(57)【要約】【課題】  生産性・作業性を維持しつつ、ＭＤＩとグリセリンとの反応物である低分子溶出物を低減することが可能なＭＤＩとグリセリンとの反応物の低分子溶出物の低減、及び速硬化性による生産性向上の両立が可能なポリウレタン樹脂形成性組成物及び当該組成物を用いた膜シール材を提供することを目的とする。【解決手段】  イソシアネート成分を含有する主剤（Ａ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂形成性組成物であって、主剤（Ａ）が、ＭＤＩ（ａ１）と、活性水素含有化合物（ａ２）との反応生成物であるアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーを含み、硬化剤（Ｂ）が、ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種（ｂ１）と水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）を含有し、触媒（Ｃ）が硬化剤（Ｂ）中に３００〜２５００ｐｐｍ含まれる膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物により解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート成分を含有する主剤（Ａ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）とを含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、主剤（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、活性水素含有化合物（ａ２）との反応生成物であるアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーを含み、硬化剤（Ｂ）が、ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種（ｂ１）と水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）とを含み、触媒（Ｃ）が硬化剤（Ｂ）中に３００〜２５００ｐｐｍ含まれることを特徴とする膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
触媒（Ｃ）が、カルボン酸金属塩及びこれらの水和物、又は触媒活性定数が２０（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）以上のアミン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項３】
硬化剤（Ｂ）中のヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種（ｂ１）と、水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）との重量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝８５〜７５／１５〜２５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物からなる膜シール材。
【請求項５】
複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が、請求項４に記載の膜シール材により封止されている中空糸膜モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフェニルメタンジイソシアネートから誘導されるアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーと、ポリオール中に一定量の触媒を含むポリウレタン樹脂形成性組成物、当該組成分を用いたシール材及び中空糸膜モジュールに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、中空糸或いは平膜を分離膜としたモジュールは、水処理等の産業分野、血液処理等の医療分野など多岐にわたって用いられている。特に、浄水器、人工腎臓、人工肺等の用途にあっては、その需要が極めて増大している。
【０００３】
一般に、中空糸膜モジュールに使用される中空糸には、細孔を維持するために保持剤（グリセリン）が使用されているグリセリン含有中空糸と、主に合成高分子を原材料とし、保持剤を含有していないグリセリン非含有中空糸が存在する。しかしながら、前記グリセリン含有中空糸においては、注型時にジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記する）を含有するポリウレタン樹脂形成性組成物を用いるとＭＤＩとグリセリンとの低分子の反応物が生成し、この反応物が血液中に溶出して人体に悪影響を与えることが知られている。このため、前記低分子反応物の低溶出化を目的として、トルエンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記する）又はヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩと略記する）を導入し、前記ＭＤＩとの反応性差を利用するポリウレタン樹脂システムが使用されている。例えば、特許文献１においては、イソシアネート化合物のヒマシ油脂肪酸低級アルキルエステルによるブロック化物を用いて低粘度化を試みると共に、前記低分子反応物の低溶出化を目的としてＴＤＩを導入した注型用ポリウレタン樹脂形成性組成物が記載されている。
【０００４】
また近年、注型用ポリウレタン樹脂の生産性向上のため、速硬化性のものが要望されている。例えば、イソシアネート成分として、ＭＤＩの変性体を用い、ポリオール成分としてアミノアルコールを含有する硬化剤を用いたポリウレタン系シール結束材組成物が提案されている（例えば特許文献２参照）。しかし、アミノアルコールの使用量を増やすと、得られるポリウレタン樹脂の硬度が高くなり、ケースとの剥離や、ケースが変形してしまう等の問題が生じる恐れがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２５３８３号公報
【特許文献２】特開平２−１２７４１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に鑑みてなされたものであり、生産性・作業性を維持しつつ、ＭＤＩとグリセリンとの反応物である低分子溶出物を低減することが可能なポリウレタン樹脂形成性組成物、当該組成物を用いた膜シール材、及び中空糸膜モジュールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のイソシアネート成分を含有する主剤（Ａ）と特定のポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂形成性組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下［１］〜［５］の実施形態を含むものである。
【０００９】
［１］イソシアネート成分を含有する主剤（Ａ）と、ポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）とを含む膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物であって、主剤（Ａ）が、ジフェニルメタンジイソシアネート（ａ１）と、活性水素含有化合物（ａ２）との反応生成物であるアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーを含み、硬化剤（Ｂ）が、ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種（ｂ１）と水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）とを含み、触媒（Ｃ）が硬化剤（Ｂ）中に３００〜２５００ｐｐｍ含まれることを特徴とする膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【００１０】
［２］触媒（Ｃ）が、カルボン酸金属塩及びこれらの水和物、又は触媒活性定数が２０（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）以上のアミン系化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【００１１】
［３］硬化剤（Ｂ）中のヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群より選択される少なくとも１種（ｂ１）と、水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）との重量比が、（ｂ１）／（ｂ２）＝８５〜７５／１５〜２５であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物。
【００１２】
［４］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の膜シール材用ポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物からなる膜シール材。
【００１３】
［５］複数の中空糸膜の集束体の端部における中空糸膜相互の隙間が、上記［４］に記載の膜シール材により封止されている中空糸膜モジュール。
【発明の効果】
【００１４】
生産性・作業性を維持しつつ、ＭＤＩとグリセリンとの反応物である低分子溶出物を低減が可能なポリウレタン樹脂形成性組成物、該組成物を用いたシール材、及び中空糸膜モジュールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、ＭＤＩと活性水素含有化合物との反応生成物であるアロファネート基含有イソシアネートプレポリマーを含有する主剤（Ａ）とポリオール成分を含有する硬化剤（Ｂ）とを含むポリウレタン樹脂形成性組成物であって、ポリオール成分（Ｂ）中に触媒（Ｃ）を３００〜２５００ｐｐｍ含むことをその特徴とする。
【００１６】
＜主剤（Ａ）＞
本発明における主剤（Ａ）は、ＭＤＩ（ａ１）と、活性水素含有化合物（ａ２）との反応生成物であり、アロファネート基含有化合物を含むものである。
【００１７】
ＭＤＩ（ａ１）としては、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩ、４，４’−ＭＤＩの３種類の異性体が存在し、その構成比が２，２’−ＭＤＩが０〜５重量％、２，４’−ＭＤＩが０〜９５重量％、４，４’−ＭＤＩが５〜１００重量％のものが一般に入手できる。なかでも４，４’−ＭＤＩを主成分とするモノマーを用いることが好ましい。
【００１８】
活性水素含有化合物（ａ２）としては、例えば脂肪族モノアルコール、芳香族モノアルコール、脂環族モノアルコール、芳香脂肪族モノアルコール、ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテル等のモノアルコール、ヒマシ油、ヒマシ油系ポリオール、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、アルキレンポリオール等のポリオールが挙げられる。
【００１９】
脂肪族モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−及び２−プロパノール、１−及び２−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、１−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ノナデカノール、１−エイコサノール、１−ヘキサコサノール、１−ヘプタトリコンタノール、１−オレイルアルコール、２−オクチルドデカノール等の脂肪族モノアルコール、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２０】
脂肪族モノアルコールの分子量は３２〜１５００が好ましく、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度に優れるとの観点から、分子量は１００〜１０００であることがより好ましい。
【００２１】
芳香族モノアルコールとしては、例えば、フェノール、クレゾール等を挙げることができる。
【００２２】
脂環族モノアルコールとしては、例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。
【００２３】
芳香脂肪族モノアルコールとしては、例えば、ベンジルアルコール等を挙げることができる。
【００２４】
ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば前記した脂肪族モノアルコールとポリオキシプロピレングリコールとの反応物が挙げられ、ポリオキシプロピレンメチルエーテル、ポリオキシプロピレンエチルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシプロピレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレン−２−オクチルドデカエーテル及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００２５】
ポリオキシプロピレングリコールモノアルキルエーテルの数平均分子量は９０〜１５００が好ましい。なお、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度に優れるとの観点から、その数平均分子量は１５０〜１０００であることがより好ましい。
【００２６】
ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールとしては、ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸と、低分子ポリオール及びポリエーテルポリオールからなる群から選択される少なくとも１種のポリオールとの反応により得られる線状又は分岐状ポリエステルが挙げられる。前記ポリエステルの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライド；ヒマシ油脂肪酸とトリメチロールアルカンとのモノ、ジ、トリエステル；ヒマシ油脂肪酸とポリプロピレングリコールとのモノ、ジ、トリエステル等が挙げられる。
【００２７】
なお、ヒマシ油の主成分は、リシノール酸のトリグリセライドであり、ヒマシ油には水素添加ヒマシ油が含まれる。また、ヒマシ油脂肪酸の主成分はリシノール酸であり、ヒマシ油脂肪酸には、水素添加ヒマシ油脂肪酸が含まれる。
【００２８】
また、前記トリメチロールアルカンとしては、例えばトリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタン、トリメチロールノナン及びトリメチロールデカン等を挙げることができる。
【００２９】
ヒマシ油系変性ポリオールの数平均分子量は４００〜３０００であることが好ましく、５００〜２５００が更に好ましい。数平均分子量が４００〜３０００のヒマシ油系変性ポリオールを用いることにより、シール材に要求される物性、特に機械的特性に優れた硬化樹脂を形成することができる。
【００３０】
ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールの平均水酸基価は２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。平均水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系変性ポリオールを用いることにより、シール材に要求される物性、特に機械的特性に優れた硬化樹脂を形成することができる。さらに、シール材の生産性、ひいては、中空糸膜モジュールの生産性の向上も図ることができる。
【００３１】
低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサングリコール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、水添ビスフェノールＡ等の２価のポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークローズ等の３〜８価のポリオール等が挙げられる。低分子ポリオールの分子量は、５０〜２００であることが好ましい。
【００３２】
ポリエーテルポリオールとしては、上記低分子ポリオールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜８個のアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物、およびアルキレンオキサイドの開環重合物等が挙げられ、具体的にはポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、またはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合物等が挙げられる。ポリエーテルポリオールの数平均分子量は２００〜７０００が好ましく、膜シール材製造時において成型加工性に優れるとの観点から、数平均分子量は５００〜５０００であることが更に好ましい。
【００３３】
ポリエステルポリオールとしては、例えばポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００３４】
ポリエステルポリオールに用いるポリカルボン酸としては、例えばアジピン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２量化リノール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の脂肪族飽和、脂肪族不飽和ポリカルボン酸、及び芳香族ポリカルボン酸等を挙げることができる。
【００３５】
またポリエステルポリオールに用いるポリオールとしては、例えば上記した低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００３６】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、２００〜５０００が好ましく、５００〜３０００が更に好ましい。分子量が２００〜５０００のポリエステル系ポリオールを用いることにより、シール材形成時の成形加工性に特に優れる。
【００３７】
ポリラクトンポリオールとしては、グリコール類やトリオール類の重合開始剤に、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等、及びβ−メチル−δ−バレロラクトン等を、有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化合物等の触媒の存在下で、付加重合させて得られるポリオールが挙げられる。ポリラクトンポリオールの数平均分子量は、２００〜５０００が好ましく、５００〜３０００が更に好ましい。数平均分子量が２００〜５０００のポリラクトン系ポリオールを使用することにより、シール材の形成時の成形加工性に特に優れる。
【００３８】
ポリオレフィンポリオールとしては、ポリブタジエン、又はブタジエンとスチレンもしくはアクリロニトリルとの共重合体の末端に水酸基を導入したポリブタジエン系ポリオールが挙げられる。その他、末端にカルボキシル基及びＯＨ基を有するポリエステルにアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を付加反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールも挙げられる。
【００３９】
これらのうち、本発明における活性水素含有化合物（ａ２）としては、ヒマシ油及びヒマシ油変性ポリオールを用いることが好ましい。
【００４０】
本発明のアロファネート基含有ポリイソシアネートプレポリマーは、例えばＭＤＩ（ａ１）と活性水素含有化合物（ａ２）とをウレタン化反応させた後、触媒（ａ３）を所定量添加してアロファネート化し、触媒毒（ａ４）により反応を停止させることにより得ることができる。
【００４１】
本発明において用いられるアロファネート化触媒（ａ３）としては、例えばアセチルアセトン亜鉛や、亜鉛、鉛、錫、銅、コバルト等とカルボン酸とのカルボン酸金属塩、及びこれらの混合物や、３級アミン、３級アミノアルコール、４級アンモニウム塩及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
触媒（ａ３）の添加量としては１〜５００ｐｐｍの範囲が好ましく、５〜３００ｐｐｍの範囲がより好ましい。１ｐｐｍ以下では反応が遅く、５００ｐｐｍ以上ではプレポリマーの着色が激しいため好ましくない。
【００４３】
本発明において用いられる触媒毒（ａ４）としては、酸性物質が適当であり、例えば無水塩化水素、硫酸、燐酸、モノアルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、モノ又はジアルキル燐酸エステル、塩化ベンゾイルやルイス酸も含まれる。その添加量は触媒（ａ４）のモル数に対し当量以上加えることが好ましく、１．０〜１．５倍モル当量加えることが好ましい。
【００４４】
本発明におけるアロファネート基含有ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基含有量は、３〜３０重量％が好ましく、５〜２８重量％がより好ましく、ポリウレタン樹脂の成型加工性、接着強度に優れるとの観点から１０〜２６重量％であることが最も好ましい。
【００４５】
ウレタン化反応は、４０〜８０℃の温度範囲で、目標のＮＣＯ含量となるまで反応することが好ましい。４０℃未満ではモノマーＭＤＩの結晶析出の恐れがあり、８０℃を超えると副反応物を生じる恐れがある。
【００４６】
アロファネート化反応は、９０〜１３０℃の温度範囲で、目標のＮＣＯ含量となるまで反応することが好ましい。９０℃未満では反応の進行が遅くなる場合があり、１３０℃を超えると副反応物を生じる恐れがある。
【００４７】
＜（硬化剤（Ｂ）＞
本発明における硬化剤（Ｂ）は、ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ１）と、水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）とを含有するものである。
【００４８】
ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種（ｂ１）としては、前記活性水素含有化合物（ａ２）で挙げた、ヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオールから少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００４９】
水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）としては、例えば低分子ポリアミンや低分子アミノアルコール（例えば、エチレンジアミンのプロピレンオキシド又はエチレンオキシドの付加物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシエチル］エチレンジアミン等のアミノ化合物のオキシアルキル化誘導体；モノ、ジ、トリエタノールアミン；Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ’−ジエタノールアミン等のアミノアルコール誘導体等のアミン系化合物を挙げることができる。この中でも好ましいのは、エチレンジアミン等のアミノ化合物のプロピレンオキサイドもしくはエチレンオキサイド付加物であり、最も好ましいのは、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンである。Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミンを使用することにより、成型時の加工性向上、溶出物の低下等に効果を奏する。
【００５０】
本発明の硬化剤（Ｂ）を用いることにより、成形性、接着性及び耐熱性について特に優れたものとなる。また、硬化剤（Ｂ）の構成成分である（ｂ１）と（ｂ２）の重量比は、（ｂ１）／（ｂ２）＝８５／１５〜７５／２５であることが好ましく、（ｂ１）／（ｂ２）＝８３／１７〜７７／２３であることが更に好ましい。硬化剤（Ｂ）中の（ｂ２）の重量比が１５未満の場合、反応性が劣り、得られる膜シール材の硬度が低くなり過ぎるといった問題が発生する恐れがあり、２５を超える場合、反応性が高くなりすぎ初期増粘により作業性が悪くなり充填性が損なわれ、得られる膜シール材の硬度が高くなりすぎるといった問題が生じる恐れがある。
【００５１】
本発明においては、硬化剤（Ｂ）中に、（ｂ１）、（ｂ２）以外の活性水素含有化合物（以下、「活性水素含有化合物（ｂ３）」という。）を含有してもよい。活性水素含有化合物（ｂ３）としては、前記活性水素含有化合物（ａ２）で挙げた各種ポリオールを挙げることができる。
【００５２】
硬化剤（Ｂ）中におけるヒマシ油及びヒマシ油系変性ポリオール（ｂ１）と活性水素含有化合物（ｂ３）の重量比〔（ｂ１）／（ｂ３）〕は、５０／５０〜１００／０であることが好ましく、１００／０が特に好ましい。また、水酸基含有アミン系化合物（ｂ２）を考慮した場合の重量比は、｛（ｂ１）＋（ｂ３）｝／（ｂ２）＝８５／１５〜７５／２５であることが好ましく、硬化性、充填性の観点から｛（ｂ１）＋（ｂ３）｝／（ｂ２）＝８３／１７〜７７／２３であることが更に好ましい。
【００５３】
＜触媒（Ｃ）＞
本発明の触媒（Ｃ）としては、例えば亜鉛、鉛、錫、銅、コバルト等とカルボン酸とのカルボン酸金属塩、及びこれらの水和物を用いることができる。具体例としては、例えばアセチルアセトン亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルト等を挙げることができる。また３級アミン、３級アミノアルコール、４級アンモニウム塩およびこれらの混合物等も使用可能である。
【００５４】
３級アミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジベンジルメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−シクロヘキシルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリペンチルアミン又はＮ，Ｎ，Ｎ−トリヘキシルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等のポリメチルポリアルキレンポリアミン、及びジアザビシクロウンデセン等を挙げることができる。
【００５５】
３級アミノアルコールとしては、例えば２−（ジメチルアミノ）エタノール、３−（ジメチルアミノ）プロパノール、２−（ジメチルアミノ）−１−メチルプロパノール、２−｛２−（ジメチルアミノ）エトキシ｝エタノール、２−｛２−（ジエチルアミノ）エトキシ｝エタノール、２−［｛２−（ジメチルアミノ）エチル｝メチルアミノ］エタノール、２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン等が挙げられる。
【００５６】
４級アンモニウム塩としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，−テトラメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−オクチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチルアンモニウム等のヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムと対イオンを組み合わせた化合物等を挙げることができる。
【００５７】
触媒（Ｃ）の添加量は、ポリオール成分（Ｂ）中に３００〜２５００ｐｐｍの範囲であり、５００〜２０００ｐｐｍの範囲が好ましい。３００ｐｐｍ以下では速硬化性の効果が低く、２５００ｐｐｍ以上ではグリセリンとの反応を促進し、低分子溶出量が多くなる。
【００５８】
本発明における触媒（Ｃ）は、速硬化性と低溶出性を両立させる観点から、金属系触媒、又は後述のアミン系触媒を用いることが好ましい。金属系触媒としては、アセチルアセトン亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系カルボン酸塩、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート等の錫系カルボン酸塩が好ましい。
【００５９】
アミン系触媒を用いる場合は、触媒活性定数が２０（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）以上、さらには４０（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）以上であるアミン化合物を用いることが好ましい。触媒活性定数とは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）とジエチレングリコール（ＤＥＧ）との触媒活性定数（樹脂化反応速度定数：ｋ１ｗ）と、ＴＤＩと水との触媒活性定数（泡化反応速度定数：ｋ２ｗ）のことを示す。ｋ１ｗもしくはｋ２ｗのどちらかが２０（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）以上であるアミン化合物の具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ｋ１ｗ＝２２．２）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ｋ１ｗ＝４１．９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ｋ１ｗ＝２９．５）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ｋ１ｗ＝４２．６、ｋ２ｗ＝１５９）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミン（ｋ１ｗ＝３８）、トリエチレンジアミン（ｋ１ｗ＝１０９）、１，２−ジメチルイミダゾール（ｋ１ｗ＝３８．３）、ジメチルエタノールアミン（ｋ１ｗ＝２９．１）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン（ｋ１ｗ＝２８．９、ｋ２ｗ＝４３．３）、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル（ｋ１ｗ＝２９．９、ｋ２ｗ＝１１７）、ジメチルアミノエトキシエタノール（ｋ２ｗ＝２５．５）等が挙げられる。
【００６０】
本発明において、樹脂化反応速度定数（ｋ１ｗ）とは、以下の方法で算出されるパラメータである。すなわち、ＴＤＩとＤＥＧを、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．０になるように仕込み、触媒としてアミン化合物を一定量添加し、ベンゼン溶媒中で一定の温度に保って反応させ、未反応イソシアネート量を測定する。ここで、ＴＤＩとＤＥＧの反応が各々の濃度に一次であると仮定すると次式が成立する。
【００６１】
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ）２    ・・・・・（式１）。
【００６２】
ここで、ｘは反応したＮＣＯ基の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、ａはＮＣＯ基の初期濃度（ｍｏｌ／Ｌ）、ｋは反応速度定数（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）、ｔは反応時間（ｈ）である。
【００６３】
上記式（１）に初期条件であるｔ＝０、ｘ＝０を代入して積分すると、次式が成立する。
【００６４】
１／（ａ−ｘ）＝ｋｔ＋１／ａ  ・・・・・（式２）。
【００６５】
上記式（１）より反応速度定数ｋを求め、下記式（３）に代入して触媒定数Ｋｃを求める。
【００６６】
ｋ＝ｋｏ＋ＫｃＣ              ・・・・・（式３）。
【００６７】
ここで、ｋｏは無触媒の反応速度定数（Ｌ／ｍｏｌ・ｈ）、Ｋｃは触媒定数（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）、Ｃは反応系の触媒濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。
【００６８】
求めた触媒定数Ｋｃを触媒の分子量で除して、重量当たりの活性能とみなしうる樹脂化反応速度定数ｋ１ｗ（Ｌ２／ｇ・ｍｏｌ・ｈ）として求められる（次式（４）参照）。
【００６９】
ｋ１ｗ＝Ｋｃ／ｍｃ            ・・・・・（式４）。
【００７０】
一方、泡化反応定数（ｋ２ｗ）は、上記した樹脂化反応と同様の条件でトルエンジイソシアネートと水をベンゼン溶媒中で反応させることにより、上記と同様にして求めることができる。
【００７１】
すでに多くのアミン化合物で樹脂化反応速度定数（ｋ１ｗ）と泡化反応速度定数（ｋ２ｗ）は算出されており、例えば、東洋曹達研究報告第２８巻第１号ｐ２３（１９８４）にまとめられている。
【００７２】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、速硬化性が高く、また、ＭＤＩとグリセリンとの反応物の溶出量（低分子溶出物値）が十分に少ない硬化樹脂及び膜シール材を得ることができる。
【００７３】
＜膜シール材及び中空糸膜モジュール＞
本発明における膜シール材は、前記主剤（Ａ）と、前記硬化剤（Ｂ）とを０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは３０〜６０℃の温度条件下において、反応・硬化させることにより好適に形成することができる。本発明の膜シール材は高温域にて成形することでゲル化時間の短縮が可能だが、成形収縮が起こり易いため、触媒を添加することで反応温度を下げ、成形収縮を抑えることができる。
【００７４】
次いで、本発明の中空糸膜モジュールについて説明する。本発明の中空糸膜モジュールは、本発明の膜シール材を備えることを特徴とする。中空糸膜モジュールは、複数の中空糸膜集束体の端部における中空糸膜相互の隙間を本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物により封止し、当該組成物を硬化させて本発明の膜シール材を形成し（当該膜シール材によって中空糸膜相互の隙間が封止される）、当該集束体をハウジング内に収容することにより製造することができる。
【００７５】
本発明の中空糸膜モジュールの具体的構造としては、公知の構造を適宜採用することができ、例えば、特開平１１−５０２３号公報に記載の構造を上げることができるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００７６】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの例によって何ら限定して解釈されるものではない。なお、以下において「％」は特に断りのない限り「重量％」を意味する。
【００７７】
以下の成分を実施例及び比較例で使用した。
【００７８】
［主剤（Ａ）］
・ａ１；４，４’−ＭＤＩ（東ソー社製  ミリオネートＭＴ、イソシアネート基含有量＝３３．６％）
・ａ２；ヒマシ油脂肪酸ブチルエステル（伊藤製油社製  ＣＯＦＡ−Ｂ、ＯＨＶ＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ａ３；アセチルアセトン亜鉛（東京化成製）
・ａ４；塩化ベンゾイル（東京化成製）
［硬化剤（Ｂ）］
・ｂ１；ヒマシ油（伊藤製油社製  ＵＲＩＣ  Ｈ−３０、ＯＨＶ＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ｂ２；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン（ＡＤＥＫＡ社製  ＥＤＰ−３００、水酸基価＝７６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
［触媒（Ｃ）］
・ｃ１；ジオクチル錫ジラウレート（キシダ化学社製）
・ｃ２；アセチルアセトン亜鉛（東京化成製）
・ｃ３；ジアザビシクロウンデセンのトリアゾール塩（東ソー社製  ＤＢ−３０）
・ｃ４；２−ヒドロキシメチルトリエチレンジアミン（東ソー社製  ＲＺＥＴＡ）
・ｃ５；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（東ソー社製  ＴＯＹＯＣＡＴ  ＤＴ）
・ｃ６；Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（東ソー社製  ＤＭＣＨ）
・ｃ７；Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’−トリメチルアミノメチルピペラジン（東ソー社製  ＴＯＹＯＣＡＴ  ＮＰ）
【００７９】
【表１】
2019006856.tif 000002
【００８０】
＜製造例１：主剤（Ａ−１）の製造＞
２リットル容の四口フラスコにａ１を６３７ｇ加え、窒素気流下攪拌しながら５０℃に調整した。次いで攪拌しながらｂ１を３６３ｇ加え、ウレタン化反応の発熱が収まった後に９０℃まで昇温した。内温が９０℃で安定したところで、触媒ａ３を２００ｐｐｍ添加し９０℃で４時間反応させ、触媒毒ａ４を２８０ｐｐｍ加え反応を停止させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。以下これを「主剤（Ａ−１）」とする。主剤（Ａ−１）において、得られたイソシアネート基末端プレポリマーにおけるイソシアネート基（ＮＣＯ）含有量は１３．５重量％であり、２５℃における粘度は１２００ｍＰａ・ｓであった。
【００８１】
＜調製例１：硬化剤（Ｂ−１）の調製＞
ポリオールｂ２を８０重量部、及びポリオールｂ３を２０重量部、均一混合して硬化剤（Ｂ−１）を調製した。以下、これを「硬化剤（Ｂ−１）」とする。
【００８２】
＜調製例２：硬化剤（Ｂ−２）の調製＞
ポリオールｂ２を７０重量部、及びポリオールｂ３を３０重量部、均一混合して硬化剤（Ｂ−２）を調製した。以下、これを「硬化剤（Ｂ−２）」とする。
【００８３】
＜調製例３：硬化剤（Ｂ−３）の調製＞
ポリオールｂ２を８５重量部、及びポリオールｂ３を１５重量部、均一混合して硬化剤（Ｂ−２）を調製した。以下、これを「硬化剤（Ｂ−３）」とする。
【００８４】
［低分子溶出試験用サンプルの作成］
＜実施例１〜１１、比較例４〜６＞
先ず、硬化剤（Ｂ−１）に触媒（ｃ１〜ｃ７）を所定量添加し、混合溶解する。次いで主剤（Ａ−１）（液温４５℃）と触媒（ｃ１〜ｃ７）を混合溶解した硬化剤（Ｂ−１）（液温４５℃）とを、重量比（（Ａ−１）／（Ｂ−１））が６２／３８、合計重量が３０ｇとなるように混合した混合液を１５秒撹拌した。更にグリセリン１０ｇを添加して１５秒間撹拌し、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１次キュア条件として温度５０℃、時間１０分間、２次キュア条件として温度４５度、時間２日間、恒温層内で静置した。
【００８５】
＜比較例１＞
先ず、主剤（Ａ−１）（液温４５℃）と硬化剤（Ｂ−１）（液温４５℃）とを、重量比（（Ａ−１）／（Ｂ−１））が６２／３８、合計重量が３０ｇとなるように混合した混合液を１５秒撹拌した。更にグリセリン１０ｇを添加して１５秒間撹拌し、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１次キュア条件として温度５０℃、時間１０分間、２次キュア条件として温度４５度、時間２日間、恒温層内で静置した。
【００８６】
＜比較例２＞
先ず、主剤（Ａ−１）（液温４５℃）と硬化剤（Ｂ−２）（液温４５℃）とを、重量比（（Ａ−１）／（Ｂ−１））が６６／３４、合計重量が３０ｇとなるように混合した混合液を１５秒撹拌した。更にグリセリン１０ｇを添加して１５秒間撹拌し、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１次キュア条件として温度５０℃、時間１０分間、２次キュア条件として温度４５度、時間２日間、恒温層内で静置した。
【００８７】
＜比較例３＞
先ず、主剤（Ａ−１）（液温４５℃）と硬化剤（Ｂ−２）（液温４５℃）とを、重量比（（Ａ−１）／（Ｂ−１））が５９／４１、合計重量が３０ｇとなるように混合した混合液を１５秒撹拌した。更にグリセリン１０ｇを添加して１５秒間撹拌し、ポリウレタン樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物を１次キュア条件として温度５０℃、時間１０分間、２次キュア条件として温度４５度、時間２日間、恒温層内で静置した。
【００８８】
［低分子溶出物抽出試験］
実施例１〜１１及び比較例１〜６において得られた樹脂硬化物の低分子溶出物値は、以下の方法により測定した。先ず、各実施例及び比較例で得られた低分子溶出物値測定サンプルを扇形に裁断したものを２０ｇ秤量し、予め４０℃に加温した１００ｍｌの精製水を加え、４０℃で２時間放置し、精製水中に低分子溶出物を抽出した。次いで、得られた抽出液をデカンテーションして５０ｍｌのメスフラスコに１０ｍｌ入れ、精製水にて５０ｍｌに調整した液を試験液とし、ＵＶ吸光度測定（島津製作所ＵＶ−１５００）を行った。２４０−２４５ｎｍにおける吸光度の最大値の１０分の１の値を低分子溶出物値とした。
【００８９】
低分子溶出物値が０．１未満であれば良好と判断した。
【００９０】
［混合粘度・ポットライフ測定］
実施例１〜１１、比較例１〜６において、樹脂硬化物を得る際の混合粘度・ポットライフは、以下の方法により求めた。予め４５℃に温度調整した主剤と硬化剤を、所定配合比で合計＝５０ｇとなるように計量、混合し、２５℃雰囲気下で回転粘度計（Ｂ型、４号ローター）を用いて混合物の粘度を測定した。主剤と硬化剤とを混合し、混合を開始した時点から６０秒経過後の粘度を混合粘度とし、混合物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓに到達するまでの時間をポットライフ（秒）とした。
【００９１】
混合粘度２０００ｍＰａ・ｓ以下、且つポットライフ４００秒以内であれば、良好と判断した。
【００９２】
［硬度測定試験］
実施例１〜１１、比較例１〜６において得られた樹脂硬化物の硬度は、以下の方法により測定した。各実施例及び比較例で得られた硬度測定サンプルについて、２５℃の温度条件下で、測定瞬間及び測定瞬間から１０秒後のＪＩＳ−Ｄ硬度をＪＩＳ−Ｋ７３１２に記載の方法に準拠した方法で測定した。
【００９３】
【表２】
2019006856.tif 000003
【００９４】
【表３】
2019006856.tif 000004
【００９５】
本発明によれば、生産性・作業性を維持しつつ、ＭＤＩとグリセリンとの反応物である低分子溶出物の低減が可能なポリウレタン樹脂形成性組成物及び当該組成物を用いた膜シール材を提供することが可能となる。本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化物は、前述のとおり、多くの優れた性能、とりわけ優れた低溶出物性を有する。従って、本発明のシール材は、医療用、工業用分離装置を構成する中空糸膜モジュール用シール材として好適に使用することができる。