(57)【要約】      （修正有）【課題】電極活物質及び導電材の分散安定性に優れ、弱い剪断力の分散装置を使用しても均一な電極作製が可能であり、適切な塗料物性を有する蓄電デバイスの電極塗工液用分散剤を含む組成物の提供。【解決手段】電極活物質、導電助剤、分散剤及び結着剤を含有する電極塗工液組成物で、分散剤が、（a）〜（ｃ）を満たすセルロース繊維を含有し、分散剤と結着剤の合計量が、電極塗工液組成物の固形分１００質量％に対し０．５〜１５質量％含有する電極塗工液組成物。（a）短幅の方の数平均幅が２〜２００ｎｍ（ｂ）アスペクト比が７．５〜５０（ｃ）セルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が７０〜９５％、更に好ましくは、（ｄ）及び（ｅ）を満たすセルロース繊維である、塗工液組成物。（ｄ）アニオン性官能基を有する（ｅ）アニオン性官能基がカルボキシル基であり、カルボキシル含有量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、導電助剤、分散剤、および結着剤を含有する電極塗工液組成物であって、
分散剤が、下記（a）ないし（ｃ）を満たすセルロース繊維を含有し、
分散剤と結着剤の合計量が、電極塗工液組成物の固形分１００質量％に対し０．５質量％以上１５質量％以下含有することを特徴とする電極塗工液組成物。
（a）短幅の方の数平均幅が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下
（ｂ）アスペクト比が７．５以上７５以下
（ｃ）セルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が７０％以上９５％以下
【請求項２】
上記セルロース繊維が更に下記（ｄ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の電極塗工液組成物。
（ｄ）アニオン性官能基を有する
【請求項３】
上記セルロース繊維が更に下記（ｅ）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の電極塗工液組成物。
（ｅ）上記アニオン性官能基がカルボキシル基であり、カルボキシル基の含有量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下
【請求項４】
上記セルロース繊維の含有量が、電極塗工液組成物の固形分１００質量％に対し０．０５質量％以上５．００質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の電極塗工液組成物。
【請求項５】
上記分散剤が、上記セルロース繊維およびカルボキシメチルセルロース塩を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の電極塗工液組成物。
【請求項６】
上記セルロース繊維と上記カルボキシメチルセルロース塩の含有量が、質量比で４０：６０〜５：９５であることを特徴とする請求項５に記載の電極塗工液組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の電極塗工液用組成物の乾燥物を備えることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
【請求項８】
請求項７に記載された蓄電デバイス用電極を備えることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極塗工液組成物、該電極塗工液組成物を用いて作製された蓄電デバイス用電極、および該電極を備える蓄電デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の駆動用電源として電圧が高く、高いエネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどは、高電圧、高エネルギー密度の蓄電デバイスとして期待されている。このように蓄電デバイスに使用される電極は、通常は、電極活物質粒子、導電材粒子、結着剤との混合物を集電体表面へ塗布・乾燥することにより製造される。蓄電デバイスの一例として、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどが挙げられる。これらの蓄電デバイスは、主に電極、非水電解液、およびセパレータなどの部材から構成される。
【０００３】
このうち蓄電デバイス用電極は、例えば電極活物質と導電材を結着剤とともに有機溶剤または水に分散させた蓄電デバイス用電極合剤液を、集電体表面である金属箔上に塗布し、乾燥させることにより形成される。蓄電デバイスの特性は、使われる電極粒子材料、電解質、集電体などの主要構成材料によって大きく左右されることはもちろんであるが、添加剤として用いられる結着剤や増粘安定剤、分散剤によっても大きく左右される。
蓄電デバイス用結着剤は、主にポリマーを有機溶剤に溶解させた有機溶剤系結着剤と、ポリマーを水に溶解または分散させた水系の結着剤とに分けられる。特に最近は、環境負荷および作製コストを低減できること、及び作業環境を改善できることから、水系の結着剤を用いた、水系蓄電デバイス用電極合剤が注目されている。また電極活物質や導電材といった電極材料は、電池の高容量化・高エネルギー化に伴いナノ材料化が進んでいるのが現状である。
【０００４】
しかし水系蓄電デバイス用電極作製には様々な問題があり、特に正極材料は依然として溶剤系塗料が主流である。電極活物質や導電材は疎水性が高いため、水系媒体に均一に分散させるのが困難であり、分散が不十分な電極合剤を用いると集電体への塗工性が悪化し電極が不均一になり、電極表面に凝集塊が残存し電池にしたときに短絡が生じるなど課題があった。
【０００５】
上記で示した問題改善のため、水系電極塗工液には分散安定性を向上させる分散剤を付与する必要がある。分散剤は電極活物質・導電材を分散、安定化し、電極塗工液の塗工に適した粘性を付与する目的で添加される。従来、分散剤としては水溶性高分子が用いられ、その中でもカルボキシメチルセルロース塩は分散安定力が優れ、よく用いられる。（特許文献１、特許文献２）しかしながら、カルボキシメチルセルロース塩では電極用ナノ材料の種類によっては分散安定性が不足したり、分散安定化に長時間を要したり、電極塗工液の塗工不良が生じるなど課題があった。
【０００６】
特に電極活物質の分散に関しては、電極活物質、増粘・安定剤、分散媒、その他の成分を混合して電極塗工液を作製することで実施される。その際に電極活物質の分散性を上げるためには、分散能力の大きな混合・分散機を用いることが好ましい。（特許文献３、特許文献４）しかし、そのような混合・分散機を用いた場合、電極材料へ強いせん断力をかけすぎると電極活物質表面を損傷・崩壊させる恐れがあり、これは電池特性の劣化にも繋がる。従って、弱いせん断力でも短時間で分散可能な技術および分散剤が求められている。
【０００７】
特許文献５には、ナノサイズの繊維幅を有するセルロース繊維を用いる事で、塗料の分散性を向上させ、電池性能を向上させることが報告されている。しかし、アスペクト比の高いセルロース繊維が塗料中に存在すると、塗料のチクソトロピー性が高くなりすぎ、ロールコーターなど、蓄電デバイス用電極の量産製造に用いられる塗工法を用いて均一な電極を安定に製造する事が難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１９２６１０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２３８５７５号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７９８９６号公報
【特許文献４】国際公開第１０／０１８７７１号公報
【特許文献５】特開２０１５−１２５９２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電極活物質や導電材の分散安定性に優れ、弱いせん断力の分散装置を使用しても短時間で均一な電極作製が可能であり、量産性に優れた適切な塗料物性を有する、電極塗工液組成物、それを用いて作製された蓄電デバイス用電極、およびその蓄電デバイス用電極を備える蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、電極活物質および難分散性の導電助剤の分散安定性に優れ、弱いせん断力の分散装置でも均一な電極が作製可能な電極塗工液組成物を得るべく鋭意研究を重ねた。その研究の過程で、所定の要件を満たすセルロース繊維に着目し、当該セルロース繊維と他分散剤などの添加剤を一定の割合で組み合わせる事で、所期の課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
即ち本発明は、以下の［１］ないし［７］を提供するものである。
【００１１】
［１］活物質、導電助剤、分散剤、および結着剤を含有する電極塗工液組成物であって、
分散剤が、下記（a）ないし（ｃ）を満たすセルロース繊維を含有し、
分散剤と結着剤の合計量が、電極塗工液組成物の固形分１００質量％に対し０．５質量％以上１５質量％以下含有することを特徴とする電極塗工液組成物。
（a）短幅の方の数平均幅が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下
（ｂ）アスペクト比が７．５以上７５以下
（ｃ）セルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が７０％以上９５％以下
【００１２】
［２］上記セルロース繊維が更に下記（ｄ）を満たすことを特徴とする［１］に記載の電極塗工液組成物。
（ｄ）アニオン性官能基を有する
【００１３】
［３］上記セルロース繊維が更に下記（ｅ）を満たすことを特徴とする［１］または［２］に記載の電極塗工液組成物。
（ｅ）上記アニオン性官能基がカルボキシル基であり、カルボキシル基の含有量が１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下
【００１４】
［４］上記セルロース繊維の含有量が、電極塗工液組成物の固形分１００質量％に対し０．０５質量％以上５．００質量％以下であることを特徴とする[１]ないし［３］のいずれか１つに記載の電極塗工液組成物。
【００１５】
［５］上記分散剤が、上記セルロース繊維およびカルボキシメチルセルロース塩を含有することを特徴する［１］ないし［４］のいずれか１つに記載の電極塗工液組成物。
【００１６】
［６］上記セルロース繊維とカルボキシメチルセルロース塩の含有量が、質量比で４０：６０〜５：９５であることを特徴とする［５］に記載の電極塗工液組成物。
【００１７】
［７］［１］ないし［６］のいずれか１つに記載の電極塗工液用組成物の乾燥物を備えることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
【００１８】
［８］［６］に記載された蓄電デバイス用電極を備えることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の電極塗工液組成物は、電極材料が均一に分散されることで偏りのない電極が得られ、得られる該蓄電デバイスは電子伝導性が高く、それにともなって内部抵抗が低いため、電池性能が高くなる効果がある。さらに、アスペクト比の小さいセルロース繊維を含む事から、塗料チクソ性を適切に調整する事が可能であり、ロールコーターなどの量産塗工機を用いて膜厚均一性の高い電極を作製する事が可能である。
【００２０】
また、本発明の電極塗工液組成物は、従来電極塗工液の均一分散化に必要であった強力な機械的分散操作を必要とすることなく、弱いせん断力を有する簡易的な機械的分散装置にて電極塗工液の均一分散化が可能である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
次に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の電極塗工液組成物は活物質、導電助剤、分散剤、および結着剤を含有する。上記分散剤は所定のセルロース繊維を含有する。
【００２２】
（ａ）短幅の方の数平均幅
上記セルロース繊維は、短幅の方の数平均幅が２ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。短幅の方の数平均幅が２ｎｍ未満であれば、分散安定性が悪くなるという不具合が生じ、２００ｎｍを超える場合は分散能力が低下する不具合が生じる。
上記数平均幅は以下の方法で測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１質量％の微細セルロース繊維の水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の幅を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の幅の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の幅の情報が得られる）。このようにして得られた繊維の数平均幅のデータにより、短幅の方及び長幅の方の数平均幅を算出する。
【００２３】
（ｂ）アスペクト比
上記セルロース繊維のアスペクト比の下限は７．５以上であり、好ましくは２５以上である。また、上限は７５以下であり、好ましくは５０以下である。上記アスペクト比が７．５未満である場合、電極材料の分散性が不十分となるおそれがあり、７５を超える場合は、塗料のチクソ性が高くなりすぎ、ロールコーターなどの量産装置を用いた均一な塗工が難しくなるおそれが生じる。また、電極材料の分散に強いせん断力が必要となり、電極材料を損傷させるおそれがある。
【００２４】
上記セルロース繊維のアスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る、すなわち、セルロースを親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロース繊維の短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を下記の式（１）に従い算出した。
【００２５】
アスペクト比＝長幅の方の数平均幅（ｎｍ）／短幅の方の数平均幅（ｎｍ）…（１）
【００２６】
（ｃ）セルロースＩ型結晶化度
上記セルロース繊維は、セルロースＩ型結晶を有し、その結晶化度が７０％以上である。結晶化度が７０％未満の場合、セルロース結晶構造に由来する特性を発現することができず、電極材料の分散性が不十分となるおそれがある。結晶化度は、より好ましくは８０％以上でもよい。結晶化度の上限は特に限定されないが、電極材料の分散に必要となるせん断力の観点から、９５％以下が好ましく、より好ましくは９２％以下である。
【００２７】
本発明において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記式（２）により定義される。
【００２８】
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×100…（２）
式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。
【００２９】
上記セルロース繊維は、公知の方法で製造することが可能である。特に限定されないが、具体的には、  たとえば、天然セルロース繊維を水に懸濁させ、これを高圧ホモジナイザー、またはグラインダーなどで処理して微細化することにより得られる。
【００３０】
天然セルロース繊維としては、植物または動物、微生物由来のセルロース繊維であれば特に限定はなく、針葉樹または広葉樹由来のクラフトパルプや溶解パルプ、コットンリンター、セルロース純度の低いリグノセルロース、木粉、草木セルロース、バクテリアセルロースなどが挙げられる。
【００３１】
また、上記セルロース繊維は、バクテリアによって産生されるバクテリアセルロース繊維を使用することができる。上記バクテリアとしては、アセトバクター（Acetobacter）属等が挙げられ、より具体的には、アセトバクターアセチ（Acetobacter aceti）、アセトバクターサブスピーシーズ（Acetobacter subsp.）、アセトバクターキシリナ（Acetobacter xylinum）等が挙げられる。これらのバクテリアを培養することにより、バクテリアからセルロースが産生される。得られた産生物は、バクテリアとこのバクテリアから産生されて該バクテリアに連なっているセルロース繊維（バクテリアセルロース）とを含むものであるため、この産生物を培地から取り出し、それを水洗、又はアルカリ処理などしてバクテリアを除去することにより、バクテリアを含まない含水バクテリアセルロースを得ることができる。
【００３２】
（ｄ）アニオン性官能基
上記セルロース繊維は、Ｉ型結晶構造を維持することができ、所定の繊維径まで効率良く解繊することができる観点から、アニオン性基を有するセルロース繊維であることが好ましい。
【００３３】
アニオン性基としては、特に限定されないが、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、または塩をなしているこれらの基が挙げられ、これらのいずれか１種を有していてもよく、２種以上を有していてもよい。また、セルロースを構成するグルコースユニットと、上記アニオン性基との間に連結基を有していてもよい。
【００３４】
アニオン性基の塩としては、特に限定されないが、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩、１級アミン、２級アミン、３級アミン等のアミン塩等が挙げられる。
【００３５】
アニオン性基には、上記のように、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基等の酸型と、カルボン酸塩基、リン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸塩基等の塩型があるが、好ましい実施形態としては、塩型のアニオン性基を含むことであり、塩型のアニオン性基のみを有するセルロース繊維を使用してもよく、塩型のアニオン性基と酸型のアニオン性基が混在するセルロース繊維を使用してもよい。
【００３６】
ここで、一実施形態に係るアニオン性官能基を有する上記セルロース繊維の例として、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基を酸化してなる酸化セルロースを例示して、より具体的に説明し、製造方法の例についても説明する。
【００３７】
酸化セルロースとしては、特に限定されないが、グルコースユニットの６位の水酸基が選択的に酸化されたものであることが好ましい。酸化セルロースがグルコースユニット上の６位の水酸基が選択的に酸化されたものであることは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。
【００３８】
なお、酸化セルロースは、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）及び／又はカルボン酸塩基（ＣＯＯＸ、ここでＸはカルボン酸と塩を形成するカチオンを示す）と共に、アルデヒド基又はケトン基を有していてもよいが、アルデヒド基及びケトン基を実質的に有していないことが好ましい。
【００３９】
（ｅ）カルボキシル基含有量
上記セルロース繊維のカルボン酸基の含有量（以下、カルボキシル基量という）は、１．２ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上がより好ましい。また２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。上記カルボキシル基量が上記範囲内である場合、電極材料の分散性が良好となる。
上記セルロース繊維のカルボキシル基量の測定は、例えば、乾燥質量を精秤したセルロース試料から０．５〜１質量％スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（３）に従いカルボキシル基量を求めることができる。
【００４０】
カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍＬ）×〔０．０５／セルロース質量〕…（３）
【００４１】
なお、カルボキシル基量の調整は、後述するように、セルロース繊維の酸化工程で用いる共酸化剤の添加量や反応時間を制御することにより行うことができる。
【００４２】
上記酸化セルロース繊維は、天然セルロース繊維を原料とし、水中においてＮ − オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させることにより該天然セルロース繊維を酸化して反応物を得る酸化反応工程（１）、不純物を除去して水を含浸させた反応物を得る精製工程（２）、および水を含浸させた反応物を溶媒に分散させる分散工程（３）を含む製造方法により得ることができる。
【００４３】
(1)酸化反応工程
天然セルロース繊維とＮ−オキシル化合物とを水（分散媒体）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。
【００４４】
上記天然セルロース繊維は、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロース繊維を意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース繊維（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース繊維、海草から単離されるセルロース繊維等をあげることができる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロース繊維は、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。また、上記天然セルロース繊維として、単離、精製の後、乾燥させない（ネバードライ）で保存していたものを使用すると、ミクロフィブリルの集束体が膨潤しやすい状態であるため、反応効率を高め、微細化処理後の数平均繊維径を小さくすることができるため好ましい。
【００４５】
上記反応における天然セルロース繊維の分散媒体は水であり、反応水溶液中の天然セルロース繊維濃度は、試薬（天然セルロース繊維）の充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の質量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。
【００４６】
また、上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で反応水溶液に添加する。
【００４７】
上記共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、反応速度の点から、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。
【００４８】
上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。所望のカルボキシル基量等を得るためには、共酸化剤の添加量と反応時間により、酸化の程度を制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。また、共酸化剤の添加量と反応水溶液のｐHを制御する事により、セルロース分子の加水分解の程度を制御しセルロース繊維のアスペクト比を任意に設定することもできる。
【００４９】
(２)精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行
う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわ
けではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９質量
％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。
【００５０】
上記精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。このようにして得られる反応物繊維の水分散体は、絞った状態で固形分（セルロース繊維）濃度としておよそ１０質量％〜５０質量％の範囲にある。この後の分散工程を考慮すると、５０質量％よりも高い固形分濃度とすると、分散に極めて高いエネルギーが必要となることから好ましくない。
【００５１】
(３)分散工程（微細化処理工程）
上記精製工程にて得られる水を含浸した反応物（水分散体）を、分散媒体中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理されたセルロース繊維の分散体を得ることができる。なお、セルロース繊維の微細化に伴ってセルロース繊維の長さ方向の切断も同時に生じるため、微細化処理の程度（例えば、分散機の処理せん断力、処理圧力、処理回数、処理時間など）を制御することによって、任意にセルロース繊維のアスペクト比を設定することが可能である。その後、必要に応じて上記セルロース繊維を乾燥してもよく、上記セルロース繊維の分散体の乾燥法としては、例えば、分散媒体が水である場合は、スプレードライ、凍結乾燥法、真空乾燥法等が用いられ、分散媒体が水と有機溶媒の混合溶液である場合は、ドラムドライヤーによる乾燥法、スプレードライヤーによる噴霧乾燥法等が用いられる。なお、上記セルロース繊維の分散体を乾燥することなく、分散体の状態で用いても差し支えない。
【００５２】
上記分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することにより、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となり、経済的に有利に含水潤滑剤組成物を得ることができる点で好ましい。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー、ディスパー、プロペラミキサー、ニーダー、ブレンダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ペブルミル、ビーズミル粉砕機等を用いても差し支えない。また、２種類以上の分散機を組み合わせて用いても差し支えない。
【００５３】
（４）還元工程
上記セルロース繊維は、上記酸化反応後に、さらに還元反応を行うことが好ましい。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロース繊維を精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。本発明に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ4、ＮａＢＨ3ＣＮ、ＮａＢＨ4等があげられる。なかでも、コストや利用可能性の点から、ＮａＢＨ4が好ましい。
【００５４】
還元剤の量は、微細酸化セルロース繊維を基準として、０．１〜４質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは１〜３質量％の範囲である。反応は、室温または室温より若干高い温度で、通常、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行う。
上記分散剤は、上記セルロース繊維に加えて、分散機能を有する添加剤が一種以上含まれていることが好ましい。
【００５５】
上記分散機能を有する添加剤としては公知のものを使用することができ、特に制限されないが具体的には、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、及びそのアルカリ金属塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースなどのセルロース類； ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダなどのポリカルボン酸系化合物； ポリビニルピロリドンなどのビニルピロリドン構造を有する化合物； ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリルアマイド、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、アルギン酸ソーダ、キサンタンガム、カラギーナン、グアーガム、カンテン、デンプンなどから選択された１ 種又は２ 種以上が使用可能である。なかでも、カルボキシメチルセルロース塩が好適に使用できる。
【００５６】
本発明の電極塗工液組成物は、分散剤と結着剤の合計量が、電極塗工液組成物の固形分１００質量％に対し０．５質量％以上１５質量％以下含有するものである。含有量が上記範囲の場合、電極活物質や導電助剤の分散性に優れ、適切なチクソ性を有する電極塗工液組成物を得ることができる。上記含有量は１質量％以上が好ましく２質量％以上がより好ましい。また、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
【００５７】
上記セルロース繊維の含有量は、蓄電デバイス用塗工液組成物の固形分１００質量％に対し０．０５質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。上記セルロース繊維の含有量が０．０５質量％未満の場合、分散安定性が悪化するおそれがあり、５．００質量％を超える場合は、電池の内部抵抗が増加するおそれや、塗料のチクソ性が高くなるため塗料作製が困難になるおそれがある。
【００５８】
本発明の分散剤は、上記セルロース繊維と分散機能を有する添加剤の混合比率が４０：６０〜５：９５の範囲で含有することが好ましい。上記範囲の比率で混合する事で、塗料の分散性、チクソ性を適切に制御する事ができ、ロールコーターなどの量産装置での均一塗工が可能となる。
【００５９】
本発明の蓄電デバイスの電極用塗工液組成物には、本発明の効果を妨げない範囲で他の電極用結着剤を添加することが出来る。上記該結着剤としては、公知のものを使用する事ができ、特に制限はされないが一般的に水溶性及び/又は水分散性を有する高分子化合物が挙げられる、具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンやパーフルオロメチルビニルエーテル及びテトラフルオロエチレンとの共重合体などのポリフッ化ビニリデン共重合体樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムなどのフッ素系樹脂や、スチレン−ブタジエゴム、エチレン−プロピレンゴム、スチレン−アクリロニトリル共重合体などのポリマー、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、およびエポキシ樹脂などの水分散物が使用可能であるが、これに限定されるものではない。これらの添加剤は単独で又は二種類以上の併用、あるいは二種類以上の樹脂複合型を使用してもよい。
【００６０】
本発明の蓄電デバイスとしては、公知の蓄電デバイスを挙げることができるが、特に限定されないが具体的にはリチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。
【００６１】
上記リチウム二次電池の正極に使用する正極活物質としては、リチウムイオンの挿入、脱離が可能であるものであれば、特に制限されることはない。例としては、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｒＯ３、ＭｏＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎｉ２Ｏ３、ＣｏＯ３等の金属酸化物、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウムと遷移金属との複合酸化物や、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化物、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子化合物等が挙げられる。
【００６２】
上記の中でも、一般に高電圧系と呼ばれる、コバルト、ニッケル、マンガン等の遷移金属から選ばれる１種以上とリチウムとの複合酸化物がリチウムイオンの放出性や、高電圧が得られやすい点で好ましい。コバルト、ニッケル、マンガンとリチウムとの複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ（１−ｘ）Ｏ２、ＬｉＭｎａＮｉｂＣｏｃ（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などが挙げられる。
【００６３】
また、これらのリチウム複合酸化物に、少量のフッ素、ホウ素、アルミニウム、クロム、ジルコニウム、モリブデン、鉄などの元素をドーブしたものや、リチウム複合酸化物の粒子表面を、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２等で表面処理したものも使用できる。上記正極活物質は２種類以上を併用することも可能である。
【００６４】
上記リチウム二次電池の負極に使用する負極活物質としては、金属リチウム又はリチウムイオンを挿入／脱離することができるものであれば公知の活物質を特に限定なく用いることができる。たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いることができる。また、金属リチウムや合金、スズ化合物などの金属材料、リチウム遷移金属窒化物、結晶性金属酸化物、非晶質金属酸化物、ケイ素化合物、導電性ポリマー等を用いることもでき、具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＮｉＳｉ５Ｃ６等が挙げられる。
【００６５】
本発明の蓄電デバイスとして、例えば電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質としては、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウイスカー及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
【００６６】
上記リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる電極活物質には、リチウムイオンキャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンとを可逆的に担持できるものであれば良い。具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。
【００６７】
上記リチウムイオンキャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質である。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。好ましくは、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。
【００６８】
本発明の電極塗工液組成物における電極活物質の含有量は、特に制限されないが全固形分１００質量％中６０質量％以上９７質量％以下である。
【００６９】
本発明の蓄電デバイス用電極には必要に応じて導電助剤が用いられる。該導電助剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば使用することができる。通常、アセチレンブラックやケッチンブラック等のカーボンブラックが使用されるが、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人造黒鉛、カーボンウイスカー、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金等）粉末、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料でもよい。これらは１ 種又は２ 種以上の混合物として使用することができる。その添加量は活物質量に対して０．１〜３０質量％が好ましく、特に０．２〜２０質量％が好ましい。
【００７０】
本発明の蓄電デバイスに使用される電極活物質の集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でも使用可能である。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面を、カーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。また、負極用集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐酸化性向上の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理したものを用いることができる。これらの集電体材料は表面を酸化処理することも可能である。また、その形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発泡体等の成形体も用いられる。厚みは特に限定はないが、１〜１００μｍのものが通常用いられる。
【００７１】
本発明の蓄電デバイスの電極は、例えば電極活物質、導電助剤、電極活物質の集電体、及び電極活物質並びに導電助剤を集電体に結着させる結着剤等を混合してスラリー状の電極材料を調製し、集電体となるアルミ箔或いは銅箔等に塗布して分散媒を揮発させることにより製造することができる。
【００７２】
上記電極材料の混合の方法・順序等は特に限定されず、例えば、活物質と導電助剤は予め混合して用いることが可能であり、その場合の混合には、乳鉢、ミルミキサー、遊星型ボールミル又はシェイカー型ボールミルなどのボールミル、メカノフュージョン等を用いることができる。本発明では活物質と導電助剤を予め混合せずとも用いることが可能であり、上記手法に加え自公転ミキサーや高速ホモミキサーを用いることで、保存安定性の良いナノ材料水分散体の作製が可能である。また本発明では上記セルロース繊維の優れた分散特性により、保存安定性の良いナノ材料水分散体の作製が可能である。該ナノ材料としては、活物質や導電助剤に限定されず、ナノ材料の使用が可能である。
【００７３】
本発明の蓄電デバイスに使用するセパレータは、通常の蓄電デバイスに用いられるセパレータを特に限定なしに使用でき、その例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン等よりなる多孔質樹脂、セラミック、不織布などが挙げられる。
【００７４】
本発明の蓄電デバイスに使用する電解液は、通常の蓄電デバイスに用いられる電解液であればよく、有機電解液およびイオン液体等の一般的なものを使用することができる。本発明の蓄電デバイスに使用する電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＩ等を挙げることができ、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６などの無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）（ＳＯ２ＣｙＦ２ｙ＋１）で表される有機リチウム塩を挙げることができる。ここで、ｘおよびｙは０又は１〜４の整数を表し、また、ｘ＋ｙは２〜８である。有機リチウム塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）等が挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２などを電解質に使用すると、電気特性に優れるので好ましい。上記電解質塩は１種類用いても２種類以上用いても良い。このようなリチウム塩は、通常、０．１〜２．０ｍｏＬ／Ｌ、好ましくは０．３〜１．５ｍｏＬ／Ｌの濃度で、電解液に含まれていることが望ましい。
【００７５】
本発明の蓄電デバイスに使用する電解質塩を溶解させる有機溶媒としては、蓄電デバイスの非水電解液に用いられる有機溶媒であれば特に限定されず、例えば、カーボネート化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、スルホラン化合物、ジオキソラン化合物、ケトン化合物、ニトリル化合物、ハロゲン化炭化水素化合物等を挙げることができる。詳しくは、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジメチルカーボネート、プロピレングリコールジメチルカーボネート、エチレングリコールジエチルカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル類、スルホラン、３−メチルスルホラン等のスルホラン類、１，３−ジオキソラン等のジオキソラン類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類、アセトニトリル、ピロピオニトリル、バレロニトリル、ベンソニトリル等のニトリル類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、その他のメチルフォルメート、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イミダゾリウム塩、４級アンモニウム塩などのイオン性液体等を挙げることができる。さらに、これらの混合物であってもよい。これらの有機溶媒のうち、特に、カーボネート類からなる群より選ばれた非水溶媒を一種類以上含有することが、電解質の溶解性、誘電率および粘度において優れているので好ましい。
【００７６】
本発明の蓄電デバイスにおいて、ポリマー電解質または高分子ゲル電解質に用いる場合は、高分子化合物であるエーテル、エステル、シロキサン、アクリロニトリル、ビニリデンフロライド、ヘキサフルオロプロピレン、アクリレート、メタクリレート、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、オキセタンなどの重合体またはその共重合体構造を有する高分子またはその架橋体などが挙げられ、高分子は一種類でも二種類以上でもよい。高分子構造は特に限定されるものではないが、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル構造を有する高分子が特に好ましい。
【００７７】
本発明の蓄電デバイスとして、液系の電池は電解液、ゲル系の電池はポリマーを電解液に溶解したプレカーサー溶液、固体電解質電池は電解質塩を溶解した架橋前のポリマーを電池容器内に収容する。
【００７８】
本発明に係る蓄電デバイスは、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、その他任意の形状に形成することができ、電池の基本構成は形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更して実施することができる。例えば、円筒型では、負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とを、セパレータを介して捲回した捲回体を電池缶に収納し、非水電解液を注入し上下に絶縁板を載置した状態で密封して得られる。また、コイン型電池に適用する場合では、円盤状負極、セパレータ、円盤状正極、およびステンレスの板が積層された状態でコイン型電池缶に収納され、非水電解液が注入され、密封される。
【実施例】
【００７９】
つぎに、実施例について比較例とあわせて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り質量基準を意味する。
【００８０】
〔セルロース繊維Ａ‐１(実施例用)の製造〕
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が４．０ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。なお、反応中は反応液の温度を４０℃に保った。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたセルロース繊維を得た。つぎに、上記セルロース繊維に純水を加えて１％に希釈し、高圧ホモジナイザー（三和エンジニアリング製、Ｈ１１）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理することにより、セルロース繊維Ａ‐１を製造した。
【００８１】
〔セルロース繊維Ａ‐２（実施例用）の製造〕
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ１．０ｇに対して６．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ‐１の製造に準じて、セルロース繊維Ａ‐２を製造した。
【００８２】
〔セルロース繊維Ａ‐３（実施例用）の製造〕
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ１．０ｇに対して９．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ−１の製造に準じて、セルロース繊維Ａ‐３を製造した。
【００８３】
〔セルロース繊維Ａ−４（実施例用）の製造〕
平均粒子径が４５μｍの微小結晶セルロース（日本製紙株式会社製「KCフロックW-50」）１０ｇをガラス製セパラブルフラスコ内で２００ｍLの蒸留水に懸濁させた。このセパラブルフラスコを氷浴中に置き、攪拌しながら系中の温度を４０℃以下に維持しながら、最終濃度が４８質量％となるまで濃硫酸を徐々に加えた。次いで、この懸濁液を６０℃の水浴に移して３０分間攪拌を継続した後、粗製物を取り出し、８０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行った。この遠心分離操作により余剰の硫酸を除去し、残留物を蒸留水に再懸濁させ、遠心分離後、再び蒸留水を添加する操作を繰り返して洗浄と再懸濁を５回繰り返した。この操作で得られた残留物を蒸留水に懸濁させ、ｐHを８に調整した後、固形分濃度が５質量％となるように調整した。その後、得られたセルロース懸濁液を高圧ホモジナイザーを用いて圧力１４０MPaで１回処理して本発明で用いるセルロース繊維Ａ−４を得た。
【００８４】
〔セルロース繊維Ａ´‐１（比較例用）の製造〕
特開２００３−７３２２９公報の実施例に記載の方法に準じ、セルロース微粒子を製造した。すなわち、まず、シート状の精製パルプを５ｍｍ×５ｍｍのチップに切断した重合度７６０の原料パルプを、−５℃でセルロース濃度が５質量％になるように６５質量％硫酸水溶液に溶解して、透明かつ粘調なセルロースドープを得た。このセルロースドープを、質量で２．５倍量の水中（５℃）に撹拌しながら注ぎ、セルロースをフロック状に凝集させ、フロック状固体の分散液を得た。この懸濁液を８５℃で２０分間加水分解させた後、ガラスフィルターを用いた減圧濾過により分散媒である硫酸水溶液を除去し、次いで洗液のｐＨが３程度になるまで充分に水洗を繰り返した後、ｐＨがおよそ１１の希薄なアンモニア水溶液で洗浄（中和）し、さらにイオン交換水で水洗し、セルロース濃度が６．０質量％の半透明白色のゲル状物を得た。このようにして得られたゲル状物を、イオン交換水で希釈し、セルロース濃度が４．０質量％となるように調製し、ホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ロボミックス、プライミクス社製）を用いて１５０００ｒｐｍの回転速度で１０分間分散処理を行い、引き続いて超高圧ホモジナイザー１４０ＭＰａの操作圧力で５回処理し、セルロース繊維Ａ´‐１を製造した。
【００８５】
〔セルロース繊維Ａ´-２（比較例用）の製造〕針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０ｇを水４９５０ｇに分散させ、パルプ濃度１質量％の分散液を調整した。この分散液をセレンディピターＭＫＣＡ６−３（増幸産業（株）製）で１０回処理し、セルロース繊維Ａ´-２を得た。
【００８６】
〔セルロース繊維Ａ´‐３（実施例用）の製造〕
反応中の反応液の温度を１０℃、ｐＨを１０−１１として酸化反応時の副反応（セルロース分子の加水分解）をおこりにくくし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ１．０ｇに対して６．５ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ‐１の製造に準じてセルロース繊維Ａ´‐３を製造した。
【００８７】
〔短幅の方の数平均幅〕
セルロース繊維の数平均幅を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子社製、ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅を算出した。
【００８８】
〔アスペクト比〕
セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、セルロース繊維の短幅の方の数平均幅、長幅の方の数平均幅を観察した。すなわち、各先に述べた方法に従い、短幅の方の数平均幅、および長幅の方の数平均幅を算出し、これらの値を用いてアスペクト比を下記の式（１）に従い算出した。
【００８９】
アスペクト比＝長幅の方の数平均幅（ｎｍ）／短幅の方の数平均幅（ｎｍ）…（１）
【００９０】
〔セルロースＩ型結晶化度〕
セルロース原料のサンプルのＸ線回折強度をＸ線回折法にて測定し、その測定結果からＳｅｇａｌ法を用いて下記式（２）により算出した。
【００９１】
セルロースＩ型結晶化度（％）＝〔（Ｉ22.6−Ｉ18.5）／Ｉ22.6〕×100…（２）
式中、Ｉ22.6は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ18.5は、アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。また、サンプルのＸ線回折強度の測定を、株式会社リガク製の「ＲＩＮＴ２２００」を用いて以下の条件にて実施した：
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ
管電圧：４０Ｋｖ
管電流：３０ｍＡ
測定範囲：回折角２θ＝５〜３５°
Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎ。
【００９２】
〔カルボキシル基量の測定〕
セルロース０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において、消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下の式（３）に従いカルボキシル基量を求めた。
【００９３】
カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍＬ）×〔０．０５／セルロース質量〕…（３）
【００９４】
表１の結果から、実施例用のセルロースＡ-１〜Ａ‐４は、いずれも短幅の方の数平均幅が２〜２００ｎｍの範囲内で、アスペクト比は７．５〜５０の範囲内であった。さらにセルロースI型結晶構造を有しており、その結晶化度は８０％以上であった。また、セルロースＡ-１〜Ａ-３については、カルボキシル基の含量が１．２〜２．５ｍｍｏｌ／ｇの範囲内であった。これに対して、比較例用のセルロースＡ´-１はセルロースＩ型結晶構造を持たず、カルボキシル基量、アスペクト比ともに上記範囲下限未満であった。セルロースＡ´-２は、セルロースI型結晶構造は有していたが、短幅の方の数平均幅、アスペクト比ともに上記範囲上限以上であり、カルボキシル基量は上記範囲下限未満であった。セルロースＡ´-３に関しては、アスペクト比が上記範囲上限以上であった。セルロースＡ−４に関しては、表面にスルホン酸基を有する。
【００９５】
また、セルロースＡ１〜Ａ３に関し、セルロース表面上のグルコースユニットのＣ６位の水酸基のみが選択的にカルボキシル基等に酸化されているかどうかについて、１３ＣＮＭＲチャートで確認した結果、酸化前のセルロースの１３Ｃ‐ＮＭＲチャートで確認できるグルコース単位の１級水酸基のＣ６位に相当する６２ｐｐｍのピークが、酸化反応後は消失し、代わりに１７８ｐｐｍにカルボキシル基に由来するピークが現れていた。このことから、セルロース繊維Ａ１〜Ａ５は、いずれもグルコース単位のＣ６位水酸基のみがカルボキシル基等に酸化されていることが確認された。
【００９６】
【表１】
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【００９７】
[塗料・電極の作製]
（分散剤）
Ａ−１：セルロース繊維Ａ−１の１質量％水分散体
Ａ−２：セルロース繊維Ａ−２の１質量％水分散体
Ａ−３：セルロース繊維Ａ−３の１質量％水分散体
Ａ−４：セルロース繊維Ａ−４の１質量％水分散体
Ａ´−１：セルロース繊維Ａ´−１の２質量％水分散体
Ａ´−２：セルロース繊維Ａ´−２の２質量％水分散体
Ａ´−３：セルロース繊維Ａ´−２の２質量％水分散体
Ｂ−１：カルボキシメチルセルロース塩（第一工業製薬株式会社製、ＷＳ−Ｃ）
Ｂ−２：カルボキシメチルセルロース塩（第一工業製薬株式会社製、ＢＳＨ−１）
【００９８】
（導電剤）
ＳＰ：カーボンブラック（イメリス社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）
ＡＢ：アセチレンブラック（デンカ株式会社製、ＨＳ−１００）
ＫＢ：ケッチェンブラック（ライオン株式会社製、ＥＣ６００ＪＤ）
【００９９】
（結着剤）
ＳＢＲ：スチレン・ブタジエンゴム水分散物
ＰＵ−Ａ：ポリウレタン水分散体（第一工業製薬社製；スーパーフレックス１３０）
ＰＵ−Ｂ：ポリウレタン水分散（第一工業製薬社製；スーパーフレックス４２０）
ＰＡ：ポリアクリル酸（シグマ・アルドリッチ製、分子量１５０００）
【０１００】
（負極活物質）
黒鉛：天然黒鉛
ＳｉＯ：（平均粒径４．５μｍ、比表面積５．５ｍ２/g）
グラファイト
ＬＴＯ：Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２
【０１０１】
（正極活物質）
ＮＭＣ：ＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２
ＬＭＯ：ＬｉＭｎ２Ｏ４
ＬＦＰ：ＬｉＦｅＰＯ４
ＬＣＯ：ＬｉＣｏＯ２
【０１０２】
（負極１）
負極活物質として、天然黒鉛１００質量部、導電助剤としてカーボンブラック（イメリス社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（Ｃ−３）０．５質量部と分散剤としてセルロース繊維Ａ-１の１質量％水分散体１０質量部、カルボキシメチルセルロース塩（Ｂ−１）（第一工業製薬株式会社製、ＷＳ−Ｃ）  ０．７質量部、結着剤としてスチレン・ブタジエンゴム水分散物（ＳＢＲ）５０質量％溶液４．０質量部をホモディスパーで混合し、固形分５０％になるように負極スラリーを調製した。この負極スラリーをロールコーター（サンクメタル製、製品名チビコーター）で厚み１０μｍの電解銅箔上にコーティングを行い、１２０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質７ｍｇ／ｃｍ２の負極１を得た。
【０１０３】
（負極２〜２２）
負極活物質、導電助剤、分散剤、および結着剤を表２、３に示すとおり変更した以外は負極１と同様に製造し、表２、３に示す活物質量の負極２〜２２を得た。
【０１０４】
[正極の作製]
（正極１）
正極活物質であるＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２（ＮＭＣ）１００質量部、導電助剤としてアセチレンブラック  （デンカ社製、ＨＳ−１００）を５質量部、分散剤としてセルロース繊維Ａ-１の１質量％水分散体１０質量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）Ｂ−１（第一工業製薬株式会社製、ＷＳ−Ｃ）  １質量部、結着剤としてポリアクリル酸（ＰＡ）（シグマ・アルドリッチ製、分子量１５０００）の３５質量％溶液５．７質量部をホモディスパーで混合し、固形分５０％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーをロールコーターにて厚み１５μｍの電解アルミ箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ２の正極１を得た。
【０１０５】
（正極２〜２８）
正極活物質、導電剤、分散剤、および結着剤の種類および配合量を表４、５に示したとおり変更した以外は正極１と同様に作成し、表４、５に示す活物質量の正極２ないし２８を得た。
【０１０６】
（正極２９）
正極活物質であるＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２を１００質量部、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製、ＨＳ−１００）を７．８質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６質量部、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン６１．３質量部を遊星型ミキサーで混合し、固形分６５％になるように正極スラリーを調製した。この正極スラリーを塗工機で厚み１５μｍのアルミニウム箔上にコーティングを行い、１３０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質１３．８ｍｇ／ｃｍ２の正極を得た。
【０１０７】
（塗料物性評価）
（粘度評価）
上記で得られた塗料の作製直後の粘度を回転粘度計（製品名：東機産業製  ＴＶＢ−１０Ｍ）で測定し、測定開始後2分経過時点での粘度値を読み取った。（評価時の回転数：６ｒｐｍ）
【０１０８】
（チクソトロピーインデックス（ＴＩ）値評価）
上記で得られた塗料の粘度測定において、上記と同様に６０ｒｐｍ条件でも測定を行い、下記の計算式（４）により各塗料のＴＩ値を算出した。
【０１０９】
ＴＩ値＝（６ｒｐｍ条件での粘度値）/(６０ｒｐｍ条件での粘度値)…（４）
【０１１０】
（塗工性評価）
上記で得られた塗料をロールコーターで塗工した際の塗工均一性を下記の基準で評価した。
評価基準：
○ ：膜厚が均一な塗工が可能
△ ：膜厚が不均一（スジが入る、など）
× ：塗工できない（塗布されていない箇所が発生する）
【０１１１】
（電極物性評価）
（凝集物の有無）
上記で得られた電極をＳＥＭ−ＥＤＸ（ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６５１０Ａ）を用いて５ｍｍ×５ｍｍの領域を3箇所観察し、５ｍｍ角領域での凝集物の有無を判断した。
評価基準：
◎ ：凝集物が０個以上３個未満
○ ：凝集物が３個以上６個未満
△ ：凝集物が６個以上１０個未満
× ：凝集物が１０個以上
【０１１２】
【表２】
2019016456.tif 000003
【０１１３】
【表３】
2019016456.tif 000004
【０１１４】
【表４】
2019016456.tif 000005
【０１１５】
【表５】
2019016456.tif 000006
【０１１６】
【表６】
2019016456.tif 000007
【０１１７】
[リチウム二次電池の作製]
上記で得られた正極、負極を下記表７のように組み合わせて、電極間にセパレータとしてポリオレフィン系（ＰＥ/ＰＰ/ＰＥ）セパレータを挟んで積層し、各正負極に正極端子と負極端子を超音波溶接した。この積層体をアルミラミネート包材に入れ、注液用の開口部を残しヒートシールした。正極面積１８ｃｍ２、負極面積１９．８ｃｍ２とした注液前電池を作製した。次にエチレンカーボネートとジエチルカーボネート（３０／７０ｖｏｌ比）とを混合した溶媒にＬｉＰＦ６（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させた電解液を注液し、開口部をヒートシールし、評価用電池を得た。
【０１１８】
【表７】
2019016456.tif 000008
【０１１９】
[電池性能の評価]
作製したリチウム二次電池について、２０℃における性能試験を行った。試験方法は下記の通りである。試験結果を表５に示す。
【０１２０】
（セルインピーダンス）
セルインピーダンスは、インピーダンスアナライザー（biologic社製  SP-150）を用いて、周波数１ｋＨｚでの抵抗値を測定した。
【０１２１】
（充放電サイクル特性）
充放電サイクル特性は、以下の条件で測定した。正極活物質としてＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２或いはＬｉＭｎ２Ｏ４、或いはＬｉＣｏＯ２、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。
【０１２２】
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ４、負極活物質として天然黒鉛を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．０ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．０ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．０ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。
【０１２３】
正極活物質としてＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２、負極活物質としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で２．９ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて２．９ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で１．０ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で３００サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する３００サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。
【０１２４】
正極活物質としてＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２、負極活物質としてＳｉＯ／グラファイトを使用した場合は、１Ｃ相当の電流密度で４．２ＶまでＣＣ（定電流）充電を行い、続いて４．２ＶでＣＶ（定電圧）充電に切り替え、１．５時間充電したのち、１Ｃ相当の電流密度で２．７ＶまでＣＣ放電するサイクルを２０℃で５０サイクル行い、このときの初回１Ｃ放電容量に対する５０サイクル後１Ｃ放電容量比を１Ｃ充放電サイクル保持率とした。
【０１２５】
【表８】
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【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の分散剤は、蓄電デバイスの電極塗工液の分散剤として利用でき、それから製造された電極は各種蓄電デバイスの製造に用いられる。得られた蓄電デバイスは、携帯電話、ノートパソコン、携帯情報端末（PDA）、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの各種携帯型機器や、更には電動自転車、電気自動車などに搭載する中型又は大型蓄電デバイスに使用することが出来る。