(57)【要約】【課題】ポリマー中のポリフルオロアルキル基を有するモノマーに基づく単位の含有量が低くても、物品の表面に優れた撥油性を付与できるグラフトポリマーおよび撥水撥油剤組成物を提供する。【解決手段】幹ポリマーと枝ポリマーとからなるグラフトポリマーであり、前記枝ポリマーとして、モノマーａに基づく単位を有し、モノマーａに基づく単位の含有量が９５モル％以上である第１の枝ポリマーと、モノマーｂに基づく単位を有し、モノマーｂに基づく単位の含有量が９５モル％以上である第２の枝ポリマーと、を有し、前記グラフトポリマー中のモノマーａに基づく単位の割合が５〜３０質量％であるグラフトポリマー。モノマーａ：ポリフルオロアルキル基を有するモノマー。モノマーｂ：ホモポリマーのガラス転移温度が５０〜１５０℃であるモノマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
幹ポリマーと枝ポリマーとからなるグラフトポリマーであり、
前記枝ポリマーとして、
下記モノマーａに基づく単位を有し、前記モノマーａに基づく単位の含有量が９５モル％以上である第１の枝ポリマーと、
下記モノマーｂに基づく単位を有し、前記モノマーｂに基づく単位の含有量が９５モル％以上である第２の枝ポリマーと、を有し、
前記グラフトポリマー中の前記モノマーａに基づく単位の割合が５〜３０質量％であるグラフトポリマー。
モノマーａ：ポリフルオロアルキル基を有するモノマー。
モノマーｂ：モノマーｂに基づく単位のみからなるポリマーのガラス転移温度が５０〜１５０℃であるモノマー。
【請求項２】
前記モノマーｂが、炭素数１２〜３０の直鎖アルキル基を有するモノマー、環状構造を有するモノマー、および炭素数３〜３０の分岐アルキル基を有するモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のグラフトポリマー。
【請求項３】
前記モノマーａが、下式１で表される請求項１または２に記載のグラフトポリマー。
（Ｚ−Ｌ）ｎＸ  ・・・式１
ただし、Ｚは、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、または下式２で表される基であり、Ｌは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式３−１〜３−６のいずれかで表される基であり、ｎが２の場合は、下式４−１〜４−４のいずれかで表される基である。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・式２
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−１
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−２
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−３
−ＯＣＨ２−Ｒ２−ＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−４
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・式３−５、
−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−６
ただし、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｒ２は、フェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ３＝ＣＨ２］−  ・・・式４−１
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ３＝ＣＨ２］−  ・・・式４−２
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ３＝ＣＨ２］−  ・・・式４−３
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・式４−４
ただし、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは、０〜４の整数である。
【請求項４】
前記第１の枝ポリマーと前記第２の枝ポリマーとの質量比（第１の枝ポリマー／第２の枝ポリマー）が、５／９５〜９５／５である請求項１〜３のいずれか一項に記載のグラフトポリマー。
【請求項５】
グラフト率が８０質量％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のグラフトポリマー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のグラフトポリマーを含む、撥水撥油剤組成物。
【請求項７】
幹ポリマーと、下記モノマーａに基づく単位を有し、前記モノマーａに基づく単位の含有量が９５モル％以上である第１の枝ポリマーとを有する第１のグラフトポリマーと、
幹ポリマーと、下記モノマーｂに基づく単位を有し、前記モノマーｂに基づく単位の含有量が９５モル％以上である第２の枝ポリマーとを有する第２のグラフトポリマーと、を含み、
全てのグラフトポリマー中の前記モノマーａに基づく単位の割合が５〜３０質量％である撥水撥油剤組成物。
モノマーａ：ポリフルオロアルキル基を有するモノマー。
モノマーｂ：モノマーｂに基づく単位のみからなるポリマーのガラス転移温度が５０〜１５０℃であるモノマー。
【請求項８】
前記モノマーｂが、炭素数１２〜３０の直鎖アルキル基を有するモノマー、環状構造を有するモノマー、および炭素数３〜３０の分岐アルキル基を有するモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項７に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項９】
前記モノマーａが、下式１で表される請求項７または８に記載の撥水撥油剤組成物。
（Ｚ−Ｌ）ｎＸ  ・・・式１
ただし、Ｚは、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、または下式２で表される基であり、Ｌは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式３−１〜３−６のいずれかで表される基であり、ｎが２の場合は、下式４−１〜４−４のいずれかで表される基である。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・式２
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−１
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−２
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−３
−ＯＣＨ２−Ｒ２−ＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−４
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・式３−５、
−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−６
ただし、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｒ２は、フェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ３＝ＣＨ２］−  ・・・式４−１
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ３＝ＣＨ２］−  ・・・式４−２
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ３＝ＣＨ２］−  ・・・式４−３
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・式４−４
ただし、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは、０〜４の整数である。
【請求項１０】
全てのグラフトポリマーに含まれる前記第１の枝ポリマーと前記第２の枝ポリマーとの質量比（第１の枝ポリマー／第２の枝ポリマー）が、５／９５〜９５／５である請求項７〜９のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項１１】
前記第１のグラフトポリマーおよび前記第２のグラフトポリマーの平均でのグラフト率が８０質量％以上である請求項７〜１０のいずれか一項に記載の撥水撥油剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グラフトポリマーおよび撥水撥油剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維製品等の物品の表面に撥水撥油性を付与する方法としては、炭素数が８以上のポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基を「Ｒｆ基」とも記す。）を有するポリマーを媒体に分散させたエマルションからなる撥水撥油剤組成物を用いて物品を処理する方法が知られている。
しかし、最近、ＥＰＡ（米国環境保護庁）によって、炭素数が８以上のペルフルオロアルキル基（以下、ペルフルオロアルキル基を「ＲＦ基」とも記す。）を有する化合物は、環境、生体中で分解し、分解生成物が蓄積する点、すなわち環境負荷が高い点が指摘されている。そのため、炭素数が８以上のＲＦ基を有しない撥水撥油剤組成物が求められている。
【０００３】
環境負荷が低い撥水剤組成物として、下記の撥水剤組成物が提案されている。
水酸基またはアミノ基を有するチオール化合物の存在下、Ｒｆ基を有さず、炭素数が２０〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、および必要に応じてＲｆ基を有するモノマーを含むモノマー混合物を重合して得られた水酸基またはアミノ基を有するオリゴマーと、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とを反応させて得られた化合物を含む撥水剤組成物（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３２８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１の撥水剤組成物で処理された物品は、表面の撥油性が充分ではない。充分な撥油性を得るためにポリマー中のＲｆ基を有するモノマーに基づく単位の含有量を増やすと、Ｒｆ基を有するモノマーは高価であるので、経済性が損なわれてしまう。
【０００６】
本発明の目的は、ポリマー中のＲｆ基を有するモノマーに基づく単位の含有量が低くても、物品の表面に優れた撥油性を付与できるグラフトポリマーおよび撥水撥油剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の〔１〕〜〔１１〕の構成を有する、グラフトポリマーおよび撥水撥油剤組成物を提供する。
〔１〕幹ポリマーと枝ポリマーとからなるグラフトポリマーであり、
前記枝ポリマーとして、
下記モノマーａに基づく単位を有し、前記モノマーａに基づく単位の含有量が９５モル％以上である第１の枝ポリマーと、
下記モノマーｂに基づく単位を有し、前記モノマーｂに基づく単位の含有量が９５モル％以上である第２の枝ポリマーと、を有し、
前記グラフトポリマー中の前記モノマーａに基づく単位の割合が５〜３０質量％であるグラフトポリマー。
モノマーａ：ポリフルオロアルキル基を有するモノマー。
モノマーｂ：モノマーｂに基づく単位のみからなるポリマーのガラス転移温度が５０〜１５０℃であるモノマー。
〔２〕前記モノマーｂが、炭素数１２〜３０の直鎖アルキル基を有するモノマー、環状構造を有するモノマー、および炭素数３〜３０の分岐アルキル基を有するモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である〔１〕のグラフトポリマー。
〔３〕前記モノマーａが、下式１で表される〔１〕または〔２〕のグラフトポリマー。
（Ｚ−Ｌ）ｎＸ  ・・・式１
ただし、Ｚは、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、または下式２で表される基であり、Ｌは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式３−１〜３−６のいずれかで表される基であり、ｎが２の場合は、下式４−１〜４−４のいずれかで表される基である。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・式２
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−１
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−２
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−３
−ＯＣＨ２−Ｒ２−ＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−４
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・式３−５、
−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−６
ただし、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｒ２は、フェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ３＝ＣＨ２］−  ・・・式４−１
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ３＝ＣＨ２］−  ・・・式４−２
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ３＝ＣＨ２］−  ・・・式４−３
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・式４−４
ただし、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは、０〜４の整数である。
〔４〕前記第１の枝ポリマーと前記第２の枝ポリマーとの質量比（第１の枝ポリマー／第２の枝ポリマー）が、５／９５〜９５／５である〔１〕〜〔３〕のいずれかのグラフトポリマー。
〔５〕グラフト率が８０質量％以上である〔１〕〜〔４〕のいずれかのグラフトポリマー。
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれかのグラフトポリマーを含む、撥水撥油剤組成物。
〔７〕幹ポリマーと、下記モノマーａに基づく単位を有し、前記モノマーａに基づく単位の含有量が９５モル％以上である第１の枝ポリマーとを有する第１のグラフトポリマーと、
幹ポリマーと、下記モノマーｂに基づく単位を有し、前記モノマーｂに基づく単位の含有量が９５モル％以上である第２の枝ポリマーとを有する第２のグラフトポリマーと、を含み、
全てのグラフトポリマー中の前記モノマーａに基づく単位の割合が５〜３０質量％である撥水撥油剤組成物。
モノマーａ：ポリフルオロアルキル基を有するモノマー。
モノマーｂ：モノマーｂに基づく単位のみからなるポリマーのガラス転移温度が５０〜１５０℃であるモノマー。
〔８〕前記モノマーｂが、炭素数１２〜３０の直鎖アルキル基を有するモノマー、環状構造を有するモノマー、および炭素数３〜３０の分岐アルキル基を有するモノマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である〔７〕の撥水撥油剤組成物。
〔９〕前記モノマーａが、下式１で表される〔７〕または〔８〕の撥水撥油剤組成物。
（Ｚ−Ｌ）ｎＸ  ・・・式１
ただし、Ｚは、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、または下式２で表される基であり、Ｌは、２価有機基または単結合であり、ｎは、１または２であり、Ｘは、ｎが１の場合は、下式３−１〜３−６のいずれかで表される基であり、ｎが２の場合は、下式４−１〜４−４のいずれかで表される基である。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・式２
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
−ＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−１
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−２
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−３
−ＯＣＨ２−Ｒ２−ＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−４
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・式３−５、
−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−６
ただし、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｒ２は、フェニレン基である。
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ３＝ＣＨ２］−  ・・・式４−１
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ３＝ＣＨ２］−  ・・・式４−２
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ３＝ＣＨ２］−  ・・・式４−３
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・式４−４
ただし、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは、０〜４の整数である。
〔１０〕全てのグラフトポリマーに含まれる前記第１の枝ポリマーと前記第２の枝ポリマーとの質量比（第１の枝ポリマー／第２の枝ポリマー）が、５／９５〜９５／５である〔７〕〜〔９〕のいずれかの撥水撥油剤組成物。
〔１１〕前記第１のグラフトポリマーおよび前記第２のグラフトポリマーの平均でのグラフト率が８０質量％以上である〔７〕〜〔１０〕のいずれかの撥水撥油剤組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のグラフトポリマーは、Ｒｆ基を有するモノマーに基づく単位の含有量が低くても、物品の表面に優れた撥油性を付与できる。
本発明の撥水剤組成物は、ポリマー中のＲｆ基を有するモノマーの含有量が低くても、物品の表面に優れた撥油性を付与できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書における以下の用語の意味は、以下の通りである。
「グラフトポリマーのグラフト率」は、グラフトポリマーの総質量に対する枝ポリマーの割合（質量％）を示す。
「第１のグラフトポリマーおよび第２のグラフトポリマーの平均でのグラフト率」は、第１のグラフトポリマーのグラフト率（質量％）と第２のグラフトポリマーのグラフト率（質量％）とを加重平均した値である。
「モノマー」は、重合性不飽和基を有する化合物を意味する。
「単位」は、ポリマーにおいて、モノマー１分子が重合することで直接形成される原子団または、該原子団の一部を化学変換することで得られる原子団を意味する。
「（メタ）アクリレート」は、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
本明細書においては、式１で表される化合物を化合物１と記す。他の式で表される化合物も同様に記す。
本明細書においては、式２で表される基を基２と記す。他の式で表される基も同様に記す。
本明細書においては、モノマーに基づく単位を、モノマー単位とも記す。例えばモノマーａに基づく単位をモノマーａ単位とも記す。
【００１０】
〔グラフトポリマー〕
本発明の第１の態様のグラフトポリマー（以下、「本グラフトポリマー」とも記す。）は、第１の枝ポリマーと、第２の枝ポリマーとを有する。
第１の枝ポリマーは、モノマーａ単位を有し、モノマーａ単位の含有量が９５モル％以上であるポリマー成分である。第１の枝ポリマーは、モノマーｂ単位、モノマーｃ単位をさらに有していてもよい。
第２の枝ポリマーは、モノマーｂ単位を有し、モノマーｂ単位の含有量が９５モル％以上であるポリマー成分である。第２の枝ポリマーは、モノマーａ単位、モノマーｃ単位をさらに有していてもよい。
モノマーａ：ポリフルオロアルキル基を有するモノマー。
モノマーｂ：モノマーｂ単位のみからなるポリマーのガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも記す。）が５０〜１５０℃であるモノマー。
モノマーｃ：モノマーａおよびモノマーｂ以外のモノマー。
本グラフトポリマーは、枝ポリマーとして、第１の枝ポリマーおよび第２の枝ポリマー以外のポリマー成分（以下、「第３の枝ポリマー」とも記す。）をさらに有していてもよい。
【００１１】
（モノマーａ）
モノマーａは、Ｒｆ基を有する。
モノマーａとしては、炭素数が１〜２０のＲｆ基、または直鎖または分岐のポリフルオロアルキレン基が酸素原子を介して結合した部分構造をもつ化合物が好ましい。
環境への影響が指摘されているペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）等が含まれる可能性をなくすという観点からは、本グラフトポリマーは、炭素数が８以上のＲＦ基を有するモノマー単位を有さないことが好ましい。
【００１２】
モノマーａとしては、化合物１が好ましい。
（Ｚ−Ｌ）ｎＸ  ・・・式１
【００１３】
Ｚは、炭素数１〜６のＲｆ基、または基２である。
ＣｉＦ２ｉ＋１Ｏ（ＣＦＸ１ＣＦ２Ｏ）ｊＣＦＸ２−  ・・・式２
ただし、ｉは、１〜６の整数であり、ｊは、０〜１０の整数であり、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、フッ素原子またはトリフルオロメチル基である。
Ｒｆ基としては、ＲＦ基が好ましい。Ｒｆ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状が好ましい。
【００１４】
Ｚとしては、例えば、Ｆ（ＣＦ２）４−、Ｆ（ＣＦ２）５−、Ｆ（ＣＦ２）６−、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）２−、ＣｋＦ２ｋ＋１Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｈ−ＣＦ（ＣＦ３）−が挙げられる。ただし、ｋは、１〜６の整数であり、ｈは０〜１０の整数である。
【００１５】
Ｌは、２価有機基または単結合である。なお、式１において、ＺとＬとの境界は、Ｚの炭素数が最も少なくなるように定める。
２価有機基としては、アルキレン基が好ましい。アルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。アルキレン基は、炭素原子間またはＺに結合する側の末端に−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＣＤ１＝ＣＤ２−（ただし、Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基である。）等を有していてもよい。
【００１６】
Ｌとしては、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−ＳＯ２−ＣＨ２ＣＨ２−が挙げられる。
【００１７】
ｎは、１または２である。
Ｘは、ｎが１の場合は、基３−１〜基３−６のいずれかであり、ｎが２の場合は、基４−１〜基４−４のいずれかである。
【００１８】
−ＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−１
−Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−２
−ＯＣ（Ｏ）ＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−３
−ＯＣＨ２−Ｒ２−ＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−４
−ＯＣＨ＝ＣＨ２  ・・・式３−５
−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ２−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ１＝ＣＨ２  ・・・式３−６
ただし、Ｒ１は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｒ２は、フェニレン基である。
【００１９】
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣＲ３＝ＣＨ２］−  ・・・式４−１
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｏ）ＯＣＲ３＝ＣＨ２］−  ・・・式４−２
−ＣＨ［−（ＣＨ２）ｍＯＣ（Ｏ）ＣＲ３＝ＣＨ２］−  ・・・式４−３
−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−  ・・・式４−４
ただし、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、ｍは、０〜４の整数である。
【００２０】
化合物１としては、他のモノマーとの重合性、本グラフトポリマーを含む皮膜の柔軟性、物品に対する本グラフトポリマーの接着性、媒体に対する溶解性、乳化重合の容易性等の点から、炭素数が４〜６のＲＦ基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
化合物１としては、Ｚが炭素数４〜６のＲＦ基であり、Ｌが炭素数１〜４のアルキレン基であり、ｎが１であり、Ｘが基３−３または基３−６である化合物が好ましい。
モノマーａは１種でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【００２１】
（モノマーｂ）
モノマーｂ単位のみからなるポリマー（以下、「ホモポリマーＢ」とも記す。）のＴｇは５０〜１５０℃であり、５０〜１２０℃が特に好ましい。ホモポリマーＢのＴｇが上記下限値以上であれば、耐久撥水性が優れる。ポリマーＢのＴｇが上記上限値以下であれば、加工性が優れる。ホモポリマーＢのＴｇは、示唆走査熱量計により求められる。
【００２２】
モノマーｂとしては、炭素数１２〜３０の直鎖アルキル基を有するモノマー（以下、「長鎖アルキルモノマー」とも記す。）、環状構造を有するモノマー（以下、「環状モノマー」とも記す。）、および炭素数３〜３０の分岐アルキル基を有するモノマー（以下、「分岐モノマー」とも記す。）からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００２３】
長鎖アルキルモノマーにおいて、直鎖アルキル基の炭素数は、１２〜３０であり、１８〜３０が好ましく、１８〜２４が特に好ましい。直鎖アルキル基の炭素数が上記下限値以上であれば、撥水性を向上できる。直鎖アルキル基の炭素数が上記上限値以下であれば、相対的に融点が低くなり、ハンドリングしやすい。
直鎖アルキル基は、フッ素を除くハロゲン原子、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ等の置換基を有していてもよい。
【００２４】
環状モノマーにおいて、環状構造は、単環式であってもよく多環式であってもよい。また、環状構造は、芳香族性を持つものであってもよく持たないものであってもよい。また、環状構造は、環骨格が炭素原子のみからなる炭素環であってもよく、環骨格に炭素原子以外のヘテロ原子を含む複素環であってもよい。
【００２５】
分岐モノマーにおいて、分岐アルキル基の炭素数は、３〜３０が好ましく、３〜２４が特に好ましい。分岐アルキル基の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ジメチルアミノエチル基が挙げられる。
【００２６】
モノマーｂは、例えば、上記直鎖アルキル基、環状構造または分岐アルキル基を有する（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物、ビニルエーテル、ビニルエステルまたはアリルエーテルであってよい。
【００２７】
ホモポリマーのＴｇが５０〜１５０℃である長鎖アルキルモノマーとしては、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２８】
ホモポリマーのＴｇが５０〜１５０℃である環状モノマーとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３，５−ジメチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートの３−メチルピラゾール付加体、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクタム付加体、（メタ）アクリロイルモルホリン、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−（２−ビニルオキサゾリン）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル、２−エチルブチルアクリレート、１、３−ジメチルブチルアクリレート、２−メチルペンチルアクリレート。トリ（メタ）アリルイソシアヌレート（Ｔ（Ｍ）ＡＩＣ、日本化成社製）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ、日本化成社製）、フェニルグリシジルエチルアクリレートトリレンジイソシアナート（ＡＴ−６００、共栄社化学社製）、３−（メチルエチルケトオキシム）イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）シアナート（テックコートＨＥ−６Ｐ、京絹化成社製）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ  ダイセル化学工業社製）、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロドデシルアクリレート、シクロヘキシルプロピルエチレン、シクロペンタノイルオキシエチレン、シクロペンチルアセトキシエチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ヘキシルスチレン、オクチルスチレン、ノニルスチレン、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。
【００２９】
ホモポリマーのＴｇが５０〜１５０℃である分岐モノマーとしては、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
モノマーｂとしては、炭素数が２０〜２４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートが好ましく、ベヘニルアクリレートが特に好ましい。
モノマーｂは１種でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【００３１】
（モノマーｃ）
モノマーｃとしては、下記の化合物が挙げられる。
塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等の塩素化オレフィン；テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフッ素化オレフィン等のハロゲン化オレフィン。
２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、３−イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、４−イソシアナトブチル（メタ）アクリレート、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２−ブタノンオキシム付加体。
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、モノクロロ酢酸ビニル、２−クロロエチルビニルエーテル、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン。
【００３２】
ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミドスルホン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、アリル（メタ）アクリレート。
２−クロロエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシイソプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、２−アミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル。
アリルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ノナンジオールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスルトールテトラビニルエーテル。
アリルアルコール、アリロキシエタノール、アリル２，３−ジヒドロキシプロピルエーテル、アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０（アデカ社製）、アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、ＲＮ２０２５（第一工業製薬社製）。
【００３３】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）メタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシルメタクリレート、３−エトキシプロピルアクリレート、メトキシブチルアクリレート。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブテン、イソプレン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、ビニルエチレン、ペンテン、エチル−２−プロピレン、ブチルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、ヘキセン、イソヘキシルエチレン、ネオペンチルエチレン、（１，２−ジエトキシカルボニル）エチレン、（１，２−ジプロポキシカルボニル）エチレン、メトキシエチレン、エトキシエチレン、ブトキシエチレン、２−メトキシプロピレン、ペンチルオキシエチレン。
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、２−エチルヘキシルポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレンジ（メタ）アクリレート。
クロトン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、シトラコン酸アルキルエステル、メサコン酸アルキルエステル、酢酸アリル、側鎖にシリコーンを有する（メタ）アクリレート、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、末端が炭素数１〜４のアルキル基であるポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、アルキレンジ（メタ）アクリレート。
【００３４】
モノマーｃとしては、本グラフトポリマーを含む皮膜の強度、基材との接着性がより優れる点では、ハロゲン化オレフィンが好ましい。
モノマーｃとしては、本グラフトポリマーを含む皮膜の摩擦耐久性がより優れる点では、架橋しうる官能基を有するモノマーが好ましい。架橋しうる官能基としては、共有結合、イオン結合または水素結合のうち少なくとも１つ以上の結合を有する官能基、または、該結合の相互作用により架橋構造を形成できる官能基が好ましい。該官能基としては、水酸基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましく、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、エポキシ基が特に好ましい。
モノマーｃは１種でもよく、２種以上の組み合わせでもよい。
【００３５】
（第１の枝ポリマー）
第１の枝ポリマーにおいて、モノマーａ単位の含有量は、第１の枝ポリマーを構成する全単位の合計に対し、９５モル％以上であり、１００モル％であってもよい。モノマーａ単位の含有量が上記下限値以上であれば、充分な撥水性を維持しつつ、優れた撥油性を付与できる。
【００３６】
第１の枝ポリマーにおける単位の含有量は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）分析および元素分析から求める。第２の枝ポリマー、第３の枝ポリマーについても同様である。なお、ＮＭＲ分析および元素分析から求められない場合は、枝ポリマーの製造時のモノマーの仕込み量に基づいて算出してもよい。
【００３７】
第１の枝ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１５００〜３００００が好ましく、２０００〜２００００が特に好ましい。第１の枝ポリマーのＭｎが上記範囲内であれば撥油性がより優れる。
【００３８】
（第２の枝ポリマー）
第２の枝ポリマーにおいて、モノマーｂ単位の含有量は、第２の枝ポリマーを構成する全単位の合計に対し、９５モル％以上であり、１００モル％であってもよい。モノマーｂ単位の含有量が上記下限値以上であれば、撥水性を向上できる。
第２の枝ポリマーは、モノマーａ単位を有しないことが好ましい。
【００３９】
第２の枝ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１５００〜３００００が好ましく、２０００〜２００００が特に好ましい。第２の枝ポリマーのＭｎが上記下限値以上であれば、耐久撥水性がより優れる。第２の枝ポリマーのＭｎが上記上限値以下であれば、加工性がより優れる。
【００４０】
（第３の枝ポリマー）
第３の枝ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば１５００〜３００００であってよい。
【００４１】
（幹ポリマー）
幹ポリマーは、第１の枝ポリマーおよび第２の枝ポリマーが結合可能であればよい。
幹ポリマーの一例として、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）およびブロックドイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を２つ以上有する化合物（以下、「イソシアネート系化合物」とも記す。）から２つ以上の上記官能基を除いた構造の成分が挙げられる。
【００４２】
幹ポリマーが、イソシアネート系化合物から２つ以上の上記官能基を除いた構造である場合、本グラフトポリマーは、典型的には、イソシアネート系化合物と、主鎖末端に活性水素を有する第１の枝ポリマー（以下、「第１のマクロモノマー」とも記す。）と、主鎖末端に活性水素を有する第２の枝ポリマー（以下、「第２のマクロモノマー」とも記す。）との反応生成物である。
イソシアネート系化合物と第１のマクロモノマーと第２のマクロモノマーとを反応させると、イソシアネート系化合物の上記官能基と第１のマクロモノマー、第２のマクロモノマーそれぞれの主鎖末端の活性水素とが反応し、イソシアネート系化合物の官能基の位置に第１のマクロモノマーおよび第２のマクロモノマーが結合したグラフトポリマーが得られる。イソシアネート系化合物と第１のマクロモノマーと第２のマクロモノマーとの反応については後で詳しく説明する。
【００４３】
ブロックドイソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたイソシアネート基である。
ブロック化剤は、イソシアネート基と反応しうる化合物であり、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、グリシドール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、アリルアルコール、Ｃ１〜２２の直鎖または分岐のフルオロアルキルアルコール、（ＣＦ３ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｐＣＨ２ＯＨ（ｐは１〜３０の整数）、３，５−ジメチルピラゾール、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、ベンゾフェノンオキシム、チオフェノール、ヒドロキシルアミン、１級アミノメルカプタン、２級アミノメルカプタン等が挙げられる。
【００４４】
イソシアネート系化合物としては、上記官能基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；該ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩまたはポリメリックＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等が挙げられる。
変性ポリイソシアネートとしては、上記ポリイソシアネートのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。
【００４５】
本グラフトポリマーにおいて、グラフトポリマー中のモノマーａ単位の割合は５〜３０質量％であり、１５〜２５質量％がより好ましい。モノマーａ単位の割合が上限以下であれば、ポリマー中のＲｆ基を有する単位の含有量が少なく、経済性に優れる。一方、下限値以上であれば、充分な撥水性を維持しつつ、優れた撥油性を発現できる。
【００４６】
本グラフトポリマーにおいて、第１の枝ポリマーと第２の枝ポリマーとの質量比（第１の枝ポリマー／第２の枝ポリマー）は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜７０／３０が特に好ましい。第１の枝ポリマー／第２の枝ポリマーが上記下限値以上であれば、撥油性がより優れる。第１の枝ポリマー／第２の枝ポリマーが上記上限値以下であれば、耐久撥水性がより優れる。
【００４７】
本グラフトポリマーのグラフト率は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。グラフト率が前記下限値以上であれば、撥油性がより優れる。
本グラフトポリマーのグラフト率の上限は、例えば９９質量％である。
【００４８】
（本グラフトポリマーの製造方法）
本グラフトポリマーは、例えば、上述のイソシアネート系化合物と第１のマクロモノマーと第２のマクロモノマーとを反応させる方法により製造できる。
この場合、イソシアネート系化合物のイソシアネート基（ブロックドイソシアネート基からブロック化剤が脱離したものであってもよい。）と、第１のマクロモノマー、第２のマクロモノマーそれぞれの主鎖末端の活性水素とが反応し、イソシアネート系化合物の官能基の位置に第１のマクロモノマー、第２のマクロモノマーが結合したグラフトポリマーが得られる。
【００４９】
活性水素は、イソシアネート基と反応可能な水素原子であり、例えば水酸基、アミノ基等における水素原子が挙げられる。したがって、第１のマクロモノマー、第２のマクロモノマーはそれぞれ、活性水素を有する官能基（以下、「活性水素含有基」とも記す。）を主鎖末端に有する。
イソシアネート基と活性水素含有基（−ＱＨ）とは以下のように反応する。
−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ  ＋  Ｈ−Ｑ−  →  −ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｑ−
活性水素含有基が水酸基である場合、イソシアネート基との反応によりウレタン結合が形成され、幹ポリマーと第１の枝ポリマーおよび第２の枝ポリマーがウレタン結合を介して幹ポリマーに結合したグラフトポリマーが得られる。活性水素基がアミノ基である場合、イソシアネート基との反応により尿素結合が形成され、幹ポリマーと第１の枝ポリマーおよび第２の枝ポリマーが尿素結合を介して幹ポリマーに結合したグラフトポリマーが得られる。
活性水素含有基を主鎖末端に有するマクロモノマーは、活性水素含有基を有する連鎖移動剤または活性水素含有基を有する重合開始剤の存在下で、モノマー混合物を重合することにより得られる。
ただし、本グラフトポリマーの製造方法は上記の方法に限定されるものではない。
【００５０】
以下、下記工程ａ、下記工程ｂおよび下記工程ｃを経て本グラフトポリマーを製造する場合を例に挙げて、本グラフトポリマーの製造方法を説明する。
工程ａ：水酸基またはアミノ基を有するチオール化合物（以下、「化合物ｘ」とも記す。）の存在下、モノマーａを含み、必要に応じてモノマーｂ、モノマーｃを含み、モノマーａの含有量が９５モル％以上である第１のモノマー混合物を重合し、主鎖末端に水酸基またはアミノ基を有する第１のマクロモノマーを得る工程。
工程ｂ：化合物ｘの存在下、モノマーｂを含み、必要に応じてモノマーａ、モノマーｃを含み、モノマーｂの含有量が９５モル％以上である第２のモノマー混合物を重合し、主鎖末端に水酸基またはアミノ基を有する第２のマクロモノマーを得る工程。
工程ｃ：イソシアネート系化合物と、第１のマクロモノマーと、第２のマクロモノマーとを反応させ、本グラフトポリマーを得る工程。
【００５１】
＜化合物ｘ＞
化合物ｘは、連鎖移動剤として機能する。化合物ｘの存在下でモノマー混合物を重合すると、生成するマクロモノマーの主鎖末端に水酸基またはアミノ基が導入される。
化合物ｘとしては、α−チオグリセロール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−エタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（α−チオグリセロール）、２，３−ジメルカプトプロパノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトエチルスルフィド等が挙げられる。
化合物ｘとしては、水酸基を有するチオール化合物が好ましく、α−チオグリセロールが特に好ましい。
【００５２】
＜工程ａ＞
第１のモノマー混合物において、モノマーａの含有量は、第１のモノマー混合物を構成する全モノマーの合計に対し、９５モル％以上であり、１００モル％であってもよい。
第１のモノマー混合物は、モノマーｂ、モノマーｃをさらに含んでいてもよい。
【００５３】
第１のモノマー混合物の重合法としては、溶液重合法、塊状重合法等が挙げられ、溶液重合法が好ましい。重合は、一括重合であってもよく、多段重合であってもよい。
【００５４】
第１のモノマー混合物の化合物ｘに対するモル比（第１のモノマー混合物の総モル数／化合物ｘのモル数）は、撥油性の点から、２０／１〜３／１が好ましく、１５／１〜３／１がより好ましく、１０／１〜３／１が特に好ましい。
【００５５】
第１のモノマー混合物の重合の際には、重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤、放射線重合開始剤、ラジカル重合開始剤、イオン性重合開始剤等が挙げられ、油溶性のラジカル重合開始剤が好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス系開始剤等の汎用の開始剤が、重合温度に応じて用いられる。ラジカル重合開始剤としては、アゾ系化合物が特に好ましい。
重合温度は２０〜１５０℃が好ましい。
重合開始剤の添加量は、第１のモノマー混合物の１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましい。
【００５６】
第１のモノマー混合物の重合の際には、分子量調整剤を用いてもよい。分子量調整剤としては、芳香族系化合物、メルカプトアルコール類またはメルカプタン類が好ましく、アルキルメルカプタン類が特に好ましい。分子量調整剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマ（ＣＨ２＝Ｃ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ、Ｐｈはフェニル基である。）等が挙げられる。
分子量調整剤の添加量は、第１のモノマー混合物と分子量調節剤の合計１００ｍｏｌ％に対して、０．１〜３０ｍｏｌ％が好ましく、０．１〜２０ｍｏｌ％がより好ましい。
【００５７】
ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、２，４，６−トリメルカプトトリアジン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の多官能メルカプト化合物の存在下で、第１のモノマー混合物を重合してもよい。
【００５８】
＜工程ｂ＞
第２のモノマー混合物において、モノマーｂの含有量は、第２のモノマー混合物を構成する全モノマーの合計に対し、９５モル％以上であり、１００モル％であってもよい。
第２のモノマー混合物は、モノマーａ、モノマーｃをさらに含んでいてもよい。
第２のモノマー混合物の重合は、第１のモノマー混合物の重合と同様に実施できる。
【００５９】
＜工程ｃ＞
イソシアネート系化合物と第１のマクロモノマーと第２のマクロモノマーとは、１段階で反応させてもよく、２段階で反応させてもよい。
１段階の場合、イソシアネート系化合物と第１のマクロモノマーと第２のマクロモノマーとを同時に反応させる。２段階の場合、イソシアネート系化合物と第１のマクロモノマーとを反応（１段目の反応）させ、その反応生成物と第２のマクロモノマーとを反応（２段目の反応）させてもよく、イソシアネート系化合物と第２のマクロモノマーとを反応（１段目の反応）させ、その反応生成物と第１のマクロモノマーとを反応（２段目の反応）させてもよい。
以下、第１のマクロモノマーおよび第２のマクロモノマーのいずれでもよい場合は単に「マクロモノマー」とする。
【００６０】
イソシアネート系化合物の量は、イソシアネートインデックスで８０〜１２０が好ましく、８５〜１１０がより好ましい。イソシアネートインデックスは、マクロモノマーの活性水素当量に対するイソシアネート基当量の１００倍で表される数値である。ここでの活性水素当量は、第１のマクロモノマーの活性水素当量と第２のマクロモノマーの活性水素当量との合計である。
【００６１】
イソシアネート系化合物とマクロモノマーとの反応温度は、例えば４０〜８０℃であってよい。反応時間は、例えば４〜４８時間であってよい。
【００６２】
イソシアネート系化合物とマクロモノマーとを反応させる際には、ウレタン化触媒を用いることが好ましい。
ウレタン化触媒としては、３級アミン（トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等。）、カルボン酸金属塩（酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等。）、有機金属化合物（ジブチルすずジラウレート等。）等が挙げられる。
ウレタン化触媒の使用量は、例えばイソシアネート基に対して０．０１〜１０当量であってよい。
【００６３】
イソシアネート系化合物とマクロモノマーとの反応は、媒体の存在下で行ってもよい。
媒体としては、後述する媒体と同様のものが挙げられる。
【００６４】
イソシアネート系化合物とマクロモノマーとの反応を完了させる際には、ブロック化剤を用いてもよい。ブロック化剤としては、上述したブロック化剤と同様のものが挙げられ、メチルエチルケトオキシムまたは３，５−ジメチルピラゾールが好ましい。
【００６５】
以上説明した本グラフトポリマーにあっては、枝ポリマーとして、モノマーａ単位を９５モル％以上有する第１の枝ポリマーと、モノマーｂ単位を９５モル％以上有する第２の枝ポリマーとを有し、本グラフトポリマー中のモノマーａ単位の割合が５〜３０質量％であるため、経済性に優れるとともに物品の表面に優れた撥油性を付与できる。充分な撥水性も付与できる。
例えば、第１の枝ポリマーおよび第２の枝ポリマーを有さず、モノマーａ単位とモノマーｂ単位とをそれぞれ９５モル％未満の割合で有する枝ポリマーを有するグラフトポリマーと、本グラフトポリマーとを比較した場合、全ての枝ポリマー中のモノマーａ単位およびモノマーｂ単位それぞれの含有量が同じでも、本グラフトポリマーの方が、付与される撥油性が優れる。
本グラフトポリマーを含む撥水撥油剤組成物を用いて物品の表面に皮膜を形成する際に、第１の枝ポリマーと第２の枝ポリマーとが相分離しやすい。皮膜中に相分離構造が形成されることで、モノマーａ単位による機能（撥油性の付与）、モノマーｂ単位による機能（高耐久性および撥水性の付与）がそれぞれ十分に発現すると考えられる。
特に、第１の枝ポリマーは、モノマーａ単位を９５モル％以上含むことで、第２の枝ポリマーよりも、皮膜の表面側に偏在しやすい。第１の枝ポリマーが皮膜の表面側に偏在したときに、皮膜の表面におけるモノマーａ単位の存在比率が高くなる。これによって優れた撥油性が発現すると考えられる。
【００６６】
〔撥水撥油剤組成物〕
本発明の第２の態様の撥水撥油剤組成物は、本グラフトポリマーを含み、必要に応じて媒体、界面活性剤、添加剤を含む。
【００６７】
（媒体）
媒体としては、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ハロゲン化合物、炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、窒素化合物、硫黄化合物、無機溶剤、有機酸等が挙げられる。なかでも、溶解性、取扱いの容易さの点から、水、アルコール、グリコール、グリコールエーテルおよびグリコールエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の媒体が好ましい。
【００６８】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルプロパノール、１，１−ジメチルエタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１，１−ジメチルプロパノール、３−メチル−２−ブタノール、１，２−ジメチルプロパノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−へプタノール、２−へプタノール、３−へプタノール等が挙げられる。
【００６９】
グリコール、グリコールエーテルとしては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール、グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
【００７０】
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロブロモカーボン等が挙げられる。
ハロゲン化エーテルとしては、ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、分離型ハイドロフルオロエーテル、非分離型ハイドロフルオロエーテル等が挙げられる。分離型ハイドロフルオロエーテルとは、エーテル性酸素原子を介してＲＦ基またはパーフルオロアルキレン基、および、アルキル基またはアルキレン基が結合している化合物である。非分離型ハイドロフルオロエーテルとは、部分的にフッ素化されたアルキル基またはアルキレン基を含むハイドロフルオロエーテルである。
【００７１】
炭化水素としては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００７２】
ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと記す。）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）等が挙げられる。
【００７３】
窒素化合物としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられる。
無機溶剤としては、液体二酸化炭素が挙げられる。
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、りんご酸、乳酸等が挙げられる。
【００７４】
媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。媒体を２種以上混合して用いる場合、水と混合して用いることが好ましい。混合した媒体を用いることにより、本グラフトポリマーの溶解性、分散性の制御がしやすく、加工時における物品に対する浸透性、濡れ性、溶媒乾燥速度等の制御がしやすい。
【００７５】
（界面活性剤）
界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤またはフッ素系界面活性剤が挙げられ、それぞれ、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、または両性界面活性剤が挙げられる。
界面活性剤としては、分散安定性の点から、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤または両性界面活性剤との併用、または、アニオン性界面活性剤の単独が好ましく、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との併用が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との比（ノニオン性界面活性剤／カチオン性界面活性剤）は、９７／３〜４０／６０（質量比）が好ましい。
ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤との特定の組み合わせにおいては、本グラフトポリマーの質量（１００質量％）に対する界面活性剤の合計量を５質量％以下にできるため、物品の撥水性への悪影響を低減できる。
【００７６】
ノニオン性界面活性剤としては、特開２０１０−１３２８４４号公報の段落［００７３］〜［０１００］に記載の界面活性剤ｓ１〜ｓ６が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤ｓ１は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノポリフルオロアルキルエーテルである。
界面活性剤ｓ２は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。例えばアセチレングリコールエチレンオキシド付加物が挙げられる。
界面活性剤ｓ３は、ポリオキシエチレン鎖と、炭素数が３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なったポリオキシアルキレン鎖とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。例えばエチレンオキシドプロピレンオキシド重合物が挙げられる。
界面活性剤ｓ４は、分子中にアミンオキシド部分を有するノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ５は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ６は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。
【００７７】
カチオン性界面活性剤の例としては、特開２０１０−１３２８４４号公報の段落［０１０２］〜［０１０６］に記載の界面活性剤ｓ７が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤ｓ７は、置換アンモニウム塩形のカチオン性界面活性剤である。
界面活性剤ｓ７としては、窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖で置換されたアンモニウム塩が好ましく、化合物（ｓ７１）がより好ましい。
［（Ｒ２１）４Ｎ＋］・Ｘ−  ・・・（ｓ７１）。
Ｒ２１は、水素原子、炭素数が１〜２２のアルキル基、炭素数が２〜２２のアルケニル基、炭素数が１〜９のフルオロアルキル基、または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン鎖である。４つのＲ２１は、同一であってもよく、異なっていてもよいが、４つのＲ２１は同時に水素原子ではない。Ｘ−は、対イオンである。
Ｘ−としては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。
化合物（ｓ７１）としては、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、モノステアリルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（ステアリル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、モノフルオロヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が挙げられる。
【００７８】
両性界面活性剤の例としては、特開２０１０−１３２８４４号公報の段落［０１０７］〜［０１０８］に記載の界面活性剤ｓ８が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤ｓ８は、アラニン化合物、イミダゾリニウムベタイン化合物、アミドベタイン化合物または酢酸ベタインである。
【００７９】
界面活性剤として、特開２０１０−１３２８４４号公報の段落［０１０９］〜［０１１３］に記載の界面活性剤ｓ９を用いてもよい。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤ｓ９は、親水性モノマーと、炭化水素系疎水性モノマーおよびフッ素系疎水性モノマーのいずれか一方または両方との、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、または親水性コポリマーの疎水性変性物からなる高分子界面活性剤である。
【００８０】
界面活性剤の組み合わせとしては、撥水撥油剤組成物の撥水性、耐久性に優れる点、得られた乳化液の安定性の点から、界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせ、または界面活性剤ｓ１と界面活性剤ｓ２と界面活性剤ｓ３と界面活性剤ｓ７との組み合わせが好ましく、界面活性剤ｓ７が化合物（ｓ７１）である上記の組み合わせがより好ましい。
界面活性剤の合計量は、本グラフトポリマー１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
【００８１】
（添加剤）
添加剤としては、浸透剤、消泡剤、吸水剤、帯電防止剤、制電性重合体、防皺剤、風合い調整剤、造膜助剤、水溶性高分子（ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等。）、熱硬化剤（メラミン樹脂、ウレタン樹脂、トリアジン環含有化合物、イソシアネート系化合物等。）、エポキシ硬化剤（イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、１，６−ヘキサメチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルセミカルバジド）、１，１，１’，１’−テトラメチル−４，４’−（メチレン−ジ−パラ−フェニレン）ジセミカルバジド、スピログリコール等。）、熱硬化触媒、架橋触媒、合成樹脂、繊維安定剤、無機微粒子等が挙げられる。
【００８２】
本態様の撥水撥油剤組成物は、必要に応じて、本グラフトポリマー以外の、撥水性および撥油性のいずれか一方または両方を発現できるポリマー（例えば、ハロゲン化オレフィン単位を多く含むポリマー、市販の撥水剤、市販の撥油剤、市販の撥水撥油剤等。）、フッ素原子を有さない撥水性化合物等を含んでいてもよい。フッ素原子を有さない撥水性化合物としては、パラフィン系化合物、脂肪族アマイド系化合物、アルキルエチレン尿素化合物、シリコーン系化合物等が挙げられる。
【００８３】
本態様の撥水撥油剤組成物が媒体を含む場合、本態様の撥水撥油剤組成物は、例えば下記方法１または下記方法２により製造できる。
方法１：媒体中にてイソシアネート系化合物と第１のマクロモノマーと第２のマクロモノマーとを反応させて本グラフトポリマーの溶液を得て、必要に応じて、さらなる媒体、界面活性剤、添加剤を加え、必要に応じて脱溶剤する方法。
方法２：媒体中にてイソシアネート系化合物と第１のマクロモノマーと第２のマクロモノマーとを反応させて本グラフトポリマーの溶液を得て、この溶液から本グラフトポリマーを単離し、本グラフトポリマーに媒体、必要に応じて界面活性剤、添加剤を加える方法。
【００８４】
本態様の撥水撥油剤組成物は、本グラフトポリマーが媒体中に粒子として分散していることが好ましい。本グラフトポリマーの平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましく、１０〜３００ｎｍがより好ましく、１０〜２５０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が該範囲であれば、界面活性剤等を多量に用いる必要がなく、撥水性が良好であり、染色された布帛類を処理した場合に色落ちが発生せず、媒体中で分散粒子が安定に存在できて沈降することがない。
本グラフトポリマーの平均粒子径は、粒子径測定器により測定される値である。
【００８５】
本態様の撥水撥油剤組成物の固形分濃度は、物品の処理時は、撥水撥油剤組成物の総質量に対し、０．２〜１０質量％が好ましい。
【００８６】
本発明の第３の態様の撥水撥油剤組成物は、第１のグラフトポリマーと、第２のグラフトポリマーとを含み、必要に応じて媒体、界面活性剤、添加剤を含む。
第１のグラフトポリマーは、幹ポリマーと、第１の枝ポリマーとを有する。
第２のグラフトポリマーは、幹ポリマーと、第２の枝ポリマーとを有する。
本態様の撥水撥油剤組成物は、本グラフトポリマーの代わりに、第１のグラフトポリマーおよび第２のグラフトポリマーを含む以外は、第２の態様の撥水撥油剤組成物と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００８７】
第１のグラフトポリマーにおける幹ポリマー、第１の枝ポリマーはそれぞれ上述したものと同様であり、好ましい態様も同様である。
第１のグラフトポリマーは、第３の枝ポリマーをさらに有していてもよい。第３の枝ポリマーは上述したものと同様であり、好ましい態様も同様である。
第１のグラフトポリマーは、第２の枝ポリマーを有しない。
第１の枝ポリマーの含有量は、第１のグラフトポリマーの総質量に対し、例えば２０〜９５質量％であってよい。
第１のグラフトポリマーは、第２のマクロモノマーを用いない以外は、本グラフトポリマーと同様にして製造できる。
【００８８】
第２のグラフトポリマーにおける幹ポリマー、第２の枝ポリマーはそれぞれ上述したものと同様であり、好ましい態様も同様である。
第２のグラフトポリマーは、第３の枝ポリマーをさらに有していてもよい。第３の枝ポリマーは上述したものと同様であり、好ましい態様も同様である。
第２のグラフトポリマーは、第１の枝ポリマーを有しない。
第２の枝ポリマーの含有量は、第２のグラフトポリマーの総質量に対し、例えば２０〜９５質量％であってよい。
第２のグラフトポリマーは、第１のマクロモノマーを用いない以外は、本グラフトポリマーと同様にして製造できる。
【００８９】
全てのグラフトポリマー中のモノマーａ単位の割合が５〜３０質量％であり、１５〜２５質量％が好ましい。モノマーａ単位の割合が上限以下であれば、ポリマー中のＲｆ基を有する単位の含有量が少なく、経済性に優れる。一方、下限値以上であれば、優れた耐油性を発現できる。
全てのグラフトポリマーは、第１のグラフトポリマーと第２のグラフトポリマーの合計である。
【００９０】
本態様の撥水撥油剤組成物は、第１のグラフトポリマーおよび第２のグラフトポリマーを、第１の枝ポリマーと第２の枝ポリマーとの質量比（第１の枝ポリマー／第２の枝ポリマー）が上述した好ましい範囲となるように併有することが好ましい。
【００９１】
第１のグラフトポリマーおよび第２のグラフトポリマーの平均でのグラフト率は、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。グラフト率が前記下限値以上であれば、撥油性がより優れる。
第１のグラフトポリマーおよび第２のグラフトポリマーの平均でのグラフト率の上限は、例えば９９質量％である。
【００９２】
第２の態様または第３の態様の撥水撥油剤組成物は、物品の撥水撥油処理に用いられる。
撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、繊維（天然繊維、合成繊維、混紡繊維等。）、各種繊維製品、不織布、樹脂、紙、皮革、金属、石、コンクリート、石膏、ガラス等が挙げられる。
【００９３】
処理方法としては、撥水撥油剤組成物を物品の表面に付着できる方法であればよい。例えば、公知の塗工方法によって物品に撥水撥油剤組成物を塗布または含浸した後、乾燥する方法が挙げられる。
さらに、帯電防止加工、柔軟加工、抗菌加工、消臭加工、防水加工等を行ってもよい。
防水加工としては、防水膜を付与する加工が挙げられる。防水膜としては、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる多孔質膜、ウレタン樹脂やアクリル樹脂から得られる無孔質膜、ポリテトラフルオロエチレン膜、またはこれらを組み合わせた透湿防水膜が挙げられる。
【００９４】
以上説明した第２の態様または第３の態様の撥水撥油剤組成物にあっては、本グラフトポリマー、または第１のグラフトポリマーおよび第２のグラフトポリマーを含み、全てのグラフトポリマー中のモノマーａ単位の割合が５〜３０質量％であるため、経済性に優れるとともに、物品の表面に優れた撥油性を付与できる。充分な撥水性も付与できる。
第２の態様および第３の態様のいずれにおいても、物品の表面に皮膜を形成する際に、第１の枝ポリマーと第２の枝ポリマーとが相分離し、モノマーａ単位、モノマーｂ単位それぞれの機能が十分に発現すると考えられる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
例１〜１８のうち、例１〜６、１０〜１４は実施例であり、例７〜９、１５〜１８は比較例である。
後述する各例で使用した略号の説明、および評価方法を以下に示す。
【００９６】
（略号）
化合物ｘ（連鎖移動剤）：
ＴＧ：α−チオグリセロール。
【００９７】
モノマー：
ＢｅＡ：ベヘニルアクリレート。
Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
【００９８】
重合開始剤：
Ｖ−６５：２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬社製）。
【００９９】
媒体：
ＭＥＫ：メチルエチルケトン。
ＡＫ２２５：アサヒクリンＡＫ２２５（旭硝子製、ジクロロペンタフルオロプロパン）。
【０１００】
イソシアネート系化合物：
Ｍ−２００：コスモネートＭ−２００（三井化学ポリウレタン社製、ポリメリックＭＤＩ、ＮＣＯ：３１．５質量％）。
【０１０１】
ブロック化剤：
ＭＥＫＯ：メチルエチルケトオキシム。
【０１０２】
添加剤：
Ｅｔ３Ｎ：トリエチルアミン。
ＭＲ２００：東ソー製、ミリオネートＭＲ２００。
ベッカミンＭ−３：ＤＩＣ製、架橋剤。
ＤＡＢＣＯ：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、反応触媒。
【０１０３】
（撥油性の評価）
試験布について、ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６の試験方法にしたがって撥油性を評価した。撥油性は、表１に示す撥油性Ｎｏ．（等級）で表した。等級数が大きいほど、撥油性に優れる。一般的に高い撥油性が求められる用途では、５級以上が求められる。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
〔グラフトポリマーの製造〕
（例１）
１００ｍＬのガラス製アンプルに、ＴＧの１．２１ｇ、Ｃ６ＦＭＡの３２．２５ｇ、ＭＥＫの４０．００ｇ、Ｖ−６５の０．１７ｇを入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、６０℃で、２４時間重合反応を行い、マクロモノマーａ溶液を得た。得られたマクロモノマーａ溶液の溶媒を留去し、マクロモノマーａを得た。
【０１０６】
１００ｍＬのガラス製アンプルに、ＴＧの０．３６ｇ、ＢｅＡの２５．４６ｇ、ＭＥＫの４０．０２ｇ、Ｖ−６５の０．１７ｇを入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、６０℃で、２４時間重合反応を行い、マクロモノマーｂ溶液を得た。得られたマクロモノマーｂ溶液の溶媒を留去し、マクロモノマーｂを得た。
【０１０７】
１００ｍＬのガラス製アンプルに、マクロモノマーｂの１２．８９ｇ、Ｍ−２００の０．３１ｇ、Ｅｔ３Ｎの０．０４ｇ、ＡＫ２２５とＴＨＦとが質量比で１対１に混合された溶媒の３５．０９ｇを入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、５０℃で６時間反応させた。その後、マクロモノマーａの１．６２ｇを加え、アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、５０℃で６時間反応させた。その後、ＭＥＫＯの０．１９を加え、アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、５０℃で６時間反応させた。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）でＮＣＯのピークが消失していることを確認し、グラフトポリマーＡ溶液を得た。
グラフトポリマーＡ中に含まれるＣ６ＦＭＡ単位、ＢｅＡ単位はそれぞれ、グラフトポリマーＡの総質量に対して１０．４質量％、８１．４質量％であった。
【０１０８】
（例２）
グラフトポリマーを合成する際に、マクロモノマーｂの１０．３１ｇ、Ｍ−２００の０．４０ｇ、Ｅｔ３Ｎの０．０５ｇ、ＡＫ２２５とＴＨＦとが質量比で１対１に混合された溶媒の３１．１１ｇ、マクロモノマーａの３．６０ｇ、ＭＥＫＯの０．２６ｇを用いたことを除いては、例１と同様にしてグラフトポリマーＢ溶液を得た。
グラフトポリマーＢ中に含まれるＣ６ＦＭＡ単位、ＢｅＡ単位はそれぞれ、グラフトポリマーＢの総質量に対して２３．８質量％、６７．０質量％であった。
【０１０９】
（例３）
１００ｍＬのガラス製アンプルに、ＴＧの１．２１ｇ、Ｃ６ＦＭＡの３２．２５ｇ、ＭＥＫの４０．００ｇ、Ｖ−６５の０．１７ｇを入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、６０℃で、２４時間重合反応を行い、マクロモノマーａ溶液を得た。得られたマクロモノマーａ溶液の溶媒を留去し、マクロモノマーａを得た。
【０１１０】
１００ｍＬのガラス製アンプルに、ＴＧの０．３６ｇ、ＢｅＡの２５．４６ｇ、ＭＥＫの４０．０２ｇ、Ｖ−６５の０．１７ｇを入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、６０℃で、２４時間重合反応を行い、マクロモノマーｂ溶液を得た。得られたマクロモノマーｂ溶液の溶媒を留去し、マクロモノマーｂを得た。
【０１１１】
１００ｍＬのガラス製アンプルに、マクロモノマーａの７．２ｇ、Ｍ−２００の０．４０ｇ、Ｅｔ３Ｎの０．０５ｇ、ＡＫ２２５とＴＨＦとが質量比で１対１に混合された溶媒の１７．８５ｇを入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、５０℃で、６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲでＮＣＯのピークが消失していることを確認し、固形分濃度が３１．６９質量％であるグラフトポリマーＥ溶液を得た。
【０１１２】
１００ｍＬのガラス製アンプルに、マクロモノマーｂの１５．４７ｇ、Ｍ−２００の０．１８ｇ、Ｅｔ３Ｎの０．０２ｇ、ＡＫ２２５とＴＨＦとが質量比で１対１に混合された溶媒の３６．５６ｇを入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、５０℃で、６時間反応させた。ＦＴ−ＩＲでＮＣＯのピークが消失していることを確認し、固形分濃度が３１．１１質量％であるグラフトポリマーＦ溶液を得た。
【０１１３】
グラフトポリマーＥ溶液とグラフトポリマーＦ溶液とを、グラフトポリマーＥとグラフトポリマーＦとの質量比（グラフトポリマーＥ：グラフトポリマーＦ、固形分比率）が１：９になるようにブレンドして、グラフトポリマーブレンド溶液Ｕを得た。
【０１１４】
（例４）
グラフトポリマーＥとグラフトポリマーＦとの質量比を２：８にしたことを除いては、例３と同様の方法でグラフトポリマーブレンド溶液Ｖを得た。
【０１１５】
（例５）
グラフトポリマーＥとグラフトポリマーＦとの質量比を３：７にしたことを除いては、例３と同様の方法でグラフトポリマーブレンド溶液Ｗを得た。
【０１１６】
（例６）
グラフトポリマーＥとグラフトポリマーＦの質量比を４：６にしたことを除いては、例３と同様の方法でグラフトポリマーブレンド溶液Ｘを得た。
【０１１７】
（例７）
１００ｍＬのガラス製アンプルに、ＴＧの１．２１ｇ（１１．１９ｍｍｏｌ）、ＢｅＡの１７．８２ｇ（４６．８１ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＭＡの９．６８ｇ（２０．０８ｍｍｏｌ）、ＭＥＫの４０．０１ｇ、Ｖ−６５の０．１７ｇを入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、６０℃で、２４時間重合反応を行い、マクロモノマーｇ溶液を得た。得られたマクロモノマーｇ溶液の溶媒を留去し、マクロモノマーｇを得た。
【０１１８】
１００ｍＬのガラス製アンプルに、マクロモノマーｇの１０．０２ｇ、Ｍ−２００の０．６７ｇ、Ｅｔ３Ｎの０．０５ｇ、１，４−ジオキサンの２４．９５ｇを入れた。アンプル内を窒素で置換し、アンプルの口をシールした後、インキュベータ中、７５℃で、１２時間反応させた。ＦＴ−ＩＲでＮＣＯのピークが消失していることを確認し、グラフトポリマーＧ溶液を得た。
【０１１９】
（例８）
ＢｅＡの２１．６４ｇ（５６．８５ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＭＡの４．８４ｇ（１０．０３ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例７と同様にしてマクロモノマーｈを得た。
また、マクロモノマーｈを用いた以外は、例７と同様にしてグラフトポリマーＨ溶液を得た。
【０１２０】
（例９）
ＢｅＡの２４．１９ｇ（６３．５４ｍｍｏｌ）、Ｃ６ＦＭＡの１．６１ｇ（３．３４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、例７と同様にしてマクロモノマーｉを得た。
また、マクロモノマーｉを用いた以外は、例７と同様にしてグラフトポリマーＩ溶液を得た。
【０１２１】
〔撥水撥油剤の製造および試験布の作製〕
（例１０）
例１で得られたグラフトポリマーＡ溶液を、固形分濃度が２質量％になるように、ＡＫ２２５とＴＨＦとが質量比で１対１に混合された溶媒で希釈し、さらにＭＲ２００、ベッカミンＭ−３、ＤＡＢＣＯをそれぞれ濃度が０．３質量％、０．２質量％、０．１質量％になるように添加してコート液（撥水撥油剤組成物）を調製した。
調製したコート液に染色済みナイロン布を浸漬し、溶媒を風乾したのちに１８０℃で１２０秒間加熱して試験布を作製し、撥油性を評価した。
【０１２２】
（例１１）
グラフトポリマーＢ溶液を使用した以外は、例１０と同様の方法でコート液を調製し、試験布を作製し、撥油性を評価した。
【０１２３】
（例１２）
グラフトポリマーブレンド溶液Ｕを使用した以外は、例１０と同様の方法でコート液を調製し、試験布を作製し、撥油性を評価した。
【０１２４】
（例１３）
グラフトポリマーブレンド溶液Ｖを使用した以外は、例１０と同様の方法でコート液を調製し、試験布を作製し、撥油性を評価した。
【０１２５】
（例１４）
グラフトポリマーブレンド溶液Ｗを使用した以外は、例１０と同様の方法でコート液を調製し、試験布を作製し、撥油性を評価した。
【０１２６】
（例１５）
グラフトポリマーブレンド溶液Ｘを使用した以外は、例１０と同様の方法でコート液を調製し、試験布を作製し、撥油性を評価した。
【０１２７】
（例１６）
グラフトポリマーＧ溶液を使用した以外は、例１０と同様の方法でコート液を調製し、試験布を作製し、撥油性を評価した。
【０１２８】
（例１７）
グラフトポリマーＨ溶液を使用した以外は、例１０と同様の方法でコート液を調製し、試験布を作製し、撥油性を評価した。
【０１２９】
（例１８）
グラフトポリマーＩ溶液を使用した以外は、例１０と同様の方法でコート液を調製し、試験布を作製し、撥油性を評価した。
【０１３０】
各例の評価結果を表２に示す。
表２中、Ｃ６ＦＭＡ単位、ＢｅＡ単位それぞれの含有量（質量％）は、各例のコート液中のグラフトポリマー中の各単位の質量割合であり、コート液中のグラフトポリマーが１種である場合は、該グラフトポリマー中の各単位の質量割合であり、コート液中のグラフトポリマーが２種以上である場合は、全グラフトポリマーの合計質量に対する、全グラフトポリマーに含まれる各単位の質量割合である。例１２〜１５における「Ｅ：Ｆ」は、グラフトポリマーＥとグラフトポリマーＦとの質量比を示す。
【０１３１】
【表２】
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【０１３２】
例１０〜１４のコート液で処理した試験布はいずれも、４級以上の撥油性を示した。
例１０、１２では、モノマーａ単位の含有量が１０質量％程度と低いにもかかわらず、実用上充分な撥油性が得られた。
例１１、１４では、例１５、１６よりモノマーａ単位の含有量が低いにもかかわらず、例１５、１６と同等の撥油性が得られた。
例１３では、モノマーａ単位の含有量は例１７と同程度であるが、例１７よりも優れた撥油性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の撥水撥油剤組成物は、繊維製品（衣料物品（スポーツウェア、コート、ブルゾン、作業用衣料、ユニフォーム等。）、かばん、産業資材等。）、不織布、皮革製品、石材、コンクリート系建築材料、等の撥水撥油剤として有用である。また、濾過材料用コーティング剤、表面保護剤として有用である。さらに、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成形、繊維化することにより撥水撥油性を付与する用途にも有用である。