(57)【要約】【課題】ポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂に配合することにより、表面外観、耐衝撃性、流動性を効果的に向上させることができるグラフト共重合体と、このグラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供する。【解決手段】平均粒子径が０．１〜１．０μｍのオレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル単量体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）であって、５％重量減少温度が３００℃以上であるグラフト共重合体（Ｂ）。このグラフト共重合体（Ｂ）と、ポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含む熱可塑性樹脂組成物と、その成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．１〜１．０μｍのオレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル単量体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）であって、５％重量減少温度が３００℃以上であるグラフト共重合体（Ｂ）。
【請求項２】
グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶成分を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００である請求項１に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【請求項３】
オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）がエチレン・α−オレフィン共重合体および／又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を含む、請求項１又は２に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【請求項４】
オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）１０〜９０質量部の存在下に、芳香族ビニル単量体９０〜１０質量部をグラフト共重合してなる（ただし、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）と芳香族ビニル単量体との合計で１００質量部）、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【請求項５】
オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）にグラフト共重合される単量体成分は実質的に芳香族ビニル単量体のみである、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【請求項６】
ポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂（Ｃ）用改良剤である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【請求項７】
熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルと水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）とを含む、請求項６に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載のグラフト共重合体（Ｂ）と、ポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
グラフト共重合体（Ｂ）０．１〜５０質量部に対して、熱可塑性樹脂（Ｃ）５０〜９９．９質量部を含む（ただし、グラフト共重合体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との合計で１００質量部）、請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルと水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）とを含む、請求項８又は９に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂に配合することにより、表面外観、流動性を効果的に向上させることができるグラフト共重合体と、このグラフト共重合体とポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明はまた、この熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレンは優れた表面外観を有し、引張強度や剛性等が高く、食品容器、文房具、雑貨等の分野で広く用いられている。しかし、ポリスチレンは、耐衝撃性が低いという欠点がある。
また、ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐薬品性、機械的、電気的性質などにおいて優れた性質を有する樹脂であるが、成形性、耐衝撃性が低い等の欠点を有している。
【０００３】
従来、ポリスチレンの耐衝撃性を改良するために、ゴム成分にビニル系単量体をグラフト共重合した耐衝撃性改良材を添加する方法が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、ポリスチレンの耐衝撃性向上のために、ポリブタジエン等のゴム質重合体に芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体をグラフト共重合してなる耐衝撃性補強材を、ポリスチレンに添加している。
しかしながら、特許文献１の耐衝撃性補強ポリスチレンでは、成形品の表面外観に劣るという欠点がある。また、特許文献１には、流動性に関する記述がなく、流動性の低下による成形性の悪化が懸念される。
【０００５】
また、ポリフェニレンエーテルの耐衝撃性向上には、従来から、耐衝撃性ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン、以降、ＨＩＰＳ）を配合する手法が知られている。
しかしながら、ＨＩＰＳはスチレン成分にブタジエンを溶解させて重合するが、スチレンに対するブタジエンの溶解度の低さから、ゴム含有量が低いといった欠点がある。このため、十分な耐衝撃性を発現させるためには、ポリフェニレンエーテルに対し多量のＨＩＰＳを配合する必要がある。また、ＨＩＰＳはゴム成分にブタジエンを含むため、ポリフェニレンエーテルの特徴である耐熱性、難燃性が損なわれることが懸念され、耐衝撃性、難燃性および耐熱性の両立は困難であった。
即ち、ポリフェニレンエーテルの耐衝撃性を向上させるためにはＨＩＰＳを多量に配合しなければならず、一方で、ＨＩＰＳの多量配合の結果、ポリフェニレンエーテル本来の難燃性が低下してしまう。そのため、難燃性を向上させるために、リン系化合物やハロゲン系化合物等の難燃剤を多量に配合する必要がある。
このようなことから、耐衝撃性と難燃性の両立は困難であり、さらには耐熱性をも低下させる結果となり、ポリフェニレンエーテルの特徴が失われ、使用可能な用途・分野が制限される懸念があった。
【０００６】
これらの欠点を解消するために、特許文献２ではスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物をＨＩＰＳと併用して配合する手法がとられているが、十分な耐衝撃性を発現するには至っていない。
【０００７】
また、特許文献３では、ポリフェニレンエーテルの耐衝撃性向上のために、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムラテックスに芳香族ビニルをグラフト重合してなるグラフト共重合体をポリフェニレンエーテルに配合している。
しかしながら、特許文献３のグラフト共重合体では、十分な耐衝撃性の向上は達成できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２５６７４４号公報
【特許文献２】特開平６−５７１２７号公報
【特許文献３】特開平４−６８０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂に配合することで、流動性および得られる成形品の表面外観、耐衝撃性が良好で、従来技術では困難であった、耐衝撃性、難燃性および耐熱性のバランスが良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することができるグラフト共重合体と、このグラフト共重合体とポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂とを含む熱可塑性樹脂組成物、並びにこの熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の平均粒子径のオレフィン系ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体が、ポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂の表面外観と流動性、耐衝撃性の向上に有効に作用することを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
【００１２】
［１］  平均粒子径が０．１〜１．０μｍのオレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル単量体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）であって、５％重量減少温度が３００℃以上であるグラフト共重合体（Ｂ）。
【００１３】
［２］  グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶成分を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１００，０００である［１］に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【００１４】
［３］  オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）がエチレン・α−オレフィン共重合体および／又はエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体を含む、［１］又は［２］に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【００１５】
［４］  オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）１０〜９０質量部の存在下に、芳香族ビニル単量体９０〜１０質量部をグラフト共重合してなる（ただし、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）と芳香族ビニル単量体との合計で１００質量部）、［１］ないし［３］のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【００１６】
［５］  オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）にグラフト共重合される単量体成分は実質的に芳香族ビニル単量体のみである、［１］ないし［４］のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【００１７】
［６］  ポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂（Ｃ）用改良剤である、［１］ないし［５］のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【００１８】
［７］  熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルと水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）とを含む、［６］に記載のグラフト共重合体（Ｂ）。
【００１９】
［８］  ［１］ないし［７］のいずれかに記載のグラフト共重合体（Ｂ）と、ポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含む熱可塑性樹脂組成物。
【００２０】
［９］  グラフト共重合体（Ｂ）０．１〜５０質量部に対して、熱可塑性樹脂（Ｃ）５０〜９９．９質量部を含む（ただし、グラフト共重合体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との合計で１００質量部）、［８］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００２１】
［１０］  熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルと水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）とを含む、［８］又は［９］に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【００２２】
［１１］  ［８］ないし［１０］のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂組成物であって、流動性および得られる成形品の表面外観、耐衝撃性が良好で、従来技術では困難であった、耐衝撃性、難燃性および耐熱性のバランスが良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。また、この熱可塑性樹脂組成物を良好な成形性のもとに成形して商品価値の高い成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００２５】
なお、本願明細書において「単位」とは、重合体中に含まれる、重合前の化合物（単量体、即ちモノマー）に由来する構造部分を意味し、例えば、「α−オレフィン単位」とは「α−オレフィンに由来して重合体中に含まれる構造部分」を意味する。各重合体の単量体単位の含有量は、当該重合体の製造に用いた単量体の使用量に該当する。
【００２６】
［グラフト共重合体（Ｂ）］
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、平均粒子径が０．１〜１．０μｍのオレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の存在下に、芳香族ビニル単量体をグラフト共重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）であって、５％重量減少温度が３００℃以上であることを特徴とする。
【００２７】
＜メカニズム＞
特定の平均粒子径のオレフィン系ゴム状重合体（Ａ）に芳香族ビニル単量体をグラフト共重合してなる、５％重量減少温度が所定値以上の本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体がオレフィン系ゴム状重合体（Ａ）であることにより、得られる成形品の耐衝撃性、耐擦り傷性、耐寒衝撃性が良好であり、またその平均粒子径が特定の範囲であることにより、得られる成形品の耐衝撃性、表面外観を良好なものとすることができると共に、５％重量減少温度が所定値以上であることにより、加工時や高温環境下での変色や物性低下が抑制され、高品質の成形品を得ることができる。また、グラフト共重合単量体が芳香族ビニル単量体であるため、ポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂（Ｃ）の流動性、成形性を良好なものとし、得られる成形品の表面外観を良好なものとすることができる。
【００２８】
これに対して、特許文献１には、ゴム質重合体として、エチレン・α−オレフィン共重合体やエチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体の例示があり、グラフト共重合する単量体成分として芳香族ビニル単量体が記載されているが、特許文献１の実施例で具体的に用いているゴム質重合体はポリブタジエンであり、オレフィン系ゴム状重合体を用いた実施例はない。また、特許文献１に例示されたゴム質重合体のうちオレフィン系ゴム状重合体が好ましいとの記載も示唆もない。更には、グラフト共重合する単量体成分については、芳香族ビニル単量体のみの実施例６と、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体を用いた実施例１〜５が示されているが、ポリブタジエンに芳香族ビニル単量体のみをグラフト共重合させた実施例６は、Ｉｚｏｄ衝撃値も引張強度も、更には表面光沢も、すべての評価項目において、シアン化ビニル単量体を併用した実施例１〜５より劣り、この特許文献１の記載からは、芳香族ビニル単量体の単独使用は効果に劣ることが読み取れる。特許文献１のいずれの記載からも、ゴム質重合体としてオレフィン系ゴム状重合体を用い、このオレフィン系ゴム状重合体に芳香族ビニル単量体をグラフト共重合することで、ポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂（Ｃ）の流動性、表面外観を改善することができることは示唆されない。
加えて、特許文献１では、ゴム質重合体に単量体成分を含浸させて、油溶性熱分解系開始剤を用いてグラフト共重合を行っているが、この方法ではゴム質重合体内部で単量体成分が重合し、グラフト共重合体のグラフト被覆率の低下が懸念される。このため、グラフト共重合体とポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性が悪化し、機械物性の低下が懸念される。
【００２９】
＜オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）＞
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）において、ゴム質重合体として用いられるオレフィン系ゴム状重合体（Ａ）としては、例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体などが挙げられる。
【００３０】
エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−イコセン、１−ドコセン等の１種又は２種以上が挙げられる。これらのうち、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品（以下、単に「得られる成形品」と称す場合がある。）の耐衝撃性の観点から、炭素数が３〜２０のα−オレフィンが好ましく、プロピレンが特に好ましい。
【００３１】
エチレン・α−オレフィン共重合体のエチレン単位の含有率は、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を構成する全ての構成単位の合計を１００質量％としたときに、４５〜６５質量％が好ましく、５０〜６０質量％がより好ましい。エチレン単位の含有率が上記範囲内であれば、得られる成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、潤滑性のバランスがさらに優れたものとなる。特に、エチレン単位の含有率が５０〜６０質量％であれば、得られる成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性がさらに向上する。
【００３２】
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体は、エチレン単位と、プロピレン単位と、第３成分である非共役ジエン単位とからなる共重合体であり、非共役ジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等の１種又は２種以上が挙げられる。
【００３３】
オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１７×１０４〜３５×１０４であり、２６×１０４〜３２×１０４が好ましい。オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）が１７×１０４よりも小さい場合には、得られる成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、潤滑性が劣るものとなる。一方、質量平均分子量（Ｍｗ）が３５×１０４よりも大きい場合には、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を配合して得られる熱可塑性樹脂組成物（以下、単に「得られる熱可塑性樹脂組成物」と称す場合がある。）の流動性および得られる成形品の表面外観が劣るものとなる傾向がある。質量平均分子量（Ｍｗ）が２６×１０４〜３２×１０４であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性および得られる成形品の表面外観、耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性がより優れたものとなる。
【００３４】
オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜３であり、１．９〜２．５が好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３よりも大きい場合には、得られる成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、潤滑性が劣るものとなる傾向がある。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９〜２．５であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性および得られる成形品の表面外観、耐擦り傷性、耐衝撃性がさらに優れたものとなる。
【００３５】
ここで、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値であり、具体的には以下の方法で測定される。
【００３６】
<質量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法>
ＧＰＣ（ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＧＰＣ／Ｖ２０００」、カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ」）を用い、ｏ−ジクロロベンゼン（１４５℃）を溶媒として、ポリスチレン換算での質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
【００３７】
オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の製造方法は、限定されない。例えば、エチレン・α−オレフィン共重合体は、通常、メタロセン触媒又はチーグラー・ナッタ触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを重合することによって製造される。
【００３８】
メタロセン触媒としては、遷移金属（ジルコニウム、チタン、ハフニウム等）にシクロペンタジエニル骨格を有する有機化合物、ハロゲン原子等が配位したメタロセン錯体と、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、遷移金属（チタン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム等）のハロゲン化物と有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物等とを組み合わせた触媒が挙げられる。
【００３９】
重合方法としては、前記触媒の存在下に、エチレンとα−オレフィンとを溶媒中で共重合させる方法が挙げられる。溶媒としては、炭化水素溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等）が挙げられる。炭化水素溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、原料のα−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
【００４０】
エチレン、α−オレフィンの供給量、水素等の分子量調節剤の種類や量、触媒の種類や量、反応温度、圧力等の反応条件を変更することによって、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のエチレン単位の含有率、質量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整することができる。
【００４１】
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体についても、エチレンとプロピレンと共に、更に非共役ジエンを用いて、上記と同様に製造することができる。
【００４２】
このようなオレフィン系ゴム状重合体（Ａ）を用いることで、得られる成形品の耐候性や耐摩耗性が良好で、摩擦係数やきしみ音の低減が期待できる。また、高温環境下での成形品変色や物性低下の抑制、難燃用途材料での難燃剤添加量の低減が期待でき、電気特性、他薬品性も良好となることも期待できる。
【００４３】
オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）は水性分散体であってもよい。オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の水性分散体の調製方法は、限定されない。例えば、公知の溶融混練手段（ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等）でオレフィン系ゴム状重合体（Ａ）を溶融混練し、機械的せん断力を与えて分散させ、乳化剤を含む水性媒体に添加する方法、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）を炭化水素溶媒（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）に乳化剤とともに溶解し、水性媒体に添加して乳化させた後、十分に撹拌し、炭化水素溶媒を留去する方法等が挙げられる。オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の水性分散体の調製の際に、その他の成分として乳化剤、酸変性オレフィン重合体等を添加してもよい。
【００４４】
乳化剤としては、公知のものが挙げられ、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の１種又は２種以上が挙げられる。
乳化剤の添加量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱着色を抑制でき、水性分散体中のオレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の粒子径制御が容易である点から、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）１００質量部に対して１〜８質量部が好ましい。
【００４５】
酸変性オレフィン重合体としては、質量平均分子量が１，０００〜５，０００のオレフィン重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を、官能基を有する化合物（不飽和カルボン酸化合物等）で変性したものが挙げられる。不飽和カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。酸変性オレフィン重合体の酸価は１０〜５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。酸変性オレフィン重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
酸変性オレフィン重合体の添加量は、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましい。酸変性オレフィン重合体の添加量が上記範囲内であれば、得られる成形品の耐傷付き性と耐衝撃性のバランスがさらに優れたものとなる。
【００４７】
酸変性オレフィン重合体の添加方法は、限定されない。例えば、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）を後述の通り架橋処理して用いる場合、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）と酸変性オレフィン重合体とを混合した後に架橋処理をしてもよいし、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）と酸変性オレフィン重合体とをそれぞれ架橋処理した後に混合してもよい。
オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）と酸変性オレフィン重合体との混合方法は、限定されない。混合方法としては、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機等を用いた溶融混練法等が挙げられる。
【００４８】
なお、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の水性分散体の水性媒体としては、水または塩基性物質の水溶液を用いることができる。
【００４９】
オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）はまた、架橋処理されていてもよい。
【００５０】
オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）を架橋処理することにより、得られる成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性のバランスがさらに優れたものとなる。
【００５１】
架橋オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）のゲル含有率は、得られる成形品の耐擦り傷性、耐衝撃性、耐寒衝撃性、発色性、潤滑性とのバランスの点から、３５〜７５質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましく、４５〜６５質量％が特に好ましい。架橋オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）のゲル含有率の具体的な測定方法は、以下に示す通りである。
【００５２】
<ゲル含有率の測定方法>
架橋オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の水性分散体に希硫酸を添加して凝固させ、水洗、乾燥して得られる凝固粉試料［Ｃｘ］０．５ｇを、２００ｍＬ、１１０℃のトルエン中に５時間浸漬し、次いで、２００メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その乾燥物［Ｃｙ］の質量を測定し、下記式（１）から、架橋オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）のゲル含有率を求める。
ゲル含有率（％）＝乾燥物質量［Ｃｙ］（ｇ）／凝固粉試料質量［Ｃｘ］（ｇ）
×１００  …（１）
【００５３】
オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の架橋処理は、公知の方法によって行うことができる。架橋処理の方法としては、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加して架橋処理を行う方法；（ｂ）電離性放射線によって架橋処理を行う方法等が挙げられる。得られる成形品の耐衝撃性、発色性の点から、（ａ）の方法が好ましい。
【００５４】
（ａ）の方法としては、具体的には、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）又はその水性分散体に、有機過酸化物と、必要に応じて多官能性化合物とを添加し、加熱する方法等が挙げられる。
【００５５】
有機過酸化物および多官能性化合物の添加量、加熱温度、加熱時間等を調整することによって、架橋オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）のゲル含有率を調整できる。
加熱温度は、有機過酸化物の種類によって異なる。加熱温度は、有機過酸化物の１０時間半減期温度に対して−５℃〜＋３０℃の範囲とすることが好ましい。
加熱時間は、３〜１５時間が好ましい。
【００５６】
有機過酸化物は、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）に架橋構造を形成させるためのものである。有機過酸化物としては、例えば、パーオキシエステル化合物、パーオキシケタール化合物、ジアルキルパーオキシド化合物、ハイドロパーオキシド化合物等が挙げられる。有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
パーオキシエステル化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−ヘキシルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等が挙げられる。
【００５８】
パーオキシケタール化合物の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
【００５９】
ジアルキルパーオキシド化合物の具体例としては、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシド）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。
【００６０】
ハイドロパーオキシド化合物の具体例としては、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド等が挙げられる。
【００６１】
有機過酸化物としては、架橋オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）のゲル含有率を調整しやすい点から、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド化合物が特に好ましい。
【００６２】
有機過酸化物の添加量は、架橋オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）のゲル含有率を３５〜７５質量％の範囲に調整しやすい点から、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。
【００６３】
多官能性化合物は、架橋オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）のゲル含有率を調整するために、必要に応じて有機過酸化物と併用されるものである。多官能性化合物としては、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられ、ゲル含有率を調整しやすい点から、ジビニルベンゼンが好ましい。多官能性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
多官能性化合物の添加量は、架橋オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）のゲル含有率を３５〜７５質量％に調整しやすい点から、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００６５】
本発明で用いるオレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の平均粒子径は０．１〜１．０μｍであり、０．２〜０．９μｍが好ましく、０．２〜０．８μｍがより好ましく、０．３〜０．７μｍが特に好ましい。平均粒子径が上記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性、表面外観が優れたものになる。
【００６６】
ここで、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の平均粒子径の具体的な測定方法は、後掲の実施例の項に示す通りである。
【００６７】
＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、上記のオレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の存在下に芳香族ビニル単量体をグラフト共重合させることで得られる。前述の通り、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）は架橋処理されたものでもよいし、されてないものでもよい。
【００６８】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、メチル−α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン等の塩素化スチレン；モノブロモスチレン、ジブロモスチレン等の臭素化スチレン；モノフルオロスチレン等が挙げられ、なかでもスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。芳香族ビニル系単量体は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）にグラフト共重合する単量体として芳香族ビニル単量体を用いることで、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性が良好なものとなり、得られる成形品の表面外観が良好となる。また、芳香族ビニル単量体を使用することでグラフト共重合体（Ｂ）とポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性が良好となる。
【００７０】
グラフト共重合体（Ｂ）は、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）１０〜９０質量部の存在下に、芳香族ビニル単量体９０〜１０質量部をグラフト共重合して得られたものが好ましく、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）２０〜８０質量部の存在下に、芳香族ビニル単量体８０〜２０質量部をグラフト共重合して得られたものがより好ましく、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）２５〜７５質量部の存在下に、芳香族ビニル単量体７５〜２５質量部をグラフト共重合して得られたものがさらに好ましく、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）３０〜７０質量部の存在下に、芳香族ビニル単量体７０〜３０質量部をグラフト共重合して得られたものが特に好ましい。ただし、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）と芳香族ビニル単量体の合計は１００質量部とする。オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の割合が上記範囲内であれば、グラフト共重合体（Ｂ）の生産性が良好であるとともに、得られる成形品の耐衝撃性、表面外観が良好となる。また、得られる成形品の耐候性や耐摩耗性が良好で、摩擦係数やきしみ音の低減が期待できる。
【００７１】
なお、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）にグラフト共重合単量体成分として、実質的に芳香族ビニル単量体のみをグラフト共重合してなることを特徴とする。
ここで、実質的に芳香族ビニル単量体のみをグラフト共重合してなるとは、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）にグラフト共重合させる単量体成分１００質量部中の芳香族ビニル単量体の割合が９５質量部を超えることを意味し、好ましくは芳香族ビニル単量体の割合は９９質量部以上、より好ましくは９９．５質量部以上、更に好ましくは９９．９質量部以上であり、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）にグラフト共重合される単量体成分のすべてが芳香族ビニル単量体のみで構成されることが特に好ましい。
【００７２】
グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法は、限定されず、公知の重合方法（乳化重合法、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法）により製造される。
【００７３】
乳化重合法によるグラフト共重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、芳香族ビニル単量体に有機過酸化物を混合した上で、芳香族ビニル単量体をオレフィン系ゴム状重合体（Ａ）又は架橋オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の水性分散液に連続的に添加する方法が挙げられる。有機過酸化物は、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤として用いるのが好ましい。重合の際に、連鎖移動剤、乳化剤等を状況に応じて用いてもよい。
【００７４】
レドックス系開始剤としては、重合反応条件を高温下にする必要がなく、オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）又は架橋オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の劣化等を避け、得られる成形品の耐衝撃性の低下を回避できる点から、有機過酸化物と硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤を組み合わせたものが好ましい。
有機過酸化物としては、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、クメンヒドロパーオキサイドと、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストロース又はフラクトースとからなるものがより好ましい。
【００７５】
連鎖移動剤としては、メルカプタン類（オクチルメルカプタン、ｎ−又はｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−又はｔ−テトラデシルメルカプタン等）、アリル化合物（アリルスルフォン酸、メタアリルスルフォン酸、これらのナトリウム塩等）、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられ、分子量を調整することが容易な点から、メルカプタン類が好ましい。連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
連鎖移動剤の添加量は、芳香族ビニル単量体１００質量部に対して２．０質量部以下が好ましい。
【００７６】
乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸スルホン酸塩、リン酸系塩、脂肪酸塩、アミノ酸誘導体塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アニオン部にカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等を有し、カチオン部にアミン塩、第４級アンモニウム塩等を有するものが挙げられる。
【００７７】
乳化剤の添加量は、芳香族ビニル単量体１００質量部に対して１０質量部以下が好ましい。
【００７８】
乳化重合法によって得られるグラフト共重合体（Ｂ）は、水性媒体中に分散した状態である。グラフト共重合体（Ｂ）を含む水性分散体からグラフト共重合体（Ｂ）を回収する方法としては、例えば、水性分散体に析出剤を添加し、加熱、撹拌した後、析出剤を分離し、析出したグラフト共重合体（Ｂ）を水洗、脱水、乾燥する析出法が挙げられる。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液が挙げられる。析出剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト共重合体（Ｂ）を含む水性分散体に、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
【００７９】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は、後述の熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性の観点から２０〜１００質量％が好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率の具体的な測定方法は、後掲の実施例の項に示す通りである。
【００８０】
また、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の５％重量減少温度は３００℃以上であり、３２５℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましく、３７５℃以上がさらに好ましく、４００℃以上が特に好ましい。５％重量減少温度が上記温度以上であれば、加工時や高温環境下での変色や物性低下の抑制が期待できる。５％重量減少温度はグラフト共重合体（Ｂ）の耐熱性の指標であり、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）はゴム状重合体がオレフィン系ゴム状重合体（Ａ）であることにより、５％重量減少温度を高くすることができる。
グラフト共重合体（Ｂ）の５％重量減少温度の具体的な測定方法は、後掲の実施例の項に示す通りである。
【００８１】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶成分を、ＧＰＣを用いて測定した、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００〜１００，０００であり、１２，０００〜８０，０００が好ましく、１４，０００〜７０，０００がより好ましく、１５，０００〜５０，０００が特に好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶成分の数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であれば後述の熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性が良好で、得られる熱可塑性樹脂組成物および成形品の外観、耐衝撃性、引張伸びが良好となる。グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン可溶成分の数平均分子量（Ｍｎ）の具体的な測定方法は、後掲の実施例の項に示す通りである。
【００８２】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の本発明のグラフト共重合体（Ｂ）と、ポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含むものである。
【００８３】
＜熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
熱可塑性樹脂（Ｃ）は、ポリスチレン（汎用ポリスチレン：ＧＰＰＳ）およびポリフェニレンエーテルから選ばれる少なくとも１種以上の熱可塑性樹脂を含むものである。
【００８４】
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を上述のポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂（Ｃ）に配合することで、耐衝撃性が良好で、表面外観や流動性が良好な熱可塑性樹脂組成物が得られる。また、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）をポリフェニレンエーテルに配合することで、ポリフェニレンエーテルの難燃性や電気特性の低下を抑制でき、リン系化合物やハロゲン系化合物等の難燃剤の配合量を抑えられる。そのため、耐衝撃性、難燃性、電気特性のバランスが良好で、かつ、耐熱性の良好な熱可塑性樹脂組成物が得られる。また、いずれの場合も、高温環境下での物性低下や表面外観の劣化を抑制することが期待できる。
【００８５】
＜ポリスチレン＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂（Ｃ）としてのポリスチレンは、市販品を購入して使用することができる。具体的には、ＤＩＣ社製ＣＲ−２５００、ＣＲ−３５００、ＣＲ−２６００やＰＳジャパン社製ＨＦ７７、６９７や東洋スチレン社製Ｇ１００Ｃ、Ｇ２００Ｃ、Ｇ２１０Ｃなどが挙げられる。
【００８６】
本発明において、ポリスチレンは１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００８７】
＜ポリフェニレンエーテル＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂（Ｃ）としてのポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）は、下記式で表される構造単位を主鎖に有する重合体であって、単独重合体又は共重合体の何れであってもよい。
【００８８】
【化１】
2019006976.tif 000002
【００８９】
（式中、２つのＲａは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基を表し、２つのＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基、炭化水素オキシ基、又はハロ炭化水素オキシ基を表す。ただし、２つのＲａがともに水素原子になることはない。）
【００９０】
Ｒａ及びＲｂとしては、水素原子、第１級若しくは第２級アルキル基、アリール基が好ましい。第１級アルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、２−メチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−、３−若しくは４−メチルペンチル基又はヘプチル基が挙げられる。第２級アルキル基の好適な例としては、例えば、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基又は１−エチルプロピル基が挙げられる。特に、Ｒａは第１級若しくは第２級の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基であることが好ましい。Ｒｂは水素原子であることが好ましい。
【００９１】
好適なポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−エチル−６−メチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレンエーテル）等の２，６−ジアルキルフェニレンエーテルの重合体が挙げられる。共重合体としては、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体等の２，６−ジアルキルフェノール／２，３，６−トリアルキルフェノール共重合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体等が挙げられる。
【００９２】
本発明におけるポリフェニレンエーテルとしては、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノールランダム共重合体が好ましい。
【００９３】
＜水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）＞
上述のポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂（Ｃ）には、さらに水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を配合させることができる。
【００９４】
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）はスチレンと共役ジエン化合物とのブロック共重合体すなわちポリスチレンブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加して得られるブロック共重合体を好ましく用いることができる。
【００９５】
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）成分における、水素添加による共役ジエン化合物由来の不飽和結合の水添率は６０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
【００９６】
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）成分の、水素添加前のブロック共重合体の構造は、当該水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）成分がスチレンと共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水添した水添ブロック共重合体である場合、スチレンブロック鎖をＳ、ジエン化合物ブロック鎖をＢと表すと、Ｓ−Ｂ−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ、（Ｓ−Ｂ−）４−Ｓ、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ−Ｓ等を有する構造が挙げられる。
【００９７】
また、ジエン化合物重合体ブロックのミクロ構造は任意に選ぶことができる。
ビニル結合量（１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合との合計）は、ジエン化合物重合体の結合全体（１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合と１，４−結合との合計）に対し好ましくは２〜６０％、より好ましくは８〜４０％の範囲である。
【００９８】
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１５０，０００〜３５０，０００であることが好ましい。水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１５０，０００以上であると、これを含む熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れたものとなる。水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）に比例して、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性は向上し、１５０，０００以上であることにより、実用上十分な耐衝撃性が得られ、３５０，０００以下であることにより、熱可塑性樹脂組成物の溶融押出し時の負荷が低くなり、優れた加工流動性が得られ、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）成分を熱可塑性樹脂組成物中に十分に分散させることができる。
【００９９】
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）が、スチレンと共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水添した水添ブロック共重合体である場合、少なくとも１個のスチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００以上であることが好ましく、より好ましくは２０，０００以上５０，０００以下である。さらに好ましくは全てのスチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００以上である。
【０１００】
なお、前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣにより測定することができ、スチレン換算の値を用いる。
【０１０１】
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）が、スチレンと共役ジエン化合物とのブロック共重合体を水添した水添ブロック共重合体である場合における、スチレン重合体ブロックが水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）に占める範囲（以下「スチレン含量」と称す。）は、スチレン重合体ブロック鎖の数平均分子量が上記の範囲であれば特に制限されないが、流動性と耐衝撃性とのバランスの観点から、好ましくは１０〜７０質量％、より好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。
【０１０２】
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）としては、組成や構造の異なる２種以上の水添ブロック共重合体を併用することもできる。
例えば、スチレン含量５０質量％以上の水添ブロック共重合体と、スチレン含量３０質量％以下の水添ブロック共重合体との併用や分子量の異なる水添ブロック共重合体の併用、あるいはスチレンと共役ジエンのランダム共重合体ブロックを含有するブロック共重合体を水添して得られる水添ランダムブロック共重合体を併用することもできる。
【０１０３】
＜グラフト共重合体（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、グラフト共重合体（Ｂ）０．１〜５０質量部に対して、熱可塑性樹脂（Ｃ）５０〜９９．９質量部が好ましく、グラフト共重合体（Ｂ）１〜４９質量部に対して、熱可塑性樹脂（Ｃ）５１〜９９質量部がより好ましく、グラフト共重合体（Ｂ）２〜４８質量部に対して、熱可塑性樹脂（Ｃ）５２〜９８質量部がさらに好ましく、グラフト共重合体（Ｂ）３〜４７質量部に対して、熱可塑性樹脂（Ｃ）５３〜９７質量部が特に好ましい。ただし、グラフト共重合体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との合計で１００質量部とする。グラフト共重合体（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有割合が上記範囲内であれば、得られる成形品の耐衝撃性や表面外観がより優れたものとなる。
【０１０４】
なお、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）の含有量は熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量％中０〜３５質量％であり、１〜３０質量％がより好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）の含有量が上記範囲であれば、得られる熱可塑性樹脂組成物および成形品の耐衝撃性、流動性に優れる。
【０１０５】
＜その他の成分＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度にポリスチレン、ポリフェニレンエーテル及び水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）以外の他の熱可塑性樹脂や各種添加剤を配合することができる。
【０１０６】
（他の熱可塑性樹脂）
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）以外のスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアセタール、ポリプロピレン、ポリアミド（例えば、ナイロン）、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
【０１０７】
なお、これらの他の熱可塑性樹脂を配合する場合、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）による、ポリスチレンおよび／又はポリフェニレンエーテル、或いは更に水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を含む熱可塑性樹脂（Ｃ）に対する前述の効果を有効に得る上で、熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００質量部中の他の熱可塑性樹脂の割合は３０質量部以下、特に２５質量部以下とすることが好ましい。
【０１０８】
（各種添加剤）
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系および含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系やアクリレート系等の熱安定剤、モノステアリルアシッドホスフェ−トとジステアリルアシッドホスフェ−トの混合物等のエステル交換抑制剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系およびサリシレート系等の紫外線吸収剤、有機ニッケル系やヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類やリン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマーおよび臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添加することができる。
【０１０９】
［成形品］
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を公知の成形方法によって成形加工して得られる。
成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
【０１１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品は、表面外観（表面光沢）、耐衝撃性に優れ、幅広い用途に有効に適用可能である。本発明の成形品の用途としては、食品容器、文房具、雑貨等が挙げられる。
【０１１１】
特に、熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリフェニレンエーテルを含む熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品は、電気部品中の部品として用いることができる。上記電気部品としては、例えば、産業用機器である事務機、計測器、シャーシ、電気機器の内部パーツ部品、家電関連機器等の電源アダプター、記録媒体やそのドライブ、センサー機器、端子台、エネルギー・環境分野における二次電池、燃料電池や太陽光発電（太陽電池）、太陽熱発電、地熱発電、風力発電、スマートメーター等に使用される電気電子部品、送電設備を構成する電気部品、ケーブル端末、自動車部品等が挙げられる。中でも、太陽光発電モジュール用コネクタ、太陽電池モジュール用ジャンクションボックス等の太陽光発電モジュール用接続体、ハイブリッド自動車・電気自動車用部品として特に好適である。
【実施例】
【０１１２】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の例中の「％」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
【０１１３】
［測定・評価方法］
以下の実施例および比較例における各種測定および評価方法は、以下の通りである。
【０１１４】
＜平均粒子径の測定＞
マイクロトラック（日機装社製「ナノトラック１５０」）を用い、測定溶媒として純水を用いて測定した体積平均粒子径（ＭＶ）を平均粒子径とした。
なお、水性分散体に分散しているオレフィン系ゴム状重合体（Ａ）や、架橋オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の平均粒子径が、そのまま熱可塑性樹脂組成物中のオレフィン系ゴム状重合体（Ａ）や架橋オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の平均粒子径を示すことが、電子顕微鏡の画像解析によって確認されている。
【０１１５】
＜グラフト率の測定およびアセトン可溶成分の平均分子量の測定＞
グラフト共重合体（Ｂ）１ｇを８０ｍＬのアセトンに添加し、３時間加熱還流し、得られた懸濁アセトン溶液を遠心分離機（日立工機社製「ＣＲ２１Ｅ」）にて１４，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して、沈殿成分（アセトン不溶成分）とアセトン溶液（アセトン可溶成分）を分取した。
【０１１６】
グラフト率算出：
沈殿成分（アセトン不溶成分）を乾燥させてその質量（Ｙ（ｇ））を測定し、下記式（２）からグラフト率を算出した。なお、式（２）におけるＹは、グラフト共重合体（Ｂ）のアセトン不溶成分の質量（ｇ）、Ｘは、Ｙを求める際に用いたグラフト共重合体（Ｂ）の全質量（ｇ）、ゴム分率は、グラフト共重合体（Ｂ）のα−オレフィン系共重合体（Ａ）又は架橋オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の固形分の含有割合である。
グラフト率（％）＝｛（Ｙ−Ｘ×ゴム分率）／Ｘ×ゴム分率｝×１００
【０１１７】
アセトン可溶成分の平均分子量の測定：
アセトン溶液（アセトン可溶成分）をガラスフィルターでろ過し、得られたろ液をエバポレーターにて濃縮乾固させた。残った固形物をテトラヒドロフランに溶解し、ＧＰＣ（ＧＰＣ：Ｗａｔｅｒｓ社製「ＧＰＣ／Ｖ２０００」、カラム：昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ  ＡＴ−Ｇ＋ＡＴ−８０６ＭＳ」）を用い、ポリスチレン換算での質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【０１１８】
＜５％重量減少温度の測定＞
示差熱天秤（株式会社リガク製「ＴＧ８１２０」）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１１９】
＜メルトボリュームレートの測定＞
熱可塑性樹脂組成物のペレットについて、メルトインデクサー（東洋精機製作所株式会社製Ｆ−Ｆ０１）を使用して、シリンダー温度：２２０℃、荷重：５．０ｋｇの条件下で測定した。
【０１２０】
＜表面光沢の測定＞
デジタル変角光沢計（スガ試験機株式会社製ＵＧＶ−５Ｄ）を用い、射出成形１により得られた試験片（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）の中央部の光沢値を入射角６０°で測定した。
【０１２１】
＜耐衝撃性の評価：シャルピー衝撃試験＞
射出成形２で得られたシャルピー衝撃強度測定用の試験片を用いて、ＩＳＯ１７９規格に従い、２３℃の条件でシャルピー衝撃試験（ノッチ付）を行い、シャルピー衝撃強度を測定した。
【０１２２】
＜耐熱性の評価：荷重たわみ温度＞
射出成形２で得られた荷重たわみ温度測定用の試験片を用いて、ＩＳＯ７５規格に従い、フラットワイズ法にて荷重たわみ温度を測定した。荷重は１．８ＭＰａとした。
【０１２３】
＜引張伸びの評価＞
射出成形２で得られた引張伸び測定用の試験片を用いて、ＩＳ５２７規格に従い、引張伸びを測定した。
【０１２４】
＜燃焼試験＞
射出成形３で得られた燃焼試験用の試験片を用いて、ＵＬ９４の燃焼試験規格に従い垂直試験（Ｖ−試験）を実施し、適合するものを「難燃性」と判定し、それぞれの燃焼ランクを記した。なお、試験規格に記載の燃焼秒数や燃焼形態から、Ｖ−０がもっとも燃焼ランクが優れ、次いで、Ｖ−１、Ｖ−２の順となる。
【０１２５】
［使用成分］
以下の例では、以下のようにして製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）と、市販のグラフト共重合体（Ｂ−２），（Ｂ−３）、および熱可塑性樹脂（Ｃ）、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を用いた。
【０１２６】
＜オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の水性分散体の調製＞
ＥＰＤＭ（三井化学株式会社製タフマーＴＰ３１８０）１００部、低分子量変性ポリエチレン（三井化学株式会社製ハイワックス２２０３Ａ、質量平均分子量；２７００、酸価；３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）１２部、更に、半硬化牛脂脂肪酸カリ石けん（花王株式会社製ＫＳソープ）２．４部を混合した。次いで、それらの混合物を２軸スクリュー押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）のホッパーより連続的に供給し、水酸化カリウム１４％水溶液を連続的に供給しながら、加熱温度２００℃で溶融混練して溶融物を押出した。引き続き、溶融物を同押出機先端に取り付けた冷却用一軸押出機に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。取り出した固体を８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、平均粒子径０．４５μｍのオレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の水性分散体を得た。
【０１２７】
＜オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の架橋処理＞
攪拌機付き反応釜に、上記のオレフィン系ゴム状重合体（Ａ）の水性分散体（固形分換算で１００部）を入れ、固形分濃度が３５％になるように蒸留水を加え、有機過酸化物としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１．０部、多官能性化合物としてジビニルベンゼン１．０部を添加し、１３０℃で５時間反応させて、ゲル含有率６０質量％の架橋オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）を調製した。
【０１２８】
＜グラフト共重合体（Ｂ−１）＞
撹拌機付き反応釜に、架橋オレフィン系ゴム状重合体（Ａ）（固形分換算で５０部）、ＫＳソープ１．４部を入れ、固形分濃度が３０％になるように蒸留水を加え、硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸四ナトリウム０．３部およびフラクトース０．３５部を加え、内容液の温度を８０℃とした。スチレン５０部およびクメンハイドロパーオキサイド０．６部と、ＫＳソープ１．０部および水酸化カリウム０．１４部を２１０分間連続的に供給し、内容液の温度を８０℃に保ち、乳化重合を行った。重合後、グラフト共重合体を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉状のグラフト共重合体（Ｂ−１）を得た。
グラフト共重合体（Ｂ−１）のグラフト率は８０．８％であり、アセトン可溶成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１７，０００は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。また、５％重量減少温度は４００℃であった。
【０１２９】
＜グラフト共重合体（Ｂ−２）＞
ＡＢＳグラフト共重合体：ＵＭＧＡＢＳ社製  ＲＥＳＩＮ（登録商標）Ｂ６０２Ｎ（ゴム含有率：６５％）（比較例用）
【０１３０】
＜グラフト共重合体（Ｂ−３）＞
ＨＩＰＳ：ＰＳジャパン社製  Ｈ９１５２（比較例用）
【０１３１】
＜熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
＜Ｃ−１＞ＧＰＰＳ：ＤＩＣ株式会社製  ＣＲ−２６００
＜Ｃ−２＞ＰＰＥ：三菱エンジニアリングプラスチックス社製  ユピエースＰＸ−１００Ｆ
【０１３２】
＜水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）＞
ＳＥＢＳ：クラレ社製  セプトン８００６（スチレン含量：３３質量％、質量平均分子量（Ｍｗ）：２８０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）：２６０，０００）
【０１３３】
［実施例１〜４、比較例１〜３］
＜溶融混練１＞
グラフト共重合体（Ｂ−１）又はグラフト共重合体（Ｂ−２）と熱可塑性樹脂（Ｃ）を表１に示す配合で添加し、二軸押出機（装置：株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ２８Ｖ」）により、シリンダー温度：２２０℃、スクリュー回転数：２５０ｒｐｍで造粒して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【０１３４】
［実施例５〜９、比較例４，５］
＜溶融混練２＞
グラフト共重合体（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）および水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｄ）を表２に示す配合で添加し、二軸押出機（装置：株式会社神戸製鋼所製「ＫＴＸ３０」）により、シリンダー温度：３００℃、スクリュー回転数：２５０ｒｐｍで造粒して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【０１３５】
＜射出成形１＞
溶融混練１で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機（株式会社日本製鋼所製「ＪＳＷ７５ＥII−Ｐ」）によりシリンダー温度２００〜２３０℃、金型温度６０℃の条件で成形し、光沢評価用の試験片（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を得た。
【０１３６】
＜射出成形２＞
溶融混練２で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機（東芝機械社製「ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａ」）によりシリンダー温度２５０〜２８０℃、金型温度６０℃の条件で成形し、荷重たわみ温度測定用の試験片、シャルピー衝撃強度測定用の試験片および引張伸び測定用の試験片を得た。
【０１３７】
＜射出成形３＞
溶融混練１で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機（株式会社日本製鋼所製「Ｊ８５ＡＤ−１１０Ｈ」）によりシリンダー温度２８０〜３００℃、金型温度８０℃の条件で成形し、燃焼試験用の試験片（縦１２７ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ１．５ｍｍ）を得た。
【０１３８】
＜測定・評価結果＞
溶融混練１にて得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いてメルトボリュームレートを測定した。
また、射出成形１により得られた試験片を用いて表面光沢を測定した。
また、射出成形２により得られた試験片を用いてシャルピー衝撃強度、荷重たわみ温度、引張伸びを測定した。
さらに、射出成形２により得られた試験片を用いて燃焼試験を実施して判定した。
これらの評価結果を表１、２に示す。
【０１３９】
【表１】
2019006976.tif 000003
【０１４０】
表１より、本発明のグラフト共重合体（Ｂ−１）を配合した実施例１〜４では、流動性および得られる成形品の表面光沢が共に良好であることが分かる。
これに対して、グラフト共重合体（Ｂ−２）を配合した比較例１〜３では、表面光沢と流動性の両立を図ることが難しく、特に表面光沢が劣る。
【０１４１】
【表２】
2019006976.tif 000004
【０１４２】
表２より、本発明のグラフト共重合体（Ｂ−１）を配合した実施例５〜９では、耐衝撃性、耐熱性および引張伸びのバランスに優れることが分かる。
これに対し、ＨＩＰＳを配合した比較例４〜５では、耐衝撃性と耐熱性の両立が難しく、耐衝撃性を向上させるためにはＨＩＰＳを多量に配合する必要があり、耐熱性の低下が懸念される。また、燃焼性について、比較例４の燃焼ランクはＶ−０となっているが、燃焼試験中に溶融物の滴下が見られた。綿花への着火は無かったものの、他の実施例や比較例の燃焼形態と比較するとＶ−２に近い燃焼挙動であった。