(57)【要約】【課題】塗膜にしたときの光沢、硬度、耐候性及び水蒸気バリア性に優れる塗料組成物、並びに、前記塗料組成物を硬化させてなる塗膜を提供する。【解決手段】塗料組成物は、一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート、及び、前記トリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物のうち少なくともいずれか一方の化合物を含むイソシアネート成分と、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるフッ素含有ポリオールと、を含む。塗膜は、前記塗料組成物を硬化させてなる。［化１］2019183014.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート、及び、前記トリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物のうち少なくともいずれか一方の化合物を含むイソシアネート成分と、
水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるフッ素含有ポリオールと、
を含む塗料組成物。
【化１】
2019183014.tif 000012
（一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記イソシアネート成分の２５度における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記イソシアネート成分のイソシアネート基含有量が４０質量％以上である請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３に記載の塗料組成物を硬化させてなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物及び塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、耐候性に優れる塗料用樹脂として、フッ素含有ポリオールからなる塗料が知られており、例えば、構造物、建築外装、航空機、風車、プラスチック等のトップコートとして使用されている。フッ素含有ポリオールの硬化剤としては、ポリイソシアネート化合物が使用されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
近年、地球環境保護の高まりから、硬化剤として使用されるポリイソシアネートの低粘度化に向けた技術開発が盛んに行われている。ポリイソシアネートを低粘度化することにより、塗料組成物に使用される有機溶剤の使用量を低減できるためである（例えば、特許文献２、３参照）。
硬化剤の低粘度化技術としては、低粘度のトリイソシアネート化合物を単独で用いる技術（例えば、特許文献４〜６参照）、又は、これらのトリイソシアネート化合物の一部をイソシアヌレート化する技術（例えば、特許文献７参照）が知られている。これらの技術を使用した場合、低粘度化とある程度の乾燥性とを満足するものが得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２５６２５７号公報
【特許文献２】特許第３０５５１９７号公報
【特許文献３】特開平０５−２２２００７号公報
【特許文献４】特公昭６３−０１５２６４号公報
【特許文献５】特開昭５３−１３５９３１号公報
【特許文献６】特開昭６０−０４４５６１号公報
【特許文献７】特開平１０−０８７７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
塗料用樹脂の耐候性向上とイソシアネートの低粘度化とを同時に達成させようとした場合、特許文献２、３に開示されたポリイソシアネートでは、二官能のポリイソシアネートが構造中に存在し、架橋密度が落ちることで上記課題の達成が困難であった。また、特許文献４〜６において、トリイソシアネート化合物とフッ素含有ポリオールとを含む塗料組成物については何の言及もされていない。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、塗膜にしたときの光沢、硬度、耐候性及び水蒸気バリア性に優れる塗料組成物、並びに、前記塗料組成物を硬化させてなる塗膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
本発明の第１態様に係る塗料組成物は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート、及び、前記トリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物のうち少なくともいずれか一方の化合物を含むイソシアネート成分と、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるフッ素含有ポリオールと、を含む。
【０００８】
【化１】
2019183014.tif 000002
【０００９】
（一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。）
【００１０】
上記第１態様に係る塗料組成物において、前記イソシアネート成分の２５度における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。
上記第１態様に係る塗料組成物において、前記イソシアネート成分のイソシアネート基含有量が４０質量％以上であってもよい。
【００１１】
本発明の第２態様に係る塗膜は、上記第１態様に係る塗料組成物を硬化させてなる。
【発明の効果】
【００１２】
上記態様の塗料組成物によれば、光沢、硬度、耐候性及び水蒸気バリア性に優れる塗膜が得られる。上記態様の塗膜は、光沢、硬度、耐候性及び水蒸気バリア性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１４】
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体をいう。
本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物をいう。
【００１５】
≪塗料組成物≫
本実施形態の塗料組成物は、硬化剤としてイソシアネート成分と、主剤としてフッ素成分を含有する樹脂成分とを含む。
イソシアネート成分は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート（以下、「トリイソシアネート（Ｉ）」と称する場合がある）、及び、前記トリイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物のうち少なくともいずれか一方の化合物を含む。
また、フッ素成分を含有する樹脂成分は、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるフッ素含有ポリオールを含む。
【００１６】
【化２】
2019183014.tif 000003
【００１７】
（一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。）
【００１８】
本実施形態の塗料組成物は、上記構成を有することで、光沢、硬度、耐候性及び水蒸気バリア性に優れる塗膜が得られる。
次いで、本実施形態の塗料組成物の各構成成分について、以下に詳細を説明する。
【００１９】
＜イソシアネート成分＞
イソシアネート成分は、トリイソシアネート（Ｉ）、及び、該トリイソシアネート（Ｉ）から誘導されるポリイソシアネート化合物（以下、単に「ポリイソシアネート化合物」と称する場合がある）のうち少なくともいずれか一方の化合物を含む。
イソシアネート成分は、トリイソシアネート（Ｉ）又はポリイソシアネート化合物のいずれかのみを含んでもよく、トリイソシアネート（Ｉ）及びポリイソシアネート化合物の両方を含んでもよい。
また、イソシアネート成分は、１種類のトリイソシアネート（Ｉ）又はポリイソシアネート化合物を単独で含んでもよく、２種類以上のトリイソシアネート（Ｉ）又はポリイソシアネート化合物を組み合わせて含んでもよい。
【００２０】
［トリイソシアネート（Ｉ）］
トリイソシアネート（Ｉ）は、下記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
【００２１】
【化３】
2019183014.tif 000004
【００２２】
（Ｙ１）
一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１は、それぞれ独立に、単結合、又は、エステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含んでもよい炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。
【００２３】
Ｙ１におけるエステル基及びエーテル基を含まない炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基としては、脂肪族基であってもよく、芳香族基であってもよい。前記脂肪族基は、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。
前記直鎖状又は分岐状の脂肪族基としては、例えば、アルカンジイル基（アルキレン基）、アルキリデン基等が挙げられる。
前記環状の脂肪族基としては、例えば、シクロアルキレン基等が挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。
中でも、炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基としては、アルキレン基が好ましい。
前記アルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。
中でも、前記アルキレン基としては、テトラメチレン基が好ましい。
【００２４】
Ｙ１におけるエステル基及びエーテル基からなる群より選択される１種以上を含む炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表される基（以下、「基（ＩＩ）」と称する場合がある」）が挙げられる。
−（ＣＨ２）ｎ１−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ２−    ・・・（ＩＩ）
【００２５】
基（ＩＩ）において、−（ＣＨ２）ｎ１−のＸと反対の結合手が上記一般式（Ｉ）中のＣと結合しており、−（ＣＨ２）ｎ２−のＸと反対の結合手が上記一般式（Ｉ）中のＮＣＯと結合している。また、ｎ１及びｎ２は、１≦ｎ１＋ｎ２≦２０となる整数である。すなわち、ｎ１及びｎ２の両方とも０になることはなく、ＮＣＯと結合している側であるｎ２は１以上であることが好ましい。
中でも、ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して、０以上２０以下の整数であることが好ましく、０以上４以下の整数であることがより好ましく、０以上２以下の整数であることがさらに好ましい。
ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。
また、基（ＩＩ）において、Ｘはエステル基であることが好ましい。
【００２６】
また、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、脂肪族基及び芳香族基からなる群の１種以上を有する場合、イソシアネート成分をより低粘度とすることができ、イソシアネート成分を塗料組成物の硬化剤として使用して製造された塗膜の耐候性をより良好にすることができる。
また、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エステル基又はエーテル基を有する場合、イソシアネート成分の耐熱性をより向上させることができる。
また、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エステル基を有する場合、イソシアネート成分の耐熱性をより向上させることができる。
また、複数あるＹ１のうち少なくとも１つが、エーテル基を有する場合、イソシアネート成分の耐加水分解性をより向上させることができる。
【００２７】
（Ｒ１）
Ｒ１は、水素原子又は炭素数１以上１２以下の１価の炭化水素基である。Ｒ１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
【００２８】
好ましいトリイソシアネート（Ｉ）として具体的には、例えば、特公昭６３−０１５２６４号公報（特許文献４）に開示されている４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある、分子量２５１）、特開昭５７−１９８７６０号公報（参考文献１）に開示されている１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある、分子量２０９）、特公平４−００１０３３号公報（参考文献２）に開示されているビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、「ＧＴＩ」と称する場合がある、分子量３１１）、特開昭５３−１３５９３１号公報（特許文献５）に開示されているリジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある、分子量２６７）等が挙げられる。これらトリイソシアネートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
中でも、イソシアネート基の反応性をより向上できる観点から、ＮＴＩ、ＧＴＩ又はＬＴＩが好ましく、ＮＴＩ又はＬＴＩがより好ましい。
【００２９】
［トリイソシアネート（Ｉ）の製造方法］
トリイソシアネート（Ｉ）は、アミノ酸誘導体やエーテルアミン、アルキルトリアミン等のアミンをイソシアネート化して得ることができる。アミノ酸誘導体としては、例えば２，５−ジアミノ吉草酸、２，６−ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等を用いることができる。これらアミノ酸はジアミンモノカルボン酸又はモノアミンジカルボン酸であるので、カルボキシル基を、例えばエタノールアミン等のアルカノールアミンでエステル化する。これにより、得られるエステル基を有するトリアミンはホスゲン化等によりエステル基を含むトリイソシアネートとすることができる。
【００３０】
エーテルアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミンである三井化学ファイン社の商品名「Ｄ４０３」等が挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等によりエーテル基を含むトリイソシアネートとすることができる。
アルキルトリアミンとしては、例えば、トリイソシアナトノナン（４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン）等が挙げられる。これはトリアミンであり、アミンのホスゲン化等により炭化水素のみを含むトリイソシアネートとすることができる。
【００３１】
［ポリイソシアネート化合物］
ポリイソシアネート化合物は、上記トリイソシアネート（Ｉ）から誘導されるものである。すなわち、ポリイソシアネート化合物は、上記トリイソシアネート（Ｉ）を単量体（モノマー）として用いた重合反応により得られる反応物である。
また、ポリイソシアネート化合物は、イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノジオキサジアジンジオン基、ウレタン基等の各種官能基を有することができる。
【００３２】
なお、一般に、「イソシアヌレート基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＩＩ）で表される基である。
【００３３】
【化４】
2019183014.tif 000005
【００３４】
一般に、「ビウレット基」とは、３つのイソシアネート基とビウレット化剤とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＩＶ）で表される基である。
【００３５】
【化５】
2019183014.tif 000006
【００３６】
一般に、「アロファネート基」とは、２つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させてなる官能基であり、下記式（Ｖ）で表される基である。
【００３７】
【化６】
2019183014.tif 000007
【００３８】
一般に、「ウレトジオン基」とは、２つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩ）で表される基である。
【００３９】
【化７】
2019183014.tif 000008
【００４０】
一般に、「イミノオキサジアジンジオン基」とは、３つのイソシアネート基を反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩＩ）で表される基である。
【００４１】
【化８】
2019183014.tif 000009
【００４２】
一般に、「ウレタン基」とは、１つのイソシアネート基と１つの水酸基とを反応させてなる官能基であり、下記式（ＶＩＩＩ）で表される基である。
【００４３】
【化９】
2019183014.tif 000010
【００４４】
［ポリイソシアネート化合物の製造方法］
ポリイソシアネート化合物は、トリイソシアネート（Ｉ）を公知の触媒を用いて、又は、加温して、重合反応させることで得られる。反応終了後、未反応のトリイソシアネート（Ｉ）を除去してもよく、未反応のトリイソシアネート（Ｉ）を除去せずにそのままイソシアネート成分として用いてもよい。
【００４５】
例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の揮発性ジイソシアネートからポリイソシアネート化合物を製造する場合には、未反応のジイソシアネートを除去する必要がある。このとき、ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物中に含まれるジイソシアネートの含有量は、生成物の総質量に対して、２質量％未満とすることができ、１質量％未満であることが好ましい。
これに対し、トリイソシアネート（Ｉ）から誘導されたポリイソシアネート化合物を、未反応のトリイソシアネート（Ｉ）を除去せずにそのまま用いる場合には、未反応のトリイソシアネート（Ｉ）は、イソシアネート基を３個有するため、該イソシアネート成分のポリオールとの架橋能力を低下させず、維持することができる。
また、得られたポリイソシアネート化合物から未反応のトリイソシアネート（Ｉ）を除去する場合には、薄膜蒸留法や溶剤抽出法等により、生成物からポリイソシアネート化合物を分離することができる。
【００４６】
［その他のイソシアネート化合物］
イソシアネート成分は、上記トリイソシアネート（Ｉ）及び上記ポリイソシアネート化合物に加えて、さらに、その他のイソシアネート化合物を含んでもよい。
その他のイソシアネート化合物としては、例えば、ジイソシアネート、該ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。
【００４７】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）等が挙げられる。
【００４８】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（１，３−Ｈ６−ＸＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソアネート（ＩＭＣＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。
【００４９】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２）ベンゼン等が挙げられる。
これらジイソシアネートは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ジイソシアネートとしては、ＨＤＩ又はＩＰＤＩが好ましい。
【００５１】
また、ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物としては、触媒を用いて、又は、加熱することにより、上記ジイソシアネートを重合したものである。また、ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物は、分子中にイソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、ウレトジオン基、イミノジオキサジアジンジオン基、ウレタン基等の各種官能基を有することができる。
中でも、ジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物としては、耐候性の観点から、イソシアヌレート基を有することが好ましい。
【００５２】
［イソシアネート成分の物性］
次いで、イソシアネート成分の物性について、以下に詳細を説明する。
【００５３】
（２５℃における粘度）
イソシアネート成分の２５℃における粘度は、特に制限を受けないが５ｍＰａ・ｓ以上２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１８００ｍＰａ・ｓｍ以下であることがより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下であることが一層好ましい。イソシアネート成分の２５℃における粘度を上記下限値以上とすることで、硬化性がより優れる傾向がある。一方、イソシアネート成分の２５℃における粘度を上記上限値以下とすることで、作業性がより優れる傾向がある。
粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて測定することができる。
【００５４】
（イソシアネート基含有量）
イソシアネート成分のイソシアネート基含有量（以下、「ＮＣＯ含有量」と称する場合がある）の下限値は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、３０質量％とすることができ、３５質量％が好ましく、４０質量がより好ましい。
一方、ＮＣＯ含有量の上限値は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、６０質量％とすることができ、５７質量％が好ましく、５５質量％がより好ましい。
すなわち、ＮＣＯ含有量は、実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態で、３０質量％以上６０質量％以下とすることができ、３５質量％以上５７質量％以下が好ましく、４０質量以上５５質量％以下がより好ましい。
ＮＣＯ含有量が上記範囲であることにより、より十分な架橋性を有するイソシアネート成分を得ることができる。
なお、本明細書において、「実質的に溶剤やジイソシアネートを含んでいない状態」とは、溶剤又はジイソシアネートの含有量が、イソシアネート成分の総質量に対して、１質量％未満である状態を意味する。
【００５５】
（イソシアネート基の官能基数）
イソシアネート成分のイソシアネート基の官能基数は、２以上１２以下であることが好ましい。イソシアネート基の官能基数が上記下限値以上であることで、より十分な架橋性を有する。一方、イソシアネート基の官能基数が上記上限値以下であることで、イソシアネート成分の低粘度化を達成可能な粘度とすることができる。
【００５６】
［その他の化合物］
イソシアネート成分は、その他の化合物を含むことができる。その他の化合物としては、例えば、不飽和結合含有化合物、不活性化合物、金属原子、塩基性アミノ化合物、二酸化炭素、ハロゲン原子等が挙げられる。これらその他の化合物を１種類単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
イソシアネート成分中の上記その他の化合物の含有量の下限値は、上記トリイソシアネート（Ｉ）又は上記ポリイソシアネート化合物等のイソシアネート基を有する化合物の総質量に対して、１．０質量ｐｐｍが好ましく、３．０質量ｐｐｍがより好ましく、５．０質量ｐｐｍがさらに好ましく、１０質量ｐｐｍが特に好ましい。
一方、上記その他の化合物の含有量の上限値は、イソシアネート成分の質量に対して、１．０×１０４質量ｐｐｍが好ましく、５．０×１０３質量ｐｐｍがより好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍがさらに好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍが特に好ましい。
すなわち、上記その他の化合物の含有量は、イソシアネート成分の質量に対して、１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下が好ましく、３．０質量ｐｐｍ以上５．０×１０３質量ｐｐｍ以下がより好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上３．０×１０３質量ｐｐｍ以下がさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以上１．０×１０３質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
上記その他の化合物の含有量が上記範囲内であることにより、イソシアネート成分の長期保存時の着色防止及び長期保存安定性がより向上する。
【００５８】
（不飽和結合含有化合物）
不飽和結合含有化合物としては、炭素−炭素間の不飽和結合、炭素−窒素間の不飽和結合又は炭素−酸素間の不飽和結合を有する化合物が好ましい。中でも、化合物の安定性の観点から、不飽和結含有化合物合は、二重結合を有する化合物が好ましく、炭素−炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は炭素−酸素間の二重結合（Ｃ＝Ｏ）を有する化合物がより好ましい。また、該化合物を構成する炭素原子は３つ以上の原子と結合していることが好ましい。
一般的に、炭素−炭素間の二重結合は芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合である場合もあるが、イソシアネート成分に含まれる不飽和結合含有化合物が有する不飽和結合は、芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合を含まない。
炭素−酸素間の二重結合を有する化合物としては、例えば、炭酸誘導体等が挙げられる。炭酸誘導体としては、例えば、尿素化合物、炭酸エステル、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、Ｎ−置換カルバミン酸エステル等が挙げられる。
【００５９】
（不活性化合物）
不活性化合物は、下記化合物Ａ〜化合物Ｇに分類される。
炭化水素化合物は化合物Ａ及び化合物Ｂに、エーテル化合物及びスルフィド化合物は下記化合物Ｃ〜Ｅに、ハロゲン化炭化水素化合物は下記化合物Ｆに、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物は下記化合物Ｇにそれぞれ分類される。なお、ここに挙げる化合物Ａ〜化合物Ｇは芳香族環以外に不飽和結合を含まず、上記した不飽和結合を有する化合物は含まれない。
化合物Ａ：直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する脂肪族炭化水素化合物。
化合物Ｂ：脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物。
化合物Ｃ：エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族飽和炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族飽和炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物Ｄ：エーテル結合又はスルフィド結合と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物Ｅ：エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族飽和炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物。
化合物Ｆ：脂肪族飽和炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子、又は、芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物。
化合物Ｇ：上記化合物Ａ〜化合物Ｅの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物。
【００６０】
（金属原子）
金属原子は、金属イオンとして存在していてもよく、金属原子単体として存在していてもよい。１種の金属原子を単独で含んでもよく、２種以上の複数の種類の金属原子を組み合わせて含んでもよい。金属原子としては、２価以上４価以下の原子価をとりうる金属原子が好ましく、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅又はチタンがより好ましい。
【００６１】
（塩基性アミノ化合物）
塩基性アミノ化合物は、アンモニアの誘導体で、アルキル基やアリール基でその水素が一つ置換された化合物（第一級）、二つ置換された化合物（第二級）、及び、三つとも置換された化合物（第三級）がある。中でも、塩基性アミノ化合物としては、二級又は三級のアミノ化合物が好ましく、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン又は塩基性アミノ酸がより好ましい。
【００６２】
（二酸化炭素）
二酸化炭素は、常圧でのイソシアネート成分中の溶存分でもよく、圧力容器に入れて加圧状態で溶存させたものでもよい。水分を含んでいる二酸化炭素を使用するとイソシアネート成分の加水分解を引き起こす場合があるので、二酸化炭素に含有される水分量は必要に応じて管理することが好ましい。
【００６３】
（ハロゲン原子）
ハロゲン原子は、ハロゲン化物イオンとして存在していてもよく、ハロゲン化物として存在していてもよい。１種のハロゲン原子を単独で含んでもよく、２種以上の複数の種類のハロゲン原子を組み合わせて含んでもよい。ハロゲン原子としては、特に限定されないが、塩素又は臭素が好ましく、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素又は加水分解性臭素がより好ましい。加水分解塩素としては、例えば、イソシアネート基に塩化水素が付加したカルバモイルクロリド化合物等が挙げられる。加水分解性臭素としては、例えば、イソシアネート基に臭化水素が付加したカルバモイルブロミド化合物等が挙げられる。
イソシアネート成分中のハロゲン原子の含有量は、着色防止の観点から、該組成物の総質量に対して、１．０×１０２質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００６４】
＜樹脂成分＞
樹脂成分は、フッ素成分を含有し、且つ、イソシアネート基との反応性を有する活性水素含有基を分子内に２個以上有する化合物を含有する。前記活性水素含有基を分子内に２個以上有する化合物としては、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられ、少なくともポリオールを含む。すなわち、本実施形態の塗料組成物は、樹脂成分（主剤）として、少なくともフッ素含有ポリオールを含む。
【００６５】
［フッ素含有ポリオール］
本明細書において、「フッ素含有ポリオール」とは、分子内にフッ素を含むポリオールを意味する。フッ素含有ポリオールとしては、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報（参考文献３）、特開昭６１−２７５３１１号公報（参考文献４）等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。
フッ素含有ポリオールとしてより具体的には、例えば、旭硝子社のルミフロンＬＦ１００、同ＬＦ２００、同ＬＦ４００、同ＬＦ６００、同ＬＦ８００、同ＦＥ４４００、同ＦＤ１０００、ダイキン化学工業社のゼッフルＧＫ５００、同ＧＫ５１０、同ＧＫ５５０、同ＧＫ５７０、同ＧＫ５８０、セントラル硝子社のセフラルコート７０３、同７０５、ＤＩＣ社のフルオネートＫ−７００、同Ｋ−７０２、同Ｋ−７０４、同Ｋ−７０５、同Ｋ−７０７、同ＷＺＱ−６６０等が挙げられる。これらフッ素含有ポリオールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
［ポリオールの水酸基価及び酸価］
ポリオールの水酸基価の下限値は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価の上限値は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
すなわち、ポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。
ポリオールの水酸基価が上記範囲内であることにより、本実施形態の塗料組成物の作業性、並びに、該塗料組成物を用いた塗膜の光沢、硬度、耐候性及び水蒸気バリア性がより良好なものとなる。
すなわち、本実施形態の塗料組成物は、上記イソシアネート成分と、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるフッ素含有ポリオールと、を含む。
ポリオールの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。
【００６７】
［ＮＣＯ／ＯＨ］
ポリオールの水酸基に対する、上記イソシアネート成分のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、０．２以上５．０以下が好ましく、０．４以上３．０がより好ましく、０．５以上２．０以下がさらに好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨが上記下限値以上であると、より強靱な塗膜が得られる傾向にある。一方、ＮＣＯ／ＯＨが上記上限値以下であると、塗膜の平滑性がより向上する傾向にある。
【００６８】
［その他のポリオール］
また、本実施形態の塗料組成物は、樹脂成分（主剤）として、上記フッ素含有ポリオールに加えて、その他のポリオールを含んでもよい。その他のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。
【００６９】
（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールは、例えば、二塩基酸の単独又は２種類以上の混合物と、多価アルコールの単独又は２種類以上の混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。
前記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００７０】
ポリエステルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記の成分を混合し、約１６０℃以上２２０℃以下程度で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。
又は、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。
上述の製造方法で得られたポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られる化合物等を用いて変性させることができる。中でも、得られる塗膜の耐候性及び耐黄変性等の観点から、ポリエステルポリオールは、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及びこれらから得られる化合物を用いて変性させることが好ましい。
【００７１】
本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、ポリエステルポリオール中の二塩基酸等に由来する一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、ポリエステルポリオールを水溶性又は水分散性の樹脂とすることができる。
【００７２】
（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールは、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法等を用いて得ることができる。
（１）触媒を使用して、アルキレンオキシドの単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、ランダム又はブロック付加して、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記触媒としては、例えば、水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。
（２）ポリアミン化合物にアルキレンオキシドを反応させて、ポリエーテルポリオール類を得る方法。
前記ポリアミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン類等が挙げられる。
前記アルキレンオキシドとしては、（１）で例示されたものと同様のものが挙げられる。
（３）（１）又は（２）で得られたポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して、いわゆるポリマーポリオール類を得る方法。
【００７３】
前記多価ヒドロキシ化合物としては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。
（ｉ）ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等；
（ｉｉ）エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物；
（ｉｉｉ）アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類；
（ｉｖ）トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類；
（ｖ）ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類；
（ｖｉ）スタキオース等の四糖類。
【００７４】
（アクリルポリオール）
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーのみを重合させる、又は、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。
【００７５】
前記一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｖｉ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するアクリル酸エステル類；
（ｉｉ）メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等の活性水素を有するメタクリル酸エステル類；
（ｉｉｉ）グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｉｖ）ポリエーテルポリオール類と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル
前記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等が挙げられる。；
（ｖ）グリシジル（メタ）アクリレートと一塩基酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）との付加物；
（ｖｉ）上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類を開環重合させることにより得られる付加物
前記ラクトン類としては、例えば、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００７６】
前記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）に示すものが挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；
（ｉｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の不飽和カルボン酸類；
（ｉｉｉ）ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類；
（ｉｖ）スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等のその他の重合性モノマー。
【００７７】
アクリルポリオールの具体的な製造方法としては、例えば、上記のモノマーを、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。
【００７８】
本実施形態の塗料組成物が水分量の多い溶剤を含む場合には、上記のモノマーを溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合などの公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分を、アミンやアンモニアで中和することによって、アクリルポリオールに水溶性又は水分散性を付与することができる。
【００７９】
（ポリオレフィンポリオール）
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリブタジエン、水酸基を２個以上有するポリイソプレン、水酸基を２個以上有する水素添加ポリイソプレン等が挙げられる。
【００８０】
＜その他添加剤＞
本実施形態の塗料組成物は、上記イソシアネート成分及び上記フッ素含有ポリオールに加えて、必要に応じて、完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を含有してもよい。
【００８１】
また、上記イソシアネート成分、上記フッ素含有ポリオール、及び、本実施形態の塗料組成物は、いずれも、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤としては、特に限定されないが、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していないことが好ましく、イソシアネート成分と十分に相溶することが好ましい。このような有機溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。
【００８２】
上記イソシアネート成分、上記フッ素含有ポリオール、及び、本実施形態の塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本実施形態の所望の効果を損なわない範囲で、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤、塗膜表面親水剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。
【００８３】
［硬化促進用の触媒］
硬化促進用の触媒の例としては、以下に限定されないが、例えば、金属塩、３級アミン類等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩等が挙げられる。
３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等が挙げられる。
【００８４】
［顔料］
顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、インジゴ、キナクリドン、パールマイカ等が挙げられる。
【００８５】
［レベリング剤］
レベリング剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン、エアロジル、ワックス、ステアリン酸塩、ポリシロキサン等が挙げられる。
【００８６】
［酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤］
酸化防止剤、紫外線吸収剤及び光安定剤としては、例えば、燐酸若しくは亜燐酸の脂肪族、芳香族又はアルキル基置換芳香族エステルや次亜燐酸誘導体、リン化合物、フェノール系誘導体（特に、ヒンダードフェノール化合物）、イオウを含む化合物、スズ系化合物等が挙げられる。これらを単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
リン化合物としては、例えば、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、ジアルキルビスフェノールＡジホスファイト等が挙げられる。
イオウを含む化合物としては、例えば、チオエーテル系化合物、ジチオ酸塩系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物、チオカルバニリド系化合物、チオジプロピオン酸エステル等が挙げられる。
スズ系化合物としては、例えば、スズマレート、ジブチルスズモノオキシド等が挙げられる。
【００８７】
［可塑剤］
可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、脂肪酸エステル類、ピロメリット酸エステル、エポキシ系可塑剤、ポリエーテル系可塑剤、液状ゴム、非芳香族系パラフィンオイル等が挙げられる。
フタル酸エステル類としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジイソノニルフタレート等が挙げられる。
燐酸エステル類としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリメチルヘキシルホスフェート、トリス−クロロエチルホスフェート、トリス−ジクロロプロピルホスフェート等が挙げられる。
脂肪酸エステル類としては、例えば、トリメリット酸オクチルエステル、トリメ リット酸イソデシルエステル、トリメリット酸エステル類、ジペンタエリスリトールエステル類、ジオクチルアジペート、ジメチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、メチルアセチルリシノケート等が挙げられる。
ピロメリット酸エステルとしては、例えば、ピロメリット酸オクチルエステル等が挙げられる。
エポキシ系可塑剤としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
ポリエーテル系可塑剤としては、例えば、アジピン酸エーテルエステル、ポリエーテル等が挙げられる。
液状ゴムとしては、例えば、液状ＮＢＲ、液状アクリルゴム、液状ポリブタジエン等が挙げられる。
【００８８】
［界面活性剤］
界面活性剤としては、例えば、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
【００８９】
［塗膜表面親水剤］
塗膜表面親水剤としては、例えば、シリケート化合物、シリカ系親水化剤、フッ素系親水剤、酸化チタン系光触媒、四級アンモニウム塩含有ポリマー等が挙げられる。
【００９０】
＜塗料組成物の製造方法＞
本実施形態の塗料組成物は、以下の方法を用いて製造できる。
例えば、まず、上記フッ素含有ポリオール又はその溶剤希釈物に、必要に応じて、その他の樹脂、硬化促進用の触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、上記イソシアネート成分を硬化剤として添加する。次いで、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整する。次いで、手攪拌又はマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、塗料組成物を得ることができる。
【００９１】
＜使用用途＞
本実施形態の塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。また、例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。また、例えば、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。また、例えば、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。
【００９２】
≪塗膜≫
本実施形態の塗膜は、上記実施形態に係る塗料組成物を硬化させてなる。
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を含むことで、光沢、硬度、耐候性及び水蒸気バリア性に優れる。
【００９３】
本実施形態の塗膜は、上記塗料組成物を、例えば、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の公知の塗装方法を用いて、被塗物上に塗装した後に硬化させることで製造することができる。
被塗物としては、上記「＜使用用途＞」において例示された素材と同様のものが挙げられる。
【実施例】
【００９４】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。
【００９５】
＜物性の測定方法＞
［物性１］粘度
各イソシアネート成分の粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下のとおりである。
１００ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ  （１２８ｍＰａ・ｓ以上２５６ｍＰａ・ｓ未満の場合）
２０ｒｐｍ  （２５６ｍＰａ・ｓ以上６４０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
１０ｒｐｍ  （６４０ｍＰａ・ｓ以上１２８０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５ｒｐｍ  （１２８０ｍＰａ・ｓ以上２５６０ｍＰａ・ｓ未満の場合）
【００９６】
［物性２］イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量
イソシアネート基（ＮＣＯ）含有量（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
【００９７】
［物性３］転化率
ここでいう「転化率」とは、仕込んだトリイソシアネート又はジイソシアネート等のイソシアネートモノマーの質量に対する重合反応で生成したポリイソシアネート化合物の質量割合を意味する。転化率は、以下のとおり算出した、まず、合成されたポリイソシアネート化合物を試料として用いて、下記の装置及び条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定を行い、ポリスチレン基準の数平均分子量を得た。ＧＰＣ測定において、ポリイソシアネート化合物の数平均分子量は、未反応のトリイソシアネート又はジイソシアネート等のイソシアネートモノマーよりも数平均分子量の大きなピークの面積割合とした。
【００９８】
（測定条件）
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％
流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃
【００９９】
＜評価方法＞
［評価１］塗膜の光沢
予め、アルミ板に白色塗装した塗板を準備した。該塗板上に、実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間硬化させて、塗膜を得た。作製した塗膜の光沢を、光沢計（スガ試験機製、グロスメーターＵＧＶ−６Ｐ）を用いて反射角６０°の条件で測定した。評価基準としては、光沢値が８５％以上であれば◎、８０％以上８５％未満であれば〇、７５％以上８０％未満であれば△、７５％未満であれば×とした。
【０１００】
［評価２］塗膜の硬度
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間硬化させて、塗膜を得た。作製した塗膜をケーニッヒ硬度計（ＢＹＫ  ｃｈｅｍｉｅ社製）で測定し、塗膜の硬度を評価した。評価基準としては、測定回数が９０回以上であれば◎、７０回以上９０回未満であれば〇、５０回以上７０回未満であれば△、５０回未満であれば×とした。
【０１０１】
［評価３］塗膜の耐候性
予め、アルミ板に白色塗装した塗板を準備した。該塗板上に、実施例及び比較例で得られた各塗料組成物を乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間硬化させて、塗膜を得た。作製した塗膜を、サンシャインキセノンウェザーメータ（スガ試験機製）を用いて、以下の条件で測定し、塗膜の耐候性を評価した。
【０１０２】
（測定条件）
運転サイクル：乾燥時／スプレー時＝１０２分／１８分のサイクル運転
乾燥時ブラックパネル温度：６３度
湿度条件：５０％
スプレー時層内温度：２８℃
光強度：１８０Ｗ／ｍ２
【０１０３】
評価基準としては、８０００ｈ後の光沢保持率が９０％以上であれば◎、８０％以上であれば〇、５０％以上であれば△、５０％未満であれば×とした。
【０１０４】
［評価４］塗膜の水蒸気バリア性
実施例及び比較例で得られた各塗料組成物をアルミ箔上に厚さ２５μｍになるように塗装した後、２３℃、５０％ＲＨ条件下で１週間放置して硬化させて、塗膜を得た。作製した塗膜をアルミ箔からはがしてサンプルとし、ＪＩＳ  Ｚ０２０８（防湿包装材料の透湿度試験方法）に基づいて、条件Ｂ（温度４０度、湿度９０ＲＨ％）で測定し、塗膜の水蒸気バリア性を評価した。評価基準としては、水蒸気透過量が５００ｇ／ｍｍ２未満なら◎、５００ｇ／ｍｍ２以上７５０ｇ／ｍｍ２未満なら〇、７５０ｇ／ｍｍ２以上１０００ｇ／ｍｍ２未満なら△、１０００ｇ／ｍｍ２以上なら×とした。
【０１０５】
＜トリイソシアネート（Ｉ）及びポリイソシアネート化合物の合成＞
［合成例１］イソシアネート成分Ｌ−１（ＮＴＩ）の合成
撹拌機、温度計及びガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に、４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン（以下、単に「トリアミン」と称する場合がある）１０６０ｇをメタノール１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍＬを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、６０℃、５ｍｍＨｇの条件下にて２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ−ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温した。１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／時間の速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した後、真空蒸留することにより、沸点１６１℃／１．２ｍｍＨｇ以上１６３℃／１．２ｍｍＨｇ以下の無色透明な４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある）４２０ｇが得られた。得られたＮＴＩの粘度は８ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は５０．０質量％であった。得られたＮＴＩをイソシアネート成分Ｌ−１とした。
【０１０６】
［合成例２］イソシアネート成分Ｌ−２（ＬＴＩ）の合成
撹拌機、温度計及びガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に、エタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬ、及び、トルエン４２０ｍＬを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに、塩化水素ガスを２０ｍＬ／分以上３０ｍＬ／分以下の速度で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノール及びエタノールの混合液中で再結晶して、リジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ−ジクロロベンゼン１２００ｍＬに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温した。１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去した後、真空蒸留することにより、沸点１５５℃／０．０２２ｍｍＨｇ以上１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇ以下の無色透明なリジントリイソシアネート（以下、「ＬＴＩ」と称する場合がある）８０．４ｇが得られた。得られたＬＴＩの粘度は２０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は４７．１質量％であった。得られたＬＴＩをイソシアネート成分Ｌ−２とした。
【０１０７】
［合成例３］イソシアネート成分Ｌ−３の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＮＴＩ  １００ｇ、及び、２−エチル−１−ヘキサノール０．５ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒ベンジルトリメチルアンモニウムカプリン酸を０．０１ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行った。転化率が４２％になった時点でジブチルリン酸を０．０５ｇ添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持し、イソシアネート成分Ｌ−３を得た。イソシアネート成分Ｌ−３の粘度は８５ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は４２．３質量％であった。
【０１０８】
［合成例４］イソシアネート成分Ｌ−４の合成
合成例３と同様の装置に、モノマーとしてＮＴＩ  １００ｇ、及び、メタノール０．６ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリン酸を０．１ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行った。転化率が４８％になった時点でジブチルリン酸を０．０３ｇ添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持し、イソシアネート成分Ｌ−４を得た。イソシアネート成分Ｌ−４の粘度は８０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は４２．０質量％であった。
【０１０９】
［合成例５］イソシアネート成分Ｌ−５の合成
合成例３と同様の装置に、モノマーとしてＮＴＩ  １００ｇ、トリメチルリン酸２３ｇ、メチルセロソルブアセテート２３ｇ、及び、水０．７４ｇを仕込み、温度を９０℃で１時間保持した。その後、温度を１６０℃にして２時間保持し、イソシアネート成分Ｌ−５を得た。得られたイソシアネート成分Ｌ−５の粘度は２６ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は４４．８質量％であった。
【０１１０】
［合成例６］イソシアネート成分Ｌ−６の合成
合成例３と同様の装置に、モノマーとしてＬＴＩ  １００ｇ、トリメチルリン酸２０ｇ、メチルセロソルブアセテート２０ｇ、及び、水０．５６ｇを仕込み、温度を９０℃で１時間保持した。その後、温度を１６０℃にして２時間保持し、イソシアネート成分Ｌ−６を得た。得られたイソシアネート成分Ｌ−６の粘度は３３ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は４３．４質量％であった。
【０１１１】
［合成例７］イソシアネート成分Ｑ−１の合成
合成例３と同様の装置に、モノマーとしてＨＤＩ  １００ｇ、及び、イソブタノール４ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリン酸を０．１ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行った。転化率が３０％になった時点でジブチルリン酸を０．０３ｇ添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持し、得られた反応液を薄膜蒸発缶にフィードし、未反応のＨＤＩを除去し、イソシアネート成分Ｑ−１を得た。得られたイソシアネート成分Ｑ−１の粘度は３００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は２０．０質量％であった。
【０１１２】
［合成例８］イソシアネート成分Ｑ−２の合成
合成例３と同様の装置に、モノマーとしてＨＤＩ１００ｇ、及び、イソブタノール０．１ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、イソシアヌレート化触媒テトラメチルアンモニウムカプリン酸を０．４ｇ加え、イソシアヌレート化反応を行った。転化率が４５％になった時点でジブチルリン酸を０．３ｇ添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持した。得られた反応液を薄膜蒸発缶にフィードし、未反応のＨＤＩを除去し、イソシアネート成分Ｑ−２を得た。得られたイソシアネート成分Ｑ−２の粘度は２５００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、ＮＣＯ含有量は２１．５質量％であった。
【０１１３】
［実施例１］塗料組成物Ａ−１の製造
フッ素含有ポリオール（ダイキン株式会社製、商品名「ゼッフルＧＫ５７０」、樹脂分濃度６５％、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、合成例１で得られたイソシアネート成分Ｌ−１とを用いて、イソシアネート基／水酸基のモル比が１．０となるように配合した。さらに、酢酸ブチルで固形分４０質量％になるように調整して、塗料組成物Ａ−１を得た。得られた塗料組成物について、各種評価を上記記載の方法を用いて行った結果、光沢は◎、硬度は◎、耐候性は◎、塗膜の水蒸気バリア性は◎であった。評価結果を表１に示す。
【０１１４】
［実施例２〜６］塗料組成物Ａ−２〜Ａ−６の製造
表１に示す種類のイソシアネート成分を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、塗料組成物Ａ−２〜Ａ−６を製造した。得られた塗料組成物について、各種評価を上記記載の方法を用いて行った。評価結果を表１に示す。
【０１１５】
［比較例１］塗料組成物Ｂ−１の製造
イソシアネート成分として、ＨＤＩ（粘度は３ｍＰａ・ｓ／２５℃、ＮＣＯ含有量は５０．０質量％）を用いた点以外は、実施例１と同様の方法を用いて、塗料組成物Ｂ−１を製造した。得られた塗料組成物について、各種評価を上記記載の方法を用いて行った。評価結果を表１に示す。
【０１１６】
［比較例２〜３］塗料組成物Ｂ−２〜Ｂ−３の製造
表１に示す種類のイソシアネート成分を用いた以外は、実施例１と同様の方法を用いて、塗料組成物Ｂ−２〜Ｂ−３を製造した。得られた塗料組成物について、各種評価を上記記載の方法を用いて行った。評価結果を表１に示す。
【０１１７】
【表１】
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【０１１８】
表１から、トリイソシアネート（Ｉ）及びトリイソシアネート（Ｉ）から誘導されたポリイソシアネート化合物のうち少なくともいずれか一方の化合物を含むイソシアネート成分を配合した塗料組成物Ａ−１〜Ａ−６（実施例１〜６）は、配合されたイソシアネート成分が８ｍＰａ・ｓ以上８５ｍＰａ・ｓ以下と低粘度であり、塗膜としたときの光沢、硬度、耐候性及び水蒸気バリア性の全てが良好であった。
また、トリイソシアネート（Ｉ）のみを含むイソシアネート成分を配合した塗料組成物Ａ−１及びＡ−２（実施例１及び２）は、トリイソシアネート（Ｉ）から誘導されたポリイソシアネート化合物及びトリイソシアネート（Ｉ）の両方を含むイソシアネート成分を配合した塗料組成物Ａ−３〜Ａ−６（実施例３〜６）よりも、ＮＣＯ含有量が４７質量％以上と特に高かった。
また、ＮＣＯ含有量が４３．４質量％以上であるイソシアネート成分を配合した塗料組成物Ａ−１、Ａ−２、Ａ−５及びＡ−６は、ＮＣＯ含有量が上記未満であるイソシアネート成分を配合した塗料組成物Ａ−３及びＡ−４よりも、耐候性が特に良好であった。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本実施形態の塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。本実施形態の塗料組成物は、金属、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。本実施形態の塗料組成物は、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。本実施形態の塗料組成物は、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。