(57)【要約】【課題】キープアウト領域を小さくすることの可能な、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法およびシリコン貫通電極を有する半導体デバイスを提供すること。【解決手段】本発明のシリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法は、前記シリコン貫通電極を作製する工程が、一方の主面上にトランジスタが形成されたシリコン基板の該一方の主面に非貫通ビアを形成する工程と、少なくとも前記非貫通ビアの側壁に絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層を形成する工程と、前記第１絶縁層を形成した前記非貫通ビアに、所定の酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、前記シリコン基板の他方の主面を研磨して、前記非貫通ビアに充填された銅を露出させて前記シリコン貫通電極を形成する工程と、を含む。【選択図】図１
2019016712.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法であって、前記シリコン貫通電極を作製する工程が、
一方の主面上にトランジスタが形成されたシリコン基板の該一方の主面に非貫通ビアを形成する工程と、
少なくとも前記非貫通ビアの側壁に絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層を形成する工程と、
前記第１絶縁層を形成した前記非貫通ビアに、酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、
前記シリコン基板の他方の主面を研磨して、前記非貫通ビアに充填された銅を露出させて前記シリコン貫通電極を形成する工程と、を含み、
前記酸性銅めっき液が、カチオン性ポリマーからなる第１の添加剤と、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の第２の添加剤と、硫黄原子含有有機化合物からなる第３の添加剤と、を含み、銅濃度が１０〜６０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が１０〜２００ｇ／Ｌであり、９０ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンを含む、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法。
【請求項２】
前記第１の添加剤が、４級アンモニウム塩ポリマーである、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記第２の添加剤が、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第３の添加剤が、（ジ）アルカンスルホン酸およびその塩、メルカプトアルカンスルホン酸およびその塩、芳香族スルホン酸およびその塩、ビス−（スルホアルキル）ジスルフィドおよびその塩、並びにジアルキルジチオカルバミン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記絶縁性有機ポリマー材料が、ポリイミド樹脂、ポリ（ｐ−キシレン）樹脂、ポリウレア樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂からなる群から選択される１種である、請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法であって、シリコン貫通電極を作製する工程が、
一方の主面上にトランジスタと配線層が形成されたシリコン基板の他方の主面に貫通ビアを形成する工程と、少なくとも前記貫通ビアの側壁に絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層を形成する工程と、前記第１絶縁層を形成した前記貫通ビアに、酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、を含み、前記酸性銅めっき液が、カチオン性ポリマーからなる第１の添加剤と、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の第２の添加剤と、硫黄原子含有有機化合物からなる第３の添加剤と、を含み、銅濃度が１０〜６０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が１０〜２００ｇ／Ｌであり、９０ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンを含む、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法。
【請求項７】
前記第１の添加剤が、４級アンモニウム塩ポリマーである、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
前記第２の添加剤が、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩である、請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記第３の添加剤が、（ジ）アルカンスルホン酸およびその塩、メルカプトアルカンスルホン酸およびその塩、芳香族スルホン酸およびその塩、ビス−（スルホアルキル）ジスルフィドおよびその塩、並びにジアルキルジチオカルバミン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上の化合物である、請求項６から８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記絶縁性有機ポリマー材料が、ポリイミド樹脂、ポリ（ｐ−キシレン）樹脂、ポリウレア樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂からなる群から選択される１種である、請求項６から９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
シリコン貫通電極を有する半導体デバイスであって、前記シリコン貫通電極が、
一方の主面上にトランジスタと配線層が形成されたシリコン基板の前記一方の主面から他方の主面まで貫通する貫通孔と、少なくとも前記貫通孔の側壁を覆う絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層と、前記第１絶縁層の形成された前記貫通孔を充填する銅めっき層とを有し、前記銅めっき層を構成する酸性銅めっき物の室温における格子定数が、３．６１４７Åより大きい、シリコン貫通電極を有する半導体デバイス。
【請求項１２】
前記酸性銅めっき物の２００℃における線膨張係数が１．５８×１０−５／Ｋ以下である、請求項１１に記載の半導体デバイス。
【請求項１３】
前記酸性銅めっき物の４００℃における線膨張係数が１．５５×１０−５／Ｋ以下である、請求項１１または１２に記載の半導体デバイス。
【請求項１４】
前記絶縁性有機ポリマー材料が、ポリイミド樹脂、ポリ（ｐ−キシレン）樹脂、ポリウレア樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂からなる群から選択される１種である、請求項１１から１３のいずれか１項に記載の半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法およびシリコン貫通電極を有する半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩチップの微細化の限界を超える技術の一つとして、ＬＳＩチップを多数積層して一つのパッケージにする三次元実装技術が検討されている。三次元実装技術では、シリコン貫通電極（Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｖｉａ）（以下、ＴＳＶと略す）により、上のトランジスタと下のトランジスタを接続する。ＴＳＶの作製プロセスの一つであるビアミドルプロセスは、配線工程の前にＴＳＶを形成するプロセスである。ビアミドルプロセスでは、トランジスタを形成したシリコン基板上に非貫通ビアを形成し、酸性銅めっき液を用いる電気めっきによりその非貫通ビアを銅で埋める。さらに、ＣＭＰによりシリコン基板を薄膜化して非貫通ビアの底部を露出させ、そして配線層の形成時に絶縁用酸化膜を形成する。
【０００３】
しかしながら、ビアミドルプロセスでは、絶縁用酸化膜を形成する際、４００〜６００℃に加熱するが、銅の線膨張係数がシリコンよりも大きいため、ＴＳＶの銅が膨張し（以下、ポンピングという）、ＴＳＶの周囲のシリコン基板に圧縮応力が発生する。この圧縮応力は、ＴＳＶの周囲に配置されている半導体素子の動作特性に悪影響を及ぼすことが知られている。そのため、ＴＳＶを取り囲むように、半導体素子の配置が制限されるキープアウト領域（Ｋｅｅｐ  Ｏｕｔ  Ｚｏｎｅ）（以下、ＫＯＺと略す）が生じる。ＫＯＺの存在により、半導体素子を設ける面積が制限されることから、半導体素子の高集積化が困難であるという問題がある。
【０００４】
ＫＯＺを小さくするために、例えば、ＴＳＶのライナーに、絶縁性有機ポリマー材料を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。絶縁性有機ポリマー材料は、従来のテトラエチルオルソシリケート等を用いたＳｉＯ２ライナーに比べ、ヤング率が小さいので、ポンピングによる圧縮応力を吸収することが可能である。また、絶縁性ポリマー材料を用いたライナーは、ＳｉＯ２ライナーに比べて比誘電率が小さいので、ＴＳＶの寄生容量を低減することも可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２０５９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、高集積化のためにＫＯＺをさらに小さくできる技術が依然として必要とされている。
【０００７】
そこで、本発明は、ＫＯＺを小さくすることの可能な、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法およびシリコン貫通電極を有する半導体デバイスを提供することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明のシリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法は、前記シリコン貫通電極を作製する工程が、一方の主面上にトランジスタが形成されたシリコン基板の該一方の主面に非貫通ビアを形成する工程と、少なくとも前記非貫通ビアの側壁に絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層を形成する工程と、前記第１絶縁層を形成した前記非貫通ビアに、酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、前記シリコン基板の他方の主面を研磨して、前記非貫通ビアに充填された銅を露出させて前記シリコン貫通電極を形成する工程と、を含み、前記酸性銅めっき液が、カチオン性ポリマーからなる第１の添加剤と、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の第２の添加剤と、硫黄原子含有有機化合物からなる第３の添加剤と、を含み、銅濃度が１０〜６０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が１０〜２００ｇ／Ｌであり、９０ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンを含む、ことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の別の、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法は、シリコン貫通電極を作製する工程が、一方の主面上にトランジスタと配線層が形成されたシリコン基板の他方の主面に貫通ビアを形成する工程と、少なくとも前記貫通ビアの側壁に絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層を形成する工程と、前記第１絶縁層を形成した前記貫通ビアに、酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、を含み、前記酸性銅めっき液が、カチオン性ポリマーからなる第１の添加剤と、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の第２の添加剤と、硫黄原子含有有機化合物からなる第３の添加剤と、を含み、銅濃度が１０〜６０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が１０〜２００ｇ／Ｌであり、９０ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンを含む、ことを特徴とする。
【００１０】
また、本発明のシリコン貫通電極を有する半導体デバイスは、前記シリコン貫通電極が、一方の主面上にトランジスタと配線層が形成されたシリコン基板の前記一方の主面から他方の主面まで貫通する貫通孔と、少なくとも前記貫通孔の側壁を覆う絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層と、前記第１絶縁層の形成された前記貫通孔を充填する銅めっき層とを有し、前記銅めっき層を構成する酸性銅めっき物の室温における格子定数が、３．６１４７Åより大きい、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、シリコン基板に加わる圧縮応力を大きく低減することでＫＯＺを小さくすることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のシリコン貫通電極を有する半導体デバイスのシリコン貫通電極の構造の一例を示す模式縦断面図である。
【図２】本発明の製造方法に用いる酸性めっき液を用いた場合の、ＴＳＶ付近でシリコン基板に発生する応力の測定結果の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面等を参照して本発明の実施の形態について詳しく説明する。
【００１４】
実施の形態１
本実施の形態では、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法について説明する。本発明の、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法は、前記シリコン貫通電極を作製する工程が、一方の主面上にトランジスタが形成されたシリコン基板の該一方の主面に非貫通ビアを形成する工程と、少なくとも前記非貫通ビアの側壁に絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層を形成する工程と、前記第１絶縁層を形成した前記非貫通ビアに、酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、前記シリコン基板の他方の主面を研磨して、前記非貫通ビアに充填された銅を露出させて前記シリコン貫通電極を形成する工程と、を含み、前記酸性銅めっき液が、カチオン性ポリマーからなる第１の添加剤と、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の第２の添加剤と、硫黄原子含有有機化合物からなる第３の添加剤と、を含み、銅濃度が１０〜６０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が１０〜２００ｇ／Ｌであり、９０ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンを含む、ことを特徴とするものである。
【００１５】
まず、本発明に用いる酸性銅めっき液について説明する。本発明に用いる酸性銅めっき液は従来のめっき銅に比べて線膨張係数の小さい銅めっき物を与えることができる。
【００１６】
第１の添加剤として用いるカチオン性ポリマーは、カチオン性基を分子内に有するポリマーであれば特に限定されない。カチオン性基としては、１級アミン基、２級アミン基、３級アミン基、４級アンモニウム基を挙げることができる。１級、２級または３級アミン基を分子内に含むポリマー（１級、２級または３級アミン塩ポリマーともいう）としては、ポリジアリルアミン塩、ポリアリルアミン塩、ポリエチレンイミン等を挙げることができる。また、４級アンモニウム基を分子内に含むポリマー（４級アンモニウム塩ポリマーともいう）としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の単独重合体やその共重合体を挙げることができ、共重合体としてはジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄との共重合体を挙げることができる。その共重合体の組成は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド：二酸化硫黄のモル比が０．５：０．５〜０．９５：０．０５である。好ましくは、モル比が０．５：０．５である。また、第１の添加剤として複数のカチオン性ポリマーを用いることもできる。例えば、１級、２級または３級アミン塩ポリマーと４級アンモニウム塩ポリマーとを一緒に用いてもよい。また、４級アンモニウム塩ポリマーの単独重合体とその共重合体とを一緒に用いてもよい。
【００１７】
第１の添加剤の濃度は、１〜５０ｍｇ／Ｌ、好ましくは２〜２０ｍｇ／Ｌである。１ｍｇ／Ｌより小さくても、また５０ｍｇ／Ｌより大きくても線膨張係数が小さくなりにくいからである。また、４級アンモニウム塩ポリマーの分子量は、数平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）と、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄との共重合体は市販されており、本発明では、その市販品を用いることもできる。例えば、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）は、（ニットーボーメディカル社製）のＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、ＰＡＳ−５Ｌを挙げることができる。また、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄との共重合体は、ニットーボーメディカル社製のＰＡＳ−Ａ−１やＰＡＳ−Ａ−５を挙げることができる。
【００１８】
第２の添加剤としては、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を用いる。好ましくは、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩、より好ましくは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩である。第２の添加剤の濃度は、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｍｇ／Ｌである。０．１ｍｇ／Ｌより小さくても、また１００ｍｇ／Ｌより大きくても、線膨張係数が小さくなりにくいからである。
【００１９】
なお、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩とは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の対イオンである塩化物イオンの一部が２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸イオンで置換されたものである。その置換比率は、モル比で塩化物体：２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩体＝９０：１０〜５０：５０の範囲が好ましい。
【００２０】
第３の添加剤としては、硫黄原子含有有機化合物を用いる。硫黄原子含有有機化合物としては、酸性銅めっきにおいてめっき析出速度を増加させる促進剤として使用されている公知の硫黄原子含有有機化合物を１種以上用いることができる。本発明で用いる硫黄原子含有有機化合物は、１つ以上の硫黄原子を含有する有機化合物であり、例えば、（ジ）アルカンスルホン酸およびその塩、メルカプトアルカンスルホン酸およびその塩、芳香族スルホン酸およびその塩、ビス−（スルホアルキル）ジスルフィドおよびその塩、並びにジアルキルジチオカルバミン酸およびその塩からなる群から選択される１種以上の化合物を挙げることができる。(ジ)アルカンスルホン酸としては、例えば、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ジプロパンスルホン酸等を挙げることができる。また、メルカプトアルカンスルホン酸としては、例えば、メルカプトエチルスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸等を挙げることができる。また、芳香族スルホン酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−キシレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等を挙げることができる。また、ビス−（スルホアルキル）ジスルフィドとしては、例えば、ビス−（スルホプロピル）ジスルフィド等を挙げることができる。また、ジアルキルジチオカルバミン酸としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジチオカルバミルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。
【００２１】
第３の添加剤の濃度は、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜５０ｍｇ／Ｌである。０．５ｍｇ／Ｌより小さくても、５０ｍｇ／Ｌより大きくても、線膨張係数が小さくなりにくいからである。
【００２２】
第１の添加剤に、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）および／またはジアリルジメチルアンモニウムクロリドと二酸化硫黄との共重合体を用いる場合、第２の添加剤は、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、またはポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩のいずれでもよいが、好ましくは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）とポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩との組み合わせである。ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）とポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩とを組み合わせることで、より熱膨張しにくい、すなわちより線膨張係数の小さい酸性銅めっき物を製造することができる。
【００２３】
酸性銅めっき液に用いる銅イオン源は、酸性銅めっき液に用いられる種々の無機銅塩や有機銅塩を用いることができるが、硫酸銅５水和物が好ましい。線膨張係数を小さくするためには、めっき液中の銅濃度は、１０〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは１５〜５５ｇ／Ｌであり、銅塩を溶解するのに用いる硫酸の濃度は、１０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２５〜１８０ｇ／Ｌであり、また、塩化物イオンの濃度は、９０ｍｇ／Ｌ以下でゼロではなく、好ましくは１〜７０ｍｇ／Ｌである。
【００２４】
第１絶縁層（以下、ライナーともいう）には、絶縁性有機ポリマー材料を用いる。絶縁性有機ポリマー材料としては、ヤング率と誘電率が小さいものが好ましい。例えば、ポリイミド樹脂、ポリ（ｐ−キシレン）樹脂、ポリウレア樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂からなる群から選択される１種を挙げることができる。ライナーは、スピンコーティング法を用いて形成することができる。
【００２５】
本製造方法で製造する半導体デバイスとは、ＴＳＶを含む装置であれば特に限定されないが、例えば、ＬＳＩチップをＴＳＶで積層したもの、ガラス基板にＴＳＶを用いたもの等を挙げることができる。
【００２６】
非貫通ビアの開口径は、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍである。また、非貫通ビアの深さは、１〜１０００μｍ、好ましくは２〜５００μｍである。またアスペクト比は、０．１〜１００、好ましくは１〜４０である。
【００２７】
上記の電気めっきにより銅を充填する工程における電気めっき条件としては、浴温は、室温〜９９℃、好ましくは２０〜４０℃である。また、通電方法は、直流電解またはＰＲ電解（周期的電流反転電解）を用いることができる。電流密度は、０．１〜８００ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは１〜２００ｍＡ／ｃｍ２である。また、めっき時間は、ビアの直径や深さによるが、２０〜３００分が好ましい。また、陽極には、酸性銅めっきに用いられるものであれば特に限定されず、可溶性電極または不溶性電極を用いることができる。また、めっき液の攪拌は、エアレーションや噴流等の一般的な方法を用いることができる。なお、電気めっきを行うためのシード層としては、第１絶縁層上にスパッタリング等で形成した銅層を用いることができる。
【００２８】
本実施の形態によれば、上記の低線膨張係数を与える酸性めっき液を用いて銅めっき層を形成することで銅めっき層のポンピングを抑制し、さらに絶縁性有機ポリマー材料からなるライナーを用いることでその低いヤング率によりポンピングによる圧縮応力を吸収することができるので、シリコン基板に加わる圧縮応力を大きく低減することが可能となる。これにより、ＫＯＺを小さくすることが可能となる。
【００２９】
実施の形態２
実施の形態１では、ビアミドルプロセスを用いるシリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法について説明したが、ビアラストプロセスとビアラストバックサイドプロセスを用いる、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法にも適用できる。
【００３０】
本実施の形態に係るシリコン貫通電極を有する半導体デバイスの製造方法は、シリコン貫通電極を作製する工程が、一方の主面上にトランジスタと配線層が形成されたシリコン基板の他方の主面に貫通ビアを形成する工程と、少なくとも前記貫通ビアの側壁に絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層を形成する工程と、前記第１絶縁層を形成した前記貫通ビアに、酸性銅めっき液を用いる電気めっきにより銅めっきする工程と、を含み、前記酸性銅めっき液が、カチオン性ポリマーからなる第１の添加剤と、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸、２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸ナトリウム二水和物、エチレンチオ尿素、およびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）の部分２−メルカプト−５−ベンズイミダゾールスルホン酸塩からなる群から選択される少なくとも１種の第２の添加剤と、硫黄原子含有有機化合物からなる第３の添加剤と、を含み、銅濃度が１０〜６０ｇ／Ｌであり、硫酸濃度が１０〜２００ｇ／Ｌであり、９０ｍｇ／Ｌ以下の塩化物イオンを含む、ことを特徴とするものである。
【００３１】
本実施の形態においては、貫通ビアの開口径、深さ、およびアスペクト比は、実施の形態１の非貫通ビアと同様の値を用いることができる。また、電気めっき条件も実施の形態１の場合と同様である。また、製造する半導体デバイスも実施の形態１の場合と同様である。
【００３２】
本実施の形態においても、実施の形態１の場合と同様に、上記の低線膨張係数を与える酸性めっき液を用いて銅めっき層を形成することで銅めっき層のポンピングを抑制し、さらに絶縁性有機ポリマー材料からなるライナーを用いることでその低いヤング率によりポンピングによる圧縮応力を吸収することができるので、シリコン基板に加わる圧縮応力を大きく低減することが可能となる。これにより、ＫＯＺを小さくすることが可能となる。
【００３３】
実施の形態３
本実施の形態では、実施の形態１または２の製造方法を用いて得られる、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスについて説明する。
【００３４】
本実施の形態に係るシリコン貫通電極を有する半導体デバイスは、前記シリコン貫通電極が、一方の主面上にトランジスタと配線層が形成されたシリコン基板の前記一方の主面から他方の主面まで貫通する貫通孔と、少なくとも前記貫通孔の側壁を覆う絶縁性有機ポリマー材料からなる第１絶縁層と、前記第１絶縁層の形成された前記貫通孔を充填する銅めっき層とを有し、前記銅めっき層を構成する酸性銅めっき物の室温における格子定数が、３．６１４７Åより大きい、ことを特徴とする。
【００３５】
図１は、シリコン貫通電極の構造の一例を示す模式縦断面図である。シリコン貫通電極２は、シリコン基板１の一方の主面から他方の主面まで貫通する貫通孔３と、貫通孔３の側壁とシリコン基板１の一方の主面を覆う第１絶縁層４と、第１絶縁層４の形成された貫通孔３を充填する銅めっき層５を有している。また、シリコン基板１の他方の主面には第２の絶縁層６が形成されている。
【００３６】
銅めっき層を構成する酸性銅めっき物は、従来の酸性銅めっき物と比べ、室温における格子定数が大きく、例えば３．６１４７Åより大きいことを特徴とするものである。本発明の酸性銅めっき物の格子定数は、好ましくは、３．６１４７Å〜３．６２Åである。
【００３７】
さらに、銅めっき層を構成する酸性銅めっき物は、従来の酸性銅めっき物に比べて線膨張係数が小さい。従来のめっき銅は、その線膨張係数は１．７０×１０−５／Ｋであり、温度に依存しない一定の値をとる。これに対し、本発明で用いる酸性銅めっき物は、ある温度以上あるいはある温度範囲で、従来のめっき銅よりも線膨張係数が小さくなる。以下、本発明で用いる酸性銅めっき物の態様について、酸性銅めっき物の熱処理温度または使用温度の下限温度と上限温度を用いて説明する。ある態様の酸性銅めっき物は、下限温度から上限温度の範囲内で、常に従来のめっき銅より線膨張係数が小さい（態様１）。また、別の態様の酸性銅めっき物は、下限温度と上限温度の間のある中間温度までは従来のめっき銅より線膨張係数が小さいが、その中間温度を超えると従来のめっき銅より線膨張係数が大きい（態様２）。また、別の態様の酸性銅めっき物は、下限温度と上限温度の間のある温度範囲内のみで従来のめっき銅より線膨張係数が小さい（態様３）。また、別の態様の酸性銅めっき物は、下限温度と上限温度の間のある中間温度までは従来のめっき銅より線膨張係数が小さく、さらにその中間温度を超えると線膨張係数がゼロあるいはマイナス（収縮する）となる（態様４）。また、別の態様では、下限温度と上限温度の間のある中間温度までは従来のめっき銅より線膨張係数が大きく、その中間温度を超えると線膨張係数が小さくなりゼロあるいはマイナス（収縮する）となる（態様５）。ここで下限温度は０℃〜１００℃であり、上限温度は６００℃〜８００℃である。下限温度と上限温度の組み合わせは、０℃〜８００℃、好ましくは１００℃〜６００℃である。また、従来のめっき銅より線膨張係数が小さくなる、ある温度範囲とは、下限温度と上限温度の間の中間の温度範囲内であれば特に限定されないが、例えば下限温度と上限温度の組み合わせが１００℃〜６００℃の場合、１００℃以上５００℃未満、１００℃以上４００℃未満、１００℃以上３００℃未満、１００℃以上２００℃未満、２００℃以上６００℃未満、２００℃以上５００℃未満、２００℃以上４００℃未満、２００℃以上３００℃未満、３００℃以上６００℃未満、３００℃以上５００℃未満、３００℃以上４００℃未満、４００℃以上６００℃未満、４００℃以上５００℃未満、または５００℃以上６００℃未満である。
【００３８】
例えば、本発明で用いる酸性銅めっき物には、２００℃での線膨張係数が、１．５８×１０−５／Ｋ以下であるものが含まれる。また、本発明で用いる酸性銅めっき物には、４００℃での線膨張係数が、１．５５×１０−５／Ｋ以下であるものが含まれる。また、本発明で用いる酸性銅めっき物には、２００℃での線膨張係数が、１．５８×１０−５／Ｋ以下であり、かつ４００℃での線膨張係数が、１．５５×１０−５／Ｋ以下であるものが含まれる。さらに、本発明で用いる酸性銅めっき物には、ある温度以上で負の線膨張係数を有し、逆に収縮するものも含まれる。
【００３９】
また、本発明で用いる酸性銅めっき物は、熱処理後の炭素含有量が多い方が好ましい。線膨張率が小さくなり易いからである。例えば、４５０℃での熱処理後の炭素含有量が０．００５重量％以上、好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．０１５重量％である。なお、炭素含有量は、高周波燃焼赤外線吸光法により測定した値を用いることができる。
【００４０】
（線膨張係数の測定方法）
ここで、本発明で用いた、線膨張係数の測定方法について説明する。測定には、ＮＥＴＺＳＣＨ  ＪＡＰＡＮ製の線膨張測定装置（型式ＴＤ５０００  ＳＡ／２５／１５）を用いた。測定試料には、以下の手順で作製したパイプ状試料を用いた。
【００４１】
１．銅めっき用カソード電極の作製
外径４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、長さ１００ｍｍのアルミパイプの表面に、長さ約１５ｍｍにわたって厚さ１５ｎｍのＡｕ膜をスパッタリングにより形成した。
【００４２】
２．銅めっき
上部をフッ素樹脂テープでマスキングしたＡｕ膜付きアルミパイプを本発明の酸性銅めっき液に浸漬してカソードとし、５〜１００ｍＡ／ｃｍ２の定電流でＡｕ膜上に銅を析出させた。なお、電源には、菊水電子工業製の直流電源ＰＭＸ１８−２Ａを用い、めっき液攪拌には、イワキ製のマグネットポンプ（Ｉｗａｋｉ  ＭＤ−１５Ｒ−Ｎ）を用いた。また、アルミパイプの表面のめっき面積は、マスキングテープで調整し、（１．５×０．４×π）＝１．８８ｃｍ２とした。
【００４３】
３．アルミの溶解
表面に銅を析出させたアルミパイプを、１００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液中に浸漬して、アルミを溶解させることで、銅めっき物からなり、内径が４ｍｍ、厚さが約２０μｍ、長さ１５ｍｍのパイプ（以下、銅めっき物パイプと略す）を得た。
なお、線膨張率の測定は、作製した銅めっき物パイプを線膨張測定装置の測定セル内に取り付け、標準試料に石英棒を用いて室温から５００℃の温度範囲で行った。
【００４４】
（顕微ラマン分光法を用いた応力分布測定）
顕微ラマン分光法を用い、本発明で用いた銅めっき物が、ＴＳＶの周囲の応力分布に与える影響について検討した。ＴＳＶの内径は６μｍであり、ライナーには、ＳｉＯ２膜を用い、以下の２種の酸性めっき液Ａ，Ｂを用いた。酸性めっき液Ａは、実施の形態１，２に記載しためっき液である。酸性めっき液Ｂは、第２の添加剤を含まないめっき液である。
【００４５】
酸性銅めっき液Ａ，Ｂの組成を表１に示す。用いた添加剤の略号と入手先は以下の通りである。
ＳＤＤＡＣＣ：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ニットーボーメディカル社製）
ＳＰＳ：ビス−（スルホプロピル）ジスルフィド（アルドリッチ製）
ＥＴＵ：エチレンチオ尿素（和光純薬製）
【００４６】
【表１】
2019016712.tif 000003
【００４７】
アニール後の応力分布の測定結果を図２に示す。酸性めっき液Ｂを用いた場合、ＴＳＶから２μｍ付近までシリコン基板に対する圧縮応力が存在し、１μｍ付近では約２０ＭＰａ近い圧縮応力が存在した。これに対し、酸性めっき液Ａを用いた場合には、ＴＳＶの周囲には実質的に圧縮応力は認められなかった。
【００４８】
本実施の形態によれば、従来に比べＫＯＺの小さい、シリコン貫通電極を有する半導体デバイスを提供することが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明によれば、ＴＳＶの銅のポンピングに起因する圧縮応力を低減することでＫＯＺを小さくすることが可能となり、三次元実装技術の実用化に非常に有用である。
【符号の説明】
【００５０】
１  シリコン基板
２  ＴＳＶ
３  貫通孔
４  第１絶縁層
５  銅めっき層
６  第２絶縁層
【図１】
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【図２】
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