(57)【要約】【課題】本発明は、透明性に優れ、極めて高い耐熱性を有し、支持基材から容易に剥離することができる、透明ポリイミド基板材料として有用な、ポリイミドフィルム及びそれを用いたフレキシブルデバイスを提供することを目的とする。【解決手段】本発明においては、ポリイミド構造中にフッ素原子を有するポリイミドフィルムであって、厚さ１０μｍのフィルムの状態において、４５０ｎｍの光透過率が７５％以上であり、黄色度が１２以下であり、動的粘弾性測定により算出される損失正接曲線における、ガラス転移点を表すピーク温度が４００℃以上であり、１％重量減少温度が５００℃以上であることを特徴とする、ポリイミドフィルムを用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド構造中にフッ素原子を有するポリイミドフィルムであって、
厚さ１０μｍのフィルムに換算して、４５０ｎｍの光透過率が７５％以上であり、黄色度が１２以下であり、動的粘弾性測定により算出される損失正接曲線における、ガラス転移点を表すピーク温度が４００℃以上であり、１％重量減少温度が５００℃以上であることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
【請求項２】
線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項１に記載ポリイミドフィルム。
【請求項３】
下記式（１）又は（２）で表されるジアミン由来の構造単位が、全ジアミン由来の構造単位の７０モル％以上である、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
【化１】
2019178269.tif 000011
（ここで、式（１）又は式（２）におけるＲ１〜Ｒ８は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５までのアルキル基もしくはアルコキシ基、又はフッ素置換炭化水素基であり、式（１）にあってはＲ１〜Ｒ４のうち、また、式（２）にあってはＲ１〜Ｒ８のうち、それぞれ少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基である。）
【請求項４】
フッ素原子を有するポリアミド酸に溶剤を加えて、一定粘度になるよう希釈し、基板上に、硬化後のポリイミドの平均厚みが５〜５０μｍ程度になるように塗工後、不活性ガス雰囲気中、一定の昇温速度で最高温度が３３０〜４３０℃まで昇温させ、その後保持し、基板上に層を形成して得たフィルムの状態において、厚さ１０μｍに換算した４５０ｎｍの光透過率が７５％以上であり、かつ、動的粘弾性測定により算出される損失正接曲線における、ガラス転移点を表すピーク温度が４００℃以上であるポリイミドフィルム。
【請求項５】
フッ素原子を有するポリアミド酸が、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミドである請求項４に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
下記の式（３）−ｉ〜式（３）−ｖで表されるテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位から選ばれる構造単位が、全テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位の７０モル％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【化２】
2019178269.tif 000012
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムの表面に機能層が積層されてなることを特徴とするフレキシブルデバイス。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリイミドフィルムの製造方法であって、支持基材上にポリアミド酸溶液を塗布し、最高温度が３３０〜４３０℃の条件で加熱処理を行い、イミド化する工程を有することを特徴とする、ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明フィルム材料又は透明フレキシブル基板材料として有用であり、特に高透明性、低熱膨張係数、高耐熱性、リフトオフ特性を併せ持つ透明樹脂基板材料として有用なポリイミドフィルム及びそれを用いたフレキシブルデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ装置等の表示装置やタッチパネルは、テレビのような大型ディスプレイや、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイをはじめ、各種のディスプレイの構成部材として使用される。
例えば、有機ＥＬ装置は、一般に支持基板であるガラス基板上に薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、更にその上に電極、発光層及び電極を順次形成し、これらをガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。また、タッチパネルは、第１の電極が形成された第１のガラス基板と、第２の電極が形成された第２のガラス基板とを絶縁層（誘電層）を介して接合した構成となっている。
【０００３】
つまり、これらの構成部材は、ガラス基板上にＴＦＴ、電極、発光層等、各種の機能層を形成した積層体である。このガラス基板を樹脂基板へと置き換えることにより、従来のガラス基板を用いた構成部材を、薄型化・軽量化・フレキシブル化することができる。これを利用して、フレキシブルディスプレー等のフレキシブルデバイスを得ることが期待される。一方、樹脂はガラスと比較して寸法安定性、透明性、耐熱性、耐湿性、フィルムの強さ等が劣るため、種々の検討がなされている。
【０００４】
こうした樹脂基板材料として、ポリイミドは、耐熱性や寸法安定性に優れることから有望な材料の一つである。特に、ポリイミド構造中にフッ素原子を有するポリイミド（含フッ素ポリイミド）や脂環構造を有するポリイミド（脂環ポリイミド）は、透明性に優れており、有機ＥＬ装置用基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の、透明性を必要とするフレキシブルデバイスへの適用が期待されている。
【０００５】
フレキシブルデバイス向け透明ポリイミド基板は、ガラス基板を支持基材とし、この支持基材上に透明ポリイミドフィルムを形成し、次いで透明ポリイミドフィルム上に電子部品を実装後、支持基材を剥離することで得られる。含フッ素ポリイミドは、ガラス基板との剥離性に優れるため、透明ポリイミド基板への適用が特に期待される。
【０００６】
例えば、特許文献１は、キャリア基板から剥離して製造するフレキシブルデバイス用の含フッ素ポリイミド膜であって、ガラス転移温度が３００℃以上、熱分解温度が５００℃以上、熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下であるものを開示する。しかし、透明性についての検討はなされていない。
特許文献２は、含フッ素ポリイミド前駆体溶液を無機基板上に流延し、乾燥およびイミド化して得られるポリイミドフィルムと無機基板とからなる積層体であって、全光線透過率が高く、アウトガスが少ない（０．３％以下）ものを開示する。ここで、アウトガスは３００℃における熱重量減少率である。
なお、特許文献２において、アウトガスを低減するためには、加熱温度を上げることが有効であるがポリイミドの結晶性や着色等により、ヘイズの上昇や、全光線透過率の低下の傾向があり、特に最高温度が４００℃を超えるとポリイミドの結晶化などにより白化が顕著となる旨を開示している。逆に透明性の低下や着色の抑制のため比較的緩やかな温度で加熱するとアウトガスの低減が出来なくなる、イミド化が十分に進まずポリイミドの機械的強度が不足する傾向がある旨を開示している。つまり、耐熱性と透明性の両立はトレードオフの関係にあるといえる。ここで、透明性を損なうことなくアウトガスを低減する有効な方法として、加熱温度と加熱時間を適切に設定する必要がある旨を開示している。しかし、上記の結晶性や着色等の問題が示唆されていることもあって、５００℃以上の極めて高い温度領域における耐熱性については検討されていない。
【０００７】
特許文献３及び特許文献４は、耐熱性と透明性に優れた、特定のテトラカルボン酸二無水物を有する含フッ素ポリイミドを開示している。この含フッ素ポリイミドは、フィルム状態での４００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であり、かつ、熱膨張係数が２０ｐｐｍ／Ｋ以下のものも開示している。一方で、５％重量減少温度は５００℃に満たない。この場合、フレキシブルＯＬＥＤ用途のＴＦＴ基板形成工程、フレキシブルＬＣＤ用途のＴＦＴ基板及びＣＦ基板形成工程等、極めて高い耐熱性を要求する用途への適用という観点では、耐熱性は十分であるとはいえない。
【０００８】
以上より、フレキシブルＯＬＥＤ用途のＴＦＴ基板形成工程、フレキシブルＬＣＤ用途のＴＦＴ基板及びＣＦ基板形成工程等、極めて高い耐熱性を要求するフレキシブルデバイスを製造するうえで、透明ポリイミド基板は、透明性に優れ、かつ、極めて高い耐熱性を兼ね備える必要があるが、従来の技術では困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０−２０２７２９号公報
【特許文献２】特開２０１２−４０８３６号公報
【特許文献３】特開２０１５−２８１４３号公報
【特許文献４】特開２０１６−７４９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明は、従来の技術では困難であった、透明性に優れ、極めて高い耐熱性を有し、支持基材から容易に剥離することができる、透明ポリイミド基板材料として有用な、ポリイミドフィルム及びそれを用いたフレキシブルデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の含フッ素ポリイミドを特定の方法でフィルム化することで、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ポリイミド構造中にフッ素原子を有するポリイミドフィルムであって、厚さ１０μｍのフィルムの状態において、４５０ｎｍの光透過率が７５％以上であり、黄色度が１２以下であり、動的粘弾性測定により算出される損失正接曲線における、ガラス転移点を表すピーク温度が４００℃以上であり、１％重量減少温度が５００℃以上であることを特徴とする、ポリイミドフィルムである。
また、本発明は、フッ素原子を有するポリアミド酸に溶剤を加えて、一定粘度になるよう希釈し、基板上に、硬化後のポリイミド厚みが１０μｍ程度になるように塗工後、不活性ガス雰囲気中、一定の昇温速度で最高温度が３３０〜４３０℃まで昇温させ、その後保持し、基板上に層を形成して得た、厚さ１０μｍのフィルムの状態において、４５０ｎｍの光透過率が７５％以上であり、かつ、動的粘弾性測定により算出される損失正接曲線における、ガラス転移点を表すピーク温度が４００℃以上であるポリイミドフィルムである。
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムは、線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明のポリイミドフィルムは、下記の式（１）又は（２）で表されるジアミン由来の構造単位が、全ジアミン由来の構造単位の７０モル％以上であることが好ましい。
【化１】
2019178269.tif 000002
（ここで、式（１）又は（２）におけるＲ１〜Ｒ８は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５までのアルキル基もしくはアルコキシ基、又はフッ素置換炭化水素基であり、式（１）にあってはＲ１〜Ｒ４のうち、また、式（２）にあってはＲ１〜Ｒ８のうち、それぞれ少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基である。）
【００１４】
また、本発明のポリイミドフィルムは、下記の式（３）−ｉ〜式（３）−ｖで表されるテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位から選ばれる構造単位が、全テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位の７０モル％以上であることが好ましい。
【化２】
2019178269.tif 000003
また、本発明のポリイミドフィルムは、フッ素原子を有するポリアミド酸が、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミドであるポリイミドフィルムであることが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記ポリイミドフィルムの表面に機能層が積層されてなることを特徴とするフレキシブルデバイスである。
【００１６】
また、本発明は、支持基材上にポリアミド酸溶液を塗布し、最高温度が３３０〜４３０℃の条件で熱処理を行い、イミド化する工程を有することを特徴とする、上記ポリイミドフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のポリイミドフィルムは、優れた光透過率と極めて高い耐熱性を兼ね備える。さらに、支持基材からの良好な剥離性を有する。そのため、有機ＥＬ装置用基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の、透明性を必要とするフレキシブルデバイスに適用できる。例えば、フレキシブルＬＣＤ用途のＴＦＴ基板及びＣＦ基板形成工程に使用できる。さらには、フレキシブルＯＬＥＤ用途のＴＦＴ基板形成工程等、極めて高い耐熱性を要求するフレキシブルデバイスに好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を更に説明する。
【００１９】
一例として、本発明のポリイミドフィルムは、原料のジアミンとテトラカルボン酸二無水物（以下、単に「酸二無水物」ともいう。）とを、溶媒の存在下で重合し、ポリアミド酸溶液とした後、これを支持基材上に塗布し、熱処理によりイミド化することによって製造することができる。または、ポリイミドの溶液を支持基材上に塗布し、熱処理により乾燥することによって製造することができる。
ポリイミドフィルムの分子量は、原料のジアミンと酸二無水物のモル比を変化させることで主に制御可能であるが、そのモル比は、０．９８０〜１．０２５まで調整することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）の範囲としては、５０，０００から４００,０００の範囲に調整することが望ましい。
【００２０】
前記ポリアミド酸溶液は、先ず、ジアミンを有機溶媒に溶解させた後、その溶液に酸二無水物を加え、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を製造する。例えば、窒素気流下で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性アミド系溶媒にジアミンを溶解させた後、酸二無水物を加えて、室温で３−２０時間程度反応させることにより得られる。モノマー添加の際に、モノマーをより早く溶解させるために、４０−５０℃で２−４時間加熱しても良い。また、分子末端を、芳香族モノアミン又は芳香族モノカルボン酸無水物で封止してもよい。有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ｎ-メチルピロリジノン、２−ブタノン、ジグライム、キシレン、ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられ、これらを１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【００２１】
得られたポリアミド酸溶液を支持基材に塗布する際、ポリアミド酸の濃度やＭｗの調整により、当該溶液の粘度は１，０００〜５０，０００ｃｐｓの範囲とすることが好ましい。粘度が高い場合は、溶剤を加えて希釈すればよい。
【００２２】
また、ポリアミド酸溶液の塗布面となる支持基材の表面に対して適宜表面処理を施した後に、塗布を行ってもよい。
【００２３】
塗布を行った後、支持基材ごと加熱処理を行い、ポリアミド酸をイミド化しポリイミドフィルムを形成する。このイミド化の工程における、加熱処理の条件は、得られるポリイミドフィルムが、厚さ１０μｍのフィルムに換算して、４５０ｎｍの光透過率が７５％以上であり、黄色度が１２以下であり、動的粘弾性測定により算出される損失正接曲線（以下、「ｔａｎδ曲線」ともいう。）における、ガラス転移点（Ｔｇ）を表すピーク温度が４００℃以上であり、１％重量減少温度が５００℃以上となる範囲において、特に限定しない。好ましくは、熱処理の最高温度が３３０〜４３０℃である。最高温度の下限は、より好ましくは３４０℃である。最高温度の上限は、より好ましくは４２０℃であり、さらに好ましくは４１０℃である。この範囲の最高温度であれば、特にポリイミドフィルムが含フッ素ポリイミドである場合に、優れた透明性を維持したまま、極めて耐熱性を有するポリイミドフィルムを得ることができる。最高温度が３３０℃未満の場合、ｔａｎδ曲線におけるＴｇを表すピーク温度や、１％重量減少温度が低くなる傾向にあり、また、脆くなることもある。また、一方、最高温度が４３０℃を超えると、可視光領域の透過率が低下し、黄色度（ＹＩ）が上昇する傾向にある。なお、上記最高温度における保持時間は、加熱方式、支持基材の熱容量、ポリイミドフィルムの厚み等によって異なるが、１分〜２時間であることが好ましい。１分未満であると、当該温度における熱処理の効果が小さく、２時間を超えると、特に最高温度が３９０℃以上とした場合に、過剰な熱がかかり、可視光領域の透過率が低下し、ＹＩが上昇する傾向にある。
また、イミド化の際、空気中、低酸素濃度下、不活性ガス化、減圧下、真空下等、いずれの条件も適用できるが、特にＹＩを低くするという観点、１％重量減少温度を高くするという観点から、酸素濃度が５％以下でイミド化を行うことが好ましい。より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。
なお、イミド化の工程における、最高温度以外の条件、例えば昇温速度については、ポリアミド酸溶液に含まれる有機溶媒の性質や量、ポリアミド酸の構造によって適宜調整できる。また、イミド化に先立ち、ポリアミド酸溶液に含まれる有機溶媒を揮発させるために、例えば、２００℃以下で２〜６０分程度の乾燥を行ってもよい。例えば、支持基材上に、ポリアミド酸溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、１３０℃以下の温度で３〜６０分予備乾燥した後、溶剤除去、イミド化のために室温〜４３０℃までの温度で３０分〜２４時間程度熱処理する
【００２４】
塗布の方法は、公知の方法を用いることができるが、好ましくはスピンコート法、スリットコータ法である。
【００２５】
また、熱処理において、ポリアミド酸溶液に脱水剤と触媒を加えて反応させることによる化学イミド化を行うこともできる。また、ポリイミドの溶液を無機基板上に流延し、熱処理によりポリイミドフィルムを形成する場合でも、上記ポリアミド酸をイミド化しポリイミドフィルムを形成する場合と同様に、熱処理の最高温度が３５０〜４３０℃とすることが好ましい。
【００２６】
支持基材は、公知の基板を制限なく使用できるが、平滑、高耐熱及び寸法変化率が少ないという理由から、ガラス、ＳＵＳ、アルミが好ましく、より好ましくはガラスである。支持基材の厚みは、例えば０．０２〜１．０ｍｍ程度のものを使用するとよい。
【００２７】
上記熱処理によって得られるポリイミドフィルムは、優れた光透過率と極めて高い耐熱性を兼ね備える。具体的には、厚さ１０μｍのフィルムに換算して、４５０ｎｍの光透過率が７５％以上であり、ＹＩが１２以下である。さらに、動的粘弾性測定により算出される損失正接曲線における、Ｔｇを表すピーク温度が４００℃以上であり、１％重量減少温度が５００℃以上である。それに加え、支持基材からの良好な剥離性を有する。
【００２８】
本発明のポリイミドフィルムは、厚さ１０μｍのフィルムに換算して、４５０ｎｍの光透過率が７５％以上であるため、表示素子として有機ＥＬ素子を用いた場合、有機ＥＬの発光層から出る光（波長が主に３８０ｎｍから７８０ｎｍである。）がポリイミドフィルムを十分透過する。そのため、例えば、ボトムエミッション構造の場合、前記発光層からの発光を十分取出すことができる。さらに、本発明の範囲で好ましい条件とすることで、７５％以上、さらに好ましい条件とすることで８０％以上とすることもできる。
なお、前記ポリイミドフィルムは、その平均膜厚は制限されないが、その下限は、好ましくは５μｍであり、より好ましくは１０μｍである。その上限は、好ましくは５０μｍであり、より好ましくは３０μｍである。
【００２９】
また、本発明のポリイミドフィルムは、厚さ１０μｍのフィルムに換算したＹＩが１２以下であるため、有機ＥＬ装置用ＴＦＴ基板、タッチパネル基板、カラーフィルター基板等の、透明性や着色が少ないことを要求される基板に好適に使用できる。さらに、本発明の範囲で好ましい条件とすることで、１１以下とすることもできる。
【００３０】
また、本発明のポリイミドフィルムは、ｔａｎδ曲線におけるピーク温度が４００℃以上である。つまり、ガラス転移点４００℃以上である。そのため、フレキシブルＯＬＥＤ用途のＴＦＴ基板、フレキシブルＬＣＤ用途のＴＦＴ基板及びＣＦ基板の製造工程で４００℃以上の熱処理を行う場合でも、ポリイミドフィルムが軟化又は変形しにくいという長所がある。さらに、本発明の範囲で好ましい条件とすることで、４１０℃以上、より好ましい条件とすることで４１５℃以上とすることもできる。
【００３１】
また、本発明のポリイミドフィルムは、１％重量減少温度が５００℃以上であるため、フレキシブルＯＬＥＤ用途のＴＦＴ基板、フレキシブルＬＣＤ用途のＴＦＴ基板及びＣＦ基板の製造工程で４００℃以上の熱処理を行う場合でも、ポリイミドフィルムが変質しにくいという長所がある。さらに、本発明の範囲で好ましい条件とすることで、５０５℃以上、より好ましい条件とすることで５１０℃以上、さらに好ましい条件とすることで５１５℃以上とすることもできる。
【００３２】
また、本発明のポリイミドフィルムは、本発明の範囲で好ましい条件とすることで、線膨張係数（ＣＴＥ）が３０ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましい条件とすることで１５ｐｐｍ／Ｋ以下、さらに好ましい条件とすることで、１０ｐｐｍ／Ｋ以下とすることができる。この範囲とすることで、機能層の積層時に発生する熱応力により、フレキシブルデバイスに反りやクラックが生じたり、剥離したりするなどの問題を抑制できる。例えば、ボトムエミッション構造又はトップエミッション構造を有する有機ＥＬ装置用ＴＦＴ基板、タッチパネル基板、カラーフィルター等における機能層積層等のフレキシブルデバイスの製造時に、基板の反りを抑制でき、フレキシブルデバイスの製造歩留まりに優れる。
【００３３】
上記のような性能を満たすポリイミドフィルムは、含フッ素ポリイミドであれば、その構造は限定しないが、該ポリイミドフィルムを構成するポリイミド成分が、耐熱性に優れるため、上記式（１）及び（２）で表される構造単位からなることが好ましい。
【００３４】
上記式（１）又は（２）において、Ｒ１〜Ｒ８は、互いに独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜５までのアルキル基もしくはアルコキシ基、又はフッ素置換炭化水素基であり、式（１）にあってはＲ１〜Ｒ４のうち、また、式（２）にあってはＲ１〜Ｒ８のうち、それぞれ少なくとも一つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基である。つまり、ジアミン由来の構造単位の一部にフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基を有していることが好ましい。
フッ素原子又はフッ素置換炭化水素基が、ジアミン由来の構造単位にのみ含まれてもよく、Ａｒ２に含まれてもよく、酸二無水物由来の構造単位にも含まれていても良い。
【００３５】
Ｒ１〜Ｒ８の好適な具体例としては、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−Ｆ、−ＣＦ３が挙げられ、より好適には、Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つが−Ｆ、又は−ＣＦ３のいずれかであるのがよい。
【００３６】
上記式（１）又は（２）で表される、好ましいジアミン由来の構造単位としては、下記式（４）で表される構造単位が挙げられる。
【化３】
2019178269.tif 000004
【００３７】
上記式（４）のうち、より好ましくは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（略号：ＴＦＭＢ）由来の構造単位である。
【００３８】
本発明のポリイミドフィルムは、上記式（１）又は（２）で表される構造単位のうち１種類又は２種類以上を、全ジアミン由来の構造単位中、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含む。この範囲であれば、イミド化のための熱処理において、最高温度を３３０〜４３０℃とすることで、高い透明性と優れた支持基材からの剥離性を維持したまま、特に高い耐熱性を発現することができる。
【００３９】
また、ジアミン由来の構造単位は、上記一般式（１）又は（２）で表される構造単位以外の、公知のジアミン由来の構造単位を含んでも良い。
上記公知のジアミン由来の構造単位としては、好ましくは、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン、４，４’−メチレンジ−ｏ−トルイジン、４，４’−メチレンジ−２，６−キシリジン、４，４’−メチレン−２，６−ジエチルアニリン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３’−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、ピペラジンが挙げられる。
【００４０】
より好ましくは、下記式（５）−ｉ〜式（５）−ｘｉで表される構造単位である。
【化４】
2019178269.tif 000005
【００４１】
これらの中でも、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール（ＡＡＰＢＺＩ）又は５−アミノ−２−（４−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＡＡＰＢＺＯ）が、透明性と耐熱性のバランスに優れ、好適なものとして例示される。
【００４２】
また、本発明のポリイミドフィルムにおける酸二無水物由来の構造単位は、含フッ素ポリイミドである範囲内において、公知の構造単位を使用できる。
上記公知の酸二無水物由来の構造単位としては、好ましくは、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’’，３，３’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’’，４’’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物、ペンタフルオロエチルピロメリット酸二無水物、ビス｛３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェノキシ｝ピロメリット酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシジフェニルエーテル二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−テトラカルボキシベンゾフェノン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ベンゼン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝、トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）トリフルオロメチルベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）テトラキス（トリフルオロメチル）ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物、ビス｛（トリフルオロメチル）ジカルボキシフェノキシ｝ジフェニルエーテル二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル二無水物が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位の一種又は二種以上が、全テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位の５０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００４３】
下記の式（３）で表されるテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位から選ばれる構造単位が、より好ましい。
【化５】
2019178269.tif 000006
【００４４】
上記式（３）−ｉ〜ｖで表されるテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位から選ばれる構造単位のうち、さらに好ましくは、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸ニ無水物（ＯＤＰＡ）及び２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）である。さらに好ましくは、ＣＴＥがより低くなり、フレキシブル基板の寸法安定性に優れ、フレキシブルデバイスの反りを抑制できるＰＭＤＡである。
【００４５】
本発明のポリイミドフィルムは、複数層のポリイミドからなるようにしてもよい。単層の場合には、上述のとおり、５〜５０μｍの平均厚みを有するようにするのがよい。一方、複数層の場合においては、主たるポリイミド層が上記の厚みを有するポリイミドフィルムであれば良い。ここで主たるポリイミド層とは、複数層のポリイミドの中で、厚みが最も大きな比率を占めるポリイミド層を指し、その平均厚みを５〜５０μｍにするのがよい。
【００４６】
本発明のポリイミドフィルムは、上記好ましい含フッ素ポリイミドを、ポリイミドフィルム中に、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含む。
【００４７】
本発明のポリイミドフィルムを使用したフレキシブルデバイス向け透明ポリイミド基板は、例えば、ガラス基板を支持基材とし、この支持基材上にポリイミドフィルムを形成し、次いで透明ポリイミドフィルム上に機能層を積層し、支持基材を剥離することで得られる。前記ポリイミドフィルム上に積層する機能層の種類は特に制限しないが、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパーをはじめとする表示装置、及び、カラーフィルター等の表示装置の構成部品も含んでいる。また、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、ＩＴＯ等が積層された導電性フィルム、水分や酸素等の浸透を防止するガスバリアフィルム、フレキシブル回路基板の構成部品などを含めた、前記表示装置に付随して使用される各種機能装置も包含される。すなわち、本発明で言う表示素子とは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及びカラーフィルター等の構成部品のみならず、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、有機ＥＬ表示装置の電極層もしくは発光層、ガスバリアフィルム、接着フィルム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、液晶表示装置の配線層もしくは透明導電層等の、１種又は２種以上を組み合わせたものも含めている。
【００４８】
支持基材を剥離する方法としては、本発明のポリイミドフィルムであれば、レーザー光を支持基材（ガラス）とポリイミドフィルムとの界面に照射し剥離する、フィルムに切込みを入れて引き剥がす等、公知の手法によって支持基材から簡便に剥離可能である。
【００４９】
また、機能層の形成方法は、目的とするフレキシブルデバイスに応じて、適宜、形成条件が設定されるが、一般的には金属膜、無機膜、有機膜等をポリイミドフィルム上に成膜した後、必要に応じて所定の形状にパターニングしたり、熱処理したりするなど、公知の方法を用いて得ることができる。すなわち、これら表示素子を形成するための手段については、特に制限されず、例えば、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤ、印刷、露光、浸漬など、適宜選択されたものであり、必要な場合には真空チャンバー内などでこれらのプロセス処理を行うようにしてもよい。そして、ポリイミドフィルム上に機能層を形成した後、支持基材を剥離するのは、各種プロセス処理を経て機能層を形成した直後であってもよく、又はある程度の期間を経過させて支持基材と一体にしておき、例えば表示装置として利用する直前に剥離してもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
実施例等に用いた原材料の略号を以下に示す。
・ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル
・ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
・６ＦＤＡ：２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
・ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００５２】
実施例等における各物性の測定方法及び評価方法を以下に示す。
［光透過率Ｔ４５０及び黄色度ＹＩ］
ポリイミドフィルム（５０ｍｍ×５０ｍｍ）をＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＵＶ−３６００分光光度計にて、４５０ｎｍにおける光透過率（Ｔ４５０）を求めた。
また、下式（Ｉ）で表される計算式に基づいてＹＩ（黄色度）を算出した。
ＹＩ＝１００×（１．２８７９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ  （Ｉ）
Ｘ, Ｙ, Ｚは試験片の三刺激値であり、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２２に規定されている。
下式（ＩＩ）で表される、厚み１０μｍに換算した値ＹＩ１０を算出した。ＹＩ１０は、（ＹＩ／厚み（μｍ））に１０を乗じた値である。
ＹＩ１０＝ＹＩ／厚み×１０  （ＩＩ）
【００５３】
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
ポリイミドフィルム（５ｍｍ×７０ｍｍ）を動的熱機械分析装置にて２３℃から４４０℃まで１０℃／分で昇温させたときの動的粘弾性を測定し、ｔａｎδ曲線における、Ｔｇを表すピーク温度（第２ピークにおける、ｔａｎδ曲線の極大値）を求めた。なお、４４０℃まで昇温させても、ピーク温度が検出されなかったものは、＞４４０℃と表した。
【００５４】
［１％重量減少温度（Ｔｄ１）］
窒素雰囲気下で１０〜２０ｍｇの重さのポリイミドフィルムを、日立ハイテクサイエンス製の示差熱熱重量測定装置ＴＧ／ＤＴＡ６２００にて１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃から５５０℃まで昇温させたときの重量変化を測定し、２００℃での重量をゼロとし、重量減少率が１％の時の温度を熱分解温度（Ｔｄ１）とした。
【００５５】
［熱膨張係数（ＣＴＥ）］
３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析（ＴＭＡ/ＳＳ６１００）装置にて５．０gの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃／ｍｉｎ）で３０℃から２８０℃まで昇温し、次いで、２５０℃から１００℃までの降温し、降温時におけるポリイミドフィルムの伸び量（線膨張）から熱膨張係数を測定した。
【００５６】
合成例１
窒素気流下で、１００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、８．９５５２ｇのＴＦＭＢを、８５ｇのＮＭＰに溶解させた。１０分間撹拌してから、この溶液に、６．０４４８ｇのＰＭＤＡを加えた。その後、この溶液を室温で２４時間攪拌を続けて重合反応を行い、高重合度（Ｍｗ約１２万、粘度が３５，０００ｃＰ）のポリアミド酸Ａ（粘稠な無色溶液）を得た。
【００５７】
合成例２
窒素気流下で、１００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、８．４９１４ｇのＴＦＭＢを、８５ｇのＮＭＰに溶解させた。１０分間撹拌してから、この溶液に、１．４６８０ｇの６ＦＤＡと５．０４０６ｇのＰＭＤＡを加えた。その後、この溶液を室温で２４時間攪拌を続けて重合反応を行い、高重合度（Ｍｗ１２万、粘度が３５，０００ｃＰ以上）のポリアミド酸Ｂ（粘稠な無色溶液）を得た。
【００５８】
合成例３
窒素気流下で、１００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、７．９３７３ｇのＴＦＭＢを、８５ｇのＮＭＰに溶解させた。１０分間撹拌してから、この溶液に、３．２９３４ｇの６ＦＤＡと３．７６９３ｇのＰＭＤＡを加えた。その後、この溶液を室温で２４時間攪拌を続けて重合反応を行い、高重合度（Ｍｗ１５万、粘度が３５，０００ｃＰ）のポリアミド酸Ｃ（粘稠な無色溶液）を得た。
【００５９】
合成例４
窒素気流下で、１００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、６．２７９７ｇのＴＦＭＢを、８５ｇのＮＭＰに溶解させた。１０分間撹拌してから、この溶液に、８．７２０３ｇの６ＦＤＡを加えた。その後、この溶液を室温で２４時間攪拌を続けて重合反応を行い、高重合度（Ｍｗ約２０万、粘度１１，８００ｃＰ）のポリアミド酸Ｄ（粘稠な無色溶液）を得た。
【００６０】
なお、表１において、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の量の単位はｇであり、括弧内の数値は、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分中のモル％を示す。
【００６１】
【表１】
2019178269.tif 000007
【００６２】
【表２】
2019178269.tif 000008
【００６３】
【表３】
2019178269.tif 000009
【００６４】
【表４】
2019178269.tif 000010
【００６５】
［実施例１］
合成例１で得られたポリアミド酸Ａに、溶剤ＮＭＰを加えて、粘度が４０００ｃＰになるように希釈した上で、ガラス基板（旭硝子製ＡＮ−１００、サイズ＝１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚み＝０．５ｍｍ）上に、スピンコーターを用いて、硬化後のポリイミド厚みが１０μｍ程度になるように塗工した。続いて、１００℃で１５分間加熱を行った。そして、窒素雰囲気（酸素濃度：３％以下）中で、一定の昇温速度（３℃／ｍｉｎ）で室温から３５０℃まで昇温させ、それから６０ｍｉｎ保持し、ガラス基板上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍのポリイミド層（ポリイミドフィルムＡ−１に相当）を形成し、ポリイミド積層体Ａ−１を得た。
［実施例２〜１０、比較例１〜１３］
ポリアミド酸Ａをポリアミド酸Ｂ〜Ｄのいずれかに代えた他は、実施例１と同様にして操作を行い、最高硬化温度と保持時間が表２〜表４に示すように、それぞれのポリイミド積層体Ａ−２〜Ｄ−２を得た。
【００６６】
上記の実施例と比較例で得られた積層体を、上のポリイミド層だけを、カッターで、剥離する部分の外周に沿って切り込みを入れ、ピンセットでガラスから剥離することによって、ポリイミドフィルムＡ−１〜Ｄ−２を得た。なお、これらのフィルムの厚みは、表３及び表４の厚みの項に示した。 
【００６７】
得られたポリイミドフィルムＡ−１〜Ｄ−２について、それぞれのＣＴＥ、光透過率、ＹＩ１０、Ｔｄ１、Ｔｇなど各種評価を行った。結果を表３と表４に示す。
【００６８】
［実施例１１］ 
実施例１１は、ポリイミドフィルム上に有機ＥＬ表示素子を付けた機能層付ポリイミドフィルムを製造する実施例である。まずは、上記で得られたポリアミド酸Ａ溶液に、実施例１と同様に、ＮＭＰを加えて、粘度が４０００ｃＰになるように希釈した。厚み０．５ｍｍ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍのガラス基板上にスピンコーターを用いて熱処理後の膜厚が約１０μｍ程度になるように塗工した。続いて、１００℃で１５分間加熱を行った。そして、窒素雰囲気（酸素濃度：３％以下）中で、一定の昇温速度（３℃／ｍｉｎ）で室温から３５０℃まで昇温させ、それから６０ｍｉｎ保持し、ガラス基板上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍのポリイミド層（ポリイミドフィルムＡ−１）を形成し、ポリイミド積層体Ａ−１を得た。ポリイミドフィルムＡ−１の上に水分と酸素の透湿を阻止できるようにガスバリア層を設けた。次に、ガスバリア層の上面に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を含む回路構成層を４００℃で形成させた。この場合、有機ＥＬ表示装置においては、薄膜トランジスタとして動作速度が速いＬＴＰＳ−ＴＦＴを選択した。この回路構成層には、その上面にマトリックス状に複数配置された画素領域のそれぞれに対して、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）の透明導電膜からなるアノード電極を形成した。更に、アノード電極の上面には有機ＥＬ発光層を形成し、この発光層の上面にはカソード電極を形成した。このカソード電極は各画素領域に共通に形成される。そして、このカソード電極の面を被うようにして、再度ガスバリア層を形成し、更に最表面には、表面保護のため封止基板を設置する。なお、有機ＥＬ発光層は、正孔注入層−正孔輸送層−発光層−電子輸送層等の多層膜（アノード電極−発光層−カソード電極）で形成される時に、有機ＥＬ発光層は水分や酸素により劣化するため真空蒸着で形成され、電極形成も含めて真空中で連続形成させた。
【００６９】
［実施例１２］
実施例１２は、ポリイミドフィルム上に投影型容量結合方式のタッチパネルを付けた機能層付ポリイミドフィルムを製造する実施例である。ポリアミド酸Ｂを使用する以外は実施例１１と同様にして、ガラス基板上にポリイミドフィルムＢ−１を形成し、ポリイミド積層体Ｂ-1を得た。ポリイミドフィルムＢの上に、縦横に２つの電極列（第１と第２の電極）を設け、指が画面に触れた時の電極の静電容量変化を測定することにより、接触位置を精密に検出できる。具体的構造は、第１の電極が形成された第１の基板と、第２の電極が形成された第２基板とを絶縁層（誘電層）を介して接合した構成となっている。薄型化、軽量化、フレキシブル化のためには、電極を形成する基板を従来のガラス基板から屈曲性のある樹脂基板に置き換えることで実現できる。また、第１の電極と第２の電極を１つの基板上に形成して、更なる薄型化、軽量化も進められている。
【００７０】
表２〜表４に示したとおり、本発明の製造条件を満たした実施例１〜１０に係るポリイミドフィルムは、透明性を保持したままで、ガラス転移温度が４００℃以上、Ｔｄ１が５００℃以上、熱膨張係数が３０ｐｐｍ/ｋ以下であり、きれいに支持体基板から剥離できるものであった。従って、このようなポリイミドフィルムは、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、電子ペーパー、タッチパネル等の表示装置のほか、蒸着マスク、ファンアウトウェハーレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）を形成する支持基材として、好適に使用できる。
一方、表２〜表４に示したとおり、本発明の製造条件を満たさない比較例１〜比較例１３に係るポリイミドフィルムからなるものは、ガラス転移温度が４００℃以下であるか、ＴＦＴ製造工程の中で変形して、位置合わせが難しく、位置ずれが発生した。また、ＹＩ１０が１２以上のものがあったりして、透明性が劣り、ディスプレイは着色となり、光学効果がよくなかった。