(57)【要約】【課題】低コストで供給可能であるとともに、安全性の高いレドックスフロー電池用の正極電解液、及び、それを用いたレドックスフロー電池を実現する。【解決手段】上述の課題は、レドックスフロー電池の正極電解液であって、少なくともニッケルイオンと鉄イオンのいずれかを含む金属イオンと、ビピリジン化合物、フェナントロリン化合物、一座ホスフィン、二座ホスフィン、一座アミン、二座アミン、三座アミン、四座アミン、及び、水分子から選択される少なくとも一種の配位子とを含む金属錯体を活物質として含有する正極電解液により解決された。【選択図】  図１
2019023955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レドックスフロー電池の正極電解液であって、
少なくともニッケルイオンと鉄イオンのいずれかを含む金属イオンと、ビピリジン化合物、フェナントロリン化合物、一座ホスフィン、二座ホスフィン、一座アミン、二座アミン、三座アミン、四座アミン、及び、水分子から選択される少なくとも一種の配位子とを含む金属錯体を活物質として含有する正極電解液。
【請求項２】
前記配位子が、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、トリメチルホスフィン、及び、エチレンジアミンの少なくともいずれかを含む、請求項１に記載の正極電解液。
【請求項３】
前記金属錯体が以下の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の構造を有する、請求項１又は請求項２に記載の正極電解液。
【化１】
2019023955.tif 000018
【化２】
2019023955.tif 000019
（式（Ｉ）、及び、式（ＩＩ）において、ｍは、２又は３の整数である。）
【請求項４】
前記金属イオンの合計モル濃度に対し、前記配位子のモル濃度が１倍以上である、請求項１から請求項３のいずれかに記載の正極電解液。
【請求項５】
前記金属イオンの合計濃度が０．１Ｍ以上５Ｍ以下である、請求項１から請求項４のいずれかに記載の正極電解液。
【請求項６】
前記活物質の酸化還元電位が０．４Ｖ以上である、請求項１から請求項５のいずれかに記載の正極電解液。
【請求項７】
支持電解質をさらに含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の正極電解液。
【請求項８】
前記支持電解質が、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、酢酸塩、及び、クエン酸塩の少なくともいずれかを含む、請求項７に記載の正極電解液。
【請求項９】
前記支持電解質の濃度が、０．０１Ｍ以上である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の正極電解液。
【請求項１０】
溶媒として、硫酸、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸、リン酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸、硝酸、硝酸カリウム、及び、硝酸ナトリウムから選択される少なくとも一種の水溶液をさらに含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の正極電解液。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の正極電解液と、負極電解液とを含むレドックスフロー電池。
【請求項１２】
前記負極電解液がアントラキノンを含む、請求項１１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１３】
前記アントラキノンが、１又は複数のスルホネート基を有する水溶性アントラキノンを含む、請求項１１又は請求項１２に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１４】
前記水溶性アントラキノンが、
９，１０−アントラキノン−２，７−ジスルホン酸ナトリウム
９，１０−アントラキノン−２，６−ジスルホン酸ナトリウム
９，１０−アントラキノン−１，８−ジスルホン酸ナトリウム
９，１０−アントラキノン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム
９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、又はそれらの混合物である、請求項１３に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１５】
前記負極電解液において、水溶性アントラキノンの濃度は、正極電解液における金属イオンの合計濃度の２分の１以上である、請求項１３又は請求項１４に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１６】
前記正極電解液と前記負極電解液とを隔てる隔膜をさらに有し、前記隔膜は、多孔質膜、膨潤性隔膜、陽イオン交換膜、及び、陰イオン交換膜から選択される少なくとも一種の膜である請求項１１から請求項１５のいずれか１項に記載のレドックスフロー電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池用の正極電解液、及び、レドックスフロー電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
再生可能エネルギーを安定的に供給するために、電力貯蔵用の蓄電池の重要度が高まっている。このような産業用の蓄電池として、レドックスフロー電池が知られている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１０３３８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
レドックスフロー電池においては、電解液のためのコストが大きい。また、強酸性の電解液が使用されることが多く、安全性の問題が生じ得る。
【０００５】
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、低コストで供給可能であるとともに、安全性の高いレドックスフロー電池用の電解液、及びそれを用いたレドックスフロー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の活物質を含む電解液を用いることによって、低コストかつ安全性の高いレドックスフロー電池を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に示す正極電解液、及び、レドックスフロー電池に関する。
【０００７】
（１）レドックスフロー電池の正極電解液であって、
少なくともニッケルイオンと鉄イオンのいずれかを含む金属イオンと、ビピリジン化合物、フェナントロリン化合物、一座ホスフィン、二座ホスフィン、一座アミン、二座アミン、三座アミン、四座アミン、及び、水分子から選択される少なくとも一種の配位子とを含む金属錯体を活物質として含有する正極電解液。
（２）前記配位子が、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、トリメチルホスフィン、及び、エチレンジアミンの少なくともいずれかを含む、上記（１）に記載の正極電解液。
（３）前記金属錯体が以下の式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の構造を有する、上記（１）又は上記（２）に記載の正極電解液。
【化１】
2019023955.tif 000003
【化２】
2019023955.tif 000004
（式（Ｉ）、及び、式（ＩＩ）において、ｍは、２又は３の整数である。）
（４）前記金属イオンの合計モル濃度に対し、前記配位子のモル濃度が１倍以上である、上記（１）から上記（３）のいずれかに記載の正極電解液。
（５）前記金属イオンの合計濃度が０．１Ｍ以上５Ｍ以下である、上記（１）から上記（４）のいずれかに記載の正極電解液。
（６）前記活物質の酸化還元電位が０．４Ｖ以上である、上記（１）から上記（５）のいずれかに記載の正極電解液。
（７）支持電解質をさらに含む、上記（１）から上記（６）のいずれかに記載の正極電解液。
（８）前記支持電解質が、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、酢酸塩、及び、クエン酸塩の少なくともいずれかを含む、上記（７）に記載の正極電解液。
（９）前記支持電解質の濃度が、０．０１Ｍ以上である上記（１）から上記（８）のいずれかに記載の正極電解液。
（１０）溶媒として、硫酸、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸、リン酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸、硝酸、硝酸カリウム、及び、硝酸ナトリウムから選択される少なくとも一種の水溶液をさらに含む、上記（１）から上記（９）のいずれかに記載の正極電解液。
（１１）上記（１）から上記（１０）のいずれかに記載の正極電解液と、負極電解液とを含むレドックスフロー電池。
（１２）前記負極電解液がアントラキノンを含む、上記（１１）に記載のレドックスフロー電池。
（１３）前記アントラキノンが、１又は複数のスルホネート基を有する水溶性アントラキノンを含む、上記（１１）又は上記（１２）に記載のレドックスフロー電池。
（１４）前記水溶性アントラキノンが、
９，１０−アントラキノン−２，７−ジスルホン酸ナトリウム
９，１０−アントラキノン−２，６−ジスルホン酸ナトリウム
９，１０−アントラキノン−１，８−ジスルホン酸ナトリウム
９，１０−アントラキノン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム
９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウム、又はそれらの混合物である、上記（１３）に記載のレドックスフロー電池。
（１５）前記負極電解液において、水溶性アントラキノンの濃度は、正極電解液における金属イオンの合計濃度の２分の１以上である、上記（１３）又は上記（１４）に記載のレドックスフロー電池。
（１６）前記正極電解液と前記負極電解液とを隔てる隔膜をさらに有し、前記隔膜は、多孔質膜、膨潤性隔膜、陽イオン交換膜、及び、陰イオン交換膜から選択される少なくとも一種の膜である上記（１１）から上記（１５）のいずれかに記載のレドックスフロー電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のレドックスフロー電池用の正極電解液は、電解液として要求される性能を有しているとともに安価である。よって、レドックスフロー電池の初期コスト、及び、ランニングコストを削減可能にする。
さらに、本発明のレドックスフロー電池用の電解液は、ほぼ中性の状態で使用できるため、例えば強酸性の電解液を必要とした従来のレドックスフロー電池に比べて、安全性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】充放電試験に用いたレドックスフロー電池システムを概略的に示す図である。
【図２】実施例１のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図３】実施例２のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図４】実施例３のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図５】実施例４のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図６】実施例５のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図７】実施例６のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図８】実施例７のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図９】実施例８のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図１０】実施例９のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図１１】実施例１０のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図１２】参考例２のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図１３】参考例３のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図１４】参考例４のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図１５】参考例６のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図１６】参考例８のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図１７】参考例９のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図１８】参考例１０のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図１９】参考例１１のＣＶ測定の結果を示すグラフである。
【図２０】実施例１１の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図２１】実施例１２の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図２２】実施例１３の充放電試験の結果を示すグラフである。
【図２３】実施例１４の充放電試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、発明の効果を有する範囲において任意に変更して実施することができる。
【００１１】
［正極電解液］
本発明の正極電解液は、ニッケルイオン、又は、鉄イオンを含む金属イオンと、ビピリジン化合物、フェナントロリン化合物、一座ホスフィン、二座ホスフィン、一座アミン、二座アミン、三座アミン、四座アミン、及び、水分子から選択される少なくとも一種の配位子とを含む金属錯体を活物質として含有する。
【００１２】
上記金属錯体は、例えば、下記一般式（１）
【化３】
2019023955.tif 000005
（式（１）中、Ｌは、詳細を後述する配位子を表し、ｍは２又は３の整数であり、ｎは０〜３の整数である）で表されるものであり、このような金属錯体を含む活物質により、以下の式（Ａ）、及び、（Ｂ）で示す正極での充電と放電を繰り返すことが可能である。
【化４】
2019023955.tif 000006
（式（Ａ）、及び（Ｂ）において、Ｌは配位子を表し、ｎ＝１〜３の整数である。）また、式中の金属イオンは、Ｆｅイオンなど、Ｎｉイオン以外であっても良い。
【００１３】
［金属錯体］
本発明の正極電解液の活物質には、金属錯体が含まれている。金属錯体中の金属イオンとしては、必須の成分である、ニッケル（Ｎｉ）、及び、鉄（Ｆｅ）の少なくともいずれか一方の他にも、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（特に４価のバナジウムイオン）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、及び、マンガン（Ｍｎ）などが用いられ得る。
これらの金属イオンにおいては、上記式（Ａ）、及び、（Ｂ）によって例示されるように、レドックスフロー電池の充電、及び、放電において、２価と３価の間で変化するものが好ましいが、３価と４価の間で変化するチタン（Ｔｉ）、４価と５価の間で変化（充電時に４価から５価に変化し、放電時には５価から４価に変化）するバナジウム等を用いても良い。
【００１４】
また、正極電解液の活物質として用いられる上記金属錯体の配位子として、以下のものが挙げられる。
【００１５】
ビピリジン化合物
２，２’−ビピリジン、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジエチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン、４−ブロモ−２，２’−ビピリジン、４−メチル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン、５−カルボキシ−２，２’−ビピリジン、５−メチル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ジノナニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（２−（４−ヘキシロキシ）−スチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（２−（４−メトキシ）−スチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（２−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシ）−スチリル）−２，２’−ビピリジン、４，４’−ビス（５−へキシルチオフェン−２−イル−スチリル）−２，２’−ビピリジン、Ｈ２ｄｃｂｐｙ４，４’−ジカルボキシ−２−２’−ビピリジン、５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン、４，４’，４”−トリカルボキシ−２，２’，６’，２”−ターピリジン、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン、４，４’−ｂｉｓ−３，４−ジオクチルオキシスチリル−２，２’−ビピリジン、６−フェニル−２，２’−ビピリジン、６−（２，４−ジフルオロフェニル）−２，２’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、４，４’−ビピリジン、２，３’−ビピリジン、２，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジン等である。
【００１６】
上述のビピリジン化合物の配位子の好ましい具体例は、下記式（ＩＩＩ）に示すものである。
【化５】
2019023955.tif 000007
式（ＩＩＩ）において、置換基Ｒ１は、それぞれ独立に、
分岐していても、若しくはハロゲンで置換されていてもよいアルキル基（炭素数が１〜２０）、又は、
アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン（−ＳｉＲ’３）若しくはエーテル基−ＯＲ’（Ｒ’はＲ１のように定義される）で置換されていてもよいアリール基（とりわけフェニル）であってもよく、
ｎは、それぞれ独立して０〜４の整数である。
【００１７】
フェナントロリン化合物
フェナントロリン化合物としては、１，１０−フェナントロリン、３−ブロモ−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−ブロモ−１，１０−フェナントロリン、５−ブロモ−１，１０−フェナントロリン、５−クロロ−１，１０−フェナントロリン、２−クロロ−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジブチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン、ジピリド［３，２−ａ：２’，３’−ｃ］フェナジン、４，７−ジクロロ−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、２−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン塩酸塩、１，１０−フェナントロリン−５，６−ジオン、３，４，７，８−テトラメチル−１，１０−フェナントロリン、３，５，６，８−テトラブロモ−１，１０−フェナントロリン２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、バソクプロインジスルホン酸二ナトリウム、バソフェナントロリンジスルホン酸二ナトリウム等が挙げられる。
【００１８】
上述のフェナントロリンの配位子の好ましい具体例は、下記式（ＩＶ）に示すものである。
【化６】
2019023955.tif 000008
【００１９】
式（ＩＶ）において、置換基Ｒ１は、それぞれ独立に、
分岐していても、若しくはハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で置換されていてもよいアルキル基（炭素数が１〜２０）、
ニトロ基、又は、
アルキル基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シラン（−ＳｉＲ’３）若しくはエーテル基−ＯＲ’（Ｒ’はＲ１のように定義される）で置換されていてもよいアリール基（とりわけフェニル）であってもよく、
ｎは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ｍは、０〜２の整数である。
【００２０】
ニトロフェナントロリン化合物
また、上述のフェナントロリン化合物のうち、ニトロフェナントロリン化合物を配位子として用いることが好ましい。具体的には、上述の５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、５−アミノー６−ニトロ−１，１０−フェナントロリンなどが好適に用いられる。
【００２１】
以下のホスフィン化合物、すなわち、一座ホスフィン、及び、二座ホスフィンも、金属錯体の配位子として好適に用いられる。
一座ホスフィン
一座のホスフィン化合物として、トリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及び、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンなどのハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、又はアルキルアリールホスフィン等が挙げられる。
【００２２】
二座ホスフィン
二座ホスフィン化合物として、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジメチルホスフィノ）ブタン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）ブタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、及び、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ブタンなどのジホスフィン等が挙げられる。
【００２３】
以下のアミン化合物、すなわち、一座〜四座アミンも、金属錯体の配位子として好適に用いられる。
一座アミン
一座アミン化合物として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、ビス（ｐ−メチルフェニル）−ｐ−ブロモフェニルアミン、ビス（フェニル）−ｐ−メチルフェニルアミン、ビス（ｐ−クロロフェニル）−ｐ−メチルアミン、ビス（ｐ−ブロモフェニル）−ｐ−メチルフェニルアミン、又はビス（ｐ−メチルフェニル）−フェニルアミン等が挙げられる。
【００２４】
二座アミン
二座アミンとして、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、ｃｉｓ若しくはｔｒａｎｓ−ジアミノシクロヘキサン、及び、ｃｉｓ若しくはｔｒａｎｓ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサン、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、プロパンジアミン、シクロヘキサンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【００２５】
三座アミン
三座アミンとして、ジエチレントリアミン等が挙げられる。
四座アミン
四座アミンとして、エチレンジアミン四酢酸、（ｅｄｔａ）、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。
【００２６】
水分子
水分子も、金属錯体の配位子として好適に用いられる。
例えば、水系の正極電解液に添加された後に、金属錯体における配位子のいずれかが水分子と置換されても良い。また、予め、水分子を配位子として含む金属錯体を正極電解液の活物質として使用しても良い。
【００２７】
以下のアミンカルボニル化合物（カルボニル配位子）を、金属錯体の配位子として使用しても良い。
カルボニル化合物として、アセチルアセトン、２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、１，３−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン、１−（４−ブロモフェニル）−１，３−ブタンジオン、３−クロロアセチルアセトン、１−（４−クロロフェニル）−４，４，４−トリフルオロ−１，３−ブタンジオン、デヒドロ酢酸、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタン、２，２−ジメチル−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−３，５−オクタンジオン、ジイソブチリルメタン、ジピコリノイルメタン、ビス（アセチルアセトン）、３−エチル−４−ヒドロキシ−３−ペンテン−３−オン、２−フロイルトリフルオロアセトン、１−（４−フルオロフェニル）−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、３，５−ヘプタンジオン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、メチルアセチルアセトン、１−（２−メシチレン）−１，３−ブタンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、３−フェニルアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、２−テノイルトリフルオロアセトン、３−（２−ナフトイル）−１，１，１−トリフルオロアセトン、９Ｈ，９Ｈ−トリアコンタフルオロ−８，１０−ヘプタデカンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（ｐ−トリル）−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタンジオン、１，１，５，５−テトラフルオロ−２，４−ペンタンジオン、シュウ酸、しゅう酸ビス（ペンタフルオロフェニル）、メソしゅう酸、及び、（Ｓ）−シタロプラムしゅう酸等が挙げられる。
【００２８】
以下のアミノ酸を、金属錯体の配位子として使用しても良い。
配位子として用いられるアミノ酸として、以下のものが挙げられる。
すなわち、グリシン、アセトアミド酢酸、４−アミノ馬尿酸、Ｎ−Ｂｏｃ−グリシン、Ｎ−ベンジルイミノニ酢酸、Ｎ−ベンジルグリシン、クロロアセチルグリシルグリシン、Ｎ−カルボベンゾキシグリシン、Ｎ−クロロアセチルグリシン、Ｎ−（２−シアノエチル）アミノ酢酸、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニルグリシン）、ダンシルグリシン、Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−ホルミルグリシン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］グリシン、馬尿酸、２−ヨード馬尿酸、Ｎ−フェニルグリシン、４−メチル馬尿酸、２−メチル馬尿酸、Ｎ−（トリフェニルメチル）グリシン、チオプロニン、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）グリシン、
Ｌ−アスパラギン、ＤＬ−アスパラギン、Ｄ−アスパラギン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−アスパラギン、Ｎα−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎγ−トリチル−Ｌ−アスパラギン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン４−ニトロフェニル、Ｎα−カルボベンゾキシ−Ｌ−アスパラギン、Ｎα−カルボベンゾキシ−ＤＬ−アスパラギン、Ｎα−カルボベンゾキシ−Ｄ−アスパラギン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−アスパラギン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｎγ−トリチル−Ｌ−アスパラギン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−アスパラギン、ＤＬ−アスパラギン酸、Ｄ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギン酸、アスパルテーム、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−アスパラギン酸１−アリル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸４−ベンジル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸１−ベンジル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−アスパラギン酸、Ｄ−アスパラギン酸１−ベンジル、Ｌ−アスパラギン酸１−ベンジル、Ｎ−Ｆｍｏｃ−Ｌ−アスパラギン酸４−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｌ−アスパラギン酸４−ベンジル、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−アスパラギン酸４−ベンジル、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−アスパラギン酸４−ベンジル、Ｌ−アスパラギン酸４−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸４−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸１−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−アスパラギン酸４−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−カルバモイル−ＤＬ−アスパラギン酸、Ｎ−カルボベンゾキシ−ＤＬ−アスパラギン酸、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｄ−アスパラギン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸４−シクロヘキシル、Ｌ−アスパラギン酸１，４−ジベンジル  ｐ−トルエンスルホナート、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−アスパラギン酸、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−アスパラギン酸１−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−アスパラギン酸、Ｌ−アスパラギン酸１−メチル、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−アスパラギン酸１−メチル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラギン酸、
１−メチルＮ−アセチル−ＤＬ−アラニン、Ｄ−アラニン、ＤＬ−アラニン、Ｌ−アラニン、ベンゾイル−ＤＬ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−ＤＬ−アラニン、Ｎ−クロロアセチル−ＤＬ−アラニン、Ｎ−カルボベンゾキシ−ＤＬ−アラニン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−アラニン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｄ−アラニン、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−Ｌ−アラニン、ダブシル−Ｌ−アラニン、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−Ｌ−アラニンメチル、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−Ｌ−アラニン、Ｎ−ホルミル−ＤＬ−アラニン、Ｎ−ホルミル−Ｌ−アラニン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−アラニン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−アラニン、フタロイル−ＤＬ−アラニン、
Ｌ−（＋）−アルギニン、Ｄ−（−）−アルギニン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎω−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｌ−アルギニン、Ｎα−カルボベンゾキシ−Ｌ−アルギニン、Ｎα−カルボベンゾキシ−Ｄ−アルギニン、Ｎα−（２，４−ジニトロフェニル）−Ｌ−アルギニン、Ｎα，Ｎω−ジカルボベンゾキシ−Ｌ−アルギニン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｎω−（２，２，４，６，７−ペンタメチルジヒドロベンゾフラン−５−スルホニル）−Ｌ−アルギニン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｎω−トシル−Ｌ−アルギニン、Ｎω−ニトロ−Ｌ−アルギニン、Ｎα−トシル−Ｌ−アルギニン、
Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシン０．５水和物、Ｎ−クロロアセチル−ＤＬ−イソロイシン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−イソロイシン、ダンシル−Ｌ−イソロイシン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−イソロイシン、Ｌ−イソロイシン、ＤＬ−イソロイシン、
Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−ピログルタミン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ピログルタミン酸オルニチン、
Ｎα−アセチル−Ｌ−グルタミン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−グルタミン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−グルタミン、ＤＬ−グルタミン、Ｌ−グルタミン、Ｄ−グルタミン、Ｎ−γ−エチル−Ｌ−グルタミン、
Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−アセチル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−（４−アミノベンゾイル）−Ｌ−グルタミン酸ジエチル、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−グルタミン酸５−アリル、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−グルタミン酸１−アリル、Ｎ−ベンゾイル−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン酸５−ベンジル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン酸１−ベンジル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−グルタミン酸、Ｄ−グルタミン酸１−ベンジル、Ｌ−グルタミン酸１−ベンジル、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−グルタミン酸５−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｌ−グルタミン酸５−ベンジル、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−グルタミン酸５−ｔｅｒｔ−ブチル１−ペンタフルオロフェニル、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−グルタミン酸５−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−グルタミン酸５−ベンジル、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−グルタミン酸１−ベンジル、Ｄ−グルタミン酸５−ベンジル、Ｌ−グルタミン酸５−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｄ−グルタミン酸１−ベンジル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−グルタミン酸１−ベンジル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン酸１−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−グルタミン酸１−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｄ−グルタミン酸、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−グルタミン酸５−ｔｅｒｔ−ブチル、Ｄ−グルタミン酸ジメチル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン酸ジメチル、Ｌ−グルタミン酸５−エチル、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−グルタミン酸、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−グルタミン酸、Ｄ−グルタミン酸、ＤＬ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｌ−グルタミン酸５−メチル、Ｌ−グルタミン酸１−メチル、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−グルタミン酸１−メチル、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−グルタミン酸５−メチル、フタリル−ＤＬ−グルタミン酸、
Ｎ−アセチル−Ｓ−ベンジル−ＤＬ−システイン、Ｎ−アセチル−Ｓ−ベンジル−Ｄ−システイン、Ｎ−アセチル−Ｌ−システイン、Ｓ−（アセトアミドメチル）−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−システイン、Ｓ−ベンジル−Ｌ−システイン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｓ−ベンジル−Ｌ−システイン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｓ−トリチル−Ｌ−システイン、Ｌ−システイン、Ｌ−（−）−シスチンＮ−カルボベンゾキシ−Ｓ−フェニル−Ｌ−システイン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｓ−ベンジル−Ｌ−システイン、Ｎ，Ｎ’−ジカルボベンゾキシ−Ｌ−シスチン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｓ−（トリフェニルメチル）−Ｌ−システイン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｓ−（トリフェニルメチル）−Ｄ−システイン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｓ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｌ−システイン、Ｓ−メチル−Ｌ−システイン、Ｎ−（２−ニトロフェニルスルフェニル）−Ｓ−ベンジル−Ｌ−システインジシクロヘキシルアンモニウム、ＤＬ−フェニルメルカプツル酸、Ｓ−トリチル−Ｌ−システイン、
Ｏ−ベンジル−ＤＬ−セリン、Ｏ−ベンジル−Ｌ−セリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ベンジル−Ｌ−セリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−セリン、Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−セリンメチル、Ｏ−ベンジル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−セリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−セリン、Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−セリン、Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｌ−セリン、Ｏ−ベンジル−Ｄ−セリン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−セリン、Ｎ−カルボベンゾキシ−ＤＬ−セリン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｌ−セリン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｄ−セリン、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−Ｌ−セリン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−セリン、ＤＬ−Ｏ−メチルセリン、Ｄ−セリン、ＤＬ−セリン、Ｌ−セリン、
Ｎ−アセチル−Ｌ−チロシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ベンジル−Ｌ−チロシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−チロシン、Ｎ−ベンゾイル−Ｌ−チロシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−チロシン、Ｏ−ベンジル−Ｌ−チロシン、Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｌ−チロシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｌ−チロシン、Ｎ−クロロアセチル−Ｌ−チロシン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−チロシン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｄ−チロシン、Ｎ−ホルミル−Ｌ−チロシン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−チロシン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｌ−チロシン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｄ−チロシン、（Ｓ）−２−アミノ−３−（４−メトキシフェニル）プロピオン酸、ＤＬ−チロシン、Ｌ−（−）−チロシン、Ｄ−チロシン、
Ｎ−アセチル−Ｄ−トリプトファン、Ｎ−アセチル−ＤＬ−トリプトファン、Ｎ−アセチル−Ｌ−トリプトファン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−トリプトファン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−トリプトファン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎ１−ホルミル−Ｌ−トリプトファン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−ＤＬ−トリプトファン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−トリプトファン、Ｎ−カルボベンゾキシ−ＤＬ−トリプトファン、Ｎα−カルボベンゾキシ−Ｄ−トリプトファン、Ｎα−ホルミル−ＤＬ−トリプトファン、ダブシル−Ｌ−トリプトファン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−トリプトファン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｎ１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−トリプトファン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−トリプトファン、Ｄ−トリプトファン、ＤＬ−トリプトファン、Ｌ−トリプトファン、
Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ベンジル−Ｌ−トレオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−トレオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−トレオニン、Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｌ−トレオニン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−トレオニン、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−ＤＬ−トレオニン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−トレオニン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｌ−トレオニン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−トレオニン、Ｄ−（＋）−トレオニン、Ｌ−（−）−トレオニン、
Ｎ−アセチル−ＤＬ−バリン、Ｎ−アセチル−Ｄ−バリン、Ｎ−アセチル−Ｌ−バリン、ベンゾイル−ＤＬ−バリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−バリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−バリン、Ｎ−クロロアセチル−ＤＬ−バリン、Ｎ−クロロアセチル−Ｌ−バリン、Ｎ−カルボベンゾキシ−ＤＬ−バリン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−バリン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｄ−バリン、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−Ｌ−バリン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−バリン、
Ｎ−アセチル−ＤＬ−ヒスチジン、Ｎ−アセチル−Ｌ−ヒスチジン、ベンゾイル−Ｌ−ヒスチジン、Ｎα−カルボベンゾキシ−Ｌ−ヒスチジン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ヒスチジン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−τ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｌ−ヒスチジン、Ｎα−カルボベンゾキシ−Ｄ−ヒスチジン、Ｎ−ホルミル−Ｌ−ヒスチジン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−τ−（トリフェニルメチル）−Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−ヒスチジン、Ｌ−ヒスチジン、Ｄ−ヒスチジン、
Ｎ−アセチル−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、ｔｒａｎｓ−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、ｔｒａｎｓ−Ｎ−カルボベンゾキシ−４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−４−ｔｒａｎｓ−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−Ｌ−プロリン、
Ｎ−アセチル−ＤＬ−メチオニン、Ｎ−アセチル−Ｌ−メチオニン、ベンゾイル−ＤＬ−メチオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−メチオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−メチオニン、Ｎ−カルボベンゾキシ−ＤＬ−メチオニン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｄ−メチオニン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−メチオニン、ダブシル−Ｌ−メチオニン、Ｎ−ホルミル−Ｌ−メチオニン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−メチオニン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−メチオニン、Ｌ−メチオニン、ＤＬ−メチオニンスルホン、ＤＬ−メチオニンスルホキシド、Ｄ−メチオニン、ＤＬ−メチオニン、
Ｎα−アセチル−Ｌ−リジン、Ｎε−アセチル−Ｌ−リジン、α，ε−ジベンゾイル−ＤＬ−リジン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎε−カルボベンゾキシ−Ｌ−リジン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−リジン、Ｎε−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−リジン、Ｎε−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎα−カルボベンゾキシ−Ｌ−リジン、Ｎε−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−リジン、Ｎε−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−リジン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−リジン、Ｎα，Ｎε−ビス［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−リジン、Ｎε−カルボベンゾキシ−Ｌ−リジン、Ｎε−カルボベンゾキシ−Ｎα−トシル−Ｌ−リジン、Ｎα−カルボベンゾキシ−Ｌ−リジン、Ｎα−カルボベンゾキシ−Ｄ−リジン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｎε−カルボベンゾキシ−Ｌ−リジン、Ｎε−カルボベンゾキシ−Ｄ−リジン、Ｎα，Ｎε−ビス（２，４−ジニトロフェニル）−Ｌ−リジン、Ｎε−ホルミル−Ｌ−リジン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｎε−アセチル−Ｌ−リジン、Ｎα−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｎε−（４−メチルトリチル）−Ｌ−リジン、Ｌ−（＋）−リジン、Ｎε−トリフルオロアセチル−Ｌ−リジン、
Ｎ−アセチル−ＤＬ−ロイシン、Ｎ−アセチル−Ｌ−ロイシン、Ｎ−アセチル−Ｄ−ロイシン、ベンゾイル−ＤＬ−ロイシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ロイシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−ロイシン、Ｎ−クロロアセチル−Ｌ−ロイシン、Ｎ−カルボベンゾキシ−ＤＬ−ロイシン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｌ−ロイシン、Ｎ−カルボベンゾキシ−Ｄ−ロイシン、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）−Ｌ−ロイシン、４−ジメチルアミノアゾベンゼン−４’−スルホニル−Ｌ−ロイシン、ダンシル−Ｌ−ロイシン、Ｎ−ホルミル−Ｌ−ロイシン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｌ−ロイシン、Ｎ−［（９Ｈ−フルオレン−９−イルメトキシ）カルボニル］−Ｄ−ロイシン、Ｄ−ロイシン、ＤＬ−ロイシン、Ｌ−ロイシン、Ｎ−２−ニトロフェニルスルフェニル−Ｌ−ロイシン、及び、
Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−ｔｅｒｔ−ロイシン等が挙げられる。
【００２９】
金属錯体の配位子の好ましい具体例として、以下のものが挙げられる。
【表１】
2019023955.tif 000009
なお、本明細書において、２，２−ビピリジンをｂｐｙ、１，１０−フェナントロリンをｐｈｅｎと略すことがある。
【００３０】
以上のように、正極電解液の活物質として用いられる金属錯体として、様々な種類の金属イオン、及び、配位子の組み合わせが選択されるが、好ましい金属錯体としては、ニッケルイオンと鉄イオンの少なくともいずれかを含む金属イオンと、ビピリジン化合物、フェナントロリン化合物、一座ホスフィン、二座ホスフィン、一座アミン、二座アミン、三座アミン、四座アミン、及び、水分子から選択される少なくとも一種の配位子を組み合併せたものが挙げられる。配位子としては、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、５−ニトロ−１，１０−フェナントロリン、トリメチルホスフィン、及び、エチレンジアミンの少なくともいずれかを含むことが、より好ましい。
【００３１】
より具体的には、正極電解液に含まれる金属錯体として以下の式の構造を有するものが好ましい。
【化７】
2019023955.tif 000010
上記構造を有する錯体の中でも、以下の式（Ｉ）、又は（ＩＩ）で示す構造を有する金属錯体が好ましい。
【化８】
2019023955.tif 000011
【化９】
2019023955.tif 000012
（式（Ｉ）、及び、式（ＩＩ）において、ｍは、２又は３の整数である。）
【００３２】
［金属イオンと配位子の濃度］
正極電解液においては、金属イオンの合計モル濃度に対し、配位子のモル濃度が１倍以上であることが好ましい。より好ましくは、金属イオンの合計モル濃度に対して配位子のモル濃度が２倍以上であり、さらに好ましくは、金属イオンの合計モル濃度に対して配位子のモル濃度が３倍以上である。
また、正極電解液において金属イオンの合計濃度は、０．１Ｍ以上５Ｍ以下であることが好ましい。
【００３３】
［酸化還元電位］
活物質としての金属錯体の酸化還元電位は、０．４Ｖ以上であることが好ましい。金属錯体の酸化還元電位は、より好ましくは０．８Ｖ以上であり、さらに好ましくは１．２Ｖ以上であり、特に好ましくは１．５Ｖ以上である。このように、金属錯体の酸化還元電位がある程度以上のレベルにあれば、レドックスフロー電池における正極電解液として、好適に採用され得る。
【００３４】
［支持電解質］
正極電解液の支持電解質、すなわち、導電性を向上させるための電解質としては、後述する、無機塩、酢酸塩、及び、クエン酸塩等が好ましい。具体的には以下の通りである。
【００３５】
無機塩
無機塩として、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、及び、硫酸水素ナトリウム等が挙げられる。
【００３６】
酢酸塩
酢酸塩として、クロロ酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酢酸アンモニウム、酢酸ウラニル、酢酸カドミウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸銀、酢酸クロム、酢酸コバルト、酢酸水銀、酢酸セシウム、酢酸タリウム、酢酸鉄、酢酸銅、酢酸トリフェニルスズ、酢酸ナトリウム、酢酸鉛、酢酸ニッケル、酢酸バリウム、酢酸フェニル水銀、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸リチウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、二酢酸ナトリウム、及び、メルカプト酢酸ナトリウム等が挙げられる。
【００３７】
クエン酸塩
クエン酸塩として、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸鉄アンモニウム、クエン酸ナトリウム２水和物、クエン酸カルシウム四水和物、二クエン酸マグネシウム、トレミフェンクエン酸塩、タモキシフェンクエン酸塩、１−［［３−（４，７−ジヒドロ−１−メチル−７−オキソ−３−プロピル−１Ｈ−ピラゾロ［４，３−ｄ］ピリミジン−５−イル）−４−エトキシフェニル］スルホニル］−４−メチルピペラジンクエン酸塩、クエン酸ピペラジン水和物、クエン酸ジエチルカルバマジン、クエン酸二水素コリン、及び、クエン酸ビスマス三カリウム等が挙げられる。
【００３８】
正極電解液において、支持電解質の濃度は、０．０１Ｍ以上であることが好ましく、０．１Ｍ以上５Ｍ以下であることがより好ましい。
【００３９】
［金属錯体の対イオン］
正極電解液の対イオンについては、特に限定されるものではなく、例えば、硝酸イオン、硫酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン、クエン酸イオン、ハロゲン化物イオン等、クロム酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン等である。
【００４０】
［溶媒］
正極電解液の溶媒として、硫酸、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、リン酸、リン酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸、硝酸、硝酸カリウム、及び、硝酸ナトリウムなどの水溶液が好ましい。これらの溶媒の中で、硫酸、及び、硫酸ナトリウムなどがより好ましい。また、正極電解液の溶媒として、水のみを使用することも可能である。
【００４１】
なおこのように、本発明によれば、水系の正極電解液を採用できる。そして、上述の金属錯体は、比較的、安価に製造することが可能であるため、本発明によれば、安価な電解液を実現できる。さらに、上述の金属錯体は、強酸性といった条件下ではなく、ｐＨの値が５〜９程度の概ね中性に近い条件下でも活物質として有用であるため、正極電解液中の酸の濃度を低く抑えることができる。よって、本発明の正極電解液は、安全性においても優れている。
【００４２】
［レドックスフロー電池］
本発明のレドックスフロー電池は、上述の正極電解液と、詳細を後述する負極電解液とを含む。レドックスフロー電池は、正極電解液と負極電解液とを隔てる隔膜をさらに有しており、隔膜は、好ましくは、多孔質膜、膨潤性隔膜、陽イオン交換膜、及び、陰イオン交換膜から選択される少なくとも一種の膜である。
本発明によれば、上述の特定の種類の電解液、特に、特定の正極電解液を用いることから、上記隔膜として、イオン交換能を有していない膜、例えば多孔質膜、透析膜等を採用することができる。このため、本発明によれば、レドックスフロー電池の製造コストを抑制することが可能である。
【００４３】
［負極電解液］
本発明のレドックスフロー電池は、上述の正極電解液とともに、負極電解液を含む。
負極電解液は、活物質として、アントラキノン、アントラキノン誘導体、又は、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム、（Ｍｇ）、バナジウム（特に３価のバナジウムイオン）、及び、チタン（Ｔｉ）のいずれかのイオン等を含む金属錯体を用いることが好ましい。なお、負極電解液の活物質としてバナジウム錯体を用いる場合、バナジウムイオンの価数は、充電時に３価から２価に変化し、放電時には２価から３価に変化する。そして負極電解液として用いられるアントラキノン類は、１又は複数のスルホネート基を有する水溶性アントラキノンを含むことがより好ましい。
【００４４】
より具体的には、負極電解液に含まれる水溶性アントラキノンは、９，１０−アントラキノン−２，７−ジスルホン酸ナトリウム、９，１０−アントラキノン−２，６−ジスルホン酸ナトリウム、９，１０−アントラキノン−１，８−ジスルホン酸ナトリウム、９，１０−アントラキノン−１，５−ジスルホン酸ナトリウム、及び、９，１０−アントラキノン−２−スルホン酸ナトリウムのいずれか、又はそれらの混合物であることが好ましい。
【００４５】
また、負極電解液において、水溶性アントラキノンの濃度、あるいは水溶性アントラキノンを始めとする活物質の濃度は、正極電解液における金属イオンの合計濃度（いずれもモル濃度）の２分の１以上であることが好ましい。
【００４６】
負極電解液の活物質に用いられる金属錯体として、以下のものを用いても良い。
【化１０】
2019023955.tif 000013
【００４７】
本発明においては、正極電解液のみならず、負極電解液もまた安価な材料から製造できる。さらに、正極電解液と同様に、水溶性の活物質を用いることにより水系の負極電解液を採用できるため、レドックスフロー電池は安全性にも優れている。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００４９】
［電解液の性能評価］
［１．ＣＶ（サイクリックボルタンメトリー）測定］
正極電解液、及び、負極電解液に対するＣＶ測定を以下のように行った。このＣＶ測定においては、Ｐａｌｍ  Ｓｅｎｓ社製の小型ポテンショスタット（型式  ＥｍＳｔａｔ３）を用いた。
【００５０】
ＣＶ測定用の溶液調製（水系）
ナスフラスコ（１００ｍＬ）に、下記表２の実施例、及び、参考例の金属種にそれぞれ相当する金属の硫酸塩（５ｍｍｏｌ）と水１０ｍＬを入れ、室温で撹拌した。次いで、１，１０-フェナントロリン一水和物２．９７ｇ（１５ｍｍｏｌ）、または２，２’−ビピリジン２．３４ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加え、室温で６時間撹拌して金属錯体電解液を調整した。なお、配位子を用いない実施例、及び、参考例については、１，１０−フェナントロリン一水和物、及び、２，２’−ビピリジン（１５ｍｍｏｌ）を反応系に添加しなかった。調整液を２０ｍＬスクリュー管に移し、測定装置のセッティングを行い、以下の条件で、水中でのＣＶ測定を実施した。
実験条件
・作用極：グラッシーカーボン電極
（ＧＣＥガラス状カーボン電極  ６．０×３．０ｍｍ  株式会社ＢＡＳ製）
・補助極：白金電極  （白金線）
・参照電極：飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極    ・掃引速度：０．１Ｖ／ｓ
・活物質濃度：０．５Ｍ
なお、溶けきらなかった物質については、下記表にて、ｓｌｕｒｒｙと記載した。
【００５１】
ＣＶ測定用の溶液調製（１Ｍ硫酸系）
金属錯体の合成
正極電解液の活物質として用いる金属錯体を以下のように合成した。
まず、三ツ口フラスコ（５００ｍＬ）に、下記表３の実施例の金属種にそれぞれ相当する金属硫酸塩（５０ｍｍｏｌ）と水１００ｍＬを入れ、室温で撹拌した。次に、１，１０−フェナントロリン一水和物、または２，２’−ビピリジン（１５１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間以上撹拌し、ロータリーエバポレーターで水を留去した。
さらに、真空乾燥器を用い、６０℃で反応系を減圧乾燥し、水を除去した。得られた固体を乳棒で砕き、ＴＨＦ（２５０ｍＬ）を加えて撹拌した。
目的物をろ別して過剰のフェナントロリン，ビピリジンを除去した後、室温下で減圧乾燥し、各種金属錯体を合成した。
【００５２】
各実施例、及び、参考例に使用した試薬は以下の通りである。
硫酸鉄（II）七水和物      和光純薬工業株式会社製
硫酸ニッケル（II）六水和物       和光純薬工業株式会社製
硫酸マンガン一水和物      和光純薬工業株式会社製
硫酸銅五水和物     和光純薬工業株式会社製
硫酸コバルト七水和物      和光純薬工業株式会社製
硫酸亜鉛七水和物   和光純薬工業株式会社製
硫酸チタンｎ水和物 純正化学株式会社製
２，２−ビピリジン  （ｂｐｙ）   東京化成工業株式会社製
１，１０−フェナントロリン一水和物  （ｐｈｅｎ）      東京化成工業株式会社製
９，１０−アントラキノン−２，７−ジスルホン酸二ナトリウム（２，７−ＡＱＤＳ）    東京化成工業株式会社製
また、負極電解液の活物質としては、東京化成工業株式会社製のＡＱＤＳを使用した。
【００５３】
上述の方法で得られた測定原料（活物質としての金属錯体）が所定濃度になるように試薬を秤量し、２０ｍＬスクリュー管へ加え、さらに、マイクロピペットで１０ｍＬの１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４ａｑ．加えた。測定装置のセッティングを行い、以下の条件で、１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４ａｑ．でのＣＶ測定を実施した。
実験条件
・作用極：グラッシーカーボン電極
（ＧＣＥガラス状カーボン電極  ６．０×３．０ｍｍ  株式会社ＢＡＳ製）     
・補助極：白金電極
・参照電極：飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極（型式ＲＥ−１Ｃ：株式会社ＢＡＳ製）   
・掃引速度：０．１Ｖ／ｓ
・活物質濃度：０．０１Ｍ
測定後、白金線（株式会社ＢＡＳ製）・飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極・グラッシーカーボン電極を超純水で洗浄した。また、グラッシーカーボン電極は、アルミナ研磨用パットに電極研磨液（０．０５μｍ研磨用アルミナ：株式会社ＢＡＳ製）を用いて数十秒間こすり、アルミナを水で除去した後、水道水で３０秒以上しっかりと洗い流し、超純水で置換を実施し、再度測定に用いた。
【００５４】
＜酸化還元電位の結果＞
上述のＣＶ測定により、得られた各活物質の酸化還元電位の値は、以下の通りである。なお、下記酸化還元電位の値は、酸化還元電位簡易算出法に沿って算出した、酸化ピーク電位（Ｖ）と還元ピーク電位（Ｖ）との平均値である。表中のピーク形状については、図２以下に示すＣＶ測定結果のピークが明確であったものに○、やや不明確であったものに△、不鮮明であったものに×として評価した。
【表２】
2019023955.tif 000014
【００５５】
また、１Ｍ硫酸中でのＣＶ測定により、得られた各活物質の酸化還元電位の値は、以下の通りである。
【表３】
2019023955.tif 000015
【００５６】
［２．充放電試験］
さらに、充放電試験を以下のように行った。まず、図１に示すように、正極電解液と負極電解液とを組み合わせたレドックスフロー電池システムを構築し、各種電解液として金属錯体を含有する電解液を用いて充放電を行った。
各極の電極には、カーボンフェルト、隔膜には、陽イオン交換膜を用いた。この試験では、電極の反応面積が５ｃｍ２である小型セルを作製し、上記各極の電解液をそれぞれ１０ｍｌ（１０ｃｃ）ずつ用意して、これらの電解液を用いて充放電を行った。
上記に示した電流密度で充放電を行い、切り替え電圧に達したら５分間の休止の後に、充放電を切り替えた。
【００５７】
２ａ）共通実験条件
・送液速度：３．０ｍＬ／ｍｉｎ     ・電解液量：１０ｍＬ        
・電極種：炭素繊維電極  ＧＦ−２０ ・雰囲気：両極  Ｎ２パージ
・隔膜種：陽イオン交換膜  Ｎａｆｉｏｎ  ＮＲ２１２
【００５８】
２ｂ）０．６Ｍ  Ｆｅ−ｐｈｅｎ／１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４ａｑ．  ０．３Ｍ  ２，７−ＡＱＤＳ／１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４ａｑ．＠室温  充放電試験
ＳＯＣが３０％，５０％，７０％，９０％となるよう時間と電流を設定した。その他、以下の条件で試験を行った。
・電流密度：４０ｍＡ／ｃｍ２＿１４分２９秒（１サイクル目）  ４０ｍＡ／ｃｍ２＿２４分８秒  （２サイクル目）
４０ｍＡ／ｃｍ２＿３３分４７秒（３サイクル目）  ４０ｍＡ／ｃｍ２＿４３分２６秒  （４サイクル目）
・切り替え電圧±１．５Ｖ
・温度；室温
【００５９】
２ｃ）１．０Ｍ  Ｆｅ−ｐｈｅｎ／１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４ａｑ．  ０．５Ｍ＿２，７−ＡＱＤＳ／１Ｍ Ｈ２ＳＯ４  ａｑ．  ＠４０  ℃充放電試験３０回繰り返し測定
・電流密度：４０  ｍＡ／ｃｍ２
・切り替え電圧±１．５Ｖ
・温度：４０℃（インキュベートカバー（アズワン株式会社製：Ｉ−ＣＯＶＥＲ）利用）
【００６０】
２ｄ）０．６Ｍ  Ｎｉ−ｐｈｅｎ／１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４ａｑ．  ０．３Ｍ＿２，７−ＡＱＤＳ／１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４  ａｑ．  充放電試験
・電流密度：４０ｍＡ／ｃｍ２＿１４分２８秒（１サイクル目）  ４０ｍＡ／ｃｍ２＿２０分３８秒  （２サイクル目）  
４０ｍＡ／ｃｍ２＿３３分４７秒（３サイクル目）  ４０ｍＡ／ｃｍ２＿４３分２６秒  （４サイクル目）
・切り替え電圧：上限：１．７Ｖ  下限：−０．６Ｖ
・温度：室温
【００６１】
２ｆ）０．１Ｍ＿Ｎｉ−ｂｐｙ／１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４ａｑ．  ０．０５Ｍ  ２，７−ＡＱＤＳ／１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４  ａｑ．  充放電試験
・電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２＿１９分２０秒（１〜３サイクル目）
・切り替え電圧：上限：２．０Ｖ  下限：１．０Ｖ
・温度：室温
【００６２】
また、充放電試験で用いた充放電試験装置は、アスカ電子株式会社製のＡＣＤ−０１  ５Ｖ／３Ａ／３ＣＨ／Ｇ−Ｖｅｒｓｉｏｎである。
【００６３】
充放電試験の結果を以下に示す。なお、以下の表中の電流効率（％）、及び、エネルギー効率（％）の値は、以下の式により算出した。
電流効率（％）＝  放電電流容量（Ｃ）／充電電流容量（Ｃ）×１００
エネルギー効率（％）＝  放電電力容量（Ｗｈ）／充電電力容量（Ｗｈ）×１００
【００６４】
【表４】
2019023955.tif 000016
【００６５】
［３．溶解度試験］
正極電解液、及び、負極電解液における各活物質の溶解度は、以下のように測定した。
まず、マイクロピペット用いて、２０ｍＬスクリュー管に溶媒を１０ｍＬ加えた。次に、活物質としての各化合物を秤量し、スクリュー管に入れ、蓋をして超音波照射装置を用い溶解した。所定温度に設定した水浴に移し、しばらく撹拌し、溶液の残存物の確認を行い、溶解度（Ｍ，又はｍｏｌ／Ｌ）を算出した。
【００６６】
溶解度の実験結果を以下の表に示す。表中では、測定された溶解度の値はｘで示されており、溶解度ｘの値は、それぞれの表中の下限値と上限値の間であった。
【表５】
2019023955.tif 000017
【符号の説明】
【００６７】
１００  レドックスフロー電池
１０１  隔膜
１０２  正極セル
１０３  負極セル
１０４  正極電極
１０５  負極電極
１０６  正極電解液用のタンク
１０７負極電解液用のタンク
１０８ポンプ
１０９  導管
【図１】
2019023955.tif 000020
【図２】
2019023955.tif 000021
【図３】
2019023955.tif 000022
【図４】
2019023955.tif 000023
【図５】
2019023955.tif 000024
【図６】
2019023955.tif 000025
【図７】
2019023955.tif 000026
【図８】
2019023955.tif 000027
【図９】
2019023955.tif 000028
【図１０】
2019023955.tif 000029
【図１１】
2019023955.tif 000030
【図１２】
2019023955.tif 000031
【図１３】
2019023955.tif 000032
【図１４】
2019023955.tif 000033
【図１５】
2019023955.tif 000034
【図１６】
2019023955.tif 000035
【図１７】
2019023955.tif 000036
【図１８】
2019023955.tif 000037
【図１９】
2019023955.tif 000038
【図２０】
2019023955.tif 000039
【図２１】
2019023955.tif 000040
【図２２】
2019023955.tif 000041
【図２３】
2019023955.tif 000042