(57)【要約】【課題】なめらかな伸び広がり、ソフトフォーカス効果に優れ、化粧膜が均一であり、化粧持ちに優れる油性固形化粧料を提供すること。【解決手段】    次の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）；成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物、成分（Ｂ）油性ゲル化剤、成分（Ｃ）球状粉体を含有する油性固形化粧料であり、  前記成分（Ａ）は、成分（Ａ−１）以下の（ｉ）又は（ｉｉ）のポリウレタン及び成分（Ａ−２）油剤を含むゲル組成物である、油性固形化粧料。  （ｉ）（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン、又は、  （ｉｉ）（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）；
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物、
成分（Ｂ）油性ゲル化剤、
成分（Ｃ）球状粉体
を含有する油性固形化粧料であり、
前記成分（Ａ）は、成分（Ａ−１）以下の（ｉ）又は（ｉｉ）のポリウレタン及び成分（Ａ−２）油剤を含むゲル組成物である、油性固形化粧料。
（ｉ）（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン、又は、
（ｉｉ）（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン。
【請求項２】
前記（Ａ−１）ポリウレタンが、油溶性ポリウレタンである、請求項１に記載の油性固形化粧料。
【請求項３】
前記成分（Ａ−１）ポリウレタンが、平均分子量（Ｍｗ）１００００〜１０００００である、請求項１又は２に記載の油性固形化粧料。
【請求項４】
前記成分（Ａ−２）油剤が、２５℃で液状の油剤である、請求項１〜３の何れか１項に記載の油性固形化粧料。
【請求項５】
前記成分（Ｃ）が有機球状粉体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の油性固形化粧料。
【請求項６】
前記成分（Ｃ）がポリメチルシルセスキオキサン、（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマーからなる群より選ばれる１種または２種以上である請求項１〜５いずれか１項に記載の油性固形化粧料。
【請求項７】
前記成分（Ｂ）の油性ゲル化剤がワックス及び／またはデキストリン脂肪酸エステルである請求項１〜６いずれか１項に記載の油性固形化粧料。
【請求項８】
さらに、成分（Ｄ）フェニル変性シリコーンを含有する請求項１〜７いずれか１項に記載の油性固形化粧料。
【請求項９】
前記成分（Ａ）及び成分（Ｃ）の質量含有割合が（Ａ）／（Ｃ）＝０．１〜１５である請求項１〜８いずれか１項に記載の油性固形化粧料。
【請求項１０】
前記成分（Ａ−１）及び成分（Ｃ）の質量含有割合が（Ａ−１）／（Ｃ）＝０．０１〜５である請求項１〜９いずれか１項に記載の油性固形化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のポリウレタンゲル組成物、油性ゲル化剤及び球状粉体を含有する油性固形化粧料に関し、より詳細には、伸び広がり、ソフトフォーカス効果に優れ、化粧膜が均一であり、化粧持ちに優れる油性固形化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
油性固形化粧料は油分を主成分として構成され、油性ゲル化剤等の油分をゲル化する成分を用いることで種々の形状とできることが一つの特徴である。その特性から外観の審美性や特徴的な形状から使用感を楽しむだけでなく、見た目を楽しむことができ、アイカラーやチーク、口紅などに幅広く利用されている。また、油性固形化粧料は、油分をゲル化させて作られるため、滑らかな伸び広がりやべたつきのなさ等の品質を求められてきた。
【０００３】
一方、近年メイクアップトレンドや使用シーンの多様化により、従来の油性固形化粧料の特性に加えてソフトフォーカス効果や均一で持続性の高い化粧膜を作ることが求められている。しかし、油性固形化粧料は油剤が主成分であることから、粉体を含有する際の化粧膜の均一性や化粧持ちが固形粉末化粧料には劣る場合があり、ソフトフォーカス効果のある油性固形化粧料に関し、これまで種々の検討がなされてきた。例えば、３質量％〜１５質量％の少なくとも１種の親油性ゲル化剤と、少なくとも５質量％の第１の充填剤及び少なくとも５質量％の第１の充填剤とは異なる第２の充填剤を含む、１０質量％〜５０質量％の充填剤と、４０質量％〜８５質量％の少なくとも１つの脂肪相とを含む無水組成物であって、ここで質量の量は組成物の総質量に対して示され、第１の充填剤及び第２の充填剤が、球形セルロース粒子、Ｃ８〜Ｃ２２アシル基を有するＮ−アシルアミノ酸の粉末、ポリアミド粒子及び球形多孔質シリカ粒子から選択される、組成物により、ソフトフォーカス効果に優れる組成物がある。（特許文献１参照）
【０００４】
さらに、油性固形化粧料において、化粧持ちに関する技術も検討されている。例えば、（Ａ）（ａ１）酸化チタンを含む粉体を、化粧料総量を基準として４０質量％以上６０質量％以下、（Ｂ）皮膜形成剤、（Ｃ）揮発性油剤、（Ｄ）２５℃で液状である分子量５００〜１０００のエステル油を、化粧料総量を基準として２質量％以上１２質量％以下を含有する油性固形化粧料が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１７−５１９８３１号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２９２９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ソフトフォーカス効果を得るために特許文献１の技術を用いると、化粧膜の均一性や化粧持ちに満足のいく品質が得られない場合があり、優れた化粧持ちを得るために特許文献２の技術を用いると塗布時に重さを感じる場合があり、伸び広がりに満足のいく品質が得られない場合があった。さらに、伸び広がりに満足できない場合に、均一な化粧膜を得ることも困難であった。また、特許文献１及び２の技術を組み合わせて用いることで、ソフトフォーカス効果と化粧持ちに優れる化粧料は得られるものの、塗布時に重さを感じる塗布のしやすさを十分に得られず、なめらかな伸び広がりについて満足する品質を得ることは困難であった。そこで本発明は、ソフトフォーカス効果、および均一で持続性の高い化粧膜であることに加え、なめらかに伸び広がる品質を実現する油性固形化粧料を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、油性ゲル化剤、及び球状粉体を含有する油性固形化粧料において、なめらかな伸び広がりや化粧膜の均一性、ソフトフォーカス効果は得られるが、その効果は十分満足できるものではなく、さらには化粧持ちの向上を求められていた。そこで、種々の成分を検討する中で、親水部と疎水部を有し、油性ゲル化剤と組み合わせる場合に、化粧持ち等が向上したポリウレタンに着目した。特に油剤と特定の構造のポリウレタンを含むゲル組成物として油性固形化粧料に含有することで、ソフトフォーカス効果、化粧持ちに特に優れることを見出した。さらに、フェニル変性シリコーンを含有することで、なめらかな伸び広がりや化粧膜の均一性をより高めることができ、フェニル変性シリコーンの中でもジフェニルシロキシフェニルトリメチコンを用いると、より高い効果が得られることを見出した。さらに、ポリウレタンゲル組成物と球状粉体を特定の比率とすることで、本願効果をより向上させることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、  次の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）；
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物、
成分（Ｂ）油性ゲル化剤、
成分（Ｃ）球状粉体
を含有する油性固形化粧料であり、
前記成分（Ａ）は、成分（Ａ−１）以下の（i）又は（ii）のポリウレタン及び成分（Ａ−２）油剤を含むゲル組成物である、睫毛用化粧料に関する。
（i）（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン、又は、
（ii）（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の油性固形化粧料は、伸び広がり、ソフトフォーカス効果に優れ、化粧膜が均一であり、化粧持ちに優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明において自己復元力を測定する方法を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の好ましい実施形態に限定されず、本発明の範囲内で自由に変更することができるものである。尚、本明細書において百分率は特に断りのない限り質量による表示である。なお、本明細書においては、〜を用いて数値範囲を表す際は、その範囲は両端の数値を含むものとする。
【００１２】
本発明における油性固形化粧料とは、２５℃で固形を呈している油性化粧料を意味しており、２５℃で固形とは、化粧料を容器に充填し静置した際に、流動性を帯びないものを意味するものである。また、本発明における油性固形化粧料は、２５℃で固形を呈していれば、特に制限されず、棒状、球状、星形等いずれの形状であっても良い。また、本発明において、油性とは、油を連続相としており、実質的に水を含有しないか、含有したとしても１質量％（以下、単に「％」と記載する場合がある）以下のものを意味するものとする。
【００１３】
本発明で用いる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は、成分（Ａ−１）ポリウレタンと成分（Ａ−２）油剤とを含有するポリウレタンゲル組成物である。当該ポリウレタンゲル組成物は、成分（Ａ−２）油剤の存在下で成分（Ａ−１）ポリウレタンの原料を用いて製造することによって得ることができる。
【００１４】
ここで、成分（Ａ−１）ポリウレタンは、ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを使用するポリウレタンである。
さらに、成分（Ａ−１）ポリウレタンは、少なくとも以下の（i）又は（ii）のポリウレタンを含むものが好適である。
より好適には、前記成分（Ａ−１）ポリウレタンは、（i）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンであるか、又は、（ii）（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタンである。
【００１５】
前記成分（Ａ−１）における前記（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨで表されるグリコールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、及びジエチレングルコール等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いる新規なポリウレタンゲル組成物は、発明者らが、ツヤが高く、弾力性、復元力がある油溶性ゲルの化粧膜を得るためにゲル素材に関して鋭意研究開発を重ねた結果、見出されたゲル組成物である。
【００１７】
発明者らは、復元性素材として、シリコーンゴム、多糖類、水性のポリウレタンを用いて研究を重ねていた。しかし、これらの素材は利点とともに解決されるべき欠点を有していた。具体的には、シリコーンゴムは、ツヤが足りず復元力に欠けるという欠点；多糖類は復元性・復元力が弱いという欠点；水性のポリウレタンは水系のため色域に制限があり、ツヤが足りないという重大な欠点；を有していた。
しかしながら、鋭意検討を行った結果、発明者らは、油剤存在下で、ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを使用してポリウレタン合成を行ったところ、新規なゲル素材を偶然にも得た。当該新規なゲル素材は、後記実施例に示すように、ツヤが高く、弾力性があり、復元力がある特殊な機能を有していた。このことは、発明者らにとって予測し得ない効果であった。
なお、ポリウレタンは、ジイソシアネートとポリオールとを反応させて得られることが知られている。しかしながら、ポリウレタンを油溶性ゲル化剤として用いている例はなく、本発明のポリウレタンゲル組成物は油剤存在下で製造するという新たな着想により見出されたものである。
【００１８】
本発明に使用するポリウレタンゲル組成物の概念について、未だ鋭意検討中であるが、しかし現時点において発明者らは以下のように考えている。（１）ポリウレタン組成物中のポリウレタンは、分子内の親水部同士で会合することで複数のリング状のクラスター（房）を形成すると共に、分子内の疎水部で油剤に接触することで、親水基会合性増粘機構を有していると発明者らは考えている。（２）当該ポリウレタンは、当該分子内の疎水性部が低結晶性の炭化水素であるため柔軟性と油溶性を付与している；当該分子内の親水部の極性基が相互作用することでゲル化力・復元力を付与していると、発明者らは考えている。（３）親水基会合性増粘機構により、三次元立体構造体を微細に取ることで透明ゲル化されていると発明者らは考えている。なお、当該ポリウレタンは油溶性ポリウレタンであることが好ましく、当該油溶性ポリウレタンはより好適には３０℃にて２−エチルヘキサン酸セチルに少なくとも１質量％以上溶解できるものである。
【００１９】
本発明に用いる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は、次の組成物１及び組成物２を包含する。このうち、組成物１及び２が好ましい。
【００２０】
組成物１：成分（Ａ−１）（i）ポリウレタン及び成分（Ａ−２）油剤を含有するポリウレタンゲル組成物１；
成分（Ａ−１）ポリウレタンとして、（ｉ）（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン、及び成分（Ａ−２）油剤を含有する組成物。
組成物２：成分（Ａ−１）（ii）ポリウレタン及び成分（Ａ−２）油剤を含有するポリウレタンゲル組成物２；
成分（Ａ−１）ポリウレタンとして、(ii)（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によって得られるポリウレタン。
本発明において「末端」とは「両末端」を意味する。
【００２１】
前記（ａ）：成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物（好適には前記組成物１）の成分（Ａ−１）ポリウレタンにおいて用いられる（ａ）は、末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンであれば、特に限定されない。例えば、下記一般式（１）で示される化合物が示され、当該化合物を用いることは本発明の効果の観点から好適である。
【００２２】
【化１】
2019178112.tif 000002
【００２３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立してＣ１〜Ｃ６アルキレン基、ｎは１０〜１００の整数、ｎ１、ｎ２は各々独立して０又は１を表す）
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２は、各々独立して同一又は異なって、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基を表し、当該アルキレンは直鎖であっても分岐鎖であってもよい。当該Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基として、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−ヘキシレン等が挙げられる。Ｒ１のアルキレン基は、好ましくはＣ１〜Ｃ２アルキレン基である。Ｒ２のアルキレン基は、好ましくはＣ５〜Ｃ６アルキレン基である。当該アルキレン基は、好ましくは直鎖である。
ｎは、１０〜１００の整数を表し、さらにｎのより好ましい範囲は１５〜５５である。
ｎ１、ｎ２は、各々独立して同一若しくは異なって、０又は１を表す。
【００２５】
一般式（１）の水添ポリブタジエン部分（下記一般式（６））における繰り返し単位「Ｃ４Ｈ８」の構造は、例えば、下記一般式（７ａ）〜（７ｄ）に示すように、様々な種類が存在する。当該化合物を用いることは本発明の効果の観点から好適である。
【００２６】
【化２】
2019178112.tif 000003
【００２７】
【化３】
2019178112.tif 000004
【００２８】
本発明において使用する末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンにおける水添ポリブタジエン部分は、上で例示したような繰り返し単位の１種のみからなるものであってもよい、又は、２種以上の繰り返し単位を規則的若しくはランダムに含むものであってもよい。
本発明において一般式（１）の水添ポリブタジエン部分（上記一般式（６））を構成する繰り返し単位「Ｃ４Ｈ８」の立体構造が同一であっても異なっていてもよく、水添ポリブタジエン部分が一般式（６）で表される構造はすべて本発明に包含される。
一般式（１）で表される末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンとして、例えば、下記一般式（２）で表される化合物が例示され、当該化合物を用いることは本発明の効果の観点から好適である。
【００２９】
【化４】
2019178112.tif 000005
【００３０】
（ここで、当該式（２）中、ｎは１０〜１００の整数を表す）
一般式（２）の化合物は、一般式（１）の末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンにおいて、Ｒ１がエチレン基、Ｒ２がヘキサメチレン基、ｎ１＝ｎ２＝１である場合に相当する。
【００３１】
前記（ｂ）：成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物（好適には組成物１及び２）の成分（Ａ−１）ポリウレタンにおいて用いられる（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールの例として、例えば、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）、プロピレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、１，３−ブチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、及びジエチレングルコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）等が挙げられる。当該化合物を用いることは本発明の効果の観点から好適である。
前記（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨは、下記一般式（５）で示される化合物が示され、当該化合物は本発明の効果の観点から好適である。
【００３２】
【化５】
2019178112.tif 000006
【００３３】
前記（ｃ）：成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物（好適には組成物２）の成分（Ａ−１）ポリウレタンにおいて用いられる（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンは、特に限定されない。例えば、下記一般式（３）で示される化合物が示され、当該化合物は本発明の効果の観点から好適である。
【００３４】
【化６】
2019178112.tif 000007
【００３５】
（式中、ｎは１０〜１００の整数を表す）
【００３６】
一般式（３）において、水添ポリブタジエン部分（一般式（６））は、上記と同じ意味を有する。当該化合物を用いることは本発明の効果の観点から好適である。
【００３７】
前記（ｄ）：成分（Ａ−１）ポリウレタン（好適には組成物２）において用いられる（ｄ）ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−トルエンジイソシアネート、及び２，６−トルエンジイソシアネート等を挙げることができる。これらのうち、下記一般式（４）で示されるヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００３８】
【化７】
2019178112.tif 000008
【００３９】
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物（好適には組成物１）において、（i）：（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを重付加してポリウレタンを製造する場合、モル比（ａ）：（ｂ）＝１：４〜４：１で行うことが好ましく、モル比（ａ）：（ｂ）＝２：３〜３：２で行うことがより好ましく、さらに好ましくは４：５〜４：３、よりさらに好ましくは９：１０〜１０：９である。この場合、（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０００〜３０００であることが好ましい。当該範囲にすることにより、本発明の効果が顕著に得られる点からより好ましい。
【００４０】
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物（好適には組成物２）において、（ii）：（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエンと（ｄ）ジイソシアネート化合物と（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールとの反応によってポリウレタンを製造する場合、モル比（ｃ）：（ｂ）＝１：４〜４：１で行うことが好ましく、モル比（ｃ）：（ｂ）＝２：３〜３：２で行うことがより好ましく、さらに好ましくは４：５〜４：３、よりさらに好ましくは９：１０〜１０：９である。当該範囲にすることにより、本発明の効果が顕著に得られる点からより好ましい。
【００４１】
また、前記（i）又は（ii）で得られるポリウレタンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００００〜１０００００、より好ましくは２００００〜８００００、さらに好ましくは３００００〜７００００である。当該範囲にすることにより、本発明の効果が顕著に得られる点からより好ましい。
【００４２】
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物中の成分（Ａ−１）ポリウレタンの含有量は、好ましくは１〜３５質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％である。
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物中の成分（Ａ−２）油剤の含有量は、好ましくは６５〜９９質量％であり、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは７０〜９０質量％である。
当該範囲にすることにより、本発明の効果が顕著に得られる点からより好ましい。
【００４３】
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物に用いられる成分（Ａ−２）油剤は、通常化粧料に用いられるものであれば、特に限定されずに用いることができる。性状としては、特に限定されないが、２５℃で液状の油剤であることが好ましい。また、本発明のポリウレタンゲル組成物を製造するときに溶剤として使用することが好ましい。
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物に用いられる成分（Ａ−２）油剤としては、動物油、植物油、合成油等の起源を問わず、例えば、炭化水素油、エステル油（特に、水酸基の数が０又は１個であるエステル油）、脂肪酸類、シリコーン油、フッ素系油類等が挙げられる。
【００４４】
これらのうち、極性が低い方がポリウレタンゲル組成物の強度が高くなる傾向にあることから、炭化水素油、水酸基の数が０又は１個であるエステル油、及びフェニル基を含有するシリコーン油から選ばれる１種以上を使用することが例示され、これら１種又は２種以上を、成分（Ａ−２）油剤中に含ませることが好ましい。
これら炭化水素油、エステル油及びシリコーン油から選択された１種又は２種以上は、成分（Ａ−２）油剤中に、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上含ませることが好適である。
また製造する際に、成分（Ａ−２）油剤を、溶剤として使用することが好ましい。製造する際に当該油剤を使用することで製造されたポリウレタンゲル組成物の特性が良好になる。また製造されたポリウレタンゲル組成物に適宜油剤を使用することで組成物硬度を調整することができる。
【００４５】
成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物に用いられる成分（Ａ−２）油剤としては、より具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ポリブテン、ポリイソブチレン等の炭化水素類；オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類；ホホバ油、イソオクタン酸セチル（２−エチルヘキサン酸セチル）、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、トリオクタン酸グリセリル、ジイソステアリン酸ポリグリセリル、イソステアリン酸ジグリセリル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリベヘン酸グリセリル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール等のエステル類；メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等のシリコーン類等が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００４６】
本発明に用いる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は、透明性とツヤのみならず、弾力性・復元力が極めて高いという利点を有する。
針入荷重値測定の結果、このポリウレタンゲル組成物３０部と流動パラフィン（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５測定方法による４０℃における動粘度が８ｍｍ２／ｓ）７０部とを、８５℃にて加熱溶解し、３０℃に冷却し得られたゲルは、２ｃｍφ球状アダプタを２ｃｍ／ｍｉｎで１０ｍｍ針入させた時の荷重値が０．２〜１０Ｎと優れた特性を示した。この硬度特性は、本発明に用いる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物がゲル復元力を有することを示す。
また、透明性に関しては、本発明に用いる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は７００ｎｍの波長の透過率が９０％以上である。この高い透過性は、本発明に用いる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は極めて高い透明性を有することを示す。
【００４７】
本発明の成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物の製造方法は、前記（Ａ−２）油剤の存在下でポリウレタンを製造することが好ましい。さらに、前記成分（Ａ−１）で特定のポリオールをポリウレタン原料として使用すると共に前記（Ａ−２）油剤の存在下でポリウレタンを製造することがより好適である。そして、本発明の成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は、公知のポリウレタン製造方法を参考して製造することができる。
【００４８】
例えば、本発明に用いるポリウレタンゲル組成物１は、成分（Ａ−２）油剤中において、Ａの（ａ）末端にイソシアネート基を持つ水添ポリブタジエンと（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコールを加えて重付加反応を行うことによって得られる。
例えば、本発明のポリウレタンゲル組成物２は、（ｃ）末端に水酸基を持つ水添ポリブタジエン、（ｂ）ＨＯ−Ｒ３−ＯＨ（式中、Ｒ３はエーテル結合を有していてもよい直鎖若しくは分岐のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を表す）で表されるグリコール、成分（Ａ−２）油剤を仕込んで均一に混合し、（ｄ）ジイソシアネート化合物を投入して反応させることによって製造することができる。
【００４９】
なお、本発明のポリウレタンゲル組成物は、上記成分（Ａ−１）及び成分（Ａ−２）以外に本発明の効果を損なわない範囲で医薬分野に又は化粧分野で使用可能な任意成分を適宜含有させてもよい。任意成分として、例えば、揮発性成分、界面活性剤、油性成分、粉体、水溶性高分子、紫外線吸収剤、保湿剤、褪色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、美容成分、防腐剤、香料等、各種の効果を付与するために通常化粧料に用いられる他の成分を適宜用いることができる。
【００５０】
本発明における前記成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物の含有量は、特に限定されないが、その下限値として好ましくは１質量％以上であり、その上限値として好ましくは３０質量％以下であり、当該範囲として、より好ましくは１〜３０質量％であり、さらの好ましくは３〜２０質量％であり、さらにより好ましくは５〜１５質量％である。当該範囲にすることにより、油性固形化粧料の化粧持ち、化粧膜の均一性、およびソフトフォーカス効果等に優れる点でより好ましい。
【００５１】
本発明における前記成分（Ａ−１）ポリウレタンの含有量は、特に限定されないが、その下限値として好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上であり、その上限値として好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、当該範囲として、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらの好ましくは０．５〜８質量％である。
本発明における前記成分（Ａ−２）油剤の含有量は、特に限定されないが、その下限値として好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、その上限値として好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下であり、当該範囲として、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらの好ましくは１〜２０質量％である。
【００５２】
本発明の成分（Ｂ）油性ゲル化剤は、油剤をゲル化させるものであり、化粧料に一般的に用いられるものであれば、特に限定されないが、例えば、ワックス、デキストリン脂肪酸エステル、金属石鹸、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられ、具体的には、パラフィンワックス、セレシンワックス、オゾケライトワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、エチレン・プロピレンコポリマー、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ビーズワックス、ライスワックス、シリコーンワックス、ヒマワリワックス、ミツロウ、モクロウ、ゲイロウ、ジロウ、モンタンワックス、パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、（パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸）デキストリン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ショ糖パルミチン酸エステル、フラクトオリゴ糖ステアリン酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられ、これらを１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、なめらかな伸び広がりや化粧膜の均一性の観点から、ワックス及び／またはデキストリン脂肪酸エステルが好ましく、さらに、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、エチレン・プロピレンコポリマー、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、シリコーンワックス、ヒマワリワックス、ミツロウ、パルミチン酸デキストリン、ミリスチン酸デキストリン、（パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸）デキストリンから選ばれる１種又は２種以上がより好ましい。
【００５３】
本発明における融点の測定は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ）とする。
【００５４】
本発明の成分（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、油性固形化粧料の全量中１〜２０％が好ましく、３〜１５％がより好ましく、５〜１２％が更に好ましい。この範囲であれば、油性固形化粧料の使用時の伸び広がり、化粧持ち、化粧膜の均一性等がより優れる点でより好ましい。
【００５５】
本発明の成分（Ｃ）球状粉体は、球状の粉体である。ここで、球状とは真球状だけでなく、略球状、楕円球状、偽球状などを包含し、長径／短径の比が好ましくは１．５／１〜１／１、より好ましくは、１．２／１〜１／１の範囲のものである。本発明に用いられる成分（Ｃ）球状粉体は、通常化粧料に使用される球状の粉体であれば、多孔質、無孔質、中空、多層等の粒子構造等により特に限定されず、有機粉体、無機粉体等いずれのものも使用できる。具体的には、ポリメチルシルセスキオキサン、（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー、（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／シルセスキオキサン）クロスポリマー、ナイロン、（スチレン／ＤＶＢ）コポリマー、（ＨＤＩ／トリメチロールヘキシルラクトン）クロスポリマー、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルクロスポリマー、ポリエチレン、ポリスチレン等の有機粉体、シリカ、炭酸カルシウム等の無機粉体が挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。特に、なめらかな伸び広がりや、優れたソフトフォーカス効果の観点から有機球状粉体が好ましく用いられ、その中でも、ポリメチルシルセスキオキサン、（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマー、（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン／シルセスキオキサン）クロスポリマー、ナイロン、（スチレン／ＤＶＢ）コポリマー、（ＨＤＩ／トリメチロールヘキシルラクトン）クロスポリマー、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルクロスポリマーからなる群より選ばれる１種または２種以上が好ましく、より好ましくは、ポリメチルシルセスキオキサン、（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマーからなる群より選ばれる１種または２種以上であり、ポリメチルシルセスキオキサンが更に好ましい。これらの球状粉体は１種で使用しても良いが、２種以上組み合わせて使用するとなめらかな伸び広がりとソフトフォーカス効果の観点でより好ましい。特に好ましい形態としては、ポリメチルシルセスキオキサン及び（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）クロスポリマーを用いることで、なめらかな伸び広がりとソフトフォーカス効果に顕著な効果が得られる等の点でより好ましい。
【００５６】
市販品としては、ＴＯＳＰＥＡＲＬ  ３０００、トスパール２０００Ｂ＊（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）、トレフィルＥ５０５、Ｅ５０６、Ｅ７０１（何れも、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＫＳＰ−１００、１０１、１０２、１０５、３００（何れも信越化学工業社製）、マツモトマイクロスフェアーＭ−１０１、３０５（何れも、松本油脂製薬社製）、ガンツパールＧＭ−２８００（アイカ工業社製）、ＰＬＡＳＴＩＣ  ＰＯＷＤＥＲ−Ｄ４００（根上工業社製）等が挙げられる。
【００５７】
本発明の成分（Ｃ）の含有量は、特に限定されないが、油性固形化粧料の全量中０．１〜３０％が好ましく、３〜２５％がより好ましく、５〜２０％が更に好ましい。この範囲であれば、油性固形化粧料のなめらかな伸び広がり、ソフトフォーカス効果、化粧持ちおよび化粧膜の均一性等がより優れる点でより好ましい。
【００５８】
本発明においては、上記した成分（Ａ）と成分（Ｃ）を適宜含有することで得られるものではあるものの、含有する量比を特定することにより、より高い効果が期待できるため好ましい。このような量比は、特に限定されないが、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の含有質量割合が（Ａ）／（Ｃ）＝０．１〜１５であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましい。この範囲であれば、ソフトフォーカス効果、なめらかな伸び広がりがより優れる等の点で、より好ましい。また、本発明においては、前記成分（Ａ−１）ポリウレタン及び前記成分（Ｃ）球状粉体の含有質量割合が、好ましくは（Ａ−１）／（Ｃ）＝０．０１〜５、より好ましくは０．１〜３、さらに好ましくは０．１〜１である。この範囲であれば、ソフトフォーカス効果、なめらかな伸び広がりがより優れる等の点で、より好ましい。
【００５９】
本発明には、成分（Ｄ）として、フェニル変性シリコーンをさらに含有することができる。本発明における成分（Ｄ）は、フェニル基を有するシリコーン油剤である。具体的には、ジフェニルジメチコン、フェニルトリメチコン、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、トリメチルシロキシフェニルジメチコン等が挙げられる。この中でも、化粧膜の均一性の観点から、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、ジフェニルジメチコン、フェニルトリメチコンが好ましく、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン、ジフェニルジメチコンがより好ましく、ジフェニルシロキシフェニルトリメチコンが最も好ましい。本発明において、成分（Ｄ）を含有することでなめらかな伸び広がり、化粧膜の均一性等の効果を奏する。
【００６０】
本発明における成分（Ｄ）の含有量は、特に限定されないが、１〜２０％が好ましく、３〜１０％がより好ましい。この範囲であれば、なめらかな伸び広がり、化粧膜の均一性がより優れる等の点で、より好ましい。
【００６１】
本発明の油性固形化粧料は、上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）の他に、通常化粧料に使用される成分、油性成分、粉体、界面活性剤、繊維、多価アルコール、水溶性高分子、水溶性皮膜形成性樹脂、保湿剤等の水性成分、糖類、紫外線吸収剤、褪色防止剤、酸化防止剤、消泡剤、美容成分、防腐剤、香料等を本発明の効果を妨げない範囲で含有することができる。
【００６２】
油性成分としては、通常化粧料に用いられるものであれば特に限定されず、動物油、植物油、合成油等の起源や固形油、半固形油、液体油、揮発性油等の性状を問わず、炭化水素類、油脂類、硬化油類、エステル油類、脂肪酸類、高級アルコール類、シリコーン油類、フッ素系油類、ラノリン誘導体類、類等が挙げられる。具体的には、流動パラフィン、スクワラン、ポリイソブチレン、ポリブテン等の炭化水素類、オリーブ油、ヒマシ油、ミンク油、マカデミアンナッツ油等の油脂類、ホホバ油、２−エチルヘキサン酸セチル、乳酸イソステアリル、乳酸オクチルドデシル、乳酸オレイル、乳酸ステアリル、リンゴ酸ジイソステアリル、トリメリト酸トリトリデシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ロジン酸ペンタエリトリットエステル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、コレステロール脂肪酸エステル、フィトステロール脂肪酸エステル等のエステル類、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、イソステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルシロキシケイ酸、架橋型メチルポリシロキサン、ポリオキシ変性オルガノポリシロキサン、架橋型ポリエーテル変性メチルポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、ステアリル変性メチルポリシロキサン、オレイル変性メチルポリシロキサン、ベヘニル変性メチルポリシロキサン、ポリビニルピロリドン変性メチルポリシロキサン、高重合度ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキルメチルポリシロキサン・メチルポリシロキサン共重合体、アルコキシ変性ポリシロキサン、架橋型オルガノポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等のシリコーン類、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類、ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラノリンアルコール等のラノリン誘導体等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いることができる。
【００６３】
粉体としては、化粧料に通常使用される粉体であれば、板状、針状等の形状、煙霧状、微粒子、顔料級等の粒子径、多孔質、無孔質等の粒子構造等により特に限定されず、無機粉体類、光輝性粉体類、有機粉体類、色素粉体類、金属粉体類、複合粉体類等が挙げられる。具体的に例示すれば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料、酸化鉄、カーボンブラック、チタン・酸化チタン焼結物、酸化クロム、水酸化クロム、紺青、群青等の有色無機顔料、白雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、合成雲母、絹雲母（セリサイト）、合成セリサイト、炭化珪素、ベントナイト、スメクタイト、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、珪ソウ土、ケイ酸アルミニウム、メタケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、窒化ホウ素等の白色体質粉体、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化鉄雲母チタン、紺青処理雲母チタン、カルミン処理雲母チタン、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔、ポリエチレンテレフタレート・アルミニウム・エポキシ積層末、ポリエチレンテレフタレート・ポリオレフィン積層フィルム末、ポリエチレンテレフタレート・ポリメチルメタクリレート積層フィルム末等の光輝性粉体、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂等のコポリマー樹脂、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−アシルリジン等の有機低分子性粉体、シルク粉末、セルロース粉末、デキストリン粉末等の天然有機粉体、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０５号、赤色２２６号、赤色２２８号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色４０４号、黄色４０１号等や、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、緑色３号、青色１号等のジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料粉体あるいは更にアルミニウム粉、金粉、銀粉等の金属粉体、微粒子酸化チタン被覆雲母チタン、微粒子酸化亜鉛被覆雲母チタン、硫酸バリウム被覆雲母チタン、酸化チタン含有二酸化珪素、酸化亜鉛含有二酸化珪素等の複合粉体、ポリエステル、レーヨン、セルロース等の維等が挙げられる。これらはフッ素化合物、シリコ−ン油、粉体、油剤、ゲル化剤、エマルションポリマー、界面活性剤等で表面処理されていてもよい。これらを１種又は２種以上を用いることができ、更に複合化したものを用いても良い。
【００６４】
界面活性剤としては、化粧料に通常使用される界面活性剤であればいずれのものも使用でき、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００６５】
水性成分としては、水に可溶な成分であれば何れでもよく、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、アロエベラ、ウイッチヘーゼル、ハマメリス、キュウリ、レモン、ラベンダー、ローズ水等の植物抽出液が挙げられる。
【００６６】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾフェノン系、ＰＡＢＡ系、ケイ皮酸系、サリチル酸系等、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン、オキシベンゾン、２，４，６−トリス［４−（２−エチルへキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル、ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン等をあげることができる。
【００６７】
酸化防止剤としては、例えばトコフェロール、アスコルビン酸等、美容成分としては例えばビタミン類、消炎剤、生薬等、防腐剤としては、例えばパラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、１，２−ペンタジオール等が挙げられる。
【００６８】
本発明の油性固形化粧料の製造方法は特に限定されるものではなく、一般的な製法で得ることができる。例えば成分（Ｂ）及びその他の油性成分等を加熱溶融したのち、成分（Ａ）、（Ｃ）及び任意の粉体や水性成分などを均一に混合分散し、加熱溶解後、容器または型に流し込み充填し、冷却して得ることができる。形状としては、皿状容器に充填されたもの、ジャー容器に充填されたもの、スティック状に成形されたもの等いずれのものにも使用されるが、本発明の効果が特に発揮される点において皿状容器に充填されたもの及びジャー容器に充填されたものであることが好ましい。
【００６９】
本発明の油性固形化粧料は、性状が油性固形状の化粧料であれば特に限定されず何れのものにも適用できるが、口紅、リップクリーム、ほほ紅、アイカラー、コンシーラー等のメークアップ化粧料が好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明する。尚、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００７１】
［成分（Ａ）のポリウレタンゲル組成物の製造実施例１］
３Ｌの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン８９９部（分子量２２００）と、２−エチルヘキサン酸セチル２４５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１２８部を仕込み、均一に混合した。
６０℃に制御しながらジブチル錫ジラウレート０．９部を投入し、３時間攪拌後、エチレングリコールを２４部投入した。
投入終了後、８０℃で５時間攪拌後、エタノールを１８部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、GPC測定（ポリスチレン換算）にて１００００であった。また、得られたゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）による、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件の場合、２．５Ｎであった。
【００７２】
［成分（Ａ）のポリウレタンゲル組成物の製造実施例２］
３Ｌの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン８９９部（分子量２２００）と、２−エチルヘキサン酸セチル２４５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１２８部を仕込み、均一に混合した。
６０℃に制御しながらジブチル錫ジラウレート０．９部を投入し、３時間攪拌後、エチレングリコールを２４部投入した。
投入終了後、８０℃で１０時間攪拌後、エタノールを１８部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、GPC測定（ポリスチレン換算）にて５００００であった。また、得られたゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）による、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件の場合、５Ｎであった。
【００７３】
［成分（Ａ）のポリウレタンゲル組成物の製造実施例３］
３Ｌの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン８９９部（分子量２２００）と、２−エチルヘキサン酸セチル２４５０部、ヘキサメチレンジイソシアネート１２８部を仕込み、均一に混合した。
６０℃に制御しながらジブチル錫ジラウレート０．９部を投入し、３時間攪拌後、２−エチルヘキサン酸セチルで希釈しながら、エチレングリコールを２４部投入した。
投入終了後、８０℃で１５時間攪拌後、エタノールを１８部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、GPC測定（ポリスチレン換算）にて１０００００であった。また、得られたゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）による、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件の場合、７．５Ｎであった。
【００７４】
［成分（Ａ）のポリウレタンゲル組成物の製造実施例４］
３Ｌの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン８９９部（分子量２２００）、エチレングリコール２４部、ジブチル錫ジラウレート０．９部、２−エチルヘキサン酸セチル２４５０部を仕込み、均一に混合した。
６０℃に制御しながらヘキサエチレンジイソシアネート１２８部を投入し、投入終了後８０℃で１０時間攪拌し、その後、エタノールを１８部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、GPC測定（ポリスチレン換算）にて５００００であった。また、得られたゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）による、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件の場合、３Ｎであった。
【００７５】
［成分（Ａ）のポリウレタンゲル組成物の製造実施例５］
３Ｌの三口フラスコに末端水酸基水素化ポリブタジエン８９９部（分子量２２００）、エチレングリコール２４部、ジブチル錫ジラウレート０．９部、２−エチルヘキサン酸セチル２４５０部を仕込み、均一に混合した。
６０℃に制御しながら、ヘキサエチレンジイソシアネート１２８部を投入し、投入終了後８０℃で１５時間攪拌し、その後、エタノールを１８部添加して反応を完結させた。
得られたポリウレタンゲル中のポリウレタンの重量平均分子量は、GPC測定（ポリスチレン換算）にて１０００００であった。また、得られたゲル３０部を、流動パラフィン７０部と、８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却したゲルの荷重値は、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）による、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件の場合、４．５Ｎであった。
【００７６】
［製造比較例１］
架橋型シリコーンゲル（ＫＳＧ−４３  信越化学工業社製）１００部を用いる。
［製造比較例２］
デキストリン脂肪酸エステル（レオパールＩＳＫ  千葉製粉社製）３５部と、２−エチルヘキサン酸セチル６５部を、９０℃にて加熱、冷却し、多糖類ゲルを調製した。
［製造比較例３］
結晶性ポリエチレンワックス（ＰＥＲＦＯＲＭＡＬＥＮＥ６５５  ニューフェーズテクノロジー社製）３５部と、２−エチルヘキサン酸セチル６５部を、９０℃にて加熱、冷却し、ワックスオイルゲルを調製した。
なお、製造比較例１のシリコーンゲルは、ツヤが足りず復元力に欠けている。製造比較例２の多糖類ゲルは、復元性・復元力が弱い。製造比較例３のワックスオイルゲルは、ツヤが足りない。
【００７７】
［ゲルの評価］
前記製法により得られたポリウレタンゲルの中から、製造実施例２のポリウレタンゲル組成物に対して、化粧料に汎用される各種油剤に対するゲル荷重値、並びにゲルの透明性に関して評価した（試験例１〜６）。その結果を表１に示す。また、種々の評価方法は、以下となる。なお、製造実施例１〜５の成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物のゲル荷重値は２．５〜７．５Ｎ、重量均分子量は１００００〜１０００００であった。
【００７８】
【表１】
2019178112.tif 000009
【００７９】
［荷重値の測定及びゲル強度評価］
製造実施例２のポリウレタンゲル組成物と、表１に記載の各種油剤を８５℃にて加熱溶解、３０℃に冷却し、弾力性のあるゲルを調製した（試験例１〜６）。ゲルの荷重値に関しては、荷重測定機（ＦＵＤＯＨ社製）を用いて、２ｃｍφ球状アダプター、２ｃｍ／ｍｉｎ、１０ｍｍ針入の条件にて測定した。これによりゲル強度を評価した。試験例１〜４の結果、分子中の水酸基数が少ない油剤ほど、荷重値が高い傾向にあることを確認した。これは、ポリウレタンゲルの親水基会合性増粘機構における、親水基部分に、油剤中の水酸基が影響を与え、増粘低下をもたらしたと考えられる。
【００８０】
［透明性の測定及び評価］
表１に記載の各種ゲル（試験例１〜６）に対する透明性は、透過度測定機（島津製作所社製）を用いて、７００ｎｍにおける透過率を測定した。その結果、試験例１〜６全てのゲルにおいて、９０％以上と、良好な透明性（◎）を示した。
【００８１】
［自己復元力の測定及び評価］
製造実施例２のポリウレタンゲル組成物、及び製造比較例２のデキストリン脂肪酸エステルゲルを用いて、自己復元力の評価を実施した。測定サンプルは、各々、純分が１０．５質量％になる様に２−エチルヘキサン酸セチルで希釈し、８５℃にて加熱後、ジャー容器に流し込み、３０℃に冷却することで弾力性のあるゲルを調製した。調製したサンプルに対し、テクスチュアアナライザー（英栄精機社製）を用いて、２ｃｍφ球状アダプターにて５ｇの荷重をかけた時点から、１ｍｍ／ｍｉｎの速度、５ｍｍ針入する条件にて、７回、同じ動作を繰り返すことで、荷重によりゲル構造が破壊されず、復元力があるか確認した。測定の模式図を図１に示す。
その結果、製造比較例２のデキストリン脂肪酸エステルゲルは、繰り返しの荷重で、ゲル構造が破壊し、同じ曲線にならないのに対し、製造実施例２のポリウレタンゲル組成物は、繰り返しの荷重でゲルが崩壊することなく、同じ曲線を辿ることから、ゲルの復元性が高いことが分かった。また、荷重値自体の値も、製造比較例２のデキストリン脂肪酸エステルゲルと比較して高いことから、弾力性に優れることが分かった。
【００８２】
前記検討により、本発明で用いられる成分（Ａ）ポリウレタンゲル組成物は、透明性、高い弾力性に優れ、また、自己復元力に優れる新規性の高いゲルであることが分かった。
【００８３】
実施例１〜１５、比較例１〜５：アイカラー
下記表２及び表３に示す処方のアイカラーを調製し、イ．なめらかな伸び広がり、ロ．ソフトフォーカス効果、ハ．化粧持ち、ニ．化粧膜の均一性について下記の評価方法により判定した。その結果も併せて表２及び３に示す。
【００８４】
【表２】
2019178112.tif 000010
【００８５】
【表３】
2019178112.tif 000011
【００８６】
※１：レオパールＫＬ−２  （千葉製粉社製）
※２：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７６Ｓ  （日本アエロジル社製）
※３：ＫＳＧ−４３  （信越化学工業社製）
【００８７】
（製造方法）
Ａ．成分（１）〜（７）を１１０℃まで加熱し、均一溶解する。
Ｂ．成分（８）〜（１８）をＡに加え、均一に混合する。
Ｃ．Ｂを１００℃にて皿状容器に充填し、室温まで冷却固化してアイカラーを得た。
【００８８】
〔評価方法１〕
イ．なめらかな伸び広がり、ロ．ソフトフォーカス効果、ハ．化粧持ち、ニ．化粧膜の均一性
各試料について、専門パネル１０名による使用テストを行い、パネル各人が下記絶対評価にて５段階に評価し、パネル全員の評点合計からその平均値を算出し、下記判定基準により４段階で判定した。
【００８９】
＜評価基準＞
イ．塗布直後からなめらかに伸び広がり、止まり際に急に止まらないかどうか
ロ．油性固形化粧料を塗布することで塗布箇所をぼかすことができるかどうか
ハ．塗布後４時間後も化粧膜が持続するかどうか
ニ．塗付後の化粧膜にむらがなく均一であるかどうか
＜判定基準＞
◎  ：専門パネル８人以上が良好と回答
○  ：専門パネル６人以上が良好と回答
△  ：専門パネル４人以上が良好と回答
×  ：専門パネル４人未満が良好と回答
【００９０】
表２及び３の結果より明らかな様に、実施例１〜１５は比較例に比べ、全ての評価項目において良好な結果が得られた。
一方、成分（Ａ）を含有しない比較例１は、化粧膜の柔軟性に欠くことから時間の経過とともに肌の凹凸部でのヨレが生じ、塗付箇所を均一にぼかすことがかなわず、かえって凹凸が強調されてしまった。すなわちソフトフォーカス効果、化粧持ちおよび化粧膜の均一性に満足のいく品質が得られなかった。また、成分（Ａ）の代わりに（ビニルジメチコン／ラウリルジメチコン）クロスポリマー重合物を用いた比較例２は、化粧持ちに満足のいく品質が得られなかった。また、成分（Ｃ）を含有しない比較例３は、球状粉体特有の肌上でのころがりを感じられず、なめらかな伸び広がりに満足のいく品質が得られなかった。成分（Ｃ）の代わりにタルクを用いた比較例４は、不定形粉体由来の化粧膜の指止まりがきつく、化粧膜がむらになり、なめらかな伸び広がりおよび化粧膜の均一性に満足のいく品質が得られなかった。さらに、成分（Ｂ）を含有しない比較例５は、本発明の油性ゲル化剤を含有していないため、本発明の油性固形状とすることができず、本願効果に満足のいく品質が得られなかった。
【００９１】
実施例１６：紫外線防御用口紅（スティック状）
成分                                                      （％）
１．ポリエチレンワックス                                      ７
２．マイクロクリスタリンワックス                              １．５
３．１２−ヒドロキシステアリン酸                              １．５
４．トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２                  残量
５．ｔ−ブチルメトキシジベンゾイルメタン                      １
６．ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル        ３
７．ジメチルポリシロキサン※４                                ２
８．オクチルドデカノール                                    ２０
９．製造実施例１のポリウレタンゲル組成物                      ８
１０．フェニルトリメチコン                                    ５
１１．トリメチルシロキシフェニルジメチコン                    ５
１２．イソノナン酸イソトリデシル                            １０
１３．ジブチルヒドロキシトルエン                              ０．１
１４．シリル化処理無水ケイ酸※５                              １
１５．多孔質無水ケイ酸（平均粒子径１２μｍ）                  １．５
１６．球状メタクリル酸メチルクロスポリマー※６                ５
１７．赤色２０２号                                            ０．３
１８．パーフルオロオクチルトリエトキシシラン２％処理ガラス末  ５
１９．トコトリエノール                                        ０．１
２０．１，２−ペンタンジオール                                ０．１
２１．香料                                                    ０．０５
２２．水添レシチン                                            ０．１
２３．セラミド３                                              ０．０１
２４．アスタキサンチン                                        ０．０００１
２５．オレイン酸フィトステリル                                ０．０２
※４：ＫＦ−５６−１０ＣＳ（信越化学工業社製）
※５：ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７６Ｓ（日本アエロジル社製）
※６：平均粒子径３０μｍ
【００９２】
（製造方法）
Ａ．成分（１）〜（１３）を１００〜１１０℃にて均一に溶解する。
Ｂ．Ａに成分（１４）〜（２５）を加え、均一に混合分散する。
Ｃ．Ｂを脱泡後、１００℃に加熱してスティック状口紅容器に直接流し込む。
Ｄ．Ｃを室温に冷却後、口紅を得た。
【００９３】
以上のようにして得られたスティック状口紅は、なめらかな伸び広がり、ソフトフォーカス効果、化粧持ち、化粧膜の均一性のすべて点で満足のいくものであった。
【００９４】
実施例１７：コンシーラー
（成分）                                                        （％）
１．カルナウバワックス（融点８３℃）                              １
２．キャンデリラワックス（融点７３℃）                            ４
３．ワセリン（融点５８℃）                                        ２
４．リンゴ酸ジイソステアリル                                    残量
５．製造実施例３のポリウレタンゲル組成物                          ７
６．セチルＰＥＧ／ＰＰＧ−１０／１ジメチコン                      ０．５
７．ビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン  ３
８．パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル                      １０
９．（アクリレーツ／ジメチコン）コポリマー                        ３
１０．イソドデカン                                              １０
１１．ジフェニルジメチコン                                        ２
１２．球状ポリエチレン末（平均粒子径１０μｍ）                    ２
１３．球状ナイロン末（平均粒子径１５μｍ）                        ８
１４．ポリメチルシルセスキオキサン（平均粒子径０．５μｍ）        ３
１５．酸化亜鉛（六角板状、平均粒子径１μｍ）                      ２
１６．トリエトキシカプリリルシラン２％処理酸化チタン※７          ７
１７．メチルハイドロゲンジメチコン２％処理ベンガラ                ０．５
１８．ジメチルポリシロキサン３％処理黒色酸化鉄                    ０．１
１９．Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸Ｎａ２％処理黄色酸化鉄      ２
２０．板状タルク（平均粒子径１３μｍ）                            ５
２１．ベンガラ被覆雲母チタン                                      ３
２２．メドウフォーム油                                            ２
２３．レシチン処理扁平セルロース                                  ０．０１
２４．カルボマー                                                  ０．０１
２５．ローズ水                                                    ０．０５
※７：平均粒子径０．７μｍ
【００９５】
（製造方法）
Ａ．  成分（１）〜（１１）を９０〜１００℃にて均一に溶解する。
Ｂ．  Ａに成分（１２）〜（２５）を加え、均一に混合する。
Ｃ．  Ｂを容器に９０℃にて溶解して、金型に流し込む。
Ｄ．  Ｃを室温に冷却後、金型を取り除き、容器に装填し、コンシーラーを得た。
【００９６】
以上のようにして得られたコンシーラーは、なめらかな伸び広がり、ソフトフォーカス効果、化粧持ち、化粧膜の均一性のすべて点で満足のいくものであった。
【００９７】
実施例１８：アイブロウ（パレットタイプ）
成分                                                        （％）
１．フィッシャートロプシュワックス                              ８
２．ステアリルジメチコン（融点４０℃）                          １
３．ミツロウ（融点６５℃）                                      ３
４．ジフェニルシロキシフェニルトリメチコン                    １０
５．デカイソステアリン酸ポリグリセリル−１０                    ５
６．製造実施例５のポリウレタンゲル組成物                        ５
７．製造実施例２のポリウレタンゲル組成物                      ２０
８．ミリスチン酸イソプロピル                                    ３
９．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                        残量
１０．ダイマージリノール酸（フィトステリル／イソステアリル
／セチル／ステアリル／ベヘニル）                          ５
１１．ラウロイルリジン                                          ２
１２．（ＨＤＩ／トリメチロールヘキシルラクトン）クロスポリマー  ７
１３．（ジフェニルジメチコン／ビニルジフェニルジメチコン
／シルセスキオキサン）クロスポリマー                  １．５
１４．ジプロピレングリコール                                    ０．５
１５．グリセリン                                                １
１６．シア脂                                                    ０．０３
１７．ジメチルポリシロキサン２％処理黒色酸化鉄                  ０．３
１８．トリイソステアリン酸イソプロピルチタン処理酸化チタン※８  １
１９．レシチン３％処理黄色酸化鉄                                ２
２０．ハイドロゲンジメチコン１％処理ベンガラ                    ０．５
２１．窒化ホウ素                                                ２
２２．オキシ塩化ビスマス                                        ０．５
２３．パルミチン酸レチノール                                    ０．００５
２４．ラベンダー油                                              ０．０２
２５．アスコルビン酸                                            ０．０００２
※８：平均粒子径０．２５μｍ、表面処理剤２％で処理したもの
【００９８】
（製造方法）
Ａ．  成分（１）〜（１０）を１００℃〜１１０℃にて加熱溶解する。
Ｂ．  Ａに成分（１１）〜（２５）を加えて均一に混合する。
Ｃ．  Ｂを脱泡後、１００℃に加熱し金皿に流し込み充填する。
Ｄ．  Ｃを室温に冷却してアイブロウを得た。
【００９９】
以上のようにして得られたアイブロウは、なめらかな伸び広がり、ソフトフォーカス効果、化粧持ち、化粧膜の均一性のすべて点で満足のいくものであった。
【０１００】
実施例１９：頬紅
（成分）                                                      （％）
１．パルミチン酸デキストリン                                    ７
２．（パルミチン酸／２−エチルヘキサン酸）デキストリン          ３
３．ヒマワリワックス（融点７６℃）                              ３
４．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                        残量
５．イソステアリン酸デキストリン※９                            ２
６．（ビニルピロリドン／ヘキサデセン）コポリマー                ２
７．製造実施例４のポリウレタンゲル組成物                        ８
８．製造実施例２のポリウレタンゲル組成物                        ８
９．ホホバ油                                                    ０．１
１０．トリベヘニン                                              ０．５
１１．ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン            １
１２．ラウリルポリグリセリン−３
ポリジメチルシロキシエチルジメチコン                    ０．４
１３．（ビニルジメチコン／ラウリルジメチコン）クロスポリマー    ４
１４．ジメチルポリシロキサン※１０                              ０．２
１５．セスキオレイン酸ソルビタン                                ０．３
１６．（スチレン／ＤＶＢ）コポリマー※１１                      ２
１７．球状ポリメタクリル酸メチル（平均粒子径６．５μｍ）        ３
１８．（ビニルジメチコン／メチコンシルセスキオキサン）
クロスポリマー                                          ５
１９．ポリメチルシルセスキオキサン                              ８
２０．赤色２２６号                                              ０．２
２１．ハイドロゲンジメチコン８％処理黄色４号                    ０．１
２２．ジメチルポリシロキサンン２％処理合成金雲母                ３
２３．ＰＥＴ（平均粒子径２００μｍ）                            １
２４．（ＰＥＴ／ＡＬ）ラミネート                                １
２５．ピーチエキス                                              ０．０３
※９：ユニフェイルマＨＶＹ（千葉製粉社製）
※１０：ＫＦ−９６−２ＣＳ（信越化学工業社製）
※１１：ガンツパールＧＳ−０６０５（アイカ工業社製）
【０１０１】
（製造方法）
Ａ．  成分（１）〜（１３）を均一に８０〜９０℃にて溶解する。
Ｂ．  Ａに成分（１４）〜（２５）を加え、均一に混合する。
Ｃ．  Ｂを樹脂皿に９０℃にて溶解充填する。
Ｄ．  Ｃを室温に冷却固化し頬紅を得た。
【０１０２】
以上のようにして得られた頬紅は、なめらかな伸び広がり、ソフトフォーカス効果、化粧持ち、化粧膜の均一性のすべて点で満足のいくものであった。
【０１０３】
実施例２０：ファンデーション
（成分）                                                        （％）
１．ポリエチレンワックス                                          ３．５
２．キャンデリラワックス（融点７３℃）                            １
３．ワセリン（融点５８℃）                                      １０
４．ジカプリン酸プロピレングリコール                              ４
５．製造実施例３のポリウレタンゲル組成物                        １８
６．パラメトキシケイ皮酸２−エチルへキシル                        ２
７．トリイソステアリン酸ポリグリセリル−２                      １０
８．パラオキシ安息香酸メチル                                  ０．３
９．流動パラフィン                                                ３
１０．シリル化処理無水ケイ酸※５                                  ０．０５
１１．トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                        残量
１２．ポリメチルシルセスキオキサン（平均粒子径０．５μｍ）      １０
１３．球状ナイロン末（平均粒子径１５μｍ）                        ３
１４．トリエトキシカプリリルシラン２％処理酸化チタン※１２      １９
１５．トリエトキシカプリリルシラン２％処理ベンガラ                ０．５
１６．トリエトキシカプリリルシラン２％処理黄色酸化鉄              ２
１７．トリエトキシカプリリルシラン２％処理黒色酸化鉄              ０．２
１８．トリエトキシカプリリルシラン２％処理セリサイト              ３
１９．香料                                                        ０．１
２０．オリーブ油                                                  ０．１
２１．ローズヒップ油                                              ０．０１
２２．バラエキス                                                  ０．０５
２３．トリプロピレングリコール                                    ０．２
※１２：平均粒子径０．０３５μｍ
【０１０４】
（製造方法）
Ａ．  成分（１）〜（１１）を均一に１００〜１１０℃にて溶解する。
Ｂ．  Ａに成分（１２）〜（２３）を加え、均一に混合する。
Ｃ．  Ｂを金皿に９５℃にて溶解充填する。
Ｄ．  Ｃを室温に冷却固化しファンデーションを得た。
【０１０５】
以上のようにして得られたファンデーションは、なめらかな伸び広がり、ソフトフォーカス効果、化粧持ち、化粧膜の均一性のすべて点で満足のいくものであった。
【図１】
2019178112.tif 000012