(57)【要約】【課題】粉末冶金によって製造された焼結後の製品の強度が低下するのを防止することができる粉末冶金用クロムの製造方法を提供する。【解決手段】クロム含有金属を衝撃式粉砕ミルによって微粉砕し、前記衝撃式粉砕ミルによって微粉砕されたクロム含有金属の粉末を所定の粒子径以上及び所定の粒子径未満にふるい分けし、所定の粒子径以上及び所定の粒子径未満にふるい分けされたクロム含有金属の粉末を粉末冶金の原料として利用し、所定の粒子径未満又は所定の粒子径以上にふるい分けされたクロム含有金属の粉末をバイブロミルによって粉砕されたクロム含有金属の粉末に混合し、ブリケットにする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム含有金属を衝撃式粉砕ミルによって微粉砕し、
前記衝撃式粉砕ミルによって微粉砕されたクロム含有金属の粉末を所定の粒子径以上及び所定の粒子径未満にふるい分けし、
所定の粒子径以上及び所定の粒子径未満にふるい分けされたクロム含有金属の粉末を粉末冶金の原料として利用し、
所定の粒子径未満又は所定の粒子径以上にふるい分けされたクロム含有金属の粉末をバイブロミルによって粉砕されたクロム含有金属の粉末に混合し、ブリケットにする粉末冶金用クロムの製造方法。
【請求項２】
前記クロム含有金属は、炉から出湯して冷却固化したクロム含有金属の鋳塊を粗粉砕して製造されることを特徴とする請求項１に記載の粉末冶金用クロムの製造方法。
【請求項３】
第一の衝撃式粉砕ミルを用いて前記クロム含有金属を一次粉砕し、
第二の衝撃式粉砕ミルを用いて一次粉砕した微粒子をさらに微粉砕することを特徴とする請求項１又は２に記載の粉末冶金用クロムの製造方法。
【請求項４】
クロム酸化物を電気炉で還元して前記クロム含有金属を得ることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の粉末冶金用クロムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末冶金の原料として利用される粉末冶金用クロムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の粉末を金型に入れて圧縮して固め、高温で焼結して精度の高い部品をつくる粉末冶金が知られている。粉末冶金の製法は、金属の粉末を混合する混合工程と、混同した金属の粉末をプレス機で圧縮して製品の形を作る成形工程と、成形品を焼き固める焼結工程と、を備える。粉末冶金には、複雑な形でも成形することが可能である、金属の粉末の混合を自由に組み合わせて様々な特性を持たせた部品を作ることができる、という特徴がある。
【０００３】
ところで、クロム含有金属には、高い温度のもとでも耐酸化性に優れるという特性がある。クロム含有金属を製造する方法として、酸化クロムを電気炉で還元して金属クロムを得る電気炉還元法（特許文献１参照）、酸化クロムを金属アルミニウムで還元して金属クロムを得るアルミテルミット法（特許文献２参照）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−４９２３５号公報
【特許文献２】特開昭６０−３６６３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、クロム含有金属には、高い温度のもとでも耐酸化性に優れるという特性がある。このため、クロム含有金属の粉末を粉末冶金の原料として利用することが望まれている。電気炉還元法又はアルミテルミット法によって製造された金属溶湯は、以下の工程を経て粉末化される。まず、炉内の金属溶湯を鋳型に出湯し、冷却して鋳塊にし、次に、鋳塊にショットブラストをかけて鋳塊表面のスラグを除去し、次に、鋳塊を破砕機によって粗粉砕し、次に、粗粒子を微粉砕する。
【０００６】
出願人は、粗粒子の微粉砕には、ロッドミルを用い、ロッドミルによって微粉砕されたクロム含有金属の粉末を粉末冶金の原料として用いることを試みた。ロッドミルは、硬い金属を粉砕するのに適した粉砕機であり、ドラムの中に粉砕媒体としてスチールロッドを入れ、ドラムの回転によってスチールロッド間に介在する粗粒子を擦り潰すように圧縮し、粗粒子を粉砕するものである。しかし、ロッドミルを用いて粗粒子を微粉砕した場合、粉末冶金によって製造された焼結後の製品の強度が低下してしまった。
【０００７】
本発明は、粉末冶金によって製造された焼結後の製品の強度が低下するのを防止することができる粉末冶金用クロムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明者は焼結後の製品の強度が低下する原因を研究した。その結果、ロッドミルを用いて微粉砕すると、粗粒子がロッド間で擦り潰されるので、粉末が偏平になり易く、偏平になることが原因で粉末の接触面積が小さくなり、焼結後の製品の強度が十分に確保できないことを知見した。そして、小麦、大豆、米等の軟らかいものを粉砕するのに適している衝撃式粉砕ミルを用いて、クロム含有金属に衝撃を与えて粉砕することで、クロム含有金属の粉末を偏平でない角張ったブロック形状にすることができ、これにより粉末の接触面積及び焼結後の製品の強度を確保できることを知見した。衝撃式粉砕ミルは、高速回転するピン又はハンマーによって粗粒子に衝撃を与えて粉砕する粉砕機である。衝撃式粉砕ミルには、高速回転するディスクにピンを設けたピンミル、又は高速回転するロータにハンマーを設けたハンマーミル等を用いることができる。
【０００９】
本発明は上記知見に基づくものであり、クロム含有金属を衝撃式粉砕ミルによって微粉砕し、前記衝撃式粉砕ミルによって微粉砕されたクロム含有金属の粉末を所定の粒子径以上及び所定の粒子径未満にふるい分けし、所定の粒子径以上及び所定の粒子径未満にふるい分けされたクロム含有金属の粉末を粉末冶金の原料として利用し、所定の粒子径未満又は所定の粒子径以上にふるい分けされたクロム含有金属の粉末をバイブロミルによって粉砕されたクロム含有金属の粉末に混合し、ブリケットにする粉末冶金用クロムの製造方法である。
【００１０】
本発明の好ましい一態様は、前記クロム含有金属は、炉から出湯して冷却固化したクロム含有金属の鋳塊を粗粉砕して製造されることを特徴とする。
【００１１】
本発明のさらに好ましい一態様は、第一の衝撃式粉砕ミルを用いて前記粗粒子を微粉砕し、第二の衝撃式粉砕ミルを用いて一次粉砕した微粒子をさらに微粉砕することを特徴とする。
【００１２】
本発明のさらに好ましい一態様は、クロム酸化物を電気炉で還元して前記クロム含有金属を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、衝撃式粉砕ミルを用いて、衝撃を与えて粉砕することで、クロム含有金属の粉末を偏平でない角張ったブロック形状にすることができる。また、微粉砕されたクロム含有金属の粉末の表面に凹凸ができ、クロム含有金属の粉末の接触面積を確保できるので、粉末冶金によって製造された焼結後の製品の強度が低下するのを防止できる。
【００１４】
クロム含有金属の粉末を所定の粒子径以上及び所定の粒子径未満にふるい分けするので、クロム含有金属の粉末に付着した炭素、酸化物、窒化物等の不純物を除去することができる。
【００１５】
所定の粒子径未満又は所定の粒子径以上にふるい分けされたクロム含有金属の粉末をバイブロミルによって粉砕されたクロム含有金属の粉末に混合し、ブリケットにするので、金属クロムの歩留りが向上する。
【００１６】
本発明の好ましい一態様によれば、冷却固化させたクロム含有金属の鋳塊を粗粉砕し、その後、粗粒子を微粉砕するので、粉砕効率を向上させることができる。また、過度に粉砕して粉末の角がとれて丸くなり、粉末の界面の接触面積が小さくなるのを防止することができる。
【００１７】
本発明のさらに好ましい一態様によれば、第一の衝撃式粉砕ミルを用いて前記粗粒子を微粉砕し、第二の衝撃式粉砕ミルを用いて一次粉砕した微粒子をさらに微粉砕するので、粉砕効率を向上させることができる。また、過度に微粉砕して粉末の角がとれて丸くなり、粉末の界面の接触面積が小さくなるのを防止することができる。
【００１８】
本発明のさらに好ましい一態様によれば、クロム含有金属の粉末を所定の粒子径以上所定の粒子径未満にふるい分けするので、クロム含有金属の粉末に付着した炭素、酸化物、窒化物等の不純物を除去することができる。
【００１９】
本発明のさらに好ましい一態様によれば、クロム含有金属を電気炉内で得るので、アルミテルミット法によってクロム含有金属を得る場合に比べて、Ａｌ２Ｏ３等の介在物が少なく、粉末冶金の焼結性が優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態の粉末冶金用クロムの製造方法の工程図である。
【図２】本実施形態の粉砕工程の詳細図である。
【図３】ピンミルの断面図である。
【図４】分級機能付きピンミルの断面図である。
【図５】ハンマーミルの断面図である。
【図６】実施例の金属クロムの粉末の撮影画像である。
【図７】比較例の金属クロムの粉末の撮影画像である。
【図８】ピンミルとハンマーミルとで金属クロムの粉末の品質を比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態の粉末冶金用クロムの製造方法の工程図を示す。本実施形態のクロム含有金属は、金属クロム又は低炭素フェロクロムである。金属クロムは、クロム含有量が９０質量％以上の金属である。フェロクロムは、クロムと鉄を含有する合金である。図１にはクロム含有金属の一例として金属クロムを製造する例を示す。
【００２２】
図１に示すように、まず原料として、酸化クロム、金属珪素、及びＣａＯ系フラックスを電気炉に装入する（Ｓ１）。酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）はクロム鉄鉱（ＦｅＯ・Ｃｒ２Ｏ３）を精製することで得られる。金属珪素は酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を金属クロムに還元する還元剤として用いられる。ＣａＯ系フラックスは還元反応を促進するために用いられる。
【００２３】
電気炉に原料を装入した後、電気炉に通電し、原料を加熱・溶解する（Ｓ２）。原料を溶融すると、金属珪素と酸化クロムの還元反応が進行し、電気炉に金属クロムの溶湯と一次スラグが生成される。一次スラグの排出後、ＣａＯ系フラックスを添加し、再通電して二次スラグを生成させ、二次スラグで金属溶湯を精錬する。
【００２４】
次に、金属溶湯を二次スラグと共に鋳型に出湯する（Ｓ３）。冷却固化した鋳塊を鋳型から取り出し、鋳塊の表面にショットブラスト処理を行い、鋳塊の表面に付着したスラグを除去する。
【００２５】
次に、金属クロムの鋳塊を粗粉砕する（Ｓ４）。電気炉で製造された金属クロムは炭素を含むので、割れ易くなっている。粗粉砕には、例えば、油圧ショベル、ジョークラッシャ、ロールクラッシャからなる三種類の破砕機が用いられる。例えば、油圧ショベルで金属クロムの鋳塊を一次破砕し、ジョークラッシャで一次破砕後の鋳塊を二次破砕し、ロールクラッシャで二次破砕後の鋳塊を三次破砕する。粗粉砕後の鋳塊の大きさは１０ｍｍ以下である。
【００２６】
次に、粗粒子を微粉砕する（Ｓ５）。微粉砕には、衝撃式粉砕ミルであるピンミル又はハンマーミルが用いられる。衝撃式粉砕ミルを用いて、衝撃を与えて粉砕することで、金属クロムの粉末を偏平でない角張ったブロック形状にすることができる。
【００２７】
図２に示すように、微粉砕は二回に分けて行われる（図２のＳ５）。まず、第一の衝撃式粉砕ミルを用いて粗粒子を微粉砕し、その後、第二の衝撃式粉砕ミルを用いて一次粉砕した微粒子をさらに微粉砕する。ここでは、第一及び第二の衝撃式粉砕ミルとしてピンミルを用いている。一次粉砕後の粒子の大きさは２ｍｍ以下であり、二次粉砕後の粒子の大きさは０．２ｍｍ以下である。なお、第一の衝撃式粉砕ミルと第二の衝撃式粉砕ミルとを同一の衝撃式粉砕ミルで兼用してもよいし、別々の衝撃式粉砕ミルにしてもよい。このように二段階で微粉砕することで、粉砕効率を向上させることができる。また、過度に微粉砕して粉末の角がとれて丸くなり、粉末の接触面積が小さくなるのを防止することができる。
【００２８】
図３は、微粉砕に使用される衝撃式粉砕ミルの一例としてのピンミルを示す。高速回転するロータとしてのディスク１には、回転中心１ｃと平行な方向に突出する多数のピン２が設けられる。ディスク１を囲むステータ３にも、回転中心１ｃと平行な方向に突出する多数のピン４が設けられる。ディスク１、ディスク１側のピン２、ステータ３、ステータ３側のピン４の材質にはタングステンカーバイド等の超硬合金又はセラミクスが使用される。
【００２９】
原料はケース５の上部からディスク１の回転中心１ｃ付近に投入される。ディスク１を高速回転（例えば５０００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍ）させると、遠心力によって原料が半径方向に飛び出す。半径方向に飛び出した原料には、高速回転するディスク１側のピン２とステータ３側のピン４との間で打撃（衝撃）が加えられ、打撃によって原料が粉砕される。粉砕後の原料は重力によって下降し、スクリーン６を経て排出される。ピンミルのディスク１の回転数及び／又はディスク１の径を変えることで、粉砕した粒子の粒度分布を調節することができる。
【００３０】
図４は、微粉砕に使用される衝撃式粉砕ミルの他の例としての分級機能付きピンミルを示す。原料はスクリューフィーダ１１によってライナ１２内に投入される。ライナ１２内には高速回転するディスク１３が設けられる。ディスク１３には回転中心１３ｃと平行な方向に突出する多数のピン１４が設けられる。分級ロータ１５は粉末を選別するためのものである。ディスク１３と分級ロータ１５との間には、ライナ１２内の対流を促進し、ピン１４によって粉砕された原料を分級する円筒状のガイドリング１６が設けられる。ディスク１３、ピン１４、ライナ１２の材質にはタングステンカーバイド等の超硬合金又はセラミクスが使用される。
【００３１】
ライナ１２内に投入された原料には、高速回転するディスク１３のピン１４とライナ１２との間で打撃（衝撃）が加えられ、打撃によって粉砕される。粉砕された粉末は空気供給管１７から供給される空気流によって分級ロータ１５に導かれる。分級ロータ１５は粉末を選別し、排出管１８を介して微粉を外部に排出する。残った粗粉は高速回転するディスク１３のピン１４によって再度粉砕される。ピンミルのディスク１３及び分級ロータ１５の回転数及び／又はディスク１３の径を変えることで、粉砕した粒子の粒度分布を調節することができる。
【００３２】
図５は、微粉砕に使用される衝撃式粉砕ミルの他の例としてのハンマーミルを示す。原料はスクリューフィーダ２１によってライナ２２内に投入される。ライナ２２内には水平軸の回りを高速回転するロータ２３が設けられる。ロータ２３の外周にはスイング可能な多数のハンマー２４が設けられる。ロータ２３、ハンマー２４、ライナ２２の材質にはタングステンカーバイド等の超硬合金又はセラミクスが使用される。
【００３３】
ロータ２３を高速回転（例えば５０００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍ）させると、ハンマー２４が半径方向に飛び出し、高速回転するハンマー２４とライナ２２との間で原料に打撃（衝撃）が加えられ、原料が粉砕される。ハンマーミルのロータ２３の回転数及び／又はロータ２３の径を変えることで、粉砕した粒子の粒度分布を調節することができる。
【００３４】
図２に示すように、微粉砕された金属クロムの粉末は４５μｍ以上２００μｍ以下にふるい分けされる。４５μｍ以上のふるい分けには、呼び寸法４５μｍ、メッシュ（目数／インチ）３３０の標準ふるいを使用する。２００μｍ以下のふるい分けには、呼び寸法２００μｍ、メッシュ（目数／インチ）７４の標準ふるいを使用する。４５μｍ以上２００μｍ以下にふるい分けされた粉末は粉末冶金の原料として使用される。ふるい分けによって、粉末の平均粒子径はＤ５０＝９０〜１８０μｍになる。圧縮成形性及び焼成後の高密度を保つためにＤ５０＝９０〜１８０μｍに調整する。平均粒子径の測定には、レーザー回折・散乱法を用いた測定装置を用いる。
【００３５】
金属クロムの粉末の粒界に付着した炭素、酸化物、窒化物等の不純物は、ふるい分けによって除去される。ふるい分け後の粉末（製品）中の金属クロムの炭素の含有量は０．２質量％以下、酸化物の含有量は０．２質量％以下、窒化物の含有量は０．１質量％以下である。炭素、酸化物及び窒化物は、粉末冶金の成形体の圧縮密度の低下、強度の低下、焼結不良を引き起こす。このため、炭素、酸化物、窒化物の含有量を上記質量％以下にする。
【００３６】
図２に示すように、本実施形態においては、衝撃式粉砕ミルを用いた微粉砕と並行してバイブロミル（ロッドミルの一種であり、ケースを振動させる粉砕装置）を用いた微粉砕を行う。そして、バイブロミルで金属クロムを０．２ｍｍ以下の粉末に粉砕した後（Ｓ６）、これに塊状化剤としてのＰＶＡ（ポリビニルアルコール）溶液を混合し、ブリケット状に圧縮成形する（Ｓ７）。その後、ブリケットを例えば１３５０℃、１３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）で５０時間保持し、真空加熱処理を行う（Ｓ８）。真空加熱処理することによって、ブリケット中の炭素、酸素等の不純物が除去される。バイブロミルで粉砕された金属クロムの粉末はふるい分けされることはなく、炭素、酸素等の不純物をふるい分けによって除去することができない。このため、真空加熱処理することでこれらの不純物を除去する。
【００３７】
図２のＳ５の微粉砕後のふるい分け工程において、４５μｍ未満又は２００μｍ以上にふるい分けされた金属クロムの粉末は、Ｓ６においてバイブロミルで粉砕された粉末に混合される。そして、バイブロミルで粉砕された粉末と同様にブリケット化され（Ｓ７）、真空加熱処理される（Ｓ８）。ブリケット化された金属クロムは、粉末冶金の原料として用いることはできないが、製品として販売される。４５μｍ未満又は２００μｍ以上にふるい分けされた金属クロムの粉末をブリケットにすることで、金属クロムの歩留まりが向上する。
【００３８】
上記のように、本実施形態の金属クロムの粉末は、粉末冶金によって製造された焼結後の製品の強度を向上させることができるという特徴を持つ。また、粉末冶金によって製造された製品がクロムを含むので、高い温度（例えば８００℃〜１０００℃）でも耐酸化性、良好な電気伝導性を持つようになる。粉末冶金によって製造される製品は特に限定されるものではなく、溶接棒、真空蒸着の原料、燃料電池のインターコネクタ等の製品を挙げることができる。
【００３９】
なお、本発明は上記実施形態に具現化されるのに限られることはなく、本発明の要旨を変更しない範囲でさまざまに変更可能である。
【００４０】
例えば、上記実施形態では電気炉還元法によって金属クロムを得るが、アルミテルミット法によって金属クロムを得ることもできる。
【００４１】
上記実施形態では、クロム含有量が９０％以上の金属クロムの鋳塊を粉砕するが、低炭素フェロクロム等のフェロクロムの鋳塊を粉砕することもできる。フェロクロムは、クロム鉄鉱、炭素、焼石灰を電気炉で溶解後出湯し、炉外精錬することで製造される。
【００４２】
上記実施形態では、金属クロムの粉末を燃料電池のインターコネクタの原料に利用しているが、自動車用のクロム銅（Ｃｒ−Ｃｕ）合金等に利用することもできる。
【実施例１】
【００４３】
（実施例）
電気炉で酸化クロムを金属珪素で還元し、金属溶湯を鋳型に出湯した。冷却固化した金属クロムの鋳塊を破砕機で粗粉砕後、ピンミルを用いて微粉砕した。微粉砕は同一のピンミルで二回に分けて行われた。ピンミルのディスクの回転数は５５００ｒｐｍであった。微粉砕後、金属クロムの粉末を４５μｍ以上２００μｍ以下にふるい分けした。
【００４４】
（比較例）
実施例と同様に珪素還元法で製造された金属クロムの鋳塊を実施例と同一の破砕機で粗粉砕した。その後、バイブロミルを用いて微粉砕した。微粉砕は同一のバイブロミルで二回に分けて行われた。微粉砕後、金属クロムの粉末を４５μｍ以上２００μｍ以下にふるい分けした。
【００４５】
（実施例と比較例での粉末の形状比較）
電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ、日本電子社製ＪＡＸ−８２００）を使用し、二次電子像（ＳＥＩ）を撮影した。図６は実施例の画像を示し、図７は比較例の画像を示す。図７（ａ）（ｂ）に示すように比較例の金属クロムの粉末が偏平であるのに対し、図６（ａ）（ｂ）に示すように実施例の金属クロムの粉末は偏平でないブロック形状になった。
【００４６】
また、図７（ｃ）の拡大図に示すように比較例では、ふるい分けしても金属クロムの粉末に介在物が付着するのに対し、図６（ｂ）に示すように実施例では、ふるい分けによって金属クロムの粉末に付着する介在物が除去された。比較例のようにバイブロミルで微粉砕した場合、介在物が粒子の中に押し潰されるので、ふるい分けしても介在物が除去できないと推測される。
【００４７】
（粉体特性の測定）
実施例の金属クロムの粉末の流動度、見掛密度、タップ密度を測定した。また、ラトラー試験法によりラトラー値を測定した。結果を表１に示す。実施例の金属クロムの粉末のラトラー値は低く、成形性のよい粉末であることがわかった。
【表１】
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【００４８】
比較例（バイブロミルによる微粉砕）の金属クロムの粉末の流動度、見掛密度、タップ密度、圧縮密度、ラトラー値を測定した。結果を表２に示す。比較例の金属クロムの粉末のラトラー値は高く、成形性に劣ることがわかった。
【表２】
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【００４９】
実施例の金属クロムの粉末で円柱形の成形体のサンプルを作った。成形条件は以下の表３のとおりである。サンプルの圧縮密度を計算したところ、表３の計算密度の欄に示すように６ｇ／ｃｃ以上の大きな圧縮密度が得られた。
【表３】
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【００５０】
（ピンミル粉砕とハンマーミル粉砕とでの品質比較）
ピンミルで粉砕した場合とハンマーミルで粉砕した場合とで金属クロムの粉末の品質（圧縮強度、ラトラー値）を比較した。図８に示すように、ピンミルで粉砕した場合は、ハンマーミルで粉砕した場合に比べて、圧縮密度が高くなり、ラトラー値が低い。ハンマーミルで粉砕した場合でも、粉末冶金の原料として使用できる十分な圧縮性、成形性が得られるが、ピンミルで粉砕した場合の方が圧縮性、成形性がより優れることがわかった。
【符号の説明】
【００５１】
１，１３…ディスク
２，１４…ピン
２３…ロータ
２４…ハンマー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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