(57)【要約】      （修正有）【課題】目的とするチオール化合物が選択的に得られるとともに、廃棄物となる副生物の生成が抑制される、生産効率に優れかつ製造コストを削減することができるチオール化合物の製造方法及び当該方法に用いられる新規なチア化剤の提供。【解決手段】下記一般式（１）で表される少なくとも１種の化合物と下記一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含むチア化剤とを反応させてチウロニウム塩を調製する工程１と、前記チウロニウム塩を加水分解して下記一般式（３）で表される化合物を調製する工程２とを含むチオール化合物の製造方法。Ｒ−（Ｘ）ｍ（１）2019178081.tif 000011Ｒ−（ＳＨ）ｍ（３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
Ｒ−（Ｘ）ｍ    （１）
（一般式（１）中、Ｒは、置換されてもよい炭素数１以上１０以下のｍ価のアルキル基、置換されてもよい炭素数３以上１０以下のｍ価のシクロアルキル基、置換されてもよいｍ価のアリール基を示し、これらの基は、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を含んでもよい。Ｘはハロゲン原子、スルホネート基、または水酸基を示し、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。ｍは１以上７以下の整数である。）
で表される少なくとも１種の化合物と、
下記一般式（２）
【化１】
2019178081.tif 000008
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっても良く、水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基を表わす。ｎは１以上３以下の整数である。）
で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含むチア化剤と、を反応させて、チウロニウム塩を調製する工程１と、
前記チウロニウム塩を加水分解して、下記一般式（３）
Ｒ−（ＳＨ）ｍ    （３）
（一般式（３）中、Ｒ、ｍは一般式（１）と同義である。）
で表されるチオール化合物を調製する工程２と、
を含む、チオール化合物の製造方法。
【請求項２】
工程２において、前記チオール化合物とともに、下記一般式（４）で表わされる化合物が生成する、請求項１に記載のチオール化合物の製造方法。
【化２】
2019178081.tif 000009
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは一般式（２）と同義である。）
【請求項３】
前記チオール化合物は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、および２，５−ビス（メルカプトメチル）-１，４−ジチアンから選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載のチオール化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によりチオール化合物を製造する工程と、
前記工程で得られたチオール化合物と、イソ（チオ）シアネート化合物とを混合し、重合性組成物を調製する工程と、
当該重合性組成物をモールド内に注入硬化させる工程と、を含む成形体の製造方法。
【請求項５】
下記一般式（２）で表わされる化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む、チア化剤。
【化３】
2019178081.tif 000010
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっても良く、水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基を表わす。ｎは１以上３以下の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経済的に優れたチオール化合物の製造方法および新規チア化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
チオール化合物はパーマネント液や医薬品など様々な産業分野で使用されてきた。特に近年は高屈折率メガネレンズ用モノマーとしての用途が開発され工業的に大きな規模で製造されている。チオール化合物の製造方法としてはチオ酢酸カリウムを用いる方法やエチルジチオカーボネート塩を使用する方法など様々な方法が知られている（非特許文献１）。
【０００３】
産業上最もよく行われているチオール化合物の製造方法は、チオ尿素をチア化剤として用いた方法である。例えば、特許文献１には、チオ尿素をチア化剤として用いたメガネレンズ用チオール製造法が開示されている。
【０００４】
また、非特許文献２、特許文献２，３には、チオ尿素と同じ反応条件で使用できるチア化剤として置換チオ尿素が記載されており、当該置換チオ尿素をエポキシドのチオエポキシ化反応に使用したことが開示されている。
【０００５】
なお、アルキル置換された環状尿素化合物、たとえば１，３−ジアルキルイミダゾリジン-2-オン類は反応溶媒として有用であり、非プロトン性極性溶媒として医薬や農薬の中間体製造に使用されている。また、特にポリアミド類等多くの高分子化合物に優れた溶媒であり、また多くの無機化合物を容易に溶解し、各種の特徴ある有機反応の溶媒として使用可能であることが知られている（特許文献4、５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２−２７０８５９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／１４４５９４号
【特許文献３】国際公開第２００４／００５３７４号
【特許文献４】特開平８／７３４２０号公報
【特許文献５】米国特許第4617400号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】実験化学講座 第４版, ２４巻, 322-330
【非特許文献２】Heinz Heimgariner/Helvetica Chimica Acta,2005, 88, 3253-3262
【非特許文献３】Aran C. Sartorelli/Journal of Medicinal Chemistry, 1981, 24, 1089-1092
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の文献記載の技術は、以下の点で改善すべき余地があった。
特許文献１に記載された方法はチオ尿素を用いて容易にチオール化合物を得ることができるものの、目的化合物中に取り込まれるのは硫黄原子のみであり、原子効率（反応剤中の反応後に取り込まれる分子量／反応剤の分子量）は４２％である。反応に使用したチオ尿素のうち残り５８％分の尿素骨格は廃棄物として処分されることから、チオールを工業的に製造する際には大量の廃棄物が発生するという課題があった。
【０００９】
非特許文献２、特許文献２，３に記載された置換チオ尿素は、チオ尿素が置換された構造を備えるため、チア化剤として反応した後に廃棄される部位の分子量が増加し、原子効率が悪くなるという課題があった。
【００１０】
また、チア化剤としてチオ酢酸カリウムやエチルジチオカーボネート塩を使用した場合、反応試薬が酸に対して不安定であるためチア化の条件が中性から塩基性に限定されてしまう。この結果、チオ尿素を使用した場合と異なって中間体であるチウロニウム塩の転移反応が起こらず目的のモノマーを得ることが困難であった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題について本発明者は鋭意検討した結果、特定のチア化剤を用いることにより、従来と同等の反応条件でチオール化合物を得ることができ、さらに廃棄物となる副生物の生成が抑制されることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、以下に示すことができる。
［１］  下記一般式（１）
Ｒ−（Ｘ）ｍ    （１）
（一般式（１）中、Ｒは、置換されてもよい炭素数１以上１０以下のｍ価のアルキル基、置換されてもよい炭素数３以上１０以下のｍ価のシクロアルキル基、置換されてもよいｍ価のアリール基を示し、これらの基は、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を含んでもよい。Ｘはハロゲン原子、スルホネート基、または水酸基を示し、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。ｍは１以上７以下の整数である。）
で表される少なくとも１種の化合物と、
下記一般式（２）
【化１】
2019178081.tif 000002
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっても良く、水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基を表わす。ｎは１以上３以下の整数である。）
で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含むチア化剤と、を反応させて、チウロニウム塩を調製する工程１と、
前記チウロニウム塩を加水分解して、下記一般式（３）
Ｒ−（ＳＨ）ｍ    （３）
（一般式（３）中、Ｒ、ｍは一般式（１）と同義である。）
で表されるチオール化合物を調製する工程２と、
を含む、チオール化合物の製造方法。
［２］  工程２において、前記チオール化合物とともに、下記一般式（４）で表わされる化合物が生成する、［１］に記載のチオール化合物の製造方法。
【化２】
2019178081.tif 000003
（一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは一般式（２）と同義である。）
［３］  前記チオール化合物は、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、および２，５−ビス（メルカプトメチル）-１，４−ジチアンから選択される少なくとも１種である、［１］または［２］に記載のチオール化合物の製造方法。
［４］  ［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法によりチオール化合物を製造する工程と、
前記工程で得られたチオール化合物と、イソ（チオ）シアネート化合物とを混合し、重合性組成物を調製する工程と、
当該重合性組成物をモールド内に注入硬化させる工程と、を含む成形体の製造方法。
［５］  下記一般式（２）で表わされる化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含む、チア化剤。
【化３】
2019178081.tif 000004
（一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっても良く、水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基を表わす。ｎは１以上３以下の整数である。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、目的とするチオール化合物が選択的に得られるとともに、廃棄物となる副生物の生成が抑制されていることから、生産効率に優れかつ製造コストを削減することができるチオール化合物の製造方法および当該方法に用いられる新規なチア化剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施の形態により説明する。
本実施形態のチオール化合物の製造方法は、以下の工程を含む。
【００１５】
工程１：一般式（１）で表される化合物ａと、一般式（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含むチア化剤ｂとを反応させて、チウロニウム塩を調製する。
工程２：前記チウロニウム塩を加水分解して、下記一般式（３）で表されるチオール化合物を調製する。
以下、各工程について説明する。
【００１６】
［工程１］
工程１において用いられる化合物ａ、チア化剤ｂについて説明する。
【００１７】
（化合物ａ）
化合物ａは、下記一般式（１）で表される化合物から選択される少なくとも１種の化合物である。
【００１８】
Ｒ−（Ｘ）ｍ    （１）
一般式（１）中、Ｒは、置換されてもよい炭素数１以上１０以下のｍ価のアルキル基、置換されてもよい炭素数３以上１０以下のｍ価のシクロアルキル基、置換されてもよいｍ価のアリール基を示し、これらの基は、硫黄原子、酸素原子または窒素原子を含んでもよい。Ｘはハロゲン原子、スルホネート基、または水酸基を示し、複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
炭素数１以上１０以下のｍ価のアルキル基は、例えば、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｓｅｃ−ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族化合物から誘導されるｍ価の基である。
【００２０】
炭素数３以上１０以下のｍ価のシクロアルキル基は、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環族化合物から誘導されるｍ価の基である。
【００２１】
置換されてもよいｍ価のアリール基は、例えば、ベンゼン、トルエン、ジメチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素化合物から誘導されるｍ価の基である。
【００２２】
「置換された炭素数１以上１０以下のｍ価のアルキル基、置換された炭素数３以上１０以下のｍ価のシクロアルキル基、置換されたｍ価のアリール基」の置換基としては、メルカプト基、水酸基、アミノ基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルコキシル基、Ｃ１以上Ｃ１０以下のアルキルチオ基、Ｃ３以上Ｃ１０以下の芳香族基、カルボニル基、Ｃ１以上Ｃ６以下のアルキルカルボニル基、Ｃ１以上Ｃ６以下のアルキルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００２３】
ｍは１〜７の整数を示し、好ましくは１〜５である。
ｍが２以上の整数の場合、式（１）のＸは、Ｒを構成する前記基の同一または異なる炭素原子と結合することができる。
【００２４】
一般式（１）で表される化合物（Ｘ：水酸基）としては、３−チア−１−ペンタノール、３，７−ジチア−１，５，９−ノナントリオール、９−クロロ−３，７−ジチア−１，５−ノナンジオール、５−クロロ−３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール、５，９−ジクロロ−３，７−ジチア−１−ノナノール、１，９−ジクロロ−３，７−ジチア−５−ノナノール、３，７，１１−トリチア−１，５，９，１３−トリデカンテトラオール、１３−クロロ−３，７，１１−トリチア−１，５，９−トリデカントリオール、９−クロロ−３，７，１１−トリチア−１，５，１３−トリデカントリオール、９，１３−ジクロロ−３，７，１１−トリチア−１，５−トリデカンジオール、５，１３−ジクロロ−３，７，１１−トリチア−１，９−トリデカンジオール、１，１３−ジクロロ−３，７，１１−トリチア−５，９−トリデカンジオール、５，９−ジクロロ−３，７，１１−トリチア−１，１３−トリデカンジオール、５，９，１３−トリクロロ−３，７，１１−トリチア−１−トリデカノール、１，９，１３−トリクロロ−３，７，１１−トリチア−５−トリデカノール、３−チア−１，５−ペンタンジオール、５−クロロ−３−チア−１−ペンタノール、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）−１，４−ジチアン、５−クロロメチル−２−ヒドロキシメチル−１，４−ジチアン、６−クロロ−１，５−ヘキサンジオール、５，６−ジクロロ−１−ヘキサノール、１，６−ジクロロ−５−ヘキサノール等を挙げることができる。
【００２５】
一般式（１）で表される化合物（Ｘ：ハロゲン原子）としては、塩化ベンジル、キシレンジクロリド、クロロエタノール、ジクロロエタン、１，５-ジクロロ‐３−チアペンタン、臭化ベンジル、キシリレンジブロミド、ブロモエタノール、ジブロモエタン、ヨウ化ベンジル等を挙げることができる。その他の例として一般式（１）の例として例示されている上記アルコール化合物の全部もしくは一部の水酸基が塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置き換わったハロゲン化合物を挙げることができる。
【００２６】
一般式（１）で表される化合物（Ｘ：スルホネート基）としては、ベンジルトルエンスルホネート、キシリレンジオールビストルエンスルホネート、エチレングリコールビストルエンスルホネート、プロパンジオールビストルエンスルホネート、ポリエチレングリコールビストルエンスルホネート、ポリプロピレングリコールビストルエンスルホネート等のトルエンスルホン酸エステル
ベンジルメタンスルホネート、キシリレンジオールビスメタンスルホネート、エチレングリコールビスメタンスルホネート、プロパンジオールビスメタンスルホネート、ポリエチレングリコールビスメタンスルホネート、ポリプロピレングリコールビスメタンスルホネート等のメタンスルホン酸エステル
一般式（１）の例として例示されている上記アルコール化合物の全部もしくは一部の水酸基がトルエンスルホン酸エステルもしくはメタンスルホン酸エステル等のスルホネートエステル化された化合物を挙げることができる。
【００２７】
（チア化剤ｂ）
チア化剤ｂは、一般式（２）で表される化合物（環状チオ尿素化合物）から選択される少なくとも１種である。
【００２８】
【化４】
2019178081.tif 000005
【００２９】
一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ同一でも異なっても良く、水素原子または炭素数１以上１０以下のアルキル基を表わす。ｎは１以上３以下の整数である。
【００３０】
炭素数１以上１０以下のアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、イソブチル、t-ブチル等を挙げることができる。なお、Ｒ１およびＲ２は、後述する一般式（４）の化合物（環状尿素化合物）のＲ１およびＲ２となる。一般式（４）の化合物は、回収することで反応溶剤として用いることができることから、反応溶剤として所望の基となるように選択することが好ましい。本実施形態において、Ｒ１またはＲ２として好ましくは水素原子、メチル基、エチル基である。
【００３１】
ｎは環状チオ尿素化合物の環の大きさを示し、ｎが１の場合、５員環のイミダゾリジンチオンとなり、ｎが２の場合６員環のテトラヒドロピリミジンチオンとなる。
【００３２】
一般式（２）で表される化合物（環状チオ尿素化合物）として、イミダゾリジン-2-チオン等の無置換イミダゾリジンチオン化合物；
1-メチルイミダゾリジン-2-チオン、1-エチルイミダゾリジン-2-チオン、1-プロピルイミダゾリジン-2-チオン、1-イソプロピルイミダゾリジン-2-チオン、1-ブチルイミダゾリジン-2-チオン、1-イソブチルイミダゾリジン-2-チオン、1-（t-ブチル）イミダゾリジン-2-チオン等の1置換イミダゾリジンチオン化合物；
1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-チオン、1,3-ジエチルイミダゾリジン-2-チオン、1,3-ジプロピルイミダゾリジン-2-チオン、1,3-ジイソプロピルイミダゾリジン-2-チオン、1,3-ジブチルイミダゾリジン-2-チオン、1,3-ジイソブチルイミダゾリジン-2-チオン、1,3-ジ(t-ブチル)イミダゾリジン-2-チオン等の対称型2置換イミダゾリジンチオン化合物；
1-エチル-3-メチルイミダゾリジン-2-チオン、1-メチル-3-プロピルイミダゾリジン-2-チオン、1-メチル-3-イソプロピルイミダゾリジン-2-チオン、1-エチル-3-プロピルイミダゾリジン-2-チオン、1-エチル-3-イソプロピルイミダゾリジン-2-チオン等の非対称型2置換イミダゾリジンチオン化合物；等があげられる。
【００３３】
さらに、一般式（２）で表される化合物（環状チオ尿素化合物）として、テトラヒドロピリミジン-2-チオン等の無置換テトラヒドロピリミジンチオン化合物；
1-メチルテトラヒドロピリミジン-2-チオン、1-エチルテトラヒドロピリミジン-2-チオン、1-プロピルテトラヒドロピリミジン-2-チオン、1-イソプロピルテトラヒドロピリミジン-2-チオン、1-ブチルテトラヒドロピリミジン-2-チオン、1-イソブチルテトラヒドロピリミジン-2-チオン、1-（t-ブチル）テトラヒドロピリミジン-2-チオン等の1置換テトラヒドロピリミジンチオン化合物；
1,3-ジメチルテトラヒドロピリミジン-2-チオン、1,3-ジエチルテトラヒドロピリミジン-2-チオン、1,3-ジプロピルテトラヒドロピリミジン-2-チオン、1,3-ジイソプロピルテトラヒドロピリミジン-2-チオン、1,3-ジブチルテトラヒドロピリミジン-2-チオン、1,3-ジイソブチルテトラヒドロピリミジン-2-チオン、1,3-ジ(t-ブチル) テトラヒドロピリミジンン-2-チオン等の対称型2置換テトラヒドロピリミジンチオン化合物；
1-エチル-3-メチルテトラヒドロピリミジンン-2-チオン、1-メチル-3-プロピルテトラヒドロピリミジン-2-チオン、1-メチル-3-イソプロピルテトラヒドロピリミジン-2-チオン、1-エチル-3-プロピルテトラヒドロピリミジン-2-チオン、1-エチル-3-イソプロピルテトラヒドロピリミジン-2-チオン等の非対称型2置換テトラヒドロピリミジンチオン化合物；等があげられる
【００３４】
一般式（２）で表される環状チオ尿素化合物は、たとえば非特許文献３の方法で製造することができ、例えば対応するアミンと二硫化炭素を溶媒の存在下で反応後、濃塩酸を加えて9〜１０時間加熱還流することで目的の環状チオ尿素化合物を合成することができる。
【００３５】
本実施形態のチオール化合物の製造方法を、以下の反応式に示す。下記反応式においては、一般式（２）で表される化合物としてイミダゾリジン-2-チオンを用いた場合を例に示す。
【００３６】
【化５】
2019178081.tif 000006
【００３７】
工程１の反応は、任意の溶媒中で行うことができる。これにより、反応速度を向上することができ、収率を改善することもできる。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等を挙げることができる。
【００３８】
本実施形態において、チア化剤ｂである一般式（２）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物ａの１モルに対し、０．０１モル以上１００モル以下、好ましくは１モル以上１０モル以下で反応させることができる。
工程１は、室温から還流温度の範囲、好ましくは室温〜１２０℃の温度で、１〜１０時間程度で行うことができる。
【００３９】
［工程２］
工程２においては、チウロニウム塩を加水分解して、下記一般式（３）で表されるチオール化合物を調製する。
【００４０】
Ｒ−（ＳＨ）ｍ    （３）
一般式（３）中、Ｒ、ｍは一般式（１）と同義である。
【００４１】
具体的には、チウロニウム塩に塩基性水溶液を添加して加水分解を行う。塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基性水溶液、アンモニア水等の弱塩基性水溶液、何も添加されていない純水、塩化ナトリウム等の中性塩が溶解した水溶液等を挙げることができる。
反応温度はとくに限定されるわけではないが０度から２００度の間であり、好ましくは２０度から１５０度でありさらに好ましくは４０度から１１０度である。
【００４２】
一般式（３）で表されるチオール化合物は特に制限されるものではないが、産業上有用である具体的な化合物として、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、５，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，８−ジメルカプトメチル−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，３−ジチアン、２−（２，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）−１，３−ジチエタン、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ビス（メルカプトメチル）-１，４−ジチアン等があげられる。本実施形態において、チオール化合物は、これらから選択される少なくとも１種を含むことができる。
【００４３】
また、その他のチオール化合物としてメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、イソプロピルチオール等のアルキルチオール類をはじめとしてチオ尿素を用いて製造可能なチオールすべてにおいて、本実施形態のチオール製造法を適用することが可能である。
【００４４】
工程２においては、一般式（３）で表されるチオール化合物とともに、下記一般式（４）で表わされる化合物（環状尿素化合物）が生成する。
【００４５】
【化６】
2019178081.tif 000007
【００４６】
一般式（４）中、Ｒ１、Ｒ２、ｎは一般式（２）と同義である。
環状尿素化合物は反応溶媒として再利用することができ、工程２の後、公知の方法で分離回収することができる。
【００４７】
環状尿素化合物としては、具体的に、イミダゾリジン-2-オン等の無置換イミダゾリジノン化合物；
1-メチルイミダゾリジン-2-オン、1-エチルイミダゾリジン-2-オン、1-プロピルイミダゾリジン-2-オン、1-イソプロピルイミダゾリジン-2-オン、1-ブチルイミダゾリジン-2-オン、1-イソブチルイミダゾリジン-2-オン、1-（t-ブチル）イミダゾリジン-2-オン等の1置換イミダゾリジノン化合物；
1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-オン、1,3-ジエチルイミダゾリジン-2-オン、1,3-ジプロピルイミダゾリジン-2-オン、1,3-ジイソプロピルイミダゾリジン-2-オン、1,3-ジブチルイミダゾリジン-2-オン、1,3-ジイソブチルイミダゾリジン-2-オン、1,3-ジ(t-ブチル)イミダゾリジン-2-オン等の対称型2置換イミダゾリジノン化合物；
1-エチル-3-メチルイミダゾリジン-2-オン、1-メチル-3-プロピルイミダゾリジン-2-オン、1-メチル-3-イソプロピルイミダゾリジン-2-オン、1-エチル-3-プロピルイミダゾリジン-2-オン、1-エチル-3-イソプロピルイミダゾリジン-2-オン等の非対称型2置換イミダゾリジノン化合物；
テトラヒドロピリミジン-2-オン等の無置換テトラヒドロピリミジノン化合物；
1-メチルテトラヒドロピリミジン-2-オン、1-エチルテトラヒドロピリミジン-2-オン、1-プロピルテトラヒドロピリミジン-2-オン、1-イソプロピルテトラヒドロピリミジン-2-オン、1-ブチルテトラヒドロピリミジン-2-オン、1-イソブチルテトラヒドロピリミジン-2-オン、1-（t-ブチル）テトラヒドロピリミジン-2-オン等の1置換テトラヒドロピリミジノン化合物；
1,3-ジメチルテトラヒドロピリミジン-2-オン、1,3-ジエチルテトラヒドロピリミジン-2-オン、1,3-ジプロピルテトラヒドロピリミジン-2-オン、1,3-ジイソプロピルテトラヒドロピリミジン-2-オン、1,3-ジブチルテトラヒドロピリミジン-2-オン、1,3-ジイソブチルテトラヒドロピリミジン-2-オン、1,3-ジ(t-ブチル) テトラヒドロピリミジンン-2-オン等の対称型2置換テトラヒドロピリミジノン化合物；
1-エチル-3-メチルテトラヒドロピリミジンン-2-オン、1-メチル-3-プロピルテトラヒドロピリミジン-2-オン、1-メチル-3-イソプロピルテトラヒドロピリミジン-2-オン、1-エチル-3-プロピルテトラヒドロピリミジン-2-オン、1-エチル-3-イソプロピルテトラヒドロピリミジン-2-オン等の非対称型2置換テトラヒドロピリミジノン化合物等があげられる。
【００４８】
工程２において、上記のように一般式（３）で表されるチオール化合物および環状尿素化合物を含む反応液から該環状尿素化合物を分離回収した後、チオール化合物を公知の方法で精製することもできる。
【００４９】
＜成形体の製造方法＞
本実施形態の成形体の製造方法は、以下の工程を含む。
工程ａ：上述の製造方法によりチオール化合物を製造する。
工程ｂ：工程ａで得られた一般式（３）で表されるチオール化合物と、イソ（チオ）シアネート化合物とを混合し、重合性組成物を調製する。
工程ｃ：当該重合性組成物をモールド内に注入し硬化させる。
工程ａは、上述の工程１および工程２であるので、説明を省略する。
【００５０】
［工程ｂ］
工程ｂにおいては、一般式（３）で表されるチオール化合物と、イソ（チオ）シアネート化合物とを，公知の方法により混合し、重合性組成物を調製する。
【００５１】
イソ（チオ）シアネート化合物は、一分子中に少なくとも２個以上のイソ（チオ）シアネート基を有する化合物であれば、特に限定されないが、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナト−４−イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；
イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、ビス（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ポリイソシアネート化合物；
１，２−ジイソシアナトベンゼン、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，４−ジイソシアナトベンゼン、トリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソシアネート）、ビベンジル−４，４'−ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナトメチルフェニル）エーテル、ビス（イソシアナトエチル）フタレート、２，５−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の芳香環化合物を有するポリイソシアネート化合物；
ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルホン、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、１，５−ジイソシアナト−２−イソシアナトメチル−３−チアペンタン、１，２，３−トリス（イソシアナトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（イソシアナトエチルチオ）プロパン、３，５−ジチア−１，２，６，７−ヘプタンテトライソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチル−３，５−ジチア−１，７−ヘプタンジイソシアネート、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、４−イソシアナトエチルチオ−２，６−ジチア−１，８−オクタンジイソシアネート等の含硫脂肪族ポリイソシアネート化合物；
２−イソシアナトフェニル−４−イソシアナトフェニルスルフィド、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−イソシアナトメチルフェニル）スルフィドなどの芳香族スルフィド系ポリイソシアネート化合物；
ビス（４−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（２−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（３−メチル−６−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチル−５−イソシアナトフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メトキシ−３−イソシアナトフェニル）ジスルフィド等の芳香族ジスルフィド系ポリイソシアネート化合物；
２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナトメチルテトラヒドロチオフェン、３，４−ジイソシナトメチルテトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン、４，５−ジイソシアナトメチル−２−メチル−１，３−ジチオラン等の含硫脂環族ポリイソシアネート化合物；
１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，６−ジイソチオシアナトヘキサン等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；
シクロヘキサンジイソチオシアネート等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物；
１，２−ジイソチオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシアナト−ｍ−キシレン、４，４'−メチレンビス（フェニルイソチオシアネート）、４，４'−メチレンビス（２−メチルフェニルイソチオシアネート）、４，４'−メチレンビス（３−メチルフェニルイソチオシアネート）、４，４'−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４'−ジイソチオシアナト−３，３'−ジメチルベンゾフェノン、ビス（４−イソチオシアナトフェニル）エーテル等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物；
さらには、１，３−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、１，４−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、（２，２−ピリジン）−４，４−ジカルボニルジイソチオシアネート等のカルボニルポリイソチオシアネート化合物；
チオビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナトエタン）等の含硫脂肪族ポリイソチオシアネート化合物；
１−イソチオシアナト−４−［（２−イソチオシアナト）スルホニル］ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、スルホニル（４−イソチオシアナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナトベンゼン）等の含硫芳香族ポリイソチオシアネート化合物；
２，５−ジイソチオシアナトチオフェン、２，５−ジイソチオシアナト−１，４−ジチアン等の含硫脂環族ポリイソチオシアネート化合物；
１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソシアナト−１−イソチオシアナトベンゼン、２−イソシアナト−４，６−ジイソチオシアナト−１，３，５−トリアジン、４−イソシアナトフェニル−４−イソチオシアナトフェニルスルフィド、２−イソシアナトエチル−２−イソチオシアナトエチルジスルフィド等のイソシアナト基とイソチオシアナト基を有する化合物等が挙げられる。
【００５２】
イソ（チオ）シアネート化合物は、好ましいものとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、ビス（４−イソシアナトシクロへキシル）メタン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂肪族系ポリイソシアネート化合物；
ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトベンゼン、トリレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、４，４'−メチレンビス（フェニルイソシアネート）等の芳香環化合物を有するポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００５３】
さらに、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化またはトリマー化反応生成物等も使用できる。これらの化合物は単独または２種以上を混合して使用してもよい。
チオール化合物としては、上述の方法で得られたチオール化合物に加えて、他のチオール化合物を用いることもできる。
【００５４】
他のチオール化合物は、好ましいものとして、メタンジチオール、１，２-エタンジチオール、１，２，３-プロパントリチオール、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２-メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３-メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３-ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５-ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２、５-ジメルカプト-１，４-ジチアン、２，５-ジメルカプトメチル-２，５-ジメチル-１，４-ジチアン、１，１，２，２-テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６-ビス（メルカプトメチルチオ）-１，３-ジチアン等の脂肪族ポリチオール化合物を挙げることができる。
【００５５】
チオール化合物とイソ（チオ）シアネート化合物の使用割合は、特に限定されないが、通常、モル比がＳＨ基／ＮＣＯ基＝０．５以上３．０以下の範囲内、好ましくは０．６以上２．０以下、さらに好ましくは０．８以上１．３以下の範囲内である。使用割合が上記範囲内であると、プラスチックレンズ等の光学材料および透明材料として求められる屈折率、耐熱性等の種々の性能をバランスよく満たすことが可能となる。
【００５６】
ポリチオウレタン樹脂の諸物性、操作性、および重合反応性等を改良する目的で、ウレタン樹脂を形成するチオール化合物とイソ（チオ）シアネート化合物に加えて、その他の物質を加えてもよい。例えば、ウレタン形成原料に加えて、アミン等に代表される活性水素化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、金属、金属酸化物、有機金属化合物、無機物等の１種または２種以上を加えてもよい。
【００５７】
また、目的に応じて、公知の成形法と同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、離型剤などの種々の物質を添加してもよい。所望の反応速度に調整するために、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル、またはポリチオウレタン樹脂の製造において用いられる公知の反応触媒を適宜に添加してもよい。
【００５８】
反応触媒としては、ジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド等のジアルキルスズハロゲン化物類、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボキシレート類、ジブチルスズジブトキシド、ジオクチルスズジブトキシド等のジアルキルスズジアルコキシド類、ジブチルスズジ（チオブトキシド）等のジアルキルスズジチオアルコキシド類、ジ（２−エチルヘキシル）スズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ビス（ブトキシジブチルスズ）オキサイド等のジアルキルスズ酸化物類、ジブチルスズスルフィド等のジアルキルスズ硫化物類が挙げられる。ジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド等のジアルキルスズハロゲン化物類は好適な例として挙げられる。
【００５９】
更に、樹脂の改質を目的として、ヒドロキシ化合物、エポキシ化合物、エピスルフィド化合物、有機酸及びその無水物、（メタ）アクリレート化合物等を含むオレフィン化合物等の樹脂改質剤を加えてもよい。ここで、樹脂改質剤とは、ポリチオウレタン樹脂からなる材料の屈折率、アッベ数、耐熱性、比重等の物性や耐衝撃性等の機械強度等を調製または向上させる化合物である。
【００６０】
また、重合性組成物は、必要に応じて、ブルーイング剤を含むことができる。ブルーイング剤は、可視光領域のうち橙色から黄色の波長域に吸収帯を有し、樹脂からなる光学材料の色相を調整する機能を有する。ブルーイング剤は、さらに具体的には、青色から紫色を示す物質を含む。
【００６１】
重合性組成物に用いられるブルーイング剤は、特に限定されるものではなく、具体的には、染料、蛍光増白剤、蛍光顔料、無機顔料等が挙げられるが、ブルーイング剤として使用できるものの中から光学部品に要求される物性や樹脂色相などに合わせて適宜選択される。これらのブルーイング剤は、それぞれ単独で用いても、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
これらのブルーイング剤のうち、重合性組成物への溶解性の観点および得られる光学材料の透明性の観点からは、染料が好ましい。
【００６２】
吸収波長の観点からは、好ましくは、極大吸収波長が５２０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の染料であり、さらに好ましくは極大吸収波長が５４０ｎｍ以上５８０ｎｍ以下の染料が挙げられる。
また、化合物の構造の観点からは、アントラキノン系染料が好ましい。
【００６３】
ブルーイング剤の添加方法については、特に限定されるものではなく、あらかじめモノマー系に添加しておくことが望ましい。その方法として、モノマーに溶解させておく方法、または、高濃度のブルーイング剤を含有したマスター溶液を調製しておき、そのマスター溶液を使用するモノマーや他の添加剤で希釈して添加する方法など、様々な方法が採用できる。
重合性組成物は、具体的には、チオール化合物と、イソ（チオ）シアネート化合物と、さらに必要に応じて他の成分を混合し、混合液として得られる。
【００６４】
［工程ｃ］
重合性組成物を必要に応じ、適当な方法で脱泡を行った後、通常、低温から高温へ徐々に加熱し重合させ、ポリチオウレタン樹脂を得ることができる。本工程においては、重合性組成物をモールド中に注入し、上記反応をモールド中で行うことにより成形体を得ることができる。重合性組成物を硬化させて得られるポリチオウレタン樹脂からなる成形体は、高屈折率で低分散であり、耐熱性、耐久性に優れ、軽量で耐衝撃性に優れた特徴を有しており、さらには色相が良好で、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料および透明材料素材として好適である。
また、ポリチオウレタン樹脂を用いて得られるプラスチックレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防雲性付与、またはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理等の物理的、化学的処理を施してもよい。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（参考製造例１：1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-チオン）
冷却管を付けた１００ｍｌのフラスコに、ジメチルエチレンジアミン（東京化成社製）8.8g(0.10mol)を装入し、続けて30mlのエタノールおよび30mlの水を加えて攪拌した。二硫化炭素（Aldrich社製）8.8g（0.115mol）を装入し、油温６０度のオイルバスで２時間加熱還流を実施した。35%塩酸3mlを装入し８時間加熱還流した後に室温まで冷却した。一晩静置して析出した結晶をろ取し、少量のエタノールで洗浄後乾燥して目的の1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-チオンを4.3g得た。
1H-NMR (Bruker 400MHz, CDCl3): 3.56 (s,4H), 3.16 (s. 6H)
【００６７】
（実施例１：ベンジルチオールおよび１，３-ジメチルイミダゾリジン-２-オンの合成）
冷却管を付けた５０ｍｌのフラスコに、参考製造例1で製造した1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-チオン0.29g(2.2mmol)と、臭化ベンジル(東京化成製)0.34g(2mmol)とを装入し、続けて2gの純水を加えて窒素気流下で攪拌した。オイルバスを用いて100℃で2時間攪拌し、チウロニウム塩化を行った。60℃まで自然冷却し1規定水酸化ナトリウム水溶液4mlおよびトルエン2mlを装入し60℃で一時間加熱攪拌して加水分解を実施した。攪拌後室温まで冷却し、分液漏斗を用いて水層と有機層に分離、水層をガスクロマトグラフを用いて分析したところ目的の1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-オンが0.10g含まれていた（収率38%）。有機層は水で二回水洗し硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過して塩類を除去し、ロータリーエバポレーターで濃縮、続けて真空ポンプで乾燥した。残った残渣を1H-NMRを用いて分析したところ、ベンジルチオールと1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-オンの混合物であった。シリカゲルカラムを用いて分離精製を実施し、ベンジルジチオール0.16gを得た（収率64%）。
ベンジルジチオール：1H-NMR(Bruker 400MHz,CDCl3):7.2-7.4(m,5H), 3.78(d,2H), 1.79(t,1H)
1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-オン: 1H-NMR(Bruker 400MHz,CDCl3):3.56(S,4H), 3.17(s,6H)
【００６８】
（実施例2：ベンジルチオールおよび１，３-ジメチルイミダゾリジン-２-オンの合成）
冷却管を付けた５０ｍｌのフラスコに参考製造例1で製造した1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-チオン0.29g(2.2mmol)と塩化ベンジル(東京化成製)0.25g(2mmol)を装入し、続けて2gの純水を加えて窒素気流下で攪拌した。オイルバスを用いて100℃で2時間攪拌し、チウロニウム塩化を行った。60℃まで自然冷却し1規定水酸化ナトリウム水溶液を4mlおよび2mlのトルエンを装入し60℃で一時間加熱攪拌して加水分解を実施した。攪拌後室温まで冷却し、分液漏斗を用いて水層と有機層に分離、水層をガスクロマトグラフを用いて分析したところ目的の1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-オンが0.10g含まれていた（収率38%）。有機層は水で二回水洗し硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過して塩類を除去し、ロータリーエバポレーターで濃縮、続けて真空ポンプで乾燥した。残った残渣を1H-NMRを用いて分析したところ、ベンジルチオールと1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-オンの混合物であった。シリカゲルカラムを用いて分離精製を実施し、ベンジルチオール0.14gを得た（収率56%）。
ベンジルチオール：1H-NMR(Bruker 400MHz,CDCl3):7.2-7.4(m,5H), 3.78(d,2H), 1.79(t,1H)
1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-オン: 1H-NMR(Bruker 400MHz,CDCl3):3.59(S,4H), 3.17(s,6H)
【００６９】
（実施例3：４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンおよび１，３-ジメチルイミダゾリジン-２-オンの合成法）
冷却管を付けた５０ｍｌのフラスコに2メルカプトエタノール（Aldrich社製）0.31g(4mmol)と水0.14gを加えて氷水浴で10℃まで冷却し、50%水酸化ナトリウム水溶液0.16g（2mmol）を装入し攪拌した。30分後にエピクロロヒドリン（Aldrich社製）0.18g(2mmol)を装入し2時間攪拌して３，７−ジチア−１，５，９−ノナントリオールを得た。そして、濃塩酸0.82g(8.1mmol)と参考製造例1で製造した1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-チオン0.78g(6mmol)を装入し窒素気流下で攪拌した。続けてオイルバスを用いて110℃で3時間攪拌し、チウロニウム塩化を行った。60℃まで自然冷却し1規定水酸化ナトリウム水溶液を12mlおよび10mlのトルエンを装入し60℃で2時間加熱攪拌して加水分解を実施した。攪拌後室温まで冷却し、1規定塩酸を加えて中和を実施した。分液漏斗を用いて水層と有機層に分離、水層をガスクロマトグラフを用いて分析したところ目的の1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-オンが0.19g含まれていた（収率27%）。有機層は水で３回水洗し硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過して塩類を除去し、ロータリーエバポレーターで濃縮、続けて真空ポンプで乾燥した。残った残渣を1H-NMRを用いて分析したところ、目的の４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを含む混合物であった。シリカゲルカラムを用いて分離精製を実施し目的のポリチオール0.31gを得た（収率59%）。
４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン：1H-NMR(Bruker 400MHz,CDCl3):2.65-2.89(m,13H),1.70-1.78(m,3H)
1,3-ジメチルイミダゾリジン-2-オン: 1H-NMR(Bruker 400MHz,CDCl3):3.59(S,4H), 3.17(s,6H)
【００７０】
（比較例１：チオ尿素を用いたベンジルチオールの合成）
冷却管を付けた５０ｍｌのフラスコにチオ尿素0.17g(2.2mmol)と臭化ベンジル(東京化成製)0.34g(2mmol)を装入し、続けて2gの純水を加えて窒素気流下で攪拌した。オイルバスを用いて100℃で2時間攪拌し、チウロニウム塩化を行った。60℃まで自然冷却し1規定水酸化ナトリウム水溶液を4mlおよび2mlのトルエンを装入し60℃で一時間加熱攪拌して加水分解を実施した。攪拌後室温まで冷却し、分液漏斗を用いて水層と有機層に分離した。有機層は水で二回水洗し硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過して塩類を除去し、ロータリーエバポレーターで濃縮、続けて真空ポンプで乾燥した。残った残渣を1H-NMRを用いて分析したところ、ベンジルチオールを含む混合物であった。シリカゲルカラムを用いて分離精製を実施し、ベンジルチオール0.21gを得た（収率84%）
ベンジルジチオール：1H-NMR(Bruker 400MHz,CDCl3):7.2-7.4(m,5H), 3.78(d,2H), 1.79(t,1H)
【００７１】
（比較例2：チオ尿素を用いた４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンの合成）
冷却管を付けた５０ｍｌのフラスコに2メルカプトエタノール（Aldrich社製）0.31g(4mmol)と水0.14gを加えて氷水浴で10℃まで冷却し、50%水酸化ナトリウム水溶液0.16g（2mmol）を装入し攪拌した。30分後にエピクロロヒドリン（Aldrich社製）0.18g(2mmol)を装入し2時間攪拌後、濃塩酸0.82g(8.1mmol)とチオ尿素（Aldrich社製）0.46g(6mmol)を装入し窒素気流下で攪拌した。オイルバスを用いて110℃で3時間攪拌し、チウロニウム塩化を行った。60℃まで自然冷却し1規定水酸化ナトリウム水溶液を12mlおよび10mlのトルエンを装入し60℃で2時間加熱攪拌して加水分解を実施した。攪拌後室温まで冷却し、1規定塩酸を加えて中和を実施した。分液漏斗を用いて水層と有機層に分離し、有機層は水で３回水洗し硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過して塩類を除去し、ロータリーエバポレーターで濃縮、続けて真空ポンプで乾燥した。残った残渣を1H-NMRを用いて分析したところ、目的の４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタンを含む混合物であった。シリカゲルカラムを用いて分離精製を実施し目的のポリチオール0.20gを得た（収率39%）
４-メルカプトメチル-１，８-ジメルカプト-３，６-ジチアオクタン：1H-NMR(Bruker 400MHz,CDCl3):2.65-2.89(m,13H),1.70-1.78(m,3H)
【００７２】
以上の結果から、N,N-ジメチルイミダゾリジンチオンをチア化剤として用いることでチオ尿素を使用した場合と同等の反応条件でチア化剤として使用可能であるとともに廃棄物となる副生物の生成が抑制されており、さらに産業上有用な溶媒であるN,N-ジメチルイミダゾリジノンを副生成物として回収することが可能であることが明らかになった。