(57)【要約】【課題】銅を蓄積したアブラナ科の植物（触媒材料植物）を原料とし、１次元構造、２次元構造及び３次元構造が組み合わさった炭素骨格にナノスケールの銅が分散された構造を有し、有機合成反応（特に、イミンの合成やアミンの付加）を促進する能力（触媒活性）が高く、生成物の選択性が高く、かつ、反応後の回収や再利用が容易であり、高い有用性を有する触媒及びその製造方法を提供する。【解決手段】銅を蓄積したアブラナ科の植物である触媒材料植物を準備する植物準備工程と、触媒材料植物を炭化させて触媒材料植物に由来する触媒を製造する触媒製造工程とを含むことを特徴とする触媒の製造方法。また、当該触媒の製造方法により製造された触媒。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を蓄積したアブラナ科の植物である触媒材料植物を準備する植物準備工程と、
前記触媒材料植物を炭化させて前記触媒材料植物に由来する触媒を製造する触媒製造工程とを含むことを特徴とする触媒の製造方法。
【請求項２】
前記触媒材料植物は、銅イオンを含有する栄養溶液を用いた水耕栽培により得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の触媒の製造方法。
【請求項３】
前記栄養溶液は、ホーグランド溶液に銅イオン源を添加したもの又は希釈ホーグランド溶液に銅イオン源を添加したものであることを特徴とする請求項２に記載の触媒の製造方法。
【請求項４】
前記アブラナ科の植物は、Ｂｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項５】
前記触媒製造工程は、
仮焼成により前記触媒材料植物を仮焼成物とする仮焼成工程と、
前記仮焼成の焼成温度よりも高い温度で行う本焼成により前記仮焼成物を本焼成物とする本焼成工程とを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の触媒の製造方法。
【請求項６】
前記本焼成工程では、前記本焼成を不活性ガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項５に記載の触媒の製造方法。
【請求項７】
前記本焼成工程では、前記仮焼成物と塩基性物質とを混合して前記本焼成を行うことを特徴とする請求項６に記載の触媒の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の触媒の製造方法により製造されたものであることを特徴とする触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の製造方法及び触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の植物（アブラナ科の植物等）は、生育にあたって土壌や水に含まれる重金属を吸収・蓄積する能力が高いことが知られている。このような植物は、例えば、重金属で汚染された土壌を浄化するための手段として用いることができる（ファイトレメディエーション。例えば、特許文献１，２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２８８５２９号公報
【特許文献２】特開２００４−２２３３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、銅を蓄積したアブラナ科の植物を炭化させたものが有機合成反応の触媒として高い有用性を有することは知られていない。
【０００５】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、銅を蓄積したアブラナ科の植物（以下、触媒材料植物ということもある。）を原料とする触媒の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の触媒の製造方法により製造した触媒を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］本発明の触媒の製造方法は、銅を蓄積したアブラナ科の植物である触媒材料植物を準備する植物準備工程と、前記触媒材料植物を炭化させて前記触媒材料植物に由来する触媒を製造する触媒製造工程とを含むことを特徴とする。
【０００７】
［２］本発明の触媒の製造方法においては、前記触媒材料植物は、銅イオンを含有する栄養溶液を用いた水耕栽培により得られたものであることが好ましい。
【０００８】
［３］本発明の触媒の製造方法においては、前記栄養溶液は、ホーグランド溶液に銅イオン源を添加したもの又は希釈ホーグランド溶液に銅イオン源を添加したものであることが好ましい。
【０００９】
［４］本発明の触媒の製造方法においては、前記アブラナ科の植物は、Ｂｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．であることが好ましい。
【００１０】
［５］本発明の触媒の製造方法においては、前記触媒製造工程は、仮焼成により前記触媒材料植物を仮焼成物とする仮焼成工程と、前記仮焼成の焼成温度よりも高い温度で行う本焼成により前記仮焼成物を焼成物とする本焼成工程とを含むことが好ましい。
【００１１】
［６］本発明の触媒の製造方法においては、前記本焼成工程では、前記本焼成を不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１２】
［７］本発明の触媒の製造方法においては、前記本焼成工程では、前記仮焼成物と塩基性物質とを混合して前記本焼成を行うことが好ましい。
【００１３】
［８］本発明の触媒は、本発明の触媒の製造方法により製造されたものであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の触媒の製造方法は、銅を蓄積したアブラナ科の植物である触媒材料植物を原料とし、当該触媒材料植物を炭化することで触媒を製造するため、後述する実施例に示すように、１次元構造、２次元構造及び３次元構造が組み合わさった炭素骨格にナノスケールの銅が分散された構造の触媒を製造することができる。当該触媒は、後述する各実験例に示すように、有機合成反応（特に、イミンの合成やアミンの付加）を促進する能力（触媒活性）が高く、生成物の選択性が高く、かつ、反応後の回収や再利用が容易である。このため、本発明の触媒の製造方法によれば、高い有用性を有する触媒を製造することが可能となる。
【００１５】
本発明の触媒は、後述する実施例に示すように、１次元構造、２次元構造及び３次元構造が組み合わさった炭素骨格にナノスケール（ナノ粒子レベル）の銅が分散された構造の触媒であり、後述する各実験例に示すように、有機合成反応（特に、イミンの合成やアミンの付加）を促進する能力（触媒活性）が高く、生成物の選択性が高く、かつ、反応後の回収や再利用が容易であり、高い有用性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施形態に係る触媒の製造方法のフローチャートである。
【図２】実施例において栽培した触媒材料植物（後述するＣｕ／ＨＭＰ）の写真である。
【図３】実施例に係る触媒（後述するＣｕ／ＨＭＰＣ）の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像である。
【図４】実施例に係る触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）のＨＲＴＥＭを用いて測定したエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）スペクトル（ＨＲＴＥＭ−ＥＤＳスペクトル）を示すグラフである。
【図５】実施例に係る触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）の透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したＥＤＳスペクトル（ＳＥＭ−ＥＤＳスペクトル）を示すグラフである。
【図６】実施例に係る触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）及び比較例における生成物の吸着等温線を示すグラフである。
【図７】実施例に係る触媒と銅を蓄積していないＢｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．を炭化したもの（後述するＨＭＰＣ）とのラマンスペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例に係る触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）と銅を蓄積していないＢｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．を炭化したもの（ＨＭＰＣ）とのＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
【図９】実験例１の実験結果を示す表である。
【図１０】実験例２の実験結果を示す表である。
【図１１】実験例３の実験結果を示す表である。
【図１２】実験例４の実験結果を示す表である。
【図１３】反応後に回収した触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）のＨＲＴＥＭ画像及びＳＥＭ−ＥＤＳスペクトルのグラフを示す図である。
【図１４】実験例５の実験結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明に係る触媒の製造方法及び触媒について、実施形態に基づいて説明する。なお、実施形態の中で説明されている諸要素及びその組み合わせの全てが本発明の解決手段に必須であるとは限らない。
【００１８】
［実施形態］
図１は、実施形態に係る触媒の製造方法のフローチャートである。
実施形態に係る触媒の製造方法は、図１に示すように、植物準備工程Ｓ１０及び触媒製造工程Ｓ２０を含む。
【００１９】
植物準備工程Ｓ１０は、銅を蓄積したアブラナ科の植物である触媒材料植物を準備する工程である。植物準備工程Ｓ１０は、例えば、触媒材料植物を栽培することにより実施してもよいし、触媒材料植物を採取することにより実施してもよいし、触媒材料植物を購入することにより実施してもよい。触媒材料植物の栽培の具体例は、後述する実施例で説明する。
【００２０】
アブラナ科の植物は、重金属を吸収・蓄積する能力が高い植物（ｍｅｔａｌ−ｈｙｐｅｒａｃｃｕｍｕｌａｔｉｎｇ  ｐｌａｎｔ）であることが知られている。このため、本発明においては種々のアブラナ科の植物を用いることができる。本発明に用いるアブラナ科の植物としては、後述する実施例及び各実験例に示すように、Ｂｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．（セイヨウカラシナ）を特に好適に用いることができる。
【００２１】
触媒材料植物は、銅イオンを含有する栄養溶液を用いた水耕栽培により得られたものであることが好ましい。この場合、栄養溶液は、ホーグランド溶液に銅イオン源を添加したもの又は希釈ホーグランド溶液に銅イオン源を添加したものであることが一層好ましい。なお、ホーグランド溶液は、植物の生育に必要な無機栄養素を含有する水耕栽培用の栄養溶液である。
【００２２】
銅イオン源とは、栄養溶液（ホーグランド溶液）の効果を損なうことなく銅イオンを提供できる物質、特に銅を含む塩（塩の水和物を含む）のことをいう。銅イオン源としては、後述する実施例に示すように、塩化銅（ＣｕＣｌ２。水和物を含む。）を好適に用いることができる。
【００２３】
なお、触媒材料植物は、触媒としたときの効果を損なわない限り、銅以外の金属元素を生育上最低限必要な量より多く含有していてもよい。
【００２４】
触媒製造工程Ｓ２０は、触媒材料植物を炭化させて触媒材料植物に由来する触媒を製造する工程である。
触媒製造工程Ｓ２０は、乾燥工程Ｓ２２、仮焼成工程Ｓ２４及び本焼成工程Ｓ２６を含む。
【００２５】
乾燥工程Ｓ２２は、準備した触媒材料植物を乾燥させる工程である。乾燥は周知の方法及び装置を用いて実施することができる（例えば、熱風乾燥。）。
なお、準備した触媒材料植物が十分に乾燥している場合には、乾燥工程Ｓ２２を実施しなくてもよい。また、乾燥工程Ｓ２２に相当する工程を植物準備工程Ｓ１０の一環として実施してもよい。他にも、乾燥工程Ｓ２２に相当する工程を植物準備工程Ｓ１０や触媒製造工程Ｓ２０のどちらにも属さない独立した工程として実施してもよい。
【００２６】
仮焼成工程Ｓ２４は、仮焼成により触媒材料植物を仮焼成物とする工程である。仮焼成工程Ｓ２４は、後述する本焼成工程Ｓ２６における本焼成よりも低温で仮焼成を実施することから、触媒の微細構造に対する影響が少ない。このため、仮焼成は空気雰囲気中で実施することができる。当然、仮焼成を不活性ガス雰囲気中で実施してもよい。
【００２７】
仮焼成は、例えば、２００℃〜４００℃で実施することができる。室温からの昇温率は、上記した仮焼成の実施温度（最終的な温度）に応じて自由に設定することができるが、例えば、０．５℃／ｍｉｎ〜２℃／ｍｉｎとすることができる。仮焼成を行う時間は、触媒材料植物の量や加熱環境等により適する時間が変化するためにあくまで例示であるが、実施温度となってから１０分〜６時間とすることができ、３０分〜２時間とすることが好ましい。空気雰囲気中で仮焼成を実施する場合には、酸化による微細構造の破壊を抑制するために、仮焼成を実施する時間はなるべく短くすることが好ましい。
【００２８】
仮焼成を実施した後、本焼成の前に仮焼成物を細分（粉末化）することが好ましい。細分は、例えば、各種ミル（例えば、ボールミル）やミキサーを用いて行うことができる。
【００２９】
本焼成工程Ｓ２６は、仮焼成の焼成温度よりも高い温度で行う本焼成により仮焼成物を焼成物とする工程である。
本焼成工程Ｓ２６では、本焼成を不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスやアルゴンガスを好適に用いることができる。
【００３０】
本焼成工程Ｓ２６では、仮焼成物と塩基性物質とを混合して本焼成を行うことが好ましい。
本明細書における「塩基性物質」とは、強塩基性の固体のことをいい、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）を好適に用いることができる。
本焼成工程Ｓ２６では、仮焼成物と塩基性物質との接触面積を増やすため、双方粉末とし、ほぼ均一な状態になるまで混合することが好ましい。
【００３１】
本焼成は、例えば、４００℃〜７００℃で実施することができる。室温からの昇温率は、上記した本焼成の実施温度（最終的な温度）に応じて自由に設定することができるが、例えば、１℃／ｍｉｎ〜１０℃／ｍｉｎとすることができる。本焼成を行う時間は、仮焼成物の量や加熱環境等により適する時間が変化するためにあくまで例示であるが、実施温度となってから３０分〜８時間とすることができ、１時間〜４時間とすることが好ましい。
【００３２】
本焼成工程Ｓ２６で仮焼成物と塩基性物質とを混合して焼成を行う場合には、塩基性物質等を除去するために、本焼成後に焼成物を塩酸（ＨＣｌ）のような酸性の水溶液や水（蒸留水やイオン交換水）で洗浄する。
また、必要であれば各種有機溶媒（アセトン、ヘキサン、エーテル等）により焼成物の洗浄を行ってもよい。
【００３３】
実施形態においては、このようにして得た焼成物が触媒となる。なお、焼成物に対してさらに加工（粉砕、成形、他の足場材への担持等）を行ったものを触媒としてもよい。
主に触媒活性の観点から、一般的には、触媒は粉末状であることが好ましいが、形状や粒径等は、触媒の用途や製造方法の都合等に応じて適宜決定することができる。
【００３４】
実施形態に係る触媒は上記の実施形態に係る触媒の製造方法により製造されたものである。実施形態に係る触媒は、後述する実施例に示すように、１次元構造、２次元構造及び３次元構造が組み合わさった炭素の骨格にナノスケールの銅が分散された構造を有する。
【００３５】
実施形態に係る触媒は、その効果を損なわない限り、銅以外の金属元素を不可避的に含まれる量よりも多く含有していてもよい。
【００３６】
なお、実施形態に係る触媒は高い有用性を有するものであるが、天然物由来であり、後述する実施例に示すように非常に複雑な構造を有するものである。このため、本発明の触媒をその構造で十分に特定することは、不可能であるか、又は、およそ実際的ではない。このため、実施形態に係る触媒（つまり、本発明の触媒）は、その特徴を十分に表現するためには、実施形態に係る触媒の製造方法（つまり、実施形態に係る触媒の製造方法）により規定する必要があるものである。
【００３７】
実施形態における触媒は、後述する各実験例に示すように、イミンの合成やアミンの付加において特に高い有用性を有する。もちろん、他の用途に用いてもよい。
【００３８】
以下、実勢形態に係る触媒の効果を説明する。なお、実施形態に係る触媒の効果は、実質的に本発明に係る触媒の効果である。
【００３９】
実施形態に係る触媒の製造方法によれば、銅を蓄積したアブラナ科の植物である触媒材料植物を原料とし、当該触媒材料植物を炭化することで触媒を製造するため、後述する実施例に示すように、１次元構造、２次元構造及び３次元構造が組み合わさった炭素骨格にナノスケールの銅が分散された構造の触媒を製造することができる。当該触媒は、後述する各実験例に示すように、有機合成反応（特に、イミンの合成やアミンの付加）を促進する能力（触媒活性）が高く、生成物の選択性が高く、かつ、反応後の回収や再利用が容易である。このため、本発明の触媒の製造方法によれば、高い有用性を有する触媒を製造することが可能となる。
【００４０】
また、実施形態に係る触媒の製造方法によれば、特殊な物質や方法を使用せずに触媒を製造でき、かつ、製造した触媒は回収や再利用が容易であるため、製造や使用にあたっての環境負荷を低くすることが可能となる。
【００４１】
また、実施形態に係る触媒の製造方法によれば、触媒材料植物は、銅イオンを含有する栄養溶液を用いた水耕栽培により得られたものである場合には、触媒材料植物が含有する銅の量を安定させることが可能となり、高い有用性を有する触媒を十分に安定して製造することが可能となる。
【００４２】
また、実施形態に係る触媒の製造方法によれば、栄養溶液は、ホーグランド溶液又は希釈ホーグランド溶液に銅イオン源を添加したものである場合には、安定した量の銅を含有する触媒材料植物を安定して栽培することが可能となり、その結果、高い有用性を有する触媒を一層安定して製造することが可能となる。
【００４３】
また、実施形態に係る触媒の製造方法によれば、アブラナ科の植物は、Ｂｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．である場合には、後述する各実験例に示すように、イミンの合成やアミンの付加において特に高い有用性を有する触媒を製造することができる。
【００４４】
また、実施形態に係る触媒の製造方法によれば、触媒製造工程Ｓ２０は、仮焼成により触媒材料植物を仮焼成物とする仮焼成工程Ｓ２４と、仮焼成の焼成温度よりも高い温度で行う本焼成により仮焼成物を焼成物とする本焼成工程Ｓ２６とを含むため、段階的に焼成を行うことで、後述する実施例に示すように、植物由来の構造を十分に残した触媒を製造することが可能となる。
【００４５】
また、実施形態に係る触媒の製造方法によれば、本焼成工程Ｓ２６では、本焼成を不活性ガス雰囲気中で行う場合には、本焼成中に発生する触媒の酸化（焼失）を抑制することが可能となり、その結果、植物由来の構造が破壊されることに起因する触媒活性の低下を十分に抑制することが可能となる。
【００４６】
また、実施形態に係る触媒の製造方法によれば、本焼成工程Ｓ２６では、仮焼成物と塩基性物質とを混合して本焼成を行う場合には、仮焼成物に残留している不純物（例えば、仮焼成後も残存している有機物）を十分に分解及び除去することが可能となる。
【００４７】
実施形態に係る触媒は、後述する実施例に示すように、１次元構造、２次元構造及び３次元構造が組み合わさった炭素骨格にナノスケールの銅が分散された構造の触媒であり、後述する各実験例に示すように、有機合成反応（特に、イミンの合成やアミンの付加）を促進する能力（触媒活性）が高く、生成物の選択性が高く、かつ、反応後の回収や再利用が容易であり、高い有用性を有する。
【００４８】
［実施例］
実施例においては、実際に本発明に係る触媒を製造し、その構造を確認した。
【００４９】
まず、実施例及び後述する各実験例で用いた試薬や装置等について説明する。
触媒材料植物であるＢｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．の種子は、南インドで採取したものを用いた。また、Ｂｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．の全草を、南インドの銅鉱山がある地域（以下、地域Ａという。）及び農業が行われている地域（以下、地域Ｂという。）で採取した。
実験例及び各実験例で用いた全ての試薬は、シグマアルドリッチ又は和光純薬工業株式会社を通じて購入したものをそのまま用いた。
【００５０】
走査型電子顕微鏡分析（ＳＥＭ）による画像の取得には、日立製作所の３０００Ｈ  ＳＥＭを用いた。
高分解能透過型電子顕微鏡分析（ＨＲＴＥＭ）による画像の取得には、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）のＪＥＭ−２１００Ｆを用いた。加速電圧は２００ｋＶとした。
Ｘ線光電子分光スペクトル（ＸＰＳ）の測定には、クラトス・アナリティカル  リミテッドのＫｒａｔｏｓ  Ａｘｉｓ−Ｕｌｔｒａ  ＤＬＤを用いた。
【００５１】
ラマンスペクトルの測定には、カイザー・オプティカル・システムズのＨｏｌｏｌａｂ  ５０００を用いた。レーザーの波長は５１４ｎｍとした。
窒素を用いた吸着等温線の測定には、マイクロメリティックスのＴｒｉＳｔａｒ  ３０００を用いた。測定温度は７７Ｋとした。また、得られた吸着等温線からＢＥＴ法により比表面積を算出した。
【００５２】
ガスクロマトグラフィーによる生成物の収率等の測定には、株式会社島津製作所のＳｈｉｍａｚｕ  ＧＣ−２０１４を用いた。ガスクロマトグラフィーに関しては、５％のジフェニル及び９５％のジメチルシロキサンを充填したＲｅｓｔｅｋ−５  ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｌｕｍｎ（０．３２ｍｍ  ｄｉａ，６０ｍ  ｉｎ  ｌｅｎｇｔｈ）及びｆｌａｍｅ  ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＦＩＤ）を装着し、キャリアーガスとして窒素ガスを用いた。カラム温度は６０℃から１５０℃までは１０℃／ｍｉｎのペースで上昇させ、１５０℃から２２０℃までは４０℃／ｍｉｎのペースで上昇させた。分析の間、ＦＩＤ及びインジェクションポートの温度は、それぞれ１５０℃及び２５０℃に保った。
【００５３】
核磁気共鳴分光スペクトルの測定には、Ｂｒｕｋｅｒ社のＡＶＡＮＣＥ−４００を用いた。測定は１００ＭＨｚ及び４００ＭＨｚで行った。核磁気共鳴分光法による測定では、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を標準物質として添加したジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を溶媒として用いた。
ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）による測定には、Ｔｈｅｒｍｏ  ＦｉｎｎｉｇａｎのＦＯＣＵＳ  ＤＳＱ  （ｄｕａｌ  ｓｔａｇｅ  ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ）  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ及びＦｉｎｎｉｇａｎ  ＦＯＣＵＳ  ｇａｓ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈを用いた。
誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）による測定には、アジレント・テクノロジー株式会社のＩＣＰ−ＭＳ  ７５００ＣＳを用いた。
【００５４】
次に、実施例に係る触媒の製造方法について説明する。
なお、以下の説明及び図面においては、銅を蓄積したアブラナ科の植物（Ｂｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．）のうち実験室において栽培したものについて、Ｃｕ／ＨＭＰと記載することもある。なお、「ＨＭＰ」は「ｍｅｔａｌ−Ｈｙｐｅｒａｃｃｕｍｕｌａｔｉｎｇ  Ｍｕｓｔａｒｄ  Ｐｌａｎｔ」の略である。また、銅を蓄積していないアブラナ科の植物のうち実験室において栽培したものについて、Ｃｕ／ＨＭＰと記載することもある。また、Ｃｕ／ＨＭＰ及びＨＭＰを炭化したものをそれぞれＣｕ／ＨＭＰＣ及びＨＭＰＣと記載することもある。また、地域Ａで採取したアブラナ科の植物及び地域Ｂで採取したアブラナ科の植物をそれぞれＣｕ／ＨＭＰ−１及びＨＭＰ−１と記載することもあり、Ｃｕ／ＨＭＰ−１及びＨＭＰ−１を炭化させたものをＣｕ／ＨＭＰＣ−１及びＨＭＰＣ−１と記載することもある。
【００５５】
実施例においては、基本的には実施形態に係る触媒の製造方法に沿って実施例に係る触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）を製造した。
【００５６】
（１）植物準備工程
実施例においては、実験室でＢｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．の栽培を行った。まず、Ｂｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．の種子を０．５％過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）水溶液に浸し、１５分間攪拌した。その後、種子を蒸留水で数回洗浄してから栽培皿に移した。この状態のまま種子を３日間静置し、種子を出芽させた。温度は２０℃とした。次に、出芽した種子に白色蛍光灯からの光を断続的に（明暗周期を１２時間として）照射しつつ栽培を行った。温度は２５℃とした。栽培のための栄養溶液として、４倍希釈ホーグランド溶液を用いた。
【００５７】
数日後、栄養溶液を１０μＭの銅イオン（Ｃｕ２＋）を含有する４倍希釈ホーグランド溶液に変更し、引き続き栽培を行った。栄養溶液は３日ごとに交換した。３０日間栽培を行い、得られたＢｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．（Ｃｕ／ＨＭＰ）を収穫した（図２参照。）。収穫したＢｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．は、イオン交換水で洗浄し、６０℃で乾燥させた。
【００５８】
なお、比較のために、銅を蓄積していないＢｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．（ＨＭＰ）の栽培も行った。栽培方法は、銅イオン（Ｃｕ２＋）を含有する４倍希釈ホーグランド溶液を用いないこと以外は上記した栽培方法と同様のものとした。
【００５９】
（２）触媒製造工程
（２−１）乾燥工程
上記のようにして準備したＢｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．（Ｃｕ／ＨＭＰ）をさらに２４時間乾燥させた。温度は６０℃とした。
【００６０】
（２−２）仮焼成工程
次に、空気雰囲気中で仮焼成を行った。仮焼成の温度は３００℃とし、１℃／ｍｉｎの割合で昇温を行った。仮焼成の時間は１時間とした。その後、仮焼成を行って得られた仮焼成物を粉砕し、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えて全体が均一な混合物となるように混合した。混合の割合は、仮焼成物：水酸化ナトリウム＝１：２とした。
【００６１】
（２−３）本焼成工程
次に、窒素雰囲気中で本焼成を行った。本焼成の温度は６００℃とし、５℃／ｍｉｎの割合で昇温を行った。本焼成の時間は２時間とした。その後、本焼成により得られた焼成物を機塩酸で洗浄し、焼成物を得た。実施例においては、当該焼成物が触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）である。
【００６２】
なお、銅を蓄積していないＢｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．（ＨＭＰ）、地域Ａで採取したＢｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．（Ｃｕ／ＨＭＰ−１）及び地域Ｂで採取したＢｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．（ＨＭＰ−１）についても、上記触媒製造工程と同様の工程を実施することにより炭化を行った。
【００６３】
次に、実施例における触媒について説明する。
図３は、実施例に係る触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）の高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）画像である。図３（ａ）〜図３（ｆ）はそれぞれ倍率及び撮影箇所が異なる画像である。
図４は、実施例に係る触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）のＨＲＴＥＭを用いて測定したエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）スペクトル（ＨＲＴＥＭ−ＥＤＳスペクトル）を示すグラフである。図４のグラフにおける横軸は特性Ｘ線のエネルギー（図４においては単に「エネルギー」と記載。単位：ＫｅＶ）を表し、縦軸はカウントを表す。後述するＥＤＳスペクトルを示すグラフにおいても、横軸及び縦軸が表すものは図４のグラフと同様である。ただし、カウントの記載の横に「×１．Ｅ＋３」という記載がある場合には、縦軸に表示されている数値は実際の１０００分の１の値となっている。
【００６４】
図５は、実施例に係る触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）の透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定したＥＤＳスペクトル（ＳＥＭ−ＥＤＳスペクトル）を示すグラフである。なお、図５のグラフにおける楕円形や四角形の枠は、銅に関連するピークの位置を強調するためのものである。
図６は、実施例に係る触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）及び比較例における生成物の吸着等温線を示すグラフである。図６のグラフにおける横軸は相対圧力を表し、縦軸は吸着量（単位：ｃｍ３ｇ−１）を表す。
【００６５】
図７は、実施例に係る触媒と銅を蓄積していないＢｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．を炭化したもの（後述するＨＭＰＣ）とのラマンスペクトルを示すグラフである。図７（ａ）は測定した全域のラマンスペクトルを示すグラフであり、図７（ｂ）は図７（ａ）のうち実施例に係る触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）についての３００ｃｍ−１〜９００ｃｍ−１の範囲を拡大して示すグラフである。図７に示すグラフの横軸はラマンシフト（単位：ｃｍ−１）を表し、縦軸は強度（任意単位）を表す。
図８は、実施例に係る触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）と銅を蓄積していないＢｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．を炭化したもの（ＨＭＰＣ）とのＸＰＳスペクトルを示すグラフである。図８（ａ）は測定した全域のＸＰＳスペクトルを示すグラフであり、図８（ｂ）〜図８（ｄ）はそれぞれ図８（ａ）の一部を拡大して示す図である。図８に示すグラフの横軸は結合エネルギー（単位：ｅＶ）を表し、縦軸は強度（任意単位）を表す。
【００６６】
まず、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）を用いて、触媒の構造について観察を行った。
【００６７】
その結果、触媒は、２次元的な構造（厚さ５ｎｍ〜２０ｎｍ程度の平面的な構造。図３（ａ）及び図３（ｂ）参照。）、３次元的な構造（直径２０μｍ程度の孔を有する構造。図３（ｃ）及び図３（ｄ）参照。）、１次元的な構造（長さ６ｎｍ〜１００ｎｍ程度の針状の構造。図３（ｅ）及び図３（ｆ）参照。）を有する複雑な構造からなることが確認できた。
【００６８】
これらの構造は、含有する銅や微量成分（金属を含む）の影響や、構造の元となった植物体の部位（葉、茎、根等）や硬さの違いに起因して生成されたと考えられる。このような構造が、本発明に係る触媒の触媒活性の高さや生成物の選択性の高さに影響を与えていると考えられる。
【００６９】
次に、ＨＲＴＥＭに関するＥＤＳスペクトルを測定した。その結果、図４に示すように、触媒中に銅が存在していること、及び、銅の割合が１．１０ｗｔ％であることが確認できた。なお、ＩＣＰ−ＭＳにより銅の割合を算出したところ、銅の割合が１．０３ｗｔ％であるという結果が得られた。
【００７０】
また、上記結果を別の観点から確認するために、ＳＥＭ−ＥＤＳスペクトルの測定も行った。その結果、図５に示すように、ＳＥＭ−ＥＤＳスペクトルからも触媒中に銅が含まれ、その割合が１．０７ｗｔ％であることが確認できた。また、このとき銅に関する元素マッピングも測定し、銅が凝集していない（十分に拡散している）ことも確認した。
【００７１】
次に、実施例における触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）及び銅を蓄積していないＢｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．を炭化したもの（ＨＭＰＣ）について、吸着等温線を作成した。
その結果、図６に示すように、実施例における触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）及び銅を蓄積していないＢｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．を炭化したもの（ＨＭＰＣ）との両方とも吸着等温線がＩＵＰＡＣ分類のＩＶ型に分類され、メソ孔を有することが確認できた。
【００７２】
得られた吸着等温線からＢＥＴ法により比表面積を算出したところ、実施例における触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）の比表面積は６２０．８ｍ２／ｇであった。一方、銅を蓄積していないＢｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．を炭化したもの（ＨＭＰＣ）の比表面積は１２９５．０ｍ２／ｇであった。この差は、主に銅の有無によるものであると考えられる。
【００７３】
次に、実施例における触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）及び銅を蓄積していないＢｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．を炭化したもの（ＨＭＰＣ）についてラマンスペクトルを測定した。その結果、図７に示すように、触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）のラマンスペクトルには５５０ｃｍ−１に、銅を蓄積していないＢｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．を炭化したもの（ＨＭＰＣ）の方にはないピークがあることが確認できた。これは銅、特に酸化銅（ＣｕＯ）に起因するピークであり、この測定からも触媒における銅の存在が確認できた。
【００７４】
次に、実施例における触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）及び銅を蓄積していないＢｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．を炭化したもの（ＨＭＰＣ）について、ＸＰＳスペクトルを測定した。その結果、図８（ａ）〜図８（ｃ）に示すように、両方のＸＰＳスペクトルともＣ  １ｓに関する２８５ｅＶ付近のピークとＯ  １ｓに関する５３３ｅＶ付近のピークとが観測できたが、それぞれ強度や位置が異なっている。また、触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）のＸＰＳスペクトルにおいては、先に挙げた２つのピークとも結合エネルギーが低くなる方に移動している（図８（ｂ）及び図８（ｃ）参照。）。これは銅が存在することによる影響であると考えられる。また、図８（ｄ）に示すように、触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）のＸＰＳスペクトルには９６２ｅＶ、９４１ｅＶ及び９３２ｅＶにＣｕ  ２ｐに関連するピークが存在し、この観点からも触媒における銅の存在が確認できた。
【００７５】
［実験例１］
実験例１では、実施例に係る触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）や銅を蓄積していないＢｒａｓｓｉｃａ  ｊｕｎｃｅａ  Ｌ．を炭化したもの（ＨＭＰＣ）等について、触媒としての有用性を検証した。
図９は、実験例１の実験結果を示す表である。
【００７６】
実験例１で行った反応はセルフカップリングによるイミンの合成であり、具体的には以下の化学反応式Ｒ１に示すものである。
【化１】
2019171274.tif 000003
【００７７】
以下、実験の条件を記載する。
反応物の量は５ｍｍｏｌとし、触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）又は触媒に相当する物質（ＨＭＰＣ等）の量は１０ｍｇとした。なお、上記実施例における分析結果から、上記反応においては、銅を基準とする触媒濃度は０．１６２ｍｏｌ％となる。反応は一端が開放されたガラス管の中で攪拌しながら行った。反応温度や反応時間は、表（図９）に記載した通りである。反応の進行はＴＬＣやガスクロマトグラフィー分析で確認した。反応後、触媒又は触媒に相当する物質（ＨＭＰＣ等）を遠心分離により分離し、生成物や未反応の反応物の量や収率をガスクロマトグラフィー分析により測定した。
【００７８】
その後、反応後の混合物を５ｍＬ程度の酢酸エチルで希釈し、無水硫酸マグネシウムで脱水した。ロータリーエバポレーターで酢酸エチルを除去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成物を単離した。溶出溶媒には酢酸エチル及びヘキサンを用いた。生成物は、１ＨＮＭＲ及び１３ＣＮＭＲによる測定や、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）による測定により構造を確認した。
【００７９】
なお、実験例１で実験に用いた触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）については、分離後にジエチルエーテルでよく洗浄し、その後６０℃で２４時間乾燥させ、回収を行った。回収した触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）は、実験例５における実験で用いた。
【００８０】
実験例１における実験結果を図９の表に示す。なお、図９の表には、実験を行った限りで良い結果が得られたものを記載している。触媒や触媒に相当する物質（図９の表においては便宜上区別せず「触媒」と表示）の欄におけるＣｕ／ＨＭＰ−６０は実施例における乾燥工程後の段階のものを表し、Ｃｕ／ＨＭＰ−３００は実施例における仮焼成工程後の段階のもの（仮焼成物）を表す。なお、ＣｕＣｌ２についてのみ、触媒量の欄に触媒濃度（単位：ｍｏｌ％）を記載している。
【００８１】
図９の表に示すように、空気雰囲気中かつマイルドな条件で反応を行ったにもかかわらず、実施例に係る触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）は非常に高い触媒活性を示した。また、反応条件が高温及び長時間となるものの、銅鉱山付近で採取した植物から製造した触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ−１）も上記触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）に次ぐ触媒活性を有することが確認できた。
【００８２】
［実験例２］
実験例２では、実施例に係る触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）について、反応物を変えた場合における触媒としての有用性を検証した。
【００８３】
図１０は、実験例２の実験結果を示す表である。
実験例２で行った反応は、以下の化学反応式Ｒ２に示すものである。
【化２】
2019171274.tif 000004
【００８４】
実験の条件及び収率等の算出方法は、基本的に上記実験例１と同様とした。ただし、反応温度は８０℃で統一した。
なお、転換率は１００％から反応物の残存量（単位：％）を差し引いたものであり、選択性は１００％から転換率と収率との差を引いたものである。
【００８５】
以下、実験例２で実験を行って得られた生成物について、図１０の表に記載した番号と対応させて説明する。
【００８６】
番号２Ａにおける生成物は、以下の組成式１に示すものである。
【化３】
2019171274.tif 000005
番号２Ｂにおける生成物は、以下の組成式２に示すものである。
【化４】
2019171274.tif 000006
番号２Ｃにおける生成物は、以下の組成式３に示すものである。
【化５】
2019171274.tif 000007
番号２Ｄにおける生成物は、以下の組成式４に示すものである。
【化６】
2019171274.tif 000008
番号２Ｅにおける生成物は、以下の組成式５に示すものである。
【化７】
2019171274.tif 000009
番号２Ｆにおける生成物は、以下の組成式６に示すものである。
【化８】
2019171274.tif 000010
番号２Ｇにおける生成物は、以下の組成式７に示すものである。
【化９】
2019171274.tif 000011
番号２Ｈにおける生成物は、以下の組成式８に示すものである。
【化１０】
2019171274.tif 000012
番号２Ｉにおける生成物は、以下の組成式９に示すものである。
【化１１】
2019171274.tif 000013
番号２Ｊにおける生成物は、以下の組成式１０に示すものである。
【化１２】
2019171274.tif 000014
番号２Ｋにおける生成物は、以下の組成式１１に示すものである。
【化１３】
2019171274.tif 000015
番号２Ｌにおける生成物は、以下の組成式１２に示すものである。
【化１４】
2019171274.tif 000016
番号２Ｍにおける生成物は、以下の組成式１３に示すものである。
【化１５】
2019171274.tif 000017
番号２Ｎにおける生成物は、以下の組成式１４に示すものである。
【化１６】
2019171274.tif 000018
【００８７】
図１０の表に示すように、実施例における触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）は、様々な反応物を用いたセルフカップリングによるイミンの合成反応において高い触媒活性及び良好な選択性を有することが確認できた。
【００８８】
［実験例３］
実験例３では、実施例に係る触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）について、クロスカップリングによるイミンの合成における触媒としての有用性を検証した。
【００８９】
図１１は、実験例３の実験結果を示す表である。
実験例３で行った反応は、以下の化学反応式Ｒ３に示すものである。
【化１７】
2019171274.tif 000019
【００９０】
実験の条件及び収率等の算出方法は、上記実験例１と同様とした。ただし、反応温度は８０℃に統一した。
【００９１】
以下、実験例３で実験を行った結果得られた主生成物について、図１１の表に記載した番号と対応させて説明する。
番号３Ａにおける生成物は、以下の組成式１５に示すものである。
【化１８】
2019171274.tif 000020
番号３Ｂにおける生成物は、以下の組成式１６に示すものである。
【化１９】
2019171274.tif 000021
番号３Ｃにおける生成物は、以下の組成式１７に示すものである。
【化２０】
2019171274.tif 000022
番号３Ｄにおける生成物は、以下の組成式１８に示すものである。
【化２１】
2019171274.tif 000023
【００９２】
図１１の表に示すように、実施例に係る触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）は、クロスカップリングによるイミンの合成反応においても高い触媒活性及び良好な選択性を有することが確認できた。
【００９３】
［実験例４］
実験例４では、実験例１と同様の反応について、実施例に係る触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）と他の触媒との比較を行った。実験の条件及び収率等の算出方法は、上記実験例１と同様とした。
【００９４】
図１２は、実験例４の実験結果を示す表である。
なお、図１２の溶媒の欄における「−」は溶媒を用いなかったことを表し、溶媒名の後の数値は溶媒の量（単位：ｍＬ）を表す。また、「触媒量」の後に「／」を介して記載した「触媒濃度」は、触媒が含有する金属を基準とした触媒濃度を示す。
【００９５】
図１２の表に示すように、実施例に係る触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）は、触媒活性、選択性、反応条件（反応時間や反応温度）といった観点から、他の触媒と比較しても高い有用性を有することが確認できた。つまり、実施例に係る触媒は比較的安価かつ容易に製造できるものであるにもかかわらず、高価であったり準備が難しかったりすることが多い他の触媒以上の有用性を有するといえる。
【００９６】
［実験例５］
実験例５においては、実験例１における反応の後に回収した触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）について、その構造の観察及び再利用についての実験を行った。
図１３は、反応後に回収した触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）のＨＲＴＥＭ画像及びＳＥＭ−ＥＤＳスペクトルのグラフを示す図である。図１３（ａ），図１３（ｂ）はそれぞれ倍率及び撮影箇所が異なるＨＲＴＥＭ画像であり、図１３（ｃ）はＳＥＭ−ＥＤＳスペクトルのグラフである。図１３（ｃ）のグラフの横軸はＫｅＶを表し、縦軸はカウントを表す。図１３（ｃ）のグラフにおける楕円形の枠は、銅に関連するピークの位置を強調するためのものである。
図１４は、実験例５の実験結果を示す表である。
【００９７】
ＨＲＴＥＭ画像による観察により、反応後回収した触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）においても反応前の立体構造が維持されていることが確認できた（図１３（ａ）及び図１３（ｂ）参照。）。
また、反応後回収した触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）のＳＥＭ−ＥＤＳスペクトルから、反応後回収した触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）中にも銅が含まれ、その割合が反応前とほぼ同じ１．０３ｗｔ％であることが確認できた。さらに、このとき銅に関する元素マッピングも測定し、反応前と同様に銅が凝集していない（十分に拡散している）ことも確認できた。
【００９８】
次に、回収した触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）について、ａｚａ−Ｍｉｃｈａｅｌ付加反応により触媒としての有用性を検証した。
実験例５で行った反応は、以下に示す化学反応式Ｒ４に示すものである。
【化２２】
2019171274.tif 000024
【００９９】
実験の条件及び収率等の算出方法は、反応式や表に記載した事項以外は、上記実験例１と同様とした。
以下、実験例５で実験を行って得られた生成物について、図１４の表に記載した番号と対応させて説明する。
【０１００】
番号５Ａにおける生成物は、以下の組成式１９に示すものである。
【化２３】
2019171274.tif 000025
番号５Ｂにおける生成物は、以下の組成式２０に示すものである。
【化２４】
2019171274.tif 000026
番号５Ｃにおける生成物は、以下の組成式２１に示すものである。
【化２５】
2019171274.tif 000027
番号５Ｄにおける生成物は、以下の組成式２２に示すものである。
【化２６】
2019171274.tif 000028
番号５Ｅにおける生成物は、以下の組成式２３に示すものである。
【化２７】
2019171274.tif 000029
番号５Ｆにおける生成物は、以下の組成式２４に示すものである。
【化２８】
2019171274.tif 000030
番号５Ｇにおける生成物は、以下の組成式２５に示すものである。
【化２９】
2019171274.tif 000031
【０１０１】
図１４の表に示すように、実施例に係る触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）は、回収後であっても高い有用性が得られることが確認できた。
また、実施例に係る触媒（Ｃｕ／ＨＭＰＣ）は、アミンの付加反応の触媒としても（つまり、イミンの合成以外の反応の触媒としても）好適に用いることができることが確認できた。
【０１０２】
以上の実施例及び各実験例により、本発明の触媒の製造方法により触媒を製造することができること、及び、製造した触媒の有用性の高さが確認できた。
【０１０３】
以上、本発明を上記の実施形態、実施例及び各実験例に基づいて説明したが、本発明は上記の実施形態実施例及び各実験例に限定されるものではない。その趣旨を逸脱しない範囲において種々の様態において実施することが可能である。
例えば、上記実施形態及び各実験例において記載した工程や構成等は例示又は具体例であり、本発明の効果を損なわない範囲において変更することが可能である。
【図１】
2019171274.tif 000032
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2019171274.tif 000041
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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