(57)【要約】【課題】ＢＰＡなどのビスフェノール骨格や、ビフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を原料として用いず、缶内容物中のフレーバー香気成分が吸着し難く、耐レトルト性、加工性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物、及び、当該水性塗料組成物の塗膜を有する缶を提供することを目的とする。【解決手段】複合樹脂（Ｃ）、および水を含有する、水性塗料組成物であって、前記複合樹脂（Ｃ）が、エポキシ樹脂（Ａ）部と、カルボキシル基含有アクリレート系共重合体（Ｂ）部とを有し、前記エポキシ樹脂（Ａ）部を構成するエポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール骨格及びビフェノール骨格のいずれも有さないエポキシ化合物中のエポキシ基と、カルボキシル基含有ポリエステルのカルボキシル基との反応生成物であって、エポキシ基を有する反応生成物である、水性塗料組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合樹脂（Ｃ）、および水を含有する、水性塗料組成物であって、
前記複合樹脂（Ｃ）が、エポキシ樹脂（Ａ）部と、カルボキシル基含有アクリレート系共重合体（Ｂ）部とを有し、
前記エポキシ樹脂（Ａ）部を構成するエポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール骨格及びビフェノール骨格のいずれも有さないエポキシ化合物中のエポキシ基と、カルボキシル基を有するポリエステルのカルボキシル基との反応生成物であって、エポキシ基を有する反応生成物である、
水性塗料組成物。
【請求項２】
前記エポキシ化合物が、
鎖状炭化水素単位、オキシアルキレン単位、環状炭化水素単位、およびエポキシ基以外の複素環単位からなる群より選ばれる単位と、
２個のグリシジル基と、を有するエポキシ化合物である、
請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２００以上、２００，０００以下である、請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記複合樹脂（Ｃ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）部の少なくとも一方の末端に、前記アクリレート系共重合体（Ｂ）部を有する複合樹脂である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
前記複合樹脂（Ｃ）が、前記エポキシ樹脂（Ａ）部の側鎖に前記アクリレート系共重合体（Ｂ）部を有するグラフト型ポリマーである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
缶用基材表面に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の水性塗料組成物の塗膜を有する、缶用部材。
【請求項７】
缶を構成する複数の缶用部材のうち、少なくとも一部に請求項６記載の缶用部材を用いてなる缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は水性塗料組成物、缶用部材、及び缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属缶には、ブリキ、ティンフリースチール、アルミ等の金属素材が内容物に直接接触し腐食するのを防ぐために、通常、薄い合成樹脂保護被膜が施されている。内面被覆用の水性塗料組成物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂とアクリル系樹脂とが部分的に結合した状態にある、いわゆる自己乳化性ビスフェノール型エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを水性媒体中に溶解ないし分散させた塗料組成物が知られている。
【０００３】
ここで缶の内面を被覆する塗料には、内容物の風味を損なわない耐フレーバー性、耐腐食性、耐レトルト性などの他、缶部材成型時の加工を可能とする、加工性に優れる塗膜を形成できることが求められている。
特許文献１には、自己乳化性のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）部およびフェノール樹脂（Ｄ）をアミンもしくはアンモニア存在下に水性媒体中に分散して含む水性塗料組成物が開示されている。特許文献１によれば、当該水性塗料組成物の塗膜は、アルコール飲料中のフレーバー香気成分が吸着し難く、亜硫酸塩を含むアルコール飲料に対する耐蝕性に優れ、加工性に優れた塗膜を形成し得るとされている。
【０００４】
一方、缶用塗料として、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型エポキシ樹脂を含まない水性塗料組成物が検討されている。
ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いない手法として、例えば特許文献２には、エチレン性不飽和結合を含有するポリエステル樹脂に、カルボキシル基を含有する特定の不飽和モノマーをグラフト重合してなるアクリル変性ポリエステル樹脂を含有する特定の缶内面用水性被覆組成物が開示されている。
【０００５】
また別の手法として、乳化重合法により合成したエマルション型アクリル樹脂を含む水性塗料組成物がある。一般に乳化重合法は、乳化剤として界面活性剤を使用するので、塗料から形成した塗膜中に残存する界面活性剤の影響により耐レトルト性が悪化し、塗膜の白化やブリスター（点状剥離）を生じる問題があった。例えば特許文献３では、界面活性剤を用いない特定のソープフリー型アクリル樹脂エマルションを含む製缶塗料用水性樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−３６９６４号公報
【特許文献２】特開２００２−３０２６３９号公報
【特許文献３】特開２００２−１５５２３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２の缶内面被覆組成物では、耐レトルト性が不十分であった。また、特許文献３などのようなエマルション型アクリル樹脂は、一般に、缶内容物中のフレーバー香気成分が塗膜に吸着され易いという問題があった。
【０００８】
本開示は、このような実情に鑑みてなされたものであり、ＢＰＡなどのビスフェノール骨格やビフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を原料として用いず、缶内容物中のフレーバー香気成分が吸着し難く、耐レトルト性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物、及び、当該水性塗料組成物の塗膜を有する被覆缶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示に係る水性塗料組成物の一実施形態は、複合樹脂（Ｃ）、および水を含有する、水性塗料組成物であって、
前記複合樹脂（Ｃ）が、エポキシ樹脂（Ａ）部と、カルボキシル基含有アクリレート系共重合体（Ｂ）部とを有し、
前記エポキシ樹脂（Ａ）部を構成するエポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール骨格及びビフェノール骨格のいずれも有さないエポキシ化合物中のエポキシ基と、カルボキシル基を有するポリエステルのカルボキシル基との反応生成物であって、エポキシ基を有する反応生成物である。
【００１０】
本開示に係る缶用部材の一実施形態は、缶用基材表面に、前記本開示の水性塗料組成物の塗膜を有する。
【００１１】
本開示に係る缶の一実施形態は、缶を構成する複数の缶用部材のうち、少なくとも一部に前記本開示の缶用部材を用いてなる缶である。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、ＢＰＡなどのビスフェノール骨格やビフェノール骨格を有するエポキシ樹脂を使うことなく、缶内容物中のフレーバー香気成分が吸着し難く、耐レトルト性に優れた塗膜を形成し得る水性塗料組成物、及び、当該水性塗料組成物の塗膜を有する缶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、缶の一実施形態を示す模式図である。
【図２】図２は、加工性試験の試験片の作製方法の説明する模式図である。（ａ）は、テストパネル（試験片１）を折り曲げる前の模式図、（ｂ）はテストパネル（試験片１）を折り曲げて試験片３を作製する模式図、（ｃ）は試験片３におもりを落下させる方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本開示の水性塗料組成物、及び缶について説明する。
なお、本開示において、モノマーは、エチレン性不飽和モノマーである。また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、及びメタクリル酸の各々を含み、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの各々を含む。
また、本開示において、（イソ）アルキルエーテルは、ノルマルアルキルエーテル（ｎ−アルキルエーテル）、及び、イソアルキルエーテルの各々を含む（アルキルには、プロピル、ブチル等の具体的なアルキル基が入ることがある）。
また、本開示の塗膜は、水性塗料組成物を金属板等の基材に塗装して形成した被膜をいう。
本開示においてビスフェノール骨格とは、下記構造式（１）の骨格をいう。なお構造式（１）中のＲは、各々独立に水素原子又は有機基である。また本開示においてビフェノール骨格とは、下記構造式（２）の骨格をいう。
【００１５】
【化１】
2019183107.tif 000003
【００１６】
【化２】
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【００１７】
［水性塗料組成物］
本開示の水性塗料組成物は、複合樹脂（Ｃ）、および水を含有する、水性塗料組成物であって、
前記複合樹脂（Ｃ）が、エポキシ樹脂（Ａ）部と、カルボキシル基含有アクリレート系共重合体（Ｂ）部とを有し、
前記エポキシ樹脂（Ａ）部を構成するエポキシ樹脂（Ａ）が、ビスフェノール骨格及びビフェノール骨格のいずれも有さないエポキシ化合物中のエポキシ基と、カルボキシル基を有するポリエステルのカルボキシル基との反応生成物であって、エポキシ基を有する反応生成物である。
【００１８】
複合樹脂（Ｃ）とは、単なる混合物ではなく、エポキシ樹脂（Ａ）部の少なくとも一部と、アクリレート系共重合体（Ｂ）部の少なくとも一部とが、互いに結合している樹脂をいう。
詳細は後述するが、複合樹脂（Ｃ）は、アクリレート系共重合体（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ａ）とを反応させて両者の結合物を得ることもできるし、エポキシ樹脂（Ａ）を、アクリレート系共重合体（Ｂ）部を形成するためのアクリレート系モノマーと反応させ、結果として、両者の結合物を得ることもできる。
【００１９】
本開示の水性塗料組成物は、ポリエステル構造を含むエポキシ樹脂（Ａ）部と、アクリレート系共重合体（Ｂ）部とを有する複合樹脂（Ｃ）を含むことにより、フレーバー香気成分が吸着し難く、耐レトルト性、加工性に優れた塗膜を形成し得る。
【００２０】
＜エポキシ樹脂（Ａ）＞
本開示においてエポキシ樹脂（Ａ）は、ビスフェノール骨格も有さず、ビフェノール骨格も有さないエポキシ化合物とポリエステルとの反応生成物である。
【００２１】
（エポキシ化合物）
エポキシ化合物とは、分子内に１つ以上のオキシラン環構造を有する化合物である。オキシラン環構造としては、グリシジル基が好ましい。本開示におけるエポキシ化合物は、ビスフェノール骨格およびビフェノール骨格のいずれも有さないエポキシ化合物である。以下、ビスフェノール骨格等を有さないエポキシ化合物と略すことがある。
このようなエポキシ化合物としては、鎖状炭化水素単位、オキシアルキレン単位、環状炭化水素単位、およびエポキシ基以外の複素環単位からなる群より選ばれる単位と、グリシジル基を２個以上有することが好ましい。加工性と耐水性に優れる塗膜を形成できる点から、環状炭化水素単位もしくはエポキシ基以外の複素環単位と、１分子中にグリシジル基を２個有することが好ましい。より加工性に優れる塗膜が形成できる点から、鎖状炭化水素単位と、１分子中にグリシジル基を２個有することが好ましい。
【００２２】
鎖状炭化水素単位は、直鎖または分岐を有する炭化水素単位である。
直鎖の炭化水素単位は、炭素原子数１〜２０のアルキレンが好ましい。炭素原子数が１〜２０のアルキレンとしては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、デシレン等が挙げられる。
また、分岐を有する炭化水素単位は、主鎖の炭素原子数１〜２０のアルキレン基、およびその側鎖に炭素数１〜４のアルキル基を有する単位が好ましい。前記側鎖は、前記主鎖に１または２以上有することが好ましい。
【００２３】
オキシアルキレン単位としては、（ポリ）オキシエチレン基、（ポリ）オキシプロピレン基、（ポリ）オキシテトラメチレン基等が挙げられる。
【００２４】
環状の炭化水素単位は、炭素数５〜６の環構造が好ましい。炭素数５〜６の環構造は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。
また、環状の炭化水素単位は、例えば、デカリンのように炭素数５〜６の環構造を２つ有する構造であっても良い。また環状の炭化水素単位は、置換基として、前記鎖状炭化水素単位を有してもよい。
【００２５】
エポキシ基以外の複素環を構成するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等があげられ、中でも酸素原子が好ましい。
エポキシ基以外の複素環単位としては、フラン、テトラヒドロフラン、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、ピロリジン、オキサゾール、イミダゾール、ピリジン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソラン等が挙げられる。
また、複素環単位は、例えば、プリンのように複素環構造を２つ有する構造であっても良い。また複素環単位は、置換基として、前記鎖状炭化水素単位を有してもよい。
【００２６】
鎖状炭化水素単位を有するエポキシ化合物を使用すると塗膜の加工性は、環状の炭化水素単位を有するエポキシ化合物を使用する場合より向上する。また、環状の炭化水素単位を有するエポキシ化合物を使用すると塗膜の耐水性は、鎖状炭化水素単位を有するエポキシ化合物を使用する場合より向上する。
【００２７】
好ましいエポキシ化合物のうち、鎖状炭化水素単位を有するエポキシ化合物としては、例えば、
アジピン酸、コハク酸、フタル酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ化合物；
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，７−ヘプタンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールジグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００２８】
好ましいエポキシ化合物のうち、オキシアルキレン単位を有するエポキシ化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリペンタメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリヘプタメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリヘキサメチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
好ましいエポキシ化合物のうち、環状炭化水素単位を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール系ジグリシジルエーテル類、ビフェノール系ジグリシジルエーテル類、ベンゼンジオール系ジグリシジルエーテル類及び芳香族系ジグリシジルエーテル類から選ばれるジグリシジルエーテル類の芳香環に水素を添加したエポキシ化合物；
テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ダイマー酸等の種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ化合物；
１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、等の環状構造を有するアルキレングリコールジグリシジルエーテル類；
ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル等の芳香族系ジグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００３０】
好ましいエポキシ化合物のうち、エポキシ基以外の複素環単位からなる群より選ばれる単位を有するエポキシ化合物としては、例えば、イソソルビドジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３１】
（ポリエステル）
ポリエステルは、多価カルボン酸と多価アルコールとの重合生成物であり、前述のエポキシ化合物と反応し、エポキシ樹脂（Ａ）を形成するための原料であるため、カルボキシル基を有している。また、ポリエステルは、前記エポキシ化合物と同様に、ビスフェノール骨格及びビフェノール骨格のいずれも有さないことが好ましい。ポリエステルは、例えば、多価カルボン酸のカルボキシル基と多価アルコールの水酸基とを脱水縮合することで得られる。
【００３２】
多価カルボン酸は、１分子中に２個以上のカルボン酸を有する化合物であればよく、中でも１分子中に２個以上４個以下のカルボン酸を有する化合物であることが好ましく、１分子中に２個のカルボン酸を有するジカルボン酸であることが更により好ましい。
ジカルボン酸の具体例としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、および１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、アゼライン酸、およびドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸等；およびこれらの酸無水物などが挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
また、多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であればよく、中でも１分子中に２個以上４個以下の水酸基を有する化合物であることが好ましく、１分子中に２個の水酸基を有するジオールであることが更により好ましい。
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、および３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコール等のエーテル結合を含有するジオール等が挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３４】
ポリエステルの水酸基価は特に限定されないが、水酸基価は０．００１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、０．００５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが原料入手性の観点から特に好ましい。また、ポリエステルの水酸基価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが柔軟性をよくする観点から特に好ましい。
ポリエステルの酸価は特に限定されないが、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが、合成上のハンドリングの観点から特に好ましい。また、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが柔軟性をよくする観点から特に好ましい。
【００３５】
ポリエステルの質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、５００以上であることが好ましく、７５０以上であることがより好ましく、１，０００以上であることが柔軟性をよくする点で特に好ましい。また１０，０００以下であることが好ましく、９，０００以下であることがより好ましく、８，０００以下であることが合成上のハンドリングの観点から特に好ましい。
なお、本開示において数平均分子量及び質量平均分子量は、ＧＰＣ法（標準ポリスチレン換算）により測定されるものである。
【００３６】
本開示においてポリエステルは、前記多価カルボン酸と前記多価アルコールとを重縮合して得られる。反応温度及び反応時間は、所定の数平均分子量のポリエステルが得られるように適宜調整することができる。
【００３７】
本開示においてポリエステルは、カルボキシル基を有するものであり、分子末端にカルボキシル基を有することがより好ましい。
【００３８】
（エポキシ樹脂（Ａ）の合成）
前記エポキシ化合物とポリエステルとの反応は、常圧、加圧、減圧いずれの条件で行うこともできる。
また、反応温度は通常、６０〜２４０℃、好ましくは８０〜２２０℃、より好ましくは１００〜２００℃である。反応温度が上記下限以上であると反応を進行させやすいために好ましい。また、反応温度が上記上限以下であると副反応が進行しにくく、高純度のエポキシ樹脂を得る観点から好ましい。
反応時間としては特に限定されないが、通常０．５〜２４時間であり、好ましくは１〜２２時間であり、更に好ましくは１．５〜２０時間である。反応時間が上記上限以下であると、生産効率向上の点で好ましく、上記下限以上であると、未反応成分を削減できる点で好ましい。
本開示においてエポキシ樹脂（Ａ）を製造するための反応工程には触媒を用いてもよい。触媒としては、通常、エポキシ樹脂の製法におけるアドバンス法の触媒として用いられるものであれば特に制限されない。
【００３９】
本開示においてエポキシ樹脂（Ａ）の製造に使用するエポキシ化合物とポリエステルの配合比は、得られるエポキシ樹脂の理論エポキシ当量が２００，０００ｇ／当量以下となる配合比であることが好ましく、１５０，０００ｇ／当量以下となる配合比であることがより好ましく、１００，０００ｇ／当量以下となる配合比であることが他材料との相溶性を確保する点で特に好ましい。一方、理論エポキシ当量の下限は、１００ｇ／当量を超え、１２０ｇ／当量以上、特に１５０ｇ／当量以上、とりわけ２００ｇ／当量以上であることが、柔軟性に優れたエポキシ樹脂を得ることができ、好ましい。
ここで理論エポキシ当量とは、エポキシ化合物、ポリエステルに含まれる全てのエポキシ基とカルボキシル基が１：１で反応したときの反応生成物のエポキシ当量を意味する。
【００４０】
エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、２００以上２００，０００以下が好ましく、２５０以上１００，０００以下がより好ましく、３００以上５０，０００以下が特に好ましい。
エポキシ当量が上記下限値以上であれば、塗膜の加工性及び耐蝕性がより優れている。また、上記上限値以下であれば後述するアクリレート系共重合体（Ｂ）部との反応が進みやすく、水性塗料組成物中の複合樹脂の分散安定性に優れている。
【００４１】
また、エポキシ樹脂（Ａ）の質量平均分子量は、７，０００以上２００，０００以下が好ましく、７，１００以上１５０，０００以下がより好ましく、７，２００以上１００，０００以下が特に好ましい。
質量平均分子量が上記下限値以上であれば、塗膜の加工性に優れ、例えば缶胴部内面塗料として用いた場合に、蓋との巻き締め部における塗膜の亀裂が抑制され、缶の耐腐食性が向上する。また、上記上限値以下であれば、水性塗料組成物の粘度が高くなりすぎず、塗工に適した粘度に調整することができる。
【００４２】
＜アクリレート系共重合体（Ｂ）部＞
本開示においてカルボキシル基含有アクリレート系共重合体（Ｂ）部は、共重合成分として少なくともカルボキシル基含有モノマーを有し、必要に応じて更に、その他のエチレン性不飽和モノマーを有していてもよいものである。
【００４３】
本開示においてカルボキシル基含有モノマーは、少なくとも、エチレン性不飽和結合と、カルボキシル基を有している。
エチレン性不飽和結合としては、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
またカルボキシル基含有モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸を含むことが好ましい。
カルボキシル基含有モノマーは１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
その他のエチレン性不飽和モノマーは、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマー；
スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー；
Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマー等が挙げられる。
また、その他のエチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸アルキルエステル系モノマー、又はスチレン系モノマーを用いることが好ましく、中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、スチレンがより好ましい。
その他のエチレン性不飽和モノマーは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｂ）部の組成は、カルボキシル基含有モノマーを３０〜７０質量％含有することが好ましく、４０〜７０質量％含有することがより好ましい。
カルボキシル基含有モノマーの割合が上記下限値以上であれば、得られる複合樹脂（Ｃ）の親水性が向上し、水性塗料組成物中の分散安定性がより向上する。また、カルボキシル基含有モノマーの割合が上記上限値以下であれば、共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基の割合が高くなりすぎず、親水性と耐水性を高度に両立できると共に、エポキシ樹脂との反応が不均一となりにくく、反応中のゲル化も抑制され、また、得られた塗料組成物の粘度も抑制され、粘度の経時安定性にも優れている。
【００４６】
カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｂ）部の重合方法は、常法に従い、アゾビス系の重合開始剤、過酸化物系の重合開始剤等を適宜用いることができる。
アゾビス系の重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
過酸化物系の重合開始剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド（過酸化ベンゾイル）、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
【００４７】
また、反応工程において使用される有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、下記に示すような親水性が比較的高い溶剤が好ましい。
具体的には、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、アミルアルコール、メチルアミルアルコール、オクタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）  ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）  ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル等の各種エーテルアルコールないしはエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトシブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のアセテート類等の有機溶剤を適宜用いることができ、必要に応じては、反応後に別途追加してもよい。
【００４８】
＜複合樹脂（Ｃ）＞
本開示の水性塗料組成物は、前記エポキシ樹脂（Ａ）部と前記アクリレート系共重合体（Ｂ）部とを有する複合樹脂（Ｃ）を含有する。
複合樹脂（Ｃ）の合成方法は特に限定されないが、以下３つの方法を説明する。なお、後述する第１及び第２の方法によれば、前記エポキシ樹脂（Ａ）部と前記アクリレート系共重合体（Ｂ）部とがオキシエステル結合を介して結合し、複合樹脂（Ｃ）として前記エポキシ樹脂（Ａ）部の少なくとも一方の末端に、前記アクリレート系共重合体（Ｂ）部を有するエポキシ・アクリル複合樹脂を好適に得ることができる。なお、前記エポキシ・アクリル複合樹脂は、エポキシ樹脂（Ａ）部−アクリレート系共重合体（Ｂ）部−エポキシ樹脂（Ａ）部のようなブロック型ポリマーでもよい。
また、後述する第３の方法によれば、前記アクリレート系共重合体（Ｂ）部が前記エポキシ樹脂（Ａ）部の２級または３級炭素にグラフト結合し、複合樹脂（Ｃ）として前記エポキシ樹脂（Ａ）部の側鎖に前記アクリレート系共重合体（Ｂ）部を有するグラフト型ポリマーを好適に得ることができる。
なお、オキシエステル結合とは、カルボキシル基とグリシジル基との付加反応であるエステル化反応により生成する結合であり、以下のような構造を有する。
−ＣＯＯ−ＣＲ１Ｒ２−ＣＲ３（ＯＨ）−
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は各々独立に、水素原子または有機基である。）
【００４９】
（第１の方法）
まず、複合樹脂（Ｃ）を合成する第１の方法（エステル化法）について説明する。第１の方法により得られる複合樹脂（Ｃ−１）は、ビスフェノール骨格等を有さないエポキシ樹脂（Ａ）部とカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｂ）部とが、オキシエステル結合を介して結合している。
第１の方法において複合樹脂（Ｃ）は、あらかじめ用意されたカルボキシル基含有アクリル系共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基の一部とビスフェノール骨格等を有さないエポキシ樹脂（Ａ）中のグリシジル基とをエステル化反応させて合成する。
【００５０】
複合樹脂（Ｃ−１）を得る際、エポキシ樹脂（Ａ）とアクリル共重合体（Ｂ）の割合は質量比で６０／４０〜９０／１０であることが好ましく、６５／３５〜８５／１５であることがより好ましい。
アクリル共重合体（Ｂ）の割合が６０／４０以下であれば、エポキシ樹脂（Ａ）とアクリル共重合体とのエステル化反応が進みやすく、得られる複合樹脂（Ｃ−１）の水性塗料組成物中の分散安定性に優れている。また、アクリル共重合体（Ｂ）の割合が６０／４０以下であれば、親水性が高くなりすぎず、塗膜の耐水性にも優れている。
一方、アクリル共重合体（Ｂ）の割合が９０／１０以上であれば、生成される複合樹脂（Ｃ−１）の親水性が十分となり、水性塗料組成物中での分散安定性に優れ、経時下においても複合樹脂（Ｃ−１）の沈降が生じにくい。
【００５１】
エステル化の際に用いられるエステル化触媒としては、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が好ましい。
前記有機アミン化合物は、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
前記アルカリ金属の水酸化物は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
塩基性化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
エステル化触媒はカルボキシル基含有モノマー１００モル％に対して、１〜８０モル％が好ましく、５〜６０モル％がより好ましい。尚、エステル化反応時の温度、時間等の反応条件は特別なものではなく、公知の条件を用いる。
【００５３】
上記により得られた複合樹脂（Ｃ−１）を水性分散体とするには、常法のアクリル変性エポキシ樹脂を水分散させる手法と同様にして得ることができる。詳しくは、複合樹脂（Ｃ−１）中に存在するカルボキシル基を、塩基性化合物等で中和し、親水性を付与する手法が挙げられる。さらに詳しくは、複合樹脂（Ｃ−１）に塩基性化合物を加えた後、水性媒体を添加して水性分散体とする方法や、複合樹脂（Ｃ−１）に、塩基性化合物を含有する水性媒体を添加して水性分散体とする方法等が例示できる。
【００５４】
複合樹脂（Ｃ−１）中に存在するカルボキシル基の中和に用いられる塩基性化合物としては、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が好ましい。
前記有機アミン化合物は、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
前記アルカリ金属の水酸化物は、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
塩基性化合物は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
本開示における水性媒体は、水と親水性溶剤との混合物である。全水性媒体中、少なくとも５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が水である。親水性溶剤としては、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｂ）部を得る際に例示したものが同様に挙げられる。
【００５６】
（第２の方法）
複合樹脂（Ｃ）を合成する第２の方法（直接法（変形エステル化法ともいう））について説明する。第２の方法により得られる複合樹脂（Ｃ−２）は、ビスフェノール骨格等を有さないエポキシ樹脂（Ａ）部とカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｂ）部とが、オキシエステル結合を介して結合している。
第２の態様の複合樹脂（Ｃ−２）は、ビスフェノール骨格等を有さないエポキシ樹脂（Ａ）中のグリシジル基とカルボキシル基含有モノマー（ｂ１）を反応させて、エポキシ樹脂（Ａ）の末端にエチレン性不飽和基を配置し、次いで、アクリル共重合体（Ｂ）部を構成するためのカルボキシル基含有モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーを共重合させて合成する。
【００５７】
ビスフェノール骨格等を有さないエポキシ樹脂（Ａ）とカルボキシル基含有モノマー（ｂ１）との反応の際に用いるエステル化触媒としては、既に説明したエステル化触媒を用いることができる。
エチレン性不飽和基を有するエポキシ樹脂（Ａ）とエチレン性不飽和モノマーを共重合する際に用いられる重合開始剤としては、既に説明した重合開始剤を用いることができる。
また、第２の方法で使用される有機溶剤は、既に説明した有機溶剤を用いることができる。
【００５８】
複合樹脂（Ｃ−２）は、合成のプロセスが第１の方法とは異なるが、結果として、複合樹脂（Ｃ−１）と同様に、ビスフェノール骨格等を有さないエポキシ樹脂（Ａ）部と、カルボキシル基含有モノマーを必須成分として共重合されたアクリル共重合体（Ｂ）部とがオキシエステル結合を介して結合し、複合樹脂を形成する。
従って、複合樹脂（Ｃ−２）を構成しているビスフェノール骨格等を有さないエポキシ樹脂（Ａ）部とラジカル重合性のモノマーに由来する部分との質量比は、第１の方法の場合と同様であることが好ましい。すなわち、エステル化の際に用いるカルボキシル基含有モノマー（ｂ１）と、共重合の際に使用するエチレン性不飽和モノマー（ｂ２）との合計量（ｂ１）＋（ｂ２）は、ビスフェノール骨格等を有さないエポキシ樹脂（Ａ）との質量比（Ａ）／［（ｂ１）＋（ｂ２）］は６０／４０〜９０／１０の関係にあることが好ましく、６５／３５〜８５／１５がより好ましい。また、エチレン性不飽和モノマーに由来する部分についても、エチレン性不飽和モノマー中のカルボキシル基含有モノマーの割合が、３０〜７０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。
【００５９】
（第３の方法）
複合樹脂（Ｃ）を合成する第３の方法（グラフト法）について説明する。第３の方法により得られる複合樹脂（Ｃ−３）は、前記アクリレート系共重合体（Ｂ）部が前記エポキシ樹脂（Ａ）のメチレンユニットにグラフト結合している。
複合樹脂（Ｃ−３）は、フリーラジカル発生剤を用いて、前記エポキシ樹脂（Ａ）に、カルボキシル基含有モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーをグラフトさせて合成する。一般に、水素引き抜き反応を伴って、エポキシ樹脂（Ａ）中の２級、及び３級の炭素にラジカルが生成し、そこを起点としてラジカル重合性モノマーの重合、もしくはその共重合体の生長末端と反応することで、アクリル重合体が形成される。すなわち、グラフト重合がおこなわれ、ビスフェノール骨格等を有さないエポキシ樹脂（Ａ）部に結合した、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｂ）部が生成する。
本開示におけるグラフト結合とは、このようにして生成した、ビスフェノール骨格等を有さないエポキシ樹脂（Ａ）部中の炭素原子とカルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｂ）部中の炭素原子との間の結合をいう。
【００６０】
フリーラジカル発生剤としては、前記アクリル共重合体（Ｂ）部を得る際に例示した重合開始剤のうち、過酸化物が好適であり、特にベンゾイルパーオキサイドが好ましい。
グラフト反応の際に使用される有機溶剤としては、既に説明した有機溶剤を使用できる。
尚、グラフト反応時の温度、時間等の反応条件は特別なものではなく、公知の条件を用いて行うことができる。
【００６１】
第３の方法により得られる複合樹脂（Ｃ−３）は、形成のプロセスが第１、第２の態様とは異なり、前記エポキシ樹脂（Ａ）部と前記アクリル共重合体（Ｂ）部とがグラフト結合を介して結合し、複合樹脂を形成している。
第３の方法により得られる複合樹脂（Ｃ−３）を構成しているエポキシ樹脂（Ａ）部とエチレン性不飽和モノマーに由来する部分との質量比は、第１、第２の態様の複合樹脂（Ｃ）の場合と同様であることが好ましい。すなわち、エポキシ樹脂（Ａ）と、カルボキシル基含有モノマーを含むエチレン性不飽和モノマー（ｃ）との質量比（Ａ）／（ｃ）が６０／４０〜９０／１０（質量比）であることが好ましく、６５／３５〜８５／１５の割合であることがより好ましい。
また、カルボキシル基含有アクリル共重合体（Ｂ）部を構成することとなるエチレン性不飽和モノマー１００質量％中のカルボキシル基含有モノマーの割合は３０〜７０質量％含有することが好ましく、４０〜７０質量％含有することがより好ましい。
【００６２】
前記第１の方法、又は前記第２に方法において、前記フリーラジカル発生剤を加えることにより、前記グラフト重合を同時または２段階等で行ってもよい。また、前記第３の方法において、エステル化触媒を加えることにより、エポキシ樹脂（Ａ）のグリシジル基にカルボキシル基含有モノマーをオキシエステル結合させてもよい。
これらの方法によれば、エポキシ樹脂（Ａ）部の末端及び側鎖にアクリル共重合体（Ｂ）部が形成された複合樹脂（Ｃ）を得ることができる。
【００６３】
＜その他の成分＞
本開示の水性塗料組成物は、通常、前記複合樹脂（Ｃ）を分散する水等の媒体を含み、更に、効果を損なわない範囲で、必要に応じて他の成分を含有してもよい。以下、好適に含まれ得る成分について説明する。
【００６４】
（親水性有機溶剤）
本開示の水性塗料組成物は、通常、水を含有し、さらに必要に応じて、親水性有機溶を含有してもよい。親水性有機溶剤を含有することにより、例えば、塗装性などを向上することができる。親水性溶媒としては、特に限定されるものではないが、前記アクリル共重合体（Ｂ）部を合成する際に用いる溶剤として例示したものと同様のものを用いることが好ましい。
親水性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
本開示の水性塗料組成物には、さらに、必要に応じて塗膜の硬化性や金属への密着性を向上させる目的で、硬化剤（Ｄ）を添加することができる。硬化剤（Ｄ）としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、β−ヒドロキシアルキルアミド、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン等を用いることができ、硬化剤（Ｄ）は１種または２種以上添加することができる。
硬化剤（Ｄ）は、自己架橋反応し得る他、複合樹脂（Ｃ）中のカルボキシル基と反応し得る。また、複合樹脂（Ｃ）が水酸基を有する場合には、硬化剤（Ｄ）は、それらの水酸基とも反応し得る。さらに、アクリレート系共重合体（Ｂ）部を構成する、その他のエチレン性不飽和モノマーがアミド系モノマーを含み、複合樹脂（Ｃ）がこのアミド系モノマーに由来する架橋性官能基を有する場合は、これら架橋性官能基とも反応し得る。
【００６６】
フェノール樹脂としては、フェノール化合物と、ホルムアルデヒド等のアルデヒドとの付加縮合反応により合成した樹脂が挙げられる。
フェノール化合物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコール、レゾルシノール、およびハイドロキノン等が挙げられる。この場合、フェノール化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
フェノール樹脂は市販品を用いてもよい。好ましく使用できる市販品としては、例えば、Ａｌｌｎｅｘ社製Ｐｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ２８５、ＰＲ５１６、ＰＲ５６６、ＰＲ６１２、ＶＰＲ１７８５；住友ベークライト社製  スミライトレジンＰＲ−５５３１７、ＰＲ−５５８１９、ＰＲ−５３８９３Ａ；アイカＳＤＫフェノール社製  ショウノールＢＫＳ−３６８、ＣＫＳ−３８９８等を挙げることができる。
【００６８】
またアミノ樹脂としては、尿素やメラミン、ベンゾグアナミン等のアミノ化合物にホルムアルデヒドを付加反応させたもの等を挙げることができる。この場合、アミノ化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６９】
アミノ樹脂は市販品を用いてもよい。好ましく使用できる市販品としては、例えば、Ａｌｌｎｅｘ社製Ｃｙｍｅｌ３０１、３０３ＬＦ、３０４、３２３、３２５、３２８、３７０、６５９、１１２３；また、ＢＡＳＦ社製  Ｌｕｗｉｐａｌ０１４、０１５、０１８、０６６、０７０、０５２、Ｂ０１７等を挙げることができる。
【００７０】
上記フェノール樹脂やアミノ樹脂は、ホルムアルデヒドの付加により生成したメチロール基の一部ないし全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものも好適に用いられる。
【００７１】
硬化剤（Ｄ）を用いる場合には、複合樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、０．５〜２０質量部添加することが好ましく、１〜１０質量部添加することがより好ましい。両者の質量比がこの範囲内にあれば、耐レトルト性や耐腐食性、加工性等がより向上する。
【００７２】
また本開示の水性塗料組成物は、必要に応じて、製缶工程における塗膜の傷付きを防止するなど目的で、ワックス等の滑剤および硬化触媒等を添加することもできる。
ワックスとしては、蜜蝋、ラノリンワックス、鯨蝋、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油、パーム油等の動植物系ワックス；
モンタンワックス、オゾゲライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の鉱物、石油系ワックス；
フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
硬化触媒としては、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、リン酸化合物、および硫酸、ならびにこれらの中和物等が挙げられる。
【００７３】
また、本開示の水性塗料組成物は、必要に応じて塗装性を向上させるなどの目的で、界面活性剤、消泡剤およびレベリング剤等の各種成分を含有してもよい。
【００７４】
また、本開示の水性塗料組成物は、必要に応じて塗膜を着色し意匠性を付与する等の目的で、染料、有機顔料、無機顔料等を添加することができる。
【００７５】
＜水性塗料組成物の用途＞
本開示の水性塗料組成物は、金属、プラスチックス等の部材を被覆する塗膜を形成する目的で好適に使用することができる。特に、飲料や食品等を収納する缶等の収納容器を被覆する用途が好ましく、その内面および外面を問わずに使用できるところ、その高度な加工性を活かして缶の内面を被覆する用途がより好ましく、特に飲料缶の内面に使用することが好ましく、中でも缶胴用部材、または缶蓋用部材の内面に使用することが好ましい。また、エンジンオイル等の食品用途以外の収納容器にも好適に用いることができる。なお、本開示の水性塗料組成物は、缶の外面を被覆する用途にも使用できることはいうまでもない。
【００７６】
前記金属は、例えば、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が好ましく、さらにジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施すことができる。また、前記プラスチックスは、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン、並びに、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等が好ましい。
【００７７】
塗装方法は、エアースプレー、エアレススプレー、および静電スプレー等のスプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装、ならびに電着塗装等の公知の方法を使用できる。
金属に塗装する場合、１５０〜３５０℃の温度で、１０秒〜３０分間焼き付けることが好ましく、１０秒〜１５分間がより好ましい。
【００７８】
［缶用部材、および缶］
飲料や食品等を収納するための缶には様々な形態のものがあるが、少なくとも２つの缶用部材を組み合わせて形成される。大きくは、缶胴部と底部とが一体となっている有底円筒状の部材と蓋用部材とで構成される２ピース缶（広義）、円筒状の缶胴部と前記缶胴部の上下に位置する蓋用部材と底用部材とで構成される３ピース缶に分類される。２ピース缶（広義）には、リキャップ可能な蓋用部材とボトル用部材とを備える、いわゆるボトル缶も含まれる。ボトル缶のボトル用部材の飲み口部には前記蓋用部材によって開閉可能なスクリューが設けられている。
塗膜の乾燥後の厚み（塗布量）は特に限定されず、部材の種類等に応じて適宜選定すればよく、通常１〜２００ｍｇ／ｄｍ２程度が好ましく、５〜１８０ｍｇ／ｄｍ２がより好ましい。
【００７９】
図１を参照して缶用部材の一例を説明する。
図１は、缶用部材のうち２ピース缶用の有底円筒状の部材の一実施形態を示す模式図である。図１の（ａ）は有底円筒状の部材の全体図であり、（ｂ）はＡ部分の断面の拡大図である。図１の例に示される有底円筒状の部材１０は、缶材１１の内側に前記水性塗料組成物の塗膜１２を有している。このような有底円筒状の部材は、大面積の平板状の缶用基材から一缶分ごとの平板の円形の部材を打ち抜き、前記平板状円形部材を有底円筒状に成型加工し、その内面に水性塗料組成物をスプレー塗装し、硬化し、内面の塗膜を形成し、得ることができる。外面塗膜形成は適宜内面塗膜形成と同時、または前後して行うことができる。
２ピース缶用の有底円筒状の部材の場合、塗料の硬化条件は、１５０〜３００℃の温度で、１０秒〜１０分間焼き付けることが好ましく、３０秒〜５分間がより好ましい。また、缶用の有底円筒状の部材における塗膜の乾燥後の厚み（塗布量）は、通常５〜１５０ｍｇ／ｄｍ２程度が好ましく、１０〜１００ｍｇ／ｄｍ２がより好ましい。
【００８０】
缶用部材のうち３ピース缶用の缶胴部用の部材は、以下のようにして得ることができる。即ち、平板状の缶用基材表面に前記水性塗料組成物をロールコーター等で塗装し、硬化し、塗膜を設けた後、塗膜を設けた平板状の缶用基材から一缶分ごとの四辺形の部材を切り出し、四辺形の積層体を筒状に丸めて、端部を接合し、容器の胴部を作ることができる。外面塗膜形成は適宜内面塗膜形成と同時、または前後して行うことができる。
【００８１】
缶用部材のうち蓋用部材や底用部材は、平板状の缶用基材表面、またはロール状に巻かれた長尺の缶用基材表面に前記水性塗料組成物をロールコーター等で塗装し、硬化し、塗膜を設けた後、一缶分ごとの平板の円形の部材を打ち抜き、形成される。
蓋用の場合は、さらに凹凸の多い複雑で高度な成型加工を施し、開口予定部を形成するので、蓋用の塗膜には他の部材用塗膜よりも高度な加工性が要求される。一方、開口の際には、開口部周辺の塗膜が開口部側に残らないような開口性（切れの良さ）が要求される。
また、缶胴部用部材の開口部は、缶胴部用部材の開口部よりも一回り大きな径の蓋用部材・底用部材が接合される場合があり、接合の結果、蓋用部材・底用部材の円周上の接合部は、缶胴部用部材の胴部よりも外側に出っ張ることがある。従って、蓋用部材・底用部材のための外面塗膜には、滑り性に富み、傷付き難いことが要求される。
蓋用部材や底用部材の場合、塗料の硬化条件は、１５０〜３５０℃の温度で、１０秒〜３０分間焼き付けることが好ましく、１０秒〜１５分間がより好ましい。蓋用部材や底用部材における塗膜の乾燥後の厚み（塗布量）は、通常１０〜２００ｍｇ／ｄｍ２程度が好ましく、２０〜１８０ｍｇ／ｄｍ２がより好ましい。ロール状に巻かれた長尺の缶用基材を用いる場合には、塗料の硬化条件は、２００〜３５０℃の温度で、１０秒〜３分間焼き付けることが好ましく、１０秒〜１分間がより好ましい。塗膜の乾燥後の厚み（塗布量）は、通常１０〜２００ｍｇ／ｄｍ２程度が好ましく、２０〜１８０ｍｇ／ｄｍ２がより好ましい。
【００８２】
缶用基材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が挙げられ、さらにジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施すことができる。
【００８３】
本開示の缶は、缶を構成する複数の缶用部材のうち、少なくとも一部に前記の缶用部材を用いてなる缶である。
２ピース缶の場合は、有底円筒状の部材の開口端部を整えた後、内容物を入れ、蓋用部材を取り付け、開封可能な缶を形成する。
３ピース缶の場合は、筒状部材の両端の開口部端部を整えた後、底用部材を取り付け、内容物を入れた後、蓋用部材を取り付け、開封可能な缶を形成する。
本開示の水性塗料組成物から形成される塗膜は、飲料や食品等缶内容物のフレーバー香気成分が吸着し難く、耐レトルト性にも優れているので、内面用塗料として好適である。また、加工性や開口性にも優れるので缶蓋用の内面塗料としても外面用塗料としても好適である。外面用塗料の場合は、ワックスやシリコーン等を入れ、塗膜の滑り性や耐傷付き性を向上することが好ましい。
【００８４】
本開示の缶は、内容物として飲料水、清涼飲料水、茶飲料、アルコール飲料等の飲料を収納する用途が好ましい。また、魚肉、果物等の非飲料を収納してもよい。
【００８５】
本開示の缶は、所定の工程により缶内へ飲料が充填された後、保管中に、内面の塗膜が飲料中のフレーバー成分、特にエステル化合物およびリモネンを吸着しにくいため、特にアルコール飲料のフレーバー保持性に優れている。
なお、本開示でいうアルコール飲料中のエステル化合物としては、「醸造成分一覧（財団法人日本醸造協会編集）」にも記載されるように、酢酸エチル、カプロン酸エチル、カプリル酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。アルコール飲料中には種々のフレーバー物質が含まれるが、特に含有量の多さと官能的閾値の低さから、上記のようなエステル化合物の吸着性が低いことが重要である。
【実施例】
【００８６】
以下、本開示を実施例により具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は質量部を、「％」とは質量％をそれぞれ表す。
【００８７】
（数平均分子量および質量平均分子量の測定条件）
東ソー（株）製  高速ＧＰＣ装置  ８０２０シリーズ（ＴＨＦ溶媒、カラム温度４０℃、ポリスチレン標準）を用いて測定した。具体的には、カラムとして東ソー（株）製Ｇ１０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬの４本を直列に連結し、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎにて測定して得られた測定値である。
【００８８】
［製造例１］
＜ビスフェノール骨格等を有さないエポキシ樹脂（Ａ−１）の製造＞
水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９８ｇ／当量）３６０質量部、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールから構成されるポリエステル（三菱ケミカル社製  ＦＣ−２９７６、酸価：６１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０００質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．３６質量部を３Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、質量平均分子量１８，０００、エポキシ当量２，５００のエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。
【００８９】
［製造例２］
＜ビスフェノール骨格等を有さないエポキシ樹脂（Ａ−２）の製造＞
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１１６ｇ／当量）２３０質量部、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールから構成されるポリエステル（三菱ケミカル社製  ＦＣ−２９７６、酸価：６１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１１６６質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．２３質量部を３Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、質量平均分子量２３，０００、エポキシ当量３，２００のエポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。
【００９０】
［製造例３］
＜ビスフェノール骨格等を有さないエポキシ樹脂（Ａ−３）の製造＞
シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１４４ｇ／当量）４６質量部、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールから構成されるポリエステル（三菱ケミカル社製  ＦＣ−２９７６、酸価：６１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１８５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．０５質量部を０．５Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、質量平均分子量１６，０００、エポキシ当量２，４００のエポキシ樹脂（Ａ−３）を得た。
【００９１】
［製造例４］
＜ビスフェノール骨格等を有さないエポキシ樹脂（Ａ−４）の製造＞
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１０９ｇ／当量）２００質量部、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールから構成されるポリエステル（三菱ケミカル社製  ＦＣ−２９７６、酸価：６１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）７８１質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．２質量部を２Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、質量平均分子量２８，０００、エポキシ当量４，０００のエポキシ樹脂（Ａ−４）を得た。
【００９２】
［製造例５］
＜ビスフェノール骨格等を有さないエポキシ樹脂（Ａ−５）の製造＞
レゾルシノールジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１１３ｇ／当量）１８０質量部、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールから構成されるポリエステル（三菱ケミカル社製  ＦＣ−２９７６、酸価：６１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０７５質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．２質量部を２Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、質量平均分子量２５，０００、エポキシ当量３，５００のエポキシ樹脂（Ａ−５）を得た。
【００９３】
［製造例６］
＜ビスフェノール骨格等を有さないエポキシ樹脂（Ａ−６）の製造＞
ヒドロキノンジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１２８ｇ／当量）１２０質量部、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールから構成されるポリエステル（三菱ケミカル社製  ＦＣ−２９７６、酸価：６１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）９７０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．１質量部を２Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、質量平均分子量３２，０００、エポキシ当量４，７００のエポキシ樹脂（Ａ−６）を得た。
【００９４】
［製造例７］
＜ビスフェノール骨格等を有さないエポキシ樹脂（Ａ−７）の製造＞
イソソルビドジグリシジルエーテル（エポキシ当量：１３０ｇ／当量）１２０質量部、テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールから構成されるポリエステル（三菱ケミカル社製  ＦＣ−２９７６、酸価：６１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）７７２質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン０．１質量部を２Ｌフラスコに入れ、窒素ガス雰囲気下１５０℃で６時間、重合反応を行い、質量平均分子量２１，０００、エポキシ当量３，０００のエポキシ樹脂（Ａ−７）を得た。
【００９５】
【表１】
2019183107.tif 000005
【００９６】
［製造例１０１］缶胴部用
＜アクリル系共重合体（Ｂ−１）溶液の製造＞
ブチルセロソルブ：ｎ−ブタノール＝５８：４２（質量比）中で、過酸化ベンゾイルを用い、メタクリル酸：スチレン：アクリル酸エチル＝５５：３５：１０（質量比）のモノマーを重合し、固形分２３．５％のアクリル系共重合体（Ｂ−１）溶液を得た。
【００９７】
［製造例１０２〜１０５］缶胴部用
＜アクリル系共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）溶液の製造＞
モノマーの組成比を表２のように変更し、過酸化ベンゾイルの量を変更した以外は、製造例１０１と同様にして固形分２３．５％のアクリル系共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）溶液を得た。
【００９８】
［製造例１０６］缶蓋用
＜アクリル系共重合体（Ｂ−６）溶液の製造＞
ジエチレングリコールモノブチルエーテル：ブチルセロソルブ＝７３：２７（質量比）中で、過酸化ベンゾイルを用い、メタクリル酸：スチレン：アクリル酸エチル＝５０：２５：２５（質量比）のモノマーを重合し、固形分２３．５％のアクリル系共重合体（Ｂ−６）溶液を得た。
【００９９】
［製造例１０７〜１０８］缶蓋用
＜アクリル系共重合体（Ｂ−７）〜（Ｂ−８）溶液の製造＞
モノマーの組成比を表２のように変更し、過酸化ベンゾイルの量を変更した以外は、製造例１０６と同様にして固形分２３．５％のアクリル系共重合体（Ｂ−７）〜（Ｂ−８）溶液を得た。
【０１００】
【表２】
2019183107.tif 000006
【０１０１】
なお表２中の略号は以下のとおりである。
ＭＡＡ：メタクリル酸
Ｓｔ  ：スチレン
ＥＡ  ：エチルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
【０１０２】
［［２ピース缶の缶胴部用内面塗料］］
［実施例１］
＜水性塗料組成物の製造（エステル化法）＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前記エポキシ樹脂（Ａ−１）１２８部、上記アクリル系共重合体（Ｂ−１）溶液１３６．２部（不揮発分約３２部を含む）を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌して、エポキシ樹脂を完全に溶解させた。その後、９０℃まで冷却し、９０℃を保持した状態でジメチルアミノエタノール７．３部を添加し、３時間反応させ、複合樹脂を得た。なお、前記のジメチルアミノエタノールの量は、アクリル系共重合体（Ｂ−１）を形成しているメタクリル酸の量に対して４０モル％である。その後、イオン交換水５２７．８部を１時間かけて徐々に滴下して、固形分２０．０％の水性塗料組成物を得、以下のようにして評価した。
なお、反応に供したエポキシ樹脂（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ｂ−１）は質量比で８０：２０である。
【０１０３】
［テストパネル１の作製］
実施例１で得られた水性塗料組成物を、焼付乾燥後の塗膜質量が４５ｍｇ／ｄｍ２となるように０．１ｍｍ厚のアルミ板上に、塗膜性能評価のためにバーコーターで塗装し、２００℃×１２０秒の焼付乾燥を行って試験用パネルを作製した。
【０１０４】
＜折り曲げ加工性＞
初期、および耐蝕性試験１、２の後のテストパネル１について、以下の手順にて折り曲げ加工性を以下の基準で評価した。
テストパネル１を幅３０ｍｍ縦５０ｍｍの大きさに準備した（試験片１）。
次いで、図２の（ａ）のように試験片１の塗膜を外側にして、縦長さ３０ｍｍの位置に直径３ｍｍの丸棒２を添える。そして。図２の（ｂ）のように丸棒２に沿って試験片１を２つ折りにして幅３０ｍｍ・縦約３０ｍｍの試験片３を作製した。この２つ折りにした試験片３の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミ板（省略）３枚はさみ、図２の（ｃ）のように幅１５ｃｍ×高さ５ｃｍ×奥行き５ｃｍの直方体状の１ｋｇのおもり４を高さ４０ｃｍから試験片３の折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げ、試験片５を作製した。
次いで、試験片５の折り曲げ部を濃度１％の食塩水中に浸漬させた。次いで、試験片５の、食塩水中に浸漬されていない平面部の金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×４秒通電した時の電流値を測定した。なお、折り曲げ加工、通電試験はいずれも２３℃付近で行った。
塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、電流値が高くなる。
【０１０５】
［初期］の評価基準
Ａ：５ｍＡ未満
Ｂ：５ｍＡ以上１０ｍＡ未満
Ｃ：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満
Ｄ：２０ｍＡ以上
上記評価結果が「Ｂ」であれば、初期状態において良好な折り曲げ加工性を有し、「Ａ」であれば初期状態において優れた折り曲げ加工性を有する。一方、「Ｄ」であれば折り曲げ加工性は不良である。
【０１０６】
［耐蝕性試験１］
１００℃に加熱した１０％エタノール水溶液にテストパネル１を６０分間浸漬した後、５０℃まで自然冷却し、５０℃で１ヵ月保存後、２３℃付近まで自然冷却した。
【０１０７】
［耐蝕性試験２］
クエン酸を含むｐＨ３程度の１０％エタノール水溶液を１００℃に加熱し、テストパネル１を６０分間浸漬した後、５０℃まで自然冷却し、５０℃で１ヵ月保存後、２３℃付近まで自然冷却した。
【０１０８】
［耐蝕性試験１、２後］の評価基準
Ａ：１０ｍＡ未満
Ｂ：１０ｍＡ以上１５ｍＡ未満
Ｃ：１５ｍＡ以上２０ｍＡ未満
Ｄ：２０ｍＡ以上
上記評価結果が「Ｂ」であれば、良好な耐蝕性を有し、「Ａ」であれば優れた耐蝕性を有する。一方、「Ｄ」であれば耐蝕性は不良である。
【０１０９】
＜耐レトルト性試験＞
テストパネル１を水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
Ａ：未処理の塗膜と変化なし
Ｂ：ごく薄く白化
Ｃ：やや白化
Ｄ：著しく白化
上記評価結果が「Ｂ」であれば、良好な耐レトルト性を有し、「Ａ」であれば優れた耐レトルト性を有する。一方、「Ｄ」であれば耐レトルト性は不良である。
【０１１０】
＜フレーバー成分吸着＞
フレーバー標準物質として、含有量の多さと官能的閾値の低さから重要と考えられるエステル化合物である酢酸エチル、カプロン酸エチル、カプリル酸エチル、酢酸イソアミル、及び酢酸２−フェニルエチルに、オレンジフレーバーの代表的成分として知られているリモネンを用いた。塗膜面積５００ｃｍ２のテストパネル１を、各種フレーバー標準物質（酢酸エチル、カプロン酸エチル、カプリル酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸２−フェニルエチル、リモネンの６種類）各５ｐｐｍを含む５％エタノール水溶液５００ｃｃに浸漬し、密栓したのち３０℃で３カ月経過させた。３カ月経過後の各試験パネルを取り出し、蒸留水で水洗した後、二硫化炭素１０ｃｃに塗膜を再浸漬し、試験パネルに吸着した各フレーバー標準物質を抽出し、吸着量をガスクロマトグラフィーにより定量した。浸漬液（５００ｃｃ）中に含まれる各フレーバー標準物質の量を１００％として、塗膜に吸着した量から各フレーバー成分の吸着率を計算し、以下の基準に従って評価した。吸着率が低い程、フレーバー保持性が優れている。
Ａ：６種類のフレーバー物質吸着率平均値が５．０％未満
Ｂ：６種類のフレーバー物質吸着率平均値が５．０％以上１０％未満
Ｃ：６種類のフレーバー物質吸着率平均値が１０％以上２０％未満
Ｄ：６種類のフレーバー物質吸着率平均値が２０％以上
上記評価結果が「Ｂ」であれば、良好なフレーバー保持性を有し、「Ａ」であれば優れたフレーバー保持性を有する。一方、「Ｄ」であればフレーバー保持性は不良である。
【０１１１】
＜密着性（碁盤目剥離試験）＞
テストパネル１の塗膜にカッターナイフで基材に到達するように直交する１１本の傷を１ｍｍ間隔で付けた後、水、またはクエン酸を含むｐＨ２程度の水溶液に前記テストパネルを浸漬したまま、レトルト窯で１２５℃−３０分間レトルト処理を行い、２３℃付近まで自然冷却し、それぞれ密着性評価用の試験片とした。
各試験片の傷にセロハンテープを密着させた後、剥がし、塗膜の剥離状態等を観察した。
Ａ：  全く剥離なし
Ｂ：  ５％未満の剥離あり
Ｃ：  ５〜２０％の剥離あり
Ｄ：  ２０％を超える剥離あり
上記評価結果が「Ｂ」であれば、良好な密着性を有し、「Ａ」であれば優れた密着性を有する。一方、「Ｄ」であれば密着性は不良である。
【０１１２】
＜ＢＰＡ抽出量＞
塗膜面積１０００ｃｍ２のテストパネル１を準備した。テストパネルを幅２０ｍｍ縦５０ｍｍの短冊状にカットし、耐圧瓶にて１０００ｍＬの水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後の水を、エバポレーターを用いて水を除去した後、残留物をＴＨＦ２ｍＬにて溶解し、日立製ＨＰＬＣ（Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ５１１０、５２１０、５３１０、５４１０、５４４０）にて分析を行った。
【０１１３】
［実施例２〜７］
エポキシ樹脂（Ａ−１）の代わりにエポキシ樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）を用いた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）とを８０：２０（質量比）で反応させて、複合樹脂を含む、水性塗料組成物を得た。
【０１１４】
［実施例８〜１０］
エポキシ樹脂（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ｂ−１）とを質量比で、８５：１５、７５：２５、６５：３５で反応させた以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物を得た。なお、ジメチルアミノエタノールの量は、アクリル系共重合体（Ｂ−１）を形成しているメタクリル酸の量に対して４０モル％とした。
【０１１５】
［実施例１１〜１４］、［実施例１５〜１８］
エポキシ樹脂（Ａ−１）の代わりに、実施例１１〜１４ではエポキシ樹脂（Ａ−２）を用い、実施例１５〜１８ではエポキシ樹脂（Ａ−５）を用い、アクリル系共重合体（Ｂ−１）溶液の代わりにアクリル系共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）とを８０：２０（質量比）で反応させて、水性塗料組成物を得た。
【０１１６】
［実施例１９〜２０］
エポキシ樹脂（Ａ−１）の代わりにエポキシ樹脂（Ａ−２）を用いた以外は実施例８、１０と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−２）とアクリル系共重合体（Ｂ−１）とを質量比で、８５：１５、６５：３５で反応させ水性塗料組成物を得た。
【０１１７】
［実施例２１〜２２］
エポキシ樹脂（Ａ−１）の代わりにエポキシ樹脂（Ａ−２）を用い、アクリル系共重合体（Ｂ−１）の代わりにアクリル系共重合体（Ｂ−３）を用いた以外は実施例８、１０と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−２）とアクリル系共重合体（Ｂ−３）とを質量比で、８５：１５、６５：３５で反応させ水性塗料組成物を得た。
【０１１８】
［実施例２３〜２６］
エポキシ樹脂（Ａ−２）の代わりにエポキシ樹脂（Ａ−５）を用いた以外は実施例１９〜２２と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−５）とアクリル系共重合体（Ｂ−１）またはアクリル系共重合体（Ｂ−３）とを質量比で、８５：１５、６５：３５で反応させ水性塗料組成物を得た。
【０１１９】
［実施例２７］
＜水性塗料組成物の製造（グラフト法）＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前記エポキシ樹脂（Ａ−１）１２８部、ブチルセロソルブ６０．０部、ｎ−ブタノール４３．２部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌して、エポキシ樹脂を完全に溶解させた。反応容器内を１２０℃に保持した状態で、メタクリル酸１７．６部、スチレン１１．２部、エチルアクリレート３．２部、および過酸化ベンゾイル１．５部を混合したアクリルモノマーおよび重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃にて、さらに１時間保持した後、９０℃まで冷却し、複合樹脂を生成し、中和剤としてジメチルアミノエタノール７．３部を添加した。続けて、イオン交換水５２７．３部を１時間かけて徐々に滴下して、固形分２０．０％の水性塗料組成物を得た。
なお、反応に供したエポキシ樹脂（Ａ−１）とアクリル系モノマー等の質量比は８０：２０である。
【０１２０】
［実施例２８］
＜水性塗料組成物の製造（直接法）＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前記エポキシ樹脂（Ａ−１）１２８部、ブチルセロソルブ６０．０部、ｎ−ブタノール４３．２部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌して、エポキシ樹脂を完全に溶解させた。反応容器内を１２０℃に保持した状態でメタクリル酸０．８部、ハイドロキノン０．００４部を仕込み、次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液０．１５部を仕込み、３時間反応させた。
９０℃まで冷却した後、その温度を保持し、メタクリル酸１６．８部、スチレン１１．２部、エチルアクリレート３．２部、および過酸化ベンゾイル１部を混合したアクリルモノマーおよび重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。さらに、９０℃にて１時間保持し、複合樹脂を生成した後、６０℃まで冷却し、中和剤としてジメチルアミノエタノール７．３部を添加した。続けて、イオン交換水５２７．７部を１時間かけて徐々に滴下して、固形分２０．０％の水性塗料組成物を得た。
なお、反応に供したエポキシ樹脂（Ａ−１）とアクリル系モノマー等の質量比は８０：２０である。
【０１２１】
［実施例２９］
＜水性塗料組成物の製造（グラフト法）＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前記エポキシ樹脂（Ａ−２）１１２部、ブチルセロソルブ９０．１部、ｎ−ブタノール６５．１部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌して、エポキシ樹脂を完全に溶解させた。反応容器内を１２０℃に保持した状態で、メタクリル酸２６．４部、スチレン１６．８部、エチルアクリレート４．８部、および過酸化ベンゾイル２．２部を混合したアクリルモノマーおよび重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃にて、さらに１時間保持した後、９０℃まで冷却し、複合樹脂を生成し、中和剤としてジメチルアミノエタノール１１部を添加した。続けて、イオン交換水４７０．６部を１時間かけて徐々に滴下して、固形分２０．０％の水性塗料組成物を得た。
なお、反応に供したエポキシ樹脂（Ａ−２）とアクリル系モノマー等の質量比で７０：３０である。
【０１２２】
［実施例３０］
＜水性塗料組成物の製造（直接法）＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前記エポキシ樹脂（Ａ−２）１１２部、ブチルセロソルブ９０．１部、ｎ−ブタノール６５．１部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌して、エポキシ樹脂を完全に溶解させた。反応容器内を１２０℃に保持した状態でメタクリル酸０．７部、ハイドロキノン０．００４部を仕込み、次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液０．１３部を仕込み、３時間反応させた。
９０℃まで冷却した後、その温度を保持し、メタクリル酸２５．７部、スチレン１６．８部、エチルアクリレート４．８部、および過酸化ベンゾイル１．５部を混合したアクリルモノマーおよび重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。さらに、９０℃にて１時間保持し、複合樹脂を生成した後、６０℃まで冷却し、中和剤としてジメチルアミノエタノール１１部を添加した。続けて、イオン交換水４７１．２部を１時間かけて徐々に滴下して、固形分２０．０％の水性塗料組成物を得た。
なお、反応に供したエポキシ樹脂（Ａ−２）とアクリル系モノマー等の質量比は７０：３０である。
【０１２３】
［実施例３１（グラフト法）、実施例３２（直接法）］
＜水性塗料組成物の製造＞
エポキシ樹脂（Ａ−１）の代わりに、エポキシ樹脂（Ａ−５）を用いた以外は、実施例２７と同様にしてグラフト法で、実施例２８と同様にして直接法で、それぞれ固形分２０．０％の水性塗料組成物を得た。
【０１２４】
［実施例３３］
＜水性塗料組成物の製造（グラフト法）＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前記エポキシ樹脂（Ａ−７）１２０部、ブチルセロソルブ７５．１部、ｎ−ブタノール５４．２部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌して、エポキシ樹脂を完全に溶解させた。反応容器内を１２０℃に保持した状態で、メタクリル酸２４．０部、メチルメタクリレート６．０部、エチルメタクリレート４．０部、ブチルメタクリレート６．０部、および過酸化ベンゾイル１．８部を混合したアクリルモノマーおよび重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃にて、さらに１時間保持した後、９０℃まで冷却し、複合樹脂を生成し、中和剤としてジメチルアミノエタノール１０部を添加した。続けて、イオン交換水４９８．９部を１時間かけて徐々に滴下して、固形分２０．０％の水性塗料組成物を得た。
なお、反応に供したエポキシ樹脂（Ａ−７）とアクリル系モノマー等の質量比で７５：２５である。
【０１２５】
［実施例３４］
＜水性塗料組成物の製造（直接法）＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前記エポキシ樹脂（Ａ−７）１２０部、ブチルセロソルブ７５．１部、ｎ−ブタノール５４．２部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌して、エポキシ樹脂を完全に溶解させた。反応容器内を１２０℃に保持した状態でメタクリル酸０．６部、ハイドロキノン０．００４部を仕込み、次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液０．１４部を仕込み、３時間反応させた。
９０℃まで冷却した後、その温度を保持し、メタクリル酸２３．４部、メチルメタクリレート６．０部、エチルメタクリレート４．０部、ブチルメタクリレート６．０部、および過酸化ベンゾイル１．３部を混合したアクリルモノマーおよび重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。さらに、９０℃にて１時間保持し、複合樹脂を生成した後、６０℃まで冷却し、中和剤としてジメチルアミノエタノール１０部を添加した。続けて、イオン交換水４９９．３部を１時間かけて徐々に滴下して、固形分２０．０％の水性塗料組成物を得た。
なお、反応に供したエポキシ樹脂（Ａ−７）とアクリル系モノマー等の質量比で７５：２５である。
【０１２６】
［実施例１６−２］〜［実施例１６−４］
表７に示すように、実施例１６の水性塗料組成物中に含まれる複合樹脂１００質量部に対し、
Ｐｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ６１２（Ａｌｌｎｅｘ社製、フェノール樹脂溶液：固形分８０％）を、固形分で１、３、８質量部それぞれ加えた。
【０１２７】
［実施例１６−５］〜［実施例１６−７］
表７に示すように、実施例１６の水性塗料組成物中に含まれる複合樹脂１００質量部に対し、Ｃｙｍｅｌ３０３ＬＦ（Ａｌｌｎｅｘ社製、アミノ樹脂）、Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ−１２６０（ＥＭＳ  Ｃｈｅｍｉｅ社製、β−ヒドロキシアルキルアミド）、Ｃｙｍｅｌ  ＮＦ２０００（Ａｌｌｎｅｘ社製、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン溶液：固形分５０％）を、それぞれ固形分で３質量部加えた。
【０１２８】
［比較例１］
＜水性塗料組成物の製造（エステル化法）＞
上記実施例１において、原料の種類及び組成を表６のように変更した以外は、実施例１と同様にして、固形分２０．０％の水性塗料組成物を得た。
【０１２９】
以下の比較製造例１、及び比較例２〜４については、「特開２０１５−１９３８３４」に即した方法によって作製を行った。
【０１３０】
［比較製造例１］
＜アクリル系共重合体（Ｅ）の合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル８部、イオン交換水１８．２部を仕込んで、加熱を開始し１００℃程度で還流した。還流を維持したままメタクリル酸１０部、スチレン６部、アクリル酸エチル４部、および過酸化ベンゾイル０．３部の混合物を滴下槽から４時間にわたって連続滴下し重合した。
滴下終了から１時間後、及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．０３部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間反応を継続した。次いで冷却することで数平均分子量２５０００、ガラス転移温度８０℃のアクリル系共重合体の溶液（不揮発分４１％）を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン５．２部を添加して、１０分間撹拌した後、イオン交換水４６．３部を加え、アクリル系共重合体を水に溶解させた。その結果、不揮発分２０％の、カルボキシル基を有し、カルボキシル基以外の架橋性官能基を有しないアクリル系共
重合体（Ｅ）水溶液を得た。
【０１３１】
［比較例２］
＜水性塗料組成物の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較製造例１で得られたアクリル系共重合体（Ｅ）水溶液４５部、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。別途、滴下槽１にスチレン５．６９部、アクリル酸エチル１５．０９部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド０．２２部を仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、ポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５７部、ｎ−ブタノール１３．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル９．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸塩０．１６部、Ｐｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ６１２（Ａｌｌｎｅｘ社製フェノール樹脂溶液：固形分８０％）１．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が１８．５％の水性塗料組成物を得た。
【０１３２】
［比較例３］
＜水性塗料組成物の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較製造例１で得られたアクリル系共重合体（Ｅ）水溶液４５部、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。別途、滴下槽１にスチレン１０．９２部、アクリル酸エチル９．０３部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１．０５部を仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、ポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５５部、ｎ−ブタノール１３．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル８．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸塩０．１５部、Ｐｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ６１２（Ａｌｌｎｅｘ社製フェノール樹脂溶液：固形分８０％）１．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が１８．５％の水性塗料組成物を得た。
【０１３３】
［比較例４］
＜水性塗料組成物の製造＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、比較製造例１で得られたアクリル系共重合体（Ｅ）水溶液４５部、イオン交換水１８．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら７０℃になるまで加熱した。別途、滴下槽１にメタクリル酸メチル５．６９部、アクリル酸エチル１５．０９部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド０．２２部を仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．７４部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．９２部を仕込んだ。攪拌しつつ反応容器内の温度を７０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、ポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水５７部、ｎ−ブタノール１３．６部、エチレングリコールモノブチルエーテル９．１部、ドデシルベンゼンスルホン酸塩０．１６部、Ｐｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ６１２（Ａｌｌｎｅｘ社製フェノール樹脂溶液：固形分８０％）１．５部を添加し、ろ過することで不揮発分が１８．５％の水性塗料組成物を得た。
【０１３４】
【表３】
2019183107.tif 000007
【０１３５】
【表４】
2019183107.tif 000008
【０１３６】
【表５】
2019183107.tif 000009
【０１３７】
【表６】
2019183107.tif 000010
【０１３８】
【表７】
2019183107.tif 000011
【０１３９】
【表８】
2019183107.tif 000012
【０１４０】
なお、表３〜８中、
＊１：ＮＰＥＳ−６２９（ＮＡＮ  ＹＡ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ＢＰＡ型エポキシ樹脂）
＊２：ＭＡＡ／Ｓｔ／ＥＡ  ＝  ５５／３５／１０  （（Ｂ）−１と同じモノマー組成）
＊３：ＭＡＡ／ＭＭＡ／ＥＭＡ／ＢＭＡ  ＝  ６０／１５／１０／１５  （（Ｂ）−３と同じモノマー組成）
＊４：Ｐｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ６１２、Ａｌｌｎｅｘ社製のフェノール樹脂溶液
＊５：Ｃｙｍｅｌ  ３０３ＬＦ、Ａｌｌｎｅｘ社製のアミノ樹脂
＊６：Ｐｒｉｍｉｄ  ＱＭ−１２６０、ＥＭＳ  Ｃｈｅｍｉｅ社製のβ−ヒドロキシアルキルアミド
＊７：Ｃｙｍｅｌ  ＮＦ２０００、Ａｌｌｎｅｘ社製のトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン溶液
をそれぞれ表す。
また、表中のＮ．Ｄ．は、検出されなかったことを示す。
【０１４１】
表３〜８に示されるとおり、ビスフェノール骨格やビフェノール骨格を有さないエポキシ化合物と、ポリエステルとの反応生成物であるエポキシ樹脂（Ａ）部と、カルボキシル基含有アクリレート系共重合体（Ｂ）部とを含む複合樹脂（Ｃ）を含有する、実施例１〜３４、及び１６−２〜１６−７の水性塗料組成物より得られた塗膜は、いずれも、フレーバー成分の吸着が抑制され、耐レトルト性や折り曲げ加工性に優れていることが明らかとなった。比較例１の水性塗料組成物は、フレーバー成分の吸着が抑制され、耐レトルト性や折り曲げ加工性のいずれも良好であったが、ビスフェノールＡの溶出が認められた。
【０１４２】
［［缶蓋内面］］
［実施例１０１］
＜水性塗料組成物の製造（エステル化法）＞
アクリル系共重合体（Ｂ−１）の代わりにアクリル系共重合体（Ｂ−７）溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ｂ−７）とを８０：２０（質量比）で反応させて、水性塗料組成物を得、以下のようにして評価した。
なお、ジメチルアミノエタノールの量は、アクリル系共重合体（Ｂ−７）を形成しているメタクリル酸の量に対して４０モル％とした。
【０１４３】
［テストパネル２の作製］
実施例１０１で得られた水性塗料組成物を、焼付乾燥後の塗膜質量が１３０ｍｇ／ｄｍ２となるように０．２６ｍｍ厚のアルミ板上にバーコーターで塗装し、次いで第１ゾーンの温度が２８６℃  、第２ゾーンの温度が３２６℃である２連型のコンベアーオーブンを２４秒で通過させて焼付乾燥することでテストパネル２を作製した。
【０１４４】
＜折り曲げ加工性＞
得られたテストパネル２について、実施例１等の缶胴部内面用塗料の場合と同様の方法、同様の基準で電流値により初期の折り曲げ加工性を評価した。
【０１４５】
＜開口性試験＞
テストパネル２を縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの大きさに準備した。テストパネルの無塗装面に、飲料缶で一般的なステイオンタブ開口部の形状の型を当て、プレス機でプレスし、無塗装面に開口予定部を形成し、試料（テスト蓋材）とした。
次いで、開口予定部の一端を塗装面側から無塗装面側に向けて細い棒状工具で打ち、開口予定部の前記一端をアルミニウム板ごと無塗装面側に突出させた。無塗装面側に突出した開口予定部の一端をペンチで挟み、開口予定部の形状に沿って開口予定部以外の部分からアルミニウム板ごと引きはがし、開口部を形成し、開口部を顕微鏡で拡大し目視判定した。
開口性が不良であると、塗膜が開口部の周辺部に残存しやすくなり、開口部内にはみ出す幅が大きくなる。開口性が良好であるとは、塗膜が開口部内にまったくはみ出さないか、あるいは、はみ出したとしても、そのはみ出し幅がごくわずかである状態をいう。具体的な判定方法としては、はみ出ている塗膜の幅を測定し、下記評価基準にて評価した。
Ａ：はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ未満
Ｂ：はみ出ている塗膜の最大幅が１００μｍ以上、２００μｍ未満
Ｃ：はみ出ている塗膜の最大幅が２００μｍ以上、４００μｍ未満
Ｄ：はみ出ている塗膜の最大幅が４００μｍ以上
なお、飲料缶の蓋は、開口に際しては口金を缶内部に押し込むステイオンタブ方式が一般的である。しかし、内面塗膜の開口性評価は口金を缶外部に引きはがす方式の方が厳しいので、本開示では上述のように評価する。
上記評価結果が「Ｂ」であれば、良好な開口性を有し、「Ａ」であれば優れた開口性を有する。一方、「Ｄ」であれば開口性は不良である。
【０１４６】
＜耐レトルト性試験＞
テストパネル２を水に浸漬したまま、水、またはクエン酸を２質量％含むｐＨ２程度の水溶液に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
Ａ：未処理の塗膜と変化なし
Ｂ：ごく薄く白化
Ｃ：やや白化
Ｄ：著しく白化
上記評価結果が「Ｂ」であれば、良好な耐水性、耐酸性を有し、「Ａ」であれば優れた耐水性、耐酸性耐￥を有する。一方、「Ｄ」であれば耐水性、耐酸性は不良である。
【０１４７】
＜フレーバー成分吸着性＞、＜ＢＰＡ抽出量＞
テストパネル２について、実施例１等の缶胴部内面用塗料の場合と同様の方法、同様の基準でフレーバー成分吸着、ＢＰＡ抽出量を評価した。
【０１４８】
［実施例１０２〜１０７］
＜水性塗料組成物の製造（エステル化法）＞
エポキシ樹脂（Ａ−１）の代わりにエポキシ樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）を用いた以外は、実施例１０１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）とを８０：２０（質量比）で反応させて、水性塗料組成物を得た。
【０１４９】
［実施例１０８〜１１０］
エポキシ樹脂（Ａ−１）とアクリル系共重合体（Ｂ−７）とを質量比で、８５：１５、７５：２５、６５：３５で反応させた以外は実施例１０１と同様にして、水性塗料組成物を得た。なお、ジメチルアミノエタノールの量は、アクリル系共重合体（Ｂ−７）を形成しているメタクリル酸の量に対して４０モル％とした。
【０１５０】
［実施例１１１〜１１２］、［実施例１１３〜１１４］
エポキシ樹脂（Ａ−１）の代わりに、実施例１１１〜１１２ではエポキシ樹脂（Ａ−２）を用い、実施例１１３〜１１４ではエポキシ樹脂（Ａ−５）を用い、アクリル系共重合体（Ｂ−７）溶液の代わりにアクリル系共重合体（Ｂ−６）、（Ｂ−８）溶液を用いた以外は、実施例１０１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）とを８０：２０（質量比）で反応させて、水性塗料組成物を得た。
【０１５１】
［実施例１１５〜１１６］、［実施例１１７〜１１８］
エポキシ樹脂（Ａ−１）の代わりにエポキシ樹脂（Ａ−２）を用い、実施例１１５、１１６ではアクリル系共重合体（Ｂ−６）溶液を、実施例１１７、１１８ではアクリル系共重合体（Ｂ−７）溶液を用いた以外は実施例１０８、１１０と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−２）とアクリル系共重合体（Ｂ−６）または（Ｂ−７）とを質量比で、８５：１５、６５：３５で反応させ水性塗料組成物を得た。
【０１５２】
［実施例１１９〜１２２］
エポキシ樹脂（Ａ−２）の代わりにエポキシ樹脂（Ａ−５）を用いた以外は実施例１１５〜１１８と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−５）とアクリル系共重合体（Ｂ−６）またはアクリル系共重合体（Ｂ−７）とを質量比で、８５：１５、６５：３５で反応させ水性塗料組成物を得た。
【０１５３】
［実施例１２３］
＜水性塗料組成物の製造（グラフト法）＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前記エポキシ樹脂（Ａ−５）１２０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル９４．４部、ブチルセロソルブ３４．９部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌して、エポキシ樹脂を完全に溶解させた。反応容器内を１２０℃に保持した状態で、メタクリル酸１８．０部、アクリル酸エチル（エチルアクリレート）４．０部、メチルメタクリレート６．０部、ブチルメタクリレート１２．０部、および過酸化ベンゾイル１．８部を混合したアクリルモノマーおよび重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃にて、さらに１時間保持した後、９０℃まで冷却し、複合樹脂を生成し、中和剤としてジメチルアミノエタノール１０部を添加した。続けて、イオン交換水４９８．９部を１時間かけて徐々に滴下して、固形分２０．０％の水性塗料組成物を得た。
なお、反応に供したエポキシ樹脂（Ａ−５）とアクリル系モノマー等の質量比は７５：２５である。
【０１５４】
［実施例１２４］
＜水性塗料組成物の製造（直接法）＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前記エポキシ樹脂（Ａ−７）１２０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル９４．４部、ブチルセロソルブ３４．９部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌して、エポキシ樹脂を完全に溶解させた。反応容器内を１２０℃に保持した状態でメタクリル酸０．６部、ハイドロキノン０．００４部を仕込み、次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液０．１４部を仕込み、３時間反応させた。
９０℃まで冷却した後、その温度を保持し、メタクリル酸１７．４部、アクリル酸エチル（エチルアクリレート）４．０部、メチルメタクリレート６．０部、ブチルメタクリレート１２．０部、および過酸化ベンゾイル１．３部を混合したアクリルモノマーおよび重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。さらに、９０℃にて１時間保持し、複合樹脂を生成した後、６０℃まで冷却し、中和剤としてジメチルアミノエタノール１０部を添加した。続けて、イオン交換水４９９．３部を１時間かけて徐々に滴下して、固形分２０．０％の水性塗料組成物を得た。
なお、反応に供したエポキシ樹脂（Ａ−７）とアクリル系モノマー等の質量比は７５：２５である。
【０１５５】
［実施例１２５］
＜水性塗料組成物の製造（グラフト法）＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前記エポキシ樹脂（Ａ−２）１２８部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７５．３部、ブチルセロソルブ２７．９部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌して、エポキシ樹脂を完全に溶解させた。反応容器内を１２０℃に保持した状態で、メタクリル酸１６．０部、スチレン８．０部、アクリル酸エチル（エチルアクリレート）８．０部、および過酸化ベンゾイル１．５部を混合したアクリルモノマーおよび重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃にて、さらに１時間保持した後、９０℃まで冷却し、複合樹脂を生成し、中和剤としてジメチルアミノエタノール６．６部を添加した。続けて、イオン交換水５２７．３部を１時間かけて徐々に滴下して、固形分２０．０％の水性塗料組成物を得た。
なお、反応に供したエポキシ樹脂（Ａ−２）とアクリル系モノマー等の質量比は８０：２０である。
【０１５６】
［実施例１２６］
＜水性塗料組成物の製造（直接法）＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、前記エポキシ樹脂（Ａ−４）１２８部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル７５．３部、ブチルセロソルブ２７．９部を仕込み、１２０℃まで加熱、攪拌して、エポキシ樹脂を完全に溶解させた。反応容器内を１２０℃に保持した状態でメタクリル酸０．８部、ハイドロキノン０．００４部を仕込み、次いで２５％水酸化ナトリウム水溶液０．１５部を仕込み、３時間反応させた。
９０℃まで冷却した後、その温度を保持し、メタクリル酸１５．２部、スチレン８．０部、エチルアクリレート８．０部、および過酸化ベンゾイル１部を混合したアクリルモノマーおよび重合開始剤溶液を１時間かけて滴下した。さらに、９０℃にて１時間保持し、複合樹脂を生成した後、６０℃まで冷却し、中和剤としてジメチルアミノエタノール６．６部を添加した。続けて、イオン交換水５２７．７部を１時間かけて徐々に滴下して、固形分２０．０％の水性塗料組成物を得た。
なお、反応に供したエポキシ樹脂（Ａ−４）とアクリル系モノマー等の質量比は８０：２０である。
【０１５７】
［比較例１０１］
＜水性塗料組成物の製造（エステル化法）＞
上記実施例１０１において、原料の種類及び組成を表１１のように変更した以外は、実施例１０１と同様にして、固形分２０．０％の水性塗料組成物を得た。
【０１５８】
［比較例１０２］〜［比較例１０４］
比較例２〜４で得られた水性塗料組成物を缶蓋内面用の塗料組成物として評価する際には便宜上比較例１０２〜１０４とする。
【０１５９】
【表９】
2019183107.tif 000013
【０１６０】
【表１０】
2019183107.tif 000014
【０１６１】
【表１１】
2019183107.tif 000015
【０１６２】
【表１２】
2019183107.tif 000016
【０１６３】
なお、表９〜１２中、
＊１：ＮＰＥＳ−６２９（ＮＡＮ  ＹＡ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ＢＰＡ型エポキシ樹脂）
＊８：ＭＡＡ／ＥＡ／ＭＭＡ／ＢＭＡ  ＝  ４５／１０／１５／３０  （（Ｂ）−７と同じモノマー組成）
＊９：ＭＡＡ／Ｓｔ／ＥＡ  ＝  ５０／２５／２５  （（Ｂ）−６と同じモノマー組成）
をそれぞれ表す。
また、表中のＮ．Ｄ．は、検出されなかったことを示す。
【０１６４】
表９〜表１２に示されるとおり、ビスフェノール等の骨格を有さないエポキシ化合物と、ポリエステルとの反応生成物であるエポキシ樹脂（Ａ）部と、カルボキシル基含有アクリレート系共重合体（Ｂ）部とを有する複合樹脂（Ｃ）を含有する、各実施例の水性塗料組成物より得られた塗膜は、いずれも、フレーバー成分の吸着が抑制され、耐レトルト性や折り曲げ加工性に優れていることが明らかとなった。比較例１０１の水性塗料組成物は、フレーバー成分の吸着が抑制され、耐レトルト性や折り曲げ加工性のいずれも良好であったが、ビスフェノールＡの溶出が認められた。
【０１６５】
［［缶蓋外面用塗料］］
［実施例１０２−２、１０５−２、１２３−２〜１２６−２及び比較例１０１−２］
前記実施例１０２、１０５、１２３〜１２６及び比較例１０１の水性塗料組成物中に含まれる複合樹脂１００質量部に対し、カルナバＷＡＸ及びポリエチレンＷＡＸをそれぞれ固形分で２質量部添加し、外面用の水性塗料組成物とし、以下の方法で評価した。
【０１６６】
［テストパネル３の作製］
ＷＡＸを添加した前記の外面用水性塗料組成物を、焼付乾燥後の塗膜質量が４５ｍｇ／ｄｍ２となるように０．２６ｍｍ厚のアルミ板上にバーコーターで塗装し、次いで第１ゾーンの温度が２８６℃  、第２ゾーンの温度が３２６℃である２連型のコンベアーオーブンを２４秒で通過させて焼付乾燥することで試験用パネルを作製した。
【０１６７】
＜動摩擦係数＞
テストパネル３の塗膜面に、３個の鋼球がついた重さ１ｋｇの錘を、鋼球が塗膜面と接するようにして乗せ、この錘を１５０ｃｍ／分の速さで引っ張り、このときの動摩擦係数を測定した。動摩擦係数が小さいほど滑り性は良好である。
【０１６８】
＜耐摩耗性＞
トライボギアＨＥＩＤＯＮ−２２Ｈ（新東科学（株）製）を使用し、荷重１０００ｇ、往復幅２ｍｍ、往復速度３００ｍｍ／分の条件において、接触子φ３ｍｍのステンレス球をテストパネル３上で往復運動させた。塗膜に傷が発生し、その傷がアルミ基材に到達するまでの往復回数を測定した。
Ａ：往復回数が１０００回以上
Ｂ：５００回以上１０００回未満
Ｃ：２００回以上５００回未満
Ｄ：２００回未満
上記評価結果が「Ｂ」であれば、良好な耐摩耗性を有し、「Ａ」であれば優れた耐摩耗性を有する。一方、「Ｄ」であれば耐摩耗性は不良である。
【０１６９】
＜耐レトルト性試験＞
缶胴部用評価の場合と同様に、テストパネル３を水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
Ａ：未処理の塗膜と変化なし
Ｂ：ごく薄く白化
Ｃ：やや白化
Ｄ：著しく白化
上記評価結果が「Ｂ」であれば、良好な耐レトルト性を有し、「Ａ」であれば優れた耐レトルト性を有する。一方、「Ｄ」であれば耐レトルト性は不良である。
【０１７０】
＜密着性（碁盤目剥離試験）＞
テストパネル３の塗膜にカッターナイフで基材に到達するように直交する１１本の傷を１ｍｍ間隔で付けた後、水に前記テストパネルを浸漬したまま、レトルト窯で１２５℃−３０分間レトルト処理を行い、２３℃付近まで自然冷却し、密着性評価用の試験片とした。
各試験片の傷にセロハンテープを密着させた後、剥がし、塗膜の剥離状態等を観察した。
Ａ：全く剥離なし
Ｂ：５％未満の剥離あり
Ｃ：５〜２０％の剥離あり
Ｄ：２０％を超える剥離あり
上記評価結果が「Ｂ」であれば、良好な密着性を有し、「Ａ」であれば優れた密着性を有する。一方、「Ｄ」であれば密着性は不良である。
【０１７１】
【表１３】
2019183107.tif 000017
【０１７２】
なお、表１３中、
＊１：ＮＰＥＳ−６２９（ＮＡＮ  ＹＡ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製ＢＰＡ型エポキシ樹脂）
＊８：ＭＡＡ／ＥＡ／ＭＭＡ／ＢＭＡ  ＝  ４５／１０／１５／３０  （（Ｂ）−７と同じモノマー組成）
＊９：ＭＡＡ／Ｓｔ／ＥＡ  ＝  ５０／２５／２５  （（Ｂ）−６と同じモノマー組成）
をそれぞれ表す。
【０１７３】
表１３に示すように、ＷＡＸを添加した実施例１０２−２、１０５−２、１２３−２〜１２６−２の水性塗料組成物より得られた塗膜は、従来のビスフェノール骨格を含むエポキシ樹脂を用いた比較例１０１−２の水性塗料組成物と同様にすべての物性が良好であった。
【符号の説明】
【０１７４】
１    テストパネル
２    丸棒
３    試験片
４    おもり
１０  缶
１１  缶材
１２  塗膜
【図１】
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【図２】
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