(57)【要約】【課題】反りの発生が低減されたコアレス基板の絶縁層の材料として好適に使用できる熱硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】プリント配線基板のビルドアップ層を構成する絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、  前記熱硬化性樹脂組成物は熱硬化性樹脂及び無機充填材を含み、  熱機械分析装置を用いて、特定の測定条件で測定した、収縮量の比Ｘ１／Ｘ２が、０．５以上４．０以下である、熱硬化性樹脂組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線基板のビルドアップ層を構成する絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂組成物は熱硬化性樹脂及び無機充填材を含み、
熱機械分析装置を用いて、下記測定条件で測定した、収縮量の比Ｘ１／Ｘ２が、０．５以上４．０以下である、熱硬化性樹脂組成物。
（測定条件）
・収縮量の測定条件：当該熱硬化性樹脂組成物を、ガラスクロスに含浸、乾燥させた後、はさみで切り出すことで、流れ方向２０ｍｍ、幅４ｍｍのプリプレグを得る。当該プリプレグの長手方向の両端における、その両端の表裏合計４箇所に、長さ７ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１２ｕｍの小さな銅箔を貼ることで、銅箔付きプリプレグを得る。当該銅箔付きプリプレグの銅が貼られた両端をチャックで固定し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、下記の熱処理条件で測定を行う。第１の昇温過程後に対する、第１の熱処理過程後の当該銅箔付きプリプレグの収縮量をＸ１［ｐｐｍ］とし、第２の昇温過程後に対する、第２の熱処理過程後の当該銅箔付きプリプレグの収縮量をＸ２［ｐｐｍ］とする。これにより、収縮量の比Ｘ１／Ｘ２を算出する。
・熱処理条件：まず、第１の昇温過程として、前記銅箔付きプリプレグを温度３０℃から１８０℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温する。次いで、第１の熱処理過程として、温度１８０℃で９０分間保持する。次いで、第１の冷却過程として温度１８０℃から３０℃まで降温速度５℃／ｍｉｎで降温する。次いで、第２の昇温過程として、温度３０℃から２２０℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温する。次いで、第２の熱処理過程として、温度２２０℃で９０分間保持する。次いで、第２の冷却過程として、温度２２０℃から３０℃まで降温速度５℃／ｍｉｎで降温する。
【請求項２】
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記無機充填材は、シリカを含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物であって、
前記無機充填材は、当該熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、５０質量部以上８０質量部以下の量である、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物によって構成される絶縁層と、回路層と、を含むビルドアップ層を備える、コアレス基板。
【請求項６】
請求項５に記載のコアレス基板であって、
前記絶縁層は、ガラス繊維を含む、コアレス基板。
【請求項７】
請求項５または６に記載のコアレス基板であって、
当該コアレス基板は、前記ビルドアップ層を２層以上備え、
前記ビルドアップ層の少なくとも２層以上は連続して積層される、コアレス基板。
【請求項８】
請求項５から７のいずれか１項に記載のコアレス基板であって、
前記ビルドアップ層の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下である、コアレス基板。
【請求項９】
請求項５から８のいずれか１項に記載のコアレス基板を備えるプリント配線基板。
【請求項１０】
請求項９に記載のプリント配線基板と、
前記プリント配線基板の前記回路層上に搭載された、または、前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、コアレス基板、プリント配線板、および半導体装置に関する。より詳細には、プリント配線基板のビルドアップ層を構成する絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物を絶縁層として備えるコアレス基板、当該コアレス基板を備えるプリント配線板、および当該プリント配線板を備える半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属板等の剛性機能の優れたコア基板を有さないコアレス基板の分野では、様々な技術が開発されている。例えば、特許文献１には、基板上に、カバーフィルム、銅めっきなどの導体、第１繊維層を有する第１絶縁体、導体、第２繊維層を有する第２絶縁体をこの順で形成し、基板とカバーフィルムとを分離することで得られるコアレス基板が記載されている。特許文献１では、平面視で第１方向の繊維束と、平面視で第１方向とは異なる第２方向の繊維束を編み込み、厚み方向に加熱プレスすることにより繊維層を形成している。特許文献１では、繊維束の配向と繊維束の剛性を利用して、各絶縁体の熱収縮性を調整している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−０８５１０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載されるコアレス基板であってもなお、犠牲基板の上に形成される複数のビルドアップ層に内部応力が蓄積され、犠牲基板およびビルドアップ層を剥離する際にこの内部応力が解放されてビルドアップ層が反ってしまい、コアレス基板に反りが発生することを見出した。
【０００５】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、反りの発生が低減されたコアレス基板の絶縁層の材料として好適に使用できる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、プリント配線基板のビルドアップ層を構成する絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂組成物は熱硬化性樹脂及び無機充填材を含み、
熱機械分析装置を用いて、下記測定条件で測定した、収縮量の比Ｘ１／Ｘ２が、０．５以上４以下である、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
（測定条件）
・収縮量の測定条件：当該熱硬化性樹脂を、ガラスクロスに含浸、乾燥させた後、はさみで切り出すことで、流れ方向２０ｍｍ、幅４ｍｍのプリプレグを得る。当該プリプレグの長手方向の両端における、その両端の表裏合計４箇所に、長さ７ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１２ｕｍの小さな銅箔を貼ることで、銅箔付きプリプレグを得る。当該銅箔付き切り出したプリプレグの銅が貼られた両端をチャックで固定し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、下記の熱処理条件で測定を行う。第１の昇温過程後に対する、第１の熱処理過程後の当該銅箔付きプリプレグの収縮量をＸ１［ｐｐｍ］とし、第２の昇温過程後に対する、第２の熱処理過程後の当該銅箔付きプリプレグの収縮量をＸ２［ｐｐｍ］とする。これにより、収縮量の比Ｘ１／Ｘ２を算出する。
・熱処理条件：まず、第１の昇温過程として、前記銅箔付きプリプレグを温度３０℃から１８０℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温する。次いで、第１の熱処理過程として、温度１８０℃で９０分間保持する。次いで、第１の冷却過程として温度１８０℃から３０℃まで降温速度５℃／ｍｉｎで降温する。次いで、第２の昇温過程として、温度３０℃から２２０℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温する。次いで、第２の熱処理過程として、温度２２０℃で９０分間保持する。次いで、第２の冷却過程として、温度２２０℃から３０℃まで降温速度５℃／ｍｉｎで降温する。
【０００７】
また、本発明によれば、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物によって構成される絶縁層と、回路層と、を含むビルドアップ層を備える、コアレス基板が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記コアレス基板を備えるプリント配線基板が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、上記プリント配線基板と、前記プリント配線基板の前記回路層上に搭載された、または、前記プリント配線基板に内蔵された半導体素子と、を備える、半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反りの発生が低減されたコアレス基板の絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物、ならびにこれを用いたコアレス基板、プリント配線板および半導体装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態に係るコアレス基板の製造方法の一例を示す模式図である。
【図２】本実施形態に係るプリント配線基板の一例の模式図である。
【図３】本実施形態に係る半導体装置の一例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１３】
本実施形態によれば、プリント配線基板のビルドアップ層を構成する絶縁層を形成するために用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂組成物は熱硬化性樹脂及び無機充填材を含み、
熱機械分析装置を用いて、下記測定条件で測定した、収縮量の比Ｘ１／Ｘ２が、０．５以上４．０以下である、熱硬化性樹脂組成物が提供される。
（測定条件）
・収縮量の測定条件：当該熱硬化性樹脂を、ガラスクロスに含浸、乾燥させた後、はさみで切り出すことで、流れ方向２０ｍｍ、幅４ｍｍのプリプレグを得る。当該プリプレグの長手方向の両端における、その両端の表裏合計４箇所に、長さ７ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１２ｕｍの小さな銅箔を貼ることで、銅箔付きプリプレグを得る。当該銅箔付きプリプレグの銅が貼られた両端をチャックで固定し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、下記の熱処理条件で測定を行う。第１の昇温過程後に対する、第１の熱処理過程後の当該銅箔付きプリプレグの収縮量をＸ１［ｐｐｍ］とし、第２の昇温過程後に対する、第２の熱処理過程後の当該銅箔付きプリプレグの収縮量をＸ２［ｐｐｍ］とする。これにより、収縮量の比Ｘ１／Ｘ２を算出する。
・熱処理条件：まず、第１の昇温過程として、前記銅箔付きプリプレグを温度３０℃から１８０℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温する。次いで、第１の熱処理過程として、温度１８０℃で９０分間保持する。次いで、第１の冷却過程として温度１８０℃から３０℃まで降温速度５℃／ｍｉｎで降温する。次いで、第２の昇温過程として、温度３０℃から２２０℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温する。次いで、第２の熱処理過程として、温度２２０℃で９０分間保持する。次いで、第２の冷却過程として、温度２２０℃から３０℃まで降温速度５℃／ｍｉｎで降温する。
【００１４】
本発明者は、例えば、犠牲基板の少なくとも一方面上に本実施形態の熱硬化性樹脂組成物からなる第１の熱硬化性樹脂層を形成する第１の積層工程と、１８０℃で加熱することで、上記第１の熱硬化性樹脂層をプレキュアする第１の硬化工程と、プレキュアした上記第１の熱硬化性樹脂層の上に、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物からなる第２の熱硬化性樹脂層を形成する第２の積層工程と２２０℃で加熱することで、上記第２の熱硬化性樹脂層をフルキュアする第２の硬化工程とを含むコアレス基板のような積層体の製造方法において、熱硬化性樹脂組成物の上記収縮量の比Ｘ１／Ｘ２が０．５以上４．０以下であることにより、得られる積層体の反りが低減されることを見出した。
【００１５】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と無機充填材とを含む。熱硬化性樹脂組成物の収縮量の比Ｘ１／Ｘ２は、熱硬化性樹脂および無機充填材の種類および配合量を変えることにより調整することができる。
【００１６】
＜熱硬化性樹脂＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂としては、ガラス転移温度が１８０℃〜２４０℃の樹脂を用いることが好ましい。このような樹脂を用いることにより、得られる熱硬化性樹脂組成物の収縮量の比Ｘ１／Ｘ２を０．５以上４．０以下に調整することができる。
【００１７】
用いることができる熱硬化性樹脂としては、マレイミド化合物、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。熱硬化性樹脂としては、上記具体例のうち例えば、マレイミド化合物を用いることが好ましい。
【００１８】
本実施形態において、上記マレイミド化合物のマレイミド基は、５員環の平面構造を有し、マレイミド基の二重結合が分子間で相互作用しやすく極性が高いため、マレイミド基、ベンゼン環、その他の平面構造を有する化合物等と強い分子間相互作用を示し、分子運動を抑制することができる。そのため、熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物を含むことにより、得られる絶縁層の線膨張係数を下げ、ガラス転移温度を向上させることができる。したがって、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂としてマレイミド樹脂を含むことによって内部応力を低減し、さらにコアレス基板の反り量を低減することができる。
【００１９】
なお、上述したコアレス基板の反り量を低減できる観点から、マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド化合物としては、分子内に２つ以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましい。
【００２０】
マレイミド化合物としては、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ｐ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンジマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド等の分子内に２つのマレイミド基を有する化合物、ポリフェニルメタンマレイミド等の分子内に３つ以上のマレイミド基を有する化合物等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記エポキシ樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，３−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂（４，４’−（１，４−フェニレンジイソプリジエン）ビスフェノール型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂（４，４’−シクロヘキシジエンビスフェノール型エポキシ樹脂）等のビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェノール基エタン型ノボラック型エポキシ樹脂、縮合環芳香族炭化水素構造を有するノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレンジオール型エポキシ樹脂、２官能ないし４官能ナフタレン型エポキシ樹脂、ビナフチル型エポキシ樹脂、ナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂等のナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；フェノキシ型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂；ノルボルネン型エポキシ樹脂；アダマンタン型エポキシ樹脂；フルオレン型エポキシ樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
＜無機充填材＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に用いられる無機充填材としては、たとえば、溶融シリカ、結晶シリカ等のシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、タルク、窒化ホウ素および窒化アルミからなる群から選択される１種類または２種類以上の無機充填材を含むことができる。中でも、シリカを用いることが、収縮量の比Ｘ１／Ｘ２を０．５以上４．０以下にできる点で好ましい。
【００２３】
無機充填材は、熱硬化性樹脂組成物の全固形分に対して、５０質量部以上８０質量部以下の量であることが好ましい。
【００２４】
＜溶媒＞
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、原料成分を溶媒に溶解、分散させることで、ワニス状として用いることができる。
溶媒としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、セルソルブ系、カルビトール系、アニソール、およびＮ−メチルピロリドンなどが挙げられる。溶媒としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
＜その他の成分＞
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤、などをさらに含有してもよい。
以下、代表成分について記載する。
【００２６】
＜硬化剤＞
本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物は、上述した熱硬化性樹脂に応じて、例えば、硬化剤を含んでもよい。硬化剤としては、具体的には、フェノール樹脂、シアネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、活性エステル樹脂などを用いることができる。
【００２７】
上記フェノール樹脂としては、一分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般であり、その分子量、分子構造を限定するものではない。フェノール樹脂としては、具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂；トリフェノールメタン型フェノール樹脂などの多官能型フェノール樹脂；テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂などの変性フェノール樹脂；フェニレン骨格および／またはビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂、フェニレンおよび／またはビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル樹脂などのアラルキル型樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール化合物などが挙げられる。フェノール樹脂としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、フェノール樹脂としては、室温２５℃で液状である液状フェノール樹脂を含むことが好ましい。
【００２８】
上記ベンゾオキサジン樹脂としては、具体的には、ｏ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ｍ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ｐ−クレゾールアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−メチルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−シクロヘキシルアミン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−ｍ−トルイジン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−３，５−ジメチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−アミン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＳ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルスルホン−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ジヒドロキシジフェニルエーテル−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ベンゾフェノン型ベンゾオキサジン樹脂、ビフェニル型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡＦ−アニリン型ベンゾオキサジン樹脂、ビスフェノールＡ−メチルアニリン型ベンゾオキサジン樹脂、フェノール−ジアミノジフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、トリフェニルメタン型ベンゾオキサジン樹脂、およびフェノールフタレイン型ベンゾオキサジン樹脂などが挙げられる。
また、ベンゾオキサジン樹脂の市販品としては、例えば、ＢＦ−ＢＸＺ、ＢＳ−ＢＸＺ、ＢＡ−ＢＸＺ（以上、小西化学工業（株）製）などを用いることができる。
【００２９】
上記シアネート樹脂としては、シアネートエステル樹脂を用いることができる。
シアネートエステル樹脂としては、具体的には、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニル）エーテルなどの２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ジシクロペンタジエン構造含有フェノール樹脂などから誘導される多官能シアネート樹脂；上記例示したシアネートエステル樹脂の一部がトリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。
ここで、シアネートエステル樹脂の市販品としては、例えば、ロンザジャパン社製のＰＴ３０、ＢＡ２３０、ＤＴ−４０００、ＤＴ−７０００などを用いることができる。
【００３０】
上記活性エステル樹脂としては、具体的には、フェノールエステル化合物、チオフェノールエステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル化合物、複素環ヒドロキシ基がエステル化された化合物等の反応活性の高いエステル基を有し、エポキシ樹脂の硬化作用を有するものを用いることができる。
活性エステル樹脂としては、上記具体例のうち、例えば、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られるものを用いることが好ましい。ここで、ヒドロキシ化合物としては、具体的には、フェノール化合物、ナフトール化合物などが挙げられる。
上記カルボン酸化合物としては、具体的には、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸などが挙げられる。
また、上記フェノール化合物としては、具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックなどが挙げられる。
また、上記ナフトール化合物としては、具体的には、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
【００３１】
＜硬化促進剤＞
上述した硬化促進剤としては、熱硬化性樹脂と、硬化剤との反応を促進させるものを用いることができる。硬化促進剤としては、具体的には、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、ビスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩ）、トリスアセチルアセトナートコバルト（ＩＩＩ）などの有機金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの３級アミン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート（ＴＰＰ−Ｋ）、テトラフェニルホスホニウム・テトラキス（４−メチルフェニル）ボレート（ＴＰＰ−ＭＫ）、テトラフェニルホスホニウムのビス（ナフタレン−２，３−ジオキシ）フェニルシリケート付加物のような四級ホスホニウム系化合物、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−エチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシイミダゾールなどのイミダゾール類、フェノール、ビスフェノールＡ、ノニルフェノールなどのフェノール化合物、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸などの有機酸、およびオニウム塩化合物などが挙げられる。
【００３２】
本実施形態の熱硬化性樹脂は、上記成分を溶媒に溶解、分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物として提供される。
【００３３】
（コアレス基板の製造方法）
次いで、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を用いてコアレス基板を製造する方法について説明する。
本実施形態のコアレス基板は、例えば、犠牲基板の少なくとも一方面上に、上記熱硬化性樹脂組成物からなる第１の熱硬化性樹脂層を形成する第１の積層工程と、１８０℃で加熱することで、第１の熱硬化性樹脂層をプレキュアする第１の硬化工程と、プレキュアした前記第１の熱硬化性樹脂層の上に、本実施形態の熱硬化性樹脂層からなる第２の熱硬化性樹脂層を形成する第２の積層工程と、２２０℃で加熱することで、プレキュアした前記第１の熱硬化性樹脂層および第２の熱硬化性樹脂層をフルキュアして、それぞれ、第１のビルドアップ層および第２のビルドアップ層とする第２の硬化工程と、第１のビルドアップ層から犠牲基板を剥離する剥離工程とにより作製される。
以下、各工程の詳細について、コアレス基板の製造方法の一例の模式図である図１に基づいて説明する。
【００３４】
本実施形態のコアレス基板が備える第１のビルドアップ層に注目すると、第１のビルドアップ層の収縮量の比Ｘ１／Ｘ２、換言すると、１８０℃でプレキュアされた熱硬化性樹脂層の収縮量Ｘ１と、２２０℃でフルキュアされた硬化性樹脂層の収縮量Ｘ２の比が比較的小さいため、得られるコアレス基板の反りが低減される。
【００３５】
以下、各工程について図面を参照して説明する。
（第１の積層工程）
第１の積層工程では、図１（ａ）に示すように、犠牲基板２０の少なくとも一方面上に、上記熱硬化性樹脂組成物からなる第１の熱硬化性樹脂層４０を形成する。第１の熱硬化性樹脂層４０は、犠牲基板の少なくとも一方面上に形成されればよく、例えば、犠牲基板の両面に形成されることが好ましい。これにより、反りを低減したコアレス基板の生産性を向上できる。
また、図１（ａ）に示すように、第１の熱硬化性樹脂層は、その内部に、導体回路パターン３０、または、図示しない電極パッドを備えていてもよい。ここで、導体回路パターン３０は、犠牲基板の上に銅箔を積層し、該銅箔をフォトリソグラフィーまたはエッチングすることによって形成してもよく、セミアディティブプロセス法により導体回路パターンを直接形成してもよい。
【００３６】
熱硬化性樹脂組成物からなる第１の熱硬化性樹脂層４０を形成する方法としては、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を犠牲基板２０の上に塗工する方法、ワニス状の熱硬化性樹脂組成物を乾燥させて樹脂膜である熱硬化性樹脂層４０を作製し、犠牲基板２０の上に積層する方法などが挙げられる。
あるいは、熱硬化性樹脂層４０は、例えば、熱硬化性樹脂組成物をガラスクロス、紙基材といった繊維基材に含浸させ、樹脂膜とすることで形成してもよい。
なお、樹脂膜である第１の熱硬化性樹脂層４０を犠牲基板２０の上に積層する方法としては、具体的には、真空加熱加圧成形する方法などがあげられる。
【００３７】
本実施形態に係る第１の熱硬化性樹脂層４０は、例えば、図１（ｂ）に示すように、ビアホール３２を備えていてもよい。ビアホール３２は、層間を電気的に接続するための孔であればよく、貫通孔および非貫通孔いずれでもよい。ビアホール３２は、例えば、金属を埋設して形成されてもよい。この埋設した金属は、無電解金属めっき膜で覆われた構造を有していてもよい。
【００３８】
犠牲基板２０としては、たとえば、金属層２４／キャリア層／プリプレグ／キャリア層／金属層２４がこの順で積層されたコア材等が挙げられる。なお、犠牲基板２０には、例えば、金属層２４表面の非回路部分にあらかじめレジストを形成した状態で、電解金属めっきを行うことにより、導体回路パターン３０を設けてもよい。または、金属層２４表面に電解金属めっき処理を行った後、この電解金属めっき層に対しフォトリソグラフィーまたはエッチングすることで、導体回路パターン３０を設けてもよい。これらの方法で形成した導体回路は、犠牲基板から剥離した後、金属層２４を金属エッチング処理で除くことで、プリプレグに埋め込まれた導体回路とすることができる。
【００３９】
（第１の硬化工程）
第１の硬化工程では、第１の積層工程で形成した第１の熱硬化性樹脂層４０を１８０で加熱することでプレキュアする。
【００４０】
（第２の積層工程）
第２の積層工程では、プレキュアした第１の熱硬化性樹脂層の上に第２の熱硬化性樹脂層５０を形成する。
ここで、図１（ｃ）に示すように、第２の熱硬化性樹脂層５０は、例えば、その内部に、導体回路パターン３４または図示しない電極パッドを備えることが好ましい。ここで、導体回路パターン３４は、例えば、上述した導体回路パターン３０と同様の方法で形成することができる。
【００４１】
第２の熱硬化性樹脂層５０は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物によって構成される。また、第２の熱硬化性樹脂層５０を形成する方法は、上述した第１の熱硬化性樹脂層４０を形成する方法と同様とすることができる。
【００４２】
また、本実施形態に係る第２の熱硬化性樹脂層５０は、例えば、図１（ｄ）に示すように、ビアホール３８を備えていてもよい。ビアホール３８は、層間を電気的に接続するための孔であればよく、貫通孔および非貫通孔いずれでもよい。ビアホール３８は、例えば、金属を埋設して形成されてもよい。この埋設した金属は、無電解金属めっき膜で覆われた構造を有していてもよい。
【００４３】
また、本実施形態に係る第２の熱硬化性樹脂層５０は、例えば、図１（ｄ）に示すように、ビアホール３８と接続する導体回路パターン３９を表面に備えていてもよい。ここで、導体回路パターン３９は、上述した導体回路パターン３０と同様の方法で形成することができる。
【００４４】
（第２の硬化工程）
第２の硬化工程では、第２の積層工程で形成した第２の熱硬化性樹脂層５０を２２０で加熱することでフルキュアする。これにより、第１の熱硬化性樹脂層４０および第２の熱硬化性樹脂層５０をフルキュアして、それぞれ、第１のビルドアップ層４２および第２のビルドアップ層５２を形成する。これらのビルドアップ層を形成する本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、収縮量の比Ｘ１／Ｘ２が０．５以上４．０以下と小さいため、ビルドアップ層間の熱収縮による変位の差に起因する内部応力が生じることを抑制できる。したがって、得られるコアレス基板の反り量を低減できる。
【００４５】
（剥離工程）
一実施形態において、コアレス基板の製造方法は、第１のビルドアップ層から犠牲基板２０を剥離する工程を含んでもよい。この剥離工程により、図１（ｅ）に示すように、コアレス基板１００を得ることができる。本実施形態に係るコアレス基板は、例えば、金属層、第１のビルドアップ層、第２のビルドアップ層がこの順で積層した積層構造を備え、第２のビルドアップ層の表面に導体回路パターン３９を備える。
【００４６】
（エッチング工程）
ここで、上述した第１の積層工程において、第１のビルドアップ層４２と、犠牲基板２０との間に金属層２４が存在する、すなわち、犠牲基板と、金属層と、第１の熱硬化性樹脂層とをこの順で積層した３層積層構造を形成されている場合、剥離工程によって、金属層は、例えば、第１のビルドアップ層４２に積層したままになる。この場合、金属層をエッチングし、取り除くエッチング工程を更に含んでもよい。
エッチングする方法としては限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【００４７】
本実施形態のコアレス基板は、必要に応じて、第３のビルドアップ層、第４のビルドアップ層等の任意の数のさらなるビルドアップ層を含んでもよく、これらの製造方法は、上記と同様である。
【００４８】
（用途）
本実施形態係るコアレス基板は、例えば、パネルレベルパッケージ、プリント配線基板などに用いられる基板として用いることができる。本実施形態に係るコアレス基板は、反り量が小さく、従来のコアを備える基板よりも薄いため、上述した用途に好適に用いることができる。
以下に、本実施形態に係るコアレス基板を、プリント配線基板３００に用いた例について、図２に基づいて説明する。
【００４９】
（プリント配線基板）
本実施形態に係るプリント配線基板３００は、例えば、絶縁層３０１（コアレス基板）と、絶縁層４０１（ソルダーレジスト層）とを備える構造でもよい。本実施形態に係るコアレス基板を用いることによって、多層プリント配線基板を作製することができる。
【００５０】
また、本実施形態に係るコアレス基板を用いたパネルレベルパッケージ、プリント配線基板は、例えば、半導体装置に用いることができる。
以下に、図３を一例として、本実施形態に係る半導体装置について説明する。
【００５１】
（半導体装置）
本実施形態に係る半導体装置４００は、例えば、プリント配線基板３００と、プリント配線基板３００の回路層上に搭載された、またはプリント配線基板３００に内蔵された半導体素子４０７と、を備えることができる。
【００５２】
例えば、図３に示される半導体装置４００は、図２に示されるプリント配線基板３００の上に、半導体素子４０７が搭載された構造を有する。半導体素子４０７は、封止材層４１３に覆われている。このような半導体パッケージは、半田バンプ４１０および金属層３０３を介して、半導体素子４０７が、プリント配線基板３００と電気的に接続するフリップチップ構造であってもよい。
【００５３】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、実施例、比較例で用いた原料成分について説明する。
【００５５】
（熱硬化性樹脂）
・熱硬化性樹脂１：エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＨＰ−７２００）
・熱硬化性樹脂２：シアネート樹脂（ロンザ社製、ＰＴ−３０）
・熱硬化性樹脂３：ベンゾオキサジン樹脂（四国化成工業社製、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン）
・熱硬化性樹脂４：ビスマレイミド樹脂（大和化成工業社製、ＢＭＩ−１０００）
・熱硬化性樹脂５：アリルフェノール樹脂（大和化成工業社製、ＤＡＢＰＡ）
【００５６】
（その他物質）
・無機充填材１：シリカ（アドマテックス社製、ＳＯ−Ｃ４）
・硬化促進剤１：イミダゾール（四国化成工業社製、キュアゾール２ＰＺ−ＰＷ）
・カップリング剤１：エポキシシランカップリング剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ−４０３）
【００５７】
（実施例１〜２、比較例１）
実施例１〜２、比較例１の熱硬化性樹脂組成物の作製方法について説明する。
まず、表１に示す配合量の各原料成分を溶解または分散させ、メチルエチルケトンで不揮発分７０質量％となるように調整し、高速撹拌装置を用い撹拌して樹脂ワニスを調製した。なお、各原料成分の配合量の単位は質量部である。
【００５８】
（プリプレグの作製）
各実施例、各比較例の熱硬化性樹脂組成物のワニスを、繊維基材（ユニチカ製、＃１０１７Ｅガラスクロス）に塗布し、次いで、温度１７０℃で２分間乾燥することによって溶媒を除去し、厚さ３０μｍのプリプレグを作製した。
【００５９】
（ガラス転移温度）
各実施例、各比較例の熱硬化性樹脂組成物を用いて作製したプリプレグを用いて、プリプレグのガラス転移温度を測定した。以下に詳細を説明する。
まず、プリプレグを恒温器（エスペック社製、ＰＨＨ−１０１Ｍ）内で吊るした状態で２２０℃、２時間の条件で加熱処理し、樹脂を硬化させた。次に、処理したプリプレグを、はさみを用いて流れ方向３５ｍｍ×幅８ｍｍのサイズに切り出し、ガラス転移温度の測定用サンプルを作製した。
測定は、動的粘弾性測定を用いて行った。測定温度３０℃以上４５０℃以下、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１ｒａｄ／ｓｅｃで変形モードを引張モードとして行い、ｔａｎδのピークにおける温度をガラス転移温度として評価した。評価結果を下記表１に示す。なお、単位は℃である。
【００６０】
（収縮量）
各実施例、各比較例の熱硬化性樹脂組成物を用いて作製したプリプレグを用いて、収縮量Ｘ１、Ｘ２を測定し、収縮量の比Ｘ１／Ｘ２を算出した。以下に詳細を説明する。
まず、プリプレグを、はさみを用いて流れ方向２０ｍｍ×幅４ｍｍに切り出した。次いで、当該プリプレグの長手方向の両端における、その両端の表裏合計４箇所に、長さ７ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ１２ｕｍの小さな銅箔を貼ることで、銅箔付きプリプレグを得た。
上記サンプルを測定冶具に固定し、熱機械分析装置（ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ａｎａｌｙｚｅｒ：ＴＭＡ）を用いて下記の熱処理条件で測定を行った。
ここで、第１の昇温過程後に対する、第１の熱処理過程後の当該銅箔付きプリプレグの収縮量をＸ１［ｐｐｍ］とし、第２の昇温過程後に対する、第２の熱処理過程後の当該銅箔付きプリプレグの収縮量をＸ２［ｐｐｍ］として評価した。また、得られたＸ１、Ｘ２より、収縮量の比Ｘ１／Ｘ２を算出した。評価結果を下記表１に示す。
（熱処理条件）
以下の第１の昇温過程、第１の熱処理過程、第１の冷却過程、第２の昇温過程、第２の熱処理過程、第２の冷却過程をこの順で連続して行った。
まず、第１の昇温過程として、前記銅箔付きプリプレグを温度３０℃から１８０℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温した。
次いで、第１の熱処理過程として、温度１８０℃で９０分間保持した。
次いで、第１の冷却過程として温度１８０℃から３０℃まで降温速度５℃／ｍｉｎで降温した。
次いで、第２の昇温過程として、温度３０℃から２２０℃まで昇温速度３℃／ｍｉｎで昇温した。
次いで、第２の熱処理過程として、温度２２０℃で９０分間保持した。
次いで、第２の冷却過程として、温度２２０℃から３０℃まで降温速度５℃／ｍｉｎで降温した。
【００６１】
また、各実施例、各比較例の熱硬化性樹脂組成物を用いて、コアレス基板を作製した。以下に詳細を説明する。
【００６２】
（犠牲基板の準備）
犠牲基板として、プリプレグの両面にピーラブル銅箔（三井金属鉱業社製、ＭＴ−Ｅｘ−５μｍ）を備えるコア材（住友ベークライト製、ＬＡＺ−４７８５ＧＨ−Ｇ、厚さ０．１ｍｍ）を準備した。
【００６３】
（第１の積層工程、第１の硬化工程）
次いで、犠牲基板のピーラブル銅箔を覆うように、上記のプリプレグを犠牲基板の両面に配置し、第１の熱硬化性樹脂層とした。次いで、第１の熱硬化性樹脂層の上に銅箔を更に積層し、温度１８０℃に加熱して９０分間真空ラミネートすることによって、第１の熱硬化性樹脂層をプレキュアした。次いで、銅箔をエッチングすることによりパターニングして、導体回路パターンからなる第１の回路層を形成した。
これにより、第１の回路層、プレキュアした第１の熱硬化性樹脂層、犠牲基板、プレキュアした第１の熱硬化性樹脂層、第１の回路層をこの順で積層した第１の積層体を作製した。
【００６４】
（第２の積層工程、第２の硬化工程）
次いで、第１の積層体が両面に備える導体回路パターンを覆うように、上記のプリプレグを犠牲基板の両面に配置し、第２の熱硬化性樹脂層とした。次いで、第２の熱硬化性樹脂層の上に銅箔を更に積層し、温度２２０℃に加熱して９０分間真空ラミネートすることによって、第２の熱硬化性樹脂層をフルキュアした。次いで、銅箔をエッチングすることによりパターニングして、導体回路パターンからなる第２の回路層を形成した。
これにより、第２の回路層、フルキュアした第２の熱硬化性樹脂層、第１の回路層、フルキュアした第１の熱硬化性樹脂層、犠牲基板、フルキュアした第１の熱硬化性樹脂層、第１の回路層、フルキュアした第２の熱硬化性樹脂層、第２の回路層をこの順で積層した第２の積層体を作製した。
【００６５】
（剥離工程）
次いで、ピーラブル銅箔を剥離することで、犠牲基板と、第１のビルドアップ層とを剥離し、ピーラブル銅箔、第１のビルドアップ層、第２のビルドアップ層がこの順で積層するコアレス基板を作製した。
【００６６】
（コアレス基板の反り量）
剥離工程において、ピーラブル銅箔を剥離する際、コアレス基板に反りが生じることが確認された。
そこで、各実施例、各比較例のコアレス基板に生じる反り量を測定した。以下に詳細を説明する。
まず、得られたコアレス基板を、反ったコアレス基板の四隅が接地しないように平面上に静置した。
次いで、平面から四隅までの長さ、及び、四隅から平面までの長さをそれぞれ測定し、その平均値をコアレス基板の反り量として評価した。この評価結果を、ｗ／  ｃｏｐｐｅｒの評価結果として下記表１に示す。なお、単位はｍｍである。
また、各実施例、各比較例のコアレス基板の作製方法によって得られたコアレス基板について、銅エッチング処理をすることでピーラブル銅箔を取り除いた。この時のコアレス基板の反り量の評価結果を、ｗ／ｏ  ｃｏｐｐｅｒの評価結果として下記表１に示す。なお、単位はｍｍである。
なお、コアレス基板が、第２のビルドアップ層を内側に巻き込む様に反ったものをスマイル反りとし、反り量の符号を正とした。また、コアレス基板が、第１のビルドアップ層を内側に巻き込む様に反ったものをクライ反りとし、反り量の符号を負とした。なお、実施例１〜３、比較例１の評価結果は全て正、すなわち、スマイル反りをするコアレス基板であった。
【００６７】
【表１】
2019178198.tif 000003
【００６８】
上記表１に示す通り、各実施例の熱硬化性樹脂組成物は、コアレス基板を作製し、犠牲基板及びビルドアップ層を剥離した際、比較例の熱硬化性樹脂組成物と比べて、ビルドアップ層に生じる反りを低減し、コアレス基板の反り量を小さくできることが確認された。
【図１】
2019178198.tif 000004
【図２】
2019178198.tif 000005
【図３】
2019178198.tif 000006