(57)【要約】【課題】ポリオレフィン微多孔フィルム上に無機粒子層が形成された積層膜であって、これをセパレータとして用い、正極および負極と積層して電極体を形成した場合における積層ずれを抑制でき、歩留まりよく電気化学素子を製造できる積層膜が巻き付けられた積層膜ロールおよびその製造方法を提供する。【解決手段】円筒形状のコア１と、コア１に巻き付けられた積層膜２とからなり、幅方向の最大外径Ｄ１と最小外径Ｄ２との差△Ｒ１が、０．０５〜１．５ｍｍであり、積層膜２が、ポリオレフィン微多孔フィルムと、その表面に形成された無機粒子を含有する無機粒子層とを有する積層膜ロール１０とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円筒形状のコアと、前記コアに巻き付けられた積層膜とからなり、
幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒ１が、０．０５〜１．５ｍｍであり、
前記積層膜が、ポリオレフィン微多孔フィルムと、その表面に形成された無機粒子を含有する無機粒子層とを有することを特徴とする積層膜ロール。
【請求項２】
前記無機粒子層は、幅方向の厚みのばらつきが０．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層膜ロール。
【請求項３】
前記無機粒子層の目付けのばらつきが、０．６ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層膜ロール。
【請求項４】
前記無機粒子層は、無機粒子を含有する塗液を乾燥させることにより形成されたものであり、
前記塗液の表面張力が、３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の積層膜ロール。
【請求項５】
前記ポリオレフィン微多孔フィルムの濡れ指数が、３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の積層膜ロール。
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の積層膜ロールの製造方法であって、
円筒形状のコアと、前記コアに巻き付けられたポリオレフィン微多孔フィルムとからなり、幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒ２が、０．０５〜１．２ｍｍである微多孔フィルムロールから、前記ポリオレフィン微多孔フィルムを巻き出す工程と、
前記ポリオレフィン微多孔フィルム上に、無機粒子を含有し、粘度が５〜８０ｍＰａ・ｓである塗液を塗布し、乾燥させて無機粒子層を形成することにより、積層膜を形成する工程と、
前記積層膜を円筒形状のコアに巻き取る工程とを有することを特徴とする積層膜ロールの製造方法。
【請求項７】
前記塗液の表面張力が、前記ポリオレフィン微多孔フィルムの濡れ指数以下であることを特徴とする請求項６に記載の積層膜ロールの製造方法。
【請求項８】
前記塗液の表面張力が、３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の積層膜ロールの製造方法。
【請求項９】
前記ポリオレフィン微多孔フィルムの濡れ指数が、３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする請求項６〜請求項８のいずれか一項に記載の積層膜ロールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層膜ロールおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン電池やポリマーリチウム電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子がある。電気化学素子の正極と負極とを隔離するためのセパレータとしては、一般的に、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂多孔質膜が用いられている。特に、ポリオレフィンを主成分とする樹脂多孔質膜からなるセパレータは、リチウムイオン電池などの過酷な酸化還元雰囲気に対して安定であり、かつ構成樹脂の融点付近で空孔が閉塞し、いわゆるシャットダウン特性を確保できるため、広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂多孔質膜からなるセパレータは、熱可塑性樹脂の融点以上の温度では膜を維持する能力が不足しているため、破膜が起こりやすい。電気化学素子内でセパレータの破膜が発生すると、正極と負極とが直接接触する短絡現象が生じる虞がある。
このため、セパレータとして、樹脂多孔質膜と、その表面に形成された無機粒子などの耐熱性の高い材料を含む耐熱層とを有する積層膜が用いられている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、樹脂多孔質膜の表面に、耐熱性微粒子を７０体積％以上含有する耐熱多孔質層を有するセパレータが記載されている。
特許文献２には、ポリオレフィン樹脂多孔膜の少なくとも片面の濡れ指数（樹脂多孔質膜の表面張力）が４０ｍＮ／ｍ以上であり、当該面に無機フィラーと樹脂製バインダからなる多孔層を備えたセパレータが記載されている。
特許文献３には、濡れ性が４０ｍＮ／ｍ以上である表面が耐熱層に被覆されたセパレータが記載されている。
特許文献４には、ポリオレフィン系樹脂多孔フィルムに、フィラーと樹脂バインダとを含む被覆層を積層した積層多孔フィルムの製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−１２３９９６号公報
【特許文献２】特開２００８−１８６７２２号公報
【特許文献３】特開２０１０−２１０３３号公報
【特許文献４】特開２０１３−１１６９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、樹脂多孔質膜と耐熱層とを有する従来の積層膜を、電気化学素子のセパレータとして用いた場合、電極体を形成する工程においてセパレータと正極と負極とを精度よく積層できず、積層ずれが生じやすかった。特に、セパレータを正極および負極とともに巻回して巻回体を作成する場合、巻ずれに起因する巻回不良が生じやすかった。このため、電極体を形成する工程における積層ずれを抑制して、電気化学素子の歩留まりを向上させることが要求されていた。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ポリオレフィン微多孔フィルム上に無機粒子層が形成された積層膜であって、これをセパレータとして用い、正極および負極と積層して電極体を形成した場合における積層ずれを抑制でき、歩留まりよく電気化学素子を製造できる積層膜が巻き付けられた積層膜ロールおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、ポリオレフィン微多孔フィルム上に無機粒子層が形成された積層膜からなるセパレータと、正極および負極とを積層して電極体を形成する場合に発生する積層ずれに着目し、鋭意研究を重ねた。
その結果、セパレータとして使用する積層膜の巻き付けられた積層膜ロールとして、幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒ１が小さいものを用いるほど、電極体を形成する工程における積層ずれが抑制されることを見出した。これは、積層膜ロールの△Ｒ１を小さくすることで、積層膜ロールから積層膜を巻き出す際に積層膜に付与される張力が均一になり、巻き出されることに起因する積層膜の歪みが小さくなるため、高精度でセパレータを位置決めできることによるものと推定される。
【０００９】
さらに、発明者らは検討を重ね、積層膜ロールの△Ｒ１を０．０５〜１．５ｍｍの範囲とすることで、積層膜ロールから巻き出した積層膜をセパレータとして用いて電極体を形成する場合の積層ずれを十分に防止できることを確認し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は以下の構成を採用する。
【００１０】
（１）円筒形状のコアと、前記コアに巻き付けられた積層膜とからなり、
幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒ１が、０．０５〜１．５ｍｍであり、
前記積層膜が、ポリオレフィン微多孔フィルムと、その表面に形成された無機粒子を含有する無機粒子層とを有することを特徴とする積層膜ロール。
【００１１】
（２）前記無機粒子層は、幅方向の厚みのばらつきが０．８μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の積層膜ロール。
（３）前記無機粒子層の目付けのばらつきが、０．６ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする（１）に記載の積層膜ロール。
【００１２】
（４）前記無機粒子層は、無機粒子を含有する塗液を乾燥させることにより形成されたものであり、前記塗液の表面張力が、３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の積層膜ロール。
（５）前記ポリオレフィン微多孔フィルムの濡れ指数が、３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の積層膜ロール。
【００１３】
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の積層膜ロールの製造方法であって、
円筒形状のコアと、前記コアに巻き付けられたポリオレフィン微多孔フィルムとからなり、幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒ２が、０．０５〜１．２ｍｍである微多孔フィルムロールから、前記ポリオレフィン微多孔フィルムを巻き出す工程と、
前記ポリオレフィン微多孔フィルム上に、無機粒子を含有し、粘度が５〜８０ｍＰａ・ｓである塗液を塗布し、乾燥させて無機粒子層を形成することにより、積層膜を形成する工程と、
前記積層膜を円筒形状のコアに巻き取る工程とを有することを特徴とする積層膜ロールの製造方法。
【００１４】
（７）前記塗液の表面張力が、前記ポリオレフィン微多孔フィルムの濡れ指数以下であることを特徴とする（６）に記載の積層膜ロールの製造方法。
（８）前記塗液の表面張力が、３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする（６）または（７）に記載の積層膜ロールの製造方法。
（９）前記ポリオレフィン微多孔フィルムの濡れ指数が、３５ｍＮ／ｍ以下であることを特徴とする（６）〜（８）のいずれかに記載の積層膜ロールの製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の積層膜ロールは、ポリオレフィン微多孔フィルムと、その表面に形成された無機粒子を含有する無機粒子層とを有する積層膜がコアに巻き付けられたものであり、幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒ１が、０．０５〜１．５ｍｍである。このため、積層膜ロールから巻き出した積層膜をセパレータとして用い、正極および負極と積層して電極体を形成する場合、積層膜を巻き出す際のたるみ量が小さく、積層膜に付与される張力が均一になる。よって、セパレータの位置決めを正確に行うことができる。その結果、正極および負極とセパレータ（積層膜）との積層ずれが抑制された電極体が得られる。特に、本発明の積層膜ロールから巻き出した積層膜をセパレータとして用い、正極および負極とともに巻回して巻回体を作成した場合に、セパレータと正極と負極とを高精度で巻回しでき、巻ずれを抑制できる。よって、巻ずれに起因する巻回体の巻回不良を十分に防止でき、歩留まりよく巻回体を作成できる。
【００１６】
本発明の積層膜ロールに巻き付けられた積層膜は、ポリオレフィン微多孔フィルムの表面に、無機粒子を含有する無機粒子層を有する。このため、耐熱性が良好であり、電気化学素子のセパレータとして好適である。具体的には、本発明の積層膜ロールから巻き出した積層膜をセパレータとして用いた電気化学素子は、高温下における安全性が優れたものとなる。
【００１７】
本発明の積層膜ロールの製造方法によれば、幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒ１が、０．０５〜１．５ｍｍである本発明の積層膜ロールが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態の積層膜ロールを説明するための模式図である。
【図２】図１に示す積層膜ロール１０を構成する積層膜２の一例を説明するための断面模式図である。
【図３】積層膜ロールの製造装置の一例を示した概略図である。
【図４】ロールの幅方向の外形変化を測定する測定器の一例を示した概略斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の積層膜ロールおよび積層膜ロールの製造方法を、例を挙げて詳細に説明する。
「積層膜ロール」
図１は、本実施形態の積層膜ロールを説明するための模式図である。
図１に示す積層膜ロール１０は、円筒形状のコア１と、コア１に巻き付けられた積層膜２とからなる。積層膜２は、電気化学素子のセパレータとして用いられるものである。具体的には、積層膜ロール１０から巻き出される積層膜２は、リチウム二次電池のセパレータとして好適に用いることができる。
【００２０】
図１に示す積層膜ロール１０は、幅方向の最大外径Ｄ１と最小外径Ｄ２との差△Ｒ１が、０．０５〜１．５ｍｍである。△Ｒ１が、１．５ｍｍを超えると、積層膜ロール１０から積層膜２を巻き出す際に、積層膜２に付与される張力が不均一になる。このため、積層膜２を巻き出すことに起因する積層膜２の歪みが大きくなり、積層膜ロール１０から巻き出した積層膜２のたるみ量が大きくなる。その結果、積層膜２をセパレータとして用いた場合、電極体を形成する工程においてセパレータと正極と負極とを精度よく積層できず、積層ずれが生じやすくなる。したがって、△Ｒ１は１．５ｍｍ以下とし、１．２ｍｍ以下とすることが好ましい。
【００２１】
一方、△Ｒ１が０．０５ｍｍ未満である積層膜ロール１０を得るには、積層膜２をコア１に巻き付ける際に用いる製造設備の精度を大幅に向上させる必要があるし、コストアップの要因となる。したがって、△Ｒ１は０．０５ｍｍ以上とし、さらに０．１ｍｍ以上とすることが好ましい。
【００２２】
積層膜ロール１０の幅は、３００〜５０００ｍｍであることが好ましい。積層膜ロール１０の幅が狭いほど、△Ｒ１の小さい積層膜ロール１０が得られやすい。積層膜ロール１０の幅が２０００ｍｍ以下であると、△Ｒ１が１．５ｍｍ以下の積層膜ロール１０が容易に得られる。
【００２３】
コア１に巻き付けられた積層膜２の長さ（巻き取り長さ）は、１００〜２００００ｍであることが好ましい。積層膜２の巻き取り長さが長くなるほど、積層膜２を電気化学素子のセパレータとして使用する場合に、１本の積層膜ロール１０を用いて生産できる電気化学素子の個数が増える。したがって、積層膜ロール１０の入れ替えの手間が省け、電気化学素子の生産性が向上する。このことから、積層膜２の巻き取り長さは、１００ｍ以上とすることが好ましく、２０００ｍ以上とすることがより好ましく、５０００ｍ以上とすることが特に好ましい。
【００２４】
一方、積層膜２の巻き取り長さが長くなりすぎると、積層膜２のコア１に対する巻回精度が低下しやすくなり、積層膜ロール１０の幅方向の最大外径Ｄ１と最小外径Ｄ２との差△Ｒ１を、前記範囲に調整し難くなる。このため、積層膜２の巻き取り長さは、２００００ｍ以下とすることが好ましく、１５０００ｍ以下とすることがより好ましく、１００００ｍ以下とすることが特に好ましい。
【００２５】
図２は、図１に示す積層膜ロール１０を構成する積層膜２の一例を説明するための断面模式図である。図２に示すように、積層膜２は、ポリオレフィン微多孔フィルム２０と、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の表面に形成された無機粒子層３とを有している。
無機粒子層３は、図２に示す積層膜２のように、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の一方の面（図２では上面）に１層のみ形成されていてもよいし、一方の面に複数層形成されていてもよいし、ポリオレフィン微多孔フィルムの両面それぞれに１層または複数層形成されていてもよい。
【００２６】
積層膜２の厚み（総厚み）は、セパレータとして要求される機能（正極と負極とを隔離する機能）を確保するために、６μｍ以上であることが好ましい。また、積層膜２の厚みは、積層膜２を電気化学素子のセパレータとして使用した場合に、電気化学素子のエネルギー密度の低下を抑える観点から、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
積層膜２を形成しているポリオレフィン微多孔フィルム２０の厚みをＴａ（μｍ）、無機粒子層３の厚みをＴｂ（μｍ）としたとき、ＴａとＴｂとの比率Ｔａ／Ｔｂは、５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。また、上記の比率Ｔａ／Ｔｂは、１以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましい。上記の比率Ｔａ／Ｔｂが１〜５であると、積層膜２全体の熱収縮が効果的に抑制される。したがって、上記の比率Ｔａ／Ｔｂが１〜５である積層膜２を電気化学素子のセパレータとして使用した場合、積層膜２（セパレータ）の熱収縮による短絡の発生を高度に抑制できる。
なお、無機粒子層３がポリオレフィン微多孔フィルム２０の両面に存在する場合など、積層膜２に無機粒子層３が複数層形成されている場合、厚みＴｂは無機粒子層３の総厚み（合計の厚み）である。
【００２８】
積層膜２全体の空孔率は、積層膜２を電気化学素子のセパレータとして使用した場合に、電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にする観点から、乾燥した状態で３０％以上であることが好ましい。一方、積層膜２の強度の確保とセパレータとして使用した場合の内部短絡防止の観点から、積層膜２の空孔率は、乾燥した状態で７０％以下であることが好ましい。
積層膜２の空孔率を３０〜７０％とするために、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の空孔率は３０〜７０％であることが好ましく、無機粒子層３の空孔率は２０〜６０％であることが好ましい。
【００２９】
積層膜２におけるポリオレフィン微多孔フィルム２０と無機粒子層３との１８０°での剥離強度は、０．５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、１．０Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。ポリオレフィン微多孔フィルム２０と無機粒子層３との剥離強度が前記の値を満たす場合、無機粒子層３による積層膜２全体の熱収縮を抑制する作用がより良好となり、積層膜２をセパレータとして用いた電気化学素子の安全性が更に向上する。ポリオレフィン微多孔フィルム２０と無機粒子層３との１８０°での剥離強度の上限値は、通常、５Ｎ／ｃｍ程度である。
【００３０】
積層膜２におけるポリオレフィン微多孔フィルム２０と無機粒子層３との１８０°での剥離強度は、以下の方法により測定される値である。
先ず、積層膜２から長さ５ｃｍ×幅２ｃｍのサイズの試験片を切り出す。次いで、試験片の無機粒子層３の表面における片端から２ｃｍ×２ｃｍの領域に、粘着テープを貼り付ける。粘着テープのサイズは、幅２ｃｍ、長さ５ｃｍ程度とし、粘着テープの片端と試験片の片端とが揃うように、粘着テープを貼り付ける。その後、引張試験機を用いて、粘着テープを貼り付けた試験片の粘着テープを貼り付けた端側とは反対の端側と、粘着テープの試験片に貼り付けた端側とは反対の端側とを把持して、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、無機粒子層３が剥離したときの強度を測定する。
【００３１】
積層膜２におけるポリオレフィン微多孔フィルム２０と無機粒子層３との１８０°での剥離強度は、無機粒子層３に含まれる後述するバインダの種類の選定、バインダの含有量の調整、無機粒子層３を形成する際に用いる塗液の表面張力の調整などにより、適宜調整できる。
【００３２】
（ポリオレフィン微多孔フィルム）
ポリオレフィン微多孔フィルム２０は、積層膜２の基材である。ポリオレフィン微多孔フィルム２０は、例えば、積層膜２を電気化学素子のセパレータとして使用する際に、正極と負極とを隔離する役割を果たす。
積層膜２を形成しているポリオレフィン微多孔フィルム２０としては、電気化学素子のセパレータに適用される汎用のポリオレフィン微多孔フィルムなどを用いることができる。
【００３３】
ポリオレフィン微多孔フィルム２０の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましい。ポリオレフィン微多孔フィルム２０が薄すぎると、積層膜２を電気化学素子のセパレータとして使用した場合に、シャットダウン特性が弱くなる虞がある。ポリオレフィン微多孔フィルム２０が厚すぎると、積層膜２を電気化学素子のセパレータとして使用した場合に、電気化学素子のエネルギー密度の低下を引き起こす虞がある。また、ポリオレフィン微多孔フィルム２０が厚すぎると、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の熱収縮が大きくなり、無機粒子層３による積層膜２全体の熱収縮を抑える効果が不足する虞がある。
【００３４】
ポリオレフィン微多孔フィルム２０は、圧縮弾性率が９５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下であることが好ましく、１００〜１４０ＭＰａであることがより好ましく、１０５〜１３０ＭＰａであることが特に好ましい。ポリオレフィン微多孔フィルム２０の圧縮弾性率が９５ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下である場合、積層膜２をコア１に巻き付けて積層膜ロール１０を形成し、その後に積層膜ロール１０から巻出しても、積層膜２の形状が損なわれにくい。したがって、積層膜２をセパレータとして用い、正極および負極と積層して電極体を形成した場合の積層ずれをより効果的に抑制できる。
【００３５】
また、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の圧縮弾性率が上記範囲である場合、積層膜ロール１０を製造する際に、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の巻き付けられた微多孔フィルムロールから巻き出されるポリオレフィン微多孔フィルム２０のたるみ量が、小さいものとなる。このため、積層膜ロール１０が、幅方向の最大外径Ｄ１と最小外径Ｄ２との差△Ｒ１の小さいものとなり、好ましい。
【００３６】
ポリオレフィン微多孔フィルム２０は、ポリプロピレンとポリエチレンのうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。ポリオレフィン微多孔フィルム２０がポリエチレンを含む場合には、その融点（およそ１３５℃）付近で溶融することにより、およそ１４０℃以下の温度において、空孔を塞いで電池の反応を停止させるシャットダウン効果を生じさせることが可能となる。一方、ポリオレフィン微多孔フィルム２０がポリプロピレンを含む場合には、その融点（およそ１７０℃）が、電池の通常使用温度範囲（およそ１２０℃以下）よりも充分に高いことから、前記温度範囲における熱収縮の小さい微多孔フィルムを構成しやすくなる。
ポリオレフィン微多孔フィルム２０は、積層膜２を電気化学素子のセパレータとして使用した場合に、電気化学素子にシャットダウン特性を付与する点から、少なくともポリエチレンを含むことが好ましい。
【００３７】
ポリオレフィン微多孔フィルム２０がポリプロピレンを含む場合、重量平均分子量が５０万以上のポリプロピレンを含むことが好ましい。この場合、積層膜ロール１０の材料として用いるポリオレフィン微多孔フィルム２０の巻き付けられた微多孔フィルムロールが、幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒ２の小さいものとなりやすい。このため、積層膜ロール１０が、幅方向の最大外径Ｄ１と最小外径Ｄ２との差△Ｒ１の小さいものとなりやすく、好ましい。
【００３８】
ポリオレフィン微多孔フィルム２０がポリエチレンを含む場合、重量平均分子量が３５万以上のポリエチレンを含むことが好ましい。この場合、積層膜ロール１０の材料として用いるポリオレフィン微多孔フィルム２０の巻き付けられた微多孔フィルムロールが、幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒ２の小さいものとなりやすい。このため、積層膜ロール１０が、幅方向の最大外径Ｄ１と最小外径Ｄ２との差△Ｒ１の小さいものとなりやすく、好ましい。
【００３９】
ポリオレフィン微多孔フィルム２０は、単層のポリエチレン微多孔フィルムであってもよいし、単層のポリプロピレン微多孔フィルムであってもよいし、ポリプロピレン層とポリエチレン層とを含む多層構造であってもよい。
多層構造のポリオレフィン微多孔フィルム２０は、図２に示すように、ポリエチレン層２１を中間層とし、ポリプロピレン層２２、２２を外層とした三層構造であることが好ましい。ポリオレフィン微多孔フィルム２０が図２に示す三層構造の積層微多孔フィルムである場合、耐熱性および機械的強度に優れる。さらに、図２に示すポリオレフィン微多孔膜２０は、シャットダウン温度における熱収縮が比較的小さいので、積層膜２を電気化学素子のセパレータとして使用した場合に、安全性および信頼性のより高い電気化学素子が得られる。
【００４０】
（無機粒子層）
無機粒子層３は、無機粒子を含有するものであり、積層膜２の耐熱性を高める。無機粒子層３は、図２に示すように１層の無機粒子層で形成されていてもよいし、無機粒子層が複数積層された積層体であってもよい。
【００４１】
無機粒子層３の厚み（積層膜２に無機粒子層３が複数積層されている場合には、複数の無機粒子層の合計厚み）は、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、４μｍ以上であることが特に好ましい。無機粒子層３の厚みが薄すぎると、積層膜２全体の熱収縮を抑制する効果が十分に得られず、積層膜２の耐熱性が不足する虞がある。
また、上記の無機粒子層３の厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以下であることがより好ましく、６μｍ以下であることが特に好ましい。無機粒子層３の厚みが厚すぎると、積層膜２全体の厚みの増大を引き起こしてしまう。
【００４２】
無機粒子層３は、積層膜ロール１０の幅方向での厚みのばらつきが０．８μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以下であることが特に好ましい。無機粒子層３の幅方向の厚みのばらつきが小さいほど、△Ｒ１を目的とする範囲に調整しやすくなる。
無機粒子層３は、目付けのばらつきが、０．６ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。無機粒子層３の目付けのばらつきが小さいほど、△Ｒ１を目的とする範囲に調整しやすくなる。
【００４３】
積層膜ロール１０の幅方向での無機粒子層３の厚みのばらつきは、以下の方法により測定できる。
積層膜ロール１０から積層膜２を長手方向に約５０ｃｍ切り出し、試験片を得る。次いで、試験片を長手方向と直交する方向に折り目が生じるように折り重ね、積層膜２が１０枚分の厚みで折り重ねられた状態とする。次に、折り重ねた状態の試験片の厚みを、厚み測定器を用いて、幅方向（折り目に沿う方向）に均等な間隔で測定し、各測定点での厚み（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３‥Ｘｍ：ｍは測定点の数である）をそれぞれ求める。ここで、測定点の数：ｍは、２５程度の値とすればよい。
【００４４】
また、積層膜２の材料として使用する無機粒子層３を形成する前のポリオレフィン微多孔フィルム２０について、積層膜ロール１０から切り出した積層膜２と同様にして、以下に示す方法により厚みを測定する。
すなわち、微多孔フィルムロールからポリオレフィン微多孔フィルム２０を長手方向に約５０ｃｍ切り出し、ポリオレフィン微多孔フィルム２０からなる試験片を得る。次いで、ポリオレフィン微多孔フィルム２０からなる試験片を、積層膜２の厚みを測定した場合と同様にして折り重ね、ポリオレフィン微多孔フィルム２０が１０枚分の厚みで折り重ねられた状態とする。次に、折り重ねた状態の試験片の厚みを、積層膜２の厚みを測定した場合と同様にして測定し、各測定点での厚み（Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３‥Ｙｍ：ｍは測定点の数である）をそれぞれ求める。ここで、測定点の数：ｍは、積層膜２の厚みを測定した場合と同じとする。
【００４５】
折り重ねた状態の積層膜２の試験片と、折り重ねた状態のポリオレフィン微多孔フィルム２０の試験片とにおける対応している各測定点の位置について、以下に示す式により、１０枚分の積層膜２の厚み（Ｘｍ）と１０枚分のポリオレフィン微多孔フィルム２０の試験片の厚み（Ｙｍ）とから、各測定点での無機粒子層３の厚みを算出する。
各測定点での無機粒子層３の厚み＝（Ｘｍ−Ｙｍ）／１０
そして、各測定点での無機粒子層３の厚みの算出結果における最大値と最小値の差を求め、無機粒子層３の幅方向の厚みのばらつきとする。
【００４６】
積層膜ロール１０の幅方向での無機粒子層３の目付けのばらつきは、以下の方法により測定できる。
積層膜ロール１０から積層膜２を長手方向に約５０ｃｍ切り出し、断片を得る。次いで、断片から、長手方向の長さが１０ｃｍ、幅方向の長さが５ｃｍの矩形の試験片を、幅方向に等間隔で５〜１０枚程度切り出す。得られた各試験片の重量（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３‥Ｓｎ：ｎは各試験片の位置に対応した値である）を測定する。
【００４７】
また、積層膜２の材料として使用する無機粒子層３を形成する前のポリオレフィン微多孔フィルム２０について、積層膜ロール１０から切り出した積層膜２と同様にして、試験片を切り出し、重量を測定する。
すなわち、微多孔フィルムロールからポリオレフィン微多孔フィルム２０を長手方向に約５０ｃｍ切り出し、ポリオレフィン微多孔フィルム２０からなる断片を得る。次いで、ポリオレフィン微多孔フィルム２０からなる断片から、積層膜２の断片から切り出した試験片と対応する位置および数の試験片を切り出す。その後、ポリオレフィン微多孔フィルム２０からなる各試験片の重量（Ｔ１、Ｔ２、Ｔ３‥Ｔｎ：ｎは各試験片の位置に対応した値である）を測定する。
【００４８】
断片から切り出した位置が対応している積層膜２の試験片とポリオレフィン微多孔フィルム２０の試験片とを用い、積層膜２の試験片の重量（Ｓｎ）とポリオレフィン微多孔フィルム２０の試験片の重量（Ｔｎ）との差（Ｓｎ−Ｔｎ）を算出し、各試験片の位置での無機粒子層３の目付けを算出する。
そして、各試験片の位置での無機粒子層３の目付けの算出結果における最大値と最小値の差を求め、無機粒子層３の幅方向の目付けのばらつきとする。
【００４９】
無機粒子層３は、電気絶縁性を有する無機粒子を含むことが好ましい。
無機粒子層３に含まれる無機粒子としては、例えば、酸化鉄、シリカ、アルミナ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＭｇＯなどの酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結合性粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性粒子；モンモリロナイトなどの粘土粒子；などが挙げられる。また、無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物であってもよい。無機粒子は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。無機粒子層３に含まれる無機粒子としては、上記の中でも特に、アルミナ、シリカ、ベーマイトから選ばれるいずれか１種または２種以上であることが好ましい。
【００５０】
無機粒子の平均粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。また、無機粒子の平均粒径は、３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。
無機粒子の平均粒径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、無機粒子を溶解しない媒体に分散させて測定した数平均粒子径として規定できる。
【００５１】
無機粒子の形態としては、例えば、球状に近い形状を有していてもよく、板状の形状を有していてもよい。短絡防止の点から無機粒子の形態は、板状の粒子、または一次粒子が凝集した二次粒子であることが好ましい。板状の粒子の代表的なものとしては、板状のアルミナ、板状のベーマイトなどが挙げられる。二次粒子の代表的なものとしては、二次粒子状のアルミナ、二次粒子状のベーマイトなどが挙げられる。
【００５２】
板状粒子のアスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みの比）は、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、１０以上であることが特に好ましい。また、板状粒子のアスペクト比は、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましい。
板状粒子のアスペクト比は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。
【００５３】
無機粒子層３中の無機粒子の割合は、７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることが特に好ましい。無機粒子層３中の無機粒子の割合が７０体積％以上であると、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の表面に無機粒子層３が形成されていることによる積層膜２の熱収縮抑制効果が顕著となる。
【００５４】
無機粒子層３は、バインダを含有していてもよい。無機粒子層３中のバインダは、無機粒子層３に含まれる無機粒子同士の接着、無機粒子と他の成分との接着、無機粒子層３とポリオレフィン微多孔フィルム２０との接着に寄与する。
無機粒子層３に含まれるバインダとしては、従来公知のものを用いることができ、電気化学素子の内部での電気化学的な安定性が良好で、電気化学素子の電解液に対する安定性が良好なものを用いることが好ましい。
【００５５】
無機粒子層３に含まれるバインダとしては、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素樹脂［ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など］、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルアセトアミド、アクリル樹脂、ポリウレタン、ナイロン、ポリエステル、ポリビニルアセタール、エポキシ樹脂などの有機バインダが好ましく用いられる。バインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。
【００５６】
バインダとしては、（メタ）アクリル酸エステル類をモノマーの主成分とし、これを重合した構造を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体が好ましく用いられる。本明細書において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の少なくとも一方を意味している。
【００５７】
バインダとしては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体の中でも、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２０℃以下のものが更に好ましい。上記Ｔｇが−２０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、側鎖エステル基の末端が、炭素数２以上１０以下のアルキル基であるものが好ましく、より具体的には、側鎖エステル基の末端の主体が、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基である上記共重合体がより好ましい。側鎖エステル基の末端アルキル基の炭素数が少なすぎると、バインダのＴｇがより高くなって柔軟性が低下してしまう。また、側鎖エステル基の末端アルキル基の炭素数が多すぎると、側鎖同士が結晶化して、バインダの柔軟性が却って低下してしまう。
【００５８】
バインダとしては、１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱樹脂を用いてもよい。１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱樹脂としては、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲなどの柔軟性の高い樹脂を用いることが好ましい。１５０℃以上の耐熱温度を有する耐熱樹脂の具体例としては、三井デュポンポリケミカル社製のＥＶＡ「エバフレックスシリーズ（商品名）」、日本ユニカー社製のＥＶＡ、三井デュポンポリケミカル社製のエチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）「エバフレックス−ＥＥＡシリーズ（商品名）」、日本ユニカー社製のＥＥＡ、ダイキン工業社製のフッ素ゴム「ダイエルラテックスシリーズ（商品名）」、ＪＳＲ社製のＳＢＲ「ＴＲＤ−２００１（商品名）」、日本ゼオン社製のＳＢＲ「ＢＭ−４００Ｂ（商品名）」などが挙げられる。
【００５９】
無機粒子層３中のバインダの含有量は、バインダの使用による作用をより有効に発揮させる観点から、無機粒子１００重量部に対し、０．５重量部以上であることが好ましく、１重量部以上であることがより好ましく、２重量部以上であることが特に好ましい。また、無機粒子層３中のバインダの含有量が多すぎると、無機粒子層３の空孔がバインダによって埋められてイオンの透過性が低下し、電気化学素子の特性に悪影響が出る虞がある。このことから、無機粒子層３中のバインダの含有量は、無機粒子１００重量部に対し、１０重量部以下であることが好ましく、７重量部以下であることがより好ましく、５重量部以下であることが特に好ましい。
【００６０】
（コア）
積層膜ロール１０を形成しているコア１は、円筒形状を有する。コア１の材質は、特に限定されるものではないが、寸法変化を抑制するために、高い剛性を有する材料で形成されていることが好ましい。具体的には、コア１として、樹脂および／または紙などで成型されたものを用いることができる。
【００６１】
コア１の外径（直径）は、１００ｍｍ以上であることが好ましく、１５０ｍｍ以上であることがより好ましく、２００ｍｍ以上であることが特に好ましい。コア１の外径を大きくすることにより、積層膜２の長さが同じである場合にコア１上に巻き重ねられる積層膜２の数（以降、「巻数」という場合がある。）を減らすことができる。その結果、積層膜ロール１０の外径が均一になりやすく、幅方向の最大外径Ｄ１と最小外径Ｄ２との差△Ｒ１が上記範囲に調整されやすくなる。
【００６２】
一方、コア１の外径が大きすぎると、積層膜ロール１０から巻き出した積層膜２をセパレータとして用いて巻回体を作成する際の取り扱いが難くなり、生産性を低下させる虞が生じる。このため、コア１の外径は、５００ｍｍ以下であることが好ましく、４５０ｍｍ以下であることがより好ましく、４００ｍｍ以下であることが特に好ましい。
【００６３】
また、積層膜ロール１０における△Ｒ１を上記範囲に調整しやすくするために、コア１として側面の円筒度が小さいものを用いることが好ましい。具体的には、コア１の側面の円筒度は、０．２ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
「積層膜ロールの製造方法」
次に、積層膜ロールの製造方法の一例として、図１に示す積層膜ロール１０の製造方法を例に挙げて説明する。
積層膜ロール１０を製造するには、まず、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の巻き付けられた微多孔フィルムロールを用意する。そして、微多孔フィルムロールから、ポリオレフィン微多孔フィルム２０を巻き出す。
次に、ポリオレフィン微多孔フィルム２０上に、無機粒子層３を形成することにより、積層膜２を形成する。その後、得られた積層膜２を円筒形状のコア１に巻き取る。このことにより、積層膜ロール１０が得られる。
【００６５】
積層膜ロール１０を製造するに際して、積層膜２の材料として使用する微多孔フィルムロールは、円筒形状のコアと、コアに巻き付けられたポリオレフィン微多孔フィルム２０とからなる。本実施形態では、微多孔フィルムロールとして、幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒ２が０．０５〜１．２ｍｍであるものを用いる。このことにより、巻き出したポリオレフィン微多孔フィルム２０上に無機粒子層３を形成して得た積層膜２を、円筒形状のコアに巻き取った積層膜ロール１０の外径が、均一になりやすくなる。
【００６６】
本発明者らが鋭意検討した結果、円筒形状のコアと、コアに巻き付けられたポリオレフィン微多孔フィルム２０とからなる微多孔フィルムロールの平坦性は、ロットによりばらつきがあることが分かった。具体的には、微多孔フィルムロールには、幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒ２が０．０５〜１．２ｍｍの範囲である平坦性のよいものと、上記の△Ｒ２が１．２ｍｍを超える外径の平坦性が不十分であるものとが存在することが分かった。
【００６７】
そこで本発明者らは、積層膜ロール１０の材料として使用する微多孔フィルムロールの△Ｒ２と、これを用いて製造された積層膜ロール１０の△Ｒ１との関係に着目し、さらに検討を進めた。その結果、△Ｒ２が０．０５〜１．２ｍｍである微多孔フィルムロールを用いた場合、△Ｒ２が１．２ｍｍを超える微多孔フィルムロールを用いた場合と比較して、製造された積層膜ロール１０の△Ｒ１が小さくなることが判明した。
【００６８】
これは、微多孔フィルムロールの△Ｒ２が１．２ｍｍ以下であると、微多孔フィルムロールからポリオレフィン微多孔フィルム２０を巻き出す際に、ポリオレフィン微多孔フィルム２０に付与される張力が均一になり、巻き出すことに起因するポリオレフィン微多孔フィルム２０のたるみ量が小さくなるためであると推定される。すなわち、ポリオレフィン微多孔フィルム２０のたるみ量が小さいと、ポリオレフィン微多孔フィルム２０上に無機粒子を含有する塗液を、均一に塗布しやすくなり、厚みの均一な無機粒子層３が得られる。また、ポリオレフィン微多孔フィルム２０のたるみ量が小さいと、ポリオレフィン微多孔フィルム２０上に無機粒子層３を形成して得た積層膜２を高精度で巻き取ることができる。
【００６９】
さらに、本発明者らは検討を重ね、幅方向の最大外径Ｄ１と最小外径Ｄ２との差△Ｒ１が０．０５〜１．５ｍｍである積層膜ロール１０を製造するには、ポリオレフィン微多孔フィルム２０上に平坦性の良好な無機粒子層３を形成する必要があることが分かった。
無機粒子層３は、微多孔フィルムロールから巻き出したポリオレフィン微多孔フィルム２０上に、無機粒子を含有する塗液を塗布し、乾燥させて形成する。本発明者らは鋭意検討し、△Ｒ１が０．０５〜１．５ｍｍである積層膜ロール１０を製造するには、積層膜ロール１０の材料として△Ｒ２が１．２ｍｍ以下である微多孔フィルムロールを用いるとともに、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の濡れ指数よりも小さい表面張力を有する塗液を用いて平坦性の良好な無機粒子層３を形成すればよいことを見出した。この場合、平坦性の良好な無機粒子層３を有し、歪みが少なく高精度で巻き取りできる積層膜２が形成される。よって、積層膜２を巻き取ることにより、△Ｒ１が０．０５〜１．５ｍｍである積層膜ロール１０が得られる。
【００７０】
無機粒子層３を形成する際に用いる無機粒子を含有する塗液の表面張力が、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の濡れ指数と同程度であるか、それよりも小さい場合、ポリオレフィン微多孔フィルム２０上に均一に塗液を塗布できるため、平坦性の良好な無機粒子層３が得られる。
具体的には、無機粒子を含有する塗液の表面張力は、３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、３３ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましく、３１ｍＮ／ｍ以下であることが特に好ましい。通常、コロナ放電処理などの親水化処理を行っていないポリオレフィン微多孔フィルム２０の表面張力（濡れ指数）は、３１〜３４ｍＮ／ｍ程度であり、３５ｍＮ／ｍ以下である。塗液の表面張力が３１ｍＮ／ｍ以下であると、塗液の表面張力がポリオレフィン微多孔フィルム２０の濡れ指数以下の値となり、塗液の塗布性がより向上するので好ましい。
【００７１】
無機粒子を含有する塗液の表面張力が低すぎると、塗液がポリオレフィン微多孔フィルム２０の空孔内に入り込み、空孔を塞いだり、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の反対側に抜け出たりするおそれが生じる。このため、無機粒子を含有する塗液の表面張力は、１５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
【００７２】
例えば、水を７０質量％以上含有する分散媒に無機粒子を分散させた塗液（水系の塗液）は、表面張力が３５ｍＮ／ｍを超え、ポリオレフィン微多孔フィルムの表面張力（濡れ指数）との差が大きくなる。この場合、塗液をポリオレフィン微多孔フィルムに塗布すると、塗液がポリオレフィン微多孔フィルムにはじかれてしまう。このため、塗液を均一にポリオレフィン微多孔フィルムに塗布しにくく、乾燥して形成された無機粒子層は、平坦性が不十分なものとなる。
【００７３】
なお、ポリオレフィン微多孔フィルム２０に塗液がはじかれないようにする方法として、ポリオレフィン微多孔フィルム２０に表面処理を施す方法も考えられる。例えば、特許文献２および特許文献３には、ポリオレフィン微多孔フィルムの表面にコロナ放電処理やプラズマ処理などを行って、ポリオレフィン微多孔フィルム表面の濡れ性を４０ｍＮ／ｍ以上とする技術が記載されている。
【００７４】
しかし、ポリオレフィン微多孔フィルム２０に過度に表面処理を施すと、表面処理に伴う熱などによってポリオレフィン微多孔フィルム２０がダメージを受ける。過度の表面処理により大きなダメージを受けたポリオレフィン微多孔フィルムは、力学的な強度が低下している可能性があることから、塗液の表面張力に応じて適正量の表面処理を行うことが好ましい。
【００７５】
本発明において用いるポリオレフィン微多孔フィルム２０の表面張力（濡れ指数（ｍＮ／ｍ））は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ−６７６８に準拠する方法により測定できる。
塗液の表面張力は、プレート法、ペンダントドロップ法、最大泡圧法など、従来公知の測定方法により測定できる。
【００７６】
塗液の表面張力は、例えば、塗液中の分散媒の種類、含有量などを変化させる方法、塗液中に必要に応じて含有される界面活性剤の種類、含有量などを変化させる方法などにより調整できる。
【００７７】
無機粒子層３を形成する際に用いる無機粒子を含有する塗液の粘度は、５〜８０ｍＰａ・ｓであり、１０〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。塗液の粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であると、ポリオレフィン微多孔フィルム２０上に無機粒子を含有する塗液を均一に塗布しやすくなる。このため、塗液を塗布することにより平坦性の良好な塗膜が得られ、これを乾燥させることで平坦性の良好な無機粒子層３が形成される。よって、積層膜２を円筒形状のコアに巻き取った積層膜ロール１０の外径が、均一になりやすくなる。一方、塗液の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上であると、必要とされる厚みの無機粒子層３となる塗膜を容易に形成できる。
【００７８】
塗液の粘度は、例えば、塗液中の無機粒子の種類、形状、含有量などを変化させる方法、塗液中の分散媒の種類、含有量などを変化させる方法、必要に応じて含有されるバインダおよび／または増粘剤の種類、含有量などを変化させる方法などにより調整できる。
【００７９】
ポリオレフィン微多孔フィルム２０上に塗布する塗液は、上記の無機粒子を含有している。塗液としては、例えば、無機粒子を水系あるいは有機溶媒系の媒体（分散媒）に分散または溶解させたものを用いることができる。
塗液は、上記のバインダ、増粘剤、分散剤、界面活性剤などを、必要に応じて含有していてもよい。
【００８０】
（分散媒）
分散媒としては、水、有機溶媒（トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；など）、水と有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。分散媒は、水を７０質量％以上含有していることが好ましく、９０質量％以上含有していることがより好ましく、実質的に水のみであることが特に好ましい。
【００８１】
（増粘剤）
増粘剤としては、塗液に使用する媒体（分散媒）に対して良好に溶解または分散し得るものが好ましく用いられる。また、増粘剤としては、少量の含有量で高い増粘作用を有するものを用いることが好ましい。
【００８２】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体；キサンタンガム、ウェランガム、ジェランガム、グアーガム、カラギーナンなどの天然多糖類；デキストリン、アルファー化でんぷんなどのでんぷん類；ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリＮ−ビニルアセトアミド、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。これらの増粘剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
上記の増粘剤の中でも、特に、セルロース誘導体、天然多糖類、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、およびポリＮ−ビニルアセトアミドから選ばれる１種または２種以上が好ましく用いられる。これらの増粘剤は、水に対する溶解性が高く、少量で高い増粘効果が得られるため、好ましい。
上記の増粘剤のうち、バインダとしての機能も有する化合物については、増粘剤を兼ねるバインダとして用いることができる。
【００８４】
塗液中の増粘剤の含有量は、設定しようとする塗液の粘度に応じて決定する。例えば、増粘剤の含有量は、無機粒子１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。また、塗液中に増粘剤を含有させることにより、充分な増粘効果を発揮させるためには、増粘剤の含有量は、０．１質量部以上とすることが好ましい。
【００８５】
（分散剤）
分散剤は、無機粒子を分散媒中に分散させるために用いられる。分散剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤；ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩などの高分子系分散剤；などを用いることができる。分散剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
上記の分散剤の中でも、無機粒子を分散媒中に分散させる作用が強いことから、イオン解離性の酸基（カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ酸基、マレイン酸基など）またはイオン解離性の酸塩基（カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、マレイン酸塩基など）を複数含有するものが好ましく、ポリカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩がより好ましい。また、前記の高分子系分散剤が塩の場合（酸塩基を有する場合）、アンモニウム塩であることが好ましい。
【００８７】
具体的には、分散剤として、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカトール（商品名）シリーズ」、「アデカノール（商品名）シリーズ」、サンノプコ社製の「ＳＮディスパーサント（商品名）シリーズ」、ライオン社製の「ポリティ（商品名）シリーズ」、「アーミン（商品名）シリーズ」、「デュオミン（商品名）シリーズ」、花王社製の「ホモゲノール（商品名）シリーズ」、「レオドール（商品名）シリーズ」、「アミート（商品名）シリーズ」、日油社製の「ファルバック（商品名）シリーズ」、「セラミゾール（商品名）シリーズ」、「ポリスター（商品名）シリーズ」、味の素ファインテクノ社製の「アジスパー（商品名）シリーズ」、東亞合成社製の「アロン分散剤（商品名）シリーズ」などを用いることができる。
【００８８】
塗液中の分散剤の含有量は、分散剤の作用を有効に発揮させる観点から、無機粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが特に好ましい。塗液が無機粒子１００質量部に対して、０．０５質量部以上の分散剤を含む場合、塗液中で個々の無機粒子が充分に分離して分散された状態になるとともに、無機粒子の良好な分散状態が長時間維持される。このため、ポリオレフィン微多孔フィルム２０上に、無機粒子を含有する塗液を塗布する工程中に、塗液の状態が変化することがなく、より均質で平坦性の良好な無機粒子層３が得られる。
【００８９】
一方、塗液中の分散剤の含有量が多すぎると、その効果が飽和するのみならず、塗液を塗布して形成した無機粒子層３中に残存し、無機粒子層３中で水分を吸着する。無機粒子層３中の水分は、積層膜２を電気化学素子のセパレータとして使用することにより電池内に持ち込まれ、電池特性を低下させる要因となる。このため、分散剤の含有量は、無機粒子１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．８質量部以下であることが特に好ましい。
【００９０】
（界面活性剤）
界面活性剤は、塗液の表面張力を調整するために用いられる。界面活性剤としては、炭化水素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
炭化水素系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、コール酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；テトラアルキルアンモニウム塩などのカチオン性界面活性剤；分子内にアニオン性部位とカチオン性部位の両者を有する両性界面活性剤；アルキルグルコシドなどのノニオン性界面活性剤；などが挙げられる。
【００９２】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、疎水基に直鎖アルキル基、パーフルオロアルケニル基などを配したもの（パーフルオロオクタンスルフォン酸、パーフルオロカルボン酸など）などが挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサンなどが挙げられる。
【００９３】
塗液中の界面活性剤の含有量は、塗液の表面張力がポリオレフィン微多孔フィルム２０の表面張力（濡れ指数）と同程度か、それよりも小さくなる含有量であることが好ましい。具体的には、界面活性剤の含有量は、媒体１００質量部に対して、０．０５質量部以上とすることが好ましく、０．０７質量部以上とすることがより好ましく、０．１質量部以上とすることが特に好ましい。
【００９４】
塗液中の界面活性剤の含有量が多すぎると、積層膜２におけるポリオレフィン微多孔フィルム２０と無機粒子層３との密着性が低下して、例えば、１８０°での剥離強度が好適値になりにくくなる。ポリオレフィン微多孔フィルム２０と無機粒子層３との密着性が低下すると、無機粒子層３による積層膜２の熱収縮を抑制する作用が不十分となる虞がある。また、塗液中の界面活性剤の含有量が多すぎると、塗液および／または媒体がポリオレフィン微多孔フィルム２０の空孔を通って無機粒子層３を形成する側と反対側の面に抜ける裏抜けが起こりやすくなる。裏抜けが生じると、塗液および／または分散媒が、塗液を塗布する装置のバックアップロールなどを濡らして、ポリオレフィン微多孔フィルム２０のハンドリングが低下し、塗液が均一に塗布されにくくなる。よって、塗液中の界面活性剤の含有量は、媒体１００質量部に対して、１．５質量部以下とすることが好ましく、１質量部以下とすることがより好ましく、０．５質量部以下とすることが更に好ましい。
【００９５】
無機粒子層３を形成する際に用いる無機粒子を含有する塗液は、公知の方法を用いて、無機粒子と、必要に応じて含有されるバインダ、増粘剤、分散剤、界面活性剤などとを、分散媒に分散または溶解させることにより得られる。
【００９６】
無機粒子層３は、ポリオレフィン微多孔フィルム２０上に、無機粒子を含有する塗液を塗布し、乾燥させることに形成する。このことにより、積層膜２が形成される。
ポリオレフィン微多孔フィルム２０上に塗液を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、ダイコーターなどの塗工装置を用いる方法が挙げられる。
【００９７】
塗布した塗液を乾燥させる乾燥条件は、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の樹脂を形成しているポリオレフィンの融点よりも低い温度であればよい。例えば、乾燥温度は、乾燥時のポリオレフィン微多孔フィルム２０の収縮を防ぐために、１５０℃以下とすることが好ましく、１４５℃以下とすることがより好ましい。一方、乾燥温度は、乾燥効率を高め、乾燥時間を短くするために、６０℃以上とすることが好ましく、８０℃以上とすることがより好ましい。
【００９８】
次に、積層膜ロール１０の製造装置について、図面を用いて説明する。図３は、積層膜ロールの製造装置の一例を示した概略図である。図３に示す製造装置は、ポリオレフィン微多孔フィルム２０上に塗液を塗布する塗布装置４１と、塗液を塗布したポリオレフィン微多孔フィルム２０を乾燥させる乾燥装置４２と、乾燥後に得られた積層膜２を円筒形状のコア１に巻き取る巻取装置とを有する。
【００９９】
図３に示す製造装置を用いて積層膜２を形成するには、先ず、微多孔フィルムロール２５から、ポリオレフィン微多孔フィルム２０を巻き出す。次に、塗布装置４１としてのコータにより、ポリオレフィン微多孔フィルム２０上に、無機粒子を含有する塗液を塗布する。
その後、塗液の塗布されたポリオレフィン微多孔フィルム２０を乾燥装置４２の乾燥ゾーンに搬送し、所定の温度の乾燥空気を用いて乾燥させて無機粒子層３を形成することにより、積層膜２が形成される。
【０１００】
次に、形成した積層膜２を巻取装置により円筒形状のコア１に巻き取る。積層膜２をコア１に巻き付ける方法は、特に限定されず、幅方向の最大外径Ｄ１と最小外径Ｄ２との差△Ｒ１が０．０５〜１．５ｍｍとなるように、巻き取りの速度や張力などの巻き取り条件を適宜制御して、従来公知の方法により巻き取ることができる。
以上の工程により、本実施形態の積層膜ロール１０が得られる。
【０１０１】
本実施形態の積層膜ロール１０から巻き出した積層膜２は、例えば、電気化学素子のセパレータとして用いることができる。積層膜２を適用可能な電気化学素子としては、特に制限はない。例えば、積層膜２を適用可能な電気化学素子として、非水電解液を有する各種電気化学素子が挙げられる。具体的には、リチウムイオン電池（一次電池および二次電池）、ポリマーリチウム電池、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。これらの中でも、特に、積層膜２は、高温での安全性が要求される用途に適用される電気化学素子のセパレータとして好適である。
【０１０２】
本実施形態の積層膜ロール１０は、ポリオレフィン微多孔フィルム２０と、その表面に形成された無機粒子を含有する無機粒子層３とを有する積層膜２がコア１に巻き付けられたものであり、幅方向の最大外径Ｄ１と最小外径Ｄ２との差△Ｒ１が、０．０５〜１．５ｍｍである。このため、例えば、積層膜ロール１０から巻き出した積層膜２をセパレータとして用い、正極および負極と積層して電極体を形成する場合、積層膜２を巻き出す際のたるみ量が小さく、積層膜２に付与される張力が均一になる。よって、セパレータの位置決めを正確に行うことができる。その結果、正極および負極とセパレータ（積層膜２）との積層ずれが抑制された電極体が得られる。特に、積層膜ロール１０から巻き出した積層膜２をセパレータとして用い、正極および負極とともに巻回して巻回体を作成した場合に、セパレータと正極と負極とを高精度で巻回しでき、巻ずれを抑制できる。よって、巻ずれに起因する巻回体の巻回不良を十分に防止でき、歩留まりよく巻回体を作成できる。
【０１０３】
本実施形態の積層膜ロール１０に巻き付けられた積層膜２は、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の表面に、無機粒子を含有する無機粒子層３を有する。このため、耐熱性が良好であり、電気化学素子のセパレータとして好適である。具体的には、電気化学素子の内部が、ポリオレフィン微多孔フィルム２０を形成しているポリオレフィン樹脂の融点以上の温度となった場合、無機粒子層３によって、積層膜２の熱収縮が抑制されるとともに、正極と負極とが直接接触することによる短絡が防止される。よって、本実施形態の積層膜ロール１０から巻き出した積層膜２をセパレータとして用いた電気化学素子は、高温下における安全性が優れたものとなる。
【０１０４】
本実施形態の積層膜ロール１０の製造方法では、微多孔フィルムロールとして幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒ２が０．０５〜１．２ｍｍであるものを用い、ポリオレフィン微多孔フィルム２０の濡れ指数よりも小さい表面張力を有する塗液を用いて無機粒子層３を形成する。このため、平坦性の良好な無機粒子層３を有し、歪みが少なく高精度で巻き取りできる積層膜２が形成される。よって、得られた積層膜２を巻き取ることにより、△Ｒ１が０．０５〜１．５ｍｍである積層膜ロール１０が得られる。
【０１０５】
本実施形態の積層膜ロール１０の製造方法において、無機粒子層３を形成する際に、粘度が５〜８０ｍＰａ・ｓである塗液を用いた場合、ポリオレフィン微多孔フィルム２０上に、より一層均一に塗液を塗布しやすくなる。このため、より均一な外径を有する積層膜ロール１０が得られる。
【０１０６】
本発明の積層膜ロールは、上述した実施形態の積層膜ロール１０に限定されるものではない。例えば、積層膜ロール１０から巻き出した積層膜２は、そのまま電極体の作製に用いてもよいが、積層膜２をスリットして電極体の作成に適した幅としてから、電極体の作成に使用してもよい。この場合、電極体の作成に適した幅とされた積層体２は、一旦巻き取って新たな積層膜ロールとしてから使用してもよい。
なお、積層膜ロール１０の△Ｒ１が０．０５〜１．５ｍｍであるため、スリットして電極体の作成に適した幅とされた積層体２は、歪みが少なく高精度で巻き取りできる。したがって、電極体の作成に適した幅とされた積層体２を巻き取った新たな積層膜ロールは、外径が均一になりやすく、幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒ３が１．５ｍｍ以下となるよう調整しやすい。本発明の積層膜ロールは、前記のように再度巻き取られた新たな積層膜ロールも包含するものである。
【実施例】
【０１０７】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。
【０１０８】
（実施例１）
円筒形状のコアに、以下に示す三層構造のポリオレフィン微多孔フィルムが巻き付けられた微多孔フィルムロールを用意した。用意した微多孔フィルムロールの幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒ２は、０．８ｍｍであった。なお、微多孔フィルムロールにおける幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒ２は、以下に示す方法により測定した。
【０１０９】
「三層構造のポリオレフィン微多孔フィルム」
重量平均分子量が約３９万で厚みが７．０μｍのポリエチレンよりなる中間層と、中間層の両側に積層された、重量平均分子量が約６５万（分子量分布：１１）で厚みが５．５μｍのポリプロピレンよりなる外層とからなる。
（総厚み１８．０μｍ、圧縮弾性率：１２２．４ＭＰａ）
【０１１０】
「△Ｒ２の測定方法」
△Ｒ２は、図４に示す測定器５０を用いて求めた。
図４は、ロールの幅方向の外形変化を測定する測定器５０の一例を示した概略斜視図である。図４に示す測定器５０は、２つの接触式形状センサ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ製リニアゲージ）５２ａ、５２ｂと、移動手段５４ａ、５４ｂと、ガイド５１とを備える。
接触式形状センサ５２ａ、５２ｂは、ロール５３の中心を挟んでロール５３の外面に接して対向配置されている。移動手段５４ａ、５４ｂは、２つの接触式形状センサ５２ａ、５２ｂをそれぞれ支持し、各接触式形状センサ５２ａ、５２ｂをロール５３の外形に沿って幅方向一端５３ａから他端５３ｂへ移動させる。ガイド５１は、ロール５３の幅方向にロール５３の外面に沿って設けられ、移動手段５４ａ、５４ｂをロール５３の幅方向に移動可能に支持している。
【０１１１】
△Ｒ２は、具体的には、図４に示す測定器５０を用いて、以下に示す方法により求めた。移動手段５４ａ、５４ｂによって、接触式形状センサ５２ａ、５２ｂをロール５３の外形に沿って幅方向一端５３ａから他端５３ｂへ移動させて、ロール５３の幅方向の外径変化を全幅に亘って連続して測定した。測定結果から幅方向の最大外径と最小外径を求め、最大外径と最小外径との差である△Ｒ２を算出した。
【０１１２】
また、以下に示す割合で、以下に示す無機粒子とバインダと増粘剤と界面活性剤を、以下に示す分散媒に分散または溶解させることにより、無機粒子を含有する塗液を得た。
得られた無機粒子を含有する塗液は、２５℃における粘度が２０ｍＰａ・ｓ、表面張力が３０ｍＮ／ｍであった。
粘度は、Ａ＆Ｄ社製の音叉型振動式粘度計（ＳＶ−１０）を用いて測定した。表面張力は、協和界面化学社製の自動動的表面張力計（ＤＰ−Ｄ）用いて測定した。
【０１１３】
「無機粒子」ベーマイト粉末（板状、平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）、１００質量部
「バインダ」アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合体（Ｔｇ：−３０℃）、無機粒子１００重量部に対して３質量部
「増粘剤」カルボキシメチルセルロース、無機粒子１００重量部に対して１質量部
「界面活性剤」パーフルオロオクタンスルフォン酸、水１００質量部に対して０．１質量部
「分散媒」水
【０１１４】
上記の微多孔フィルムロールから、三層構造のポリオレフィン微多孔フィルムを巻き出し、図３に示す製造装置の塗布装置４１により、ポリオレフィン微多孔フィルムの片面に、上記の無機粒子を含有する塗液を塗布し、乾燥装置４２により１３０℃で乾燥させて、厚みが５μｍの無機粒子層を形成し、積層膜を得た。
引き続き、形成された積層膜を、図３に示す製造装置の巻取装置により外径が２００ｍｍである樹脂製の円筒形状のコアに巻き取り、幅８５０ｍｍの積層膜ロールを得た。積層膜ロールにおける積層膜の巻き取り長さは、６８００ｍとした。
【０１１５】
（実施例２）
実施例１と同じ微多孔フィルムロールを用意した。
また、以下に示す割合で、以下に示す無機粒子と増粘剤と界面活性剤を、以下に示す分散媒に分散または溶解させることにより、無機粒子を含有する塗液を得た。
得られた無機粒子を含有する塗液について、実施例１と同様の方法により粘度および表面張力を測定した。その結果、２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ、表面張力が３０ｍＮ／ｍであった。
【０１１６】
「無機粒子」ベーマイト粉末（板状、平均粒径１μｍ、アスペクト比１０）、１００質量部
「増粘剤」ポリＮ−ビニルアセトアミド、無機粒子１００重量部に対して１質量部
「増粘剤」ポリビニルピロリドン、無機粒子１００重量部に対して４質量部
「界面活性剤」パーフルオロオクタンスルフォン酸、水１００質量部に対して０．１質量部
「分散媒」水
【０１１７】
上記の無機粒子を含有する塗液と、実施例１と同じ微多孔フィルムロールとを用いて、実施例１と同様にして、積層膜を得た。
その後、形成された積層膜を、図３に示す製造装置の巻取装置により実施例１と同じコアに巻き取り、幅６８０ｍｍの積層膜ロールを得た。積層膜ロールにおける積層膜の巻き取り長さは、６０００ｍとした。
【０１１８】
（比較例１）
幅方向の最大外径と最小外径との差△Ｒ２が１．５ｍｍである微多孔フィルムロールを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層膜ロールを得た。
（比較例２）
無機粒子を含有する塗液に含まれるカルボキシメチルセルロースの含有量を、無機粒子１００重量部に対して５質量部とし、無機粒子を含有する塗液として粘度が９０ｍＰａ・ｓ、表面張力が３０ｍＮ／ｍのものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、積層膜ロールを得た。
【０１１９】
作製した実施例１〜２および比較例１〜２の積層膜ロールについて、微多孔フィルムロールの△Ｒ２と同様の方法により、幅方向の最大外径Ｄ１と最小外径Ｄ２との差△Ｒ１を測定した。その結果を表１に示す。
また、上述した方法により、実施例１〜２および比較例１〜２の積層膜ロールについて、幅方向での無機粒子層の厚みのばらつきと、幅方向での無機粒子層の目付けのばらつきとを測定した。その結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2019016436.tif 000003
【０１２１】
作製した実施例１〜２および比較例１〜２の積層膜ロールを用いて、以下のようにしてリチウムイオン二次電池を作製した。
積層膜ロールから積層膜を巻き出し、スリットして幅６０ｍｍとした。そして、幅６０ｍｍの積層膜を、リチウムイオン二次電池用の正極（幅５７ｍｍ、長さ６８０ｍｍ）および負極（幅５８ｍｍ、長さ７００ｍｍ）と共に巻回芯に巻き付けて、円筒型電池（サイズ：直径１８ｍｍ、長さ６５.０ｍｍ（１８６５０型））用の巻回体を作製した。積層膜の巻回長さは７９０ｍｍとした。
【０１２２】
実施例１〜２および比較例１〜２のそれぞれについて、１０００個ずつ巻回体を作製し、円筒型の電池缶に挿入してリチウムイオン二次電池を組み立て、組み立て不良となった電池の個数を調べた。その結果を表１に示す。
なお、電池の組み立て時に巻回体の挿入不良を生じたものと、組み立て後の電池で微短絡を生じたものを、組み立て不良と判断した。
【０１２３】
表１に示すように、△Ｒ１が１．５ｍｍ以下である実施例１〜２では、組み立て不良がなく、△Ｒ１が１．５ｍｍを超える比較例１〜２と比較して、電池の組み立て不良を抑制できた。
比較例１〜２における組み立て不良の発生は、△Ｒ１が１．５ｍｍを超える積層膜ロールから積層膜を巻き出したため、積層膜のたるみ量が大きくなり、これをスリットする工程および、スリットされた積層膜をセパレータとして正極および負極とともに巻回芯に巻き付ける工程において、精度を充分に確保できなかったことに起因すると思われる。
【符号の説明】
【０１２４】
１・・・コア、２・・・積層膜、３・・・無機粒子層、１０・・・積層膜ロール、２０・・・ポリオレフィン微多孔フィルム、２１・・・ポリエチレン層、２２・・・ポリプロピレン層、４１・・・塗布装置、４２・・・乾燥装置、５０・・・測定器、５１・・・ガイド、５２ａ、５２ｂ・・・接触式形状センサ、５３・・・ロール、５４ａ、５４ｂ・・・移動手段、Ｄ１・・・最大外径、Ｄ２・・・最小外径。
【図１】
2019016436.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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