(57)【要約】      （修正有）【課題】セラミックス積層体のセラミックス膜と基材の間の優れた接合力を有するセラミックス積層体を提供する。【解決手段】本発明のセラミックス積層体１は、基材２上にセラミックス膜３が積層されており、セラミックス積層体１の断面に現れるセラミックス膜３と基材２との界面（膜／基材界面４）を、高波数成分と低波数成分とを含む曲線ｚ（ｘ）で表し、高波数成分の波長範囲λｓｈｏｒｔが０．１μｍ以上、セラミックス膜３の結晶粒径の最大値Ｄｍａｘ以下であり、低波数成分の波長範囲λｌｏｎｇが、最大値Ｄｍａｘより大きく、１０μｍ以下であり、曲線ｚ（ｘ）から算出された高波数成分の平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈが２×１０−５μｍ３以上であり、曲線ｚ（ｘ）から算出された低波数成分の平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗが０．５×１０−３μｍ３以上である。【選択図】図１
2019178371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上にセラミックス膜が積層されたセラミックス積層体において、
前記セラミックス積層体の断面に現れる前記セラミックス膜と前記基材との界面を、高波数成分と低波数成分とを含む曲線で表し、
前記高波数成分の波長範囲λｓｈｏｒｔが０．１μｍ以上、前記セラミックス膜の結晶粒径の最大値Ｄｍａｘ以下であり、
前記低波数成分の波長範囲λｌｏｎｇが前記最大値Ｄｍａｘより大きく、１０μｍ以下であり、
前記曲線から算出された前記高波数成分の平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈが２×１０−５μｍ３以上であり、
前記曲線から算出された前記低波数成分の平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗが０．５×１０−３μｍ３以上である
ことを特徴とするセラミックス積層体。
【請求項２】
前記低波数成分の前記平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗが１×１０−３μｍ３以上である
ことを特徴とする請求項１に記載のセラミックス積層体。
【請求項３】
前記低波数成分の前記平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗが３×１０−３μｍ３以上である
ことを特徴とする請求項１に記載のセラミックス積層体。
【請求項４】
前記基材が金属材料である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックス積層体。
【請求項５】
前記セラミックス膜がエアロゾルデポジション法により形成される
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックス積層体。
【請求項６】
前記セラミックス膜が、前記低波数成分の波長範囲λｌｏｎｇと同範囲の粒子径の微粒子を含む粉末を混合した原料粉末を用いて、前記エアロゾルデポジション法により形成される
ことを特徴とする請求項５に記載のセラミックス積層体。
【請求項７】
研磨、エッチング、ブラスト、熱処理のいずれか１つ、あるいは、それらを２つ以上組み合わせた方法によって、あらかじめ表面に前記低波数成分の波長範囲λｌｏｎｇに基づいた凹凸を設けた前記基材上に、前記エアロゾルデポジション法により前記セラミックス膜が形成される
ことを特徴とする請求項５に記載のセラミックス積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックス膜が基材上に形成されており、セラミックス膜と基材の間の優れた接合力を有するセラミックス積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
優れた機械的特性、耐反応性、耐熱性、絶縁性、放熱性などを有するセラミックスを、金属、セラミックス、樹脂などの基材上に形成したセラミックス積層体は、耐磨耗性部材、耐食性部材、絶縁放熱部材などに幅広く用いられている。これら用途におけるセラミックス積層体の使用環境は過酷であり、セラミックス積層体には、使用中の様々な種類・大きさの応力の下でセラミックス膜と基材が剥離することなく強固に接合していること、つまり、高い接合力（接合強度）が求められる。
【０００３】
比較的高い接合力を有するセラミックス積層体を作製する方法として、セラミックス成膜法の１つであるエアロゾルデポジション法が挙げられる。エアロゾルデポジション法とは、セラミックス微粒子をガスと混合してエアロゾル化し、減圧された成膜室内で基材上に高速噴射することで、基材上に緻密なセラミックス膜を常温で形成する技術である。噴射されたセラミックス微粒子は、基材に衝突する際に、破砕しながら変形することで、微粒子／基材間あるいは微粒子／微粒子間の新生面同士の化学結合の形成および膜の緻密化が実現する。また、特に微粒子／基材間では、微粒子が基材表面を削り、めり込むことによって凹凸のアンカー結合を形成する。エアロゾルデポジション法による成膜では、以上の過程を経ることで緻密膜の形成および高い接合力を発現することができる。
【０００４】
このようなエアロゾルデポジション法を応用したセラミックス積層体の製造方法が種々開発されている（特許文献１〜３参照）。
【０００５】
特許文献１には、基材の硬度を高くすることによって、セラミックス微粒子が砕けやすくなり、成膜効率が上がることが開示されている。
【０００６】
特許文献２には、基材表面の表面粗さを特定の範囲内とすることで、セラミックス微粒子が基材表面の微小突起部で応力を受け、収縮に伴うせん断応力が緩和され、成膜効率が上がることが開示されている。
【０００７】
特許文献３には、微粒子の硬さと基板表面の硬さとの比を特定の範囲内とすることによって、微粒子を粉砕させた状態で基板にめり込ませることができ、接合力および成膜効率が上がることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−２８４７４９号公報
【特許文献２】特開２００８−１１１１５４号公報
【特許文献３】特許第４７６９９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１〜３の方法で作製されるセラミックス積層体では、製造工程での成膜効率が重視されているため、セラミックス積層体のセラミックス膜と基材の間の界面形状および接合力については適切に制御されておらず、接合力が不十分であった。
【００１０】
本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、セラミックス積層体のセラミックス膜と基材の間の優れた接合力を有するセラミックス積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のセラミックス積層体は、基材上にセラミックス膜が積層されたセラミックス積層体において、前記セラミックス積層体の断面に現れる前記セラミックス膜と前記基材との界面を、高波数成分と低波数成分とを含む曲線で表し、前記高波数成分の波長範囲λｓｈｏｒｔが０．１μｍ以上、前記セラミックス膜の結晶粒径の最大値Ｄｍａｘ以下であり、前記低波数成分の波長範囲λｌｏｎｇが、前記最大値Ｄｍａｘより大きく、１０μｍ以下であり、前記曲線から算出された前記高波数成分の平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈが２×１０−５μｍ３以上であり、前記曲線から算出された前記低波数成分の平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗが０．５×１０−３μｍ３以上である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、高波数成分の平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈが２×１０−５μｍ３以上であり、低波数成分の平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗが０．５×１０−３μｍ３以上であるので、アンカー効果を発揮する凹凸が存在する膜／基材界面の領域が大きく、アンカー効果を発揮する凹凸が多く存在し、優れた接合力を有するセラミックス積層体を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１Ａは、本発明の実施形態のセラミックス積層体の膜厚方向の断面を示す概略図であり、図１Ｂは、高波数の波と低波数の波とを示す概略図である。
【図２】図２Ａは、膜／基材界面がなす曲線の高波数の波の波長範囲の一例を示す概略図であり、図２Ｂは、低波数の波の波長範囲の一例を示す概略図である。
【図３】セラミックス膜の結晶粒径の最大値の測定方法の説明に供する概略図である。
【図４】波数とパワースペクトル密度の関係のグラフの一例を示す概略図である。
【図５】本発明のセラミックス積層体を作製するエアロゾルデポジション装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（１）本発明の実施形態のセラミックス積層体の全体構成
図１Ａは本発明の実施形態のセラミックス積層体１の膜厚方向の断面を示す概略図である。セラミックス積層体１は、基材２と、基材２上に積層されたセラミックス膜３とでなる。実際上、基材２は、例えば、板状、円柱状、円筒状などの部材でなり、基材２の外周表面全体あるいは一部にセラミックス膜３が形成されている。このようなセラミックス積層体１の膜厚方向の断面には、基材２とセラミックス膜３の膜／基材界面４が現れ、図１Ａに示すように、膜／基材界面４が、緩やかな凹凸上に、小さな凹凸が形成された曲線となっている。
【００１５】
この膜／基材界面４での小さな凹凸は、製造工程でセラミックスが膜化する際などに形成され、セラミックス膜３を基材２に固定するアンカーとしての役割を果たし、アンカー効果を発揮する。また、膜／基材界面４での緩やかな凹凸は、凹凸自体はアンカー効果を発揮しないが、アンカー効果を発揮する凹凸が存在する領域の総距離（すなわち、総表面積）を増加させ、膜／基材界面４上のアンカー効果を発揮する凹凸の数を増やし、基材２とセラミックス膜３との接合力を強める効果を発揮する。このように、セラミックス積層体１は、膜／基材界面４に緩やかな凹凸があるため、アンカー効果を発揮する小さな凹凸の数が多く、基材２とセラミックス膜３との間に優れた接合力を有する。
【００１６】
基材２は、例えば、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）、ステンレス、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｗ）、銀（Ａｇ）、及び、これらを主体とする合金などの金属材料で形成されていることが好ましい。一般的に金属材料はセラミックスより硬度が低いので、基材２を金属材料とすることで、後述する製造工程で、セラミックスの結晶粒が金属材料にめり込みやすくなり、膜／基材界面４にアンカー効果を発揮する凹凸を形成しやすくなる。
【００１７】
また、金属材料は、セラミックス材料や樹脂材料などに比べて、研磨、エッチング、ブラスト、熱処理などの方法により、表面性状を調整しやすい。そのため、基材２を金属材料で形成することで、アンカー効果を発揮する凹凸が存在する領域を増加させる凹凸を形成し易くなり、本実施形態のセラミックス積層体１の形態を作製しやすくなる。
【００１８】
セラミックス膜３は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、炭化珪素（ＳｉＣ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）などのセラミックス材料でなる。
【００１９】
上記のように、セラミックス積層体１は、膜厚方向の断面に現れた膜／基材界面４が、アンカー効果を発揮する凹凸が存在する領域を増加させる緩やかな凹凸上に、アンカー効果を発揮する小さな凹凸が形成された形態、すなわち、緩やかな凹凸と小さな凹凸とが重ね合わされた曲線状の形態である。そのため、当該小さな凹凸を図１Ｂに示す高波数（短波長）の波４ａに対応させ、当該緩やかな凹凸を図１Ｂに示す低波数（長波長）の波４ｂに対応させると、曲線状の膜／基材界面４を、高波数の波４ａと低波数の波４ｂとを重ね合わせた曲線ｚ（ｘ）（ｘは、面内方向の位置、ｚは、膜厚方向の位置（高さ））とみなすことができる。そこで、本実施形態では、膜／基材界面４を曲線ｚ（ｘ）とし、膜／基材界面４を撮像した画像から曲線ｚ（ｘ）を取得し、曲線ｚ（ｘ）から高波数の波４ａの成分（高波数成分ともいう）と低波数の波４ｂの成分（低波数成分ともいう）とを分離して、膜／基材界面４の形態を評価する。なお、高波数の波４ａと低波数の波４ｂは、それぞれ複数の波数成分を含んでいるが、図１Ｂでは、代表する１つの波数成分の波を示している。
【００２０】
ここで、高波数の波４ａは、図２Ａに示すように、セラミックス膜３の結晶粒５の結晶粒径の最大値Ｄｍａｘ以下の波長λの波とする。このとき、高波数の波４ａの波長λの下限は０．１μｍとし、曲線ｚ（ｘ）に０．１μｍより短い波長を有する波が含まれていたとしても、その波は高波数の波４ａとみなさないこととする。したがって、高波数の波４ａの波長範囲λｓｈｏｒｔは０．１μｍ≦λｓｈｏｒｔ≦Ｄｍａｘとなる。例えば、セラミックス膜３の結晶粒径の最大値がＤｍａｘ＝０．４μｍであったならば、高波数の波４ａの波長範囲λｓｈｏｒｔは０．１μｍ≦λｓｈｏｒｔ≦０．４μｍとなる。
【００２１】
一方、低波数の波４ｂは、図２Ｂに示すように、高波数の波４ａの波長範囲λｓｈｏｒｔの上限よりも大きい波長λの波であり、その波長範囲λｌｏｎｇをＤｍａｘ＜λｌｏｎｇ≦１０μｍとする。例えば、高波数の波４ａの波長範囲λｓｈｏｒｔが０．１μｍ≦λｓｈｏｒｔ≦０．４μｍであったならば、低波数の波４ｂの波長範囲λｌｏｎｇは０．４μｍ＜λｌｏｎｇ≦１０μｍとなる。なお、波長が１０μｍを超える波は、対応する凹凸が微小領域においてはほぼ直線となるため、上記のようなアンカー効果を発揮する凹凸が存在する領域の総距離（総表面積）を増加させる効果は有しない。そのため、波長範囲λｌｏｎｇの上限を１０μｍとしている。
【００２２】
つまり、セラミックス膜３と基材２の膜／基材界面４がなす曲線ｚ（ｘ）が、上記波長範囲λｓｈｏｒｔの高波数成分と、波長範囲λｌｏｎｇ低波数成分とを含んでいれば、高波数の波４ａと低波数の波４ｂの重ね合わせとなり、低波数の波４ｂに対応する凹凸が、アンカー効果を発揮する高波数の波４ａに対応する凹凸が存在する領域の総距離を増加させるため、接合力が高いセラミックス積層体１とすることができる。
【００２３】
具体的には、セラミックス積層体１は、後述する方法で曲線ｚ（ｘ）から算出した高波数成分の平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈが２×１０−５μｍ３以上であり、なおかつ、低波数成分の平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗが０．５×１０−３μｍ３以上であることが望ましい。このようなセラミックス積層体１は、曲線ｚ（ｘ）が高波数の波４ａと低波数の波４ｂとの重ね合わせとなり、低波数の波４ｂに対応する凹凸が、アンカー効果を発揮する凹凸が存在する領域の総距離を増加させるため、接合力に優れている。
【００２４】
ここで、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈは、この値が所定値以上であれば、膜／基材界面４にアンカー効果を発揮する凹凸が形成されていることを意味する。平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗは、膜／基材界面４にアンカー効果を発揮する凹凸が存在する領域の総距離を増加させる凹凸が形成されていることを意味する。なお、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ、Ｐｌｏｗは、後述の「（３）曲線ｚ（ｘ）の取得方法」及び「（４）平均パワースペクトル密度の算出方法」で説明する方法により算出される。
【００２５】
平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗは、好ましくは、１×１０−３μｍ３以上、さらに好ましくは、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗが３×１０−３μｍ３以上である。平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗを１×１０−３μｍ３以上、さらには、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗが３×１０−３μｍ３以上とすることで、低波数の波４ｂに対応する凹凸が、アンカー効果を発揮する凹凸が存在する領域の総距離（総表面積）をさらに増加させるため、より接合力が高いセラミックス積層体１とすることができる。
【００２６】
一方、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈが２×１０−５μｍ３より小さい値の場合、低波数の波４ｂに対応する凹凸が存在していても、アンカー効果を発揮する凹凸自体が少なくなるため、接合力が大幅に低減してしまう。また、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗが０．５×１０−３μｍ３より小さい値の場合、アンカー効果を発揮する凹凸が存在する領域の総距離が減少してしまうため、接合力が低減してしまう。
【００２７】
さらに、セラミックス積層体１は、ガスと混合してエアロゾル化したセラミックス微粒子を基材２上に高速噴射して基材２上に緻密なセラミックス膜３を常温で形成できるエアロゾルデポジション法によりセラミックス膜３が形成されることが好ましい。エアロゾルデポジション法によりセラミックス膜３を形成することで、セラミックス微粒子が基材２に衝突して成膜現象が起きると同時に、セラミックス微粒子がめり込むことで形成され、セラミックス膜３の結晶粒径と同範囲の波長を有し、アンカー効果を発揮する凹凸（高波数の波４ａに対応する凹凸）を膜／基材界面４に形成しやすくなる。
【００２８】
（２）結晶粒径の最大値Ｄｍａｘの測定方法
セラミックス積層体１の膜厚方向の断面を撮像したＳＥＭ画像において、セラミックス膜３の結晶粒５を１００個以上ランダムに選び、図３に示すように、各結晶粒５の面内方向の最大長さを測定する。測定した結晶粒５の最大長さ中の最大値を結晶粒径の最大値Ｄｍａｘとする。
【００２９】
（３）曲線ｚ（ｘ）の取得方法
セラミックス積層体１の膜／基材界面４が鮮明に撮影された膜厚方向の断面のＳＥＭ画像において、画像解析ソフトなどにより、膜／基材界面４の座標データ（ｘ、ｚ）を、面内方向（水平方向）にΔｘ＝０．０２１２μｍの間隔でＮ＝１０２４個取得することで、曲線ｚ（ｘ）を得る。データ区間ＸはＸ＝Δｘ×Ｎ＝２１．７０８８μｍである。前記のように曲線ｚ（ｘ）を得るためには、用いるＳＥＭ画像は、１画素あたりの長さが０．０２１２μｍ以下、面内方向（水平方向）の画素数が１０２４画素以上である必要がある。なお、座標データの取得に際し、ある特定のｘに対してｚが複数以上得られる場合は、ｚが最大の座標を採用し、それ以外の座標は除去する。
【００３０】
（４）平均パワースペクトル密度の算出方法
まず、曲線ｚ（ｘ）を以下の式（１）（２）（３）により離散フーリエ変換して、曲線ｚ（ｘ）のフーリエ変換Ｚ（ｋ）を得る。具体的には、式（１）に式（２）、式（３）、曲線ｚ（ｘ）を代入し、波数ｋごとに式（１）の演算し、Ｚ（ｋ）を算出する。
【００３１】
【数１】
2019178371.tif 000003
【００３２】
次に、Ｚ（ｋ）を用いて、以下の式（４）により、パワースペクトル密度Ｐ（ｋ）（μｍ３）を求める。パワースペクトル密度Ｐ（ｋ）は、波数ｋの波のパワーを表す。図４に波数ｋとパワースペクトル密度Ｐ（ｋ）の関係のグラフの概略図を示す。図４は、横軸が波数ｋで、縦軸がパワースペクトル密度Ｐ（ｋ）である。
【００３３】
【数２】
2019178371.tif 000004
【００３４】
最後に、上述の高波数成分の波長範囲λｓｈｏｒｔに対応する波数範囲ｋｈｉｇｈ（ｋｈｉｇｈ＝１／λｓｈｏｒｔ）、上述の低波数成分の波長範囲λｌｏｎｇに対応する波数範囲ｋｌｏｗ（ｋｌｏｗ＝１／λｌｏｎｇ）、それぞれの範囲内に含まれるＰ（ｋ）を足し合わせ、それぞれの範囲内に含まれるＰ（ｋ）の個数で合算結果を除すことにより、高波数成分のプレ平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ（ｐ）と低波数成分のプレ平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗ（ｐ）を算出する。この演算を、１つのセラミックス積層体１に対してＳＥＭ画像の撮像箇所を変えて３回行い、３組のプレ平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ（ｐ）、Ｐｌｏｗ（ｐ）を算出する。算出された３組のプレ平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ（ｐ）、Ｐｌｏｗ（ｐ）の平均値を算出し、算出した平均値をセラミックス積層体１の平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ（μｍ３）及び平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗ（μｍ３）とする。
【００３５】
（５）本発明の実施形態のセラミックス積層体の製造方法
本発明のセラミックス積層体１の製造方法について説明する。セラミックス積層体の製造方法は、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、溶射法、コールドスプレー法、ゾルゲル法など、特に限定はしないが、例えば、ガスと混合してエアロゾル化したセラミックス微粒子を基材２上に高速噴射して基材２上にセラミックス膜３を形成するエアロゾルデポジション法が、緻密なセラミックス膜を常温で形成できる点で望ましい。また、エアロゾルデポジション法は、セラミックス微粒子が基材２に衝突して成膜現象が起きると同時に、セラミックス微粒子が基材２にめり込み、セラミックス膜３の結晶粒径と同範囲の波長を有する高波数の波４ａ、すなわち、結晶粒径と同程度の大きさで、アンカー効果を発揮する凹凸を膜／基材界面４に形成しやすくなる点で望ましい。以下、エアロゾルデポジション法を例にしてセラミックス積層体１の製造方法を説明する。
【００３６】
まずは一般的なセラミックス積層体の製造方法を説明する。セラミックス積層体は、例えば、図５に例示するエアロゾルデポジション装置１１を用いて製造する。図５のエアロゾルデポジション装置１１は、エアロゾル化容器１２と、成膜室１３と、エアロゾル搬送管１４と、真空ポンプ１５と、ガス供給系１６とを備える。エアロゾル化容器１２と成膜室１３は、エアロゾル搬送管１４によって接続されている。真空ポンプ１５は、成膜室１３に接続されており、成膜室１３内を減圧し得る。ガス供給系１６とエアロゾル化容器１２は、搬送ガス配管１８と巻上ガス配管１９によって接続されている。
【００３７】
エアロゾル化容器１２には、容器内部にセラミックス粉末（セラミックス微粒子の粉末）１７が収容されており、巻上ガス配管１９からセラミックス粉末１７内にＮ２ガスまたはＨｅガスが巻上ガスとして供給され、エアロゾル化容器１２内部空間にも搬送ガス配管１８からＮ２ガスまたはＨｅガスが搬送ガスとして供給され得る。なお、エアロゾル化容器１２には、セラミックス粉末１７を攪拌するための振動機構（図示せず）と、セラミックス粉末１７を乾燥するための加熱機構（図示せず）とが設けられている。
【００３８】
成膜室１３の内部には、エアロゾル搬送管１４のノズル口に対して、基材固定面が対向するようにステージ２０が設けられている。基材２は、ステージ２０の当該基材固定面に固定され得る。ステージ２０には、ステージ２０を動かすことでエアロゾルが基材２に当たる位置を変え、エアロゾルを基材２表面に繰り返し吹き付けるための水平駆動機構２１が設けられている。
【００３９】
以上のような構成を有したエアロゾルデポジション装置１１では、ガス供給系１６からエアロゾル化容器１２内に巻上ガス配管１９を通じてＮ２ガスまたはＨｅガスを供給し、セラミックス微粒子を含むエアロゾルをエアロゾル化容器１２内に生成する。このとき、エアロゾルデポジション装置１１は、搬送ガス配管１８を通じてエアロゾル化容器１２内にＮ２ガスまたはＨｅガスを供給し、供給されたＮ２ガスまたはＨｅガスにより、エアロゾル化容器１２内のエアロゾルを、エアロゾル搬送管１４を通じて成膜室１３に供給する。
【００４０】
成膜室１３では、真空ポンプ１５により減圧された成膜室１３内において、エアロゾル搬送管１４のノズル口からステージ２０に固定された基材２に向けてエアロゾルが噴射され得る。この際、エアロゾルデポジション装置１１は、水平駆動機構２１によってステージ２０を水平方向（図５中の矢印の方向）に往復移動させ、エアロゾル搬送管１４のノズル口から噴射されたエアロゾルを、基材２の表面上に繰り返し吹き付けさせる。
【００４１】
エアロゾルデポジション装置１１は、エアロゾルを基材２の表面に噴射してゆき、基材２にセラミックス微粒子を衝突させることで、セラミックス微粒子を運動エネルギーによって破砕、変形させる。そして、粒子／基材間あるいは粒子／粒子間の新生面同士の化学結合の形成及び膜の緻密化が行われ、加えて、粒子／基材間では、セラミックス微粒子が基材表面を削り、セラミックス微粒子が基材２にめり込むことによってアンカー効果を発揮する凹凸が形成されたセラミックス積層体が作製される。
【００４２】
エアロゾルデポジション装置１１を用いたエアロゾルデポジション法によるセラミックス膜３の成膜においては、成膜するセラミックス材料それぞれに対して最適な成膜条件が存在する。そのなかでも特に、原料粉末であるセラミックス粉末１７の粒子径の効果が大きく、最適な粒子径のセラミックス微粒子を含む原料粉末を用いて成膜しなければ成膜現象を起こすことができない。例えば、粒子径が大きすぎる場合、セラミックス微粒子が破砕・変形せずに、ブラストのように基材２を削り取ってしまい、成膜されない。粒子径が小さすぎる場合、セラミックス微粒子がガスに追従してしまうことにより、基材２にセラミックス微粒子が衝突しなくなり、成膜されない。
【００４３】
一般的に、エアロゾルデポジション法で成膜が可能なセラミックス微粒子の粒子径は、数１００ｎｍ〜数μｍである。しかし、これはセラミックス材料の種類によって異なり、粒子径が、上記粒子径範囲の中で、大きい方がよいもの、逆に小さい方がよいものがあったりし得る。したがって、当然、成膜後のセラミックス膜３の結晶粒径（＝成膜に寄与するセラミックス微粒子の粒子径）もセラミックス材料の種類によって異なるということになる。また、以上のことから、一般的には、前記の最適な粒子径のセラミックス微粒子がなるべく多い割合で含まれる原料粉末を用いることが、原料粉末の歩留や成膜速度の面から望ましいとされている。
【００４４】
しかし、以上で説明したようなエアロゾルデポジション法を用いて、成膜に寄与する最適粒子径のセラミックス微粒子からなる粉末を、単純にそのまま用いて成膜しても、膜／基材界面４に高波数の波４ａに対応する凹凸が形成されるだけで、波数の波４ｂに対応する凹凸が形成されないため、本実施形態のセラミックス積層体１を得ることはできない。膜／基材界面４がなす曲線ｚ（ｘ）が高波数の波４ａと低波数の波４ｂの重ね合わせとなっている、つまり、曲線ｚ（ｘ）の高波数成分の平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈが２×１０−５μｍ３以上であり、なおかつ、低波数成分の平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗが０．５×１０−３μｍ３以上、好ましくは１×１０−３μｍ３以上、さらに好ましくは３×１０−３μｍ３以上であるセラミックス積層体１を製造するためには、例えば以下のような方法を用いる必要がある。
【００４５】
エアロゾルデポジション法のみによって製造する場合、エアロゾルデポジション法によってセラミックス膜を形成する際に、成膜に寄与する粒子径のセラミックス微粒子を含む粉末のみを用いるのではなく、低波数の波４ｂ（低波数成分）の波長範囲λｌｏｎｇと同範囲の粒子径のセラミックス微粒子を含む粉末を混合した原料粉末を用いて成膜を行う必要がある。これにより、成膜と同時に、高波数の波４ａに対応する凹凸と低波数の波４ｂに対応する凹凸の両方を形成させることができる。λｌｏｎｇと同範囲の粒子径のセラミックス微粒子を含む粉末は、粒子径が大きい粒子が多く含まれるほど低波数の波４ｂに対応する凹凸を形成しやすいが、粒子径が大きい粒子が多すぎると、歩留の低下や、基材や膜が削られてしまう恐れが出てくるため、λｌｏｎｇと同範囲の粒子径のセラミックス微粒子を含む粉末のメディアン径は３μｍより小さいことが望ましい。
【００４６】
また、セラミックス積層体１は、成膜前の基材２の表面性状をあらかじめ調整して低波数の波４ｂに対応する凹凸（波長範囲λｌｏｎｇに基づいた凹凸）を設けておき、当該凹凸が除去されないように、エアロゾルデポジション法を用いて、高波数の波４ａに対応する凹凸を形成しながら、セラミックス膜３を形成してもよい。成膜前の基材の表面性状を調整する方法としては、研磨、エッチング、ブラスト、熱処理などの方法が挙げられるが、適切な条件および組み合わせで行うことが重要である。
【００４７】
例えば、基材２表面にブラストを施す場合、目的の低波数の波４ｂの波長範囲λｌｏｎｇと同じ粒子径範囲の微粒子のみが含まれる粉末を用いる必要がある。波長範囲λｌｏｎｇ外の粒子径の微粒子が含まれる粉末を用いてブラストを行うと、成膜時に成膜現象を阻害してしまったり、接合力を増加させられなかったりする恐れがある。また、例えば、エッチングを行う場合、あらかじめ基材２の結晶粒径を熱処理などで目的の低波数（長波長）の波４ｂの波長範囲λｌｏｎｇと同等にしてからエッチングを行う、あるいは、基材表面に目的の低波数（長波長）の波４ｂの波長範囲λｌｏｎｇと同等の間隔でキズをつけてからエッチングを行うなどの工夫が必要なこともある。
【００４８】
以上のような方法を用いることで、曲線ｚ（ｘ）の高波数成分の平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈが２×１０−５μｍ３以上であり、なおかつ、低波数成分の平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗが０．５×１０−３μｍ３以上、好ましくは１×１０−３μｍ３以上、さらに好ましくは３×１０−３μｍ３以上である本発明のセラミックス積層体１を製造することができる。
【００４９】
（６）作用及び効果
以上の構成において、本発明のセラミックス積層体１は、基材２上にセラミックス膜３が積層されており、セラミックス積層体１の断面に現れるセラミックス膜３と基材２との界面（膜／基材界面４）を、高波数成分と低波数成分とを含む曲線ｚ（ｘ）で表し、高波数成分の波長範囲λｓｈｏｒｔが０．１μｍ以上、セラミックス膜３の結晶粒径の最大値Ｄｍａｘ以下であり、低波数成分の波長範囲λｌｏｎｇが、最大値Ｄｍａｘより大きく、１０μｍ以下であり、曲線ｚ（ｘ）から算出された高波数成分の平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈが２×１０−５μｍ３以上であり、曲線ｚ（ｘ）から算出された低波数成分の平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗが０．５×１０−３μｍ３以上であるように構成した。
【００５０】
本発明のセラミックス積層体１は、高波数成分の平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈが２×１０−５μｍ３以上であり、低波数成分の平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗが０．５×１０−３μｍ３以上であるので、アンカー効果を発揮する凹凸が存在する膜／基材界面の領域が大きく、アンカー効果を発揮する凹凸が多く存在し、優れた接合力を有することができる。
【００５１】
（７）検証試験
本実施形態のセラミックス積層体１を作製し、セラミックス積層体１の基材２とセラミックス膜３との接合力を評価した。ここでは、作製したセラミックス積層体１のセラミックス膜３上に、直径φ４．１ｍｍのエポキシ接着剤付ピンを立て、１５０℃で１ｈ加熱することによりピンをセラミックス膜３に接着し、セラミックス積層体１を押さえながら、接着したピンを引張試験機で膜厚方向に引っ張り、破断した際の応力を測定することにより、セラミックス積層体１の接合力を評価した。
【００５２】
（実施例１）
実施例１では、セラミックス粉末１７として、最小粒子径０．１μｍ、最大粒子径０．４μｍ、メディアン径０．２μｍのα‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ａに、最小粒子径０．４μｍ、最大粒子径１０μｍ、メディアン径２μｍのα‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ｂを、粉末Ｂの混合量が全体の５０ｗｔ％となるように添加した混合粉末（α‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ａの重量：α‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ｂの重量＝１：１）を用い、基材２として、事前に研磨を施した無酸素Ｃｕ基材を用い、上記の「（５）本発明の実施形態のセラミックス積層体の製造方法」で説明したエアロゾルデポジション装置１１によって基材２上にセラミックス膜３を形成し、セラミックス積層体１を作製した。
【００５３】
このとき、巻上ガスおよび搬送ガスとしてはＮ２ガスを用い、搬送ガス流量と巻上ガス流量の合計を８Ｌ／ｍｉｎとした。エアロゾル搬送管１４先端のノズル口は５×０．３ｍｍ、基材２の法線とノズルの角度は３０°、基材２を固定したステージ２０の水平方向の繰り返し駆動数は２０回（２０積層）とした。成膜中の成膜室１３内の圧力は７０Ｐａとした。
【００５４】
このようにして作製した実施例１のセラミックス積層体１を膜厚方向に切断し、現れた膜厚方向の断面を鏡面研磨し、ＦＥ‐ＳＥＭ（ＵＬＴＲＡ ５５、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ）により、セラミックス膜３の断面を倍率×５００００で観察してＳＥＭ画像を取得した。取得したＳＥＭ画像から、セラミックス膜３の結晶粒を１００個ランダムに選び、各結晶粒の面内方向の最大長さを測定したところ、それらの中の最大値ＤｍａｘはＤｍａｘ＝０．４μｍであった。この結果から、実施例１のセラミックス積層体１における高波数の波４ａの波長範囲λｓｈｏｒｔは０．１μｍ≦λｓｈｏｒｔ≦０．４μｍ、低波数の波４ｂの波長範囲λｌｏｎｇは０．４μｍ＜λｌｏｎｇ≦１０μｍと定めた。ここで、セラミックス膜３の結晶粒径から、α‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ａとα‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ｂの混合粉末に含まれる微粒子のうち、α‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ｂ由来の微粒子の大半は成膜に寄与しておらず、最適粒子径であるα‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ａ及び粉末Ｂのごく一部由来の微粒子が成膜に寄与して膜化しているといえる。
【００５５】
ＦＥ‐ＳＥＭを用いて、倍率×５０００で、実施例１のセラミックス積層体１の断面に現れた膜／基材界面４を観察してＳＥＭ画像を取得した。膜／基材界面４の形状を鮮明にするため、観察時の加速電圧は５ｋＶと低く設定した。取得した倍率×５０００のＳＥＭ画像は、１画素あたりの長さが０．０２１２μｍ、面内方向（水平方向）の画素数が１０２４画素である。前記ＳＥＭ画像について、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ‐Ｐｒｏ  Ｐｒｅｍｉｅｒ、（株）日本ローパー）を用いて、膜／基材界面４をトレースし、面内方向（水平方向）にΔｘ＝０．０２１２μｍの間隔でＮ＝１０２４個の座標データ（ｘ、ｚ）を取得し、曲線ｚ（ｘ）を得た。得られた曲線ｚ（ｘ）について、「（４）平均パワースペクトル密度の算出方法」で説明した方法により、パワースペクトル密度Ｐ（ｋ）を求めた。求めたパワースペクトル密度Ｐ（ｋ）について、先ほど定めた波長範囲から算出した高波数の波４ａの波数範囲１／０．４＝２．５μｍ−１≦１／λｓｈｏｒｔ＝ｋｈｉｇｈ≦１／０．１＝１０μｍ−１、低波数の波４ｂの波数範囲１／１０＝０．１μｍ−１≦１／λｌｏｎｇ＝ｋｌｏｗ＜１／０．４＝２．５μｍ−１を用いて、高波数成分のプレ平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ（ｐ）と低波数成分のプレ平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗ（ｐ）を算出した。これらの作業を別視野の２枚のＳＥＭ画像に対しても実施し、計３組のプレ平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ（ｐ）、Ｐｌｏｗ（ｐ）を算出し、それらを平均して、実施例１の平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ、Ｐｌｏｗを求めると、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ＝４×１０−５μｍ３、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗ＝１×１０−３μｍ３であった。
【００５６】
また、成膜前の基材２と比較するために、セラミックス膜３が形成されていない場所の基材２の表面も同様にして平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ、Ｐｌｏｗを算出したところ、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ＝０．４×１０−５μｍ３、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗ＝０．４×１０−３μｍ３であった。このことから、成膜時にα‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ａ由来の最小粒子径０．１μｍ、最大粒子径０．４μｍの粒子が基材にめり込みながら膜化したことによりＰｈｉｇｈが成膜前から増加し、加えて、混合粉末に成膜に寄与しないα‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ｂ由来の微粒子が含まれており、当該微粒子が基材２をへこませたりすることによりＰｌｏｗも成膜前から増加したと考えられる。
【００５７】
実施例１のセラミックス積層体１の接合力を評価した結果、セラミックス積層体１のセラミックス膜３が剥がれてピンがとれたが、破断応力は５０ＭＰａであった。実施例１のセラミックス積層体１は、破断応力が５０ＭＰａであるので、接合力を○と評価した。
【００５８】
（実施例２）
実施例２では、セラミックス粉末１７として最小粒子径０．１μｍ、最大粒子径０．４μｍ、メディアン径０．２μｍのα‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ａを用い、基材２として事前に熱処理を施して表面の結晶粒を成長させた無酸素Ｃｕ基材を用いて、実施例１と同様の方法により、セラミックス積層体１を作製した。
【００５９】
また、作製した実施例２のセラミックス積層体１について、実施例１と同様の方法でＤｍａｘを算出したところ、Ｄｍａｘ＝０．４μｍであった。この結果から、実施例２のセラミックス積層体１における高波数の波４ａの波長範囲λｓｈｏｒｔは０．１μｍ≦λｓｈｏｒｔ≦０．４μｍ、低波数の波４ｂの波長範囲λｌｏｎｇは０．４μｍ＜λｌｏｎｇ≦１０μｍと定めた。
【００６０】
実施例１と同様にして、実施例２のセラミックス積層体１のパワースペクトル密度Ｐ（ｋ）を求めた。求めたパワースペクトル密度Ｐ（ｋ）について、先ほど定めた波長範囲から算出した高波数の波４ａの波数範囲１／０．４＝２．５μｍ−１≦１／λｓｈｏｒｔ＝ｋｈｉｇｈ≦１／０．１＝１０μｍ−１、低波数の波４ｂの波数範囲１／１０＝０．１μｍ−１≦１／λｌｏｎｇ＝ｋｌｏｗ＜１／０．４＝２．５μｍ−１を用いて、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ、Ｐｌｏｗを算出したところ、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ＝４×１０−５μｍ３、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗ＝１×１０−３μｍ３であった。
【００６１】
また、成膜前の基材２と比較するために、セラミックス膜３が形成されていない場所の基材２の表面も同様にして平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ、Ｐｌｏｗを算出したところ、Ｐｈｉｇｈ＝０．４×１０−５μｍ３、Ｐｌｏｗ＝１×１０−３μｍ３であった。このことから、成膜時にα‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ａに含まれる微粒子が基材にめり込みながら膜化したことによりＰｈｉｇｈは成膜前から増加したが、Ｐｌｏｗは成膜前から変化しなかったことがわかる。このように、低波数の波４ｂに対応する凹凸が事前に形成されていることがわかる。
【００６２】
実施例２のセラミックス積層体１の接合力を評価した結果、セラミックス積層体１のセラミックス膜３が剥がれてピンがとれたが、破断応力は５０ＭＰａと、実施例１と同等であった。実施例２のセラミックス積層体１は、破断応力が５０ＭＰａであるので、接合力を○と評価した。
【００６３】
（実施例３）
実施例３として、セラミックス粉末１７として、実施例１と同様にα‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ａとα‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ｂとの混合粉末（α‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ａの重量：α‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ｂの重量＝１：１）を用い、基材２として、事前にキズをつけた後にエッチングを施した無酸素Ｃｕ基材を用い、実施例１と同様の方法でセラミックス積層体１を作製した。
【００６４】
また、作製した実施例３のセラミックス積層体１について、実施例１と同様の方法でＤｍａｘを算出したところ、Ｄｍａｘ＝０．４μｍであった。この結果から、実施例３のセラミックス積層体１における高波数の波４ａの波長範囲λｓｈｏｒｔは０．１μｍ≦λｓｈｏｒｔ≦０．４μｍ、低波数の波４ｂの波長範囲λｌｏｎｇは０．４μｍ＜λｌｏｎｇ≦１０μｍと定めた。
【００６５】
実施例１と同様にして、実施例３のセラミックス積層体１のパワースペクトル密度Ｐ（ｋ）を求めた。求めたパワースペクトル密度Ｐ（ｋ）について、先ほど定めた波長範囲から算出した高波数の波４ａの波数範囲１／０．４＝２．５μｍ−１≦１／λｓｈｏｒｔ＝ｋｈｉｇｈ≦１／０．１＝１０μｍ−１、低波数の波４ｂの波数範囲１／１０＝０．１μｍ−１≦１／λｌｏｎｇ＝ｋｌｏｗ＜１／０．４＝２．５μｍ−１を用いて、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ、Ｐｌｏｗを算出したところ、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ＝６×１０−５μｍ３、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗ＝３×１０−３μｍ３であった。
【００６６】
また、成膜前の基材２と比較するために、セラミックス膜３が形成されていない場所の基材２の表面も同様にして平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ、Ｐｌｏｗを算出したところ、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ＝１×１０−５μｍ３、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗ＝１×１０−３μｍ３であった。このことから、成膜時にα‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ａ由来の最小粒子径０．１μｍ、最大粒子径０．４μｍの粒子が基材２にめり込みながら膜化したことにより平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈが成膜前から増加し、加えて、混合粉末に成膜に寄与しないα‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ｂ由来の微粒子が含まれており、当該微粒子が基材２をへこませたりすることにより平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗも成膜前から増加したと考えられる。
【００６７】
実施例３のセラミックス積層体１の接合力を評価した結果、セラミックス積層体１のセラミックス膜３は剥がれずにピンがとれており、かつ、破断応力は６０ＭＰａと、接合力が実施例１と実施例２に比べて大きいことが確認できた。実施例３のセラミックス積層体１は、破断応力が６０ＭＰａであるので、接合力を◎と評価した。
【００６８】
（実施例４）
実施例４では、セラミックス粉末１７として、最小粒子径０．０５μｍ、最大粒子径０．３μｍ、メディアン径０．２μｍのβ‐Ｓｉ３Ｎ４粉末Ｃに最小粒子径０．３μｍ、最大粒子径６μｍ、メディアン径１μｍのβ‐Ｓｉ３Ｎ４粉末Ｄを混合割合が８０ｗｔ％となるように添加した混合粉末（β‐Ｓｉ３Ｎ４粉末Ｃの重量：β‐Ｓｉ３Ｎ４粉末Ｄの重量＝１：４）を用い、基材２として、事前に研磨を施した無酸素Ｃｕ基材を用い、搬送ガス流量と巻上ガス流量の合計は１０Ｌ／ｍｉｎ、成膜中の成膜室１３内の圧力は３６０Ｐａとし、他の条件は実施例１と同様にしてセラミックス積層体１を作製した。
【００６９】
また、作製した実施例４のセラミックス積層体１について、実施例１と同様の方法でＤｍａｘを算出したところ、Ｄｍａｘ＝０．３μｍであった。この結果から、実施例４のセラミックス積層体１における高波数の波４ａの波長範囲λｓｈｏｒｔは０．１μｍ≦λｓｈｏｒｔ≦０．３μｍ、低波数の波４ｂの波長範囲λｌｏｎｇは０．３μｍ＜λｌｏｎｇ≦１０μｍと定めた。
【００７０】
実施例１と同様にして、実施例４のセラミックス積層体１のパワースペクトル密度Ｐ（ｋ）を求めた。求めたパワースペクトル密度Ｐ（ｋ）について、先ほど定めた波長範囲から算出した高波数の波４ａの波数範囲１／０．３＝３．３μｍ−１≦１／λｓｈｏｒｔ＝ｋｈｉｇｈ≦１／０．１＝１０μｍ−１、低波数の波４ｂの波数範囲１／１０＝０．１μｍ−１≦１／λｌｏｎｇ＝ｋｌｏｗ＜１／０．３＝３．３μｍ−１を用いて、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ、Ｐｌｏｗを算出したところ、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ＝２×１０−５μｍ３、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗ＝０．５×１０−３μｍ３であった。
【００７１】
また、成膜前の基材２と比較するために、セラミックス膜３が形成されていない場所の基材２の表面も同様にして平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ、Ｐｌｏｗを算出したところ、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ＝０．４×１０−５μｍ３、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗ＝０．４×１０−３μｍ３であった。このことから、成膜時にβ‐Ｓｉ３Ｎ４粉末Ｃ由来の最小粒子径０．０５μｍ、最大粒子径０．３μｍの粒子が基材２にめり込みながら膜化したことによりＰｈｉｇｈが成膜前から増加し、加えて、混合粉末に成膜に寄与しないβ‐Ｓｉ３Ｎ４粉末Ｄ由来の微粒子が含まれており、当該微粒子が基材２をへこませたりすることによりＰｌｏｗも成膜前から増加したと考えられる。
実施例４のセラミックス積層体１の接合力を評価した結果、セラミックス積層体１のセラミックス膜３が剥がれてピンがとれたが、破断応力は４０ＭＰａであった。実施例４のセラミックス積層体１は、破断応力が４０ＭＰａであるので、接合力を△と評価した。
【００７２】
（実施例５）
実施例５では、セラミックス粉末１７として最小粒子径０．０５μｍ、最大粒子径０．３μｍ、メディアン径０．２μｍのβ‐Ｓｉ３Ｎ４粉末Ｃに最小粒子径０．３μｍ、最大粒子径６μｍ、メディアン径１μｍのβ‐Ｓｉ３Ｎ４粉末Ｄを混合割合が８０ｗｔ％となるように添加した混合粉末（β‐Ｓｉ３Ｎ４粉末Ｃの重量：β‐Ｓｉ３Ｎ４粉末Ｄの重量＝１：４）を用い、基材２として、事前に研磨を施した無酸素Ｃｕ基材を用い、搬送ガス流量と巻上ガス流量の合計は１０Ｌ／ｍｉｎ、成膜中の成膜室１３内の圧力は３６Ｐａとし、他の条件は実施例１と同様にして、セラミックス積層体１を作製した。
【００７３】
また、作製した実施例５のセラミックス積層体１について、実施例１と同様の方法でＤｍａｘを算出したところ、Ｄｍａｘ＝０．３μｍであった。この結果から、実施例５のセラミックス積層体１における高波数の波４ａの波長範囲λｓｈｏｒｔは０．１μｍ≦λｓｈｏｒｔ≦０．３μｍ、低波数の波４ｂの波長範囲λｌｏｎｇは０．３μｍ＜λｌｏｎｇ≦１０μｍと定めた。
【００７４】
実施例１と同様にして、実施例５のセラミックス積層体１のパワースペクトル密度Ｐ（ｋ）を求めた。求めたパワースペクトル密度Ｐ（ｋ）について、先ほど定めた波数範囲から算出した高波数の波４ａの波数範囲１／０．３＝３．３μｍ−１≦１／λｓｈｏｒｔ＝ｋｈｉｇｈ≦１／０．１＝１０μｍ−１、低波数の波４ｂの波数範囲１／１０＝０．１μｍ−１≦１／λｌｏｎｇ＝ｋｌｏｗ＜１／０．３＝３．３μｍ−１を用いて、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗを算出したところ、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ＝４×１０−５μｍ３、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗ＝１×１０−３μｍ３であった。
【００７５】
また、成膜前の基材２と比較するために、セラミックス膜３が形成されていない場所の基材２の表面も同様にして平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ、Ｐｌｏｗを算出したところ、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ＝０．４×１０−５μｍ３、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗ＝０．４×１０−３μｍ３であった。このことから、成膜時にβ‐Ｓｉ３Ｎ４粉末Ｃ由来の最小粒子径０．０５μｍ、最大粒子径０．３μｍの粒子が基材にめり込みながら膜化したことにより平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈが成膜前から増加し、加えて、混合粉末に成膜に寄与しないβ‐Ｓｉ３Ｎ４粉末Ｄ由来の最小粒子径０．３μｍ、最大粒子径６μｍの粒子が含まれており、当該微粒子が基材２をへこませたりすることによりＰｌｏｗも成膜前から増加したと考えられる。
【００７６】
実施例５のセラミックス積層体１の接合力を評価した結果、セラミックス積層体１のセラミックス膜３が剥がれてピンがとれたが、破断応力は５０ＭＰａと、実施例１と同程度であった。実施例５のセラミックス積層体１は、破断応力が５０ＭＰａであるので、接合力を○と評価した。
【００７７】
実施例１〜５と比較するために、低波数の波４ｂに対応する凹凸が形成されないように作製した比較例１のセラミックス積層体と、高波数の波４ａに対応する凹凸（アンカー効果を発揮する凹凸）が形成されないように作製した比較例２のセラミックス積層体とについても、接合力を実施例１〜５と同様の方法で評価した。
【００７８】
（比較例１）
比較例１では、セラミックス粉末１７として、最小粒子径０．１μｍ、最大粒子径０．４μｍ、メディアン径０．２μｍのα‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ａを用いて、基材２として、事前に研磨を施した無酸素Ｃｕ基材を用いて、実施例１と同様の方法でセラミックス積層体を作製した。比較例１では、基材を事前に処理したり、上記のα‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ｂを混合したりしないことで、低波数の波４ｂに対応する凹凸が形成されないようにしている。
【００７９】
また、作製した比較例１のセラミックス積層体について、実施例１と同様の方法でＤｍａｘを算出したところ、Ｄｍａｘ＝０．４μｍであった。この結果から、比較例１のセラミックス積層体における高波数の波４ａの波長範囲λｓｈｏｒｔは０．１μｍ≦λｓｈｏｒｔ≦０．４μｍ、低波数（長波長）の波４ｂの波長範囲λｌｏｎｇは０．４μｍ＜λｌｏｎｇ≦１０μｍと定めた。
【００８０】
実施例１と同様にして、比較例１のセラミックス積層体のパワースペクトル密度Ｐ（ｋ）を求めた。求めたパワースペクトル密度Ｐ（ｋ）について、先ほど定めた波長範囲から算出した高波数の波４ａの波数範囲１／０．４＝２．５μｍ−１≦１／λｓｈｏｒｔ＝ｋｈｉｇｈ≦１／０．１＝１０μｍ−１、低波数の波４ｂの波数範囲１／１０＝０．１μｍ−１≦１／λｌｏｎｇ＝ｋｌｏｗ＜１／０．４＝２．５μｍ−１を用いて、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ、Ｐｌｏｗを算出したところ、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ＝４×１０−５μｍ３、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗ＝０．４×１０−３μｍ３であった。
【００８１】
また、成膜前の基材２と比較するために、セラミックス膜３が形成されていない場所の基材２の表面も同様にして平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ、Ｐｌｏｗを算出したところ、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ＝０．４×１０−５μｍ３、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗ＝０．４×１０−３μｍ３であった。このことから、成膜時に最小粒子径０．１μｍ、最大粒子径０．４μｍのα‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ａの粒子が基材にめり込みながら膜化したことによりＰｈｉｇｈは成膜前から増加したが、Ｐｌｏｗは成膜前から変化しなかったと考えられる。
【００８２】
比較例１のセラミックス積層体の接合力を評価した結果、セラミックス膜３が剥がれてピンがとれ、破断応力も２０ＭＰａと、実施例１〜５のいずれよりも低かった。比較例１のセラミックス積層体は、破断応力が２０ＭＰａであるので、接合力を×と評価した。
【００８３】
（比較例２）
比較例２では、セラミックス粉末１７として、最小粒子径０．１μｍ、最大粒子径０．４μｍ、メディアン径０．２μｍのα‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ａを用いて、基材２として事前にキズをつけた後にエッチングを施した超硬合金基材を用い、実施例１と同様の方法で、セラミックス積層体を作製した。比較例２では、基材２として超硬合金基材を用いることで、成膜時にセラミックス微粒子が基材２にめり込みにくくし、高波数の波４ａに対応する凹凸が形成されないようにしている。一方で、事前に基材２にキズをつけた後、エッチングを施すことで、基材２に低波数の波４ｂに対応する凹凸を形成している。
【００８４】
また、作製した比較例２のセラミックス積層体について、実施例１と同様の方法でＤｍａｘを算出したところ、Ｄｍａｘ＝０．４μｍであった。この結果から、比較例２のセラミックス積層体における高波数の波４ａの波長範囲λｓｈｏｒｔは０．１μｍ≦λｓｈｏｒｔ≦０．４μｍ、低波数の波４ｂの波長範囲λｌｏｎｇは０．４μｍ＜λｌｏｎｇ≦１０μｍと定めた。
【００８５】
実施例１と同様にして、比較例２のセラミックス積層体のパワースペクトル密度Ｐ（ｋ）を求めた。求めたパワースペクトル密度Ｐ（ｋ）について、先ほど定めた波長範囲から算出した高波数の波４ａの波数範囲１／０．４＝２．５μｍ−１≦１／λｓｈｏｒｔ＝ｋｈｉｇｈ≦１／０．１＝１０μｍ−１、低波数の波４ｂの波数範囲１／１０＝０．１μｍ−１≦１／λｌｏｎｇ＝ｋｌｏｗ＜１／０．４＝２．５μｍ−１を用いて、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ、Ｐｌｏｗを算出したところ、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ＝１×１０−５μｍ３、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗ＝１×１０−３μｍ３であった。
【００８６】
また、成膜前の基材２と比較するために、セラミックス膜３が形成されていない場所の基材２の表面も同様にして平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ、Ｐｌｏｗを算出したところ、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ＝１×１０−５μｍ３、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗ＝１×１０−３μｍ３であった。このことから、成膜時に最小粒子径０．１μｍ、最大粒子径０．４μｍのα‐Ａｌ２Ｏ３粉末Ａの粒子が基材にめり込まずに膜化したことによりＰｈｉｇｈは成膜前から変化しなかった、また、Ｐｌｏｗも成膜前から変化しなかったと考えられる。
【００８７】
比較例２のセラミックス積層体の接合力を評価した結果、セラミックス膜が剥がれてピンがとれ、破断応力は２０ＭＰａと、実施例１〜５のいずれよりも低かった。比較例２のセラミックス積層体は、破断応力が２０ＭＰａであるので、接合力を×と評価した。
【００８８】
実施例１〜５のセラミックス積層体と、比較例１、２のセラミックス積層体の平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈ、Ｐｌｏｗと接合力の評価結果とを、表１に示す。
【００８９】
【表１】
2019178371.tif 000005
【００９０】
このように、実施例１〜５のセラミックス積層体１は、比較例１、２のセラミックス積層体より接合力が優れることが確認できた。実施例１〜５のセラミックス積層体１は、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈが２×１０−５μｍ３以上、なおかつ、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗが０．５×１０−３μｍ３以上であるため、アンカー効果を発揮する高波数の波４ａに対応する凹凸が存在し、なおかつ、低波数の波４ｂに対応する凹凸が存在するため、アンカー効果を発揮する凹凸が存在する領域の総距離（総表面積）が大きくなったからであると考えられる。セラミックス積層体１は、セラミックス膜が、α‐Ａｌ２Ｏ３であっても、β‐Ｓｉ３Ｎ４であっても接合力が高いことが確認できた。
【００９１】
実施例１〜３、５のセラミックス積層体１は、実施例４のセラミックス積層体１より接合力が優れている。実施例１〜３、５のセラミックス積層体１は、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈが２×１０−５μｍ３以上、なおかつ、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗが１×１０−３μｍ３以上であるため、アンカー効果を発揮する高波数の波４ａに対応する凹凸が存在し、なおかつ、実施例４より平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗが大きいため、アンカー効果を発揮する凹凸が存在する領域の総距離（総表面積）が実施例４より大きくなったためと考えられる。
【００９２】
特に、実施例３のセラミックス積層体１は、他の実施例と比較しても接合力に優れている。実施例３のセラミックス積層体１は、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈが２×１０−５μｍ３以上、なおかつ、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗが３×１０−３μｍ３以上であるため、アンカー効果を発揮する高波数の波４ａが存在し、なおかつ、他の実施例より平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗが大きいため、アンカー効果を発揮する凹凸が存在する領域の総距離（総表面積）がさらに大きくなったためと考えられる。
【００９３】
比較例１のセラミックス積層体は、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈは２×１０−５μｍ３以上であるが、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗが０．５×１０−３μｍ３未満であるため、アンカー効果を発揮する凹凸が存在する領域の総距離（総表面積）が小さい。そのため、比較例１のセラミックス積層体は、接合力が実施例１〜５よりも低いと考えられる。
【００９４】
比較例２のセラミックス積層体は、平均パワースペクトル密度Ｐｌｏｗは０．５×１０−３μｍ３以上であるが、平均パワースペクトル密度Ｐｈｉｇｈが２×１０−５μｍ３未満であるため、アンカー効果を発揮する凹凸自体が少ない。そのため、比較例２のセラミックス積層体は、接合力が実施例１〜５よりも低いと考えられる。
【符号の説明】
【００９５】
１    セラミックス積層体
２    基材
３    セラミックス膜
４    膜／基材界面
４ａ    高波数（短波長）の波
４ｂ    低波数（長波長）の波
５    セラミックス膜の結晶粒
λｓｈｏｒｔ    高波数（短波長）の波の波長範囲
λｌｏｎｇ    低波数（長波長）の波の波長範囲
Ｄｍａｘ    結晶粒径の最大値
Ｐ（ｋ）    パワースペクトル密度
ｋ    波数
ｋｈｉｇｈ    高波数（短波長）の波の波数範囲
ｋｌｏｗ    低波数（長波長）の波の波数範囲
１１    エアロゾルデポジション装置
１２    エアロゾル化容器
１３    成膜室
１４    エアロゾル搬送管
１５    真空ポンプ
１６    ガス供給系
１７    セラミックス粉末
１８    搬送ガス配管
１９    巻上ガス配管
２０    ステージ
２１    水平駆動機構
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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