(57)【要約】【課題】本発明は、包装作業における諸問題を解決することができる所望のゆるみ嵩密度を有する、品質の優れたＰＰＥ粉体を安定的に生産することを目的とする。【解決手段】ポリフェニレンエーテル粒状物と、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒と、水とを含むスラリー液を湿潤ポリフェニレンエーテル粒子と濾液とに分離して、前記湿潤ポリフェニレンエーテル粒子における前記良溶媒と前記貧溶媒と前記水との合計の含有量を、前記湿潤ポリフェニレンエーテル粒子１００質量％に対して４４〜７２質量％とする固液分離工程と、前記湿潤ポリフェニレンエーテル粒子を耐圧容器内で加熱する加熱工程とを含むことを特徴とする、ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル粒状物と、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒と、水とを含むスラリー液を、湿潤ポリフェニレンエーテル粒子と濾液とに分離して、前記湿潤ポリフェニレンエーテル粒子における前記良溶媒と前記貧溶媒と前記水との合計の含有量を、前記湿潤ポリフェニレンエーテル粒子１００質量％に対して４４〜７２質量％とする固液分離工程と、
前記湿潤ポリフェニレンエーテル粒子を耐圧容器内で加熱する加熱工程と、
を含むことを特徴とする、ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項２】
前記加熱工程において、加熱時の前記耐圧容器内のゲージ圧力が０．４ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満である、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項３】
前記加熱工程において、前記耐圧容器の加熱温度が１００〜１５０℃である、請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項４】
前記加熱工程において、前記耐圧容器の加熱時間が、１０〜６０分間である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項５】
前記加熱工程に次いで、前記湿潤ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥させる乾燥工程をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項６】
前記乾燥工程において、乾燥温度が１００〜１８０℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【請求項７】
製造されたポリフェニレンエーテル粉体のゆるみ嵩密度が０．４〜０．８ｇ／ｃｍ3である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル（以下、単に「ＰＰＥ」と略記する場合がある）粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＰＥを原料とする変性ＰＰＥ樹脂は、溶融射出成形法や溶融押出成形法等の成形方法により、所望の形状の製品又は部品を生産できるため、電気、電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品又は部品用の材料として幅広く用いられているプラスチック材料である。
【０００３】
ＰＰＥの製造方法として、ＰＰＥの良溶媒中で銅化合物及びアミン類の存在下で、フェノール類を酸化重合する方法が知られている。この方法では、続いて、重合後のＰＰＥ溶液に水を含むメタノール等のＰＰＥの貧溶媒を添加してＰＰＥ粒子を析出させる析出工程を行い、そして、析出工程において得られた湿潤状態のＰＰＥ粒子について濾過等により混合溶媒と湿潤ＰＰＥ粒子とに分離（固液分離）する固液分離工程を行う。その後、得られた湿潤ＰＰＥ粒子を加熱処理する加熱工程を行う。
【０００４】
従来のＰＰＥ加熱処理に関する報告をみると、加熱工程での微粉率等の粒径改良技術や末端基アミンの置換等の変性改良が多く、押し出し成型時の食い込み不良、悪臭の発生防止等を改善する報告がされているが、安定して貯蔵サイロより包装袋に充填する技術は開示されていない。
【０００５】
例えば、特許文献１では、湿潤状態のＰＰＥ粒子に水を添加して加熱することにより、効果的な造粒が可能となり、微粒子の含有量の少ないＰＰＥを製造している。また、特許文献２では、加熱容器にＰＰＥと特定の溶媒を添加し、加熱処理することにより、末端基のアミンを置換して後工程での溶融混練等の際に悪臭の発生を抑制するＰＰＥ粒子を製造している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２２１４０３号公報
【特許文献２】特開平５−１４８３５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のＰＰＥ粉体の製造方法における加熱工程は、微粒子の含有量を制御することや後工程での悪臭抑制を主眼とするものであり、包装作業の効率を向上させつつも品質の優れたＰＰＥ粉体を安定的に生産する等といった産業界の要求に十分応えられるものではなかった。
そこで、本発明は、包装作業における諸問題を解決することができる所望のゆるみ嵩密度を有する、品質の優れたＰＰＥ粉体を安定的に生産することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を鑑み、本発明者らは、固液分離工程において得られる湿潤ＰＰＥ粒子における含液率を所定の範囲とした上で、特定の圧力条件下で加熱する加熱工程により、ＰＰＥ粉体のゆるみ嵩密度を制御することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
［１］ポリフェニレンエーテル粒状物と、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒と、水とを含むスラリー液を、湿潤ポリフェニレンエーテル粒子と濾液とに分離して、前記湿潤ポリフェニレンエーテル粒子における前記良溶媒と前記貧溶媒と前記水との合計の含有量を、前記湿潤ポリフェニレンエーテル粒子１００質量％に対して４４〜７２質量％とする固液分離工程と、前記湿潤ポリフェニレンエーテル粒子を耐圧容器内で加熱する加熱工程と、を含むことを特徴とする、ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［２］前記加熱工程において、加熱時の前記耐圧容器内のゲージ圧力が０．４ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満である、請求項１に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［３］前記加熱工程において、前記耐圧容器の加熱温度が１００℃〜１５０℃である、［１］又は［２］に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［４］前記加熱工程において、前記耐圧容器の加熱時間が１０〜６０分間である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［５］前記加熱工程に次いで、前記湿潤ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥させる乾燥工程をさらに含む、［１］〜［４］に記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［６］前記乾燥工程において、乾燥温度が１００〜１８０℃である、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
［７］製造されたポリフェニレンエーテルのゆるみ嵩密度が０．４〜０．８ｇ／ｃｍ3である、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＰＰＥの製造方法によれば、包装作業における諸問題を解決することができる所望のゆるみ嵩密度を有する、品質の優れたＰＰＥ粉体を安定的に生産することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
［ポリフェニレンエーテル粉体の製造方法］
本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法は、
ポリフェニレンエーテル粒状物と、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒と、水とを含むスラリー液を湿潤ポリフェニレンエーテル粒子と濾液とに分離して、前記湿潤ポリフェニレンエーテル粒子における前記良溶媒と前記貧溶媒と前記水との合計の含有量を、前記湿潤ポリフェニレンエーテル粒子１００質量％に対して４４〜７２質量％とする固液分離工程と、前記湿潤ポリフェニレンエーテル粒子を耐圧容器内で加熱する加熱工程とを含む。
【００１３】
ここで、ポリフェニレンエーテル粒状物と、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒と、水とを含むスラリー液は、特に限定されない。例えば、後述する重合工程後、任意選択的にさらに触媒抽出工程や濃縮工程の後のＰＰＥ混合液を、ＰＰＥに対する貧溶媒及び水と混合して固形化する析出工程を経て得られたスラリー液でもよい。また、所望の還元粘度を有する市販品等のポリフェニレンエーテル樹脂をその良溶媒に溶解した溶液をＰＰＥ混合液として用いて前記析出工程に供して得られたスラリー液でもよい。
【００１４】
本実施形態のＰＰＥ粉体の製造は、連続式としてもよいし、バッチ式としてもよい。
【００１５】
以下、本実施形態のＰＰＥ粉体の製造方法における各工程について詳述する。
【００１６】
（重合工程）
重合工程では、例えば、フェノール系化合物を、芳香族系溶媒等のＰＰＥの良溶媒、金属触媒、ハロゲン化合物、アミン化合物等を含む重合溶液に、酸素含有ガスを通気して、フェノール系化合物を酸化重合してよい。
【００１７】
−重合溶液−
−−フェノール系化合物−−
上記フェノール系化合物として、例えば、ｏ−クレゾール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−メチル−６−エチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロモフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、２−フェニルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２−メチル−５−エチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、２−アリル−５−メチルフェノール、２，５−ジアリルフェノール、２，３−ジエチル−６−ｎ―プロピルフェノール、２−メチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−ブロモフェノール、２−メチル−５−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−５−クロルフェノール、２−メチル−５−フェニルフェノール、２，５−ジフェニルフェノール、２，５−ビス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル−５−トリルフェノール、２，５−ジトリルフェノール、２，６−ジメチル−３−アリルフェノール、２，３，６−トリアリルフェノール、２，３，６−トリブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−３−ｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
特に、安価であり入手が容易であるため、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノールが好ましく、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノールがより好ましく、２，６−ジメチルフェノールがさらに好ましい。
上記フェノール系化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
２種以上の組み合わせとしては、例えば、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジエチルフェノールとの組み合わせ、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジフェニルフェノールとの組み合わせ、２，３，６−トリメチルフェノールと２，５−ジメチルフェノールとの組み合わせ、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの組み合わせ等が挙げられる。組み合わせるフェノール系化合物の混合比率は任意に選択できる。
また、上記フェノール系化合物には、製造の際の副生成物である、少量のｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール等が含まれていてもよい。
【００１８】
−−ポリフェニレンエーテルの良溶媒−−
上記ポリフェニレンエーテルの良溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、スチレン等の芳香族系溶媒が挙げられる。中でも、残存溶媒除去のしやすさの観点から、トルエンが好ましい。
本実施形態では、上記ポリフェニレンエーテルの良溶媒としては、実質的に水と相溶しないものが好ましい。
上記ポリフェニレンエーテルの良溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
−−触媒−−
触媒としては、一般的にＰＰＥの重合に用いられる触媒を使用することができる。
触媒としては、金属触媒、ハロゲン化合物、アミン化合物、及びこれらの混合物を含む触媒が挙げられ、例えば、酸化還元能を有する金属触媒としての遷移金属イオンと、該遷移金属イオンと錯形成可能なアミン化合物とからなる混合物等が挙げられ、具体的には、銅化合物とアミン化合物とからなる混合物、マンガン化合物とアミン化合物とからなる混合物、コバルト化合物とアミン化合物とからなる混合物等が挙げられる。中でも、銅化合物とアミン化合物からなる混合物が好ましい。
【００２０】
−−−金属触媒−−−
触媒における上記金属触媒としては、銅化合物が好ましい。
銅化合物としては、第一銅化合物、第二銅化合物又はこれらの混合物を使用できる。第一銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第一銅、硝酸第一銅等が挙げられる。第二銅化合物としては、例えば、酸化第二銅、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、硝酸第二銅等が挙げられる。中でも、酸化第二銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅が好ましい。
これらの銅塩は、酸化銅（例えば酸化第一銅）、炭酸銅炭酸塩、水酸化銅等と、これらに対応するハロゲン又は酸とから（例えば、酸化第一銅とハロゲン化水素（又はハロゲン化水素の溶液）とから）、使用時に合成してもよい。
これらの金属触媒は、単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
−−−ハロゲン化合物−−−
ハロゲン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。また、これらのハロゲン化合物は、水溶液や適当な溶媒を用いた溶液の状態として使用してもよい。中でも、塩化水素の水溶液、臭化水素の水溶液が好ましい。
これらのハロゲン化合物は、単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
−−−アミン化合物−−−
アミン化合物としては、例えば、ジアミン化合物、２級モノアミン化合物、３級モノアミン化合物等が挙げられる。中でも、ジアミン化合物を含むことが好ましく、ジアミン化合物、２級モノアミン化合物、３級モノアミン化合物を含むことがより好ましい。
アミン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ジアミン化合物としては、下記一般式（１）で表されるジアミン化合物が好ましい。
触媒としては、例えば、銅化合物、ハロゲン化合物及び下記一般式（１）で表されるジアミン化合物を含む触媒を用いてもよい。このような触媒を用いることにより、重合速度をより速め、重合時間をより短縮できる傾向にある。また、触媒量、酸素吹込み量、重合時間等を調整することにより、重合後の分子量がより調整しやすくなる傾向にある。
【化１】
2019006964.tif 000002
（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であり、全てが同時に水素原子ではない。Ｒ5は、炭素数２〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を示す。）
【００２４】
上記一般式（１）で表されるジアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｉ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−１−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−メチルプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，５−ジアミノペンタン等が挙げられる。中でも、式（１）中、Ｒ5が炭素数２又は３のアルキレン基であるジアミン化合物が好ましい。
ジアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ジアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、上記フェノール系化合物１００モルに対し、０．０１〜１０モルであることが好ましい。
【００２５】
３級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、脂環式３級アミンを含む脂肪族３級アミン等が挙げられる。このような３級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエチルアミン、Ｎ−ブチルジメチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
上記３級モノアミン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
３級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、上記フェノール系化合物１００モルに対して、１５モル以下であることが好ましい。
【００２６】
３級モノアミン化合物は、重合前に全量を添加してもよいし、重合前に一部を添加し、重合中にさらに逐次添加をしてもよい。また、上記第３級モノアミンは、上記フェノール系化合物と混合した後に、重合の開始と同時に重合溶液に添加してもよい。
【００２７】
２級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、第２級脂肪族アミン等が挙げられる。第２級脂肪族アミンとしては、特に限定されないが、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジベンジルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
また、上記２級モノアミン化合物としては、芳香族を含む２級モノアミン化合物を用いてもよい。芳香族を含む２級モノアミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、Ｎ−フェニルメタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン等のＮ−（置換又は非置換フェニル）アルカノールアミン；、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メチル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン等のＮ−炭化水素置換アニリン；等が挙げられる。
上記２級モノアミン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記２級モノアミン化合物の使用量は、特に限定されないが、上記フェノール系化合物１００モルに対して、１５モル以下であることが好ましい。
【００２８】
また、従来から重合活性に向上効果を有することが知られている界面活性剤を重合溶液中に添加してもよい。
界面活性剤としては、例えば、Ａｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（ヘンケル社製）やＣａｐＲｉｑｕａｔ（株式会社同仁化学研究所製）の商品名で知られるトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
界面活性剤の使用量は、上記重合溶液の全量に対して、０．１質量％を超えない範囲であることが好ましい。
【００２９】
−−酸素含有ガスの通気−−
上記重合工程では、酸素含有ガスを通気させながら、上記フェノール系化合物を重合させてもよい。酸素含有ガスの通気の開始時期は、特に限定されないが、重合溶液の調整において、フェノール系化合物、芳香族系溶媒、触媒のいずれかを反応器へ導入した後に、酸素含有ガスの通気を開始することが好ましい。
【００３０】
酸素含有ガスとしては、特に限定されないが、具体的には、酸素と任意の不活性ガスを混合したもの、空気、空気と任意の不活性ガスとを混合したものを用いることができる。不活性ガスとしては、特に限定されないが、具体的には、重合反応に対する影響が大きくない限り、任意のものが使用できる。代表的な不活性ガスは、窒素である。
【００３１】
上記重合工程における、上記酸素含有ガスの通気量としては、重合が一層効率よく行える観点から、重合反応に供するフェノール系化合物１ｋｇに対して、３〜１４Ｌ／分が好ましく、より好ましくは６〜１３Ｌ／分である。
【００３２】
本実施形態の製造方法において、ＰＰＥの重合方法は特に限定されない。上記ＰＰＥの重合方法としては、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い２，６−キシレノールを酸化重合する方法、米国特許第３３０６８７５号明細書、同第３２５７３５７号明細書、同第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、同６３−１５２６２８号公報等に記載された方法等が好ましい。
【００３３】
本実施形態におけるＰＰＥの重合方法としては、例えば、沈殿析出重合法、溶液重合法等が挙げられる。本実施形態の製造方法は、溶液重合法で得られたＰＰＥを析出させる製造方法であることが好ましい。溶液重合法とは、ＰＰＥの良溶媒中で重合が行われ、重合中に沈殿物が析出しない重合方法である。溶液重合法では、全ＰＰＥ分子が溶解した状態にあり、分子量分布は広くなる傾向にある。
【００３４】
上記重合工程後に、ＰＰＥ混合液にキレート剤溶液を添加して、金属触媒をキレート剤溶液側に抽出し、芳香族系溶媒の相とキレート剤溶液の相とに液々分離をしてＰＰＥ混合液中の金属触媒を除去する触媒抽出工程を設けてもよい。上記触媒抽出工程において、さらに、キレート剤溶液を添加して液々分離をした後のＰＰＥ混合液に水を添加して、液々分離を繰り返して、触媒をさらに抽出することもできる。なお、本明細書において、触媒抽出工程で触媒を抽出した後のＰＰＥ混合液も、「ポリフェニレンエーテル混合液」「ＰＰＥ混合液」と称する場合がある。
【００３５】
上記触媒抽出工程では、重合工程後のＰＰＥ混合液にキレート剤溶液を添加して撹拌することにより、上記触媒として用いた金属触媒をキレート剤溶液側に抽出して、ポリフェニレンーテル混合液とキレート剤溶液とを液々分離し、ＰＰＥ混合液中の金属触媒を除去することができる。
上記キレート剤溶液に用いるキレート剤としては、例えば、塩酸や酢酸等の酸；エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩；ニトリロトリ酢酸及びその塩；等が挙げられる。上記キレート剤は、キレート剤を単体で添加してもよいが、ＰＰＥの溶解能が低く、ＰＰＥの良溶媒である芳香族系溶媒と相分離する、水等の溶媒に溶解させて、キレート剤水溶液等として添加することが好ましい。キレート水溶液を用いた場合、キレート剤と結合して失活した金属触媒は、水相に抽出されるため、有機相に含まれるＰＰＥと金属触媒とを分離することができる。
【００３６】
上記触媒抽出工程において、キレート剤溶液を添加して液々分離をした後のＰＰＥ混合液に、さらに水を添加して液々分離をする工程を繰り返して、金属触媒をさらに抽出してもよい。
【００３７】
触媒抽出工程、及び後述の洗浄工程における２相分離は、静置分離で分離してもよいし、液々分離機を用いてもよい。
【００３８】
上記重合工程後又は上記触媒抽出工程後に、良溶媒の一部を蒸発させることにより、重合工程後のＰＰＥ混合液中の、ＰＰＥの濃度を調整する濃縮工程を設けてもよい。なお、本明細書において、濃縮工程でＰＰＥを濃縮した後のＰＰＥ混合液も、「ポリフェニレンエーテル混合液」「ＰＰＥ混合液」と称する場合がある。上記触媒抽出工程、上記濃縮工程は、一方を設けてもよいし、両方を設けてもよい。
濃縮後のＰＰＥ混合液中のＰＰＥ濃度は２０質量％超であることが好ましく、５０質量％以下であることが好ましい。ＰＰＥ混合液中のＰＰＥ濃度としては、４８質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。
ＰＰＥ混合液中のＰＰＥ濃度が２０質量％以下であると、析出槽内でＰＰＥ混合液の分散性が高くなりすぎ、微粉が増えるため好ましくない。ＰＰＥ混合液中のＰＰＥ濃度が５０質量％を超えると、析出槽内でのＰＰＥ混合液の分散性が低下し、分散不良のＰＰＥ混合液が壁面、撹拌軸バッフル等に付着し、スケールとなる。さらに、液粘性が高くなりポンプ等の周辺機器の設備費が多大になり好ましくない。
【００３９】
（ＰＰＥ混合液調製工程）
上記重合工程によって得られたＰＰＥ混合液に替えて、所望の還元粘度を有する市販品等のポリフェニレンエーテル樹脂をＰＰＥの良溶媒に溶解させた溶液をＰＰＥ混合液として用いて、後述する析出工程に供してもよい。
当該ポリフェニレンエーテル樹脂としては、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液としてウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定する還元粘度が０．２０〜０．８５ｄＬ／ｇのものを用いればよく、粒状、粉末状、ペレット状その他いずれの形態であってもよい。
ＰＰＥの良溶媒としては、重合工程について上述したものを用いることができ、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ＰＰＥ混合液の調製は、撹拌機などを備えた公知の混合容器などに前記ＰＰＥ樹脂及び良溶媒を投入して撹拌しＰＰＥ樹脂を溶解させればよい。ＰＰＥ樹脂の投入は、複数回に分けて行ってもよい。必要に応じて、加熱しながらＰＰＥ樹脂を溶解させてもよい。
このようにして調製したＰＰＥ混合液のＰＰＥ濃度は、重合工程によって得られたＰＰＥ混合液と同様に、２０質量％超５０質量％以下であることが好ましく、４８質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。
【００４０】
（析出工程）
本実施形態の製造方法では、重合工程後、任意選択的にさらに触媒抽出工程や濃縮工程の後のＰＰＥ混合液を、メタノール等のＰＰＥに対する貧溶媒及び水と混合することにより固形化し、ＰＰＥ粒状物を含むスラリー液を得る析出工程を有する。
上記析出工程としては、例えば、必要に応じて濃縮等を行った後、ＰＰＥ混合液に、炭素数１〜１０のケトン類、炭素数１〜１０のアルコール類等のＰＰＥの貧溶媒、及び水を添加し、混合して、ＰＰＥを析出させ、ＰＰＥ粒状物を含むスラリー液を得る工程が挙げられる。
【００４１】
−ポリフェニレンエーテルの貧溶媒−
上記ＰＰＥの貧溶媒としては、例えば、炭素数１〜１０のケトン類、炭素数１〜１０のアルコール類等の極性溶媒が挙げられる。
上記極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。中でも、入手の容易さ等の観点から、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。また、上記極性溶媒としては、炭素数１〜１０のアルコールも好ましい。
上記極性溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記析出工程では撹拌機を有する析出槽を用いてよい。
析出工程において用いられる析出槽としては、析出槽内部に傾斜パドル翼、スクリュー翼、及びリボン翼から選ばれる少なくとも一段の撹拌翼を備えたものが好ましい。また、混合性を高める観点から、少なくとも一枚のバッフルを備え、撹拌翼は下方吐出であることが好ましい。
【００４３】
析出工程において、上記ポリフェニレンエーテルの貧溶媒の添加量は、乾燥工程後のポリフェニレンエーテルにおける残留揮発分の含有量低減の観点から、析出工程に供される上記ポリフェニレンエーテル混合液に含まれる上記ポリフェニレンエーテルの良溶媒１００質量％に対して、５０〜２００質量％であることが好ましく、６０〜１８０質量％であることがより好ましい。
【００４４】
析出槽に添加する直前のＰＰＥ混合液の温度としては、６０〜１００℃であることが好ましい。ＰＰＥ混合液の温度は、９０℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることがさらに好ましい。また、６５℃以上であることがより好ましい。
ＰＰＥ混合液の温度が６０℃未満であると、析出槽内でのＰＰＥ混合液の分散性が低下し、分散不良のＰＰＥ混合液が壁面、撹拌軸、バッフル等に付着し、スケールとなる。また、液粘性が高くなりポンプ等の周辺機器の設備費が多大になり好ましくない。ＰＰＥ混合液の温度が１００℃を超えると、析出槽内でＰＰＥ混合液の分散性が高くなりすぎ、微粉が増えるため好ましくない。
【００４５】
（固液分離工程）
本実施形態の製造方法では、ポリフェニレンエーテル粒状物と、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒と、水とを含むスラリー液（懸濁液）を湿潤ポリフェニレンエーテル粒子と濾液とに分離する固液分離工程を含む。
固液分離工程では、析出工程において得られたスラリー液を濾過等によって固液分離して、湿潤ＰＰＥ粒子を得ることができ、このとき、スラリー液に貧溶媒を追加して、スラリー液を適宜希釈してもよい。また、析出工程において得られたスラリー液を固液分離して得られた湿潤状態のＰＰＥ粒子を貧溶媒で１回又は複数回洗浄して、湿潤ＰＰＥ粒子を得てもよい。
前述のスラリー液の希釈や前述の湿潤ＰＰＥの洗浄に用いることができるＰＰＥの貧溶媒としては、析出工程において用いることができるものが挙げられる。
【００４６】
固液分離の際に使用する装置としては、特に限定されるものではないが、遠心分離機（振動型、スクリュー型、デカンタ型、バスケット型等）、真空濾過機（ドラム型フィルター、ベルトフィルター、ロータリーバキュームフィルター、ヤングフィルター、ヌッチェ等）、フィルタープレス、ロールプレス等を用いることが可能である。
これらの中でも、スラリー液から均一に固液分離を行うことができる観点から、減圧濾過が可能な真空濾過機が好ましい。
【００４７】
固液分離の際のスラリー液の濾過及び洗浄液の濾過の各々の濾過時間としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラス製の真空濾過機を用いる場合では、１０〜３０秒であることが好ましく、１５〜２５秒であることがさらに好ましい。濾過時間を前記範囲に調整することにより、分離された湿潤ポリフェニレンエーテル粒子における、ポリフェニレンエーテルの良溶媒とポリフェニレンエーテルの貧溶媒と水との合計の含有量を適切な範囲とすることができる。
【００４８】
ここで、本実施形態の製造方法では、固液分離工程において、濾液と分離された湿潤ポリフェニレンエーテル粒子における、ポリフェニレンエーテルの良溶媒とポリフェニレンエーテルの貧溶媒と水との合計の含有量が、湿潤ポリフェニレンエーテル粒子１００質量％に対して４４〜７２質量％であり、５０〜７１質量％であることが好ましく、５５〜６８質量％であることがさらに好ましい。
４４質量％以上とすれば、加熱処理を行う際に耐圧容器内で良溶媒と貧溶媒と水が十分に拡散して、耐圧容器内の圧力を効果的に上昇させることが可能となり、所望のゆるみ嵩密度を有するポリフェニレンエーテル粉体を得ることができる。７２質量％以下とすれば、続く加熱工程での湿潤ポリフェニレンエーテル粒子のメルトを防ぐことができ、所望のゆるみ嵩密度を有するＰＰＥ粉体を安定して生産することができる。
【００４９】
このとき、湿潤ポリフェニレンエーテル粒子が適度なまとまりを備えるようにする観点から、湿潤ポリフェニレンエーテル粒子が、ポリフェニレンエーテルの良溶媒と、ポリフェニレンエーテルの貧溶媒と、水とを、１４．５〜４９：５０〜８５：０．５〜８（良溶媒：貧溶媒：水）の質量比率で含むことが好ましく、１５〜４０：５０〜８０：１〜７の質量比率で含むことがさらに好ましい。湿潤ポリフェニレンエーテル粒子における良溶媒と貧溶媒と水とを前記質量比率で含むことにより、湿潤ＰＰＥ粒子が適度にまとまって固液分離時の容器（例えば、ガラス濾過器）から剥離するため、湿潤ＰＰＥを固液分離時の容器から別の容器（例えば、耐熱容器など）に容易に移すことが可能となる。
【００５０】
また、湿潤ポリフェニレンエーテル粒子におけるポリフェニレンエーテルの含有量が、湿潤ポリフェニレンエーテル粒子１００質量％に対して２３．７〜５２．６質量％であることが好ましく、２４．１〜５１．９質量％であることがさらに好ましく、２４．９〜５０．８質量％であることがより好ましい。
【００５１】
本実施形態の湿潤ＰＰＥ粒子の平均粒径は、５００〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは５５０〜９５０μｍ以下である。
固液分離後の湿潤ＰＰＥ粒子の平均粒径を５００μｍ以上に制御することにより、製造されるＰＰＥ粉体における小粒径の粒子の含有率（例えば、粒径１０６μｍ以下の粒子の含有率（本明細書中で「微粉率」とも称される））を低減することができる。また、固液分離後の湿潤ＰＰＥ粒子の平均粒径を１０００μｍ以下に制御することにより、後の粉砕工程をバイパスして工数やコストの低減を図ることができる。また、固液分離機の運転中における、湿潤ＰＰＥ粒子の剥離不良や排出不良、固液分離機の異常振動による緊急停止等のトラブルを防止することができる。
湿潤ＰＰＥ粒子の平均粒径は、レーザー回析散乱法の粒度分布計である、島津製作所製レーザー回析散乱式粒度分布測定装置を使用して、湿式法（メタノール溶媒）により、体積平均粒子径として測定することができる。体積平均粒子径の粒径分布の累積曲線から、中央累積値にあたる粒子径（メジアン径）を平均粒径（μｍ）とすることができる。
なお、固液分離後の湿潤ＰＰＥ粒子の平均粒径を上記範囲に制御する手段としては、例えば、析出工程において、析出槽に添加されるＰＰＥ混合液（すなわち、ＰＰＥの良溶媒溶液）におけるＰＰＥ濃度（Ｘ（質量％））、析出槽に添加される貧溶媒と該析出槽に添加されるＰＰＥ混合液における良溶媒との質量比（析出工程で添加する貧溶媒／ＰＰＥ混合液に含有されている良溶媒）＝Ｙとを特開２０１３−２５６６４６号公報記載の範囲に調整すればよい。
【００５２】
（加熱工程）
本実施形態の製造方法では、固液分離工程で得られた湿潤ポリフェニレンエーテル粒子を加熱する工程を含む。加熱工程では、湿潤ポリフェニレンエーテル粒子を耐圧容器に入れて加熱する。
耐圧容器を加熱する際の耐圧容器内のゲージ圧力は、０．４ＭＰａ以上３．０ＭＰａ未満であることが好ましく、より好ましくは１．０ＭＰａ以上２．５ＭＰａ未満である。
耐圧容器内のゲージ圧力が０．４ＭＰａ以上であれば、耐圧容器内で良溶媒と貧溶媒と水が十分に拡散して、湿潤ポリフェニレンエーテル粒子を効率的に加熱処理することができる。耐圧容器内のゲージ圧力が３．０ＭＰａ未満であれば、加熱運転中に、耐圧容器の破損による溶媒の漏洩や溶媒蒸気の噴出による緊急停止や環境汚染等のトラブルの発生を防止することができる。
ここで、耐圧容器内のゲージ圧力とは、加熱開始後、耐圧容器内に設置した温度計の指示値が目標の加熱温度に達した時点から、加熱を停止した時点までの間に示されたゲージ圧力の平均値を意味する。
【００５３】
耐圧容器としては、湿潤ポリフェニレンエーテル粒子との接触面がＰＰＥの良溶媒及び貧溶媒に対して非反応性の材質で構成され、上記範囲のゲージ圧力に耐えられるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、一般的に加熱処理に使用されている、市販のオートクレーブ型の耐圧容器などが挙げられる。これらは、容器内部のゲージ圧を計測・表示する圧力計、容器内部の温度を計測・表示する温度計、熱媒で容器を外側から加熱する加熱装置などを装備していてもよい。
また、耐圧容器の容量としては、特に限定されず、収容する湿潤ポリフェニレンエーテル粒子の容量の２〜５倍であればよい。
【００５４】
耐圧容器を加熱する際の加熱温度は、１００〜１５０℃であることが好ましく、１０５〜１４５℃であることがさらに好ましく、１１０〜１４０℃であることが最も好ましい。
加熱温度を１００℃以上とすれば、乾燥ポリフェニレンエーテルのゆるみ嵩密度を好適範囲内とすることができる。また耐圧容器内で湿潤ポリフェニレンエーテル粒子がメルトせず、耐圧容器より排出を良好に行うことができる等の観点から、１５０℃以下が好ましい。
ここで、上記加熱温度は、耐圧容器内に設置した温度計の指示温度を意味する。
【００５５】
耐圧容器を加熱する際の加熱時間は、１０〜６０分間であることが好ましく、１５〜５５分間であることがさらに好ましく、２０〜５０分間であることが最も好ましい。
１０分間以上加熱すれば、乾燥ポリフェニレンエーテルのゆるみ嵩密度を好適範囲内とすることができる。また、実用性、生産性良好の観点から６０分間以下が好ましい。
ここで、上記加熱時間は、耐圧容器内に設置した温度計の指示値が目標の加熱温度に達した時点から、加熱を停止した時点までの時間を指す。
【００５６】
耐圧容器を加熱する際は、攪拌して行うことが好ましく、攪拌機能または循環装置の付いた容器を用いるのが好ましい。
【００５７】
（乾燥工程）
続いて、本実施形態のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法においては、加熱工程後の湿潤ポリフェニレンエーテル粒子を、乾燥させてもよい。
【００５８】
乾燥温度は、１００℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましい。また、ＰＰＥにメルト現象が起こりにくい、という観点から、１８０℃以下であることが好ましく、１７５℃以下であることがさらに好ましく、１７０℃以下であることがより好ましい。
加熱後の湿潤ＰＰＥ粒子の乾燥を１００℃以上の温度で行うと、該ポリフェニレンエーテル粒子中の良溶媒（例えば芳香族炭化水素）の含有量を効率よく少なくできる。
【００５９】
乾燥時間は、例えば、３０分間以上２時間以下の間で、固液分離後の湿潤ＰＰＥ粒子における液体分（良溶媒、貧溶媒、水）の含有量や加熱工程での加熱温度、加熱時間等に応じて適宜調整することにより、乾燥後のＰＰＥ粉体のゆるみ嵩密度を所望の範囲とすることができる。
【００６０】
乾燥は、湿潤ＰＰＥ粒子から溶媒成分及び水を効率的に除去する観点から、減圧しながら行うことが好ましい。減圧乾燥における真空度は、特に限定されないが、１００ｍｍＨｇ以下が好ましい。
【００６１】
乾燥工程後のＰＰＥ粉体の収率を上げるためには、乾燥温度を高くする方法、乾燥中に窒素等の不活性ガスを通気する方法、乾燥時の真空度を上昇させる方法、乾燥中に撹拌を行う方法等が好ましい。
乾燥工程は、混合機能を備えた乾燥機を使用することが好ましい。混合機能としては、撹拌式、転動式の乾燥機等が挙げられる。これにより処理量を多くでき、生産性を高く維持できる。
【００６２】
以下、本実施形態の製造方法で得られるＰＰＥ粉体の粉体特性について詳述する。
【００６３】
［ポリフェニレンエーテル粉体］
本実施形態の製造方法で得られるポリフェニレンエーテル粉体のゆるみ嵩密度は、包装工程での作業環境の観点、及び充填効率の観点から、０．４〜０．８ｇ／ｃｍ3であることが好ましく、より好ましくは０．４〜０．７ｇ／ｃｍ3であり、さらに好ましくは０．４５〜０．６５ｇ／ｃｍ3である。
なお、ゆるみ嵩密度は、後述の実施例における測定方法により測定した値とする。
【００６４】
また、本実施形態の製造方法で得られるポリフェニレンエーテル粉体の微粉率（粒径１０６μｍ以下の粒子の含有率）としては、包装工程における微粒子飛散による作業環境悪化防止の観点から、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは６質量％以下である。
なお、微粉率は、後述の実施例における測定方法により測定した値とする。
【００６５】
本実施形態の製造方法では、固液分離後の湿潤ポリフェニレンエーテル粒子における、液体分（良溶媒と貧溶媒と水）の含有量を所定の範囲内とした上で、任意選択的に所定の圧力条件下で、加熱することによって、上記所望の嵩密度及び微粉率を有するポリフェニレンエーテル粉体を得ることができる。
そして、本実施形態の製造方法を用いることにより、上記所望の嵩密度及び微粉率を有するＰＰＥ粉体を安定的に生産することができるため、乾燥ＰＰＥ粉体を包装する際の排出不良や充填不良、微粒子の飛散による包装作業エリアの作業環境悪化等の問題を有利に解決することができる。
【００６６】
以下、本実施形態の製造方法で得られるＰＰＥ粉体のＰＰＥの物性について詳述する。
【００６７】
［ポリフェニレンエーテル］
本実施形態の製造方法で得られるポリフェニレンエーテル粉体のポリフェニレンエーテルは、下記一般式（２）で表される繰返し単位構造を含むホモ重合体及び／又は共重合体である。
なお、本明細書において、本実施形態の製造方法で得られるＰＰＥを、本実施形態のＰＰＥと称する場合がある。
【化２】
2019006964.tif 000003
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７のアルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群より選ばれるいずれかである。
【００６８】
上記ＰＰＥの単独重合体としては、特に限定されないが、具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。この中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが、原料が安価であり、入手が容易であるという観点から、好ましい。
【００６９】
上記ＰＰＥの共重合体とは、特に限定されないが、具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。この中でも、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が、原料が安価であり、入手が容易であるという観点から、好ましい。
【００７０】
本実施形態のＰＰＥの、０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を用いて３０℃で測定する還元粘度は、０．２０〜０．８５ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．２５〜０．７５ｄＬ／ｇである。
上記還元粘度が０．２０ｄＬ／ｇ以上であることにより、さらに十分な機械的な物性が発現できる。また、前記還元粘度が０．８５ｄＬ／ｇ以下であることにより、重合時の溶液粘度が高くなりすぎず、重合槽の周辺機器の能力を適切に制御でき、後処理が容易であり、加工性も良好なものとなる。
なお、上記還元粘度は、ＰＰＥの０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液を調製し、そのクロロホルム溶液を試料として、ウベローデ粘度管を用いて３０℃における還元粘度ηsp／ｃ（ｄＬ／ｇ）を求めることができる。
【実施例】
【００７１】
以下、本実施の形態について、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本実施の形態の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、製造例、実施例及び比較例に適用した、物性及び特性等の測定方法を下記に示す。
【００７２】
＜湿潤ＰＰＥ粒子中の良溶媒、貧溶媒、水の含有量、及び質量比の測定＞
固液分離工程において得られた湿潤ＰＰＥ粒子について、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、ＧＣ−２０１０型）をＦＩＤ検出器と共に用いて、メシチレンを内部標準物質とした内部標準検量線法により分析して、湿潤ＰＰＥ中の良溶媒、貧溶媒の質量の定量を行った。ガスクロマトグラフィーには、キャピラリーカラム（信和化工社製、ＨＲ−１）を取り付け、カラム昇温プログラム（４０℃で１分間保持、その後毎分３０℃の昇温速度で２００℃まで上昇、その後２００℃で１分間保持）を設定して、測定を行った。
湿潤ＰＰＥ粒子中の水分量については、カールフィッシャー電量方式水分計（三菱化学社製、ＣＡ−２００）を用いて、定量を行った。具体的には、電解液として、ヨウ化物イオン、二酸化硫黄、アルコールを含む溶液を用いて、湿潤ＰＰＥ粒子を添加した該電解液（陽極性）中で電解により陽極にてヨウ化物イオンからヨウ素を発生させたときの電気量を測定し、該電気量からファラデーの法則に従って、添加した湿潤ＰＰＥ粒子に含まれる水の質量を算出した。
上述の通り定量した良溶媒、貧溶媒、水の質量と、湿潤ＰＰＥ粒子の質量とから、湿潤ＰＰＥ粒子１００質量％中の良溶媒、貧溶媒、水の各含有量及び合計含有量、並びに良溶媒と貧溶媒と水との質量比を計算した。
【００７３】
＜湿潤ＰＰＥ粒子の平均粒径測定＞
得られた湿潤ＰＰＥ粒子について、レーザー回析式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−３１００型）を使用して、湿式法（メタノール溶媒）により、湿潤ＰＰＥ粒子の体積平均粒子径を測定した。
体積平均粒子径の粒径分布の累積曲線から、中央累積値にあたる粒子径（メジアン径）を平均粒径（μｍ）とした。
【００７４】
＜オートクレーブ内のゲージ圧力＞
加熱工程において、加熱時のオートクレーブ（耐圧容器）内のゲージ圧力は、加熱開始後に、耐圧容器内に設置した温度計の指示値が目標の加熱温度に達した時点から、加熱を停止した時点までの間に示された、ゲージ圧力の平均値を求めた。
【００７５】
＜湿潤ＰＰＥ粒子のメルト確認＞
加熱工程後に得られた湿潤ＰＰＥ粒子を耐圧容器よりアルミ皿に移した後に、湿潤ＰＰＥ粒子の表面の様子を目視で観察し、下記の評価基準により加熱によるメルトの有無を評価した。
○：湿潤ＰＰＥ粒子中に塊がなく、湿潤ＰＰＥ粒子表面のメルトがない。
△：湿潤ＰＰＥ粒子中に塊はないが、湿潤ＰＰＥ粒子表面のメルトが進行している。
×：湿潤ＰＰＥ粒子中に塊があり、湿潤ＰＰＥ粒子表面にもメルトが進行している。
【００７６】
＜乾燥ＰＰＥ粉体の微粉率測定＞
得られた乾燥ＰＰＥ粉体について、筒井理化学器械株式会社製ミクロ型電磁振動ふるい器Ｍ−１００を用いてふるい分け、各ふるい上に分取されたポリフェニレンエーテルの重量を測定した。
粒径分布の累積曲線から得られる粒径１０６μｍ以下の粒子のＰＰＥ粉体における含有率を微粉率（質量％）として算出した。
【００７７】
＜乾燥ＰＰＥ粉体のゆるみ嵩密度測定＞
得られた乾燥ＰＰＥ粉体について、粉体特性評価装置（ホソカワミクロン社製、パウダテスタ  ＰＴ−Ｘ型）を、その操作マニュアルに従って使用して、ゆるみ嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を測定した。
具体的には、以下の（２−１）〜（２−７）に従って測定した。
（２−１）ケーシング前面の２個のピンに固定シュートをはめ、振動台に、バイブロシュート、スペースリング、フルイ（目開き７１０μｍ）、フルイオサエ、オサエバーの順で取り付け、各々をノブナットで固定した。
（２−２）矩形バットを固定シュートの真下に置き、テーブル・カップベースの凹みに、ゆるみ見かけ比重測定用カップ（以下、単に「カップ」とも記す。）を置いた。この際、カップと固定シュートとの中心をあわせた（カップ空重量は事前に秤量した）。
（２−３）スコップを用いて測定用の粉体を適当量フルイの上に静かに入れた。
（２−４）振動・タッピング切替スイッチをＶＩＢ．にセットした。タイマーは右側一杯にセットし、レオスタットの電圧が０になっていることを確認し、スタートボタンを押した。
（２−５）レオスタットの電圧を徐々に上げ粉体をカップに流出させた。カップに粉体が山盛りになるまでの時間が２０〜３０秒位になるように、レオスタットの電圧を調整した。カップに粉体が山盛りに充填されたらレオスタットの電圧を０にして振動を停止した。
（２−６）ブレードを垂直に立ててカップに山盛りに充填された粉体の側面をすり切って、カップ内の粉体の重量（粉体重量）を秤量した。
（２−７）カップの内容量は１００ｃｍ3（ｃｃ）なので、粉体重量÷１００の計算でゆるみ嵩密度（ｇ／ｃｍ3）を算出し、記録した。
【００７８】
＜還元粘度の測定＞
乾燥工程後のＰＰＥ粉体を０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液として、ウベローデ粘度管にて３０℃における還元粘度（ηsp／ｃ）（ｄＬ／ｇ）を求めた。
【００７９】
＜製造例１＞
槽底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き重合槽に、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、４．５７ｇの酸化第二銅、２４．１８ｇの４７質量％臭化水素水溶液、１１．００ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、６２．７２ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１４９．９２ｇのブチルジメチルアミン、２０．６５ｋｇのトルエン、及び３．１２ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が２５℃になるまで撹拌した。
次に、重合槽へ３２．８Ｌ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入を始め、重合を開始した。乾燥空気を１４０分間通気し、重合混合物を得た。なお、重合中は内温が４０℃になるようコントロールした。重合終結時の重合液は均一な溶液状態であった。
乾燥空気の通気を停止し、重合後のＰＰＥ混合液に、エチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製）の２．５質量％水溶液を１０ｋｇ添加した。７０℃で１５０分間、ＰＰＥ混合液を撹拌し、その後２０分静置し、液−液分離により有機相と水相とを分離し、有機相を回収した。得られたＰＰＥ重合液中のＰＰＥ濃度は、１３．１質量％であった。得られたＰＰＥ重合液をポリマー溶液（１）とした。
得られたポリマー溶液（１）をジャケット付きの撹拌槽に入れ、ジャケットに１２０℃の熱媒を流して加温した。発生するトルエンを主成分とする蒸気をコンデンサーにより冷却して、凝縮したトルエンを系外に抜き出し、撹拌槽内のポリマー濃度が２５質量％になるまで濃縮した。この操作を繰り返し、ポリマー濃度が２５質量％のポリマー溶液１０ｋｇを調製した。
有機相を室温にした後、国際公開第２００３／０６４４９９号の実施例１に示す、ドラフトチューブ外部にバッフル４枚を追加して備えたドラフトチューブ、４枚傾斜パドル翼を備えたジャケット付き析出槽を用いた。この析出槽に滞留する液の容量は１２３２ｍＬであった。該析出槽にトルエン５００ｇとメタノール５００ｇを仕込み、１７００ｒｐｍで撹拌した。該撹拌槽にはオーバーフローラインを設け、内液量が１２３２ｍＬを超えると内液はオーバーフローして槽外に排出される仕組みとした。フィードラインの位置について、ＰＰＥ混合液供給口は、循環流動の際に槽底に向かって流れる箇所に添加されるように、液面上方の、ドラフトチューブの内部に設置し、貧溶媒供給口及び水供給口は、ドラフトチューブと析出槽壁との間の液面の上方に設置した。液面上部に３ヶ所の液添ノズルを設置し、第一のノズル（ＰＰＥ混合液供給口）よりポリマー溶液（１）、第二のノズル（貧溶媒供給口）よりメタノール、第三のノズル（水供給口）より水を槽内に添加した。ポリマー溶液（１）の添加直前の温度は６５℃であった。撹拌機は、１７００ｒｐｍで回し続けた。析出槽よりオーバーフローして排出されるスラリー液を洗浄槽に受けて、スラリー液を調製した。
【００８０】
以下、各実施例及び各比較例において、表１に示す諸条件を用いながら、下記の操作を行った。各例における操作の詳細はそれぞれ後述する。
得られたスラリー液の一部を、ガラス濾過器（ブフナロート型）に投入し、アスピレーター（東京理科器械社製、ＥＹＥＬＡ  Ａ−３Ｓ型）を使用して減圧濾過して、湿潤状態のＰＰＥ粒子を得た。
得られた湿潤状態のＰＰＥ粒子にトルエン、メタノール、水の混合液を加え、攪拌した後、再度減圧濾過して、湿潤ＰＰＥ粒子を得た。
ついで、得られた湿潤ＰＰＥ粒子の一部を真空乾燥機に入れ、温度１２０℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で１．５時間保持し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。得られたＰＰＥ粉体の還元粘度は、いずれの例においても０．５０２ｄＬ／ｇであった。
【００８１】
［実施例１］
製造例１で得られたスラリー液２３０ｇをガラス濾過器に投入し、アスピレーターを使用し２５秒間減圧濾過した。得られた湿潤状態のＰＰＥ粒子３０ｇに、洗浄液（メタノール２００ｇ、トルエン５ｇ、水２ｇ）２０７ｇを加え、攪拌した後、再度２５秒間減圧濾過し、湿潤状態のＰＰＥ粒子を得た。この洗浄操作を合計で５回繰り返し、実施例１の湿潤ＰＰＥ粒子１５０ｇを調製した。
得られた湿潤ＰＰＥ粒子の一部を３００ｍＬオートクレーブに導入し、攪拌しながら１４０℃で３０分間加熱処理を行った。
加熱終了後室温まで冷却した後、得られた湿潤ＰＰＥ粒子の一部を真空乾燥機に入れ、温度１２０℃、真空度１ｍｍＨｇの条件下で１．５時間保持する乾燥処理を行って、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。得られた湿潤ＰＰＥ粒子と乾燥ＰＰＥ粉体について上述した方法により各測定を行った。詳細な条件及び結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例２］
スラリー液の濾過及び洗浄時の濾過における各々の減圧濾過の時間を２０秒間にしたこと以外は実施例１と同様に固液分離を実施し、湿潤ＰＰＥ粒子を得た。得られた湿潤ＰＰＥ粒子の一部の加熱温度を１５０℃としたこと以外は実施例１と同様に加熱処理及び乾燥処理を実施し、乾燥ＰＰＥ粉体を得た。得られた湿潤ＰＰＥ粒子と乾燥ＰＰＥ粉体について上述した方法により各測定を行った。詳細な条件及び結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例３]
スラリー液の濾過及び洗浄時の濾過における各々の減圧濾過の時間を１５秒間にしたこと以外は実施例１と同様に固液分離を実施し、湿潤ＰＰＥ粒子を得た。得られた湿潤ＰＰＥ粒子の一部の加熱温度を１３０℃、加熱時間を６０分間としたこと以外は実施例１と同様に加熱処理及び乾燥処理を実施し、乾燥ＰＰＥ粉体を得た。得られた湿潤ＰＰＥ粒子と乾燥ＰＰＥ粉体について上述した方法により各測定を行った。詳細な条件及び結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例４］
スラリー液の濾過及び洗浄時の濾過における各々の減圧濾過の時間を１０秒間にしたこと以外は実施例１と同様に固液分離を実施し、湿潤ＰＰＥ粒子を得た。得られた湿潤ＰＰＥ粒子の一部の加熱温度を１５０℃としたこと以外は実施例３と同様に加熱処理及び乾燥処理を実施し、乾燥ＰＰＥ粉体を得た。得られた湿潤ＰＰＥ粒子と乾燥ＰＰＥ粉体について上述した方法により各測定を行った。詳細な条件及び結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例５］
スラリー液の濾過及び洗浄時の濾過における各々の減圧濾過の時間を３０秒間にしたこと以外は実施例１と同様に固液分離を実施し、湿潤ＰＰＥ粒子を得た。得られた湿潤ＰＰＥ粒子の一部の加熱温度を１２０℃としたこと以外は実施例１と同様に加熱処理及び乾燥処理を実施し、乾燥ＰＰＥ粉体を得た。得られた湿潤ＰＰＥ粒子と乾燥ＰＰＥ粉体について上述した方法により各測定を行った。詳細な条件及び結果を表１に示す。
【００８６】
［比較例１］
スラリー液の濾過及び洗浄時の濾過における各々の減圧濾過の時間を６０秒間にしたこと以外は実施例１と同様に固液分離を実施し、湿潤ＰＰＥ粒子を得た。得られた湿潤ＰＰＥ粒子の一部の加熱温度を１８０℃としたこと以外は実施例１と同様に加熱処理及び乾燥処理を実施し、乾燥ＰＰＥ粉体を得た。得られた湿潤ＰＰＥ粒子と乾燥ＰＰＥ粉体について上述した方法により各測定を行った。詳細な条件及び結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例２］
スラリー液の濾過及び洗浄時の濾過における各々の減圧濾過の時間を５秒間にしたこと以外は実施例１と同様に固液分離を実施し、湿潤ＰＰＥ粒子を得た。得られた湿潤ＰＰＥ粒子の一部を比較例１と同様に加熱処理及び乾燥処理を実施し、乾燥ＰＰＥ粉体を得た。得られた湿潤ＰＰＥ粒子と乾燥ＰＰＥ粒粉体について上述した方法により各測定を行った。詳細な条件及び結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例３］
スラリー液の固液分離を実施例１と同様に実施し、湿潤ＰＰＥ粒子を得た。得られた湿潤ＰＰＥ粒子の一部を、加熱工程を実施せずに、真空乾燥機に入れ、温度１２０℃、真空度１ｍｍＨｇの条件下で１．５時間保持する乾燥処理のみ行って、乾燥状態のポリフェニレンエーテル粉体を得た。得られた湿潤ＰＰＥ粒子と乾燥ＰＰＥ粉体について上述した方法により各測定を行った。詳細な条件及び結果を表１に示す。
【００８９】
【表１−１】
2019006964.tif 000004
【００９０】
【表１−２】
2019006964.tif 000005
【００９１】
表１−１及び１−２に示されるように、湿潤ＰＰＥ粒子における良溶媒、貧溶媒及び水の含有量を本願所定の範囲とする固液分離工程と、加熱工程とを組み合わせて含む実施例の製造方法では、所望のゆるみ嵩密度を有する低微粉率のＰＰＥ粉体を安定して製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法によれば、包装作業における諸問題を解決し、安定的に品質の優れたＰＰＥ粉体を製造することができる。
本発明のポリフェニレンエーテル粉体の製造方法により得られるポリフェニレンエーテル粉体を含むポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、自動車用部品、耐熱部品、電子機器用部品、工業用部品、被覆剤、絶縁性被膜等の材料として、産業上の利用可能性を有している。