(57)【要約】【課題】アルキニルシランを効率良く製造することができるアルキニルシランの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ニッケル錯体（０）、ホスフィン、並びにハロゲン化銅（Ｉ）及び／若しくはルイス酸の存在下、又はホスフィンを配位子として含むニッケル錯体（ＩＩ）、並びにハロゲン化銅（Ｉ）及び／若しくはルイス酸の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するクロロシランと下記式（ｂ）で表される構造を有するアルキンを反応させることにより、アルキニルシランを効率良く製造することができる。2019006743.tif 000035【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル錯体（０）、ホスフィン、並びにハロゲン化銅（Ｉ）及び／若しくはルイス酸の存在下、又はホスフィンを配位子として含むニッケル錯体（ＩＩ）、並びにハロゲン化銅（Ｉ）及び／若しくはルイス酸の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するクロロシランと下記式（ｂ）で表される構造を有するアルキンを反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有するアルキニルシランを生成する反応工程を含むことを特徴とするアルキニルシランの製造方法。
【化１】
2019006743.tif 000030
【請求項２】
前記ホスフィンが、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のアルキニルシランの製造方法。
【化２】
2019006743.tif 000031
（式（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜３０のｌ価の炭化水素基を、Ｒ５はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒ６はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｌは２〜１０の整数を、ｍは１〜３の整数を、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。但し、Ｒ３の２以上が炭化水素基である場合、Ｒ３の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよく、ｎが２以上の整数である場合、Ｒ６の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
【請求項３】
前記クロロシランが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物からなる群より
選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のアルキニルシランの製造方法。
【化３】
2019006743.tif 000032
（式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記アルキンが、下記式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３の何れか１項に記載のアルキニルシランの製造方法。
【化４】
2019006743.tif 000033
（式（Ｂ）中、Ｒ２はホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子を表す。）
【請求項５】
前記アルキニルシランが、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜４の何れか１項に記載のアルキニルシランの製造方法。
【化５】
2019006743.tif 000034
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロシランと末端アルキンからアルキニルシランを製造するアルキニルシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロシランは、直接法と呼ばれる、工業的プロセスから大量・安価に供給される有機ケイ素化合物原料として重要である。しかしながら、クロロシラン類は、安定なＳｉ−Ｃｌ結合に由来して、Ｓｉ−Ｃｌ結合をＳｉ−Ｃ結合へと変換した例は非常に数少ないのが現状である。通常、有機金属試薬を当量用いた合成法が知られているが、温和な条件下でのシリルアセチレン合成例は数少ない。そのような中、イリジウム触媒もしくは亜鉛触媒を用いた、アルキニルシラン合成法が報告されているが、シリルトリフラート類やヨードシランのような、反応性が比較的高いシラン類を原料に用いた系に限定される（非特許文献１、２）。また、クロロシランを原料に用いたアルキニルシラン合成も報告されているものの、本反応は当量のヨウ化物塩を用いて、系中でクロロシランをヨードシランへ変換することにより達成され、反応段階数削減等、改善の余地が残る（非特許文献３）。塩化銅を触媒として用い、クロロシランとアセチレン類の反応によるアルキニルシラン合成が報告されているが、高温・加圧条件下において、反応完結に長時間を要する（非特許文献４）。また、塩化銅や塩化銀、あるいは硝酸銀を触媒として用いた、トリメチルクロロシランとアセチレン類の反応によるアルキニルシラン合成が報告されているが、ジクロロシランやトリクロロシランでの検討はなされていない（非特許文献５）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】I. Kownacki, B. Marciniec, B. Dudziec, M. Kubicki Organometallics 2011, 30, 2539-2545.
【非特許文献２】R. J. Rahaim Jr, J. T. Shaw J. Org. Chem. 2008, 73, 2912-2915.
【非特許文献３】I. Kownacki, B. Orwat, B. Marciniec Organometallics 2014, 33, 3051-3059.
【非特許文献４】G. D. J. Dunogues, R. Calas J. Organomet. Chem. 1974, 80, C45-C46.
【非特許文献５】Y. Taniguchi, J. Inanaga, M. Yamaguchi Bull. Chem. Soc. Jpn. 1981, 54, 3229-3230.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、アルキニルシランを効率良く製造することができるアルキニルシランの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の触媒系によってクロロシランと末端アルキンのカップリング反応が効率良く進行することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００６】
＜１＞ ニッケル錯体（０）、ホスフィン、並びにハロゲン化銅（Ｉ）及び／若しくはルイス酸の存在下、又はホスフィンを配位子として含むニッケル錯体（ＩＩ）、並びにハロゲン化銅（Ｉ）及び／若しくはルイス酸の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有する
クロロシランと下記式（ｂ）で表される構造を有するアルキンを反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有するアルキニルシランを生成する反応工程を含むことを特徴とするアルキニルシランの製造方法。
【化１】
2019006743.tif 000002
＜２＞ 前記ホスフィンが、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞に記載のアルキニルシランの製造方法。
【化２】
2019006743.tif 000003
（式（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜３０のｌ価の炭化水素基を、Ｒ５はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒ６はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｌは２〜１０の整数を、ｍは１〜３の整数を、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。但し、Ｒ３の２以上が炭化水素基である場合、Ｒ３の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよく、ｎが２以上の整数である場合、Ｒ６の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
＜３＞ 前記クロロシランが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞又は＜２＞に記載のアルキニルシランの製造方法。
【化３】
2019006743.tif 000004
（式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜４＞ 前記アルキンが、下記式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載のアルキニルシランの製造方法。
【化４】
2019006743.tif 000005
（式（Ｂ）中、Ｒ２はホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子を表す。）
＜５＞ 前記アルキニルシランが、下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載のアルキニルシランの製造方法。
【化５】
2019006743.tif 000006
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子を表す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アルキニルシランを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【０００９】
＜アルキニルシランの製造方法＞
本発明の一態様であるアルキニルシランの製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、ニッケル錯体（０）、ホスフィン、並びにハロゲン化銅（Ｉ）及び／若しくはルイス酸の存在下、又はホスフィンを配位子として含むニッケル錯体（ＩＩ）、並びにハロゲン化銅（Ｉ）及び／若しくはルイス酸の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するクロロシランと下記式（ｂ）で表される構造を有するアルキンを反応させて下記式（ｃ）で表される構造を有するアルキニルシランを生成する反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
【化６】
2019006743.tif 000007
本発明者らは、ニッケル錯体（０）とホスフィンとハロゲン化銅（Ｉ）等の特定の触媒系によって、クロロシランと末端アルキンのカップリング反応が効率良く進行することを見出したのである。本発明の製造方法は、複数のクロロ基を有するクロロシランに対して、選択的にアルキニル化することもでき、有機金属試薬を用いる方法では困難であった、ジクロロシラン、及びトリクロロシランから選択的にモノクロロアルキニルシラン、ジクロロアルキニルシランをそれぞれ製造することも可能である。
なお、「ニッケル錯体（０）」はニッケル原子の酸化数が０であるニッケル錯体を、「ニッケル錯体（ＩＩ）」はニッケル原子の酸化数が＋２であるニッケル錯体を、「ハロゲン化銅（Ｉ）」は銅原子の酸化数が＋１である銅錯体を表す。
また、式（ａ）及び式（ｂ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味する。
「ニッケル錯体（０）」と「ホスフィン」の組み合わせ、及び「ホスフィンを配位子として含むニッケル錯体（ＩＩ）」は、反応においてクロロシランの活性化の役割を、「ハロゲン化銅（Ｉ）」は末端アルキンの活性化の役割を果たすものと考えられる。この時、「ホスフィンを配位子として含むニッケル錯体（ＩＩ）」は後述する「炭素原子数３〜１２のトリアルキルアルミニウム」との反応から、反応系中で「ホスフィンを配位子として含むニッケル錯体（０）」としてはたらくと考えられる。
また、「ルイス酸」も、クロロシランの活性化の役割を果たすものと考えられる。
以下、「式（ａ）で表される構造を有するクロロシラン」、「式（ｂ）で表される構造を有するアルキン」、「ニッケル錯体（０）」、「ホスフィン」、「ホスフィンを配位子として含むニッケル錯体（ＩＩ）」、「ハロゲン化銅（Ｉ）」、「ルイス酸」、及び「反応工程」の条件等について詳細に説明する。
【００１０】
「式（ａ）で表される構造を有するクロロシラン」は、製造目的であるアルキニルシランに応じて適宜選択されるべきであるが、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）の何れかで表される化合物が挙げられる。以下、「式（Ａ−１）〜（Ａ−４）の何れかで表される化合物」について詳細に説明する。
【化７】
2019006743.tif 000008
（式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）
式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中のＲ１は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」は、分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の
何れであってもよいものとする。
また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヘテロ原子、即ち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ１の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ１が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ１に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）、クロロ基（塩素原子，−Ｃｌ）等が挙げられる。
Ｒ１としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
【００１１】
「式（ａ）で表される構造を有するクロロシラン」の具体的種類としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化８】
2019006743.tif 000009
【００１２】
「式（ｂ）で表される構造を有するアルキン」は、製造目的であるアルキニルシランに応じて適宜選択されるべきであるが、下記式（Ｂ）で表される化合物が挙げられる。以下、「式（Ｂ）で表される化合物」について詳細に説明する。
【化９】
2019006743.tif 000010
（式（Ｂ）中、Ｒ２はホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、又は水素原子を表す。）
式（Ｂ）中のＲ２は、「ホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、又は「水素原子」を表しているが、「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
また、「ホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子が、ホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子がホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ２の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ２が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ２に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、ボロキシ基（−ＢＯ−）、ボロジオキシ基（−Ｂ（−Ｏ−）２）、トリアルキルシリル基、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）等が挙げられる。
Ｒ２としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、トリル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、ジフェニル基（−Ｃ６Ｈ４Ｃ６Ｈ５）、メトキシフェニル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、ピナコールボラニルフェニル基等が挙げられる。
【００１３】
「式（ｂ）で表される構造を有するアルキン」の具体的種類としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１０】
2019006743.tif 000011
【００１４】
反応工程における「式（ｂ）で表される構造を有するアルキン」の使用量（仕込量）は、「式（ａ）で表される構造を有するクロロシラン」に対して物質量換算で、通常０．５当量以上、好ましくは０．８当量以上であり、通常３当量以下である。前記範囲内であると、より効率良くアルキニルシランを生成することができる。
【００１５】
「ニッケル錯体（０）」の具体的種類は、特に限定されないが、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）、ジカルボニルビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、［１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン］ジカルボニル
ニッケル等が挙げられる。
【００１６】
反応工程における「ニッケル錯体（０）」の使用量（仕込量）は、「式（ａ）で表される構造を有するクロロシラン」に対して物質量換算で、通常２．５ｍｏｌ％以上、通常３０ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、より効率良くアルキニルシランを生成することができる。
【００１７】
「ホスフィン」、及び「ホスフィンを配位子として含むニッケル錯体（ＩＩ）」におけるホスフィンの具体的種類は、特に限定されないが、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の何れかで表される化合物が挙げられる。以下、「式（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の何れかで表される化合物」について詳細に説明する。
【化１１】
2019006743.tif 000012
（式（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ４はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜３０のｌ価の炭化水素基を、Ｒ５はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒ６はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、ｌは２〜１０の整数を、ｍは１〜３の整数を、ｎはそれぞれ独立して０〜４の整数を表す。但し、Ｒ３の２以上が炭化水素基である場合、Ｒ３の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよく、ｎが２以上の整数である場合、Ｒ６の２以上の炭化水素基が連結して環状構造を形成していてもよい。）
式（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）中のＲ３は、それぞれ独立して「水素原子」、又は「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ３の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ３が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ３に含まれる官能基や連結基としては、アミノ基（−Ｎ＜）、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、ボロキシ基（−ＢＯ−）、ボロジオキシ基（−Ｂ（−Ｏ−）２）、トリアルキルシリル基等が挙げられる。
Ｒ３としては、水素原子、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，
−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）、メチルフェニル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３，−ＰｈＣＨ３）、メトキシフェニル（−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３，−ＰｈＯＣＨ３）、ｎ−オクチル基（−ｎＣ８Ｈ１７，−ｎＯｃｔ）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル基等が挙げられる。なお、１つのリン原子に結合するＲ３の少なくとも１つは、飽和炭化水素基であることが好ましい。Ｒ３の少なくとも１つが飽和炭化水素基であると、より効率良くアルキニルシランを生成することができる。
【００１８】
式（Ｐ−２）中のＲ４は、「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜３０のｌ価の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義であり、「ｌ価の炭化水素基」とは、ｌ個の結合部位を有する炭化水素基を意味する。
Ｒ４の炭化水素基の炭素原子数は、通常２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下であり、Ｒ４が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ４に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）等が挙げられる。
Ｒ４としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、ｎ−プロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）、ｎ−ブチレン基（−Ｃ４Ｈ８−）、ｎ−ペンチレン基（−Ｃ５Ｈ１０−）、ｎ−ヘキシレン基（−Ｃ６Ｈ１２−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ビナフチル基等が挙げられる。
【００１９】
式（Ｐ−３）中のＲ５は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義であり、「２価の炭化水素基」とは、２つの結合部位を有する炭化水素基を意味する。
Ｒ５の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ５が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ５に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）等が挙げられる。
Ｒ５としては、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）、ｎ−プロピレン基（−Ｃ３Ｈ６−）、ｎ−ブチレン基（−Ｃ４Ｈ８−）、ｎ−ペンチレン基（−Ｃ５Ｈ１０−）、ｎ−ヘキシレン基（−Ｃ６Ｈ１２−）、フェニレン基（−Ｃ６Ｈ４−）、ビナフチル基等が挙げられる。
【００２０】
式（Ｐ−４）中のＲ６は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」は、Ｒ１の場合と同義である。
Ｒ６の炭化水素基の炭素原子数は、通常１５以下、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下であり、Ｒ６が芳香族炭化水素基の場合の炭素原子数は、通常６以上である。
Ｒ６に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基、−Ｏ−）、フルオロ基（フッ素原子，−Ｆ）等が挙げられる。
Ｒ６としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
【００２１】
「ホスフィン」の具体的種類としては、フェニルジシクロヘキシルホスフィン（ＰＰｈＣｙ２）、トリシクロヘキシルホスフィン（ＰＣｙ３）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン（ＰｔＢｕ３）、ｔ−ブチルジシクロヘキシルホスフィン（ＰｔＢｕＣｙ２）、（４−ジメチルアミノフェニル）ジ−ｔ−ブチルホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−アミノ−１，１’−ビフェニル、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン（ｄｃｙｐｅ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン（ＤＰＰＦ）等が挙げられる（下記式参照。）。
【化１２】
2019006743.tif 000013
【００２２】
反応工程における「ホスフィン」の使用量（仕込量）は、「ニッケル錯体（０）」に対して物質量換算で、通常１当量以上、好ましくは２当量以上であり、通常４当量以下である。前記範囲内であると、より効率良くアルキニルシランを生成することができる。
【００２３】
「ホスフィンを配位子として含むニッケル錯体（ＩＩ）」における「ホスフィン」の数は、通常４以下、好ましくは２である。
「ホスフィンを配位子として含むニッケル錯体（ＩＩ）」は、ホスフィン以外の配位子又は対イオンを有してもよく、配位子若しくは対イオン、又はこれらになり得る化合物としては、塩化物アニオン（Ｃｌ−）、臭化物アニオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、酢酸イオン（ＡｃＯ−）等が挙げられる。
なお、反応工程において、「ホスフィンを配位子として含むニッケル錯体（ＩＩ）」を反応器に直接投入するほか、ニッケル元素を含む前駆体と配位子若しくは対イオンとなり得る化合物を添加剤として投入して、反応器内で目的のホスフィン配位子を有するニッケル錯体を形成させてもよい。
【００２４】
「ホスフィンを配位子として含むニッケル錯体（ＩＩ）」の具体的種類としては、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロライドが挙げられる。
【００２５】
反応工程における「ホスフィンを配位子として含むニッケル錯体（ＩＩ）」の使用量（仕込量）は、「式（ａ）で表される構造を有するクロロシラン」に対して物質量換算で、通常０．１ｍｏｌ％以上であり、通常２０ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、より効率良くアルキニルシランを生成することができる。
【００２６】
「ハロゲン化銅（Ｉ）」の具体的種類としては、ヨウ化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）が挙げられる。
【００２７】
反応工程における「ハロゲン化銅（Ｉ）」の使用量（仕込量）は、「式（ａ）で表される構造を有するクロロシラン」に対して物質量換算で、通常０．１ｍｏｌ％以上、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、通常４０ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、より効率良くアルキニルシランを生成することができる。
【００２８】
「ルイス酸」の具体的種類としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ及びトリ−ｉ−プロピルアルミニウムなどの炭素原子数３〜１２のトリアルキルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、トリフルオロメタンスルホン酸アルミニウム（Ａｌ（ＯＴｆ）３）、塩化亜鉛（ＩＩ）（ＺｎＣｌ２）、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＯＴｆ）２）、塩化イットリウム（ＩＩＩ）（ＹＣｌ３）、塩化ビスマス（ＩＩＩ）（ＢｉＣｌ３）、塩化インジウム（ＩＩＩ）（ＩｎＣｌ３）、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム（ＩＩＩ）（Ｓｃ（ＯＴｆ）３）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）（ＺｒＣｌ４）、等が挙げられる。
【００２９】
反応工程における「ルイス酸」の使用量（仕込量）は、「式（ａ）で表される構造を有するクロロシラン」に対して物質量換算で、通常１ｍｏｌ％以上、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍｏｌ％以上であり、通常５０ｍｏｌ％以下である。前記範囲内であると、より効率良くアルキニルシランを生成することができる。
【００３０】
反応工程は、溶媒を使用しても、無溶媒であってもよい。溶媒を使用する場合の溶媒の種類は、特に限定されないが、原料や触媒が反応しない化合物であるヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、等が挙げられる。
【００３１】
反応工程の反応温度は、通常４０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下である。前記範囲内であると、より効率良くアルキニルシランを生成することができる。
反応工程の反応時間は、通常６時間以上、好ましくは２４時間以上であり、通常９６時間以下、好ましくは４８時間以下である。
反応工程は、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
【００３２】
反応工程によって生成する「式（ｃ）で表される構造を有するアルキニルシラン」の具体的種類は、特に限定されず、製造目的に応じて適宜選択することができるが、例えば下記式（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）の何れかで表される化合物が挙げられる。
【化１３】
2019006743.tif 000014
（式（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）中、Ｒ１はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２はホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子を表す。）
なお、Ｒ１及びＲ２は、「式（ａ）で表される構造を有するクロロシラン」、「式（ｂ）で表される構造を有するアルキン」のものと同義である。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３４】
＜実施例１〜８＞
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（２．８ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（５．６ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（３．８ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）、下記表１に記載の構造を有する末端アルキン（０．１６ｍｍｏｌ）、ジフェニルジクロロシラン(４２μＬ,０．２０ｍｍｏｌ)、ジイソプロピルエチルアミン（３５μＬ，０．２０ｍｍｏｌ）、及びメシチレン（２８μＬ，０．２０ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（０．２ｍＬ）を調製した。この反応溶液に関して、反応温度９０℃で２４時間反応させた。１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲの測定により、下記式で表されるジフェニルクロロアルキニルシランの生成を確認した。
【００３５】
【化１４】
2019006743.tif 000015
【００３６】
【表１】
2019006743.tif 000016
【００３７】
＜実施例９〜１５＞
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（２．８ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（５．６ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（３．８ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）、１−エチニル−４−メチルベンゼン（２０μＬ，０．１６ｍｍｏｌ）、下記表２に記載のクロロシラン(０．２０ｍｍｏｌ)、ジイソプロピルエチルアミン（３５μＬ，０．２０ｍｍｏｌ）、及びメシチレン（２８μＬ，０．２０ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（０．２ｍＬ）を調製した。この反応溶液に関して、
反応温度９０℃で２４時間反応させた。１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲの測定により、下記式で表されるアルキニルシランの生成を確認した。
【００３８】
【化１５】
2019006743.tif 000017
【００３９】
【表２】
2019006743.tif 000018
【００４０】
＜実施例１６〜１７＞
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロライド（４．１ｍｇ，０．００６０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（５．７ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）、下記表３に記載の構造を有する末端アルキン（０．４８ｍｍｏｌ）、ジフェニルジクロロシラン(１２６μＬ，０．６０ｍｍｏｌ)、ジイソプロピルエチルアミン（１０５μＬ，０．６０ｍｍｏｌ）、１．４Ｍトリメチルアルミニウムヘキサン溶液（２１０μＬ，０．３０ｍｍｏｌ）、及びメシチレン（８４μＬ，０．６０ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（０．６ｍＬ）を調製した。この反応溶液に関して、反応温度９０
℃で２４時間反応させた。１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲの測定により、下記式で表されるクロロジフェニルアルキニルシランの生成を確認した。
【００４１】
【化１６】
2019006743.tif 000019
【００４２】
【表３】
2019006743.tif 000020
【００４３】
＜実施例１８〜２０＞
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）クロライド（４１ｍｇ，０．０６０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（２２．９ｍｇ，０．１２０ｍｍｏｌ）、１−エチニル−４−メチルベンゼン（６０μＬ，０．４８ｍｍｏｌ）、下記表４に記載のクロロシラン(０．６０ｍｍｏｌ)、ジイソプロピルエチルアミン（１０５μＬ，０．６０ｍｍｏｌ）、１．４Ｍトリメチルアルミニウムヘキサン溶液（２１０μＬ，０．３０ｍｍｏｌ）、及びメシチレン（８４μＬ，０．６０ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（０．６ｍＬ）を調製した。この反応溶液に関して、反応温度９０℃で２４時間反応させた。１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲの測定により、下記式で表されるクロロジフェニルアルキニルシランの生成を確認した。
【００４４】
【化１７】
2019006743.tif 000021
【００４５】
【表４】
2019006743.tif 000022
【００４６】
＜実施例２１〜３１＞
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（２．８ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（５．６ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（３．８ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）、１−エチニル−４−メチルベンゼン（４０μＬ，０．３２ｍｍｏｌ）、ジフェニルジクロロシラン(８４μＬ，０．４０ｍｍｏｌ)、ジイソプロピルエチルアミン（７０μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）、下記表５に記載のルイス酸（０．０８０ｍｍｏｌ）、及びメシチレン（５６μＬ，０．４０ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（０．４ｍＬ）を調製した。この反応溶液に関して、反応温度９０℃で２４時間反応させた。１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲの測定により、下記式で表されるジフェニルクロロアルキニルシランの生成を確認した。
【００４７】
【化１８】
2019006743.tif 000023
【００４８】
【表５】
2019006743.tif 000024
【００４９】
＜実施例３２＞
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（２．８ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（５．６ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）、１−エチニル−４−メチルベンゼン（２０μＬ，０．１６ｍｍｏｌ）、ジフェニルジクロロシラン(４２μＬ，０．２０ｍｍｏｌ)、ジイソプロピルエチルアミン（３５μＬ，０．２０ｍｍｏｌ）、１．４Ｍトリメチルアルミニウムヘキサン溶液（７０μＬ，０．１０ｍｍｏｌ）、及びメシチレン（２８μＬ，０．２０ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（０．２ｍＬ）を調製した。この反応溶液に関して、反応温度９０℃で２４時間反応させた。１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲの測定により、下記式で表されるジフェニルクロロ−４−メチルフェニルエテニルシランが収率３６％で生成していることを確認した。
【００５０】
【化１９】
2019006743.tif 000025
【００５１】
＜実施例３３〜４２＞
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（２．８ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）、下記表６に記載のホスフィン（０．０２０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（１．９ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）、１−エチニル−４−メチルベンゼン（２０μＬ，０．１６ｍｍｏｌ）、ジフェニルジクロロシラン（４２μＬ，０．２０ｍｍｏｌ)、ジイソプロピルエチルアミン（３５μＬ，０．２０ｍｍｏｌ）、及びメシチレン（２８μＬ，０．２０ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（０．２ｍＬ）を調製した。この反応溶液に関して、反応温度９０℃で２４時間反応させた。１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲの測定により、下記式で表される
ジフェニルクロロアルキニルシランの生成を確認した。
【００５２】
【化２０】
2019006743.tif 000026
【００５３】
【表６】
2019006743.tif 000027
【００５４】
＜実施例４３〜４４＞
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付き試験管に、Ｎｉ（ｃｏｄ）２（２．８ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．０２０ｍｍｏｌ）、ＣｕＩ（３．８ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）、１−エチニル−４−メチルベンゼン（６３μＬ，０．５ｍｍｏｌ）、下記表７に記載のトリクロロシラン（０．２０ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルエチルアミン（８６μＬ，０．５０ｍｍｏｌ）、及びメシチレン（２８μＬ，０．２０ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（０．２ｍＬ）を調製した。この反応溶液に関して、反応温度９０℃で２４時間反応させた。１Ｈ、２９ＳｉＮＭＲの測定により、下記式で表されるクロロジアルキニルシランの生成を確認した。
【００５５】
【化２１】
2019006743.tif 000028
【００５６】
【表７】
2019006743.tif 000029
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の製造方法によって製造されたアルキニルシランは、有機ケイ素化合物の原料等に利用することができる。