(57)【要約】【課題】高温清浄性、塩基価維持性、及び長寿命性に優れる潤滑油組成物を調製し得る潤滑油用無灰系清浄剤、並びに当該潤滑油用無灰系清浄剤を含む潤滑油組成物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される化合物を１種以上含む、潤滑油用無灰系清浄剤。2019178311.tif 000011〔上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基である。ｍは１〜３の整数であり、ｎは０又は１である。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を１種以上含む、潤滑油用無灰系清浄剤。
【化１】
2019178311.tif 000010
〔上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基である。ｍは１〜３の整数であり、ｎは０又は１である。〕
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２の双方が炭素数１〜１０の炭化水素基である、請求項１に記載の潤滑油用無灰系清浄剤。
【請求項３】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２の双方が炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２が同一の炭化水素基である、請求項１に記載の潤滑油用無灰系清浄剤。
【請求項４】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２の一方が炭素数１〜４の炭化水素基であり、他方が炭素数６〜２０の炭化水素基である、請求項１に記載の潤滑油用無灰系清浄剤。
【請求項５】
前記一般式（１）中のＲ３が炭素数６〜２０の炭化水素基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の潤滑油用無灰系清浄剤。
【請求項６】
前記一般式（１）中のＲ１及びＲ２の一方が炭素数１〜４の炭化水素基であり、他方が炭素数６〜２０の炭化水素基であり、Ｒ３が炭素数６〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１及びＲ２の他方とＲ３とが同一の炭化水素基である、請求項１に記載の潤滑油用無灰系清浄剤。
【請求項７】
前記一般式（１）中のｎが０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の潤滑油用無灰系清浄剤。
【請求項８】
前記一般式（１）で表される化合物を２種以上含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の潤滑油用無灰系清浄剤。
【請求項９】
潤滑油基油に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の潤滑油用無灰系清浄剤を配合してなる、潤滑油組成物。
【請求項１０】
さらに摩擦調整剤を含有する、請求項９に記載の潤滑油組成物。
【請求項１１】
内燃機関に用いられる、請求項９又は１０に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油用無灰系清浄剤、及び当該潤滑油用無灰系清浄剤を配合してなる潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境問題への意識の高まりから、二酸化炭素をはじめとする温室効果ガスの削減は喫緊の課題とされている。かかる状況下、機械装置や自動車等の車両からの排出ガスの削減において、潤滑油組成物が果たす役割は大きい。
【０００３】
ところで、潤滑油組成物には、金属系清浄剤やリン系極圧剤等の添加剤が一般的に用いられる。しかし、金属やリンを含む添加剤は、機械装置や自動車等の車両に備えられる排ガス浄化装置に対して問題を引き起こし得る。具体的には、添加剤中の金属が、排ガス中の煤等の微粒子を捕集及び除去するパティキュレートトラップ等のフィルター類を閉塞させ得る。また、添加剤中のリンが、触媒の被毒等の問題を引き起こし得る。
【０００４】
このような問題を回避すべく、金属及びリンを含まない無灰系の添加剤の使用も検討されている。例えば、アミノ基及びヒドロキシル基を有し、硫酸カルシウムを油中分散する機能を有するアミノアルコール系清浄剤（例えば、特許文献１を参照）、無灰全塩基価（無灰ＴＢＮ）源として有用な、所定構造を有するヒンダードアミン系添加剤（例えば、特許文献２を参照）、及び環状ヒンダードアミン系添加剤（例えば、特許文献３を参照）等が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−３１６５７６号公報
【特許文献２】特開２０１４−１１４４５４号公報
【特許文献３】国際公開第２０１４／０２８６２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の清浄剤、並びに特許文献２及び３に記載の添加剤は、いずれも無灰系であることから、排ガス浄化装置のフィルター類の閉塞や触媒の被毒等といった問題を回避することができる。また、特許文献２及び３に記載の添加剤は、清浄剤として機能し得ることが記載されている。
ここで、「清浄剤」とは、主に高温運転において劣化物の沈積を予防及び抑制する機能を有する添加剤を意味している。
しかしながら、特許文献１に記載のアミノアルコール系添加剤は、清浄性が十分ではないことから、金属を含むサリシレート系清浄剤等と併用される。実際、特許文献１の実施例では、金属系清浄剤がアミノアルコール系添加剤と併用されている。そのため、サリシレート系清浄剤等に含まれる金属が排ガス浄化装置のフィルター類を閉塞してしまい、上記問題を回避することができない。
また、近年、地球環境問題への意識の高まりに伴い、機械装置や自動車等の車両に用いられる潤滑油組成物に対してより厳しい性能が求められている。例えば、３００℃以上の高温における清浄性に優れ、かつ塩基価維持性及び長寿命性にも優れる潤滑油組成物を調製し得る無灰系清浄剤の開発が求められている。かかる観点を踏まえると、特許文献２及び３に記載のヒンダードアミン系添加剤は、十分な性能を有しているとは言い難い。
【０００７】
本発明は、高温清浄性、塩基価維持性、及び長寿命性に優れる潤滑油組成物を調製し得る潤滑油用無灰系清浄剤、並びに当該潤滑油用無灰系清浄剤を含む潤滑油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、両性活性剤であり、ベタイン骨格を有する特定の化合物を含む潤滑油用無灰系清浄剤が、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［２］に関する。
［１］下記一般式（１）で表される化合物を１種以上含む、潤滑油用無灰系清浄剤。
【化１】
2019178311.tif 000002
〔上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基である。ｍは１〜３の整数であり、ｎは０又は１である。〕
［２］潤滑油基油に、上記［１］に記載の潤滑油用無灰系清浄剤を配合してなる、潤滑油組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高温清浄性、塩基価維持性、及び長寿命性に優れる潤滑油組成物を調製し得る潤滑油用無灰系清浄剤、並びに当該潤滑油用無灰系清浄剤を含む潤滑油組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［潤滑油用無灰系清浄剤］
本発明の潤滑油用無灰系清浄剤は、下記一般式（１）で表される化合物を１種以上含む。
【００１２】
【化２】
2019178311.tif 000003
【００１３】
上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基である。ｍは１〜３の整数であり、ｎは０又は１である。
【００１４】
上記一般式（１）で表される化合物は、両性活性剤であり、ベタイン骨格を有する。
以降の説明では、上記一般式（１）で表される化合物を「ベタイン化合物（Ａ）」ともいう。
【００１５】
ベタイン化合物（Ａ）は、金属原子及びリン原子を含まない。したがって、機械装置や自動車等の車両に備えられる排ガス浄化装置におけるフィルター類の閉塞及び触媒の被毒の問題を引き起こすことのない、無灰系の化合物である。
【００１６】
また、ベタイン化合物（Ａ）は、分子全体としては中性であるが、同一分子内において、正電荷を有する窒素原子と負電荷を有する酸素原子とが互いに隣り合わない位置に存在する。したがって、スラッジ前駆体やスラッジ等に吸着されやすい。
さらに、ベタイン化合物（Ａ）は、正電荷を有する窒素原子に水素原子が結合していない。したがって、窒素原子からの水素原子の解離が起こらないため、耐熱性及び酸化安定性に優れる。
加えて、ベタイン化合物（Ａ）は、界面活性剤構造を有する。そのため、優れた洗浄性を有する。
ベタイン化合物（Ａ）が有する以上の特徴等によって、ベタイン化合物（Ａ）は、高温清浄性、塩基価維持性、及び長寿命性に優れる潤滑油組成物を調製し得る無灰系清浄剤として機能すると推察される。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基としている。
本発明者らの検討によると、上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が炭素数２４のｎテトラコシル基である場合（但し、ｎ＝０である）、塩酸法による塩基価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、上記一般式（１）において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２及びＲ３が炭素数２４のｎテトラコシル基である場合（但し、ｎ＝０である）、塩酸法による塩基価は２７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
これらの検討結果と後述する実施例での検討結果とを踏まえると、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の炭化水素基の炭素数を２４以下とすることで、ベタイン化合物（Ａ）は、塩酸法による塩基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上となり、高塩基価を有する化合物となることがわかる。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の炭化水素基の炭素数を２４を超えると、十分な塩基価が得られず、また炭化水素基が直鎖状である場合には結晶化しやすくなって溶解性に劣るものとなる。
【００１８】
炭素数１〜２４の炭化水素基は、飽和でも不飽和でもよく、脂肪族でも芳香族でもよく、直鎖状でも分岐状でも環状でもよいが、高温清浄性をより良好なものとする観点から、直鎖状の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
炭素数１〜２４の炭化水素基の具体例としては、アルキル基もしくはアルケニル基等の脂肪族炭化水素基、又はアリール基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルケニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
炭素数１〜２４の炭化水素基のより具体的な例としては、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘキセニル基、各種ヘプチル基、各種ヘプテニル基、各種オクチル基、各種オクテニル基、各種デシル基、各種デセニル基、各種ドデシル基、各種ドデセニル基、各種テトラデシル基、各種テトラデセニル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘキサデセニル基、各種オクタデシル基、各種オクタデセニル基、デセンダイマー基、ポリブテン基等の脂肪族炭化水素基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、トリメチルフェニル基、ブチルフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基等が挙げられる。なお、前記の炭化水素基名に併記した「各種」は、ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、ｉｓｏ−等を含む各種異性体を意味する。
ここで、ベタイン化合物（Ａ）の潤滑油基油への溶解性を更に良好なものとする観点、並びに潤滑油組成物の高温清浄性、塩基価維持性、及び長寿命性をより向上させる観点から、Ｒ３の炭化水素基は、炭素数６〜２０であることが好ましく、炭素数６〜１８であることがより好ましく、炭素数８〜１８であることが更に好ましく、炭素数８〜１６であることがより更に好ましい。
また、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基についても、それぞれ独立して、前記の炭素数であってもよいが、ベタイン化合物（Ａ）の原材料の入手容易性、製造の容易さ及びハンドリング性、並びに潤滑油組成物としての高温清浄性、塩基価維持性及び寿命を向上させる観点から、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基は、以下に示す２態様のうちのいずれかであることが好ましい。
（好ましい態様１）
Ｒ１及びＲ２の双方の炭化水素基が、炭素数１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜８であり、より好ましくは炭素数１〜４であり、更に好ましくは炭素数１〜３であり、より更に好ましくは炭素数１〜２であり、更になお好ましくは炭素数１である。
Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
また、好ましい態様１において、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基の炭素数の上記範囲がＲ３の炭化水素基の炭素数の好ましい範囲（すなわち、炭素数６〜２０）と重複する場合、Ｒ１及びＲ２は、Ｒ３と同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
（好ましい態様２）
Ｒ１及びＲ２のうちの一方の炭化水素基が、炭素数１〜４であり、好ましくは炭素数１〜３であり、より好ましくは炭素数１〜２であり、更に好ましくは炭素数１である。
そして、Ｒ１及びＲ２のうちの他方の炭化水素基が、炭素数６〜２０であり、好ましくは炭素数６〜１８であり、より好ましくは炭素数８〜１８であり、更に好ましくは炭素数８〜１６である。
また、好ましい態様２において、Ｒ１及びＲ２のうちの他方の炭化水素基の炭素数の上記範囲がＲ３の炭化水素基の炭素数の好ましい範囲（すなわち、炭素数６〜２０）と重複する場合、Ｒ１及びＲ２のうちの他方は、Ｒ３と同一であってもよいし、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００１９】
本発明では、ベタイン化合物（Ａ）が、無灰系清浄剤として用いられる。そのため、潤滑油基油への溶解性、塩基価の高さ、及び塩基価維持性を考慮して、ベタイン化合物（Ａ）の分子構造が決定されている。
一方、ベタイン化合物（Ａ）を他の用途、例えば摩擦調整剤等として用いる場合、摩擦低減効果を十分に発揮させるために、摩擦低減対象となる物体の表面への吸着性能、吸着維持性能、及び摩擦低減性能等を考慮して、ベタイン化合物（Ａ）の分子構造が決定される。
故に、同じベタイン化合物を用いた場合であっても、摩擦調整剤等として用いられるベタイン化合物の分子構造と、清浄剤として用いられるベタイン化合物の分子構造との間には差異が生じる。
【００２０】
上記一般式（１）中、ｎは０又は１である。
ｎ＝０の場合、上記一般式（１）で表される化合物は、以下の一般式（１ａ）で表される化合物である。
【００２１】
【化３】
2019178311.tif 000004
【００２２】
以降の説明では、上記一般式（１ａ）で表される化合物を「ベタイン化合物（Ａ０）」ともいう。
【００２３】
ｎ＝１の場合、上記一般式（１）で表される化合物は、以下の一般式（１ｂ）で表される化合物である。
【００２４】
【化４】
2019178311.tif 000005
【００２５】
以降の説明では、上記一般式（１ｂ）で表される化合物を「ベタイン化合物（Ａ１）」ともいう。
【００２６】
ここで、潤滑油組成物の高温清浄性、塩基価維持性、及び長寿命性をより向上させる観点から、ｎ＝０であることが好ましい。すなわち、ベタイン化合物（Ａ０）を用いることが好ましい。
【００２７】
上記一般式（１）中、ｍは１〜３の整数である。
ここで、潤滑油組成物の高温清浄性、塩基価維持性、及び長寿命性をより向上させる観点から、ｍは２〜３あることが好ましく、ｍは３であることがより好ましい。
【００２８】
本発明の潤滑油用無灰系清浄剤は、ベタイン化合物（Ａ）を１種単独で含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
例えば、本発明の一態様の潤滑油用無灰系清浄剤は、１種以上のベタイン化合物（Ａ０）を含有していてもよいし、１種以上のベタイン化合物（Ａ１）を含有していてもよい。また、１種以上のベタイン化合物（Ａ０）と１種以上のベタイン化合物（Ａ１）とを組み合わせて含有していてもよい。
【００２９】
［潤滑油用無灰系清浄剤の合成方法］
以下、本発明の潤滑油用無灰系清浄剤に含まれるベタイン化合物（Ａ）の合成方法について、ベタイン化合物（Ａ０）を合成する場合と、ベタイン化合物（Ａ１）を合成する場合とに分けて説明する。
【００３０】
＜ベタイン化合物（Ａ０）の合成方法＞
ベタイン化合物（Ａ０）は、例えば、モノハロアルキルカルボン酸又はその塩と３級アルキルアミンとを反応させることにより得られる。
【００３１】
当該反応の際に用いられる溶媒としては、例えば、水、低級アルコール、又は水と低級アルコールとの混合溶媒が挙げられる。
当該低級アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール及びプロピレングリコール等から選択される１種以上である。
水と低級アルコールとの混合割合（水／低級アルコール）は、例えば体積比で１０／９０〜９０／１０であり、好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
【００３２】
モノハロアルキルカルボン酸又はその塩は、例えば、モノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムである。
【００３３】
３級アルキルアミンは、下記一般式（２）で表される化合物である。
【００３４】
【化５】
2019178311.tif 000006
【００３５】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同様であり、好適範囲も同様である。
３級アルキルアミンの具体例としては、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチルテトラデシルアミン、ジメチルヘキサデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルオクタデセニルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジデシルアミン、メチルジドデシルアミン、メチルジテトラデシルアミン、メチルジヘキサデシルアミン、メチルジオクタデシルオミン、メチルジオクタデセニルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリオクタデセニルアミン等が挙げられる。
【００３６】
モノハロアルキルカルボン酸又はその塩に対する３級アルキルアミンの添加量は、例えばモル比で０．５〜１であり、好ましくは０．６〜０．９である。
なお、前記混合溶媒中に添加されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩及び３級アルキルアミンの量は、反応をより進行させ易くする観点から、例えばこれらの合計量が１０〜５０質量％となるように調整することが好ましい。
【００３７】
モノハロアルキルカルボン酸又はその塩と３級アルキルアミンとを反応させる際の反応温度は、例えば５０〜１００℃であり、好ましくは７０〜９５℃である。反応時間は、例えば１〜２４時間であり、好ましくは２〜１０時間である。
【００３８】
モノハロアルキルカルボン酸又はその塩と３級アルキルアミンとの反応により得られた反応性生物は、定法により精製される。例えば、当該反応生成物をフリーズドライ法等により脱水した後、副生成物である塩類等を塩化メチレン等の溶媒を用いて沈殿ろ過等により除去し、当該溶媒を留去する。これにより、前記反応生成物が精製され、目的物が得られる。また，塩化メチレンやトルエン等の有機溶媒を用いて，反応混合物より前記目的物を抽出することもできる。
【００３９】
＜ベタイン化合物（Ａ１）の合成方法＞
ベタイン化合物（Ａ１）は、例えば、モノハロアルキルカルボン酸又はその塩と脂肪酸アミドアルキルジアルキルアミンとを反応させることにより得られる。
【００４０】
当該反応の際に用いられる溶媒は、ベタイン化合物（Ａ０）の合成方法と同様である。
【００４１】
モノハロアルキルカルボン酸又はその塩は、ベタイン化合物（Ａ０）の合成方法で例示した化合物と同様の化合物を用いることができる。
【００４２】
脂肪酸アミドアルキルジアルキルアミンは、下記一般式（３）で表される化合物である。
【００４３】
【化６】
2019178311.tif 000007
【００４４】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、上記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、及びＲ３と同様であり、好適範囲も同様である。
脂肪酸アミドアルキルジアルキルアミンは、例えば、炭化水素基としてＲ３を有する脂肪酸又はその低級アルキルエステル等の誘導体と、同一の窒素原子に結合する２つのアルキル基としてＲ１及びＲ２を有するジアルキルアミノアルキルアミンとを縮合反応させ、その後、未反応のジアミンを減圧留去すること等により得られる。
ジアルキルアミノアルキルアミンの具体例としては、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン等が挙げられる。
縮合反応は、窒素等の不活性ガス導入下で実施することが好ましい。
炭化水素基としてＲ３を有する脂肪酸又はその低級アルキルエステル等の誘導体に対するジアルキルアミノアルキルアミンの添加量は、例えばモル比で０．９〜２．０であり、好ましくは１．０〜１．５である。
反応温度は、例えば８０〜２２０℃であり、好ましくは１５０〜２００℃である。
【００４５】
モノハロアルキルカルボン酸又はその塩に対する脂肪酸アミドアルキルジアルキルアミンの添加量は、例えばモル比で０．５〜１であり、好ましくは０．６〜０．９である。
なお、前記溶媒中に添加されるモノハロアルキルカルボン酸又はその塩及び脂肪酸アミドアルキルジアルキルアミンの量は、反応をより進行させ易くする観点から、例えばこれらの合計量が１０〜５０質量％となるように調整することが好ましい。
【００４６】
モノハロアルキルカルボン酸又はその塩と脂肪酸アミドアルキルジアルキルアミンとの反応温度及び反応時間は、ベタイン化合物（Ａ０）の合成方法と同様である。
【００４７】
モノハロアルキルカルボン酸又はその塩と脂肪酸アミドアルキルジアルキルアミンとの反応により得られた反応性生物は、定法により精製される。精製法の具体例は、ベタイン化合物（Ａ０）の合成方法に記載の方法と同様である。
【００４８】
［潤滑油組成物］
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油と、前記潤滑油用無灰系清浄剤とを含有する。
本発明の一態様の潤滑油用無灰系清浄剤において、潤滑油組成物の清浄性をより向上させる観点及び潤滑油基油への溶解性を良好なものとする観点から、前記潤滑油用無灰系清浄剤は、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、ベタイン化合物（Ａ）が、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．２〜８質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％含有するように配合される。
また、本発明の一態様の潤滑油用無灰系清浄剤において、潤滑油組成物の清浄性をより向上させる観点から、ベタイン化合物（Ａ）は、潤滑油用無灰系清浄剤の全量（１００質量％）基準で、５０〜１００質量％含有することが好ましく、６０〜１００質量％含有することがより好ましく、７０〜１００質量％含有することが更に好ましく、８０〜１００質量％含有することがより更に好ましく、９０〜１００質量％含有することが更になお好ましい。
【００４９】
＜潤滑油基油＞
潤滑油基油は、鉱油及び合成油から選ばれる１種以上であればよい。
潤滑油基油の１００℃における動粘度は１〜５０ｍｍ２／ｓの範囲にあることが好ましく、２〜２０ｍｍ２／ｓの範囲にあることがより好ましい。また、粘度指数が８０以上であることが好ましく、１００以上であることがより好ましく、１２０以上であることがより更に好ましい。
潤滑油基油の動粘度及び粘度指数はＪＩＳ  Ｋ２２８３−２０００に準じて測定及び算出される値である。
潤滑油基油の具体例を以下に挙げる。
鉱油としては、例えば、パラフィン基原油、中間基原油、又はナフテン基原油を常圧蒸留及び／又は減圧蒸留して得られる留出油；当該留出油を常法に従って精製することによって得られる精製油；等が挙げられる。精製油を得るための精製方法としては、例えば、溶剤脱ろう処理、水素化異性化処理、水素化仕上げ処理、白土処理等が挙げられる。また、鉱油としては、天然ガスからフィッシャー・トロプシュ法等により製造されるワックス（ＧＴＬワックス，Gas To Liquids WAX）を異性化することで得られるＧＴＬ（Gas To Liquids）を用いてもよい。
合成油としては、例えば、炭化水素系油、芳香族系油、エステル系油、エーテル系油等が挙げられる。
【００５０】
＜摩擦調整剤＞
本発明の一態様の潤滑油組成物は、前記潤滑油用無灰系清浄剤の効果を阻害しない範囲で、摩擦調整剤を含有することが好ましい。前記潤滑油用無灰系清浄剤に含まれるベタイン化合物（Ａ）は、上述のように、清浄剤としての機能を考慮して構成された化合物であり、摩擦調整能を考慮して構成された化合物ではない。そのため、当該潤滑油組成物に摩擦調整剤が含まれることで、当該潤滑油組成物は、ベタイン化合物（Ａ）による優れた清浄性に加えて、当該摩擦調整剤による優れた摩擦低減効果を発揮し得る。
摩擦調整剤としては、例えば有機モリブデン系の摩擦調整剤が挙げられる。有機モリブデン系の摩擦調整剤は、少量で十分な摩擦低減効果を発揮し得るため、排ガス浄化装置のフィルター類の閉塞の問題等を引き起こし難い。
本発明の一態様の潤滑油組成物において、有機モリブデン系も摩擦調整剤のモリブデン原子換算での含有量は、好ましくは１０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは５０質量ｐｐｍ以上、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、より更に好ましくは２００質量ｐｐｍ以上、更になお好ましくは３００質量ｐｐｍ以上である。また、好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは９００質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは８５０質量ｐｐｍ以下、より更に好ましくは８００質量ｐｐｍ以下である。
【００５１】
＜他の添加剤＞
本発明の一態様の潤滑油組成物は、前記潤滑油用分散剤の効果を阻害しない範囲で、分散剤、酸化防止剤、耐摩耗剤、極圧剤、粘度指数向上剤、金属不活性化剤、消泡剤等の添加剤を含有してもよい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
（分散剤）
「分散剤」とは、比較的低温で発生するスラッジ等を油中に分散するための添加剤を意味する。本発明の一態様の潤滑油組成物は、当該潤滑油組成物の清浄性、塩基価維持性、及び長寿命性をより向上させる観点から、分散剤を含有することが好ましい。
分散剤としては、例えば、非ホウ素化ポリブテニルコハク酸ビスイミド等の非ホウ素化アルケニルコハク酸イミド化合物；ホウ素化ポリブテニルコハク酸イミド等のホウ素化アルケニルコハク酸イミド化合物等が挙げられる。
非ホウ素化アルケニルコハク酸イミド化合物とホウ素化アルケニルコハク酸イミド化合物は、組み合わせて用いられることが好ましい。
また、非ホウ素化アルケニルコハク酸イミド化合物の含有量は、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１８質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。
ホウ素化アルケニルコハク酸イミド化合物の含有量は、潤滑油組成物の全量（１００質量％）基準で、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１８質量％、更に好ましくは５〜１５質量％である。
さらに、ホウ素化物アルケニルコハク酸イミド化合物由来のＢ／Ｎ質量比は、０．２以上であることが好ましく、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．３〜１．２である。
非ホウ素化アルケニルコハク酸イミド化合物中の窒素含有量は、非ホウ素化アルケニルコハク酸イミド化合物の全量（１００質量％基準）で、好ましくは０．５〜５．０質量％、より好ましくは０．６〜４．０質量％、更に好ましくは０．８〜３．０質量％である。
【００５３】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系酸化防止剤、ナフチルアミン系酸化防止剤等のアミン系酸化防止剤；モノフェノール系酸化防止剤、ジフェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等のフェノール系酸化防止剤；三酸化モリブデン及び／又はモリブデン酸とアミン化合物とを反応させてなるモリブデンアミン錯体等のモリブデン系酸化防止剤；フェノチアジン、ジオクタデシルサルファイド、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンゾイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
これらの中でも、金属及びリンを含まない、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００５４】
（耐摩耗剤及び極圧剤）
耐摩耗剤又は極圧剤としては、例えば、リン酸エステル及びそのアミン塩、ポリスルフィド、硫黄及びリン含有耐摩耗剤、チオカーボネート類、チアジアゾール類等の硫黄含有化合物、ジチオリン酸亜鉛、リン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸亜鉛等の金属含有化合物等が挙げられる。
これらの中でも、金属及びリンを含まないポリスルフィド、チオカーボネート類、チアジアゾール類を用いることが好ましい。
【００５５】
（粘度指数向上剤）
粘度指数向上剤としては、例えば、非分散型ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体等）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体等）等の重合体が挙げられる。
【００５６】
（金属不活性化剤）
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、トリルトリアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピリミジン系化合物等が挙げられる。
【００５７】
（消泡剤）
消泡剤としては、例えば、シリコーン油、フルオロシリコーン油、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００５８】
［潤滑油組成物の各種物性］
本発明の一態様の潤滑油組成物は、４０℃動粘度、１００℃動粘度、及び粘度指数が、以下に説明する範囲であることが好ましい。なお、当該潤滑油組成物の４０℃動粘度、１００℃動粘度、及び粘度指数は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３−２０００に準じて測定及び算出される値である。
【００５９】
＜潤滑油組成物の４０℃動粘度＞
本発明の一態様の潤滑油組成物は、４０℃動粘度が８０〜１５０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、９０〜１３５ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、１００〜１２０ｍｍ２／ｓであることが更に好ましい。
【００６０】
＜潤滑油組成物の１００℃動粘度＞
本発明の一態様の潤滑油組成物は、１００℃動粘度が１０〜２０ｍｍ２／ｓであることが好ましく、１２〜１８ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、１４〜１６ｍｍ２／ｓであることが更に好ましい。
【００６１】
＜潤滑油組成物の粘度指数＞
本発明の一態様の潤滑油組成物は、粘度指数が１００以上であることが好ましく、１２０以上であることがより好ましく、１４０以上であることが更に好ましい。
【００６２】
［潤滑油組成物の用途］
本発明の一態様の潤滑油組成物は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関に使用されることが好ましい。本発明の潤滑油用無灰系清浄剤に含まれるベタイン化合物（Ａ）は、金属及びリンを含んでいないことから、排ガス浄化装置のフィルター類の閉塞や触媒の被毒等の問題を回避することができ、排ガス浄化装置の長寿命化を図りつつも、潤滑油組成物の清浄性を長期に亘り維持して、内燃機関を長期に亘り良好に作動させ得る。
当該潤滑油組成物は、内燃機関以外にも、油圧作動油等の工業設備用の工業設備油、変速機油、ショックアブソーバー油等の駆動系機構用の駆動系油として使用されてもよい。
【００６３】
したがって、本発明の一態様としては、当該潤滑油組成物を充填した内燃機関が挙げられる。内燃機関としては、ガソリンエンジン及び／又はディーゼルエンジンが挙げられる。
さらに、本発明の一態様としては、当該潤滑油組成物を充填した工業設備、駆動系機構等が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
［化合物１−１０、比較化合物１−２］
化合物１−１０を、以下に説明する製造例１−１０により調製した。また、比較化合物１−２を準備した。
【００６６】
＜製造例１：化合物１の調製＞
５００ｍＬのフラスコに、モノクロロ酢酸ナトリウム３８．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）と水１００ｍＬとを仕込み、均一に撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、ジメチルオクチルアミン４７．２ｇ（０．３ｍｏｌ）をエタノール１００ｍＬで希釈した溶液をゆっくり添加し、８０℃で５時間反応させた。
反応混合物から大部分のエタノールを減圧留去した後、反応混合物を凍結乾燥させて水を完全に除去した。
次いで、水除去後の反応混合物を塩化メチレン１０００ｍＬに溶解させ、生成した塩や未反応のクロロ酢酸ナトリウムを減圧濾過し、塩化メチレンを減圧留去して、化合物１を得た。化合物１の収量は５８ｇ、塩酸法による塩基価は６５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
化合物１は、上記一般式（１）が以下の条件を満たす化合物である。
・Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基
・Ｒ３＝ｎ−オクチル基
・ｎ＝０
【００６７】
＜製造例２：化合物２の調製＞
ジメチルオクチルアミンに代えて、ジメチルデシルアミン５５．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法により、化合物２を得た。化合物２の収量は６６ｇ、塩酸法による塩基価は６１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
化合物２は、上記一般式（１）が以下の条件を満たす化合物である。
・Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基
・Ｒ３＝ｎ−デシル基
・ｎ＝０
【００６８】
＜製造例３：化合物３の調製＞
ジメチルオクチルアミンに代えて、ジメチルヤシ油由来アルキルアミン６４．０ｇ（約０．３ｍｏｌ）を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法により、化合物３を得た。化合物３の収量は７１ｇ、塩酸法による塩基価は５９．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
化合物３は、上記一般式（１）が以下の条件を満たす化合物である。
・Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基
・Ｒ３＝Ｃ８Ｃ１７〜Ｃ１６Ｈ３３（ヤシ油由来の脂肪族炭化水素基）
・ｎ＝０
【００６９】
＜製造例４：化合物４の調製＞
ジメチルオクチルアミンに代えて、ジメチルドデシルアミン６４．０ｇ（０．３ｍｏｌ）を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法により、化合物４を得た。化合物４の収量は７３ｇ、塩酸法による塩基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
化合物４は、上記一般式（１）が以下の条件を満たす化合物である。
・Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基
・Ｒ３＝ｎ−ドデシル基
・ｎ＝０
【００７０】
＜製造例５：化合物５の調製＞
ジメチルオクチルアミンに代えて、ジメチル牛脂由来アルキルアミン８９．３ｇ（約０．３ｍｏｌ）を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法により、化合物５を得た。化合物５の収量は９４ｇ、塩酸法による塩基価は５３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
化合物５は、上記一般式（１）が以下の条件を満たす化合物である。
・Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基
・Ｒ３＝Ｃ１４Ｃ２９〜Ｃ１８Ｈ３７（牛脂由来の脂肪族炭化水素基）
・ｎ＝０
【００７１】
＜製造例６：化合物６の調製＞
ジメチルオクチルアミンに代えて、ジメチルオレイルアミン８９．０ｇ（０．３ｍｏｌ）を用いたこと以外は、製造例１と同様の方法により、化合物６を得た。化合物６の収量は９２ｇ，塩酸法による塩基価は５０．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
化合物６は、上記一般式（１）が以下の条件を満たす化合物である。
・Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基
・Ｒ３＝ｎ−オレイル基
・ｎ＝０
【００７２】
＜製造例７：化合物７の調製＞
５００ｍＬのフラスコに、モノクロロ酢酸ナトリウム２５．８ｇ（０．２２ｍｏｌ）と水１００ｍＬとを仕込み、撹拌しながら８０℃に昇温した。次いで、メチルジドデシルアミン７３．５ｇ（０．２ｍｌ）をエタノール１００ｍＬで希釈した溶液をゆっくりと添加し、１００℃で１０時間反応させた。
反応混合物から大部分のエタノールを減圧留去した後、室温まで降温し、反応混合物に塩化メチレン３００ｍＬを添加して目的物を抽出した。
次いで、塩化メチレン層を分液して、水１００ｍＬで２回水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過に除去した後、塩化メチレンを減圧留去して、化合物７を得た。化合物７の収量は６９ｇ、塩酸法による塩基価は４７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
化合物７は、上記一般式（１）が以下の条件を満たす化合物である。
・Ｒ１＝メチル基
・Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−ドデシル基
・ｎ＝０
【００７３】
＜製造例８：化合物８の調製＞
メチルドデシルアミンに代えて、メチルジオレイルアミン１０６．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を用いたこと以外は、製造例７と同様の方法により、化合物８を得た。化合物８の収量は９２ｇ、塩酸法による塩基価は３５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
化合物８は、上記一般式（１）が以下の条件を満たす化合物である。
・Ｒ１＝メチル基
・Ｒ２＝Ｒ３＝ｎ−オレイル基
・ｎ＝０
【００７４】
＜製造例９：化合物９の調製＞
ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン溶液（東邦化学工業株式会社製：未精製品）１５０ｇを凍結乾燥して水を除去した。次いで、水除去後の前記混合物を塩化メチレン１０００ｍＬに溶解し、生成した塩や未反応のクロロ酢酸ナトリウムを減圧濾過後、塩化メチレンを減圧留去して、化合物９を得た。化合物９の収量は４５ｇ、塩酸法による塩基価は４５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
化合物９は、上記一般式（１）が以下の条件を満たす化合物である。
・Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基
・Ｒ３＝Ｃ８Ｃ１７〜Ｃ１６Ｈ３３（ヤシ油由来の脂肪族炭化水素基）
・ｎ＝１
・ｍ＝３
【００７５】
＜製造例１０：化合物１０の調製＞
イソステアラミドプロピルベタイン溶液（東邦化学工業株式会社製：未精製）を製造例９と同様の方法で処理し、化合物１０を得た。化合物１０の収量は４７ｇ、塩酸法による塩基価は４０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
化合物１０は、上記一般式（１）が以下の条件を満たす化合物である。
・Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基
・Ｒ３＝ｉｓｏ−Ｃ１８Ｃ３７
・ｎ＝１
・ｍ＝３
【００７６】
＜比較化合物１及び２＞
比較化合物１：ジメチルオクチルアミン（３級アミン）
比較化合物２：ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（４級アミン）
【００７７】
［実施例１−１２及び比較例１−３］
化合物１−１０及び比較化合物１−２を、以下の表１−１及び表１−２に示す割合で潤滑油基油及び各種添加剤と混合して潤滑油組成物を調製し、ホットチューブ試験を実施した。
【００７８】
実施例１−１２及び比較例１−３で使用した潤滑油基油及び各種添加剤の詳細を以下に示す。
・潤滑油基油：１００ニュートラル留分の水素化精製鉱油（４０℃動粘度：２１．０ｍｍ２／ｓ、１００℃動粘度：４．５ｍｍ２／ｓ、粘度指数：１２７、硫黄含有量：５質量ｐｐｍ未満）
・コハク酸イミド化合物１：非ホウ素化ポリブテニルコハク酸ビスイミド（ポリブテニル基の数平均分子量：１３００、塩基価：１１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、窒素含有量：１．０質量％）
・コハク酸イミド化合物２：ホウ素化ポリブテニルコハク酸イミド（ポリブテニル基の数平均分子量：９５０、塩基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、窒素含有量：１．２質量％、ホウ素含有量：１．３質量％）
・酸化防止剤：アミン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤の混合物
・その他添加剤：モリブデンジチオカーバメート（摩擦調整剤）、アルキルベンゾトリアゾール（金属不活性化剤）、シリコーン系消泡剤、オレフィン系共重合体（粘度指数向上剤）、およびチアジアゾール類（耐摩耗剤）
【００７９】
化合物１〜１０の塩基価は、ＪＩＳ Ｋ−２５０１−２００３に準拠した塩酸法よる測定値である。
潤滑油基油の４０℃動粘度、１００℃動粘度、及び粘度指数は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３−２０００に準じて測定及び算出した値である。
コハク酸イミド化合物１及び２のポリブテニル基の数平均分子量は、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８２２０型に、東ソーカラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＸＬ２本＋Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ１本を取り付け、検出器：屈折率検出器、測定温度：４０℃、移動相：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分、濃度１．０ｍｇ／ｍｌの条件で測定し、標準ポリスチレン換算にて求められる値である。
コハク酸イミド化合物１及び２の塩基価は、ＪＩＳ Ｋ−２５０１−２００３に準拠した過塩素酸法よる測定値である。
【００８０】
［評価方法］
ＪＰＩ−５Ｓ−５５−９９に準拠してホットチューブ試験を行った。具体的には、内径２ｍｍのガラス管に、ガラス管の温度を３００℃に保ちながら、該ガラス管内に各実施例及び比較例の潤滑油組成物を０．３ｍＬ／時間で、空気を１０ｍＬ／分で１６時間流し続けた。その後、以下の評価を行った。
（１）ホットチューブ試験評点
上記ホットチューブ試験後、ガラス管中に付着したラッカーと色見本とを比較し、無色透明の場合は１０点、黒の場合は０点として１１段階の評点をつけた。透明度が高いほど評点が高く、高温における清浄性及び安定性が高いことを示す。
ホットチューブ試験評点は、６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８以上であることが更に好ましく、９以上であることがより更に好ましい。
【００８１】
（２）デポジット量
上記ホットチューブ試験後、試験前後のガラス管質量の増加量をガラス管内に付着したデポジット量とした。デポジット量が少ないほど、高温における清浄性及び安定性が高いことを示す。
デポジット量は、２．０ｍｇ以下が好ましく、１．５ｍｇ以下がより好ましく、１．０ｍｇ以下が更に好ましい。
【００８２】
（３）塩基価維持性の評価
上記ホットチューブ試験後の潤滑油組成物を回収し、ＪＩＳ  Ｋ２５０１  ２００３に基づく塩酸法により塩基価を測定した。試験後の塩基価（残存塩基価）と、試験前の塩基価（初期塩基価）とを比較し、残存塩基価率（％）として示し、以下の式により塩基価維持性を評価した。残存塩基価率が高いほど、高温における塩基価維持性及び長寿命性が高く、また、清浄性が高いことを示す。
残存塩基価率（％）＝（残存塩基価／初期塩基価）×１００
塩基価残存率は、２０％以上が好ましく、２３％以上がより好ましく、２５％以上が更に好ましく、３０％以上がより更に好ましく、３５％以上が更になお好ましい。
【００８３】
【表１−１】
2019178311.tif 000008
【００８４】
【表１−２】
2019178311.tif 000009
【００８５】
表１−１及び表１−２から、以下のことがわかる。
実施例１−１２の潤滑油組成物は、ホットチューブ試験における評点が高く、デポジット量も少なく、残存塩基価率も高かった。これらの結果から、実施例１−１２の潤滑油組成物中の化合物１−１０は、高温清浄性、塩基価維持性、及び長寿命性に優れることがわかる。
これらの中でも、実施例１−９の潤滑油組成物中の化合物１−７は、高温清浄性、塩基価維持性、及び長寿命性に特に優れることがわかる。
これらに対し、比較例１の潤滑油組成物は塩基価残存率が低い。比較例２の潤滑油組成物はホットチューブ試験評点が低く、デポジット量も多い。比較例３の潤滑油組成物はホットチューブ試験評点が低く、デポジット量も多く、塩基価残存率も低い。これらの結果から、比較例１−３の潤滑油組成物は、高温清浄性及び塩基価維持性の両方、又はいずれかが不十分であることがわかる。