(57)【要約】【課題】解決しようとする課題は、回折効率及び耐久性に優れた体積ホログラムの製造に用いられる体積ホログラム製造用感光性組成物を提供することである。【解決手段】上記課題は、体積ホログラム製造用感光性組成物が、少なくとも（ａ）熱、酸及び塩基の少なくとも一種の存在により、疎水性から親水性へ、又は親水性から疎水性へ極性変換する樹脂、（ｂ）光によって熱、酸及び塩基の少なくとも一種を発生する材料、及び（ｃ）親水性及び疎水性のうち前記（ａ）が極性変換する前の極性と同一であって、屈折率が１．５５〜２．７０の範囲内である化合物、を含有することによって解決される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする体積ホログラム製造用感光性組成物。
（ａ）熱、酸及び塩基の少なくとも一種の存在により、疎水性から親水性へ、又は親水性から疎水性へ極性変換する樹脂
（ｂ）光によって熱、酸及び塩基の少なくとも一種を発生する材料
（ｃ）親水性及び疎水性のうち前記（ａ）が極性変換する前の極性と同一であって、屈折率が１．５５〜２．７０の範囲内である化合物
【請求項２】
前記（ａ）が、熱、酸及び塩基の少なくとも一種の存在により、疎水性から親水性へ極性変換する官能基、又は親水性から疎水性へ極性変換する官能基を有する樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の体積ホログラム製造用感光性組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）が、光酸発生剤、光塩基発生剤、光熱発生剤、及び光熱発生剤と熱酸発生剤との組み合わせのうち少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の体積ホログラム製造用感光性組成物。
【請求項４】
前記（ｃ）が、芳香環含有化合物、有機微粒子及び金属微粒子のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の体積ホログラム製造用感光性組成物。
【請求項５】
前記（ｃ）が、有機微粒子及び金属微粒子のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項４に記載の体積ホログラム製造用感光性組成物。
【請求項６】
少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）を含有する体積ホログラム製造用感光性組成物よりなる感光性フィルムに、少なくともコヒーレント光による干渉波露光を行うことにより回折格子を形成することを特徴とする体積ホログラムの製造方法。
（ａ）熱、酸及び塩基の少なくとも一種の存在により、疎水性から親水性へ、又は親水性から疎水性へ極性変換する樹脂
（ｂ）光によって熱、酸及び塩基の少なくとも一種を発生する材料
（ｃ）親水性及び疎水性のうち前記（ａ）が極性変換する前の極性と同一であって、屈折率が１．５５〜２．７０の範囲内である化合物
【請求項７】
前記コヒーレント光による干渉波露光によって、前記（ａ）に疎水性から親水性への極性変換、又は親水性から疎水性への極性変換を生じさせ、当該極性変換に応じて生じた極性差により前記（ｃ）を前記感光性フィルム内で移動させることにより前記回折格子を形成することを特徴とする請求項６に記載の体積ホログラムの製造方法。
【請求項８】
回折格子の高屈折領域と低屈折領域との間に、親水性及び疎水性による極性差を有することを特徴とする体積ホログラム。
【請求項９】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ法による、前記高屈折率領域とヒドロキシ基修飾されたプローブ探針との摩擦力と、前記低屈折率領域と前記プローブ探針との摩擦力との差分が、０．５〜３．０ｎＮの範囲内であることを特徴とする請求項８に項記載の体積ホログラム。
【請求項１０】
前記摩擦力の差分が、１．０〜３．０ｎＮの範囲内であることを特徴とする請求項９に記載の体積ホログラム。
【請求項１１】
前記摩擦力の差分が、２．５〜３．０ｎＮの範囲内であることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載の体積ホログラム。
【請求項１２】
請求項８から請求項１１までのいずれか一項に記載の体積ホログラムを備えることを特徴とするホログラフィック光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、体積ホログラム製造用感光性組成物、体積ホログラムの製造方法、体積ホログラム及びホログラフィック光学素子に関する。特に、本発明は、回折効率及び耐久性に優れた体積ホログラム、当該体積ホログラムの製造に用いられる体積ホログラム製造用感光性組成物、当該体積ホログラムの製造方法、及び当該体積ホログラムを備えたホログラフィック光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホログラフィック光学素子は、高屈折率領域と低屈折率領域の格子（回折格子）が層内に形成された体積ホログラムを含む光学用素子である。また、ホログラフィック光学素子は、回折格子の形態に応じて、特定の波長の光を反射や回折させることができ、光コンバイナーの機能を有する。
【０００３】
体積ホログラムは、一般的に、屈折率に特徴を有するラジカル重合性モノマーを含む感光性組成物よりなる感光性フィルムに干渉波露光を行うことによって製造される（例えば、特許文献１参照。）。すなわち、干渉波露光された感光性フィルムにおいて、干渉波の明部では、重合反応が進行してラジカル重合性モノマーが消費され、その消費に伴って感光性フィルム内に残存するラジカル重合性モノマーが拡散移動によって明部に移動する。当該明部に移動したラジカル重合性モノマーは、重合反応が進行することによって更に消費される。このようにして、感光層中のラジカル重合性モノマーは明部に移動して重合体を形成することにより屈折率が高い（又は低い）ドメインを形成する。一方、暗部においてはラジカル重合性モノマーが少ない屈折率が低い（又は高い）ドメインが形成されて、回折格子となる。
【０００４】
近年、体積ホログラムを含むホログラフィック光学素子は、例えば、光学レンズ、表示素子等に応用され、需要が高まりつつある。特に、当該ホログラフィック光学素子は、透明性に優れるという特徴を有するため、シースルータイプの表示素子（例えば、ヘッドマウントディスプレイやヘッドアップディスプレイに用いられる表示素子）として用いられている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
しかしながら、上記従来の技術によれば、体積ホログラムの回折効率及び耐久性が十分とはいえず、表示素子の需要の高まりや用途の多様化に伴って求められる性能・品質に対して十分に対応できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−４３６３４号公報
【特許文献２】特開２０１４−２１５４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、回折効率及び耐久性に優れた体積ホログラム、当該体積ホログラムの製造に用いられる体積ホログラム製造用感光性組成物、当該体積ホログラムの製造方法、及び当該体積ホログラムを備えたホログラフィック光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく、本発明者らは上記問題の原因等について検討した結果、体積ホログラム製造用感光性組成物が、少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）を含有することで、回折効率及び耐久性に優れた体積ホログラムを得ることができることを見いだした。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【０００９】
１．少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする体積ホログラム製造用感光性組成物。
（ａ）熱、酸及び塩基の少なくとも一種の存在により、疎水性から親水性へ、又は親水性から疎水性へ極性変換する樹脂
（ｂ）光によって熱、酸及び塩基の少なくとも一種を発生する材料
（ｃ）親水性及び疎水性のうち前記（ａ）が極性変換する前の極性と同一であって、屈折率が１．５５〜２．７０の範囲内である化合物
【００１０】
２．前記（ａ）が、熱、酸及び塩基の少なくとも一種の存在により、疎水性から親水性へ極性変換する官能基、又は親水性から疎水性へ極性変換する官能基を有する樹脂を含むことを特徴とする第１項に記載の体積ホログラム製造用感光性組成物。
【００１１】
３．前記（ｂ）が、光酸発生剤、光塩基発生剤、光熱発生剤、及び光熱発生剤と熱酸発生剤との組み合わせのうち少なくとも一種を含むことを特徴とする第１項又は第２項に記載の体積ホログラム製造用感光性組成物。
【００１２】
４．前記（ｃ）が、芳香環含有化合物、有機微粒子及び金属微粒子のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の体積ホログラム製造用感光性組成物。
【００１３】
５．前記（ｃ）が、有機微粒子及び金属微粒子のうち少なくとも一種を含むことを特徴とする第４項に記載の体積ホログラム製造用感光性組成物。
【００１４】
６．少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）を含有する体積ホログラム製造用感光性組成物よりなる感光性フィルムに、少なくともコヒーレント光による干渉波露光を行うことにより回折格子を形成することを特徴とする体積ホログラムの製造方法。
（ａ）熱、酸及び塩基の少なくとも一種の存在により、疎水性から親水性へ、又は親水性から疎水性へ極性変換する樹脂
（ｂ）光によって熱、酸及び塩基の少なくとも一種を発生する材料
（ｃ）親水性及び疎水性のうち前記（ａ）が極性変換する前の極性と同一であって、屈折率が１．５５〜２．７０の範囲内である化合物
【００１５】
７．前記コヒーレント光による干渉波露光によって、前記（ａ）に疎水性から親水性への極性変換、又は親水性から疎水性への極性変換を生じさせ、当該極性変換に応じて生じた極性差により前記（ｃ）を前記感光性フィルム内で移動させることにより前記回折格子を形成することを特徴とする第６項に記載の体積ホログラムの製造方法。
【００１６】
８．回折格子の高屈折領域と低屈折領域との間に、親水性及び疎水性による極性差を有することを特徴とする体積ホログラム。
【００１７】
９．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ法による、前記高屈折率領域とヒドロキシ基修飾されたプローブ探針との摩擦力と、前記低屈折率領域と前記プローブ探針との摩擦力との差分が、０．５〜３．０ｎＮの範囲内であることを特徴とする第８項に項記載の体積ホログラム。
【００１８】
１０．前記摩擦力の差分が、１．０〜３．０ｎＮの範囲内であることを特徴とする第９項に記載の体積ホログラム。
【００１９】
１１．前記摩擦力の差分が、２．５〜３．０ｎＮの範囲内であることを特徴とする第９項又は第１０項に記載の体積ホログラム。
【００２０】
１２．第８項から第１１項までのいずれか一項に記載の体積ホログラムを備えることを特徴とするホログラフィック光学素子。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、回折効率及び耐久性に優れた体積ホログラム、当該体積ホログラムの製造に用いられる体積ホログラム製造用感光性組成物、当該体積ホログラムの製造方法、及び当該体積ホログラムを備えたホログラフィック光学素子を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明の体積ホログラムは、少なくとも（ａ）熱、酸及び塩基の少なくとも一種の存在により、疎水性から親水性へ、又は親水性から疎水性へ極性変換する樹脂、（ｂ）光によって熱、酸及び塩基の少なくとも一種を発生する材料、及び（ｃ）親水性及び疎水性のうち前記（ａ）が極性変換する前の極性と同一であって、屈折率が１．５５〜２．７０の範囲内である化合物、を含有する体積ホログラム製造用感光性組成物よりなる感光性フィルムに、少なくともコヒーレント光による干渉波露光を行うことにより回折格子を形成することで製造され得る。
具体的には、干渉波露光された感光性フィルムのうち干渉波の明部において、上記（ｂ）が熱、酸又は塩基を発生し、上記（ａ）の極性を親水性から疎水性へ、又は疎水性から親水性へ極性変換する。上記（ｃ）は、明部において極性の違いによって生じる親和力（反発力又は斥力）を駆動力として暗部に移動する。これにより、干渉波の明部と暗部とにそれぞれ高屈折率領域と低屈折率領域とを形成し、それらの高屈折領域と低屈折領域とからなる回折格子を形成することができる。
極性の差異に応じて形成される高屈折率領域と低屈折率領域との間には明確な界面を形成することができるため、本発明の体積ホログラム製造用感光性組成物を用いて干渉波露光によって形成された回折格子は、高い回折効率を発現する。
更に、形成された回折格子は、高屈折率領域と低屈折率領域との間に大きな極性差を有することになるため、長期に亘る保管に際しても、高屈折率領域と低屈折率領域とが混濁しにくく、高い回折効率を維持することができる。
このように本発明の体積ホログラムを含むホログラフィック光学素子は、高い光学性能を長期に亘って発揮することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】干渉波露光に用いられる露光装置の一例を示す概略構成図
【図２】実施例で作製するホログラフィック光学素子の概略構成図
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の体積ホログラム製造用感光性組成物は、少なくとも（ａ）熱、酸及び塩基の少なくとも一種の存在により、疎水性から親水性へ、又は親水性から疎水性へ極性変換する樹脂、（ｂ）光によって熱、酸及び塩基の少なくとも一種を発生する材料、及び（ｃ）親水性及び疎水性のうち前記（ａ）が極性変換する前の極性と同一であって、屈折率が１．５５〜２．７０の範囲内である化合物、を含有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に共通する又は対応する技術的特徴である。
本実施形態の一例としては、極性変換に伴う極性変化の大きさと樹脂の強度維持の観点から、前記（ａ）が、熱、酸及び塩基の少なくとも一種の存在により、疎水性から親水性へ極性変換する官能基、又は親水性から疎水性へ極性変換する官能基を有する樹脂を含むことが好ましい。
また、本実施形態の一例としては、前記（ｂ）が、光酸発生剤、光塩基発生剤、光熱発生剤、及び光熱発生剤と熱酸発生剤との組み合わせのうち少なくとも一種を含むことが好ましい。
また、本実施形態の一例としては、前記（ｃ）が、芳香環含有化合物、有機微粒子及び金属微粒子のうち少なくとも一種を含むことが好ましく、有機微粒子及び金属微粒子のうち少なくとも一種を含むことがより好ましい。有機微粒子及び金属微粒子のうち少なくとも一種を含むことで、有機微粒子又は金属微粒子が体積を持つ構造体として体積ホログラムにおける高屈折率領域を形成し、より強固な回折格子を形成することができる。そのため、体積ホログラムの耐久性がより高められる。
【００２４】
また、本発明の体積ホログラムの製造方法は、少なくとも（ａ）熱、酸及び塩基の少なくとも一種の存在により、疎水性から親水性へ、又は親水性から疎水性へ極性変換する樹脂、（ｂ）光によって熱、酸及び塩基の少なくとも一種を発生する材料、及び（ｃ）親水性及び疎水性のうち前記（ａ）が極性変換する前の極性と同一であって、屈折率が１．５５〜２．７０の範囲内である化合物、を含有する体積ホログラム製造用感光性組成物よりなる感光性フィルムに、少なくともコヒーレント光による干渉波露光を行うことにより回折格子を形成することを特徴とする。
本実施形態の一例としては、前記コヒーレント光による干渉波露光によって、前記（ａ）に疎水性から親水性への極性変換、又は親水性から疎水性への極性変換を生じさせ、当該極性変換に応じて生じた極性差により前記（ｃ）を前記感光性フィルム内で移動させることにより前記回折格子を形成することが好ましい。
【００２５】
また、本発明の体積ホログラムは、回折格子の高屈折領域と低屈折領域との間に、親水性及び疎水性による極性差を有することを特徴とする。
本実施形態の一例としては、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ法（ＣＦＭ法）による、前記高屈折率領域とヒドロキシ基修飾されたプローブ探針との摩擦力と、前記低屈折率領域と前記プローブ探針との摩擦力との差分が、０．５〜３．０ｎＮの範囲内であることが好ましい。
また、本実施形態の一例としては、前記摩擦力の差分が、１．０〜３．０ｎＮの範囲内であることが好ましく、２．５〜３．０ｎＮの範囲内であることがより好ましい。
【００２６】
また、本発明のホログラフィック光学素子は、上記体積ホログラムを備えることを特徴とする。
【００２７】
以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００２８】
《体積ホログラム製造用感光性組成物》
本発明の体積ホログラム製造用感光性組成物は、少なくとも下記（ａ）〜（ｃ）を含有することを特徴とする。
（ａ）熱、酸及び塩基の少なくとも一種の存在により、疎水性から親水性へ、又は親水性から疎水性へ極性変換する樹脂
（ｂ）光によって熱、酸及び塩基の少なくとも一種を発生する材料
（ｃ）親水性又は疎水性であって、屈折率が１．５５〜２．７０の範囲内である化合物
【００２９】
以下、本発明の体積ホログラム製造用感光性組成物を構成する各材料について詳細に説明する。
【００３０】
［１］（ａ）熱、酸及び塩基の少なくとも一種の存在により、疎水性から親水性へ、又は親水性から疎水性へ極性変換する樹脂
本発明に係る（ａ）熱、酸及び塩基の少なくとも一種の存在により、疎水性から親水性へ、又は親水性から疎水性へ極性変換する樹脂（以下、成分（ａ）ともいう。）とは、熱及び酸の少なくとも一方の存在により疎水性から親水性へ極性変換、又は親水性から疎水性へ極性変換する樹脂であれば、公知の樹脂が利用できる。
【００３１】
［１−１］熱、酸及び塩基の少なくとも一種の存在により、疎水性から親水性へ極性変換する樹脂
かかる樹脂としては、熱、酸及び塩基の少なくとも一種の存在によって、主鎖が分解してその分解部に親水性の官能基を形成し得る樹脂や、疎水性から親水性へ極性変換し得る官能基を有する樹脂等が挙げられる。
【００３２】
［１−１−１］主鎖が分解して親水性の官能基を形成し得る樹脂
主鎖が分解して親水性の官能基を形成し得る樹脂としては、例えば、主鎖に加水分解性の結合を有する樹脂が挙げられる。加水分解性の結合としては、例えば、エステル結合又はウレタン結合等が挙げられる。かかる樹脂としては、例えば、ポリエステルやポリヒドロキシアルカノエート、ポリウレタン等が挙げられ、結晶性が低く加水分解性が高いものが好ましく、結晶性の低いポリヒドロキシアルカノエートが好ましい。
【００３３】
ここで、樹脂の結晶性は以下の観察により判断できる。すなわち、当該樹脂バルク１０部をテトラヒドロフラン１０００部に１時間浸漬する。かかるテトラヒドロフランに含まれる樹脂バルクの不溶分をメッシュで濾し取り、当該不溶分を１２時間室温で乾燥させてその質量Ｘ（質量部）を計測する。下記式にて求められる不溶分の比率が５質量％以上の場合、当該樹脂は結晶性が高いとみなす。
不溶分の比率（質量％）＝Ｘ／１０
【００３４】
［１−１−２］疎水性から親水性へ極性変換し得る官能基を有する樹脂
疎水性から親水性へ極性変換し得る官能基を有する樹脂としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル基やカルボン酸エステル基を有する樹脂が挙げられる。かかるアルキルスルホン酸エステル基Ｒａは、下記一般式（１）で表される。
【００３５】
【化１】
2019023669.tif 000002
【００３６】
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換又は非置換のアルキル基を表し、Ｒ１及びＲ２が結合している２級炭素原子（ＣＨ）とともに環を形成しても良い。Ｌは、非金属原子からなる多価の連結基を表す。
【００３７】
Ｒ１及びＲ２で表される置換又は非置換のアルキル基において、そのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜２５のものが好適に用いられる。
【００３８】
Ｒ１及びＲ２が置換アルキル基を表す場合において、その置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニル基等の炭素数２〜１５のアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基；ヒドロキシ基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基等のカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基等のエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基等の置換又は非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基等のチオエーテル基；ビニル基、ステリル基等のアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。中でも、アルコキシ基、カルボニル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基若しくはハロゲン基等の電子吸引性基で置換されたアルキル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基等のアルキル基が好ましい。
【００３９】
また、前記一般式（１）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１〜６０個の炭素原子、０〜１０個の窒素原子、０〜５０個の酸素原子、１〜１００個の水素原子及び０〜２０個の硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては、下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【００４０】
【化２】
2019023669.tif 000003
【００４１】
上記多価の連結基は、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６のアリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１〜６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を含有していても良い。
【００４２】
また、カルボン酸エステル基Ｒｂは、下記一般式（２）で表される。
【００４３】
【化３】
2019023669.tif 000004
【００４４】
一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子を表し、Ｒ４は、水素原子又は炭素数１８個以下のアルキル基を表し、Ｒ５は、炭素数１８個以下のアルキル基を表す。また、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの二つが結合して環を形成していても良い。
【００４５】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のうちの二つが結合して環を形成していても良いが、特に、Ｒ４及びＲ５が結合して５員環又は６員環を形成していることが好ましい。
【００４６】
一般式（１）又は（２）で表される、疎水性から親水性へ極性変換する極性変換基Ｒａの具体例を以下に示す。
【００４７】
【化４】
2019023669.tif 000005
【００４８】
上記疎水性から親水性へ極性変換し得る官能基を有する樹脂は、上記極性変換基Ｒａ又はＲｂを有するモノマー又はマクロモノマーと、上記極性変換基Ｒａ及びＲｂをいずれも有さず、極性変換性を有さないモノマー又はマクロモノマーと、を含む重合性組成物を重合することによって得られる。ここで、本発明においてモノマーとは、分子量が１０００未満のものをいい、マクロモノマーは、ある程度分子量の大きい、例えば重量平均分子量が１０００以上１００００未満のものをいう。
【００４９】
上記極性変換性を有さないモノマー又はマクロモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射する方法や、ラジカル重合開始剤又はカチオン重合開始剤を添加して光や熱で硬化反応を開始させる方法により、重合（硬化）するモノマー又はマクロモノマーが好適に用いられる。具体的には、例えば、スチレンモノマー、スチレンマクロモノマー、（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルマクロモノマー、ビニルトルエンモノマー、ビニルトルエンマクロモノマー、酢酸ビニルモノマー、酢酸ビニルマクロモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンモノマー、Ｎ−ビニルピロリドンマクロモノマー等が挙げられる。これらのモノマー又はマクロモノマーは、単独で用いられても良いし２種以上が組み合わされて用いられても良い。
【００５０】
中でも、少ない光量又は短時間での硬化が可能であることから、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ−）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯ−）を有するラジカル重合性の（メタ）アクリルモノマー又は（メタ）アクリルマクロモノマーがより好ましい。（メタ）アクリルモノマーとしては、単官能（メタ）アクリルモノマーであっても良いし多官能（メタ）アクリルモノマーであっても良い。
【００５１】
単官能（メタ）アクリルモノマーとして、具体的には、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、クレゾール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレ−ト、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、コハク酸（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、及びこれらの誘導体、変性品等が挙げられる。
【００５２】
多官能（メタ）アクリルモノマーとして、具体的には、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、リン酸トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエートトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、及びこれらの誘導体、変性品等が挙げられる。
【００５３】
上記疎水性から親水性へ極性変換し得る官能基を有する樹脂を調製する方法としては、公知の方法が利用できる。その際、極性変換基Ｒａ又はＲｂを含有するモノマー又はマクロモノマーの比率は、全モノマーのうち５〜１００モル％の範囲内であることが好ましく、２０〜１００モル％の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であると、樹脂内に極性変換基が充分に存在し、熱又は酸の存在によってより確実に極性変換させることができる。
【００５４】
このようにして調製される、疎水性から親水性へ極性変換し得る官能基を有する樹脂は、重量平均分子量５万〜２０万の範囲内であることが好ましい。この範囲内であると、当該樹脂を含有する体積ホログラム製造用感光性組成物をフィルム化した際の感光性フィルムや、これを用いて製造される体積ホログラムやホログラフィック光学素子の物理的強度が確保される。
【００５５】
極性変換に伴う極性変化の大きさと樹脂の強度維持の観点から、成分（ａ）としては、疎水性から親水性へ極性変換し得る官能基を有する樹脂が好ましい。
【００５６】
［１−２］熱、酸及び塩基の少なくとも一種の存在により、親水性から疎水性へ極性変換する樹脂
かかる樹脂としては、熱、酸及び塩基の少なくとも一種の存在によって、架橋し得る親水性官能基の組み合わせを含む単一又は複数の樹脂や、疎水性から親水性へ極性変換し得る官能基を有する樹脂等が挙げられる。
【００５７】
［１−２−１］架橋し得る親水性官能基の組み合わせを含む単一又は複数の樹脂
熱、酸及び塩基の少なくとも一種の存在によって架橋し得る親水性官能基の組み合わせを含む単一又は複数の樹脂としては、例えば、カルボキシ基とヒドロキシ基の組み合わせ、カルボキシ基とアミノ基の組み合わせ、親水性基で修飾されたブロックドイソシアネート基とヒドロキシ基の組み合わせ、親水性基で修飾されたブロックドイソシアネート基とアミノ基の組み合わせ等よりなる親水性官能基を単一又は複数の樹脂に含む単一樹脂又は樹脂群が用いられる。
【００５８】
当該樹脂又は樹脂群としては、例えば、ポリビニルアルコールとポリ（メタ）アクリル酸の組み合わせ、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ基含有アクリルモノマー共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸とポリスルホンアミドの組み合わせ、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、親水性基で修飾されたブロックドイソシアネート含有樹脂とポリビニルアルコールの組み合わせ、親水性基で修飾されたブロックドイソシアネート含有樹脂とポリスルホンアミドの組み合わせ等が挙げられる。
上記した親水性基で修飾されたブロックポリイソシアネート含有樹脂としては、例えば、国際公開第２０１２／１３７８８１号に記載のブロックポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物の亜硫酸塩、及び、市販品として第一工業製薬株式会社のエラストロン（登録商標）シリーズ等が挙げられる。
【００５９】
［１−２−２］親水性から疎水性へ極性変換し得る官能基を有する樹脂
親水性から疎水性へ極性変換し得る官能基を有する樹脂としては、例えば、極性変換基Ｒｃを有する樹脂が挙げられる。かかる極性変換基Ｒｃは、下記一般式（３）で表される。
【００６０】
【化５】
2019023669.tif 000006
【００６１】
一般式（３）中、Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ８−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＰＯ−、−ＳｉＲ８Ｒ９−、−ＣＳ−を表し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立して、１価の基を表す。Ｍは、陽電荷を有するイオンを表す。
【００６２】
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９としては、例えば、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ１０、−ＯＲ１０、−ＯＣＯＲ１０、−ＯＣＯＯＲ１０、−ＯＣＯＮＲ１０Ｒ１１、−ＯＳＯ２Ｒ１０、−ＣＯＲ１０、−ＣＯＯＲ１０、−ＣＯＮＲ１０Ｒ１１、−ＮＲ１０Ｒ１１、−ＮＲ１０−ＣＯＲ１１、−ＮＲ１０−ＣＯＯＲ１１、−ＮＲ１０−ＣＯＮＲ１１Ｒ１２、−ＳＲ１０、−ＳＯＲ１０、−ＳＯ２Ｒ１０、−ＳＯ３Ｒ１０等が挙げられる。Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を表す。
これらのうち、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９としては、水素、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基であることが好ましい。
【００６３】
Ｍとしては、例えば、Ｋ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋及びＮ（ＣＨ３）４＋から選ばれる。
【００６４】
一般式（３）で表される、親水性から疎水性へ極性変換する極性変換基Ｒｃの具体例を以下に示す。
【００６５】
【化６】
2019023669.tif 000007
【００６６】
以上、親水性から疎水性へ極性変換し得る官能基を有する樹脂は、上記した疎水性から親水性へ極性変換し得る官能基を有する樹脂と同様の方法で調製することができる。
【００６７】
使用する樹脂が親水性であるか疎水性であるか、更に、熱、酸及び塩基の少なくとも一種の存在による極性変換性を有するか否かは、当該樹脂フィルムの純水に対する接触角測定によって判断することができる。
具体的には、以下の方法によって判断される。
測定対象の樹脂をフィルム化し、２０℃５０％ＲＨの環境下にて１２時間静置する。同一環境下にて接触角計システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒシリーズ（協和界面科学（株）製）のいずれか（例えば、ＤＭ−９０１）を用い、当該フィルムに純水０．１ｍＬを滴下し、３０秒後の液滴形状画像から計測される接触角をその樹脂の純水に対する接触角とする。かかる接触角が５０°未満であれば当該樹脂は親水性であるとみなせる。一方、接触角が５０°以上である場合は、当該樹脂は疎水性であるとみなせる。
更に、当該フィルムを０．１規定の塩酸に３分間浸漬する。浸漬後、２０℃５０％ＲＨの環境下で１２時間静置した後、同一環境下で前述のごとく接触角を測定し、接触角が５０°を境に上昇（又は低下）して３０°以上変化した場合に、当該樹脂は酸によって極性変換したとみなせる。
他方、当該フィルムを１５０℃の恒温槽に６０秒間入れて熱処理する。その後、２０℃５０％ＲＨの環境下にて１２時間静置する。同一環境下で前述のごとく接触角を測定し、接触角が５０°を境に上昇（又は低下）して３０°以上変化した場合に、当該樹脂は熱によって極性変換したとみなせる。
また、当該フィルムを０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液に３分間浸漬する。その後、２０℃５０％ＲＨの環境下にて１２時間静置した後、同一環境下で前述のごとく接触角を測定し、接触角が５０°を境に上昇（又は低下）して３０°以上変化した場合に、当該樹脂は塩基によって極性変換したとみなせる。
【００６８】
本発明の体積ホログラム製造用感光性組成物における、成分（ａ）の含有比率は全固形分のうち２０〜８０質量％が好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。この範囲内であると、感光性フィルムとしての物性が確保でき、製造される体積ホログラムの屈折率変調が大きくなる。
【００６９】
本発明において、極性変換に伴う極性変化の大きさと樹脂の強度維持の観点から、成分（ａ）としては、側鎖に親水性から疎水性へ極性変換し得る官能基を有する樹脂が好ましい。
【００７０】
［２］（ｂ）光によって熱、酸及び塩基の少なくとも一種を発生する材料
本発明に係る（ｂ）光によって熱、酸及び塩基の少なくとも一種を発生する材料（以下、成分（ｂ）ともいう。）のうち、光によって熱を発生する材料としては、特定の波長を吸収して発熱し得る化合物が利用でき、かかる化合物としては公知の色素化合物又は染料が挙げられる。
【００７１】
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、アズレニウム染料、クロコニウム染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、チオピリリウム染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。これらは、例えば、特開昭５８−１２５２４６号公報、特開昭５９−８４３５６号公報、特開昭５９−２０２８２９号公報、特開昭６０−７８７８７号公報、特開昭５８−１７３６９６号公報、特開昭５８−１８１６９０号公報、特開昭５８−１９４５９５号公報、特開昭５８−１１２７９３号公報、特開昭５８−２２４７９３号公報、特開昭５９−４８１８７号公報、特開昭５９−７３９９６号公報、特開昭６０−５２９４０号公報、特開昭６０−６３７４４号公報及び特開昭５８−１１２７９２号公報等に記載されている。
【００７２】
また、米国特許第５１５６９３８号明細書に記載の近赤外吸収増感剤、米国特許第４７５６９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料も挙げることができる。
【００７３】
また、成分（ｂ）のうち、光によって酸を発生する材料には、公知の光酸発生剤、光酸発生剤と増感色素との組み合わせ、又は、上記光熱発生剤と熱酸発生剤との組み合わせ等が利用できる。
【００７４】
利用可能な光酸発生剤としては、例えば、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン等のトリアジン類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、セレノニウム塩やアルソニウム塩等のオニウム塩、鉄−アレン錯体類、シラノール−金属キレート錯体類等を挙げることができる。
【００７５】
利用可能な熱酸発生剤としては、例えば、有機スルホン酸のオキシムエステル化合物、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート、その他の有機スルホン酸のアルキルエステル等が挙げられる。また、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩等も熱酸発生剤として適宜使用することが可能である。
【００７６】
また、成分（ｂ）のうち、光によって塩基を発生する材料には、公知の光塩基発生剤、又は、光塩基発生剤と増感色素との組み合わせ等が利用できる。
本発明に利用可能な光塩基発生剤としては、例えば、非環状のアシルオキシイミノ化合物、非環状のカルバモイルオキシム化合物、カルバモイルヒドロキシルアミン化合物、カルバミン酸化合物、ホルムアミド化合物、アセトアミド化合物、カルバメート化合物、ベンジルカルバメート化合物、ニトロベンジルカルバメート化合物、スルホンアミド化合物、イミダゾール誘導体化合物、アミンイミド化合物、ピリジン誘導体化合物、α−アミノアセトフェノン誘導体化合物、４級アンモニウム塩誘導体化合物、α−ラクトン環誘導体化合物、アミンイミド化合物、フタルイミド誘導体化合物等が挙げられる。
【００７７】
増感色素とは、４００〜８００ｎｍ、特に４５０〜７００ｎｍの範囲に吸収極大波長を有し、後述するホログラフィック露光に用いられる記録光の発光波長を吸収して、電子供与、電子吸引、熱の発生等により光酸発生剤にエネルギーを供与して、光酸発生剤の酸の発生効率を向上させる作用を有する物質であり、上記光酸発生剤と組み合わせて使用される。
【００７８】
このような増感色素としては、例えば、シアニン系色素、スチリル系色素等のポリメチン系化合物、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ピロニンＧＹ等のキサンテン系化合物、サフラニンＯ等のフェナジン系化合物、クレシルバイオレット、ブリリアントクレシルブルー等のフェノキサジン系化合物、メチレンブルー、ニューメチレンブルー等のフェノチアジン系化合物、オーラミン等のジアリールメタン系化合物、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、リサミングリーン等のトリアリールメタン系化合物、（チオ）ピリリウム塩系化合物、スクアリリウム系化合物、クマリン系色素、チオキサンテン系色素、アセン系色素、メロシアニン系色素、チアゾリウム系色素等が挙げられる。
【００７９】
また、増感色素としては、上述の化合物の他、「高分子添加剤の開発技術」（シーエムシー出版、大勝靖一監修）等の文献で増感色素として作用することが周知になっている物質を適用しても良い。
これら増感色素は、単独でも又は２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００８０】
本発明の体積ホログラム製造用感光性組成物における、成分（ｂ）の含有量は、感度や感光性フィルムの膜強度の観点から、全固形分の０．０１〜５質量％の範囲内が好ましく、０．１〜２質量％の範囲内がより好ましい。
【００８１】
［３］（ｃ）親水性及び疎水性のうち成分（ａ）が極性変換する前の極性と同一であって、屈折率が１．５５〜２．７０の範囲内である化合物
本発明に係る（ｃ）親水性及び疎水性のうち成分（ａ）が極性変換する前の極性と同一であって、屈折率が１．５５〜２．７０の範囲内である化合物（以下、成分（ｃ）ともいう。）としては、公知の芳香環含有化合物、有機微粒子及び金属微粒子のうち少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００８２】
上記屈折率は、次のようにして測定することができる。
すなわち、まず、測定対象の材料を溶解、分散可能な溶媒によって、当該材料の固形分濃度が０質量％、２０質量％、４０質量％となるように溶液をそれぞれ調製する。それぞれの濃度に調整した溶液に対し、カルニュー精密屈折計ＫＰＲ−３０００を用いて、波長５２５ｎｍにて屈折率を測定し、固形分濃度−溶液屈折率のプロットを作成する。作成したプロットから、固形分１００質量％での屈折率外挿値をその材料の屈折率とする。
【００８３】
芳香環含有化合物としては、芳香環（すなわちπ電子の数が４ｎ＋２（ｎは自然数）を満たす環）を含む化合物が挙げられる。芳香環としては、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でも良く、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、フェナントレン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ペリレン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、コロネン環、トリナフチレン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、１，２，４−トリアゾール環、１，２，３−トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、キノリン環、イソインドール環、インドール環、イソキノリン環、フタラジン環、プリン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、ペリミジン環、フェナントロリン環、フェナジン環等が挙げられる。
芳香環含有化合物は、一つの化合物が１種又は複数種の芳香環を有していても良い。
【００８４】
また、これら芳香環含有化合物は、その芳香環に結合する水素原子が、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、トリフルオロメチル基又は炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていても良い。また、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖、ウレタン結合、アミド結合等を介して末端にアクリロイル基を有する基で置換されていても良い。
かかる芳香環含有化合物の例としては、Ｎ−エチルカルバゾール及び４−ヒドロキシエチルカルバゾール等のＮ−エチルカルバゾール誘導体、９，９−ジアリールフルオレンビスフェノールフルオレン等のフルオレン誘導体、ビスフェノール誘導体、トリフェニルメタン誘導体、トリフェニルフォスフェート誘導体、トリフェニルチオリン酸誘導体等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００８５】
また、芳香環含有化合物に親水性を付与するために、上記芳香環含有化合物の芳香環に結合する水素原子を、例えば、ヒドロキシ基、オキシエチレン基、オキシエチレン基、スルホン酸基、カルボキシ基及びリン酸基等の親水性基で置換することができる。
【００８６】
屈折率が１．５５〜２．７０の範囲内である化合物としては、上記芳香環含有化合物をその構造に有する有機微粒子が利用できる。かかる有機微粒子としては、例えば、ハイパーブランチポリマー、デンドリマー、スターバーストポリマー、フラーレン、ナノダイヤ等が挙げられ、主鎖が高度に分岐した高分子であるデンドリマー、スターバーストポリマー及びハイパーブランチポリマーが分散性、透明性及び経済性の面から特に好ましい。
これら有機微粒子は体積を持つ構造体として体積ホログラムにおける高屈折率領域を形成し、より強固な回折格子形成に寄与する。そのため、体積ホログラムの耐久性がより高められる。
有機微粒子の平均粒径としては、１０〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
【００８７】
金属微粒子としては、平均粒径５０ｎｍ以下のものが利用できる。また、金属微粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化クロム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化銅、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化マンガン、酸化ホルミウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化エルビウム、酸化ガドリニウム、酸化インジウム、酸化ニッケル、酸化ストロンチウム、酸化イッテルビウム等の金属酸化物、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ニオブ等の窒化物、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化モリブデン、炭化タングステン等の炭化物などの誘電体微粒子、Ｓｉ、Ｇｅ等のＩＶ族半導体、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族半導体微粒子、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ等のＩＩＩ−Ｖ族半導体微粒子、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ等のＩＶ−ＶＩ族半導体微粒子、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄、コバルト、タングステン、モリブデン、ニオブ等の金属微粒子等が挙げられ、上記成分（ａ）に均一に分散可能であれば、特に限定されない。
また、金属微粒子を親水化又は疎水化するために、金属微粒子作製時に表面に化学修飾を施しても良い。
成分（ｃ）として金属微粒子を用いた場合にも、上記有機微粒子を用いた場合と同様、金属微粒子が体積を持つ構造体として体積ホログラムにおける高屈折率領域を形成し、より強固な回折格子を形成することができる。そのため、体積ホログラムの耐久性がより高められる。
【００８８】
上記有機微粒子及び金属微粒子の平均粒径は、粒子を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の一次粒子の粒径を求め、その単純平均値（個数平均）として求められる。個々の粒子径はその投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００８９】
以上のような成分（ｃ）においては、成分（ａ）の構成に応じて、親水性であるか又は疎水性であるかを適宜選択する必要がある。すなわち、成分（ａ）が疎水性から親水性へ極性変換する場合には、成分（ｃ）は疎水性である必要があり、成分（ａ）が親水性から疎水性へ極性変換する場合には、成分（ｃ）は親水性である必要がある。
【００９０】
使用する材料が親水性であるか、疎水性であるかを確認する方法としては、純水に対象の材料を添加し、浸潤するかどうかで判断できる。
具体的には、１００ｍＬの純水の入った容器を用意し、対象の材料を０．１ｇ添加する。当該容器を超音波分散器に３分間かけた後、目視にて確認し、当該材料が浸潤していれば親水性、浸潤せず容器内の純水表面に浮遊していれば疎水性と判断することができる。
【００９１】
本発明の体積ホログラム製造用感光性組成物における、成分（ｃ）の含有量は、全固形分の１０〜７０質量％の範囲内が好ましく、３０〜６０質量％の範囲内がより好ましい。
【００９２】
［４］その他の材料
本発明の体積ホログラム製造用感光性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、可塑剤、相溶化剤、重合抑制剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、剥離剤、安定化剤、酸化防止剤、難燃剤、光学増白剤、紫外線吸収剤等の添加剤を更に含有していても良い。
また、本発明の体積ホログラム製造用感光性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、後述する溶媒等を更に含有していても良い。
【００９３】
［５］体積ホログラム製造用感光性組成物の製造方法
体積ホログラム製造用感光性組成物は、上記した各成分を一括又は順次混合することにより得ることができる。混合の際に用いる装置としては、例えば、マグネチックスターラー、ホモディスパー、クイックホモミキサー、プラネタリーミキサー等の撹拌又は混合装置が挙げられる。得られた体積ホログラム製造用感光性組成物は、必要に応じて、濾過してから用いても良い。
【００９４】
《体積ホログラムの製造方法》
本発明の体積ホログラムの製造方法は、上記体積ホログラム製造用感光性組成物よりなる感光性フィルムに、少なくともコヒーレント光による干渉露光を行うことにより回折格子を形成することを特徴とする。
【００９５】
感光性フィルムの作製方法としては、例えば、上記体積ホログラム製造用感光性組成物を含有する塗布液を調製し、調製した塗布液を基材上に塗布し、乾燥する方法が好ましい。
【００９６】
基材としては、透明基材が好ましく用いられ、例えば、ガラス、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、セルロースアシレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリジシクロペンタンジエン等から選ばれる基材が用いられる。その形態は、例えば、厚さ１０〜５００μｍのシート状又はフィルム状であっても良いし、プリズム形状であっても良い。
【００９７】
体積ホログラム製造用感光性組成物を含有する塗布液の調製には、必要に応じて公知の溶媒が用いられる。ただし、常温・常圧において体積ホログラム製造用感光性組成物が上記透明基材上に塗布可能な程度の液状である場合は、溶媒が用いられなくても良い。なお、本発明の体積ホログラム製造用感光性組成物は、溶媒を含む構成であるものとしても良い。
【００９８】
上記溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族系溶媒；メチルエチルケトン（２−ブタノン）、アセトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒等が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いられても良いし、２種以上が組み合わされて用いられても良い。
【００９９】
上記塗布液を基材上に塗布する方法としては、公知の方法を利用でき、例えば、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロールコート法等が挙げられる。
【０１００】
上記塗布液を塗布した後の乾燥方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン、ベルト炉等を用いた従来公知の種々の方法を採用することができる。乾燥温度は体積ホログラム製造用感光性組成物の感光性が損なわれない範囲で選択でき、例えば１０〜８０℃の範囲内であり、乾燥時間は特に制限されず、例えば１〜６０分の範囲内である。
【０１０１】
基材上に形成される感光性フィルムの乾燥後の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましい。
また、基材上に形成された感光性フィルムには、当該基材と同様の材料で構成された部材が積層されて感光性フィルム表面が被覆されても良い。
【０１０２】
このようにして作製された基材上の感光性フィルムに対しては、図１に示すような露光装置を用いてコヒーレント光による干渉波露光（ホログラフィ露光）を行う。図１は、感光性フィルムに対する露光に用いられる露光装置の一例を示す概略構成図である。
【０１０３】
図１に示す露光装置２００においては、レーザー光源２０１から出射された光線（コヒーレント光、記録光）は、２対のミラーよりなるビームステアラー２０２ａ、２０２ｂによって露光系の適した位置に誘導される。シャッター２０３は、レーザー光源２０１から出射された光線のＯＮ／ＯＦＦを制御する。ビームエキスパンダー２０４は、感光性フィルムの露光面積に応じて、光束径を広げ、開口率（ＮＡ）を変化させる機能を有する。
【０１０４】
ビームエキスパンダー２０４を通った光線（記録光）は、ビームスプリッター２０５で二光束に分けられる。分けられた光線（記録光）は、それぞれミラー２０６、２０７及びミラー２０８、２０９によってスペイシャルフィルター２１１、２１２に誘導される。スペイシャルフィルター２１１、２１２はレンズとピンホールとから構成され、当該レンズで光線（記録光）を集光し、ピンホールを介して製造光学系２１３に光線（記録光）を誘導する。
【０１０５】
製造光学系２１３は、ホログラフィック光学素子の光線の反射角を制御できるように、体積ホログラムとなる感光性フィルムを具備したプリズム等のサンプルを好適な位置に設置及び固定することができるように構成されている。
製造光学系２１３に固定されたプリズム等に具備された感光性フィルムは、二光束に分けられ、各々スペイシャルフィルター２１１、２１２を介して誘導された光線（記録光）によってホログラフィ露光（干渉波露光）される。
【０１０６】
なお、図示例ではレーザー光源２０１は一つのみ設けられているが、異なる波長を有する複数のレーザー光源を用いてホログラフィ露光する場合には、シャッター２０３手前の光路にグロイックミラーを挿入し、複数設けられたレーザー光源から発せられるレーザー光線を段階的に合成させるように構成されていても良い。
【０１０７】
ホログラフィック露光に用いられる記録光は、製造される体積ホログラムの用途に応じて選択することができる。例えば、アルゴンイオンレーザー（４５８ｎｍ、４８８ｎｍ、５１４ｎｍ）、クリプトンイオンレーザー（６４７．１ｎｍ）、ヘリウム−ネオンレーザー（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）、半導体レーザー（８３０ｎｍ）等を使用することができる。
ホログラム記録時の照射エネルギー量（露光量）としては、特に制限されないが、１０〜２５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。
また、ホログラム記録方式としては、偏光コリニアホログラム記録方式、参照光入射角多重型ホログラム記録方式等があるが、本発明の体積ホログラム製造用感光性組成物によればいずれの記録方式でも良好な記録品質を提供することが可能である。
【０１０８】
ホログラフィック露光をした後、屈折率変調の促進や、成分（ｂ）の機能を失活させるために、体積ホログラム記録層に対して、更に紫外線による全面露光や湿度調整、加熱等の処理を適宜行っても良い。
全面露光で用いられる光源としては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、メタルハライドランプ等の紫外線を発する光源を用いることができる。紫外線による全面露光を行う場合の照射エネルギー量としては、５０〜２００Ｊ／ｃｍ２が好ましい。
また、加熱処理を行う場合には、体積ホログラムの温度が５０〜１５０℃となるような加熱温度が好ましく、処理時間は３０分間〜３時間が好ましい。
全面露光と加熱処理とをともに行う場合、その順序は特に制限されず、全面露光を先に行っても良いし、加熱処理を先に行っても良い。
【０１０９】
このようにして干渉波露光された感光性フィルムは、当該感光性フィルムのうち干渉波の明部において、成分（ｂ）が熱又は酸を発生し、成分（ａ）に親水性から疎水性への極性変換、又は疎水性から親水性へ極性変換を生じさせる。次いで、当該極性変換に応じて生じた極性差により成分（ｃ）を感光性フィルム内で移動させる。すなわち、成分（ｃ）を、明部における極性の違いによって生じる親和力を駆動力として暗部に移動させる。これにより、干渉波の明部と暗部とに対応して、親水性の高屈折率領域（又は低屈折率領域）と疎水性の低屈折率領域（又は高屈折率領域）とを有する回折格子を形成することができる。
【０１１０】
以上のようにして作製された体積ホログラムは、親水性の高屈折率領域（又は低屈折率領域）と、疎水性の低屈折率領域（又は高屈折率領域）とを有する回折格子を備え、当該回折格子の高屈折領域と低屈折領域との間に、親水性及び疎水性による極性差を有している。各領域の表面エネルギー的性質に差があるため、長期の使用や保管によっても光学素子としての品質の劣化が少ない。
【０１１１】
体積ホログラムの高屈折率領域及び低屈折率領域における、親水性又は疎水性の程度及びその極性の差異は、走査型プローブ顕微鏡のプローブ探針を親水性基であるヒドロキシ基で修飾したものを用いて、プローブ探針と物質間の摩擦力測定（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ法；以下ＣＦＭ法）により確認できる。
【０１１２】
まず、作製した体積ホログラム面を露出するように断裁してサンプリングし、ＣＭＦ法により断裁面を走査距離２００００ｎｍ以上にて摩擦力を計測し、走査距離−摩擦力をプロットする。走査距離を２００００ｎｍ以上とするのは、体積ホログラムの回折格子の高屈折率領域と低屈折率領域とのそれぞれの摩擦力を確実に１０点以上測定するためである。
【０１１３】
プロットからその極大値１０点の平均値Ａ（ｎＮ）及び極小値１０点の平均値Ｂ（ｎＮ）を算出し、Ａを回折格子における高屈折率領域（又は低屈折率領域）の親水性のレベルとし、Ｂを回折格子における低屈折率領域（又は高屈折率領域）の疎水性のレベルとする。Ａ及びＢがそれぞれ１．０ｎＮ以上であると親水性であり、１．０ｎＮ未満であると疎水性であると判断できる。
【０１１４】
上記Ａは１．０〜４．０ｎＮであることが好ましい。Ａが１．０ｎＮ以上であると、回折格子に極性差のある高屈折率領域と低屈折領域の回折格子が形成されており、その耐久性が向上する。一方、Ａが４．０ｎＮ以下であると、親水性が高くなり過ぎず、高湿下での耐久性が向上する。また、Ｂは０．０ｎＮ以上１．０ｎＮ未満であることが好ましい。
【０１１５】
また、上記Ａ及びＢが上記数値を満たす範囲内において、ＡとＢの差分（Ａ−Ｂ）が０．５〜３．０ｎＮの範囲内であると、体積ホログラムの回折格子の高屈折領域と低屈折領域との間に親水性及び疎水性による極性差を有する、ということができる。また、ＡとＢの差分は、本発明の効果発現の観点から、１．０〜３．０ｎＮであることが好ましく、更には２．５〜３．０ｎＮであることがより好ましい。
【０１１６】
《ホログラフィック光学素子》
本発明のホログラフィック光学素子は、上記体積ホログラムを備えて構成されていれば良く、例えば、体積ホログラムと、体積ホログラムの片面又は両面に設けられる隣接層と、を備えて構成される。当該隣接層としては、例えば上記基材を用いることができる。体積ホログラムの両面に隣接層が設けられる場合には、両者の構成材料及び厚さは互いに同じであっても良いし異なっていても良い。
このようにして作製されるホログラフィック光学素子は、例えば、ヘッドマウントディスプレイ（ＨＭＤ）、ヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）、光メモリ、光ディスク用ピックアップレンズ、液晶用カラーフィルター、反射型液晶反射板、レンズ、回折格子、干渉フィルター、光ファイバー用結合器、ファクシミリ用光偏光器又は建築用窓ガラス等に利用することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明の具体的な実施例を比較例とともに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例において「部」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」を表す。
【０１１８】
《屈折率の測定》
実施例に係る成分（ａ）、成分（ｃ）及びその他の樹脂や化合物の屈折率は、以下のように算出した。
測定対象の材料を溶解、分散可能な溶媒によって、当該材料の固形分濃度が０質量％、２０質量％、４０質量％となるように溶液をそれぞれ調製した。それぞれの濃度に調整した溶液を、カルニュー精密屈折計ＫＰＲ−３０００を用いて、波長５２５ｎｍにて屈折率を測定し、固形分濃度−溶液屈折率のプロットを作成した。作成したプロットから、固形分１００質量％での屈折率外挿値をその材料の屈折率とした。
各材料の屈折率を表１〜表６に示す。
【０１１９】
《樹脂１の合成》
三ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＥＧＭＥＡと記載）２０部を入れ、５５℃に昇温した。その後、下記組成の混合物１を１時間かけて滴下した後、６０℃で３時間の反応を行った。反応後、ＰＥＧＭＥＡを添加して固形分を４０質量％に調整し、樹脂１溶液を得た。樹脂１は、極性変換基を有さず、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗ＝１０．２万であった。また、その屈折率は１．４４であった。
【０１２０】
（混合物１の組成）
ｎ−ブチルアクリレート                    ４６．０部
メタクリル酸メチル                        ５４．０部
重合開始剤（製品名Ｖ−６５；和光純薬製）    １．５部
ＰＥＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
９８．５部
【０１２１】
調製した樹脂１溶液をブレードコーターで塗布してフィルム化した。このフィルムを２０℃５０％ＲＨの環境下に１２時間静置した後、接触角計測システムＤＭ−９０１（協和界面科学（株）製）を用いて、純水に対する接触角を測定（測定条件；測定環境：２０℃５０％ＲＨ、純水滴下量：０．１ｍＬ、接触角計測タイミング：純水滴下後３０秒後）したところ、７７°であった。この計測結果を表１の純水接触角の「処理前」の欄に示す。
【０１２２】
次いで、別途作製したフィルムを０．１規定の塩酸に３分間浸漬した後、２０℃５０％ＲＨの環境下にて１２時間静置した後、前述と同様の方法で純水に対する接触角を測定したところ、７４°であって、接触角はほとんど変化していなかった。この計測結果を表１の純水接触角の「酸処理後」の欄に示す。
また、別途作製したフィルムを１５０℃の恒温槽に６０秒間入れて熱処理し、その後２０℃５０％ＲＨの環境下にて１２時間静置してから、前述と同様の方法で純水に対する接触角を測定したところ、７９°であり、接触角はほとんど変化していなかった。この計測結果を表１の純水接触角の「熱処理後」の欄に示す。以下、樹脂２〜１６についてそれぞれ同様の方法で接触角を測定し、測定結果をそれぞれ表１に示す。
【０１２３】
《樹脂２〜９の合成》
上記樹脂１の合成において、混合物１を表１及び表２に記載のとおりに変更した以外は同様にして、樹脂２〜９溶液をそれぞれ合成した。樹脂２〜９の極性変換性の有無、極性変換基のモル数、重量平均分子量Ｍｗ、屈折率、並びに処理前、酸処理後及び熱処理後の接触角を表１及び表２に示す。なお、表１及び表２中の極性変換基のモル数は、各混合物２〜９における、極性変換基を有するモノマーのモノマー比をモル数で表したものである。また、各混合物２〜９に含有される化合物Ａ〜Ｄを以下に示す。
【０１２４】
【化７】
2019023669.tif 000008
【０１２５】
【表１】
2019023669.tif 000009
【０１２６】
【表２】
2019023669.tif 000010
【０１２７】
《樹脂１０の合成》
三ツ口フラスコに、純水１０部及びｎ−プロパノール１０部を入れ、５０℃に昇温した。その後、下記混合物１０を１時間かけて滴下した後、５０℃で３時間の反応を行った。反応後、純水・ｎ−プロパノール混合溶媒（質量混合比１：１）を添加して固形分４０質量％に調整し、極性変換基４モル％の樹脂１０溶液を得た。樹脂１０はポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗ＝８．２万であった。また、その屈折率は１．４５であった。また、樹脂１０を用いたフィルムの純水接触角は、処理前で２４°、塩酸処理後で５８°、熱処理後で５４°であり、親水性から疎水性に変化したことが確認できた。
【０１２８】
（混合物１０の組成）
極性変換基含有重合性モノマー（下記化合物Ｅ）          １０．３部
メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート    ４１．３部
メタクリル酸メチル                                    ４８．４部
重合開始剤（製品名Ｖ−６５；和光純薬製）                １．５部
純水・ｎ−プロパノール混合溶媒（質量混合比１：１）    ９８．５部
【０１２９】
【化８】
2019023669.tif 000011
【０１３０】
《樹脂１１〜１４の合成》
上記樹脂１０の合成において、混合物１０を表３に記載のとおりに変更した以外は同様にして、樹脂１１〜１４溶液をそれぞれ合成した。樹脂１１〜１４の極性変換性の有無、極性変換基のモル数、重量平均分子量Ｍｗ、屈折率、並びに処理前、酸処理後及び熱処理後の接触角を表２に示す。なお、表２中の極性変換基のモル数は、各混合物１０〜１４における、極性変換基を有するモノマーのモノマー比をモル数で表したものである。
【０１３１】
【表３】
2019023669.tif 000012
【０１３２】
《樹脂１５の合成（結晶性のポリエステル樹脂の合成）》
三ツ口フラスコに、下記組成の混合物１５を投入後、触媒としてテトラブトキシチタネートを０．５部添加した。その後、容器内を減圧し、更に容器内の空気を窒素ガスで置換して不活性雰囲気にし、容器内の混合液を撹拌しながら２３０℃に加温して、生成する水を留去しながら５時間反応させた。その後、空冷して、容器内の減圧を解除して反応を停止させ、酢酸エチルを添加して固形分４０質量％に調整し、エステル基含有の結晶性ポリエステルからなる樹脂１５溶液を得た。樹脂１５は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗ＝７２０００であった。また、その屈折率は１．５１であった。
【０１３３】
（混合物１５の組成）
コハク酸                      ３０部
１，２−プロパンジカルボン酸  ３３部
エチレングリコール            １５部
プロピレングリコール          １８部
ＰＥＧ−６００（重量平均分子量Ｍｗ＝６００のポリエチレングリコール）
４部
【０１３４】
調製した樹脂１５をバルク化し、テトラヒドロフランに溶解して結晶性を確認したところ、不溶分の比率は９質量％であり、結晶性が高いという結果が得られた。また、調製した樹脂１５溶液をフィルム化し、処理前、酸処理後及び熱処理後の接触角を測定したところ、それぞれ８１°、７６°、８２°であった。
【０１３５】
《樹脂１６の合成（非結晶性ポリヒドロキシアルカノエート樹脂の合成）》
上記樹脂１５の合成において、混合物１５を下記組成の混合物１６に変更した以外は同様にして、樹脂１６溶液を得た。樹脂１６は、ポリスチレン換算で重量平均分子量Ｍｗ＝７６０００であった。また、その屈折率は１．４６であった。
【０１３６】
（混合物１６の組成）
下記化合物Ｆ                ４６部
３−ヒドロキシプロピオン酸  ４６部
ＰＥＧ−６００（重量平均分子量Ｍｗ＝６００のポリエチレングリコール）
８部
【０１３７】
【化９】
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【０１３８】
調製した樹脂１６をバルク化し、テトラヒドロフランに溶解して結晶性を確認したところ、不溶分の比率は０質量％であり、結晶性が低いという結果が得られた。また、調製した樹脂１６溶液をフィルム化し、処理前、酸処理後及び熱処理後の接触角を測定したところ、それぞれ７１°、４９°、５６°であった。
【０１３９】
《樹脂１７の合成（水系ブロックドイソシアネート樹脂とポリビニルアルコールの混合樹脂）》
下記組成の混合物１７をスターラーによって撹拌して均一化させて固形分２０質量％の樹脂１７溶液を得た。樹脂１７の屈折率は１．４５であった。
【０１４０】
（混合物１７の組成）
ブロックドイソシアネート含有ポリエーテル樹脂溶液（製品名：エラストロンＢＡＰ（第一工業製薬製）、重量平均分子量Ｍｗ＝５０００、屈折率１．４３、固形分２０質量％）                                                      ２０．０部
ポリビニルアルコール樹脂（製品名：デンカポバールＷ２０Ｎ（電気化学工業（株）製）、重量平均分子量Ｍｗ＝１０６５００、屈折率１．４８）  １０．０部
純水                                                  ７０．０部
【０１４１】
調製した樹脂１７溶液をブレードコーターで塗布してフィルム化した。このフィルムを２０℃５０％ＲＨの環境下に１２時間静置した後、接触角計測システムＤＭ−９０１（協和界面科学（株）製）を用いて、純水に対する接触角を測定（測定条件；測定環境：２０℃５０％ＲＨ、純水滴下量：０．１ｍＬ、接触角計測タイミング：純水滴下後３０秒後）したところ、２８°であった。
【０１４２】
次いで、別途作製したフィルムを０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液に３分間浸漬した後、２０℃５０％ＲＨの環境下にて１２時間静置した後、前述と同様の方法で純水に対する接触角を測定したところ、５１°であった。
また、別途作製したフィルムを１５０℃の恒温槽に６０秒間入れて熱処理し、その後２０℃５０％ＲＨの環境下にて１２時間静置してから、前述と同様の方法で純水に対する接触角を測定したところ、６７°であった。
【０１４３】
［実施例１］
《ホログラフィック光学素子１の作製》
暗室下で、下記体積ホログラム製造用感光性組成物１を容器に投入し、３０分間室温で撹拌し、得られた溶液をメッシュで濾過した。なお、体積ホログラム製造用感光性組成物１に成分（ｃ）として含有されるＮ−エチルカルバゾールを、純水とともに容器に添加し、超音波分散器にて３分間の混合を試み、目視にて観察したところ、当該Ｎ−エチルカルバゾールは全く浸潤せず、疎水性であることを確認した。
【０１４４】
（体積ホログラム製造用感光性組成物１）
樹脂１溶液（極性変換性なし、屈折率１．４４、固形分４０質量％）
６７．０部
Ｎ−エチルカルバゾール（屈折率１．６８、芳香環含有化合物）    １２．０部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）        ０．０４部
下記増感色素１                                                  ０．４部
成分（ｂ）：ｓ−トリアジン（光酸発生剤）                        ０．８部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）    １９．７６部
【０１４５】
【化１０】
2019023669.tif 000014
【０１４６】
ブレードコーターにより、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に上記濾過後の体積ホログラム製造用感光性組成物１を塗布し、２０℃、５０％ＲＨの環境下で３０分間乾燥させ、厚さ２０μｍの感光性フィルムを得た。その後、感光性フィルムに厚さ７０μｍのポリ酢酸セルロースフィルムを接するように重ねて、ローラーによってラミネートし、感光性フィルムを含む積層体を得た。
【０１４７】
次いで、図２に示すホログラフィック光学素子１００を作製した。図２は、ホログラフィック光学素子１００の概略構成図である。
具体的には、上記作製した積層体からＰＥＴフィルムのみを剥離し、図２に示すように、プリズム基体１０１ａの面に感光性フィルム１０４が密着するように貼付した。プリズム基体１０１ａのポリ酢酸セルロースフィルム１０３及び感光性フィルム１０４が貼付された面に、シリコーン粘着剤１０２が設けられたプリズム基体１０１ｂを圧着させて、ホログラフィック光学素子原体を得た。
【０１４８】
ＹＡＧレーザー（発光波長５３２ｎｍ）を光源とする図１の露光装置に、得られたホログラフィック光学素子原体を設置し、露光波長５３２ｎｍ、感光性フィルム面におけるエネルギー量が２４ｍＪ／ｃｍ２となるように露光を行った。
その後、暗室下のまま６０℃で３時間の熱処理を行い、次いで高圧水銀ランプ（照度１００Ｗ）から１５ｃｍの位置に６０秒間配置することで、体積ホログラムを備えるホログラフィック光学素子１を得た。
【０１４９】
《ホログラフィック光学素子２の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物２に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子２を作製した。
【０１５０】
（体積ホログラム製造用感光性組成物２）
成分（ａ）：樹脂２溶液（疎水性から親水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４４、固形分４０質量％）                                            ６７．００部
成分（ｃ）：Ｎ−エチルカルバゾール（屈折率１．６８、芳香環含有化合物）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）      ０．０４部
上記増感色素１                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ｓ−トリアジン（光酸発生剤）                    ０．８０部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）  １９．７６部
【０１５１】
《ホログラフィック光学素子３の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物３に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子３を作製した。
【０１５２】
（体積ホログラム製造用感光性組成物３）
成分（ａ）：樹脂３溶液（疎水性から親水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４４、固形分４０質量％）                                            ６７．００部
成分（ｃ）：Ｎ−エチルカルバゾール（屈折率１．６８、芳香環含有化合物）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）      ０．０４部
上記増感色素１                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ｓ−トリアジン（光酸発生剤）                    ０．８０部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）  １９．７６部
【０１５３】
《ホログラフィック光学素子４の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物４に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子４を作製した。
【０１５４】
（体積ホログラム製造用感光性組成物４）
成分（ａ）：樹脂４溶液（疎水性から親水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４３、固形分４０質量％）                                            ６７．００部
成分（ｃ）：Ｎ−エチルカルバゾール（屈折率１．６８、芳香環含有化合物）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）      ０．０４部
上記増感色素１                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ｓ−トリアジン（光酸発生剤）                    ０．８０部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）  １９．７６部
【０１５５】
《ホログラフィック光学素子５の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物５に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子５を作製した。
【０１５６】
（体積ホログラム製造用感光性組成物５）
成分（ａ）：樹脂５溶液（疎水性から親水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４２、固形分４０質量％）                                            ６７．００部
成分（ｃ）：Ｎ−エチルカルバゾール（屈折率１．６８、芳香環含有化合物）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）      ０．０４部
上記増感色素１                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ｓ−トリアジン（光酸発生剤）                    ０．８０部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）  １９．７６部
【０１５７】
《ホログラフィック光学素子６の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物６に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子６を作製した。
【０１５８】
（体積ホログラム製造用感光性組成物６）
成分（ａ）：樹脂６溶液（疎水性から親水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４２、固形分４０質量％）                                            ６７．００部
成分（ｃ）：Ｎ−エチルカルバゾール（屈折率１．６８、芳香環含有化合物）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）      ０．０４部
上記増感色素１                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ｓ−トリアジン（光酸発生剤）                    ０．８０部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）  １９．７６部
【０１５９】
《ホログラフィック光学素子７の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物７に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子７を作製した。
【０１６０】
（体積ホログラム製造用感光性組成物７）
成分（ａ）：樹脂７溶液（疎水性から親水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４２、固形分４０質量％）                                            ６７．００部
成分（ｃ）：Ｎ−エチルカルバゾール（屈折率１．６８、芳香環含有化合物）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）      ０．０４部
上記増感色素１                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ｓ−トリアジン（光酸発生剤）                    ０．８０部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）  １９．７６部
【０１６１】
《ホログラフィック光学素子８の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物８に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子８を作製した。
【０１６２】
（体積ホログラム製造用感光性組成物８）
成分（ａ）：樹脂８溶液（疎水性から親水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４５、固形分４０質量％）                                            ６７．００部
成分（ｃ）：Ｎ−エチルカルバゾール（屈折率１．６８、芳香環含有化合物）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）      ０．０４部
上記増感色素１                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ｓ−トリアジン（光酸発生剤）                    ０．８０部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）  １９．７６部
【０１６３】
《ホログラフィック光学素子９の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物９に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子９を作製した。
【０１６４】
（体積ホログラム製造用感光性組成物９）
成分（ａ）：樹脂９溶液（疎水性から親水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４７、固形分４０質量％）                                            ６７．００部
成分（ｃ）：Ｎ−エチルカルバゾール（屈折率１．６８、芳香環含有化合物）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）      ０．０４部
上記増感色素１                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ｓ−トリアジン（光酸発生剤）                    ０．８０部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）  １９．７６部
【０１６５】
《ホログラフィック光学素子１０の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物１０に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子１０を作製した。
【０１６６】
（体積ホログラム製造用感光性組成物１０）
成分（ａ）：樹脂９溶液（疎水性から親水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４７、固形分４０質量％）                                              ６７．００部
成分（ｃ）：フルオレン（屈折率１．６３、芳香環含有化合物）  １２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）        ０．０４部
上記増感色素１                                                ０．４０部
成分（ｂ）：ｓ−トリアジン（光酸発生剤）                      ０．８０部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）    １９．７６部
【０１６７】
《ホログラフィック光学素子１１の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物１１に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子１１を作製した。
【０１６８】
（体積ホログラム製造用感光性組成物１１）
成分（ａ）：樹脂９溶液（疎水性から親水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４７、固形分４０質量％）                                            ６７．００部
成分（ｃ）：ポリフェニレンデンドリマー（平均粒径５０ｎｍ、屈折率１．６７、有機微粒子）                                                    １２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）      ０．０４部
上記増感色素１                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ｓ−トリアジン（光酸発生剤）                    ０．８０部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）  １９．７６部
【０１６９】
《ホログラフィック光学素子１２の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物１２に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子１２を作製した。
【０１７０】
（体積ホログラム製造用感光性組成物１２）
成分（ａ）：樹脂９溶液（疎水性から親水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４７、固形分４０質量％）                                            ６７．００部
成分（ｃ）：ルチル型チタニア粒子（平均粒径１０ｎｍ、オクチルシラン処理済、屈折率２．７０、金属微粒子）                                    １２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）      ０．０４部
上記増感色素１                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ｓ−トリアジン（光酸発生剤）                    ０．８０部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）  １９．７６部
【０１７１】
《ホログラフィック光学素子１３の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物１３に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子１３を作製した。
【０１７２】
（体積ホログラム製造用感光性組成物１３）
成分（ａ）：樹脂９溶液（疎水性から親水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４７、固形分４０質量％）                                            ６７．００部
４−ヒドロキシカルバゾール（屈折率１．６９、芳香環含有化合物）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）      ０．０４部
上記増感色素１                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ｓ−トリアジン（光酸発生剤）                    ０．８０部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）  １９．７６部
【０１７３】
《ホログラフィック光学素子１４の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物１４に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子１４を作製した。
【０１７４】
（体積ホログラム製造用感光性組成物１４）
成分（ａ）：樹脂９溶液（疎水性から親水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４７、固形分４０質量％）                                            ６７．００部
ルチル型チタニア粒子（平均粒径１２ｎｍ、屈折率２．７０、金属微粒子）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）      ０．０４部
上記増感色素１                                              ０．４０部
成分（ｂ）：光酸発生剤（ｓ−トリアジン）                    ０．８０部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）  １９．７６部
【０１７５】
《ホログラフィック光学素子１５の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物１５に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子１５を作製した。
【０１７６】
（体積ホログラム製造用感光性組成物１５）
成分（ａ）：樹脂９溶液（疎水性から親水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４７、固形分４０質量％）                                            ６７．００部
成分（ｃ）：シリカ粒子（平均粒径１５ｎｍ、オクチルシラン処理済、屈折率１．５５、金属微粒子）                                              １２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）      ０．０４部
上記増感色素１                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ｓ−トリアジン（光酸発生剤）                    ０．８０部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）  １９．７６部
【０１７７】
《ホログラフィック光学素子１６の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物１６に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子１６を作製した。
【０１７８】
（体積ホログラム製造用感光性組成物１６）
成分（ａ）：樹脂９溶液（疎水性から親水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４７、固形分４０質量％）                                            ６７．００部
成分（ｃ）：ポリプロピレン粒子のトルエン分散体（平均粒径３０ｎｍ、固形分５０質量％、屈折率１．５２、有機微粒子）                          ２４．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）      ０．０４部
上記増感色素１                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ｓ−トリアジン（光酸発生剤）                    ０．８０部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）    ７．７６部
【０１７９】
《ホログラフィック光学素子１７の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物１７に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子１７を作製した。
【０１８０】
（体積ホログラム製造用感光性組成物１７）
成分（ａ）：樹脂１０溶液（親水性から疎水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４５、固形分４０質量％）                                        ６７．００部
成分（ｃ）：下記化合物Ｇ（屈折率１．６８、芳香環含有化合物）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）    ０．０４部
ローダミンｂ                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ジフェニルヨードニウム（光酸発生剤）          ０．８０部
純水／ｎ−プロパノール混合溶媒（質量混合比１：１）      １９．７６部
【０１８１】
【化１１】
2019023669.tif 000015
【０１８２】
《ホログラフィック光学素子１８の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物１８に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子１８を作製した。
【０１８３】
（体積ホログラム製造用感光性組成物１８）
成分（ａ）：樹脂１１溶液（親水性から疎水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４５、固形分４０質量％）                                        ６７．００部
成分（ｃ）：上記化合物Ｇ（屈折率１．６８、芳香環含有化合物）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）    ０．０４部
ローダミンｂ                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ジフェニルヨードニウム（光酸発生剤）          ０．８０部
純水／ｎ−プロパノール混合溶媒（質量混合比１：１）      １９．７６部
【０１８４】
《ホログラフィック光学素子１９の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物１９に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子１９を作製した。
【０１８５】
（体積ホログラム製造用感光性組成物１９）
成分（ａ）：樹脂１２溶液（親水性から疎水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４５、固形分４０質量％）                                        ６７．００部
成分（ｃ）：上記化合物Ｇ（屈折率１．６８、芳香環含有化合物）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）    ０．０４部
ローダミンｂ                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ジフェニルヨードニウム（光酸発生剤）          ０．８０部
純水／ｎ−プロパノール混合溶媒（質量混合比１：１）      １９．７６部
【０１８６】
《ホログラフィック光学素子２０の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物２０に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子２０を作製した。
【０１８７】
（体積ホログラム製造用感光性組成物２０）
成分（ａ）：樹脂１３溶液（親水性から疎水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４６、固形分４０質量％）                                        ６７．００部
成分（ｃ）：上記化合物Ｇ（屈折率１．６８、芳香環含有化合物）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）    ０．０４部
ローダミンｂ                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ジフェニルヨードニウム（光酸発生剤）          ０．８０部
純水／ｎ−プロパノール混合溶媒（質量混合比１：１）      １９．７６部
【０１８８】
《ホログラフィック光学素子２１の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物２１に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子２１を作製した。
【０１８９】
（体積ホログラム製造用感光性組成物２１）
成分（ａ）：樹脂１４溶液（親水性から疎水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４６、固形分４０質量％）                                        ６７．００部
成分（ｃ）：上記化合物Ｇ（屈折率１．６８、芳香環含有化合物）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）    ０．０４部
ローダミンｂ                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ジフェニルヨードニウム（光酸発生剤）          ０．８０部
純水／ｎ−プロパノール混合溶媒（質量混合比１：１）      １９．７６部
【０１９０】
《ホログラフィック光学素子２２の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物２２に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子２２を作製した。
【０１９１】
（体積ホログラム製造用感光性組成物２２）
成分（ａ）：樹脂１３溶液（親水性から疎水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４６、固形分４０質量％）                                        ６７．００部
成分（ｃ）：ポリフェニレンサルファイドデンドリマー（平均粒径４０ｎｍ、屈折率１．７０、有機微粒子）                                      １２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）    ０．０４部
ローダミンｂ                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ジフェニルヨードニウム（光酸発生剤）          ０．８０部
純水／ｎ−プロパノール混合溶媒（質量混合比１：１）      １９．７６部
【０１９２】
《ホログラフィック光学素子２３の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物２３に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子２３を作製した。
【０１９３】
（体積ホログラム製造用感光性組成物２３）
成分（ａ）：樹脂１３溶液（親水性から疎水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４６、固形分４０質量％）                                          ６７．００部
成分（ｃ）：チタニア（平均粒径１２ｎｍ、屈折率２．７０、金属微粒子）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）      ０．０４部
ローダミンｂ                                                ０．４０部
成分（ｂ）：ジフェニルヨードニウム（光酸発生剤）            ０．８０部
純水／ｎ−プロパノール混合溶媒（質量混合比１：１）        １９．７６部
【０１９４】
《ホログラフィック光学素子２４の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物２４に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子２４を作製した。
【０１９５】
（体積ホログラム製造用感光性組成物２４）
成分（ａ）：樹脂１３溶液（親水性から疎水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４６、固形分４０質量％）                                        ６７．００部
チタニア（平均粒径１０ｎｍ、オクチルシラン処理済、屈折率２．７０、金属微粒子）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）    ０．０４部
ローダミンｂ                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ジフェニルヨードニウム（光酸発生剤）          ０．８０部
純水／ｎ−プロパノール混合溶媒（質量混合比１：１）      １９．７６部
【０１９６】
《ホログラフィック光学素子２５の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物２５に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子２５を作製した。
【０１９７】
（体積ホログラム製造用感光性組成物２５）
成分（ａ）：樹脂１３溶液（親水性から疎水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４６、固形分４０質量％）                                        ６７．００部
エトキシ化ビスフェノールＡ（屈折率１．５２、芳香環含有化合物）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）    ０．０４部
ローダミンｂ                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ジフェニルヨードニウム（光酸発生剤）          ０．８０部
純水／ｎ−プロパノール混合溶媒（質量混合比１：１）      １９．７６部
【０１９８】
《ホログラフィック光学素子２６の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物２６に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子２６を作製した。
【０１９９】
（体積ホログラム製造用感光性組成物２６）
樹脂１５溶液（エステル基含有結晶性ポリエステル樹脂、屈折率１．５１、固形分４０質量％）                                                        ６７．０部
Ｎ−エチルカルバゾール（屈折率１．６８、芳香環含有化合物）    １２．０部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）        ０．０４部
上記増感色素１                                                  ０．４部
成分（ｂ）：ｓ−トリアジン（光酸発生剤）                        ０．８部
酢酸エチル                                                  １９．７６部
【０２００】
《ホログラフィック光学素子２７の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物２７に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子２７を作製した。
【０２０１】
（体積ホログラム製造用感光性組成物２７）
成分（ａ）：樹脂１６溶液（エステル基含有非結晶性ポリヒドロキシアルカノエート樹脂、屈折率１．４２、固形分４０質量％）                        ６７．０部
成分（ｃ）：Ｎ−エチルカルバゾール（屈折率１．６８、芳香環含有化合物）
１２．０部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）      ０．０４部
上記増感色素１                                              ０．４０部
成分（ｂ）：ｓ−トリアジン（光酸発生剤）                    ０．８０部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）  １９．７６部
【０２０２】
《ホログラフィック光学素子２８の作製》
上記ホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物２８に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子２８を作製した。
【０２０３】
（体積ホログラム製造用感光性組成物２８）
成分（ａ）：樹脂１７溶液（ブロックドイソシアネート含有ポリエーテル樹脂とポリビニルアルコールの混合水溶液、屈折率１．４５、固形分２０質量％）
６７．００部
成分（ｃ）：上記化合物Ｇ（屈折率１．６８、芳香環含有化合物）
１２．００部
成分（ｂ）：下記光塩基発生剤                            ０．２０部
ローダミンｂ                                              ０．４０部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）    ０．０４部
純水／ｎ−プロパノール混合溶媒（質量混合比１：１）        ６．３６部
【０２０４】
【化１２】
2019023669.tif 000016
【０２０５】
《ホログラフィック光学素子１〜２８の評価》
作製したホログラフィック光学素子１〜２８について、以下の評価を行った。評価結果を表４及び表５に示す。
【０２０６】
（体積ホログラムの回折格子の物性測定）
作製したホログラフィック光学素子を液体窒素に曝して凍結し、カッターを用いて体積ホログラム面が露出するように断裁し、測定用サンプルとした。作製した測定用サンプルを走査型プローブ顕微鏡システムＳＰＭ−９０００に設置した。プローブとして親水性基であるヒドロキシ基で修飾された探針を設置し、走査距離１００００ｎｍにおける摩擦力を計測し、走査距離−摩擦力をプロットした。プロットからその極大値１０点の平均値Ａ（ｎＮ）及び極小値１０点の平均値Ｂ（ｎＮ）を算出した。平均値Ａ及びＢが１．０ｎＮ以上であると親水性であり、１．０ｎＮ未満であると疎水性であると判断できる。また、ＡとＢとの差分が、高屈折率領域と低屈折率領域との間の、親水性及び疎水性の極性差である。Ａ、Ｂ及びそれらの差分（Ａ−Ｂ）を表４及び表５に示す。
【０２０７】
（回折効率の評価）
作製したホログラフィック光学素子について、分光光度計Ｕ−３９００（株式会社日立製作所製）を用い、以下の条件で透過率を測定した。
スキャン範囲    ：９００〜４００ｎｍ
スキャンスピード：６００ｎｍ／ｍｉｎ
【０２０８】
ホログラフィック光学素子１〜２８について、得られた透過率データの波長６００〜４６０ｎｍの透過率よりベースラインを算出し、波長５３５〜５２０ｎｍにおける透過率の極小値Ｔとベースライン透過率Ｂとの値から、回折効率を以下の式により算出した。
回折効率＝［（Ｂ−Ｔ）／Ｂ］×１００（％）
【０２０９】
算出された回折効率が７５％以上であると、例えば再生光の光源としてＬＥＤ光源を用いた場合、ＬＥＤ光源の消費電力を削減することができる可能性がある。一方、回折効率が６１％未満のように低い場合は、ＬＥＤ光源の発光強度を高める必要があるため、消費電力が増える等の不具合が生じやすい。
【０２１０】
（耐久性の評価）
作製したホログラフィック光学素子を８５℃の恒温槽に１００時間静置する耐久試験を行った後、上記回折効率の評価と同様にして回折効率を測定した。耐久試験前後で回折効率の低下率を以下の式より求め、その値を下記基準に基づき評価した。
回折効率の低下率＝［（耐久試験前の回折効率−耐久試験後の回折効率）／耐久試験前の回折効率］×１００（％）
【０２１１】
◎：回折効率の低下率が２％以下
○：回折効率の低下率が２％超、５％以下
△：回折効率の低下率が５％超、１０％以下
×：回折効率の低下率が１０％超
【０２１２】
回折効率の低下率が２％以下であると、ホログラフィック光学素子は耐久性があって信頼性が高いものとなる。一方、回折効率の低下率が１０％を超えると耐久性は全くなく、光学素子としての品質が得られなくなる。
【０２１３】
【表４】
2019023669.tif 000017
【０２１４】
【表５】
2019023669.tif 000018
【０２１５】
［実施例２］
《ホログラフィック光学素子２９の作製》
実施例１のホログラフィック光学素子１の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物１を下記体積ホログラム製造用感光性組成物２９に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子原体を得た。
【０２１６】
（体積ホログラム製造用感光性組成物２９）
成分（ａ）：樹脂９溶液（疎水性から親水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４７、固形分４０質量％）                                              ６７．００部
成分（ｃ）：フルオレン（屈折率１．６５、芳香環含有化合物）  １２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）        ０．０４部
成分（ｂ）：下記光熱変換色素１（光熱発生剤）                  １．２０部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）    １９．７６部
【０２１７】
【化１３】
2019023669.tif 000019
【０２１８】
半導体レーザー（発光波長８３０ｎｍ）を光源とする図１の露光装置に、得られたホログラフィック光学素子原体を設置し、露光波長８３０ｎｍ、感光性フィルム面におけるエネルギー量が８０ｍＪ／ｃｍ２となるように露光を行った。
その後、高圧水銀ランプ（照度１００Ｗ）から１５ｃｍの位置に６０秒間配置することで、体積ホログラムを備えるホログラフィック光学素子２９を得た。
【０２１９】
《ホログラフィック光学素子３０の作製》
上記ホログラフィック光学素子２９の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物２９を下記体積ホログラム製造用感光性組成物３０に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子３０を作製した。
【０２２０】
（体積ホログラム製造用感光性組成物３０）
成分（ａ）：樹脂９溶液（疎水性から親水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４７、固形分４０質量％）                                              ６７．００部
成分（ｃ）：フルオレン（屈折率１．６５、芳香環含有化合物）  １２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）        ０．０４部
成分（ｂ）：上記光熱変換色素１（光熱発生剤）                  １．００部
成分（ｂ）：２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン（熱酸発生剤）
０．２０部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）    １９．７６部
【０２２１】
《ホログラフィック光学素子３１の作製》
上記ホログラフィック光学素子２９の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物２９を下記体積ホログラム製造用感光性組成物３１に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子３１を作製した。
【０２２２】
（体積ホログラム製造用感光性組成物３１）
成分（ａ）：樹脂９溶液（疎水性から親水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４７、固形分４０質量％）                                            ６７．００部
成分（ｃ）：ポリフェニレンデンドリマー（平均粒径５０ｎｍ、屈折率１．６７、有機微粒子）                                                    １２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）      ０．０４部
成分（ｂ）：上記光熱変換色素１（光熱発生剤）                １．００部
成分（ｂ）：２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン（熱酸発生剤）
０．２０部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）  １９．７６部
【０２２３】
《ホログラフィック光学素子３２の作製》
上記ホログラフィック光学素子２９の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物２９を下記体積ホログラム製造用感光性組成物３２に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子３２を作製した。
【０２２４】
（体積ホログラム製造用感光性組成物３２）
樹脂１溶液（極性変換性なし、屈折率１．４４、固形分４０質量％）
６７．００部
成分（ｃ）：フルオレン（屈折率１．６５、芳香環含有化合物）  １２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）        ０．０４部
成分（ｂ）：上記光熱変換色素１（光熱発生剤）                  １．００部
成分（ｂ）：２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン（熱酸発生剤）
０．２０部
メチルエチルケトン／トルエン混合溶媒（質量混合比８：２）    １９．７６部
【０２２５】
《ホログラフィック光学素子３３の作製》
上記ホログラフィック光学素子２９の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物２９を下記体積ホログラム製造用感光性組成物３３に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子３３を作製した。
【０２２６】
（体積ホログラム製造用感光性組成物３３）
成分（ａ）：樹脂１３溶液（親水性から疎水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４６、固形分４０質量％）                                          ６７．００部
成分（ｃ）：上記化合物Ｇ（屈折率１．６８、芳香環含有化合物）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）      ０．０４部
成分（ｂ）：下記光熱変換色素２（光熱発生剤）                １．２０部
純水／ｎ−プロパノール混合溶媒（質量混合比１：１）        １９．７６部
【０２２７】
【化１４】
2019023669.tif 000020
【０２２８】
《ホログラフィック光学素子３４の作製》
上記ホログラフィック光学素子２９の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物２９を下記体積ホログラム製造用感光性組成物３４に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子３４を作製した。
【０２２９】
（体積ホログラム製造用感光性組成物３４）
成分（ａ）：樹脂１３溶液（親水性から疎水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４６、固形分４０質量％）                                        ６７．００部
成分（ｃ）：上記化合物Ｇ（屈折率１．６８、芳香環含有化合物）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）    ０．０４部
成分（ｂ）：上記光熱変換色素２（光熱発生剤）              １．００部
成分（ｂ）：ジフェニルヨードニウム（熱酸発生剤）          ０．２０部
純水／ｎ−プロパノール混合溶媒（質量混合比１：１）      １９．７６部
【０２３０】
《ホログラフィック光学素子３５の作製》
上記ホログラフィック光学素子２９の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物２９を下記体積ホログラム製造用感光性組成物３５に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子３５を作製した。
【０２３１】
（体積ホログラム製造用感光性組成物３５）
成分（ａ）：樹脂１３溶液（親水性から疎水性へ極性変換する樹脂、屈折率１．４６、固形分４０質量％）                                        ６７．００部
成分（ｃ）：チタニア（平均粒径１２ｎｍ、屈折率２．７０、金属微粒子）
１２．００部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）    ０．０４部
成分（ｂ）：上記光熱変換色素２（光熱発生剤）              １．００部
成分（ｂ）：ジフェニルヨードニウム（熱酸発生剤）          ０．２０部
純水／ｎ−プロパノール混合溶媒（質量混合比１：１）      １９．７６部
【０２３２】
《ホログラフィック光学素子３６の作製》
上記ホログラフィック光学素子２９の作製において、体積ホログラム製造用感光性組成物２９を下記体積ホログラム製造用感光性組成物３６に変更した以外は同様にして、ホログラフィック光学素子３６を作製した。
【０２３３】
（体積ホログラム製造用感光性組成物３６）
成分（ａ）：樹脂１７溶液（ブロックドイソシアネート含有ポリエーテル樹脂とポリビニルアルコールの混合水溶液、屈折率１．４５、固形分２０質量％）
６７．００部
成分（ｃ）：上記化合物Ｇ（屈折率１．６８、芳香環含有化合物）
１２．００部
成分（ｂ）：上記光熱変換色素２（光熱発生剤）              １．２０部
ローダミンｂ                                              ０．４０部
フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−５５４；ＤＩＣ製）    ０．０４部
純水／ｎ−プロパノール混合溶媒（質量混合比１：１）        ６．３６部
【０２３４】
《ホログラフィック光学素子２９〜３６の評価》
作製したホログラフィック光学素子２９〜３６について、以下の評価を行った。評価結果を表６に示す。
【０２３５】
（体積ホログラムの回折格子の物性測定）
実施例１と同様にして体積ホログラムの回折格子の物性測定を行った。
【０２３６】
（回折効率の評価）
作製したホログラフィック光学素子について、分光光度計Ｕ−３９００（株式会社日立製作所製）を用い、実施例１と同様にして、透過率を測定した。
【０２３７】
ホログラフィック光学素子２９〜３６について、得られた透過率データの波長９００〜７５０ｎｍの透過率よりベースラインを算出し、波長８４０〜８００ｎｍにおける透過率の最小値Ｔとベースライン透過率Ｂとの値から、回折効率を以下の式により算出した。
回折効率＝[（Ｂ−Ｔ）／Ｂ］×１００（％）
【０２３８】
（耐久性の評価）
実施例１と同様にして耐久性の評価を行った。
【０２３９】
【表６】
2019023669.tif 000021
【０２４０】
表４〜表６に示すように、成分（ａ）〜（ｃ）を含有する体積ホログラム製造用感光性組成物を用いて作製された本発明のホログラフィック光学素子は、成分（ａ）〜（ｃ）を含有しない体積ホログラム製造用感光性組成物を用いて作製された比較例のホログラフィック光学素子に比べて、回折効率及び耐久性に優れていることが確認された。
ホログラフィック光学素子２〜９、２７の比較より、成分（ａ）の極性変換基の量が多い程、極性変換基の極性変化が大きい程、回折効率が高く、その耐久性が優れていることが確認できる。その際、ＣＦＭ法による、できあがった回折格子の高屈折率領域、低屈折領域の親水性基修飾によるプローブ探針との摩擦力の差分が大きいほど回折効率が良好で、耐久性が優れている。これは回折格子の高屈折率領域、低屈折領域の親水性から疎水性の極性差が大きいほど、体積ホログラム品質が良好であることを示している。
また、ホログラフィック光学素子１０と、ホログラフィック光学素子１１、１２との対比より、成分（ｃ）が有機微粒子又は金属微粒子であると、体積ホログラム品質の耐久性がとりわけ優れていることが確認できる。
更に、ホログラフィック光学素子２〜１２、１５、２７と、ホログラフィック光学素子１７〜２３、２８との対比より、成分（ａ）の極性変化が疎水性から親水性であっても親水性から疎水性であっても、体積ホログラムは形成され、本発明の効果を発現することが確認できる。
また、ホログラフィック光学素子２８より、成分（ｂ）が光塩基発生剤であっても、体積ホログラムは形成され、本発明の効果を発現することが確認できる。
また、ホログラフィック光学素子２９〜３６より、成分（ｂ）が、光熱発生剤、又は、光熱発生剤と熱酸発生剤との組み合わせであっても、体積ホログラムは形成され、本発明の効果を発現することが確認できる。
【符号の説明】
【０２４１】
１００  ホログラフィック光学素子
１０１ａ、１０１ｂ  プリズム基体
１０２  シリコーン粘着剤
１０３  ポリ酢酸セルロースフィルム
１０４  感光性フィルム
２００  露光装置
２０１  レーザー光源
２０２ａ、２０２ｂ  ビームステアラー
２０３  シャッター
２０４  ビームエキスパンダー
２０５  ビームスプリッター
２０６、２０７、２０８、２０９  ミラー
２１１、２１２  スペイシャルフィルター
２１３  製造光学系
【図１】
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【図２】
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