(57)【要約】      （修正有）【課題】接着性に優れた新規なオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂およびこのエポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物、繊維強化複合材料を提供する。【解決手段】エポキシ当量が２２０〜４８０ｇ／ｅｑ、軟化点が１００℃以下で、０．２５〜２．５重量％の加水分解塩素を含むオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ当量が２２０〜４８０ｇ／ｅｑ、軟化点が１００℃以下で、０．２５〜２．５重量％の加水分解塩素を含むことを特徴とするオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂。
【請求項２】
下記一般式（１）で表され、エポキシ当量が１６５〜２４５ｇ／ｅｑであり、０．３〜３．０重量％の加水分解塩素を含むエポキシ樹脂（ａ）と、トルエンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られる請求項１に記載のオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂。
【化１】
2019178224.tif 000008
（式中、ｎは０〜５を表し、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜８の二価の炭化水素残基であり、Ｇはそれぞれ独立して下記式（２）、下記式（３）または下記式（４）で表される基である）
【化２】
2019178224.tif 000009
【請求項３】
下記一般式（１１）で表される請求項１に記載のオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂。
【化３】
2019178224.tif 000010
（式中、ｍは０〜５を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８の二価の炭化水素残基であり、Ｙはそれぞれ独立して単結合、下記式（１２）若しくは式（１３）で表される二価の基又はこれらの組み合わせであり、式（１２）及び式（１３）で表される二価の基を複数含んでもよく、Ｙの１５モル％以上は式（１２）で表される基を含む。Ｇはそれぞれ独立して下記式（２）、式（３）または式（４）で表される基である。）
【化４】
2019178224.tif 000011
（式中、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜８の二価の炭化水素残基であり、Ａは炭素数４〜１６の二価の炭化水素残基である。）
【化５】
2019178224.tif 000012
【請求項４】
下記一般式（１）で表され、エポキシ当量が１６５〜２４５ｇ／ｅｑであり、０．３〜３．０重量％の加水分解塩素を含むエポキシ樹脂（ａ）と、トルエンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させることを特徴とする請求項１又は２に記載のオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂を製造する方法。
【化６】
2019178224.tif 000013
（式中、ｎは０〜５を表し、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜８の二価の炭化水素残基であり、Ｇはそれぞれ独立して下記式（２）、下記式（３）または下記式（４）で表される基である）
【化７】
2019178224.tif 000014
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のエポキシ樹脂に、硬化剤（Ｂ）を配合してなるエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
硬化剤（Ｂ）がジシアンジアミド又はその誘導体であることを特徴とする請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
硬化剤（Ｂ）が４０℃で液状のポリアミンであることを特徴とする請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物に、強化繊維を配合してなることを特徴とする繊維強化複合材料。
【請求項９】
強化繊維が炭素繊維であり、繊維強化複合材料がプリプレグである請求項８に記載の繊維強化複合材料。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の繊維強化複合材料を硬化させて得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れた新規なオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂およびこのエポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料はガラス繊維、アラミド繊維や炭素繊維等の強化繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性マトリクス樹脂から構成され、軽量かつ、強度、耐食性や耐疲労性等の機械物性に優れることから、航空機、自動車、土木建築およびスポーツ用品等の構造材料として幅広く適応されている。
【０００３】
繊維強化複合材料の製造方法には、熱硬化性のマトリクス樹脂が予め強化繊維へ含浸されたプリプレグを用いるオートクレーブ成形法、シートワインディング成形法、プレス成形法や、強化繊維へ液状のマトリクス樹脂を含浸させる工程と熱硬化による成形工程を含む、ウェットレイアップ成形法、引き抜き成形法、フィラメントワインディング成形法、ＲＴＭ法等の手法がある。
【０００４】
フィラメントワインディング成形法の一つに、強化繊維へあらかじめ樹脂が含浸されたトゥプリプレグを用いるドライ法が挙げられる。ドライ法は巻き付け速度の短時間化や樹脂比率の安定性に優れることから、円筒やタンク形状の繊維強化複合材料を量産する点で優位性がある。
【０００５】
オートクレーブ法やドライ法では得られる成形体の品質を高めるべく、用いられるマトリクス樹脂には硬化後に高弾性率、高強度や高ガラス転移温度に加え、靱性や強化繊維との高い接着性が求められる。
【０００６】
マトリクス樹脂の靱性を高める手法は様々あり、低弾性率なゴム状ポリマー、ブロックコポリマー、コアシェル型ゴム粒子、熱可塑樹脂の添加等が挙げられる。これらの手法は樹脂の高靱性化により接着性を高められるものの弾性率や強度の低下を招く傾向にあり、繊維強化複合材料に高い剛性が求められる用途では適応が難しい。特許文献１にはコアシェル型ゴム粒子を用いた樹脂組成物が提案されている。コアシェルゴムの添加により破壊靱性を上昇させている一方、弾性率の低下を招いている。
【０００７】
高弾性、高強度を発現マトリクス樹脂の靱性を高める手法としてエポキシ樹脂の構造に着目された検討もされており、ノボラック型エポキシ、オキサゾリドン環含有エポキシ、アミン型エポキシ等を添加する試みがなされている。
【０００８】
特許文献２にはオキサゾリドン環含有エポキシを用いた樹脂組成物が提案されている。特許文献３にはアミン型エポキシを用いた樹脂組成物が提案されている。これらの文献ではオキサゾリドン環構造やグリシジルアミン構造の導入により強度の上昇が見受けられるが、エポキシ樹脂の加水分解塩素量に着目した強度上昇については言及されていない。
【０００９】
特許文献４にはエポキシ樹脂の加水分解塩素量低減に着目した電気特性の改善が提案されており、また特許文献５には加水分解性塩素量の規定により加熱成形時の着色が少ないエポキシ樹脂と酸無水物からなる樹脂組成物が提案されている。一方、加水分解性塩素量に着目することによる強度や接着性の改善については言及されていない。
【００１０】
繊維強化複合材料のマトリクス樹脂に関し、ゴム成分の添加やエポキシ樹脂の多官能化により成形物の剛性と強度、および強化繊維等の被着体との接着性を向上させる試みが成されているもののさらなる改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１６−１９９６７３号公報
【特許文献２】特開２００９−１１２６２６号公報
【特許文献３】特許第４８１１５３２号公報
【特許文献４】特開２０１７−１３７３７４号公報
【特許文献５】特許第４７５２３２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、硬化して得られる成形物の弾性率と接着強度が高く、高い剛性を示す繊維強化複合材料を得ることができるマトリクス樹脂として使用されるエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物およびそれを用いた繊維強化複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは前述の課題を解決するため検討を行った結果、エポキシ樹脂の加水分解性塩素量、すなわちクロルヒドリン基の量に着目しつつオキサゾリドン環を含有するエポキシを得た後、硬化剤と配合させて硬化させることで成形物に高い強度と弾性率を与える樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち本発明は、エポキシ当量が２２０〜４８０ｇ／ｅｑ、軟化点が１００℃以下かつ０．２５〜２．５重量％の加水分解塩素を含むことを特徴とするオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂である。
【００１５】
また本発明は、下記一般式（１）で表され、エポキシ当量が１６５〜２４５ｇ／ｅｑであり、０．３〜３．０重量％の加水分解塩素を含むエポキシ樹脂（ａ）と、トルエンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られる上記のオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂である。
【化１】
2019178224.tif 000002
（式中、ｎは０〜５を表し、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜８の二価の炭化水素残基であり、Ｇはそれぞれ独立して下記式（２）、下記式（３）または下記式（４）で表される基である）
【化２】
2019178224.tif 000003
【００１６】
更に本発明は、下記一般式（１１）で表される請求項１に記載のオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂である。
【化３】
2019178224.tif 000004
（式中、ｍは０〜５を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８の二価の炭化水素残基であり、Ｙはそれぞれ独立して単結合、下記式（１２）若しくは式（１３）で表される基又はこれらの組み合わせであり、式（１２）及び式（１３）で表される基を複数含んでもよく、Ｙの１５モル％以上は式（１２）で表される基を含む。Ｇはそれぞれ独立して上記式（２）、式（３）または式（４）で表される基である。）
【化４】
2019178224.tif 000005
（式中、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜８の二価の炭化水素残基であり、Ａは炭素数４〜１６の二価の炭化水素残基である。）
【００１７】
また本発明は、上記のオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂を製造するにあたり、上記エポキシ樹脂（ａ）と、トルエンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法である。
【００１８】
また本発明は、上記のエポキシ樹脂に、硬化剤（Ｂ）を配合してなるエポキシ樹脂組成物である。
硬化剤（Ｂ）としては、ジシアンジアミド又はその誘導体や、４０℃で液状のポリアミンが好ましく挙げられる。
【００１９】
更に本発明は、上記のエポキシ樹脂組成物に、強化繊維を配合してなることを特徴とする繊維強化複合材料である。繊維強化複合材料としては、強化繊維が炭素繊維であるプリプレグがある。
また本発明は、上記の繊維強化複合材料を硬化させて得られる成形体である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂またはこれを含むエポキシ樹脂組成物を使用して硬化させて得られる成形物は、高い強度と弾性率を示す。本発明のエポキシ樹脂またはこれを含むエポキシ樹脂組成物は強化繊維を配合してなる繊維強化複合材料に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が２２０〜４８０、軟化点が１００℃以下であり、０．２５〜２．５重量％の加水分解塩素を含むオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂である。
【００２３】
このオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂は、上記一般式（１１）で表されるエポキシ樹脂であるか、これを主成分として含むエポキシ樹脂であることができる。
【００２４】
また、このオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂は、上記一般式（１）で表され、エポキシ当量が１６５〜２４５であり、０．３〜３．０重量％の加水分解塩素を含むエポキシ樹脂（ａ）と、トルエンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られるものであることができる。
【００２５】
一般式（１）において、ｎは０〜５を表し、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜８の二価の炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基又はアルキリデン基である。Ｒはエポキシ樹脂（ａ）に由来する基であるので、使用されるエポキシ樹脂の説明から理解される。
【００２６】
Ｇはそれぞれ独立して、上記式（２）、（３）または式（４）で表される基である。エポキシ樹脂（ａ）は加水分解塩素を０．３〜３．０重量％、好ましくは０．５〜２．５重量％含む。式（３）で表される基は加水分解塩素を含むので、その量を変化することにより、加水分解塩素量を調整することができる。
【００２７】
一般式（１１）において、ｍは０〜５を表し、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜８の二価の炭化水素残基を表す。好ましい例は、一般式（１）におけるＲと同様である。Ｙは単結合、上記式（１２）若しくは式（１３）で表される二価の基又はこれらの組み合わせであり、式（１２）及び式（１３）で表される基を複数含んでもよく、Ｙの１５モル％以上は式（１２）で表される基を含む。例えば、式（１２）で表される基をＥ1、式（１３）で表される基をＥ2とすると、ＹはＥ1-Ｅ2-Ｅ2のようにＥ1、Ｅ2の両者を含んでもよく、一方のみを含んでもよく、Ｅ1、Ｅ2を複数含んでもよく、Ｅ1、Ｅ2を含まない単結合であってもよい。通常は、単結合、又はＥ1、Ｅ2のいずれかを１つ含むものの合計がＹの２５モル％以上であることが好ましく、Ｙの長さはエポキシ当量からも制限される。しかし、Ｙの３０モル％以上、好ましくは２０〜５０モル％はオキサゾリドン環を有するＥ1を含む基である。５０モル％を超えると得られる樹脂の軟化点が高くなりすぎる恐れがある。Ｇは一般式（１）と同意である。
【００２８】
式（１２）、式（１３）において、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜８の二価の炭化水素残基であり、好ましい例は、一般式（１）におけるＲと同様である。Ａは炭素数４〜１６の二価の炭化水素残基であるが、好ましくは、芳香族環を１〜２個有する炭化水素残基である。Ａはジイソシアネートの残基であるので、ジイソシアネートの説明からも理解される。ｍは０〜５であるが、０〜２の成分が主成分（５０モル％以上）であることが好ましい。式（１２）、式（１３）において、左末端の多くは一般式（１１）のOに結合し、右末端はGに結合するが、一部は式（１２）又は式（１３）の左末端と結合する。また、末端の＊を付した線は結合を表す。式（２）〜式（４）の左末端の線も同様である。
【００２９】
本発明のオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂を製造する方法は、上記エポキシ樹脂（ａ）と、トルエンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させるが、所定量の加水分解塩素を含むエポキシ樹脂（ａ）は、市販されているエポキシ樹脂がその条件を満たせば、それを使用することができる。しかし、エポキシ樹脂は通常電子材料用途に使用されることが多く、加水分解塩素の含有量が低い。そのため、ヒドロキシ化合物をエピクロロヒドリンでエポキシ化する工程で反応条件を変化させるなどして、所望の加水分解塩素濃度のエポキシ樹脂を製造するか、市販のエポキシ樹脂を改質して所望の加水分解塩素濃度のエポキシ樹脂とすることがよい。有利には加水分解塩素含有量が低いエポキシ樹脂と塩酸を反応させることで所望の加水分解塩素濃度のエポキシ樹脂をする方法である。塩酸と反応させることにより、エポキシ基の一部が式（３）と式（４）で表される基に変化すると考えられる。
【００３０】
一般式（１）におけるＧの一部が、式（３）又は式（４）で表される基であると、オキサゾリドン環が生成せずに末端基として残ってしまうことが見いだされると共に、この末端基が一定量存在することにより、密着性の向上や成形物の強度等の物性が向上することが見いだされた。これは、上記末端基が密着性向上効果を発現すると共に、末端停止での分子量等が影響して成形物の物性向上を発現すると考えられる。
【００３１】
エポキシ樹脂（ａ）はエポキシ当量１６５〜２４５であり、０．３〜３．０重量％の加水分解塩素を含む。この範囲であるとトルエンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られたオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、硬化剤（Ｂ）を用いて硬化させることで、耐熱性、強度弾性率、接着性に優れた成形体となる樹脂組成物が得られる。エポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量が１６５未満であると架橋密度が高くなることで脆性が発現して接着性が低くなり、２４５を超えると架橋密度が低くなり耐熱性が低下する。
【００３２】
エポキシ樹脂（ａ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３３】
オキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（ａ）とジイソシアネートとを反応させて得られる。ジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族環を有するジイソシアネートが使用される。トルエンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネートはエポキシ基との反応性が良いため、安定した品質のオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂が得られる。また経済性にも優れる。
この場合、エポキシ樹脂のエポキシ基がジイソシアネートと反応して五員環のオキサゾリドン構造を形成する。しかし、エポキシ基の全部を反応させるのではなく、所定のエポキシ当量となるように一部だけを反応させる。このためには、ジイソシアネートを理論量以下使用し、イソシアネート基が残らないようにその全部を反応させることがよい。
【００３４】
本発明のオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂は、エポキシ当量が２２０〜４８０であり、かつ軟化点が１００℃以下である。エポキシ当量２２０〜４８０の範囲にある時、硬化剤と混合して硬化させることで、耐熱性、強度弾性率、接着性に優れた成形体となる樹脂組成物が得られる。また軟化点が１００℃以下であると他の成分と混合した時も、相溶性と流動性に優れた樹脂組成物が得られ、安定した品質の成形体が得られる。また、加水分解塩素を０．２５〜２．５重量％、好ましくは０．４〜２．０重量％含む。加水分解塩素は、原料として使用されるエポキシ樹脂（ａ）が有する加水分解塩素に由来するので、その加水分解塩素量からも概ねの数値は計算可能である。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記オキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）を必須成分とする。以下、オキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）を、エポキシ樹脂（Ａ）又は（Ａ）成分と、硬化剤（Ｂ）を（Ｂ）成分ともいい、エポキシ樹脂組成物は硬化性樹脂組成物であるので、硬化性樹脂組成物又は樹脂組成物ともいう。
【００３６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の他に他の成分を含むことができる。粘度調整等を目的としてエポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５０質量部未満であれば他のエポキシ樹脂を含んでも良い。
【００３７】
他のエポキシ樹脂としては、例えば１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂、イソホロンビスフェノール型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂や、もしくはこれらビスフェノールのハロゲン、アルキル置換体、水添品、単量体に限らず複数の繰り返し単位を有する高分子量体、アルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルや、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂や、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂や、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリオキシアルキレンジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂や、フタル酸ジグリシジルエステルや、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステルや、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステルや、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、テトラグリシジルキシリレンジアミン等のグリシジルアミン類等を用いることができる。これらのエポキシ樹脂中、粘度増加率の観点から１分子中に２つのエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、３官能以上の多官能のエポキシ樹脂は粘度増加率の観点からは好ましくない。これらは１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
硬化剤（Ｂ）としてはエポキシ樹脂用の硬化剤であれば制限なく使用できるが、ジシアンジアミドまたはその誘導体および４０℃で液状のポリアミンが好ましい。ジシアンジアミドは常温で固体の硬化剤であり、室温ではエポキシ樹脂にほとんど溶解しないが、１８０℃以上まで加熱すると溶解し、エポキシ基と反応するという特性を有する室温での保存安定性に優れた潜在性硬化剤である。また、その誘導体としては、特開平１１−１１９４２９号公報に記載のＮ‐ヘキシルジシアンジアミドのようなＮ‐置換ジシアンジアミド誘導体等を使用することが出来る。使用する量としてはエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１当量に対して、０．２〜０．８当量（ジシアンジアミド１モルを４当量として計算）の範囲で配合することが好ましい。より好ましくは０．２〜０．５当量である。エポキシ当量に対して０．２当量未満では硬化物の架橋密度が低くなり、破壊靱性が低くなりやすくなり、０．８当量を超えると未反応のジシアンジアミドが残りやすくなるため、機械物性が悪くなる傾向にある。別の観点では硬化性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜７重量部の範囲が好ましい。
【００３９】
４０℃で液状のポリアミンとしては一分子中にアミノ基を二つ以上有するアミン化合物であり、具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールトリアミン等のポリアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３，６−トリスアミノメチルシクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソフォロンジアミン、メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の環状脂肪族ポリアミン、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ジエチレントルエンジアミン、ビス（４−アミノ−３−エチルフェニル）メタン等の芳香環を有するポリアミン、およびこれらの誘導体が挙げられる。これらの中で特にトリエチレンテトラミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノメチル）ノルボルナン、イソフォロンジアミンが流動性、耐熱性の点で好ましい。
【００４０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化速度等を調整する目的で、ウレア化合物、イミダゾール化合物、フェノール化合物、リン化合物や三級アミン化合物物等の硬化促進剤を用いることができる。
【００４１】
ウレア化合物としては例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、Ｎ−フェニル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレア）−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレアメチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、Ｎ−（４−メチル−３−ニトロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア、２，４−ビス（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイド）トルエン、メチレン−ビス（ｐ−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレイドフェニル）等を挙げることができ、この中でも３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアが好ましい。
【００４２】
イミダゾール化合物としては２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル６−４′，５′−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−Ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよく、化学的に安定で、かつ、常温ではエポキシ樹脂に溶解しないものであれば上記に限定されるものではない。
【００４３】
フェノール化合物としては、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、レゾルシン、ハイドロキノン、フロログルジノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシビフェニル、ジヒドロキシナフタレン１，１，１−トリス（４−ヒドキシフェニル）エタン及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン等の化合物、ノボラック型あるいはレゾール型のフェノール樹脂ならびにポリビニルフェノール等のフェノール系重合体等が挙げられる。である。なかでもビスフェノールＦが好ましい。フェノール系硬化促進剤としてのフェノール化合物の配合量は、樹脂組成物全体を１００質量部とした場合、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．１〜３．０質量部である。この範囲内に硬化促進剤が含有されることで硬化時の硬化促進による硬化時間を短縮でき、耐熱性の高い硬化物が得られる。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物には、添加剤として表面平滑性を向上させる目的で消泡剤、レベリング剤を添加することが可能である。これら添加剤は樹脂組成物全体を１００質量部に対して０．０１〜３質量部、好ましくは０．０１〜１質量部を配合することができる。なお、樹脂組成物全体の計算には、樹脂成分と均質に混合しない充填材、繊維や、溶剤は含まない。
【００４５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、更に他の硬化性樹脂を配合することもできる。このような硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、硬化性アクリル樹脂、硬化性アミノ樹脂、硬化性メラミン樹脂、硬化性ウレア樹脂、硬化性シアネートエステル樹脂、硬化性ウレタン樹脂、硬化性オキセタン樹脂、硬化性エポキシ／オキセタン複合樹脂等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、カップリング剤や、カーボン粒子や金属めっき有機粒子等の導電性粒子、熱硬化性樹脂粒子、あるいはシリカゲル、ナノシリカ、アルミナファイバーやクレー等の無機フィラーや、導電性フィラーを配合することができる。導電性粒子や導電性フィラーを用いることにより得られる樹脂硬化物や繊維強化複合材料の導電性を向上させられる。
【００４７】
導電性フィラーとしては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、金属ナノ粒子などが挙げられ、単独で使用しても併用してもよい。この中で特にカーボンナノチューブの配合は導電性を向上させるだけで無く、繊維強化複合材料に対して１ｗｔ％未満の配合量でも繊維強化複合材料の衝撃強度を高められるという点で広く知られており、好適に用いることができる。
【００４８】
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の硬化性樹脂組成物に、強化繊維を配合してなる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、ＰＣＭ法（Pre-preg Compression Molding）によって得られる繊維強化複合材料に好適に用いられる。
ここで、ＰＣＭ法に用いられるプリプレグの製造方法は特に限定されないが、硬化性樹脂組成物をあらかじめ７０〜９０℃程度に加温して粘度を低下させた状態で離型紙上に所定の厚みに塗布することでシート状の樹脂組成物を作成する。この塗布方法は特に限定されず、ナイフコーター、リバースロールコーターなどにより塗布することが可能である。この得られたシート状の硬化性樹脂組成物にて強化繊維を挟み込んだのち、ロール等で加熱・加圧（通常８０〜１００℃）することで樹脂含浸された繊維強化複合材料としてのプリプレグを得ることができる。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物からプリプレグまたはトゥプリプレグへ加工し、繊維強化複合材料を作製する方法は特に限定されないが、オートクレーブ法やプレス成形法での製造が望ましく適用される。
【００５０】
本発明のプリプレグまたはトゥプリプレグに用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等から選ばれるが、強度に優れた繊維強化複合材料を得るためには炭素繊維を使用するのが好ましい。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。配合量を示す部は、特に断りがない限り質量部である。また、エポキシ当量の単位はｇ／ｅｑである。
【００５２】
（加水分解性塩素量の測定）
加水分解性塩素の測定は約０．２ｇの試料をジオキサン３０ｍＬに溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌとなるよう苛性カリウムを溶解させたメタノール溶液を２５ｍＬ加え、７０℃で４０分反応させた後、アセトン３０ｍＬ、水１０ｍＬ、酢酸３ｍＬを加え、約０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀水溶液を滴定して電位差を測定し変曲点を検出した時の滴定量を用いて算出した。下記に加水分解性塩素量（Ｚ）の計算式を示す。
Ｚ（重量％）＝１００×（Ｘ×Ｙ×３５．５）／（１０００×Ｗ）
ここで、Ｘは変曲点を検出した時の硝酸銀水溶液滴定量（ｍＬ）、Ｙは硝酸銀水溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、Ｗは試料採取量（ｇ）である。
【００５３】
合成例、実施例で使用した各成分の略号は下記の通りである。
ＹＤ−１２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、エポキシ当量１８７、加水分解性塩素量０．０１９重量％）
ＹＤＦ−１７０：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、エポキシ当量１６９、加水分解性塩素量０．００４重量％）
ＹＤＰＮ−６３００：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学製、エポキシ当量１７３、加水分解性塩素量０．００７重量％）
ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド
ＩＰＤＡ：イソフォロンジアミン 
ＤＣＭＵ：３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア
２ＭＺＡ：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン
【００５４】
合成例１
攪拌装置、温度計、留分回収漕付き冷却管、窒素ガス導入装置を備えたガラス製セパラブルフラスコに、ＹＤ−１２８  ２１０部、３７％塩酸１０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行いつつ加熱して８０℃まで昇温した。更に反応温度を８０℃に保ち３時間反応を行った。その後減圧させながら１３０℃まで昇温し水分を留分回収漕へ揮発させ、エポキシ当量２０１、加水分解性塩素量が１．６重量％のエポキシ樹脂２０７部を得た。このエポキシ樹脂をａ−１とする。
【００５５】
合成例２
合成例１と同様の装置にＹＤＦ−１７０  ５００部、３７％塩酸１０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行いつつ加熱して８０℃まで昇温した。更に反応温度を８０℃に保ち２時間反応を行った。その後減圧させながら１３０℃まで昇温し水分を留分回収漕へ揮発させ、エポキシ当量１７７、加水分解性塩素量が０．６重量％のエポキシ樹脂５０１部を得た。このエポキシ樹脂をａ−２とする。
【００５６】
合成例３
合成例１と同様の装置にＹＤＰＮ−６３００  １８０部、３７％塩酸１２部を仕込み、窒素ガスを導入しながら攪拌を行いつつ加熱して１００℃まで昇温した。更に反応温度を１００℃に保ち２時間反応を行った。その後減圧させながら１４０℃まで昇温し水分を留分回収漕へ揮発させ、エポキシ当量２０２、加水分解性塩素量が２．１重量％のエポキシ樹脂１７４部を得た。このエポキシ樹脂をａ−３とする。
【００５７】
実施例１
合成例１と同様の装置にａ−１  １００部、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン０．２部を仕込み、攪拌しながら１５０℃まで昇温した。次に滴下ロートを用いてトルエンジイソシアネート１８部を３時間かけて滴下し反応を行った。更に反応温度を１５０℃に保ち３時間反応を行い、エポキシ当量３８５、加水分解性塩素量が１．４重量％、軟化点８０℃のオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂を１１５部得た。このエポキシ樹脂をＡ−１とする。  
【００５８】
実施例２
合成例１と同様の装置に、ａ−２  １００部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．２部を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。次にトルエンジイソシアネート２０部を４時間かけて分割投入し反応を行った。更に反応温度を１４０℃に保ち３時間反応を行い、エポキシ当量３５１、加水分解性塩素量が０．５重量％、軟化点９１℃のオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂１１６部を得た。このエポキシ樹脂をＡ−２とする。
【００５９】
実施例３
合成例１と同様の装置に、ａ−３  １００部、テトラブチルアンモニウムブロマイド０．２部を仕込み、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。次にジフェニルメタンジイソシアネート１５部を３時間かけて分割投入し反応を行った。更に反応温度を１４０℃に保ち３時間反応を行い、エポキシ当量２９４、加水分解性塩素量が１．８重量％、軟化点７９℃のオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂１０５部を得た。このエポキシ樹脂をＡ−３とする。
【００６０】
比較例１
合成例１と同様の装置にＹＤ−１２８  １００部、トリス−（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン０．２部を仕込み、攪拌しながら１５０℃まで昇温した。次に滴下ロートを用いてトルエンジイソシアネート１８部を３時間かけて滴下し反応を行った。更に反応温度を１５０℃に保ち３時間反応を行い、エポキシ当量３５６、加水分解性塩素量が０．０５重量％、軟化点８６℃のオキサゾリドン構造を有するエポキシ樹脂を１１３部得た。このエポキシ樹脂をＢ−１とする。
【００６１】
実施例４
（Ａ）成分としてＡ−１を５７部、（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂成分としてＹＤ−１２８を３７部、（Ｂ）成分としてＤＩＣＹを３．５部、硬化促進剤としてＤＣＭＵを２．８部、１５０ｍＬのポリ容器へ入れ、真空ミキサー（あわとり練太郎、シンキー社製）を用いて、室温下で５分間攪拌しながら混合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００６２】
実施例５〜１１、比較例２〜７
各成分を表１および表２に記載された組成にて各原料を使用した以外は、実施例４と同様の混合条件にて硬化性樹脂組成物を得た。
【００６３】
得られた硬化性樹脂組成物を使用して、ガラス転移温度、曲げ試験、および接着せん断強度測定用の試験片を作製した。
【００６４】
（ガラス転移温度、曲げ試験用試験片の作製）
硬化性樹脂組成物を、平板形状にくり抜かれた４ｍｍ厚のスペーサーを設けた縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍの金型へ流し込み、１２０℃で２時間の後に１５０℃で２時間硬化させて測定用成形板（試験片１）とし、曲げ弾性率と曲げ強度の測定、および破壊靱性の測定に用いた。
【００６５】
（接着せん断強度用試験片の作製）
硬化性樹脂組成物を、１００ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ２ｍｍの冷間圧延鋼板の端部に、１２．５ｍｍ×２５ｍｍ×厚さ０．２ｍｍに塗布し、同じ鋼板２枚を貼り合わせ、１２０℃で２時間の後に１５０℃で２時間硬化させて測定用試験板（試験片２）とし、接着せん断強度の測定に用いた。
【００６６】
（ガラス転移温度測定用試験片への加工、ガラス転移温度の測定）
上記試験片１を卓上バンドソーにより２．５ｍｍ×２．５ｍｍの大きさに切削し、さらにベルトディスクサンダーを用いておよそ０．８ｍｍの厚さまで研磨加工した。示差走査熱量計を用い、窒素雰囲気下にて昇温速度１０℃／分の条件で測定し、ＤＳＣ曲線の変曲点での接線と、変曲の開始が見られる温度、すなわち変曲点から２０〜３０℃低い温度領域における接線との交点をガラス転移温度Ｔｇとした。
【００６７】
（曲げ試験片の加工、曲げ弾性率、曲げ強度、接着せん断強度の測定）
上記試験片２を卓上バンドソーにより８０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切削し、曲げ試験片をＪＩＳＫ７１７１に準拠する手法にて２３℃の温度条件で曲げ試験を行い、曲げ弾性率と曲げ強度を算出した。
また、２３℃の温度条件にてＪＩＳＫ６８５０に準拠した試験を実施し接着せん断強度を算出した。
【００６８】
配合組成及び試験の結果をそれぞれ表１、及び表２に示す。
【００６９】
【表１】
2019178224.tif 000006
【００７０】
【表２】
2019178224.tif 000007