(57)【要約】【課題】オレフィン／パラフィン分離、特にプロピレン／プロパン分離において、吸着量および吸着速度に優れた結晶性シリカ成形体を提供する。【解決手段】アモルファスシリカとＣＨＡ型結晶性シリカとが複合した粒状の結晶性シリカ成形体であって、前記結晶性シリカ成形体に含まれる前記ＣＨＡ型結晶性シリカの含有率が、４０質量％以上、好ましくは８０質量％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アモルファスシリカとＣＨＡ型結晶性シリカとが複合した粒状の結晶性シリカ成形体であって、
前記結晶性シリカ成形体に含まれる前記ＣＨＡ型結晶性シリカの含有率が、８０質量％以上である、結晶性シリカ成形体。
【請求項２】
前記結晶性シリカ成形体の全細孔容積に対するメソ細孔容積の割合が、８．６％〜１６％である、請求項１に記載の結晶性シリカ成形体。
【請求項３】
前記結晶性シリカ成形体に内包される前記ＣＨＡ型結晶性シリカの平均一次粒子径が、７．２μｍ以下である、請求項１又は２に記載の結晶性シリカ成形体。
【請求項４】
前記結晶性シリカ成形体の全体に対する、前記アモルファスシリカと前記ＣＨＡ型結晶性シリカの合計の割合が、質量比で９９．８％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶性シリカ成形体。
【請求項５】
プロピレンとプロパンを含む混合ガスから選択的に前記プロピレンを吸着分離可能な、請求項１〜４のいずれか１項に記載の結晶性シリカ成形体。
【請求項６】
前記プロパンに対する前記プロピレンの吸着速度の比が１０〜１２０である、請求項５に記載の結晶性シリカ成形体。
【請求項７】
前記プロピレンの吸着量が１．２〜３．０ｍｏｌ／ｋｇである、請求項５又は６に記載の結晶性シリカ成形体。
【請求項８】
ＣＨＡ型結晶性シリカを含有する粒状の結晶性シリカ成形体の製造方法であって、
（i）粒状のシリカ材料を準備する工程と、
（ii）前記シリカ材料を、水、有機構造規定剤およびフッ化水素酸を含む反応溶液と接触させる工程と、
（iii）水熱合成により、前記シリカ材料、水、前記有機構造規定剤および前記フッ化水素酸を含む前駆体溶液中で、前記シリカ材料の少なくとも表面を前記ＣＨＡ型結晶性シリカへ転化させる工程と、を有する製造方法。
【請求項９】
前記（ii）において、結晶化促進剤としてのＣＨＡ型結晶性シリカ粉末を添加した前記反応溶液を前記シリカ材料と接触させ、
前記（iii）において、前記結晶化促進剤が添加された前記前駆体溶液中で水熱合成を行う、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記反応溶液において、前記結晶化促進剤の添加量が、前記シリカ材料に対して０．１〜１０質量％である、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記（iii）において、前記水熱合成時における前記前駆体溶液中の水と前記シリカ材料および前記結晶化促進剤に含まれるＳｉ原子数とのモル比：Ｈ2Ｏ／Ｓｉが、０．５〜５である、請求項９又は１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記シリカ材料の粒子径が、１〜４ｍｍである、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性シリカ成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン類（エチレンやプロピレン等）は石油化学工業において、主にスチームクラッキングと呼ばれる熱分解法により、ナフサを分解して製造されている。なかでも、軽質オレフィン類であるエチレン、プロピレン及びブタジエンは、化学工業においてポリマーを製造するための原料として重要な製品である。
【０００３】
オレフィン類はパラフィン類を含む混合物を、蒸留法にて分離することで得られる。しかしながら、同じ炭素数を持つオレフィンとパラフィンの分離精製には、沸点差が小さいため、大エネルギーが必要となる。そこで、オレフィンとパラフィンの混合ガスから高効率にオレフィンを回収（オレフィン／パラフィン分離）するため、吸収法、膜分離法、吸着法などの分離技術を、蒸留法と組み合わせるハイブリッド技術が提案されている。
【０００４】
吸収法では、オレフィンとの親和性を高めるための吸収液の分子設計が行われている。例えば、イオン液体を用いた吸収液が非特許文献１に開示されている。また、金属錯体を含有した吸収液が特許文献１に開示されている。これらは大規模実施も可能な分離技術であるが、吸収液の再生にかかる消費エネルギーや吸収液の製造コストが課題である。
【０００５】
膜分離法では、高分子、ゼオライト、炭素、金属有機構造体などを膜素材とする分離膜が開発されている。例えば、非特許文献２および特許文献２に、ゼオライトを用いた分離膜が開示されている。膜分離法は、圧力差を駆動力とすることから省エネルギーである。しかしながら、現在報告されている膜素材では透過速度（パーミアンス）が低いことから、多くの膜面積（膜本数）が必要であり、設置面積が大きい。そのため、高いパーミアンスを有する膜の開発が進められている。近年、ゼオライト膜をはじめとする無機膜は比較的にパーミアンスが高く、有望な材料として期待されている。しかしながら、無機膜によるガス分離は実績が少なく、大規模実施に向けて解決すべき課題は多い。
【０００６】
吸着法は、分子ふるい機能あるいは吸着速度差を分離原理とし、さまざまな分離用途に展開できる。なかでも、圧力変動吸着法（Pressure Swing Adsorption: ＰＳＡ）は、ガス精製において既に豊富な実績があり、比較的に実施が容易な分離方法である。例えば、非特許文献３では、オレフィン／パラフィン分離の有望材料として、ＬＴＡ型やＦＡＵ型のアルミノシリケートの利用が提案されている。なお、これらのゼオライト吸着材は、化学メーカーから市販されていることから入手は容易であり、ＰＳＡ法などの手法を用いることで、比較的容易にオレフィン／パラフィンの分離精製を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１９３０３６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７４０８１号公報
【特許文献３】特開２００９−１１４００７号公報
【特許文献４】特開２００９−２１４１０１号公報
【特許文献５】特開２００１−０１０８１３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】M. Fallanza et al., Chemical Engineering Journal 220 (2013) 284-293
【非特許文献２】Y. Pan et al., Journal of Membrane Science 493 (2015) 88-96
【非特許文献３】Carlos A. Grande et al., Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005) 8815-8829
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
オレフィン／パラフィンの分離の例として、例えば、プロピレン／プロパン分離においては、ＬＴＡ型アルミノシリケートなどの８員環を有するゼオライトの利用が報告されている。しかしながら、これまでに提案されているアルミノシリケート吸着材は、吸着速度差が小さく、また吸着容量も小さい。ＰＳＡ方式を用いて分離精製を行う場合、吸着速度差と吸着容量が十分でない吸着材では、すぐに平衡状態になってしまう。このため、設備が大型化する。また、水分を吸着しやすいことから、実用においては吸着塔前段での除湿が必須である。
【００１０】
一方、高い疎水性を持ち、吸着容量および吸着速度差が大きな吸着材として、ＣＨＡ型の結晶性シリカが報告されている。ＣＨＡ型の結晶性シリカは、８員環細孔の３次元構造を有するが、フレームワークにアルミニウムおよび金属イオンを実質的に含まずに構成することが可能である。したがって、アルミノシリケートよりも高い疎水性と耐熱性を期待できる。特許文献３及び４において、ＣＨＡ型の結晶性シリカの製造方法およびそれを用いた二酸化炭素分離方法が、本願発明者によって提案されている。
【００１１】
ＰＳＡ方式を用いる場合、単位時間当たりの運転サイクル数を増加させることで処理量を大きくすることができる。単位時間当たりの運転サイクルを増加させる方法の一つは、吸着剤の粒子径を小さくすることである。一般に、吸着剤の粒子径を小さくするほど、吸脱着速度が速くなるため、単位時間当たりの運転サイクルを増加させることができる。しかしながら、粒子径を小さくするほど、吸着剤のハンドリング性が悪化し、吸着塔での著しい圧力損失を引き起こす。このため、実用において、吸着剤は適度な大きさの粒状に成形される。
【００１２】
結晶性シリカ、あるいは、シリカを高濃度に含有するアルミノシリケートを吸着剤に用いる場合、可塑性が乏しいため、アルミナ粉末等の成形補助剤（バインダー）を用いて、バインダーと混練したシリカ材料をプレス成形または押出成形することによって、吸着剤粒子が製造されていた。しかしながら、バインダーの使用は、耐熱性の低下を引き起こす。また、バインダーが細孔表面を被覆し、細孔内を埋めてしまうことにより、吸着性能の低下を引き起こす。
【００１３】
さらに、現在までに報告されているＣＨＡ型結晶性シリカ粉末は、結晶サイズ（一次粒子径）が１０μｍ以上と大きく、プロピレンの細孔内拡散性も乏しい。このため、吸脱サイクルの短い運転条件では、結晶の外表面近傍しか吸着に機能させることができず、分離効率が低かった。
【００１４】
また、吸着剤の構造としては、吸着質へのアクセス性を良好にするために結晶隙間の大きさを制御できることが望ましく、結晶間隙由来のマクロ細孔（孔径５０ｎｍ以上）、結晶粒界由来のメソ細孔（孔径２〜５０ｎｍ）、及び、結晶性シリカ由来のミクロ細孔（孔径２ｎｍ以下）が、それぞれ、階層的に発達した構造が好ましい。しかしながら、バインダーを使用した成形体では、そのような階層構造を付与することは困難であった。
【００１５】
また、上記ＣＨＡ型結晶性シリカに類似の構造として、特許文献５に、ＭＦＩ型の結晶性シリカ（シリカライト）成形体の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献５に記載の成形体はプロピレン／プロパン分離に最適な細孔径を有しておらず、細孔の階層構造も不十分である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記に鑑み、本発明の一側面は、アモルファスシリカとＣＨＡ型結晶性シリカとが複合した粒状の結晶性シリカ成形体であって、前記結晶性シリカ成形体に含まれる前記ＣＨＡ型結晶性シリカの含有率が、４０質量％以上である、結晶性シリカ成形体に関する。好ましくは、前記ＣＨＡ型結晶性シリカの含有率は、８０質量％以上である。
【００１７】
本発明の別の局面は、ＣＨＡ型結晶性シリカを含有する粒状の結晶性シリカ成形体の製造方法であって、（i）粒状のシリカ材料を準備する工程と、（ii）前記シリカ材料を、水、有機構造規定剤およびフッ化水素酸を含む反応溶液と接触させる工程と、（iii）水熱合成により、前記シリカ材料、水、前記有機構造規定剤および前記フッ化水素酸を含む前駆体溶液中で、前記シリカ材料の少なくとも表面を前記ＣＨＡ型結晶性シリカへ転化させる工程と、を有する製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、オレフィン／パラフィン分離、特にプロピレン／プロパン分離において、吸着量および吸着速度差に優れた結晶性シリカ成形体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】蒸留塔とＰＳＡを組み合わせたハイブリッド分離システムの構成を示す概念図である。
【図２】実施例９のシリカ（Ｂ）、及び、比較例２のシリカ（Ａ）の外観を示す写真である。
【図３】実施例９のシリカ（Ｂ）、及び、比較例２のシリカ（Ａ）について、粉末Ｘ線回折を行った測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例９のシリカ（図４（ｂ））、及び、比較例２のシリカ（図４（ａ））の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本願発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、アミン化合物およびフッ素化合物を担持した粒状のシリカ材料を密閉容器内で加熱することによって、シリカ材料がその形状を保持したまま結晶化されることを見出し、本発明に至った。
【００２１】
以下において、本発明の実施形態を詳細に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
本発明の実施形態に係る結晶性シリカ成形体は、アモルファスシリカとＣＨＡ型結晶性シリカとが複合した粒状の結晶性シリカ成形体であって、結晶性シリカ成形体に含まれる前記ＣＨＡ型結晶性シリカの含有率が、４０質量％以上である。
【００２３】
ＣＨＡ型結晶性シリカは、プロピレン／プロパンの吸着分離に最適なミクロ細孔径を有した構造体であることから、従来の吸着材よりも高効率な分離を期待できる。さらに、バインダーを添加しないため、バインダーが細孔表面を被覆することによる吸着性能の低下は生じない。さらに、高い粒子強度を有することから、ハンドリングが容易であり、カラムに充填する際の破損や圧壊を大幅に軽減できる。このため、圧力スイング吸着のような固定床型の吸着方式のみならず、吸着材を循環させる移動床方式の分離方式にも適用できる。
【００２４】
例えば、本発明により得られる結晶性シリカ成形体を具備した吸着ユニット（例えばＰＳＡなど）をプロピレン蒸留塔の後段に置くことによって、前段の蒸留塔にかかる段数を減少できる。また、前段の蒸留塔自体を省略できる可能性もあり、高純度プロピレンの省エネルギー製造が可能となる。
【００２５】
好ましくは、結晶性シリカ成形体に含まれるＣＨＡ型結晶性シリカの含有率は、８０質量％以上、より好ましくは、８５質量％以上９５質量％以下であるとよい。これにより、プロピレン吸着量、プロピレン吸着速度、プロパンに対するプロピレン吸着量比、及び、プロパンに対するプロピレン吸着速度比の全てに優れ、吸脱サイクルの短い運転条件にも対応可能となる。
【００２６】
さらに、結晶性シリカ成形体は、ＣＨＡ型シリカ構造に起因するミクロ細孔のほか、結晶粒界由来のメソ細孔、および結晶間隙由来のマクロ細孔が発達しており、吸着質（ガス分子）のミクロ細孔へのアクセス性が良好となる階層構造を有している。これにより、バインダーを使用した粒状成形体よりも高い純度および回収率で、プロピレン／プロパンの分離精製を実現できる。
【００２７】
ミクロ細孔、メソ細孔、およびマクロ細孔の存在は、窒素吸脱着測定によって測定される。また、窒素吸脱着測定の結果から、各細孔容積を算出することができる。窒素吸脱着測定では、細孔径が概ね２ｎｍ以下のものをミクロ細孔とし、細孔径が概ね２ｎｍより大きく５０ｎｍ以下のものをメソ細孔とし、細孔径が概ね５０ｎｍより大きいものをマクロ細孔として、それぞれ測定される。結晶性シリカ成形体の全細孔容積に対するメソ細孔容積の割合は、好ましくは８．６％〜２４％、より好ましくは８．６％〜１６％である。これにより、プロピレン／プロパン分離を高い純度および高い回収率で行うことができる。
【００２８】
窒素吸脱着測定は、結晶性シリカ成形体に窒素ガスを接触させ、圧力あるいは温度を変化させながら吸着量の変化をみることで、試料の比表面積を求め、また窒素ガス分子の凝縮から細孔分布を測定する方法である。冷却した結晶性シリカ成形体に窒素ガスを接触させると、先ず、細孔の表面に窒素分子が吸着される。表面全体が窒素分子の単層で覆われた後も、さらに窒素ガス圧力を上昇させると、細孔内を充填するように、窒素分子の多層吸着が起こる。そして、細孔内に多数の窒素分子が吸着される結果、ある圧力で窒素分子の気体から液体への凝縮が起こる。凝縮が起こったときの圧力と吸着量から、細孔容積および細孔径を評価することができる。
【００２９】
また、好ましくは、結晶性シリカ成形体に内包されるＣＨＡ型結晶性シリカの平均結晶径（平均一次粒子径）が、少なくともその表面領域において、７．２μｍ以下であるとよい。これにより、プロピレン／プロパン分離を高い純度および高い回収率で行うことができる。ここで、結晶性シリカ成形体の一次粒子径とは、結晶性シリカ成形体の内部に形成されているＣＨＡ型結晶性シリカの結晶径を意味し、結晶性シリカ成形体の粒径（二次粒子径）と区別される。
【００３０】
より好ましくは、少なくともその表面領域において４．３μｍ以上７．２μｍ以下の平均一次粒子径を有する結晶性シリカ成形体によって、従来のＣＨＡ型結晶構造を有するシリカ粉末と同等又はそれ以上の優れたプロピレン吸着性能が得られる。この結晶性シリカ成形体は、バインダーレスで所望の形状に成形されており、ＣＨＡ型結晶性シリカ粉末をバインダーを用いて成形する際に問題となる吸着性能の低下は生じえない。平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の観察により求めることができる。また、ＳＥＭ像の観察によって、観察視野から無作為に多数個（例えば、３００個程度）の結晶を選択し、夫々の結晶の大きさを求めることで、結晶性シリカ成形体内の所望の領域における平均一次粒子径、最小一次粒子径および最大一次粒子径を求めることができる。結晶性シリカ成形体は、少なくともその表面領域において、最小一次粒子径および最大一次粒子径の差が８μｍ以上であり、一次粒子径のばらつきが大きいことが好ましい。これにより、結晶性シリカ成形体内でメソ孔およびマクロ孔が発達し、ガス吸着に好適な細孔構造が形成される。
【００３１】
また、結晶性シリカ成形体は、実質的にアルミニウム等の不純物を含まない、ピュアシリカ骨格を有していることが好ましい。これにより、耐熱性および耐水蒸気性を向上させることができる。結晶性シリカ成形体に、アルミノシリケート骨格が僅かに含まれていてもよいが、アルミニウムの含有量ができるだけ少なく、シリカの含有量ができるだけ多いことが好ましい。
【００３２】
例えば、結晶性シリカ成形体における、シリコン元素（Ｓｉ）に対するアルミニウム元素（Ａｌ）のモル比：Ａｌ／Ｓｉは、０．１以下が好ましく、０．０１以下がより好ましく、０．００２以下であることがさらに好ましい。Ａｌ／Ｓｉ比が０．００２以下であれば、結晶性シリカ成形体中のＣＨＡ型結晶性シリカは、ピュアシリカ骨格で形成されていると見なすことができる。ここで、ピュアシリカ骨格とは、結晶構造のフレームワークが実質的にケイ素以外の金属元素を含まない結晶性シリカで形成された膜をいう。
【００３３】
Ａｌは３価で酸素原子と結合しており、Ｓｉは４価で酸素原子と結合しているとして、Ａｌ／Ｓｉ比を質量比に換算すると、Ａｌ／Ｓｉ比が０．００２以下の場合、結晶性シリカ成形体全体に対するシリカの割合は、９９．８％以上となる。したがって、バインダーレスの結晶性シリカ成形体は、アモルファスシリカとＣＨＡ型結晶性シリカを含むシリカの合計が、結晶性シリカ成形体全体に対する質量比で約９９．８％以上であることによって、耐熱性および耐水蒸気性に優れる。
【００３４】
なお、ＣＨＡ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＭＦＩ等の表示は、International Zeolite Association（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードである。
【００３５】
ＣＨＡ型結晶性シリカに含まれるシリカ以外の材料の組成は特に限定されず、アルミノシリケート骨格を形成するアルミニウムのほか、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、インジウム、錫、鉛などの第三元素を含む材料でゼオライト骨格が形成されてもよい。これらの第三元素は、結晶性シリカ成形体中に１種のみ含まれてもよく、任意の組み合わせで２種以上が含まれてもよい。
【００３６】
結晶性シリカ成形体において、吸着剤として機能するのはその表面である。したがって、少なくとも結晶性シリカ成形体の表面に、ＣＨＡ型結晶性シリカが高濃度に含有されていればよい。後述する一実施形態では、結晶性シリカ成形体は、水熱合成により、アモルファスシリカを所定の条件でＣＨＡ型結晶性シリカに転化させることによって製造される。合成時において、熱の伝わりやすいアモルファスシリカ成形体の外表面近傍は、転換反応が生じやすい雰囲気にあり、結晶性シリカ成形体の外部の方が内部よりもＣＨＡ型結晶性シリカの含有率が高くなることも生じ得る。また、成形体の表面と内部でＣＨＡ型結晶性シリカの濃度分布が生じ、中空形状の結晶性シリカ成形体も生成し得るが、少なくとも結晶性シリカ成形体の表面に、ＣＨＡ型結晶性シリカが高濃度に含有されていればよい。
【００３７】
本実施形態の結晶性シリカ成形体は、プロピレンとプロパンを含む混合ガスから選択的にプロピレンを吸着可能であり、プロパンに対するプロピレンの吸着速度の比として１０〜１２０程度の高いプロピレン／プロパン分離性能を実現できる。また、１．２〜３．０ｍｏｌ／ｋｇ程度の大きなプロピレン吸着量を実現できる。なお、プロパン及びプロピレンの夫々の吸着速度は、吸着量の時間変化から求められる。例えば、後述するように、吸着量の時間変化を二次過程モデルに当てはめ、吸着速度因子ｋｑｓ２を求めることにより評価できる。
【００３８】
ＰＳＡにおける吸着塔での利用を想定する場合、プロピレン吸着量は、１ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、１．２ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましく、２ｍｏｌ／ｋｇ以上がさらに好ましい。また、プロピレン吸着速度因子ｋｑｓ２は、０．１ｍｏｌ／ｋｇ・ｍｉｎ以上が好ましく、１ｍｏｌ／ｋｇ・ｍｉｎ以上がより好ましい。プロパンに対するプロピレンの吸着量比は、２以上が好ましく、１０以上がより好ましい。同様に、プロパンに対するプロピレンの吸着速度比は、２以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
【００３９】
次に、本発明に係る結晶性シリカ成形体の製造方法について説明する。
【００４０】
本発明の実施形態に係る結晶性シリカ成形体の製造方法は、ＣＨＡ型結晶性シリカを含有する粒状の結晶性シリカ成形体の製造方法であって、（i）粒状のシリカ材料を準備する工程と、（ii）シリカ材料を、水、有機構造規定剤およびフッ化水素酸を含む反応溶液と接触させる工程と、（iii）水熱合成により、シリカ材料、水、有機構造規定剤およびフッ化水素酸を含む前駆体溶液中で、シリカ材料の少なくとも表面をＣＨＡ型結晶性シリカへ転化させる工程と、を有する。
【００４１】
工程（i）及び（ii）の後、工程（iii）において、シリカ材料は、その形状を保ったまま、ＣＨＡ型結晶性シリカへの転化が進行する。ＣＨＡ型結晶性シリカへの転化はシリカ材料の表面から進行するため、水熱合成の条件や合成時間によっては、シリカ材料の内部まで転化が進んでいないこともあり得る。しかしながら、吸着剤として使用するには、少なくともシリカ材料の表面がＣＨＡ型結晶性シリカへ転化していれば十分である。
【００４２】
シリカ材料は、非晶質でもよく、結晶性でもよい。しかしながら、入手および加工の容易さ、並びに、製造コストの観点から、シリカ材料は、アモルファスシリカが好ましい。
【００４３】
シリカ材料の結晶成長を更に促すために、結晶化促進剤がさらに添加された前駆体溶液中で水熱合成を行うことができる。好ましくは、結晶化促進剤は反応溶液に添加し、結晶化促進剤を添加した反応溶液をシリカ材料と接触させるとよい。これにより、シリカ材料の結晶成長を促すことができる。結晶化促進剤としては、ＣＨＡ型結晶性シリカ粉末が好ましい。
【００４４】
結晶化促進剤の添加量は、シリカ材料に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。このような範囲で結晶化促進剤を用いることで、より緻密なＣＨＡ型結晶性シリカを得やすくなる。例えば、結晶化促進剤を１質量％添加する場合、シリカ材料１ｇに対して、０．０１ｇの結晶化促進剤を使用する。
【００４５】
結晶化促進剤の粒子径は特に限定されないが、１〜５μｍ程度の粒子を用いることが望ましい。予め用意した結晶化促進剤の粒子径が大きすぎる場合は、乳鉢・乳棒を用いて粉砕したものを用いることが望ましい。
【００４６】
シリカ材料の形状については、特に限定されない。球形の粒状のほか、例えば、ビーズ状に予め加工した粒状のものを用いることができる。工程（i）において、任意の形状に予め加工された粒状のシリカ材料を準備することによって、製造後の結晶性シリカ成形体においてもその構造が反映される。したがって、ビーズ状のシリカ材料であれば、製造後の結晶性シリカ成形体もビーズ状となる。
【００４７】
また、シリカ材料の粒子径についても、特に限定されない。結晶性シリカ成形体の大きさは、シリカ材料とほぼ同じ大きさとなる。シリカ材料は、粒子径が１〜４ｍｍのものが、製造後の結晶性シリカ成形体の取り扱いが容易であり、好ましい。
【００４８】
工程（iii）では、例えば、前駆体溶液中にシリカ材料を浸漬し、１００〜２００℃の温度で、１２〜１６８時間の水熱合成を行うことにより、シリカ材料をＣＨＡ型結晶性シリカへ転化添加させるとよい。このとき、前駆体溶液中の水と、シリカ材料および結晶化促進剤に含まれるＳｉ原子数とのモル比：Ｈ2Ｏ／Ｓｉは、０．５〜５であることが好ましい。
【００４９】
有機構造規定剤（ＳＤＡ）は、結晶構造を形成させるための雛型となる物質である。ＣＨＡ型ゼオライトのＳＤＡには、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン水酸化物（ＴＭＡｄａＯＨ）を用いることが好ましい。
【００５０】
以下、工程（ii）及び（iii）について、更に詳細に説明する。
結晶性シリカ成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法により合成することができる。
【００５１】
（反応溶液の調製）
有機構造規定剤（ＳＤＡ）（好ましくはＴＭＡｄａＯＨ）と、及びフッ化水素酸（ＨＦ）を水に混合し、強く攪拌し、反応溶液を調製する。反応溶液に含まれるＳＤＡとＨＦとのモル比（ＳＤＡ／ＨＦ比）は、水熱合成反応を行う反応溶液のｐＨを中性付近に調整できる範囲であることが望ましい。反応溶液は、例えばｐＨ７〜９であることが好ましい。ＳＤＡとしてＴＭＡｄａＯＨを用いる場合には、ＳＤＡが強アルカリであるため、ＨＦを用いることが特に重要である。このとき、ＳＤＡとＨＦのモル比（ＳＤＡ／ＨＦ比）は、０．７〜１．３であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。なお、ＨＦの濃度は、特に限定されないが、通常、ＨＦ含有量４０〜５５質量％の高濃度品が用いられる。
【００５２】
次に、反応溶液中にシリカ材料を浸漬した後、乾燥により水分を蒸発させる。その後、必要に応じて水を加え、水分量が所望の値に調整された前駆体溶液を得る。
【００５３】
前駆体溶液に含まれる水と、シリカ材料および結晶化促進剤に含まれるＳｉ原子数とのモル比（Ｈ2Ｏ／Ｓｉ）は、ＣＨＡ型結晶性シリカを効率的かつ高収率で生成させる観点から、０．５以上であることが好ましい。一方で、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ比が大きくなり過ぎると、前駆体溶液中のＳｉ原子の濃度が薄くなり、ＣＨＡ型結晶性シリカの生成速度が遅くなる傾向がある。この観点からは、Ｈ2Ｏ／Ｓｉ比は、５以下であることが好ましい。
【００５４】
また、前駆体溶液に含まれるＴＭＡｄａＯＨと、シリカ材料および結晶化促進剤に含まれるＳｉ原子数とのモル比（ＴＭＡｄａＯＨ／Ｓｉ）は、０．１〜０．４が好ましい。また、前駆体溶液に含まれるＨＦと、シリカ材料および結晶化促進剤に含まれるＳｉ原子数とのモル比（ＨＦ／Ｓｉ）は、０．１〜０．４が好ましい。
【００５５】
（水熱合成）
次に、前駆体溶液を、耐圧容器内に入れて、例えば１００〜２００℃で、２４〜２４０時間加熱して、水熱合成を行うことにより、結晶性シリカ成形体を得る。水熱合成は、１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１６０℃で進行させることが望ましい。合成時間は、例えば２４〜２４０時間であり、好ましくは７２〜１２０時間である。
【００５６】
ここで、水熱合成とは、一般に、高温かつ高圧下で、水の存在下で行われる物質の合成反応の総称であり、ゼオライトの製造方法として適している。水熱合成は、通常、ステンレス鋼の外装で覆われたフッ素樹脂製の密閉容器内で、加熱により生じる水蒸気の加圧下で行われる。圧力は、通常、０．１〜３ＭＰａ、好ましくは０．４〜２ＭＰａである。
【００５７】
水熱合成後の結晶性シリカ成形体はＳＤＡを含有しているため、焼成してＳＤＡを除去することが望ましい。具体的には、洗浄、乾燥後、例えば大気中で、４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃で、２４〜７２時間、好ましくは１２〜２４時間焼成する。これにより、ＳＤＡなどの有機物を含まず、ＣＨＡシリカ骨格を有する粒状の結晶性シリカ成形体を得ることができる。
【００５８】
（ガス分離装置）
次に、本発明の実施形態に係る結晶シリカ成形体を、プロピレン／プロパン分離に用いる例について説明する。図１は、蒸留塔とＰＳＡによるプロピレン／プロパン分離を組み合わせたハイブリッドガス分離装置の構成を示す概念図である。なお、実際のガス分離装置では、圧力調整あるいは流量調整に用いられる制御弁、三方弁、逆止弁等が、必要に応じて、適宜設けられるが、図１では割愛した。
【００５９】
ガス分離装置１００は、蒸留塔１０２と、吸着ユニット１０４ａ、１０４ｂを備える。吸着ユニット１０４ａ、１０４ｂ内には、それぞれ、本実施形態の結晶性シリカ成形体１０６ａ、１０６ｂが、プロピレン吸着剤として、カラム内に充填されている。
【００６０】
蒸留塔１０２には、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）とプロパン（Ｃ３Ｈ８）の混合ガス（第１ガス）が供給され、第１ガスからプロピレンを粗分離する。プロピレンとプロパンの沸点は、常圧においてそれぞれ、−４７．６℃、−４２℃であるので、第１ガスの冷却（または、加圧）により、プロパンを選択的に液化させることができる。この結果、プロパンに対するプロピレンの割合が第１ガスよりも高い混合ガス（第２ガス）を得る。第２ガスは、凝縮器１０７によって一部還流処理がされ、再蒸留された後の第２ガスが、吸着ユニット１０４ａ、１０４ｂに送られる。
【００６１】
一方、蒸留塔１０２内には、プロピレンに対するプロパンの割合が第１ガスよりも高い第３ガスが液化している。液化ガスは、再沸器１０８によって一部還流処理され、純度の高いプロパンが得られる。
【００６２】
吸着ユニット１０４ａ、１０４ｂは、蒸留塔１０２に対して２つ並列に設けられている。吸着ユニット１０４ａ、１０４ｂは、互いに異なるＰＳＡの吸脱着タイミングで動作する１組の吸着ユニットであり、一方が吸着サイクルにあるとき、他方は脱着サイクルで作動する。また、このような吸着ユニットを複数組、並列に設けることも可能であり、より効率的な分離操作が可能となる。
【００６３】
例えば吸着ユニット１０４ａが吸着サイクルにあるとき、吸着ユニット１０４ａ内の結晶性シリカ成形体１０６ａが、第２ガス中のプロピレンを吸着する。吸着の結果、第２ガス中のプロピレンが取り除かれ、プロパンを主成分とするオフガスが残る。当該オフガスは、吸着ユニット１０４ａの下部側から、圧縮機１１１および凝縮器１０９を介して、蒸留塔１０２に戻され、これにより第２ガス中に含まれていたプロパンが回収される。当該オフガスを蒸留塔１０２に戻す代わりに、真空ポンプ１１３を起動させることによって、高純度プロパンを排気および回収することも可能である。さらに、洗浄サイクルでは、前回サイクルまでに製造した製品プロピレンを吸着ユニット１０４ａに導入し、結晶性シリカ成形体１０６ａの粒子間隙に残存していたプロパンを吸着ユニットから押し出すこともできる。一方、脱着サイクルにある吸着ユニット１０４ｂでは、真空ポンプ１１２で吸着ユニット１０４ｂ内を減圧することによって、結晶性シリカ成形体１０６ｂに吸着されていたプロピレンが吸着ユニット１０４ｂの上部側から取り出され、貯蔵タンク１１５に高純度のプロピレンが得られる。
【００６４】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈実施例１〉
（結晶性シリカ成形体の合成）
ポリテトラフルオロエチレン容器を内筒としてセットしたステンレス鋼製オートクレーブ（商品名: ＲＤＶ-２５、三愛科学株式会社製、容量２５ｍｌ）に、水酸化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアミン（ＴＭＡｄａＯＨ）を８．４８ｇ含有する水溶液（濃度２４．９質量％）、及び、フッ化水素酸（ＨＦ）を０．４３ｇ含有する水溶液（濃度４６．９質量％）を混合し、混合液を強く攪拌した。なお、このときのフッ化水素酸とＴＭＡｄａＯＨのモル比は１．０であった。
【００６５】
攪拌後、６．０１ｇの粒状アモルファスシリカ（商品名：キャリアクトＱ−５０ 、富士シリシア化学社製、細孔径５０ｎｍ、シリカ粒径範囲１．１８−２．３６ｍｍ）を混合液に浸漬し、乾燥させて水分を蒸発させた。このときのＴＭＡｄａＯＨとＳｉＯ２のモル比は０．１であった。
【００６６】
乾燥後の粒状シリカに水を加え、シリカに対する水のモル比が３．０になるように調整した。
【００６７】
その後、容器を密閉し、１５０℃で７２時間水熱合成を行った。合成後、容器を室温まで冷却し、取り出した生成物を６８０℃で熱処理し、構造規定剤を含む有機物を除去した。これにより、ＣＨＡ型の結晶性シリカ成形体を得た。
【００６８】
作製した結晶性シリカ成形体から無作為に５０個を抜き出し、デジタルフォースゲージ（商品名: ＦＧＪＮ−５０、日本電産シンポ株式会社製）を用いて圧壊強度を測定した。室温および大気中で測定を行い、５０サンプルの測定結果の平均値を求めた。平均圧壊強度は４２．６Ｎであり、十分な強度を示した。
【００６９】
（結晶性シリカ含有率の決定）
粉末Ｘ線回折装置を用い、Ｘ線源ＣｕＫα線、出力２０ｋＶ、４０ｍＡ、走査角度２θ=１０〜６０℃、測定試料０．５ｇの条件の下、シリカ成形体の結晶性を評価した。特開２０１５−１１６５３２号等を参考に調製したＣＨＡ型結晶性シリカ粉末を標準試料として、Ｘ線回折パターンを測定し、２θ=９．６°、１３．１°、２０．９°付近に現れる３つの主要回折ピーク面積の総和を求めた。続いて、水熱合成した結晶性シリカ成形体を粉砕し、粉砕物に対して同様の方法でＸ線回折パターンを測定し、主要回折ピーク面積の総和を求めた。
【００７０】
そして、以下の計算式から求められる数値を転化率（含有率）とした。
転化率（％）＝シリカ成形体の主要回折ピーク面積の総和／標準試料の主要回折ピーク面積の総和
【００７１】
実施例１の結晶性シリカ成形体における、ＣＨＡ型結晶性シリカの含有率は３．９%であった。
【００７２】
〈実施例２〜９〉
表１に記載の通り、水熱合成時の反応溶液中のＳｉＯ２／ＴＭＡｄａＯＨ／ＨＦ／Ｈ２Ｏ組成比を変更し、結晶化促進剤としてＣＨＡ型結晶性シリカ粉末を添加した以外は、実施例１と同様の方法で結晶性シリカ成形体を合成した。表１に、結晶化促進剤の添加量を、シリカ材料に対する質量％として示す。表１中のＳｉＯ２の組成比は、結晶化促進剤に含まれるＳｉＯ２を考慮した組成比である。ＴＭＡｄａＯＨ水溶液に結晶化促進剤としてＣＨＡ型結晶性シリカ粉末を所定量加え、撹拌したのちにフッ化水素酸を所定量加え、反応溶液を調整した。また、実施例５〜９からなる群では、実施例１〜４からなる群よりも、シリカ材料であるアモルファスシリカの粒径範囲が大きいものを用いた。
【００７３】
実施例１と同様の方法で、平均圧壊強度、及び、ＣＨＡ型結晶性シリカの含有率（転化率）を算出し、それぞれ、表１に示す結果を得た。
【００７４】
〈比較例１〉
市販されている粒状のシリカゲル（キャリアクトＱ−５０ 、富士シリシア化学社製、細孔径５０ｎｍ、シリカ粒径範囲１．１８−２．３６ｍｍ）を準備した。実施例１と同様の方法で、平均圧壊強度を算出したところ、８０Ｎであった。
〈比較例２〉
市販されている粒状のシリカゲル（キャリアクトＱ−５０ 、富士シリシア化学社製、細孔径５０ｎｍ、シリカ粒径範囲３．３５−４．００ｍｍ）を準備した。比較例２は、比較例１と粒径範囲が異なるだけで、同じ細孔構造の材料（アモルファスシリカ）である。実施例１と同様の方法で、平均圧壊強度を算出したところ、１４５Ｎであった。
【００７５】
〈比較例３〉
市販されている粒状のＬＴＡ型ゼオライト（モレキュラーシーブス４Ａ  １／８、和光純薬製）を準備した。実施例１と同様の方法で、平均圧壊強度を算出したところ、５９．６Ｎであった。
【００７６】
〈比較例４〉
市販されている粒状のＦＡＵ型ゼオライト（ゼオラムＦ９、東ソー製、１．５ｍｍφ以下）を準備した。実施例１と同様の方法で、平均圧壊強度を算出したところ、２０．５Ｎであった。
【００７７】
〈参考例〉
特開２０１５−１１６５３２号等を参考に、ＣＨＡ型結晶性シリカの粉末を調製し、準備した。
【００７８】
【表１】
2019006658.tif 000003
【００７９】
表１に示すように、結晶促進剤を添加することにより、実施例２〜９の結晶シリカ成形体では、ＣＨＡ型結晶性シリカの含有率は４０％を超え、４３．３％以上であり、実施例９においてはＣＨＡ型結晶性シリカの含有率が９５％を超えるシリカ成形体が得られた。
【００８０】
一方で、平均圧壊強度は、実施例１〜９において、ＣＨＡ型結晶性シリカへ転化前のシリカ材料（比較例１又は２）から低下した。しかしながら、吸着物質としての利用を考える場合、３Ｎ程度以上の強度があれば、ＰＳＡ方式の吸着塔において使用するのに十分である。したがって、実施例１〜９とも、吸着物質としての利用が可能である。
【００８１】
図２に、実施例９の結晶性シリカ成形体、及び、比較例２のアモルファスシリカの外観を写真で示す。図２の左側Ａが比較例２、図２の右側Ｂが実施例９のシリカに対応し、それぞれ、直径２１ｍｍ高さ４５ｍｍの容器に収容した状態である。比較例２のアモルファスシリカは、実施例９の結晶性シリカ成形体に転化する前のアモルファスシリカである。図２より、本実施形態の結晶性シリカ成形体の製造方法によって、シリカ材料としてのアモルファスシリカの粒形状を維持したまま、アモルファスシリカがＣＨＡ型の結晶性シリカに転換されたことがわかる。また、ＣＨＡ型の結晶性シリカへの転換の前後で、顕著な体積変化は見られない。
【００８２】
図３に、実施例９と比較例２のシリカについて、粉末Ｘ線回折を行った測定結果を示す。図３のＡが、比較例２のシリカに対応し、図３のＢが、実施例９のシリカに対応する。実施例９のシリカのスペクトルＢにおいて、ＣＨＡ型の結晶性シリカに起因する多数の回折ピークを確認できる。
【００８３】
また、一部の実施例については、下記に示す方法で、プロピレンおよびプロパンの吸着性能および分離性能を評価した。
【００８４】
（プロピレンおよびプロパンの単成分吸着量および吸着速度因子の算出）
熱重量測定装置（Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０、株式会社リガク製）を用いて、プロパンとプロピレンの吸着量および吸着速度因子の測定を実施した。装置内に１０ｍｇの測定サンプルをセットし、前処理としてヘリウム雰囲気下にて２５０℃で２時間保持した。その後、測定温度である２５℃まで冷却し、熱天秤が安定化するまで放置した。
【００８５】
その後、１００体積％のプロパンガス又は１００体積％のプロピレンガスを１００ｍｌ／分で、９０分間供給し、重量の経時変化を記録した。重量の増加量がプロパン又はプロピレンの吸着量に対応する。９０分後における吸着量Ｑ［ｍｏｌ／ｋｇ］を測定した。
【００８６】
さらに、吸着量の時間変化を測定し、測定結果を下記の数１に示す二次過程モデル式にフィッティングすることにより、吸着速度因子ｋｑｓ２［ｍｏｌ／ｋｇ・ｍｉｎ］を算出した。ここで、ｔは時間［ｍｉｎ］、ｑｔは時間ｔにおける吸着量［ｍｏｌ／ｋｇ］、ｑｓは飽和吸着量［ｍｏｌ／ｋｇ］、ｋは速度係数［ｋｇ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）］である。この吸着速度因子の絶対値は吸着速度の指標となり、プロピレンおよびプロパンの吸着速度因子の相対比は、吸着速度比の指標となる。
【数１】
2019006658.tif 000004
【００８７】
（プロピレン／プロパン混合ガスの分離試験）
化学吸着分析装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡｕｔｏＣｈｅｍ  ＩＩ  ２９２０、マイクロメリティックス社製）を用いて、プロピレン／プロパン混合ガスの分離試験を実施した。
【００８８】
装置内の吸着カラムに約５ｇのサンプルをセットし、表２のように、前処理、冷却、吸着、洗浄、脱着、反復からなる、ＰＳＡ方式を模擬したシーケンスを作成した。なお、洗浄工程において、実際のＰＳＡプロセスでは、製品ガスの一部を供給することでプロピレン純度を高めることができるが、本試験では１００％プロピレンガスを洗浄ガスとして供給した。また、脱離工程においては真空ポンプを用いることで効率的に脱離させることができるが、本試験ではヘリウムスウィープによって脱離させた。装置に付随の質量分析計（熱伝導度検出器）を用いて、プロピレンおよびプロパンの信号を検出し、それぞれの流量［ｍｏｌ／ｓ］に換算した。吸脱着工程（Ｓｔｅｐ３〜５）を１０回繰り返した後の回収ガスの組成から、プロピレンの純度およびプロピレンの回収率を算出し、単位時間あたりに処理可能なプロピレンの処理量［ｍｏｌ／ｈ］を求めた。
【００８９】
【表２】
2019006658.tif 000005
【００９０】
表３に、プロピレンの吸着量Ｑおよび吸着速度因子ｋｑｓ２、並びに、プロピレン／プロパンの吸着量比および吸着速度比の測定結果を示す。吸着速度比は、プロパンの吸着速度因子に対するプロピレンの吸着速度因子の比で表される。
【００９１】
ＰＳＡにおける吸着塔での利用を想定する場合、プロピレン吸着量Ｑは、１ｍｏｌ／ｋｇ以上が好ましく、２ｍｏｌ／ｋｇ以上がより好ましい。また、プロピレン吸着速度因子ｋｑｓ２は、０．１ｍｏｌ／ｋｇ・ｍｉｎ以上が好ましく、１ｍｏｌ／ｋｇ・ｍｉｎ以上がより好ましい。プロピレン／プロパンの吸着量比は、２以上が好ましく、１０以上がより好ましい。同様に、プロピレン／プロパンの吸着速度比は、２以上が好ましく、１０以上がより好ましい。
【００９２】
表３より、実施例２、６及び９の結晶性シリカ成形体は、プロピレン／プロパンの吸着量比が１０以上であり、吸着量比に優れている。一方で、実施例２の結晶性シリカ成形体は、プロピレン吸着量Ｑが１ｍｏｌ／ｋｇより若干小さく、吸着速度比が２より小さい。しかしながら、吸着塔の構成を工夫すること等によって、ＰＳＡでの利用は十分可能である。一方、実施例６及び９の結晶性シリカ成形体は、吸着量、吸着速度因子、吸着量比、吸着速度比の全てに優れている。
【００９３】
これに対し、比較例３のＬＴＡ型ゼオライトは、プロピレン／プロパンの吸着量比は優れているが、プロピレン吸着速度因子ｋｑｓ２は高々０．１ｍｏｌ／ｋｇ・ｍｉｎ未満と評価され、極めて低く、また、プロピレン吸着量Ｑおよびプロピレン／プロパン吸着速度比も低いため、分離効率が悪い。
【００９４】
比較例４のＦＡＵ型ゼオライトは、プロピレン吸着量およびプロピレン吸着速度因子は優れているが、プロピレン／プロパンの吸着量比および吸着速度比が極めて低いため、比較例３と同様、分離効率が悪い。
【００９５】
以上より、実施例２、６及び９の結晶性シリカ成形体は、比較例２、３（市販のゼオライト成形体）よりも吸着量、吸着速度因子、吸着量比、吸着速度比のバランスが良く、プロピレン／プロパンの分離材料として適していることが分かる。
【００９６】
また、表３において、ＣＨＡ型結晶性シリカ粉末の測定結果を参考例１として示す。さらに、参考例１のＣＨＡ型結晶性シリカ粉末をバインダーを用いて成形したＣＨＡ型結晶性シリカ成形体の測定結果を、参考例２に示す。バインダーは、ＣＨＡ型結晶性シリカ粉末に対して１０質量％のカオリン粉末を用い、ＣＨＡ型結晶性シリカ粉末と混錬後、押し出し成形によって、直径１ｍｍ、長さ３ｍｍの俵状粒子になるよう調製し、ＣＨＡ型結晶性シリカ成形体を得た。
【００９７】
参考例１は、ＣＨＡ型結晶性シリカを用いているので、実施例２、６及び９と同様、プロピレン吸着量Ｑ、プロピレン吸着速度因子ｋｑｓ２、並びに、プロピレン／プロパンの吸着量比および吸着速度比の全てにおいて優れる。しかしながら、参考例１は粉末での測定結果である。参考例１のＣＨＡ型結晶性シリカ粉末をＰＳＡ等の吸着塔で利用する場合、シリカ粉末をバインダーを用いて粒状に成形し、ＣＨＡ型結晶性シリカ成形体を得る必要がある。
【００９８】
参考例１と参考例２を比較すると、ＣＨＡ型結晶性シリカ粉末のプロピレン吸着量は３．０ｍｏｌ／ｇであることから、バインダー含有量を考慮すると、参考例２のプロピレン吸着量は２．７ｍｏｌ／ｇとなるはずである。しかしながら、実際の参考例２のプロピレン吸着量は、計算上の吸着量よりも減少しており、また、吸着速度比も低下している。参考例２のＣＨＡ型結晶性シリカ成形体では、バインダーがＣＨＡ型結晶性シリカの細孔を被覆してしまうことにより、吸着性能が成形前の参考例１より低下したと考えられる。また、吸着速度比が小さく、短い吸脱サイクルには対応できない。
【００９９】
これに対し、実施例６及び９の結晶性シリカ成形体は、参考例１及び２のＣＨＡ型結晶性シリカ粉末と比較しても、吸着速度比に優れており、吸脱サイクルの短い運転条件にも対応可能である。
【０１００】
【表３】
2019006658.tif 000006
【０１０１】
表４に、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡｕｔｏＣｈｅｍ  ＩＩ  ２９２０により求めた、プロピレン／プロパン混合ガスに対する分離性能を示す。実施例６及び９の結晶性シリカ成形体は、比較例３、４（市販のゼオライト成形体）よりも高い回収率かつ回収純度でプロピレンを製造できることが分かる。実施例９では、プロピレン回収率およびプロピレン回収純度ともに９９％を超える性能が得られた。
【０１０２】
【表４】
2019006658.tif 000007
【０１０３】
さらに、一部の実施例については、下記に示す方法で、結晶性シリカ成形体中の微細構造を評価した。
【０１０４】
（結晶性シリカ成形体の微細構造評価）
走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）による観察を行い、結晶性シリカ成形体に内包される結晶性シリカ結晶のサイズを測定した。観察視野から無作為に３００個の結晶を選択し、平均の一次粒子径、最小の一次粒子径、及び、最大の一次粒子径（μｍ）を求めた。なお、一次粒子径は、結晶形状が立方体であることから１辺の長さとした。また、ＳＥＭ観察では、立体物を平面画像として観察するために、測定した一次粒子径は、真の一次粒子径よりも小さい可能性がある。観察視野は、球体粒子の中心付近、表面付近、その中間付近とした。表面付近とは最表面から球体中心に向かって、おおよそ１／４までの深さ、中間付近とは１／４〜３／４までの深さ、中心付近とは３／４〜４／４までの深さを意味する。例えば、球体粒子直径が４ｍｍの場合、表面付近とは深さ０．５ｍｍまで、中間付近とは深さ０．５〜１．５ｍｍ、中心付近とは深さ１．５〜２．０ｍｍの箇所とした。それぞれの箇所から無作為に１００個の結晶を選択し、観察視野全体である３００個の一次粒子径から、平均の一次粒子径、最小の一次粒子径、及び、最大の一次粒子径（μｍ）を求めた。
【０１０５】
また、窒素吸脱着測定装置を用いて、結晶性シリカ成形体の細孔構造を評価した。窒素吸脱着測定では、−１９６℃における窒素の吸着量の圧力依存性から、ミクロ孔容積Ｖｍｉｃｒｏ、メソ孔容積Ｖｍｅｓｏ、マクロ孔容積Ｖｍａｃｒｏ（ｍｌ／ｇ）を算出した。また、全細孔容積に占めるそれぞれの割合（例えば、Ｖｍｉｃｒｏ／Ｖｔｏｔａｌ）を求めた。
【０１０６】
図４に、実施例９の結晶性シリカ成形体、及び、比較例２のアモルファスシリカのＦＥＳＥＭによる写真を示す。図４（ａ）が比較例２、図４（ｂ）が実施例９のシリカに対応する。図４（ｂ）から、結晶性シリカ成形体は、大小さまざまな結晶粒径の単結晶シリカ（ＣＨＡ型結晶性シリカ）が存在し、単結晶シリカ同士が互いに結合して結晶性シリカのネットワークが構築されていることが分かる。一方で、ネットワークが形成されていない間隙が細孔として存在しており、ガス分子は自由に当該間隙内を出入りできる。
【０１０７】
表５に、ＦＥＳＥＭから求めた結晶性シリカ成形体の一次粒子径の分布、及び、窒素吸脱着測定装置を用いて求めた結晶性シリカ成形体の細孔容積の分布を示す。
【０１０８】
実施例９のミクロ孔容積は、参考例１（ＣＨＡ型結晶性シリカ粉末）のミクロ孔容積と同程度であり、ＣＨＡ型結晶性シリカの特徴を確認できた。ただし、一次粒子径を比較すると、実施例９の結晶性シリカ成形体は、平均の一次粒子径が参考例１と比べて顕著に小さい。また、各実施例において、最小の一次粒子径と最大の一次粒子径の差は８．８μｍ以上であり、一次粒子径のばらつきが大きいことが分かる。
【０１０９】
ＣＨＡ型結晶性シリカの含有率（転化率）は、表１より、実施例１、２、６、９の順で小さい。換言すると、ＣＨＡ型結晶性シリカに転化されていないシリカ材料（アモルファスシリカ）の割合は、実施例１、２、６、９の順で大きい。実施例１の結晶性シリカ成形体において、ＣＨＡ型結晶性シリカの含有率（転化率）は、表１より３．９％であり、半分以上のシリカがアモルファスシリカの構造で存在している。このため、実施例１の結晶性シリカ成形体は、比較例１のアモルファスシリカの細孔構造を反映し、マクロ孔容積およびメソ孔容積に占める割合が大きい。これに対し、実施例２、６、９の結晶性シリカ成形体では、ＣＨＡ型結晶性シリカの含有率（転化率）が大きくなるほど、マクロ孔容積およびメソ孔容積の割合が減少し、ミクロ孔の割合が増加していく。しかしながら、実施例９の結晶性シリカ成形体は、９５％以上がＣＨＡ型結晶性シリカに転化されているにも拘わらず、参考例１と比べてメソ孔およびマクロ孔が発達しており、全細孔容積の８．６％をメソ細孔が、５．７％をマクロ細孔が占めている。
【０１１０】
このように、結晶性シリカ成形体内のメソ孔およびマクロ孔が発達している原因の１つとしては、前述の通り、平均の一次粒子径が小さく、ばらつきを有していることが考えられる。
【０１１１】
これより、本実施形態の結晶性シリカ成形体は、ＣＨＡ型結晶性シリカの構造を備えながら、ＣＨＡ型結晶性シリカ粉末（参考例１）よりもガス分子のアクセス性が良好なマクロ孔、メソ孔、ミクロ孔の階層構造を保有していることが示唆される。この結果、高い回収率かつ回収純度でプロピレンの分離が可能になったと考えられる。
【０１１２】
実施例２、６、９の結晶性シリカ成形体では、成形体粒子の中心付近、表面付近、その中間付近の全ての領域において、マクロ孔、メソ孔、ミクロ孔の階層構造が形成されているが、成形体粒子の少なくとも表面近傍の領域において階層構造が形成されていれば、高い回収率かつ回収純度でプロピレンの吸着分離が可能である。したがって、上記の平均一次粒子径、最大および最小の一次粒子径の導出においては、ＦＥＳＥＭの観察視野として、結晶性シリカ成形体の少なくとも表面領域を考慮するだけで十分である。
【０１１３】
【表５】
2019006658.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明に係る結晶性シリカ成形体は、プロパンに対しプロピレンを選択的に吸着する吸着剤としての利用が可能であり、特に、ＰＳＡ方式によるプロピレン／プロパン分離への実用が期待できる。
【符号の説明】
【０１１５】
１００：ガス分離装置、１０２：蒸留塔、１０４ａ、１０４ｂ：吸着ユニット、１０６ａ、１０６ｂ：結晶性シリカ成形体、１０７、１０９：凝縮器（コンデンサー）、１０８：再沸器（リボイラー）、１１０、１１１：圧縮機、１１２、１１３：真空ポンプ、１１５：貯蔵タンク、２０１〜２１２：２方切換弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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