(57)【要約】【課題】長期使用においても電位安定性に優れた導電性ローラを提供すること。更に、前記導電性ローラを有する画像形成装置を提供すること。【解決手段】シャフトと、シャフトの外周に形成された複数の層とを備え、シャフトの外周に形成された複数の層が、シャフト側から、少なくとも基層、下層、及び表層をこの順で有し、基層が、ポリウレタン発泡体及びカーボンブラックを含有し、下層が、樹脂成分、イオン導電剤、及びカーボンブラックを含有し、樹脂成分１００質量部に対するイオン導電剤の含有量が８質量部以上１２質量部以下であり、表層がウレタン樹脂、及びカーボンブラックを含有し、表層が含有するカーボンブラックの平均一次粒径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、かつ、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上２６０ｃｍ３／１００ｇ以下である、導電性ローラ。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シャフトと、シャフトの外周に形成された複数の層とを備え、
シャフトの外周に形成された複数の層が、シャフト側から、少なくとも基層、下層、及び表層をこの順で有し、
基層が、ポリウレタン発泡体及びカーボンブラックを含有し、
下層が、樹脂成分、イオン導電剤、及びカーボンブラックを含有し、樹脂成分１００質量部に対するイオン導電剤の含有量が８質量部以上１２質量部以下であり、
表層がウレタン樹脂、及びカーボンブラックを含有し、
表層が含有するカーボンブラックの平均一次粒径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、かつ、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上２６０ｃｍ３／１００ｇ以下である、
導電性ローラ。
【請求項２】
表層が含有するウレタン樹脂が、エーテル系ウレタン樹脂である、請求項１に記載の導電性ローラ。
【請求項３】
表層におけるカーボンブラックの含有量が、ウレタン樹脂１００質量部に対して、４質量部以上１０質量部以下である、請求項１又は２に記載の導電性ローラ。
【請求項４】
導電性ローラが、帯電ローラである、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ローラ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ローラを有することを特徴とする、画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ローラに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機において、感光体の周囲には、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラ、トナー供給ローラなどの導電性ローラが配設されている。
導電化方法として、イオン導電剤を添加する方法、カーボンブラックを添加する方法が知られている。
特許文献１には、軸体と、前記軸体の外周に配置された導電性発泡体層と、を備え、前記導電性発泡体層が、下記式（１）で示される金属塩をイオン導電剤の最大成分として含有するポリウレタンフォームからなり、かつ、下記式（２）の関係を満たすことを特徴とする電子写真機器用導電性発泡ローラが記載されている。
（ＦＳＯ２）２Ｎ・Ｍ      （１）
ただし、Ｍは、Ｋ及びＬｉのうちの少なくとも１種である。
（σ／μ）×１００≧５０      （２）
μ：セルの平均直径
σ：セル直径の標準偏差
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１８６５１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、長期使用においても電位安定性に優れた導電性ローラを提供することを目的とする。更に本発明は、前記導電性ローラを有する画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、シャフトの外周に、少なくとも基層、下層、及び表層をこの順で有する導電性ローラにおいて、下層中の樹脂成分に対するイオン導電剤の含有量を特定の範囲とし、かつ、表層がウレタン樹脂と、特定の平均一次粒径及びＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックとを含有することにより、上記の課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜５＞に関する。
＜１＞  シャフトと、シャフトの外周に形成された複数の層を備え、シャフトの外周に形成された複数の層が、シャフト側から、少なくとも基層、下層、及び表層をこの順で有し、基層が、ポリウレタン発泡体及びカーボンブラックを含有し、下層が、樹脂成分、イオン導電剤、及びカーボンブラックを含有し、樹脂成分１００質量部に対するイオン導電剤の含有量が８質量部以上１２質量部以下であり、表層がウレタン樹脂、及びカーボンブラックを含有し、表層が含有するカーボンブラックの平均一次粒径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、かつ、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上２６０ｃｍ３／１００ｇ以下である、導電性ローラ。
＜２＞  表層が含有するウレタン樹脂が、エーテル系ウレタン樹脂である、＜１＞に記載の導電性ローラ。
＜３＞  表層におけるカーボンブラックの含有量が、ウレタン樹脂１００質量部に対して、４質量部以上１０質量部以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の導電性ローラ。
＜４＞  導電性ローラが、帯電ローラである、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の導電性ローラ。
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の導電性ローラを有することを特徴とする、画像形成装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、長期使用においても電位安定性に優れた導電性ローラを提供することができる。更に本発明によれば、前記導電性ローラを有する画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の導電性ローラの一実施態様を示す、導電性ローラの軸方向に直交する方向での断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、Ａ＜Ｂの場合、「Ａ以上Ｂ以下」を表し、Ａ＞Ｂの場合、「Ａ以下Ｂ以上」を表す。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
【０００９】
［導電性ローラ］
本発明の導電性ローラは、シャフトと、シャフトの外周に形成された複数の層を備え、シャフトの外周に形成された複数の層が、シャフト側から、少なくとも基層、下層、及び表層をこの順で有し、基層が、ポリウレタン発泡体及びカーボンブラックを含有し、下層が、樹脂成分、イオン導電剤、及びカーボンブラックを含有し、樹脂成分１００質量部に対するイオン導電剤の含有量が８質量部以上１２質量部以下であり、表層がウレタン樹脂、及びカーボンブラックを含有し、表層が含有するカーボンブラックの平均一次粒径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、かつ、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上２６０ｃｍ３／１００ｇ以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明者等は、下層の含有するイオン導電剤の量を適切に調整し、更に、表層がウレタン樹脂を含有するとともに、特定の平均一次粒子径及びＤＢＰ吸油量を有するカーボンブラックを使用することにより、長期使用においても電位安定性に優れた導電性ローラが提供されることを見出した。
導電性ローラは、長期の使用により抵抗が高くなり、その結果、特に帯電ローラ、転写ローラとして使用される場合には、接触対象に十分な電位を与えることができなくなるという問題があった。
そこで、下層の含有するイオン導電剤を増加させてカーボンブラックの凝集による抵抗の上昇を抑えたところ、ある程度の電位安定性の向上が認められた。
更に、発明者等は、表層の樹脂成分として、低抵抗であるウレタン樹脂、好ましくはエーテル系ウレタン樹脂を使用することにより、電位の安定性を向上させるとともに、使用するカーボンブラックの平均一次粒径とＤＢＰ吸油量とを適切な範囲にすることで、導電性ローラ全体としての抵抗を適切な範囲に調整しつつ、電位安定性が向上した導電性ローラが得られることを見出した。
なお、その理由は定かではないが、下層及び表層の構成を制御することにより、それぞれを単独で調整した場合に比して、相乗的な効果が得られた。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
以下に図面を参照しつつ、本発明の導電性ローラの実施形態について説明する。図１は、本発明の導電性ローラ１の一例を示す、導電性ローラ１の軸方向に直交する方向での断面図である。
図１において、導電性ローラ１は、複写機、プリンター等の画像形成装置内で使用することが好ましく、現像ローラ、トナー供給ローラ、帯電ローラなどに使用される。これらの中でも、本発明の導電性ローラは優れた電位安定性を有することから、帯電ローラであることが好ましい。
なお、帯電ローラは、電圧を印加した帯電ローラを画像形成装置内の感光体等の被帯電体に当接又は近接させるとともに、当該被帯電体に対して放電させることによって、当該被帯電体を帯電させるものである（接触方式）。なお、接触方式では、帯電ローラに電圧を印加させる方法として、直流電流により印加するＤＣ帯電方式と、直流電流に交流電流を重畳させて印加するＤＣ＋ＡＣ帯電方式が挙げられるが、環境条件に依存しない作像が可能となり、安定した電位が得られるという観点から、ＤＣ＋ＡＣ帯電方式とすることが好ましい。
【００１２】
本発明の導電性ローラ１は、図１に示すように、シャフト２と、シャフト２側から、基層４、下層６、及び表層３を有する。本発明において、導電性ローラ１は、少なくともシャフト２の外周に形成された複数の層として、基層４、下層６、及び表層３を有するが、これに限定されるものではなく、基層４と下層６との間に接着層５を有していてもよい。
シャフト２は、導電性ローラ１の軸となるものであり、良好な導電性を有するものであれば特に限定されないが、例えば、硫黄快削鋼などの鋼材に、ニッケルや亜鉛のメッキを施したものや、鉄、ステンレススチール、及びアルミニウムなどの金属製とすることができる。また、シャフト２は、十分な剛性を有していれば、その形状は特に限定されず、中実体、又はその内部を中空にくりぬいた円筒体などが挙げられる。
【００１３】
本発明において、基層４は、シャフト２の外周側、図１では、シャフト２の外周上に形成され、導電性及び弾性を有する層であり、導電性ローラ１が被帯電体に当接した際の圧力を吸収するとともに、シャフト２からの電流を導電性ローラ１の表面まで通電させる層である。
本発明において、基層４は、ポリウレタン発泡体及びカーボンブラックを含有する。ポリウレタン発泡体を含有することにより、導電性ローラ１が物理的に凹んだ場合に、その履歴が残り難い。すなわち、ポリウレタン発泡体を含有することにより、基層４が優れた弾性（凹み回復性）を有することとなるので好ましい。
ポリウレタンフォームの発泡倍率は、適度な弾性と強度とを両立する観点から、好ましくは１．５〜２０倍、より好ましくは１．５〜１０倍、更に好ましくは１．５〜５倍である。
【００１４】
基層４は、少なくともカーボンブラックを含有する。カーボンブラックとしては、特に限定されるものではなく、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ、ＦＴ、ＭＴなどのファーネスブラックの他、アセチレンブラック、ケッチェンブラックが例示される。カーボンブラックは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
基層中のカーボンブラックの含有量は、ポリウレタン発泡体１００質量部に対して、所望の体積抵抗値とする観点から好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜４０質量部である。
【００１５】
基層４は、カーボンブラックに加えて、カーボンブラック以外の、その他の導電剤を含有していてもよい。その他の導電剤として、イオン導電剤及びカーボンブラックを除く電子導電剤が例示される。
イオン導電剤としては、限定されるものではないが、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム（例えば、ステアリルトリメチルアンモニウム）、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸ジメチルエチルアンモニウムなどと過塩素酸、塩素酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、エチル硫酸、カルボン酸、スルホン酸などとのアンモニウム塩；リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属と過塩素酸、塩素酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、ホウフッ化水素酸、トリフルオロメチル硫酸、スルホン酸などとのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩；が挙げられる。
また、カーボンブラックを除く電子導電剤としては、限定されるものではないが、酸化処理を施したインク用カーボン、熱分解カーボン、天然グラファイト、人造グラファイト；酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の導電性金属酸化物；ニッケル、銅、銀、ゲルマニウム等の金属などが挙げられる。
これらのその他の導電剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
基層４には、カーボンブラック及びその他の導電剤の他に、任意の添加剤、例えば、フェノールやフェニルアミン等の酸化防止剤、低摩擦化剤、電荷調整剤、界面活性剤、充填剤、及び分散剤などを添加してもよい。
基層４の形成方法は、限定されるものではないが、ポリウレタンの原料であるポリオール成分及びポリイソシアネート成分、カーボンブラック、並びに任意の成分であるその他の導電剤、上記の任意の添加剤、整泡剤、架橋剤等を混合し、機械撹拌発泡させてシャフト２を配置した金型内に注型し、所望の形体に発泡成形することにより得られる。発泡成形の諸条件は、用いられる各成分の種類や、得ようとする発泡体の密度等によって適宜変更すればよい。
上記発泡剤としては、ポリジメチルシロキサン−ポリエチレンオキシド共重合体、ポリジメチルシロキサン−ポリプロピレンオキサイド共重合体、ポリジメチルシロキサン−ポリエチレンアジペート共重合体などが例示される。
上記触媒としては、例えば、有機金属触媒であるジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、スタナスオクトエート、ジブチルチンチオカルボキシレート、ジブチルチンジマレエート、ジオクチルチンチオカルボキシレート、フェニル水銀、プロピオン酸銀、オクテン酸錫、アミン触媒のトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアミノエタノール、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７等が挙げられる。これらの触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
基層の層厚は、導電性ローラの半径にも依存するが、例えば、導電性ローラが３〜１２ｍｍの半径を有する場合には、基層の層厚は、好ましくは１．０〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０〜３．０ｍｍである。
また、基層のアスカーＣ硬度は、好ましくは５０〜８０°、より好ましくは６０〜７０°である。アスカーＣ硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７３１２：１９９６に依拠して測定した値である。アスカーＣ硬度が上記範囲内であると、帯電音や、スティック・スリップが抑制されるので好ましい。
更に、基層の体積抵抗率は、好ましくは１０３〜１０１０Ω・ｃｍ、より好ましくは１０４〜１０８Ω・ｃｍである。基層の体積抵抗率が上記範囲内であると、導電性ローラとしての所望の体積抵抗の達成が容易となる。
【００１８】
接着層５は、基層４と下層６との間の密着性を向上させるために設けてもよい。
接着層５は、限定されるものではないが、例えば、ポリアミド（ナイロンなど）、ポリエステル、ウレタン変性アクリル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、尿素樹脂等の材料から形成することができる。なお、接着性及び導電性の観点から、接着層５を構成する材料は、低Ｔｇかつ低抵抗な材料であることが好ましい。
また、接着層５には、基層４に添加することが可能な導電剤や添加剤、例えば、フェノールやフェニルアミン等の酸化防止剤、低摩擦化剤、電荷調整剤、整泡剤、界面活性剤、充填剤、架橋剤、及び分散剤などを任意に添加することができる。
【００１９】
下層６は、抵抗値を調整するために設けられ、樹脂成分、イオン導電剤、及びカーボンブラックを含有する。
下層６が含有する樹脂成分としては、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリル樹脂、エステル樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリイミド樹脂、及びアリルエステル樹脂が例示される。
これらの中でも、良好な抵抗値を得る観点から、水系樹脂を使用することが好ましく、具体的には、ウレタン樹脂、アクリル樹脂を使用することが好ましい。水系樹脂であるウレタン樹脂としては、エーテル系ウレタン樹脂、エステル系ウレタン樹脂のエマルジョンやディスパージョンが例示される。また、水系樹脂であるアクリル樹脂として、アクリル樹脂、アクリル・スチレン樹脂等のエマルジョンが例示される。
【００２０】
下層６が含有するイオン導電剤としては、限定されるものではないが、例えば、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム（例えば、ステアリルトリメチルアンモニウム）、ベンジルトリメチルアンモニウム、変性脂肪酸ジメチルエチルアンモニウムなどの過塩素酸、塩素酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、ホウフッ化水素酸、硫酸、エチル硫酸、カルボン酸、スルホン酸などとのアンモニウム塩；リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属と過塩素酸、塩素酸、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、ホウフッ化水素酸、トリフルオロメチル硫酸、スルホン酸などとのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩；が挙げられる。
また、イオン導電剤として、高分子イオン導電剤を使用してもよく、具体的には、ポリエーテルエーテルアミドが例示される。
【００２１】
下層６において、熱硬化性樹脂１００質量部に対するイオン導電剤の含有量は、８質量部以上１２質量部以下である。本発明において、従来の導電性ローラの下層に比べて、多量のイオン導電剤を含有させることで、長期使用においても電位安定性に優れた導電性ローラが提供される。熱硬化性樹脂１００質量部に対するイオン導電剤の含有量が８質量部未満であると、長期使用における電位安定性に劣り、また、所望の体積抵抗値を得ることが困難である。また、熱硬化性樹脂１００質量部に対するイオン導電剤の含有量が１２質量部を超えると、同様に長期使用における電位安定性に劣る。電位安定性に劣る導電性ローラを帯電ローラに使用した場合には、長期使用による画像不良が発生しやすい。
下層において、熱硬化性樹脂１００質量部に対するイオン導電剤の含有量は、好ましくは８．５質量部以上、より好ましくは９質量部以上であり、そして、好ましくは１１．５質量部以下、より好ましくは１１質量部以下である。
【００２２】
下層６が含有するカーボンブラックとしては、基層が含有するカーボンブラックと同様のものが例示される。
下層６において、熱硬化性樹脂１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
熱硬化性樹脂１００質量部に対するカーボンブラックの含有量が０．１質量部以上であると、下層６の環境依存性が低下し、より電位安定性に優れる導電性ローラが得られるので好ましい。また、２０質量部以下であると、長期使用による電位安定性に優れるので好ましい。
また、下層６において、熱硬化性樹脂１００質量部に対するイオン導電剤の含有量をＡ質量部、熱硬化性樹脂１００質量部に対するカーボンブラックの含有量をＢ質量部としたとき、Ｂ：Ａは、好ましくは２０：１以上、より好ましくは１０：１以上、更に好ましくは７：１以上であり、そして、好ましくは１：１０以下、より好ましくは１：５以下、更に好ましくは１：１以下である。
【００２３】
また、下層６には、基層４に添加することが可能な導電剤や添加剤、例えば、フェノールやフェニルアミン等の酸化防止剤、低摩擦化剤、電荷調整剤、界面活性剤、充填剤、架橋剤、及び分散剤など、更に、増粘剤、チクソトロピー性付与剤、構造粘性付与剤等の添加剤を適宜所望に応じて適量添加することができ、この場合添加剤は無機系、有機系のいずれであってもよい。
【００２４】
下層の層厚は、導電性ローラの半径にも依存するが、例えば、導電性ローラが３〜１２ｍｍの半径を有する場合には、下層の層厚は、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍ、より好ましくは０．０３〜０．３５ｍｍである。
【００２５】
表層３は、導電性ローラ１の表面を形成するとともに、被帯電体に電圧を印加させる際には、当該被帯電体に当接する層である。表層３は、ウレタン樹脂及びカーボンブラックを含有し、表層が含有するカーボンブラックの平均一次粒径が２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、かつ、ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇ以上２６０ｃｍ３／１００ｇ以下である。
表層３が含有するウレタン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エステル系ウレタン樹脂、エーテル系ウレタン樹脂、カーボネート系ウレタン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、エーテル系ウレタン樹脂が、好ましい。エーテル系ウレタン樹脂は、従来使用されてきたエステル系ウレタン樹脂や、カーボネート系ウレタン樹脂に比して、低抵抗であり、長期間使用した場合にも電位安定性に優れる。
エーテル系ウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオールと、ポリイソシアネートとを重縮合することにより得られる。
ポリエーテルポリオールとしては、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコール、テトラヒドロフランとアルキル置換テトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコールとテトラヒドロフランを共重合させた変性ポリテトラメチレングリコールが例示される。
これらの中でも、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレングリコールが好ましい。
ポリエーテルポリオールの重量平均分子量は特に限定されないが、低抵抗なウレタン樹脂を得る観点から、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは５００以上、より更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは３０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは３，０００以下である。
【００２６】
ポリイソシアネートは、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ＭＤＩ、パラフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、１−イソシアネート−３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、反応性の観点から、芳香族ジイソシアネートが好ましく、中でもトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ)、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。また、ポリイソシアネートのイソシアナト基（ＮＣＯ基）の一部を、ウレタン、ウレア、ビュレット、アロファネート、カルボジイミド、オキサゾリドン、アミド、イミド等に変性したものであってもよく、更に多核体には前記以外の異性体を含有しているものも含まれる。
【００２７】
上記ポリエーテルポリオール及びポリイソシアネートからポリウレタンを合成する方法は、公知の方法を採用すればよく、触媒として有機錫化合物触媒を使用する方法等が例示される。
有機錫化合物触媒としては、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が例示される。
【００２８】
表層が含有するカーボンブラックの平均一次粒径は、２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。平均一次粒径が２０ｎｍ未満であると、十分な体積抵抗値が得られず、また、４０ｎｍを超えると、長期使用における優れた電位安定性が得られない。
カーボンブラックの平均一次粒径は、好ましくは２３ｎｍ以上、より好ましくは２５ｎｍ以上である。また、好ましくは３７ｎｍ以下、より好ましくは３５ｎｍ以下である。
カーボンブラックの平均一次粒径は、透過電子顕微鏡による画像観察から測定される。
【００２９】
表層が含有するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、１００ｃｍ３／１００ｇ以上２６０ｃｍ３／１００ｇ以下である。ＤＢＰ吸油量が１００ｃｍ３／１００ｇ未満又は２６０ｃｍ３／１００ｇを超えると、所望の抵抗値を得ることが困難である。
表層が含有するカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは１０５ｃｍ３／１００ｇ以上、より好ましくは１１０ｃｍ３／１００ｇ以上、更に好ましくは１１５ｃｍ３／１００ｇ以上であり、そして、好ましくは２４０ｃｍ３／１００ｇ以下、より好ましくは２２０ｃｍ３／１００ｇ以下、更に好ましくは２００ｃｍ３／１００ｇ以下である。
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準じた測定方法による数値を採用することができる。
【００３０】
表層の上記カーボンブラックの含有量は、ウレタン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは４質量部以上であり、そして、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１３質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００３１】
表層の層厚は、導電性ローラの半径にも依存するが、例えば、導電性ローラが３〜１２ｍｍの半径を有する場合には、下層の層厚は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは２〜３０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。
【００３２】
上述した接着層５、下層６、及び表層３の形成方法は特に限定されず、各層を形成するための上述した材料、添加剤等を含む塗料を調製し、この塗料を例えばディッピング法やスプレー法等により塗布することに行うことができる。
【００３３】
本発明の導電性ローラは、導電性ローラとしての体積抵抗率が、好ましくは１０×１０４Ω・ｃｍ以上、より好ましくは２０×１０４Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは３０×１０４Ω・ｃｍ以上であり、そして、好ましくは１０×１０５Ω・ｃｍ以下、より好ましくは９×１０５Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは８×１０５Ω・ｃｍ以下、より更に好ましくは７×１０５Ω・ｃｍ以下、より更に好ましくは６×１０５Ω・ｃｍ以下である。
導電性ローラの体積抵抗率が上記範囲内であると、特に帯電ローラとしての特性に優れる。
導電性ローラの体積抵抗率は、マイナス電極の円筒状金属の上にサンプルを載せ、銅製で直径１０ｍｍのプラス電極をサンプルのシャフトに接触させ電圧を印加し、導電性ローラのシャフト外周側に形成される導電層の表面とシャフト間に流れる電流を測定することで抵抗値を算出する。
【００３４】
本発明の導電性ローラは、電子写真方式を採用する複写機、プリンター、ファクシミリなどの電子写真機において、感光体の周囲に配設される、帯電ローラ、現像ローラ、転写ローラ、トナー供給ローラなどの導電性ローラとして好適であり、特に、帯電ローラとして好適に使用される。本発明の導電性ローラは、画像形成装置に配設されることが好ましい。
本発明の導電性ローラを帯電ローラとして使用する場合には、帯電ローラを転写体等の被帯電体に当接した状態にて配設され、被帯電体と帯電ローラとの間に電圧を印加することにより被帯電体を帯電させる。この場合、帯電ローラと被帯電体との間に印加する電圧は直流電圧であっても交流電圧でもあってもよく、特に限定されないが、直流電圧に交流電圧を重畳した電圧を印加して帯電を行うようにすることが好ましい。また、帯電ローラと被帯電体との接着圧力は、良好な帯電を安定して得る観点から、好ましくは５０〜２，０００ｇ、より好ましくは１００〜１，０００ｇである。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
実施例及び比較例で使用した各成分は、以下の通りである。
＜下層＞
・ポリウレタン：スーパーフレックス３００、第一工業製薬株式会社製
・カーボンブラック：ＢＳＹＤ−２９７０、御国色素株式会社製
・イオン導電剤：ＢＴＢＡＣ−５０Ａ、ライオンアクゾ株式会社製
＜基層＞
・ポリウレタン（エーテル）：下記合成例１において得られたエーテル系のポリウレタン
・ポリウレタン（エステル）：下記合成例２において得られたエステル系のポリウレタン
・カーボンブラック１：平均一次粒子径＝３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１８０ｃｍ３／１００ｇ、御国色素株式会社製、ＭＨＩ＃Ａ２３６
・カーボンブラック２：平均一次粒子径＝１５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝４５ｃｍ３／１００ｇ、御国色素株式会社製、ＭＨＩ＃Ａ０１２
・カーボンブラック３：平均一次粒子径＝２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１１５ｃｍ３／１００ｇ、御国色素株式会社製、ＭＨＩ＃２３６
・カーボンブラック４：平均一次粒子径＝３５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１３５ｃｍ３／１００ｇ、御国色素株式会社製、ＭＨＩ＃Ａ０１２ 
・カーボンブラック５：平均一次粒子径＝５５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝１３０ｃｍ３／１００ｇ、御国色素株式会社製、ＭＨＩ＃Ａ２３６
・カーボンブラック６：平均一次粒子径＝２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝７５ｃｍ３／１００ｇ、御国色素株式会社製、ＭＨＩ＃Ａ０９３
・カーボンブラック７：平均一次粒子径＝２５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量＝２８０ｃｍ３／１００ｇ、御国色素株式会社製、ＭＨＩ＃Ａ０１２
【００３７】
［合成例１：エーテル系ポリウレタンの合成］
ポリオール成分としてポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００のポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ２０００、商品名）１００質量部に対しポリイソシアネート成分（亜細亜工業株式会社製、セクセルハードナーＨＸ）３０質量部を配合した。
【００３８】
［合成例２：エステル系のポリウレタンの合成］
ポリオール成分としてポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が２，０００の脂肪族ポリエステルジオール（プラクセル２２０ＥＢ、株式会社ダイセル製）１００質量部に変更した以外は、合成例１と同様に配合した。
【００３９】
［実施例１］
実施例１の導電性ローラは、図１に示すように、シャフト（φ６ｍｍ、長さ２６０ｍｍ、材質：硫黄快削鋼）の外周に、基層、接着層、下層、及び表層をこの順で形成することにより得た。
具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリエーテルポリオール（エクセノール８００ＢＰ、旭硝子株式会社製）から合成したウレタンプレポリマーを１００質量部と、アセチレンブラック２質量部とを混合し、ウレタンプレポリマー組成物を調製した。また、ポリオール（エクセノール４２０、旭硝子株式会社製）２５質量部と過塩素酸ナトリウム０．１質量部とを７０℃に加熱しながら混合し、更にポリエーテル変性シリコーンオイル（ＳＦ２９３７Ｆ、東レ・ダウコーニング社製）４．５質量部とジブチルスズジラウレート０．２質量部とを混合してポリオール成分用組成物を調製した。このウレタンプレポリマー組成物と、ポリオール成分用組成物を、ウレタンプレポリマーとポリオール成分との当量比が０．３になるように混合し、ミキサーにより機械的に撹拌して乾燥空気を混入し、密度が０．６になるように発泡させた。この発泡ウレタン原料を端部にシャフトを貫通させるための穴が設けられ、かつ、シャフトを支持するための金属製キャップが設置されている金属製円筒状割りモールドに注型した。
次いで、発泡ウレタン原料が注型されたモールドを１１０℃に調製した熱風オーブン中に０．５時間放置し、発泡ポリウレタン原料を硬化させた。
【００４０】
次いで、硬化したポリウレタンフォームをモールドから取り出して、各層（接着層、下層又は表層）を構成する各成分を含む塗料組成物を調製して、この塗料組成物をディッピング法やスプレー法、ロールコート法等の公知の塗工方法により、基層又は下層の表面上に塗布した後、１００〜１２０℃にて、２０〜１２０分加熱して硬化させることにより、接着層、下層、又は表層を作製した。
【００４１】
得られた導電性ローラについて、以下の評価を行った。
＜体積抵抗率＞
導電性ローラの体積抵抗率は、マイナス電極の円筒状金属の上にサンプルを載せ、銅製で直径１０ｍｍのプラス電極をサンプルのシャフトに接触させ電圧を印加し、導電性ローラのシャフト外周側に形成される導電層の表面とシャフト間に流れる電流を測定することで抵抗値を算出した。
【００４２】
＜長期間使用時における画像不良＞
得られた導電性ローラをマイナス電極の感光体の上にサンプルを載せ、銅製で直径１０ｍｍのプラス電極を荷重５００ｇの強度でサンプルのシャフトに接着させ、評価用導電性部材のサンプルに１２０μＡの直流定電流が流れるように２４時間電圧を印加し、サンプルの初期電位からの変動を測定した。
評価基準は、２４時間電圧印加後の電位と、初期電位との差、及び体積抵抗率により評価した。
−評価基準−
２４時間電圧印加後の電位−初期電位＝Ｘ（Ｖ）
Ａ：Ｘが０（Ｖ）以上３０（Ｖ）以下かつ体積抵抗率が１０×１０４Ω・ｃｍ以上１０×１０５Ω・ｃｍ以下
Ｂ：Ｘが０（Ｖ）以上３０（Ｖ）以下かつ体積抵抗率が１０×１０４Ω・ｃｍ未満若しくは１０×１０５Ω・ｃｍ超、又はＸが３０（Ｖ）を超え５０（Ｖ）以下
Ｃ：Ｘが５０（Ｖ）を超える
結果を以下の表１に示す。
【００４３】
［実施例２〜８、比較例１〜７］
下層において使用したイオン導電剤の量、表層において使用したウレタン樹脂の種類、表層において使用したカーボンブラックの種類及び量を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にして導電性ローラを作製し、実施例１と同様にして体積抵抗率を測定し、また、長期間使用時における画像不良について評価を行った。
結果を以下の表１に示す。
【００４４】
【表１】
2019215406.tif 000003
【００４５】
表１の結果から、下層及び表層が本発明の要件を満たす実施例１〜８では、所望の体積抵抗値が得られ、更に、長期間使用によっても画像不良の発生が抑制され、長期にわたって良好な画像が得られた。
一方、下層のイオン導電剤の含有量が、熱硬化性樹脂１００質量部に対して３質量部である比較例２、５質量部である比較例１、及び１５質量部である比較例３では、長期使用による画像不良が発生した。また、ウレタン樹脂としてエステル系ウレタン樹脂を使用した場合には、エーテル系ウレタン樹脂を使用した場合に比して、電位の低下が顕著であった。更に、表層中のカーボンブラックとして、平均一次粒子径又はＤＢＰ吸油量が本願の規定の範囲から外れるカーボンブラックを使用した比較例４〜７では、比較例４、６、７は、初期の体積抵抗値が所望の範囲から大きく外れ、評価を行うことができなかった。また、比較例５では、初期の体積抵抗値は所望の範囲であったものの、長期使用により画像不良が発生した。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、長期使用においても電位安定性に優れた導電性ローラを提供することができる。更に本発明は、前記導電性ローラを有する画像形成装置を提供するができる。
【符号の説明】
【００４７】
１：導電性ローラ
２：シャフト
３：表層
４：基層
５：接着層
６：下層
【図１】
2019215406.tif 000004