(57)【要約】【課題】被処理水から重金属類を除去可能な除去方法を提供する。【解決手段】本発明は重金属類で汚染された被処理水から重金属類を除去する方法に関するものであって、重金属類を含む被処理水にセルロースナノファイバーとセルロースナノファイバー溶液の少なくとも一方を添加する工程を有する。被処理水に含まれる重金属類はセルロースナノファイバーに吸着されるので、このセルロースナノファイバーを凝集沈殿などで固液分離すれば、セルロースナノファイバーと共に重金属類が被処理水から除去され、処理水が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属類を含む被処理水に、セルロースナノファイバーとセルロースナノファイバー溶液の少なくとも一方を添加することを特徴とする重金属類の除去方法。
【請求項２】
前記被処理水に、前記セルロースナノファイバーとセルロースナノファイバー溶液の少なくとも一方を添加後、重金属類を捕捉する配位子を有するキレート剤を添加する請求項１記載の重金属類の除去方法。
【請求項３】
前記被処理水に、前記セルロースナノファイバーとセルロースナノファイバー溶液の少なくとも一方を添加後、無機凝集剤と高分子凝集剤から選択される少なくとも１種の凝集剤を添加し、セルロースナノファイバーを凝集させて前記被処理水から固液分離する請求項１又は２記載の重金属類の除去方法。
【請求項４】
重金属類を含む被処理水に、セルロースナノファイバーとセルロースナノファイバー溶液の少なくとも一方を添加、撹拌し、前記重金属類をセルロースナノファイバーに付着させる第１の処理手段と、
前記セルロースナノファイバーに重金属類を付着させた後、キレート剤を添加、撹拌し、残留重金属類を該キレート剤に付着させる第２の処理手段と、
前記第２処理手段からの重金属類が付着されたセルロースナノファイバーを固液分離し、前記重金属類が付着したセルロースナノファイバーが除去された処理水を得る固液分離手段と、
を有することを特徴とする重金属類の除去装置。
【請求項５】
前記第２の処理手段と前記固液分離手段との間に設けられ、前記残留重金属類をキレート剤に付着させた後、無機凝集剤と高分子凝集剤とから選択される少なくとも１種の凝集剤を添加、撹拌し、重金属類が付着したセルロースナノファイバーをキレート剤と共に凝集させてフロックを形成させる第３の処理手段を有することを特徴とする請求項４に記載の重金属類の除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属類を被処理水から除去する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、重金属類を含有する排水処理には錯化剤や重金属捕集剤などのキレート剤が用いられていた。
【０００３】
例えば、特許文献１には脂肪族ポリジチオカルバミン酸又はその塩類を有効成分とする金属捕獲剤（金属捕集剤）が開示され、特許文献２には重縮合ポリアミンの活性水素原子をカルボジチオ酸基又はその塩類で置換した金属捕集剤が開示され、これら金属捕集剤はＨｇ、Ｃｄ等の有害な金属類の捕集に用いられている。
【０００４】
また、特許文献３には、排水中の金属酸化物を固液分離して除去した後、残存する溶解性重金属を不溶化する方法が開示されており、アミノ酸基、ジチオカルバミン酸基など持つ金属捕集剤と無機凝集剤を併用して溶解性重金属を不溶化させることで、溶解性重金属を効率よく除去することを可能にしている。
【０００５】
しかし、従来の錯化剤や重金属捕集剤は、錯体形成能にｐＨ依存性が高く、その適応ｐＨが狭いものがあった。また、重金属捕集剤として広く用いられているジチオカルバミン酸系のキレート剤は、添加量が過大になると凝集剤を用いても凝集しにくく、補足した重金属類と共に被処理水に残留する問題があり、また、ジチオカルバミン酸系のように硫黄原子を持つキレート剤は、用法によっては二硫化炭素が発生するので、環境に対する悪影響も懸念されていた。
【０００６】
例えば、特許文献４では、先ず、アミン類などの錯化剤で重金属類を捕捉し、アニオン性高分子凝集剤やポリ塩化アルミニウムなどの第１の凝集剤でこれを沈殿分離した後、沈殿分離後の処理水にジチオカルバミン酸系のキレート剤（重金属捕集剤）を添加して残留重金属類を捕捉する方法を開示しており、錯化剤及び凝集剤で処理した後の処理水に重金属捕集剤を添加することで、重金属捕集剤の添加量低減を可能にしている（特許文献４の段落０００９〜００１１）。
【０００７】
また、特許文献５では、環境への影響が少ない新規材料として、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）、セルロースナノクリスタル（ＣＮＣ）などの微細セルロース材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭４９−９９９７８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４９５９０号公報
【特許文献３】特開平１０−７６２７９号公報
【特許文献４】特開２０１４-０９１１１５号公報
【特許文献５】特開２０１６−１０４８６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献４で最初に用いる錯化剤は、重金属類を除去した後もそのまま廃液中に残留するため、第１の凝集剤による凝集処理とは別に、生物処理等の後処理が必要であり、処理設備が大型化し、その維持管理も煩雑になる問題があった（特許文献４の段落００２３）。しかも、重金属捕集剤の添加量を抑えるためには、ｐＨを６〜７に調整して残留重金属類を十分に除去する必要である（特許文献４の段落００１２）。
【００１０】
特許文献５では、微細セルロース材料としてセルロースナノファイバーを開示しているものの、そのフィラーとしての機能のみに着目し、セルロース用高分子凝集剤と共に汎用樹脂に添加して、成型体等の機械的強度を高めたにすぎない（特許文献５の段落０００８）。このように、セルロースナノファイバーの用途は上記のような工業製品の添加剤に限定されていた。
【００１１】
本発明者らは上述の問題点に鑑み、鋭意検討した結果、ナノレベルのセルロース系材料が重金属類に対する吸着除去効果が高く、廃液処理にも使用可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明は以下の構成とすることができる。
（１）重金属類を含む被処理水に、セルロースナノファイバーとセルロースナノファイバー溶液の少なくとも一方を添加して重金属類を除去する方法である。
（２）被処理水に、セルロースナノファイバーとセルロースナノファイバー溶液の少なくとも一方を添加した後、更に、重金属類を捕捉する配位子を有するキレート剤を添加することもできる。
（３）被処理水に、セルロースナノファイバーとセルロースナノファイバー溶液の少なくとも一方を添加し、無機凝集剤と高分子凝集剤から選択される少なくとも１種の凝集剤を添加し、セルロースナノファイバーを凝集させて被処理水から固液分離することが好ましい。セルロースナノファイバー（溶液）を添加した後、凝集剤を添加する前にキレート剤を添加してもよい。
（４）本発明に用いることができる除去装置は、第１の処理手段を必須とし、任意に１以上の他の処理手段、例えば第２の処理手段と固液分離手段を有する。ここで、第１の処理手段は、重金属類を含む被処理水にセルロースナノファイバーとセルロースナノファイバー溶液の少なくとも一方を添加、撹拌し、重金属類をセルロースナノファイバーに付着させる。第２の処理手段は、セルロースナノファイバーに重金属類を付着させた後、キレート剤を添加、撹拌し、残留重金属類を該キレート剤に付着させる。固液分離手段は、第２処理手段からの重金属類が付着されたセルロースナノファイバーを固液分離し、重金属類が付着したセルロースナノファイバーを除去した処理水を得る。
（５）除去装置には、更に、第３の処理手段を設置することも可能であり、第３の処理手段は第２の処理手段と固液分離手段との間に設けられ、残留重金属類をキレート剤に付着させた後、無機凝集剤と高分子凝集剤とから選択される少なくとも１種の凝集剤を添加、撹拌し、重金属類が付着したセルロースナノファイバーをキレート剤と共に凝集させ、フロックを形成させる。
【発明の効果】
【００１３】
水処理にセルロースナノファイバーを使用することで、重金属類を効率良く除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明を模式的に示す図
【図２】除去装置の一例を示す図
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を具体的に説明するが、本発明は特定の具体例に限定されるものではない。
【００１６】
図１は本発明の代表的な処理フローを示す図であり、本発明は重金属類を含む被処理水にセルロースナノファイバーを添加し、重金属類が除去された処理水を得る。先ず、処理対象の被処理水について説明する。
【００１７】
[被処理水]
被処理水は重金属類を含むものであれば特に限定されない。ここで、重金属類は、例えば、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｕなどの遷移金属、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉなどのｐ−ブロック元素、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなどその他の重金属、Ｓｅ、Ａｓなどの半金属、又は、これら金属の化合物（例：アルキル化水銀、金属酸化物）若しくはイオン化物（例：クロム酸イオン）などから選択され、これら重金属類を１種以上含有するもの、又は、含有する可能性が高いものを被処理水とすることができる。このような被処理水は、例えば、以下のような排水である。
【００１８】
-排水
被処理水としての排水は特に限定されず、例えば、廃棄物焼却施設排水、発電施設排水、製鋼工場排水、メッキ工場排水、染料工場、基盤工場、その他工場排水、鉱業排水、工事建設現場排水、その他排水（雨水なども含むいわゆる下水等）から１種以上を被処理水とすることができる。
【００１９】
また、上記排水以外にも、重金属類による汚染の可能性があるものであれば、例えば、地下水（井水）、河川水、湖沼水、雨水、海水、泥（汚泥）等を処理対象とすることもできる。更に、重金属類を含有する固形物質（灰、土壌）の水分散液も処理対象とすることができる。
【００２０】
[セルロースナノファイバー]
セルロースナノファイバーとは細長のナノ形状物質である。具体的には、セルロースナノファイバーの平均幅は、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは１〜５０ｎｍ、より好ましくは１〜２０ｎｍであり、平均幅１０ｎｍ未満のものを用いることもできる。なお、平均幅とは、繊維の長手方向と直交する断面の断面径のことであって、例えば、走査型電子顕微鏡などを使用して測定することができる。
【００２１】
セルロースナノファイバーの平均長さは、平均幅より長ければ特に限定されず、通常、長さは平均幅の１００倍程度以上であって、例えば、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜２０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍであり、平均長さ１０μｍ未満のものを用いることもできる。平均幅と同様、平均長さも電子顕微鏡等を使用して測定することができる。
【００２２】
セルロースナノファイバーとしては、有機―無機ナノ複合体などを用いることもできるが、セルロースを主成分（５０質量%以上、通常８０質量％以上がセルロース）とするものが好ましく、通常は実質的にセルロースからなるものを用いる（９５質量％以上がセルロース）。
【００２３】
セルロースナノファイバーの原料は特に限定されず、広葉樹、針葉樹、竹等の木材系パルプ；古紙等の再生品系パルプ；更には、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、キチン、キトサンなどのセルロース様物質から選択される１種以上を主原料として用いることができる。セルロースナノファイバーは市販品も使用することができる。セルロースナノファイバーには、解繊度として低解繊（繊維径分布がブロード）から高解繊（繊維径分布がシャープ）までのものが有るが、解繊度は特に限定されない。
【００２４】
セルロースナノファイバーを構成するセルロースの重合度や分子量は特に限定されないが、例えば銅エチレンジアミン法で測定される重合度が２００〜８００、好ましくは２００〜６５０程度であり、重合度から算出される分子量は３万〜１５万、好ましくは６万〜１１万程度である。
【００２５】
セルロースナノファイバーは、一般に、主原料であるパルプを、化学的処理、機械的処理、酵素処理などの１以上のナノ繊維化処理によりナノサイズまで解きほぐして製造される。
【００２６】
このナノ繊維化処理とその前後の一以上の工程で、セルロースを化学修飾してもよいが、セルロースを疎水化すると被処理水への分散性が低下するので、非疎水化セルロースナノファイバー、親水化セルロースナノファイバーが本発明には適している。さらに、化学修飾をせずにナノ繊維化処理をしたセルロースナノファイバーをそのまま用いることもできる。
【００２７】
セルロースナノファイバーは、パウダー状（固形分９０質量％以上）、ウェットパウダー状（固形分２０質量％以上）、シート状、ペレット状、ペースト状、スラリー状、又はこれらを分散溶媒で希釈した希釈分散溶液など多様な形態のものを用いることができるが、取扱いの点では、ペースト状、スラリー状、希釈分散溶液などのセルロースナノファイバーの溶液が好ましく、スラリー状又は希釈分散溶液が特に好ましい。
【００２８】
しかし、本発明はこれに限定されず、これら、セルロースナノファイバー溶液と、溶液以外（パウダー、ペレット等）のセルロースナノファイバーから１種又は２種以上を選択して一緒に使用することもできる。
【００２９】
上記セルロースナノファイバーの溶液は、固形分として、セルロースナノファイバーを溶媒に分散させたものである。セルロースナノファイバーの含有量は、ペースト状品の場合は例えば２０質量％未満、好ましくは５〜１５質量％、通常は１０質量％前後であり、スラリー状品の場合は例えば１〜５質量％、通常１質量％前後であり、希釈分散溶液の場合は例えば１質量％未満、好ましくは０．００５〜０．５質量％、特に０．０１〜０．１質量％である。
【００３０】
セルロースナノファイバー用の溶媒は、水又は親水性溶媒を含むものであれば特に限定されないが、好ましくは水を主成分（５０質量％以上）とし、水の含有量は８０質量％が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、最も好ましくは９５質量％以上、更に水からなる溶媒を用いることもできる。必要に応じて、溶媒には防腐剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤などの添加剤を１種以上添加してもよい。
【００３１】
上記のようなセルロースナノファイバーは、重金属類の吸着能力が高い上、水分散性が高いので、被処理水に含まれる重金属類を効率良く補足することができる。しかも、セルロースナノファイバーは、分子が揃って配列していることから、強度、弾性に優れるなどの性質を持ち、また、毒性が極めて低いため安全性が高く、環境負荷も小さい上、広いｐＨ域（例：ｐＨ２〜１３）の被処理水に対応できるなどの利点もある。従来の錯化剤や重金属捕集剤とは異なり、セルロースナノファイバーは、凝集剤などを使用した凝集処理により、被処理水から容易に固液分離することが可能である。
【００３２】
なお、本発明は、上記セルロースナノファイバーと他の薬剤とを組み合わせた使用を何ら制限しない。以下、他の薬剤について説明する。
【００３３】
[キレート剤]
キレート剤は重金属類を捕捉する配位子を持つ物質であれば特に限定されないが、例えば、アミノ酸基、ジチオカルバミン酸基、ポリアミノ酸基、チオール基、ザンセート基、ホスホメチルアミノ基、チオウレイド基、アミノ基、（オキシ）カルボン酸基からなる群より選択される１種以上のキレート形成基を有する有機系キレート剤、特に高分子キレート剤を好適に用いることが可能である。これらキレート剤の具体例としては、アミノポリカルボン酸系キレート剤（ＥＤＴＡ等）、エチレンアミン系キレート剤（トリエチレンテトラミン等）、ジチオカルバミン系キレート剤などがあるが、特に限定されない。
【００３４】
キレート剤は１種のみを用いても、２種以上を用いてもよい。上記キレート剤の中でも、ジチオカルバミン酸型官能基を持つジチオカルバミン系キレート剤が好ましく、具体的には、ジエチルジチオカルバミン酸などのジアルキルジチオカルバミン酸又はその塩、ピペラジンジチオカルバミン酸又はその塩、ポリアミンジチオカルバミン又はその塩から１種以上を選択して用いることが可能であり、塩も特に限定されないが、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などである。
【００３５】
上記キレート剤に替えて、又は、上記キレート剤と併用して、配位子を持つキレート樹脂や、イオン交換樹脂などを用いることもできる。
【００３６】
[凝集剤]
上記キレート剤とは別に、又は、上記キレート剤と併用し、凝集剤を使用することもできる。凝集剤は特に限定されず、無機凝集剤、高分子凝集剤の中から１種以上を選択して用いることができる。
【００３７】
無機凝集剤としては、公知の硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリ硫酸第２鉄（ポリ鉄）、塩化第２鉄あるいはこれらの混合物が使用可能である。無機凝集剤の添加量は被処理水の条件やセルロースナノファイバーの添加量などで変動するので一概には規定できないが、概ね１０ｍｇ/Ｌ〜５０００ｍｇ/Ｌの範囲である。この添加量は、例えば無機凝集剤製品としての添加量（固形分）であり、無機凝集剤製品は、凝集作用を持つ成分以外の添加剤を含む場合もある。
【００３８】
高分子凝集剤としては、アニオン系高分子凝集剤、ノニオン系高分子凝集剤、カチオン系高分子凝集剤、両性高分子凝集剤から１種以上を選択して用いることができる。高分子凝集剤の種類は特に限定されないが、特に、アニオン系高分子凝集剤とノニオン系高分子凝集剤の中から１種以上を選択して使用することが好ましい。
【００３９】
アニオン系高分子凝集剤としては、ポリアクリルアミド部分加水分解物、アニオン性モノマーの共重合体、アニオン性モノマーとノニオン性モノマーとの共重合体を好ましく挙げることができる。アニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸、４−メタクリロイルオキシブタンスルホン酸、及びこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属などの金属塩又はアンモニウム塩を好ましく挙げることができる。
【００４０】
アニオン性モノマーとノニオン性モノマーとの共重合体としては、アクリルアミド・アクリル酸共重合体、アクリルアミド・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体を好ましく挙げることができる。
【００４１】
ノニオン系高分子凝集剤としては、ノニオン性モノマーの単独重合体又は共重合体を好ましく用いることができ、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、メタアクリロニトリル、酢酸ビニル等及びこれらの組み合わせを用いることができ、より好ましくはポリアクリルアミドを用いることができる。
【００４２】
カチオン系高分子凝集剤としては、カチオン性モノマーを必須成分として有し、カチオン性モノマーの単独重合体もしくは共重合体、又はカチオン性モノマーとノニオン性モノマーとの共重合体からなるカチオン系高分子凝集剤、及び分子内にアミジン単位を有するカチオン系高分子凝集剤を好ましく用いることができる。
【００４３】
カチオン性モノマーとしては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートもしくはこれらの中和塩、４級塩及びこれらの組み合わせなどを好ましく挙げることができる。
【００４４】
ノニオン性モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタアクリロニトリル、酢酸ビニル等及びこれらの組み合わせを好ましく挙げることができる。本発明において用いることができるカチオン性モノマーとノニオン性モノマーとの共重合体からなるカチオン系高分子凝集剤としては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレートの少なくとも一方（いずれも塩化メチル４級化物が好ましい）と、アクリルアミドとの共重合体を好ましく使用することができる。
【００４５】
また、本発明において用いることができる分子内にアミジン単位を有するカチオン系高分子凝集剤としては、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド／アクリロニトリル共重合体のアミジン化物を好ましく挙げることができる。
【００４６】
両性高分子凝集剤としては、カチオン性モノマー単位、アニオン性モノマー単位及びノニオン性モノマー単位の共重合体を好ましく用いることができる。本発明において用いることができる両性高分子凝集剤としては、例えば、ジメチルアミノエチルアクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレートの少なくとも一方（いずれも塩化メチル４級化物が好ましい）と、アクリルアミドと、アクリル酸との共重合体を好ましく挙げることができる。
【００４７】
本発明に用いる薬剤は上記に限定されず、必要に応じて酸、アルカリなどのｐＨ調整剤などを被処理水に添加することも可能である。
以下、本発明の処理方法を除去装置と共に具体的に説明する。
【００４８】
[処理方法及び除去装置]
図２の符号１は除去装置の一例を示しており、この除去装置１は少なくともセルロースナノファイバー又はその溶液を被処理水に添加する第１の処理手段１６を有している。
【００４９】
第１の処理手段１６は特に限定されないが、例えば、セルロースナノファイバーと、セルロースナノファイバーの溶液の少なくとも一方が収容された供給手段５を有している。セルロースナノファイバーの溶液を収容する場合、供給手段５には好適濃度のセルロースナノファイバーを含む溶液を収容してもよいし、セルロースナノファイバー又はその溶液（例えばスラリー）と溶媒（例えば水）とを別々に収容し、使用の際に溶媒で５〜２００倍、好ましくは１０〜１００倍程度に希釈してもよい。
【００５０】
例えば、固形分１質量％のスラリーを使用する場合、そのスラリーとしての添加量が被処理水１Ｌ当たり１００ｍｇ〜２０,００００ｍｇ（固形分量で１ｍｇ〜２０００ｍｇ）になるように、セルロースナノファイバーの溶液を被処理水に添加する。
【００５１】
セルロースナノファイバーの添加前に被処理水のｐＨを調整してもよいが、従来のキレート剤とは異なり、セルロースナノファイバーは適応ｐＨ域が広く、例えば、ｐＨ２〜１３の範囲でも重金属類の吸着能力を発揮するので、被処理水のｐＨ調整は原則不要であり、また、ｐＨ調整をする場合であっても、ｐＨ調整剤の添加量が少なくてすむ。
【００５２】
添加場所は特に限定されないが、好ましくは撹拌手段を備えた処理槽１１と、その前段の一ヶ所以上で被処理水にセルロースナノファイバーを添加し、撹拌混合すると、被処理水に含まれる重金属類がセルロースナノファイバーに吸着される。従って、図２の除去装置１では、処理槽１１と供給手段５とが第１の処理手段１６の一部または全部を構成し、セルロースナノファイバーを被処理水と混合して重金属類を付着させる。
【００５３】
この状態の被処理水を、そのまま凝集沈殿等の後処理に用いてもよいが、セルロースナノファイバーに吸着しきれなかった重金属類が残留するおそれがある場合は、第２の処理手段１７を設置し、キレート剤を併用してもよい。
【００５４】
具体的には、第１の処理手段１６の後段に第２の処理手段１７を設置する。第２の処理手段１７は特に限定されないが、例えば、キレート剤の供給手段７を有する。セルロースナノファイバー添加後の被処理水を、必要であればキレート剤の錯体形成好適ｐＨに調整し、供給手段７から１種以上のキレート剤を添加し、セルロースナノファイバーを撹拌混合した処理槽１１又は別の処理槽２１で撹拌混合すると、残留した重金属類がキレート剤により捕捉される。従って、図２の除去装置１では、キレート剤を撹拌混合する処理槽１１、２１と、供給手段７とで、残留重金属類をキレート剤に付着させる第２の処理手段１７の一部又は全部が構成される。
【００５５】
重金属類が付着したセルロースナノファイバーは、沈澱池、ろ過装置などの固液分離手段２０を用いて被処理水から直接除去することも可能ではあるが、第３の処理手段１８を設置して凝集剤を用いれば容易に固液分離が可能になる。
【００５６】
具体的には、第１の処理手段１６と固液分離手段２０との間、好ましくは、第２の処理手段１７と固液分離手段２０との間に第３の処理手段１８を設置する。第３の処理手段１８は特に限定されないが、例えば、凝集剤の供給手段９を有する。セルロースナノファイバーを添加後の被処理水であって、キレート剤を使用する場合はキレート剤添加後の被処理水に、この供給手段９から１種以上の凝集剤を添加し、第１、第２の処理手段１６、ｌ７の処理槽１１、２１、又は、別の処理槽２２で撹拌混合する。従って、図２の除去装置１では、凝集剤との撹拌に用いた処理槽１１、２１、２２と、凝集剤の供給手段９とで、第３の処理手段１８の一部又は全部が構成される。
【００５７】
凝集剤は特に限定されず、上述した無機凝集剤、高分子凝集剤の中から１種以上を用いることができるが、好ましくは無機凝集剤を添加し、無機凝集剤の添加後に更に高分子凝集剤を添加してもよい。
【００５８】
いずれの凝集剤を使用した場合も、凝集剤を添加した被処理水を撹拌すると、重金属類を吸着したセルロースナノファイバーがキレート剤と共に凝集してフロックが形成される。フロックの形成条件は特に限定されず、例えば、フロックの撹拌速度を段階的に遅くし、緩速撹拌によりフロックをより巨大に成長させてもよい。
【００５９】
フロックとなったセルロースナノファイバーは沈降性が向上するので、沈降分離により固液分離する。従って、固液分離手段２０では被処理水から容易にセルロースナノファイバーと重金属類を除去することができる。
【００６０】
以上は、凝集剤の添加前にキレート剤を添加する場合について説明したが、キレート剤は必須ではない。キレート剤を添加するタイミングも特に限定されないが、キレート剤をセルロースナノファイバーの添加後に添加して補助的に使用することで、キレート剤の使用量を減らすことができる。
【００６１】
また、固液分離後の処理水になお重金属類が残留するような場合には、セルロースナノファイバーとキレート剤の少なくとも一方を添加して、残留重金属類を除去することも可能であるし、キレート樹脂吸着設備のような除去装置を上記除去装置１と組み合わせて使用することもできる。
【００６２】
セルロースナノファイバーの固液分離方法も特に限定されず、上記のような凝集剤を使用した沈降分離（凝集沈殿）、凝集剤を使用しない沈降分離、ろ過、その他機械的固液分離法を１以上組み合わせて使用することもできるが、簡便性、除去効率などを考慮すると凝集沈殿法が最も適している。
【００６３】
次に、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６４】
以下各実施例では、広葉樹漂白パルプを原料とし、平均重合度約６００、平均分子量約１００，０００のセルロースナノファイバーを１質量％（固形分）スラリーとしたものを使用した。
【００６５】
[実施例１〜４、比較例１]
ゴミ焼却場から排出された飛灰を水に添加し、振盪して重金属類を溶出させ、試験水を作成した。得られた試験水５００ｍｌに、セルロースナノファイバーを下記表１記載の量添加し、ジャーテスタを用いて１５０ｒ.ｐ.ｍで３時間撹拌した。その後、５Ａろ紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）でろ過して原子吸光光度法によりろ過水の水質を測定した。結果を表１に記載する。
【００６６】
【表１】
2019111478.tif 000003
【００６７】
上記表１の添加量は、セルロースナノファイバーの固形分としての添加量である。なお、上記表１のｐＨはろ過後のｐＨであるが、試験水はｐＨ調整を行っていないため、表１のｐＨ値は処理前の試験水のｐＨ値と実質同一と推測される。
【００６８】
表１の結果より遷移金属（Ｃｒ）、ｐ−ブロック元素（Ｐｂ）などいずれの重金属類に対しても除去効果が確認され、特に、ｐ−ブロック元素（Ｐｂ）に対する高い除去効果が確認された。
【００６９】
なお、実施例１、２は一見Ｃｒの除去効果が無いようにも見えるが、これはＣｒの濃度がＰｂよりも低いことも一因であると推測される。
【００７０】
また、ジチオカルバミン系キレート剤など、従来のキレート剤ではｐＨを中性域（ｐＨ６〜８程度）に調整する必要があったのに対し、セルロースナノファイバーはｐＨ無調整（ｐＨ１２．２、アルカリ）であっても除去効果があることが確認された。
【符号の説明】
【００７１】
１：除去装置
５、７、９：供給手段
１１、２１、２２：処理槽
１６：第１の処理手段
１７：第２の処理手段
１８：第３の処理手段
２０：固液分離手段
【図１】
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【図２】
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