(57)【要約】【課題】脱硫スラグからのフッ素やセレンの溶出が抑制され、環境基準を満たす溶出量とすることができる溶銑脱硫スラグの処理方法を提供する。【解決手段】石灰系脱硫剤を用いた溶銑脱硫処理により発生した遊離石灰含有量が５０質量％以下の脱硫スラグの処理方法であって、脱硫スラグに対してスラグ量の２０体積％以上の水を散水する散水工程と、この散水工程前又は／及び散水工程後に脱硫スラグを酸化させる酸化工程を有する。遊離石灰含有量が少ない脱硫スラグはフッ素が水に溶出しやすいため、散水工程でスラグに所定の条件で散水することにより、スラグ中のフッ素が散水中に溶解して除去され、処理後のスラグのフッ素溶出量を低減できる。さらに、脱硫スラグが酸化工程（さらには散水工程）を経ることにより、脱硫スラグ中の遊離石灰が炭酸化し、その炭酸化の過程でセレンが炭酸カルシウム中に閉じ込められる結果、処理後の脱硫スラグのセレン溶出量を低減できる。【選択図】図２
2019183269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰系脱硫剤を用いた溶銑脱硫処理により発生した遊離石灰含有量が５０質量％以下の脱硫スラグの処理方法であって、
脱硫スラグに対してスラグ量の２０体積％以上の水を散水する散水工程と、該散水工程前又は／及び散水工程後に脱硫スラグを酸化させる酸化工程を有することを特徴とする溶銑脱硫スラグの処理方法。
【請求項２】
酸化工程を散水工程後に行なうことを特徴とする請求項１に記載の溶銑脱硫スラグの処理方法。
【請求項３】
散水工程と酸化工程を１セットとする工程を２回以上行うことを特徴とする請求項１又は２に記載の溶銑脱硫スラグの処理方法。
【請求項４】
酸化工程では、脱硫スラグを脱硫スラグ処理ピットに収納してから下記（1）式を満足する時間ｔが経過するまで（但し、酸化工程を２回以上行う場合には、その合計時間≧時間ｔ）大気中で冷却することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶銑脱硫スラグの処理方法。
［％Ｓｅ］×１００−０．０１−０．００９×Ｌｎ（ｔ）＜０      …（1）
但し  ［％Ｓｅ］：処理前の脱硫スラグのＳｅ濃度（mass％）
ｔ：脱硫スラグ処理ピット収納時からの経過時間（ｈｒ）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
溶銑脱硫スラグからのフッ素やセレンの溶出量を低減化することができる溶銑脱硫スラグの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉から出銑された溶銑には、通常、鋼の品質に悪影響を及ぼす硫黄（Ｓ）が高濃度で含まれており、要求される品質に応じて、種々の溶銑予備処理及び溶鋼脱硫が行われている。溶銑の炉外脱硫には、安価な石灰を主成分とする脱硫剤が多く用いられており、この場合の脱硫反応は、以下に示される反応式にしたがって進行する。
ＣａＯ＋Ｓ→ＣａＳ＋Ｏ
【０００３】
このような脱硫処理においては、石灰の滓化促進のために螢石やアルミナ系造滓剤などの造滓剤が用いられており、例えば、９５ｗｔ％ＣａＯ−５ｗｔ％ＣａＦ２などが広く使用されている。しかし、近年、これらの造滓剤を用いた脱硫処理において発生する脱硫スラグに含まれるフッ素が、脱硫スラグの再利用の際に問題となっている。
脱硫スラグの再利用技術として、例えば、特許文献１には、高温状態で高炉用原料としてリサイクルする技術が開示されているが、脱硫スラグ中の硫黄分は、高炉でのリサイクル使用時にガスとなって発生するため、排ガスの脱硫設備を有しない焼結機ではリサイクルが困難である。
【０００４】
溶銑脱硫スラグは、路盤材やセメント原料として再利用することが可能であるが、その際の脱硫スラグは、土壌環境基準を満たすものである必要がある。脱硫スラグ中に含有される成分の中で、土壌環境基準における環境基準値超過の懸念がある成分として、フッ素とセレンが挙げられる。その環境基準値は、フッ素：０．８ｍｇ／Ｌ、セレン：０．０１ｍｇ／Ｌである（環告４６号溶出試験）。
特許文献２や特許文献３には、フッ素を含有した脱硫スラグのリサイクル方法が開示されているが、いずれもスラグ中のＳを除去する技術であり、フッ素やセレンの溶出量が環境基準値を満たすようにするための脱硫スラグの処理技術は開示されていない。
【０００５】
また、フッ素の溶出量を低減させるには、脱硫剤中のフッ素含有量を減少させることが有効であるが、脱硫剤中のフッ素含有量を減少させると、脱硫剤の脱硫能力が低下してしまうという問題がある。この問題を解決すべく、脱硫剤の一部としてアルミニウムとアルミナの混合物を添加し、スラグの酸素ポテンシャルを低下させることにより、脱硫能力を確保する技術が特許文献４などに開示されている。しかし、本発明者らによる検討の結果では、このような技術では、脱硫スラグの遊離石灰分（フリーライム）が減少することにより、旧来の石灰系脱硫剤を用いた場合に較べてフッ素が水に溶出しやすくなり、このため、直ちにフッ素溶出量が低減化されるという技術ではないことが判った。
【０００６】
また、セレンの溶出量低減に関しては、鉄鋼スラグを水の存在下で酸化性ガスと接触させることによりセレンの溶出を抑制する技術が特許文献５に開示されているが、同文献に開示されているとおり、実操業レベル（大スケール）で実施するには複雑な設備を必要とする。また、遊離石灰分の低いスラグに関する処理技術や、フッ素の溶出を同時に抑制できる技術については開示がない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−２６２５１１号公報
【特許文献２】特開２０１０−９５７９３号公報
【特許文献３】特開２００９−２４９６７８号公報
【特許文献４】特開平１１−１８１５１１号公報
【特許文献５】特開２０１３−２３４１１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、石灰系脱硫剤を用いた溶銑脱硫処理により発生した遊離石灰含有量が比較的低い脱硫スラグについて、フッ素及びセレンの溶出が抑制され、環境基準を満たすフッ素溶出量及びセレン溶出量とすることができる溶銑脱硫スラグの処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、遊離石灰分が比較的低い脱硫スラグに対して散水工程において所定の条件で散水するとともに、この散水工程前又は／及び散水工程後に脱硫スラグを酸化させる酸化工程を設けることにより、処理後の脱硫スラグについてフッ素溶出量とセレン溶出量を効果的に低減できることを見出した。
【００１０】
本発明は、以上のような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］石灰系脱硫剤を用いた溶銑脱硫処理により発生した遊離石灰含有量が５０質量％以下の脱硫スラグの処理方法であって、
脱硫スラグに対してスラグ量の２０体積％以上の水を散水する散水工程と、該散水工程前又は／及び散水工程後に脱硫スラグを酸化させる酸化工程を有することを特徴とする溶銑脱硫スラグの処理方法。
［2］上記［1］の処理方法において、酸化工程を散水工程後に行なうことを特徴とする溶銑脱硫スラグの処理方法。
【００１１】
［3］上記［1］又は［2］の処理方法において、散水工程と酸化工程を１セットとする工程を２回以上行うことを特徴とする溶銑脱硫スラグの処理方法。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの処理方法において、酸化工程では、脱硫スラグを脱硫スラグ処理ピットに収納してから下記（1）式を満足する時間ｔが経過するまで（但し、酸化工程を２回以上行う場合には、その合計時間≧時間ｔ）大気中で冷却することを特徴とする溶銑脱硫スラグの処理方法。
［％Ｓｅ］×１００−０．０１−０．００９×Ｌｎ（ｔ）＜０      …（1）
但し  ［％Ｓｅ］：処理前の脱硫スラグのＳｅ濃度（mass％）
ｔ：脱硫スラグ処理ピット収納時からの経過時間（ｈｒ）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、石灰系脱硫剤を用いた溶銑脱硫処理により発生した遊離石灰含有量が比較的低い脱硫スラグについて、処理後の脱硫スラグのフッ素溶出量及びセレン溶出量を効果的に低減でき、環境基準を満たすフッ素溶出量及びセレン溶出量の脱硫スラグとすることができる。このため、溶銑脱硫スラグを路盤材やセメント原料として再利用することが可能となる。また、散水工程と酸化工程を有するだけの簡易な方法であるため、少ない処理コストで路盤材やセメント原料として再利用可能な脱硫スラグを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】散水工程を実施した脱硫スラグについて、所定時間の酸化工程を実施した際に、酸化工程中に随時脱硫スラグを採取し、その脱硫スラグについて、炭酸カルシウム生成量と溶出試験によるセレン溶出量を調べた結果を示すグラフ
【図２】酸化工程と散水工程を順次実施した脱硫スラグについて、散水工程での散水量と溶出試験でのフッ素溶出量及びセレン溶出量との関係を調べた結果を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の脱硫スラグの処理方法は、石灰系脱硫剤を用いた溶銑脱硫処理により発生した遊離石灰（化合物を形成しない石灰）の含有量が５０質量％以下の脱硫スラグに対して、スラグ量の２０体積％以上の水を散水する散水工程（以下、この工程での処理を「散水処理」という。）と、この散水工程前又は／及び散水工程後に脱硫スラグを酸化させる酸化工程（以下、この工程での処理を「酸化処理」という。）を有する。これらの工程を経ることにより、処理後の脱硫スラグのフッ素溶出量及びセレン溶出量を効果的に低減でき、環境基準を満たすフッ素溶出量及びセレン溶出量の脱硫スラグとすることができる。
【００１５】
後述するように本発明法では、散水処理によって脱硫スラグ中のフッ素を散水中に溶解させて除去することにより、処理後の脱硫スラグのフッ素溶出量を低減させるとともに、酸化処理（さらには散水処理）によって脱硫スラグ中の遊離石灰を炭酸カルシウムに変化（炭酸化）させ、その過程でセレンを炭酸カルシウム中に閉じ込めることにより、処理後の脱硫スラグのセレン溶出量を低減させるものであり、したがって、酸化処理は散水処理前、散水処理後のいずれで行ってもよく、また、その両方で行ってもよい。但し、散水処理は脱硫スラグ中の遊離石灰の炭酸化を促進する効果もあることから、散水処理前後のいずれかで酸化処理を行う場合には、セレン溶出量を低減させるという観点からは、散水処理後に酸化処理を行う方が好ましい。酸化処理は、脱硫スラグを一定時間大気中に曝すことで行うことができ、例えば、脱硫スラグを脱硫スラグ処理ピットに収納して大気中で冷却する期間を酸化工程とすることができる。なお、散水処理と酸化処理の詳細は、後に詳述する。
【００１６】
以下、本発明の基礎となる知見事実とともに、本発明の詳細を説明する。
本発明者らは、脱硫剤の一部としてアルミナ源を添加し、石灰−アルミナ系の溶融層を形成することにより脱硫能力を確保した溶銑脱硫処理において発生した脱硫スラグについて、フッ素やセレンの溶出量を調査した。その結果、当該溶銑脱硫処理で発生した脱硫スラグは、アルミナ源を添加しない溶銑脱硫処理で発生した脱硫スラグと比較して、スラグ中のフッ素の含有量が同じ場合でも、フッ素の溶出量が増加するという事実を突き止めた。この理由を明らかすべく、脱硫スラグの組成を変化させた試験を行い、そのメカニズムを追及した結果、脱硫剤の一部としてアルミナ源を添加する溶銑脱硫処理で発生した脱硫スラグは、遊離石灰（フリーライム）の含有量が少ないために、フッ素の溶出量が増加していることが判った。これは、遊離石灰が多く存在している場合には、溶出試験の溶出液中に溶出したフッ素イオンが遊離石灰から溶出したカルシウムイオンと反応して、フッ化カルシウム（固体）が析出し、溶出フッ素量が減少するが、遊離石灰が少ない場合には、生成するカルシウムイオンが減少することにより、析出するフッ化カルシウム（固体）量が低下し、その結果、溶出フッ素量が増加するためであることが判った。このことから、脱硫剤の一部としてアルミナ源を添加する溶銑脱硫処理で発生した脱硫スラグのように遊離石灰分が比較的少ない脱硫スラグについては、フッ素の溶出抑制を図ることができ、さらにはセレンの溶出抑制も図ることができる特別な処理方法を確立する必要があることが判った。上述した従来技術には、このような遊離石灰分が比較的が少ない脱硫スラグについて、フッ素やセレンの溶出抑制を可能とするような技術内容は開示されていない。
【００１７】
本発明者らは、上記の知見に基づき、さらに、脱硫スラグの処理方法や処理条件を種々変化させた試験を行った結果、簡易な方法でフッ素及びセレンの溶出を抑制できる処理方法を見出した。
すなわち、上述したように遊離石灰分が少ない脱硫スラグはフッ素が水に溶出しやすいが、この点を利用して、脱硫スラグに散水処理を施し、脱硫スラグ中のフッ素を散水中に溶解させて除去することにより、処理後の脱硫スラグのフッ素溶出量を効果的に低減できることが判った。
さらに、セレンについては、脱硫スラグを酸化処理（さらには上記散水処理）することにより、セレンの溶出を抑制できることが判った。このセレン溶出が抑えられるメカニズムは、酸化処理によって脱硫スラグ中の遊離石灰が炭酸カルシウムに変化（炭酸化）し、その炭酸化の過程でセレンを炭酸カルシウム中に閉じ込めることによるものと考えられる。また、散水処理も脱硫スラグ中の遊離石灰の炭酸化を促進する効果があることから、散水処理もセレンの溶出抑制に寄与しているものと考えられる。
以上の結果から、遊離石灰分が比較的少ない脱硫スラグに対して、散水処理と酸化処理を行うことにより、処理後の脱硫スラグのフッ素溶出量とセレン溶出量をともに低減できることが判った。
【００１８】
ピットに排出された脱硫スラグを５００ｍｍ以下の厚さになるよう平坦にならし、上部から表面に均一に散水を行った（散水処理）後、大気中で８００時間冷却することにより酸化処理を行った。酸化処理を行う前の脱硫スラグ中のＳｅ濃度は、６．６ｐｐｍ（０．０００６６質量％）、遊離石灰量は約２５質量％であった。８００時間の酸化処理中に随時脱硫スラグを採取し、その脱硫スラグの炭酸カルシウム生成量を調べるとともに、脱硫スラグを溶出試験に供してセレン溶出量を調べた。なお、炭酸カルシウム生成量は、脱硫スラグをＴＧ-ＤＴＡ測定に供し、Ｃ量測定結果から算出した。その調査結果である炭酸カルシウム生成量を図１（a）に、溶出試験でのセレン溶出量を図１（b）に示す。図１（a）、（b）の横軸は脱硫スラグを採取した酸化処理の経過時間である。
図１（a）、（b）によれば、酸化時間の経過に伴い炭酸カルシウムの生成量が増加する一方で、溶出試験でのセレン溶出量が減少している（すなわち脱硫スラグのセレン溶出性が低下している）ことが判る。また、溶出試験でのセレン溶出量は濃度に比例して減少速度が低下しており、酸化処理前の脱硫スラグ中のセレン濃度がわかれば、セレン溶出量が推定できることが判った。
【００１９】
脱硫スラグの散水処理における散水量と、処理後の脱硫スラグのフッ素溶出量及びセレン溶出量との関係について調査した。酸化処理（大気中にて２０時間冷却）を行った脱硫スラグに散水処理を行い、散水量と処理後の脱硫スラグからのフッ素及びセレンの溶出量との関係を調査した。その結果を図２に示す。
図２によれば、散水量がスラグ量の２０体積％以上であれば、フッ素溶出量が土壌環境基準の０．８ｍｇ／Ｌ以下、セレン溶出量が土壌環境基準の０．０１ｍｇ／Ｌ以下まで低減されることが判る。ここで、スラグの体積とはスラグ粒子間の空隙も含めた嵩のことである。散水量がスラグ量の２０体積％未満ではスラグに散水した水がスラグに吸収されてしまい、フッ素を散水中に溶解させて除去することができない。さらに、スラグ中の遊離石灰の炭酸カルシウムへの変化が促進されないため、セレンの溶出量の低減効果が十分に得られない。これに対して、散水量をスラグ量の２０体積％以上とすることにより、スラグに散水した水がすべてスラグ中に吸収されることもなく、スラグ中のフッ素を散水中に溶解させることで除去することができる。さらに、スラグ中の遊離石灰の炭酸カルシウムへの変化が促進できるため、セレンの溶出量の低減効果が十分に得られる。
また、スラグの嵩密度や他の性状の違いなどに拘わりなく安定した効果を得るためには、散水量をスラグ量の３０体積％以上とすることが好ましい。
なお、散水工程を複数回行う場合には、それぞれの散水工程での散水量をスラグ量の２０体積％以上（好ましくは３０体積％以上）とする。
【００２０】
上述したように、石灰系脱硫剤を用いた溶銑脱硫処理により発生した脱硫スラグのなかでも、フッ素溶出量が増加するという問題を生じやすいのは遊離石灰分が比較的低い脱硫スラグであり、検討の結果、遊離石灰含有量が５０質量％以下の脱硫スラグが対象となることが判った。
以上の結果から、本発明の処理方法では、石灰系脱硫剤を用いた溶銑脱硫処理により発生した遊離石灰含有量が５０質量％以下の脱硫スラグについて、スラグ量の２０体積％以上の水を散水する散水工程と、この散水工程前又は／及び散水工程後に脱硫スラグを酸化させる酸化工程を有するものとした。
【００２１】
また、脱硫スラグの酸化工程では、脱硫スラグ中に含有されるセレンの濃度に応じてその酸化処理時間を確保することにより、処理後の脱硫スラグのセレン溶出量をより確実に低減できることが判った。具体的には、酸化工程では、脱硫スラグを脱硫スラグ処理ピットに収納してから下記（1）式を満足する時間ｔが経過するまで（但し、酸化工程を２回以上行う場合には、その合計時間≧時間ｔ）大気中で冷却することにより脱硫スラグを酸化させることが好ましい。
［％Ｓｅ］×１００−０．０１−０．００９×Ｌｎ（ｔ）＜０      …（1）
但し  ［％Ｓｅ］：処理前の脱硫スラグのＳｅ濃度（mass％）
ｔ：脱硫スラグ処理ピット収納時からの経過時間（ｈｒ）
【００２２】
さきに述べたように、酸化処理を実施するタイミング（実施時期）は任意であり、したがって、酸化処理は散水処理前、散水処理後のいずれで行ってもよく、また、その両方で行ってもよい。但し、散水処理は脱硫スラグ中の遊離石灰を炭酸化する効果もあることから、散水処理前後のいずれかで酸化処理を行う場合には、セレン溶出量を低減させるという観点からは、散水処理後に酸化処理を行う方が好ましい。
また、例えば、フッ素やセレン濃度の高い脱硫スラグの場合には、酸化工程（例えば２４時間）と散水工程を１セットとする工程を２回以上行うことが望ましい。具体的には、（i）ピット収納時、（ii）酸化工程終了後、（iii）ピット収納時と酸化工程終了後の両方、（iv）酸化工程中に複数回、など種々のタイミングが考えられるが、いずれの場合でも１回当たりの散水量がスラグ量の２０体積％以上となるように散水を行えば問題ない。
また、散水工程で散水された水は、スラグから流出・分離することが望ましく、そのために、ピット下部から排水される構造を有するスラグピットで散水工程を行うか、散水工程と酸化工程を実施した後、スラグを山積みにした状態で山の高さの半分以上の高さからスラグを排出していくことが望ましい。
【００２３】
以上述べた本発明の実施形態以外の実施条件や形態は任意であるが、その一例を、機械攪拌式脱硫設備を用いて溶銑脱硫処理を行うことにより発生した脱硫スラグに対する処理を例に具体的に説明する。
まず、機械攪拌式脱硫設備を用いて溶銑の脱硫処理を行うことにより発生した脱硫スラグを、機械攪拌式脱硫設備に併設されたノロ掻き場にて、処理容器からスラグ輸送用容器へと移し取る。発生した脱硫スラグは、脱硫処理の数回分をスラグ輸送用容器に入れてもよい。次に、スラグ輸送用容器をスラグ処理場に搬送し、三方を側壁で囲まれたピットに脱硫スラグを排出して収納する。ピットの容量が許せば、スラグ輸送用容器の数杯分をひとつのピットに収納してもよい。ピットの容量を有効に使用するため、また、スラグの酸化処理や散水処理の作業を円滑に行えるようにするため、排出後のスラグはなるべく平坦になるように厚みを薄くすることが望ましい。具体的には、１０００ｍｍ程度以下の厚みにすることが好ましい。
【００２４】
ピットに排出され、平坦にならされたスラグは、大気中で冷却され、同時にスラグの酸化が進行する（酸化工程）。冷却と酸化促進のため、大気中での冷却中にスラグを重機等で撹拌してもよい。撹拌した後は、再び、スラグの厚みを薄くし、平坦な状態で静置しておくことが望ましい。以上のようにして、ピット内で一定の期間、酸化処理されたスラグに対して散水を行う（散水工程）。この散水で全体の処理を完了してもよいが、さらに一定期間、酸化促進（酸化工程）させてもよい。散水の方法は特に制限はないが、通常、ピットに格納されたスラグに対して、散水用シャワーやホースを用いて上方から散水を行う。また、スラグ輸送用容器に入れられたスラグに対して給水し、スラグと水を一緒にスラグ処理場のピットに排出してもよい。
【００２５】
本発明に関する試験及び実施例で用いた溶出量や化学成分などの測定方法を以下に示す。
（ア）フッ素溶出量及びセレン溶出量の測定
（i）フッ素の溶出量の測定：  脱硫スラグを採取し、２ｍｍ以下に篩い分けを行い、２ｍｍ以下の脱硫スラグ１００ｇに対してフッ素溶出量（ｍｇ／Ｌ）の測定を行った。平成３年環境庁告示第４６号付表に定める方法によって、検液を作成した後、作成した検液中のフッ素濃度をランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法（ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２００８  ３４．１）によって測定した。
（ii）セレンの溶出量の測定：  脱硫スラグを採取し、２ｍｍ以下に篩い分けを行い、２ｍｍ以下の脱硫スラグ１００ｇに対してセレン溶出量（ｍｇ／Ｌ）の測定を行った。平成３年環境庁告示第４６号付表に定める方法によって、検液を作成した後、作成した検液中のセレン濃度を水素化物発生原子吸光法（ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２００８  ６７．２）によって測定した。
【００２６】
（イ）スラグの成分含有量の測定
（i）成分分析：  脱硫処理後のスラグを採取して粗粉砕を行い、ガラスビード法（試料を融剤である無水四ホウ酸ナトリウムとともに１０５０℃で約１０分間程度溶融し、急冷ガラス化させる）により成型し、蛍光Ｘ線分析装置を用いて成分の含有量を測定した。
（ii）遊離石灰含有量の定量：  ２００mesh以下に粒度を揃えたスラグ試料を、エチレングリコール中で７５℃±５℃の一定温度で４０分間抽出を行い、ろ過した後のろ液に塩酸を添加し、そのろ液を原子吸光法によってＣａ濃度を定量した。（エチレングリコール抽出法）
（iii）鉄の形態分析及び定量：  脱硫処理後のスラグを採取して粗粉砕を行い、スラグ試料を臭素メタノール溶液にて分別溶解し、ろ液より金属Ｆｅを定量した。次に残さを炭酸水素ナトリウム中で塩酸にて溶解し、Ｆｅ２Ｏ３を定量し、同一溶液に過硫酸アンモニウムを加えＦｅ２＋をＦｅ３＋としてＦｅＯを定量した。金属Ｆｅ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３はいずれもＥＤＴＡキレート滴定法にて定量した。
（iv）セレン濃度の定量：  水素化発生装置を用いて気化させ、原子吸光法にてＳｅ濃度を定量した。
【００２７】
以上の（i）〜（iv）の分析結果から、金属鉄の含有量を除いた全成分の量をスラグ全量とし、スラグ全量に対する遊離石灰（ｆ−ＣａＯ）やセレンの含有量を本発明における含有量として定義する。ここで、金属鉄量を除いた上で遊離石灰（ｆ−ＣａＯ）やセレンの含有量を求めるのは、含有されている金属鉄は、脱硫処理中や除滓中に物理的にスラグ内に混入したものであるため、脱硫処理方法や除滓方法によって含有量が大きく異なり、遊離石灰（ｆ−ＣａＯ）やセレンの含有量が低く評価されてしまう懸念があるためである。
【実施例】
【００２８】
［実施例１］
機械攪拌式脱硫設備にて発生した脱硫スラグを、同設備に併設されたノロ掻き場にて、処理容器からスラグ輸送用容器へと移し取った。脱硫処理の２〜３回分をスラグ輸送用容器に入れ、スラグ処理場に搬送し、三方を側壁で囲まれたピットに脱硫スラグを排出して収納した。一つのピットには、スラグ輸送用容器の３杯分を収納した。ピットに収納したスラグを、約５００ｍｍ程度の厚みとなるように、重機を用いて平坦にならした。複数のピットに同様に脱硫スラグを収納し、ピット内の脱硫スラグを採取してスラグ成分を分析により確認した。脱硫スラグの成分は、ＣａＯ：５０〜７５質量％、ＳｉＯ２：５〜２０質量％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０質量％、Ｓ：３〜５質量％、Ｆ：０．０５〜０．１質量％、Ｓｅ：２．５〜３．０ｐｐｍ（０．０００２５〜０．０００３０質量％）であり、遊離石灰（ｆ−ＣａＯ）：５〜４５質量％であった。
【００２９】
これらピット内に収納されたスラグを、大気中で１０時間冷却することにより、スラグの酸化を進行させた（酸化工程）。酸化工程終了後の脱硫スラグに対して、種々の散水量で散水処理を行った（散水工程）。また、一部の実施例（比較例）では、酸化工程のみを行い、散水工程を行わない処理、散水工程のみを行い、酸化工程を行わない処理をそれぞれ実施した。以上の処理終了後、脱硫スラグを回収し、フッ素とセレンの溶出量を分析により確認した。
表１に脱硫スラグの処理内容と処理後の脱硫スラグの溶出試験結果（フッ素、セレンの溶出量）を示す。
【００３０】
表１によれば、No.１〜５の発明例はフッ素溶出量、セレン溶出量ともに土壌環境基準（フッ素溶出量：０．８ｍｇ／Ｌ以下、セレン溶出量：０．０１ｍｇ／Ｌ以下）を満たしている。
これに対して、散水工程を行わなかったNo.７の比較例は、フッ素溶出量、セレン溶出量ともに土壌環境基準を超えている。また、酸化工程を行わなかったNo.６の比較例は、セレン溶出量が土壌環境基準を超えている。また、散水工程での散水量がスラグ量の２０体積％未満であるNo.８〜１２の比較例は、フッ素溶出量が土壌環境基準を満たさず、また、そのなかでNo.８、No.９の比較例はセレン溶出量も土壌環境基準を満たしていない。
【００３１】
【表１】
2019183269.tif 000003
【００３２】
［実施例２］
機械攪拌式脱硫設備にて発生した脱硫スラグを、同設備に併設されたノロ掻き場にて、処理容器からスラグ輸送用容器へと移し取った。脱硫処理の２〜３回分をスラグ輸送用容器に入れ、スラグ処理場に搬送し、三方を側壁で囲まれたピットに脱硫スラグを排出して収納した。一つのピットには、スラグ輸送用容器の３杯分を収納した。ピットに収納したスラグを、約５００ｍｍ程度の厚みとなるように、重機を用いて平坦にならした。複数のピットに同様に脱硫スラグを収納し、ピット内の脱硫スラグを採取してスラグ成分を分析により確認した。脱硫スラグの成分は、ＣａＯ：５０〜７５質量％、ＳｉＯ２：５〜２０質量％、Ａｌ２Ｏ３：５〜２０質量％、Ｓ：３〜５質量％、Ｆ：０．０５〜０．１質量％、Ｓｅ：２．６〜２１．４ｐｐｍ（０．０００２６〜０．００２１４質量％）であり、遊離ＣａＯ（ｆ−ＣａＯ）：５〜４５質量％であった。
【００３３】
これらピット内に収納されたスラグを、大気中で冷却する時間を変化させ、スラグの酸化を進行させた（酸化工程）。ピット格納時、酸化工程終了後、ピット格納時と酸化工程終了後の両方、の脱硫スラグに対して、散水処理を行った（散水工程）。散水処理１回当たりの散水量は、スラグ量の５０体積％とした。その後、脱硫スラグを回収し、フッ素とセレンの溶出量を分析により確認した。
表２に脱硫スラグの処理内容と処理後の脱硫スラグの溶出試験結果（フッ素、セレンの溶出量）を示す。
【００３４】
No.１３〜１５の発明例は、処理前の脱硫スラグのＳｅ濃度が２．６〜３．０ｐｐｍ（０．０００２６〜０．０００３０質量％）、酸化時間が１０時間であり、酸化時間は（1）式の条件を満たしている。これらの発明例は散水処理の実施のタイミングを変えているが、処理後の脱硫スラグはいずれもフッ素溶出量、セレン溶出量ともに土壌環境基準を満たしている。このことから、散水タイミングは、ピット格納時、酸化工程終了後、ピット格納時と酸化工程終了後の両方、のいずれでも問題がないことが判る。
【００３５】
また、処理前の脱硫スラグのＳｅ濃度が高いNo.１６〜２３の発明例の場合、処理後の脱硫スラグはいずれもフッ素溶出量が土壌環境基準を満たし、セレン溶出量も土壌環境基準を満たしているが、酸化時間が（1）式の条件を満たしていないNo.１８、１９に較べ、酸化時間が（1）式の条件を満たしているNo.１６、１７、２０〜２３の方が、セレン溶出量がより低いレベルに抑えられている。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
［実施例３］
実施例２で処理対象としたスラグの幾つかを処理対象とし、ピット内に収納されたスラグ（このスラグは実施例２で記載したようにしてピット内に収納した）に対して、散水処理（散水工程）と、大気中で冷却することによりスラグの酸化を進行させる酸化処理（酸化工程）を１セットとする工程を複数回（セット）行った。散水処理１回当たりの散水量は、スラグ量の５０体積％とした。処理終了後、脱硫スラグを回収し、フッ素とセレンの溶出量を分析により確認した。
表３に脱硫スラグの処理内容と処理後の脱硫スラグの溶出試験結果（フッ素、セレンの溶出量）を示す。なお、比較のために実施例２（表２）のNo.１３、１７、１８、２２の処理内容と溶出試験結果を併せて示す。
【００３８】
表３において、例えば、No.２４の発明例は、ピット収納時に散水処理（散水工程）を行い、その後５時間酸化工程を行った後、再び散水処理（散水工程）を行い、その後さらに５時間酸化工程を行ったものである。また、No.２６の発明例は、ピット収納時に散水処理（散水工程）を行い、その後２４時間酸化工程を行った後、再び散水処理（散水工程）を行い、その後さらに２４時間酸化工程を行い、再び散水処理（散水工程）を行い、その後さらに２４時間酸化工程を行ったものである。また、No.２５、No.２７〜No.２９の各発明例も、上記に準じて処理を行ったものである。
【００３９】
表３によれば、散水処理（散水工程）と酸化工程を１セットする工程を複数回（セット）行うことにより、散水処理（散水工程）と酸化工程を１回（セット）のみ行う場合（No.１３、１７、１８、２２）と比較して、酸化時間が同じでもフッ素とセレンの溶出量がより低減できることが判る。また、処理回数（セット数）を増やすことにより、フッ素とセレンの溶出量をより低減できることが判る。
また、No.２９では、散水処理（散水工程）と酸化工程を１セットとする工程を３回（セット）行うことにより、No.２２の半分の酸化時間で、フッ素とセレンの溶出量を十分に低いレベルまで低減できていることが判る。
【００４０】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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