(57)【要約】【課題】有機ケイ素化合物を混合した組成物であって、常湿下のみならず、高湿下においても良好な皮膜を形成でき、しかも保存安定性に優れる混合組成物を提供する。【解決手段】下記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）と、溶剤（Ｃ）と、水（Ｄ）と、カルボン酸化合物（Ｅ）との混合組成物であって、前記有機ケイ素化合物（Ａ）に対する前記水（Ｄ）の質量比（Ｄ／Ａ）が３０．０以上である混合組成物。下記式（ａ１）中、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、Ｚa1は、炭化水素鎖含有基を表し、ｘは、０または１である。Ｒa10は、メチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、１つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよい炭素数が６〜２０のアルキル基を表し、Ｚa1とＲa10は、同一であっても異なっていてもよい。2019183150.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）と、
溶剤（Ｃ）と、
水（Ｄ）と、
カルボン酸化合物（Ｅ）との混合組成物であって、
前記有機ケイ素化合物（Ａ）に対する前記水（Ｄ）の質量比（Ｄ／Ａ）が３０．０以上である混合組成物。
【化１】
2019183150.tif 000011
［式（ａ１）中、
複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｚa1は、炭化水素鎖含有基を表し、
ｘは、０または１である。
Ｒa10は、炭素数が６〜２０のアルキル基を表し、アルキル基を構成するメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、１つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよく、Ｚa1とＲa10は、同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（ａ１−２）で表される化合物である請求項１に記載の組成物。
（Ａa1）3−Ｓｉ−Ｒa11    （ａ１−２）
［式（ａ１−２）中、
複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
Ｒa11は、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基を表す。]
【請求項３】
前記溶剤（Ｃ）が、アルコール系溶剤である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記溶剤（Ｃ）に対する前記水（Ｄ）の質量比（Ｄ／Ｃ）が、０．１以上である請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記カルボン酸化合物（Ｅ）が、多価カルボン酸化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記カルボン酸化合物（Ｅ）が下記式（ｅ１）で表される化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【化２】
2019183150.tif 000012
［式（ｅ１）中、
Ｒc1およびＲc2は、それぞれ独立して、単結合、カルボキシ基を有していてもよい炭素数が１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、またはカルボキシ基を有していてもよい炭素数が６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒc3およびＲc4は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有していてもよい炭素数が１〜１０のアルキル基、または水素原子を表す。
ｑ１は、０または１である。］
【請求項７】
下記式（ｂ１）で表される金属化合物（Ｂ）が混合されている請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
Ｍ（Ｒb10）r（Ａb1）m-r    （ｂ１）
［式（ｂ１）中、
Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、
Ｒb10は、炭素数が１〜５の炭化水素鎖含有基を表し、
ｒは、０または１である。
複数のＡb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、
ｍは、金属原子Ｍに応じて３〜５の整数である。］
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の混合組成物を浸み出し可能に含む吸収体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の混合組成物を硬化した膜。
【請求項１０】
カルボン酸化合物（Ｅ）を含む請求項９に記載の膜。
【請求項１１】
水滴の滑落速度が９０．０ｍｍ／秒以上である請求項９または１０に記載の膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物と、溶剤と、水と、カルボン酸化合物との混合組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等において、基材の表面に液滴が付着することにより、基材の汚れや腐食、さらにこの汚れや腐食に由来する性能低下等の問題が生じる場合がある。そのため、これらの分野において、基材表面の撥水性が良好であることが求められる。
【０００３】
撥水性の皮膜を実現できる組成物としては、特許文献１又は２に有機ケイ素化合物を混合した組成物が開示されている。有機ケイ素化合物を含む組成物は大気中の水分と有機ケイ素化合物とが反応する可能性が高く、長期保存すると劣化しやすい傾向にあることから、保存安定性が良好で、組成物を長期間保存した後であっても品質が低下しないことが求められる。
【０００４】
有機ケイ素化合物を混合した組成物の保存安定性を向上させる技術として、例えば、特許文献３には、有機ケイ素基であるＲ1・Ｓｉ基（Ｒ1は一価の炭化水素基）と官能性側鎖であるＯＲ2基（Ｒ2は水素原子もしくはＣ1からＣ5のアルキル基あるいはアシル基）で構成される液状オルガノシロキサンの２種以上の組み合わせ化合物群である前駆体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）との二者混合液組成物が開示されている。特許文献３では、架橋剤（Ｂ）をマロン酸ジエステル、アセチルアセトンなどのケト・エノール型互変異性化合物で予めブロッキングしておくことで、組成物の保存安定性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１６／０６８１０３号
【特許文献２】特開２０１７−２０１００８号公報
【特許文献３】特開平５−２３０３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献３には、皮膜形成用組成物の保存安定性について記載されているが、本発明者らが検討したところ、特許文献３に開示される組成物の保存安定性は充分とは言えなかった。
【０００７】
ところで、上記組成物を用いて皮膜を形成する環境は様々であり、例えば、相対湿度が４０％程度の常湿下のみならず、相対湿度が７０％程度の高湿下においても良好な皮膜が形成できることが求められる。
【０００８】
そこで、本発明は、有機ケイ素化合物を混合した組成物であって、常湿下のみならず、高湿下においても良好な皮膜を形成でき、しかも保存安定性に優れる混合組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の発明を含む。
［１］  下記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物（Ａ）と、
溶剤（Ｃ）と、
水（Ｄ）と、
カルボン酸化合物（Ｅ）との混合組成物であって、
前記有機ケイ素化合物（Ａ）に対する前記水（Ｄ）の質量比（Ｄ／Ａ）が３０．０以上である混合組成物。
【化１】
2019183150.tif 000002
［式（ａ１）中、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、Ｚa1は、炭化水素鎖含有基を表し、ｘは、０または１である。Ｒa10は、炭素数が６〜２０のアルキル基を表し、アルキル基を構成するメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、１つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよく、Ｚa1とＲa10は、同一であっても異なっていてもよい。］
［２］  前記有機ケイ素化合物（Ａ）が、下記式（ａ１−２）で表される化合物である［１］に記載の組成物。
（Ａa1）3−Ｓｉ−Ｒa11    （ａ１−２）
［式（ａ１−２）中、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、Ｒa11は、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基を表す。]
［３］  前記溶剤（Ｃ）が、アルコール系溶剤である［１］または［２］に記載の組成物。
［４］  前記溶剤（Ｃ）に対する前記水（Ｄ）の質量比（Ｄ／Ｃ）が、０．１以上である［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］  前記カルボン酸化合物（Ｅ）が、多価カルボン酸化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］  前記カルボン酸化合物（Ｅ）が下記式（ｅ１）で表される化合物である［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
【化２】
2019183150.tif 000003
［式（ｅ１）中、Ｒc1およびＲc2は、それぞれ独立して、単結合、カルボキシ基を有していてもよい炭素数が１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、またはカルボキシ基を有していてもよい炭素数が６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒc3およびＲc4は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有していてもよい炭素数が１〜１０のアルキル基、または水素原子を表す。ｑ１は、０または１である。］
［７］  下記式（ｂ１）で表される金属化合物（Ｂ）が混合されている［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
Ｍ（Ｒb10）r（Ａb1）m-r    （ｂ１）
［式（ｂ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表し、Ｒb10は、炭素数が１〜５の炭化水素鎖含有基を表し、ｒは、０または１である。複数のＡb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３〜５の整数である。］
［８］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の混合組成物を浸み出し可能に含む吸収体。
［９］  ［１］〜［７］のいずれかに記載の混合組成物を硬化した膜。
［１０］  カルボン酸化合物（Ｅ）を含む［９］に記載の膜。
［１１］  水滴の滑落速度が９０．０ｍｍ／秒以上である［９］または［１０］に記載の膜。
なお、前記混合組成物は、混合後、例えば保管中に反応が進んだものも含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の混合組成物は、有機ケイ素化合物を原料とし、且つ該有機ケイ素化合物に対して所定量の水を混合しているため、常湿下および高湿下のいずれの環境下でも水滴の滑落性および透明性が良好な皮膜を形成できる。また、本発明の混合組成物は、更にカルボン酸化合物を混合しているため保存安定性が良好となり、常温常湿下で一定時間保存した後の混合組成物から得られる皮膜の性能低下を抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の混合組成物は、加水分解性基およびアルキル基を含む有機ケイ素化合物（Ａ）と、溶剤（Ｃ）と、水（Ｄ）と、カルボン酸化合物（Ｅ）との混合組成物であって、前記有機ケイ素化合物（Ａ）に対する水（Ｄ）の質量比（Ｄ／Ａ）が所定の関係を満足する点に特徴を有している。このような混合組成物を用い、前記した加水分解性基の加水分解、および重縮合によって形成される皮膜は、前記したアルキル基によって撥水性を有する皮膜となる。また、有機ケイ素化合物に対して所定量の水が混合されることによって、常湿下および高湿下の両方で水滴の滑落性および透明性が良好な皮膜を形成できる。更に、カルボン酸化合物（Ｅ）が存在することで、ケイ素原子に結合している加水分解性基が加水分解、および重縮合する反応を和らげることができ、混合組成物の保存安定性を向上できる。以下では、混合組成物を、単に組成物と呼ぶことがある。
【００１２】
以下、有機ケイ素化合物（Ａ）、溶剤（Ｃ）、水（Ｄ）、およびカルボン酸化合物（Ｅ）について順に説明する。混合組成物は、組成物中でいずれかの成分が、加水分解又は縮合などの反応をしているものも含む。
【００１３】
１．有機ケイ素化合物（Ａ）
本発明における有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記式（ａ１）で表される化合物である。
【００１４】
【化３】
2019183150.tif 000004
【００１５】
上記式（ａ１）中、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表す。Ｚa1は、炭化水素鎖含有基を表す。ｘは、０または１である。Ｒa10は、炭素数が６〜２０のアルキル基を表し、アルキル基を構成するメチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、１つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよい。Ｚa1とＲa10は、同一であっても異なっていてもよい。また、複数の式（ａ１）間で、Ｚa1とＲa10は、同一であっても異なっていてもよい。
【００１６】
Ａa1は、加水分解性基を表し、複数のＡa1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１７】
Ａa1の加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基）を与える基であればよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；アセトキシ基；塩素原子；イソシアネート基等を挙げることができる。これらの中でも炭素数１〜６のアルコキシ基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルコキシ基であることがより好ましく、炭素数１または２のアルコキシ基がさらに好ましい。
【００１８】
複数のＡa1は、全て同じであることが更に好ましい。
【００１９】
Ｚa1は、炭化水素鎖含有基である。炭化水素鎖含有基とは、少なくとも一部に炭化水素鎖を有する基を意味する。
【００２０】
Ｚa1の炭化水素鎖含有基は、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わっていてもよい。このように一部が酸素原子で置換された基であっても、残りの部分に炭化水素鎖が存在するため、炭化水素鎖含有基に分類される。なお、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基が酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基が同時に酸素原子に置き換わることもない。
【００２１】
Ｚa1の炭化水素鎖部分の炭素数は、１以上２０以下が好ましく、より好ましくは１以上１０以下、更に好ましくは１以上５以下である。特にＺa1が炭化水素基であって、炭素数が前記範囲であることが好ましい。なお、炭化水素鎖部分の炭素数とは、酸素非置換型の炭化水素鎖含有基では炭化水素基（炭化水素鎖）を構成する炭素原子の数を意味し、酸素置換型の炭化水素鎖含有基では、酸素原子をメチレン基として仮定して数えた時の炭素原子の数を意味する。
【００２２】
また、Ｚa1の炭化水素鎖部分の最長の鎖長は、後述するＲa10の最長の鎖長よりも短いことが好ましく、このときＺa1が炭化水素基であることがより好ましい。
【００２３】
Ｚa1は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が含まれる。
【００２４】
炭化水素鎖の一部のメチレン基が酸素原子に置き換わる場合、炭化水素鎖含有基は、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示できる。
【００２５】
ｘは、０または１であり、０が好ましい。
【００２６】
Ｒa10は、メチレン基の一部が酸素原子に置き換わっていてもよく、１つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよい炭素数が６〜２０のアルキル基である。このアルキル基によって得られる皮膜表面に撥水性が付与される。特に、水滴などの液滴と皮膜の間の摩擦係数が小さくなり、液滴が移動しやすくなる。
【００２７】
Ｒa10は、通常、炭化水素鎖のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わっていてもよいし、水素原子がフッ素原子に置き換わっていてもよい。なお、上記Ｚa1と同様に、Ｓｉ原子に隣接するメチレン基が酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基が同時に酸素原子に置き換わることもない。
【００２８】
Ｒa10の炭素数は、好ましくは７以上、より好ましくは８以上であり、好ましくは１９以下、より好ましくは１５以下である。
【００２９】
Ｒa10は、分岐鎖であっても直鎖であってもよいが、直鎖であることが好ましい。
【００３０】
Ｒa10には、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が含まれる。
【００３１】
炭化水素鎖の一部のメチレン基（−ＣＨ2−）が酸素原子に置き換わったアルキル基としては、例えば、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基、（ポリ）プロピレングリコール単位を有する基等を例示できる。
【００３２】
１つ以上の水素原子がフッ素原子に置き換わったアルキル基としては、末端がトリフルオロメチルであるフルオロアルキル基が挙げられる。
【００３３】
上記式（ａ１）において、上記Ｚa1と上記Ｒa10は、同一であっても異なっていてもよい。
【００３４】
上記式（ａ１）で表される有機ケイ素化合物(Ａ)としては、Ｒa10が、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基であって、ｘが、０であるものが好ましい。即ち、好ましい有機ケイ素化合物（Ａ）は下記式（ａ１−２）で表すことができる。下記式（ａ１−２）中、複数のＡa1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、Ｒa11は、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアルキル基を表す。
（Ａa1）3−Ｓｉ−Ｒa11    （ａ１−２）
【００３５】
上記式（ａ１−２）で表される化合物の中でも、特に、Ｒa11は、水素原子がフッ素原子に置換されていない無置換アルキル基が好ましく、更に３つのＡa1が全て同一の加水分解性基であるものが好ましい。このような有機ケイ素化合物（Ａ）としては、例えば、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリメトキシシラン、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシラン等の炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリヒドロキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリアセトキシシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリクロロシラン；炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリイソシアネートシラン；等が挙げられる。これらの中でも炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリアルコキシシランが好ましく、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリメトキシシラン、炭素数６〜２０のアルキル基を有するアルキルトリエトキシシランがより好ましい。
【００３６】
本発明の組成物は、上記式（ａ１）で表される化合物を２種以上混合してもよい。
【００３７】
２．溶剤（Ｃ）
溶剤（Ｃ）は、水以外の溶剤を意味し、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒等が挙げられる。上記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。上記エーテル系溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。上記ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）等が挙げられる。上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。上記アミド系溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらの中でも、アルコール系溶媒またはエーテル系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒がより好ましい。
【００３８】
３．水（Ｄ）
本発明の組成物は、上記した有機ケイ素化合物（Ａ）および溶剤（Ｃ）と共に、水（Ｄ）が混合されている。水（Ｄ）を用いることによって、常湿下のみならず、高湿下の環境下でも水滴の滑落性および透明性が良好な皮膜を形成できる。即ち、本発明の組成物を用いれば、例えば、相対湿度７０％程度の高湿度下においても撥水性が高く、しかも水滴の滑落性および透明性が良好な皮膜を形成できる。なお、水（Ｄ）としては、天然水、水道水、蒸留又は精製された精製水などを使用することができ、組成物から形成される皮膜に影響を与えない範囲で不純物を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明の組成物は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）に対して上記水（Ｄ）の質量比（Ｄ／Ａ）が３０．０以上である。上記質量比（Ｄ／Ａ）が３０．０を下回ると、高湿度下で製膜しにくくなる。上記質量比（Ｄ／Ａ）は、好ましくは５０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１０００以上、特に好ましくは２０００以上である。上記質量比（Ｄ／Ａ）の上限は特に限定されないが、例えば、２００００以下が好ましく、より好ましくは１５０００以下、更に好ましくは１００００以下である。上記質量比は、組成物の調製に用いた量比から算出してもよいし、組成物を分析して算出される量比であってもよい。
【００４０】
本発明の組成物は、上記溶剤（Ｃ）に対する上記水（Ｄ）の質量比（Ｄ／Ｃ）が０．１以上であることが好ましい。上記質量比（Ｄ／Ｃ）を０．１以上とすることによって溶剤に対する水の量が多くなるため、組成物をより安全に取り扱うことができる。上記質量比（Ｄ／Ｃ）は、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上、特に好ましくは０．５以上である。上記質量比（Ｄ／Ｃ）の上限は特に限定されないが、例えば、２．０以下が好ましく、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下である。上記質量比は、組成物の調製に用いた量比から算出してもよいし、組成物を分析して算出される量比であってもよい。
【００４１】
４．カルボン酸化合物（Ｅ）
本発明の組成物は、上記した有機ケイ素化合物（Ａ）、溶剤（Ｃ）、水（Ｄ）およびカルボン酸化合物（Ｅ）の混合物である。上記カルボン酸化合物（Ｅ）を混合することで、ケイ素原子または後述する金属原子に結合している加水分解性基が加水分解、および重縮合する反応を抑制し、組成物がゲル化して保存安定性が損なわれることを抑制できる。
【００４２】
上記カルボン酸化合物（Ｅ）は、少なくとも１つのカルボキシ基を有する化合物を意味し、１価のカルボン酸化合物、多価カルボン酸化合物（カルボキシ基を２つ以上有するカルボン酸化合物）のいずれであってもよいが、多価カルボン酸化合物が好ましい。上記多価カルボン酸化合物としては、２つのカルボキシ基が直接結合しているシュウ酸であるか、または２価の炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合し、該炭化水素基の主鎖（最長直鎖）の炭素数が１〜１５（より好ましくは炭素数が１〜５、更に好ましくは炭素数が１〜４、更により好ましくは炭素数が１〜３、特に好ましくは炭素数が１または２）である多価カルボン酸化合物（特にジカルボン酸、トリカルボン酸、またはテトラカルボン酸）であることがより好ましい。このとき、前記２価の炭化水素基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基であってもよく、また飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、また該炭化水素基の両末端以外の炭素原子には、ヒドロキシ基やカルボキシ基が結合していてもよい。
【００４３】
上記カルボン酸化合物（Ｅ）としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、酒石酸、リンゴ酸、フタル酸、イタコン酸、ムコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等のジカルボン酸；クエン酸、アコニット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ビフェニル−３，４’，５−トリカルボン酸、トリカルバリル酸等のトリカルボン酸；ブタンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸；等が挙げられる。上記カルボン酸化合物（Ｅ）は、より好ましくはシュウ酸であるか、または炭素数が１〜３（特に炭素数が１または２）の飽和または不飽和の直鎖状炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合した結合したジカルボン酸、またはトリカルボン酸である。上記カルボン酸化合物（Ｅ）は、具体的には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、トリカルバリル酸などが好ましく、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、トリカルバリル酸がより好ましい。
【００４４】
上記カルボン酸化合物（Ｅ）は、分子内に少なくとも１つのカルボキシ基を有する重合体であってもよい。該重合体としては、例えば、側鎖にカルボキシ基を有する構造単位を含む重合体が挙げられ、２種以上の側鎖にカルボキシ基を有する構造単位を含んでいてもよい。分子内に少なくとも１つのカルボキシ基を有する重合体としては、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系重合体、カルボキシ基を有するポリエステル重合体、カルボキシ基を有するポリオレフィン重合体等が挙げられる。
【００４５】
上記カルボン酸化合物（Ｅ）は、分子量が１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。分子量は、５０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。
【００４６】
上記カルボン酸化合物（Ｅ）は、下記式（ｅ１）で表される化合物が好ましい。
【００４７】
【化４】
2019183150.tif 000005
【００４８】
上記式（ｅ１）中、Ｒc1およびＲc2は、それぞれ独立して、単結合、カルボキシ基を有していてもよい炭素数が１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基、またはカルボキシ基を有していてもよい炭素数が６〜１０の２価の芳香族炭化水素基を表す。Ｒc3およびＲc4は、それぞれ独立して、カルボキシ基を有していてもよい炭素数が１〜１０のアルキル基、または水素原子を表す。ｑ１は、０または１である。
【００４９】
Ｒc1およびＲc2で表される炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよいし、環状であってもよく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルカンジイル基等が挙げられる。
【００５０】
Ｒc1およびＲc2で表される炭素数が６〜１０の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基等が挙げられる。
【００５１】
Ｒc1およびＲc2で表される２価の脂肪族炭化水素基または２価の芳香族炭化水素基は、カルボキシ基を有していてもよい。
【００５２】
Ｒc1は、単結合であるか、またはカルボキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、Ｒc1は、単結合であるか、またはカルボキシ基を有していてもよい炭素数１〜１０の２価の直鎖の脂肪族炭化水素基がより好ましい。Ｒc2は、単結合であることが好ましい。
【００５３】
Ｒc3およびＲc4で表される炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖であってもよいし、分岐鎖であってもよいし、環状であってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒc3は、水素原子であることが好ましい。Ｒc4は、水素原子であることが好ましい。
【００５５】
上記式（ｅ１）で表される化合物は、下記式（ｅ２）で表される化合物であることがさらに好ましい。下記式（ｅ２）中、ｐは、０〜２の整数である。
【００５６】
【化５】
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【００５７】
ｐは、１が好ましい。
【００５８】
本発明の組成物は、上記カルボン酸化合物（Ｅ）を２種以上混合してもよい。
【００５９】
５．金属化合物（Ｂ）
本発明の組成物は、上記した有機ケイ素化合物（Ａ）、溶剤（Ｃ）、水（Ｄ）、およびカルボン酸化合物（Ｅ）と共に、下記式（ｂ１）で表される金属化合物（Ｂ）を混合した組成物であることが好ましい。
Ｍ（Ｒb10）r（Ａb1）m-r    （ｂ１）
上記式（ｂ１）中、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、またはＴａを表す。Ｒb10は、炭素数が１〜５の炭化水素鎖含有基を表す。ｒは、０または１である。複数のＡb1は、それぞれ独立に、加水分解性基を表し、ｍは、金属原子Ｍに応じて３〜５の整数である。
【００６０】
上記金属化合物（Ｂ）は、上記式（ｂ１）で表される通り、金属原子Ｍに、加水分解性基Ａb1が結合した化合物である。なお、本明細書において「金属」とは、ＳｉやＧｅなどの半金属も含む意味で用いる。
【００６１】
上述の通り、本発明の組成物から得られる皮膜は、有機ケイ素化合物（Ａ）に由来する炭素数が６〜２０のアルキル基によって撥水機能が高められ、このようなアルキル基含有分子鎖が結合していない金属元素Ｍは皮膜中でスペーサーとして機能すると考えられる。
【００６２】
Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましく、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒからなる群から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましく、Ｓｉが更に好ましい。
【００６３】
Ｒb10は、炭素数が１〜５で、少なくとも一部に炭化水素鎖を有する基である。
【００６４】
Ｒb10の炭化水素鎖含有基は、通常、炭化水素基（炭化水素鎖）のみから構成されるが、必要により、この炭化水素鎖の一部のメチレン基が酸素原子に置き換わっていてもよい。なお、金属原子Ｍに隣接するメチレン基が酸素原子に置き換わることはなく、また連続する２つのメチレン基が同時に酸素原子に置き換わることもない。
【００６５】
Ｒb10の炭化水素鎖部分の炭素数は４以下が好ましい。
【００６６】
また、Ｒb10は、飽和または不飽和の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましい。直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が含まれ、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。
【００６７】
炭化水素鎖の一部のメチレン基が酸素原子に置き換わる場合、炭化水素鎖含有基は、飽和脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的には、（ポリ）エチレングリコール単位を有する基等を例示できる。
【００６８】
ｒは、０が好ましい。
【００６９】
Ａb1は、加水分解性基を表し、複数のＡb1は同一であってもよいし異なっていてもよい。
【００７０】
Ａb1の加水分解性基としては、加水分解によりヒドロキシ基（シラノール基等）を与える基であればよく、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基またはエトキシ基であり、これらの場合に複数のＡb1が同一であることが特に好ましい。
【００７１】
ｍは金属原子Ｍの価数であり、金属原子ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｉｎ等の３価金属の場合には３であり、金属原子ＭがＧｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等の４価金属の場合には４であり、金属原子ＭがＴａ等の５価金属の場合には５である。
【００７２】
本発明の組成物は、上記金属化合物（Ｂ）を２種以上混合した組成物であってもよい。
【００７３】
上記金属化合物（Ｂ）としては、ｒ＝０、すなわち金属原子Ｍに加水分解性基Ａb1のみが結合した金属化合物Ｂ１；または、ｒ＝１、すなわち金属原子Ｍに炭素数が１〜５の炭化水素鎖含有基Ｒb10が１つと加水分解性基Ａb1が２つ以上結合した金属化合物Ｂ２；が挙げられる。
【００７４】
（金属化合物Ｂ１）
金属原子Ｍに加水分解性基Ａb1のみが結合した金属化合物Ｂ１としては、具体的には、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム；トリエトキシ鉄等のトリアルコキシ鉄；トリメトキシインジウム、トリエトキシインジウム、トリプロポキシインジウム、トリブトキシインジウム等のトリアルコキシインジウム；テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラプロポキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のテトラアルコキシゲルマニウム；テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトラプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム等のテトラアルコキシハフニウム；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン；テトラメトキシスズ、テトラエトキシスズ、テトラプロポキシスズ、テトラブトキシスズ等のテトラアルコキシスズ；テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム；ペンタメトキシタンタル、ペンタエトキシタンタル、ペンタプロポキシタンタル、ペンタブトキシタンタル等のペンタアルコキシタンタル；等が挙げられる。
【００７５】
（金属化合物Ｂ２）
金属原子Ｍに炭素数が１〜５の炭化水素鎖含有基Ｒb10が１つと加水分解性基Ａb1が２つ以上結合した金属化合物Ｂ２は、金属原子Ｍが４価の金属（Ｇｅ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ等）であることが好ましく、金属原子ＭがＳｉの場合の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のアルケニルトリアルコキシシラン；等が挙げられる。
【００７６】
上記金属化合物（Ｂ）としては、上記金属化合物Ｂ１が好ましく、具体的には、下記式（ｂ２）で表される化合物が好ましい。下記式（ｂ２）中、Ｒb11は、炭素数１〜５のアルキル基である。
Ｓｉ（ＯＲb11）4    （ｂ２）
【００７７】
Ｒb11は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基またはエチル基である。
【００７８】
本発明の組成物は、上記有機ケイ素化合物（Ａ）および上記金属化合物（Ｂ）の合計（Ａ＋Ｂ）に対する上記カルボン酸化合物（Ｅ）の質量比［Ｅ／（Ａ＋Ｂ）］が、０．００１〜０．２であることが好ましい。上記質量比［Ｅ／（Ａ＋Ｂ）］は、より好ましくは０．００２以上、更に好ましくは０．００５以上であり、より好ましくは０．２０以下、更に好ましくは０．１５以下である。上記質量比は、組成物の調製に用いた量比から算出してもよいし、組成物を分析して算出される量比であってもよい。なお、本明細書において、質量比またはモル比は、上記と同様に組成物の調製時の配合量または組成物の分析結果から算出できる。
【００７９】
本発明の組成物の好ましい形態の一つとして、有機ケイ素化合物（Ａ）として上記式（ａ１−２）で表される化合物を、金属化合物（Ｂ）として上記式（ｂ２）で表される化合物を、溶剤（Ｃ）としてアルコール系溶媒を、カルボン酸化合物（Ｅ）として炭素数１〜３の飽和または不飽和の直鎖状炭化水素基の両末端にカルボキシ基が結合したジカルボン酸をそれぞれ用い、さらに水（Ｄ）を混合した組成物が挙げられる。
【００８０】
本発明の組成物は、水を含む触媒（Ｆ）を共存させることが好ましい。上記触媒（Ｆ）としては、ゾル−ゲル法で一般的に用いられる触媒を用いることができ、例えば、塩酸等の無機酸触媒、カルボン酸化合物以外の有機酸触媒、塩基触媒、有機金属触媒等から選択できる。上記触媒（Ｆ）は、好ましくは無機酸触媒であり、特に、酸解離定数ｐＫａが５以下である無機酸触媒（例えば、塩酸等）を用いることが好ましい。
【００８１】
本発明の組成物を調製するには、例えば、有機ケイ素化合物（Ａ）と、必要に応じて添加される金属化合物（Ｂ）に、水を含む触媒（Ｆ）を添加し（この時点で有機ケイ素化合物（Ａ）と金属化合物（Ｂ）が水を含む触媒（Ｆ）で加水分解された加水分解縮合物が生成する）、３０分〜３時間程度撹拌等して混合した後、カルボン酸化合物（Ｅ）を添加して２〜３０時間程度混合することが好ましい。上記有機ケイ素化合物（Ａ）と、必要に応じて添加される金属化合物（Ｂ）は、予め溶剤（Ｃ）に溶解させてもよい。また、上記カルボン酸化合物（Ｅ）として、予めカルボン酸化合物（Ｅ）を溶剤（Ｃ）に溶解させたカルボン酸化合物溶液を用意しておき、この溶液を添加してもよい。
【００８２】
次に、溶剤（Ｃ）と水（Ｄ）との混合液を添加することによって、有機ケイ素化合物（Ａ）、必要に応じて添加される金属化合物（Ｂ）、およびカルボン酸化合物（Ｅ）の固形分濃度を調製できる。
【００８３】
本発明の組成物は、組成物の全体を１００質量％としたとき、上記有機ケイ素化合物（Ａ）および上記金属化合物（Ｂ）の固形分濃度の合計（Ａ＋Ｂ）が０．０２〜１．５質量％であることが好ましい。上記合計（Ａ＋Ｂ）は、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０４質量％以上であり、より好ましくは１．３質量％以下、更に好ましくは１．０質量％以下である。
【００８４】
本発明の組成物は、組成物の全体を１００質量％としたとき、上記有機ケイ素化合物（Ａ）、金属化合物（Ｂ）、およびカルボン酸化合物（Ｅ）の固形分濃度の合計（Ａ＋Ｂ＋Ｅ）が０．０２〜２．０質量％であることが好ましい。上記合計（Ａ＋Ｂ＋Ｅ）は、より好ましくは０．０３質量％以上、更に好ましくは０．０４質量％以上であり、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００８５】
本発明の組成物は、組成物の全体を１００質量％としたとき、上記有機ケイ素化合物（Ａ）およびカルボン酸化合物（Ｅ）の固形分濃度の合計（Ａ＋Ｅ）が、０．００１〜０．７質量％であることが好ましい。上記合計（Ａ＋Ｅ）は、より好ましくは０．００７質量％以上であり、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００８６】
本発明の組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、酸化防止剤、防錆剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防カビ剤、抗菌剤、生物付着防止剤、消臭剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤等、各種の添加剤が混合されていてもよい。
【００８７】
本発明の組成物は、相対湿度が３５％以上、６５％未満（特に、４０％）の常湿下のみならず、相対湿度が６５％以上、８５％以下（特に、７０％）の高湿下であっても、水滴の滑落角で評価される水滴の滑落性、および皮膜のヘーズで評価される透明性が良好な皮膜を形成できる。また、本発明の組成物は、保存安定性が良好であるため、例えば、常温常湿下で２ヶ月保管した後に製膜しても、常湿下のみならず、高湿下であっても、水滴の滑落性および透明性が良好な皮膜を形成できる。
【００８８】
本発明には、上記組成物を硬化した膜も含まれる。本発明で得られる膜は、上記カルボン酸化合物（Ｅ）を含んでいる。本発明の組成物を用い、常湿下および高湿下で形成し、硬化した膜は、後述する実施例で測定される水滴の滑落角が２５°以下で、ヘーズが０．１０％以下となる。また、本発明の組成物を常温常湿下で６０日間保管した後に、高湿下で形成し、硬化した膜は、後述する実施例で測定される水滴の滑落角が２５°以下で、ヘーズが０．１０％以下となる。また、本発明の組成物を用い、高湿下で形成し、硬化した膜は、水滴の滑落速度が９０．０ｍｍ／秒以上である膜であることが好ましい。なお、本発明の組成物を用い、常湿下で形成し、硬化した膜は、水滴の滑落速度が８０ｍｍ／秒以上（特に、９０ｍｍ／秒以上）である膜であることが好ましく、本発明の組成物を常温常湿下で６０日間保管した後に、高湿下で形成し、硬化した膜は、水滴の滑落速度が８０ｍｍ／秒以上（より好ましくは８５ｍｍ／秒以上、さらに好ましくは９０ｍｍ／秒以上）である膜であることが好ましい。
【００８９】
本発明の組成物を硬化した膜は、例えば、本発明の組成物を基材と接触させた後、硬化させることによって製膜できる。得られた皮膜は、更に乾燥させることも好ましい。皮膜の膜厚は、例えば、１〜５０ｎｍ程度とできる。
【００９０】
本発明の組成物を接触させる基材は特に限定されず、基材の形状は平面、曲面のいずれでもよいし、多数の面が組み合わさった三次元的構造でもよい。
【００９１】
上記基材の材質は限定されず、有機系材料、無機系材料のいずれで構成されていてもよい。上記有機系材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン共重合樹脂、セルロース樹脂、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂；等が挙げられる。上記無機系材料としては、例えば、セラミックス；ガラス；鉄、シリコン、銅、亜鉛、アルミニウム等の金属；前記金属を含む合金；等が挙げられる。
【００９２】
上記基材には予め易接着処理を施してもよい。上記易接着処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の親水化処理が挙げられる。また、樹脂、シランカップリング剤、テトラアルコキシシラン等によるプライマー処理を施してもよいし、ポリシラザンなどのガラス皮膜を基材に予め塗布しておいてもよい。
【００９３】
本発明の組成物を基材と接触させる方法としては、例えば、組成物を基材にコーティングする方法が挙げられる。具体的には、スピンコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコート法、バーコート法、手塗り(布等に液を染み込ませ、基材に塗りこむ方法)、かけ流し(スポイトなどを用いて基材に液をそのままかけ、塗布する方法)、霧吹き（霧吹きを用いて基材に塗布する方法）などが挙げられる。特に、作業性の観点から、スプレーコーティング法、手塗り、かけ流し、霧吹きが好ましく、より好ましくは手塗りまたは霧吹きである。
【００９４】
基材上に皮膜を形成する方法としては、本発明の組成物を基材と接触させた状態で、空気中、常温で静置（例えば、１０分〜４８時間）するか、または１０分〜３０時間程度加熱（例えば、３００℃以下）する方法が挙げられる。このような方法により、空気中の水分が組成物中に取り込まれ、加水分解性基の加水分解、および重縮合が促進され、皮膜が形成される。
【００９５】
本発明には、上記組成物を浸み出し可能に含む吸収体も含まれる。上記組成物を浸み出し可能に含むとは、吸収体に外力を加えたときに、吸収体に含まれた組成物が浸み出すことを意味する。上記吸収体としては、例えば、スポンジなどの多孔質体、または布、フェルトなどが挙げられる。
【００９６】
上記多孔質体の素材は、外力で容易に変形し、上記組成物が浸み出し可能であれば特に限定されず、例えば、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。
【００９７】
上記布の素材は、上記組成物が浸み出し可能であれば特に限定されず、例えば、織物、編物、不織布などが挙げられる。上記織物や編物の素材となる繊維の種類は特に限定されず、天然繊維または化学繊維を用いることができる。上記天然繊維としては、例えば、綿や麻などの植物繊維、羊毛、絹、カシミヤなどの動物繊維などを用いることができる。上記化学繊維としては、例えば、ナイロン、アクリル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。上記不織布としては、湿式不織布、乾式パルプ不織布、乾式不織布、スパンボンド式不織布、メルトブロー式不織布、フラッシュ紡糸式不織布などが挙げられる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記または後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００９９】
［実施例１］
（コーティング液の作製）
ｎ−デシルトリメトキシシラン９．８×１０-4ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）３．９×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール１．２ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸水溶液１．３ｍｌを滴下した後、１時間撹拌した。得られた溶液に、イソプロピルアルコールで質量比１０倍に希釈したマロン酸溶液１．４ｍｌを滴下して、２時間撹拌し、試料溶液１を得た。
得られた試料溶液１をイソプロピルアルコールと水との混合液（体積比は２８０：２１９）で体積比５００倍に希釈し、塗布溶液１を作製した。塗布溶液１における各化合物の割合（質量％）は表１に記載の通りである（他の実施例及び比較例についても同様に、割合を表１または表２に示す。）。
【０１００】
（皮膜の作製）
大気圧プラズマ処理によって表面を活性化させたガラス基板５×５ｃｍ2（ＥＡＧＬＥ  ＸＧ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社）を仰角４５°となるように設置した。霧吹きを用いて、０．３ｍｌの塗布溶液１をガラス基板全面に塗布した。塗布は、常湿下（相対湿度は４０％）および高湿下（相対湿度は７０％）で行った。塗布後、常温常湿下で２４時間放置して硬化させることによって、ガラス基板上に皮膜を形成させ、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
また、前記塗布溶液１を常温常湿下で６０日間保管した後に、上記と同様の方法で、高湿下（相対湿度は７０％）で塗布し、ガラス基板上に皮膜を形成させ、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１０１】
［実施例２］
上記実施例１で得られた試料溶液１を、エタノールと水との混合液（体積比は５５７：４４１）で体積比５００倍に希釈した以外は、上記実施例１と同様にして塗布溶液２を作製した。
得られた塗布溶液２を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、塗布溶液２の調製直後および常温常湿下で６０日間保管した後にそれぞれ霧吹きを用いて皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１０２】
［実施例３］
上記実施例１で得られた試料溶液１を、エタノールと水との混合液（体積比は１０９６９：１０００）で体積比３０倍に希釈した以外は、上記実施例１と同様にして塗布溶液３を作製した。
ガラス基板上に皮膜を形成するにあたり、得られた塗布溶液３をベンコット（登録商標。旭化成株式会社製クリーンルーム用ワイパー。）に染み込ませ、ガラス基板に手塗りで塗布溶液３を塗布した以外は上記実施例１と同様にして、塗布溶液３の調製直後および常温常湿下で６０日間保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１０３】
［実施例４］
上記実施例１で得られた試料溶液１を、イソプロピルアルコールと水との混合液（体積比は９９７：２００）で体積比３０倍に希釈した以外は、上記実施例１と同様にして塗布溶液４を作製した。
得られた塗布溶液４を用いたこと以外は上記実施例３と同様にして、塗布溶液４の調製直後および常温常湿下で６０日間保管した後にそれぞれ手塗りにて皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１０４】
［実施例５］
上記実施例１で得られた試料溶液１を、イソプロピルアルコールと水との混合液（体積比は９４７：２５０）で体積比３０倍に希釈した以外は、上記実施例１と同様にして塗布溶液５を作製した。
得られた塗布溶液５を用いたこと以外は上記実施例３と同様にして、塗布溶液５の調製直後および常温常湿下で６０日間保管した後にそれぞれ手塗りにて皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１０５】
［実施例６］
上記実施例１において、ｎ−デシルトリメトキシシラン９．８×１０-4ｍｏｌの代わりに、ｎ−オクチルトリエトキシシランを９．２×１０-4ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチル３．７×１０-3ｍｏｌを用い、マロン酸溶液を１．３ｍｌ滴下した以外は、上記実施例１と同様にして試料溶液２を作製した。
得られた試料溶液２をイソプロピルアルコールと水との混合液（体積比は２８０：２１９）で体積比５００倍に希釈し、塗布溶液６を作製した。
得られた塗布溶液６を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、塗布溶液６の調製直後および常温常湿下で６０日間保管した後にそれぞれ霧吹きを用いて皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１０６】
［実施例７］
上記実施例６で得られた試料溶液２を、イソプロピルアルコールと水との混合液（体積比は９４７：２５０）で体積比３０倍に希釈した以外は、上記実施例６と同様にして塗布溶液７を作製した。
得られた塗布溶液７を用いたこと以外は上記実施例３と同様にして、塗布溶液７の調製直後および常温常湿下で６０日間保管した後にそれぞれ手塗りにて皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１０７】
［実施例８］
上記実施例１において、ｎ−デシルトリメトキシシラン９．８×１０-4ｍｏｌの代わりに、ドデシルトリメトキシシランを９．２×１０-4ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチル３．７×１０-3ｍｏｌを用い、マロン酸溶液を１．３ｍｌ滴下した以外は、上記実施例１と同様にして試料溶液３を作製した。
得られた試料溶液３をイソプロピルアルコールと水との混合液（体積比は２８０：２１９）で体積比５００倍に希釈し、塗布溶液８を作製した。
得られた塗布溶液８を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、塗布溶液８の調製直後および常温常湿下で６０日間保管した後にそれぞれ霧吹きを用いて皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１０８】
［実施例９］
上記実施例８で得られた試料溶液３を、イソプロピルアルコールと水との混合液（体積比は９４７：２５０）で体積比３０倍に希釈した以外は、上記実施例８と同様にして塗布溶液９を作製した。
得られた塗布溶液９を用いたこと以外は上記実施例３と同様にして、塗布溶液９の調製直後および常温常湿下で６０日間保管した後にそれぞれ手塗りにて皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１０９】
［実施例１０］
上記実施例１において、ｎ−デシルトリメトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチルを溶解させた、イソプロピルアルコールを１．９ｍｌとし、マロン酸溶液１．４ｍｌをシュウ酸溶液０．７ｍｌとした以外は、上記実施例１と同様にして試料溶液４を作製した。得られた試料溶液４をイソプロピルアルコールと水との混合液（体積比は２８０：２１９）で体積比５００倍に希釈し、塗布溶液１０を作製した。
得られた塗布溶液１０を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、塗布溶液１０の調製直後および常温常湿下で６０日間保管した後にそれぞれ霧吹きを用いて皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１１０】
［実施例１１］
上記実施例１において、ｎ−デシルトリメトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチルを溶解させた、イソプロピルアルコールを１．９ｍｌとし、マロン酸溶液１．４ｍｌをトリカルバリル酸溶液０．７ｍｌとした以外は、上記実施例１と同様にして試料溶液５を作製した。得られた試料溶液５をイソプロピルアルコールと水との混合液（体積比は２８０：２１９）で体積比５００倍に希釈し、塗布溶液１１を作製した。
得られた塗布溶液１１を用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、塗布溶液１１の調製直後および常温常湿下で６０日間保管した後にそれぞれ霧吹きを用いて皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１１１】
［比較例１］
ｎ−デシルトリメトキシシラン１．８×１０-4ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）４．８×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール２．５ｍｌに溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸水溶液１．４ｍｌを滴下した後、２４時間撹拌し、比較試料溶液１を得た。
ガラス基板上に皮膜を形成するにあたり、ＭＩＫＡＳＡ社製スピンコータを用い、回転数３０００ｒｐｍ、２０ｓｅｃの条件にてスピンコーティング法により製膜を行った。それ以外は、上記実施例１と同様にして、比較試料溶液１の調製直後および常温常湿下で６０日間保管した後にそれぞれ皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１１２】
［比較例２］
ｎ−デシルトリメトキシシラン１．８×１０-4ｍｏｌ、オルトケイ酸テトラエチル（テトラエトキシシラン）３．５×１０-3ｍｏｌを、イソプロピルアルコール０．９４ｍｌと１−ブタノール０．９６ｍｌとの混合溶液に溶解させ、室温で１０分撹拌した。得られた溶液に０．０１Ｍ塩酸水溶液１．０ｍｌを滴下した後、２４時間撹拌し、比較試料溶液２を得た。比較試料溶液２をイソプロピルアルコールで体積比３０倍に希釈し、比較塗布溶液２を得た。
得られた比較塗布溶液２を用いたこと以外は上記実施例３と同様にして、比較塗布溶液２の調製直後および常温常湿下で６０日間保管した後にそれぞれ手塗りにて皮膜を形成し、後記する測定方法にて皮膜の評価を行った。
【０１１３】
【表１】
2019183150.tif 000007
【０１１４】
【表２】
2019183150.tif 000008
【０１１５】
上記実施例および比較例で得られた皮膜について、以下の要領で評価した。
【０１１６】
（接触角）
接触角測定装置（ＤＭ７００、協和界面科学社製）を用い、液滴法（解析方法：θ／２法、水滴量：３．０μＬ）にて、皮膜表面の接触角を測定した。なお、接触角の値は、大きい方がよい。
【０１１７】
（滑落角）
接触角測定装置（ＤＭ７００、協和界面科学社製）を用い、滑落法（解析方法：接線法、水滴量：６．０μＬ、傾斜方法：連続傾斜、滑落検出：滑落後、移動判定：前進角、滑落判定距離：０．２５ｍｍ）にて、皮膜表面の動的撥水（接触角ヒステリシス、滑落角）を測定した。なお、滑落角の値は、小さい方がよい。
【０１１８】
（ヘーズ）
ヘーズメーターＨＺ−２（スガ試験機）を用い、Ｄ６５光源（平均昼光）にて、皮膜表面のヘーズ（曇り度）を測定した。なお、ヘーズの値（％）は、小さい方がよい。
【０１１９】
（滑落速度）
接触角測定装置（ＤＭ７００、協和界面科学社製）を用い、２０°に傾けた基板上の皮膜表面に５０μＬの水滴を滴下し、初期滴下位置から水滴が１．５ｃｍ滑落する時間を測定し、皮膜表面における水滴の滑落速度を算出した。なお、水滴の滑落速度の値は、大きい方がよい。
【０１２０】
上記実施例および比較例で得られた皮膜の評価結果を、下記表３または表４に示す。
【０１２１】
【表３】
2019183150.tif 000009
【０１２２】
【表４】
2019183150.tif 000010
【０１２３】
実施例１〜１１で得られた塗布溶液を用いて形成した皮膜は、常温下および高湿下のいずれの環境下で製膜した場合でも、水滴の滑落角が２５°以下で、ヘーズが０．１０％以下となり、良好な性能を有する皮膜であった。また、実施例１〜１１で得られた塗布溶液は、保存安定性が良好であり、該塗布溶液を常温常湿下で６０日間保管した後に、高湿下で製膜しても、水滴の滑落角は２５°以下で、ヘーズが０．１０％以下となり、良好な性能を有する皮膜が得られた。一方、比較例１で得られた比較試料溶液１または比較例２で得られた比較塗布溶液２を用いて形成した皮膜は、常温下で製膜した場合は、良好な性能を示すが、高湿下で製膜した場合は、少なくとも水滴の滑落角またはヘーズのいずれか一方において、実施例１〜１１で得られた塗布溶液を用いて形成した皮膜ほどの性能は示さなかった。また、比較例１、２で得られた比較試料溶液１、比較塗布溶液２は、保存安定性が悪く、該比較試料溶液１、比較塗布溶液２を常温常湿下で６０日間保管した後に、高湿下で製膜すると、水滴の滑落角およびヘーズの両方において、実施例１〜１１で得られた塗布溶液を用いて形成した皮膜ほどの性能は示さなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の組成物を用いれば、常湿下のみならず、高湿下においても、良好な皮膜、即ち、撥水性、水滴の滑落性、および透明性の全て良好な皮膜を形成できる。また、本発明の組成物は保存安定性に優れている。従って、本発明の組成物を用いて処理した基材は、タッチパネルディスプレイ等の表示装置、光学素子、半導体素子、建築材料、自動車部品、ナノインプリント技術等における基材として有用である。また、本発明の組成物から形成される皮膜は、電車、自動車、船舶、航空機等の輸送機器におけるボディー、窓ガラス(フロントガラス、サイドガラス、リアガラス)、ミラー、バンパー等の物品として好適に用いられる。また、建築物外壁、テント、太陽光発電モジュール、遮音板、コンクリート、などの屋外用途にも用いることができる。漁網、虫取り網、水槽などにも用いることができる。更に、台所、風呂場、洗面台、鏡、トイレ周りの各部材の物品、シャンデリア、タイルなどの陶磁器、人工大理石、エアコン等の各種屋内設備にも利用可能である。また、工場内の治具や内壁、配管等の防汚処理としても用いることができる。ゴーグル、眼鏡、ヘルメット、パチンコ、繊維、傘、遊具、サッカーボールなどにも好適に用いることができる。更に、食品用包材、化粧品用包材、ポットの内部など、各種包材の付着防止剤としても用いることができる。