(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化物の物性を損ねることなく優れた難燃性を有する硬化物の得られる硬化性組成物の提供。【解決手段】エポキシ基が脂環族縮合環に縮合した特定の構造で表されるモノエポキシシラン化合物、前記モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物、無機充填剤、並びに、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、および光カチオン重合開始剤からなる群より選択される１種を含んでなる硬化性組成物、硬化性組成物を硬化させる工程を含む、硬化物及びその製造方法、該硬化物中に半導体素子が設置されている、半導体装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
2019006977.tif 000020
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素若しくはアルキル基であり、あるいは、Ｒ１若しくはＲ２およびＲ３若しくはＲ４の１つが−（ＣＨ２）ｅ−で表される架橋構造を形成してもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素若しくはアルキル基であり、あるいは、Ｒ５若しくはＲ６およびＲ７若しくはＲ８の１つが−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
Ｒ９は水素またはアルキル基であり、
Ｒ１０はアルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ１１は水素またはアルキル基であり、
ａは０〜５の整数であり、
ｂは０〜５の整数であり、
ｃは０〜１０の整数であり、
ｄは０〜３０の整数であり、
ｅおよびｆは、それぞれ１〜５の整数であり、
ｎは１〜３の整数であり、
但し、ｃ＝０の場合、ａは１〜５の整数であって、Ｒ１若しくはＲ２およびＲ３若しくはＲ４の１つが−（ＣＨ２）ｅ−で表される架橋構造を形成する］
で表されるモノエポキシシラン化合物、該モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物、無機充填剤、並びに、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、および光カチオン重合開始剤からなる群より選択される１種を含んでなる硬化性組成物。
【請求項２】
前記ｂが０〜３の整数である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ｃが１〜５の整数である、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、脂環式エポキシド、およびエポキシ樹脂からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記硬化性組成物における、前記モノエポキシシラン化合物と、前記モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物との含有量比が、質量基準で、０．１：９９．９〜２０：８０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記無機充填剤がシリカまたはアルミナである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記硬化性組成物の総量に対する前記無機充填剤の量が６０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記硬化剤が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤からなる群より選択される１以上の硬化剤である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記硬化剤がフェノール系硬化剤である、請求項１〜７に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに硬化促進剤を含んでなる、請求項８または９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硬化物中に半導体素子が設置されている、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ基を有する有機ケイ素化合物を含有してなる硬化性組成物、硬化物、半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体装置は、樹脂封止型のダイオード、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩが主流であり、エポキシ樹脂が他の熱硬化性樹脂に比べて成形性、接着性、電気特性、機械特性、耐湿性等に優れているため、エポキシ樹脂組成物で半導体装置を封止することが一般的である。また、半導体装置は、家電製品、コンピュータ等、生活環境の様々な所で使用されているため、万が一の火災に備えて、難燃性が要求されている。
【０００３】
近年、難燃剤としてハロゲン系エポキシ樹脂と三酸化アンチモンが特に電気電子部品の難燃剤として多用されているが、これらを使用した製品はその廃棄後の不適切な処理により、ダイオキシン等の有毒物質の発生に寄与することが指摘されている。また、これらの難燃剤の代替として、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤の検討がなされている。しかし、赤リン、リン酸エステル等のリン系難燃剤をエポキシ樹脂組成物に添加した場合、半導体装置が高温高湿条件にさらされると、リン系難燃剤が加水分解されてリン酸が生成し、このリン酸がアルミニウム配線を腐食させ、信頼性を低下させるという大きな問題がある。
【０００４】
一方で、難燃性を発現するエポキシ樹脂や硬化剤としてフェノールアラルキル構造を有するものが報告されているが（特許文献１）、硬化物の物性が不十分である。また、エポキシ樹脂やフェノール系硬化剤の改良（特許文献２および３）や、特定のホスファゼン化合物を特定の量使用すること（特許文献４）が報告されているが、いずれも硬化物の物性および難燃性の点から充分なものではない。さらに、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、無機充填剤、硬化促進剤、およびイソシアネートシランカップリング剤を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が報告されているが（特許文献５）、難燃性については触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１２９０９２号公報
【特許文献２】特開２０１１−２１９６００号公報
【特許文献３】特開２０１３−８７１７４号公報
【特許文献４】特開２０１３−１４２１３６号公報
【特許文献５】特開２０１４−１１１７０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、下記式（１）で表されるモノエポキシシラン化合物を用いることにより、硬化物の物性を損ねることなく優れた難燃性を有する硬化物の得られる硬化性組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（１）下記式（１）：
【化１】
2019006977.tif 000002
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素若しくはアルキル基であり、あるいは、Ｒ１若しくはＲ２およびＲ３若しくはＲ４の１つが−（ＣＨ２）ｅ−で表される架橋構造を形成してもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素若しくはアルキル基であり、あるいは、Ｒ５若しくはＲ６およびＲ７若しくはＲ８の１つが−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
Ｒ９は水素またはアルキル基であり、
Ｒ１０はアルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ１１は水素またはアルキル基であり、
ａは０〜５の整数であり、
ｂは０〜５の整数であり、
ｃは０〜１０の整数であり、
ｄは０〜３０の整数であり、
ｅおよびｆは、それぞれ１〜５の整数であり、
ｎは１〜３の整数であり、
但し、ｃ＝０の場合、ａは１〜５の整数であって、Ｒ１若しくはＲ２およびＲ３若しくはＲ４の１つが−（ＣＨ２）ｅ−で表される架橋構造を形成する］
で表されるモノエポキシシラン化合物、該モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物、無機充填剤、並びに、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、および光カチオン重合開始剤からなる群より選択される１種を含んでなる硬化性組成物。
（２）前記ｂが０〜３の整数である、（１）に記載の硬化性組成物。
（３）前記ｃが１〜５の整数である、（１）または（２）に記載の硬化性組成物。
（４）前記モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、脂環式エポキシド、およびエポキシ樹脂からなる群から選択される、（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（５）前記硬化性組成物における、前記モノエポキシシラン化合物と、前記モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物との含有量比が、質量基準で、０．１：９９．９〜２０：８０である、（１）〜（４）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（６）前記無機充填剤がシリカまたはアルミナである、（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（７）前記硬化性組成物の総量に対する前記無機充填剤の量が６０質量％以上である、（１）〜（６）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（８）前記硬化剤が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤からなる群より選択される１以上の硬化剤である、（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（９）前記硬化剤がフェノール系硬化剤である、（１）〜（７）に記載の硬化性組成物。
（１０）さらに硬化促進剤を含んでなる、（８）または（９）に記載の硬化性組成物。
（１１）前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択される、（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１２）前記光カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤である、（１）〜（７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１３）（１）〜（１２）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させる工程を含む、硬化物の製造方法。
（１４）（１）〜（１２）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
（１５）（１４）に記載の硬化物中に半導体素子が設置されている、半導体装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、硬化物の物性を損ねることなく優れた難燃性を有する硬化物の得られる硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
１．定義
本明細書において、配合を示す「部」、「％」等は特に断らない限り質量基準である。
本明細書において、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量で定義され、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて測定することができる。
【００１０】
２．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、下記式（１）で表されるモノエポキシシラン化合物、前記モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物、無機充填剤、並びに、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、および光カチオン重合開始剤からなる群より選択される１種を含んでなることを特徴とする：
【化２】
2019006977.tif 000003
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素若しくはアルキル基であり、あるいは、Ｒ１若しくはＲ２およびＲ３若しくはＲ４の１つが−（ＣＨ２）ｅ−で表される架橋構造を形成してもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して水素若しくはアルキル基であり、あるいは、Ｒ５若しくはＲ６およびＲ７若しくはＲ８の１つが−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよく、
Ｒ９は水素またはアルキル基であり、
Ｒ１０はアルコキシ基または１以上のアルキル基で置換されたアミノ基であり、
Ｒ１１は水素またはアルキル基であり、
ａは０〜５の整数であり、
ｂは０〜５の整数であり、
ｃは０〜１０の整数であり、
ｄは０〜３０の整数であり、
ｅおよびｆは、それぞれ１〜５の整数であり、
ｎは１〜３の整数であり、
但し、ｃ＝０の場合、ａは１〜５の整数であって、Ｒ１若しくはＲ２およびＲ３若しくはＲ４の１つが−（ＣＨ２）ｅ−で表される架橋構造を形成する］。
また、本発明の硬化性組成物は、２種以上の上記式（１）で表されるモノエポキシシラン化合物を含んでいてもよい。
また、本発明の硬化性組成物は、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、および光カチオン重合開始剤からなる群より選択される１種を含んでなる。
【００１１】
本発明の硬化性組成物が上記式（１）で表されるモノエポキシシラン化合物を含んでなることにより、硬化物の物性を損ねることなく優れた難燃性を有する硬化物を得ることができる。特定の理論に拘泥するものではないが、上記式（１）で表されるモノエポキシシラン化合物が難燃性を発揮するのは、当該モノエポキシシラン化合物の縮環構造が燃焼による縮合によって網目構造を形成し、助燃剤である酸素の供給を物理的に妨げるためと考えられる。本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物は、各種電気部品、又は半導体素子等の各種電子部品の、被覆、絶縁、封止等に用いることができる。
【００１２】
（１）モノエポキシシラン化合物
本発明の硬化性組成物に含まれるモノエポキシシラン化合物は、下記式（１）で表される。本発明のモノエポキシシラン化合物は、高い反応性を有し、かつ低極性の反応性官能基と、加水分解性基を有しているため、低極性の高分子材料と混合しても、分散不良や混合不良を抑えることができる。
【化３】
2019006977.tif 000004
【００１３】
上記式（１）中、ａおよびｂは、それぞれ独立して０〜５の整数であり、より好ましくは０〜３の整数であり、さらに好ましくは０または１であり、特に好ましくは１である。
なお、ｃが２以上である場合、ｂはそれぞれ独立して選択される。
【００１４】
上記式（１）中、ｃは０〜１０の整数であり、より好ましくは１〜５の整数であり、さらに好ましくは１〜３の整数である。
【００１５】
上記式（１）中、ｄは０〜３０の整数であり、より好ましくは０〜１０の整数であり、さらに好ましくは０〜５の整数である。
【００１６】
上記式（１）中、ｎは１〜３の整数である。
【００１７】
上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素若しくはアルキル基を表すが、Ｒ１若しくはＲ２およびＲ３若しくはＲ４は−（ＣＨ２）ｅ−で表される架橋構造を形成してもよい。式中、ｅは、１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。なお、式（１）において、ａが２以上である場合、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して選択される。また、式（１）において、ａが２以上である場合、Ｒ３およびＲ４は２以上存在することとなるが、Ｒ１およびＲ２のいずれか一つと架橋構造を形成することができるのは、任意の一箇所のＲ３またはＲ４のみであり、その他のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素またはアルキル基である。
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素若しくはアルキル基を表すが、Ｒ５若しくはＲ６およびＲ７若しくはＲ８は−（ＣＨ２）ｆ−で表される架橋構造を形成してもよい。式中、ｆは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数である。
なお、式（１）において、ｃが２以上である場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して選択される。また、ｂが２以上である場合、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して選択される。
なお、式（１）において、ｃが１以上であり、かつｂが２以上である場合、Ｒ７およびＲ８は２以上存在することとなるが、Ｒ５およびＲ６のいずれか一つと架橋構造を形成することができるのは、任意の一箇所のＲ７またはＲ８のみであり、その他のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、水素またはアルキル基である。
【００１９】
上記式（１）中、Ｒ９は、水素またはアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ９は、水素、メチル基およびエチル基が好ましい。
また、式（１）においてｄが２以上である場合、Ｒ９はそれぞれ独立して選択される。
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ１０は、それぞれ独立して加水分解性基であり、（ｉ）アルコキシ基、より好ましくは炭素数１〜３０のアルコキシ基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルコキシ基、または（ｉｉ）１以上のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基、より好ましくは１以上の炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基である。
具体的には、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基およびイソブトキシ基などが挙げられ、これらの中でも、メトキシ基またはエトキシ基が好ましく、安全性という観点からは、エトキシ基が特に好ましい。また、１以上のアルキル基で置換されたアミノ基としては、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基およびＮ−イソプロピルアミノ基などが挙げられ、これらの中でも、Ｎ−メチルアミノ基またはＮ−エチルアミノ基が好ましい。なお、アルコキシ基およびアミノ基は、炭化水素基などの連結基を介してケイ素（Ｓｉ）と結合してもよい。
【００２１】
また、上記式（１）中、Ｒ１１は、水素またはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、へキシル基およびシクロへキシル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基およびエチル基が好ましい。
【００２２】
上記式（１）を満たすモノエポキシシラン化合物としては以下の化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【化４】
2019006977.tif 000005
【００２３】
【化５】
2019006977.tif 000006
【００２４】
【化６】
2019006977.tif 000007
【００２５】
【化７】
2019006977.tif 000008
【００２６】
【化８】
2019006977.tif 000009
【００２７】
上記したモノエポキシシラン化合物の中でも、以下のモノエポキシシラン化合物が特に好ましい。
【化９】
2019006977.tif 000010
【００２８】
本発明の硬化性組成物に含まれる上記式（１）で表されるモノエポキシシラン化合物は、低極性でありながら、高い活性を示す反応性官能基を有している。そのため、極性基等を有していない高分子材料と組み合わせて用いた場合であっても、優れた親和性（分散性）を有しながら、該高分子材料との反応性も維持できることから、シランカップリング剤として好適に用いることができる。
【００２９】
成形性および接着性の観点からは、上記式（１）で表されるモノエポキシシラン化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物の総量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０３〜３質量％であることがより好ましく、０．０５〜１質量％であることがさらにより好ましい。
【００３０】
（２）モノエポキシシラン化合物の製造方法
本発明の硬化性組成物に含まれるモノエポキシシラン化合物は、不飽和基を有する脂環式エポキシ化合物と、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのシラン化合物とを、ヒドロシリル化触媒の存在下において、ヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【００３１】
不飽和基を有する脂環式エポキシ化合物は、例えば、１，４−ブタジエンとシクロペンタジエンのディールズ・アルダー反応により、５−ビニル−２−ノルボルネン（本明細書において、「ＶＮＢ」と呼称することがある）を生成し、さらにＶＮＢと、１，４−ブタジエンとを反応させ、２−エテニル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−メタノナフタレン（本明細書において、「ＶＮＢＢ」と呼称することがある）を生成し、これに過酢酸などの過酸を反応させることにより得ることができる。また、不飽和基を有する脂環式エポキシ化合物と反応させるトリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのシラン化合物は、例えば、対応するハロシランとアルコール又はアミンと反応させることにより得ることができる。
【化１０】
2019006977.tif 000011
【００３２】
脂環式エポキシ化合物の合成に使用する過酸の量は、反応させるＶＮＢＢなどの不飽和基を有する脂環式炭化水素化合物１．０モルに対して、０．１〜１．８モルであることが好ましく、０．５〜１．５モルであることがさらに好ましい。
【００３３】
ヒドロシリル化触媒
ヒドロシリル化触媒は、一方の原料化合物中の脂肪族不飽和基（アルケニル基、ジエン基等）と他方の原料化合物中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とを付加反応させる触媒である。ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金族の金属単体やその化合物などの白金族金属系触媒が挙げられる。白金族金属系触媒としては従来公知のものが使用でき、その具体例としては、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸6水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられる。たとえば、Ｓｐｅｉｅｒ触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ）、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（Ｐｔ２｛［（ＣＨ２=ＣＨ）Ｍｅ２Ｓｉ］２Ｏ｝３、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３やＲｈＨ（ＰＰｈ３）４などのＲｈ触媒などの公知の触媒が挙げられるが、白金族金属として白金を含むものが好ましい。ヒドロシリル化触媒は一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
ヒドロシリル化触媒の添加量は、上記付加反応を促進できる有効量であればよく、通常、白金族金属量に換算して原料化合物の合計に対して０．１ｐｐｍ（質量基準。以下、同様）〜１質量％の範囲であることが好ましく、１〜５００ｐｐｍの範囲であることがより好ましい。該添加量がこの範囲内にあると、付加反応が十分に促進されやすく、また、該添加量の増加に応じて付加反応の速度が向上しやすいので、経済的にも有利となりやすい。
【００３５】
以下、本発明の硬化性組成物に含まれるモノエポキシシラン化合物の合成方法について、以下の(i)〜(iii)に、より具体的に説明する。
【００３６】
(i)常圧窒素雰囲気としたフラスコ内に、トルエンなどの溶媒を入れ、塩化白金酸イソプロパノール溶液等の遷移金属触媒溶液を注入する。次に、ＶＮＢＢのエポキシ化物を入れ、オイルバスに浸漬し、加熱し（例えば、バス温度を８０℃程度とする。）、そこへトリエトキシシランなどのシラン化合物を滴下する。このときバス温度としては、２０〜１２０℃であることが好ましい。
【００３７】
３〜１２時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置する。場合によっては、水洗、乾燥を行った後に、溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥機などを用いて乾燥させることにより、上記式（１）を満たすモノエポキシシラン化合物を得ることができる。純度が低い場合は、蒸留やカラムにより精製を行うことが好ましい。
【化１１】
2019006977.tif 000012
【００３８】
(ii)常圧窒素雰囲気としたフラスコ内に、トルエンなどの溶媒を入れ、塩化白金酸イソプロパノール溶液等の遷移金属触媒溶液を注入する。次に、ＶＮＢのエポキシ化物を入れ、オイルバスに浸漬し、加熱し（例えば、バス温度を８０℃程度とする。）、そこへトリエトキシシランなどのシラン化合物を滴下する。このときバス温度としては、２０〜１２０℃であることが好ましい。
【００３９】
３〜１２時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置する。場合によっては、水洗、乾燥を行った後に、溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥機などを用いて乾燥させることにより、上記式（１）を満たすモノエポキシシラン化合物を得ることができる。純度が低い場合は、蒸留やカラムにより精製を行うことが好ましい。
【化１２】
2019006977.tif 000013
【００４０】
ＶＮＢのエポキシ化物は、ＶＮＢと、過酢酸などの過酸とを反応させることにより得ることができ、ＶＮＢは、１，４−ブタジエンとシクロペンタジエンのディールズ・アルダー反応により得ることができる。
【００４１】
(iii)常圧窒素雰囲気としたフラスコ内に、トルエンなどの溶媒を入れ、塩化白金酸ＩＰＡ溶液等の遷移金属触媒溶液を注入する。次に２−エテニル−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４，５，８−ジメタノナフタレン（本明細書において、「ＶＤＭＯＮ」と呼称することがある）のエポキシ化物を入れ、オイルバスに浸漬し、加熱し（例えば、バス温度を８０℃程度とする。）、そこへトリエトキシシランなどのシラン化合物を滴下する。このときバス温度としては、２０〜１２０℃であることが好ましい。
【００４２】
３〜１２時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置する。場合によっては水洗、乾燥を行った後に、溶媒を減圧留去した後、減圧乾燥機などを用いて乾燥させることにより、上記式（１）を満たすモノエポキシシラン化合物を得ることができる。純度が低い場合は、蒸留やカラムにより精製を行うことが好ましい。
【化１３】
2019006977.tif 000014
【００４３】
ＶＤＭＯＮのエポキシ化物は、ＶＤＭＯＮと、過酢酸などの過酸とを反応させることにより得ることができ、ＶＤＭＯＮは、ＶＮＢとシクロペンタジエンのディールズ・アルダー反応により得ることができる。
【００４４】
上記方法により、上記式（１）を満たすモノエポキシシラン化合物を合成した場合、以下のようなシラン化合物が不純物として合成されうる。
【化１４】
2019006977.tif 000015
【００４５】
【化１５】
2019006977.tif 000016
【００４６】
（３）前記モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物
本発明の硬化性組成物に含まれるその他のエポキシ化合物としては、上記式（１）で表されるモノエポキシシラン化合物以外の化合物であって、分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは２個以上有する化合物であり、このような化合物であれば特に限定されるものではない。
【００４７】
本発明の硬化性組成物に含まれるその他のエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が挙げられる。また、その他のエポキシ化合物は、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が重合したエポキシ樹脂であってもよい。
【００４８】
グリシジルエーテル型エポキシドとしては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の二価フェノールのグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、キシリレン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビフェニル骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、テルペン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＣノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＥノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＺノボラックグリシジルエーテル、ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、テトラメチル−４，４’−ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラックグリシジルエーテル、レゾルシノールノボラックグリシジルエーテル、ハイドロキノンノボラックグリシジルエーテル、ピロガロールノボラックグリシジルエーテル、ジイソプロピリデンノボラックグリシジルエーテル、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラックグリシジルエーテル、フェノール化ポリブタジエンノボラックグリシジルエーテル、エチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ブチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、オクチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ナフトールノボラックグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラックグリシジルエーテル等の多価フェノールのグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二価アルコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００４９】
グリシジルエステル型エポキシドとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメット酸トリグリシジルエステル等のカルボン酸のグリシジルエステルやグリシジルエステル型のポリエポキシド等が挙げられる。
【００５０】
グリシジルアミン型エポキシドとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等のグリシジル芳香族アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水素化物）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素化物）、トリスグリシジルメラミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等のグリシジル複素環式アミン等が挙げられる。
【００５１】
脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル  ３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロへキシル  ３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロへキシルメチル  ３，４−エポキシ−３−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロへキシルメチル  ３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、テトラヒドロインデンジエポキシド等が挙げられる。
【００５２】
本発明の硬化性組成物は、上記したようなその他のエポキシ化合物を１または２種以上含んでいてもよい。
【００５３】
硬化物の耐熱性という観点からは、上記したその他のエポキシ化合物の含有量は、本発明の硬化性組成物に対して１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、４〜２０質量％であることがさらにより好ましい。
【００５４】
本発明の硬化性組成物において、モノエポキシシラン化合物と、該モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物との含有量は、質量基準で、０．１：９９．９〜２０：８０であることが好ましく、１：９９〜１０：９０であることがより好ましい。
【００５５】
本発明の硬化性組成物の好ましい実施態様において、前記モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物はエポキシ樹脂である。
【００５６】
本発明の硬化性組成物のさらに好ましい実施態様において、前記モノエポキシシラン化合物と異なるその他のエポキシ化合物が、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、および脂環式エポキシドからなる群から選択されることを特徴とする。
【００５７】
（４）無機充填剤
本発明の硬化性組成物に含有させることのできる無機充填剤としては、特に限定されず、硬化性組成物又はその硬化物の用途又は付与したい性状を考慮して適宜選択することができる。
【００５８】
そのような無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化マンガン等の窒化物；水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物；ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等のケイ素化合物；ホウ酸アルミニウム等のホウ素化合物；ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等のジルコニウム化合物；リン酸ジルコニウム、リン酸マグネシウウム等のリン化合物；チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム等のチタン化合物；マイカ、タルク、カオリン、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、コーディエライト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、ゼオライト、ハイドロタルサイト、水和石膏、ミョウバン、ケイ藻土、ベーマイト等の鉱物類；フライアッシュ、脱水汚泥、ガラスビーズ、ガラスファイバー、ケイ砂、マグネシウムオキシサルフェイト、シリコン酸化物、シリコンカーバイド等；銅、鉄、コバルト、ニッケル等の金属或いはそのいずれかを含む合金；センダスト、アルニコ磁石、フェライト等の磁性材料；黒鉛、コークス、カーボンブラック等が挙げられる。無機充填剤は、好ましくはシリカ又はアルミナである。シリカの例としては、溶融シリカ、球状シリカ、結晶シリカ、無定形シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられ、中でも球状シリカ及び結晶シリカが好ましい。無機充填剤は上述の１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
無機充填剤は粒状であってもよく、その場合の平均粒径は、特に限定されないが、例えば０．０１μｍ以上１５０μｍ以下であってよく、好ましくは０．１μｍ以上１２０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上７５μｍ以下である。この範囲であれば、例えば、本発明の硬化性組成物を半導体素子の封止材用途に使用する場合、金型キャビティへの充填性が良好となる。無機充填剤の平均粒径はレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填剤の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填剤を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」、「ＬＡ−７５０」、「ＬＡ−９５０」、「ＬＡ−９６０」等を使用することができる。
【００６０】
無機充填剤の配合量は、本発明の硬化性組成物の硬化物が高耐熱性や高強度を維持する限り、特に限定されない。例えば、半導体封止用途に使用する場合は、本発明の硬化性組成物の総量に対する無機充填剤の量は６０質量％以上であってよく、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは８３質量％以上である。また、９３質量％以下であってよく、好ましくは９２質量％以下であり、より好ましくは９０質量％以下である。８０質量％以上であれば、硬化性組成物の硬化に伴う吸湿量の増加や強度の低下が低減でき、従って良好な耐半田クラック性を有する硬化物を得ることができる。また、９３質量％以下であれば、硬化性組成物が良好な流動性を有し、金型への充填がしやすく、硬化物が良好な封止性能を発揮する。
【００６１】
（５）硬化剤
本発明の硬化性組成物に含有させることのできる硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤等が挙げられる。
【００６２】
酸無水物系硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ポリアジピン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ヘット酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００６３】
アミン系硬化剤としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【００６４】
フェノール系硬化剤としては、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、テルペン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、ビスフェノールＳノボラック、ビスフェノールＡＰノボラック、ビスフェノールＣノボラック、ビスフェノールＥノボラック、ビスフェノールＺノボラック、ビフェノールノボラック、テトラメチルビスフェノールＡノボラック、ジメチルビスフェノールＡノボラック、テトラメチルビスフェノールＦノボラック、ジメチルビスフェノールＦノボラック、テトラメチルビスフェノールＳノボラック、ジメチルビスフェノールＳノボラック、テトラメチル−４，４’−ビフェノールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラック、レゾルシノールノボラック、ハイドロキノンノボラック、ピロガロールノボラック、ジイソプロピリデンノボラック、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラック、フェノール化ポリブタジエンノボラック、フェノールノボラック、クレゾール類ノボラック、エチルフェノール類ノボラック、ブチルフェノール類ノボラック、オクチルフェノール類ノボラック、ナフトール類ノボラック等が挙げられる。
【００６５】
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ケチミン、イミダゾール化合物、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト系潜在性硬化剤等が挙げられる。
【００６６】
本発明の硬化性組成物は、上記したような硬化剤を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００６７】
本発明の硬化性組成物の好ましい実施態様においては、硬化剤が、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および潜在性硬化剤からなる群より選択される１以上の硬化剤である。
【００６８】
本発明の硬化性組成物のさらに好ましい実施態様においては、硬化剤がフェノール系硬化剤である。フェノール系硬化剤は、硬化性等を考慮すると、水酸基当量は７０〜２５０ｇ／ｅｑが好ましく、軟化点は５０〜１１０℃が好ましい。なお、軟化点は、ＪＩＳＫ７２３４に準拠し、軟化点測定器を用いて環球法によって測定することができる。
【００６９】
本発明の硬化性組成物における硬化剤の含有量は、使用する硬化剤の種類に応じ適宜変更することが好ましい。例えば、硬化剤として酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤またはフェノール系硬化剤を使用する場合、硬化性組成物全体のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量であることが好ましく、０．８〜１．２当量であることがより好ましい。例えば、硬化剤として潜在性硬化剤を使用する場合、硬化性組成物中の無機充填剤を除く成分の総量１００質量部に対し、１〜３０質量部であることが好ましく、５〜２０質量部であることがより好ましい。
【００７０】
（６）硬化促進剤
本発明の硬化性組成物は、硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド等の３級アミンとその第四級塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレートおよびアセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物、テトラ−ｎ−ブチルスルホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオネート等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような硬化促進剤を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００７１】
本発明の硬化性組成物における硬化促進剤の含有量は、硬化性組成物中の無機充填剤を除く成分の総量１００質量部に対し、０．１〜６質量部であることが好ましい。
【００７２】
（７）熱カチオン重合開始剤
本発明の硬化性組成物に含有させることのできる熱カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウムおよびピリジニウムなどから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−およびＢ（Ｃ６Ｆ５）４−から選ばれる少なくとも１種のアニオンとから構成されるオニウム塩、アルミニウム錯体等の熱カチオン重合開始剤が挙げられる。
【００７３】
芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートなどのヘキサフルオロアンチモネート塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート塩、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどのヘキサフルオロアルセネート塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレートなどのテトラフルオロボレート塩、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンス��ホン酸塩、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドなどのビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等が挙げられる。
【００７４】
芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００７５】
芳香族ジアゾニウム塩系の熱カチオン重合開始剤の具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびフェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００７６】
ピリジニウム塩系の熱カチオン重合開始剤の具体例としては、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００７７】
アルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤としては、アルミニウムのカルボン酸塩、アルミニウムアルコキシド、塩化アルミニウム、アルミニウム（アルコキシド）アセト酢酸キレート、アセトアセトナトアルミニウム、エチルアセトアセタトアルミニウム等が挙げられる。
【００７８】
ホスホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００７９】
４級アンモニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００８０】
本発明の硬化性組成物は、上記したような熱カチオン重合開始剤を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００８１】
本発明の硬化性組成物のさらに好ましい実施態様においては、前記熱カチオン重合開始剤が、芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤、およびアルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤からなる群から選択されることを特徴とする。
【００８２】
本発明の硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の含有量は、使用する熱カチオン重合開始剤の種類に応じ適宜変更することが好ましい。例えば、熱カチオン重合開始剤を使用する場合、硬化性組成物中の無機充填剤を除く成分の総量１００質量部に対し、０．１〜１５質量部であることが好ましく、０．３〜７質量部であることがより好ましい。
【００８３】
（８）光カチオン重合開始剤
本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種又はルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物の重合反応を開始するものである。本発明の硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩やメタロセン錯体、鉄−アレン錯体などの化合物を用いることができる。オニウム塩としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられ、これらの対イオンとしては、ＣＦ３ＳＯ３−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、およびＳｂＦ６−などのアニオンが用いられる。これらの中でも、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤を使用することがより好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、２種以上の光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。
【００８４】
芳香族スルホニウム塩としては、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００８５】
芳香族ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００８６】
芳香族ジアゾニウム塩としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、 ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００８７】
芳香族ホスホニウム塩としては、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【００８８】
芳香族セレニウム塩としては、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００８９】
鉄−アレン錯体としては、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等が挙げられる。
【００９０】
本発明の硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の含有量は、硬化性組成物に含まれるモノエポキシシラン化合物およびその他のエポキシ化合物の総量１００質量部に対し、または硬化性組成物が、後述するオキセタン化合物および／またはビニルエーテルを含む場合は、それらの総量１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１５質量部であることがより好ましい。光カチオン重合開始剤の含有量を上記数値範囲とすることにより、硬化物の耐熱性をより一層向上させることができる。また、硬化物の透明性をより向上させることができる。
【００９１】
（９）反応性希釈剤
本発明の硬化性組成物は、低粘度化のために、反応性希釈剤をさらに含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、例えば、ＷＯ２０１７／１５９６３７号公報の実施例Ｉ１に記載された方法で調製されたモノエポキシ化合物（Ａ）、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２−１３混合アルコールのグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。硬化性組成物は、上記したような反応性希釈剤を１種または２種以上含んでいてもよい。反応性希釈剤の混合比率は、反応性希釈剤を含む硬化性組成物が所望の粘度となるように、適宜調整すればよい。
【００９２】
（１０）オキセタン化合物
本発明の硬化性組成物は、オキセタン化合物をさらに含んでいてもよい。オキセタン化合物としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）］メトキシベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパンプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、フェノールノボラック型オキセタン等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなオキセタン化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００９３】
硬化物の耐熱性という観点からは、硬化性組成物におけるオキセタン化合物の含有量は、硬化性組成物中の無機充填剤を除く成分の総量に対し、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましい。
【００９４】
（１１）ビニルエーテル化合物
本発明の硬化性組成物は、ビニルエーテル化合物をさらに含んでいてもよい。ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの単官能ビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル化合物およびアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等の異種の官能基を有するビニルエーテル等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したようなビニルエーテル化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００９５】
硬化物の耐熱性という観点からは、硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物の含有量は、硬化性組成物中の無機充填剤を除く成分の総量に対し、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８５質量％であることがより好ましい。
【００９６】
（１２）水酸基を有する化合物
本発明の硬化性組成物は、水酸基を有する化合物をさらに含んでいてもよい。硬化性組成物が、水酸基を有する化合物を含むことにより、硬化反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。本発明の硬化性組成物は、上記したような水酸基を有する化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。
【００９７】
硬化物の耐熱性という観点から、本発明の硬化性組成物における水酸基を有する化合物の含有量は、硬化性組成物中の無機充填剤を除く成分の総量に対し、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜８質量％であることがより好ましい。
【００９８】
（１３）その他の構成成分
本発明の硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲において、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、酸化防止剤、光安定剤および可塑剤、消泡剤、光安定剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、イオン交換剤等が挙げられる。
【００９９】
また、本発明の硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲において、ナノカーボン、難燃剤、離型剤等をさらに含有してもよい。
【０１００】
ナノカーボンとしては、例えば、カーボンナノチューブ、フラーレン、これらの誘導体等が挙げられる。
【０１０１】
難燃剤としては、例えば、金属水酸化物、リン系化合物、若しくはホウ酸エステルなどを用いることができる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、２元素以上を含む複合金属水酸化物、チタネートカップリング剤などで表面処理された金属水酸化物などを用いることができる。リン系化合物としては、例えば、赤リン、有機リン化合物などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。難燃剤に用いられる有機リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ホスファゼン等が挙げられる。難燃剤としてリン系化合物を用いる場合は、その電気的信頼性の懸念からリンの含有量は、硬化性組成物中の無機充填剤を除く成分の総量に対し、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。特に好ましくは、難燃剤としてリン化合物は添加しないことが望ましい。
【０１０２】
離型剤としては、例えば、カルナバワックス等の天然ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の合成ワックス、ステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛等の金属塩類、及びパラフィン、シリコーンオイル、ステアリン酸エステル等が挙げられる。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物としてフィルム状成形物を調製する場合は、溶剤を配合して該組成物の粘度を薄膜形成に好適な範囲に調整してもよい。溶剤としては本発明の硬化性組成物の成分を溶解できれば特に限定されず、例えば、炭化水素類、エーテル類、エステル類、含ハロゲン溶剤類等が挙げられる。本発明の硬化性組成物が溶剤を含有する場合は、溶液状の該組成物を基材等に塗布し、溶剤を揮発させ、熱硬化を行うことによって、硬化物を得ることができる。
【０１０４】
（１４）硬化性組成物の製造
本発明の硬化性組成物の製造においては、当業者に広く知られた技術常識に従い、硬化性組成物にさらに含有させる成分、および硬化性組成物の調製方法を適宜選択することができる。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物は、該組成物に含有させる成分を混練又は混合装置によって混合することにより、製造することができる。
【０１０６】
混練又は混合の方法は特に限定されず、例えば、ニーダー、プラネタリーミキサー、２軸押出機、熱ロール又はニーダー等の混練機等を用いる方法が挙げられる。また、必要に応じて加熱して混練してもよく、加圧又は減圧条件下で混練してもよい。加熱温度としては８０〜１２０℃が好ましい。
【０１０７】
無機充填剤を含む組成物は室温下では固体状であるので、加熱混練後、冷却、粉砕して粉体状としてもよく、該粉体を打錠成形してペレット状にしてもよい。また、粉体を造粒して顆粒状にしてもよい。
【０１０８】
３．硬化物とその製造方法およびその用途
本発明の硬化物は、上述の本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られたものである。硬化性組成物の硬化の方法は特に限定されるものではないが、加熱または光照射により適宜行うことができる。
【０１０９】
（１）硬化の条件
加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を十分に進めることができる。例えば、６０〜１２０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１３０〜２００℃で６０〜３００分の二次加熱とにより硬化反応を行うことができる。また、例えば、６０〜１００℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１２０〜１６０℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１８０〜２５０℃で１０〜１５０分の三次加熱とにより硬化反応を行うことができる。
【０１１０】
また、加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、本発明のモノエポキシシラン化合物の反応性の高さを考慮し、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を十分に進めることができる。例えば、４０〜７０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、７１〜１００℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１０１〜１４０℃で１０〜１８０分の三次加熱と、１４１〜１７０℃で１０〜１５０分の四次加熱と、１７１〜２２０℃で１０〜１５０分の五次加熱とにより硬化反応を行うことができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、モノエポキシシラン化合物の含有量、硬化性組成物に含まれるその他の化合物などの特性を考慮し、適宜変更して行うことが好ましい。
【０１１１】
さらに、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射により硬化性組成物を硬化させる場合、硬化性組成物の組成に応じ、使用する活性エネルギー線種や条件を適宜変更することが好ましい。一つの実施態様において、照射強度と照射時間の積で表される積算光量が、１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２となるように、紫外線を照射することがさらに好ましい。硬化性組成物への積算光量を上記数値範囲とすることにより、光カチオン重合開始剤由来の活性種を十分に発生させることができる。また、生産性を向上させることもできる。
【０１１２】
（２）硬化物の用途
本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物は、各種電気部品、又は半導体素子等の各種電子部品の、被覆、絶縁、封止等に用いることができる。半導体素子としては、トランジスタ、集積回路（例えば、ＩＣ、ＬＳＩ、超ＬＳＩ）、ダイオード、サイリスタ等が例示される。
【０１１３】
（３）半導体装置
本発明の半導体装置は、本発明の硬化性組成物を硬化させた硬化物中に半導体素子が設置されている装置である。「硬化物中に半導体素子が設置されている」とは、半導体素子が該組成物の硬化物で封止されていることを意味し、半導体素子が該硬化物で被覆されている状態を表す。この場合、半導体素子全体が被覆されていてもよく、基板上に設置された半導体素子の表面が被覆されていてもよい。
【０１１４】
（４）半導体装置の製造
本発明の硬化性組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造する場合は、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、あるいはインジェクションモールド等の従来からの成形方法により封止工程を実施することによって、半導体装置を製造することができる。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１６】
１．製造例１：モノエポキシ−エトキシシラン化合物の合成
真空ラインを繋げたジムロート、玉栓および滴下ロートを付けた３００ｍＬの３口フラスコに、スターラーバーを入れた。これを、真空ラインを用いて、ドライヤーで加熱しながら、系内の脱気−窒素置換を１０回繰り返し、常圧窒素雰囲気下とした。そのフラスコ内に、４０ｇのトルエン溶媒を、シリンジを用いて注入した。次に塩化白金酸０．４８６ｍｍｏｌ／ｇイソプロパノール溶液を０．１７１ｇ（０．０８３１ｍｍｏｌ）を注入した後、下記式（２）で表されるモノエポキシ化合物（ＶＮＢＢのエポキシ化物：ＷＯ２０１７／１５９６３７号公報の実施例Ｉ１−１にモノエポキシ化合物（Ａ）として記載されている）２１．８４ｇ（０．１１４７ｍｏｌ）を入れた。その後、スターラーを用いて攪拌しながら、温度を８０℃まで徐々に上昇させた。次に２２．６３ｇ（０．１３７８ｍｏｌ）のトリエトキシシランを滴下ロートを用いて３０分間ゆっくり滴下しながら反応させた。５．５時間後、フラスコからオイルバスをはずし、室温まで放置した。次に、トルエンを減圧留去した後、溶媒を減圧留去し、目的のモノエポキシ−エトキシシラン化合物３７．８２ｇ（収率９３％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定によりシランの導入率は１００％であり、ビニル基の消失を確認した。
【化１６】
2019006977.tif 000017
【０１１７】
２．製造例２：モノエポキシ−メトキシシラン化合物の合成
トリエトキシシランの代わりにトリメトキシシラン１６．８４ｇ（０．１３７８ｍｏｌ）を用いた以外は、製造例１と同様にして合成を行った。目的のモノエポキシ−メトキシシラン化合物３２．６１ｇ（収率９０％）を得た。
【化１７】
2019006977.tif 000018
【０１１８】
３．実施例１：モノエポキシ−エトキシシラン化合物またはモノエポキシ−メトキシシラン化合物を含む硬化性組成物および硬化物の調製並びにそれらの評価
（１）モノエポキシ−エトキシシラン化合物を含む硬化性組成物および硬化物の調製（実施例１−１）
(i)硬化性組成物の調製
以下の各材料をらいかい機（石川式攪拌擂潰機１８号、石川工場社製）にて１０分間予備混合した。続いて、６インチミキシングロール（ダイハン社製）を用いて１００℃５分間混練した。冷却固化後、鉄鉢にて粉砕して２００メッシュパスとし、硬化性組成物を得た。
・エポキシ樹脂（新日鉄住金化学(株)社製ＹＤＰ−１２８）：              ３．７２ｇ
・エポキシ樹脂（ＤＩＣ(株)社製ＨＰ−７２００）：                      ８．６８ｇ
・硬化剤（ＤＩＣ(株)社製ＴＤ−２１３１）：                            ９．１８ｇ
・硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）：                              ０．１３ｇ
・モノエポキシ−エトキシシラン化合物（製造例１にて調製）：            ０．５２ｇ
・内部離型剤（東亜化成(株)社製カルナバＷＡＸ）：                      ０．３９ｇ
・シリカ粉末（電気化学工業(株)社製ＦＢ−８２０）：                １２７．７２ｇ
【０１１９】
(ii)硬化物の調製
(i)で得られた硬化性組成物を以下の条件で硬化させ、硬化物を得た。
・装置：            トランスファー成形機ＭＦ−０１５（(株)丸七鉄工所製）
・成形温度：        １７５℃
・圧力：            ７０ｋｇｆ／ｃｍ２
・成形時間：        ３分
・プランジャ速度：  ５ｃｍ／ｓ
・金型：            １０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍ（１ショットあたり６本取り）
１３ｍｍ×１２５ｍｍ×１．６ｍｍ（１ショットあたり２本取り）
・後硬化：          １６０℃×２時間＋１８０℃×８時間（熱風循環式オーブン使用）
【０１２０】
（２）モノエポキシ−メトキシシラン化合物を含む硬化性組成物および硬化物の調製（実施例１−２）
モノエポキシ−エトキシシラン化合物の代わりに、モノエポキシ−メトキシシラン化合物（製造例２にて調製）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物および硬化物を得た。
【０１２１】
（３）市販のカップリング剤を含む硬化性組成物および硬化物の調製（比較例１−１）
モノエポキシ−エトキシシラン化合物の代わりに、市販のシランカップリング剤（信越化学工業(株)社製ＫＢＭ−３０３）を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物および硬化物を得た。
【０１２２】
（４）物性評価
上記実施例１−１および１−２並びに比較例１−１で得られた硬化物の物性を下記の方法により評価した。
(i)スパイラルフロー測定
・装置：            トランスファー成形機ＭＦ−０１５（(株)丸七鉄工所製）
・試験温度：        １７５℃
・圧力：            ７０ｋｇｆ／ｃｍ２
・試験時間：        ３分
・プランジャ速度：  ５ｃｍ／ｓ
・仕込み量：        約２０ｇ
・測定数：          ｎ＝２
【０１２３】
(ii)ゲルタイム測定（熱板法）
・測定温度：  １７５℃
・測定数：    ｎ＝３
・装置：      ゲル化試験器（日新科学(株)製）
【０１２４】
(iii)ＴＭＡ測定
・測定温度：    室温〜３００℃
・昇温速度：    ５℃／分
・雰囲気：      窒素気流中（５０ｍＬ／分）
・測定モード：  圧縮モード（荷重４９ｍＮ）
・測定数：      各ｎ＝１
・測定装置：    ＴＭＡ８３１０（(株)リガク製）
【０１２５】
(iv)ＵＬ９４燃焼予備試験
・試験方法：    ＵＬ９４Ｖ準拠
・試験片形状：  １３ｍｍ×１２５ｍｍ×１．６ｍｍ
・状態調節：    （２３±２）℃・（５０±５）％ＲＨ×４８時間
・試験環境：    ２０℃・３４％ＲＨ
・測定数：      ｎ＝５
【０１２６】
(v)結果
得られた結果を表１に示す。
【表１】
2019006977.tif 000019
【０１２７】
実施例１−１〜１−２で得られた硬化物と、比較例１−１で得られた硬化物とを比較すると、ＵＬ９４燃焼予備試験結果が実施例１−１〜１−２ではＶ−０を示しており、これらが難燃性に優れることがわかる。さらに、その他の物性は実施例１−１〜１−２および比較例１−１において同等であることから、硬化物の物性を損ねることなく、優れた難燃性を有する硬化物が得られたことがわかる。