(57)【要約】【課題】キャパシタの容量を向上させる。【解決手段】キャパシタ１は、固体電解質体２と、固体電解質体２上に形成された電極３と、固体電解質体２を介して電極３と対向するようにして、固体電解質体２上に形成された電極４とを備える。そしてキャパシタ１では、固体電解質体２は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を母材として、母材を構成する元素の一部からなる酸化物粒子を含有する。また、固体電解質体２と電極３と電極４とを含む断面において、固体電解質体２の断面に、長さが２５μｍである１０本の直線を引いた場合に、１０本の直線上に位置する酸化物粒子の数の合計が４０個以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質体と、
前記固体電解質体上に形成された第１電極と、
前記固体電解質体を介して前記第１電極と対向するようにして、前記固体電解質体上に形成された第２電極とを備えるキャパシタであって、
前記固体電解質体は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を母材として、前記母材を構成する元素の一部からなる酸化物粒子を含有し、
前記固体電解質体と前記第１電極と前記第２電極とを含む断面において、前記固体電解質体の断面に、長さが２５μｍである１０本の直線を引いた場合に、前記１０本の直線上に位置する前記酸化物粒子の数の合計が４０個以上であるキャパシタ。
【請求項２】
請求項１に記載のキャパシタであって、
前記酸化物粒子の含有割合が、４体積％以上で且つ２０体積％以下であるキャパシタ。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のキャパシタであって、
前記酸化物粒子の直径の平均値が、０．１μｍ以上で且つ０．５μｍ以下であるキャパシタ。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のキャパシタであって、
前記酸化物粒子は、イオン導電性を有していないキャパシタ。
【請求項５】
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載のキャパシタであって、
前記母材が、一般式 Ｌｉ1+xＭxＭ’2-x（ＰＯ4）3 （０≦ｘ≦１）で表されるものであり、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの中から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上の元素であるキャパシタ。
【請求項６】
請求項１〜請求項５の何れか１項に記載のキャパシタであって、
前記酸化物粒子は、ＰとＡｌとを含むキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、固体電解質を用いたキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、一対の電極間に配置された固体電解質体に酸化物粒子を含有させることにより容量を向上させたキャパシタが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１７９５３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載のキャパシタでは、固体電解質体に酸化物粒子を含有させていないキャパシタと比較して容量の向上が最大で２倍であり、容量向上の効果が小さかった。
【０００５】
本開示は、キャパシタの容量を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様は、固体電解質体と、固体電解質体上に形成された第１電極と、固体電解質体を介して第１電極と対向するようにして、固体電解質体上に形成された第２電極とを備えるキャパシタである。
【０００７】
そして、本開示のキャパシタでは、固体電解質体は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を母材として、母材を構成する元素の一部からなる酸化物粒子を含有する。また、固体電解質体と第１電極と第２電極とを含む断面において、固体電解質体の断面に、長さが２５μｍである１０本の直線を引いた場合に、１０本の直線上に位置する酸化物粒子の数の合計が４０個以上である。
【０００８】
このように構成された本開示のキャパシタは、固体電解質体内に酸化物粒子が均一に分散することにより、固体電解質体に酸化物粒子を含有させていないキャパシタと比較して容量の向上が２倍以上となり、キャパシタの容量を向上させることができる。
【０００９】
また、本開示の一態様では、酸化物粒子の含有割合が、４体積％以上で且つ２０体積％以下であるようにするとよい。酸化物粒子の含有割合が４体積％未満になると、酸化物粒子を分散させる効果が低くなると考えられるためである。また、酸化物粒子の含有割合が２０体積％を超えると、Ｌｉイオンの移動を阻害して、キャパシタの容量を向上させる効果が低くなると考えられるためである。
【００１０】
また、本開示の一態様では、酸化物粒子の直径の平均値が、０．１μｍ以上で且つ０．５μｍ以下であるようにするとよい。酸化物粒子の直径の平均値が０．１μｍ未満になると、酸化物粒子を分散させる効果が低くなると考えられるためである。また、酸化物粒子の直径の平均値が０．５μｍを超えると、Ｌｉイオンの移動を阻害して、キャパシタの容量を向上させる効果が低くなると考えられるためである。
【００１１】
また、本開示の一態様では、酸化物粒子は、イオン導電性を有していないようにするとよい。これにより、固体電解質体全体のイオン導電率が高くなり、キャパシタの容量が大きくなると考えられるためである。
【００１２】
また、本開示の一態様では、具体的には、母材が、一般式 Ｌｉ1+xＭxＭ’2-x（ＰＯ4）3 （０≦ｘ≦１）で表されるものであり、Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの中から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上の元素であるようにするとよい。
【００１３】
また、本開示の一態様では、具体的には、酸化物粒子は、ＰとＡｌとを含むようにするとよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】キャパシタ１の断面図である。
【図２】固体電解質体２の内部構造を模式的に示す図である。
【図３】固体電解質体２の断面において長さが２５μｍである１０本の直線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態のキャパシタ１は、図１に示すように、板状の固体電解質体２と、固体電解質体２の表面２ａ上に形成された電極３と、固体電解質体２の裏面２ｂ上に形成された電極４とを備える。
【００１６】
固体電解質体２では、図２に示すように、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質からなる母材中に、その母材を構成する元素の一部からなる酸化物粒子が均一に分散されている。母材は、Ｌｉ１＋ｘＭxＭ’２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１）で表される材料である。Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの中から選ばれる１種以上の元素である。Ｍ’は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎの中から選ばれる１種以上の元素である。
【００１７】
本実施形態では、固体電解質体２の母材は、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下、ＬＡＧＰ）である。本実施形態では、固体電解質体２の酸化物粒子は、ＰとＡｌとを含むリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ４）である。なお、固体電解質体２の酸化物粒子からなるサンプル（Φ１２ｍｍ×厚さ２ｍｍの円柱形状の粉末プレス体）について交流インピーダンス法の測定を実施した場合に、コールコールプロットの円弧を確認できないか、抵抗値を読み取ることができない。すなわち、固体電解質体２の酸化物粒子は、実質的にイオン導電性を有さない。
【００１８】
またキャパシタ１では、固体電解質体２と電極３と電極４とを含む断面において、固体電解質体２の断面に、例えば図３に示すように、長さが２５μｍである１０本の直線を引いた場合に、この１０本の直線上に位置する酸化物粒子の数の合計が４０個以上である。
【００１９】
またキャパシタ１では、酸化物粒子の含有割合が、４体積％以上で且つ２０体積％以下である。さらにキャパシタ１では、酸化物粒子の直径の平均値が、０．１μｍ以上で且つ０．５μｍ以下である。
【００２０】
次に、キャパシタ１の製造方法を説明する。
＜ＬＡＧＰ仮焼粉末作製工程＞
炭酸リチウム、γ−アルミナ、酸化ゲルマニウム、リン酸水素２アンモニウムを、ＬＡＧＰの化学量論組成となるように、所定量秤量し、エチルアルコールとともに、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて混合した。その混合物を乾燥した後に、アルミナルツボで、最高温度９００℃で２時間保持して仮焼を行い、ＬＡＧＰの仮焼粉末を得た。
【００２１】
＜粉砕粉末の作製工程＞
次に、ナイロンポットとジルコニア球石を用いて、ＬＡＧＰの仮焼粉末をエチルアルコールとともに３６時間粉砕した。その粉砕物を乾燥し、ＬＡＧＰの粉砕粉末を得た。
【００２２】
＜加湿粉末の作製工程＞
次に、ＬＡＧＰの粉砕粉末に２０ｗｔ％のＬｉＯＨ飽和水溶液を加えて乳鉢にて加湿混合を行い、ＬＡＧＰの加湿粉末を得た。
【００２３】
＜焼結体の作製工程＞
次に、ＬＡＧＰの加湿粉末を、φ１２ｍｍの円筒形状の金型を用いて、ヒーターで加熱しながら上下パンチにて３５０ＭＰａの圧力で一軸プレスした状態で１時間保持し、円盤状の焼結体を得た。なお、加熱加圧中は、加湿粉末と下パンチとの間、および、加湿粉末と上パンチとの間に紙を挿入し、金型の加熱と上下パンチによる加圧とを同時に行った。なお、上記のように加湿粉末を紙で挟んで加熱および加圧しているため、紙が加湿粉末における不要な水分を吸収する。このため、焼成後に水分が残存しにくく、より緻密な焼結体を得ることができる。また、圧力と温度を加えるタイミングに関し、金型を予め加熱する等の方法で加圧前に温度を高くすると緻密化に必要な水分が蒸発する恐れがある。さらに、圧力を先に加えてから温度を上げると加湿溶液が揮発する瞬間に試料に負荷がかかりクラックが発生する懸念がある。しかし、圧力と温度とを同時に加えることにより加湿溶液の蒸発と印加圧力が制御され、効果的に緻密化させることができる。
【００２４】
次に、得られた焼結体を、１２０℃にて４時間保持して乾燥し、φ１２ｍｍ×厚さ１ｍｍの固体電解質焼結体を得た。この固体電解質焼結体は、固体電解質体２である。
＜電極形成工程＞
次に、固体電解質焼結体の両面（すなわち、固体電解質体２の表面２ａおよび裏面２ｂ）に、Ａｕをスパッタリングすることによって、一対の電極（すなわち、電極３，４）を形成した。これにより、キャパシタ１が得られた。
【００２５】
実施例１のキャパシタ１は、焼結体の作製工程においてＬＡＧＰの加湿粉末を１２０℃で加熱することにより得られた。
実施例２のキャパシタ１は、焼結体の作製工程においてＬＡＧＰの加湿粉末を１４０℃で加熱することにより得られた。
【００２６】
実施例３のキャパシタ１は、焼結体の作製工程においてＬＡＧＰの加湿粉末を１６０℃で加熱することにより得られた。
比較例１のキャパシタは、焼結体の作製工程においてＬＡＧＰの加湿粉末を１１０℃で加熱することにより得られた。
【００２７】
比較例２のキャパシタは、焼結体の作製工程においてＬＡＧＰの加湿粉末を１７０℃で加熱することにより得られた。
比較例３のキャパシタは、焼結体の作製工程において円盤状の焼結体を、大気雰囲気下で、最高温度８５０℃にて１２時間保持して焼成することにより得られた。なお、円盤状の焼結体は、加湿していない粉砕粉末を、φ１２ｍｍの円筒形状の金型を用いて５ＭＰａの圧力で一軸プレスし、さらに、１５０ＭＰａの圧力で静水圧プレス（本実施形態では、ＣＩＰ）することにより得られた。ＣＩＰは、Cold Isostatic Pressの略である。
【００２８】
実施例１，２，３のキャパシタ１および比較例１，２，３のキャパシタの性能評価として、直流容量の測定と、ＡｌＰＯ４粒子の数（以下、ＡＰ粒子数）の測定と、ＡｌＰＯ４粒子の含有割合（以下、ＡＰ粒子含有割合）の測定と、ＡｌＰＯ４粒子の平均粒径（以下、ＡＰ粒子平均粒径）の測定とを行った。
【００２９】
直流容量の測定は、定電流法で行われた。具体的には、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ製１２８７を用いて、真空中にて充電電圧２Ｖ、保持時間１時間および放電電流１μＡで充放電測定を行い、各試料の直流容量を測定した。そして、測定した直流容量を、キャパシタの電極の面積で除算することにより、直流比容量を算出した。
【００３０】
ＡＰ粒子数、ＡＰ粒子含有割合およびＡＰ粒子平均粒径の測定は、各試料を切断した後に切断面を研磨し、この切断面を走査電子顕微鏡（以下、ＳＥＭ）を用いて３０００倍の倍率で観察した。ＳＥＭは、Scanning Electron Microscopeの略である。ＳＥＭ観察により得られた反射電子像には色が濃い部分と薄い部分があり、色が濃い部分はＥＤＳ分析によりＡｌＰＯ４（以下、ＡＰと表現する）であることが判明した。ＥＤＳは、Energy Dispersive X-ray Spectroscopyの略である。そして、ＳＥＭ観察により得られた反射電子像に対して画像解析ソフトウェアにより二値化処理を行い、ＡＰ粒子とＬＡＧＰとを明瞭に区別できる画像処理済みの画像（以下、処理済み画像）を得た。その後、得られた処理済み画像のそれぞれについて、長さ２５μｍの任意の１０本の直線上にあるＡＰ粒子を数えて合計した数を、ＡＰ粒子数とした。
【００３１】
また、得られた処理済み画像のそれぞれについて、縦が２５μｍで横が２５μｍである矩形領域におけるＡＰ粒子が占める面積の比率を算出し、この比率をＡＰ粒子含有割合とした。また、得られた処理済み画像のそれぞれについて、縦が２５μｍで横が２５μｍである矩形領域に含まれる複数のＡＰ粒子の面積の円相当径をＡＰ粒子の直径として算出し、算出した複数の円相当径の平均値をＡＰ粒子平均粒径とした。
【００３２】
実施例および比較例の評価結果を表１に示す。なお、表１に記載の「高容量化」における合格判断基準は、直流比容量が比較例３の直流比容量の２倍以上であることとした。
【００３３】
【表１】
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また、ＡＰ粒子数が４０以上であればＡＰ粒子が均一に分散しており、直流比容量が比較例３の直流比容量の２倍以上となることが判明した。また、直流比容量が比較例３の直流比容量の２倍以上となっている実施例１，２，３のキャパシタ１では、ＡＰ粒子含有割合が４．９〜１５．１体積％であり、ＡＰ粒子平均粒径が０．１〜０．５μｍであった。
【００３４】
このように構成されたキャパシタ１は、固体電解質体２と、固体電解質体２上に形成された電極３と、固体電解質体２を介して電極３と対向するようにして、固体電解質体２上に形成された電極４とを備える。
【００３５】
そしてキャパシタ１では、固体電解質体２は、酸化物系リチウムイオン伝導性固体電解質を母材として、母材を構成する元素の一部からなる酸化物粒子を含有する。また、固体電解質体２と電極３と電極４とを含む断面において、固体電解質体２の断面に、長さが２５μｍである１０本の直線を引いた場合に、１０本の直線上に位置する酸化物粒子の数の合計が４０個以上である。
【００３６】
このように構成されたキャパシタ１は、固体電解質体２内に酸化物粒子が均一に分散することにより、固体電解質体に酸化物粒子を含有させていないキャパシタと比較して容量の向上が２倍以上となり、キャパシタの容量を向上させることができる。
【００３７】
またキャパシタ１では、酸化物粒子の含有割合が、４体積％以上で且つ２０体積％以下である。酸化物粒子の含有割合が４体積％未満となると酸化物粒子を分散させる効果が低くなると考えられるためである。また、酸化物粒子の含有割合が２０体積％を超えると、Ｌｉイオンの移動を阻害して、キャパシタの容量を向上させる効果が低くなると考えられるためである。
【００３８】
またキャパシタ１では、酸化物粒子の直径の平均値が、０．１μｍ以上で且つ０．５μｍ以下である。酸化物粒子の直径の平均値が０．１μｍ未満となると酸化物粒子を分散させる効果が低くなると考えられるためである。また、酸化物粒子の直径の平均値が０．５μｍを超えると、Ｌｉイオンの移動を阻害して、キャパシタの容量を向上させる効果が低くなると考えられるためである。
【００３９】
またキャパシタ１では、酸化物粒子は、イオン導電性を有していない。これにより、固体電解質体２全体のイオン導電率が高くなり、キャパシタ１の容量が大きくなると考えられる。
【００４０】
以上説明した実施形態において、電極３は第１電極に相当し、電極４は第２電極に相当する。
以上、本開示の一実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、種々変形して実施することができる。
【００４１】
例えば上記実施形態では、板状の固体電解質体の表面と裏面に一対の電極が形成された形態を示したが、これに限定されるものではなく、固体電解質を用いたキャパシタであればよい。例えば、複数の固体電解質体と複数の電極とを交互に積層して形成されたキャパシタであってもよい。
【００４２】
また、上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【符号の説明】
【００４３】
１…キャパシタ、２…固体電解質体、３，４…電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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