(57)【要約】【課題】常温強度を維持しつつ、耐熱性に優れる鋳型を製造できる鋳型造型用粘結剤組成物、鋳型造型用砂組成物、及び鋳型の製造方法の提供。【解決手段】尿素変性フラン樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、前記レゾール型フェノール樹脂の質量平均分子量が２００以上、１０００未満であり、前記鋳型造型用粘結剤組成物の総質量に対して、前記尿素変性フラン樹脂の含有量が４０〜９５質量％であり、前記レゾール型フェノール樹脂の含有量が５〜６０質量％である鋳型造型用粘結剤組成物を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
尿素変性フラン樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、
前記レゾール型フェノール樹脂の質量平均分子量が２００以上、１０００未満であり、
前記鋳型造型用粘結剤組成物の総質量に対して、前記尿素変性フラン樹脂の含有量が４０〜９５質量％であり、前記レゾール型フェノール樹脂の含有量が５〜６０質量％である、鋳型造型用粘結剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、耐火性粒状材料と、硬化剤とを含有する、鋳型造型用砂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤が有機酸を含む、請求項２に記載の鋳型造型用砂組成物。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の鋳型造型用砂組成物を鋳型製造用の型に充填し、前記鋳型造型用砂組成物に含まれる鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる、鋳型の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋳型造型用粘結剤組成物、鋳型造型用砂組成物、及び鋳型の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鋳造用鋳型の一つとして自硬性鋳型が知られている。自硬性鋳型とは、珪砂等の耐火性粒状材料に、酸硬化性樹脂を主成分とした粘結剤と、硫酸やキシレンスルホン酸等の硬化剤とを添加、混練した後、得られた混練砂を型に充填し、粘結剤を硬化させる方法で製造されているものである。
【０００３】
酸硬化性樹脂は、酸（硬化剤）により脱水反応しながら重縮合し、硬化するものである。従来、酸硬化性樹脂としては、フラン樹脂やフェノール樹脂が用いられている。
例えば特許文献１には、フラン樹脂と質量平均分子量が１０００〜５０００のフェノール樹脂とを含有する粘結剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６０６２７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、フラン樹脂を用いて製造された鋳型は高強度であるものの、耐熱性が低い。鋳型は注湯時に高温に曝されるため、鋳型の耐熱性が低いと焼き付き等の鋳造欠陥が発生することがある。そのため、鋳型には高温に曝されても充分な強度（熱間強度）を発現できる耐熱性が求められる。
一方、フェノール樹脂は耐熱性に優れるものの、フェノール樹脂を用いて製造された鋳型は、フラン樹脂を用いて製造された鋳型に比べて常温時の強度（常温強度）が低い。
また、特許文献１に記載の粘結剤組成物を用いて製造された鋳型は、必ずしも充分な強度を有しているとはいえない。
【０００６】
本発明は上記事情を鑑みてなされたもので、常温強度を維持しつつ、耐熱性に優れる鋳型を製造できる鋳型造型用粘結剤組成物、鋳型造型用砂組成物、及び鋳型の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の態様を有する。
［１］尿素変性フラン樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを含有する鋳型造型用粘結剤組成物であって、
前記レゾール型フェノール樹脂の質量平均分子量が２００以上、１０００未満であり、
前記鋳型造型用粘結剤組成物の総質量に対して、前記尿素変性フラン樹脂の含有量が４０〜９５質量％であり、前記レゾール型フェノール樹脂の含有量が５〜６０質量％である、鋳型造型用粘結剤組成物。
［２］［１］に記載の鋳型造型用粘結剤組成物と、耐火性粒状材料と、硬化剤とを含有する、鋳型造型用砂組成物。
［３］前記硬化剤が有機酸を含む、［２］に記載の鋳型造型用砂組成物。
［４］［２］又は［３］に記載の鋳型造型用砂組成物を鋳型製造用の型に充填し、前記鋳型造型用砂組成物に含まれる鋳型造型用粘結剤組成物を硬化させる、鋳型の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、常温強度を維持しつつ、耐熱性に優れる鋳型を製造できる鋳型造型用粘結剤組成物、鋳型造型用砂組成物、及び鋳型の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１〜５及び比較例１における鋳型の圧縮強度（常温強度）を縦軸にとったグラフである。
【図２】実施例３及び比較例１、２におけるＴＧ／ＤＴＡ分析の際の温度を横軸に、質量減少率を縦軸にとったグラフである。
【図３】実施例６、７及び比較例３、４における熱処理の温度（曝熱温度）を横軸に、鋳型の圧縮強度（常温強度及び熱間強度）を縦軸にとったグラフである。
【図４】実施例８〜１１における鋳型の圧縮強度（常温強度）を縦軸にとったグラフである。
【図５】比較例５、６における経過日数を横軸に、粘結剤組成物の粘度を縦軸にとったグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の明細書において、「鋳型」とは、本発明の鋳型造型用粘結剤組成物を含む鋳型造型用砂組成物を用いて造型してなるものである。
【００１１】
［鋳型造型用粘結剤組成物］
本発明の鋳型造型用粘結剤組成物（以下、単に「粘結剤組成物」ともいう。）は、鋳型を製造する際の粘結剤として使用されるものであり、尿素変性フラン樹脂とレゾール型フェノール樹脂とを含有する。
【００１２】
＜尿素変性フラン樹脂＞
尿素変性フラン樹脂は、フルフリルアルコール、尿素、アルデヒド類を主原料としている樹脂である。すなわち、尿素変性フラン樹脂は、フルフリルアルコールと、尿素と、アルデヒド類とを反応させて得られる。
【００１３】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、グリオキザール、フルフラールなどが挙げられる。これらのアルデヒド類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、粘結剤組成物の硬化が充分に進行する点で、ホルムアルデヒドが好ましい。
【００１４】
尿素変性フラン樹脂は、一般的な製法で得ることができる。その一例を以下に示す。
まず、尿素変性フラン樹脂の主原料（フルフリルアルコール、尿素及びアルデヒド類）を混合し、塩基性触媒の水溶液を添加し、混合物のｐＨを９〜１１に調整してアルカリ性とする。次いで、混合物を昇温して尿素とアルデヒド類とを付加反応させ、反応生成物を生成する（第１工程）。得られた反応液に酸性触媒を添加し、反応液のｐＨを２〜５に調整して酸性とし、尿素とアルデヒド類の付加反応物等の縮合反応を進行させる（第２工程）。その後、反応液に塩基性触媒の水溶液を添加し、反応液のｐＨを７〜１０に調整してアルカリ性とし、添加剤（Ｆ）を混合して反応させ（第３工程）、必要に応じて添加剤（Ｆ）をさらに添加して、尿素変性フラン樹脂を含む反応生成物を得る。
【００１５】
塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸などが挙げられる。
なお、酸性触媒の添加量は少ないため、硬化反応まで進行しない。
【００１６】
尿素１モルに対するアルデヒド類の割合は、１〜３モルが好ましい。
また、第１の工程における尿素とアルデヒド類との比率（アルデヒド類／尿素）は、モル比で２〜４が好ましい。
尿素とアルデヒド類の割合が上記下限値以上であれば、重合度の低い縮合物となるため、可使時間の設定がより容易となる。尿素とアルデヒド類の割合が上記上限値以下であれば、重合度の高い縮合物となるため、鋳型の強度がより高まる。
【００１７】
添加剤（Ｆ）としては、シランカップリング剤、ホルムアルデヒド低減剤などが挙げられる。
添加剤（Ｆ）としてシランカップリング剤を用いれば、鋳型の強度がさらに向上する。シランカップリング剤としては、例えばＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ホルムアルデヒド低減剤は、鋳型造型時に発生するホルムアルデヒドを低減するためのものである。ホルムアルデヒド低減剤としては、尿素、レゾルシノール、没食子酸、ピロガロールなどが挙げられる。これらのホルムアルデヒド低減剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
このようにして得られる反応生成物には、尿素変性フラン樹脂と、水と、任意でシランカップリング剤とが含まれる。
尿素変性フラン樹脂には、水およびシランカップリング以外の反応に用いた成分が含まれ、具体的には、フルフリルアルコール及び尿素の少なくとも一方とアルデヒド類との縮合物又は共縮合物の１種又は２種以上と、未反応のフルフリルアルコールと、フルフリルアルコールの縮合物とが含まれる。また、尿素変性フラン樹脂の製造において、添加剤（Ｆ）としてホルムアルデヒド低減剤を用いた場合は、該ホルムアルデヒド低減剤も尿素変性フラン樹脂に含まれる。なお、未反応のフルフリルアルコールは尿素変性フラン樹脂全体を低粘度にさせるための希釈剤の役割を果たし、硬化反応においては樹脂化して硬化物となる。
水は、縮合物又は共縮合物を生成する際に生じる結合水由来の水、水溶液状の原料（例えばホルマリンなど）によって供給される水である。また、必要に応じて添加される水も含まれる。
シランカップリング剤は、尿素変性フラン樹脂の製造において、添加剤（Ｆ）として用いたシランカップリング剤である。また、尿素変性フラン樹脂の製造後に、必要に応じて添加されるシランカップリング剤も含まれる。
【００１９】
反応生成物中の各成分の含有量は、製法の条件、尿素変性フラン樹脂の分子量、添加剤（Ｆ）の添加量などによって変わるが、例えば、以下の通りである。
尿素変性フラン樹脂の含有量は、反応生成物の総質量に対して、７０〜９８質量％が好ましく、７５〜９５質量％がより好ましく、８０〜９１質量％がさらに好ましい。
水の含有量は、反応生成物の総質量に対して、２〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、９〜２０質量％がさらに好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、反応生成物の総質量に対して、１０質量％以下が好ましく、０．１〜９質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００２０】
尿素等を由来とする窒素原子含有量は、反応生成物の総質量に対して、０．１〜６質量％が好ましく、０．１〜４．５質量％がより好ましい。
窒素原子含有量は鋳型の初期の常温強度（初期強度）及び最終の常温強度（最終強度）に影響を与えるものであり、窒素原子含有量が少なくなるにつれて鋳型の初期強度は高くなる傾向にあり、窒素原子含有量が多くなるにつれて鋳型の最終強度は高くなる傾向にある。
よって、必要に応じて窒素原子含有量を適宜調整することが好ましく、窒素原子含有量が上記範囲内であれば、初期強度と最終強度のバランスに優れた鋳型が得られやすくなる。
【００２１】
＜レゾール型フェノール樹脂＞
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒存在下で反応させて得られる。
フェノール類とアルデヒド類とをアルカリ触媒存在下で反応させると、フェノール類の芳香環にアルデヒド類が付加する付加反応が起き、その後縮合反応を経て高分子化する。
【００２２】
フェノール類は、芳香環及び芳香環に結合した水酸基を有する化合物であり、例えば、フェノール、アルキルフェノール類（ｏ，ｍ，ｐの各クレゾール、ｏ，ｍ，ｐの各エチルフェノール、キシレノールの各異性体等）、多芳香環フェノール類（α，βの各ナフトール等）、多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ピロガロール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン等）等が挙げられる。これらのフェノール類は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、実用的な物質は、フェノール、ｏ，ｍ，ｐの各クレゾール、キシレノールの各異性体、レゾルシン、カテコールである。
アルデヒド類としては、尿素変性フラン樹脂の説明において先に例示したアルデヒド類が挙げられる。
【００２３】
アルカリ触媒としては、フェノール類とアルデヒド類との反応を進行させ得るものであれば特に制限はなく、種々のアルカリ性物質を用いることができる。具体例としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム等）、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ性物質；トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）等の環式アミン等の有機アルカリ性物質；等が挙げられる。これらのアルカリ触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記反応は、公知の方法により行うことができる。例えば、攪拌機、還流器及び温度制御機構を有する反応容器にフェノール類、アルデヒド類、アルカリ触媒、水等を仕込み、任意の反応温度を任意の反応時間保持する方法が挙げられる。反応終了後、反応液を中和し、必要に応じて、添加剤（Ｒ）を添加してレゾール型フェノール樹脂を含む反応生成物を得る。
【００２５】
フェノール類に対するアルデヒド類のモル比（アルデヒド類／フェノール類）は、１〜４が好ましく、１．５〜２．５がより好ましい。フェノール類に対するアルデヒド類のモル比が上記下限値以上であれば、未反応のフェノール類（遊離フェノール類）の揮散による臭気発生、又は歩留低下等の問題が生じにくい。フェノール類に対するアルデヒド類のモル比が上記上限値以下であれば、未反応のアルデヒド類（遊離アルデヒド類）が多量に残留することなく、製造工程中の作業環境雰囲気下にホルムアルデヒドが揮発せず、作業環境を良好に維持できる。また得られる鋳型からのアルデヒド類の放散量が少ない。
前記遊離のフェノール類とは、ＪＩＳ  Ｋ６９１０の５．１６の規定に準じて測定される未反応のフェノール類である。
前記遊離のアルデヒド類とは、ＪＩＳ  Ｋ６９１０の５．１７の規定に準じて測定される未反応のアルデヒド類である。
【００２６】
添加剤（Ｒ）としては、尿素変性フラン樹脂の説明において先に例示した添加剤（Ｆ）が挙げられる。
【００２７】
このようにして得られる反応生成物には、レゾール型フェノール樹脂と、水と、任意でシランカップリング剤とが含まれる。
レゾール型フェノール樹脂には、水およびシランカップリング以外の反応に用いた成分が含まれ、具体的には、フェノール類とアルデヒド類との縮合物又は共縮合物の１種又は２種以上が含まれる。また、レゾール型フェノール樹脂の製造において、添加剤（Ｒ）としてホルムアルデヒド低減剤を用いた場合は、該ホルムアルデヒド低減剤もレゾール型フェノール樹脂に含まれる。また、製造条件によっては、未反応のフェノール類や未反応のアルデヒド類が含まれる場合もある。
水は、縮合物又は共縮合物を生成する際に生じる結合水由来の水、水溶液状の原料（例えばホルマリンなど）によって供給される水である。また、必要に応じて添加される水も含まれる。
シランカップリング剤は、レゾール型フェノール樹脂の製造において、添加剤（Ｒ）として用いたシランカップリング剤である。また、レゾール型フェノール樹脂の製造後に、必要に応じて添加されるシランカップリング剤も含まれる。
【００２８】
反応生成物中の各成分の含有量は、製法の条件、レゾール型フェノール樹脂の分子量、添加剤（Ｒ）の添加量などによって変わるが、例えば、以下の通りである。
レゾール型フェノール樹脂の含有量は、反応生成物の総質量に対して、６０〜９５質量％が好ましく、６５〜９０質量％がより好ましく、７０〜８５質量％がさらに好ましい。
水の含有量は、反応生成物の総質量に対して、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。
シランカップリング剤の含有量は、反応生成物の総質量に対して、１０質量％以下が好ましく、０．１〜９質量％がより好ましく、０．１〜５質量％がさらに好ましい。
【００２９】
レゾール型フェノール樹脂は、液状であってもよく固体であってもよい。尿素変性フラン樹脂との混合性に優れる点で、液状レゾール型フェノール樹脂であることが好ましい。
液状レゾール型フェノール樹脂の粘度は、５０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
液状レゾール型フェノール樹脂の粘度は、２５℃でＢ型粘度計により測定される値である。
【００３０】
レゾール型フェノール樹脂の質量平均分子量は、２００以上１０００未満である。レゾール型フェノール樹脂の質量平均分子量が上記下限値以上であれば、鋳型の耐熱性が向上する。レゾール型フェノール樹脂の質量平均分子量が上記上限値以下であれば、粘度が過度に高くなるのを抑制でき、レゾール型フェノール樹脂と尿素変性フラン樹脂との混合性を良好に維持できる。加えて、粘結剤組成物の粘度の急激な上昇も抑制できる。よって、常温強度に優れる鋳型が得られる。
レゾール型フェノール樹脂の質量平均分子量の上限値は、９００が好ましく、８００がより好ましく、７００がさらに好ましく、６００が特に好ましく、５００が最も好ましい。また、レゾール型フェノール樹脂の質量平均分子量の下限値は、２５０が好ましい。すなわち、レゾール型フェノール樹脂の質量平均分子量は、２５０〜５００が最も好ましい。
レゾール型フェノール樹脂の質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算の値である。
【００３１】
＜任意成分＞
粘結剤組成物は、上述した尿素変性フラン樹脂及びレゾール型フェノール樹脂以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
任意成分としては、シランカップリング剤、水などが挙げられる。
【００３２】
シランカップリング剤には、尿素変性フラン樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の製造の際に用いる添加剤（Ｆ）及び添加剤（Ｒ）由来のシランカップリング剤、必要に応じて別途添加されるシランカップリング剤の全てが含まれる。
水には、尿素変性フラン樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の製造の際に生じる縮合水由来の水、水溶液状の原料（例えばホルマリンなど）によって供給される水、必要に応じて別途添加される水の全てが含まれる。
【００３３】
＜含有量＞
粘結剤組成物の総質量に対する各成分の含有量は以下の通りである。なお、水以外の各成分の含有量は、それぞれ固形分量である。
尿素変性フラン樹脂の含有量は、粘結剤組成物の総質量に対して、４０〜９５質量％であり、５０〜８５質量％が好ましく、５５〜８０質量がより好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。尿素変性フラン樹脂の含有量が上記下限値以上であれば、鋳型の常温強度を良好に維持できる。尿素変性フラン樹脂の含有量が上記上限値以下であれば、鋳型の耐熱性を良好に維持できる。
【００３４】
レゾール型フェノール樹脂の含有量は、粘結剤組成物の総質量に対して、５〜６０質量％であり、５〜５０質量％が好ましく、１５〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。レゾール型フェノール樹脂の含有量が上記下限値以上であれば、鋳型の耐熱性が向上する。レゾール型フェノール樹脂の含有量が上記上限値以下であれば、鋳型の常温強度を良好に維持できる。
【００３５】
シランカップリング剤の含有量は、粘結剤組成物の総質量に対して、０．０１〜３質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が、上記下限値以上であれば鋳型の強度がより向上し、上記上限値以下であれば大幅なコスト上昇を抑えることができる。
【００３６】
水の含有量は、粘結剤組成物の総質量に対して、１〜２５質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。水の含有量が、上記下限値以上であれば鋳型の強度がより向上し、上記上限値以下であれば大幅なコスト上昇を抑えることができる。
【００３７】
＜粘結剤組成物の製造方法＞
粘結剤組成物は、例えば尿素変性フラン樹脂とレゾール型フェノール樹脂と、必要に応じて任意成分とを混合することで得られる。
【００３８】
粘結剤組成物の粘度は、１０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、２０〜３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
粘結剤組成物の粘度は、２５℃でＢ型粘度計により測定される値である。
【００３９】
以上説明した本発明の粘結剤組成物は、尿素変性フラン樹脂と、質量平均分子量が２００以上１０００未満であるレゾール型フェノール樹脂とを特定量、含有する。本発明に用いる尿素変性フラン樹脂とレゾール型フェノール樹脂とは混合性に優れ、しかも粘結剤組成物の粘度の急激な上昇が抑制される。よって、本発明の粘結剤組成物を用いれば、尿素変性フラン樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の両方の特性を併せ持つ、具体的には常温強度を維持しつつ、耐熱性に優れる鋳型が得られる。
【００４０】
［鋳型造型用砂組成物］
本発明の鋳型造型用砂組成物（以下、単に「砂組成物」ともいう。）は、上述した本発明の粘結剤組成物と、耐火性粒状材料と、硬化剤とを含有する。
【００４１】
＜耐火性粒状材料＞
耐火性粒状材料としては、珪砂、クロマイト砂、ジルコン砂、オリビン砂、アルミナ砂、ムライト砂、合成ムライト砂等の従来公知のものを使用できる。また、使用済みの耐火性粒状材料を回収したもの（回収砂）や再生処理をしたもの（再生砂）なども使用できる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に耐火性を要求される部分には、クロマイト砂、ジルコン砂、アルミナ砂が好ましい。
【００４２】
＜硬化剤＞
硬化剤としては、硫酸、リン酸、塩酸等の無機酸；有機スルホン酸、カルボン酸等の有機酸が挙げられる。
有機スルホン酸は、スルホ基が炭素骨格に置換した有機化合物である。有機スルホン酸としては、例えばキシレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などが挙げられる。これらのスルホン酸類は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、安息香酸などが挙げられる。これらのカルボン酸を有する酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
硬化剤としては、鋳型の常温強度や耐熱性がより高まる点では、スルホン酸系化合物が好ましく、その中でも特に、硬化剤としての性能に優れる点で、キシレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸がより好ましい。硬化速度が速く、しかもコストが安い点では、硫酸が好ましい。
硬化剤としては、可使時間が長く、鋳型の常温強度がより向上する観点から、少なくとも有機酸を用いることが好ましい。
硬化剤として、無機酸と有機酸とを併用してもよい。無機酸と有機酸とを併用する場合は、有機酸の割合を無機酸よりも多くすることが好ましい。
【００４４】
硬化剤の総質量に対する有機酸の含有量は、１５〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。
【００４５】
硬化剤の総質量に対する無機酸の含有量は、５〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。
【００４６】
硬化剤は、水溶液の状態で、すなわち硬化剤水溶液として用いることができる。
硬化剤水溶液の総質量に対する硬化剤の含有量は、２０〜７５質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
硬化剤水溶液の総質量に対する水の含有量は、２５〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。
【００４７】
＜含有量＞
砂組成物における耐火性粒状材料と粘結剤組成物と硬化剤との混合比率は適宜設定できるが、耐火性粒状材料１００質量部に対し、粘結剤組成物が０．３〜２質量部であることが好ましく、０．５〜１．５質量部であることがより好ましい。また、耐火性粒状材料１００質量部に対し、硬化剤が０．０４５〜１．２質量部であることが好ましく、０．０７５〜０．９質量部であることがより好ましい。このような混合比率であると、充分な強度の鋳型が得られやすい。
【００４８】
＜砂組成物の製造方法＞
砂組成物は、粘結剤組成物と耐火性粒状材料と硬化剤とを混合することで得られる。
混合方法としては、一般的な混合方法であれば特に限定はなく、例えば攪拌機などを用いる方法などが挙げられる。
【００４９】
以上説明した本発明の砂組成物は、上述した本発明の粘結剤組成物を含有するので、常温強度を維持しつつ、耐熱性に優れる鋳型が得られる。
また、本発明の砂組成物を用いれば、耐熱性に優れた鋳型が得られるので、焼き付き等の鋳造欠陥も抑制できる。
【００５０】
［鋳型の製造方法］
本発明の砂組成物から鋳型を製造する方法としては、自硬性鋳型造型法を採用することができる。すなわち、本発明の砂組成物を鋳型造型用の所定の型に充填すると、砂組成物中の粘結剤組成物が硬化剤の作用により硬化する。その結果、鋳型を得ることができる。
【００５１】
本発明により得られる鋳型は、常温強度を維持しつつ、耐熱性に優れる。しかも、本発明により得られる鋳型は耐熱性にも優れるので、焼き付き等の鋳造欠陥も抑制できる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で得られたテストピース（鋳型）の各物性の測定等は以下の方法で行った。
【００５３】
（水の含有量の測定）
尿素変性フラン樹脂及びレゾール型フェノール樹脂と、粘結剤組成物の水の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ００６８の化学製品の水分試験方法によって求めた。
【００５４】
（窒素原子含有量の測定）
窒素原子含有量は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２の工場排水試験方法の滴定法によって求めた。
【００５５】
（質量平均分子量の測定）
レゾール型フェノール樹脂と、粘結剤組成物の質量平均分子量は、ＧＰＣ装置及びカラムを使用し、標準物質をポリスチレンとして測定した。
【００５６】
（可使時間の測定）
可使時間は、ＪＡＣＴ試験法ＨＭ−２によって求めた。
【００５７】
（圧縮強度の測定）
テストピースの圧縮強度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２６０１の鋳物砂の試験方法に準じて、卓上抗圧力試験機（高千穂機械株式会社製）を用いることで測定した。
【００５８】
（耐熱性の評価１：ＴＧ／ＤＴＡ分析）
粘結剤組成物１００質量部と、硬化剤２質量部とを混合し、得られた混合物を２４時間放置した後、７０℃の乾燥機にて熱処理し、硬化物を得た。硬化剤としては、メタキシレンスルホン酸と乳酸の混合物（質量比５０：５０）を用いた。
得られた硬化物を示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製、商品名「ＴＧ／ＤＴＡ６３００」）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて３０℃から６５０℃まで昇温させ、硬化物の加熱による質量減少率を測定した。そして、質量が５質量％減少したときの温度（５質量％減少温度）と、６５０℃における残炭率を下記式（１）より求めた。５質量％減少温度が高いほど、また、残炭率が高いほど、耐熱性に優れることを意味する。
残炭率（％）＝１００−（６５０℃における質量減少率）    ・・・（１）
【００５９】
（耐熱性の評価２：熱間強度の測定）
テストピース１〜３個の圧縮強度を上述した方法により測定し、その平均値を常温強度とした。
次いで、テストピース１〜３個を還元雰囲気下になるようにアルミホイルで覆い、４００℃、６００℃、８００℃に調整した電気炉内に５分間放置し、熱処理を行った。熱処理後、テストピースを取り出して、直ちに圧縮強度を測定し、その平均値を熱間強度とした。
【００６０】
（粘度の測定）
粘結剤組成物をトールビーカーに２００ｍＬ入れ、Ｂ型粘度計（東京計器社製）を使用して、２５℃における粘度を測定した。
【００６１】
［尿素変性フラン樹脂の製造］
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた反応容器に、フルフリルアルコール７８．６４質量部と、尿素４．６６質量部と、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液１２．００質量部と、１５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．０７６質量部とを投入し、８０℃で１時間反応させた（第１工程：第１の付加反応）。その後、５０質量％パラトルエンスルホン酸水溶液０．１８質量部添加して、さらに８０℃で３時間反応させた（第２工程：縮合反応）。その後、反応液に１５質量％水酸化ナトリウム水溶液０．２９４質量部と、ホルムアルデヒド低減剤として尿素２．８５質量部、没食子酸０．１０質量部、及びレゾルシノール１．００質量部を添加して、さらに８０℃で３０分間反応させて（第３工程：第２の付加反応）、反応混合物を得た。得られた反応混合物に、シランカップリング剤としてＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．２０質量部を添加し、尿素変性フラン樹脂を含む反応生成物（ｆ）１００質量部を得た。
得られた反応生成物（ｆ）の総質量に対する、尿素変性フラン樹脂の含有量は９０．８質量％であり、シランカップリング剤の含有量は０．２０質量％であり、水の含有量は９．０質量％であり、窒素原子含有量は、３．５質量％であった。
【００６２】
［レゾール型フェノール樹脂の製造１］
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた反応容器に、フェノール４０．００質量部と、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液４３．４０質量部と、トリエチルアミン３．６５質量部とを投入し、６５℃で５時間反応させた。次いで、反応液を室温（２５℃）まで冷却し、１０質量％塩酸１１．７５質量部を添加した後、減圧濃縮した。その後、ホルムアルデヒド低減剤としてレゾルシノール１．００質量と、シランカップリング剤としてＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．２０質量部とを添加し、レゾール型フェノール樹脂を含む反応生成物（ｇ−１）１００質量部を得た。
得られた反応生成物（ｇ−１）の総質量に対する、レゾール型フェノール樹脂の含有量は８１．４質量％であり、シランカップリング剤の含有量は０．２０質量％であり、水の含有量は１８．４質量％であった。
また、反応生成物（ｇ−１）の質量平均分子量を測定したところ、３００であった。なお、反応生成物（ｇ−１）中のシランカップリング剤の含有量はわずかであるため、本明細書においては、反応生成物（ｇ−１）の質量平均分子量をレゾール型フェノール樹脂の質量平均分子量とみなす。
【００６３】
［レゾール型フェノール樹脂の製造２］
温度計、冷却器及び攪拌機を備えた反応容器に、フェノール３９．９３質量部と、５０質量％ホルムアルデヒド水溶液４３．３２質量部と、トリエチルアミン３．６６質量部とを投入し、６５℃で５時間反応させた。次いで、反応液を室温（２５℃）まで冷却し、６５質量％パラトルエンスルホン酸９．８４質量部を添加した後、水２．０５質量部を添加した。その後、ホルムアルデヒド低減剤としてレゾルシノール１．００質量と、シランカップリング剤としてＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン０．２０質量部とを添加し、レゾール型フェノール樹脂を含む反応生成物（ｇ−２）１００質量部を得た。
得られた反応生成物（ｇ−２）の総質量に対する、レゾール型フェノール樹脂の含有量は７１．８質量％であり、シランカップリング剤の含有量は０．２０質量％であり、水の含有量は２８.０質量％であった。
また、反応生成物（ｇ−２）の質量平均分子量を測定したところ、３１０であった。なお、反応生成物（ｇ−２）中のシランカップリング剤の含有量はわずかであるため、本明細書においては、反応生成物（ｇ−２）の質量平均分子量をレゾール型フェノール樹脂の質量平均分子量とみなす。
【００６４】
［実施例１］
＜粘結剤組成物の調製＞
尿素変性フラン樹脂を含む反応生成物（ｆ）９０質量部と、レゾール型フェノール樹脂を含む反応生成物（ｇ−１）１０質量部とを混合し、粘結剤組成物を調製した。
得られた粘結剤組成物の総質量に対する尿素変性フラン樹脂、レゾール型フェノール樹脂、シランカップリング剤及び水の含有量を表１に示す。
【００６５】
＜砂組成物の製造＞
珪砂（三菱商事建材株式会社製、フリーマントル新砂）１００質量部に、硬化剤０．３２質量部を添加し、品川式万能攪拌機（株式会社品川工業所製、ＭＩＸＥＲ）で１分間混練した。次いで、先に得られた粘結剤組成物０．８質量部を添加してさらに１分間混練し、砂組成物を得た。
なお、硬化剤として、群栄化学工業株式会社製の商品名「ＧＨ−２０」及び「ＬＨ−１００」の混合物（質量比；ＧＨ−２０：ＬＨ−１００＝５０：５０）を用いた。「ＧＨ−２０」は硫酸とメタキシレンスルホン酸を含む硬化剤であり、「ＬＨ−１００」はメタキシレンスルホン酸と乳酸を含む硬化剤である。
得られた砂組成物について、可使時間を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
＜テストピースの製造＞
得られた砂組成物の一部を、直ちに温度２６℃、湿度５９％、砂温２８℃の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から１時間経過後にテストピースを取り出した（抜型時間１時間）。
得られたテストピースについて、硬化開始から１時間、２時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度を測定した。結果を表１及び図１に示す。
【００６７】
［実施例２〜５］
粘結剤組成物の総質量に対する尿素変性フラン樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の含有量が表１に示す値となるように、反応生成物（ｆ）及び反応生成物（ｇ−１）の配合量を変更した以外は、実施例１と同様にして粘結剤組成物を調製し、得られた粘結剤組成物を用いて砂組成物及びテストピースを製造し、各種測定を行った。結果を表１及び図１に示す。
また、実施例３で得られた粘結剤組成物について、耐熱性の評価１を行った。結果を表２及び図２に示す。
【００６８】
［比較例１］
尿素変性フラン樹脂を含む反応生成物（ｆ）を粘結剤組成物として用いた以外は、実施例１と同様にして砂組成物及びテストピースを製造し、各種測定を行った。結果を表１及び図１に示す。
また、比較例１の粘結剤組成物について、耐熱性の評価１を行った。結果を表２及び図２に示す。
【００６９】
［比較例２］
レゾール型フェノール樹脂を含む反応生成物（ｇ−１）を粘結剤組成物として用い、耐熱性の評価１を行った。結果を表２及び図２に示す。
【００７０】
【表１】
2019171442.tif 000002
【００７１】
【表２】
2019171442.tif 000003
【００７２】
表１、２及び図１、２の結果より、尿素変性フラン樹脂を用いた鋳型は常温強度が高いものの、尿素変性フラン樹脂は耐熱性に劣っていた（比較例１）。一方、レゾール型フェノール樹脂は耐熱性に優れていた（比較例２）。
これに対して、尿素変性フラン樹脂とレゾール型フェノール樹脂を併用した場合、鋳型の常温強度を維持しつつ、耐熱性にも優れていた（実施例１〜５）。
【００７３】
［実施例６］
＜粘結剤組成物の調製＞
尿素変性フラン樹脂を含む反応生成物（ｆ）７０質量部と、レゾール型フェノール樹脂を含む反応生成物（ｇ−１）３０質量部とを混合し、粘結剤組成物を調製した。
得られた粘結剤組成物の総質量に対する尿素変性フラン樹脂、レゾール型フェノール樹脂、シランカップリング剤及び水の含有量を表３に示す。
【００７４】
＜砂組成物の製造＞
珪砂（三菱商事建材株式会社製、フリーマントル新砂）１００質量部に、硬化剤０．３２質量部を添加し、品川式万能攪拌機（株式会社品川工業所製、ＭＩＸＥＲ）で１分間混練した。次いで、先に得られた粘結剤組成物０．８質量部を添加してさらに１分間混練し、砂組成物を得た。
なお、硬化剤として、群栄化学工業株式会社製の商品名「ＧＨ−３５」及び「ＬＨ−１００」の混合物（質量比；ＧＨ−３５：ＬＨ−１００＝８０：２０）を用いた。「ＧＨ−３５」は硫酸とメタキシレンスルホン酸を含む硬化剤であり、「ＬＨ−１００」はメタキシレンスルホン酸と乳酸を含む硬化剤である。
得られた砂組成物について、可使時間を測定した。結果を表３に示す。
【００７５】
＜テストピースの製造＞
得られた砂組成物の一部を、直ちに温度２５℃、湿度５０％、砂温２５℃の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、抜型した。
硬化開始から２４時間経過後のテストピース３個について、耐熱性の評価２を行った。結果を表３及び図３に示す。なお、図３において、グラフのスタート時の圧縮強度は熱処理前のテストピースの圧縮強度である。
【００７６】
［実施例７］
粘結剤組成物の総質量に対する尿素変性フラン樹脂及びレゾール型フェノール樹脂の含有量が表３に示す値となるように、反応生成物（ｆ）及び反応生成物（ｇ−１）の配合量を変更した以外は、実施例６と同様にして粘結剤組成物を調製し、得られた粘結剤組成物を用いて砂組成物及びテストピースを製造し、各種測定を行った。結果を表３及び図３に示す。
【００７７】
［比較例３］
尿素変性フラン樹脂を含む反応生成物（ｆ）を粘結剤組成物として用いた以外は、実施例６と同様にして砂組成物及びテストピースを製造し、各種測定を行った。結果を表３及び図３に示す。
【００７８】
［比較例４］
レゾール型フェノール樹脂を含む反応生成物（ｇ−１）を粘結剤組成物として用いた以外は、実施例６と同様にして砂組成物及びテストピースを製造し、各種測定を行った。結果を表３及び図３に示す。
【００７９】
【表３】
2019171442.tif 000004
【００８０】
表３及び図３の結果より、尿素変性フラン樹脂を用いた鋳型は常温強度が高いものの、耐熱性に劣っていた（比較例３）。一方、レゾール型フェノール樹脂を用いた鋳型は、比較例３の鋳型に比べて耐熱性に優れるものの、常温強度が低かった（比較例４）。
これに対して、尿素変性フラン樹脂とレゾール型フェノール樹脂を併用した場合、鋳型の常温強度を維持しつつ、耐熱性にも優れていた（実施例６、７）。
【００８１】
［実施例８］
＜粘結剤組成物の調製＞
尿素変性フラン樹脂を含む反応生成物（ｆ）７０質量部と、レゾール型フェノール樹脂を含む反応生成物（ｇ−２）３０質量部とを混合し、粘結剤組成物を調製した。
得られた粘結剤組成物の総質量に対する尿素変性フラン樹脂、レゾール型フェノール樹脂、シランカップリング剤及び水の含有量を表４に示す。
【００８２】
＜砂組成物の製造＞
珪砂（三菱商事建材株式会社製、フリーマントル新砂）１００質量部に、硬化剤０．３２質量部を添加し、品川式万能攪拌機（株式会社品川工業所製、ＭＩＸＥＲ）で１分間混練した。次いで、先に得られた粘結剤組成物０．８質量部を添加してさらに１分間混練し、砂組成物を得た。
なお、硬化剤として、メタキシレンスルホン酸を濃度が４０質量％になるように純水で希釈した水溶液を用いた。
得られた砂組成物について、可使時間を測定した。結果を表４に示す。
【００８３】
＜テストピースの製造＞
得られた砂組成物の一部を、直ちに温度２４．５℃、湿度５５％、砂温２４℃の条件下、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の型が形成されたテストピース作製用木型に充填して硬化させ、硬化開始から１．５時間経過後にテストピースを取り出した（抜型時間１．５時間）。
得られたテストピースについて、硬化開始から１．５時間、２時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度を測定した。結果を表４及び図４に示す。なお、硬化開始から１時間経過後にテストピースを取り出そうとしたが、抜型できなかった。
【００８４】
［実施例９］
硬化剤として、パラトルエンスルホン酸を濃度が４０質量％になるように純水で希釈した水溶液を用いた以外は、実施例８と同様にして砂組成物を調製し、得られた砂組成物を用いてテストピースを製造し、各種測定を行った。結果を表４及び図４に示す。
【００８５】
［実施例１０］
硬化剤として、メタンスルホン酸を濃度が４０質量％になるように純水で希釈した水溶液を用いた以外は、実施例８と同様にして砂組成物を調製し、得られた砂組成物を用いてテストピースを製造し、硬化開始から１時間経過後にテストピースを取り出した（抜型時間１時間）。
得られたテストピースについて、硬化開始から１時間、２時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度を測定した。結果を表４及び図４に示す。
【００８６】
［実施例１１］
硬化剤として、硫酸を濃度が４０質量％になるように純水で希釈した水溶液を用いた以外は、実施例８と同様にして砂組成物を調製し、得られた砂組成物を用いてテストピースを製造し、硬化開始から１時間経過後にテストピースを取り出した（抜型時間１時間）。
得られたテストピースについて、硬化開始から１時間、２時間、３時間及び２４時間経過後の圧縮強度を測定した。結果を表４及び図４に示す。
【００８７】
【表４】
2019171442.tif 000005
【００８８】
表４及び図４の結果より、硬化剤として有機酸を用いた方が（実施例８〜１０）、無機酸を用いた場合（実施例１１）よりも鋳型の常温強度が高かった。その中でも、有機酸としてメタキシレンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸を用いた実施例８、９の鋳型は、常温強度が特に高かった。
【００８９】
［比較例５］
尿素変性フラン樹脂を含む反応生成物（ｆ）を粘結剤組成物として用い、該粘結剤組成物を４０℃で保管し、時間の経過と共に粘度を測定した。結果を図５に示す。
【００９０】
［比較例６］
レゾール型フェノール樹脂を含む反応生成物（ｇ−１）を粘結剤組成物として用い、該粘結剤組成物を４０℃で保管し、時間の経過と共に粘度を測定した。結果を図５に示す。
【００９１】
図５の結果より、尿素変性フラン樹脂は４０℃で保管しても粘度が変化しにくいが（比較例５）、レゾール型フェノール樹脂は時間の経過と共に粘度が著しく上昇した（比較例６）。
【図１】
2019171442.tif 000006
【図２】
2019171442.tif 000007
【図３】
2019171442.tif 000008
【図４】
2019171442.tif 000009
【図５】
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