(57)【要約】【課題】  測定すべき試料の粉砕処理やスピン（揺動も含む）を必要とせずに、十分な測定能力を備えたポータブルＸ線回折測定装置及び方法を提供する。【解決手段】  複数の特性Ｘ線を含む連続Ｘ線を発生するＸ線発生源と、前記Ｘ線発生源の各々から発生した特性Ｘ線を含む連続Ｘ線を所定の角度で測定すべき試料に導く手段と、前記試料で発生する回折Ｘ線が向かう検出空間において当該回折Ｘ線を検出する平面状のＸ線検出手段とを備えたポータブルＸ線回折装置であって、前記平面状のＸ線検出手段は、照射されるＸ線のエネルギー（波長）と強度を検出可能な複数のセルを平面状に配置して構成されており、かつ、当該複数のセルで検出された回折Ｘ線のエネルギー（波長）と強度に基いて、前記試料の同定を行う。【選択図】  図９
2019028015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線を発生するＸ線発生装置と、前記Ｘ線発生装置から発生したＸ線を所定の角度で測定すべき試料に導く手段と、前記試料で発生する回折Ｘ線が向かう検出空間において当該回折Ｘ線を検出するＸ線検出手段とを備えたポータブルＸ線回折装置であって、
前記Ｘ線発生装置は、特性Ｘ線を含む連続Ｘ線を発生し、かつ、
前記Ｘ線検出手段は、エネルギー分解能を有する２次元検出器であることを特徴とするポータブルＸ線回折装置。
【請求項２】
前記請求項１に記載したポータブルＸ線回折装置において、前記Ｘ線検出手段は、照射されるＸ線の波長と強度が検出可能な複数のセルを平面状に配置して構成されていることを特徴とするポータブルＸ線回折装置。
【請求項３】
前記請求項２に記載したポータブルＸ線回折装置において、当該装置は、更に、
所定の演算処理を行う制御部と、
前記２次元検出器を構成する複数のセルで検出された回折Ｘ線の波長と強度の情報を、当該セルの位置情報と共に一時的に記憶する手段とを備えており、かつ、
前記制御部は、前記記憶手段に記憶された回折Ｘ線の波長の情報及び当該セルの位置情報に基づいて、対応する条件の回折Ｘ線強度を積分することにより前記回折Ｘ線の回折パターンを求め、もって、前記試料の同定を行うことを特徴とするポータブルＸ線回折装置。
【請求項４】
前記請求項１に記載したポータブルＸ線回折装置において、前記特性Ｘ線を含む連続Ｘ線を発生するＸ線発生装置が複数設けられていることを特徴とするポータブルＸ線回折装置。
【請求項５】
前記請求項４に記載したポータブルＸ線回折装置において、前記Ｘ線発生装置は、時系列的に、特性Ｘ線を含む異なる波長の前記連続Ｘ線を発生することを特徴とするポータブルＸ線回折装置。
【請求項６】
前記請求項１に記載したポータブルＸ線回折装置において、前記２次元検出器が複数設けられていることを特徴とするポータブルＸ線回折装置。
【請求項７】
前記請求項１に記載したポータブルＸ線回折装置において、前記Ｘ線検出手段である２次元検出器の全面にＸ線ラスターレンズ、又は、ソーラスリットを設けたことを特徴とするポータブルＸ線回折装置。
【請求項８】
Ｘ線を試料に照射し、それにより発生する回折Ｘ線を検出することにより当該試料を同定するＸ線測定方法であって、
特性Ｘ線を含む連続Ｘ線を発生して前記試料に照射し、
発生した回折Ｘ線の波長と強度とを、平面状のＸ線検出手段により検出し、
当該検出した回折Ｘ線の検出位置に基づいて、対応する位置でのＸ線波長及びＸ線強度を求めることにより、前記回折Ｘ線のパターンを得て、前記試料の同定を行うことを特徴とするＸ線測定方法。
【請求項９】
前記請求項８に記載したＸ線測定方法であって、当該検出した回折Ｘ線の検出位置に基づいて、対応する位置でのＸ線波長及びＸ線強度を求め、前記試料の同一結晶指数からの回折Ｘ線強度を積算することにより、前記回折Ｘ線のパターンを得て、前記試料の同定を行うことを特徴とするＸ線測定方法。
【請求項１０】
Ｘ線を試料に照射し、それにより発生する回折Ｘ線を検出することにより当該試料を同定するＸ線測定方法であって、
特性Ｘ線を含む連続Ｘ線を発生して前記試料に照射し、
発生した回折Ｘ線の波長と強度とを、平面状のＸ線検出手段により検出し、
当該検出した信号をエネルギー分別したデータにより、各々の回折ピークの２θ位置とピーク幅を決定し、
残りのデータで得られた、回折ピークの２θ値又はsinθ／λ値のデータに適合する２θ値、又は、sinθ／λ値のＸ線強度値を加算することにより、前記回折Ｘ線の検出位置に基づいて、対応する位置でのＸ線波長及びＸ線強度を求めることによって前記回折Ｘ線のパターンを得て、前記試料の同定を行うことを特徴とするＸ線測定方法。
【請求項１１】
前記請求項１０に記載したＸ線測定方法であって、
各々の回折ピークの２θ値とピーク幅を決定するための前記エネルギー分別したデータは、特性Ｘ線を含む連続Ｘ線のうちの特性Ｘ線であり、
残りのデータで得られた、回折ピークの２θ値又はsinθ／λ値のデータに適合する２θ値、又は、sinθ／λ値のＸ線強度値を加算することにより、前記回折Ｘ線の検出位置に基づいて、対応する位置でのＸ線波長及びＸ線強度を求めることによって前記回折Ｘ線のパターンを得て、前記試料の同定を行うことを特徴とするＸ線測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線により試料の回折測定が可能なポータブルＸ線回折装置に関し、特に、必ずしも試料の粉砕処理を必要としないポータブルＸ線回折装置及びそのためのＸ線測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線回折測定装置は、各種の測定試料を同定するための装置として広く利用されており、特に、近年においては、装置の小型化によって簡単に移動可能なポータブルＸ線測定装置が注目を浴びている。例えば、以下の特許文献１にも既に知られるＸ線分析装置では、屋外で使用が可能であり、容易に持ち運びができるように、計測プローブ部を、１次Ｘ線を発生するＸ線発生部に、１次Ｘ線を単色化し、かつ、集光して試料に照射するＸ線分光・集光化部と、試料からの蛍光Ｘ線を検出するＸ線検出部とを固定して一体化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２０３７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ポータブルＸ線回折装置では、測定試料の粉砕処理や試料のスピンを行うことなく測定できることが、測定試料の制限を除くための重要な要素条件となっている。
【０００５】
しかしならが、上述した従来技術を含め、例えば、ＣｕＫα等、単色化された特性Ｘ線を使用した場合、一般のブラッグ−ブレンターノの測定系では、試料を構成する結晶粒の中のＸ線回折条件を満たす粒子の数が限定的（少数）となってしまう。そのため、例えば、後にも詳細に述べるように、粉砕処理やスピン（揺動も含む）により回折に寄与する粒子の数を増大させることが必要となってしまい、そのため、必ずしも十分な測定能力を備えたポータブルＸ線回折測定装置が得られないという課題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上述した従来技術における問題点に鑑みて達成されたものであり、特に、測定すべき試料の粉砕処理やスピン（揺動も含む）を必要とせず、即ち、大粒の結晶子径を持った粉末試料のＸ線回折同定及び判定量分析を実現する、十分な測定能力を備えたポータブルＸ線回折測定装置のための新たな構成及びそのための方法を提供することをその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明によれば、まず、Ｘ線を発生するＸ線発生装置と、前記Ｘ線発生装置から発生したＸ線を所定の角度で測定すべき試料に導く手段と、前記試料で発生する回折Ｘ線が向かう検出空間において当該回折Ｘ線を検出するＸ線検出手段とを備えたポータブルＸ線回折装置であって、前記Ｘ線発生装置は、特性Ｘ線を含む連続Ｘ線を発生し、かつ、前記Ｘ線検出手段は、エネルギー分解能を有する２次元検出器であるポータブルＸ線回折装置が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、前記したポータブルＸ線回折装置において、前記Ｘ線検出手段は、照射されるＸ線の波長と強度が検出可能な複数のセルを平面状に配置して構成されていることが好ましく、加えて、当該装置は、更に、所定の演算処理を行う制御部と、前記２次元検出器を構成する複数のセルで検出された回折Ｘ線の波長と強度の情報を、当該セルの位置情報と共に一時的に記憶する手段とを備えており、かつ、前記制御部は、前記記憶手段に記憶された回折Ｘ線の波長の情報及び当該セルの位置情報に基づいて、対応する条件の回折Ｘ線強度を積分することにより前記回折Ｘ線の回折パターンを求め、もって、前記試料の同定を行うことが好ましい。又は、前記特性Ｘ線を含む連続Ｘ線を発生するＸ線発生装置が複数設けられていてもよく、その場合、前記Ｘ線発生装置は、時系列的に、特性Ｘ線を含む異なる波長の前記連続Ｘ線を発生することが好ましい。又は、前記したポータブルＸ線回折装置において、前記２次元検出器が複数設けられていてもよい。更には、前記Ｘ線検出手段である２次元検出器の全面にＸ線ラスターレンズ、又は、ソーラスリットを設けることが好ましい。
【０００９】
また、本発明によれば、やはり、上記と同様の目的を達成するため、Ｘ線を試料に照射し、それにより発生する回折Ｘ線を検出することにより当該試料を同定するＸ線測定方法であって、特性Ｘ線を含む連続Ｘ線を発生して前記試料に照射し、発生した回折Ｘ線の波長と強度とを、平面状のＸ線検出手段により検出し、当該検出した回折Ｘ線の検出位置に基づいて、対応する位置でのＸ線波長及びＸ線強度を求めることにより、前記回折Ｘ線のパターンを得て、前記試料の同定を行うＸ線測定方法が提供される。そして、当該検出した回折Ｘ線の検出位置に基づいて、対応する位置でのＸ線波長及びＸ線強度を求め、試料の同一結晶指数からの回折Ｘ線強度を積算することにより、前記回折Ｘ線のパターンを得て、前記試料の同定を行うことが好ましい。或は、Ｘ線を試料に照射し、それにより発生する回折Ｘ線を検出することにより当該試料を同定するＸ線測定方法であって、特性Ｘ線を含む連続Ｘ線を発生して前記試料に照射し、発生した回折Ｘ線の波長と強度とを、平面状のＸ線検出手段により検出し、当該検出した信号をエネルギー分別したデータにより、各々の回折ピークの２θ位置とピーク幅を決定し、残りのデータで得られた、回折ピークの２θ値又は（sinθ）／λ値（以下、sinθ／λ値と記載する）のデータに適合する２θ値、又は、sinθ／λ値のＸ線強度値を加算することにより、前記回折Ｘ線の検出位置に基づいて、対応する位置でのＸ線波長及びＸ線強度を求めることによって前記回折Ｘ線のパターンを得て、前記試料の同定を行うＸ線測定方法が提供される。そして、各々の回折ピークの２θ値とピーク幅を決定するための前記エネルギー分別したデータは、特性Ｘ線を含む連続Ｘ線のうちの特性Ｘ線であり、残りのデータで得られた、回折ピークの２θ値又はsinθ／λ値のデータに適合する２θ値、又は、sinθ／λ値のＸ線強度値を加算することにより、前記回折Ｘ線の検出位置に基づいて、対応する位置でのＸ線波長及びＸ線強度を求めることによって前記回折Ｘ線のパターンを得て、前記試料の同定を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
即ち、上述した本発明によれば、測定すべき試料の粉砕処理やスピン（揺動も含む）を必要とせずに、十分な分析・測定能力を備えたポータブルＸ線回折測定装置のための新たな構成、及び、そのための方法が提供されるという優れた効果が発揮される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のＸ線回折パターンの測定方法を説明するための図である。
【図２】本発明のＸ線回折パターンの測定方法を説明するための説明図である。
【図３】本発明の方法によって測定される回折パターンの一例を示す図である。
【図４】本発明の他の実施の形態になるポータブルＸ線回折装置のＸ線光学系の構成を示す側面断面図である。
【図５】上記本発明のポータブルＸ線回折装置のＸ線光学系の構成を説明する上面図である。
【図６】上記ポータブルＸ線回折装置における複数のＸ線管の特性の一例を示す図である。
【図７】上記ポータブルＸ線回折装置におけるＸ線分解能を備えた二次元検出器であるＸ線センサ部の一部を拡大して示した一部拡大斜視図である。
【図８】上記Ｘ線センサ部を含む装置全体の回路構成を示すブロック図である。
【図９】上記本発明のポータブルＸ線回折装置における回折パターンの測定（同定）方法を説明するための図である。
【図１０】上記ポータブルＸ線回折装置により得られるエネルギーの異なるＸ線による回折パターンの例を示す図である。
【図１１】本発明の他の実施の形態になる複数のＸ線管を使用して場合の測定を示す図である。
【図１２】２次元検出器の位置座標（ｘ，ｙ）と回折角度（２θ）の関係を説明する図である。
【図１３】上記エネルギーの異なるＸ線による回折パターンのデータ処理を説明する図である。
【図１４】特性Ｘ線を含む連続Ｘ線を用いた、本発明のデータ処理方法を説明する図である。
【図１５】本発明の他の実施例である上記ポータブルＸ線回折装置を適用した具体的な構成を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下には、本発明の一実施の形態になるポータブルＸ線回折装置について添付の図面を参照しながら詳細に説明するが、それに先立ち、本発明の測定原理について説明する。
【００１３】
＜本発明の測定原理＞
Ｘ線回折は、一般的に、図１にも示すように、特定の波長を有する特性Ｘ線（例えば、ＣｕＫα）を使用したブラッグ−ブレンターノの測定系において、例えば、試料が１００μｍの粒径の粉末試料（例えば、Ｓｉ（シリコン）である場合、当該粉末試料が試料板（サイズ：１０ｍｍ×１０ｍｍ）に詰まっているとして、そのうちの何個からの結晶子（Ｓｉ粒子）がＸ線回折条件を満足することを見積もることを前提として行われる。例えば、０．１ｍｍ×０．１ｍｍのＳｉ粒径は、１０ｍｍ×１０ｍｍの領域内には１００００個が並んでいることとなる。
【００１４】
また、ＳｉのＣｕＫαでのＸ線吸収係数と、それによる試料への有効侵入深さを考慮しての計算から、２段目まで（２００μｍまで）Ｘ線が侵入すると考えると、２００００個のＳｉ粒子が粉末試料として並んでいることとなる。
【００１５】
次に、Ｓｉ（３１１）面のＸ線回折を考えると、Ｓｉの結晶格子は面心立方であることから、３１１面の多重度は、２４である。ここで、簡単のため、回折プロファイルが２θ巾で０．１°であるとすると、Ｘ線回折を起こしうる粒子は、Ｘ線に対して丁度の方向だけではなく、０．１°の範囲の許容差を持った方向に向いていればよい。即ち、２００００個のＳｉ粒子のうち、以下の式で示すように、１３３個の粒子だけが、Ｘ線回折条件を満足することとなる。
２００００×０．１°／３６０°×２４＝１３３．３個
【００１６】
経験的には、２００個以上の結晶粒が回折に寄与しないと、十分な粉末Ｘ線パターンが得られない。そのため、更に、試料を１０μｍまで粉砕することによれば、試料板には上記の１０３＝１０００倍の粒子が並ぶこととなり、Ｘ線回折に寄与する結晶粒子の数も１０３倍となり、１３００００個の結晶粒子がＸ線回折に寄与する。
【００１７】
これらのことから、一般的には、１００μｍの粒径程度の粉末試料は、サンプルスピンやサンプル揺動では、十分なＸ線回折パターンを得られない。また、試料を立体的に回転する方法では、測定時間が大幅に増大してしまうことから、実用的ではない。
【００１８】
そこで、本発明は、上述した発明者等による知見に基づいて達成したものであり、より具体的には、（１）連続（ホワイト）Ｘ線を微小光源として採用すると共に、（２）エネルギー分解能を有する２次元検出器（２次元Ｘ線ピクセル検出器：２Ｄ−ＰＸＤ）を利用したＸ線回折装置を提供するものである。
【００１９】
なお、上述した連続（ホワイト）Ｘ線を利用することの意味について、以下に説明する。
【００２０】
図２（ａ）は、Ｘ線が試料結晶の逆格子原点Ｂに入射した場合の回折Ｘ線条件を、エバルト球（ＥＳ）を描画し示している。散乱ベクトルＳは、入射方向の単位ベクトルＳｏと回折方向の単位ベクトルＳｏ'により、Ｓ＝Ｓｏ'−Ｓｏと表され、また、逆格子ベクトルｄ* hklは、結晶面に垂直であり、かつ、｜ｄ*｜＝１／ｄであり、ここでｄは、隣接する結晶面どうしの間の距離（結晶格子間隔）を表す。ブラッグ反射条件（２ｄ・ｓｉｎθ＝λ）が満たされるとブラッグ反射が生じ、その場合、逆格子ベクトルｄ* hklは、Ｄにおいてエバルト球ＥＳに接し、散乱ベクトルＳと逆格子ベクトルｄ* hkl（Ｂ−Ｄ）は同じ方向及び同じ量となる。なお、エバルト球ＥＳの半径は、Ｘ線の波長λにより、１／λと表される。
【００２１】
ここで、θはブラッグ反射角度である。エバルト球の中心Ｏは、伝播点(Propagation point/Ausbreitungs-punkt)とも呼ばれ、エバルト球の一点Ａと、Ｏ、Ｂは一直線上にある。線分「Ｏ−Ｂ」と直交するところの線分「Ｂ−Ｃ」と、逆格子ベクトルｄ* hkl（Ｂ−Ｄ）との角度はθになる。
【００２２】
ここで、波長の異なるＸ線を試料に照射した場合のＸ線を図２（ｂ）に示す。波長λのＸ線が試料に入射すると、ブラッグ反射条件（２ｄ・ｓｉｎθ＝λ）を満たす回折Ｘ線は、上記エバルト球ＥＳ上の点に向かう。この時、図からも明らかなように、Ｘ線の波長をλ１からλ２に変化すると、１／λの半径を有するエバルト球の半径が変化し、エバルト球ＥＳの中心位置Ｏは、図のＯ１からＯ２へ変化することとなる。それに伴い、結晶面に垂直なベクトルである逆格子ベクトルｄ*hklも、図に示すように、異なる半径のエバルト球上に移動し、即ち、回転することとなる。
【００２３】
この事が、本発明で、測定試料を機械的に回転や振動（揺動）、あるいは、試料の粉砕処理を行わずに、Ｘ線回折測定データから、正確な回折処理を行う事が出来る理論の裏付けになっている。しかも、機械的スピンや振動（揺動）では、Ｘ線回折条件を満たすスピン角度に来ることは一瞬である。しかし、本発明では、逆格子ベクトルｄ*hklは、異なる半径のエバルト球上に常時重なっているのだから、スピン角度内のデータが全て同時に測定できることになる。
【００２４】
なお、この逆格子ベクトルの回転角度Δφは、波長λの変化に対して以下の数式１に示す関係を有しており、このことからは、Ｘ線の波長をλ１からλ２に変化することは、逆格子ベクトルｄ*hklを角度Δφだけ回転することに相当することを意味する。
【数１】
2019028015.tif 000003
【００２５】
より具体的には、以下の表１に示す。表１は、異なる結晶格子間隔ｄ（表の横方向））とＸ線の波長λ（表の縦方向））に対して変化する回折角度２θ値（表の中央部分）と、それに伴って変化する角度Δφ（最下段）を示している。例えば、２．５Åの結晶格子間隔ｄの時は、λが１．５４Åから０．７Åまで変化すると、その逆格子ベクトルｄ*hklの回転変化する角度Δφは９．８９°だけ変化することとなる。即ち、単色（特性）Ｘ線に替えて連続（ホワイト）Ｘ線を利用することは、試料を移動（回転）することを意味しており、試料を回転することなく、試料を移動（回転）することと同様の効果を得ることができることとなる。
【表１】
2019028015.tif 000004
【００２６】
その結果、図３（ａ）にも示すような粗い粒径の試料から得られた不完全な回折パターン（リング状ではなく、スポットを含むものとなる）に代えて、図３（ｂ）に示すような理想的な回折パターンが得られる。なお、その場合、回折パターンを記録するため、波長λの関数としてエネルギーＥを分解して検出する検出器が必要となるが、かかるエネルギー分解能を備えた検出器としては、以下にも説明するような半導体Ｘ線センサ部を利用することが好ましい。
【００２７】
続いて、以下には、本発明の実施例になるポータブルＸ線回折装置の詳細にについて説明する。
【実施例１】
【００２８】
まず、添付の図４及び図５は、本発明になるポータブルＸ線回折装置のＸ線光学系の側面断面及び平（上）面図を示す（Ｘ線管への高圧電源などのＸ線光学系以外の構成は省略してある）。これらの図からも明らかなように、太い実線で示す筺体内には、単数又は複数（本例では３個）のＸ線管１０、１０'、１０"が、それぞれ、試料の表面の一点（試料面ＳＳ）にＸ線を照射するように、例えば、本例では、試料面ＳＳを中心とする円弧上の複数の位置（本例では、角度θ１、θ２、θ３の位置）に配置されている。なお、これらＸ線管１０、１０'、１０"のＸ線照射窓側には、それぞれ、シャッター１１、１１'、１１"が、そして、更に、スリット１２、１２'、１２"が設けられている。なお、このＸ線管の数や配置する角度等は、上記の例に限定されることなく、解析すべき試料の材質などにより、適宜、設定されることは当業者であれば当然であろう。
【００２９】
また、これらのＸ線管１０、１０'、１０"からは、単色化された特性Ｘ線ではなく、それぞれ、例えば、図６（ａ）〜（ｃ）にも示すように、所定の範囲の波長を持つ連続（ホワイト）Ｘ線が照射される。例えば、本例では、Ｘ線管１０は、波長約０．２８Å〜１．５４ÅまでのＸ線を含んで出力し（図６（ａ）を参照。なお、図では、その強度Ｉを縦軸に示す）、かつ、全回折範囲で使用される。一方、Ｘ線管１０'、１０"は、共に、波長約１．５４Å〜２．１２ÅまでのＸ線を含んで出力する（図６（ｂ）及び（ｃ）を参照。なお、これらの図でも、その強度Ｉを縦軸に示す）。但し、Ｘ線管１０"は、２θ＝１５７．９°〜７２°の範囲で使用される。そして、Ｘ線管１０'は、２θが７２°より小さい範囲での測定に用いられる。なお、Ｘ線管は、そのターゲットとしてＷなどを採用してもよいが、特性Ｘ線を含む連続Ｘ線が本発明に適しているので、Ａｇ、Ｍｏ、Ｃｕなどのターゲットが望ましい。
【００３０】
一方、これらＸ線管１０、１０'、１０"からのＸ線が照射された試料面ＳＳから生じる回折Ｘ線が放射される領域（空間）、例えば本例では、上記のＸ線管１０、１０'、１０"が配置された空間に対して上記試料面ＳＳを挟んだ反対側の空間には、やはり、試料面ＳＳを中心とする円弧上に沿って、単数又は複数の二次元検出器２０、２０'、２０"が、互いに隣接して配置されている。なお、これらの二次元検出器２０、２０'、２０"は、それぞれ、多数のピクセル状のＸ線センサ（セル）をアレイ状に平面配置して構成されたものであり、各Ｘ線センサ（セル）は、所謂、エネルギー分解能を持っている。また、これら二次元検出器２０、２０'、２０"の前面には、例えば、米国特許第６，６７８，３５２号にも知られるように、多数のキャピラリーチューブ（例えば、１本の中径＝１μｍ程度）を平面又は湾曲面上に並べた形成したＸ線ラスターレンズ、又は、ソーラスリット等の角度選別部７０が配置されている。
【００３１】
なお、これらのＸ線分解能を備えた二次元検出器２０、２０'、２０"の数や配置等についても、上記の例に限定されることなく、解析すべき試料の材質などにより、適宜、設定されることとなるが、その詳細構造の一例を図７及び図８に示す。
【００３２】
図７は、上記Ｘ線センサ部２０の一部を拡大して示した一部拡大斜視図であり、この図において、符号２１０は、例えば、ＣｄＴｅ、ＣｄＺｎＴｅ、その他の、所謂、半導体Ｘ線センサ部を示している。図からも明らかなように、Ｘ線センサ部２０は、例えば、１７２μｍ×１７２μｍの外形略正方形状に形成された多数の（例えば、４８７×４８７個）ピクセル２１１、２１１から形成されている。なお、ここでは図示しないが、各ピクセルの中央部にＸ線検出部を形成すると共に、その一方の面（図の上面側）には、負の電位を印加するバイアス電極（図８の符号２１２）をＩＴＯ(Indium Tin Oxide)等の透明材料により形成すると共に、他方の面（図の下面側）には、所謂、Ｘ線のエネルギーによって発生する電子を検出するための検出電極（図８の符号２１３）が形成されている。
【００３３】
更に、上述した平板状の半導体Ｘ線センサ部２１０の下面には、同様の形状をした所謂、ＡＳＩＣ（Application Specific Integrated Circuit）からなる読み出し部２２０が設けられている。この読み出し部２２０は、複数の層（本例では、３層）を積み重ねることにより構成されており、各層の間をＳｉ貫通ビア（シリコン製半導体チップの内部に垂直に貫通する電極）などにより電気的に接続することにより、種々の回路が３次元的に構成されている。この読み出し部２２０の下方には、更に、各ピクセルに対応してパッドが多数設けられており、更に、ワイヤボンディングパッドからなる配線部２３０に導かれる。ここでは図示しないが、その内部に設けられた、例えば、パラレル／シリアル変換器、又は、チャネルスイッチ、マルチプレクサ等によりその出力数を低減して、その側壁部に設けられた端子（ケーブル）を介して出力される。
【００３４】
続いて、添付の図８は、上述した半導体Ｘ線センサ部２１０、読み出し部２２０、更には、配線部２３０を備えたＸ線センサ２０、更には、上述した信号処理部２５を含む、Ｘ線回折装置全体の回路構成を示す。即ち、図の符号２１１は、上述した透明なＩＴＯからなるバイアス電極を、２１２は、バイアス電極（接地電極）を、２１３は検出電極を、それぞれ、示している。また、図中の符号２２１は、検出信号を所望の振幅に増幅するための増幅器を、２２２は、増幅された信号の波形を整形するための波形整形回路を、２２３は、上記波形整形回路からの出力を比較参照電圧ＶＲｅｆと比較する比較回路を、そして、２２４は、上記比較回路からの出力を計数するための計数回路を、それぞれ示している。加えて、配線部２３０には、上記のワイヤボンディングパッド２３１が設けられている。
【００３５】
前記比較回路にて比較参照する電圧は、上（Upper）側と下（Lower）側があり、２つの間の窓幅電圧範囲の信号波形を通過させる事が出来る設定となっており、この窓幅電圧位置と窓幅線圧範囲は、可動的に設定できる。この機能により、半導体Ｘ線センサ部で検出されたＸ線のエネルギー、すなわち検出信号の波高値を選別できる。この時のＸ線強度（X-ray Intensity）は、粒子としての性質をもつＸ線のフォトン数（検出信号の数）をカウントする事で計測できる。
【００３６】
即ち、上述した図８からも明らかなように、上記半導体Ｘ線センサ部２１０を構成する多数のＸ線センサ（ピクセル）からの、波長λの関数であるエネルギーＥを含む検出信号は、その裏面に配置された読み出し部２２０に導かれ、ＡＳＩＣによりその内部に多数形成された処理回路において所定の処理が施された後、配線部２３０を介して、例えば、ＣＰＵを含んで構成される情報処理装置部２５に入力される。情報処理装置部２５は、このようにして得られた回折Ｘ線の情報により、以下に述べる解析処理を実行し、更には、その結果を、表示部（ディスプレイ装置）３１０上に表示する。また、上述したＸ線センサ２０によれば、各Ｘ線センサ（ピクセル）におけるＸ線の強度を検出することが可能であり、例えば、２１９＝５２４２８８の階調で強度を表示することが出来る。また、Ｘ線センサ部２０はＸ線のエネルギー分解能を備えていることから、各ピクセルからの検出信号は、例えば、［Ｘ，Ｙ，Ｉ，Ｅ（又は、λ）］という形式で出力されることとなる。ここで、Ｘ、Ｙは、２次元検出器の座標位置であり、試料位置ＳＳからの角度に換算できる。この換算した角度を入射Ｘ線ビーム軸からの角度に再変換した値が、２θ回折角度になるので、データ形式［2θ，Ｉ，Ｅ（又はλ）］が得られる。このデータをブラッグの式で計算すれば、測定試料の結晶間隔ｄが求まることになる。また、ここで、ＥをｋＶ（キロボルト）単位及びλをÅ（オングストローム）単位を用いて換算すれば、以下の式となるので、データ形式［2θ，Ｉ，Ｅ（又はλ）］は、データ形式［sinθ／λ，Ｉ］と表すこともできる。
【数２】
2019028015.tif 000005
【００３７】
ここで、再び、図４に戻り、図中の符号１００は、装置全体を制御するための制御部を示しており（図８の情報処理装置部２５も含む）、例えば、ＣＰＵ等により構成されている。即ち、この制御部１００は、その内部又は外部メモリである記憶装置１１０を備え、当該記憶装置に予め格納されたソフトウェアに基づいて所望の動作を実行する。例えば、上述したＸ線管１０、１０'、１０"やシャッター１１、１１'、１１"の動作を制御すると共に、二次元検出器２０、２０'、２０"を構成するＸ線センサ（セル）からの出力信号を入力して記憶装置に記憶し、そして、必要な演算を行って検出信号を出力する。また、図中の符号１２０は、例えば、液晶ディスプレイなどの表示装置（図８の表示部（ディスプレイ装置）３１０に対応）を示しており、上述した制御部１００の制御に基づき、その表示面に、装置の操作手順や状況、そし、その測定結果などを表示する。なお、上記の図５の上面図では、シャッターやスリット、更には、Ｘ線ラスターレンズや制御部等の図示については、これを省略している。
【００３８】
続いて、上記にその構成を述べたポータブルＸ線回折装置における回折Ｘ線のパターンの測定動作について、添付の図を参照しながら、以下に説明する。
【００３９】
測定は、まず、上記のシャッターを用いて、Ｘ線管１０、又は、各管球（Ｘ線管１０、１０'、１０"）毎に、複数回（本例では、例えば、ｎ＝３回）行う。そして、このＸ線の照射と同時に、Ｘ線管１０、又は、各管球（Ｘ線管１０、１０'、１０"）から試料面ＳＳに照射されたＸ線によって試料面ＳＳから発生する回折Ｘ線を、上記の二次元検出器２０、又は、各２次元検出器（２０、２０'、２０"）によって検出する。
【００４０】
即ち、図９（ａ）にも示すように、上述した構成のＸ線回折装置によれば、所定の範囲にまたがって連続した波長を有するＸ線（連続Ｘ線）を試料面ＳＳに照射することにより、上述したブラッグの回折条件を満たす角度（２θ）方向にＸ線を回折する。
【００４１】
そして、上記回折条件を満たす角度（２θ）方向に回折したＸ線は、上記二次元検出器２０の表面上、より具体的には、Ｘ線センサであるセルで検出され、その後、ここでは図示しない増幅器（アンプ）や波形成形回路などを介してその強度や波長が検出される。この時、各セルは、予め定められた位置情報と共に、エネルギー分解能を持ち、照射したＸ線の強度に加えて、その波長をも検出することができる。なお、これら各セルにより検出された検出信号、即ち、Ｘ線強度とその波長は、それぞれ、上記の制御部１００を介して、その内部又は外部に設けられた記憶装置１１０内に、一時的に、記憶される。
【００４２】
その後、単独の管球（Ｘ線管１０）、又は、全ての管球（Ｘ線管１０、１０'、１０"）について、所定回数のＸ線の照射と、そして、単独の二次元検出器２０、又は、複数の検出器２０、２０'、２０"によるＸ線強度と波長の検出と記憶を完了すると、上記制御部１００により、各Ｘ線センサの１つ１つのセル毎に、試料面ＳＳから回折された各Ｘ線の波長を求める（図９（ｂ））。なお、この図では、横軸に検出したＸ線の波長とそれに対応して得られる回折Ｘ線のパターンが示されている。なお、ここで、上述したように、二次元検出器２０を構成する多数のセルは、検出面上での位置Ｘ，Ｙが予め割り当てられており、そのため、各Ｘ線センサの１つ１つのセルの出力は、検出面上での各位置におけるＸ線強度ＩとエネルギーＥの関数である波長λを示すこととなる。
【００４３】
その結果、図１０にも示すように、測定において、連続的／不連続的に得られる、エネルギーに関する回折Ｘ線パターンは、回折リングや回折斑点の位置が、エネルギー変化と共に移動する。なお、図１０（ａ）はλ＝１．５Åにおける二次元検出器２０上で検出された回折Ｘ線パターンを、また、図１０（ｂ）はλ＝０．７Åにおいて検出された回折Ｘ線パターンを模式的に示しており、実際の本発明の装置においては、これらの回折パターンが同時に同一の２次元検出器に重複して検出されることになる。この測定時間は、３０秒から６０秒程度であるものと予測される。これらの測定データから、図８の信号処理部２５を用いて、前述したように、データ形式［2θ，Ｉ，Ｅ（又はλ）］、あるいは、データ形式［sinθ／λ，Ｉ］に変換する。
【００４４】
なお、例えば、図１１にも示すように、複数のＸ線管１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ、１０Ｅを使用して異なる入射角度のＸ線を時系列的に照射する場合には、さらに多くの結晶格子面からＸ線回折が得られることになる。
【００４５】
２次元検出器の位置座標から回折角度２θへの変換は、入射Ｘ線ビーム軸（１３）が試料表面（ＳＳ）と交わる点（以下、「試料点」と言う）と、２次元検出器の中央位置（平板の検出器が、前記試料表面（ＳＳ）と交わる点と直角に向かう位置）であるＸ、Ｙの原点（０，０）が、入射Ｘ線ビーム軸（１３）とα°傾いて、配置されている時のＸ線検出器上のＸ，Ｙ座標と、Ｘ線回折角度（２θ）との関係は、以下の式となる。
【数３】
2019028015.tif 000006
ここで、Ｌ０は試料点とＸ線検出器の原点（０，０）との距離である（図12を参照）。なお、図１２においては、２次元Ｘ線検出器（２０）の側面方向から見た図と、平面（Ｘ線検出面）から見た図が同一面上に画かれている。
【００４６】
以上の関係から、２次元Ｘ線検出器の各ピクセルからの検出信号［Ｘ，Ｙ，Ｉ，Ｅ（又は、λ）］は、Ｘ線回折データ処理のためのデータ形式［2θ，Ｉ，Ｅ（又はλ）］又は［sinθ／λ，Ｉ］に変換することができる。
【００４７】
＜検出器からの信号のデータ処理＞
そこで、制御部１００におけるデータ処理においては、図１３に示すように、上記二次元検出器２０上の対応する全ての位置（即ち、ピクセル）での回折強度Ｉを検出信号のエネルギー（Ｅ）毎にエネルギー分別（パルスハイト分別）する。Ｘ線の回折角度（２θ）とエネルギー（Ｅ）とは以下の式に示す関係にあるので、これにより、エネルギーＥ軸上での全ての回折パターンは、１つの回折パターンとして積分できる。換言すれば、個々のエネルギーＥでの回折リングの斑点は、この積分処理により、完全で理想的な回折パターンとなる。
【数４】
2019028015.tif 000007
【００４８】
なお、かかるデータ処理においては、上述した形式の検出信号［Ｘ，Ｙ，Ｉ，Ｅ（又は、λ）］の位置座標Ｘ，Ｙ，及び、波長λの関数であるエネルギーＥを利用するによれば、異なる位置のピクセルでの対応する全ての位置での回折強度Ｉを合計（積分）することが可能であることは、本願明細書において示した式から明らかであろう。そして、これにより得られるより完全で理想的な回折Ｘ線の回折パターン（上記の図３（ｂ）を参照）によれば、より正確な試料の同定を行うことが可能となる。
【００４９】
より具体的には、本願発明においては、特性Ｘ線を含む連続Ｘ線で回折したＸ線を、エネルギー分解能を有した２次元検出器で検出し、その検出信号をエネルギー（Ｅ）毎にエネルギー分別したデータに振り分ける。この時、特性Ｘ線（例えば、波長（λ）＝０．７０９ÅのＭｏＫα線や波長（λ）＝１．５４０ÅのＣｕＫα線など）のエネルギーの分別データも一連の分別データの１つとして存在するので、上記Ｘ線エネルギーの分別データから、１つ１つの回折ピーク（斑点）の２θ位置とピーク幅を決定する。
【００５０】
ここで、前記特性Ｘ線エネルギーの分別データの部分は、他の連続Ｘ線エネルギーの分別データの部分に比べ、Ｘ線強度は１０倍以上強く、そのピークの半値幅も狭いので、適切な２θ位置とピーク幅が決定できる。
【００５１】
しかし、この場合、回折に寄与する試料結晶子の数は極めて少ないので、回折チャート全体の結晶指数毎のＸ線強度比は、理想的な試料結晶からの理論値に近いＸ線強度比とは全くかけ離れており、Ｘ線回折の定性分析ができない。
【００５２】
そこで、前記一連のエネルギー分別データの残りの全てを用いて、前記Ｘ線エネルギーの分別データで得られた、回折ピーク（斑点）の２θ値に適合する２θ値、又は、sinθ／λ値データにsinθ／λ値のＸ線強度値（Ｉ）を加算する。ここで、前記特性Ｘ線エネルギーの分別データで得られていない２θ値と異なる２θ値が、前記連続Ｘ線エネルギーの分別データで得られた時は、新たな２θ値あるいは新たなsinθ／λ値にＸ線強度値（Ｉ）を追加する。
【００５３】
この本願発明の特徴である上述した手順によれば、試料の粉砕処理や試料のスピン（揺動も含む）を施すことなく、Ｘ線回折の粉末定性分析や概算の定量分析（半定量）を可能にするＸ線回折データを得ることができる。
【００５４】
なお、上記は、図１４を参照することによれば、より明確になろう。図１４（ａ）は、エネルギー分別データのそれぞれの代表的ピークプロファイル（斑点）のピーク値と半値幅を示している。
【００５５】
図１４（ｂ）は、特性Ｘ線エネルギーの分別データ部分から得られるＸ線回折全体プロファイルを示している。
【００５６】
図１４（ｃ）は、図１４（ｂ）のＸ線回折全体プロファイルを、前記特性Ｘ線エネルギー分別データを除く他の連続Ｘ線エネルギー分別データから得られる該当２θ値又はsinθ／λ値のＸ線強度（Ｉ）を加算して、完全なＸ線回折全体プロファイルが得られることを示している。
【００５７】
上述したように、本発明になるポータブルＸ線回折装置によれば、分析する利用の粉砕処理やゴニオメータ等によるスピン（揺動も含む）を必要とすることなく、比較的小出力のＸ線源によっても、理想的（又は、それに近い）回折パターンを比較的短い時間で得ることが可能であることから、小型で可搬可能なＸ線回折装置を実現することが可能となる。
【実施例２】
【００５８】
以上に詳述したように、本発明になるポータブルＸ線回折装置によれば、試料を乳鉢などで粉砕処理することなく、正確なＸ線回折による同定が可能となり、特に、ポータブル型の測定装置として、試料の破壊採取が出来ない戸外用の分析装置や工場設備（例えば、パイプ設備など）や文化財などへの応用が可能となるという優れた効果が発揮される。
【００５９】
また、上述した本発明のポータブルＸ線回折装置は、その小型で可搬可能な特徴を活かして、図１５にも示すように、例えば、ハンドヘルド型（図１５（ａ））、ロボットアーム取付け型（図１５（ｂ））、更には、三脚上に取り付ける三脚取付け型（図１５（ｃ））等の種々の形態に構成することも可能である。
【００６０】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するためにシステム全体を詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。また、上記の各構成、機能、処理部、処理手段等は、それらの一部又は全部を、例えば集積回路で設計する等によりハードウェアで実現してもよい。また、上記の各構成、機能等は、プロセッサがそれぞれの機能を実現するプログラムを解釈し、実行することによりソフトウェアで実現してもよい。各機能を実現するプログラム、テーブル、ファイル等の情報は、メモリや、ハードディスク、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｄｒｉｖｅ）等の記録装置、または、ＩＣカード、ＳＤカード、ＤＶＤ等の記録媒体に置くことができる。
【符号の説明】
【００６１】
１０、１０'、１０"…Ｘ線管、２０、２０'、２０"…二次元検出器、７０…Ｘ線ラスターレンズ、１００…制御部、１１０…記憶装置、ＳＳ…試料
【図１】
2019028015.tif 000008
【図２】
2019028015.tif 000009
【図３】
2019028015.tif 000010
【図４】
2019028015.tif 000011
【図５】
2019028015.tif 000012
【図６】
2019028015.tif 000013
【図７】
2019028015.tif 000014
【図８】
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【図９】
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【図１０】
2019028015.tif 000017
【図１１】
2019028015.tif 000018
【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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