(57)【要約】【課題】従来よりも熱安定性に優れる全固体リチウムイオン電池を提供する。【解決手段】負極活物質材料としてＳｉを含む負極層と、固体電解質層と、正極活物質を含む正極層とを備える全固体リチウムイオン電池において、負極層及び固体電解質層のうち少なくともいずれか一方が硫化物固体電解質を含有し、負極層に含まれるＳｉの比表面積が０．７６ｍ２／ｇ以上３．３２ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、全固体リチウムイオン電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質材料としてＳｉを含む負極層と、固体電解質層と、正極活物質を含む正極層とを備える全固体リチウムイオン電池において、
負極層及び固体電解質層のうち少なくともいずれか一方が硫化物固体電解質を含有し、
負極層に含まれるＳｉの比表面積が０．７６ｍ２／ｇ以上３．３２ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする、全固体リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体リチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉと合金を形成することが可能なＳｉ等の金属を含有する活物質（合金系活物質）は、炭素系の負極活物質と比較して体積当たりの理論容量が大きいことから、このような合金系活物質を負極に用いたリチウムイオン電池が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、負極活物質粉末として平均粒径が１０μｍ以下である合金系活物質を使用した二次電池用負極合材及び当該負極活物質粉末を含む負極層を含む全固体リチウムイオン電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−０６９４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１で開示された全固体リチウムイオン電池では、負極活物質として粒径の小さいＳｉ粒子を用いた場合、高温下で熱安定性に劣るという問題があった。
本開示は、上記実情に鑑み、負極活物質材料としてＳｉを含む負極層を備え、従来よりも熱安定性に優れる全固体リチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の全固体リチウムイオン電池は、負極活物質材料としてＳｉを含む負極層と、固体電解質層と、正極活物質を含む正極層とを備える全固体リチウムイオン電池において、負極層及び固体電解質層のうち少なくともいずれか一方が硫化物固体電解質を含有し、負極層に含まれるＳｉの比表面積が０．７６ｍ２／ｇ以上３．３２ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、比表面積が従来よりも小さいＳｉ負極活物質材料を用いることによって、Ｓｉ負極活物質材料と硫化物固体電解質との界面の面積を減らすことができ、そのため、当該界面において生じる反応であり、かつ負極活物質材料中のＬｉによる硫化物固体電解質の還元反応を抑制することができる。その結果、当該還元反応によって発生する熱が抑えられ、発熱開始温度を高くすることができ、従来よりも熱安定性に優れる全固体リチウムイオン電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本開示の二次電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。
【図２】実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例２の全固体リチウムイオン電池について、負極活物質材料（Ｓｉ）の比表面積（ｍ２／ｇ）と負極層の発熱開始温度（℃）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示の全固体リチウムイオン電池は、負極活物質材料としてＳｉを含む負極層と、固体電解質層と、正極活物質を含む正極層とを備える全固体リチウムイオン電池において、負極層及び固体電解質層のうち少なくともいずれか一方が硫化物固体電解質を含有し、負極層に含まれるＳｉの比表面積が０．７６ｍ２／ｇ以上３．３２ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする。
【００１０】
図１は、本開示の全固体リチウムイオン電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。全固体リチウムイオン電池１００は、固体電解質層１、負極層２、正極層３を備える。図１に示すように、固体電解質層１の一方の面に負極層２が存在し、固体電解質層１の他方の面に正極層３が存在する。
なお、本開示のリチウム全固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。例えば、全固体リチウムイオン電池１００中の負極層２の外側にさらに負極集電体が存在していてもよいし、全固体リチウムイオン電池１００中の正極層３の外側にさらに正極集電体が存在していてもよい。
【００１１】
負極層は、負極活物質材料としてＳｉを含む（以下、負極活物質材料として負極層に含まれるＳｉを、「Ｓｉ負極活物質材料」という）。本開示において、このＳｉ負極活物質材料の比表面積は０．７６ｍ２／ｇ以上３．３２ｍ２／ｇ以下である。
従来の全固体リチウムイオン電池において、負極活物質材料として粒径が小さいＳｉ粒子を用いた場合、当該電池の温度が２００℃付近にまで達すると、負極活物質材料の熱安定性が低下する現象が生じた。
本研究者らの検討の結果、負極について３００℃付近に発熱反応が観測され、この発熱反応は、主に負極活物質材料と固体電解質との界面における還元反応に起因することが分かった。この発熱反応の始まる温度（以下、発熱開始温度という。）が低すぎる場合には、より低温度域で全固体リチウムイオン電池が熱的に不安定な状態となり得る。したがって、負極における発熱開始温度の向上が、全固体リチウムイオン電池全体の熱安定性の鍵となる。
負極活物質材料の熱安定性が低下するメカニズムをさらに分析した結果、以下の事実が判明した。全固体リチウムイオン電池が高温に曝された場合、電池を充電した後における負極活物質材料に含まれるＬｉが、Ｌｉ近傍の固体電解質を還元する。この還元反応は、負極活物質材料の熱安定性を低下させる反応である。
この還元反応は上記界面で生じるため、負極活物質材料の熱安定性を向上させるためには、負極活物質材料と固体電解質との界面の面積を減らすことが考えられる。ただし、特に固体電解質として硫化物固体電解質粒子を用いる場合、硫化物固体電解質粒子は電池製造工程において容易に変形するため、硫化物固体電解質粒子の比表面積と、負極活物質材料及び固体電解質の界面反応との相関は、観察しにくいという傾向がある。
そこで、本開示においては、Ｓｉ負極活物質材料の比表面積に着目した。Ｓｉ負極活物質材料の比表面積を小さくすることによって負極活物質材料と固体電解質との界面で起こる固体電解質の還元反応を抑制でき、発熱開始温度を従来よりも高くすることができる結果、負極活物質材料の熱安定性を更に向上できることが明らかとなった（図２参照）。
【００１２】
Ｓｉ負極活物質材料の比表面積が０．７６ｍ２／ｇ未満の場合には、Ｓｉ負極活物質材料の径（Ｓｉ負極活物質材料が粒子である場合には、Ｓｉ粒子の粒径）が大きくなるため、負極層の厚さに比してＳｉ負極活物質材料の径が大きくなりすぎる結果、負極層が形成できず、全固体リチウムイオン電池が製造できない。これに対し、Ｓｉ負極活物質材料の比表面積が３．３２ｍ２／ｇを超える場合には、負極の発熱開始温度が低いため（図２参照）、全固体リチウムイオン電池が熱的に不安定になる。
Ｓｉ負極活物質材料の比表面積は、好適には０．８０ｍ２／ｇ以上３．２０ｍ２／ｇ以下であり、より好適には０．８５ｍ２／ｇ以上３．１５ｍ２／ｇ以下である。
【００１３】
本開示において、Ｓｉ負極活物質材料の比表面積（ｍ２／ｇ）は、カタログ値などの公知の値でもよいし、測定値でもよい。
本開示において、Ｓｉ負極活物質材料の比表面積は、好適にはＳｉ負極活物質材料のＢＥＴ比表面積である。Ｓｉ負極活物質材料のＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）は、例えば、細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製）を用い、ＢＥＴ法から算出することができる。
なお、Ｓｉ負極活物質材料の比表面積がＢＥＴ比表面積の場合、Ｓｉ負極活物質材料のＢＥＴ比表面積は、０．７６ｍ２／ｇ以上１．９ｍ２／ｇ未満であってもよい。
【００１４】
負極層及び固体電解質層のうち少なくともいずれか一方が硫化物固体電解質を含有する。このように、負極活物質材料の近傍に硫化物固体電解質が存在する電池においては、Ｓｉ負極活物質材料の比表面積を上記特定の数値範囲とすることによって、負極活物質材料と硫化物固体電解質との界面面積の低減がより効果的となる。本開示においては、負極層及び固体電解質層がいずれも硫化物固体電解質を含有していてもよい。
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５等が挙げられる。硫化物固体電解質は、固体電解質結晶、非晶性固体電解質、固体電解質ガラスセラミックスのいずれであってもよい。
負極層は、他にも、ＰＶｄＦ等のバインダを含有していてもよい。
【００１５】
負極層の形成方法は特に限定されない。負極層の形成方法の例は以下の通りである。まず、Ｓｉ負極活物質材料、及び必要な場合には硫化物固体電解質等を含む混合物を、超音波ホモジナイザー等の攪拌手段により混ぜ合わせ、組成が均一な負極合材を調製する。次に、固体電解質層の一方の面に負極合材を載せ、プレスすることにより、固体電解質層の表面に負極層を形成する。
組成が均一な負極合材を得るため、Ｓｉ負極活物質材料を含む混合物中に、水や有機溶媒等の分散媒を適宜加えてもよい。混合物の調製に使用できる分散媒としては、例えば、酪酸ブチルが挙げられる。
【００１６】
正極層は正極活物質を含む。正極活物質としては、リチウム化合物が挙げられる。リチウム化合物には、リチウム合金及びリチウム錯体が含まれる。リチウム化合物としては、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を用いることができる。正極活物質には、例えば、ＬｉＮｂＯ３等により表面処理が施されていてもよい。
【００１７】
正極層は、必要であれば、さらに導電材及び固体電解質等を適宜含む。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック等の炭素材料や、金属材料等、全固体リチウムイオン電池に通常使用されるものを用いることができる。
正極活物質層に使用される固体電解質としては、例えば、負極層の説明で述べた硫化物固体電解質等を用いることができる。
【００１８】
正極活物質層の形成に使用される正極合材は、リチウム化合物、導電材及び固体電解質等を適宜混合することにより調製される。正極合材の調製方法は特に限定されず、例えば、上記正極層用の材料をホモジナイザー等により混合する方法が挙げられる。
【００１９】
固体電解質層は、負極層と正極層との間に存在する層である。固体電解質層を介して、負極層と正極層との間にイオンが伝導する。
上述したように、負極層及び固体電解質層のうち少なくともいずれか一方が硫化物固体電解質を含有する。固体電解質層に使用可能な硫化物固体電解質は、負極層の説明で述べた材料と同様である。
【００２０】
全固体リチウムイオン電池の製造方法の一例を以下説明する。まず、固体電解質層の一方の面に負極層の原料となる負極合材を配置し、固体電解質層の他方の面に正極層の原料となる正極合材を配置する。得られた積層体に対し適宜圧力を付与することによって、全固体リチウムイオン電池が完成する。
全固体リチウムイオン電池は、ガラス容器等の外装体に収容した状態で使用してもよい。全固体リチウムイオン電池は、大気に曝さないよう、アルゴンや窒素等の不活性雰囲気下で保存し、使用することが好ましい。
【００２１】
全固体リチウムイオン電池における熱安定性の評価方法の一例として、負極層の発熱開始温度の測定方法を説明する。
まず、全固体リチウムイオン電池について、０．２ｍＡで４．５５ＶまでＣＣ／ＣＶ充電した後、４．３５Ｖの電圧まで０．２ｍＡにてＣＣ−ＣＶ放電を行う。その後、全固体リチウムイオン電池をさらに４．３７Ｖまで充電する。
次に、上記充電後の全固体リチウムイオン電池を解体し、充電状態の負極層を取り出す。サンプル質量３ｍｇを入れたＳＵＳ密閉パンを、ＤＳＣ装置（例えば、リガク社製）により、５００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行う。測定から得られたＤＳＣ曲線中に現れる、高温ピークが立ち上がり始める温度を、その負極層の発熱開始温度とする。
測定対象とした全固体リチウムイオン電池中の負極層の発熱開始温度が、従来の全固体リチウムイオン電池中の負極層の発熱開始温度よりも低い場合には、その測定対象とした全固体リチウムイオン電池は熱安定性に優れると言える。
【００２２】
本開示においては、負極層の発熱開始温度が２５０℃以上であってもよく、２７０℃以上であってもよい。負極層の発熱開始温度が２５０℃未満の場合には、負極活物質材料の熱安定性が十分に確保されていないおそれがある。
本開示においては、負極層の発熱開始温度が５００℃以下であってもよい。
【実施例】
【００２３】
１．全固体リチウムイオン電池の製造
［実施例１］
（１）硫化物固体電解質の合成
４種類の下記材料を、ジルコニアボール（５ｍｍ径）を入れたジルコニアポット（４５ｍＬ）に投入した。
・Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学社製）：０．５５０ｇ
・Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）：０．８８７ｇ
・ＬｉＩ（日宝化学社製）：０．２８５ｇ
・ＬｉＢｒ（高純度化学社製）：０．２７７ｇ
ジルコニアポットにさらに脱水ヘプタン（関東化学工業社製）４ｇを加え、ふたをした。ジルコニアポットを遊星型ボールミル装置（Ｆｒｉｔｓｃｈ  Ｐ−７）にセットし、２０時間メカニカルミリングすることにより、固体電解質ガラスを得た。
この固体電解質ガラス２ｇを、ジルコニアボール（０．３ｍｍ径）を入れたジルコニアポットに投入し、ジブチルエーテル（キシダ化学社製）２ｇ、及びヘプタン６ｇを加え、２０時間攪拌することにより、小粒径ガラスを作製した。
得られた小粒径ガラスを、不活性雰囲気下、結晶化温度以上の温度で３時間加熱焼成することによって、硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５）を得た。
【００２４】
（２）正極合材の合成
正極活物質にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業社製）を使用した。この正極活物質はＬｉＮｂＯ３により表面処理が施されている。
５種類の下記材料を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）を用いて混合し、得られた混合物を正極合材とした。
・上記正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２。ＬｉＮｂＯ３による表面処理済み）：１．５ｇ
・上記硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５）：０．２３８ｇ
・導電材（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）：０．０２３ｇ
・バインダ（ＰＶｄＦ、クレハ社製）：０．２２５ｇ
・分散媒（酪酸ブチル、ナカライテスク社製）：０．７６１ｇ
【００２５】
（３）負極合材の合成
負極活物質材料として、Ｓｉ（エルケム社製、商品名：Ｓｕｐｒｅｍｅ７５、比表面積：０．７６ｍ２／ｇ、平均粒径：２０μｍ）を使用した。なお、Ｓｉの比表面積は、細孔分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製）を用い、ＢＥＴ法から算出されたものである（以下同様）。
４種類の下記材料を、超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ−５０）を用いて混合したものを負極合材とした。
・上記負極活物質材料（Ｓｉ）：１．０ｇ
・上記硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５）：０．７７６ｇ
・バインダ（ＰＶｄＦ、クレハ社製）：０．２ｇ
・分散媒（酪酸ブチル、ナカライテスク社製）：２．１ｇ
【００２６】
（４）全固体リチウムイオン電池の製造
セラミックス製の型（底面積：１ｃｍ２）に上記硫化物固体電解質（Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５）０．１ｇを加え、４．３ｔｏｎでプレスすることにより、固体電解質層を形成した。
この固体電解質層とは別に、正極合材０．０８９ｇを３．７ｔｏｎでプレスすることにより、正極合材ペレット（底面積：１ｃｍ２）を作製した。また、負極合材０．０２４ｇを２．５ｔｏｎでプレスすることにより、負極合材ペレット（底面積：１ｃｍ２）を作製した。
固体電解質層の一方の面側に正極合材ペレットを、他方の面側に負極合材ペレットを、それぞれ配置し、得られた積層体を面圧６Ｎで締めることにより、全固体リチウムイオン電池（実施例１）を製造した。
【００２７】
［実施例２］
上記実施例１の「（３）負極合材の合成」において、負極活物質材料として、Ｓｉ（エルケム社製、商品名：Ｓｕｐｒｅｍｅ７５）の替わりに、Ｓｉ（エルケム社製、商品名：Ｓｕｐｒｅｍｅ４５、比表面積：１．２６ｍ２／ｇ、平均粒径：１１．４μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の工程で全固体リチウムイオン電池（実施例２）を製造した。
【００２８】
［実施例３］
上記実施例１の「（３）負極合材の合成」において、負極活物質材料として、Ｓｉ（エルケム社製、商品名：Ｓｕｐｒｅｍｅ７５）の替わりに、Ｓｉ（エルケム社製、商品名：Ｓｕｐｒｅｍｅ２０、比表面積：２．２４ｍ２／ｇ、平均粒径：５．２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の工程で全固体リチウムイオン電池（実施例３）を製造した。
【００２９】
［実施例４］
上記実施例１の「（３）負極合材の合成」において、負極活物質材料として、Ｓｉ（エルケム社製、商品名：Ｓｕｐｒｅｍｅ７５）の替わりに、Ｓｉ（エルケム社製、商品名：Ｓｕｐｒｅｍｅ１０、比表面積：３．３２ｍ２／ｇ、平均粒径：３．４μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の工程で全固体リチウムイオン電池（実施例４）を製造した。
【００３０】
［比較例１］
上記実施例１の「（３）負極合材の合成」において、負極活物質材料として、Ｓｉ（エルケム社製、商品名：Ｓｕｐｒｅｍｅ７５）の替わりに、Ｓｉ（比表面積：６．０５ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の工程で全固体リチウムイオン電池（比較例１）を製造した。
なお、このＳｉ（比表面積：６．０５ｍ２／ｇ）は、Ｓｉ（エルケム社製、商品名：Ｓｕｐｒｅｍｅ１０、比表面積：３．３２ｍ２／ｇ、平均粒径：３．４μｍ）を、ボールミル（台盤回転数：３００ｒｐｍ、１５分間）によりメカニカルミリングすることによって、微粒化したものである。
【００３１】
［比較例２］
上記実施例１の「（３）負極合材の合成」において、負極活物質材料として、Ｓｉ（エルケム社製、商品名：Ｓｕｐｒｅｍｅ７５）の替わりに、Ｓｉ（比表面積：２２．２６ｍ２／ｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の工程で全固体リチウムイオン電池（比較例２）を製造した。
なお、このＳｉ（比表面積：２２．２６ｍ２／ｇ）は、Ｓｉ（エルケム社製、商品名：Ｓｕｐｒｅｍｅ１０、比表面積：３．３２ｍ２／ｇ、平均粒径：３．４μｍ）を、ボールミル（台盤回転数：３００ｒｐｍ、１０時間）によりメカニカルミリングすることによって、微粒化したものである。
【００３２】
２．全固体リチウムイオン電池の充放電
上記６つの全固体リチウムイオン電池について、０．２ｍＡで４．５５ＶまでＣＣ／ＣＶ充電した後、４．３５Ｖの電圧まで０．２ｍＡにてＣＣ−ＣＶ放電を行った。
【００３３】
３．負極層の発熱量測定
上記ＣＣ−ＣＶ放電後に、さらに４．３７Ｖまで充電した各全固体リチウムイオン電池を解体し、充電状態の負極層を取り出した。サンプル質量３ｍｇを入れたＳＵＳ密閉パンを、ＤＳＣ装置（リガク社製）により、５００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行った。測定から得られたＤＳＣ曲線中に現れる、高温ピークが立ち上がり始める温度を、その負極層の発熱開始温度とした。
【００３４】
４．結果と考察
図２は、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例２の全固体リチウムイオン電池について、Ｓｉ負極活物質材料の比表面積（ｍ２／ｇ）と負極層の発熱開始温度（℃）との関係を示すグラフである。
図２から分かるように、Ｓｉ負極活物質材料の比表面積が５ｍ２／ｇよりも大きい場合（比較例１及び比較例２）、負極層は２００℃を超えると発熱し始める。これに対し、Ｓｉ負極活物質材料の比表面積が３．３２ｍ２／ｇ以下の場合（実施例１〜実施例４）には、２５０℃でも負極層は発熱しない。これは、Ｓｉ負極活物質材料の比表面積を３．３２ｍ２／ｇ以下とすることによって、Ｓｉ負極活物質材料と固体電解質との界面で起こる固体電解質の還元反応を抑制できる結果、発熱開始温度が２７０℃以上と、従来よりも高くできることを意味すると考える。したがって、比表面積が３．３２ｍ２／ｇ以下であるＳｉ負極活物質材料を用いる全固体リチウムイオン電池（実施例１〜実施例４）は、従来の全固体リチウムイオン電池よりも熱安定性に優れることが分かる。
また、比表面積の小さいＳｉ負極活物質材料は、負極層の厚さに比べてＳｉ負極活物質材料の平均粒径が大きくなってしまうため、負極層用の材料が負極層よりも分厚くなってしまうこととなり、電池として機能しないおそれがある。これに対し、比表面積が０．７６ｍ２／ｇであるＳｉ負極活物質材料を用いた実施例１は、問題なく充放電が行えた。したがって、比表面積が０．７６ｍ２／ｇ以上であるＳｉ負極活物質材料を用いる全固体リチウムイオン電池（実施例１〜実施例４）は、問題なく充放電が進行することが分かる。
【００３５】
以上より、比表面積が０．７６ｍ２／ｇ以上３．３２ｍ２／ｇ以下であるＳｉ負極活物質材料を用いる全固体リチウムイオン電池（実施例１〜実施例４）は、従来の全固体リチウムイオン電池よりも優れた熱安定性を有し、安定した充放電が可能な電池であることが実証された。
【符号の説明】
【００３６】
１  固体電解質層
２  負極層
３  正極層
１００  全固体リチウムイオン電池
【図１】
2019016536.tif 000003
【図２】
2019016536.tif 000004