(57)【要約】【課題】  ヒドロシリル化反応おいて優れた触媒活性を発揮し、さらには取り扱い性やシリコーンに対する溶解性に優れたコバルト錯体を提供すること。【解決手段】  式（１）で表されるコバルト錯体。2019064950.tif 000012｛Ｒ1〜Ｒ3は、互いに独立して、水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素およびケイ素から選ばれる原子が１個以上介在していてもよい、炭素原子数１〜３０の１価有機基を表すが、これらＲ1〜Ｒ3の少なくとも１組が一緒になって、酸素、窒素およびケイ素から選ばれる原子が１個以上介在していてもよい炭素原子数１〜３０の架橋置換基を形成していてもよく、  Ｌは、互いに独立して式（２）  ＣＮ−Ｒ4    （２）（Ｒ4は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄およびケイ素から選ばれる原子が１個以上介在していてもよい、炭素原子数１〜３０の１価有機基を表す。）で表されるイソシアニド配位子を表し、ｎは４である。｝【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるコバルト錯体。
【化１】
2019064950.tif 000011
｛式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに独立して、水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素およびケイ素から選ばれる原子が１個以上介在していてもよい、炭素原子数１〜３０の１価の有機基を表すが、これらＲ1〜Ｒ3の少なくとも１組が一緒になって、酸素、窒素およびケイ素から選ばれる原子が１個以上介在していてもよい炭素原子数１〜３０の架橋置換基を形成していてもよく、
Ｌは、互いに独立して下記式（２）
ＣＮ−Ｒ4      （２）
（式中、Ｒ4は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄およびケイ素から選ばれる原子が１個以上介在していてもよい、炭素原子数１〜３０の１価の有機基を表す。）
で表されるイソシアニド配位子を表し、
ｎは４である。｝
【請求項２】
前記Ｒ1〜Ｒ3が、水素原子、または炭素原子数１〜３０の、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、モノオルガノアミノ基、ジオルガノアミノ基、モノオルガノシロキシ基、ジオルガノシロキシ基、トリオルガノシロキシ基、もしくはポリオルガノシロキサン基である請求項１記載のコバルト錯体。
【請求項３】
前記式（２）におけるＲ4が、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数７〜３０のアルキルアリール基である請求項１または２記載のコバルト錯体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載のコバルト錯体からなるヒドロシリル化反応に活性を有する触媒。
【請求項５】
請求項４記載の触媒の存在下、脂肪族不飽和結合含有化合物とＳｉ−Ｈ結合含有化合物とをヒドロシリル化反応させることを特徴とするヒドロシリル化反応物の製造方法。
【請求項６】
前記脂肪族不飽和結合含有化合物が、オレフィン化合物、Ｓｉ原子と結合したアルケニル基を有するシラン化合物、またはオルガノポリシロキサンである請求項５記載のヒドロシリル化反応物の製造方法。
【請求項７】
コバルトを含む遷移金属塩と、前記式（２）で表されるイソシアニド化合物と、下記式（３）
Ｈ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3      （３）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるヒドロシラン化合物とを反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のコバルト錯体の製造方法。
【請求項８】
前記コバルトを含む遷移金属塩が、コバルトカルボン酸塩である請求項７記載のコバルト錯体の製造方法。
【請求項９】
下記式（４）
Ｃｏ2（Ｌ）8      （４）
（式中、Ｌは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるコバルト錯体と、
下記式（３）
Ｈ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3      （３）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるヒドロシラン化合物とを反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のコバルト錯体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト錯体、その製造方法およびヒドロシリル化反応用触媒に関し、さらに詳述すると、所定のイソシアニド配位子を有し、ケイ素との結合を有するコバルト錯体およびその製造方法、並びに当該コバルト錯体からなるヒドロシリル化反応用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素−炭素二重結合や同三重結合を有する化合物に対してＳｉ−Ｈ官能性化合物が付加するヒドロシリル化反応は、有機ケイ素化合物を合成する有用な手段であり、工業的にも重要な合成反応である。
このヒドロシリル化反応の触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ化合物が知られており、その中でも最も多く用いられているものはＳｐｅｉｅｒ触媒、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒に代表されるＰｔ化合物である。
【０００３】
Ｐｔ化合物を触媒とする反応の問題点としては、末端オレフィンにＳｉ−Ｈ官能性化合物を付加する際、オレフィンが内部転位する副反応が生じることが挙げられる。この系では内部オレフィンに対しては付加反応性を示さず、未反応オレフィンが付加生成物中に残留してしまうことから、反応を完結させるためには、副反応で残留する分を見込んであらかじめ過剰のオレフィンを用いる必要がある。
また、オレフィンの種類によっては、α付加体とβ付加体の選択性が劣るという問題もある。
【０００４】
最も大きな問題点は、中心金属であるＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈはいずれも極めて高価な貴金属元素であるということであり、より安価に使用できる金属化合物触媒が望まれていることから、数多くの研究が進められている。
【０００５】
例えば、コバルト−カルボニル錯体（Ｃｏ2（ＣＯ）8など）による反応例も報告されているが（非特許文献１〜６）、反応収率、反応モル比の点で満足すべきものではなく、また錯体は毒性の高い一酸化炭素を有しており、取り扱いや保存には、不活性ガス雰囲気かつ低温下である必要がある。
トリアルキルシリル基を置換基として有するコバルト−カルボニル錯体によるオレフィンとトリアルキルシランの反応例も報告されているが（非特許文献７）、収率が低く、また選択性にも乏しい。さらに、触媒は空気中の酸素や水と容易に反応しやすいため、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で取り扱う必要がある。
【０００６】
シクロペンタジエニル基を配位子として有するコバルト−ホスファイト錯体を使用することによるオレフィンとトリアルキルシランの反応（非特許文献８）、Ｎ−ヘテロ環状カルベンを配位子として有するコバルト錯体によるオレフィンとトリヒドロフェニルシランの反応（非特許文献９）も報告されているが、錯体化合物の安定性が低く、取り扱いや保存には、不活性ガス雰囲気下、かつ、低温下が必要となる。
β−ジケチミナート基を配位子として有するコバルト触媒による反応例も報告されているが（非特許文献１０）、反応基質がトリヒドロフェニルシランでは工業的な利用価値は低い。なお、１−ヘキセンとトリエトキシシランとの反応例も示されているが、触媒量が２モル％必要であり、触媒活性は高くない。
【０００７】
触媒前駆体の取扱いが容易であるピリジンジイミン配位子を有するコバルト触媒による反応例も報告されており、高い触媒活性を有するが（非特許文献１１）、この反応では脱水素シリル化反応も進行するため、微量の脱水素シリル化物が常に混在し、付加生成物の選択性が低い。
配位子をターピリジン、ビスイミノピリジン、ビスイミノキノリンとした、鉄、コバルト、ニッケル触媒の例も報告されているが（特許文献１〜４）、この錯体は、触媒前駆体の合成、あるいは同前駆体から錯体触媒の合成に至るまでが工業的に容易ではない。
また、ビスイミノキノリン配位子を有する鉄、コバルト、ニッケル錯体触媒による反応で、触媒の活性化剤としてＭｇ（ブタジエン）・２ＴＨＦ、ＮａＥｔ3ＢＨを使用する方法が開示されているが（特許文献５）、目的物の収率も満足すべきものではない。
【０００８】
オルガノポリシロキサンへの応用を念頭に置いたものとして、ホスフィン配位子を有する触媒（特許文献６）が開示されている。しかし、反応活性を具体的に例示しているのは高価な金属元素である白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムのみであり、コスト的に有利な方法とはいえない。
また、特許文献７，８の実施例で効果が示されているのは公知となっている白金触媒のみであり、他の金属で触媒活性を示す構造については何も示されていない。
【０００９】
カルベンを配位子として有する触媒も開示されている（特許文献９〜１１）。
しかし、特許文献９ではヒドロシリル化反応への有効性についてはなんら検討されていない。
特許文献１０，１１には、カルベンとビニルシロキサンを配位子として有する触媒が開示されているが、実施例として記載されているのは白金触媒のみである。
しかも、カルベンを配位子として有する金属触媒は、錯体化合物の保存安定性が低く、取り扱いにも注意を要する。
【００１０】
金属錯体を触媒とするのではなく、金属塩と金属に対して配位性のある化合物を混合し、それを触媒として用いる方法も開示されている（特許文献１２〜１４）。しかし、これらの特許文献では、数例の組み合わせでヒドロシリル化が進行したとされているが、収率の記載等が無く、反応がどの程度効果的に進行しているのかは不明である。また、全ての実施例で活性化剤としてイオン性の塩、ヒドリド還元剤を使用しているが、それにもかかわらず殆どの実施例で触媒活性がない。
【００１１】
最近では、ジイミノピリジン配位子およびキレートしたアルケニル変性シリル配位子を含む、取り扱い性および操作に適した空気安定性を示すコバルト触媒も開示されているが（特許文献１５）、実施例に記載されている空気暴露時間が５分または１０分と短い。
一方で、嵩高いイソシアニド配位子を有するトリメチルシリル−コバルト錯体が報告されているが（非特許文献１２）、配位子数がコバルトに対して３つであるため不安定である。また、錯体合成が複雑であるうえ、報告されたケイ素上の有機基についてはメチル基のみであり、さらにはヒドロシリル化反応に対しての触媒能については検討されていない。
【００１２】
また、ピバル酸鉄またはピバル酸コバルトとイソシアニド化合物を配位子として用いたヒドロシリル化反応触媒も報告されているが（非特許文献１３）、どちらも触媒活性としてはＰｔ触媒には及ばず、より高い触媒活性を有する触媒の開発が望まれている。
さらに、イソシアニド配位子を用いたヒドロシリル化反応用触媒も報告されており（特許文献１６，１７）、単離した錯体も使用可能との記載もあるが、実際にコバルト−イソシアニド錯体を単離しているわけではなく、またケイ素との結合をもつ錯体が生成しているかどうかも明確ではない。
しかも、非特許文献１２を除き、イソシアニド配位子を有し、ケイ素との結合を有するコバルト錯体の報告例はなく、またアルケンのヒドロシリル化反応の触媒として利用した例もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特表２０１２−５３２８８５号公報
【特許文献２】特表２０１２−５３２８８４号公報
【特許文献３】特表２０１３−５４４８２４号公報
【特許文献４】特表２０１４−５０２２７１号公報
【特許文献５】特表２０１４−５０３５０７号公報
【特許文献６】特開平６−１３６１２６号公報
【特許文献７】特開２００１−１３１２３１号公報
【特許文献８】特許第４００７４６７号公報
【特許文献９】特許第３５９９６６９号公報
【特許文献１０】特許第３８５４１５１号公報
【特許文献１１】特許第４２４９７０２号公報
【特許文献１２】国際公開第２０１３／０４３８４６号
【特許文献１３】国際公開第２０１３／０４３７８３号
【特許文献１４】国際公開第２０１３／０４３９１２号
【特許文献１５】国際公開第２０１５／０７７３０２号
【特許文献１６】国際公開第２０１６／０２４６０７号
【特許文献１７】国際公開第２０１７／０１０３６６号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】A. J. Chalk, et al., J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 1133
【非特許文献２】A. J. Chalk, et al., J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 1640
【非特許文献３】A. J. Chalk, J. Organomet. Chem., 1970, 21, 207
【非特許文献４】B. A. Izmailov, et al., J. Organomet. Chem., 1978, 149, 29
【非特許文献５】N. Sonoda, et al., J. Org. Chem., 1987, 52, 4864
【非特許文献６】S. Murai, et al., Chem. Lett., 2000, 14
【非特許文献７】M. S. Wrighton, et al., Inorg. Chem., 1980, 19, 3858
【非特許文献８】B. E. Grant, et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2151
【非特許文献９】L. Deng, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 10845
【非特許文献１０】P. Hollad, et al., J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 13244
【非特許文献１１】P. J. Chirik, et al., ACS Catal., 2016, 6, 2632
【非特許文献１２】F. Figueroa, et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 9412
【非特許文献１３】H. Nagashima, et al., J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 2480
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ヒドロシリル化反応において優れた触媒活性を発揮し、さらには取り扱い性やシリコーンに対する溶解性に優れたコバルト錯体、この錯体の簡便な製造方法、当該錯体を触媒として用いたヒドロシリル化反応、およびこのヒドロシリル化反応による付加化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、所定のイソシアニド配位子を有し、ケイ素との結合を有するコバルト錯体が、脂肪族不飽和結合に対するヒドロシリル化反応において優れた触媒活性を発揮し得、さらにはポリシロキサンへの溶解性、空気中での安定性を示し、大気条件下での取り扱いを可能にすることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
すなわち、本発明は、
１．  下記式（１）で表されるコバルト錯体、
【化１】
2019064950.tif 000002
｛式中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに独立して、水素原子、または、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素およびケイ素から選ばれる原子が１個以上介在していてもよい、炭素原子数１〜３０の１価の有機基を表すが、これらＲ1〜Ｒ3の少なくとも１組が一緒になって、酸素、窒素およびケイ素から選ばれる原子が１個以上介在していてもよい炭素原子数１〜３０の架橋置換基を形成していてもよく、
Ｌは、互いに独立して下記式（２）
ＣＮ−Ｒ4      （２）
（式中、Ｒ4は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄およびケイ素から選ばれる原子が１個以上介在していてもよい、炭素原子数１〜３０の１価の有機基を表す。）
で表されるイソシアニド配位子を表し、
ｎは４である。｝
２．  前記Ｒ1〜Ｒ3が、水素原子、または炭素原子数１〜３０の、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、モノオルガノアミノ基、ジオルガノアミノ基、モノオルガノシロキシ基、ジオルガノシロキシ基、トリオルガノシロキシ基、もしくはポリオルガノシロキサン基である１のコバルト錯体、
３．  前記式（２）におけるＲ4が、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、または炭素原子数７〜３０のアルキルアリール基である１または２のコバルト錯体、
４．  １〜３のいずれかのコバルト錯体からなるヒドロシリル化反応に活性を有する触媒、
５．  ４の触媒の存在下、脂肪族不飽和結合含有化合物とＳｉ−Ｈ結合含有化合物とをヒドロシリル化反応させることを特徴とするヒドロシリル化反応物の製造方法、
６．  前記脂肪族不飽和結合含有化合物が、オレフィン化合物、Ｓｉ原子と結合したアルケニル基を有するシラン化合物、またはオルガノポリシロキサンである５のヒドロシリル化反応物の製造方法、
７．  コバルトを含む遷移金属塩と、前記式（２）で表されるイソシアニド化合物と、下記式（３）
Ｈ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3      （３）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるヒドロシラン化合物とを反応させることを特徴とする１〜３のいずれかのコバルト錯体の製造方法、
８．  前記コバルトを含む遷移金属塩が、コバルトカルボン酸塩である７のコバルト錯体の製造方法、
９．  下記式（４）
Ｃｏ2（Ｌ）8      （４）
（式中、Ｌは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるコバルト錯体と、
下記式（３）
Ｈ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3      （３）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、前記と同じ意味を表す。）
で表されるヒドロシラン化合物とを反応させることを特徴とする１〜３のいずれかのコバルト錯体の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のコバルト錯体は、人体に毒性の高いカルボニル配位子を有しておらず、また、錯体の熱的安定性や空気中での安定性が高いために取扱いやすい。
また、本発明のコバルト錯体は取扱いの容易な化合物からの合成も可能であり、収率よく簡便に合成が可能である。
さらに、本発明のコバルト錯体を触媒として用い、脂肪族不飽和結合含有化合物とＳｉ−Ｈ基を有するシランもしくは（ポリ）シロキサンとのヒドロシリル化反応を行うと、室温〜１００℃以下の条件下で付加反応が可能になる。特に、工業的に有用な（ポリ）シロキサン、およびトリアルコキシシラン、ジアルコキシシランとの付加反応も良好に進行する。
また、本発明のコバルト錯体は、ポリシロキサンに対しての溶解性も良好なことから、これらを用いた反応においては触媒活性が高く、特にシリコーン硬化反応においては非特許文献１３や特許文献１６，１７で用いられる触媒より、架橋度が高いポリマーが得られる。
【００１９】
なお、本発明のコバルト錯体は、ヒドロシリル化反応の触媒として用いた場合、光照射により反応が加速され、良好にヒドロシリル化反応が進行する。
また、公知文献では同反応において、不飽和結合への付加反応と、脱水素シリル化反応による不飽和結合含有化合物が生成する反応がたびたび同時に進行することが示されているが、本発明の触媒を用いると選択的に不飽和結合への付加反応が進行する。しかも、従来の触媒では困難であった内部オレフィンとの反応において、不飽和結合の末端への移動をともなった付加反応物を得ることが可能となるため、極めて有用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例２で得られたコバルト錯体の構造を示すＸ線結晶構造解析図である。
【図２】実施例１で得られたコバルト錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】実施例１で得られたコバルト錯体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】実施例２で得られたコバルト錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】実施例２で得られたコバルト錯体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】実施例３で得られたコバルト錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】実施例３で得られたコバルト錯体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図８】実施例４で得られたコバルト錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図９】実施例４で得られたコバルト錯体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るコバルト錯体は、下記式（１）で表される。
【００２２】
【化２】
2019064950.tif 000003
【００２３】
式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに独立して、水素原子、またはハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素およびケイ素から選ばれる原子が１個以上介在していてもよい、炭素原子数１〜３０の１価の有機基を表すが、これらＲ1〜Ｒ3の少なくとも１組が一緒になって、酸素、窒素およびケイ素から選ばれる原子が１個以上介在していてもよい炭素原子数１〜３０の架橋置換基を形成していてもよく、Ｌは、互いに独立して下記式（２）
ＣＮ−Ｒ4      （２）
（式中、Ｒ4は、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄およびケイ素から選ばれる原子が１個以上介在していてもよい、炭素原子数１〜３０の１価の有機基を表す。）
で表されるイソシアニド配位子を表し、ｎは４である。
【００２４】
上記Ｒ1〜Ｒ3のハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素およびケイ素から選ばれる原子が１個以上介在していてもよい炭素原子数１〜３０の１価の有機基は、特に限定されるものではないが、炭素原子数１〜３０の、１価炭化水素基、オルガノオキシ基、モノオルガノアミノ基、ジオルガノアミノ基、モノオルガノシロキシ基、ジオルガノシロキシ基、トリオルガノシロキシ基、ポリオルガノシロキサン基が好ましい。
また、上記ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２５】
炭素原子数１〜３０の１価炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、直鎖、分岐鎖、環状のいずれでもよく、好ましくは炭素原子数１〜２０、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコサニル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、ノルボルニル、アダマンチル基等のシクロアルキル基などが挙げられる。
【００２６】
アルケニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルケニル基が好ましく、その具体例としては、エテニル、ｎ−１−プロペニル、ｎ−２−プロペニル、１−メチルエテニル、ｎ−１−ブテニル、ｎ−２−ブテニル、ｎ−３−ブテニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチル−２−プロペニル、１−エチルエテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、ｎ−１−ペンテニル、ｎ−１−デセニル、ｎ−１−エイコセニル基等が挙げられる。
アルキニル基としては、炭素原子数２〜２０のアルキニル基が好ましく、その具体例としては、エチニル、ｎ−１−プロピニル、ｎ−２−プロピニル、ｎ−１−ブチニル、ｎ−２−ブチニル、ｎ−３−ブチニル、１−メチル−２−プロピニル、ｎ−１−ペンチニル、ｎ−２−ペンチニル、ｎ−３−ペンチニル、ｎ−４−ペンチニル、１−メチル−ｎ−ブチニル、２−メチル−ｎ−ブチニル、３−メチル−ｎ−ブチニル、１，１−ジメチル−ｎ−プロピニル、ｎ−１−ヘキシニル、ｎ−１−デシニル、ｎ−１−ペンタデシニル、ｎ−１−エイコシニル基等が挙げられる。
【００２７】
アリールまたはアルキルアリール基としては、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールまたは炭素原子数７〜２０のアルキルアリール基であり、その具体例としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントリル、フェナントリル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、トリル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、メシチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、好ましくは炭素原子数７〜３０、より好ましくは炭素原子数７〜２０のアラルキル基であり、その具体例としては、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピル基等が挙げられる。
【００２８】
オルガノオキシ基としては、特に限定されるものではないが、ＲＯ（Ｒは、置換もしくは非置換の、炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基または炭素原子数７〜３０のアラルキル基を表す。）で示されるアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、炭素原子数１〜３０、特に炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｃ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としては、特に限定されるものではないが、炭素原子数６〜３０、特に炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、その具体例としては、フェノキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシ、アントリルオキシ、フェナントリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキルオキシ基としては、特に限定されるものではないが、炭素原子数７〜３０、特に炭素原子数７〜２０のアラルキルオキシ基が好ましく、ベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ、フェニルプロピルオキシ、１または２−ナフチルメチルオキシ、１または２−ナフチルエチルオキシ、１または２−ナフチルプロピルオキシ基等が挙げられる。
【００２９】
モノオルガノアミノ基としては、特に限定されるものではないが、ＲＮＨ2（Ｒは上記と同じ意味を表す。）で示されるものが好ましく、Ｒにおける好ましい炭素原子数は上記アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ基と同様である。その具体例としては、メチルアミノ、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミノ、イソプロピルアミノ、ｎ−ブチルアミノ、イソブチルアミノ、ｓ−ブチルアミノ、ｔ−ブチルアミノ、ｎ−ペンチルアミノ、ｎ−ヘキシルアミノ、ｎ−ヘプチルアミノ、ｎ−オクチルアミノ、ｎ−ノニルアミノ、ｎ−デシルアミノ、ｎ−ウンデシルアミノ、ｎ−ドデシルアミノ、ｎ−トリデシルアミノ、ｎ−テトラデシルアミノ、ｎ−ペンタデシルアミノ、ｎ−ヘキサデシルアミノ、ｎ−ヘプタデシルアミノ、ｎ−オクタデシルアミノ、ｎ−ノナデシルアミノ、ｎ−エイコサニルアミノ基等の直鎖または分岐鎖モノアルキルアミノ基；シクロプロピルアミノ、シクロブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、シクロヘプチルアミノ、シクロオクチルアミノ、シクロノニルアミノ基等のモノシクロアルキルアミノ基；アニリノ、１または２−ナフチルアミノ基等のモノアリールアミノ基；ベンジルアミノ、フェニルエチルアミノ、フェニルプロピルアミノ、１または２−ナフチルメチルアミノ基等のモノアラルキルアミノ基などが挙げられる。
【００３０】
ジオルガノアミノ基としては、特に限定されるものではないが、Ｒ2ＮＨ（Ｒは互いに独立して、上記と同じ意味を表す。）で示されるものが好ましく、Ｒにおける好ましい炭素原子数は上記アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ基と同様である。その具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジ−ｎ−プロピルアミノ、ジイソプロピルアミノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジイソブチルアミノ、ジ−ｓ−ブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノ、ジ−ｎ−ペンチルアミノ、ジ−ｎ−ヘキシルアミノ、ジ−ｎ−ヘプチルアミノ、ジ−ｎ−オクチルアミノ、ジ−ｎ−ノニルアミノ、ジ−ｎ−デシルアミノ、ジ−ｎ−ウンデシルアミノ、ジ−ｎ−ドデシルアミノ、ジ−ｎ−トリデシルアミノ、ジ−ｎ−テトラデシルアミノ、ジ−ｎ−ペンタデシルアミノ、ジ−ｎ−ヘキサデシルアミノ、ジ−ｎ−ヘプタデシルアミノ、ジ−ｎ−オクタデシルアミノ、ジ−ｎ−ノナデシルアミノ、ジ−ｎ−エイコサニルアミノ、Ｎ−エチルメチルアミノ、Ｎ−イソプロピルメチルアミノ、Ｎ−ブチルメチルアミノ基等の直鎖または分岐鎖ジアルキルアミノ基；ジシクロプロピルアミノ、ジシクロブチルアミノ、ジシクロペンチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ、ジシクロヘプチルアミノ、ジシクロオクチルアミノ、ジシクロノニルアミノ、シクロペンチルシクロヘキシルアミノ基等のジシクロアルキルアミノ基；Ｎ−メチルアニリノ、Ｎ−エチルアニリノ、Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ基等のアルキルアリールアミノ基；ジフェニルアミノ、４，４′−ビスナフチルアミノ、Ｎ−フェニル−１または２−ナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ、ビス（フェニルエチル）アミノ、ビス（フェニルプロピル）アミノ、ビス（１または２−ナフチルメチル）アミノ基等のジアラルキルアミノ基などが挙げられる。
【００３１】
モノオルガノシロキシ基としては、特に限定されるものではないが、ＲＨ2ＳｉＯ（Ｒは上記と同じ意味を表す。）で示されるものが好ましく、Ｒにおける好ましい炭素原子数は上記アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ基と同様である。その具体例としては、メチルシロキシ、エチルシロキシ、ｎ−プロピルシロキシ、イソプロピルシロキシ、ｎ−ブチルシロキシ、イソブチルシロキシ、ｓ−ブチルシロキシ、ｔ−ブチルシロキシ、ｎ−ペンチルシロキシ、ｎ−ヘキシルシロキシ、ｎ−ヘプチルシロキシ、ｎ−オクチルシロキシ、ｎ−ノニルシロキシ、ｎ−デシルシロキシ基等の直鎖または分岐鎖モノアルキルシロキシ基；シクロプロピルシロキシ、シクロブチルシロキシ、シクロペンチルシロキシ、シクロヘキシルシロキシ、シクロヘプチルシロキシ、シクロオクチルシロキシ、シクロノニルシロキシ基等のモノシクロアルキルシロキシ基；フェニルシロキシ、１または２−ナフチルシロキシ基等のモノアリールシロキシ基；ベンジルシロキシ、フェニルエチルシロキシ、フェニルプロピルシロキシ、１または２−ナフチルメチルシロキシ基等のモノアラルキルシロキシ基などが挙げられる。
【００３２】
ジオルガノシロキシ基としては、特に限定されるものではないが、Ｒ2ＨＳｉＯ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが好ましく、Ｒにおける好ましい炭素原子数は上記アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ基と同様である。その具体例としては、ジメチルシロキシ、ジエチルシロキシ、ジ−ｎ−プロピルシロキシ、ジイソプロピルシロキシ、ジ−ｎ−ブチルシロキシ、ジイソブチルシロキシ、ジ−ｓ−ブチルシロキシ、ジ−ｔ−ブチルシロキシ、ジ−ｎ−ペンチルシロキシ、ジ−ｎ−ヘキシルシロキシ、ジ−ｎ−ヘプチルシロキシ、ジ−ｎ−オクチルシロキシ、ジ−ｎ−ノニルシロキシ、ジ−ｎ−デシルシロキシ、エチルメチルシロキシ、イソプロピルメチルシロキシ、ブチルメチルシロキシ基等の直鎖または分岐鎖ジアルキルシロキシ基；ジシクロプロピルシロキシ、ジシクロブチルシロキシ、ジシクロペンチルシロキシ、ジシクロヘキシルシロキシ、ジシクロヘプチルシロキシ、ジシクロオクチルシロキシ、ジシクロノニルシロキシ、シクロペンチルシクロヘキシルシロキシ基等のジシクロアルキルシロキシ基；（メチル）フェニルシロキシ、（エチル）フェニルシロキシ、（ｎ−プロピル）フェニルシロキシ基等のアルキルアリールシロキシ基；ジフェニルシロキシ、ビス（１または２−ナフチル）シロキシ、フェニル−１または２−ナフチルシロキシ基等のジアリールシロキシ基；ジベンジルシロキシ、ビス（フェニルエチル）シロキシ、ビス（フェニルプロピル）シロキシ、ビス（１または２−ナフチルメチル）シロキシ基等のジアラルキルシロキシ基などが挙げられる。
【００３３】
トリオルガノシロキシ基としては、特に限定されるものではないが、Ｒ3ＳｉＯ（Ｒは互いに独立して上記と同じ意味を表す。）で示されるものが好ましく、Ｒにおける好ましい炭素原子数は上記アルコキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ基と同様である。その具体例としては、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、トリ−ｎ−プロピルシロキシ、トリイソプロピルシロキシ、トリ−ｎ−ブチルシロキシ、トリイソブチルシロキシ、トリ−ｓ−ブチルシロキシ、トリ−ｔ−ブチルシロキシ、トリ−ｎ−ペンチルシロキシ、トリ−ｎ−ヘキシルシロキシ、トリ−ｎ−ヘプチルシロキシ、トリ−ｎ−オクチルシロキシ、トリ−ｎ−ノニルシロキシ、トリ−ｎ−デシルシロキシ、エチルジメチルシロキシ、ジイソプロピルメチルシロキシ、ジブチルメチルシロキシ基等の直鎖または分岐鎖トリアルキルシロキシ基；トリシクロプロピルシロキシ、トリシクロブチルシロキシ、トリシクロペンチルシロキシ、トリシクロヘキシルシロキシ、トリシクロヘプチルシロキシ、トリシクロオクチルシロキシ、トリシクロノニルシロキシ基等のトリシクロアルキルシロキシ基；（メチル）ジフェニルシロキシ、（エチル）ジフェニルシロキシ、（ｎ−プロピル）ジフェニルシロキシ基等のアルキルアリールシロキシ基；トリフェニルシロキシ、トリ（１または２−ナフチル）シロキシ、ジフェニル−１または２−ナフチルシロキシ基等のトリアリールシロキシ基；トリベンジルシロキシ、トリ（フェニルエチル）シロキシ、トリ（フェニルプロピル）シロキシ、トリ（１または２−ナフチルメチル）シロキシ基等のトリアラルキルシロキシ基などが挙げられる。
【００３４】
ポリオルガノシロキサン基の具体例としては、ジメチルシロキシ、フェニルメチルシロキシ、またはジフェニルシロキシ繰り返し単位を持つ直鎖または分岐状のポリオルガノシロキサン基等が挙げられる。
【００３５】
また、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも１組が一緒になって、酸素、窒素およびケイ素から選ばれる原子が１個以上介在していてもよい炭素原子数１〜３０の架橋置換基を形成する場合、例えば、Ｒ1〜Ｒ3の１組が一緒になった、ケイ素と酸素が１つ以上置換または介在してもよい２価の炭化水素基（架橋基）と、式（１）中のＳｉとで環状構造が形成される。
環状構造を形成するＲ1〜Ｒ3の具体例としては、上記式（１）のＳｉを含んだ構造として、シラシクロペンタン，シラシクロヘキサン等の炭化水素基で形成する脂環式化合物、１，３−ジオキサ−２−シラシクロペンタン，１，３−ジオキサ−２−シラシクロヘキサン等のジオールから誘導される脂環式化合物、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチルテトラシロキサン等の環状シロキサン化合物などの単環化合物；１−シラビシクロ［２．２．２］オクタン等の炭化水素基で形成され架橋を有する二環式化合物；２，６，８−トリオキサ−１−シラビシクロ［２．２．２］オクタン等のトリオールから誘導される二環式化合物；シラトラン等の窒素含有二環式化合物などが挙げられる。
【００３６】
これらの中でも、Ｒ1〜Ｒ3としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基を３つ有するトリアルキルシロキシ基が好ましく、メチル、エチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ基がより好ましい。
【００３７】
一方、式（２）中、Ｒ4の、ハロゲン原子で置換されていてもよく、酸素、窒素、硫黄およびケイ素から選ばれる原子が１個以上介在していてもよい、炭素原子数１〜３０の１価の有機基における、ハロゲン原子、並びに酸素、窒素およびケイ素から選ばれる原子が１個以上介在していてもよい、炭素原子数１〜３０の１価の有機基の具体例としては、上記Ｒ1〜Ｒ3で例示した基と同様のものが挙げられる。
また、硫黄原子が１個以上介在していてもよい炭素原子数１〜３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、炭素原子数１〜３０のオルガノチオ基が挙げられる。
このオルガノチオ基としては、上記オルガノオキシ基の酸素原子を硫黄原子で置換した基等が挙げられる。
【００３８】
これらの中でもＲ4としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアルキルアリール基から選ばれる少なくとも１種の炭化水素基が好ましく、ｔ−ブチル基、１−アダマンチル基、メシチル基、フェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基がより好ましい。
【００３９】
上記式（２）で表されるイソシアニド化合物は、市販品として入手、または公知の方法によって合成することが可能である。例えば、アミン化合物とギ酸からホルミル化物を得たのちに、有機アミンの存在下、塩化ホスホリルと反応させてイソシアニド化する方法（合成方法１：Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００４，２３，３９７６−３９８１参照）が挙げられる。また、温和な条件下でホルミル化物を得る方法として、無水酢酸とギ酸から酢酸ギ酸無水物を形成し、これをアミン化合物と反応させてホルミル化物を得る方法が挙げられる（合成方法２：Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，２０１３，９０，３５８−３６６参照）。得られたホルミル化物は上記と同じ合成方法１に記載されている方法によってイソシアニド化することができる。
さらに、アミン化合物とジクロルカルベンを反応させてイソシアニド化することによる、ホルミル化を経由せずに合成する方法を用いることもできる（合成方法３：Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７２，１７，１６３７−１６４０参照）。
【００４０】
イソシアニド化合物の具体例としては、メチルイソシアニド、エチルイソシアニド、ｎ−プロピルイソシアニド、シクロプロピルイソシアニド、ｎ−ブチルイソシアニド、イソブチルイソシアニド、ｓｅｃ−ブチルイソシアニド、ｔ−ブチルイソシアニド、ｎ−ペンチルイソシアニド、イソペンチルイソシアニド、ネオペンチルイソシアニド、ｎ−ヘキシルイソシアニド、シクロヘキシルイソシアニド、シクロヘプチルイソシアニド、１，１−ジメチルヘキシルイソシアニド、１−アダマンチルイソシアニド、２−アダマンチルイソシアニド等のアルキルイソシアニド；フェニルイソシアニド、２−メチルフェニルイソシアニド、４−メチルフェニルイソシアニド、２，４−ジメチルフェニルイソシアニド、２，５−ジメチルフェニルイソシアニド、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、２，４，６−トリメチルフェニルイソシアニド、２，４，６−トリｔ−ブチルフェニルイソシアニド、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド、１−ナフチルイソシアニド、２−ナフチルイソシアニド、２−メチル−１−ナフチルイソシアニド等のアリールイソシアニド；ベンジルイソシアニド、フェニルエチルイソシアニド等のアラルキルイソシアニドなどが挙げられる。
【００４１】
上記式（１）で表されるコバルト錯体は、例えば、イソシアニド化合物存在下で、コバルトを含む遷移金属塩と下記式（３）で表されるヒドロシラン化合物とを、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で、反応させて得ることができる。
Ｈ−ＳｉＲ1Ｒ2Ｒ3      （３）
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、上記と同じ意味を表す。）
【００４２】
上記式（３）で表されるヒドロシラン化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、ジエトキシフェニルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、トリフェニルシラン、ジフェニルジシラン、フェニルトリシラン、ジフェニルメチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン等のシラン化合物；ペンタメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン）共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン）共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン、ジフェニルシロキサン）共重合体、末端ヒドロキシ基封鎖（ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン）共重合体、片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン等のシロキサン化合物などが挙げられる。
【００４３】
一方、コバルトを含む遷移金属塩は、特に限定されるものではないが、好ましくはコバルトカルボン酸塩である。
その具体例としては、Ｃｏ（ｐｉｖａｌａｔｅ）2、Ｃｏ（ａｃｅｔａｔｅ）2、Ｃｏ（ｂｅｎｚｏａｔｅ）2、Ｃｏ（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ）2、Ｃｏ（ｓｔｅａｒａｔｅ）2等のコバルトカルボン酸塩などが挙げられる。
【００４４】
上記反応において、イソシアニド化合物の使用量は、コバルトを含む遷移金属塩に対して４〜１０モル倍程度であり、ヒドロシラン化合物の使用量は、コバルトを含む遷移金属塩に対して４〜２０倍程度が好ましい。
【００４５】
また、前記式（１）で表されるコバルト錯体は、下記式（４）で表されるコバルト錯体と上記式（３）で表されるヒドロシラン化合物とを反応させて得ることもできる。
Ｃｏ2（Ｌ）8      （４）
（式中、Ｌは、上記と同じ意味を表す。）
【００４６】
上記式（４）で表されるコバルト錯体は、公知の方法によって合成することができ、例えば、イソシアニド化合物存在下で、ハロゲン化コバルトとナトリウム金属等の還元剤とを有機溶剤中で反応させる方法や、オクタカルボニルジコバルト錯体とイソシアニド化合物を有機溶剤中、高温下、光照射下または触媒存在下で反応させる方法で合成することができる。
また、１，５−シクロオクタジエン、ブタジエン等のオレフィン化合物；トリメチルホスフィン等のリン配位子などの置換可能な配位子を有するコバルト錯体とイソシアニド化合物を有機溶剤中で反応させて合成することもできる。
【００４７】
上記反応において、上記式（３）で表されるヒドロシラン化合物の使用量は、コバルトに対して２〜１００モル倍程度が好ましい。
【００４８】
上記各反応を用いたコバルト錯体の合成は、無溶媒で行うこともできるが、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。
有機溶媒を用いる場合、その種類としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００４９】
反応温度は、有機溶媒の融点から沸点の範囲で適宜設定すればよいが、１０〜１００℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。
反応終了後は、溶媒を留去した後、再結晶法等の公知の精製法にて目的物を得ることができるが、調製したコバルト錯体を単離せずに目的とする反応の触媒として用いてもよい。
【００５０】
本発明のコバルト錯体を触媒として用いてヒドロシリル化反応を行うにあたり、触媒の使用量は特に限定されるものではないが、２０〜１００℃程度の温和な条件下で反応を進行させて目的物を収率よく得ることを考慮すると、基質である化合物１モルに対してコバルト錯体として０．００１モル％以上用いることが好ましく、０．０１モル％以上用いることがより好ましく、０．０５モル％以上用いることがより一層好ましい。一方、コバルト錯体の使用量に特に上限はないが、経済的な観点から基質１モルに対して１０モル％程度、好ましくは５モル％である。
【００５１】
なお、本発明のコバルト錯体を触媒として用いてヒドロシリル化反応では、その活性等を損なわない範囲で、公知の２電子供与性配位子を併用してもよい。
そのような２電子供与性配位子としては、特に限定されるものではないが、カルボニル基以外の配位子が好ましく、アンモニア分子、エーテル化合物、アミン化合物、ホスフィン化合物、ホスファイト化合物、スルフィド化合物等が挙げられる。
また、イソシアニド化合物をその活性等を損なわない範囲で、さらに添加してもよく、その場合の添加量は本発明の触媒に対して０．１〜５モル当量程度が好ましい。
【００５２】
本発明のコバルト錯体を触媒として用いるヒドロシリル化反応の条件は、特に限定されるものではなく、通常、反応温度は１０〜１００℃程度であるが、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は１〜４８時間程度である。
反応は無溶媒で行うこともできるが、必要に応じて有機溶媒を用いてもよい。
有機溶媒を用いる場合、その種類としては、上記コバルト錯体の合成で例示した溶媒と同様のものが挙げられる。
有機溶媒を用いる場合、触媒の濃度としては、触媒活性と経済性を考慮すると、モル濃度（Ｍ）として、０．０１〜１０Ｍが好ましく、０．１〜５Ｍがより好ましい。
本発明のコバルト錯体を触媒として用いるヒドロシリル化反応においては、全ての成分を一括して添加してもよく、いくつかの成分ずつに分けて添加してもよい。
【００５３】
本発明のコバルト錯体を触媒として用い、脂肪族不飽和結合含有化合物とＳｉ−Ｈ結合含有化合物とをヒドロシリル化反応させてヒドロシリル化反応物の製造することができる。
このヒドロシリル化反応における、脂肪族不飽和結合含有化合物とＳｉ−Ｈ結合含有化合物との使用比率は、特に限定されるものではないが、脂肪族不飽和結合／Ｓｉ−Ｈ結合のモル比が好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／５〜５／１、より一層好ましくは１／３〜３／１である。
【００５４】
本発明のコバルト錯体を触媒としたヒドロシリル化反応では、脂肪族不飽和結合を含有する、オレフィン化合物、シラン化合物またはオルガノポリシロキサン化合物等の脂肪族不飽和結合を有する化合物と、Ｓｉ−Ｈ結合を有する、シラン化合物またはオルガノポリシロキサン化合物との組み合わせであれば、それら各化合物の構造はなんら制限なく使用できる。
【００５５】
脂肪族不飽和結合含有化合物の具体例としては、下記のものが挙げられる。
（１）炭素−炭素不飽和結合含有炭化水素化合物
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン、ｎ−ヘキサデセン、イソヘキサデセン、ｎ−オクタデセン、イソオクタデセン、ノルボルネン、トリフロロプロペン等のアルケン類；エチン、プロピン、ブチン、ペンチン、ヘキシン、オクチン、デシン、ドデシン、ヘキサデシン、オクタデシン等のアルキン類；スチレン、２−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、４−メチル−αメチルスチレン、アリルベンゼン等の芳香族基含有アルケン類
（２）アリルエーテル化合物
アリルグリシジルエーテル、アリルグリコール、アリルベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールアリルメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）モノアリルエーテル、ポリオキシエチレンジアリルエーテル、ポリオキシプロピレンジアリルエーテル、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）ジアリルエーテル等
（３）炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物
トリメチルビニルシラン、トリエチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシアリルシラン、トリエトキシアリルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、フェニルジメトキシビニルシラン、フェニルジエトキシビニルシラン、ジフェニルメトキシビニルシラン、ジフェニルエトキシビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン等
（４）炭素−炭素不飽和結合含有シロキサン化合物
ペンタメチルビニルジシロキサン、テトラメチルジビニルジシロキサン、ヘプタメチルビニルトリシロキサン、ジメチルジフェニルジビニルジシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン、メチルビニルシロキサン）共重合体、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン）共重合体、ジメチルビニルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン、ジフェニルシロキサン）共重合体、末端ヒドロキシ基封鎖（ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン）共重合体、α−ビニルジメチルポリシロキサン等
【００５６】
上記脂肪族不飽和結合含有化合物において、不飽和結合は分子末端に存在しても、内部に存在してもよく、ヘキサジエン、オクタジエンのように分子内に複数の不飽和結合が存在していてもよい。
【００５７】
Ｓｉ−Ｈ結合含有化合物の具体例としては、以下のシラン類、シロキサン類が挙げられる。
（１）シラン類
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、ジエトキシフェニルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、トリフェニルシラン、ジフェニルジシラン、フェニルトリシラン、ジフェニルメチルシラン、フェニルジメチルシラン、ジフェニルメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン等
（２）シロキサン類
ペンタメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサン、ヘプタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルヒドロシロキサン）共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン）共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン）共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖（ジメチルシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン、ジフェニルシロキサン）共重合体、末端ヒドロキシ基封鎖（ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン）共重合体、片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン等
【００５８】
また、本発明のコバルト錯体を触媒としたヒドロシリル化反応は、脂肪族不飽和結合を有するオレフィン化合物とＳｉ−Ｈ結合を有するシラン化合物から得られるシランカップリング剤、脂肪族不飽和結合を有するオレフィン化合物とＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサンから得られる変性シリコーンオイル類等の他、脂肪族不飽和結合を有するオルガノポリシロキサン化合物とＳｉ−Ｈ結合を有するオルガノポリシロキサンから得られるシリコーン硬化物など、従来の白金触媒を用いて工業的に行われていた全ての用途に使用できる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
錯体の調製に用いた溶媒は、全て公知の方法で脱酸素、脱水を行った後に用いた。
得られた錯体は、記載がない限り、２５℃、窒素ガス雰囲気下で保存し、反応に用いた。
ヒドロシリル化反応および溶媒精製は、全て不活性ガス雰囲気下で行い、各種反応に用いた溶媒等は、記載がない限り、全て予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。
1Ｈ−、13Ｃ−、29Ｓｉ−ＮＭＲの測定は日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ６００，ＪＮＭ−ＬＡ４００、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡｖａｎｃｅＩＩＩを、ＩＲ測定は日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ−５５０を、元素分析はＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製２４００ＩＩ／ＣＨＮを、Ｘ線結晶構造解析は（株）リガク製ＦＲ−Ｅ＋（Ｍｏ−Ｋα線０．７１０７０オングストローム）を用いて行った。
なお、以下に示す化学構造式においては慣用的な表現法に従って水素原子を省略している。また、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔＢｕはｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｄはアダマンチル基、Ｍｅｓはメシチル基、Ｐｉｖはピバロイル基を示す。
【００６０】
［１］コバルト錯体の合成
［実施例１］コバルト錯体｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4の合成
反応容器に、ピバル酸コバルト（２６．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１００μＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（６７．８μＬ，０．６ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（１４７μＬ，０．８ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液の溶媒および残存するトリエトキシシランを減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約２ｍＬ）に溶解させた後、−３５℃に冷却し、再結晶化することにより｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4を得た（３８．６ｍｇ，７０％）。
【００６１】
Ｍｐ＝１５０℃（ｄｅｃ．）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ6）δ：４．３７（ｑ，Ｊ＝６．９，６Ｈ），１．５７（ｔ，Ｊ＝６．９，９Ｈ），１．２４（ｓ，３６Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ6）δ：５８．０，５５．１，３１．１，１９．５．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（１１９ＭＨｚ，ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ6）δ：０．３．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν  ＣＮ＝２１２０，２０３０，２００８，１９８２ｃｍ-1．
Ａｎａｌ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ26Ｈ51Ｏ3Ｎ4ＣｏＳｉ；Ｃ５６．２９，Ｈ９．２７，Ｎ１０．１０；ｆｏｕｎｄ：Ｃ５６．１８，Ｈ９．４７，Ｎ９．９５．
実施例１で得られたコバルト錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【００６２】
［実施例２］コバルト錯体｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮＡｄ）4の合成（１）
反応容器に、ピバル酸コバルト（２６．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１００μＬ）、アダマンチルイソシアニド（９６．８ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（１４７μＬ，０．８ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液の溶媒および残存するトリエトキシシランを減圧留去した。得られた乾燥物をジエチルエーテル（約２ｍＬ）に溶解させた後、−３５℃に冷却し、再結晶化することにより｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮＡｄ）4を得た（６６．８ｍｇ，７７％）。
【００６３】
Ｍｐ＝２００℃（ｄｅｃ．）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ6）δ：４．４９（ｑ，Ｊ＝６．９，６Ｈ），２．１０（ｂｒ，２４Ｈ），１．８１（ｂｒ，１２Ｈ），１．６７（ｔ，Ｊ＝６．９，９Ｈ），１．４０（ｍ，２４Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ6）δ：１７１．２，５８．２，５５．６，４４．５，３６．１，２９．６，１９．７．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（１１９ＭＨｚ，ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ6）δ：０．６．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν  ＣＮ＝２１４３，２１０９，１９９０，１９５５ｃｍ-1．
Ａｎａｌ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ50Ｈ75Ｏ3Ｎ4ＣｏＳｉ；Ｃ６９．２５，Ｈ８．７２，Ｎ６．４７；ｆｏｕｎｄ：Ｃ６９．４６，Ｈ９．１４，Ｎ６．０８．
実施例２で得られたコバルト錯体のＸ線結晶構造解析結果を図１に、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
【００６４】
［実施例３］コバルト錯体｛Ｍｅ2（Ｍｅ3ＳｉＯ）Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4の合成
反応容器に、ピバル酸コバルト（２６．２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）、ベンゼン（１００μＬ）、ｔ−ブチルイソシアニド（６７．８μＬ，０．６ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（１５７μＬ，０．８ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液の溶媒および残存する１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンを減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約２ｍＬ）に溶解させた後、−３５℃に冷却し、再結晶化することにより｛Ｍｅ2（Ｍｅ3ＳｉＯ）Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4を得た（３０．０ｍｇ，５６％）。
【００６５】
Ｍｐ＝１２０℃（ｄｅｃ．）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ6）δ：１．５０（ｓ，９Ｈ），１．２７（ｓ，６Ｈ），１．２０（ｓ，３６Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ6）δ：１７０．９，５５．０，３１．１，２８．２，８．７５．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（１１９ＭＨｚ，ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ6）δ：４５．７，０．２．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν  ＣＮ＝２１２１，１９９０，１９３９ｃｍ-1．
Ａｎａｌ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ25Ｈ51Ｏ3Ｎ4ＣｏＳｉ2；Ｃ５５．７３，Ｈ９．５４，Ｎ１０．４０；ｆｏｕｎｄ：Ｃ  ５５．９３，Ｈ  ９．６７，Ｎ  １０．１０．
実施例３で得られたコバルト錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
【００６６】
［実施例４］コバルト錯体（ＰｈＭｅ2Ｓｉ）Ｃｏ（ＣＮＭｅｓ）4の合成
反応容器に、Ｃｏ2（ＣＮＭｅｓ）8（１００ｍｇ，０．０７８ｍｍｏｌ）、ジメチルフェニルシラン（３ｍＬ，１９．４ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液の残存するフェニルジメチルシランを減圧留去した。得られた乾燥物をペンタン（約３ｍＬ）に溶解させた後、−３５℃に冷却し、再結晶化することにより（ＰｈＭｅ2Ｓｉ）Ｃｏ（ＣＮＭｅｓ）4を得た（５０ｍｇ，３２％）。
【００６７】
Ｍｐ＝１４６−１４７℃
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ6）δ：８．２６（ｍ，２Ｈ），７．１８−７．２６（ｍ，３Ｈ），６．５４（ｓ，８Ｈ），２．３５（ｓ，２４Ｈ），１．２５（ｓ，６Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ6）δ：１８０．６，１４８．９，１３５．４，１３５．２，１３４．１，１２９．４，１２８．７，１２７．３，１２７．２，２１．０，１９．３，７．８．
29Ｓｉ−ＮＭＲ（１１９ＭＨｚ，ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ6）δ：２９．９．
ＩＲ（ＡＴＲ）：ν  ＣＮ＝２１１０，２０３９，１９８８，１９５０ｃｍ-1．
Ａｎａｌ  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  Ｃ48Ｈ55Ｎ4ＣｏＳｉ；Ｃ７４．３９，Ｈ７．１５，Ｎ７．２３；ｆｏｕｎｄ：Ｃ７４．９６，Ｈ６．８８，Ｎ７．５２．
実施例４で得られたコバルト錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図９に示す。
【００６８】
［実施例５］コバルト錯体｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮＡｄ）4の合成（２）
反応容器に、Ｃｏ2（ＣＮＡｄ）8（１００ｍｇ，０．０７１ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（１ｍＬ，５．４ｍｍｏｌ）の順に加え、２５℃で１２時間撹拌した。その後、反応溶液の残存するトリエトキシシランを減圧留去した。得られた乾燥物をジエチルエーテル（約２ｍＬ）に溶解させた後、−３５℃に冷却し、再結晶化することにより｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮＡｄ）4を得た（６３．２ｍｇ，５０％）。
【００６９】
［２］コバルト錯体を用いたヒドロシリル化反応
α−メチルスチレンの１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるヒドロシリル化反応
［実施例６］
反応容器に、実施例１で得られた｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4（５．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン（１．２９ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２．５４ｍＬ，１３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９４ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．２７（ｔ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），２．９１（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），０．９０−０．９８（ｍ，２Ｈ），０．０５（ｓ，９Ｈ），−０．０５（ｓ，３Ｈ），−０．０７（ｓ，３Ｈ）．
【００７０】
［実施例７〜９］
｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4の代わりに、触媒として表１に記載したコバルト錯体（０．０１ｍｍｏｌ）をそれぞれ用い、表１に記載されている反応温度、反応時間で行った以外は、実施例１と同様に反応を行った。その結果を以下の表１に示す。
【００７１】
［実施例１０］空気暴露した錯体を用いたヒドロシリル化
反応容器に、実施例２で得られた｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮＡｄ）4（８．７ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）を加え、反応容器をグローブボックスの外へ出し、１時間空気に暴露した。その後、再度反応容器をグローブボックスに入れ、α−メチルスチレン（１．２９ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２．５４ｍＬ，１３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９４ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例１１］空気暴露した錯体溶液を用いたヒドロシリル化
反応容器に、実施例２で得られた｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮＡｄ）4（８７ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（１ｍＬ）に溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの錯体溶液を調製した。その溶液を１００μＬ（コバルト触媒量０．０１ｍｍｏｌ）採取し、別の反応容器へ移し、グローブボックスの外へ出し、５分間空気に暴露した。その後、再度反応容器をグローブボックスに入れ、α−メチルスチレン（１．２９ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２．５４ｍＬ，１３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９４ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例１２］窒素下溶液中で長時間保存した錯体を用いたヒドロシリル化
反応容器に、実施例２で得られた｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮＡｄ）4（８７ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加え、トルエン（１ｍＬ）に溶解させ、０．１ｍｏｌ／Ｌの錯体溶液を調製した。その溶液を１００μＬ（コバルト触媒量０．０１ｍｍｏｌ）採取し、別の反応容器へ移し、窒素で置換されたグローブボックス中、室温で２４時間放置した。その後、同じ反応容器に、α−メチルスチレン（１．２９ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２．５４ｍＬ，１３ｍｍｏｌ）を加えた。グローブボックスから反応容器を取り出し、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９４ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
2019064950.tif 000004
【００７５】
［実施例１３］光照射下でのヒドロシリル化反応
反応容器に、実施例１で得られた｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4（５．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン（１．２９ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２．５４ｍＬ，１３ｍｍｏｌ）を加え、高圧水銀灯（ウシオ電機（株）製、ＵＭ−４５３Ｂ−Ａ（４５０Ｗ））を用いて光照射しながら室温で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９４ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２に示す。
【００７６】
［参考例１］遮光条件下でのヒドロシリル化反応
反応容器に、実施例１で得られた｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4（５．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン（１．２９ｍＬ，１０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２．５４ｍＬ，１３ｍｍｏｌ）を加え、反応容器全体をアルミホイルに包み遮光しながら室温で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９４ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】
2019064950.tif 000005
【００７８】
１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサンによるα−メチルスチレンのヒドロシリル化
［実施例１４］
反応容器に、実施例１で得られた｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4（５．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン（１２９μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン（３５１μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．８８ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．２７（ｔ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．１６（ｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），２．９２（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），０．８２−０．９４（ｍ，２Ｈ），０．０９（ｓ，９Ｈ），０．０７（ｓ，９Ｈ），−０．１２（ｓ，３Ｈ）．
【００７９】
エトキシ（ジメチル）シランによるα−メチルスチレンのヒドロシリル化
［実施例１５］
反応容器に、実施例１で得られた｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4（５．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン（１２９μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、エトキシ（ジメチル）シラン（１７９μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるフェニル基に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである２．９１ｐｐｍの６重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．２７（ｔ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），３．５９（ｑ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），２．９１（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），１．２９（ｄ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），１．１５（ｔ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．８，２Ｈ）．
【００８０】
ジエトキシ（メチル）シランによるα−メチルスチレンのヒドロシリル化
［実施例１６］
反応容器に、実施例１で得られた｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4（５．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン（１７９μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、ジエトキシ（メチル）シラン（１７５ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるフェニル基に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである２．９６ｐｐｍの６重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）δ：７．２７（ｔ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），３．６３−３．７０（ｍ，４Ｈ），３．００（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），１．３２（ｄ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），１．２１（ｔ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），１．１５（ｔ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），−０．０８（ｓ，３Ｈ）．
【００８１】
トリエトキシシランによるα−メチルスチレンのヒドロシリル化
［実施例１７］
反応容器に、実施例１で得られた｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4（５．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン（１７９μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（２１３ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるフェニル基に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである３．００ｐｐｍの６重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．２７（ｔ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），３．７３（ｑ，Ｊ＝６．８，６Ｈ），２．９６（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），１．３１（ｄ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），１．１８（ｍ，Ｊ＝６．８，９Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．８，２Ｈ）．
【００８２】
ジメチルフェニルシランによるα−メチルスチレンのヒドロシリル化
［実施例１８］
反応容器に、実施例１で得られた｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4（５．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン（１７９μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフェニルシラン（１７７ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるフェニル基に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである２．８５ｐｐｍの６重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表３に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：０．０９（ｓ，３Ｈ），０．１５（ｓ，３Ｈ），１．１２−１．２７（ｍ，５Ｈ），２．８５（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１６−７．４６（ｍ，１０Ｈ）．
【００８３】
【表３】
2019064950.tif 000006
【００８４】
１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによる１−オクテンのヒドロシリル化
［実施例１９］
反応容器に、実施例１で得られた｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4（５．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、１−オクテン（１５７μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９０ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．２４−７．２９（ｍ，２Ｈ），７．１３−７．２２（ｍ，３Ｈ），２．６１−２．６８（ｍ，２Ｈ），０．８６−０．９２（ｍ，２Ｈ），０．０８（ｓ，９Ｈ），０．０７（ｓ，６Ｈ）．
【００８５】
１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによる２−オクテンのヒドロシリル化
［実施例２０］
反応容器に、実施例１で得られた｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4（５．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、２−オクテン（１５７μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９０ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４に示す。
【００８６】
１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるノルボルネンのヒドロシリル化
［実施例２１］
反応容器に、実施例１で得られた｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4（５．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（９４．１ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．４９ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：−０．０１（ｓ，３Ｈ），０．００（ｓ，３Ｈ），０．０４（ｓ，０．３８Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ），０．４７−０．５１（ｍ，１Ｈ），０．８０−０．８７（ｍ，０．１６Ｈ），１．０６−１．１０（ｍ，１．２６Ｈ），１．１８−１．２３（ｍ，３．７１Ｈ），１．３２−１．３６（ｍ，１．２５Ｈ），１．３７−１．４９（ｍ，１．２４Ｈ），１．５１−１．５４（ｍ，２．３９Ｈ），１．５９−１．６９（ｍ，０．１９Ｈ），２．１９−２．３２（ｍ，２．２９Ｈ）．
【００８７】
１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサンによるアリルグリシジルエーテルのヒドロシリル化
［実施例２２］
反応容器に、実施例１で得られた｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4（５．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、アリルグリシジルエーテル（１１８μＬ，１．０ｍｍｏｌ）、１，１，１，３，３−ペンタメチルジシロキサン（２５４μＬ，１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．５１ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表４に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：３．７１（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，Ｊ＝３．９，１Ｈ）３．３７−３．５１（ｍ，３Ｈ），３．２６（ｄｔ，Ｊ＝２．９，Ｊ＝６．３，１Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝４．４，１Ｈ），２．６２（ｑ，Ｊ＝２．９，１Ｈ），１．５９−１．６５（ｍ，２Ｈ），０．４９−０．５３（ｍ，２Ｈ），０．０６（ｓ，９Ｈ）．
【００８８】
【表４】
2019064950.tif 000007
【００８９】
α−メチルスチレンの両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサンによるヒドロシリル化反応
［実施例２３］
反応容器に、実施例１で得られた｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4（５．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、α−メチルスチレン（１．５３ｍｇ，１３ｍｍｏｌ）、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン（重合度１８）（７．４ｇ，５．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して生成物の構造と収率を決定した。目的生成物におけるケイ素に隣接する炭素上のプロトンのシグナルである０．９８ｐｐｍの多重線を確認し、その収率を求めた。その結果を表５に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（３９６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ：７．２７（ｔ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝６．８，２Ｈ），７．１５（ｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），２．９２（ｓｅｘｔ，Ｊ＝６．８，１Ｈ），１．２８（ｄ，Ｊ＝６．８，３Ｈ），０．９０−０．９８（ｍ，２Ｈ），０．０５（ｓ），−０．０５（ｓ），−０．０７（ｓ）．
【００９０】
［実施例２４，２５］
｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4の代わりに、触媒として表２に記載したコバルト錯体（０．０１ｍｍｏｌ）をそれぞれ用い、表５に記載されている反応温度で行った以外は、実施例２３と同様に反応を行った。その結果を以下の表５に示す。
【００９１】
【表５】
2019064950.tif 000008
【００９２】
シリルコバルト触媒を用いるシリコーン架橋反応による硬化反応
［実施例２６］
【化３】
2019064950.tif 000009
【００９３】
反応容器に、実施例１で得られた｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4（５．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2Ｏ（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2（ｎ＝約４７、ビニル基は約１．５６ｍｍｏｌ）（２．８７ｇ）、Ｍｅ3ＳｉＯ［ＳｉＨ（ＯＭｅ）］mＳｉＭｅ3（ｍ＝約８）（０．１３ｇ、Ｓｉ−Ｈ結合は約１．５６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で３時間撹拌した。その際、反応溶液が硬化するまでの時間を求め、得られた固体のＩＲスペクトル測定（ＫＢｒ法）を行い、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する２１００〜２２００ｃｍ-1付近のピークを確認し、Ｓｉ−Ｈの転化率を求めた。その結果を表６に示す。
【００９４】
［実施例２７］
反応容器に、実施例２で得られた｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮＡｄ）4（８．７ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2Ｏ（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2（ｎ＝約４７、ビニル基は約１．５６ｍｍｏｌ）（２．８７ｇ）、Ｍｅ3ＳｉＯ［ＳｉＨ（ＯＭｅ）］mＳｉＭｅ3（ｍ＝約８）（０．１３ｇ、Ｓｉ−Ｈ結合は約１．５６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で３時間撹拌した。その際、反応溶液が硬化するまでの時間を求め、得られた固体のＩＲスペクトル測定（ＫＢｒ法）を行い、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する２１００〜２２００ｃｍ-1付近のピークを確認し、Ｓｉ−Ｈの転化率を求めた。その結果を表６に示す。
【００９５】
［比較例１］
反応容器に、Ｃｏ2（ＣＮＡｄ）8（７．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2Ｏ（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2（ｎ＝約４７、ビニル基は約１．５６ｍｍｏｌ）（２．８７ｇ）、Ｍｅ3ＳｉＯ［ＳｉＨ（ＯＭｅ）］mＳｉＭｅ3（ｍ＝約８）（０．１３ｇ、Ｓｉ−Ｈ結合は約１．５６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で３時間撹拌した。その際、反応溶液が硬化するまでの時間を求め、得られた固体のＩＲスペクトル測定（ＫＢｒ法）を行い、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する２１００〜２２００ｃｍ-1付近のピークを確認し、Ｓｉ−Ｈの転化率を求めた。その結果を表６に示す。
【００９６】
［比較例２］
反応容器に、ピバル酸コバルト（ＩＩ）（３ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、アダマンチルイソシアニド（３ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2Ｏ（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2（ｎ＝約４７、ビニル基は約１．５６ｍｍｏｌ）（２．８７ｇ）、Ｍｅ3ＳｉＯ［ＳｉＨ（ＯＭｅ）］mＳｉＭｅ3（ｍ＝約８）（０．１３ｇ、Ｓｉ−Ｈ結合は約１．５６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で３時間撹拌した。その際、反応溶液が硬化するまでの時間を求め、得られた固体のＩＲスペクトル測定（ＫＢｒ法）を行い、Ｓｉ−Ｈ結合に由来する２１００〜２２００ｃｍ-1付近のピークを確認し、Ｓｉ−Ｈの転化率を求めた。その結果を表６に示す。
【００９７】
［比較例３］
反応容器に、ピバル酸コバルト（ＩＩ）（３ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、アダマンチルイソシアニド（３ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）、トリエトキシシラン（１３ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（１００μＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。その後、同じ反応容器にＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2Ｏ（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2（ｎ＝約４７、ビニル基は約１．５６ｍｍｏｌ）（２．８７ｇ）、Ｍｅ3ＳｉＯ［ＳｉＨ（ＯＭｅ）］mＳｉＭｅ3（ｍ＝約８）（０．１３ｇ、Ｓｉ−Ｈ結合は約１．５６ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で３時間撹拌したが、ポリマーの硬化は確認できなかった。
【００９８】
【表６】
2019064950.tif 000010
【００９９】
コバルト錯体の溶解性の検討
［実施例２８］
実施例１で得られた｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ｝Ｃｏ（ＣＮｔＢｕ）4（５．５ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）に、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2Ｏ（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2（ｎ＝約４７）を１ｇずつ加えていき、約２５℃付近におけるコバルト錯体の溶解性を検討した。その結果、合計８ｇを加えたあたりで、完全に溶解した。
【０１００】
［比較例４］
Ｃｏ2（ＣＮｔＢｕ）8（３．９ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）に、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＭｅ2Ｏ（ＳｉＭｅ2Ｏ）nＳｉＭｅ2ＣＨ＝ＣＨ2（ｎ＝約４７）を１ｇずつ加えていき、約２５℃付近におけるコバルト錯体の溶解性を検討した。合計１０ｇまで加えたが、コバルト錯体が完全に溶解せず、錯体の沈殿物を確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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