(57)【要約】【課題】基板に、接着剤に由来する残渣が発生することを防止することができる剥離用組成物を提供を提供する。【解決手段】接着剤を剥離するための剥離用組成物であって、第１溶剤と、第２溶剤と、を含有し、前記第１溶剤は、炭化水素系溶剤であり、前記第２溶剤は、前記第１溶剤のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）をｌｏｇＰｏｗ１とし、前記第２溶剤のｌｏｇＰｏｗをｌｏｇＰｏｗ２としたとき、ｌｏｇＰｏｗ２／ｌｏｇＰｏｗ１＜１を満たす溶剤である、剥離用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤を剥離するための剥離用組成物であって、
第１溶剤と、第２溶剤と、を含有し、
前記第１溶剤は、炭化水素系溶剤であり、
前記第２溶剤は、前記第１溶剤のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）をｌｏｇＰｏｗ１とし、前記第２溶剤のｌｏｇＰｏｗをｌｏｇＰｏｗ２としたとき、ｌｏｇＰｏｗ２／ｌｏｇＰｏｗ１＜１を満たす溶剤である、剥離用組成物。
【請求項２】
前記第２溶剤が少なくとも１種の非炭化水素系溶剤を含む、請求項１に記載の剥離用組成物。
【請求項３】
前記非炭化水素系溶剤のｌｏｇＰｏｗが３．０以下である、請求項２に記載の剥離用組成物。
【請求項４】
前記非炭化水素系溶剤が、エステル結合、エーテル結合、ケトン基、アミド結合、及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を含む溶剤である、請求項３に記載の剥離用組成物。
【請求項５】
前記剥離用組成物に含有される溶剤全体（１００質量％）に対する前記非炭化水素系溶剤の割合が、１〜２０質量％である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の剥離用組成物。
【請求項６】
前記第２溶剤が少なくとも１種の炭化水素系溶剤を含む、請求項1〜５のいずれか一項に記載の剥離用組成物。
【請求項７】
前記接着剤が、マレイミド骨格を含む単量体から誘導される構成単位を有するポリマーを含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の剥離用組成物。
【請求項８】
前記接着剤が、さらに、水添スチレン系エラストマーを含有する、請求項７に記載の剥離用組成物。
【請求項９】
接着剤が付着した基板から、前記接着剤を剥離する方法であって、
請求項１〜８のいずれか一項に記載の剥離用組成物を、前記接着剤に接触させて、前記接着剤を溶解させる溶解工程を含む、
接着剤を剥離する方法。
【請求項１０】
前記接着剤が、マレイミド骨格を含む単量体から誘導される構成単位を有するポリマーを含有する、請求項９に記載の接着剤を剥離する方法。
【請求項１１】
前記接着剤が、さらに、水添スチレン系エラストマーを含有する、請求項１０に記載の接着剤を剥離する方法。
【請求項１２】
前記溶解工程の前に、支持体、接着層、及び基板が、この順で積層された積層体から、前記支持体を分離する分離工程を、さらに含む、
請求項９〜１１のいずれか一項に記載の接着剤を剥離する方法。
【請求項１３】
前記支持体が、光を透過する材料からなる支持基体と、光の照射により変質する分離層とからなり、前記分離層は前記支持基体と前記接着層との間に配置されており、
前記分離工程が、前記支持基体を介して前記分離層に光を照射することで前記分離層を変質させて、前記積層体から前記支持体を分離する工程である、
請求項１２に記載の接着剤を剥離する方法。
【請求項１４】
支持体、接着層、及び基板が、この順で積層された積層体から支持体を分離する分離工程と、
前記分離工程の後、前記基板に付着する接着剤に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の剥離用組成物を接触させて、前記接着剤を溶解させる溶解工程と、
を含む、電子部品の製造方法。
【請求項１５】
前記支持体が、光を透過する材料からなる支持基体と、光の照射により変質する分離層とからなり、前記分離層は前記支持基体と前記接着層との間に配置されており、
前記分離工程が、前記支持基体を介して前記分離層に光を照射することで前記分離層を変質させて、前記積層体から前記支持体を分離する工程である、
請求項１４に記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離用組成物、接着剤を剥離する方法、及び電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子を含む半導体パッケージ（電子部品）には、対応サイズに応じて様々な形態が存在し、例えばＷＬＰ（Wafer Level Package）、ＰＬＰ（Panel Level Package）等がある。
半導体パッケージの技術としては、ファンイン型技術、ファンアウト型技術が挙げられる。ファンイン型技術による半導体パッケージとしては、ベアチップ端部にある端子をチップエリア内に再配置する、ファンイン型ＷＬＰ（Fan-in Wafer Level Package）等が知られている。ファンアウト型技術による半導体パッケージとしては、該端子をチップエリア外に再配置する、ファンアウト型ＷＬＰ（Fan-out Wafer Level Package）等が知られている。
【０００３】
近年、特にファンアウト型技術は、パネル上に半導体素子を配置してパッケージ化するファンアウト型ＰＬＰ（Fan-out Panel Level Package）に応用される等、半導体パッケージにおける、よりいっそうの高集積化、薄型化及び小型化等を実現し得る方法として注目を集めている。
【０００４】
半導体パッケージの小型化を図るためには、組み込まれる素子における基板の厚さを薄くすることが重要となる。しかしながら、基板の厚さを薄くすると、その強度が低下し、半導体パッケージ製造の際に基板の破損を生じやすくなる。これに対し、基板に支持体を貼り合わせた積層体が採用されている。
【０００５】
基板と支持体とは、接着剤等を用いて貼り合わせられている。支持体が貼り付けられた基板を薄板化した後、基板をダイシングする前に支持体を剥離して、基板から支持体が取り除かれる。
【０００６】
例えば、特許文献１には、半導体デバイスの製造プロセスにおいて、支持体と基板との間に、剥離層と接着層とを有する半導体装置製造用仮接合層を設けることが記載されている。特許文献１では、基板に回路パターン形成等の処理を行った後、炭化水素系又はエーテル系の単一溶剤からなる剥離溶剤を前記仮接合層に接触させることにより、基板から支持体を剥離している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−７２４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、半導体デバイスを作製するにあたっては、プロセス全体の適合性や得られる半導体デバイスの信頼性の観点で、基板を支持体から剥離した際に、基板上に接着剤に由来する成分が残存しないことが好ましい。
【０００９】
このような技術要望は、半導体パッケージを高効率で得るプロセスにおいて、一層高まってきている。一方、たとえば特許文献１に記載されるような従来の剥離溶剤では、依然として接着剤に由来する残渣の発生を防止しきれないという懸念があり、より高精度で接着剤を剥離する技術の開拓が求められている。
【００１０】
本発明は上記の問題点に鑑みてなされたものであり、基板に、接着剤に由来する残渣が発生することを防止することができる剥離用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、接着剤を剥離するための剥離用組成物であって、第１溶剤と、第２溶剤と、を含有し、前記第１溶剤は、炭化水素系溶剤であり、前記第２溶剤は、前記第１溶剤のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）をｌｏｇＰｏｗ１とし、前記第２溶剤のｌｏｇＰｏｗをｌｏｇＰｏｗ２としたとき、ｌｏｇＰｏｗ２／ｌｏｇＰｏｗ１＜１を満たす溶剤である、剥離用組成物である。
【００１２】
本発明の第２の態様は、接着剤が付着した基板から、前記接着剤を剥離する方法であって、第１の態様にかかる剥離用組成物を、前記接着剤に接触させて、前記接着剤を溶解させる溶解工程を含む、接着剤を剥離する方法である。
【００１３】
本発明の第３の態様は、支持体、接着層、及び基板が、この順で積層された積層体から支持体を分離する分離工程と、前記分離工程の後、前記基板に付着する接着剤に、第１の態様にかかる剥離用組成物を接触させて、前記接着剤を溶解させる溶解工程と、を含む、電子部品の製造方法である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基板に、接着剤に由来する残渣が発生することを防止することができる剥離用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態にかかる接着剤を剥離する方法の概略を説明する図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる接着剤を剥離する方法における分離工程の概略を説明する図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる接着剤を剥離する方法を適用可能な積層体の製造方法の一部の概略を説明する図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる接着剤を剥離する方法を適用可能な積層体の製造方法における工程の一部を説明する図である。
【図５】本発明の一実施形態にかかる接着剤を剥離する方法を適用可能な積層体の製造方法における工程の一部を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」又は「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１７】
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。尚、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００１８】
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
【００１９】
＜接着剤を剥離するための剥離用組成物＞
本発明の第１の態様に係る接着剤を剥離するための剥離用組成物は、第１溶剤と、第２溶剤と、を含有する。前記第１溶剤は、炭化水素系溶剤であり、前記第２溶剤は、前記第１溶剤のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）をｌｏｇＰｏｗ１とし、前記第２溶剤のｌｏｇＰｏｗをｌｏｇＰｏｗ２としたとき、ｌｏｇＰｏｗ２／ｌｏｇＰｏｗ１＜１を満たす溶剤である。
【００２０】
≪第１溶剤≫
第1溶剤は、炭化水素系溶剤である。「炭化水素系溶剤」とは、炭素原子と水素原子とから構成される化合物（炭化水素）からなる溶剤である。第１溶剤としての炭化水素系溶剤は、特に限定されないが、例えば、テルペン系の炭化水素系溶剤、アルカン系の炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤等が挙げられる。
【００２１】
テルペン系の炭化水素系溶剤としては、例えば、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、ツヨン、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテン、フェンカン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、α−ピネン、β−ピネン、アビエタン等が挙げられる。
これらの中でも、テルペン系溶剤としては、ｐ−メンタン、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテン及びピナンを用いることが好ましく、ｐ−メンタン及びｄ−リモネンを用いることがより好ましい。特に、接着剤が、水添スチレン系エラストマーを含む場合には、テルペン系溶剤として、ｐ−メンタン、リモネン、ジペンテン及びピナンを用いることが好ましい。それらのテルペン系溶剤を用いることにより、水添スチレン系エラストマーを含む接着剤を迅速に溶解することができる剥離用組成物を得ることができる。また、テルペン系溶剤として、ｐ−メンタンを用いれば、水添スチレン系エラストマーを含む接着剤をより迅速に溶解することができる剥離用組成物を得ることができる。
【００２２】
テルペン系溶剤として、ｐ−メンタンを用いる場合、ｐ−メンタンのシス体及びトランス体の比率を調整してもよい。これによって、水添スチレン系エラストマーを含む接着剤の溶解速度を調節することができる。例えば、ｐ−メンタンのトランス体の比率をシス体の比率より高くすることにより、ｐ−メンタンによる水添スチレン系エラストマーを含む接着剤の溶解速度をより速くすることができる。したがって、水添スチレン系エラストマーを含む接着剤に対するｐ−メンタンによる洗浄性をより高くすることができる。
【００２３】
アルカン系の炭化水素系溶剤は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状又は分岐鎖状アルカンの炭化水素系溶剤としては、例えば、炭素数４〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルカンが挙げられ、例えば、ブタン、ペンタン、２−メチルブタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルヘキサン、ノナン、イソノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、ペンタデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。環状アルカンの炭化水素系溶剤としては、例えば、炭素数４〜２０の環状アルカンが挙げられ、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどのモノシクロアルカン；デカリンなどのビシクロアルカン等が挙げられる。
これらの中でも、アルカン系の炭化水素系溶剤としては、エチルシクロヘキサン及びデカリンが好ましい。
【００２４】
芳香族炭化水素系としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
【００２５】
また、炭化水素系溶剤は、例えば、蒸留等によって炭化水素系溶剤の沸点よりもさらに沸点の高い不純物を除去することが好ましい。これにより、接着剤を洗浄により除去したときに、炭化水素系溶剤が含んでいる高沸点の不純物が基板に残渣として残ることを防止することができる。
【００２６】
≪第２溶剤≫
第２溶剤は、前記第１溶剤のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）をｌｏｇＰｏｗ１とし、前記第２溶剤のｌｏｇＰｏｗをｌｏｇＰｏｗ２としたとき、（ｌｏｇＰｏｗ２／ｌｏｇＰｏｗ１）＜１を満たす溶剤である。
【００２７】
オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰｏｗ）は、広範囲の化合物に対し、その親水性／疎水性を特徴づけることのできる有効なパラメータである。一般的には、実験によらず計算によって分配係数は求められる。ｌｏｇＰｏｗが０をはさんでプラス側に大きくなると疎水性が増し、マイナス側で絶対値が大きくなると水溶性が増す（高極性である）ことを意味する。ｌｏｇＰｏｗは、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積もるパラメータとして広く利用されている。
【００２８】
本実実施形態の剥離用組成物においては、前記第１溶剤のｌｏｇＰｏｗをｌｏｇＰｏｗ１とし、第２溶剤のｌｏｇＰｏｗをｌｏｇＰｏｗ２としたとき、（ｌｏｇＰｏｗ２／ｌｏｇＰｏｗ１）＜１を満たす。すなわち、第２溶剤は、第１溶剤よりも低いｌｏｇＰｏｗを有する（ｌｏｇＰｏｗ２＜ｌｏｇＰｏｗ１）。したがって、第２溶剤は、第１溶剤よりも極性が高い溶剤である。
なお、（ｌｏｇＰｏｗ２／ｌｏｇＰｏｗ１）の値は、０．９より小さいことがより好ましく、０．８より小さいことがさらに好ましい。また、（ｌｏｇＰｏｗ２／ｌｏｇＰｏｗ１）の値は負の値をとっても構わない。
本実施形態の剥離用組成物は、第１溶剤に加えて、第１溶剤よりも極性が高い第２溶剤を含有することにより、窒素原子などを含むポリマーを含有する場合であっても、接着剤に由来する残渣の発生を防止することが可能となる。
【００２９】
第２溶剤は、（ｌｏｇＰｏｗ２／ｌｏｇＰｏｗ１）＜１を満たすｌｏｇＰｏｗ２を有するものであれば、特に限定されないが、非炭化水素系溶剤を含むことが好ましい。ここで、「非炭化水素系溶剤」とは、炭素原子及び水素原子に加えて、異種原子（Ｃ、Ｈ以外の原子）を少なくとも１個有する溶剤をいう。非炭化水素系溶剤が有する異種原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等が例示される。これらの中でも、非炭化水素系溶剤が有する異種原子としては、酸素原子及び窒素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
ここで、第２溶剤として非炭化水素系溶剤を含む場合、ｌｏｇＰｏｗ２は、３．０以下であることが好ましく、２．８以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましい。
なお、第２溶剤のｌｏｇＰｏｗ２の下限値は、用いる接着剤に応じ適宜設定ができるが、たとえば、前述の第１溶剤との相溶性等の観点で−３．０以上とすることができる。
【００３０】
より具体的には、第２溶剤は、エステル結合、エーテル結合、ケトン基、アミド結合、及びヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも1種の構造を含む溶剤であることが好ましい。
具体例としては、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、カンファー等のテルペン系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体（これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい）；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤等が挙げられる。
中でも、エステル結合、エーテル結合及びケトン基からなる群より選択される構造を少なくとも１個含む溶剤が好ましく、酢酸ブチル、ＰＧＭＥＡ、及び２−ヘプタノン等が好ましく例示される。
【００３１】
第２溶剤は、（ｌｏｇＰｏｗ２／ｌｏｇＰｏｗ１）＜１を満たす溶剤であれば、炭化水素系溶剤を含んでいてもよい。例えば、第１溶剤のｌｏｇＰｏｗ１に応じて、前記第１溶剤の具体例として挙げた炭化水素系溶剤を第２溶剤として用いることができる。例えば、炭化水素系溶剤を第２溶剤として用いる場合、第１溶剤の炭化水素系溶剤と第２溶剤の炭化水素系溶剤との組合せとしては、前記≪第１溶剤≫において例示した炭化水素系溶剤から選択される２種以上が挙げられる。前記組合せは、テルペン系炭化水素溶剤及びアルカン系炭化水素系溶剤からなる群より選択される２種以上であることが好ましく、テルペン系炭化水素溶剤及び環状アルカン系炭化水素系溶剤からなる群より選択される２種以上であることがより好ましい。このような例としては、ｐ−メンタン、デカリン、エチルシクロヘキサン、Ｄ−リモネンからなる群より選択される２種以上である例が挙げられる。
【００３２】
第２溶剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。第２溶剤は、非炭化水素系溶剤を含むことが好ましく、非炭化水素系溶剤及び炭化水素系溶剤の組合せであることがより好ましい。すなわち、本実施形態の剥離用組成物は、２種以上の炭化水素系溶剤と、１種以上の非炭化水素系溶剤とを含むことがより好ましい。さらに好ましくは、本実施形態の剥離用組成物は、２種の炭化水素系溶剤と、１種の非炭化水素系溶剤とを含む。
【００３３】
非炭化水素系溶剤は、剥離用組成物に含有される溶剤全体（１００質量％）に対する前記非炭化水素系溶剤の割合が、１〜２０質量％であることが好ましく、５〜１０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
また、本実施形態の剥離用組成物が、第２溶剤として１種の炭化水素系溶剤を含む場合、第１溶剤としての炭化水素系溶剤と、第２溶剤としての炭化水素系溶剤との質量比としては、例えば、１：９〜９：１が挙げられ、３：７〜７：３が好ましく、１：６〜６：１がより好ましい。
【００３５】
≪任意成分≫
本実施形態の剥離用組成物は、前記第１溶剤及び第２溶剤に加えて、任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分は、特に限定されないが、例えば、界面活性剤が挙げられる。
【００３６】
本実施形態の剥離用組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤及びシリコン系界面活性剤が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。中でも、アセチレングリコール系界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。
アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品として入手可能であり、例えば、エアープロダクツアンドケミカルズ社（米国）製のサーフィノールシリーズが挙げられる。具体的には、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５等が挙げられる。
【００３７】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルは、市販品として入手可能であり、例えば、第一工業製薬株式会社製のノイゲンシリーズ、株式会社日本触媒製のソフタノールシリーズ、及び青木油脂工業株式会社製のファインサーフシリーズ等が挙げられる。具体的には、ノイゲンＸＬ−４０、ノイゲンＸＬ−８０、ノイゲンＴＤＳ−５０、ノイゲンＴＤＳ−７０、ソフタノール３０、ソフタノール５０、ソフタノール７０、ソフタノール９０、ファインサーフＴＤ−７０、ファインサーフＴＤ−７５、ファインサーフＴＤ−８０等が挙げられる。
【００３８】
シリコン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、及びアラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン等が挙げられる。
シリコン系界面活性剤は、市販品として入手可能であり、例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社製のＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３１０、及びＢＹＫ−３２２等を挙げることができる。
【００３９】
本実施形態の剥離用組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤は１種であってもよく、２種以上であってもよい。
本実施形態の剥離用組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の合計の割合は、０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲内で添加されていることが好ましく、０．１質量％以上、５質量％以下の範囲内で添加されていることがより好ましい。界面活性剤の添加量が０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲内であれば、溶剤に界面活性剤を好適に溶解させておくことができる。
【００４０】
≪接着剤≫
本実施形態の剥離用組成物は、接着剤を剥離するために用いられる。本実施形態の剥離用組成物の適用対象となる接着剤は、特に限定されないが、半導体の製造プロセスにおいて、基板と支持体とを接着するために用いられる接着剤が好ましく例示される。
そのような接着剤としては、例えば、マレイミド骨格を含む単量体（ｍ１１）から誘導される構成単位（ｕ１１）を有するポリマー（以下、「ポリマー（Ｐ１）」ともいう。）、水添スチレン系エラストマー（以下、「ポリマー（Ｐ２）」ともいう。）等を含有する接着剤が好適に挙げられる。
【００４１】
（ポリマー（Ｐ１））
本実施形態の剥離用組成物の適用対象となる接着剤は、マレイミド骨格を含む単量体（ｍ１１）から誘導される構成単位（ｕ１１）を有するポリマー（Ｐ１）を含有することが好ましい。
〔構成単位（ｕ１１〕
構成単位（ｕ１１）は、マレイミド骨格を含む単量体（ｍ１１）から誘導される構成単位である。マレイミド骨格を含む単量体（ｍ１１）としては、例えば、下記一般式（ｍ１１）で表される単量体が挙げられる。
【００４２】
【化１】
2019183030.tif 000002
［式中、Ｒｍ１１ 〜Ｒｍ１３ は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の有機基を表し、該有機基は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、およびハロゲン原子を含んでもよい。］
【００４３】
上記一般式（ｍ１１）においてＲｍ１１またはＲｍ１２で表される有機基は、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましく、中でも水素原子であることがより好ましい。
【００４４】
上記一般式（ｍ１１）においてＲｍ１３ で表される有機基としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、脂肪族環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、アラルキル基、又はマレイミド基を有する有機基が好ましい。Ｒｍ１３ としては、アルキル基、脂肪族環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基がより好ましく、脂肪族環式炭化水素基がさらに好ましい。
前記の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、脂肪族環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。
【００４５】
Ｒｍ１３における直鎖状のアルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１２がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
Ｒｍ１３における分岐鎖状のアルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１５であることがより好ましく、３〜１０がさらに好ましい。具体的には、１−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒｍ１３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
【００４６】
Ｒｍ１３の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、後述のＲｍ１３における環式基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【００４７】
Ｒｍ１３ で表される有機基が直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であるマレイミド基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−へプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミドなどが挙げられる。中でも、工業的供給安定性、耐熱性の点から、Ｎ−メチルマレイミドが好ましい。
【００４８】
Ｒｍ１３における脂肪族環式炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基（脂肪族炭化水素環から水素原子１個を除いた基）、脂肪族炭化水素環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基等が挙げられる。このアルキレン基の炭素数は、１〜４であることが好ましい。前記脂肪族炭化水素環は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、３〜１２であることがより好ましい。
前記脂肪族炭化水素環は、多環であってもよく、単環であってもよい。
単環の脂肪族炭化水素環としては、炭素数３〜８のものが好ましく、具体的にはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等が挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサンが好ましい。
多環の脂肪族炭化水素環としては、炭素数７〜３０のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン；ステロイド骨格を有する環等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
【００４９】
なかでも、Ｒｍ１３における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカン又はポリシクロアルカンから水素原子１つ以上を除いた基が好ましく、モノシクロアルカンから水素原子１つ以上を除いた基がより好ましく、モノシクロアルカンから水素原子１つを除いた基がさらに好ましく、シクロペンタン又はシクロヘキサンから水素原子１つを除いた基が特に好ましい。
具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、中でもシクロヘキシル基が好ましい。
【００５０】
Ｒｍ１３における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素数は３〜２０であることが好ましく、５〜２０であることがより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１０が特に好ましい。但し、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
Ｒｍ１３における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
Ｒｍ１３における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子１つを除いた基（アリール基：例えばフェニル基、ナフチル基など）、前記芳香環の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（例えばベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など）等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
なかでも、Ｒｍ１３における芳香族炭化水素基としては、フェニル基及びメチルフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００５１】
Ｒｍ１３の脂肪族環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基における置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
【００５２】
Ｒｍ１３ で表される有機基が脂肪族環式炭化水素基であるマレイミド基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミドなどが挙げられる。中でも、工業的供給安定性、耐熱性の点から、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。
【００５３】
Ｒｍ１３で表される有機基が芳香族炭化水素基を有するマレイミド基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミドなどが挙げられる。中でも工業的供給安定性、耐熱性の点から、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００５４】
これらの他に、マレイミド基含有モノマーとしては、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェネチルマレイミド、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチル−ビフェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジメチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−（３，３’−ジエチルジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド等が挙げられる。
【００５５】
上記単量体（ｍ１１）から誘導される構成単位（ｕ１１）としては、下記一般式（ｕ１１）で表される構成単位が挙げられる。
【００５６】
【化２】
2019183030.tif 000003
［式中、Ｒｕ１３は、炭素数１〜２０の有機基を表す。］
【００５７】
Ｒｕ１３で表される有機基は、上記一般式（ｍ１１）中のＲｍ１３で表される有機基と同様のものが例示される。
以下に、構成単位（ｕ１１）の具体例を示す。
【００５８】
【化３】
2019183030.tif 000004
【００５９】
【化４】
2019183030.tif 000005
【００６０】
【化５】
2019183030.tif 000006
【００６１】
【化６】
2019183030.tif 000007
【００６２】
ポリマー（Ｐ１）が有する構成単位（ｕ１１）は、１種でもよく２種以上でもよい。
（Ｐ１）成分中の構成単位（ｕ１１）の割合は、ポリマー（Ｐ１）を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば、１０〜９０モル％である。一態様において、（Ｐ１）成分中の構成単位（ｕ１１）の割合は、１〜２０モル％であることが好ましく、５〜１５モル％であることがより好ましい。また、一態様において、ポリマー（Ｐ１）中の構成単位（ｕ１１）の割合は、２０〜８０モル％が好ましく、４０〜７０モル％がより好ましい。構成単位（ｕ１１）の割合は、接着剤に求める性質に応じて、適宜選択可能である。構成単位（ｕ１１）は、接着剤の耐熱性を向上させる機能を有する。
【００６３】
〔他の構成単位〕
ポリマー（Ｐ１）は、上記構成単位（ｕ１１）に加えて、他の構成単位を有していてもよい。他の構成単位としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位、シクロオレフィンから誘導される構成単位、スチレンから誘導される構成単位等が挙げられる。
【００６４】
・（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位（ｕ１２）
ポリマー（Ｐ１）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘導される構成単位（ｕ１２）を有していてもよい。「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルの少なくとも一方を意味する。
該（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、炭素数１５〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を含むアクリル系長鎖アルキルエステルであってもよく、炭素数１〜１４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を含むアクリル系アルキルエステルであってもよい。
【００６５】
アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、又はｎ−エイコシル基などであるアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００６６】
炭素数１〜１４のアルキル基を含むアクリル系アルキルエステルとしては、従来の（メタ）アクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等であるアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００６７】
ポリマー（Ｐ１）が構成単位（ｕ１２）を有する場合、構成単位（ｕ１２）は、１種でもよく２種以上でもよい。
ポリマー（Ｐ１）中の構成単位（ｕ１２）の割合は、ポリマー（Ｐ１）を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば、１０〜９０モル％である。一態様において、ポリマー（Ｐ１）中の構成単位（ｕ１２）の割合は、２０〜７０モル％が好ましく、４０〜６０モル％がより好ましい。構成単位（ｕ１２）の割合は、接着剤に求める性質に応じて、適宜選択可能である。構成単位（ｕ１２）は、接着剤の柔軟性及びクラック耐性を向上させる機能を有する。
【００６８】
・シクロオレフィンから誘導される構成単位（ｕ１３）
ポリマー（Ｐ１）は、シクロオレフィンから誘導される構成単位（ｕ１３）を有していてもよい。
【００６９】
構成単位（ｕ１３）としては、例えば、下記一般式（ｕ１３）で表される構成単位が挙げられる。
【００７０】
【化７】
2019183030.tif 000008
［式中、Ｒｕ１３１〜Ｒｕ１３４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の有機基又は水素原子を表す。ｎは、０〜２の整数である。］
【００７１】
前記一般式（ｕ１３）中、Ｒｕ１３１〜Ｒｕ１３４における有機基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、カルボキシ基を有する有機基、ヘテロ環を有する有機基等が挙げられる。
Ｒｕ１３１〜Ｒｕ１３４におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられる。
Ｒｕ１３１〜Ｒｕ１３４におけるアルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基が挙げられる。
Ｒｕ１３１〜Ｒｕ１３４におけるアルキニル基としては、例えばエチニル基が挙げられる。
Ｒｕ１３１〜Ｒｕ１３４におけるアルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基が挙げられる。
Ｒｕ１３１〜Ｒｕ１３４におけるアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
Ｒｕ１３１〜Ｒｕ１３４におけるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基が挙げられる。
Ｒｕ１３１〜Ｒｕ１３４におけるアルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基が挙げられる。
Ｒｕ１３１〜Ｒｕ１３４におけるシクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基が挙げられる。
Ｒｕ１３１〜Ｒｕ１３４における、ヘテロ環を有する有機基としては、例えば、エポキシ基を有する有機基、オキセタニル基を有する有機基が挙げられる。
【００７２】
Ｒｕ１３１〜Ｒｕ１３４における有機基は、合成上の観点から、アルキル基が好ましい。該アルキル基は、炭素数１〜８であることが好ましく、炭素数２〜６であることがより好ましく、炭素数２〜３であることがさらに好ましい。
また、Ｒｕ１３１〜Ｒｕ１３４のいずれか１つ以上が水素原子であることも好ましい。
上記の中でも、Ｒｕ１３１〜Ｒｕ１３４における有機基は、アルキル基と水素原子との組合せが好ましく、Ｒｕ１３１〜Ｒｕ１３４のいずれか１つがアルキル基であって残り３つが水素原子であることが好ましい。
【００７３】
Ｒｕ１３１〜Ｒｕ１３４における有機基は、１つ以上の水素原子が、ハロゲン原子により置換されていてもよい。このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００７４】
前記式（ｕ１３）中、ｎは、０〜２の整数であり、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００７５】
以下に、構成単位（ｕ２２）の具体例を示す。
【００７６】
【化８】
2019183030.tif 000009
【００７７】
中でも、構成単位（ｕ１３）としては、上記式（ｕ１３−２）〜（ｕ１３−６）のいずれかで表される構成単位が好ましく、式（ｕ１３−３）〜（ｕ１３−６）のいずれかで表される構成単位がより好ましく、式（ｕ１３−４）又は（ｕ１３−６）で表される構成単位がさらに好ましい。
【００７８】
ポリマー（Ｐ１）が構成単位（ｕ１３）を有する場合、構成単位（ｕ１３）は、１種でもよく２種以上でもよい。
ポリマー（Ｐ２）中の構成単位（ｕ１３）の割合は、ポリマー（Ｐ１）を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば、１０〜９０モル％である。一態様において、ポリマー（Ｐ１）中の構成単位（ｕ１３）の割合は、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。構成単位（ｕ１３）の割合は、接着剤に求める性質に応じて、適宜選択可能である。構成単位（ｕ１３）は、接着剤の剥離性を向上させる機能を有する。
【００７９】
・スチレンから誘導される構成単位（Ｓｔ）
ポリマー（Ｐ１）は、スチレンから誘導される構成単位（Ｓｔ）を有していてもよい。スチレンは、２００℃以上の高温環境下においても変質することがないため、構成単位（Ｓｔ）は、接着剤の耐熱性を向上させる機能を有する。
【００８０】
ポリマー（Ｐ１）中の構成単位（Ｓｔ）の割合は、ポリマー（Ｐ１）を構成する全構成単位の合計（１００モル％）に対して、例えば、１０〜５０モル％である。
本実施形態の接着剤組成物中、（Ｐ２）成分は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８１】
ポリマー（Ｐ１）は、構成単位（ｕ１１）と、構成単位（ｕ１２）、（ｕ１３）及び（Ｓｔ）からなる群より選択される少なくとも１種の構成単位を有することが好ましい。中でも、耐熱性が高められやすく、本実施形態の剥離用組成物により除去されやすい接着剤が得られることから、構成単位（ｕ１１）、及び構成単位（ｕ１２）若しくは構成単位（ｕ１３）を有することが好ましい。
【００８２】
接着剤におけるポリマー（Ｐ１）の含有割合は、接着剤が含有するポリマー成分の総量（１００質量％）に対して、５０質量％以下が好ましく、５質量％以上、５０質量％以下がより好ましく、１０質量％以上、４０質量％以下がさらに好ましい。
【００８３】
前記（Ｐ１）成分の含有割合が、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、耐熱性に加えて、接着性がより高められる。前記の好ましい範囲の下限値以上であれば、耐熱性、接着性及びダイボンディング性がいずれも向上する。
【００８４】
（水添スチレン系エラストマー：ポリマー（Ｐ２））
本実施形態の剥離用組成物の適用対象となる接着剤は、水添スチレン系エラストマー（ポリマー（Ｐ２））を含有するものであってもよい。
【００８５】
「水添スチレン系エラストマー」とは、スチレン及び共役ジエンのブロックコポリマーの水添物である。水添スチレン系エラストマーは、分解や重合等により変質を起こし難くい。このため、水添スチレン系エラストマーを用いることによって接着剤の熱に対する安定性を向上させることができる。また、接着剤のレジスト溶剤への耐性を高めることができる。
【００８６】
水添スチレン系エラストマーは、エラストマーブロックの片末端がスチレンブロックに重合したジブロック重合体であってもよく、エラストマーブロックの両端がスチレンブロックに重合したトリブロック重合体であってもよい。トリブロック重合体である水添スチレン系エラストマーは、接着剤により高い耐熱性をもたらすことができる。
【００８７】
水添スチレン系エラストマーとしては、例えば、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロックコポリマー（ＳＥＰ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＢＳ）、及び、これらの水添物；スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー）（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）の水添物が挙げられる。
【００８８】
水添スチレン系エラストマーとして用い得る市販品としては、例えば、株式会社クラレ製「セプトン（商品名）」、株式会社クラレ製「ハイブラー（商品名）」、旭化成株式会社製「タフテック（商品名）」、ＪＳＲ株式会社製「ダイナロン（商品名）」等が挙げられる。
【００８９】
より具体的には、例えば、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ）として、Ｓｅｐｔｏｎ４０３３（株式会社クラレ製）及びＳｅｐｔｏｎ４０４４（株式会社クラレ製）；反応性のポリスチレン系ハードブロックを有する、反応架橋型のスチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマーとして、ＳｅｐｔｏｎＶ９８２７（株式会社クラレ製）；ポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−ポリスチレンブロックコポリマー（ＳＥＥＰＳ−ＯＨ：末端水酸基変性）として、ＳｅｐｔｏｎＨＧ２５２（株式会社クラレ製）；ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロックコポリマー（ＳＥＰ）として、Ｓｅｐｔｏｎ２００４（株式会社クラレ製）；及び、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンのトリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）として、タフテックＨ１０５１（旭化成ケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。
【００９０】
水添スチレン系エラストマーは、構成単位としてスチレンから誘導される構成単位（構成単位（Ｓｔ））を含んでいる。構成単位（Ｓｔ）は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基、アセトキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【００９１】
水添スチレン系エラストマーは、構成単位（Ｓｔ）の含有量が１４質量％以上、５０質量％以下の範囲内であることがより好ましく、１７質量％以上、５０質量％以下の範囲内であることがより好ましい。さらに、水添スチレン系エラストマーは、質量平均分子量が４０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であることが好ましい。
【００９２】
水添スチレン系エラストマーは、複数の種類を混合して用いてもよい。この場合、複数の種類の水添スチレン系エラストマーのうち少なくとも一つが、構成単位（Ｓｔ）の含有量が１４質量％以上、５０質量％以下の範囲内である、又は、質量平均分子量が４０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であることがより好ましい。
【００９３】
例えば、接着剤が、複数の種類の水添スチレン系エラストマーを含む場合、例えば、構成単位（Ｓｔ）の含有量が３０質量％である株式会社クラレ製のセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ４０３３と、構成単位（Ｓｔ）の含有量が１３質量％であるセプトン（商品名）のＳｅｐｔｏｎ２０６３とを質量比１対１で混合すると、接着剤に含まれるエラストマー全体に対する構成単位（Ｓｔ）の含有量は２１〜２２質量％となり、従って１４質量％以上となる。また、例えば、構成単位（Ｓｔ）が１０質量％のものと６０質量％のものとを質量比１対１で混合すると３５質量％となり、構成単位（Ｓｔ）の含有量が１４質量％以上、５０質量％以下の範囲内となる。接着剤はこのような形態でもよい。接着剤が複数の水添スチレン系エラストマーを含有する場合、当該複数の種類の水添スチレン系エラストマーは、全て上記の範囲内で構成単位（Ｓｔ）を含み、且つ、上記の範囲内の質量平均分子量であることが最も好ましい。
【００９４】
接着剤中の水添スチレン系エラストマーの構成単位（Ｓｔ）の含有量が、１４質量％以上、５０質量％以下の範囲内であり、水添スチレン系エラストマーの質量平均分子量が４０，０００以上、２００，０００以下の範囲内であると、本実施形態の剥離用組成物により、水添スチレン系エラストマーに由来する残渣を基板から好適に除去することができる。また、構成単位（Ｓｔ）の含有量及び質量平均分子量が上記の範囲内であることにより、基板がレジストリソグラフィー工程に供されるときに曝されるレジスト溶剤（例えばＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ等）、酸（フッ化水素酸等）、アルカリ（ＴＭＡＨ等）に対して優れた耐性を発揮することができる。つまり、レジスト溶剤への耐性及び耐熱性を高めた接着剤であり、本実施形態の剥離用組成物によって水添スチレン系エラストマーに由来する残渣を好適に除去することができる接着剤を得ることができる。
【００９５】
接着剤における水添スチレン系エラストマーの含有割合は、例えば、接着剤が含有するポリマー成分の総量（１００質量部）に対して、４０質量部以上、９９質量部以下の範囲内が好ましく、５０質量部以上、９０質量部以下の範囲内がより好ましく、６０質量部以上、８０質量部以下の範囲内が最も好ましい。接着剤中の水添スチレン系エラストマーの含有量を前記範囲内にすることにより、耐熱性を維持しつつ、基板と支持体とを好適に貼り合わせることができる。また、本実施形態の剥離用組成物により除去されやすい接着剤を得ることができる。
【００９６】
（その他のポリマー）
接着剤が含有し得るポリマーは、上記ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）に限定されない。例えば、接着剤は、上記ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）のいずれか又は両方に加えて、炭化水素樹脂、アクリル−スチレン系樹脂等を含有していてもよい。これらの樹脂により、接着剤の接着性を調整してもよい。あるいは、上記ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）に代えて、炭化水素樹脂、アクリル−スチレン系樹脂等を含有していてもよい。
【００９７】
〔炭化水素樹脂〕
本実施形態の剥離用組成物が適用される接着剤は、炭化水素樹脂を含有していてもよい。炭化水素樹脂は、炭化水素骨格を有する単量体組成物を重合してなる樹脂である。炭化水素樹脂として、シクロオレフィン系ポリマー（以下、「樹脂（Ａ）」ということがある）、並びに、テルペン樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂（以下、「樹脂（Ｂ）」ということがある）等が挙げられるが、これに限定されない。
【００９８】
樹脂（Ａ）としては、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を重合してなる樹脂が挙げられる。具体例としては、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分の開環（共）重合体、シクロオレフィン系モノマーを含む単量体成分を付加（共）重合させた樹脂等が挙げられる。
【００９９】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分に含まれる前記シクロオレフィン系モノマーとしては、例えば、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の二環体、ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシペンタジエン等の三環体、テトラシクロドデセン等の四環体、シクロペンタジエン三量体等の五環体、テトラシクロペンタジエン等の七環体、又はこれら多環体のアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル等）置換体、アルケニル（ビニル等）置換体、アルキリデン（エチリデン等）置換体、アリール（フェニル、トリル、ナフチル等）置換体等が挙げられる。これらの中でも特に、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、又はこれらのアルキル置換体からなる群より選ばれるノルボルネン系モノマーが好ましい。
【０１００】
樹脂（Ａ）を構成する単量体成分は、上述したシクロオレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーを含有していてもよく、例えば、アルケンモノマーを含有することが好ましい。アルケンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、α−オレフィン等が挙げられる。アルケンモノマーは、直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。
【０１０１】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、シクロオレフィンモノマーを含有することが、高耐熱性（低い熱分解、熱質量減少性）の観点から好ましい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するシクロオレフィンモノマーの割合は、特に限定されないが、溶解性及び溶液での経時安定性の観点からは８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。
【０１０２】
また、樹脂（Ａ）を構成する単量体成分として、直鎖状又は分岐鎖状のアルケンモノマーを含有してもよい。樹脂（Ａ）を構成する単量体成分全体に対するアルケンモノマーの割合は、溶解性及び柔軟性の観点からは１０〜９０モル％であることが好ましく、２０〜８５モル％であることがより好ましく、３０〜８０モル％であることがさらに好ましい。
【０１０３】
なお、樹脂（Ａ）は、例えば、シクロオレフィン系モノマーとアルケンモノマーとからなる単量体成分を重合させてなる樹脂のように、極性基を有していない樹脂であることが、高温下でのガスの発生を抑制する上で好ましい。
【０１０４】
単量体成分を重合するときの重合方法や重合条件等については、特に制限はなく、常法に従い適宜設定すればよい。
【０１０５】
樹脂（Ａ）として用いることのできる市販品としては、例えば、ポリプラスチックス株式会社製の「ＴＯＰＡＳ」、三井化学株式会社製の「ＡＰＥＬ」、日本ゼオン株式会社製の「ＺＥＯＮＯＲ」及び「ＺＥＯＮＥＸ」、ＪＳＲ株式会社製の「ＡＲＴＯＮ」等が挙げられる。
【０１０６】
樹脂（Ａ）としては、例えば、下記化学式（ｐ３−１）で表される繰り返し単位及び下記化学式（ｐ３−２）で表される繰り返し単位の共重合体であるシクロオレフィンコポリマーが挙げられる。
【０１０７】
【化９】
2019183030.tif 000010
［式中、ｎは０又は１〜３の整数である。］
【０１０８】
上記のようなシクロオレフィンコポリマーとしては、ＡＰＬ８００８Ｔ、ＡＰＬ８００９Ｔ、及びＡＰＬ６０１３Ｔ（全て三井化学株式会社製）等が挙げられる。
【０１０９】
樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることが特に好ましい。樹脂（Ａ）のガラス転移温度が６０℃以上であると、接着剤の高温耐性を向上させることができる。
【０１１０】
樹脂（Ｂ）は、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である。具体的には、テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、水添テルペンフェノール樹脂等が挙げられる。ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン、ロジンエステル、水添ロジン、水添ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、変性ロジン等が挙げられる。石油樹脂としては、例えば、脂肪族又は芳香族石油樹脂、水添石油樹脂、変性石油樹脂、脂環族石油樹脂、クマロン・インデン石油樹脂等が挙げられる。これらの中でも、水添テルペン樹脂、水添石油樹脂がより好ましい。
【０１１１】
樹脂（Ｂ）の軟化点は特に限定されないが、８０〜１６０℃であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の軟化点が８０℃以上であると、高温耐性を備えた接着剤を得ることができる。一方、樹脂（Ｂ）の軟化点が１６０℃以下であると、接着剤の剥離速度が良好なものとなる。
【０１１２】
樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は特に限定されないが、３００〜３，０００であることが好ましい。樹脂（Ｂ）の質量平均分子量が３００以上であると、耐熱性が十分なものとなり、高温環境下において脱ガス量が少なくなる。一方、樹脂（Ｂ）の質量平均分子量が３，０００以下であると、接着剤の剥離速度が良好なものとなる。なお、樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の分子量を意味するものである。
【０１１３】
炭化水素樹脂として、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを混合したものを用いてもよい。混合することにより、耐熱性及び剥離速度が良好なものとなる。例えば、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との混合割合は、（Ａ）：（Ｂ）＝８０：２０〜５５：４５（質量比）とすることができる。
【０１１４】
〔アクリル−スチレン系樹脂〕
本実施形態の剥離用組成物が適用される接着剤は、アクリル−スチレン系樹脂を含有していてもよい。アクリル−スチレン系樹脂としては、例えば、スチレン又はスチレンの誘導体と、（メタ）アクリル酸エステル等とを単量体として用いて重合した樹脂が挙げられる。
【０１１５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル、脂肪族環を含む（メタ）アクリル酸エステル、芳香族環を含む（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【０１１６】
鎖式構造からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１５〜２０のアルキル基を含むアクリル系長鎖アルキルエステル、炭素数１〜１４のアルキル基を含むアクリル系アルキルエステル等が挙げられる。前記アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
アクリル系長鎖アルキルエステルとしては、アルキル基がｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基等であるアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
炭素数１〜１４のアルキル基を含むアクリル系アルキルエステルとしては、従来の（メタ）アクリル系接着剤に用いられている公知のアクリル系アルキルエステルが挙げられる。例えば、アルキル基が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ドデシル基、ラウリル基、トリデシル基等であるアクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
これらの中でも、アクリル系長鎖アルキルエステルが好ましく、エイコシル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１１７】
脂肪族環を含む（メタ）アクリル酸エステルとしては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、テトラシクロドデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、イソボルニルメタアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１１８】
芳香族環を含む（メタ）アクリル酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基等を含むアクリル酸エステルが挙げられる。また、芳香族環は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有していてもよい。具体的には、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。
【０１１９】
（その他の成分）
接着剤は、上記ポリマー成分に加えて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分は、特に限定されないが、例えば、離型剤、可塑剤、接着補助剤、安定剤、着色剤、熱重合禁止剤及び界面活性剤等、慣用されている各種添加剤を用いることができる。また、接着剤は、希釈溶剤を含んでいてもよい。
【０１２０】
〔希釈溶剤〕
希釈溶剤は、接着剤を希釈するために用いられる。これにより、塗布するための条件に適した粘度に接着剤を調整することができる。
【０１２１】
希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、メチルオクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン等の直鎖状の炭化水素；炭素数４から１５の分岐鎖状の炭化水素；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ナフタレン、デカヒドロナフタレン、テトラヒドロナフタレン等の環状炭化水素；ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン、ジフェニルメンタン、１，４−テルピン、１，８−テルピン、ボルナン、ノルボルナン、ピナン、ツジャン、カラン、ロンギホレン、ゲラニオール、ネロール、リナロール、シトラール、シトロネロール、メントール、イソメントール、ネオメントール、α−テルピネオール、β−テルピネオール、γ−テルピネオール、テルピネン−１−オール、テルピネン−４−オール、ジヒドロターピニルアセテート、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ボルネオール、カルボン、ヨノン、ツヨン、カンファー、ｄ−リモネン、ｌ−リモネン、ジペンテン等のテルペン系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン（ＣＨ）、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、又はジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類又は前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体（これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい）；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル等の芳香族系有機溶剤等が挙げられる。
【０１２２】
本実施形態の剥離用組成物によれば、第１溶剤と第２溶剤とを含有することにより、複数種類のポリマーを含有する広範な範囲の接着剤に適用することができる。特に、本実施形態の剥離用組成物が、第２溶剤として非炭化水素系溶剤を含む場合、上記ポリマー（Ｐ１）及びポリマー（Ｐ２）を含有する接着剤を基板から剥離するために好適に用いることができ、接着剤のポリマー成分に由来する残渣の発生をより効果的に防止することができる。
【０１２３】
＜接着剤を剥離する方法＞
本発明の第２の態様は、接着剤が付着した基板から、前記接着剤を剥離する方法である。本実施形態の方法は、第１の態様に係る剥離用組成物を、前記接着剤に接触させて、前記接着剤を溶解させる溶解工程を含む。
【０１２４】
≪第１実施形態≫
図１は、本実施形態の接着剤を剥離する方法の一実施形態を説明する概略工程図である。図１（ａ）は、溶解工程の一例を説明する図である。図１（ａ）に示す積層体１００は、基板４、封止材層５及び配線層６からなるデバイス層４５６と、接着剤からなる接着層３とから構成される。接着層３は、デバイス層４５６を構成する基板４側に付着している。図１（ａ）では、スプレー７から、上記第１の態様に係る剥離用組成物８を噴霧して、剥離用組成物８を接着層３に接触させて、接着層３を溶解している。
図１（ｂ）は、接着層３が除去されたデバイス層４５６を示す。
【０１２５】
［溶解工程］
図１の（ａ）に示すように、溶解工程では、上記第１の態様に係る剥離用組成物を、接着層３に接触させて、当該接着層３を溶解させる。接着層３は、好ましくは、上記＜剥離用組成物＞の≪接着剤≫に記載した接着剤により形成されたものである。より具体的には、接着剤は、マレイミド骨格を含む単量体から誘導される構成単位を有するポリマーを含有することが好ましい。さらに、接着剤は、マレイミド骨格を含む単量体から誘導される構成単位を有するポリマーに加えて、水添スチレン系エラストマーを含有することがより好ましい。
【０１２６】
溶解工程では、第１の態様に係る剥離用組成物を用いるため、接着層３を迅速に溶解することができる。また、溶解工程において、剥離用組成物の洗浄性によって接着剤に由来する残渣を好適に除去することができる。そのため、基板４を含むデバイス層４５６に接着剤に由来する残渣が発生することを防止することができる。
【０１２７】
図１（ａ）の例では、溶解工程において、スプレー７によって第１の実施形態に係る剥離用組成物８を噴霧することで接着層３に接触させている。剥離用組成物８をスプレー７によって噴霧することで、接着層３に剥離用組成物８を押し当てることができる。これにより、基板４に付着する接着層３の残渣を押し流すことができ、より好適に基板４を洗浄することができる。
【０１２８】
剥離用組成物８を噴霧するために用いるスプレー７としては、典型的には２流体スプレーノズルを挙げることができる。
【０１２９】
本実施形態の接着剤を剥離する方法では、上記第１の態様に係る剥離用組成物を用いて、基板に付着した接着剤を溶解するため、基板に接着剤に由来する残渣が発生することを防止することができる。そのため、良好な状態の基板を得ることができる。
【０１３０】
［任意工程］
本実施形態の方法は、上記溶解工程に加えて、他の工程を含んでいてもよい。他の工程としては、例えば、分離工程が挙げられる。
【０１３１】
（分離工程）
本実施形態の方法は、前記溶解工程の前に、支持体、接着層、及び基板がこの順で積層された積層体から、前記支持体を分離する分離工程を含んでいてもよい。
【０１３２】
図２は、分離工程の一例を説明する概略工程図である。
図２（ａ）の積層体２００は、デバイス層４５６及び接着層３に加えて、支持基体１及び分離層２からなる支持体１２を備えている。積層体２００において、支持体１２、接着層３、及びデバイス層４５６は、この順に積層されている。図２（ａ）は、支持基体１を介して、分離層２に光を照射している図である。図２（ｂ）は、光の照射により分離層２が変質し、変質した分離層２’となった状態を示す。図２（ｃ）は、支持基体１を基板４から分離した状態を示す。
【０１３３】
図２（ａ）に示す分離層２は、光の照射により変質する変質する材料から構成されており、支持基体１と接着層３との間に配置されている。支持基体１は、光を透過する材料から構成されている。そのため、図２（ａ）に示すように、支持基体１を介して分離層２に光を照射することにより、分離層２を変質させることができる。
【０１３４】
本明細書において、分離層が「変質する」とは、分離層をわずかな外力を受けて破壊され得る状態、又は分離層と接する層との接着力が低下した状態にさせる現象を意味する。また、分離層の変質は、吸収した光のエネルギーによる（発熱性又は非発熱性の）分解、架橋、立体配置の変化又は官能基の解離（そして、これらにともなう分離層の硬化、脱ガス、収縮又は膨張）等であり得る。
【０１３５】
このように、分離層２を変質させることによって、変質した分離層２’とし、分離層２の接着力を低下させることができる（図１の（ｂ））。したがって、積層体２００にわずかな力を加えることで、積層体２００から支持体１２’（又は支持基体１）を分離することが可能になる（図１の（ｄ））。なお、本明細書において、「積層体から支持体とを分離する」という表現は、積層体２００から支持基体１を分離することを包含する。また、積層体２００に、変質した分離層２’の残渣が残っている場合も包含する。
【０１３６】
このため、積層体２００から支持体１２’を分離した後、前記溶解工程において、基板４（又はデバイス層４５６）に付着した接着層３に、第１の態様に係る剥離用組成物を好適に接触させることが可能になる。
【０１３７】
分離工程における、レーザ光照射条件は、分離層の種類によって適宜調整すればよく、特に限定されない。例えば、レーザ光の平均出力値は、１．０Ｗ以上、５．０Ｗ以下の範囲であることが好ましく、３．０Ｗ以上、４．０Ｗ以下の範囲であることがより好ましい。また、レーザ光の繰り返し周波数は、２０ｋＨｚ以上、６０ｋＨｚ以下の範囲であることが好ましく、３０ｋＨｚ以上、５０ｋＨｚ以下の範囲であることがより好ましい。また、レーザ光の波長は、３００ｎｍ以上、７００ｎｍ以下であることが好ましく、４５０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下の範囲であることがより好ましい。このような条件によれば、分離層２に照射するパルス光のエネルギーを、分離層２を変質させるための適切な条件にすることができる。このため、基板４がレーザ光によってダメージを受けることを防止することができる。
【０１３８】
また、パルス光のビームスポット径及びパルス光の照射ピッチは、隣接するビームスポットが重ならず、かつ分離層４を変質させることが可能なピッチであればよい。
【０１３９】
［積層体の各構成］
次に、図１の積層体１００、及び図２の積層体２００の各構成について説明する。
【０１４０】
（支持体）
支持体は、基板を支持する部材であり、接着層を介して支持体上に基板が固定される。図２の例では、支持体１２は、支持基体１と、支持基体１上に設けられた分離層２と、を備えている。なお、分離層２を設けない場合には、支持基体１が支持体となる。
【０１４１】
〔支持基体〕
支持基体は、光を透過する特性を有し、基板を支持する部材である。図２のように分離層を設ける場合、支持基体は、分離層及び接着層を介して基板に貼り合わされる。分離層を設けない場合には、支持基体は、接着層を介して基板に貼り合される。そのため、支持基体としては、デバイスの薄化、基板の搬送、基板への実装等の際に、基板の破損又は変形を防ぐために必要な強度を有していることが好ましい。また、支持基体は、分離層を変質させることができる波長の光を透過するものが好ましい。
支持基体の材料としては、例えば、ガラス、シリコン、アクリル系樹脂等が用いられる。支持基体の形状としては、例えば矩形、円形等が挙げられるが、これに限定されない。
また、支持基体としては、さらなる高密度集積化や生産効率の向上のために、円形である支持基体のサイズを大型化したもの、平面視における形状が四角形である大型パネルを用いることもできる。
【０１４２】
〔分離層〕
分離層は、接着層に隣接し、光の照射により変質して、支持体に貼り合わされる基板から支持基体を分離可能とする層である。
この分離層は、後述の分離層形成用組成物を用いて形成することができ、例えば、分離層形成用組成物が含有する成分を焼成することにより、又は化学気相堆積（ＣＶＤ）法により形成される。この分離層は、支持基体を透過して照射される光を吸収することによって好適に変質する。
分離層は、光を吸収する材料のみから形成されていることが好ましいが、本発明における本質的な特性を損なわない範囲で、光を吸収する構造を有していない材料が配合された層であってもよい。
【０１４３】
分離層の厚さは、例えば０．０５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．３μｍ以上、１μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。分離層の厚さが０．０５μｍ以上、５０μｍ以下の範囲内であれば、短時間の光の照射及び低エネルギーの光の照射によって、分離層に所望の変質を生じさせることができる。また、分離層の厚さは、生産性の観点から１μｍ以下の範囲内であることが特に好ましい。
【０１４４】
分離層は、接着層に接する側の面が平坦である（凹凸が形成されていない）ことが好ましく、これにより、接着層の形成が容易に行え、かつ、基板又は配線層と、支持基体とを均一に貼り付けることが容易となる。
【０１４５】
・分離層形成用組成物
分離層を形成するための材料である分離層形成用組成物は、例えば、フルオロカーボン、光吸収性を有している構造を含む繰り返し単位を有する重合体、無機物、赤外線吸収性の構造を有する化合物、赤外線吸収物質、反応性ポリシルセスキオキサン、又はフェノール骨格を有する樹脂成分を含有するものが挙げられる。
また、分離層形成用組成物は、任意成分としてフィラー、可塑剤、熱酸発生剤成分、光酸発生剤成分、有機溶剤成分、界面活性剤、増感剤、又は支持基体の分離性を向上し得る成分等を含有してもよい。
【０１４６】
・・フルオロカーボン
分離層は、フルオロカーボンを含有していてもよい。フルオロカーボンによって構成される分離層は、光を吸収することで変質するようになっており、その結果、光の照射を受ける前の強度又は接着性を失う。よって、わずかな外力を加える（例えば、支持体を持ち上げる等）ことによって、分離層が破壊されて、支持体と、基板又は配線層とを分離し易くすることができる。分離層を構成するフルオロカーボンは、プラズマＣＶＤ法によって好適に成膜することができる。
フルオロカーボンは、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層に用いたフルオロカーボンが吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、フルオロカーボンを好適に変質させ得る。分離層における光の吸収率は、８０％以上であることが好ましい。
【０１４７】
分離層に照射する光としては、フルオロカーボンが吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は非レーザ光を適宜用いればよい。フルオロカーボンを変質させ得る波長としては、例えば６００ｎｍ以下の範囲の波長を用いることができる。
【０１４８】
・・光吸収性を有している構造を含む繰り返し単位を有する重合体
分離層は、光吸収性を有している構造を含む繰り返し単位を有する重合体を含有していてもよい。該重合体は、光の照射を受けて変質する。
光吸収性を有している構造は、例えば、置換若しくは非置換のベンゼン環、縮合環又は複素環からなる共役π電子系を含む原子団が挙げられる。光吸収性を有している構造は、より具体的には、カルド構造、又は該重合体の側鎖に存在するベンゾフェノン構造、ジフェニルスルフォキシド構造、ジフェニルスルホン構造（ビスフェニルスルホン構造）、ジフェニル構造若しくはジフェニルアミン構造が挙げられる。
上記の光吸収性を有している構造は、その種類に応じて、所望の範囲の波長を有している光を吸収することができる。例えば、上記の光吸収性を有している構造が吸収可能な光の波長は、１００〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００〜５００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１４９】
上記の光吸収性を有している構造が吸収可能な光は、例えば、高圧水銀ランプ（波長２５４ｎｍ以上、４３６ｎｍ以下）、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）、ＸｅＣｌレーザ（波長３０８ｎｍ）、ＸｅＦレーザ（波長３５１ｎｍ）若しくは固体ＵＶレーザ（波長３５５ｎｍ）から発せられる光、又はｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）若しくはｉ線（波長３６５ｎｍ）等である。
【０１５０】
・・無機物
分離層は、無機物からなるものであってもよい。この無機物は、光を吸収することによって変質するものであればよく、例えば、金属、金属化合物及びカーボンからなる群より選択される１種類以上が好適に挙げられる。金属化合物とは、金属原子を含む化合物であり、例えば金属酸化物、金属窒化物が挙げられる。
このような無機物としては、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、チタン、クロム、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＮ、及びカーボンからなる群より選ばれる１種類以上が挙げられる。
尚、カーボンとは、炭素の同素体も含まれ得る概念であり、例えばダイヤモンド、フラーレン、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ等を包含する。
上記無機物は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。
【０１５１】
無機物からなる分離層に照射する光としては、上記無機物が吸収可能な波長に応じて、例えば、ＹＡＧレーザ、ルビーレーザ、ガラスレーザ、ＹＶＯ４レーザ、ＬＤレーザ、ファイバーレーザ等の固体レーザ、色素レーザ等の液体レーザ、ＣＯ２レーザ、エキシマレーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ−Ｎｅレーザ等の気体レーザ、半導体レーザ、自由電子レーザ等のレーザ光、又は非レーザ光を適宜用いればよい。
無機物からなる分離層は、例えばスパッタ、化学蒸着（ＣＶＤ）、メッキ、プラズマＣＶＤ、スピンコート等の公知の技術により、支持基体上に形成され得る。
【０１５２】
・・赤外線吸収性の構造を有する化合物
分離層は、赤外線吸収性の構造を有する化合物を含有していてもよい。この、赤外線吸収性の構造を有する化合物は、赤外線を吸収することにより変質する。
赤外線吸収性を有している構造、又はこの構造を有する化合物としては、例えば、アルカン、アルケン（ビニル、トランス、シス、ビニリデン、三置換、四置換、共役、クムレン、環式）、アルキン（一置換、二置換）、単環式芳香族（ベンゼン、一置換、二置換、三置換）、アルコールもしくはフェノール類（自由ＯＨ、分子内水素結合、分子間水素結合、飽和第二級、飽和第三級、不飽和第二級、不飽和第三級）、アセタール、ケタール、脂肪族エーテル、芳香族エーテル、ビニルエーテル、オキシラン環エーテル、過酸化物エーテル、ケトン、ジアルキルカルボニル、芳香族カルボニル、１，３−ジケトンのエノール、ｏ−ヒドロキシアリールケトン、ジアルキルアルデヒド、芳香族アルデヒド、カルボン酸（二量体、カルボン酸アニオン）、ギ酸エステル、酢酸エステル、共役エステル、非共役エステル、芳香族エステル、ラクトン（β−、γ−、δ−）、脂肪族酸塩化物、芳香族酸塩化物、酸無水物（共役、非共役、環式、非環式）、第一級アミド、第二級アミド、ラクタム、第一級アミン（脂肪族、芳香族）、第二級アミン（脂肪族、芳香族）、第三級アミン（脂肪族、芳香族）、第一級アミン塩、第二級アミン塩、第三級アミン塩、アンモニウムイオン、脂肪族ニトリル、芳香族ニトリル、カルボジイミド、脂肪族イソニトリル、芳香族イソニトリル、イソシアン酸エステル、チオシアン酸エステル、脂肪族イソチオシアン酸エステル、芳香族イソチオシアン酸エステル、脂肪族ニトロ化合物、芳香族ニトロ化合物、ニトロアミン、ニトロソアミン、硝酸エステル、亜硝酸エステル、ニトロソ結合（脂肪族、芳香族、単量体、二量体）、メルカプタンもしくはチオフェノールもしくはチオール酸等の硫黄化合物、チオカルボニル基、スルホキシド、スルホン、塩化スルホニル、第一級スルホンアミド、第二級スルホンアミド、硫酸エステル、炭素−ハロゲン結合、Ｓｉ−Ａ１結合（Ａ１は、Ｈ、Ｃ、Ｏ又はハロゲン）、Ｐ−Ａ２結合（Ａ２は、Ｈ、Ｃ又はＯ）又はＴｉ−Ｏ結合が挙げられる。
【０１５３】
上記の炭素−ハロゲン結合を含む構造としては、例えば−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２Ｉ、−ＣＦ２−、−ＣＦ３、−ＣＨ＝ＣＦ２、−ＣＦ＝ＣＦ２、フッ化アリール又は塩化アリール等が挙げられる。
【０１５４】
上記のＳｉ−Ａ１結合を含む構造としては、例えば、ＳｉＨ、ＳｉＨ２、ＳｉＨ３、Ｓｉ−ＣＨ３、Ｓｉ−ＣＨ２−、Ｓｉ−Ｃ６Ｈ５、ＳｉＯ−脂肪族、Ｓｉ−ＯＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｓｉ−ＯＣ６Ｈ５、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＯＨ、ＳｉＦ、ＳｉＦ２又はＳｉＦ３等が挙げられる。Ｓｉ−Ａ１結合を含む構造としては、特に、シロキサン骨格又はシルセスキオキサン骨格を形成していることが好ましい。
【０１５５】
上記のＰ−Ａ２結合を含む構造としては、例えば、ＰＨ、ＰＨ２、Ｐ−ＣＨ３、Ｐ−ＣＨ２−、Ｐ−Ｃ６Ｈ５、Ａ３３−Ｐ−Ｏ（Ａ３は脂肪族基又は芳香族基）、（Ａ４Ｏ）３−Ｐ−Ｏ（Ａ４はアルキル基）、Ｐ−ＯＣＨ３、Ｐ−ＯＣＨ２ＣＨ３、Ｐ−ＯＣ６Ｈ５、Ｐ−Ｏ−Ｐ、Ｐ−ＯＨ又はＯ＝Ｐ−ＯＨ等が挙げられる。
【０１５６】
上記のＴｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、例えば、（ｉ）テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン又はチタニウム−ｉ−プロポキシオクチレングリコレート等のアルコキシチタン；（ｉｉ）ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン又はプロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）等のキレートチタン；（ｉｉｉ）ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７）２−Ｏ−］ｎ−ｉ−Ｃ３Ｈ７又はｎ−Ｃ４Ｈ９Ｏ−［−Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９）２−Ｏ−］ｎ−ｎ−Ｃ４Ｈ９等のチタンポリマー；（ｉｖ）トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタニウムステアレート、ジ−ｉ−プロポキシチタンジイソステアレート又は（２−ｎ−ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン等のアシレートチタン；（ｖ）ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等の水溶性チタン化合物等が挙げられる。
これらの中でも、Ｔｉ−Ｏ結合を含む化合物としては、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン（Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２［ＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ４ＯＨ）２］２）が好ましい。
【０１５７】
上記の赤外線吸収性の構造は、その種類の選択によって、所望の範囲の波長を有している赤外線を吸収することができる。具体的には、上記の赤外線吸収性の構造が吸収可能な赤外線の波長は、例えば１〜２０μｍの範囲内であり、２〜１５μｍの範囲内をより好適に吸収することができる。
さらに、上記構造がＳｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｃ結合又はＴｉ−Ｏ結合である場合には、９〜１１μｍの範囲内が好ましい。
【０１５８】
尚、上記の各構造が吸収できる赤外線の波長は、当業者であれば容易に理解することができる。例えば、各構造における吸収帯として、非特許文献：ＳＩＬＶＥＲＳＴＥＩＮ・ＢＡＳＳＬＥＲ・ＭＯＲＲＩＬＬ著「有機化合物のスペクトルによる同定法（第５版）−ＭＳ、ＩＲ、ＮＭＲ、ＵＶの併用−」（１９９２年発行）第１４６頁から第１５１頁の記載を参照することができる。
【０１５９】
分離層の形成に用いられる、赤外線吸収性の構造を有する化合物としては、上述のような構造を有している化合物のうち、塗布のために溶媒に溶解することができ、固化して固層を形成することができるものであれば、特に限定されるものではない。しかしながら、分離層における化合物を効果的に変質させ、支持基体と基板との分離を容易にするには、分離層における赤外線の吸収が大きいこと、すなわち、分離層に赤外線を照射したときの赤外線の透過率が低いことが好ましい。具体的には、分離層における赤外線の透過率が９０％より低いことが好ましく、赤外線の透過率が８０％より低いことがより好ましい。
【０１６０】
・・赤外線吸収物質
分離層は、赤外線吸収物質を含有していてもよい。この赤外線吸収物質は、光を吸収することによって変質するものであればよく、例えば、カーボンブラック、鉄粒子、又はアルミニウム粒子を好適に用いることができる。
赤外線吸収物質は、その種類によって固有の範囲の波長を有する光を吸収する。分離層に用いた赤外線吸収物質が吸収する範囲の波長の光を分離層に照射することにより、赤外線吸収物質を好適に変質させ得る。
【０１６１】
・・反応性ポリシルセスキオキサン
分離層は、反応性ポリシルセスキオキサンを重合させることにより形成することができる。これにより形成される分離層は、高い耐薬品性と高い耐熱性とを備えている。
【０１６２】
「反応性ポリシルセスキオキサン」とは、ポリシルセスキオキサン骨格の末端にシラノール基、又は、加水分解することによってシラノール基を形成することができる官能基を有するポリシルセスキオキサンをいう。当該シラノール基、又はシラノール基を形成することができる官能基を縮合することによって、互いに重合することができる。また、反応性ポリシルセスキオキサンは、シラノール基、又は、シラノール基を形成することができる官能基を有していれば、ランダム構造、籠型構造、ラダー構造等のシルセスキオキサン骨格を備えている反応性ポリシルセスキオキサンを採用することができる。
【０１６３】
反応性ポリシルセスキオキサンのシロキサン含有量は、７０〜９９モル％であることが好ましく、８０〜９９モル％であることがより好ましい。
反応性ポリシルセスキオキサンのシロキサン含有量が、前記の好ましい範囲内であれば、赤外線（好ましくは遠赤外線、より好ましくは波長９〜１１μｍの光）を照射することによって好適に変質させることができる分離層を形成することができる。
【０１６４】
反応性ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜５００００であることが好ましく、１０００〜１００００であることがより好ましい。
反応性ポリシルセスキオキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）が、前記の好ましい範囲内であれば、溶剤に好適に溶解させることができ、サポートプレート上に好適に塗布することができる。
【０１６５】
反応性ポリシルセスキオキサンとして用いることができる市販品としては、例えば、小西化学工業株式会社製のＳＲ−１３、ＳＲ−２１、ＳＲ−２３又はＳＲ−３３（商品名）等を挙げられる。
【０１６６】
・・フェノール骨格を有する樹脂成分
分離層は、フェノール骨格を有する樹脂成分を含有していてもよい。フェノール骨格を有することで、加熱等により容易に変質（酸化等）して光反応性が高まる。
ここでいう「フェノール骨格を有する」とは、ヒドロキシベンゼン構造を含んでいることを意味する。
フェノール骨格を有する樹脂成分は、膜形成能を有し、好ましくは分子量が１０００以上である。当該樹脂成分の分子量が１０００以上であることにより、膜形成能が向上する。当該樹脂成分の分子量は、１０００〜３００００がより好ましく、１５００〜２００００がさらに好ましく、２０００〜１５０００が特に好ましい。当該樹脂成分の分子量が、前記の好ましい範囲の上限値以下であることにより、分離層形成用組成物の溶媒に対する溶解性が高められる。
尚、樹脂成分の分子量としては、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を用いるものとする。
【０１６７】
フェノール骨格を有する樹脂成分としては、例えばノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ヒドロキシフェニルシルセスキオキサン樹脂、ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン樹脂、フェノール骨格含有アクリル樹脂、後述の一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を有する樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂がより好ましい。
【０１６８】
（接着層）
図１の積層体１００、及び図２の積層体２００における接着層３は、上記＜剥離用組成物＞の≪接着剤≫で説明した接着剤の乾燥体であることが好ましい。より具体的には、接着剤は、マレイミド骨格を含む単量体から誘導される構成単位を有するポリマーを含有することが好ましく、水添スチレン系エラストマーをさらに含有することがより好ましい。接着層３の厚さは、例えば１μｍ以上、２００μｍ以下の範囲内であることが好ましく、５μｍ以上、１５０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
【０１６９】
（デバイス層）
デバイス層は、金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂と、の複合体である。具体的には、デバイス層は、封止材層及び配線層の少なくとも一方を含み、さらに基板を含むことができる。
図１に示す積層体１００、及び図２に示す積層体２００では、デバイス層４５６は、基板４と封止材層５、及び配線層６により構成されている。
【０１７０】
〔基板〕
基板（ベアチップ）は、支持体に支持された状態で、薄化、実装等のプロセスに供される。基板には、例えば集積回路や金属バンプ等の構造物が実装される。
基板としては、典型的には、シリコンウェーハ基板が用いられるが、これに限定されず、セラミックス基板、薄いフィルム基板、フレキシブル基板等を用いてもよい。
【０１７１】
基板は、半導体素子又はその他素子であってもよく、単層又は複数層の構造を有し得る。尚、基板が半導体素子である場合、デバイス層をダイシングすることにより得られる電子部品は半導体装置となる。好ましくは、基板は半導体素子である。
【０１７２】
〔封止材層〕
封止材層は、基板を封止するために設けられるものであり、封止材を用いて形成される。封止材には、金属又は半導体により構成される部材を、絶縁又は封止の可能な部材が用いられる。封止材には樹脂を用いてもよい。封止材に用いられる樹脂は、金属又は半導体を、封止及び／又は絶縁の可能なものであれば、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド等が挙げられる。
封止材は、樹脂のほか、フィラー等の他の成分を含んでいてもよい。フィラーとしては、例えば、球状シリカ粒子等が挙げられる。
【０１７３】
〔配線層〕
配線層は、ＲＤＬ（Ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ：再配線層）とも呼ばれ、基板に接続する配線を構成する薄膜の配線体であり、単層又は複数層の構造を有し得る。配線層は、パターン化された樹脂材料（感光性を有するポリイミドや、感光性を有するアクリル樹脂等）の間に導電体（例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、金及び銀等の金属並びに銀−錫合金等の合金）によって配線が形成されたものであり得るが、これに限定されない。
【０１７４】
なお、図２の積層体２００では、支持基体１と分離層２とが隣接しているが、これに限定されず、支持基体１と分離層２との間に他の層がさらに形成されていてもよい。この場合、他の層は、光を透過する材料から構成されていればよい。これによれば、分離層２への光の入射を妨げることなく、積層体に好ましい性質等を付与する層を適宜追加できる。分離層２を構成している材料の種類によって、用い得る光の波長が異なる。よって、他の層を構成する材料は、全ての波長の光を透過させる必要はなく、分離層２を構成する材料を変質させ得る波長の光を透過する材料から適宜選択し得る。
【０１７５】
≪第２実施形態≫
本実施形態の接着剤を剥離する方法は、上記の実施形態に限定されない。例えば、支持体が、分離層を備えず、支持基体のみから構成されるものであってもよい。
【０１７６】
この場合、溶解工程は、例えば、支持基体、接着層、及び基板（デバイス層）がこの順に積層された積層体において、上記第１の態様に係る剥離用組成物を接着層に接触させることによって行う。これによって、第１の態様に係る剥離用組成物により接着層を好適に溶解させて、除去することができる。したがって、積層体が分離層を備えない構成であっても、溶解工程を行なうことによって、支持基体を積層体から分離し、基板から接着剤に由来する残渣を除去することができる。
【０１７７】
また、例えば、支持基体として、厚さ方向に貫通した複数の貫通孔が設けられている支持基体を用いてもよい。この場合、支持基体に設けられた複数の貫通孔を介して、積層体の接着層に第１の態様に係る剥離用組成物を接触させる工程（溶解工程）を行なうことで、接着層を溶解させ、積層体から支持基体を分離することができる。その後、さらに、基板に残存する接着層に第１の態様に係る剥離用組成物を接触させ、当該接着層を溶解することで、基板から接着剤に由来する残渣を除去することができる。
【０１７８】
≪第３実施形態≫
本実施形態の接着剤を剥離する方法は、さらに別の実施形態であってもよい。例えば、積層体における接着層の外周部分の一部をブレード等によって除去し、次に、ブレードによって接着層３を除去した部分にエタノール等の有機溶媒を供給する。その後、例えば、積層体における基板を固定し、支持基体をクランプ等の把持手段によって把持して積層体に力を加えることで、積層体から支持基体を分離してもよい。
【０１７９】
上記の方法では、ブレードによって接着層を除去した部分にエタノール等の有機溶媒を供給しているため、積層体における接着層の一部が除去された部分の接着性を低下させることができる。このため、当該接着層の一部が除去された部分に力を好適に集中させることができる。
【０１８０】
また、離型剤を含有する接着剤を用いて接着層を形成することにより、接着層の接着性を調整することもできる。これによって、積層体に過度に力を加えなくても、基板から支持基体を容易に分離することができる。
【０１８１】
上記のように積層体から支持基体を分離した後、基板に残存する接着層に第１の態様に係る剥離用組成物を接触させる工程（溶解工程）を行なうことで、接着層を溶解し、基板から接着剤に由来する残渣を除去することができる。
【０１８２】
このように、本実施形態に係る接着剤を剥離する方法は、溶解工程において、接着剤を用いて形成された接着層に第１の態様に係る剥離用組成物を接触させることができれば、基板から支持体（支持基体）を分離する方法は、特に限定されない。
【０１８３】
＜電子部品の製造方法＞
本発明の第３の態様は、電子部品の製造方法である。本実施形態の方法は、支持体、接着層、及び基板が、この順で積層された積層体から支持体を分離する分離工程と、前記分離工程の後、前記基板に付着する接着剤に、前記第１の態様に係る剥離用組成物を接触させて、前記接着剤を溶解させる溶解工程と、を含む。
【０１８４】
本実施形態の電子部品の製造方法における分離工程及び溶解工程は、上記＜接着剤を剥離する方法＞で説明した方法と同様に行うことができる。
以下に、図２に記載の積層体２００の製造方法について説明する。
【０１８５】
図３は、積層体の製造方法の一実施形態の一部を説明する概略工程図である。図３（ａ）は、支持体を作製する工程を説明する図であり、図３（ｂ）は、接着層形成工程を説明する図である。
図４は、接着層付き支持体１２３から積層体４０を製造する方法の一実施形態を説明する概略工程図である。図４（ａ）は、接着層付き支持体１２３を示す図であり、図４（ｂ）は、基板固定工程を示す図であり、図４（ｃ）は、封止工程を説明する図である。
図５は、積層体４０から積層体２００を製造する方法の一実施形態を説明する概略工程図である。図５（ａ）は、積層体４０を示す図であり、図５（ｂ）は、研削工程を説明する図であり、図５（ｃ）は再配線形成工程を説明する図である。
【０１８６】
本実施形態の積層体の製造方法においては、分離層形成用組成物として、フルオロカーボンを含有するものが用いられている。また、接着剤として、上述の＜剥離用組成物＞の≪接着剤≫で説明した接着剤が用いられていることが好ましい。
【０１８７】
［支持体を作製する工程］
支持体を作製する工程は、支持基体上の一方に、分離層形成用組成物を用いて分離層を形成して、支持体を得る工程である。
図３（ａ）では、支持基体１上に、分離層形成用組成物（フルオロカーボンを含有するもの）を用いることにより分離層２が形成されている（すなわち、分離層付き支持基体が作製されている）。
【０１８８】
支持基体１上への分離層２の形成方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布、化学気相成長（ＣＶＤ）等の方法が挙げられる。
例えば、支持体を作製する工程では、加熱環境下もしくは減圧環境下、支持基体１上に塗布された分離層形成用組成物の塗工層から溶剤成分を除去して成膜する（分離層２を形成する）、又は、支持基体１上に、蒸着法により成膜する（分離層２を形成する）ことで、支持体１２を得る。
【０１８９】
［接着層形成工程］
実施形態における接着層形成工程は、支持体上の一方に、上述した実施形態の接着層形成用組成物を用いて接着層を形成する工程である。
図３（ｂ）では、支持体１２の分離層２側の面に、接着剤を用いて接着層３が形成されている（すなわち、接着層付き支持体１２３が作製されている）。
【０１９０】
支持体１２上への接着層３の形成方法は、特に限定されないが、例えば、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布等の方法が挙げられる。そして、支持体１２上に、接着剤を塗布して加熱するか、又は、減圧環境下で接着剤組成物に含まれている溶剤成分を除去する。
【０１９１】
その後、接着層３が硬化性モノマー及び熱重合開始剤を含有する場合、加熱により、当該硬化性モノマーを重合させるとよい。接着層３を加熱する条件は、熱重合開始剤における１分間半減温度、及び１時間半減温度に基づいて適宜設定すればよく、例えば５０〜３００℃の範囲内の温度において、真空下、又は窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガス雰囲気下で行うことがより好ましい。
【０１９２】
また、接着層３が硬化性モノマー及び光重合開始剤を含んでいる場合、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下にて露光することにより、硬化性モノマーを重合させるとよい。露光する条件は、光重合開始剤の種類等に応じて適宜設定すればよい。
【０１９３】
［デバイス層形成工程］
デバイス層形成工程では、金属又は半導体により構成される部材と、前記部材を封止又は絶縁する樹脂との複合体であるデバイス層を形成する。デバイス層形成工程は、基板固定工程、封止工程、研削工程、および配線層形成工程のいずれかを含むことができる。
その一実施態様において、デバイス層形成工程は、基板固定工程および封止工程を含む。この場合、デバイス層形成工程は、さらに、研削工程および配線層形成工程を含んでいてもよい。
他の実施態様において、デバイス層形成工程は、配線層形成工程を含む。この場合、デバイス層形成工程は、さらに、基板固定工程、封止工程および研削工程を含んでいてもよい。
【０１９４】
・基板固定工程について
基板固定工程は、接着層を介して、支持体上に基板（ベアチップ）を固定する工程である。
図４（ｂ）では、分離層２が形成された支持基体１（支持体１２）と、基板４とが、接着層３を介して積層され、支持体１２、接着層３、基板４の順に積み重なった構造体３０が得られている。
【０１９５】
接着層３を介して支持体１２上に基板４を固定する方法は、接着層３上の所定位置に基板４を配置し、真空下で加熱（例えば１００℃程度）しつつ、ダイボンダー等によって支持体１２と基板４とを圧着することにより行うことができる。
【０１９６】
・封止工程について
封止工程は、支持体上に固定された基板を、封止材を用いて封止する工程である。
図４（ｃ）では、接着剤層３を介して支持体１２に固定された基板４の全体が、封止材層５により封止された積層体４０が得られている。積層体４０において、基板４および封止材層５は、デバイス層４５を構成する。
【０１９７】
封止工程においては、例えば１３０〜１７０℃に加熱された封止材が、高粘度の状態を維持しつつ、基板４を覆うように、接着剤層３上に供給され、圧縮成形されることによって、接着剤層３上に封止材層５が設けられた積層体４０が作製される。
その際、温度条件は、例えば１３０〜１７０℃である。
基板４に加えられる圧力は、例えば５０〜５００Ｎ／ｃｍ２である。
【０１９８】
封止材層５は、個々の基板４毎に設けられているものではなく、接着剤層３上の基板４全部を覆うように設けられていることが好ましい。
【０１９９】
・研削工程について
研削工程は、前記封止工程の後、封止体における封止材部分（封止材層５）を、基板の一部が露出するように研削する工程である。
封止材部分の研削は、例えば図５（ｂ）に示すように、封止材層５を、基板４とほぼ同等の厚さになるまで削ることにより行う。
【０２００】
・配線層形成工程について
配線層形成工程は、前記研削工程の後、前記の露出した基板上に配線層を形成する工程である。
図５（ｃ）では、基板４及び封止材層５上に、配線層６が形成されている。これにより、積層体２００を得ることができる。積層体２００において、基板４、封止材層５および配線層６は、デバイス層４５６を構成する。
【０２０１】
配線層６を形成する方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、封止材層５上に、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）、感光性樹脂等の誘電体層を形成する。酸化シリコンからなる誘電体層は、例えばスパッタ法、真空蒸着法等により形成することができる。感光性樹脂からなる誘電体層は、例えばスピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー塗布、スリット塗布等の方法により、封止材層５上に、感光性樹脂を塗布することで形成することができる。
【０２０２】
続いて、誘電体層に、金属等の導電体によって配線を形成する。配線を形成する方法としては、例えば、フォトリソグラフィー（レジストリソグラフィー）等のリソグラフィー処理、エッチング処理等の公知の半導体プロセス手法を用いることができる。このような、リソグラフィー処理としては、例えば、ポジ型レジスト材料を用いたリソグラフィー処理、ネガ型レジスト材料を用いたリソグラフィー処理が挙げられる。
【０２０３】
かかる積層体２００は、基板４に設けられた端子がチップエリア外に広がる配線層６に実装される、ファンアウト型技術に基づく過程において作製される積層体である。
上記積層体２００を得た後、さらに、配線層６上にバンプの形成、又は素子の実装を行ってもよい。配線層６上への素子の実装は、例えば、チップマウンター等を用いて行うことができる。
【０２０４】
上記のように積層体２００を得た後、上記＜接着剤の剥離方法＞で説明した分離工程及び溶解工程を行なうことにより、電子部品５０を得ることができる（図１（ｂ））。
【０２０５】
本実施形態の電子部品の製造方法は、上記の溶解工程の後、さらに、電子部品５０に対してソルダーボール形成、ダイシング、又は酸化膜形成等の処理を行ってもよい。
【０２０６】
本実施形態の電子部品の製造方法によれば、上記第１の態様に係る剥離用組成物を用いて、溶解工程を行なうため、電子部品５０に接着剤に由来する残渣が発生することを防止することができる。そのため、良好な状態の電子部品を得ることができる。
【０２０７】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０２０８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【０２０９】
＜接着剤の調製＞
剥離用組成物の洗浄性を評価にするために用いる接着剤組成物Ａ及びＢを、表１に示す組成及び配合量に従い調製した。
まず、２５質量部の（Ｐ１）−１、６５質量部の（Ｐ２）−１、及び１０質量部の（Ｐ３）−１を混合することで樹脂組成物を得た。続いて、デカヒドロナフタレン２０８質量部と酢酸ブチル２０質量部の混合溶剤に、当該樹脂組成物１００質量部を溶解した。続いて、樹脂混合物１００質量部に対して、１重量部のＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）１０１０（ＢＡＳＦ社製）を添加して接着剤（Ａ）を得た。
続いて、表１に示す組成及び配合量に従い、接着剤（Ａ）と同様の手順によって、接着剤（Ｂ）を調製した。
【０２１０】
【表１】
2019183030.tif 000011
【０２１１】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
尚、以下に示す樹脂成分についての質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の値を用いて求めた。
【０２１２】
（Ｐ１）−１：マレイミド共重合体。質量平均分子量１００００；シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸イソボニルの共重合体（シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸メチル／メタクリル酸イソボニル＝４０／２０／４０）。
【０２１３】
（Ｐ２）−１：タフテック１０５１（商品名）、旭化成株式会社製。下記化学式（Ｐ２）−１で表される複数の構成単位を有する水添スチレン系エラストマー。
【０２１４】
【化１０】
2019183030.tif 000012
【０２１５】
（Ｐ３）−１：ＴＵ−３１１ＤＬ−Ｍ１０（商品名）、ハリマ化成株式会社製。下記化学式（Ｐ３）−１で表される複数の構成単位を有するポリマー（ｌ／ｍ／ｎ＝６０／２０／２０）。
【０２１６】
【化１１】
2019183030.tif 000013
【０２１７】
（Ａ）−１：ＩＲＧＡＮＯＸ（商品名）１０１０（ＢＡＳＦ社製）
（Ｓ１）−１：デカヒドロナフタリン
（Ｓ１）−２：酢酸ブチル
【０２１８】
＜試験片の作製＞
洗浄性評価のための試験片を作製するために、接着剤組（Ａ）及び接着剤（Ｂ）を用いて積層体を形成し、積層体を処理した後にウエハ基板からガラス支持基体を分離した。これによって、試験片として、分離層及び接着層の残渣が残るウエハ基板を作製した。
【０２１９】
まず、半導体ウエハ基板（１２インチシリコン）上に接着剤組成物Ａをスピン塗布し、１００℃、１６０℃及び２２０℃のそれぞれにおいて４分ずつベークして接着層を形成した（膜厚５０μｍ）。
【０２２０】
次に、支持基体として、ベアガラス支持体（１２インチ、厚さ７００μｍ）を用い、当該サポートプレートの上にフルオロカーボンを用いたプラズマＣＶＤ法により分離層を形成した。反応ガスとしてＣ４Ｆ８を使用し、流量４００ｓｃｃｍ、圧力７００ｍＴｏｒｒ、高周波電力２５００Ｗ及び成膜温度２４０℃の条件下においてＣＶＤ法を行なうことで分離層であるフルオロカーボン膜（厚さ１μｍ）をサポートプレート上に形成した。
【０２２１】
その後、ガラス支持基体、分離層、接着層、及びウエハ基板がこの順になるように重ね合わせ、２１５℃、真空下、４０００ｋｇｆの貼付圧力で押圧することで積層体を作製した。
【０２２２】
続いて、積層体への処理として、ＤＩＳＣＯ社製バックグラインド装置にて厚さ５０μｍになるまでウエハ基板を薄化した後、２２０℃においてＮ２によるプラズマＣＶＤ処理を行なった。
【０２２３】
その後、波長５３２ｎｍのレーザ光を照射してウエハ基板からガラス支持体を分離し、接着剤（Ａ）を用いて形成した接着層の残渣が残るウエハ基板を試験片（Ａ）として得た。
また、接着剤（Ａ）を用いた場合と同様の手順に従って、接着剤（Ｂ）についても試験片（Ｂ）を作製した。
【０２２４】
＜剥離用組成物の調製＞
表２に示す組成に従って、実施例１〜１０、及び比較例１〜２の剥離用組成物を調製した。表２〜４に示す各溶媒の数値は配合量（質量部）である。
なお、各溶媒のｌｏｇＰｏｗの値は以下に示す通りである。
・ｐ−メンタン：５．５６
・デカヒドロナフタリン（デカリン）：４．２０
・エチルシクロヘキサン：４．５６
・Ｄ−リモネン：４：５７
・酢酸ブチル：１．８２
・ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：０．３６
・２−ヘプタノン：１．９８
【０２２５】
＜洗浄性の評価＞
接着剤（Ａ）及び（Ｂ）を用いて作製した試験片（Ａ）及び（Ｂ）に、実施例１〜１０及び比較例１〜２の剥離用組成物を用いてスプレー洗浄し、洗浄性の評価を行なった。
【０２２６】
洗浄性の評価では、洗浄後の半導体ウエハ表面における残渣の有無を調べるために、ＬＳ６６００（日立ハイテック製）を用いて、異物検査を行った。
【０２２７】
異物の個数を、以下の評価基準に従って、洗浄性能を評価した。評価結果を表２〜４に示した。
評価基準
○：異物個数  １００未満
△：異物個数  １００以上３０００以下
×：異物個数  ３０００超
【０２２８】
【表２】
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【０２２９】
【表３】
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【０２３０】
【表４】
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【０２３１】
表２〜３に示す結果から、実施例１〜１０の剥離用組成物は、洗浄性能が良好であり、接着剤に由来する残渣の発生を防止できることが確認された。
一方、比較例１では、多数の残留粒子が認められ、洗浄性能が不十分であった。また、比較例２では、基板に残る接着剤の溶解は観察されなかった。
【符号の説明】
【０２３２】
１  支持基体、
２  分離層、
３  接着層、
４  基板、
５  封止材層、
６  配線層、
７  スプレー
８  剥離用組成物
１０  中間層、
１２  支持体、
３０  積層体、
４０  積層体、
４５  デバイス層
５０  電子部品、
１００  積層体、
２００  積層体、
１２３  接着層付き支持体
４５６  デバイス層
６４５  デバイス層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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