(57)【要約】【課題】内層及び外層がフッ素樹脂で構成されている多層チューブを提供する。【解決手段】厚み方向に複数の層で構成された中空チューブであって、前記複数の層が、内側からフッ素樹脂で構成された内層と、少なくとも内層及び外層に接する部分にポリアミドで構成された層を含む中間層と、フッ素樹脂で構成された外層とを含み、内層及び外層が、少なくとも中間層と接する部分にポリアミドと溶融接着可能なフッ素樹脂で構成された層を含む多層チューブ；及びその製造方法。【選択図】図２
2019006005.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向に複数の層で構成された中空チューブであって、前記複数の層が、内側からフッ素樹脂で構成された内層と、少なくとも内層及び外層に接する部分にポリアミドで構成された層を含む中間層と、フッ素樹脂で構成された外層とを含み、内層及び外層が、少なくとも中間層と接する部分にポリアミドと溶融接着可能なフッ素樹脂で構成された層を含む多層チューブ。
【請求項２】
ポリアミドと溶融接着可能なフッ素樹脂がテトラフルオロエチレン単位を有するホモポリマー又はコポリマーであって、末端又は側鎖に接着性官能基を有する樹脂である請求項１記載の多層チューブ。
【請求項３】
中間層が内層側から、ポリアミド層と、ポリアミドと溶融接着可能な材料で構成された層と、ポリアミド層とからなる３層構造を有する請求項１又は２記載の多層チューブ。
【請求項４】
ポリアミドと溶融接着可能な材料がポリオレフィン樹脂及び熱可塑性ポリウレタン樹脂から選ばれる請求項３記載の多層チューブ。
【請求項５】
内層が中間層側から、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル・クロロトリフルオロエチレン共重合体で構成された層と、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で構成された層とからなる２層構造を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層チューブ。
【請求項６】
外層が中間層側から、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル・クロロトリフルオロエチレン共重合体で構成された層と、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で構成された層とからなる２層構造を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層チューブ。
【請求項７】
寸法安定性を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層チューブ。
【請求項８】
流体配管用チューブである請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層チューブ。
【請求項９】
飲料及び／又は食品の輸送用チューブ、又は塗料及び／又はインクの輸送用チューブである請求項８記載の多層チューブ。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層チューブを共押出成形により製造するに際し、サイジング金型の前部で大気で冷却すること、及びサイジング金型の前部でチューブに内外差圧を与えて円形状にサイジングすることを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層チューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層チューブ、特に流体配管用多層チューブに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドチューブは工業用の配管として、幅広い用途に使用されているが、紫外線や特定の化学物質に対する安定性が不足するため、屋外や特定の化学物質を扱う工場では、フッ素樹脂チューブが使用される。
フッ素樹脂チューブは化学的に安定している反面、「気体の遮蔽性」、「耐屈折性」及び「コスト」の観点でポリアミドチューブに劣る。
【０００３】
外層をポリアミド、内層を接着性フッ素樹脂とした多層構造をチューブ状に共押出成形することで、フッ素樹脂チューブとポリアミドチューブの欠点を補った多層チューブ製品が普及している。
前記多層チューブは、フッ素樹脂チューブとポリアミドチューブの欠点を補ってはいるが、チューブ外面の化学的安定性はポリアミドチューブと変わらないため、使用環境に紫外線や特定の化学物質が存在する場合は使用できない場合がある。
フッ素樹脂チューブ、ポリアミドチューブ及び多層チューブの特性を表１にまとめる。
【０００４】
【表１】
2019006005.tif 000003
【０００５】
多層チューブの内層とともに外層も接着性フッ素樹脂で構成すれば、化学的安定性を改善できると考えられる。
【０００６】
しかしながら、従来の内層がフッ素樹脂からなる多層チューブの共押出成形方法では、押出金型から輪形積層状に吐出される溶融樹脂をサイジング金型から供給する冷却水で冷却し、負圧水槽内で冷却しながらチューブの内外差圧によって円形状にサイジングしている（図１参照）。
【０００７】
したがって、フッ素樹脂はポリアミドと比較して結晶化温度が高いため、従来の多層チューブの共押出成形方法では、冷却水（正圧）で外層のフッ素樹脂が先に結晶化し、負圧水槽内の差圧により円形状にサイジングするのが困難で、安定した寸法とならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、内層及び外層がフッ素樹脂で構成されている多層チューブを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨は以下のとおりである。
（１）厚み方向に複数の層で構成された中空チューブであって、前記複数の層が、内側からフッ素樹脂で構成された内層と、少なくとも内層及び外層に接する部分にポリアミドで構成された層を含む中間層と、フッ素樹脂で構成された外層とを含み、内層及び外層が、少なくとも中間層と接する部分にポリアミドと溶融接着可能なフッ素樹脂で構成された層を含む多層チューブ。
（２）ポリアミドと溶融接着可能なフッ素樹脂がテトラフルオロエチレン単位を有するホモポリマー又はコポリマーであって、末端又は側鎖に接着性官能基を有する樹脂である前記（１）に記載の多層チューブ。
（３）中間層が内層側から、ポリアミド層と、ポリアミドと溶融接着可能な材料で構成された層と、ポリアミド層とからなる３層構造を有する前記（１）又は（２）に記載の多層チューブ。
（４）ポリアミドと溶融接着可能な材料がポリオレフィン樹脂及び熱可塑性ポリウレタン樹脂から選ばれる前記（３）に記載の多層チューブ。
（５）内層が中間層側から、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル・クロロトリフルオロエチレン共重合体で構成された層と、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で構成された層とからなる２層構造を有する前記（１）〜（４）のいずれかに記載の多層チューブ。
（６）外層が中間層側から、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル・クロロトリフルオロエチレン共重合体で構成された層と、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体又はテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体で構成された層とからなる２層構造を有する前記（１）〜（５）のいずれかに記載の多層チューブ。
（７）寸法安定性を有する前記（１）〜（６）のいずれかに記載の多層チューブ。
（８）流体配管用チューブである前記（１）〜（７）のいずれかに記載の多層チューブ。
（９）飲料及び／又は食品の輸送用チューブ、又は塗料及び／又はインクの輸送用チューブである前記（８）に記載の多層チューブ。
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の多層チューブを共押出成形により製造するに際し、サイジング金型の前部で大気で冷却すること、及びサイジング金型の前部でチューブに内外差圧を与えて円形状にサイジングすることを含む、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の多層チューブの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の多層チューブは、外層及び内層がフッ素樹脂で構成されているので、チューブの内外の化学的安定性が得られる。これにより、従来、適用困難であった条件でも多層チューブが使用可能となり、単層フッ素樹脂チューブの欠点を補うことが可能となる。
従来のフッ素チューブ、ポリアミドチューブ及び多層チューブと、本発明の多層チューブとの特性の比較を表２に示す。
【００１１】
【表２】
2019006005.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は従来の多層チューブの共押出成形方法の概略を示す。
【図２】図２は本発明による多層チューブの共押出成形方法の概略を示す。
【図３】図３は本発明の多層チューブの応用例の概略を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の多層チューブは、厚み方向に複数の層で構成された中空チューブである。更に、この複数の層は、内側から、フッ素樹脂で構成された内層と、少なくとも内層及び外層に接する部分にポリアミドで構成された層を含む中間層と、フッ素樹脂で構成された外層とを含み、内層及び外層は、少なくとも中間層と接する部分にポリアミドと溶融接着可能なフッ素樹脂で構成された層を含む。
【００１４】
［内層及び外層］
内層及び外層は、少なくとも中間層と接する部分がポリアミドと溶融接着可能なフッ素樹脂で構成された層からなる。
【００１５】
ポリアミドと溶融接着可能なフッ素樹脂としては、公知のものが挙げられ、例えば、テトラフルオロエチレン単位を有するホモポリマーやコポリマーであって、末端あるいは側鎖に接着性官能基を有するフッ素樹脂（以下「接着性フッ素樹脂」ともいう。）が挙げられる。
【００１６】
接着性官能基としては、カルボニル基含有基（カルボキシ基、酸無水物基、ハロホルミル基、ケト基、カーボネート基、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合）、ヒドロキシル基、エポキシ基、イソシアナート基、アミノ基、チオール基及びエーテル結合等が挙げられる。
【００１７】
ポリアミドと溶融接着可能なフッ素樹脂の具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）、テトラフルオロエチレン・エチレン系共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン系共重合体（ＥＣＴＦＥ）が挙げられ、市販品としては、例えば、ネオフロンＥＦＥＰ（ダイキン工業社製）、フルオンＬＭ−ＥＴＦＥ  ＡＨ２０００（旭硝子社製）が挙げられる。
【００１８】
前記接着性フッ素樹脂のうち、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ）は、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）及びテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）と化学構造が近似しているため、共押出において相溶接着する。
【００１９】
したがって、前記接着性フッ素樹脂として、ＣＰＴを用いる場合は、内層及び／又は外層は中間層側から、ＣＰＴで構成された層と、ＦＥＰ又はＰＦＡで構成された層とからなる２層構造とすることもできる。
【００２０】
ＣＰＴの２９７℃、荷重４９Ｎで測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、チューブ押出成形性の点から、１０〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２１】
市販品で前記のようなＭＦＲを有するＣＰＴとしては、例えば、ネオフロンＴＭＣＰＴ  ＬＰ−１０００（ダイキン工業社製）が挙げられる。
【００２２】
ＰＦＡとしては、ＰＦＡ中のパーフルオロアルキルビニルエーテルのアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜３であることが更に好ましい。
【００２３】
ＦＥＰ及びＰＦＡのＡＳＴＭ  Ｄ  ２１１６又は３３０７に準拠して測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１０〜７０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００２４】
市販品で前記のようなＭＦＲを有するＦＥＰ又はＰＦＡとしては、例えば、ネオフロンＴＭＦＥＰ  ＮＰ−１０１（ダイキン工業社製）、ネオフロンＴＭＦＥＰ  ＮＰ−１０２（ダイキン工業社製）、ネオフロンＴＭＦＥＰ  ＮＰ−３１８０、ネオフロンＴＭＰＦＡ  ＡＰ−２０１（ダイキン工業社製）、ネオフロンＴＭＰＦＡ  ＡＰ−２０２（ダイキン工業社製）、ネオフロンＴＭＰＦＡ  ＡＰ−２１０（ダイキン工業社製）、ネオフロンＴＭＰＦＡ  ＡＰ−２０１ＳＨ（ダイキン工業社製）、ネオフロンＴＭＰＦＡ  ＡＰ−２１１ＳＨ（ダイキン工業社製）、ネオフロンＴＭＰＦＡ  ＡＰ−２１５ＳＨ（ダイキン工業社製）が挙げられる。
【００２５】
内層が接着性フッ素樹脂の単層構造を有する場合、内層の厚みは、例えば、０．０１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍ、更に好ましくは０．０２〜０．３ｍｍである。
【００２６】
内層が中間層側から、ＣＰＴで構成された層と、ＦＥＰ又はＰＦＡで構成された層とからなる２層構造を有する場合、ＣＰＴで構成された層の厚みは、例えば、０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．２５ｍｍ、更に好ましくは０．０１〜０．１５ｍｍであり、ＦＥＰ又はＰＦＡで構成された層の厚みは、例えば、０．０１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍ、更に好ましくは０．０２〜０．３ｍｍである。
【００２７】
外層が接着性フッ素樹脂の単層構造を有する場合、外層の厚みは、例えば、０．２〜６．０ｍｍ、好ましくは０．３〜５．０ｍｍ、更に好ましくは０．４〜４ｍｍである。
【００２８】
外層が中間層側から、ＣＰＴで構成された層と、ＦＥＰ又はＰＦＡで構成された層とからなる２層構造を有する場合、ＣＰＴで構成された層の厚みは、例えば、０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．２５ｍｍ、更に好ましくは０．０１〜０．１５ｍｍであり、ＦＥＰ又はＰＦＡで構成された層の厚みは、例えば、０．０１〜１．０ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．５ｍｍ、更に好ましくは０．０２〜０．３ｍｍである。
【００２９】
［中間層］
中間層は、少なくとも内層及び外層に接する部分にポリアミドで構成された層を含む。
【００３０】
ポリアミドとしては、特に制限はなく、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／１２、ポリアミド１０／１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２が挙げられる。中間層として用いられるポリアミドは可塑剤を配合しても、配合しなくてもよい。
【００３１】
ポリアミドの具体例としては、無可塑タイプポリアミド１１（ＰＡ１１）（例えば、アルケマ社製ＲｉｌｓａｎＴＭＢ、ＲｉｌｓａｎＴＭＢ  ＫＮＯが市販されている。）、無可塑タイプポリアミド１２（ＰＡ１２）、ポリアミド６／１２（ＰＡ６／１２）、可塑剤配合ポリアミド１１、可塑剤配合ポリアミド１２が挙げられ、硬度の点から、無可塑タイプポリアミド１１（例えば、アルケマ社製ＲｉｌｓａｎＴＭＢ、ＲｉｌｓａｎＴＭＢ  ＫＮＯが市販されている。）、無可塑タイプポリアミド１２が好ましい。
【００３２】
中間層は、種類の異なるポリアミドからなる２層構造とすることもできる。例えば、内層側の中間層を無可塑タイプポリアミド１１（ＰＡ１１）又は無可塑タイプポリアミド１２（ＰＡ１２）で構成し、外層側の中間層を可塑剤配合ポリアミド１１又は可塑剤配合ポリアミド１２で構成した２層構造が挙げられる。
【００３３】
中間層は、少なくとも内層及び外層に接する部分にポリアミドで構成された層を含めばよく、ポリアミド層の肉厚を薄くし、その間にポリアミドと溶融接着可能な材料、例えばポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂からなる層を配置してもよい（図３参照）。
【００３４】
中間層がポリアミドの単層構造を有する場合、中間層の厚みは、例えば、０．２〜６．０ｍｍ、好ましくは０．３〜５．０ｍｍ、更に好ましくは０．４〜４．０ｍｍである。
【００３５】
中間層が内層側から、ポリアミド層と、ポリアミドと溶融接着可能な材料で構成された層と、ポリアミド層とからなる３層構造を有する場合、各ポリアミド層の厚みは、例えば、０．０１〜０．５ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．２５ｍｍ、更に好ましくは０．０１〜０．１５ｍｍであり、ポリアミドと溶融接着可能な材料で構成された層の厚みは、例えば、０．０１〜５．０ｍｍ、好ましくは０．０１〜４．０ｍｍ、更に好ましくは０．０１〜３．０ｍｍである。
【００３６】
［多層チューブ］
本発明の多層チューブは、外径及び内径は、特に限定されず、用途に応じて選択できるが、例えば、自動車ボディの塗料用チューブとして利用する場合、外径は２〜２０ｍｍ（特に３〜１６ｍｍ）程度であり、内径は１．０〜１５ｍｍ（特に２〜１３ｍｍ）程度である。外径と内径との差（チューブの厚み）が大きすぎると、透明性が低下するため、外径と内径との差は１〜８ｍｍ（特に１〜６ｍｍ）程度である。
【００３７】
本発明の多層チューブは、前記内層と、前記中間層と、前記外層とを複層押出成形（共押出成形）することにより得ることができる。
【００３８】
しかしながら、本発明の多層チューブは、内層及び外層がフッ素樹脂で構成されており、フッ素樹脂はポリアミドと比較して結晶化温度が高いため、押出金型から輪形積層状に吐出される溶融樹脂をサイジング金型から供給する冷却水で冷却し、負圧水槽内で冷却しながらチューブの内外差圧によって円形状にサイジングしている従来の多層チューブの共押出成形方法（図１参照）では、冷却水（正圧）で外層のフッ素樹脂が先に結晶化し、負圧水槽内の差圧により円形状にサイジングするのが困難で、安定した寸法とならない。
【００３９】
本発明では、多層チューブを共押出成形により製造するに際し、サイジング金型の前部で大気で冷却して、従来法の冷却水による冷却よりも、徐々に冷却するとともに、サイジング金型の前部でチューブに内外差圧を与えて円形状にサイジングすることにより、寸法安定性を有する多層チューブを製造することを可能にした。
【００４０】
寸法安定性としては、チューブのサイズにより異なるが、具体的には、外径の許容差が±０．１〜±０．３ｍｍ、外径及び内径の真円度が０．１ｍｍ以下〜０．３ｍｍ以下であり、より具体的には、外径φ４ｍｍ以下のチューブでは、外径の許容差が±０．１ｍｍ、外径及び内径の真円度が０．１ｍｍ以下、外径φ８ｍｍ以下のチューブでは、外径の許容差が±０．１ｍｍ、外径及び内径の真円度が０．１５ｍｍ以下、外径φ１２ｍｍ以下のチューブでは、外径の許容差が±０．１ｍｍ、外径及び内径の真円度が０．２ｍｍ以下、外径φ１６ｍｍ以下のチューブでは、外径の許容差が±０．２ｍｍ、外径及び内径の真円度が０．２ｍｍ以下、外径φ２０ｍｍ以下のチューブでは、外径の許容差が±０．３ｍｍ、外径及び内径の真円度が０．３ｍｍ以下である。
【実施例】
【００４１】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例で使用した成分の詳細と、実施例で得られた多層チューブの性能評価の測定方法とを以下に示す。
【００４２】
［成分の内容］
内層（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ））：
ダイキン工業社製ネオフロンＴＭＦＥＰ  ＮＰ−３１８０
中間層側内層（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＣＰＴ））：
ダイキン工業社製ネオフロンＴＭＣＰＴ  ＬＰ−１０００
内層側中間層（無可塑タイプポリアミド１１）：
アルケマ社製ＲｉｌｓａｎＴＭＢ  ＫＮＯ
外層側中間層（可塑剤配合ポリアミド１１）：
アルケマ社製ＲｉｌｓａｎＴＭＢ  ＢＥＳＮ  Ｏ  Ｆ１５ＴＬＸ
外層（テトラフルオロエチレン・エチレン系共重合体（ＥＴＦＥ））：
ダイキン工業製ネオフロンＴＭＥＦＥＰ  ＲＰ−５０００
【００４３】
（実施例１）５層チューブの製造
内層として、ダイキン工業社製ネオフロンＴＭＦＥＰ  ＮＰ−３１８０を用い、中間層側の内層として、ダイキン工業社製ネオフロンＴＭＣＰＴ  ＬＰ−１０００を用い、内層側の中間層として、アルケマ社製ＲｉｌｓａｎＴＭＢ  ＫＮＯを用い、外層側の中間層として、アルケマ社製ＲｉｌｓａｎＴＭＢ  ＢＥＳＮ  Ｏ  Ｆ１５ＴＬＸを用い、外層として、ダイキン工業製ネオフロンＴＭＥＦＥＰ  ＲＰ−５０００を用い、図２に示す製造装置で、（外径×内径）が（１６ｍｍ×１３ｍｍ）の５層チューブを成形した。
【００４４】
（比較例１）
実施例１と同一成分且つ同一層構成で、図１に示す製造装置で、（外径×内径）が（１６ｍｍ×１３ｍｍ）の５層チューブを成形した。
【００４５】
（試験例１）外径測定試験
供試チューブ外径の同一円周上の最大値及び最小値を測定した。真円度は測定した最大値−最小値の１／２を真円度とした。
結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
2019006005.tif 000005
【図１】
2019006005.tif 000006
【図２】
2019006005.tif 000007
【図３】
2019006005.tif 000008