(57)【要約】【課題】  着色剤の高濃度化や、高膜厚化をした場合であっても、膜皺のない良好なパターンを得ることができる着色樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）着色剤、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）溶剤を含有する着色樹脂組成物であって、  前記（Ｂ）光重合性モノマーが、二重結合当量が４００ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつ、ビスフェノール骨格を有する光重合性モノマー（ｂ１）を含有することを特徴とする着色樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）溶剤を含有する着色樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）光重合性モノマーが、二重結合当量が４００ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつ、ビスフェノール骨格を有する光重合性モノマー（ｂ１）を含有することを特徴とする着色樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）着色剤の含有割合が、全固形分に対して３５質量％以上である、請求項１に記載の着色樹脂組成物
【請求項３】
前記（Ｄ）光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物を含有する、請求項１又は２に記載の着色樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、二重結合当量が３５０ｇ／ｍｏｌ以下であるアルカリ可溶性樹脂（ｃ１）を含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色樹脂組成物を用いて作成した画素を有する、カラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置は、画素電極および薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等がマトリクス状に形成されたＴＦＴ基板と、ＴＦＴ基板に対向して、ＴＦＴ基板の画素電極と対応する場所にカラーフィルタ等が形成された対向基板が設置され、液晶分子の配向制御又は有機ＥＬ素子の電源制御によって画素毎に透過光を制御して画像を表示している。
液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置は、ＣＲＴと比較して低消費電力かつ小型化、薄型化が可能であり、現在では携帯電話、デジタルカメラ等の小型機器から、大型サイズのテレビに至るまで、様々なサイズのものが幅広く使用されている。
【０００３】
近年、画像表示装置の高画質、高精細化が求められており、カラーフィルタに対しても高画質、広色域化を達成する設計が求められている。これらは総じてカラーフィルタの色を濃くする方向の要求であり、カラーフィルタ中の着色剤の高濃度化や、カラーフィルタの高膜厚化が検討されている。着色剤の高濃度化や、高膜厚化においても従来同様のパターニング特性は必須である。
【０００４】
一方で、カラーフィルタ等のパターンを形成するための感光性樹脂組成物に用いられる光重合性モノマーについて種々検討がなされており、例えば特許文献１には、フルオレン骨格を有する特定の多官能（メタ）アクリレートを用いることで、低露光量でも、直進性に優れ、基板への密着性に優れるパターンを形成可能であることが記載されている。
また特許文献２には、特定の一般式を満足し、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を含む化合物を用いることで、高い硬化性、パターン精度、基板密着性を有し、回復率、弾性復元率等の機械的特性に優れた硬化性組成物が得られることが記載されている。
さらに特許文献３には、特定の構造の化合物を用いることで、従来トレードオフの関係にある塗布膜の感度及び現像時間の短縮を両立することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−２１０８２０号公報
【特許文献２】特開２００６−３１２７０４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１９０５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らが検討したところ、特許文献１〜３に記載されている組成物では、着色剤の高濃度化や、高膜厚化をした場合、得られるパターンの表面に膜皺が発生するという問題があることがわかった。発色時の色ムラを生じさせない為にも、パターンの表面には膜皺がないことが重要である。
【０００７】
そこで本発明は、着色剤の高濃度化や、高膜厚化をした場合であっても、膜皺のない良好なパターンを得ることができる、着色樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明はまた、上記着色樹脂組成物を用いて形成された画素を有するカラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを有する画像表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の光重合性モノマーを用いることで、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］の構成を有する。
【０００９】
［１］  （Ａ）着色剤、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）溶剤を含有する着色樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）光重合性モノマーが、二重結合当量が４００ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつ、ビスフェノール骨格を有する光重合性モノマー（ｂ１）を含有することを特徴とする着色樹脂組成物。
［２］  前記（Ａ）着色剤の含有割合が、全固形分に対して３５質量％以上である、［１］に記載の着色樹脂組成物
［３］  前記（Ｄ）光重合開始剤が、オキシムエステル系化合物を含有する、［１］又は［２］に記載の着色樹脂組成物。
【００１０】
［４］  前記（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、二重結合当量が３５０ｇ／ｍｏｌ以下であるアルカリ可溶性樹脂（ｃ１）を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の着色樹脂組成物。
［５］  ［１］〜［４］のいずれかに記載の着色樹脂組成物を用いて作成した画素を有する、カラーフィルタ。
［６］  ［５］に記載のカラーフィルタを有する、画像表示装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、着色剤の高濃度化や、高膜厚化をした場合であっても、膜皺のない良好なパターンを得ることができる、着色樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のカラーフィルタを有する有機ＥＬ表示素子の一例を示す断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の構成要件等について詳細に説明するが、これらは本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に限定されるものではない。
なお、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」等は、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等を意味するものとし、例えば「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を意味するものとする。
また「全固形分」とは、顔料分散液または着色樹脂組成物に含まれる、溶剤成分以外の全成分を意味するものとする。
【００１４】
本発明において、「重量平均分子量」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）をさす。
また本発明において、「アミン価」とは、特に断りのない限り有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。
また本発明において、「Ｃ．Ｉ．」とはカラーインデックスを意味する。
【００１５】
［１］着色樹脂組成物の構成成分
以下に本発明の着色樹脂組成物の各構成成分を説明する。本発明に係る着色樹脂組成物は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）光重合性モノマー、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｄ）光重合開始剤、及び（Ｅ）溶剤を必須成分とし、更に要すれば、上記成分以外の他の添加物等が配合されていてもよい。
以下、各構成成分を説明する。
【００１６】
［１−１］（Ａ）着色剤
本発明の着色樹脂組成物は、（Ａ）着色剤を必須成分として含有する。着色剤としては、顔料や染料が挙げられる。顔料としては、例えばカラーフィルタの画素等を形成する場合には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料、黄色顔料、紫色顔料、オレンジ顔料、ブラウン顔料等各種の色の顔料を使用することができる。また、その化学構造としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の有機顔料が挙げられる。この他に種々の無機顔料等も利用可能である。以下、使用できる顔料の具体例をピグメントナンバーで示す。以下に挙げる「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００１７】
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６などを挙げることができる。これらの中で、分散安定性の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２５４、または２７５であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７７または２５４である。
【００１８】
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９などを挙げることができる。これらの中で、分散安定性の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３または１５：６であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。
【００１９】
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８または５９を挙げることができる。これらの中で、分散安定性の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、５８または５９であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８または５９である。
【００２０】
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８などを挙げることができる。これらの中で、分散安定性の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、１３８、１３９、１５０または１８５であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１５０または１８５である。
【００２１】
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０などを挙げることができる。これらの中で、分散安定性の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、または２９であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。
【００２２】
オレンジ顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１６、１７、１９、２０、２１、２２、２３、２４、３４、３６、３８、３９、４３、４６、４８、４９、６１、６２、６４、６５、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、７５、７７、７８、７９などを挙げることができる。
【００２３】
また、無機顔料として、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム等が挙げられる。
【００２４】
上記の各種顔料のうち、画像表示装置に求められる色度調整の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５又はＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３が好ましく、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５９等のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料がより好ましい。
【００２５】
上記の各種の顔料は、複数種を併用することもできる。例えば、色度の調整のために、顔料として、緑色顔料と黄色顔料とを併用したり、青色顔料と紫色顔料とを併用したり、赤色顔料と黄色顔料とを併用したりすることができる。
なお、これらの顔料は、平均粒径が通常１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、更に好ましくは０．３μｍ以下となるよう分散処理して使用することが好ましい。
【００２６】
また、これら顔料の平均一次粒径は、通常１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。本発明は、高度に微粒化された顔料を含む組成物の場合に特に有効であるため、平均一次粒径１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である顔料を含む場合が特に好ましい。
【００２７】
本発明の着色樹脂組成物を使用してカラーフィルタのブラックマトリックス等の遮光材を形成する場合には、黒色顔料を使用することができる。黒色顔料は単独で使用してもよく、また、上述の赤色顔料、緑色顔料、青色顔料等の複数種の顔料を混合して使用してもよい。単独使用可能な黒色顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンブラック等が挙げられる。これらの中では、遮光率、画像特性の観点からカーボンブラック、チタンブラックが好ましい。
【００２８】
カーボンブラックの例としては、例えば、三菱ケミカル社製の商品として、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、ＭＡ６００、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５０、＃５２、＃５５、＃６５０、＃７５０、＃８５０、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃９９０、＃１０００、＃２２００、＃２３００、＃２３５０、＃２４００、＃２６００、＃３０５０、＃３１５０、＃３２５０、＃３６００、＃３７５０、＃３９５０、＃４０００、＃４０１０、ＯＩＬ７Ｂ、ＯＩＬ９Ｂ、ＯＩＬ１１Ｂ、ＯＩＬ３０Ｂ、ＯＩＬ３１Ｂ等が、デグサ社製の商品として、Ｐｒｉｎｔｅｘ３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔ  ｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ  ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０等が、キャボット社製の商品として、Ｍｏｎａｒｃｈ１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５Ｒ０、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ４８０、ＰＥＡＲＬＳ１３０、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ−８等が、ビルラー社製の商品として、ＲＡＶＥＮ１１、ＲＡＶＥＮ１４、ＲＡＶＥＮ１５、ＲＡＶＥＮ１６、ＲＡＶＥＮ２２ＲＡＶＥＮ３０、ＲＡＶＥＮ３５、ＲＡＶＥＮ４０、ＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００、ＲＡＶＥＮ７８０、ＲＡＶＥＮ８５０、ＲＡＶＥＮ８９０Ｈ、ＲＡＶＥＮ１０００、ＲＡＶＥＮ１０２０、ＲＡＶＥＮ１０４０、ＲＡＶＥＮ１０６０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１０８０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１１７０、ＲＡＶＥＮ１１９０Ｕ、ＲＡＶＥＮ１２５０、ＲＡＶＥＮ１５００、ＲＡＶＥＮ２０００、ＲＡＶＥＮ２５００Ｕ、ＲＡＶＥＮ３５００、ＲＡＶＥＮ５０００、ＲＡＶＥＮ５２５０、ＲＡＶＥＮ５７５０、ＲＡＶＥＮ７０００等が、それぞれ挙げられる。
【００２９】
なお、高い光学濃度及び高い表面抵抗率を有する樹脂ブラックマトリックスの製造には、樹脂被覆されたカーボンブラックを用いるのが特に好ましい。なお、樹脂被覆されたカーボンブラックは、例えば特開平９−２６５７１号公報、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−２３８８６３号公報、又は特開平１１−６０９８９号公報に記載の方法で、公知のカーボンブラックを処理することにより、得ることができる。
【００３０】
また、チタンブラックの作製方法としては、二酸化チタンと金属チタンの混合体を還元雰囲気下で加熱し還元させる方法（特開昭４９−５４３２号公報）、四塩化チタンの高温加水分解で得られた超微細二酸化チタンを、水素を含む還元雰囲気中で還元する方法（特開昭５７−２０５３２２号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンをアンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６０−６５０６９号公報、特開昭６１−２０１６１０号公報）、二酸化チタン又は水酸化チタンにバナジウム化合物を付着させ、アンモニア存在下で高温還元する方法（特開昭６１−２０１６１０号公報）、等があるがこれらに限定されるものではない。チタンブラックの市販品の例としては、三菱マテリアル社製のチタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ等が挙げられる。
【００３１】
他の黒色顔料の例としては、赤色、緑色、青色等の複数の顔料を混合して黒色顔料として用いることができる。黒色顔料を調製するために混合使用可能な色材としては、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）等が挙げられ、更に、他の混合使用可能な顔料について、Ｃ．Ｉ．ナンバーにて示すと、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、４３、５１、５５、５９、６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６等を挙げることができる。なお、上記の括弧内の数字は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００３２】
これら黒色顔料の粒径についても、黒色以外の顔料につき前述したものと同様の範囲が好ましい。
【００３３】
一方で、染料としては、例えば、キサンテン、アントラキノン、又はフタロシアニンを基本骨格とし、スルホン酸基及び／又はスルホナト基を有する染料を用いることができる。具体的には、キサンテン系染料としては、アシッドレッド５２、アシッドレッド８７、アシッドレッド９１、アシッドレッド９２、アシッドレッド９４、アシッドレッド２８９、アントラキノン系染料としては、アシッドレッド８０、アシッドグリーン２５、アシッドグリーン２７、アシッドブルー２５、アシッドブルー７８、アシッドブルー１１２、アシッドブルー１８２、アシッドバイオレット３４、アシッドバイオレット４３、フタロシアニン系染料としては、ダイレクトブルー８６、ダイレクトブルー８７、アシッドブルー２４９が挙げられる。
【００３４】
本発明の着色樹脂組成物において、これら（Ａ）着色剤の含有割合は特に限定されないが、全固形分中、通常１質量％以上、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以上がよりさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましく、３５質量％以上が最も好ましく、また、通常８０質量％以下、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜の着色力を向上させやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
【００３５】
また、（Ａ）着色剤が顔料を含む場合、顔料の含有割合は特に限定されないが、全固形分中、通常１質量％以上、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以上がよりさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましく、３５質量％以上が最も好ましく、また、通常８０質量％以下、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜の着色力を向上させやすい傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良好となる傾向がある。
【００３６】
［１−２］（Ｂ）光重合性モノマー
本発明の着色樹脂組成物は（Ｂ）光重合性モノマーを含有する。光重合性モノマーを含有することで、光重合による強固な膜が得られる傾向がある。
【００３７】
また本発明の着色樹脂組成物における（Ｂ）光重合性モノマーは、二重結合当量が４００ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつ、ビスフェノール骨格を有する光重合性モノマー（ｂ１）（以下、「光重合性モノマー（ｂ１）」と略記する場合がある。）を含有する。
（Ｂ）光重合性モノマーが、光重合性モノマー（ｂ１）を含むことで、得られる硬化物における膜皺の発生が抑制され、さらに、アンダーカットの発生が抑制される傾向がある。その詳細な機構は明らかになっていないが、二重結合当量が低い、つまり、一分子中にエチレン性二重結合が多量に含まれることによって、露光時及び加熱硬化時における膜の硬化性が高くなり、また、ビスフェノールの嵩高い母骨格を有することによってエチレン性二重結合による架橋点が膜中に均一分散され、それによって加熱硬化時の熱収縮が膜中で均等に生じて、膜皺の発生が抑制されると考えられる。また、露光後における膜の硬化度も膜上面部と底面部とで同程度となることによって、現像時における現像液への溶解性が膜上面部と底面部とで同程度となり、アンダーカットの発生が抑制されると考えられる。
【００３８】
一方で、着色樹脂組成物中に含まれるエチレン性二重結合の量を増やして高感度化することにより、膜表面がより硬化することで膜皺は改善すると考えられるが、それでは膜上面部と底面部とで硬化度に差が生じてしまいアンダーカットが発生してしまう傾向がある。このように膜皺とアンダーカットはトレードオフの関係にあるものであるが、光重合性モノマー（ｂ１）を用いることで膜皺とアンダーカットの両方を両立することができる。
【００３９】
また、光重合性モノマー（ｂ１）の上記作用は、（Ａ）着色剤の含有割合が高い場合に効果的に発現する傾向がある。また、（Ａ）着色剤の含有割合に依らずに、塗布膜厚が厚い場合にも効果的に発現する傾向がある。
【００４０】
ここで、光重合性モノマー（ｂ１）の二重結合当量とは、下記式（ｘ）から算出されるものである。
（光重合性モノマー（ｂ１）の二重結合当量）
＝  （光重合性モノマー（ｂ１）の分子量）／（光重合性モノマー（ｂ１）１分子あたりのエチレン性二重結合の数）  ・・・（ｘ）
【００４１】
光重合性モノマー（ｂ１）の二重結合当量は４００ｇ／ｍｏｌ以下であれば特に限定されないが、３８０ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、３６０ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、３４０ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、３２０ｇ／ｍｏｌ以下がよりさらに好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましく、２８０ｇ／ｍｏｌ以下が最も好ましく、また、通常１５０ｇ／ｍｏｌ以上である。前記上限値以下とすることで塗膜の硬化性が向上する傾向がある。
【００４２】
また、光重合性モノマー（ｂ１）はビスフェノール骨格を有するものである。ビスフェノール骨格の具体的な化学構造は特に限定されないが、例えば、下記一般式（ｂ１−１）で表される部分構造が挙げられる。
【００４３】
【化１】
2019183053.tif 000002
【００４４】
（式（ｂ１−１）中、Ｘは置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表す。ＲA及びＲBは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。ａ及びｂは各々独立に、０〜４の整数を表す。＊は結合手を表す。）
【００４５】
（Ｘ）
前記式（ｂ１−１）において、Ｘは置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を表すが、２価の炭化水素基としては例えば、２価の脂肪族基、２価の芳香族環基、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基が挙げられる。
【００４６】
２価の脂肪族基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のものが挙げられる。これらの中でも現像液への溶解性の観点からは分岐鎖状のものが好ましく、一方で基板密着性の観点からは環状のものが好ましい。その炭素数は１以上であって、３以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像液への溶解性が改善される傾向がある。
【００４７】
２価の直鎖状脂肪族基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基等が挙げられる。これらの中でも現像液への溶解性の観点から、メチレン基が好ましい。
２価の分岐鎖状脂肪族基の具体例としては、前述の２価の直鎖状脂肪族基に、側鎖としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を有する構造が挙げられる。
２価の環状の脂肪族基が有する環の数は特に限定されないが、１以上であって、２以上が好ましく、また、通常１０以下、５以下が好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで塗膜中の架橋点を均一化させる傾向がある。２価の環状の脂肪族基の具体例としては、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、ノルボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環、シクロドデカン環等の環から水素原子を２つ除した基が挙げられる。これらの中でも骨格の剛直性の観点から、アダマンタン環から水素原子を２つ除した基が好ましい。
【００４８】
２価の脂肪族基が有していてもよい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
【００４９】
また、２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましく、１２以上が特に好ましく、また、２０以下が好ましく、１８以下がより好ましく、１６以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像液への親和性が良好となる傾向がある。
【００５０】
２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、２価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でも現像溶解性、基板密着性、塗膜中の架橋点の均一性の観点から、２個の遊離原子価を有するフルオレン環又はベンゼン環が好ましく、２個の遊離原子価を有するフルオレン環がより好ましい。
【００５１】
２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、ヒドロキシル基、メチル基、メトキシ基、エチル基、エトキシ基、プロピル基、プロポキシ基等が挙げられる。これらの中でも合成容易性の観点から、無置換が好ましい。
【００５２】
また、１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基としては、前述の２価の脂肪族基を１以上と、前述の２価の芳香族環基を１以上とを連結した基が挙げられる。
２価の脂肪族基の数は特に限定されないが、１以上であって、２以上が好ましく、通常１０以下、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで基板密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が改善する傾向がある。
２価の芳香族環基の数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、通常１０以下、５以下が好ましく、３以下がより好ましい。前記下限値以上とすることで基板密着性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで残渣が改善する傾向がある。
【００５３】
１以上の２価の脂肪族基と１以上の２価の芳香族環基とを連結した基の具体例としては、下記式（ｂ１−１−Ａ）や（ｂ１−１−Ｂ）で表される基等が挙げられる。化学式中の＊は結合手を表す。
【００５４】
【化２】
2019183053.tif 000003
【００５５】
（ＲA及びＲB）
前記式（ｂ１−１）において、ＲA及びＲBは各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。また、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５６】
（ａ及びｂ）
前記式（ｂ１−１）において、ａ及びｂは各々独立に０〜４の整数を表す。現像溶解性の観点から、ａ及びｂが各々独立に０〜３の整数であることが好ましく、０〜２の整数であることがより好ましく、０又は１であることがさらに好ましく、０であることが特に好ましい。
【００５７】
前記一般式（ｂ１−１）で表される部分構造の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００５８】
【化３】
2019183053.tif 000004
【００５９】
一方で、光重合性モノマー（ｂ１）は、塗膜硬化性向上の観点から、前記一般式（ｂ１−１）で表される部分構造以外に、下記一般式（ｂ１−２）で表される部分構造を含むことが好ましい。
【００６０】
【化４】
2019183053.tif 000005
【００６１】
（上記式（ｂ１−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
Ｒ4はｎ＋１価の連結基を表す。
Ｒ7は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は置換基を有していてもよい芳香族環基を表す。
ｌ及びｍは各々独立に、０〜１２の整数を表す。
ｎは１以上の整数を表す。＊は結合手を表す。）
【００６２】
（Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6）
前記式（ｂ１−２）において、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5及びＲ6は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキレン基を表す。
アルキレン基は直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、それらの組み合わせでもよい。その炭素数は特に限定されないが、１以上であって、また、通常６以下、好ましくは４以下、より好ましくは２以下である。前記上限値以下とすることで架橋密度を向上させ、塗膜硬化性を向上させる傾向がある。
【００６３】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基が挙げられ、現像溶解性の観点からメチレン基又はエチレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。
【００６４】
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられ、合成容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
【００６５】
（Ｒ4）
前記一般式（ｂ１−２）において、Ｒ4はｎ＋１価の連結基を表す。ｎ＋１価の連結基の化学構造は特に限定されないが、置換基を有していてもよいｎ＋１価の炭化水素基が挙げられる。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよく、現像性の観点から脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、炭化水素基中の炭素−炭素単結合は、−Ｏ−、ＣＯ−及び−ＮＨ−からなる群から選ばれる少なくとも１種で中断されていてもよい。
【００６６】
ｎ＋１価の連結基の具体例としては以下のものが挙げられる。化学式中の＊は結合手を表す。
【００６７】
【化５】
2019183053.tif 000006
【００６８】
（Ｒ7）
前記式（ｂ１−２）において、Ｒ7は置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、又は置換基を有していてもよい２価の芳香族環基を表す。
【００６９】
Ｒ7におけるアルキレン基は直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、それらの組み合わせでもよい。その炭素数は特に限定されないが、１以上であって、好ましくは２以上、また、通常８以下、好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。前記下限値以上とすることで架橋効率が向上し、塗膜がより硬化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
【００７０】
アルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキシレン基、シクロヘキシレン基が挙げられ、現像溶解性の観点からメチレン基又はエチレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
【００７１】
アルキレン基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられ、合成の容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
【００７２】
Ｒ7におけるアルケニレン基は直鎖状でも、分岐鎖状でも、環状でも、それらの組み合わせでもよい。その炭素数は特に限定されないが、２以上であって、好ましくは４以上、また、通常８以下、好ましくは６以下である。前記下限値以上とすることで架橋効率が向上し、塗膜がより硬化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が改善される傾向がある。
【００７３】
アルケニレン基の具体例としては、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、シクロへキセニレン基が挙げられ、硬化反応性の観点からエテニレン基又はシクロへキセニレン基が好ましく、エテニレン基がより好ましい。
【００７４】
アルケニレン基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられ、合成の容易性の観点から、無置換であることが好ましい。
【００７５】
Ｒ7における２価の芳香族環基としては、２価の芳香族炭化水素環基及び２価の芳香族複素環基が挙げられる。その炭素数は通常４以上であり、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、また、４０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１５以下がよりさらに好ましく、１０以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
【００７６】
２価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
また、２価の芳香族複素環基における芳香族複素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。２価の芳香族複素環基としては、例えば、２個の遊離原子価を有する、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの基が挙げられる。
これらの中でも現像溶解性の観点から、２個の遊離原子価を有するベンゼン環又はナフタレン環が好ましく、２個の遊離原子価を有するベンゼン環がより好ましい。
【００７７】
２価の芳香族環基が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、ヒドロキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でも硬化性の観点から、無置換が好ましい。
【００７８】
Ｒ7は、これらの中でも硬化性の観点から、置換基を有していてもよいアルキレン基であることが好ましく、無置換のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基であることがさらに好ましい。
【００７９】
（ｌ及びｍ）
前記一般式（ｂ１−２）において、ｌ及びｍは各々独立に、０〜１２の整数を表す。現像密着性の観点から、０以上であることが好ましく、１以上であることがより好ましく、また、硬化性の観点から、８以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下がさらに好ましく、２以下が特に好ましい。
【００８０】
（ｎ）
前記一般式（ｂ１−２）において、ｎは１以上の整数を表す。ｎは２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下がさらに好ましく、４以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで溶解形態を良化させる傾向がある。
【００８１】
また一方で、塗膜の均一な硬化の観点から、光重合性モノマー（ｂ１）は、下記一般式（ｂ１−３）で表される化学構造の化合物であることが好ましい。
【００８２】
【化６】
2019183053.tif 000007
【００８３】
（前記式（ｂ１−３）中、Ｘ、ＲA、ＲB、ａ及びｂは前記式（ｂ１−１）におけるものと同義である。Ｒ1〜Ｒ7、ｌ、ｍ及びｎは前記式（ｂ１−２）におけるものと同義である。Ｒxは各々独立に、水素原子又は多塩基酸残基を表す。）
【００８４】
（Ｒx）
前記式（ｂ１−３）において、Ｒxは各々独立に、水素原子又は多塩基酸残基を表す。
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物に由来する多塩基酸からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
Ｒxは、合成の簡易性の観点からは水素原子であることが好ましい。一方で、現像溶解性の観点からは多塩基酸残基であることが好ましい。
【００８５】
以下に光重合性モノマー（ｂ１）の具体例を示す。
【００８６】
【化７】
2019183053.tif 000008
【００８７】
【化８】
2019183053.tif 000009
【００８８】
【化９】
2019183053.tif 000010
【００８９】
【化１０】
2019183053.tif 000011
【００９０】
光重合性モノマー（ｂ１）の１分子中に含まれるエチレン性二重結合の数は特に限定されないが、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上がさらに好ましく、５以上が特に好ましく、また１０以下が好ましく、９以下がより好ましく、８以下がさらに好ましく、７以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜の硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
【００９１】
光重合性モノマー（ｂ１）の、分子量は特に限定されないが、１０００以上が好ましく、１２００以上がより好ましく、１３００以上がさらに好ましく、１４００以上が特に好ましく、また、５０００以下が好ましく、４０００以下がより好ましく、３０００以下がさらに好ましく、２５００以下がよりさらに好ましく、２０００以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで基板密着性を向上させる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性を向上させる傾向がある。
【００９２】
光重合性モノマー（ｂ１）の、酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでアンダーカットの抑制がしやすい傾向がある。
【００９３】
光重合性モノマー（ｂ１）の製造方法は特に限定されないが、特開２００６−３１２７０４号公報、特開２００７−１１９７１８号公報等に記載の方法を採用することができる。
【００９４】
一方で、硬化性の観点から、（Ｂ）光重合性モノマーは、光重合性モノマー（ｂ１）以外に、その他の光重合性モノマーを含むことが好ましい。
その他の光重合性モノマーは、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と称す）が好ましく、特に、１分子中にエチレン性二重結合を２個以上有する多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。
多官能エチレン性単量体が有するエチレン性二重結合の数は特に限定されないが、通常２個以上であり、好ましくは４個以上であり、より好ましくは５個以上であり、また、好ましくは８個以下であり、より好ましくは７個以下である。前記下限値以上とすることで硬化性が向上する傾向があり、前記上限値以下とすることで現像溶解性が良化する傾向がある。
【００９５】
エチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
【００９６】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレート等のアクリル酸エステルが挙げられる。また、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、又は、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステル等が挙げられる。
【００９７】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルとしては、例えば、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレート等が挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸及び多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステルは、必ずしも単一物ではなく、混合物であっても良い。代表例としては、例えば、アクリル酸、フタル酸及びエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸及びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合物等が挙げられる。
【００９８】
ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等と、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリアクリロイルオキシメチル）プロパン、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリメタクリロイルオキシメチル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物が挙げられる。
【００９９】
その他に用いられるエチレン性化合物としては、例えば、エチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等も有用である。
また、エチレン性化合物は酸価を有するモノマーであってもよい。酸価を有するモノマーとしては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルであり、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた多官能モノマーが好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。
【０１００】
これらのモノマーは１種を単独で用いても良いが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いても良い。また、必要に応じてモノマーとして酸基を有しない多官能モノマーと酸基を有する多官能モノマーを併用しても良い。
酸基を有する多官能モノマーの好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記下限値以上とすることで現像溶解特性を良好なものとすることができる傾向があり、前記上限値以下とすることで製造や取扱いが良好になり光重合性能、画素の表面平滑性等の硬化性を良好にしやすい傾向がある。従って、異なる酸基の多官能モノマーを２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない多官能モノマーを併用する場合、全体の多官能モノマーとしての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
【０１０１】
酸基を有する多官能モノマーの好ましい例としては、東亞合成（株）製ＴＯ１３８２として市販されているジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのコハク酸エステルを主成分とする混合物が挙げられる。この多官能モノマーに、他の多官能モノマーを組み合わせて使用することもできる。また、特開２０１３−１４０３４６号公報の段落［００５６］や［００５７］に記載のものを使用することもできる。
【０１０２】
また本発明において、画素の耐薬品性や画素のエッジの直線性を良好にするとの観点からは、特開２０１３−１９５９７１号公報に記載の重合性モノマーを用いることが好ましい。塗布膜の感度及び現像時間の短縮を両立するとの観点からは、特開２０１３−１９５９７４号公報に記載の重合性モノマーを用いることが好ましい。
【０１０３】
本発明の着色樹脂組成物における（Ｂ）光重合性モノマーの含有割合は特に限定されないが、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、好ましくは６質量％以上、より好ましくは９質量％以上、さらに好ましくは１２質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。また、（Ａ）着色剤１００質量部に対する含有割合としては、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上、よりさらに好ましくは２５質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは５５質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４５質量部以下、特に好ましくは４０質量部以下である。前記下限値以上とすることで塗膜の硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
【０１０４】
また、本発明の着色樹脂組成物における光重合性モノマー（ｂ１）の含有割合は特に限定されないが、本発明の着色樹脂組成物の全固形分中、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上、また、好ましくは１１質量％以下、より好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは７質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。また、（Ａ）着色剤１００質量部に対する含有割合としては、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは４質量部以上、よりさらに好ましくは５質量部以上、特に好ましくは６質量部以上であり、また、好ましくは１４質量部以下、より好ましくは１２質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下、特に好ましくは８質量部以下である。前記下限値以上とすることで均一な硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性を良化する傾向がある。
【０１０５】
［１−３］（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の着色樹脂組成物に用いられる（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基又は水酸基を含む樹脂であれば特に限定はなく、例えばアクリル系樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート系樹脂、カルボキシル基含有エポキシ樹脂、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、ノボラック系樹脂、ポリビニルフェノール系樹脂等が挙げられる。これらの中でも現像溶解性の観点からアクリル系樹脂が好ましい。
【０１０６】
アクリル系樹脂の中でも、硬化性の観点から、下記一般式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０１０７】
【化１１】
2019183053.tif 000012
【０１０８】
（前記式（Ｃ−１）中、Ｒc1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒc2は、置換基を有していてもよい３価の炭化水素基を表す。Ｒc3は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒyは水素原子又は多塩基酸残基を表す。）
【０１０９】
（Ｒc2）
式（Ｃ−１）中、Ｒc2は、置換基を有していてもよい３価の炭化水素基を表す。３価の炭化水素としては、例えば、３価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。
３価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状のもの、分岐鎖状のもの、環状のもの、それらを組み合わせたものが挙げられる。
３価の脂肪族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また、通常１５以下、１０以下が好ましく、８以下がより好ましく、５以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜の感度の悪化を抑制しやすく、解像性が向上する傾向がある。
３価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、以下のものが挙げられる。＊は結合手を表す。
【０１１０】
【化１２】
2019183053.tif 000013
【０１１１】
３価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アリーロキシチオ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１１２】
（Ｒy）
前記式（Ｃ−１）において、Ｒyは、水素原子又は多塩基酸残基を表す。
多塩基酸残基とは、多塩基酸又はその無水物に由来する多塩基酸からＯＨ基を１つ除した１価の基を意味する。多塩基酸としては、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸から選ばれた１種又は２種以上が挙げられる。
これらの中でもパターニング特性の観点から、好ましくは、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸であり、より好ましくは、テトラヒドロフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸である。
Ｒyは、合成の簡便性の観点からは水素原子であることが好ましい。一方で、現像溶解性の観点からは多塩基酸残基であることが好ましい。
【０１１３】
アクリル系樹脂は、現像溶解性の観点から、前記一般式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位以外に、下記一般式（Ｃ−２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０１１４】
【化１３】
2019183053.tif 000014
【０１１５】
（前記式（Ｃ−２）中、Ｒc4は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒc5は、水素原子、又は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。）
【０１１６】
（Ｒc4）
前記式（Ｃ−２）中、Ｒc4は、水素原子、又は置換基を有していてもよい１価の炭化水素基を表す。
１価の炭化水素基としては、１価の脂肪族炭化水素基や１価の芳香族炭化水素環基が挙げられる。
【０１１７】
１価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のもの、分岐鎖状のもの、環状のもの、それらを組み合わせたものが挙げられる。
１価の脂肪族炭化水素基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、７以上が特に好ましく、通常２０以下、１８以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１２以下がさらに好ましい。前記下限値以上とすることで強固な膜が得られやすく、表面荒れが生じにくくなる傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
１価の脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、テトラヒドロジシクロペンタジエニル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも塗膜硬化性の観点から、メチル基又はテトラヒドロジシクロペンタジエニル基が好ましい。
【０１１８】
１価の芳香族炭化水素基において、その炭素数は特に限定されないが、６以上が好ましく、１２以下が好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が良化する傾向がある。
【０１１９】
１価の芳香族炭化水素環基における芳香族炭化水素環としては、単環であっても縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環基としては、例えば、１個の遊離原子価を有する、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環、フルオレン環などの基が挙げられる。
【０１２０】
１価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【０１２１】
また、アクリル系樹脂は、塗膜硬化性の観点から、下記一般式（Ｃ−３）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０１２２】
【化１４】
2019183053.tif 000015
【０１２３】
（前記式（Ｃ−３）中、Ｒc6は、水素原子又はメチル基を表す。）
【０１２４】
アクリル系樹脂が前記式（Ｃ−１）で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましく、５０モル％以上が特に好ましく、また、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下がさらに好ましく、６５モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜硬化性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
【０１２５】
アクリル系樹脂が前記式（Ｃ−２）で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、２０モル％以上がさらに好ましく、２５モル％以上がよりさらに好ましく、２８モル％以上が特に好ましく、また、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３７モル％以下がさらに好ましく、３５モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで膜硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
【０１２６】
アクリル系樹脂が前記式（Ｃ−３）で表される繰り返し単位を含む場合、その含有割合は特に限定されないが、１モル％以上が好ましく、２モル％以上がより好ましく、５モル％以上がさらに好ましく、８モル％以上が特に好ましく、また、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下がさらに好ましく、２０モル％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
【０１２７】
アクリル系樹脂としては、例えば、国際公開第２０１６／１５８６６８号に記載の、［１−６−１］、［１−６−２］、［１−６−３］などのものを用いることができる。
【０１２８】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がさらに好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が特に好ましく、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで硬化性が良化する傾向がある。
【０１２９】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、５０００以上が好ましく、６０００以上がより好ましく、７０００以上がさらに好ましく、８０００以上が特に好ましく、また、１６０００以下が好ましく、１４０００以下がより好ましく、１２０００以下がさらに好ましく、１００００以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像密着性が良化する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
【０１３０】
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は特に限定されないが、５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、２００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以上がよりさらに好ましく、４００ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましく、また、１０００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、８００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、７００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜硬化性が向上する傾向がある。
これらの中でも、硬化性の観点から、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、二重結合当量が３５０ｇ／ｍｏｌ以下であるアルカリ可溶性樹脂（ｃ１）（以下、「アルカリ可溶性樹脂（ｃ１）」と略記する場合がある。）を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂（ｃ１）の二重結合当量は３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば特に限定されないが、３３０ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、３１０ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、３００ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、２８０ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましく、また、５０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、８０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、１００ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、１５０ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましい。前記上限値以下とすることで膜硬化性が向上する傾向があり、また、前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
【０１３１】
一方で、溶解性の観点から、（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂が、二重結合当量が４００ｇ／ｍｏｌ以上であるアルカリ可溶性樹脂（ｃ２）（以下、「アルカリ可溶性樹脂（ｃ２）」と略記する場合がある。）を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂（ｃ２）の二重結合当量は４００ｇ／ｍｏｌ以上であれば特に限定されないが、４２０ｇ／ｍｏｌ以上が好ましく、４４０ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましく、４６０ｇ／ｍｏｌ以上がさらに好ましく、４８０ｇ／ｍｏｌ以上が特に好ましく、また、７００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましく、６００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましく、５５０ｇ／ｍｏｌ以下がさらに好ましく、５２０ｇ／ｍｏｌ以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで溶解性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで膜硬化性が向上する傾向がある。
（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、下記式（ｙ）から算出することができる。
（（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量）
＝  （（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の分子量）／（（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂１分子あたりのエチレン性二重結合の数  ・・・（ｙ））
【０１３２】
本発明の着色樹脂組成物における（Ｃ）アルカリ可溶性樹脂の含有割合は特に限定されないが、全固形分中に１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以上が特に好ましく、また、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３３質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで均一な塗膜硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性が向上する傾向がある。
【０１３３】
本発明の着色樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂（ｃ１）を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全固形分中に１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましく、７質量％以上が特に好ましく、また、１６質量％以下が好ましく、１４質量％以下がより好ましく、１２質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜が強固に硬化することで膜の平滑性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで現像溶解性を良化させる傾向がある。
【０１３４】
本発明の着色樹脂組成物がアルカリ可溶性樹脂（ｃ２）を含有する場合、その含有割合は特に限定されないが、全固形分中に１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、１８質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が特に好ましく、また、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３３質量％以下がさらに好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで現像溶解性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることで基板密着性が良化する傾向がある。
【０１３５】
［１−４］（Ｄ）光重合開始剤
本発明の着色樹脂組成物は（Ｄ）光重合開始剤を含有する。（Ｄ）光重合開始剤を含有することで光重合による膜硬化性を得ることができる。
（Ｄ）光重合開始剤は、加速剤（連鎖移動剤）及び必要に応じて添加される増感色素等の付加剤との混合物（光重合開始系）として用いることもできる。光重合開始系は、光を直接吸収し、或いは光増感されて分解反応又は水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する成分である。
【０１３６】
光重合開始剤としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載のチタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平１０−３９５０３号公報記載のヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類等のラジカル活性剤、α-アミノアルキルフェノン系化合物、特開２０００−８００６８号公報に記載されているオキシムエステル系開始剤等が挙げられる。
【０１３７】
本発明で用いることができる光重合開始剤の具体的な例を以下に列挙する。
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン誘導体；
【０１３８】
２−トリクロロメチル−５−（２′−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２′−（６″−ベンゾフリル）ビニル）〕−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５一フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール誘導体；
２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダソール２量体、２−（２′−クロロフェニル）−４，５−ビス（３′−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（２′−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（２′−メトキシフエニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、（４′−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等のイミダゾール誘導体；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン誘導体；
【０１３９】
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル−（ｐ−イソプロピルフェニル）ケトン、１−ヒドロキシ−１−（ｐ−ドデシルフェニル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１，１，１−トリクロロメチル−（ｐ一ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体；
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；
【０１４０】
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体；
９−フェニルアクリジン、９−（ｐ−メトキシフェニル）アクリジン等のアクリジン誘導体；
９，１０−ジメチルベンズフェナジン等のフェナジン誘導体；
ベンズアンスロン等のアンスロン誘導体；
ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６−ジプルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジメチルシクロペンタジェニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジェニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等のチタノセン誘導体；
【０１４１】
２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４−ジメチルアミノエチルベンゾエ−ト、４−ジメチルアミノイソアミルベンゾエ−ト、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物；
１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物。
【０１４２】
これらの中でも、光硬化性の観点から、オキシムエステル系化合物であることが好ましい。
オキシムエステル系化合物は、その構造の中に紫外線を吸収する構造と光エネルギーを伝達する構造とラジカルを発生する構造を併せ持っているために、少量で感度が高く、かつ熱反応に対しては安定であり、少量で高感度な感光性樹脂組成物の設計が可能である。特に、露光光源のｉ線（３６５ｎｍ）に対する光吸収性の観点から、置換基を有していてもよいカルバゾール環を有するオキシムエステル系化合物が好ましい。
【０１４３】
オキシムエステル系化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ−１）で表される化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化１５】
2019183053.tif 000016
【０１４５】
上記式（Ｉ−１）中、Ｒ21aは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は、置換基を有していてもよい芳香族環基を示す。
Ｒ21bは芳香環又はヘテロ芳香環を含む任意の置換基を示す。
Ｒ22aは、置換基を有していてもよいアルカノイル基、又は、置換基を有していてもよいアリーロイル基を示す。
【０１４６】
Ｒ21aにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や露光に対する感度の観点から、通常１以上、好ましくは２以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチルエチル基、プロピル基等が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、４−（２−メトキシ−１−メチル）エトキシ−２−メチルフェニル基又はＮ−アセチル−Ｎ−アセトキシアミノ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
【０１４７】
Ｒ21aにおける芳香族環基としては、芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基が挙げられる。芳香族環基の炭素数は特に限定されないが、感光性着色組成物への溶解性の観点から５以上であることが好ましい。また、現像性の観点から３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましく、８以下であることが特に好ましい。
【０１４８】
芳香族環基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フリル基、フルオレニル基などが挙げられ、これらの中でも現像性の観点から、フェニル基、ナフチル基又はフルオレニル基が好ましく、フェニル基又はフルオレニル基がより好ましい。
芳香族環基が有していてもよい置換基としては、水酸基、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、現像性の観点から水酸基、カルボキシ基が好ましく、カルボキシ基がより好ましい。また、置換基を有していてもよいアルキル基や置換基を有していてもよいアルコキシ基における置換基としては、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基が挙げられる。
これらの中でも、現像性の観点から、Ｒ21aが置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることがさらに好ましい。
【０１４９】
また、Ｒ21bは芳香環又はヘテロ芳香環を含む任意の置換基であるが、溶媒への溶解性や露光に対する感度の観点から、置換基を有していてもよいカルバゾリル基、置換基を有していてもよいチオキサントニル基、置換基を有していてもよいジフェニルスルフィド基又は置換基を有してもよいフルオレニル基、これらの基とカルボニル基とを連結した基が好ましく挙げられる。これらの中でも、露光光源のｉ線（３６５ｎｍ）に対する光吸収性の観点から、置換基を有していてもよいカルバゾリル基、又は置換基を有していてもよいカルバゾリル基とカルボニル基を連結した基が好ましい。
【０１５０】
また、Ｒ22aにおけるアルカノイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常２以上、好ましくは３以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。アルカノイル基の具体例としては、アセチル基、エチロイル基、プロパノイル基、ブタノイル基等が挙げられる。
アルカノイル基が有していてもよい置換基としては、芳香族環基、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
【０１５１】
また、Ｒ22aにおけるアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性や感度の観点から、通常７以上、好ましくは８以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。アリーロイル基の具体例としては、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、アミド基、アルキル基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
【０１５２】
前記一般式（Ｉ−１）で表される化合物の中でも、露光光源のｉ線（３６５ｎｍ）に対する光吸収性の観点から、下記一般式（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される化合物が挙げられる。
【０１５３】
【化１６】
2019183053.tif 000017
【０１５４】
【化１７】
2019183053.tif 000018
【０１５５】
上記式（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）中、Ｒ21a及びＲ22aは、前記一般式（Ｉ−１）と同義である。
Ｒ23aは、置換基を有していてもよいアルキル基を示す。
Ｒ24aは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリーロイル基、置換基を有していてもよいヘテロアリーロイル基、又はニトロ基を示す。
カルバゾール環を構成するベンゼン環は、さらに芳香族環によって縮合されて多環芳香族環となっていてもよい。
【０１５６】
Ｒ23aにおけるアルキル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性の観点から、通常１以上、好ましくは２以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは５以下である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
アルキル基が有していてもよい置換基としては、カルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、又はニトロ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
【０１５７】
Ｒ23aにおけるアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性の観点から、通常７以上、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。アリーロイル基の具体例としては、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。
アリーロイル基が有していてもよい置換基としては、カルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、又はニトロ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、エチル基であることが好ましい。
【０１５８】
Ｒ23aにおけるヘテロアリーロイル基の炭素数は特に限定されないが、溶媒への溶解性の観点から、通常７以上、好ましくは８以上、より好ましくは９以上、また、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。ヘテロアリール基の具体例としては、フルオロベンゾイル基、クロロベンゾイル基、ブロモベンゾイル基、フルオロナフトイル基、クロロナフトイル基、ブロモナフトイル基等が挙げられる。
ヘテロアリーロイル基が有していてもよい置換基としてはカルボニル基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、フェニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、又はニトロ基などが挙げられ、合成容易性の観点からは、無置換であることが好ましい。
これらの中でもＲ23aとしては、溶媒への溶解性と合成容易性の観点から、アルキル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
【０１５９】
カルバゾール環を構成するベンゼン環は、さらに芳香族環によって縮合されて多環芳香族環となっていてもよい。
【０１６０】
このようなオキシムエステル系化合物の市販品として、ＢＡＳＦ社製のＯＸＥ−０２、ＯＸＥ−０３、常州強力電子社製のＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲ−ＰＢＧ−３１４又はＡＤＥＫＡ社製のＮ−１９１９、ＮＣＩ−９３０、ＮＣＩ−８３１などがある。
【０１６１】
オキシムエステル系化合物として、具体的には以下に例示されるような化合物が挙げられるが、何らこれらの化合物に限定されるものではない。
【０１６２】
【化１８】
2019183053.tif 000019
【０１６３】
【化１９】
2019183053.tif 000020
【０１６４】
【化２０】
2019183053.tif 000021
【０１６５】
これら光重合開始剤は、それぞれ１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【０１６６】
また（Ｄ）光重合開始剤に加えて、さらに連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤とは、発生したラジカルを受け取り、該ラジカルを他の化合物に受け渡す機能を有する化合物である。
連鎖移動剤としては、上記機能を有する化合物であれば種々のものを用いることができるが、例えば、メルカプト基含有化合物や、四塩化炭素等が挙げられ、連鎖移動効果が高い傾向があることからメルカプト基を有する化合物を用いることがより好ましい。Ｓ−Ｈ結合エネルギーが小さいことによって結合開裂が起こりやすく、水素引きぬき反応や連鎖移動反応を起こしやすいためであると考えられる。感度向上や表面硬化性に有効である。
【０１６７】
メルカプト基含有化合物としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン等の芳香族環を有するメルカプト基含有化合物；へキサンジチオール、デカンジチオール、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等の脂肪族系のメルカプト基含有化合物が挙げられ、特に表面平滑性の観点から、メルカプト基を複数有する化合物が好ましい。
【０１６８】
このうち好ましくは、芳香族環を有するメルカプト基含有化合物の中では２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールが好ましく、脂肪族系のメルカプト基含有化合物の中では、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが好ましい。
【０１６９】
また感度の面からは、脂肪族系のメルカプト基含有化合物が好ましく、具体的には、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトブチレート）、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）がより好ましい。
これらは種々のものが１種を単独で、或いは２種以上を混合して使用できる。
【０１７０】
本発明の着色樹脂組成物において、（Ｄ）光重合開始剤の含有割合は特に限定されないが、全固形中に０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましい。前記下限値以上とすることで塗膜硬化性が向上する傾向があり、また、前記上限値以下とすることでパターニング特性が向上する傾向がある。
【０１７１】
［１−５］（Ｅ）溶剤
（Ｅ）溶剤は、本発明の着色樹脂組成物において、着色剤、光重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、その他の成分を溶解又は分散させ、粘度を調節する機能を有する。（Ｅ）溶剤としては、各成分を溶解または分散させることができるものであればよい。
【０１７２】
このような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、メトキシメチルペンタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなグリコールモノアルキルエーテル類；
【０１７３】
エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルのようなグリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートのようなグリコールアルキルエーテルアセテート類；
【０１７４】
エチレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテートなどのグリコールジアセテート類；
シクロヘキサノールアセテートなどのアルキルアセテート類；
アミルエーテル、プロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ジアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジヘキシルエーテルのようなエーテル類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、メトキシメチルペンタノンのようなケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、メトキシメチルペンタノール、グリセリン、ベンジルアルコールのような１価又は多価アルコール類；
ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジイソブチレン、ｎ−ヘキサン、ヘキセン、イソプレン、ジペンテン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシルのような脂環式炭化水素類；
【０１７５】
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンのような芳香族炭化水素類；
アミルホルメート、エチルホルメート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸アミル、メチルイソブチレート、エチレングリコールアセテート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、イソ酪酸メチル、エチルカプリレート、ブチルステアレート、エチルベンゾエート、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトンのような鎖状又は環状エステル類；
３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸のようなアルコキシカルボン酸類；
ブチルクロライド、アミルクロライドのようなハロゲン化炭化水素類；
メトキシメチルペンタノンのようなエーテルケトン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリルのようなニトリル類等が挙げられる。
【０１７６】
上記に該当する市販の溶剤としては、ミネラルスピリット、バルソル＃２、アプコ＃１８ソルベント、アプコシンナー、ソーカルソルベントＮｏ．１及びＮｏ．２、ソルベッソ＃１５０、シェルＴＳ２８  ソルベント、カルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、ジグライム（いずれも商品名）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１７７】
フォトリソグラフィ法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶剤としては沸点が１００〜２００℃（圧力１０１３．２５［ｈＰａ］条件下。以下、沸点に関しては全て同様。）の範囲のものを選択するのが好ましい。より好ましくは１２０〜１７０℃の沸点をもつものである。
上記溶剤中、塗布性、表面張力などのバランスが良く、組成物中の構成成分の溶解度が比較的高い点からは、グリコールアルキルエーテルアセテート類が好ましい。
【０１７８】
また、グリコールアルキルエーテルアセテート類は、単独で使用してもよいが、他の溶剤を併用してもよい。併用する溶剤として、特に好ましいのはグリコールモノアルキルエーテル類である。中でも、特に組成物中の構成成分の溶解性の観点からプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。なお、グリコールモノアルキルエーテル類は極性が高く、添加量が多すぎると顔料が凝集しやすく、後に得られる着色樹脂組成物の粘度が上がっていくなどの保存安定性が低下する傾向があるので、溶剤中のグリコールモノアルキルエーテル類の割合は５質量％〜３０質量％が好ましく、５質量％〜２０質量％がより好ましい。
【０１７９】
また、１５０℃以上の沸点をもつ溶剤を併用することも好ましい。このような高沸点の溶剤を併用することにより、着色樹脂組成物は乾きにくくなるが、急激に乾燥することによる顔料分散液の相互関係の破壊を起こし難くする効果がある。高沸点溶剤の含有割合は、（Ｅ）溶剤に対して３質量％〜５０質量％が好ましく、５質量％〜４０質量％がより好ましく、５質量％〜３０質量％が特に好ましい。前記下限値以上とすることで、例えばスリットノズル先端で色材成分などが析出・固化して異物欠陥を惹き起こすことを回避しやすい傾向があり、また前記上限値以下とすることで組成物の乾燥速度が遅くなって減圧乾燥プロセスのタクト不良や、プリベークのピン跡といった問題を惹き起こすことを回避しやすい傾向がある。
なお沸点１５０℃以上の溶剤が、グリコールアルキルエーテルアセテート類であっても、またグリコールアルキルエーテル類であってもよく、この場合は、沸点１５０℃以上の溶剤を別途含有させなくてもかまわない。
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
【０１８０】
インクジェット法にてカラーフィルタの画素を形成する場合、溶剤としては、沸点が、通常１３０℃以上３００℃以下、好ましくは１５０℃以上２８０℃以下のものが適当である。前記下限値以上とすることで、得られる塗膜の均一性が良好となる傾向があり、前記上限値以下とすることで、焼成時の残留溶剤を低減しやすい傾向がある。
また、溶剤の蒸気圧は、得られる塗膜の均一性の観点から、通常１０ｍｍＨｇ以下、好ましくは５ｍｍＨｇ以下、より好ましくは１ｍｍＨｇ以下のものが使用できる。
【０１８１】
なお、インクジェット法によるカラーフィルタ製造において、ノズルから発せられるインクは数〜数十ｐＬと非常に微細であるため、ノズル口周辺あるいは画素バンク内に着弾する前に、溶剤が蒸発してインクが濃縮・乾固する傾向がある。これを回避するためには溶剤の沸点は高い方が好ましく、具体的には、沸点１８０℃以上の溶剤を含むことが好ましい。より好ましくは沸点が２００℃以上、特に好ましくは沸点が２２０℃以上である溶剤を含有する。また、沸点１８０℃以上である高沸点溶剤は着色樹脂組成物に含まれる全溶剤中、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。前記下限値以上とすることで、液滴からの溶剤の蒸発防止効果が十分に発揮されやすい傾向がある。
【０１８２】
好ましい高沸点溶剤として、例えば前述の各種溶剤の中ではジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサノールジアセテート、トリアセチンなどが挙げられる。
さらに、着色樹脂組成物の粘度調整や固形分の溶解度調整のためには、沸点が１８０℃より低い溶剤を一部含有することも効果的である。このような溶剤としては、低粘度で溶解性が高く、低表面張力であるような溶剤が好ましく、エーテル類、エステル類やケトン類などが好ましい。中でも特に、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノールアセテートなどが好ましい。
【０１８３】
一方、溶剤がアルコール類を含有すると、インクジェット法における吐出安定性が劣化する場合がある。よって、アルコール類は全溶剤中２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【０１８４】
本発明の着色樹脂組成物に占める溶剤の含有割合は特に限定されないが、通常９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。前記上限値以下とすることで塗布膜を形成しやすくなる傾向がある。一方で、溶剤含有割合の下限は、塗布に適した粘性などを考慮して、通常７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは７８質量％以上である。
【０１８５】
［１−６］その他の固形分
本発明の着色樹脂組成物には、更に、必要に応じ上記成分以外の固形分を配合できる。このような成分としては、分散剤、分散助剤、界面活性剤等が挙げられる。
【０１８６】
［１−６−１］分散剤、分散助剤
本発明の着色樹脂組成物が（Ａ）着色剤として顔料を含む場合、顔料を安定に分散させる目的で分散剤を含有させることができる。中でも高分子分散剤を用いると経時の分散安定性に優れるので好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性ポリエステル系分散剤を挙げることができる。これら分散剤の具体例としては、商品名で、ＥＦＫＡ（登録商標、ＢＡＳＦ社製）、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ（登録商標、ビックケミー社製）、ディスパロン（登録商標、楠本化成社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標、ルーブリゾール社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社化学社製）、特開２０１３−１１９５６８号公報に記載のもの等を挙げることができる。
【０１８７】
高分子分散剤の中でも、分散性や保存安定性の観点から、窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体が好ましく、アクリル系ブロック共重合体がより好ましい。
窒素原子を含む官能基を有するブロック共重合体としては、側鎖に４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基を有するＡブロックと、４級アンモニウム塩基及び／又はアミノ基を有さないＢブロックとからなる、Ａ−Ｂブロック共重合体及び／又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体が好ましい。
【０１８８】
窒素原子を含む官能基としては、１〜３級アミノ基や、４級アンモニウム塩基が挙げられ、分散性や保存安定性の観点から、１〜３級アミノ基を有することが好ましく、３級アミノ基を有することがより好ましい。
前記ブロック共重合体における、３級アミノ基を有する繰り返し単位の構造は特に限定されないが、分散性や保存安定性の観点から、下記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
【０１８９】
【化２１】
2019183053.tif 000022
【０１９０】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基であり、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ3は水素原子又はメチル基である。Ｘは２価の連結基である。
【０１９１】
上記式（１）における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
【０１９２】
上記式（１）における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、８以下であることがさらに好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。
【０１９３】
上記式（１）における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、９以下であることがさらに好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。
【０１９４】
これらの中でも、分散性、保存安定性、電気信頼性、現像性の観点から、Ｒ1及びＲ2が各々独立に置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
【０１９５】
上記式（１）におけるアルキル基、アラルキル基又はアリール基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基などが挙げられ、合成の容易さの観点からは無置換であることが好ましい。
【０１９６】
また、上記式（１）において、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環状構造としては、例えば５〜７員環の含窒素複素環単環又はこれらが２個縮合してなる縮合環が挙げられる。該含窒素複素環は芳香性を有さないものが好ましく、飽和環であればより好ましい。具体的には、例えば下記（ＩＶ）のものが挙げられる。
【０１９７】
【化２２】
2019183053.tif 000023
【０１９８】
これらの環状構造は、更に置換基を有していてもよい。
【０１９９】
上記式（１）において、２価の連結基Ｘとしては、例えば、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ13−基、−ＣＯＯＲ14−基〔但し、Ｒ13及びＲ14は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、又は炭素数２〜１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である〕等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−Ｒ14−基である。
【０２００】
また、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、１モル％以上であることが好ましく、５モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましく、１５モル％以上であることがよりさらに好ましく、２０％以上であることが特に好ましく、２５モル％以上であることが最も好ましく、また、９０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましく、４０モル％以下であることが特に好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性と高輝度の両立が可能となる傾向がある。
【０２０１】
また前記ブロック共重合体は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるとの観点から、下記式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０２０２】
【化２３】
2019183053.tif 000024
【０２０３】
上記式（２）中、Ｒ10はエチレン基又はプロピレン基であり、Ｒ11は置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｒ12は水素原子又はメチル基である。
ｎは１〜２０の整数である。
【０２０４】
上記式（２）のＲ11における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、２以上であることが好ましく、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、４以下であることがさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、ベンゾイル基、水酸基などが挙げられ、合成の容易さの観点からは無置換であることが好ましい。
【０２０５】
また、上記式（２）におけるｎは溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散性の観点から、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、また、１０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましい。
【０２０６】
また、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式（２）で表される繰り返し単位の含有割合は、１モル％以上であることが好ましく、２モル％以上であることがより好ましく、４モル％以上であることがさらに好ましく、また、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。前記範囲内の場合には溶媒等バインダー成分に対する相溶性と分散安定性の両立が可能となる傾向がある。
【０２０７】
また、前記ブロック共重合体は、分散剤の溶媒等バインダー成分に対する相溶性を高め、分散安定性を向上させるという観点から、下記式（３）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０２０８】
【化２４】
2019183053.tif 000025
【０２０９】
上記式（３）中、Ｒ8は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基である。Ｒ9は水素原子又はメチル基である。
【０２１０】
上記式（３）のＲ8における、置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１以上であり、１以上であることが好ましく、また、１０以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はヘキシル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基であることがより好ましい。また、直鎖状、分枝状のいずれであってもよい。また、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基などの環状構造を含んでもよい。
【０２１１】
上記式（３）のＲ8における、置換基を有していてもよいアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。アリール基の具体例としては、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられ、これらの中でもフェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、又はジエチルフェニル基であることが好ましく、フェニル基、メチルフェニル基、又はエチルフェニル基であることがより好ましい。
【０２１２】
上記式（３）のＲ8における、置換基を有していてもよいアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７以上であり、また、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましい。アラルキル基の具体例としては、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、フェニルブチレン基、フェニルイソプロピレン基などが挙げられ、これらの中でも、フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基、又はフェニルブチレン基であることが好ましく、フェニルメチレン基、又はフェニルエチレン基であることがより好ましい。
【０２１３】
これらの中でも、溶剤相溶性と分散安定性の観点から、Ｒ8がアルキル基、又はアラルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、又はフェニルメチレン基であることがより好ましい。
Ｒ8における、アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、アリール基又はアラルキル基が有していてもよい置換基としては、鎖状のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられる。また、Ｒ8で示される鎖状のアルキル基には、直鎖状及び分岐鎖状のいずれも含まれる。
【０２１４】
また、前記ブロック共重合体の全繰り返し単位に占める前記式（３）で表される繰り返し単位の含有割合は、３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、また、８０モル％以下であることが好ましく、７０モル％以下であることがより好ましい。前記範囲内の場合には分散安定性と高輝度の両立が可能となる傾向がある。
【０２１５】
前記ブロック共重合体は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位、前記一般式（２）で表される繰り返し単位、前記一般式（３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体； （メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体； 酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【０２１６】
分散性をより高めるとの観点から、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するＡブロックと、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有さないＢブロックとを有する、ブロック共重合体であることが好ましい。該ブロック共重合体は、Ａ−Ｂブロック共重合体又はＢ−Ａ−Ｂブロック共重合体であることが好ましい。また、Ｂブロックが前記一般式（２）で表される繰り返し単位及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有することがより好ましい。
【０２１７】
また、前記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位が、Ａブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、前述の（メタ）アクリル酸エステル系単量体由来の繰り返し単位等が挙げられる。前記一般式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の、Ａブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＡブロック中に含有されないことが最も好ましい。
【０２１８】
前記一般式（２）で表される繰り返し単位及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位がＢブロック中に含有されていてもよく、そのような繰り返し単位の例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸クロライドなどの（メタ）アクリル酸塩系単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系単量体； 酢酸ビニル；アクリロニトリル；アリルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル；Ｎ−メタクリロイルモルホリン等の単量体に由来する繰り返し単位が挙げられる。前記一般式（２）で表される繰り返し単位及び前記一般式（３）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の、Ｂブロック中の含有量は、好ましくは０〜５０モル％、より好ましくは０〜２０モル％であるが、かかる繰り返し単位はＢブロック中に含有されないことが最も好ましい。
【０２１９】
また、前記ブロック共重合体の酸価は、分散性の点から、低い方が好ましく、特に０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。ここで酸価とは、分散剤固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を表す。
【０２２０】
さらに、前記ブロック共重合体のアミン価は、分散性と現像性の観点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがよりさらに好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが特に好ましく、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが最も好ましく、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。ここでアミン価とは、有効固形分換算のアミン価を表し、分散剤の固形分１ｇあたりの塩基量と当量のＫＯＨの質量で表される値である。
【０２２１】
また、前記ブロック共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある。）で１０００〜３０，０００の範囲が好ましい。前記範囲内である場合には、分散安定性が良好となり、また、スリットノズル方式による塗布時に乾燥異物がより発生しにくくなる傾向がある。
【０２２２】
前記ブロック共重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、上記各繰り返し単位を導入する単量体を、リビング重合することにより製造することができる。リビング重合法としては、特開平９−６２００２号公報、特開２００２−３１７１３号公報や、Ｐ．Ｌｕｔｚ，Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１２，７９（１９８４），Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ａｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１４，１６０１（１９８１），Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１７，９７７（１９８５），１８，１０３７（１９８６），右手浩一、畑田耕一、高分子加工、３６，３６６（１９８７），東村敏延、沢本光男、高分子論文集、４６，１８９（１９８９），Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ，Ｔ．Ａｉｄａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１０９，４７３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平、有機合成化学、４３，３００（１９８５），Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇｏｈ，Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０，１４７３（１９８７）等に記載されている公知の方法を採用することができる。
【０２２３】
本発明の着色樹脂組成物が顔料及び分散剤を含む場合、分散剤の含有割合は特に限定されるものではないが、顔料１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上、よりさらに好ましくは１５質量部以上、特に好ましくは２０質量部以上であり、また、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは３０質量部以下である。前記範囲内とすることで、分散安定性に優れ、高輝度な着色性樹脂組成物を得ることができる傾向がある。
【０２２４】
また本発明の着色樹脂組成物が顔料を含む場合、顔料の分散性の向上、分散安定性の向上のために分散助剤として顔料誘導体等を含んでいても良い。顔料誘導体としてはアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンツイミダゾロン系、キノフタロン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、インダンスレン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、ジオキサジン系顔料等の誘導体が挙げられる。顔料誘導体の置換基としてはスルホン酸基、スルホンアミド基及びその４級塩、フタルイミドメチル基、ジアルキルアミノアルキル基、水酸基、カルボキシ基、アミド基等が顔料骨格に直接またはアルキル基、アリール基、複素環基等を介して結合したものが挙げられ、好ましくはスルホンアミド基及びその４級塩、スルホン酸基が挙げられ、より好ましくはスルホン酸基である。またこれら置換基は一つの顔料骨格に複数置換していても良いし、置換数の異なる化合物の混合物でも良い。顔料誘導体の具体例としてはアゾ顔料のスルホン酸誘導体、フタロシアニン顔料のスルホン酸誘導体、キノフタロン顔料のスルホン酸誘導体、イソインドリン顔料のスルホン酸誘導体、アントラキノン顔料のスルホン酸誘導体、キナクリドン顔料のスルホン酸誘導体、ジケトピロロピロール顔料のスルホン酸誘導体、ジオキサジン顔料のスルホン酸誘導体等が挙げられる。
【０２２５】
［１−６−２］界面活性剤
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性界面活性剤等、各種のものを用いることができるが、諸特性に悪影響を及ぼす可能性が低い点で、非イオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。界面活性剤の含有割合は、着色樹脂組成物の全固形分に対して通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、最も好ましくは０．３質量％以下の範囲で用いられる。
【０２２６】
［２］着色樹脂組成物の調製
次に、本発明に係る着色樹脂組成物（以下、レジストと称することがある）を調製する方法を説明する。
【０２２７】
着色剤として顔料を含むものを調製する場合にはまず、顔料、溶剤および分散剤を各所定量秤量し、分散処理工程において、顔料を分散させて顔料分散液を調製する。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理を行なうことによって色材が微粒子化されるため、着色樹脂組成物の塗布特性が向上し、製品のカラーフィルタ基板における画素の透過率が向上する。
【０２２８】
顔料を分散処理する際には、上述の通り、分散剤又は分散助剤などを適宜併用するのが好ましい。
サンドグラインダーを用いて分散処理を行なう場合は、０．１から数ｍｍ径のガラスビーズ、又は、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理する際の温度は、通常０℃以上、好ましくは室温以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下の範囲に設定する。なお、分散時間は、顔料分散液の組成、及びサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるため、適宜調整する必要がある。
【０２２９】
上記分散処理によって得られた顔料分散液に、溶剤、光重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、場合によっては上記以外の成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程及び混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるため、得られた顔料分散液をフィルタなどによって、ろ過処理することが好ましい。
【０２３０】
着色剤として顔料を含まない場合には、着色剤、溶剤、光重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、場合によっては上記以外の成分などを混合し、均一な溶液として得ることができる。得られた溶液をフィルタなどによってろ過処理することが好ましい。
【０２３１】
［３］カラーフィルタ基板の製造
次に、本発明に係るカラーフィルタについて説明する。
本発明に係るカラーフィルタは、上述の着色樹脂組成物を用いて形成した画素を有する。
【０２３２】
［３−１］透明基板（支持体）
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、又は各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラスまたは耐熱性樹脂が好ましい。
【０２３３】
透明基板及びブラックマトリクス形成基板には、接着性などの表面物性の改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行なってもよい。透明基板の厚さは、通常０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、また、通常１０ｍｍ以下、好ましくは７ｍｍ以下の範囲とされる。また、各種樹脂の薄膜形成処理を行なう場合、その膜厚は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、また、通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の範囲である。
【０２３４】
［３−２］ブラックマトリクス
上述の透明基板上にブラックマトリクスを設け、更に通常は赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明に係るカラーフィルタを製造することができる。上記着色樹脂組成物は、赤色、緑色、青色の画素の形成用塗布液（以下、「画素用レジスト」と略記する場合がある）として使用することが好ましい。当該画素用レジストを用い、透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、又は、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像及び熱硬化の各処理を行なって画素画像を形成する。
【０２３５】
ブラックマトリクスは、遮光金属薄膜又はブラックマトリクス用着色樹脂組成物を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸及び／又は硝酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
【０２３６】
この場合、まず、蒸着又はスパッタリング法などにより、透明基板上にこれら金属又は金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に着色樹脂組成物の塗布膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリクスを形成することができる。
【０２３７】
ブラックマトリクス用感光性着色樹脂組成物を利用する場合は、黒色の着色剤を含有する着色樹脂組成物を使用して、ブラックマトリクスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材単独又は複数、もしくは、無機又は有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する着色樹脂組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリクスを形成することができる。
【０２３８】
［３−３］画素の形成
画素の形成方法は、使用する着色樹脂組成物の種類により異なるが、ここでは着色樹脂組成物として光重合性組成物を用いた場合を例に説明する。
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化又は光硬化により画素画像を形成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色の着色樹脂組成物について各々行なうことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
【０２３９】
カラーフィルタ用の着色樹脂組成物の塗布は、スピナー法、ワイヤーバー法、フローコート法、ダイコート法、ロールコート法、スプレーコート法などによって行なうことができる。中でも、ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くなく、更には異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
【０２４０】
塗布膜の厚さは、大き過ぎるとパターン現像が困難となるとともに、液晶セル化工程でのギャップ調整が困難となることがある一方で、小さ過ぎると顔料濃度を高めることが困難となり、所望の色発現が不可能となることがある。塗布膜の厚さは、乾燥後の膜厚として、通常０．２μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、また、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下の範囲である。
【０２４１】
［３−４］塗布膜の乾燥
基板に着色樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。予備乾燥の条件は、前記溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥温度及び乾燥時間は、溶剤成分の種類、使用する乾燥機の性能などに応じて選択されるが、具体的には、乾燥温度は通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常８０℃以下、好ましくは７０℃以下の範囲であり、乾燥時間は通常１５秒以上、好ましくは３０秒以上、また、通常５分間以下、好ましくは３分間以下の範囲である。
【０２４２】
再加熱乾燥の温度条件は、予備乾燥温度より高い温度が好ましく、具体的には、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、また、通常２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下の範囲である。また、乾燥時間は、加熱温度にもよるが、通常１０秒以上、中でも１５秒以上、また、通常１０分以下、中でも５分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高過ぎるとバインダー樹脂が分解し、熱重合を誘発して現像不良を生ずる場合がある。なお、この塗布膜の乾燥工程としては、温度を高めず減圧チャンバー内で乾燥を行なう減圧乾燥法を用いてもよい。
【０２４３】
［３−５］露光工程
画像露光は、着色樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線又は可視光線の光源を照射して行なう。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行なってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射して使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【０２４４】
［３−６］現像工程
本発明に係るカラーフィルタは、本発明に係る着色樹脂組成物を用いた塗布膜に対し、上記の光源によって画像露光を行なった後、有機溶剤、又は、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いて現像を行なうことによって、基板上に画像を形成して製造することができる。この水溶液には、更に有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料又は顔料を含ませることができる。
【０２４５】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−又はトリエタノールアミン、モノ−・ジ−又はトリメチルアミン、モノ−・ジ−又はトリエチルアミン、モノ−又はジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−又はトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【０２４６】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【０２４７】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用して使用できる。
現像処理の条件には特に制限はないが、現像温度は通常１０℃以上、中でも１５℃以上、更には２０℃以上、また、通常５０℃以下、中でも４５℃以下、更には４０℃以下の範囲が好ましい。現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などの何れかの方法によることができる。
【０２４８】
［３−７］熱硬化処理
現像の後のカラーフィルタには、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、また、通常２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の範囲で選ばれ、時間は５分間以上、６０分間以下の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、４色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
【０２４９】
［３−８］透明電極の形成
本発明に係るカラーフィルタは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
【０２５０】
［４］画像表示装置（パネル）
次に、本発明の画像表示装置について説明する。本発明の画像表示装置は、前述のカラーフィルタを有する。以下、画像表示装置として、液晶表示装置及び有機ＥＬ表示装置について詳述する。
【０２５１】
［４−１］液晶表示装置
本発明に係る液晶表示装置の製造方法について説明する。本発明に係る液晶表示装置は、通常、上記本発明に係るカラーフィルタ上に配向膜を形成し、この配向膜上にスペーサを散布した後、対向基板と貼り合わせて液晶セルを形成し、形成した液晶セルに液晶を注入し、対向電極に結線して完成する。配向膜は、ポリイミド等の樹脂膜が好適である。配向膜の形成には、通常、グラビア印刷法及び／又はフレキソ印刷法が採用され、配向膜の厚さは数１０ｎｍとされる。熱焼成によって配向膜の硬化処理を行なった後、紫外線の照射やラビング布による処理によって表面処理し、液晶の傾きを調整しうる表面状態に加工される。
【０２５２】
スペーサは、対向基板とのギャップ（隙間）に応じた大きさのものが用いられ、通常２〜８μｍのものが好適である。カラーフィルタ基板上に、フォトリソグラフィ法によって透明樹脂膜のフォトスペーサ（ＰＳ）を形成し、これをスペーサの代わりに活用することもできる。対向基板としては、通常、アレイ基板が用いられ、特にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）基板が好適である。
【０２５３】
対向基板との貼り合わせのギャップは、液晶表示装置の用途によって異なるが、通常２μｍ以上、８μｍ以下の範囲で選ばれる。対向基板と貼り合わせた後、液晶注入口以外の部分は、エポキシ樹脂等のシール材によって封止する。シール材は、ＵＶ照射及び／又は加熱することによって硬化させ、液晶セル周辺がシールされる。
周辺をシールされた液晶セルは、パネル単位に切断した後、真空チャンバー内で減圧とし、上記液晶注入口を液晶に浸漬した後、チャンバー内をリークすることによって、液晶を液晶セル内に注入する。液晶セル内の減圧度は、通常１×１０-2Ｐａ以上、好ましくは１×１０-3以上、また、通常１×１０-7Ｐａ以下、好ましくは１×１０-6Ｐａ以下の範囲である。また、減圧時に液晶セルを加温するのが好ましく、加温温度は通常３０℃以上、好ましくは５０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは９０℃以下の範囲である。
【０２５４】
減圧時の加温保持は、通常１０分間以上、６０分間以下の範囲とされ、その後、液晶中に浸漬される。液晶を注入した液晶セルは、液晶注入口を、ＵＶ硬化樹脂を硬化させて封止することによって、液晶表示装置（パネル）が完成する。
液晶の種類には特に制限がなく、芳香族系、脂肪族系、多環状化合物等、従来から知られている液晶であって、リオトロピック液晶、サーモトロピック液晶等の何れでもよい。サーモトロピック液晶には、ネマティック液晶、スメスティック液晶及びコレステリック液晶等が知られているが、何れであってもよい。
【０２５５】
［４−２］有機ＥＬ表示装置
本発明のカラーフィルタを有する有機ＥＬ表示装置を作成する場合、例えば図１に示すように、透明支持基板１０上に、本発明の着色樹脂組成物により画素２０が形成された青色カラーフィルタ上に有機保護層３０及び無機酸化膜４０を介して有機発光体５００を積層することによって多色の有機ＥＬ素子を作製する。
【０２５６】
有機発光体５００の積層方法としては、カラーフィルタ上面へ透明陽極５０、正孔注入層５１、正孔輸送層５２、発光層５３、電子注入層５４、及び陰極５５を逐次形成していく方法や、別基板上へ形成した有機発光体５００を無機酸化膜４０上に貼り合わせる方法などが挙げられる。このようにして作製された有機ＥＬ素子１００は、パッシブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にもアクティブ駆動方式の有機ＥＬ表示装置にも適用可能である。
【実施例】
【０２５７】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲において、任意に変更して実施できる。
以下の実施例及び比較例で用いた着色樹脂組成物の構成成分は次の通りである。
【０２５８】
＜緑色顔料Ａ＞
ハロゲン化亜鉛フタロシアニン緑色顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８）
【０２５９】
＜分散剤Ａ＞
ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９（ビックケミー社製）
窒素原子含有官能基を有するＡブロックと、親溶媒性基を有するＢブロックからなるメタクリル酸系ＡＢブロック共重合体。Ａブロック中に下記式（ａ１）で表される繰り返し単位を有し、Ｂブロック中に下記式（ｂ１）〜（ｂ５）で表される繰り返し単位を有する。全繰り返し単位中における下記式（ａ１）で表される繰り返し単位、及び（ｂ１）〜（ｂ５）で表される繰り返し単位の含有割合はそれぞれ、３３モル％、２６モル％、１５モル％、１３モル％、９モル％及び４モル％である。アミン価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量はＭｗ８０００である。
【０２６０】
【化２５】
2019183053.tif 000026
【０２６１】
＜溶剤＞
ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
【０２６２】
＜アルカリ可溶性樹脂Ａ＞
滴下槽として下記化合物を仕込み均一に混合した滴下槽（ｉ）〜（ｉｉｉ）をそれぞれ準備した。
滴下槽（ｉ）：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１６．０７質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する場合がある）２８．７８質量部
滴下層（ｉｉ）：３−メルカプトプロピオン酸１６．９７質量部およびＰＧＭＥＡ２８．７８質量部
滴下層（ｉｉｉ）：シクロヘキシルメタクリレート３６７．４１質量部、メチルメタクリレート７３．３２質量部、メタクリル酸２８５．００質量部、およびＰＧＭＥＡ７９．８３質量部
【０２６３】
反応槽として冷却管を付けたセパラブルフラスコにＰＧＭＥＡ１３０２．０５質量部を仕込んだものを準備し、窒素置換した後、攪拌しながらオイルバスで加熱し、反応槽の温度を９０℃まで昇温した。反応槽の温度が９０℃に安定してから、滴下槽（ｉ）〜（ｉｉｉ）からの滴下を開始した。滴下は温度を９０℃に保ちながら、２．５時間かけて行った。
【０２６４】
滴下終了後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート３．９３質量部、ＰＧＭＥＡ７．８５質量部の混合物を反応槽に加え、攪拌しながら０．５時間反応させた。その後、昇温を開始して反応槽を１１０℃にし、攪拌しながら１．５時間維持した。その後に室温まで冷却した。
【０２６５】
前記セパラブルフラスコにガス導入管を付け、酸素／窒素＝５／９５（ｖ／ｖ）混合ガスのバブリングを開始した。次いで、反応槽に、メタクリル酸グリシジル２６５．９２質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン３．５１質量部、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール０．３５質量部、ＰＧＭＥＡ２．６８質量部を仕込み、攪拌しながら１１０℃に昇温し７時間反応させた。その後冷却し、ＰＧＭＥＡを添加して固形分濃度が３５質量％のアルカリ可溶性樹脂Ａ溶液を得た。アルカリ可溶性樹脂ＡのＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１１３００、酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０２６６】
＜アルカリ可溶性樹脂Ｂ＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４５質量部を窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。ここにスチレン２０質量部、グリシジルメタクリレート５７質量部およびトリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）８２質量部を滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けた。次に反応容器内を空気置換に変え、アクリル酸２７質量部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．７質量部およびハイドロキノン０．１２質量部を投入し、１２０℃で６時間反応を続けた。その後、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）５２質量部、トリエチルアミン０．７質量部を加え、１２０℃３．５時間反応させた。こうして得られたアルカリ可溶性樹脂ＢのＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは約８０００、酸価は８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量５００ｇ／ｍｏｌであった。
【０２６７】
＜アルカリ可溶性樹脂Ｃ＞
使用した原料の量を、スチレン１０質量部、グリシジルメタクリレート９０質量部、トリシクロデカン骨格を有するモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）１０質量部、アクリル酸５０質量部、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）１３質量部へ変更した以外はアルカリ可溶性樹脂Ｂと同様の手順にて、アルカリ可溶性樹脂Ｃを合成した。アルカリ可溶性樹脂ＣのＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは約９０００、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、二重結合当量２６０ｇ／ｍｏｌであった。
【０２６８】
＜光重合性モノマー１＞
共栄社化学社製ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（二重結合当量９１ｇ／ｍｏｌ）と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（二重結合当量１０５ｇ／ｍｏｌ）の混合物）
【０２６９】
＜光重合性モノマー２＞
無水コハク酸１７質量部と市販のジペンタエリスリトールポリアクリレート（新中村化学社製Ａ−９５５０）３５０質量部を、トリエチルアミン１．８質量部、及び４−メトキシフェノール０．１２質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９１．８質量部の存在下に８５℃で６時間反応させることにより、光重合性モノマー２（以下の化学式で表される酸基含有モノマー（ｉ）（二重結合当量１６８ｇ／ｍｏｌ）及び（ｉｉ）（二重結合当量１２５ｇ／ｍｏｌ）の混合物）を得た。
【０２７０】
【化２６】
2019183053.tif 000027
【０２７１】
＜光重合性モノマー３＞
無水コハク酸１２０質量部と市販のペンタエリスリトールトリアクリレート５９６質量部を、トリエチルアミン２．５質量部、及びハイドロキノン０．２５質量部の存在下に１００℃で５時間反応させることにより、１分子中に１個のカルボキシル基と３個のアクリロイル基を有する多官能アクリレート６７質量％とペンタエリスリトールトリアクリレート３３質量％とからなる酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇの多官能アクリレート混合物を得た。次に９，９−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジエポキシ化物（エポキシ当量２３１）２３１質量部、前記多官能アクリレート混合物５９７質量部、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド１７．０８質量部、及びｐ−メトキシフェノール０．２５質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１９質量部を仕込み、２５ｍＬ／分の速度で空気を吹き込みながら８８〜９０℃で加熱溶解させ、酸価が０．８ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで溶液を８時間加熱攪拌し続け、無色透明の反応生成物を得た。引き続いて、得られた反応生成物に１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸１３７質量部を加えて８８〜９０℃で４時間反応させることにより、光重合性モノマー３を得た。得られた光重合性モノマー３は、酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２５００、二重結合当量は２１９ｇ／ｍｏｌのものであった。なお、光重合性モノマー３には以下の化学構造の化合物が含まれ、その二重結合当量は２６１ｇ／ｍｏｌであった。
【０２７２】
【化２７】
2019183053.tif 000028
【０２７３】
＜光重合性モノマー４＞
【０２７４】
【化２８】
2019183053.tif 000029
【０２７５】
上記構造式で表されるエポキシ化合物（エポキシ当量２４５）９８．０質量部、アクリル酸２８．８質量部、３−メトキシブチルアセテート１１３．０質量部、トリフェニルホスフィン１．１質量部、及びパラメトキシフェノール０．０２質量部を、温度計、攪拌機、冷却管を取り付けたフラスコに入れ、攪拌しながら９０℃で酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。反応には１５時間を要し、エポキシアクリレート溶液を得た。
上記エポキシアクリレート溶液１８９．１質量部に、ビフェニルテトラカルボン酸２無水物（ＢＰＤＡ）１１．８質量部、及びテトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）３０．４質量部を入れ、攪拌しながら１０５℃までゆっくり昇温し反応させた。溶液が透明になったところで３−メトキシブチルアセテートで希釈し、固形分５５質量％となるよう調製し、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）２８００、二重結合当量６００ｇ／ｍｏｌの光重合性モノマー４を得た。なお、光重合性モノマー４には以下の化学構造の化合物が含まれ、その二重結合当量は４７０ｇ／ｍｏｌであった。
【０２７６】
【化２９】
2019183053.tif 000030
【０２７７】
＜光重合開始剤Ａ＞
以下の化学構造を有するオキシムエステル系化合物（４−アセトキシイミノ−５−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−５−オキソペンタン酸メチル）
【０２７８】
【化３０】
2019183053.tif 000031
【０２７９】
＜添加剤＞
界面活性剤：メガファックＦ−５５４（ＤＩＣ社製）
【０２８０】
＜顔料分散液１の調製＞
以下の配合比で顔料、分散剤、分散樹脂、及び溶剤を調合し、以下の方法で顔料分散液１を調製した。なお以下の溶剤の量は、分散剤及び分散樹脂に含まれる溶剤量も含む総量である。
【０２８１】
・顔料：緑色顔料Ａ  １００質量
・分散剤：分散剤Ａ  ２２質量部／固形分換算
・分散樹脂：アルカリ可溶性樹脂Ａ  ２８質量部／固形分換算
・溶剤：ＰＧＭＥＡ  ７０質量部
以上を十分に攪拌し、混合を行った。
【０２８２】
次に、ペイントシェーカーにより２５〜４５℃の範囲で６時間分散処理を行った。ビーズとしては、直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを用い、分散液１０ｇに対してビーズ２０ｇとなるように加えた。分散処理終了後、フィルターによりビーズと分散液を分離して、全固形分の含有割合が２０質量％の顔料分散液１を調製した。
【０２８３】
＜着色樹脂組成物の調製＞
表１に示す配合割合となるように、顔料分散液１、アルカリ可溶性樹脂Ａ〜Ｃ、光重合性モノマー１〜４、光重合開始剤Ａ、添加剤、及び溶剤をガラス瓶内で混合し、各着色樹脂組成物を調製した。なお表１中の値は固形分の質量部を表し、各着色樹脂組成物の全固形分の含有割合が２０質量％となるように溶剤（ＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥ）を添加した。得られた着色樹脂組成物中のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ比（質量比）は９０／１０であった。また、アルカリ可溶性樹脂Ａの配合割合の値には、顔料分散液１に含まれるアルカリ可溶性樹脂Ａの量も含まれる。
【０２８４】
【表１】
2019183053.tif 000032
【０２８５】
次に、得られた各着色樹脂組成物を、以下の手順で評価した。
【０２８６】
（膜厚評価、現像性評価）
ガラス基板上に着色樹脂組成物をスピンコーターを用いて塗布し、９０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥した。得られた塗膜に、３０μｍ角の被覆部を有するパターンマスクを用いてパターン露光を行った。露光ギャップ２５０μｍで、波長３６５ｎｍの紫外線を用いて、露光量が４０ｍＪ／ｃｍ2となるよう露光した。この際の紫外線照射は空気下で行った。次いで２３℃の０．１％水酸化カリウム水溶液で最小現像時間の２倍の時間スプレー現像した後、純水で１分間洗浄した。ここで、最小現像時間とは、同現像条件にて、未露光部が完全に溶解される時間を意味する。これらの操作により、不要な部分が除去されてパターニングされた基板を、オーブン中２３０℃で３０分間加熱硬化させレジスト膜を得た。
レジスト膜の膜厚を触針式段差計“α−ｓｔｅｐ  ＩＱ”（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した。測定はランダムに２箇所の位置にて実施し、その２点の平均値を膜厚とした。測長は０．７ｍｍ、走査速度は０．５ｍｍ／ｓとした。結果を表１に示す。
また、光学顕微鏡を用いてレジスト膜表面を倍率１００倍で観察したところ、異物、未露光部分の残渣は確認されなかった。
【０２８７】
（膜皺評価）
光学顕微鏡を用いてパターンマスクの被覆部に対応するホールエッジの周辺を倍率１００倍で観察し、５μｍピッチ以上の膜皺の有無を確認し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：膜皺がない
△：ホールエッジにのみ膜皺がある
×：膜全体に膜皺がある
【０２８８】
（アンダーカット評価）
オーブンでの加熱硬化前の基板を用いて、３０μｍ角ホール近傍の断面形状を走査型電子顕微鏡で１００００倍にて観察した。ホールエッジがガラス基板面から浮いている状態をアンダーカットと定義し、その浮いている部分の幅を計測し、以下の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：アンダーカットが３μｍ未満
△：アンダーカットが３μｍ以上５μｍ未満
×：アンダーカットが５μｍ以上
【０２８９】
実施例１と２の着色樹脂組成物を用いたレジスト膜では、膜厚が約３μｍと厚いにも関わらず、膜皺が一切なかった。それに対し、比較例１及び２の着色樹脂組成物を用いたレジスト膜では膜皺が膜全体又はホールエッジに生じていた。
【０２９０】
実施例１と比較例２の比較、及び実施例２と比較例１の比較から、二重結合当量が４００ｇ／ｍｏｌ以下であり、かつ、ビスフェノール骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物である光重合性モノマー３を含むことで、膜皺が大幅に抑制されていることがわかる。二重結合当量が低く、かつ、嵩高いビスフェノール骨格を有する光重合性モノマーを含むことで、それに多量に含まれるエチレン性二重結合によって膜硬化性が向上し、さらに、母骨格の嵩高さによってエチレン性二重結合による架橋点が膜中に均一に分散されて、加熱硬化時の熱収縮が均等になり、それによって膜皺が抑制されたと考えられる。
【０２９１】
一方で、比較例３の着色樹脂組成物は、比較例１及び比較例２の着色樹脂組成物と同様に、二重結合当量が４００以下である光重合性モノマーを含むものであるが、ビスフェノール骨格を有さないものであることから、エチレン性二重結合による架橋点の膜中の分布にムラが生じ、加熱硬化時に熱収縮ムラが生じ、それによって膜皺が発生したと考えられる。
【０２９２】
比較例４の着色樹脂組成物は、嵩高いビスフェノール骨格を有する光重合性モノマー４を含むものであるが、二重結合当量が大きいことからエチレン性二重結合の量が少なく、膜硬化性が不十分となり、加熱硬化時に過度な熱収縮が生じ、それによって膜皺が発生したと考えられる。
【０２９３】
一方で、実施例１と２との比較から、二重結合当量の小さいアルカリ可溶性樹脂を含むことで、アンダーカットがさらに抑制されたと考えられる。これは、二重結合当量の小さいアルカリ可溶性樹脂を含むことで、露光時に短時間で膜の高分子化が進み、現像液耐性が向上したからであると考えられる。一方で、実施例２のように、二重結合当量の小さいアルカリ可溶性樹脂を含まない場合には、露光時の膜の高分子化が十分に進行せず、現像時に硬化が不十分な膜底面部の一部が先に現像液に溶解し、アンダーカットがわずかに発生したと考えられる。
【０２９４】
また、比較例２及び３の着色樹脂組成物のように、二重結合当量の小さいアルカリ可溶性樹脂を含む場合であっても、二重結合当量が４００以下であり、かつ、ビスフェノール骨格を有する光重合性モノマーを含まない場合には、アンダーカットの抑制が十分ではない。二重結合当量が４００以下であり、かつ、ビスフェノール骨格を有する光重合性モノマーを含まない場合には、露光時のエチレン性二重結合による架橋点の膜中分布にムラが生じ、露光光の強度が強い膜上面部の硬化度が底面部と比較して大きくなり、それによって膜上面部に比べて底面部の現像液への溶解性が高くなり、それによってアンダーカットが発生したと考えられる。
【符号の説明】
【０２９５】
１００  有機ＥＬ素子
１０  透明支持基盤
２０  画素
３０  有機保護層
４０  無機酸化膜
５０  透明陽極
【図１】
2019183053.tif 000033