(57)【要約】【課題】薄肉流動性および靭性に優れた液晶ポリエステル樹脂およびそれからなる成形品を提供すること。【解決手段】液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を１５〜８０モル％、芳香族ジオールに由来する構造単位を７〜４０モル％、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を７〜４０モル％含む液晶ポリエステル樹脂であって、前記液晶ポリエステル樹脂１００重量％に対して、下記一般式（Ａ）で表される末端構造を、０．０１〜５重量％含む液晶ポリエステル樹脂。−Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２                                  （Ａ）（上記一般式（Ａ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。式中に含まれるｎ個のＲ１は同じでも異なってもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を１５〜８０モル％、芳香族ジオールに由来する構造単位を７〜４０モル％、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を７〜４０モル％含む液晶ポリエステル樹脂であって、前記液晶ポリエステル樹脂１００重量％に対して、下記一般式（Ａ）で表される末端構造を０．０１〜５重量％含む液晶ポリエステル樹脂。
−Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２                                  （Ａ）
（上記一般式（Ａ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。式中に含まれるｎ個のＲ１は同じでも異なってもよい。）
【請求項２】
液晶ポリエステル樹脂が、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位として、下記構造単位（Ｉ）を含み、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位として、下記構造単位（ＩＩ）を含み、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）の合計が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して６０〜８０モル％である、請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂。
【化１】
2019183040.tif 000009
【請求項３】
液晶ポリエステル樹脂が、芳香族ジオールに由来する構造単位として、下記構造単位（ＩＩＩ）を含み、構造単位（ＩＩＩ）が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して２〜２０％である請求項１または２記載の液晶ポリエステル樹脂。
【化２】
2019183040.tif 000010
【請求項４】
前記一般式（Ａ）中、ｎが１６〜１００である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂。
【請求項５】
前記一般式（Ａ）で表される末端構造を含まない液晶ポリエステル樹脂および、前記一般式（Ａ）で表される末端構造を有する化合物を配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂。
【請求項６】
前記一般式（Ａ）で表される末端構造を含まない液晶ポリエステル樹脂および、前記一般式（Ａ）で表される末端構造を有する化合物を溶融混練する請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、充填材を１０〜２００重量部含む、液晶ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂、または請求項７に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
【請求項９】
成形品が、コネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビン、ランプソケット、カメラモジュール、および集積回路封止材からなる群から選択される、請求項８に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル樹脂およびそれからなる成形品に関する。より詳しくは、流動性および靭性に優れた成形品を得ることのできる液晶ポリエステル樹脂、およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステル樹脂は、その液晶構造のため、耐熱性、流動性、寸法安定性に優れる。このため、それらの特性が要求されるコネクタやリレーなどの電気・電子部品を中心に需要が拡大している。特に近年の機器の高性能化に伴い、上記部品の小型化や薄肉化が進み、さらなる流動性が求められており、例えば、液晶ポリマーに低分子量化合物を溶融混練して低溶融粘度の液晶ポリマーを得ることによる流動性向上が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、非液晶ポリエステル樹脂では、ポリオキシアルキレン構造で末端変性することにより、低溶融粘度化したポリエチレンテレフタレートが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５１１５１３号公報
【特許文献２】特開２０１８−４４１０８号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／１８６６５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、前記特許文献１、２に記載された方法で液晶ポリエステル樹脂を低溶融粘度化した場合、用いる低分子化合物自体の耐熱性が低く、液晶ポリエステル樹脂の高い加工温度で分解してガスが増加し、靭性が低下するという問題があり、薄肉流動性についても不十分であった。また、前記特許文献３に記載されたポリエチレンテレフタレートは、非液晶ポリエステル樹脂であるので、薄肉流動性について不十分であった。よって本発明は、上述の課題を解決し、薄肉流動性や靭性に優れた成形品を得ることのできる液晶ポリエステル樹脂、および成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の末端構造を少量有する液晶ポリエステル樹脂により、薄肉流動性や靭性に優れた成形品を得ることのできることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
（１）液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を１５〜８０モル％、芳香族ジオールに由来する構造単位を７〜４０モル％、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を７〜４０モル％含む液晶ポリエステル樹脂であって、前記液晶ポリエステル樹脂１００重量％に対して、下記一般式（Ａ）で表される末端構造を０．０１〜５重量％含む液晶ポリエステル樹脂。
−Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２                                  （Ａ）
（上記一般式（Ａ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。式中に含まれるｎ個のＲ１は同じでも異なってもよい。）
（２）液晶ポリエステル樹脂が、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位として、構造単位（Ｉ）を含み、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位として、下記構造単位（ＩＩ）を含み、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）の合計が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して６０〜８０モル％である、請求項１記載の液晶ポリエステル樹脂。
【０００７】
【化１】
2019183040.tif 000002
【０００８】
（３）液晶ポリエステル樹脂が、芳香族ジオールに由来する構造単位として、下記構造単位（ＩＩＩ）を含み、構造単位（ＩＩＩ）が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して２〜２０％である（２）記載の液晶ポリエステル樹脂。
【０００９】
【化２】
2019183040.tif 000003
【００１０】
（４）前記一般式（Ａ）中、ｎが１６〜１００である（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂。
（５）一般式（Ａ）で表される末端構造を含まない液晶ポリエステル樹脂および、一般式（Ａ）で表される末端構造を有する化合物を配合してなる（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂。
（６）一般式（Ａ）で表される末端構造を含まない液晶ポリエステル樹脂および、一般式（Ａ）で表される末端構造を有する化合物を、溶融混練する（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂の製造方法。
（７）（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、充填材を１０〜２００重量部含む、液晶ポリエステル樹脂組成物。
（８）（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶ポリエステル樹脂、または（７）に記載の液晶ポリエステル樹脂組成物からなる成形品。
（９）成形品が、コネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビン、ランプソケット、カメラモジュール、および集積回路封止材からなる群から選択される、（８）に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶ポリエステル樹脂によれば、薄肉流動性や靭性に優れる成形品を得ることができる。かかる樹脂は、特に薄肉形状を有するコネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビン、ランプソケット、カメラモジュール、集積回路封止材などの電気・電子部品や機械部品に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例において作製したコネクタ成形品の斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
＜液晶ポリエステル樹脂＞
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂は、異方性溶融相を形成するポリエステルである。液晶ポリエステル樹脂としては、例えば、後述するオキシカルボニル単位、ジオキシ単位、ジカルボニル単位などから異方性溶融相を形成するよう選ばれた構造単位から構成されるポリエステルなどが挙げられる。
【００１５】
次に、液晶ポリエステル樹脂を構成する構造単位について説明する。
【００１６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、オキシカルボニル単位として、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位を１５〜８０モル％含む。１５％未満であると、液晶性が損なわれるため薄肉流動性が低下する。流動性やウェルド強度向上の観点から、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。一方で、８０モル％より多いと、液晶ポリエステル樹脂の結晶性および融点の制御が困難となり、流動性や靭性が低下する。流動性や靭性向上の観点から、７５モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
【００１７】
オキシカルボニル単位の具体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸や６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸などに由来する構造単位を使用することができる。
【００１８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ジオキシ単位として、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジオールに由来する構造単位を７〜４０モル％含む。５モル％未満であると、液晶ポリエステル樹脂の結晶性および融点の制御が困難となり、流動性や靭性が低下する。流動性や靭性向上の観点から、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。一方で、４０モル％より多いと、液晶性が損なわれるため流動性が低下する。流動性や靭性向上の観点から、３７モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましい。
【００１９】
芳香族ジオールに由来する構造単位としては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、３，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどに由来する構造単位が挙げられる。優れた離型性を保持しつつ、流動性および寸法安定性に優れる観点から、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンに由来する構造単位を使用することが好ましい。また、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオールに由来する構造単位や、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式ジオールに由来する構造単位などを、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに有することができる。
【００２０】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、ジカルボニル単位として、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位を７〜４０モル％含む。７モル％未満であると、液晶ポリエステル樹脂の結晶性および融点の制御が困難となり、流動性や靭性が低下する。流動性や靭性向上の観点から、１０モル％以上が好ましく、１５モル％以上がより好ましい。一方で、４０モル％より多いと、液晶性が損なわれるため流動性が低下する。流動性やウェルド強度向上の観点から、３７モル％以下が好ましく、３５モル％以下がより好ましい。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸などに由来する構造単位が挙げられる。優れた離型性を保持しつつ、流動性およびウェルド強度に優れる観点から、テレフタル酸、イソフタル酸に由来する構造単位を使用することが好ましい。また、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸に由来する構造単位、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸に由来する構造単位などを液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに有することができる。
【００２２】
また、上記構造単位に加えて、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノフェノールなどから生成した構造単位を、液晶性や特性を損なわない程度の範囲でさらに有することができる。
【００２３】
上記の各構造単位を構成する原料モノマーは、各構造単位を形成しうる構造であれば特に限定されないが、各構造単位の水酸基のアシル化物、各構造単位のカルボキシル基のエステル化物、酸ハロゲン化物、酸無水物などのカルボン酸誘導体などが使用されてもよい。
【００２４】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構造単位として、下記構造単位（Ｉ）を含み、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位として、下記構造単位（ＩＩ）を含み、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）の合計が、液晶ポリエステル樹脂の全構造単位１００モル％に対して、６０〜８０モル％であることが好ましい。液晶ポリエステル樹脂の結晶性および融点を制御した上で、薄肉流動性に優れる観点から、好ましくは６３モル％以上、さらに好ましくは６７モル％以上である。一方で、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）の合計が８０モル％を超えると、液晶ポリエステル樹脂の結晶性および融点の制御が困難となり、成形加工性が低下する。液晶ポリエステル樹脂の結晶性および融点を制御した上で、薄肉流動性や靭性に優れる観点から、好ましくは７８％以下である。また、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）は、いずれか一方の構造単位を有し、もう一方の構造単位が０モル％であってもよいが、液晶ポリエステル樹脂の結晶性および融点を制御する観点から、それぞれが０モル％を超えることが好ましい。
【００２５】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の構造単位（Ｉ）の含有量は、薄肉流動性に優れる観点から、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましい。一方で、液晶ポリエステル樹脂の結晶性および融点を制御した上で、薄肉流動性や靭性に優れる観点から、７０モル％以下が好ましく、６５モル％以下が好ましい。
【００２６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の構造単位（ＩＩ）の含有量は、薄肉流動性に優れる観点から、５モル％以上が好ましく、１０モル％以上が好ましい。一方で、薄肉流動性や靭性に優れる観点から、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下が好ましい。
【００２７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジオールに由来する構造単位として、下記構造単位（ＩＩＩ）を含み、構造単位（ＩＩＩ）を液晶ポリエステル樹脂の構造単位全量１００モル％に対して２〜２０モル％含有することが好ましい。構造単位（ＩＩＩ）はハイドロキノンに由来する構造単位である。２モル％以上含有することにより、薄肉流動性や靭性をより向上させることができる。より好ましくは４モル％以上であり、さらに好ましくは７．５モル％以上である。一方で、２０モル％以下含有することにより、薄肉流動性や靭性をより向上させることができる。より好ましくは１５モル％以下であり、さらに好ましくは１２モル％以下である。
【００２８】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジオールに由来する構造単位として、下記構造単位（ＩＶ）を含み、構造単位（ＩＶ）を液晶ポリエステル樹脂の構造単位全量１００モル％に対して、３〜３０モル％含有することが好ましい。構造単位（ＩＶ）は４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位である。３モル％以上含有することにより、液晶ポリエステル樹脂の結晶性および融点を制御でき、耐熱性が向上する。好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは７モル％以上である。一方で、３０モル％以下含有することにより、液晶ポリエステル樹脂の結晶性および融点を制御でき、成形加工性および靭性が向上する。より好ましくは２５モル％以下であり、さらに好ましくは２０モル％以下である。
【００２９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸に由来する構造単位として、下記構造単位（Ｖ）を含み、構造単位（Ｖ）を液晶ポリエステル樹脂の構造単位全量１００モル％に対して、１〜１０モル％含有することが好ましい。下記構造単位（Ｖ）はイソフタル酸に由来する構造単位である。１モル％以上含有することにより、液晶ポリエステル樹脂の結晶性および融点を制御でき、成形加工性および靭性が向上する。好ましくは２モル％以上であり、より好ましくは３モル％以上である。一方で、１０モル％以下含有することにより、液晶ポリエステル樹脂の結晶性および融点を制御でき、耐熱性が向上する。より好ましくは９モル％以下であり、さらに好ましくは８モル％以下である。
【００３０】
【化３】
2019183040.tif 000004
【００３１】
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、下記一般式（Ａ）で表される末端構造を有する。下記一般式（Ｉ）で表される構造は、エーテル結合を有するため得られるポリマーの分子運動性が高い。液晶ポリエステル樹脂の末端にある構造が、液晶ポリエステル樹脂分子鎖の間に介在して、ポリマーの自由体積が増加し、絡み合いが減少する。その結果、ポリマーの分子運動性が大幅に増大し、その結果薄肉流動性が向上する。かかる効果は、ポリアルキレンエーテル構造を液晶ポリエステル樹脂の主鎖に主として有する場合に比べて、極めて高い。
−Ｏ−（Ｒ１−Ｏ）ｎ−Ｒ２                                  （Ａ）
【００３２】
上記一般式（Ａ）中、ｎは２〜１００の範囲を表す。ｎが小さいと、薄肉流動性および靭性が低下する。ｎは５以上が好ましく、８以上がより好ましく、１６以上がさらに好ましい。一方、ｎが大きすぎると、耐熱性が不十分となり、薄肉流動性および靭性が低下する。ｎは７０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。なお、液晶ポリエステル樹脂の主たる構造単位に由来する特性を維持する観点から、上記一般式（Ａ）で表される構造を末端のみに有することが好ましい。
【００３３】
上記一般式（Ａ）中、Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表す。薄肉流動性の観点から、炭素数２〜６の炭化水素基がより好ましく、炭素数２〜４の炭化水素基がより好ましい。液晶ポリエステル樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、飽和炭化水素基がさらに好ましい。Ｒ１としては、例えば、エチレン基、１，３−トリメチレン基、イソプロピレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基、１，６−ヘキサメチレン基などが挙げられ、ｎ個のＲ１は、異なる炭素数の炭化水素基の組合せであってもよい。薄肉流動性の観点から、液晶ポリエステル樹脂のエステル結合との親和性の高いエチレン基および自由体積の大きいイソプロピレン基から構成されることがより好ましく、薄肉流動性への効果をより効果的に発現させることができる。この場合、一般式（Ａ）で表される構造はエチレン基を１０個以上、かつイソプレン基６個以下含有することが好ましい。これは所望に近い量を液晶ポリエステル樹脂の末端に導入することができ、薄肉流動性向上効果をより高めることができるからである。また、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。Ｒ２の炭素数が少ないほど液晶ポリエステル樹脂のエステル結合との親和性に優れるため、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。液晶ポリエステル樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ２は１価の飽和炭化水素基がさらに好ましい。
【００３４】
液晶ポリエステル樹脂は、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を、少なくとも一部の液晶ポリエステル樹脂末端に有する。
【００３５】
上記一般式（Ａ）で表される末端構造を、液晶ポリエステル樹脂１００重量％中０．０１〜１重量％含む。液晶ポリエステル樹脂中に上記一般式（Ａ）で表される末端構造が０．０１重量％以下の場合、薄肉流動性および靭性が低下する。薄肉流動性および靭性に優れる観点から、０．０３重量％以上が好ましく、０．０５重量％以上がより好ましい。一方、液晶ポリエステル樹脂中に上記一般式（Ａ）で表される末端構造が１重量％以上の場合、耐熱性が不十分となり、薄肉流動性および靭性が低下する。薄肉流動性および靭性に優れる観点から、０．７重量％以下が好ましく、０．５重量％以下が好ましい。
【００３６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂について、各構造単位および上記一般式（Ａ）で表される末端構造の含有量の算出法を以下に示す。まず、液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ（核磁気共鳴）試験管に量りとり、液晶ポリエステル樹脂が可溶な溶媒（例えば、ペンタフルオロフェノール／重テトラクロロエタン−ｄ２混合溶媒）に溶解する。次に、得られた溶液について、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、各構造単位由来のピーク面積比から算出することができる。
【００３７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、耐熱性の観点から２２０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、３００℃以上がさらに好ましい。一方、加工時の液晶ポリエステル樹脂の劣化を抑制し、靭性に優れる観点から、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）は、３６０℃以下が好ましく、３５５℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましい。
【００３８】
融点（Ｔｍ）の測定は、示差走査熱量測定により行う。具体的には、まず、重合を完了したポリマーを室温から２０℃／分の昇温条件で加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測する。吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）＋２０℃の温度でポリマーを５分間保持する。その後、２０℃／分の降温条件で室温までポリマーを冷却する。そして、２０℃／分の昇温条件でポリマーを加熱することにより吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を観測する。融点（Ｔｍ）とは、該吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を指す。
【００３９】
本発明の液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、加工性や機械強度に優れる観点から１Ｐａ・ｓ以上が好ましく、３Ｐａ・ｓ以上がより好ましく、５Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましい。一方、薄肉流動性に優れる観点から、液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度は、５０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、２０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【００４０】
なお、この溶融粘度は、液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）＋２０℃の温度で、かつ、せん断速度１０００／秒の条件下で、高化式フローテスターによって測定した値である。
【００４１】
＜液晶ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂を製造する方法は、下記の方法が挙げられる。
（ａ）後述の公知のポリエステルの重縮合法に準じて製造する際に、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を有する化合物を添加する方法。
（ｂ）後述の公知のポリエステルの重縮合法に準じて、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を含まない液晶ポリエステル樹脂を製造したあと、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を有する化合物を配合する方法。
【００４２】
短時間で液晶ポリエステル樹脂とエステル交換反応することにより、上記一般式（Ａ）で表される末端構造の熱劣化を抑制しつつ、液晶ポリエステル樹脂の末端へ導入可能であり、薄肉流動性や靭性をより向上させることができる観点より、（ｂ）上記一般式（Ａ）で表される末端構造を含まない液晶ポリエステル樹脂を製造したあと、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を有する化合物を配合する方法が好ましい。なお、これらを配合する方法としては、後述の液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法に記載される方法が挙げられる。
【００４３】
上記一般式（Ａ）で表される末端構造を有する化合物としては、メトキシポリ（エチレングリコール）、メトキシポリ（トリメチレングリコール）、メトキシポリ（プロピレングリコール）、メトキシポリ（テトラメチレングリコール）、メトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）などが挙げられる。２種類のポリアルキレングリコールが含まれる場合、ブロック重合構造をとっていてもよいし、ランダム共重合構造をとっていてもよい。また上記した末端変性用化合物は２種以上用いてもよい。
【００４４】
上記（Ｂ）の方法で液晶ポリエステル樹脂を製造する場合、上記一般式（Ａ）で表される末端構造の含有量を所望の範囲とし、薄肉流動性や靭性に優れる観点から、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を有する化合物を０．０１重量部以上含有することが好ましい。より好ましくは０．０３重量部以上、さらに好ましくは０．０５重量部以上である。一方で、上記一般式（Ａ）で表される末端構造の含有量を所望の範囲とし、薄肉流動性や靭性に優れる観点から、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を有する化合物を１重量部以下含むことが好ましい。より好ましくは０．７重量部以下、さらに好ましくは０．５重量部以下である。
【００４５】
公知のポリエステルの重縮合法としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニルに由来する構造単位、ハイドロキノンに由来する構造単位、テレフタル酸に由来する構造単位、およびイソフタル酸に由来する構造単位からなる液晶ポリエステル樹脂を例に、以下が挙げられる。
【００４６】
（１）ｐ−アセトキシ安息香酸および４，４’−ジアセトキシビフェニル、ジアセトキシベンゼンとテレフタル酸、イソフタル酸から脱酢酸縮重合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００４７】
（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重合することによって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００４８】
（３）ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニルおよび４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンとテレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルから脱フェノール重縮合反応により液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００４９】
（４）ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に所定量のジフェニルカーボネートを反応させて、それぞれフェニルエステルとした後、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物を加え、脱フェノール重縮合反応により液晶ポリエステル樹脂を製造する方法。
【００５０】
なかでも（２）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、テレフタル酸、およびイソフタル酸に無水酢酸を反応させて、フェノール性水酸基をアセチル化した後、脱酢酸重縮合反応によって液晶ポリエステル樹脂を製造する方法が、液晶ポリエステル樹脂の末端構造の制御および重合度の制御に工業的に優れる点から、好ましく用いられる。
【００５１】
本発明で使用する液晶ポリエステル樹脂の製造方法として、固相重合法により重縮合反応を完了させることも可能である。固相重合法による処理としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、液晶ポリエステル樹脂のポリマーまたはオリゴマーを粉砕機で粉砕する。粉砕したポリマーまたはオリゴマーを、窒素気流下、または、減圧下において加熱し、所望の重合度まで重縮合することで、反応を完了させる。上記加熱は、液晶ポリエステルの融点−５０℃〜融点−５℃（例えば、２００〜３００℃）の範囲で１〜５０時間行うことができる。
【００５２】
液晶ポリエステル樹脂の重縮合反応は、無触媒でも進行するが、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸カリウムおよび酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、金属マグネシウムなどを触媒として使用することもできる。
【００５３】
＜液晶ポリエステル樹脂組成物＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂は、液晶ポリエステル樹脂の機械強度その他の特性を付与するために充填材を含有してもよい。本発明で使用される充填材は、特に限定されるものではないが、例えば、繊維状、ウィスカー状、板状、粉末状、粒状などの充填材を挙げることができる。具体的には、繊維状、ウィスカー状充填材としては、ガラス繊維、ＰＡＮ系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維や液晶ポリエステル繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー、および針状酸化チタンなどが挙げられる。板状充填材としては、マイカ、タルク、カオリン、ガラスフレーク、クレー、二硫化モリブデン、およびワラステナイトなどが挙げられる。粉状、粒状の充填材としては、シリカ、ガラスビーズ、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリリン酸カルシウムおよび黒鉛などが挙げられる。本発明に使用される上記の充填材は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。また、本発明に使用される上記の充填材は、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
上記充填材中、特に引張強度や曲げ強度などの機械的強度、耐熱性に優れる点から、ガラス繊維を使用することが好ましい。ガラス繊維の種類は、一般に樹脂の強化用に用いるものであれば特に限定はなく、例えば、長繊維タイプや短繊維タイプのチョップドストランド、ミルドファイバーなどを挙げることができる。また、薄肉流動性に優れる点から、マイカを使用することが好ましい。
【００５５】
上記充填材は、その表面が公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）、その他の表面処理剤により処理されていてもよい。また、ガラス繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００５６】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でさらに酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ハイドロキノン、ホスファイト、チオエーテル類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、亜リン酸塩、次亜リン酸塩などの着色防止剤、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、染料または顔料を含む着色剤、導電剤あるいは着色剤としてカーボンブラック、結晶核剤、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される通常の添加剤を配合することができる。
【００５７】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物において、充填材の含有量は、液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対し、１０〜２００重量部が好ましい。充填材含有量が１０重量部以上であれば、成形品の機械強度を向上させることができるため好ましい。１５重量部以上がより好ましく、２０重量部以上がさらに好ましい。一方、充填材含有量が２００重量部以下であれば、成形性、靭性および薄肉流動性に優れた液晶ポリエステル樹脂組成物が得られるため好ましい。１５０重量部以下がより好ましく、１００重量部以下がさらに好ましい。
【００５８】
＜液晶ポリエステル樹脂組成物の製造方法＞
本発明の液晶ポリエステル樹脂に、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を有する化合物、充填材、および他の添加剤等を配合する方法としては、例えば、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を含まない液晶ポリエステル樹脂に、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を有する化合物、充填材およびその他の固体状の添加剤等を配合するドライブレンド法や、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を含まない液晶ポリエステル樹脂、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を有する化合物および充填材にその他の液体状の添加剤等を配合する溶液配合法、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を有する化合物、充填材およびその他の添加剤を上記一般式（Ａ）で表される末端構造を含まない液晶ポリエステル樹脂の重合時に添加する方法や、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を含まない液晶ポリエステル樹脂、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を有する化合物、充填材およびその他の添加剤を溶融混練する方法などを用いることができる。なかでも溶融混練する方法が好ましい。溶融混練には公知の方法を用いることができる。たとえば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸もしくは二軸押出機などを用い、液晶ポリエステル樹脂の融点＋５０℃以下で溶融混練して液晶ポリエステル樹脂組成物とすることができる。なかでも二軸押出機が好ましい。
【００５９】
二軸押出機については、液晶ポリエステル樹脂、および充填材の分散性を向上させるため、ニーディング部を１箇所以上設けていることが好ましく、２箇所以上設けていることがより好ましい。ニーディング部を上記のように設け、液晶ポリエステル樹脂を上述の（ｂ）の方法で製造する場合、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を含まない液晶ポリエステル樹脂と、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を有する化合物の分散性が向上し、液晶ポリエステル樹脂との適度なエステル交換反応により、薄肉流動性や靭性をより向上させることができる。ニーディング部の設置箇所は、例えば、充填材をサイドフィーダーから添加する場合、液晶ポリエステル樹脂の可塑化を促進させるために、充填材のサイドフィーダーより上流側に１箇所以上、液晶ポリエステル樹脂と充填材との分散性を向上させるため、サイドフィーダーよりも下流側に１箇所以上の計２箇所以上設置することが好ましい。
【００６０】
また、二軸押出機中の水分や混練中に生じた分解物を除去するため、ベント部を設けていることが好ましく、２箇所以上設けていることがより好ましい。ベント部の設置箇所は、例えば、充填材をサイドフィーダーから添加する場合、液晶ポリエステル樹脂の付着水分を除去するために、充填材を投入するサイドフィーダーより上流側に１箇所以上、溶融混練時の分解ガス、充填材供給時の持ち込み空気を除去するため、サイドフィーダーよりも下流側に１箇所以上の計２箇所以上設置することが好ましい。ベント部は、常圧下としてもよく、減圧下としてもよい。
【００６１】
混練方法としては、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を含まない液晶ポリエステル樹脂、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を有する化合物、充填材およびその他の添加剤を元込めフィーダーから一括で投入して混練する方法（一括混練法）、２）上記一般式（Ａ）で表される末端構造を含まない液晶ポリエステル樹脂、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を有する化合物、およびその他の添加剤を元込めフィーダーから投入して混練した後、充填材およびその他添加剤をサイドフィーダーから添加して混練する方法（サイドフィード法）、３）上記一般式（Ａ）で表される末端構造を含まない液晶ポリエステル樹脂、上記一般式（Ａ）で表される末端構造を有する化合物、およびその他の添加剤を高濃度に含むマスターペレットを作製し、次いで規定の濃度になるようにマスターペレットを液晶ポリエステル樹脂および充填材と混練する方法（マスターペレット法）など、どの方法を用いてもかまわない。
【００６２】
本発明の液晶ポリエステル樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、紡糸などの公知の溶融成形を行うことによって、優れた表面外観（色調）および機械的性質、耐熱性、難燃性を有する成形品に加工することが可能である。ここでいう成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。特に加工性の観点から射出成形であることが好ましい。
【００６３】
本発明の液晶ポリエステル樹脂または液晶ポリエステル組成物を成形して得られる成形品は、例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクタ、ソケット、抵抗器、リレーケース、リレーベース、リレー用スプール、スイッチ、コイルボビン、カメラモジュール、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、集積回路封止材、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品；照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、パソコン部品などに代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受などの各種軸受、モーター部品などに代表される機械関連部品；顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンショメーターベース、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、エアコン用モーターインシュレーター、パワーウインド等の車載用モーターインシュレーター、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプベゼル、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの自動車・車両関連部品；シャンプー、リンス、液体石鹸、洗剤等の各種薬剤用ボトル；薬液保存用タンク、ガス保存用タンク、冷却液タンク、オイル移液用タンク、消毒液用タンク、輸血ポンプ用タンク、燃料タンク、キャニスター、ウォッシャー液タンク、オイルリザーバータンクなどの薬液・ガス保存用タンク；医療器具用途部品；醤油、ソース、ケチャップ、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌、食酢等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、清酒、ビール、みりん、ウィスキー、焼酎、ワイン等の酒類、炭酸飲料、ジュース、スポーツドリンク、牛乳、コーヒー飲料、ウーロン茶、紅茶、ミネラルウォーター等の清涼飲料水などの食品保存容器；および一般生活器具部品としてのタンク、ボトル状成形品やまたはそれらタンクなどの中空容器などに用いることができる。薄肉流動性や靭性に優れることから、特に薄肉形状を有するコネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビン、ランプソケット、カメラモジュール、集積回路封止材などの電気・電子部品に有用である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。実施例中、液晶ポリエステル樹脂の組成および特性評価は以下の方法により測定した。
【００６５】
（１）液晶ポリエステル樹脂の組成分析および上記一般式（Ａ）で表される末端構造の重量比
液晶ポリエステル樹脂の組成分析は、１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）測定により実施した。液晶ポリエステル樹脂をＮＭＲ試料管に５０ｍｇ秤量し、溶媒（ペンタフルオロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２＝６５／３５（重量比）混合溶媒）８００μＬに溶解して、ＵＮＩＴＹ  ＩＮＯＶＡ５００型ＮＭＲ装置（バリアン社製）を用いて観測周波数５００ＭＨｚ、温度８０℃で１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施し、７〜９．５ｐｐｍ付近に観測される各構造単位に由来するピーク面積比から組成を分析した。また、３．５ｐｐｍ付近に観測される上記一般式（Ａ）で表される末端構造に由来するピーク面積比から上記一般式（Ａ）で表される末端構造の重量比を分析した。
【００６６】
（２）液晶ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計ＤＳＣ−７（パーキンエルマー製）により、液晶ポリエステル樹脂を室温から２０℃／分の昇温条件で昇温度した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で室温までいったん冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で昇温度した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ２）を融点とした。以下の製造例においては、融点（Ｔｍ２）をＴｍと記載する。
【００６７】
（３）液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度
高化式フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（オリフィス０．５φ×１０ｍｍ）（島津製作所製）を用いて、Ｔｍ＋２０℃、せん断速度１０００／ｓの条件で液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度を測定した。
【００６８】
（４）薄肉流動性
各実施例および比較例により得られたペレットを、熱風乾燥機を用いて１５０℃３時間熱風乾燥した後、ファナック製ファナックα３０Ｃ射出成形機に供し、樹脂温度を液晶ポリエステルの融点＋２０℃、金型温度：９０℃として、射出圧力を１００ＭＰａ、速度を最低充填速度に設定し、図１ａに示す端子間ピッチが０．４ｍｍ、製品の最小肉厚部（隔壁部３）が０．２ｍｍ、外形寸法が幅３ｍｍ×高さ２ｍｍ×長さ３０ｍｍのコネクタ成形品を得た。図１ａは上記コネクタ成形品の斜視図である。コネクタ成形品の片側の短尺面２に設置したピンゲートＧ１（ゲート径０．３ｍｍ）から液晶ポリエステル樹脂または樹脂組成物を充填した。５００ショット成形を行い、ゲート対面側の壁角部の充填性について未充填発生件数を評価した。該角部は充填量がばらつくことで未充填が発生しやすい部分であり、未充填発生件数が少ないほど薄肉流動性に優れる。
【００６９】
（５）靭性
ファナックロボショットα−３０Ｃ（ファナック（株）製）射出成形機で、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋２０℃、金型温度：９０℃として、幅１２．６ｍｍ×長さ６３．５ｍｍ×厚み３．２ｍｍの試験片に成形した。測定温度２３℃でＡＳＴＭＤ−２５６に準拠して試験片の衝撃吸収エネルギー値の測定をした。試験ｎ数は１０であり、値はその平均値である。この値が大きいほど、靭性に優れているとした。
【００７０】
［実施例１］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２８３重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２８４重量部、イソフタル酸９０重量部、上記一般式（Ａ）で表される末端構造でありｎ＝１６であるメトキシ（ポリエチレングリコール）８重量部および無水酢酸１２４２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３５０℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが８ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
Ｔｍは３２７℃、溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。
【００７１】
［実施例２］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３３８重量部、ハイドロキノン１１９重量部、テレフタル酸２４７重量部、イソフタル酸２０２重量部、上記一般式（Ａ）で表される末端構造でありｎ＝１６であるメトキシ（ポリエチレングリコール）８重量部および無水酢酸１３２４重量部（フェノール性水酸基合計の１．０７当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３３０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
Ｔｍは３０８℃、溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。
【００７２】
［比較例１］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２８３重量部、ハイドロキノン９９重量部、テレフタル酸２８４重量部、イソフタル酸９０重量部および無水酢酸１２４２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３５０℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが８ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
Ｔｍは３２８℃、溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。
【００７３】
［比較例２］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３３８重量部、ハイドロキノン１１９重量部、テレフタル酸２４７重量部、イソフタル酸２０２重量部および無水酢酸１３０２重量部（フェノール性水酸基合計の１．０７当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３３０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３３０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。
Ｔｍは３１０℃、溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
［比較例３］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部および無水酢酸９６０重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。
Ｔｍは３１２℃、溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。
【００７５】
［比較例４］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８０８重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル５０３重量部、テレフタル酸３７４重量部、イソフタル酸７５重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８５重量部および無水酢酸１２５４重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３６０℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−６）を得た。
Ｔｍは３５０℃、溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。
【００７６】
［比較例５］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸４９７重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル２８５重量部、ハイドロキノン２２８重量部、テレフタル酸５９８重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸８５重量部および無水酢酸１２０６重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３５０℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３５０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−７）を得た。
Ｔｍは３３３℃、溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。
【００７７】
［比較例６］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９３２重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４１９重量部、テレフタル酸２５４重量部、イソフタル酸１２０重量部および無水酢酸１２０６重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３４０℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３４０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−８）を得た。
Ｔｍは３２８℃、溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。
【００７８】
［比較例７］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸３１重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル５２４重量部、テレフタル酸４６７重量部、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１０１６重量部および無水酢酸１２０６重量部（フェノール性水酸基合計の１．０５当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、ジャケット温度を１４５℃から３６０℃までを４時間で昇温させた。その後、重合温度を３６０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１０ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−９）を得た。
Ｔｍは３５０℃、溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。
【００７９】
［比較例８］
撹拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸９９４重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル１２６重量部、テレフタル酸１１２重量部、固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート２１６重量部、上記一般式（Ａ）で表される末端構造でありｎ＝１６であるメトキシ（ポリエチレングリコール）７重量部および無水酢酸９６３重量部（フェノール性水酸基合計の１．１０当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら１４５℃で１時間反応させた後、１４５℃から３２０℃まで４時間で昇温させた。その後、重合温度を３２０℃に保持し、１．０時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に反応を続け、撹拌に要するトルクが１５ｋｇ・ｃｍに到達したところで重合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズして液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１０）を得た。
Ｔｍは３１１℃、溶融粘度は９Ｐａ・ｓであった。
【００８０】
実施例１、２および比較例１〜８で得られたペレットについて、上記（１）に記載の方法で測定した評価結果、および（４）〜（６）の評価を行った結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2019183040.tif 000005
【００８２】
続いて、液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）〜（Ａ−９）に対して、さらに添加剤（ａ−１）〜（ａ’−５）を溶融混練した液晶ポリエステル樹脂を作製した。各実施例および比較例において用いた化合物を次に示す。
（ａ−１）：一般式（Ａ）で表される末端構造を有し、ｎ＝８であるメトキシ（ポリエチレングリコール）  
（ａ−２）：一般式（Ａ）で表される末端構造を有し、ｎ＝１６であるメトキシ（ポリエチレングリコール）
（ａ−３）：一般式（Ａ）で表される末端構造を有し、ｎ＝３２であるメトキシ（ポリエチレングリコール）
（ａ’−４）：一般式（Ａ）のＲ２をヒドロキシル基にした以外は（ａ−２）と同様のメトキシ（ポリエチレングリコール）
（ａ’−５）：両末端をメトキシ基にした以外は（ａ−２）と同様のメトキシ（ポリエチレングリコール）
【００８３】
実施例３〜１２、比較例９〜１２
サイドフィーダーを備えた東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ型２軸押出機で、シリンダーＣ１（元込めフィーダー側ヒーター）〜Ｃ６（ダイ側ヒーター）の、Ｃ３部にサイドフィーダーを設置し、Ｃ５部に真空ベントを設置した。ニーディングブロックをＣ２部、Ｃ４部に組み込んだスクリューアレンジを用い、液晶ポリエステル樹脂（Ａ−３）〜（Ａ−９）、および添加剤（ａ−１）〜（ａ’−５）を表２に示す配合量で元込めフィーダーから投入し、シリンダー温度を液晶ポリエステル樹脂の融点＋１０℃、スクリュー回転数を２００ｒｐｍに設定し、溶融混練してペレットとした。得られた液晶ポリエステル樹脂のペレットについて、熱風乾燥機を用いて１５０℃３時間熱風乾燥した後、上記（４）〜（６）の評価を行った。結果は表２に示す。
【００８４】
【表２】
2019183040.tif 000006
【００８５】
続いて、各実施例および比較例において用いた、無機充填材（ｂ−１）〜（ｂ−３）を次に示す。
（ｂ−１）：ヤマグチマイカ（株）製  マイカ  “ＮＪ−０３０”
（ｂ−２）：富士タルク工業（株）製  タルク  “ＲＬ２１７”
（ｂ−３）：日本電気硝子（株）製  ＥＰＧ（７０ＭＤ−０１Ｎ）／Ｐ９Ｗ
【００８６】
実施例１３、１４、比較例１３〜２０
液晶ポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−１０）を表３に示す配合量で元込めフィーダーから投入し、無機充填材（ｂ−１）〜（ｂ−３）を表３に示す配合量でサイドフィーダーから投入した以外は、実施例３〜１１および比較例９〜１３と同様に溶融混練してペレットとし、上記（４）〜（６）の評価を行った。結果は表３に示す。
【００８７】
【表３】
2019183040.tif 000007
【００８８】
実施例１５〜２５、比較例２１〜２４
無機充填材（ｂ−１）〜（ｂ−３）を表４に示す配合量でサイドフィーダーから投入した以外は、実施例３〜１１および比較例９〜１３と同様に溶融混練してペレットとし、上記（４）〜（６）の評価を行った。結果は表４に示す。
【００８９】
【表４】
2019183040.tif 000008
【００９０】
表１〜４の結果から、本発明の液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂組成物は、薄肉流動性および靭性に優れていることが分かる。そのため、薄肉形状を有するコネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビン、ランプソケット、カメラモジュール、集積回路封止材などの電気・電子部品や機械部品用途への使用に適しているといえる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の液晶ポリエステル樹脂および液晶ポリエステル樹脂組成物は、薄肉流動性および靭性に優れるため、薄肉形状を有するコネクタ、リレー、スイッチ、コイルボビン、ランプソケット、カメラモジュール、集積回路封止材などの電気・電子部品や機械部品用途に好適である。
【符号の説明】
【００９２】
１  長尺面
２  短尺面
Ｇ１  ピンゲート
【図１】
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