(57)【要約】      （修正有）【課題】表面層の光沢度が低い記録媒体であるコート紙にインクを付与する場合、記録媒体表面の平滑性が劣るため、記録媒体が擦れた際に、表面層に形成されたインク膜が欠落するスミア性の課題が生ぜず、樹脂エマルジョンや水溶性樹脂等をインク中に添加することでインク膜の欠落を抑制することができるが、これら樹脂などの添加量が多くなってもインクの保存安定性が低下するを抑制できるセットと記録方法の提供。【解決手段】共重合体を含有するインクと、カチオン性物質を含む表面層を有する記録媒体と、を備えたセットであって、前記共重合体は、一般式（１）又はその誘導体のいずれか１つで表される構造単位と、アニオン性の官能基を有する構造単位と、を有し、前記記録媒体の前記表面層における６０度光沢度が１３以下であるセット。2019006892.tif 000074【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共重合体を含有するインクと、カチオン性物質を含む表面層を有する記録媒体と、を備えたセットであって、
前記共重合体は、下記一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位と、アニオン性の官能基を有する構造単位と、を有し、
前記記録媒体の前記表面層における６０度光沢度が１３以下であるセット。
【化１】
2019006892.tif 000054
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ１、Ａ２、及びＡ３はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−の群から選ばれる２価の置換基を表し、Ｘ１、及びＸ２はそれぞれ独立して単結合、炭素数１以上１２以下のアルキレン基、炭素数１以上１２以下のアルケニレン基、一般式（４）、一般式（５）、及び一般式（６）の群から選ばれる２価の置換基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。）
【化２】
2019006892.tif 000055
（上記一般式（２）中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｘ１、Ｘ２、及びＡｒはそれぞれ独立して一般式（１）と同じものを表す。）
【化３】
2019006892.tif 000056
（上記一般式（３）中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｘ１、Ｘ２、及びＡｒはそれぞれ独立して一般式（１）と同じものを表し、Ａ４は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−の群から選ばれる２価の置換基を表し、Ｚは２価の炭化水素基を表す。）
【化４】
2019006892.tif 000057
（上記一般式（４）中、ｌは１以上１０以下の整数を表す。）
【化５】
2019006892.tif 000058
（上記一般式（５）中、ｍは１以上１０以下の整数を表す。）
【化６】
2019006892.tif 000059
（上記一般式（６）中、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）、（２）、及び（３）におけるＡｒがナフチル基を有する請求項１に記載のセット。
【請求項３】
前記一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位は、下記一般式（７）で表される構造単位を有する請求項１又は２に記載のセット。
【化７】
2019006892.tif 000060
（上記一般式（７）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２以上１６以下のアルキレン基を表す。）
【請求項４】
前記アニオン性の官能基を有する構造単位は、下記一般式（８）で表される構造単位を有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のセット。
【化８】
2019006892.tif 000061
（上記一般式（８）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子又は陽イオンを表す。）
【請求項５】
前記一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位と、前記アニオン性の官能基を有する構造単位と、のモル比が、１．０：１．２〜１．０：２．０である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のセット。
【請求項６】
前記インクは、溶解パラメーターが９．００以上１１．８０以下である有機溶剤を含有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載のセット。
【請求項７】
前記記録媒体は、前記インクを付与される面に表面層を有し、
前記カチオン性物質は、前記インクと接触することで、前記インク中にカルシウムイオンを溶出する請求項１乃至６のいずれか一項に記載のセット。
【請求項８】
共重合体を含有するインクを、カチオン性物質を含む表面層を有する記録媒体に付与する記録方法であって、
前記共重合体は、下記一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位と、アニオン性の官能基を有する構造単位と、を有し、
前記記録媒体の前記表面層における６０度光沢度が１３以下である記録方法。
【化９】
2019006892.tif 000062
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ１、Ａ２、及びＡ３はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−の群から選ばれる２価の置換基を表し、Ｘ１、及びＸ２はそれぞれ独立して単結合、炭素数１以上１２以下のアルキレン基、炭素数１以上１２以下のアルケニレン基、及び一般式（４）、一般式（５）、及び一般式（６）の群から選ばれる２価の置換基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。）
【化１０】
2019006892.tif 000063
（上記一般式（２）中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｘ１、Ｘ２、及びＡｒはそれぞれ独立して一般式（１）と同じものを表す。）
【化１１】
2019006892.tif 000064
（上記一般式（３）中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｘ１、Ｘ２、及びＡｒはそれぞれ独立して一般式（１）と同じものを表し、Ａ４は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−の群から選ばれる２価の置換基を表し、Ｚは２価の炭化水素基を表す。）
【化１２】
2019006892.tif 000065
（上記一般式（４）中、ｌは１以上１０以下の整数を表す。）
【化１３】
2019006892.tif 000066
（上記一般式（５）中、ｍは１以上１０以下の整数を表す。）
【化１４】
2019006892.tif 000067
（上記一般式（６）中、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【請求項９】
共重合体を含有するインクを、カチオン性物質を含む表面層を有する記録媒体に付与する記録装置であって、
前記記録装置は、前記インクを吐出する吐出手段を有し、
前記共重合体は、下記一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位と、アニオン性の官能基を有する構造単位と、を有し、
前記記録媒体の前記表面層における６０度光沢度が１３以下である記録装置。
【化１５】
2019006892.tif 000068
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ１、Ａ２、及びＡ３はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−の群から選ばれる２価の置換基を表し、Ｘ１、及びＸ２はそれぞれ独立して単結合、炭素数１以上１２以下のアルキレン基、炭素数１以上１２以下のアルケニレン基、及び一般式（４）、一般式（５）、及び一般式（６）の群から選ばれる２価の置換基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。）
【化１６】
2019006892.tif 000069
（上記一般式（２）中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｘ１、Ｘ２、及びＡｒはそれぞれ独立して一般式（１）と同じものを表す。）
【化１７】
2019006892.tif 000070
（上記一般式（３）中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｘ１、Ｘ２、及びＡｒはそれぞれ独立して一般式（１）と同じものを表し、Ａ４は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−の群から選ばれる２価の置換基を表し、Ｚは２価の炭化水素基を表す。）
【化１８】
2019006892.tif 000071
（上記一般式（４）中、ｌは１以上１０以下の整数を表す。）
【化１９】
2019006892.tif 000072
（上記一般式（５）中、ｍは１以上１０以下の整数を表す。）
【化２０】
2019006892.tif 000073
（上記一般式（６）中、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セット、記録方法、及び記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式で用いるインクとして、顔料を用いた水性インクが知られている。このようなインクでは、水に溶解することが困難な顔料を、水中に長期間安定して分散させる必要があるため、顔料分散樹脂を併用することが有効である。
【０００３】
特許文献１には、アニオン性部位を有する構造単位、及び末端にナフチル基を有する構造単位を有する顔料分散樹脂が開示され、この顔料分散樹脂を含むインクを所定のコート紙に吐出できることが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、コート紙として表面層の光沢度が低い記録媒体を用いた場合、記録媒体表面の平滑性が劣るため、記録媒体が擦れた際に、表面層に形成されたインク膜が欠落するスミア性の課題が生じる。また、樹脂エマルジョンや水溶性樹脂などをインク中に添加することでインク膜の欠落を抑制することができるが、これら樹脂などの添加量が多くなるとインクの保存安定性が低下する課題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、共重合体を含有するインクと、カチオン性物質を含む表面層を有する記録媒体と、を備えたセットであって、前記共重合体は、下記一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位と、アニオン性の官能基を有する構造単位と、を有し、前記記録媒体の前記表面層における６０度光沢度が１３以下であるセットである。
【化１】
2019006892.tif 000002
（上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ａ１、Ａ２、及びＡ３はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−の群から選ばれる２価の置換基を表し、Ｘ１、及びＸ２はそれぞれ独立して単結合、炭素数１以上１２以下のアルキレン基、炭素数１以上１２以下のアルケニレン基、一般式（４）、一般式（５）、及び一般式（６）の群から選ばれる２価の置換基を表し、Ａｒは芳香族基を表す。）
【化２】
2019006892.tif 000003
（上記一般式（２）中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｘ１、Ｘ２、及びＡｒはそれぞれ独立して一般式（１）と同じものを表す。）
【化３】
2019006892.tif 000004
（上記一般式（３）中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｘ１、Ｘ２、及びＡｒはそれぞれ独立して一般式（１）と同じものを表し、Ａ４は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−の群から選ばれる２価の置換基を表し、Ｚは２価の炭化水素基を表す。）
【化４】
2019006892.tif 000005
（上記一般式（４）中、ｌは１以上１０以下の整数を表す。）
【化５】
2019006892.tif 000006
（上記一般式（５）中、ｍは１以上１０以下の整数を表す。）
【化６】
2019006892.tif 000007
（上記一般式（６）中、ｎは１以上１０以下の整数を表す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、表面層の光沢度が低い記録媒体を用いた場合でも、スミア性を十分に満足し、インクの保存安定性に優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、記録装置の斜視説明図である。
【図２】図２は、メインタンクの斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【０００９】
（セット）
本発明のセットは、インク、及び記録媒体などを有する。
＜インク＞
以下、インクに用いる有機溶剤、水、色材、樹脂、添加剤等について説明する。
【００１０】
＜共重合体＞
インクに含まれる共重合体は、一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位と、アニオン性の官能基を有する構造単位と、を有し、更に必要に応じてその他の構造単位を含む。
【００１１】
−一般式（１）で表される構造単位−
【化７】
2019006892.tif 000008
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。Ａ１、Ａ２、及びＡ３はそれぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−の群から選ばれる２価の置換基を表す。Ｘ１、及びＸ２はそれぞれ独立して単結合、炭素数１以上１２以下のアルキレン基、炭素数１以上１２以下のアルケニレン基、一般式（４）、一般式（５）、及び一般式（６）の群から選ばれる２価の置換基を表す。Ａｒは芳香族基を表し、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ベンゼン環、縮合ベンゼン環、非ベンゼン系芳香環、複合芳香環などが挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ビフェニル基、ピリジニル基、トリアジニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、フルオレニル基などが挙げられる。
【００１２】
【化８】
2019006892.tif 000009
一般式（４）中、ｌは１以上１０以下の整数を表す。
【００１３】
【化９】
2019006892.tif 000010
一般式（５）中、ｍは１以上１０以下の整数を表す。
【００１４】
【化１０】
2019006892.tif 000011
一般式（６）中、ｎは１以上１０以下の整数を表す。
【００１５】
−一般式（２）で表される構造単位−
【化１１】
2019006892.tif 000012
一般式（２）中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ｘ１、Ｘ２、及びＡｒはそれぞれ独立して一般式（１）と同じものを表す。
【００１６】
−一般式（３）で表される構造単位−
【化１２】
2019006892.tif 000013
一般式（３）中、Ｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｘ１、Ｘ２、及びＡｒはそれぞれ独立して一般式（１）と同じものを表す。Ａ４は−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−の群から選ばれる２価の置換基を表す。Ｚは２価の炭化水素基を表し、例えば、脂肪族炭化水素基、環式脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられ、炭素数２以上１５以下のアルキレン基、炭素数２以上１５以下のアルケニレン基、炭素数３以上１５以下の環式飽和炭化水素基、炭素数３以上１５以下の環式不飽和炭化水素基、炭素数６以上１５以下のアリーレン基などが好ましい。
【００１７】
以下、一般式（１）乃至（３）のいずれかで表される構造単位を例示する。
【００１８】
【化１３】
2019006892.tif 000014
【００１９】
【化１４】
2019006892.tif 000015
【００２０】
【化１５】
2019006892.tif 000016
【００２１】
【化１６】
2019006892.tif 000017
【００２２】
【化１７】
2019006892.tif 000018
【００２３】
【化１８】
2019006892.tif 000019
【００２４】
【化１９】
2019006892.tif 000020
【００２５】
【化２０】
2019006892.tif 000021
【００２６】
【化２１】
2019006892.tif 000022
【００２７】
【化２２】
2019006892.tif 000023
【００２８】
【化２３】
2019006892.tif 000024
【００２９】
【化２４】
2019006892.tif 000025
【００３０】
一般式（１）、一般式（２）、及び一般式（３）の末端に存在するＡｒで表される芳香族基は、インク中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有する。顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、上記共重合体を用いると、顔料との吸着力が高いため、分散安定性が高くなり、保存安定性の高い分散体が得られる。さらに、インク中に親水性の有機溶媒を加えた場合においても分散性が保持され、保存安定性の高いインクが得られる。
【００３１】
一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、共重合体の全量に対して、３０質量％以上８０質量％以下が好ましく、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。上記含有量が好ましい範囲内であると、インクに用いた場合に画像濃度と保存安定性とが良好となる点で有利である。
【００３２】
また、一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位は、以下一般式（７）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化２５】
2019006892.tif 000026
一般式（７）中、Ｒ２は水素原子またはメチル基を表し、Ｌは炭素数２以上１６以下のアルキレン基を表す。以下、一般式（７）の構造単位を形成するモノマーの具体例を挙げるがこれらに限定されるわけではない。
【化２６】
2019006892.tif 000027
【００３３】
一般式（７）は、構造単位に含まれる−ＣＯ−Ｏ−基や−ＮＨ−ＣＯ−基といった極性基が構造単位中にバランスよく位置しており、顔料との吸着性を十分に保ちながら、インクに用いられる溶媒中でも安定に分散状態を維持することができる。
【００３４】
−アニオン性の官能基を有する構造単位−
アニオン性の官能基を有する構造単位は、アニオン性の官能基を有するモノマーを共重合することにより形成される。アニオン性の官能基を有するモノマーとしては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマーなどが挙げられる。これらアニオン性の官能基を有するモノマーは、単独で、又は二種類以上を混合して用いてもよい。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
不飽和スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
不飽和リン酸モノマーとしては、例えば、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェートなどが挙げられる。
【００３５】
また、アニオン性の官能基を有する構造単位は、塩基により中和されていても良い。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムヒドロキシド、プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ノニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジドデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニア水、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどが挙げられる。
中和剤としての塩基は、単独で、又は二種類以上を混合して用いてもよい。中和処理は、アニオン性の官能基を有するモノマーを共重合する際に行ってもよいし、共重合体を溶解させる際に行ってもよい。
【００３６】
上記共重合体においては、このようなアニオン性の官能基を有する構造単位を含むことで、紙中に含まれるカチオン性物質と反応し、顔料の凝集性が高められることから高い画像濃度を実現することができる。また、共重合体は、紙に含まれるカチオン性物質との反応性を有していることから、顔料を紙表面に強固に吸着させることができる。そのため、表面粗さが大きく、光沢性が低い光沢紙においても、十分満足できるスミア性を発現することが可能となる。なお、カチオン性物質とは、インクと接触することで、カチオンをインク中に溶出する物質のことであり、例えば、カルシウムイオンなどが溶出される。
【００３７】
アニオン性の官能基を有する構造単位の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、共重合体の全量に対して、３０質量％以上８０質量％以下が好ましく、４０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。
【００３８】
また、一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位と、アニオン性の官能基を有する構造単位と、のモル比は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、共重合体の親水性と疎水性のバランスや、画像濃度、保存安定性、スミア性の観点から選択できる。例えば、保存安定性の観点からは、「１．０：１．２〜１．０：２．０」が好ましい。また、画像濃度とスミア性の観点からは、「１．０：１．５〜１．０：２．５」が好ましい。従って、一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位と、アニオン性の官能基を有する構造単位と、のモル比は、「１．０：１．５〜１．０：２．０」が最も好ましい。
【００３９】
また、アニオン性の官能基を有する構造単位としては、一般式（８）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化２７】
2019006892.tif 000028
一般式（８）中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子又は陽イオンを表す。
【００４０】
Ｘが陽イオンの場合、陽イオンに隣接する酸素はＯ−として存在する。陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、プロピルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ノニルトリメチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオンジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、メチルエタノールアンモニウムイオン、メチルジエタノールアンモニウムイオン、ジメチルエタノールアンモニウムイオン、モノプロパノールアンモニウムイオン、ジプロパノールアンモニウムイオン、トリプロパノールアンモニウムイオン、イソプロパノールアンモニウムイオン、モルホリニウムイオン、Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−２−ピロリドニウムイオン、２−ピロリドニウムイオンなどが挙げられる。紙中に含まれるカルシウムイオンなどのカチオン性物質由来のカチオンとの反応性という点で、Ｘが水素の場合が好ましい。
【００４１】
また、一般式（８）を形成するモノマーは、インクの保存安定性の点で、カルボキシル基を有するモノマーであることが好ましく、アクリル酸またはメタクリル酸であることが更に好ましい。
【００４２】
−その他の構造単位−
共重合体は、一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位、及びアニオン性の官能基を有する構造単位以外に、更に、必要に応じてその他の構造単位を含む。
その他の構造単位は、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などに由来する構造単位である。
【００４３】
−一般式（１）で表される構造単位を含む共重合体の合成方法−
一般式（１）で表される構造単位を含む共重合体は、一般式（１）で表される構造単位の元となるモノマー、アニオン性の官能基を有するモノマーなどを共重合させることで得られる。
一般式（１）で表される構造単位の元となるモノマーは、一例として、以下のようにして合成し、使用することができる。即ち、下記反応式１、２に示すように、まず、ジイソシアネート化合物（Ａ−１）とナフトール（Ａ−２）を、アミン又はピリジン等の酸受容体の存在下で反応させて、反応中間体（Ａ−３）を得る。次いで、ヒドロキシアルキルメタクリレート（Ａ−４）と（Ａ−３）とを反応させて、一般式（１）で表される構造単位の元となるモノマーを得ることができる。
（反応式１）
【化２８】
2019006892.tif 000029
（反応式２）
【化２９】
2019006892.tif 000030
また別の方法としては、先に（Ａ−１）と（Ａ−４）を反応させた後、（Ａ−２）と反応させて、一般式（１）で表される構造単位の元となるモノマーを得ることができる。
さらに別の方法としては、下記反応式３に示すように、ジイソシアネート化合物（Ａ−１）、ナフトール（Ａ−２）、ヒドロキシアルキルメタクリレート（Ａ−４）を反応させ、一般式（１）で表される構造単位の元となるモノマーを得ることもできる。
（反応式３）
【化３０】
2019006892.tif 000031
【００４４】
一般式（１）で表される構造単位を含む共重合体の合成方法としては、重合操作及び分子量の調整が容易なことから、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましく、溶液中で重合反応を行う溶液重合法がさらに好ましい。
溶液重合法でラジカル重合を行う際に好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、イソプロパノール、エタノール、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチルホスホアミド等が挙げられ、より好ましくは、ケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤およびアルコール系溶剤である。
ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１〜１０質量％が好ましい。
ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。
【００４５】
−一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体の合成方法−
一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体は、一般式（２）で表される構造単位の元となるモノマー、アニオン性の官能基を有するモノマーなどを共重合させることで得られる。
一般式（２）で表される構造単位の元となるモノマーは、一例として、以下のようにして合成し、使用することができる。即ち、下記反応式４に示すように、まず、ジオール化合物（Ｂ−１）とカルボキシル基を有するナフタレン誘導体（Ｂ−２）を、酸触媒存在下で反応させて、反応中間体（Ｂ−３）を得る。
（反応式４）
【化３１】
2019006892.tif 000032
また別の方法としては、下記反応式５に示すように、カルボキシル基を有するナフタレン誘導体の酸塩化物（Ｂ−４）と、ジオール化合物（Ｂ−１）を、アミン又はピリジンなどの酸受容体の存在下で反応させて、反応中間体（Ｂ−３）を得ることもできる。
（反応式５）
【化３２】
2019006892.tif 000033
次いで、下記反応式６に示すように、（メタ）アクリル酸クロリド（Ｂ−５）と（Ｂ−３）とを反応させて、一般式（２）で表される構造単位の元となるモノマーを得ることもできる。
（反応式６）
【化３３】
2019006892.tif 000034
【００４６】
一般式（２）で表される構造単位を含む共重合体の合成方法としては、上記の一般式（１）で表される構造単位を含む共重合体の合成方法と同様の方法が好ましい。
【００４７】
−一般式（３）で表される構造単位を含む共重合体の合成方法−
一般式（３）で表される構造単位を含む共重合体は、一般式（３）で表される構造単位の元となるモノマー、アニオン性の官能基を有するモノマーなどを共重合させることで得られる。
一般式（３）で表される構造単位の元となるモノマーは、一例として、以下のようにして合成し、使用することができる。即ち、下記反応式７〜９に示すように、まず、ジオール化合物（Ｃ−１）とナフタレン酸化合物（Ｃ−２）を縮合し反応中間体（Ｃ−３）を得る。次いで、ジイソシアネート化合物（Ｃ−４）と（Ｃ−３）とを、アミン又はピリジン等の酸受容体の存在下またはスズやチタンなどの金属触媒の存在下で反応させて、反応中間体（Ｃ−５）を得る。次いで、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ−６）と（Ｃ−５）とを反応させて、一般式（３）で表されるモノマーを得ることができる。
（Ｃ−２）で示される化合物としては、ヒドロキシ基と縮合できるナフタレン酸化合物であれば特に制限はなく、Ｌに示される基は、例えばヒドロキシ基、アルコキシド基のようなカルボン酸やカルボン酸エステルとなる基、または、塩素、臭素、フッ素のようなハロゲン系の脱離基、または、トシル基、メシル基、アンモニウムイオンのような脱離基などが挙げられるがそれらに限定するものではない。
（反応式７）
【化３４】
2019006892.tif 000035
（反応式８）
【化３５】
2019006892.tif 000036
（反応式９）
【化３６】
2019006892.tif 000037
また別の方法としては、先に（Ｃ−４）と（Ｃ−６）を反応させた後、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）と次いで反応させる方法、先に（Ｃ−１）と（Ｃ−２）を反応させて得られた中間体と、別途、（Ｃ−４）と（Ｃ−６）を反応させて得られた中間体とを反応させる方法などにより、一般式（３）で表されるモノマーを得ることができるが、（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｃ−４）、（Ｃ−６）を反応させる順番に特に制限はない。
さらに別の方法としては、下記反応式１０に示すように、ジオール化合物（Ｃ−１）、ナフタレン酸化合物（Ｃ−２）、ジイソシアネート化合物（Ｃ−４）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｃ−６）を反応させ、一般式（３）で表されるモノマーを得ることもできる。
（反応式１０）
【化３７】
2019006892.tif 000038
【００４８】
一般式（３）で表される構造単位を含む共重合体の合成方法としては、上記の一般式（１）で表される構造単位を含む共重合体の合成方法と同様の方法が好ましい。
【００４９】
−共重合体の物性−
上記共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、５０００〜５００００が好ましい。さらに好ましくは１５０００〜４００００である。重量平均分子量が、好ましい範囲内であると、インクに用いた場合、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。
【００５０】
−共重合体の添加量−
上記共重合体のインク全量に対する添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、固形分で、０．０５質量％以上１０．０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上５．０質量％以下がより好ましい。含有量が、０．０５質量％以上であると、分散性および保存性の効果が向上し、１０．０質量％以下であると、インクをヘッドから吐出する際に適した粘度範囲とすることが可能となる。
また、共重合体は、特に制限はなく、顔料分散剤としても、顔料分散体への添加剤としても使用できる。顔料分散剤として使用すれば、水溶性有機溶剤の含有量が多いインクにおいて、保存安定性の一層の向上が認められる。共重合体の含有量は、顔料分散剤として使用する場合には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、顔料１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下が好ましく、５質量部以上８０質量部以下がより好ましい。含有量が、上記範囲内であると、画像濃度と保存安定性が良好となる点で有利である。なお、共重合体の分散剤としての効果を損なわない範囲にて、他の分散剤を併用してもよい。
【００５１】
＜有機溶剤＞
本発明に使用する有機溶剤としては特に制限されず、水溶性有機溶剤を用いることができる。例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類などのエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、含硫黄化合物類が挙げられる。
水溶性有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレン等が挙げられる。
湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が２５０℃以下の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００５２】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００５３】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００５４】
また、本発明のセットで用いるインクは、高画質化を目的として、溶解パラメーターが９．００以上１１．８０以下の有機溶剤を用いることが好ましい。このような有機溶剤を用いることで、本発明で用いる表面層を有する記録媒体のようなインク吸収性の低いものにインクを付与する場合であっても、ビーディング、にじみ等の不良画像が発生せず高画質な画像形成が可能となる。一方で、このような有機溶剤を用いると、インク中において、共重合体の顔料に対する吸着力が低下し、顔料の分散安定性低下や吐出不良が生じうるが、顔料吸着力に優れる一般式（１）乃至（３）のいずれか１つで表される構造単位を有する共重合体を使用することで、高画質と、分散安定性、良好な分散安定性の両立が可能となった。
溶解パラメーターとは互いの溶けやすさを数値化したものであり、互いの分子間の引き合う力、即ち、凝集エネルギー密度ＣＥＤ（Ｃｏｈｅｓｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）の平方根で表される。なお、ＣＥＤとは、１ｍＬのものを蒸発させるのに要するエネルギー量である。
溶解パラメーター（ＳＰ値）はＨｉｌｄｅｂｒａｎｄによって導入された正則溶液理論により定義され、二成分系溶液の溶解度の目安となる。溶解パラメーターの計算方法については諸説あるが、本発明においては一般的に用いられているＦｅｄｏｒｓの方法により下記式（Ａ）を用いてＳＰ値を計算することができる。
溶解パラメーター（ＳＰ値）＝（ＣＥＤ値）1/2＝（Ｅ／Ｖ）1/2      ・・・式（Ａ）
式（Ａ）において、Ｅは分子凝集エネルギー（ｃａｌ／ｍｏｌ）、Ｖは分子容（ｃｍ3／ｍｏｌ）であり、原子団の蒸発エネルギーをΔｅｉ、モル体積をΔｖｉとした場合、下記式（Ｂ）、及び式（Ｃ）で示される。
Ｅ＝ΣΔｅｉ      ・・・式（Ｂ）
Ｖ＝ΣΔｖｉ      ・・・式（Ｃ）
なお、上記の計算方法、各原子団の蒸発エネルギーΔｅｉ及びモル体積Δｖｉの諸データとしては、「接着の基礎理論」（井本稔著、高分子刊行会発行、第５章）に記載のデータを用いることができる。また、−ＣＦ３基などの値が示されていないものに関しては、Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９７４，Ｖｏｌ１４，Ｎｏ．２，１４７−１５４を参照することができる。なお。溶解パラメーターの単位は（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
溶解パラメーターが９．００以上１１．８０以下の有機溶剤の具体例を溶解パラメーターとともに以下に挙げる。
３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（９．０３）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロパンアミド（９．０８）、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（９．１３）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（９．１９）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（９．６４）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（９．６６）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（９．７７）、３−メチル−１−ブタノール（９．７９）、１−プロポキシ−２−プロパノール（９．８２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（９．８６）、３−メトキシ−１−ブタノール（９．９８）、２−ブタノール（９．９８）、エチレングリコールモノブチルエーテル（９．９９）、１−ペンタノール（９．９９）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（１０．１４）、１−メトキシ−２−プロパノール（１０．１９）、１−ブタノール（１０．２１）、２−プロパノール（１０．２４）、１−プロパノール（１０．５２）、１−メチル−２−ピロリドン（１０．８４）、エタノール（１０．９６）、δ−バレロラクトン（１１．０６）、３−エチル−３−オキセタンメタノール（１１．３１）、ヘキシレングリコール（１１．４９）、テトラエチレングリコール（１１．５８）、γ−ブチロラクトン（１１．６２）、メノタール（１１．６８）、３−メチル−３−オキセタンメタノール（１１．７９）等である。
これらの有機溶剤の中では、保存安定性と高画質画像形成の両立という点から、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−プロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エチル−３−オキセタンメタノールおよび３−メチル−３−オキセタンメタノールが好ましい。これらは１種でも２種以上でもいずれも好ましく用いることができる。これら溶解パラメーターが９．００以上１１．８０以下の有機溶剤の含有量は、インク全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上５０質量％以下である。
【００５５】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００５６】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００５７】
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。
【００５８】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００５９】
顔料をインク中に分散させるには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料等が使用できる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能なものを用いることができる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
＜顔料分散体＞
色材に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００６１】
＜樹脂＞
インク中に含有する樹脂の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂からなる樹脂粒子を用いても良い。樹脂粒子を、水を分散媒として分散した樹脂エマルションの状態で、色材や有機溶剤などの材料と混合してインクを得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。また、これらは、１種を単独で用いても、２種類以上の樹脂粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００６３】
樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、インクの保存安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。
【００６４】
インク中の固形分の粒径については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、吐出安定性、画像濃度などの画像品質を高くする点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。固形分は樹脂粒子や顔料の粒子等が含まれる。粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００６５】
＜添加剤＞
インクには、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤等を加えても良い。
【００６６】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化３８】
2019006892.tif 000039
一般式（Ｓ−１）
（但し、一般式（Ｓ−１）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは整数を表わす。Ｒ及びＲ’はアルキル基、アルキレン基を表わす。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００６８】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化３９】
2019006892.tif 000040
一般式（Ｆ−１）
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
【化４０】
2019006892.tif 000041
上記一般式（Ｆ−２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｎＦ２ｎ＋１でｎは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｎＦ２ｎ＋１でｎは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｄｕ  Ｐｏｎｔ社製のＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎが特に好ましい。
【００６９】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００７０】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００７１】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００７２】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００７３】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００７４】
インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業社製ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、２５℃で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。
【００７５】
＜記録媒体＞
本発明のセットで用いられる記録媒体は、支持体と、インクが付与される表面層と、を有する。このような記録媒体は、塗工紙またはコート紙ともいい、表面層は塗工層ともいう。
【００７６】
−支持体−
支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、木材繊維主体の紙、木材繊維及び合成繊維を主体とした不織布のようなシート状物質などが挙げられる。
支持体の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０μｍ〜３００μｍが好ましい。 また、支持体の坪量は、４５ｇ／ｍ２〜２９０ｇ／ｍ２が好ましい。
【００７７】
−表面層−
表面層は、顔料、バインダー（結着剤）を含有し、更に必要に応じて、界面活性剤、その他の成分を含有する。
顔料としては、無機顔料、もしくは無機顔料と有機顔料を併用したものを用いることができる。無機顔料としては、例えば、カオリン、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、非晶質シリカ、チタンホワイト、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、クロライトなどが挙げられる。無機顔料の添加量は、バインダー１００質量部に対し５０質量部以上が好ましい。
有機顔料としては、例えば、スチレン−アクリル共重合体粒子、スチレン−ブタジエン共重合体粒子、ポリスチレン粒子、ポリエチレン粒子等の水溶性ディスパージョンがある。有機顔料の添加量は、表面層の全顔料１００質量部に対し２質量部〜２０質量部が好ましい。
バインダーとしては、水性樹脂を使用することが好ましい。水性樹脂としては、水溶性樹脂及び水分散性樹脂の少なくともいずれかを好適に用いることができる。水溶性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アセタール変性ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエステルとポリウレタンなどが挙げられる。
表面層に必要に応じて含有される界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アニオン活性剤、カチオン活性剤、両性活性剤、非イオン活性剤のいずれも使用することができる。
表面層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、支持体上に表面層を構成する液を含浸又は塗布する方法により行うことができる。表面層を構成する液の付着量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、固形分で、０．５ｇ／ｍ２〜２０ｇ／ｍ２が好ましく、１ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２がより好ましい。
【００７８】
本発明のセットに用いられる記録媒体は、少なくともインクが付与される面に表面層が形成され、表面層における６０度光沢度が１３以下であり、２以上であることが好ましい。このような光沢度の範囲とすることで印刷されていない部分の光沢が抑えられることから、高級感が求められる高級美術書、写真集、ポスター、カレンダー、カタログといった用途に用いられる。このような記録媒体の表面層は、平均粒径の大きい顔料が使用されている表面層や、顔料の含有比率が高い表面層などで構成される。そのため、表面層の平滑性や接着強度が劣り、スミア性が課題となる場合があった。本発明のセットに用いられる共重合体は、表面層の顔料に含まれるカチオン性物質に由来するカチオンと反応して凝集するアニオン性の官能基を有する構造単位が含まれている。従って、表面粗さが大きく、カチオン性物質を含有する表面層を設けられた記録媒体において、十分満足できるスミア性を発現することが可能となる。なお、表面層の顔料に含まれるカチオン性物質に由来するカチオンとしては、例えば、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、チタンイオン、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、マンガンイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオンなどが挙げられる。一方、表面層の光沢度が高い記録媒体においては表面層の平滑性が高いことから、スミア性が課題となるケースは多くない。そのため、カチオンと反応する構造単位を有する共重合体を含有するインクが開示されていたとしても、インクが付与される記録媒体における表面層の光沢度が高い場合、その目的は画像濃度の向上に留まり、上記スミア性の課題を把握するに至ることは困難である。なお、本発明の６０度光沢度はＪＩＳ−Ｚ−８７４１に準拠して光沢度計（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製、４５０１）を用いて測定することができる。本発明で用いられる記録媒体としてはダル系やマット系の塗工紙を用いることができ、以下に具体例を光沢度とともに示すがこれらに限定されるわけではない。
【００７９】
本発明のセットに用いられる記録媒体は、ダル系やマット系の塗工紙を用いることができ、例えば、ニューエイジＷ（王子製紙株式会社製、光沢度：３．６）、ＰＯＤマット（王子製紙株式会社製、光沢度：３．８）、ＯＫトップコートダル（Ａ７２０）（王子製紙株式会社製、光沢度：４．４）、ＯＫロイヤルコート（王子製紙株式会社製、光沢度：４．４）、ニューエイジ（Ａ７２０）（王子製紙株式会社製、光沢度：４．４）、ニューエイジ（王子製紙株式会社製、光沢度：４．６）、ＯＫトップコートダル（王子製紙株式会社製、光沢度：５．１）、ＯＫトップコートマットＮ（Ａ７２０）（王子製紙株式会社製、光沢度：５．３）、ＯＫ嵩王（王子製紙株式会社製、光沢度：５．４）、ＯＫトップコートマットＮ（王子製紙株式会社製、光沢度：５．５）、ＯＫホワイトＬ（王子製紙株式会社製、光沢度：５．５）、ロイヤルコートＬ（王子製紙株式会社製、光沢度：５．９）、ＯＫアストロ・マット（王子製紙株式会社製、光沢度：６．３）、ＯＫネオトップコートマット（Ａ７２０）（王子製紙株式会社製、光沢度：６．７）、ＯＫネオトップコートマット（王子製紙株式会社製、光沢度：７．５）、ＯＫエバーグリーンダル（王子製紙株式会社製、光沢度：８．６）、ＯＫマーノスダル（王子製紙株式会社製、光沢度：８．６）、Ｚコート（王子製紙株式会社製、光沢度：９．４）、ＯＫトリニティＮａｖｉ（Ａ７２０  １２７．９ｇｓｍ）（王子製紙株式会社製、光沢度：９．９）、ＯＫトリニティＮａｖｉ（Ａ７２０）（王子製紙株式会社製、光沢度：１０．３）、ＯＫトリニティＮａｖｉ（王子製紙株式会社製、光沢度：１０．６）、ＯＫアストロ・ダル（王子製紙株式会社製、光沢度：１２．１）、スーパーファイン紙（セイコーエプソン株式会社製、光沢度：２．５）、カントエクセルバル（大王製紙株式会社製、光沢度：３．４）、グリーンユトリロマット１００（大王製紙株式会社製、光沢度：４．２）、ユトリログロスマット（大王製紙株式会社製、光沢度：４．３）、ユトリロＬマットＷ（大王製紙株式会社製、光沢度：４．８）、カントエクセル（大王製紙株式会社製、光沢度：５．２）、ユトリロエクセル（大王製紙株式会社製、光沢度：６．１）、ＦＳユトリロアヴァンセＬマット（大王製紙株式会社製、光沢度：７．９）、イースターＤＸ（日本製紙株式会社製、光沢度：３．６）、シルバーダイヤ（日本製紙株式会社製、光沢度：４．４）、ユーライト（日本製紙株式会社製、光沢度：４．４）、ユーライト（Ａ７２０）（日本製紙株式会社製、光沢度：４．４）、しらおいマット（日本製紙株式会社製、光沢度：６．６）、ネプチューン（日本製紙株式会社製、光沢度：１１．２）、スイングマット（三菱製紙株式会社製、光沢度：４．９）、ブロードマット（三菱製紙株式会社製、光沢度：５．３）、ニューＶマット（三菱製紙株式会社製、光沢度：６．５）、ホワイトニューＶマット（三菱製紙株式会社製、光沢度：７．６）などが挙げられる。
【００８０】
＜記録物＞
本発明のセットを用い、記録媒体上にインクを付与した記録物を形成することができる。記録物は、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法により作製することができる。
【００８１】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のセットに用いるインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００８２】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００８３】
＜用途＞
本発明のセットに用いるインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」は、特に断りのない限り、「質量部」である。
また、実施例及び比較例で用いた共重合体の平均分子量は、以下のようにして求めた。
【００８５】
＜共重合体の重量平均分子量測定＞
ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により以下の条件により測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分間
濃度０．５質量％の共重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量Ｍｎ、及び重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【００８６】
＜調製例１＞
−一般式（１）で表される構造単位の元となるモノマーの合成−
５０．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）のヘキサメチレンジイソシアナート（東京化成工業社製）、３０．４ｇ（３００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成工業社製）を３００ｍｌの乾燥トルエンに溶解させ、アルゴン気流下、撹拌しながら１０５℃に加熱した。ここに４３．３ｇ（３００ｍｍｏｌ）の２−ナフトール（東京化成工業社製）を１５００ｍｌの乾燥トルエンに溶解させた溶液をゆっくり滴下した。滴下後、１０５℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、析出物をろ別し、ろ液を回収した。ろ液から溶媒を留去し、白色固体を得た。ここに２００ｍｌのヘキサンを投入し、室温で１時間撹拌した。白色固体をろ別し、５３．０ｇの下記構造式の反応中間体１を得た。
【化４１】
2019006892.tif 000042
２０．８ｇ（１６０ｍｍｏｌ）の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）を８０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解させ、アルゴン気流下、室温で撹拌した。ここに０．０３ｇのジブチル錫ジラウレート（東京化成工業社製）を滴下し、撹拌しながら５０℃へ加熱した。ここに５０．０ｇの上記構造の反応中間体１を１２０ｍｌのメチルエチルケトンに溶解させた溶液をゆっくり滴下した。滴下後、５０℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、不溶物をろ別し、ろ液から溶媒を留去してペースト状の粗収物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン／酢酸エチル＝６／１）により精製し、目的物となる４８．０ｇのモノマー１を得た。
【００８７】
−一般式（１）で表される構造単位を有する共重合体の合成−
１８．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）のマレイン酸（東京化成工業社製）、４２．７ｇ（９７ｍｍｏｌ）の上記モノマー１を、４２０ｍｌの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に２．３０ｇの２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、東京化成工業社製）、０．２０ｇのα−チオグリセロール（東京化成工業社製）を溶解した溶液を２．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、５６．９ｇの共重合体１（重量平均分子量（Ｍｗ）：２２０００）を得た。
【００８８】
−顔料分散体の作製−
４．０部の一般式（１）で表される構造単位を有する共重合体１を、ｐＨが８．０となるように、８０．０部のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解した。得られた共重合体水溶液８４．０部に対し、１６．０部のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）を加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、９７．０部の顔料分散体１を得た。
【００８９】
−インクの作製−
４０．０部の顔料分散体１、５．０部のグリセリン、２０部の３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（溶解パラメーター：９．０３）、１０．０部の１，３−ブタンジオール、１．０部の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１．０部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１．０部のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業製）、及び２２．０部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過してインク１を得た。
【００９０】
＜調製例２＞
−一般式（２）で表される構造単位の元となるモノマーの合成−
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成工業社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成工業社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの下記構造式の反応中間体２を得た。
【化４２】
2019006892.tif 000043
次に、４１．０ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の上記構造式の反応中間体２を２５０ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、２０．０ｇ（１９８ｍｍｏｌ）のトリエチルアミン（東京化成工業社製）を加えた。この溶液を氷浴下で冷却し、２０．０ｇ（１９１ｍｍｏｌ）のメタクリル酸クロリド（東京化成工業製）を、３０分かけて滴下した後、氷浴下で１時間撹拌、室温で３時間撹拌した。沈殿物をろ別し、ろ液を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗った後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液としてｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比６／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３９．４ｇの目的物となるモノマー２を得た。
【００９１】
−一般式（２）で表される構造単位を有する共重合体の合成−
１８．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）のマレイン酸（東京化成工業社製）、３３．０ｇ（９７ｍｍｏｌ）の上記モノマー２を、５００ｍｌの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に５．０ｇの２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、東京化成工業社製）を溶解した溶液を２時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、５９．７ｇの共重合体２（重量平均分子量（Ｍｗ）：２２５００）を得た。
【００９２】
−顔料分散体の作製−
インクの調製例１の顔料分散体の作製において、共重合体１の代わりに共重合体２を用いた以外は同様にして９７．０部の顔料分散体２を得た。
【００９３】
−インクの作製−
４０．０部の顔料分散体２、５．０部のグリセリン、２０部のジエチレングリコールモノエチルエーテル（溶解パラメーター：１０．１４）、１０．０部の１，３−ブタンジオール、１．０部の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１．０部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１．０部のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業製）、及び２２．０部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過してインク２を得た。
【００９４】
＜調製例３＞
−一般式（３）で表される構造単位の元となるモノマーの合成−
６２．０部の１，６−ヘキサンジオール（東京化成工業社製）を９００部の塩化メチレンに溶解し、２０．７部のピリジンを加えた。この溶液に５０．０部の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成工業社製）を１３０部の塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機層を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９２／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５部の２−ナフトエ酸―６−ヒドロキシヘキシルエステルを得た。
次に、３８．３部の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（東京化成工業社製）、１９．９部の２−ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）、４１．７部の２−ナフトエ酸―６−ヒドロキシヘキシルエステルを５０部のトルエンと１０部のメチルエチルケトンに溶解した。ここに、０．０４部のジブチル錫ラウレート（東京化成工業社製）を滴下し、６０℃で８時間攪拌した。溶媒を留去し、残留物を溶離液としてトルエン／酢酸エチル（体積比８５／１５）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物となる４３．５部の以下構造式のモノマー３を得た。
【化４３】
2019006892.tif 000044
【００９５】
−一般式（３）で表される構造単位を有する共重合体の合成−
１８．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）のマレイン酸（東京化成工業社製）、６３．２ｇ（９７ｍｍｏｌ）の上記モノマー３を、６００部のメチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に４．０部の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、東京化成工業社製）、０．５部のα−チオグリセロール（東京化成工業社製）を溶解した溶液を２．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、７９．６ｇの共重合体３（重量平均分子量（Ｍｗ）：２３０００）を得た。
【００９６】
−顔料分散体の作製−
インクの調製例１の顔料分散体の作製において、共重合体１の代わりに共重合体３を用いた以外は同様にして９７．０部の顔料分散体３を得た。
【００９７】
−インクの作製−
４０．０部の顔料分散体３、５．０部のグリセリン、２０部の３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド（溶解パラメーター：９．１３）、１０．０部の１，３−ブタンジオール、１．０部の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１．０部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１．０部のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業製）、及び２２．０部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過してインク３を得た。
【００９８】
＜調製例４＞
−一般式（７）で表される構造単位の元となるモノマーの合成−
１０６．２ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，１２−ドデカンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを得た。
次に、４２．１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを８０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、６０℃まで加熱した。この溶液に、２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物となる６５．７ｇの以下構造式のモノマー４を得た。
【化４４】
2019006892.tif 000045
【００９９】
−一般式（７）で表される構造単位を有する共重合体の合成−
１８．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）のマレイン酸（東京化成工業社製）、４９．６ｇ（９７ｍｍｏｌ）の上記モノマー４を、６００部のメチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に４．０部の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、東京化成工業社製）、０．５部のα−チオグリセロール（東京化成工業社製）を溶解した溶液を２．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、６３．６ｇの共重合体４（重量平均分子量（Ｍｗ）：２３５００）を得た。
【０１００】
−顔料分散体の作製−
インクの調製例１の顔料分散体の作製において、共重合体１の代わりに共重合体４を用いた以外は同様にして９７．０部の顔料分散体４を得た。
【０１０１】
−インクの作製−
４０．０部の顔料分散体４、５．０部のグリセリン、２０部の３−エチル−３−オキセタンメタノール（溶解パラメーター：１１．３１）、１０．０部の１，３−ブタンジオール、１．０部の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１．０部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１．０部のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業製）、及び２２．０部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過してのインク４を得た。
【０１０２】
＜調製例５＞
−一般式（７）で表される構造単位の元となるモノマーの合成−
６２．０ｇ（５２５ｍｍｏｌ）の１，６−ヘキサンジオール（東京化成社製）を７００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０．７ｇ（２６２ｍｍｏｌ）のピリジンを加えた。
この溶液に、５０．０ｇ（２６２ｍｍｏｌ）の２−ナフタレンカルボニルクロリド（東京化成社製）を１００ｍＬの塩化メチレンに溶解した溶液を、２時間かけて攪拌しながら滴下した後、室温で６時間攪拌した。得られた反応溶液を水洗した後、有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、５２．５ｇの２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを得た。
次に、４２．１ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−ナフトエ酸−２−ヒドロキシエチルエステルを８０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、６０℃まで加熱した。この溶液に、２４．０ｇ（１５５ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を２０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解した溶液を、１時間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９９／１）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物となる５７．０部の以下構造式のモノマー５を得た。
【化４５】
2019006892.tif 000046
【０１０３】
−一般式（７）で表される構造単位を有する共重合体の合成−
１１．２ｇ（１５５ｍｍｏｌ）のアクリル酸（東京化成工業社製）、４１．４ｇ（９７ｍｍｏｌ）の上記モノマー５を、６００部のメチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に４．０部の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、東京化成工業社製）、０．５部のα−チオグリセロール（東京化成工業社製）を溶解した溶液を２．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、４９．６ｇの共重合体５（重量平均分子量（Ｍｗ）：２３０００）を得た。
【０１０４】
−顔料分散体の作製−
インクの調製例１の顔料分散体の作製において、共重合体１の代わりに共重合体５を用いた以外は同様にして９７．０部の顔料分散体５を得た。
【０１０５】
−インクの作製−
４０．０部の顔料分散体５、５．０部のグリセリン、２０部のジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（溶解パラメーター：９．６６）、１０．０部の１，３−ブタンジオール、１．０部の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１．０部の２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１．０部のユニダインＤＳＮ−４０３Ｎ（ダイキン工業製）、及び２２．０部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過してインク５を得た。
【０１０６】
＜調製例６＞
インクの調製例５における一般式（７）で表される構造単位を有する共重合体の合成を以下のように変えた以外は、インクの調製例５と同様にしてインク６を作製した。
−一般式（７）で表される構造単位を有する共重合体の合成−
１１．２ｇ（１５５ｍｍｏｌ）のアクリル酸（東京化成工業社製）、６０．３ｇ（１４１ｍｍｏｌ）の上記モノマー５を、６００部のメチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に４．０部の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、東京化成工業社製）、０．５部のα−チオグリセロール（東京化成工業社製）を溶解した溶液を２．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、６６．５ｇの共重合体６（重量平均分子量（Ｍｗ）：２２５００）を得た。
【０１０７】
＜調製例７＞
インクの調製例５における一般式（７）で表される構造単位を有する共重合体の合成を以下のように変えた以外は、インクの調製例５と同様にしてインク７を作製した。
−一般式（７）で表される構造単位を有する共重合体の合成−
１１．２ｇ（１５５ｍｍｏｌ）のアクリル酸（東京化成工業社製）、５５．２ｇ（１２９ｍｍｏｌ）の上記モノマー５を、６００部のメチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に４．０部の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、東京化成工業社製）、０．５部のα−チオグリセロール（東京化成工業社製）を溶解した溶液を２．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、６６．５ｇの共重合体７（重量平均分子量（Ｍｗ）：２２０００）を得た。
【０１０８】
＜調製例８＞
インクの調製例５における一般式（７）で表される構造単位を有する共重合体の合成を以下のように変えた以外は、インクの調製例５と同様にしてインク８を作製した。
−一般式（７）で表される構造単位を有する共重合体の合成−
１１．２ｇ（１５５ｍｍｏｌ）のアクリル酸（東京化成工業社製）、３３．１ｇ（７８ｍｍｏｌ）の上記モノマー５を、６００部のメチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に４．０部の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、東京化成工業社製）、０．５部のα−チオグリセロール（東京化成工業社製）を溶解した溶液を２．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、４０．５ｇの共重合体８（重量平均分子量（Ｍｗ）：２３０００）を得た。
【０１０９】
＜調製例９＞
インクの調製例５における一般式（７）で表される構造単位を有する共重合体の合成を以下のように変えた以外は、インクの調製例５と同様にしてインク９を作製した。
−一般式（７）で表される構造単位を有する共重合体の合成−
１１．２ｇ（１５５ｍｍｏｌ）のアクリル酸（東京化成工業社製）、３１．６ｇ（７４ｍｍｏｌ）の上記モノマー５を、６００部のメチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に４．０部の２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、東京化成工業社製）、０．５部のα−チオグリセロール（東京化成工業社製）を溶解した溶液を２．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、３８．５ｇの共重合体９（重量平均分子量（Ｍｗ）：２３５００）を得た。
【０１１０】
＜比較調製例１０＞
インクの調製例１において、一般式（１）で表される構造単位の元となるモノマーの合成を行わず、一般式（１）で表される構造単位を有する共重合体の合成を以下のように変えた以外は、インクの調製例１と同様にしてインク１０を作製した。
−共重合体の合成−
アクリル酸（東京化成工業社製）１０ｇ、スチレン（東京化成工業社製）１０ｇ、ベンジルメタクリレート（東京化成工業社製）１０ｇおよびブチルメタクリレート（東京化成工業社製）１０ｇを１５０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製 した。モノマー溶液の１０％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー 溶液に０．８２ｇの２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）を溶解した溶液を１．５時間 かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサン に投下した。上澄み液を捨て、析出した共重合体を得た。得られた共重合体をテトラヒド ロフランに溶解させ、エバポレーションを行った後、減圧乾燥して、３８．８ｇの共重合体１０（重量平均分子量Ｍｗ：１６５０００）を得た。
【０１１１】
＜比較調製例１１＞
インクの調製例１において、一般式（１）で表される構造単位を有する共重合体の合成を以下のように変えた以外は、インクの調製例１と同様にしてインク１１を作製しようとした。但し、この共重合体は水に不要であり、顔料分散体およびインクを作製することができなかった。
−共重合体の合成−
４２．７ｇ（９７ｍｍｏｌ）の上記モノマー１を、４２０ｍｌの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に２．３０ｇの２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、東京化成工業社製）、０．２０ｇのα−チオグリセロール（東京化成工業社製）を溶解した溶液を２．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、３９．４ｇの共重合体１１（重量平均分子量（Ｍｗ）：２２０００）を得た。
【０１１２】
［顔料分散体の保存安定性］
各顔料分散体を、容量３０ｍＬの蓋付きのガラス容器に１５ｍＬ充填して、７０℃にて２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。結果を表１に示した。なお、Ｃ以上が、実用可能である。
【数１】
2019006892.tif 000047
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
−評価基準−
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える
【０１１３】
【表１】
2019006892.tif 000048
【０１１４】
［インクの保存安定性］
各インクをインク収容容器に充填して、７０℃にて２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。結果を表２〜５に示した。なお、Ｃ以上が、実用可能である。
【数２】
2019006892.tif 000049
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業株式会社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
−評価基準−
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える
【０１１５】
［画像濃度］
２３℃、５０％ＲＨ環境下にて、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に各インクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した６４ｐｏｉｎｔのＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７），２２２３の一般記号が記載されているチャートを、ＯＫトップコートマットＮ（王子製紙製コート紙、６０度光沢度：５．５）に打ち出し、印字面の記号部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）により測色し、下記の基準で評価した。結果を表２〜５に示した。なお、Ｃ以上が、実用可能である。なお、表中の「−」は、評価を行っていないことを示す。
印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
ＪＩＳ  Ｘ  ０２０８（１９９７）、２２２３の一般記号は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
−評価基準−
Ａ：２．２０以上
Ｂ：２．１０以上２．２０未満
Ｃ：２．００以上２．１０未満
Ｄ：２．００未満
【０１１６】
［スミア性］
２３℃、５０％ＲＨ環境下にて、インクジェットプリンター（株式会社リコー製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に各インクを充填し、以下の９種類の紙に５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を印字し、印字画像表面を、クロックメーター（アトラス社製）にセットされた綿布にて１５往復し、綿布に転写されたインクの画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）にて測定し、下記の基準で評価した。インクと接触することで以下の紙から溶出されるカチオンは、いずれもカルシウムイオンである。なお、数値が小さいほどスミア性は良好であり、Ｃ以上が実用可能である。結果を表２〜５に示した。
−紙種−
紙種１：スーパーファイン紙（セイコーエプソン製コート紙、６０度光沢度：２．５）
紙種２：ＰＯＤマット（王子製紙製コート紙、６０度光沢度：３．８）
紙種３：ＯＫトップコートマットＮ（王子製紙製コート紙、６０度光沢度：５．５）
紙種４：ＦＳユトリロアヴァンセＬマット（大王製紙製コート紙、６０度光沢度：７．９）
紙種５：ＯＫトリニティＮａｖｉ（王子製紙製コート紙、６０度光沢度：１０．６）
紙種６：ＯＫアストロ・ダル（王子製紙製コート紙、６０度光沢度：１２．１）
紙種７：ＬｕｍｉＡｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  ９０ＧＳＭ（ＳＴＯＲＡ  ＥＮＳＯ製コート紙、６０度光沢度：２９．１）
紙種８：ＯＫトップコート＋  （王子製紙製コート紙、６０度光沢度：２６．２）
紙種９：ＰＯＤグロスコート（王子製紙株式会社製コート紙、６０度光沢度：３９．６）
−評価基準−
Ａ：０．０５未満
Ｂ：０．０５以上０．０７５未満
Ｃ：０．０７５以上０．１０未満
Ｄ：０．１０以上
【０１１７】
【表２】
2019006892.tif 000050
【０１１８】
【表３】
2019006892.tif 000051
【０１１９】
【表４】
2019006892.tif 000052
【０１２０】
【表５】
2019006892.tif 000053
【符号の説明】
【０１２１】
４００  画像形成装置
４０１  画像形成装置の外装
４０１ｃ  装置本体のカバー
４０４  カートリッジホルダ
４１０  メインタンク
４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ  ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク
４１１  インク収容部
４１３  インク排出口
４１４  収容容器ケース
４２０  機構部
４３４  吐出ヘッド
４３６  供給チューブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２２】
【特許文献１】特開２０１６-１９６６２１号公報
【図１】
2019006892.tif 000075
【図２】
2019006892.tif 000076