(57)【要約】【解決手段】鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備える。前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備える。前記負極集電体の抵抗は、７ｍΩ以上である。前記負極電極材料は、硫黄元素を含む有機防縮剤を含み、前記有機防縮剤中の前記硫黄元素の含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、
前記負極集電体の抵抗は、７ｍΩ以上であり、
前記負極電極材料は、硫黄元素を含む有機防縮剤を含み、
前記有機防縮剤中の前記硫黄元素の含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上である、鉛蓄電池。
【請求項２】
前記硫黄元素の含有量は、６０００μｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記硫黄元素の含有量は、７０００μｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１または２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記負極板の高さは、１０ｃｍ以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記負極電極材料の密度は、２．４ｇ／ｃｍ3以上４．３ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、車載用、産業用の他、様々な用途で使用されている。鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液とを含む。負極板は、格子状などの負極集電体と、負極電極材料とを含む。負極電極材料には、有機防縮剤が添加される。
【０００３】
特許文献１では、鉛蓄電池の負極板に、硫黄元素含有量が３９００〜６０００μｍｏｌ／ｇの有機防縮剤が使用されている。特許文献２では、ビスフェノール類縮合物を防縮剤として用い、密度が２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3である負極電極材料を用いることが教示されている。特許文献３では、鉛蓄電池用の負極板において、防縮剤としてリグニンを使用することが教示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１８９２９８号公報
【特許文献２】特開２０１５−１２８０５３号公報
【特許文献３】特開２０１４−２１６１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
例えば、格子状の負極集電体の目を粗くすると、鉛の使用量を減らしてコストを削減することが可能であるが、負極集電体の抵抗が増加し、負極板の下部における硫酸鉛の蓄積量が多くなる。硫酸鉛の蓄積量が多くなると、電池寿命が短くなる。
従って、本発明の課題の１つは、抵抗が大きい負極集電体を用いる場合に、負極板下部での硫酸鉛の蓄積量を低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、
前記負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備え、
前記負極集電体の抵抗は、７ｍΩ以上であり、
前記負極電極材料は、硫黄元素を含む有機防縮剤を含み、
前記有機防縮剤中の前記硫黄元素の含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上である、鉛蓄電池に関する。
【発明の効果】
【０００７】
抵抗が大きい負極集電体を用いる場合に、負極板下部での硫酸鉛の蓄積量を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一側面に係る鉛蓄電池のフタを外した状態を模式的に示す斜視図である。
【図２Ａ】図１の鉛蓄電池の正面図である。
【図２Ｂ】図２Ａの鉛蓄電池のＩＩＢ−ＩＩＢ線による矢示断面図である。
【図３】硫黄元素の含有量が異なる有機防縮剤を用いたときの負極集電体の抵抗と硫酸鉛の蓄積量との関係を示すグラフである。
【図４】硫黄元素の含有量が異なる有機防縮剤を用いたときの負極集電体の抵抗と鉛蓄電池の寿命サイクルとの関係を示すグラフである。
【図５】負極電極材料の密度が異なる負極を用いたときの有機防縮剤の硫黄元素の含有量と５時間率容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、負極板と、正極板と、電解液と、を備え、負極板は、負極集電体と、負極電極材料と、を備える。負極集電体の抵抗は、７ｍΩ以上である。負極電極材料は、硫黄元素を含む有機防縮剤を含み、有機防縮剤中の前記硫黄元素の含有量は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上である。
【００１０】
鉛蓄電池の負極電極材料は、一般に、酸化還元反応により容量を発現する活物質（海綿状鉛もしくは硫酸鉛）を含む。負極板では、充電時に、硫酸鉛の還元反応が進行するが、硫酸鉛は海綿状鉛に還元され難い。そのため、硫酸鉛の結晶が次第に成長するサルフェーションが進行することが知られている。また、鉛蓄電池の負極板および正極板の上端部には、鉛蓄電池の外部端子に電気的に接続するための耳部が形成されている。特に、負極板の下部領域では、充放電反応が起こる部分から耳部までの距離が長いことで、抵抗が大きくなることに加えて、高濃度の硫酸溶液が電池下部に沈降することで、充電効率が低下するため、サルフェーションが進行し易い。このため、負極板の下部における硫酸鉛の蓄積量が多くなり、鉛蓄電池の寿命性能が低下する。
【００１１】
例えば、格子状の負極集電体（以下、負極格子とも言う）の目を粗くすると、鉛の使用量を低減できるため、従来から、鉛蓄電池を軽量化できるとともに、製造コストを低減できると期待されている。しかし、一般に、格子の目を粗くすると、負極集電体の抵抗が増加する。上述のように、負極板の下部領域では、特に負極集電体の抵抗が大きくなり易い。そのため、抵抗が大きい負極集電体を用いる場合には、負極板下部における硫酸鉛の蓄積量が多くなると考えられている。
【００１２】
それに対し、本発明の上記側面に係る鉛蓄電池では、負極集電体の抵抗が７ｍΩ以上である場合に、硫黄元素の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上である有機防縮剤を含む負極電極材料を負極板に用いる。これにより、負極板の下部の領域における硫酸鉛の蓄積を顕著に抑制することができる。また、充放電時に硫酸鉛の蓄積が抑制されることで、鉛蓄電池の寿命を延ばすことができる。硫酸鉛の蓄積をさらに抑制する観点からは、負極集電体の抵抗は、７．５ｍΩ以上であることが好ましく、７．８ｍΩ以上または８ｍΩ以上（もしくは８．０ｍΩ以上）であることがさらに好ましい。
鉛蓄電池は、制御弁式（密閉式）鉛蓄電池および液式（ベント式）鉛蓄電池のいずれでもでもよい。
【００１３】
なお、本明細書中、負極集電体の抵抗は、負極集電体の上額の中央部と下額の中央部とに、電流線および電圧線を接続し、直流電流を流して、電圧を測定し、電流値と電圧値から、オームの法則により求める。なお、作製した鉛蓄電池から取り出した負極板の負極集電体について抵抗を測定する場合には、負極板を水洗、乾燥し、振動を加えて負極電極材料を負極集電体から落とし、負極集電体をブラシなどで擦って、負極電極材料を全て取り除いた後に、負極集電体の抵抗を求める。
【００１４】
鉛蓄電池で使用する有機防縮剤は、４０００μｍｏｌ／ｇ以上の硫黄元素を含む。負極板の下部の領域における硫酸鉛の蓄積を抑制する効果をさらに高める観点からは、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量は、６０００μｍｏｌ／ｇ以上が好ましい。この場合、負極集電体の抵抗が８ｍΩ以上や１２ｍΩ以上である場合にも、負極板の下部における硫酸鉛の蓄積を効果的に抑制することができる。また、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が７０００μｍｏｌ／ｇ以上になると硫酸鉛の蓄積を大幅に抑制でき、この抑制効果は負極集電体の抵抗が１３ｍΩ以上または１５ｍΩ以上になっても得ることができる。有機防縮剤中の硫黄元素の含有量は、正極の軟化脱落を防止し、５時間率容量の低下を抑制する点で、１００００μｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、９０００μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。
【００１５】
なお、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量がＸμｍｏｌ／ｇであるとは、有機防縮剤の１ｇ当たりに含まれる硫黄元素の含有量がＸμｍｏｌであることをいう。
【００１６】
負極板の下部の領域とは、負極板の下（具体的には、負極電極材料が存在する下端）から負極板の高さの３０％以下の領域とする。本明細書において、負極板の下部の領域における硫酸鉛の蓄積量を調べる場合には、負極板の下から２０％の位置において調べるものとする。
【００１７】
一般に、負極板の高さが高くなると、負極板の下部領域から耳部までの距離がさらに長くなるため、抵抗が大きくなり、また、電池の上部と下部とにおける電解液中の硫酸濃度の差がさらに大きくなる。これにより、負極板の下部におけるサルフェーションがさらに進行し易くなるため、硫酸鉛の蓄積量が顕著になる。本発明の上記側面では、硫酸鉛の蓄積量を大幅に低減できるため、負極板の高さが高い、例えば、１０ｃｍ以上や２０ｃｍ以上である場合に、硫酸鉛の蓄積量の低減効果が特に顕在化し易い。従って、本発明は、負極板の高さがこのように高い場合にも有用である。
【００１８】
負極板の高さとは、負極板において負極電極材料が存在する領域の高さ（具体的には、負極集電体に負極電極材料が充填された部分の下端から上端までの長さ）をいう。なお、正極板の高さについても、負極板の場合に準じて、正極板において正極電極材料が存在する領域の高さをいう。
【００１９】
５時間率容量の低下を抑制する点からは、負極電極材料の密度は、２．４ｇ／ｃｍ3以上４．３ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００２０】
以下、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池について、主要な構成要件ごとに説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
（負極板）
鉛蓄電池の負極板は、負極集電体と、負極電極材料とで構成されている。負極電極材料は、負極板から負極集電体を除いたものである。負極集電体は、鉛（Ｐｂ）または鉛合金の鋳造により形成してもよく、鉛または鉛合金シートを加工して形成してもよい。加工方法としては、例えば、エキスパンド加工や打ち抜き（パンチング）加工が挙げられる。負極集電体として負極格子を用いると、負極電極材料を担持させ易いことに加え、負極集電体の抵抗を調節し易いため好ましい。
【００２１】
負極集電体に用いる鉛合金は、Ｐｂ−Ｓｂ系合金、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金のいずれであってもよい。これらの鉛もしくは鉛合金は、更に、添加元素として、Ｂａ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｃｕなどからなる群より選択された少なくとも１種を含んでもよい。負極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。
【００２２】
負極電極材料は、好ましくは、酸化還元反応により容量を発現する負極活物質（鉛もしくは硫酸鉛）と、４０００μｍｏｌ／ｇ以上の硫黄元素を含有する有機防縮剤とを所定の含有量で含む。負極電極材料は、更に、カーボンブラックのような炭素質材料、硫酸バリウムなどを含んでもよく、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
【００２３】
充電状態の負極活物質は、海綿状鉛であるが、未化成の負極板は、通常、鉛粉を用いて作製される。
【００２４】
有機防縮剤は、硫黄元素を含む有機高分子である。有機防縮剤は、リグニンとは異なり、合成により得られる合成有機防縮剤であることが好ましい。有機防縮剤は、一般に、分子内に複数の芳香環を含むとともに、硫黄含有基として硫黄元素を含んでいる。硫黄含有基の中では、安定形態であるスルホン酸基もしくはスルホニル基が好ましい。スルホン酸基は、酸型で存在してもよく、Ｎａ塩のように塩型で存在してもよい。
【００２５】
有機防縮剤（合成有機防縮剤）の具体例としては、硫黄含有基を有するとともに芳香環を有する化合物のホルムアルデヒドによる縮合物が好ましい。化合物は、芳香環を複数有していてもよい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。芳香環を有する化合物が複数の芳香環を有する場合には、複数の芳香環は直接結合や連結基（例えば、アルキレン基、スルホン基など）などで連結していてもよい。このような構造としては、例えば、ビフェニル、ビスフェニルアルカン、ビスフェニルスルホンなどが挙げられる。芳香環を有する化合物としては、例えば、上記の芳香環と、ヒドロキシ基および／またはアミノ基とを有する化合物が挙げられる。ヒドロキシ基やアミノ基は、芳香環に直接結合していてもよく、ヒドロキシ基やアミノ基を有するアルキル鎖として結合していてもよい。芳香環を有する化合物としては、ビスフェノール化合物、ヒドロキシビフェニル化合物、ヒドロキシナフタレン化合物、フェノール化合物などが好ましい。芳香環を有する化合物は、さらに置換基を有していてもよい。有機防縮剤は、これらの化合物の残基を一種含んでもよく、複数種含んでもよい。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが好ましい。中でも、ビスフェノールＳは、スルホニル基（−ＳＯ2−）を有するため、硫黄元素の含有量を大きくすることが容易である。なお、ビスフェノール化合物の縮合物は、常温より高い環境を経験しても、低温での始動性能が損なわれないので、常温より高い温度環境に置かれる鉛蓄電池に適している。
【００２６】
硫黄含有基は、化合物に含まれる芳香環に直接結合していてもよく、例えば硫黄含有基を有するアルキル鎖として芳香環に結合していてもよい。また、例えば、アミノベンゼンスルホン酸もしくはアルキルアミノベンゼンスルホン酸のような単環式の芳香族化合物を、上記の芳香環を有する化合物とともにホルムアルデヒドで縮合させてもよい。
【００２７】
Ｎ，Ｎ’−（スルホニルジ−４，１−フェニレン）ビス（１，２，３，４−テトラヒドロ−６−メチル−２，４−ジオキソピリミジン−５−スルホンアミド）の縮合物などを有機防縮剤として用いてもよい。
【００２８】
負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、一般的な範囲であれば、有機防縮剤の作用を大きく左右するものではない。負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量は、例えば０．０１質量％以上が好ましく、０．０２質量％以上がより好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましく、一方、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．３質量％以下が更に好ましい。ここで、負極電極材料中に含まれる有機防縮剤の含有量とは、既化成の満充電状態の鉛蓄電池から、後述の方法で採取した負極電極材料における含有量である。
【００２９】
負極電極材料の密度は、例えば２．４ｇ／ｃｍ3以上５ｇ／ｃｍ3以下の範囲で調整できる。鉛蓄電池の軽量化の観点からは、負極電極材料の密度は、２．４ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。硫黄元素の含有量が高い有機防縮剤を用いると、負極活物質が微細化されて硫酸が負極板の内部に侵入し難くなるため、５時間率容量が低下し易い。５時間率容量の低下を抑制する点からは、負極電極材料の密度は、例えば２．４ｇ／ｃｍ3以上４．３ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、２．５ｇ／ｃｍ3以上４．２ｇ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。特に、硫黄元素の含有量が６０００μｍｏｌ／ｇ以上や７０００μｍｏｌ／ｇ以上である有機防縮剤を用いる場合は、負極電極材料の密度を４．３ｇ／ｃｍ3以下や４．２ｇ／ｃｍ3以下とすることで、５時間率容量の低下を効果的に抑制することができる。
【００３０】
負極板は、負極集電体に負極ペーストを塗布または充填し、熟成および乾燥することにより未化成の負極板を作製し、その後、未化成の負極板を化成することにより形成できる。負極ペーストは、鉛粉と有機防縮剤および必要に応じて各種添加剤に、水と硫酸を加えて混練することで作製する。熟成する際には、室温より高温かつ高湿度で、未化成の負極板を熟成させることが好ましい。
【００３１】
化成は、鉛蓄電池の電槽内の硫酸を含む電解液中に、未化成の負極板を含む極板群を浸漬させた状態で、極板群を充電することにより行うことができる。ただし、化成は、鉛蓄電池または極板群の組み立て前に行ってもよい。化成により、海綿状鉛が生成する。
【００３２】
（正極板）
鉛蓄電池の正極板には、ペースト式とクラッド式がある。
ペースト式正極板は、正極集電体と、正極電極材料とを具備する。正極電極材料は、正極集電体に保持されている。ペースト式正極板では、正極電極材料は、正極板から正極集電体を除いたものである。正極集電体は、負極集電体と同様に形成すればよく、鉛または鉛合金の鋳造や、鉛または鉛合金シートの加工により形成することができる。
【００３３】
クラッド式正極板は、複数の多孔質のチューブと、各チューブ内に挿入される芯金と、芯金が挿入されたチューブ内に充填される正極電極材料と、複数のチューブを連結する連座とを具備する。クラッド式正極板では、正極電極材料は、正極板から、チューブ、芯金、および連座を除いたものである。
【００３４】
正極集電体に用いる鉛合金としては、耐食性および機械的強度の点で、Ｐｂ−Ｃａ系合金、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金が好ましい。正極集電体は、組成の異なる鉛合金層を有してもよく、合金層は複数でもよい。芯金には、Ｐｂ−Ｃａ系合金やＰｂ−Ｓｂ系合金を用いることが好ましい。
正極電極材料は、酸化還元反応により容量を発現する正極活物質（二酸化鉛もしくは硫酸鉛）を含む。正極電極材料は、必要に応じて、他の添加剤を含んでもよい。
【００３５】
未化成のペースト式正極板は、負極板の場合に準じて、正極集電体に、正極ペーストを充填し、熟成、乾燥することにより得られる。その後、未化成の正極板を化成する。正極ペーストは、鉛粉、添加剤、水、硫酸を練合することで調製される。
クラッド式正極板は、芯金が挿入されたチューブに鉛粉または、スラリー状の鉛粉を充填し、複数のチューブを連座で結合することにより形成される。
【００３６】
（セパレータ）
負極板と正極板との間には、通常、セパレータが配置される。セパレータには、不織布、微多孔膜などが用いられる。負極板と正極板との間に介在させるセパレータの厚さや枚数は、極間距離に応じて選択すればよい。不織布は、繊維を織らずに絡み合わせたマットであり、繊維を主体とする（例えば、６０質量％以上が繊維で形成されている）。繊維としては、ガラス繊維、ポリマー繊維（ポリオレフィン繊維、アクリル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維など）、パルプ繊維などを用いることができる。中でも、ガラス繊維が好ましい。不織布は、繊維以外の成分、例えば耐酸性の無機粉体、結着剤としてのポリマーなどを含んでもよい。
【００３７】
一方、微多孔膜は、繊維成分以外を主体とする多孔性のシートであり、例えば、造孔剤（ポリマー粉末および／またはオイルなど）を含む組成物をシート状に押し出し成形した後、造孔剤を除去して細孔を形成することにより得られる。セパレータを構成する材料は、耐酸性を有するものが好ましく、ポリマー成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが好ましい。
【００３８】
セパレータは、例えば、不織布のみで構成してもよく、微多孔膜のみで構成してもよい。また、セパレータは、必要に応じて、不織布と微多孔膜との積層物、異種または同種の素材を貼り合わせた物、または異種または同種の素材において凹凸をかみ合わせた物などであってもよい。
【００３９】
（電解液）
電解液は、硫酸を含む水溶液であり、必要に応じてゲル化させてもよい。化成後で満充電状態の鉛蓄電池における電解液の２０℃における比重は、例えば１．１０ｇ／ｃｍ3以上１．３５ｇ／ｃｍ3以下であり、１．２０ｇ／ｃｍ3以上１．３５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。
【００４０】
次に、各物性の分析方法について説明する。
（１）負極電極材料の密度
負極電極材料の密度は化成後の満充電状態の負極電極材料のかさ密度の値を意味し、以下のようにして測定する。化成後の電池を満充電してから解体し、入手した負極板に水洗と真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）とを施すことにより、負極板中の電解液を除く。次いで負極板から負極電極材料を分離して、未粉砕の測定試料を入手する。測定容器に試料を投入し、真空排気した後、０．５ｐｓｉａ以上０．５５ｐｓｉａ以下（≒３．４５ｋＰａ以上３．７９ｋＰａ以下）の圧力で水銀を満たして、負極電極材料のかさ容積を測定し、測定試料の質量をかさ容積で除すことにより、負極電極材料のかさ密度を求める。なお、測定容器の容積から、水銀の注入容積を差し引いた容積をかさ容積とする。
【００４１】
本明細書中、鉛蓄電池の満充電状態とは、液式の電池の場合、２５℃の水槽中で、５時間率電流で２．５Ｖ／セルに達するまで定電流充電を行った後、さらに５時間率電流で２時間、定電流充電を行った状態である。また、制御弁式の電池の場合、満充電状態とは、２５℃の気槽中で、５時間率電流で、２．２３Ｖ／セルの定電流定電圧充電を行い、定電圧充電時の充電電流が１ｍＣＡ以下になった時点で充電を終了した状態である。
なお、本明細書中、１ＣＡとは、電池の公称容量（Ａｈ）と同じ数値の電流値（Ａ）である。例えば、公称容量が８０Ａｈの電池であれば、１ＣＡは８０Ａであり、１ｍＣＡは８０ｍＡである。
【００４２】
（２）有機防縮剤の分析
まず、既化成の満充電状態の鉛蓄電池を分解し、負極板を取り出し、水洗により硫酸を除去し、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）する。次に、乾燥した負極板から負極電極材料（初期試料）を採取し、初期試料を下記方法で分析する。
【００４３】
（２−１）負極電極材料中の有機防縮剤の定性分析
初期試料を１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に浸漬し、有機防縮剤を抽出する。次に、抽出された有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液から不溶成分を濾過で取り除き、得られた濾液を透析により脱塩した後、濃縮し、乾燥する。脱塩は、濾液をイオン交換膜に通すことにより行うか、もしくは、濾液を透析チューブに入れて蒸留水中に浸すことにより行なう。これにより有機防縮剤の粉末試料が得られる。
【００４４】
このようにして得た有機防縮剤の粉末試料を用いて測定した赤外分光スペクトルや、粉末試料を蒸留水等で希釈し、紫外可視吸光度計で測定した紫外可視吸収スペクトル、重水等の所定の溶媒で溶解し、得られた溶液のＮＭＲスペクトルなどから得た情報を組み合わせて用いて、有機防縮剤種を特定する。
【００４５】
（２−２）負極電極材料中における有機防縮剤の含有量の定量
上記（２−１）と同様に、有機防縮剤を含むＮａＯＨ水溶液の濾液を得た後、濾液の紫外可視吸収スペクトルを測定する。スペクトル強度と、予め作成した検量線とを用いて、負極電極材料中の有機防縮剤の含有量を定量する。
【００４６】
なお、有機防縮剤の含有量が未知の鉛蓄電池を入手して有機防縮剤の含有量を測定する際に、有機防縮剤の構造式の厳密な特定ができないために検量線に同一の有機防縮剤が使用できないことがある。この場合には、当該電池の負極から抽出した有機防縮剤と、紫外可視吸収スペクトル、赤外分光スペクトル、およびＮＭＲスペクトルなどが類似の形状を示す、別途入手可能な有機高分子を使用して検量線を作成することで、紫外可視吸収スペクトルを用いて有機防縮剤の含有量を測定するものとする。
【００４７】
（２−３）有機防縮剤中の硫黄元素の含有量
上記（２−１）と同様に、有機防縮剤の粉末試料を得た後、酸素燃焼フラスコ法によって、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素を硫酸に変換する。このとき、吸着液を入れたフラスコ内で粉末試料を燃焼させることで、硫酸イオンが吸着液に溶け込んだ溶出液を得る。次に、トリン（ｔｈｏｒｉｎ）を指示薬として、溶出液を過塩素酸バリウムで滴定することにより、０．１ｇの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（Ｃ１）を求める。次に、Ｃ１を１０倍して１ｇ当たりの有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（μｍｏｌ／ｇ）を算出する。
【００４８】
図１は、本発明の実施形態に係る鉛蓄電池のフタを外した一例を模式的に示す斜視図である。図２Ａは、図１の鉛蓄電池の正面図であり、図２Ｂは、図２ＡのＩＩＢ−ＩＩＢ線による矢示断面図である。
鉛蓄電池１は、極板群１１と電解液１２とを収容する電槽１０を具備する。極板群１１は、それぞれ複数枚の負極板２および正極板３を、セパレータ４を介して積層することにより構成されている。ここでは、負極板２が、袋状のセパレータ４で包まれている状態を示すが、セパレータの形態は特に限定されない。
【００４９】
複数の負極板２のそれぞれの上部には、上方に突出する集電用の耳部（図示せず）が設けられている。複数の正極板３のそれぞれの上部にも、上方に突出する集電用の耳部（図示せず）が設けられている。そして、負極板２の耳部同士は負極用ストラップ５ａにより連結され一体化されている。同様に、正極板３の耳部同士も正極用ストラップ５ｂにより連結されて一体化されている。負極用ストラップ５ａの上部には負極柱６ａの下端部が固定され、正極用ストラップ５ｂの上部には正極柱６ｂの下端部が固定されている。
【００５０】
［実施例］
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
《鉛蓄電池Ａ１−１〜Ａ１−３およびＢ１−１》
（１）負極板の作製
鉛粉、水、希硫酸、硫酸バリウム、カーボンブラック、および所定量の有機防縮剤を混合して、負極ペーストを得た。負極ペーストを、負極集電体としてのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の負極板（高さ１０ｃｍ）を得た。有機防縮剤には、スルホン酸基を導入したビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物を用いた。ここでは、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が４０００μｍｏｌ／ｇになるように、導入するスルホン酸基の量を制御した。なお、負極集電体には、表１に示す段数および抵抗を有する格子を用いた。使用した負極格子の抵抗は、市販の抵抗計を用いて、既述の手順で測定した。
【００５２】
【表１】
2019016487.tif 000003
【００５３】
有機防縮剤中の硫黄元素含有量（μｍｏｌ／ｇ）については、負極電極材料を調製する前の値と、鉛蓄電池を解体し、有機防縮剤を抽出して測定した値には差がないことを確認した。そのため、以下、実施例および比較例で記載した有機防縮剤中の硫黄元素含有量としては、負極電極材料を調製する前の有機防縮剤について求めた値を記載している。
【００５４】
有機防縮剤は、既化成で満充電後の負極電極材料１００質量％に含まれる有機防縮剤の含有量（Ａ（質量％））が０．１５質量％になるように、添加量を調整して、負極ペーストに配合した。また、負極ペーストを調製する際には、既化成で満充電後の負極電極材料の密度が４．０ｇ／ｃｍ3になるように、負極ペーストに加える水と希硫酸の量を調節した。なお、負極電極材料の密度は、既述の手順で、化成後の電池を満充電してから解体し、回収した測定試料を用いて求めた。電池の満充電は、既述の手順で行なった。負極電極材料の密度は、島津製作所（株）製の自動ポロシメータ（オートポアＩＶ９５０５）を用いて既述の方法で測定した。
【００５５】
（２）正極板の作製
鉛粉と、水と、硫酸とを混練させて、正極ペーストを作製した。正極ペーストを、正極集電体としてのＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金製のエキスパンド格子の網目部に充填し、熟成、乾燥し、未化成の正極板（高さ１０ｃｍ）を得た。
【００５６】
（３）鉛蓄電池の作製
未化成の各負極板を、ポリエチレン製の微多孔膜で形成された袋状セパレータに収容し、セル当たり未化成の負極板５枚と未化成の正極板４枚とで極板群を形成した。
【００５７】
極板群をポリプロピレン製の電槽に挿入し、電解液を注液して、電槽内で化成を施し、各負極板および正極板を用いた極板群ごとに、液式の鉛蓄電池Ａ１−１〜Ａ１−３およびＢ１−１を組み立てた。鉛蓄電池の端子電圧は２Ｖであり、公称容量は８０Ａｈである。
【００５８】
《鉛蓄電池Ａ２−１〜Ａ２−３およびＢ２−１》
有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が、６０００μｍｏｌ／ｇになるように、ビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物に導入するスルホン酸基の量を調節した。これらの硫黄元素の含有量を有する有機防縮剤をそれぞれ用いたこと以外は、鉛蓄電池Ａ１−１〜Ａ１−３およびＢ１−１の場合と同様にして負極板を形成した。得られた負極板を用いたこと以外は、鉛蓄電池Ａ１−１〜Ａ１−３およびＢ１−１の場合と同様にして、それぞれ、鉛蓄電池Ａ２−１〜Ａ２−３およびＢ２−１を組み立てた。
【００５９】
《鉛蓄電池Ａ３−１〜Ａ３−３およびＢ３−１》
有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が、７０００μｍｏｌ／ｇになるように、ビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物に導入するスルホン酸基の量を調節した。これらの硫黄元素の含有量を有する有機防縮剤をそれぞれ用いたこと以外は、鉛蓄電池Ａ１−１〜Ａ１−３およびＢ１−１の場合と同様にして負極板を形成した。得られた負極板を用いたこと以外は、鉛蓄電池Ａ１−１〜Ａ１−３およびＢ１−１の場合と同様にして、それぞれ、鉛蓄電池Ａ３−１〜Ａ３−３およびＢ３−１を組み立てた。
【００６０】
《鉛蓄電池Ａ４−１〜Ａ４−３およびＢ４−１》
有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が、８０００μｍｏｌ／ｇになるように、ビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物に導入するスルホン酸基の量を調節した。これらの硫黄元素の含有量を有する有機防縮剤をそれぞれ用いたこと以外は、鉛蓄電池Ａ１−１〜Ａ１−３およびＢ１−１の場合と同様にして負極板を形成した。得られた負極板を用いたこと以外は、鉛蓄電池Ａ１−１〜Ａ１−３およびＢ１−１の場合と同様にして、それぞれ、鉛蓄電池Ａ４−１〜Ａ４−３およびＢ４−１を組み立てた。
【００６１】
《鉛蓄電池Ｂ５−１〜Ｂ５−４》
有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が、３０００μｍｏｌ／ｇになるように、ビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物に導入するスルホン酸基の量を調節した。これらの硫黄元素の含有量を有する有機防縮剤をそれぞれ用いたこと以外は、鉛蓄電池Ａ１−１〜Ａ１−３およびＢ１−１の場合と同様にして負極板を形成した。得られた負極板を用いたこと以外は、鉛蓄電池Ａ１−１〜Ａ１−３およびＢ１−１の場合と同様にして、それぞれ、鉛蓄電池Ｂ５−１〜Ｂ５−４を組み立てた。
【００６２】
《鉛蓄電池Ｂ６−１〜Ｂ６−４》
合成有機防縮剤の代わりに、天然物に由来し、硫黄元素の含有量が６００μｍｏｌ／ｇであるリグニンを用いたこと以外は、鉛蓄電池Ａ１−１〜Ａ１−３およびＢ１−１の場合と同様に負極板を形成した。得られた負極板を用いたこと以外は、鉛蓄電池Ａ１−１〜Ａ１−３およびＢ１−１の場合と同様にして、それぞれ、鉛蓄電池Ｂ６−１〜Ｂ６−４を組み立てた。
【００６３】
［評価１］
上記鉛蓄電池に関し、充放電サイクル試験を行い、６００サイクル目で、負極板の下部（負極板の高さの下から２０％の位置）における硫酸鉛の蓄積量を調べた。充放電サイクル試験は、ＪＩＳ  Ｄ  ５３０３−１：２００４に準拠して行った。より具体的には、温度４０℃にて、鉛蓄電池を、電流値０．２５ＣＡで３時間放電し、電流値０．２ＣＡで放電量の１２５％まで充電するサイクルを繰り返した。
【００６４】
硫酸鉛の蓄積量の測定では、まず、鉛蓄電池から負極板を取り出し、負極板を水洗、真空乾燥（大気圧より低い圧力下で乾燥）した。負極板下部から負極電極材料を採取し、粉砕した。次に、硫黄元素分析装置（ＬＥＣＯ社製、Ｓ−２００型）を用いて、粉砕された負極電極材料（粉砕試料）中の硫黄元素の含有量を測定した。そして、下記式に従い、負極電極材料中に蓄積された硫酸鉛中の硫黄元素の含有量を求めた。
【００６５】
硫酸鉛中の硫黄元素の含有量
＝（硫黄元素分析装置で得られた硫黄元素の含有量）−（粉砕試料の質量（ｇ）×有機防縮剤の含有量（ｇ／ｇ）×有機防縮剤中の硫黄元素の含有量（ｇ／ｇ））
【００６６】
次に、硫酸鉛中の硫黄元素の含有量を、硫酸鉛量に換算し、粉砕試料の単位質量あたりの硫酸鉛濃度（質量％）を求めて、硫酸鉛の蓄積量とした。そして、硫酸鉛の蓄積量は、鉛蓄電池Ｂ６−４（負極格子の抵抗：４．８ｍΩ）の負極板の硫酸鉛の蓄積量を１００としたときの比率（％）で表した。硫酸鉛の蓄積量が多いほど、サルフェーションや電解液の成層化が進行しているといえる。
【００６７】
硫黄元素の含有量が異なる各有機防縮剤について、負極集電体の抵抗と硫酸鉛の蓄積量との関係を表２および図３に示す。表２には、負極板の下部における硫酸鉛の蓄積量（％）を示した。硫酸鉛の蓄積量の数値の下段の括弧書きは、電池番号である。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
表２および図３に示されるように、硫黄元素の含有量が６００μｍｏｌ／ｇ以上３０００μｍｏｌ／ｇ以下の有機防縮剤を用いた鉛蓄電池と、４０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を用いた鉛蓄電池とでは、負極集電体の抵抗に対する硫酸鉛の蓄積量の変化の挙動が全く異なる。
【００７０】
具体的には、図３に示されるように、硫黄元素の含有量が６００μｍｏｌ／ｇ以上３０００μｍｏｌ／ｇ以下の鉛蓄電池では、負極集電体の抵抗が大きくなるにつれて硫酸鉛の蓄積量が多くなり、負極集電体の抵抗が４．８ｍΩを超えると（例えば、７ｍΩ以上である場合には）、硫酸鉛の蓄積量は非常に多くなっている。これに対し、４０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を用いた鉛蓄電池では、負極集電体の抵抗が、例えば、７ｍΩ以上の場合でも硫酸鉛の蓄積量の変化は硫黄元素の含有量が６００μｍｏｌ／ｇ以上３０００μｍｏｌ／ｇ以下の鉛蓄電池に比べて緩やかになっている。このように、負極集電体の抵抗が７ｍΩ以上の場合には、通常、硫酸鉛の蓄積量が非常に多くなるが（硫黄元素の含有量が６００μｍｏｌ／ｇ以上３０００μｍｏｌ／ｇ以下の鉛蓄電池）、４０００μｍｏｌ／ｇ以上の有機防縮剤を用いた鉛蓄電池では、硫酸鉛の蓄積量を大きく抑制できている。
【００７１】
図３より、硫酸鉛の蓄積を抑制する高い効果が得られる点からは、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量は、６０００μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。この場合、負極集電体の抵抗が、例えば、８ｍΩ以上であっても、硫酸鉛の蓄積を抑制することができる。また、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が７０００μｍｏｌ／ｇ以上である場合には、負極集電体の抵抗が、例えば、１３ｍΩ以上になっても、負極板の下部の領域における硫酸鉛の蓄積が殆ど見られない。
【００７２】
［評価２］
評価１の充放電サイクル試験において、放電容量が、鉛蓄電池の公称容量の８０％を下回ったときのサイクル数を求め、鉛蓄電池の寿命サイクルを評価した。そして、鉛蓄電池の寿命サイクルは、鉛蓄電池Ｂ６−４（負極格子の抵抗：４．８ｍΩ）の寿命サイクルを１００としたときの比率（％）で表した。
【００７３】
硫黄元素の含有量が異なる各有機防縮剤を用いた場合について、負極集電体の抵抗と鉛蓄電池の寿命サイクルとの関係を表３および図４に示す。なお、表３には、寿命サイクル（％）を示した。表３において、寿命サイクルの数値の下段の括弧書きは、電池番号である。
【００７４】
【表３】
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【００７５】
図４に示される寿命サイクルの結果は、図３の硫酸鉛の蓄積量と類似の結果を示している。つまり、負極集電体の抵抗が７ｍΩ以上である場合には、通常、寿命サイクルは大きく低下するが（鉛蓄電池Ｂ５−１〜Ｂ５−４、Ｂ６−１〜Ｂ６−４）、有機防縮剤の硫黄含有量が４０００μｍｏｌ／ｇ以上の場合には、寿命サイクルの低下が緩やかである。特に、有機防縮剤の硫黄含有量が６０００μｍｏｌ／ｇ以上もしくは７０００μｍｏｌ／ｇ以上の場合には、負極集電体の抵抗が８ｍΩ以上もしくは１３ｍΩ以上と高くなっても、寿命サイクルの低下を抑制することができる。
【００７６】
《鉛蓄電池Ａ５−１〜Ａ５−６、Ｂ７−１、およびＢ７−２》
既化成の負極電極材料の密度が２．５ｇ／ｃｍ3になるように負極ペーストに加える水と希硫酸の量を調節するとともに、段数が６段（抵抗：１２．９ｍΩ）の負極格子を用いた。鉛蓄電池Ａ５−１〜Ａ５−６およびＢ７−１では、有機防縮剤中の硫黄元素の含有量が表４に示す値になるように、それぞれ、ビスフェノール化合物のホルムアルデヒドによる縮合物に導入するスルホン酸基の量を調節した。鉛蓄電池Ｂ７−２では、合成有機防縮剤の代わりに、天然物に由来し、硫黄元素の含有量が６００μｍｏｌ／ｇであるリグニンを用いた。これら以外は、鉛蓄電池Ａ１−１の場合と同様にして負極板を作製した。
そして、上記で得られた各負極板を用いたこと以外は、鉛蓄電池Ａ１−１の場合と同様にして、鉛蓄電池を組み立てた。
【００７７】
《鉛蓄電池Ａ６−１〜Ａ６−６、Ｂ８−１、およびＢ８−２》
既化成の負極電極材料の密度が３．０ｇ／ｃｍ3になるように負極ペーストに加える水と希硫酸の量を調節したこと以外は、鉛蓄電池Ａ５−１〜Ａ５−６、Ｂ７−１、およびＢ７−２の場合と同様にして、負極板を作製した。
そして、上記で得られた各負極板を用いたこと以外は、鉛蓄電池Ａ１−１の場合と同様にして、鉛蓄電池を組み立てた。
【００７８】
《鉛蓄電池Ａ７−１〜Ａ７−２》
既化成の負極電極材料の密度が４．０ｇ／ｃｍ3になるように負極ペーストに加える水と希硫酸の量を調節したこと以外は、鉛蓄電池Ａ５−２およびＡ５−６と同様にして負極板を作製した。
そして、上記で得られた各負極板を用いたこと以外は、鉛蓄電池Ａ１−１の場合と同様にして、鉛蓄電池を組み立てた。
【００７９】
《鉛蓄電池Ａ８−１〜Ａ８−６、Ｂ９−１、およびＢ９−２》
既化成の負極電極材料の密度が４．２ｇ／ｃｍ3になるように負極ペーストに加える水と希硫酸の量を調節したこと以外は、鉛蓄電池Ａ５−１〜Ａ５−６、Ｂ７−１、およびＢ７−２の場合と同様にして、負極板を作製した。
そして、上記で得られた各負極板を用いたこと以外は、鉛蓄電池Ａ１−１の場合と同様にして、鉛蓄電池を組み立てた。
【００８０】
《鉛蓄電池Ａ９−１〜Ａ９−６、Ｂ１０−１、およびＢ１０−２》
既化成の負極電極材料の密度が４．５ｇ／ｃｍ3になるように負極ペーストに加える水と希硫酸の量を調節したこと以外は、鉛蓄電池Ａ５−１〜Ａ５−６、Ｂ７−１、およびＢ７−２の場合と同様にして、負極板を作製した。
そして、上記で得られた各負極板を用いたこと以外は、鉛蓄電池Ａ１−１の場合と同様にして、鉛蓄電池を組み立てた。
【００８１】
［評価３］
鉛蓄電池の５時間率容量を次のようにして求めた。電解液温度３０℃にて、満充電状態から、０．２０ＣＡで、電池電圧が１．７０Ｖになるまで鉛蓄電池を放電し、このときの放電持続時間を測定した。放電持続時間と５時間率電流との積から５時間率容量を求めた。そして、５時間率容量を、鉛蓄電池Ｂ６−１の５時間率容量を１００としたときの比率（％）で表した。
【００８２】
負極電極材料の密度が異なる負極板につき、使用した有機防縮剤中の硫黄元素の含有量と５時間率容量との関係を表４および図５に示す。表４および図５には、鉛蓄電池Ａ１−１、Ａ２−１、Ａ３−１、Ａ４−１、Ｂ５−１、およびＢ６−１の結果も合わせて示した。なお、表４には、５時間率容量（％）を示した。表４の５時間率容量の数値の下段の括弧書きは、電池番号である。
【００８３】
【表４】
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【００８４】
表４および図５に示されるように、有機防縮剤の硫黄元素の含有量が大きくなる（具体的には、６０００μｍｏｌ／ｇ以上になる）と、負極電極材料の密度によっては、５時間率容量が低下する。よって、高い５時間率容量を確保する点からは、負極電極材料の密度は、４．３ｇ／ｃｍ3以下（例えば、４．２ｇ／ｃｍ3以下）であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明の一側面に係る鉛蓄電池は、制御弁式および液式の鉛蓄電池に適用可能であり、自動車もしくはバイクなどの始動用の電源や、電動車両（フォークリフトなど）などの産業用蓄電装置などの電源として好適に利用できる。
【符号の説明】
【００８６】
１：鉛蓄電池
２：負極板
３：正極板
４：セパレータ
５ａ：負極用ストラップ
５ｂ：正極用ストラップ
６ａ：負極柱
６ｂ：正極柱
１０：電槽
１１：極板群
１２：電解液
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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