(57)【要約】【課題】透明性及び耐熱性に優れるシリコーン樹脂組成物の提供。【解決手段】シラノール基を有するオルガノポリシロキサン、縮合触媒、並びに、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を有する有機金属化合物を含み、上記金属の含有量が、０．１〜２００ｐｐｍである、シリコーン樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シラノール基を有するオルガノポリシロキサン、
縮合触媒、並びに、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を有する有機金属化合物を含み、
前記金属の含有量が、０．１〜２００ｐｐｍである、シリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記縮合触媒が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化１】
2019183049.tif 000016
式（１）中、Ｒ1-1、Ｒ1-2はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、ｎは１〜３である。
【請求項３】
前記有機金属化合物が、下記式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化２】
2019183049.tif 000017
式（２）において、Ｍ2は前記金属を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ｍ２はＭ2の価数と同じ数を表す。
【化３】
2019183049.tif 000018
式（３）において、Ｍ3は前記金属を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ｍ３はＭ3の価数と同じ数を表す。
【化４】
2019183049.tif 000019
式（４）において、Ｍ4は前記金属を表し、Ｒ4は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
【請求項４】
更に、ＳｉＨ基、加水分解性基及びＲ−ＣＯＯ−基（前記Ｒは炭化水素基を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するケイ素化合物を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
前記加水分解性基がアルコキシシリル基である、請求項４に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
半導体を封止するために使用される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコーン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光半導体装置（以下、ＬＥＤとも言う）は、長寿命、低消費電力、耐衝撃性、高速応答性、軽薄短小化の実現などの特徴を有し、液晶ディスプレイ、携帯電話、情報端末などのバックライト、車載照明、屋内外広告、屋内外照明など多方面への展開が飛躍的に進んでいる。
ＬＥＤは、光半導体素子上に例えばシリコーン樹脂組成物を塗布し、これを硬化させることにより、光半導体素子を封止して製造される。
【０００３】
一方、シリコーン樹脂組成物は、光半導体素子を封止する材料の他にも、例えば、シーリング材として使用されている。
シリコーン樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に、
（Ａ）一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン１００重量部
ＨＯ（ＳｉＲ12Ｏ）nＨ      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ1は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ｎは１０以上の整数である。）
（Ｂ）ケイ素原子に結合した加水分解可能な基を１分子中に２個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物０．１〜３０重量部
（Ｃ）有機ジルコニウム化合物０．１重量部以上０．５重量部未満を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、ＬＥＤの高機能化に伴い、ＬＥＤに対する耐熱性の要求が高まっている。
このようななか、本発明者らは特許文献１を参考にしてシリコーン樹脂組成物を調製しこれを評価したところ、このような組成物は、昨今要求されている高いレベルの耐熱性を満足しない場合があることが明らかとなった。
また、上記のような組成物は透明性が悪い場合があることが明らかとなった。
そこで、本発明は透明性及び耐熱性に優れるシリコーン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、シラノール基を有するオルガノポリシロキサン及び縮合触媒に対して、所定の金属を有する有機金属化合物を特定量で含むことによって所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
【０００７】
［１］
シラノール基を有するオルガノポリシロキサン、
縮合触媒、並びに、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を有する有機金属化合物を含み、
上記金属の含有量が、０．１〜２００ｐｐｍである、シリコーン樹脂組成物。
［２］
上記縮合触媒が、下記式（１）で表される化合物である、［１］に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化１】
2019183049.tif 000002
式（１）中、Ｒ1-1、Ｒ1-2はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、ｎは１〜３である。
［３］
上記有機金属化合物が、下記式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のシリコーン樹脂組成物。
【化２】
2019183049.tif 000003
式（２）において、Ｍ2は上記金属を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ｍ２はＭ2の価数と同じ数を表す。
【化３】
2019183049.tif 000004
式（３）において、Ｍ3は上記金属を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ｍ３はＭ3の価数と同じ数を表す。
【化４】
2019183049.tif 000005
式（４）において、Ｍ4は上記金属を表し、Ｒ4は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
［４］
更に、ＳｉＨ基、加水分解性基及びＲ−ＣＯＯ−基（上記Ｒは炭化水素基を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するケイ素化合物を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
［５］
上記加水分解性基がアルコキシシリル基である、［４］に記載のシリコーン樹脂組成物。
［６］
半導体を封止するために使用される、［１］〜［５］のいずれかに記載のシリコーン樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、透明性及び耐熱性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその成分に該当する物質をそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。成分が２種以上の物質を含む場合、成分の含有量は、２種以上の物質の合計の含有量を意味する。
本明細書において、特に断りのない限り、各成分はその製造方法について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【００１０】
［シリコーン樹脂組成物］
本発明のシリコーン樹脂組成物（本発明の組成物）は、
シラノール基を有するオルガノポリシロキサン、
縮合触媒、並びに、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を有する有機金属化合物を含み、
上記金属の含有量が、０．１〜２００ｐｐｍである、シリコーン樹脂組成物である。
なお、本発明において、上記金属の含有量の単位「ｐｐｍ」は、「質量ｐｐｍ」を意味する。
【００１１】
本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
シリコーン樹脂組成物には一般的にオルガノポリシロキサンが含有される。上記オルガノポリシロキサンは、ポリシロキサンを形成するケイ素原子に炭化水素基が結合している。
上記組成物を硬化させ、硬化後に得られた硬化物を高温条件下（例えば、２５０℃程度）に置くと、上記炭化水素基が酸化劣化して、上記炭化水素基におけるＣ−Ｈの結合が解離し、上記炭化水素基に由来するラジカル（例えばＣＨ2ラジカル）、ＯＨラジカル、シリコーン樹脂のラジカル等を発生させると考えられる。
上記のような酸化劣化が起こると、上記硬化物は脆くなる。
【００１２】
これに対して、本発明の組成物において上記有機金属化合物が上記ラジカルをトラップするため、本発明の組成物は耐熱性に優れると本発明者らは推測する。
また、本発明の組成物において、上記有機金属化合物の含有量が所定の範囲であることによって、本発明の組成物は透明性に優れると考えられる。
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１３】
＜＜オルガノポリシロキサン＞＞
本発明の組成物に含有されるオルガノポリシロキサンは、シラノール基を有し、骨格がポリシロキサンであり、上記骨格を構成するケイ素原子に炭化水素基が結合する化合物である。
【００１４】
＜シラノール基＞
上記オルガノポリシロキサンが有するシラノール基は、ケイ素原子にヒドロキシ基が結合する基である。
上記ケイ素原子に１〜３つのヒドロキシ基が結合できる。シラノール基は、１つのケイ素原子に１つのヒドロキシ基が結合するのが好ましい態様として挙げられる。
上記シラノール基におけるケイ素原子に結合し得る基（ケイ素原子に直接結合するヒドロキシ基を除く）は特に制限されない。例えば、炭化水素基、炭化水素基−Ｏ−、水素原子が挙げられる。
【００１５】
（炭化水素基）
上記シラノール基におけるケイ素原子に結合し得る上記炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状若しくは環状）、芳香族炭化水素基、又は、これらの組合せが挙げられる。
上記炭化水素基は、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれであってもよい。
上記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。
上記炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基等が挙げられる。
【００１６】
（炭化水素基−Ｏ−）
上記シラノール基におけるケイ素原子に結合し得る上記炭化水素基−Ｏ−で表される基における炭化水素基は、上記炭化水素基と同様である。
【００１７】
上記シラノール基としては、具体的には例えば、ジメチルシラノール基のような２つの炭化水素基を有するシラノール基が挙げられる。
上記シラノール基は、加水分解性シリル基が加水分解して生成したものであってもよい。上記加水分解性シリル基は特に制限されない。例えば、炭化水素基−Ｏ−で表される基１個及び炭化水素基２個が１つのケイ素原子に結合する基が挙げられる。
【００１８】
（骨格）
上記オルガノポリシロキサンの骨格（ポリシロキサン骨格）は特に制限されない。骨格としてのポリシロキサンは、−（Ｓｉ−Ｏ）−で表される繰り返し単位を有するポリマーである。例えば、直鎖状、分岐状、網目状が挙げられる。上記骨格の形態は直鎖状が好ましい態様の１つとして挙げられる。
・直鎖状
上記オルガノポリシロキサンの骨格が直鎖状である場合、上記骨格は、ジオルガノポリシロキサンが好ましい。
上記オルガノポリシロキサンの骨格が直鎖状である場合、上記シラノール基は、上記骨格の両末端にそれぞれ結合することが好ましい。
【００１９】
・網目状
上記オルガノポリシロキサンの骨格が網目状である場合、上記骨格は、シリコーンレジンとなりうる。
【００２０】
（オルガノポリシロキサンの骨格を構成するケイ素原子に結合する炭化水素基）
上記骨格（ポリシロキサン）を構成するケイ素原子に結合する炭化水素基は特に制限されない。例えば、上記と同様の炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
上記オルガノポリシロキサンはオリゴマーであってもよい、
【００２２】
上記オルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
ＨＯ（ＳｉＲ52Ｏ）nＨ      （５）
・Ｒ5
式（５）中、Ｒ5は炭化水素基を表し、Ｒ5は同一であっても異なってもよい。Ｒ5は飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２３】
・ｎ
式（５）中、ｎは１０以上の正数が好ましい。ｎは１，０００以下の正数とできる。なお、上記ｎは後述するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量に対応する値とできる。
【００２４】
上記オルガノポリシロキサンは、透明性及び／又は耐熱性により優れるという観点から、ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（両末端にシラノール基を有し、１つのケイ素原子に２つのメチル基が結合する、直鎖状のポリシロキサン）のような、両末端にシラノール基を有するポリジアルキルシロキサンが好ましい。
【００２５】
上記オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、透明性及び／又は耐熱性により優れ、硬化物物性に優れるという観点から、５００〜１，０００，０００であることが好ましく、１，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
本発明において、上記オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
【００２６】
＜＜縮合触媒＞＞
本発明の組成物に含有される縮合触媒は、シラノール基を縮合させうるものであれば特に制限されない。
上記縮合触媒は、シラノール同士を縮合させることができる。
また、上記縮合触媒は、上記シラノールと、後述するケイ素化合物が有する、ＳｉＨ基、加水分解性基及びＲ−ＣＯＯ−基（上記Ｒは炭化水素基を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基とを縮合させることができる。
なお、本発明において、上記縮合には、シラノール基とＳｉＨ基との脱水素反応を含めるものとする。
【００２７】
上記縮合触媒は、ジルコニウムを有する化合物が好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００２８】
（式（１）で表される化合物）
なかでも、上記縮合触媒は、透明性及び／又は耐熱性により優れ、硬化性に優れるという観点から、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
【化５】
2019183049.tif 000006
式（１）中、Ｒ1-1、Ｒ1-2はそれぞれ独立に炭化水素基を表し、ｎは１〜３である。
なお、ｎが２又は３である場合、複数のＲ1-1は同じでも異なってもよい。４−ｎが２又は３である場合、複数のＲ1-2は同じでも異なってもよい。
【００２９】
・炭化水素基
式（１）において、Ｒ1-1又はＲ1-2としての炭化水素基は特に制限されない。
炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状若しくは環状）、芳香族炭化水素基、又は、これらの組合せが挙げられる。
上記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００３０】
・Ｒ1-1
式（１）において、Ｒ1-1で表される炭化水素基の炭素数は３〜８であるのが好ましい。
Ｒ1-1は、透明性及び／又は耐熱性により優れ、硬化性に優れるという観点から、脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基がより好ましい。
【００３１】
・Ｒ1-2
式（１）において、Ｒ1-2で表される炭化水素基の炭素数は３〜１６であるのが好ましく、４〜１６がより好ましい。
【００３２】
Ｒ1-2は、環状構造を有するのが好ましい。環状構造としては、例えば、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられる。上記環状構造は更に例えば脂肪族炭化水素基を有してもよい。
なかでも、上記環状構造は、透明性及び／又は耐熱性により優れ、硬化性に優れるという観点から、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ナフテン環（−ＯＯＣＲ1-2としてナフテート基となる）、ベンゼン環がより好ましく、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ナフテン環がさらに好ましい。
【００３３】
Ｒ1-2は上記環状構造以外に更に直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有することができる。
上記直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基が挙げられる。
上記環状構造と上記直鎖状又は分岐状の炭化水素基との結合は特に制限されない。
Ｒ1-2が有するどの炭素原子に、上記式（１）におけるエステル結合が結合する化合物は特に制限されない。
【００３４】
・ｎ
式（１）において、ｎは２又は３が好ましい。
【００３５】
上記式（１）で表される化合物は、透明性及び／又は耐熱性により優れ、硬化性に優れるという観点から、ジルコニウムアルコキシエステルが好ましく、ジルコニウムトリアルコキシモノエステルがより好ましい。
ジルコニウムトリアルコキシモノエステルとしては、例えば、
ジルコニウムトリブトキシモノナフテート（トリブトキシナフテン酸ジルコニウム）、
ジルコニウムトリブトキシモノイソブチレート、
ジルコニウムトリブトキシモノ２エチルヘキサノエート、
ジルコニウムトリブトキシモノシクロプロパンカルボキシレート、
ジルコニウムトリブトキシモノシクロペンタンカルボキシレート、
ジルコニウムトリブトキシモノシクロヘキサンカルボキシレート、
ジルコニウムトリブトキシモノアダマンタンカルボキシレートが挙げられる。
【００３６】
（縮合触媒の含有量）
上記縮合触媒の含有量は、透明性及び／又は耐熱性により優れ、貯蔵安定性に優れるという観点から、上記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．００１〜1質量部であるのが好ましく、０．０１〜０．５質量部であるのがより好ましい。
【００３７】
＜＜有機金属化合物＞＞
本発明の組成物に含有される有機金属化合物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と有機基とを有する化合物である。
本発明において、上記有機金属化合物は、高温条件下において本発明の組成物の硬化物から発生するラジカルをトラップすることができると考えられる。
【００３８】
＜金属＞
上記有機金属化合物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を有する。
上記金属は、透明性及び／又は耐熱性により優れ、シリコーン樹脂との相溶性（上記シリコーン樹脂は上記オルガノポリシロキサン、後述するケイ素化合物としてのポリシロキサンを含む。相溶性に関して以下同様。）に優れるという観点から、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｅが好ましく、Ｃｕがより好ましい。
【００３９】
・有機基
上記有機金属化合物が有する有機基は特に制限されない。有機基としては、例えば、有機カルボン酸又はリン酸エステルに由来する基；アセチルアセトナート（ａｃａｃ）のような配位子が挙げられる。
【００４０】
上記有機金属化合物としては、例えば、有機カルボン酸塩、リン酸塩、錯体が挙げられる。
上記有機金属化合物は、透明性及び／又は耐熱性により優れ、シリコーン樹脂との相溶性に優れるという観点から、有機カルボン酸塩が好ましい。
【００４１】
上記有機金属化合物は、透明性及び／又は耐熱性により優れ、シリコーン樹脂との相溶性に優れるという観点から、下記式（２）で表される化合物、式（３）で表される化合物及び式（４）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【化６】
2019183049.tif 000007
式（２）において、Ｍ2は上記金属を表し、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ｍ２はＭ2の価数と同じ数を表す。
【化７】
2019183049.tif 000008
式（３）において、Ｍ3は上記金属を表し、Ｒ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、ｍ３はＭ3の価数と同じ数を表す。
【化８】
2019183049.tif 000009
式（４）において、Ｍ4は上記金属を表し、Ｒ4は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。
なお、Ｍ4の価数は２価である。
【００４２】
・Ｍ2〜Ｍ4
式（２）におけるＭ2としての金属は、上記と同様である。式（３）におけるＭ3、式（４）におけるＭ4も同様である。
【００４３】
・Ｒ2〜Ｒ4
式（２）におけるＲ2としての炭素数１〜１８の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状若しくは環状）、芳香族炭化水素基、又は、これらの組合せが挙げられる。
上記炭素数は、透明性及び／又は耐熱性により優れ、シリコーン樹脂との相溶性に優れるという観点から、１〜１８が好ましく、７〜１０がより好ましい。
【００４４】
炭素数１〜１８の炭化水素基は、透明性及び／又は耐熱性により優れ、硬化性に優れるという観点から、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。炭素数１〜１８の炭化水素基としては具体的には例えば、オクタン酸からカルボキシ基を除いた残基（Ｃ７）、ネオデカン酸からカルボキシ基を除いた残基（Ｃ９）が挙げられる。
式（３）におけるＲ3、式（４）におけるＲ4も式（２）におけるＲ2と同様である。
【００４５】
・ｍ２、ｍ３
式（２）におけるｍ２は、Ｍ2の価数と同じ数を表す。
ｍ２は、２又は３であるのが好ましい態様として挙げられる。
式（３）におけるｍ３は、上記ｍ２と同様である。
【００４６】
・式（２）で表される化合物
なかでも、上記有機金属化合物は、透明性及び／又は耐熱性により優れるという観点から、上記式（２）で表される化合物が好ましい。
上記式（２）で表される化合物としては、例えば、２−エチルヘキサン酸の上記金属の塩、ネオデカン酸の上記金属の塩が挙げられる。
上記式（２）で表される化合物は、透明性及び／又は耐熱性により優れるという観点から、２−エチルヘキサン酸又はネオデカン酸の上記金属の塩が好ましく、２−エチルヘキサン酸のＭｎ塩、Ｃｏ塩、Ｃｕ塩若しくはＣｅ塩、又は、ネオデカン酸のＣｕ塩若しくはＣｅ塩がより好ましく、２−エチルヘキサン酸のＣｅ塩又はＣｕ塩がより好ましい。
【００４７】
＜＜金属の含有量＞＞
本発明において、上記有機金属化合物が有する上記金属の含有量は、本発明の組成物に対して、０．１〜２００ｐｐｍである。なお、上記金属の含有量は質量換算である。
本発明において、上記金属の含有量が上記範囲である場合、透明性及び耐熱性に優れる。
【００４８】
上記金属の含有量は、透明性及び／又は耐熱性により優れ、耐熱黄変性（得られる硬化物が高温条件下において黄色に変色しない又は変色しにくい性質）に優れ、透明性と耐熱性のバランスに優れるという観点から、本発明の組成物に対して、０．１〜１００ｐｐｍであるのが好ましく、５〜５０ｐｐｍであるのがより好ましく、３０ｐｐｍ超５０ｐｐｍが更に好ましい。
【００４９】
（ケイ素化合物）
本発明の組成物は、透明性及び／又は耐熱性により優れるという観点から、更に、ＳｉＨ基、加水分解性基及びＲ−ＣＯＯ−基（上記Ｒは炭化水素基を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するケイ素化合物を含有することが好ましい。
なお、上記ケイ素化合物はケイ素原子を有する。上記ケイ素化合物は、１分子あたり、ケイ素を１個又は複数有することができる。
また、上記ケイ素化合物は、上記オルガノポリシロキサンを含まない。
【００５０】
・置換基
上記ケイ素化合物は、ＳｉＨ基、加水分解性基及びＲ−ＣＯＯ−基（上記Ｒは炭化水素基を表す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する。
上記置換基は、透明性及び／又は耐熱性により優れ、貯蔵安定性に優れるという観点から、ＳｉＨ基、加水分解性基が好ましい。
【００５１】
・ＳｉＨ基
上記ＳｉＨ基は、−Ｓｉ−Ｈで表される基である。−Ｓｉ−Ｈにおけるケイ素原子に結合し得る基（上記Ｈ以外の基）は特に制限されない。−Ｓｉ−Ｈにおけるケイ素原子に結合し得る基としては、例えば、上記シラノール基におけるケイ素原子に結合し得る基が挙げられる。なかでも、炭化水素基が好ましい態様の1つとして挙げられる。なお、上記炭化水素基は不飽和結合を有さないことが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００５２】
・加水分解性基
上記加水分解性基は、透明性及び／又は耐熱性により優れ、貯蔵安定性に優れるという観点から、加水分解性シリル基であることが好ましく、アルコキシシリル基であることがより好ましい。
上記アルコキシシリル基は、ケイ素原子にアルコキシ基が１〜３個結合した基である。上記アルコキシシリル基において、ケイ素原子にアルコキシ基は２〜３個結合できる。
上記アルコキシ基は特に制限されない。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。
ケイ素原子に結合するアルコキシ基が１個又は２個であった場合、上記ケイ素原子に結合し得る有機基は特に制限されない。例えば、メチル基のようなアルキル基；芳香族炭化水素基等の炭化水素基が挙げられる。
【００５３】
・Ｒ−ＣＯＯ−基
Ｒ−ＣＯＯ−基において、上記Ｒは炭化水素基を表す。Ｒとしての炭化水素基は特に制限されない。
Ｒ−ＣＯＯ−基は、ケイ素化合物が有するケイ素原子と直接又は有機基を介して結合できる。上記有機基は特に制限されない。
【００５４】
上記ＳｉＨ基、加水分解性シリル基、ケイ素原子と結合したＲ−ＣＯＯ−基は、更に、別の官能基を有して、シランカップリング剤を構成することができる。上記別の官能基としては、例えば、アミノ基、ヒドロキシ基が挙げられる。上記ＳｉＨ基、加水分解性シリル基、又は、ケイ素原子と結合したＲ−ＣＯＯ−基と、上記別の官能基とは、直接又は有機基を介して結合できる。
【００５５】
・シラン化合物
１分子あたりケイ素を１個有する場合のケイ素化合物を以下シラン化合物と称することがある。
上記シラン化合物としては、例えば、上記置換基を有する、テトラメトキシシランのようなテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシラン；シランカップリング剤が挙げられる。
【００５６】
・（ケイ素化合物としての）ポリシロキサン
上記ケイ素化合物が１分子あたりケイ素原子を複数有する場合、上記ケイ素化合物はポリシロキサンであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。上記ポリシロキサンとしては例えば、オルガノポリシロキサンが挙げられる。オルガノポリシロキサンは直鎖状、分岐状、網目状のいずれであってもよい。
上記ポリシロキサンは１分子中上記置換基を１個又は複数有することができる。
【００５７】
上記ポリシロキサンとしては、例えば、上記シラン化合物の加水分解縮合物（加水分解縮合は部分的であってもよい。）、上記置換基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
上記シラン化合物の加水分解縮合物は、メチルトリメトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合物が好ましい。
上記加水分解縮合物としては、例えば、３〜１０個のアルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合物が挙げられる。
上記置換基を有するオルガノポリシロキサンは、加水分解性シリル基を有するものが好ましく、両末端にトリアルコキシシリル基を有する直鎖状のポリジアルキルシロキサンがより好ましい。
【００５８】
・ケイ素化合物の含有量
上記ケイ素化合物の含有量は、透明性及び／又は耐熱性により優れ、硬化性に優れるという観点から、上記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して、１〜１，０００質量部であるのが好ましく、５〜５００質量部であるのがより好ましく、１０〜５００質量部であるのがさらに好ましい。
【００５９】
（添加剤）
本発明の組成物は、上記の成分以外に、本発明の目的や効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、上記オルガノポリシロキサン及び上記ケイ素化合物以外のケイ素を含む化合物（例えば、ビニル基及びケイ素原子を有する化合物）、上記縮合触媒以外の触媒（例えば、ヒドロシリル化触媒）、充填剤、酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、溶剤、蛍光物質（無機物、有機物を含む。）、老化防止剤が挙げられる。添加剤の含有量は特に制限されない。
【００６０】
本発明の組成物は、その製造方法について特に制限されない。例えば、上記オルガノポリシロキサン、上記縮合触媒、上記有機金属化合物、及び、必要に応じて使用できる、上記ケイ素化合物、添加剤を混合することによって製造することができる。
【００６１】
本発明の組成物は、例えば、１００〜２００℃の条件下において、硬化することができる。
【００６２】
本発明の組成物を適用することができる被着体としては、例えば、金属、ガラス、プラスチック、ゴム、半導体（例えば、光半導体素子）が挙げられる。
本発明の組成物は、例えば、半導体の封止剤として使用できる。本発明の組成物を適用できる半導体は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜組成物の製造＞
下記第１表の各成分を同表に示す組成（質量部）で用いて、これらを撹拌機で混合し、組成物を製造した。
ただし、第１表において、各有機金属化合物の欄に記載されている値は、シリコーン樹脂組成物全体の質量に対する、各有機金属化合物が有する金属の含有量（単位ｐｐｍ）である。
【００６４】
＜サンプルの調製＞
・初期サンプル
上記のとおり製造された各組成物を１５０℃の条件下で５時間硬化させて、初期サンプル（厚さ２ｍｍ）を得た。
・耐熱試験後のサンプル
上記のとおり調製された各初期サンプルを２５０℃の条件下に４８時間置く耐熱試験を行い、耐熱試験後のサンプルを得た。
【００６５】
＜評価＞
上記のとおり調製された、初期サンプル、耐熱試験後のサンプルを用いて以下の評価を行った。結果を第１表に示す。
（硬度）
・硬度の測定
上記各初期サンプルの硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３−３：２０１２（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ）に準じ、タイプＡデュロメータを使用して測定した。得られた値を初期硬度とする。
また、上記各耐熱試験後のサンプルの硬度を、上記と同様に測定した。得られた値を耐熱試験後の硬度とする。
【００６６】
・耐熱性の評価基準
初期硬度及び耐熱試験後の硬度を以下の式に当てはめて、硬度の増加率（％）を算出した。
硬度の増加率（％）＝［（Ｂ−Ａ）／Ａ］×１００
Ａ：初期硬度
Ｂ：耐熱試験後の硬度
【００６７】
本発明において、耐熱試験後の硬度を測定する際、耐熱試験後のサンプルが破壊せず、硬度を測定できた場合、耐熱性に優れるとする。第１表に初期硬度及び耐熱試験後の硬度を示す。
一方、耐熱試験後の硬度を測定する際、耐熱試験後のサンプルが破壊して、硬度を測定できなかった場合、耐熱性に劣ると評価し、これを耐熱試験後の硬度欄に「×」と表示する。
上記のように、耐熱試験後のサンプルが破壊した場合においては、上記サンプルが、少なくとも、シラノール基を有するオルガノポリシロキサンに由来するラジカルを多く含むと考えられる。
【００６８】
また、上記硬度を測定でき、上記硬度の増加率が低いほど、耐熱性により優れる。
【００６９】
・全光線透過率
上記のとおり調製された初期サンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７３７５：２００８（プラスチック−全光線透過率及び全光線反射率の求め方）に準じて、初期サンプルの全光線透過率（％）を測定した。
上記全光線透過率が高いほど、透明性に優れる。
【００７０】
・波長４５０ｎｍの透過率
上記のとおり調製された初期サンプルを用いて、ＪＩＳ  Ｋ０１１５：２００４に準じ紫外・可視吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて、波長４５０ｎｍにおける透過率（％）を測定した。
上記透過率が高いほど、上記特定波長を有する光（発光色は青色）の透過性に優れる。
【００７１】
【表１】
2019183049.tif 000010
【００７２】
第１表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
（オルガノポリシロキサン）
・ＰＲＸ−４１３：東レ・ダウコーニング社製商品名ＰＲＸ−４１３。ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（重量平均分子量４，０００）
・ｓｓ１０：信越化学工業社製商品名ｓｓ１０。ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（重量平均分子量４９，０００）
【００７３】
（ケイ素化合物）
・ＫＣ−８９Ｓ：信越化学工業社製商品名ＫＣ−８９Ｓ。３〜５個のメチルトリメトキシシランの縮合物。メトキシ基４５質量％。粘度５ｍＰａ・ｓ
・ＴＭＳ−ｓｓ７０：両端にシラノール基を有するポリジメチルシロキサン（重量平均分子量２８，０００、商品名ｓｓ７０、信越化学工業社製）１００質量部に対して、テトラメトキシシランを１０質量部、および酢酸を０．１質量部添加し、これらを窒素雰囲気下で１００℃の条件下で６時間反応させた。反応生成物を1Ｈ−ＮＭＲによって分析し、上記反応生成物において上記ｓｓ７０が有するシラノール基が消失していることを確認した。得られた反応生成物（オルガノポリシロキサン）をＴＭＳ−ｓｓ７０とする。ＴＭＳ−ｓｓ７０の重量平均分子量は３５，０００であった。ＴＭＳ−ｓｓ７０の主たる構造は以下の式で示される。式中のｎは上記重量平均分子量に対応する値とできる。
【化９】
2019183049.tif 000011
【００７４】
（縮合触媒）
・トリブトキシナフテン酸Ｚｒ
トリブトキシナフテン酸Ｚｒは以下のとおり製造した。
ジルコニウムテトラブトキシド（関東化学社製、０．０２６ｍｏｌ）とナフテン酸（東京化成社製。カルボキシ基と環状構造（シクロペンタン環）を有する炭化水素基（上記炭化水素基の炭素原子数の平均は１５）とを有する化合物、中和価２２０ｍｇ。）６．６ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを窒素雰囲気下、室温で２時間程度攪拌し反応させ目的合成物とした。なお、ナフテン酸の中和価はナフテン酸１ｇを中和するのに必要なＫＯＨの量である。
【００７５】
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、得られた化合物を分析し、上記化合物が、トリブトキシナフテン酸Ｚｒであることを確認した。トリブトキシナフテン酸Ｚｒが有するナフテン酸由来の平均炭素数は１５である。
【００７６】
（有機金属化合物）
・２−エチルヘキサン酸Ｆｅ：トリス（２−エチルヘキサン酸）鉄（ＩＩＩ）、日本化学産業社製。
【００７７】
・２−エチルヘキサン酸Ｍｎ：日本化学産業社製。下記構造。
【化１０】
2019183049.tif 000012
【００７８】
・２−エチルヘキサン酸Ｃｏ：日本化学産業社製。下記構造。
【化１１】
2019183049.tif 000013
【００７９】
・２−エチルヘキサン酸Ｎｉ：日本化学産業社製。下記構造。
【化１２】
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【００８０】
・ネオデカン酸Ｃｕ：日本化学産業社製。Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ10Ｈ19）2
・２−エチルヘキサン酸Ｃｕ：日本化学産業社製。Ｃｕ［ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）Ｃ4Ｈ9］2
【００８１】
・２−エチルヘキサン酸Ｃｅ：和光純薬工業社製。下記構造。
【化１３】
2019183049.tif 000015
【００８２】
・Ｎｉ化合物：Ｎｉの錯体、Ｎｉ（ａｃａｃ）3、Ｇｅｌｅｓｔ社製
・Ｃｕ化合物：Ｃｕの錯体、Ｃｕ（ａｃａｃ）3、Ｇｅｌｅｓｔ社製
【００８３】
第１表に示す結果から明らかなように、所定の有機金属化合物を含有しない比較例１は耐熱性が悪かった。
所定の有機金属化合物の含有量が所定の範囲よりも少ない比較例２、４〜８は、耐熱性が悪かった。
所定の有機金属化合物の含有量が所定の範囲よりも多い比較例３は、透明性が悪かった。
【００８４】
これに対して、本発明の組成物は透明性及び耐熱性に優れた。