(57)【要約】      （修正有）【課題】電気伝導性ポリマーの前駆体として、及び、他の用途の中でも、フォトリソグラフィー用のレジストまたは下層組成物の成分として有用なポリアリールポリマーのより単純な重合法の提供。【解決手段】アリールフルオロスルホニル基とホウ素官能化アリール基との触媒反応により、ポリアリールポリマーが生成され得ることを特定した。２つの官能基の種類は、それ自体と重合され得る同じモノマー上に、または共重合され得る異なるモノマー上に位置してもよい。フルオロスルホニル置換アリールモノマーは、対応するフェノールとフッ化スルフリル（ＦＳ（Ｏ）２Ｆ）との反応によりｉｎ−ｓｉｔｕで調製され、脱気以外精製することなく使用され得る。【選択図】図１
2019023307.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリールポリマーを形成する方法であって、触媒及び塩基の存在下でモノマーを反応させ、ポリマーを形成することを含み、前記モノマーは、
（ａ）構造（１）を有する第１のモノマー
【化１】
2019023307.tif 000032
（式中、
Ａｒｘは、非置換もしくは置換Ｃ６−４３アリーレン、または非置換もしくは置換Ｃ３−４３ヘテロアリーレンであり；
Ｂｘは、ホウ素原子を介してＡｒｘに結合したホウ素含有官能基である）；あるいは
（ｂ）構造（２）を有する第１のコモノマー及び構造（３）を有する第２のコモノマー
【化２】
2019023307.tif 000033
（式中、
Ａｒｘは、それぞれ出現する毎に、独立して、非置換もしくは置換Ｃ６−２４アリーレン、または非置換もしくは置換Ｃ３−２４ヘテロアリーレンであり；
Ｙ１は、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、フルオロスルホニルオキシ、クロロスルホニルオキシ、ブロモスルホニルオキシ、またはヨードスルホニルオキシであり；
Ｂｘは、それぞれ出現する毎に、独立して、ホウ素原子を介してＡｒｘに結合したホウ素含有官能基である）
を含む、前記方法。
【請求項２】
前記モノマーは、構造（１）を有する第１のモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノマーは、構造（２）を有する第１のコモノマー及び構造（３）を有する第２のコモノマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
フッ化スルフリル（Ｓ（Ｏ）２Ｆ２）を、構造（４）を有する第１のモノマー前駆体
【化３】
2019023307.tif 000034
（式中、Ａｒｘは、非置換もしくは置換Ｃ６−４３アリーレン、または非置換もしくは置換Ｃ３−４３ヘテロアリーレンであり、及びＢｘは、ホウ素原子を介してＡｒｘに結合したホウ素含有官能基である）と反応させることにより、ｉｎ  ｓｉｔｕで構造（１）を有する前記第１のモノマーを形成することをさらに含む；またはフッ化スルフリルを、構造（５）もしくは構造（６）を有する第１のコモノマー前駆体
【化４】
2019023307.tif 000035
（式中、Ａｒｘは、非置換もしくは置換Ｃ６−２４アリーレン、または非置換もしくは置換Ｃ３−２４ヘテロアリーレンであり；Ｙ２は、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、もしくはトリフレートである）と反応させることにより、ｉｎ  ｓｉｔｕで構造（２）を有する前記第１のコモノマーを形成することをさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
構造（１）及び構造（３）において、Ｂｘのそれぞれの出現は、−ＢＦ３−Ｍ＋（式中、Ｍ＋のそれぞれの出現は、独立して、アルカリ金属カチオン、または非置換もしくは置換アンモニウムイオンである）；−Ｂ（ＯＨ）２；
【化５】
2019023307.tif 000036
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロアルキル、またはＣ６−１８アリールであり；Ｒ３及びＲ４は、下記構造：
【化６】
2019023307.tif 000037
の酸素原子に共有結合しており、Ｒ３及びＲ４は、場合によって互いに共有結合して下記構造：
【化７】
2019023307.tif 000038
を含む環を形成している）；ならびに
【化８】
2019023307.tif 000039
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−１２直鎖もしくは分岐鎖アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−１２シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−１２アリール、非置換もしくは置換Ｃ３−１２ヘテロアリール、または
【化９】
2019023307.tif 000040
（式中、Ａｒｘは、非置換もしくは置換Ｃ６−２４アリーレン、または非置換もしくは置換Ｃ３−２４ヘテロアリーレンであり；Ｚは、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、またはフルオロスルホニルオキシ、またはＢｚであり、Ｂｚは、−ＢＦ３−Ｍ＋（式中、Ｍ＋のそれぞれの出現は、独立して、アルカリ金属カチオン、または非置換もしくは置換アンモニウムイオンである）；−Ｂ（ＯＨ）２；
【化１０】
2019023307.tif 000041
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロアルキル、またはＣ６−１８アリールであり；Ｒ３及びＲ４は、下記構造：
【化１１】
2019023307.tif 000042
の酸素原子に共有結合しており、Ｒ３及びＲ４は、場合によって互いに共有結合して下記構造：
【化１２】
2019023307.tif 000043
を含む環を形成している）からなる群から選択される）である）からなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
構造（１）において、Ａｒｘは、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステル、及びラクトンからなる群から選択される少なくとも１つの官能基で置換され；構造（２）もしくは構造（３）、または構造（２）及び構造（３）の両方において、Ａｒｘは、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステル、及びラクトンからなる群から選択される少なくとも１つの官能基で置換される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
構造（１）において、Ａｒｘは、構造（７）を有し、
【化１３】
2019023307.tif 000044
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換Ｃ６−１８アリーレン、または非置換もしくは置換Ｃ３−１８ヘテロアリーレンであるが、但し、Ａｒ１及びＡｒ２における炭素原子の合計は、９から２４であり；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−１８直鎖もしくは分岐鎖アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−１８シクロアルキル；非置換もしくは置換Ｃ６−１８アリール、または非置換もしくは置換Ｃ３−１８ヘテロアリールであり；Ｒ１及びＲ２は、任意選択で互いに共有結合して、
−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−を含む環を形成し）；
構造（２）もしくは（３）、または構造（２）及び構造（３）の両方において、Ａｒｘは、上で定義されたような構造（７）を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記モノマーは、構造（１）を有する前記第１のモノマーを含み、構造（１）を有する前記第１のモノマーは、
【化１４−１】
2019023307.tif 000045
【化１４−２】
2019023307.tif 000046
及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；または
前記モノマーは、構造（２）を有する前記第１のコモノマー及び構造（３）を有する前記第２のコモノマーを含み、構造（２）を有する前記第１のコモノマーは、
【化１５】
2019023307.tif 000047
【化１５−２】
2019023307.tif 000048
【化１５−３】
2019023307.tif 000049
【化１５−４】
2019023307.tif 000050
【化１５−５】
2019023307.tif 000051
及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記モノマーは、構造（１）を有する前記第１のモノマーを含み、構造（１）を有する前記第１のモノマーは、
【化１６】
2019023307.tif 000052
及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；または
前記モノマーは、構造（２）を有する前記第１のコモノマー及び構造（３）を有する前記第２のコモノマーを含み、構造（２）を有する前記第１のコモノマーは、
【化１７−１】
2019023307.tif 000053
【化１７−２】
2019023307.tif 000054
及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒は、第１０族原子を含み；
前記塩基は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム、置換炭酸アンモニウム、炭酸水素塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム、リン酸アンモニウム、置換リン酸アンモニウム、リン酸水素塩、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸アンモニウム、置換酢酸アンモニウム、ギ酸塩、フルオロ酢酸塩、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム及び置換アンモニウムカチオンを伴うプロピオネートアニオン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ビス（トリメチルシリル）アミドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩、ｔ−ブトキシドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、ピリジン、モルホリン、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化トリエチルアンモニウム、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロスルホニル置換モノマーを使用してポリアリールポリマーを合成する方法に関する。
【０００２】
緒言
アリール基が互いに直接結合したポリアリールポリマーは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）及び高分子発光ダイオード（ＰＬＥＤ）における使用のための導電性及び半導体ポリマーの前駆体、フォトリソグラフィー用の酸感受性ポリマー及び高エッチング耐性ポリマー、ならびにｐＨ感受性薬物送達封入材としての用途を含む、様々な用途において有用である。
【０００３】
Ｏｂｅｒの米国特許第８，９６２，７７９Ｂ２号は、アセタール含有またはケタール含有モノマーを、触媒及び塩基の存在下で互いに、またはコモノマーとカップリングさせることにより、ポリアセタール及びポリケタールポリマーを形成することを説明している。アリール−アリールカップリング反応は、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、またはトリフレートから選択される、アリール基に直接結合した第１の官能基と、ホウ素原子がアリール基に直接結合したホウ素含有官能基である第２の官能基との反応を含む。Ｏｂｅｒの重合法は十分役立つが、ハロゲン化アリール中の不純物に感受性であることが知られている。また、アリールメシレート、トシレート、及びトリフレートの合成及び取り扱いは、重合プロセスに費用及び複雑性を加える。
【０００４】
したがって、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、またはトリフレート基で置換されたモノマーを必要としない、より単純な重合法が望まれている。
【発明の概要】
【０００５】
一実施形態は、ポリアリールポリマーを形成する方法であって、触媒及び塩基の存在下でモノマーを反応させ、ポリマーを形成することを含み、前記モノマーは、（ａ）構造（１）を有する第１のモノマー
【０００６】
【化１】
2019023307.tif 000003
【０００７】
（式中、Ａｒｘは、非置換もしくは置換Ｃ６−４３アリーレン、または非置換もしくは置換Ｃ３−４３ヘテロアリーレンであり；Ｂｘは、ホウ素原子を介してＡｒｘに結合したホウ素含有官能基である）；あるいは（ｂ）構造（２）を有する第１のコモノマー及び構造（３）を有する第２のコモノマー
【０００８】
【化２】
2019023307.tif 000004
【０００９】
（式中、Ａｒｘは、それぞれ出現する毎に、独立して、非置換もしくは置換Ｃ６−２４アリーレン、または非置換もしくは置換Ｃ３−２４ヘテロアリーレンであり；Ｙ１は、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、フルオロスルホニルオキシ、クロロスルホニルオキシ、ブロモスルホニルオキシ、またはヨードスルホニルオキシであり；Ｂｘは、それぞれ出現する毎に、独立して、ホウ素原子を介してＡｒｘに結合したホウ素含有官能基である）を含む方法である。
【００１０】
この実施形態、及び他の実施形態を、以下で詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】フルオロスルホニル基及びジオキサボロラニル基を含むモノマーの重合のための化学スキームを示す図である。
【図２】２つのフルオロスルホニル基を有する第１のコモノマー及び２つのジオキサボロラニル基を有する第２のコモノマーの共重合のための化学スキームを示す図である。
【図３】２つのフルオロスルホニル基を有する第１のコモノマー及び２つのジオキサボロラニル基を有する第２のコモノマーの別の共重合のための化学スキームを示す図である。
【図４】それぞれフルオロスルホニル基及びジオキサボロラニル基を有する２つのモノマーの共重合のための化学スキームを示す図である。
【図５】２つのフルオロスルホニル基を有する第１のコモノマー及び２つのジオキサボロラニル基を有する第２のコモノマーの共重合のための化学スキームを示す図であり、いずれのモノマーもケタールまたは他の酸感受性基を含まない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者は、アリールフルオロスルホニル基とホウ素官能化アリール基との触媒反応により、ポリアリールポリマーが生成され得ることを特定した。２つの官能基の種類は、それ自体と重合され得る同じモノマー上に、または共重合され得る異なるモノマー上に位置してもよい。フルオロスルホニル置換アリールモノマーは、対応するフェノールとフッ化スルフリル（ＦＳ（Ｏ）２Ｆ）との反応によりｉｎ  ｓｉｔｕで調製され、脱気以外精製することなく使用され得る。したがって、フルオロスルホニル置換アリールモノマーは、先行技術の方法において使用されるクロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、またはトリフレート置換モノマーのより便利でより安価な代替物を提供する。
【００１３】
本明細書において使用される場合、「置換」は、ハロゲン（すなわち、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシル、アミノ、チオール、カルボキシル、カルボキシレート、アミド、ニトリル、スルフィド、ジスルフィド、ニトロ、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ１−１８アルコキシル、Ｃ６−１８アリール、Ｃ６−１８アリールオキシ、Ｃ７−１８アルキルアリール、またはＣ７−１８アルキルアリールオキシル等の少なくとも１つの置換基を含むことを意味する。本明細書における式に関連して開示される任意の基または構造は、別段に指定されない限り、または、そのような置換が、得られる構造の望ましい特性に大きな悪影響を及ぼさない限り、そのように置換されていてもよいことが理解される。また、「フッ素化」は、基に組み込まれた１つ以上のフッ素原子を有することを意味する。例えば、Ｃ１−１８フルオロアルキル基が示された場合、フルオロアルキル基は、１個以上のフッ素原子、例えば、単一のフッ素原子、２個のフッ素原子（例えば１，１−ジフルオロエチル基として）、３個のフッ素原子（例えば２，２，２−トリフルオロエチル基として）、または炭素の各自由原子価でのフッ素原子（例えば、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、もしくは−Ｃ４Ｆ９等のパーフルオロ化基として）を含んでもよい。
【００１４】
本明細書において使用される場合、「アルキル」は、単独であるか別の基の一部として（例えばジアルキルアミノ内）であるかを問わず、示された数の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖脂肪族基を包含する。数が示されていない場合（例えば、アリール−アルキル−）、１〜６個のアルキル炭素が企図される。好ましいアルキル基は、限定されることなく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、及びヘキシルを含む。
【００１５】
本明細書において使用される場合、「シクロアルキル」は、単独であるか別の基の一部としてであるかを問わず、示された数の炭素原子を有する完全飽和脂肪族環式基を包含する。炭素原子の数が示されていない場合、３〜１２個の原子が企図される。好ましいシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロプロピル、１−メチルシクロプロピル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシル、及びシクロドデシルを含む。
【００１６】
本明細書において使用される場合、「アリール」は、１〜３個の芳香環を含む芳香族部分である。１つの場合において、アリール基は、Ｃ６−１８アリール基である。いくつかの場合において、アリール基は、Ｃ６−１０アリール基である。いくつかの場合において、アリール基は、Ｃ１０−１８アリール基である。アリール基は、４ｎ＋２個のπ電子を含有し、ｎは整数である。好ましいアリールは、限定されることなく、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ピレニル、及びフルオレニルを含む。別段に指定されない限り、アリール基は、任意選択で、本明細書に記載の合成に適合する１つ以上の置換基で置換されている。そのような置換基は、限定されることなく、スルホネート基、ホウ素含有基、Ｃ１−６アルキル、ニトロ、ハロゲン、シアノ、カルボン酸（例えばＣ０−６−ＣＯＯＨ）、エステル、アミド、及びＣ２−Ｃ６アルケニルを含む。他の置換基は、当該技術分野において知られている。別段に指定されない限り、上記置換基は、それ自体さらに置換されていない。
【００１７】
本明細書において使用される場合、「ヘテロアリール」は、窒素、酸素、及び硫黄から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含有する芳香環系を指す。好ましくは、ヘテロアリール基は、５員または６員環である。ヘテロアリール環は、１つ以上のヘテロアリール環、芳香族もしくは非芳香族炭化水素環またはヘテロシクロアルキル環に縮合または別様に結合していてもよい。ヘテロアリール基の例は、限定されることなく、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン及びフランを含む。ヘテロアリール基は、任意選択で、本明細書に記載の合成に適合する１つ以上の置換基で置換されていてもよい。そのような置換基は、限定されることなく、フルオロスルホネート基、ホウ素含有基、Ｃ１−６アルキル、ニトロ、ハロゲン、シアノ、カルボン酸（例えばＣ０−６−ＣＯＯＨ）、エステル、アミド、及びＣ２−６アルケンを含む。他の置換基は、当該技術分野において知られている。別段に指定されない限り、上記置換基は、それ自体さらに置換されていない。
【００１８】
一実施形態は、ポリアリールポリマーを形成する方法であって、触媒及び塩基の存在下でモノマーを反応させ、ポリマーを形成することを含み、前記モノマーは、（ａ）構造（１）を有する第１のモノマー
【００１９】
【化３】
2019023307.tif 000005
【００２０】
（式中、Ａｒｘは、非置換もしくは置換Ｃ６−４３アリーレン、または非置換もしくは置換Ｃ３−４３ヘテロアリーレンであり；Ｂｘは、ホウ素原子を介してＡｒｘに結合したホウ素含有官能基である）；あるいは（ｂ）構造（２）を有する第１のコモノマー及び構造（３）を有する第２のコモノマー
【００２１】
【化４】
2019023307.tif 000006
【００２２】
（式中、Ａｒｘは、それぞれ出現する毎に、独立して、非置換もしくは置換Ｃ６−２４アリーレン、または非置換もしくは置換Ｃ３−２４ヘテロアリーレンであり；Ｙ１は、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、またはフルオロスルホニルオキシであり；Ｂｘは、それぞれ出現する毎に、独立して、ホウ素原子を介してＡｒｘに結合したホウ素含有官能基である）を含む方法である。
【００２３】
構造（１）、（２）、及び（３）において、Ａｒｘのそれぞれの出現は、独立して、非置換もしくは置換Ｃ６−４３アリーレン、または非置換もしくは置換Ｃ３−４３ヘテロアリーレンである。Ａｒｘ基の例は、
【００２４】
【化５】
2019023307.tif 000007
【００２５】
を含む。
【００２６】
構造（１）、（２）、及び（３）のいくつかの実施形態において、Ａｒｘは、得られるポリマーの主鎖内に組み込まれるアセタールまたはケタール基を含む。これらの実施形態において、Ａｒｘは、構造（７）
【００２７】
【化６】
2019023307.tif 000008
【００２８】
（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立して、非置換もしくは置換Ｃ６−１８アリーレン、または非置換もしくは置換Ｃ３−１８ヘテロアリーレンであるが、但し、Ａｒ１及びＡｒ２における炭素原子の合計は、９から２４であり；Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−１８直鎖もしくは分岐鎖アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−１８シクロアルキル；非置換もしくは置換Ｃ６−１８アリール、または非置換もしくは置換Ｃ３−１８ヘテロアリールであり；Ｒ１及びＲ２は、任意選択で互いに共有結合して、
−Ｒ１−Ｃ−Ｒ２−
を含む環を形成する）を有してもよい。構造（７）を有するＡｒｘの例は、
【００２９】
【化７−１】
2019023307.tif 000009
【００３０】
【化７−２】
2019023307.tif 000010
【００３１】
【化７−３】
2019023307.tif 000011
【００３２】
を含む。
【００３３】
構造（１）及び（３）において、Ｂｘのそれぞれの出現は、独立して、ホウ素原子を介してＡｒｘに結合したホウ素含有官能基である。Ｂｘの例は、−ＢＦ３−Ｍ＋（式中、Ｍ＋のそれぞれの出現は、独立して、アルカリ金属カチオン、または非置換もしくは置換アンモニウムイオンである）；−Ｂ（ＯＨ）２；
【００３４】
【化８】
2019023307.tif 000012
【００３５】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロアルキル、またはＣ６−１８アリールであり；Ｒ３及びＲ４は、任意選択で互いに共有結合して、
−Ｒ３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ４−
を含む環を形成する）；ならびに
【００３６】
【化９】
2019023307.tif 000013
【００３７】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素、非置換もしくは置換Ｃ１−１２直鎖もしくは分岐鎖アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−１２シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−１２アリール、非置換もしくは置換Ｃ３−１２ヘテロアリール）、または
【００３８】
【化１０】
2019023307.tif 000014
【００３９】
（式中、Ａｒｘは、構造（１）において定義され；Ｚは、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、フルオロスルホニルオキシ、またはＢｚであり、Ｂｚは、−ＢＦ３−Ｍ＋（式中、Ｍ＋のそれぞれの出現は、独立して、アルカリ金属カチオン、または非置換もしくは置換アンモニウムイオンである）；−Ｂ（ＯＨ）２；
【００４０】
【化１１】
2019023307.tif 000015
【００４１】
（式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、Ｃ１−１８アルキル、Ｃ３−１８シクロアルキル、またはＣ６−１８アリールであり；Ｒ３及びＲ４は、任意選択で互いに共有結合して、
−Ｒ３−Ｏ−Ｂ−Ｏ−Ｒ４−
を含む環を形成する）からなる群から選択される）である）を含む。
【００４２】
Ｂｘの具体例は、
【００４３】
【化１２−１】
2019023307.tif 000016
【００４４】
【化１２−２】
2019023307.tif 000017
【００４５】
を含む。
【００４６】
いくつかの実施形態において、モノマーは、２つのコモノマーを含み、第１のコモノマーは、少なくとも１つのフルオロスルホニル基を有し、第２のコモノマーは、２つのホウ素含有官能基を有する。これらの実施形態において、第１のコモノマーは、構造（２）を有してもよく、第２のコモノマーは、構造（３）を有してもよい。
【００４７】
【化１３】
2019023307.tif 000018
【００４８】
構造（２）及び（３）において、Ａｒｘは、構造（１）に関して定義された通りである。構造（２）及び（３）におけるＡｒｘ基は、独立して定義されることが理解される。構造（３）において、Ｂｘは、構造（１）に関して定義される。構造（１）及び（３）におけるＢｘ基は、独立して定義される。構造（２）において、Ｙ１は、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、トリフレート、またはフッ化スルホニルである。これらのうち、フッ化スルホニルが好ましい。
【００４９】
いくつかの実施形態において、モノマーは、構造（１）を有する第１のモノマーを含む。他の実施形態において、モノマーは、構造（２）を有する第１のコモノマー及び構造（３）を有する第２のコモノマーを含む。また、モノマーは、構造（１）を有する第１のモノマー、構造（２）を有する第１のコモノマー、及び構造（３）を有する第２のコモノマーを含むことも可能である。
【００５０】
本発明の利点の１つは、フルオロスルホニル基を有するモノマーが、対応するフェノールからｉｎ  ｓｉｔｕで形成され得ることである。したがって、いくつかの実施形態において、方法は、フッ化スルフリル（Ｓ（Ｏ）２Ｆ２）を、構造（４）を有する第１のモノマー前駆体
【００５１】
【化１４】
2019023307.tif 000019
【００５２】
（式中、Ａｒｘ及びＢｘは、構造（１）に関して定義される）と反応させることにより、ｉｎ  ｓｉｔｕで構造（１）を有する第１のモノマーを形成することをさらに含む。構造（２）を有するコモノマーは、構造（１）を有するモノマーの代わりに、またはそれに加えてｉｎ  ｓｉｔｕで形成され得る。したがって、いくつかの実施形態において、方法は、フッ化スルフリルを、構造（５）もしくは構造（６）を有する第１のコモノマー前駆体
【００５３】
【化１５】
2019023307.tif 000020
【００５４】
（式中、Ａｒｘは、構造（２）に関して定義され；Ｙ２は、クロロ、ブロモ、ヨード、メシレート、トシレート、またはトリフレートである）と反応させることにより、ｉｎ  ｓｉｔｕで構造（２）を有する第１のコモノマーを形成することをさらに含む。
【００５５】
いくつかの実施形態では、構造（１）において、Ａｒｘは、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステル、及びラクトンからなる群から選択される少なくとも１つの官能基で置換され；構造（２）もしくは構造（３）、または構造（２）及び構造（３）の両方において、Ａｒｘは、ヒドロキシル、アセタール、ケタール、エステル、及びラクトンからなる群から選択される少なくとも１つの官能基で置換される。これに関連して、アセタール、ケタール、エステル、及びラクトンは、一価または二価置換基であってもよい。
【００５６】
極めて具体的な実施形態において、モノマーは、構造（１）を有する第１のモノマーを含み、構造（１）を有する第１のモノマーは、
【００５７】
【化１６−１】
2019023307.tif 000021
【００５８】
【化１６−２】
2019023307.tif 000022
【００５９】
及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；または、モノマーは、構造（２）を有する第１のコモノマー及び構造（３）を有する第２のコモノマーを含み、構造（２）を有する第１のコモノマーは、
【００６０】
【化１７−１】
2019023307.tif 000023
【００６１】
【化１７−２】
2019023307.tif 000024
【００６２】
【化１７−３】
2019023307.tif 000025
【００６３】
【化１７−４】
2019023307.tif 000026
【００６４】
【化１７−５】
2019023307.tif 000027
【００６５】
及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００６６】
他の極めて具体的な実施形態において、モノマーは、構造（１）を有する第１のモノマーを含み、構造（１）を有する第１のモノマーは、
【００６７】
【化１８】
2019023307.tif 000028
【００６８】
及びそれらの組み合わせからなる群から選択され；または、モノマーは、構造（２）を有する第１のコモノマー及び構造（３）を有する第２のコモノマーを含み、構造（２）を有する第１のコモノマーは、
【００６９】
【化１９−１】
2019023307.tif 000029
【００７０】
【化１９−２】
2019023307.tif 000030
【００７１】
及びそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００７２】
モノマー合成は、同時出願された米国特許出願第１４／８２８，６６１号に記載されている。
【００７３】
方法において、モノマーは、触媒及び塩基の存在下で反応し、ポリマーを形成する。触媒は、第１０族原子を含む。いくつかの場合において、反応混合物はまた、配位子及び塩基を含む。第１０族原子は、ニッケル、パラジウム及び白金を含む。少なくとも１つの第１０族原子を有する触媒は、好ましくは、１つ以上のプレ触媒及び１つ以上の配位子からｉｎ  ｓｉｔｕで生成される。パラジウムプレ触媒の例は、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、アリルパラジウムクロリド二量体、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート、臭化パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、ビス（２−メチルアリル）パラジウムクロリド二量体、クロチルパラジウムクロリド二量体、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート、安息香酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリメチルアセテート、酸化パラジウム（ＩＩ）、シアン化パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート、ｃｉｓ−ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、及びシクロペンタジエニル［（１，２，３−ｎ）−１−フェニル−２−プロペニル］パラジウム（ＩＩ）を含む。他の実施形態において、ニッケル系触媒が使用される。さらに他の実施形態において、白金系触媒及びプレ触媒が使用される。
【００７４】
いくつかの実施形態において、ピリジン強化プレ触媒調製安定化及び開始（ＰＥＰＰＳＩ）型触媒、例えば、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、及び（１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリデン）（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリドが使用される。
【００７５】
反応混合物中に使用される配位子は、好ましくは、選択されたプレ触媒から触媒を生成するように選択される。例えば、配位子は、ホスフィン配位子、カルベン配位子、アミン系配位子、アミノホスフィン系配位子、またはＮ−ヘテロ環式カルベン系配位子であってもよい。
【００７６】
好適なホスフィン配位子は、官能化アリールまたはアルキル置換基を含有する単座及び二座ホスフィンを含む。例えば、好適なホスフィン配位子は、トリフェニルホスフィン；トリ（ｏ−トリル）ホスフィン；トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン；トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン；トリ（ｐ−トリル）ホスフィン；トリ（２−フリル）ホスフィン；トリス（４−クロロフェニル）ホスフィン；ジ（１−アダマンチル）（１−ナフトイル）ホスフィン；ベンジルジフェニルホスフィン；１，１’−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン；（−）−１，２−ビス（（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン；（−）−２，３−ビス［（２Ｒ，５Ｒ）−２，５−ジメチルホスホラニル］−１−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン；２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル；２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビフェニル，１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン；２−［ビス（ジフェニルホスフィノ）メチル］ピリジン；１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン；１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン；１，１’−ビス（ジ−ｉ−プロピルホスフィノ）フェロセン；（Ｓ）−（−）−５，５’−ビス［ジ（３，５−キシリル）ホスフィノ］−４，４’−ビ−１，３−ベンゾジオキソール；トリシクロヘキシルホスフィン；Ｎ−［２−（ジ−１−アダマンチルホスフィノ）フェニル］モルホリン；２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）ビフェニル；２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリ−ｉ−プロピル−１，１’−ビフェニル；２−ジ−ｔ−ブチルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル；２−ジ−ｔ−ブチルホスフィノ−２’−メチルビフェニル；ジシクロヘキシルフェニルホスフィン；２−（ジシクロヘキシルホスフィノ）−３，６−ジメトキシ−２’，４’，６’−トリ−ｉ−プロピル−１，１’−ビフェニル；２−（ジシクロヘキシホスフィノ）−２’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ビフェニル；２−ジシクロヘキシホスフィノ−２’，６’−ジメチルアミノ−１，１’−ビフェニル；２−ジシクロヘキシホスフィノ−２’，６’−ジ−ｉ−プロポキシ−１，１’−ビフェニル；２−ジシクロヘキシホスフィノ−２’−メチルビフェニル；２−［２−（ジシクロヘキシホスフィノ）フェニル］−１−メチル−１Ｈ−インドール；２−（ジシクロヘキシホスフィノ）−２’，４’，６’−トリ−ｉ−プロピル−１，１’−ビフェニル；［４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル］ジ−ｔ−ブチルホスフィン；９，９−ジメチル−４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）キサンテン；（Ｒ）−（−）−１−［（Ｓ）−２−（ジフェニルホスフィノ）フェロセニル］エチルジシクロヘキシルホスフィン；トリベンジルホスフィン；トリ−ｔ−ブチルホスフィン；トリ−ｎ−ブチルホスフィン；及び１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを含む。
【００７７】
好適なアミン及びアミノホスフィン系配位子は、ピリジン、２，２’−ビピリジル、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジル、１，１０−フェナントロリン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメトキシ−１，１０−フェナントロリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、アンモニア、４−（アミノメチル）ピリジン、（１Ｒ，２Ｓ，９Ｓ）−（＋）−１１−メチル−７，１１−ジアザトリシクロ［７．３．１．０２，７］トリデカン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、２，２’−ビス［（４Ｓ）−４−ベンジル−２−オキサゾリン］、２，２−ビス（（４Ｓ）−（−）−４−イソプロピルオキサゾリン）プロパン、２，２’−メチレンビス［（４Ｓ）−４−フェニル−２−オキサゾリン］、及び４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’ビピリジルを含む、単座または二座アルキル及び芳香族アミンの任意の組み合わせを含む。さらに、２−（ジフェニルホスフィノ）エチルアミン、２−（２−（ジフェニルホスフィノ）エチル）ピリジン、（１Ｒ，２Ｒ）−２−（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサンアミン、及び２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エチルアミン等のアミノホスフィン配位子が使用され得る。
【００７８】
好適なカルベン配位子は、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリニウムクロリド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロリド、１，３−ビス−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリニウムクロリド、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムクロリド、及び１，３−ジシクロヘキシルベンズイミダゾリウムクロリドを含む、Ｎ−ヘテロ環式カルベン（ＮＨＣ）系配位子を含む。
【００７９】
いくつかの実施形態において、触媒またはそのプレ触媒は、構造（８）
【００８０】
【化２０】
2019023307.tif 000031
【００８１】
（式中、Ｒ５のそれぞれの出現は、独立して、非置換もしくは置換Ｃ１−１２直鎖もしくは分岐鎖アルキル、非置換もしくは置換Ｃ３−１２シクロアルキル、非置換もしくは置換Ｃ６−１２アリール、または非置換もしくは置換フェロセニルであり；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−６直鎖もしくは分岐鎖アルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、またはフェニルであり；Ｚは、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ（−ＣＮ）、シアナト（−ＯＣＮ）、イソシアナト（−ＮＣＯ）、チオシアナト（−ＳＣＮ）、イソチオシアナト（−ＮＣＳ）、ニトロ（−ＮＯ２）、ニトリト（−ＯＮ＝Ｏ）、アジド（−Ｎ＝Ｎ＋＝Ｎ−）、及びヒドロキシルからなる群から選択される）を有する。
【００８２】
反応混合物において使用される塩基は、触媒、ホウ素含有基、及びハロスルホネートに適合するように選択される。好適な塩基は、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩及びカルボン酸塩を含むが、これらに限定されない。
【００８３】
炭酸塩の例は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム、置換炭酸アンモニウム、対応する炭酸水素塩、及び上記塩の組み合わせを含む。
【００８４】
リン酸塩の例は、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム、リン酸アンモニウム、置換リン酸アンモニウム、対応するリン酸水素塩、及び上記塩の組み合わせを含むが、これらに限定されない。
【００８５】
酢酸塩の例は、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸アンモニウム、置換酢酸アンモニウム、及び上記塩の組み合わせを含む。
【００８６】
他の塩基は、ギ酸塩、フルオロ酢酸塩、ならびにリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム及び置換アンモニウムカチオンを伴うプロピオネートアニオン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウム等の金属二水酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム等の金属三水酸化物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の非求核性有機アミン；ビス（トリメチルシリル）アミドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩等のビス（シリル）アミド塩；ｔ−ブトキシドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩等のアルコキシド塩；ならびに１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン；フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀等の金属フッ化物、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化トリエチルアンモニウム；ならびに上記の組み合わせを含む。
【００８７】
アルキルアミン及びヘテロアレーン等のアミン塩基の例は、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、及びそれらの組み合わせを含む。
【００８８】
いくつかの実施形態において、塩基は、相間移動触媒の存在下で使用される。いくつかの実施形態において、塩基は、水の存在下で使用される。いくつかの実施形態において、塩基は、有機溶媒の存在下で使用される。いくつかの実施形態において、塩基は、相間移動触媒、水、及び有機溶媒の２種以上の存在下で使用される。
【００８９】
いくつかの実施形態において、塩基は、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム、置換炭酸アンモニウム、炭酸水素塩、リン酸リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸ルビジウム、リン酸セシウム、リン酸アンモニウム、置換リン酸アンモニウム、リン酸水素塩、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸アンモニウム、置換酢酸アンモニウム、ギ酸塩、フルオロ酢酸塩、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム及び置換アンモニウムカチオンを伴うプロピオネートアニオン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化ガリウム、水酸化インジウム、水酸化タリウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、ビス（トリメチルシリル）アミドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩、ｔ−ブトキシドのリチウム、ナトリウム、及びカリウム塩、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、ピリジン、モルホリン、２，６−ルチジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化銀、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化アンモニウム、フッ化トリエチルアンモニウム、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００９０】
好ましくは、１当量のハロスルホネート当たり少なくとも１当量の塩基が存在する。いくつかの実施形態において、１当量のハロスルホネート当たり１０当量以下の塩基が存在する。いくつかの実施形態において、１当量のハロスルホネート当たり少なくとも２当量の塩基が存在する。いくつかの実施形態において、１当量のハロスルホネート当たり６当量以下の塩基が存在する。
【００９１】
反応混合物中の溶媒は、反応物質、触媒、配位子、及び塩基との使用に好適であるように選択される。例えば、好適な溶媒は、トルエン、キシレン（オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレンまたはその混合物）、ベンゼン、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、トリアセチン、アセトン、メチルエチルケトン、及びエーテル系溶媒、例えば１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、２−ブチルエチルエーテル、ジメトキシエタン、ポリエチレングリコールならびにそれらの組み合わせを含む。ハロスルホネートがフルオロスルホネートであるいくつかの実施形態において、フッ化スルフリルが液体であるような十分低い温度でフッ化スルフリルが未処理で使用される。
【００９２】
いくつかの実施形態において、水が反応混合物に含まれる。トリフレートと比較して、フルオロスルホネートを使用する１つの利点は、その後の分離ステップなしで、または単純な分離ステップを伴って反応を行うことができることである。トリフレートが関与する鈴木カップリングでは、生成物及び副生成物が典型的には同じ相を占めるため、副生成物を除去するために専用の精製ステップが必要である。本明細書に記載の反応スキームでは、副生成物は、気相中にあって自然にもしくは単純な脱気ステップで気泡として抜けていくか、または容易に分離可能な水相中に分配される。したがって、本明細書に記載の反応スキームは、トリフレートが関与する鈴木カップリングと比較して、追加的な利益を提供する。
【実施例】
【００９３】
ポリマー１の合成。この実施例は、単一モノマーの単独重合を例示する。図１は、ポリマー１の合成の化学スキームである。図１に示されるポリマー１は、以下の予測的な手順により合成される。窒素パージしたグローブボックス内で、３０ミリリットルのバイアルに４−（（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェノキシ）メトキシ）フェニルスルフロフルオリデート（５００ミリグラム、１ミリモル、１当量）及び１，４−ジオキサン（３ミリリットル）を添加する。リン酸カリウム（６３７ミリグラム、３ミリモル、３当量）を水（６３７マイクロリットル）に溶解し、バイアルに添加する。両方の相が十分にブレンドするまで混合物を激しく撹拌し、その後に、１，４−ジオキサン（１００マイクロリットル）に溶解したＰｄ（クロチル）（Ｐ（ｔＢｕ）３）（０．４ミリグラム、１マイクロモル、０．００１当量）の触媒溶液を添加する。任意選択で穏やかに加熱しながら、反応物を一晩激しく撹拌する。任意選択で、フェニルボロン酸（１８ミリグラム、０．１５ミリモル、０．１５当量）を添加し、続いてさらに１８〜２４時間撹拌し、ブロモベンゼン（４７ミリグラム、０．３ミリモル、０．３当量）を添加し、さらに１８〜２４時間の期間撹拌することにより、得られたポリマーをエンドキャッピングする。
【００９４】
５ミリリットルのブライン及び１５〜３０ミリリットルの酢酸エチルを添加し、続いて抽出漏斗内で振盪することにより、反応混合物を処理した。水層を除去し、残った有機相をブライン（１×５ミリリットル）でさらに洗浄する。微量のパラジウム及び塩を除去するために、任意選択で、有機相をさらに還流冷却器を装着した丸底フラスコ内に移す。ジエチルジチオカルバメート（０．５〜１．０ミリリットル）の飽和水溶液を添加し、混合物を激しく撹拌し、還流加熱する。有機相を相分離し、硫酸マグネシウム上で脱水し、中性アルミナ及びシリカゲルの２層プラグを通して濾過する。粗生成物を、２０〜３０ｍＬの追加の酢酸エチルで十分に溶出し、合わせた有機相を脱イオン水（５×５ミリリットル）で洗浄し、ロータリーエバポレータで濃縮する。残渣を酢酸エチル（〜５ミリリットル）及びトルエン（０．５〜１ミリリットル）に再溶解する。ポリマーを、撹拌したメタノールに滴下して添加することにより沈殿させる。添加が完了したら、懸濁液を３０分間撹拌し、次いで沈降させる。沈殿物を濾過により回収する。任意選択で、沈殿物を酢酸エチル／トルエン中に再溶解し、メタノールからの沈殿をさらに２回繰り返すことができる。最後の沈殿の後、濾過ケーキを高真空下、約６５℃で乾燥させる。
【００９５】
ポリマー２の合成。この実施例は、２つのフルオロスルホニル基を有する第１のコモノマー及び２つのジオキサボロラニル基を有する第２のコモノマーの共重合を例示する。図２は、ポリマー２の合成の化学スキームである。図２に示されるポリマー２は、以下の予測的な手順により合成される。窒素パージしたグローブボックス内で、３０ミリリットルのバイアルに（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン）  ビス（スルフロフルオリデート）（４７２ミリグラム、１ミリモル、１当量）、３，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニルアセテート（３８８ミリグラム、１ミリモル、１当量）及び１，４−ジオキサン（３ミリリットル）を添加する。リン酸カリウム（６３７ミリグラム、３ミリモル、３当量）を水（６３７マイクロリットル）に溶解し、バイアルに添加する。両方の相が十分にブレンドするまで混合物を激しく撹拌し、その後に、１，４−ジオキサン（１００マイクロリットル）に溶解したＰｄ（クロチル）（Ｐ（ｔＢｕ）３）（０．４ミリグラム、１マイクロモル、０．００１当量）の触媒溶液を添加する。任意選択で穏やかに加熱しながら、反応物を一晩激しく撹拌する。任意選択で、フェニルボロン酸（１８ミリグラム、０．１５ミリモル、０．１５当量）を添加し、続いてさらに１８〜２４時間撹拌し、ブロモベンゼン４７ミリグラム、０．３ミリモル、０．３当量）を添加し、さらに１８〜２４時間の期間撹拌することにより、得られたポリマーをエンドキャッピングする。ポリマー１に関して概説したように処理を行う。
【００９６】
ポリマー３の合成。この実施例は、２つのフルオロスルホニル基を有する第１のコモノマー及び２つのジオキサボロラニル基を有する第２のコモノマーの共重合の別の例示を提供する。図３は、ポリマー３の合成の化学スキームである。図３に示されるポリマー３は、以下の予測的な手順により合成される。窒素パージしたグローブボックス内で、３０ミリリットルのバイアルに２，２’−（（（フェニルメチレン）ビス（オキシ））ビス（４，１−フェニレン））ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）（５２８ミリグラム、１ミリモル、１当量）、１，３−フェニレンビス（スルフロフルオリデート）（２７４ミリグラム、１ミリモル、１当量）及び１，４−ジオキサン（３ミリリットル）を添加する。リン酸カリウム（６３７ミリグラム、３ミリモル、３当量）を水（６３７マイクロリットル）に溶解し、バイアルに添加する。両方の相が十分にブレンドするまで混合物を激しく撹拌し、その後に、１，４−ジオキサン（１００マイクロリットル）に溶解したＰｄ（クロチル）（Ｐ（ｔＢｕ）３）（０．４ミリグラム、１マイクロモル、０．００１当量）の触媒溶液を添加する。任意選択で穏やかに加熱しながら、反応物を一晩激しく撹拌する。任意選択で、フェニルボロン酸（１８ミリグラム、０．１５ミリモル、０．１５当量）を添加し、続いてさらに１８〜２４時間撹拌し、ブロモベンゼン（４７ミリグラム、０．３ミリモル、０．３当量）を添加し、さらに１８〜２４時間の期間撹拌することにより、得られたポリマーをエンドキャッピングする。ポリマー１に関して概説したように処理を行う。
【００９７】
ポリマー４の合成。この実施例は、それぞれフルオロスルホニル基及びジオキサボロラニル基を有する２つのモノマーの共重合を例示する。図４は、ポリマー４の合成の化学スキームである。図４に示されるポリマー４は、以下の予測的な手順により合成される。窒素パージしたグローブボックス内で、３０ミリリットルのバイアルに４−（１−（４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェノキシ）エトキシ）フェニルスルフロフルオリデート（４２８ミリグラム、１ミリモル、１当量）、３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）フェニルスルフロフルオリデート（３０２ミリグラム、１ミリモル、１当量）及び１，４−ジオキサン（３ミリリットル）を添加する。リン酸カリウム（６３７ミリグラム、３ミリモル、３当量）を水（６３７マイクロリットル）に溶解し、バイアルに添加する。両方の相が十分にブレンドするまで混合物を激しく撹拌し、その後に、１，４−ジオキサン（１００マイクロリットル）に溶解したＰｄ（クロチル）（Ｐ（ｔＢｕ）３）（０．４ミリグラム、１マイクロモル、０．００１当量）の触媒溶液を添加する。任意選択で穏やかに加熱しながら、反応物を一晩激しく撹拌する。任意選択で、フェニルボロン酸（１８ミリグラム、０．１５ミリモル、０．１５当量）を添加し、続いてさらに１８〜２４時間撹拌し、ブロモベンゼン（４７ミリグラム、０．３ミリモル、０．３当量）を添加し、さらに１８〜２４時間の期間撹拌することにより、得られたポリマーをエンドキャッピングする。ポリマー１に関して概説したように処理を行う。
【００９８】
ポリマー５の合成。この実施例は、２つのフルオロスルホニル基を有する第１のコモノマー及び２つのジオキサボロラニル基を有する第２のコモノマーの共重合を例示する。この実施例では、いずれのモノマーもケタールまたは他の酸感受性基を含まない。図５は、ポリマー５の合成の化学スキームである。図５に示されるポリマー５は、以下の予測的な手順により合成される。窒素パージしたグローブボックス内で、３０ミリリットルのバイアルにプロパン−２，２−ジイルビス（４，１−フェニレン）ビス（スルフロフルオリデート）（３９２ミリグラム、１ミリモル、１当量）、１，３−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゼン（３３０ミリグラム、１ミリモル、１当量）及び１，４−ジオキサン（３ミリリットル）を添加する。リン酸カリウム（６３７ミリグラム、３ミリモル、３当量）を水（６３７マイクロリットル）に溶解し、バイアルに添加する。両方の相が十分にブレンドするまで混合物を激しく撹拌し、その後に、１，４−ジオキサン（１００マイクロリットル）に溶解したＰｄ（クロチル）（Ｐ（ｔＢｕ）３）（０．４ミリグラム、１マイクロモル、０．００１当量）の触媒溶液を添加する。任意選択で穏やかに加熱しながら、反応物を一晩激しく撹拌する。任意選択で、フェニルボロン酸（１８ミリグラム、０．１５ミリモル、０．１５当量）を添加し、続いてさらに１８〜２４時間撹拌し、ブロモベンゼン（４７ミリグラム、０．３ミリモル、０．３当量）を添加し、さらに１８〜２４時間の期間撹拌することにより、得られたポリマーをエンドキャッピングする。ポリマー１に関して概説したように処理を行う。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【外国語明細書】
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