチル（メタ）アクリレート等に代表される疎水性モノマーを、本発明の目的を損なわない程度に共重合することも可能である。
【００３１】
前記ビニルモノマーの使用量は、特に限定されないが、好ましくは５〜５０％ｏ．ｗ．ｆ、より好ましくは１０〜４０％ｏ．ｗ．ｆである。ビニルモノマーの使用量が上がるほど、グラフト率は上昇する傾向にある。
【００３２】
グラフト重合時には、必要に応じて、反応促進や品質安定化を目的とした各種助剤を使用してもよい。前記助剤としては、例えば、重合開始剤、金属イオン封止剤（キレート剤）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸、炭酸ナトリウム等）、分散剤、セルロース系繊維の膨潤剤などが例示される。
【００３３】
前記重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；レドックス開始剤；等が挙げられる。特に、レドックス開始剤においては、硫酸鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、硝酸鉄（ＩＩ）などの、水中において２価の鉄イオンを放出し得る二価鉄塩と、過酸化水素を反応させてヒドロキシラジカルを生成させる方法が比較的低温条件でグラフト共重合を進めることが出来るため、好ましく用いられる。
【００３４】
金属イオン封止剤としては、例えば、ピロリン酸ナトリウム、トリリン酸ナトリウム、トリメタリン酸ナトリウム、テトラメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム等の縮合リン酸塩類、エチレンジアミンテトラ酢酸の２ナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸の３ナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸の４ナトリウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸の２アンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸の４アンモニア塩等のエチレンジアミンテトラ酢酸塩類、ニトリロトリ酢酸の２ナトリウム塩等のニトリロトリ酢酸類等が挙げられる。
【００３５】
グラフト重合を実施する際、セルロース系繊維の形態は、繊維状、糸状、織物状、編物状、不織布状などいずれでもよい。繊維状の状態でグラフト重合する場合は、繊維表面の油剤を精練で脱落させてから改質を進めるとよい。また、改質後には、紡績工程以降の製紡性を考慮し、改質セルロース繊維には、適宜、帯電防止剤、摩擦抑制剤を付与してもよい。また糸の状態でグラフト重合する場合も同様に、後の製織工程や製編工程を考慮して、改質後の糸に、適宜、帯電防止剤、摩擦抑制剤、集束剤、平滑剤を付与してもよい。
【００３６】
繊維状の状態でグラフト重合する場合は、オーバーマイヤー染色機等の高圧密閉容器内でグラフト重合を行うことが、安定的なグラフト率を達成する観点からは望ましい。オーバーマイヤー染色機では、容器内の空気を窒素等の不活性ガスで置換しておくことが望ましく、更には高圧容器に仕込んだ後、容器中の空気を窒素などの不活性気体で置換しておくとよい。オーバーマイヤー処理の場合は反応をよりバラツキなく進めるため、改質用の薬剤は、オーバー染色機に対して、内部から外部（インアウト）、外部から内部（アウトイン）の交互に供給することが望ましい。
【００３７】
グラフト重合後の改質セルロース繊維には、適宜アルカリ金属塩化を実施してもよい。特に、ビニルモノマーがカルボキシ基を有するモノマーである場合、カルボキシ基中の水素原子を金属イオン（特に、カチオン）で置換するアルカリ金属塩化することにより、吸湿性能が高まる。前記金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；等が挙げられる。これらの金属イオンは、１種または２種以上で組み合わせて用いられてもよい。また、アルカリ金属塩化の処理には、炭酸ナトリウム（ソーダ灰）等の前記金属イオンを含有する塩を使用するとよい。
【００３８】
＜改質セルロース繊維の用途＞
本発明に係る改質セルロース繊維は、高吸湿性と高消臭性を兼ね備えていることから、スポーツシャツ、インナー等の衣料用途に好ましく適用できる。特に前記改質セルロース繊維は、優れた洗濯耐久性を有することから、高吸湿性と高消臭性を製品寿命まで継続して享受することができる。また、本発明に係る改質セルロース繊維のアンモニア臭気成分減少率が良好であることから、衣料用途だけでなく、生活資材、インテリア、ペット用品等にも非常にすぐれた性能を発揮する。
【００３９】
本発明に係る改質セルロース繊維を用いた繊維製品の形態は、繊維状、糸状、織物状、編物状、不織布状などいずれでもよい。また本発明に係る改質セルロース繊維を用いた繊維製品には、改質セルロース繊維を含む織物、編物、不織布等を用いて縫製された衣料品、寝装品、インテリア用品、その他小物等、染色された製品も含まれる。
【００４０】
繊維製品への改質セルロース繊維の混率は、繊維質量全体に対して、好ましくは５〜１００質量％、より好ましくは１５〜９０質量％である。混率が下限値を下回ると、改質セルロース繊維の効果が繊維製品に現れ難い。
【００４１】
繊維製品には前記改質セルロース繊維以外の成分として、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維、ポリ乳酸繊維等のポリエステル繊維；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド繊維；レーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル等の再生繊維；アセテート繊維、トリアセテート繊維等の半合成繊維；綿、麻等の天然繊維；が含まれていてもよい。これらの繊維は改質されていても改質されていなくても、いずれであってもよい。
【００４２】
本発明に係る改質セルロース繊維は高吸湿性に優れているため、例えば、前記改質セルロース繊維の混率が、繊維質量全体に対して、５〜５０質量％（好ましくは１０〜４０質量％、繊維製品の残部は好ましくは綿）である繊維製品（好ましくは編物状）であれば、好ましくは１２．０〜２０．０％、より好ましくは１３．０〜１８．０％の未洗濯時における公定水分率を達成できる。更に１０回洗濯後の該繊維製品の公定水分率は、好ましくは１０．０〜１８．０％、より好ましくは１３．０〜１７．０％である。
特に、本発明に係る改質セルロース繊維は、高洗濯耐久性を有していることから、１０回洗濯後における該繊維製品の公定水分率の変化率を、好ましくは１５．０％以下、より好ましくは１０．０％以下、更に好ましくは５．０％以下に抑えることが可能である。前記１０回洗濯後における該繊維製品の公定水分率の変化率は、下記式（ｃ）に基づき計算することができる。
１０回洗濯後における繊維製品の公定水分率の変化率（％）
＝｛（Ｍ０−Ｍ１０）／Ｍ０｝×１００  …（ｃ）
［式（ｃ）中、
Ｍ０は、未洗濯時における繊維製品の公定水分率、
Ｍ１０は、１０回洗濯後における繊維製品の公定水分率、を表す。］
なお、繊維製品の公定水分率の測定及び洗濯に関する手順は、実施例に記載の染色加工布の場合と同様である。
【００４３】
また本発明に係る改質セルロース繊維は高消臭性に優れているため、例えば、前記改質セルロース繊維の混率が、繊維質量全体に対して、５〜５０質量％（好ましくは１０〜４０質量％、繊維製品の残部は好ましくは綿）である繊維製品（好ましくは編物状）であれば、好ましくは９０．０〜１００．０％、より好ましくは９５．０〜１００．０％の未洗濯時におけるアンモニア臭気成分減少率を達成できる。更に１０回洗濯後の該繊維製品のアンモニア臭気成分減少率は、好ましくは８０．０〜１００．０％、より好ましくは９０．０〜９８．０％である。
特に、本発明に係る改質セルロース繊維は、高洗濯耐久性を有していることから、１０回洗濯後における該繊維製品のアンモニア臭気成分減少率の変化率を、好ましくは１４．０％以下、より好ましくは１０．０％以下、更に好ましくは５．０％以下に抑えることが可能である。前記１０回洗濯後における該繊維製品のアンモニア臭気成分減少率の変化率は、下記式（ｄ）に基づき計算することができる。
１０回洗濯後における繊維製品のアンモニア臭気成分減少率の変化率（％）
＝｛（Ｓ０−Ｓ１０）／Ｓ０｝×１００  …（ｄ）
［式（ｄ）中、
Ｓ０は、未洗濯時における繊維製品のアンモニア臭気成分減少率の変化率、
Ｓ１０は、１０回洗濯後における繊維製品のアンモニア臭気成分減少率の変化率、を表す。］
なお、繊維製品のアンモニア臭気成分減少率の変化率の測定及び洗濯に関する手順は、実施例に記載の染色加工布の場合と同様である。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００４５】
＜ミクロボイドの有無／ミクロボイドの面積率／スキンコア構造の有無＞
（１）試料の作製
測定対象の繊維をエポキシ樹脂で包埋し、超音波ナイフを装着したミクロトームを用いて超薄切片を作製する。次いで、前記超薄切片を四酸化ルテニウム蒸気中で３０分間染色した後カーボン蒸着を施し、得られたものを測定用試料とする。
（２）断面観察
（１）で作製した測定用試料及び透過型電子顕微鏡（日本電子社製「ＪＥＭ−２１００」、加速電圧２００ｋＶ）を用いて、断面観察及び写真撮影を実施する。断面観察により、ミクロボイドの有無及びスキンコア構造の有無を確認する。
【００４６】
また断面写真を画像解析することによって、繊維の長さ方向に垂直な断面における前記ミクロボイドの面積率を求める。該面積率は、下記式（ａ）に基づき計算することができる。
繊維の長さ方向に垂直な断面におけるミクロボイドの面積率（％）
＝（ミクロボイドの断面積／繊維の断面積）×１００  …（ａ）
なお該面積率の算出には、異なる繊維試料を任意に５本抽出し、１本につき任意の測定箇所１箇所において測定を実施し、５つの値の平均値を用いることとする。該面積率の算出に際しては、繊維の断面積としては、繊維の輪郭によって縁取られる繊維断面の総面積を採用し、ミクロボイドの断面積としては、繊維断面において確認されるミクロボイド（図１−２等で白く見える部分）の面積の合計を採用する。
また、繊維内部にミクロボイドを有する改質セルロース繊維の断面写真（倍率：２０００倍）の一例を図１−２に示す。図１−２にあるように、ミクロボイド１は繊維断面においては長径が５０〜３００ｎｍの円状物（多くの場合は、楕円）で確認されるため、ミクロボイドの断面積を求める際には、５０ｎｍ未満及び３００ｎｍ超の円状物の断面積は、ミクロボイドの面積の合計には含めないものとする。条件によっては、繊維２の断面にミクロボイド１だけでなく、割れ・歪み３も確認される場合がある。エポキシ樹脂４による包埋処理は、十分脱気した環境下で実施されるものの、完全に気泡を除いた包埋処理は技術的に困難であり、繊維２の内部や外周部に、気泡に由来する長径が３００ｎｍ超の大きな空洞が観察されることがある。この場合、割れ・歪み３として観察される部分の面積は、繊維の断面積には含めるものの、ミクロボイドの断面積には含めずに計算することとする。
【００４７】
＜グラフト率＞
グラフト率は、下記式（ｂ）に基づき、改質前の繊維質量（Ｗ０）に対する、改質後の繊維質量（Ｗ１）の質量増加率から計算する。なおグラフト率は、改質前のセルロース系繊維を約３０ｇ封入した試料を６つ準備し、これら６つの試料の平均値を用いて評価する。また、繊維質量の測定は、測定する繊維を１１０℃で乾燥させた後、温度２０℃、相対湿度６５％の条件で２４時間調温湿させた状態で実施する。
グラフト率（％）＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０｝×１００  …（ｂ）
【００４８】
＜公定水分率＞
ＪＩＳ  Ｌ  ０１０５  ５〜６（２０１５）に準じて、改質セルロース繊維（６．１「繊維状の試料」）及び染色加工布（６．３．２「編物の場合」）の公定水分率を測定する。
なお「未洗濯」とは、洗濯前の染色加工布を試料とした場合の結果である。
また「１０回洗濯後」とは、実施例・比較例で得られた染色加工布に洗濯（具体的には、洗濯−脱水−吊り干し乾燥）を１０回繰り返した後の染色加工布を試料とした場合の結果である。洗濯−脱水は、Ｃ形基準洗濯機−垂直軸・上部投入形（パルセータ式）を使用して同附属書Ｆに規定されるＮｏ．Ｃ４Ｍ法に基づいて行い、吊り干し乾燥は、同１０．１．１  Ａ法−吊り干し乾燥に基づいて行う。
【００４９】
＜アンモニア臭気成分減少率＞
一般社団法人繊維評価技術協議会が規定する「ＳＥＫマーク繊維製品認定基準（平成２９年４月１日改訂版）」の「２１．消臭性試験」に準じて、改質セルロース繊維及び染色加工布のアンモニア臭気成分減少率を測定する。測定では、試験試料サイズを、改質セルロース繊維では０．３ｇ、染色加工布では１．０ｇとし、測定時間（放置時間）を、改質セルロース繊維では２０分間、染色加工布では２時間とする。またアンモニア臭気成分発生法はパーミエーター（ガステック社製「パーミエーターＰＤ−１Ｂ−２」）を用い、２０℃、６５％ＲＨで２４時間以上調温湿させた改質セルロース繊維または染色加工布を用いて、アンモニア臭気成分減少率を、検知管法によって評価する。アンモニア臭気成分の初発濃度は１００ｍｇ／ｋｇである。
なお「未洗濯」とは、洗濯前の染色加工布を試料とした場合の結果である。
また「１０回洗濯後」とは、実施例・比較例で得られた染色加工布に洗濯（具体的には、洗濯−脱水−吊り干し乾燥）を１０回繰り返した後の染色加工布を試料とした場合の結果である。洗濯−脱水は、Ｃ形基準洗濯機−垂直軸・上部投入形（パルセータ式）を使用して同附属書Ｆに規定されるＮｏ．Ｃ４Ｍ法に基づいて行い、吊り干し乾燥は、同１０．１．１  Ａ法−吊り干し乾燥に基づいて行う。
【００５０】
実施例１
セルロース系繊維（ビスコースレーヨンブライトステープルファイバー：レンチング社製「モダール（登録商標）」、１．０ｄｔｅｘ、３９ｍｍカット）を、高圧オーバーマイヤー染色機（日阪製作所社製）を用いて、常法に従い、浴温７０℃で精練・水洗した後、表１に示す薬剤処方（なお、単位：％ｏ．ｗ．ｆ（on the weight of fiber））にて、処理温度８０℃でグラフト重合処理を行って改質セルロース繊維を作製した。
【００５１】
得られた改質セルロース繊維及び綿を、ＪＩＳ  Ｌ  ０１０５  ５．１．１（２０１５）にて規定される標準条件において、質量分率がそれぞれ、３０％及び７０％となるように混打綿し、公知のリング精紡法によって、英式綿番手４０番の紡績糸を得た。
【００５２】
得られた紡績糸を１００％使用し、天竺組織に編成した後、精練、過酸化水素及びソーダ灰（炭酸ナトリウム）を用いた綿漂白、並びに反応染料による染色を施して、染色加工布を得た。
【００５３】
実施例２〜３
グラフト重合処理における薬剤処方を表に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、改質セルロース繊維及び染色加工布を得た。
【００５４】
比較例１
セルロース系繊維（ステープルファイバー：レンチング社製「テンセル（登録商標）」、１．３ｄｔｅｘ、３８ｍｍカット）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、改質セルロース繊維及び染色加工布を得た。なおグラフト重合処理前のセルロース系繊維の断面写真を図２−１に、グラフト重合処理後の改質セルロース繊維の断面写真を図２−２に示す。
【００５５】
比較例２
セルロース系繊維（ステープルファイバー：レンチング社製「リヨセル（登録商標）」、０．９ｄｔｅｘ、３８ｍｍカット）を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法により、改質セルロース繊維及び染色加工布を得た。
【００５６】
【表１】
2019178433.tif 000003
【００５７】
表１に示すように、実施例１〜３で得られた改質セルロース繊維は、いずれもミクロボイドを有していた。一方で、実施例１〜３で得られた改質セルロース繊維はスキンコア構造を有していなかった。またグラフト率はいずれも比較例１〜２に比べて高く、公定水分率やアンモニア臭気成分減少率も良好な結果を示した。特に改質セルロース繊維のアンモニア臭気成分減少率は、「ＳＥＫマーク繊維製品認定基準（平成２９年４月１日改訂版）」で定められる測定時間よりも短い時間で評価しているものの、測定時間が短縮された条件下でも一定水準以上のアンモニア臭気成分減少率を発揮しており、本発明に係る改質セルロース繊維が、如何に優れた即効消臭性能を備えたものであるかが分かる。
また、本発明に係る改質セルロース繊維を含む染色加工布は、ソフトな触感と適度な吸水性・消臭性を兼ね備えていた。特に、１０回洗濯後であっても公定水分率及びアンモニア臭気成分減少率は高いまま維持されており、洗濯耐久性にも優れていることが確認された。
【００５８】
一方、比較例１で得られた改質セルロース繊維は、図２−２に示すようにミクロボイドを有していないため、改質セルロース繊維自体の公定水分率やアンモニア臭気成分減少率は不十分であった。また比較例１で得られた改質セルロース繊維を含む染色加工布は、未洗濯時における公定水分率やアンモニア臭気成分減少率は高いものの、１０回洗濯後には各値が大きく低下しており、洗濯耐久性に乏しいことが分かった。
【００５９】
また、比較例２で得られた改質セルロース繊維もミクロボイドを有していないため、改質セルロース繊維自体の公定水分率やアンモニア臭気成分減少率は不十分であった。更に、未洗濯時及び１０回洗濯後における染色加工布の公定水分率及びアンモニア臭気成分減少率は低く、実使用に耐えないものであった。
【符号の説明】
【００６０】
１  ミクロボイド
２  繊維
３  割れ・歪み
４  エポキシ樹脂
【図１−１】
2019178433.tif 000004
【図１−２】
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【図２−１】
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【図２−２】
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