(57)【要約】【課題】不純物である３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、５−ヒドロキシペンタナールの含有量を従来よりも低減したＴＨＰ、およびそれを安価で簡便に精製できる方法を提供する。【解決手段】３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン含有量が１ｐｐｍ以上、且つ１００ｐｐｍ未満であることを特徴とするテトラヒドロピラン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン含有量が１ｐｐｍ以上、且つ１００ｐｐｍ未満であることを特徴とするテトラヒドロピラン。
【請求項２】
５−ヒドロキシペンタナール及び環状ヘミアセタール合計含有量が１ｐｐｍ以上、且つ１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のテトラヒドロピラン。
【請求項３】
３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランに水素添加して得られた未精製のテトラヒドロピランに酸触媒、または酸触媒および水を添加して混合溶液を得る工程、
前記混合溶液を静置するか、または攪拌後静置する工程、そして
前記静置後の分離した油層を回収する工程
を有することを特徴とするテトラヒドロピランの精製方法。
【請求項４】
前記酸触媒が、酸水溶液または固体酸であることを特徴とする請求項３に記載のテトラヒドロピランの精製方法。
【請求項５】
前記酸水溶液が、塩酸、硫酸、または硝酸から選ばれる酸水溶液であることを特徴とする請求項４に記載のテトラヒドロピランの精製方法。
【請求項６】
前記固体酸が、金属塩化物、イオン交換樹脂、粘土鉱物またはゼオライトから選ばれることを特徴とする請求項４に記載のテトラヒドロピランの精製方法。
【請求項７】
前記分離した油層に、酸触媒を添加して、混合し、再度分離した油層を回収する一連の工程を複数回繰り返すことを特徴とする、請求項３〜６のいずれか１項に記載のテトラヒドロピランの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン（以下、「ＤＨＰ」ともいう）含有量の少ないテトラヒドロピラン（以下、「ＴＨＰ」ともいう）の製造方法及び該製造方法で製造されるＴＨＰに関する。本発明により製造されたＴＨＰは、溶剤として有用であり、不純物のＤＨＰ及び５−ヒドロキシペンタナール（以下、「５ＨＰ」ともいう）が低減されているために、ＴＨＰを用いる様々な反応において収率向上や不純物低減などの効果が期待される。
【背景技術】
【０００２】
ＴＨＰは、類似溶媒のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）よりも過酸化物が生成しにくい特長があり、安全面からＴＨＦ溶媒の代替溶媒として用いられることが期待される（非特許文献１、２）。またＴＨＰは各種ルイス酸に対する安定性も高い。ＴＨＰは各種ルイス酸を溶解させることができ、塩化アルミニウムはＴＨＰに溶解して、均一溶液となることが報告されている（非特許文献３）。
【０００３】
ＤＨＰの水素添加反応によるＴＨＰ合成は１９４０年代には報告がなされている（非特許文献４、５、６）。ラネーニッケル触媒を用いた液相反応で、ほぼ定量的にＴＨＰが得られるとの記載がある。しかしながら、ＤＨＰを原料または中間体とするプロセスでは一般的に、得られたＴＨＰに原料や中間体であるＤＨＰが含まれることを避けることが出来ない。ＤＨＰの沸点は８６℃であり、ＴＨＰの沸点８８℃と近いため、蒸留により分離することは困難である。
【０００４】
ＴＨＦＡ（テトラヒドロフルフリルアルコール）を原料に用いた、気相反応によるＴＨＰ合成法が近年に報告されている（非特許文献７）。パラジウム担持触媒によりＴＨＰが２３．０％得られている。ＤＨＰを中間体とする反応経路が推定されており、ＤＨＰも同時に１６．７％得られている。
ＴＨＰは１，５−ペンタンジオールの脱水縮合反応によっても製造され、酸触媒を用いた液相反応系の報告が多数ある。ＤＨＰを経由しない反応経路であるため得られたＴＨＰ組成物にＤＨＰが含有されないことが想定される。一方で、原料の１，５−ペンタンジオールが比較的高価であるためにコスト面の問題を有している。（特許文献１）
【０００５】
アクロレインとアルキルビニルエーテルにより３，４−ジヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピラン化合物あるいはテトラヒドロ−２−アルコキシ−２Ｈ−ピランを製造し、ＴＨＰを製造する経路も報告されている（特許文献２）。
【０００６】
ＤＨＰがＴＨＰ中に不純物成分として存在することは、多くの化学反応において好ましくない。特に目標収率・反応条件に厳しい医薬品・有機機能薬品の製造プロセスにおいては、不純物ＤＨＰにより収率低下の懸念がある。ＤＨＰは水酸基の保護試薬などに利用されるため、用いた基質のアルコール基と反応してしまう可能性が高い。ＴＨＰは溶媒として利用されるため、不純物ＤＨＰの濃度はより重要となる。これは、溶媒として用いる際には不純物ＤＨＰも多量に系中に入ることとなり、ＤＨＰと基質が選択的に反応してしまう場合に、より影響が大きくなるためである。
【０００７】
５−ヒドロキシペンタナール（５ＨＰ）も、ＴＨＰ中に不純物成分として存在する。ＤＨＰ同様、ＴＨＰ中の５ＨＰの存在は、多くの化学反応において好ましくない。５ＨＰはＤＨＰへの加水反応により生成することが想定され、ＤＨＰと同様にアルコールと反応するとされている。５ＨＰは環状ヘミアセタールである２−ヒドロキシテトラヒドロピランと平衡にあり、大半は２−ヒドロキシテトラヒドロピランとして存在していると想定される（以下、本明細書では、環状ヘミアセタールも併せて５ＨＰとして扱う）。５ＨＰは沸点がＴＨＰと比較して高く、蒸留による分離が可能である。しかしながらその場合には、５ＨＰからの脱水反応によるＤＨＰ生成反応が一部進行する。そのため、ＤＨＰ含有量をより小さく維持するためには、蒸留前に５ＨＰ含有量を低減しておくことが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２０９３６０号公報
【特許文献２】特開２００６−１８８４９２号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Org. Biomol. Chem. 2015, 13, 4686-4692.
【非特許文献２】Tetrahedron Lett. 2008, 49, 367-370.
【非特許文献３】石油化学討論会（2006）発表要旨  ２Ｃ１０
【非特許文献４】Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p 794 (1955); Vol. 23, p.90 (1943)
【非特許文献５】溶剤ハンドブック、講談社サイエンティフィック
【非特許文献６】J. Chem. Soc. 1928, 1937-1942.
【非特許文献７】Appl. Catal. A 2013, 453, 213-218.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来からあるＤＨＰを原料または中間体とするＴＨＰ製造プロセスでは、反応生成物のＴＨＰから未反応のＤＨＰ残分を十分に分離できず、高純度なＴＨＰを得ることができていなかった。特許文献１に記載の、１，５−ペンタンジオールの脱水環化反応により製造されるＴＨＰは、原理的にＤＨＰを含まないため不純物ＤＨＰの問題は無いが、前述のようにコスト面で課題がある。そこで、本発明者らは、ＤＨＰを原料または中間体とするＴＨＰ製造プロセスにおいて、本発明の精製方法により、不純物であるＤＨＰの含有量を従来よりも低減したＴＨＰを、安価で簡便に精製できる方法を見出した。
【００１１】
すなわち、本発明の方法は、ＤＨＰを原料または中間体とするＴＨＰ製造プロセスにおける、反応生成物のＴＨＰを、酸触媒、または酸触媒および水を用いて精製処理することにより、ＴＨＰ中のＤＨＰを低減する方法である。これまでにＴＨＰ中のＤＨＰに着目し、酸処理によりＤＨＰの低減を試みた報告はなされていない。
【００１２】
ＴＨＰは水に対する溶解度が大きいため、一般的には水溶液との混合を精製工程に含むことは考えない。しかしながら、水溶液と混合して、酸処理後に分離した油層中のＴＨＰは水を含むが、続いて蒸留工程を行うことにより、共沸により容易にＴＨＰから水を留去することが可能である。このように、本発明では、通常は水に対する溶解度の大きい有機溶媒の精製方法としては選択されない水溶液との混合・接触を行うことより、安価に簡便に高品位なＴＨＰを提供可能となった。
【００１３】
さらに、本発明においては、脱水反応によりＤＨＰと成る５ＨＰを同時に除去・分離することによって、高品位なＴＨＰを提供可能である。
【００１４】
すなわち、本発明の目的は、ＤＨＰを原料・中間体とする従来公知の安価で簡便な製造プロセスにより製造されたＴＨＰに存在していた不純物問題を解決し、より付加価値の高いＴＨＰを提供することである。本発明により、安価で高品位なＴＨＰを提供することが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、本発明の要旨は、酸触媒、または酸触媒および水とＴＨＰとを接触させることによる、不純物ＤＨＰ含有量が少ないＴＨＰの精製方法である。
【発明の効果】
【００１６】
ＤＨＰを原料または中間体とする、従来公知の安価で簡便な製造プロセスにより製造されたＴＨＰには、特に不純物ＤＨＰの課題が存在していた。本発明の方法によれば、この課題を解決し、より付加価値の高いＴＨＰを提供することができる。なお、本発明は、酸触媒として、精製したＴＨＰと容易に分離可能である安価な酸水溶液または固体酸を用いるものであり、有機物を用いるような精製手法と比較して、対コンタミネーションやコストの面から好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の具体的内容について詳しく説明する。
本発明は、不純物ＤＨＰ含有量の少ないＴＨＰの精製方法及び該精製方法で製造されたＴＨＰである。本発明の方法による不純物ＤＨＰ含有量の少ないＴＨＰの精製は、酸触媒によるＴＨＰの処理により実施される。
【００１８】
本発明でのＤＨＰ低減時に使用される未精製ＴＨＰは、従来公知の方法で製造することができる。例えば、ＴＨＦＡの脱水反応により製造されたＤＨＰを用いた液相水素添加反応により製造することができる。ＤＨＰを原料または中間体とした製造プロセスを想定しているが、これに限定されるものではない。
【００１９】
本発明の精製方法において使用することができる酸触媒としては、各種ブレンステッド酸及びルイス酸を酸水溶液として用いることができる。特に塩酸、硫酸、硝酸の他、亜硫酸水素ナトリウム、りん酸、アルカンースルホン酸、塩化鉄又はこれらの混合物を酸水溶液として用いることができる。分離の面からＴＨＰに溶解しにくい無機酸であることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００２０】
また、本発明に用いる酸水溶液は任意の濃度で用いることができる。好ましくは０．１〜３５％とすることがよい。０．１％未満では、不純物のＤＨＰの除去に時間がかかることが想定され好ましくない。また、酸濃度が大きい場合、ＴＨＰと混和するため好ましくない。さらに好ましくは０．１〜５％の範囲である。
【００２１】
また酸触媒として、固体酸を用いることも可能である。本発明の精製方法において使用することができる固体酸としては、塩化アルミニウム、イオン交換樹脂、粘土鉱物、ゼオライトが挙げられる。特に好ましい固体酸は、イオン交換樹脂である。固体酸を用いる場合は、水と一緒に用いる。
【００２２】
本発明の精製方法を実施する温度範囲には、特に制限はなく、様々な温度で行うことができる。温度により効果が十分に出る反応時間が異なるが、ＤＨＰ低減反応は室温から５０℃の範囲においては十分に進行する。通常室温から５０℃程度の範囲で行うのが好ましい。
【００２３】
本発明の精製方法を実施する反応時間に特に制限はなく、様々な反応時間で行うことができる。例えば、反応時間は、対象となる未精製ＴＨＰの量、添加する酸水溶液の濃度及び量に応じて、様々に変わることができる。
【００２４】
ＤＨＰ低減のメカニズムとしては、ＤＨＰが酸触媒および水との反応により開環し、５ＨＰなどの、ＤＨＰと比較して高沸点及び親水性化合物へと変換されると推定している。変換後の化合物は、その特性から水層へと主に分配し、液液分離によってＴＨＰから除かれる。変換後の化合物とＤＨＰとは本発明の精製方法の系においては平衡にあると考えられ、十分な時間反応を行っても、ＤＨＰ含有量はそれ以上低減されない。したがって、残存したＤＨＰをさらに低減するためには、精製の程度に応じて精製工程を複数回行うことが必要となる場合がある。５ＨＰは環状ヘミアセタールである２−ヒドロキシテトラヒドロピランと平衡状態にあり、大半は２−ヒドロキシテトラヒドロピランとして存在していると想定されるが、本特許では合わせて５ＨＰとして扱う。５ＨＰは、上記液液分離の他、蒸留や、亜硫酸水素ナトリウムとの反応により除去が可能である。蒸留による分離の場合には、５ＨＰからの脱水反応によりＤＨＰが生成するため、ＤＨＰ含有量をより小さく維持するためには、蒸留前に５ＨＰ含有量を低減しておくことが望ましい。ＤＨＰ含有量の低減に関する、従来技術において５ＨＰ及び平衡状態にある環状ヘミアセタール含有量を低減することに関する文献はない。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例（発明例）及び比較例に基づいて説明するが、本発明がこれらにより限定されて解釈されるものではない。実施例及び比較例における各成分の分析はガスクロマトグラフ（株式会社島津製作所製、製品名ＧＣ−２０１４）を用い、分析カラムとしてジーエルサイエンス株式会社製ＴＣ―ＷＡＸ（長さ３０ｍ、直径０．５３ｍｍ、膜厚１．００μｍ）を用いた。実施例および比較例の結果を表１、表２に示す。
【００２６】
ＴＨＰ（東京化成工業株式会社製）を蒸留して得られたＴＨＰを以下、「未精製ＴＨＰ（１）」と呼ぶ。未精製ＴＨＰ（１）では、ガスクロマトグラム上における面積比率で、ＤＨＰ成分が２０９ｐｐｍ、５ＨＰ成分が２２ｐｐｍ検出された。また、ＤＨＰを原料・中間体とする従来公知の製造プロセスにより製造された未精製のＴＨＰを想定して、この未精製ＴＨＰ（１）とＤＨＰ（東京化成工業株式会社製）を重量比でおよそ９９．８：０．２となるように混合して得られたＴＨＰを以下、「未精製ＴＨＰ（２）」と呼ぶ。未精製ＴＨＰ（２）では、ガスクロマトグラム上における面積比率で、ＤＨＰが２０２８ｐｐｍ、５ＨＰが３ｐｐｍ検出された。
【００２７】
［実施例１］
精製工程１
容量２００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、未精製ＴＨＰ（１）１６０ｍＬと、４．０％塩酸水溶液４０ｍＬを入れ混合した。４．０％塩酸水溶液は、３５％塩酸（日本軽金属株式会社製）を希釈することにより調製した。この混合物を４０℃から５０℃で６０分間、攪拌翼を用いて３００ｒｐｍで撹拌した。
撹拌後の混合液を静置し、分層後に、上層の油層と下層の水層とを分離した。この段階での油層中のＤＨＰ量及び５ＨＰ量を測定するために、ガスクロマトグラフによる油層の分析を行った。ガスクロマトグラム上における面積比率で、ＤＨＰは６ｐｐｍ、５ＨＰは１３０ｐｐｍ検出された。
【００２８】
精製工程２
前記精製工程１で分離した油層へ４．０％塩酸水溶液４０ｍＬを加え、４０℃から５０℃で６０分間、攪拌翼を用いて３００ｒｐｍで撹拌した。撹拌後の混合液を静置し、分層後に、上層の油層と下層の水層とを分離した。ガスクロマトグラフによる油層の分析を行った。ガスクロマトグラム上における面積比率で、ＤＨＰは２ｐｐｍ、５ＨＰは１３５ｐｐｍ検出された。
【００２９】
精製工程３
前記精製工程２で分離した油層へ４．０％塩酸水溶液４０ｍＬを加え、４０℃から５０℃で６０分間、攪拌翼を用いて３００ｒｐｍで撹拌した。撹拌後の混合液を静置し、分層後に、上層の油層と下層の水層とを分離した。ガスクロマトグラフによる油層の分析を行った。ガスクロマトグラム上における面積比率で、ＤＨＰは２ｐｐｍ、５ＨＰは８２ｐｐｍ検出された。
精製工程４
前記精製工程３で分離した油層へ５．０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬを加え、４０℃から５０℃で６０分間、攪拌翼を用いて３００ｒｐｍで撹拌した。５．０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液は、亜硫酸水素ナトリウム（和光純薬工業）を純水へ溶解させることにより調製した。撹拌後の混合液を静置し、分層後に、上層の油層と下層の水層とを分離した。ガスクロマトグラフによる油層の分析を行った。ガスクロマトグラム上における面積比率で、ＤＨＰは１ｐｐｍ、５ＨＰは３ｐｐｍ検出された。
【００３０】
［実施例２］
４．０％塩酸水溶液４０ｍＬの代わりに、精製工程１、２、３で、それぞれ０．８％塩酸水溶液４０ｍＬを加えた以外は、実施例１と同様の操作で各精製工程を実施した。０．８％塩酸水溶液は、３５％塩酸（日本軽金属株式会社製）を希釈することにより調製した。ＤＨＰ、５ＨＰは、ガスクロマトグラム上における面積比率でそれぞれ、精製工程１では１３ｐｐｍ、１７７ｐｐｍ、精製工程２では３ｐｐｍ、４７ｐｐｍ、精製工程３では５ｐｐｍ、１０４ｐｐｍ、精製工程４では１ｐｐｍ、５ｐｐｍ検出された。
【００３１】
［実施例３］
４．０％塩酸水溶液４０ｍＬの代わりに、精製工程１、２、３で、それぞれ０．８％硫酸水溶液４０ｍＬを加えた以外は、実施例１と同様の操作で各精製工程を実施した。０．８％硫酸水溶液は、９５％硫酸（和光純薬工業株式会社製）を希釈することにより調製した。ＤＨＰ、５ＨＰは、ガスクロマトグラム上における面積比率でそれぞれ、精製工程１では６９ｐｐｍ、１１６ｐｐｍ、精製工程２では１１ｐｐｍ、１０５ｐｐｍ、精製工程３では３ｐｐｍ、７４ｐｐｍ、精製工程４では１ｐｐｍ、３ｐｐｍ検出された。
【００３２】
［実施例４］
４．０％塩酸水溶液４０ｍＬの代わりに、精製工程１、２，３で、それぞれ０．８％硝酸水溶液４０ｍＬを加えた以外は、実施例１と同様の操作で各精製工程を実施した。０．８％硝酸水溶液は、６９％硝酸（和光純薬工業株式会社製）を希釈することにより調製した。ＤＨＰ、５ＨＰは、ガスクロマトグラム上における面積比率でそれぞれ、精製工程１では２８ｐｐｍ、８５ｐｐｍ、精製工程２では７ｐｐｍ、８９ｐｐｍ、精製工程３では１８ｐｐｍ、１３０ｐｐｍ、精製工程４では１ｐｐｍ未満、５ｐｐｍ検出された。
【００３３】
［実施例５］
４．０％塩酸水溶液４０ｍＬの代わりに、精製工程１、２、３で、それぞれイオン交換樹脂アンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｏｒｍ）（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）２．０ｇを加え、３０分後に純水４０ｍＬを加えた以外は、実施例１と同様の操作で各精製工程を実施した。ＤＨＰ、５ＨＰは、ガスクロマトグラム上における面積比率でそれぞれ、精製工程１では３４ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、精製工程２では６ｐｐｍ、８６ｐｐｍ、精製工程３では７ｐｐｍ、９１ｐｐｍ、精製工程４では１ｐｐｍ、８ｐｐｍ検出された。
【００３４】
［実施例６］
４．０％塩酸水溶液４０ｍＬの代わりに、精製工程１、２、３で、それぞれ粘土鉱物モンモリロナイトＫ１０（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）２．０ｇを加え、３０分後に純水４０ｍＬを加えた以外は、実施例１と同様の操作で各精製工程を実施した。ＤＨＰ、５ＨＰは、ガスクロマトグラム上における面積比率でそれぞれ、精製工程１では２２ｐｐｍ、１２３ｐｐｍ、精製工程２では１４ｐｐｍ、８７ｐｐｍ、精製工程３では１１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、精製工程４では８ｐｐｍ、１０ｐｐｍ検出された。
【００３５】
［実施例７］
容量５０ｍＬのガラス製摺り付き試験管に、未精製ＴＨＰ（２）５ｍＬと、０．８％塩酸水溶液５ｍＬを入れ混合した。この混合物を４０℃から５０℃で３０分間、攪拌子を用いて１０００ｒｐｍで撹拌した。その他は実施例１と同様の操作で各精製工程を実施した。ＤＨＰ、５ＨＰは、ガスクロマトグラム上における面積比率でそれぞれ、精製工程１では８５ｐｐｍ、９８７ｐｐｍ、精製工程２では６２ｐｐｍ、６２６ｐｐｍ、精製工程３では３５ｐｐｍ、３４６ｐｐｍ検出された。
【００３６】
［実施例８］
０．８％塩酸水溶液５ｍＬの代わりに、精製工程１、２で塩化アルミニウム（日本軽金属株式会社製）５０ｍｇを加え、また、攪拌開始１０分後に純水５ｍＬを加えた以外は、実施例７と同様の操作で各精製工程を実施した。ＤＨＰ、５ＨＰは、ガスクロマトグラム上における面積比率でそれぞれ、精製工程１では５６ｐｐｍ、４８ｐｐｍ、精製工程２では５２ｐｐｍ、３２ｐｐｍ検出された。
【００３７】
［実施例９］
容量１０００ｍＬのガラス製四ツ口フラスコに、未精製ＴＨＰ（２）３００ｍＬと、０．８％塩酸水溶液３００ｍＬを入れ混合した。この混合物を４０℃から５０℃で３０分間、攪拌翼を用いて３００ｒｐｍで撹拌した。ＤＨＰ、５ＨＰは、ガスクロマトグラム上における面積比率でそれぞれ、精製工程１では１０９ｐｐｍ、１００７ｐｐｍ、精製工程２では４６ｐｐｍ、５９９ｐｐｍ、精製工程３では２６ｐｐｍ、３３６ｐｐｍ検出された。
引き続いて簡易な蒸留を行ったところ、ＤＨＰが５１ｐｐｍ、５ＨＰが１ｐｐｍ未満である精製ＴＨＰが９１ｇ得られた。
【００３８】
［比較例１］
未精製ＴＨＰ（１）１４０ｍＬへ５．０％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０ｍＬを加え、４０℃から５０℃で６０分間、攪拌翼を用いて３００ｒｐｍで撹拌した。すなわち精製工程４のみを行った。ＤＨＰ、５ＨＰは、ガスクロマトグラム上における面積比率でそれぞれ、精製工程後に２０９ｐｐｍ、３ｐｐｍ検出された。
【００３９】
［比較例２］
０．８％塩酸水溶液５ｍＬの代わりに、精製工程１、２で、それぞれ純水５ｍＬを加えた以外は、実施例７と同様の操作で各精製工程を実施した。ＤＨＰ、５ＨＰは、ガスクロマトグラム上における面積比率でそれぞれ、精製工程１では２１１６ｐｐｍ、５ｐｐｍ、精製工程２では２２６２ｐｐｍ、３ｐｐｍ検出された。
【００４０】
［比較例３］
０．８％塩酸水溶液５ｍＬの代わりに、精製工程１、２、３で、それぞれ０．１％塩酸水溶液５ｍＬを加えた以外は、実施例７と同様の操作で各精製工程を実施した。ＤＨＰ、５ＨＰは、ガスクロマトグラム上における面積比率でそれぞれ、精製工程１では９６６ｐｐｍ、５９５ｐｐｍ、精製工程２では３７８ｐｐｍ、７１７ｐｐｍ、精製工程３では１３６ｐｐｍ、４８３ｐｐｍ検出された。
【００４１】
実施例１、２及び７により、様々な酸濃度において本発明の効果があることが示された。一方で酸濃度が低い場合、例えば０．１％塩酸ではＤＨＰ及び５ＨＰの低減効果が低い（比較例３）。
【００４２】
実施例３及び４により、様々な酸によりＤＨＰ及び５ＨＰの低減効果があることが明らかとなった。
【００４３】
実施例５、６及び８により、固体酸を用いた場合においても同様の不純物ＤＨＰの低減効果があった。
【００４４】
実施例９により、５ＨＰを多く含む処理後のＴＨＰの蒸留によっても５ＨＰの低減が可能で、請求項１及び２に記載のＤＨＰを製造可能であった。ＤＨＰ含有量は増加したが、１００ｐｐｍ未満を維持していた。
【００４５】
比較例１により、亜硫酸水素ナトリウム水溶液単独による処理ではＤＨＰの低減効果はないことが明らかとなった。
【００４６】
比較例２により、水単独による処理ではＤＨＰ及び５ＨＰの低減効果はないことが明らかとなった。
【００４７】
【表１】
2019006724.tif 000002
【００４８】
【表２】
2019006724.tif 000003
【００４９】
表１の結果を見ると、ＤＨＰ含有量が１ｐｐｍ未満の場合もあるが、本発明の１ｐｐｍ以上、且つ１００ｐｐｍ未満であることを特徴とするテトラヒドロピランが得られたことが確認された。また、同様に、５ＨＰ含有量が１ｐｐｍ以上、且つ１００ｐｐｍ未満であることを特徴とするテトラヒドロピランが得られたことが確認された。