(57)【要約】【課題】炉水の放射線濃度を効果的に低減する。【解決手段】実施形態において、燃料集合体の改修方法は、液体作成工程と付着工程とを備える。液体作成工程では、ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を含有する液体を作成する。付着工程では、液体が含有する上記物質を燃料集合体の表面に付着させる。【選択図】図４
2019028058.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を含有する液体を作成する液体作成工程と、
前記液体が含有する、ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を燃料集合体の表面に付着させる付着工程を備える燃料集合体の改修方法。
【請求項２】
前記付着工程は、
前記液体を燃料集合体と接触する炉水に添加する添加工程を備える請求項１に記載の燃料集合体の改修方法。
【請求項３】
前記炉水のニッケル濃度が０．２ｐｐｂを超える、請求項２に記載の燃料集合体の改修方法。
【請求項４】
前記付着工程は、
前記燃料集合体を炉水中から取り出す取り出し工程と、
取り出した前記燃料集合体に、前記液体をスプレーするスプレー工程と、を備える請求項１に記載の燃料集合体の改修方法。
【請求項５】
前記付着工程は、
前記燃料集合体を炉水中から取り出す取り出し工程と、
前記液体を浸漬槽に保持する浸漬準備工程と、
取り出した前記燃料集合体を前記浸漬層の前記液体内に浸漬させる浸漬工程を備える請求項１に記載の燃料集合体の改修方法。
【請求項６】
ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を含有する液体を作成する液体作成工程と、
前記液体が含有する、ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を燃料集合体の表面に付着させる付着工程を備える燃料集合体の製造方法。
【請求項７】
前記付着工程は、
前記燃料集合体に前記液体をスプレーするスプレー工程を備える請求項６に記載の燃料集合体の製造方法。
【請求項８】
前記付着工程は、
前記燃料集合体を水中から取り出す取り出し工程と、
前記液体を浸漬槽に保持する浸漬準備工程と、
取り出した前記燃料集合体を前記浸漬層の前記液体内に浸漬させる浸漬工程を備える請求項６に記載の燃料集合体の製造方法。
【請求項９】
ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質が表面に付着した燃料集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、燃料集合体の改修方法、燃料集合体の製造方法、及び燃料集合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
沸騰水型の原子炉を備える原子力プラントでは、定期検査時における作業員の被ばく量を低減することが重要な課題になっている。
【０００３】
原子力プラントにおいて、放射性物質は、プラントを構成する金属材料のうち、ニッケル、コバルトなどの元素が、炉心で中性子線が照射されることにより生成される。放射性物質は、原子力プラントを循環する冷却水に移行し、その放射性物質を含む冷却水が流れる配管等の内面に、放射性物質の一部が酸化物に取り込まれる。この取り込まれた放射性物質が、主に、被ばく源になっている。
【０００４】
被ばく量の低減のために、たとえば、「Ｎｉ／Ｆｅ比制御」や、「極低鉄高ニッケル制御」などの水質制御方法が提案されている。
【０００５】
「Ｎｉ／Ｆｅ比制御」では、原子炉の内部に導入された炉水において、鉄がニッケルに対して過剰な状態になるように、原子炉へ導入する給水について給水鉄濃度の制御を行う。鉄が過剰な状態では、燃料棒において炉水が接する面に、ニッケルと鉄との複合酸化物であるニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、および、コバルトと鉄との複合酸化物であるコバルトフェライトが形成される。これらの複合酸化物の一部は、中性子が照射されることによって、放射性物質になる。上記の複合酸化物の溶解度は低い。しかし、燃料仕様の変更に伴い燃料棒の表面の環境が変化したために、複合酸化物の溶出量が増加し、放射性物質の溶出量も増加する場合がある。
【０００６】
このため、「Ｎｉ／Ｆｅ比制御」を代替する水質制御方法として、「極低鉄高ニッケル制御」が提案されている。「極低鉄高ニッケル制御」では、炉水においてニッケルが鉄に対して過剰な状態になるように濃度の制御を行う。濃度の調整は、たとえば、計測した金属成分の濃度に応じて金属成分の除去または注入等を行うことで実行される。ここでは、給水鉄濃度が０．１ｐｐｂ以下であって、炉水ニッケル濃度が０．２ｐｐｂを超える状態に調整する。これにより、緻密なニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）相が配管の表面に保護皮膜として形成されるため、たとえば、燃料棒において炉水が接する面に放射性物質が付着することが抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−５２０９２号公報
【特許文献２】特開２００２−１０７４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、「極低鉄高ニッケル制御」においては、炉水の放射能濃度を十分に低減させることが困難な場合がある。具体的には、「極低鉄高ニッケル制御」では、ニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）相の他に、酸化ニッケル（ＮｉＯ）や酸化コバルト（ＣｏＯ）などのように水に対する溶解度が大きい金属酸化物が、燃料集合体（燃料棒など）において炉水が接する面に付着する。このため、酸化ニッケルおよび酸化コバルトなどの金属酸化物が、放射性物質を含んだ後に、炉水へ溶解する場合がある。その結果、炉水の放射能濃度が上昇する場合がある。
【０００９】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、炉水の放射能濃度を効果的に低減することができる、燃料集合体の改修方法、燃料集合体の製造方法、及び燃料集合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
実施形態において、燃料集合体の改修方法は、液体作成工程と付着工程とを備える。液体作成工程では、ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を含有する液体を作成する。付着工程では、液体が含有する、ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を燃料集合体の表面に付着させる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施形態に係る原子力プラントの要部を模式的に示す図である。
【図２】図２は、実施形態に係る原子力プラントにおいて、炉心に装荷される燃料集合体の要部を示す断面図である。
【図３】図３は、実施形態に係る原子力プラントの水質制御に寄与する燃料集合体、その改修方法、及びその製造方法について説明するための模式図である。
【図４】図４は、実施形態に係る原子力プラントの水質制御に寄与する燃料集合体、その改修方法、及びその製造方法について説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［Ａ］原子力プラントの全体構成
実施形態に係る原子力プラントの要部について、図１を用いて説明する。
【００１３】
原子力プラント１は、図１に示すように、原子炉１０と主蒸気系２０と復水給水系３０と残留熱除去系４０と冷却材浄化系５０とを備える。原子力プラント１を構成する各部は、ステンレス鋼、Ｎｉ基合金などの金属材料を用いて形成されている。原子力プラント１を構成する各部の詳細について順次説明する。
【００１４】
原子炉１０は、圧力容器１１と炉心１２とを含み、圧力容器１１に炉心１２が収容されている。本実施形態において、原子炉１０は、沸騰水型であって、圧力容器１１の内部に導入された水（炉水）が、炉心１２で生じた熱によって加熱されることによって、蒸気が発生する。
【００１５】
主蒸気系２０は、主蒸気系配管Ｈ２０を含み、原子炉１０で発生した蒸気が、主蒸気系配管Ｈ２０を介して、蒸気タービン２１に作動媒体として供給されるように構成されている。本実施形態では、蒸気タービン２１は、たとえば、高圧タービン２１ａと低圧タービン２１ｂとを含み、蒸気が高圧タービン２１ａで仕事を行った後に、低圧タービン２１ｂで仕事を行う。高圧タービン２１ａの駆動および低圧タービン２１ｂの駆動によって、発電機（図示省略）が駆動することで、発電が行われる。そして、低圧タービン２１ｂから排気された蒸気が、復水器３１において凝縮されて液化される。
【００１６】
復水給水系３０は、復水給水系配管Ｈ３０を含み、復水器３１で凝縮された水（復水）が、復水給水系配管Ｈ３０を介して、原子炉１０へ供給するように構成されている。具体的には、復水給水系３０では、復水器３１で凝縮された水の不純物が、復水フィルター３２および復水脱塩器３３によって順次除去される。そして、その水（給水）は、低圧給水加熱器３４と高圧給水加熱器３５とにおいて順次加熱された後に、原子炉１０へ供給される。低圧給水加熱器３４においては、たとえば、高圧タービン２１ａから排出された蒸気が熱源媒体として配管Ｈ２１ｂを介して供給され、熱交換によって生じたドレン水がドレン管Ｈ３４を介して復水給水系配管Ｈ３０に流入する。高圧給水加熱器３５においては、たとえば、高圧タービン２１ａから抽気された蒸気が熱源媒体として配管Ｈ２１を介して供給され、熱交換によって生じたドレン水がドレン管Ｈ３５を介して復水給水系配管Ｈ３０に流入する。
【００１７】
残留熱除去系４０は、残留熱除去系配管Ｈ４０を含み、ポンプ４１および熱交換器４２が設けられている。残留熱除去系４０は、運転停止後に、原子炉１０の炉心１２から発生する熱を除去するために設置されている。残留熱除去系４０においては、原子炉１０から残留熱除去系配管Ｈ４０に導かれた水がポンプ４１で昇圧されて熱交換器４２に送られる。そして、そのポンプで送られた水は、熱交換器４２で冷却された後に、原子炉１０へ戻される。
【００１８】
冷却材浄化系５０は、冷却材浄化系配管Ｈ５０を含み、熱交換器５１とポンプ５２と除去装置５３（ろ過脱塩器）とが設けられている。冷却材浄化系配管Ｈ５０は、残留熱除去系配管Ｈ４０においてポンプ４１よりも上流側の部分に、一端が接続されている。そして、冷却材浄化系配管Ｈ５０は、復水給水系配管Ｈ３０において高圧給水加熱器３５よりも下流側の部分に、他端が接続されている。冷却材浄化系５０においては、冷却材浄化系配管Ｈ５０に導かれた水が熱交換器５１で冷却される。そして、その冷却された水が、ポンプ５２で昇圧されて除去装置５３に送られ、除去装置５３において不純物が除去される。その後、その水は、図示しない熱交換器で昇温されて冷却材として原子炉１０へ戻される。
【００１９】
［Ｂ］燃料集合体１００の構成
上記の原子力プラント１において原子炉１０の炉心１２に装荷される燃料集合体１００の要部について、図２を用いて説明する。図２では、燃料集合体１００に関して、鉛直面（ｘｚ面）の断面を示している。
【００２０】
図２に示すように、燃料集合体１００は、チャンネルボックス１０１と燃料棒１０２とウォータロッド１０３と燃料スペーサ１０４と上部タイプレート１０６と下部タイプレート１０７とを備える。
【００２１】
燃料集合体１００のうち、チャンネルボックス１０１は、たとえば、金属材料で形成された管状体である。図示を省略しているが、チャンネルボックス１０１は、管軸が直交する断面が、たとえば、ほぼ正方形状になるように構成されている。
【００２２】
燃料棒１０２は、金属材料で形成された円筒状の被覆管の中に、ペレット状の核燃料（図示省略）が複数充填されている。ウォータロッド１０３は、たとえば、金属材料で形成された円筒状の管状体である。ここでは、複数の燃料棒１０２と、少なくとも１つのウォータロッド１０３との束が、チャンネルボックス１０１の内部において正方格子状に配置されている。
【００２３】
燃料スペーサ１０４は、複数の燃料棒１０２の間隔、および、燃料棒１０２とウォータロッド１０３との間隔を軸方向において一定に保持するために設けられている。
【００２４】
上部タイプレート１０６は、チャンネルボックス１０１の上端側に位置しており、燃料棒１０２およびウォータロッド１０３の上端部分を固定している。また、上部タイプレート１０６は、上端面にハンドル１０５が形成されている。
【００２５】
下部タイプレート１０７は、チャンネルボックス１０１の下端側に位置しており、燃料棒１０２およびウォータロッド１０３の下端部分を固定している。ここでは、下部タイプレート１０７のネットワーク部１０８において、下部端栓１０９を介して、燃料棒１０２およびウォータロッド１０３が固定されている。
【００２６】
燃料集合体１００では、原子力プラントの運転時、炉水Ｗが下部タイプレート１０７を介してチャンネルボックス１０１内に流入し、チャンネルボックス１０１の内部において上方へ流れる。このとき、炉水Ｗは、燃料棒１０２の熱によって沸騰し、蒸気になる。そして、その発生した蒸気が、上部タイプレート１０６を介してチャンネルボックス１０１から流出する。その後、その蒸気が作動媒体として蒸気タービン２１（図１参照）に供給される。
【００２７】
［Ｃ］原子力プラントの水質制御方法
実施形態に係る原子力プラントの水質制御に寄与する燃料集合体の改修方法、燃料集合体の製造方法、及び燃料集合体について、図３と図４とを用いて説明する。図３および図４においては、燃料集合体１００のうち炉水Ｗ（冷却水）が接触する表面部分を拡大して示している。ここでは、燃料集合体１００を構成する燃料棒１０２の表面を例示しているが、燃料集合体１００を構成する他の部材も同様である。
【００２８】
水質制御方法として「極低鉄高ニッケル制御」を行った場合（給水鉄濃度が０．１ｐｐｂ以下、炉水ニッケル濃度が０．２ｐｐｂを超える状態）には、図３に示すように、燃料棒１０２の表面にニッケルフェライト２００が析出する。これと共に、炉水Ｗには、ニッケルイオンがニッケルフェライト２００の生成に必要な量よりも過剰に存在しているので、燃料棒１０２の表面に酸化ニッケル２１０が析出する。この他に、酸化コバルト２２０の析出が生ずる。酸化ニッケル２１０および酸化コバルト２２０は、たとえば、混合物の粒状体として燃料棒１０２の表面に生成される他に、単体の粒状体として燃料棒１０２の表面に生成される。
【００２９】
上述したように、酸化ニッケル２１０および酸化コバルト２２０は、水に対する溶解度が大きい金属酸化物である。このため酸化ニッケル２１０および酸化コバルト２２０が放射性物質を含んだ状態で炉水Ｗへ溶解したときには、炉水Ｗの放射線濃度が上昇する。
【００３０】
そこで、本実施形態では、図４に示すように、酸化ニッケル２１０および酸化コバルト２２０よりも熱力学的に安定であって、炉水Ｗに対する溶解度が低い低溶解度化合物３１０を、燃料棒１０２の表面に形成する。
【００３１】
ここでは、酸化ニッケル２１０および酸化コバルト２２０と、安定剤３００とを反応させることによって、低溶解度化合物３１０を形成する処理を行う。
【００３２】
本実施形態では、たとえば、安定剤３００として、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いる。
【００３３】
この場合には、下記に示す反応式（１）および（２）のように、酸化ニッケル２１０（ＮｉＯ）と安定剤３００である酸化チタン（ＴｉＯ２）との間の反応が原子炉１０の内部で自発的に生じる。その結果、低溶解度化合物３１０として、チタン酸ニッケル（ＮｉＴｉＯ３，Ｎｉ２ＴｉＯ４）が生成される。
【００３４】
ＮｉＯ＋ＴｉＯ２→ＮｉＴｉＯ３      ・・・式（１）
２ＮｉＯ＋ＴｉＯ２→Ｎｉ２ＴｉＯ４      ・・・式（２）
【００３５】
この他に、下記に示す反応式（３）および（４）のように、酸化コバルト２２０（ＣｏＯ）と安定剤３００である酸化チタン（ＴｉＯ２）との間の反応が原子炉１０の内部で自発的に生じ、低溶解度化合物３１０としてチタン酸コバルト（ＣｏＴｉＯ３，Ｃｏ２ＴｉＯ４）が生成される。
【００３６】
ＣｏＯ＋ＴｉＯ２→ＣｏＴｉＯ３      ・・・式（３）
２ＣｏＯ＋ＴｉＯ２→Ｃｏ２ＴｉＯ４      ・・・式（４）
【００３７】
安定剤３００としては、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）の少なくとも１つの元素を組成に含む化合物であることが好ましい。
【００３８】
具体的には、安定剤３００としては、上記した酸化チタン（ＴｉＯ２）以外に下記に示すチタン化合物を好適に用いることができる。
【００３９】
ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４
【００４０】
また、安定剤３００として、下記に示すアルミニウム化合物およびタングステン化合物を好適に用いることができる。
【００４１】
Ａｌ２Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３
【００４２】
ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣｌ６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４，Ｈ４ＷＯ５
【００４３】
たとえば、下記に示す反応式（５）のように、酸化ニッケル２１０（ＮｉＯ）と安定剤３００である酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）との間の反応が原子炉１０の内部で自発的に生じ、低溶解度化合物３１０（ＮｉＡｌ２Ｏ４）が生成される。また、下記に示す反応式（６）のように、酸化ニッケル２１０（ＮｉＯ）と安定剤３００である三酸化タングステン（ＷＯ３）との間において反応が原子炉１０の内部で自発的に生じ、低溶解度化合物３１０（ＮｉＷＯ４）が生成される。
【００４４】
ＮｉＯ＋Ａｌ２Ｏ３→ＮｉＡｌ２Ｏ４      ・・・式（５）
【００４５】
ＮｉＯ＋ＷＯ３→ＮｉＷＯ４      ・・・式（６）
【００４６】
なお、２８０℃における標準生成ギブスエネルギーΔｆＧ°は、ＮｉＯが−１８８．２７６ＫＪ／ｍｏｌであり、ＣｏＯが−１９７．９６５ＫＪ／ｍｏｌである。これに対して、低溶解度化合物３１０に関して、２８０℃における標準生成ギブスエネルギーΔｆＧ°は、ＮｉＴｉＯ３が−１０４２．６９ＫＪ／ｍｏｌであり、ＣｏＴｉＯ３が−１０６１．２５５ＫＪ／ｍｏｌであり、Ｃｏ２ＴｉＯ４が−１２６９．１６９ＫＪ／ｍｏｌであり、ＮｉＡｌ２Ｏ４が−１６９６．１７７ＫＪ／ｍｏｌであり、ＮｉＷＯ４が−９３９．１４９ＫＪ／ｍｏｌである。これから判るように、低溶解度化合物３１０は、酸化ニッケル２１０および酸化コバルト２２０よりも熱力学的に安定である。
【００４７】
燃料集合体１００の表面、例えば燃料棒１０２の表面に低溶解度化合物３１０を形成する際には、まず、安定剤３００を含有する液を準備する（液体作成工程）。
【００４８】
安定剤３００を含有する液は、安定剤３００を溶媒に溶解させた溶解液、または、安定剤３００を分散媒に分散させた分散液（懸濁液）である。安定剤３００を含有する液において、溶媒または分散媒は、水である。安定剤３００の含有割合は、粒界応力腐食割れを考慮して、１０質量％以下であることが好ましい。安定剤３００を含有する液は、安定剤３００の付着性を向上させるために、バインダーを含む。バインダーは、シリカやポリオルガノシロキサンであって、付着性と粒界応力腐食割れとを考慮して、安定剤３００に対して０．０１〜２．５質量％含有していることが好ましい。更に、安定剤３００を含有する液が分散液（懸濁液）である場合には、安定剤３００の凝集を抑制するために、分散剤を添加することが好ましい。分散剤は、たとえば、アンモニアやカルボン酸であり、粒界応力腐食割れを考慮して、安定剤３００に対して０．３４質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
つぎに、安定剤３００を含有する液を用いて、燃料集合体１００において炉水Ｗ（冷却水）が接触する表面、例えば燃料棒１０２の表面に安定剤３００を付着させる（付着工程）。ここでは、たとえば、塗布法、浸漬法、注入法などの方法で、安定剤３００の付着を行う。
【００５０】
塗布法においては、プラント停止時に、燃料集合体を炉水から取り出し（取り出し工程）、燃料集合体又は燃料棒１０２の表面に、安定剤３００を含有する液をスプレーし（スプレー工程）、安定剤３００を付着させる。この方法は、原子炉に装荷された燃料集合体だけでなく、原子炉に装荷される前の新規な燃料棒又は燃料集合体に適用することも可能である。新規な燃料棒の場合は、燃料集合体を炉から取り出す必要は無い。冷却用の水に浸漬された状態の新規な燃料棒又は燃料集合体を水中から取り出し、安定剤３００を含有する液をスプレーすればよい。
【００５１】
浸漬法においては、プラント停止時に、燃料棒１０２又は燃料集合体を炉水から取り出し（取り出し工程）、安定剤３００を含有する液が保持された浴槽に、燃料棒１０２又は燃料集合体を浸漬させる（浸漬工程）。そして、その浸漬させた液から燃料棒１０２又は燃料集合体を引き上げることによって、燃料棒１０２の表面に安定剤３００を付着させる。この方法は、原子炉に装荷された燃料集合体だけでなく、原子炉に装荷される前の新規な燃料棒又は燃料集合体に適用することも可能である。新規な燃料棒の場合は、燃料集合体を炉から取り出す必要は無い。冷却用の水に浸漬された状態の新規な燃料棒又は燃料集合体を水中から取り出し、安定剤３００を含有する液が保持された浴槽に浸漬させ、引き上げればよい。
【００５２】
注入法においては、原子力プラント１を循環する水（冷却水、又は炉水とも言う）に、安定剤３００を含有する液を注入する（添加工程）。安定剤３００を含有する液は、図１に示すように、たとえば、復水給水系３０の注入位置Ａ３０、残留熱除去系４０の注入位置Ａ４０、および、冷却材浄化系５０の注入位置Ａ５０から、適宜、注入される。復水給水系３０の注入位置Ａ３０は、復水給水系配管Ｈ３０において高圧給水加熱器３５よりも下流側に位置している。残留熱除去系４０の注入位置Ａ４０は、残留熱除去系配管Ｈ４０においてポンプ４１と熱交換器４２との間に位置している。冷却材浄化系５０の注入位置Ａ５０は、冷却材浄化系配管Ｈ５０において除去装置５３よりも下流側に位置している。
【００５３】
ここでは、定常運転時には、水質基準値を考慮して、原子力プラント１を循環する水（冷却水）における安定剤３００の濃度が５００ｐｐｂ以下になるように、安定剤３００を含有する液を連続的に注入する。これに対して、起動時および停止時のトランジェント時においては、原子力プラント１を循環する水（冷却水）における安定剤３００の濃度が１０ｐｐｍ以下になるように、安定剤３００を含有する液の注入を制御する。
【００５４】
濃度の調整は、たとえば、検出器（図示省略）が検出した安定剤３００の濃度に基づいて、制御装置（図示省略）が安定剤３００の注入装置（図示省略）の動作を制御することで行う。たとえば、安定剤３００の濃度が予め定めた値よりも高い場合には、安定剤３００の注入を止め、安定剤３００の濃度が予め定めた値よりも低い場合には、安定剤３００の注入を実行する。
【００５５】
上記のように、燃料集合体１００の表面に安定剤３００が付着した後には、その安定剤３００と、酸化ニッケル２１０および酸化コバルト２２０との間の反応が、原子炉１０内の高温環境下において自発的に生じる。ここでは、原子力プラント１を構成する構造材の腐食で生じたニッケルおよびコバルトの酸化によって、酸化ニッケル２１０および酸化コバルト２２０が腐食生成物として生成される。そして、その酸化ニッケル２１０および酸化コバルト２２０と安定剤３００との間で上記の反応が生ずることによって、低溶解度化合物３１０が生成される。
【００５６】
［Ｄ］まとめ（効果など）
以上のように、本実施形態では、燃料集合体１００のうち炉水が接触する面に析出した金属酸化物（酸化ニッケル２１０、酸化コバルト２２０）と、安定剤３００とを反応させることによって、低溶解度化合物３１０を形成する。低溶解度化合物３１０は、金属酸化物（酸化ニッケル２１０、酸化コバルト２２０）よりも炉水に対する溶解度が低く、放射性物質を含んだ状態で炉水へ溶解しにくい。その結果、炉水の放射線濃度が上昇することを抑制することができる。したがって、本実施形態では、炉水の放射線濃度を低減することができる。
【００５７】
特に、炉水がニッケルイオンを含み、炉水ニッケル濃度が０．２ｐｐｂを超える場合には、溶解度が高い酸化ニッケル２１０が金属酸化物として析出しやすい。しかし、本実施形態では、上記したように、安定剤３００を用いることによって、酸化ニッケル２１０が低溶解度化合物３１０であるニッケル化合物に化学的に変化しているので、炉水ニッケル濃度が０．２ｐｐｂを超える場合であっても、炉水の放射線濃度の上昇を効果的に抑制可能である。
【００５８】
本実施形態では、安定剤３００は、チタン、アルミニウム、タングステンの少なくとも１つの元素を組成に含む化合物であることが好ましい。これにより、本実施形態では、低溶解度化合物３１０を容易に形成することができる。
【００５９】
［Ｅ］変形例
上記の実施形態では、酸化ニッケル２１０および酸化コバルト２２０と、安定剤３００とを反応させることによって、低溶解度化合物３１０を形成する場合について説明したが、これに限らない。酸化ニッケル２１０および酸化コバルト２２０以外の金属酸化物（酸化鉄、酸化亜鉛など）と、安定剤３００とを反応させることによって、低溶解度化合物３１０の形成を行ってもよい。
【００６０】
＜その他＞
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６１】
１…原子力プラント、１０…原子炉、１１…圧力容器、１２…炉心、２０…主蒸気系、２１…蒸気タービン、２１ａ…高圧タービン、２１ｂ…低圧タービン、３０…復水給水系、３１…復水器、３２…復水フィルター、３３…復水脱塩器、３４…低圧給水加熱器、３５…高圧給水加熱器、４０…残留熱除去系、４１…ポンプ、４２…熱交換器、５０…冷却材浄化系、５１…熱交換器、５２…ポンプ、５３…除去装置、１００…燃料集合体、１０１…チャンネルボックス、１０２…燃料棒、１０３…ウォータロッド、１０４…燃料スペーサ、１０５…ハンドル、１０６…上部タイプレート、１０７…下部タイプレート、１０８…ネットワーク部、１０９…下部端栓、２００…ニッケルフェライト、２１０…酸化ニッケル、２２０…酸化コバルト、３００…安定剤、３１０…低溶解度化合物、Ａ３０…注入位置、Ａ４０…注入位置、Ａ５０…注入位置、Ｈ２０…主蒸気系配管、Ｈ２１…配管、Ｈ２１ｂ…配管、Ｈ３０…復水給水系配管、Ｈ３４…ドレン管、Ｈ３５…ドレン管、Ｈ４０…残留熱除去系配管、Ｈ５０…冷却材浄化系配管、Ｗ…炉水。
【図１】
2019028058.tif 000003
【図２】
2019028058.tif 000004
【図３】
2019028058.tif 000005
【図４】
2019028058.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月1日(2018.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を含有する液体を作成する液体作成工程と、
前記液体が含有する、ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を燃料集合体の表面に付着させる付着工程とを備え、
前記付着工程は、
前記液体を燃料集合体と接触する炉水に添加する添加工程を備え、
前記炉水のニッケル濃度が０．２ｐｐｂを超える、燃料集合体の改修方法。
【請求項２】
ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を含有する液体を作成する液体作成工程と、
前記液体が含有する、ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を燃料集合体の表面に付着させる付着工程とを備え、
前記付着工程は、
前記燃料集合体を炉水中から取り出す取り出し工程と、
取り出した前記燃料集合体に、前記液体をスプレーするスプレー工程とを備える、燃料集合体の改修方法。
【請求項３】
ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を含有する液体を作成する液体作成工程と、
前記液体が含有する、ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を燃料集合体の表面に付着させる付着工程とを備え、
前記付着工程は、
前記燃料集合体を炉水中から取り出す取り出し工程と、
前記液体を浸漬槽に保持する浸漬準備工程と、
取り出した前記燃料集合体を前記浸漬層の前記液体内に浸漬させる浸漬工程とを備える、燃料集合体の改修方法。
【請求項４】
ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を含有する液体を作成する液体作成工程と、
前記液体が含有する、ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を燃料集合体の表面に付着させる付着工程とを備え、
前記付着工程は、
前記燃料集合体を水中から取り出す取り出し工程と、
前記液体を浸漬槽に保持する浸漬準備工程と、
取り出した前記燃料集合体を前記浸漬層の前記液体内に浸漬させる浸漬工程とを備える、燃料集合体の製造方法。
【請求項５】
ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を含有する液体を作成する液体作成工程と、
前記液体が含有する、ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を安定剤として燃料集合体の表面に付着させる付着工程とを備え、
前記燃料集合体のうち原子炉に導入された炉水が接触する面に析出した金属酸化物と、前記安定剤とを反応させることによって、前記金属酸化物よりも前記炉水に対する溶解度が低い低溶解度化合物を形成する、
燃料集合体の改修方法。
【請求項６】
ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を含有する液体を作成する液体作成工程と、
前記液体が含有する、ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を安定剤として燃料集合体の表面に付着させる付着工程とを備え、
前記燃料集合体のうち原子炉に導入された炉水が接触する面に析出した金属酸化物と、前記安定剤とを反応させることによって、前記金属酸化物よりも前記炉水に対する溶解度が低い低溶解度化合物を形成する、燃料集合体の製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
実施形態において、燃料集合体の改修方法は、液体作成工程と付着工程とを備える。液体作成工程では、ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を含有する液体を作成する。付着工程では、液体が含有する、ＴｉＯ２，ＴｉＣｌ４，Ｔｉ（ＯＨ）４，ＴｉＦ４，ＴｉＣｌ３，ＴｉＮ，ＴｉＣ，Ｔｉ（ＳＯ４）２，Ｔｉ３Ｏ５，Ｔｉ（ＮＯ３）４，Ａｌ３Ｏ３，Ａｌ（ＯＨ）３，ＡｌＣｌ３，Ａｌ（ＮＯ３）３，Ａｌ２（ＳＯ４）３，ＷＯ２，ＷＯ３，ＷＣ１６，ＷＦ６，（ＮＨ４）１０Ｗ１２Ｏ４１・５Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＷＯ４及びＨ４ＷＯ５のうち、少なくとも１つの物質を燃料集合体の表面に付着させる。付着工程は、液体を燃料集合体と接触する炉水に添加する添加工程を備え、炉水のニッケル濃度が０．２ｐｐｂを超える。