(57)【要約】【課題】  本発明は、ＰＦＯＡの排出を抑えた環境に配慮した撥水剤を使用していながら、撥水性、制電性に優れたポリアミド系繊維含有繊維構造物を提供する。【解決手段】  ポリアミド系繊維を含む繊維構造物であって、該繊維構造物表面に付着したスルホン基含有化合物および多価フェノール系化合物から選ばれた少なくとも１種を介して、フッ素系撥水剤および無機塩が付着しており、該繊維構造物の高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）によるＰＦＯＡおよびＰＦＯＳのそれぞれの測定濃度がいずれも５ｎｇ／ｇ未満である繊維構造物であって、摩擦耐電圧が２０００Ｖ以下、洗濯２０回後の撥水性が３級以上であることを特徴とする繊維構造物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系繊維を含む繊維構造物であって、該繊維構造物表面に付着したスルホン基含有化合物および多価フェノール系化合物から選ばれた少なくとも１種を介して、フッ素系撥水剤および無機塩が付着しており、該繊維構造物の高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）によるＰＦＯＡおよびＰＦＯＳのそれぞれの測定濃度がいずれも５ｎｇ／ｇ未満である繊維構造物であって、摩擦耐電圧が２０００Ｖ以下、洗濯２０回後の撥水性が３級以上であることを特徴とする繊維構造物。
【請求項２】
該無機塩が第２族元素の塩化物である請求項１に記載の繊維構造物。
【請求項３】
該繊維構造物表面におけるフッ素と金属元素の原子数濃度比が１００：０．２〜２．０であることを特長とする請求項１〜２に記載の繊維構造物。
【請求項４】
シリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３に記載の繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＰＦＯＡやＰＦＯＳの排出を抑えた環境に配慮した撥水性繊維構造物であり、撥水性および制電性に優れたポリアミド系繊維含有繊維構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリアミド系繊維を含む繊維構造物からなる衣料用途品に対して撥水性および制電性を付与するのに、フッ素系の撥水剤と親水系の化合物を繊維構造物へ付着させる手法が提案されてきた。しかしながら、これらの撥水剤は炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を有するものであったが、近年これらＰＦＯＡ、ＰＦＯＳ等などの化合物を含まない撥水剤を使用した繊維製品が求められている。
【０００３】
しかしながら、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を含まない撥水剤は、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を有する撥水剤にくらべ、撥水性が劣るため、制電性を付与するための親水性化合物の影響によって撥水性が阻害されることが問題となっている。
【０００４】
これらの問題に対して特許文献１では合成繊維布帛に親水性樹脂が吸着保持された多孔質微粒子を、制電性を有する樹脂によって固着し、その外側に撥水性樹脂の皮膜を形成する方法が提案されている。
【０００５】
また、特許文献２では合成繊維基材に導電性重合体形成モノマーを付着させ、酸化剤を用いて該モノマーを重合させることで合成繊維基材を導電性共重合体で被覆したのち、機能性材料を付着させることで制電性と機能剤の性質を両立させる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４１１２４０９号公報
【特許文献２】特開２００７‐２９１５６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら特許文献１記載の手法は撥水剤に含まれるパーフルオロアルキル基について炭素数が考慮されておらず、実質的に開示されたのは炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を含む撥水剤のみで、かかる技術を単純にＣ８未満の撥水剤に適用しても必ずしも十分な性能は得られなかった。また、十分な制電性を得るには相応の微粒子を用いるため生地の風合いを損ないやすく、注意を要するものであった。また、特許文献２記載の手法で用いる導電性高分子は透明性が低いので該導電性高分子が付着した繊維製品の色調が悪化するといった問題があった。
【０００８】
本発明は、ＰＦＯＡやＰＦＯＳを実質的に含まない撥水剤を使用していながら、撥水性、制電性に優れ、風合いも良好なポリアミド系繊維含有繊維構造物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するために、次の手段を採用するものである。
【００１０】
ポリアミド系繊維を含む繊維構造物であって、該繊維構造物表面に付着したスルホン基含有化合物および多価フェノール系化合物から選ばれた少なくとも１種を介して、フッ素系撥水剤および無機塩が付着しており、該繊維構造物の高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）によるＰＦＯＡおよびＰＦＯＳのそれぞれの測定濃度がいずれも５ｎｇ／ｇ未満である繊維構造物であって、摩擦耐電圧が２０００Ｖ以下、洗濯２０回後の撥水性が３級以上である繊維構造物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によればＰＦＯＡおよびＰＦＯＳを実質的に含まない撥水剤を使用していながら、撥水性、制電性に優れるとともに、風合いも良好なポリアミド系繊維含有繊維構造物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は前記課題について鋭意検討した結果、ポリアミド系繊維を含む繊維構造物であって、該繊維構造物表面に付着したスルホン基含有化合物および多価フェノール系化合物から選ばれた少なくとも１種を介して、フッ素系撥水剤および水和物を形成する無機塩が付着しており、該繊維構造物の高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）によるＰＦＯＡおよびＰＦＯＳのそれぞれの測定濃度がいずれも５ｎｇ／ｇ未満とすることで、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１３】
本発明でいうポリアミド系繊維としては、ナイロン５、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、芳香族ナイロンなどこれらポリアミドのホモポリマー、コポリマーなどからなる合成繊維が挙げられ、中でもナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０が好ましく挙げられる。また、ポリアミド系繊維を含む繊維構造物は、該ポリアミド系繊維単独で構成されたもの、一つのポリアミド系繊維と一種以上のその他繊維による混繊、混紡、交織、交編またはカバーリング糸として用いた繊維構造物であってよく、少なくとも１部にポリアミド系繊維が使用されていれば良い。繊維構造物中のポリアミド系繊維の比率は十分な撥水性と制電性を得るために４０％以上が好ましく、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。ポリアミド系繊維１００％であることも好ましい態様である。
【００１４】
その他の繊維としては、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、アラミド、ポリウレタン、再生セルロースなどの合成繊維や、綿、再生セルロース、ウール、麻、絹などの天然繊維を用いることが可能である。ここで挙げた繊維はあくまで一例であり他の繊維が混用されていても構わない。
【００１５】
本発明で用いるスルホン基含有化合物としては、α−オレフィンスルホン化物の塩やフェノールホルマリン樹脂のスルホン化物、イソフタル酸ジメチルスルホン酸ナトリウム塩などが挙げられる。より好ましくは平均炭素数１２〜３０であるα−オレフィンスルホン化物の塩である。また、本発明の多価フェノール系化合物としては、たとえば天然タンニンやノボラック型、レゾール型などのフェノールホルマリン樹脂のスルホン化物で代表される合成タンニンが挙げられ、その市販品としては、「ＴＲ−ＡＮ」（（株）京絹化成製）が好ましく用いられる。多価フェノール系縮合物であることも好ましく、その市販品としては、「ナイロンフィックス５０１」（センカ(株)製）が好ましく用いられる。
【００１６】
これらは、アミノ基に対し親和性を有するため主にポリアミド繊維に対して使用されるが、その他の合成繊維であるポリエステルやポリウレタン弾性繊維、ポリプロピレン繊維などに対しても皮膜を形成させることができ、かかる皮膜を介することによりフッ素系撥水剤および無機塩の付着性が向上するため、撥水性および制電性が向上するものである。
【００１７】
該スルホン基含有化合物、多価フェノール系化合物を繊維構造物表面に付着させる（以下、前処理）方法としては特に限定されるものではないが、好ましくは該スルホン基含有化合物や多価フェノール系化合物を含有した水溶液（以下、前処理液とする）に繊維構造物を浸漬処理した後に乾燥するのが好ましく、該化合物を含有した繊維重量に対し、固形分で１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは２〜５重量％程度である。この範囲とすることで、効果が十分に発揮され、また風合いが硬くならない傾向にある。該前処理液はｐＨを２〜６に調整することが該効果を得るためには好ましい。ｐＨ調整には酢酸、マレイン酸、塩酸、硫酸、ギ酸などの酸を使用すればよく、特に限定されることはない。該繊維構造物と該前処理液との浴比（重量比）は特に限定されるものではないが、繊維構造物１に対し前処理液１０〜５０の範囲が好ましい。前処理温度は４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜９０℃であり処理時間は１０〜６０分が好ましい。乾燥温度は４０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは６０〜１５０℃であり乾燥時間は０．５〜５分が好ましい。
【００１８】
本発明において、スルホン基含有化合物および多価フェノール系化合物の少なくとも１種を介してフッ素系撥水剤および無機塩を付着させるには、前処理された繊維構造物に対してフッ素系撥水剤および無機塩を付着させることが好ましい。前処理された繊維構造物はフッ素系撥水剤および無機塩との親和性が高いため、それらを均一に付着させることができる。
【００１９】
本発明のフッ素系撥水剤としては、新たな製造法を用いて前記のＰＦＯＡおよびＰＦＯＳの発生を無くしたものや、従来の製造法の過程で、様々な手法を用いてＰＦＯＡおよびＰＦＯＳを回収したもの等を使用することができ、好ましくは炭素数６以下のフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート共重合体である。具体的には「ユニダインＴＧ−５６０１」（ダイキン工業（株）製）、「ＴＧ−５５４１」（ダイキン工業（株）製）、「ＴＧ−５５４３」（ダイキン工業（株）製）、「ＮＫガードＳ−０７」（日華化学（株）製）、「ＮＫガードＳ−０９」（日華化学（株）製）、「ＮＫガードＳ−５５」（日華化学（株）製）、「ＮＫガードＳ−８０」（日華化学（株）製）、「アサヒガードＡＧ−Ｅ０６１」（旭硝子（株）製）、「アサヒガードＥ−０８１」（旭硝子（株）製）、「アサヒガードＥ−０８２」（旭硝子（株）製）、「アサヒガードＥ−０９２」（旭硝子（株）製）、「アサヒガードＥ−５００Ｄ」（旭硝子（株）製）、「アサヒガードＥ−５５０Ｄ」（旭硝子（株）製）、「マックスガードＦＸ−８５０」（（株）京絹化成  製）、「マックスガードＦＸ８６０」（（株）京絹化成  製）、「マックスガードＦＸ−８８０」（（株）京絹化成  製）、「パラガードＡＦ６６０」（大原パラヂウム化学（株）製）、「ＰＦ−１０」（松本油脂製薬（株）製）、「ＰＦ−２０」（（株）京絹化成  製）、「ＰＦ−３０」（（株）京絹化成  製）、「ＮＵＶＡ２１１４」（クラリアントジャパン（株）製）、「スコッチガードＰＭ３６２２」（スリーエム（株）製）、「スコッチガードＰＭ４９０」（スリーエム（株）製）、「スコッチガードＰＭ９３０」（スリーエム（株）製）などが好ましく使用でき、各々混合されることも問題はない。
【００２０】
本発明の繊維構造物中のＰＦＯＡ、ＰＦＯＳの量は高速液体クロマトグラフ−質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）で測定したときに、ＰＦＯＡ、ＰＦＯＳのそれぞれが、いずれも定量下限の５ｎｇ／ｇ未満であることが必要であり、好ましくは検出下限の１ｎｇ／ｇ未満である。
【００２１】
また、本発明では架橋剤としてトリアジン環含有樹脂、多官能イソシアネート系架橋剤から選ばれた少なくとも一種を含んでもよく、かかるトリアジン環含有樹脂とは、トリアジン環含有化合物を重合成分としてなる樹脂を意味し、トリアジン環含有化合物とはトリアジン環を含有し、重合性官能基を少なくとも２個有する化合物であり、例えば、下記の一般式（式中、Ｒ０〜Ｒ２は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ６Ｈ５、Ｃｎ０Ｈ２ｎ０＋１（ｎ０：１〜２）、ＣＯＯＣｎ１Ｈ２ｎ１＋１（ｎ１：１〜２０）、ＣＯＮＲ３Ｒ４、ＮＲ３Ｒ４を表す、ただし、Ｒ３とＲ４は、Ｈ、ＯＣｎ３Ｈ２ｎ３＋１、ＣＨ２ＣＯＯＣｎ３Ｈ２ｎ３＋１、（ｎ３：１〜２０）、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ−Ｏ−（Ｘ−Ｏ）ｎ４−Ｒ５、（Ｘ：Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８、ｎ４：１〜１５００、Ｒ５：Ｈ、ＣＨ３、Ｃ３Ｈ７）を表す）で示されるトリアジン環含有化合物が挙げられる。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
上記一般式で表されるトリアジン環含有化合物以外に、上記の化合物のエチレン尿素共重合化合物、ジメチロール尿素共重合化合物、ジメチロールチオ尿素共重合化合物および酸コロイド化合物なども使用することができる。
【００２４】
本発明で用いられるトリアジン環含有樹脂の形成方法は次のとおりである。上記のトリアジン環含有化合物と、触媒からなる水系液を繊維上に付与した後、重合すべく熱処理を行う。
【００２５】
また、用いられる触媒としては、酢酸、蟻酸、アクリル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、硫酸、過硫酸、塩酸および燐酸などの酸類およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、およびマグネシウム塩などが挙げられ、これらの一種以上を使用することができる。中でも、触媒として、過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムが好ましく用いられる。触媒の量は、モノマーの使用量に対して０．１〜２０質量％で使用することが好ましい。
【００２６】
また、前記多官能イソシアネート系化合物とは分子中に２個以上のイソシアネート官能基を含む有機化合物であれば特に限定されるものではなく、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニールメタンジイソシアネート、水素添加ジフェニールメタンジイソシアネート、トリフェニールトリイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジクロロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。より好ましくは、トリメチロールプロパントリレンジイソシアネートアダクト、フリセリントリレンジイソシアネートアダクトなどにブロッキング化化合物（イソシアネートアダクトとともに７０〜２００℃に加熱することで、イソシアネート基を再生させる化合物）である、フェノール、マロン酸ジエチルエステル、メチルエチルケトオキシム、重亜硫酸ソーダ、ε−カプロラクタムなどを反応させた多官能ブロックイソシアネート架橋剤である。
【００２７】
前記トリアジン環含有樹脂は多量に使用すると架橋効果は向上するものの、風合いは硬化する傾向にある。十分な架橋効果を得る一方、柔軟な風合いを維持する観点から、繊維構造物全重量に対し、固形分で０．０１〜１質量％、より好ましくは０．０２〜０．５質量％付与するのが好ましい。多官能イソシアネート系架橋剤は多量に使用すると架橋効果は向上するものの、風合いの硬化、加工時の熱黄変や、染色堅牢度を低下させるなどの問題がある。十分な架橋効果を得る一方、これらの問題を防止する観点から、繊維構造物全重量に対し、固形分で０．０１〜２．００質量％、より好ましくは０．０３〜１．００質量％付与するのが好ましい。
【００２８】
本発明で用いる水和物を形成する無機塩は無機酸の水素を金属で置換してできる塩であり、水和物を形成し得るものである。具体例としては塩酸、リン酸、硝酸、酢酸、蟻酸、硫酸などの無機塩が挙げられるが酸はこれに限定するものではない。制電性の観点から２０℃、４０％の環境下で無機塩１モルに対して０．５モル〜１０モル、より好ましくは２モル〜６モルの水和水を有するものが好ましい。この無機塩の水和水は飽和していても好ましいが、必ずしもその必要はない。ポリアミド系繊維を含む繊維構造物に対して、多価フェノール系化合物もしくはスルホン酸基含有化合物を介して付着させることで該繊維構造物に対して制電性を付与することができる。その理由は定かではないが無機塩の水和水と多価フェノール系化合物もしくはスルホン酸基含有化合物中の極性部が相まって電荷の移動が起こりやすくなり、制電性が向上すると考えられる。
【００２９】
本発明における無機酸は水和性の高さから、第２族元素の塩化物であることが好ましく、取り扱いの面から塩化カルシウムであることがより好ましい。
【００３０】
該繊維構造物表面におけるフッ素と無機塩由来の金属元素のエネルギー分散型Ｘ線分析装置で測定した際の原子数濃度比が１００：０．２〜２．０、より好ましくは１００：０．５〜１．０であることが好ましい。フッ素系に対する金属元素の原子数濃度比がこの範囲にあることで極めて優れた制電性と撥水性が両立できる点で望ましい。
【００３１】
本発明では風合いや引き裂き強力を向上させるためにシリコーン樹脂を含むことが好ましい。シリコーン樹脂は、通常の化合物を使用することができるが、好ましくはメチルハイドロジェンポリシロキサンからなるシリコーン化合物やアミノ変成シリコーン化合物、ジメチルシリコーン化合物などが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３２】
また、フッ素系撥水剤とシリコーン樹脂の混合比は、固形分重量比でフッ素系化合物１．０に対して０．００１〜１．０であることが好ましく、さらには０．０１〜０．５が好ましい。０．００１より少ないと風合いや引き裂き強力への寄与が乏しく、また多すぎると、撥水性を阻害する傾向がある。
【００３３】
かくして得られる本発明の繊維構造物は、ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳを実質的に含まない撥水剤を使用していながら、撥水性、制電性に優れるとともに、風合いも良好なので、衣料用の繊維構造物としてきわめて有用である。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により、本発明の繊維構造物について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。実施例中の品質評価は、次の方法で実施した。
【００３５】
（撥水性）
ＪＩＳ Ｌ１０９２「繊維製品の防水性試験方法」（１９９８年）に規定される方法でスプレー法により評価を行い、級判定を行った。測定環境は室温２０℃、相対湿度４０％である。
【００３６】
（制電性）
ＪＩＳ  Ｌ１０９４「織物及び編物の帯電性試験方法」に規定される摩擦帯電圧測定法により評価を行った。測定環境は室温２０℃、相対湿度４０％であり、対象布には綿布を用いた。
【００３７】
（ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳの量）
試料の前処理および試料液の調製
繊維構造物２０ｇを共栓付遠心分離管にとり、０．２ｍｏｌ／Ｌ炭酸緩衝液（ｐＨ１０）２５ｍｌ及び０．１ｍｏｌ／Ｌ  ＴＢＡ溶液５  ｍｌ及びｔ−ブチルメチルエーテル（以下「ＭＴＢＥ」とする）５０ｍｌを加え３０分間振とう抽出し、遠心分離（２５００ｒｐｍ、５分）を行った。上層を分取し下層にＭＴＢＥ３０ｍｌを加え軽く振とう後、同様に遠心分離及び分取の操作を行った。分取したＭＴＢＥ溶液に無水硫酸ナトリウム１０ｇを加え１０分間放置し脱水した。脱脂綿を詰めたロートでろ過し２００ｍｌのフラスコに受け、ろ液を４０℃で減圧濃縮し窒素ガスを通じて乾固させ、残留物をヘキサン８ｍｌに溶解させた。ヘキサン溶液４ｍｌを分取し、液・液抽出用ケイソウ土カラムに負荷し５分間放置した。アスピレーターで２０分間吸引しヘキサンを除去した後、５％含水アセトニトリル２０ｍｌでＰＦＯＳ及びＰＦＯＡを溶出させた。溶出液を１００ｍｌのフラスコにとり、４０℃で減圧濃縮し、窒素ガスで乾固させた。残留物に０．００４ｍｏｌ／Ｌ炭酸緩衝液５ｍｌを加え、超音波で十分に分散させた後、固相抽出カートリッジ（ＯＡＳＩＳ  ＨＬＢ）にピペットを用いて負荷して自然落下させ、フラスコを０．００４ｍｏｌ／Ｌ炭酸緩衝液５ｍｌで洗い負荷する。落下後、精製水５ｍｌでカートリッジを洗浄し、カートリッジ内の間隙水をアスピレーターで２０分間吸引して除いた後、ＯＡＳＩＳ  ＨＬＢ下部にＯＡＳＩＳ  ＭＣＸを接続し、アセトニトリル１０ｍｌでＰＦＯＳ及びＰＦＯＡを溶出させる。溶出液を５０ｍｌの遠心分離管にとり、４０℃で減圧濃縮し窒素ガスで乾固させる。残留物をメタノール：水の混液（１：１）１ｍｌ（最終液量）に溶解しオートサンプラー用バイヤルにろ過したものを試験溶液とした。
【００３８】
試験条件
装置：ＬＣ−ＭＳ／ＭＳタンデム型質量分析計ＴＳＱ−７０００（サーモエレクトロン）
高速液体クロマトグラフＬＣ−１０Ａｖｐ（島津製作所）
カラム：Ｃａｐｃｅｌｌｐａｋ  Ｃ８  １００ｍｍ×２ｍｍｉ．ｄ．（５μｍ）
移動層：Ａ；０．５ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム
Ｂ；アセトニトリル
流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ、試料注入量：３μＬ
イオン化電圧：４．５ｋｖ、イオンマルチ：１３００ｖ
イオン化法：ＥＳＩ−Ｎｅｇａｔｉｖｅ
【００３９】
ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳ濃度の算出
繊維構造物中のＰＦＯＡおよびＰＦＯＳ濃度（ｎｇ／ｇ）＝（検出量（ｐｇ）／試料注入量（μｌ））×（８ｍｌ（中間定容）／４ｍｌ（分取））×（最終液量（１ｍｌ）／繊維構造物重量（ｇ））
【００４０】
（フッ素／金属元素比）
繊維構造物を約５ｍｍの正方形にカットしＳＥＭ−ＥＤＸ（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−３４００Ｎ）を用いて以下の測定条件でフッ素／金属元素比を定量した。
検出器：ＥＭＡＸ  Ｘ−ＡＣＴ（（株）堀場製作所製）、真空度：高真空（０Ｐａ以下）、信号：ＢＳＥ、加速電圧：１５ｋＶ、ＷＤ：１０ｍｍ、プローブ電流：７０、対物可動絞り：４
【００４１】
(風合い)
風合いは以下の５段階で評価を行った。ここで言いう風合いとは繊維構造物を素手で円を描くように触った際の手触りの感じである。
◎：非常に良い
〇：良い
△：どちらとも言えない
×：あまり良くない
××：良くない
【００４２】
（引裂き強力）
ＪＩＳ  Ｌ１０９６（２０１０）「一般織物試験方法」Ｄ  法（ペンジュラム法）により規定される方法で試験を行った。測定環境は室温２０℃、相対湿度４０％である。
【００４３】
（試験用基布１）
経糸にナイロン６からなる２２ｄｔｅｘ、２４フィラメントの生糸、緯糸にナイロン６からなる５０番手の紡績糸を使用して織密度２３３×１０５本／ｉｎｃｈ（２．５４ｃｍ）の平織物を製織した。次いで、得られた織物について、９５℃の温度で連続式精錬機により常法に従い精練、湯水洗し、次いで１３０℃で乾燥、１８０℃でピンテンターセットした。引き続き、液流染色機で染色し１３０℃で乾燥、１７０℃でピンテンターセットして、織密度２４７×１０７本／ｉｎｃｈ（２．５４ｃｍ）の黒色織物とした。
【００４４】
（試験用基布２）
経糸、緯糸ともにナイロン６と綿が８０：２０の割合で混紡された５０番手の紡績糸を使用して織密度１１３×１０５本／ｉｎｃｈ（２．５４ｃｍ）の平織物を製織した。次いで、得られた織物について、９５℃の温度で連続式精錬機により常法に従い精練、湯水洗し、次いで１３０℃で乾燥、１８０℃でピンテンターセットした。引き続き、液流染色機で染色し１３０℃で乾燥、１７０℃でピンテンターセットして、織密度１１６×１０７本／ｉｎｃｈ（２．５４ｃｍ）の黒色織物とした。
【００４５】
（実施例１）
試験用基布１を液流染色機を使用し、前処理として下記に示した加工液で浴比１：２０に調整し、常温から８０℃まで２℃／分で昇温し、３０分間浴中処理した。次いで５０℃まで降温した後、排液、水洗、脱水後にピンテンターを用いて１４０℃で乾燥した。
・ナイロンフィックス５０１（センカ（株）製  多価フェノール系縮合物）：５％ｏｗｆ
かかる試験用基布１を使用し、各薬剤を下記に示した濃度に蒸留水を用いて調整した加工液に浸漬し、絞り率７５％になるようにマングルで絞り、１３０℃で乾燥した後、１７０℃で１分間セットした。
・アサヒガードＥ−５５０Ｄ（旭硝子（株）製炭素数６以下フッ素系撥水剤）：４０ｇ／Ｌ
・エフコールＡＳ−９（松本油脂製薬（株）第２族元素塩化物含有）：７．５ｇ／Ｌ
・ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ（株）メラミン樹脂）：５ｇ／Ｌ
・キャタリストＡＣＸ（ＤＩＣ（株）触媒：３ｇ／Ｌ
・メイカネートＣＸ（明成化学（株）多官能性イソシアネート架橋剤）：２０ｇ／Ｌ
【００４６】
得られた繊維構造物の特性を表１に示す。得られた繊維構造物は高い撥水度を示すとともに、摩擦帯電圧も低いものであった。また、ＰＦＯＡ含有量についても５ｎｇ／ｇ未満であった。
【００４７】
（実施例２）
試験用基布２に対して実施例１と同様の処理を行った。得られた繊維構造物の特性を表１に示す。得られた繊維構造物は高い撥水度を示すとともに、摩擦帯電圧も低いものであった。また、PFOAおよびPFOS含有量についても５ｎｇ／ｇ未満であった。
【００４８】
（実施例３）
試験用基布１に対して前処理液をＴＲ−ＡＮ（（株）京絹化成製、スルホン酸基含有化合物）：５％ｏｗｆとした以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた繊維構造物の特性を表１に示す。得られた繊維構造物は高い撥水度を示すとともに、摩擦帯電圧も低いものであった。また、ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳ含有量についても５ｎｇ／ｇ未満であった。
【００４９】
（比較例１）
試験用基布１に対して前処理を行わずに、実施例１と同様の処理を行った。得られた繊維構造物の特性を表１に示す。得られた繊維構造物はＰＦＯＡおよびＰＦＯＳの含有量は５ｎｇ／ｇ未満であったものの、洗濯２０回後の撥水度および摩擦帯電圧は低いものであった。
【００５０】
（比較例２）
実施例１の炭素数Ｃ６以下フッ素系撥水剤をマックスガード２４７（京絹化成（株）製炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系撥水剤  固形分２０％）：６０ｇ／Ｌに変えた以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた繊維構造物の特性を表１に示す。得られた繊維構造物は高い撥水度を示すとともに、摩擦帯電圧も低いものであった。しかし、ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳ含有量については４５．５ｎｇ／ｇであった。
【００５１】
【表１】
2019178447.tif 000003
【００５２】
（実施例４）
試験用基布１に対して、エフコールＡＳ−９（松本油脂製薬（株）第２族元素塩化物含有）を２．８ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた繊維構造物の特性を表２に示す。得られた繊維構造物は高い撥水度を示すとともに、摩擦帯電圧も低いものであった。また、ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳ含有量についても５ｎｇ／ｇ未満であった。
【００５３】
（実施例５）
試験用基布１に対して、エフコールＡＳ−９（松本油脂製薬（株）  第２族元素塩化物含有）を１４．１ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた繊維構造物の特性を表２に示す。得られた繊維構造物は高い撥水度を示すとともに、摩擦帯電圧も低いものであった。また、ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳ含有量についても５ｎｇ／ｇ未満であった。
【００５４】
（比較例３）
試験用基布１に対して、エフコールＡＳ−９（松本油脂製薬（株）  第２族元素塩化物含有）を０．９４ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた繊維構造物の特性を表２に示す。得られた繊維構造物は高い撥水度を示したが、摩擦帯電圧は高いものであった。なお、ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳ含有量については５ｎｇ／ｇ未満であった。
【００５５】
（比較例４）
試験用基布１に対して、エフコールＡＳ−９（松本油脂製薬（株）第２族元素塩化物含有）を２３．４ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた繊維構造物の特性を表２に示す。得られた繊維構造物は摩擦帯電圧も低いものであったが、撥水度は低いものであった。なお、ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳ含有量については５ｎｇ／ｇ未満であった。
【００５６】
（比較例５）
試験用基布１に対して、エフコールＡＳ−９（松本油脂製薬（株）第２族元素塩化物含有）の代わりにスノーテックスＯＬ（日産化学工業（株）コロイダルシリカ分散体）を１０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様の処理を行った。得られた繊維構造物の特性を表２に示す。得られた繊維構造物は高い撥水性を示したが、摩擦帯電圧は高いものであった。なお、ＰＦＯＡおよびＰＦＯＳ含有量については５ｎｇ／ｇ未満であった。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
（実施例６）
実施例１と同様の前処理を行った試験用基布１に対して、各薬剤を下記に示した濃度に蒸留水を用いて調整した加工液に浸漬し、絞り率７５％になるようにマングルで絞り、１３０℃で乾燥した後、１７０℃で１分間セットした。
・アサヒガードＥ−５５０Ｄ（旭硝子（株）製炭素数６以下フッ素系撥水剤）：４０ｇ／Ｌ
・エフコールＡＳ−９（松本油脂製薬（株）第２族元素塩化物含有）：７．５ｇ／Ｌ
・ベッカミンＭ−３（ＤＩＣ（株）メラミン樹脂）：５ｇ／Ｌ
・キャタリストＡＣＸ（ＤＩＣ（株）触媒：３ｇ／Ｌ
・メイカネートＣＸ（明成化学（株）多官能性イソシアネート架橋剤）：２０ｇ／Ｌ
・ハイソフターＫＢ１０００（明成化学（株）アミノ変性シリコーン）：１０ｇ／Ｌ
【００５９】
得られた繊維構造物の特性を表３に示す。得られた繊維構造物は高い撥水度を示すとともに、摩擦帯電圧も低いものであり、ＰＦＯＡ含有量についても５ｎｇ／ｇ未満であった。さらに風合いについても官能評価において非常に良好であった。
【００６０】
（比較例６）
試験用基布１に対して、ハイソフターＫＢ１０００（明成化学（株）アミノ変性シリコーン）の添加量を３０ｇ／Ｌとした以外は実施例６と同様の処理を行った。得られた繊維構造物の摩擦帯電圧も低いものであり、ＰＦＯＡ含有量についても５ｎｇ／ｇ未満であった。さらに風合いについても官能評価において非常に良好であったが、撥水度は低いものであった。
【００６１】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のポリアミド系繊維含有繊維構造物は、環境問題に配慮したフッ素系撥水剤を使用しており、且つ高い撥水性と制電性を有するため衣料用の繊維構造物として好適に用いることができる。