(57)【要約】      （修正有）【課題】残光時間が短く、赤色の視感度が高い短波長領域（５９０〜６５０ｎｍ）の発光成分が多い、耐久性に優れた狭帯域赤色蛍光体と、その製造方法、該蛍光体を含む高品質の発光装置、並びに該発光装置を含む高品質の照明装置及び画像表示装置の提供。【解決手段】式［１］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体であって、該蛍光体１ｇを、室温から６００℃まで加熱した際に発生する水分（Ｈ２Ｏ）の総量が１．０ｍｇ以下である、蛍光体。ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ［１］（Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選ばれる１種以上の元素；Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉから選ばれる２種以上の元素；１．５≦ｘ≦２．５；０．５０≦ｙ＜１．００；ｙ＋ｚ＝１．００；５．０≦ｗ≦７．０）【選択図】図１
2019006861.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体であって、該蛍光体１ｇを、室温から６００℃まで加熱した際に発生する水分（Ｈ２Ｏ）の総量が１．０ｍｇ以下であることを特徴とする、蛍光体。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［１］
（式［１］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる２種以上の元素を表す。
またｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５０≦ｙ＜１．００
ｙ＋ｚ＝１．００
５．０≦ｗ≦７．０）
【請求項２】
蛍光体の酸素含有量が、蛍光体１ｇに対して０．５０重量％以下である、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記結晶相が、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて下記に示す領域１〜５にピークを有する、請求項１または２に記載の蛍光体。
領域１  ２０．７°≦２θ≦２１．０°
領域２  ２６．１°≦２θ≦２６．７°
領域３  ３４．６°≦２θ≦３５．６°
領域４  ３８．３°≦２θ≦３９．４°
領域５  ４９．６°≦２θ≦５０．７°
【請求項４】
Ａ元素がＮａである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｄ元素がＳｉおよびＴｉである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体。
【請求項６】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体を含む、発光装置。
【請求項７】
請求項６に記載の発光装置を光源として備える、照明装置。
【請求項８】
請求項６に記載の発光装置を光源として備える、画像表示装置。
【請求項９】
下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含むＭｎ付活フッ化物を設置した処理室内にフッ素含有ガスおよび不活性ガスを導入するガス導入工程と、
該処理室内を１５０℃以上に加熱する第１加熱工程と、
該処理室内を１０分以上その温度に保持する第１高温保持工程と
を含むことを特徴とする、蛍光体の製造方法。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［２］
（式［２］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる２種以上の元素を表す。
またｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５０≦ｙ＜１．００
ｙ＋ｚ＝１．００
５．０≦ｗ≦７．０）
【請求項１０】
前記第１高温保持工程の後に前記処理室内を該第１高温保持工程における温度以上に加熱する第２加熱工程と、
該処理室内をその温度に保持する第２高温保持工程と
を含む、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記第１高温保持工程および／または第２高温保持工程において、前記処理室内の圧力を一定に保持した状態でフッ素含有ガスを流通する、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記第１高温保持工程および／または第２高温保持工程において、前記処理室内の圧力を一定に保持した状態でフッ素含有ガスを封入する、請求項９または１０に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記第１高温保持工程および／または第２高温保持工程において、前記処理室内の温度が７００℃以下である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第１加熱工程および／または前記第２加熱工程において、前記処理室内を２０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で加熱する、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記第１高温保持工程および／または第２高温保持工程において、前記処理室内の圧力が５００ｋＰａ以下である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外または短波長可視域で発光する励起用光源と蛍光体とを併用することにより白色発光する発光装置（以下、適宜「ＬＥＤ」という。）が一般化し、近年、画像表示装置や照明装置に実用化されている。特に赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という。）は、画像表示装置や照明装置用の発光装置に使用されており、その発光特性は様々に改良されている。このうち効率と演色性の両立のために、特定の波長帯で半値幅が狭い蛍光体の開発が重要視される。
画像表示装置や照明装置の高効率化と演色性の両立を実現するためには、例えば、発光スペクトルの発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下で、かつ発光スペクトルの半値幅が１ｎｍ以上８０ｎｍ以下である赤色蛍光体を用いることが有効である。そのため上記の発光特性を有する赤色蛍光体の開発が行われている。
このような蛍光体として、非特許文献１には、Ｍｇ２８Ｇｅ７．５Ｏ３８Ｆ１０：Ｍｎ４＋などのＭｎ４＋付活酸フッ化物蛍光体が開示されている。また例えば、特許文献１にはフルオロジャーマネイト蛍光体などのＭｎ４＋付活フッ化物蛍光体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００９−５２８４２９号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】J. SOLID STATE Chem., Vol.4, 269-274 (1972)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、非特許文献１に記載の蛍光体の発光ピーク波長は６６０ｎｍ付近の長波長領域にあり、赤色の視感度が低いため、蛍光体の発光輝度が低くなることが問題になる場合があった。また特許文献１に記載の蛍光体は、発光スペクトルの半値幅は狭いが、残光時間が長いことが問題になる場合があった。残光時間が長い場合、発光装置に使用する蛍光体の使用量が増える傾向にある。更に画像表示する際、動作が速い画像が表示されにくくなる傾向にある。そのため、発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下で、発光スペクトルの半値幅が狭い蛍光体（以下、適宜「狭帯域赤色蛍光体」という。）で、赤色の視感度が高い短波長領域（５９０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下）の発光成分が多く、残光時間が短い蛍光体が望まれていた。そして、これらのＭｎ付活フッ化物蛍光体は、耐久性の向上が求められていた。
本発明は、残光時間が短く、赤色の視感度が高い短波長領域の発光成分が多い、耐久性に優れた狭帯域赤色蛍光体と、その製造方法、該蛍光体を含む高品質の発光装置、並びに該発光装置を含む高品質の照明装置および画像表示装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、特定の組成を有し、加熱した際に発生する水分の少ない蛍光体が上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の通りである。
〔１〕下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体であって、該蛍光体１ｇを、室温から６００℃まで加熱した際に発生する水分（Ｈ２Ｏ）の総量が１．０ｍｇ以下であることを特徴とする、蛍光体。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［１］
（式［１］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる２種以上の元素を表す。またｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５０≦ｙ＜１．００
ｙ＋ｚ＝１．００
５．０≦ｗ≦７．０）
〔２〕蛍光体の酸素含有量が、蛍光体１ｇに対して０．５０重量％以下である、〔１〕に記載の蛍光体。
〔３〕前記結晶相が、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて下記に示す領域１〜５にピークを有する、〔１〕または〔２〕に記載の蛍光体。
領域１  ２０．７°≦２θ≦２１．０°
領域２  ２６．１°≦２θ≦２６．７°
領域３  ３４．６°≦２θ≦３５．６°
領域４  ３８．３°≦２θ≦３９．４°
領域５  ４９．６°≦２θ≦５０．７°
〔４〕Ａ元素がＮａである、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔５〕Ｄ元素がＳｉおよびＴｉである、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の蛍光体。
〔６〕第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の蛍光体を含む、発光装置。
〔７〕〔６〕に記載の発光装置を光源として備える、照明装置。
〔８〕〔６〕に記載の発光装置を光源として備える、画像表示装置。
〔９〕下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含むＭｎ付活フッ化物を設置した処理室内にフッ素含有ガスおよび不活性ガスを導入するガス導入工程と、該処理室内を１５０℃以上に加熱する第１加熱工程と、該処理室内を１０分以上その温度に保持する第１高温保持工程とを含むことを特徴とする、蛍光体の製造方法。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［２］
（式［２］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる２種以上の元素を表す。またｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５０≦ｙ＜１．００
ｙ＋ｚ＝１．００
５．０≦ｗ≦７．０）
〔１０〕前記第１高温保持工程の後に前記処理室内を該第１高温保持工程における温度以上に加熱する第２加熱工程と、該処理室内をその温度に保持する第２高温保持工程とを含む、〔９〕に記載の製造方法。
〔１１〕前記第１高温保持工程および／または第２高温保持工程において、前記処理室内の圧力を一定に保持した状態でフッ素含有ガスを流通する、〔９〕または〔１０〕に記載の製造方法。
〔１２〕前記第１高温保持工程および／または第２高温保持工程において、前記処理室内の圧力を一定に保持した状態でフッ素含有ガスを封入する、〔９〕または〔１０〕に記載
の製造方法。
〔１３〕前記第１高温保持工程および／または第２高温保持工程において、前記処理室内の温度が７００℃以下である、〔９〕〜〔１２〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１４〕前記第１加熱工程および／または前記第２加熱工程において、前記処理室内を２０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で加熱する、〔９〕〜〔１３〕のいずれかに記載の製造方法。
〔１５〕前記第１高温保持工程および／または第２高温保持工程において、前記処理室内の圧力が５００ｋＰａ以下である、〔９〕〜〔１４〕のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、残光時間が短く、赤色の視感度が高い短波長領域（５９０ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下）の発光成分が多い、耐久性に優れた狭帯域赤色蛍光体と、その製造方法、該蛍光体を含む高品質の発光装置、並びに該発光装置を含む高品質の照明装置および画像表示装置が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られた蛍光体のＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】実施例１で得られた蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について実施形態や例示物を示して説明するが、本発明は以下の実施形態や例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表わす。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせおよび組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」（但し、式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１である。）とを全て包括的に示しているものとする。
また、本明細書中、「Ｍｎ４＋」と「４価のマンガン」とは、同義である。
【００１１】
本発明は、蛍光体（第一の実施態様）、蛍光体の製造方法（第二の実施態様）、発光装置（第三の実施態様）、および画像表示装置（第四の実施態様）を含む。
【００１２】
｛蛍光体について｝
［式［１］について］
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［１］
（式［１］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる２種以上の元素を表す。
またｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５０≦ｙ＜１．００
ｙ＋ｚ＝１．００
５．０≦ｗ≦７．０）
【００１３】
式［１］中、Ａ（Ａ元素）は、Ｌｉ（リチウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）、Ｃｓ（セシウム）からなる群から選ばれる１種以上の元素を表す。中でも、混合物ではなく単相の化合物になりやすく均質に発光する点で、Ａ元素は、Ｎａであることが好ましい。
尚、Ａ元素は、本実施態様の効果を損なわない範囲でその他の元素で一部置換されていてもよい。その他の元素としては、例えば、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）などが挙げられる。
【００１４】
式［１］中、Ｄ（Ｄ元素）は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる２種以上の元素を表す。中でも、発光イオンであるＭｎ４＋が付活されやすい点で、Ｄ元素は、ＳｉおよびＴｉであることが好ましい。
Ｄ元素がＳｉおよびＴｉである場合、その比率（Ｔｉ）／（Ｓｉ＋Ｔｉ）は、得られる蛍光体の残光が短くなる点で、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上である。
尚、Ｄ元素は、本実施態様の効果を損なわない範囲でその他の元素で一部置換されていてもよい。その他の元素としては、Ｓｎ（スズ）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）などが挙げられる。
【００１５】
式［１］中、Ｍｎは、マンガンを表す。本実施態様の効果を損なわない限り、Ｍｎは、その他の付活元素、例えば、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）およびＹｂ（イッテルビウム）の１種以上で一部置換されていてもよい。
【００１６】
式［１］中、Ｆは、フッ素を表す。Ｆは、その他のハロゲン元素、例えば、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）、および酸素などで一部置換されていてもよい。
【００１７】
ｘは、Ａ元素の含有量を表し、その範囲は、通常１．５≦ｘ≦２．５であり、下限値は、好ましくは１．７、より好ましくは１．９、また上限値は、好ましくは２．３、より好ましくは２．１である。
ｙは、Ｄ元素の含有量を表し、その範囲は、通常０．５０≦ｙ＜１．００であり、下限値は、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．９０以上、また上限値は、好ましくは０．９９以下、より好ましくは０．９８以下である。
ｚは、Ｍｎの含有量を表す。
ｙとｚの相互関係は、通常、
ｙ＋ｚ＝１．００
を満たす。
ｗは、Ｆの含有量を表し、その範囲は、通常５．０≦ｗ≦７．０であり、下限値は、好ましくは５．５、より好ましくは５．８、また上限値は、好ましくは６．５、より好ましくは６．２である。
【００１８】
なお、蛍光体の組成は、一般的に知られる手法で確認することができる。例えば、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、原子吸光分析法（ＡＡＳ）、イオンクロマトグラフ法（ＩＣ）、蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、波長分散型Ｘ線分光法（ＷＤＸ）、電子線マイクロアナライザー分析法（ＥＰＭＡ）などがある。
【００１９】
［水分含有量について］
本実施態様の蛍光体を室温（例えば、２５℃）から６００℃まで加熱した際に検出した水分（Ｈ２Ｏ）の総量は、蛍光体１ｇに対して、通常１．０ｍｇ以下であって、好ましくは０．７ｍｇ以下、より好ましくは０．５ｍｇ以下である。水分の総量は、少ない方が好ましいため下限は特に設定はないが、通常０ｍｇより大きい値となる。
蛍光体を室温（例えば、２５℃）から６００℃まで加熱した際に検出した水分の総量が上記範囲内にある、つまり蛍光体内部に含まれる水分の総量が少ない場合、蛍光体に含まれるＭｎが水分と反応して、価数が下がって発光中心として機能しなくなることに起因する蛍光体特性の低下を防ぐことができるため、好ましい。また、蛍光体に含まれるＭｎが水分と反応してＭｎ水和物となって、蛍光体粒子が黒変することに起因する蛍光体特性の低下を防ぐことができるため、好ましい。
【００２０】
［酸素含有量について］
本実施態様の蛍光体における酸素含有量は、蛍光体１ｇに対して、好ましくは０．５０重量％以下、より好ましくは０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量％以下である。酸素含有量は、少ない方が好ましいため下限は特に設定はないが、通常０重量％より大きい値となる。
酸素含有量が上記範囲内にある、つまり蛍光体内部に含まれる酸素量が少ない場合、発光中心であるＭｎの周りに配位しているＦ−イオンが形成する八面体の対称性を高く保つことができ、発光特性が高くなるため好ましい。
【００２１】
［表面Ｍｎ量について］
本実施態様の蛍光体における表面Ｍｎ分析値である［Ｍｎ］／［Ｄ＋Ｍｎ］は、発光強度を高くするという点で、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上、更に好ましくは０．１０％以上である。
また、［Ｍｎ］／［Ｄ＋Ｍｎ］は、耐水性を高くするという点から、好ましくは４．５％以下、より好ましくは４．０％以下、更に好ましくは３．５％以下である。
尚、［Ｍｎ］は、蛍光体中に含まれるＭｎの含有量（ｍｏｌ）を表し、［Ｄ＋Ｍｎ］は、蛍光体中に含まれるＤ元素とＭｎの総含有量（ｍｏｌ）を表す。
【００２２】
［粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターン］
本実施態様の蛍光体は、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて下記に示す領域１〜５にピークを有することが好ましい。
領域１  ２０．７°≦２θ≦２１．０°
領域２  ２６．１°≦２θ≦２６．７°
領域３  ３４．６°≦２θ≦３５．６°
領域４  ３８．３°≦２θ≦３９．４°
領域５  ４９．６°≦２θ≦５０．７°
本実施態様において領域１〜５にピークを有するとは、ピークトップが領域１〜５の範囲内にあることを意味する。本実施態様において領域１〜５を特定することは、本実施態様の蛍光体に特徴的なピークを選択したに過ぎない。尚、本実施態様の蛍光体では、結晶の形状によっては測定時に配向してしまい、Ｘ線回折パターンで確認できるピーク、確認できなくなってしまうピークが生じることがある。本実施態様における領域１〜５に現れるピークは、配向しても特徴的に確認しうるピークである。
【００２３】
［発光スペクトル］
本実施態様の蛍光体は、励起ピーク波長３５０ｎｍ以上、４６０ｎｍ以下の光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおける発光ピーク波長は、通常５９０ｎｍ以上、より好ましくは６００ｎｍ以上、更に好ましくは６１０ｎｍ以上、また通常６５０ｎｍ以下である。
上記範囲内であると、好適な赤色の発光を有する点で好ましい。
【００２４】
また、本実施態様の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常８０ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは２０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下、また通常１ｎｍ以上の範囲である。
上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、上記範囲内であると色純度が高く、また発光強度も高い傾向にあるため好ましい。
【００２５】
なお上記の蛍光体を励起ピーク波長の光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また本実施態様の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）等を用いて行うことができる。発光ピークおよび発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００２６】
｛蛍光体の製造方法｝
本発明の第二の実施態様は、蛍光体の製造方法である。
本実施態様に係る蛍光体の製造方法は、下記式［２］で表される組成を有する結晶相を含むＭｎ付活フッ化物を設置した処理室内にフッ素含有ガスおよび不活性ガスを導入するガス導入工程と、該処理室内を１５０℃以上に加熱する第１加熱工程と、該処理室内を１０分以上その温度に保持する第１高温保持工程とを含むことを特徴とすることを特徴とする。
ＡｘＤｙＭｎｚＦｗ            ［２］
（式［２］中、
Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選ばれる１種以上の元素を表し、
Ｄ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｉからなる群から選ばれる２種以上の元素を表す。
またｘ、ｙ、ｚ、ｗは、各々独立に、下記式を満たす値である。
１．５≦ｘ≦２．５
０．５０≦ｙ＜１．００
ｙ＋ｚ＝１．００
５．０≦ｗ≦７．０）
【００２７】
本実施態様の製造方法は、前記第１高温保持工程の後に前記処理室を該第１高温保持工程における温度以上に加熱する第２加熱工程と、該処理室内をその温度に保持する第２高温保持工程とを含むことが好ましい。
【００２８】
［Ｍｎ付活フッ化物］
本実施態様の製造方法は、前記式［２］で表される組成を有する結晶相を含むＭｎ付活フッ化物を用いる。
本実施態様の製造方法で用いるＭｎ付活フッ化物は、前記式［２］の組成となるように、各蛍光体原料をフッ化水素酸（以下、「ＨＦ酸」と称する場合がある。）中に溶解し、得られた蛍光体原料溶液をＨＦ酸中で混合することにより製造することが可能である。
式［２］中の各元素の具体例および好ましい範囲などは前述の式［１］の対応する元素と同様である。
【００２９】
Ｍｎ付活フッ化物の原料としては、金属化合物や金属などを用いる。例えば、前記式［２］で表される組成を有する蛍光体を製造する場合、Ａ元素の原料（以下、適宜「Ａ源」という。）、Ｄ元素の原料（以下、適宜「Ｄ源」という。）、Ｍｎ元素の原料（以下、適宜「Ｍｎ源」という。）、Ｆ元素の原料（以下、適宜「Ｆ源」という。）から必要な組み合わせを用いる。また、以下では、例えば、元素Ｎａの原料を「Ｎａ源」、元素Ｓｉの原料を「Ｓｉ源」などということがある。
【００３０】
本実施態様の製造方法は、上記原料の組み合わせをＨＦ酸中に溶解し（溶解工程）、得られた原料溶液をＨＦ酸中で混合し反応させＭｎ付活フッ化物含有スラリーを生成する工程（沈澱工程）を含み、必要に応じて、得られたＭｎ付活フッ化物含有スラリーを熱する工程（水熱処理工程）、洗浄する工程（洗浄工程）、分散・分級する工程（分散・分級工程）、乾燥工程を含むことが好ましい。また、後述する通り、ガス処理工程を含む。
【００３１】
以下に、本実施態様の製造方法で用いるＭｎ付活フッ化物の製造方法の一例を示すが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。
【００３２】
［Ｍｎ付活フッ化物の原料］
本実施態様の製造方法において使用されるＭｎ付活フッ化物の原料としては、公知のものを用いることができる。
上記Ａ源におけるＮａ源の具体例としては、ＮａＦ、ＮａＨＦ２などが挙げられる。
また、Ｌｉ源、Ｋ源、Ｒｂ源、Ｃｓ源の具体例としては、Ｎａ源の具体例として挙げた各化合物においてＮａをそれぞれＬｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓに置き換えた化合物が挙げられる。
【００３３】
上記Ｄ源におけるＳｉ源の具体例としては、ヘキサフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＦ６）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ケイ素（Ｓｉ）などが挙げられる。
また、Ｇｅ源、Ｔｉ源の原料の具体例としては、Ｓｉ源の具体例として挙げた各化合物において、ＳｉをそれぞれＧｅ、Ｔｉに置き換えた化合物が挙げられる。
【００３４】
上記Ｍｎ源としては、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、ヘキサクロロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＣｌ６）、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）、などが挙げられる。中でも、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）が好ましい。
【００３５】
また、Ｅｕ源、Ｃｅ源等のその他の付活元素の原料の具体例としては、ＥｕまたはＣｅを含有する塩化物、フッ化物、酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の化合物が挙げられる。
【００３６】
上記Ｆ源の具体例としては、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ素（Ｆ２）などが挙げられる。
更には、これらの炭酸塩や酸化物、蓚酸塩、金属、塩化物などＨＦ酸中に溶解した後にフッ化物になりうる化合物であれば原料として用いることができる。
【００３７】
なお、前記式［２］におけるＦ源（フッ素）は、Ａ源、Ｄ源、Ｍｎ源から供給されてもよいし、反応溶液であるＨＦ酸から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００３８】
［溶解工程］
本実施態様の製造方法は、目的組成が得られるようにＭｎ付活フッ化物原料を必要な組み合わせで攪拌機等を用いてＨＦ酸中に充分に溶解し、Ｍｎ付活フッ化物原料溶液を得る工程（溶解工程）を含む。
原料の溶解に使用するＨＦ酸の濃度は、原料を溶解し、溶解した後にフッ化物を形成できる濃度を適宜設計すればよい。ＨＦ酸の濃度が低くなると、水酸化物等のフッ化物以外の化合物の生成する可能性が高まるため、ＨＦ酸の濃度は高い方が好ましい。しかしながらＨＦ酸の取扱いの観点から、ＨＦ酸の濃度は４０〜５５％程度が好ましい。
【００３９】
［沈澱工程］
本実施態様の製造方法は、得られた原料溶液をＨＦ酸中で混合し反応させＭｎ付活フッ化物含有スラリーを生成する工程（沈澱工程）を含む。
原料溶解液を混合し反応させてＭｎ付活フッ化物含有スラリーを生成する方法は、例えば、ＨＦ酸とＮａ源からなる原料溶解液と、ＨＦ酸とＳｉ源とＴｉ源からなる原料溶解液と、ＨＦ酸とＭｎ源からなる原料溶解液を、４５％のＨＦ酸溶液に添加し反応させてＭｎ付活フッ化物含有スラリーを生成させる方法や、ＨＦ酸とＮａ源とＳｉ源とＴｉ源からなる原料溶液に、ＨＦ酸とＮａ源とＭｎ源からなる原料溶解液を添加し反応させてＭｎ付活フッ化物含有スラリーを生成させる方法、あるいはその逆の添加方法など、混合後に反応してＭｎ付活フッ化物含有スラリーが生成すれば、任意の方法で反応させてもよい。
【００４０】
原料反応液を混合し、Ｍｎ付活フッ化物含有スラリーを生成させる際に使用するＨＦ酸の濃度は、原料溶液が反応し、反応後に得られる沈澱物がフッ化物になりうるものであれば特に制限されない。ＨＦ酸の濃度が低くなると、水酸化物等のフッ化物以外の化合物の生成する可能性が高まるため、ＨＦ酸の濃度は高い方が好ましいが、ＨＦ酸の取扱いの観点、またＭｎ付活フッ化物含有スラリーのＨＦ酸への溶解度が高まり収率が低くなったりするため、ＨＦ酸の濃度は３０〜５５％程度が好ましい。
【００４１】
［水熱処理工程］
本実施態様の製造方法は、Ｍｎ付活フッ化物含有スラリーをより均質化させるために、テフロン製の容器にＭｎ付活フッ化物含有スラリーを入れて、密封した後、所定の温度で加熱処理する工程（水熱処理工程）を含むことが好ましい。使用する容器は、テフロン製に限らず、ＨＦ酸に対する耐性や所定の温度における耐熱性があればよい。密封したテフロン製容器の内圧は温度増加とともに高くなるので、テフロン製の容器をＳＵＳ製の容器で囲い耐圧性を持たせてもよい。
より均質化させるために、水熱処理工程中に、Ｍｎ付活フッ化物含有スラリーを撹拌子で撹拌する、または処理容器全体を回転させてもよい。
水熱処理温度は、低すぎると均質化が十分進まず、高すぎると発光イオンであるＭｎイオンの価数が変わり発光特性が低下する傾向にあることから、４０〜２００℃の範囲が好ましい。
水熱処理工程時、Ｍｎ付活フッ化物含有スラリー溶液にＨＦ酸以外に塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等を必要に応じて添加してもよい。
【００４２】
［洗浄工程］
本実施態様の製造方法は、前記Ｍｎ付活フッ化物含有スラリーを製造した後、該Ｍｎ付活フッ化物含有スラリーをろ過分離する前に、洗浄する工程（洗浄工程）を含むのが好ましい。
Ｍｎ付活フッ化物含有スラリーを製造する際に用いた、ＨＦ酸やＮａ源、Ｓｉ源、Ｔｉ源、Ｍｎ源、あるいはＨＦ酸に溶解した際に生成したフッ化物などにより、未反応の残留分を主とする不純物や原料の未反応分がＭｎ付活フッ化物含有スラリー中に残留したり、副反応分などがＭｎ付活フッ化物含有スラリー中に生成する傾向にある。
蛍光体の特性向上のためには、原料の残留分や溶解時に生成した不純物をできる限り除去する必要がある。不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えば、ＨＦ酸やフッ化水素カリウムとＨＦ酸の混合液、あるいはヘキサフルオロ珪酸とＨＦ酸の混合液など、生成したＭｎ付活フッ化物含有スラリーが水酸化物等のフッ化物以外の化合物にならなければ、任意の液で洗浄することができる。
特に未反応のＭｎやＳｉ、Ｔｉ、Ｎａの除去を考慮すると、ＨＦ酸が含まれた溶液を用いて洗浄するのがよい。前記ＨＦ酸の濃度が低くなると、水酸化物等のフッ化物以外の化合物の生成する可能性が高まり、発光特性の低下を引き起こすため、ＨＦ酸の濃度は高い
方が好ましいが、ＨＦ酸の取扱いの観点、またＭｎ付活フッ化物含有スラリーのＨＦへの溶解度が高まり収率が低くなることがあるため、ＨＦ酸の濃度は４０〜５０％程度が好ましい。
【００４３】
Ｍｎ付活フッ化物含有スラリーの洗浄を行う際のＨＦ酸の重量は、Ｍｎ付活フッ化物含有スラリー重量の通常０．１倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、また通常１００倍以下、好ましくは５０倍以下である。
ＨＦ酸にＭｎ付活フッ化物含有スラリーを浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。またＨＦ酸を用いて複数回洗浄を行ってもよいし、洗浄する液の種類や濃度を変えてもよい。
洗浄工程において、ＨＦ酸を含む洗浄液にＭｎ付活フッ化物含有スラリーを浸漬して洗浄する作業を行った後に、ろ過を行い、乾燥させることによってＭｎ付活フッ化物含有スラリーを製造することができる。また、エタノールあるいはアセトン、メタノールなどを用いた洗浄を中間に入れてもよい。
【００４４】
［分散・分級工程］
本実施態様の製造方法は、蛍光体を分散・分級する工程を含むことが好ましい。分散・分級工程は、後述する第１加熱工程から第２高温保持工程の前に実施しても、後に実施してもよい。
本実施態様で製造される蛍光体は、その重量メジアン径Ｄ５０が、通常３μｍ以上、中でも１０μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、中でも３０μｍ以下の範囲であることが好ましい。重量メジアン径Ｄ５０が小さすぎると、輝度が低下する場合や蛍光体粒子が凝集してしまう場合がある。一方、重量メジアン径Ｄ５０が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる傾向がある。
なお、本実施態様で製造される蛍光体の重量メジアン径Ｄ５０は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置等の装置を用いて測定することができる。
【００４５】
［乾燥工程］
本実施態様の製造方法は、蛍光体を乾燥する工程を含むことが好ましい。乾燥工程の雰囲気としては、大気中、ドライ大気中、窒素中；アルゴン（Ａｒ）、ネオン（Ｎｅ）、ヘリウム（Ｈｅ）などの希ガス中が挙げられる。乾燥温度は、５０℃以上３００℃以下で実施した方がよい。乾燥温度が低すぎると、水分を除去できない傾向があり、高すぎると蛍光体の発光特性が下がる傾向がある。
【００４６】
［ガス処理工程］
本実施態様の製造方法は、ガス処理工程として、ガス導入工程、第１加熱工程、および第１高温保持工程を含む。また、第２加熱工程および第２高温保持工程を含むことが好ましい。
本実施態様の製造方法については、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はなく、例えば、国際公開第２００９／０９９２１１号パンフレット、特開２０１５−０２８１４８号公報、特表２００９−５２８４２９号公報などの各公報に記載の方法を適宜参照できる。
【００４７】
［ガス導入工程］
本実施態様の製造方法は、前記式［２］で表される組成を有する結晶相を含むＭｎ付活フッ化物を設置した処理室内にフッ素含有ガスおよび不活性ガスを導入するガス導入工程を含む。
【００４８】
ガス導入工程では、処理室内が所定の圧力になるようにフッ素含有ガスおよび不活性ガ
スを導入する。フッ素含有ガスおよび不活性ガスを導入する順序は、本実施態様の効果を損なわない限り特に制限はない。同時に処理室内に導入してもよく、フッ素含有ガスと不活性ガスを交互に１回ずつまたは複数回導入してもよく、また予めフッ素含有ガスと不活性ガスを混合してから処理室内に導入してもよい。また、ガス導入前に、処理室内を１Ｔｏｒｒ未満に真空排気しておいてもよいし、フッ素含有ガス雰囲気にしておいてもよい。
【００４９】
フッ素含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、Ｆ２、ＨＦ、ＮＦ３、ＳｉＦ４、ＳＦ６、ＮＨ４ＨＦ２、ＮＨ４Ｆ、ＳｂＦ５、ＣｌＦ３、ＢｒＦ３、ＸｅＦ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＣＨＦ３、ＣＨ３Ｆ、ＢＦ３、ＰＦ３、およびＣ３Ｆ６から選択される１以上が好ましい。
フッ素含有ガスは、活性化状態で処理室内に導入することも可能である。フッ素含有ガスを活性化させる方法として、例えば、プラズマ、マイクロ波、紫外線、触媒を用いた方法などから選択される１以上の方法が好ましい。
【００５０】
不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）、およびキセノン（Ｘｅ）から選択される１以上が好ましい。
ガス導入工程において、２種類以上混合して導入する場合、混合方法は特に限定されないが、例えば、混合ガスを容器に充填したものを処理室内に導入する方法、処理室の上流側で２種類以上のガスを予め混合して処理室内に導入する方法、および各ガス種を個別に導入して処理室内で混合する方法から選択される１以上の方法が好ましい。なお、混合比としては、例えばＦ２を用いる場合、Ｆ２濃度が１０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは２０体積％以上に混合して導入するのが望ましい。
【００５１】
［第１加熱工程］
本実施態様の製造方法は、前記ガス導入工程における処理室内へのガス導入後、該処理室内を１５０℃以上に加熱する第１加熱工程を含む。
【００５２】
［第１高温保持工程］
本実施態様の製造方法は、前記第１加熱工程により１５０℃以上に加熱した前記処理室内を、１０分以上その温度に保持する第１高温保持工程を含む。
【００５３】
［第２加熱工程］
本実施態様の製造方法は、前記第１高温保持工程後に、前記処理室内を該第１高温保持工程における温度以上に加熱する第２加熱工程を含むことが好ましい。
【００５４】
［第２高温保持工程］
本実施態様の製造方法は、前記第２加熱工程後に、前記処理室内をその温度に保持する第２高温保持工程を含むことが好ましい。
【００５５】
前記第１加熱工程、前記第２加熱工程における前記処理室内の昇温速度は、いずれの工程でも、通常２０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは１０℃／ｍｉｎ以下、また通常１℃／ｍｉｎ以上、好ましくは３℃／ｍｉｎ以上である。
【００５６】
前記第１加熱工程、前記第１高温保持工程、前記第２加熱工程、および前記第２高温保持工程における温度の上限は、いずれの工程でも、通常７００℃以下、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは６００℃以下とする。
前記第１高温保持工程および第２高温保持工程における保持時間は、いずれの工程でも、通常１０分間以上、好ましくは３０分間以上、また通常５０時間以下、好ましくは２０時間以下である。
温度の上限及び保持時間のいずれについても上記範囲内とすることで、Ｍｎ付活フッ化物が含有する酸素などの不純物元素がフッ素含有ガスにより除去されて蛍光体の発光特性が向上するとともに、粉体としてのハンドリングが著しく困難になるほど蛍光体が大きく成長しないため、好ましい。
【００５７】
前記第１加熱工程、前記第１高温保持工程、前記第２加熱工程、および前記第２高温保持工程では、いずれの工程でも、処理室内の圧力を一定に保持した状態で処理室内にフッ素含有ガスを流通することが好ましいが、適宜、圧力を変えることも可能である。また、処理室内の圧力を一定に保持した状態で処理室内にフッ素含有ガスを封入することも好ましい。尚、「流通」とは、処理室内へのガスの導入と排出が同時に行われることであり、処理室内の圧力を一定に保持する場合には、例えば、ガスの導入量と排出量とを同量にすればよい。また、「封入」とは、処理室内へガスを導入後にその導入を停止し、処理室内を封じることである。
【００５８】
また、前記第１加熱工程、前記第１高温保持工程、前記第２加熱工程、および前記第２高温保持工程における処理室内の圧力は、いずれの工程においても、通常５００ｋＰａ以下、好ましくは２５０ｋＰａ以下、より好ましくは１５０ｋＰａ以下、また好ましくは１０ｋＰａ以上、より好ましくは３０ｋＰａ以上である。
【００５９】
｛蛍光体含有組成物｝
本発明の第一の実施態様に係る蛍光体、第二の実施態様に係る製造方法で製造された蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、該蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。該蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明の一実施態様に係る蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。
【００６０】
［蛍光体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる前記蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本実施態様の蛍光体含有組成物に含有させる前記蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。更に、本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、前記蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００６１】
［液体媒体］
本実施態様の蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、前記蛍光体の効果を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、前記蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料および／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００６２】
［液体媒体および蛍光体の含有率］
本実施態様の蛍光体含有組成物中の前記蛍光体および液体媒体の含有率は、本実施態様の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本実施態様の蛍光体含有組成物全体に対して、通常５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００６３】
［その他の成分］
本実施態様の蛍光体含有組成物には、本実施態様の効果を著しく損なわない限り、前記蛍光体および液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
【００６４】
｛発光装置｝
本発明の第三の実施態様は、第１の発光体（励起光源）と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が本発明の第一の実施態様に係る蛍光体または第二の実施態様に係る製造方法で製造された蛍光体を含む発光装置である。ここで、該蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用してもよい。
蛍光体としては、例えば、励起光源からの光の照射下において、緑色領域ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、緑色ないしは黄色蛍光体としては、５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものが好ましく、赤色蛍光体としては、５９０〜６５０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものである。
尚、励起源については、３５０ｎｍから５００ｎｍ未満の波長範囲の発光ピークを有するものを用いる。
【００６５】
以下、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体または第二の実施態様に係る製造方法で製造された蛍光体が、５９０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の発光装置の態様について記載するが、本実施態様はこれらに限定されるものではない。
上記の場合、本実施態様の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５６０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）を、第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体または第二の実施態様に係る製造方法で製造された蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）を、第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の第一の実施態様に係る蛍光体または第二の実施態様に係る製造方法で製造された蛍光体を用いる態様。
【００６６】
（黄色蛍光体）
上記の態様における黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α‐サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｃｅ（ＬＳＮ蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体がより好ましい。
また、ＬＳＮ蛍光体も好ましく、中でもＬａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅで表されるＬＳＮ蛍光体がより好ましい。
【００６７】
（緑色蛍光体）
上記の態様における緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β‐サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）、
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。
【００６８】
（赤色蛍光体）
本実施態様の発光装置においては、第一の実施態様に係る蛍光体または第二の実施態様に係る製造方法で製造された蛍光体の他に、その他の赤色蛍光体を併用してもよい。例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（α‐サイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
【００６９】
［発光装置の構成］
本実施態様の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の第一の実施態様に係る蛍光体または第二の実施態様に係る製造方法で製造された蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成および発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
【００７０】
｛発光装置の用途｝
本発明の第二の実施態様に係る発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００７１】
［照明装置］
本発明の第三の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備える照明装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
【００７２】
［画像表示装置］
本発明の第四の実施態様は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置を光源として備える画像表示装置である。
本発明の第二の実施態様に係る発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルタとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルタとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
【００７４】
｛測定方法｝
［発光特性の測定］
蛍光体の発光スペクトルの測定は、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いた。発光ピーク波長、および発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出した。
【００７５】
［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ  ＥＣＯ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。
測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝４０ｋＶ、２５ｍＡ
発散スリット＝自動
検出器＝半導体アレイ検出器  ＬＹＮＸＥＹＥ、Ｃｕフィルター使用
走査範囲  ２θ＝５〜６５度
読み込み幅＝０．０２５度
【００７６】
［発光スペクトル］
発光スペクトルは、蛍光分光光度計Ｆ−７０００（日立製作所製）を用いて測定した。より具体的には、室温（２５℃）で４５５ｎｍの励起光を照射して５００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長範囲内の発光スペクトルを得た。
【００７７】
［励起スペクトル］
励起スペクトルは、蛍光分光光度計Ｆ−７０００（日立製作所製）を用いて測定した。より具体的には、室温（２５℃）で赤色発光ピークをモニターし、３００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルを得た。
【００７８】
［残光時間の測定］
残光時間の測定は、蛍光分光光度計Ｆ−７０００（日立製作所製）を用いて測定した。室温（２５℃）で４５５ｎｍの励起光を一度照射して、照射を止めた後の赤色発光ピークの強度変化を測定した。初期強度を１．０とし、２０ｍｓまでの強度変化を測定した。
【００７９】
［加熱時発生水分分析］
放出ガス量の分析は、昇温脱離質量分析法により行った。質量分析計としては、Ｑ−１５００（日本電子社製）を使用した。
試料を白金ボートに秤量し、測定容器（石英管）にセットし、純Ｈｅを流通させながら昇温し、発生ガスを質量分析計に引き込み観測した。定量値は、シュウ酸カルシウム１水和物の昇温脱離により得られる分子量１８の積分値と比較した値である。
【００８０】
［無機組成分析］
組成分析は、Ｓｉ（ケイ素）、Ｔｉ（チタニウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｎａ（ナトリウム）については、試料をアルカリ溶融後、酸を添加して溶解し、得られた試料溶液を適宜希釈し、誘導結合プラズマ発光分析装置ｉＣＡＰ７６００  Ｄｕｏ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆ
ｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて行った。
フッ素（Ｆ）については、試料を炭酸ナトリウム水溶液に溶解し、適宜希釈濾過後イオンクロマトグラフＩＣＳ−２０００（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて行った。
【００８１】
［表面Ｍｎ濃度分析］
表面Ｍｎ濃度分析（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光）測定は、Ｘ線光電子分光分析装置Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（ＰＨＩ社製）を用いて分析した。測定条件を下記に示した。
・Ｘ線源：単色化Ａｌ−Ｋα、出力 １６ｋＶ−３４Ｗ（Ｘ線発生面積１７０ｕｍφ）
・分光系：パスエネルギー
・１８７．８５ｅＶ＠ワイドスペクトル
・９３．９０ｅＶ＠ナロースペクトル（Ｃ１ｓ、Ｍｎ２ｐ３）
・５８．７０ｅＶ＠ナロースペクトル（Ｏ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、ＦＫＬＬ）
・２９．３５ｅＶ＠ナロースペクトル（Ｆ１ｓ、Ｎａ１ｓ、Ｔｉ２ｐ）
・測定領域：１７０ｕｍφｓｐｏｔ（＜３４０ｕｍφ）
・取り出し角：４５°（表面より）
【００８２】
［残存酸素分析］
酸素窒素水素分析計（ＬＥＣＯ、ＴＣＨ６００）を用いて、不活性ガス融解赤外分析法（ＧＦＡ）で定量した。
ＧＦＡのほか、荷電粒子放射化分析法（ＣＰＡＡ）などで測定することができる。
【００８３】
｛蛍光体の製造｝
（比較例１）
各元素の仕込み組成比がＮａ：Ｓｉ：Ｔｉ：Ｍｎ＝２：０．３４：０．６６：０．０４となるように、Ｈ２ＳｉＦ６（３３ｗｔ％）、Ｈ２ＴｉＦ６（６０ｗｔ％）、Ｋ２ＭｎＦ６、及びＨＦ酸を混合した原料にＮａＨＦ２粉末を添加し、室温（２５℃）で１０分間撹拌し、反応後のスラリー液を濾過してエタノールで洗浄してから再び濾過し、１５０℃、２時間乾燥して比較例１のＭｎ付活フッ化物を得た。
【００８４】
比較例１のＭｎ付活フッ化物全体におけるＭｎ濃度は（Ｓｉ＋Ｔｉ）濃度に対し、３．６ｍｏｌ％であった。一方、表面に存在するＭｎ濃度は（Ｓｉ＋Ｔｉ）濃度に対し、４．５ｍｏｌ％であった。
【００８５】
（実施例１）
比較例１のＭｎ付活フッ化物を用いて、下記の工程を行って実施例１の蛍光体を得た。・工程
（ガス導入工程）処理室内にＭｎ付活フッ化物を設置した状態で、１００℃に加熱した。次いで、Ｆ２とＮ２の混合ガス（Ｆ２濃度：２０体積％、Ｎ２濃度：８０体積％）を供給し、処理室内をフッ素含有ガス雰囲気下にした。
（第１加熱工程）６０分間ほどかけて５００℃まで加熱した。
（第１高温保持工程）その５００℃に保持した状態で、Ｆ２とＮ２の混合ガス（Ｆ２濃度：２０体積％、Ｎ２濃度：８０体積％）を１０ｓｃｃｍ処理室内に流通させ、２４０分間、その５００℃を保持した。なお、第１高温保持工程中、処理室内の圧力は８０ｋＰａに保持した。
（後処理工程）加熱処理後、炉を冷却した。
【００８６】
比較例１と同じように、表面に存在するＭｎ濃度を分析した結果、（Ｓｉ＋Ｔｉ）濃度に対し２．７ｍｏｌ％であった。
【００８７】
（実施例２）
比較例１のＭｎ付活フッ化物を、第１加熱処理工程で５３０℃に加熱し、第１高温保持工程で温度をその５３０℃に保持したこと以外は、実施例１と同じようにして、実施例２の蛍光体を得た。
表１に、実施例１および実施例２の粉末Ｘ線回折測定により得られたピークの領域を示す。
【００８８】
【表１】
2019006861.tif 000003
【００８９】
表２に、比較例１のＭｎ付活フッ化物と実施例２の蛍光体を、室温（２５℃）から６００℃まで加熱した際に検出した水分（Ｈ２Ｏ）の総量を示す。表２に示すが如く、実施例２の蛍光体は、加熱時に発生する水分が著しく少ないことがわかる。
【００９０】
【表２】
2019006861.tif 000004
【００９１】
また、表３に、比較例１と実施例２の蛍光体１ｇに含まれる酸素含有量を示す。表３に示すが如く、実施例２の蛍光体は、含有酸素量が著しく少ないことがわかる。
【００９２】
【表３】
2019006861.tif 000005
【００９３】
表４に実施例１と実施例２の蛍光体における残光時間（ｍｓ）（初期強度の１／１０になるまでの時間）を示した。
表４に示すが如く、実施例１と実施例２の蛍光体は、残光時間が短い。そのため本発明の蛍光体を発光装置や画像表示装置に使用した場合、その使用量が少なくて済む。更に、本発明の蛍光体を用いた発光装置を画像表示装置などに適用した場合、動作の速い画像でも良好に表示することが可能となる。
【００９４】
【表４】
2019006861.tif 000006
【００９５】
続いて、発光装置の耐久性試験（点灯試験）を下記の通り行った。
発光装置の点灯開始前（この時点を以下「０時間」という。）に、発光スペクトルを測定した。比較例１の蛍光体を使用した発光装置の輝度を１００とし、実施例１と実施例２の蛍光体を使用した際の発光装置の輝度を表５に示す。
次いで、８５℃の条件下、半導体発光装置を駆動電流１５０ｍＡで連続通電し、通電開始から２０時間経過後に、前記０時間の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。
２０時間後に得られた発光スペクトルより色度座標ＣＩＥｘを算出し、０時間に得られた色度座標ＣＩＥｘからのずれ（ΔＣｘ）を評価した。
比較例１、実施例１、または実施例２の蛍光体を使用した発光装置の耐久性試験の結果を表５に示した。
【００９６】
【表５】
2019006861.tif 000007
【００９７】
表５に示すが如く、実施例１と実施例２の蛍光体は、比較例１の蛍光体に比べて発光装置に使用した際の輝度が向上し、耐久性試験における色度変化が小さく、耐久性が著しく向上していることがわかる。
【図１】
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【図２】
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