(57)【要約】【課題】ＴＥＭＰＯＬ等のＭ／＃改善のための安定ニトロキシルラジカルを有する添加剤を用いたホログラム記録媒体における着色を抑制する。【解決手段】下記成分（ａ−１）〜（ｅ−１）を含有し、成分（ａ−１）と成分（ｂ−１）の合計重量に対する成分（ｂ−１）に含まれるプロピレングリコールユニットとテトラメチレングリコールユニットの合計重量の割合が３０重量％以下であるホログラム記録媒体用組成物。成分（ａ−１）：イソシアネート基を有する化合物成分（ｂ−１）：イソシアネート反応性官能基を有する化合物成分（ｃ−１）：重合性モノマー成分（ｄ−１）：光重合開始剤成分（ｅ−１）：安定ニトロキシルラジカル基を有する化合物【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（ａ−１）〜（ｅ−１）を含有し、成分（ａ−１）と成分（ｂ−１）の合計重量に対する成分（ｂ−１）に含まれるプロピレングリコールユニットとテトラメチレングリコールユニットの合計重量の割合が３０重量％以下であることを特徴とするホログラム記録媒体用組成物。
成分（ａ−１）：イソシアネート基を有する化合物
成分（ｂ−１）：イソシアネート反応性官能基を有する化合物
成分（ｃ−１）：重合性モノマー
成分（ｄ−１）：光重合開始剤
成分（ｅ−１）：安定ニトロキシルラジカル基を有する化合物
【請求項２】
下記成分（ａ−１）〜（ｅ−１）を含有し、成分（ａ−１）と成分（ｂ−１）との合計重量に対する成分（ｂ−１）に含まれるカプロラクトンユニットの重量割合が２０重量％以上であることを特徴とするホログラム記録媒体用組成物。
成分（ａ−１）：イソシアネート基を有する化合物
成分（ｂ−１）：イソシアネート反応性官能基を有する化合物
成分（ｃ−１）：重合性モノマー
成分（ｄ−１）：光重合開始剤
成分（ｅ−１）：安定ニトロキシルラジカル基を有する化合物
【請求項３】
前記成分（ｅ−１）がイソシアネート反応性官能基と安定ニトロキシルラジカル基とを有する化合物である、請求項１又は２に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項４】
成分（ｂ−１）が、ポリカプロラクトンポリオールを含む、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項５】
成分（ｃ−１）の重合性モノマーが（メタ）アクリル系モノマーである、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項６】
成分（ｃ−１）の重合性モノマーの分子量が３００以上である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項７】
成分（ｅ−１）が、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項８】
成分（ａ−１）と成分（ｂ−１）との合計重量に対する成分（ｂ−１）に含まれるカプロラクトンユニットの重量割合が、２０重量％以上である、請求項１、３ないし７のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項９】
組成物中の成分（ｅ−１）と成分（ｄ−１）のモル比（成分（ｅ−１）／成分（ｄ−１））が０．１以上１０以下である、請求項１ないし８のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項１０】
組成物中の成分（ｃ−１）の含有量が０．１重量％以上８０重量％以下であり、成分（ｄ−１）の含有量が成分（ｃ−１）に対して０．１重量％以上２０重量％以下である、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項１１】
組成物中の成分（ａ−１）と成分（ｂ−１）の合計の含有量が０．１重量％以上９９．９重量％以下であり、成分（ａ−１）に含まれるイソシアネート基数に対する成分（ｂ−１）に含まれるイソシアネート反応性官能基数の比率が０．１以上１０．０以下である、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【請求項１２】
さらに下記成分（ｆ−１）を含む、請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用組成物。
成分（ｆ−１）：硬化触媒
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体用組成物を硬化させてなるホログラム記録媒体用硬化物。
【請求項１４】
請求項１３に記載のホログラム記録媒体用硬化物よりなる記録層と支持体とを有するホログラム記録媒体用積層体。
【請求項１５】
請求項１３に記載のホログラム記録媒体用硬化物または請求項１４に記載のホログラム記録媒体用積層体に露光してなるホログラム記録媒体。
【請求項１６】
ＡＲグラス導光板である請求項１５に記載のホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホログラム記録媒体用組成物と、このホログラム記録媒体用組成物を硬化させてなるホログラム記録媒体用硬化物、及びこのホログラム記録媒体用組成物を用いたホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メモリ用途向けに開発されていたホログラム記録媒体を、ＡＲグラス導光板の光学素子用途へ適用する検討が行われている（例えば特許文献１）。ＡＲグラス用途の場合、媒体が着色していると視野が着色し好ましくないため、媒体は可視光域で透明である必要がある。特許文献１ではホログラム記録媒体ＡＫ１７４−２００に関して、２００μｍの厚みで４２５ｎｍ以上の波長に対して吸光度が０．００２で、４０５ｍの波長に対して吸光度が０．０７（８５％Ｔ）であることが記載されているが、この吸光度から黄色に着色していることが判る。
【０００３】
また、ホログラム記録媒体の性能指標Ｍ／＃は高いほうが好ましい。ＡＲグラス導光板の光学素子用途の場合、Ｍ／＃が高いほうが視野角拡大や色ムラ低減、輝度向上を図ることができる。
【０００４】
特許文献２には、Ｍ／＃を改善する技術として、組成物中にマトリックスに化学結合する官能基と安定ニトロキシルラジカル基の両方を有する化合物（たとえばＴＥＭＰＯＬ）を添加する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１７／００５９７５９号明細書
【特許文献２】米国特許第８６５８３３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、本発明者らによる検討により、ＴＥＭＰＯＬを添加すると媒体が継時的に黄色に着色することが判った。
前述の通り、媒体の着色は、特にＡＲグラス導光板用途において、視野の着色につながる上に、４０５ｎｍレーザーで信号を記録再生するメモリ用途においても、記録再生光の吸収による転送速度の低下を招き、好ましくない。
【０００７】
本発明は、ＴＥＭＰＯＬ等のＭ／＃の改善のために安定ニトロキシルラジカル基を有する添加剤を用いたホログラム記録媒体における着色を抑制したホログラム記録媒体用組成物及びその硬化物と、ホログラム記録媒体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、ＴＥＭＰＯＬ等の安定ニトロキシルラジカル基を有する添加剤に由来する着色は、ニトロキシルラジカルとマトリックス形成のためのポリオールとの相互作用で起こること、特定のポリオールを用いることで、この相互作用による着色を抑制できることを見出した。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
【０００９】
［１］  下記成分（ａ−１）〜（ｅ−１）を含有し、成分（ａ−１）と成分（ｂ−１）の合計重量に対する成分（ｂ−１）に含まれるプロピレングリコールユニットとテトラメチレングリコールユニットの合計重量の割合が３０重量％以下であることを特徴とするホログラム記録媒体用組成物。
成分（ａ−１）：イソシアネート基を有する化合物
成分（ｂ−１）：イソシアネート反応性官能基を有する化合物
成分（ｃ−１）：重合性モノマー
成分（ｄ−１）：光重合開始剤
成分（ｅ−１）：安定ニトロキシルラジカル基を有する化合物
【００１０】
［２］  下記成分（ａ−１）〜（ｅ−１）を含有し、成分（ａ−１）と成分（ｂ−１）との合計重量に対する成分（ｂ−１）に含まれるカプロラクトンユニットの重量割合が２０重量％以上であることを特徴とするホログラム記録媒体用組成物。
成分（ａ−１）：イソシアネート基を有する化合物
成分（ｂ−１）：イソシアネート反応性官能基を有する化合物
成分（ｃ−１）：重合性モノマー
成分（ｄ−１）：光重合開始剤
成分（ｅ−１）：安定ニトロキシルラジカル基を有する化合物
【００１１】
［３］  前記成分（ｅ−１）がイソシアネート反応性官能基と安定ニトロキシルラジカル基とを有する化合物である、［１］又は［２］に記載のホログラム記録媒体用組成物。
【００１２】
［４］  成分（ｂ−１）が、ポリカプロラクトンポリオールを含む、［１］ないし［３］のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物。
【００１３】
［５］  成分（ｃ−１）の重合性モノマーが（メタ）アクリル系モノマーである、［１］ないし［４］のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物。
【００１４】
［６］  成分（ｃ−１）の重合性モノマーの分子量が３００以上である、［１］ないし［５］のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物。
【００１５】
［７］  成分（ｅ−１）が、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルである、［１］ないし［６］のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物。
【００１６】
［８］  成分（ａ−１）と成分（ｂ−１）との合計重量に対する成分（ｂ−１）に含まれるカプロラクトンユニットの重量割合が、２０重量％以上である、［１］、［３］ないし［７］のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物。
【００１７】
［９］  組成物中の成分（ｅ−１）と成分（ｄ−１）のモル比（成分（ｅ−１）／成分（ｄ−１））が０．１以上１０以下である、［１］ないし［８］のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物。
【００１８】
［１０］  組成物中の成分（ｃ−１）の含有量が０．１重量％以上８０重量％以下であり、成分（ｄ−１）の含有量が成分（ｃ−１）に対して０．１重量％以上２０重量％以下である、［１］ないし［９］のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物。
【００１９】
［１１］  組成物中の成分（ａ−１）と成分（ｂ−１）の合計の含有量が０．１重量％以上９９．９重量％以下であり、成分（ａ−１）に含まれるイソシアネート基数に対する成分（ｂ−１）に含まれるイソシアネート反応性官能基数の比率が０．１以上１０．０以下である、［１］ないし［１０］のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物。
【００２０】
［１２］  さらに下記成分（ｆ−１）を含む、［１］ないし［１１］のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物。
成分（ｆ−１）：硬化触媒
【００２１】
［１３］  ［１］ないし［１２］のいずれかに記載のホログラム記録媒体用組成物を硬化させてなるホログラム記録媒体用硬化物。
【００２２】
［１４］  ［１３］に記載のホログラム記録媒体用硬化物よりなる記録層と支持体とを有するホログラム記録媒体用積層体。
【００２３】
［１５］  ［１３］に記載のホログラム記録媒体用硬化物または［１４］に記載のホログラム記録媒体用積層体に露光してなるホログラム記録媒体。
【００２４】
［１６］  ＡＲグラス導光板である［１５］に記載のホログラム記録媒体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ＴＥＭＰＯＬ等のＭ／＃の改善のための安定ニトロキシルラジカル基を有する添加剤を用いたホログラム記録媒体における着色を抑制することができる。
このため、特に、ＡＲグラス導光板用途において、視野角の拡大、色ムラの低減、輝度の向上を図った上で、着色のない視野を提供することができる。
また、メモリ用途においても、記録再生光の吸収を低減して転送速度の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、実施例におけるホログラム記録に用いた装置の概要を示す構成図である。
【図２】図２は、参考例１〜６の紫外可視光線吸収スペクトルのチャートである。
【図３】図３は、参考例７〜１０の紫外可視光線吸収スペクトルのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。以下に例示する物や方法等は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に特定はされない。
【００２８】
［ホログラム記録媒体用組成物］
本発明の第１態様に係るホログラム記録媒体用組成物は、下記成分（ａ−１）〜（ｅ−１）を含有し、成分（ａ−１）と成分（ｂ−１）の合計重量に対する成分（ｂ−１）に含まれるプロピレングリコール（ＰＧ）ユニットとテトラメチレングリコール（ＴＭＧ）ユニットの合計重量の割合（以下「（ＰＧ＋ＴＭＧ）／（（ａ−１）＋（ｂ−１））」と記載する場合がある。）が３０重量％以下であることを特徴とする。
本発明の第２態様に係るホログラム記録媒体用組成物は、下記成分（ａ−１）〜（ｅ−１）を含有し、成分（ａ−１）と成分（ｂ−１）との合計重量に対する成分（ｂ−１）に含まれるカプロラクトン（ＣＬ）ユニットの重量割合（以下「（ＣＬ）／（（ａ−１）＋（ｂ−１））」と記載する場合がある。）が２０重量％以上であることを特徴とする。
成分（ａ−１）：イソシアネート基を有する化合物
成分（ｂ−１）：イソシアネート反応性官能基を有する化合物
成分（ｃ−１）：重合性モノマー
成分（ｄ−１）：光重合開始剤
成分（ｅ−１）：安定ニトロキシルラジカル基を有する化合物
【００２９】
＜成分（ａ−１）＞
成分（ａ−１）のイソシアネート基を有する化合物は、好ましくは後述の硬化触媒（成分（ｆ−１））の存在下で、イソシアネート反応性官能基を有する化合物（成分（ｂ−１））と反応し、樹脂マトリックスを構成する成分である。
【００３０】
イソシアネート基を有する化合物の分子内のイソシアネート基の割合は、５０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは４７重量％以下、さらに好ましくは４５重量％以下である。この下限は、通常０．１重量％であり、好ましくは１重量％である。イソシアネート基の割合が上記上限値以下であればホログラム記録媒体とした際に濁りが生じにくくなり、光学的均一性が得られる。イソシアネート基の割合が上記下限値以上であれば樹脂マトリックスの硬度やガラス転移温度が高くなり、記録の消失を防ぐことができる。
【００３１】
本発明におけるイソシアネート基の割合は、使用するイソシアネート基を有する化合物の全体の中のイソシアネート基の割合を示し、イソシアネート基を有する化合物に占めるイソシアネート基の割合は次式から求められる。イソシアネート基の分子量は４２である。
（４２×イソシアネート基の数／イソシアネート基を有する化合物の分子量）×１００
【００３２】
イソシアネート基を有する化合物の種類に特に制限はなく、例えば芳香族、芳香脂肪族、脂肪族、または脂環式の骨格を有し得る。イソシアネート基を有する化合物は分子内にイソシアネート基を１つ有するものであってもよく、２つ以上有するものであってもよいが、２つ以上有することが好ましい。分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物（成分（ａ−１））と分子内に３つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する化合物（成分（ｂ−１））、または分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する化合物（成分（ａ−１））と分子内に２つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する化合物（成分（ｂ−１））で得られる三次元架橋マトリックスによれば、優れた記録保持性を有する記録層を得ることができる。
【００３３】
イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソシアン酸、イソシアン酸ブチル、イソシアン酸オクチル、ジイソシアン酸ブチル、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−及び／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン及び任意の所望の異性体含量を有するその混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートなどが挙げられる。
【００３４】
また、ウレタン、ウレア、カルボジイミド、アクリルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオン及び／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するイソシアネート誘導体の使用も可能である。
【００３５】
これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３６】
上記の中でも着色し難いため、イソシアネート基を有する脂肪族系または脂環族化合物が好ましい。
【００３７】
＜成分（ｂ−１）＞
成分（ｂ−１）のイソシアネート反応性官能基を有する化合物とは、成分（ａ−１）のイソシアネート基を有する化合物との鎖延長反応に関与する活性水素（イソシアネート反応性官能基）を有する化合物である。イソシアネート反応性官能基としては例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基が挙げられる。イソシアネート反応性官能基を有する化合物は分子内にイソシアネート反応性官能基を１つ有するものであってもよく、２つ以上を有するものであってもよいが、２つ以上有することが好ましい。２つ以上のイソシアネート反応性官能基を有する場合には、１つの分子に含まれるイソシアネート反応性官能基は１種類であってもよく、複数種類であってもよい。
【００３８】
イソシアネート反応性官能基を有する化合物の数平均分子量は通常５０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また通常５００００以下であり、１００００以下、より好ましくは５０００以下である。イソシアネート反応性官能基を有する化合物の数平均分子量が上記下限値以上の場合は、架橋密度が下がり、記録速度の低下を防止することができる。イソシアネート反応性官能基を有する化合物の数平均分子量が上記上限値以下の場合は、他成分との相溶性が向上し、および架橋密度が上がるため、記録内容の消失を防止することができる。
成分（ｂ−１）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値である。
【００３９】
（水酸基を有する化合物）
イソシアネート反応性官能基として水酸基を有する化合物は１分子中に水酸基を１つ以上有するものであればよいが、２つ以上の水酸基を有するものが好ましい。その例として、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ネオペンチルグリコール等のグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、テトラメチレングリコール（ＴＭＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のジオール類；ビスフェノール類、またはこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ペンタントリオール、ヘキサントリオール、デカントリオール等のトリオール類などのこれらの多官能アルコールをポリエチレンオキシ鎖やポリプロピレンオキシ鎖で修飾した化合物；多官能ポリオキシブチレン；多官能ポリカプロラクトン；多官能ポリエステル；多官能ポリカーボネート；多官能ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４０】
水酸基を有する化合物の数平均分子量は通常５０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また通常５００００以下であり、１００００以下、より好ましくは５０００以下である。水酸基を有する化合物の数平均分子量が上記下限値以上の場合は、架橋密度が下がり、記録速度の低下を防止することができる。水酸基を有する化合物の数平均分子量が上記の上限値以下の場合は、他成分との相溶性が向上し、架橋密度が上がるために、記録内容の消失を防止することができる。
【００４１】
（アミノ基を有する化合物）
イソシアネート反応性官能基としてアミノ基を有する化合物は１分子中にアミノ基を１つ以上有するものであればよいが、２つ以上のアミノ基を有するものが好ましい。その例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン；イソホロンジアミン、メンタンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなどの脂環族アミン；ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミンなどの芳香族アミン；等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４２】
アミノ基を有する化合物の数平均分子量は通常５０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また通常５００００以下であり、１００００以下、より好ましくは５０００以下である。アミノ基を有する化合物の数平均分子量が上記下限値以上の場合は、架橋密度が下がり、記録速度の低下を防止することができる。アミノ基を有する化合物の数平均分子量が上記の上限値以下の場合は、他成分との相溶性が向上し、架橋密度が上がるために、記録内容の消失を防止することができる。
【００４３】
（メルカプト基を有する化合物）
イソシアネート反応性官能基としてメルカプト基を有する化合物は１分子中にメルカプト基を１つ以上有するものであればよいが、２つ以上のメルカプト基を有するものが好ましい。その例としては、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，１０−デカンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，９−ノナンジチオール、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４４】
メルカプト基を有する化合物の数平均分子量は通常５０以上であり、好ましくは１００以上、より好ましくは１５０以上である。また通常５００００以下であり、１００００以下、より好ましくは５０００以下である。メルカプト基を有する化合物の数平均分子量が上記下限値以上の場合は、架橋密度が下がり、記録速度の低下を防止することができる。メルカプト基を有する化合物の数平均分子量が上記の上限値以下の場合は、他成分との相溶性が向上し、および架橋密度が上がるため、記録内容の消失を防止することができる。
【００４５】
（本発明に好適な成分（ｂ−１））
本発明の第１態様に係るホログラム記録媒体用組成物は、成分（ａ−１）と成分（ｂ−１）の合計重量に対する成分（ｂ−１）に含まれるＰＧユニットとＴＭＧユニットの合計重量の割合：（ＰＧ＋ＴＭＧ）／（（ａ−１）＋（ｂ−１））が３０重量％以下であることを特徴とする。
【００４６】
ＰＧユニットおよびＴＭＧユニットは、ＴＥＭＰＯＬ等の添加剤が有する安定ニトロキシルラジカル基との相互作用で着色の原因となるため、第１態様では、これらの着色要因ユニットの含有割合を少なくすることで着色を抑制する。（ＰＧ＋ＴＭＧ）／（（ａ−１）＋（ｂ−１））は少ないほど着色を低減することができることから、第１態様のホログラム記録媒体用組成物の（ＰＧ＋ＴＭＧ）／（（ａ−１）＋（ｂ−１））は、３０重量％以下、特に２７重量％以下、とりわけ２５重量％以下で、０重量％（ＰＧユニットおよびＴＭＧユニットを含まない）であることが最も好ましい。
【００４７】
（ＰＧ＋ＴＭＧ）／（（ａ−１）＋（ｂ−１））を上記上限以下とするために、成分（ｂ−１）として、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）やポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のようなＰＧユニット、ＴＭＧユニットを有する化合物を用いることは好ましくなく、これらＰＧユニットやＴＭＧユニットを有する化合物を用いる場合は、組成物中の（ＰＧ＋ＴＭＧ）／（（ａ−１）＋（ｂ−１））が上記上限以下となるように用いる。
【００４８】
また、本発明の第２態様に係るホログラム記録媒体用組成物は、成分（ａ−１）と成分（ｂ−１）との合計重量に対する成分（ｂ−１）に含まれるＣＬユニットの重量割合：（ＣＬ）／（（ａ−１）＋（ｂ−１））が２０重量％以上であることを特徴とする。
【００４９】
成分（ｂ−１）としては、着色を抑制する観点から、ポリカプロラクトン類を用いることが好ましい。成分（ｂ−１）として、ポリカプロラクトン類を用いることで、本発明のホログラム記録媒体用組成物の（ＣＬ）／（（ａ−１）＋（ｂ−１））を２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０〜７０重量％となるように配合組成を設計する。なお、ここで、ＣＬユニットとはポリカプロラクトンに含まれるカプロラクトン由来のユニット（開環鎖状ユニット）をさす。
【００５０】
成分（ｂ−１）として用いるポリカプロラクトン類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等のジオール類の存在下でε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオール（ポリカプロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなど）等が挙げられる。これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５１】
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、成分（ｂ−１）として上記のポリカプロラクトンポリオールを含むことが好ましい。例えば、成分（ｂ−１）としてポリカプロラクトンポリオールのみを用いる、或いはポリカプロラクトンポリオールと他の成分（ｂ−１）とを併用することが好ましい。特に成分（ｂ−１）としてポリカプロラクトンポリオールのみを用いることで、組成物中の（ＣＬ）／（（ａ−１）＋（ｂ−１））を上記下限以上とすることが好ましい。
【００５２】
組成物中の（ＰＧ＋ＴＭＧ）／（（ａ−１）＋（ｂ−１））が上記上限以下であれば、成分（ｂ−１）として、ポリプロピレングリコール等のＰＧユニットやＴＭＧユニットを有するポリオールをε−カプロラクトン等で変性することで、ＣＬユニットを導入したものを用いることもできる。
【００５３】
＜成分（ｃ−１）＞
成分（ｃ−１）の重合性モノマーとは後述の成分（ｄ−１）の光重合開始剤によって重合され得る化合物である。成分（ｃ−１）は、記録時および／または後露光時において重合されるモノマー化合物である。
【００５４】
本発明のホログラム記録媒体用組成物に使用される重合性モノマーの種類は特に制限されず、公知の化合物の中から適宜選択することが可能である。重合性モノマーの例としては、カチオン重合性モノマー、アニオン重合性モノマー、ラジカル重合性モノマー等が挙げられる。これらは、何れを使用することもでき、また２種以上を併用してもよい。イソシアネート基を有する化合物及びイソシアネート反応性官能基を有する化合物がマトリックスを形成する反応を阻害しにくいという理由から、成分（ｃ−１）としてはラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。
【００５５】
（カチオン重合性モノマー）
カチオン重合性モノマーの例としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チエタン化合物、ビニルエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和結合化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。上記のカチオン重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５６】
（アニオン重合性モノマー）
アニオン重合性モノマーの例としては、炭化水素モノマー、極性モノマー等が挙げられる。
炭化水素モノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ビニルピリジン、ビニルアントラセン、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
極性モノマーの例としては、メタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ビニルケトン類、イソプロペニルケトン類、その他の極性モノマーなどが挙げられる。
上記例示のアニオン重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５７】
（ラジカル重合性モノマー）
ラジカル重合性モノマーの例としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、ビニル化合物、スチレン類、スピロ環含有化合物等が挙げられる。上記例示のラジカル重合性モノマーは、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本明細書において、メタクリル及びアクリルの総称を（メタ）アクリルと記載する。
【００５８】
上記の中でも、ラジカル重合する際の立体障害の点から（メタ）アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
【００５９】
（重合性モノマーの分子量）
本発明のホログラム記録媒体用組成物に用いる重合性モノマーの分子量は通常８０以上、好ましくは１５０以上、より好ましくは３００以上で、通常３０００以下、好ましくは２５００以下、より好ましくは２０００以下である。分子量が上記下限値以上であることで、ホログラムの情報記録時の光照射の重合に伴う収縮率を小さくすることができる。分子量が上記上限値以下であることで、ホログラム記録媒体用組成物を用いた記録層中での重合性モノマーの移動度が高く、拡散が起こりやすくなり、十分な回折効率を得ることができる。
【００６０】
（重合性モノマーの屈折率）
上記重合性モノマーは、ホログラム記録媒体への照射光波長（記録波長等）における屈折率が通常１．５０以上、好ましくは１．５２以上、さらに好ましくは１．５５以上であり、通常１．８０以下、好ましくは１．７８以下である。屈折率が過度に小さいと回折効率が十分でなく、多重度が十分とならない場合がある。屈折率が過度に大きいと樹脂マトリックスとの屈折率差が大きくなりすぎて散乱が大きくなることにより透過度が低下して、記録や再生に際してより大きなエネルギーを要することになる。
【００６１】
屈折率は短い波長で評価すると大きい値を示すが、短波長で相対的に大きい屈折率を示すサンプルは、長波長でも相対的に大きい屈折率を示し、その関係が逆転することはない。従って、記録波長以外の波長で屈折率を評価し、記録波長での屈折率を予測することも可能である。
重合性モノマーの屈折率は、試料が液体の場合、最小偏角法、臨界角法、Ｖブロック法等によって測定できる。試料が固体の場合、重合性モノマーの屈折率は、適当な溶媒に化合物を溶解して溶液とし、この溶液の屈折率を測定し、化合物が１００％の場合の屈折率を外挿により求めることができる。
【００６２】
屈性率の高い重合性モノマーとして、分子内にハロゲン原子（ヨウ素、塩素、臭素など）を有する化合物やヘテロ原子（窒素、硫黄、酸素など）を有する化合物が好ましい。中でも複素環構造を有するものがより好ましい。
【００６３】
これらの化合物は溶媒やマトリックスへの溶解性を確保するために、分子内に含まれる複素環構造中のヘテロ原子は２個以下であることが好ましい。分子内のヘテロ原子が２個以下であることで、溶解性が向上し、均一な記録層を得ることができる。分子内の複素環の構造規則性が高いとスタッキングによる着色や溶解性低下が起こる場合があることから、中でも２以上の環が縮合したヘテロアリール基であることがより好ましい。
【００６４】
（化合物ｉ）
好ましい重合性モノマーの例として、特開２０１０−０１８６０６号公報に記載の、下記（式ａ）で表される（メタ）アクリル系モノマーである化合物ｉが挙げられる。
【００６５】
【化１】
2019215538.tif 000003
【００６６】
（（式ａ）において、Ａは置換基を有していてもよい環である。Ａｒは置換基を有していてもよい、２以上の環が縮合した（ヘテロ）アリール基である。Ｒ１は水素原子又はメチル基である。ｐは１〜７の整数であり、ｐが２以上の場合、複数のＡｒは同一であっても異なっていてもよい。但し、Ａが芳香族複素環であり、かつ、Ａｒが置換基を有していてもよい、２以上の環が縮合したヘテロアリール基である場合には、ＡおよびＡｒの各々が連結している構造において、互いに直接連結している、ＡおよびＡｒの各々の構造中の部分構造は、ヘテロ原子を含まない。）
【００６７】
上記（式ａ）で表される（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−（１−チアンスレニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２−（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２−（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、３−（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、３−（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、３−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−（１−チアンスレニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２，４−ビス（１−チアンスレニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２，４−ビス（２−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２，４−ビス（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２，４−ビス（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２，６−ビス（１−チアンスレニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２，６−ビス（２−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２，６−ビス（３−ベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２，６−ビス（４−ジベンゾフラニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート、４−メチル−２，６−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６８】
これらの（メタ）アクリル系モノマーは、設計の自由度が高く、成分（ｃ−１）として工業的に有利である。
【００６９】
（化合物ｉｉ）
重合性モノマーの別の好ましい例として、特開２０１６−２２２５６６公報に記載の、少なくとも下記式（１）で表される化合物ｉｉが挙げられる。
【００７０】
【化２】
2019215538.tif 000004
【００７１】
（式（１）において、Ｑは置換基を有していてもよい含チオフェン環スルフィド基である。Ｇはアクリロイル又はメタクリロイル基である。Ｌは置換基を有していてもよいＱとＧを接続するｒ＋ｓ価の連結基又は直接結合である。ｒは１以上５以下の整数を表す。ｓは１以上５以下の整数を表す。）
【００７２】
以下、上記式（１）で表される化合物ｉｉについて説明する。
【００７３】
<式（１）中のＬについて>
Ｌは置換基を有していてもよいＱとＧを連結するｒ＋ｓ価の任意の連結基、又は直接結合である。高い屈折率を付与するためには、Ｌは環状化合物由来の基であることが好ましい。相溶性を付与するためには、Ｌは脂肪族化合物由来の基であることが好ましい。材料の目的に合わせてこれらの構造を組み合わせてもよく、Ｃ−Ｃ結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＣＯＮＨ−から選ばれる連結基を有していても良い。
【００７４】
化合物全体の相溶性を上げるためには、Ｌは炭素数２〜１８、好ましくは３〜６の脂肪族炭化水素基であることが好ましい。化合物全体に占める大きさを小さく保ちつつ、高い相溶性を維持するためには、Ｌは鎖状又は環状の飽和炭化水素基であることが好ましく、更に分枝構造を有する炭化水素基であることがより好ましい。
【００７５】
直鎖飽和炭化水素基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−へキシレン基などが挙げられる。分枝構造を有する炭化水素基としては、例えばイソプロピレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−ｎ−プロピレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１−エチル−ｎ−ブチレン基、２−エチル−ｎ−ブチレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、４−メチル−ｎ−ペンチレン基等が挙げられる。環状炭化水素基としては、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基などが挙げられる。
【００７６】
化合物全体の屈折率を上げるためには、Ｌは好ましくは３〜８員、さらに好ましくは５〜６員の環状化合物である。Ｌの有する環は単環構造であっても縮合環構造であってもよい。Ｌを構成する環の数は１〜４、好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２である。Ｌを構成する環に芳香族性は必ずしも必要ないが、分子全体に占める大きさを小さく保ちつつ、高い屈折率を維持するためには不飽和結合が含まれることが好ましく、更に芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基であることが好ましい。ホログラム記録および再生時の光透過性を確保するためには、着色が少ないことが好ましく、この点から芳香族炭化水素環基であることがより好ましい。
【００７７】
Ｌを構成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、アセナフチレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環などの炭素数６〜１４、好ましくは６〜１２の芳香族炭化水素環が挙げられる。着色回避、溶解性確保の点から特に好ましくはベンゼン環、ナフタレン環などの炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環である。
【００７８】
Ｌを構成する環が芳香族複素環の場合、ヘテロ原子としては特に限定されず、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｐなどの各原子を用いることができる。相溶性確保の点から、Ｓ，Ｏ，Ｎの各原子が好ましい。着色回避、溶解性確保の点からヘテロ原子の数は分子中に１〜３であることが好ましい。
【００７９】
Ｌを構成する芳香族複素環としては、具体的には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサゾール環、チアゾール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾイミダゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、チアンスレン環、ジベンゾチオキサン環、ジベンゾベンゾチオフェン環、オキサゾリジン環、チアゾリジン環などの炭素数２〜１８、好ましくは３〜６の芳香族複素環が挙げられる。化合物全体に占める大きさを小さく保ちつつ、高い屈折率を維持するためには、チオフェン環、フラン環、ピロール環が好ましい。
【００８０】
<Ｌが有していてもよい置換基>
Ｌは、上記以外に更に置換基を有していてもよい。例えば、さらに溶解性を向上させるために、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシアルコキシ基、アルカノイルオキシ基を置換基として有していてもよい。屈折率を上昇させるために、アリール基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリールオキシ基、アリールアルコキシル基を置換基として有していてもよい。経済的な合成の達成のためには無置換であることが好ましい。
【００８１】
ここでアルキル基とは、好ましくは炭素数１〜４の鎖状アルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、s−ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基などが挙げられる。
アルコキシ基とは、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。
【００８２】
アルコキシアルキル基とは、好ましくは炭素数２〜６のアルコキシアルキル基であり、具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基などが挙げられる。
アルコキシカルボニル基とは、好ましくは炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基であり、具体的にはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などが挙げられる。
【００８３】
アルコキシアルコキシ基とは、好ましくは炭素数３〜６のアルコキシアルコキシ基であり、具体的にはメトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、プロポキシエトキシ基、ブトキシエトキシ基などが挙げられる。
アルカノイルオキシ基とは、好ましくは炭素数２〜５のアルカノイルオキシ基であり、具体的にはアセトキシ基、プロピオノキシ基、ブチロキシ基、バレロキシ基などが挙げられる。
【００８４】
アリール基とは、好ましくは炭素数６〜１４の単環又は縮合環からなるアリール基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。
アルキルチオ基とは、好ましくは炭素数２〜４のアルキルチオ基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基などが挙げられる。
【００８５】
アルキルチオアルキル基とは、好ましくは炭素数２〜４のアルキルチオアルキル基であり、具体的にはメチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオメチル基、エチルチオエチル基などが挙げられる。
アリールオキシ基とは、炭素数６〜１４の単環又は縮合環からなるアリールオキシ基であり、具体的にはフェノキシ基などが挙げられる。
アリールアルコキシ基とは、炭素数７〜５のアリールアルコキシ基であり、具体的にはベンジルオキシ基などが挙げられる。
【００８６】
<式（１）中のＱについて>
Ｑは置換基を有していてもよい含チオフェン環スルフィド基であり、好ましくは下記式（２）又は式（３）で表される含チオフェン環スルフィド基である。
【００８７】
【化３】
2019215538.tif 000005
【００８８】
式（２），（３）において、スルフィド基は、含チオフェン環のどの位置で結合していてもよい。Ｑは、式（１）で表される化合物を高屈折率化するための要となる基であり、Ｑ単独としての屈折率が高い構造であることが好ましい。
Ｑ単独としての屈折率は、原子団寄与法で推算することができる。化合物を構成する原子団ごとに分子屈折［Ｒ］，モル体積Ｖ０を用いてｎ＝｛（１＋２［Ｒ］／Ｖ０）／（１−［Ｒ］／Ｖ０）｝０．５を計算し、和をとることで推算することができる。
Ｑは、光の吸収波長がより短波長側にあり、可視光による着色が少ないという観点から、透明性を要求される用途においては、式（２）で表されるジベンゾチオフェン環がより好ましい。
【００８９】
Ｑは、光照射時の架橋に伴う収縮率低減の観点から、ある程度分子量が大きいことが好ましい。Ｑ部分の分子量は、通常５０以上、好ましくは７０以上である。光記録時の移動性を確保する観点から、Ｑ部分の分子量は、通常３００以下、好ましくは２５０以下である。
【００９０】
<Ｑが有していてもよい置換基>
Ｑは更に置換基を有していてもよい。Ｑが有していてもよい置換基としては、相溶性を低下させないものや屈折率を低下させないものであれば特に限定されない。具体的には、メチルチオ基などの炭素数１〜３のアルキルチオ基や、メチルチオメチル基などの炭素数２〜６のアルキルチオアルキル基が挙げられる。
【００９１】
<式（１）中のＧについて>
Ｇはアクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
【００９２】
<ＬとＱの結合位置について>
Ｌが環状基の場合、ＱのＬに対する好ましい置換位置は、ｒが１の場合はどこでもよく、ｒが２以上の場合は合成収率が高いとの理由により互いに隣接しないことが好ましい。
Ｌがヘテロアリール環基である場合には、ＬおよびＱの各々が連結している構造において、互いに直接連結している、ＬおよびＱの各々の構造中の部分構造は、ヘテロ原子を含まないことが好ましい。言い換えると、ＬおよびＱが連結している構造において、ＬおよびＱの構造中の、ヘテロ原子を含む部分構造同士は直接連結していないことが好ましい。ＬおよびＱの構造中の、ヘテロ原子を含む部分構造同士が直接連結している構造は、可視光領域に吸収を持ちやすく、この着色によって記録再生時の光透過を妨げる可能性が高く、好ましくない。
【００９３】
<ｒ及びｓについて>
ｒは１以上５以下の整数であり、ｒが２以上の場合、複数のＱは同一であっても異なっていてもよい。ｒは、溶剤やマトリックスとの良い溶解性を得るためには、好ましくは１〜３であり、より好ましくは２又は３である。
ｓは、１以上５以下の整数を表し、光硬化による収縮を低く抑えるために１が好ましい。
【００９４】
<例示化合物>
化合物ｉｉの具体例を以下に例示する。化合物ｉｉは以下の例示物に限定されるものではない。
【００９５】
【化４】
2019215538.tif 000006
【００９６】
【化５】
2019215538.tif 000007
【００９７】
【化６】
2019215538.tif 000008
【００９８】
化合物ｉｉとしては、上記構造式で示したように、Ｓ−４−ジベンゾチオフェニルチオアクリレート、Ｓ−７−ベンゾチオフェニルチオアクリレート、Ｓ−（１，３−ジフェニル）−４−ジベンゾチオフェニルチオアクリレート、Ｓ−（１，３−ジフェニル）−７−ベンゾチオフェニルチオアクリレート、６−フェニル−２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニルアクリレート、６−フェニル−２，４−ビス（７−ベンゾチオフェニル）−１−フェニルアクリレート、７−（３−（４−ジベンゾチオフェニル）−２，６−ジオキサー［３，３，０］ビシクロオクチル）アクリレート、７−（３−（７−ベンゾチオフェニル）−２，６−ジオキサー［３，３，０］ビシクロオクチル）アクリレート、２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−シクロヘキシルアクリレート、２，４−ビス（７−ベンゾチオフェニル）−１−シクロヘキシルアクリレート、３，３−ビス（４−ジベンゾチオフェニルチオ）メチルフェニルアクリレート、３，３−ビス（７−ベンゾチオフェニルチオ）メチルフェニルアクリレート、４−（１，２−ビス（４−ジベンゾチオフェニルチオ）エチルフェニルアクリレート、４−（１，２−ビス（７−ベンゾチオフェニルチオ）エチルフェニルアクリレート、２，３−ビス（４−ジベンゾチオフェニルチオ）プロピルアクリレート、２，３−ビス（７−ベンゾチオフェニルチオ）プロピルアクリレート、２−（４−ジベンゾチオフェニルチオ）エチルアクリレート、２−（７−ベンゾチオフェニルチオ）エチルアクリレート、１，３−ビス（４−ジベンゾチオフェニルチオ）−２−プロピルアクリレート、１，３−ビス（７−ベンゾチオフェニルチオ）−２−プロピルアクリレート、２，２−ビス（４−ジベンゾチオフェニルチオメチル）−３−（４−ジベンゾチオフェニルチオ）プロピルアクリレート等が挙げられる。
【００９９】
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、成分（ｃ−１）として、化合物ｉまたは化合物ｉｉの１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。
【０１００】
（重合性モノマーのモル吸光係数）
上記重合性モノマーは、ホログラムの記録波長における、モル吸光係数が１００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以下であることが好ましい。モル吸光係数が１００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以下であることにより、媒体の透過率が低くなることを防ぎ、厚みに対して十分な回折効率を得ることができる。
【０１０１】
＜成分（ｄ−１）＞
光重合開始剤とは、光によって化学反応を起こすカチオン、アニオン、ラジカルを発生するものをいい、上述の重合性モノマーの重合に寄与する。光重合開始剤の種類は特に制限はなく、重合性モノマーの種類等に応じて適宜選択することができる。
【０１０２】
光重合開始剤として、以下に例示するオキシムエステル系光重合開始剤や、オキシムエステル系光重合開始剤以外のその他の光重合開始剤を用いることができるが、少なくともオキシムエステル系光重合開始剤を１種以上用いることが好ましい。
この場合、光重合開始剤の全量に対して、オキシムエステル系光重合開始剤を０．００３重量％以上用いることが好ましく、より好ましくは０．０３重量％以上、さらに好ましくは０．０５重量％以上、特に好ましくは０．１〜１００重量％である。
【０１０３】
その他の光重合開始剤としては、後述のカチオン光重合開始剤、アニオン光重合開始剤、ラジカル光重合開始剤が挙げられる。その他の光重合開始剤のうち、マトリックスを形成する反応を阻害しにくいという理由から、ラジカル光重合開始剤を使用することが好ましく、中でも、ホスフィンオキシド化合物がより好ましい。
【０１０４】
光重合開始剤としては特に記録波長におけるモル吸光係数が１０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以下である化合物がより好ましい。モル吸光係数が１０００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以下であることにより、十分な回折効率を得られる量を混合した場合に生じる、記録波長におけるホログラム記録媒体の透過率の低下を抑制することができる。
【０１０５】
（オキシムエステル系光重合開始剤）
オキシムエステル系光重合開始剤は、構造の一部に−Ｃ＝Ｎ−Ｏ−を有していればよく、中でも記録感度が優れているため、下記（式ｄ）または（式ｆ）で表される化合物が好ましい。
【０１０６】
【化７】
2019215538.tif 000009
【０１０７】
（（式ｄ）中、Ｘは単結合；置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、置換基を有しても良いアルケニレン基−（ＣＨ＝ＣＨ）ｎ−、置換基を有しても良いアルキニレン基−（Ｃ≡Ｃ）ｎ−、及びこれらの組み合わせ（ｎは１〜５の整数を表す。）からなる群から選ばれる２価の基；を表す。
Ｒ２は芳香環及び／またはヘテロ芳香環を含む１価の有機基を表す。
Ｒ３は、水素原子、或いはそれぞれ置換基を有してもよい、炭素数１〜１２のアルキルチオ基、炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜１２のアルケニルオキシカルボニル基、炭素数３〜１２のアルキニルオキシカルボニル基、炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基、炭素数３〜１２のヘテロアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜１２のアルキルチオカルボニル基、炭素数３〜１２のアルケニルチオカルボニル基、炭素数３〜１２のアルキニルチオカルボニル基、炭素数７〜１２のアリールチオカルボニル基、炭素数３〜１２のヘテロアリールチオカルボニル基、アルキルチオアルコキシ基、−Ｏ−Ｎ＝ＣＲ３２Ｒ３３、−Ｎ（ＯＲ３４）−ＣＯ−Ｒ３５及び下記（式ｅ）で表される基（Ｒ３２及びＲ３３、並びにＲ３４及びＲ３５は、それぞれ置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表し、互いに異なっていてもよい。）からなる群から選ばれる基を表す。
【０１０８】
【化８】
2019215538.tif 000010
【０１０９】
（（式ｅ）中、Ｒ３０及びＲ３１は、それぞれ独立に、置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【０１１０】
Ｒ４は、それぞれ置換されていてもよい、炭素数２〜１２のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数３〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基及び炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基からなる群から選ばれる基を表す。）
【０１１１】
【化９】
2019215538.tif 000011
【０１１２】
（（式ｆ）中、Ｒ５は、水素原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２５のアルケニル基、炭素数３〜２０のヘテロアリール基又は炭素数４〜２５のヘテロアリールアルキル基；もしくはＹ１またはＺと結合し、環を形成する基を示す。
Ｒ６は、炭素数２〜２０のアルカノイル基、炭素数３〜２５のアルケノイル基、炭素数４〜８のシクロアルカノイル基、炭素数７〜２０のアリーロイル基、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜２０のヘテロアリール基、炭素数３〜２０のヘテロアリーロイル基または炭素数２〜２０のアルキルアミノカルボニル基を示し、これらはいずれも置換基を有していてもよい。
Ｙ１は、置換基を有していてもよい、２個以上の環が縮合してなる、２価の芳香族炭化水素基、及び／又は芳香族複素基を示す。
Ｚは、置換基を有していてもよい芳香族基を示す。）
【０１１３】
オキシムエステル系光重合開始剤の具体例としては、１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）-１-（Ｏーベンゾイルオキシム）グルタル酸メチル、１−（９−エチル−６−シクロヘキサノイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）-１-（Ｏーアセチルオキシム）グルタル酸メチル、１-（９-エチル−６-ジフェニルアミノー９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）ヘキサン、１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン、１−（９−エチル−６−ベンゾイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン、１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（Ｏ−クロロアセチルオキシム）グルタル酸メチル、１−（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）−３，３−ジメチルブタン酸、１−（９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）グルタル酸エチル、１−（４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ-ベンゾイルオキシム））−１，２−オクタンジオンもしくは特開２０１０−８７１３号公報、特開２００９−２７１５０２号公報に記載の化合物などが挙げられる。
【０１１４】
上記の（式ｄ）または（式ｆ）で示される化合物の中でも、ケトオキシム構造を有するものがより好ましい。
【０１１５】
（好適なオキシムエステル系光重合開始剤）
上記オキシムエステル系光重合開始剤の中でも、特に、下記式（４）で表される化合物（以下、「化合物（４）」と称す場合がある。）を用いることは好ましい態様である。
【０１１６】
【化１０】
2019215538.tif 000012
【０１１７】
（式（４）中、Ｒ２１は、アルキル基を示す。Ｒ２２は、アルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれかを示す。Ｒ２３は、−(ＣＨ２)ｍ−基を示す。ｍは、１以上６以下の整数を示す。Ｒ２４は、水素原子、又は任意の置換基を示す。Ｒ２５は、結合するカルボニル基に対して共役する多重結合を有しない、任意の置換基を示す。）
【０１１８】
化合物（４）は、上記式（４）中のＲ２５がカルボニル基と共役しない構造であることで、記録後に光照射しても透過率が下がらないという長所を有する。化合物（４）は、メモリとしてのホログラム記録媒体において、再生を繰り返しても転送速度が低下しない、ＡＲグラス導光板用途において屋外で使用しても着色しないという利点がある。
【０１１９】
以下、式（４）中の各基について詳述する。
【０１２０】
<Ｒ２１>
Ｒ２１はアルキル基を示す。Ｒ２１が、例えば芳香環基等のアルキル基以外の場合、Ｒ２１が結合する窒素原子のｓｐ２性が高まり、式（４）のカルバゾール環からＲ２１への共役が延長されることから、光照射後の分解物による発光が生じる。従って、Ｒ２１はこのような共役系を有しないアルキル基が好ましい。
【０１２１】
Ｒ２１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシルメチル基、４−ブチルメチルシクロヘキシル基等の直鎖、分岐鎖及び環状のアルキル基が挙げられる。この中でも、炭素数が好ましくは１以上、より好ましくは２以上で、好ましくは１８以下、より好ましくは８以下であること、特に直鎖で炭素数が１から４の範囲のアルキル基が、化合物（４）の結晶性の点から好ましい。
【０１２２】
Ｒ２１のアルキル基は置換基を有していても良い。有していても良い置換基としては、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子、芳香環基、及び複素環基等が挙げられる。この中でも、アルコキシ基が化合物の溶解性調節の容易さの点で好ましい。
好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
またフッ素原子で置換されたアルキル基は撥水性が高まり化合物の耐水性向上の点から好ましい。
【０１２３】
<Ｒ２２>
Ｒ２２はアルキル基、アリール基、アラルキル基のいずれかを示す。Ｒ２２は光重合開始剤が光照射されて発生するラジカル部位であり、ホログラム記録媒体用組成物中のラジカルの移動容易性の観点から分子量の小さいアルキル基であることが好ましい。
【０１２４】
Ｒ２２のアルキル基の具体例としては、前述したＲ２１と同義であり、有していても良い置換基も同義である。この中でも、炭素数が好ましくは１以上、４以下、より好ましくは２以下であることが、ラジカル移動度の点から好ましい。
【０１２５】
化合物（４）の耐水性向上の観点からはＲ２２はアリール基が好ましい。
Ｒ２２のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、インデニル基等が挙げられる。ラジカル移動度の点からはフェニル基が好ましい。
【０１２６】
Ｒ２２のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。ベンジル基、ナフチルメチル基等のラジカルは特異な反応性が期待され好ましい。
【０１２７】
Ｒ２２のアリール基、アラルキル基のアリール環部位への置換基としてはアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられるが、ラジカル移動度の点からは無置換が好ましい。
【０１２８】
<Ｒ２３及びｍ>
Ｒ２３は、−（ＣＨ２）ｍ−基を示す。Ｒ２３が式（４）のカルバゾール環と共役可能な置換基の場合、カルバゾール環からＲ２３の共役が延長されることから、光重合開始剤の吸収波長の長波長化が生じてしまう。したがって、Ｒ２３は、このような共役系を有しない−（ＣＨ２）ｍ−基が好ましい。
【０１２９】
また、ｍは、１以上６以下の整数を示す。この中でも好ましくは２以上、４以下である。ｍが上記好ましい範囲であることで、その先に置換している置換基Ｒ２４の電子的効果が反映されやすくなる傾向がある。
【０１３０】
<Ｒ２４>
Ｒ２４は、水素原子、又は任意の置換基を示す。任意の置換基は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、アルキル基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、芳香環基、及び複素環基等が挙げられる。
Ｒ２４は、これらの中でも、アルキル基、アルコキシカルボニル基、芳香環基、複素環基のいずれかであることが原料入手や合成容易さの点から好ましく、アルコキシカルボニル基であることが遠い電子的効果発現の点から特に好ましい。
【０１３１】
Ｒ２４のアルキル基の具体例としては、前述したＲ２１と同義であり、有していても良い置換基も同義である。この中でも、炭素数が好ましくは１以上、８以下、より好ましくは４以下であることが、化合物の溶解性調整の点から好ましい。
【０１３２】
Ｒ２４のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられ、炭素数が好ましくは２以上、１９以下、より好ましくは７以下であることが、化合物の溶解性調整の点から好ましい。
該アルコキシカルボニル基は置換基を有していても良く、有していても良い置換基としては、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。この中でも、アルコキシ基が溶解性調整の容易さの点で好ましい。
【０１３３】
Ｒ２４のモノアルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基のアルキル基部分の具体例としては、前述したＲ２１のアルキル基と同義であり、有していても良い置換基も同義である。この中でも、アミノ基に結合したアルキル基部分の炭素数が、好ましくは１以上、８以下、より好ましくは４以下のものである。アミノ基に結合したアルキル基部分の炭素数が上記好ましい範囲にあることで、溶解性が得られる傾向にある。
【０１３４】
Ｒ２４の芳香環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等の単環または縮合環が挙げられる。この中でも、炭素数は６以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下であることが、化合物の溶解性の点から好ましい。
該芳香環基は置換基を有していても良く、有していても良い置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。この中でも、アルキル基が溶解性調整の容易さの点で好ましい。
好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【０１３５】
Ｒ２４の複素環基としては、環中に１以上のヘテロ原子を有する複素環構造を少なくとも含む基が好ましい。複素環基に含まれるヘテロ原子は特に限定されず、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｐなどの各原子を用いることができる。原料入手や合成容易さの点から、Ｓ、Ｏ、Ｎの各原子が好ましい。
【０１３６】
Ｒ２４の複素環基としては、具体的には、チエニル基、フリル基、ピラニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、キノリル基、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾチアゾリル基、等の単環または縮合環が挙げられる。この中でも、炭素数は１以上、より好ましくは２以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下であることが、原料入手や合成容易さの点から好ましい。
【０１３７】
該複素環基は置換基を有していても良く、有していても良い置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。この中でも、アルキル基が溶解性調整の容易さの点で好ましい。
好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、イソブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
【０１３８】
<Ｒ２５>
Ｒ２５は、結合するカルボニル基に対して共役する多重結合を有しない、任意の置換基を示す。これらの基であることでカルバゾール環以上に共役系が伸びない。よって、光照射後に生成する分解遺物の共役系が長くならないため、分解物の吸収波長が長波長化しない。これにより、記録後の吸収抑制効果が得られる。
Ｒ２５としては、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基等が挙げられる。これらの中でもアルキル基が化合物安定性の点で好ましい。
【０１３９】
Ｒ２５のアルキル基の具体例としては、前述したＲ２１と同義であり、有していても良い置換基も同義である。この中でも、炭素数が好ましくは１以上、より好ましくは２以上で、好ましくは１８以下、より好ましくは１０以下で、かつ分岐のアルキル基であることが、化合物の製造の容易さの点から好ましい。具体的にはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基、１−エチルペンチル基が特に好ましい。
【０１４０】
Ｒ２５のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基のアルキル部分の具体例は、前述したＲ２１と同義であり、有していても良い置換基も同義である。この中でも、炭素数が好ましくは３以上、１８以下、より好ましくは８以下であることが、化合物の結晶性の点から好ましい。
【０１４１】
化合物（４）の吸収波長域は、好ましくは３４０ｎｍ以上、さらに好ましくは３５０ｎｍ以上で、好ましくは７００ｎｍ以下、さらに好ましくは６５０ｎｍ以下に吸収を有するものである。例えば、光源が青色レーザーの場合は少なくとも３５０〜４３０ｍに吸収を有することが好ましい。緑色レーザーの場合は少なくとも５００〜５５０ｎｍに吸収を有することが好ましい。吸収波長域が上述の範囲と異なる場合は、照射された光エネルギーを効率的に光重合反応に使いにくくなるため感度が低下しやすい傾向がある。
【０１４２】
化合物（４）は、ホログラムの記録波長における、モル吸光係数が１０Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上であることが好ましく、５０Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以上であることがより好ましい。このモル吸光係数は、２００００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以下であることが好ましく、１００００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｃｍ−１以下であることがより好ましい。モル吸光係数が上記範囲であることで、有効な記録感度を得ることができ、媒体の透過率が低くなりすぎることを防ぎ、厚みに対して十分な回折効率を得ることができる傾向にある。
【０１４３】
化合物（４）の溶解度は、２５℃、１気圧の条件下における成分（ａ−１）及び成分（ｂ−１）への溶解度が０．０１重量％以上であることが好ましく、中でも０．１重量％以上であることがさらに好ましい。
【０１４４】
一般的に用いられるオキシムエステル系開始剤のうち、上述の吸収極大を有するものは、一般にイソシアネート類、ポリオール類など成分（ａ−１）及び成分（ｂ−１）を構成する材料や、（メタ）アクリル酸エステル等の成分（ｃ−１）に対する溶解性が悪いことが多い。化合物（４）は、イソシアネート類、ポリオール類や（メタ）アクリル酸エステル等の成分（ａ−１）〜（ｃ−１）に対する優れた溶解性を有しているため、ホログラム記録媒体用組成物に好適に使用することができる。
【０１４５】
化合物（４）で示される光重合開始剤の具体例を以下に示すが、これに限定されるものではない。
【０１４６】
【化１１】
2019215538.tif 000013
【０１４７】
【化１２】
2019215538.tif 000014
【０１４８】
【化１３】
2019215538.tif 000015
【０１４９】
【化１４】
2019215538.tif 000016
【０１５０】
化合物（４）の合成方法は特に限定されず、一般的な合成方法の組み合わせにより製造可能である。具体的には、国際公開２００９／１３１１８９号等に記載の方法が挙げられる。
例えば、以下の化学式に示すように、カルバゾール環へのＲ５、Ｒ４及びＲ３を含むアシル基の導入は、フリーデルクラフツ反応により導入が可能である。フリーデルクラフツ反応については、
Andrew  Streitwieser.Jr.  et.al,  Introduction  to  Organic  Chemistry,  Macmillan  Publishing  Company,NewYork,P652-653、
及び
Bradford  p.  Mundy  et.al.,Name  Reactions  and  Reagents  in  Organic  Synthesis,A  Wiley-Interscience  Publication,P82-83
等に記載されている。
【０１５１】
【化１５】
2019215538.tif 000017
【０１５２】
メチレンへのニトロソ化は亜硝酸や亜硝酸エステルを用いた方法で可能である。
水酸基のアシル化は対応する酸ハライドや無水物と塩基を用いる方法を用いることができる。
【０１５３】
以下の化学式に示すニトソロ化、アシル化については、特許公表２００４−５３４７９７号公報、Organic  Reaction  VolumeVII,  KRIEGER  PUBLISHING  COMPANY  MALABAR,  Florida,Chapter６等にも記載されている。
【０１５４】
【化１６】
2019215538.tif 000018
【０１５５】
上記Ｒ２１〜Ｒ２５は、式（４）のＲ２１〜Ｒ２５と同義である。
【０１５６】
（カチオン光重合開始剤）
カチオン光重合開始剤は、公知のカチオン光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては芳香族オニウム塩等が挙げられる。芳香族オニウム塩の具体例としては、ＳｂＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−等のアニオン成分と、ヨウ素、硫黄、窒素、リン等の原子を含む芳香族カチオン成分とからなる化合物が挙げられる。中でも、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩等が好ましい。上記例示したカチオン光重合開始剤は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５７】
（アニオン光重合開始剤）
アニオン光重合開始剤は、公知のアニオン光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としてはアミン類等が挙げられる。アミン類の例としては、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のアミノ基含有化合物、およびこれらの誘導体；イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、およびその誘導体；等が挙げられる。上記例示したアニオン光重合開始剤は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５８】
（ラジカル光重合開始剤）
ラジカル光重合開始剤は、公知のラジカル光重合開始剤であれば、何れを用いることも可能である。例としては、ホスフィンオキシド化合物、アゾ化合物、アジド化合物、有機過酸化物、有機硼素酸塩、オニウム塩類、ビスイミダゾール誘導体、チタノセン化合物、ヨードニウム塩類、有機チオール化合物、ハロゲン化炭化水素誘導体等が用いられる。上記例示したラジカル光重合開始剤は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。前述したように、中でもホスフィンオキシド化合物が好ましい。
【０１５９】
ホスフィンオキシド化合物としては、本発明の目的及び効果を損なわない限り、その種類に特に制限はないが、中でもアシルホスフィンオキシド化合物であることが好ましい。
【０１６０】
アシルホスフィンオキシド化合物の例としては、下記（式ｂ）で示されるモノアシルホスフィンオキシド、または下記（式ｃ）で示されるジアシルホスフィンオキシドが挙げられる。これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６１】
【化１７】
2019215538.tif 000019
【０１６２】
（（式ｂ）中、Ｒ７は、炭素数１〜１８のアルキル基；ハロゲンもしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、もしくはビフェニル基；ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基；一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基；を表す。
Ｒ８は、フェニル基；ナフチル基；ビフェニル基；ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基；一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基；炭素数１〜１８のアルコキシ基；フェノキシ基；ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されている、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基；を示す。Ｒ８及びＲ７はリン原子と一緒になって環を形成していてもよい。
Ｒ９は、炭素数１〜１８のアルキル基；ハロゲンもしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基；ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されているフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基；一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基；または、下記（式ｂ−Ｉ）で示される基；である。
【０１６３】
【化１８】
2019215538.tif 000020
【０１６４】
（（式ｂ−Ｉ）中、Ｂ１は炭素数２〜８のアルキレン基もしくはシクロへキシレン基；非置換またはハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されているフェニレン基またはビフェニレン基；を表す。
Ｒ７'及びＲ８'は、上述の（式ｂ）におけるＲ7及びＲ８で説明したものと同様の基を示す。）
（式ｂ）、（式ｂ−Ｉ）で示される分子中において、Ｒ7及びＲ７'、Ｒ８及びＲ８'は同一であってもよく、また異なっていてもよい。））
【０１６５】
【化１９】
2019215538.tif 000021
【０１６６】
（（式ｃ）中、Ｒ１０は、炭素数１〜１８のアルキル基；ハロゲンもしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、もしくはビフェニル基；ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されている、フェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基；一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、もしくはフェノキシ基；ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基で置換されている、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、もしくはシクロヘキシルオキシ基；を示す。
Ｒ１１およびＲ１２は互いに独立に炭素数１〜１８のアルキル基；ハロゲンもしくは炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数７〜９のフェニルアルキル基、フェニル基、ナフチル基、もしくはビフェニル基；ハロゲン、炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数１〜１２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１つで置換されているフェニル基、ナフチル基もしくはビフェニル基；一価のＮ、ＯまたはＳを含有する５員または６員の複素環の基；を表す。）
【０１６７】
上記（式ｂ）または（式ｃ）で示される化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルエトキシホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンタ−１−イル）−ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ジペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
上記の中でも、優れた記録感度を得られるため、モノアシルホスフィンオキシド化合物が好ましい。
【０１６８】
＜成分（ｅ−１）＞
成分（ｅ−１）は、安定ニトロキシルラジカル基を有する化合物である。本発明のホログラム記録媒体用組成物が成分（ｅ−１）を含むことで、成分（ｄ−１）としてオキシムエステル系光重合開始剤を用いた場合のホログラム記録後のホログラム記録媒体の着色を抑制することができる。
【０１６９】
また、成分（ｅ−１）がイソシアネート反応性官能基を有する場合、このイソシアネート反応性官能基が成分（ａ−１）のイソシアネート基と反応して樹脂マトリックスに固定化されると共に、成分（ｅ−１）の含有する安定ニトロキシルラジカル基により、記録感度を向上させて高いＭ／＃を実現することができる。
【０１７０】
成分（ｅ−１）が有するイソシアネート反応性官能基としては、成分（ｂ−１）が有するイソシアネート反応性官能基と同様のものが挙げられる。
【０１７１】
成分（ｅ−１）としては、その種類は特に限定されないが、具体例としては、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）、４−スルファニル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メルカプト−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−カルバモイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−スルファニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシル、３−メルカプト−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン１−オキシル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル、３−スルファニル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル、３−メルカプト−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル、３−カルバモイル−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシル、３−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，２，５，５−テトラメチルピロリン−１−オキシルなどの安定ニトロキシルラジカル化合物が挙げられるが、何らこれらに限定されるものではない。これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７２】
また、成分（ｅ−１）としては、９−アザビシクロ［３．３．１］ノナン−Ｎ−オキシル（ＡＢＮＯ）、２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル（ＡＺＡＤＯ）、１−メチル−２−アザアダマンタン−Ｎ−オキシル（１−Ｍｅ−ＡＺＡＤＯ）、２−アザノルアダマンタン−Ｎ−オキシル（ｎｏｒ−ＡＺＡＤＯ）等のＡＺＡＤＯ類を用いることもできる。
【０１７３】
これらのうち、化合物の安定性およびイソシアネート基との反応性の観点から、ＴＥＭＰＯＬ、４−スルファニル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−メルカプト−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを用いることが好ましく、特にＴＥＭＰＯＬを用いることが好ましい。
【０１７４】
＜成分（ｆ−１）＞
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、成分（ａ−１）のイソシアネート基を有する化合物と成分（ｂ−１）のイソシアネート反応性官能基を有する化合物との反応を促進する硬化触媒を成分（ｆ−１）として更に含むことが好ましい。成分（ｆ−１）の硬化触媒としては、ルイス酸として働くビスマス系触媒を用いることが好ましい。
【０１７５】
ビスマス系触媒の例として、トリス（２−エチルヘキサナート）ビスマス、トリベンゾイルオキシビスマス、三酢酸ビスマス、トリス（ジメチルジオカルバミン酸）ビスマス、水酸化ビスマス、トリフェニルビスマス（Ｖ）ビス（トリクロロアレタート）、トリス（４−メチルフェニル）オキソビスマス（Ｖ）、トリフェニルビス（３−クロロベンゾイルオキシ）ビスマス（Ｖ）等が挙げられる。
【０１７６】
中でも触媒活性の面から３価のビスマス化合物が好ましく、カルボン酸ビスマス、一般式Ｂｉ（ＯＣＯＲ）３（Ｒは直鎖、分岐のアルキル基、シクロアルキル基、あるいは置換または無置換の芳香族基）で表されるものがより好ましい。ビスマス系触媒は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７７】
硬化触媒としては、反応速度の調整のために、上記のビスマス系触媒とともに他の硬化触媒を併用することもできる。併用可能な触媒としては、本発明の主旨に反しない限り特に制限はないが、触媒の相乗効果を得るためには、構造の一部にアミノ基を有する化合物を使用することが好ましい。その例としては、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン（ＰＭＤＰＴＡ）、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン（ＤＭＰ）、Ｎ，−メチル、Ｎ’−（２ジメチルアミノ）−エチルピペラジン（ＴＭＮＡＥＰ）、Ｎ−メチルモルホリン（ＮＭＭＯ）、Ｎ・（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン（ＤＭＡＥＭＯ）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＥＥ）、エチレングリコールビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル（ＴＭＥＧＤＡ）、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）等のアミン化合物を挙げることができる。これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７８】
＜その他の成分＞
本発明のホログラム記録媒体用組成物は上述の成分（ａ−１）〜（ｆ−１）以外に、本発明の主旨に反しない限り、その他の成分を含有することができる。
【０１７９】
その他の成分としては、ホログラム記録媒体の記録層を調製するための、溶媒、可塑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、接着促進剤などや、記録の反応制御のための、連鎖移動剤、重合停止剤、相溶化剤、反応補助剤、増感剤、酸化防止剤などが挙げられる。これらの成分はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１８０】
その中でも連鎖移動剤を用いることが好ましい。中でもテルペノイド骨格を有する化合物を用いることがより好ましい。テルペノイド骨格を有する化合物は、テルペノイド骨格を有するものであればどのような化合物でもよい。具体的には、モノテルペン類（例えば、カンファー、メントール、リモネン、テルピネロール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、テルピノレン、α，β，γ−テルピネン等）；セスキテルペン類（例えば、ファルネソール、ネロリドール、カリオフィレン等）；ジテルペン類（例えば、アビエチン酸、タキソール、ピマール酸、ゲラニルゲラニオール、フィトール等）；トリテルペン類（例えば、スクアレン等）；カロテノイド類等が挙げられる。これらの中では、テルピノレン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン等が特に好ましい。上記例示のテルペノイド骨格を有する化合物はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【０１８１】
＜ホログラム記録媒体用組成物における各成分の組成比＞
本発明のホログラム記録媒体用組成物における各成分の含有量は、本発明の主旨に反しない限り任意であるが、各成分の含有量は以下の範囲であることが好ましい。
【０１８２】
本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分（ａ−１）と成分（ｂ−１）の含有量は、合計で通常０．１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上で、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９８重量％以下である。この含有量を上記下限値以上とすることで、記録層を形成することが容易となり、上記の上限値以下とすることで、他の必須成分の含有量を確保することができる。
【０１８３】
成分（ａ−１）のイソシアネート基数に対する成分（ｂ−１）のイソシアネート反応性官能基数の比は０．１以上が好ましく、より好ましくは０．５以上で、通常１０．０以下、好ましくは２．０以下である。この比率が上記範囲内となることで、未反応の官能基が少なく、保存安定性が向上する。
【０１８４】
本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分（ｃ−１）の含有量は通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上で、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。成分（ｃ−１）の量が上記下限値以上であることで十分な回折効率が得られ、上記上限値以下であることで記録層の相溶性が保たれる。
【０１８５】
本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分（ｄ−１）の含有量は、成分（ｃ−１）の含有量に対して通常０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上で、通常２０重量％以下、好ましくは１８重量％以下、より好ましくは１６重量％以下である。成分（ｄ−１）の割合が上記下限値以上であることで、十分な記録感度が得られ、上記上限値以下であると過剰なラジカル発生による二分子停止反応に起因する感度低下を抑制できる。
【０１８６】
本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分（ｅ−１）の含有量は、成分（ｅ−１）と成分（ｄ−１）のモル比（成分（ｅ−１）／成分（ｄ−１））が通常０．１以上、特に０．２以上、とりわけ０．３以上で、通常１０以下、特に８以下、とりわけ６以下となるような量であることが好ましい。
成分（ｅ−１）／成分（ｄ−１）が上記下限以上であれば、成分（ｅ−１）を含有することによるＭ／＃の向上効果を有効に得ることができ、上記上限以下であれば、記録目的の露光時にラジカル重合反応を進行させて、回折格子の形成に必要な屈折率変調度を得、十分な記録感度を得ることができる。
【０１８７】
本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分（ｆ−１）の含有量は成分（ａ−１）及び成分（ｂ−１）の反応速度を考慮して決定することが好ましく、通常５重量％以下、好ましくは４重量％以下、さらに好ましくは１重量％以下で、好ましくは０．００１重量％以上である。
【０１８８】
本発明のホログラム記録媒体用組成物中の成分（ａ−１）〜（ｆ−１）以外の、その他の成分の総量は、３０重量％以下であればよく、１５重量％以下が好ましく、５重量％がより好ましい。
【０１８９】
＜ホログラム記録媒体用組成物の製造方法＞
本発明のホログラム記録媒体用組成物の製造に当たり、成分（ａ−１）〜（ｅ−１）、好ましくは成分（ａ−１）〜（ｆ−１）はどのような組み合わせ、順序で混合してもよく、またその際に、その他の成分を組み合わせて混合してもよい。
【０１９０】
本発明のホログラム記録媒体用組成物は、例えば以下のような方法で製造することができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１９１】
成分（ｂ−１）及び成分（ｆ−１）以外の全ての成分を混合し、Ａ液とする。成分（ｂ−１）と成分（ｆ−１）を混合したものをＢ液とする。それぞれの液は脱水・脱気を行うことが好ましい。脱水・脱気を行わなかったり、脱水・脱気が不十分であると、媒体作成時に気泡が生成し、均一な記録層を得ることができないことがある。この脱水・脱気の際には各成分を損なわない限り、加熱、減圧を行ってもよい。
【０１９２】
成分（ｅ−１）については、少量成分であることから、組成物中の均一分散性を高めると共に、成分（ａ−１）との化学結合を確実に得るために、予め成分（ａ−１）の一部、例えば１０〜９０重量％と、成分（ｆ−１）の一部、例えば１０〜９０重量％と成分（ｅ−１）とを混合したマスターバッチとして、成分（ｂ−１）、成分（ｅ−１）及び成分（ｆ−１）以外のすべての成分（成分（ａ−１）については上記マスターバッチの残部）を混合したＡ液と、成分（ｂ−１）と成分（ｆ−１）（成分（ｆ−１）については上記マスターバッチの残部）を混合したＢ液と、混合することが好ましい。
【０１９３】
Ａ液及びＢ液の混合、或いはＡ液、Ｂ液及び成分（ｅ−１）のマスターバッチの混合は、成形直前に行う。この際、従来法による混合技術を用いることも可能である。Ａ液及びＢ液の混合時、或いはＡ液、Ｂ液及び成分（ｅ−１）のマスターバッチの混合時には、残留ガスの除去のために、必要に応じて脱気を行ってもよい。さらにＡ液とＢ液或いは更に成分（ｅ−１）のマスターバッチはそれぞれ、または混合後に異物、不純物を取り除くために、ろ過工程を経ることが好ましく、それぞれの液を別々にろ過することがより好ましい。成分（ａ−１）’として、過剰の成分（ａ−１）と成分（ｂ−１）の反応による、イソシアネート官能性プレポリマーを使用することもできる。さらに成分（ｂ−１）’として過剰の成分（ｂ−１）と成分（ａ−１）の反応による、イソシアネート反応性プレポリマーを使用することもできる。
【０１９４】
［ホログラム記録媒体用硬化物］
本発明のホログラム記録媒体用組成物を硬化させることで、本発明のホログラム記録媒体用硬化物を得ることができる。
【０１９５】
本発明のホログラム記録媒体用硬化物の製造方法としては特に制限はなく、本発明のホログラム記録媒体用組成物の製造に当たり、前述のＡ液とＢ液、或いはＡ液とＢ液と成分（ｅ−１）のマスターバッチを混合することで、これを硬化させてホログラム記録媒体用硬化物とすることができる。
この際、硬化反応を促進するために３０〜１００℃で１〜７２時間程度加熱してもよい。
【０１９６】
本発明のホログラム記録媒体用硬化物は、後述の本発明のホログラム記録媒体の製造方法における記録層の形成方法に従って製造することもできる。
【０１９７】
本発明のホログラム記録媒体用組成物を硬化させてなる本発明のホログラム記録媒体用硬化物は、本発明のホログラム記録媒体用組成物におけると同様の理由から、成分（ａ−１）と成分（ｂ−１）とで形成されるマトリックス中の成分（ｂ−１）由来のＰＧユニットとＴＭＧユニットとの合計含有量が３０重量％以下、好ましくは２７重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下であり、ＰＧユニットとＴＭＧユニットを含まないことが最も好ましい。
また、本発明のホログラム記録媒体用硬化物は、成分（ａ−１）と成分（ｂ−１）とで形成されるマトリックス中の成分（ｂ−１）に由来するＣＬユニットの含有量が２０重量％以上、特に２５重量％以上、とりわけ３０〜７０重量％であることが好ましい。
【０１９８】
本発明のホログラム記録媒体用硬化物中の成分（ｂ−１）に由来するＰＧユニット、ＴＭＧユニット、ＣＬユニットの含有量は、例えばホログラム記録媒体用硬化物をアルカリ加水分解を行い、得られたポリオール成分を核磁気共鳴（ＮＭＲ）やガスクロマトグラフィ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により分析して定量することができる。
【０１９９】
［ホログラム記録媒体用積層体］
本発明のホログラム記録媒体用硬化物を記録層として支持体と積層することによりホログラム記録媒体用積層体とすることができる。支持体はホログラム記録媒体用硬化物よりなる記録層の一方の面に設けてもよく、両面に設けてもよい。
記録層及び支持体の詳細については後述する。
支持体にホログラム記録媒体用硬化物よりなる記録層を形成する方法は、本発明のホログラム記録媒体の製造方法におけると同様である。
【０２００】
［ホログラム記録媒体］
本発明のホログラム記録媒体用組成物に干渉露光することで、本発明のホログラム記録媒体を得ることができる。
【０２０１】
以下に、本発明のホログラム記録媒体の好適態様について説明する。
【０２０２】
本発明のホログラム記録媒体は、記録層と、必要に応じて、更に支持体やその他の層を備える。通常、ホログラム記録媒体は支持体を有し、記録層やその他の層は、この支持体上に積層されてホログラム記録媒体を構成する。ただし、記録層またはその他の層が、媒体に必要な強度や耐久性を有する場合には、ホログラム記録媒体は支持体を有していなくてもよい。その他の層の例としては、保護層、反射層、反射防止層（反射防止膜）等が挙げられる。
【０２０３】
本発明のホログラム記録媒体の記録層は、好ましくは本発明のホログラム記録媒体用組成物により形成される。
【０２０４】
＜記録層＞
本発明のホログラム記録媒体の記録層は、本発明のホログラム記録媒体用組成物により形成される層であり、情報が記録される層である。情報は通常、ホログラムとして記録される。後述の記録方法の項に詳述するとおり、該記録層中に含まれる重合性モノマーは、ホログラム記録などによってその一部が重合等の化学的な変化を生じるものである。従って、記録後のホログラム記録媒体においては、重合性モノマーの一部が消費され、重合体など反応後の化合物として存在する。
【０２０５】
記録層の厚みには特に制限は無く、記録方法等を考慮して適宜定めればよいが、一般的には、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上で、通常３０００μｍ以下、好ましくは２０００μｍ以下の範囲である。記録層の厚みを上記下限値以上とすることで、ホログラム記録媒体における多重記録の際、各ホログラムの選択性が高くなり、多重記録の度合いを高くすることができる。記録層の厚みを上記の上限値以下とすることで、記録層全体を均一に成形することが可能となり、各ホログラムの回折効率が均一で且つＳ／Ｎ比の高い多重記録を行うことができる。
【０２０６】
情報の記録、再生の際の露光による記録層の収縮率は０．５％以下であることが好ましい。
【０２０７】
＜支持体＞
支持体は、媒体に必要な強度および耐久性を有しているものであれば、その詳細に特に制限はなく、任意の支持体を使用することができる。
支持体の形状にも制限は無いが、通常は平板状またはフィルム状に形成される。
支持体を構成する材料にも制限は無く、透明であっても不透明であってもよい。
【０２０８】
支持体の材料として透明なものを挙げると、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、アモルファスポリオレフィン、ポリスチレン、酢酸セルロース等の有機材料；ガラス、シリコン、石英等の無機材料が挙げられる。この中でも、ポリカーボネート、アクリル、ポリエステル、アモルファスポリオレフィン、ガラス等が好ましく、特に、ポリカーボネート、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ガラスがより好ましい。
【０２０９】
一方、支持体の材料として不透明なものを挙げると、アルミニウム等の金属；前記の透明支持体上に金、銀、アルミニウム等の金属、または、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の誘電体をコーティングしたものなどが挙げられる。
【０２１０】
支持体の厚みにも特に制限は無いが、通常は０．０５ｍｍ以上、１ｍｍ以下の範囲とすることが好ましい。支持体の厚みが上記下限値以上であれば、ホログラム記録媒体の機械的強度を得ることができ、基板の反りを防止できる。支持体の厚みが上記上限値以下であれば、光の透過量が保たれ、コストの上昇を抑えることができる。
【０２１１】
支持体の表面に表面処理を施してもよい。この表面処理は、通常、支持体と記録層との接着性を向上させるためになされる。表面処理の例としては、支持体にコロナ放電処理を施したり、支持体上に予め下塗り層を形成したりすることが挙げられる。下塗り層の組成物としては、ハロゲン化フェノール、または部分的に加水分解された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。
【０２１２】
支持体の表面処理は、接着性の向上以外の目的で行なってもよい。その例としては、例えば、金、銀、アルミニウム等の金属を素材とする反射コート層を形成する反射コート処理；フッ化マグネシウムや酸化ジルコニウム等の誘電体層を形成する誘電体コート処理等が挙げられる。これらの層は、単層で形成してもよく、２層以上を形成してもよい。
【０２１３】
支持体の表面処理は、基板の気体や水分の透過性を制御する目的で行っても良い。例えば記録層を挟む支持体にも気体や水分の透過性を抑制する働きを持たせることによりより一層媒体の信頼性を向上させることができる。
【０２１４】
支持体は、本発明のホログラム記録媒体の記録層の上側および下側の何れか一方にのみ設けてもよく、両方に設けてもよい。但し、記録層の上下両側に支持体を設ける場合、支持体の少なくとも何れか一方は、活性エネルギー線（励起光、参照光、再生光など）を透過させるように、透明に構成する。
【０２１５】
記録層の片側または両側に支持体を有するホログラム記録媒体の場合、透過型または反射型のホログラムが記録可能である。記録層の片側に反射特性を有する支持体を用いる場合は、反射型のホログラムが記録可能である。
【０２１６】
支持体にデータアドレス用のパターニングを設けてもよい。この場合のパターニング方法に制限は無いが、例えば、支持体自体に凹凸を形成してもよく、後述する反射層にパターンを形成してもよく、これらを組み合わせた方法により形成してもよい。
【０２１７】
＜保護層＞
保護層は、記録層の酸素や水分による感度低下や保存安定性の劣化等の影響を防止するための層である。保護層の具体的構成に制限は無く、公知のものを任意に適用することが可能である。例えば、水溶性ポリマー、有機／無機材料等からなる層を保護層として形成することができる。
保護層の形成位置は、特に制限はなく、例えば記録層表面や、記録層と支持体との間に形成してもよく、また支持体の外表面側に形成してもよい。保護層は支持体と他の層との間に形成してもよい。
【０２１８】
＜反射層＞
反射層は、ホログラム記録媒体を反射型に構成する際に形成される。反射型のホログラム記録媒体の場合、反射層は支持体と記録層との間に形成されていてもよく、支持体の外側面に形成されていてもよいが、通常は、支持体と記録層との間にあることが好ましい。
反射層としては、公知のものを任意に適用することができ、例えば金属の薄膜等を用いることができる。
【０２１９】
＜反射防止膜＞
透過型および反射型の何れのホログラム記録媒体についても、物体光および読み出し光が入射および出射する側や、あるいは記録層と支持体との間に、反射防止膜を設けてもよい。反射防止膜は、光の利用効率を向上させ、かつゴースト像の発生を抑制する働きをする。
反射防止膜としては、公知のものを任意に用いることができる。
【０２２０】
＜ホログラム記録媒体の製造方法＞
本発明のホログラム記録媒体の製造方法に制限は無い。例えば、無溶剤で支持体上に本発明のホログラム記録媒体用組成物を塗布し、記録層を形成して製造することできる。塗布方法としては任意の方法を使用することができる。具体例を挙げると、スプレー法、スピンコート法、ワイヤーバー法、ディップ法、エアーナイフコート法、ロールコート法、及びブレードコート法、ドクターロールコート法などが挙げられる。
特に膜厚の厚い記録層を形成する場合、本発明のホログラム記録媒体用組成物を型に入れて成型する方法や、離型フィルム上に塗工して型を打ち抜く方法を用いることもできる。
本発明のホログラム記録媒体用組成物と溶剤又は添加剤とを混合して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥して記録層を形成して製造しても良い。この場合も塗布方法としては任意の方法を使用することができ、例えば、上述したのと同様の方法を採用することができる。
【０２２１】
上記塗布液に用いる溶剤に制限はないが、通常は、使用成分に対して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与え、樹脂基板等の支持体を侵さないものを使用することが好ましい。溶剤の例を挙げると、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤；ジアセトンアルコール等のケトンアルコール系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラフルオロプロパノール等のパーフルオロアルキルアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤；ｎ−ヘキサン等の鎖状炭化水素系溶剤；シクロヘキサン、シクロオクタン等の環状炭化水素系溶剤；或いはこれらの混合溶剤などが挙げられる。
溶剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
溶剤の使用量に制限は無い。ただし、塗布効率、取り扱い性の面から、固形分濃度として１〜１０００重量％程度の塗布液を調製することが好ましい。
【０２２２】
本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分（ａ−１）及び（ｂ−１）からなる樹脂マトリックスが熱可塑性の場合は、例えば射出成形法、シート成形法、ホットプレス法などによって本発明のホログラム記録媒体用組成物を成形して記録層を形成することができる。
成分（ａ−１）及び（ｂ−１）からなる樹脂マトリックスが揮発性成分の少ない光又は熱硬化性の場合は、例えば反応射出成形法、液体射出成形法によって本発明のホログラム記録媒体用組成物を成形して記録層を形成することができる。この場合、成形体が十分な厚み、剛性、強度などを有するならば、当該成形体をそのままホログラム記録媒体とすることができる。
【０２２３】
ホログラム記録媒体の製造方法としては、例えば、熱により融解したホログラム記録媒体用組成物を支持体に塗布し、冷却して固化させて記録層を形成して製造する方法、液状のホログラム記録媒体用組成物を支持体に塗布し、熱重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法、液状のホログラム記録媒体用組成物を支持体に塗布し、光重合させることで硬化させて記録層を形成して製造する方法なども挙げられる。
【０２２４】
このようにして製造されたホログラム記録媒体は、自立型スラブまたはディスクの形態をとることができ、三次元画像表示装置や回折光学素子、及び大容量メモリ、その他に使用できる。
特に本発明のホログラム記録媒体用組成物を用いた本発明のホログラム記録媒体は、高いＭ／＃を有すると共に、着色が抑制されたものであり、ＡＲグラス導光板として有用である。
【０２２５】
＜大容量メモリ用途＞
本発明のホログラム記録媒体に対する情報の書き込み（記録）および読み出し（再生）は、何れも光の照射によって行なわれる。
【０２２６】
情報の記録時には、重合性モノマーの化学変化、すなわち、その重合および濃度変化を生じさせることが可能な光を、物体光（記録光とも呼ばれる。）として用いる。
【０２２７】
例えば、情報を体積ホログラムとして記録する場合には、物体光を参照光と共に記録層に対して照射し、記録層において物体光と参照光とを干渉させるようにする。これによってその干渉光が、記録層内の重合性モノマーの重合および濃度変化を生じさせ、その結果、干渉縞が記録層内に屈折率差を生じさせ、前記の記録層内に記録された干渉縞により、記録層にホログラムとして記録される。
【０２２８】
記録層に記録された体積ホログラムを再生する場合は、所定の再生光（通常は、参照光）を記録層に照射する。照射された再生光は前記干渉縞に応じて回折を生じる。この回折光は前記記録層と同様の情報を含むものであるので、前記回折光を適当な検出手段によって読み取ることにより、記録層に記録された情報の再生を行なうことができる。
【０２２９】
物体光、再生光および参照光の波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、可視光領域でも紫外領域でも構わない。これらの光の中でも好適なものとしては、例えば、ルビー、ガラス、Ｎｄ−ＹＡＧ、Ｎｄ−ＹＶＯ４等の固体レーザー；ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＮ等のダイオードレーザー；ヘリウム−ネオン、アルゴン、クリプトン、エキシマ、ＣＯ２等の気体レーザー；色素を有するダイレーザー等の、単色性と指向性に優れたレーザー等が挙げられる。
【０２３０】
物体光、再生光および参照光の照射量には何れも制限は無く、記録および再生が可能な範囲であればその照射量は任意である。照射量が極端に少ない場合には重合性モノマーの化学変化が不完全過ぎて記録層の耐熱性、機械特性が十分に発現されない可能性があり、逆に極端に多い場合は、記録層の成分（本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分）が劣化を生じる可能性がある。従って、物体光、再生光および参照光は、記録層の形成に用いた本発明のホログラム記録媒体用組成物の組成や、光重合開始剤の種類、および配合量等に合わせて、通常０．１Ｊ／ｃｍ２以上、２０Ｊ／ｃｍ２以下の範囲で照射する。
【０２３１】
ホログラム記録方式としては、偏光コリニアホログラム記録方式、参照光入射角多重型ホログラム記録方式等がある。本発明のホログラム記録媒体を記録媒体として使用する場合にはいずれの記録方式でも良好な記録品質を提供することが可能である。
【０２３２】
本発明のホログラム記録媒体は、Ｍ／＃、光透過率が高く、色度の変化量が小さいという特徴を有する。
【０２３３】
ホログラム記録によって生じる屈折率変調は、回折効率となって測定される。ホログラム記録は多重に記録することができる。多重の方法は、角度の固定された交差する光の入射角を変えながら行う角度多重、入射角度は変えずに場所を異動させながら行うシフト多重、波長を変えながら行う波長多重といった方法により行われるが、角度多重が簡便であり、これにより材料や各成分の性能を把握することができる。
【０２３４】
回折効率の平方根を全多重に亘って合計した数値であるＭ／＃は、記録容量の目安になる数値であるから、大きい方が媒体として良い性能であるといえる。一般的に重合性モノマーの含有率が高いほど回折効率は大きくなり、Ｍ／＃も大きくなる。
【０２３５】
本発明のホログラム記録媒体の記録層のＭ／＃は、５００μｍ厚の記録層として評価した場合、２０以上、好ましくは３０以上、更に好ましくは３５以上である。なお、上述の通り、Ｍ／＃の値は大きいほど好ましく、必要な記録容量に応じて上限は変わり得る。
このＭ／＃は、後述の実施例で示される方法で測定される。
【０２３６】
また、基板や保護層、反射層など、ホログラム記録媒体を構成する記録層以外の層は、Ｍ／＃の値に大きく影響しないので、記録層以外の層構成が異なる媒体についても、Ｍ／＃の直接の対比が可能である。
【０２３７】
本発明のホログラム記録媒体における光透過率は重要な指標である。記録前の透過率は基板−空気界面の反射率と記録媒体中の未反応開始剤の吸収を起源とするため、基板−空気界面の反射率とホログラム記録媒体中の開始剤のモル吸光係数と濃度、ホログラム記録媒体の厚みから計算することができる。計算により算出された光透過率を設計透過率という。
ホログラム記録媒体の設計透過率は、基板−空気界面の反射率とホログラム記録媒体中の光重合開始剤のモル吸光係数とホログラム記録媒体中の光重合開始剤の濃度、及びホログラム記録媒体の厚さから次式により計算される。
Ｔ＝Ｒ２×１０（−ε×ｃ×ｄ）
ここでＴは設計透過率、Ｒは基板と空気界面での反射率、εは光重合開始剤のモル吸光係数、ｃはホログラム記録媒体中の重合開始剤の濃度、ｄはホログラム記録媒体の厚さをそれぞれ表す。
【０２３８】
測定される記録前透過率が設計透過率より低い場合には、他の要因でのホログラム記録媒体が着色していることを示唆している。ホログラム記録媒体の着色はＡＲグラス用導光板として使用したときの画質の低下につながる。したがって設計透過率と記録前透過率の差が小さいものほどよい性能のホログラム記録媒体であるといえる。
【０２３９】
この光透過率の測定に用いる光としては、記録する波長あるいはその近傍であることが望ましい。但し、記録前は、ホログラム記録媒体を構成する記録層内における光重合開始剤の化学変化が顕著となるため、透過度が時間的に変化する。そのため、記録前の光透過率は、信頼と再現性のある測定値を得るため十分に短い時間（概ね1秒程度）で測定する必要がある。他方、記録後であれば、光重合開始剤が消費され、時間的な変化を引き起こすことがないので、光透過率の測定時間を気にすることはない。
【０２４０】
一般に、設計透過率と記録前透過率は一致することが望ましいが、両者に差がある場合、その差は概ね３％以内であることが好ましく、２％以内であることがより好ましく、１％以内であることがさらに好ましい。本発明のホログラム記録媒体であれば、記録層の膜厚５００μｍとして評価した場合、記録前透過率は上記範囲内として通常３％以下、好ましくは１％以下を達成することができる。なお、この光透過率は、具体的には後述の実施例に示される方法で測定される。
【０２４１】
本発明のホログラム記録媒体は、光重合開始剤としてオキシムエステル系光重合開始剤を含む光重合開始剤を用いた場合であっても、後掲の実施例の項に記載の後露光後の評価用サンプルについて、以下の方法で測定される色度の変化量Δｘ値、Δｙ値が０．００４０以下であることが好ましく、０．００３０以下がより好ましく、０．００２５以下であることが更に好ましい。Δｘ値、Δｙ値が上記上限以下であれば、後露光後の着色が少なく、例えば、ＡＲグラス導光板用途において、視野角の拡大、色ムラの低減、輝度の向上を図った上で、着色のない視野を提供することができる。
（色度の変化量の測定）
記録後の評価用サンプルの記録部分の色度をカラーコンピューター（スガ試験機社製ＳＭ−５）で測定する。光源は測色用標準イルミナントＣを用い２度視野でＣＩＥのＸＹＺ表色系で測定し、ブランク（０．３１０１，０．３１６２）からの変化量Δｘ，Δｙを求める。
【０２４２】
＜ＡＲグラス導光板用途＞
本発明のホログラム記録媒体に対して、前述の大容量メモリ用途と同様にして体積ホログラムが記録される。
【０２４３】
記録層に記録された体積ホログラムに対しては、所定の再生光を記録層に照射する。照射された再生光は前記干渉縞に応じて回折を生じる。この際、再生光の波長が記録光の波長と一致していなくても、前記干渉縞とブラッグ条件が成立すれば回折を生じる。したがって回折させたい再生光の波長と入射角に応じて、対応した干渉縞を記録しておけば、広い波長域の再生光に対して回折を生じさせることができ、ＡＲグラスの表示色域を広げることができる。
【０２４４】
再生光の波長と回折角に応じて、対応した干渉縞を記録しておけば、ホログラム記録媒体の外部から入射した再生光をホログラム記録媒体内部に導波させたり、ホログラム記録媒体内部を導波してきた再生光を反射、分波、拡大、縮小させたり、ホログラム記録媒体内部を導波してきた再生光をホログラム記録媒体の外部へ出射させることができ、ＡＲグラスの視野角を広げることができる。
【０２４５】
物体光、再生光の波長領域はそれぞれの用途に応じて任意であり、可視光領域でも紫外領域でも構わない。これらの光の中でも好適なものとしては、前述のレーザー等が挙げられる。再生光としてはレーザー等に限定されず、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示デバイスも好適なものとして挙げられる。
【０２４６】
物体光、再生光および参照光の照射量には何れも制限は無く、記録および再生が可能な範囲であればその照射量は任意である。照射量が極端に少ない場合には重合性モノマーの化学変化が不完全過ぎて記録層の耐熱性、機械特性が十分に発現されない可能性があり、逆に極端に多い場合は、記録層の成分（本発明のホログラム記録媒体用組成物の成分）が劣化を生じる可能性がある。従って、物体光、再生光および参照光は、記録層の形成に用いた本発明のホログラム記録媒体用組成物の組成や、光重合開始剤の種類、および配合量等に合わせて、通常０．１Ｊ／ｃｍ２以上、２０Ｊ／ｃｍ２以下の範囲で照射する。
【実施例】
【０２４７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０２４８】
［使用原料］
実施例、比較例及び参考例で用いた組成物原料は以下の通りである。
【０２４９】
成分（ａ−１）：イソシアネート基を有する化合物
・デュラネート（登録商標）ＴＳＳ−１００：ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート（ＮＣＯ１７．６％）（旭化成社製）
【０２５０】
成分（ｂ−１）：イソシアネート反応性官能基を有する化合物
・アデカポリエーテルＰ−４００：ポリプロピレングリコール（分子量４００）（ＡＤＥＫＡ社製）
・ＰＴＭＧ−６５０：ポリテトラメチレングリコール（分子量６５０）（和光純薬社製）
・アデカポリエーテルＧＭ−３０：トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド変性物（分子量３００）（ＡＤＥＫＡ社製）
・ＳＨ６：ＰＴＭＧ−６５０のカプロラクトン変性物（Ｍｗ１０００）（後述の方法で製造されたもの）
・プラクセルＰＣＬ−２０５Ｕ：ポリカプロラクトンジオール（分子量５３０）（ダイセル社製）
・プラクセルＰＣＬ−３０５：ポリカプロラクトントリオール（分子量５５０）（ダイセル社製）
・プラクセルＰＣＬ−３０３：ポリカプロラクトントリオール（分子量３００）（ダイセル社製）
・ニッポラン１４１：ポリエステルポリオール（分子量１０６０）（東ソー社製）
・ニッポラン１１００：ポリエステルポリオール（分子量５４０）（東ソー社製）
・ＮＬ１０５０Ｂ：ポリカーボネートジオール（分子量１０５０）（三菱ケミカル社製）
・ＢＹ１６−７５０：水酸基末端ポリジメチルシロキサン（分子量１５００）（ダウ・東レ社製）
【０２５１】
成分（ｃ−１）：重合性モノマー
・２，４−ビス（４−ジベンゾチオフェニル）−１−フェニルアクリレート（ＢＤＴＰＡ：分子量５１２．６４）
・ＨＬＭ１０１：２，２−ビス（４−ジベンゾチオフェニルチオメチル）−３−（４−ジベンゾチオフェニルチオ）プロピルアクリレート（分子量７８５．１０）
【０２５２】
成分（ｄ−１）：光重合開始剤
・ＨＬＩ０２： １−（９−エチル−６−シクロヘキサノイル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−１−（Ｏ−アセチルオキシム）グルタル酸メチル
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）：東京化成社製
【０２５３】
成分（ｅ−１）：安定ニトロキシルラジカル基を有する化合物
・４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルフリーラジカル（ＴＥＭＰＯＬ）：東京化成社製
【０２５４】
成分（ｆ−１）：硬化触媒
・トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマスのオクチル酸溶液（有効成分量５６重量％）
【０２５５】
成分（ｇ−１）：その他
・リノール酸メチル（ＬＭ）：東京化成社製
リノール酸メチルは比較例１において、成分（ｅ−１）の代替として用いた。
【０２５６】
［ホログラム記録と評価方法］
実施例及び比較例で作製されたホログラム記録媒体用組成物評価用サンプルを使用して、以下に説明する手順でホログラム記録と、ホログラム記録媒体のホログラム記録性能の評価を実施した。
ホログラム記録は、波長４０５ｎｍの半導体レーザーを用いて、ビーム１本あたりの露光パワー密度７．５ｍＷ／ｃｍ２で図１に示す露光装置を使用して、二光束平面波のホログラム記録を行った。
媒体を−３０°から３０°まで、１°おきに同一箇所に６１多重記録し、その時の回折効率の平方根の合計をＭ／＃（エムナンバー）とした。
以下詳細に説明する。
【０２５７】
（ホログラム記録）
図１は、ホログラム記録に用いた装置の概要を示す構成図である。
図１中、Ｓはホログラム記録媒体のサンプルであり、Ｍ１〜Ｍ３は何れもミラーを示す。ＰＢＳは偏光ビームスプリッタを示し、Ｌ１は波長４０５ｎｍの光を発する記録光用レーザー光源（波長４０５ｎｍ付近の光が得られるＴＯＰＴＩＣＡ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ製シングルモードレーザー（図１中「Ｌ１」））を示し、Ｌ２は波長６３３ｎｍの光を発する再生光用レーザー光源を示し、ＰＤ１、ＰＤ２、及びＰＤ３はフォトディテクタを示す。また、１はＬＥＤユニットを示す。
【０２５８】
図１に示すように、波長４０５ｎｍの光を偏光ビームスプリッタ（図中「ＰＢＳ」）により分割し、２本のビームのなす角が３７．３°になるように記録面上にて交差させた。このとき、２本のビームのなす角の２等分線が記録面に対して垂直になるようにし、更に、分割によって得られた２本のビームの電場ベクトルの振動面は、交差する２本のビームを含む平面と垂直になるようにして照射した。
【０２５９】
ホログラム記録後、Ｈｅ−Ｎｅレーザーで波長６３３ｎｍの光を得られるもの（メレスグリオ社製Ｖ０５−ＬＨＰ１５１：図中「Ｌ２」）を用いて、その光を記録面に対し３０．０°の角度で照射し、回折された光をフォトダイオード及びフォトセンサアンプ（浜松ホトニクス社製Ｓ２２８１、Ｃ９３２９：図中「ＰＤ１」）を用いて検出することにより、ホログラム記録が正しく行なわれているか否かを判定した。ホログラムの回折効率は、回折された光の強度の透過光強度と回折光強度の和に対する比で与えられる。
【０２６０】
（Ｍ／＃の測定）
サンプルを光軸に対して動かす角度（二光束、すなわち図１のミラーＭ１及びＭ２からの入射光が交わる点における内角の二等分線とサンプルからの法線とがなす角度）を−３０°から３０°まで１度刻みで６１多重の記録を行った。
【０２６１】
６１多重記録後、ＬＥＤユニット（図中１、中心波長４０５ｎｍ）を一定時間点灯させることで残存する開始剤とモノマーを消費しつくした。この工程を後露光と呼ぶ。ＬＥＤのパワーは５０ｍＷ／ｃｍ２とし積算エネルギーが３Ｊ／ｃｍ２となるように照射した。
【０２６２】
続いて、図１におけるミラーＭ１からの光（波長４０５ｎｍ）を照射し、角度−３０°から３０°までの回折効率を計測した。得られた回折効率の平方根を多重記録全域にわたって合計したものをＭ／＃とした。
【０２６３】
複数用意した光学記録媒体を用いて、記録初期の照射エネルギーの増減、合計照射エネルギーの増減など、照射エネルギー条件を変えた複数回の評価を行い、記録１回ごとに数％以上の回折効率を維持しつつ、６１多重記録までに含有モノマーをほぼ消費しつくす（６１多重記録までにＭ／＃がほぼ平衡に達する）条件を模索し、Ｍ／＃として最大値が得られるようにした。そして、得られた最大値をその媒体のＭ／＃とした。
【０２６４】
（感度の計算）
前述のＭ／＃に０．８を乗じた数値を、前述のＭ／＃が８０％に達するまでに照射したエネルギーで除した数値を感度と定義した。
【０２６５】
（記録前透過率、記録後透過率の測定）
記録前の評価用サンプルの、入射光パワーに対する透過光パワーの比率を測定することで記録前透過率を測定した。
またホログラム記録後、後露光した評価用サンプルの、入射光パワーに対する透過光パワーの比率を測定することで記録後透過率を測定した。
【０２６６】
実施例及び比較例で作製したホログラム記録媒体を上記方法で評価した結果を以下の表に示す。Ｍ／＃の測定には記録層厚さ０．５ｍｍのホログラム記録媒体を用いた。
【０２６７】
［実施例１］
＜ＴＥＭＰＯＬマスターバッチの調製＞
デュラネート（ＴＭ）ＴＳＳ−１００：２．７ｇに、ＴＥＭＰＯＬ：０．３ｇを溶解させた。次いでここへトリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマスのオクチル酸溶液：０．００２ｇを溶解させた後、減圧下、４５℃で撹拌し、２時間反応させた。ＦＴ−ＩＲでＴＥＭＰＯＬの水酸基由来の３４５０ｃｍ−１ピークの消失の観測により、ＴＥＭＰＯＬの水酸基のイソシアネート基への反応を確認した。
【０２６８】
＜ＰＴＭＧ−６５０のカプロラクトン変性物（ＳＨ６）の合成＞
５０ｍＬの４つ口フラスコにＰＴＭＧ−６５０：１６．２５ｇ、ε−カプロラクトン：８．５６ｇ、スタナスオクトエート：０．０１２５ｇを入れ、窒素フロー、還流管を設置し、１２０℃で１２時間反応させ、液状のＰＴＭＧ−６５０のカプロラクト変性物（数平均分子量１０００）を得た。
【０２６９】
＜ホログラム記録媒体用組成物の調製＞
デュラネート（ＴＭ）ＴＳＳ−１００：４．１４ｇに、重合性モノマーＢＤＴＰＡ：０．３２５ｇ、光重合開始剤ＨＬＩ０２：０．０１９８ｇを溶解させてＡ液とした。
別に、ＳＨ６：３．０６ｇとプラクセルＰＣＬ−３０５（ポリカプロラクトントリオール（分子量５５０））：１．６５ｇを混合し（ＳＨ６：プラクセルＰＣＬ−３０５＝６５：３５（重量比））、トリス（２−エチルヘキサノエート）ビスマスのオクチル酸溶液：０．００１３ｇを溶解させてＢ液とした。
【０２７０】
Ａ液、Ｂ液をそれぞれ減圧下、４５℃で２時間脱気した後、Ａ液とＢ液とＴＥＭＰＯＬマスターバッチを攪拌混合し、さらに数分間、真空で脱気した。
続いて、厚さ０．５ｍｍのスペーサーシートを対向する２端辺部にのせたスライドガラスの上に、真空脱気した上記混合液を流し込み、その上にスライドガラスをかぶせ、クリップで周辺を固定して８０℃で２４時間加熱してホログラム記録媒体用組成物評価用サンプルを作製した。この評価用サンプルは、カバーとしてのスライドガラス間に、厚さ０．５ｍｍの記録層が形成されたものである。
【０２７１】
このホログラム記録媒体用組成物は、（ＰＧ＋ＴＭＧ）／（（ａ−１）＋（ｂ−１））が２３．９重量％、（ＣＬ）／（（ａ−１）＋（ｂ−１））が３２．３重量％であり、成分（ｃ−１）の重合性モノマーの含有量が３重量％、成分（ｄ−１）の光重合開始剤が成分（ｃ−１）の重合性モノマーに対して６．１重量％、成分（ｅ−１）のＴＥＭＰＯＬと成分（ｄ−１）の光重合開始剤の含有モル比が０．７２であり、成分（ａ−１）のイソシアネート基に対する成分（ｂ−１）の水酸基の比（ＯＨ／ＮＣＯ）は１．０であった。
【０２７２】
［実施例２］
成分（ｂ−１）として、ＳＨ６とプラクセルＰＣＬ−３０５の代りに、プラクセルＰＣＬ−２０５ＵとプラクセルＰＣＬ−３０５とをＰＣＬ−２０５Ｕ：ＰＣＬ−３０５＝９０：１０の重量比で用いたこと以外は実施例１と同様にホログラム記録媒体用組成物及びホログラム記録媒体用組成物評価用サンプルを作製した。
このホログラム記録媒体用組成物の各成分組成は表１に示す通りである。
【０２７３】
［実施例３］
成分（ｃ−１）として、ＢＤＴＰＡの代りにＨＬＭ１０１を用い、その含有量を４．６重量％とし、各成分組成を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にホログラム記録媒体用組成物及びホログラム記録媒体用組成物評価用サンプルを作製した。
このホログラム記録媒体用組成物の各成分組成は表１に示す通りである。
【０２７４】
［実施例４］
成分（ｂ−１）として、ＳＨ６とプラクセルＰＣＬ−３０５の代りに、ＰＴＭＧ−６５０とアデカポリエーテルＧＭ−３０とをＰＴＭＧ−６５０：ＧＭ−３０＝６５：３５の重量比で用いたこと以外は実施例１と同様にホログラム記録媒体用組成物及びホログラム記録媒体用組成物評価用サンプルを作製した。
このホログラム記録媒体用組成物の各成分組成は表１に示す通りである。
【０２７５】
［実施例５］
成分（ｂ−１）として、ＳＨ６とプラクセルＰＣＬ−３０５の代りに、ＰＴＭＧ−６５０とプラクセルＰＣＬ−３０５とをＰＴＭＧ−６５０：ＰＣＬ−３０５＝５５：４５の重量比で用いたこと以外は実施例１と同様にホログラム記録媒体用組成物及びホログラム記録媒体用組成物評価用サンプルを作製した。
このホログラム記録媒体用組成物の各成分組成は表１に示す通りである。
【０２７６】
［比較例１］
成分（ｅ−１）のＴＥＭＰＯＬの代わりに成分（ｇ−１）リノール酸メチルを用い、また、成分（ｂ−１）として、ＳＨ６とプラクセルＰＣＬ−３０５の代りにアデカポリエーテルＰ−４００のみを用いたこと以外は実施例１と同様にしてホログラム記録媒体用組成物及びホログラム記録媒体用組成物評価用サンプルを作製した。
このホログラム記録媒体用組成物の各成分組成は表１に示す通りである。
【０２７７】
［比較例２］
成分（ｂ−１）として、ＳＨ６とプラクセルＰＣＬ−３０５の代りにアデカポリエーテルＰ−４００のみを用いたこと以外は実施例１と同様にしてホログラム記録媒体用組成物及びホログラム記録媒体用組成物評価用サンプルを作製した。
このホログラム記録媒体用組成物の各成分組成は表１に示す通りである。
【０２７８】
［比較例３］
成分（ｅ−１）のＴＥＭＰＯＬの代わりにＴＥＭＰＯを用い、ＴＥＭＰＯマスターバッチの製造に当たり、硬化触媒を混合せず、組成物中のＴＥＭＰＯと成分（ｄ−１）の含有モル比が１．５７となるように配合し、また成分（ｂ−１）として、ＳＨ６とプラクセルＰＣＬ−３０５の代りにアデカポリエーテルＰ−４００のみを用いたこと以外は実施例１と同様にしてホログラム記録媒体用組成物及びホログラム記録媒体用組成物評価用サンプルを作製した。
このホログラム記録媒体用組成物の各成分組成は表１に示す通りである。
【０２７９】
［比較例４］
成分（ｂ−１）として、ＳＨ６とプラクセルＰＣＬ−３０５の代りにアデカポリエーテルＰ−４００のみを用い、また、成分（ｃ−１）としてＢＤＴＰＡの代りにＨＬＭ１０１を、組成物中の成分（ｃ−１）の含有量が４．６重量％となるように配合したこと以外は実施例１と同様にしてホログラム記録媒体用組成物及びホログラム記録媒体用組成物評価用サンプルを作製した。
このホログラム記録媒体用組成物の各成分組成は表１に示す通りである。
【０２８０】
［比較例５］
成分（ｂ−１）として、ＳＨ６とプラクセルＰＣＬ−３０５の代りにＰＴＭＧ−６５０とアデカポリエーテルＧＭ−３０とをＰＴＭＧ−６５０：ＧＭ−３０＝９９：１の重量比で用い、成分（ｄ−１）としてＨＬＩ０２の代りに２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＴＰＯ）を、組成物中の成分（ｃ−１）に対する成分（ｄ−１）の含有量が１０重量％となるように配合したこと以外は実施例１と同様にしてホログラム記録媒体用組成物及びホログラム記録媒体用組成物評価用サンプルを作製した。
このホログラム記録媒体用組成物の各成分組成は表１に示す通りである。
【０２８１】
［比較例６］
成分（ｂ−１）として、ＳＨ６とプラクセルＰＣＬ−３０５の代りにＰＴＭＧ−６５０とアデカポリエーテルＧＭ−３０とをＰＴＭＧ−６５０：ＧＭ−３０＝７５：２５の重量比で用いたこと以外は実施例１と同様にしてホログラム記録媒体用組成物及びホログラム記録媒体用組成物評価用サンプルを作製した。
このホログラム記録媒体用組成物の各成分組成は表１に示す通りである。
【０２８２】
［比較例７］
成分（ｂ−１）として、ＳＨ６とプラクセルＰＣＬ−３０５の代りにＰＴＭＧ−６５０とアデカポリエーテルＧＭ−３０とをＰＴＭＧ−６５０：ＧＭ−３０＝７０：３０の重量比で用いたこと以外は実施例１と同様にしてホログラム記録媒体用組成物及びホログラム記録媒体用組成物評価用サンプルを作製した。
このホログラム記録媒体用組成物の各成分組成は表１に示す通りである。
【０２８３】
［実施例１〜５及び比較例１〜７で作製したホログラム記録媒体の評価結果］
実施例１〜５及び比較例１〜７で作製したホログラム記録媒体を上記方法で評価した結果を、下記表２に示す。
【０２８４】
【表１】
2019215538.tif 000022
【０２８５】
【表２】
2019215538.tif 000023
【０２８６】
表１，２より次のことが分かる。
実施例１〜５、比較例１〜７いずれの組成物も、設計透過率が７０％（設計透過率−１〜−２％）となるよう、開始剤濃度を調整して配合している。
【０２８７】
比較例１では記録前透過率が６９％（設計透過率−１％）だが、比較例２〜７では５０〜６５％（設計透過率−５％〜−２０％）と、記録前透過率の低下が見られた。４０５ｎｍでの透過率の低下は媒体が黄色に着色していることを示している。ＡＲグラス導光板の光学素子用途では媒体の着色は視野の着色を示しており好ましくない。またメモリ用途では、４０５ｎｍレーザーで信号の記録再生を行うため、透過率の低下は転送速度の低下を招く。
【０２８８】
一方、実施例１〜５では記録前透過率の低下が１〜２％以内であった。この透過率の低下の範囲がこの程度であれば上記のようなＡＲグラス装着時の視野の着色や、メモリの転送速度低下を抑制できる。
【０２８９】
比較例１〜７と実施例２〜５から、この現象は成分（ｂ−１）中のプロピレングリコールユニットおよびテトラメチレングリコールユニットと安定ニトロキシルラジカルの相互作用によって起きていることがわかる。詳細な機構は不明だが、安定ニトロキシルラジカルによりプロピレングリコールユニットおよびテトラメチレングリコールユニットの主鎖が酸化され着色したものと推察される。実施例１の結果から、マトリックス中に含まれるプロピレングリコールユニットおよびテトラメチレングリコールユニットが３０重量％以下の場合、実効的に透過率の低下が無視できる。
【０２９０】
［参考例１］
ポリオール種と着色の関係を明らかにするため、成分（ｃ−１）：重合性モノマーと成分（ｄ−１）：光重合開始剤を含まない、参考例用組成物を作製した。
実施例１と同様にして、ＴＳＳ−１００：２．６２ｇとＰ−４００：２．８２ｇとＴＥＭＰＯＬマスターバッチ：０．５５６ｇを混合し、参考例用組成物を作製した。
この参考例用組成物は、ウレタンマトリックス中のプロピレングリコールユニットが４６．７重量％であり、ＴＥＭＰＯＬが組成物中に９００ｐｐｍ含有される。
【０２９１】
［参考例２〜１０］
Ｐ−４００の代りにそれぞれ下記表３に示すものを用いたこと以外は参考例１と同様にして参考例用組成物を作製した。
参考例４で用いたＳＨ６は実施例１で製造したＰＴＭＧ−６５０のカプロラクトン変性物である。
表３中、成分（ｂ−１）の欄のカッコ内の数値は、使用重量比を示す。
【０２９２】
【表３】
2019215538.tif 000024
【０２９３】
［参考例用組成物の紫外可視光線吸収スペクトルの測定］
ＪＡＳＣＯ社製分光光度計Ｖ−６７０を用いて、各参考例用組成物の紫外可視光線吸収スペクトルを測定した。リファレンスにはスライドガラス１枚を用いた。
測定された紫外可視光線吸収スペクトルを図２および図３に示す。
図２より、成分（ｂ−１）にポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール又はポリテトラメチレングリコールのカプロラクトン変性物を用いた場合は着色し、ポリカプロラクトンポリオールを用いた場合は着色が抑制されることが分かる。
また図３より成分（ｂ−１）としてポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールおよび水酸基末端ポリジメチルシロキサンを用いた場合も着色が抑制されることが分かる。
【符号の説明】
【０２９４】
Ｓ  ホログラム記録媒体
Ｍ１，Ｍ２，Ｍ３  ミラー
Ｌ１  記録光用半導体レーザー光源
Ｌ２  再生光用レーザー光源
ＰＤ１，ＰＤ２，ＰＤ３  フォトディテクタ
ＰＢＳ  偏光ビームスプリッタ
１  ＬＥＤユニット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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