(57)【要約】【課題】優れたガスバリア性および遮光性を示すプラスチック製部材を備える複合容器の提供。【解決手段】本発明の複合容器は、口部と、口部下方に設けられた首部と、首部下方に設けられた肩部と、肩部下方に設けられた胴部と、胴部下方に設けられた底部と、を備え、容器本体の外側に密着して設けられたプラスチック製部材と、を備え、プラスチック製部材が、ファイバー材料および樹脂材料を含み、ファイバー材料の周りに空隙が形成されていることを特徴とする。【選択図】図１
2019064607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
口部と、前記口部下方に設けられた首部と、前記首部下方に設けられた肩部と、前記肩部下方に設けられた胴部と、前記胴部下方に設けられた底部と、を備える容器本体と、
前記容器本体の外側に密着して設けられたプラスチック製部材と、を備え、
前記プラスチック製部材が、ファイバー材料および樹脂材料を含み、前記ファイバー材料の周りに空隙が形成されていることを特徴とする、複合容器。
【請求項２】
前記ファイバー材料の平均繊維長が、１０μｍ以上、３００μｍ以下である、請求項１に記載の複合容器。
【請求項３】
前記ファイバー材料の平均繊維径が、１００ｎｍ以上、１２μｍ以下である、請求項１または２に記載の複合容器。
【請求項４】
前記プラスチック製部材が単層構造を有し、前記ファイバー材料の含有量が、１質量％以上、１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合容器。
【請求項５】
前記プラスチック製部材が、前記ファイバー材料および前記樹脂材料を含む層を備える多層構造を有し、該層における前記ファイバー材料の含有量が、１質量％以上、１０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合容器。
【請求項６】
二軸延伸ブロー成形品である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合容器。
【請求項７】
全光透過率が５５％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合容器。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層容器の作製に用いられる複合プリフォームであって、
口部と、前記口部に連結された胴部と、前記胴部に連結された底部を備えるプリフォームと、
前記プリフォームの外側を取り囲むように設けられた、ファイバー材料および樹脂材料を含むプラスチック製部材とを備えることを特徴とする、複合プリフォーム。
【請求項９】
赤外線透過率が５０％以上である、請求項８に記載の複合プリフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合容器および該複合容器の作製に用いられる複合プリフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
近時、内容液を収容する容器として、プラスチック製の容器が一般化してきており、このようなプラスチック製の容器には内容液が収容される。
【０００３】
このような内容液を収容するプラスチック製の容器は、金型内にプリフォームを挿入し、２軸延伸ブロー成形することにより製造される。
【０００４】
ところで、従来の２軸延伸ブロー成形法では、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の単層材料、多層材料又はブレンド材料等を含むプリフォームを用いて容器形状に成形している。しかしながら、従来の２軸延伸ブロー成形法においては、単にプリフォームを容器形状に成形するだけであるのが一般的である。このため、容器に対して様々な機能や特性（バリア性や保温性等）を持たせる場合、例えばプリフォームを構成する材料を変更する等、その手段は限定されてしまう。とりわけ、容器の部位（例えば胴部や底部）に応じて、異なる機能や特性を持たせることは難しい。
【０００５】
このような問題に鑑み、本出願人は、特許文献１（特開２０１５−１２８８５８号公報）において、容器に対して様々な機能や特性を付与することが可能な、容器本体およびプラスチック製部材を備えてなる複合容器を提案している。
例えば、同文献において、プラスチック製部材の作製にポリエチレン（ＰＥ）、ＰＰ、ナイロンＭＸＤ−６、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等の樹脂を使用し、二酸化炭素バリア性や酸素バリア性等のガスバリア性を持たせることが開示されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１において開示される複合容器のガスバリア性には改善の余地があった。
【０００７】
また、本出願人は、特許文献２において、遮光性を付与するため、プラスチック製部材４０に着色層を設けることを提案している。しかしながら、経時的に着色層に含まれるインキが脱落してしまい、長期的に遮光性を発揮することができなくなる恐れがあり、持続的に遮光性を発揮することができるプラスチック製部材４０を備える複合容器１０Ａが求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１５−１２８８５８号公報
【特許文献２】特開２０１６−１２０６８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
今般、本発明者らは、樹脂材料およびファイバー材料を含有させたプラスチック製部材をプリフォームに嵌め込み、これらを共にブロー成形することにより得られる、プラスチック製部材が白濁し、優れたガスバリア性および遮光性を示すという驚くべき知見を得た。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、優れたガスバリア性および遮光性を示すプラスチック製部材を備える複合容器を提供することである。
【００１１】
また、本発明の別の目的は、上記の複合容器の作製に用いられる複合プリフォームを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の複合容器は、口部と、口部下方に設けられた首部と、首部下方に設けられた肩部と、肩部下方に設けられた胴部と、胴部下方に設けられた底部と、を備え、
容器本体の外側に密着して設けられたプラスチック製部材と、を備え、
プラスチック製部材が、ファイバー材料および樹脂材料を含み、ファイバー材料の周りに空隙が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
一実施形態において、ファイバー材料の平均繊維長は、１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
【００１４】
一実施形態において、ファイバー材料の平均繊維径は、１００ｎｍ以上、１２μｍ以下である。
【００１５】
一実施形態において、プラスチック製部材は単層構造を有し、ファイバー材料の含有量は、１質量％以上、１０質量％以下である。
【００１６】
一実施形態において、プラスチック製部材は、ファイバー材料および樹脂材料を含む層を備える多層構造を有し、該層におけるファイバー材料の含有量は、１質量％以上、１０質量％以下である。
【００１７】
一実施形態において、二軸延伸ブロー成形品である。
【００１８】
一実施形態において、上記複合容器は、全光透過率が５５％以下である。
【００１９】
本発明の複合容器は、上記多層容器の作製に用いられる複合プリフォームであって、
口部と、口部に連結された胴部と、胴部に連結された底部を備えるプリフォームと、
プリフォームの外側を取り囲むように設けられた、ファイバー材料および樹脂材料を含むプラスチック製部材とを備えることを特徴とする。
【００２０】
一実施形態において、プラスチック製部材は、赤外線透過率が５０％以上であることを特徴とする
【発明の効果】
【００２１】
本発明による複合容器は、優れたガスバリア性および遮光性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、一実施形態における本発明の複合容器１０Ａの部分垂直断面図である。
【図２】図２は、一実施形態における本発明の複合容器１０Ａの部分垂直断面図である。
【図３】図３は、一実施形態における本発明の複合容器１０Ａの部分垂直断面図である。
【図４】図４は、容器における空隙の形成工程を示す概略図である。
【図５】図５は、複合容器１０Ａの作製方法の一実施形態を示す概略図である。
【図６】図６は、一実施形態における本発明の複合プリフォーム７０の垂直断面図である。
【図７】図７は、一実施形態における本発明の複合プリフォーム７０の垂直断面図である。
【図８】図８は、一実施形態における本発明の複合プリフォーム７０の垂直断面図である。
【図９】図９（ａ）〜（ｃ）は、各種プラスチック製部材４０ａを示す斜視図。
【図１０】図１０は、一実施形態における本発明の複合プリフォーム７０の斜視図である。
【図１１】図１１は、プラスチック製部材４０ａの作製方法の一実施形態を示す概略図である。
【図１２】図１２は、プラスチック製部材４０ａの作製方法の一実施形態を示す概略図である。
【図１３】図１３は、プラスチック製部材４０ａの正面図である。
【図１４】図１４は、プリフォーム１０ａの正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
複合容器１０Ａ
本発明による複合容器１０Ａは、後記する複合プリフォーム７０のブロー成形品であり、容器本体１０と、その外側に密着して設けられた、ファイバー材料および樹脂材料を含むプラスチック製部材４０とを備え、該ファイバー材料の周りに空隙が形成されていることを特徴とする。
【００２４】
次に、複合容器１０Ａの構造について説明する。
本発明の複合容器１０Ａは、図１乃至３に示すように、口部１１と、口部１１下方に設けられた首部１３と、首部１３下方に設けられた肩部１２と、肩部１２下方に設けられた胴部２０と、胴部２０下方に設けられた底部３０と、を備える容器本体１０と、
容器本体１０の外側に密着して設けられたプラスチック製部材４０と、を備えることを特徴とする。
【００２５】
本発明による複合容器１０Ａは、一軸延伸ブロー成形品であっても、二軸延伸ブロー成形品であってもよいが、プラスチック製部材４０において、空隙がより良好に形成され、その遮光性をより向上することができるため、二軸延伸ブロー成形品であることが好ましい。
【００２６】
プラスチック製部材４０
図１および３に示すように、プラスチック製部材４０は、容器本体１０のうち、口部１１および首部１３を除く、肩部１２、胴部２０および底部３０を覆うように設けることができる。このような構成とすることにより、容器本体１０の肩部１２、胴部２０および底部３０に対して所望の機能や特性を付与することができる。
【００２７】
なお、プラスチック製部材４０は、容器本体１０のうち口部１１以外の全域又は一部領域に設けられていても良い。例えば、プラスチック製部材４０は、容器本体１０のうち、口部１１を除く、首部１３、肩部１２、胴部２０および底部３０の全体を覆うように設けられていても良い（図２参照）。さらに、プラスチック製部材４０は１つに限らず、複数設けても良い。例えば、２つのプラスチック製部材４０を肩部１２の外面および底部３０の外面にそれぞれ設けても良い。
【００２８】
また、プラスチック製部材４０の厚みは、これに限定されるものではないが、容器本体１０に取り付けられた状態で例えば５μｍ〜１００μｍ程度とすることができる。
【００２９】
プラスチック製部材４０は、容器本体１０に対して溶着ないし接着されていないため、容器本体１０から分離（剥離）して除去することができる。
プラスチック製部材４０の容器本体１０からの分離（剥離）の方法としては、例えば刃物等を用いてプラスチック製部材４０を切除したり、プラスチック製部材４０に予め切断線を設け、この切断線に沿ってプラスチック製部材４０を剥離したりすることができる。上記のような方法により、プラスチック製部材４０を容器本体１０から分離除去することができるので、従来と同様に無色透明な容器本体１０をリサイクルすることができる。
【００３０】
本発明の複合容器１０Ａが備えるプラスチック製部材４０は、ファイバー材料および樹脂材料を含み、該ファイバー材料の周りに空隙が形成されていることを特徴とする。
【００３１】
プラスチック製部材４０に含まれるファイバー材料の平均繊維長は、１０μｍ以上、３００μｍ以下であることが好ましく、平均繊維径は、１００ｎｍ以上、１２μｍ以下であることが好ましい。
ファイバー材料の平均繊維長および平均繊維径を上記の数値範囲とすることにより、ブロー成形前のプラスチック製部材４０ａの赤外線透過率を好適なものにすることができる。また、複合容器１０Ａのガスバリア性および遮光性をより高めることができる。
ファイバー材料の平均繊維長は、３０μｍ以上、１５０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以上、１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
ファイバー材料の平均繊維径は、３００ｎｍ以上、１０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上、５μｍ以下であることがさらに好ましい。
ファイバー材料の平均繊維径および平均繊維長の測定は、ファイバー材料を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、画像のスケールから測定した（ｎ＝１０）。
なお、ファイバー材料において長径と短径が存在する場合、長径を繊維長とする。
【００３２】
ファイバー材料としては、グラスファイバー、セルロースファイバー、カーボンファイバー、金属酸化物ファイバー、合成樹脂ファイバーを挙げることができる。
これらの中でも、本発明による複合容器１０Ａのガスバリア性および遮光性をより向上させることができると共に、その耐熱性も改善することができることから、グラスファイバーおよびカーボンファイバーが好ましく、グラスファイバーが特に好ましい。
プラスチック製部材４０は、２種以上のファイバー材料を含むことができる。
【００３３】
グラスファイバーとしては、従来公知のグラスファイバーを使用することができ、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラス等を使用することができる。
【００３４】
セルロースファイバーとしては、例えば、β−１，４−グルカン構造を有する多糖類で形成されている限り、特に制限されず、植物由来のセルロース繊維、動物由来のセルロース繊維、バクテリア由来のセルロース繊維、合成セルロース繊維のいずれを使用してもよい。
合成セルロース繊維としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、硝酸セルロース、硫酸セルロース、リン酸セルロース、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００３５】
カーボンファイバーとしては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、カップ積層型カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、グラファイトファイバー材料等が挙げられる。
【００３６】
金属酸化物ファイバーとしては、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等が挙げられる。
【００３７】
合成樹脂ファイバーとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂等からなる樹脂ファイバーが挙げられる。
【００３８】
プラスチック製部材４０は後述するように単層構造を有するものであっても、多層構造を有するものであってもよいが、単層構造を有する場合、ファイバー材料の含有量は、１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上、７質量％以下であることがより好ましい。
また、プラスチック製部材４０が、多層構造を有する場合、ファイバー材料および樹脂材料を含む層におけるファイバー材料の含有量は、１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上、７質量％以下であることがより好ましい。
ファイバー材料の含有量を上記数値範囲とすることにより、本発明の複合容器１０Ａのガスバリア性および遮光性をより向上させることができる。また、その耐熱性も改善することができる。
なお、プラスチック製部材４０が多層構造を有する場合、２以上の層がファイバー材料および樹脂材料を含んでいてもよく、これにより、本発明の複合容器１０Ａのガスバリア性および遮光性をさらに向上させることができる。
【００３９】
樹脂材料としては、メタキシレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／ナイロン６，６共重合体等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体およびテレフタル酸−シクロヘキサンジメタノール−エチレングリコール共重合体等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂、セロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）およびセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）等のセルロース系樹脂等、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン共重合体（ＰＶＤＣ）等のビニル系樹脂等が挙げられる。
これらの中でも、複合容器１０Ａのガスバリア性という観点からは、ポリアミド系樹脂が好ましい。また、耐熱性および耐久性という観点からは、ＰＥＴ、ＰＰが好ましい。
プラスチック製部材４０は、上記樹脂材料を２種以上含むことができる。
【００４０】
本発明によるプラスチック製部材４０が、単層構造を有する場合、樹脂材料の含有量は、６０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上、８７質量％以下であることがより好ましい。
また、本発明によるプラスチック製部材４０が、多層構造を有する場合、ファイバー材料および樹脂材料を含む層における樹脂材料の含有量は、６０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上、８７質量％以下であることがより好ましい。
樹脂材料の含有量を上記数値範囲とすることにより、複合容器１０Ａのガスバリア性および遮光性をより向上させることができる。
【００４１】
本発明の特性を損なわない範囲において、プラスチック製部材４０は、各種の添加剤を含んでいてもよく、例えば、可塑剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、離型剤、抗酸化剤、イオン交換剤、分散剤、紫外線吸収剤および顔料や染料等の着色剤等が挙げられる。
【００４２】
一実施形態において、本発明によるプラスチック製部材４０は、図１および２に示されるように単層構造を有する。
また、一実施形態において、本発明によるプラスチック製部材４０は、図３に示されるように、多層構造を有する。
多層構造の具体例としては、
（１）ポリオレフィン系樹脂を含む層、ガスバリア性を有する樹脂およびファイバー材料を含む層、ポリオレフィン系樹脂を含む層からなる３層構造、
（２）ポリオレフィン系樹脂およびファイバー材料を含む層、ガスバリア性を有する樹脂を含む層、ポリオレフィン系樹脂およびファイバー材料を含む層からなる３層構造、
（３）ポリオレフィン系樹脂およびファイバー材料を含む層、ガスバリア性を有する樹脂およびファイバー材料を含む層、ポリオレフィン系樹脂およびファイバー材料を含む層からなる３層構造等が挙げられる。
【００４３】
上記した中でも、本発明による複合容器１０Ａが備えるプラスチック製部材４０の構成としては、ポリオレフィン系樹脂およびファイバー材料を含む層、ガスバリア性を有する樹脂およびファイバー材料を含む層、ポリオレフィン系樹脂およびファイバー材料を含む層からなる３層構造からなることが好ましい。
このとき、各層におけるファイバー材料の含有量は、１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上、７質量％以下であることがより好ましい。これにより、プラスチック製部材４０のガスバリア性および遮光性をより向上することができる。
また、ポリオレフィン系樹脂およびファイバー材料を含む層の厚さは、８０μｍ以上、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上、１３０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、プラスチック製部材４０のガスバリア性および遮光性をより向上することができる。
また、ガスバリア性を有する樹脂およびファイバー材料を含む層の厚さは、２５μｍ以上、８０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以上、７０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、プラスチック製部材４０のガスバリア性および遮光性をより向上することができる。
なお、図３においては、３層からなるプラスチック製部材４０を示したが、多層構造を有するプラスチック製部材４０が、これに限定されるものではなく、２層、４層、５層等の場合も含む。
【００４４】
プラスチック製部材４０において形成されている空隙３は、ファイバー材料１および樹脂材料２を含むプラスチック製部材４０ａをプリフォーム１０ａと共にブロー成形することにより、プラスチック製部材４０ａに含まれるファイバー材料１の周りの樹脂材料２が、ファイバー材料１から剥離することにより形成される（図４参照）。
プラスチック製部材４０は、該空隙により、白濁して見え、これにより、遮光性が改善されるものと考えられる。
【００４５】
プラスチック製部材４０が単層構造を有する場合、その空隙率は、３％以上、２０％以下であることが好ましく、５％以上、１５％以下であることがより好ましい。
また、プラスチック製部材４０が多層構造を有する場合、空隙が形成された層における空隙率は、３％以上、２０％以下であることが好ましく、５％以上、１５％以下であることがより好ましい。
【００４６】
また、白濁したプラスチック製部材４０のヘーズ値は、８５％以上、１００％以下であることが好ましく、９５％以上、１００％以下であることがより好ましい。プラスチック製部材４０のヘーズ値を上記数値範囲とすることにより、遮光性をより向上させることができる。
なお、本発明において、プラスチック製部材４０のヘーズ値は、ヘーズメーターにより測定することができる。
【００４７】
プラスチック製部材４０は、その全光透過率が５５％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましい。
プラスチック製部材４０の全光透過率は、プラスチック製部材４０ａの作製に使用するファイバー材料の種類、平均繊維長、平均繊維径、含有量や樹脂材料の種類等による調整することができる。
本発明において、全光透過率は、ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１「プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法」に準拠して測定することができる。
【００４８】
容器本体１０
一実施形態において、容器本体１０は、図１乃至３に示すように、口部１１と、口部１１下方に設けられた首部１３と、首部１３下方に設けられた肩部１２と、肩部１２の下方に設けられた胴部２０と、胴部２０下方に設けられた底部３０とを備えている。
【００４９】
口部１１は、図示しないキャップに螺着されるねじ部１４と、ねじ部１４下方に設けられたフランジ部１７とを有している。なお、口部１１の形状は、従来公知の形状であっても良い。
【００５０】
首部１３は、フランジ部１７と肩部１２との間に位置しており、略均一な径をもつ略円筒形状を有している。また、肩部１２は、首部１３と胴部２０との間に位置しており、首部１３側から胴部２０側に向けて徐々に径が拡大する形状を有している。
【００５１】
さらに、胴部２０は、全体として略均一な径をもつ円筒形状を有している。しかしながら、これに限られるものではなく、胴部２０が四角形筒形状や八角形筒形状等の多角形筒形状を有していても良い。あるいは、胴部２０が上方から下方に向けて均一でない水平断面をもつ筒形状を有していても良い。また、本実施の形態において、胴部２０は、凹凸が形成されておらず、略平坦な表面を有しているが、これに限られるものではない。例えば、胴部２０にパネル又は溝等の凹凸が形成されていても良い。
【００５２】
底部３０は、中央に位置する凹部３１と、この凹部３１周囲に設けられた接地部３２とを有している。なお、底部３０の形状についても特に限定されるものではなく、従来公知の底部形状（例えばペタロイド底形状や丸底形状等）を有していても良い。
【００５３】
また、胴部２０における容器本体１０の厚みは、これに限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜２５０μｍ程度に薄くすることができる。さらに、容器本体１０の重量についても、これに限定されるものではないが、例えば、容器本体１０の内容量が５００ｍＬである場合は、１０ｇ〜２０ｇとすることができる。このように容器本体１０の肉厚を薄くすることにより、容器本体１０の軽量化を図ることができる。
【００５４】
容器本体１０は、例えば満注容量が１００ｍＬ〜２０００ｍＬのボトルからなっていても良い。あるいは、容器本体１０は、満注容量が例えば１０Ｌ〜６０Ｌの大型のボトルであっても良い。
【００５５】
容器本体１０は、樹脂材料を含んでなり、例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ビニル系樹脂等が挙げられる。また、上述した各種樹脂をブレンドして用いても良い。
【００５６】
また、容器１０は、赤色、青色、黄色、緑色、茶色、黒色、白色等の着色剤を含んでいても良いが、リサイクルのしやすさを考慮した場合、これら着色剤を含まず、無色透明であることが好ましい。
【００５７】
また、容器本体１０は、単層構造を有するものであっても、多層構造を有するものであってもよい。
例えば、中間層を、ナイロンＭＸＤ−６、ナイロンＭＸＤ−６＋脂肪酸塩、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）又はＰＥＮ等のガスバリア性及び遮光性を有する樹脂を含んでなる層として、３層以上からなる容器本体１０とすることができる。
【００５８】
複合容器１０Ａの製造方法
本発明による複合容器１０Ａの製造方法は、
後記複合プリフォーム７０を加熱する工程と、
ブロー成形金型内において、加熱後の複合プリフォーム７０に対してブロー成形を施すことにより、プリフォーム１０ａおよびプラスチック製部材４０ａを一体として膨張させる工程とを含んでなる。
【００５９】
以下、図５（ａ）〜（ｄ）に基づいて、本発明の複合容器１０Ａの製造方法についてより詳しく説明する。
【００６０】
まず、複合プリフォーム７０は、加熱装置５１によって加熱される（図５（ａ）参照）。このとき、複合プリフォーム７０は、口部１１ａを下に向けた状態で回転しながら、加熱装置５１によって周方向に均等に加熱される。この加熱工程におけるプリフォーム１０ａおよびプラスチック製部材４０ａの加熱温度は、例えば９０℃乃至１３０℃としても良い。
また、この加熱は、赤外線や、温風等を用いて適宜行うことができる。
【００６１】
続いて、加熱装置５１によって加熱された複合プリフォーム７０は、ブロー成形金型５０に送られる（図５（ｂ）参照）。
【００６２】
複合容器１０Ａは、このブロー成形金型５０を用いて成形される。
一実施形態において、ブロー成形金型５０は、互いに分割された一対の胴部金型５０ａ、５０ｂと、底部金型５０ｃとからなる（図５（ｂ）参照）。図５（ｂ）において、一対の胴部金型５０ａ、５０ｂ間は互いに開いており、底部金型５０ｃは上方に上がっている。この状態で一対の胴部金型５０ａ、５０ｂ間に、複合プリフォーム７０が挿入される。
【００６３】
次に、底部金型５０ｃが下がったのちに一対の胴部金型５０ａ、５０ｂが閉鎖され、一対の胴部金型５０ａ、５０ｂおよび底部金型５０ｃにより密閉されたブロー成形金型５０が構成される。次にプリフォーム１０ａ内に空気が圧入され、複合プリフォーム７０に対して２軸延伸ブロー成形が施される。これにより、ブロー成形金型５０内でプリフォーム１０ａから容器本体１０が得られる（図５（ｃ）参照）。この間、胴部金型５０ａ、５０ｂは３０℃乃至８０℃まで加熱され、底部金型５０ｃは５℃乃至２５℃まで冷却される。この際、ブロー成形金型５０内では、複合プリフォーム７０のプリフォーム１０ａおよびプラスチック製部材４０ａが一体として膨張される。これにより、プリフォーム１０ａおよびプラスチック製部材４０ａは、一体となってブロー成形金型５０の内面に対応する形状に賦形される。
【００６４】
このようにして、容器本体１０と、容器本体１０の外面に設けられたプラスチック製部材４０とを備えた複合容器１０Ａが得られる。
【００６５】
次に、図５（ｄ）に示すように、一対の胴部金型５０ａ、５０ｂおよび底部金型５０ｃが互いに離れ、ブロー成形金型５０内から複合容器１０Ａが取出される。
【００６６】
複合プリフォーム７０
本発明の複合プリフォーム７０は、
図６乃至８に示すように、本発明の複合プリフォーム７０は、口部１１ａと、口部１１ａに連結された胴部２０ａと、胴部２０ａに連結された底部３０ａとを備えるプラスチック材料製のプリフォーム１０ａと、プリフォーム１０ａの外側を取り囲むように設けられるプラスチック製部材４０ａとを備えてなる。
【００６７】
プリフォーム１０ａ
複合プリフォーム７０が備えるプリフォーム１０ａは、図６乃至８に示すように、口部１１ａと、口部１１ａに連結された胴部２０ａと、胴部２０ａに連結された底部３０ａとを備えている。このうち口部１１ａは、上述した容器本体１０の口部１１に対応するものであり、口部１１と略同一の形状を有している。また、胴部２０ａは、上述した容器本体１０の首部１３、肩部１２および胴部２０に対応するものであり、略円筒形状を有している。底部３０ａは、上述した容器本体１０の底部３０に対応するものであり、略半球形状を有している。
【００６８】
プラスチック製部材４０ａ
図６乃至８に示すように、プラスチック製部材４０ａは、プリフォーム１０ａの外面に接着されることなく取付けられており、プリフォーム１０ａに対して移動又は回転しないほどに密着されているか、又は自重で落下しない程度に密着されている。プラスチック製部材４０ａは、プリフォーム１０ａを取り囲むようにその周方向全域にわたって設けられており、円形状の水平断面を有している。
【００６９】
プラスチック製部材４０ａは、図６および８に示すように、プリフォーム１０ａの口部１１ａ以外の全域又は一部領域に設けられていても良い。例えば、プラスチック製部材４０ａは、プリフォーム１０ａの口部１１ａを除く、胴部２０ａおよび底部３０ａの全体を覆うように設けられていても良い。さらに、プラスチック製部材４０ａは１つに限らず、複数設けても良い。例えば、２つのプラスチック製部材４０ａをプリフォーム１０ａの胴部２０ａの外側２箇所にそれぞれ設けても良い。
【００７０】
一実施形態において、プラスチック製部材４０ａは、図６、８および図９（ａ）に示すように、有底円筒形状を有しており、円筒状の胴部４１ａと、胴部４１ａに連結された底部４２ａとからなる。
また、一実施形態において、プラスチック製部材４０ａは、図７および図９（ｂ）に示すように、全体として無底円筒形状からなり、円筒状の胴部４１からなる。
また、プラスチック製部材４０ａは、図９（ｃ）に示すように、フィルムを筒状に形成してその端部を貼り合わせることにより作製された、無底円筒形状のものであっても良い。
プラスチック製部材４０ａが図９（ｂ）および（ｃ）に示される形状を有する場合、後述するようにプラスチック製部材４０ａの一端を熱圧着し、図１０に示すような底部４２ａを設けることができる。
【００７１】
また、プラスチック製部材４０ａは、ファイバー材料および樹脂材料を含み、赤外線透過率が５０％以上であるが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることがさらに好ましい。
プラスチック製部材４０ａの赤外線透過率が５０％以上であることにより、複合プリフォーム７０のブロー成形を良好に行うことができる。
プラスチック製部材４０ａの赤外線透過率は、プラスチック製部材４０ａの作製に使用するファイバー材料の種類、平均繊維長、平均繊維径、含有量や樹脂材料の種類等による調整することができる。
なお、本発明において、赤外線とは、波長が８００ｎｍ〜２５００ｎｍの光線をいう。また、例えば、赤外線透過率が５０％以上であるとは、例えば公知の分光光度計を用いて、プラスチック製部材４０ａに対して吸光度の測定を行った際、赤外線の波長領域（８００ｎｍ〜２５００ｎｍ）の全域でその透過率が５０％以上となることをいう。
【００７２】
プラスチック製部材４０ａは、プリフォーム１０ａに対して収縮する作用を有するものであっても良く、収縮する作用を有しないものであっても良い。
ブロー成形後において、容器本体１０と、プラスチック製部材４０との間に入り込む空気が少ない、即ち、密着性が高いという観点からは、プラスチック製部材４０ａは、プリフォーム１０ａに対して収縮する作用を有するものであることが好ましい。
プラスチック製部材４０ａが収縮する作用を有する場合、プラスチック製部材４０ａは、例えば、外的な作用（例えば熱）が加えられた際、プリフォーム１０ａに対して収縮（例えば熱収縮）するものが用いられても良い。あるいは、プラスチック製部材４０は、それ自体が収縮性ないし弾力性を持ち、外的な作用を加えることなく収縮可能なものであっても良い。
【００７３】
ブロー成形前のプラスチック製部材４０ａの厚さは、１００μｍ以上、６００μｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
複合プリフォーム７０の製造方法
本発明の複合プリフォーム７０の製造方法は、
口部１１ａと、口部１１ａに連結された胴部２０ａと、胴部２０ａに連結された底部３０ａを備えるプリフォーム１０ａを準備する工程と、
プラスチック製部材４０ａを準備する工程と、
プリフォーム１０ａをプラスチック製部材４０ａの一端から嵌め込む工程と、を含んでなる。
また、プラスチック製部材４０ａが熱収縮性を有する場合、本発明の複合プリフォーム７０の製造方法は、プラスチック製部材４０ａを熱収縮させる工程を含んでいてもよい。またプラスチック製部材４０ａが無底円筒形状を有する場合、プラスチック製部材４０ａの一端を熱圧着する工程等といったその他の工程を含んでいてもよい。
【００７５】
以下、本発明による複合プリフォーム７０の製造方法の各工程について詳述する。
【００７６】
プリフォーム１０ａを準備する工程
プリフォーム１０ａは、上記した樹脂材料等を従来公知の射出成形装置を使用して射出成形することにより製造することができる。
また、市販されるプリフォーム１０ａを使用してもよい。
【００７７】
また、樹脂材料の溶融物に不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）を混ぜることで、０．５〜１００μｍの発泡セル径を持つ発泡プリフォームを成形し、この発泡プリフォームをブロー成形することによって、容器本体１０を作製しても良い。このような容器本体１０は、発泡セルを内蔵しているため、容器本体１０全体の遮光性を高めることができる。
【００７８】
プラスチック製部材４０ａを準備する工程
一実施形態において、プラスチック製部材４０ａは、上記した樹脂材料等を含んでなる樹脂シートを成形することにより製造することができる。
成形方法としては、例えば、深絞り成形、または樹脂シートをチューブ状に成形し、その端部を融着、または接着する方法等が挙げられる。
樹脂シートは、市販品を用いてもよいし、従来公知の方法により製造することができる。例えば、樹脂シートは、Ｔダイ法またはインフレーション法を利用した押出成形により製造することができる。
また、多層構造を有するプラスチック製部材４０ａを作製するための多層樹脂シートは、共押出成形または、２以上の樹脂シートを、接着剤を介して積層させることにより得ることができる。
【００７９】
一実施形態において、プラスチック製部材４０ａは、図１１（ａ）に示すように、
（１）まず樹脂材料５１等を加熱溶融し、ダイ５２からチューブ状に押し出し、チューブ状パリソン５３を形成させ、
（２）次いで、図１１（ｂ）に示すように、例えば２分割の金型５４によりチューブ状パリソン５３を挟み込み、
（３）次いで、図１１（ｃ）に示すように、吹き込みノズル５５よりチューブ状パリソン５３内に空気を吹き込み、チューブ状パリソン５３を金型５４に合わせて成形し、冷却、型開き、取り出しを順次行うことにより、作製することができる（ダイレクトブロー成形）。このようにして得られたプラスチック製部材４０ａは、図１１（ｄ）に示すような有底円筒形状を有する。
本方法によれば、金型の設計を変更することにより、得られるプラスチック製部材４０ａの設計を変更することができ、プリフォーム１０ａとの密着性の高いプラスチック製部材４０ａを作製することができる。
【００８０】
一実施形態において、熱収縮性を有するプラスチック製部材４０ａは、以下のような方法により作製することができる。
まず、上記した樹脂材料等を、押出装置内で加熱溶融し、溶融した樹脂材料等をリングダイより連続的に共押し出しを行い、冷却することにより、未延伸の押出チューブ１に成形する（図１２（ａ）参照）。
次いで、この未延伸の押出チューブの一端を溶着または接着することによって、押出チューブの一端を閉鎖する。
さらに、この一端が閉鎖された押出チューブ１を、押出チューブ１の外径よりも大きい内径を有する金型２内に配置する（図１２（ｂ）参照）。
次いで、押出チューブ１の他端にブロー装置３を配置（装着）する（図１２（ｃ）参照）。このとき、ブロー装置３は、押出チューブ１と、これらの間からエアが漏れないよう密着させることが好ましい。
続いて、押出チューブ１、金型２およびブロー装置３を、この配置のまま加熱炉４に送り込み、加熱炉４の内部で７０〜１５０℃に加熱する（図１２（ｄ）参照）。加熱炉４としては、その内部を均一な温度にするために、熱風循環式加熱炉を用いても良い。あるいは押出チューブ１、金型２およびブロー装置３を、加熱した液体中を通過させることにより、これらを加熱しても良い。
次に、押出チューブ１、金型２およびブロー装置３を、加熱炉４から取り出し、ブロー装置３から押出チューブ１内にエアを噴出することにより、押出チューブ１の内面を加圧延伸する。これにより、押出チューブ１は、膨張し、金型２の内面形状に沿って拡径される（図１２（ｅ）参照）。
その後、ブロー装置３からエアを噴出した状態のまま、押出チューブ１を冷水中で冷却し、押出チューブを金型２から取り出す（図１２（ｆ）参照）。これを所望の大きさにカットすることにより熱収縮性のプラスチック製部材４０ａを得ることができる（図１２（ｇ）参照）。
【００８１】
また、一実施形態において、プラスチック製部材４０ａは、共射出成形法によっても得ることができる。具体的には、まず、上記した樹脂材料等を加熱溶融し、次いで、金型内に共射出する。これを冷却し、金型内から取り出すことによっても、プラスチック製部材４０ａを得ることができる。
【００８２】
なお、上記方法により製造されたプラスチック製部材４０ａに限定されず、市販されるものを使用してもよい。
【００８３】
嵌め込み工程
本発明の方法は、プラスチック製部材４０ａの一端から、プリフォーム１０ａを嵌め込む工程を含んでなる。
【００８４】
その他の工程
プラスチック製部材４０ａが熱収縮性を有する場合、本発明による複合プリフォーム７０の製造方法は、プラスチック製部材４０ａを熱収縮させ、プリフォーム１０ａに密着させる工程を含んでなる。
熱収縮性プラスチック製部材４０ａの加熱方法は特に限定されず、赤外線や、温風等を用いて適宜行うことができる。加熱温度は、６０℃以上、２５０℃以下であることが好ましく、８０℃以上、１５０℃以下であることがより好ましい。なお、加熱温度とは加熱時の熱収縮性プラスチック製部材４０ａの表面温度のことであり、赤外線や、温風等の照射温度のことではない。
【００８５】
プラスチック製部材４０ａが、図９（ｂ）および（ｃ）に示すような無底円筒形状を有する場合、本発明の方法は、プラスチック製部材４０ａの一端を熱圧着する工程を含んでいてもよい。かかる工程を含むことにより、プリフォーム１０ａの底部３０ａ、ひいてはブロー成形後の容器本体１０の底部３０をプラスチック製部材４０により完全に覆うことができる。
具体的には、プラスチック製部材４０ａの長さＸ（図１３参照）を、プリフォーム１０ａの首部１３ａから底部３０ａまでの長さＹ（図１４参照）より長く、すなわち、プラスチック製部材４０ａの一端に余白部８０ａが設けられるように作製し、この余白部８０ａを熱圧着することにより、底部を形成することができる。
余白部８０ａの長さは、３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上、２０ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００８６】
熱圧着方法は、特に限定されず、赤外線や、温風等により加熱された余白部を挟み込む等して、圧着することができるものであれば特に限定されず、例えば、金属製や耐熱性の樹脂製の器具（以下、場合により「圧着器具」という）を利用することができ、それらを組み合わせても良い。この圧着器具の表面は、平坦なものであってもよく、一部または全体に凹凸形状を有するものであっても良い。
また、圧着器具は、その表面に加熱機構を有していてもよい。これにより、余白部８０ａの圧着強度をより高めることができる。圧着器具表面の加熱温度は、例えば、１００℃以上、２５０℃以下とすることが好ましい。
圧着時の圧力は、５０Ｎ／ｃｍ２以上、１０００Ｎ／ｃｍ２以下が好ましく、１００Ｎ／ｃｍ２以上、５００Ｎ／ｃｍ２以下がより好ましい。
圧着時のプラスチック製部材４０ａの温度は、材質にもよるが８０℃以上、２００℃以下が好ましい。
【００８７】
本発明の方法は、プラスチック製部材４０ａの表面に、画像や文字などの印刷を施す工程を含んでいてもよい。
印刷は、例えばインクジェット法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、熱転写法、ホットスタンプ法等の印刷法により行うことができる。例えば、インクジェット法を用いる場合、プラスチック製部材４０ａ（４０）にＵＶ硬化型インクを塗布し、これにＵＶ照射を行い、硬化することにより印刷層を形成させることができる。
この印刷は、プリフォーム１０ａに嵌め込む前のプラスチック製部材４０ａに対して施されても良く、プリフォーム１０ａの外側にプラスチック製部材４０ａを設けた状態で施されても良い。さらに、後述するブロー成形後の複合容器１０Ａのプラスチック製部材４０に印刷が施されても良い。
【実施例】
【００８８】
＜実施例１＞
射出成形機を使用して、図１４に示す、首部１３ａから底部３０ａまでの長さＹが９０ｍｍのＰＥＴ製のプリフォーム１０ａを作製した。このプリフォーム１０ａの重量は、２３．８ｇであった。
【００８９】
ＰＥＴおよびグラスファイバーＡ（日東紡績（株）製、商品名：ＳＳ  ０５ＤＥ−４１３ＳＰ、繊維長：７０μｍ、繊維径：７ｎｍ）を含む混合物を、リング状のダイから溶融押出した。次いで、押出されたチューブ内面を加圧、またはチューブ外面を内面より陰圧とした後、拡径を行い、図１３に示す、熱収縮性を有するプラスチック製部材４０ａを作製した。プラスチック製部材４０ａにおけるグラスファイバーＡの含有量は３質量％とした。
また、プラスチック製部材４０ａの長さＸは、１００ｍｍであり、その余白部８０ａは、１０ｍｍであった。
【００９０】
次いで、手作業により、プリフォーム１０ａを、プラスチック製部材４０ａ一端から嵌め込みを行った。
【００９１】
嵌め込み後、赤外線ヒーターを用いて、プリフォーム１０ａおよびプラスチック製部材４０ａを１００℃まで加熱し、プラスチック製部材４０ａを熱収縮させた。次いで、１００℃に加熱した金属板を用いて余白部８０ａを３００Ｎ／ｃｍ２の圧力で挟み込み熱圧着し、図１０に示す、複合プリフォーム７０を得た。
【００９２】
上記のようにして得られた複合プリフォーム７０を赤外線ヒーターを用いて、１００℃まで加熱し、図５（ｂ）に表されるブロー成形金型に搬送した。このブロー成形金型内において、複合プリフォーム７０を二軸延伸ブロー成形し、満注容量が５００ｍＬの複合容器１０Ａを得た。
また、得られた複合容器１０Ａが備えるプラスチック製部材４０表面を光学顕微鏡により観察したところ、グラスファイバーＡの周囲に空隙が観察され、プラスチック製部材４０は白濁していた。
【００９３】
実施例１−２
グラスファイバーＡの含有量を５質量％に変更した以外は、実施例１と同様にして複合プリフォーム７０および複合容器１０Ａを作製した。
また、得られた複合容器１０Ａが備えるプラスチック製部材４０表面を光学顕微鏡により観察したところ、グラスファイバーＡの周囲に空隙が観察され、プラスチック製部材４０は白濁していた。
【００９４】
実施例１−３
グラスファイバーＡを、グラスファイバーＢ（日東紡績（株）製、商品名：ＳＳ  １０Ｃ−４０４、繊維長：３００μｍ、繊維径：１１ｎｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合プリフォーム７０および複合容器１０Ａを作製した。
また、得られた複合容器１０Ａが備えるプラスチック製部材４０表面を光学顕微鏡により観察したところ、グラスファイバーＢの周囲に空隙が観察され、プラスチック製部材４０は白濁していた。
【００９５】
比較例１−１
グラスファイバーを使用しなかった以外は、実施例１−１と同様にして複合プリフォーム７０および複合容器１０Ａを作製した。
【００９６】
実施例２−１
プラスチック製部材４０ａを以下の方法により作製した以外は、実施例１−１と同様にして複合プリフォーム７０および複合容器１０Ａを作製した。
ポリエチレンと、ＥＶＯＨおよびグラスファイバーＡを含む混合物と、ポリエチレンと、をリング状のダイから溶融共押出した。次いで、押出されたチューブ内面を加圧、またはチューブ外面を内面より陰圧とした後、拡径を行い、熱収縮性を有するプラスチック製部材４０ａを作製した。
ＥＶＯＨおよびグラスファイバーＡを含む混合物からなる層におけるグラスファイバーＡの含有量は５質量％とした。
また、得られた複合容器１０Ａが備えるプラスチック製部材４０表面を光学顕微鏡により観察したところ、グラスファイバーＡの周囲に空隙が観察され、プラスチック製部材４０は白濁していた。
なお、ポリエチレンからなる層の厚さは２００μｍであり、ＥＶＯＨおよびグラスファイバーＡを含む混合物からなる層の厚さは５０μｍであった。
【００９７】
実施例２−２
プラスチック製部材４０ａを以下の方法により作製した以外は、実施例１−１と同様にして複合プリフォーム７０および複合容器１０Ａを作製した。
ポリエチレンおよびグラスファイバーＡを含む混合物と、ＥＶＯＨと、ポリエチレンおよびグラスファイバーＡを含む混合物と、をリング状のダイから溶融共押出した。次いで、押出されたチューブ内面を加圧、またはチューブ外面を内面より陰圧とした後、拡径を行い、図５に示す、熱収縮性を有するプラスチック製部材４０ａを作製した。
ポリエチレンおよびグラスファイバーＡを含む混合物からなる層におけるグラスファイバーＡの含有量は５質量％とした。
また、得られた複合容器１０Ａが備えるプラスチック製部材４０表面を光学顕微鏡により観察したところ、グラスファイバーＡの周囲に空隙が観察され、プラスチック製部材４０は白濁していた。
なお、ポリエチレンおよびグラスファイバーＡを含む混合物からなる層の厚さは２００μｍであり、ＥＶＯＨからなる層の厚さは５０μｍであった。
【００９８】
実施例２−３
プラスチック製部材４０ａを以下の方法により作製した以外は、実施例１−１と同様にして複合プリフォーム７０および複合容器１０Ａを作製した。
ポリエチレンおよびグラスファイバーＡを含む混合物と、ＥＶＯＨおよびグラスファイバーＡを含む混合物と、ポリエチレンおよびグラスファイバーＡを含む混合物と、をリング状のダイから溶融共押出した。次いで、押出されたチューブ内面を加圧、またはチューブ外面を内面より陰圧とした後、拡径を行い、図５に示す、熱収縮性を有するプラスチック製部材４０ａを作製した。
各層におけるグラスファイバーＡの含有量は、いずれも５質量％とした。
また、得られた複合容器１０Ａが備えるプラスチック製部材４０表面を光学顕微鏡により観察したところ、グラスファイバーＡの周囲に空隙が観察され、プラスチック製部材４０は白濁していた。
なお、ポリエチレンおよびグラスファイバーＡを含む混合物からなる層の厚さは２００μｍであり、ＥＶＯＨおよびグラスファイバーＡを含む混合物からなる層の厚さは５０μｍであった。
【００９９】
比較例２−１
グラスファイバーＡを使用しなかった以外は、実施例２−１と同様にして複合容器１０Ａを作製した。
【０１００】
＜＜遮光性試験＞＞
上記実施例および比較例において得られた複合容器１０Ａの遮光性を、ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１「プラスチック−透明材料の全光透過率の試験方法」に準拠して、分光光度計を使用して測定し、下記評価基準に従い評価した。評価結果を表１および２にまとめた。
○：全光透過率が５０％以下であった。
×：全光透過率が５１％以上であった。
【０１０１】
＜＜二酸化炭素バリア試験＞＞
上記実施例および比較例にて得られた複合容器１０Ａに４．０ＧＶ（ガスボリューム）の炭酸水をヘッドスペースが２０ｍＬとなるように充填した後にキャッピングをし、２２℃、湿度４０％ＲＨの環境下で３週間放置した。３週後の炭酸水のＧＶを（株）ビスクル社製のダイレクトＧＶ−１（商品名）を用いて測定し、ＧＶの減少率を求めた。結果は表１および２に示される通りであった。
【０１０２】
【表１】
2019064607.tif 000003
【０１０３】
【表２】
2019064607.tif 000004
【図１】
2019064607.tif 000005
【図２】
2019064607.tif 000006
【図３】
2019064607.tif 000007
【図４】
2019064607.tif 000008
【図５】
2019064607.tif 000009
【図６】
2019064607.tif 000010
【図７】
2019064607.tif 000011
【図８】
2019064607.tif 000012
【図９】
2019064607.tif 000013
【図１０】
2019064607.tif 000014
【図１１】
2019064607.tif 000015
【図１２】
2019064607.tif 000016
【図１３】
2019064607.tif 000017
【図１４】
2019064607.tif 000018