(57)【要約】【課題】  金属酸化物膜を作製するための材料として有用な第５族金属オキソ−アルコキソ錯体を短時間で効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  第５族金属アルコキシド；アンモニア、第一級アミン又は第二級アミン；カルボニル化合物を４０℃以上の温度で反応させることにより、第５族金属オキソ−アルコキソ錯体を短時間で効率よく製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｍ（ＯＲ１）５  （１）
（式中、Ｍは第５族金属原子を表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８のアルキル基又はアラルキル基を表す。）で示される第５族金属アルコキシド；アンモニア、第一級アミン又は第二級アミン；カルボニル化合物を４０℃以上の温度で反応させることを特徴とする、一般式（２）
ＭａＯｂ（ＯＲ１）ｃ  （２）
（式中、Ｍ及びＲ１は前記と同義であり、ａは３以上１００以下の整数を表し、ｂ及びｃは１以上の整数を表す。ただし、ａ、ｂ及びｃは５ａ＝２ｂ＋ｃを満たすものとする。）で示される第５族金属オキソ−アルコキソ錯体の製造方法。
【請求項２】
Ｍがニオブ又はタンタルである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であって、第５族金属オキソ−アルコキソ錯体が一般式（２Ａ）
Ｍ１０Ｏ１７（ＯｔＢｕ）１６  （２Ａ）
【化１】
2019064964.tif 000006
（式中、Ｍはニオブ又はタンタルを表す。）である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応温度が１２０℃以上２５０℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であって、第５族金属オキソ−アルコキソ錯体が一般式（２Ｂ）
Ｍ９Ｏ１５（ＯｔＢｕ）１５  （２Ｂ）
【化２】
2019064964.tif 000007
（式中、Ｍはニオブ又はタンタルを表す。）である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項６】
反応温度が６０℃以上１２０℃未満である請求項１、２又は５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
反応時間が６時間以内である請求項５又は６に記載の製造方法。
【請求項８】
カルボニル化合物がアルデヒド又はケトンである請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物膜を作製するための材料として有用な、第５族金属オキソ−アルコキソ錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物膜は、その組成や結晶構造の違いにより、多様な比誘電率や電気抵抗などの電気的物性、屈折率や光透過性、紫外線吸収能などの光学的物性を示すことから、半導体素子や光学素子などのデバイス用材料や、コーティング用材料として注目されている。湿式法で金属酸化物膜を作製する材料の一つとして、オキソ−アルコキソ錯体と有機溶媒とを含有する製膜用材料が開示されている（特許文献１及び２）。
【０００３】
オキソ−アルコキソ錯体を製造する方法としては、一般的には金属アルコキシドと水とを反応させる方法が知られている。特許文献３及び非特許文献１〜３には、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂなどの金属種について、金属アルコキシドと水とを反応させることによるオキソ−アルコキソ錯体の製造方法が記載されている。
【０００４】
その他の手法としては、特許文献２には第５族金属イミド−トリアルコキソ錯体と酸化剤、又はアルデヒドを反応させることによる第５族金属オキソ−アルコキソ錯体の製造方法が記載されている。
【０００５】
いずれも本発明の第５族金属アルコキシド；アンモニア、第一級アミン又は第二級アミン；カルボニル化合物を４０℃以上の温度で反応させることによる第５族金属オキソ−アルコキソ錯体の製造方法とは異なる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際特許公開２０１３／０３５６７２Ａ１号
【特許文献２】国際特許公開２０１４／１０４３５８Ａ１号
【特許文献３】特許第４６３３６２８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第７３巻、第１１号、１０４１ページ（２００４年）
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第４０巻、１００６ページ（２０１１年）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第１１４巻、第１９号、９６４５ページ（２０１４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
一般的に、金属アルコキシドは水との反応性が極めて高いため、非特許文献１〜３などに記載されている金属アルコキシドと水との反応によるオキソ−アルコキソ錯体の製造方法には、多量の溶媒による希釈や冷却が必要であり生産性が低い点が問題である。
【０００９】
特許文献２に記載されている製造方法は、反応が遅く生産性が低い点に加え、原料として、高価な第５族金属イミド−トリアルコキソ錯体を使用するため、経済的な観点から好ましくない。
【００１０】
本発明の課題は、金属酸化物膜を湿式法により作製するための材料として有用な第５族金属オキソ−アルコキソ錯体を、安価な金属アルコキシドを原料とし短時間で効率よく製造する方法を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、第５族金属アルコキシド；アンモニア、第一級アミン又は第二級アミン；カルボニル化合物を加熱条件下で反応させることにより第５族金属オキソ−アルコキソ錯体を製造することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、
（ｉ）一般式（１）
Ｍ（ＯＲ１）５  （１）
（式中、Ｍは第５族金属原子を表し、Ｒ１はＣ１〜Ｃ８のアルキル基又はアラルキル基を表す。）で示される第５族金属アルコキシド；アンモニア、第一級アミン又は第二級アミン；カルボニル化合物を４０℃以上の温度で反応させることを特徴とする、一般式（２）
ＭａＯｂ（ＯＲ１）ｃ  （２）
（式中、Ｍ及びＲ１は前記と同義であり、ａは３以上１００以下の整数を表し、ｂ及びｃは１以上の整数を表す。ただし、ａ、ｂ及びｃは５ａ＝２ｂ＋ｃを満たすものとする。）で示される第５族金属オキソ−アルコキソ錯体の製造方法；
（ｉｉ）Ｍがニオブ又はタンタルである前記（ｉ）に記載の製造方法；
（ｉｉｉ）Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であって、第５族金属オキソ−アルコキソ錯体が一般式（２Ａ）
Ｍ１０Ｏ１７（ＯｔＢｕ）１６  （２Ａ）
【００１３】
【化１】
2019064964.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｍはニオブ又はタンタルを表す。）である前記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の製造方法；
（ｉｖ）反応温度が１２０℃以上２５０℃以下である前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載の製造方法；  
（ｖ）Ｒ１がｔｅｒｔ−ブチル基であって、第５族金属オキソ−アルコキソ錯体が一般式（２Ｂ）
Ｍ９Ｏ１５（ＯｔＢｕ）１５  （２Ｂ）
【００１５】
【化２】
2019064964.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｍはニオブ又はタンタルを表す。）である前記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載の製造方法；
（ｖｉ）反応温度が６０℃以上１２０℃未満である前記（ｉ）、（ｉｉ）又は（ｖ）のいずれかに記載の製造方法；
（ｖｉｉ）反応時間が６時間以内である前記（ｖ）又は（ｖｉ）に記載の製造方法；
（ｖｉｉｉ）カルボニル化合物がアルデヒド又はケトンである前記（ｉ）〜（ｖｉｉ）のいずれかに記載の製造方法；
に関する。
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。なお、本明細書中では、Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｉＢｕ、ｓＢｕ、ｔＢｕ及びＰｈは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基及びフェニル基を示す。
【００１８】
まず、一般式（１）中のＭ、Ｒ１の定義について説明する。
【００１９】
Ｍで表される第５族金属原子としては、バナジウム、ニオブ及びタンタルを例示することができ、ニオブ又はタンタルが好ましい。
【００２０】
Ｒ１で表されるＣ１〜Ｃ８のアルキル基又はアラルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、シクロプロピルエチル基、シクロブチルメチル基、ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、オクチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基などの鎖状又は環状のアルキル基、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基などを例示することができる。第５族金属アルコキシド（１）の入手が容易である点で、Ｒ１はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基又はベンジル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基又はベンジル基が更に好ましく、ｔｅｒｔ−ブチル基が殊更好ましい。
【００２１】
第５族金属アルコキシド（１）として具体的には、ペンタキス（メチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（エチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（プロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（イソプロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（イソブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ｓｅｃ−ブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（イソペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ネオペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１−メチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（２−メチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，２−ジメチルプロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ヘキシルオキシ）ニオブ、ペンタキス（イソヘキシルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１−メチルペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（２−メチルペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（３−メチルペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，１−ジメチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，２−ジメチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（２，２−ジメチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，３−ジメチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（２，３−ジメチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（３，３−ジメチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１−エチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（２−エチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，１，２−トリメチルプロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，２，２−トリメチルプロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１−エチル−１−メチルプロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１−エチル−２−メチルプロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（シクロプロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（シクロブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（シクロペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（シクロヘキシルオキシ）ニオブ、ペンタキス（シクロプロピルメチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（シクロプロピルエチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（シクロブチルメチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ヘプチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（シクロヘキシルメチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，１−ジメチルペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，１−ジエチル−プロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（２−メチルシクロヘキシルオキシ）ニオブ、ペンタキス（４−メチルシクロヘキシルオキシ）ニオブ、ペンタキス（オクチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，１−ジメチルヘキシルオキシ）ニオブ、ペンタキス（２，５−ジメチルシクロヘキシルオキシ）ニオブ、ペンタキス（３，５−ジメチルシクロヘキシルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ベンジルオキシ）ニオブ、ペンタキス（フェネチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（メチルオキシ）タンタル、ペンタキス（エチルオキシ）タンタル、ペンタキス（プロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（イソプロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（ブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（イソブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ｓｅｃ−ブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（イソペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ネオペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１−メチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（２−メチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，２−ジメチルプロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（ヘキシルオキシ）タンタル、ペンタキス（イソヘキシルオキシ）タンタル、ペンタキス（１−メチルペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（２−メチルペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（３−メチルペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，１−ジメチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，２−ジメチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（２，２−ジメチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，３−ジメチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（２，３−ジメチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（３，３−ジメチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１−エチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（２−エチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，１，２−トリメチルプロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，２，２−トリメチルプロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（１−エチル−１−メチルプロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（１−エチル−２−メチルプロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（シクロプロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（シクロブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（シクロペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（シクロヘキシルオキシ）タンタル、ペンタキス（シクロプロピルメチルオキシ）タンタル、ペンタキス（シクロプロピルエチルオキシ）タンタル、ペンタキス（シクロブチルメチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ヘプチルオキシ）タンタル、ペンタキス（シクロヘキシルメチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，１−ジメチルペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，１−ジエチル−プロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（２−メチルシクロヘキシルオキシ）タンタル、ペンタキス（４−メチルシクロヘキシルオキシ）タンタル、ペンタキス（オクチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，１−ジメチルヘキシルオキシ）タンタル、ペンタキス（２，５−ジメチルシクロヘキシルオキシ）タンタル、ペンタキス（３，５−ジメチルシクロヘキシルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ベンジルオキシ）タンタル、ペンタキス（フェネチルオキシ）タンタルなどを例示することができる。なお、これらの第５族金属アルコキシド（１）は、ＯＲ１で表されるアルコキシ配位子が複数の金属を架橋した二量体や四量体などのオリゴマー構造体でもよい。入手が容易である点で、ペンタキス（メチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（エチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（プロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（イソプロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（イソブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ｓｅｃ−ブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（イソペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ネオペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１−メチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（２−メチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，２−ジメチルプロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ヘキシルオキシ）ニオブ、ペンタキス（シクロペンチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（シクロヘキシルオキシ）ニオブ、ペンタキス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ベンジルオキシ）ニオブ、ペンタキス（メチルオキシ）タンタル、ペンタキス（エチルオキシ）タンタル、ペンタキス（プロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（イソプロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（ブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（イソブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ｓｅｃ−ブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（イソペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ネオペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１−メチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（２−メチルブチルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，２−ジメチルプロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（ヘキシルオキシ）タンタル、ペンタキス（シクロペンチルオキシ）タンタル、ペンタキス（シクロヘキシルオキシ）タンタル、ペンタキス（１，１，３，３−テトラメチルブチルオキシ）タンタル又はペンタキス（ベンジルオキシ）タンタルが好ましく、ペンタキス（エチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（イソプロピルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ニオブ、ペンタキス（ベンジルオキシ）ニオブ、ペンタキス（エチルオキシ）タンタル、ペンタキス（イソプロピルオキシ）タンタル、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）タンタル又はペンタキス（ベンジルオキシ）タンタルが更に好ましく、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ニオブ又はペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）タンタルが殊更好ましい。該第５族金属アルコキシド（１）には、金属原子に一般式（３）
Ｒ１ＯＨ  （３）
（式中、Ｒ１は一般式（１）のＣ１〜Ｃ８のアルキル基又はアラルキル基と同義である。）で表されるアルコールが配位していてもよい。
【００２２】
本発明の製造方法において、原料として用いられる第５族金属アルコキシド（１）としては、市販品をそのまま用いることができる。また、例えばＤ．Ｃ．Ｂｒａｄｌｅｙら著、「Ａｌｋｏｘｏ  ａｎｄ  Ａｒｙｌｏｘｏ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｏｆ  Ｍｅｔａｌｓ」、第１版、ＡＣＡＤＥＭＩＣ  ＰＲＥＳＳ、４−５１ページ（２００１年）など公知文献に記載の方法に準じて製造した第５族金属アルコキシド（１）を用いることもできる。
【００２３】
本発明の製造方法で用いる第一級アミンとして具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、１−メチルブチルアミン、２−メチルブチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、１−メチルペンチルアミン、２−メチルペンチルアミン、３−メチルペンチルアミン、１，１−ジメチルブチルアミン、１，２−ジメチルブチルアミン、２，２−ジメチルブチルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、２，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、１−エチルブチルアミン、２−エチルブチルアミン、１，１，２−トリメチルプロピルアミン、１，２，２−トリメチルプロピルアミン、１−エチル−１−メチルプロピルアミン、１−エチル−２−メチルプロピルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、１，１−ジメチルペンチルアミン、１，１−ジエチル−プロピルアミン、２−メチルヘキシルアミン、４−メチルヘキシルアミン、オクチルアミン、１，１−ジメチルヘキシルアミン、２，５−ジメチルヘキシルアミン、３，５−ジメチルシクロヘキシルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、１，１−ジメチルヘプチルアミン、１，１，２，３，３−ペンタメチルブチルアミン、デシルアミン、１，１−ジエチル−３，３−ジメチルブチルアミン、アダマンチルアミン、１，１−ジメチルオクチルアミン、１，１−ジプロピルブチルアミン、ウンデシルアミン、１，１−ジメチルノニルアミン、ドデシルアミン、１，１−ジメチルデシルアミン、１，１−ジエチルオクチルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロノニルアミン、シクロデシルアミン、シクロウンデシルアミン、シクロドデシルアミン、アリルアミン、プロパルギルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、１−ナフタレンアミン、２−ナフタレンアミン、Ｏ−メチルヒドロキシルアミン、Ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｏ−プロピルヒドロキシルアミン、Ｏ−イソプロピルヒドロキシルアミン、Ｏ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｏ−イソブチルヒドロキシルアミン、Ｏ−ｓｅｃ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｏ−ペンチルヒドロキシルアミン、Ｏ−イソペンチルヒドロキシルアミン、Ｏ−ネオペンチルヒドロキシルアミン、Ｏ−ｔｅｒｔ−ペンチルヒドロキシルアミン、Ｏ−ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｏ−ヘプチルヒドロキシルアミン、Ｏ−オクチルヒドロキシルアミン、Ｏ−ベンジルヒドロキシルアミンなどを例示することができる。また、第二級アミンとして具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジネオペンチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ビス（１−メチルブチル）アミン、ビス（２−メチルブチル）アミン、ビス（１，２−ジメチルプロピル）アミン、ジヘキシルアミン、ジイソヘキシルアミン、ビス（１−メチルペンチル）アミン、ビス（２−メチルペンチル）アミン、ビス（３−メチルペンチル）アミン、ビス（１，１−ジメチルブチル）アミン、ビス（１，２−ジメチルブチル）アミン、ビス（２，２−ジメチルブチル）アミン、ビス（１，３−ジメチルブチル）アミン、ビス（２，３−ジメチルブチル）アミン、ビス（３，３−ジメチルブチル）アミン、ビス（１−エチルブチル）アミン、ビス（２−エチルブチル）アミン、ビス（１，１，２−トリメチルプロピル）アミン、ビス（１，２，２−トリメチルプロピル）アミン、ビス（１−エチル−１−メチルプロピル）アミン、ビス（１−エチル−２−メチルプロピル）アミン、ジヘプチルアミン、ビス（１，１−ジメチルペンチル）アミン、ビス（１，１−ジエチル−プロピル）アミン、ビス（２−メチルヘキシル）アミン、ビス（４−メチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ビス（１，１−ジメチルヘキシル）アミン、ビス（２，５−ジメチルヘキシル）アミン、ビス（３，５−ジメチルヘキシル）アミン、ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジノニルアミン、ビス（１，１−ジメチルヘプチル）アミン、ビス（１，１，２，３，３−ペンタメチルブチル）アミン、ジデシルアミン、ビス（１，１−ジエチル−３，３−ジメチルブチル）アミン、ジアダマンチルアミン、ビス（１，１−ジメチルオクチル）アミン、ビス（１，１−ジプロピルブチル）アミン、ジウンデシルアミン、ビス（１，１−ジメチルノニル）アミン、ジドデシルアミン、ビス（１，１−ジメチルデシル）アミン、ビス（１，１−ジエチルオクチル）アミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ビス（シクロヘキシルメチル）アミン、ジベンジルアミン、ジフェネチルアミン、ジフェニルアミン、エチルメチルアミン、メチルベンジルアミン、エチルベンジルアミン、アジリジン、アザシクロブタン、アザシクロペンタン、ピペリジンなどを例示することができる。また、第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を分子内に複数個有するアミンを用いることもでき、具体的には、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ピペラジン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、１，１，２−トリメチルヒドラジン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどを例示することができる。入手が容易である点で、第一級アミンとしてはプロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン又はベンジルアミンが好ましく、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン又はベンジルアミンが更に好ましい。第二級アミンとしてはジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジネオペンチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジイソヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミン、メチルベンジルアミン又はエチルベンジルアミンが好ましく、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、エチルメチルアミンが更に好ましい。第一級アミノ基及び／又は第二級アミノ基を分子内に複数個有するアミンとしてはエチレンジアミン、トリメチレンジアミン又はテトラメチレンジアミンが好ましく、エチレンジアミンが更に好ましい。
【００２４】
本発明の製造方法で用いるカルボニル化合物は、第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（２）の収率が良い点でアルデヒド又はケトンが好ましい。アルデヒドとしては、具体的にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキサナール、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、ヘプタナール、オクタナール、２−エチルヘキサナール、ノナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、シクロプロパンカルボアルデヒド、シクロブタンカルボアルデヒド、シクロペンタンカルボアルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロヘプタンカルボアルデヒド、シクロオクタンカルボアルデヒド、３−ブテナール、３−ペンテナール、４−ペンテナール、３−ヘキセナール、４−ヘキセナール、５−ヘキセナール、フェニルアセトアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、２−フェニルブチルアルデヒド、３−フェニルブチルアルデヒド、４−フェニルブチルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トリルアルデヒド、ｍ−トリルアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、クミンアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、２，４，６−トリメトキシベンズアルデヒド、２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、２−ピリジンカルボアルデヒド、３−ピリジンカルボアルデヒド、４−ピリジンカルボアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、マロンジアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒドを例示することが出来る。ケトンとしては、具体的には、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２，５−ジメチル−３−ヘキサノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、５−メチル−２−オクタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２−ドデカノン、２−トリデカノン、７−トリデカノン、シクロプロピルメチルケトン、シクロブチルメチルケトン、シクロペンチルメチルケトン、シクロヘキシルメチルケトン、シクロヘプチルメチルケトン、シクロオクチルメチルケトン、４−ペンテン−２−オン、４−ヘキセン−２−オン、５−ヘキセン−２−オン、ベンジルフェニルケトン、１，１−ジフェニルアセトン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオンなどの脂肪族ケトン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ジフェニルエタンジオンなどの芳香族ケトンを例示することができる。入手が容易である点で、アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキサナール、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、ヘプタナール、オクタナール、２−エチルヘキサナール、ノナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、シクロプロパンカルボアルデヒド、シクロブタンカルボアルデヒド、シクロペンタンカルボアルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロヘプタンカルボアルデヒド、シクロオクタンカルボアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トリルアルデヒド、ｍ−トリルアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、クミンアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、グリオキサール、グルタルアルデヒド、マロンジアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド又はテレフタルアルデヒドが好ましく、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキサナール、２−メチルバレルアルデヒド、ヘプタナール、オクタナール、２−エチルヘキサナール、ノナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、ベンズアルデヒド、マロンジアルデヒド、ｏ−フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド又はテレフタルアルデヒドが更に好ましい。ケトンとしては、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２，５−ジメチル−３−ヘキサノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、５−メチル−２−オクタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−デカノン、シクロペンチルメチルケトン、シクロヘキシルメチルケトン、シクロヘプチルメチルケトン、シクロオクチルメチルケトン、ジベンジルケトン、１，１−ジフェニルアセトン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン又は３，４−ヘキサンジオンが好ましく、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−ヘキサノン、ジベンジルケトン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン又は３，４−ヘキサンジオンが更に好ましい。ただし、本発明の製造法において第二級アミンを用いる場合、カルボニル化合物は、カルボニル基に隣接する炭素原子に少なくとも一つの水素原子が結合している脂肪族アルデヒド又は脂肪族ケトンであることが第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（２）の収率が良い点で好ましい。脂肪族アルデヒドとしては、具体的には、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、ヘキサナール、３，３−ジメチルブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−メチルバレルアルデヒド、ヘプタナール、オクタナール、２−エチルヘキサナール、ノナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、シクロプロパンカルボアルデヒド、シクロブタンカルボアルデヒド、シクロペンタンカルボアルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒド、シクロヘプタンカルボアルデヒド、シクロオクタンカルボアルデヒド、３−ブテナール、３−ペンテナール、４−ペンテナール、３−ヘキセナール、４−ヘキセナール、５−ヘキセナール、フェニルアセトアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド、３−フェニルプロピオンアルデヒド、２−フェニルブチルアルデヒド、３−フェニルブチルアルデヒド、４−フェニルブチルアルデヒド、グルタルアルデヒド、脂肪族ケトンとしては、具体的には、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２，５−ジメチル−３−ヘキサノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、５−メチル−２−オクタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、５−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデカノン、２−ドデカノン、２−トリデカノン、７−トリデカノン、シクロプロピルメチルケトン、シクロブチルメチルケトン、シクロペンチルメチルケトン、シクロヘキシルメチルケトン、シクロヘプチルメチルケトン、シクロオクチルメチルケトン、４−ペンテン−２−オン、４−ヘキセン−２−オン、５−ヘキセン−２−オン、ベンジルフェニルケトン、１，１−ジフェニルアセトンアセトフェノン、ジアセチル、２，３−ペンタンジオン、２，５−ヘキサンジオン、３，４−ヘキサンジオン、５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオンなどを例示することができる。
次に、一般式（２）中のａ、ｂ及びｃの定義について説明する。ａは３以上１００以下の整数を表し、ｂ及びｃは１以上の整数を表す。ただし、ａ、ｂ及びｃは５ａ＝２ｂ＋ｃを満たす。ａは５以上２０以下の整数であることが好ましく、８以上１５以下が更に好ましく、９以上１０以下が殊更好ましい。ｂ及びｃは５ａ＝２ｂ＋ｃを満たす値が選択される。
【００２５】
一般式（２）中のＯ及びＯＲ１は、それぞれオキソ配位子、アルコキソ配位子を表し、金属原子のみと結合しているものである。オキソ配位子及びアルコキソ配位子は、一つの金属原子のみと結合していてもよく、また複数の金属原子と架橋結合していてもよい。
【００２６】
本発明の製造方法で得られる第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（２）は、具体的には、Ｎｂ５Ｏ７（ＯｔＢｕ）１１、Ｎｂ８Ｏ１０（ＯＥｔ）２０、Ｎｂ８Ｏ１０（ＯＣＨ２Ｐｈ）２０、Ｎｂ９Ｏ１５（ＯｔＢｕ）１５、Ｎｂ１０Ｏ１７（ＯｔＢｕ）１６、Ｔａ５Ｏ７（ＯｔＢｕ）１１、Ｔａ７Ｏ４（ＯＥｔ）２０、Ｔａ８Ｏ１０（ＯＥｔ）２０、Ｔａ８Ｏ１０（ＯＣＨ２Ｐｈ）２０、Ｔａ９Ｏ１５（ＯｔＢｕ）１５、Ｔａ１０Ｏ１７（ＯｔＢｕ）１６などを例示することができる。収率よく得られる点で、Ｎｂ８Ｏ１０（ＯＥｔ）２０、Ｎｂ８Ｏ１０（ＯＣＨ２Ｐｈ）２０、Ｎｂ９Ｏ１５（ＯｔＢｕ）１５、Ｎｂ１０Ｏ１７（ＯｔＢｕ）１６、Ｔａ８Ｏ１０（ＯＥｔ）２０、Ｔａ８Ｏ１０（ＯＣＨ２Ｐｈ）２０、Ｔａ９Ｏ１５（ＯｔＢｕ）１５及びＴａ１０Ｏ１７（ＯｔＢｕ）１６が好ましく、Ｎｂ１０Ｏ１７（ＯｔＢｕ）１６、Ｔａ１０Ｏ１７（ＯｔＢｕ）１６、Ｎｂ９Ｏ１５（ＯｔＢｕ）１５及びＴａ９Ｏ１５（ＯｔＢｕ）１５が更に好ましい。なお、前述のＮｂ１０Ｏ１７（ＯｔＢｕ）１６及びＴａ１０Ｏ１７（ＯｔＢｕ）１６は、それぞれ特許文献２に記載のヘキサデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）オクタキス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）デカニオブ（Ｎｂ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６）及びヘキサデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）オクタキス（μ３−オキソ）オクタキス（μ−オキソ）デカタンタル（Ｔａ１０（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）８（μ−Ｏ）８（ＯｔＢｕ）１６）と同義であり、これらは一般式（２Ａ）
【００２７】
【化３】
2019064964.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｍはニオブ又はタンタルを表す。）で表される第５族金属オキソ−アルコキソ錯体を示す。また、前述のＮｂ９Ｏ１５（ＯｔＢｕ）１５及びＴａ９Ｏ１５（ＯｔＢｕ）１５は、それぞれ特許文献２に記載の（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）テトラデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）ペンタキス（μ３−オキソ）ノナキス（μ−オキソ）ノナニオブ（Ｎｂ９（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）５（μ−Ｏ）９（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１４）及び（μ−ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）テトラデカキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキソ）（μ４−オキソ）ペンタキス（μ３−オキソ）ノナキス（μ−オキソ）ノナタンタル（Ｔａ９（μ４−Ｏ）（μ３−Ｏ）５（μ−Ｏ）９（μ−ＯｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）１４）と同義であり、これらは一般式（２Ｂ）
【００２９】
【化４】
2019064964.tif 000005
【００３０】
（式中、Ｍはニオブ又はタンタルを表す。）で表される第５族金属オキソ−アルコキソ錯体を示す。第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（２）は、金属原子に一般式（３）
Ｒ１ＯＨ  （３）
（式中、Ｒ１は一般式（２）のＣ１〜Ｃ８のアルキル基又はアラルキル基と同義である。）で表されるアルコールが配位していてもよい。
【００３１】
続いて、本発明の製造方法における反応条件について説明する。
【００３２】
本発明の製造方法において、第５族金属アルコキシド（１）；アンモニア、第一級アミン又は第二級アミン；カルボニル化合物を反応させる温度は４０℃以上であることが必須である。第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（２Ａ）を製造する際には、収率が良い点で１２０℃以上２５０℃以下が好ましく、１４０℃以上２００℃以下が更に好ましく、１５０℃以上１８０℃以下が殊更好ましい。また第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（２Ｂ）を製造する際には、収率が良い点で６０℃以上１２０℃未満が好ましく、６０℃以上１００℃以下が更に好ましく、６０℃以上８０℃以下が殊更好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法は、用いる第５族金属アルコキシド（１）の種類や反応温度に応じて適宜選択された反応時間で実施することが出来るが、生産性が良い点で、１分以上２４時間以下が好ましい。第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（２Ｂ）を製造する際には、選択性が良い点で１分以上６時間以下が好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法において、反応容器中の圧力については特に制限はないが、経済的な観点から０．０５ＭＰａ以上１ＭＰａ以下が好ましく、０．０８ＭＰａ以上０．５ＭＰａ以下が更に好ましく、０．０９ＭＰａ以上０．１２ＭＰａ以下が殊更好ましい。ここで示す圧力は、いずれも絶対圧を表す。
【００３５】
本発明の製造方法におけるアンモニア、第一級アミン又は第二級アミンの使用量に特に制限はないが、第５族金属アルコキシド（１）１モルあたり０．３モル以上２．５モル未満が好ましく、０．５モル以上２．０モル以下が更に好ましく、０．８モル以上１．８モル以下が殊更好ましい。
【００３６】
本発明の製造方法におけるカルボニル化合物の使用量に特に制限はないが、第５族金属アルコキシド（１）１モルあたり０．３モル以上２．５モル未満が好ましく、０．５モル以上２．０モル以下が更に好ましく、０．８モル以上１．８モル以下が殊更好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法における第５族金属アルコキシド（１）；アンモニア、第一級アミン又は第二級アミン；カルボニル化合物の混合方法については特に限定は無く、該３つの化合物のいずれか１つに対して残る２つを同時に混合する方法、又は該３つの化合物のいずれか２つを混合した後に残る１つを混合する逐次的な方法など、いずれの混合方法においても本発明の製造方法を実施することができる。本発明の製造方法は、第５族金属アルコキシド；アンモニア、第一級アミン又は第二級アミンを混合した後にカルボニル化合物を混合する逐次的な方法、又は第５族金属アルコキシドとカルボニル化合物を混合した後にアンモニア、第一級アミン又は第二級アミンを混合する逐次的な方法で実施することが第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（２）の収率が良い点で好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法は有機溶媒中又は無溶媒のいずれの条件下でも実施することが出来る。第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（２）の収率が良い点で、有機溶媒中で実施することが好ましい。用いることが出来る有機溶媒としては、反応を阻害することがなく、また原料及び生成物と反応しない有機溶媒であれば制限はない。用いることが出来る有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ベンゾトリフルオリドなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロペンチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−プロパンジオールジメチルエーテル、１，２−ブタンジオールジメチルエーテル、１，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ブタンジオールジメチルエーテル、２，３−ブタンジオールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタンなどのハロアルカン、一般式（３）
Ｒ１ＯＨ  （３）
（式中、Ｒ１は一般式（１）のＣ１〜Ｃ８のアルキル基又はアラルキル基と同義である。）で表されるアルコールなどを例示することができ、これらのうち一種類を単独で用いても良く、二種類以上の有機溶媒を任意の比率で混合して用いても良い。原料又は生成物の溶解性が良い点で、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、デカヒドロナフタレン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン又はテトラリンが好ましく、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレンが更に好ましい。本発明の製造方法において有機溶媒を用いる場合、その使用量には特に制限はなく、適宜選択された量の有機溶媒を用いることにより収率良く第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（２）を製造することが出来る。
【００３９】
本発明の製造方法によって製造した第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（２）は、必要に応じてろ過、抽出、沈殿、結晶化などの一般的な精製方法を適宜用いることにより精製することが出来る。
【００４０】
本発明の製造方法で得られる第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（２）は有機溶媒に溶解するため、例えば透明導電膜、高誘電率膜又は絶縁膜として用いた半導体デバイス、及び該金属酸化物膜を、反射防止膜、ハードコート材、ガラスの傷補修材、ガスバリア材又は光触媒性部材として用いた光学製品等に用いる金属酸化物膜を湿式法によって作製するための材料として有用である。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の製造方法は、第５族金属アルコキシド；アンモニア、第一級アミン又は第二級アミン；カルボニル化合物を４０℃以上の温度で反応させることによる簡便な方法であり、金属酸化物膜の作製するための材料として有用な第５族金属オキソ−アルコキソ錯体を従来法と比較して短時間で選択性よく製造することができる。
【００４２】
また、反応温度及び反応時間を適切に設定することより、第５族金属オキソ−アルコキソ錯体（２Ａ）又は（２Ｂ）をそれぞれ選択率及び収率良く製造することができる。また、第５族金属アルコキシド；アンモニア、第一級アミン又は第二級アミン；カルボニル化合物のモル比を適切に設定することにより、従来法より収率よく第５族金属オキソ−アルコキソ錯体を製造することができる。また、反応溶媒についても、反応を阻害しない有機溶媒を用いることにより収率よく第５族金属オキソ−アルコキソ錯体を製造することができる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお全ての反応操作はアルゴンガス雰囲気下で実施した。
【００４４】
合成例−１
（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ニオブ（Ｎｂ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）１０．５１ｇ（２７．４２ｍｍｏｌ）とヘキサン２５ｍＬを混合して調製した溶液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール４．１７ｇ（５６．２６ｍｍｏｌ）を加え室温で１時間撹拌した後、減圧下で揮発成分を除去することにより、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ニオブを白色固体として得た。収量１２．２８ｇ（収率９８％）。
【００４５】
合成例−２
（ｔｅｒｔ−ブチルイミド）トリス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）タンタル（Ｔａ（ＮｔＢｕ）（ＯｔＢｕ）３）２０．４２ｇ（４３．３２ｍｍｏｌ）とヘキサン１００ｍＬを混合して調製した溶液にｔｅｒｔ−ブチルアルコール１１．９４ｇ（１６１．１ｍｍｏｌ）を加え室温で２１時間撹拌した後、減圧下で揮発成分を除去することにより、ペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）タンタルを白色固体として得た。収量２３．７２ｇ（収率１００％）。
【００４６】
実施例−１
合成例−１で得たペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ニオブ（Ｎｂ（ＯｔＢｕ）５）７９３ｍｇ（１．７３ｍｍｏｌ）とトルエン（沸点：１１１℃）１７ｍＬを混合した溶液にベンジルアミン３１７ｍｇ（２．９６ｍｍｏｌ）を加えたのち、ベンズアルデヒド３１４ｍｇ（２．９６ｍｍｏｌ）を加え、３０分間還流した。反応液の一部を採取し、減圧下で濃縮した後、Ｃ６Ｄ６を加え１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、特許文献２に記載のＮｂ９Ｏ１５（ＯｔＢｕ）１５及びＮｂ１０Ｏ１７（ＯｔＢｕ）１６が２．３：１のモル比で生成していることがわかった。
Ｎｂ９Ｏ１５（ＯｔＢｕ）１５
（１Ｈ  ＮＭＲ）（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）
δ１．８４（ｓ，９Ｈ），１．７９（ｓ，９Ｈ），１．７５３（ｓ，９Ｈ），１．７５０（ｓ，９Ｈ），１．７４（ｓ，９Ｈ），１．７０（ｓ，９Ｈ），１．６９（ｓ，９Ｈ），１．６４２（ｓ，９Ｈ），１．６３７（ｓ，９Ｈ），１．６３（ｓ，９Ｈ），１．６１８（ｓ，９Ｈ），１．６１５（ｓ，９Ｈ），１．５８（ｓ，９Ｈ），１．５０（ｓ，９Ｈ），１．４４（ｓ，９Ｈ）。
Ｎｂ１０Ｏ１７（ＯｔＢｕ）１６
（１Ｈ  ＮＭＲ）（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）
δ１．７１（ｓ，３６Ｈ），１．６８（ｓ，３６Ｈ），１．６７（ｓ，３６Ｈ），１．５８（ｓ，３６Ｈ）。
【００４７】
実施例−２
合成例−１で得たペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ニオブ（Ｎｂ（ＯｔＢｕ）５）１０．０１ｇ（２１．８３ｍｍｏｌ）とメシチレン（沸点：１６５℃）１００ｍＬを混合した溶液にベンジルアミン３．９７ｇ（３７．０４ｍｍｏｌ）を加えたのち、ベンズアルデヒド３．９６ｇ（３７．３０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間還流した。反応液の一部を採取し、減圧下で濃縮した後、Ｃ６Ｄ６を加え１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、特許文献２に記載のＮｂ１０Ｏ１７（ＯｔＢｕ）１６が主生成物として生成していることがわかった。
【００４８】
反応液を減圧下で濃縮し、得られた残渣にトルエン５ｍＬ及びアセトニトリル７５ｍＬを加えて白色固体を析出させ、上澄み液を除去して得た残渣をアセトニトリル５０ｍＬで洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた残渣にトルエン７０ｍＬを加えて得られた溶液にアセトニトリル１５０ｍＬを加え、１５日間静置し結晶を析出させた。上澄み液を除去し残渣を減圧下で乾燥させることで、Ｎｂ１０Ｏ１７（ＯｔＢｕ）１６を白色固体として得た。収量３．２１ｇ（収率６２％）。
【００４９】
実施例−３
合成例−１で得たペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）ニオブ（Ｎｂ（ＯｔＢｕ）５）８．９５ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）とヘキサン（沸点：６８℃）１００ｍＬを混合した溶液にベンジルアミン３．５６ｇ（３３．１８ｍｍｏｌ）を加えたのち、ベンズアルデヒド３．５７ｇ（３３．６２ｍｍｏｌ）を加え、３時間還流した。反応液の一部を採取し、減圧下で濃縮した後、Ｃ６Ｄ６を加え１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、特許文献２に記載のＮｂ９Ｏ１５（ＯｔＢｕ）１５が主生成物として生成していることがわかった。
【００５０】
反応液を減圧下で濃縮し、得られた残渣にトルエン５ｍＬ及びアセトニトリル７５ｍＬを加えて白色固体を析出させ、上澄み液を除去して得た残渣をアセトニトリル５０ｍＬで洗浄し、減圧下で乾燥させた。得られた残渣にトルエン７０ｍＬを加えて得られた溶液にアセトニトリル１５０ｍＬを加え、１５日間静置し結晶を析出させた。上澄み液を除去し残渣を減圧下で乾燥させることで、Ｎｂ９Ｏ１５（ＯｔＢｕ）１５を白色固体として得た。収量２．６３ｇ（収率５６％）。
【００５１】
実施例−４
合成例−２で得たペンタキス（ｔｅｒｔ−ブチルオキシ）タンタル（Ｔａ（ＯｔＢｕ）５）２．３５ｇ（４．３０ｍｍｏｌ）とメシチレン（沸点：１６５℃）３０ｍＬを混合した溶液にベンジルアミン７０１ｍｇ（６．５４ｍｍｏｌ）を加えたのち、ベンズアルデヒド６８０ｍｇ（６．４１ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流した。反応液の一部を採取し、減圧下で濃縮した後、Ｃ６Ｄ６を加え１Ｈ  ＮＭＲを測定したところ、特許文献２に記載のＴａ１０Ｏ１７（ＯｔＢｕ）１６が主生成物として生成していることがわかった。
【００５２】
反応液にアセトニトリル７５ｍＬを加えて白色固体を析出させ、上澄み液を除去して得た残渣をアセトニトリル１０ｍＬで２回洗浄した。得られた残渣にトルエン２０ｍＬを加えて得られた溶液にアセトニトリル５０ｍＬを加え、１３日間静置し白色沈殿を析出させた。上澄み液を除去し残渣を減圧下で乾燥させることで、Ｔａ１０Ｏ１７（ＯｔＢｕ）１６を白色固体として得た。収量１．１７ｇ（収率８６％）。
Ｔａ１０Ｏ１７（ＯｔＢｕ）１６
（１Ｈ  ＮＭＲ）（５００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）
δ１．６９（ｓ，３６Ｈ），１．６６（ｓ，３６Ｈ），１．６５（ｓ，３６Ｈ），１．５９（ｓ，３６Ｈ）。