(57)【要約】【課題】濃度ムラを発生させることなく水性インクを記録媒体に記録可能な印刷物の製造方法を提供する。【解決手段】印刷物の製造方法は、水性インクを準備することと、記録媒体１０を準備することと、水性インクを記録媒体１０に記録することとを含む。水性インクは、ゼータ電位が負である顔料粒子を複数含む。記録媒体１０は、樹脂基材１１と、樹脂基材１１の表面の少なくとも一部分を被覆するメラミン樹脂層１３とを備える。水性インクを記録媒体１０に記録することは、記録ヘッド４０を用いて水性インクをメラミン樹脂層１３へ吐出することを含む。【選択図】図３
2019064238.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性インクを準備することと、
記録媒体を準備することと、
前記水性インクを前記記録媒体に記録することと、
を含み、
前記水性インクは、ゼータ電位が負である顔料粒子を複数含み、
前記記録媒体は、樹脂基材と、前記樹脂基材の表面の少なくとも一部分を被覆するメラミン樹脂層とを備え、
前記水性インクを前記記録媒体に記録することは、記録ヘッドを用いて前記水性インクを前記メラミン樹脂層へ吐出することを含む、印刷物の製造方法。
【請求項２】
前記記録媒体を準備することは、前記樹脂基材の表面における前記メラミン樹脂層の位置及び／又は形状が互いに異なる複数種類の記録媒体を準備することを含み、
前記水性インクを前記記録媒体に記録することは、
前記記録媒体に記録される画像に基づいて、前記準備した複数種類の記録媒体の中から、前記水性インクの記録に用いる記録媒体を選択することをさらに含む、請求項１に記載の印刷物の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂基材は、熱可塑性樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂フィルムに水性インクを記録することが提案されている（例えば、後述の特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１１０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
樹脂製の記録媒体は、印刷用紙及び布地に比べ、水性インクの浸透性に優れない。そのため、樹脂製の記録媒体へ水性インクを吐出すると、水性インクは記録媒体において乾燥し難い。よって、水性インクに含まれる顔料粒子が記録媒体の印字面を移動することがある。顔料粒子が印字面を移動すると、得られた印刷物において濃度ムラが発生する。
【０００５】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものである。本発明の目的は、濃度ムラを発生させることなく水性インクを記録媒体に記録可能な印刷物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る印刷物の製造方法は、水性インクを準備することと、記録媒体を準備することと、前記水性インクを前記記録媒体に記録することとを含む。前記水性インクは、ゼータ電位が負である顔料粒子を複数含む。前記記録媒体は、樹脂基材と、前記樹脂基材の表面の少なくとも一部分を被覆するメラミン樹脂層とを備える。前記水性インクを前記記録媒体に記録することは、記録ヘッドを用いて前記水性インクを前記メラミン樹脂層へ吐出することを含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、濃度ムラを発生させることなく、水性インクを記録媒体に記録することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一実施形態におけるインクジェット記録装置の構成を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態における記録媒体の断面構造を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る印刷物の製造方法の一工程を説明する図である。
【図４】（ａ）〜（ｄ）は、各々、本発明の一実施形態における記録媒体の平面構造を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下では、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は、図面の明瞭化及び簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。
【００１０】
以下では、本実施形態に係る印刷物の製造方法の説明に先立ち、印刷物の製造に用いるインクジェット記録装置の構成を説明する。なお、本実施形態で用いるインクジェット記録装置の構成は、以下に示す構成に限定されない。例えば、両面印刷可能なインクジェット記録装置を用いて、本実施形態に係る印刷物の製造方法を実施してもよい。
【００１１】
［インクジェット記録装置］
図１を用いて、インクジェット記録装置の構成を説明する。図１は、本実施形態に係るインクジェット記録装置の構成を示す図である。なお、図１に示すＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は、互いに直交する。
【００１２】
インクジェット記録装置１００は、水性インクを記録媒体１０に記録する。詳しくは、インクジェット記録装置１００は、給紙部２０と、用紙搬送部３０と、記録ヘッド４０と、インク収容部５０と、排出部６０と、制御部７０とを備える。
【００１３】
給紙部２０は、複数の給紙カセット２１と、複数の給紙ローラー２２ａと、手差しトレイ２３と、給紙ローラー２４ａとを有する。給紙カセット２１には、各々、複数枚の記録媒体１０が重ねられた状態でセットされている。１つの給紙カセット２１に対して１つの給紙ローラー２２ａが対応して設けられている。給紙ローラー２２ａは、対応する給紙カセット２１内の複数枚の記録媒体１０のうち最上に位置する記録媒体１０を用紙搬送部３０へ供給する。手差しトレイ２３には、複数枚の記録媒体１０が重ねられた状態でセットされている。給紙ローラー２４ａは、手差しトレイ２３にセットされた複数枚の記録媒体１０のうち最上に位置する記録媒体１０を用紙搬送部３０へ供給する。
【００１４】
用紙搬送部３０は、第１搬送ユニット３１と、第２搬送ユニット３３とを有する。第１搬送ユニット３１は、給紙カセット２１又は手差しトレイ２３から供給された記録媒体１０を第２搬送ユニット３３へ搬送する。第２搬送ユニット３３は、第１搬送ユニット３１から搬送された記録媒体１０を排出部６０の排出トレイ６１へ搬送する。
【００１５】
記録ヘッド４０は、第１搬送ユニット３１よりも鉛直方向上側に設けられ、画像データと印刷条件とに基づいて水性インクを記録媒体１０へ吐出する。記録ヘッド４０には、複数のノズルが形成されている。ノズルは、各々、記録ヘッド４０の下面において開口し、記録媒体１０の一面へ水性インクを吐出する。記録ヘッド４０は、ラインヘッドであることが好ましい。記録ヘッド４０がラインヘッドである場合には、記録ヘッド４０は、記録媒体１０の搬送方向に対して垂直な方向に延びることが好ましい。
【００１６】
インク収容部５０は、複数のインクタンク５１を有する。複数のインクタンク５１には、互いに異なる色を呈する水性インクが収容されていてもよいし、互いに同一の色を呈する水性インクが収容されていてもよい。複数のインクタンク５１は、各々、インクジェット記録装置１００に着脱自在に装着されることが好ましい。水性インクは、必要なときに、インクタンク５１から記録ヘッド４０へ供給される。
【００１７】
制御部７０は、インクジェット記録装置１００を制御して、水性インクの記録を実行する。制御部７０がＲＯＭに記憶させた所定の制御プログラムをＣＰＵで実行することによって、インクジェット記録装置１００が水性インクを記録媒体１０に記録する。より具体的には、制御部７０は、画像データと印刷条件とに基づいて水性インクが記録ヘッド４０から吐出されるように、記録ヘッド４０を制御する。画像データと印刷条件とは、各々、インクジェット記録装置１００の記憶装置又はＲＯＭに格納されていてもよいし、外部装置から入力されてもよい。
【００１８】
＜記録媒体＞
図２を用いて、記録媒体１０を説明する。図２は、本実施形態における記録媒体の断面構造を示す図である。記録媒体１０は、図２に示すように、樹脂基材１１と、メラミン樹脂層１３とを備える。樹脂基材１１は、例えば、樹脂製のシート、又は樹脂製のフィルムであることが好ましい。樹脂基材１１は、例えば、熱可塑性樹脂を含有することが好ましく、より具体的には、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含有することが好ましい。樹脂基材１１の一例としては、ＯＨＰ（オーバーヘッドプロジェクタ）シートが挙げられる。樹脂基材１１の厚さは、１．００ｍｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍ以上０．５０ｍｍ以下である。
【００１９】
メラミン樹脂層１３は、樹脂基材１１の表面の少なくとも一部分を被覆する。メラミン樹脂層１３は、樹脂基材１１の一方の面の少なくとも一部分を被覆してもよい。この場合、記録媒体１０を片面印刷用記録媒体として用いることが好ましい。メラミン樹脂層１３は、樹脂基材１１の両面の各々の少なくとも一部分を被覆してもよい。この場合、記録媒体１０を両面印刷用記録媒体として用いることができる。一般的に、メラミン樹脂層の形成は比較的容易である。そのため、記録媒体１０を容易に作製できる。
【００２０】
インクジェット記録装置１００には、同一種類の記録媒体１０のみがセットされていてもよいし、複数種類の記録媒体１０がセットされていてもよい。同一種類の記録媒体１０では、樹脂基材１１の表面におけるメラミン樹脂層１３の位置及び形状が互いに同一である。複数種類の記録媒体１０では、樹脂基材１１の表面におけるメラミン樹脂層１３の位置及び／又は形状が互いに異なる。複数種類の記録媒体１０がインクジェット記録装置１００にセットされている場合には、給紙カセット２１ごとに種類の異なる記録媒体１０がセットされていることが好ましく、給紙カセット２１の各々と手差しトレイ２３とで種類の異なる記録媒体１０がセットされていることが好ましい。
【００２１】
＜水性インク＞
図面を参照することなく、水性インクを説明する。水性インクは、ゼータ電位が負である顔料粒子を複数含む。一般的に、インクジェット記録用水性インクは、ゼータ電位が負である顔料粒子を含む。そのため、本実施形態では、インクジェット記録用水性インクとして公知の水性インクを用いることができる。
【００２２】
［印刷物の製造方法］
図１及び図３を用いて、本実施形態に係る印刷物の製造方法を説明する。図３は、印刷物の製造方法の一工程を説明する図である。なお、図３に示すＸ軸、Ｙ軸、及びＺ軸は、互いに直交する。
【００２３】
インクジェット記録装置１００に対して印刷の実行が要求されると、制御部７０が所定の制御プログラムをＣＰＵで実行する。
詳しくは、まず、制御部７０が、給紙ローラー２２ａを制御して、記録媒体１０を給紙カセット２１から第１搬送ユニット３１へ搬送する。又は、制御部７０が、給紙ローラー２４ａを制御して、記録媒体１０を手差しトレイ２３から第１搬送ユニット３１へ搬送する。
【００２４】
次に、制御部７０が、記録ヘッド４０を制御して、水性インクを記録ヘッド４０から記録媒体１０へ吐出する。図３に示すように、記録ヘッド４０には、複数のノズル４１が形成され、ノズル４１は、各々、記録ヘッド４０の下面４３において開口する。記録ヘッド４０の下面４３には、メラミン樹脂層１３が対向する。そのため、水性インクは、メラミン樹脂層１３へ吐出される。
【００２５】
その後、制御部７０が、水性インクが吐出された記録媒体１０を、第２搬送ユニット３３へ搬送した後、排出トレイ６１から出力する。このようにして、印刷物が得られる。
【００２６】
以上説明したように、本実施形態に係る印刷物の製造方法では、水性インクをメラミン樹脂層１３へ吐出する。メラミン樹脂層１３は、メラミン樹脂を含有する。メラミン樹脂は、強い正帯電性を示す樹脂であるため、メラミン樹脂層１３の表面は、強い正帯電性を示し易い。また、水性インクは、ゼータ電位が負である顔料粒子を複数含む。これらのことから、水性インクをメラミン樹脂層１３へ吐出すると、顔料粒子とメラミン樹脂層１３との間には静電気的引力がはたらき易い。これにより、顔料粒子がメラミン樹脂層１３の表面に固定され易い。よって、記録媒体１０の印字面における顔料粒子の移動を防止できる。したがって、得られた印刷物において濃度ムラの発生を防止できる。以下、「得られた印刷物において濃度ムラの発生を防止できること」を「所望の効果」と記載する。
【００２７】
記録媒体１０は、樹脂基材１１とメラミン樹脂層１３とを備えるため、樹脂製の記録媒体である。樹脂製の記録媒体は、印刷用紙及び布地に比べ、水性インクの浸透性に優れない。よって、樹脂製の記録媒体へ水性インクを吐出すると、水性インクは記録媒体において乾燥し難い。しかし、本実施形態では、記録媒体１０がメラミン樹脂層１３を備え、且つ水性インクに含まれる顔料粒子のゼータ電位が負である。これにより、記録媒体１０として非浸透性の記録媒体を用いるにも関わらず、所望の効果を得ることができる。
【００２８】
所望の効果を効果的に得るためには、好ましくは、顔料粒子のゼータ電位が−４０ｍＶ以上−１０ｍＶ以下であるとともにメラミン樹脂層１３の表面のゼータ電位が１ｍＶ以上３０ｍＶ以下である。これにより、顔料粒子とメラミン樹脂層１３との間には、静電気的引力が、より一層、はたらき易い。そのため、メラミン樹脂層１３の表面における顔料粒子の固定がより一層容易となる。よって、記録媒体１０の印字面における顔料粒子の移動を防止し易い。したがって、得られた印刷物では、濃度ムラの発生を防止し易い。
【００２９】
顔料粒子に含まれる樹脂の材料を変更すれば、顔料粒子のゼータ電位が変化し易い。また、顔料粒子に対して所定の表面処理を行えば、顔料粒子のゼータ電位が変化し易い。顔料粒子のゼータ電位は、後述の実施例に記載の方法又はそれに準ずる方法で測定される。
【００３０】
メラミン樹脂層１３の厚さを変更すれば、メラミン樹脂層１３の表面のゼータ電位が変化し易い。詳しくは、メラミン樹脂層１３の厚さが大きいほど、メラミン樹脂層１３の表面のゼータ電位が大きくなる傾向がある。しかし、メラミン樹脂層１３の厚さが大きいほど、記録媒体１０が硬くなる傾向があるため、印刷物が反り易い傾向がある。メラミン樹脂層１３の厚さが小さいほど、樹脂基材１１の表面がメラミン樹脂層１３で被覆され難い傾向があるため、メラミン樹脂層１３の表面のゼータ電位が小さくなる傾向がある。例えば、メラミン樹脂層１３の厚さは、好ましくは３０μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。メラミン樹脂層１３の表面のゼータ電位は、後述の実施例に記載の方法又はそれに準ずる方法で測定される。
【００３１】
水性インクに含まれる顔料粒子を記録媒体に固定する別の方法としては、例えば、加熱手段を用いて水性インクを樹脂製の記録媒体の印字面で乾燥させることが考えられる。しかし、この方法では、樹脂製の記録媒体が溶融することがあるため、印刷物の品質が低下することがある。また、加熱手段をインクジェット記録装置内に配置すると、加熱手段からの熱が記録ヘッドへ伝わることがある。そのため、記録ヘッドがダメージを受けることがあるため、記録ヘッドにおいて吐出不良が発生することがある。一方、本実施形態では、加熱手段を用いることなく顔料粒子を記録媒体１０に固定できるため、熱による影響を受けることなく所望の効果を得ることができる。
【００３２】
前述したように、メラミン樹脂層の形成は比較的容易である。そのため、強い正帯電性を示す樹脂としてメラミン樹脂を用いれば、濃度ムラの発生が防止された印刷物を容易に得ることができる。
【００３３】
以下では、印刷物の好ましい製造方法について説明する。
好ましくは、制御部７０は、給紙ローラー２２ａ又は給紙ローラー２４ａを制御して記録媒体１０を第１搬送ユニット３１へ搬送するに先立ち、画像データに基づいて、複数種類の記録媒体１０の中から、水性インクの記録に用いる記録媒体１０を選択する。より好ましくは、制御部７０は、複数種類の記録媒体１０の中から、吐出予定領域（水性インクの吐出が予定されている領域）にメラミン樹脂層１３が形成されてなる記録媒体１０を選択する。所定の対応関係を示すテーブルがインクジェット記録装置１００の記憶装置又はＲＯＭに格納されていれば、この制御を容易に実現できる。所定の対応関係には、記録媒体１０の種類と、その記録媒体１０がセットされている場所（給紙カセット２１の何れか、又は手差しトレイ２３）との対応関係が、含まれる。この制御が実現すれば、樹脂基材１１の表面におけるメラミン樹脂層１３の被覆率が過剰に高くなることを防止できる。そのため、得られた印刷物において、反りを効果的に防止できる。この制御について、図４（ａ）〜（ｄ）を用いて、より具体的に説明する。
【００３４】
図４（ａ）〜（ｄ）は、各々、記録媒体の平面構造を示す図である。図４（ａ）に示す記録媒体１０Ａでは、メラミン樹脂層１３は、吐出予定領域１１５に形成されている。図４（ｂ）に示す記録媒体１０Ｂでは、メラミン樹脂層１３は、樹脂基材１１の表面の一部分を被覆するが、吐出予定領域１１５には形成されていない。図４（ｃ）に示す記録媒体１０Ｃでは、メラミン樹脂層１３は、樹脂基材１１の表面の大部分を被覆し、吐出予定領域１１５に形成されている。図４（ｄ）に示す記録媒体１０Ｄでは、メラミン樹脂層１３は、吐出予定領域１１５の一部分に形成されている。記録媒体１０Ａと記録媒体１０Ｂと記録媒体１０Ｃと記録媒体１０Ｄとが互いに異なる給紙カセット２１にセットされている場合を例に挙げて、印刷物の好ましい製造方法を説明する。
【００３５】
詳しくは、制御部７０は、画像データに基づいて、記録媒体１０Ａ〜１０Ｄの中から、水性インクの記録に用いる記録媒体１０を選択する。ここで、記録媒体１０Ａと記録媒体１０Ｃとでは、各々、メラミン樹脂層１３が吐出予定領域１１５に形成されている。そのため、制御部７０は、水性インクの記録に用いる記録媒体１０として、記録媒体１０Ａ又は記録媒体１０Ｃを選択する。
【００３６】
制御部７０は、記録媒体１０Ａを選択した場合には、次に示す制御を行う。詳しくは、制御部７０は、記録媒体１０Ａがセットされた給紙カセット２１に対応する給紙ローラー２２ａを制御して、記録媒体１０Ａを第１搬送ユニット３１へ搬送する。その後、制御部７０は、画像データと印刷条件とに基づいて、記録媒体１０Ａのメラミン樹脂層１３へ水性インクを吐出する。
【００３７】
制御部７０は、記録媒体１０Ｃを選択した場合には、次に示す制御を行う。詳しくは、制御部７０は、記録媒体１０Ｃがセットされた給紙カセット２１に対応する給紙ローラー２２ａを制御して、記録媒体１０Ｃを第１搬送ユニット３１へ搬送する。その後、制御部７０は、画像データと印刷条件とに基づいて、記録媒体１０Ｃのメラミン樹脂層１３へ水性インクを吐出する。
【００３８】
記録媒体１０Ｄでは、メラミン樹脂層１３は、吐出予定領域１１５の一部分に形成されているに過ぎない。しかし、制御部７０が水性インクの記録に用いる記録媒体１０として記録媒体１０Ｄを選択した場合には、制御部７０が水性インクの記録に用いる記録媒体１０として記録媒体１０Ｂを選択した場合に比べ、記録媒体１０の印字面における顔料粒子の移動を防止できる。
【００３９】
［記録媒体の好ましい作製方法］
図面を参照することなく、記録媒体の好ましい作製方法を説明する。記録媒体の好ましい作製方法は、コート液の調製工程と、コート液の供給工程と、熱処理工程とを含む。
【００４０】
＜コート液の調製工程＞
コート液の調製工程では、メラミン樹脂又はメラミン樹脂の前駆体（以下、「メラミン樹脂層を形成するために用いるメラミン樹脂又はメラミン樹脂の前駆体」を総称して「形成用メラミン樹脂」と記載する）を溶剤に分散又は溶解させる。このようにして、コート液を調製する。
【００４１】
形成用メラミン樹脂は、メチロールメラミンであることが好ましい。メチロールメラミンに含まれる官能基の種類又は個数を変更することで、水に対するメチロールメラミンの溶解性を変えることができる。形成用メラミン樹脂は、市販品であってもよい。例えば、昭和電工株式会社製「ミルベン（登録商標）レジンＳＭ−６０７」を用いることができる。昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＭ−６０７」は、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（固形分濃度：７５質量％）である。
【００４２】
溶剤は、イオン交換水、又は純水であることが好ましい。より好ましくは、溶剤は、酸性物質を含むイオン交換水、又は酸性物質を含む純水である。酸性物質としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸を用いることができる。
【００４３】
＜コート液の供給工程＞
コート液の供給工程では、コート液を樹脂基材の表面に付着させる。樹脂基材において印字面が特定されている場合には、コート液を樹脂基材の印字面に付着させる。樹脂基材の表面をコート液に浸漬してもよいし、コート液を樹脂基材の表面へ噴霧してもよいし、コート液を樹脂基材の表面へ塗布してもよい。好ましくは、バーコーターを用いて、コート液を樹脂基材の表面へ塗布する。
【００４４】
＜熱処理工程＞
熱処理工程では、コート液が表面に付着した樹脂基材を所定の温度で熱処理する。所定の温度は、コート液が乾燥する温度以上であることが好ましい。形成用メラミン樹脂がメラミン樹脂の前駆体である場合には、所定の温度は、コート液が乾燥する温度以上であって、且つメラミン樹脂の前駆体が重合する温度以上であることが好ましい。このようにして、メラミン樹脂層が記録媒体の表面に形成される。よって、記録媒体が得られる。所定の温度は、５０℃以上１００℃以下の範囲から選ばれる温度であることが好ましい。熱処理時間は、１時間以上３時間以下の範囲から選ばれる時間であることが好ましい。
【００４５】
［水性インクの好ましい構成］
図面を参照することなく、水性インクの好ましい構成を説明する。
なお、以下において、粉体に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折式粒度分布測定装置（マルバーン社製の「Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ｎａｎｏ−ＺＳ（ゼータサイザー  ナノＺＳ）」）を用いて測定した値である。
【００４６】
また、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００４７】
水性インクは、水性媒体と、複数の顔料粒子とを含む。複数の顔料粒子は、水性媒体中において、互いに分散して存在する。複数の顔料粒子は、各々、顔料コアと、顔料コアの表面の少なくとも一部分を被覆する被覆樹脂とを含む。
【００４８】
＜水性媒体＞
水性媒体は、好ましくは水を含み、より好ましくはイオン交換水又は純水を含む。
【００４９】
＜顔料粒子＞
（顔料コア）
顔料コアは、顔料を含有する。顔料としては、例えば、黄色顔料、橙色顔料、赤色顔料、青色顔料、紫色顔料、又は黒色顔料を使用できる。黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１０、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１５４、１５５、１７３、１８０、１８５、又は１９３が挙げられる。橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、３６、４３、６１、６３、又は７１が挙げられる。赤色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２又は２０２が挙げられる。青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５又は１５：３が挙げられる。紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、又は３３が挙げられる。黒色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブラック７が挙げられる。
【００５０】
水性インクにおける顔料コアの含有量は、４質量％以上８質量％以下であることが好ましい。これにより、所望の画像濃度を有する画像が得られ易い。また、記録媒体に対する水性インクの浸透性を確保し易い。顔料コアの含有量が少なすぎると、所望の画像濃度を有する画像が得られないことがある。一方、顔料コアの含有量が多すぎると、記録媒体に対する水性インクの浸透性を確保できないことがある。また、水性インクにおいて顔料コアの流動性を確保できないことがあるため、所望の画像濃度を有する画像が得られないことがある。
【００５１】
顔料コアの体積中位径（Ｄ50）は、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、水性インクの色濃度、色相、及び安定性が向上し易い。より好ましくは、顔料コアの体積中位径（Ｄ50）が７０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。
【００５２】
（被覆樹脂）
被覆樹脂は、アニオン性を有することが好ましい。被覆樹脂は、例えば、スチレン−アクリル酸系樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、及びビニルナフタレン−マレイン酸共重合体からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。より好ましくは、被覆樹脂は、スチレン−アクリル酸系樹脂である。被覆樹脂がスチレン−アクリル酸系樹脂であれば、被覆粒子を容易に作製できる。また、顔料粒子の分散性を高めることができる。
【００５３】
スチレン−アクリル酸系樹脂は、スチレンに由来する単位と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、又はメタクリル酸エステルに由来する単位とを含む樹脂である。好ましくは、スチレン−アクリル酸系樹脂は、スチレンとアクリル酸とアクリル酸アルキルエステルとの共重合体、スチレンとメタクリル酸とメタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸との共重合体、スチレンとマレイン酸とアクリル酸アルキルエステルとの共重合体、スチレンとメタクリル酸との共重合体、及びスチレンとメタクリル酸アルキルエステルとの共重合体からなる群より選択される少なくとも１つである。より好ましくは、スチレン−アクリル酸系樹脂は、スチレンとメタクリル酸とメタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルとの共重合体である。スチレン−アクリル酸系樹脂は、例えば、スチレンとメタクリル酸とメタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルとの共重合体であることが好ましい。
【００５４】
次に示す方法で被覆樹脂を合成することが好ましい。詳しくは、所定の溶媒に、重合により被覆樹脂を合成可能なモノマー又はプレポリマーと、重合開始剤とを加え、所定の温度で加熱還流を行う。このようにして、被覆樹脂が合成される。より具体的には、イソプロピルアルコールとメチルエチルケトンとの混合液に、スチレンと、（メタ）アクリル酸と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、重合開始剤とを加え、７０℃で加熱還流を行う。これにより、スチレン−アクリル酸系樹脂が合成される。
【００５５】
＜他の成分＞
水性インクは、界面活性剤と保湿剤とからなる群より選択される少なくとも１つをさらに含んでもよい。
【００５６】
（界面活性剤）
水性インクが界面活性剤を含めば、記録媒体に対する水性インクの濡れ性が向上する。界面活性剤は、ノニオン界面活性剤であることが好ましい。水性インクにおけるノニオン界面活性剤の含有量は、０．０５質量％以上２．００質量％以下であることが好ましい。これにより、画像のオフセットを抑制しつつ、画像濃度が向上する。
【００５７】
ノニオン界面活性剤は、アセチレングリコール系界面活性剤であることが好ましい。市販のアセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、日信化学工業株式会社製「オルフィン（登録商標）Ｅ１００４」が挙げられる。「オルフィンＥ１００４」は、アセチレンジオールのエチレンオキシド付加物を含む。
【００５８】
（保湿剤）
水性インクが保湿剤を含めば、水性インクからの液体成分の揮発を抑制できるため、水性インクの粘性を安定化できる。保湿剤としては、例えば、ポリアルキレングリコール類、又はアルキレングリコール類が挙げられる。ポリアルキレングリコール類は、ポリエチレングリコール、又はポリプロピレングリコールであることが好ましい。アルキレングリコール類は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチルジグリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、１，３−ブタンジオール、又は１，５−ペンタンジオールであることが好ましい。水性インクは、保湿剤を２種類以上含んでもよい。水性インクにおける保湿剤の含有量は、好ましくは２質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。水性インクが保湿剤を２種類以上含む場合には、水性インクにおける保湿剤の含有量の合計が、好ましくは２質量％以上４０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４０質量％以下である。
【実施例】
【００５９】
本発明の実施例を説明する。表１には、実施例又は比較例に係る印刷物Ａ−１〜Ａ−３及びＢ−１の構成を示す。表１において、「水性インクのゼータ電位」には、水性インクに含まれる顔料粒子のゼータ電位を記す。「記録媒体のゼータ電位」には、記録媒体の表面のゼータ電位を記す。詳しくは、印刷物Ａ−１〜Ａ−３の各々の「記録媒体のゼータ電位」には、メラミン樹脂層の表面のゼータ電位を記す。印刷物Ｂ−１の「記録媒体のゼータ電位」には、ＯＨＰシートの表面（印字面）のゼータ電位を記す。
【００６０】
【表１】
2019064238.tif 000003
【００６１】
以下では、まず、実施例又は比較例における水性インク（より具体的には、水性インクＫ−１）の調製方法を説明する。次に、得られた水性インクについて、顔料粒子のゼータ電位の測定方法を説明する。続いて、実施例又は比較例における記録媒体（より具体的には、記録媒体Ｓ−１〜Ｓ−４の各々）の作製方法を説明する。続いて、得られた記録媒体について、記録媒体の表面のゼータ電位の測定方法とメラミン樹脂層の厚さの測定方法とを説明する。続いて、実施例又は比較例に係る印刷物（より具体的には、印刷物Ａ−１〜Ａ−３及びＢ−１の各々）について、製造方法と評価方法と評価結果とを説明する。
【００６２】
なお、複数の粒子を含む粉体に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００６３】
［水性インクの調製方法］
＜スチレン−アクリル酸系樹脂の合成＞
スターラー、窒素導入管、コンデンサー、及び滴下ロートを備える四つ口フラスコ（容量：１０００ｍＬ）に、１００．０ｇのイソプロピルアルコールと２５０．０ｇのメチルエチルケトンとを入れた。滴下ロートへ混合溶液を供給した。混合溶液は、４０．０ｇのメタクリル酸メチルと、４０．０ｇのスチレンと、１０．０ｇのアクリル酸ｎ−ブチルと、１０．０ｇのメタクリル酸と、０．３ｇのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、重合開始剤）とを含んでいた。
【００６４】
フラスコ内に窒素を導入し、７０℃で加熱還流を行った。７０℃で加熱還流した状態で、約２時間かけて、前述の混合溶液を滴下ロートからフラスコ内へ供給した。混合溶液を供給した後、さらに６時間にわたって、７０℃での加熱還流を行った。その後、１５分かけて、メチルエチルケトン溶液を滴下ロートからフラスコへ供給した。メチルエチルケトン溶液は、１５０．０ｇのメチルエチルケトンと、０．１ｇのＡＩＢＮとを含んでいた。メチルエチルケトン溶液を供給した後、さらに５時間にわたって、７０℃での加熱還流を行った。このようにして、スチレン−アクリル酸系樹脂を得た。得られたスチレン−アクリル酸系樹脂では、質量平均分子量（Ｍｗ）が２００００であり、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
スチレン−アクリル酸系樹脂の質量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ」）を用いて、下記条件で、測定された。
カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｈ」（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１５ｃｍのセミミクロカラム）
カラム本数：３本
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：０．３５ｍＬ／分
サンプル注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
検出器：ＩＲ検出器
なお、検量線は、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンから、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、及びＡ−１０００の７種とｎ−プロピルベンゼンとを選択して作成された。
【００６６】
スチレン−アクリル酸系樹脂の酸価は、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２（化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法）」に記載の方法に準拠して、求められた。
【００６７】
＜顔料分散体の調製＞
メディア型分散機（ウィリー・エ・バッコーフェン社（ＷＡＢ社）製「ダイノミル」）のベッセルに、７８．５質量％のイオン交換水と、６．０質量％のスチレン−アクリル酸系樹脂（前述の方法で得られたスチレン−アクリル酸系樹脂）と、１５．０質量％の顔料（成分：銅フタロシアニン顔料、カラーインデックス：ピグメントブルー１５：３）と、０．５質量％のノニオン界面活性剤（日信化学工業株式会社製「オルフィンＥ１００４」）とを入れた。また、充填量がベッセルの容量に対して７０体積％となるように、メディア（径が１．０ｍｍのジルコニアビーズ）をベッセルに充填した。
【００６８】
中和当量の１．０５倍の質量のＮａＯＨ水溶液をベッセルに加えて、スチレン−アクリル酸系樹脂を中和した。なお、顔料分散体を構成する材料の配合量を決定するさいには、ベッセルに加えるべきＮａの質量をスチレン−アクリル酸系樹脂の質量に加えた。また、ＮａＯＨ水溶液に含まれる水の質量と中和反応で生じた水の質量とをイオン交換水の質量に加えた。前述のメディア型分散機を用いて、吐出量３００ｇ／分で１パスの分散をさせるという条件で、メディア型分散機の内容物を混合した。このようにして、顔料分散体を得た。
【００６９】
＜他の成分の添加＞
攪拌機（新東科学株式会社製「スリーワンモーター  ＢＬ−６００」）を用いて、回転速度４００ｒｐｍの条件で、４０．０質量％の顔料分散体と、２０．０質量％のエチレングリコールと、１５．０質量％のジエチルジグリコールと、０．３質量％のノニオン界面活性剤（日信化学工業株式会社製「オルフィンＥ１００４」）と、イオン交換水（残量）とを攪拌した。得られた液体を、フィルター（孔径：５μｍ）を用いて、濾過した。このようにして、水性インクＫ−１を得た。
【００７０】
［顔料粒子のゼータ電位の測定方法］
水性インクＫ−１のｐＨを測定し、水性インクＫ−１のｐＨが７であることを確認した。温度２３℃の環境下で、レーザードップラー方式のゼータ電位計（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−１０００」）を用いて、水性インクＫ−１（ｐＨ：７）に含まれる顔料粒子のゼータ電位を測定した。ゼータ電位の測定を３回にわたって行い、測定値の平均値を求めた。得られた平均値を水性インクＫ−１に含まれる顔料粒子のゼータ電位とした。測定結果を表１に示す。
【００７１】
［記録媒体の作製方法］
＜記録媒体Ｓ−１の作製＞
１０ｇのイオン交換水にｐ−トルエンスルホン酸を加えて、ｐ−トルエン水溶液（ｐＨ：４）を得た。ｐ−トルエン水溶液に２ｍＬのヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液（昭和電工株式会社製「ミルベンレジンＳＭ−６０７」、固形分濃度：７５質量％）を加えて、コート液を得た。バーコーターを用いて、コート液をＯＨＰシート（ＰＥＴ製シート、厚さ：０．１０ｍｍ）の印字面に塗布した。コート液が塗布されたＯＨＰシートを２時間にわたってオーブン（設定温度：８０℃）に入れた。オーブンを用いてＯＨＰシートを加熱することで、コート液が乾燥するとともに、ヘキサメチロールメラミンが重合した。このようにして、記録媒体Ｓ−１を得た。
【００７２】
＜記録媒体Ｓ−２及びＳ−３の作製＞
ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液の添加量を１ｍＬに変更したことを除いては記録媒体Ｓ−１の作製方法に従い、記録媒体Ｓ−２を得た。また、ヘキサメチロールメラミン初期重合体の水溶液の添加量を３ｍＬに変更したことを除いては記録媒体Ｓ−１の作製方法に従い、記録媒体Ｓ−３を得た。
【００７３】
＜記録媒体Ｓ−４の準備＞
記録媒体Ｓ−１の作製に用いたＯＨＰシートを記録媒体Ｓ−４とした。そのため、記録媒体Ｓ−４の表面にはメラミン樹脂層が存在していなかった。
【００７４】
［記録媒体の表面のゼータ電位の測定方法］
温度２３℃の環境下で、レーザードップラー方式のゼータ電位計（大塚電子株式会社製「ＥＬＳＺ−１０００」）を用いて、記録媒体（より具体的には、記録媒体Ｓ−１〜Ｓ−４の各々）の表面のゼータ電位を測定した。詳しくは、記録媒体Ｓ−１〜Ｓ−３の各々では、メラミン樹脂層の表面のゼータ電位を測定した。記録媒体Ｓ−４では、ＯＨＰシートの印字面のゼータ電位を測定した。
【００７５】
ゼータ電位の測定を３回にわたって行い、測定値の平均値を求めた。得られた平均値を記録媒体の表面のゼータ電位とした。測定結果を表１に示す。
【００７６】
［メラミン樹脂層の厚さの測定方法］
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製「Ｈ−７１００ＦＡ」）を用いて、記録媒体（より具体的には、記録媒体Ｓ−１〜Ｓ−３の各々）の断面ＴＥＭ写真を撮影した。得られた断面ＴＥＭ写真を、画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて、解析した。詳しくは、記録媒体の複数箇所において、ＯＨＰシートとメラミン樹脂層との界面（ＯＨＰシートの印字面に相当）からメラミン樹脂層の表面までの長さを測定した。測定された長さの平均値を「１枚の記録媒体が備えるメラミン樹脂層の厚さ」とした。このようなメラミン樹脂層の厚さの測定を複数枚の記録媒体に対して行い、複数枚の記録媒体が備えるメラミン樹脂層の厚さの平均値を求めた。求められた平均値を「メラミン樹脂層の厚さ」とした。
【００７７】
記録媒体の断面ＴＥＭ写真においてＯＨＰシートとメラミン樹脂層との境界が不明瞭である場合には、記録媒体の断面ＴＥＭ写真を、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）検出器（ガタン社製「ＧＩＦ  ＴＲＩＤＩＥＭ（登録商標）」）と画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）とを用いて、解析した。
【００７８】
［印刷物の製造方法］
＜印刷物Ａ−１の製造＞
複数枚の記録媒体Ｓ−１をインクジェット記録装置（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製）の給紙カセットに入れた。このとき、メラミン樹脂層の表面に印字が行われるように、記録媒体Ｓ−１を給紙カセットに入れた。また、水性インクＫ−１をインクジェット記録装置のインクタンクに入れた後、インストール動作を行った。これにより、水性インクＫ−１を記録ヘッド内に充填した。このようにして、印刷物の製造装置を得た。得られた製造装置を用いて、温度２５℃且つ湿度６０％ＲＨの環境下で、記録媒体Ｓ−１の印字面（より具体的には、記録媒体Ｓ−１のメラミン樹脂層）に、２ｃｍの角のソリッド画像を記録した。このようにして、印刷物Ａ−１を得た。
【００７９】
なお、次に示す方法で測定されたソリッド画像部の反射濃度が約１．１となるように、水性インクＫ−１の吐出条件を設定した。詳しくは、まず、得られた印刷物を２時間にわたって乾燥機（設定温度：６０℃）に入れる。印刷物を乾燥機から取り出した後、マクベス反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＲＤ９１４」）を用いて印刷物のソリッド画像部の反射濃度（ＩＤ：画像濃度）を測定する。
【００８０】
＜印刷物Ａ−２、Ａ−３及びＢ−１の各々の製造＞
記録媒体Ｓ−２を用いたことを除いては印刷物Ａ−１の製造方法に従い、印刷物Ａ−２を得た。このとき、メラミン樹脂層の表面に印字が行われるように、記録媒体Ｓ−２を給紙カセットに入れた。
【００８１】
記録媒体Ｓ−３を用いたことを除いては印刷物Ａ−１の製造方法に従い、印刷物Ａ−３を得た。このとき、メラミン樹脂層の表面に印字が行われるように、記録媒体Ｓ−３を給紙カセットに入れた。
【００８２】
記録媒体Ｓ−４を用いたことを除いては印刷物Ａ−１の製造方法に従い、印刷物Ｂ−１を得た。このとき、ＯＨＰシートの印字面に印字が行われるように、記録媒体Ｓ−４を給紙カセットに入れた。
【００８３】
［印刷物の評価方法］
印刷物（より具体的には、印刷物Ａ−１〜Ａ−３及びＢ−１の各々）を２時間にわたって乾燥機（設定温度：６０℃）に入れた。乾燥機から取り出した印刷物のソリッド画像部を目視で確認して、濃度ムラの発生の有無を評価した。評価基準を以下に示す。評価結果を表２に示す。
良好：ソリッド画像部において濃度ムラが確認されなかった。
不良：ソリッド画像部において濃度ムラが確認された。
【００８４】
［印刷物の評価結果］
表２に印刷物の評価結果を示す。
【００８５】
【表２】
2019064238.tif 000004
【００８６】
実施例１〜３では、各々、メラミン樹脂層へ水性インクを吐出した。印刷物Ａ−１〜Ａ−３の各々のソリッド画像には濃度ムラが確認されなかった。
【００８７】
一方、比較例１では、ＯＨＰシートの印字面へ水性インクを吐出した。印刷物Ｂ−１のソリッド画像には濃度ムラが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明に係る印刷物の製造方法は、例えば複合機における画像の記録に適している。
【符号の説明】
【００８９】
１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ    記録媒体
１１    樹脂基材
１３    メラミン樹脂層
４０    記録ヘッド
【図１】
2019064238.tif 000005
【図２】
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【図３】
2019064238.tif 000007
【図４】
2019064238.tif 000008