(57)【要約】【課題】本発明は、組成を大きく変化させることができ、かつ造形精度の高い傾斜機能材料が得られる３次元造形物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の３次元造形物の製造方法は、混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用いる３次元造形物の製造方法であって、第１ノズルから第１液組成物の液滴を支持台に向かって射出する工程と、第２ノズルから第２液組成物の液滴を上記第１液組成物射出工程で着滴した第１液組成物の液滴に向かって射出する工程とを備え、上記第２液組成物の液滴の直径が上記第１液組成物の液滴の直径より小さく、上記第２液組成物射出工程において、第１液組成物の１つの液滴に対する第２液組成物の液滴の射出数により第１液組成物及び第２液組成物の混合比を調整する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用いる３次元造形物の製造方法であって、
第１ノズルから第１液組成物の液滴を支持台に向かって射出する工程と、
第２ノズルから第２液組成物の液滴を上記第１液組成物射出工程で着滴した第１液組成物の液滴に向かって射出する工程と
を備え、
上記第２液組成物の液滴の直径が上記第１液組成物の液滴の直径より小さく、
上記第２液組成物射出工程において、第１液組成物の１つの液滴に対する第２液組成物の液滴の射出数により第１液組成物及び第２液組成物の混合比を調整する３次元造形物の製造方法。
【請求項２】
上記第１液組成物の液滴の直径に対する上記第２液組成物の液滴の直径の比が、１／３以上４／５以下である請求項１に記載の３次元造形物の製造方法。
【請求項３】
上記第２液組成物射出工程において、第１液組成物の１つの液滴に対する第２液組成物の液滴の射出数が２以上である場合に、それぞれの着滴位置の中心が重ならないように第２液組成物の液滴を射出する請求項１又は請求項２に記載の３次元造形物の製造方法。
【請求項４】
上記第１液組成物が、ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーのうち少なくとも１種のプレポリマーと、ポリイソシアネートとを含み、
上記第２液組成物が、長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンのうち少なくとも１種のソフトセグメント成分と、鎖延長剤及び架橋剤のうち少なくとも１種のハードセグメント成分とを含む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の３次元造形物の製造方法。
【請求項５】
混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用いる３次元造形装置であって、
造形される３次元造形物を支持する板状の支持台と、
上記第１液組成物の液滴を射出する第１ノズルと、
上記第２液組成物の液滴を射出する第２ノズルと、
上記支持台並びに第１ノズル及び第２ノズルを相対移動させる駆動部と、
上記第１液組成物及び第２液組成物の液滴が上記支持台上で混合されるように液滴の着滴位置を制御する制御部と
を備え、
上記第２ノズルの直径が上記第１ノズルの直径より小さく、
上記制御部が、第１液組成物の１つの液滴に対する第２液組成物の液滴の射出数を着滴位置に応じて制御する３次元造形装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３次元造形物の製造方法及び３次元造形装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各需要者の要求にあわせたテーラーメイド製品の製造や、アセンブリ製品の設計時に必要となる試作パーツの製造等の一品物の製造に、３次元造形装置、いわゆる３Ｄプリンタが用いられている。３Ｄプリンタでは、液状組成物をディスペンサーにより液滴として射出し、支持台上に積層し、この積層物を硬化させることを繰り返し行って、３次元造形物を得る。
【０００３】
３次元造形物として、組成や組織が異なる素材が連続的に変化して一体化した材料、いわゆる傾斜機能材料が要求される場合がある。このような傾斜機能材料を実現できる３次元造形装置としては、例えば２液性熱硬化性樹脂を用いた３次元造形装置が挙げられる（例えば特開２０１５−２３１７４１号公報参照）。この３次元造形装置は、２種類の材料をミキサー内で混合して熱硬化性樹脂を形成し、この熱硬化性樹脂をノズルから射出し、熱硬化性樹脂を所定のパターンで堆積させて構成要素の層を形成する。この従来の３次元造形装置では、駆動機構が、層ごとにミキサーにポンプ輸送される２種類の材料の比率を制御するので、傾斜機能材料を実現し得る。
【０００４】
この従来の３次元造形装置では、ミキサー内で混合した段階から熱硬化性樹脂の硬化が始まるため、熱硬化性樹脂を射出するノズルが詰まり易い。このため、２種類の材料の比率を硬化の速い条件となる比率とすることが難しく、変化できる組成の範囲が限定され易い。従って、上記従来の３次元造形装置を用いて３次元造形物を製造する場合、組成を大きく変化させた傾斜機能材料を得ることが難しい。
【０００５】
また、上記従来の３次元造形装置では、熱硬化性樹脂をミキサー内で混合してから射出するため、１滴単位での組成制御は難しく、例えば層単位での組成制御となる。従って、上記従来の３次元造形装置を用いて３次元造形物を製造する場合、きめ細かい組成制御を行って、造形精度の高い傾斜機能材料を得ることが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−２３１７４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、組成を大きく変化させることができ、かつ造形精度の高い傾斜機能材料が得られる３次元造形物の製造方法及び３次元造形装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用いる３次元造形物の製造方法であって、第１ノズルから第１液組成物の液滴を支持台に向かって射出する工程と、第２ノズルから第２液組成物の液滴を上記第１液組成物射出工程で着滴した第１液組成物の液滴に向かって射出する工程とを備え、上記第２液組成物の液滴の直径が上記第１液組成物の液滴の直径より小さく、上記第２液組成物射出工程において、第１液組成物の１つの液滴に対する第２液組成物の液滴の射出数により第１液組成物及び第２液組成物の混合比を調整する。
【０００９】
当該３次元造形物の製造方法では、第１ノズル及び第２ノズルからそれぞれ射出された第１液組成物及び第２液組成物の液滴を着滴後に混合する。また、当該３次元造形物の製造方法では、第１液組成物の１つの液滴に対する第２液組成物の液滴の射出数により第１液組成物及び第２液組成物の混合比を調整する。従って、当該３次元造形物の製造方法を用いることで、ノズルの詰まり等を抑止しつつ、第１液組成物及び第２液組成物の混合比を大きく変化させることができる。このため、当該３次元造形物の製造方法では、造形される３次元造形物の組成を大きく変化させることができる。また、当該３次元造形物の製造方法では、着滴した第１液組成物の１つの液滴に対して第２液組成物の液滴の射出数を制御するので、１液滴単位で組成制御を行うことができる。さらに、当該３次元造形物の製造方法では、後から射出する第２液組成物の液滴の直径が第１液組成物の液滴の直径より小さい。これにより、容易に第２液組成物の液滴が第１液組成物の液滴に包含されるように着滴させることができるので、当該３次元造形物の製造方法では、１液滴単位での混合の均一性が高い。従って、当該３次元造形物の製造方法は、造形精度が高い。以上から、当該３次元造形物の製造方法を用いることで、組成を大きく変化させることができ、かつ造形精度の高い傾斜機能材料が得られる。
【００１０】
上記第１液組成物の液滴の直径に対する上記第２液組成物の液滴の直径の比としては、１／３以上４／５以下が好ましい。このように上記第１液組成物の液滴の直径に対する上記第２液組成物の液滴の直径の比を上記範囲内とすることで、混合比の制御性と、３次元造形物の造形効率とを両立できる。
【００１１】
上記第２液組成物射出工程において、第１液組成物の１つの液滴に対する第２液組成物の液滴の射出数が２以上である場合に、それぞれの着滴位置の中心が重ならないように第２液組成物の液滴を射出するとよい。このように複数の第２液組成物の液滴について、それぞれの着滴位置の中心が重ならないように射出することで、第１液組成物及び第２液組成物の混合の均一性を高められる。
【００１２】
上記第１液組成物が、ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーのうち少なくとも１種のプレポリマーと、ポリイソシアネートとを含み、
上記第２液組成物が、長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンのうち少なくとも１種のソフトセグメント成分と、鎖延長剤及び架橋剤のうち少なくとも１種のハードセグメント成分とを含むとよい。このように、プレポリマー及びポリイソシアネートを含む第１液組成物と、ソフトセグメント成分及びハードセグメント成分を含有する第２液組成物とを用いることで、３次元造形装置を用いて３次元造形物を容易かつ確実に製造できる。また、上記第２液組成物がハードセグメント成分を含有することで、造形される３次元造形物の弾性率、硬度等を調整し易くなる。
【００１３】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用いる３次元造形装置であって、造形される３次元造形物を支持する板状の支持台と、上記第１液組成物の液滴を射出する第１ノズルと、上記第２液組成物の液滴を射出する第２ノズルと、上記支持台並びに第１ノズル及び第２ノズルを相対移動させる駆動部と、上記第１液組成物及び第２液組成物の液滴が上記支持台上で混合されるように液滴の着滴位置を制御する制御部とを備え、上記第２ノズルの直径が上記第１ノズルの直径より小さく、上記制御部が、第１液組成物の１つの液滴に対する第２液組成物の液滴の射出数を着滴位置に応じて制御する。
【００１４】
当該３次元造形装置では、第１ノズル及び第２ノズルからそれぞれ射出された第１液組成物及び第２液組成物の液滴が着滴後に混合される。また、当該３次元造形装置では、第１液組成物の１つの液滴に対する第２液組成物の液滴の射出数により第１液組成物及び第２液組成物の混合比を制御する。従って、当該３次元造形装置を用いることで、ノズルの詰まり等を抑止しつつ、第１液組成物及び第２液組成物の混合比を大きく変化させることができる。このため、当該３次元造形装置を用いることで、造形される３次元造形物の組成を大きく変化させることができる。また、当該３次元造形装置では、着滴した第１液組成物の１つの液滴に対して第２液組成物の液滴の射出数を制御するので、１液滴単位で組成制御を行うことができる。さらに、第２ノズルの直径が第１ノズルの直径より小さいので、後から射出する第２液組成物の液滴の直径が第１液組成物の液滴の直径より小さい。これにより、容易に第２液組成物の液滴が第１液組成物の液滴に包含されるように着滴させることができるので、当該３次元造形装置では、１液滴単位での混合の均一性が高い。従って、当該３次元造形装置は、造形精度が高い。以上から、当該３次元造形装置を用いることで、組成を大きく変化させることができ、かつ造形精度の高い傾斜機能材料が得られる。
【００１５】
ここで、「液滴の直径」とは、液滴と同体積の真球の直径を意味する。
【発明の効果】
【００１６】
以上説明したように、本発明の３次元造形物の製造方法及び３次元造形装置を用いることにより、組成を大きく変化させることができ、かつ造形精度の高い傾斜機能材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施形態に係る３次元造形装置の模式的斜視図である。
【図２】図１の３次元造形装置を用いた３次元造形物の製造方法の第１液組成物射出工程を説明する模式的断面図である。
【図３】図１の３次元造形装置を用いた３次元造形物の製造方法の第２液組成物射出工程を説明する模式的断面図である。
【図４】図１とは異なる３次元造形装置のヘッド部分の模式的拡大斜視図である。
【図５】図１及び図４とは異なる３次元造形装置の模式的斜視図である。
【図６】図５の３次元製造装置を用いた３次元造形物の製造方法を説明する模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態を適宜図面を参照しつつ詳説する。
【００１９】
〔３次元造形装置〕
図１に示す３次元造形装置は、混合により反応する第１液組成物及び第２液組成物を用いる３次元造形装置である。当該３次元造形装置は、基台１と、この基台１の上側に配設され、造形される３次元造形物Ａを支持する板状の支持台２と、組成物の液滴を射出するヘッド３と、上記支持台２及びヘッド３を相対移動させる駆動部４と、上記ヘッド３から射出される液滴の着滴位置を制御する制御部５とを主に備える。
【００２０】
＜基台＞
基台１は、当該３次元造形装置の支持台２、ヘッド３等の各部を支える土台である。基台１の形状は特に限定されないが、例えば図１のように板状とできる。基台１の材質としては、特に限定されず、金属や樹脂とできるが、強度の観点から金属とするとよい。また、基台１の大きさは、対象とする３次元造形物Ａの大きさにより適宜決定される。
【００２１】
＜支持台＞
支持台２は、基台１の上側に駆動部４を介して配設され、造形される３次元造形物Ａを支持する。支持台２の材質としては、特に限定されないが、基台１と同じ材質とすることができる。また、支持台２の大きさは、対象とする３次元造形物Ａの大きさにより適宜決定される。
【００２２】
支持台２は、後述する駆動部４によりＸＹ方向に移動可能に構成されている。この支持台２の移動により支持台２及びヘッド３を相対移動させることができる。
【００２３】
＜ヘッド＞
ヘッド３は、ヘッド支持部６により支持されている。ヘッド支持部６は、例えば基台１の１つの側縁中央部から上方（Ｚ方向）へ延びる垂直支持部６ａと、この垂直支持部６ａの先端から基台１の中央部へ延びる水平支持部６ｂと、この水平支持部６ｂの先端に連結され、Ｚ方向へ延びる高さ調整支持部６ｃとを備える。ヘッド３は高さ調整支持部６ｃに連結され、後述する制御部５により高さ調整支持部６ｃとの連結位置を上下できるように構成されている。
【００２４】
ヘッド３は、ヘッド本体３０と、第１ノズル３１ａ及び第２ノズル３１ｂとを備える。また、ヘッド本体３０は、第１タンク３０ａ及び第２タンク３０ｂを備え、それぞれ第１液組成物及び第２液組成物が貯留される。
【００２５】
このヘッド３は、ディスペンサー（液滴吐出装置）として機能し、第１ノズル３１ａから第１液組成物の液滴を射出し、第２ノズル３１ｂから第２液組成物の液滴を射出することができる。ヘッド３の液滴吐出方法としては、インクジェット方式、ニードル方式、シリンジ方式等の公知のディスペンサーに用いられる方式を採用できる。中でも高粘度の組成物であっても精度よく射出できるニードル式及びシリンジ式が好ましい。
【００２６】
第１ノズル３１ａ及び第２ノズル３１ｂは、この第１タンク３０ａ及び第２タンク３０ｂの下方から液滴射出方向が支持台２の表面に対して垂直となるように突出している。このように液滴射出方向を支持台２の表面に対して垂直とすることで、着滴位置の直上から液滴を射出することになるため、造形の進行に伴って３次元造形物の表面が高くなってもノズルの水平位置（ＸＹ平面での位置）を変える必要がない。従って、制御部の制御がさらに容易化される。また、第１ノズル３１ａと第２ノズル３１ｂとのノズル配列方向はＸ方向である。
【００２７】
第１ノズル３１ａのノズル径の下限としては、０．００２ｍｍが好ましく、０．０５ｍｍがより好ましい。一方、上記ノズル径の上限としては、１ｍｍが好ましく、０．１ｍｍがより好ましい。上記ノズル径が上記下限未満であると、１回の射出当たりの液滴量が少なくなるため、造形効率が低下するおそれがある。また、第２液組成物との混合比を第２液組成物の液滴の射出数により制御するためには、第２液組成物の液滴径をさらに小さくする必要があるので、第２液組成物の液滴径の制御が困難となるおそれがある。逆に、上記ノズル径が上記上限を超えると、造形精度が低下するおそれや、２種の組成物を均一に混合することが難しくなるおそれがある。
【００２８】
第２ノズル３１ｂのノズル径は、第１ノズル３１ａのノズル径より小さい。これにより、容易に第２液組成物の液滴の直径を第１液組成物の液滴の直径より小さくすることができる。第２ノズル３１ｂのノズル径の下限としては、０．００１ｍｍが好ましく、０．０２ｍｍがより好ましい。一方、上記ノズル径の上限としては、０．８ｍｍが好ましく、０．０８ｍｍがより好ましい。上記ノズル径が上記下限未満であると、１回の射出当たりの液滴量が少なくなるため、造形効率が低下するおそれがある。逆に、上記ノズル径が上記上限を超えると、混合比の制御性が低下するおそれや、２種の組成物を均一に混合することが難しくなるおそれがある。
【００２９】
第１ノズル３１ａのノズル径に対する第２ノズル３１ｂのノズル径の比の下限としては、１／３が好ましく、１／２がより好ましい。一方、上記ノズル径の比の上限としては、４／５が好ましく、３／５がより好ましい。上記ノズル径の比が上記下限未満であると、所望の混合比とするための第２ノズルからの液滴の射出数が多くなり過ぎ、造形効率が低下するおそれがある。逆に、上記ノズル径の比が上記上限を超えると、混合比の制御性が低下するおそれがある。
【００３０】
第１ノズル３１ａと第２ノズル３１ｂとの中心軸間の距離（ノズル間距離）の下限としては、１ｍｍが好ましく、２ｍｍがより好ましい。一方、上記ノズル間距離の上限としては、１００ｍｍが好ましく、７０ｍｍがより好ましく、３ｍｍがさらに好ましい。上記ノズル間距離が上記下限未満であると、ヘッド３の製造が困難となるおそれがある。逆に、上記ノズル間距離が上記上限を超えると、第１ノズル３１ａにより着滴させた第１液組成物の液滴の着滴位置に第２ノズル３１ｂにより第２液組成物の液滴を着滴させるためのヘッド３の移動距離が不要に大きくなるおそれがある。
【００３１】
＜駆動部＞
駆動部４は、支持台２をＸＹ方向に移動可能とする。駆動部４の構成としては、支持台２をＸＹ方向に移動可能とする限り特に限定されないが、例えば図１に示すように中心軸がＸ方向となるよう配設され、支持台２を中心軸方向に移動可能に支持する円柱状の第１軸部４ａと、中心軸がＹ方向となるように配設され、支持台２及び第１軸部４ａを中心軸方向に移動可能に支持する円柱状の第２軸部４ｂとにより構成することができる。このように構成することで、第２軸部４ｂを介して支持台２及び第１軸部４ａをＹ方向の所望の位置へ移動した後、第１軸部４ａを介して支持台２をＸ方向の所望の位置へ移動させることができる。
【００３２】
＜制御部＞
制御部５は、２種の組成物の液滴が支持台２上で混合されるように液滴の着滴位置を制御する。また、制御部５は、第１液組成物の１つの液滴に対する第２液組成物の液滴の射出数を着滴位置に応じて制御する。さらに、制御部５は、ヘッド３の高さ及びヘッド３から射出される液滴の着滴径を制御する。
【００３３】
制御部５は、例えばマイクロコントローラと、駆動部４及びヘッド３を制御する制御ユニットにより構成できる。制御部５の配設位置としては、液滴の射出の障害とならない限り特に限定されず、例えば図１では制御部５は基台１の側面でヘッド支持部６に隣接して配設されている。
【００３４】
制御部５は、平面視で直交するＸＹ方向で着滴位置をＸ方向にスキャンし、Ｙ方向にシフトするように駆動部４を制御する。このようにノズル配列方向であるＸ方向に着滴位置をスキャンさせることで、第１液組成物の射出と、第２液組成物の射出とを連続的に行うことが可能となり、造形効率を高められる。なお、「第１液組成物の射出と第２液組成物の射出とを連続的に行う」とは、第１液組成物の射出と第２液組成物の射出とをＸ方向への１度のスキャンでＹ方向にシフトすることなく行えることを意味する。
【００３５】
第１液組成物の液滴の着滴位置のＸ方向の間隔の下限としては、０．１ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがより好ましい。一方、上記着滴位置のＸ方向の間隔の上限としては、２ｍｍが好ましく、０．７ｍｍがより好ましい。上記着滴位置のＸ方向の間隔が上記下限未満であると、造形効率が低下するおそれがある。逆に、上記着滴位置のＸ方向の間隔が上記上限を超えると、造形される３次元造形物Ａの密度が低下するおそれや、２種の液滴の混合にムラが発生するおそれがある。
【００３６】
第１液組成物の液滴の着滴位置のＹ方向の間隔の下限としては、０．１ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがより好ましい。一方、上記着滴位置のＹ方向の間隔の上限としては、２ｍｍが好ましく、０．６ｍｍがより好ましい。上記着滴位置のＹ方向の間隔が上記下限未満であると、造形効率が低下するおそれがある。逆に、上記着滴位置のＹ方向の間隔が上記上限を超えると、造形される３次元造形物Ａの密度が低下するおそれがある。
【００３７】
ヘッド３のＸ方向への移動速度の下限としては、１０ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、２０ｍｍ／ｓｅｃがより好ましい。一方、ヘッド３のＸ方向への移動速度の上限としては、３００ｍｍ／ｓｅｃが好ましく、１００ｍｍ／ｓｅｃがより好ましく、３５ｍｍ／ｓｅｃがさらに好ましい。ヘッド３のＸ方向への移動速度が上記下限未満であると、造形効率が低下するおそれがある。逆に、ヘッド３のＸ方向への移動速度が上記上限を超えると、着滴した液滴の形状制御が困難となるおそれがある。なお、ヘッド３のＹ方向への移動速度は、シフト操作であるため特に限定されず、速いほどよいが、制御機構のコストの観点から例えば１０ｍｍ／ｓｅｃ以上１００ｍｍ／ｓｅｃ以下とできる。
【００３８】
第１ノズル３１ａからの液滴の射出時間間隔は、着滴位置のＸ方向の間隔とヘッド３のＸ方向への移動速度とから決まる。上記射出時間間隔の下限としては、５ｍｓｅｃが好ましく、１０ｍｓｅｃがより好ましい。一方、上記射出時間間隔の上限としては、５０ｍｓｅｃが好ましく、３０ｍｓｅｃがより好ましい。上記射出時間間隔が上記下限未満であると、着滴間隔を所望の値とするためにはヘッド３のＸ方向への移動速度を高める必要があるため、着滴した液滴の形状制御が困難となるおそれがある。逆に、上記射出時間間隔が上記上限を超えると、造形効率が低下するおそれがある。
【００３９】
第２ノズル３１ｂからの液滴の射出は、第１液組成物の１つの液滴に対して１又は複数行われるが、第１液組成物の１つの液滴に対して射出される第１液滴目の射出時間間隔は、第１液組成物の液滴の射出時間間隔と同様とできる。第１液組成物の１つの液滴に対して複数の第２液組成物の液滴を射出する場合、その複数の液滴の射出時間間隔は、着滴が第１液組成物の液滴の着滴範囲に含まれるように決定される。
【００４０】
また、制御部５は、第１ノズル３１ａ及び第２ノズル３１ｂから射出する液滴の着滴径を制御する。着滴径は、第１ノズル３１ａ及び第２ノズル３１ｂの径に加えて、第１ノズル３１ａ及び第２ノズル３１ｂから射出する液滴の量や射出圧力により調整することができる。
【００４１】
第１ノズル３１ａから射出される液滴の平均体積の下限としては、１０ｎＬが好ましく、５０ｎＬがより好ましい。一方、上記液滴の平均体積の上限としては、２０μＬが好ましく、１μＬがより好ましい。上記液滴の平均体積が上記下限未満であると、第２液組成物との混合比を第２液組成物の液滴の射出数により制御するためには、第２液組成物の液滴の平均体積をさらに小さくする必要があるので、第２液組成物の平均体積の制御が困難となるおそれがある。逆に、上記液滴の平均体積が上記上限を超えると、造形される３次元造形物Ａの形状が粗雑になるおそれがある。
【００４２】
第２ノズル３１ｂから射出される液滴の平均体積の下限としては、１ｎＬが好ましく、５ｎＬがより好ましい。一方、上記液滴の平均体積の上限としては、２μＬが好ましく、０．１μＬがより好ましい。上記液滴の平均体積が上記下限未満であると、静電気等の影響で液滴の着弾位置の制御が困難となるため、造形される３次元造形物Ａの造形精度が低下するおそれがある。逆に、上記液滴の平均体積が上記上限を超えると、混合比の制御性が低下するおそれや、２種の組成物を均一に混合することが難しくなるおそれがある。
【００４３】
第１ノズル３１ａから射出される液滴の平均体積に対する第２ノズルから射出される液滴の平均体積の比の下限としては、１／１０が好ましく、１／８がより好ましい。一方、上記平均体積の比の上限としては、１／３が好ましく、１／４がより好ましい。上記平均体積の比が上記下限未満であると、所望の混合比とするための第２ノズルからの液滴の射出数が多くなり過ぎ、造形効率が低下するおそれがある。逆に、上記平均体積の比が上記上限を超えると、混合比の制御性が低下するおそれがある。
【００４４】
第１ノズル３１ａ及び第２ノズル３１ｂから射出される液滴の射出圧力の下限としては、０．０２ＭＰａが好ましく、０．０５ＭＰａがより好ましい。一方、上記射出圧力の上限としては、０．５ＭＰａが好ましく、０．２ＭＰａがより好ましい。上記射出圧力が上記下限未満であると、静電気等の影響で液滴の着弾位置の制御が困難となるため、造形される３次元造形物Ａの造形精度が低下するおそれがある。逆に、上記射出圧力が上記上限を超えると、液滴が着滴後に飛散し易くなるため、造形される３次元造形物Ａの形状が粗雑になるおそれがある。
【００４５】
最初に射出される第１ノズル３１ａからの液滴の着滴径の下限としては、０．６ｍｍが好ましく、０．７ｍｍがより好ましい。一方、第１ノズル３１ａからの液滴の着滴径の上限としては、１．２ｍｍが好ましく、１．０ｍｍがより好ましい。第１ノズル３１ａからの液滴の着滴径が上記下限未満であると、造形効率が低下するおそれがある。逆に、第１ノズル３１ａからの液滴の着滴径が上限を超えると、２種の液滴の混合にムラが発生するおそれがある。
【００４６】
第１ノズル３１ａから射出され着滴した隣接する液滴は、その一部が重なるとよい。つまり、第１ノズル３１ａからの液滴の着滴径は、着滴位置のＸ方向の間隔より大きいことが好ましい。このように一部が重なるように液滴を着滴させることで、造形される３次元造形物Ａの密度ムラの発生を抑止できる。
【００４７】
着滴位置のＸ方向の間隔に対する第１ノズル３１ａからの液滴の着滴径の比の下限としては、１．２が好ましく、１．５がより好ましい。一方、上記着滴径の比の上限としては、４が好ましく、３がより好ましい。上記着滴径の比が上記下限未満であると、造形される３次元造形物Ａに密度ムラが発生するおそれがある。逆に、上記着滴径の比が上記上限を超えると、造形効率が低下するおそれがある。
【００４８】
また、当該３次元造形装置では第１液組成物の１つの液滴に対する第２液組成物の液滴の射出数により第１液組成物及び第２液組成物の混合比を調整する。この混合比の制御性の観点から、制御部５により、第２液組成物の液滴の直径は、第１液組成物の液滴の直径より小さく制御される。
【００４９】
第１液組成物の液滴の直径に対する第２液組成物の液滴の直径の比の下限としては、１／３が好ましく、１／２がより好ましい。一方、上記液滴の直径の比の上限としては、４／５が好ましく、３／５がより好ましい。上記液滴の直径の比が上記下限未満であると、所望の混合比とするための第２ノズルからの液滴の射出数が多くなり過ぎ、造形効率が低下するおそれがある。逆に、上記液滴の直径の比が上記上限を超えると、混合比の制御性が低下するおそれがある。
【００５０】
第２液組成物の液滴は、第１液組成物の１つの液滴に対して１又は複数射出されるが、第１液組成物の１つの液滴に対する第２液組成物の液滴の射出数が２以上である場合には、それぞれの着滴位置の中心が重ならないように第２液組成物の液滴を射出するとよい。このように中心が重ならないように複数の第２液組成物の液滴を射出することで、２種の液滴の混合の均一性を高められる。逆に、第１液組成物の１つの液滴に対する第２液組成物の液滴の射出数が１である場合には、混合の均一性の観点から、それぞれの着滴位置の中心が重なるように第２液組成物の液滴を射出するとよい。
【００５１】
制御部５は、ヘッド３の高さ調整支持部６ｃでの位置を変えることでヘッド３の高さを制御する。３次元造形物Ａは造形が進むに従って高さを増す。これに伴い着滴位置も高くなっていくが、制御部５は、ヘッド３の高さを制御することで、ノズルの先端と着滴位置との距離を所望の範囲に保持する。
【００５２】
第１ノズル３１ａ及び第２ノズル３１ｂと、着滴位置と距離（射出距離）の下限としては、１ｍｍが好ましく、２ｍｍがより好ましい。一方、上記射出距離の上限としては、５０ｍｍが好ましく、１０ｍｍがより好ましく、５ｍｍがさらに好ましい。上記射出距離が上記下限未満であると、ヘッド３と造形中の３次元造形物Ａとが干渉するおそれがある。逆に、上記射出距離が上記上限を超えると、ノズルの制御のわずかな誤差が着滴位置において拡大するおそれがあるため、制御性が低下するおそれがある。
【００５３】
〔３次元造形物の製造方法〕
当該３次元造形物の製造方法は、準備工程と、第１液組成物射出工程と、第２液組成物射出工程とを備える。当該３次元造形物の製造方法は、図１に示す３次元造形装置を用いて行うことができる。
【００５４】
＜準備工程＞
準備工程では、ヘッド３の第１タンク３０ａ及び第２タンク３０ｂにそれぞれに造形材料として第１液組成物及び第２液組成物を充填する。
【００５５】
上記第１液組成物及び第２液組成物は、混合により反応する異なる種類の組成物である。上記第１液組成物及び第２液組成物としては、混合により造形物を生成できるものであれば特に限定されないが、例えば第１液組成物としてポリイソシアネート等のイソシアネート成分、第２液組成物として長鎖ポリオール等のポリオール成分及び／又は長鎖ポリアミン等のポリアミン成分を用いることができる。これらを混合することで、縮合反応によりポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアが得られる。これらは合成樹脂であり、弾性率、硬度等の物性を調整し易く、かつ耐摩耗性及び成形性に優れる。
【００５６】
第１液組成物及び第２液組成物としては、擬似プレポリマー法により反応する組成物が好ましい。ここで、擬似プレポリマー法とは、ポリウレタン等の合成において、使用する長鎖ポリオール及び／又は長鎖ポリアミンの一部を予めポリイソシアネートと反応させてプレポリマーにし、このプレポリマーをポリイソシアネートと共にイソシアネート成分として用いる方法である。この擬似プレポリマー法では、長鎖ポリオール及び／又は長鎖ポリアミンの一部をプレポリマーの合成に用い、このプレポリマーをイソシアネート成分として用いるため、使用する造形材料のポリオール成分及び／又はポリアミン成分とイソシアネート成分との体積を同程度にできる。このように、当該３次元造形物の製造方法は、擬似プレポリマー法により反応する第１液組成物及び第２液組成物を造形材料として用いることで、第１液組成物及び第２液組成物の体積を同程度にできるため、第１液組成物及び第２液組成物を容易かつ確実に混合できる。その結果、当該３次元造形物の製造方法を用いることで、ポリウレタン、ポリウレタンウレア又はポリウレアを主成分とする３次元造形物Ａを容易かつ確実に製造できる。ここで「主成分」とは、最も含有量の多い成分であり、例えば含有量が５０質量％以上の成分を指す。
【００５７】
（第１液組成物）
第１液組成物は、ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーのうち少なくとも１種のプレポリマーと、ポリイソシアネートとを含むことが好ましい。第１液組成物にイソシアネート成分とポリオール成分及び／又はポリアミン成分との縮合反応が部分的に進行したウレタンプレポリマー等のプレポリマーを用いることで、第２液組成物のポリオール成分及び／又はポリアミン成分を減少させてその体積を小さくし、第１液組成物及び第２液組成物の体積を近づけることができる。また、第１液組成物に上記プレポリマーを用いることにより予めイソシアネート成分とポリオール成分及び／又はポリアミン成分との縮合反応の一部を済ませることができる。これにより、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度を向上することができる。さらに、第１液組成物に、上記プレポリマーよりも分子量の小さいポリイソシアネートを含有させることで、プレポリマー化による粘度上昇を抑止できるので、第１液組成物及び第２液組成物の混合時の拡散性低下を抑止できる。
【００５８】
第１液組成物の８０℃における粘度の上限としては、４００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。第１液組成物の８０℃における粘度が上記上限を超えると、第２液組成物と混合し難くなり、その結果、造形される３次元造形物Ａの硬化が不十分になるおそれや、所望の物性が得られないおそれがある。一方、第１液組成物の８０℃における粘度の下限としては、特に限定されないが、例えば５０ｍＰａ・ｓである。
【００５９】
第１液組成物に用いるウレタンプレポリマーは、主鎖中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有するオリゴマーであり、例えばポリイソシアネート及び長鎖ポリオールを反応させることで得られる。上記ウレタンプレポリマーは、通常両末端にイソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する。
【００６０】
上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量の下限としては、８００が好ましく、１，０００がより好ましい。一方、上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量の上限としては、５，０００が好ましく、２，０００がより好ましい。上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量が上記下限未満であると、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、造形効率が低下するおそれがある。逆に、上記ウレタンプレポリマーの数平均分子量が上記上限を超えると、第１液組成物の粘度が上昇し、第２液組成物と混合し難くなるおそれがある。ここで「数平均分子量」とは、ＪＩＳ−Ｋ７２５２−１：２００８「プラスチック−サイズ排除クロマトグラフィーによる高分子の平均分子量及び分子量分布の求め方−第１部：通則」に準拠し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値を指す。
【００６１】
上記ポリイソシアネートは、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。上記ポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族ポリイソシアネート（脂環族ポリイソシアネートを含む）、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。なお、上記ポリイソシアネートは、通常主鎖中にウレタン結合及びウレア結合を有さない。
【００６２】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート、これらの変性体や多量体等が挙げられる。上記芳香族イソシアネートとしては、例えばトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、これらの変性体や多量体等が挙げられる。上記ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
【００６３】
上記長鎖ポリオールは、分子中に２個以上の水酸基（−ＯＨ）を有する分子量３００以上の化合物である。上記長鎖ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【００６４】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルトリオール、これらの共縮合体等のポリオキシアルキレングリコールや、これらに側鎖や分岐構造を導入した誘導体、変性体などが挙げられる。
【００６５】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えばジアルキルカーボネートとジオールとの反応物、ジアリールカーボネートとジオールとの反応物、アルキレンカーボネートとジオールとの反応物等が挙げられる。上記ジアルキルカーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。上記ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。上記アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えば後述する短鎖ジオール等が挙げられる。
【００６６】
上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えばジアルキルカーボネートとジオールとの反応物、ジアリールカーボネートとジオールとの反応物、アルキレンカーボネートとジオールとの反応物等が挙げられる。上記ジアルキルカーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。上記ジアリールカーボネートとしては、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。上記アルキレンカーボネートとしては、エチレンカーボネート等が挙げられる。上記ジオールとしては、例えば後述する短鎖ジオール等が挙げられる。
【００６７】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えばジカルボン酸と分子量３００未満のグリコールとの脱水縮合物等が挙げられる。上記ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。上記グリコールとしては、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ｐ−キシレンジオール等の芳香族ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリオキシアルキレングリコールなどが挙げられる。また、上記ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカプロラクトングリコール、ポリカプロラクトントリオール、ポリカプロラクトンテトラオール等のポリカプロラクトンポリオールも挙げられる。上述したポリエステルポリオールは、通常線状構造を有するが、これらに側鎖や分岐構造を導入した誘導体、変性体等を用いることもできる。また、上記ポリエステルポリオールとしては、上記ジカルボン酸及び上記グリコールと、３価以上のカルボン酸及び／又は３価以上のポリオールとの脱水縮合反応で得られる分枝構造を有するものを用いることもできる。なお、上記ジカルボン酸と上記グリコールとの脱水縮合反応の条件としては、例えばジカルボン酸に対するグリコールのモル比を１．１以上１．３以下、温度を１５０℃以上３００℃以下とすることができる。
【００６８】
上記長鎖ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールがより好ましい。
【００６９】
上記長鎖ポリオールの数平均分子量の下限としては、形成する３次元造形物Ａの用途等に応じて適宜変更可能であるが、５００が好ましく、８００がより好ましい。一方、上記長鎖ポリオールの数平均分子量の上限としては、５，０００が好ましく、２，５００がより好ましい。このように、上記長鎖ポリオールの数平均分子量を上記範囲とすることで、成形性と、造形される３次元造形物Ａの弾性率、硬度、耐摩耗性、成形性等の物性とをバランスよく向上できる。
【００７０】
第１液組成物に用いるウレタンウレアプレポリマーは、主鎖中にウレタン結合及びウレア結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を有するオリゴマーであり、例えばポリイソシアネートと長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンとを反応させることで得られる。上記ウレタンウレアプレポリマーは、通常両末端にイソシアネート基を有する。上記ウレタンウレアプレポリマーの合成に使用するポリイソシアネート及び長鎖ポリオールは、上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるものと同様とすることができる。
【００７１】
上記ウレタンウレアプレポリマーの数平均分子量の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましい。一方、上記ウレタンウレアプレポリマーの数平均分子量の上限としては、１５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましい。上記ウレタンウレアプレポリマーの数平均分子量が上記下限未満であると、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、造形効率が低下するおそれがある。逆に、上記ウレタンウレアプレポリマーの数平均分子量が上記上限を超えると、第１液組成物の粘度が上昇し、第２液組成物と混合し難くなるおそれがある。
【００７２】
第１液組成物に用いる長鎖ポリアミンは、分子中に２以上のアミノ基を有する分子量３００以上の化合物である。なお、上記アミノ基には、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びイミノ基が含まれる。
【００７３】
上記長鎖ポリアミンとしては、例えばポリ（エチレングリコール）ジアミン、ポリ（プロピレングリコール）ジアミン、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）ジアミン、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリプロピレングリコールとの共縮合体のジアミン等の長鎖ジアミンや、ポリ（エチレングリコール）トリアミン、ポリ（プロピレングリコール）トリアミン等の長鎖トリアミンなどが挙げられる。
【００７４】
上記長鎖ポリアミンとしては、長鎖ジアミンが好ましく、ポリテトラメチレンエーテルグリコールとポリプロピレングリコールとの共重合体のジアミン及びポリプロピレングリコールジアミンがより好ましい。
【００７５】
上記長鎖ポリアミンの数平均分子量は、形成する３次元造形物Ａの用途等に応じて適宜変更可能であるが、上記長鎖ポリアミンの数平均分子量の下限として５００が好ましく、８００がより好ましい。一方、上記長鎖ポリアミンの数平均分子量の上限としては、５，０００が好ましく、２，５００がより好ましい。このように、上記長鎖ポリアミンの数平均分子量を上記範囲とすることで、成形性と、造形される３次元造形物Ａの弾性率、硬度、耐摩耗性、成形性等の物性とをバランスよく向上できる。
【００７６】
第１液組成物に用いるウレアプレポリマーは、主鎖中にウレア結合を有するオリゴマーであり、例えばポリイソシアネートと長鎖ポリアミンとを反応させることで得られる。上記ウレアプレポリマーは、通常両末端にイソシアネート基を有する。上記ウレアプレポリマーの合成に使用するポリイソシアネート及び長鎖ポリアミンは、上記ウレタンウレアプレポリマーの合成に用いるものと同様とすることができる。
【００７７】
上記ウレアプレポリマーの数平均分子量の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましい。一方、上記ウレアプレポリマーの数平均分子量の上限としては、１５，０００が好ましく、１０，０００がより好ましい。上記ウレアプレポリマーの数平均分子量が上記下限未満であると、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、造形効率が低下するおそれがある。逆に、上記ウレアプレポリマーの数平均分子量が上記上限を超えると、第１液組成物の粘度が上昇し、第２液組成物と混合し難くなるおそれがある。
【００７８】
第１液組成物におけるプレポリマーの含有量（ウレタンプレポリマー、ウレタンウレアプレポリマー及びウレアプレポリマーの合計含有量）の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。一方、上記プレポリマーの含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。上記プレポリマーの含有量が上記下限未満であると、第１液組成物を硬化させるために必要なポリオール成分及び／又はポリアミン成分が増加するため、第２液組成物の体積が増加して第１液組成物と混合し難くなるおそれがある。逆に、上記プレポリマーの含有量が上記上限を超えると、相対的にポリイソシアネートの含有量が低下することで第１液組成物の粘度が増加し、第１液組成物及び第２液組成物を混合し難くなるおそれがある。
【００７９】
第１液組成物に用いるポリイソシアネートは、上記ウレタンプレポリマーで上述したものと同様とすることができる。但し、第１液組成物の含有する上記ウレタンプレポリマー、上記ウレタンウレアプレポリマー及び／又は上記ウレアプレポリマーの合成に用いたポリイソシアネートと、上記ポリイソシアネートとは、同一でも異なっていてもよい。
【００８０】
第１液組成物における上記ポリイソシアネートの含有量の下限としては、２０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。一方、上記ポリイソシアネートの含有量の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。上記ポリイソシアネートの含有量が上記下限未満であると、第１液組成物の粘度が増加し、第１液組成物及び第２液組成物を混合し難くなるおそれがある。逆に、上記ポリイソシアネートの含有量が上記上限を超えると、第１液組成物を硬化させるために必要なポリオール成分及び／又はポリアミン成分が増加するため、第２液組成物の体積が増加して第１液組成物と混合し難くなるおそれがある。
【００８１】
（第２液組成物）
上記第２液組成物は、長鎖ポリオール及び長鎖ポリアミンのうち少なくとも１種のソフトセグメント成分と、鎖延長剤及び架橋剤のうち少なくとも１種のハードセグメント成分とを含むことが好ましい。
【００８２】
第２液組成物の８０℃における粘度の上限としては、４００ｍＰａ・ｓが好ましく、３００ｍＰａ・ｓがより好ましい。第２液組成物の８０℃における粘度が上記上限を超えると、第１液組成物と混合し難くなるおそれがある。一方、第２液組成物の８０℃における粘度の下限としては、特に限定されないが、例えば５０ｍＰａ・ｓである。
【００８３】
第２液組成物に用いる長鎖ポリオールとしては、上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるものと同様とすることができる。また、第２液組成物に用いる長鎖ポリアミンとしては、上記ウレタンウレアプレポリマーの合成に用いるものと同様とすることができる。なお、第２液組成物が含有する上記長鎖ポリオール及び上記長鎖ポリアミンは、第１液組成物が含有する上記ウレタンプレポリマー、上記ウレタンウレアプレポリマー及び／又は上記ウレアプレポリマーの合成に用いた長鎖ポリオールと同一でも異なっていてもよい。
【００８４】
第２液組成物における上記長鎖ポリオール及び上記長鎖ポリアミンの合計含有量の下限としては、７０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。一方、上記合計含有量の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。上記合計含有量が上記下限未満であると、第１液組成物を硬化させるために必要な第２液組成物の体積が増加するため、第１液組成物及び第２液組成物を混合することが困難となるおそれがある。逆に、上記合計含有量が上記上限を超えると、第２液組成物における鎖延長剤、架橋剤等の含有量が相対的に低下し、造形される３次元造形物Ａの物性を調整し難くなるおそれがある。
【００８５】
第２液組成物に用いる鎖延長剤は、造形される３次元造形物Ａの靭性等を向上する。上記鎖延長剤としては、例えば短鎖ジオール、短鎖ジアミン等を用いることができる。
【００８６】
上記短鎖ジオールは、分子中に２個の水酸基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖ジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールや、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン等の脂環式ジオールなどが挙げられる。また、上記短鎖ジオールとしては、脂肪族ジオール及び脂環式ジオールとジアルキルカーボネート等との反応により得られるコポリカーボネートジオールを用いることもできる。上記コポリカーボネートジオールとしては、例えばポリカーボネートグリコール、これに側鎖や分岐構造を導入した誘導体、変性体等が挙げられる。中でも脂肪族ジオールが好ましく、１，４−ブタンジオールがより好ましい。
【００８７】
上記短鎖ジアミンは、分子中に２個のアミノ基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン（２，２，４−体及び２，４，４−体の異性体混合物）、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，４−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、ジメチルエチレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，５−ジエチル−３’，５’−ジイソプロピルジシクロヘキシルメタンなどが挙げられる。中でも、ジエチルメチルベンゼンジアミン（ＤＥＴＤＡ）が好ましい。
【００８８】
第２液組成物における上記鎖延長剤の含有量の下限としては、１質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、上記鎖延長剤の含有量の上限としては、２０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。上記鎖延長剤の含有量が上記下限未満であると、造形される３次元造形物Ａの物性を調整し難くなるおそれがある。逆に、上記鎖延長剤の含有量が上記上限を超えると、造形される３次元造形物Ａの柔軟性が低下するおそれがある。
【００８９】
第２液組成物に用いる架橋剤は、造形される３次元造形物Ａの弾性率等を向上する。上記架橋剤としては、例えば短鎖トリオール、短鎖テトラオール、短鎖トリアミン等を用いることができる。
【００９０】
上記短鎖トリオールは、分子中に３個の水酸基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖トリオールとしては、例えばトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ヘキサントリオールなどが挙げられる。中でも、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００９１】
上記短鎖テトラオールは、分子中に４個の水酸基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖テトラオールとしては、例えばペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００９２】
上記短鎖トリアミンは、分子中に３個のアミノ基を有する分子量３００未満の化合物である。上記短鎖トリアミンとしては、例えばジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビスヘキサメチレントリアミン等が挙げられる。
【００９３】
第２液組成物における上記架橋剤の含有量の下限としては、０．５質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。一方、上記架橋剤の含有量の上限としては、１５質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。上記架橋剤の含有量が上記下限未満であると、造形される３次元造形物Ａの物性を調整し難くなるおそれがある。逆に、上記架橋剤の含有量が上記上限を超える場合、造形される３次元造形物Ａの柔軟性が低下するおそれがある。
【００９４】
第２液組成物は、可塑剤、触媒又はこれらの組み合わせをさらに含有することが好ましい。また、第２液組成物は、着色剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、防黴剤、難燃剤等の任意成分をさらに含有してもよい。なお、上記任意成分は、イソシアネート成分の貯蔵安定性の観点から、通常第２液組成物に含有させるが、第１液組成物に含有させてもよい。
【００９５】
第２液組成物に用いる可塑剤は、第２液組成物の粘度を低下させ、第１液組成物と混合し易くする。また、上記可塑剤は、造形される３次元造形物Ａの弾性率を調整する。
【００９６】
上記可塑剤としては、例えばジエチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジブチルフタレート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート（ＴＣＰＰ）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステル等が挙げられる。中でも、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジイソノニルエステルが好ましい。
【００９７】
第２液組成物が上記可塑剤を含有する場合、第２液組成物における上記可塑剤の含有量の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、上記可塑剤の含有量の上限としては、３０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。上記可塑剤の含有量が上記下限未満であると、造形される３次元造形物Ａの弾性率を調整し難くなるおそれがある。逆に、上記可塑剤の含有量が上記上限を超えると、上記長鎖ポリオール及び／又は上記長鎖ポリアミンの含有量が相対的に低下するため、第１液組成物を硬化させるために必要な第２液組成物の体積が増加し、第１液組成物及び第２液組成物を混合することが困難となるおそれがある。
【００９８】
第２液組成物に用いる触媒は、第１液組成物のポリイソシアネート成分と第２液組成物のポリオール成分との硬化反応を促進する。上記触媒としては、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジラウリル酸ジメチル錫、ジブチル錫オキシド、オクタン錫等の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、カルボン酸錫塩、カルボン酸ビスマス塩、トリエチレンジアミン等のアミン系触媒などが挙げられる。中でも、造形される３次元造形物Ａの変色を抑制する観点から、アミン系触媒以外の触媒が好ましく、有機錫化合物がより好ましく、ジラウリル酸ジメチル錫がさらに好ましい。
【００９９】
第２液組成物における上記触媒の含有量の下限としては、０．００５質量％が好ましく、０．０２質量％がより好ましい。一方、第２液組成物における触媒の含有量の上限としては、０．１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましい。上記触媒の含有量が上記下限未満であると、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が低下し、造形効率が低下するおそれがある。逆に、上記触媒の含有量が上記上限を超えると、第１液組成物及び第２液組成物の混合後の硬化速度が速くなり過ぎ、３次元造形物Ａの製造が困難となるおそれがある。
【０１００】
この準備工程は、第１液組成物射出工程及び第２液組成物射出工程を行う前に少なくとも１回行われる。また、第１液組成物射出工程及び第２液組成物射出工程により３次元造形物Ａが造形されている段階においても第１液組成物や第２液組成物の液量の減少に伴い、第１液組成物射出工程及び第２液組成物射出工程を中断して適宜行う。なお、３次元造形物Ａが造形中に準備工程を行う場合は、第１液組成物及び第２液組成物の両方を充填してもよいが、不足した液のみを充填してもよい。
【０１０１】
＜第１液組成物射出工程＞
第１液組成物射出工程では、第１ノズル３１ａから第１液組成物の液滴を支持台２に向かって射出する。図２に示すように第１ノズル３１ａからの液滴Ｂ１は、支持台２上又は３次元造形物Ａが造形途上である場合はその最上面に、その着滴する高さに対応する３次元造形物Ａの断面形状と一致する平面形状を有する第１液層Ａ１を形成する。この第１液層Ａ１は、図２に示すように着滴した第１液組成物の複数の液滴が、その隣接する液滴と一部が重なり合うように構成するとよい。
【０１０２】
形成する第１液層Ａ１の形状は、例えばＣＡＤ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ａｉｄｅｄ  Ｄｅｓｉｇｎ）データ等に基づいて作成した３次元造形物Ａの断面形状データに基づく。また、第１ノズル３１ａの位置や液滴Ｂ１の射出条件は、上述のように制御部５により制御される。
【０１０３】
射出する第１液組成物の液温としては、２０℃以上６０℃以下が好ましい。また、支持台２の温度としては、１５℃以上１５０℃以下が好ましい。第１液組成物の液温又は支持台２の温度の温度が上記下限未満であると、第１液組成物の粘度が高くなり過ぎ、後述する第２液組成物射出工程で、第１液組成物と第２液組成物とを均一に混合することが難しくなるおそれがある。逆に、第１液組成物の液温又は支持台２の温度の温度が上記上限を超えると、第１液組成物の粘度が低くなり過ぎ、着滴した液滴の形状制御が困難となるおそれがある。
【０１０４】
＜第２液組成物射出工程＞
第２液組成物射出工程では、第２ノズル３１ｂから第２液組成物の液滴を第１液組成物射出工程で着滴した第１液組成物の液滴に向かって射出する。
【０１０５】
第２液組成物射出工程は、第１液組成物射出工程で第１液層Ａ１のＸ方向の一列分あるいは平面全体を形成した後に行うこともできるが、図３に示すように第１液組成物射出工程と連続的に行うことが、造形効率の観点で好ましい。当該３次元造形装置では、第１ノズル３１ａ及び第２ノズル３１ｂがＸ方向に配列され、ノズル配列方向であるＸ方向に着滴位置をスキャンさせる。このため、第１液組成物射出工程で着滴した第１液組成物の液滴に向かって、後続して通過する第２ノズルから容易に液滴を射出することができる。
【０１０６】
第２ノズル３１ｂから射出された第２液組成物の１又は複数の液滴（図３では、液滴Ｂ２１〜Ｂ２３の３滴）は、第１液組成物射出工程で射出され、着滴済みの第１液組成物の液滴Ｂ１と混合され、硬化することで硬化層Ａ２が形成される。
【０１０７】
当該３次元造形物の製造方法では、第１液組成物の１つの液滴に対する第２液組成物の液滴の射出数により第１液組成物及び第２液組成物の混合比を調整する。上記第２液組成物の液滴の射出数の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。上記第２液組成物の液滴の射出数が上記上限を超えると、造形効率の低下に対して得られる造形精度の向上効果が不十分となるおそれがある。なお、第２液組成物の液滴の射出数は、液滴の体積と所望の混合比とから決まるので、射出数を下げるには、液滴の体積を大きくするとよい。一方、上記第２液組成物の液滴の射出数の下限は、１である。
【０１０８】
この第２液組成物の液滴の射出数は、目的とする３次元造形物に要求される特性の傾斜に応じて１滴単位、列単位、あるいは層単位等で制御することができる。特に当該３次元造形物の製造方法では１滴単位での制御が可能であるので、例えば射出数を１滴と２滴とを交互に繰り返すことで、射出数１．５滴相当の特性を得ることも可能である。従って、当該３次元造形物の製造方法を用いることで、造形精度の高い傾斜機能材料が得られる。
【０１０９】
第１液組成物及び第２液組成物の混合後の８０℃でのゲル化時間は、第１液組成物及び第２液組成物の混合比にもよるが、上記ゲル化時間の下限としては、３秒が好ましく、５秒がより好ましい。一方、上記ゲル化時間の上限としては、１０秒が好ましく、８秒がより好ましい。上記ゲル化時間が上記下限未満であると、第１液組成物及び第２液組成物が十分に混合する前に硬化が始まり、混合の均一性が低下するおそれがある。逆に、上記ゲル化時間が上記上限を超えると、造形効率が低下するおそれがある。
【０１１０】
形成される硬化層Ａ２の１層当たりの平均厚さの下限としては、０．０５ｍｍが好ましく、０．１ｍｍがより好ましい。一方、硬化層Ａ２の１層当たりの平均厚さの上限としては、２ｍｍが好ましく、１ｍｍがより好ましい。硬化層Ａ２の１層当たりの平均厚さが上記下限未満であると、造形効率が低下するおそれがある。逆に、硬化層Ａ２の１層当たりの平均厚さが上記上限を超えると、造形精度が低下するおそれがある。
【０１１１】
射出する第２液組成物の液温は、第１液組成物の液温と同様である。
【０１１２】
当該３次元造形物の製造方法では、この第１液組成物射出工程及び第２液組成物射出工程を１層ずつ繰り返し行って積層していくことで、３次元造形物Ａが得られる。
【０１１３】
〔利点〕
当該３次元造形物の製造方法及び当該３次元造形装置では、第１ノズル及び第２ノズルからそれぞれ射出された第１液組成物及び第２液組成物の液滴を着滴後に混合する。また、当該３次元造形物の製造方法及び当該３次元造形装置では、第１液組成物の１つの液滴に対する第２液組成物の液滴の射出数により第１液組成物及び第２液組成物の混合比を調整する。従って、当該３次元造形物の製造方法及び当該３次元造形装置を用いることで、ノズルの詰まり等を抑止しつつ、第１液組成物及び第２液組成物の混合比を大きく変化させることができる。このため、当該３次元造形物の製造方法及び当該３次元造形装置では、造形される３次元造形物の組成を大きく変化させることができる。また、当該３次元造形物の製造方法及び当該３次元造形装置では、着滴した第１液組成物の１つの液滴に対して第２液組成物の液滴の射出数を制御するので、１液滴単位で組成制御を行うことができる。さらに、当該３次元造形物の製造方法及び当該３次元造形装置では、後から射出する第２液組成物の液滴の直径が第１液組成物の液滴の直径より小さい。これにより、容易に第２液組成物の液滴が第１液組成物の液滴に包含されるように着滴させることができるので、当該３次元造形物の製造方法及び当該３次元造形装置では、１液滴単位での混合の均一性が高い。従って、当該３次元造形物の製造方法及び当該３次元造形装置は、造形精度が高い。以上から、当該３次元造形物の製造方法及び当該３次元造形装置を用いることで、組成を大きく変化させることができ、かつ造形精度の高い傾斜機能材料が得られる。
【０１１４】
［その他の実施形態］
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
【０１１５】
上記実施形態では、３次元造形装置が第１ノズル及び第２ノズルを１組有する場合を説明したが、図４に示すように第１ノズル及び第２ノズルをＹ方向に複数組有してもよい。例えば図４に示す３次元造形装置では、ヘッド７が、ヘッド本体７０及び、２つのノズル（第１ノズル７１ａ及び第２ノズル７１ｂ）４組とを備える。１組の第１ノズル７１ａ及び第２ノズル７１ｂはＸ方向に配列されている。また、４組のノズルは、支持台２に平行かつＹ方向に配列されている。
【０１１６】
上記４組のノズルは、Ｙ方向に等間隔に配列されるとよい。隣接する２組のノズル間隔の下限としては、０．１ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがより好ましい。一方、隣接する２組のノズル間隔の上限としては、２ｍｍが好ましく、０．６ｍｍがより好ましい。隣接する２組のノズル間隔が上記下限未満であると、造形効率が低下するおそれがある。逆に、隣接する２組のノズル間隔の上限を超えると、造形される３次元造形物Ａの密度が低下するおそれがある。
【０１１７】
また、上記隣接する２組のノズル間隔は、着滴位置のＹ方向の間隔と同値又はその整数倍とするとよい。このように隣接する２組のノズル間隔のＹ方向の間隔を着滴位置のＹ方向の間隔と同値又はその整数倍とすることで、一度に４列分の造形処理を行うことができる。なお、上記隣接する２組のノズル間隔を着滴位置のＹ方向の間隔の整数倍とする際、その倍数の上限としては、５倍が好ましく、３倍がより好ましく、２倍がさらに好ましい。上記倍数が上記上限を超えると、列間を埋める処理が困難となり、造形精度が低下するおそれがある。一方、上記倍数の下限としては、Ｙ方向の間隔と同値となる１倍である。
【０１１８】
当該３次元造形装置は、４組のノズルを備え、支持台に平行かつＹ方向に配設することで、一度のＸ方向のスキャンで４列の造形処理を行うことができる。従って、当該３次元造形装置は、３次元造形物Ａの造形効率を高めることができる。
【０１１９】
なお、図４を用いて当該３次元造形装置が４組のノズルを備える場合について説明したが、ノズルの組数は４には限定されず、２組、３組又は５組以上であってもよい。ノズルの組数の上限としては、５０組が好ましく、３０組がより好ましく、１０組がさらに好ましい。ノズルの組数が上記上限を超えると、形成する３次元造形物の断面形状（硬化層１層分の形状）によって使用されないノズルが増加し、造形効率の向上効果が十分に得られないおそれがある。
【０１２０】
上記実施形態では、３次元造形装置の第１ノズル及び第２ノズルが、液滴射出方向が支持台２の表面に対して垂直となるように下方に突出している場合を説明したが、液滴射出方向はこれに限定されない。例えば図５に示すように、３次元造形装置が、第１ノズル８１ａ及び第２ノズル８１ｂがＶ字を描くようにヘッド本体８０から下方に突出しているヘッド８を有していてもよい。図５の３次元造形装置では、第１ノズル８１ａから射出された液滴と、第２ノズル８１ｂから射出された液滴が衝突するように液滴射出方向が調整されている。
【０１２１】
図５の３次元造形装置を用いる場合は、準備工程で、ヘッド８の第１タンク８０ａ及び第２タンク８０ｂにそれぞれに造形材料として第１液組成物及び第２液組成物を充填した後、制御部５により液滴の衝突位置が支持台２上又は３次元造形物Ａが造形途上である場合はその最上面となるようにヘッド８の高さが調整される。次に、第１液組成物射出工程で第１液組成物の液滴Ｂ１を射出した後、第２液組成物射出工程で第２液組成物の１又は複数の液滴（図５では、液滴Ｂ２１〜Ｂ２３の３滴）を着滴した第１液組成物の液滴Ｂ１に向かって射出する。この第１液組成物射出工程及び第２液組成物射出工程を交互に繰り返すことで、３次元造形物Ａが得られる。
【０１２２】
上記実施形態では、駆動部が支持台をＸＹ方向に移動可能とする構成を説明したが、支持台に代えてヘッドをＸＹ方向に移動可能としてもよい。
【０１２３】
上記実施形態では、制御部がヘッドの高さを調整する構成を説明したが、ヘッドに代えて支持台の高さを調整する構成としてもよい。
【０１２４】
上記実施形態では、駆動部が平面視で直交するＸＹ方向で上記着滴位置をＸ方向にスキャンし、Ｙ方向にシフトするように支持台及びノズルを相対移動させる構成を説明したが、着滴位置のスキャン方法はこれに限定されず、例えば同心円状にスキャンさせることも可能である。
【０１２５】
上記実施形態では、第１ノズル及び第２ノズルがＸ方向に配列される場合を説明したが、第１ノズル及び第２ノズルの配列方向はこれに限定されず、例えば図５に示すようにＹ方向に配列してもよい。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
以上説明したように、本発明の３次元造形物の製造方法及び３次元造形装置を用いることにより、組成を大きく変化させることができ、かつ造形精度の高い傾斜機能材料が得られる。
【符号の説明】
【０１２７】
１  基台
２  支持台
３、７、８  ヘッド
３０、７０、８０  ヘッド本体
３０ａ、８０ａ  第１タンク
３０ｂ、８０ｂ  第２タンク
３１ａ、７１ａ、８１ａ  第１ノズル
３１ｂ、７１ｂ、８１ｂ  第２ノズル
４  駆動部
４ａ  第１軸部
４ｂ  第２軸部
５  制御部
６  ヘッド支持部
６ａ  垂直支持部
６ｂ  水平支持部
６ｃ  高さ調整支持部
Ａ  ３次元造形物
Ａ１  第１液層
Ａ２  硬化層
Ｂ１、Ｂ２１、Ｂ２２、Ｂ２３  液滴
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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