(57)【要約】【課題】耐久性に優れるＡｌとＣｒの窒化物を被覆した被覆切削工具を提供する。【解決手段】硬質皮膜は、半金属を含む金属元素の総量に対して、Ａｌが６０原子％以上、Ｃｒが１０原子％以上を含み、ＡｌとＣｒの合計の含有比率が９０原子％以上の窒化物であり、基材の表面に対して膜厚方向に成長した柱状粒子の集合から構成され、ｆｃｃ構造に起因する（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４２０）面及び（４２２）面にピーク強度を有し、このピーク強度の合計をＴＡ、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４２０）面及び（４２２）面に起因するピーク強度の合計をＴＢとした場合、ＴＢ／ＴＡの値が０．４０以上であることを特徴とする被覆切削工具。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に硬質皮膜を有する被覆切削工具であって、
前記硬質皮膜は、半金属を含む金属元素の総量に対して、Ａｌが６０原子％以上、Ｃｒが１０原子％以上を含み、ＡｌとＣｒの合計の含有比率が９０原子％以上の窒化物であり、
前記硬質皮膜は、基材の表面に対して膜厚方向に成長した柱状粒子の集合から構成され、
前記硬質皮膜は、ｆｃｃ構造に起因する（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４２０）面及び（４２２）面にピーク強度を有し、前記結晶面に起因するピーク強度の合計をＴＡ、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４２０）面及び（４２２）面に起因するピーク強度の合計をＴＢとした場合、ＴＢ／ＴＡの値が０．４０以上であることを特徴とする被覆切削工具。
【請求項２】
前記硬質皮膜は、透過型電子顕微鏡を用いたミクロ組織において、相対的にＡｌの含有比率が高い単相構造の部分と、相対的にＡｌの含有比率が低い積相構造の部分を有する結晶粒子が分散していることを特徴とする請求項１に記載の被覆切削工具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学蒸着法で被覆したＡｌとＣｒを含有する窒化物からなる硬質皮膜を工具の表面に有する被覆切削工具に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、切削工具の寿命を向上させるために、物理蒸着法または化学蒸着法により工具の表面に硬質皮膜を被覆した被覆切削工具が用いられている。各種の硬質皮膜のなかでもＡｌとＴｉの窒化物からなる硬質皮膜及びＡｌとＣｒの窒化物からなる硬質皮膜は、耐摩耗性と耐熱性に優れる膜種であり被覆切削工具に広く用いられている。
ＡｌとＴｉの窒化物からなる硬質皮膜の形成については、実際に市場で販売されている被覆切削工具に物理蒸着法及び化学蒸着法が広く適用されている。一方、ＡｌとＣｒの窒化物からなる硬質皮膜の形成については、実際に市場で販売されている被覆切削工具に適用されているのは物理蒸着法であり、化学蒸着法は適用されていないのが現状である。
【０００３】
例えば、特許文献１は、ＮＨ３、Ｎ２とＨ２からなるガス群Ａと、ＣｒＣｌ３、ＡｌＣｌ３、Ａｌ（ＣＨ３）３、Ｎ２とＨ２からなるガス群Ｂを別々に供給することで立方晶構造からなるＡｌとＣｒの窒化物からなる硬質皮膜を工具基材の表面に被覆することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−８０８８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の被覆について、本発明者の検討によると、化学蒸着法でＡｌとＣｒの窒化物からなる硬質皮膜を被覆する場合、アルカリガスであるＮＨ３ガスと、ハロゲンガスであるＣｒＣｌ３ガスやＡｌＣｌ３ガスが過剰に反応して成膜が安定し難く、さらには、被覆切削工具としての耐久性も十分でないことを確認した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態に係る切削工具は、
硬質皮膜が、半金属を含む金属元素の総量に対して、Ａｌが６０原子％以上、Ｃｒが１０原子％以上を含み、ＡｌとＣｒの合計の含有比率が９０原子％以上の窒化物であり、
基材の表面に対して膜厚方向に成長した柱状粒子の集合から構成され、
ｆｃｃ構造に起因する（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４２０）面及び（４２２）面にピーク強度を有し、
前記結晶面に起因するピーク強度の合計をＴＡ、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４２０）面及び（４２２）面に起因するピーク強度の合計をＴＢとした場合、ＴＢ／ＴＡの値が０．４０以上である。
【０００７】
さらに、上記実施形態に係る切削工具が、前記硬質皮膜は、透過型電子顕微鏡を用いたミクロ組織において、相対的にＡｌの含有比率が高い単相構造の部分と、相対的にＡｌの含有比率が低い積相構造の部分とを有する結晶粒子が分散していることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
前記によれば、耐久性に優れるＡｌとＣｒの窒化物を被覆した被覆切削工具を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図２】実施例２のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図３】実施例３のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図４】比較例１のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図５】比較例２のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図６】実施例の硬質皮膜の被覆に用いた化学蒸着装置（ＣＶＤ炉）の概略模式図である。
【図７】実施例の硬質皮膜の被覆に用いた化学蒸着装置（ＣＶＤ炉）の要部を拡大した概略模式図である。
【図８】実施例の硬質皮膜の被覆に用いた化学蒸着装置（ＣＶＤ炉）のガス噴出口の概略断面図である。
【図９】実施例１の硬質皮膜を拡大したＴＥＭ写真（倍率２，０００，０００倍）である。
【図１０】図９の概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明者は、ＡｌとＣｒを主体とする窒化物について、高角度側の結晶面に起因するＸ線回折ピーク強度を高めることで被覆切削工具の被覆皮膜として用いたときに耐久性が向上することを見出して、本発明に到達した。すなわち、ＡｌとＣｒを主体とする窒化物について、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４２０）面及び（４２２）面に起因するＸ線回折ピーク強度の合計の相対強度に注目して整理したところ、これらのＸ線回折ピーク強度の合計の相対強度が一定以上であるとき、被覆切削工具の耐久性が向上するという驚くべき知見を得たのである。
また、この耐久性の向上と成膜の安定性ためには、アルカリガスであるＮＨ３ガスと、ハロゲンガスであるＣｒＣｌ３ガスやＡｌＣｌ３ガスが過剰に反応させないこと、すなわち、混合ガス中のＮＨ３ガス量のＮ２ガスとＨ２ガスの合計量に対する割合を特定のものとすること、さらに、塩化ＣｒガスはＣＶＤ炉内で生成することが必要であることも知見した。
以下では、本発明の一実施形態の被覆切削工具を構成する硬質皮膜の成分組成、組織、結晶構造、特性、及び、製造装置の詳細について説明をする。
【００１１】
＜組成＞
まず、本実施形態に係る硬質皮膜の組成について説明する。
本実施形態に係る硬質皮膜は、ＡｌとＣｒをベースとする窒化物である。ＡｌとＣｒの窒化物の皮膜は耐摩耗性と耐熱性に優れる膜である。
【００１２】
＜＜アルミニウム  Ａｌ＞＞
Ａｌの含有比率が高いと硬質皮膜の耐熱性が高まるとともに工具刃先に潤滑保護皮膜を形成し易くなり、被覆切削工具の耐久性が向上する。これらの効果を十分に再現するために、本実施形態に係る硬質皮膜は、半金属を含む金属元素（以下、金属元素と記載する。）の総量に対して、Ａｌの含有比率が６０原子％以上とする。更には、Ａｌの含有比率を７０原子％以上とすることが好ましい。但し、Ａｌの含有比率が高くなり過ぎると、脆弱なｈｃｐ構造のＡｌＮが多くなり被覆切削工具の耐久性が低下する。そのため、Ａｌの含有比率を９０原子％以下とすることが好ましい。
【００１３】
＜＜クロミウム  Ｃｒ＞＞
Ｃｒの含有比率が少なすぎると脆弱なｈｃｐ構造のＡｌＮが増加し過ぎて被覆切削工具の耐久性が低下する。また、工具刃先に潤滑保護皮膜が形成され難くなり、溶着が発生し易くなる。また、そのため、Ｃｒの含有比率は１０原子％以上とする。更には、Ｃｒの含有比率は１５原子％以上とすることが好ましい。但し、Ｃｒの含有比率が高くなり過ぎると相対的にＡｌの含有比率が低下して耐熱性が低下する。そのため、Ｃｒの含有比率は３０原子％以下とすることが好ましい。
【００１４】
＜＜その他の元素＞＞
本実施形態に係る硬質皮膜は、硬質皮膜により高い耐熱性を付与するために、ＡｌとＣｒの合計の含有比率を９０原子％以上とする。更には、ＡｌとＣｒの合計の含有比率を９５原子％以上にすることが好ましい。本実施形態に係る硬質皮膜は、ＡｌとＣｒ以外の金属元素、例えば、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｂ、Ｖを含有してもよい。これらの元素は、ＡｌＴｉ系の窒化物やＡｌＣｒ系の窒化物に一般的に添加されている元素であり、少量の添加であれば被覆切削工具の耐久性を著しく低下させることはない。すなわち、ＡｌとＣｒの合計の含有比率を９０原子％以上とする窒化物において、後述する（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４２０）面及び（４２２）面に起因するピーク強度の合計の相対強度が一定値以上であれば、これらの金属元素を含有しても被覆切削工具の耐久性を著しく低下させることはない。但し、ＡｌとＣｒ以外の金属元素の含有比率が高くなり過ぎると、ＡｌとＣｒをベースとする窒化物としての基本特性が低下して被覆切削工具の耐久性が低下する。そのため、他の金属元素を含有する場合は、含有比率を１０原子％以下とする。
【００１５】
＜＜不可避不純物＞＞
本実施形態に係る硬質皮膜は、不可避不純物として、酸素、炭素及び塩素等の成膜ガスに含まれる成分を、硬質皮膜全体を１００質量％としたときに１質量％以下まで含有し得る。本実施形態に係る硬質皮膜は全体として窒化物であるならば、これら不純物に起因するに酸化物、ＡｌとＣｒをベースとする複合炭化物や複合炭窒化物等を一部に含有してもよい。
【００１６】
＜結晶構造＞
本実施形態に係る硬質皮膜は、ｆｃｃ構造に起因する（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４２０）面及び（４２２）面にピーク強度を有する。
これらのｆｃｃ構造に起因するピーク強度を有するのであれば、一部にｈｃｐ構造に起因するピーク強度を有してもよい。但し、ｈｃｐ構造に起因するピーク強度が大きくなり過ぎると被覆切削工具の耐久性が低下する。
そのため、ｈｃｐ構造を含有する場合でも、ｆｃｃ構造に起因するピークの最大ピーク強度に対して、ｈｃｐ構造に起因するピークの最大ピーク強度を１／１０以下にすることが好ましい。
【００１７】
本実施形態に係る硬質皮膜は、Ｘ線回折において、ｆｃｃ構造の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４２０）面及び（４２２）面の少なくとも９面にピーク強度を有する。より高角度側の（４２２）面にピーク強度を有することで、被覆切削工具の耐久性が向上する。通常、アークイオンプレーティング法で被覆したＡｌとＣｒを主体とする窒化物は、低角度側の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面のピーク強度が相対的に高くなる傾向にある。本発明者は、成膜条件を工夫した化学蒸着法で被覆したＡｌとＣｒを主体とする窒化物においては、高角度側の（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４２０）面及び（４２２）面に起因するピーク強度の合計の相対強度を高めることで、被覆切削工具の耐久性が向上することを知見した。
前記化学蒸着法で被覆したＡｌとＣｒを主体とする窒化物について、ｆｃｃ構造の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４２０）面及び（４２２）面に起因するピーク強度の合計をＴＡ、（３１１）面、（２２２）面、（４００）面、（３３１）面、（４２０）面及び（４２２）面に起因するピーク強度の合計をＴＢとした場合、ＴＢ／ＴＡの値が０．４０以上となることで、被覆切削工具の耐久性を高めることができる。好ましくはＴＢ／ＴＡの値が０．５０以上である。更に好ましくは、ＴＢ／ＴＡの値が０．５５以上である。低角度側の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面のピーク強度が低すぎても硬質皮膜の基礎特性が低下するため、ＴＢ／ＴＡの値は０．７０以下であることが好ましい。
【００１８】
ＩＣＤＤファイルには、窒化アルミクロミウムの回折ピークはないため、ＩＣＤＤファイル番号００−０２５−１４９５に記載の、ｆｃｃ構造の窒化アルミニウムから各結晶面の回折ピーク強度を求める。また、ＩＣＤＤファイル番号００−０２５−１４９５には（４２２）面のピーク強度はないが、面間隔ｄ値を計算することにより、Ｘ線回折図において（４２２）面ピーク強度を確認できる。
なお、窒化アルミクロミウム硬質皮膜のＸ線回折ピークは、窒化チタンアルミニウム硬質皮膜のＸ線回折ピークと類似しておりピーク位置が重なる。そのため、本発明に係る硬質皮膜と窒化チタンアルミニウム硬質皮膜を積層、例えば、交互積層させる場合、得られたＸ線回折ピークを窒化アルミクロミウム硬質皮膜のピークとしてＴＢ／ＴＡの値を算出にすればよい。
【００１９】
＜柱状粒子＞
本実施形態に係る硬質皮膜は、基材の表面に対して膜厚方向に成長した柱状粒子の集合から構成される。ＡｌとＣｒをベースとする窒化物からなる硬質皮膜が基材の表面に対して膜厚方向に成長した柱状粒子となることで、被覆切削工具の耐久性が向上する。
前記柱状粒子の表面側における平均幅が０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。表面側における平均幅が０．１μｍ以上とすることで被覆切削工具の耐久性がより高まる。また、表面側における平均幅が２．０μｍ以下とすることで、硬質皮膜の塑性変形が起こり難くなり、また、硬質皮膜から脱落する粒子径が小さくなるため工具摩耗が抑制され易くなる。
【００２０】
本実施形態における表面側とは、被削材と接触する側にある硬質皮膜の表面近傍、例えば、ＣＰ（Ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工面の近傍をいう。硬質皮膜の柱状粒子の幅は、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡による断面観察から測定することができる。測定箇所は、被削材と接する側にある皮膜表面から深さが０．５μｍの位置とした。連続する３０個以上の柱状粒子の幅を観察すれば、粒子幅の平均値は収束する。そのため、連続する３０個以上の柱状粒子から、硬質皮膜の柱状粒子の平均幅を求めればよい。
【００２１】
＜ミクロ組織＞
本実施形態に係る硬質皮膜のミクロ組織は特段限定されるものではないが、一つの粒子の中に、単相構造と積相構造が併存する結晶粒子が分散している場合がよい。具体的には、例えば、一つの結晶粒子において、相対的にＡｌの含有比率が高いＡｌとＣｒの窒化物と、相対的にＡｌの含有比率が低いＡｌとＣｒの窒化物とが交互に積層した積相構造からなる部分と、Ａｌの含有比率が高いＡｌとＣｒの窒化物の単相構造からなる部分とを有する結晶粒子がミクロ組織に分散している場合（後述する実施例１に係る図９、図１０を参照）がある。
単相構造の部分は、積相構造の部分に比べて、歪みが少ないと推定される。そのため、単相構造の部分を有することで被覆切削工具の耐久性が向上する。積相構造からなる部分は、単相構造からなる部分に比べて相対的にＡｌの含有比率が小さくなることで、結晶粒子の全体としてＡｌの含有量が増加しすぎて脆弱なｈｃｐ構造のＡｌＮが増加することが抑制される。そして、このような粒子が存在することにより、硬質皮膜の全体として耐摩耗性と耐熱性が高まり優れた耐久性を発揮することができる。
本実施形態に係る硬質皮膜のミクロ組織は、単相構造のみからなる結晶粒子を有してもよい。また、積層構造のみからなる結晶粒子を有してもよい。単相構造のみからなる結晶粒子と積層構造のみからなる結晶粒子と単相構造と積相構造が併存する結晶粒子とを有してもよい。
【００２２】
積相構造の部分において、相対的にＡｌの含有比率が高いＡｌとＣｒの窒化物は、Ａｌの含有比率が６０原子％以上であることが好ましく、また、相対的にＡｌの含有比率が低いＡｌとＣｒの窒化物は、Ａｌの含有比率が５５原子％以下であることが好ましい。
積相構造の部分において、相対的にＡｌの含有比率が高いＡｌとＣｒの窒化物は、Ａｌの含有比率が７０原子％以上であることが好ましく、更には８０％原子％以上であることが好ましい。但し、Ａｌの含有比率が高くなり過ぎるとｈｃｐ構造のＡｌＮが増加するため、Ａｌの含有比率は９５原子％以下であることが好ましい。更には、９０原子％以下であることが好ましい。
積相構造の部分において、相対的にＡｌの含有比率が低いＡｌとＣｒの窒化物は、Ａｌの含有比率が５０原子％以下であることが好ましく、更には、４０原子％以下であることが好ましい。但し、Ａｌの含有比率が低くなり過ぎると、硬質皮膜の全体で耐熱性が低下するため、Ａｌの含有比率は１０原子％以上であることが好ましい。更には、２０原子％以上が好ましい。
単相構造の部分は、Ａｌの含有比率が６０原子％以上であることが好ましい。更には、Ａｌの含有比率が７０原子％以上であることが好ましい。但し、Ａｌの含有比率が高くなり過ぎるとｈｃｐ構造のＡｌＮが増加するため、９０原子％以下であることがより好ましい。
【００２３】
＜平均層厚＞
本実施形態に係る硬質皮膜の平均層厚は、１．０〜１５．０μｍが望ましい。その理由は、１．０μｍ未満であると薄いため十分な工具寿命を与えず、一方、１５．０μｍを超えると厚くなりすぎて切削精度が低下してしまう虞があるためである。膜厚の下限は２．０μｍが好ましく、更には３．０μｍが好ましく、更には５．０μｍがより好ましい。膜厚の上限は１２．０μｍが好ましく、更には１０．０μｍが好ましい。
【００２４】
＜中間皮膜と上層＞
本実施形態の被覆切削工具は、硬質皮膜の基材との密着性をより向上させるため、必要に応じて、工具の基材と硬質皮膜との間に、例えば、窒化物、炭窒化物、炭化物のいずれかからなる中間皮膜を設けてもよい。中間皮膜としては、基材及び硬質皮膜との密着性に優れるＡｌとＴｉの窒化物であることが好ましい。
また、本実施形態に係る硬質皮膜の上に、本実施形態に係る硬質皮膜と異なる成分比や異なる組成を有する上層を設けてもよい。上層は、例えば、窒化物、炭窒化物、炭化物やアルミナ等の酸化物で、結合層を介して設けるとよい。このうち、化学蒸着法で成膜する被覆層として一般的に用いられているアルミナは、被覆切削工具の耐熱性を向上させるので好ましい。例えば、一般的に鋳物の切削加工においてはアルミナを設けた被覆切削工具が用いられている。本発明の被覆切削工具も、必要に応じて上層としてアルミナを設ければ耐久性がより向上して好ましい。
【００２５】
＜被覆後の刃先処理＞
本実施形態に係る硬質皮膜は化学蒸着によって成膜されるため引張応力を有しているから、被覆後にブラスト装置等による応力解放となる被覆後の刃先処理を行うことが好ましい。この被覆後の刃先処理を行うことで耐チッピング性が改善し工具寿命に優れる硬質皮膜となる。
【００２６】
＜製造方法＞
本実施形態に係る硬質皮膜は、例えば、内部温度を後述する７５０℃以上に昇温させた化学蒸着装置（ＣＶＤ炉）内へ、以下に述べる混合ガスＡと混合ガスＢを別々に導入し、該装置内で混合することにより、該装置内にあらかじめ載置してあるインサート基材等の工具基体に被覆することができる。
【００２７】
＜＜混合ガスＡ＞＞
本実施形態において、混合ガスＡは、混合ガスａ１と混合ガスａ２を含む。混合ガスａ１は、ＨＣｌガスとＨ２ガス（「塩化Ｃｒを生成するための混合ガス」または「混合ガスａ１を得るための混合ガス」ともいう）と、この２のガスが金属Ｃｒと接触することにより生成する塩化Ｃｒガス（ＣｒＣｌ３で表現できる成分のみではなくＣｒとＣｌとが化学的に結合したガスである）を含むガスで、代表的な組成は、体積比で塩化Ｃｒ／Ｈ２＝０．００８〜０．１４０である。一方、混合ガスａ２は、ＡｌＣｌ３ガスとＨ２ガスとを含むガスで、代表的な組成は、体積比でＡｌＣｌ３／（Ｈ２＋Ｎ２）＝０．０００６〜０．０３００である。
なお、塩化Ｃｒガスの体積％及びＡｌＣｌ３ガスの体積％は、後述するように、これらガスを発生させるために導入するＨＣｌガス量から推定した。
混合ガスａ１において、塩化Ｃｒガスの生成のためのＨＣｌガスとＨ２ガスは加熱されて金属Ｃｒと接触されるが、この加熱は、製造装置の説明で後述するように、ＣＶＤ炉の内部のガス予熱部で行うことが望ましい。また、塩化Ｃｒガスを有するようになった混合ガスａ１に、この混合ガスａ１の温度近くに加熱された混合ガスａ２を混合して、混合ガスＡを得ることが望ましい。このようにすることにより、ＡｌＣｌ３ガスの影響を受けずに塩化Ｃｒガスの生成が容易になされるようになる。
前記ガス予熱部において塩化Ｃｒガスを生成させるときの温度は、炉内温度の最低設定温度である７５０℃程度の塩化Ｃｒガスが安定的に発生する温度とする。その理由は、この温度が低すぎると塩化Ｃｒガスの発生量が少なくなり、硬質皮膜の全体がＡｌリッチとなって、ｈｃｐ構造が増加し易くなるためである。
また、混合ガスａ２に含まれるＡｌＣｌ３ガスは、例えば、Ｈ２ガスとＨＣｌガスの混合ガスを、金属Ａｌを充填して３３０℃に保温したＡｌＣｌ３ガス発生器に導入して生成することができ、混合ガスａ１と混合して混合ガスＡとするときに予熱される。混合ガスａ２の温度は、混合ガスａ１の温度との差があまりない方が硬質皮膜が柱状粒子となるために好ましく、混合ガスａ１の温度の近傍（例えば、±８０℃）がよい。
混合ガスａ１に混合ガスａ２を混合して得られた混合ガスＡにおいて、Ｈ２ガスの流量を最も大きくすることが望ましい。さらに、混合ガスａ１及び混合ガスａ２にはＮ２ガスやＡｒガスが含まれていてもよい。
【００２８】
＜＜混合ガスＢ＞＞
混合ガスＢは、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス及び及びＮＨ３ガスを含む。この混合ガスＢは、Ｎ２ガスとＨ２ガスの合計の体積％をｂ１、ＮＨ３ガスの体積％をｂ２とした場合、ｂ２／ｂ１の値が０．００２以上０．０２０以下の組成比を有することが、本実施形態に係る硬質皮膜の組成を得るために必要である。この組成比の範囲に混合ガスＢの組成比があれば、アルカリガスであるＮＨ３ガスと、ハロゲンガスであるＣｒＣｌ３ガスやＡｌＣｌ３ガスが過剰に反応することを抑制することができる。
この混合ガスＢも予熱されるが、予熱による温度上昇は抑え、混合ガスＡの温度よりも低く予熱して過剰な予熱を避ける。
予熱チャンバー内の混合ガスＢを予熱するガス経路を、例えば、予熱チャンバーの高さと同じとすることで、混合ガスＢが混合ガスＡのように過度に予熱されるのを防いでいる。これにより、混合ガスＢに含まれるＮＨ３と混合ガスＡに含まれる塩化Ｃｒガス、ＡｌＣｌ３ガスとの反応速度を抑え、硬質皮膜が柱状粒子となる。
【００２９】
混合ガスＢを予熱するガス経路は、ガス予熱部を通るが、前述のとおり予熱温度は抑え、過剰の予熱は避ける。このように予熱するための一手段として、後述するように本実施形態で使用されるＣＶＤ炉の予熱部にように、予熱のための熱源に、塩化Ｃｒガス発生部（混合ガスａ１を得るためのガスの経路が通過する）、第１予熱部（混合ガスａ２を予熱するガス経路が通過する）、第２予熱部（混合ガスＢを予熱するガス経路が通過する）の順に近づけ、さらに、混合ガスａ１を得るためのガス経路（混合ガスａ１のガス経路）の長さと混合ガスａ２を予熱するガス経路（混合ガスａ２のガス経路）の長さの合計を混合ガスＢを予熱するガス経路（混合ガスＢのガス経路）よりも３倍以上、好ましくは、５倍以上で、８倍以下の範囲で長くすることが考えられる。この範囲は、装置容量に依存して適宜決定すればよく、１０倍、更には２０倍となることもある。一例として、混合ガスＢを予熱するガス経路は、６５０ｍｍ以下が好ましく５５０ｍｍ以下が更に好ましい。これにより、ＮＨ３ガスとＡｌＣｌ３ガスや塩化Ｃｒガスとの過度な反応が抑制されて、硬質皮膜が柱状粒子の集合から構成される組織となる。
なお、混合ガスａ１を得るための混合ガスのガス経路、混合ガスａ２を予熱するガス経路、混合ガスＢを予熱するガス経路とは、各混合ガスを炉内へ導入してから予熱が終了するまでの経路をいう。すなわち、後述するように本実施形態で使用されるＣＶＤ炉の予熱部のように、成膜中に回転を伴う接続経路及び予熱室（予熱チャンバー）内の経路をいう。
【００３０】
＜＜混合ガスＡと混合ガスＢの混合と炉内への導入＞＞
また、混合ガスＡと混合ガスＢをあらかじめ混合して、１つのノズル穴からＣＶＤ炉内（反応容器内）に導入すると、ＮＨ３ガスとＡｌＣｌ３ガスや塩化Ｃｒガスとの反応速度が速くなり過ぎて、硬質皮膜において柱状粒子の集合から構成される組織が得られ難くなる。そこで、混合ガスＡと混合ガスＢはＣＶＤ炉内（反応容器内）に導入する前に混合せず、混合ガスＡのノズル穴と混合ガスＢのノズル穴をそれぞれ別にして設けてＣＶＤ炉内（反応容器内）に独立に導入する。具体的には、例えば、後述する製造装置において説明するように、混合ガスＢのノズル穴は混合ガスＡのノズル穴とは噴出方向を変え、さらに、混合ガスＡのノズル穴よりも回転軸からの距離が外側に配置するなどして、ＮＨ３ガスとＡｌＣｌ３ガスや塩化Ｃｒガスとの反応速度が速くなり過ぎないようにする。
【００３１】
＜＜反応圧力と成膜温度＞＞
成膜のための反応圧力は３〜５ｋＰａであることが好ましい。その理由は、反応圧力が低すぎると成膜速度が低下し、一方で、反応圧力が高すぎると、反応が促進されて、柱状粒子の集合から構成される組織が得られ難いためである。
また、ＣＶＤ炉内（反応容器内）温度は７５０〜８５０℃が好ましい。その理由は、成膜温度が低すぎると、硬質皮膜中の塩素量が増加し耐摩耗性が低下し、一方で、成膜温度が高すぎると反応が促進され、柱状粒子の集合から構成される組織が得られ難いためである。炉内温度は、７７０〜８２０℃がより好ましい。
【００３２】
＜被覆装置＞
本発明の一実施形態に用いる化学蒸着装置（ＣＶＤ炉）は、上述の製造方法を実施するために、炉内（反応容器内）温度は７５０〜８５０℃、炉内（反応容器内）圧力は３〜５ＫＰａにできるものであって、以下の特徴的な構成を有している。具体的な構成は、後述する実施例で述べ、ここでは装置として備えるべき事項を中心に説明する。
被覆装置は、混合ガスＡの成分である塩化Ｃｒガスを生成するための混合ガスと混合ガスａ２、及び、混合ガスＢの３種の混合ガスそれぞれを独立に予熱し、ＣＶＤ炉内（反応容器内）に導入する構成を備えている。
【００３３】
すなわち、ＣＶＤ炉内には、ガス予熱部と後述する反応容器にガスを導入するガス放出部を有している。ガス予熱部は、
（１）塩化Ｃｒガスを生成させるための混合ガスを金属Ｃｒに接触させて塩化Ｃｒガスを含む混合ガスａ１を発生させる塩化Ｃｒガス発生部、
（２）混合ガスａ２を予熱する第１予熱部、
（３）混合ガスＢを予熱する第２予熱部、及び、
（４）混合ガスａ１と混合ガスａ２とを混合し、混合ガスＡとする混合部、
とを有している。
なお、予熱部の熱源は、周壁またはその近傍に予熱部用に独立して設けてもよいし、ＣＶＤ炉の周壁またはその近傍に備えられている熱源（ヒータ）を利用してもよい。また、金属Ｃｒはフレーク状などの塩化Ｃｒガスが発生しやすい形状とする。
【００３４】
ここで、予熱部において、混合ガスの温度を前述のとおりとするための一手段として、ＣＶＤ炉の熱源を利用する場合には、例えば、予熱源であるＣＶＤ炉のヒータに、塩化Ｃｒガス発生部（混合ガスａ１を得るためのガスの経路が通過する）、第１予熱部（混合ガスａ２のガス経路が通過する）、第２の予熱部（混合ガスＢのガス経路が通過する）の順で近づけるとともに、ガス経路の配置を工夫して、一例として、混合ガスａ１を得るためのガス経路（混合ガスａ１のガス経路）の長さと混合ガスａ２を予熱するガス経路（混合ガスａ２のガス経路）の長さ合計の長さを混合ガスＢを予熱するガス経路（混合ガスＢのガス経路）の長さの３倍以上、好ましくは、５倍以上で、８倍以下とすることが挙げられる。
ここで、混合ガスａ１を得るガスの経路の長さ、混合ガスａ２を予熱する経路の長さ、混合ガスＢを予熱するの経路の長さとは、それぞれ、ＣＶＤ炉のガス導入口からガス予熱部の出口までの長さをいう。すなわち、後述するように実施例で使用されるＣＶＤ炉の予熱部のように、成膜中に回転を伴う接続経路及び予熱室（予熱チャンバー）内の経路をいう。
【００３５】
このような構成にすることによって、混合ガスａ１は７５０℃以上に予熱し、一方、ガス経路８１から導入された混合ガスａ２は、混合ガスａ１の近傍の温度、例えば、±８０℃の範囲に予熱し、混合室６３で、混合ガスａ１と混合されて混合ガスＡとすることができる。他方、混合ガス経路９１から導入された混合ガスＢは、混合ガスＡよりも低い温度となる。
なお、混合ガスＡについては、予熱部におけるガス経路が長いため、ほぼ炉内温度程度まで上昇している。一方、混合ガスＢについては、予熱部におけるガス経路を短くしているため、温度上昇が抑制されているということができる。
【００３６】
さらに、ＣＶＤ炉内は、ガス放出部として、混合ガスＡを反応容器に導入するためにノズル穴を設けた第１のパイプと、混合ガスＢを反応容器に導入するためにノズル穴を設けた第２のパイプを有している。第２パイプは２本で、１本の第１のパイプの外側に対向するように配置され、これらパイプは第１のパイプの軸心を中心に、２〜５回転／分の速度で回転することが望ましい。
ここで、混合ガスＡのノズル穴と混合ガスＢのノズル穴が近すぎると、急激な反応が起こり、柱状粒子の集合から構成される組織が得られ難くなるとともに、硬質皮膜の膜厚分布が悪くなる。一方、混合ガスＡのノズル穴と混合ガスＢのノズル穴が離れすぎると、ガス供給が不十分となり膜厚分布が悪くなる。そこで、一例として、図８に示すように、混合ガスＡのノズル穴と回転軸（第１のパイプの軸心）からの距離をＨ１、混合ガスＢのノズル穴と回転軸（第１のパイプの軸心）からの距離をＨ２とした場合、Ｈ２／Ｈ１は１．５以上であることが好ましい。
さらに、混合ガスＡのノズル穴からのガス噴出方向と混合ガスＢのノズル穴からのガス噴出方向は３０度から９０度ずれて配置することが好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
＜被覆装置＞
本実施例では、概略模式図として図６、図７及び図８に示す化学蒸着装置（ＣＶＤ炉）１を用いた。この装置の概要を説明する。
ＣＶＤ炉１は、円筒形のチャンバー２と、チャンバー２の周壁内部に設けられたヒータ３と、チャンバー２に多数のインサート基材（工具基材）２０を設置する複数のインサート設置板４を有する反応容器５と、反応容器５の下部に設けられた接続経路１１と予熱部である予熱チャンバー６を有する。
予熱チャンバー６は、
円筒状であってその下部に、ガス経路８２から導入された塩化Ｃｒガス発生用の混合ガスを接続経路１１を経由して予熱チャンバー６の径方向に分散させ、塩化Ｃｒガス発生室６２（塩化ガス発生部）に導入する空間と、
この空間の直上に設けられ、予熱チャンバー６の外周にその円筒の外周が一致し中心部が円筒状の空間を有し、予熱チャンバー６と同心状の塩化Ｃｒガス発生室６２と、
塩化Ｃｒガス発生室６２の中心部の円筒状の空間に予熱チャンバー６と同心状に形成され、ガス経路８１から導入された混合ガスａ２を予熱する予熱室６１（第１予熱部）と、
塩化Ｃｒガス発生室６２と予熱室６１の上部に位置し、後述する混合ガスａ１と混合ガスａ２とを混合して混合ガスＡとする混合室６３（混合部）と、
を有している。
また、予熱チャンバー６、すなわち、予熱室６１の軸心部には、ガス経路９１から導入された混合ガスＢがその高さ方向に貫通する経路（第２予熱部）があり、この経路は予熱チャンバー６の上部でパイプ７の中心経路につながっており、これは、予熱部を通過する最短長さ（５５０ｍｍ）となっている。一方、混合室６３で混合された混合ガスＡの経路は、予熱チャンバー６の上部でパイプ７の２の外側経路につながるよう設けられている。
【００３９】
ガス経路８２から導入された混合ガスは、予熱チャンバー６内の塩化Ｃｒガス発生室６２に導入され、炉内温度である７５０℃以上となって同発生室内の金属Ｃｒと反応して塩化Ｃｒガスを含む混合ガスａ１となり、混合室６３に導入される。
そして、前記のとおり、混合ガスＢはパイプ７の外側経路に導入され、ノズル穴９１ａ、９１ｂから反応容器５内に導入される。他方、ガス経路８１、８２から導入され予熱室６１を貫通する反応ガスＡは、パイプ７の中心経路に導入され、ノズル穴８３ａ、８３ｂから反応容器５内に導入される。
ここで、ノズル穴８３ａ、８３ｂとノズル穴９１ａ、９１ｂの位置関係は図8のガス噴出口断面図に示すように、ノズル穴９１ａ、９１ｂは、ノズル穴８３ａ、８３ｂよりもパイプ７の回転軸Ｏ１よりも外側に配置されており、ノズル穴９１ａ、９１ｂと回転軸Ｏ１からの距離をＨ２、ノズル穴８３ａ、８３ｂと回転軸Ｏ１からの距離をＨ１としたとき、Ｈ２／Ｈ１は２となっており、ノズル穴９１ａ、９１ｂの噴出方向とノズル穴８３ａ、８３ｂの噴出方向は９０度の角度をなしている。
図７の１２に示す、接続経路１１と予熱チャンバー６及びパイプ７は、２回転／分の速度で回転するように構成されているが、図６、図７及び図８では、この回転に必要な構成の図示を省略している。
【００４０】
図６及び図７では、具体的な構成の図示を省略しているが、混合ガスａ１を得るガス経路の長さと混合ガスａ２を予熱するガス経路の長さとの合計の長さは、図７に示す１３ａと１３ｂと１３ｃの合計である混合ガスＢを予熱するガス経路の長さの約４倍となるように構成されている。
【００４１】
≪基材≫
基材として、ＷＣ基超硬合金（１０質量％のＣｏ、０．６質量％のＣｒ３Ｃ２、残部ＷＣ及び不可避的不純物からなる）製のミーリング用インサート（三菱日立ツール製のＷＤＮＷ１４５２０）と、ＷＣ基超硬合金（７質量％のＣｏ、０．６質量％のＣｒ３Ｃ２、２．２質量％のＺｒＣ、３．３質量％のＴａＣ、０．２質量％のＮｂＣ、残部ＷＣ及び不可避的不純物からなる）製の物性評価用インサート（ＩＳＯ規格のＳＮＭＮ１２０４０８）を用意した。
【００４２】
≪中間皮膜の被覆≫
実施例１〜３及び比較例１については、中間皮膜として窒化チタン皮膜を形成した。まず、基材を、図６に示すＣＶＤ炉１内にセットし、Ｈ２ガスを流しながらＣＶＤ炉１内の温度を８００℃に上昇させた。その後、８００℃及び１２ＫＰａで、予熱チャンバー６のガス導入口からガス経路８１を経て、８３．１体積％のＨ２ガス、１５．０体積％のＮ２ガス、１．９体積％のＴｉＣｌ４ガスからなる混合ガスを予熱室６２に導入し、パイプ７の第１のノズル穴８３ａ、８３ｂから６７Ｌ／分の流量で反応容器５内に流して表１に示す膜厚の窒化チタン皮膜を形成した。
【００４３】
【表１】
2019111631.tif 000003
【００４４】
≪硬質皮膜の被覆≫
≪混合ガスａ１を得る工程≫
Ｈ2ガスを流しながらＣＶＤ炉１内の圧力を４ＫＰａに下げた後、図６に示す予熱チャンバー６のガス経路８２に、４００℃に保温したＨ2ガスとＨＣｌガスの混合ガスを導入した。
８００℃に予熱した予熱チャンバー６の塩化Ｃｒガス発生室６２は、Ｃｒ金属フレーク（純度９９．９９％,サイズ２ｍｍ〜８ｍｍ）が充填されており、ガス経路８２より導入したＨ2ガスとＨＣｌガスの混合ガスと反応し、Ｈ2ガスと塩化Ｃｒガスの混合ガスである混合ガスａ１を生成し、混合室６３に導入した。
【００４５】
≪混合ガスＡを得て、ノズル穴から反応容器に導入する工程≫
予熱チャンバー６のガス導入口からガス経路８１を経て、Ｈ2ガスとＡｌＣｌ3ガスを混合した混合ガスａ２を予熱室６２に導入して予熱した。
そして、混合ガスａ１と混合ガスａ２を混合室６３で混合して予熱室の温度である８００℃近傍の温度となっている混合ガスＡを得た。そして、得られた混合ガスＡを、パイプ７の第１のノズル穴８３ａ、８３ｂから反応容器炉内に導入した。混合ガスＡの合計流量は４８．７５Ｌ／分であった。
【００４６】
≪混合ガスＢをノズル穴から反応容器に導入する工程≫
ガス経路９１にＨ2ガスとＮ2ガス及びＮＨ3ガスからなる混合ガスＢを導入し、パイプ７の第２のノズル穴９１ａ、９１ｂから炉内に導入した。混合ガスＢの合計流量は３０．２５Ｌ／分であった。
なお、ここで、ＮＨ３／（ＡｌＣｌ３＋ＣｒＣｌ３）の値が、０．１８〜０．３９にあると、ＮＨ３ガスと、ハロゲンガスであるＣｒＣｌ３ガスやＡｌＣｌ３ガスの過剰反応をより一層確実に抑えることができ、ＡｌとＣｒをベースとする窒化物を有する硬質皮膜を安定的に成膜することができる。
【００４７】
こうして、実施例１〜３及び比較例１は中間皮膜の上に、化学蒸着法により、膜厚が約４μｍのＡｌとＣｒの窒化物を被覆して被覆切削工具を製作した。ここで、比較例１は、本発明の硬質皮膜を作製するために不可欠なＮＨ３／（Ｈ２＋Ｎ２）の値が所定の範囲を満足せず、さらに、ＮＨ３／（ＡｌＣｌ３＋ＣｒＣｌ３）の値も望ましい範囲を外れている。
なお、発生した塩化Ｃｒガス、ＡｌＣｌ３ガスの量は、塩化Ｃｒガス発生室に導入するＨＣｌガス量の１／３を塩化Ｃｒガス量として混合ガスの組成を求めた。成膜条件を表２に示す。
【００４８】
【表２】
2019111631.tif 000004
【００４９】
比較例２は、アークイオンプレーティング装置を用いて被覆した。中間皮膜を設けず、Ａｌ７０Ｃｒ３０（数値は原子比率）の合金ターゲットを用いて、基材に印加する負圧のバイアス電圧を−１００Ｖ、炉内に窒素ガスを導入して炉内圧力を３Ｐａ、炉内温度を５００℃として、で約４μｍのＡｌとＣｒの窒化物を被覆して、被覆切削工具を製作した。
【００５０】
次に、実施例１〜３及び比較例１〜２について、硬質皮膜の組成、結晶構造の測定、切削性評価を下記のとおりに行った。
【００５１】
≪硬質皮膜の組成≫
電子プローブマイクロ分析装置（ＥＰＭＡ、日本電子株式会社製ＪＸＡ―８５００Ｆ）を用いて、加速電圧１０ＫＶ、照射電流０．０５Ａ、及びビーム径０．５μｍの条件で、物性評価用インサート（ＳＮＭＮ１２０４０８）の断面における窒化アルミクロミウム硬質皮膜の膜厚方向中心の任意の５箇所を測定して、得られた測定値の平均から硬質皮膜の組成を求めた。測定結果を表３に示す。
【００５２】
≪結晶構造の測定≫
Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＥＭＰＹＲＥＡＮ）を用いて、管電圧４５ｋＶ及び管電流４０ｍＡでＣｕＫα１線（波長λ：０．１５４０５ｎｍ）を物性評価用インサート（ＳＮＭＮ１２０４０８）のすくい面の硬質皮膜の表面に照射して硬質皮膜の結晶構造を評価した。
【００５３】
回折ピークの同定には、ＩＣＤＤのＸ線回折データベースを利用した。ｆｃｃ構造の窒化アルミクロミウム硬質皮膜はＩＣＤＤにデータがないため、ｆｃｃ構造の窒化アルミニウムのＩＣＤＤファイルを代用して求めた。結果を図１〜５に示す。
【００５４】
≪切削評価≫
被覆したミーリング用インサートを、刃先交換式回転工具（ＡＳＲＴ５０６３Ｒ−４）に止めねじで装着し、下記のミーリング条件で硬質皮膜の工具寿命を評価した。硬質皮膜の逃げ面摩耗幅は、倍率１００倍の光学顕微鏡で観察することにより測定した。工具寿命は、逃げ面の最大摩耗幅が０．３５０ｍｍを超えたときの総切削長さとし、それに至る加工時間を工具寿命として５分単位で測定した。加工条件を以下に示す。試験結果を表３に示す。
被削材：  Ｓ５５Ｃ（３０ＨＲＣ）
加工方法：  ミーリング加工
インサート形状：  ＷＤＮＷ１４０５２０
切削速度：  １５０ｍ／分
回転数：毎分７５８回転
一刃当たりの送り：  ２．０５ｍｍ／ｔｏｏｔｈ
送り速度：１５５４ｍｍ／分
軸方向の切り込み量：  １．０ｍｍ
径方向の切り込み量：  ４０ｍｍ
切削方法：  乾式切削
【００５５】
【表３】
2019111631.tif 000005
【００５６】
実施例１〜３、比較例２は基材の表面に対して膜厚方向に成長した柱状粒子の集合から構成されていたが、比較例１は粒状粒子から構成されていた。
ここで、実施例１について説明を加える。図９、図１０は、それぞれ、実施例１に係る硬質皮膜のＴＥＭ写真（倍率：２，０００，０００倍）、その概略模式線図である。図９、図１０に示すように、実施例１に係る硬質皮膜は、積相構造からなる部分と単相構造からなる部分を有する結晶粒子が確認され、積層構造からなる部分と単相構造からなる部分を有する結晶粒子を有していうことができる。
【００５７】
実施例１〜３は安定した摩耗形態を示し工具寿命も長くなった。一方、比較例１〜２は工具寿命が短くなった。
図１〜３に実施例１〜３のＸ線回折パターンをみると、実施例１〜３は、（３１１）面以降の高角側のピーク強度（カウント値）が大きくなっていることが確認される。ＴＢ／ＴＡの値を評価したところ、本実施１〜３はＴＢ／ＴＡの値が０．４０以上であり、相対的に高角度側のピーク強度が大きいことが確認された。これにより、実施例１〜３は高角度側のピーク強度が大きく、より優れた耐久性を示したと推定される。図４に比較例１のＸ線回折パターンを、図５に比較例２のＸ線回折パターンを示す。比較例１、２は、ＴＢ／ＴＡの値が０．２以下であり、相対的に高角度側のピーク強度（カウント値）が小さいことが確認され、十分な耐久性を示さなかったと推定される。
【符号の説明】
【００５８】
１：化学蒸着装置（ＣＶＤ炉）
２：チャンバー
３：ヒータ
４：インサート設置板
５：反応容器
５ａ：反応容器の開口部
６：予熱チャンバー（予熱部）
６１：予熱室
６２：塩化Ｃｒガス発生室
６３：混合室
７：パイプ（ガス放出部）
８３ａ，８３ｂ，９１ａ，９１ｂ，９２ａ，９３ａ：ノズル穴（ガス噴出口）
８１：混合ガスａ２のガス経路
８２：混合ガスａ１となる混合ガスのガス経路
８４：混合ガスのガス経路
９１：混合ガスＢのガス経路
９２：混合ガスのガス経路
９３：混合ガスのガス経路
１０：排気パイプ
１１：接続経路
１２：成膜中回転部
１３ａ：予熱チャンバー内の混合ガスＢのガス経路
１３ｂ：接続経路内の混合ガスＢのガス経路（縦方向）
１３ｃ：接続経路内の混合ガスＢのガス経路（回転軸方向）
２０：インサート基材
３１：積層部分
３２：単相部分
【図１】
2019111631.tif 000006
【図２】
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【図３】
2019111631.tif 000008
【図４】
2019111631.tif 000009
【図５】
2019111631.tif 000010
【図６】
2019111631.tif 000011
【図７】
2019111631.tif 000012
【図８】
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【図９】
2019111631.tif 000014
【図１０】
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