(57)【要約】【課題】水中で凝集することなく安定に存在するナノファイバーの構築に好適な、パラミロン誘導体を提供する。【解決手段】ユーグレナ由来の天然多糖（β−１，３−グルカン）であるパラミロンにカチオン性官能基を一定量導入することで、適度な水溶性及び分散性を付与することが可能であるとともに、β−１，３−グルカン本来の自己組織化能、すなわち三重らせん形成能を維持させることにより、水中で凝集することなく安定に存在するナノファイバーを構築させることが可能であることを見出した。また、カチオン性官能基を一定量以上パラミロンに導入することにより、β-1,3-グルカン本来の三重らせん構築能を消失させることで、水溶液中での高分散性・およびフィルム形成能を付与することが可能であることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）で表されるパラミロン誘導体。
【化１】
2019006968.tif 000009
（式中、ｎは６０〜３０００の整数を表し、Ｒ１はカチオン性官能基、または水素原子を表す。ただし、カチオン性官能基は、１つ以上含まれる。）
【請求項２】
カチオン性官能基による置換度が、グルコースユニット一つに対し、０．０７〜０．６４である、請求項１に記載のパラミロン誘導体。
【請求項３】
カチオン性官能基による置換度が、グルコースユニット一つに対し、０．０７〜０．１６である、請求項１または２に記載のパラミロン誘導体。
【請求項４】
カチオン性官能基による置換度が、グルコースユニット一つに対し、０．３１〜０．６４である、請求項１または２に記載のパラミロン誘導体。
【請求項５】
カチオン性官能基が、トリアルキルアンモニオヒドロキシアルキル基である、請求項１から４のいずれか一項に記載のパラミロン誘導体。
【請求項６】
トリアルキルアンモニオヒドロキシアルキル基が、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピル基である、請求項５に記載のパラミロン誘導体。
【請求項７】
ｎが５００〜２８００の整数である、請求項１から６のいずれか一項に記載のパラミロン誘導体。
【請求項８】
重量平均分子量が１．０×１０４〜４．０×１０６である、請求項１から７のいずれか一項に記載のパラミロン誘導体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載のパラミロン誘導体を含有する水溶液。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか一項に記載のパラミロン誘導体を含有する水和ゲル。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれか一項に記載のパラミロン誘導体からなるナノファイバー。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれか一項に記載のパラミロン誘導体を用いたナノファイバーの製造方法。
【請求項１３】
請求項１から８のいずれか一項に記載のパラミロン誘導体を含有する透明フィルム。
【請求項１４】
請求項１から８のいずれか一項に記載のパラミロン誘導体を用いた透明フィルムの製造方法。
【請求項１５】
以下の式（ＩＩ）で表される化合物を以下の式（ＩＩＩ）で表される化合物または （３-クロロ-２-ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドと反応させることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のパラミロン誘導体の製造方法。
【化２】
2019006968.tif 000010
（式中、ｎは３００〜３０００の整数を表す。）
【化３】
2019006968.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラミロン誘導体、パラミロン誘導体を含有する水溶液、パラミロン誘導体を含有する水和ゲル、パラミロン誘導体を含有する透明フィルム、パラミロン誘導体からなるナノファイバー、パラミロン誘導体を用いたナノファイバーの製造方法、パラミロン誘導体を用いた透明フィルムの製造方法、およびパラミロン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノファイバーに代表されるような、従来の天然多糖類由来のナノファイバーは、出発物質である木質系バイオマスや草本系バイオマスを機械的に細かくしていく、トップダウン法と呼ばれる手法により主に調製されていた。また、パルプに化学反応を施してカルボン酸等のイオン性官能基を導入することで、水中での分散性を高めた化学変性セルロースナノファイバーも得られているが、この方法も木質系あるいは草本系バイオマスからの細断プロセスを含むことからやはりトップダウン法に分類される。  
【０００３】
トップダウン法は多大なエネルギーを必要とし、その製造コストは高価となる。また、化学未変性の天然多糖類由来のナノファイバー（例えばセルロースナノファイバー）は、水中での分散性に難があり、凝集性が実用化の際のハードルとなっている。
【０００４】
一方、ナノファイバーを構成する多糖類の候補として、パラミロンが存在する。パラミロンは、ユーグレナ（ミドリムシ）の細胞内に卵形のマイクロサイズの粒子として存在している多糖類であり、環境負荷の小さいバイオマス素材として注目を集めている。パラミロンは、β−１，３−グルカンであり、グルコースがβ−１，３結合によって連結されていることにより、β−１，３−グルカンの本来の自己組織化能である三重らせん構造を構築することができる。この構造によって、パラミロンは、セルロース、キチン、キトサン等のβ−１，４−グルカンとは異なる独自の特性を示すことができる。本発明者は、これまでに、パラミロンに種々の化学修飾を施して、パラミロンの有用性を検討してきた。
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−３７６５７号公報
【特許文献２】特開２０１４−９５１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水中で凝集することなく安定に存在するナノファイバーの構築に好適な、パラミロン誘導体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意研究を進めた結果、ユーグレナ由来の天然多糖（β−１，３−グルカン）であるパラミロンにカチオン性官能基を一定量導入することで、適度な水溶性及び分散性を付与することが可能であるとともに、β−１，３−グルカン本来の自己組織化能、すなわち三重らせん形成能を維持させることにより、水中で凝集することなく安定に存在するナノファイバーを構築させることが可能であることを見出した。さらに、このナノファイバーは増粘効果があり、水に溶解することで水和ゲルを形成することが可能であることも見出した。
【０００８】
しかしながら、上記の水溶液は粘性はあるものの、見掛け上は透明であることから高分散性と考えられたが、分光法、粘度測定法、HPLCによる分子量測定等から、実際には水溶液中で完全にランダムコイル状（一本鎖）には分散しておらず、十数本〜数十本の高分子鎖が凝集していることが推測された。このような凝集状態ではβ-1,3-グルカン本来の生理活性能はその一部しか発現できないものと考えられた。
またイオン性官能基を導入したβ-1,3-グルカンを水中で完全に分散させることができないため、溶媒可溶な多糖類誘導体に適用可能な材料加工法、例えば溶液流延法によるフィルム化は困難であった。
【０００９】
そこで本発明者は、さらに鋭意研究を進めた結果、カチオン性官能基を一定量以上パラミロンに導入することにより、β-1,3-グルカン本来の三重らせん構築能を消失させることで、水溶液中での高分散性を付与することが可能であることも見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（１５）に関する。
（１）以下の式（Ｉ）で表されるパラミロン誘導体。
【化１】
2019006968.tif 000002
（式中、ｎは６０〜３０００の整数を表し、Ｒ１はカチオン性官能基、または水素原子を表す。ただし、カチオン性官能基は、１つ以上含まれる。）
（２）カチオン性官能基による置換度が、グルコースユニット一つに対し、０．０７〜０．６４である、（１）に記載のパラミロン誘導体。
（３）カチオン性官能基による置換度が、グルコースユニット一つに対し、０．０７〜０．１６である、（１）または（２）に記載のパラミロン誘導体。
（４）カチオン性官能基による置換度が、グルコースユニット一つに対し、０．３１〜０．６４である、（１）または（２）に記載のパラミロン誘導体。
（５）カチオン性官能基が、トリアルキルアンモニオヒドロキシアルキル基である、（１）から（４）のいずれか一項に記載のパラミロン誘導体。
（６）トリアルキルアンモニオヒドロキシアルキル基が、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピル基である、（５）に記載のパラミロン誘導体。
（７）ｎが５００〜２８００の整数である、（１）から（６）のいずれか一項に記載のパラミロン誘導体。
（８）重量平均分子量が１．０×１０４〜４．０×１０６である、（１）から（７）のいずれか一項に記載のパラミロン誘導体。
（９）（１）から（８）のいずれか一項に記載のパラミロン誘導体を含有する水溶液。
（１０）（１）から（８）のいずれか一項に記載のパラミロン誘導体を含有する水和ゲル。
（１１）（１）から（８）のいずれか一項に記載のパラミロン誘導体からなるナノファイバー。
（１２）（１）から（８）のいずれか一項に記載のパラミロン誘導体を用いたナノファイバーの製造方法。
（１３）（１）から（８）のいずれか一項に記載のパラミロン誘導体を含有する透明フィルム。
（１４）（１）から（８）のいずれか一項に記載のパラミロン誘導体を用いた透明フィルムの製造方法。
（１５）以下の式（ＩＩ）で表される化合物を以下の式（ＩＩＩ）で表される化合物または（３-クロロ-２-ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドと反応させることを特徴とする、（１）から（８）のいずれか一項に記載のパラミロン誘導体の製造方法。
【化２】
2019006968.tif 000003
（式中、ｎは３００〜３０００の整数を表す。）
【化３】
2019006968.tif 000004
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、パラミロンにカチオン性官能基を一定量導入したパラミロン誘導体を用いることにより、水中で凝集することなく安定に存在するナノファイバーを提供することができる。また、このパラミロン誘導体を用いることにより、増粘効果があり、水に溶解することで水和ゲルを形成することが可能であるナノファイバーを提供することができる。
【００１２】
また本発明によれば、カチオン性官能基を一定量以上パラミロンに導入することにより、β-1,3-グルカン本来の三重らせん構築能を消失させることで、水溶液中での高分散性・およびフィルム形成能を付与することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のパラミロン誘導体の合成スキームの一例を示す図である。
【図２】パラミロン誘導体である、産物８のＦＴ−ＩＲと１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】パラミロン誘導体である、産物４〜７のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図４】パラミロン誘導体である、産物１〜３のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す図である。
【図５】パラミロン誘導体である、産物１〜７の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】パラミロン誘導体である、産物４〜８を含有する１．０重量％の均一な水溶液の透過スペクトルを示す図である。
【図７】パラミロン誘導体である、産物４〜８を含有する溶液の粘度測定を示す図である（（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ産物４〜８）。
【図８】パラミロン誘導体を含有する水溶液が水和ゲルを形成したことを示す図である。
【図９】水和ゲル凍結乾燥体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す図である（（ａ）〜（ｈ）はそれぞれ産物１〜８由来）。
【図１０】パラミロン誘導体である、産物４〜６の蒸発残渣の表面と断面のＳＰＭ（Scanning Probe Microscopy, 走査プローブ顕微鏡法）イメージを示す図である（（ａ）〜（ｃ）は、それぞれ産物４〜６）。
【図１１】溶液キャスティング法で得られたフィルムを示す図である。
【図１２】可視光スペクトル法によって調べたフィルムの透明性を示す図である。
【図１３】パラミロン誘導体である、産物７由来のフィルムについてＳＰＭを行った結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。なお本願において、「パラミロン誘導体」は、パラミロン誘導体及びその塩を含む。
【００１５】
［パラミロン誘導体］
本願におけるパラミロン誘導体とは、以下の式（Ｉ）で表される物質のことをいう。
【化４】
2019006968.tif 000005
（式中、ｎは６０〜３０００の整数を表し、Ｒ１はカチオン性官能基、または水素原子を表す。ただし、カチオン性官能基は、１つ以上含まれる。）
【００１６】
上記式（Ｉ）のパラミロン誘導体において、カチオン性官能基による置換度が、グルコースユニット一つに対し、０．０１〜０．６４であることが好ましく、０．０３〜０．３２であることがより好ましく、０．０６〜０．３２であることがさらに好ましく、０．０７〜０．１６であることが最も好ましい。式（Ｉ）のパラミロン誘導体におけるカチオン性官能基による置換度を上記の範囲とすることで、水中で凝集することなく安定に存在するナノファイバーを提供することができる。また、このパラミロン誘導体を用いることにより、増粘効果があり、水に溶解することで水和ゲルを形成することが可能であるナノファイバーを提供することができる。
【００１７】
また、β-1,3-グルカン本来の三重らせん構築能を消失させることで、水溶液中での高分散性・およびフィルム形成能を付与することを目的とする場合には、上記式（Ｉ）のパラミロン誘導体において、カチオン性官能基による置換度が、グルコースユニット一つに対し、０．３１〜０．６４であることが好ましい。
【００１８】
上記式（Ｉ）において、ｎは６０〜３０００であり、好ましくは５００〜２８００であり、より好ましくは７００〜２５００であり、よりさらに好ましくは８００〜２２００であり、最も好ましくは１０００〜２０００である。なお、ユーグレナが合成及び蓄積するパラミロンは、通常１５００〜２０００個のグルコースがβ−１，３結合しているβ−１，３−グルカンである。
【００１９】
上記式（Ｉ）で表されるパラミロン誘導体の重量平均分子量は、１．０×１０４〜４．０×１０６であることが好ましく、より好ましくは１．２×１０４〜９．０×１０５であり、さらに好ましくは１．５×１０４〜８．０×１０５であり、最も好ましくは２．０×１０４〜７．０×１０５である。
【００２０】
［カチオン性官能基］
上記式（Ｉ）のパラミロン誘導体におけるカチオン性官能基としては、トリアルキルアンモニオヒドロキシアルキル基が好ましい。トリアルキルアンモニオヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピル基が好ましい。
【００２１】
［パラミロン誘導体を含有する水溶液］
本願発明のパラミロン誘導体を含有する水溶液は、パラミロン誘導体を水に溶解することにより得ることができる。また、パラミロン誘導体が水に溶解しにくい場合には、パラミロン誘導体をエタノールなどの溶媒に湿潤させ、これを水に溶解することにより、パラミロン誘導体を含有する水溶液を得ることが可能である。
【００２２】
［パラミロン誘導体を含有する水和ゲル］
本願発明のパラミロン誘導体を含有する水和ゲルは、パラミロン誘導体をビーカーなどの容器に入れ、スターラーなどで攪拌して水と混合することにより調製することができる。ビーカーとしては、ガラスビーカーを使用することが好ましい。
【００２３】
本願発明のパラミロン誘導体を含有する水和ゲルは、パラミロンに一定量導入されたカチオン性官能基により、適度な水溶性及び分散性が付与され、パラミロン、すなわちβ−１，３−グルカン本来の自己組織化能である三重らせん形成能を維持したまま、水中で凝集することなく安定に存在し、増粘効果のあるナノファイバーが構築されることにより形成される。
【００２４】
［パラミロン誘導体からなるナノファイバーとその製造方法］
本願発明のパラミロン誘導体からなるナノファイバーは、例えば、本願発明のパラミロン誘導体を水に溶解することにより、自己組織化能で自発的に水中でナノファイバーを形成させることによって得られる。
【００２５】
［パラミロン誘導体を含有する透明フィルムとその製造方法］
本願発明のパラミロン誘導体を含有する透明フィルムは、水溶液による溶媒流延法や、メタノールなどによる溶媒流延法などにより調製することができる。高い置換度のカチオン性官能基を有するパラミロン誘導体は、優れた溶液溶解性とフィルム形成能を有する。また、そのようにして得られたフィルムは、可視光領域で７０％程度の透過率を示す、透過性の高いフィルムである。
【００２６】
［パラミロン誘導体の製造方法］
本願発明のパラミロン誘導体は、例えば以下の式（ＩＩ）で表される化合物を水酸化ナトリウムなどの塩基の存在下、以下の式（ＩＩＩ）で表される化合物または （３-クロロ-２-ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムクロライドと反応させることにより製造することが可能である。
【化５】
2019006968.tif 000006
（式中、ｎは３００〜３０００の整数を表す。）
【化６】
2019006968.tif 000007
【実施例】
【００２７】
以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。
【００２８】
１Ｈ核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルは、ＢＲＵＫＥＲ社製、核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥ  ５００  （５００ＭＨｚ）で測定した。フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルは、日本分光株式会社製ＺｎＳｅプリズム  ＡＴＲ  Ｐｒｏ４００−Ｓを備えた、日本分光株式会社製フーリエ変換赤外分光光度計  ＦＴ／ＩＲ−４８０ＳＴで測定した。また、グルコースユニットに結合した平均値である、カチオン性官能基の置換度（ＤＳｈｔａ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピル基のメチル基の水素原子の積分値をグルコースユニットの水素の積分値と比較することにより算出した。
【００２９】
全ての試薬は購入可能であり、さらなる精製をすることなく使用した。パラミロンは、Ｅｕｇｌｅｎａ  ｇｒａｃｉｌｉｓより抽出された。
【００３０】
パラミロンやその誘導体の重量平均分子量（Ｍｗ）や、数平均分子量（Ｍｎ）は、多角度レーザー散乱検出器を備えたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）により測定した。パラミロンのＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定には、ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ  ＩＩレーザー光度計（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）とＯｐｔｉｌａｂ  Ｔ−ｒＥＸ屈折率検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用い、カチオン性パラミロン誘導体のＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ測定には、ｍｉｎｉＤＡＷＮ多角度レーザー光度計（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、擬電光散乱（ＱＥＬＳ）動的光散乱モジュール（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、Ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ屈折率検出器（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いた。
【００３１】
パラミロンのゲル透過クロマトグラフィーにはＳｈｏｄｅｘ、ＫＦ８０７Ｌカラムを用い、カチオン性パラミロン誘導体のゲル透過クロマトグラフィーにはＳｈｏｄｅｘ、ＳＢ−８０６ＨＱカラムを用いた。パラミロンの移動相にはジメチルスルフォキシド／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７５／２５、ｖ／ｖ）（５０℃、１．０ｍＬ／分）中、１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウムを用い、カチオン性パラミロン誘導体の移動相には０．２ｍｏｌ／ＬのＮａＮＯ３水溶液（４０℃、１．０ｍＬ／分）中、５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を用いた。パラミロン用の溶液は１．０μｍのフィルターで精製し、カチオン性パラミロン誘導体用の溶液は０．２０μｍのフィルターでそれぞれ精製した。パラミロン溶液の注入量は１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で１００μＬとし、カチオン性パラミロン誘導体溶液の注入量は４．０ｍｇ／ｍＬの濃度で１００μＬとした。ｄｎ／ｄｃ値は、パラミロンが０．０７２とし、カチオン性パラミロン誘導体が０．１４６２とした。
【００３２】
（パラミロンのスペクトルと分子量の測定）
パラミロンの１３Ｃ  ＮＭＲ測定は、(Carbohydrate Research (2005) 341(1), 90-99)と同様に行った。ＦＴ−ＩＲ測定も行った。１３Ｃ  ＮＭＲ（１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＤ／Ｄ２Ｏ,３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩が内部標準）δ１０６．３、８９．９、７９．６、７６．６、７２．３、６４．１；ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）３３６１、２８９９、１１１８、１０７８、１０４０、８８５。フェノール−硫酸熱量測定により、パラミロンの純度はほぼ１００％であることが確認された。Ｍｗ１．８９２×１０５、Ｍｎ１．５３１×１０５。
【００３３】
［２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピルパラミロンの合成］
（１）（パラミロン：塩化グリシジルトリメチルアンモニウムの供給モル比  １：０．２５）
パラミロン（１．００６ｇ、６．２０５ｍｍｏｌ）と１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液の均一な溶液（５０ｍＬ）に、塩化グリシジルトリメチルアンモニウム（０．３２１ｇの７２．６重量％の水溶液、１．５３６ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。約７０℃で３時間加熱し、室温に冷却した。濃塩酸水溶液を加えて酸性（ｐＨ約１．０）とし、すぐにエタノール（１００ｍＬ）に注いで白い固体を析出させた。得られた固体を遠心により分離した。水（２５ｍＬ）に溶解し、水に対して一晩透析を行った（透析膜：再生セルロース、ＭＷＣＯ１２，０００〜１４，０００、フィッシャーサイエンティフィック）。一晩凍結乾燥を行い、綿状の固体（５７５ｍｇ、２．８６９ｍｍｏｌ、収率４６．２％）を産物１として得た。目的物であることは、１Ｈ  ＮＭＲとＦＴ−ＩＲにより確認された。１Ｈ  ＮＭＲ（１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＤ／Ｄ２Ｏ、δ）：４．４９（ｂｒｓ、１Ｈ；グルコース  ＣＨ）、３．９５（ｍ、０．０１Ｈ；ＣＨ（ＯＨ））、３．７１−３．２２（ｍ、６．１Ｈ；グルコース  ＣＨ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）、３．０２−２．９８（ｍ、０．１Ｈ；ＣＨ３）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）３２９６（ｓ）、２９０１（ｍ）、１６５２（ｗ）、１３６３（ｓ）、１１０７（ｍ）、１０２６（ｓ）、８８８（ｍ）。ＤＳｈｔａ＝０．０１。
【００３４】
（２）（パラミロン：塩化グリシジルトリメチルアンモニウムの供給モル比  １：０．５）
パラミロンと、塩化グリシジルトリメチルアンモニウムの供給モル比を１：０．５とした以外は、産物１と同様に行い、パラミロン（１．０１８ｇ、６．２７９ｍｍｏｌ）と塩化グリシジルトリメチルアンモニウム（０．６４７ｇの７２．６重量％の水溶液、３．０９８ｍｍｏｌ）から４６．５％の収率で産物２（５９２ｍｇ、２．９２５ｍｍｏｌ）を得た。目的物であることは、１Ｈ  ＮＭＲとＦＴ−ＩＲにより確認された。１Ｈ  ＮＭＲ（１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＤ／Ｄ２Ｏ、δ）：４．３９（ｂｒｓ、１Ｈ；グルコース  ＣＨ）、３．９５（ｍ、０．０３Ｈ；ＣＨ（ＯＨ））、３．６２−３．０９（ｍ、６．１Ｈ；グルコース  ＣＨ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）、２．９２−２．８８（ｍ、０．３Ｈ；ＣＨ３）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）３２９６（ｓ）、２８８５（ｍ）、１１５５（ｗ）、１０１７（ｓ）、８９７（ｍ）。ＤＳｈｔａ＝０．０３。
【００３５】
（３）（パラミロン：塩化グリシジルトリメチルアンモニウムの供給モル比  １：１）
パラミロンと、塩化グリシジルトリメチルアンモニウムの供給モル比を１：１とした以外は、産物１と同様に行い、パラミロン（１．００６ｇ、６．２０５ｍｍｏｌ）と塩化グリシジルトリメチルアンモニウム（１．２８６ｇの７２．６重量％の水溶液、６．１５７ｍｍｏｌ）から５９．６％の収率で産物３（７６２ｍｇ、３．６９９ｍｍｏｌ）を得た。目的物であることは、１Ｈ  ＮＭＲとＦＴ−ＩＲにより確認された。１Ｈ  ＮＭＲ（１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＤ／Ｄ２Ｏ、δ）：４．５０（ｂｒｓ、１Ｈ；グルコース  ＣＨ）、４．１５−４．０８（ｍ、０．０６Ｈ；ＣＨ（ＯＨ））、３．７１−３．２２（ｍ、６．２Ｈ；グルコース  ＣＨ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）、３．０３−２．９９（ｍ、０．５Ｈ；ＣＨ３）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）３３０８（ｓ）、２９０９（ｍ）、１６５２（ｗ）、１３６３（ｗ）、１１１５（ｍ）、１０３０（ｓ）、８８６（ｍ）。ＤＳｈｔａ＝０．０６。
【００３６】
（４）（パラミロン：塩化グリシジルトリメチルアンモニウムの供給モル比  １：１．５）
パラミロンと、塩化グリシジルトリメチルアンモニウムの供給モル比を１：１．５とした以外は、産物１と同様に行い、パラミロン（１．００６ｇ、６．２０５ｍｍｏｌ）と塩化グリシジルトリメチルアンモニウム（１．９２８ｇの７２．６重量％の水溶液、９．２３１ｍｍｏｌ）から５５．６％の収率で産物４（７１６ｍｇ、３．４５３ｍｍｏｌ）を得た。目的物であることは、１Ｈ  ＮＭＲとＦＴ−ＩＲにより確認された。１Ｈ  ＮＭＲ（１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＤ／Ｄ２Ｏ、δ：４．５０（ｂｒｓ、１Ｈ；グルコース  ＣＨ）、４．１６−４．０８（ｍ、０．０７Ｈ；ＣＨ（ＯＨ））、３．７１−３．２２（ｍ、６．３Ｈ；グルコース  ＣＨ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）、３．０３−２．９９（ｍ、０．６Ｈ；ＣＨ３）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）３２９２（ｓ）、２８８２（ｍ）、１３６３（ｗ）、１１１６（ｍ）、１０２６（ｓ）、８８５（ｗ）。ＤＳｈｔａ＝０．０７。
【００３７】
（５）（パラミロン：塩化グリシジルトリメチルアンモニウムの供給モル比  １：２）
パラミロンと、塩化グリシジルトリメチルアンモニウムの供給モル比を１：２とした以外は、産物１と同様に行い、パラミロン（１．００９ｇ、６．２２３ｍｍｏｌ）と塩化グリシジルトリメチルアンモニウム（２．５６５ｇの７２．６重量％の水溶液、１２．２８１ｍｍｏｌ）から４２．４％の収率で産物５（５６２ｍｇ、２．６３５ｍｍｏｌ）を得た。目的物であることは、１Ｈ  ＮＭＲとＦＴ−ＩＲにより確認された。１Ｈ  ＮＭＲ（１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＤ／Ｄ２Ｏ、δ）：４．５２（ｂｒｓ、１Ｈ；グルコース  ＣＨ）、４．１８−４．１１（ｍ、０．１１Ｈ；ＣＨ（ＯＨ））、３．７４−３．２６（ｍ、６．４Ｈ；グルコース  ＣＨ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）、３．０６−３．０２（ｍ、１．０Ｈ；ＣＨ３）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）３３２７（ｓ）、２９１６（ｍ）、１６４５（ｗ）、１３６３（ｗ）、１１１９（ｍ）、１０４３（ｓ）、１０３７（ｓ）、８８７（ｗ）。ＤＳｈｔａ＝０．１１。
【００３８】
（６）（パラミロン：塩化グリシジルトリメチルアンモニウムの供給モル比  １：３）
パラミロンと、塩化グリシジルトリメチルアンモニウムの供給モル比を１：３とした以外は、産物１と同様に行い、パラミロン（１．０００ｇ、６．１６７ｍｍｏｌ）と塩化グリシジルトリメチルアンモニウム（３．８６６ｇの７２．６重量％の水溶液、１８．５１０ｍｍｏｌ）から５７．３％の収率で産物６（７７３ｍｇ、３．５３１ｍｍｏｌ）を得た。目的物であることは、１Ｈ  ＮＭＲとＦＴ−ＩＲにより確認された。１Ｈ  ＮＭＲ（１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＤ／Ｄ２Ｏ、δ）：４．５１（ｂｒｓ、１Ｈ；グルコース  ＣＨ）、４．１５−４．０８（ｍ、０．１６Ｈ；ＣＨ（ＯＨ））、３．７１−３．２３（ｍ、６．６Ｈ；グルコース  ＣＨ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）、３．０４−３．００（ｍ、１．４Ｈ；ＣＨ３）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）３３０１（ｓ）、２８８１（ｍ）、１６４６（ｍ）、１３６３（ｗ）、１１１９（ｗ）、１０３０（ｓ）、８８８（ｍ）。ＤＳｈｔａ＝０．１６。
【００３９】
（７）（パラミロン：塩化グリシジルトリメチルアンモニウムの供給モル比  １：７．５）
パラミロンと、塩化グリシジルトリメチルアンモニウムの供給モル比を１：７．５とした以外は、産物１と同様に行い、パラミロン（１．００２ｇ、６．１８０ｍｍｏｌ）と塩化グリシジルトリメチルアンモニウム（９．６３２ｇの７２．６重量％の水溶液、４６．１１７ｍｍｏｌ）から８４．１％の収率で産物７（１．２４８ｇ、５．１９５ｍｍｏｌ）を得た。目的物であることは、１Ｈ  ＮＭＲとＦＴ−ＩＲにより確認された。１Ｈ  ＮＭＲ（１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＤ／Ｄ２Ｏ、δ）：４．５１（ｂｒｓ、１Ｈ；グルコース  ＣＨ）、４．１５−４．０８（ｍ、０．３１Ｈ；ＣＨ（ＯＨ））、３．７３−３．２３（ｍ、７．２Ｈ；グルコース  ＣＨ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）、３．００−２．９８（ｍ、２．８Ｈ；ＣＨ３）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）３３２２（ｓ）、２８８１（ｍ）、１６３５（ｍ）、１３６３（ｗ）、１１２１（ｍ）、１０３２（ｓ）、９１０（ｍ）。ＤＳｈｔａ＝０．３１。Ｍｗ２．７２８×１０５、Ｍｎ２．０１４×１０５。
【００４０】
（８）（パラミロン：塩化グリシジルトリメチルアンモニウムの供給モル比  １：１５）
パラミロンと、塩化グリシジルトリメチルアンモニウムの供給モル比を１：１５とした以外は、産物１と同様に行い、パラミロン（０．９９６ｇ、６．１４３ｍｍｏｌ）と塩化グリシジルトリメチルアンモニウム（１９．２８４ｇの７２．６重量％の水溶液、９２．３３１ｍｍｏｌ）から５４．４％の収率で産物８（０．９６７ｇ、３．３４２ｍｍｏｌ）を得た。目的物であることは、１Ｈ  ＮＭＲとＦＴ−ＩＲにより確認された。１Ｈ  ＮＭＲ（１．０ｍｏｌ／Ｌ  ＮａＯＤ／Ｄ２Ｏ、δ）：４．５０（ｂｒｓ、１Ｈ；グルコース  ＣＨ）、４．１５−４．０９（ｍ、０．６４Ｈ；ＣＨ（ＯＨ））、３．７２−３．２２（ｍ、８．６Ｈ；グルコース  ＣＨ、ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）、３．０６−３．０２（ｍ、５．８Ｈ；ＣＨ３）。ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ−１）３３０１（ｓ）、２９００（ｍ）、１４７３（ｗ）、１３７３（ｗ）、１１２７（ｗ）、１０３６（ｓ）、９０９（ｍ）。ＤＳｈｔａ＝０．６４。Ｍｗ３．０９９×１０５、Ｍｎ２．１９９×１０５。
【００４１】
［２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピルパラミロンからの薄膜の製造］
凍結乾燥したカチオン性パラミロン誘導体の固体（３０ｍｇ）と、ミリＱ水（２．０ｍＬ）またはメタノール（２．０ｍＬ）から調製した溶液を直径２５ｍｍの丸いポリテトラフルオロエチレンディッシュに置いた。溶媒を除去し、ディッシュ中で薄膜を形成した。［２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピルパラミロンの合成］で得られた、産物７、８から製造された薄膜の透過光の測定は、島津製作所製、ＵＶ−２５００を用いて行った。
【００４２】
［透過光の測定］
測定用の溶液は、カチオン性パラミロン誘導体（１００ｍｇ）とミリＱ水（１０ｍｌ）の混合物を２０時間、機械的に攪拌することで調製した。得られた均一な溶液をキュベット（光路長１０ｍｍ）に移して、その溶液の透過率を、島津製作所製、ＵＶ−２５００を用いて測定した。
【００４３】
［粘度測定］
凍結乾燥したカチオン性パラミロン誘導体の固体（１００ｍｇ）をミリＱ水（１０ｍＬ）に分散させ、１時間、機械的に攪拌した。均一な溶液の粘度は、３種類のスピンドル（英弘精機株式会社製、ＳＣ４−１４、ＳＣ４−２１、ＳＣ４−３４）を用い、様々な回転速度（０．３〜１００ｒｐｍ）で粘度測定計（英弘精機株式会社製、ＤＶ１Ｍ）により２３℃で測定した。
【００４４】
［走査電子顕微鏡法］
凍結乾燥したカチオン性パラミロン誘導体の固体（１０ｍｇ）をミリＱ水（１０ｍＬ）の入ったフラスコに入れた。その溶液を均一になるまで、または約２０時間、機械的に攪拌した。その溶液を液体窒素で急速に凍結し、減圧下で乾燥し、綿状の固体を調製した。導電性カーボン両面テープを用いて、この固体を顕微鏡の金属ステージ上に固定した。５．０ｋＶ、または１０ｋＶの加速電圧と走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６０６０）を用い、高度な真空下で顕微鏡観察を行った。
【００４５】
［走査プローブ顕微鏡法（ＳＰＭ法）］
走査プローブ顕微鏡法による観察（タッピングモード）は、２０ｍｍのスキャナーを有する走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＩ４０００／ＳＰＡ−４００、ＳＩＩ）を用いて行った。カチオン性パラミロン誘導体を含有する水溶液（０．１ｍｇ／ｍＬ）の一滴（５μＬ）を最表面を剥離した直後のマイカ上に置いた。空気中で余剰の水分を除去した後、マイクロカンチレバー（ＳＩ−ＤＦ４０、ＳＩＩ）を用い、残渣を室温で観察した。両面テープを用いて顕微鏡の金属ステージに固定されたフィルムの表面も同様に観察した。
【００４６】
［実施例１：パラミロン誘導体の製造］
［２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピルパラミロンの合成］における、パラミロン：塩化グリシジルトリメチルアンモニウムの供給モル比を１：０．２５〜１：１５として得られた、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピルパラミロン（産物１〜８）を合成した反応を図１に示す。図２（ａ）に、産物８とパラミロンのＦＴ−ＩＲを示す。ＦＴ−ＩＲスペクトルにおける３３００ｃｍ−１近傍の強い吸収は、パラミロンのヒドロキシル基や、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピル基の存在に起因するものである。また図２（ｂ）に、産物８の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける３．０ｐｐｍ近傍における鋭いシグナルは、カチオン性官能基がパラミロンに導入されたことを示している。これらのスペクトルは他の産物１〜７においても同様であった（図５）。表１に示す通り、ＤＳｈｔａ値は０．０１から０．６４であった。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
分散および凝集に関する検討に先立って、カチオン化反応完了後のカチオン性パラミロン誘導体の重合度（ＤＰ）がパラミロンのオリジナルの値を維持しているかについて、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳにより調べた。目視観察によると産物７、８のみが高い水溶性を示していたため、これらについてのみＳＥＣ−ＭＡＬＬＳを行った。他の産物は移動相の水溶液への溶解性が低い、または示していなかったり、あるいは非常に高い粘性を示したため、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳを行うことができなかった。産物７、８のＭｗとＭｎはそれぞれ約３．０×１０５、２．０×１０５であった。両者共、パラミロンと同様、ＤＰは約１３００であった。産物７、８では一本鎖以外に凝集物が存在している可能性はわずかにあるが、ＤＰの値がパラミロンと同等であったことから、産物７、８は今回の反応条件下では、脱重合が起きなかったものと考えられる。すべての産物の反応条件は同様であったため、他の産物についても脱重合は起きなかったものと考えられる。
【００４９】
［実施例２：パラミロン誘導体の水への溶解度］
（２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピルパラミロン水溶液の透過光スペクトル測定）
分子の配向の揃った凝集物を作成するためには、多糖成分に、カチオン性官能基に起因する水への分散性と、β−１，３−グルカンに固有の配向の揃った凝集性といった、これら２つの相反する特性をバランス良く保持させる必要がある。ＤＳｈｔａと水への分散性の関係を検証するため、［２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピルパラミロンの合成］で得られたカチオン性パラミロン誘導体（産物１〜８）を含有する、１．０重量％の均一な水溶液の透過スペクトルを測定した。なお、産物１〜３については、その凍結乾燥物は２０時間の攪拌後においても完全に溶解することはなく、静置後はサンプルボトルの底に沈殿したため、透過スペクトルは測定しなかった。図６に示す通り、産物４、６の透過率は８５％以上であり、産物５は７５％以上であり、いずれも中程度の溶解度を有することを示している。これに対して産物７、８の水溶液は９５％以上の高い透過率を示していた。この良分散状態は正電荷を有する官能基の間の静電反発に起因する。よって、光透過スペクトル測定から、高い分散性と中程度の分散性の間のＤＳｈｔａ閾値は、約０．１６と算出された。予想しなかった現象として、産物４〜６を有する水溶液のみが、一晩放置した状態で水和ゲルを形成することが見出された（図８）。特に、産物４、５を有する水溶液は、サンプルボトルを逆さまにした状態でも、スターラーバーが落ちないほど高い粘性を示していた。
【００５０】
（２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピルパラミロン水溶液の粘度）
ＤＳｈｔａと水への分散性の関係を検証するため、［２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピルパラミロンの合成］で得られたカチオン性パラミロン誘導体（産物４〜８）を含有する、均一な水溶液の粘度を測定した。結果を図７に示す（（ａ）〜（ｅ）は、それぞれ産物４〜８の水溶液）。産物５、６の間の粘度の大きな相違と、産物６、７の間の粘度の小さな相違は、高い分散性と中程度の分散性の間のＤＳｈｔａ閾値が約０．１６であることを示しており、光透過スペクトル測定によって得られたものと同等であった。
【００５１】
［実施例３：パラミロン誘導体の水溶液中での凝集特性］
（２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピルパラミロンから作製された凍結乾燥固体のＳＥＭ観察）
上記の通り、光透過スペクトル測定と粘度測定によって算出された、高い分散性と中程度の分散性の間のＤＳｈｔａ閾値は、約０．１６であった。凝集性と分散性は相関することから、凝集性のＤＳｈｔａ閾値もまた０．１６程度であるものと思われる。水溶液中での凝集特性を検証するため、ＳＥＭ観察を行った。結果を図９に示す（（ａ）〜（ｈ）は、それぞれ産物１〜８由来、スケールバーは１０μｍを示す）。産物１、２由来の固体は、ほとんどの部分がアモルファス構造やハニカム構造であった。産物３由来の凍結乾燥固体はファイバー構造とアモルファス構造を有していた。産物４〜６由来の固体では主に直径１００ｎｍ程度のファイバー構造で構成されており、その割合は産物３由来の固体より多かった。ファイバーの正確な長さは明確ではないが、数十μｍ以上と思われる。Ｘ線結晶構造解析から算出されたパラミロン三重らせんの直径と長さがそれぞれ１．６ｎｍ、３６５ｎｍ（ＤＰが１１６７である場合の長さ）であることを考慮すると（Macromolecules, (1983), 16(8):p1375-1382）、ＳＥＭ観察されたファイバーのサイズは三重らせんのそれに比べて非常に大きい。その理由として、水溶液中で一本鎖ポリマーが幅方向と長さ方向の両方に凝集して繊維構造を形成したことが考えられる。また、水の昇華ではファイバーのような規則正しい構造を形成することは困難であり、産物１、２、７、８で観察されたようなアモルファス構造やハニカム構造しか生じないことから、水の昇華によってファイバーが形成されたという説明は否定される。これらの結果は、産物４〜６がＳＥＭ画像に観られたファイバーと同様な形状およびサイズのファイバーを水中で形成する配向凝集特性を有していることを示している。ＳＥＭ画像の比較から算出されるファイバー形成のＤＳｈｔａ閾値もまた、中程度の分散性の閾値と同様に０．１６程度であった。
【００５２】
（マイカ上の２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピルパラミロンの蒸発残渣のＳＰＭ観察）
上記の通り、産物４〜６はナノファイバー形成能を有することをＳＥＭ観察は示していた。この配向凝集性をさらに調べるため、マイカ上に形成される産物４〜６の蒸発残渣についてＳＰＭ観察を行った。仮にナノファイバーが水の昇華によってのみ形成されるのであれば、マイカ上にはファイバーは観察されないはずである。産物４〜６の蒸発残渣の表面と断面のＳＰＭ画像を図１０に示す（（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ産物４〜６）。表面画像は、長さが１ｎｍ未満の繊維状の構造の存在を示していた。水の蒸発によってマイカ上に繊維状構造が形成されるとは極めて考えにくいことから、この観察結果は、ナノファイバーは水の昇華によって形成されたのではなく、すでに水溶液中に存在していたことを示している。断面図は、繊維状構造の幅が約５０〜８０ｎｍであり、高さが約１．８〜４．６ｎｍであることを示していた。ＳＰＭ画像から推測される繊維のサイズはＳＥＭ画像から推測されるものよりも小さかった。また、ＳＥＭ観察用に調製した溶液の濃度がＳＰＭ観察用の溶液の濃度の１０倍であったことを鑑みても、ＳＰＭイメージで観察された繊維の数は、ＳＥＭイメージで観察されたものよりも少なかった。この主因は、サンプル調製過程における水の除去方法の相違にあるものと思われる。すなわち、ＳＥＭ観察用のサンプルは、凍結サンプルから水を除去することにより調製されるが、この水除去プロセスは、すでに水溶液中で構築されている配向凝集様式を維持することができる。一方、ＳＰＭ観察では、水は常温常圧下で除去されるが、もし水中で形成された配向凝集体が大気中でその形を維持できないのであれば、この水除去プロセスでは配向凝集体は崩壊してアモルファス構造に変化してしまうはずである。ＳＥＭ観察用サンプル調製で用いた凍結乾燥プロセスが水中で形成されている配向凝集体の構造を維持できることを踏まえると、このＳＥＭとＳＰＭ観察結果の比較は、産物４〜６の繊維状構造の形成と維持には、水の存在が必要であることを示している。なおＳＰＭイメージで観察された繊維状構造は、水の除去の過程で残ったナノファイバーであると考えられる。
【００５３】
［実施例４：溶液のキャスティングの工程における凝集特性］
（２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピルパラミロンからのフィルムの調製）
２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピル基のパラミロンへの導入の主たる目的は、ポリマー材料の開発を目的として、パラミロンに分散性と配向凝集性の両方を同時に与えることである。産物４〜６からファイバーを首尾よく調製できたことは、分散性と凝集性の間に適切なバランスがとれていたことに起因すると考えられる。もしそうであれば、産物７、８から配向凝集体が得られなかったことは、ポリマー材料の構築のためにはこれら産物の高すぎる水分散性によって、分散性と凝集性という、相反する２つの特性の間の適切なバランスがとれなくなってしまったためと考えられる。そこでポリマーの凝集を外的な力により強制的に引き起こす手段として、ポリマー近傍から水を除去することが考えられる。この方法論に合致する調製方法は、溶液キャスティング法である。ここで考えられる溶液キャスティング法には２つの方法がある。一方は、水溶液キャスティング法であり、水溶液から水を徐々に除去する方法である。本願では、全ての産物に対し、水溶液キャスティング法を用いた。図１１にその結果を示す。なお、図１１の（ａ）〜（ｈ）は、産物１〜８を用い、水溶液キャスティング法を用いた結果をそれぞれ示している。また、図１１の（ｉ）〜（ｐ）は、産物１〜８を用い、後述するメタノール溶液キャスティング法を用いた結果をそれぞれ示している。図１１（ａ）〜（ｃ）に示す通り、産物１〜３水溶液からは、透明な、わずかによじれた薄膜が形成された。粘性の高い産物４〜６の水溶液からは、よじれた、断片化されたフィルムが形成された（図１１（ｄ）〜（ｆ））。このよじれた形状の主因は、水溶液が極めて粘稠であったためである。一方、これらのフィルムとは異なり、輪郭がきれいな、ほぼ平坦で透明な薄膜が、産物７、８の水溶液から得られた（図１１（ｇ）、（ｈ））。これらの結果は、初期段階での水への分散性の良不良にかかわらず、カチオン性パラミロン誘導体がフィルムを形成することができる一方で、産物７、８に見られる高い分散性が良好なフィルムの形成に必要であることを示している。
【００５４】
もう一つの溶液キャスティング法はメタノール溶液キャスティング法であり、メタノールを迅速に除去して製膜するという点が特徴である。いずれの産物もメタノールに溶解していないことから、実験開始前は本法は一連の産物には適用できないものと思われたが、この方法は意外にも、産物２〜８からの薄膜の形成を可能とした。産物１のみが白い固体となったが、産物２、３の分散液は断片化したフィルムを形成し（図１１（ｊ）、（ｋ））、産物４〜６からは、よじれた形状の透明なキャストフィルムが得られた（図１１（ｌ）〜（ｎ））。特筆すべきは、きれいな輪郭の、丸い形状の透明な薄膜が産物７、８から得られた（図１１（ｏ）、（ｐ））。詳細な製膜メカニズムは明らかではないが、これらの結果は、ＤＳｈｔａ値が高ければ高いほど、フィルムの形成に対するカチオン性官能基の効果が高いことを示している。
【００５５】
（２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピルパラミロンから作製された薄膜の特性評価）
前述した通り、０．３１以上のＤＳｈｔａ値を有するカチオン性パラミロン誘導体（産物７、８）は、高いフィルム形成能を有する。このフィルム形成能をさらに調べるため、産物７、８から作製されたフィルムの物性を可視光吸収スペクトル法とＳＰＭによって調べた。ここで特に解明すべき課題は、フィルムの透明性と表面の粗さは、溶液キャスティング法に用いた溶媒の種類によるか否かということであった。そこで、産物７、８から水溶液キャスティング法とメタノール溶液キャスティング法の２つの方法によって得られたフィルムを検討対象とした。
【００５６】
まず、可視光スペクトル法によってフィルムの透明性を調べた。図１２にその結果を示す。なお、（ａ）は水溶液キャスティング法、（ｂ）はメタノール溶液キャスティング法によって得られたフィルムについて調べた結果である。図１２に示す通り、産物７、８から得られたフィルムの可視光透過率は、可視光の全領域においておよそ６０〜７０％であった。水溶液キャスティング法により得られた産物７由来のフィルムは他のフィルムよりもやや高い透過度を示していたものの、それほどの相違はなかった。透過度がほぼ同じであることと、産物がメタノールに溶解しないことを考慮すると、産物７、８がメタノールに完全に溶解することなく、凝固した固体の状態から透明なフィルムへ変化することを可能とするユニークな分散性や凝集性を有していることが明らかである。またメタノール溶液キャスティング法で得られたフィルムの可視光透過率が均一溶液からの製膜を可能とする水溶液キャスティング法で得られたものと同等であることは特記すべき事項である。
【００５７】
次に、キャスティング法で用いる溶媒の種類によって表面の粗さが変化するか否かを検討するため、２つのフィルム、すなわち水溶液キャスティング法およびメタノール溶液キャスティング法により得られた産物７由来の薄膜についてＳＰＭを行った。図１３（ａ）は水溶液キャスティング法により調製されたフィルムの約１μｍ角の表面画像とその断面画像を示している。断面画像は、約１μｍの距離で約７．５ｎｍの高さの差が生じていることを示している。観察領域の算術平均粗さ（Ｒａ）で示される表面粗さの値は、１．１４２ｎｍであった。図１３（ｂ）はメタノール溶液キャスティング法により調製されたフィルムの約１μｍ角の表面画像とその断面画像を示している。断面画像は、約１μｍの距離で約２．６ｎｍの高さの差が生じていることを示している。観察領域の算術平均粗さ（Ｒａ）で示される表面粗さの値は、４．３４３ｎｍであった。これらの２つのＲａ値から、１μｍ角の領域において、これらのフィルムの表面粗さの間に実質的な相違は無いことが明らかである。また、産物７はメタノール溶液キャスティング法の初期段階でメタノールに溶解せず単に塊として分散していても、産物が水中に良好に溶解している水溶液キャスティング法と同レベルの特性のフィルムを形成できる特性を有していることもあわせて示唆している。
【００５８】
本願では、カチオン性官能基の置換度による、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピルパラミロンの分散性や配向凝集性に対する影響について検討を行った。０．０７から０．１６の中程度の置換度を有するカチオン性パラミロン誘導体は、その凍結乾燥物を単に水中で機械的に攪拌しただけで、自発的に水溶液中でナノファイバーを形成することを見出した。０．３１以上の置換度を有するカチオン性パラミロン誘導体は、その高い水中分散性のため水中での同様な凝集特性を示さなかったが、溶液キャスティング法を用いることにより、ナノメーターレベルの平面性を特徴とする、きれいな輪郭を有する、透明な薄膜を形成することができた。置換度が０．０６以下の誘導体は水やメタノールへの分散性は低い、あるいは欠如しているにもかかわらず、メタノール溶液キャスティング法によって、薄膜を形成することが可能であることを見出した。本願において得られた知見は、ナノファイバー／フィルム形成能を基本とする有機材料の発展に貢献するものと思われる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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