(57)【要約】      （修正有）【課題】リチウム二次電池用負極材として好適な球状ケイ素酸化物微粒子と、その前駆体となる球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子、ならびにそれらの製造方法を提供する。【解決手段】粒度分布における体積基準累積５０％粒子径Ｄ５０が１ｍｍ未満でありかつ略球状である、水素ポリシルセスキオキサン微粒子が提供される。その製造方法は、ＨＳｉ(Ｒ)３（式中、Ｒは、加水分解性を有する官能基であり、但し、Ｒは互いに同一であってもよく又は異なってもよい。）で表されるケイ素化合物が存在する溶液系において、該ケイ素化合物を加水分解及び重縮合させると共に該溶液系の相分離を進行させ、水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度分布における体積基準累積５０％粒子径Ｄ５０が１ｍｍ未満であり、かつ略球状である、水素ポリシルセスキオキサン微粒子。
【請求項２】
上記体積基準累積５０％粒子径Ｄ５０が８０μｍ以下である、請求項１に記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子。
【請求項３】
上記体積基準累積５０％粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ〜５０μｍの範囲にある所定の値である、請求項１又は２に記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子。
【請求項４】
上記体積基準累積５０％粒子径Ｄ５０が５００ｎｍ〜１０μｍの範囲にある所定の値である、請求項１〜３の何れか１項に記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子。
【請求項５】
以下の一般式（Ｉ）で表される水素ポリシルセスキオキサンを含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子。
【化１】
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式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜４５の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択される基であり、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−ＳｉＲ１２−で置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル基中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン又は−ＳｉＲ１２−で置き換えられてもよく、
ｎは１以上の整数を示す。
【請求項６】
以下の一般式（ＩＩ）で表される水素ポリシルセスキオキサンを含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子：
【化２】
2019178038.tif 000012
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜４５の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択される基であり、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、又は−ＳｉＲ１２−で置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル基中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、又は−ＳｉＲ１２−で置き換えられてもよく、
ｎは１以上の整数を示す。
【請求項７】
以下の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の何れか１つで表される水素ポリシルセスキオキサンを含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子：
【化３】
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【請求項８】
以下の工程（ｐ）を含む、請求項１〜７の何れか１項に記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子を製造する方法：
（ｐ）以下の一般式（ＶＩ）で示されるケイ素化合物が存在する溶液系において、上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合をさせると同時に該溶液系の相分離を進行させ、上記水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成させること、
ＨＳｉ(Ｒ)３    ・・・（ＶＩ）
（式中、Ｒは、加水分解性を有する官能基であり、Ｒは互いに同一であってもよく又は異なってもよい。）。
【請求項９】
一般式（ＶＩ）において、Ｒは、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシにおいて、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよく、Ｒは互いに同一であってもよく又は異なってもよいものとする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
上記溶液系が、該溶液系の相分離を促進させる相分離誘発剤を含む、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
上記相分離誘発剤が水素結合性物質である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記相分離誘発剤が水溶性ポリマーである、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記相分離誘発剤がポリアクリル酸若しくはその塩である、請求項１０〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
上記溶液系が、上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質を更に含む、請求項１０〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１５】
上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質が極性溶媒である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
上記極性溶媒が、アルコール、アセトン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記極性溶媒がアルコールである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｐ）が、少なくとも相分離誘発剤と水とを予め含有せしめた溶液に上記ケイ素化合物を添加することにより行われる、請求項１０〜１７の何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
上記少なくとも相分離誘発剤と水とを予め含有せしめた溶液が更に上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合を促進する触媒を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
工程（ｐ）の前に、以下の工程（ｐ’）を更に含む、請求項１８又は１９に記載の方法：
（ｐ’）上記少なくとも相分離誘発剤と水とを予め含有せしめた溶液を調製すること。
【請求項２１】
上記ケイ素化合物が、トリハロゲン化シラン、ジハロゲン化シラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、アリールオキシシラン、アリールオキシシラン、及びアリールオキシアルコキシシランからなる選択される化合物である、請求項８〜２０の何れか１項に記載の方法。
【請求項２２】
上記ケイ素化合物が、トリハロゲン化シラン又はトリアルコキシシランである、請求項８〜２１の何れか１項に記載の方法。
【請求項２３】
更に以下の工程（ｑ）を含む、請求項８〜２２の何れか１項に記載の方法。
（ｑ）工程（ｐ）において生成した上記水素ポリシルセスキオキサン微粒子を所定の溶媒で洗浄し及び／又は乾燥させること。
【請求項２４】
以下の工程（ｒ）を含む、ケイ素酸化物微粒子の製造方法：
（ｒ）請求項１〜８の何れか１項に記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子を非酸化性ガス雰囲気下で熱処理することによりケイ素酸化物微粒子を製造すること、ここで、該ケイ素化合物微粒子は、粒度分布における体積基準累積５０％粒子径Ｄ５０が１ｍｍ未満でありかつ略球状であるものとする。
【請求項２５】
上記ケイ素酸化物微粒子が、一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１．８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表される元素組成を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
上記非酸化性ガス雰囲気が不活性ガスである、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
工程（ｒ）において上記水素ポリシルセスキオキサン微粒子が６００℃〜９００℃の範囲にある所定の温度で熱処理される、請求項２４〜２６の何れか１項に記載の方法。
【請求項２８】
工程（ｒ）の前に、以下の工程（ｐ）を更に含む、請求項２４〜２７の何れか１項に記載の方法：
（ｐ）以下の一般式（ＶＩ）で示されるケイ素化合物を含む溶液系において、上記ケイ素化合物を加水分解及び重縮合させると共に該溶液系の相分離を進行させ上記水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成させること、
ＨＳｉ(Ｒ)３    ・・・（ＶＩ）
（式中、Ｒは、加水分解性を有する官能基であり、Ｒは互いに同一であってもよく又は異なってもよい。）。
【請求項２９】
以下の条件（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を満たすケイ素酸化物微粒子：
（ｘ）粒度分布における５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０がナノメートル又はマイクロメートルの範囲にあること；
（ｙ）略球状であること；並びに
（ｚ）一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１．８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表される元素組成を有すること。
【請求項３０】
上記５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０が８０μｍ以下である、請求項２９に記載のケイ素酸化物微粒子。
【請求項３１】
上記５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０が１００ｎｍ〜５０μｍの範囲にある所定の値である、請求項２９又は３０に記載の水ケイ素酸化物微粒子。
【請求項３２】
上記５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０が５００ｎｍ〜１０μｍの範囲にある所定の値である、請求項２９〜３１の何れか１項に記載のケイ素酸化物微粒子。
【請求項３３】
請求項２９〜３２の何れか１項に記載のケイ素酸化物微粒子を含む、二次電池用負極活物質。
【請求項３４】
請求項３３に記載の二次電池用負極活物質を含む、二次電池用負極。
【請求項３５】
請求項３４に記載の二次電池用負極を備える、二次電池。
【請求項３６】
リチウムイオン二次電池である、請求項３５に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子及び球状ケイ素酸化物微粒子並びにこれらの製造方法に関する。更には、本発明は、上記球状ケイ素酸化物微粒子を用いた二次電池用負極活物質及び二次電池用負極並びに二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシルセスキオキサン等の各種ケイ素含有ポリマー並びに各種ケイ素酸化物及びケイ素酸化物構造体は、合成条件や製造条件等を適宜調整することにより分子レベルないしナノメートルスケール又はマイクロメートルスケールでの構造等を制御できると共に、様々な機能性を実現できることから、電子機器分野、光学機器分野、電池を含む蓄電技術分野など様々な分野において材料用途で応用がされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、赤外分光スペクトルにおいて所定のピーク強度の比を有するケイ素酸化物を含むリチウムイオン二次電池用負極活物質が記載されている。このケイ素酸化物は、水素ポリシルセスキオキサン重合物を所定の条件で熱処理して得られるものであり、二次電池用負極活物質として利用した場合、二次電池において優れた充放電容量と容量維持率を発揮できることが示されている。
【０００４】
更に、特許文献２には、Ｘ線光電子スペクトルにおいて所定の結合エネルギーや所定のシリコンピーク等を示す非晶質シリコン酸化物が記載されており、これを含む負極活物質並びにその製造方法が開示されている。この非晶質シリコン酸化物は、ＳｉＯＸ（０＜ｘ＜２）で表示されるものであるが、具体的には、シラン化合物を酸触媒下でゾル／ゲル反応させることにより取得した水素ポリシルセスキオキサンの焼成物である。特許文献２には、このような負極活物質を用いることで優れた充放電特性が発揮されることが示唆されている。
【０００５】
更に、特許文献３には、フーリエ変換赤外分光装置によって測定したスペクトルにおいて所定の波数範囲にあるシラノール基に由来するピークＡ１の強度と所定の波数範囲にあるシロキサン結合に由来するピークＡ２の強度との比の値Ａ１／Ａ２が０．１以下となり、一般式ＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウムイオン二次電池用負極活物質が開示されている。このリチウムイオン二次電池用負極活物質は、具体的には、以下の通り製造されるものである。まず、Ｓｉ粉末とＳｉＯ２粉末とを配合し、混合、造粒及び乾燥することにより混合造粒を取得する。次いで、該混合造粒を原料として用い、所定の装置により析出基板上にＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）を析出させ、該析出させたＳｉＯｘを粉砕してその粉末を得る。該粉末を所定の雰囲気下で加熱保持及び減圧処理を施し最終プロダクトとする。なお、特許文献３において、上記ピークＡ１の強度とピークＡ２の強度との比Ａ１／Ａ２が０．１以下となるＳｉＯｘ（０＜Ｘ＜２）粉末を採用する理由は、Ｓｉ−Ｈ結合はシラノール基を生成し初期効率の悪化を招くことから、フーリエ変換赤外分光スペクトルにおいてシラノール基由来のピーク強度が比較的小さい物質を採用することにあると言える。
【０００６】
更に、特許文献４には、環境に優しいとされる、ポリシルセスキオキサンのマイクロスフィアの調製方法が開示されている。この方法は、Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で表される３官能性シラン化合物を所定のｐＨ範囲の酸性溶液で加水分解させ、ｐＨをアルカリ側に調整して重縮合させる工程等を含むものと思料される。なお、特許文献４の開示によれば、形式的にはＲ１が水素であるシラン化合物も包含されているものと思料される。すなわち、Ｒ１が水素である場合、該シラン化合物を原料として合成されるポリシルセスキオキサンは論理的には水素ポリシルセスキオキサンとなるが、実際にはＲ１が水素であるシラン化合物を用いて水素ポリシルセスキオキサンを合成した例は記載されていないものと思料する。
【０００７】
さらに、特許文献５には、トリメトキシシラン等のケイ素化合物の加水分解及び重縮合により水素ポリシルセスキオキサンを合成する際に、ポリエチレンオキシドやポリビニルピロリドン等の相分離誘起剤やケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する材料としてアルコール等を添加することにより、メソ孔及びマクロ孔の階層的な多孔構造を有するマクロ多孔性モノリスなる構造体を製造したことが記載されている。特許文献５の開示によれば、該マクロ多孔性モノリスは、ヒドリドシリカにより構成された骨格により連続性を持って構成されるマクロ孔と、上記骨格の表面に形成されたメソ孔とで構成されていることを要し、具体的には、ＳＥＭ写真を見るとシリカ骨格がネットワーク状に形成された多孔質体であると考えられる。なお、特許文献５では、マクロ多孔性モノリスの用途として、クロマトグラフィー用分離カラム、酵素担体、触媒担体等を挙げている。
【０００８】
更に、非特許文献１には、ベシクル状シルセスキオキサンを介してメソ多孔質シリカ／亜酸化物マトリクスに分散されたナノ結晶質シリコンを合成したこと、並びにその電気化学的応用の可能性について調べたことが記載されている。非特許文献１においては、プルロニック（登録商標）Ｐ−１２３（ＰＥＯ／ＰＰＯ／ＰＥＯトリブロックコポリマー）の存在下でトリエトキシシランを室温で加水分解することにより、水素シルセスキオキサンゲルの薄い隔壁でできたナノスケールのベシクルを形成し、このベシクルを焼成して上記マトリックス構造体を取得している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１７／０１０３６５号パンフレット
【特許文献２】特開２００８−１７１８１３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０８６３５号公報
【特許文献４】中国特許出願公開第ＣＮ１０８０４４０号明細書
【特許文献５】特開２０１４−１４８４５６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｎｅｗ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１５），３９（１）、ｐ６２１−６３０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らは、これまで特許文献１に開示される水素ポリシルセスキオキサンを含む各種ポリシルセスキオキサン、並びにそれら各種ポリシルセスキオキサンを熱処理することにより得られるケイ素酸化物を二次電池用負極活物質用途に開発してきた。このような各種ポリシルセスキオキサン材料を開発してきた中で、側鎖に有機官能基を有する３官能性オルガノシラン化合物を原料として得られるポリシルセスキオキサンについては、常法の加水分解及び重縮合反応を介して球状のポリシルセスキオキサンを容易に得られるのに対し、側鎖に水素原子を有する３官能性シラン化合物を原料として得られる水素ポリシルセスキオキサンについては、不定形の微粒子が凝集した形態のものしか得られず、常法では球状の水素ポリシルセスキオキサンを取得することが困難であることを見出した。
【００１２】
即ち、本発明の課題は、略球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子及び略球状ケイ素酸化物微粒子並びにこれらの製造方法を提供することにある。
【００１３】
なお、上述の先行技術文献の何れにおいても、球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子を合成した例は開示されておらず、球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子を合成し得るような具体的な方法及び手段は何ら示唆されていない。
【００１４】
特に、特許文献４については、ポリシルセスキオキサンのマイクロスフィアの調製方法が開示されている。上述のとおり原料となるＲ１Ｓｉ（ＯＲ２）３で表されるシラン化合物においてＲ１が水素である場合も形式的には包含され、仮に該シラン化合物を原料とすれば水素ポリシルセスキオキサンが得られることにはなるが、実際にはＲ１が水素であるシラン化合物を用いて水素ポリシルセスキオキサンを合成した例は記載されていないものと思料する。特許文献４の実施例では、シラン化合物としてメチルトリメトキシシラン、テメラメトキシシラン（オルトケイ酸テトラメチル）をそれぞれ用いた例しか記載されておらず、その合成方法もごく一般的な加水分解及び重縮合反応に基づくものと考える。特許文献４には、球状の水素ポリシルセスキオキサンを取得できるような具体的な解決手段は記載されておらず、本発明で採用するような溶液系の相分離は何ら示唆されていない。
【００１５】
更に、特許文献５では、ポリエチレンオキシドやポリビニルピロリドン等の相分離誘起剤やケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する材料としてアルコール等を添加する構成が採用されているが、製造される構造体はシリカ骨格によるネットワーク構造を有するマクロ多孔性モノリスなる構造体であり、そもそも本発明のような球状水素ポリシルセスキオキサンの合成を目的としていない。
【００１６】
更に加えて、非特許文献１では、プルロニック（登録商標）Ｐ−１２３（ＰＥＯ／ＰＰＯ／ＰＥＯトリブロックコポリマー）の存在下でトリエトキシシランを室温で加水分解し、水素シルセスキオキサンゲルの構造体を合成しているが、該構造体は、ベシクル（小胞状構造体）であり、本発明のような球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子の形態ではない。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明の幾つかの態様によれば以下が提供される。
［１］粒度分布における体積基準累積５０％粒子径Ｄ５０が１ｍｍ未満でありかつ略球状である、水素ポリシルセスキオキサン微粒子。
【００１８】
［２］上記体積基準累積５０％粒子径Ｄ５０が８０μｍ以下である、［１］に記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子。
［３］上記体積基準累積５０％粒子径Ｄ５０が１００ｎｍ〜５０μｍの範囲にある所定の値である、［１］又は［２］に記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子。
［４］上記体積基準累積５０％粒子径Ｄ５０が５００ｎｍ〜１０μｍの範囲にある所定の値である、［１］〜［３］の何れか１つに記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子。
【００１９】
［５］以下の一般式（Ｉ）で表される水素ポリシルセスキオキサンを含む、［１］〜［４］の何れか１つに記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子。
【化１】
2019178038.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜４５の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択される基であり、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、又は−ＳｉＲ１２−で置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、又は−ＳｉＲ１２−で置き換えられてもよく、
ｎは１以上の整数を示す。
【００２０】
［６］以下の一般式（ＩＩ）で表される水素ポリシルセスキオキサンを含む、［１］〜［５］の何れか１つに記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子：
【化２】
2019178038.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜４５の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択される基であり、炭素数の１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、又は−ＳｉＲ１２−で置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、又は−ＳｉＲ１２−で置き換えられてもよく、
ｎは１以上の整数を示す。
【００２１】
［７］以下の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の何れか１つで表される水素ポリシルセスキオキサンを含む、［１］〜［６］の何れか１つに記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子：
【化３】
2019178038.tif 000005
【００２２】
［８］以下の工程（ｐ）を含む、［１］〜［７］の何れか１つに記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子を製造する方法：
（ｐ）以下の一般式（ＶＩ）で示されるケイ素化合物が存在する溶液系において、上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合をさせると同時に該溶液系の相分離を進行させ、上記水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成させること、
ＨＳｉ(Ｒ)３    ・・・（ＶＩ）
（式中、Ｒは、加水分解性を有する官能基であり、Ｒは互いに同一であってもよく又は異なってもよい。）。
【００２３】
［９］一般式（ＶＩ）において、Ｒは、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基である、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシにおいて、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよく、Ｒは互いに同一であってもよく又は異なってもよいものとする、［８］に記載の方法。
【００２４】
［１０］上記溶液系が、該溶液系の相分離を促進させる相分離誘発剤を含む、［８］又は［９］に記載の方法。
［１１］上記相分離誘発剤が水素結合性物質である、［１０］に記載の方法。
［１２］上記相分離誘発剤が水溶性ポリマーである、［１０］又は［１１］に記載の方法。
［１３］上記相分離誘発剤がポリアクリル酸若しくはその塩である、［１０］〜［１２］の何れか１つに記載の方法。
【００２５】
［１４］上記溶液系が、上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質を更に含む、［１０］〜［１３］の何れか１つに記載の方法。
［１５］上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質が極性溶媒である、［１４］に記載の方法。
［１６］上記極性溶媒が、アルコール、アセトン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１つである、［１５］に記載の方法。
［１７］上記極性溶媒がアルコールである、［１５］に記載の方法。
【００２６】
［１８］工程（ｐ）が、少なくとも相分離誘発剤と水とを予め含有せしめた溶液に上記ケイ素化合物を添加することにより行われる、［１０］〜［１７］の何れか１つに記載の方法。
［１９］上記少なくとも相分離誘発剤と水とを予め含有せしめた溶液が更に上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合を促進する触媒を含む、［１８］に記載の方法。
【００２７】
［２０］工程（ｐ）の前に、以下の工程（ｐ’）を更に含む、［１８］又は［１９］に記載の方法：
（ｐ’）上記少なくとも相分離誘発剤と水とを予め含有せしめた溶液を調製すること。
［２１］上記ケイ素化合物が、トリハロゲン化シラン、ジハロゲン化シラン、トリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、アリールオキシシラン、アリールオキシシラン、及びアリールオキシアルコキシシランからなる選択される化合物である、［８］〜［２０］の何れか１つに記載の方法。
【００２８】
［２２］上記ケイ素化合物が、トリハロゲン化シラン又はトリアルコキシシランである、［８］〜［２１］の何れか１つに記載の方法。
［２３］更に以下の工程（ｑ）を含む、［８］〜［２２］の何れか１つに記載の方法。
（ｑ）工程（ｐ）において生成した上記水素ポリシルセスキオキサン微粒子を所定の溶媒で洗浄し及び／又は乾燥させること。
【００２９】
［２４］以下の工程（ｒ）を含む、ケイ素酸化物微粒子の製造方法：
（ｒ）［１］〜［８］の何れか１つに記載の水素ポリシルセスキオキサン微粒子を非酸化性ガス雰囲気下で熱処理することによりケイ素酸化物微粒子を製造すること、ここで、該ケイ素化合物微粒子は、粒度分布における体積基準累積５０％粒子径Ｄ５０が１ｍｍ未満でありかつ略球状であるものとする。
［２５］上記ケイ素酸化物微粒子が、一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１．８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表される元素組成を有する、［２４］に記載の方法。
［２６］上記非酸化性ガス雰囲気が不活性ガスである、［２４］又は［２５］に記載の方法。
【００３０】
［２７］工程（ｒ）において上記水素ポリシルセスキオキサン微粒子が６００℃〜９００℃の範囲にある所定の温度で熱処理される、［２４］〜［２６］の何れか１つに記載の方法。
［２８］工程（ｒ）の前に、以下の工程（ｐ）を更に含む、［２４］〜［２７］の何れか１つに記載の方法：
（ｐ）以下の一般式（ＶＩ）で示されるケイ素化合物を含む溶液系において、上記ケイ素化合物を加水分解及び重縮合させると共に該溶液系の相分離を進行させ上記水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成させること、
ＨＳｉ(Ｒ)３    ・・・（ＶＩ）
（式中、Ｒは、加水分解性を有する官能基であり、Ｒは互いに同一であってもよく又は異なってもよい。）。
【００３１】
［２９］以下の条件（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を満たすケイ素酸化物微粒子：
（ｘ）粒度分布における５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０がナノメートル又はマイクロメートルの範囲にあること；
（ｙ）略球状であること；並びに
（ｚ）一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１．８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表される元素組成を有すること。
【００３２】
［３０］上記５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０が８０μｍ以下である、［２９］に記載のケイ素酸化物微粒子。
［３１］上記５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０が１００ｎｍ〜５０μｍの範囲にある所定の値である、［２９］又は［３０］に記載の水ケイ素酸化物微粒子。
［３２］上記５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０が５００ｎｍ〜１０μｍの範囲にある所定の値である、［２９］〜［３１］の何れか１つに記載のケイ素酸化物微粒子。
【００３３】
［３３］［２９］〜［３２］の何れか１つに記載のケイ素酸化物微粒子を含む、二次電池用負極活物質。
［３４］［３３］に記載の二次電池用負極活物質を含む、二次電池用負極。
［３５］［３４］に記載の二次電池用負極を備える、二次電池。
［３６］リチウムイオン二次電池である、［３５］に記載の二次電池。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、略球状の水素ポリシルセスキオキサン微粒子並びに略球状のケイ素酸化物微粒子を提供することが可能である。加えて、本発明によれば、より小さい範囲に粒径を制御することができる。更に加えて、本発明によれば、二次電池において高い電極密度を確保することが可能であり、その結果、高容量化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１において取得した水素ポリシルセスキオキサン及びケイ素酸化物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図２】実施例２において取得した水素ポリシルセスキオキサンのＳＥＭ写真を示す図である。
【図３】比較例１において取得した水素ポリシルセスキオキサンのＳＥＭ写真を示す図である。
【図４】比較例２において取得した水素ポリシルセスキオキサン及びケイ素酸化物の写真、並びにケイ素酸化物のＳＥＭ写真を示す図である。
【図５】実施例１及び比較例１においてそれぞれ取得したケイ素酸化物について粒度分布を測定した結果を示す図である。
【図６】実施例１及び比較例１においてそれぞれ作製したリチウムイオン二次電池に関するサイクル試験の結果を示す図である。
【図７】コイン型のリチウムイオン電池の構成例である。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
＜水素ポリシルセスキオキサン微粒子＞
本発明に係る水素ポリシルセスキオキサン微粒子は、粒度分布における５０％累積質量粒子径分布直径Ｄ５０が１ｍｍ未満でありかつ略球状であることを特徴とする。
【００３７】
本発明において「粒度分布における５０％累積質量粒子径分布直径Ｄ５０」は、当業者に知られるとおりに解釈すればよく、具体的にはレーザー回折／散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置（レーザ回折式粒度分布測定装置）によって取得される体積基準の粒度分布において分布累積値が５０％となる体積平均粒子径を言う。
本発明では、この５０％累積質量粒子径分布直径Ｄ５０が１ｍｍ未満であることを必要とする。本発明において５０％累積質量粒子径分布直径Ｄ５０は、所望の各種物性や機能が発揮できるように上記１ｍｍ未満の範囲で適宜調整すればよいが、より具体的にはナノメートル又はマイクロメートルの範囲が挙げられる。特に、水素ポリシルセスキオキサン微粒子を熱処理することによりケイ素酸化物に変換し、該ケイ素酸化物を二次電池用負極活物質として利用する場合には、５０％累積質量粒子径分布直径Ｄ５０は、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ〜８０μｍ、更により好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍ程度、場合により５００ｎｍ〜１０μｍ程度である。
【００３８】
上述のとおり、本発明に係る水素ポリシルセスキオキサン微粒子は更に略球状であることを特徴とする。本発明における水素ポリシルセスキオキサン微粒子が略球状であるという意義を以下に述べる。
これまで、側鎖にアルキル基やフェニル基等の有機官能基を有する３官能性オルガノシラン化合物の加水分解及び重合反応により合成されるポリシルセスキオキサンについては、所定条件下で加水分解及び重合反応を制御することにより略球状のポリシルセスキオキサンを合成した例は存在する。しかしながら、従来、側鎖に水素を有する３官能性シラン化合物（例えばトリクロロシラン、トリメトキシシラン）の加水分解及び重合反応により合成される水素ポリシルセスキオキサンについては、不定形の凝集体（図３）や、一定の形状に制御されたものであってもモノリス構造やベシクル構造等の形態で合成された例しか報告されておらず（特許文献５や非特許文献１）、略球状の微粒子として水素ポリシルセスキオキサンを合成した例は存在しない。
即ち、本発明において「略球状」、「略球状である水素ポリシルセスキオキサン微粒子」等という用語は、本発明に係る水素ポリシルセスキオキサン微粒子を従来の水素ポリシルセスキオキサンから形状の面から区別する意図で用いられる。
なお、本発明において略球状である水素ポリシルセスキオキサン微粒子が合成可能となる理由については後述のとおりである。
【００３９】
加えて、水素ポリシルセスキオキサンが略球状の微粒子であることは、例えばＳＥＭや透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いた電子顕微鏡観察により確認することができる。操作性や水素ポリシルセスキオキサンの詳細なプロファイルの取得を考慮するとＳＥＭを用いた電子顕微鏡観察が好ましい。以下の実施例で取得した水素ポリシルセスキオキサンのＳＥＭ写真（図１及び２）の例にも示されるとおり、水素ポリシルセスキオキサンが略球状の微粒子であることが確認できることに加え、大まかな粒径も計測等可能となるからである。
【００４０】
本発明で言う「水素ポリシルセスキオキサン」は、当業者に一般的に理解される通りに解釈されればよく、具体的には［ＲＳｉＯ３／２］ｎ（Ｒは所定の化学基、ｎは任意の１以上の整数。）で表される３官能性シロキサン構造単位（Ｔ構造）を有するシルセスキオキサンのうちＲがＨ（水素）であるもの（［ＨＳｉＯ３／２］ｎ；ＴＨｎ、ｎは任意の１以上の整数。）を言う。
更に、本発明の水素ポリシルセスキオキサンを含むポリシルセスキオキサンには、その構造上、例えばラダー型、カゴ型（完全カゴ型、不完全カゴ型）及びランダム構造型、並びにこれらの組合せが挙げられ、本発明において採用される構造は特に限定されるものでもなく何れのタイプであってもよい。
【００４１】
より詳細には、本発明に係る水素ポリシルセスキオキサン微粒子の構成要素となる水素ポリシルセスキオキサンの一例として、例えば以下の化学式（Ｉ）で表されるラダー型水素ポリシルセスキオキサンが挙げられる。
【００４２】
【化１】
2019178038.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、炭素数１〜４５の置換又は非置換のアルキル、置換又は非置換のアリール、及び置換又は非置換のアリールアルキルからなる群から選択される基であり、炭素数の１〜４５のアルキル基において、任意の水素はハロゲンで置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、又は−ＳｉＲ１２−で置き換えられてもよく、置換又は非置換のアリールアルキル中のアルキレンにおいて、任意の水素はハロゲンで置換えられてもよく、任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、又は−ＳｉＲ１２−で置き換えられてもよく、
ｎは１以上の整数を示す。
本発明において、「ハロゲン」は、字義通りに理解され、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などを示すが、中でもフッ素または塩素が好ましい。
【００４３】
更に、本発明において水素ポリシルセスキオキサンの構成要素として好ましく採用できるラダー型水素ポリシルセスキオキサンとしては、以下の一般式（II）で表されるものが挙げられる。
【化２】
2019178038.tif 000007
【００４４】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、一般式式（Ｉ）において定義した通りである。
【００４５】
更に、カゴ型水素ポリシルセスキオキサンの具体例として、以下の化学式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）（Ｖ）でそれぞれ表される化学構造を有するものが挙げられる。
【化３】
2019178038.tif 000008
なお、化学式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される水素ポリシルセスキオキサン構造はそれぞれ順にＴＨ６、ＴＨ８、ＴＨ１０である。
通常、以下のシラン化合物の加水分解及び重縮合反応では、各種構造の水素ポリシルセスキオキサンが所定の収率で合成される。本発明の水素ポリシルセスキオキサン微粒子は、このように各種構造の水素ポリシルセスキオキサンの混合物から構成されるものであってもよいし、又は特定の構造の水素ポリシルセスキオキサン一種から構成されるものであってもよい。
【００４６】
＜水素ポリシルセスキオキサンの製造方法＞
本発明の一の態様によれば、上述の水素ポリシルセスキオキサン微粒子の製造方法が提供され、該方法は、以下の工程（ｐ）を含むものである。
（Ａ）以下の一般式（ＶＩ）で示されるケイ素化合物を含む溶液系において、上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合させると同時に該溶液系の相分離を進行させ、水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成させること、
ＨＳｉ(Ｒ)３    ・・・（ＶＩ）
式中、Ｒは、加水分解性を有する官能基であり、但し、Ｒは互いに同一であってもよく又は異なってもよい。
以下、工程（ｐ）について詳述する。
【００４７】
（ケイ素化合物）
上述のとおり、本発明の水素ポリシルセスキオキサン微粒子の原料となるケイ素化合物は、一般式（ＶＩ）で表されるものであり、中心のＳｉに側鎖としてＨ（水素）を有し、更に加水分解性を有する３つの官能基が結合してなるケイ素化合物である。このように、ケイ素化合物が加水分解性を有する官能基を有することから、後述のとおり該化合物を加水分解及び重合させれば水素ポリシルセスキオキサンが生成される。
【００４８】
一般式（ＶＩ）において、加水分解性を有する官能基であるＲとしては、例えば、ハロゲン、水素、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシから選択される基が挙げられる。ここで、炭素数１〜１０の置換または非置換のアルコキシ、炭素数６〜２０の置換または非置換のアリールオキシ、および炭素数７〜３０の置換または非置換のアリールアルコキシにおいて、任意の水素はハロゲンで置換されていてもよく、Ｒは互いに同一であってもよく又は異なってもよいものとする。
【００４９】
更に、一般式（ＶＩ）で表されるケイ素化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
トリクロロシラン、トリフルオロシラン、トリブロモシラン、ジクロロシラン等のトリハロゲン化シランやジハロゲン化シラン、トリｎ−ブトキシシラン、トリｔ−ブトキシシラン、トリｎ−プロポキシシラン、トリｉ−プロポキシシラン、ジｎ−ブトキシエトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジエトキシシラン等のトリアルコキシシランやジアルコキシシラン、更にはトリアリールオキシシラン、ジアリールオキシシラン、ジアリールオキシエトキシシラン等のアリールオキシシランまたはアリールオキシアルコキシシラン。
【００５０】
これらのうち、反応および入手の容易性と製造コストの観点から好ましいのはトリハロゲン化シランまたはトリアルコキシシランであり、特に好ましいのはトリハロゲン化シランである。
【００５１】
これらの一般式（ＶＩ）で表されるケイ素化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５２】
一般式（ＶＩ）で表されるケイ素化合物は、加水分解性および縮合反応性が高く、水素シルセスキオキサン重合物（ＨＰＳＱ）が容易に得られるばかりでなく、不活性ガス雰囲気下で熱処理した際に得られるケイ素酸化物のＳｉ-Ｈ結合量を制御し易いことから、本発明においてはそれらケイ素化合物を用いる実施形態を特に好ましく採用し得る。
【００５３】
（溶媒）
工程（ｐ）における反応液を構成する溶媒は、上記ケイ素化合物の加水分解／重縮合を進行させるものであれば特に限定されるものでもない。具体的には、上記ケイ素化化合物の加水分解を補助するために水を含み得るが、水に加えてメタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサン、ＤＭＦ、トルエンな等の芳香族炭化水素溶剤を含む有機溶媒が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよいし又は二種以上を混合して用いてもよい。
なお、本発明においては、後述のとおりケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質として、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、ＤＭＦ等の有機溶媒を含み得る。本発明において、これらの物質が溶液系に含まれる場合には、該物質は、ケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質として理解されつつも、本発明で言う「溶媒」としても機能する物質と理解すればよい。つまり、これらの物質も含めて溶媒全体を本発明で言う「溶媒」として理解してよい。
【００５４】
（触媒）
工程（ｐ）における反応液は、上記ケイ素化化合物の加水分解及び重縮合を促進する触媒を任意に含んでもよい。このような触媒としては具体的には酸性触媒及び塩基性触媒が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく又は酸性触媒と塩基性触媒とを組み合わせて用いてもよい。
酸性触媒としては、有機酸、無機酸のいずれも使用可能である。
具体的には、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸などが例示され、無機酸としては塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが例示される。これらの中でも、加水分解反応およびその後の重縮合反応の制御が容易にでき、コスト安であり、かつ反応後の処理も容易であることから、塩酸及び酢酸を用いることが好ましい。
【００５５】
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の塩基性化合物、アンモニアテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライドおよびベンジルトリエチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５６】
また、上記ケイ素化合物としてトリクロロシラン等のハロゲン化シランを用いた場合には、水の存在下で酸性水溶液が形成され、特に酸性触媒を別途加えずとも加水分解及び重縮合反応は進むため、触媒を別途加える必要もない。
したがって、工程（ｐ）において触媒は任意成分である。
【００５７】
（加水分解及び重縮合反応の条件）
次に、工程（ｐ）における加水分解および重縮合の反応条件について説明する。
【００５８】
反応液中、上記ケイ素化合物の割合は、特に限定されるものでもないが、反応液１００質量部に対して、例えば約０．１質量部から約５０質量部、好ましくは約０．１質量部から約４５質量部、より好ましくは約０．５質量部から約４０質量部、特に好ましくは約０．５質量部から約３５質量部、場合により約０．５質量部から約２５質量部、約０．５質量部から約２０質量部である。
【００５９】
溶媒の割合について、上記加水分解及び重縮合反応が進行する限り特に限定されるものでもないが、上記ケイ素化合物１００質量部に対して、例えば約１００質量部から約１５００質量部、好ましくは約１５０質量部から約１４００質量部、より好ましくは約２００質量部から約１３００質量部、場合により約２３０質量部から約１２００質量部、約２５０質量部から約６００質量部である。なお、これらの割合範囲を採用した場合において、上述のとおり溶媒として水のみを用いてもよい、又は水とその他溶媒（アルコールや有機溶媒等）との混合溶媒を用いてもよい。
【００６０】
触媒を添加する場合、その割合は、所望の加水分解及び重縮合反応が得られるように適宜調整すればよく、特に限定されるものでもないが、上記ケイ素化合物１００質量部に対して、例えば約０．０２質量部から約１５質量部、好ましくは約０．０２質量部から約１０質量部、より好ましくは約０．０２から約８質量部、場合により約０．０４質量部から約７質量部、約０．０８質量部から約６質量部である。
【００６１】
反応液のｐＨは、上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合反応が良好に進行するよう適宜調整すればよく、特に限定されるものでもないが、通常０．８〜７程度、好ましくは２〜７程度、場合により３〜７程度、３．５〜６程度が挙げられる。
なお、反応液ｐＨの調整は、上述の酸性触媒及び塩基性触媒を含む酸や塩基を利用できる。
【００６２】
各成分の添加順序や添加方法は、特に限定されるものでもないが、例えば、反応容器に溶媒及び任意に触媒溶液を投入し、任意に反応容器内の雰囲気を所定のガス雰囲気（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス）に置換した後に、反応容器内の水に撹拌下で上記ケイ素化合物を添加（滴下）し、反応液を攪拌しながら所定の反応温度及び反応時間で加水分解及び重縮合反応を行うことができる。
【００６３】
更に、加水分解及び重縮合の反応温度は、特に限定されるものでもないが、例えば約−２０℃から約９０℃、好ましくは約０℃から約９０℃、より好ましくは約０℃から約８６℃、約１０℃から約８５℃、場合により常温（ｅ.ｇ.室温；２０℃〜２５℃程度）が挙げられる。反応時間についても、特に限定されるものでもないが、例えば約０．５時間から約１００時間、場合によっては約０．５時間〜約８０時間、約０．５時間から約６時間、場合により約０．５時間から約５時間が挙げられる。
更に加えて、工程（ｐ）において、その生産性と製造コストを考慮して、加水分解と重縮合反応とを一つの反応器内で、同一の条件下に並行して行うことが好ましい。
【００６４】
（溶液系の相分離の進行）
工程（ｐ）においては、本発明に係る略球状の水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成ならしめるために、上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合と同時に、生成される水素ポリシルセスキオキサンを含む溶液系の相分離を進行させることを要する。換言すると、本発明において「溶液系の相分離を進行させる」等の用語は、上述のとおり所定の範囲の５０％累積質量粒子径分布直径Ｄ５０を有し、略球状の水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成せしめる程度及び態様において上記溶液系の相分離を進行させるものでなければならない。
【００６５】
これまで、本発明者らは、触媒として働く所定の酸と水を含む溶媒との混合溶液に、上述のケイ素化合物を滴下することにより水素ポリシルセスキオキサンを合成してきた。このような合成の態様によると、水素ポリシルセスキオキサンは、不定形な微粒子が集合した凝集物の形態で生成される。その理由としては、水素ポリシルセスキオキサンの原料となる側鎖に水素を有するケイ素化合物の場合、３官能性オルガノシラン化合物とは異なり、上記水及び酸を含む溶液に滴下されるとその直後から急激な加水分解及び重合が開始されるために、凝集物様の水素ポリシルセスキオキサン生成物が生成されるものと推測される。
そこで、本発明では、溶液系において上記ケイ素化合物の加水分解及び重縮合と同時に、本発明所定の水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成せしめる程度及び態様において上記溶液系において生成される水素ポリシルセスキオキサンの固相とそれ以外の溶液部分の液相との相分離を進行させることを構成として採用しているのである。
【００６６】
溶液系の相分離の進行は、特に限定されるものでもないが、該溶液系の相分離を促進させる相分離誘発剤を使用する構成を採用することができる。
相分離誘発剤としては、具体的には水素結合性物質が挙げられる。このような水素結合性物質は、水溶性ポリマー、水溶性界面活性剤等を含み、より具体的には以下のような物質が挙げられる：
アルギン酸、ペクチン、デキストラン等の天然水溶性ポリマー；カルボキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系ポリマー；ポリアクリル酸又はその塩（例えばポリアクリル酸ナトリウム）、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン等の合成水溶性ポリマー；アルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤。
これらのうち、信頼性よく溶液系の相分離を進行させて本発明所定の球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子を形成させることができる点では、ポリアクリル酸又はその塩を用いることが好ましい。
なお、相分離誘発剤は、一種を単独で用いてもよいし、又は二種以上を組合せて用いても良い。
【００６７】
本発明において相分離誘発剤及びの量は、本発明所定の水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成できる程度に溶液系の相分離を生じせしめるものであれば特に限定されるものでもないが、上記ケイ素化合物１００質量部に対して、約１〜６００質量部、好ましくは約１〜５００質量部、より好ましくは約１０〜４００質量部、更により好ましくは約５０〜３００質量部、特に好ましくは約８０質量部〜２５０質量部、場合により約８０〜１５０質量部である。
【００６８】
更に、本発明における溶液系は、ケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質を任意に含んでも良い。このような物質を溶液系に含めれば、ケイ素化合物の加水分解及び重縮合反応の過度な進行を抑制でき、水素ポリシルセスキオキサンが不定形の凝集体として生成されるのを防止できる。但し、本発明の水素ポリシルセスキオキサンは、個々の粒子が略球状であれば足り、このような略球状の粒子が一定程度凝集した状態で生成される場合も包含する。したがって、本発明の溶液系においてケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質は任意成分である。
【００６９】
ケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質としては、具体的には極性溶媒を含み、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール（1−プロパノール、２−プロパノール）等のアルコール類、アセトン、アセトニトリル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)が挙げられる。
なお、ケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質は、一種を単独で用いてもよいし、又は二種以上を組合せて用いても良い。
【００７０】
更に、上述の原料となるケイ素化合物が加水分解性の官能基としてアルコキシ基を有する場合、該アルコキシ基と炭素数のアルコールを採用する構成は好ましい実施形態として挙げられる。より具体的に説明すると、例えば原料となるケイ素化合物としてトリメトキシシランを採用する場合は相分離誘発剤としてはメタノールを採用することが好ましく、トリエトキシシランを採用する場合はエタノールを採用することが好ましい。
【００７１】
本発明においてケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質の量は、特に限定されるものでもないが、上記ケイ素化合物１００質量部に対して、１〜６００質量部、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは１０〜４００質量部、更により好ましくは５０〜３００質量部、特に好ましくは８０質量部〜２５０質量部、場合により８０〜１５０質量部である。
【００７２】
更に加えて、本発明においては、より真球度の高い水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成し、しかもそれら微粒子の凝集を抑制したい場合には、相分離誘発剤とケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質とを組合せることが好ましい。特に好ましい実施形態としては、水溶性ポリマーとアルコールとの組合せが好ましい。
【００７３】
更に好ましい実施形態として、上記ケイ素化合物として加水分解性の官能基として任意の炭素数のアルコキシ基を有するものを使用し、かつｉ）当該アルコキシ基の炭素数と同じ炭素数のアルコール（ケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質）；及び／又はｉｉ）水溶性ポリマー（相分離誘発剤）を使用する構成が挙げられる。この場合、アルコール及び水溶性ポリマーの添加量は、相分離誘発剤及びケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質について述べた数値範囲を採用するのが特に好ましい。
【００７４】
特に好ましい実施形態としては、以下のような組成となる溶液系が挙げられる。
（ｉ）ケイ素化合物の加水分解及び重縮合反応を適度に進行させる量の触媒（具体的には上述の各種添加量の範囲）；
（ii）水を主に含む溶媒（例えば９割以上が水である溶媒、好ましくは水のみの溶媒）をケイ素化合物１００質量部に対して１００〜５００質量部、好ましくは２００〜４００質量部、場合により２５０〜３５０質量部；並びに
（iii）水溶性ポリマー（相分離剤）及びアルコール（ケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質）を、それぞれ上記ケイ素化合物１００質量部に対して例えば１〜３００質量部、好ましくは１０〜２５０質量部、より好ましくは６０〜１５０質量部、場合により８０〜１５０質量部。
【００７５】
更に、各成分を添加／混合する順序については、本発明の略球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子が生成され得るかぎり特に限定されるものでもないが、例えば以下の手順を採用すると、より確実に本発明所定の略球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子を製造することができる。
即ち、工程（ｐ）において、上記相分離誘発剤及び任意にケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質と水とを含む溶液に上記ケイ素化合物を添加（例えば滴下）することにより、該ケイ素化合物を加水分解及び重縮合させると同時に溶液系において相分離を進行させることができる。この場合、上記相分離誘発剤及び任意にケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質と水とを含む溶液は、任意に上述の触媒を含んでもよいが、触媒を加えずとも加水分解及び重縮合が進行する場合には触媒は必須ではない。例えば、ケイ素化合物としてトリクロロシランを採用すると、酸などの触媒を添加せずとも加水分解及び重縮合は進行する。
なお、均一な反応を生じさせて凝集が低減された略球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子を生成させるためには、ケイ素化合物を溶液に添加は撹拌下で行うことが好ましい。
【００７６】
上述のとおり、本発明の水素ポリシルセスキオキサン微粒子の製造方法においては、予め調製された相分離誘発剤及び任意にケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質と水とを含む溶液に上記ケイ素化合物を添加する実施形態が採用され得ることから、当該製造方法は、工程（ｐ）の前に、相分離誘発剤、任意にケイ素化合物の加水分解及び重縮合を抑制する物質、並びに水及び任意に触媒を含む溶液を予め調製すること（工程（ｐ’））を含んでもよい。
【００７７】
上述のような反応系並びに反応手順等を採用する実施形態によれば、略球状の水素ポリシルセスキオキサン微粒子を凝集が比較的抑制された状態で信頼性よく生成させることができる。
【００７８】
なお、本発明の水素ポリシルセスキオキサン微粒子の製造方法は、更に以下のような工程の少なくとも１つを任意に含んでもよい。
（ａ）加水分解及び重縮合並びに溶液系の相分離を介して所定の球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子を合成した後、任意に、濾過分離（例えば加圧濾過）、固液分離、溶媒留去、遠心分離或いは傾斜等の方法により、液体画分を分離及び除去し、固形画分を水素ポリシルセスキオキサン微粒子として取得すること。このような固形分と液体との分離方法は、各種汎用技術が当業者に知られているので、適宜それらを用いることができる。
（ｂ）さらに、上記取得した固形画分を水洗浄あるいは有機溶剤洗浄し、有機溶媒の留去、乾燥（減圧乾燥及び／又は加熱乾燥）等すること。
【００７９】
＜ケイ素酸化物微粒子及びその製造方法＞
本発明は、更に別の態様として、上述の球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子を熱処理することにより得られるケイ素酸化物微粒子並びにその製造方法を包含する。
より具体的には、本発明に係るケイ素酸化物微粒子を製造する方法は、以下の工程（ｒ）を含む。
（ｒ）上述の水素ポリシルセスキオキサン微粒子を非酸化性ガス雰囲気下で熱処理することによりケイ素酸化物微粒子を製造すること、但し、該ケイ素化合物微粒子は、粒度分布における体積基準累積５０％粒子径Ｄ５０が１ｍｍ未満でありかつ略球状であるものとする。
【００８０】
本発明における「非酸化性ガス雰囲気」には、不活性ガス雰囲気、還元性雰囲気、これら雰囲気を併用した混合雰囲気が包含される。不活性ガス雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等不活性ガスが挙げられ、これら不活性ガスは一種を単独で用いてもよいし又は二種以上を混合して用いてもよい。加えて、不活性ガスは、一般に使用されているものであれば足りるが、高純度規格のものが好ましい。還元性雰囲気としては、水素などの還元性ガスを含む雰囲気が包含される。例えば、２容積％以上の水素ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気が挙げられる。加えて、還元性雰囲気として、場合により水素ガス雰囲気そのものを使用してもよい。
【００８１】
更に、熱処理温度は、特に限定されるものでもなく、例えば４００℃〜２５００℃、場合により５００℃〜２０００℃が挙げられる。しかしながら、特に製造されるケイ素酸化物を二次電池用負極活物質として利用する場合、高容量と良好なサイクル特性を共に発現させる観点からは、適量のＳｉ−Ｈ結合を残存させることが必要となる。このような適量のＳｉ−Ｈ結合を残存させる熱処理温度としては、例えば６００℃〜１５００℃以上、好ましくは６００℃〜９００℃、より好ましくは６５０℃から８５０℃、より好ましくは７５９℃〜８５０℃である。
加えて、熱処理炉内に上記ガスを供給する場合、その流量は採用する熱処理炉の仕様に応じて適宜調整すればよく、特に限定されるものでもない。ガスの流量としては、例えば２０〜８００ｍＬ／分程度、場合によっては３０〜７００ｍＬ／分程度、４０〜６００ｍＬ／分程度が挙げられる。
【００８２】
更に、熱処理時間については、通常３０分〜３０時間程度、好ましくは１〜２４時間程度、より好ましくは１〜１６時間程度、場合により１〜１２時間程度、１〜１０時間程度である。
【００８３】
なお、本発明において採用され得る熱処理炉は、目的に応じて適宜に選択すればよく特に限定されるものでもない。例えば、真空パージ式チューブ炉、ロータリーキルン型、ローラーハースキルン型、バッチキルン型、プッシャーキルン型、メッシュベルトキルン型、カーボン炉、トンネルキルン型、シャトルキルン型、台車昇降式キルン型等の各種熱処理炉が挙げられる。これら熱処理炉は、一種のみ用いてもよく、又は２種以上を組合せてもよい。なお、２種以上を組み合わせる場合、各熱処理炉は直列若しくは並列に連結されてもよい。
【００８４】
更に、本発明に係るケイ素酸化物微粒子の製造方法は、工程（ｒ）に先行して、本発明に係る水素ポリシルセスキオキサン微粒子の製造方法において含まれ得る上述の工程を適宜に含んでもよく、それらの工程を含むケイ素酸化物微粒子の製造方法の構成も本明細書に明確に開示される実施形態であることに留意されたい。
【００８５】
更に、本発明の一態様により提供されるケイ素酸化物微粒子は、以下の条件（ｘ）、（ｙ）及び（ｚ）を満たすものである。
（ｘ）粒度分布における５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０がナノメートル又はマイクロメートルの範囲にあること；
（ｙ）略球状であること；並びに
（ｚ）一般式ＳｉＯｘＨｙ（１＜ｘ＜１．８、０．０１＜ｙ＜０．４）で表される元素組成を有すること。
【００８６】
ここで、条件（ｘ）について、上記５０％累積質量粒子径分布直径 Ｄ５０は、上述の球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子のＤ５０に相応して、好ましくは８０μｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ〜８０μｍ、更により好ましくは１００ｎｍ〜５０μｍ程度、場合により５００ｎｍ〜１０μｍ程度である。
なお、条件（ｙ）については、水素ポリシルセスキオキサン微粒子について説明したとおり、顕微鏡観察（例えばＳＥＭやＴＥＭ等を利用した電子顕微鏡観察）によりケイ素酸化物微粒子が略球状であることが確認できる。
【００８７】
更に、条件（ｚ）のｘの範囲については、場合により１．２＜ｘ＜１．８、更に１．３＜ｘ＜１．７、例えばｘ＝１．５である。更に、ｙの範囲については、場合により０．１＜ｙ＜０．３の範囲であってもよい。
【００８８】
更に、本発明に係るケイ素酸化物は、赤外分光法（ＩＲ）により測定したスペクトルにおいて、８２０〜９２０ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｈ結合に由来するピーク１の強度（Ｉ1）と１０００〜１２００ｃｍ-1にあるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に由来するピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）が０．０１〜０．３５の範囲にあるケイ素酸化物であってもよい。
【００８９】
上記のピーク１の強度（Ｉ1）とピーク２の強度（Ｉ２）の比（Ｉ1／Ｉ２）は、場合により０．０１〜０．３０、更に０．０３〜０．２０の範囲であってもよい。
【００９０】
なお、リチウムイオン二次電池等の二次電池において良好な各種電池特性を負極活物質として発揮し得るケイ素化合物微粒子の製造を目的とする場合、例えば上述の特許文献１の開示を参考に適宜決定することもできる。特許文献１には、二次電池の各種電池特性を考慮した上で、上述の一般式ＳｉＯｘＨｙにおけるｘ及びｙ、並びにピーク強度比Ｉ１／Ｉ２等の好ましい範囲が開示されている。本発明においても、特許文献１に開示されるこれら各パラメータの数値範囲を採用してもよい。より具体的には、前駆体となる本発明所定の球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子の熱処理時において熱処理温度や熱処理時間等の各種熱処理条件を適宜調整することにより、上記各種パラメータで規定される物性を実現することができる。
【００９１】
＜二次電池用負極活物質及びその製造方法＞
本発明によれば、二次電池用負極活物質及びその製造方法も開示される。
本発明の二次電池用負極活物質は、上述のケイ素酸化物微粒子を単独で使用したものであってもよいが、以下の通り本発明の二次電池用負極活物質の方法により製造される組成物であってもよい。
なお、当該方法は、以下に説明する工程の他、任意に上述の水素ポリシルセスキオキサン微粒子の製造方法並びにケイ素酸化物微粒子の製造方法に含まれ得る工程を更に含んでもよく、それら実施形態も本明細書に明細書に明確に開示されるものである。
【００９２】
電池は、高容量化し、大電流で充放電する事が求められていることから、電極の電気抵抗が低い材料が要求されている。
したがって、本発明の負極活物質の製造方法は、上記ケイ素酸化物微粒子に対して炭素系物質を複合化させ又は被覆させる工程を更に含んでもよい。ケイ素酸化物微粒子を炭素系物質で複合化させ又は被覆させるには、メカノフュージョンやボールミルあるいは振動ミル等を用いた機械的混合法等により、上記ケイ素酸化物微粒子と炭素系物質を分散させる方法が挙げられる。
【００９３】
炭素系物質としては、黒鉛、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノフォーム、ピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維および無定形炭素などの炭素系物質が好ましく挙げられる。
【００９４】
なお、上記任意の複合化又は被覆工程において、適宜目的に応じて、また所望の電池特性が得られるように上記ケイ素酸化物微粒子と炭素系物質とは任意の割合で混合すればよい。
【００９５】
＜負極の製造方法＞
本発明の更なる別の態様によれば、更に二次電池用負極を製造する方法も開示される。当該方法においては、上記負極活物質を用いて負極を製造する。以下に具体的の製造工程を示す。なお、当該方法は、以下に示す各工程に先行して、上記水素ポリシルセスキオキサン微粒子の製造方法、ケイ素酸化物微粒子の製造方法並びに負極活物質の製造方法に含まれ得る各工程を任意に含んでもよく、それら実施形態も本明細書に明細書に明確に開示されるものである。
【００９６】
二次電池用負極は、上述のケイ素酸化物微粒子、或は上記炭素系物質を複合化若しくは被覆させたケイ素酸化物微粒子を含む負極活物質を用いて製造されるものである。
例えば、負極は、上記負極活物質及び任意に結着剤を含む負極混合材料を、一定の形状に成形する方法、又は該負極混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法に基づいて製造してもよい。負極の成形方法は、特に限定なく任意の方法を用いればよく、各種公知の方法を用いてもよい。
【００９７】
より詳細には、例えば、まず、上記負極活物質、並びに任意に結着剤及導電材料等の各種添加剤を含む二次電池負極用組成物を調製する。調製した二次電池負極用組成物を、銅、ニッケル、ステンレスなどを主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体などの集電体に直接コーティングしてもよい。あるいは、上記二次電池負極用組成物を別途、支持体上にキャスティングし、その支持体上に形成された負極活物質フィルムを剥離し、剥離した負極活物質フィルムを集電体にラミネートして負極極板を形成してもよい。なお、上記の形態はあくまでも例示であり、負極の形態は、これらに限定されるものではなく、その他の形態として提供され得ることは言うまでもない。
【００９８】
結着剤としては、二次電池において使用可能なものであれば足り、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、アルギン酸、グルコマンナン、アミロース、サッカロース及びその誘導体や重合物、さらに夫々のアルカリ金属塩の他、ポリイミド樹脂やポリイミドアミド樹脂が挙げられる。これら結着剤は単独で使用してもよいし、二種以上の混合物であってもよい。
さらに、結着剤に加えて、例えば、集電体と負極活物質との結着性を向上させ、不許核物質の分散性を改善し、結着剤自体の導電性を向上させる等の別機能を付与し得る添加剤を必要に応じて添加することもできる。このような添加剤の具体例としては、スチレン−ブタジエン・ゴム系ポリマー、スチレン−イソプレン・ゴム系ポリマー等が挙げられる。
【００９９】
＜二次電池及びその製造方法＞
本発明の更なる別の態様によれば、二次電池及びその製造方法も提供される。当該方法は、上記のとおり製造した負極を用いることにより二次電池を製造することを含む。
以下に具体的な製造工程を示す。
なお、当該製造方法は、以下に示す工程に加え、上記水素ポリシルセスキオキサン微粒子の製造方法、ケイ素酸化物微粒子の製造方法、二次電池用負極活物質の製造方法並びに二次電池用負極の製造方法に含まれる各工程を先行して更に含んでもよく、それら実施形態も本明細書に明細書に明確に開示されるものである。
【０１００】
まず、本発明に係る二次電池を製造方法により製造される二次電池は、所望の用途や機能等を考慮し、適宜に設計すればよく、その構成は特に限定されるものでもないが、既存の二次電池の構成を参考に、本発明に係る負極を用いて二次電池を構成することができる。加えて、本発明の二次電池のタイプとしては、上記負極が適用できるものであれば特に限定されるものでもないが、例えば、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池が挙げられる。これら電池は、以下の実施例において実証されるとおり、本発明の所望の効果が発揮され得ることから、特に好ましい実施形態と言える。
以下、リチウムイオン電池の製造方法及び構成を例示する。
【０１０１】
まず、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒を混合して正極活物質組成物を準備する。上記正極活物質組成物を負極と同様、各種手法を用いて金属集電体上に直接コーティング及び乾燥し、正極板を準備する。
上記正極活物質組成物を別途、支持体上にキャスティングし、この支持体上に形成されたフィルムを剥離し、同フィルムを金属集電体上にラミネートして正極を製造することも可能である。正極の成形方法は、特に限定されるものではないが、各種公知の手法を用いて形成することができる。
【０１０２】
上記正極活物質としては、当該二次電池の分野で一般的に使われるリチウム金属複合酸化物を用いることができる。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、スピネル構造を持ったマンガン酸リチウム、コバルトマンガン酸リチウム、オリビン構造を持ったリン酸鉄、いわゆる三元系リチウム金属複合酸化物、ニッケル系リチウム金属複合酸化物など挙げられる。また、リチウムイオンの脱−挿入が可能な化合物であるＶ２Ｏ５、ＴｉＳ及びＭｏＳなども使用することができる。
【０１０３】
導電助剤を添加してもよく、リチウムイオン電池で一般的に使用されるものを利用することができる。製造された電池において分解又は変質を起こさない電子伝導性材料であることが好ましい。具体例としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）、黒鉛微粒子、気相成長炭素繊維、及びこれらの二種以上の組み合わせなどが挙げられる。また、結着剤としては、例えば、フッ化ビニリデン／六フッ化プロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ四フッ化エチレン及びその混合物、スチレンブタジエン・ゴム系ポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものでない。また、溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この時、正極活物質、導電助剤、結着剤及び溶媒の含有量は、特に限定されるものでもないが、リチウムイオン電池で一般的に使用される量を目安に適宜選択することができる。
【０１０４】
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、リチウムイオン電池で一般的に使われるものを利用すればよいが、特に限定されるものでもなく、所望の用途や機能等を勘案の上、適宜選択すればよい。電解質のイオン移動に対して低抵抗であるか、又は電解液含浸能に優れるものが好ましい。具体的には、ガラスファイバー、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド、あるいはその化合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布の形態でもよい。
より具体的には、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能に優れたセパレータを使用する事が好ましい。
【０１０５】
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルフォラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンまたは、ジエチルエーテルなどの溶媒またはそれらの混合溶媒に、六フッ化リンリチウム、四フッ化ホウ素リチウム、六アンチモンリチウム、六フッ化ヒ素リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘおよびｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩのようなリチウム塩からなる電解質のうち一種またはそれらを二種以上混合したものを溶解したものを使用できる。
【０１０６】
また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。例えば、リチウムイオンを添加した各種イオン液体、イオン液体と微粉末を混合した擬似固体電解質、リチウムイオン導電性固体電解質などが使用可能である。
【０１０７】
更にまた、充放電サイクル特性を向上させる目的で、上記の電解液に、負極活物質表面に安定な被膜形成を促進する化合物を適宜含有させることもできる。例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、など〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など〕などのフッ素化カーボネートが効果的である。なお、上記環状フッ素化カーボネートおよび鎖状フッ素化カーボネートは、エチレンカーボネートなどのように、溶媒として用いることもできる。
【０１０８】
上述のような正極極板と負極極板との間にセパレータを配して電池構造体を形成する。係る電池構造体をワインディングするか、または折りたたんで円筒形電池ケース、または角型電池ケースに入れた後、電解液を注入すればリチウムイオン電池が完成する。
【０１０９】
また、上記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成する。
【０１１０】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【０１１１】
本実施例においては、実施例１及び２、並びに比較例１及び２において調製した水素ポリシルセスキオキサン並びにそれらを熱処理して取得したケイ素酸化物について、各種分析・評価を行った。
各実施例及び比較例における「元素分析測定」の測定装置及び測定方法、並びに「電池特性の評価」は以下のとおりである。
【０１１２】
（元素分析）
元素組成分析については、試料粉末をペレット状に固めたのち、２.３ＭｅＶに加速したＨｅイオンを試料に照射し、後方散乱粒子のエネルギースペクトル、及び前方散乱された水素原子のエネルギースペクトルを解析することにより水素を含めた確度の高い組成値が得られるＲＢＳ（ラザフォード後方散乱分析）/ＨＦＳ（水素前方散乱分析）法により行った。測定装置はNational Electrostatics Corporation製 Pelletron 3SDHにて、入射イオン：２.３ＭｅＶ  Ｈｅ、ＲＢＳ/ＨＦＳ同時測定時入射角：７５ｄｅｇ．、散乱角：１６０ｄｅｇ．、試料電流：４ｎＡ、ビーム径：２ｍｍφの条件で測定した。
【０１１３】
（粒度分布測定）
粒度分布測定は、レーザー回折散乱式粒度分測定装置（マイクロトラック・ベル社製、MT-3300EX II）を用いて、試料粉末を純水中に超音波ホモジナイザーにより分散させレーザー回折法により測定した。
【０１１４】
（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積は、試料粉末1ｇを測定セルに投入後、窒素ガスでパージしながらマントルヒーターを用いて、２５０℃で２時間乾燥後、１時間かけて室温まで冷却したのち、マルバーン社製、Ｎｏｖｅ４２００ｅにて測定した。
【０１１５】
（電池特性の評価）
本発明のケイ素酸化物を含有する負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池等の充放電特性は、次のようにして測定した。
株式会社ナガノ製ＢＴＳ２００５Ｗを用い、ケイ素酸化物１ｇ重量あたり、１００ｍＡの電流で、Ｌｉ電極に対して０.００１Ｖに達するまで定電流充電し、次に０.００１Ｖの電圧を維持しつつ、電流が活物質１ｇ当たり２０ｍＡ以下の電流値になるまで定電圧充電を実施した。
充電が完了したセルは、約３０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で電圧が１.５Ｖに達するまで定電流放電を行った。
また、充電容量は、定電圧充電が終了するまで積算電流値から計算し、放電容量は、電池電圧が１.５Ｖに到達するまでの積算電流値から計算した。各充放電の切り替え時には、３０分間、開回路で休止した。
【０１１６】
充放電サイクル特性についても同様の条件で行った。
なお、充放電効率は、初回（充放電の第１サイクル目）の充電容量に対する放電容量の比率とし、容量維持率は初回の放電容量に対する、充放電１００サイクル目の放電容量の比率とした。
【０１１７】
［実施例１］
（水素ポリシルセスキオキサン（ＨＰＳＱ）の調製）
本実施例では、まず、加水分解及び重縮合反応を抑制する物質としてエタノールを用いかつ相分離誘発剤としてポリアクリル酸を用いて水素ポリシルセスキオキサンを合成した。以下にその手順を示す。
【０１１８】
１００ｍＬのビーカーに、酢酸０．０２ｇ、純水１５ｇ、エタノール５ｇ及びポリアクリル酸(平均分子量２５，０００；和光純薬工業株式会社製)５ｇを仕込み、得られた混合物を撹拌してポリアクリル酸を溶解させた。得られた溶液にトリエトキシシラン５ｇを添加し、１分間撹拌し、ビーカーごとオーブンに入れて８０℃で１時間加熱した。
反応終了後、メンブランフィルター（孔径０.４５μｍ、親水性）を用いて反応物をろ過し、固体を取得した。取得した個体を水洗し、８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、水素ポリシルセスキオキサン重合物（１）を得た。
このようにして得られた水素ポリシルセスキオキサン（１）の一部をＳＥＭ観察に供試した。
【０１１９】
（ケイ素酸化物の調製）
ＳＳＡ−Ｓグレードのアルミナ製ボートに、上記水素シルセスキオキサン（１）１．５ｇをのせた後、該ボートを真空パージ式チューブ炉  ＫＴＦ４３Ｎ１−ＶＰＳ（光洋サーモシステム社製）にセットし、熱処理条件として、アルゴンガス雰囲気下（高純度アルゴンガス９９.９９９％）にて、アルゴンガスを２５０ｍｌ／分の流量で供給しつつ、４℃／分の割合で昇温し、８００℃で１時間熱処理することで、ケイ素酸化物を得た。
次いで、得られたケイ素酸化物を乳鉢にて５分間解砕粉砕し、目開き３２μｍのステンレス製篩を用いて分級することにより粉粒状のケイ素酸化物（１）を得た。
このようにして得られたケイ素酸化物（１）の一部をＳＥＭ観察及び粒度分布測定に供試した。
【０１２０】
（負極体の作成）
カルボキシメチルセルロースの２重量％水溶液５ｇ中に、前記ケイ素酸化物（１）０．８ｇと０.１ｇのアセチレンブラックを加え、フラスコ内で攪拌子を用いて１５分間混合した後、固形分濃度が１５重量％となるよう蒸留水を加え、さらに１５分間撹拌してスラリー状組成物を作成した。このスラリー状組成物をプライミックス社製の薄膜旋回型高速ミキサー（フィルミックス40-40型）に移し、回転数２０m/sで３０秒間、撹拌分散を行った。分散処理後のスラリーを、ドクターブレード法により、銅箔ロール上にスラリーを２００μｍの厚さにて塗工した。
塗工後、８０℃のホットプレートにて９０分間乾燥した。乾燥後、負極シートを２ｔ小型精密ロールプレス（サンクメタル社製）にてプレスした。プレス後、φ１４.５０ｍｍの電極打ち抜きパンチＨＳＮＧ−ＥＰにて電極を打ち抜き、ガラスチューブオーブンＧＴＯ―２００（ＳＩＢＡＴＡ）にて、８０℃で、１６時間減圧乾燥を行い、負極体を作成した。
【０１２１】
（リチウムイオン二次電池の作製及び評価）
図７に示す構造の２０３２型コイン電池を作成した。負極１として上記負極体、対極３として金属リチウム、セパレータ２として微多孔性のポリプロピレン製フィルムを使用し、電解液としてＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネート１：１（体積比）混合溶媒にフルオロエチレンカーボネイトを５重量％添加したものを使用した。
次いで、リチウムイオン二次電池の電池特性の評価を既述の方法で実施した。
【０１２２】
[実施例２]
本実施例では、まず、加水分解及び重縮合反応を抑制する物質（エタノール）は添加せず、相分離誘発剤としてポリアクリル酸のみ用いて水素ポリシルセスキオキサンを合成した。その合成手順は以下の通りである。
【０１２３】
実施例１における水素ポリシルセスキオキサンの合成において、エタノールを全く添加せず、純水を２０ｇとした以外は同様にして水素ポリシルセスキオキサン（２）を調製した。
次いで、実施例１と同様にして水素ポリシルセスキオキサン（２）を熱処理することによりケイ素酸化物（２）を取得し、その一部をＳＥＭ観察に供試した。
【０１２４】
［比較例１］
比較例１では、加水分解及び重縮合反応を抑制する物質（エタノール）及び相分離誘発剤（ポリアクリル酸）は全く添加せずに従来法に従って水素ポリシルセスキオキサンを合成した。その合成手順は以下の通りである。
【０１２５】
３Ｌのセパラブルフラスコに、酢酸７.２０ｇ（１２０．１２ｍｍｏｌ）及び純水１１８８．０ｇを仕込み、撹拌下にトリエトキシシラン（東京化成）２２５ｇ（１３６９．６６ｍｍｏｌ）を２５℃にて滴下した。滴下終了後、撹拌しながら２５℃にて加水分解反応および縮合反応を２時間行った。
反応時間経過後、反応物をメンブランフィルター（孔径０.４５μｍ、親水性）にてろ過し、固体を回収した。得られた固体を８０℃にて１０時間、減圧乾燥し、水素ポリシルセスキオキサン（３）を得た。
このようにして得られた水素ポリシルセスキオキサン（３）の一部をＳＥＭ観察に供試した。
【０１２６】
次いで、実施例１と同様にして水素ポリシルセスキオキサン（３）を熱処理することによりケイ素酸化物（３）を取得し、その一部をＳＥＭ観察及び粒度分布測定に供試した。
更に、実施例１に準じてケイ素酸化物（３）を用いることにより負極活物質を製造し、該負極活物質を用いて負極並びにリチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池について上述の充放電サイクル試験により電池特性を評価した。
【０１２７】
［比較例２］
比較例２では、まず、相分離誘発剤（ポリアクリル酸）は全く添加せず、加水分解及び重縮合反応を抑制する物質としてエタノールのみ用いて水素ポリシルセスキオキサンを合成した。その合成手順は以下の通りである。
【０１２８】
１００ｍＬのビーカーに、酢酸０．０２ｇ、純水１５ｇ、エタノール５ｇを仕込んだ。得られた溶液にトリエトキシシラン５ｇを添加し、１分間撹拌し、ビーカーごとオーブンに入れて８０℃で１時間加熱した。得られたゼリー状の固まりをさらに１０時間過熱し、溶媒を蒸発させることにより水素ポリシルセスキオキサン（４）を取得した。
このようにして得られた水素ポリシルセスキオキサン（４）を乳鉢で粗粉砕した。得られた粉砕物を実施例１に記載の手順に準じて熱処理し、ケイ素酸化物（４）を取得した。このようにして取得したケイ素酸化物（４）を上記ＳＥＭ観察に供試した。
なお、熱処理前の水素ポリシルセスキオキサン（４）及びこれを熱処理して取得したケイ素酸化物（４）は肉眼で観察し、それぞれの外観写真を取得した。
【０１２９】
[結果]
（水素ポリシルセスキオキサン及びケイ素酸化物の形状比較）
実施例１で合成した水素ポリシルセスキオキサン（１）及びケイ素酸化物（１）のＳＥＭ写真を図１に示す。加えて、実施例２で合成した水素ポリシルセスキオキサン（２）のＳＥＭ写真を図２に示す。
更に、比較例１で合成した水素ポリシルセスキオキサン（３）のＳＥＭ写真を図３に示し、比較例２で取得した水素ポリシルセスキオキサン（４）及びケイ素酸化物（４）の通常写真、並びにケイ素酸化物（４）のＳＥＭ写真を図４に示す。
【０１３０】
図１において、左側の列が熱処理の水素ポリシルセスキオキサン（１）のＳＥＭ写であり、右側の列が熱処理のケイ素酸化物のＳＥＭ写真である。なお、各列において上が２，５００倍、下が１，０００倍の倍率である。
図１左列のＳＥＭ写真に示されるとおり、ポリアクリル酸（相分離誘発剤）に加えてエタノール（加水分解及び重縮合反応を抑制する物質）も添加した実施例１においては、取得された水素ポリシルセスキオキサン（１）は高い真球度の球状微粒子の形態を有していた。更に、図１右列のＳＥＭ写真に示されるとおり、熱処理によりケイ素酸化物となっても、高い真球度の球状粒子の形態は維持されていた。
【０１３１】
更に、図２に示されるとおり、エタノール等の加水分解及び重縮合反応を抑制する物質は添加せずに相分離誘発剤としてポリアクリル酸のみ使用した実施例２においても、取得した水素ポリシルセスキオキサン（２）は、若干粒子同士の凝集は見られたものの、個々の粒子は略球状の形態を有していた。
加えて、エタノールを添加した実施例１の水素ポリシルセスキオキサン（１）（図１左列ＳＥＭ写真）は、エタノールは添加しなかった実施例２（図２）と比較して、粒子同士の凝集がより抑制された傾向が見受けられた。
【０１３２】
一方、ポリアクリル酸等の相分離誘発剤を何ら添加していない比較例１については、図３に示されるとおり、取得されたケイ素酸化物（３）は、不定形かつ非球形の微粒子が著しく凝集した形態を有していた。
【０１３３】
更に、図４に示されるとおり、水分解及び重縮合反応を抑制する物質としてエタノールは添加したもののポリアクリル酸等の相分離誘発剤を何ら添加していない比較例２においても、球状の水素ポリシルセスキオキサン微粒子を取得することができなかった。
図４において左列の写真は、熱処理をしていない水素ポリシルセスキオキサン（４）の状態を撮影したものである。水素ポリシルセスキオキサン（４）は、肉眼でも見て取れるように、比較的大きい、不定形かつ塊状の透明ゲルの形態を有していた。更に、図４の右列の写真は、素ポリシルセスキオキサン（４）を熱処理することにより得られたケイ素酸化物（４）の通常写真（上側）及びＳＥＭ写真（下側）である。これらの写真を見れば解るとおり、ケイ素酸化物（４）は、熱処理前の水素ポリシルセスキオキサン（４）の形状とほぼ同様の形状を有しており、不定形で大きさも不揃いの粒子形態を呈していた。
【０１３４】
このように、所定のケイ素化合物の加水分解及び重縮合により水素ポリシルセスキオキサンを合成する際に、ポリアクリル酸等の水溶性ポリマーをはじめとする相分離誘発剤を反応系に含有さしめることにより相分離を誘発させれば、球状の水素ポリシルセスキオキサンを取得できることが実証された。更に、相分離誘発剤に加えてエタノール等の加水分解及び重縮合反応を抑制する物質を加えると、より真球度の高い球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子を取得することができ、さらに粒子同士の凝集も抑制できることが実証された。
【０１３５】
（粒度分布／粒子径／ＢＥＴ比表面積）
次に、実施例１及び比較例１でそれぞれ取得したケイ素酸化物（１）及び（３）に関する粒度分布測定の結果を図５に示す。
更に、それらケイ素酸化物（１）及び（３）について測定した体積基準累積５０％粒子径Ｄ５０並びにＢＥＴ比表面積を以下の表１に示す。
【０１３６】
【表１】
2019178038.tif 000009
【０１３７】
図５に示されるとおり、相分離誘発剤としてポリアクリル酸並びに加水分解及び重縮合を抑制する物質としてエタノールを添加した実施例１の水素ポリシルセスキオキサン（１）の粒度分布は、相分離誘発剤を含まないこと以外はほぼ同様の条件で水素ポリシルセスキオキサンを合成した比較例１に対して、粒度分布のピークがより小さい方にシフトしていた。
【０１３８】
体積基準累積５０％粒子径Ｄ（５０）については、表１に示されるとおり、比較例１の値は１０．３７μｍであるのに対し、実施例１の値は３．１μｍを示し、より小さい値であった。
更に、ケイ素酸化物のＢＥＴ比表面積については、表１に示されるとおり、比較例１は３．５ｍ２／ｇであるのに対し、実施例１は３．１ｍ２／ｇと比較的小さい値を示した。即ち、本発明に係るケイ素酸化物微粒子によれば、粒径に対して比表面積をより小さくできる。そして、本発明のケイ素酸化物微粒子によれば、粒径に対して比表面積をより小さくできるのであるから、該ケイ素酸化物微粒子を負極活物質として利用した場合に、ＳＥＩ形成に起因するクローン効率低下を抑制できる。
【０１３９】
以上のとおり、相分離誘発剤の添加により製造される本発明に係る水素ポリシルセスキオキサン微粒子は、粒子の粒度分布、体積基準累積５０％粒子径及びＢＥＴ比表面積等においても一定の性状を示した。
【０１４０】
（負極の性状及び電池特性試験）
次に、実施例１及び比較例１においてそれぞれ作製したリチウムイオン二次電池のサイクル試験の結果を図６に示す。
更に、実施例１及び比較例１で作製した負極の性状、並びにサイクル試験の結果を表２に示す。
【０１４１】
【表２】
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【０１４２】
表２に示されるとおり、負極の電極密度は、比較例１では０．８４ｇ／ｃｍ３、実施例１では１．０８ｇ／ｃｍ３を示し、比較例１よりも実施例１の方が大きい値を示した。即ち、本発明に係る球状水素ポリシルセスキオキサン微粒子に由来する球状ケイ素酸化物微粒子を用いると電極密度を大きくすることが可能となることが示された。このように本発明の球状ケイ素酸化物微粒子によれば、電極密度を大きくすることが可能であるから、その結果、二次電池の高容量化を実現できる。
更に、作製したリチウムイオン二次電池のサクル試験の結果については、表２及び図６に示されるとおり、比較例１では初回充放電効率が４２％であるのに対し、実施例１では初回充放電効率が４４％を示した。したがって、本発明に係る球状ケイ素酸化物微粒子を負極活物質として用いると高い初期容量を実現できることが明らかとなった。
なお、実施例１は、比較例１と比べると容量維持率は若干劣るものの実用に耐えられないレベルでもなかった。
【０１４３】
以上のとおり、本発明によれば、負極活物質等を含む各種材料用途に有用となる水素ポリシルセスキオキサンをこれまでに実現が困難であった球状微粒子の形態で提供できることが示された。更に加えて、本発明によれば、二次電池の各種電池特性を良好に維持しつつ特に高容量化を実現できる負極活物質を提供できることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明は、二次電池の負極活物質、負極並びに二次電池として適用可能である。したがって、本発明は、負極材料を製造する化学分野、二次電池及び各種電子機器等の電気電子の分野、並びにハイブリッド自動車等の乗り物の分野において高い産業上の利用可能性を有する。
【符号の説明】
【０１４５】
１：負極材
２：セパレータ
３：リチウム対極
１０：コイン型リチウムイオン電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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