(57)【要約】      （修正有）【課題】ＮＯｘ吸蔵性能とＮＯｘ還元性能とが高レベルでバランスよく両立したＮＯｘ浄化用触媒を提供すること。【解決手段】Ｃｅを含む酸化物を７０質量％以上含有する第一担体と、該第一担体に担持されたＲｈを９０質量％以上含有する第一貴金属と、前記第一担体に担持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵剤とを含有する第一触媒と、Ｚｒを含む酸化物を７０質量％以上含有し、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＷＯ３、及びこれらの複合酸化物を含有しない第二担体と、該第二担体に担持されたＲｈ及びＰｔのうちの一方又は両方を９０質量％以上含有する第二貴金属とを含有し、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有しない第二触媒とを備え、前記第二触媒の含有量が、前記第一触媒と前記第二触媒との合計量に対して２０〜５０質量％であることを特徴とするＮＯｘ浄化用触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｅを含む酸化物を７０質量％以上含有する第一担体と、該第一担体に担持されたＲｈを９０質量％以上含有する第一貴金属と、前記第一担体に担持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵剤とを含有する第一触媒と、
Ｚｒを含む酸化物を７０質量％以上含有し、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＷＯ３、及びこれらの複合酸化物を含有しない第二担体と、該第二担体に担持されたＲｈ及びＰｔのうちの一方又は両方を９０質量％以上含有する第二貴金属とを含有し、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有しない第二触媒とを備え、
前記第二触媒の含有量が、前記第一触媒と前記第二触媒との合計量に対して２０〜５０質量％であることを特徴とするＮＯｘ浄化用触媒。
【請求項２】
前記第一触媒において、前記第一担体がＣｅＯ２担体であり、前記第一貴金属がＲｈであり、前記ＮＯｘ吸蔵剤がＢａであることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ浄化用触媒。
【請求項３】
前記第二触媒において、前記第二担体がＺｒＯ２担体であり、前記第二貴金属がＰｔであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘ浄化用触媒。
【請求項４】
下記条件（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）前記第一及び第二触媒が、前記第一触媒と前記第二触媒との混合物に排ガスが接触するように配置されていること、
（Ｂ）前記第一及び第二触媒が、前記第一触媒に排ガスが接触した後に前記第二触媒に排ガスが接触するように配置されていること、
のうちのいずれか一方の条件を満たすことを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のＮＯｘ浄化用触媒に排ガスを接触させてＮＯｘを除去することを特徴とするＮＯｘ浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＮＯｘ浄化用触媒及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、自動車のエンジン等の内燃機関からの排ガスに含まれるＮＯｘを浄化するために、様々なＮＯｘ浄化用触媒が開発されている。例えば、特開２００７−１４４２８５号公報（特許文献１）には、ＣｅＯ２からなる第一担体と、ＴｉとＳｉとＷの酸化物又はこれらの複合酸化物、及びＡｌ、Ｚｒ又はＬａの酸化物の少なくとも１種又はこれらの複合酸化物からなる第二担体とを有し、前記第一担体にＮＯｘ吸蔵剤及び貴金属が担持されており、前記第二担体に貴金属が担持されている排ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００３】
また、特開２０１０−４６６５６号公報（特許文献２）には、第一多孔質担体及びこの第一多孔質担体に所定量のＰｔを含有する第一貴金属が担持されており、ＮＯｘ吸蔵剤が実質的に担持されていない第一触媒粉末と、第二多孔質担体及びこの第二多孔質担体に所定量のＲｈを含有する第二貴金属が担持されており、ＮＯｘ吸蔵剤が実質的に担持されていない第二触媒粉末と、第三多孔質担体及びこの第三多孔質担体に所定量のＰｄを含有する第三貴金属と所定量のＮＯｘ吸蔵剤とが担持されている第三触媒粉末と、を備える排ガス浄化用触媒が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１４４２８５号公報
【特許文献２】特開２０１０−４６６５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒はＮＯｘ吸蔵性能が十分なものではなく、さらに、第二担体に含まれる酸化物によってはＮＯｘ還元性能も十分なものではなかった。また、特許文献２に記載の排ガス浄化用触媒もＮＯｘ吸蔵・還元性能が必ずしも十分なものではなかった。このため、ＮＯｘ吸蔵・還元性能に更に優れたＮＯｘ浄化用触媒が求められていた。特に、従来のＮＯｘ浄化用触媒においては、ＮＯｘ吸蔵性能を向上させると、ＮＯｘ還元性能が低下する傾向にあり、これらの性能を高レベルで両立させることは困難であった。
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ＮＯｘ吸蔵性能とＮＯｘ還元性能とが高レベルでバランスよく両立した（すなわち、ＮＯｘ吸蔵・還元性能に優れた）ＮＯｘ浄化用触媒及びそれを用いたＮＯｘ浄化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｃｅを含む酸化物を主成分として含有する第一担体にＲｈを主成分とする第一貴金属とアルカリ金属等のＮＯｘ吸蔵剤とを担持された第一触媒と、Ｚｒを含む酸化物を主成分として含有し、ＴｉＯ２等を含有しない第二担体にＲｈ及び／又はＰｔを主成分とする第二貴金属が担持されており、アルカリ金属等のＮＯｘ吸蔵剤が担持されていない第二触媒とを所定の割合で組合せることによって、ＮＯｘ吸蔵・還元性能に優れたＮＯｘ浄化用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、Ｃｅを含む酸化物を７０質量％以上含有する第一担体と、該第一担体に担持されたＲｈを９０質量％以上含有する第一貴金属と、前記第一担体に担持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵剤とを含有する第一触媒と、
Ｚｒを含む酸化物を７０質量％以上含有し、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＷＯ３、及びこれらの複合酸化物を含有しない第二担体と、該第二担体に担持されたＲｈ及びＰｔのうちの一方又は両方を９０質量％以上含有する第二貴金属とを含有し、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有しない第二触媒とを備え、
前記第二触媒の含有量が、前記第一触媒と前記第二触媒との合計量に対して２０〜５０質量％であることを特徴とするものである。
【０００９】
本発明のＮＯｘ浄化用触媒においては、前記第一触媒において、前記第一担体がＣｅＯ２担体であり、前記第一貴金属がＲｈであり、前記ＮＯｘ吸蔵剤がＢａであることが好ましく、また、前記第二触媒において、前記第二担体がＺｒＯ２担体であり、前記第二貴金属がＰｔであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明のＮＯｘ浄化用触媒においては、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）前記第一及び第二触媒が、前記第一触媒と前記第二触媒との混合物に排ガスが接触するように配置されていること、
（Ｂ）前記第一及び第二触媒が、前記第一触媒に排ガスが接触した後に前記第二触媒に排ガスが接触するように配置されていること、
のうちのいずれか一方の条件を満たすことが好ましい。
【００１１】
本発明のＮＯｘ浄化方法は、前記本発明のＮＯｘ浄化用触媒に排ガスを接触させてＮＯｘを除去することを特徴とする。
【００１２】
なお、本発明のＮＯｘ浄化用触媒が、優れたＮＯｘ吸蔵・還元性能を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、Ｃｅを含む酸化物を主成分として含有する第一担体にＲｈを主成分とする第一貴金属とアルカリ金属等のＮＯｘ吸蔵剤とが担持された第一触媒を備えている。前記Ｃｅを含む酸化物に担持されたＲｈは、ＮＯｘの酸化反応の促進作用を有しており、素早く酸化されたＮＯｘがＮＯｘ吸蔵剤に吸蔵されやすくなることにより、ＮＯｘ吸蔵量が増加し、ＮＯｘ吸蔵性能が向上すると推察される。一方、Ｒｈ以外の貴金属は、ＮＯｘの酸化反応を促進しないため、前記第一触媒のＲｈの代わりに他の貴金属を担持すると、ＮＯｘの酸化反応が促進されず、ＮＯｘ吸蔵量は増加しないと推察される。
【００１３】
また、ＮＯｘを吸蔵している前記第一触媒に還元剤（例えば、Ｈ２）を接触させると、前記第一貴金属は酸化物の状態から金属状態に変化（メタル化）する。前記第一貴金属がメタル化すると、吸蔵されたＮＯｘは還元剤により還元され、Ｎ２に変換されて触媒から脱離する。ところが、前記第一触媒において、ＮＯｘが触媒表面に吸着すると、前記第一貴金属がＮＯｘにより被毒するため、前記第一貴金属のメタル化が阻害され、ＮＯｘは還元されずにそのまま触媒から脱離する。このような第一貴金属のメタル化の阻害は、ＮＯｘ吸蔵量が多いほど起こりやすいため、ＮＯｘの吸蔵性能が向上した前記第一触媒においては、前記第一貴金属のメタル化が遅くなり、還元されずにそのまま排出されるＮＯｘ量が増大する。
【００１４】
本発明のＮＯｘ浄化用触媒においては、このような第一触媒に、Ｚｒを含む酸化物を主成分として含有する第二担体にＲｈ及び／又はＰｔを主成分とする第二貴金属が担持されており、アルカリ金属等のＮＯｘ吸蔵剤が担持されていない第二触媒を併用している。この第二触媒においては、ＮＯｘ吸蔵剤が担持されていないため、ＮＯｘによる前記第二貴金属の被毒が起こりにくく、前記第二貴金属のメタル化は阻害されにくい。その結果、還元されずに第一触媒からそのまま脱離したＮＯｘが前記第二貴金属のメタル化によって還元されるため、本発明のＮＯｘ浄化用触媒は優れたＮＯｘ還元性能を示すと推察される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ＮＯｘ吸蔵性能とＮＯｘ還元性能とが高レベルでバランスよく両立した（すなわち、ＮＯｘ吸蔵・還元性能に優れた）ＮＯｘ浄化用触媒を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例及び比較例で得られたＮＯｘ浄化用触媒のＮＯｘ吸蔵量とＮＯｘ供給量に対する非還元ＮＯｘ量の割合との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
先ず、本発明のＮＯｘ浄化用触媒について説明する。本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、
Ｃｅを含む酸化物を主成分として含有する第一担体と、この第一担体に担持されたＲｈを主成分として含有する第一貴金属と、前記第一担体に担持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵剤とを含有する第一触媒と、
Ｚｒを含む酸化物を主成分として含有し、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＷＯ３、及びこれらの複合酸化物を含有しない第二担体と、この第二担体に担持されたＲｈ及びＰｔのうちの一方又は両方を主成分として含有する第二貴金属とを含有し、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有しない第二触媒とを備え、
前記第二触媒を、前記第一触媒と前記第二触媒との合計量に対して所定の割合で含有するものである。
【００１９】
（第一触媒）
本発明にかかる第一触媒は、Ｃｅを含む酸化物を主成分として含有する第一担体と、この第一担体に担持されたＲｈを主成分として含有する第一貴金属と、前記第一担体に担持されたアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種のＮＯｘ吸蔵剤とを含有するものである。
【００２０】
前記第一担体は、Ｃｅを含む酸化物を主成分として含有するものである。このような第一担体は、前記Ｃｅを含む酸化物のみからなるものであっても、前記Ｃｅを含む酸化物と他の金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３）との混合物であってもよいが、ＮＯｘ吸蔵性能が更に向上するという観点から、前記Ｃｅを含む酸化物のみからなるものが好ましい。
【００２１】
前記Ｃｅを含む酸化物としては、セリア（ＣｅＯ２）、Ｃｅと他の金属との複合酸化物が挙げられ、これらのＣｅを含む酸化物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。前記他の金属としては、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂ等が挙げられ、これらの他の金属は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのＣｅを含む酸化物の中でも、耐熱性に優れているという観点から、セリア（ＣｅＯ２）、セリア（ＣｅＯ２）−ジルコニア（ＺｒＯ２）複合酸化物、セリア（ＣｅＯ２）−ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）複合酸化物、セリア（ＣｅＯ２）−ジルコニア（ＺｒＯ２）−ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）複合酸化物が好ましく、セリア、セリア−ジルコニア複合酸化物が特に好ましい。
【００２２】
前記第一担体において、前記Ｃｅを含む酸化物の含有量は７０質量％以上である。Ｃｅを含む酸化物の含有量が前記下限未満になると、Ｃｅを含む酸化物に担持されたＲｈによるＮＯｘの酸化反応の促進作用が十分に得られず、ＮＯｘ吸蔵性能が向上しなくなる。また、前記Ｃｅを含む酸化物の含有量としては、ＮＯｘ吸蔵性能が更に向上するという観点から、９０質量％以上が好ましい。なお、前記Ｃｅを含む酸化物の含有量の上限としては１００質量％以下が好ましい。
【００２３】
前記第一担体の形状としては特に制限はないが粉末状が好ましい。このような粉末状の第一担体の平均粒子径としては特に制限はないが、１〜１００μｍが好ましい。第一担体の平均粒子径が前記下限未満になると、第一担体のシンタリングが起こりやすく傾向にあり、他方、前記上限を超えると、比表面積が小さくなり、貴金属の分散性が低下する傾向にある。なお、このような平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ない、得られたＳＥＭ像において無作為に抽出した１００個の粒子の粒子径を測定して平均することによって求めることができる。
【００２４】
また、前記第一担体は多孔質であることが好ましい。このような多孔質の第一担体の比表面積としては特に制限はないが、ＮＯｘ吸蔵性能が更に向上するという観点から、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０〜２５０ｍ２／ｇがより好ましい。
【００２５】
前記第一貴金属は、前記第一担体に担持されたものであり、Ｒｈを主成分として含有するものである。このような第一貴金属は、Ｒｈのみからなるものであっても、Ｒｈと他の貴金属とを含有するものであってもよいが、ＮＯｘ吸蔵性能が更に向上するという観点から、Ｒｈのみからなるものが好ましい。前記第一貴金属における他の貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕが挙げられる。これらの他の貴金属は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
また、前記第一貴金属において、Ｒｈの含有量は９０質量％以上である。Ｒｈの含有量が前記下限未満になると、Ｃｅを含む酸化物に担持されたＲｈによるＮＯｘの酸化反応の促進作用が十分に得られず、ＮＯｘ吸蔵性能が低下する。また、Ｒｈの含有量としては、ＮＯｘ吸蔵性能が更に向上するという観点から、９５質量％以上が好ましい。なお、Ｒｈの含有量の上限としては１００質量％以下が好ましい。
【００２７】
本発明にかかる第一触媒において、前記第一貴金属の担持量としては、前記第一担体１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。第一貴金属の担持量が前記下限未満になると、Ｃｅを含む酸化物に担持されたＲｈによるＮＯｘの酸化反応の促進作用が十分に得られず、ＮＯｘ吸蔵性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、貴金属が粗大化し、貴金属の利用効率が低下する傾向にある。なお、このような貴金属の担持方法としては特に制限はなく、含浸法等の従来公知の方法を採用することができる。
【００２８】
前記ＮＯｘ吸蔵剤は、前記第一担体に担持されたものであり、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種である。前記アルカリ金属としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ等が挙げられる。これらのＮＯｘ吸蔵剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのＮＯｘ吸蔵剤の中でも、ＮＯｘ吸蔵量が増大するという観点から、Ｂａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉが好ましい。
【００２９】
本発明にかかる第一触媒において、前記ＮＯｘ吸蔵剤の担持量としては、前記第一担体１００質量部に対して５〜２０質量部が好ましく、１０〜１５質量部がより好ましい。ＮＯｘ吸蔵剤の担持量が前記下限未満になると、ＮＯｘの吸蔵量が減少する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、前記第一貴金属がＮＯｘ吸蔵剤によって被覆されるため、Ｃｅを含む酸化物に担持されたＲｈによるＮＯｘの酸化反応の促進作用が十分に得られず、ＮＯｘ吸蔵性能が低下する傾向にある。なお、このようなＮＯｘ吸蔵剤の担持方法としては特に制限はなく、含浸法等の従来公知の方法を採用することができる。
【００３０】
（第二触媒）
本発明にかかる第二触媒は、Ｚｒを含む酸化物を主成分として含有し、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＷＯ３、及びこれらの複合酸化物を含有しない第二担体と、この第二担体に担持されたＲｈ及びＰｔのうちの一方又は両方を主成分として含有する第二貴金属とを含有し、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有しないものである。
【００３１】
前記第二担体は、Ｚｒを含む酸化物を主成分として含有するものである。このような第二担体は、前記Ｚｒを含む酸化物のみからなるものであっても、前記Ｚｒを含む酸化物と他の金属酸化物（例えば、Ａｌ２Ｏ３）との混合物であってもよいが、ＮＯｘ還元性能が更に向上するという観点から、前記Ｚｒを含む酸化物のみからなるものが好ましい。
【００３２】
前記Ｚｒを含む酸化物としては、ジルコニア（ＺｒＯ２）、Ｚｒと他の金属との複合酸化物が挙げられ、これらのＣｅを含む酸化物は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。前記他の金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙｂ等が挙げられ、これらの他の金属は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのＺｒを含む酸化物の中でも、耐熱性に優れているという観点から、ジルコニア（ＺｒＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）−イットリア（Ｙ２Ｏ３）複合酸化物、ジルコニア（ＺｒＯ２）−ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）複合酸化物、ジルコニア（ＺｒＯ２）−イットリア（Ｙ２Ｏ３）−ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）複合酸化物が好ましい。
【００３３】
また、本発明にかかる第二触媒において、前記第二担体は、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＷＯ３、及びこれらの複合酸化物を含有しないものである（すなわち、これらの金属酸化物の含有量が０質量％である）。前記第二担体にこれらの金属酸化物が含まれると、ＮＯｘ還元性能が低下する。
【００３４】
前記第二担体において、前記Ｚｒを含む酸化物の含有量は７０質量％以上である。Ｚｒを含む酸化物の含有量が前記下限未満になると、Ｚｒ含む酸化物に担持されたＲｈ及び／又はＰｔによるＮＯｘの還元反応が十分に進行せず、ＮＯｘ還元性能が低下する。また、前記Ｚｒを含む酸化物の含有量としては、ＮＯｘ還元性能が更に向上するという観点から、８５質量％以上が好ましい。なお、前記Ｚｒを含む酸化物の含有量の上限としては１００質量％以下が好ましい。
【００３５】
前記第二担体の形状としては特に制限はないが粉末状が好ましい。このような粉末状の第二担体の平均粒子径としては特に制限はないが、１〜１００μｍが好ましい。第二担体の平均粒子径が前記下限未満になると、第二担体のシンタリングが起こりやすく傾向にあり、他方、前記上限を超えると、比表面積が小さくなり、貴金属の分散性が低下する傾向にある。なお、このような平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行ない、得られたＳＥＭ像において無作為に抽出した１００個の粒子の粒子径を測定して平均することによって求めることができる。
【００３６】
また、前記第二担体は多孔質であることが好ましい。このような多孔質の第二担体の比表面積としては特に制限はないが、ＮＯｘ還元性能が更に向上するという観点から、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５０〜２５０ｍ２／ｇがより好ましい。
【００３７】
前記第二貴金属は、前記第二担体に担持されたものであり、Ｒｈ及びＰｔのうちの一方又は両方を主成分として含有するものである。このような第二貴金属は、Ｒｈのみからなるもの、Ｐｔのみからなるもの、ＲｈとＰｔのみからなるもの、Ｒｈと他の貴金属（Ｐｔを除く）とを含有するもの、Ｐｔと他の貴金属（Ｒｈを除く）とを含有するもの、ＲｈとＰｔと他の貴金属とを含有するもののうちのいずれでもよいが、ＮＯｘ還元性能が更に向上するという観点から、Ｒｈのみからなるもの、Ｐｔのみからなるもの、ＲｈとＰｔのみからなるものが好ましい。前記第一貴金属における他の貴金属としては、例えば、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａｕが挙げられる。これらの他の貴金属は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、前記第二貴金属において、Ｒｈ及び／又はＰｔの含有量は９０質量％以上である。Ｒｈ及び／又はＰｔの含有量が前記下限未満になると、Ｚｒ含む酸化物に担持されたＲｈ及び／又はＰｔによるＮＯｘの還元反応が十分に進行せず、ＮＯｘ還元性能が低下する。また、Ｒｈ及び／又はＰｔの含有量としては、ＮＯｘ還元性能が更に向上するという観点から、９５質量％以上が好ましい。なお、Ｒｈ及び／又はＰｔの含有量の上限としては１００質量％以下が好ましい。
【００３９】
本発明にかかる第二触媒において、前記第二貴金属の担持量としては、前記第二担体１００質量部に対して０．１〜５質量部が好ましい。第二貴金属の担持量が前記下限未満になると、Ｚｒ含む酸化物に担持されたＲｈ及び／又はＰｔによるＮＯｘの還元反応が十分に進行せず、ＮＯｘ還元性能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、貴金属が粗大化し、貴金属の利用効率が低下する傾向にある。なお、このような貴金属の担持方法としては特に制限はなく、含浸法等の従来公知の方法を採用することができる。
【００４０】
本発明にかかる第二触媒は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有しないものである（すなわち、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が０質量％である）。前記第二担体にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１種が含まれると、触媒表面にＮＯｘが吸着・吸蔵しやすく、吸着・吸蔵したＮＯｘにより前記第二貴金属が被毒するため、前記第二貴金属のメタル化が遅くなり、ＮＯｘが還元されずにそのまま排出される（還元性能が低下する）。
【００４１】
〔ＮＯｘ浄化用触媒〕
本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、このような第一触媒と第二触媒とを、第二触媒の含有量が第一触媒と第二触媒との合計量に対して２０〜５０質量％となる割合で含有するものである。第二触媒の含有量が前記下限未満になると、ＮＯｘ還元性能が低下し、前記上限を超えると、ＮＯｘ吸蔵性能が低下する。また、前記第二触媒の含有量としては、ＮＯｘ吸蔵・還元性能が更に向上するという観点から、３０〜４０質量％が好ましい。
【００４２】
本発明のＮＯｘ浄化用触媒においては、前記第一触媒及び前記第二触媒が、下記条件（Ａ）及び（Ｂ）：
（Ａ）前記第一及び第二触媒が、前記第一触媒と前記第二触媒との混合物に排ガスが接触するように配置されていること、
（Ｂ）前記第一及び第二触媒が、前記第一触媒に排ガスが接触した後に前記第二触媒に排ガスが接触するように配置されていること、
のうちのいずれか一方の条件を満たすように配置されていることが好ましく、前記条件（Ｂ）を満たすように配置されていることがより好ましい。これにより、ＮＯｘ吸蔵・還元性能が更に向上する。
【００４３】
前記条件（Ａ）を満たすＮＯｘ浄化用触媒としては、例えば、触媒基材上に、前記第一触媒と前記第二触媒との混合物層を備えるもの等が挙げられる。また、前記条件（Ｂ）を満たすＮＯｘ浄化用触媒としては、例えば、２層構造のＮＯｘ浄化用触媒であって、触媒基材上に、上層側（表面側）に前記第一触媒からなる第一触媒層が配置され、下層側（触媒基材側）に前記第二触媒からなる第二触媒層が配置されたもの、触媒基材の排ガス流路の上流側に前記第一触媒が担持され、下流側に前記第二触媒が担持されたもの、排ガス流路の上流側に前記第一触媒が充填され、下流側に前記第二触媒が充填されたもの等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明のＮＯｘ浄化用触媒の形態としては特に制限はなく、ハニカム形状のモノリス触媒、ペレット形状のペレット触媒等が挙げられる。このような形態のＮＯｘ浄化用触媒を製造する方法としては特に制限はなく、例えば、前記第一触媒と前記第二触媒との混合物をペレット状に成型してＮＯｘ浄化用ペレット触媒を作製する方法や、前記第一触媒と前記第二触媒とを含むスラリーを触媒基材にコートしてＮＯｘ浄化用触媒層を形成する方法等、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような触媒基材としては特に制限されず、得られるＮＯｘ浄化用触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。また、このような触媒基材の材質も特に制限されないが、コーディエライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。
【００４５】
また、本発明にかかる第一触媒及び第二触媒を触媒基材に担持する場合において、触媒基材に担持する前記第一触媒及び前記第二触媒の総量としては、触媒基材の容量１Ｌあたり１００〜３５０ｇ／Ｌが好ましく、１５０〜３００ｇ／Ｌがより好ましい。前記第一触媒及び前記第二触媒の総量が前記下限未満になると、十分なＮＯｘ吸蔵・還元性能を得ることできない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒基材の細孔が閉塞して圧損が生じる傾向にある。
【００４６】
〔ＮＯｘ浄化方法〕
次に、本発明のＮＯｘ浄化方法について説明する。本発明のＮＯｘ浄化方法は、前記本発明のＮＯｘ浄化用触媒に排ガスを接触させてＮＯｘを除去する方法である。このようなＮＯｘ浄化方法は、前記本発明のＮＯｘ浄化用触媒を用い、前記本発明のＮＯｘ浄化用触媒に排ガスを接触させてＮＯｘを除去すること以外は特に制限はなく、例えば、内燃機関からの排ガスが流通する排ガス管内に前記本発明のＮＯｘ浄化用触媒を配置して、前記本発明のＮＯｘ浄化用触媒に排ガスを接触させてＮＯｘを除去してもよい。このようなＮＯｘ浄化方法においては、前記本発明のＮＯｘ浄化用触媒を用いているため、ＮＯｘを効率よく吸蔵・還元して、排ガスを浄化することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用した触媒粉末は以下に示す方法で調製した。
【００４８】
（調製例１）
ＣｅＯ２粉末（阿南化成株式会社製、比表面積：１０７ｍ２／ｇ）をイオン交換水に分散させ、これに、Ｒｈ担持量が担体１００質量部に対してＲｈとして０．５質量部となるように、硝酸ロジウム水溶液を添加して２時間撹拌した後、溶媒を蒸発させた。得られた固形分を１２０℃で１２時間乾燥させた後、５５０℃で３時間焼成し、ＣｅＯ２担体粉末にＲｈが担持されたＲｈ／ＣｅＯ２触媒粉末を得た。このＲｈ／ＣｅＯ２触媒粉末に、担体１００質量部に対してＢａとして１１質量部となるように、酢酸バリウム水溶液を含浸させた後、溶媒を蒸発させた。得られた固形分を１２０℃で１２時間乾燥させた後、５５０℃で３時間焼成し、ＣｅＯ２担体粉末にＲｈ及びＢａが担持されたＲｈ／Ｂａ／ＣｅＯ２触媒粉末Ａを得た。
【００４９】
（調製例２）
硝酸ロジウム水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を、Ｐｔ担持量が担体１００質量部に対してＰｔとして０．５質量部となるように添加した以外は調製例１と同様にしてＣｅＯ２担体粉末にＰｔ及びＢａが担持されたＰｔ／Ｂａ／ＣｅＯ２触媒粉末Ｂを得た。
【００５０】
（調製例３）
ＺｒＯ２粉末（第一稀元素化学工業株式会社製、比表面積：８７ｍ２／ｇ）をイオン交換水に分散させ、これに、Ｒｈ担持量が担体１００質量部に対してＲｈとして０．５質量部となるように、硝酸ロジウム水溶液を添加して２時間撹拌した後、溶媒を蒸発させた。得られた固形分を１２０℃で１２時間乾燥させた後、５５０℃で３時間焼成し、ＺｒＯ２担体粉末にＲｈが担持されたＲｈ／ＺｒＯ２触媒粉末Ｃを得た。
【００５１】
（調製例４）
硝酸ロジウム水溶液の代わりにジニトロジアンミン白金硝酸溶液を、Ｐｔ担持量が担体１００質量部に対してＰｔとして０．５質量部となるように添加した以外は調製例３と同様にしてＺｒＯ２担体粉末にＰｔが担持されたＰｔ／ＺｒＯ２触媒粉末Ｄを得た。
【００５２】
（調製例５）
調製例３で得られたＲｈ／ＺｒＯ２触媒粉末Ｃをイオン交換水に分散させ、これに、ＴｉＯ２担持量がＲｈ／ＺｒＯ２触媒粉末Ｃ１００質量部に対してＴｉＯ２として２０質量部となるように、チタニアゲルを添加して２時間撹拌した後、溶媒を蒸発させた。得られた固形分を１２０℃で１２時間乾燥させた後、５５０℃で３時間焼成し、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２担体粉末にＲｈが担持されたＲｈ／ＺｒＯ２−ＴｉＯ２触媒粉末Ｅを得た。
【００５３】
（調製例６）
チタニアゲルの代わりにシリカゲルを、ＳｉＯ２担持量がＲｈ／ＺｒＯ２触媒粉末Ｃ１００質量部に対してＳｉＯ２として２０質量部となるように添加した以外は調製例５と同様にしてＺｒＯ２−ＳｉＯ２担体粉末にＲｈが担持されたＲｈ／ＺｒＯ２−ＳｉＯ２触媒粉末Ｆを得た。
【００５４】
（調製例７）
チタニアゲルの代わりにメタタングステン酸アンモニウム水溶液を、ＷＯ３担持量がＲｈ／ＺｒＯ２触媒粉末Ｃ１００質量部に対してＷＯ３として２０質量部となるように添加した以外は調製例５と同様にしてＺｒＯ２−ＷＯ３担体粉末にＲｈが担持されたＲｈ／ＺｒＯ２−ＷＯ３触媒粉末Ｇを得た。
【００５５】
（実施例１）
調製例１で得られたＲｈ／Ｂａ／ＣｅＯ２触媒粉末Ａ（４６．２ｍｇ）と調製例３で得られたＲｈ／ＺｒＯ２触媒粉末Ｃ（１９．８ｍｇ）とを秤量し、乳鉢を用いて乾式物理混合した。得られた混合触媒粉末６６．０ｍｇを１０ｍｍφに圧粉成型した後、粉砕し、粒径が７０〜１５０μｍの混合触媒ペレットを得た。この混合触媒ペレット（６６．０ｍｇ）を石英キャピラリー（内径４ｍｍ×長さ２００ｍｍ）に充填し、ＮＯｘ浄化用触媒を得た。
【００５６】
（実施例２）
調製例１で得られたＲｈ／Ｂａ／ＣｅＯ２触媒粉末Ａ（４６．２ｍｇ）を１０ｍｍφに圧粉成型した後、粉砕し、粒径が７０〜１５０μｍの触媒ペレットＡを得た。また、調製例３で得られたＲｈ／ＺｒＯ２触媒粉末Ｃ（１９．８ｍｇ）を１０ｍｍφに圧粉成型した後、粉砕し、粒径が７０〜１５０μｍの触媒ペレットＣを得た。前記触媒ペレットＡ（４６．２ｍｇ）をガス流れの上流側、前記触媒ペレットＣ（１９．８ｍｇ）をガス流れの下流側となるように分離して石英キャピラリー（内径４ｍｍ×長さ２００ｍｍ）に充填し、ＮＯｘ浄化用触媒を得た。
【００５７】
（実施例３）
Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒粉末Ｃの代わりに調製例４で得られたＰｔ／ＺｒＯ２触媒粉末Ｄ（１９．８ｍｇ）を用いた以外は実施例２と同様にして触媒ペレットＤを調製し、さらに、ガス流れの上流側が触媒ペレットＡであり、ガス流れの下流側が触媒ペレットＤであるＮＯｘ浄化用触媒を調製した。
【００５８】
（比較例１）
調製例１で得られたＲｈ／Ｂａ／ＣｅＯ２触媒粉末Ａ（６６．０ｍｇ）を１０ｍｍφに圧粉成型した後、粉砕し、粒径が７０〜１５０μｍの触媒ペレットＡを得た。この触媒ペレットＡ（６６．０ｍｇ）を石英キャピラリー（内径４ｍｍ×長さ２００ｍｍ）に充填し、ＮＯｘ浄化用触媒を得た。
【００５９】
（比較例２）
Ｒｈ／Ｂａ／ＣｅＯ２触媒粉末Ａの代わりに調製例２で得られたＰｔ／Ｂａ／ＣｅＯ２触媒粉末Ｂ（６６．０ｍｇ）を用いた以外は比較例１と同様にしてＮＯｘ浄化用触媒を得た。
【００６０】
（比較例３）
Ｒｈ／Ｂａ／ＣｅＯ２触媒粉末Ａの代わりに調製例２で得られたＰｔ／Ｂａ／ＣｅＯ２触媒粉末Ｂ（４６．２ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして混合触媒ペレットを調製し、さらに、ＮＯｘ浄化用触媒を得た。
【００６１】
（比較例４）
Ｒｈ／Ｂａ／ＣｅＯ２触媒粉末Ａの量を５９．４ｍｇに、Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒粉末Ｃの量を６．６ｍｇに変更した以外は実施例１と同様にして混合触媒ペレットを調製し、さらに、ＮＯｘ浄化用触媒を得た。
【００６２】
（比較例５）
Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒粉末Ｃの代わりに調製例４で得られたＰｔ／ＺｒＯ２触媒粉末Ｄ（１９．８ｍｇ）を用いた以外は比較例３と同様にして混合触媒ペレットを調製し、さらに、ＮＯｘ浄化用触媒を得た。
【００６３】
（比較例６）
Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒粉末Ｃの代わりに調製例５で得られたＲｈ／ＺｒＯ２−ＴｉＯ２触媒粉末Ｅ（１９．８ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして混合触媒ペレットを調製し、さらに、ＮＯｘ浄化用触媒を得た。
【００６４】
（比較例７）
Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒粉末Ｃの代わりに調製例６で得られたＲｈ／ＺｒＯ２−ＳｉＯ２触媒粉末Ｆ（１９．８ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして混合触媒ペレットを調製し、さらに、ＮＯｘ浄化用触媒を得た。
【００６５】
（比較例８）
Ｒｈ／ＺｒＯ２触媒粉末Ｃの代わりに調製例７で得られたＲｈ／ＺｒＯ２−ＷＯ３触媒粉末Ｇ（１９．８ｍｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして混合触媒ペレットを調製し、さらに、ＮＯｘ浄化用触媒を得た。
【００６６】
実施例及び比較例で作成した各ＮＯｘ浄化用触媒における、第一及び第二触媒の種類及び含有量、並びに第一触媒と第二触媒の構成を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2019111489.tif 000003
【００６８】
＜触媒性能評価＞
得られた各ＮＯｘ浄化用触媒に、温度４００℃でＮＯ（０．０７％）＋Ｏ２（７％）の混合ガス（残り：Ｈｅ）を流量１００ｍｌ／分で供給してＮＯｘを十分に吸蔵させた。前記混合ガスの供給を開始してからＮＯｘの吸蔵量が飽和するまでの間のＮＯｘ供給量及びＮＯｘ吸蔵量を質量分析計を用いて測定した。
【００６９】
その後、温度４００℃でＨ２（３％）含有ガス（残り：Ｈｅ）を流量１００ｍｌ／分で５分間供給してＮＯｘを還元した。この間に還元されずに排出されたＮＯｘ量（非還元ＮＯｘ量）を質量分析計を用いて測定した。
【００７０】
得られた測定結果に基づいて、ＮＯｘ吸蔵剤１ｇ当たりのＮＯｘ吸蔵量（単位：ｍｍｏｌ／ｇ−ＮＯｘ吸蔵剤）及び前記ＮＯｘ供給量に対する前記非還元ＮＯｘ量の割合（単位％）を算出した。その結果を図１に示す。なお、図１に示したグラフにおいて、ＮＯｘ吸蔵量が多く、ＮＯｘ供給量に対する非還元ＮＯｘ量が少ないほど（グラフの右下ほど）、触媒のＮＯｘ吸蔵・還元性能が優れていることを示す。
【００７１】
図１に示した結果から明らかなように、実施例１〜３で得られた本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、ＮＯｘ吸蔵・還元性能に優れていることが確認された。中でも、本発明にかかる第一触媒を上流側に、本発明にかかる第二触媒を下流側に配置したＮＯｘ浄化用触媒（実施例２〜３）は、本発明にかかる第一触媒と第二触媒とを物理混合して配置したＮＯｘ浄化用触媒（実施例１）に比べて、ＮＯｘ吸蔵性能が更に優れていることがわかった。
【００７２】
一方、本発明にかかる第二触媒を用いなかったＮＯｘ浄化用触媒（比較例１）及び本発明にかかる第二触媒の割合が少なすぎるＮＯｘ浄化用触媒（比較例４）は、ＮＯｘ吸蔵量は本発明のＮＯｘ浄化用触媒と同等であったが、ＮＯｘ還元性能に劣ることがわかった。また、本発明にかかる第一触媒のＲｈの代わりにＰｔが担持された触媒を用いたＮＯｘ浄化用触媒（比較例２〜３及び５）は、本発明のＮＯｘ浄化用触媒に比べてＮＯｘ吸蔵性能に劣ることがわかった。中でも、本発明にかかる第二触媒を用いなかったＮＯｘ浄化用触媒（比較例２）及び本発明にかかるＲｈが担持された第二触媒を用いたＮＯｘ浄化用触媒（比較例３）は、本発明のＮＯｘ浄化用触媒に比べてＮＯｘ還元性能も劣ることがわかった。
【００７３】
また、本発明にかかる第二触媒のＺｒＯ２担体の代わりにＺｒＯ２−ＴｉＯ２担体（比較例６）、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２担体（比較例７）、又はＺｒＯ２−ＷＯ３担体（比較例８）を用いたＮＯｘ浄化用触媒は、本発明のＮＯｘ浄化用触媒に比べてＮＯｘ吸蔵性能に劣ることがわかった。中でも、ＺｒＯ２−ＳｉＯ２担体（比較例７）を用いたＮＯｘ浄化用触媒は、本発明のＮＯｘ浄化用触媒に比べてＮＯｘ還元性能も劣ることがわかった。
【００７４】
以上の結果から、Ｃｅを含む酸化物を所定量含有する担体とＲｈを所定量含有する貴金属とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属からなるＮＯｘ吸蔵剤とを含有する本発明にかかる第一触媒と、Ｚｒを含む酸化物を所定量含有し、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２及びＷＯ３を含有しない担体とＲｈ及び／又はＰｔを所定量含有する貴金属とを含有し、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有しない第二触媒とを所定の割合で組合せることによって初めてＮＯｘ吸蔵・還元性能に優れたＮＯｘ浄化用触媒が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
以上説明したように、本発明によれば、ＮＯｘ吸蔵性能とＮＯｘ還元性能とが高レベルでバランスよく両立したＮＯｘ浄化用触媒を得ることが可能となる。
【００７６】
したがって、本発明のＮＯｘ浄化用触媒は、ＮＯｘ吸蔵・還元性能に優れるため、自動車の内燃機関等から排出されるガスに含まれるＮＯｘを除去するための触媒等として有用である。
【図１】
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