(57)【要約】【課題】基材への密着性、銀による金属光沢性及び塗膜外観に優れる紫外線硬化型樹脂組成物及び積層体の提供。【解決手段】表面に官能基を有する銀ナノ粒子と、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と、光重合開始剤とを含有し、上記銀ナノ粒子の含有量が上記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して３〜５０質量部である、紫外線硬化型樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に官能基を有する銀ナノ粒子と、
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と、
光重合開始剤とを含有し、
前記銀ナノ粒子の含有量が、前記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、３〜５０質量部である、紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
前記銀ナノ粒子の平均１次粒子径が２００ｎｍ以下である、請求項1に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
前記官能基が、アミノ基、チオール基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
前記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物が、（メタ）アクリロイルオキシ基を複数有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン基とを有するウレタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。ただし、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、ウレタン基を有さない。
【請求項５】
更に、界面活性剤を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
前記界面活性剤が、フッ素含有化合物である、請求項５に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
前記銀ナノ粒子が、官能基を有する有機物を表面に有し、
前記有機物が、前記官能基として、アミノ基、チオール基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する炭化水素化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
基材と、硬化層とを有し、
前記硬化層が、請求項１〜７のいずれか１項に記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物である、積層体。
【請求項９】
前記基材が、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート及びアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線硬化型樹脂組成物及び積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属を基材に塗装する手法として、例えば、金属の蒸着やスパッタ法が適用されている。その際、金属の密着確保のためのアンダーコート層、又は、金属保護のためのミドルコート層若しくはトップコート層が必要であった。
アンダーコート等に使用できる硬化性樹脂組成物として、例えば、特許文献１が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１２０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記方法では、金属の蒸着等の他に、基材に対してアンダーコート剤の塗布等が必要であり、工程数が多い。また、基材に対してアンダーコート剤等を使用せずに金属蒸着させる場合、上述のとおり、金属の密着が確保できない。
このため、本発明者らは、基材に１層のみをコートすることによって、金属の蒸着又はスパッタ法と同等の金属光沢を有する塗装が可能となるように、特許文献１を参考にして、金属銀の粒子を含有する紫外線硬化型樹脂組成物を調製しこれを評価した。その結果、このような組成物は、金属光沢性及び塗膜外観のうちのいずれかが悪い場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は、基材への密着性、金属光沢性及び塗膜外観に優れる紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、積層体を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
表面に官能基を有する銀ナノ粒子と、
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と、
光重合開始剤とを含有し、
上記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の含有量が、上記銀ナノ粒子１００質量部に対して、３〜５０質量部である紫外線硬化型樹脂組成物によって、基材への密着性、銀による金属光沢性及び塗膜外観に優れることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【０００６】
１．  表面に官能基を有する銀ナノ粒子と、
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と、
光重合開始剤とを含有し、
上記銀ナノ粒子の含有量が、上記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、３〜５０質量部である、紫外線硬化型樹脂組成物。
２．  上記銀ナノ粒子の平均１次粒子径が２００ｎｍ以下である、上記１に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
３．  上記官能基が、アミノ基、チオール基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１又は２に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
４．  上記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物が、（メタ）アクリロイルオキシ基を複数有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン基とを有するウレタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含む、上記１〜３のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。ただし、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、ウレタン基を有さない。
５．  更に界面活性剤を含有する、上記１〜４のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
６．  上記界面活性剤が、フッ素含有化合物である、上記５に記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
７．  上記銀ナノ粒子が、官能基を有する有機物を表面に有し、
上記有機物が、上記官能基として、アミノ基、チオール基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する炭化水素化合物である、上記１〜６のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物。
８．  基材と、硬化層とを有し、
上記硬化層が、上記１〜７のいずれかに記載の紫外線硬化型樹脂組成物の硬化物である、積層体。
９．  上記基材が、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート及びアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記８に記載の積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、基材への密着性、銀による金属光沢性及び塗膜外観に優れる。
本発明によれば、積層体を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の積層体の一例の断面を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシはアクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを表し、（メタ）アクリレートはアクリレートまたはメタクリレートを表し、（メタ）アクリロイルはアクリロイルまたはメタクリロイルを表し、（メタ）アクリルはアクリルまたはメタクリルを表す。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本明細書において、基材への密着性、銀による金属光沢性及び塗膜外観のうちの少なくとも１つがより優れることを、本発明の効果がより優れるということがある。
なお、本明細書において、銀による金属光沢性を単に「金属光沢性」と称することがある。
また、銀による金属光沢性（銀特有の光沢発現）及びレベリング性（平滑性）等の塗膜外観に優れることを「銀鏡発現に優れる」と称することがある。
【００１０】
［紫外線硬化型樹脂組成物］
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物（本発明の組成物）は、
表面に官能基を有する銀ナノ粒子と、
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と、
光重合開始剤とを含有し、
上記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の含有量が、上記銀ナノ粒子１００質量部に対して、３〜５０質量部である、紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の組成物は、上記銀ナノ粒子を上記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物に対して所定の量で含有するため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、上記銀ナノ粒子が表面に有する上記官能基は、基材と相互作用及び／又は結合形成できるので、上記官能基が基材との密着性に寄与すると考えられる。
また、上記官能基は、上記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物と相互作用及び／又は結合形成できるので、上記官能基が優れた金属光沢性及び／又は塗膜外観に寄与すると考えられる。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１２】
〔銀ナノ粒子〕
本発明の組成物に含有される銀ナノ粒子は、その表面に官能基を有する、銀のナノ粒子である。
本発明において、銀ナノ粒子は、金属の銀の粒であり、上記粒の平均１次粒子径が２００ｎｍ以下であることを意味する。
本発明において、上記平均１次粒子径は、走査電子顕微鏡を使用し、倍率８００００倍で銀ナノ粒子を撮影し、得られた写真中における個々の独立した１次粒子２００個の粒子径を測定し、その数平均で算出できる。
本発明において、銀ナノ粒子はその表面に官能基を有する。上記官能基は銀ナノ粒子の表面に存在すればよい。銀ナノ粒子において、上記官能基は、銀ナノ粒子の表面と相互作用又は結合することができる。
【００１３】
（平均１次粒子径）
銀ナノ粒子の平均１次粒子径は、本発明の効果（特に、銀特有の光沢発現及びレベリング性等の塗膜外観含む銀鏡発現）により優れ、分散性、塗装作業性に優れるという観点から、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１０〜１００ｎｍがより好ましい。
【００１４】
＜官能基＞
上記官能基は、本発明の効果（レベリング性等の塗膜外観）により優れ、分散性に優れるという観点から、アミノ基（なお、上記アミノ基は−ＮＨ2及び−ＮＨ−を含む概念である）、チオール基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、アミノ基、（メタ）アクリロイルオキシ基がより好ましい。
【００１５】
上記銀ナノ粒子は、本発明の効果（レベリング性等の塗膜外観）により優れ、分散性に優れるという観点から、官能基を有する有機物（上記有機物を以下「上記表面処理剤」と称する場合がある。）を表面に有することができる。
上記有機物は、上記官能基として、アミノ基、チオール基、ヒドロキシ基、（メタ）アクリロイルオキシ基及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する炭化水素化合物とすることができる。上記有機物は、上記官能基として、アミノ基及び／又は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する炭化水素化合物が好ましい。
【００１６】
上記表面処理剤が有する炭化水素基は特に制限されない。上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状又は環状を含み、不飽和結合を有してもよい。）、芳香族炭化水素基及びこれらの組合せが挙げられる。
上記表面処理剤において、上記官能基と上記炭化水素基とは直接又は有機基を介して結合することができる。上記有機基は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００１７】
銀ナノ粒子はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には例えば、原料としての銀微粒子と上記表面処理剤とを混合することによって製造することができる。例えば、硝酸銀を還元して銀微粒子とする場合、硝酸銀１００質量部に対して、表面処理剤を９０〜２００質量部使用できる。
上記銀微粒子の平均１次粒子径は、銀ナノ粒子と同じ範囲とすることができる。
【００１８】
銀微粒子と上記表面処理剤とを水中で処理する場合、更に還元剤を用いて、上記表面処理剤の存在下において、上記還元剤で上記銀微粒子を還元することによって、上記表面処理剤を表面に有する銀ナノ粒子の水スラリーを調製し、上記水スラリーから水を除去し、水が除去された銀ナノ粒子に分散媒を添加することによって、銀ナノ粒子の分散体を製造することができる。上記還元剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。上記分散媒は特に制限されない。例えば、後述する分散媒が挙げられる。
【００１９】
銀ナノ粒子はその形態について特に制限されない。例えば、粉体（パウダー）又は分散体とできる。銀ナノ粒子が分散体である場合、上記分散体に含有される分散媒は特に制限されない。例えば、イソオクタン、ｎ−デカン、イソドデカン、イソヘキサン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、トリデカン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素化合物；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなポリオキシアルキレン系化合物；これらの混合物が挙げられる。
【００２０】
〔多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物〕
本発明の組成物に含有される多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を複数（２個以上）有する化合物であれば特に限定されない。
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、（メタ）アクリレート系化合物であることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
また、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物はフッ素原子を有さないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物が有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、本発明の組成物の塗工性および硬化性が優れるという観点から、３個以上が好ましく、４〜１５個がより好ましい。
【００２１】
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物において、（メタ）アクリロイルオキシ基は、有機基（いわゆるエステル残基）に結合することができる。
有機基は特に制限されない。例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲンのようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基が挙げられる。有機基は、炭素原子及び水素原子のみで構成される炭化水素基であってもよい。
上記ヘテロ原子を有してもよい炭化水素基としては例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状及び環状を含む。）、芳香族炭化水素基、並びに、これらの組合せが挙げられる。
【００２２】
上記ヘテロ原子は、上記炭化水素基を構成する炭素原子又は水素原子と置換されてもよい。上記ヘテロ原子は、炭素原子、水素原子又は別のヘテロ原子を結合して、置換基又は結合を形成してもよい。
上記有機基において、上記ヘテロ原子は、例えば、エーテル結合、ウレタン基（−Ｎ−ＣＯ−Ｏ−）、エステル結合、及び、イソシアヌレート環からなる群から選ばれる少なくとも１種を形成してもよい。上記エーテル結合は、例えば、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基を形成してもよい。
【００２３】
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物は、本発明の効果がより優れる理由から、（メタ）アクリロイルオキシ基を複数有する（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン基とを有するウレタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物及び上記ウレタン化合物を含むことがより好ましい。
なお、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としての上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、ウレタン基を有さない。
【００２４】
（（メタ）アクリロイルオキシ基を複数有する（メタ）アクリル酸エステル化合物）
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としての、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物は（メタ）アクリロイルオキシ基を複数有する化合物である。
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物１分子が有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、レベリング性等の塗膜外観により優れ、透明性、耐破壊性、相溶性、光学特性に優れるという観点から、２〜１０個が好ましい。
【００２５】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物において、（メタ）アクリロイルオキシ基は有機基に結合できる。（メタ）アクリロイルオキシ基が結合できる有機基は上記と同様である。
【００２６】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、上記有機基として炭素原子及び水素原子のみで構成される炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
上記有機基がエーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル；
上記有機基がイソシアヌレート環を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
【００２７】
上記有機基として炭素原子及び水素原子のみで構成される炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及び、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
上記有機基がエーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、及び、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２９】
上記有機基がイソシアヌレート環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート（下記構造。ｌ＋ｍ＋ｎ＝１）が挙げられる。
【００３０】
【化１】
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【００３１】
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物が上記（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む場合、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量は、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の５〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
（ウレタン化合物）
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としてのウレタン化合物は、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基とウレタン基とを有する化合物である。
上記ウレタン化合物１分子が有する（メタ）アクリロイルオキシ基の数は、透明性、硬化性（例えば、硬度が高くなる、及び／又は、耐傷付き性に優れる。）、光学特性、相溶性に優れるという観点から、２〜１５個が好ましい。
上記ウレタン化合物１分子が有するウレタン基の数は、耐破壊性、透明性、靭性、光学特性に優れるという観点から、１〜３個が好ましい。
【００３３】
上記ウレタン化合物において、（メタ）アクリロイルオキシ基は、ウレタン基を有する有機基に結合できる。（メタ）アクリロイルオキシ基が結合できる有機基は、ウレタン基を必須に有すること以外は、上記と同様である。
【００３４】
上記ウレタン化合物としては、例えば、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとポリイソシアネート化合物との反応物が挙げられる。
【００３５】
ウレタン化合物を製造する際に使用される、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのようなペンタエリスリトール系化合物；
ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートのようなジペンタエリスリトール系化合物；
トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートのようなトリペンタエリスリトール系化合物が挙げられる。
【００３６】
また、ウレタン化合物を製造する際に使用される、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族系ポリイソシアネート；
ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族系ポリイソシアネート；
これらのイソシアヌレート体、ビューレット体、アダクト体等が挙げられる。
【００３７】
多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物がウレタン化合物を含む場合、ウレタン化合物の含有量は、多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の５〜９５質量％が好ましく、１０〜８０質量％がより好ましい。
【００３８】
＜銀ナノ粒子の含有量＞
本発明において、上記銀ナノ粒子の含有量は、上記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、３〜５０質量部である。
上記銀ナノ粒子の含有量は、本発明の効果（レベリング性等の塗膜外観）により優れるという観点から、上記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、５〜３５質量部が好ましく、１０〜３０質量部がより好ましい。
【００３９】
〔光重合開始剤〕
本発明の組成物に含有される光重合開始剤は、光によって、（メタ）アクリロイルオキシ基のようなエチレン性不飽和結合を重合反応させうるものであれば特に限定されない。
光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、硫黄化合物、アゾ化合物、パーオキサイド化合物、ホスフィンオキサイド系化合物等が挙げられる。
具体的には、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４，４′−ビス（ジメチルアミノベンゾフェノン）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのパーオキサイド化合物；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
光重合開始剤は、光安定性、光開裂の高効率性、表面硬化性、相溶性、低揮発、低臭気などの観点から、α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物（好ましくは、α−ヒドロキシアセトフェノン系化合物）、α−アミノアルキルフェノン系化合物であることが好ましい。α−ヒドロキシアルキルフェノン系化合物としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア１１７３）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア２９５９）、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア１２７）などが挙げられる。また、α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ社製イルガキュア９０７）などが挙げられる。
【００４１】
本発明の組成物において、光重合開始剤の含有量は特に制限されないが、上述した多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。
【００４２】
（界面活性剤）
本発明の組成物は、更に、界面活性剤を含有できる。
上記界面活性剤としては、例えば、フッ素原子を含有する界面活性剤（フッ素含有化合物）が挙げられる。フッ素含有化合物は低分子化合物及び高分子化合物（オリゴマーを含む）のうちのいずれであってもよい。
本発明の組成物が更に上記界面活性剤（特にフッ素含有化合物）を含有する場合、金属光沢性により優れ、レベリング性等を含む塗膜外観により優れる。
これは、上記界面活性剤はブリードしやすいため、本発明の組成物が更に界面活性剤を含有する場合、基材に塗布後の組成物又は硬化物の表面に上記界面活性剤がブリードする際、銀ナノ粒子を伴ってブリードできるので、金属光沢性及び／又は塗膜外観がより優れると考えられる。
【００４３】
フッ素含有化合物において、上記フッ素原子は、例えば、フルオロアルキル基、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基のようなフッ素原子を有する脂肪族炭化水素基を形成できる。
界面活性剤がポリマーである場合、ポリオキシアルキレンエーテルの構造を有することができる。ポリオキシアルキレンエーテルはポリマーの主鎖及び／又は側鎖を構成できる。
界面活性剤は、例えば、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤であってもよい。
【００４４】
界面活性剤（フッ素含有化合物）としては、市販品を用いることができる。具体的には、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業社製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−２５１（以上、ネオス社製）等が挙げられる。
【００４５】
（界面活性剤の含有量）
上記界面活性剤の含有量は、本発明の効果（レベリング性等の塗膜外観、銀鏡発現）により優れるという観点から、上記多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１００質量部に対して、０．０１〜３質量部が好ましく、０．１〜１質量部がより好ましい。
【００４６】
（溶剤）
本発明の組成物は、さらに、溶剤を含有できる。本発明の組成物がさらに溶剤を含有する場合、塗工性が良好となる。
溶剤は、特に限定されない。例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノンのようなケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）のようなアルコール；
シクロヘキサンのようなシクロアルカン；
トルエン、キシレン、ベンジルアルコールのような芳香族炭化水素化合物が挙げられる。なかでも、溶解性、乾燥性や塗装性に優れるという観点から、ＭＥＫ、シクロヘキサノン、ＭＩＢＫが好ましく、ＭＥＫがより好ましい。
【００４７】
本発明の組成物において、溶剤の含有量は特に制限されないが、塗工性の観点から、組成物全量中、５〜８５質量％が好ましい。
【００４８】
（添加剤）
本発明の組成物は、更に、添加剤を含有していてもよい。上記添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、艶消し剤、光安定剤、染料、顔料などが挙げられる。
【００４９】
（紫外線硬化型樹脂組成物の調製方法）
本発明の組成物の調製方法は特に制限されず、例えば、上述した各成分を、攪拌機等を用いて混合する方法などが挙げられる。
【００５０】
（硬化物）
本発明の組成物に紫外線を照射することによって、本発明の組成物は硬化し、硬化物となることができる。本発明の組成物は銀ナノ粒子を所定の範囲で含有するので、上記硬化物は銀による金属光沢を有する。
【００５１】
本発明の組成物を硬化させる方法は特に制限されないが、例えば、基材上に上述した本発明の組成物を塗布し、必要に応じて乾燥させることで基材上に塗膜を形成し、得られた塗膜に紫外線を照射することで硬化させる方法などが挙げられる。本発明の組成物は硬化後、硬化物（積層体における硬化層）となりうる。
本発明の組成物を塗布する方法は特に制限されず、はけ塗り、流し塗り、浸漬塗り、スプレー塗り、スピンコート等の公知の方法を採用できる。
また、塗膜を乾燥させる場合の温度は特に制限されないが、２０〜１１０℃であるのが好ましい。
紫外線を照射する場合の照射量（積算光量）は特に制限されないが、速硬化性、作業性の観点から、５０〜３，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。照度は５０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2が好ましい。紫外線を照射するために使用する装置は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。硬化させるに際し加熱を併用してもよい。
上記硬化物の厚さは特に制限されないが、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。
【００５２】
本発明の組成物を基材に適用することによって、基材に意匠を施すことができる。
本発明の組成物で形成される硬化物は、１層であっても、基材への密着性、金属光沢性及び塗膜外観に優れるので、意匠性に優れる。
【００５３】
［積層体］
本発明の積層体は、基材と、硬化層とを有する積層体である。上記硬化層は本発明の組成物から形成される。
【００５４】
本発明の積層体において使用される紫外線硬化型樹脂組成物は本発明の紫外線硬化型樹脂組成物であれば特に制限されない。
【００５５】
〔基材〕
本発明の積層体に用いられる基材は特に限定されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００５６】
上記基材としては、例えば、プラスチック、ゴム、ガラス、金属、セラミック等が挙げられる。
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート及びアクリロニトリルブタジエンスチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）が挙げられる。
【００５７】
本発明の積層体について添付の図面を用いて以下に説明する。本発明は添付の図面に制限されない。
図１は、本発明の積層体の一例の断面を模式的に示す断面図である。
図１において、積層体１００は、基材１０４と、硬化層１０２とを有する。硬化層１０２は本発明の組成物を用いて形成される。
【００５８】
本発明の積層体の製造方法は特に制限されない。例えば、上述の、本発明の組成物を硬化させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
（銀ナノ粒子１の調製）
５Ｌの反応槽に反応媒体としての純水３４２２．０ｇを入れて４０℃に調温した後、表面処理剤としてのオクチルアミン（和光純薬株式会社製の特級、分子量１２９．２４）６３．９ｇと、還元剤としてのヒドラジン水和物（大塚化学株式会社の８０％溶液）６．２ｇを添加し、不活性ガスとして窒素ガスを２Ｌ／分の流量で吹き込みながら、羽根を備えた攪拌棒を外部モータにより３４５ｒｐｍで回転させて攪拌した。次いで、原料の銀微粒子として硝酸銀結晶（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを純水１８０．０ｇに溶かした水溶液を一挙に添加した後、２分間攪拌して、表面にアミノ基を有する銀ナノ粒子（銀微粒子の表面がオクチルアミンで被覆され、表面にオクチルアミンを有する銀ナノ粒子）を含む水スラリーを得た。
【００６０】
次に、上記のとおり得られた銀ナノ粒子の水スラリーからデカンテーションにより上澄み液を除去し、ウエットな状態の銀ナノ粒子を回収した。上記の回収された銀ナノ粒子から水分を除去した。
【００６１】
水分が除去された銀ナノ粒子を、分散媒（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ））に分散させて、銀ナノ粒子１を調製した。銀ナノ粒子１に含有される銀ナノ粒子の平均一次粒径は２０ｎｍであった。
【００６２】
（銀ナノ粒子２の調製）
表面処理剤として、オクチルアミンの代わりに（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物として３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−５０３、信越化学工業株式会社製）６３．９ｇを用いた他は、上記銀ナノ粒子１の調製と同様の方法で、銀ナノ粒子２を調製した。
銀ナノ粒子２に含有される銀ナノ粒子の平均一次粒径は２０ｎｍであった。
【００６３】
＜組成物の製造＞
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）に、下記表１に示される各成分を同表に示される組成（固形分の質量部）で加え、撹拌機を用いて混合することで各紫外線硬化型樹脂組成物（実施例及び比較例）を調製した（組成物の固形分濃度：２５質量％）。
なお、表１中、固形分（％）の欄に示される値は、各成分に含有される固形分濃度（質量％）を表す。
【００６４】
＜評価＞
上記のとおり製造された組成物を用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００６５】
〔積層体の製造〕
ポリカーボネート（平板、黒色、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ＮＦ−２０００、１．０ｍｍ厚さ）上に、得られた各紫外線硬化型樹脂組成物を乾燥後の膜厚で０．５〜１μｍとなるようなクリアランス設定で塗布し、これを８０℃の条件下で１分間乾燥させた。その後、川口スプリング製作所社製のＧＳ  ＵＶ  ＳＹＳＴＥＭを用いて紫外線（ＵＶ）を照射（ＵＶ照射条件：照度３００ｍＷ／ｃｍ2、積算光量３００ｍＪ／ｃｍ2、ＵＶ照射装置は高圧水銀灯)して、ポリカーボネート上の紫外線硬化型樹脂組成物を硬化させ、ポリカーボネートと硬化層とを備える積層体を得た。
【００６６】
＜密着性：初期密着性＞
上記のとおり得られた積層体を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて碁盤目剥離試験を行い、基材への密着性を評価した。
具体的には、カッターを用いて各積層体の硬化皮膜に１ｍｍピッチで切れ込みを入れ、基盤目を１００個（縦１０行×横１０列）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を完全に付着させ、直ちにテープの一端を基板に対して直角に保ちながら瞬間的に引き離し、完全に剥がれないで残った基盤目の数を調べた。
残った基盤目の数／１００を密着性の欄に記載した。
残った基盤目の数が多いほど密着性に優れる。
【００６７】
＜金属光沢性＞
上記のとおり得られた積層体を目視で観察して、硬化層の金属光沢性を評価した。
硬化層に金属光沢性があった場合、これを金属光沢性に優れると評価し、「光沢有り」と表示した。
硬化層に金属光沢性がなかった場合、これを金属光沢性が悪いと評価し、「光沢なし」と表示した。
硬化層に金属光沢性がなく、やや白化した場合、これを金属光沢性が非常に悪いと評価し、「やや白化した」と表示した。
【００６８】
＜塗膜外観＞
上記のとおり得られた積層体を目視で観察して、硬化層（塗膜）の外観（平滑性）を評価した。
硬化層が非常に平滑であった（気泡が弾けた跡（ハジキ）、異物及び濁りが全くなかった）場合、塗膜外観に非常に優れると評価し、これを「◎」と表示した。
硬化層がやや平滑であった（気泡が弾けた跡、異物又は濁りがわずかにあった）場合、塗膜外観にやや優れると評価し、これを「○」と表示した。
硬化層が平滑ではなかった（気泡が弾けた跡、異物又は濁りが目立った）場合、塗膜外観が悪いと評価し、これを「×」と表示した。
【００６９】
【表１】
2019006946.tif 000004
【００７０】
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
・銀ナノ粒子１：上記のとおり調製した銀ナノ粒子１。銀ナノ粒子１は、表面にアミノ基を有する銀ナノ粒子と分散媒とを含有する分散体。銀ナノ粒子１に含有される上記銀ナノ粒子の平均一次粒径２０ｎｍ。上記銀ナノ粒子はオクチルアミンで表面処理された銀ナノ粒子である。上記分散媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む。
【００７１】
・銀ナノ粒子２：上記のとおり調製した銀ナノ粒子２。銀ナノ粒子２は、表面に（メタ）アクリロイルオキシ基を有する銀ナノ粒子を含有する分散体。銀ナノ粒子２中の銀ナノ粒子の平均一次粒径２０ｎｍ。上記銀ナノ粒子は(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物で表面処理されている。分散媒はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む。
【００７２】
・比較銀ナノ粒子（表面処理なし）：表面処理されていない銀ナノ粒子。平均一次粒径２０ｎｍ。商品名  Ａｇ  ｎａｎｏ  ｐｏｗｄｅｒ-１、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製。
【００７３】
・多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物１（ＤＰＨＡ）：Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ−６００（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｍｉｗｏｎ社製）、ウレタン基なし
【００７４】
・多官能（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物２（ウレタン化合物）：ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）とジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）とを反応させて得られるウレタン基を有する多官能アクリロイルオキシ基含有化合物（ＤＰＰＡ中の全活性水素基濃度に対するＨＤＩ中のイソシアネート基濃度の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）＝０．６、重量平均分子量：９４４、１分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数：８〜１０個）
【００７５】
・光重合開始剤：イルガキュア１２７（α−ヒドロキシアセトフェノン系光重合開始剤、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、ＢＡＳＦ社製）
【００７６】
・界面活性剤：フタージェントＦＴＸ−２１８（ネオス社製）。フッ素原子及びポリオキシエチレンエーテルを有するノニオン性界面活性剤。
【００７７】
・溶剤：ＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）５０質量％とメチルエチルケトン５０質量％との混合物。
【００７８】
第１表に示す結果から明らかなように、所定の銀ナノ粒子を含有せず、代わりに、表面に官能基を有さない銀ナノ粒子を含有する比較例１は金属光沢性が悪かった。
所定の銀ナノ粒子の含有量が特定範囲よりも少ない比較例２は金属光沢性が悪かった。
所定の銀ナノ粒子の含有量が特定範囲よりも多い比較例３は金属光沢性及び塗膜外観が悪かった。
【００７９】
これに対して、本発明の組成物は基材への密着性、金属光沢性及び塗膜外観に優れた。
【符号の説明】
【００８０】
１００      積層体
１０２      硬化層
１０４      基材
【図１】
2019006946.tif 000005