(57)【要約】【課題】  本発明は、カーボンナノ構造を製造するための既知の触媒を用いた方法の欠点を取り除き、大規模での、そしてナノ構造の技術的用途の種々の異なる領域の要求に合致する高い品質の、カーボンナノ構造を生成するための、比較的に費用の掛からない方法を提供するものである。【解決手段】  以下のことが提案されている：触媒および６００〜１２００℃の温度を用いて、反応チャンバ中で、ガス状炭化水素の分解によって、カーボンナノ構造を生成する方法ならびにこの方法を実施するための装置。【選択図】      図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応チャンバ中で、触媒の存在で、そして６００〜１２００℃の温度で、炭化水素ガスの分解によってカーボンナノ構造を製造するための方法であって、以下の工程、
（ａ）４００〜１４００℃の温度を有する作用混合物を準備する工程、該混合物は、触媒物質を含むナノ粒子、キャリアガスおよびガス状炭化水素を含んでおり、触媒物質を含む該ナノ粒子は１００ｎｍ以下、好ましくは１〜４０ｎｍの平均粒径を有しており、かつ該ナノ粒子は、該触媒物質を含む化合物の蒸気または分解生成物の凝縮によって形成される；
（ｂ）該作用混合物を、少なくとも０．３ｍ３の体積ならびに、少なくとも０．１ｍの向かい合う壁の間の距離またはその直径を有する該反応チャンバ中に供給する工程；
（ｃ）該反応チャンバからカーボンナノ構造を、該炭化水素分解のガス状生成物の流れの中に排出する工程；
（ｄ）ガス状炭化水素分解生成物から該カーボンナノ構造を分離する工程；
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記作用混合物が前記反応チャンバに入る速度が、該混合物の該反応チャンバ中の滞留時間が０．０５分間〜１００分間であるように維持される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ガス状炭化水素が、天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、脂肪族炭化水素、炭素原子数が１〜１０の炭化水素、単環式または隔離されたもしくは縮合環の二環式芳香族炭化水素、およびオレフィンＣｘＨ２ｘ、ここでｘは２，３もしくは４である、アントラセンの蒸気もしくはアントラセンオイル、他のガス状炭化水素、高蒸気圧を有する炭化水素、エチルアルコール、それらの２種、３種もしくは４種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記触媒物質が、第５Ｂ族、第６Ｂ族、第８族、好ましくは鉄、または２種、３種もしくは４種以上の遷移金属の混合物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記キャリアガスが、不活性ガス、水素、窒素、アンモニア、炭化水素、アルコール蒸気、それらの２種、３種もしくは４種以上の混合物の群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記触媒物質を含む前記ナノ粒子が、カーボンナノ構造の核を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記触媒物質を含む前記蒸気が、前記蒸発チャンバ中で、前記流動ガス雰囲気中で、前記触媒物質を含むワイヤを、１０４〜１０７Ａ／ｍｍ２の電流密度のインパルスが通過した時に、該ワイヤの電気的爆発によって生成される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記流動ガスが、不活性ガス、炭化水素、アルコール蒸気またはそれらの２種、３種もしくは４種以上の混合物の群から選択される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
作用混合物を生成する工程において、前記触媒物質を含むナノ粒子を伴う前記流動ガスが、ガス状炭化水素と混合され、次いで得られた混合物が、キャリアガスと混合され、該流動ガスが不活性ガス、もしくは窒素、もしくは炭化水素、またはそれらの混合物である、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
作用混合物を生成する工程において、前記触媒物質を含むナノ粒子を伴う前記流動ガスが、キャリアガスと混合され、次いでこの混合物が、ガス状炭化水素と混合され、該流動ガスが不活性ガスまたは窒素である、請求項７記載の方法。
【請求項１１】
作用混合物を生成する工程において、前記触媒物質を含むナノ粒子を伴う前記流動ガスが、前記キャリアガスと混合され、該流動ガスが、ガス状炭化水素または炭化水素と不活性ガスもしくは窒素との混合物である、請求項７記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒物質を含む前記蒸気が、前記蒸発チャンバ中で、２つの電極の間で形成される電気的アーク放電によって調製され、該電極の少なくとも一方は、前記触媒物質を含む金属で満たされた開放型の容器の形状であり、かつ該電極は、該電気的アーク放電によって少なくとも部分的に溶融されている、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒物質を含む前記蒸気が、前記蒸発チャンバ中で、２つの電極間で形成される電気的アーク放電によって調製され、該電極のそれぞれが、前記触媒物質を含む金属で満たされた開放型容器の形態であり、かつ該電気的アーク放電によって少なくとも部分的に溶融されており、一方で、該チャンバは、２つの部分に分割されており、それぞれの電極は、別の部分に配置されており、かつ該２つの部分は、放電路を通して相互連結されており、該放電路中に、渦流の形態のプラズマ形成ガスが導入される、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記プラズマ形成ガスが、炭化水素ガス、不活性ガス、水素、窒素、アンモニア、またはそれらの少なくとも２種の混合物の群から選択される、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
作用混合物を調製する工程において、前記キャリアガスが、前記蒸発チャンバを通過し、次いで前記ガス状炭化水素と混合される、請求項１２または１３記載の方法。
【請求項１６】
作用混合物を調製する工程において、液体の有機金属化合物が、それを少なくとも沸点まで加熱することによって蒸発され、かつ生成された蒸気が、少なくともその分解温度に加熱される、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
作用混合物を調製する工程において、固体の有機金属化合物が、それを少なくともその融点まで加熱することによって溶融され、次いでそれを少なくとも沸点まで加熱することによって該固体の有機金属化合物が蒸発され、かつ生成された蒸気が、少なくともその分解温度に加熱される、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
作用混合物を調製する工程において、微細な粉末の形態の有機金属物質が、スプレーガスと共にスプレーされ、かつ結果として得られた混合物を少なくとも沸点まで加熱することによって蒸発され、かつその蒸気が、少なくともその分解温度まで更に加熱することによって分解される、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記有機金属化合物の前記蒸気が、４００〜１４００℃の温度に加熱された前記キャリアガスと混合されることによって、その分解温度に加熱される、請求項１６、１７または１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
前記キャリアガスと混合する前に、前記有機金属化合物の蒸気が前記ガス状炭化水素と予備混合される、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記ガス状炭化水素が、４００℃以上の温度に予備混合される、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記有機金属化合物の前記蒸気と混合された後の前記キャリアガスが、前記ガス状炭化水素と混合される、請求項１６、１７または１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
前記液体の有機金属化合物が、好ましくはペンタカルボニル鉄である、請求項１６記載の方法。
【請求項２４】
前記有機金属化合物が、有利には、フェロセン、ニッケロセンまたはコバルトセンの群から選択される、請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２５】
前記反応チャンバの前記壁上に堆積もしくは形成された前記カーボンナノ構造が、機械的手段によって取り除かれる、請求項１記載の方法。
【請求項２６】
前記作用混合物が、それが前記反応チャンバ中に供給される前に加熱される、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
カーボンナノ構造を製造するための装置であって、該装置は、作用混合物のための入口および炭化水素分解生成物のための出口を備えた反応チャンバを含み、該装置は、ナノ粒子、該ナノ粒子は、触媒物質を含んでいる；キャリアガス；およびガス状炭化水素を含む作用混合物を調製するための少なくとも１つの手段、ならびにカーボンナノ構造を炭化水素分解の該ガス状生成物から分離するためのフィルタを含んでなり、該反応チャンバは、少なくとも０．０３ｍ３の体積および、少なくとも０．１ｍの向かい合う壁の間の最小距離もしくは直径を有する、装置。
【請求項２８】
前記作用混合物を調製するための前記手段が、
電気的インパルスの供給源を備えた蒸発チャンバ、
該蒸発チャンバ中に配置された、触媒物質を含む細い金属ワイヤ、１０４〜１０７Ａ／ｍｍ２の密度を有する電流のインパルスが該ワイヤを通過した場合に、該ワイヤは、爆発することができ、かつ該チャンバは、流動ガスのための入口およびそれと該触媒物質を含むナノ粒子との混合物のための出口を備えており、ならびに、
該混合物をガス状炭化水素またはキャリアガスと混合するための少なくとも１つの混合ユニット、
を含む、請求項２７記載の装置。
【請求項２９】
前記作用混合物を調製するための前記手段が、２つの電極を含む蒸発チャンバを有しており、該２つの電極の一方が、前記触媒物質を含み、かつ該電極間の電気的アーク放電によって溶融し、かつ蒸発するように構成されており、該チャンバは、前記キャリアガスのための入口および該キャリアガスと該触媒物質を含む前記ナノ粒子との混合物ための出口、ならびに該キャリアガスを該ナノ粒子およびガス状炭化水素と混合するための前記混合ユニットを備えている、請求項２７記載の装置。
【請求項３０】
前記触媒物質を含む前記電極が、前記触媒物質を含む金属で満たされた開放型容器の形状である、請求項２９記載の装置。
【請求項３１】
前記作用混合物を調製するための前記手段が、２つの電極を含む蒸発チャンバを有しており、該電極のそれぞれが、前記触媒物質を含む金属で満たされた開放型容器の形状に作られており、かつ該電極間の電気的アーク放電の作用の下で溶融し、かつ蒸発するように構成されており、該チャンバは、２つの部分に分割されており、かつそれぞれの電極は別の部分に配置されており、該チャンバの該部分は、放電路を通して相互連結されており、該放電路は、プラズマ形成ガスの入口が設けられており、該入口は、該プラズマ形成ガスが該経路内で渦巻きを生成するように構成されており、該チャンバは、キャリアガスのための入口および該キャリアガスと前記触媒物質を含む前記ナノ粒子との混合物のための出口、ならびに該キャリアガスを、該ナノ粒子および前記ガス状炭化水素と混合するための混合ユニットを備えている、請求項２７記載の装置。
【請求項３２】
前記作用混合物を調製するための前記手段が、前記有機金属化合物の前記蒸発経路および前記分解経路を含み、前記経路は、ヒータ、前記キャリアガスのための入り口、および前記キャリアガスと前記触媒物質を含む前記ナノ粒子のための出口、ならびに該キャリアガスを、該ナノ粒子および前記ガス状炭化水素と混合するための前記混合ユニットを設けられている、請求項２７記載の装置。
【請求項３３】
前記作用混合物を調製するための前記手段が、前記有機金属化合物の蒸発経路および分解経路を含み、該経路が、ヒータ、前記ガス状炭化水素のための入口およびガス状炭化水と前記有機金属化合物の蒸気との混合物のための出口、ならびにそれらを前記キャリアガスと混合するための混合ユニットを設けられている、請求項２７記載の装置。
【請求項３４】
前記作用混合物を調製するための前記手段が、前記有機金属化合物を溶融するための、前記蒸発経路と連結され、かつ該化合物を該経路中に供給するように構成されている、溶融チャンバを含む、請求項３２または３３記載の装置。
【請求項３５】
前記作用混合物を調製するための前記手段が、前記有機金属化合物の前記粉末のための容器を含み、該容器が分配器を介して該粉末をスプレーするための前記スプレー経路に連結されており、該経路は該有機金属化合物を蒸発させるために前記蒸発経路に連結されており、該経路は、前記有機金属化合物の前記分解経路に連結されており、該経路は、キャリアガスのための入口および前記触媒物質を含む前記ナノ粒子を伴う前記キャリアガスのための出口、ならびにそれらを前記ガス状炭化水素と混合するための混合ユニット、を有している、請求項２７記載の装置。
【請求項３６】
前記反応チャンバが、該反応チャンバの前記壁上に堆積または形成されたナノ構造を該壁から取り除くための手段を設けられている、請求項２７記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の触媒分解によるカーボンナノ構造の生成方法およびその生成のための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年に至って、カーボンナノ構造は、独特の性質を備えた新規な材料を得る可能性のために、ますます注目を集めている。ナノ構造としては、フラーレン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）およびナノワイヤ、ナノダイヤモンド、ならびにカーボン球根状構造、グラフェンなどが挙げられる。それらの物品では、ナノチューブは、構造、直径、キラリティ、および層の数が異なる複数の種類がある。
【０００３】
当技術分野で開示されたカーボンナノ構造の種々の生成方法には、特には触媒表面上での炭化水素の熱分解の方法が含まれる。
【０００４】
例えば、カーボンナノチューブを生成するための、よく知られているBayer法がある（http://www.baytubes.com/）。この方法は、反応チャンバ中での、流動触媒での炭化水素ガスの分解を含んでいる。この触媒は予め調製されており、そして基材および、その表面上に堆積された活性触媒物質からなる粒子の形態である。反応チャンバ中では、触媒粒子は上方から降りて来て、そしてガス状物質（炭素源）は、底部から上方に、触媒ナノ粒子に向かって来る。多層カーボンナノチューブは、触媒を備えた基材上に、集塊の形態に成長する。集塊は、ろ過の間に、集塊をガス相から分離して、反応チャンバから取り出される。
【０００５】
上記の方法は、大規模の、連続プロセスでのナノチューブの生産を提供する。しかしながら、多層ナノチューブの集塊の形態での生産は、このプロセスの欠点の１つである。そのようなチューブは、低い品質を有しており、そして用途に好適な製品を得るためには集塊の更なる複雑な分散が必要とされる。
【０００６】
カーボンナノチューブの生成のための連続プロセスは従来技術に開示されている。それは、Cambridge University Technical Servicesによって提案されている（英国特許第2485339号、IPC C01B31/02）。この方法によれば、反応チャンバは、炭素源（例えば、メタン、ＣＨ４）、触媒物質の蒸気（例えば、フェロセン、Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）、および遅延剤（例えば、二硫化炭素、ＣＳ２）からなるガス混合物で満たされる。例えば、管型の反応チャンバは、２ｍの長さおよび０．０８ｍの直径を有しており、電気ヒータで加熱される。反応チャンバ中の温度は、触媒物質を分解するのに十分である。この温度で、遷移金属の原子は、解離され（例えば、鉄、Ｆｅ）、これが触媒ナノ粒子の成長をもたらす。同時に、遅延剤が分解され、硫黄、Ｓ原子を解離して、触媒粒子の抑制された成長をもたらす。所望の大きさの触媒ナノ粒子の調製は、触媒物質および遅延剤の比率を変えることによって、そして選択された温度によって、達成される。単層カーボンナノチューブは、繊維金属が炭素源と接触した時に形成される。
【０００７】
この方法では、上記のように、触媒ナノ粒子が、反応チャンバの体積中で直接に形成される。同じ体積の中で、ナノチューブが触媒のナノ粒子の表面上で成長する。そのような性質の異なるプロセスが、それらの制御および最適化を困難にすることは明らかである。従って、得られたカーボンナノ構造の性質を制御することに問題がある。
【０００８】
この問題の解決のためには、触媒ナノ粒子を生成するプロセス、ナノ粒子混合物、キャリアガス、および炭化水素の準備、反応混合物の加熱、ならびにカーボンナノ構造の形成の最終的な反応、を分離することが望ましい。この分類では、触媒ナノ粒子の形成の工程で、カーボンナノ構造の成長の制御および最適化をする機会がある。要求される温度で所定のガス混合物を調製することは、種々のガス成分の撹拌速度を制御すること、およびカーボンナノ構造を生成する全体のプロセスの制御を促進すること、を可能にさせる。
【０００９】
また、カーボンナノ構造が遊離の触媒ナノ粒子上で成長する装置では、反応チャンバの比較的に小さな体積だけが使用されることに注意しなければならない。第１に、そのことは生産性に影響する。第２に、反応チャンバの小さな体積のために、その中でのプロセスに対して、その壁の大きな影響がある。カーボンナノチューブは、壁の上に堆積および成長して、チャンバの体積を充填し、そしてそれらの形成の条件を変化させる。壁の上へのチューブの堆積および成長は、反応チャンバ中のガス状混合物の典型的な滞留時間（数秒から数十秒間）の間に、その混合物の原子および分子がチャンバの壁と繰り返し衝突するという事実に因るが、ここでは、２つの異なる、ナノ粒子の形成のプロセスがあり、一方のプロセスは、ガス相中での、触媒粒子の表面上への遊離のカーボンナノ粒子の形成であり、そして他方は、反応チャンバの壁の表面上へのナノ粒子の形成である。明らかに、ガス相中の、そして壁の表面上へのナノ粒子の形成のための最適な条件は異なり、そのためプロセスの制御は複雑である。一方で、反応チャンバの壁の上へのナノ粒子の形成は、カーボンナノ粒子のそれからの回収を複雑化し、より低い反応器生産性および最終製品のコストの増加をもたらす。
【００１０】
反応チャンバ中での、触媒ナノ粒子の供給源としての熱フィラメントの使用に基づく単層および多層カーボンナノチューブの製造方法が、従来技術（A. G. Nasibulin、Development of technologies for the production of nanoscale powders and carbon nanotubes by chemical vapor deposition、Doctor of the Sciencesの学位のための博士論文、Saint-Petersburg、Saint-Petersburg Technical University、2011）に開示されている。このフィラメントは、触媒材料：鉄またはニッケルで作られている。それを通して電流を流すことによって、抵抗加熱が発生し、それによってそれが加熱され、そして白熱のフィラメントの表面から、触媒物質が蒸発する。次いで、触媒材料の蒸気は、冷却されそして凝縮されて、触媒ナノ粒子の形成をもたらす。そのように得られた触媒ナノ粒子は、反応チャンバ中で炭素源と混合される。一酸化炭素ＣＯが、単層カーボンナノチューブの合成のための炭素源として用いられ、そしてエタノールＣ２Ｈ６ＯまたはオクタノールＣ８Ｈ１８Ｏが、多層ＣＮＴの生成のために用いられる。適切な温度で、炭素源は分解し、そして触媒ナノ粒子の表面上でカーボンナノ構造が成長する。
【００１１】
この方法は、上記の方法と同様に、反応チャンバの小さい大きさのために、低い生産性を有している。更に、作用混合物の加熱は、反応チャンバ内で、それが動く間に起こり、そしてこのプロセスは制御が困難である。
【００１２】
カーボンナノチューブの製造方法は、従来技術に開示されている。その方法によれば、反応チャンバは、５００〜１２００℃に維持され、そして蒸気の形態の触媒材料が生成され、この蒸気は次いで、反応チャンバ中で凝縮されて、遊離の触媒ナノ粒子を形成し、その表面上にカーボンナノ構造が、ガス状の炭化水素の分解によって形成される（米国特許第8137653号明細書、IPC B01J19/08、D01F9/127）。
【００１３】
触媒を含む物質の蒸気は、電気的アーク放電によって得られ、アーク放電は２つの電極の間で形成され、電極の少なくとも一方は、反応チャンバ中に配置された解放型の容器の形状であり、そして触媒を含む金属で満たされている。金属は、アーク放電の作用の下で溶融し、そのため、この方法では、電極は少なくとも部分的には溶融状態にあり、そして触媒を含む材料の蒸気の供給源として作用する。
【００１４】
この方法では、触媒を含む物質の蒸気の形成および触媒ナノ粒子の形成は、反応チャンバの中で直接に起こる。同じチャンバ内で、カーボンナノ構造の形成が起こる。上述のように、１つの容器の中でのそれらの固有のプロセスのそのような違いの存在が、それらの制御および最適化を複雑にする。従って、得られたカーボンナノ構造の性質を制御することの問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、カーボンナノチューブの触媒を用いた既存の製造方法は、上記のような不利益を有している。従って、課題は、カーボンナノ構造を製造するための既知の触媒を用いた方法の欠点を取り除くこと、ならびに、大規模での、そしてナノ構造の技術的用途の種々の異なる領域の要求に合致する高い品質の、カーボンナノ構造を生成するための、比較的に費用の掛からない方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、カーボンナノ構造を生成する方法およびその方法の実施のための装置を開発するという課題を解決するものである。この方法は、商業的規模でカーボンナノ構造を生成し、同時に凝集の程度および反応チャンバの壁のプロセスへの影響を低減し、ならびにそれらのナノ構造の調製のプロセスの制御を向上させることを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１には、本方法を実施するための方法および装置の図が示されている。
【図２】図２には、作用混合物を調製するための手段の第１の態様が示されている。
【図３】図３には、作用混合物を調製するための手段の第２の態様が示されている。
【図４】図４には、作用混合物を調製するための手段の第３の態様が示されている。
【図５】図５には、作用混合物を調製するための手段の第４の態様が示されている。
【図６】図６には、作用混合物を調製するための手段の第５の態様が示されている。
【図７】図７には、記載した方法によって得られたナノ材料の写真が示されている。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
この課題を解決するために、触媒の存在下で、そして６００〜１２００℃の温度での、反応チャンバ中での炭化水素ガスの分解によるカーボンナノ構造の生成方法は、以下の工程を含んでいる。
（ａ）４００〜１４００℃の温度を有し、そして触媒物質を含むナノ粒子、キャリアガスおよびガス状炭化水素を含む、作用混合物を準備する工程、触媒物質を含むナノ粒子は、１００ｎｍ未満、好ましくは１〜４０ｎｍの平均粒径を有しており、そしてこのナノ粒子は、触媒材料を含む化合物の蒸気または分解生成物の凝縮によって形成される；
（ｂ）この反応混合物を、少なくとも０．０３ｍ３の体積を有し、そして少なくとも０．１ｍの向かい合う壁の間の距離もしくはその直径を有する反応チャンバ中に供給する工程；
（ｃ）カーボンナノ構造を反応チャンバから、炭化水素分解のガス状生成物の流れの中で、排出する工程；
（ｄ）カーボンナノ構造を、炭化水素分解のガス状生成物から、例えばろ過によって、分離する工程。
【００１９】
反応チャンバ中の作用混合物の供給速度は、この混合物のその中での滞留時間が０．０５〜１００分間であるように、維持されている。
【００２０】
この方法では、ガス状炭化水素は、好ましくは、天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、脂肪族炭化水素、炭素原子が１〜１０の範囲である炭化水素、単環または、縮合もしくは隔離された環を備えた二環式の芳香族炭化水素ならびにオレフィンＣｘＨ２ｘ、ここでｘは２、３もしくは４、他のガス状炭化水素、高い飽和蒸気圧を有する炭化水素、エチルアルコール、アントラセンの蒸気もしくはアントラセンオイル、それらの２種、３種または４種以上の混合物の群から選択される。
【００２１】
この方法のための触媒物質は、以下の群から選択される：第５Ｂ族遷移金属、第６Ｂ族の遷移金属、第８族の遷移金属、好ましくは鉄、または遷移金属に属する２種、３種または４種以上の元素の混合物。
【００２２】
この方法では、キャリアガスは、好ましくは、不活性ガスまたは水素、窒素、アンモニア、炭化水素、アルコール蒸気またはそれらの２種、３種もしくは４種以上の混合物の群から選択される。
【００２３】
触媒物質を含むナノ粒子は、カーボンナノ構造の核を含むことができる。
【００２４】
触媒物質を含む蒸気は、蒸発チャンバ中で、流動ガスの雰囲気中で、触媒物質を含むワイヤの電気爆発によって、電流のインパルスがそれを通った時に、調製することができる。この場合の電流密度は、ワイヤ材料が、液滴の形成なしに、蒸気相に移動するのに十分でなければならない。それは、１０４〜１０７Ａ／ｍｍ２の電流密度で起こる。このワイヤの典型的な直径は、０．０２ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲から選ぶことができるが、しかしながらそれらの値には限定されない。最適なワイヤ直径は、０．０５〜０．２ｍｍの範囲である。
【００２５】
流動ガスは、好ましくは、不活性ガス、炭化水素、窒素、アルコール蒸気、およびそれらの２種、３種もしくは４種以上の混合物の群から選択される。
【００２６】
態様の１つでは、作用混合物の生成の工程で、触媒物質を含むナノ粒子を伴う流動ガスは、ガス状炭化水素と、そして次いでキャリアガスと混合することができる。この場合には、流動ガスは、不活性ガスまたは窒素、または炭化水素、またはそれらの混合物のいずれかであることができる。
【００２７】
他の態様では、作用混合物を生成する工程で、触媒物質を含むナノ粒子を伴う流動ガスは、キャリアガスと、そして更にはガス状炭化水素と混合することができる。この場合には、流動ガスは、不活性ガスまたは窒素のいずれかである。
【００２８】
作用混合物を生成する工程では、触媒物資を含むナノ粒子を伴う流動ガスは、キャリアガスと混合することができる。この場合には、流動ガスは、ガス状炭化水素、または不活性ガスもしくは窒素との炭化水素混合物である。
【００２９】
触媒物質を含む蒸気は、蒸発チャンバ中で、２つの電極の間で形成された電気アーク放電によって調製することができ、電極の少なくとも一方は、触媒物質を含んでいる。この電極は、触媒物質を含み、そして少なくとも一部が溶融している金属で満たされた解放型の容器に形作られていることができる。
【００３０】
触媒物質を含む電極は、アーク放電の作用の下で溶融し、そして蒸発する。結果として得られる蒸気は、凝縮して触媒物質を含むナノ粒子を形成する。他の電極の材料は、例えば、グラファイトであることができる。作用混合物の調製の工程では、キャリアガスは、蒸気チャンバを通過し、そこでキャリアガスが、触媒物質を含むナノ粒子を捕捉し、それからそれは、ガス状炭化水素と混合される。
【００３１】
触媒物質を含む蒸気は、蒸発チャンバ中で、２つの電極間で形成される電気的アーク放電によって調製することができ、それらの電極のそれぞれは、触媒物質を含み、そして少なくとも一部が溶融されている金属で満たされた解放型の容器として構成される。このチャンバは、２つの部分に分割されており、それぞれの電極が別の部分にあり、そしてこれらの部分は、放電路によって相互連結されており、放電路には、プラズマ形成ガスが、渦巻き型の流れとして供給される。このプラズマ形成ガスは、炭化水素ガス、不活性ガス、水素、窒素、アンモニア、およびそれらの少なくとも２種の混合物の群から選択される。作用混合物を調製する工程では、キャリアガスが、蒸発チャンバを通過し、そこでそれは触媒物質を含むナノ粒子を捕捉し、それからそれは、ガス状炭化水素と混合される。
【００３２】
液体または固体の有機金属化合物を、触媒物質の供給源として用いることができる。
【００３３】
液体の有機金属化合物は、好ましくはペンタカルボニル鉄であるが、本発明を限定するものではなく、そして他の好適な物質を用いることができる。
【００３４】
固体の金属化合物は、好ましくは、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセンの群から選択されるが、しかしながら本発明はそれらには限定されず、そして他の好適な物質を用いることができる。
【００３５】
有機金属化合物が液体である場合には、作用混合物を調製する工程では、液体の有機金属化合物は、少なくとも沸点に加熱することによって蒸発され、そして得られた蒸気は、それらを４００〜１４００℃の温度に予備加熱されたキャリアガスと混合することによって、またはヒータによってそれらを加熱することによって、少なくとも分解温度まで加熱される。
【００３６】
有機金属化合物が固体である場合には、作用混合物を調製する工程では、有機金属化合物は、予め、少なくともその融点に加熱することによって溶融され、そして次いで少なくとも沸点に加熱することによって蒸発され、そして結果として得られた蒸気は、少なくともそれらの分解温度まで加熱される。分解温度までの加熱は、蒸気を、４００〜１４００℃の温度に予備加熱されたキャリアガスと混合することによって、またはヒータによってそれらを加熱することによって、達成することができる。
【００３７】
また、固体の有機金属化合物の蒸気は、その化合物の微細な粉末をスプレーガスと共にスプレーすることによって、そしてこの粉末−ガス混合物をこの化合物の沸点まで加熱することによって調製することができる。次いで、結果として得られる蒸気は、有機金属化合物の分解温度まで加熱される。この化合物が、固体状態から直接に分解することができる場合には、有機金属化合物の分解は、固体の粉末相から、蒸発の工程を省いて起こる。分解温度までの加熱は、慣用のヒータによって、または４００〜１４００℃の温度に予備加熱された熱キャリアガスと混合することによって、与えることができる。
【００３８】
有機金属化合物の分解のプロセスを最適化し、そして最適な大きさの触媒ナノ粒子を得るために、この粉末−ガス混合物中に、またはガスと有機金属化合物の蒸気との混合物中に、ガス状炭化水素を導入することができる、例えば、チオフェンもしくは他の硫黄含有化合物または水蒸気。ヒータの負荷を低減させるために、ガス状炭化水素は、４００℃以上の温度に予備加熱することができる。
【００３９】
有機金属化合物の蒸気と混合した後のキャリアガスは、更に、作用混合物を生成させるために、ガス状炭化水素と混合される。
【００４０】
反応チャンバの壁上に堆積または形成されたカーボンナノ構造は、機械的な手段によって取り出すことができ、例えば、そのような手段は、チャンバ内に配置され、可動式に搭載されたスクレーパーリングであることができ、それはチャンバの軸に沿って作動する間に、壁からカーボンナノ構造を取り外す。
【００４１】
必要であれば、作用混合物は、反応チャンバ中に供給される前に、更に加熱される。
【００４２】
カーボンナノ構造を生成するための提案された装置は、記載した方法の実施に用いることができる。この装置は、作用混合物のための入口および出口と、炭化水素分解の生成物のための出口とを設けられた反応チャンバ、触媒物質を含むナノ粒子、キャリアガス、炭化水素ガスを含む作用混合物を調製する手段、ならびにカーボンナノ構造を、炭化水素の分解のガス状生成物から分離するためのフィルタ、を含んでおり、この反応チャンバは、少なくとも０．０３ｍ３の体積および、少なくとも０．１ｍの、反応チャンバの向き合う壁の間の距離、または直径を有している。
【００４３】
作用混合物を調製するための手段は、第１の態様で配置することができる。この手段は、電気的インパルスの供給源を与えられた蒸発チャンバを含むことができる。このチャンバの中では、触媒物質を含む微細な金属ワイヤがある。このワイヤは、電気的なインパルスがそれを通過するときに、爆発するように構成されている。電流の密度は、１０４〜１０７Ａ／ｍｍ２の範囲であり、そしてこのチャンバは、流動ガスの入口および、触媒物質を含むナノ粒子とのその混合物のための出口、およびその混合物を、ガス状炭化水素と、もしくはキャリアガスと混合するためのユニット、を与えられている。
【００４４】
作用混合物を調製するための手段は、第２の態様で配置することができ、この手段は、２つの電極を含む蒸発チャンバを含むことができ、この電極の一方は、触媒物質を含む材料で作られており、それはそれらの電極間の電気的なアーク放電の作用の下で、溶融し、そして蒸発することができ、このチャンバは、キャリアガスの入口およびキャリアガスと、触媒物質を含むナノ粒子との混合物のための出口、そしてまたキャリアガスとナノ粒子との混合物をガス状炭化水素と混合するためのユニットを与えられている。電極は、触媒物質を含む材料で作られており、溶融することができ、そして金属で満たされた開放型の容器の形状をとることができる。
【００４５】
作用混合物を調製するための手段は、第３の態様で配置することができ、この手段は、２つの電極を含む蒸発チャンバを含むことができ、それぞれの電極は触媒物質を含む金属で満たされた開放型の容器の形状に作られ、そしてこれらの電極の間の電気的なアーク放電の作用の下で溶融し、そして蒸発するように構成され、このチャンバは、２つの部分に分割され、そしてそれぞれの電極は、別の部分に配置される。このチャンバのこれらの部分は、放電路によって相互連結されており、放電路は、プラズマ形成ガスが、渦巻き型の流れで入るように構成された、プラズマ形成ガスのための入口を設けられており、そしてこの経路は、キャリアガスの入口および、触媒物質を含むナノ粒子とのキャリアガス混合物のための出口、ならびにキャリアガスのナノ粒子との混合物とガス状炭化水素を混合するためのユニットを与えられている。
【００４６】
作用混合物を調製するための手段は、第４の態様で配置することができ、そして連続したヒータを備えた、液体の有機金属化合物の蒸発経路および分解経路、触媒物質を含むナノ粒子との熱キャリアガスのための入口、ならびにそれらをガス状炭化水素と混合するためのユニットを含んでいる。
【００４７】
固体の有機金属化合物のための作用混合物を調製するための同じ手段には、有機金属化合物の溶融チャンバが設けられ、このチャンバは、分配器を通して蒸発経路へと連結されている。
【００４８】
作用混合物を調製する手段は、第５の態様で構成することができる。この手段は、分配器を通して、粉末スプレー経路に連結された、有機金属化合物の粉末のための容器を含んでおり、それは次には、有機金属物質の分解の経路に連結された、有機金属化合物の粉末のための蒸発経路に連結されている。有機金属物質の分解の経路には、キャリアガスの入口および、触媒物質を含むナノ粒子を伴うキャリアガスの出口が設けられている。その出口は、混合ユニットに連結されており、それはまた、炭化水素の入口および、作用混合物のための出口を有している。
【００４９】
また、反応チャンバは、反応チャンバの壁上に堆積または形成されたナノ構造の壁をきれいにする手段を与えられることができる。
【００５０】
図１には、カーボンナノ構造を生成するための、そして特許請求した方法を実施するための、装置の全体的な図が示されている。図において、１は反応チャンバであり、２は作用混合物であり、３は作用混合物を調製する手段であり、４は炭化水素分解の生成物であり、５はフィルタであり、６はカーボンナノ構造であり、４０はガス状廃棄物である。
【００５１】
このプロセスは、以下のように実施される。
【００５２】
作用混合物を調製するための手段３は、そのような予備形成された流れを混合し、それによって結果として得られる混合物は、キャリアガス、触媒物質を含むナノ粒子、およびガス状炭化水素を含んでいる。この混合物の温度は、４００〜１４００℃の範囲に維持される。作用混合物３を調製するための手段における作用混合物がより低い温度を有する場合には、それは更に加熱される。作用混合物中に含まれ、そして触媒物質を含むナノ粒子は、１００ｎｍ未満、好ましくは１〜４０ｎｍの平均粒径を有しており、そして蒸気の凝縮によって形成されるか、またはそれらは触媒物質を含む化合物の分解の生成物である。
【００５３】
上記の温度を有する調製された作用混合物２は、０．０３ｍ３以上の体積、および少なくとも０．１ｍ反応チャンバの向かい合う壁の間の距離もしくは直径を有する反応チャンバ１中に供給される。作用混合物は、このチャンバ中のその滞留時間が０．０５〜１００分間であるような速度で供給される。好ましい滞留時間は、１０秒間である。
【００５４】
カーボンナノ構造の形成へのチャンバ壁の影響を低減するために、分子の壁との衝突の数を最小化することが求められる。このことは、反応チャンバの大きさを、ガス粒子の大部分が、このチャンバ中のその滞在の間に、壁に向かう時間がないような値に、大きくすることによって達成される。このことは、次には、このチャンバの最も近い壁の間の距離、または直径（ｄ）が、反応チャンバ中のそれらの滞留時間（ｔ）の間の混合物分子の特性拡散距離（Ｌ）よりも少なくとも実質的に大きい、すなわち、ｄ＞Ｌ、という条件の下で達成される。Ｌの値は、よく知られた式、Ｌ＝（Ｄ・ｔ）０．５（ここでＤは拡散係数である）によって予測することができる。反応チャンバ中の、約９００℃の温度でのガスについての拡散係数の値は、Ｄ＝１０−４ｍ２／ｓである。従って、ガス混合物の滞留時間、ｔ＝１０ｓでは、得られた拡散距離、Ｌ＝１０−１ｍであり、または反応チャンバの向かい合う壁の間の距離の値、またはその直径は、少なくとも０．１ｍでなければならない。望ましくは、チャンバのこの距離、または直径は、０．３ｍ以上である。従って、そのような最小の、壁の間の距離、またはそのようなチャンバの直径が存在する場合には、その体積は、０．０３ｍ３以上でなければならない。
【００５５】
６００〜１２００℃の温度の反応チャンバ１では、作用混合物２のガス状炭化水素の分解が起こり、遊離炭素の形成をもたらし、それが、触媒ナノ粒子の表面上で、カーボン構造、例えばカーボンナノチューブに形成される。形成されたナノ構造は、炭化水素分解生成物およびキャリアガス４の残渣からなるガスと共に、反応チャンバから取り出される。
【００５６】
本方法で用いられるガス状炭化水素は、有利には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、脂肪族炭化水素、炭素原子数が１〜１０の範囲（すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０）の炭化水素、単環式または二環式の芳香族炭化水素およびオレフィン、ＣｘＨ２ｘ（ここで、ｘは２、３または４）、アントラセンの蒸気もしくはアントラセンオイル、他のガス状炭化水素、高蒸気圧を有する炭化水素、エチルアルコールならびにそれらの混合物を含む群に属している。ガス状炭化水素は、カーボンナノ構造の生成のための原料である。
【００５７】
カーボンナノ構造を最終製品６として分離するために、炭化水素分解の生成物を、フィルタ５またはサイクロン、または他の等価の手段を通過させて、固相を気相４０から分離することが必要となる。炭化水素分解の生成物は、固相を気相から分離する前に、予備冷却することができる。
【００５８】
特許請求した方法では、触媒物質を含むナノ粒子が、反応チャンバ中に供給されることが必要である。それらの粒子は、触媒物質の他の化学物質との化合物、および純粋な物質、例えば鉄の粒子であることができる。ナノ粒子は、作用混合物の流れの中で、反応チャンバ中に供給される。触媒物質を含むナノ粒子は、１００ｎｍ未満、好ましくは１〜４０ｎｍの平均粒径を有している。そのようなナノ粒子は、作用混合物の調製の工程の間に、触媒物質を含む化合物の蒸気または分解生成物を凝縮することによって調製される。触媒物質を含むこの蒸気または分解生成物は、種々の装置を用いた作用混合物の調製の工程で得られる。
【００５９】
図２は、第１の態様における作用混合物の調製のための手段を示しており、この中で、２は作用混合物であり、７は蒸発チャンバであり、８はワイヤであり、９はワイヤコイルであり、１０はワイヤを供給する手段であり、１１は高電圧電極であり、１２は電極であり、１３は高電圧パルスの発生器であり、１４はガス流であり、１５は触媒物質のナノ粒子を伴う流動ガスであり、１６はキャリアガスであり、１７はガス状炭化水素であり、１８は混合ユニットである。
【００６０】
作用混合物２の調製のためのこの手段では、触媒物質を含むナノ粒子は、触媒物質を含む細い金属ワイヤ８に電流パルスを通した時に、細い金属ワイヤ８の電気的な爆発によって得られる。この電気的爆発の間に、このワイヤを通して流れる電流の密度は、１０４〜１０７Ａ／ｍｍ２である。電流パルスの供給源は、高電圧パルス発生器１３である。ワイヤは、全てを触媒物質で作ることができ、または触媒と他の物質との混合物を含むことができる。
【００６１】
ワイヤは、蒸発チャンバ７中に配置されている。ワイヤは、スプール９上に巻かれており、それはワイヤ１０を供給するための手段によって制御されている。ワイヤの爆発する部分は、高電圧電極１１と他の電極１２との間に配置されている。高電圧パルス発生器からのインパルスが電極に印加されると、ワイヤは爆発して触媒物質を含む蒸気を生成する。同時に、流動ガス１４が、蒸発チャンバ中に供給される。このガスの雰囲気中で、ナノ粒子が、触媒を含む物質の蒸気の凝縮によって形成される。触媒を含む物質のナノ粒子を伴う流動ガス１５は、蒸発チャンバから、混合ユニット１８中へと通過し、そこでそれは最初にキャリアガス１６と混合される。更に、触媒物質を含むナノ粒子を伴うキャリアガスは、ガス状炭化水素１７と混合されるが、ガス状炭化水素１７は、４００℃以上の温度に予備加熱されることができる。結果として、混合ユニット１８中に、全ての成分が存在し、そして完成された作用混合物２は、反応チャンバ中に流れ込む。
【００６２】
作用混合物の調製の他の態様では、触媒物質のナノ粒子を伴う流動ガス１５は、最初にガス状炭化水素と、そして次いでキャリアガスと混合される。
【００６３】
図３には、第２の態様で作用混合物を調製するための手段が示されている。
【００６４】
ここで、２は作用混合物であり、７は蒸発チャンバであり、１６はキャリアガスであり、１７はガス状炭化水素であり、１８は混合ユニットであり、１９は固体電極であり、２０は部分的に溶融した電極であり、２１は電極の溶融した部分であり、２２は触媒物質を含むナノ粒子を伴うキャリアガスである。
【００６５】
作用混合物の調製のためのこの手段においては、触媒物質を含むナノ粒子は、２つの電極１９および２０の間の電気的アーク放電を用いて得られる。電極２０は、電気的アーク放電の作用の下で溶融し、そして触媒物質を含むことができる材料で満たされた容器の形状に構成される。両方の電極は、蒸発チャンバ７中に、互いに向き合って配置される。これらの電極の間で電気的放電があった場合には、電極２０は、触媒物質の蒸気を形成ながら、溶融し始める。この蒸気は、蒸発チャンバの体積に入る。同時に、キャリアガスが、蒸発チャンバ１６へと供給される。このガス中に、触媒物質の蒸気が、触媒物質を含むナノ粒子を形成しながら凝縮する。触媒物質を含むナノ粒子を伴うキャリアガス２２は、蒸発チャンバから排出されて、そして混合ユニット１８中に供給される。
【００６６】
また、混合ユニットは、ガス状炭化水素１７を供給され、ガス状炭化水素１７は、熱分解温度を越えない温度、好ましくは４００℃以上、まで予備加熱することができる。混合ユニット中で得られた混合物は、作用混合物２であり、そして反応チャンバ中に供給される。
【００６７】
図４には、第３の態様で作用混合物を調製するための手段が示されている。
【００６８】
ここで、２は作用混合物であり、７は蒸発チャンバであり、１６はキャリアガスであり、１７はガス状炭化水素であり、１８は混合ユニットであり、２０は部分的に溶融した電極であり、２１は電極の溶融した部分であり、２２はナノ粒子を伴うキャリアガスであり、２３は蒸発チャンバの部分の間のガス経路であり、２４は電源であり、２５は放電路であり、２６は渦流チャンバであり、２７はプラズマ形成ガスである。
【００６９】
作用混合物の調製のためのこの手段においては、触媒物質を含むナノ粒子は、２つの部分的に溶融した電極２０の間の電気的アーク放電によって得られる。
【００７０】
蒸発チャンバ７は、２つの電極を含み、それぞれは、触媒物質を含む材料で満たされた容器として形作られるか、またはそれはまさに触媒物質、例えば鉄であることができる。
【００７１】
この手段は、蒸発チャンバ７の別個の部分の中に配置された２つの電極２０を含んでいる。両方の電極は、触媒物質を含む材料で満たされた開放型の容器の形状であるか、またはそのまま触媒である。また、両方の電極は、放電の影響下で溶融および蒸発することができる。蒸発チャンバ７の２つの部分は、ガス経路２３および放電路２５で相互連結されており、放電路２５は、プラズマ形成ガス２７を供給されて、この放電路中の電気的アールを維持する。放電路には、放電路の中央に形成された入口を通して、プラズマ形成ガス２７が供給されて、このガスの渦巻きの動きを形成する。このことが、放電路において安定した電気的アーク放電を得ることを可能にさせる。プラズマ形成ガスは、慣用の、そしてよく知られた方法を用いて、放電路中に、渦巻きの流れの形態で導入される。例えば、プラズマ形成ガスは、アーク放電を安定させる渦巻き流を形成するように、放電路に接線方向に導入することができる。このプラズマ形成ガスは、ガス状炭化水素または不活性ガス、および窒素、水素、およびアンモニアの群からの１種もしくは２種以上のガスを含むことができる。
【００７２】
蒸発チャンバは、キャリアガスのための入口１６（その中に触媒を含む物質が蒸発する）、および触媒物質ナノ粒子２２を伴うキャリアガスのための出口を設けられている。両方の電極は、全体が触媒物質で作られていることができ、または触媒と他の物質との混合物を含むことができる。電極は、２０％超、３０%超、４０％超、５０％超、６０％超、７０%超、８０%超、９０%超、９５％超およびほぼ１００％などまでの触媒物質を含むことができる。電気的放電における電極の蒸発によって得られた触媒物質を含む蒸気は、キャリアガスの雰囲気中で凝縮する。電極は、全体を触媒物質から作ることができ、または触媒と他の物質との混合物を含むことができる。
【００７３】
蒸発チャンバ７からのナノ粒子を伴うキャリアガス２２は、混合ユニット１８中に入り、そこでそれは、少なくとも４００℃以下に予備加熱されたガス状炭化水素と混合される。ガス状炭化水素は、異なるより低い温度を有することができる、または更には加熱されていないことができることに注意しなければならない。しかしながら、炭化水素が予備加熱される場合には、作用混合物の調製のプロセスは、より短時間しか必要としない。調製された作用混合物２は、反応チャンバ中に供給される。
【００７４】
図５には、第４の態様で作用混合物を調製するための手段が示されている。
【００７５】
ここで、１６はキャリアガスであり、１７はガス状炭化水素であり、１８は混合ユニットであり、２２はナノ粒子を伴うキャリアガスであり、２８は有機金属化合物のための溶融チャンバであり、２９は分配器であり、３０は溶融した有機金属化合物であり、３１は有機金属化合物の蒸発の流路であり、３２は有機金属物質の蒸気であり、３３は有機金属化合物の分解経路である。
【００７６】
触媒物質を含むナノ粒子を得るための反応混合物の調製のためのこの手段では、固体の有機金属化合物が用いられる。最初の固体有機金属化合物、例えば、フェロセン（（Ｃ5Ｈ5）２Ｆｅ、が溶融チャンバ２８中で溶融し、この中では、溶融に必要な温度が、ヒータによって与えられる。溶融チャンバから、溶融した有機金属化合物３０が、分配器２９を通して、蒸発経路３１に入り、分配器２９は、物質の供給速度を調整することを可能にする。溶融チャンバは、注入器として構成することができる。この場合には、それは分配器の機能を更に果たす。物質がヒータによって適切な温度に加熱された場合には、溶融は注入器の中で起こる。投入は、注入器のピストンの均一な動作で起こり、それによって溶融した物質が、蒸発経路３１中に押し出される。蒸発チャンネル３１では、溶融した有機金属化合物が、ヒータによって、沸騰するまで加熱される。
【００７７】
有機金属物質３２の蒸気は、沸騰のプロセスで形成される。この蒸気は、分解経路３３中に入り、そこでそれは熱キャリアガス１６と混合される。蒸発および分解経路は、一体的に構成することができる。この場合には、蒸発および分解経路は、キャリアガスのための入口を設けられる。分解経路では、温度は、有機金属物質の分解温度以上に維持される。この経路の温度は、ヒータによって維持される。チャンバに入るキャリアガスの温度は、６００〜１４００℃である。キャリアガスの雰囲気中で、有機金属化合物は分解され、そして触媒物質を含む分解生成物が、ナノ粒子、例えば、フェロセンの分解によって形成された鉄を含むナノ粒子、に凝縮する。ナノ粒子を伴うキャリアガス２２は、更に混合ユニットへと通過し、そこでそれは予備加熱されたガス状炭化水素と混合される。結果として得られた作用混合物２は、反応チャンバ中に入り、そこで上記のプロセスが起こる。
【００７８】
作用混合物の調製のためのこの手段は、液体の有機金属化合物のために変更することができる。液体の有機金属化合物が本方法に用いられる場合には、溶融チャンバの必要性がなく、そして液体の有機金属化合物は、蒸発および分解経路中に直接に供給される。作用混合物の調製の残りの操作は同じである。
【００７９】
図６には、第５の態様で作用混合物を調製するための手段が示されている。
【００８０】
ここで、１６はキャリアガスであり、１７はガス状炭化水素であり、１８は混合ユニットであり、２２はナノ粒子を含むキャリアガスであり、２９は分配器であり、３１は有機金属化合物のための蒸発経路であり、３３は有機金属化合物のための分解経路であり、３５は有機金属化合物の粉末のための容器であり、３６は有機金属化合物のためのスプレー経路であり、３８はスプレーガスであり、３９は有機金属化合物の粉末である。
【００８１】
触媒物質を含むナノ粒子を得るための反応混合物の調製のためのこの手段では、微細な粉末の形態の、固体の有機金属化合物が用いられる。
【００８２】
有機金属化合物の微細な粉末３９が、有機金属化合物の粉末のための容器３５中に配置される。この容器からの粉末は、分配器２９を通して、スプレー経路３６に入り、それを通して、スプレーガス３８が、粉末粒子を噴霧しながら通過する。このスプレーガスは、好ましくは不活性ガスまたは、キャリアガスと同じガスである。このガスを伴った粉末は、蒸発経路３１に入り、そこでそれは加熱され、そして蒸発する。次いで、粉末の蒸気は、分解経路３３中を通過し、それを通して、キャリアガス１６もまた通過する。分解経路では、有機金属化合物は、経路の壁および加熱されたキャリアガス１６の高温のために、分解する。有機金属物質の分解の後に、キャリアガスの中で、触媒物質を含んだナノ粒子が凝縮される。このナノ粒子を伴ったキャリアガス２２は、混合ユニット１８に入り、それに、ガス状炭化水素１７もまた供給される。結果として得られた作用混合物２は、次いで反応チャンバ中へと送られる。
【００８３】
同じように、液体の有機金属化合物を用いることができるが、しかしながらガスによってスプレーされた微細な粉末の代わりに、液体のスプレーが用いられる。
【００８４】
作用混合物を調製するための手段の上記の態様は、１００ｎｍ以下、好ましくは１〜４０ｎｍの平均粒径を有する、触媒物質を含むナノ粒子を伴う作用混合物を得ることを可能にさせる。作用混合物を調整するための手段は、ここに記載されていない他の態様を有することができることに注意しなければならない。
【００８５】
ここに説明した方法によって得られたカーボンナノ構造が、図７に示されている。それらは良好な品質、低い凝集のものであり、そして工業的に生産することができる。それらの調製のプロセスは、制御することが可能である。
【実施例】
【００８６】
例１
カーボンナノ構造の調製が、図１に示した図に従って行われる。
【００８７】
作用混合物３の調製のための手段が、図２に図示されている。この手段は、蒸発チャンバ７、ワイヤ８、ワイヤコイル９、ワイヤ供給手段１０、高電圧電極１１、電極システム１２、高電圧パルス発生器１３、混合ユニット１８を含んでいる。
【００８８】
ワイヤ８は、０．０８ｍｍの直径の軟鋼であり、図２に示されているように、蒸発チャンバ７中に配置されている。このワイヤは、リール９上に巻かれており、それからワイヤは巻き戻され、そしてワイヤの供給手段１０によって、ワイヤが高電圧電極１１に到達するように、供給される。次いで、高電圧電極と電極システム１２との間の電気的パルス発生器１２によって、電気的インパルスが、チャンバを通過するワイヤの部分を通り、この電気的インパルスは、７００の電流値を有しており、そしてそれは約２００ｎｓの間、通される。このことが起こると、ワイヤ部分の爆発が起こり、ワイヤ材料の、鉄の蒸気を含む、ワイヤ金属の蒸気への転換がそれに続く。同時に、流動ガス１４は蒸発チャンバ７を通過する。この流動ガス１４は、窒素およびメタンの、５：１の体積比の混合物で、５ｍ３／ｈの速度である。金属蒸気は、鉄を含むナノ粒子に凝縮されており、それは触媒のナノ粒子である。凝縮されたナノ粒子は流動ガス１５と共に混合ユニット１８へ通過し、そこでそれらはキャリアガス１６（キャリアガス１６は、１２００℃の温度に加熱され、３５ｍ３／ｈの速度であり）、およびガス状炭化水素１７（ガス炭化水素１７は５００℃の温度に加熱され、４ｍ３／ｈの速度であり）と混合される。
【００８９】
混合ユニット中で混合された作用混合物２は、０．２ｍ３の体積と０．３ｍの直径を有する反応チャンバ中に供給される。反応チャンバの中は、９１０℃の温度が維持される。メタンの触媒分解の結果、カーボンナノ構造が、鉄ナノ粒子上に成長する。分解生成物は、ろ過されて、カーボンナノ材料が得られる。結果として得られたナノ材料は、図７に示されるように、単層および二層ナノチューブを含んでいる。
【００９０】
例２
カーボンナノ構造の調製は、図１に示された図に従って実施される。
【００９１】
作用混合３の調製のための手段の図が、図２に示されている。触媒物質を含むナノ粒子は、蒸発チャンバ７中で得られる。
【００９２】
蒸発チャンバ７は２つの電極を有しており、その一方は固体であり、固体グラファイト８で作られており、そして２つ目は、触媒９を含む材料で満たされた解放型の容器の形状である。この容器を満たす材料は、炭素鋼Ｓｔ．３である。この容器は、グラファイトで作られている。
【００９３】
これらの電極に電圧を印加すると、アール放電が現れるが、５０Ａの電流が維持される。容器中の鋼は溶融され、そして蒸発して鉄の蒸気が形成される。同時に、キャリアガス１６（窒素）がチャンバの入口を通して、１０ｍ３／ｈの流量で供給される。このガスの雰囲気で、鉄の蒸気は、約１０ｎｍの特徴的な平均径を備えたナノ粒子の形態に凝縮する。次いで、鉄のナノ粒子２１を伴うキャリアガスが、混合ユニット１８に供給され、そしてまた、ヒータによって５００℃の温度に予備加熱されたガス状炭化水素１７（メタン）が、８ｍ３／ｈの速度で供給される。次いで、この混合物は、１１５０℃の温度に加熱されたキャリアガス１６と混合され、それがまた、３０ｍ３／ｈの速度で混合ユニットに供給される。混合ユニット中での混合の結果、作用混合物２が得られ、この作用混合物は、キャリアガス、触媒物質を含むナノ粒子、および炭化水素からなっている。
【００９４】
９４０℃の温度を有する作用混合物が、０．２ｍ３の体積および０．３ｍの直径を有する反応チャンバ１中に供給される。９２０℃の温度が、反応チャンバ中で維持される。反応チャンバ中の作用混合物の滞留時間は、約３分間である。メタンの触媒分解の結果、カーボンナノチューブが、触媒ナノ粒子上に形成され、そして水素が放出される。メタン分解の生成物は、チャンバから、反応チャンバの出口を通して排出され、そして冷却の後に、フィルタを通過して、分解生成物の固体成分を分離する。
【００９５】
例３
ナノ構造の調製は、図１に示された図に従って行われる。
【００９６】
作用混合物３を調製する手段が、図４中に概略的に示されている。
【００９７】
触媒物質を含むナノ粒子は、蒸発チャンバ中で調製される。
【００９８】
蒸発チャンバ７中には、触媒物質を含む材料で満たされた容器として構成された、２つの電極２０がある。この容器を満たす材料は、炭素鋼Ｓｔ．３である。
【００９９】
電源２４から電極に電圧が印加されたら、アーク放電が放電路２５中に現れ、それを通してプラズマ形成ガス２６（窒素）が、渦巻きチャンバ２６の援けを借りて生成された渦巻きの形態で通過し、９０Ａの電流が維持される。鋼は電極２１の容器中で溶融し、そして蒸発して鉄の蒸気を形成する。同時に、キャリアガス１６が、このチャンバ中に導入される。このキャリアガスは、水素および窒素の、３／４０のモル比の混合物である。鉄の蒸気は、ナノ粒子に凝縮する。次いで、キャリアガスは、鉄のナノ粒子と共に、混合ユニットに供給される。また、ガス状炭化水素１７（メタン）は４００℃の温度に予備加熱されており、この混合ユニットに供給される。混合ユニット中の混合の結果、作用混合物が得られる。
【０１００】
１１００℃の温度を有する作用混合物２が、１ｍ３の体積および１ｍの直径を有する反応チャンバ１中に供給される。９４５℃の温度が、反応チャンバ中で維持される。メタンの触媒分解が、鉄のナノ粒子上で、カーボンナノチューブの成長をもたらす。反応生成物はフィルタを通過し、そこでカーボンナノ材料は、ガスから分離される。結果として得られたナノ材料は、２層もしくは３層以上の単層を備えた炭素の殻の中の鉄のナノ粒子ならびに単層および多層ナノチューブを含んでいる。
【０１０１】
例４
ナノ構造の調製が、図１に示された図に従って行われる。
【０１０２】
作用混合物３を調製するための手段が、図５に概略的に示されている。
【０１０３】
フェロセンが、それをヒータで３００℃の温度に加熱することによって、溶融チャンバ２８中で溶融される。更に、溶融されたフェロセンが、蒸発経路３１中に、分配器２９を用いて、２０ｇ／ｈの速度で供給される。ヒータを装備されたその経路中で、４００℃の温度で、それが蒸発する。更に、フェロセン蒸気は、８ｍ２／ｈで供給され、１２００℃の温度を有する熱キャリアガス１６（窒素）と混合され、それによってフェロセンの分解および更にその分解生成物の凝縮が起こる。キャリアガスの雰囲気中で、鉄原子を含む５ｎｍの平均粒径のナノ粒子が形成される。
【０１０４】
次いで、結果として得られたナノ粒子は、窒素の流れ２２と共に、混合ユニット１８に供給され、そこには、４９０℃に加熱されたメタンもまた、１ｍ２／ｈの速度で供給される。混合ユニット中で得られた作用混合物２は、０．２ｍ３の体積および０．３ｍの直径を有する反応チャンバ中に供給される。
【０１０５】
反応チャンバの温度は、９００℃に維持される。メタンの触媒分解の結果、カーボンナノ構造が、鉄のナノ粒子上に成長する。分解生成物は、フィルタを通過し、そこでカーボンナノ構造が堆積される。結果として得られたナノ材料は、単層および二層のナノチューブを含んでいる。
【０１０６】
例５
ナノ構造の調製が、図１に示された図に従って行われる。
【０１０７】
作用混合物３を調製する手段が、図６中に概略的に示されている。
【０１０８】
フェロセン３９の微細な粉末が、分配器２９を通して、８ｇ／ｈの速度で、スプレー経路３６中に供給され、そこではそれは窒素流と共にスプレーされる。調製された粉末−ガス混合物は、蒸発経路３１中に供給され、そこでそれは３５０℃の温度に加熱される。フェロセン粉末は蒸発する。結果として得たフェロセン蒸気と窒素の混合物は、分解経路３３中に供給され、その中には、キャリアガス（窒素）１６もまた、３０ｍ３／ｈの流量で、１２００℃の温度で供給される。キャリアガスの流れの中で、フェロセンが分解され、そして鉄原子を含むナノ粒子が形成される。キャリアガスが、ナノ粒子２２と共に、次いで混合ユニット１８に供給され、その中には、４５０℃に加熱されたメタンもまた、３ｍ３／ｈの流量で供給される。混合ユニット中で得られた作用混合物２は、０．２ｍ３の体積および０．３ｍの直径を有する反応チャンバ中に流入し、それは９６０℃の温度に維持される。メタンの触媒分解の結果、カーボンナノ構造が、鉄を含むナノ粒子上に成長する。反応生成物は、フィルタを通過し、そこでカーボンナノ材料は、ガスから分離される。結果として得たナノ材料は、単層および二層のナノチューブを含んでいる。
【０１０９】
工業的な適用可能性
上記の方法および装置は、カーボンナノ構造を生成させるために設計されている。しかしながら、本方法および装置は、例示のためだけに提供されており、そしてこの分野での応用に限定されるものではない。特に断りのない限り、開示された方法の特定の態様および成分、システムおよび器具は、変更されるか、あるいは、既知の、または将来開発される未だ知られていない、もしくはそれらの置換物としての適用可能性が将来的に見出すことができる等価物に置き換えることができる。また、記載した方法および装置は、潜在的な用途分野の範囲は広く、そしてそれらは多くのそのような変形に容易に適用できるので、特許請求した発明の範囲および精神から逸脱することなく、種々の用途のために、同時に変更することができる。
【０１１０】
次に、記載した方法および装置を用いて得たナノ構造に関しては、それらは、材料科学、ナノテクノロジー、ナノエレクトロニクス、応用化学などにおける、最も将来有望な方向に関連している。
【０１１１】
例えば、カーボンナノチューブは、吸着剤、触媒基材、クロマトグラフィー固定相、種々の複合材の製造に用いることができる。それらの使用は、それらの性質、例えば機械的強度、高い電気伝導性および熱伝導性に基づいている。
【０１１２】
ナノチューブは、物理的装置の一部として用いることができ、それは装置の走査型トンネル顕微鏡および原子間力顕微鏡の先端に、数原子の直径を有する理想的な針として配置することができる。
【０１１３】
ナノチューブの例外的な電気的性質が、それらをナノエレクトロニクスにおける基礎材料の１つとしていることは明らかである。単層ナノチューブを基にした電界効果トランジスタの原型は、既に開発されている。数ボルトの阻止電圧を印加することによって、単層ナノチューブの電導性を５桁変化させることが可能である。
【０１１４】
ナノエレクトロニクスにおけるチューブの他の用途は、半導体ヘテロ構造、すなわち金属／半導体または２つの異なる半導体の接合の創造である。
【０１１５】
ナノチューブは、コンピュータ工業において用いられる。例えば、ナノチューブのマトリックス上で動作する、薄型フラットパネルディスプレイの原型が、創造され、そして試験されている。そのようなディスプレイのピクセルサイズは、ミクロンの桁となる。
【０１１６】
単層カーボンナノチューブの超薄膜は、電子機器におけるセンサーを作るのに用いられる。
【０１１７】
バイオテクノロジー産業におけるナノチューブの使用は、バイオセンサー、バイオチップ、監視活動および標的医薬デリバリの領域に主に集中している。次の１０年間の内に、ナノテクノロジーにおけるバイオセンサーおよびそれらの用途の開発は、臨床用途のための小型の分析器を設計すること、および製造することを可能にするであろう。
【０１１８】
カーボンナノチューブは、燃料電池の電極−双極板中の多孔質炭素を置き換えるのに用いることができる。ＣＮＴの使用は、電極の伝導性および表面積を増加させ、このことは白金触媒の必要な量を低減することが可能となることを意味している。
【０１１９】
また、カーボンナノチューブは、幾つかの種類の太陽電池において、電荷蓄積のための高表面積として、そしてナノ粒子を配置するための基体として、用いることができる。研究は、省エネルギー照明の分野におけるＣＮＴの使用について、進行中である。
【０１２０】
カーボンナノチューブを基にし、そしてそれらのフィラメントおよびフィルムを用いたランプの見本が、既に生産されている。結果は、そのようなランプが、タングステンランプの可視光のスペクトルに匹敵し、そしてそのフィラメントの平均効率は、同じ温度で、タングステンフィラメントの平均効率よりも４０％高い。
【０１２１】
本明細書では、ナノチューブの可能性がある用途の小さな部分だけに言及されていることに留意しなければならない。他のナノ構造は、ナノチューブと同じ領域で用いられ、そして他の分野では、それらの可能性のある用途は終わりがないことを示唆している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年9月25日(2018.9.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
この問題の解決のためには、触媒ナノ粒子を生成するプロセス、ナノ粒子混合物、キャリアガス、および炭化水素の準備、反応混合物の加熱、ならびにカーボンナノ構造の形成の最終的な反応、を分離することが望ましい。この分離では、触媒ナノ粒子の形成の工程で、カーボンナノ構造の成長の制御および最適化をする機会がある。要求される温度で所定のガス混合物を調製することは、種々のガス成分の撹拌速度を制御すること、およびカーボンナノ構造を生成する全体のプロセスの制御を促進すること、を可能にさせる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
この手段は、蒸発チャンバ７の別個の部分の中に配置された２つの電極２０を含んでいる。両方の電極は、触媒物質を含む材料で満たされた開放型の容器の形状であるか、またはそのまま触媒である。また、両方の電極は、放電の影響下で溶融および蒸発することができる。蒸発チャンバ７の２つの部分は、ガス経路２３および放電路２５で相互連結されており、放電路２５は、プラズマ形成ガス２７を供給されて、この放電路中の電気的アークを維持する。放電路には、放電路の中央に形成された入口を通して、プラズマ形成ガス２７が供給されて、このガスの渦巻きの動きを形成する。このことが、放電路において安定した電気的アーク放電を得ることを可能にさせる。プラズマ形成ガスは、慣用の、そしてよく知られた方法を用いて、放電路中に、渦巻きの流れの形態で導入される。例えば、プラズマ形成ガスは、アーク放電を安定させる渦巻き流を形成するように、放電路に接線方向に導入することができる。このプラズマ形成ガスは、ガス状炭化水素または不活性ガス、および窒素、水素、およびアンモニアの群からの１種もしくは２種以上のガスを含むことができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
これらの電極に電圧を印加すると、アーク放電が現れるが、５０Ａの電流が維持される。容器中の鋼は溶融され、そして蒸発して鉄の蒸気が形成される。同時に、キャリアガス１６（窒素）がチャンバの入口を通して、１０ｍ３／ｈの流量で供給される。このガスの雰囲気で、鉄の蒸気は、約１０ｎｍの特徴的な平均径を備えたナノ粒子の形態に凝縮する。次いで、鉄のナノ粒子２１を伴うキャリアガスが、混合ユニット１８に供給され、そしてまた、ヒータによって５００℃の温度に予備加熱されたガス状炭化水素１７（メタン）が、８ｍ３／ｈの速度で供給される。次いで、この混合物は、１１５０℃の温度に加熱されたキャリアガス１６と混合され、それがまた、３０ｍ３／ｈの速度で混合ユニットに供給される。混合ユニット中での混合の結果、作用混合物２が得られ、この作用混合物は、キャリアガス、触媒物質を含むナノ粒子、および炭化水素からなっている。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２１】
本明細書では、ナノチューブの可能性がある用途の小さな部分だけに言及されていることに留意しなければならない。他のナノ構造は、ナノチューブと同じ領域で用いられ、そして他の分野では、それらの可能性のある用途は終わりがないことを示唆している。
本発明は、以下の態様を含んでいる。
（１）反応チャンバ中で、触媒の存在で、そして６００〜１２００℃の温度で、炭化水素ガスの分解によってカーボンナノ構造を製造するための方法であって、以下の工程、
（ａ）４００〜１４００℃の温度を有する作用混合物を準備する工程、該混合物は、触媒物質を含むナノ粒子、キャリアガスおよびガス状炭化水素を含んでおり、触媒物質を含む該ナノ粒子は１００ｎｍ以下、好ましくは１〜４０ｎｍの平均粒径を有しており、かつ該ナノ粒子は、該触媒物質を含む化合物の蒸気または分解生成物の凝縮によって形成される；
（ｂ）該作用混合物を、少なくとも０．３ｍ３の体積ならびに、少なくとも０．１ｍの向かい合う壁の間の距離またはその直径を有する該反応チャンバ中に供給する工程；
（ｃ）該反応チャンバからカーボンナノ構造を、該炭化水素分解のガス状生成物の流れの中に排出する工程；
（ｄ）ガス状炭化水素分解生成物から該カーボンナノ構造を分離する工程；
を含んでなる方法。
（２）前記作用混合物が前記反応チャンバに入る速度が、該混合物の該反応チャンバ中の滞留時間が０．０５分間〜１００分間であるように維持される、（１）記載の方法。
（３）前記ガス状炭化水素が、天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、脂肪族炭化水素、炭素原子数が１〜１０の炭化水素、単環式または隔離されたもしくは縮合環の二環式芳香族炭化水素、およびオレフィンＣｘＨ２ｘ、ここでｘは２，３もしくは４である、アントラセンの蒸気もしくはアントラセンオイル、他のガス状炭化水素、高蒸気圧を有する炭化水素、エチルアルコール、それらの２種、３種もしくは４種以上の混合物からなる群から選択される、（１）記載の方法。
（４）前記触媒物質が、第５Ｂ族、第６Ｂ族、第８族、好ましくは鉄、または２種、３種もしくは４種以上の遷移金属の混合物から選択される、（１）記載の方法。
（５）前記キャリアガスが、不活性ガス、水素、窒素、アンモニア、炭化水素、アルコール蒸気、それらの２種、３種もしくは４種以上の混合物の群から選択される、（１）記載の方法。
（６）前記触媒物質を含む前記ナノ粒子が、カーボンナノ構造の核を含む、（１）記載の方法。
（７）前記触媒物質を含む前記蒸気が、前記蒸発チャンバ中で、前記流動ガス雰囲気中で、前記触媒物質を含むワイヤを、１０４〜１０７Ａ／ｍｍ２の電流密度のインパルスが通過した時に、該ワイヤの電気的爆発によって生成される、（１）記載の方法。
（８）前記流動ガスが、不活性ガス、炭化水素、アルコール蒸気またはそれらの２種、３種もしくは４種以上の混合物の群から選択される、（７）記載の方法。
（９）作用混合物を生成する工程において、前記触媒物質を含むナノ粒子を伴う前記流動ガスが、ガス状炭化水素と混合され、次いで得られた混合物が、キャリアガスと混合され、該流動ガスが不活性ガス、もしくは窒素、もしくは炭化水素、またはそれらの混合物である、（７）記載の方法。
（１０）作用混合物を生成する工程において、前記触媒物質を含むナノ粒子を伴う前記流動ガスが、キャリアガスと混合され、次いでこの混合物が、ガス状炭化水素と混合され、該流動ガスが不活性ガスまたは窒素である、（７）記載の方法。
（１１）作用混合物を生成する工程において、前記触媒物質を含むナノ粒子を伴う前記流動ガスが、前記キャリアガスと混合され、該流動ガスが、ガス状炭化水素または炭化水素と不活性ガスもしくは窒素との混合物である、（７）記載の方法。
（１２）前記触媒物質を含む前記蒸気が、前記蒸発チャンバ中で、２つの電極の間で形成される電気的アーク放電によって調製され、該電極の少なくとも一方は、前記触媒物質を含む金属で満たされた開放型の容器の形状であり、かつ該電極は、該電気的アーク放電によって少なくとも部分的に溶融されている、（１）記載の方法。
（１３）前記触媒物質を含む前記蒸気が、前記蒸発チャンバ中で、２つの電極間で形成される電気的アーク放電によって調製され、該電極のそれぞれが、前記触媒物質を含む金属で満たされた開放型容器の形態であり、かつ該電気的アーク放電によって少なくとも部分的に溶融されており、一方で、該チャンバは、２つの部分に分割されており、それぞれの電極は、別の部分に配置されており、かつ該２つの部分は、放電路を通して相互連結されており、該放電路中に、渦流の形態のプラズマ形成ガスが導入される、（１）記載の方法。
（１４）前記プラズマ形成ガスが、炭化水素ガス、不活性ガス、水素、窒素、アンモニア、またはそれらの少なくとも２種の混合物の群から選択される、（１３）記載の方法。
（１５）作用混合物を調製する工程において、前記キャリアガスが、前記蒸発チャンバを通過し、次いで前記ガス状炭化水素と混合される、（１２）または（１３）記載の方法。
（１６）作用混合物を調製する工程において、液体の有機金属化合物が、それを少なくとも沸点まで加熱することによって蒸発され、かつ生成された蒸気が、少なくともその分解温度に加熱される、（１）記載の方法。
（１７）作用混合物を調製する工程において、固体の有機金属化合物が、それを少なくともその融点まで加熱することによって溶融され、次いでそれを少なくとも沸点まで加熱することによって該固体の有機金属化合物が蒸発され、かつ生成された蒸気が、少なくともその分解温度に加熱される、（１）記載の方法。
（１８）作用混合物を調製する工程において、微細な粉末の形態の有機金属物質が、スプレーガスと共にスプレーされ、かつ結果として得られた混合物を少なくとも沸点まで加熱することによって蒸発され、かつその蒸気が、少なくともその分解温度まで更に加熱することによって分解される、（１）記載の方法。
（１９）前記有機金属化合物の前記蒸気が、４００〜１４００℃の温度に加熱された前記キャリアガスと混合されることによって、その分解温度に加熱される、（１６）、（１７）または（１８）のいずれか１項記載の方法。
（２０）前記キャリアガスと混合する前に、前記有機金属化合物の蒸気が前記ガス状炭化水素と予備混合される、（１９）記載の方法。
（２１）前記ガス状炭化水素が、４００℃以上の温度に予備混合される、（２０）記載の方法。
（２２）前記有機金属化合物の前記蒸気と混合された後の前記キャリアガスが、前記ガス状炭化水素と混合される、（１６）、（１７）または（１８）のいずれか１項記載の方法。
（２３）前記液体の有機金属化合物が、好ましくはペンタカルボニル鉄である、（１６）記載の方法。
（２４）前記有機金属化合物が、有利には、フェロセン、ニッケロセンまたはコバルトセンの群から選択される、（１７）または（１８）記載の方法。
（２５）前記反応チャンバの前記壁上に堆積もしくは形成された前記カーボンナノ構造が、機械的手段によって取り除かれる、（１）記載の方法。
（２６）前記作用混合物が、それが前記反応チャンバ中に供給される前に加熱される、（１）記載の方法。
（２７）カーボンナノ構造を製造するための装置であって、該装置は、作用混合物のための入口および炭化水素分解生成物のための出口を備えた反応チャンバを含み、該装置は、ナノ粒子、該ナノ粒子は、触媒物質を含んでいる；キャリアガス；およびガス状炭化水素を含む作用混合物を調製するための少なくとも１つの手段、ならびにカーボンナノ構造を炭化水素分解の該ガス状生成物から分離するためのフィルタを含んでなり、該反応チャンバは、少なくとも０．０３ｍ３の体積および、少なくとも０．１ｍの向かい合う壁の間の最小距離もしくは直径を有する、装置。
（２８）前記作用混合物を調製するための前記手段が、
電気的インパルスの供給源を備えた蒸発チャンバ、
該蒸発チャンバ中に配置された、触媒物質を含む細い金属ワイヤ、１０４〜１０７Ａ／ｍｍ２の密度を有する電流のインパルスが該ワイヤを通過した場合に、該ワイヤは、爆発することができ、かつ該チャンバは、流動ガスのための入口およびそれと該触媒物質を含むナノ粒子との混合物のための出口を備えており、ならびに、
該混合物をガス状炭化水素またはキャリアガスと混合するための少なくとも１つの混合ユニット、
を含む、（２７）記載の装置。
（２９）前記作用混合物を調製するための前記手段が、２つの電極を含む蒸発チャンバを有しており、該２つの電極の一方が、前記触媒物質を含み、かつ該電極間の電気的アーク放電によって溶融し、かつ蒸発するように構成されており、該チャンバは、前記キャリアガスのための入口および該キャリアガスと該触媒物質を含む前記ナノ粒子との混合物ための出口、ならびに該キャリアガスを該ナノ粒子およびガス状炭化水素と混合するための前記混合ユニットを備えている、（２７）記載の装置。
（３０）前記触媒物質を含む前記電極が、前記触媒物質を含む金属で満たされた開放型容器の形状である、（２９）記載の装置。
（３１）前記作用混合物を調製するための前記手段が、２つの電極を含む蒸発チャンバを有しており、該電極のそれぞれが、前記触媒物質を含む金属で満たされた開放型容器の形状に作られており、かつ該電極間の電気的アーク放電の作用の下で溶融し、かつ蒸発するように構成されており、該チャンバは、２つの部分に分割されており、かつそれぞれの電極は別の部分に配置されており、該チャンバの該部分は、放電路を通して相互連結されており、該放電路は、プラズマ形成ガスの入口が設けられており、該入口は、該プラズマ形成ガスが該経路内で渦巻きを生成するように構成されており、該チャンバは、キャリアガスのための入口および該キャリアガスと前記触媒物質を含む前記ナノ粒子との混合物のための出口、ならびに該キャリアガスを、該ナノ粒子および前記ガス状炭化水素と混合するための混合ユニットを備えている、（２７）記載の装置。
（３２）前記作用混合物を調製するための前記手段が、前記有機金属化合物の前記蒸発経路および前記分解経路を含み、前記経路は、ヒータ、前記キャリアガスのための入り口、および前記キャリアガスと前記触媒物質を含む前記ナノ粒子のための出口、ならびに該キャリアガスを、該ナノ粒子および前記ガス状炭化水素と混合するための前記混合ユニットを設けられている、（２７）記載の装置。
（３３）前記作用混合物を調製するための前記手段が、前記有機金属化合物の蒸発経路および分解経路を含み、該経路が、ヒータ、前記ガス状炭化水素のための入口およびガス状炭化水と前記有機金属化合物の蒸気との混合物のための出口、ならびにそれらを前記キャリアガスと混合するための混合ユニットを設けられている、（２７）記載の装置。
（３４）前記作用混合物を調製するための前記手段が、前記有機金属化合物を溶融するための、前記蒸発経路と連結され、かつ該化合物を該経路中に供給するように構成されている、溶融チャンバを含む、（３２）または（３３）記載の装置。
（３５）前記作用混合物を調製するための前記手段が、前記有機金属化合物の前記粉末のための容器を含み、該容器が分配器を介して該粉末をスプレーするための前記スプレー経路に連結されており、該経路は該有機金属化合物を蒸発させるために前記蒸発経路に連結されており、該経路は、前記有機金属化合物の前記分解経路に連結されており、該経路は、キャリアガスのための入口および前記触媒物質を含む前記ナノ粒子を伴う前記キャリアガスのための出口、ならびにそれらを前記ガス状炭化水素と混合するための混合ユニット、を有している、（２７）記載の装置。
（３６）前記反応チャンバが、該反応チャンバの前記壁上に堆積または形成されたナノ構造を該壁から取り除くための手段を設けられている、（２７）記載の装置。
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応チャンバ中で、触媒の存在で、そして６００〜１２００℃の温度で、炭化水素ガスの分解によって単層カーボンナノチューブを製造するための方法であって、以下の工程、
（ａ）電気的アーク放電によって生成される、前記触媒物質を含む蒸気を凝縮することによる、または前記触媒物質を含む有機金属化合物の分解生成物の凝縮による、該触媒物質を含み、１００ｎｍ以下、好ましくは１〜４０ｎｍの平均粒径を有するナノ粒子の予備的な調製工程；
（ｂ）キャリアガスの流れを、該触媒物質を含むナノ粒子および炭化水素ガスと混合することによって作用混合物を調製する工程；
（ｃ）４００〜１４００℃の温度の該作用混合物を、少なくとも０．０３ｍ３の体積の、少なくとも０．１ｍのその向かい合う壁の間の距離または直径を有する該反応チャンバ中に供給する工程；
（ｄ）該反応チャンバから単層カーボンナノチューブを、該炭化水素ガスの分解生成物の流れの中に排出する工程；
（ｅ）該炭化水素ガスの分解生成物から該単層カーボンナノチューブを分離する工程；
を含んでなる方法。
【請求項２】
前記触媒物質を含むナノ粒子の前記予備的な調製工程において、前記触媒物質を含む前記蒸気が、２つの電極間で形成される電気的アーク放電によって生成され、該電極の少なくとも一方が、前記触媒物質を含む金属で満たされた開放型容器として構成されており、かつ該電気的アーク放電の作用によって少なくとも部分的に溶融されている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記触媒物質を含むナノ粒子の前記予備的な調製工程において、前記触媒物質を含む前記蒸気が、前記蒸発チャンバ中で、２つの電極間で形成される電気的アーク放電によって調製され、該電極の少なくとも一方が、前記触媒物質を含む金属で満たされた開放型容器の形態で構成されており、かつ該電気的アーク放電の作用によって少なくとも部分的に溶融されており、該チャンバは、２つの部分に分割されており、それぞれの電極は、別個の部分に配置されており、かつ該２つの部分は、渦流の形態で供給されるプラズマ形成ガスを受け入れるように、放電路によって相互連結されている、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記プラズマ形成ガスが、炭化水素ガス、または不活性ガス、または水素、または窒素、またはアンモニア、またはそれらの少なくとも２種の混合物の群から選択される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記キャリアガスが、前記蒸発チャンバを通過し、そして次いで前記炭化水素ガスと混合される、請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
前記触媒物質を含むナノ粒子の前記予備的な調製工程において、液体の前記有機金属化合物が、それを少なくともその沸点まで加熱することによって蒸発され、かつ結果として生成された蒸気が、少なくともその分解温度に加熱される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記触媒物質を含むナノ粒子の前記予備的な調製工程において、固体の前記有機金属化合物が、それを少なくともその融点まで加熱することによって溶融され、そして次いでそれを少なくともその沸点まで加熱することによって蒸発され、そして結果として生成された蒸気が、少なくともその分解温度に加熱される、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記触媒物質を含むナノ粒子の前記予備的な調製工程において、微細な粉末の形態の前記有機金属物質が、スプレーガスと共にスプレーされ、そして次いで結果として得られた混合物を少なくともその沸点まで加熱することによって蒸発され、かつその蒸気が、少なくともその分解温度まで更に加熱することによって分解される、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記有機金属化合物の前記蒸気が、４００〜１４００℃の温度に加熱された前記キャリアガスと混合されることによって、その分解温度に加熱される、請求項６、７または８記載の方法。
【請求項１０】
前記キャリアガスと混合する前に、前記有機金属化合物の前記蒸気が前記炭化水素ガスと予備混合される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記炭化水素ガスが、４００℃以上の温度に予備加熱される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記有機金属化合物の前記蒸気と混合された後に、前記キャリアガスが、前記炭化水素ガスと混合される、請求項９〜１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記液体の有機金属化合物が、好ましくはペンタカルボニル鉄である、請求項６記載の方法。
【請求項１４】
前記固体の有機金属化合物が、フェロセン、ニッケロセンおよびコバルトセンから選択される、請求項７または８記載の方法。
【請求項１５】
前記作用混合物の前記反応チャンバ入口での供給速度が、該混合物の該反応チャンバ中の滞留時間が０．０５分間〜１００分間であるように維持される、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記炭化水素ガスが、天然ガス、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、脂肪族炭化水素、あるいは炭素原子数が１〜１０の範囲の炭化水素、または単環式または隔離されたもしくは縮合環の二環式芳香族炭化水素、およびオレフィンＣｘＨ２ｘ、ここでｘは２，３もしくは４である、またはアントラセンの蒸気もしくはアントラセンオイル、または他の炭化水素ガス、または高飽和蒸気圧を有する炭化水素、エチルアルコール、あるいはそれらの２種、３種もしくは４種以上の混合物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒物質が、第５Ｂ族遷移金属、第６Ｂ族遷移金属、第８族遷移金属、好ましくは鉄の遷移金属の群、または２種、３種もしくは４種以上の遷移金属の混合物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
前記キャリアガスが、不活性ガス、または水素、または窒素、またはアンモニア、または炭化水素、またはアルコール蒸気、またはそれらの２種、３種もしくは４種以上の混合物から選択される、請求項１記載の方法。
【外国語明細書】
2019006674000001.pdf