(57)【要約】      （修正有）【課題】繊維絡合体からなる不織布と高分子弾性体からなるシート状物において、高密度で、コードバン調の緻密で高級感のある表面外観と硬質な素材感を有するシート状物を提供する。【解決手段】繊維絡合体からなる不織布と高分子弾性体からなるシート状物であって、前記高分子弾性体の割合が０．０１質量％以上１０質量％以下であり、かつシート状物の断面の空隙率が０．１％以上２０％以下であることを特徴とするシート状物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維絡合体からなる不織布と高分子弾性体からなるシート状物であって、前記高分子弾性体の割合が０．０１質量％以上１０質量％以下であり、かつシート状物の断面の空隙率が０．１％以上２０％以下であることを特徴とするシート状物。
【請求項２】
前記不織布を構成する繊維の平均繊維長が１５ｍｍ以上９０ｍｍ以下である、請求項１に記載のシート状物。
【請求項３】
前記シート状物の厚み方向の断面ＳＥＭ画像において、シート状物０．５ｍｍ２に相当する画像領域に対し、高分子弾性体の画像領域が０．００００１ｍｍ２相当以上０．０５ｍｍ２相当以下である、請求項１または２に記載のシート状物。
【請求項４】
剛軟度が５０ｍｍ以上１８０ｍｍ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のシート状物。
【請求項５】
前記シート状物の断面の空隙率の変動係数（ＣＶ）が３０％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のシート状物。
【請求項６】
前記不織布を構成する繊維が、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド６およびその共重合体から選ばれた少なくとも１種を素材とするものであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のシート状物。
【請求項７】
（ａ）不織布（繊維絡合体）形成工程と、（ｂ）不織布緻密化工程を含むシート状物の製造方法であって、
前記（ａ）不織布（繊維絡合体）形成工程は、沸騰水収縮率が２０％以上４０％以下である原綿からなる繊維ウェブをニードルパンチ処理して不織布を形成する工程であって、
前記（ｂ）不織布緻密化工程は、前記不織布を１ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の圧力でウォータージェットパンチ処理をする工程である、
シート状物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高密度で、コードバン調の緻密で高級感のある表面外観と硬質な素材感を有するシート状物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から天然皮革調のシート状物は、天然皮革に類似した柔軟性と機械的性能を得るために、一般的に繊維を３次元絡合させた不織布に高分子弾性体を付与して製造されている。
【０００３】
一方で、天然皮革の中でも独特の硬質な素材感と高い硬度を持つ“コードバン”は、希少価値の高い馬の臀部から採れる皮革であり、極めて高密度な構造を有し、緻密で高級感のある表面外観を有しつつ、耐久性に優れている。
【０００４】
高密度なシート状物を得るための手段として例えば、長繊維を３次元絡合させた不織布に２段階にわたって高分子弾性体を付与することによる高密度なシート状物が提案されている（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２０７３２３号公報
【特許文献２】特開２００８−２０７３２５号公報
【特許文献３】特開２０１５−６３７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３が開示する方法のように、シート状物における高分子弾性体の付量を増加させることで、シート状物の高密度化を達成することはある程度可能である。しかしながら、これらの提案ではシート状物における高分子弾性体の割合が高いために、風合いがしなやかであり、コードバン調の硬質な素材感は得られない。また、これらの提案では長繊維を３次元絡合させた不織布を用いているため、短繊維を３次元絡合させた不織布と比較して、シート状物の厚み方向に絡合する繊維本数が少なく、緻密な表面外観が得られにくいという課題があった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、繊維絡合体からなる不織布と高分子弾性体からなるシート状物において、高密度で、コードバン調の緻密で高級感のある表面外観と硬質な素材感を有するシート状物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、繊維絡合体からなる不織布を熱収縮させ、さらに高絡合処理した後に、高分子弾性体を付与することで、高分子弾性体の付着量を抑えながら高密度化を達成し、コードバン調の緻密で高級感のある表面外観と硬質な素材感を有するシート状物を得た。
【０００９】
すなわち本発明は、上記の課題を解決せんとするものであって、本発明のシート状物は、繊維絡合体からなる不織布と高分子弾性体からなるシート状物であって、前記高分子弾性体の割合が０．０１質量％以上１０質量％以下であり、かつシート状物の断面の空隙率が０．１％以上２０％以下であることを特徴とするシート状物である。
【００１０】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記不織布を構成する繊維の平均繊維長が１５ｍｍ以上９０ｍｍ以下である。
【００１１】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、シート状物の厚み方向の断面ＳＥＭ画像において、シート状物０．５ｍｍ２に相当する画像領域に対し、高分子弾性体の画像領域が０．００００１ｍｍ２相当以上０．０５ｍｍ２相当以下である。
【００１２】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、剛軟度が５０ｍｍ以上１８０ｍｍ以下である。
【００１３】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、シート状物の断面の空隙率の変動係数（ＣＶ）が３０％以下である。
【００１４】
本発明のシート状物の好ましい態様によれば、前記不織布を構成する繊維が、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド６およびその共重合体から選ばれた少なくとも１種を素材とするものである。
【００１５】
本発明のシート状物の製造方法は、（ａ）不織布（繊維絡合体）形成工程と、（ｂ）不織布緻密化工程を含むシート状物の製造方法であって、前記（ａ）不織布（繊維絡合体）形成工程は、沸騰水収縮率が２０％以上４０％以下である原綿からなる繊維ウェブをニードルパンチ処理して不織布を形成する工程であって、前記（ｂ）不織布緻密化工程は、前記不織布を１ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下の圧力でウォータージェットパンチ処理をする工程である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、従来のシート状物に対してシート状物の断面の空隙率が低く、かつ高分子弾性体の割合が低いことで、コードバン調の緻密で高級感のある表面外観と硬質な素材感を有するシート状物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のシート状物は、繊維絡合体からなる不織布と高分子弾性体からなるシート状物であって、前記高分子弾性体の割合が１０質量％以下であり、かつシート状物の断面の空隙率が０．１％以上、２０％以下であることを特徴とするシート状物である。以下に、その構成要素について詳細について説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に説明する範囲に何ら限定されるものではない。
【００１８】
［不織布］
本発明のシート状物を構成する不織布は、繊維絡合体からなるものである。繊維絡合体を構成する繊維の種類としては、例えば、天然繊維、再生繊維、半合成繊維および合成繊維などを使用することができる。中でも、耐久性、特には機械的強度、耐熱性および耐光性の観点から、合成繊維が好ましい。
【００１９】
繊維絡合体に合成繊維を用いる場合には、ポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン等適宜用途に応じて使用することができるが、機械的強度、耐熱性等の観点から、ポリエステル、ポリアミドであることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いることのできるポリエステルとしては、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーであって、繊維として用いることが可能なものであれば特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、中でも収縮性の高いエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体が好適に使用される。
【００２１】
前記の共重合成分としては、製糸性や高収縮特性の発現性の観点から、イソフタル酸やビスフェノールＡが好ましく用いられる。また、共重合成分の含有量は高収縮特性を十分付与するために２モル％以上であることが好ましい。しかしながら、共重合成分を、２０モル％を超えて含有させると、紡糸時に糸切れが多発することから、共重合成分の含有量は２０モル％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明に用いることのできるポリアミド（ＰＡ）としては、たとえばポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド１２、等のアミド結合を有するポリマーを挙げることができる。本発明は、中でも染色性に優れるポリアミド６が好適に使用される。
【００２３】
繊維絡合体に合成繊維を用いる場合には、繊維を形成するポリマーには、種々の目的に応じて、酸化チタン粒子等の無機粒子、潤滑剤、顔料、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電剤、蓄熱剤および抗菌剤等を添加することができる。
【００２４】
繊維の断面形状としては、加工操業性の観点から、丸断面にすることが好ましいが、楕円、扁平および三角などの多角形、扇形および十字型、中空型、Ｙ型、Ｔ型、およびＵ型などの異形断面の断面形状を採用することもできる。
【００２５】
繊維絡合体を構成する繊維は平均単繊維直径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下の極細繊維であることが好ましい。平均単繊維直径は、好ましくは０．１μｍ以上８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上６μｍ以下である。０．０１μｍ未満であると、シート状物の強度が低下するため好ましくない。また１０μｍを越えると、表面の緻密さが損なわれるため好ましくない。
【００２６】
本発明において平均単繊維直径とは、シート状物の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１０本選び、単繊維直径を測定して１０本の平均値を計算することにより算出されるものとする。ただし、異型断面の極細繊維を採用した場合には、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面積となる円の直径を以下の式で算出する。これより得られた直径をその単繊維の単繊維直径とする。
・単繊維直径（μｍ）＝（４×（単繊維の断面積）／π）１／２。
【００２７】
本発明のシート状物を構成する不織布の形態としては、長繊維不織布および短繊維不織布のいずれも用いられるが、シート状物の厚み方向に絡合する繊維本数が多く、緻密性のある表面外観を得やすいことから、短繊維不織布であることが好ましく、短繊維不織布を構成する繊維の平均繊維長は、好ましくは１５ｍｍ以上９０ｍｍ以下である。繊維長を９０ｍｍより低くすることにより、良好な品位と風合いとなり、繊維長を１５ｍｍより高くすることにより、耐摩耗性に優れたシート状物とすることができる。繊維長は、より好ましくは２５ｍｍ以上８０ｍｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｍｍ以上７０ｍｍ以下である。
【００２８】
シート状物を構成する不織布の目付は、１００ｇ／ｍ２以上２０００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは３００ｇ／ｍ２以上１８００ｇ／ｍ２以下の範囲である。不織布の目付が１００ｇ／ｍ２未満では、シート状物がペーパーライクとなり風合いに乏しいものとなる。また、不織布の目付が２０００ｇ／ｍ２を超えると、シート状物が極端に厚くなるため、雑貨や衣料用途での実用面で適さない。
【００２９】
［高分子弾性体］
本発明のシート状物を構成する高分子弾性体は、シート状物を構成する繊維を把持するバインダーであるため、本発明のシート状物の硬質な風合いを考慮すると、用いられる高分子弾性体としては、ポリウレタン、ＳＢＲ、ＮＢＲおよびアクリル樹脂等が挙げられる。中でも、ポリウレタンを主成分として用いることが好ましい態様である。ポリウレタンを用いることにより、充実感のある触感、皮革様の外観および実使用に耐える物性を備えたシート状物を得ることができる。また、ここでいう主成分とは、高分子弾性体全体の質量に対してポリウレタンの質量が５０質量％より多いことをいう。
【００３０】
本発明においてポリウレタンを用いる場合には、有機溶剤に溶解した状態で使用する有機溶剤系ポリウレタンと、水に分散した状態で使用する水分散型ポリウレタンのどちらも採用することができる。また、ポリウレタンとしては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタンが好ましく用いられる。
【００３１】
また、高分子弾性体には、目的に応じて各種の添加剤、例えば、カーボンブラックなどの顔料、リン系、ハロゲン系および無機系などの難燃剤、フェノール系、イオウ系およびリン系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系およびオキザリックアシッドアニリド系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系やベンゾエート系などの光安定剤、ポリカルボジイミドなどの耐加水分解安定剤、可塑剤、耐電防止剤、界面活性剤、凝固調整剤および染料などを含有させることができる。
【００３２】
シート状物における高分子弾性体の割合は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが重要であり、好ましくは０．１質量％以上８質量％以下である。高分子弾性体の割合が１０質量％より多いと、シート状物の風合いが柔軟になる傾向がある。一方で、高分子弾性体の割合が０．０１質量％より少ないと、シート状物の耐摩耗性が低下する傾向がある。
【００３３】
高分子弾性体の割合は、高分子弾性体が有機溶剤系の場合は、シート状物をＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに浸漬させ、高分子弾性体を溶解させた後に、残存する不織布の質量を測定することで、高分子弾性体の質量を算出し、溶解した高分子弾性体の質量に対して、浸漬前のシート状物の質量を除することで、高分子弾性体の割合を算出する。また、高分子弾性体が水分散系の場合は、シート状物を、不織布を構成する繊維を溶解する溶媒に浸漬させ、不織布を構成する繊維を溶解させた後に、残存する高分子弾性体の質量を測定し、高分子弾性体の質量に対して、浸漬前のシート状物の質量を除することで、高分子弾性体の割合を算出する。
【００３４】
シート状物の厚み方向の断面ＳＥＭ画像において、シート状物０．５ｍｍ２に相当する画像領域に対し、高分子弾性体の画像領域が０．００００１ｍｍ２相当以上０．０５ｍｍ２相当以下となるように構成されることが好ましい。すなわち、あるシート状物の断面において、高分子弾性体の断面積の比率が断面全体に対し、０．００２％以上１０％以下であることが好ましい。
【００３５】
高分子弾性体の画像領域が０．０５ｍｍ２より大きいと、風合いがゴムライクな箇所が発生する。一方で、高分子弾性体の画像領域が０．００００１ｍｍ２より小さいと、複数の単繊維を把持することが困難であり、強度が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明において高分子弾性体の画像領域は、シート状物の高分子弾性体を含む厚み方向に垂直な断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を１００倍で撮影し、最大の高分子弾性体が存在する箇所を判断して、再度５００倍で撮影し、抽出した１０ヶ所の高分子弾性体の断面積を測定することで、高分子弾性体の画像領域を求める。
【００３７】
［シート状物］
本発明のシート状物の見掛け密度は０．５ｇ／ｃｍ３以上１．３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．６ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。見掛け密度が０．５０ｇ／ｃｍ３より低くなると風合いが柔軟になり、コードバンのような硬質な素材感が得られない。一方で、見掛け密度が１．３ｇ／ｃｍ３より高くなるとシート状物が極端に厚くなるため、雑貨や衣料用途での実用面で適さない。
【００３８】
本発明のシート状物の厚みはＪＩＳ  Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の「６．１  厚さ（ＩＳＯ法）」の「６．１．１  Ａ法」によって測定され、０．３ｍｍ以上１．７ｍｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の範囲である。
【００３９】
本発明のシート状物の目付はＪＩＳ  Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の「６．２  単位面積当たりの質量（ＩＳＯ法）」によって測定され、１５０ｇ／ｍ２以上２１００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、さらに好ましくは３００ｇ／ｍ２以上１９５０ｇ／ｍ２以下の範囲である。目付が１５０ｇ／ｍ２より低くなると耐摩耗性が低下する傾向を示す。一方で、目付が２１００ｇ／ｍ２より高くなるとシート状物の立体保持性が著しく高くなるため、雑貨や衣料用途での実用面で適さない。
【００４０】
本発明のシート状物の断面の空隙率は０．１％以上２０％以下であることが重要であり、好ましくは１％以上１５％以下であり、さらに好ましくは２％以上１０％以下の範囲である。空隙率が０．１％より低くなると風合いがペーパーライクとなる。一方で、２０％より高くなると風合いが柔軟になる。
【００４１】
本発明のシート状物の断面の空隙率の変動係数（ＣＶ）は、シート状物の断面における空隙の偏りをあらわす指標とも言え、本発明においては、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下である。変動係数（ＣＶ）が３０％より高くなると、空隙に偏りが生じ、風合いが部分的に柔軟になる。
【００４２】
シート状物の断面の空隙率は、シート状物の厚み方向に垂直な断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を５００倍で撮影し、二値化した写真全体（白色領域、黒色領域）に対する黒色領域の割合を空隙率として算出する。これを１０ヶ所で行い、平均値と変動係数（ＣＶ）を算出する。なお、変動係数は以下の式により算出する。
・空隙率の変動係数（％）＝（空隙率の標準偏差）／（空隙率の平均値）×１００。
【００４３】
本発明のシート状物の剛軟度は、ＪＩＳ  Ｌ１９１３：２０１０「一般不織布試験方法」の「６．７  剛軟度（ＪＩＳ法及びＩＳＯ法）」の「６．７．１  ａ）  ４１．５°カンチレバー法（ＩＳＯ法）」において、４１．５°カンチレバー形試験機のプラットホームの水平面からの角度を４１．５°から４５°に変更した試験機（４５°カンチレバー形試験機と称する）を用いて測定される値を指す。本発明のシート状物の剛軟度は、５０ｍｍ以上１８０ｍｍ以下であることが好ましく、７０ｍｍ以上１６０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。剛軟度が５０ｍｍより低くなると風合いが柔軟になり、コードバンのような硬質な素材感が得られない。また、１８０ｍｍより高くなると、シート状物が硬すぎて、切断等の加工が困難になるため、雑貨や衣料用途での実用面で適さない。
【００４４】
［シート状物の製造方法］
次に、本発明のシート状物を製造する方法について説明する。
【００４５】
本発明のシート状物は、例えば次の工程を組み合わせることにより得られる。すなわち、（ａ）複合繊維ウェブ形成工程、（ｂ）不織布（繊維絡合体）形成工程、（ｃ）極細繊維形成工程（不織布緻密化工程）、（ｄ）高分子弾性体付与・固化工程、（ｅ）研削・仕上げ工程である。
【００４６】
なお、本発明において、極細繊維束が絡合してなる不織布を得る手段として、海島型繊維等の極細繊維発生型繊維を用いることが好ましい。極細繊維から直接不織布を製造することは困難であるが、極細繊維発生型繊維から不織布を製造し、この不織布における極細繊維発生型繊維から極細繊維を発生させることにより、極細繊維束が絡合してなる不織布を得ることができる。以下、この例に従って、さらに詳細を説明する。
【００４７】
（ａ）複合繊維ウェブ形成工程
本工程では、極細繊維発生型繊維（複合繊維）を複合紡糸し、原綿をカットして、複合繊維ウェブを形成する。
【００４８】
極細繊維発生型繊維としては、溶剤溶解性の異なる２成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分に用い、溶剤などを用いて海成分を溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型繊維や、２成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状または多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。
【００４９】
海島型繊維には、海島型複合用口金を用い海成分と島成分の２成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海成分と島成分の２成分を混合して紡糸する混合紡糸繊維などがあるが、均一な繊度の極細繊維が得られる点、また十分な長さの極細繊維が得られシート状物（繊維絡合体）の強度にも資する点から、海島型複合繊維が特に好ましく用いられる。
【００５０】
なお、海島型繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合させた共重合ポリエステル、およびポリ乳酸などを用いることができる。紡糸安定性の点ではポリスチレンが好ましいが、有機溶剤を使用せずに容易に除去できる点でスルホン基を有する共重合ポリエステルが好ましい。
【００５１】
極細繊維発生型繊維の原綿の沸騰水収縮率は２０％以上４０％以下であることが重要であり、より好ましくは２５％以上３５％以下である。沸騰水収縮率が２０％より低いと、シート状物の密度が低くなる。一方で、４０％より高いと、シート状物の表面に皺が入り、好ましくない。
【００５２】
原綿の収縮率は、原綿（３０ｃｍ）を沸騰水の入った収縮槽に１０分間浸漬した後の原綿の長さの変化率から算出する。
【００５３】
（ｂ）不織布（繊維絡合体）を形成する工程
続いて、前記の複合繊維ウェブに絡合処理を施して、不織布を形成する。
【００５４】
不織布を得る方法としては、例えば、繊維ウェブをニードルパンチやウォータージェットパンチにより絡合させる方法、スパンボンド法、メルトブロー法、および抄紙法などを採用することができ、なかでも、前述のような極細繊維束の態様とする上で、高目付な複合繊維ウェブの絡合が可能であるニードルパンチの処理を経る事が重要である。
【００５５】
ニードルパンチ処理において、バーブの本数は１本以上９本以下であることが好ましい。本数を１本以上とすることで、効率的な繊維の絡合が可能となる。一方、本数を９本以下とすることで、繊維損傷を抑えることができる。バーブに引っかかる極細繊維発生型繊維の本数は、バーブの形状と極細繊維発生型繊維の直径によって決定される。極細繊維発生型繊維を３本以上９本以下引掛けるために、ニードルパンチ工程で用いられる針のバーブ形状は、キックアップ０μｍ以上５０μｍ以下、アンダーカットアングル０°以上４０°以下、スロートデプス４０μｍ以上８０μｍ以下、スロートレングス０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下のものが好ましく用いられる。
【００５６】
パンチング本数は、１０００本／ｃｍ２以上７５００本／ｃｍ２以下であることが好ましい。パンチング本数を１０００本／ｃｍ２以上とすることで、緻密性が得られ高精度の仕上げを得ることができる。一方、パンチング本数を７５００本／ｃｍ２以下とすることで、加工性の悪化、繊維損傷および強度低下を防ぐことができる。
【００５７】
ニードルパンチ処理後の極細繊維発生型繊維からなる不織布の見掛け密度は、０．２ｇ／ｃｍ３より高く、０．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。見掛け密度を０．２ｇ／ｃｍ３より高くすることで、シート状物が十分な形態安定性と寸法安定性が得られる。一方、見掛け密度を０．７ｇ／ｃｍ３より低くすることで、ニードルパンチ処理の際に針折れを防止することが可能になる。
【００５８】
（ｃ）極細繊維を形成する工程（不織布を緻密化する工程）
さらに、前記複合繊維から複合繊維を構成している易溶解性ポリマーを溶解除去あるいは物理的または化学的作用により剥離・分割し、極細繊維を形成する。
【００５９】
極細繊維発生型繊維から易溶解性ポリマー（海成分）を溶解する溶剤としては、海成分がポリエチレンやポリスチレン等のポリオレフィンであればトルエンやトリクロロエチレン等の有機溶媒を用いることができ、海成分がポリ乳酸や共重合ポリエステルであれば水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いることができる。また、極細繊維発生加工（脱海処理）は、溶剤中に極細繊維発生型繊維からなる不織布を浸漬し、窄液することによって行うことができる。
【００６０】
極細繊維発生型繊維から極細繊維を発生させるには、連続染色機、バイブロウォッシャー型脱海機、液流染色機、ウィンス染色機およびジッガー染色機等の公知の装置を用いることができる。
【００６１】
また、繊維束が絡合してなる不織布をさらに緻密化するためには、ウォータージェットパンチ処理することが重要である。ウォータージェットパンチ処理する際には、水は柱状流の状態で行うことが好ましい。具体的には、直径０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下のノズルから圧力１ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下で水を噴出させることが重要である。
【００６２】
なお、ウォータージェットパンチ処理は、極細繊維発生型繊維から極細繊維を発生させる前に実施してもよいし、極細繊維発生型繊維から極細繊維を発生させる後に実施してもよいが、不織布をより緻密化させるためには、極細繊維発生型繊維から極細繊維を発生させる後に実施するのが好ましい。
【００６３】
ウォータージェットパンチ処理で得られる不織布の見掛け密度は、シート状物の硬質な素材感を得るためには、０．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、噴出させた水がシート状物を完全に貫通するために１．１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００６４】
（ｄ）高分子弾性体付与・固化工程
ここで、ポリウレタンを主成分とした高分子弾性体を前記の不織布に付与し、高分子弾性体を実質的に凝固し固化させる工程について説明する。
【００６５】
なお、不織布への高分子弾性体の付与は、極細繊維発生型繊維から極細繊維を発生させる前に付与してもよいし、極細繊維発生型繊維から極細繊維を発生させる後に付与してもよいが、高分子弾性体の付量を低くするためには、極細繊維発生型繊維から極細繊維を発生させる後に付与するのが好ましい。
【００６６】
高分子弾性体としてポリウレタンを付与させる際に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドやジメチルスルホキシド等が好ましく用いられる。また、ポリウレタンを水中にエマルジョンとして分散させた水分散型ポリウレタン液としてもよい。
【００６７】
不織布を、溶媒に溶解した高分子弾性体溶液に浸漬する等して前記高分子弾性体を前記不織布に付与し、その後、乾燥することによって高分子弾性体を実質的に凝固し固化させる。溶剤系のポリウレタン溶液の場合は、非溶解性の溶剤に浸漬することにより凝固させることができ、ゲル化性を有する水分散型ポリウレタン液の場合は、ゲル化させた後乾燥する乾式凝固方法等で凝固させることができる。乾燥にあたっては、不織布および高分子弾性体の性能が損なわれない程度の温度で加熱してもよい。
【００６８】
不織布に高分子弾性体を付与後、得られたシート状物を、シート厚み方向に半裁ないしは数枚に分割することは、生産効率に優れ好ましい態様である。
【００６９】
（ｅ）研削・緻密化工程
最後に、研削処理を施し表面を緻密化する工程を行うことができる。
【００７０】
本発明のシート状物は、少なくとも片面が研削されていても良い。研削処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて行うことができる。特に、サンドペーパーを用いることにより、均一かつ緻密性のある表面構造を形成することができる。
【００７１】
本発明のシート状物は、例えば、染料、顔料、柔軟剤、ピリング防止剤、抗菌剤、消臭剤、撥水剤、耐光剤および耐候剤等の機能性薬剤を含んでいてもよい。
【００７２】
以上に例示された製造方法によって得られる本発明のシート状物は、コードバン調の緻密で高級感のある表面外観と硬質な素材感を有しており、家具、椅子および車両内装材から衣料用途まで幅広く用いることができる。
【実施例】
【００７３】
次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、各物性の測定において、特段の記載がないものは、前記の方法に基づいて測定を行ったものである。
【００７４】
［測定方法および評価用加工方法］
（１）目付（ｇ／ｍ２）
不織布またはシート状物からランダムに縦方向５０ｃｍ×横方向５０ｃｍの試料を３個採取して、各試料の質量をそれぞれ測定し、得られた値の平均値を単位面積当たりに換算し、小数点以下第一位を四捨五入した。
【００７５】
（２）見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）
目付測定で採取した３個のサンプルの厚みをダイヤルシクネスゲージ（尾崎製作所製、商品名“ピーコックＨ”）により測定し、目付から割り返して密度を計算し、小数点以下第四位を四捨五入した。
【００７６】
（３）平均繊維長（ｍｍ）
任意の３箇所から、それぞれ繊維を１０本抜き出して伸長しないようにまっすぐ伸ばし繊維長を測定した。測定した３０本分の繊維長の数平均を求めた。
【００７７】
（４）平均単繊維直径（μｍ）
平均単繊維直径は、シート状物断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、円形または円形に近い楕円形の繊維をランダムに１０本選び、単繊維直径を測定して１０本の平均値を計算することにより算出した。なお、本実施例・比較例においては、キーエンス社製「ＶＥ−７８００」型走査型電子顕微鏡を用いた。異型断面の極細繊維を採用した場合には、まず単繊維の断面積を測定し、当該断面積となる円の直径を以下の式で算出した。これより得られた直径をその単繊維の単繊維直径とした。
・単繊維直径（μｍ）＝（４×（単繊維の断面積）／π）１／２。
【００７８】
（５）沸騰水収縮率（％）
原綿（３０ｃｍ）を沸騰水の入った収縮槽に１０分間浸漬した後の原綿の長さの変化率から、原綿の沸騰水収縮率を算出した。
【００７９】
（６）高分子弾性体の画像領域（ｍｍ２）
高分子弾性体の画像領域は、シート状物の高分子弾性体を含む厚み方向に垂直な断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を１００倍で撮影し、最大の高分子弾性体が存在する箇所を判別して、再度５００倍で撮影し、抽出した１０ヶ所の高分子弾性体の断面積を測定することで、高分子弾性体の画像領域を求めた。なお、本実施例・比較例においては、キーエンス社製「ＶＥ−７８００」型走査型電子顕微鏡を用いた。
【００８０】
（７）高分子弾性体の割合（％）
前述の通り、シート状物を、不織布を構成する繊維を溶解する溶媒に浸漬させ、不織布を構成する繊維を溶解させた後に、残存する高分子弾性体の質量を測定し、高分子弾性体の質量に対して、浸漬前のシート状物の質量を除することで、高分子弾性体の割合を算出した。
【００８１】
（８）シート状物の空隙率（％）および変動係数（ＣＶ）
シート状物の厚み方向に垂直な断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を５００倍で撮影した。なお、本実施例・比較例においては、キーエンス社製「ＶＥ−７８００」型走査型電子顕微鏡を用いた。続いて、撮影した写真をペイントソフトにてモノクロビットマップ画像として保存することで二値化し、画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて写真全体（白色領域、黒色領域）に対する黒色領域の割合を空隙率として算出した。これを１０ヶ所で行い、シート状物の断面の空隙率の平均値と変動係数を算出した。なお、変動係数は以下の式により算出した。
・空隙率の変動係数（％）＝（空隙率の標準偏差）／（空隙率の平均値）×１００。
【００８２】
（９）シート状物の剛軟度（ｍｍ）
前記の方法により、４５°カンチレバー形試験機を用いて剛軟度を測定した。
【００８３】
（１０）シート状物の表面外観
シート状物の表面外観は、健康な成人男性と成人女性各１０名ずつ、計２０名を評価者として、下記の評価を視覚で判別を行い、最も多かった評価を表面外観とした。評価が同数となった場合は、より高い評価をそのシート状物の表面外観とすることとした。本発明の良好なレベルは「ＡまたはＢ」とした。
Ａ：非常に緻密である。
Ｂ：緻密である。
Ｃ：粗い。
Ｄ：非常に粗い。
【００８４】
［実施例１］
＜原綿〜繊維絡合体＞
島成分と海成分からなる海島型複合構造を有する極細繊維発現型繊維を、以下の条件で溶融紡糸した。
・島成分：  イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸添加率１０％、チップの固有粘度（ＩＶ値）：０．６７、表１内では「ｉ−ＰＥＴ」と略す）
・海成分：  ポリスチレン（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０ｍｉｎ）
・口金：  島数が３６本／ホールの海島型複合用口金
・紡糸温度：  ２８５℃
・島部／海部  質量成分比：  ５５／４５
・吐出量：  １．０ｇ／（分・ホール）
・紡糸速度：  １１００ｍ／分。
【００８５】
次いで、９０℃とした紡糸用油剤液浴中で３．４倍に延伸した。そして、押し込み型捲縮機を用いて捲縮加工処理した後、複合繊維の繊維長が５１ｍｍになるようにカットし、単繊維繊度が３．８ｄｔｅｘの海島型複合繊維の原綿を得た。この海島型複合繊維の平均単繊維直径は１５．５μｍ、捲縮数が１４山／インチ、沸騰水収縮率が３５％であった。
【００８６】
この原綿を用いて、カードおよびクロスラッパーの工程を経て不織布を形成した。次いで、プレパンチ３００本／ｃｍ２のニードルパンチを行い、目付質量１３２０ｇ／ｍ２の不織布（フェルト）を形成した。その後、上面側と下面側から交互に計２７００本／ｃｍ２のニードルパンチを行い、目付質量が１５００ｇ／ｍ２、見掛け密度が０．４３０ｇ／ｃｍ３の繊維絡合体を得た。
【００８７】
＜シート状物＞
上記の繊維絡合体を９６℃の温度の熱水で収縮させた後、５％のＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液を含浸し、温度１１０℃の熱風で１０分間乾燥することにより、繊維絡合体の質量に対するＰＶＡ質量が４質量％のシートを得た。このシートをトリクロロエチレン中に浸漬して海成分を溶解除去し、極細繊維が絡合してなる脱海シートを得た。このようにして得られた脱海シートを、０．１ｍｍの孔径で、０．６ｍｍ間隔のノズルヘッドからなるウォータージェットパンチにて、１ｍ／分の処理速度で表裏を交互に表１０ＭＰａ、裏１０ＭＰａ、表２０ＭＰａ、裏２０ＭＰａのノズルヘッドから噴出された水の圧力で、４回処理し、ＰＶＡの除去とともに絡合を行い、１１０℃にて乾燥して脱海シートを得た。なお、このウォータージェットパンチ処理におけるノズルヘッドから噴出される水の圧力（表１では単に「ＷＪＰ処理圧力」と示している）について、表１においては「１回目の表の圧力（ＭＰａ）／２回目の裏の圧力（ＭＰａ）／３回目の表の圧力（ＭＰａ）／４回目の裏の圧力（ＭＰａ）」の順に示している。次いで、１３％の水系ポリウレタンエマルジョン（日華化学（株）製“エバファノールＡＰＣ−５５”）に浸漬させ、１１０℃の温度の熱風で１０分間乾燥することにより、平均単繊維直径が１．９μｍの極細繊維（島成分）とポリウレタンからなるシート状物基体を得た。
【００８８】
このようにして得られたシート状物基体をサンドペーパー番手３２０番のエンドレスサンドペーパーで研削し、コードバン調の緻密な表面を形成させた。このようにして得られたシート状物は、見掛け密度が０．９８０ｇ／ｃｍ３、シート状物におけるポリウレタンの割合が７％、ポリウレタンの画像領域が０．０１０ｍｍ２、空隙率が７％、空隙率の変動係数（ＣＶ）が６％、剛軟度が１４２ｍｍ、と硬質で非常に緻密な表面外観であるシート状物が得られた。結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例２］
上記の実施例１において、０．１ｍｍの孔径で、０．６ｍｍ間隔のノズルヘッドからなるウォータージェットパンチにて、１ｍ／分の処理速度で表裏を交互に表１５ＭＰａ、裏１５ＭＰａ、表２０ＭＰａ、裏２０ＭＰａのノズルヘッドから噴出された水の圧力で、４回処理したこと以外は、実施例１と同一条件で加工してシート状物を得た。このようにして得られたシート状物は、極細繊維の平均単繊維直径が１．９μｍ、見掛け密度が１．０７２ｇ／ｃｍ３、シート状物におけるポリウレタンの割合が７％、ポリウレタンの画像領域が０．０１０ｍｍ２、空隙率が３％、空隙率の変動係数（ＣＶ）が３％、剛軟度が１５１ｍｍ、と硬質で非常に緻密な表面外観であった。結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例３］
上記の実施例１において、０．１ｍｍの孔径で、０．６ｍｍ間隔のノズルヘッドからなるウォータージェットパンチにて、１ｍ／分の処理速度で表裏を交互に表２０ＭＰａ、裏２０ＭＰａ、表２０ＭＰａ、裏２０ＭＰａのノズルヘッドから噴出された水の圧力で、４回処理したこと以外は、実施例１と同一条件で加工してシート状物を得た。このようにして得られたシート状物は、極細繊維の平均単繊維直径が１．９μｍ、見掛け密度が１．１６８ｇ／ｃｍ３、シート状物におけるポリウレタンの割合が７％、ポリウレタンの画像領域が０．０１０ｍｍ２、空隙率が１％、空隙率の変動係数（ＣＶ）が１％、剛軟度が１５６ｍｍ、と硬質で非常に緻密な表面外観であった。結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例４］
上記の実施例１において、島部と海部の質量成分比を８０／２０、島数を１６本、複合繊維の平均単繊維直径が１９．７μｍ、原綿の沸騰水収縮率が３３％にしたこと以外は、実施例１と同一条件で加工してシート状物を得た。このようにして得られたシート状物は、極細繊維の平均単繊維直径が４．４μｍ、見掛け密度が０．７３９ｇ／ｃｍ３、シート状物におけるポリウレタンの割合が７％、ポリウレタンの画像領域が０．０１０ｍｍ２、空隙率が１８％、空隙率の変動係数（ＣＶ）が１４％、剛軟度が１１６ｍｍ、と硬質で非常に緻密な表面外観であった。結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例５］
上記の実施例４において、０．１ｍｍの孔径で、０．６ｍｍ間隔のノズルヘッドからなるウォータージェットパンチにて、１ｍ／分の処理速度で表裏を交互に表１５ＭＰａ、裏１５ＭＰａ、表２０ＭＰａ、裏２０ＭＰａのノズルヘッドから噴出された水の圧力で、４回処理したこと以外は、実施例４と同一条件で加工してシート状物を得た。このようにして得られたシート状物は、極細繊維の平均単繊維直径が４．４μｍ、見掛け密度が０．８４３ｇ／ｃｍ３、シート状物における高分子弾性体の割合が７％、ポリウレタンの画像領域が０．０１０ｍｍ２、空隙率が１３％、空隙率の変動係数（ＣＶ）が１１％、剛軟度が１３０ｍｍと、硬質で非常に緻密な表面外観であった。結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例６］
上記の実施例１において、島成分としてイソフタル酸変性ではないポリエチレンテレフタレート（チップの固有粘度（ＩＶ値）：０．７３、表１内では「ＰＥＴ」と略す）を使用したこと以外は、実施例１と同一条件で加工してシート状物を得た。このようにして得られたシート状物は、極細繊維の平均単繊維直径が１．９μｍ、見掛け密度が０．９５４ｇ／ｃｍ３、シート状物におけるポリウレタンの割合が９％、ポリウレタンの画像領域が０．０１０ｍｍ２、空隙率が１４％、空隙率の変動係数（ＣＶ）が１４％、剛軟度が１２１ｍｍ、と硬質で緻密な表面外観であった。結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例７］
上記の実施例１において、島成分としてポリアミド６（相対粘度（ηｒ）：２．７０）、海成分としてポリスチレン（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分）からなる質量成分比を４０／６０、島数を２００本、複合繊維の平均単繊維直径が２３．９μｍ、原綿の沸騰水収縮率が２５％にしたこと以外は、実施例１と同一条件で加工してシート状物を得た。このようにして得られたシート状物は、極細繊維の平均単繊維直径が１．１μｍ、見掛け密度が０．５６８ｇ／ｃｍ３、シート状物におけるポリウレタンの割合が９％、ポリウレタンの画像領域が０．０１０ｍｍ２、空隙率が１７％、空隙率の変動係数（ＣＶ）が１４％、剛軟度が８７ｍｍ、と硬質で緻密な表面外観であった。結果を表１に示す。
【００９５】
［実施例８］
上記の実施例１において、複合繊維の繊維長が８５ｍｍであること以外は、実施例１と同一条件で加工してシート状物を得た。このようにして得られたシート状物は、極細繊維の平均単繊維直径が１．９μｍ、見掛け密度が０．８７２ｇ／ｃｍ３、シート状物におけるポリウレタンの割合が９％、ポリウレタンの画像領域が０．０１０ｍｍ２、空隙率が１６％、空隙率の変動係数（ＣＶ）が１４％、剛軟度が１２２ｍｍ、と硬質で緻密な表面外観であった。結果を表１に示す。
【００９６】
［実施例９］
上記の実施例１において、以下の条件で溶融紡糸して得た海島型複合繊維をネット上に捕集し、表面温度４０℃の金属ロールでネット上の海島型複合長繊維ウェブを軽く押さえ、ネットから剥離して得た海島型複合長繊維ウェブをクロスラッパーにより積層し、ニードルパンチ処理した以外は、実施例１と同一条件で加工してシート状物を得た。このようにして得られたシート状物は、極細繊維の平均単繊維直径が１．９μｍ、繊維長が１５０ｍｍ、見掛け密度が０．８９５ｇ／ｃｍ３、シート状物におけるポリウレタンの割合が９％、ポリウレタンの画像領域が０．０１０ｍｍ２、空隙率が１６％、空隙率の変動係数（ＣＶ）が１５％、剛軟度が１３５ｍｍ、と硬質で緻密な表面外観であった。結果を表１に示す。
・島成分：  イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート（イソフタル酸添加率１０％、チップの固有粘度（ＩＶ値）：０．６７、表１内では「ｉ−ＰＥＴ」と略す）
・海成分：  ポリスチレン（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０ｍｉｎ）
・口金：  島数が３６本／ホールの海島型複合用口金
・紡糸温度：  ２８５℃
・島部／海部  質量成分比：  ５５／４５
・吐出量：  ３．２ｇ／（分・ホール）
・紡糸速度：  ３５００ｍ／分（エジェクター使用）。
【００９７】
【表１】
2019183375.tif 000002
【００９８】
［比較例１］
海成分の溶解除去後に、ウォータージェットパンチ処理を実施しない以外は、実施例１と同一条件で加工してシート状物を得た。このようにして得られたシート状物は、極細繊維の平均単繊維直径が１．９μｍ、見掛け密度が０．４１２ｇ／ｃｍ３、シート状物におけるポリウレタンの割合が２３％、ポリウレタンの画像領域が０．０１５ｍｍ２、空隙率が２５％、空隙率の変動係数（ＣＶ）が２１％、剛軟度が４１ｍｍ、としなやかな風合いで、粗い表面外観であった。結果を表１に示す。
【００９９】
［比較例２］
海成分の溶解除去後に、ウォータージェットパンチ処理は実施しない以外は、実施例８と同一条件で加工してシート状物を得た。このようにして得られたシート状物は、極細繊維の平均単繊維直径が１．１μｍ、見掛け密度が０．３４２ｇ／ｃｍ３、シート状物におけるポリウレタンの割合が３３％、ポリウレタンの画像領域が０．０１５ｍｍ２、空隙率が３０％、空隙率の変動係数（ＣＶ）が２１％、剛軟度が３８ｍｍ、としなやかな風合いで、粗い表面外観であった。結果を表１に示す。
【０１００】
【表２】
2019183375.tif 000003
【０１０１】
表１の実施例１〜９に示すように、海成分の溶解除去後に、ウォータージェットパンチ処理を実施した場合、シート状物の空隙率が０．１％以上２０％以下かつ高分子弾性体の割合が１０％以下となるため、硬質で緻密な表面外観を有するシート状物となる。
【０１０２】
これに対し、表２の比較例１や２に示すように、海成分の溶解除去後に、ウォータージェットパンチ処理を実施しない場合、シート状物の空隙率、および高分子弾性体の割合が大きくなるため、しなやかな風合いで、粗い表面外観を有するシート状物となる。
【０１０３】
表１の実施例１と実施例４および実施例２と実施例５に示すように、成分と加工条件が同一の場合、平均単繊維直径が小さいほど、緻密に繊維が積層して、シート状物の空隙率は１０％以下、剛軟度は１４０ｍｍ以上となり、より硬質で緻密な表面外観を有するシート状物となる。
【０１０４】
また、表１の実施例１と実施例９に示すように、短繊維不織布および長繊維不織布のいずれを使用しても、硬質で緻密な表面外観を有するシート状物を得ることができるが、短繊維不織布をした場合、硬質で非常に緻密な表面外観を有するシート状物となる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のシート状物は、コードバン調の緻密で高級感のある表面外観と硬質な素材感を有しており、家具、椅子および車両内装材から衣料用途まで幅広く用いることができる。