(57)【要約】【課題】筆記線に高い滑性を付与することができ、高い耐擦性を有する筆記線を形成することのできる筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を提供する。【解決手段】光輝性顔料粒子と、ポリオレフィン樹脂粒子と、溶媒と、を含んでなり、  粘性指数ｎが、０．７〜１．０であることを特徴とする、筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光輝性顔料粒子と、ポリオレフィン樹脂粒子と、凝集コントロール剤と、溶媒と、を含んでなり、
前記光輝性顔料粒子に対する、前記ポリオレフィン樹脂粒子の配合比が、質量基準で０．０１〜１．０倍であり、
２０℃における粘性指数ｎが、０．７〜１．０であることを特徴とする、筆記具用水性インキ組成物。
【請求項２】
前記筆記具用水性インキ組成物のｐＨ値が６．０〜１０．０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂粒子の含有量が、前記筆記具用水性インキ組成物の総質量を基準として０．０１〜１０質量％である、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記光輝性顔料粒子の平均粒子径が、１μｍ〜３０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径が、０．１μｍ〜３５μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記光輝性顔料粒子のアスペクト比が、１〜１００である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記凝集コントロール剤が、弾性重合体および／またはセルロース誘導体である、請求
項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
水溶性アクリルポリマーを更に含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成
物。
【請求項９】
前記光輝性顔料粒子は、金属顔料粒子がシリカ被覆されたものである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物を収容してなることを特徴とする、筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記具用水性インキ組成物、およびそれを用いた筆記具に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、光輝性を有する筆記線を残すことができる筆記具用水性インキ組成物として、アルミニウムなどの金属粉末、ゲル化剤および球状樹脂粒子を含むインキ組成物が知られている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
その他にも、類似の筆記具用水性インキ組成物として、特許文献２には、水、水溶性溶剤およびケイ酸塩で被覆した金属顔料を含むインキ組成物が開示され、特許文献３には、金属粉顔料、着色剤、水、水溶性有機溶剤、天然多糖類およびセルロース誘導体を含むインキ組成物が開示されている。
【０００４】
しかしながら、上記したような従来のインキ組成物を用いて形成させた筆記線は耐擦性が低く、摩擦により、筆記線が剥がれてしまうという可能性があり、改良の余地があった。このような観点から、特許文献４には、筆記線の固着性を向上させるためにアクリル酸エステルを含有させたインキ組成物が提案されているが、このインキ組成物を用いて形成させた筆記線であっても耐擦性が十分とは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１２６７１５号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３１５５３号公報
【特許文献３】特許第３７７４５４６号公報
【特許文献４】特開２０１３−１２４３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、今般、光輝性顔料粒子を含んでなる水性インキ組成物に特定の成分を配合することにより、この水性インキ組成物を用いたマーカーなどにより形成させた筆記線に対し、高い滑性を付与することができ、その結果、筆記線の耐擦性をも改良することができるとの知見を得た。
【０００７】
本発明はこのような知見に基づくものであり、その目的は、筆記線に高い滑性および耐擦性を形成することのできる筆記具用水性インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による筆記具用水性インキ組成物は、光輝性顔料粒子と、ポリオレフィン樹脂粒子と、溶媒と、を含んでなり、２０℃における粘性指数ｎが、０．７〜１．０であることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明による筆記具は、上記筆記具用水性インキ組成物を収容してなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、水性インキ組成物を用いて形成される筆記線へ高い滑性を付与することができ、高い耐擦性を有する筆記線を実現することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準である。
【００１２】
（筆記具用水性インキ組成物）
本発明による筆記具用水性インキ組成物（以下、場合により、「水性インキ組成物」と表す。）は、光輝性顔料粒子と、ポリオレフィン樹脂粒子と、溶媒と、を含んでなる。
【００１３】
本発明による水性インキ組成物の２０℃における粘性指数ｎは、０．７〜１．０である。ここで、粘性指数ｎは、Ｓ＝αＤｎで示される粘性式中のｎを指す。なお、Ｓは剪断応力（ｄｙｎ／ｃｍ２＝０．１Ｐａ）、Ｄは剪断速度（ｓ−１）、αは粘性係数を示す。粘性指数ｎは、Ｅ型回転粘度計（ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ−４２、ブルックフィールド社製）を用いてインキ粘度を測定して、算出することができる。水性インキ組成物の粘性指数ｎは、より好ましくは０．８０〜１．００であり、さらに好ましくは０．８５〜０．９８である。水性インキ組成物の粘性指数ｎが上記数値範囲内であれば、マーカーなどの筆記具に使用した場合のインキ吐出性を向上させることができ、特にフィルムなど非浸透性の記録媒体への筆記性を向上することができる。
【００１４】
２０℃、剪断速度３８０ｓｅｃ−１、回転速度１００ｒｐｍにおける水性インキ組成物の粘度は、１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜３０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。水性インキ組成物の粘度が上記数値範囲内であれば、マーカーなどの筆記具に使用した場合のインキ吐出性を向上させることができる。特にフィルムなどの非浸透性の記録媒体に対する筆記性の向上を考慮すると、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、粘度の測定はＥ型回転粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて行うことができる。
【００１５】
水性インキ組成物のｐＨは、６．０〜１０．０であることが好ましく、７．０〜９．０であることがより好ましい。水性インキ組成物のｐＨが上記数値範囲内であれば、光輝性顔料粒子が金属顔料粒子である場合であっても、金属顔料粒子が腐食してしまったり、分散性が低下してしまったりすることを防止することができる。本発明において、ｐＨの値は、例えばＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）により２０℃にて測定することができる。
【００１６】
（光輝性顔料粒子）
光輝性顔料粒子としては、一般に金属顔料粒子が用いられる。金属顔料粒子の材料としては、特に限定されないが、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ブロンズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウムおよびこれらの合金などが挙げられる。これらの中でも、比重が小さく、光輝性顔料粒子の沈降およびそれに伴うハードケーキ化ならびに再分散性の低下を防止することができることから、アルミニウムが好ましい。なお、金属顔料粒子に限定されず、マイカ、パールマイカなどの無機材料を用いることもできる。
【００１７】
顔料粒子の形状は、任意に選択できるが、光をより拡散し、光輝性を向上させることができるため針状、板状または方形であることが好ましい。
【００１８】
光輝性顔料粒子は、シリカ、リン酸塩、モリブデン、またはケイ酸塩などの被覆材により被覆された上記金属顔料粒子であることが好ましい。金属顔料粒子がシリカなどの被覆材により被覆されていることにより、水性インキ組成物中の光輝性顔料粒子が経時的に沈降し、ハードケーキ化してしまうのを防止することができる。上記被覆の中でも、溶媒との反応性が低く安定性が高いという点からは、シリカ被覆が好ましく、また、コストを抑えることができるという点からは、リン酸塩被覆およびモリブデン被覆が好ましい。
【００１９】
上記シリカなどによる金属顔料粒子の被覆量、すなわち金属顔料粒子の質量１００質量部に対するシリカ等の被覆材の質量の割合は、３〜２０質量部であることが好ましく、１１〜２０重量部であることがより好ましい。被覆量が上記数値範囲内であれば、金属顔料粒子の光輝性を損なうこと無く、水性インキ組成物のハードケーキ化を十分に防止することができる。
【００２０】
光輝性顔料粒子の平均粒子径は、１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、３μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、３μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。光輝性顔料粒子の平均粒子径が上記数値範囲内であれば、水性インキ組成物、およびそれを用いて形成された筆記線の光輝性を維持することができるとともに、光輝性顔料粒子が水性インキ組成物中において沈降した場合であっても、その再分散性を向上させることができる。また、平均粒子径が上記数値範囲内の光輝性顔料粒子を含む水性インキ組成物をマーカーなどの筆記具に使用した場合、インキ吐出性を向上させることができる。なお、光輝性顔料粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いてレーザー回折法で測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。本明細書では、光輝性顔料粒子の「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒径のことを指すものとする。
【００２１】
光輝性顔料粒子の平均粒子径をＤμｍ、平均厚みをｄμｍ、とした場合、光輝性顔料粒子のアスペクト比（Ｄ／ｄ）は、１〜１００であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。光輝性顔料粒子のアスペクト比（Ｄ／ｄ）が上記数値範囲内であれば、金属顔料粒子の高い光輝性を与え、ペン先でのインキ詰まりを抑制しやすいためである。
【００２２】
水性インキ組成物における光輝性顔料粒子の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、１〜１５質量％であることが好ましく、２〜８質量％であることがより好ましい。光輝性顔料粒子の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ吐出性の低下を防止することができるとともに、水性インキ組成物、およびそれを用いて形成させた筆記線の光輝性を維持することができる。
【００２３】
（ポリオレフィン樹脂粒子）
ポリオレフィン樹脂粒子の材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。ポリエチレンを用いる場合には、低密度ポリエチレン、直鎖状低分子ポリエチレン、高密度ポリエチレン、変性ポリエチレン、変性高密度ポリエチレンなどを用いることができる。これらのポリオレフィンの分子量は特に限定されないが、例えば重量平均分子量が５００〜１００００であるポリオレフィンが好ましく、重量平均分子量が３０００〜８０００であることがさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の重量平均分子量が上記数値範囲内であれば、この水性インキ組成物をマーカーなどの筆記具に用いて筆記を行った場合に、形成される筆記線に対し、より高い滑性と、それに伴う高い耐擦性を付与することができる。ポリオレフィン樹脂粒子は、必要に応じてポリオレフィン以外の材料を含んでいてもよい。
【００２４】
ポリオレフィン樹脂粒子の形状は、特に限定されず、球状、針状、板状、方形など任意の形状をとることができるが、球状形状であると、摩擦抵抗が小さくなる傾向にあることから、より高い滑性を筆記線に付与しやすいため、球状であることが好ましい。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径は、０．１μｍ〜３５μｍであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径が上記数値範囲内であれば、この水性インキ組成物をマーカーなどの筆記具に用いて筆記を行った場合に、形成される筆記線に対し、より高い滑性と、それに伴う高い耐擦性を付与することができる。また、高い耐擦性を付与しつつ、水性インキ組成物および、その筆記線の光輝性も維持するという観点からは、０．１〜２０μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましく、０．５μｍ〜５μｍであることが特に好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法により測定することができる。
【００２６】
水性インキ組成物におけるポリオレフィン樹脂粒子の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましく、０．１〜１．５質量％であることがさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ吐出性および水性インキ組成物、およびそれを用いて形成された筆記線の光輝性を維持することができるとともに、筆記線に対し、より高い滑性を付与することができる。
【００２７】
また、光輝性顔料粒子に対する、ポリオレフィン樹脂粒子の配合比は、質量基準で０．０１〜１．０倍であることが好ましく、０．０５〜０．５倍であることがより好ましい。配合比が上記数値範囲内であれば、水性インキ組成物、およびそれを用いて形成された筆記線の光輝性を維持することができるとともに、筆記線に対し、さらに高い滑性を付与することができる。
【００２８】
（溶媒）
溶媒としては、水、および水と有機溶剤との混合溶媒が挙げられる。水としては、イオン交換水、蒸留水および水道水などの慣用の水を用いることができる。また、水と有機溶剤との混合溶媒を用いる場合、有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ミネラルスピリットなどを用いることができる。なお、有機溶剤の含有率は、溶媒の総質量に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
水性インキ組成物における溶媒の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。溶媒の含有量は、上記数値範囲内であれば、前記水性インキ組成物の安定性を保つことができるとともに、良好な筆記性能を得ることができる。
【００３０】
（凝集コントロール剤）
水性インキ組成物は、凝集コントロール剤を含んでなることが好ましい。凝集コントロール剤は、水性インキ組成物のハードケーキ化を防止し、再分散性を向上させることができる。凝集コントロール剤としては、例えば、弾性重合体や、セルロース誘導体などを用いることができ、これらの中から２種以上を併用することが特に好ましい。
【００３１】
（弾性重合体）
水性インキ組成物に弾性重合体を含有させることにより、水性インキ組成物の再分散性を向上させることができる。また弾性重合体は、水性インキ組成物の定着性を向上させ、これを用いて形成される筆記線の耐擦性をさらに向上させることもできる。
【００３２】
本発明において弾性重合体とは、固体状態である時に弾性を有する重合体をいう。このような重合体としては、スチレンと、ブタジエン、イソプレン、エチレン・ブチレン、エチレン・プロピレン、ビニルイソプレンなどのオレフィンなどと、から成るスチレン−オレフィン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、アクリル系エラストマー、スチレン−アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、酢酸ビニル系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、フッ素系エラストマーなどのエラストマー類、天然ゴム、シリコンゴムなどの合成ゴム類、アイオノマー樹脂などのエチレン系樹脂などが挙げられる。これらのうちスチレン−ブタジエンエラストマー、アクリル系エラストマーが好ましく用いられる。弾力性を有する筆記線にして、筆記した記録媒体を折り曲げるなどしても、筆記線割れを抑制しやすい（曲げ強度）効果も付与できるため、スチレン−ブタジエンエラストマーを用いることがさらに好ましい。弾性重合体の分子量は特に限定されず、目的とする水性インキ組成物の物性に応じて、例えば重量平均分子量が１，０００以上であるものが好ましい。また、一方で重量平均分子量は１，０００，０００以下であるものを用いることができる。
【００３３】
弾性重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１〜７０℃であることが好ましく、２〜６０℃であることがより好ましく、さらには、２〜２０℃であることが好ましい。弾性重合体のガラス転移温度が上記数値範囲内であれば、水性インキ組成物およびそれを用いて形成された筆記線の光輝性と、筆記線の耐擦性を向上させることができる。なお、弾性重合体のＴｇは、示差走査熱量測定により求めることができる。
【００３４】
水性インキ組成物における弾性重合体の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．１〜５．０質量％であることがより好ましい。
【００３５】
（セルロース誘導体）
セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースおよびそれらの塩などが挙げられる。これらのうちカルボキシメチルセルロースは、光輝性顔料粒子のハードケーキ化ならびに再分散性の低下を防止することができるので好ましい。これは、カルボキシメチルセルロースに含まれるカルボキシル基が、光輝性顔料粒子に吸着しやすく、光輝性顔料粒子同士の凝集を阻害することが理由であると考えられる。さらに、カルボキシメチルセルロースは、水性インキ組成物中での溶解性が良好でもあるため好ましい。
【００３６】
水性インキ組成物におけるセルロース誘導体の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１〜１０．０質量％であることが好ましく、０．５〜５．０質量％であることがより好ましい。
【００３７】
（水溶性アクリルポリマー）
水性インキ組成物は、水溶性アクリルポリマーを含んでなることが好ましい。本発明において水溶性アクリルポリマーとは、繰り返し単位にアクリル酸またはメタクリル酸を含み、側鎖に水溶性基を有するものである。この水溶性基は、アクリル酸またはメタクリル酸に由来するカルボキシル基であっても、またそれ以外の水溶性基であってもよい。水性インキ組成物に水溶性アクリルポリマーを含有させることにより、水性インキ組成物の定着性を向上させ、これを用いて形成される筆記線の耐擦性をさらに向上させることができる。さらに、水溶性アクリルポリマーがカルボキシル基を有することが好ましい。このような水溶性アクリルポリマーは、光輝性顔料粒子に吸着して光輝性顔料粒子同士の凝集を阻害するので、それらのハードケーキ化ならびに再分散性の低下を防止することができるためである。特に、上記した凝集コントロール剤と水溶性アクリルポリマーを併用することで、その効果が強く発現するので好ましい。
【００３８】
水溶性アクリルポリマーとしては、水溶性アクリル樹脂、および水溶性スチレン−アクリル樹脂などを用いることができる。これらのポリマーの分子量は特に限定されないが、例えば重量平均分子量が１０００〜１０００００であるものが好ましい。
【００３９】
水性インキ組成物における水溶性アクリルポリマーの含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１〜７質量％であることが好ましく、０．３〜５質量％であることがより好ましい。
【００４０】
（アセチレン結合を有する界面活性剤）
水性インキ組成物は、アセチレン結合を有する界面活性剤を含んでなることが好ましい。水性インキ組成物にこのような界面活性剤を含有させることにより、表面張力を下げて、フィルムなど非浸透性の記録媒体に対する水性インキ組成物のぬれ性を改善し、該非浸透性の記録媒体に対する筆記性を向上することができる。界面活性剤の中でも、アセチレン結合を有する界面活性剤は、非常に安定性が高く、ぬれ性の改善効果を持続的に発揮することができる。
【００４１】
上記のような界面活性剤をしては、例えば、アセチレンアルコール系界面活性剤、およびアセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。特に、アセチレンアルコール系界面活性剤は、筆記後の筆記線の揮発性、すなわち乾燥性に優れることで、短時間で耐擦性を付与することができるため、好ましい。
【００４２】
水性インキ組成物におけるアセチレン結合を有する界面活性剤の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．０１〜２質量％であることが好ましく、０．１〜１質量％であることがより好ましく、０．１〜０．８質量％であることがより好ましい。
【００４３】
（補色顔料）
水性インキ組成物は、得られる筆記線の色彩を調整するため、補色顔料を含んでいてもよい。補色顔料は、特に限定されず、赤、青、黄、緑、白、黒など様々な色の顔料を用いることができる。補色顔料としては、例えば、ＳＰ４３５９、ＳＰ５６５８およびＳＰ９６０４（富士色素株式会社製）などが挙げられる。
【００４４】
水性インキ組成物における補色顔料の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。
【００４５】
（その他）
また、水性インキ組成物は、必要に応じて、防菌剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、気泡抑制剤、気泡吸収剤、剪断減粘性付与剤および粘度調整剤などを含んでいてもよい。
【００４６】
（水性インキ組成物の製造方法）
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。
【００４７】
（筆記具）
本発明の水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン芯またはボールペンチップなどをペン先としたマーカーやボールペン、金属製のペン先を用いた万年筆などの筆記具に用いることができる。その中でも、フィルムなど非浸透性の記録媒体に対する筆記性を良好にするには、ペン芯が繊維チップ、フェルトチップであることが好ましい。特には、マーカーに用いることが好ましい。また、前記ペン芯の気孔率は、５０〜８０％とすることが好ましい。前記ペン芯の気孔率が上記数値範囲内であれば、前記光輝性顔料粒子の目詰まりがなく、適切なインキ吐出量および筆記線に光輝性を維持することができる。
【００４８】
本発明の筆記具は、水性インキ組成物を直に充填する構成のものであってもよく、水性インキ組成物を充填することのできるインキ収容体またはインキ吸蔵体を備えるものであってもよい。
【００４９】
本発明の筆記具は特に限定されず、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式筆記具であってもよく、ペン先を軸筒内に収容可能な出没式筆記具であってもよい。前記出没式筆記具のペン先の出没機構は、ノック式、回転式およびスライド式などが挙げられる。
【００５０】
また、筆記具におけるインキ供給機構についても特に限定されるものではなく、例えば、（１）繊維束などからなるインキ誘導芯をインキ流量調節部材として備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（２）櫛溝状のインキ流量調節部材を備え、これを介在させ、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（３）弁機構によるインキ流量調節部材を備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、および（４）ペン先を具備したインキ収容体または軸筒より、水性インキ組成物を直接、ペン先に供給する機構などを挙げることができる。
【００５１】
一実施形態において、筆記具は、マーカーであり、ペン先は、特に限定されず、例えば、繊維チップ、フェルトチップまたはプラスチックチップなどであってよく、さらに、その形状は、砲弾型、チゼル型または筆ペン型などであってよい。
【００５２】
一実施形態において、筆記具は、ボールペンであり、インキ逆流防止体を備えてなることが好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１０１）
下記原材料および配合量にて、２５℃で２０分間、攪拌機を用いて、混合、溶解することにより、筆記具用水性インキ組成物を得た。得られた水性インキ組成物の粘度をＥ型回転粘度計（ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ−４２、ブルックフィールド社製）により測定し、その粘度を元に粘性指数を算出した。具体的には、２０℃、剪断速度３８０ｓｅｃ−１（回転速度１００ｒｐｍ）における粘度は９．５４ｍＰａ・ｓであり、剪断速度４５６ｓｅｃ−１（回転速度１２０ｒｐｍ）における粘度は９．３９ｍＰａ・ｓであった。これらの粘度から粘性指数は０．９１と算出された。さらに、ＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２０℃にて水性インキ組成物のｐＨを測定した結果、ｐＨは７．９であった。
また、実施例１０１の光輝性顔料粒子に対する、前記ポリオレフィン樹脂粒子の配合比が、質量基準で０．１０倍であった。
・光輝性顔料粒子                                            １２質量％
（シリカ被覆板状アルミニウム粒子、平均粒子径：７μｍ、アスペクト比：２５、シリカ被覆量：１４質量部、固形分：４０％、東洋アルミ株式会社製、商品名：ＥＭＲ−Ｄ６３９０）
・ポリオレフィン樹脂粒子                                  ０．５質量％
（変性ポリエチレン、平均粒子径：８μｍ、固形分：１００％、株式会社テツタニ製、商品名：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２９）
・弾性重合体                                              ７．５質量％
（スチレン−ブタジエンエラストマー、固形分：４６％、Ｔｇ：５℃、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：Ｌ−１９２４）
・セルロース誘導体                                      １．７５質量％
（カルボキシメチルセルロース、固形分：１００％、エーテル化度：０．７０〜０．８０、第一工業製薬株式会社製、商品名：セロゲン５Ａ）
・水溶性アクリルポリマー                                      ３質量％
（固形分：３０％、富士色素株式会社製、商品名：Ａ−２９  ＮＨ３）
・界面活性剤            ０．５質量％
（アセチレンアルコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社製、商品名：オルフィンＥＸＰ４２００）
・防菌剤                                                  ０．５質量％
（ロンザジャパン株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）
・水道水                                              ７４．２５質量％
【００５５】
（実施例１０２〜１０５、比較例１０１〜１０４）
実施例１０１に対して、配合する成分の種類や添加量を表１に示したとおりに変更して、実施例１０２〜１０５、比較例１０１〜１０４のインキ組成物を得た。これらの例で使用した材料の詳細は以下の通りである。
＜ポリオレフィン樹脂粒子＞
ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９５０（変性高密度ポリエチレン、平均粒子径：９μｍ、固形分：１００％、株式会社テツタニ製）
ＡＱＵＡＭＡＴ２７２（変性ポリエチレン、平均粒子径：３０μｍ、固形分：５５％、株式会社テツタニ製）
ケミパールＷ４００（低分子ポリエチレン、球状粒子、重量平均分子量：７０００、平均粒子径：４μｍ、固形分：４０％、三井化学株式会社製）
ケミパールＷ４０１（低分子ポリエチレン、球状粒子、重量平均分子量：６０００、平均粒子径：１μｍ、固形分：４０％、三井化学株式会社製）
＜水溶性アクリルポリマー＞
ジョンクリル６０Ｊ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
ジョンクリル７０Ｊ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
【００５６】
（比較例１０５）
実施例１０１に対して、配合する成分の種類や添加量を下記のとおりに変更して、比較例１０５のインキ組成物を得た。２０℃、剪断速度３８０ｓｅｃ−１（回転速度１００ｒｐｍ）にて、水性インキ組成物の粘度を測定した結果、粘度は５７．１ｍＰａ・ｓであった。また、２０℃、剪断速度４５６ｓｅｃ−１（回転速度１２０ｒｐｍ）にて、水性インキ組成物の粘度を測定した結果、粘度は５２．７ｍＰａ・ｓであった。また、粘性指数は０．５６であった。なお、比較例１０５のインキ組成物を用いて、後述する耐擦性試験（ポリプロピレン製シートに対する筆記）を行ったところ、筆記線が定着せず、実用上不可能なものであった。
・光輝性顔料粒子                                            ３．９質量％
（東洋アルミ株式会社製、商品名：ＥＭＲ−Ｄ６３９０）
・補色顔料１                                              １７．３質量％
（固形分：５０％、日本蛍光株式会社製、商品名：ルミコールＮＫＷ２３１７Ｇ）
・補色顔料２                                                  ２５質量％
（固形分：２３％、富士色素株式会社製、商品名：ＳＰ５６８）
・界面活性剤                                                １．０質量％
（リン酸エステル、第一工業製薬株式会社製、商品名：プライサーフ２１３Ｂ）
・防菌剤                                                    ０．５質量％
（ロンザジャパン株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）
・保湿剤                                                    ７．２質量％
（尿素、和光純薬工業株式会社製）
・ｐＨ調整剤                                                ２．７質量％
（トリエタノールアミン、和光純薬工業株式会社製）
・糖類                                                    １．４５質量％
（デキストリン、三和澱粉工業株式会社製、商品名：サンデック♯７０）
・ゲル化剤                                                ０．２２質量％
（サクシノグリカン、三晶株式会社製、商品名：メイポリ）
・溶媒                                                        １５質量％
（グリセリン、ライオン株式会社製、商品名：精製グリセリンＤ）
・水道水                                                ２５．７３質量％
【００５７】
＜耐擦性試験＞
ペン先を具備したマーカーのインキ収容体に、実施例１０１〜１０５および比較例１０１〜１０４で得られた水性インキ組成物を充填し、ペン先に水性インキ組成物を染み込ませた。ペン先には、気孔率６５％の砲弾型ポリエステル繊維芯のペン芯を用いた。このマーカーにより、筆記試験用紙及びポリプロピレン製シート上に筆記を行った。この筆記線を１日放置後、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、荷重２００ｇ下・綿布にて５０往復擦り、擦った後の筆記線を初期の筆記線と比べて、下記基準に従って、耐擦性を評価した。評価結果も表１にまとめた。なお、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａを用いた。
評価の基準は以下の通りとした。
Ａ：筆記線の剥離がないもの
Ｂ：筆記線の剥離が若干あるものの実用上問題がないもの
Ｃ：筆記線の剥離があるが、実用可能なもの
Ｄ：筆記線の剥離があり、実用上懸念があるもの
Ｅ：筆記線の剥離が多く、実用上非常に懸念があるもの
【００５８】
＜光輝性試験＞
耐擦性試験にて使用したマーカーにより、筆記試験用紙及びポリプロピレン製シート上に筆記を行い、それぞれの筆記線の光輝性を目視により、下記基準に従って、評価した。評価結果も表１にまとめた。なお、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａを用いた。評価の基準は以下の通りとした。
Ａ：高い金属光沢を有している
Ｂ：金属光沢を有している
Ｃ：金属光沢を有してない
【００５９】
【表１】
2019183170.tif 000002
【００６０】
（実施例２０１）
下記原材料および配合量を下記のように変更した以外は実施例１０１と同様にして、筆記具用インキ組成物を得た。また、実施例１０１と同様にして、粘度、粘性指数およびｐＨを測定、算出した結果、粘度は９．０２ｍＰａ・ｓ（剪断速度：３８０ｓｅｃ−１、回転速度：１００ｒｐｍ）、８．８０ｍＰａ・ｓ（剪断速度：４５６ｓｅｃ−１、回転速度：１２０ｒｐｍ）、粘性指数は０．８６、ｐＨは８．０であった。
・光輝性顔料粒子                                            １２質量％
（板状アルミニウム粒子、東洋アルミ株式会社製、商品名：ＥＭＲ−Ｄ６３９０）
・ポリオレフィン樹脂粒子                                      １質量％
（三井化学株式会社製、商品名：ケミパールＷ４０１）
・弾性重合体                                              ７．５質量％
（スチレン−ブタジエンエラストマー、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：Ｌ−１９２４）
・セルロース誘導体                                      １．７５質量％
（カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社製、商品名：セロゲン５Ａ）
・水溶性アクリルポリマー                                      ３質量％
（富士色素株式会社製、商品名：Ａ−２９  ＮＨ３）
・界面活性剤                                              ０．５質量％
（アセチレンアルコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社製、商品名：オルフィンＥＸＰ４２００）
・防菌剤                                                  ０．５質量％
（ロンザジャパン株式会社社製、プロキセルＸＬ−２）
・水道水                                              ７３．７５質量％
【００６１】
（実施例２０２〜２０７、比較例２０１〜２０６）
実施例２０１に対して、配合する成分の種類や添加量を表２に示した通りに変更して、実施例２０２〜２０７、比較例２０１〜２０６のインキ組成物を得た。これらの例で使用した材料の詳細は以下の通りである。
＜補色顔料＞
ＳＰ４３５９（富士色素株式会社製、固形分：２３％）
ＳＰ５６５８（富士色素株式会社製、固形分：２３％）
＜弾性重合体＞
ジョンクリルＰＤＸ−７３４１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、アクリル系エラストマー、Ｔｇ：１５℃、固形分：４９％）
ＡＥ９８６Ｂ（株式会社イーテック社製、アクリル系エラストマー、Ｔｇ：２℃、固形分：３５％、）
ジョンクリル３５２Ｄ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、アクリル系エラストマー、Ｔｇ：５６℃、固形分：４５％）
＜界面活性剤＞
ダイノール６０４（日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤）
＜光輝性顔料粒子＞
Ｓｔａｐａ  ＩＬ  Ｈｙｄｒｏｌａｎ２１９２（エカルト社製、板状アルミニウム粒子、固形分：４０％、平均粒子径：１５μｍ、シリカ被覆量：４質量部）
【００６２】
＜耐擦性試験＞
ペン先を具備したマーカーのインキ収容体に充填する水性インキ組成物を、実施例２０１〜２０７および比較例２０１〜２０４で得られた水性インキ組成物に変更した以外は上記した条件、評価基準と同様にして、耐擦過性を評価した。評価結果を表２にまとめた。
【００６３】
【表２】
2019183170.tif 000003
【００６４】
（実施例３０１）
下記原材料および配合量を下記のように変更した以外は実施例１０１と同様にして、筆記具用インキ組成物を得た。また、実施例１０１と同様にして、粘度、粘性指数およびｐＨを測定、算出した結果、粘度は９．０２ｍＰａ・ｓ（剪断速度：３８０ｓｅｃ−１、回転速度：１００ｒｐｍ）、８．８０ｍＰａ・ｓ（剪断速度：４５６ｓｅｃ−１、回転速度：１２０ｒｐｍ）、粘性指数は０．８６、ｐＨは８．０であった。
・光輝性顔料粒子                                            １２質量％
（板状アルミニウム粒子、東洋アルミ株式会社製、商品名：ＥＭＲ−Ｄ６３９０）
・ポリオレフィン樹脂粒子                                      １質量％
（三井化学株式会社製、商品名：ケミパールＷ４０１）
・弾性重合体                                              ７．５質量％
（スチレン−ブタジエンエラストマー、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：Ｌ−１９２４）
・セルロース誘導体                                      １．７５質量％
（カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社製、商品名：セロゲン５Ａ）
・水溶性アクリルポリマー                                      ３質量％
（富士色素株式会社製、商品名：Ａ−２９  ＮＨ３）
・界面活性剤                                    ０．５質量％
（アセチレンアルコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社社製、商品名：オルフィンＥＸＰ４２００）
・防菌剤                                                  ０．５質量％
（ロンザジャパン株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）
・水道水                                              ７３．７５質量％
【００６５】
（実施例３０２〜３０８）
実施例３０１に対して、配合する成分の種類や添加量を表３に示した通りに変更して、実施例３０２〜３０８のインキ組成物を得た。これらの例で使用した材料の詳細は以下の通りである。
＜補色顔料＞
ＳＰ４３５９（富士色素株式会社製、固形分：２３％）
ＳＰ５６５８（富士色素株式会社製、固形分：２３％）
＜弾性重合体＞
ジョンクリルＰＤＸ−７３４１（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、アクリル系エラストマー、Ｔｇ：１５℃、固形分：４９％）
ＡＥ９８６Ｂ（株式会社イーテック社製、アクリル系エラストマー、Ｔｇ：２℃、固形分：３５％、）
【００６６】
＜経時試験＞
実施例３０１〜３０８の水性インキ組成物を、直径１５ｍｍの密開閉ガラス試験管に入れて、常温にて１４日間放置した。その後、一度沈降した各ガラス試験管を上下に振とうして、水性インキ組成物の再分散状態を顕微鏡観察した。下記基準に従って、凝集状態を評価した。得られた評価結果を表３にまとめた。評価の基準は以下の通りとした。
Ａ：振とうにより、容易に再分散された
Ｂ：振とうにより再分散されるが、時間がかかったもの
Ｃ：振とうにより十分に再分散されないもの
Ｄ：振とうしても再分散しないもの
【００６７】
【表３】
2019183170.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月19日(2019.7.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
上記のような界面活性剤をしては、例えば、アセチレンアルコール系界面活性剤、およびアセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。特に、アセチレングリコール系界面活性剤は、筆記後の筆記線の揮発性、すなわち乾燥性に優れることで、短時間で耐擦性を付与することができるため、好ましい。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
（実施例１０１）
下記原材料および配合量にて、２５℃で２０分間、攪拌機を用いて、混合、溶解することにより、筆記具用水性インキ組成物を得た。得られた水性インキ組成物の粘度をＥ型回転粘度計（ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ−４２、ブルックフィールド社製）により測定し、その粘度を元に粘性指数を算出した。具体的には、２０℃、剪断速度３８０ｓｅｃ−１（回転速度１００ｒｐｍ）における粘度は９．５４ｍＰａ・ｓであり、剪断速度４５６ｓｅｃ−１（回転速度１２０ｒｐｍ）における粘度は９．３９ｍＰａ・ｓであった。これらの粘度から粘性指数は０．９１と算出された。さらに、ＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２０℃にて水性インキ組成物のｐＨを測定した結果、ｐＨは７．９であった。
また、実施例１０１の光輝性顔料粒子に対する、前記ポリオレフィン樹脂粒子の配合比が、質量基準で０．１０倍であった。
・光輝性顔料粒子                                            １２質量％
（シリカ被覆板状アルミニウム粒子、平均粒子径：７μｍ、アスペクト比：２５、シリカ被覆量：１４質量部、固形分：４０％、東洋アルミ株式会社製、商品名：ＥＭＲ−Ｄ６３９０）
・ポリオレフィン樹脂粒子                                  ０．５質量％
（変性ポリエチレン、平均粒子径：８μｍ、固形分：１００％、株式会社テツタニ製、商品名：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２９）
・弾性重合体                                              ７．５質量％
（スチレン−ブタジエンエラストマー、固形分：４６％、Ｔｇ：５℃、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：Ｌ−１９２４）
・セルロース誘導体                                      １．７５質量％
（カルボキシメチルセルロース、固形分：１００％、エーテル化度：０．７０〜０．８０、第一工業製薬株式会社製、商品名：セロゲン５Ａ）
・水溶性アクリルポリマー                                      ３質量％
（固形分：３０％、富士色素株式会社製、商品名：Ａ−２９  ＮＨ３）
・界面活性剤            ０．５質量％
（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社製、商品名：オルフィンＥＸＰ４２００）
・防菌剤                                                  ０．５質量％
（ロンザジャパン株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）
・水道水                                              ７４．２５質量％
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
【表１】
2019183170.tif 000005
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
（実施例２０１）
下記原材料および配合量を下記のように変更した以外は実施例１０１と同様にして、筆記具用インキ組成物を得た。また、実施例１０１と同様にして、粘度、粘性指数およびｐＨを測定、算出した結果、粘度は９．０２ｍＰａ・ｓ（剪断速度：３８０ｓｅｃ−１、回転速度：１００ｒｐｍ）、８．８０ｍＰａ・ｓ（剪断速度：４５６ｓｅｃ−１、回転速度：１２０ｒｐｍ）、粘性指数は０．８６、ｐＨは８．０であった。
・光輝性顔料粒子                                            １２質量％
（板状アルミニウム粒子、東洋アルミ株式会社製、商品名：ＥＭＲ−Ｄ６３９０）
・ポリオレフィン樹脂粒子                                      １質量％
（三井化学株式会社製、商品名：ケミパールＷ４０１）
・弾性重合体                                              ７．５質量％
（スチレン−ブタジエンエラストマー、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：Ｌ−１９２４）
・セルロース誘導体                                      １．７５質量％
（カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社製、商品名：セロゲン５Ａ）
・水溶性アクリルポリマー                                      ３質量％
（富士色素株式会社製、商品名：Ａ−２９  ＮＨ３）
・界面活性剤                                              ０．５質量％
（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社製、商品名：オルフィンＥＸＰ４２００）
・防菌剤                                                  ０．５質量％
（ロンザジャパン株式会社社製、プロキセルＸＬ−２）
・水道水                                              ７３．７５質量％
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６３】
【表２】
2019183170.tif 000006
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
（実施例３０１）
下記原材料および配合量を下記のように変更した以外は実施例１０１と同様にして、筆記具用インキ組成物を得た。また、実施例１０１と同様にして、粘度、粘性指数およびｐＨを測定、算出した結果、粘度は９．０２ｍＰａ・ｓ（剪断速度：３８０ｓｅｃ−１、回転速度：１００ｒｐｍ）、８．８０ｍＰａ・ｓ（剪断速度：４５６ｓｅｃ−１、回転速度：１２０ｒｐｍ）、粘性指数は０．８６、ｐＨは８．０であった。
・光輝性顔料粒子                                            １２質量％
（板状アルミニウム粒子、東洋アルミ株式会社製、商品名：ＥＭＲ−Ｄ６３９０）
・ポリオレフィン樹脂粒子                                      １質量％
（三井化学株式会社製、商品名：ケミパールＷ４０１）
・弾性重合体                                              ７．５質量％
（スチレン−ブタジエンエラストマー、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：Ｌ−１９２４）
・セルロース誘導体                                      １．７５質量％
（カルボキシメチルセルロース、第一工業製薬株式会社製、商品名：セロゲン５Ａ）
・水溶性アクリルポリマー                                      ３質量％
（富士色素株式会社製、商品名：Ａ−２９  ＮＨ３）
・界面活性剤                                    ０．５質量％
（アセチレングリコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社社製、商品名：オルフィンＥＸＰ４２００）
・防菌剤                                                  ０．５質量％
（ロンザジャパン株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）
・水道水                                              ７３．７５質量％
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
【表３】
2019183170.tif 000007