(57)【要約】【課題】極めて高い撥水性及び付着防止性を有する撥水性積層フィルムの作製に用いることのできる撥水性積層フィルム形成用積層体及び撥水性積層フィルムの提供。【解決手段】本発明の撥水性積層フィルム形成用積層体は、基材と、撥水層と、剥離基材とを備え、撥水層が、撥水性微粒子及び樹脂材料を含み、剥離基材を剥離する際に凝集剥離を起こすことを特徴とする。【選択図】図１
2019171805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、撥水層と、剥離基材とを備え、
前記撥水層が、撥水性微粒子及び樹脂材料を含み、前記剥離基材を剥離する際に凝集剥離を起こすことを特徴とする、撥水性積層フィルム形成用積層体。
【請求項２】
前記撥水性微粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である、請求項１に記載の撥水性積層フィルム形成用積層体。
【請求項３】
前記撥水層における前記撥水性微粒子の含有量が、５質量％以上、８５質量％以下である、請求項１又は２に記載の撥水性積層フィルム形成用積層体。
【請求項４】
前記撥水層が、平均粒子径が、１μｍ以上、５０μｍ以下のビーズ粒子を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の撥水性積層フィルム形成用積層体。
【請求項５】
前記撥水層が、樹脂材料として、ポリオレフィン系樹脂及び／又は不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の撥水性積層フィルム形成用積層体。
【請求項６】
前記撥水層の厚さが、０．５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の撥水性積層フィルム形成用積層体。
【請求項７】
前記基材と、前記撥水層との間に、ヒートシール性押出樹脂層を備える、請求項１〜６のいずれか一項に記載の撥水性積層フィルム形成用積層体。
【請求項８】
前記撥水層と、前記剥離基材との間の剥離強度が、０．１Ｎ／１５ｍｍ以上である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の撥水性積層フィルム形成用積層体。
【請求項９】
前記基材又は前記ヒートシール性押出樹脂層と、前記撥水層との間の剥離強度が、１Ｎ／１５ｍｍ以上、請求項１〜８のいずれか一項に記載の撥水性積層フィルム形成用積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の撥水性積層フィルム形成用積層体から、前記剥離基材を剥離することにより得られた撥水性積層フィルム。
【請求項１１】
前記撥水層の算術表面粗さＲａが、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１０に記載の撥水性積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性積層フィルム形成用積層体及び撥水性積層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、医薬品、及び化学品等の多くの商品分野では、それぞれの内容物に応じ、耐水性、耐油性、ガスバリア性、防湿性等の様々な機能を有する包装材料が開発されている。
【０００３】
包装材料には、液体や半固体、ゲル状物質等、高い粘性を有する内容物の包装材料への付着を防止することのできる付着防止機能が求められている。
例えば、ヨーグルト等を収容した容器の蓋材には、高い撥水性及び付着防止性が求められる。
【０００４】
本出願人は、先の出願において、基材と、熱接着層と、撥水性微粒子がその表面に付着した撥水層とを備える撥水性積層体を提案している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１７−０２４７４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
今般、本発明者らは、驚くべきことに、基材と、撥水性微粒子及び樹脂材料を含む撥水層と、剥離基材とを備える撥水性積層フィルム形成用積層体の剥離基材を剥離すると同時に、撥水層を凝集剥離することにより、撥水層表面に、撥水性微粒子に起因する凹凸構造、及び凝集剥離した撥水層に起因する微細毛状の凹凸構造が形成され、撥水性及び付着防止性に極めて優れる撥水性積層フィルムを得ることができるとの知見を得た。
【０００７】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、極めて高い撥水性及び付着防止性を有する撥水性積層フィルムの作製に用いることのできる撥水性積層フィルム形成用積層体及び撥水性積層フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の撥水性積層フィルム形成用積層体は、基材と、撥水層と、剥離基材とを備え、撥水層が、撥水性微粒子及び樹脂材料を含み、剥離基材を剥離する際に凝集剥離を起こすことを特徴とする。
【０００９】
一実施形態において、撥水性微粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。
【００１０】
一実施形態において、撥水層における前記撥水性微粒子の含有量は、５質量％以上、８５質量％以下である。
【００１１】
一実施形態において、撥水層は、平均粒子径が、１μｍ以上、５０μｍ以下のビーズ粒子を含んでなる。
【００１２】
一実施形態において、撥水層は、樹脂材料として、ポリオレフィン系樹脂及び／又は不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂を含む。
【００１３】
一実施形態において、撥水層の厚さは、０．５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下である。
【００１４】
一実施形態において、本発明の撥水性積層フィルム形成用積層体は、基材と、撥水層との間に、ヒートシール性押出樹脂層を備える。
【００１５】
一実施形態において、撥水層と、剥離基材との間の剥離強度は、０．１Ｎ／１５ｍｍ以上以下である。
【００１６】
一実施形態において、基材又はヒートシール性押出樹脂層と、撥水層との間の剥離強度は、１Ｎ／１５ｍｍ以上である。
【００１７】
本発明の撥水性積層フィルムは、撥水性積層フィルム形成用積層体から、剥離基材を剥離することにより得られたものであることを特徴とする。
【００１８】
一実施形態において、撥水層の算術表面粗さＲａは、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法によれば、極めて高い撥水性及び付着防止性を有する撥水性積層フィルムの作製に用いることのできる撥水性積層フィルム形成用積層体及び撥水性積層フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明の撥水性積層フィルム形成用積層体の一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】図２は、撥水性積層フィルム形成用積層体を用いた撥水性積層フィルムの作製についての概略図である。
【図３】図３は、本発明の撥水性積層フィルム形成用積層体の一実施形態を示す模式断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態による容器の断面模式図である。
【図５】図５は、撥水性積層フィルム形成用積層体製造装置の模式図である。
【図６】図６は、撥水性積層フィルム形成用積層体製造装置の模式図である。
【図７】図７は、撥水性積層フィルム形成用積層体製造装置の模式図である。
【図８】図８は、実施例１−１において得られた撥水性積層フィルム形成用積層体により作製した撥水性積層フィルム表面を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製  ＳＵ３５００）により１０００倍の倍率に拡大した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（撥水性積層フィルム形成用積層体）
本発明の撥水性積層フィルム形成用積層体１０は、基材１１と、撥水性微粒子１３を含む撥水層１２と、剥離基材１４とを備える（図１参照）。撥水性積層フィルム形成用積層体が備える剥離基材１４を剥離することにより、撥水層１２が凝集剥離を起こし、撥水層１２表面に、撥水性微粒子１３に起因する凹凸構造、及び凝集剥離した撥水層１２に起因する微細な凹凸構造が形成され、これにより、撥水性及び付着防止性に極めて優れる撥水性積層フィルム１５を得ることができる（図２参照）。
また、本発明の撥水性積層フィルム形成用積層体は、基材と、撥水層との間にヒートシール性押出樹脂層１６を備えていてもよい（図３参照）。
【００２２】
撥水層と、剥離基材との間の剥離強度は、０．１Ｎ／１５ｍｍ以上、２０Ｎ／１５ｍｍ以下であることが好ましく、１Ｎ／１５ｍｍ以上、１０Ｎ／１５ｍｍ以下であることがより好ましい。撥水層と、剥離基材との間の剥離強度を上記数値範囲内とすることにより、撥水層における凝集剥離を良好に引き起こすことができる。
また、同様に、撥水層の凝集剥離の観点から、基材又はヒートシール性押出樹脂層と、撥水層との間の剥離強度は、１Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、３Ｎ／１５ｍｍ以上であることがより好ましい。
なお、本発明において、これら層間の剥離強度は、引っ張り試験機（オリエンテック社製）により測定することができる。
【００２３】
以下、本発明の撥水性積層フィルム形成用積層体が備える各層について詳細に説明する。
【００２４】
（基材）
基材として、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、レジンコート紙、キャストコート紙、板紙、合成紙及び含浸紙等の紙基材やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、テレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−エチレングリコール共重合体等のポリエステル系樹脂、ナイロン６及びナイロン６，６等のポリアミド系樹脂、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３未満）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、密度０．９２５ｇ／ｃｍ３未満）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ、密度０．９２５〜０．９４４ｇ／ｃｍ３）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ、密度０．９４５ｇ／ｃｍ３以上）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルブチラール及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等のビニル系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート及びポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド及びポリエーテルイミド等のポリイミド系樹脂、セロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）及びセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のセルロース系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）等のポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、並びにアイオノマー系樹脂等から構成されるフィルム（以下、単に「樹脂フィルム」という。）を使用することができる。
上記フィルムは、無延伸のものであっても、一軸延伸のものであっても、二軸延伸のものであってもよい。
【００２５】
また、上記した材料の積層体を基材として使用することができる。例えば、二軸延伸ＰＥＴフィルムと、無延伸ＬＬＤＰＥフィルム、無延伸ＬＤＰＥフィルム又は無延伸ＰＰフィルムとの積層体は、耐久性及びヒートシール性を有し、蓋材や包装体用途に適した撥水性積層フィルム形成用積層体とすることができる。
なお、この場合、撥水層は、無延伸ＬＬＤＰＥフィルム、無延伸ＬＤＰＥフィルム又は無延伸ＰＰフィルム上に形成することが好ましい。
【００２６】
基材表面は、コロナ放電処理、薬品処理、オゾン処理等の表面処理が施されていることが好ましい。これにより、基材と隣接する層との密着性をより向上することができる。
【００２７】
基材には、従来公知の印刷インキを用いた印刷が施されていてもよい。印刷の方式も特に限定されるものではなく、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの従来公知の方式を用いることができる。
【００２８】
基材の厚さは、撥水性積層フィルム形成用積層体の用途に応じ適宜変更することが好ましいが、例えば、５μｍ以上、２００μｍ以下とすることができる。
【００２９】
（撥水層）
撥水層は、撥水性微粒子及び樹脂材料を含み、剥離基材を剥離する際に、凝集剥離を起こす層であり、この凝集剥離により、微細毛状の凹凸構造が形成される。
【００３０】
撥水性微粒子としては、疎水化表面処理を施した酸化物微粒子、例えば、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＭｇＯ等を使用することができる。これらの中でも、コストの面からＳｉＯ２が好ましい。これらは１種又は１種以上を併用してもよい。疎水化表面処理の方法としては、例えば、乾式法（ＣＶＤ法、プラズマ法）を用いても、湿式法を用いてもよい。
【００３１】
撥水性微粒子の一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以上、９０ｎｍ以下であることがより好ましい。撥水性微粒子の平均粒子径を上記数値範囲内とすることにより、撥水層の撥水性及び付着防止性をより向上することができる。
なお、本発明において、撥水性微粒子の平均粒子径は、走査電子顕微鏡により測定することができる。
【００３２】
撥水層における撥水性微粒子の含有量は、５質量％以上、８５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましい。撥水性微粒子の含有量を上記数値範囲内とすることにより、撥水層の撥水性及び付着防止性をより向上することができる。
【００３３】
また、撥水層は、平均粒子径が、１μｍ以上、５０μｍ以下のビーズ粒子を含んでなることが好ましい。撥水層がビーズ粒子を含むことにより、撥水層の撥水性及び付着防止性をより向上することができると共に、撥水性微粒子の滑落を防止することができる。また、より好ましくは、ビーズ粒子の平均粒子径は、５μｍ以上、３０μｍ以下である。
【００３４】
ビーズ粒子としては、有機系のビーズ及び無機系のビーズを使用することができ、有機樹脂ビーズとしてはスチレン系ビーズ、ポリエチレンテレフタレート系ビーズ、ポリスルフォン系ビーズ、ポリテトラフルオロエチレン系ビーズ、ポリ塩化ビニル及びポリ塩化ビニリデン等が挙げられ、無機樹脂ビーズとしては、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナシリケート、タルク及びマイカ等が挙げられる。
【００３５】
撥水層におけるビーズ粒子の含有量は、５質量％以上、８５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましい。ビーズ粒子の含有量を上記数値範囲内とすることにより、撥水層の撥水性及び付着防止性をより向上することができる。
【００３６】
撥水層は、樹脂材料を含み、樹脂材料としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、及びこれらの不飽和カルボン酸変性したもの等が挙げられる。
これらの中でも、基材又はヒートシール性押出樹脂層との密着性が高いと共に、凝集剥離を良好に発生させることができるため、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＬＬＤＰＥフィルム、ＬＤＰＥ及びＰＰがより好ましく、これらの不飽和カルボン酸変性したものがさらに好ましい。
なお、本発明において、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂とは、不飽和カルボン酸又はこの誘導体と、α−オレフィンとの共重合体及びポリオレフィン系樹脂に不飽和カルボン酸又はこの誘導体を反応させることにより得られる樹脂を指す。
不飽和カルボン酸とは、１分子中に１個または２個以上の不飽和結合と、１個または２個以上のカルボキシル基とを有する化合物であり、例えば、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸及びクロトン酸等の不飽和モノカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸等が挙げられる。
不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記した酸の塩化物、アミド、エステル及び無水物が挙げられ、不飽和ジカルボン酸の場合には、ハーフエステル、ハーフアミド等のハーフ誘導体も挙げられる。
上記酸のエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びジメチルアミノエチルエステル等が挙げられる。
【００３７】
撥水層における樹脂材料の含有量は、１５質量％以上、９５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上、７０質量％以下であることがより好ましい。樹脂材料の含有量を上記数値範囲内とすることにより、撥水性微粒子の滑落を防止することができると共に、凝集剥離によりその表面に良好な凹凸を形成することができる。
【００３８】
撥水層は、本発明の特性を損なわない範囲において、硬化剤、シランカップリング剤、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤およびイオン交換剤等の各種添加剤を含むことができる。
【００３９】
剥離基材を剥離した後の撥水層の算術表面粗さＲａは、０．１μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上、４５μｍ以下であることがより好ましい。撥水層の算術表面粗さＲａを上記数値範囲内とすることにより、撥水層の撥水性及び付着防止性をより向上することができる。
なお、本発明において、算術表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４年発行）に準拠して、表面粗さ計（（株）ミツトヨ製、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  ｓｕｒｆｔｅｓｔ  ＳＪ−３１０）により測定することができる。
【００４０】
撥水層の厚さは、０．５ｇ／ｍ２以上、１０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、１ｇ／ｍ２以上、５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。撥水層の厚さを上記数値範囲内とすることにより、撥水性微粒子の滑落を防止することができると共に、凝集剥離によりその表面に良好な凹凸を形成することができる。
【００４１】
（剥離基材）
剥離基材としては、撥水層との界面で剥離するのではなく、撥水層の凝集剥離を引き起こすことができる程度の撥水層との密着力を担保することができるものであれば、特に限定することなく使用することができ、例えば、上記樹脂フィルムを使用することができる。
【００４２】
剥離基材の厚さは、特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上、５０μｍ以下とすることができる。
【００４３】
（ヒートシール性押出樹脂層）
本発明の撥水性積層フィルム形成用積層体は、基材と、撥水層との間にヒートシール性押出樹脂層を備えていてもよく、これにより、包装体用途に適した撥水性積層フィルム形成用積層体とすることができる。
【００４４】
ヒートシール性押出樹脂層は、熱により溶融又は軟化し、接着性を発現する樹脂材料を含むことができ、例えば、ポリ酢酸ビニル、ＰＶＢ、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ及びＰＰ等のポリオレフィン系樹脂、ＰＥＴ及びＰＢＴ等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート及びポリメチルメタアクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂、セルロースジアスターゼ等のセルロース系樹脂、並びにポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
上記した中でも、ヒートシール性という観点からは、ポリオレフィン系樹脂が好ましく、ＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ及びＰＰがより好ましい。
また、撥水層との密着力向上の観点からは、ヒートシール性押出樹脂層は、撥水層に含まれる樹脂材料と同様の樹脂材料を含むことが好ましい。例えば、撥水層が、ポリオレフィン系樹脂を含む場合には、ヒートシール性押出樹脂層もポリオレフィン系樹脂を含むことが好ましい。
【００４５】
ヒートシール性押出樹脂層における上記樹脂材料の含有量は、５０質量％以上、９９９質量％以下であることが好ましく、６０質量％以上、９５質量％以下であることがより好ましい。ヒートシール性押出樹脂層における樹脂材料の含有量を上記数値範囲内とすることにより、ヒートシール性押出樹脂層のヒートシール性を向上することができる。また、撥水層との密着性を向上することができる。
【００４６】
また、ヒートシール性押出樹脂層は、本発明の特性を損なわない範囲において、上記添加材を含むことができる。
【００４７】
（撥水性積層フィルム）
撥水性積層フィルムは、上記撥水性積層フィルム形成用積層体から、剥離基材を剥離したものであり、基材と、凝集剥離を起こした撥水層とを備える。また、基材と、撥水層との間にヒートシール性押出樹脂層を備えていてもよい。
【００４８】
本発明の撥水性積層フィルムは、例えば、ヨーグルト容器の蓋材や、包装材料として使用することができる。
【００４９】
（容器）
本発明の容器１７は、図４に示すように、撥水性積層フィルムからなる蓋材１８と、容器本体１９とを備えてなり、蓋材１８が備えるヒートシール性押出樹脂層１６と、容器本体１９とがヒートシールされてなる。
なお、蓋材がヒートシール性押出樹脂層を備えず、基材として、ヒートシール性を有するフィルムを備える場合は、該フィルムと、容器本体とをヒートシールしてもよい。
【００５０】
容器本体は、ポリスチレン製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製、紙製などのものを使用することができる。これらの中でも、成型性が良いという理由から、ポリスチレン製のものであることがより好ましい。
【００５１】
容器本体の形状は、特に限定されるものではなく、図４に示すカップ型や有底円筒形状などとすることができる。
【００５２】
また、容器内に充填することができる内容物は、特に限定されるものではないが、プリン、ヨーグルト、ゼリーなどの食品や、シャンプーやボディソープなどの非食品を挙げることができる。
【００５３】
（撥水性積層フィルム形成用積層体の製造方法）
一実施形態において、本発明の撥水性積層フィルム形成用積層体の製造方法は、
基材及び剥離基材を準備する工程と、
剥離基材の一方の面に、撥水層形成用塗工液を塗布し、乾燥し、撥水層を形成し、積層体を得る工程と、
基材及び積層体を、基材と撥水層とが接するように、加熱加圧し、積層する工程と、
を含む。
【００５４】
（基材及び剥離基材を準備する工程）
基材及び剥離基材は、インフレーション法やＴダイ法等の従来公知の製膜方法により作製してもよく、市販されるものを使用してもよい。
【００５５】
（撥水層形成用塗工液を塗布し、乾燥する工程）
また、塗工液の塗布方法は特に限定されず、例えば、図５に示すように、撥水性積層フィルム形成用積層体製造装置２０が備える剥離基材供給ローラー２１から送り出された剥離基材２２に対して、スプレーコート装置２３を使用し、塗工液を塗布することができる。
スプレーコート装置に代えて、ダイヘッドから、剥離基材上に塗工液を塗布するスロットダイや、ナイフにより、剥離基材上に塗工液と塗布するナイフコート装置を使用することもできる。
【００５６】
また、他の実施形態において、図６に示すように、撥水性積層体製造装置２０が備える浴２４に撥水層形成用塗工液を充填しておき、剥離基材供給ローラー２１より送り出された剥離基材２２の表面に、該塗工液をグラビアロール２５により、塗布することができる。また、一実施形態において、撥水性積層体製造装置は、接着剤の塗布量を調整するドクターブレードを備えていてもよい（図示せず）。
【００５７】
撥水層形成用塗工液は、上記した撥水性微粒子等の材料を水又は適当な溶媒へ分散又は溶解することに調製することができる。
撥水性積層フィルムをヨーグルト容器の蓋材や、食品等を充填する包装材料の作製に使用する場合、撥水層はこれら食品と接する。そのため、撥水層は、水系塗布膜であることが好ましく、上記材料を水に分散又は溶解させることが好ましい。
また、水と、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、メチルエチルケトン等の混合液を使用することもできる。
【００５８】
剥離基材に塗布した塗工液は、乾燥炉等を通過させたり、熱風をあてたりすることにより、乾燥させ、撥水層を形成することができる。
【００５９】
（基材と撥水層との積層工程）
本発明の撥水性積層フィルム形成用積層体の製造方法は、基材２６と積層体２７との積層工程を含んでなる。
【００６０】
一実施形態において、基材２６と積層体２７との加圧加熱は、図５に示すように、加熱ロール２８間を通過させることにより行われる。
なお、該積層は、基材と撥水層とが接するように行われ、基材が、ヒートシール性を有する樹脂フィルムを備える積層フィルムである場合には、該樹脂フィルムと、撥水層とが接するように行われる。
また、基材２６は、基材供給ローラー２９から送り出される。
【００６１】
この場合、基材及び積層体の加熱ロール間通過速度は、１ｍ／分以上、２００ｍ／分以下であることが好ましく、２ｍ／分以上、１８０ｍ／分以下であることがより好ましい。通過速度を上記数値範囲とすることにより、高い生産性を維持しつつ、基材と撥水層との密着性をより向上させることができる。
【００６２】
該工程における加熱温度は、１２０℃以上、２５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以上、２４０℃以下であることがより好ましい。加熱温度を上記数値範囲とすることにより、基材と撥水層との密着性をより向上させることができる。
【００６３】
撥水性積層フィルム形成用積層体３０は、巻き取りロール３１により巻き取られる。
【００６４】
他の実施形態本発明の撥水性積層フィルム形成用積層体の製造方法は、
基材及び剥離基材を準備する工程と、
剥離基材の一方の面に、撥水層形成用塗工液を塗布し、乾燥し、撥水層を形成させ、積層体を得る工程と、
基材と、積層体との間に、上記した熱により溶融又は軟化し、接着性を発現する樹脂材料を溶融押出すると共に、これらを加圧し、積層する工程と、
を含む。
【００６５】
（基材及び剥離基材を準備する工程）
該工程は、上記したため、ここでは記載を省略する。
【００６６】
（撥水層形成用塗工液を塗布し、乾燥する工程）
該工程は、上記したため、ここでは記載を省略する。
【００６７】
（樹脂材料を溶融押出する工程及び積層工程）
本発明の方法は、基材２６と、積層体２７との間に、上記した熱により溶融又は軟化し、接着性を発現する樹脂材料３２を溶融押出すると共に、これらを、冷却ロール３３及びニップロール３４間を通過させ、積層する工程を含む（図７参照）。該工程では、積層体及び基材の積層と、これら層間の間におけるヒートシール性押出樹脂層の形成を共に行うことができる。
なお、該積層は、ヒートシール性押出樹脂層と撥水層とが隣合うように行われる。
【００６８】
基材、樹脂材料及び積層体のロール間通過速度は、１ｍ／分以上、２００ｍ／分以下であることが好ましく、２ｍ／分以上、１８０ｍ／分以下であることがより好ましい。通過速度を上記数値範囲とすることにより、高い生産性を維持しつつ、これらの密着性をより向上させることができる。
【実施例】
【００６９】
本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明がこれら実施例によって限定されるものではない。
【００７０】
実施例１−１
剥離基材として、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、エスペット（登録商標）Ｅ５１００）を準備すると共に、基材として、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、エスペット（登録商標）Ｅ５１００）と、厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（三井化学東セロ（株）製、ＴＵＸ−ＴＣＳ）とを、ドライラミネート接着性により貼り合わせ、積層体を作製した。
【００７１】
剥離基材の一方の面に、下記組成の撥水層形成用塗工液を乾燥後の塗布量が、２．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、撥水層を形成させた。
（撥水層形成用塗工液組成）
・不飽和カルボン酸変性ポリエチレン                                  １０質量部
・撥水性微粒子                                                        ５質量部
（疎水性ＳｉＯ２、平均粒子径１〜１００ｎｍ）
・ビーズ粒子                                                          ５質量部
（ＳｉＯ２、平均粒子径１μｍ〜３０μｍ）
・イソプロパノール（ＩＰＡ）                                        ４０質量部
・水                                                                ４０質量部
【００７２】
撥水層と、上記積層体のＬＬＤＰＥフィルムとを加熱加圧ロールにて貼り合わせ、撥水性積層フィルム形成用積層体を得た。
【００７３】
上記のようにして作製した撥水性積層フィルム形成用積層体が備える剥離基材を剥離し、撥水性積層フィルムを得た。その表面を走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製  ＳＵ３５００）により１０００倍の倍率で観察したところ、撥水層が凝集剥離し、撥水性微粒子、ビーズ粒子表面において、微細な毛状の凹凸構造が形成されているのが観察された（図８参照）。
【００７４】
凝集剥離を起こした撥水層の算術平均粗さＲａを、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（１９９４年発行）に準拠して、表面粗さ計（（株）ミツトヨ製、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  ｓｕｒｆｔｅｓｔ  ＳＪ−３１０）により測定し、表１に示した。以降の実施例及び比較例においても、同様に、剥離基材を剥離すると共に、撥水層の算術表面粗さＲａを測定し、表１及び２に示した。
【００７５】
実施例１−２
撥水性積層体形成用塗工液の組成を以下のように変更した以外は実施例１−１と同様にして、撥水性積層フィルム形成用積層体及び撥水性積層フィルムを作製した。
（撥水層形成用塗工液組成）
・不飽和カルボン酸変性ポリエチレン                                  １０質量部
・撥水性微粒子                                                      １０質量部
（疎水性ＳｉＯ２、平均粒子径１〜１００ｎｍ）
・ＩＰＡ                                                            ４０質量部
・水                                                                ４０質量部
【００７６】
実施例１−３
基材を、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、エスペット（登録商標）Ｅ５１００）と、ＣＰＰフィルム（東レフィルム加工（株）製、ＺＫ９９Ｓ）とを、ドライラミネート接着性により貼り合わせた積層体に変更し、撥水性積層体形成用塗工液の組成を以下のように変更した以外は、実施例１−１と同様にして、撥水性積層フィルム形成用積層体及び撥水性積層フィルムを作製した。なお、貼り合わせは、撥水層と、ＣＰＰフィルムとの間で行った。
（撥水層形成用塗工液組成）
・不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン                                １０質量部
・撥水性微粒子                                                      １０質量部
（疎水性ＳｉＯ２、平均粒子径１〜１００ｎｍ）
・ＩＰＡ                                                            ４０質量部
・水                                                                ４０質量部
【００７７】
比較例１−１
撥水性積層体形成用塗工液の組成を以下のように変更した以外は実施例１−１と同様にして、撥水性積層フィルム形成用積層体及び撥水性積層フィルムを作製した。
（撥水層形成用塗工液組成）
・不飽和カルボン酸変性ポリエチレン                                  ２０質量部
・ＩＰＡ                                                            ４０質量部
・水                                                                ４０質量部
【００７８】
実施例２−１
剥離基材として、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、エスペット（登録商標）Ｅ５１００）を準備した。剥離基材の一方の面に下記組成の撥水層形成用塗工液を乾燥後の塗布量が、２．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、撥水層を形成させた。
（撥水層形成用塗工液組成）
・不飽和カルボン酸変性ポリエチレン                                  １０質量部
・撥水性微粒子                                                        ５質量部
（疎水性ＳｉＯ２、平均粒子径１〜１００ｎｍ）
・ビーズ粒子                                                          ５質量部
（ＳｉＯ２、平均粒子径１μｍ〜３０μｍ）
・イソプロパノール（ＩＰＡ）                                        ４０質量部
・水                                                                ４０質量部
【００７９】
また、基材として、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、エスペット（登録商標）Ｅ５１００）と、厚さ５０μｍのＬＬＤＰＥフィルム（三井化学東セロ（株）製、ＴＵＸ−ＴＣＳ）とを、ドライラミネート接着性により貼り合わせた積層体を作製した。
【００８０】
上記のようにして、剥離基材上に形成した撥水層と、基材のＬＬＤＰＥフィルムとを、これらの間に、ＬＬＤＰＥ（日本ポリプロ（株）製、ノバテック（登録商標）ＬＣ６００Ａ）を厚さ２０μｍとなるように、押出し、加熱加圧することにより、貼り合わせ、撥水性積層フィルム形成用積層体を得た。
【００８１】
実施例２−２
撥水層と、ＬＬＤＰＥフィルムとの貼り合わせに用いたＬＬＤＰＥを、直鎖状ＬＬＤＰＥ（住友化学（株）製、スミカセン（登録商標）Ｈｉα  ＣＷ８００３）に変更した以外は、実施例２−１と同様にして、撥水性積層フィルム形成用積層体を作製した。
【００８２】
実施例２−３
基材を、厚さ１２μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製、エスペット（登録商標）Ｅ５１００）と、ＣＰＰフィルム（東レフィルム加工（株）製、ＺＫ９９Ｓ）とを、ドライラミネート接着性により貼り合わせた積層体に変更すると共に、撥水層と、ＣＰＰフィルムとの貼り合わせに、ポリプロピレン（（株）プライムポリマー製、Ｆ３２９ＲＡ）と変更し、撥水性積層体形成用塗工液の組成を以下のように変更した以外は、実施例２−１と同様にして、撥水性積層フィルム形成用積層体及び撥水性積層フィルムを作製した。なお、貼り合わせは、撥水層と、ＣＰＰフィルムとの間で行った。
（撥水層形成用塗工液組成）
・不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン                                １０質量部
・撥水性微粒子                                                      １０質量部
（疎水性ＳｉＯ２、平均粒子径１〜１００ｎｍ）
・ＩＰＡ                                                            ４０質量部
・水                                                                ４０質量部
【００８３】
比較例２−１
撥水性積層体形成用塗工液の組成を以下のように変更した以外は実施例２−１と同様にして、撥水性積層フィルム形成用積層体及び撥水性積層フィルムを作製した。
（撥水層形成用塗工液組成）
・不飽和カルボン酸変性ポリエチレン                                  ２０質量部
・ＩＰＡ                                                            ４０質量部
・水                                                                ４０質量部
【００８４】
撥水性試験
上記実施例及び比較例により得られた撥水性積層フィルムが備える撥水層上に、水滴を垂らし、協和界面化学（株）製の接触角計を用いて、撥水層及び水滴との接触角を測定した。測定結果を表１及び２にまとめた。
【００８５】
付着防止性試験
実施例により得られた撥水性積層フィルムが備える撥水層が上方となるように４５°傾け、撥水層上に、ヨーグルト（１ｇ）を垂らした。撥水層へのヨーグルトの付着を目視にて観察し、以下の評価基準に従い、評価した。測定結果を表１及び２にまとめた。
（評価基準）
○：ヨーグルトの付着がなく、良好な付着防止性を発揮した。
×：ヨーグルトの付着が多く、実用上問題があった。
【００８６】
剥離強度試験
実施例１−１により得られた撥水性積層フィルム形成用積層体において、引っ張り試験機（オリエンテック社製）を用いて、基材と撥水層との層間の剥離強度（１）、撥水層の凝集剥離強度（２）、撥水層と、剥離基材との層間の剥離強度（３）を測定した（Ｎ／１５ｍｍ）（剥離角度９０°、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）。なお、剥離時における最大強度を剥離強度とした。測定結果を表１及び２にまとめた。その他の実施例及び比較例により得られた撥水性積層フィルムについても同様にシール強度を測定した。
【００８７】
シール強度試験
実施例１−１により得られた撥水性積層フィルムを２枚準備し、撥水層同士を向かい合わせ、これらをヒートシールした（ヒートシール温度：１６０℃（ポリエチレンの場合）２００℃（ポリプロピレンの場合）、シール幅１ｍｍ、圧力０．１ＭＰａ、時間：１秒間）。
ヒートシール後、撥水性積層フィルムを引っ張り試験機（オリエンテック社製）を用いて剥離させ、剥離時における最大強度をシール強度とした（Ｎ／１５ｍｍ）（剥離角度９０°、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎ）。測定結果を表１及び２にまとめた。その他の実施例及び比較例により得られた撥水性積層フィルムについても同様にシール強度を測定した。
【００８８】
【表１】
2019171805.tif 000003
【００８９】
【表２】
2019171805.tif 000004
【符号の説明】
【００９０】
１０：撥水性積層フィルム形成用積層体、１０：基材、１２：撥水層、１３：撥水性微粒子、１４：剥離基材、１５：撥水性積層フィルム、１６：ヒートシール性押出樹脂層１７：容器、１８：蓋材、１９：容器本体、２０：撥水性積層フィルム形成用積層体製造装置、２１：剥離基材供給ローラー、２２：剥離基材、２３：スプレーコート装置、２４：浴、２５：グラビアロール、２６：基材、２７：積層体、２８：加熱ロール、２９：基材供給ローラー、３０：撥水性積層フィルム形成用積層体、３１：巻き取りロール、３２：樹脂材料、３３：冷却ロール、３４：ニップロール
【図１】
2019171805.tif 000005
【図２】
2019171805.tif 000006
【図３】
2019171805.tif 000007
【図４】
2019171805.tif 000008
【図５】
2019171805.tif 000009
【図６】
2019171805.tif 000010
【図７】
2019171805.tif 000011
【図８】
2019171805.tif 000012