(57)【要約】【課題】アルミニウム系ヒドリド還元剤を用いて水素化シランを合成するにあたり、水素化シランを含有するアルミニウム含有残渣を、安全、且つ効率良く失活処理する方法を提供する。【解決手段】アルミニウム系ヒドリド還元剤を用いて水素化シランを製造する工程で生成したアルミニウム含有残渣であって、下記式（１）または下記式（２）で表される水素化シランを含有するアルミニウム含有残渣と、酸またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有塩基性化合物とを接触させるアルミニウム含有残渣の失活処理方法。下記式（１）中、ｎは３〜６であり、下記式（２）中、ｍは３〜８である。ＳｉnＨ2n+2  ・・・（１）（ＳｉＨ2）m  ・・・（２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム系ヒドリド還元剤を用いて水素化シランを製造する工程で生成したアルミニウム含有残渣であって、下記式（１）または下記式（２）で表される水素化シランを含有するアルミニウム含有残渣と、酸またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有塩基性化合物とを接触させることを特徴とするアルミニウム含有残渣の失活処理方法。
ＳｉnＨ2n+2  ・・・（１）
（ＳｉＨ2）m  ・・・（２）
［式（１）中、ｎは３〜６であり、式（２）中、ｍは３〜８である。］
【請求項２】
前記アルミニウム含有残渣は、ハロゲン化シランと、アルミニウム系ヒドリド還元剤とを反応させて前記水素化シランを合成し、固液分離を経て得られたものである請求項１に記載の失活処理方法。
【請求項３】
前記アルミニウム含有残渣と、前記酸または前記塩基性化合物とを接触させるに先立って、前記アルミニウム含有残渣を非プロトン性有機溶媒に分散させる請求項１または２に記載の失活処理方法。
【請求項４】
前記非プロトン性有機溶媒が、炭化水素系有機溶媒またはエーテル系有機溶媒である請求項３に記載の失活処理方法。
【請求項５】
前記酸が、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、および酢酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の失活処理方法。
【請求項６】
前記塩基性化合物が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酢酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、および炭酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の失活処理方法。
【請求項７】
前記アルミニウム含有残渣は、前記水素化シランを０．０００１〜１０質量％含有する請求項１〜６のいずれかに記載の失活処理方法。
【請求項８】
アルミニウム系ヒドリド還元剤を用いてハロゲン化シランを還元する還元工程と、
前記還元工程で生成したアルミニウム含有残渣と、酸またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有塩基性化合物とを接触させるアルミニウム含有残渣の失活処理工程と、
を含むことを特徴とする水素化シランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロンゲン化シランと、水素化リチウムアルミニウムなどのアルミニウム系ヒドリド還元剤とを反応させて水素化シランを合成する方法で生成したアルミニウム含有残渣を失活処理する方法、およびアルミニウム含有残渣を失活する工程を含む水素化シランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池や半導体等には、シリコン膜が用いられている。シリコン膜の製造方法としては、モノシランを原料とする気相成長製膜法（ＣＶＤ法）が広く用いられている。また、シリコン膜の他の製造方法としては、一般式（ＳｉＨ2）m（ｍ＝４〜６）で表される環状水素化シランを原料とするＣＶＤ法（特許文献１）、シクロヘキサシランを原料とするＣＶＤ法（特許文献２）、基板上にシクロペンタシランやシクロヘキサシランを溶質とする溶液層を形成し、光重合によりポリシランを作製する方法（特許文献３）などが報告されている。環状水素化シランを製造する方法としては、特許文献４に、特定の配位化合物の存在下で、ハロゲン化シランの環化反応を行って環状ハロゲン化シラン中性錯体を得た後、これを還元することにより環状水素化シランを製造する方法が開示されている。
【０００３】
上記シリコン膜の原料としては、環状水素化シランの他、一般式ＳｉnＨ2n+2で表される鎖状水素化シランも用いられる。鎖状水素化シランを製造する方法としては、特許文献５に、ヘキサクロロジシランを、水素化リチウムアルミニウムなどの金属水素化物で還元することにより、鎖状水素化シランを製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−２６６６４号公報
【特許文献２】特表２０１３−５３７７０５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８７２６１号公報
【特許文献４】特開２０１５−１３４７５５号公報
【特許文献５】特開昭６０−１７６９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、例えば、ハロゲン化シランを水素化リチウムアルミニウムなどのアルミニウム系ヒドリド還元剤で還元して水素化シランにした後に残る還元剤またはその分解物が液中に残存し（以下、アルミニウム含有残渣といい、アルミニウム系ヒドリド還元剤残渣ということもある）、このアルミニウム含有残渣を失活するため、例えば、水等を添加することが考えられる。しかし、上記アルミニウム含有残渣には、水素化シランが若干含まれ、自然発火性を有するため、この水素化シランも失活させる必要がある。ところが、水素化シランは水との反応が比較的遅いため失活効率が悪く、また水と反応して生成するシロキサンが、濾過器や配管などを閉塞する原因となるため、水素化シランを含むアルミニウム含有残渣の失活は簡単ではない。
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、アルミニウム系ヒドリド還元剤を用いて水素化シランを合成するにあたり、水素化シランを含有するアルミニウム含有残渣を、安全、且つ効率良く失活処理する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決できた本発明に係るアルミニウム含有残渣の失活処理方法とは、アルミニウム系ヒドリド還元剤を用いて水素化シランを製造する工程で生成したアルミニウム含有残渣であって、下記式（１）または下記式（２）で表される水素化シランを含有するアルミニウム含有残渣と、酸またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有塩基性化合物とを接触させる点に要旨を有する。下記式（１）中、ｎは３〜６であり、下記式（２）中、ｍは３〜８である。
ＳｉnＨ2n+2  ・・・（１）
（ＳｉＨ2）m  ・・・（２）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水素化シランを含有するアルミニウム含有残渣と、酸とを接触させるか、或いはアルカリ金属またはアルカリ土類金属含有塩基性化合物とを接触させているため、水素化シランおよびアルミニウム含有残渣の両方を、安全で、且つ効率良く失活処理できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明者らは、アルミニウム系ヒドリド還元剤を用いて所定の水素化シランを合成し、水素化シランを製造した後の残渣を、安全で、且つ効率良く失活処理するために鋭意検討を重ねてきた。その結果、水素化シランを回収した後の水素化シラン含有アルミニウム含有残渣と、酸とを接触させるか、或いはアルカリ金属またはアルカリ土類金属含有塩基性化合物とを接触させれば、自然発火性を有する水素化シランと、高い反応性を有するアルミニウム系ヒドリド還元剤の両方を、安全で、効率良く失活処理できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明では、アルミニウム系ヒドリド還元剤を用いて下記式（１）または下記式（２）で表される水素化シランを合成することを前提としており、例えば、ハロゲン化シランと、アルミニウム系ヒドリド還元剤とを反応させて上記水素化シランを合成する方法が挙げられる。下記式（１）中、ｎは３〜６であり、下記式（２）中、ｍは３〜８である。なお、水素化シランを合成する工程を、以下、還元工程と称することがある。
ＳｉnＨ2n+2  ・・・（１）
（ＳｉＨ2）m  ・・・（２）
【００１２】
上記式（１）で表される水素化シランは、鎖状水素化シランであり、上記式（２）で表される水素化シランは、環状水素化シランである。
【００１３】
上記式（１）で表される鎖状水素化シランは、ハロゲン化シランとして鎖状ハロゲン化シランを用いることによって製造され、該鎖状ハロゲン化シランは、例えば、ケイ素またはケイ素合金を高温でハロゲン化する方法などによって製造できる。
【００１４】
上記式（２）で表される環状水素化シランは、ハロゲン化シランとして環状ハロゲン化シランを用いることによって製造され、該環状ハロゲン化シランは、例えば、ジハロゲン化モノシラン、トリハロゲン化モノシラン、テトラハロゲン化モノシランなどのハロゲン化モノシランを環化することによって製造できる。上記還元工程に供する環状ハロゲン化シラン（環状ハロシラン化合物ともいう）は、錯体であっても、塩であっても、フリーの環状ハロゲン化シランであってもよい。
【００１５】
本発明では、上記式（２）で表される環状水素化シランを製造することが好ましく、該環状水素化シランの製造原料である環状ハロゲン化シランの好ましい製造方法について説明する。
【００１６】
環状ハロゲン化シランの製造原料となる上記ハロゲン化モノシラン（ハロシランともいう）としては、例えば、ジクロロシラン、ジブロモシラン、ジヨードシラン、ジフルオロシラン等のジハロゲン化モノシラン；トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、トリフルオロシラン等のトリハロゲン化モノシラン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、テトラフルオロシラン等のテトラハロゲン化モノシラン；等を用いることができる。これらの中でも好ましくはトリハロゲン化モノシランであり、特に好ましくはトリクロロシランである。
【００１７】
上記ハロゲン化モノシランを環化する方法は特に制限されないが、例えば、下記（Ａ）または（Ｂ）の方法が好ましい。
（Ａ）ハロゲン化モノシランと、ホスホニウム塩および／またはアンモニウム塩とを接触させ、環状ハロゲン化シランの塩を得る方法［以下、方法Ａという場合がある］。
（Ｂ）ハロゲン化モノシランと、下記（Ｉ）および（ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１種の化合物とを接触させ、環状ハロゲン化シラン中性錯体を得る方法［以下、方法Ｂという場合がある］。
【００１８】
（Ｉ）ＸＲnとして表される化合物［以下、化合物Ｉという場合がある］。Ｘは、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ、またはＣＮである。ＸがＰまたはＰ＝Ｏのときはｎ＝３であり、Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。ＸがＮのときはｎ＝３であり、Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。ＸがＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのときはｎ＝２であり、Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。ＸがＣＮのときはｎ＝１であり、Ｒは置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。なお、Ｘが、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ、またはＣＮの場合、Ｒが置換のアルキル基または置換のアリール基で、置換基がアミノ基の場合は、ＸＲn中のアミノ基の数は０または１である。一方、ＸがＮの場合は、ＸＲnに含まれるＸＲ2を１つのアミノ基として数え、ＸＲn中のアミノ基の数は１である。
【００１９】
（ＩＩ）環中に非共有電子対を有するＮ、Ｏ、ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物からなる群より選択される少なくとも１種の複素環化合物［以下、化合物ＩＩという場合がある］。但し、複素環化合物が有する置換基としての第３級アミノ基の数は０または１である。
【００２０】
まず、上記方法Ａについて説明する。
【００２１】
上記ホスホニウム塩は、第４級ホスホニウム塩であることが好ましく、下記式（１１）で表される塩が好ましく挙げられる。下記式（１１）において、Ｒ1〜Ｒ4は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。
【００２２】
【化１】
2019006623.tif 000002
【００２３】
また、上記アンモニウム塩は、第４級アンモニウム塩であることが好ましく、下記式（１２）で表される塩が好ましく挙げられる。下記式（１２）において、Ｒ5〜Ｒ8は各々異なっていてもよいが、全て同じ基であることが好ましい。
【００２４】
【化２】
2019006623.tif 000003
【００２５】
上記式（１１）、上記式（１２）において、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8は各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基を表し、Ａ-は１価のアニオンを示す。
【００２６】
上記Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく挙げられ、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
【００２７】
上記Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８のアリール基が好ましく挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基がより好ましい。
【００２８】
上記Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8は、アルキル基またはアリール基であることが好ましく、アリール基がより好ましい。Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8がアリール基であれば、後述するように、環状ハロゲン化シランの塩を製造する際に、環状ハロゲン化シランの塩が反応液中で沈殿生成して、環状ハロゲン化シランの塩を高純度で得ることが容易になる。また、同様の理由から、アンモニウム塩よりもホスホニウム塩を用いる方が好ましい。
【００２９】
上記式（１１）、式（１２）において、Ａ-で示される１価のアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（例えば、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等）、ボレートイオン(例えば、ＢＦ4-)、リン系アニオン（例えば、ＰＦ6-）等が挙げられる。これらの中でも入手の容易さの点からハロゲン化物イオンが好ましく、より好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、特に好ましくはＣｌ-、Ｂｒ-である。
【００３０】
上記ホスホニウム塩とアンモニウム塩は、どちらか一方のみ用いてもよく、両方用いてもよい。ホスホニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。アンモニウム塩は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記ホスホニウム塩および／またはアンモニウム塩の使用量（２種以上を用いる場合はその合計使用量）は、ハロゲン化モノシラン１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．０８ｍｏｌ以上、また好ましくは１．０ｍｏｌ以下、より好ましくは０．７ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ以下である。ホスホニウム塩および／またはアンモニウム塩の使用量が上記範囲であると、環状ハロゲン化シランの塩の収率が向上する傾向にある。
【００３２】
上記方法Ａは、ポリエーテル、ポリチオエーテル、多座ホスフィン等のキレート型配位子の存在下で行うことが好ましい。環化カップリング反応をキレート型配位子の存在下で行うことにより、環状ハロゲン化シランの塩を効率良く製造できる。また、用いるキレート型配位子の種類を適宜選択することにより、得られる環状ハロゲン化シラン中の水素数や組成比を調整できる。
【００３３】
上記ポリエーテルとしては、例えば、１，１−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジプロポキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジプロポキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジプロポキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等のジアルコキシアルカン類が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは１，２−ジメトキシエタンが挙げられる。
【００３４】
上記ポリチオエーテルとしては、前記例示したポリエーテルの酸素原子を硫黄原子に置換したものが挙げられる。
【００３５】
上記多座ホスフィンとしては、例えば、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジプロピルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジプロピルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジブチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のビス（ジアルキルホスフィノ）アルカン類やビス（ジアリールホスフィノ）アルカン類が挙げられる。これらの中でも、特に好ましくは１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンが挙げられる。
【００３６】
上記キレート型配位子の使用量は適宜設定すればよいが、例えば、ハロゲン化モノシラン１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ以上、また好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは４０ｍｏｌ以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ以下である。
【００３７】
上記方法Ａで得られる環状ハロゲン化シランの塩は、例えば、下記式（１３）で表されるものが好適である。
【００３８】
【化３】
2019006623.tif 000004
【００３９】
上記式（１３）において、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Ｌはアニオン性配位子を表し、ｐは配位子Ｌの価数として−２〜０の整数を表し、Ｋは対カチオンを表し、ｑは対カチオンＫの価数として０〜２の整数を表し、ｎは０〜５の整数を表し、ａとｂとｃは０以上、“２ｎ＋６”以下の整数（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝２ｎ＋６であり、ａとｃは同時に０ではない）を表し、ｄは０〜３の整数（但し、ａとｄは同時に０ではない）、ｅは０〜３の整数（但し、ｄ＋ｅ＝３）を表し、ｍは１〜２であり、ｓは１以上の整数を表し、ｔは１以上の整数を表す。
【００４０】
上記環状ハロゲン化シランの塩は、ルイス酸と接触させて反応させることにより、フリーの環状ハロゲン化シランとしてもよい。フリーの環状ハロゲン化シランとは、例えば、Ｓｉ5Ｃｌ10やＳｉ6Ｃｌ12などの非錯体型の環状ハロゲン化シランを意味する。具体的には、環状ハロゲン化シランの塩をルイス酸と接触させると、ルイス酸が環状ハロゲン化シランの塩に含まれるアニオン性配位子に求電子的に作用して、環状ハロゲン化シランの塩からアニオン性配位子を引き抜くとともに対カチオンが遊離し、対応するフリーの環状ハロゲン化シランを得ることができる。
【００４１】
上記ルイス酸の種類は特に限定されないが、金属ハロゲン化物を用いることが好ましい。金属ハロゲン化物としては、例えば、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物等が挙げられるが、反応性や反応の制御の容易性の点から、金属塩化物を用いることが好ましい。金属ハロゲン化物を構成する金属元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等の１３族元素、銅、銀、金等の１１族元素、チタン、ジルコニウム等の４族元素、鉄、亜鉛、カルシウム等が挙げられる。ルイス酸としては、具体的に、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等のハロゲン化ホウ素；塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム；塩化ガリウム、臭化ガリウム等のハロゲン化ガリウム；塩化インジウム、臭化インジウム等のハロゲン化インジウム；塩化タリウム、臭化タリウム等のハロゲン化タリウム；塩化銅、臭化銅等のハロゲン化銅；塩化銀、臭化銀等のハロゲン化銀；塩化金、臭化金等のハロゲン化金；塩化チタン、臭化チタン等のハロゲン化チタン；塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウムなどのハロゲン化ジルコニウム；塩化鉄、臭化鉄等のハロゲン化鉄；塩化亜鉛、臭化亜鉛などのハロゲン化亜鉛；塩化カルシウム、臭化カルシウム等のハロゲン化カルシウム；等が挙げられる。
【００４２】
上記ルイス酸の使用量は、環状ハロゲン化シランの塩とルイス酸との反応性に応じて適宜調整すればよいが、例えば、環状ハロゲン化シランの塩１ｍｏｌに対して、好ましくは０．５ｍｏｌ以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ以上、また好ましくは２０ｍｏｌ以下、より好ましくは１０ｍｏｌ以下である。
【００４３】
上記環状ハロゲン化シランの塩とルイス酸との反応は、溶媒または分散媒（これらを単に溶媒という）中で行うことが好ましい。反応において使用する溶媒（反応溶媒）としては、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系有機溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系有機溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は１種のみを用いてもよいし２種以上を併用してもよい。なお反応溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を施しておくことが好ましい。
【００４４】
上記環状ハロゲン化シランの塩とルイス酸との反応を行う際の反応温度は、反応性に応じて適宜調整すればよいが、例えば、好ましくは−８０℃以上、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは−３０℃以上、また好ましくは２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。
【００４５】
次に、上記方法Ｂについて説明する。
【００４６】
上記化合物ＩのＸＲnでは、Ｘが環状ハロゲン化シランに配位して環状ハロゲン化シラン中性錯体を形成する。Ｘは、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｓ＝Ｏ、Ｏ、またはＣＮである。
【００４７】
ＸがＰまたはＰ＝Ｏである場合、Ｘは３価であり、Ｒの数を示すｎは３である。Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒがアルキル基の場合は、直鎖、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロへキシル基等の炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒがアリール基の場合は、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８程度のアリール基が好ましく挙げられる。Ｒは置換または無置換のアリール基がより好ましい。
【００４８】
ＸがＮである場合、Ｘは３価であり、Ｒの数を示すｎは３である。Ｒは同一または異なって置換または無置換のアルキル基またはアリール基を表す。Ｒがアルキル基の場合は、直鎖、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましいものとして挙げられる。Ｒがアリール基の場合は、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１８程度のアリール基が好ましく挙げられる。Ｒは置換または無置換のアルキル基がより好ましい。但し、ＸがＮの場合は、ＸＲn自体をアミンと数え、ＸＲn中のアミノ基の数は１である。
【００４９】
上記ＸがＰ、Ｐ＝ＯのときのＸＲnにおいて、上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられ、上記アリール基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられる。
【００５０】
アミノ基としては、ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基が挙げられるが、アミノ基の数はＸＲ3中１つ以下であり、第３級ポリアミンを除く趣旨である。
【００５１】
なお、３個のＲは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００５２】
上記ＸがＮのときのＸＲnにおいて、上記アルキル基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられ、上記アリール基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、シアノ基、カルボニル基、スルホニル基等が挙げられる。なお、３個のＲは、同一であっても、異なっていてもよい。
【００５３】
上記ＸがＳ、Ｓ＝Ｏ、Ｏのとき、Ｘは２価であり、Ｒの数を示すｎは２である。このＲは、ＸがＰ、Ｐ＝Ｏである場合のＲと同じ意味であり、置換または無置換のアルキル基またはアリール基である。Ｒは置換または無置換のアリール基がより好ましい。
【００５４】
上記ＸがＣＮのとき、Ｘは１価であり、Ｒの数を示すｎは１である。この場合も、Ｒは、ＸがＰ、Ｐ＝Ｏである場合のＲと同じ意味であり、置換または無置換のアルキル基またはアリール基である。Ｒは置換または無置換のアリール基がより好ましい。
【００５５】
上記化合物Ｉの具体例としては、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、トリフェニルホスフィンオキシド（Ｐｈ3Ｐ＝Ｏ）、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン（Ｐ（ＭｅＯＰｈ）3）等のＸがＰまたはＰ＝Ｏの化合物；ジメチルスルホキシド等のＸがＳ＝Ｏの化合物；ｐ−トルニトリル（ｐ−メチルベンゾニトリルともいう）等のＸがＣＮの化合物等が挙げられる。
【００５６】
上記（ＩＩ）の複素環化合物（化合物ＩＩ）においては、環中に非共有電子対を有していることが必要であり、この非共有電子対が環状ハロゲン化シランに配位して環状ハロゲン化シラン中性錯体を形成する。このような複素環化合物としては、環中にローンペアを有するＮ，Ｏ，ＳまたはＰを含む置換または無置換の複素環化合物１種以上が挙げられる。複素環化合物が有していてもよい置換基は、上記Ｒがアリール基の場合に有していてもよい置換基と同じである。複素環化合物としては、ピリジン類、イミダゾール類、ピラゾール類、オキサゾール類、チアゾール類、イミダゾリン類、ピラジン類、チオフェン類、フラン類等が挙げられる。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００５７】
上記化合物Ｉおよび化合物ＩＩのうち、反応温度において液体である化合物は溶媒の役目も兼ねることができる。
【００５８】
上記化合物Ｉおよび上記化合物ＩＩの使用量は適宜決定すればよく、ハロゲン化モノシラン６ｍｏｌに対し、上記化合物を、例えば、０．１〜５０ｍｏｌ用いてもよく、０．５〜３ｍｏｌ用いることが好ましい。
【００５９】
上記方法Ｂで得られる上記環状ハロゲン化シラン中性錯体は、原料とするハロゲン化モノシランのケイ素原子が３〜８個から形成され、好ましくは５個または６個、特に６個であり、ケイ素原子が連なった環を含む錯体であり、一般式［Ｙ］l［ＳｉmＺ2m-aＨa］で表すことができる。上記一般式で、Ｙは上記化合物Ｉまたは上記化合物ＩＩであり、Ｚは、同一または異なって、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆのいずれかのハロゲン原子を表し、ｌは１または２、ｍは３〜８、好ましくは５または６、特に好ましくは６、ａは０〜２ｍ−１、好ましくは０〜ｍである。
【００６０】
上記方法Ａ、方法Ｂにおけるハロゲン化モノシランの環化反応は、第３級アミンを添加して行うことが好ましい。第３級アミンを添加することにより生成する塩酸を中和することができる。
【００６１】
上記環化反応で用いられる第３級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソブチルアミン、トリイソペンチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）、ジメチルブチルアミン、ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピル−２−エチルヘキシルアミン、メチルジオクチルアミン等が好ましく挙げられる。
【００６２】
上記第３級アミンは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、第３級アミンには、環状ハロゲン化シランに配位するものも含まれ、例えば、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン等の、比較的嵩高くなく、対称性の高いアミン等は、比較的効率よく配位すると考えられる。しかし、前記化合物ＩのＸＲnで表される第３級アミンだけでは、環状ハロゲン化シラン中性錯体の収率が低くなる傾向にあるため、第３級アミン以外の化合物Ｉを併用することが好ましい。
【００６３】
上記第３級アミンは、ハロゲン化モノシラン１ｍｏｌに対して、０．５〜４ｍｏｌ用いることが好ましく、同ｍｏｌとすることが特に好ましい。
【００６４】
なお、本発明では、限定はされないが、炭素原子を２個以上有し、アミノ基を３個以上有する第３級ポリアミンは用いないことが好ましい。上記第３級ポリアミンを用いると、対カチオンにケイ素を含む環状ハロゲン化シランの塩が生成し、保管時や還元反応時にシランガスが発生するため、安全性の観点から好ましくない。
【００６５】
上記方法Ａ、方法Ｂにおける上記ハロゲン化モノシランの環化反応は、必要に応じて有機溶媒中で実施できる。この有機溶媒としては、環化反応を妨げない溶媒が好ましく、例えば、炭化水素系有機溶媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等）、ハロゲン化炭化水素系有機溶媒（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等）、エーテル系有機溶媒（例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等）、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒が好ましく挙げられる。これらの中でも、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等の塩素化炭化水素系有機溶媒が好ましく、特に１，２−ジクロロエタンが好ましい。なお、これら有機溶媒は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
上記有機溶媒の使用量は、特に制限されないが、通常、ハロゲン化モノシランの濃度が０．５〜１０ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましく、より好ましい濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましい濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましい濃度は８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましい濃度は５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００６７】
上記環化反応における反応温度は、反応性に応じて適宜設定でき、例えば０〜１２０℃程度、好ましくは１５〜７０℃程度である。また上記環化反応は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが推奨される。
【００６８】
環化反応後は、環状ハロゲン化シランを非ハロゲン溶媒で洗浄することが好ましい。即ち、環化反応が終われば、環状ハロゲン化シランの塩、フリーの環状ハロゲン化シラン、環状ハロゲン化シラン中性錯体等の環状ハロゲン化シランを含む溶液あるいは分散液が生成する。これを濃縮あるいは濾過し、得られた固体を例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン溶媒やアセトニトリル、ヘキサンなどの非ハロゲン溶媒等で洗浄することで、精製してもよい。環状ハロゲン化シランを、非ハロゲン溶媒を用いて洗浄することにより、環状水素化シランに含まれるハロゲン元素含有量が顕著に低減される傾向にある。
【００６９】
上記非ハロゲン溶媒で洗浄するに先立って、環状ハロゲン化シランをハロゲン溶媒で洗浄することが好ましい。ハロゲン溶媒で洗浄することによりアミン塩酸塩を除去でき、非ハロゲン溶媒で洗浄することによりハロゲン溶媒を除去できる。
【００７０】
上記ハロゲン溶媒を用いた洗浄、および上記非ハロゲン溶媒を用いた洗浄は、それぞれ１回ずつでもよいし、それぞれ２回以上であってもよい。
【００７１】
上記環状ハロゲン化シランは、精製により、高純度な固体として得ることが可能である。しかし、所望により、不純物を含む環状ハロゲン化シランを含む組成物として得ることも可能である。環状ハロゲン化シランを含む組成物は、環状ハロゲン化シランを８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。上限は例えば９９．９９質量％である。上記不純物としては、溶剤や上記化合物Ｉまたは上記化合物ＩＩの残渣、環状ハロゲン化シランの分解物やハロゲン化モノシランがポリマー化したもの等である。環状ハロゲン化シランを含む組成物における上記不純物の含有量は、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、下限は例えば０．０１質量％である。
【００７２】
ここで、一例として、上記方法Ｂにより、環状ハロゲン化シラン中性錯体を製造した例について説明する。上記方法Ｂにおいて、ハロゲン化モノシランとしてトリクロロシラン、化合物Ｉとしてトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）、第３級アミンとしてＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＰＥＡ）を用いたスキーム例を下記に示す。
【００７３】
【化４】
2019006623.tif 000005
【００７４】
トリクロロシランとトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ3）を接触させると環化し、通常、上記スキームのように６員環のドデカクロロシクロヘキサシランを含む錯体となる。即ち、ドデカクロロシクロヘキサシランにトリフェニルホスフィンが配位した中性錯体（［ＰＰｈ3］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］）となる。得られた環状ハロゲン化シラン中性錯体は、環構造を形成するケイ素原子以外にケイ素原子を含まないため、還元やアルキル化もしくはアリール化した際にシランガスや有機モノシランが発生しないか、発生してもその量を低く抑えることができる。
【００７５】
上記のような製造方法または他の方法によって得られる鎖状ハロゲン化シランおよび環状ハロゲン化シランは、アルミニウム系ヒドリド還元剤と反応させて、上記式（１）で表される鎖状水素化シランまたは上記式（２）で表される環状水素化シランを合成する。
【００７６】
上記アルミニウム系ヒドリド還元剤（以下、単に、還元剤ということがある。）としては、例えば、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4；ＬＡＨ）、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム［「Ｒｅｄ−Ａｌ」（シグマアルドリッチ社の登録商標）］等の金属水素化物等が挙げられ、特にＬＡＨを使用することが多い。なお、還元剤は１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７７】
上記還元剤の使用量は、適宜設定すればよく、例えば、ハロゲン化シランのケイ素−ハロゲン結合１個に対する還元剤中のヒドリドのモル当量を、少なくとも０．９当量以上とすることが好ましい。上記還元剤の使用量は、より好ましくは１．０〜５０当量、さらに好ましくは１．０〜３０当量、特に好ましくは１．０〜１５当量、最も好ましくは１．０〜２当量である。還元剤の使用量が多すぎると、後処理に時間を要し生産性が低下する傾向がある。一方、還元剤の使用量が少なすぎると、ハロゲンが還元されずに残り、収率が低下する傾向がある。
【００７８】
上記還元反応では、還元助剤としてのルイス酸触媒を上記還元剤と併用してもよい。ルイス酸触媒としては、塩化アルミニウム、塩化チタン、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化鉄等の塩化物；臭化アルミニウム、臭化チタン、臭化亜鉛、臭化スズ、臭化鉄等の臭化物；ヨウ化アルミニウム、ヨウ化チタン、ヨウ化亜鉛、ヨウ化スズ、ヨウ化鉄等のヨウ化物；フッ化アルミニウム、フッ化チタン、フッ化亜鉛、フッ化スズ、フッ化鉄等のフッ化物；等のハロゲン化金属化合物が挙げられる。これらは１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７９】
上記還元反応は、必要に応じて、有機溶媒の存在下で行うことができる。上記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、イソオクタン、ノルマルデカン、ノルマルペンタン、イソペンタン等の上記炭化水素系有機溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル系有機溶媒；等が挙げられる。これら有機溶媒は１種を用いてもよいし２種以上を併用してもよい。また、ハロゲン化シランを製造するときに得られた有機溶媒溶液を、そのまま還元反応における有機溶媒溶液として用いてもよいし、ハロゲン化シランを含む有機溶媒溶液から、有機溶媒を留去して、新たな有機溶媒を添加して還元反応を行ってもよい。なお、還元反応に用いる有機溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、反応前に蒸留や脱水等の精製を行っておくことが好ましい。
【００８０】
上記還元反応に用いる有機溶媒の使用量としては、ハロゲン化シランの濃度が０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌとなるように調整することが好ましく、より好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。上記範囲で反応を行うことにより、水素化シランに含まれるハロゲン元素含有量が顕著に低減される傾向にある。
【００８１】
上記還元反応を有機溶媒の存在下で行う場合は、例えば、（ａ）ハロゲン化シランを含む有機溶媒溶液または分散液に、還元剤をそのまま加える、（ｂ）ハロゲン化シランを含む有機溶媒溶液または分散液に、還元剤を溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液を滴下する、（ｃ）還元剤を溶媒に溶解または分散させた溶液または分散液に、ハロゲン化シランを含む有機溶媒溶液または分散液を滴下する、（ｄ）有機溶媒中にハロゲン化シランと還元剤を同時にもしくは順次滴下する、などの混合手順を採用すればよい。これらの中で好ましいのは（ｂ）または（ｃ）である。還元を行う反応系内に、ハロゲン化シランを含む有機溶媒溶液または分散液と、還元剤の溶液または分散液との少なくともいずれか一方を滴下することにより、還元反応で生じる発熱を滴下速度等でコントロールできるため、例えばコンデンサー等の小型化が可能になるなど、生産性の向上に繋がる効果が得られる。特に好ましいのは上記（ｂ）の態様である。
【００８２】
ハロゲン化シランと還元剤の一方または両方を滴下する場合、ハロゲン化シランを含む有機溶媒溶液または分散液の濃度は、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．０２ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０４ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上である。ハロゲン化シランの濃度が低すぎると、目的生成物を単離する際に留去しなければいけない溶媒量が増えるので、生産性が低下する傾向がある。一方、ハロゲン化シランを含む溶液または分散液の濃度の上限は、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００８３】
滴下時の温度（詳しくは、滴下用の溶液または分散液の温度）の下限は、好ましくは−１９８℃以上、より好ましくは−１６０℃以上、さらに好ましくは−１００℃以上である。また、滴下時の温度の上限は、好ましくは＋１５０℃以下、より好ましくは＋１００℃以下、さらに好ましくは＋８０℃以下、特に好ましくは＋４０℃以下である。
【００８４】
なお、反応容器の温度（反応温度）は、ハロゲン化シランや還元剤の種類に応じて適宜設定すればよく、通常、下限を−１９８℃以上とすることが好ましく、より好ましくは−１６０℃以上、さらに好ましくは−１００℃以上である。水素化シラン中のハロゲン元素含有量の低減を目的とする場合は、反応温度を高めにすることが好ましい。この場合、反応温度は、例えば、好ましくは−６０℃以上、より好ましくは−５０℃以上である。しかし、反応温度が高すぎると、中間生成物や目的物の分解や重合が抑制できず、収量が低下することがある。従って反応温度の上限は、＋１５０℃以下が好ましく、より好ましくは＋１００℃以下、さらに好ましくは＋８０℃以下、特に好ましくは＋４０℃以下である。
【００８５】
反応時間は、反応の進行の程度に応じて適宜決定すればよく、通常、１０分以上７２時間以下、好ましくは１時間以上４８時間以下、より好ましくは２時間以上２４時間以下である。
【００８６】
還元反応は、通常、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８７】
ここで、シクロヘキサシランの好ましい製造例について示す。環状ハロゲン化シラン中性錯体（例えば、［ＰＰｈ3］2［Ｓｉ6Ｃｌ12］）を還元して環状水素化シラン（例えば、シクロヘキサシラン）を得る方法は、例えば、還元剤としてＬｉＡｌＨ4を用いた場合は、以下のスキームで表される。
【００８８】
【化５】
2019006623.tif 000006
【００８９】
本発明では、還元反応後、反応混合物から固液分離により液体部分を除去することで、アルミニウム含有残渣を得、このアルミニウム含有残渣を失活処理する。なお、アルミニウム含有残渣は乾燥物などの完全固体である必要はなく、液体成分を含有していてもよい。
【００９０】
上記固液分離の手法は、濾過が簡便であるため好ましく採用できるが、これに限定されるものではなく、例えば、遠心分離やデカンテーションなど公知の固液分離の手法を適宜採用できる。上記固液分離は、水素化シランの自然発火を防止するため、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどを用いることができる。
【００９１】
固液分離して得られた液体部分は、後述するように、溶媒を減圧蒸留させるなどして水素化シランを回収する。
【００９２】
一方、反応混合物から固液分離により液体部分を除去すると、上記式（１）または式（２）で表される水素化シランを含有するアルミニウム含有残渣が得られる。
【００９３】
本発明では、上記アルミニウム含有残渣と、酸とを接触させるか、或いはアルカリ金属またはアルカリ土類金属含有塩基性化合物とを接触させて、水素化シランおよびアルミニウム含有残渣を失活処理するところに特徴がある。酸またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有塩基性化合物と接触させることによって、アルミニウム含有残渣に含まれる水素化シランのＳｉ−Ｓｉ結合が効率的に切断され、無害化できる。また、酸またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有塩基性化合物と接触させることによって、未反応の還元剤も分解され、失活させることができる。以下、上記アルミニウム含有残渣と、酸とを接触させるか、或いはアルカリ金属またはアルカリ土類金属含有塩基性化合物とを接触させる処理を、アルミニウム含有残渣の失活処理工程ということがある。
【００９４】
上記アルミニウム含有残渣は、上記水素化シランを０．０００１〜１０質量％含有していてもよい。上記水素化シランは、より好ましくは０．００１質量％以上、更に好ましくは０．０１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００９５】
上記酸としては、有機酸または無機酸のいずれを用いてもよいが、無機酸を用いることが好ましい。上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸などのカルボン酸類；クエン酸などのヒドロキシ酸類；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸類などを用いることができ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。上記無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、およびフッ化水素酸などを用いることができ、これらから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
【００９６】
本発明では、上記酸として、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、および酢酸から選ばれる少なくとも１種を用いることがより好ましい。
【００９７】
上記酸は、典型的には溶液、好ましくは水溶液として添加される。上記酸の濃度は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。上記酸の濃度を上記範囲にすることによって、アルミニウム含有残渣に含まれる水素化シランおよび未反応のアルミニウム系ヒドリド還元剤を失活させる効率を一層高めることができる。
【００９８】
上記酸の添加量は、アルミニウム含有残渣に上記酸を添加した後の組成物のｐＨが５以下、好ましくはｐＨが４以下、より好ましくはｐＨが３以下の酸性になる量であればよい。ただし、上記組成物が２層分離する場合には、いずれか一方、たとえば水層のｐＨが上記範囲であることが好ましい。ｐＨを所定範囲内とすることにより、水素化シランのＳｉ−Ｓｉ結合を効率的に切断でき、無害化できる。上記酸の濃度や添加速度は、ガスの発生や液温の上昇を抑えるように調整することが好ましい。アルミニウム含有残渣に上記酸を添加した後の組成物のｐＨは１以上であってもよい。
【００９９】
上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酢酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、および炭酸塩から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、より好ましくは水酸化物である。アルカリ金属とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒであり、好ましくはＮａ、Ｋである。アルカリ土類金属とは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａであり、好ましくはＣａである。最も好ましい塩基性化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物である。
【０１００】
上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有塩基性化合物は、典型的には溶液、好ましくは水溶液として添加される。上記塩基性化合物の濃度は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１３質量％以下である。上記塩基性化合物の濃度を上記範囲にすることによって、アルミニウム含有残渣に含まれる水素化シランおよび未反応のアルミニウム系ヒドリド還元剤を失活させる効率を一層高めることができる。
【０１０１】
上記アルカリ金属またはアルカリ土類金属含有塩基性化合物の添加量は、アルミニウム含有残渣に上記塩基性化合物を添加した後の組成物のｐＨが１０以上、好ましくはｐＨが１１以上、より好ましくはｐＨが１２以上の塩基性になる量であればよい。ただし、上記組成物が２層分離する場合には、いずれか一方、たとえば水層のｐＨが上記範囲であることが好ましい。ｐＨを所定範囲内とすることにより、水素化シランのＳｉ−Ｓｉ結合を効率的に切断でき、無害化できる。上記塩基性化合物の濃度や添加速度は、ガスの発生や液温の上昇を抑えるように調整することが好ましい。アルミニウム含有残渣に上記塩基性化合物を添加した後の組成物のｐＨは１４以下であってもよい。
【０１０２】
上記アルミニウム含有残渣と、上記酸または上記塩基性化合物とを接触させるときの雰囲気は、不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。上記不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどを用いることができる。
【０１０３】
本発明では、上記アルミニウム含有残渣と、上記酸または上記塩基性化合物とを接触させるに先立って、上記アルミニウム含有残渣を非プロトン性有機溶媒に分散させることが好ましい。「上記アルミニウム含有残渣を、非プロトン性有機溶媒に分散させること」によって、上記アルミニウム含有残渣と、上記酸または上記塩基性化合物との接触が促進され、水素化シランおよびアルミニウム含有残渣の失活処理効率を高めることができる。なお、上記アルミニウム含有残渣の失活処理時に、酸またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有塩基性化合物と接触させる前に、予備的な失活としてアルコールやアミンと接触させてもよい。
【０１０４】
上記非プロトン性有機溶媒としては、例えば、炭化水素系有機溶媒またはエーテル系有機溶媒を用いることが好ましい。上記炭化水素系有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ノルマルヘプタン、イソオクタン、ノルマルデカン、ノルマルペンタン、イソペンタン等を用いることができる。上記エーテル系有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテル等を用いることができる。上記非プロトン性有機溶媒としては、ノルマルデカンなどの引火点が４０℃以上の溶媒を用いることが特に好ましい。これらの非プロトン性有機溶媒は、１種を用いてもよいし２種以上を併用してもよい。なお、上記非プロトン性有機溶媒は、その中に含まれる水や溶存酸素を取り除くため、事前に蒸留や脱水等の精製を施しておくことが好ましい。
【０１０５】
上記非プロトン性有機溶媒の量は、上記アルミニウム含有残渣を分散できる量であれば特に限定されないが、例えば、上記固液分離を行った後の、水素化シランを含むアルミニウム含有残渣１００質量部に対して、好ましくは１００〜１００００質量部、より好ましくは１００〜５０００質量部、更に好ましくは１００〜１０００質量部である。
【０１０６】
なお、アルミニウム系ヒドリド還元剤を用いてハロゲン化シランを還元する還元工程と、前記還元工程で生成したアルミニウム含有残渣と、酸またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属含有塩基性化合物とを接触させるアルミニウム含有残渣の失活処理工程と、を含む水素化シランの製造方法も、本発明の好ましい形態の一つである（以下、「本発明の製造方法ともいう」）。本発明の製造方法は、上記の工程の他に任意の工程を含むことができる。任意の工程としては、例えば、固液分離工程、蒸留工程、洗浄工程等の精製工程等が挙げられる。
【０１０７】
上記工程で得られた水素化シランまたは水素化シラン組成物は、必要に応じて、さらに蒸留するなどして精製してもよい。この蒸留は、減圧蒸留が好ましい。減圧蒸留する方法は特に限定されず、公知の蒸留塔で行えばよい。上記蒸留は、留分を複数に分けて行うことが好ましく、得られた留分のうち、ハロゲン元素含有量を考慮して適切な留分のみを選択してもよい。
【０１０８】
上記蒸留（特に減圧蒸留）は、２回以上行うことが好ましい。上記蒸留を複数回行うことによって、水素化シラン中のハロゲン元素の含有量を低減できる。例えば、上記液体部分を蒸留し、ハロゲン元素含有量が適切な留分を回収した後（第１蒸留）、この回収留分を再度蒸留してハロゲン元素含有量が適切な留分を回収することが好ましい（第２蒸留）。さらに、必要に応じて第２蒸留を繰り返してもよい。
【０１０９】
上記減圧蒸留を２回以上行う場合は、先の減圧蒸留での液温（内温）は、好ましくは２５〜８０℃で行うのがよく、より好ましくは３０℃以上、７０℃以下で行うのがよく、後の減圧蒸留での液温（内温）は、好ましくは２０〜７５℃で行うのがよく、より好ましくは３０℃以上、６５℃以下で行うのがよい。先の減圧蒸留における液温と後の減圧蒸留における液温は同じでもよい。
【０１１０】
上記減圧蒸留を２回以上行う場合は、先の減圧蒸留は、好ましくは５〜４００Ｐａで行うのがよく、より好ましくは１０Ｐａ以上、３００Ｐａ以下で行うのがよく、後の減圧蒸留は、好ましくは５〜３００Ｐａで行うのがよく、より好ましくは１０Ｐａ以上、２００Ｐａ以下で行うのがよい。先の減圧蒸留における圧力と後の減圧蒸留における圧力は同じでもよい。
【０１１１】
上記減圧蒸留は、水素化シランよりも高沸点の不純物および低沸点の不純物を分けるため、また水素化シラン中のハロゲン元素含有量を低減させるために、バッチ式で行ってもよい。
【０１１２】
こうして得られた水素化シランは、下記式（１）または下記式（２）で表される。
ＳｉnＨ2n+2  ・・・（１）
（ＳｉＨ2）m  ・・・（２）
【０１１３】
上記式（１）におけるｎは３〜６であり、上記式（１）で表される鎖状水素化シランは、具体的には、トリシラン、テトラシラン、ペンタシラン、ヘキサシランなどの枝分かれシリル基を有さない鎖状水素化シラン、シリルトリシラン、シリルテトラシラン、シリルペンタシランなどの枝分れシリル基を有する鎖状水素化シランが挙げられ、枝分かれシリル基を有さない鎖状水素化シランが好ましい。
【０１１４】
上記式（２）におけるｍは３〜８であり、上記式（２）で表される環状水素化シランは、具体的には、シクロトリシラン、シクロテトラシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、シクロヘプタシラン、シクロオクタシランなどの枝分れシリル基を有さない環状水素化シラン、シリルシクロトリシラン、シリルシクロテトラシラン、シリルシクロペンタシラン、シリルシクロヘキサシラン、シリルシクロヘプタシランなどの枝分れシリル基を有する環状水素化シランが挙げられ、枝分かれシリル基を有さない環状水素化シランが好ましい。上記環状水素化シランの中でも、上記式（２）におけるｍが６のシクロヘキサシランが有用である。
【０１１５】
水素化シランの水素の一部が−ＳｉＨ3で置換された化合物（例えば、シリルシクロペンタシランなど）は、例えば、質量基準で１０ｐｐｂ以上含有してもよい。上限は、例えば、質量基準で１％以下が好ましい。
【０１１６】
本発明の水素化シランの純度は、例えば、９５％以上であることが好ましく、より好ましくは９７％以上、特に好ましくは９８％以上である。上記水素化シランの純度は、例えば、ガスクロマトグラフを用いて測定できる。
【０１１７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限を受けるものではなく、前記および後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【０１１８】
滴下ロートおよび攪拌装置を備えた容量５００ｍＬのセパラブルフラスコに、環状ハロゲン化シラン中性錯体含有組成物３５．６ｇ（３１．８ｍｍｏｌ）を入れ、フラスコ内を窒素で置換した後、溶媒としてジエチルエーテル１７９ｇを加えた。環状ハロゲン化シラン中性錯体としては、ビス（トリフェニルホスフィン）ドデカクロロシクロヘキサシランを用いた。なお、環状ハロゲン化シラン中性錯体含有組成物には、環状ハロゲン化シラン中性錯体以外に、微量の鎖状ハロゲン化シラン、および中性錯体の合成時に用いた溶媒（クロロホルム）が微量含まれる。
【０１１９】
続いて、フラスコ内の懸濁液を攪拌しながら、内温が−４０℃の条件下において、滴下ロートから、アルミニウム系ヒドリド還元剤として濃度が約１．０ｍｏｌ／Ｌの水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ4）のジエチルエーテル溶液６８gを徐々に滴下し、−４０℃で３時間攪拌して還元反応を行った。
【０１２０】
３時間撹拌後、反応液を室温まで昇温した後、窒素雰囲気下でデカンテーションにより固液分離し、液体部分（２０２．６g）と、固体部分（４５．６g）を得た。
【０１２１】
液体部分をガスクロマトグラフィーで分析した。分析には、キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製「ＤＢ−１ＭＳ」、０．２５ｍｍ×５０ｍ）を装着したガスクロマトグラフ（島津製作所製「ＧＣ２０１４」）を用いた。その結果、シクロヘキサシランのピークが観測され、シクロヘキサシランの濃度は１．９７質量％、収量は４．１ｇ、収率は７２％であった。
【０１２２】
一方、固体部分は、シクロヘキサシランを含有するアルミニウム含有残渣であり、このシクロヘキサシランとアルミニウム含有残渣を、次の手順で失活処理した。上記アルミニウム含有残渣に含まれる上記シクロヘキサシランは１質量％であった。
【０１２３】
固体部分３．５ｇとノルマルデカン９．０ｇを窒素雰囲気下で容量１００ｍＬの二口フラスコに入れ、攪拌子で攪拌した。上記ノルマルデカンは、上記固液分離を行った後の、シクロヘキサシランを含むアルミニウム含有残渣１００質量部に対して２６０質量部である。
【０１２４】
二口フラスコの口の一方に三方コック、他方にセプタムを取り付けた。三方コックにはタイゴンチューブを取り付け、その先端にガス捕集用の水上置換器具を設置した。室温条件下、セプタムから１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５．８ｇを、シリンジを用いて徐々に滴下した。
【０１２５】
滴下直後からガスが発生し、水上置換によりガスを捕集した。捕集したガスの全量は１３０ｍＬであった。捕集したガスは検知管により水素である事が分かった。滴下中の内温は、１８℃から２３℃まで変化した。
【０１２６】
１０質量％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してもガスが発生せず、液温の上昇がなく、液のｐＨが１２の塩基性であることを確認できた時点で、１０質量％水酸化ナトリウム水溶液の滴下を停止し、失活処理を終了した。
【０１２７】
失活処理後、濾過し、固液分離した。固液分離して得られた濾液を、上記液体部分と同じ条件で、ガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、シクロヘキサシランのピークは観測されず、シクロヘキサシランとアルミニウム含有残渣は、完全に失活していることを確認した。