(57)【要約】【課題】脱ガス及び真空封着等の焼成時において結晶析出がなく、金属製真空二重容器の真空封着を低温で、良好に且つ歩留まりよく行うことができ、金属に対する接着性、密着性に優れた金属製真空二重容器封着用ガラス組成物及び該ガラス組成物で封着した金属製真空二重容器の提供を課題とする。【解決手段】実質的にＰｂＯを含まず、質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３：７０〜７７％、Ｂ２Ｏ３：２〜１７％、ＳｉＯ２：０．１〜９％、ＺｎＯ：５〜２０％、Ｎａ２Ｏ：０．１〜２．５％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの内の少なくとも１種以上を合計で０．１〜５％、を含有する金属製真空二重容器封着用ガラス組成物である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にＰｂＯを含まず、質量％表示で、
Ｂｉ２Ｏ３  ：７０〜７７％、
Ｂ２Ｏ３    ：２〜１７％、
ＳｉＯ２    ：０．１〜９％、
ＺｎＯ      ：５〜２０％、
Ｎａ２Ｏ    ：０．１〜２．５％、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの内の少なくとも１種以上を合計で０．１〜５％、
を含有することを特徴とする金属製真空二重容器封着用ガラス組成物。
【請求項２】
実質的にＰｂＯを含まず、質量％表示で、
Ｂｉ２Ｏ３  ：７２〜７６％、
Ｂ２Ｏ３    ：５〜１２％、
ＳｉＯ２    ：０．６〜７％、
ＺｎＯ      ：１０〜１５％、
Ｎａ２Ｏ    ：０．４〜２％、
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの内の少なくとも１種以上を合計で０．４〜３％、
を含有することを特徴とする請求項１に記載の金属製真空二重容器封着用ガラス組成物。
【請求項３】
質量％表示で、Ａｌ２Ｏ３を２％以下含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属製真空二重容器封着用ガラス組成物。
【請求項４】
質量％表示で、ＣｕＯ、ＣｏＯの内の少なくとも１種以上を合計で４％以下含有することを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の金属製真空二重容器封着用ガラス組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の金属製真空二重容器封着用ガラス組成物で真空封着した金属製真空二重容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属製真空二重容器の封着用のガラス組成物と金属製真空二重容器、詳しくは、魔法瓶、携帯用保温ボトル等の金属製真空二重容器を低温で真空封着でき、真空を良好に保持できる金属製真空二重容器封着用ガラス組成物と、該ガラス組成物で封着した金属製真空二重容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属製真空二重容器の作製は、金属製の二重容器を真空炉にて加熱しながら、排気孔より内外容器間のガスを真空排気する、いわゆる脱ガス処理を実施した後、更に高温処理し、排気孔に設置したガラスをフローさせて排気孔を塞ぐ、いわゆる封着処理を実施することによりなされている。
真空での封着処理には真空炉を使用する必要があるが、真空炉における伝熱は輻射のみであり、一般的な炉に比べて温度の炉内ばらつきが大きくなる傾向にある。
また封着処理の前の脱ガス処理の際、ガラス中に結晶核が発生することがあり、更に高温での封着処理の際に、この核を中心として結晶析出が促進される。結晶析出が促進されるとフロー性が悪化し、封着が不完全となる。
よって脱ガス中の炉内ばらつきにより結晶析出の度合いが異なると、フロー性にばらつきが生じる。また封着処理の際の炉内ばらつきも結晶析出の度合い、フロー性に影響するので、封着処理の条件も封着性能に大きく影響を及ぼす。従って封着性能のばらつきを抑制するには、ガラスを結晶析出し難くすると共に、低温で封着させるために軟化点が低い組成の開発が必要となる。
金属製真空二重容器の封着には、従来、上記観点から鉛ガラスが使用されてきたが、近年の環境問題から無鉛化が望まれている。無鉛であるガラスとしては、例えばビスマス系ガラス、リン酸塩ガラス等が知られている。ビスマス系ガラスの場合、軟化点を低温化するためにはビスマス量を多く含んだ組成にしなければならず、ビスマス量が多い組成は結晶化が生じ易いという問題がある。結晶化させないためには、ビスマス量を制限しなければならず、そのため軟化点が高くなる傾向がある。
ビスマス系ガラスとしては下記の先行技術文献がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１２８５７４号公報
【特許文献２】特開２００６−３２１６６５号公報
【特許文献３】特開２００８−２４５５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、封着用途として５００℃以下の温度で焼成可能なビスマス系ガラス組成物が開示されている。
しかしながら特許文献１に開示されているガラス組成物は、選択した組成によって非結晶性のガラスであったり、結晶性のガラスとなったりするため、安定性に欠け、ガラスのフロー性に問題があり、よって封着性能に問題がある。
また特許文献２には、５００℃まで結晶化ピークが発現しないビスマス系無鉛ガラス組成物が開示されている。
しかしながら特許文献２の場合、結晶化温度が存在する組成が提示されるため、真空封着用として使用した場合、結晶が析出する可能性がある。
また特許文献３には、金属製真空二重容器の真空封着用に適したビスマス系の封着用無鉛ガラス組成物が開示されている。
しかしながら特許文献３に開示されているガラス組成物は、ＳｉＯ２を含有していないため、耐水性に問題がある。またＢｉ２Ｏ３の量が多いため、真空封着時に結晶が析出する可能性が高い。
【０００５】
そこで本発明は上記従来技術の問題点を解消し、脱ガス及び真空封着等の焼成時において結晶析出がなく、金属製真空二重容器の真空封着を低温で、良好に且つ歩留まりよく行うことができ、また金属に対する接着性、密着性に優れた金属製真空二重容器封着用ガラス組成物と、該ガラス組成物で封着した金属製真空二重容器の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく研究を重ねた結果、ビスマスガラスにおいて、ビスマス量を増やすのではなく、アルカリ金属であるＮａ２Ｏを添加し、ある特定の成分範囲のときに結晶化せず、軟化点が低い組成になることを見出し、この知見に基づき更に検討を重ねて本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明の金属製真空二重容器封着用ガラス組成物は、実質的にＰｂＯを含まず、質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３：７０〜７７％、Ｂ２Ｏ３：２〜１７％、ＳｉＯ２：０．１〜９％、ＺｎＯ：５〜２０％、Ｎａ２Ｏ：０．１〜２．５％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの内の少なくとも１種以上を合計で０．１〜５％、を含有することを第１の特徴としている。
また本発明の金属製真空二重容器封着用ガラス組成物は、上記第１の特徴に加えて、実質的にＰｂＯを含まず、質量％表示で、Ｂｉ２Ｏ３：７２〜７６％、Ｂ２Ｏ３：５〜１２％、ＳｉＯ２：０．６〜７％、ＺｎＯ：１０〜１５％、Ｎａ２Ｏ：０．４〜２％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの内の少なくとも１種以上を合計で０．４〜３％、を含有することを第２の特徴としている。
また本発明の金属製真空二重容器封着用ガラス組成物は、上記第１又は第２の特徴に加えて、質量％表示で、Ａｌ２Ｏ３を２％以下含有することを第３の特徴としている。
また本発明の金属製真空二重容器封着用ガラス組成物は、上記第１〜第３の何れかの特徴に加えて、質量％表示で、ＣｕＯ、ＣｏＯの内の少なくとも１種以上を合計で４％以下含有することを第４の特徴としている。
また本発明の金属製真空二重容器は、請求項１〜４の何れかに記載の金属製真空二重容器封着用ガラス組成物で真空封着したことを第５の特徴としている。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１に記載の金属真空二重容器封着用ガラス組成物によれば、焼成時に結晶が析出し難く、フロー性に優れ、低温で確実に封着することができる無鉛の金属製真空二重容器の封着用ガラスを提供でき、保温性を良好に保つのに好適である。
また請求項２に記載の金属製真空二重容器封着用ガラス組成物によれば、上記請求項１に記載の構成による作用効果に加えて、含有量を更に限定した範囲にすることにより、更に結晶が析出し難い金属製真空二重容器の封着用ガラスを提供することができる。
【０００９】
また請求項３に記載の金属製真空二重容器封着用ガラス組成物によれば、上記請求項１又は２に記載の構成による作用効果に加えて、質量％表示で、Ａｌ２Ｏ３を２％以下含有することにより、一層、結晶が析出し難い金属製真空二重容器の封着用ガラスを提供することができる。
また請求項４に記載の金属製真空二重容器封着用ガラス組成物によれば、上記請求項１〜３の何れかに記載の構成による作用効果に加えて、質量％表示で、ＣｕＯ、ＣｏＯの内の少なくとも１種以上を合計で４％以下含有することにより、より一層、低温で結晶が析出し難く、接着性のよい金属製真空二重容器の封着用ガラスを提供することができる。
【００１０】
本発明の金属製真空二重容器によれば、請求項１〜４の何れかに記載の金属製真空二重容器封着用ガラス組成物で真空封着することにより、現に良好に封着された金属製真空二重容器を安価に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の実施形態に係る金属製真空二重容器封着用ガラス組成物は、金属製真空二重容器を低温焼成で真空封着し、真空を良好に保持できる封着用ガラスとして好適に適用できる。
以下に、本実施形態の金属製真空二重容器封着用ガラス組成物について、各成分の含有量の限定理由等について説明する。以下は全て質量％とする。
【００１２】
Ｂｉ２Ｏ３は本発明のガラスの網目を形成する酸化物であり、７０〜７７％の範囲で含有させる。
Ｂｉ２Ｏ３が７０％未満の場合、ガラスは得られるが、軟化点が高いために低温での封着ができないおそれがある。
一方、７７％を超える場合、結晶が析出する可能性があり、封着が不安定になるおそれがあり、好ましくない。
Ｂｉ２Ｏ３の含有量は、ガラスの軟化点、結晶化等を考慮すると、７２〜７６％であることが好ましく、７３〜７５％未満であることがより好ましい。
【００１３】
Ｂ２Ｏ３はガラスの網目を形成する酸化物であり、２〜１７％の範囲で含有させる。
Ｂ２Ｏ３が２％未満の場合、ガラスが得られないおそれがあり、また得られたとしてもガラスの成形性が悪く、或いは結晶が析出するおそれがある。
一方、１７％を超える場合、軟化点が高くなるため、低温での封着ができなくなるおそれがあり、好ましくない。
Ｂ２Ｏ３の含有量は、ガラスの成形性、軟化点等を考慮すると、５〜１２％であることが好ましく、６〜１０％であることがより好ましい。
【００１４】
ＳｉＯ２はガラスの網目を形成する酸化物で、ガラスの成形性を向上させる成分であり、０．１〜９％の範囲で含有させる。
ＳｉＯ２が０．１％未満の場合、ガラスの成形性を向上させる効果がない。
またＳｉＯ２が９％を超える場合、ガラスの軟化点が高くなるため、低温での封着ができなくなるおそれがあり、好ましくない。
ＳｉＯ２の含有量は、ガラスの成形性、軟化点等を考慮すると、０．６〜７％であることが好ましく、１〜５％であることがより好ましい。
【００１５】
ＺｎＯはガラスの軟化点を下げ、流動性を上げる効果がある成分であり、５〜２０％の範囲で含有させる。
ＺｎＯが５％未満の場合、ガラスが得られないおそれがあり、また得られたとしてもガラスの成形性が悪く、或いは結晶が析出するおそれがある。
また２０％を超える場合、ガラスが得られない可能性あり、また得られたとしても結晶が析出する可能性がある。
ＺｎＯの含有量は、ガラスの成形性、軟化点を考慮すると、１０〜１５％であることが好ましく、１１〜１４％であることがより好ましい。
【００１６】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯは、ＺｎＯとの共存によりガラスの安定性を向上させる成分であり、それらの合計量が０．１〜５％の範囲で含有させる。
合計量が０．１％未満の場合、安定性向上の効果が得られない可能性がある。
また５％を超える場合、ガラスが得られないか、或いは結晶が析出するため、好ましくない。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計量は、ガラスの安定性、結晶化等を考慮すると、０．４〜３％であるのが好ましく、０．４〜１．５％がより好ましい。
【００１７】
Ｎａ２Ｏはガラスの軟化点を下げ、ガラスの流動性を上げる成分であり、０．１〜２．５％の範囲で含有させる。
Ｎａ２Ｏが０．１％未満の場合、軟化点を下げる効果が得られない可能性がある。
一方、Ｎａ２Ｏが２．５％を超える場合、ガラスが得られない可能性があり、また得られたとしても結晶が析出する可能性がある。
Ｎａ２Ｏの含有量は、ガラスの成形性、軟化点を考慮すると、０．４〜２．０％であることが好ましく、０．９〜２％であることがより好ましい。
【００１８】
Ａｌ２Ｏ３はガラスの網目を形成する酸化物で、ガラスの成形性を向上させる成分であり、２％まで含有させてもよい。
Ａｌ２Ｏ３の含有量が２％を超える場合、ガラスの軟化点が高くなるため、低温での封着ができなくなるおそれがあり、或いはガラス中に溶解しないおそれがあり、好ましくない。
含有させる場合は、０．１〜１％であることが好ましく、０．１〜０．５％であることがより好ましい。
【００１９】
ＣｕＯ、ＣｏＯはガラスの軟化点を下げ、流動性を上げる成分である。合計で４％まで含有させてもよい。
ＣｕＯ、ＣｏＯの合計量が４％を超える場合、結晶が析出して、封着がうまくできなくなるおそれがある。
ＣｕＯ、ＣｏＯの含有量は、結晶化等を考慮すると、合計で２％以下含有させるのがよい。またＣｕＯ、ＣｏＯの含有量は、合計で０．１〜２％とするのがより好ましい。
【００２０】
Ｌｉ２ＯやＫ２Ｏは、合計で１％まで含有させることができる。Ｌｉ２ＯやＫ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと比べて液相粘度を下げる効果が高いため、単独で添加すると、ガラスの安定性が下がり、封着時に結晶化が起こり易い。一方、Ｌｉ２ＯやＫ２Ｏは、Ｎａ２Ｏと同時に添加することにより、混合アルカリ効果でガラスを安定化させると共に、ガラスの軟化点を下げることができる。よってＬｉ２ＯやＫ２Ｏを含有させる場合は、Ｎａ２Ｏと一緒に含有させるのがよい。
Ｌｉ２ＯやＫ２Ｏは、その合計量が１％を超えると、液相粘度が下がるため、結晶化が起こり易くなり、封着がうまくできなくなるおそれがある。
Ｌｉ２ＯやＫ２Ｏは、ガラスの結晶化を考慮すると、添加しないのが好ましい。
【００２１】
上記成分に加えて、ガラス製造時の安定性の向上、金属との反応抑制、接着性の改善を目的として、Ｆｅ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２を合計で２％以下含有させることができる。
【００２２】
酸化鉛（ＰｂＯ）は実質的に含有させない。ここで「実質的に含有させない」との表現は、本発明においては酸化鉛（ＰｂＯ）を有効成分とする原料は使用しないとの意であり、ガラスを構成する各成分の原料、その他に由来する微量分が不純物として混入したものを排除するものではない。言い換えれば、不純物として含有しているものまで本発明の範囲に入らないと言う意味ではない。具体的には、酸化鉛（ＰｂＯ）は酸化物換算において、それらの合計量が１０００ｐｐｍ以下であれば、本発明の封着用ガラス組成物に含有されても実質上問題になるおそれはなく、本発明において「実質的に・・・含まない」に該当する。
【００２３】
本発明の金属製真空二重容器封着用ガラス組成物は、４８０℃以下のガラス軟化点Ｔｓ、室温から３００℃の範囲において９０〜１２０×１０−７／℃の平均熱膨張係数αを有し、金属製真空二重容器の真空封着に好適である。
本発明の金属製真空二重容器は、二重容器間の空間を減圧状態に保ち、その挿通孔を前記ガラス組成物で封着することで得られる。
封着する真空二重容器を構成する金属材料としては、ステンレス鋼、その他の鋼、鉄材料、チタン材料、アルミニウム材料、その他の金属材料を対象とすることができる。
本発明の封着用ガラスは、例えば球状、半球状、おはじき状、或いは前記に類似した形状で使用することができる。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００２５】
（ガラスの製造）
原料として、酸化ビスマス、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化ケイ素、ホウ酸、水酸化アルミニウム、酸化銅、酸化コバルト等を用いた。
表１〜表５に示すように、実施例１〜２７及び比較例１〜３に示すガラス組成となるように原料を調合、混合した。
得られた混合物を白金るつぼに入れ、８５０〜９５０℃の温度で１時間溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいたカーボン板に流し出してブロックを作製した。
その後、ブロックは予想されるガラス転移点Ｔｇより約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ、徐冷を行った。
作製したガラスフレークを９００〜１０００℃の温度範囲で再溶融し、軟化点よりも２００〜３００℃高い温度まで下げて適当な粘度にした後、摘下し、直径約５ｍｍ、高さ約２ｍｍ、重量約１４０ｍｇの半球状の成形体を成形した。
【００２６】
（評価）
実施例１〜２７、比較例１〜３について、下記の方法によりガラス粉末のガラス転移点、軟化点、結晶化温度、ガラスブロックの熱膨張係数αを測定すると共に、ガラスのフロー性を判定した。
結果を表１〜表５に示す。
【００２７】
【表１】
2019178022.tif 000002
【００２８】
【表２】
2019178022.tif 000003
【００２９】
【表３】
2019178022.tif 000004
【００３０】
【表４】
2019178022.tif 000005
【００３１】
【表５】
2019178022.tif 000006
【００３２】
（１）ガラス転移点Ｔｇ、軟化点Ｔｓ、結晶化温度Ｔｐ
ガラスフレークを乳鉢で粉砕し、ガラス粉末を得た。そのガラス粉末約６０〜８０ｍｇを白金セルに充填し、ＤＴＡ測定装置（リガク社製Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０）を用いて、室温から２０℃／分で昇温させて、ガラス転移点（℃）、軟化点（℃）を測定した。またＤＴＡ測定装置で結晶化温度（℃）が検出されるかを判定した。
【００３３】
（２）熱膨張係数α
得られたガラスブロックを約５×５×１５ｍｍに切り出し、研磨して測定用のサンプルとした。ＴＭＡ測定装置を用いて、室温から１０℃／分で昇温したときに得られる熱膨張曲線から、５０℃と３００℃の２点に基づく熱膨張係数（×１０−７／℃）を求めた。
【００３４】
（３）ガラスのフロー径
得られた半球状の成形体を粉砕し、１０ｇを内径２０ｍｍの金型に入れ、３ＭＰａで１０秒プレス成型して圧粉体とした。この圧粉体をＳＵＳ製板の上に置き、焼成温度５００℃、保持時間１５分で焼成し、そのフローした直径を測定した。
【００３５】
（４）フロー後の結晶性
フロー後の成形体をＸ線回折分析（ＸＲＤ）により「非晶質」、「微結晶含有」、「結晶」の何れであるかを判定した。
ここで、「非晶質」とはＸＲＤでハローしか見られず、結晶が析出していない状態、「微結晶含有」とはハローの中に微量すぎて同定ができないぐらいの結晶ピークが見られる状態、「結晶」とは同定できる結晶ピークが見られる状態、を示す。
【００３６】
（実施例１）
原料としては、酸化ビスマス、ホウ酸、酸化ケイ素、酸化亜鉛、炭酸バリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、酸化銅を用い、所定の割合になるよう調合、混合し、該混合物を白金るつぼに入れ、９５０℃の温度で１時間溶融した後、双ロール法で急冷してガラスフレークを得ると共に、予め加熱しておいたカーボン板に流し出してブロックを作製した。その後、ブロックは予想されるガラス転移点より約５０℃高い温度に設定した電気炉に入れ、徐冷を行った。
できたガラスフレークを乳鉢で粉砕し、ガラス粉末を得、約８０ｍｇを白金セルに充填し、ＤＴＡ測定装置を用いて、室温から２０℃／分で昇温させて、ガラス転移点、軟化点を測定したところ、それぞれ３６９℃、４３８℃であった。なお、結晶化温度は検出されなかった。
またガラスブロックから切り出したサンプルの５０℃と３００℃の２点に基づく熱膨張係数αを求めたところ、１０５×１０−７／℃であった。
作製したガラスフレークを１０００℃で再溶融し、適当な粘度となるまで温度を下げて滴下し、半球状の成形体を作製した。得られた成形体を粉砕した圧粉体を作製した後、５００℃で１５分焼成した。焼成後のフロー径を測定したところ、２５．５ｍｍであった。またＸＲＤにて結晶化の状態を判定したところ、非晶質であった。
【００３７】
（実施例２〜２７、比較例１〜３）
実施例２〜２７、比較例１〜３も実施例１と同様に作製し、測定、評価した。
実施例１〜２７の組成物は、何れも結晶化温度が検出されず、フロー後のＸＲＤでも非晶質か微結晶含有であり、フロー性も良好であった。
これに対して比較例１、２は、結晶化温度が検出され、フロー後のＸＲＤで結晶が確認された。またＮａ２Ｏを含有せず、Ｌｉ２Ｏを含有する比較例３では、軟化点よりも２００〜３００℃高い温度では結晶化が著しいために、半球状の成形体を作製することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の金属製真空二重容器封着用ガラス組成物及び金属製真空二重容器は、ステンレス鋼やその他の金属製真空二重容器製造の産業において大いに利用できる。