(57)【要約】【課題】樹脂体の中に高濃度かつ均一な分散状態でカーボンナノチューブが配合されたカーボンナノチューブ複合樹脂成形体を得る。【解決手段】カーボンナノチューブ１の周辺が、反応性基を有する樹脂２によって被覆されて樹脂被覆カーボンナノチューブ５であり、前記樹脂層を含む樹脂被覆カーボンナノチューブ５の直径Ａが、前記樹脂によって内包されている基材となる前記カーボンナノチューブ１の直径Ｂの１．１倍から３０倍である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブの周辺が、反応性基を有する樹脂によって被覆されて樹脂被覆カーボンナノチューブであり、前記樹脂層を含む樹脂被覆カーボンナノチューブの直径が、前記樹脂によって内包されている基材となる前記カーボンナノチューブの直径の１．１倍から３０倍であることを特徴とする樹脂被覆カーボンナノチューブ。
【請求項２】
前記樹脂被覆カーボンナノチューブ同士が、前記樹脂層の一部を介して結合していることを特徴とする請求項１記載の樹脂被覆カーボンナノチューブ。
【請求項３】
前記樹脂層がポリアミック酸を含む樹脂であり、前記反応性基がカルボキシル基とイミノ基であり、前記反応性基が加熱によってイミド化が進み、ポリイミド樹脂になることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂被覆カーボンナノチューブ。
【請求項４】
前記樹脂層がポリアミック酸を含む樹脂であり、イミド化率が８０％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の樹脂被覆カーボンナノチューブ。
【請求項５】
前記樹脂層がノボラック型フェノール樹脂と、ホルムアルデヒドを生成する硬化剤とを含む樹脂であり、前記反応性基が前記ノボラック型フェノール樹脂と前記ホルムアルデヒドによって生成するメチノール基であり、前記反応性基が加熱によって脱水反応で架橋硬化することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂被覆カーボンナノチューブ。
【請求項６】
前記硬化剤がヘキサメチレンテトラミンであり、前記ノボラック型フェノール樹脂に対する重量配合比が５〜２５ｗｔ％であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂被覆カーボンナノチューブ。
【請求項７】
前記樹脂層がレゾール型フェノール樹脂であり、前記反応性基がメチノール基であり、前記反応性基が加熱によって脱水反応で架橋硬化することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂被覆カーボンナノチューブ。
【請求項８】
前記樹脂層の構成成分を溶剤に溶かし、撹拌している貧溶媒に滴下する再沈法を用いて、前記溶剤を取り除き、前記樹脂層の構成成分のみでカーボンナノチューブを被覆することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂被覆カーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性基を有する樹脂を被覆したカーボンナノチューブに関する。より詳細には、たとえばポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を被覆した多層カーボンナノチューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
（カーボンナノチューブ複合樹脂）
カーボンナノチューブは、炭素原子からなるシートを単層あるいは多層の同軸管状にした直径が数ナノメートル〜数百ナノメートルの高アスペクト比の材料であり、電気伝導性、熱伝導性、弾性率などが高く、樹脂や金属などのマトリックスへ混合し、マトリックスの強度や伝導性を向上させることができる。しかしながら、以下の課題があり、カーボンナノチューブの複合化の効果を十分に発揮できているとはいえない。（１）カーボンナノチューブの凝集により、期待される効果がでない。（２）特にポリイミドへの複合化では、強度などの特性を十分に有する肉厚の成形体を形成することができない。（３）カーボンナノチューブの高濃度化が困難である。
【０００３】
一般に、カーボンナノチューブ複合樹脂成形体の作製は、次の（Ａ）あるいは（Ｂ）の方法が用いられる。（Ａ）樹脂粉とカーボンナノチューブを混合し、成形（焼結）する方法
（Ｂ）溶液化した前駆体とカーボンナノチューブを混合し、塗布、反応（乾燥）させる方法
（Ａ）では、樹脂粉と樹脂粉の間にカーボンナノチューブが存在することになるため、良い分散状態をつくることができない。さらに、高濃度化すると、さらに樹脂粉間にカーボンナノチューブが凝集し、樹脂の強度低下を招く。（Ｂ）では、前駆体溶液中でカーボンナノチューブを分散させることができたとしても、反応、乾燥工程において、カーボンナノチューブが再凝集することを防ぐことが難しい。さらに、塗布プロセスであるため、樹脂膜、樹脂層を形成することはできるが、厚みのある３Ｄ形状を有する成形体を作ることはできない。
【０００４】
（従来技術による対策）
これらの課題に対して、以下の従来技術で解決を図っているが、これらの課題を同時に、かつ十分に解決できるものではない。
【０００５】
（特許文献１の問題点）
特許文献１では、圧縮力と剪断力により、樹脂粉体粒子の表面にカーボンナノチューブを固定または被覆する方法が用いられているが、この方法では図４の成形体の模式図に示すように、カーボンナノチューブの分散状態が粒子サイズに依存してしまう。また、カーボンナノチューブの表面に粉体粒子を固定または被覆させて複合化することでナノ構造体粒子である炭素含有の複合粒子を形成する方法も示されている。これにより、凝集し易い微細な炭素粒子であっても材料中への炭素粒子の均一分散を行えるとしている。しかしながら、カーボンナノチューブ表面に薄く均一に粉体を被覆することは難しい。このため、この樹脂被覆が熱い状態では、高濃度カーボンナノチューブ複合樹脂成形体を作ることができないという問題点がある。
【０００６】
（特許文献２の問題点）
特許文献２では、溶液からの再沈法で、グラフェンの表面に樹脂を均一に形成する方法が提案されている。反応成形を前提としていないため、未反応のポリアミック酸（前駆体）など反応性基の有無について言及していない。このため、特にポリイミドの成形では、十分な強度を実現することは困難である。
【０００７】
（特許文献３の問題点）
特許文献３では、熱可塑性ポリマーと、未硬化の熱硬化樹脂前駆体と、硬化剤を用いて反応成形により複合体を成形することが提案されている。前駆体を含む樹脂とナノフィラーを混合し、反応成形するものであるため、反応成形により樹脂マトリックスの特性を向上させることができるが、カーボンナノチューブの均一分散が難しいという課題がある。
【０００８】
（特許文献４の問題点）
特許文献４では、高い耐熱性、透明性および導電性を有し、密着性に優れたカーボンナノチューブ複合樹脂コーティング膜およびその製造方法の提供するために、樹脂にポリイミドまたは前駆体を含むワニス状の原料からカーボンナノチューブ複合成形体を製造する方法が示されている。しかし、基本的にコーティングであり、肉厚の複合材料を形成できる手法ではない。さらに、ワニスから成形体を形成する工程での濃度変化などにより、カーボンナノチューブの再凝集を防ぐことが困難であり、図５の成形体の模式図に示すように、カーボンナノチューブが凝集した状態になってしまうという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−１４２０１号公報
【特許文献２】特表２０１６−５３１８２４号公報
【特許文献３】特表２０１５−５０８４３７号公報
【特許文献４】特開２００８−２００６１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものである。すなわち、本発明は、カーボンナノチューブの凝集を抑えて、カーボンナノチューブを均一に分散させ、かつ高濃度に複合した肉厚のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体を製造するための原料となる樹脂被覆カーボンナノチューブを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、塗布コーティングや薄片だけでなく、肉厚のカーボンナノチューブ複合樹脂の成形が可能であり、カーボンナノチューブの均一分散、カーボンナノチューブの高濃度化により、カーボンナノチューブ複合化による樹脂特性の改善が可能な手法に想到した。すなわち、本発明は、少なくとも次の構成・特徴を採用するものである。
【００１２】
具体的には、以下のプロセスにより、前記課題を解決できる樹脂被覆カーボンナノチューブを提案するものである。
（１）反応性基を有する樹脂でカーボンナノチューブを被覆することで、カーボンナノチューブを単分散状態にすることができ、成形プロセス中においての再凝集を防ぐことができる。
（２）前記樹脂の被覆厚さにより、カーボンナノチューブ複合樹脂中のカーボンナノチューブ濃度を制御することができる。
（３） （１）と（２）により、高濃度化しても凝集せず、７４ｖｏｌ％程度の高濃度化が容易に実現できる。
（４）前記樹脂を用いることで、反応成形との組み合わせで、マトリックス樹脂の強度が高いカーボンナノチューブ複合樹脂を成形することができる。
【発明の効果】
【００１３】
請求項１の発明によれば、カーボンナノチューブの周辺が、反応性基を有する樹脂によって被覆されて樹脂被覆カーボンナノチューブであり、前記樹脂層を含む樹脂被覆カーボンナノチューブの直径が、前記樹脂によって内包されている基材となる前記カーボンナノチューブの直径の１．１倍から３０倍であることにより、この樹脂被覆カーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブ複合樹脂成形体を成形することにより、図３の成形体の模式図に示すように、カーボンナノチューブが成形中も単分散状態が維持され、均一分散された（変動係数０．１以下）の成形体を得ることができる。さらに反応性基を用いた反応成形を行うことで、樹脂同士の結合も強固となり、高強度な成形体を形成することができる。
【００１４】
請求項２の発明によれば、前記樹脂被覆カーボンナノチューブ同士が、前記樹脂層の一部を介して結合していることによって、樹脂被覆カーボンナノチューブをあるまとまった数ミクロンサイズ以上の比較的大きな複合粒子として扱うことができ、成形体を形成する上で作業効率を著しく向上させることができるという効果がある。
【００１５】
請求項３の発明によれば、前記樹脂層がポリアミック酸を含む樹脂であり、前記反応性基がカルボキシル基とイミノ基であり、前記反応性基が加熱によってイミド化が進み、ポリイミド樹脂になることにより、ポリイミド樹脂同士が強固に結合したカーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂を成形することができる。
【００１６】
請求項４の発明によれば、前記樹脂層がポリアミック酸を含む樹脂であり、イミド化率が８０％以下であることにより、前記イミド化を効率よく発現でき、ポリイミド樹脂同士が強固に結合したカーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂を成形することができる。
【００１７】
請求項５の発明によれば、前記樹脂層がノボラック型フェノール樹脂と、ホルムアルデヒドを生成する硬化剤とを含む樹脂であり、前記反応性基が前記ノボラック型フェノール樹脂と前記ホルムアルデヒドによって生成するメチノール基であり、前記反応性基が加熱によって脱水反応で架橋硬化することにより、フェノール樹脂同士が強固に結合したカーボンナノチューブ複合フェノール樹脂を成形することができる。
【００１８】
請求項６によれば、前記硬化剤がヘキサメチレンテトラミンであり、前記ノボラック型フェノール樹脂に対する重量配合比が５〜２５ｗｔ％であることにより、前記フェノール樹脂の架橋硬化を効率よく発現することができる。
【００１９】
請求項７によれば、前記樹脂層がレゾール型フェノール樹脂であり、前記反応性基がメチノール基であり、前記反応性基が加熱によって脱水反応で架橋硬化することを特徴とすることにより、フェノール樹脂同士が強固に結合したカーボンナノチューブ複合フェノール樹脂を成形することができる。
【００２０】
請求項８によれば、前記樹脂層の構成成分を溶剤に溶かし、撹拌している貧溶媒に滴下する再沈法を用いて、前記溶剤を取り除き、前記樹脂層の構成成分のみでカーボンナノチューブを被覆することにより、樹脂被覆層の厚みを幅広く制御可能であり、カーボンナノチューブの直径の１．１倍から３０倍の樹脂被覆カーボンナノチューブを生成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブの断面構造を説明した図である。
【図２】本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブからなる粒子を説明した図である。
【図３】本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブから反応成形によって作製したカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の一例を示した模式図である。
【図４】従来のカーボンナノチューブ被覆樹脂粒子から成形によって作製したカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の一例を示した模式図である。
【図５】従来のカーボンナノチューブを分散させた樹脂ワニスから作製したカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の一例を示した模式図である。
【図６】本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブから反応成形によってカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の作製するプロセスの一例を示した図である。
【図７】従来のカーボンナノチューブ被覆樹脂粒子から成形によってカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の作製するプロセスの一例を示した図である。
【図８】本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真である。（ａ）５ｗｔ％、（ｂ）１０ｗｔ％、（ｃ）５０ｗｔ％。
【図９】本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブから反応成形によって作製したカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の透過電子顕微鏡写真である。
【図１０】従来のカーボンナノチューブ被覆樹脂粒子から成形によって作製したカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の透過電子顕微鏡写真である。
【図１１】カーボンナノチューブの濃度毎の比較例と実施例のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の最大曲げ応力の結果を示した図である。
【図１２】濃度毎の本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の最大曲げ応力と曲げ弾性率の結果を示した図である。
【図１３】濃度毎の本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の熱拡散率の結果を示した図である。
【図１４】被覆樹脂のイミド化率を変えた本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の最大曲げ応力と曲げ弾性率の結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づき説明するが、本発明は、下記の具体的な実施態様に何等限定されるものではない。なお、各図において同一又は対応する部材には同一符号を用いる。
【００２３】
（樹脂被覆カーボンナノチューブの概略）
図１（ａ）は、本発明の実施形態に係る樹脂被覆カーボンナノチューブ５の長手方向の部分断面図であり、図１（ｂ）は、カーボンナノチューブの径方向の部分断面図である。カーボンナノチューブ１の直径Ａに対して、カーボンナノチューブを内包する被覆樹脂２、つまり樹脂被覆カーボンナノチューブ５の外径Ｂは、１．１倍から３０倍であることが望ましい。図２は、本発明の実施形態に係る樹脂被覆カーボンナノチューブ５からなる粒子６であり、樹脂被覆カーボンナノチューブ５は、反応性基を有する樹脂部２において結合し、樹脂被覆カーボンナノチューブ間にはいくつかの空隙４が存在することが望ましい。
【００２４】
（実施例）
図８に、本発明の実施形態に係る樹脂被覆カーボンナノチューブ５からなる粒子６の走査型電子顕微鏡写真を示す。反応性基を有する樹脂がポリアミック酸であり、基材となるカーボンナノチューブは平均直径約１０ｎｍ、平均長さ１．５μｍの多層カーボンナノチューブである。樹脂被覆カーボンナノチューブは、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒のポリアミック酸ワニス（宇部興産性Ｕ−ワニスＡ）にカーボンナノチューブを分散させ、再沈法で生成したものである。図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれカーボンナノチューブに対する反応性樹脂の割合が、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、５０ｗｔ％である。イミド化率はいずれも約２３．５％である。これらの樹脂被覆カーボンナノチューブを用いて、反応成形により、カーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂成形体を形成した場合、成形体におけるカーボンナノチューブ濃度は、それぞれ（ａ）３．６２ｖｏｌ％、（ｂ）７．３４ｖｏｌ％、（ｃ）４１．６３ｖｏｌ％となる。図８における樹脂被覆カーボンナノチューブ５の外径Ｂは、それぞれ（ａ）平均約１２０ｎｍ（３０〜２００ｎｍ）、（ｂ）平均約５０ｎｍ（３０〜１００ｎｍ）、（ｃ）平均約３０ｎｍ（２０〜４０ｎｍ）とである。カーボンナノチューブ１の外径Ａは約１０ｎｍであるから、Ａに対してＢは、平均ではそれぞれ（ａ）１２倍、（ｂ）５倍、（ｃ）３倍となる。
【００２５】
（樹脂被覆カーボンナノチューブの製造方法）
カーボンナノチューブ（Nanocyl NC7000）とポリアミック酸ワニス（宇部興産製 U-Varnish A）を所定の割合で混合した。混合溶液を貧溶媒中へ滴下し再沈後、吸引濾過しポリアミック酸被覆カーボンナノチューブを得た。
被覆樹脂のイミド化率は、吸引濾過後の樹脂被覆カーボンナノチューブに熱処理を行い、熱処理温度により制御した。イミド化率は以下のように定義した。即ちフーリエ変換赤外分光光度計を用いて、一回反射ＡＴＲ法（Ｇｅプリスム、範囲：４０００〜６５０ｃｍ−１、分解能：４ｃｍ−１、積算数：１６回、処理：ＡＴＲ補正→ＢＬ補正（４０００ｃｍ−１,１８００ｃｍ−１の２点で補正））により吸光度を測定した。さらに、１８２０ｃｍ−１をベース（Ａｂｓ＝０）としたときの吸光度比（１７７５ｃｍ−１／１５００ｃｍ−１）を計算し、イミド化率とした。また、５００℃で１時間処理した試料の吸光度比をイミド化率１００％とし、１７７５ｃｍ−１／１５００ｃｍ−１＝０をイミド化率０％と定義した。
【００２６】
（樹脂被覆カーボンナノチューブを用いた反応成形によるカーボンナノチューブ複合成形体の製造方法）
前述の成形材料をプラズマ複合材料焼結装置（エス・エス・アロイ製 CSP-V-601201）用いて平板状のＣＮＴ強化ポリイミド複合材を得た。実施例の成形条件は、前記ポリアミック酸被覆カーボンナノチューブを金型に充填し、数Ｐａの減圧下、３８０℃で数時間加熱し、成形圧力約２０ＭＰａで成形した。実施例１〜３は、それぞれカーボンナノチューブ濃度２．１６、７．３４％、１５．１％とした。図６は、本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブを用いた反応成形の概念図である。均一に分散した状態の樹脂被覆カーボンナノチューブの複合粒子を用いることで、成形体中のカーボンナノチューブも均一分散し、さらに、被覆樹脂部が反応性基であるカルボキシル基とイミノ基を有するため、粒界のないポリイミド樹脂として成形することができる。
【００２７】
比較用としてＣＮＴとポリイミド粉を粉体混合し、焼結した試験片を得た。具体的には、ミキサとして日本コークス製ＭＰ５を用い、イミド化率がほぼ１００％であるポリイミド粉（宇部興産製ＵＩＰ−Ｒ）をカーボンナノチューブと混合し、ポリイミド粉表面にカーボンナノチューブを付着させた複合粒子を形成した。そして、その複合粒子を金型に充填し、真空ホットプレスにより温度約４００℃、プレス圧約２００ＭＰａで成形した。比較例１〜２は、それぞれカーボンナノチューブ濃度２．１６、７．３４％とした。図７は、上記のようなポリイミド粒子とカーボンナノチューブを混合し成形したときの概念図である。カーボンナノチューブの分散状態は、ポリイミド粒子のサイズに依存し、均一に分散した状態のカーボンナノチューブ複合体を形成できない。さらに、ポリイミド粒子のイミド化率が高いため、樹脂粒子の界面の結合が著しく低い。
【００２８】
（樹脂被覆カーボンナノチューブの効果）
図９に、樹脂被覆カーボンナノチューブを用いて、反応成形によって形成したカーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂（実施例３）の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。カーボンナノチューブ濃度は、１５．１ｖｏｌ％である。カーボンナノチューブの分散性を示す変動率は、０．１以下であり、均一に分散していることが確認できる。なお、変動係数は以下のように定義している。カーボンナノチューブ複合樹脂成形体に断面を形成し、たとえば１００μｍ×１００μｍの観察領域を設定し、その領域を１μｍ２（１μｍ×１μｍ）の領域に区分し、夫々の区分された領域におけるカーボンナノチューブの面積を求め、その面積の変動係数（標準偏差を平均値で除した値）を求めた。
一方、図１０に従来法による比較例１の断面の透過型電子顕微鏡写真を示す。ポリイミド粒子の結合面である界面にカーボンナノチューブが凝集している様子が確認できる。このときの変動係数は１．１と大きく、カーボンナノチューブが分散している状態ではない。
【００２９】
（反応成形の効果）
図１１に、カーボンナノチューブの濃度毎の比較例１，２と実施例１，２，３のカーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂成形体の最大曲げ応力の結果を示す。カーボンナノチューブ濃度２．１６ｖｏｌでは、比較例１に対して実施例１は約３０２％に最大曲げ応力が向上している。さらに、高濃度であるカーボンナノチューブ７．３４％では、比較例２に対して実施例２は約５７５％に最大曲げ応力が向上している。この結果から、従来法に比べて、高濃度になればなるほど、本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブと反応成形法が有効であることが示されたといえる。カーボンナノチューブ濃度１５．１ｖｏｌ％では、高濃度化により最大曲げ応力が向上し、２３７ＭＰａに達する。
【００３０】
（カーボンナノチューブ濃度依存性）
次に、本発明の樹脂被覆カーボンナノチューブと反応成形法により形成したカーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂成形体の最大曲げ応力（図１２）、曲げ弾性係数（図１２）と放熱性（図１３）のカーボンナノチューブ濃度依存性を示す。図１２に、濃度毎の本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の最大曲げ応力と曲げ弾性率の結果を示す。図１３に、濃度毎の本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体の熱拡散率の結果を示す。
図１２のグラフにおいて、カーボンナノチューブの面積の変動係数が、０．１以下の範囲内にあり、良好にカーボンナノチューブが分散している場合、カーボンナノチューブ濃度が７４．０％となるまで最大曲げ弾性率が増加する傾向が示された。
【００３１】
また、最大曲げ応力は、カーボンナノチューブ濃度が１５．１ｖｏｌ％までは増加し、２３７ＭＰａに達する。カーボンナノチューブ濃度が４１．６ｖｏｌ％、７４．０ｖｏｌ％では、濃度１５．１ｖｏｌ％に比べて最大曲げ応力は下がるものの、１２０ＭＰａ以上の曲げ応力を有することがわかった。
即ち、本発明のカーボンナノチューブ複合樹脂成形体のように、カーボンナノチューブの面積の変動係数が、０．１以下の範囲内にあり、高濃度のカーボンナノチューブを有することにより、最大曲げ応力と曲げ弾性率が向上することを確認した。
【００３２】
図１３のグラフは、横軸がカーボンナノチューブ含有量（ｖｏｌ％）であり、縦軸が熱拡散率（×１０−３ｃｍ２／ｓ）である。
このグラフに示されるように、熱拡散率はカーボンナノチューブ濃度に従って増加し、カーボンナノチューブ濃度７４．０ｖｏｌ％では熱拡散率が４．５４×１０−３ｃｍ２／ｓに達する。カーボンナノチューブ濃度０ｖｏｌ％は、ポリイミド粒子を成形した比較例である。比較例（カーボンナノチューブ濃度０ｖｏｌ％）は、熱拡散率が２．３６４×１０−３ｃｍ２／ｓであることから、実施例（カーボンナノチューブ濃度７４．０ｖｏｌ％）では比較例に比べて１．９２倍程度、放熱性が向上することを確認した。
【００３３】
（イミド化率の影響）
図１４に、被覆樹脂（ポリアミック酸）のイミド化率を変えた本発明のカーボンナノチューブ複合ポリイミド樹脂成形体の最大曲げ応力と曲げ弾性率の結果を示した図である。
カーボンナノチューブの濃度は，７．３４ｖｏｌ％で固定し、樹脂被覆カーボンナノチューブの樹脂のイミド化率を２３．５％、４９．１％、７８．８％、１００％とした。そして、各実施例において所定量の樹脂被覆カーボンナノチューブ粒子を加熱して反応成形することによりカーボンナノチューブ複合樹脂成形体を得た。
【００３４】
図１４のグラフにおいて、縦軸は最大曲げ応力（ＭＰａ）であり、横軸はイミド化率（％）である。
図１４のグラフに示すように、イミド化率８０％までは、最大曲げ応力は２００ＭＰａ以上であるが、イミド化率１００％では最大曲げ応力が大幅に低下した。これはイミド化率が高く，成形中に反応が起こらないため，樹脂同士の結合が弱いことに起因すると考えられる。本発明においてイミド化率の制御は、つまり被覆樹脂中の反応性基の残数が成形体の強度に大きく影響を与えることが示された結果と言える。
【００３５】
（被覆樹脂がフェノールの場合）
被覆樹脂がフェノールの場合、樹脂層がノボラック型フェノール樹脂と、ホルムアルデヒドを生成する硬化剤とを含む樹脂であり、前記反応性基が前記ノボラック型フェノール樹脂と前記ホルムアルデヒドによって生成するメチノール基であり、前記反応性基が加熱によって脱水反応で架橋硬化することで、カーボンナノチューブ複合フェノール樹脂成形体を形成できる。望ましくは、前記硬化剤がヘキサメチレンテトラミンであり、前記ノボラック型フェノール樹脂に対する重量配合比が５〜２５ｗｔ％、望ましくは１０〜２０ｗｔ％であると良い。
樹脂層がレゾール型フェノール樹脂である場合、前記反応性基がメチノール基であり、前記反応性基が加熱によって脱水反応で架橋硬化する樹脂被覆カーボンナノチューブが望ましい。
【００３６】
以上の実施形態及び実施例を参照しながら本発明を説明したが、本発明に包含される権利範囲はこれらの実施形態及び実施例に限定されないものである。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明によれば、高濃度化と反応成形により、カーボンナノチューブ複合樹脂成形体の性能を大幅に向上させることができる。
【００３８】
本発明の樹脂粒子とカーボンナノチューブの混合のみでは得られない、高いカーボンナノチューブの均一分散性、それから生まれ高強度、高弾性率、高放熱性などの特性を発現できるという効果がある。
【００３９】
このように、本発明は、産業上の利用価値及び産業上の利用可能性が非常に高い。本発明にかかる樹脂被覆カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ複合樹脂成形体からなる航空機や自動車など機械要素部品の樹脂成形体、研削また研磨等の加工用の冶具の樹脂成形体等としても広く用いることができる。
【符号の説明】
【００４０】
１    カーボンナノチューブ
２    反応性基を有する樹脂
３    樹脂
４    空隙
５    樹脂被覆カーボンナノチューブ
６    樹脂被覆カーボンナノチューブからなる粒子
７    カーボンナノチューブ被覆樹脂粒子
Ａ    カーボンナノチューブ直径
Ｂ    樹脂被覆カーボンナノチューブ直径
【図１】
2019178027.tif 000003
【図２】
2019178027.tif 000004
【図３】
2019178027.tif 000005
【図４】
2019178027.tif 000006
【図５】
2019178027.tif 000007
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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