(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明の課題は、安全性、塗工性及び耐水性に優れ、かつ、長期間のバイオフィルム形成抑制を可能とする、バイオフィルム形成抑制コート剤及び該コート剤からなる塗膜を有する、バイオフィルム形成抑制積層体を提供することである。【解決手段】上記課題は、アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）とを有し、［ポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）の質量］／［アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）との合計の質量］が０．０５〜０．３である重合体（Ａ）を含む、バイオフィルム形成抑制コート剤によって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）とを有し、［ポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）の質量］／［アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）との合計の質量］が０．０５〜０．３である重合体（Ａ）を含む、バイオフィルム形成抑制コート剤。
【請求項２】
さらに架橋剤を含有する、請求項１に記載のバイオフィルム形成抑制コート剤。
【請求項３】
架橋剤が、カルボジイミド基含有化合物、アジリジニル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、金属キレート化合物及びβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載のバイオフィルム形成抑制コート剤。
【請求項４】
重合体（Ａ）中のアクリル系ポリマーブロック（Ａ１）を形成するモノマーの水／１−オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）の平均値が０以上、２以下である、請求項１〜３いずれか１項に記載のバイオフィルム形成抑制コート剤。
【請求項５】
重合体（Ａ）の質量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００である、請求項１〜４いずれか１項に記載のバイオフィルム形成抑制コート剤。
【請求項６】
重合体（Ａ）のガラス転移温度が−７０〜５０℃である、請求項１〜５いずれか１項に記載のバイオフィルム形成抑制コート剤。
【請求項７】
重合体（Ａ）の酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜６いずれか１項に記載のバイオフィルム形成抑制コート剤。
【請求項８】
重合体（Ａ）に含まれるアクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）とが、下記式（ＩＡ）〜（ＩＣ）のいずれかの構造を介して結合してなる、請求項１〜７いずれか１項に記載のバイオフィルム形成抑制コート剤。
【化１】
2019183021.tif 000008
【請求項９】
重合体（Ａ）に含まれるアクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）とが、下記式（ＩＡ）の構造を介して結合してなる、請求項１〜８いずれか１項に記載のバイオフィルム形成抑制コート剤。
【化２】
2019183021.tif 000009
【請求項１０】
基材上に、請求項１〜９いずれか１項に記載のバイオフィルム形成抑制コート剤からなる塗膜を有する、バイオフィルム形成抑制積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、バイオフィルム形成抑制コート剤及び該コート剤からなる塗膜を有する、バイオフィルム形成抑制積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
バイオフィルムは生物膜やスライムとも言われ、一般に水系で細菌やカビ等の微生物が物質の表面に付着・増殖することによって微生物細胞内から多糖やタンパク質などの高分子物質を産生して構造体を形成したものを指す。バイオフィルムが形成される前後で比較すると、バイオフィルムが一度形成された場合、洗浄・除去、抗生物質、薬剤、熱、乾燥等に対して著しく高い抵抗性を示す。その結果、付着・増殖した微生物を原因とする危害が発生して様々な産業分野で問題を引き起こす。
【０００３】
例えば、カテーテル等の医療機器の管内に細菌が付着しバイオフィルムを形成することで詰まりの原因となり、処すべき治療を施すことが不可能となる。また、バイオフィルムが剥がれ落ち、細菌の凝集体が体内に侵入し、深刻な疾病となる恐れがある。食品プラントの配管内にバイオフィルムが形成されると、バイオフィルムが剥がれ落ち、製品内への異物混入につながるだけでなく、微生物由来の毒素で食中毒の原因となる。更に、金属表面へのバイオフィルム形成は金属腐食の原因となり、設備の老朽化を促進する。また、水槽の内面にバイオフィルムが形成されると、水槽内の生物に悪影響を及ぼす。
【０００４】
このように、バイオフィルムの形成抑制が求められており、バイオフィルム形成抑制について種々検討されている。
【０００５】
特許文献１では、アルカリ無機塩を主成分とするバイオフィルム崩壊剤に、低分子量のアミンオキシド界面活性剤を含むバイオフィルム用処理剤が開示され、一度形成されたバイオフィルムを、低分子量の界面活性剤によって洗浄する手法が開示されている。しかし、一度形成されたバイオフィルムをはがすことは困難であり、洗浄作業による労働的負担が大きい。また洗浄作業の際、多量の水を使用するため処理問題や環境汚染問題を伴う。
【０００６】
特許文献２では、アミノ基及び４級アンモニウム基から選ばれる基を１種類以上有し、かつ、アニオン性基を有するビニル系モノマーに由来する高分子化合物を特徴とする、バイオフィルムの形成を抑制する方法が開示され、該高分子化合物が、微生物の付着防止、殺菌、抗菌作用を発揮し、バイオフィルムの形成を抑制する手法が開示されている。しかし、該高分子化合物は耐水性が劣り、バイオフィルム形成抑制性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１５６３８９号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６３４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、安全性、塗工性及び耐水性に優れ、かつ、長期間のバイオフィルム形成抑制を可能とする、バイオフィルム形成抑制コート剤及び該コート剤からなる塗膜を有する、バイオフィルム形成抑制積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記［１］〜［９］のバイオフィルム形成抑制コート剤、及び［１０］のバイオフィルム形成抑制積層体に関する。
【００１０】
［１］アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）とを有し、［ポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）の質量］／［アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）との合計の質量］が０．０５〜０．３である重合体（Ａ）を含む、バイオフィルム形成抑制コート剤。
【００１１】
［２］さらに架橋剤を含有する、［１］に記載のバイオフィルム形成抑制コート剤。
【００１２】
［３］架橋剤が、カルボジイミド基含有化合物、アジリジニル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、金属キレート化合物及びβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［２］に記載のバイオフィルム形成抑制コート剤。
【００１３】
［４］重合体（Ａ）中のアクリル系ポリマーブロック（Ａ１）を形成するモノマーの水／１−オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）の平均値が０以上、２以下である、［１］〜［３］いずれか１項に記載のバイオフィルム形成抑制コート剤。
【００１４】
［５］重合体（Ａ）の質量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００である、［１］〜［４］いずれか１項に記載のバイオフィルム形成抑制コート剤。
【００１５】
［６］重合体（Ａ）のガラス転移温度が−７０〜５０℃である、［１］〜［５］いずれか１項に記載のバイオフィルム形成抑制コート剤。
【００１６】
［７］重合体（Ａ）の酸価が０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、［１］〜［６］いずれか１項に記載のバイオフィルム形成抑制コート剤。
【００１７】
［８］重合体（Ａ）に含まれるアクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）とが、下記式（ＩＡ）〜（ＩＣ）のいずれかの構造を介して結合してなる、［１］〜［７］いずれか１項に記載のバイオフィルム形成抑制コート剤。
【化１】
2019183021.tif 000002
【００１８】
［９］重合体（Ａ）に含まれるアクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）とが、下記式（ＩＡ）の構造を介して結合してなる、［１］〜［８］いずれか１項に記載のバイオフィルム形成抑制コート剤。
【化２】
2019183021.tif 000003
【００１９】
［１０］基材上に、［１］〜［９］いずれか１項に記載のバイオフィルム形成抑制コート剤からなる塗膜を有する、バイオフィルム形成抑制積層体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、安全性、塗工性及び耐水性に優れ、かつ、長期間のバイオフィルム形成抑制を可能とする、バイオフィルム形成抑制コート剤を提供することができる。本発明のバイオフィルム形成抑制コート剤は、水槽内面又は製造設備等、微生物が付着し、バイオフィルムが形成することが想定される物質表面に、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のバイオフィルム形成抑制コート剤は、アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）とを有し、［ポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）の質量］／［アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）との合計の質量］が０．０５〜０．３である重合体（Ａ）を含むことを特徴とする。重合体（Ａ）を含むことにより、優れた安全性、塗工性及び耐水性だけでなく、長期間のバイオフィルム形成抑制効果の維持を可能とする。
【００２２】
＜バイオフィルム形成抑制コート剤＞
＜重合体（Ａ）＞
本発明における重合体（Ａ）は、アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）とを有し、［ポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）の質量］／［アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）との合計の質量］が０．０５〜０．３である。本発明の重合体（Ａ）は、疎水性に富むアクリル系ポリマーブロック（Ａ１）と、親水性に富むポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）とのバランスにより、バイオフィルム形成抑制性を効果的に制御することができる。
【００２３】
アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）は、アクリル系モノマーの重合体ブロックであり、このブロック部分は、アクリル系モノマーのホモポリマーでも、アクリル系モノマーのコポリマーでもどちらでも良い。コポリマーの場合、交互共重合、ランダム共重合、又はブロック共重合のいずれの形式でも良い。本発明では、アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とは、アクリロイル基及び又はメタクリロイル基を少なくとも一つ有する（メタ）アクリル系モノマーを全モノマーの内１０％以上含むポリマー部分を指す。
【００２４】
ポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）は、以下、ＰＥＧブロックということもある。
【００２５】
重合体（Ａ）は、各ブロック（Ａ１）と（Ａ２）は、それぞれ１以上含まれていればよく、（Ａ１）及び（Ａ２）を両方とも主鎖に有する構造、（Ａ１）を主鎖としその側鎖部位に（Ａ２）を有する構造、の少なくともいずれかを有し、前記構造を両方とも有すことができる。
【００２６】
本発明の重合体（Ａ）は、［ポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）の質量］／［アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）との合計の質量］が０．０５〜０．３であることを特徴とし、好ましくは０．１〜０．２５である。
【００２７】
［ＰＥＧブロック（Ａ２）の質量］／［アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とＰＥＧブロック（Ａ２）との合計の質量］は、合成に使用したモノマーの質量から計算することができる。また、後述するが、ＰＥＧ部分を有する高分子アゾ重合開始剤を用いた場合は、ＰＥＧブロック（Ａ２）の質量を計算する際、厳密には、アゾ重合開始剤中のＰＥＧの重量のみを計算して求めるべきであるが、本実施形態においては、ＰＥＧブロック（Ａ２）を有する高分子アゾ重合開始剤の質量をそのまま適応することにする。また、アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）の質量は、重合に供したアクリル系モノマーの合計量である。
すなわち、アクリル系モノマー９０重量部、ＰＥＧブロック（Ａ２）を有する高分子アゾ重合開始剤１０重量部を用いて合成した場合、ＰＥＧブロック（Ａ２）の質量／［アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とＰＥＧブロック（Ａ２）との合計の質量］は０．１となる。
【００２８】
本発明において、重合体（Ａ）が（Ａ１）及び（Ａ２）を両方とも主鎖に有する重合体である場合、重合体（Ａ）は、下記式（ＩＡ）、（ＩＢ）又は（ＩＣ）のいずれかの構造（結合構造）を介して結合されていることが好ましい。なお共重合体は、下記式（ＩＡ）〜（ＩＣ）のいずれか一以上の結合構造を含むことが好ましく、これら以外の結合構造を一部に含んでいてもよい。
【００２９】
【化３】
2019183021.tif 000004
【００３０】
中でも、アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）とが、下記式（ＩＡ）〜（ＩＣ）のいずれかの構造を介して結合してなることが好ましく、より好ましくは、下記式（ＩＡ）の構造を介して結合されてなるものである。
【００３１】
本発明における、アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）とを有する重合体（Ａ）は、以下の方法で得ることができるが、これらに限定されない。
【００３２】
［（Ａ１）及び（Ａ２）を両方とも主鎖に有する重合体］
以下に、式（ＩＡ）〜（ＩＣ）の結合構造毎に説明する。
【００３３】
（式（ＩＡ）の構造を介して結合してなる場合）
上記の式（ＩＡ）で示される結合構造を有する重合体の合成方法の一例を挙げる。
例えば、ラジカル重合開始剤として４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（例えば、和光純薬工業株式会社の市販品「Ｖ−５０１」等）を用いてアクリル系ポリマーを合成すると、末端にカルボキシル基を有するアクリル樹脂が得られる。これに、ＰＥＧ部分を構成する原料としてポリエチレングリコールを加え、エステル化反応をさせることで、アクリル系ポリマーブロックと、ＰＥＧ部分とが上記式（ＩＡ）で結合してなる重合体を得ることができる。
【００３４】
あるいは、上記の式（ＩＡ）で示される結合構造を有する重合体は、アクリル系ポリマーを合成する際のラジカル重合開始剤として、下記式（ＩＩ）で示される、ポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）とアゾ基を含む構造単位を有する高分子アゾ重合開始剤を用いて好ましく合成することができる。式中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数である。高分子アゾ重合開始剤は、高分子セグメントとアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）が繰り返し結合した構造を有しており、本実施形態では、高分子セグメントとしてポリエチレンオキサイドブロックを含む高分子アゾ開始剤を用いることで、容易に重合体を合成できる。
【００３５】
【化４】
2019183021.tif 000005
［式中、ｍ及びｎは、それぞれ１以上の整数を示す。］
【００３６】
高分子アゾ重合開始剤を用いる場合、該開始剤中に含まれるアゾ基のモル数に対する、アクリル系モノマーの全モル数の比率を適宜変更することによって、重合体の質量平均分子量の調整ができる。例えば、高分子アゾ重合開始剤中に含まれるアゾ基のモル数に対する、アクリル系モノマーの全モル数の比率が２００であると、２００量体のアクリル系ポリマーがＰＥＧ鎖の間に組み込まれることになり、ポリマーの絡み合いによる高い凝集力を付与することができる。
【００３７】
高分子アゾ重合開始剤の質量平均分子量は、５，０００〜１０万程度であることが好ましく、１万〜５万程度であることがより好ましい。また、該開始剤のＰＥＧ部分の分子量は、８００〜１万程度であることが好ましく、１，０００〜８，０００程度であることがより好ましい。また好ましくはｍが１５〜２００、より好ましくはｍが２０〜１００であり、好ましくはｎが３〜５０、より好ましくはｎが４〜３０である。
【００３８】
前記高分子アゾ重合開始剤は、ポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）を有しているため、水、アルコール、及び有機溶剤に可溶であり、溶液重合、乳化重合、又は分散重合により重合体の合成が可能である。また、分子鎖骨格中に重合開始部分（ラジカル発生部分：−Ｎ＝Ｎ−）を有しているため、別途重合開始剤を使用する必要がなく、さらには末端反応性マクロモノマーに比べてラジカルの反応性、及び安定性が高いという特徴を有している。
【００３９】
前記高分子アゾ重合開始剤は、・Ｃ（ＣＨ3）ＣＮ−（ＣＨ2）2−ＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＯ−（ＣＨ2）2−Ｃ（ＣＨ3）ＣＮ・にて示されるようなラジカルを生じ、後述するアクリル系モノマーを重合させる。そして、アクリル系モノマーから形成されるアクリル系ポリマーブロック（Ａ１）と前記ラジカル由来の部分とが結合した主鎖を形成し、重合体を形成する。ポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）は、ラジカルの一部に由来する。
高分子アゾ重合開始剤の具体例としては、和光純薬製の高分子アゾ開始剤ＶＰＥ０２０１（上記式（ＩＩ）の（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｍの部分の分子量が約２，０００、ｎが６程度）などが例示される。
【００４０】
高分子アゾ重合開始剤の他に、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ開始剤や、過酸化ベンゾイルのうようなの有機過酸化物開始剤を併用することができる。これらの開始剤を併用することにより、開始効率を高め、効率よくアクリル系ポリマーブロック（Ａ１）にＰＥＧに組み込むことができ、残留モノマーを減らすことができる。
【００４１】
重合の際、用途に応じてラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、リモネン等の連鎖移動剤を使用して、分子量や末端構造を制御しても良い。
【００４２】
（式（ＩＢ）の構造を介して結合してなる場合）
次に、アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）と、ポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）とが上記式（ＩＢ）の構造を介して結合してなる重合体の合成方法について説明する。
例えば、アクリル系ポリマーブロックとポリエチレンオキサイドブロックとが、上記式（ＩＢ）の構造を介して結合してなる重合体は、アクリル系モノマーを、ヒドロキシ基を有するアゾ重合開始剤を用いて重合し、末端にヒドロキシ基を有するアクリル系ポリマーブロックを得る工程、及び前記アクリル系ポリマーブロック及びポリエチレングリコールと、２官能のイソシアネート化合物とをウレタン化反応させる工程を含む方法により製造することができる。
【００４３】
例えば、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロパンアミド］（例えば、和光純薬工業株式会社の市販品「ＶＡ−０８６」等）を用いてアクリル系ポリマーを合成すると、末端にヒドロキシル基を有するアクリル樹脂が得られる。これに、ＰＥＧ部分を構成する原料としてポリエチレングリコールを加え、２官能イソシアネート化合物を用いてウレタン化反応させることで、アクリル系ポリマーブロックと、ＰＥＧ部分とが結合してなる重合体を得ることができる。
【００４４】
ウレタン化反応の際用いられる２官能イソシアネート化合物としては、例えば、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００４５】
（式（ＩＣ）の構造を介して結合してなる場合）
さらに、アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）と、ポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）とが上記式（ＩＣ）の構造を介して結合してなる重合体の合成方法について説明する。
例えば、アクリル系ポリマーブロックとポリエチレンオキサイドブロックとが、上記式（ＩＣ）の構造により結合してなる重合体は、アクリル系モノマーを、カルボキシル基を有するアゾ重合開始剤を用いて重合し、カルボキシル基を有するアクリル系ポリマーブロックを得る工程、及び前記アクリル系ポリマーブロックにポリエチレングリコールをエステル化反応させる工程を含む方法により製造することができる。
【００４６】
例えば、ラジカル重合開始剤として２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］４水和物（例えば、和光純薬工業株式会社の市販品「ＶＡ−０５７」等）を用いてアクリル系ポリマーを合成すると、末端にカルボキシル基を有するアクリル樹脂が得られる。これに、ＰＥＧ部分を構成する原料としてポリエチレングリコールを加え、エステル化反応をさせることで、アクリル系ポリマーブロックと、ＰＥＧ部分とが結合してなる重合体を得ることができる。
【００４７】
なお、式（ＩＢ）〜（ＩＣ）のいずれかの構造を介して結合してなる重合体を得る際に、上記のような高分子ではないアゾ重合開始剤を用いる場合も、高分子アゾ重合開始剤を用いる際に併用し得るものとして記載した「他の開始剤」も適宜併用することができる。また、連鎖移動剤も適宜使用できる。
【００４８】
［（Ａ１）を主鎖とし、その側鎖部位に（Ａ２）を有する重合体］
次に、アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）を主鎖とし、その側鎖部位にポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）を有する重合体について説明する。このような重合体は、ポリエチレンオキサイドを有する（メタ）アクリル系モノマーを他のモノマーと共重合することで得ることができる。
【００４９】
ポリエチレンオキサイドを有する（メタ）アクリル系モノマーとしては特に限定はされないが、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
なお、これらのモノマーは、アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）も形成するが、ポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）も形成するものである。そこで、これらのモノマーは、アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）には含めないこととする。
【００５０】
［モノマー］
重合体（Ａ）のアクリル系ポリマーブロック（Ａ１）の原料であるアクリル系モノマーについて説明する。なお、本実施形態においてアクリル系モノマーは、アクリルモノマーとメタクリルモノマーの両方を意味する。アクリルとメタクリルを「（メタ）アクリル」とまとめて記す場合もある。
本発明では、アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）を形成する全モノマーの水／１−オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）の平均値が０以上、２以下であることが望ましい。ＬｏｇＰの平均値が０以上、２以下である場合、水に対する溶解性が制御され、脂溶性が向上する。その結果、水への溶出が抑制され、バイオフィルム形成を抑制したい基材に対する密着性もよくなる傾向にある。
【００５１】
ＬｏｇＰは、化学物質の性質を表す数値の一つであり、添加量に依存しない一定の値である。対象とする物質が、水と１−オクタノールの混合液において、水相とオクタノール相が接した系中で平衡状態にある場合を対象として、各相の濃度をその常用対数で示したものである。ＬｏｇＰが大きくなると、比較的に疎水性が増大する傾向があり、ＬｏｇＰが小さくなると、比較的に親水性が増大する傾向がある。
【００５２】
ＬｏｇＰの測定は、一般にＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、ＬｏｇＰは実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。ＬｏｇＰの計算に用いる方法やソフトウェアについては公知のものを用いることができるが、本発明ではＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社のシステム：ＣｈｅｍｄｒａｗＰｒｏ１１．０に組み込まれたプログラムを用い、ＬｏｇＰを求めている。
【００５３】
水／１−オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）が０以上２以下であるモノマーとしては、例えば、架橋点となる官能基を有しないモノマーと、架橋点となる官能基を有するモノマーとに分けて挙げることができる。 
【００５４】
架橋点となる官能基を有しないモノマーとしては、例えば、
アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアクリレート；
アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルメタクリレート；
メトキシメチル（メタ)アクリレート、２−メトキシエチル（メタ)アクリレート、エトキシメチル（メタ)アクリレート、エトキシエチル（メタ)アクリレート、プロポキシメチル（メタ)アクリレート、プロポキシエチル（メタ)アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル(メタ)アクリレート、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル(メタ)アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル(メタ)アクリレート、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基含有モノマー；
（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレンなどのビニル基含有モノマー；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；  などが挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの化合物のうち、特に２−メトキシエチルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートが、経済性及び操作性の点から好ましい。 
【００５５】
架橋点となる官能基を有するモノマーとしては、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、及びイソシアネート基含有モノマーなどを使用することができる。これらのモノマーを用い、その架橋性官能基を架橋剤で架橋することにより、塗膜の剥離、及び、塗膜からの重合体の溶出等を抑制することができる。 
【００５６】
例えば、カルボキシル基が導入された共重合体は、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、金属キレート化合物、又はＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド化合物により架橋することができる。水酸基が導入された共重合体は、イソシアネート化合物、又はカルボジイミド化合物等により架橋することができる。アミノ基が導入された共重合体は、エポキシ化合物により架橋することができる。イソシアネート基が導入された共重合体は、水酸基含有化合物により架橋することができる。 
【００５７】
カルボキシル基含有モノマーとしては、その構造中にカルボキシル基有するものであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、あるいはエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが繰り返し付加した末端にカルボキシル基を有する、アルキレンオキサイド付加系コハク酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。 
【００５８】
水酸基含有モノマーとしては、その構造中に水酸基を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシブチル、単官能（メタ）アクリル酸グリセロール、ラクトン環の開環付加により末端に水酸基を有するポリラクトン系（メタ）アクリル酸エステル、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの繰り返し付加した末端に水酸基を有するアルキレンオキサイド付加系（メタ）アクリル酸エステル、及びグルコース環系（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。 
【００５９】
エポキシ基含有モノマーとしては、その構造中にエポキシ基を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、及び（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル等が挙げられる。 
【００６０】
アミノ基含有モノマーとしては、その構造中にアミノ基を有するものであれば、特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等が挙げられる。 
【００６１】
以上に例示した、架橋点となる官能基を有するモノマーについても、それぞれを単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。２種以上を組み合わせる場合、同じ官能基を有する異なるモノマーを組み合わせてもよいし、異なる官能基を有する複数種の化合物を組み合わせてもよい。 
【００６２】
塗膜の剥離及びブロック重合体の溶出を抑えるという観点から、架橋点となる官能基を有するモノマーを共重合させることが好ましい。これにより、後述する架橋剤と反応し得る官能基を導入することができ、架橋塗膜を形成できる。架橋点となる官能基を有するモノマーの使用量は、全モノマーの合計１００質量％中、１０質量％以下で使用することが好ましい。１０質量％以下で使用することで、架橋剤を併用した場合に適度な架橋密度を有する塗膜を得ることができる。
【００６３】
本発明では、使用するアクリル系モノマーのＬｏｇＰが０〜２の範囲であれば、ホモポリマー部分の原料として使用することができる。また、使用する（メタ）アクリル系モノマーのＬｏｇＰが０〜２の範囲外であっても、その他の（メタ）アクリル系モノマーを含めたＬｏｇＰの質量平均値が０〜２の範囲であれば、コポリマー部分の原料として使用することができる。
【００６４】
ＬｏｇＰが０〜２の範囲外のモノマーの中で、例えば、アルキル基の炭素数が５〜２０のアクリレート、アルキル基の炭素数が４〜２０のメタクリレート、スチレンなどのビニル基含有モノマー、マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー、４−ヒドロキシスチレン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有モノマーなどが挙げられる。 
【００６５】
重合体（Ａ）の質量平均分子量Ｍｗは、取り扱い性の観点から、３，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、より好ましくは、５，０００〜５００，０００である。
【００６６】
重合体（Ａ）のガラス転移温度は、−７０℃〜５０℃であることが好ましく、より好ましくは、−６０℃〜−３０℃である。重合体（Ａ）のガラス転移温度を−７０℃〜５０℃の範囲に調製することで、均一なコート膜を作成することができ、細胞の吸着性を抑えることができる。
【００６７】
重合体（Ａ）の酸価は、０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価がこの範囲であることにより、重合体（Ａ）と後述する架橋剤（Ｂ）が適切な密度で架橋されると共にポリエチレンオキサイドの運動性が保持され、バイオフィルム形成を阻害する効果が、より長期的に持続することができる。中でも、重合体（Ａ）は架橋部位として、カルボキシル基を１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ有することが好ましい。
【００６８】
＜架橋剤（Ｂ）＞
本発明のバイオフィルム形成抑制コート剤は、さらに架橋剤を含有してもよい。本発明において用いることのできる架橋剤としては、例えば、カルボジイミド基含有化合物、アジリジニル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、金属キレート化合物及びβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物から選ばれる少なくとも一種の官能基を有するものが挙げられる。これらの架橋剤は、塗膜の耐性を上げる目的で使用するために用いることができる。
【００６９】
［カルボジイミド基含有化合物］
本発明で用いられるカルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社のカルボジライトシリーズを用いることができ、Ｖ−０２、Ｖ−０４、Ｖ−０６などの水性タイプ、Ｖ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０５、Ｖ―０７、Ｖ―０９などの油性タイプ等が挙げられる。
【００７０】
［アジリジニル基含有化合物］
本発明で用いられるアジリジニル基含有化合物（アジリジン化合物）としては、１分子中に２個以上のアジリジン基を有した化合物であればよく、特に限定されるものではない。アジリジン化合物としては、例えば、２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等が挙げられる。
【００７１】
［エポキシ基含有化合物］
本発明で用いられるエポキシ基を有する架橋剤としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであればよく、特に限定されるものではない。
２官能エポキシ基を有する架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ化合物、上記記載の芳香族エポキシ化合物の水素添加物、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。
【００７２】
［イソシアネート基含有化合物］
本発明で用いられるイソシアネート基を有する架橋剤としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有した化合物であればよく、特に限定されるものではない。
２官能イソシアネート化合物としては、例えば、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
また、イソシアネート基を有する架橋剤中のイソシアネート基は、ブロック化されていても良いし、ブロック化されていなくても良い。
【００７３】
［金属キレート化合物］
本発明で用いられる金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、アルミニウムアシレート化合物などの有機アルミニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタンアシレート化合物などの有機チタン化合物、ジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムアシレート化合物などの有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。
【００７４】
［β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物］
本発明では、β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物も架橋剤として用いることができる。
β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物としては、分子内にβ−ヒドロキシアルキルアミド基を含有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。β−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）アジパミド（エムスケミー社製ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２）をはじめとする種々の化合物を挙げることができる。
【００７５】
本発明において、架橋剤は、一種のみを単独で用いてもよいし、複数を併用しても良い。本発明における架橋剤は、長期的なバイオフィルム形成を阻害する効果の観点から、好ましくは、カルボジイミド基含有化合物、アジリジニル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、金属キレート化合物及びβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
架橋剤の使用量は、重合体（Ａ）中に含まれるカルボキシル基のモル数を考慮して決定すればよく、特に限定されるものではないが、通常は重合体（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部の範囲で用いられる。重合体（Ａ）中に含まれる官能基のモル数よりも少ない範囲で配合することで、未反応の架橋剤が遊離する懸念をなくすことができる。
【００７６】
＜バイオフィルム形成抑制コート剤の調整＞
本発明のバイオフィルム形成抑制コート剤は、コート剤１００質量％中、前記  重合体（Ａ）を１〜５０質量％含むことが好ましく、５〜３０質量％含むことがより好ましい。  重合体（Ａ）含有量を１質量％以上とすることで、ＰＥＧ部分によるバイオフィルム形成抑制の効果を発揮することができる。また、本発明のバイオフィルム形成抑制コート剤は、重合体（Ａ）以外の成分を含んでも良い。
【００７７】
＜溶媒＞
本発明のバイオフィルム形成抑制コート剤は、  重合体（Ａ）以外の成分として溶媒を含有してもよく、２種以上を併用して含んでもよい。溶媒は、ＰＥＧ量に依存する重合体（Ａ）の溶解性や印刷条件等を考慮し、従来公知の溶媒から適宜選択することができる。
例えば、重合体（Ａ）中のＰＥＧ量が多い場合、水、メタノールやエタノール等のアルコール類、アセトンやエチルメチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチルや酢酸エチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ギ酸や酢酸等の有機酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機塩基を選択することができる。一方、重合体（Ａ）中のＰＥＧ量が少ない場合、アセトンやエチルメチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフランやジエチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチルや酢酸エチル等のエステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルに加え、ジクロロメタンやトリクロロメタン等のハロゲン溶媒を選択することができる。
【００７８】
さらに、本発明のバイオフィルム形成抑制コート剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有してもよい。
【００７９】
＜バイオフィルム形成抑制積層体＞
本発明のバイオフィルム形成抑制積層体は、基材上に、本発明のバイオフィルム形成抑制コート剤からなる塗膜を有するものである。
塗膜を形成する方法としては、基材に応じて、様々な塗膜形成方法（塗工・印刷・乾燥方法）を選択することができる。一例として、グラビア・オフセット等の各種印刷方式のほか、インクジェット方式、スプレー方式、浸漬方式等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。塗工後の乾燥は、溶媒を除去できればよく、バイオフィルム形成抑制コート剤に含まれる溶媒等から適宜乾燥温度を選択することができる。工業的には、４０〜１８０℃で２分間程度であるのが望ましい。さらに、本発明のバイオフィルム形成抑制コート剤が架橋剤を含む場合、架橋反応を促進させるための工程を設けることが好ましい。架橋条件は、一般的に４０〜１５０℃で６〜２４時間であるが、これらに限定されない。
バイオフィルム形成抑制コート剤からなる塗膜の厚みは、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択でき、０．５〜２μｍでも十分効果を発揮する。
【００８０】
＜基材＞
本発明のバイオフィルム形成抑制コート剤は、バイオフィルムの危害が懸念される広い分野に適用することが可能であるため、医療機器、製造設備又は水槽内面等、微生物が付着し、バイオフィルムが形成することが想定される物質表面に、好適に用いることができる。そのため、基材としては、上記用途で従来公知に用いられる基材であれば制限無く使用することができ、例えば、プラスチック、ガラス、セラミックス、金属等の材質からなる基材が挙げられる。
【実施例】
【００８１】
以下の実施例により、本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を表す。
【００８２】
以下の実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ表し、Ｍｗは質量平均分子量、Ｔｇはガラス転移温度を意味する。
【００８３】
＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
Ｍｗの測定は昭和電工社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＧＰＣ−１０１」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＫＦ−８０５Ｌ」（昭和電工社製：ＧＰＣカラム：８ｍｍＩＤ×３００ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、試料濃度１質量％、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、圧力３．８ＭＰａ、カラム温度４０℃の条件で行い、質量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。データ解析はメーカー内蔵ソフトを使用して検量線及び分子量、ピーク面積を算出し、保持時間１５〜３０分の範囲を分析対象として質量平均分子量を求めた。
【００８４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
溶剤を乾燥除去して重合体を単離し、メトラー・トレド社製「ＤＳＣ−１」を使用し、重合体約５ｍｇをアルミニウム製標準容器に秤量し、温度変調振幅±１℃、温度変調周期６０秒、昇温速度２℃／分の条件にて、−８０〜２００℃まで測定し、可逆成分の示差熱曲線からガラス転移温度を求めた。
【００８５】
＜酸価の測定方法＞
共栓三角フラスコ中にダイヤフラムポンプで合成溶媒を取り除いた樹脂約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍＬを加えて溶解する。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定する。酸価は次式により求めた（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（５．６１１×ａ×Ｆ）／Ｓ
ただし、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍＬ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００８６】
＜重合体（Ａ）の合成＞
（重合体（Ｐ−１））
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、滴下管を備えた反応容器に、窒素気流下、有機溶媒としてメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）１５０質量部を仕込み、撹拌下８０℃で３０分加熱した。滴下管にモノマーとしてメトキシエチルアクリレートを１００質量部、重合開始剤としてＶＰＥ０２０１（和光純薬工業社製：マクロアゾ開始剤）を１０質量部、溶媒としてＭＥＫを１０質量部仕込み、２時間かけて滴下した。滴下終了後１時間熟成させた後、ＭＥＫ２質量部で溶解した溶液を添加し、６時間熟成した。その後、室温に冷却し反応を停止した。その後、MEKを加えて希釈し、固形分１０質量％の重合体（Ｐ−１）の溶液を得た。得られた重合体のＭｗは９５０，０００、Ｔｇは−３１℃、酸価は0であった。なお、重合体（Ｐ−１）は、（Ａ１）及び（Ａ２）を主鎖に有し、アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）とが、式（ＩＡ）の結合構造を介してなる重合体である。
【００８７】
（重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）、（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１４））
重合体（Ｐ−１）と同様の方法で、表１の組成及び仕込み量に従って反応を行った後に希釈し、固形分１０質量％の重合体（Ｐ−２）〜（Ｐ−８）、（Ｐ−１１）〜（Ｐ−１４）の溶液を得た。その特性値を表１に示す。
なお、重合体（Ｐ−２、４〜７）は、（Ａ１）及び（Ａ２）を主鎖に有し、アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）とが、式（ＩＡ）の結合構造を介してなる重合体であり、重合体（Ｐ−３）及び（Ｐ−８）は、（Ａ１）を主鎖、（Ａ２）を側鎖に有する重合体である。
【００８８】
（重合体（Ｐ−９））
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、滴下管を備えた反応容器に、窒素気流下、有機溶媒としてＭＥＫ１３０質量部を仕込み、撹拌下８０℃で３０分加熱した。滴下管にモノマーとしてメトキシエチルアクリレートを１００質量部、重合開始剤として、ＶＡ−０８６（和光純薬工業社製：アゾ開始剤）を１６．２質量部、溶媒としてＭＥＫを１０質量部仕込み、２時間かけて滴下した。滴下終了後５時間熟成させた後、室温に冷却し反応を停止し、末端が水酸基のアクリル樹脂を得た。その後、ＰＥＧ２０００（日油株式会社製、ポリエチレングリコール、Ｍｎ＝２０００、水酸基価＝５６）を４０質量部、イソホロンジイソシアネートを１６質量部、及び触媒としてテトラブチルオルソチタネートを０．１質量部仕込み、８５℃まで昇温し、３時間反応した後、温度を低下させた。内温が５０℃まで低下したところにＭＥＫを加えて希釈することで、固形分１０質量％の重合体（Ｐ−９）の溶液を得た。得られた重合体のＭｗは１０，２００、Ｔｇは８℃であった。
なお、重合体（Ｐ−９）は、（Ａ１）及び（Ａ２）を主鎖に有し、アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）とが、式（ＩＢ）の結合構造を介してなる重合体であり、アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）を形成するモノマーの水／１−オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）の平均値は、０．４８である。
【００８９】
（重合体（Ｐ−１０））
温度計、撹拌機、窒素導入管、還流冷却器、滴下管を備えた反応容器に、窒素気流下、有機溶媒としてＭＥＫ１３０質量部を仕込み、撹拌下８０℃で３０分加熱した。滴下管にモノマーとしてメトキシエチルアクリレートを１００質量部、重合開始剤としてＶＡ‐０５７（和光純薬工業社製：アゾ開始剤）を１０質量部、溶媒としてＭＥＫを１０質量部仕込み、２時間かけて滴下した。滴下終了後５時間熟成させた後、室温に冷却し反応を停止し、末端がカルボン酸のアクリル樹脂を得た。その後、ＰＥＧ２０００（日油株式会社製、ポリエチレングリコール、Ｍｎ＝２０００、水酸基価＝５６）を４６質量部、及び触媒としてテトラブチルオルソチタネートを０．１質量部仕込み、８５℃まで昇温し、ＭＥＫの流出を確認してから、温度を１２０℃に昇温し、その後、３０分ごとに１０℃ずつ昇温しながら脱水反応を続けた。温度が２３０℃になった後、そのままの温度で３時間反応をつづけ、約２ｋＰａの真空化で１時間保持し、さらに約１ｋＰａの真空化で２〜３時間反応させ、温度を低下させた。内温が１００℃まで低下したところにＭＥＫを加えて希釈することで、固形分１０質量％の重合体（Ｐ−１０）の溶液を得た。得られた重合体のＭｗは９，５００、Ｔｇは３℃であった。
なお、重合体（Ｐ−１０）は、（Ａ１）及び（Ａ２）を主鎖に有し、アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）とポリエチレンオキサイドブロック（Ａ２）とが、式（ＩＣ）の結合構造を介してなる重合体であり、アクリル系ポリマーブロック（Ａ１）を形成するモノマーの水／１−オクタノール分配係数（ＬｏｇＰ）の平均値は、０．４８である。
【００９０】
【表１】
2019183021.tif 000006
【００９１】
表１中の略称を以下に示す。
ＡＡ：アクリル酸、ＬｏｇＰ＝０．３８
ＭＥＡ：メトキシエチルアクリレート、ＬｏｇＰ＝０．４８
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート、ＬｏｇＰ＝２．２３
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＬｏｇＰ＝１．１１
ＰＭＥ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート
ＶＰＥ０２０１：ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤（和光純薬工業株式会社製）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
ＶＡ−０８６：水酸基含有アゾ開始剤（和光純薬工業社製）
ＶＡ−０５７：カルボン酸基含有アゾ開始剤（和光純薬工業社製）
ＰＥＧ２０００：日油株式会社製、ポリエチレングリコール、Ｍｎ＝２０００、水酸基価＝５６
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
【００９２】
＜バイオフィルム形成抑制コート剤の調整＞
［実施例１］
（コート剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２））
得られた固形分１０質量％の重合体溶液１００質量部に対して、表２に示す架橋剤の固形分１０質量％ＭＥＫ溶液を、表２に示す量を加え、コート剤（Ｃ−１）〜（Ｃ−１２）を得た。
【００９３】
＜評価＞
得られたバイオフィルム形成抑制コート剤について、以下の方法で耐水性を評価した。また、該コート剤を用いてバイオフィルム形成抑制積層体を作製してバイオフィルム形成抑制性（２４時間後、１６８時間後）を評価した。結果を表２に示す。
【００９４】
［耐水性試験］
得られたコート剤を、精密秤量した浅型金属容器に２．０ｇ添加し、１５０℃で１０分加熱し乾燥させた。オーブンから取り出し、浅型金属容器ごと精密秤量した後、浅型金属容器にイオン交換水５．０ｇを加え一晩静置した。浅型金属容器からイオン交換水を吸引排出した後、再度１５０℃で１０分乾燥し、浅型金属容器を精密秤量した。下記式で水への溶解度を算出し、耐水性を下記評価基準に基づいて評価した。
水への溶解度（％）＝１００−［（ｚ−ｘ）／（ｙ−ｘ）］×１００
ｘ：浅型金属容器の質量（ｇ）
ｙ：イオン交換水で処理する前の質量（ｇ）
ｚ：イオン交換水で処理した後の質量（ｇ）
◎：水への溶解度≦２％
○：２％＜水への溶解度≦４％
△：４％＜水への溶解度≦１０％
×：１０％＜水への溶解度
【００９５】
［バイオフィルム形成抑制性（２４時間後、１６８時間後）］
得られたコート剤を、各々７５μｍ厚ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（パナック（株）製；ルミラー＃７５、表面オゾン処理済）上に、乾燥後膜厚が１．０μｍになるようバーコーターで塗工し、８０℃で２分乾燥した後、積層体を得た。別途、黄色ブドウ球菌（ＡＴＣＣ  ２５９２３）を、３７℃で２４時間前培養し、増殖させた。菌液をリン酸緩衝水（ＰＢＷ）に加えて、１％菌液を調製した。得られた積層体を、１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさに切り取り、塗工面が上向きになるように２４ウェルマイクロプレート（ファルコン社製）の各ウェルに１枚ずつセットし、滅菌水１．０ｍＬ加え、３７℃で２４時間浸漬した。次いで、２４ウェルマイクロプレートから、滅菌水１．０ｍＬを除去し、別途調製した黄色ブドウ球菌液１．０ｍＬを加え、２５℃で２４時間又は２５℃で１６８時間、それぞれ培養した。２４時間又は１６８時間培養後、菌液を除去し、塗膜を滅菌水１．２ｍＬで３回洗浄し、０．１％クリスタルバイオレット水溶液（和光純薬工業株式会社製）を添加し、２０分間静置してバイオフィルムを染色した。その後、滅菌水１．２ｍＬで３回洗浄し、風乾して、バイオフィルムが染色された積層体を得た。上記染色された積層体について、３３％酢酸溶液２．０ｍＬを用いてクリスタルバイオレットを抽出し、マイクロプレートリーダーを用いて、抽出液の吸光度を測定した。バイオフィルム形成抑制性を、吸光度から下記評価基準で評価した。
◎：吸光度≦０．１０  ：非常に良好
○：０．１０＜吸光度≦０．１３  ：良好
△：０．１３＜吸光度≦０．２０  ：使用可能
×：０．２０＜吸光度  ：使用不可
【００９６】
【表２】
2019183021.tif 000007
【００９７】
表２中の略称を以下に示す。
ＰＺ−３３：アジリジン化合物、（株式会社日本触媒製；ケミタイト）
Ｖ０２：カルボジライトＶ−０２（日清紡ケミカル株式会社製）
ＡＬＣＨ：アルミキレート化合物（川研ファインケミカル株式会社製）
ＢＬ３１７５：イソシアヌレート型ブロックイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製）
ＸＬ−５５２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）アジパミド（エムスケミー株式会社製）
ＥＸ３２１Ｌ：多官能脂肪族エポキシ化合物（ナガセケムテックス株式会社製）
【００９８】
表１から、比較例１で用いた重合体は、ＰＥＧブロック（Ａ２）量が少ないため、培養２４時間後、及び１６８時間後のバイオフィルム形成抑制性が乏しかった。比較例２で用いた重合体は、ＰＥＧブロック（Ａ２）量が多いことによりコーティングしたポリマーが遊離したため、培養１６８時間後のバイオフィルム形成抑制性が乏しかった。比較例３及び４で用いた重合体は酸価が高いため耐水性試験は良好であったが、ポリエチレンオキサイドブロックを有さないため１６８時間後のバイオフィルム形成抑制性が乏しかった。
【００９９】
一方、ＰＥＧブロック（Ａ２）比率が０．０５−０．６５（５−３０質量％）である重合体（Ａ）を含むバイオフィルム形成抑制コート剤は、耐水性に優れ、かつ長期的なバイオフィルム形成抑制性能で優れた効果を示すことが確認された。特に、重合体（Ａ）中のＰＥＧブロック（Ａ２）比率が、０．１−０．２（１０〜２０質量％）であると、長時間水中に浸漬しても最適なバイオフィルム形成抑制能を維持することを確認した。また、カルボジイミド基含有化合物、アジリジニル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、金属キレート化合物、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド基含有化合物を硬化剤として用いた場合に、耐水性及び長期バイオフィルム形成抑制能に優れることが示された。