(57)【要約】【課題】重合性モノマーとして分子量の大きいモノマーを選択した場合、重合性モノマー特有の臭気を示しにくいが、活性エネルギー線を照射したときの硬化性に劣る課題がある。一方で、分子量の小さいモノマーを選択した場合、強い臭気を示す課題がある。【解決手段】エステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ１）と、下記部分構造（１）を有する重合開始剤（Ｂ１）と、を含有し、前記アクリルアミド化合物（Ａ１）の分子量は、１５０以上２００以下である組成物である。2019023290.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ１）と、下記部分構造（１）を有する重合開始剤（Ｂ１）と、を含有し、
前記アクリルアミド化合物（Ａ１）の分子量は、１５０以上２００以下であることを特徴とする組成物。
【化１】
2019023290.tif 000019
【請求項２】
前記アクリルアミド化合物（Ａ１）は、前記エステル構造を炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキルエステル基として有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アクリルアミド化合物（Ａ１）は、下記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかで表される請求項１又は２に記載の組成物。
【化２】
2019023290.tif 000020
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は２〜６である。）
【化３】
2019023290.tif 000021
（ただし、前記一般式（２）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表し、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表し、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３〜６である。）
【請求項４】
前記アクリルアミド化合物（Ａ１）は、前記一般式（１）であり、前記Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基である請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記重合開始剤（Ｂ１）は、下記部分構造（２）を有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の組成物。
【化４】
2019023290.tif 000022
【請求項６】
前記重合開始剤（Ｂ１）は、下記部分構造（３）を有する請求項１乃至５のいずれか一項に記載の組成物。
【化５】
2019023290.tif 000023
【請求項７】
前記重合開始剤（Ｂ１）は、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ〕フェニル｝−２−メチルプロパノンから選ばれる少なくとも１つを含む請求項１乃至６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
更に、ポリシラン化合物を含む請求項１乃至７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリシラン化合物が、下記一般式（４）及び（５）の少なくともいずれかで表される化合物である請求項８に記載の組成物。
【化６】
2019023290.tif 000024
【化７】
2019023290.tif 000025
（ただし、前記一般式（４）及び（５）中、Ｒ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を表す。ｎは、正の整数である。）
【請求項１０】
有機溶剤を含まない請求項１乃至９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の組成物の硬化物。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の組成物が収容されている収容容器。
【請求項１３】
請求項１２に記載の収容容器と、前記組成物を吐出する手段と、吐出された前記組成物に活性エネルギー線を照射する手段と、を有する像形成装置。
【請求項１４】
前記活性エネルギー線を照射する手段が、波長２８５ｎｍにピークを有する紫外線を照射するＵＶ−ＬＥＤである請求項１３に記載の像形成装置。
【請求項１５】
請求項１乃至１０のいずれか一項に記載の組成物を吐出する工程と、吐出された前記組成物に活性エネルギー線を照射して前記組成物を硬化する工程と、を有する像形成方法。
【請求項１６】
前記硬化する工程において、波長２８５ｎｍにピークを有する紫外線をＵＶ−ＬＥＤで照射する請求項１５に記載の像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、硬化物、収容容器、像形成装置、及び像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型のインクジェット記録方式に用いるインクとして、ラジカル重合性インクや、カチオン重合性インクが知られている。これらの中でも、インクの生産コスト及び保存安定性の点から、ラジカル重合性インクが広く用いられている。
このようなラジカル重合性インクとしては、アクリル酸エステルなどの重合性モノマーと、活性エネルギー線の照射でラジカルを発生する重合開始剤と、を含有したインクが知られている。
【０００３】
例えば、ラジカル重合性インクの重合性モノマーとして、アクリルアミド化合物を用いたインクが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、重合性モノマーとして分子量の大きいモノマーを選択した場合、重合性モノマー特有の臭気を示しにくいが、活性エネルギー線を照射したときの硬化性に劣るという課題がある。一方で、分子量の小さいモノマーを選択した場合、強い臭気を示すという課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、エステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ１）と、下記部分構造（１）を有する重合開始剤（Ｂ１）と、を含有し、前記アクリルアミド化合物（Ａ１）の分子量は、１５０以上２００以下である組成物である。
【化１】
2019023290.tif 000002
【発明の効果】
【０００６】
本発明の組成物は、臭気が少なく、活性エネルギー線を照射したときの硬化性に優れる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である
【図３】図３は、活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形を行う方法の一例について説明する概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（組成物）
本発明の組成物は、重合性のアクリルアミド化合物（Ａ１）と、下記部分構造（１）を有する重合開始剤（Ｂ１）と、を含有する。
また、本発明の組成物は、必要に応じて、重合性のアクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性の化合物（Ａ２）、部分構造（１）を有する重合開始剤（Ｂ１）以外の重合開始剤（Ｂ２）、ポリシラン化合物、色材、有機溶剤、その他の成分を含んでもよい。
【０００９】
【化２】
2019023290.tif 000003
【００１０】
本発明の組成物は、硬化型組成物であることが好ましい。硬化型組成物としては、熱硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型組成物などが挙げられるが、活性エネルギー線硬化型組成物がより好ましい。なお、以降の説明において、「組成物」を「活性エネルギー線硬化型組成物」と称することもある。
【００１１】
＜アクリルアミド化合物（Ａ１）＞
アクリルアミド化合物（Ａ１）は、アクリルアミド基、及びエステル構造を有し、活性エネルギー線硬化型の組成物における重合性モノマーである。
アクリルアミド基は、重合性を示し、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−）がアミン化合物の窒素原子と結合した基をいう。アクリルアミド化合物（Ａ１）の合成方法は特に限定されないが、アクリル酸クロリドやアクリル酸無水物等の活性化されたアクリロイル基を有する化合物を、アミン化合物と反応させる方法が挙げられる。アクリルアミド化合物（Ａ１）を合成する際に用いることができるアミン化合物としては、１級アミン及び２級アミンのいずれでもよいが、アミド基間の水素結合が生じず低粘度化に有利な３級アミドが得られる点で、２級アミンであることが好ましい。
なお、本願明細書においては、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１２】
アクリルアミド化合物（Ａ１）が有するエステル構造は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキルエステルであることが好ましい。ここで、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
【００１３】
アクリルアミド化合物（Ａ１）としては、下記一般式（１）及び（２）の少なくともいずれかで表される化合物であることが好ましく、下記一般式（１）及び（２）のいずれかで表される化合物であることがより好ましく、下記一般式（１）で表される化合物であることが更に好ましい。
【００１４】
【化３】
2019023290.tif 000004
一般式（１）中、Ｒ１は水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖若しくは分岐のアルキル基を表し、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。Ｒ２としては、例えば、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，１−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などが挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ３は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。Ｒ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
ただし、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の炭素数の合計は２〜６である。
【００１５】
【化４】
2019023290.tif 000005
一般式（２）中、環Ｘは窒素原子を含む炭素数２〜５の環構造を表す。環Ｘとしては、例えば、アジリジン、アゼチジン、ピロリジン、ピペリジンなどが挙げられ、ピロリジン、ピペリジンが好ましい。
一般式（２）中、Ｒ４は単結合、又は炭素数１〜３の直鎖若しくは分岐のアルキレン基を表す。Ｒ４としては、例えば、単結合、メチレン基、エタン−１，１−ジイル基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基などが挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ５は炭素数１〜３の直鎖又は分岐のアルキル基を表す。Ｒ５としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
ただし、環Ｘ、Ｒ４及びＲ５の炭素数の合計は３〜６である。
【００１６】
一般式（１）又は（２）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−アルキルアミノ酸アルキルエステル（Ｎ−アクリロイルプロリンアルキルエステルを含む）、Ｎ−アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステルが好ましい。本段落でいうアルキル基は、炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を意味するものであるが、特に好ましくは、炭素数１又は２のアルキル基（即ち、メチル基又はエチル基）が挙げられる。
【００１７】
上記Ｎ−アクリロイル−Ｎ−アルキルアミノ酸アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンプロピルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンブチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルグリシンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルグリシンプロピルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルグリシンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−ブチルグリシンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルアラニンプロピルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルアラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチルアラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−プロピルアラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−β−アラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチル−β−アラニンメチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−エチル−β−アラニンエチルエステル、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルバリンメチルエステル、Ｎ−アクリロイルプロリンメチルエステル、Ｎ−アクリロイルプロリンエチルエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
上記Ｎ−アクリロイルピペリジンカルボン酸アルキルエステルとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−アクリロイルピペリジン−２−カルボン酸メチル、Ｎ−アクリロイルピペリジン−３−カルボン酸メチル、Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸メチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、アクリルアミド化合物（Ａ１）の分子量は、１５０以上２００以下である。分子量が１５０より小さい場合は、化合物の揮発による臭気を呈する場合や、インクジェット吐出の安定性に問題が生じる場合があり、好ましくない。分子量が２００より大きい場合は、組成物の硬化性やその硬化物の強度が低下する場合があり、更に、化合物や組成物の粘度が高くなるなどの懸念がある。
【００２０】
インクジェット記録方式への適用のため、アクリルアミド化合物（Ａ１）は、常温（２５℃）で低粘度（１００ｍＰａ・ｓ以下）の、無色透明ないし淡黄色透明の液体であることが好ましい。また、使用者の安全のため、強い酸性や塩基性を示すものでなく、かつ不純物として有害なホルムアルデヒドを含有しないものが好ましい。更に、アクリルアミド化合物（Ａ１）に組み合わせて用いる部分構造（１）を有する重合開始剤（Ｂ１）を均一に溶解させ、硬化物の物性を向上に寄与する、適度な極性を有することが好ましい。加えて、上述の理由により、分子量が１５０以上２００以下である。
【００２１】
重合性を示すアクリルアミド基を有し、エステル構造を含まないアクリルアミド化合物は多数市販されている（例えば、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等）が、上記の好ましい要件（粘度、色相、安全性、極性、分子量）をすべて満足するものを見出すことは困難である。本発明のアクリルアミド化合物（Ａ１）は、中性で適度な極性を有するエステル構造を含むことで、上記の好ましい要件への対応が可能となることを見出したものである。
【００２２】
アクリルアミド化合物（Ａ１）の含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物の全量に対して、２０質量％以上９８質量％以下が好ましく、４０質量％以上９７質量％以下がより好ましく、６４．８質量％以上９６．８質量％以下が更に好ましい。また、アクリルアミド化合物（Ａ１）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
＜部分構造（１）を有する重合開始剤（Ｂ１）＞
重合開始剤としては、下記部分構造（１）を有する重合開始剤（Ｂ１）を用いる。また、重合開始剤としては、下記部分構造（２）を有する重合開始剤（Ｂ１）が好ましく、下記部分構造（３）を有する重合開始剤（Ｂ１）がより好ましい。なお、重合開始剤のことを単に開始剤とも称することがある。
【００２４】
【化５】
2019023290.tif 000006
【化６】
2019023290.tif 000007
【化７】
2019023290.tif 000008
【００２５】
部分構造（１）を有する重合開始剤（Ｂ１）としては、公知の化合物がいずれも好ましく用いられるが、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）フェノキシ〕フェニル｝−２−メチルプロパノンから選ばれる少なくとも１つが好ましい。
【００２６】
部分構造（１）を有する重合開始剤（Ｂ１）の含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物の全量に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましく、４質量％以上１５質量％以下が更に好ましい。また、部分構造（１）を有する重合開始剤（Ｂ１）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
＜アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性の化合物（Ａ２）＞
アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性の化合物（Ａ２）としては、（メタ）アクリル酸エステル類に代表される公知の重合性モノマーを適用できる。（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性の化合物（Ａ２）としては、ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルにイソシアネート基を有する化合物を反応させたウレタン（メタ）アクリレート誘導体や、（メタ）アクリル酸にエポキシ基を有する化合物を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート誘導体も例示できる。
また、（メタ）アクリル酸の誘導体以外にも、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド等のＮ−ビニル化合物類；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類；ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等のビニルエーテル類；アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物類も用いることができる。
なお、上記のエステル構造を含まないアクリルアミド化合物についても、その他の重合性化合物（Ａ２）として使用することができる。
【００２９】
アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性化合物（Ａ２）を含む場合、重合性化合物（Ａ２）は、組成物の全量に対して、１質量％以上６０質量％以下含まれることが好ましく、５質量％以上４０質量％以下含まれることがより好ましい。また、アクリルアミド化合物（Ａ１）以外の重合性の化合物（Ａ２）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
＜部分構造（１）を有する重合開始剤（Ｂ１）以外の重合開始剤（Ｂ２）＞
部分構造（１）を有する重合開始剤（Ｂ１）以外の重合開始剤（Ｂ２）としては、活性エネルギー線の照射により重合性モノマーの重合反応を促進させることのできる公知の化合物を特に制限なく適用できる。例えば、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系重合開始剤；１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−Ｏ−アセチルオキシム等のオキシムエステル系重合開始剤；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系重合開始剤；ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系重合開始剤；１０−ブチル−２−クロロ−９（１０Ｈ）−アクリドン等のアクリドン系重合開始剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
部分構造（１）を有する重合開始剤（Ｂ１）以外の重合開始剤（Ｂ２）は、組成物の全量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下含まれることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下含まれることがより好ましい。また、部分構造（１）を有する重合開始剤（Ｂ１）以外の重合開始剤（Ｂ２）は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
＜ポリシラン化合物＞
本発明の組成物は、ポリシラン化合物を含有することが、耐水性の良好な塗膜を形成できる点から好ましい。
ポリシラン化合物とは、ケイ素（Ｓｉ）−ケイ素（Ｓｉ）結合を有する化合物の総称であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合主鎖上にσ結合が非局在化しているため、高い屈折率を有し、可視光透過性に優れている。
様々なポリシランの合成方法は知られている。例えば、特許第３８８３４５３号公報にはアリール置換ポリシラン化合物の合成方法について下記（ａ）〜（ｄ）の方法が記載されているが、これらの方法を適宜使用することができる。
（ａ）ハロゲン原子に対して当量のアルカリ金属の存在下にアリール基を有するハロシラ
ン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（いわゆる「キッピング法」、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第１１０巻，１２４頁（１９８８年）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３巻，３４２３頁（１９９０年））
（ｂ）電極還元によりアリール基を有するハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１頁（１９９０年）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８９７頁（１９９２年））
（ｃ）金属触媒の存在下にアリール基を有するヒドロシラン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報）
（ｄ）ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３巻，４４９４頁（１９９０年））
（ｅ）フェニル基あるいはアルキル基を有する環状ケイ素化合物を上記の方法で合成した後、公知の方法（例えば、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，４５９巻，１２３−１３０頁（１９７９年）など）によりヒドロ置換体やハロゲン置換体などに誘導する。これらのハロゲン化環状ケイ素化合物（シクロシラン化合物）は公知の方法（例えば、Ｍｈ．Ｃｈｅｍ．第１０６巻，５０３頁（１９７５年）、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．第６２１巻，１５１７頁（１９９５年）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，７７７頁（１９８４年））
【００３３】
ポリシラン化合物としては、フェニル基を有するポリシラン化合物が好ましい。フェニル基を有するポリシラン化合物としては、例えば、ポリフェニルシラン、ポリ（メチルフェニル）シランなどが挙げられる。
前記ポリシラン化合物としては、下記一般式（４）及び（５）の少なくともいずれかで表される化合物であることが好ましく、下記一般式（４）及び（５）のいずれかで表される化合物がより好ましい。  
【００３４】
【化８】
2019023290.tif 000009
【００３５】
【化９】
2019023290.tif 000010
（ただし、前記一般式（４）及び（５）中、Ｒ６は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、置換基を表す。ｎは、正の整数である。）
【００３６】
Ｒ６の置換基としては、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基などが挙げられる。
ｎは、粘度の観点から、１以上１，０００以下が好ましい。
ポリシラン化合物としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、大阪ガスケミカル株式会社製オグソールＳＩ−１０−１０、オグソールＳＩ−１０−２０、オグソールＳＩ−２０−１０、オグソールＳＩ−２０−１４、オグソールＳＩ−３０−１０などが挙げられる。
【００３７】
ポリシラン化合物の含有量は、組成物の全量に対して、１質量％以上８質量％以下が好ましい。ポリシランが１質量％以上であることで下記に記載するポリシランを配合する効果が得られ、８質量％以下であることにより、吐出性が悪化することがない。
ポリシラン化合物を含有することで、ポリシラン化合物は重合開始剤として働くとともに、酸素阻害を抑制する効果があり、耐水性の良好な印刷物が得られる。
【００３８】
ポリシラン化合物の作用機構について推察すると以下の通りである。
ラジカル重合ではパーオキシラジカル（Ｒ−Ｏ−Ｏ・）が生成されると反応性が低いため、ラジカル反応が停止してしまうことが知られている。ポリシラン化合物は、パーオキシラジカルが生成しても、水素を引き抜くことで、ラジカルを再生させる効果があると考えられる。
【００３９】
【化１０】
2019023290.tif 000011
【００４０】
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。
色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の全量（１００質量％）に対して、０．１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（例えば、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００４２】
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００４３】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、エステル構造を有するアクリルアミド化合物（Ａ１）、上記部分構造（１）を有する重合開始剤（Ｂ１）、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に更に重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００４４】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃〜６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、６ｍＰａ・ｓ以上１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。また、前記粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００４５】
＜活性エネルギー線＞
活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されないが、省エネルギー化や装置小型化の観点から、紫外線発光ダイオード（以下、ＵＶ−ＬＥＤともいう）から照射される波長２８５ｎｍにピークを有する紫外線が好ましい。なお、重合開始剤の光吸収スペクトルは一般にブロードであって、狭小な特定波長域を照射するＵＶ−ＬＥＤを用いることは、組成物の硬化性向上を困難にする。そのため、ＵＶ−ＬＥＤを用いたとしても硬化性に優れる本発明の組成物を用いることが好ましい。
【００４６】
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００４７】
＜＜収容容器＞＞
本発明の収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００４８】
＜＜像の形成方法、形成装置＞＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
【００４９】
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
【００５０】
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００５２】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の構成成分＞
活性エネルギー線硬化型組成物の調製に用いた原材料の略号、化合物名、メーカー名及び製品名を表１に示した。
市販されていない原材料は、合成例１〜６に示す方法で合成した。合成した化合物の同定は核磁気共鳴分光法（使用装置：日本電子株式会社製「ＪＮＭ−ＥＣＸ５００」）で実施し、純度の測定はガスクロマトグラフ法（使用装置：株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｐｌｕｓ」）で実施した。これらの化学分析は定法により実施した。
【００５３】
【表１】
2019023290.tif 000012
【００５４】
（合成例１）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ１−１）の合成＞
Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩（シグマアルドリッチジャパン合同会社製、試薬）０．３０モル、炭酸カリウム（関東化学株式会社製、試薬）０．４５モル、及び水４００ｍＬを０〜１０℃で撹拌混合し、その温度を保ったままアクリル酸クロリド（和光純薬工業株式会社製、試薬）０．３３モルをゆっくり滴下した。滴下終了後、酢酸エチル（関東化学株式会社製、試薬）４００ｍＬで３回抽出し、酢酸エチル層を合わせて水４００ｍＬで１回洗浄した。酢酸エチルを減圧下、４０℃で留去して、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ１−１）０．２０モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．３質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ１−１）の分子量は１５７．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号７２０６５−２３−７）。
【００５５】
（合成例２）
＜Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル（Ａ１−２）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をＮ−メチルグリシンエチルエステル塩酸塩（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル（Ａ１−２）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．５質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチルグリシンエチルエステル（Ａ１−２）の分子量は１７１．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号１７０１１６−０５−９）。
【００５６】
（合成例３）
＜Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸メチル（Ａ１−３）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン−４−カルボン酸メチル（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸メチル（Ａ１−３）０．２５モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．６質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸メチル（Ａ１−３）の分子量は１９７．２であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号８４５９０７−５１−９）。
【００５７】
（合成例４）
＜Ｎ−アクリロイルピペリジン−３−カルボン酸エチル（Ａ２−１）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン−３−カルボン酸エチル（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイルピペリジン−３−カルボン酸エチル（Ａ２−１）０．２６モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９８．２質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイルピペリジン−３−カルボン酸エチル（Ａ２−１）の分子量は２１１．３であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号１１５６２２９−８５−４）。
【００５８】
（合成例５）
＜Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸エチル（Ａ２−２）の合成＞
合成例１において、Ｎ−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン−４−カルボン酸エチル（東京化成工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸エチル（Ａ２−２）０．２７モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９９．２質量％であった。
なお、Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸エチル（Ａ２−２）の分子量は２１１．３であり、公知の化合物である（ＣＡＳ登録番号８４５９０７−７９−１）。
Ｎ−アクリロイルピペリジン−４−カルボン酸エチル（Ａ２−２）は、アクリルアミド基、及びエステル構造を有するが、分子量が２１１．３であるため、本発明のアクリルアミド化合物（Ａ１）には該当しない化合物である。
【００５９】
＜Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド（Ａ２−３）＞
Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド（Ａ２−３）は、市販品（東京化成工業株式会社製、試薬）を用いた。
Ｎ−（ブトキシメチル）アクリルアミド（Ａ２−３）は、分子量が１５７．２であり、アクリルアミド基を有するが、エステル構造を有さないため、本発明のアクリルアミド化合物（Ａ１）には該当しない化合物である。
【００６０】
（合成例６）
＜Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ２−４）の合成＞
合成例１において、アクリル酸クロリドをメタクリル酸クロリド（和光純薬工業株式会社製、試薬）に変更した以外は、合成例１と同様にして、目的のＮ−メタクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ２−４）０．２２モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は９７．２％であった。
Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチルグリシンメチルエステル（Ａ２−４）は、分子量が１７１．２であり、エステル構造を有するが、アクリルアミド基を有さないため、本発明のアクリルアミド化合物（Ａ１）には該当しない化合物である。
【００６１】
（実施例１）
＜活性エネルギー線硬化型組成物の作製＞
Ａ１−１：９５．８質量％、Ｂ１−１：４．０質量％、重合禁止剤：０．１質量％、界面活性剤：０．１質量％を順に添加して２時間撹拌し、目視にて溶解残りがないことを確認した後、メンブランフィルターでろ過して粗大粒子を除去し、実施例１の活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
【００６２】
（実施例２〜１０、及び比較例１〜６）
実施例１において、下記表２及び表３の組成及び含有量（質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ実施例２〜１０、及び比較例１〜６の活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
【００６３】
【表２】
2019023290.tif 000013
【００６４】
【表３】
2019023290.tif 000014
【００６５】
（実施例１１〜１６）
実施例１において、下記表４の組成及び含有量（質量％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
【００６６】
【表４】
2019023290.tif 000015
＊デカフェニルシクロペンタシラン（大阪ガスケミカル株式会社製、オグソールＳＩ−３０−１０）
＊メチルフェニルシリレン系ポリシラン（大阪ガスケミカル株式会社製、オグソールＳＩ−１０−２０）
【００６７】
＜インクジェットによる印刷画像の形成＞
各活性エネルギー線硬化型組成物をそれぞれプラスチック製の収容容器に充填し、吐出手段としてのインクジェットヘッド（株式会社リコー製、「ＭＨ５４４０」）、活性エネルギー線照射手段としてのＵＶ−ＬＥＤ（シーシーエス社製、波長２８５ｎｍ、照射面における照度３０ｍＷ／ｃｍ２）、吐出を制御するコントローラー、及び収容容器からインクジェットヘッドへの供給経路を備えた像形成装置に組み込んだ。活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜１２ｍＰａ・ｓとなるように適宜インクジェットヘッドの温調を行い、汎用的なフィルム材料である市販のＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、「コスモシャインＡ４１００」、厚み１８８μｍ）上に活性エネルギー線硬化型組成物を膜厚１０μｍでインクジェット吐出し、ＵＶ−ＬＥＤで紫外線照射を行って印刷画像を作成した。このとき、紫外線照射の積算光量を１，０００ｍＪ／ｃｍ２としたものと、１０，０００ｍＪ／ｃｍ２としたものを作成した。
【００６８】
＜硬化性の判定＞
上記の方法で作製された印刷画像を指触して、粘着感の状態を以下の４段階の基準で評価し、下記表５〜表７に示した。なお、Ｂ以上が、実用可能である。なお、積算光量を１００００ｍＪ／ｃｍ２とした際に硬化しなかった場合、「−」と表示した。
［評価基準］
Ａ：積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２において、表面も内部も粘着感がない
Ｂ：積算光量１０，０００ｍＪ／ｃｍ２において、表面も内部も粘着感がない
Ｃ：積算光量１０，０００ｍＪ／ｃｍ２において、表面又は内部のいずれか一方に粘着感がある
Ｄ：積算光量１０，０００ｍＪ／ｃｍ２において、表面及び内部ともに粘着感がある。
【００６９】
＜組成物の臭気の判定＞
インクジェット吐出中に作業者が感じた臭気を以下の３段階の基準で評価し、下記表５〜表７に示した。なお、Ｂ以上が、実用可能である。
［評価基準］
Ａ：ほとんど臭気が感じられない
Ｂ：わずかに臭気が感じられる
Ｃ：強い臭気が感じられる
【００７０】
＜耐水性＞
実施例１１〜１６について、作製された印刷画像を４０℃の温水に漬け１日間放置した後、テープ剥離試験及びクロスカット試験により、耐水性を評価した。結果を表７に示した。
具体的には、印刷画像を、透明感圧付着テープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８。以下、「テープ」と呼ぶ）剥離による基材への密着性とＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法に準じて所定の切込みを入れた場合、及び入れなかった場合の基材への付着性を評価した。なお、カットを入れた場合は、そこを端部にして内部応力が緩和され、塗膜剥離のきっかけになるため、より厳しい条件での評価となるのに対し、カットを入れない場合は、塗膜剥離のきっかけがないため、比較的厳しくない条件での評価という位置づけとなる。ＪＩＳ規格では基材に対する密着性を付着性という用語で表現しているが、技術的にはこれらは同義である。
そして、テープ剥離試験における結果の表記は、テープを貼り付けた後に引き剥がし、全くはがれの見られない状態を「○」、剥がれが見られる状態を「×」と表記した。クロスカット試験における試験結果としては塗膜に設けた５×５の２５マスの切り込みに対して、テープを貼り付けたあとに引き剥がし、全くはがれが見られない状態を「○」とし、はがれが見られる場合を「×」と表記した。この際、刃入れの強弱等の影響を強く受けやすいカット交差部のわずかなはがれは無視した。そして、それらの結果を合わせて、テープ剥離試験及びクロスカット試験に基づく耐水性を下記の基準により評価した。なお、Ｂ以上が、実用可能である。
［評価基準］
Ａ：テープ剥離試験○、クロスカット試験○
Ｂ：テープ剥離試験○、クロスカット試験×
Ｃ：テープ剥離試験×、クロスカット試験×
【００７１】
【表５】
2019023290.tif 000016
【００７２】
【表６】
2019023290.tif 000017
【００７３】
【表７】
2019023290.tif 000018
【符号の説明】
【００７４】
１      貯留プール（収容部）
３      可動ステージ
４      活性エネルギー線
５      活性エネルギー線硬化型組成物
６      硬化層
２１      供給ロール
２２      被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ      印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ      光源
２５      加工ユニット
２６      印刷物巻取りロール
３０      造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２      支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４      紫外線照射手段
３５      立体造形物
３６      支持体積層部
３７      造形物支持基板
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７５】
【特許文献１】特開２０１５−０１３９８０号公報
【図１】
2019023290.tif 000027
【図２】
2019023290.tif 000028
【図３】
2019023290.tif 000029