(57)【要約】      （修正有）【課題】熱安定性や貯蔵安定性に優れた、促進剤を含有するラジカル硬化性組成物の提供。【解決手段】ラジカル硬化性化合物（Ａ）、重合禁止剤（Ｂ）及び促進剤（Ｃ）を含有するラジカル硬化性組成物において、重合禁止剤（Ｂ）として、下記一般式（１）で表されるナフトキノン化合物及び下記一般式（２）で表されるフェノール化合物を含有し、更に促進剤（Ｃ）として、第４周期の遷移金属化合物及びアミン化合物を含有し、アミン化合物に対する第４周期の遷移金属化合物の含有比率が１．１モル倍以下であることを特徴とする、ラジカル硬化性組成物。2019183074.tif 000011式中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、各々、Ｈ、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｃ２〜９のアシル基、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ６〜１０のアリール基等、Ｒは、Ｃ１〜８のアルキル基又はアルコキシル基を表す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル硬化性化合物（Ａ）、重合禁止剤（Ｂ）及び促進剤（Ｃ）を含有するラジカル硬化性組成物において、重合禁止剤（Ｂ）として、下記一般式（１）で表されるナフトキノン化合物及び下記一般式（２）で表されるフェノール化合物を含有し、更に促進剤（Ｃ）として、第４周期の遷移金属化合物及びアミン化合物を含有し、アミン化合物に対する第４周期の遷移金属化合物の含有比率が１．１モル倍以下であることを特徴とする、ラジカル硬化性組成物。
【化１】
2019183074.tif 000009
（上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ及びＺは、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数２〜９のアシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、グリシジル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜１０のアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、このうち、Ｘ及びＹは互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、ヘテロ原子を挟んで環を形成してもよい。）
【化２】
2019183074.tif 000010
（上記一般式（２）中、ｎは０又は１であり、ｍは０〜４の整数を表す。また、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、複数ある場合のＲは同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
ＧＴ（ゲル化時間）が５分以上であることを特徴とする、請求項１に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項３】
（ＣＴ−ＧＴ)／ ＧＴの値が１．５未満であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項４】
(Ｔｐ−３０)／(ＣＴ−ＧＴ) の値が５℃／分を超える値であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項５】
重合禁止剤（Ｂ）における、一般式（１）で表されるナフトキノン化合物が、１，４−ナフトキノン、２―メチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンであり、一般式（２）で表されるフェノール化合物が、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項６】
促進剤（Ｃ）における、第４周期の遷移金属化合物がコバルト系化合物であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項７】
重合禁止剤（Ｂ）における、一般式（１）で表されるナフトキノン化合物と一般式（２）で表されるフェノール化合物との添加比率が、重量比率で、１０／９０以上、９０／１０未満であることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のラジカル硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のラジカル硬化性組成物を、硬化剤（Ｄ）存在下、活性エネルギー線及び／又は熱によりラジカル重合させることにより硬化させる硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はラジカル硬化性組成物及びその硬化方法に関する。より詳しくは、促進剤と重合禁止剤を含有するラジカル硬化性組成物及びその硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル、ビニルエステルに代表されるラジカル硬化性化合物を含有するラジカル硬化性組成物は、一般的に液体で取り扱えることから作業性に優れ、且つ硬化物の機械強度、耐久性等の性能も良好であることから、特に硝子繊維や炭素繊維強化プラスチック製品として、船体、浴槽、車両、タンク、電気部品等に用いられるほか、レジンコンクリート、ゲルコート、パテ、化粧板、アンカーボルト、塗料、建材等、様々な用途で使用されている。
【０００３】
このようなラジカル硬化性化合物を含有するラジカル硬化性組成物は、例えば、不飽和ポリエステルやビニルエステルのようなラジカル硬化性オリゴマーとスチレンやメタクリル酸メチルのようなラジカル硬化性モノマー等から構成されており、このラジカル硬化性組成物に硬化剤として有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を添加することによって重合反応を開始させ、樹脂硬化物を成形する。即ち、ラジカル硬化性組成物、硬化剤の２液で取り扱われることが一般的である。
【０００４】
加熱せず常温で使用されるいわゆる常温硬化タイプのラジカル硬化性組成物には、硬化剤の反応を進めるために促進剤の添加が不可欠であり、ラジカル硬化性組成物に予め促進剤が添加されたものに硬化剤を後から加えて硬化させる（特許文献１）。この際、促進剤を添加したラジカル硬化組成物は貯蔵安定性が悪いという問題があり、場合によってはラジカル硬化性組成物、促進剤、硬化剤の３液で取り扱われることとなる。
【０００５】
促進剤を予めラジカル硬化性組成物に添加した場合も促進剤を硬化時に別に添加する場合も何れにおいても、ラジカル硬化性組成物には重合禁止剤が添加される。その目的の一つは、ラジカル硬化性オリゴマー及びラジカル硬化性モノマーの自然重合を防止するためである。即ちラジカル硬化性組成物の貯蔵安定性の向上のために重合禁止剤が添加される。ラジカル硬化性組成物が、硬化性化合物をある程度流動性を有する状態まで重合した「半製品」の状態のものであっても、その流動性のある半硬化の状態で留めおくため、重合禁止剤が添加される。
【０００６】
また、ラジカル硬化性組成物の製造工程において、高粘度のラジカル硬化性オリゴマーを高温でラジカル硬化性モノマーに混合する際の重合反応を防止するため、更には、ラジカル硬化性化合物に促進剤などを添加する工程あるいはラジカル硬化性組成物を移送する際のラジカル硬化性オリゴマーやラジカル硬化性モノマーの重合反応を防止するため、即ち熱安定性向上のために重合禁止剤が添加される。さらには、硬化剤混合後から硬化が始まるまで、あるいは、加熱後から硬化が始まるまでの誘導期間（注型可使時間；ゲル化時間）を確保するため、即ち作業時間に相当するゲル化時間の確保のために重合禁止剤が使用される。
【０００７】
このように、ラジカル硬化性組成物に添加される重合禁止剤には主に次の３つの役割があり、目的や特性に応じた複数の重合禁止剤が用いられる。１）貯蔵安定性の向上  ２）熱安定性の向上３）ゲル化時間の確保である。
【０００８】
この求められる３つの役割すべてを満たす重合禁止剤を調合することは難しい。例えば、貯蔵安定性や熱安定性の向上のために重合禁止剤を多く加えたいと思っても、多量に加えると硬化剤を添加して硬化させようとしたときゲル化時間が長くなりすぎて成形時にトラブルとなることがある。
【０００９】
そのため、ゲル化時間を殆ど変えない重合禁止剤、すなわちラジカル硬化性組成物の硬化特性に殆ど影響を与えずに熱安定性や貯蔵安定性を向上させるような重合禁止剤が特に求められている。このような性質を有する重合禁止剤として、フェノール系重合禁止剤である２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を用いた不飽和ポリエステルを主成分とするラジカル硬化性組成物が提案されている（特許文献２）。しかしながらフェノール系重合禁止剤は確かに貯蔵安定性を改善するものの、長期保存後のゲル化時間が保存前に比べて変動する現象（ゲルタイムドリフト）が見られる。ゲル化時間が変動（ドリフト）することにより、成型時にトラブルを引き起こしている。一般にナフテン酸コバルトのようなコバルト系の促進剤を用いた場合は、ゲル化時間が遅延する現象が見られ、ジメチルアニリンのようなアミン系促進剤を用いるとゲル化時間が短くなってしまう。
【００１０】
ナフテン酸コバルトを促進剤として用いた場合に、このゲル化時間を安定させるための方法としてヒドロキシルアミンオキシドやヒドロキシルアミンを添加する方法（特許文献３）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドを添加する方法（特許文献４）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドとトルハイドロキノンを用いる方法（特許文献５）が知られている。これらの方法は、ラジカル硬化性組成物中に存在するフリーの酸と促進剤であるコバルトが錯形成することにより失活することを防止することを目的としたものであるが、その効果は満足できるものではなかった。また、保存中のラジカル硬化性組成物の安定性も十分ではなく、硬化物に着色が見られること、促進剤としてナフテン酸コバルトにしか効果がないという問題もあった。
【００１１】
また、アミン系促進剤を用いた場合に、ゲル化時間を安定させるための方法として、非フェノール系抑制剤とフェノール系抑制剤を添加する方法が知られている（特許文献６、７）。この方法は、非フェノール系抑制剤として、フェノチアジン化合物、有機ニトロキシルラジカルを添加し、更に場合によってはフェノール系抑制剤としてヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどを用いる方法である。非フェノール系抑制剤であるフェノチアジン化合物や有機ニトロキシルラジカルを従来のフェノール系抑制剤に合わせて用いることが特徴であるが、アミン系促進剤におけるゲルタイムドリフトを抑制する効果が報告されているが、ナフテン酸コバルトでの効果については知られていない。
【００１２】
更に、本発明者らはコバルト系促進剤又はアミン系促進剤を用いる場合において、フェノチアジン化合物や有機ニトロキシルラジカルに加えてジヒドロキシナフタレン化合物又はナフトキノン化合物を添加することにより、貯蔵安定性を向上させることができる重合禁止剤を提案している（特許文献８、９）。しかし、硬化特性、特にゲルタイムドリフトに関してはさらに改善する余地があった。
【００１３】
また、硬化剤を添加してゲル化するまでの時間（ゲル化時間）をある一定時間確保できれば良いというわけではない。ゲル化が始まってからゆっくりと硬化していくのも好ましくない。一般に、ゲル化時間が長くなると、硬化時間も長くなり、ゆっくりと硬化する傾向にある。この場合も作業性が良くない。すなわち、硬化剤を添加した後ある一定時間は、全く硬化せず、作業時間を確保することができ、かつ作業時間が経過後は急激に硬化するという性質をもったラジカル硬化性組成物が求められている。
【００１４】
本発明者らは、促進剤を含有するラジカル硬化性組成物において、重合禁止剤として特定構造を有するフェノール化合物とナフトキノン化合物を組み合わせて用いることにより、ラジカル硬化性組成物の熱安定性や貯蔵安定性を向上させるとともに、長期保存した後にもゲルタイムドリフトが抑えられ、硬化剤存在下におけるゲル化時間を保存後も維持することが可能な重合禁止剤、及び当該重合禁止剤を含有するラジカル硬化性組成物を提案している（特許文献１０）。しかし、ゲル化時間はある程度安定するものの、硬化速度が遅く、ゆっくりと硬化してしまう傾向にあった。
【００１５】
一方、促進剤として、ナフテン酸コバルト系促進剤やアミン系促進剤を単独で用いるのではなく、両者を併用して用いることにより、硬化速度を速めるという試みは種々行われている。例えば、特許文献１１に、硬化促進剤として、ナフテン酸コバルトとジメチルアニリンの両者を用いることを特徴とする枕木への犬釘又はネジ釘の打ち直し方法が開示されている。この混合促進剤を用いることにより、常温で１０分程度で硬化する速硬化性を得ることができるとしている。また、特許文献１２に、還元剤を含有する硬化促進剤として、第４周期の遷移金属化合物とアミン化合物の両方を含有することを特徴とする二液型光硬化性組成物が開示されている。そして、第４周期の遷移金属化合物とアミン化合物の両方を用いることで、暗部速やかに硬化可能なＦＰＤ貼り合わせ用二液型光硬化性組成物を提供することができるとしている。更に、特許文献１３では、硬化促進剤が、三級アミン、メルカプタン、βジケトン、トリケトン、カルボン酸無水物またはチオ尿素誘導体より選択される１または２種類以上の化合物と、有機バナジウム化合物または有機コバルト化合物のいずれか１種類とを併用する請求項１記載の速硬化性２液型注入固着剤が開示されている。この混合系を用いることにより、短いゲル化時間が得られ特に好適であるとしている。更にまた、特許文献１４では、少なくとも１つの三級芳香族アミンと少なくとも１つの三級アルキルアミンを含む、過酸化物開始型不飽和ポリマー樹脂系を硬化させるためのアミン促進剤ブレンドにおいて、更に、共促進剤としてコバルト、バナジウム、ジルコニウム、鉄、マンガン、クロム、スズ、アルミニウム、鉛または銅の金属塩を含有する硬化促進剤が開示されている。共促進剤を添加する事により、ゲル化時間を大幅に短縮できるとしている。しかし、両者を混合して用いることによる効果として、ゲル化時間の短縮、すなわち高速硬化性については記載されているが、ゲルタイムドリフトに関しては記載がなく、両者の混合割合がゲルタイムドリフトに影響を及ぼすことに関しては全く記載がなく、その示唆もない。
【００１６】
また、特許文献１５には、自動車ボディパーツの補修用パテとして、ポリエステル樹脂組成物が開示されており、その硬化促進剤として、２−エチルヘキサン酸/コバルトとＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを用い、重合禁止剤として１，４−ナフトキノンを用いた例が記載されており、ゲル化時間が約４から６分としているが、硬化促進剤として混合系を用いたことの効果や、ナフトキノンを用いたことの効果についての記載はなく、ゲルタイムドリフトに関しては、全く記載がなく、その効果についての示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開平８−１５７５４４号公報
【特許文献２】特開平５−２２２２８１号公報
【特許文献３】特開２００４−２２５０４５号公報
【特許文献４】特開２００６−２６５３３６号公報
【特許文献５】特開２００７−９１９９８号公報
【特許文献６】特開２００９−５４１５４０号公報
【特許文献７】特開２０１６−５０１９３３号公報
【特許文献８】特開２０１６−１４１０３号公報
【特許文献９】特開２０１６−５６２８３号公報
【特許文献１０】特開２０１７−２１４５３６号公報
【特許文献１１】特開２００３−２９３３０２号公報
【特許文献１２】特開２０１３−２２７４２６号公報
【特許文献１３】特開２００１−３５４９４７号公報
【特許文献１４】特表２０１０−５１０３８３号公報
【特許文献１５】ＵＳ５１６９７２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、促進剤を含有するラジカル硬化性組成物において、その熱安定性や貯蔵安定性を向上させるとともに、硬化剤を添加し硬化する際ゲル化時間をある一定時間以上確保でき、長期保存した後に硬化する際も、そのゲル化時間が維持され、すなわちゲルタイムドリフトがほとんど起こらず、かつ、硬化速度が速く、ゲル化時間経過後に急激に硬化が進行するような、促進剤と重合禁止剤の組合せ組成、及び当該組成を持つラジカル硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らが鋭意検討した結果、促進剤が添加されたラジカル硬化性組成物において、促進剤として第４周期の遷移金属化合物系促進剤とアミン系促進剤の両方を一定比率で併用し、更に重合禁止剤としてナフトキノン化合物とフェノール化合物とを併用して使用することにより、上記課題を解決できるとの知見を得て、本発明の完成に至った。
【００２０】
まず、第一の発明は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）、重合禁止剤（Ｂ）及び促進剤（Ｃ）を含有するラジカル硬化性組成物において、重合禁止剤（Ｂ）として、下記一般式（１）で表されるナフトキノン化合物及び下記一般式（２）で表されるフェノール化合物を含有し、更に促進剤（Ｃ）として、第４周期の遷移金属化合物及びアミン化合物を含有し、アミン化合物に対する第４周期の遷移金属化合物の含有比率が１．１モル倍以下であることを特徴とする、ラジカル硬化性組成物に存する。
【００２１】
【化１】
2019183074.tif 000002
【００２２】
上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ及びＺは、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数２〜９のアシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、グリシジル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜１０のアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、このうち、Ｘ及びＹは互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、ヘテロ原子を挟んで環を形成してもよい。
【００２３】
【化２】
2019183074.tif 000003
【００２４】
上記一般式（２）中、ｎは０又は１であり、ｍは０〜４の整数を表す。また、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、複数ある場合のＲは同一であっても異なっていてもよい。
【００２５】
第二の発明は、ＧＴ（ゲル化時間）が５分以上であることを特徴とする、第一の発明に記載のラジカル硬化性組成物に存する。
【００２６】
第三の発明は、（ＣＴ−ＧＴ)／ ＧＴの値が１．５未満であることを特徴とする、第一の発明又は第二の発明に記載のラジカル硬化性組成物に存する。
【００２７】
第四の発明は、(Ｔｐ−３０)／(ＣＴ−ＧＴ) の値が５℃／分を超える値であることを特徴とする、第一の発明乃至第三の発明のいずれかひとつに記載のラジカル硬化性組成物に存する。
【００２８】
第五の発明は、上記一般式（１）で表されるナフトキノン化合物が、１，４−ナフトキノン、２メチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンであり、上記一般式（２）で表されるフェノール化合物が、１，４−ジヒドロキシベンゼン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールである、第一の発明乃至第四の発明のいずれかひとつに記載のラジカル硬化性組成物に存する。
【００２９】
第六の発明は、促進剤（Ｃ）における、第４周期の遷移金属化合物がコバルト系化合物であることを特徴とする、第一の発明乃至第五の発明のいずれかひとつに記載のラジカル硬化性組成物に存する。
【００３０】
第七の発明は、上記一般式（１）で表されるナフトキノン化合物と上記一般式（２）で表されるフェノール化合物との添加比率が、重量比で、１０／９０以上、９０／１０未満である、第一の発明乃至第六の発明のいずれかひとつに記載のラジカル硬化性組成物に存する。
【００３１】
第八の発明は、第一の発明乃至第七の発明のいずれかひとつに記載のラジカル硬化性組成物を、硬化剤（Ｄ）存在下、活性エネルギー線及び／又は熱によりラジカル重合させることにより硬化させる硬化方法に存する。
【００３２】
本発明における「促進剤」とは、ラジカル硬化性化合物の硬化を高速化することができる化合物であり、硬化剤によるラジカル重合反応を促進する働きをする化合物である。
【００３３】
本発明における「ゲル化時間」とは、ラジカル硬化性組成物を硬化剤を用いて硬化する場合において、硬化剤を配合してからラジカル硬化性組成物がゲル化するまでの時間をいう。当該ゲル化時間の測定は、ＪＩＳＫ６９０１（２００８）「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」の５．９常温硬化特性（発熱法）に規定されている手法に準じて行われる。
【００３４】
本発明における「ゲルタイムドリフト」とは、ゲル化時間の変動をいう。ラジカル硬化性組成物を調整した直後に硬化剤を添加した場合のゲル化時間と比べ、ラジカル硬化性組成物を調整後ある一定期間保存した後に硬化剤を添加した場合のゲル化時間が変動することがある。この変動をゲルタイムドリフトと称している。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のラジカル硬化性組成物は、促進剤の添加によって起こる貯蔵・輸送工程等における重合の進行が抑えられ、その熱安定性や貯蔵安定性が高く、硬化剤を添加し硬化する際ゲル化時間をある一定時間以上確保でき、長期保存した後に硬化する際も、そのゲル化時間が維持され、すなわちゲルタイムドリフトがほとんど起こらず、かつ、硬化速度が速く、ゲル化時間経過後に急激に硬化が進行する作業性の高い組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３７】
本発明は、ラジカル硬化性化合物（Ａ）、重合禁止剤（Ｂ）及び促進剤（Ｃ）を含有するラジカル硬化性組成物において、重合禁止剤（Ｂ）として、上記一般式（１）で表されるナフトキノン化合物及び上記一般式（２）で表されるフェノール化合物を併用し、更に促進剤（Ｃ）として第４周期の遷移金属化合物系促進剤とアミン系促進剤を特定比率で併用することを特徴とするラジカル硬化性組成物である。
【００３８】
重合禁止剤（Ｂ）として、上記一般式（１）で表されるナフトキノン化合物及び上記一般式（２）で表されるフェノール化合物、並びに、促進剤（Ｃ）として第４周期の遷移金属化合物系促進剤及びアミン系促進剤の４種の化合物を特定の割合で組み合わせて用いることにより、ラジカル硬化性組成物が促進剤の添加された状態においても貯蔵・輸送工程等における重合の進行が抑えられ、長期保存が可能となる一方、長期保存した後に硬化させる時にゲルタイムドリフトがほとんど起こらず、硬化剤存在下におけるゲル化時間を一定時間確保でき、長期保存後もその時間を安定的に維持することが可能となる。そして、その後の硬化反応は急激に起こり、シャープな硬化特性を示す。
【００３９】
ゲルタイムドリフトを評価する方法として、本発明では、促進剤を添加して調製したラジカル硬化性組成物を二日間保管した後、ゲル化時間を測定し、調製直後のゲル化時間と比較することにより評価した。用途によって異なるが、二日間保管した後のゲル化時間が長くなる場合は、調製直後のゲル化時間の３．５倍以下に抑えることが好ましく、２．５倍以下に抑えることが特に好ましい。ゲル化時間が短くなる場合は、０．５倍以上に抑えることが好ましい。
【００４０】
［ラジカル硬化性化合物（Ａ）］
本発明のラジカル硬化性組成物に用いられるラジカル硬化性化合物（Ａ）としては、分子中に１個以上の重合性基を有するものであれば特に限定されず、例えば、ラジカル硬化性オリゴマーやラジカル硬化性モノマーが挙げられる。これらのラジカル硬化性化合物は、２種類以上を用いてもよい。
【００４１】
ラジカル硬化性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
不飽和ポリエステルとしては、例えば、不飽和多価カルボン酸と多価アルコールを公知の方法にて反応させることよって得られるものであり、ジシクロペンタジエンのような重合性基を有する化合物で変性されていてもよい。
【００４３】
不飽和ポリエステル製造原料として用いられる、不飽和多価カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸とそれらの無水物及びメチルエステルのようなエステル誘導体が挙げられる。また、同時に使用することができる飽和多価カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラクロロフタル酸のような芳香族多価カルボン酸とその無水物やハロゲン化物及びメチルエステルのようなエステル誘導体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸のような脂肪族多価カルボン酸とそれらの無水物やハロゲン化物及びメチルエステルのようなエステル誘導体が挙げられる。これらの多価カルボン酸は２種類以上を用いてもよい。
【００４４】
不飽和ポリエステル製造原料として用いられる、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡのような２価アルコールとそれらの異性体、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのような３価以上の多価アルコール、また、これらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドのようなアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの多価アルコールは２種類以上を用いてもよい。
【００４５】
ビニルエステルとしては、例えば、エポキシオリゴマーと不飽和カルボン酸を公知の方法にて反応させることよって得られるものである。
【００４６】
ビニルエステル製造原料として用いられる、エポキシオリゴマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ系、水添ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ノボラック系、レゾール系が挙げられ、それぞれ、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、（ジ）グリセリン（ポリ）グリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールジグリシジルエーテルのようなジグリシジルエーテル型エポキシ化合物との反応により得られるものである。これらのエポキシオリゴマーは２種類以上を用いてもよい。
【００４７】
ビニルエステル製造原料として用いられる、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−フェニルアクリル酸、メトキシアクリル酸、イタコン酸、ハロゲン化アクリル酸が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は２種類以上を用いてもよい。
【００４８】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート、必要に応じてポリオールとを公知の方法で反応させることよって得られるものである。
【００４９】
ウレタン（メタ）アクリレート製造原料として用いられる、ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートのような芳香族ポリイソシアネートとその変性物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネートとその変性物が挙げられる。これらのポリイソシアネートは２種類以上を用いてもよい。
【００５０】
ウレタン（メタ）アクリレート製造原料として用いられる、水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の１価（メタ）アクリレートや、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの水酸基を有する（メタ）アクリレートは２種類以上を用いてもよい。
【００５１】
ウレタン（メタ）アクリレート製造原料として用いられる、ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオールが挙げられる。これらのポリオールは２種類以上を用いてもよい。
【００５２】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸、多価アルコールとを公知の方法で反応させることよって得られるものである。
【００５３】
ポリエステル（メタ）アクリレート製造原料として用いられる、不飽和カルボン酸としては、上記のビニルエステルで用いられるものが挙げられるほか、それらのハロゲン化物及びメチルエステルのようなエステル誘導体が挙げられる。また、多価カルボン酸及び多価アルコールとしては、上記の不飽和ポリエステルで用いられるものが挙げられる。いずれも２種類以上を用いてもよい。
【００５４】
ポリエステル（メタ）アクリレート製造原料として用いられる、ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、不飽和カルボン酸と多価アルコールを公知の方法で反応させることよって得られるものである。
【００５５】
ポリエステル（メタ）アクリレート製造原料として用いられる、不飽和カルボン酸としては、上記のビニルエステルで用いられるものが挙げられるほか、それらのハロゲン化物及びメチルエステルのようなエステル誘導体が挙げられる。多価アルコールとしては、上記の不飽和ポリエステルで用いられるものや、上記のウレタン（メタ）アクリレートで用いられるポリオールが挙げられる。
【００５６】
ラジカル硬化性モノマーとしては、例えば、１官能ビニルモノマー、多官能ビニルモノマーが挙げられる。
【００５７】
１官能ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンのような単官能芳香族ビニルモノマー、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールのような単官能（メタ）アクリル酸モノマー等が挙げられる。
【００５８】
多官能ビニルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝８，９）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペントールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパンのような多官能（メタ）アクリルモノマー、ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニルモノマー、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等の多官能アリルモノマー等が挙げられる。
【００５９】
これらのラジカル硬化性オリゴマー、ラジカル硬化性モノマーは、２種類以上任意に組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
ラジカル硬化性オリゴマーとラジカル硬化性モノマーの混合比率としては、ラジカル硬化性オリゴマーとラジカル硬化性モノマーとの合計１００質量％に対し、ラジカル硬化性モノマーの添加比率が、好ましくは１０質量％以上９０質量％以下、より好ましくは、１５質量％以上８０質量％以下であり、最も好ましくは、２０質量％以上７０質量％以下である。９０質量％を超えると、得られる硬化物の性能が十分ではなく、１０質量％未満であると、粘度を充分に低減することができず、作業性に優れたものとはならないおそれがある。
【００６１】
［重合禁止剤（Ｂ）］
本発明の重合禁止剤（Ｂ）は、一般式（１）で表されるナフトキノン化合物及び一般式（２）で表されるフェノール化合物である。ナフトキノン化合物とフェノール化合物を合わせて用いることにより、相乗的な効果が得られる。
【００６２】
フェノール化合物だけ単独で用いた場合は、促進剤の添加されたラジカル硬化性組成物の安定性が十分でなく、貯蔵・輸送工程等において重合の進行が抑えられず固化してしまうという問題が生じる。一方、ナフトキノン化合物だけ単独で用いると貯蔵安定性は良いものの、ゲル化時間が短くなってしまい、硬化作業の作業時間の確保が難しくなるという問題がある。両化合物を併用することにより、貯蔵中の安定性も向上し、ゲル化時間も確保できるようになる。
【００６３】
まず、下記一般式（１）で表されるナフトキノン化合物について説明する。
【００６４】
【化３】
2019183074.tif 000004
【００６５】
上記一般式（１）中、Ｘ、Ｙ及びＺは、同一であっても、異なっていてもよく、各々、水素原子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、炭素数２〜９のアシル基、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、アミノ基、炭素数１〜８のアルキルアミノ基、グリシジル基、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜１０のアリールオキシアルキル基のいずれかを表し、このうち、Ｘ及びＹは互いに結合して飽和又は不飽和の環を形成してもよく、ヘテロ原子を挟んで環を形成してもよい。
【００６６】
一般式（１）におけるＸ、Ｙ及びＺで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数２〜９のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ナフチル基等が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基等が挙げられ、炭素数１〜８のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基などが挙げられ、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基等が挙げられ、炭素数６〜１０のアリールオキシアルキル基としては、フェノキシメチル基等挙げられる。上記に記載された以外にも酸素、窒素、硫黄を含む置換基が挙げられる。但し、取扱い性の改善、環境負荷低減の観点から炭素、酸素、水素から構成する構造が望ましい。
【００６７】
本発明のナフトキノン化合物の具体例としては、次のような化合物を例示できる。
【００６８】
一般式（１）において、Ｘ及びＹが互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成していない場合の具体例としては、例えば、１，４−ナフトキノン、２−フルオロ−１，４−ナフトキノン、２−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−ブロモ−１，４−ナフトキノン、２−ヨード−１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−エチル−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−プロピル−１，４−ナフトキノン、２−ｉ−プロピル−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−ｉ−ブチル１，４−ナフトキノン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル１，４−ナフトキノン、２−ｎ−ペンチル−１，４−ナフトキノン２−ｎ−へキシル−１，４−ナフトキノン、２−（４−メチルペンチル）−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−ヘプチル−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−オクチル−１，４−ナフトキノン、２−ｓｅｃ−オクチル−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−ノニル−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−デシル−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−ウンデシル−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−ドデシル−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−トリデシル−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−テトラデシル−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−ペンタデシル−１，４−ナフトキノン、２−シクロプロピル−１，４−ナフトキノン、２−シクロペンチル−１，４−ナフトキノン、２−シクロへキシル−１，４−ナフトキノン、２−シクロプロピルメチル−１，４−ナフトキノン、２−シクロペンチルメチル−１，４−ナフトキノン、２−シクロヘキシルメチル−１，４−ナフトキノン、２−（２−シクロプロピルエチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−シクロペンチルエチル−１，４−ナフトキノン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００６９】
また、２−ベンジル−１，４−ナフトキノン、２−（２−フルオロベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−フルオロベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−フルオロベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−クロロベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−クロロベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−クロロベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−メチルベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−メチルベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−メチルベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−メトキシベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−メトキシベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−メトキシベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−トリフルオロメチルベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−トリフルオロメチルベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−メチルチオベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−メチルチオベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−メチルチオベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−ニトロベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−ニトロベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−ニトロベンジル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−フェネチル）−１，４−ナフトキノン、２−（１−フェネチル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−フェニルプロピル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−フェニルプロピル）−１，４−ナフトキノン、２−（１−フェニルプロピル）−１，４−ナフトキノン、２−ジフェニルメチル−１，４−ナフトキノン、２−（１，１−ジフェニルエチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２，２−ジフェニルエチル）−１，４−ナフトキノン、２−クロロメチル−１，４−ナフトキノン、２−ブロモメチル−１，４−ナフトキノン、２−ヨードメチル−１，４−ナフトキノン、２−トリフルオロメチル−１，４−ナフトキノン、２−ジクロロメチル−１，４−ナフトキノン、２−トリクロロメチル−１，４−ナフトキノン、２−（２−クロロエチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−ブロモエチル）−１，４−ナフトキノン、２−ペンタフルオロエチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシメチル−１，４−ナフトキノン、２−（１−ヒドロキシエチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−ヒドロキシエチル）−１，４−ナフトキノン、２−メトキシメチル−１，４−ナフトキノン、２−エトキシメチル−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−プロポキシメチル−１，４−ナフトキノン、２−ｉ−プロポキシメチル−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−ブチルオキシメチル−１，４−ナフトキノン、２−ｉ−ブチルオキシメチル−１，４−ナフトキノン、２−ｓｅｃ−ブチルオキシメチル−１，４−ナフトキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルオキシメチル−１，４−ナフトキノン、２−（１−メトキシエチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−メトキシエチル）−１，４−ナフトキノン、２−（１−エトキシエチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−エトキシエチル）−１，４−ナフトキノン、２−ジメトキシメチル−１，４−ナフトキノン、２−ジエトキシメチル−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００７０】
さらにまた、２−メルカプトメチル−１，４−ナフトキノン、２−（１−メルカプトエチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−メルカプトエチル）−１，４−ナフトキノン、２−メチルチオメチル２−（１−メルカプトエチル）−１，４−ナフトキノン、２−エチルチオメチル−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−プロピオチオメチル−１，４−ナフトキノン、２−ｉ−プロピルチオメチル−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−ブチルチオメチル−１，４−ナフトキノン、２−ｉ−ブチルチオメチル−１，４−ナフトキノン、２−ｓｅｃ−ブチルチオメチル−１，４−ナフトキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルチオメチル−１，４−ナフトキノン、２−（１−メチルチオエチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−メチルチオエチル）−１，４−ナフトキノン、２−（１−エチルチオエチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−エチルチオエチル）−１，４−ナフトキノン、２−クロロメトキシメチル−１，４−ナフトキノン、２−トリフルオロメトキシメチル−１，４−ナフトキノン、２−（１−クロロメトキシエチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−クロロメトキシエチル）−１，４−ナフトキノン、２−クロロメチルチオメチル−１，４−ナフトキノン、２−トリフルオロメチルチオメチル−１，４−ナフトキノン、２−（１−クロロメチルチオエチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−クロロメチルチオエチル）−１，４−ナフトキノン、２−フェノキシメチル−１，４−ナフトキノン、２−（１−フェノキシエチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−フェノキシエチル）−１，４−ナフトキノン、２−（１−フェノキシプロピル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−フェノキシプロピル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−フェノキシプロピル）−１，４−ナフトキノン、２−（１−フェノキシ−１−メチルエチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−クロロフェノキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−クロロフェノキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−クロロフェノキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−メチルフェノキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−メチルフェノキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−メチルフェノキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−フルオロフェノキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−フルオロフェノキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−フルオロフェノキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−トリフルオロメチルフェノキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−トリフルオロメチルフェノキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルフェノキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−ニトロフェノキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−ニトロフェノキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−ニトロフェノキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−ベンジルオキシメチル−１，４−ナフトキノン、２−（２−フルオロベンジルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−フルオロベンジルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−フルオロベンジルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−クロロベンジルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−クロロベンジルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−クロロベンジルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−メトキシベンジルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−メトキシベンジルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−メトキシベンジルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−トリフルオロメチルベンジルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−トリフルオロメチルベンジルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルベンジルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−ニトロベンジルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−ニトロベンジルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−ニトロベンジルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−フェネチルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（１−フェネチルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（１−ベンジルオキシエチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−ベンジルオキシエチル）−１，４−ナフトキノン、２−（１−ベンジルオキシ−１−メチルエチル）−１，４−ナフトキノン、２−ベンゾイルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−フルオロベンゾイルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−フルオロベンゾイルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−フルオロベンゾイルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−メチルベンゾイルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−メチルベンゾイルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−メチルベンゾイルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−クロロベンゾイルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−クロロベンゾイルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−クロロベンゾイルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−トリフルオロメチルベンゾイルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−トリフルオロメチルベンゾイルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシメチル）−１，４−ナフトキノン、２−アセトキシメチル−１，４−ナフトキノン、２−プロピオニルオキシメチル−１，４−ナフトキノン、２−フェニルチオメチル−１，４−ナフトキノン、２−ベンジルチオメチル−１，４−ナフトキノン、２−ベンゾイルチオメチル−１，４−ナフトキノン、２−アセチルチオメチル−１，４−ナフトキノン、２−カルボキシメチル−１，４−ナフトキノン、２−シアノメチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシカルボニルメチル−１，４−ナフトキノン、２−エトキシカルボニルメチル−１，４−ナフトキノン、２−メチルチオカルボニルメチル−１，４−ナフトキノン、２−ビニル−１，４−ナフトキノン、２−アリル−１，４−ナフトキノン、２−（２−ブテニル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−メチル−２−ブテニル）−１，４−ナフトキノン、２−エチル−１，４−ナフトキノン、２−プロパルギル−１，４−ナフトキノン、２−フェニル−１，４−ナフトキノン、２−（２−フルオロフェニル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−フルオロフェニル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−フルオロフェニル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−クロロフェニル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−クロロフェニル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−クロロフェニル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−メチルエニル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−メチルエニル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−メチルエニル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−トリフルオロメチルフェニル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−トリフルオロメチルフェニル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−トリフルオロメチルフェニル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−メトキシフェニル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−メトキシフェニル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−メトキシフェニル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−ニトロフェニル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−ニトロフェニル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−ニトロフェニル）−１，４−ナフトキノン、２−（１’,４’−ナフトキノン−２’−イル）−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００７１】
そしてまた、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−エトキシ−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−プロポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ｉ−プロポキシ−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−ブトキシ−１，４−ナフトキノン、２−ｉ−ブトキシ−１，４−ナフトキノン、２−ｓｅｃ−ブトキシ−１，４−ナフトキノン、２−ｉ−ブトキシ−１，４−ナフトキノン、２−ｔｅｒｔ−ブトキシ−１，４−ナフトキノン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−１，４−ナフトキノン、２−シクロプロピルオキシ−１，４−ナフトキノン、２−シクロペンチルオキシ−１，４−ナフトキノン、２−シクロヘキシル−１，４−ナフトキノン、２−シクロプロピルメチルオキシ−１，４−ナフトキノン、２−シクロペンチルメチルオキシ−１，４−ナフトキノン、２−シクロヘキシルメチルオキシ−１，４−ナフトキノン、２−クロロメチルオキシ−１，４−ナフトキノン、２−トリフルオロメチルオキシ−１，４−ナフトキノン、２−アリルオキシ−１，４−ナフトキノン、２−（２−ブテニルオキシ）−１，４−ナフトキノン、２−プロパルギルオキシ−１，４−ナフトキノン、２−フェノキシ−１，４−ナフトキノン、２−（４−フルオロフェノキシ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−クロロフェノキシ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−メチルフェノキシ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルフェノキシ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−メトキシフェノキシ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−ニトロフェノキシ）−１，４−ナフトキノン、２−ベンジルオキシ−１，４−ナフトキノン、２−（４−フルオロベンジルオキシ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−クロロベンジルオキシ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−メチルベンジルオキシ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−メトキシベンジルオキシ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルベンジルオキシ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−メチルチオベンジルオキシ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−ニトロベンジルオキシ）−１，４−ナフトキノン、２−（２−フェネチルオキシ）−１，４−ナフトキノン、２−アセトキシ−１，４−ナフトキノン等が挙げられ。
【００７２】
さらにまた、２−（２−ニトロフェニル）−１，４−ナフトキノン、２−プロピオニルオキシ−１，４−ナフトキノン、２−ベンゾイルオキシ−１，４−ナフトキノン、２−（４−フルオロベンゾイルオキシ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−メチルベンゾイルオキシ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−クロロベンゾイルオキシ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）−１，４−ナフトキノン、２−メルカプト−１，４−ナフトキノン、２−メチルチオ−１，４−ナフトキノン、２−エチルチオ−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−プロピルチオ−１，４−ナフトキノン、２−ｉ−プロピルチオ−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−ブチルチオ−１，４−ナフトキノン、２−ｉ−ブチルチオ−１，４−ナフトキノン、２−ｓｅｃ−ブチルチオ−１，４−ナフトキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルチオ−１，４−ナフトキノン、２−シクロプロピルチオ−１，４−ナフトキノン、２−シクロペンチルチオ−１，４−ナフトキノン、２−シクロヘキシルチオ−１，４−ナフトキノン、２−シクロプロピルメチルチオ−１，４−ナフトキノン、２−シクロペンチルメチルチオ−１，４−ナフトキノン、２−シクロヘキシルメチルチオ−１，４−ナフトキノン、２−クロロメチルチオ−１，４−ナフトキノン、２−トリフルオロメチルチオ−１，４−ナフトキノン、２−アリルチオ−１，４−ナフトキノン、２−（２−ブテニルチオ）−１，４−ナフトキノン、２−プロパルギルチオ−１，４−ナフトキノン、２−フェニルチオ−１，４−ナフトキノン、２−（４−フルオロフェニルチオ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−クロロフェニルチオ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−メチルフェニルチオ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルフェニルチオ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−メトキシフェニルチオ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−ニトロフェニルチオ）−１，４−ナフトキノン、２−ベンジルチオ−１，４−ナフトキノン、２−（４−フルオロベンジルチオ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−クロロベンジルチオ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−メチルベンジルチオ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−メトキシベンジルチオ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルベンジルチオ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−ニトロベンジルチオ）−１，４−ナフトキノン、２−（２−フェネチルチオ）−１，４−ナフトキノン、２−アセチルチオ−１，４−ナフトキノン、２−プロピオニルチオ−１，４−ナフトキノン、２−ベンゾイルチオ−１，４−ナフトキノン、２−（４−フルオロベンゾイルチオ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−メチルベンゾイルチオ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−クロロベンゾイルチオ）−１，４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルベンゾイルチオ）−１，４−ナフトキノン、２−メチルスルフィニル−１,４−ナフトキノン、２−エチルスルフィニル−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−プロピルスルフィニル−１，４−ナフトキノン、２−ｉ−プロピルスルフィニル−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−ブチルスルフィニル−１，４−ナフトキノン、２−ｉ−ブチル��ルフィニル−１，４−ナフトキノン、２−ｓｅｃ−ブチルスルフィニル−１，４−ナフトキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスルフィニル−１，４−ナフトキノン、２−シクロプロピルスルフィニル−１，４−ナフトキノン、２−シクロペンチルスルフィニル−１，４−ナフトキノン、２−シクロヘキシルスルフィニル−１，４−ナフトキノン、２−（ヒドロキシメチルスルフィニル）−１，４−ナフトキノン、２−（ヒドロキシエチルスルフィニル）−１，４−ナフトキノン、２−フェニルスルフィニル−１，４−ナフトキノン、２−ベンジルスルフィニル−１，４−ナフトキノン、２−メチルスルホニル−１，４−ナフトキノン、２−エチルスルホニル−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−プロピルスルホニル−１，４−ナフトキノン、２−ｉ−プロピルスルホニル−１，４−ナフトキノン、２−ｎ−ブチルスルホニル−１，４−ナフトキノン、２−ｉ−ブチルスルホニル−１，４−ナフトキノン、２−ｓｅｃ−ブチルスルホニル−１，４−ナフトキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル−１，４−ナフトキノン、２−シクロプロピルスルホニル−１，４−ナフトキノン、２−シクロペンチルスルホニル−１，４−ナフトキノン、２−シクロヘキシルスルホニル−１，４−ナフトキノン、２−（ヒドロキシメチルスルホニル）−１，４−ナフトキノン、２−（ヒドロキシエチルスルホニル）−１，４−ナフトキノン、２−フェニルスルホニル−１，４−ナフトキノン、２−ベンジルスルホニル−１，４−ナフトキノン、２−アセチル−１，４−ナフトキノン、２−プロパノイル−１，４−ナフトキノン、２−クロロアセチル−１，４−ナフトキノン、２−トリフルオロアセチル−１，４−ナフトキノン、２−メトキシアセチル−１，４−ナフトキノン、２−ベンゾイル−１，４−ナフトキノン、２−（２−フルオロベンゾイル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−フルオロベンゾイル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−フルオロベンゾイル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−メチルベンゾイル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−メチルベンゾイル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−メチルベンゾイル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−クロロベンゾイル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−クロロベンゾイル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−クロロベンゾイル）−１，４−ナフトキノン、２−（２−トリフルオロメチルベンゾイル）−１，４−ナフトキノン、２−（３−トリフルオロメチルベンゾイル）−１，４−ナフトキノン、２−（４−トリフルオロメチルベンゾイル）−１，４−ナフトキノン、２−カルボキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシカルボニル−１，４−ナフトキノン、２−エトキシカルボニル−１，４−ナフトキノン、２−カルバモイル−１，４−ナフトキノン、２−ジメチルアミノカルボニル−１，４−ナフトキノン、２−シアノ−１，４−ナフトキノン、２−ニトロ−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００７３】
そしてさらにまた、２，３−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジエチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３，６−トリメチル−１，４−ナフトキノン、２，３，６，７−テトラメチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチル−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，６，７−トリメチル−３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６，７−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３，５−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３，６−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３，５，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３，５，６，８−テトラヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−メチル−３−ヒドロキシ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２，３，５−トリクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３，６−トリクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジクロロ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６，７−ジメチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−ブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６，７−ジブチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−ペンチル−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３，６−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３，６，７−トリクロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５，８−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５，６，８−トリヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ−５，８−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【００７４】
一般式（１）において、Ｘ及びＹが互いに結合して飽和又は不飽和の６員環を形成している場合の具体例としては９，１０−アントラキノン、１−メチル−９，１０−アントラキノン、２−メチル−９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノン、１−メトキシ−９，１０−アントラキノン、１−メトキシ−４−メチル−９，１０−アントラキノン、１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−メチル−１，４−ジヒドロ−９，１０−アントラキノン、２−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−９，１０−アントラキノン等が挙げられる。
【００７５】
これら例示した一般式（１）の化合物の中でも、Ｘ及びＹが、水素原子、アルキル基又はヒドロキシ基である化合物が好ましく、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンは効果が高く、製造が容易であることから好ましい。特に、１，４−ナフトキノンが好ましい。
【００７６】
次に、下記一般式（２）で表されるフェノール化合物について説明する。
【００７７】
【化４】
2019183074.tif 000005
【００７８】
上記一般式（２）中、ｎは０又は１であり、ｍは０〜４の整数を表す。また、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、複数ある場合のＲは同一であっても異なっていてもよい。
【００７９】
一般式（２）におけるＲで表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基等が挙げられる。炭素数１〜８のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
【００８０】
本発明のフェノール化合物の具体例としては、次のような化合物を例示できる。
【００８１】
まず、一般式（２）において、ｎが０の化合物としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）などが挙げられる。
【００８２】
また、ｎが１の化合物としては、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）、２−メチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、２−ｔ−ブチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン（カテコール）、４−ｔ−ブチル−１，２−ジヒドロキシベンゼン（ｔ−ブチルカテコール）、２，３，５−トリメチル−１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００８３】
これら例示したフェノール系重合禁止剤の中でも、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−メトキシフェノールが好ましい。特に、１，４−ジヒドロキシベンゼンが好ましい。
【００８４】
以上例示したように、本発明のラジカル硬化性組成物においては、重合禁止剤（Ｂ）は一般式（１）で表されるナフトキノン化合物及び一般式（２）で表されるフェノール化合物を組み合わせて用いる。それらを合せた使用量は特に限定されないが、ラジカル硬化性化合物（Ａ）を１００重量部とした場合において、通常、０．００１以上、１．０重量部未満、好ましくは０．００２以上、０．８重量部未満、さらに好ましくは０．００３以上、０．５重量部未満である。０．００１重量部未満の場合は重合禁止の効果が小さくなる一方、１．０重量部を超えて加えても構わないが溶解度を超えてしまい析出する場合がある。
【００８５】
重合禁止剤（Ｂ）における一般式（１）で表されるナフトキノン化合物と一般式（２）で表されるフェノール化合物との添加比率は、重量比で通常、１０／９０以上、９０／１０未満、好ましくは１５／８５以上、８５／１５未満である。ナフトキノン化合物の比率が１０未満の場合はゲルタイムドリフトが生じやすくなり、ナフトキノン化合物の比率が９０以上だとゲル化時間が短くなり好ましくない。重合禁止剤として、一般式（１）で表されるナフトキノン化合物と一般式（２）で表されるフェノール化合物を併用することが重要であり、併用することにより、保存中の安定性が増すだけでなく、ゲル化時間を一定時間確保でき、保存後のゲルタイムドリフトを小さく抑えることが可能となる。
【００８６】
本発明のラジカル硬化性組成物には、重合禁止剤（Ｂ）の他に、本発明の効果を損なわない範囲で重合禁止剤（Ｂ）以外の重合禁止剤を併せて用いることができる。
【００８７】
併せて用いることができる重合禁止剤としては、例えば、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール等のＮ−オキシル系、フェノチアジン、ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ナフテン酸銅などを用いることができる。その他、フェルダジル、α，α−ジフェニル−β−ピクリルヒドラジル等の公知の重合禁止剤も挙げられる。これらの重合禁止剤は２種類以上を用いてもよい。
【００８８】
［促進剤（Ｃ）］
次に、促進剤について説明する。本発明のラジカル硬化性組成物に用いられる促進剤（Ｃ）は低温での硬化性を向上させるためや、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）、ＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）のようなラジカル硬化性組成物を半硬化の状態にするために用いる。
【００８９】
本発明の促進剤（Ｃ）は、第４周期の遷移金属化合物及びアミン化合物を合わせて用いることにより、相乗的な効果が得られる。
【００９０】
第４周期の遷移金属化合物だけ単独で用いた場合は、ラジカル硬化性組成物がゆっくりと硬化してしまう。この傾向は重合禁止剤を変えても、ゲル化時間は変わるがゆっくりと硬化する傾向は変わらない。一方、アミン化合物だけ単独で用いると硬化しづらい傾向にある。
【００９１】
まず、第４周期の遷移金属化合物について説明する。第４周期の遷移金属化合物としては、例えば、銅、亜鉛、アルミニウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル等、第４周期の遷移金属を含む金属化合物が挙げられる。例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸銅、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸マンガン等の金属石鹸、コバルトアセチルアセトナート、バナジウムアセチルアセトナート等の金属キレート化合物などが挙げられる。いずれも溶剤を含んだ形態のものであってもよい。これらの促進剤は２種類以上を用いてもよい。
【００９２】
これら例示した第４周期の遷移金属化合物の中でも遷移金属がコバルトであるコバルト系化合物が好ましく、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルトが特に好ましい。
【００９３】
次に、アミン化合物について説明する。アミン化合物としては、特に限定されないが、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、その他のアミン化合物等が挙げられる。第１級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、ステアリルアミン、ノナデシルアミン、シクロヘキシルアミン、オレイルアミン等の脂肪族モノアミン化合物；エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、１，２１−ジアミノヘンティコサン、１，２２−ジアミノドコサン、１，２３−ジアミノトリコサン、１，２４−ジアミノテトラコサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の脂肪族ジアミン化合物；ベンジルアミン等の芳香族モノアミン化合物；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、３，４−キシリジン等の芳香族ジアミン化合物等が挙げられる。
【００９４】
第２級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族モノアミン化合物等が挙げられる。
【００９５】
第３級アミン化合物としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン等の脂肪族モノアミン化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）−４−メチルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族モノアミン化合物等が挙げられる。
【００９６】
その他のアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジエタノールアミン、３−ヒドロキシプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−ラウリルオキシプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、３−（１−ピペラジニル）プロピルアミン、Ｎ−ラウリルプロピレンジアミン、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、３−モルホリノプロピルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５（ＤＢＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）−４−メチルアニリン等が挙げられる。これらの促進剤は２種類以上を用いてもよい。
【００９７】
これらの中でも第３級アミン化合物が好ましく、特に、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等の第三級脂肪族モノアミン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシ）−４−メチルアニリン等の第三級芳香族モノアミン化合物が好ましい。
【００９８】
以上例示したように、本発明のラジカル硬化性組成物においては、促進剤（Ｃ）は第４周期の遷移金属化合物及びアミン化合物を組み合わせて用いる。それらを合せた使用量は特に限定されないが、ラジカル硬化性化合物（Ａ）を１００重量部とした場合において、通常０．０５以上、１０重量部未満、好ましくは０．１以上、７重量部未満、さらに好ましくは０．１５以上、５重量部未満であり、いずれも促進剤は溶剤を除いた有効成分としての重量である。
【００９９】
この促進剤（Ｃ）における第４周期の遷移金属化合物とアミン化合物との添加比率は、ゲル化時間、ゲル化後の硬化特性に大きく関与する。
【０１００】
この第４周期の遷移金属化合物のアミン化合物に対する添加比率は、１．１モル倍以下が好ましく、第４周期の遷移金属化合物の添加比率が１．１モル倍を超えて添加されると、ゲル化時間に比較して硬化までの時間が長くなり、作業性が悪くなるので好ましくない。
【０１０１】
また、このゲル化時間とゲル化後の硬化特性は、ＪＩＳＫ６９０１（２００８）「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」の「５．９常温硬化特性（発熱法）」に準じて、ゲル化時間をＧＴ、最小硬化時間をＣＴ、最高発熱温度をＴｐとした場合、硬化速度は（Ｔｐ−３０）／（ＣＴ−ＧＴ）で表すことができる。この値が大きいほど、急激でシャープな硬化特性であり、硬化速度が速いことがわかる。
【０１０２】
まず、特に重要なゲル化後の硬化速度が急激であるという観点、すなわち、（Ｔｐ−３０）/（ＣＴ−ＧＴ）の値が大きいという観点から、(Ｔｐ−３０)／(ＣＴ−ＧＴ) の値が５℃／分を超える値であることが好ましく、（Ｔｐ−３０）／（ＣＴ−ＧＴ）の値が１０℃／分を超える値であることが更に好ましい。この値の範囲を満たすことにより、ラジカル硬化性組成物はゲル化時間を経過後に急激でシャープな硬化を示す。
【０１０３】
また、本発明では、ゲル化時間を長く設定しても、ゲル化時間経過後の硬化が急激でシャープであることが効果の一つでもあるので、ＧＴと硬化時間（ＣＴ−ＧＴ）の比をさらなる指標とした。この（ＣＴ−ＧＴ）／ＧＴの値が小さいほどＧＴに比して硬化速度が速いということになる。すなわち、この値が小さいと、ゲル化時間が長いにもかかわらず硬化速度が速いということになる。この（ＣＴ−ＧＴ）／ＧＴの値が１．５未満であることが好ましく、（ＣＴ−ＧＴ）／ＧＴの値が１．０未満であることが更に好ましい。この値の範囲を満たすことにより、ラジカル硬化性組成物はゲル化時間が長くても、ゲル化時間を経過後に急激でシャープな硬化を示す。
【０１０４】
そしてまた、このような急激な硬化反応の場合、急激な発熱を伴い、最高発熱温度Ｔｐが高くなる。このように最高発熱温度Ｔｐが高熱となる場合は、２次硬化が不要となるという効果も期待できる。
【０１０５】
［硬化剤（Ｄ）］
本発明のラジカル硬化性組成物に用いられる硬化剤（Ｄ）としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの硬化剤は２種類以上を用いてもよい。これらの例示した化合物の中でも、特にメチルエチルケトンパーオキサイドやシクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイドを用いることが好ましい。
【０１０６】
上記硬化剤（Ｄ）は溶剤を含んだ形態のものであってもよい。溶媒としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、キシレン等の有機溶媒や水等を使用することができ、２種類以上を用いてもよい。これら溶媒の含有量は特に限定されないが、例えば、硬化剤１００重量部に対し、９０重量部以下であることが好ましい。
【０１０７】
上記硬化剤（Ｄ）の使用量としては特に限定されないが、ラジカル硬化性化合物（Ａ）を１００重量部とした場合において、通常０．０１以上、１０重量部未満、好ましくは０．０５以上、７重量部未満、さらに好ましくは０．１以上、５重量部未満であり、いずれも硬化剤は溶剤を除いた有効成分としての重量である。
【０１０８】
これら硬化剤（Ｄ）はラジカル硬化性組成物に成形直前に添加して使用するが、初めからラジカル硬化性組成物に加えておき、ＳＭＣ、ＢＭＣのようなコンパウンドとして扱うこともできる。
【０１０９】
［その他の添加剤］
本発明のラジカル硬化性組成物において、性能を損なわない範囲内で、繊維補強剤、充填材、揺変性付与剤、揺変性付与助剤、カップリング剤、着色剤、紫外線吸収剤、酸価防止剤、増粘剤、減粘剤、内部離型剤、低収縮剤、消泡剤、ワックス、可塑剤、柄剤等の各種添加剤を適宜配合してもよい。
【０１１０】
繊維補強材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維が挙げられ、２種類以上を用いてもよい。施工性、経済性を考慮した場合、好ましいのはガラス繊維及び有機繊維であり、特にガラス繊維であることがさらに望ましい。また、繊維の形態は、平織り、朱子織り、不織布、マット、ロービング、チョップ、編み物、組み物、これらの複合構造のもの等があるが、施工法や製品形態に合せて選択される。
【０１１１】
充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、フライアッシュ、硫酸バリウム、タルク、クレー、ガラス粉末などが挙げられる。骨材としては、例えば、珪砂・砂利・砕石などが挙げられる。モルタル用途に使用するときは、これらの粒径が５ｍｍ以下程度のものが好ましい。充填材又は骨材の配合量としては特に限定されないが、ラジカル硬化性化合物（Ａ）を１００重量部とした場合において、通常、１重量部以上、３００重量部未満である。
【０１１２】
［ラジカル硬化性組成物の製造方法］
本発明のラジカル硬化性組成物は、その成分が異なる以外は公知のラジカル硬化性組成物と同様の製造方法で製造することができる。例えば、ラジカル硬化性化合物（Ａ）、重合禁止剤（Ｂ）、促進剤（Ｃ）を配合したのち、均一になるまで十分攪拌混合することにより製造することができる。
【０１１３】
本発明のラジカル硬化性組成物としては、あらかじめ重合禁止剤や充填材が混合された市販のラジカル硬化性組成物にさらに本発明の重合禁止剤（Ｂ）を添加して調製することもできる。
【０１１４】
そのような市販のラジカル硬化性組成物としては、例えば、充填材などがあらかじめ混合された不飽和ポリエステル、ビニルエステル等が挙げられる。例えば、ＳＭＣ、ＢＭＣ等が挙げられる。
【０１１５】
市販の不飽和ポリエステルとしては、例えば、昭和電工株式会社製のリゴラック（リゴラックは昭和電工株式会社の登録商標）、日本ユピカ株式会社製のユピカ（ユピカは日本ユピカ株式会社の登録商標）、ジャパンコンポジット株式会社製のポリホープ（ポリホープはジャパンコンポジット株式会社の登録商標）、ディーエイチ・マテリアル株式会社製のサンドーマ（サンドーマはディーエイチ・マテリアル株式会社の登録商標）が挙げられる。
【０１１６】
市販のビニルエステルとしては、例えば、昭和電工株式会社製のリポキシ（リポキシは昭和電工株式会社の登録商標）、日本ユピカ株式会社製のネオポール（ネオポールは日本ユピカ株式会社の登録商標）、ジャパンコンポジット株式会社製のビニエスター（ビニエスターはジャパンコンポジット株式会社の登録商標）、ディーエイチ・マテリアル株式会社製のエクスドーマ（エクスドーマはディーエイチ・マテリアル株式会社の登録商標）が挙げられる。
【０１１７】
本発明のラジカル硬化性組成物において、重合禁止剤（Ｂ）として一般式（１）で表されるナフトキノン化合物及び一般式（２）で表されるフェノール化合物を併用して用いることにより、ラジカル硬化性組成物の熱安定性や貯蔵安定性を向上させるとともに、長期保存した後のゲルタイムドリフトを防止することができる。そして、更に促進剤として、第４周期の遷移金属化合物及びアミン化合物を特定の割合で併用することにより、ゲル化時間を長くすることができ、ゲル化時間経過後の硬化速度も十分に速くすることができる。
【０１１８】
（硬化方法）
本発明のラジカル硬化性組成物は、促進剤（Ｃ）を添加後、すぐに硬化剤（Ｄ）を添加して成形硬化する使用態様がゲル化時間の変動を抑えるためにはより好ましいが、該ラジカル硬化性組成物の輸送時間や保管期間を考慮して、室温で１日以上、１８０日以下経過した後、現場で硬化剤（Ｄ）を添加して成形されるのが通常である。このような使用形態においても、本発明のラジカル硬化性組成物は、ゲル化時間の変動を抑えることができるという特徴と併せて、ゲル化時間経過後の硬化速度を十分に高速とすることができるという特徴を有する。
【０１１９】
本発明のラジカル硬化性組成物は、硬化剤（Ｄ）を添加した後、活性エネルギー線を照射することにより若しくは熱をかけることにより又は活性エネルギー線を照射しながら熱をかけることによりラジカル重合させ、硬化させることができる。ラジカル硬化性組成物は基材の上に塗布した後硬化してもよいし、塊状で硬化させてもよい。
【０１２０】
ラジカル硬化性組成物を基材上に塗布する方法としては、用途により適宜選択すればよいが例えば、浸漬塗り、刷毛塗り、スプレーコート、スピンコート、ディップコートなどによると双方を採用することができる。
【０１２１】
ラジカル硬化性組成物の成形法としては特に制限されないが、例えば、ハンドレイアップ成形法、スプレーアップ成形法、フィラメントワインディング成形法、レジンインジェクション成形法、レジントランスファー成形法、引き抜き成形法、真空成形法、圧空成形法、圧縮成形法、インジェクション成形法、注型法、スプレー法などを適用することができる。
【０１２２】
ラジカル硬化性組成物の硬化方法としては、例えば、成形直前に、硬化剤（Ｄ）をラジカル硬化性組成物に混合して硬化させることが好適である。また、硬化温度としては、通常０℃から１００℃の間で行われる。
【０１２３】
ゲル化時間は用途によって異なるが、作業性の観点から、５分以上が好ましく、１０分以上であることがさらに好ましい。５分未満だと、作業時間の確保が難しく、作業性が悪くなる。このゲル化時間は用途や目的に適宜設定され、例えば、ハンドレイアップ成形法であれば３０分程度に調整される。ただし、長ければよいということではなく、設定されたゲル化時間が再現されることが重要である。特に、ラジカル硬化性組成物は調製後長期保存したのちに成形されることが多いので、その長期保存後も設定されたゲル化時間が再現されることが重要である。
【０１２４】
当該ゲル化時間において、ラジカル硬化性組成物を調製して直後に硬化剤（Ｄ）を添加した場合のゲル化時間と実際の使用時に硬化剤（Ｄ）を添加した場合のゲル化時間が変動することがある。この変動をゲルタイムドリフトと称しているが、このゲルタイムドリフトが小さい方が実用上有用である。当該ゲルタイムドリフトを小さく抑えることができるのが本発明である。
【０１２５】
本発明のラジカル硬化性組成物は、一般的に、「プラスチック・機能性高分子材料辞典」（産業調査会、初版、２００５年８月１日、４６６頁〜４８２頁）に記載された不飽和ポリエステル樹脂の製造に使用することができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその発明を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。尚、実施例中の重合禁止剤等の添加量としての％、ｐｐｍは、特に断りのない限りラジカル硬化性化合物（Ａ）を基準とした重量の比率である。
【０１２７】
（合成例１）ラジカル硬化性化合物（Ａ）の合成
定法に従いラジカル硬化性化合物（Ａ）の合成を実施した。即ち、攪拌機、加熱装置、冷却器、真空ポンプ、温度計、圧力計等を装備した容積が２リットルのガラス製反応器に、無水フタル酸４５９ｇ、無水マレイン酸２０２ｇ、プロピレングリコール４３２ｇ、１，４−ジヒドロキシベンゼン０．１ｇを仕込み、内部を窒素ガスで置換した後に加熱を開始した。反応温度は当初１８０℃、反応の進行とともに２１０℃まで昇温した。一方、反応器内の圧力は当初常圧、反応の進行とともに−７６ｋＰａまで減圧した。反応温度が１８０℃の時点から８時間をかけて反応を進めた後、１２０℃まで冷却しスチレン６６７ｇを加えてラジカル硬化性化合物（Ａ）を合成した。
【０１２８】
（実施例１）
合成例１と同様にして調製されたラジカル硬化性化合物５０ｇを１００ｍｌのサンプル管（ガラス製（蓋ＰＰ）、直径３６ｍｍ、高さ１２０ｍｍ）に採り、重合禁止剤（Ｂ）として、１，４−ナフトキノン１５０ｐｐｍ及び１，４−ジヒドロキシベンゼン３００ｐｐｍを添加した。なお、各重合禁止剤は、ジエチレングリコールジメチルエーテル（和光純薬株式会社製  試薬特級）に５ｗｔ％の濃度になるよう溶解させたのち添加した。１，４−ナフトキノン及び１，４−ジヒドロキシベンゼンの添加量は１，４−ナフトキノン、１，４−ジヒドロキシベンゼンそのものの添加量である。そして、当該混合物に、促進剤（Ｃ）としてナフテン酸コバルト（コバルト含量重量６％）を０．１重量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを０．９重量％添加し、撹拌溶解し、ラジカル硬化性組成物を調製した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンに対するナフテン酸コバルトの添加比率は０．０１モル倍である。
【０１２９】
このようにして調製したラジカル硬化性組成物に硬化剤（Ｄ）としてメチルエチルケトンパーオキサイドを２．０％添加して、重合を開始させた。そして当該ラジカル硬化性組成物の内温の上昇を測定し、内温が３０℃となるまでの時間（ゲル化時間）を測定した。その結果を表１に示した。ゲル化時間の測定は、ＪＩＳＫ６９０１（２００８）「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」の５．９常温硬化特性（発熱法）に準じて行い、重合開始から５時間の間反応状態を観測した。
【０１３０】
（実施例２〜５、比較例１〜５）
重合禁止剤（Ｂ）としての１，４−ナフトキノンの添加量、１，４−ジヒドロキシベンゼンの添加量、促進剤（Ｃ）としてのナフテン酸コバルト（コバルト含量６重量％）の添加量、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの添加量を下表１、表２中の値とした以外は、実施例１と同様にしてラジカル硬化性組成物を調製し、実施例１と同様の方法で硬化剤（Ｄ）を添加し、実施例１と同様の方法でゲル化時間を測定した。実施例２〜５、比較例１〜３の結果を表１に示し、実施例２と比較例４、５の結果を表２に示した。
【０１３１】
表１では、実施例番号、比較例番号が前後しているが、見やすいように、ＮａｐＣｏ／ＤＭＡのモル比が増加する順に並び替えている。
【０１３２】
また、表中のＧＴ評価における記号は、ＧＴが１０分を超えるものを「○」とし、５分を超え、１０分以下のものを「△」とし、５分以下のもの及び５時間では硬化しなかったものを「×」とした。同様に、（ＣＴ−ＧＴ）/ＧＴ評価における記号は、（ＣＴ−ＧＴ）/ＧＴが１未満のものを「○」とし、１以上、１．５未満のものを「△」とし、１．５以上のもの及び硬化せず計算できなかったものを「×」とした。（Ｔｐ−３０）／（ＣＴ−ＧＴ）評価における記号は、（Ｔｐ−３０）／（ＣＴ−ＧＴ）が１０℃／分を超えるものを「○」とし、５℃／分を超え、１０℃／分以下のものを「△」とし、５℃／分以下のもの及び硬化せず計算できなかったものを「×」とした。更に、総合評価は、前記三つの評価指標において、すべての項目が「○」のものを「◎」とし、二つの項目が「○」で「×」の項目がないものを「○」とし、ひとつの項目が「○」で「×」の項目がないものを「△」とし、「×」が含まれるもの及び「○」がないものは「×」とした。
【０１３３】
なお、表中で用いている略号及び試薬の製造元は以下の通りである。
ＨＱ：１，４-ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）和光純薬株式会社製試薬特級
ＮＱ：１，４−ナフトキノン  川崎化成工業株式会社製
ＮａｐＣｏ：ナフテン酸コバルト（コバルト含量６重量％）和光純薬株式会社製試薬特級
ＭＥＫＰＯ：メチルエチルケトンパーオキサイド  アルケマ吉富株式会社製ＬＵＰＥＲＯＸ、ＤＤＭ−９
ＤＭＡ：Ｎ，Ｎ―ジメチルアニリン  和光純薬株式会社製試薬特級
ＧＴ：ゲル化時間
ＣＴ：最小硬化時間
Ｔｐ：最高発熱温度
【０１３４】
【表１】
2019183074.tif 000006
【０１３５】
実施例１〜５、比較例１〜３と表１から明らかなように、重合禁止剤としてＮＱとＨＱの両方をある一定割合で添加したラジカル硬化性組成物において、促進剤としてＮａｐＣｏとＮａｐＣｏに対してある割合でＤＭＡを配合することにより、ゲル化時間だけでなく、ゲル化後の硬化速度を調整することが可能であることがわかる。すなわち、促進剤としてＮａｐＣｏを添加せずＤＭＡ単独の場合である比較例３では、５時間では硬化しないが、実施例１〜５より明らかなように、ＮａｐＣｏを添加する事により、硬化するようになることがわかる。そして、（ＣＴ−ＧＴ）/ＧＴの値を見てわかるように、長いゲル化時間を経過した後も急激な硬化速度を示すことがわかる。しかし、ＮａｐＣｏ／ＤＭＡのモル比が、１．１倍を超えた比較例１では、ＧＴが短い割には硬化速度が遅くなり、（ＣＴ−ＧＴ）/ＧＴの値が１．５以上となってしまい、作業性が悪くなることがわかる。
【０１３６】
そして、ＮａｐＣｏ／ＤＭＡのモル比が０．０１、０．０３、０．０５である実施例１、２、３では、ＧＴ、（ＣＴ−ＧＴ）/ＧＴ、（Ｔｐ−３０）/（ＣＴ−ＧＴ）のすべての値において、優れた評価となっており、実用上極めて優れたラジカル硬化性組成物であるといえる。例えば、実施例２のＮａｐＣｏ/ＤＭＡのモル比が  ０．０３の場合とＤＭＡを添加しない比較例２を比較して明らかなように、ＤＭＡの添加により、硬化速度の急激性を表す（Ｔｐ−３０）/（ＣＴ−ＧＴ）の値は１から１６と大きく増加しており、ＤＭＡを添加する事により、急激な硬化が達成できることがわかる。さらに、ゲル化時間が増加しても急激な硬化速度を維持していることがわかる。また、この急激な硬化反応により、最高発熱温度（Ｔｐ）も６３℃から、１４３℃にまで上昇していることがわかる。
【０１３７】
【表２】
2019183074.tif 000007
【０１３８】
表２および、実施例２と比較例５を比べることにより明らかなように、重合禁止剤であるＮＱとＨＱののうち、ＮＱのみを用いた場合は、ゲル化時間が４分と十分確保できないことがわかる。すなわち、このゲル化時間を長くする効果は、ＮＱとＨＱの両方を用いることにより、達成可能となる。また、表２では、ＨＱ単独（比較例４）でもこの効果を達成することが可能であることが示されているが、ＨＱ単独使用の場合は、もう一つの実用上重要なラジカル硬化性組成物の保存安定性に著しい問題が生じる。その点が次の保存安定性及びＧＴドリフトの試験である実施例６及び比較例６、７で示される。
【０１３９】
次に、ラジカル硬化性組成物の保存安定性及びＧＴドリフトの検討を実施した。表中のＧＴ評価における記号は、表１と同様にＧＴが１０分を超えるものを「○」とし、５分を超え、１０分以下のものを「△」とし、５分以下のものを「×」とした。そしてＧＴドリフトの評価としては、調整直後に対する４８時間保管後のＧＴ比率から判断した。ＧＴ比率が２．５倍以下のものを「○」とし、３．５倍以下のものを「△」とし、３．５倍を超えるものを「×」とし、固化により、ＧＴを測定できなかったもの（ＧＴ比率を算出できないもの）を「−」とした。
【０１４０】
（実施例６）
実施例１と同様に調製したラジカル硬化性組成物が入ったサンプル管複数本を２０ＬのＳＵＳバケツ内に設置し、空間部の空気はそのままにして蓋をし、２４時間又は４８時間、６０℃に設定したイナートオーブンに保管した。
【０１４１】
調製直後のサンプルと２４時間、４８時間保管した後のサンプルについてそれぞれゲル化時間の測定を実施した。ゲル化時間の測定は、ＪＩＳＫ６９０１（２００８）「液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法」の５．９常温硬化特性（発熱法）に準じて行った。即ち、６０℃のオーブン内で所定の時間保管したラジカル硬化性組成物を含むサンプル管を規定の方法で２５℃に設定した恒温水槽中に保持し、当該ラジカル硬化性組成物に硬化剤（Ｄ）としてメチルエチルケトンパーオキサイドを２．０％添加して、重合を開始させた。そして当該ラジカル硬化性組成物の内温の上昇を測定し、内温が３０℃となるまでの時間（ゲル化時間）を測定した。その結果を表３に示した。
【０１４２】
（比較例６、７）
重合禁止剤（Ｂ）としての１，４-ナフトキノンの添加量、１，４−ジヒドロキシベンゼンの添加量、促進剤（Ｃ）としてのナフテン酸コバルト（コバルト含量６重量％）の添加量、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの添加量を下表３中の値とした以外は、実施例６と同様にしてラジカル硬化性組成物を調製し、実施例６と同様の方法で硬化剤（Ｄ）を添加し、実施例６と同様の方法で保管後、ゲル化時間を測定した。その結果を表３に示した。
【０１４３】
【表３】
2019183074.tif 000008
【０１４４】
実施例６と比較例６、７を比べることにより明らかなように、促進剤としてＮａｐＣｏとＤＭＡを併用し、ＮａｐＣｏの添加比率をＤＭＡに対してモル比で０．０３とした場合であっても、重合禁止剤としてＨＱのみを用いてＮＱを用いない場合には、保存安定性が悪く、２４時間保管時にすでに固化してしまう現象が見られた。一方、重合禁止剤としてＮＱのみを用いた場合は、保存中にゲル化時間が変動するという現象はないが、ゲル化時間を十分確保できないという問題があることがわかる。