(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮することができる加硫ゴム用離型剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）のダイマージカルボン酸のアルキレンオキサイド付加物、ダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物、及びダイマージアミンのアルキレンオキサイド付加物からなる群から選択されるダイマー系アルキレンオキサイド付加物を含有する加硫ゴム用離型剤。2019111725.tif 000013式中、Ｄ１はダイマージカルボン酸からカルボキシ基を除いた残基、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏはアルキレンオキシ基、ａ１及びａ２は２〜１００の整数。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2019111725.tif 000010
［式（１）中、Ｄ１はダイマージカルボン酸からカルボキシ基を除いた炭素数１８〜４６の残基を示し、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ａ１及びａ２は前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数であってそれぞれ独立に２〜１００の数を示す。］
で表されるアルキレンオキサイド付加物、下記一般式（２）：
【化２】
2019111725.tif 000011
［式（２）中、Ｄ２はダイマージオールから水酸基を除いた炭素数２０〜４８の残基を示し、Ａ３Ｏ及びＡ４Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ｂ１及びｂ２は前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数であってそれぞれ独立に２〜１００の数を示す。］
で表されるアルキレンオキサイド付加物、及び下記一般式（３）：
【化３】
2019111725.tif 000012
［式（３）中、Ｄ３はダイマージアミンからアミノ基を除いた炭素数２０〜４８の残基を示し、Ａ５Ｏ及びＡ６Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ｃ１及びｃ２は前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数であってそれぞれ独立に２〜１００の数を示し、ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に１又は２を示し、ｅ１及びｅ２はそれぞれ独立に０又は１を示し、ｄ１、ｄ２、ｅ１、及びｅ２の合計は４である。］
で表わされるアルキレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも１種のダイマー系アルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする加硫ゴム用離型剤。
【請求項２】
式（１）中のＤ１が炭素数３０〜４２の残基であり、式（２）中のＤ２及び式（３）中のＤ３が、それぞれ独立に、炭素数３２〜４４の残基であることを特徴とする請求項１に記載の加硫ゴム用離型剤。
【請求項３】
式（１）中のａ１及びａ２、式（２）中のｂ１及びｂ２、並びに、式（３）中のｃ１及びｃ２が、それぞれ独立に、５〜８０の数であることを特徴とする請求項１又は２に記載の加硫ゴム用離型剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加硫ゴム用離型剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムホース等のゴム製品は、自動車をはじめ、様々な機械の部品として広範に使用されている。ゴム製品の多くは、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリル・ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等の原料ゴムに硫黄や架橋剤を添加してゴム分子同士を架橋させる加硫を行い、該原料ゴムに伸縮性や弾性を付与した加硫ゴムを、押出成型や金型成型等で成型したものである。例えば、ゴムホースは、主に、所定の形状に成型されたマンドレルなどの金型に加硫ゴムを挿入して成型した後に引き抜く方法、又は、前記金型に未加硫の原料ゴム組成物を挿入して加硫・成型した後に引き抜く方法によって製造されている。
【０００３】
このようなゴム製品の成型においては、成型後の加硫ゴム製品と金型とを離し易くするために離型剤が用いられており、かかる加硫ゴム用の離型剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、脂肪酸石鹸、ジメチルシリコーン、変性シリコーンオイル等が知られている。また、例えば、特開平７−２９２２３６号公報（特許文献１）には、特定の構造を有するジアミンのアルキレンオキサイド付加物からなる加硫ゴム用離型剤が記載されている。しかしながら、これらの加硫ゴム用離型剤では、成型後の加硫ゴム製品の引き抜き作業を容易にする特性（離型性）、及び成型後の加硫ゴム製品の表面に付着している離型剤の除去が容易である特性（洗浄性）が、未だ十分ではないという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２９２２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮することができる加硫ゴム用離型剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するダイマージカルボン酸のアルキレンオキサイド付加物、ダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物、及びダイマージアミンのアルキレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも１種のダイマー系アルキレンオキサイド付加物を加硫ゴム用離型剤として用いることにより、離型性及び洗浄性のいずれにも優れた加硫ゴム用離型剤を得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の加硫ゴム用離型剤は、下記一般式（１）：
【０００８】
【化１】
2019111725.tif 000002
【０００９】
［式（１）中、Ｄ１はダイマージカルボン酸からカルボキシ基を除いた炭素数１８〜４６の残基を示し、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ａ１及びａ２は前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数であってそれぞれ独立に２〜１００の数を示す。］
で表されるアルキレンオキサイド付加物、下記一般式（２）：
【００１０】
【化２】
2019111725.tif 000003
【００１１】
［式（２）中、Ｄ２はダイマージオールから水酸基を除いた炭素数２０〜４８の残基を示し、Ａ３Ｏ及びＡ４Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ｂ１及びｂ２は前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数であってそれぞれ独立に２〜１００の数を示す。］
で表されるアルキレンオキサイド付加物、及び下記一般式（３）：
【００１２】
【化３】
2019111725.tif 000004
【００１３】
［式（３）中、Ｄ３はダイマージアミンからアミノ基を除いた炭素数２０〜４８の残基を示し、Ａ５Ｏ及びＡ６Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ｃ１及びｃ２は前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数であってそれぞれ独立に２〜１００の数を示し、ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に１又は２を示し、ｅ１及びｅ２はそれぞれ独立に０又は１を示し、ｄ１、ｄ２、ｅ１、及びｅ２の合計は４である。］
で表わされるアルキレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも１種のダイマー系アルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、式（１）中のＤ１が炭素数３０〜４２の残基であり、式（２）中のＤ２及び式（３）中のＤ３が、それぞれ独立に、炭素数３２〜４４の残基であることが好ましい。さらに、本発明の加硫ゴム用離型剤としては、式（１）中のａ１及びａ２、式（２）中のｂ１及びｂ２、並びに、式（３）中のｃ１及びｃ２が、それぞれ独立に、５〜８０の数であることが好ましい。
【００１５】
なお、本発明の加硫ゴム用離型剤によって優れた離型性及び洗浄性がいずれも発揮される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の加硫ゴム用離型剤に含有されるダイマー系アルキレンオキサイド付加物は、ダイマージカルボン酸、ダイマージオール、又はダイマージアミンに由来するダイマー骨格という特異な化学構造を有するため、これを用いた本発明の加硫ゴム用離型剤においては、前記ダイマー骨格を有していない化合物を用いた従来の離型剤よりも同濃度における粘度が高くなって金型への付着量が多くなり、結果として、優れた離型性が発揮されるものと本発明者らは推察する。他方、前記ダイマー系アルキレンオキサイド付加物においては、前記ダイマー骨格という特異な化学構造により、水中での集合体（ミセル）形成が容易となって水分散性が高くなり、結果として、優れた洗浄性も発揮されるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１６】
優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮することができる加硫ゴム用離型剤を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
本発明の加硫ゴム用離型剤は、下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物、下記一般式（２）で表わされるアルキレンオキサイド付加物、及び下記一般式（３）で表わされるアルキレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも１種のダイマー系アルキレンオキサイド付加物を含有することを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る一般式（１）：
【００２０】
【化４】
2019111725.tif 000005
【００２１】
［式（１）中、Ｄ１はダイマージカルボン酸からカルボキシ基を除いた炭素数１８〜４６の残基を示し、Ａ１Ｏ及びＡ２Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ａ１及びａ２は前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数であってそれぞれ独立に２〜１００の数を示す。］
で表されるアルキレンオキサイド付加物は、ダイマージカルボン酸のアルキレンオキサイド付加物である。
【００２２】
また、本発明に係る一般式（２）：
【００２３】
【化５】
2019111725.tif 000006
【００２４】
［式（２）中、Ｄ２はダイマージオールから水酸基を除いた炭素数２０〜４８の残基を示し、Ａ３Ｏ及びＡ４Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ｂ１及びｂ２は前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数であってそれぞれ独立に２〜１００の数を示す。］
で表されるアルキレンオキサイド付加物は、ダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物である。
【００２５】
また、本発明に係る一般式（３）：
【００２６】
【化６】
2019111725.tif 000007
【００２７】
［式（３）中、Ｄ３はダイマージアミンからアミノ基を除いた炭素数２０〜４８の残基を示し、Ａ５Ｏ及びＡ６Ｏはそれぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレンオキシ基を示し、ｃ１及びｃ２は前記アルキレンオキシ基の平均付加モル数であってそれぞれ独立に２〜１００の数を示し、ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に１又は２を示し、ｅ１及びｅ２はそれぞれ独立に０又は１を示し、ｄ１、ｄ２、ｅ１、及びｅ２の合計は４である。］
で表されるアルキレンオキサイド付加物は、ダイマージアミンのアルキレンオキサイド付加物である。
【００２８】
本発明において、ダイマージカルボン酸のアルキレンオキサイド付加物とは、ダイマージカルボン酸の２つのカルボキシ基の各水素原子に代えてそれぞれアルキレンオキサイド鎖（計２本／化合物）が付加された構造を有する化合物のことをいう。
【００２９】
前記ダイマージカルボン酸は、単にダイマー酸ともいい、高級不飽和脂肪酸の二量体酸である。本発明に係るダイマージカルボン酸としては、環式であることが好ましい。また、本発明に係るダイマージカルボン酸としては、炭素数（カルボキシ基の炭素数を含む）が２０〜４８であることが必要であり、３２〜４４であることが好ましく、３６であることがより好ましい。
【００３０】
本発明において、前記高級不飽和脂肪酸としては、炭素数が１０〜２４であることが好ましく、１６〜２２であることがより好ましく、１８であることがさらに好ましい。このような高級不飽和脂肪酸としては、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、又はこれらの脂肪酸の低級モノアルコール（好ましくは炭素数１〜３）エステル；天然油脂（例えば、ひまわり油、大豆油、オリーブ油、菜種油、綿実油、トール油）の加水分解物である脂肪酸混合物；が挙げられ、これらの中でも、オレイン酸、リノール酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸、又はこれらの脂肪酸の低級モノアルコールエステルが好ましい。前記ダイマージカルボン酸は、例えば、これらの高級不飽和脂肪酸をディールス・アルダー反応などによって熱重合させて二量体化させることにより得ることができる。
【００３１】
本発明に係るダイマージカルボン酸としては、水素添加された水添ダイマージカルボン酸であってもよい。また、本発明の効果を阻害しない範囲内において、未反応の前記高級不飽和脂肪酸が残存していてもよく、例えば、ダイマー酸７０〜９８質量％等を用いてもよい。さらに、本発明に係るダイマージカルボン酸としては、市販のものを適宜用いてもよく、市販のダイマージカルボン酸としては、例えば、ハリダイマー２００、ハリダイマー２７０Ｓ（ハリマ化成株式会社製）；Ｔｄ−２０５（Ｗ）、Ｔｄ−３９５（築野食品工業株式会社製）；プリポール  １００６、プリポール  １０１３、プリポール  １０１７、プリポール  １０４０（クローダ社製）が挙げられ、市販の水添ダイマージカルボン酸としては、例えば、プリポール  １００９、プリポール  １００４（クローダ社製）が挙げられる。
【００３２】
本発明において、ダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物とは、ダイマージオールの２つの水酸基の各水素原子に代えてそれぞれアルキレンオキサイド鎖（計２本／化合物）が付加された構造を有する化合物のことをいう。
【００３３】
前記ダイマージオールは、定法に従って前記ダイマージカルボン酸を還元することによって得ることができる。なお、このような還元方法において、反応の順序や原料の添加順序等は適宜変更することができる。本発明に係るダイマージオールとしては、前記ダイマージカルボン酸と同様に、環式であることが好ましい。また、本発明に係るダイマージオールとしては、炭素数が２０〜４８であることが必要であり、３２〜４４であることが好ましく、３６であることがより好ましい。本発明に係るダイマージオールとしては、市販のものを適宜用いてもよく、市販のダイマージオールとしては、例えば、ペスポールＨＰ−１０００（東亜合成株式会社製）、プリポール  ２０３３（クローダ社製）が挙げられる。
【００３４】
本発明において、ダイマージアミンのアルキレンオキサイド付加物とは、ダイマージアミンの２つのアミノ基の各水素原子に代えて少なくとも化合物あたり合計で２本（好ましくは１アミノ基あたり少なくとも１本）のアルキレンオキサイド鎖が付加された構造を有する化合物のことをいう。
【００３５】
前記ダイマージアミンは、前記ダイマージカルボン酸又は前記ダイマージオールから定法の還元的アミン化反応によって得ることができる。なお、このような還元的アミン化反応において、反応の順序や原料の添加順序等は適宜変更することができる。本発明に係るダイマージアミンとしては、前記ダイマージカルボン酸及び前記ダイマージオールと同様に、環式であることが好ましい。また、本発明に係るダイマージアミンとしては、炭素数が２０〜４８であることが必要であり、３２〜４４であることが好ましく、３６であることがより好ましい。本発明に係るダイマージアミンとしては、市販のものを適宜用いてもよく、市販のダイマージアミンとしては、例えば、プリポール  １０７３、プリポール  １０７４、プリポール  １０７５（クローダ社製）が挙げられる。
【００３６】
したがって、一般式（１）中のＤ１はダイマージカルボン酸からカルボキシ基を除いた炭素数１８〜４６の残基を示し、一般式（２）中のＤ２はダイマージオールから水酸基を除いた炭素数２０〜４８の残基を示し、一般式（３）中のＤ３はダイマージアミンからアミノ基を除いた炭素数２０〜４８の残基を示す。これらの残基の炭素数としては、Ｄ１では３０〜４２であることが好ましく、３４であることがより好ましく、Ｄ２及びＤ３では３２〜４４であることが好ましく、３６であることがより好ましい。前記炭素数が前記下限未満であると、離型性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、洗浄性が低下したり、粘度が高くなりすぎて取り扱い性が低下したりする傾向にある。
【００３７】
前記ダイマージカルボン酸のアルキレンオキサイド付加物、前記ダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物、及び前記ダイマージアミンのアルキレンオキサイド付加物において、前記アルキレンオキサイド鎖は、アルキレンオキシ基が付加してなる鎖であって、末端が水素原子の鎖である。これらのアルキレンオキサイド付加物は、例えば、常法に従って、前記ダイマージカルボン酸、前記ダイマージオール、又は前記ダイマージアミンンに前記アルキレンオキシ基を付加重合させて得ることができる。なお、このような方法において、反応の順序や原料の添加順序等は適宜変更することができる。
【００３８】
本発明において、前記アルキレンオキシ基は、一般式（１）中のＡ１Ｏ及びＡ２Ｏ、一般式（２）中のＡ３Ｏ及びＡ４Ｏ、並びに、一般式（３）中のＡ５Ｏ及びＡ６Ｏで示され、これらは互いに同一であっても異なっていてもよく、さらに、それぞれ複数あるＡ１Ｏ、Ａ２Ｏ、Ａ３Ｏ、Ａ４Ｏ、Ａ５Ｏ、及びＡ６Ｏ内においても、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。前記アルキレンオキシ基としては、それぞれ独立に、炭素数が２〜４、すなわち、炭素数２のエチレンオキシ基（以下、場合により「ＥＯ」と示す。）、炭素数３のプロピレンオキシ基（以下、場合により「ＰＯ」と示す。）、又は炭素数４のブチレンオキシ基（以下、場合により「ＢＯ」と示す。）であることが必要である。前記アルキレンオキシ基の炭素数としては、２〜３であることがより好ましい。前記炭素数が前記範囲内にあると、離型性及び洗浄性が良好となる。
【００３９】
これらのアルキレンオキシ基が付加してなる前記アルキレンオキサイド鎖としては、前記アルキレンオキシ基のうちの１種の基の単独付加からなる鎖であっても２種以上の基の共付加からなる鎖であってもよく、共付加である場合にはブロック付加であってもランダム付加であってもよい。これらの中でも、前記アルキレンオキシ基の付加形態としては、水中での分散性及び金型への付着性がより向上し、また、洗浄性により優れる傾向にある観点から、共付加（ランダム付加又はブロック付加）であることが好ましく、ＥＯとＰＯとの共付加であることがより好ましく、ＥＯとＰＯとのランダム付加であることがさらに好ましい。また、前記アルキレンオキシ基の付加形態がＥＯとＰＯとの共付加である場合、一般式（１）中、一般式（２）中、及び一般式（３）中におけるＥＯとＰＯとの平均付加モル数の比（ＥＯの平均付加モル数：ＰＯの平均付加モル数）としては、１０：９０〜８０：２０であることが好ましく、２０：８０〜７５：２５であることがより好ましい。ＰＯの平均付加モル数に対するＥＯの平均付加モル数が前記炭素数が前記下限未満であると、ダイマー系アルキレンオキサイド付加物の親水性が低下して洗浄性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘度が高くなって洗浄性が低下する傾向にある。
【００４０】
本発明において、アルキレンオキサイド鎖１本あたりのアルキレンオキシ基の平均付加モル数は、一般式（１）中のａ１及びａ２、一般式（２）中のｂ１及びｂ２、並びに、一般式（３）中のｃ１及びｃ２で示され、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。前記平均付加モル数としては、それぞれ独立に、２〜１００であることが必要であり、５〜８０であることが好ましく、１０〜５０であることがより好ましい。前記平均付加モル数が前記下限未満であると、離型性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、洗浄性が低下する傾向にある。
【００４１】
また、一般式（１）中におけるアルキレンオキシ基の平均付加モル数の総和（ａ１＋ａ２）、及び一般式（２）中におけるアルキレンオキシ基の平均付加モル数の総和（ｂ１＋ｂ２）は、それぞれ独立に、４〜２００であることが好ましく、１０〜１６０であることがより好ましい。さらに、一般式（３）中におけるアルキレンオキシ基の平均付加モル数の総和（ｃ１×ｄ１＋ｃ２×ｄ２）は、８〜４００であることが好ましく、２０〜３２０であることがより好ましい。前記平均付加モル数の総和が前記下限未満であると、離型性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、洗浄性が低下する傾向にある。
【００４２】
本発明に係るダイマー系アルキレンオキサイド付加物が前記ダイマージアミンのアルキレンオキサイド付加物である場合、ダイマージアミンの各アミノ基においては、それぞれ２つの水素原子のうち、少なくとも１つに代えて前記アルキレンオキサイド鎖が付加していればよい。したがって、一般式（３）中、ｄ１及びｄ２はそれぞれ独立に１又は２を示し、ｅ１及びｅ２はそれぞれ独立に０又は１を示し、ｄ１、ｄ２、ｅ１、及びｅ２の合計は４である。本発明に係るダイマージアミンのアルキレンオキサイド付加物としては、アルキレンオキシ基の含有量をより多くすることができて離型剤の離型性がより向上する傾向にある観点から、ｄ１及びｄ２がいずれも２であり、ｅ１及びｅ２がいずれも０であることがより好ましい。
【００４３】
本発明の加硫ゴム用離型剤において、前記ダイマー系アルキレンオキサイド付加物としては、１種が単独で含有されていても２種以上が組み合わせて含有されていてもよいが、前記ダイマージオールのアルキレンオキサイド付加物又は前記ダイマージアミンのアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、アルキレンオキシ基の含有量をより多くすることができて離型性がより向上する傾向にある観点から、前記ダイマージアミンのアルキレンオキサイド付加物であることがより好ましい。
【００４４】
また、本発明の加硫ゴム用離型剤において、前記ダイマー系アルキレンオキサイド付加物の含有量（２種以上である場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して３〜１００質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。前記ダイマー系アルキレンオキサイド付加物の含有量が前記範囲内にあると、離型性及び洗浄性のバランスが良好となる。
【００４５】
本発明の加硫ゴム用離型剤としては、水をさらに含有していてもよい。前記水としては特に制限されず、精製水、滅菌水、天然水、及びこれらの混合物等が挙げられる。本発明の加硫ゴム用離型剤は、下記のように、使用時に必要に応じて水で適宜希釈して用いることができる。本発明において、加硫ゴム用離型剤が前記水をさらに含有する場合、前記加硫ゴム用離型剤に含有される水の含有量としては、加硫ゴム用離型剤の全質量に対して０〜９７質量％であることが好ましく、２０〜９５質量％であることがより好ましく、５０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００４６】
本発明の加硫ゴム用離型剤としては、前記ダイマー系アルキレンオキサイド付加物に加えて、本発明の効果を阻害しない範囲内において、他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾール等の防錆剤；炭素数１〜８のアルコールやグリコールエーテル、炭素数１〜８のアルコールのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜５）、酸化防止剤等の安定剤；多糖類（例えば、グアーガム、キサンタンガム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）、ポリカルボン酸等の増粘剤；イソチアゾリノン、パラベン等の防腐剤；シリコーン；粘度鉱物等の添加剤や、従来公知の離型剤成分等が挙げられる。本発明において、加硫ゴム用離型剤がこれらの他の成分をさらに含有する場合、その含有量（２種以上の場合にはそれらの合計含有量、以下同じ）としては、前記ダイマー系アルキレンオキサイド付加物の含有量１質量部に対して１５質量部以下であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００４７】
本発明においては、前記ダイマー系アルキレンオキサイド付加物をそのまま本発明の加硫ゴム用離型剤としてもよく、前記水及び必要に応じて前記他の成分をさらに混合して本発明の加硫ゴム用離型剤としてもよい。このような混合方法としては特に限定されない。
【００４８】
本発明の加硫ゴム用離型剤はまた、必要に応じて、使用時に低濃度となるように水で希釈し、離型剤溶液として用いることができる。本発明の加硫ゴム用離型剤は水に容易に溶解し、また、金型への付着性に優れるため、低濃度であっても優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮することができる。
【００４９】
本発明の加硫ゴム用離型剤は、例えば、金型の加硫ゴム又は未加硫ゴムと接する部分に予め前記離型剤溶液を塗布する方法；未加硫ゴムホースの末端に前記離型剤溶液を塗布する方法；及びこれらの方法を組み合わせた方法等で使用することができる。本発明の加硫ゴム用離型剤においては、加硫中にゴムから滲み出る成分と混合されても優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮することができるため、金型に加硫ゴムを挿入して成型した後に引き抜く方法にも、前記金型に未加硫の原料ゴム組成物を挿入して加硫・成型した後に引き抜く方法にも、好適に用いることができる。
【００５０】
前記金型としては、鉄製、ステンレス製、ジェラルミン製等の金型が挙げられ、形状は特に制限されないが、本発明の加硫ゴム用離型剤は、加硫ゴムホースの成型に用いるマンドレルに適用する離型剤として好適に用いることができる。前記塗布の方法としては、特に制限されず、従来公知の方法を採用することができ、スプレーガンを用いて吹き付ける方法（スプレー塗布）や刷毛で塗布する方法等が挙げられる。塗布量は、前記離型剤溶液の濃度、加硫ゴム又は未加硫ゴムの種類や挿入速度、金型の温度等によって適宜調整することができる。
【００５１】
前記加硫ゴムとしては、特に制限されず、天然ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ニトリル・ブタジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム等を加硫したものが挙げられる。本発明の加硫ゴム用離型剤は、例えば、エチレン・プロピレン・ジエンゴムを加硫した加硫ゴムに対して好適に用いることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、合成例、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（合成例１）
（ａ）Ｃ３６ダイマージカルボン酸−４ＰＯ付加物
オートクレーブに原料ダイマーとして炭素数３６のダイマージカルボン酸（プリポール１００６、クローダ社製）を３５０ｇと水酸化カリウム１３．９ｇとを仕込み、反応装置内を窒素で十分に置換した後に昇温し、減圧脱水した。１３０℃に達した後にプロピレンオキサイド１４０．４ｇを滴下し、温度を１３０〜１５５℃に保ちながら圧力：０．５ＭＰａ未満で反応を行った。プロピレンオキサイドを全量滴下した後、圧力の低下がなくなるまで熟成させた。圧力の低下が完了した後６０℃に冷却して取り出し、４９０．４ｇの表題化合物、すなわち、炭素数３６のダイマージカルボン酸の２つのカルボキシ基の水素原子に代えて化合物あたり計２本のプロピレンオキサイド鎖が付加してなる化合物（プロピレンオキサイド鎖：ＰＯ単独付加（ＰＯ平均付加モル数：２モル／鎖）−水素原子）を得た。
【００５４】
（ｂ）Ｃ３６ダイマージカルボン酸−４ＰＯ−（２０ＰＯ／６０ＥＯ）付加物
オートクレーブに合成例１の（ａ）で得られたＣ３６ダイマージカルボン酸−４ＰＯ付加物１００ｇを仕込み、反応装置内を窒素で十分に置換した後に昇温し、減圧脱水した。１２０℃に達した後にプロピレンオキサイド１４３．１ｇとエチレンオキサイド３２５．８ｇとの均一アルキレンオキサイド混合物を滴下し、温度を１１５〜１２５℃に保ちながら圧力：０．５ＭＰａ未満で反応を行った。前記アルキレンオキサイド混合物を全量滴下した後、圧力の低下がなくなるまで熟成させた。圧力の低下が完了した後に冷却し、８０℃以下にて酢酸を３．１ｇ添加して中和させ、５６８．９ｇの表題化合物、すなわち、Ｃ３６ダイマージカルボン酸−４ＰＯ付加物の各プロピレンオキサイド鎖にさらに、アルキレンオキサイド鎖が付加してなる化合物（アルキレンオキサイド鎖：ＰＯとＥＯとのランダム共付加（ＰＯ平均付加モル数：１０モル／鎖、ＥＯ平均付加モル数：３０モル／鎖）−水素原子）を得た。
【００５５】
（合成例２）
（ａ）Ｃ４４ダイマージカルボン酸−４ＰＯ付加物
原料ダイマーとして炭素数４４のダイマージカルボン酸（プリポール１００４、クローダ社製）を用い、水酸化カリウムの仕込み量を１１．９ｇ、プロピレンオキサイドの仕込み量を１１７．４ｇにしたこと以外は合成例１の（ａ）と同様にして、４６７．４ｇの表題化合物、すなわち、炭素数４４のダイマージカルボン酸の２つのカルボキシ基の水素原子に代えて化合物あたり計２本のプロピレンオキサイド鎖が付加してなる化合物（プロピレンオキサイド鎖：ＰＯ単独付加（ＰＯ平均付加モル数：２モル／鎖）−水素原子）を得た。
【００５６】
（ｂ）Ｃ４４ダイマージカルボン酸−４ＰＯ−（２０ＰＯ／６０ＥＯ）付加物
Ｃ３６ダイマージカルボン酸−４ＰＯ付加物に代えて合成例２の（ａ）で得られたＣ４４ダイマージカルボン酸−４ＰＯ付加物を用い、アルキレンオキサイド混合物としてプロピレンオキサイド１２５．６ｇとエチレンオキサイド２８５．６ｇとの均一混合物を用い、酢酸の仕込み量を２．８ｇとしたこと以外は合成例１の（ｂ）と同様にして、５１１．５ｇの表題化合物、すなわち、Ｃ４４ダイマージカルボン酸−４ＰＯ付加物の各プロピレンオキサイド鎖にさらに、アルキレンオキサイド鎖が付加してなる化合物（アルキレンオキサイド鎖：ＰＯとＥＯとのランダム共付加（ＰＯ平均付加モル数：１０モル／鎖、ＥＯ平均付加モル数：３０モル／鎖）−水素原子）を得た。
【００５７】
（合成例３）
（ａ）Ｃ３６ダイマージオール−４ＰＯ付加物
原料ダイマーとして炭素数３６のダイマージオール（プリポール２０３３、クローダ社製）５５０ｇを用い、水酸化カリウムの仕込み量を１１．６ｇ、プロピレンオキサイドの仕込み量を２３５．４ｇにしたこと以外は合成例１の（ａ）と同様にして、７８５．４ｇの表題化合物、すなわち、炭素数３６のダイマージオールの２つの水酸基の水素原子に代えて化合物あたり計２本のプロピレンオキサイド鎖が付加してなる化合物（プロピレンオキサイド鎖：ＰＯ単独付加（ＰＯ平均付加モル数：２モル／鎖）−水素原子）を得た。
【００５８】
（ｂ）Ｃ３６ダイマージオール−４ＰＯ−（４４ＰＯ／１６ＥＯ）付加物
Ｃ３６ダイマージカルボン酸−４ＰＯ付加物に代えて合成例３の（ａ）で得られたＣ３６ダイマージオール−４ＰＯ付加物を用い、アルキレンオキサイド混合物としてプロピレンオキサイド３２９．８ｇとエチレンオキサイド９１ｇとの均一混合物を用い、酢酸の仕込み量を１．６ｇとしたこと以外は合成例１の（ｂ）と同様にして、４９０．７ｇの表題化合物、すなわち、Ｃ３６ダイマージオール−４ＰＯ付加物の各プロピレンオキサイド鎖にさらに、アルキレンオキサイド鎖が付加してなる化合物（アルキレンオキサイド鎖：ＰＯとＥＯとのランダム共付加（ＰＯ平均付加モル数：２２モル／鎖、ＥＯ平均付加モル数：８モル／鎖）−水素原子）を得た。
【００５９】
（合成例４）
（ａ）Ｃ３６ダイマージアミン−４ＰＯ付加物
オートクレーブに原料ダイマーとして炭素数３６のダイマージアミン（プリポール１０７５、クローダ社製）３５０ｇを仕込み、反応装置内を窒素で十分に置換した後に昇温し、減圧脱水した。１３０℃に達した後にプロピレンオキサイド１４７．６ｇを滴下し、温度を１３０〜１５５℃に保ちながら圧力：０．５ＭＰａ未満で反応を行った。プロピレンオキサイドを全量滴下した後、圧力の低下がなくなるまで熟成させた。圧力の低下が完了した後６０℃に冷却して取り出し、４９７．６ｇの表題化合物、すなわち、炭素数３６のダイマージアミンのアミノ基の４つの水素原子に代えて化合物あたり計４個のプロピレンオキシ基が付加してなる化合物を得た。
【００６０】
（ｂ）Ｃ３６ダイマージアミン−４８ＰＯ−１６ＥＯ付加物
オートクレーブに合成例４の（ａ）で得られたＣ３６ダイマージアミン−４ＰＯ付加物１００ｇと水酸化カリウム６．７ｇとを仕込み、反応装置内を窒素で十分に置換した後に昇温し、減圧脱水した。１２０℃に達した後にプロピレンオキサイド３２６．３ｇを滴下し、温度を１１５〜１２５℃に保ちながら圧力：０．５ＭＰａ未満で反応を行った。プロピレンオキサイドを全量滴下した後、１５０℃に昇温してエチレンオキサイド９０ｇを滴下し、温度を１４５〜１５５℃に保ちながら圧力：０．５ＭＰａ未満で反応を行った。エチレンオキサイドを全量滴下した後、圧力の低下がなくなるまで熟成させた。圧力の低下が完了した後に冷却し、８０℃以下にて酢酸を７．３ｇ添加して中和させ、５１６．４ｇの表題化合物、すなわち、炭素数が３６のダイマージアミンのアミノ基の４つの水素原子に代えて化合物あたり計４本のアルキレンオキサイド鎖が付加してなる化合物（アルキレンオキサイド鎖：ＰＯ単独付加（ＰＯ平均付加モル数：１２モル／鎖）−ＥＯ単独付加（ＥＯ平均付加モル数：４モル／鎖）−水素原子）を得た。
【００６１】
（ｃ）Ｃ３６ダイマージアミン−４４ＰＯ−６０ＥＯ付加物
Ｃ３６ダイマージアミン−４ＰＯ付加物の仕込み量を８７．１７ｇ、水酸化カリウムの仕込み量を４ｇ、プロピレンオキサイドの仕込み量を２５８．６ｇ、エチレンオキサイドの仕込み量を２９４．３ｇ、酢酸の仕込み量を４．３ｇとしたこと以外は合成例４の（ｂ）と同様にして、６４０．１ｇの表題化合物、すなわち、炭素数が３６のダイマージアミンのアミノ基の４つの水素原子に代えて化合物あたり計４本のアルキレンオキサイド鎖が付加してなる化合物（アルキレンオキサイド鎖：ＰＯ単独付加（ＰＯ平均付加モル数：１１モル／鎖）−ＥＯ単独付加（ＥＯ平均付加モル数：１５モル／鎖）−水素原子）を得た。
【００６２】
（ｄ）Ｃ３６ダイマージアミン−４ＰＯ−（４４ＰＯ／１６ＥＯ）付加物
オートクレーブに合成例４の（ａ）で得られたＣ３６ダイマージアミン−４ＰＯ付加物１００ｇと水酸化カリウム６．７ｇとを仕込み、反応装置内を窒素で十分に置換した後に昇温し、減圧脱水した。１２０℃に達した後にプロピレンオキサイド３２６．３ｇとエチレンオキサイド９０ｇとの均一アルキレンオキサイド混合物を滴下し、温度を１１５〜１２５℃に保ちながら圧力：０．５ＭＰａ未満で反応を行った。前記アルキレンオキサイド混合物を全量滴下した後、圧力の低下がなくなるまで熟成させた。圧力の低下が完了した後に冷却し、８０℃以下にて酢酸を７．３ｇ添加して中和させ、５１６．４ｇの表題化合物、すなわち、炭素数が３６のダイマージアミンのアミノ基の４つの水素原子に代えて化合物あたり計４本のアルキレンオキサイド鎖が付加してなる化合物（アルキレンオキサイド鎖：ＰＯ単独付加（ＰＯ平均付加モル数：１モル／鎖）−ＰＯとＥＯとのランダム共付加（ＰＯ平均付加モル数：１１モル／鎖、ＥＯ平均付加モル数：４モル／鎖）−水素原子）を得た。
【００６３】
（ｅ）Ｃ３６ダイマージアミン−４ＰＯ−（４０ＰＯ／６０ＥＯ）付加物
Ｃ３６ダイマージアミン−４ＰＯ付加物の仕込み量を８７．１７ｇ、水酸化カリウムの仕込み量を４ｇ、酢酸の仕込み量を４．３ｇとし、アルキレンオキサイド混合物としてプロピレンオキサイド２５８．６ｇとエチレンオキサイド２９４．３ｇとの均一混合物を用いたこと以外は合成例４の（ｄ）と同様にして、６４０．１ｇの表題化合物、すなわち、炭素数が３６のダイマージアミンのアミノ基の４つの水素原子に代えて化合物あたり計４本のアルキレンオキサイド鎖が付加してなる化合物（アルキレンオキサイド鎖：ＰＯ単独付加（ＰＯ平均付加モル数：１モル／鎖）−ＰＯとＥＯとのランダム共付加（ＰＯ平均付加モル数：１０モル／鎖、ＥＯ平均付加モル数：１５モル／鎖）−水素原子）を得た。
【００６４】
（合成例５）
上記合成例１〜４に記載の方法及びその応用による方法、並びに、文献既知の方法及びその応用による方法を利用して、
エチレンジアミン−４４ＰＯ−８ＥＯ付加物：エチレンジアミンのアミノ基の４つの水素原子に代えて化合物あたり計４本のアルキレンオキサイド鎖が付加してなる化合物（アルキレンオキサイド鎖：ＰＯ単独付加（ＰＯ平均付加モル数：１１モル／鎖）−ＥＯ単独付加（ＥＯ平均付加モル数：２モル／鎖）−水素原子；
エチレンジアミン−５２ＰＯ−４８ＥＯ付加物；エチレンジアミンのアミノ基の４つの水素原子に代えて化合物あたり計４本のアルキレンオキサイド鎖が付加してなる化合物（アルキレンオキサイド鎖：ＰＯ単独付加（ＰＯ平均付加モル数：１３モル／鎖）−ＥＯ単独付加（ＥＯ平均付加モル数：１２モル／鎖）−水素原子；及び
グリセリンＣ１６，１８モノ脂肪酸エステル−２０ＥＯ−３０ＰＯ付加物：次式：
【００６５】
【化７】
2019111725.tif 000008
【００６６】
［式中、Ｒ１はペンタデシル基又はヘプタデシル基を示す。］
で表わされる化合物；をそれぞれ得た。
【００６７】
（実施例１）
ダイマージカルボン酸アルキレンオキサイド（ＡＯ）付加物として合成例１の（ｂ）で得られたＣ３６ダイマージカルボン酸−４ＰＯ−（２０ＰＯ／６０ＥＯ）付加物１５質量部を用い、これを水８５質量部に添加して撹拌・混合し、加硫ゴム用離型剤を得た。
【００６８】
（実施例２〜９、比較例１〜３）
加硫ゴム用離型剤の組成を、それぞれ下記の表１に示す組成としたこと以外は実施例１と同様にして、各加硫ゴム用離型剤を得た。なお、表１中、各アルキレンオキサイド付加物は、それぞれ上記合成例２の（ｂ）、合成例３の（ｂ）、合成例４の（ｂ）〜（ｅ）、合成例５で得られた化合物を示す。
【００６９】
＜離型剤の評価＞
実施例及び比較例で得られた加硫ゴム用離型剤を用いて、それぞれ、以下の方法で、離型性及び洗浄性を評価した。結果をそれぞれ各加硫ゴム用離型剤の組成と併せて下記の表１に示す。
【００７０】
（離型性）
先ず、実施例及び比較例で得られた各加硫ゴム用離型剤に、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム）の未加硫のゴムホース（直径：７．５ｍｍ×長さ：８０ｍｍ）を、その先端から４０ｍｍの部位まで浸漬して取り出した。次いで、加硫ゴム用離型剤に浸漬した側の先端から４０ｍｍの部位まで前記ゴムホースの内側に円柱状のステンレス棒（ＳＵＳ３０４製、直径：８．０ｍｍ×長さ：３００ｍｍ）を挿し込んで試料とした。これを乾燥機に入れて１８０℃で１４分間加熱して加硫処理を行い、その後、乾燥機の温度を１００℃に降温して、１００℃で５分間冷却した。冷却後の試料を乾燥機より取り出した後、ステンレス棒の表面温度が１００℃以下であることを表面温度計で確認し、ゴムホースを固定してステンレス棒を回転させた。その際のゴムホースとステンレス棒との抵抗を、下記の基準：
４：スムーズに回転できる
３：回転できる
２：抵抗はあるが回転できる
１：回転できない
に従って評価した。
【００７１】
（洗浄性）
先ず、ステンレス製（ＳＵＳ３０４製）のカップ内に、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム）の未加硫のゴム片と、前記ゴム片が浸る量の実施例及び比較例で得られた各加硫ゴム用離型剤（１０ｇ）とを入れ、１８０℃において３０分間加熱して加硫想定処理を行い、前記加硫ゴム用離型剤を加硫後の加硫ゴム用離型剤に相当する溶液とした。次いで、得られた溶液をデシケーター内で室温（２５℃）まで放冷し、予め質量を測定しておいたＥＰＤＭの加硫済みゴムシート（６０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ：２．０ｍｍ）の一方の面の表面の半分の面積に該溶液を０．３ｇ塗布して試料とした。次いで、５００ｍＬビーカーに２５℃の水道水を５００ｍＬ入れ、これに前記試料を１分間浸漬してすすぎ処理を行った。その後、試料を水道水から取り出し、１００℃において７０分間加熱して乾燥させた。乾燥後の試料の質量を測定し、同試料の質量と前記溶液を塗布する前のシートの質量とから、すすぎ後に残留した加硫ゴム用離型剤の質量を算出し、次式：
洗浄率（％）＝（塗布した加硫ゴム用離型剤の質量−すすぎ後に残留した加硫ゴム用離型剤の質量）÷塗布した加硫ゴム用離型剤の質量×１００
により洗浄率を算出した。得られた洗浄率について下記の基準：
４：非常に良好（洗浄率：８０％以上）
３：良好（洗浄率：６０％以上８０％未満）
２：使用可（洗浄率：４０％以上６０％未満）
１：不良（洗浄率：４０％未満）
に従って評価した。
【００７２】
【表１】
2019111725.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００７３】
以上説明したように、本発明によれば、優れた離型性及び洗浄性をいずれも発揮することができる加硫ゴム用離型剤を提供することが可能となる。