(57)【要約】【課題】本発明は、被強化ガラスのβ−ＯＨ値にかかわらず、従来と比較して高い強度を有する化学強化ガラスを製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、アルカリイオンを含むガラス板を準備する工程、前記アルカリイオンのイオン半径よりも大きい他のアルカリイオンを含む無機塩を準備する工程、および露点温度が２０℃未満の雰囲気で、前記ガラス板の前記アルカリイオンと前記無機塩の前記他のアルカリイオンとのイオン交換をする工程を含む化学強化ガラスの製造方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリイオンを含むガラス板を準備する工程、
前記アルカリイオンのイオン半径よりも大きい他のアルカリイオンを含む無機塩を準備する工程、および
露点温度が２０℃未満の雰囲気で、前記ガラス板の前記アルカリイオンと前記無機塩の前記他のアルカリイオンとのイオン交換をする工程、を含む化学強化ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記イオン交換をする工程は、前記露点温度が１０℃以下の雰囲気で行われる請求項１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記イオン交換をする工程は、前記露点温度が０℃以下の雰囲気で行われる請求項１または２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項４】
前記イオン交換をする工程における雰囲気は、乾燥された気体を導入して形成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項５】
前記イオン交換をする工程の前に、前記ガラス板の表面をエッチング処理または研磨する工程を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
【請求項６】
表面圧縮応力値および圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、
前記化学強化ガラスは、ガラス表面のβ−ＯＨ値と、ガラス表面を３μｍ除去したガラス表面のβ−ＯＨ値との差であるΔβ−ＯＨ値が±０．００２以下である化学強化ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化学強化ガラスの製造方法及び化学強化ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々なディスプレイ装置のカバーガラスとして化学強化ガラスが用いられており、その強度についてさらなる向上が求められている。化学強化ガラスにおいては、圧縮応力層の圧縮応力値（ＣＳ）を高め、圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ）を大きくすることにより、強度を向上することができる。
【０００３】
ＣＳおよびＤＯＬには、ガラス中の水分量の指針としてＩＲスペクトルより算出されるβ−ＯＨ値が影響を与えることが従来から知られている。特許文献１には、ガラスのβ−ＯＨ値を所定範囲にすることにより、耐失透性を維持した上で、イオン交換性を上げることにより、化学強化ガラスの強度を向上することが開示されている。
【０００４】
また、ガラス表層の水分は化学的欠陥の主原因となり化学強化ガラスの強度の低下につながるため、化学強化後に研磨やフッ酸等を用いたエッチング処理等により水分を含有する層を削り取るという手段がある。しかし、研磨によってかえって傷がつき、エッチング処理によってピットが発生することにより、化学強化ガラスの外観品質が維持し難くなるという問題がある。
【０００５】
特許文献２には、特定の塩を含む無機塩により化学強化を行い、その後、酸とアルカリによる処理を行うことにより、化学強化後に研磨やエッチング処理をせずとも、化学強化ガラスの面強度を向上させる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−３０８７６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／００８７６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、被強化ガラスのβ−ＯＨ値に依存せずに、従来と比較して高い強度を有する化学強化ガラスを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、化学強化処理時の雰囲気を低露点に制御することで、被強化ガラスのβ−ＯＨ値に依存せずに、ＣＳおよびＤＯＬを向上することができ、従来の化学強化処理と比較して高い強度を有する化学強化ガラスが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．アルカリイオンを含むガラス板を準備する工程、
前記アルカリイオンのイオン半径よりも大きい他のアルカリイオンを含む無機塩を準備する工程、および
露点温度が２０℃未満の雰囲気で、前記ガラス板の前記アルカリイオンと前記無機塩の前記他のアルカリイオンとのイオン交換をする工程、を含む化学強化ガラスの製造方法。
２．前記イオン交換をする工程は、前記露点温度が１０℃以下の雰囲気で行われる前記１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
３．前記イオン交換をする工程は、前記露点温度が０℃以下の雰囲気で行われる前記１または２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
４．前記イオン交換をする工程における雰囲気は、乾燥された気体を導入して形成される前記１〜３のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
５．前記イオン交換をする工程の前に、ガラス板の表面をエッチング処理または研磨する工程を含む前記１〜４のいずれか１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
６．表面圧縮応力値および圧縮応力層を有する化学強化ガラスであって、
前記化学強化ガラスは、ガラス表面のβ−ＯＨ値と、ガラス表面を３μｍ除去したガラス表面のβ−ＯＨ値との差であるΔβ−ＯＨ値が±０．００２以下である化学強化ガラス。  
【発明の効果】
【００１０】
本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、２０℃未満の雰囲気下でガラスを化学強化することでガラス表面におけるナトリウムとカリウム等のイオン交換性を向上することにより、被強化ガラスのβ−ＯＨ値に依存せずに、従来の化学強化処理と比較して、ＣＳおよびＤＯＬの向上、あるいは高い面強度を有する化学強化ガラスを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、イオン交換をする工程における雰囲気を形成するための実験系の模式図である。
【図２】図２は、ボールオンリング試験の方法を説明するための概略図である。
【図３】図３は、イオン交換をする工程における雰囲気を形成するための実験系の模式図である。
【図４】図４Ａおよび図４Ｂは、化学強化処理の雰囲気露点と得られた化学強化ガラスのＣＳおよびＤＯＬとの関係をそれぞれ示す図である。
【図５】図５は、低露点雰囲気で作成した化学強化ガラスの模式図である。図５左は、本発明の製造方法により製造された化学強化ガラスの模式図であり、図５右は、該化学強化ガラスの表面を３μｍ程度除去した化学強化ガラスの模式図である。
【図６】図６Ａおよび図６Ｂは雰囲気露点を変化させて化学強化した際のガラスを評価した結果を示す。図６Ａは化学強化処理の雰囲気露点と得られた化学強化ガラスのＣＳおよびＤＯＬの関係、図６Ｂは化学強化ガラスのＣＳとΔＫ量およびΔＮａ量との関係を示す。
【図７】図７は実施例９および１０並びに比較例９および１０で得られた化学強化ガラス、未強化のガラス基板の表面の水素プロファイル（１Ｈ／３０Ｓｉ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
また本明細書において数値範囲を示す「〜」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１３】
＜化学強化ガラスの製造方法＞
本発明に係る化学強化ガラスの製造方法（以下、本発明の製造方法ともいう）は、
（ａ）アルカリイオンを含むガラス板を準備する工程、
（ｂ）前記アルカリイオンのイオン半径よりも大きい他のアルカリイオンを含む無機塩を準備する工程、および
（ｃ）露点温度が２０℃未満の雰囲気で、前記ガラス板の前記アルカリイオンと前記無機塩の前記他のアルカリイオンとのイオン交換をする工程
を含むことを特徴とする。以下、各工程について説明する。
【００１４】
［（ａ）アルカリイオンを含むガラス板を準備する工程］
本発明で使用されるガラスはアルカリイオンを含んでいればよく、成形、化学強化処理による強化が可能な組成を有するものである限り、種々の組成のものを使用することができる。中でもナトリウムを含んでいることが好ましく、具体的には、例えば、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ボロシリケートガラス、鉛ガラス、アルカリバリウムガラスおよびアルミノボロシリケートガラス等が挙げられる。
【００１５】
ガラスの製造方法は特に限定されず、所望のガラス原料を連続溶融炉に投入し、ガラス原料を好ましくは１５００〜１６００℃で加熱溶融し、清澄した後、成形装置に供給した上で溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造することができる。
【００１６】
なお、ガラスの成形には種々の方法を採用することができる。例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法およびリドロー法等）、フロート法、ロールアウト法およびプレス法等の様々な成形方法を採用することができる。中でも、ガラス面の少なくとも一部にクラックが発生しやすく、本発明の効果がより顕著にみられる点で、フロート法が好ましい。
【００１７】
ガラスの厚みは、特に制限されるものではないが、化学強化処理を効果的に行うために、通常５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましく、０．７ｍｍ以下が特に好ましい。
【００１８】
また、本発明で使用されるガラスの形状は特に限定されない。例えば、均一な板厚を有する平板形状、表面と裏面のうち少なくとも一方に曲面を有する形状および屈曲部等を有する立体的な形状等の様々な形状のガラスを採用することができる。
【００１９】
ガラスの組成としては特に限定されないが、例えば、以下のガラス組成が挙げられる。
（１）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を２〜２５％、Ｌｉ２Ｏを０〜１０％、Ｎａ２Ｏを０〜１８％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜５％およびＺｒＯ２を０〜５％を含むガラス
（２）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５０〜７４％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、Ｎａ２Ｏを６〜１４％、Ｋ２Ｏを３〜１１％、ＭｇＯを２〜１５％、ＣａＯを０〜６％およびＺｒＯ２を０〜５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７５％以下、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２５％、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計が７〜１５％であるガラス
（３）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６８〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜１０％、Ｎａ２Ｏを５〜１５％、Ｋ２Ｏを０〜１％、ＭｇＯを４〜１５％およびＺｒＯ２を０〜１％含有するガラス
（４）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６７〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０〜４％、Ｎａ２Ｏを７〜１５％、Ｋ２Ｏを１〜９％、ＭｇＯを６〜１４％およびＺｒＯ２を０〜１．５％含有し、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７１〜７５％、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの含有量の合計が１２〜２０％であり、ＣａＯを含有する場合その含有量が１％未満であるガラス
（５）酸化物基準の質量％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３を０．１〜５％、ＭｇＯを１〜６％、ＣａＯを１〜１５％含有し、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが１０〜１８％であるガラス
（６）酸化物基準の質量％で表示した組成で、ＳｉＯ２を６０〜７２％、Ａｌ２Ｏ３を１〜１０％、ＭｇＯを５〜１２％、ＣａＯを０．１〜５％、Ｎａ２Ｏを１３〜１９％、Ｋ２Ｏを０〜５％含有し、ＲＯ／（ＲＯ＋Ｒ２Ｏ）が０．２０以上、０．４２以下（式中、ＲＯとはアルカリ土類金属酸化物、Ｒ２Ｏはアルカリ金属酸化物を示す。）であるガラス
（７）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５５．５〜８０％、Ａｌ２Ｏ３を１２〜２０％、Ｎａ２Ｏを８〜２５％、Ｐ２Ｏ５を２．５％以上、アルカリ土類金属ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯである）を１％以上含有するガラス
（８）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５７〜７６．５％、Ａｌ２Ｏ３を１２〜１８％、Ｎａ２Ｏを８〜２５％、Ｐ２Ｏ５を２．５〜１０％、アルカリ土類金属ＲＯを１％以上含有するガラス
（９）酸化物基準のモル％で表示した組成で、ＳｉＯ２を５６〜７２％、Ａｌ２Ｏ３を８〜２０％、Ｂ２Ｏ３を３〜２０％、Ｎａ２Ｏを８〜２５％、Ｋ２Ｏを０〜５％、ＭｇＯを０〜１５％、ＣａＯを０〜１５％、ＳｒＯ２を０〜１５％、ＢａＯを０〜１５％およびＺｒＯ２を０〜８％含有するガラス
【００２０】
本発明の製造方法によれば、後述するイオン交換をする工程における溶融塩及び／又は溶融塩の界面近傍の雰囲気の露点温度（以下、雰囲気露点とも略す。）を２０℃未満に制御することで、ガラスのＮＢＯ／Ｔ（平均非架橋酸素数）には依存せずに、ＮＢＯ／Ｔが同等であってもＣＳおよびＤＯＬの高い化学強化ガラスを製造することができる。ガラスのＮＢＯ／Ｔは通常０〜１である。ＮＢＯ／Ｔ（平均非架橋酸素数）は、ガラス組成成分（ｍｏｌ％表示）を用いて、下記の数式で表される。
ＮＢＯ／Ｔ＝［（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）×２＋（ＭｇＯ＋ＣａＯ）×２−（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）×２］／［（ＳｉＯ２＋ＺｒＯ２＋（Ｂ２Ｏ３＋Ａｌ２Ｏ３）×２］  
【００２１】
また、本発明の製造方法によれば、ＮＢＯ／Ｔが高いガラスほどイオン交換をする工程におけるガラスのＣＳ／ＤＯＬがより高まる。これは、ＮＢＯ（非架橋酸素）とＳｉ−ＯＨとの会合により、ガラス中のアルカリイオンと無機塩中の前記アルカリイオンのイオン半径よりも大きい他のアルカリイオンとのイオン交換が阻害されるためである。したがって、ガラスの強度向上効果を享受する観点からは、ガラスのＮＢＯ／Ｔは０〜１であることが好ましく、より好ましくは０〜０．５である。
【００２２】
本発明の製造方法によれば、後述するイオン交換をする工程における雰囲気露点を２０℃未満に制御することで、ガラス中の水分量（β−ＯＨ値）には依存せず、β−ＯＨ値が同等であってもＣＳおよびＤＯＬの高い化学強化ガラスを製造することができる。ガラスのβ−ＯＨ値は通常０．０５〜０．５である。ガラスのβ−ＯＨ値は実施例において後述する方法により測定することができる。
【００２３】
イオン交換をする工程によるガラスの強度向上効果をより高める観点から、アルカリイオンを含むガラス板は、後述するイオン交換をする工程の前に、ガラスをエッチング処理または研磨することが好ましい。ここで、研磨とは、砥粒を用いてガラス表面を削ることにより平滑化することをいう。エッチング処理および研磨は公知の方法により実施することができる。エッチング処理または研磨による取り代は特に限定されないが、ガラスの強度向上効果を高める観点から、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。また、通常２００μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
［（ｂ）前記アルカリイオンのイオン半径よりも大きい他のアルカリイオンを含む無機塩を準備する工程］
本発明の製造方法により製造される化学強化ガラスは、ガラス表面にイオン交換された圧縮応力層を有する。イオン交換法では、ガラスの表面をイオン交換し、圧縮応力が残留する表面層を形成させる。具体的には、ガラス転移点以下の温度でイオン交換することにより、ガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（Ｌｉイオン及び／またはＮａイオン）をイオン半径のより大きい他のアルカリイオン（Ｎａイオン及び／またはＫイオン）に置換する。これにより、ガラスの表面に圧縮応力が残留し、ガラスの強度が向上する。
【００２５】
本発明の製造方法において、化学強化処理は、ガラスに含まれるアルカリイオンのイオン半径よりも大きい他のアルカリイオンを含む無機塩に、先述したアルカリイオンを含むガラスを接触させてイオン交換をすることにより行われる。すなわち、ガラスに含まれるアルカリイオンと、無機塩に含まれる他のアルカリイオンとがイオン交換される。
【００２６】
無機塩としては、具体的には例えば、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）が挙げられ、硝酸カリウムの他に、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のアルカリ炭酸塩、アルカリ硫酸塩、アルカリ塩化塩、アルカリホウ酸塩などを含んでいてもよい。これらは単独で添加しても、複数種を組み合わせて添加してもよい。
【００２７】
［（ｃ）露点温度が２０℃未満の雰囲気で、前記ガラス板の前記アルカリイオンと前記無機塩の前記他のアルカリイオンとのイオン交換をする工程］
前記ガラス板の前記アルカリイオンと前記無機塩の前記他のアルカリイオンとのイオン交換（化学強化処理）は、具体的には例えば、前記工程で調製した無機塩の溶融塩にガラスを浸漬し、ガラス中のアルカリイオン（ＬｉイオンまたはＮａイオン）を、溶融塩中のイオン半径の大きい他のアルカリイオン（ＮａイオンまたはＫイオン）とイオン交換（置換）することで行われる。
【００２８】
化学強化処理は、具体的には例えば、次の手順で行うことができる。まずガラスを予熱し、前記溶融塩を、化学強化を行う温度に調整する。次いで予熱したガラスを溶融塩中に所定の時間浸漬したのち、ガラスを溶融塩中から引き上げ、放冷する。なお、ガラスには、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および穴あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
【００２９】
ガラスの予熱温度は、溶融塩に浸漬する温度に依存するが、一般に１００℃以上であることが好ましい。
【００３０】
化学強化温度は、被強化ガラスの歪点（通常５００〜６００℃）以下が好ましく、より高い圧縮応力層深さを得るためには、３５０℃以上が好ましく、処理時間の短縮及び低密度層形成促進のために４００℃以上がより好ましく、４３０℃以上がさらに好ましい。
【００３１】
ガラスの溶融塩への浸漬時間は１分〜１０時間が好ましく、５分〜８時間がより好ましく、１０分〜４時間がさらに好ましい。かかる範囲において、強度と圧縮応力層の深さのバランスに優れた化学強化ガラスを得ることができ、好ましい。
【００３２】
化学強化処理は、露点温度が２０℃未満の雰囲気中で行う。該露点温度は１０℃以下が好ましく、５℃以下がより好ましく、０℃以下がさらに好ましく、−５℃以下が特に好ましい。露点温度の下限は特に限定されないが、露点制御設備の観点から、通常−６０℃以上であることが好ましい。
【００３３】
なお本明細書における「露点温度」（露点とも略す。）とは、溶融塩と溶融塩界面近傍の雰囲気との間に平衡が成り立ったとみなした時の値である。ヴァイサラＤＲＹＣＡＰ（登録商標）  ＤＭＴ３４６露点変換器によって露点を測定することができる。露点温度は、溶融塩の少なくとも界面近傍における露点温度が２０℃未満であればよく、界面近傍とは、溶融塩の界面から２００ｍｍ以下の領域の雰囲気を意味する。
【００３４】
露点温度は、好ましくは±５℃以内、より好ましくは±４℃以内、さらに好ましくは±３℃以内の範囲で制御することが好ましい。露点温度を±５℃以内の範囲で制御することにより、化学強化ガラスの性能を均一化できる。
【００３５】
雰囲気露点を２０℃未満とする方法としては、具体的には例えば、以下の（１）〜（３）に示す方法が挙げられる。
（１）空気または窒素等の気体を、化学強化槽に導入する前にエアドライヤーを通過させることで除湿し、雰囲気露点を低下させることができる。エアドライヤーは市販のものを用いることができ、例えば、ＳＭＣ社製ＩＤＧ５Ｍ４−０２−Ｓ、ＳＭＣ社製ＩＤＧ６０ＳＡＭ４−０３等が挙げられる。
（２）空気または窒素等の気体を、化学強化槽に導入する前に吸着剤を用いて除湿し、雰囲気露点を低下させることができる。吸着剤は市販のものを用いることができる。
（３）空気または窒素等の気体を、化学強化槽に導入する前に除湿機を用いて除湿し、雰囲気露点を低下させることができる。除湿機は市販のものを用いることができる。
【００３６】
前記（１）の方法としては、具体的には例えば、図１に示すように、空気、窒素ガス、炭酸ガス等の気体Ｘをエアドライヤー３１中に導入することにより、除湿された気体Ｙとし、化学強化槽３２中の無機塩（溶融塩）３３の上部の空間に除湿された気体を導入する方法等が挙げられる。なお、除湿された気体を導入する導入部は装置に合わせて適宜設ければよく、特に制限されない。導入部としては、例えば、コンプレッサー・ボンベ等が挙げられる。
【００３７】
イオン交換をする工程の前及び／又はイオン交換をする工程と同時に、溶融塩及び／又は溶融塩の界面近傍の雰囲気に除湿された空気または窒素等のガス（以下、単に除湿された気体ともいう）を導入することで、上記雰囲気露点を達成することができる。除湿された気体は、化学強化処理に影響を及ぼさない気体を用いることができる。
【００３８】
除湿された気体の導入に際し、溶融塩を攪拌してもしなくてもよいが、平衡に達するまでの時間を短縮する点で、攪拌する方が好ましい。除湿された気体を導入してから平衡に達するまでの時間は、導入する気体または液体の量や水蒸気濃度、導入方法等によって異なることから一概に言えないものの、上記雰囲気露点が安定し、一定となれば平衡に達したものと判断することができる。
【００３９】
露点温度が２０℃未満の雰囲気でイオン交換をする工程を行うことにより、被強化ガラスのβ−ＯＨ値およびＮＢＯ／Ｔに依存せずに、得られる化学強化ガラスの面強度を向上できる理由としては、以下の２点が考えられる。１点目は、溶融塩及び／又は溶融塩の界面近傍の雰囲気の露点（水蒸気量）を低下させることで、溶融塩中に存在する水分量を低減し、被強化ガラスと溶融塩間のナトリウムとカリウム等のイオン交換性を向上し、ＣＳおよびＤＯＬを高めることができるためである。２点目は、雰囲気中に存在する水分が、溶融塩を介して、化学強化処理中にガラス表層に侵入することで、ガラスのネットワーク結合を切断（加水分解）し、微小なクラックを生成することを抑制できるためである。
【００４０】
本発明の製造方法によれば、β−ＯＨ値に影響を与えることなく、耐失透性を維持した上で、ＣＳおよびＤＯＬの優れた化学強化ガラスを製造することが可能である。本発明の化学強化ガラスは、アルカリイオンを含むガラス板を化学強化した化学強化ガラスであり、ガラス表面のβ−ＯＨ値と、ガラス表面を３μｍ除去したガラス表面のβ−ＯＨ値との差であるΔβ−ＯＨ値が±０．００２以下であり、好ましくは±０．００１以下であり、より好ましくは±０．０００１以下である。
【００４１】
図５左に示すように、本発明の製造方法により製造された化学強化ガラス４１は、溶融塩の界面近傍の雰囲気露点を制御したことで、圧縮応力層４２の表層部に水が少ない水素リッチ層４３が形成されている。ガラス表面を３μｍ除去することにより、図５右に示すように、水素リッチ層４３が除去される。水素リッチ層４３の厚みは通常２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４３】
＜評価方法＞
本実施例における各種評価は以下に示す分析方法により行った。
【００４４】
（β−ＯＨ値）
被強化ガラスおよび化学強化ガラスのβ−ＯＨ値は、ＦＴ−ＩＲを用いてガラスの透過率を測定し、下記の式を用いて求めた。また、Δβ−ＯＨ値として、化学強化ガラスについて、ガラス表面のβ−ＯＨ値と、ガラス表層を３μｍ除去したガラス表面のβ−ＯＨ値との差を求めた。
【００４５】
β−ＯＨ値＝Ａ（Ｓｉ−ＯＨ）／Ｘ  
Ａ（Ｓｉ−ＯＨ）：（Ａｐｅａｋ−Ａｂａｓｅ）
Ａｐｅａｋ：ＩＲスペクトルの３５５０ｃｍ−１付近のピークトップの吸光度高さ
Ａｂａｓｅ：３９５０ｃｍ−１の吸光度高さ（ベースライン）
Ｘ：ガラス肉厚（ｍｍ）
なお、ガラス肉厚の算出にあたり、マイクロメーターなどの板厚測定器を用い、ＦＴ−ＩＲを測定した場所の近傍を３回測定し、その平均値をガラス肉厚とした。また、β−ＯＨ値の測定条件は以下の通りとした。測定にあたり、バックグラウンド測定および実試料の測定は、４０００〜３８５０ｃｍ−１付近のノイズが十分に小さくなった事を確認し、測定を開始する。
装置：Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  Ｎｉｃｏｌｅｔ  ６７００
検出器：電子冷却ＤＴＧＳ
積算：６４回
波数分解能：８ｃｍ−１
測定範囲：２０００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１
ゲイン：オートゲイン
アパーチャ：１００
【００４６】
（表面水素濃度プロファイル）
ガラス基板の水素濃度プロファイルの測定には二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒｙ：ＳＩＭＳ）を用いた。  
【００４７】
測定対象のガラス基板をＳＩＭＳ装置内へ搬送し、順番に測定を行い、１Ｈ−および３０Ｓｉ−の強度の深さ方向プロファイルを取得した。
【００４８】
その後、１Ｈ−プロファイルから３０Ｓｉ−プロファイルを除して、１Ｈ−／３０Ｓｉ−強度比の深さ方向プロファイルを得た。
【００４９】
なお、ＳＩＭＳの測定条件は以下の通りとした。
【００５０】
〔ＳＩＭＳの測定条件〕
装置：アルバック・ファイ社製  ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオンの加速電圧：５ｋＶ
一次イオンの電流値：５００ｎＡ
一次イオンの入射角：試料面の法線に対して６０°
一次イオンのラスターサイズ：３００×３００μｍ２
二次イオンの極性：マイナス
二次イオンの検出領域：６０×６０μｍ２（一次イオンのラスターサイズの４％）
中和銃の使用：有
ＥＳＡ  Ｉｎｐｕｔ  Ｌｅｎｓ：０
【００５１】
横軸をスパッタ時間から深さへ変換する方法：分析クレータの深さを触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定し、一次イオンのスパッタレートを求める。このスパッタレートを用いて、横軸をスパッタ時間から深さへ変換する。
【００５２】
１Ｈ−検出時のＦｉｅｌｄ  Ａｘｉｓ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：装置ごとに最適値が変化する可能性がある。バックグラウンドが十分にカットされるように測定者が注意しながら値を設定する。
【００５３】
（表面Ｋ量および表面Ｎａ量）
ガラス表面のＫ量およびＮａ量は、リガク社製ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩ（測定径φ２０ｍｍ）を用いて測定した（ｎ＝２）。なお、ΔＫ量およびΔＮａ量は下記式により求めた。
【００５４】
ΔＫ量＝｜（化学強化処理後のガラス表面のＫ量）−（化学強化処理前のガラス表面のＫ量）｜
ΔＮａ量＝｜（化学強化処理後のガラス表面のＮａ量）−（化学強化処理前のガラス表面のＮａ量）｜
【００５５】
（表面応力）
ガラスの表面圧縮応力値（ＣＳ、単位はＭＰａ）および圧縮応力層の深さ（ＤＯＬ、単位はμｍ）は折原製作所社製表面応力計（ＦＳＭ−６０００）を用いて測定した。
【００５６】
（面強度）
ガラス面強度はボールオンリング（Ｂａｌｌ  ｏｎ  Ｒｉｎｇ；ＢＯＲ）試験により測定した。図２に、本発明で用いたボールオンリング試験を説明するための概略図を示す。ガラス板１を水平に載置した状態で、ＳＵＳ３０４製の加圧治具２（焼入れ鋼、直径１０ｍｍ、鏡面仕上げ）を用いてガラス板を加圧し、ガラス板の面強度を測定した。
【００５７】
図２において、ＳＵＳ３０４製の受け治具３（直径３０ｍｍ、接触部の曲率Ｒ２．５ｍｍ、接触部は焼入れ鋼、鏡面仕上げ）の上に、サンプルとなるガラス板が水平に設置されている。ガラス板の上方には、ガラス板を加圧するための、加圧治具が設置されている。
【００５８】
本実施の形態においては、得られたガラス板の上方から、ガラス板の中央領域を加圧した。なお、試験条件は下記の通りである。
加圧治具の下降速度：１．０（ｍｍ／分）
この時、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）をＢＯＲ面強度とし、２０回の測定の平均値をＢＯＲ平均面強度とした。ただし、ガラス板の破壊起点がボール押しつけ位置より２ｍｍ以上離れていた場合は、平均値算出のためのデータより除外した。
【００５９】
＜化学強化ガラスの製造＞
表１に示すＡ〜Ｄの組成の異なるガラス板を準備した。
ガラスＡ〜Ｄの組成は、酸化物基準のモル％表示で下記組成とした。
ガラスＡ：ＳｉＯ２  ６４．２％、Ａｌ２Ｏ３  ８．０％、Ｎａ２Ｏ  １２．５％、Ｋ２Ｏ  ４．０％、ＭｇＯ  １０．５％、ＣａＯ  ０．１％、ＳｒＯ  ０．１％、ＢａＯ  ０．１％、ＺｒＯ２  ０．５％
ガラスＢ：ＳｉＯ２  ６８．０％、Ａｌ２Ｏ３  １０．０％、Ｎａ２Ｏ  １４．０、ＭｇＯ  ８．０％
ガラスＣ：ＳｉＯ２  ６７％、Ｂ２Ｏ３  ４％、Ａｌ２Ｏ３  １３％、Ｎａ２Ｏ  １４％、Ｋ２Ｏ  ＜１％、ＭｇＯ  ２％、ＣａＯ  ＜１％
ガラスＤ：ＳｉＯ２  ６８．７％、Ａｌ２Ｏ３  ３．０％、Ｎａ２Ｏ  １４．２％、Ｋ２Ｏ  ０．２％、ＭｇＯ  ６．２％、ＣａＯ  ７．８％
【００６０】
準備したガラス板を、３５０〜４００℃に予熱した後、それぞれ４５０℃の硝酸カリウムの溶融塩中に１２０分間浸漬し、イオン交換処理した後、室温付近まで冷却することにより化学強化処理を行った。実施例９、１０および比較例９、１０については、化学強化処理前において、化学強化ガラスをフッ化水素でエッチング処理し、表１に示す量を取り代とした。
【００６１】
（実施例１〜１０）
実施例１〜１０については、溶融塩の界面近傍の雰囲気中にエアドライヤーを通過させて乾燥させた空気を流すことにより、化学強化処理における雰囲気露点を制御した。実験系を図１に示したが、気体Ｘをエアドライヤー３１中に導入することにより、除湿された気体Ｙとした。この除湿された気体Ｙを化学強化槽３２中の無機塩（溶融塩）３３の上部の空間に導入することで、イオン交換をする工程における雰囲気露点の制御を行った。
各雰囲気露点に制御するためにエアドライヤーを下記に示す。
露点温度３℃：ＳＭＣ社製ＩＤＧ５Ｍ４−０２−Ｓ
露点温度１６℃：ＳＭＣ社製ＩＤＧ５Ｍ４−０２−Ｓ
露点温度４０℃：ＳＭＣ社製ＩＤＧ５Ｍ４−０２−Ｓ
露点温度７１℃：ＳＭＣ社製ＩＤＧ５Ｍ４−０２−Ｓ
【００６２】
図５左に示すように、本実施例により製造された化学強化ガラス４１は、溶融塩の界面近傍の雰囲気露点を制御したことで、圧縮応力層４２の表層部に形成される水素リッチ層４３の厚みが比較例と比較して小さくなる。すなわち、水素リッチ層４３の厚みが小さいほど除去される前後の水素変化量が小さくなり、Δβ−ＯＨ値も小さくなる。
【００６３】
（比較例１〜１０）
比較例１〜１０については、溶融塩の界面近傍の雰囲気中に加熱した水中に導入した空気を流すことにより、化学強化処理における雰囲気露点を制御した。実験系を図３に示したが、乾燥した気体Ａとして空気を用い、該空気を水槽２５によって加熱された水２４中に該空気を通すことで加湿し、加湿された水蒸気を含む気体（空気）Ｂとした。この水蒸気を含む気体Ｂをリボンヒーターで加熱された経路を通して化学強化処理を行う槽の無機塩（溶融塩）２６の上部の空間に導入することで、イオン交換をする工程における雰囲気露点の制御を行った。
【００６４】
上記で得られた化学強化ガラスについて各種評価を行なった。ガラスの処理条件及び評価結果を表１、図４Ａおよび図４Ｂ、図６Ａおよび図６Ｂ並びに図７に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
表１に示すように、ガラスＡ〜Ｄを２０℃未満の雰囲気露点でイオン交換をする工程を含む本発明の製造方法により得られた実施例１〜１０の化学強化ガラスは、被強化ガラスのβ−ＯＨおよびＮＢＯ／Ｔの値にかかわらず、ガラスＡ〜Ｄを２０℃以上の雰囲気露点でイオン交換する工程を含む製造方法（雰囲気露点を除く製造方法については本発明の製造方法と同じ）によって得られた比較例１〜１０で得られた化学強化ガラスに比べ、ＣＳおよびＤＯＬが向上し、あるいは高い面強度を有する特性を示した。また、表１に示すようにイオン交換（化学強化処理）する工程における雰囲気露点が高くなるほど得られる化学強化ガラスのＣＳが低下することがわかった。
【００６７】
なお、実施例１〜１０の化学強化ガラスは比較例１〜１０の化学強化ガラスと比較すると、ＣＳおよびＤＯＬが向上するが、一部のガラスにおいて面強度が低下する現象がみられた。これは、面強度に特に影響を与えると考えられる、ガラス表層のガラスネットワーク結合の切断性がガラス組成によって異なることが原因であると考えられる。しかしながら、面強度に対してＣＳおよびＤＯＬの向上を優先する場合、あるいはＣＳおよびＤＯＬの向上と併せて面強度を高くする場合に、イオン交換する工程における雰囲気露点を２０℃未満に制御することは、所望のガラスを製造する上で、極めて有効な手段となる。
【００６８】
また、表１では、実施例１および２の化学強化ガラスと比較例２の化学強化ガラスのそれぞれについて、被強化ガラスのガラス表面のβ−ＯＨ値と、ガラス表面を３μｍ除去したガラス表面のβ−ＯＨ値を測定した結果を示す（誤差：±１μｍ〜２μｍ）。ガラス表面を３μｍ除去するには、被強化ガラスの表面および裏面を、エッチングまたは研磨により除去し、β−ＯＨ値を測定した。
【００６９】
表１に示すように、２０℃未満の雰囲気露点でイオン交換する工程を含む本発明の製造方法で製造した実施例１および２では、Δβ−ＯＨ値が±０．００２以下であるのに対し、比較例２ではΔβ−ＯＨ値が±０．００２超であった。また、実施例１および２と比較例２の３点を測定した結果より、Δβ−ＯＨ値と雰囲気露点の温度は一次関数によって近似できることがわかる。したがって、２０℃未満の雰囲気露点でイオン交換をする工程を含む本発明の製造方法により得られたガラスであれば、β−ＯＨ値に影響を与えることなく、耐失透性を維持した上で、ＣＳおよびＤＯＬを向上した化学強化ガラスを製造することが可能となる。
【００７０】
図４Ａおよび図４Ｂに、化学強化処理における雰囲気露点と得られた化学強化ガラスのＣＳおよびＤＯＬとの関係をそれぞれ示す。図４Ａおよび図４Ｂに示すように、低露点の雰囲気下で化学強化処理するほど、ガラスのイオン交換性を高めて、得られる化学強化ガラスのＣＳおよびＤＯＬを向上できることがわかった。
【００７１】
図６Ａおよび図６Ｂは雰囲気露点を変化させて化学強化処理した際のガラスのイオン交換量を評価した結果を示し、図６Ａは化学強化処理における雰囲気露点と得られた化学強化ガラスのＣＳおよびＤＯＬとの関係、図６Ｂは化学強化ガラスのＣＳとΔＫ量およびΔＮａ量との関係を示す。図６Ａおよび図６Ｂに示すように、化学強化処理における雰囲気が高露点になるにしたがって、イオン交換されるＫ量が減少することがわかった。
【００７２】
図７は、実施例９および１０並びに比較例９および１０で得られた化学強化ガラス、未強化のガラス基板の表面の水素プロファイル（１Ｈ／３０Ｓｉ）を示す図である。図７に示すように、雰囲気露点が低かった化学強化ガラスほど、表層数μｍに含まれる水素量が少ないことがわかった。
【００７３】
これらの結果から、２０℃未満の低露点の雰囲気下で化学強化処理することにより、被強化ガラスのβ−ＯＨ値およびＮＢＯ／Ｔに依存せずにイオン交換性を向上し、従来の化学強化処理と比較してＣＳおよびＤＯＬが向上し、あるいは高い面強度を有する化学強化ガラスが得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、被強化ガラスのβ−ＯＨ値およびＮＢＯ／Ｔにかかわらず、化学強化後に研磨やフッ酸等を用いたエッチング処理をしなくとも非常に面強度の高い化学強化ガラスを簡便に得ることができる。このため被強化ガラスのβ−ＯＨ値およびＮＢＯ／Ｔ等に依存せず、あらゆるガラスに適用可能であり汎用性が高い。そして溶液への浸漬により処理を進めることができるため、様々なガラス形状や大面積のガラスに対応しやすい等の点で効率的である。
【符号の説明】
【００７５】
３１      エアドライヤー
３２      化学強化槽
３３      溶融塩
１        ガラス板
２        加圧治具
３        受け治具
２４      水
２５      水槽
２６      溶融塩
４１      化学強化ガラス
４２      圧縮応力層
４３      水素リッチ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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