(57)【要約】【課題】成形物の表面に微細な凹凸をセラミックス、金属、又は金属酸化物で形成可能な成形物の製造方法及び成形物を提供する。【解決手段】対象物品１０の表面の少なくとも一部に、セラミックス、金属及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種で構成される凹部及び凸部の少なくとも一方を有する成形物１００の製造方法であり、光硬化性樹脂と、セラミックス、金属及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種の粒子と、を含有する組成物２０を、対象物品１０又は凹部及び凸部の少なくとも一方を表面に有するモールド３０に付与する工程と、対象物品１０とモールド３０とを組成物２０を介して押圧する工程と、押圧された組成物２０を光硬化する工程と、光硬化した組成物２０を焼結する工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象物品の表面の少なくとも一部に、セラミックス、金属及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種で構成される凹部及び凸部の少なくとも一方を有する成形物の製造方法であり、
光硬化性樹脂と、セラミックス、金属及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種の粒子と、を含有する組成物を、前記対象物品又は凹部及び凸部の少なくとも一方を表面に有するモールドに付与する工程と、
前記対象物品と前記モールドとを前記組成物を介して押圧する工程と、
押圧された前記組成物を光硬化する工程と、
光硬化した前記組成物を焼結する工程と、
を有する、成形物の製造方法。
【請求項２】
前記粒子は、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、セリア、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ジルコニア、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルトマンガナイト（ＬＳＣＭ）、マンガンコバルトスピネルオキサイド（ＭＣＯ）、ランタンストロンチウムクロマイト（ＬＳＣｒ）、ガリウムナイトライド、シリコンカーバイド、タングステンカーバイド、アルミナ、チタニア、及びランタンガレート（ＬａＧａＯ３）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の成形物の製造方法。
【請求項３】
前記組成物が光重合開始剤をさらに含有する、請求項１又は請求項２に記載の成形物の製造方法。
【請求項４】
前記光重合開始剤の吸収波長が、前記組成物に含有される前記粒子の吸収波長と重ならないように、前記光重合開始剤が選択される、請求項３に記載の成形物の製造方法。
【請求項５】
前記光重合開始剤が、炭素原子、酸素原子及び水素原子からなるラジカル重合開始剤、並びに炭素原子、窒素原子、酸素原子及び水素原子からなるラジカル重合開始剤の少なくとも１種である、請求項３又は請求項４に記載の成形物の製造方法。
【請求項６】
前記ラジカル重合開始剤が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、アセトフェノン、ｐ−アニシル、ベンジル、ベンゾイン及びベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項５に記載の成形物の製造方法。
【請求項７】
前記光硬化性樹脂が、炭素原子、酸素原子及び水素原子からなる光硬化性樹脂、及び炭素原子、窒素原子、酸素原子及び水素原子からなる光硬化性樹脂の少なくとも１種である、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項８】
前記光硬化性樹脂が、（メタ）アクリル樹脂及びエポキシ樹脂の少なくとも一方を含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項９】
前記光硬化性樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【化１】
2019064861.tif 000007
〔式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは２価の炭化水素基、又は（ポリ）アルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。〕
【請求項１０】
前記一般式（１）において、Ｘが２価の直鎖状炭化水素基、又は（ポリ）アルキレンオキシ基を含む２価の基である化合物を含む、請求項９に記載の成形物の製造方法。
【請求項１１】
前記光硬化性樹脂は、モノマー、オリゴマー、又はモノマーとオリゴマーの両方からなる重合性化合物を含む、請求項１〜請求項１０のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項１２】
前記光硬化性樹脂の粘度が、１．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜請求項１１のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項１３】
前記モールドの前記凹部又は前記凸部の直径が、５０μｍ以下である、請求項１〜請求項１２のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項１４】
前記モールドの前記凹部又は前記凸部の直径に対する深さ又は高さの比（アスペクト比）が、２以上である、請求項１〜請求項１３のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項１５】
前記モールドは、マスターモールドから複写したレプリカモールドである、請求項１〜請求項１４のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項１６】
前記対象物品が、燃料電池の電極若しくは電解質、キャパシタの誘電体若しくは電極、超電導磁石、超電導電極、摩擦摺動面、工具、アクチュエータ、センサ、又は触媒である、請求項１〜請求項１５のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項１７】
前記組成物とは、成分が異なる組成物をさらに用いる、請求項１〜請求項１６のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【請求項１８】
前記成分が異なる組成物は、前記組成物とは、セラミックス、金属及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種の粒子の種類が異なる、請求項１７に記載の成形物の製造方法。
【請求項１９】
前記光硬化する工程で得られた第一の硬化物の上、及び前記第一の硬化物が形成された領域とは別の領域の少なくとも一方に、前記成分が異なる組成物を付与し、光硬化して第二の硬化物を得た後、
前記第一の硬化物と前記第二の硬化物とを一括して焼結する、請求項１７又は請求項１８に記載の成形物の製造方法。
【請求項２０】
表面の少なくとも一部に、セラミックス、金属及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種で構成される凹部及び凸部の少なくとも一方を有し、前記凹部又は凸部の直径に対する深さ又は高さの比（アスペクト比）が、２以上である成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形物の製造方法及び成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セラミックス、金属、金属酸化物材料等の無機材料の開発及びその微細加工技術の進展に伴い、無機材料の機能がさらに評価され、様々な製品への適用が進んでいる。
【０００３】
無機材料の適用としては、例えば、固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、ＳＯＦＣ）の固体電解質材料や電極などが挙げられる。燃料電池は非常に高温で作動するが、ＳＯＦＣはセラミックス等の酸化物を用いるため耐久性に優れる。ＳＯＦＣでは、無機材料で構成される固体電解質の両面にそれぞれカソードとアノードの電極が形成されている。ＳＯＦＣの発電効率の向上のために、電極の表面積を大きくすることが提案されている。
【０００４】
また、無機材料の表面に微細な凹凸を形成して、表面に撥水性又は親水性を付与する技術がある。さらに、微細な凹凸を表面に有する無機材料は、触媒やコンデンサとしても有用である。
【０００５】
このように、無機材料の表面に微細な凹凸が形成されることにより種々の機能が付与されるため、より微細な凹凸を無機材料の表面に形成することが可能な加工技術が望まれている。特に、ナノサイズの微細構造を安価で且つ大面積に形成できる技術が望まれている。
【０００６】
このような無機材料の微細加工法の一つとして、原料に金属粉末を用いて射出成型するＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ  Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法がある（例えば、非特許文献１及び２参照）。ＭＩＭ法では、金属粉、熱可塑性樹脂、ワックス等の成分を混合する工程、射出成型する工程、熱可塑性樹脂を脱脂する工程、そして焼結する工程を経て、三次元構造の金属成形物を得る。ＭＩＭ法は、プレス焼結法と比較して複雑な形状の製品を製作することができる。
【０００７】
また、無機材料の微細加工法の他の例として、有機材料で適用されているナノインプリント技術をセラミックスの微細加工に応用する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載の方法では、セラミックス粉末と有機材料を混合したスラリー状の複合物を、ナノサイズの凹凸を表面に有するパターン転写用モールドに塗布して、セラミックス基板を押圧し（ナノインプリント）、この状態で乾燥した後モールドをセラミックス基板から剥離して焼結している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−５２４０８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】http://www.ady-jp.jp/category/1213988.html
【非特許文献２】http://www.castem.co.jp/mim/tech.html
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
非特許文献１、２及び特許文献１の製造方法により、従来よりも微細な表面形状の無機成形物が得られるが、さらに微細な凹凸を表面に形成することが可能な方法が望まれている。
【００１１】
そこで、本発明の課題は、成形物の表面に微細な凹凸をセラミックス、金属、又は金属酸化物で形成可能な成形物の製造方法及び成形物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の形態を含む。
＜１＞  対象物品の表面の少なくとも一部に、セラミックス、金属及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種で構成される凹部及び凸部の少なくとも一方を有する成形物の製造方法であり、
光硬化性樹脂と、セラミックス、金属及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種の粒子と、を含有する組成物を、前記対象物品又は凹部及び凸部の少なくとも一方を表面に有するモールドに付与する工程と、
前記対象物品と前記モールドとを前記組成物を介して押圧する工程と、
押圧された前記組成物を光硬化する工程と、
光硬化した前記組成物を焼結する工程と、
を有する、成形物の製造方法。
＜２＞  前記粒子は、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、セリア、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ジルコニア、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルトマンガナイト（ＬＳＣＭ）、マンガンコバルトスピネルオキサイド（ＭＣＯ）、ランタンストロンチウムクロマイト（ＬＳＣｒ）、ガリウムナイトライド、シリコンカーバイド、タングステンカーバイド、アルミナ、チタニア、及びランタンガレート（ＬａＧａＯ３）からなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜１＞に記載の成形物の製造方法。
＜３＞  前記組成物が光重合開始剤をさらに含有する、＜１＞又は＜２＞に記載の成形物の製造方法。
＜４＞  前記光重合開始剤の吸収波長が、前記組成物に含有される前記粒子の吸収波長と重ならないように、前記光重合開始剤が選択される、＜３＞に記載の成形物の製造方法。
＜５＞  前記光重合開始剤が、炭素原子、酸素原子及び水素原子からなるラジカル重合開始剤、並びに炭素原子、窒素原子、酸素原子及び水素原子からなるラジカル重合開始剤の少なくとも１種である、＜３＞又は＜４＞に記載の成形物の製造方法。
＜６＞  前記ラジカル重合開始剤が、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、アセトフェノン、ｐ−アニシル、ベンジル、ベンゾイン及びベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、＜５＞に記載の成形物の製造方法。
＜７＞  前記光硬化性樹脂が、炭素原子、酸素原子及び水素原子からなる光硬化性樹脂、及び炭素原子、窒素原子、酸素原子及び水素原子からなる光硬化性樹脂の少なくとも１種である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
＜８＞  前記光硬化性樹脂が、（メタ）アクリル樹脂及びエポキシ樹脂の少なくとも一方を含む、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
＜９＞  前記光硬化性樹脂が、下記一般式（１）で表される化合物を含む、＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
【化１】
2019064861.tif 000003
〔式（１）中、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは２価の炭化水素基、又は（ポリ）アルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。〕
＜１０＞  前記一般式（１）において、Ｘが２価の直鎖状炭化水素基、又は（ポリ）アルキレンオキシ基を含む２価の基である化合物を含む、＜９＞に記載の成形物の製造方法。
＜１１＞  前記光硬化性樹脂は、モノマー、オリゴマー、又はモノマーとオリゴマーの両方からなる重合性化合物を含む、＜１＞〜＜１０＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
＜１２＞  前記光硬化性樹脂の粘度が、１．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓである、＜１＞〜＜１１＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
＜１３＞  前記モールドの前記凹部又は前記凸部の直径が、５０μｍ以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
＜１４＞  前記モールドの前記凹部又は前記凸部の直径に対する深さ又は高さの比（アスペクト比）が、２以上である、＜１＞〜＜１３＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
＜１５＞  前記モールドは、マスターモールドから複写したレプリカモールドである、＜１＞〜＜１４＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
＜１６＞  前記対象物品が、燃料電池の電極若しくは電解質、キャパシタの誘電体若しくは電極、超電導磁石、超電導電極、摩擦摺動面、工具、アクチュエータ、センサ、又は触媒である、＜１＞〜＜１５＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
＜１７＞  前記組成物とは、成分が異なる組成物をさらに用いる、＜１＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の成形物の製造方法。
＜１８＞  前記組成物と前記成分が異なる組成物とは、セラミックス、金属及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種の粒子の種類が異なる、＜１７＞に記載の成形物の製造方法。
＜１９＞  前記光硬化する工程で得られた第一の硬化物の上、及び前記第一の硬化物が形成された領域とは別の領域の少なくとも一方に、前記成分が異なる組成物を付与し、光硬化して第二の硬化物を得た後、
前記第一の硬化物と前記第二の硬化物とを一括して焼結する、＜１７＞又は＜１８＞に記載の成形物の製造方法。
＜２０＞  表面の少なくとも一部に、セラミックス、金属及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種で構成される凹部及び凸部の少なくとも一方を有し、前記凹部又は凸部の直径に対する深さ又は高さの比（アスペクト比）が、２以上である成形物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、成形物の表面に微細な凹凸をセラミックス、金属、又は金属酸化物で形成可能な成形物の製造方法及び成形物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の成形物の製造方法の一例を示す概略断面図である。
【図２】重合開始剤の吸収スペクトルと、粒子の吸収スペクトルと、硬化に用いる照射光の波長との関係の一例を、模式的に示すグラフである。
【図３】実施例１において、樹脂成分のみで凹凸形状のパターンを形成した硬化物の平面ＳＥＭ画像である。
【図４】図３を拡大した平面ＳＥＭ画像である。
【図５】組成物の硬化性を確認した結果を示す写真である。
【図６】実施例１で得られた仮焼物の平面ＳＥＭ画像である。
【図７】図６を拡大した平面ＳＥＭ画像である。
【図８】実施例１で得られた仮焼物の断面形状をレーザ顕微鏡により測定した結果を示すグラフである。
【図９】実施例２で作製したレプリカモールドの平面光学顕微鏡画像である。
【図１０】（Ａ）は曲面に凹凸形状のパターンを形成した実施例２の仮焼物の外観を示す斜視写真であり、（Ｂ）は（Ａ）におけるパターンの平面光学顕微鏡画像である。
【図１１】実施例２で得られた仮焼物の平面光学顕微鏡画像である。
【図１２】実施例３における焼結工程の温度プロファイルを表すグラフである。
【図１３】実施例３で得られた焼結物の外観写真である。
【図１４】実施例３で得られた焼結物を拡大した平面レーザ顕微鏡画像である。
【図１５】実施例３で得られた焼結物の断面形状をレーザ顕微鏡により測定した結果を示すグラフである。
【図１６】図１４を拡大した平面ＳＥＭ画像である。
【図１７】（Ａ）は図１６を拡大した平面ＳＥＭ画像であり、（Ｂ）は（Ａ）をさらに拡大した平面ＳＥＭ画像である。
【図１８】図１７（Ｂ）を拡大した平面ＳＥＭ画像である。
【図１９】実施例４で得られた焼結物の平面レーザ顕微鏡画像である。
【図２０】実施例４で得られた焼結物の断面形状をレーザ顕微鏡により測定した結果を示すグラフである。
【図２１】実施例４で得られた焼結物の平面ＳＥＭ画像である。
【図２２】（Ａ）は図２１を拡大した平面ＳＥＭ画像であり、（Ｂ）は（Ａ）をさらに拡大した平面ＳＥＭ画像である。
【図２３】（Ａ）は図２１の斜視ＳＥＭ画像であり、（Ｂ）は（Ａ）をさらに拡大した斜視ＳＥＭ画像である。
【図２４】図２３（Ｂ）をさらに拡大した斜視ＳＥＭ画像である。
【図２５】実施例５で得られた硬化物の一部を除去し、各層を露出させたときの平面光学顕微鏡画像である。
【図２６】実施例５で得られた硬化物からＹＳＺ板を剥離したサンプルの断面光学顕微鏡画像である。
【図２７】図２５及び図２６の観察方向を説明する図である。
【図２８】実施例５で得られた仮焼物の断面光学顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態の一例について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
なお、各図において同一又は対応する部材には同一符号を用いる。
【００１６】
＜成形物の製造方法＞
図１に、本発明の成形物の製造方法の一例を示すが、本発明の成形物の製造方法は、これに限定されない。また、図中の部材の形状、大きさ等についても、これに限定されない。
【００１７】
成形物１００の製造方法は、対象物品１０の表面の少なくとも一部に、セラミックス、金属及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種で構成される凹部及び凸部の少なくとも一方を有する成形物１００の製造方法であり、光硬化性樹脂と、セラミックス、金属及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種の粒子と、を含有する組成物２０を、対象物品１０又は凹部及び凸部の少なくとも一方を表面に有するモールド３０に付与する工程（以下、「付与工程」ともいう。図１（Ａ））と、対象物品１０とモールド３０とを組成物２０を介して押圧する工程（以下、「押圧工程」ともいう。図１（Ｂ））と、押圧された組成物２０を光硬化する工程（以下、「光硬化工程」ともいう。図１（Ｃ））と、光硬化した組成物２０（硬化物２２）を焼結する工程（以下、「焼結工程」ともいう。図１（Ｅ））と、を有する。本発明では、更に他の工程を有していてもよい。
【００１８】
成形物１００の製造方法では、セラミックス粒子、金属粒子及び金属化合物粒子の少なくとも１種とともに光硬化性樹脂を含有する組成物２０を用いる。光硬化性樹脂を用いることで、光硬化工程（図１（Ｃ））の後で、硬化物２２からモールド３０を外しても（図１（Ｄ）、また、モールド３０を外した状態で硬化物２２を焼結しても（図１（Ｅ））、凹凸形状は保持される。
【００１９】
熱可塑性樹脂は一般にヤング率の値が大きく、変形しにくい材料である。そのため、非特許文献１並びに特許文献１及び２のように、従前は、樹脂として熱可塑性樹脂を用いている。これらの方法では、１００μｍオーダの凹凸形状を形成することは可能である。
【００２０】
しかしながら、樹脂として熱可塑性樹脂を用いた場合には、焼結の昇温時の熱に耐えられず、昇温の途中で形状がダレてしまうため、組成物２０に転写した凹凸形状が保持されにくい。そのため、熱可塑性樹脂を用いる方法では、凹凸形状がより微細化すると精度よく転写できないことが分かった。
【００２１】
これに対して、光硬化性樹脂は熱可塑性樹脂に比べて分解温度が高いため、高い温度までバインダとして機能する。これにより、光硬化性樹脂を用いた場合には、熱可塑性樹脂を用いた場合では得られない微細な凹凸形状を実現することができる。また、加熱によりダレてしまう熱可塑性樹脂では、対象物品１０の形状が基本的には平板形状に限定されてしまうのに対して、硬化性樹脂を用いれば、様々な形状の対象物品１０に凹凸形状を形成することができる。
【００２２】
また、光硬化性樹脂の硬化物で構成された凹部及び凸部は、熱可塑性樹脂を含む組成物２０で構成された凹部及び凸部に比べて丈夫である。そのため、光硬化工程の後の硬化物の状態で、保管したり、長距離輸送したりすることが可能となる。つまり、光硬化工程（図１（Ｃ））までを実施した後、時間を置いて、改めて焼結工程（図１（Ｅ））を実施してもよい。したがって、硬化物を複数個作製してから、一括して焼結することができるため、高スループットとなり、製造コストを削減することができる。
【００２３】
なお、熱可塑性樹脂を用いる場合には、水、アルコール等の媒質を使用するため、真空脱泡により泡立ちやすくなることから、消泡剤が必要な場合がある。また、長時間の真空脱泡により媒質が揮発することから、真空脱泡の時間を短縮化するためにも消泡剤の添加が望ましい。
これに対して、光硬化性樹脂の場合、光硬化性樹脂としてモノマーやオリゴマーのような低分子量の化合物で組成物２０を調製できるため、媒質を使用せずに混合物を得ることができる。したがって、光硬化性樹脂を用いる場合において媒質を使用しない場合には、媒質に起因する泡立ちが発生しないことから消泡剤を使用しなくともよい。また、硬化した後の光硬化性樹脂は分子量が大きいため真空脱泡で揮散しにくく、真空脱泡を長時間行うことが可能である。これにより、製品である成形物における気泡由来の欠陥を少なくすることができる。
【００２４】
また、熱可塑性樹脂を用いる場合には、媒質を使用するため焼結工程前に乾燥工程が必要となるが、光硬化性樹脂を用いる場合において媒質を使用しない場合には、乾燥工程が不要となる。
【００２５】
そして、光硬化性樹脂を用いる方法では、特許文献１のように適当な時間が経過すると硬化する硬化性樹脂を用いる方法に比べて、製造時間を短縮することができる。また、ロット間のバラツキが抑えられる。さらに、１つの成形物中での硬化状態のムラが抑えられ、より微細な凹凸形状を形成することができる。
【００２６】
また、硬化時間が長い特許文献１に記載の硬化性樹脂では、組成物の状態で安定的に成分が分散するよう分散剤が必要となる。熱可塑性樹脂の場合も、焼結までは組成物の状態で存在するため、組成物の状態での時間が長くなることが想定され、分散剤が必要となる。
これに対して、光硬化性樹脂の場合には、焼結の前に硬化させ、硬化時間も短いため、組成物の状態での時間が短く、分散剤を用いなくともよい。
【００２７】
なお、金型により凹凸形状を成形する方法では、凹凸部分は本体部分と一体的にしか形成することができない。これに対して、本発明の方法では、対象物品１０に対して後付けで凹凸形状を付与することができる。そのため、種々の対象物品１０に対して、表面に微細な凹凸形状を付与することができる。
以下、成形物の製造方法を工程ごとに説明する。
【００２８】
（付与工程）
付与工程では、光硬化性樹脂と、セラミックス、金属及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種の粒子と、を含有する組成物２０を準備する。
【００２９】
光硬化性樹脂としては特に制限されず、例えば、炭素原子、酸素原子及び水素原子からなる光硬化性樹脂、及び炭素原子、窒素原子、酸素原子及び水素原子からなる光硬化性樹脂の少なくとも１種が挙げられる。
【００３０】
光硬化性樹脂としては、具体的には、（メタ）アクリル樹脂及びエポキシ樹脂が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリロイル基を１つ有するモノ（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するポリ（メタ）アクリレート樹脂が挙げられ、硬化性の観点から、ポリ（メタ）アクリレート樹脂を用いることが好ましく、取り扱い性の観点からジ（メタ）アクリレート樹脂を用いることがより好ましい。
【００３１】
モノ（メタ）アクリレート樹脂としては、エチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、３-フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。具体例化合物として、下記化合物を挙げることができる。
【００３２】
【化２】
2019064861.tif 000004
【００３３】
ジ（メタ）アクリレート樹脂としては、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００３４】
【化３】
2019064861.tif 000005
【００３５】
式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｘは２価の炭化水素基、又は（ポリ）アルキレンオキシ基を含む２価の基を表す。
【００３６】
式（１）におけるＸで表される２価の炭化水素基は、直鎖状であることが好ましく、炭素数３〜１２の２価の直鎖状炭化水素基であることがより好ましく、炭素数４〜６の２価の直鎖状炭化水素基であることがさらに好ましい。
式（１）におけるＸで表される２価の炭化水素基は、置換基を有していていもよい。置換基としては、水酸基等を挙げることができる。
【００３７】
式（１）におけるＸで表される（ポリ）アルキレンオキシ基を含む２価の基は、アルキレンオキシ基を１つ含むモノアルキレンオキシ基であっても、２以上含むポリアルキレンオキシ基であってもよい。Ｘにおけるアルキレンオキシ基の数は制限されない。（ポリ）アルキレンオキシ基としては、（ポリ）エチレンオキシ基、（ポリ）プロピレンオキシ基が挙げられる。
【００３８】
式（１）におけるＸで表される（ポリ）アルキレンオキシ基を含む２価の基は、（ポリ）アルキレンオキシ基以外のその他の基を含んでいてもよい。その他の基としては、ビスフェノール基などを挙げることができる。
【００３９】
式（１）におけるＸで表される（ポリ）アルキレンオキシ基を含む２価の基は、置換基を有していていもよい。置換基としては、水酸基等を挙げることができる。
【００４０】
一般式（１）で表される化合物のうち、Ｘがアルキレンオキシ基を含む２価の基である化合物（エポキシエステル）としては、下記化合物を挙げることができる。
【００４１】
【化４】
2019064861.tif 000006
【００４２】
エポキシエステルの市販品としては、例えば、共栄社化学株式会社の商品名：エポキシエステルＭ−６００Ａ、エポキシエステル４０ＥＭ、エポキシエステル７０ＰＡ、エポキシエステル２００ＰＡ、エポキシエステル８０ＭＦＡ、エポキシエステル３００２Ｍ（Ｎ）、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）、エポキシエステル３０００ＭＫ、及びエポキシエステル３０００Ａとして入手可能である。
【００４３】
光硬化性樹脂は、モノマー、オリゴマー、又はモノマーとオリゴマーの両方からなる重合性化合物を含んでもよい。モノマーを含むと、組成物２０の粘度を低く抑えることができる。オリゴマーを含むと、組成物２０の粘度を高めることができる。モノマーとオリゴマーの両方を含むと、組成物２０の粘度を適宜調整することができ、モールド３０への付与性及び取り扱い性に優れる。
【００４４】
光硬化性樹脂の粘度は、モールド３０への付与性及び取り扱い性の観点から、１．５ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５．０ｍＰａ・ｓ〜６０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、６．５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
光硬化性樹脂の粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１に準じて測定したときの値をいう。
【００４５】
セラミックス、金属及び金属化合物としては特に制限されず、例えば、ＳＯＦＣの電極に適用する場合には、ガドリニウムドープセリア（ＧＤＣ）、セリア、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ジルコニア、ランタンストロンチウムコバルトフェライト（ＬＳＣＦ）、ランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ）、ランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）、ランタンストロンチウムコバルトマンガナイト（ＬＳＣＭ）、マンガンコバルトスピネルオキサイド（ＭＣＯ）、ランタンストロンチウムクロマイト（ＬＳＣｒ）、ガリウムナイトライド、シリコンカーバイド、タングステンカーバイド、アルミナ、チタニア、及びランタンガレート（ＬａＧａＯ３）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。
【００４６】
セラミックス、金属及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種の粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜３μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましく、１０ｎｍ〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。
平均粒子径は、レーザ回折散乱法粒度分布測定装置で測定することができ、得られた粒度分布からメディアン径を算出した値を平均粒子径とすることができる。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察することで平均粒子径を求めることもできる。
【００４７】
組成物２０中のセラミックス粒子、金属粒子及び金属化合物粒子の含有率は、焼結後に得られる成形物の所望の密度に応じて適宜設計することができる。例えば、４０質量％〜６５質量％であることが好ましく、５０質量％〜６０質量％であることがより好ましく、５０質量％〜５６質量％であることがさらに好ましい。上記含有率が６５質量％以下であると、焼結の際の割れが抑えられる傾向にある。
【００４８】
組成物２０は、光硬化性樹脂、セラミックス粒子、金属粒子及び金属化合物粒子のほかに、その他の成分を含んでもよい。その他の成分としては、光重合開始剤、増感剤、分散剤、消泡剤、可塑剤等が挙げられる。本発明に係る組成物２０では、増感剤、分散剤、消泡剤、及び可塑剤は必ずしも必要ではない。
【００４９】
光重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であっても、カチオン重合開始剤であっても、アニオン重合開始剤であってもよい。ラジカル重合開始剤としては、炭素原子、酸素原子及び水素原子からなるラジカル重合開始剤、及び炭素原子、窒素原子、酸素原子及び水素原子からなるラジカル重合開始剤の少なくとも１種が挙げられる。具体的には、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、アセトフェノン、ｐ−アニシル、ベンジル、ベンゾイン及びベンゾフェノンからなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００５０】
光重合開始剤の吸収波長は、組成物２０に含有されるセラミックス、金属及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種の粒子の吸収波長と重ならないようにすることが好ましい。
【００５１】
例えば、粒子としてＧＤＣを用いる場合、ＧＤＣは波長４００ｎｍ以下の光を吸収する。そのため、光重合開始剤としては波長４００ｎｍ超に吸収スペクトルを有するものを選定することが好ましい。波長４００ｎｍ超に吸収スペクトルを有するものとしては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（ＣＡＳ  Ｎｏ．１１９３１３−１２−１）が挙げられ、市販品は、例えば、商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（ＢＡＳＦジャパン株式会社）として入手可能である。２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１は、アミノアセトフェノンとベンゼン環を有するため吸収波長域が広く、４５０ｎｍ付近の長波長側の光まで吸収する。そのため、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１は、４００ｎｍ以下の光を吸収する粒子を含んだ状態でも重合を可能にする。
【００５２】
波長４００ｎｍ超に吸収スペクトルを有する光重合開始剤を用いる場合、硬化には、４００ｎｍ超の波長を有する光を用いる。このときの光重合開始剤の吸収スペクトルと、粒子の吸収スペクトルと、硬化に用いる照射光の波長との関係の一例を、模式的なグラフとして図２に示す。但し、これらの関係は、図２に限定されない。
【００５３】
光重合開始剤の含有量は、用いる光硬化性樹脂の種類や量に応じて適宜設計することができる。
例えば、光硬化性樹脂として、一般式（１）で表される化合物を用い、光重合開始剤として波長４００ｎｍ超に吸収スペクトルを有する光重合開始剤を用いる場合、光重合開始剤の含有率は、光硬化性樹脂と光重合開始剤の総量に対して、２質量％以上であることが好ましい。２質量％以上であると、充分に重合反応が進み、成形性に優れる。
【００５４】
組成物２０は、セラミックス、金属及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種の粒子と、光硬化性樹脂（モノマーやオリゴマーを含んでもよい）と、任意成分である光重合開始剤等の他の成分とを混合して、調製される。
【００５５】
混合方法は特に制限されず、プロペラ式攪拌機、混練機、ミキサー等の装置を用いてもよい。また、混合後に、気泡除去装置を用いて、組成物２０中の気泡を除去してもよい。
【００５６】
光重合開始剤が光硬化性樹脂と混合し難い場合には、混合後に湯煎し、さらには超音波攪拌することが好ましい。湯煎と超音波攪拌は、交互に繰り返し行ってもよい。湯煎温度は、光重合開始剤及び光硬化性樹脂の種類によって適宜設定する。
【００５７】
なお、セラミックス、金属及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種の粒子は、混合する前に、ボールミル、ビーズミル等により解粒処理を施してもよい。解粒処理を施すことにより、より均質なナノサイズの凹凸形状の形成が可能となる。
【００５８】
組成物２０の粘度は、付与性及び取り扱い性の観点から、５０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、６０ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、６０ｍＰａ・ｓ〜７０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。
組成物の粘度は、ＪＩＳ  Ｚ８８０３：２０１１に準じて測定したときの値をいう。
【００５９】
組成物２０の硬化時間（光を照射し始めてから充分に硬化するまでの時間）は、１０分以下であることが好ましく、１２０秒以下であることが好ましく、１０秒以下であることがさらに好ましい。
【００６０】
上述の組成物２０を対象物品１０又はモールド３０に付与する。モールド３０は、凹部及び凸部の少なくとも一方を表面に有するものであれば特に制限されない。
【００６１】
対象物品１０の例としては、燃料電池の電極若しくは電解質、キャパシタの誘電体若しくは電極、超電導磁石、超電導電極、摩擦摺動面、工具、アクチュエータ、センサ、触媒等が挙げられる。対象物品１０における凹凸が形成される面は、平面であっても、曲面であってもよい。また、対象物品１０の表面には、凹凸があってもよい
【００６２】
モールド３０の材質としては、例えば、グラファイト（Ｃ）、グラファイトとカーボンナノチューブの複合体等のカーボン材料；単結晶シリコン（Ｓｉ）、ポリシリコン（α−Ｓｉ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）等の半導体材料；ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、銅（Ｃｕ）等の金属材料が挙げられる。また、セラミックス等の誘電体材料でもよく、石英、ソーダガラス等の光学材料であってもよい。
【００６３】
モールド３０は、マスターモールドから複写したレプリカモールドであってもよい。レプリカモールドは、マスターモールドと同じ材質で作製されていても、異なる材質で作製されていてもよい。
【００６４】
光硬化性樹脂として、炭素原子、酸素原子及び水素原子からなる光硬化性樹脂を用いる場合には、レプリカモールドも炭素原子、酸素原子及び水素原子からなる樹脂で構成されることが好ましく、光硬化性樹脂として炭素原子、窒素原子、酸素原子及び水素原子からなる光硬化性樹脂を用いる場合には、レプリカモールドも炭素原子、窒素原子、酸素原子及び水素原子からなる樹脂で構成されることが好ましい。このような材質のレプリカモールドは、得られる成形物を燃料電池に用いたときに、燃料電池を被毒させない傾向にある。
【００６５】
例えば、レプリカモールドは、ネガ型フォトレジストを用いて、ＵＶ−ＮＩＬ（ＵＶ−ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）法によりマスターモールドから転写して作製することができる。ネガ型フォトレジストは、（メタ）アクリル樹脂及びエポキシ樹脂であってもよい。
エポキシ樹脂ベースのネガ型フォトレジストは、市販品として、例えば、商品名：ＳＵ−８  ３００５、ＳＵ−８  ３０１０、ＳＵ−８  ３０２５、ＳＵ−８  ３０３５、ＳＵ−８  ３０５０（いずれも、日本化薬株式会社製）として入手可能である。
【００６６】
レプリカモールドの柔軟性を高めて離型不良の発生を抑える観点からは、レプリカモールドに用いる樹脂は、エポキシエステルであってもよい。エポキシエステルとしては、前述の一般式（１）におけるＸが（ポリ）アルキレンオキシ基を含む２価の基である化合物を挙げることができる。
【００６７】
なお、後の光硬化工程において、モールド３０側から光を照射して組成物２０を硬化させる場合には、モールド３０の材質は、硬化に用いる波長の光を透過するものであることが好ましい。
【００６８】
モールド３０の凹部又は凸部の直径は、５０μｍ以下であってもよい。本発明の製造方法は微細加工が可能であるため、ナノオーダ（１〜９９ｎｍ）としてもよいが、必ずしもこれに限定されず、サブミクロンオーダ（１００〜９９９ｎｍ）であっても、ミクロンオーダ（１μｍ〜９９μｍ）であってもよい。
【００６９】
モールド３０の凹部又は凸部の直径に対する高さの比（アスペクト比）はいずれであってもよく、本発明の製造方法は凹凸形状の保持性が高いことから、アスペクト比は２以上とすることも可能である。成形物の用途に応じて、アスペクト比は適宜設計することができる。
【００７０】
モールド３０に離型剤を付与して離型処理を施してもよい。離型処理を施すことで、モールド３０を硬化物２２から引き剥がしやすくなる。離型剤としては、一般に知られているものを使用することができ、フッ素化合物、シランカップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。
【００７１】
組成物２０を対象物品１０又はモールド３０に付与する方法は特に制限されず、通常用いられる方法を用いることができる。例えば、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の印刷法、刷毛塗り法、ドクターブレード法、ロールコート法等が挙げられる。大面積化の観点からは、連続的に付与できる方法であることが好ましい。
【００７２】
（押圧工程）
押圧工程では、対象物品１０とモールド３０とを組成物２０を介して押圧する（図１（Ｂ））。押圧工程により、組成物２０がモールド３０と対象物品１０の両者の表面に広がり、組成物２０にモールド３０の凹凸パターンが転写される。
【００７３】
押圧方法は特に制限されず、単純に対象物品１０とモールド３０とを互いに押し付ける方法、２枚の平板で挟んで押圧する方法等が挙げられる。
【００７４】
押圧力は１００ｋＰａ〜５０ＭＰａであることが好ましく、１ＭＰａ〜１０ＭＰａであることがより好ましい。
押圧力が１００ｋＰａ以上であるとモールド３０の凹凸の先端まで組成物２０が入り込みやすくなり、５０ＭＰａ以下であるとモールド３０の破損が抑えられやすい。
【００７５】
押圧時間は、１０秒〜１時間であることが好ましく、３分〜１０分であることがより好ましい。
押圧時間が１０秒以上であるとモールド３０の凹凸の先端まで組成物２０が入り込みやすくなり、１時間以下であると組成物２０が過度に乾燥して流動性が悪くなるのが抑制される傾向にある。
【００７６】
（光硬化工程）
光硬化工程では、押圧された組成物２０を光硬化する（図１（Ｃ））。光硬化することで、組成物２０は硬化物２２となる。
光照射条件は、用いる光硬化性樹脂の種類や量、さらに光重合開始剤を用いる場合には、その光重合開始剤の種類などに応じて適宜設定することができる。
【００７７】
照射する光としては、組成物２０に含有されるセラミックス、金属及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種の粒子の吸収波長と重ならない波長のものを選択する。具体的には、４００ｎｍ超の波長の光を用いることが好ましく、４２０ｎｍ以上の波長の光を用いることが好ましい。
【００７８】
モールド３０が照射光を透過する材質で構成されている場合には、モールド３０越しに光を照射する。対象物品１０が照射光を透過する材質で構成されている場合には、対象物品１０越しに光を照射する。対象物品１０及びモールド３０の両方とも照射光を透過しない材質で構成されている場合には、モールド３０を外してから光を照射する。
【００７９】
対象物品１０又はモールド３０越しに光を照射した場合には、光硬化工程の後で、硬化物２２からモールド３０を外す（図１（Ｄ））。
外したモールド３０は、表面に組成物２０が残っていれば、その組成物２０を取り除くことで、再利用可能である。モールド３０からの組成物２０の除去方法は、溶媒に浸漬して、組成物２０中の光硬化性樹脂を溶解させる方法などが挙げられる。溶媒に浸漬した後のモールド３０は、乾燥して溶媒を除去することが好ましい。
【００８０】
モールド３０を外した後、次の焼結工程（図１（Ｅ））の前に、必要に応じて乾燥工程を設けてもよい。
【００８１】
また、モールド３０を外した後、次の焼結工程（図１（Ｅ））の前に、組成物２０をさらに付与してもよい。さらに付与する際に用いる組成物２０は、１回目に用いた組成物２０と同じものであっても異なるものであってもよい。異なる組成物２０としては、光硬化性樹脂の種類や量が異なるもの、セラミックス、金属及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種の粒子の種類や量が異なるもの等が挙げられる。
成分が異なる組成物を用いると、様々な技術分野の成形物の製造への応用が可能となり、例えば、ＳＯＦＣにおけるセラミック電解質と電極との積層物、ＳＯＦＣのコンポジット電極（例えば、ＧＤＣとＬＳＣとを含む電極）等、様々な技術分野の成形物を作製することができる。
【００８２】
さらに付与する組成物２０の付与位置を、硬化物２２の上とすれば、積層体の硬化物を得ることができる。
また、さらに付与する組成物２０の付与位置を、先に形成した硬化物２２の領域とは別の領域とすれば、２つ以上の組成物２０によるパターンを形成することができる。例えば、成分の異なる組成物を用いれば、１つの面上に成分が異なるパターンを形成することができる。
【００８３】
そして、２つ以上の組成物を用いる場合において、従来の方法では、組成物を付与した都度で焼結を行う焼結を行う必要があるが、本発明の方法によれば、一括して焼結して成形物を得ることができるため、安価に高スループットで作製することが可能となる。
【００８４】
また、本発明の方法では、一括焼結で作製できるため、組成物を付与した都度で焼結を行う従来の方法に比べて、焼結炉から取り出す工程数が少なくなり、成形物の割れの発生を抑えることができる。したがって、例えば、本発明の方法によれば、積層構造の成形物における各層を薄くできるため、大変形可能なピエゾアクチュエータが作製可能である。
【００８５】
（焼結工程）
焼結工程では、硬化した組成物２０（硬化物２２）を焼結する（図１（Ｅ））。焼結には、電気炉４０等を用いることができる。
焼結温度及び焼結時間（最高温度での保持時間）は、用いるセラミックス、金属及び金属酸化物の粒子の種類によって適宜設定する。例えば、ＧＤＣ粒子においては、得られる成形物１００の強度の観点から、１１００℃以上〜１７００℃であることが好ましく、１４００℃〜１５５０℃であることがより好ましい。
焼結時間は、例えば、６０分〜５時間であってもよく、１２０分〜３時間であってもよい。
【００８６】
焼結工程の雰囲気条件は、光硬化性樹脂等が燃焼して消失する条件であれば特に制限されない。コスト面からは、常圧の空気中で焼結することが好ましいが、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ）などのガス圧力中で焼結でもよい。
【００８７】
本発明の製造方法によれば、対象物品１０の表面に微細な凹凸形状を形成可能である。例えば、凹部又は凸部の直径を５０μｍ以下とすることができ、サブミクロンオーダ（１００〜９９９ｎｍ）とすることもでき、ナノオーダ（１〜９９ｎｍ）とすることも可能である。
また、凹部又は凸部の直径に対する深さ又は高さの比（アスペクト比）を２以上とすることができる。
凹部及び凸部の直径、並びにアスペクト比は、電子顕微鏡にて測定することができる。
【００８８】
＜成形物＞
成形物は、表面の少なくとも一部に、セラミックス、金属及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種で構成される凹部及び凸部の少なくとも一方を有する。上記の製造方法によれば、対象物品１０の表面に微細な凹凸形状を形成可能であるため、前記凹部又は凸部の直径に対する深さ又は高さの比（アスペクト比）を２以上とすることが可能である。また、凹部又は凸部の直径を５０μｍ以下とすることができ、サブミクロンオーダ（１００〜９９９ｎｍ）とすることもでき、ナノオーダ（１〜９９ｎｍ）とすることも可能である。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９０】
［実施例１］
１.樹脂成分の調製
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（粘度：７．０ｍＰａ・ｓ）９６質量％に、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（ＢＡＳＦジャパン株式会社）４質量％を添加して混合した後、８０℃の湯煎にかけ、超音波攪拌を行った。湯煎と超音波攪拌を交互に５回繰り返し行い、樹脂成分を調製した。
【００９１】
２.樹脂成分の解像度の確認
調製した樹脂成分は、粒子を含んでいない。この樹脂成分での解像度を確認した。
直径２００ｎｍの凹部を複数有するモールドに樹脂成分を付与し、ＵＶ照射装置（パナソニック株式会社製、ランプ方式ＳＰＯＴ型紫外線硬化装置  Ａｉｃｕｒｅ  ＵＰ５０）を用いて、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を露光量４．５Ｊ／ｃｍ２で照射して硬化物を得た。硬化後モールドを外し、硬化物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
【００９２】
図３及び図４の平面ＳＥＭ画像に示されるように、粒子を添加しない樹脂成分のみの硬化物では、直径２００ｎｍのパターンが転写されていた。この樹脂成分は、充分な解像度を有することが分かった。
【００９３】
３．組成物の調製
樹脂成分４０質量％に、ＧＤＣ粒子（平均粒子径１００ｎｍ）６０質量％を加え、シャーレ上でスパチュラを用いて５分程度混合し、スラリー状の組成物を得た。組成物の粘度は、７０ｍＰａ・ｓであった。
【００９４】
４.組成物の硬化性の確認
得られた組成物に対して、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍのＵＶランプを用いて、組成物が硬化するかを確認した。照射時間は３０秒、照度７５ｌｘ、照射量２．２５Ｊ／ｃｍ２で露光した。
図５に示すとおり、組成物は充分硬化しており、ヘラで押し付けて触れても形状は変化せず、形状保持性に優れていた。この組成物は紫外線波長域に吸収を有するＧＤＣ粒子を含有しているが、ＵＶランプにおいて充分硬化することが分かった。
【００９５】
５．レプリカモールドの作製
表面に、直径：２μｍ、深さ：８μｍ、ピッチ間隔：２μｍのピラーパターンを有するマスターモールドに白金及びフッ素化合物で離型処理を施した。離型処理されたマスターモールドにエポキシ樹脂ベースのネガ型フォトレジストＳＵ−８  ３０２５（商品名、日本化薬株式会社製）を付与した。そして、ＵＶ照射装置（パナソニック株式会社製、ランプ方式ＳＰＯＴ型紫外線硬化装置  Ａｉｃｕｒｅ  ＵＰ５０）を用いて、波長３００ｎｍ〜４００ｎｍの光を露光した。露光時間は１分間、照度７５ｌｘ、照射量４．５Ｊ／ｃｍ２とした。その後、８５℃で３分間ベークして、レプリカモールドを得た。
【００９６】
６．レプリカモールドの離型処理
得られたレプリカモールドに、スパッタ装置（株式会社エリオニクス製、ＥＳＣ１０１）を用いて白金をコーティングした。この上に、離型剤（ダイキン工業株式会社製、製品名オプツール、フッ素化合物を１質量％含有）を塗布し、８５℃で２時間加熱し、その後、水で３０分間リンスした。
【００９７】
７．付与及び硬化
離型処理を施したレプリカモールドに、上記で調製した組成物を１滴滴下し、その上からガラス板を押圧した。この状態で、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光をＵＶランプにより照射した。照射時間は１０分、照度は７５ｌｘ、照射量は４５Ｊ／ｃｍ２とした。光照射を行った後、レプリカモールドを外した。
【００９８】
８．仮焼き
硬化後、３００℃で６０分間、仮焼きを行った。
【００９９】
９.観察
図６及び図７に、仮焼物の平面ＳＥＭ画像に示す。図６及び図７に示すとおり、直径２μｍのパターンが確認された。粒子間距離は約数百ｎｍであるため、結晶成長すれば焼結されると思われる。
【０１００】
図８は、仮焼物の断面形状をレーザ顕微鏡により測定した結果を示すグラフである。図８に示されるように、直径約２μｍで高さが約６．５μｍのピラーパターンが形成されていることがわかる。この結果から、ＳＯＦＣの高効率化に必要とされる１０μｍオーダの凹凸形状が形成できることが分かった。
【０１０１】
［実施例２］
（曲面への凹凸形状の成形）
直径：１０μｍ、深さ：１５μｍ、ピッチ間隔：２５μｍのピラーパターンを有するマスターモールドを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、レプリカモールドを作製し、離型処理を施した。
図９に作製したレプリカモールドの平面光学顕微鏡画像を示す。図９に示すとおり、レプリカモールドには、直径１０μｍの凹部のパターンが形成されていた。
【０１０２】
図１０（Ａ）に示すように、直径３０ｍｍの円筒物における外面の曲面の矢印（→）の部分に実施例１で調製した組成物を塗布し、そして作製したレプリカモールドを使ってピラーパターンを転写し、実施例１と同じ方法で硬化した。
【０１０３】
図１０（Ｂ）は、円筒物に形成された硬化物の平面光学顕微鏡画像である。図１０（Ｂ）に示すとおり、曲面に直径１０μｍのピラーパターンが成形されていた。
【０１０４】
硬化物を３００℃で１時間仮焼きした。図１１に仮焼物の平面光学顕微鏡画像を示す。３００℃の仮焼き後もピラーパターンが残っていた。
この結果から、比較的曲率の大きい曲面上でも１０μｍオーダのパターンを形成できることが分かった。
【０１０５】
［実施例３］
（電極サンプルの作製）
直径５０μｍ、深さ：１５μｍ、ピッチ間隔：１００μｍのピラーパターンを有するマスターモールドを用いた以外は、実施例１と同様の方法で、レプリカモールドを作製し、離型処理を施した。離型処理を施したレプリカモールドに、実施例１で調製した組成物を１滴滴下し、その上からＹＳＺ板（東ソー株式会社製、直径２４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を押圧した。この状態で、レプリカモールド側から、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光をＵＶランプにより照射した。照射時間は１０分、照度は７５ｌｘ、照射量は４５Ｊ／ｃｍ２とした。光照射した後、レプリカモールドを外し、硬化物を得た。その後、３００℃で６０分間、仮焼きを行い、さらに電気炉を用いて焼結を実施した。図１２に焼結工程の温度プロファイルを示す。１４５０℃からの冷却は、自然冷却とした。
【０１０６】
図１３に、得られた焼結物の外観写真を示し、図１４にその平面レーザ顕微鏡画像を示す。パターン成型部分が焼結され、ＹＳＺ板と一体化していた。
図１５は、焼結物の断面形状をレーザ顕微鏡により測定した結果を示すグラフである。
パターンの高さは約１１μｍ、直径５０μｍであった。焼結によるパターンの大きな収縮は確認されず、良好な形状が得られた。
【０１０７】
図１６〜図１８は、図１４を拡大した平面ＳＥＭ画像である。図１７の画像により、ＧＤＣ粒子の結晶成長の様子が確認できる。図１８では、成長した結晶同士がくっつきあっている様子が確認できる。この結果から、用いた光硬化性樹脂はバインダとして作用し、かつ焼結工程においてＧＤＣ粒子の結晶成長を阻害しないことがわかる。
【０１０８】
再現性を確認するため、実施例３の方法でもう一つサンプルを作製し、そのサンプルをＳＥＭで観察したところ、このサンプルでも焼結し、多孔質になっていた。拡大ＳＥＭ画像から結晶の様子を確認したところ、上記のサンプルと同様であり、再現性が高いことがわかった。
【０１０９】
［実施例４］
直径：１０μｍ、深さ：１５μｍ、ピッチ間隔：約２５μｍのピラーパターンを有するマスターモールドを用いた以外は、実施例３と同様の方法で、焼結物を作製した。
図１９に、得られた焼結物の平面レーザ顕微鏡画像を示す。図１９の画像に示すとおり、直径１０μｍのピラーパターンでも、ＹＳＺ板と一体化したピラーパターンが形成されていた。
【０１１０】
図２０は、焼結物の断面形状をレーザ顕微鏡により測定した結果を示すグラフである。高さ約４μｍ〜８μｍ、直径１３μｍ（根元部分）のパターンが形成されていた。このサンプルも多孔質になっていることから、表面積が著しく拡大している。
【０１１１】
図２１に、得られた焼結物の平面ＳＥＭ画像を示す。図２１に示すとおり、成型部がＧＤＣの結晶となっている様子がはっきり見え、焼結されたパターンの再現性が高いことがわかる。
図２２は、図２１を拡大した平面ＳＥＭ画像である。図２３は、斜視ＳＥＭ画像である。図２４は図２３をさらに拡大した斜視ＳＥＭ画像である。図２４の画像により、内部まで焼結し、結晶成長していることがわかる。
【０１１２】
［実施例５］
（電極サンプルの作製２）
まず、実施例３と同様の方法で、表面にパターンを有する硬化物（１）（以下、ＧＤＣパターン層ともいう）をＹＳＺ板上に作製した。
そして、ＬＳＣＦ粒子６０質量％と、実施例１で調製した樹脂成分４０質量％を混合して、スラリー状の組成物を得た。
得られた組成物をＧＤＣパターン層上に１滴滴下し、ＰＥＴフィルムで押圧した後、ＵＶ照射装置（パナソニック株式会社製、ランプ方式ＳＰＯＴ型紫外線硬化装置  Ａｉｃｕｒｅ  ＵＰ５０）を用いて、波長３００ｎｍ〜４５０ｎｍの光を露光量４５Ｊ／ｃｍ２で照射した。これにより、ＧＤＣパターン層の上に、さらにＬＳＣＦ粒子を含有する層状の硬化物（２）（以下、ＬＳＣＦ層ともいう）が形成された積層体が得られた。
【０１１３】
図２５は、得られた積層体において、ＬＳＣＦ層の一部を除去し、さらにその下のＧＤＣパターン層の一部も除去して、各層を露出させたときの平面光学顕微鏡画像である。また、図２６は、観察のしやすさのため、ＹＳＺ板を剥離して観察したときの断面光学顕微鏡画像である。図２７は、図２５及び図２６の観察方向を説明する図である。
図２５及び図２６に示すとおり、ＧＤＣパターン層の上にＬＳＣＦ層が成形されていた。
【０１１４】
硬化物を３００℃で１時間仮焼きした。図２８に仮焼物の断面光学顕微鏡画像を示す。３００℃の仮焼き後もピラーパターンが残っていた。この結果から、ＳＯＦＣの電解質とパターンを有する電極とが積層されてなる成形物を、一括焼結で作製できることがわかった。
【０１１５】
［参考例１］
実施例５において、硬化物（２）に用いたＬＳＣＦ粒子をセラミックス粒子に代えることで、セラミックの電解質とパターンを有する電極とが積層されてなる成形物を、一括焼結で作製することができる。
【符号の説明】
【０１１６】
１０  対象物品
２０  組成物
３０  モールド
４０  電気炉
１００  成形物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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