(57)【要約】【課題】  エチレンから芳香族化合物を製造する際に、特に生産性に優れる芳香族化合物の製造方法を提供する。【解決手段】  ゼオライトを含む触媒存在下、エチレンから芳香族炭化水素を製造するに際し、ゼオライトとしてＭＣＭ−２２を用い、５００℃以上６５０℃未満の温度範囲内、かつ、０ＭＰａＧより高く０．５ＭＰａＧ以下の圧力範囲内の条件下で接触反応を行う芳香族化合物製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼオライトを含む触媒存在下、エチレンから芳香族炭化水素を製造するに際し、ゼオライトとしてＭＣＭ−２２を用い、５００℃以上６５０℃未満の温度範囲内、かつ、０ＭＰａＧより高く０．５ＭＰａＧ以下の圧力範囲内の条件下で接触反応を行うことを特徴とする芳香族化合物製造方法。
【請求項２】
ゼオライトが、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が、２０≦ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≦１００のＭＣＭ−２２であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合物製造方法。
【請求項３】
芳香族化合物が、ベンゼン、トルエン、キシレンからなる群のうち少なくとも１つ含む芳香族化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族化合物製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族化合物製造方法に関するものであり、エチレンを原材料として用い、特定の条件下にて、ゼオライト（ＭＣＭ−２２）を含む触媒と接触することにより、生産効率よく芳香族化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＭＷＷ型ゼオライトであるＭＣＭ−２２は、ゼオライト構造由来の均一な細孔を利用した高選択性触媒として用いられている。ＭＣＭ−２２を触媒として用いた例として、クメンの製造（例えば特許文献１参照。）、芳香族化合物のトランスアルキル化（例えば特許文献２参照。）などが知られている。
【０００３】
これらの反応は主に、ＭＷＷ型ゼオライトのミクロ細孔の特徴を利用したものである。ＭＷＷ型ゼオライトのミクロ細孔は、入口径がおよそ０．５ｎｍであり、この細孔径に近接した分子径を持つ分子の有効な反応場となると考えられる。
【０００４】
一方、エチレンは有用な化学品原料であり、その多くはシェールガスや石油随伴ガスより得られるエタンを原料とした熱分解プロセスにより製造されている。しかし、一般的なエタン熱分解プロセスでは芳香族化合物の製造ができないため、該プロセスから製造されるエチレンを原料として高い生産性で芳香族を製造する新規なプロセスが期待されている。
【０００５】
そして、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物（以下、総称して芳香族化合物と表記する。）は、多くの場合、石油精製により得られた原料油（例えばナフサ等）を、熱分解反応装置にて分解し、得られた熱分解生成物から芳香族化合物を蒸留または抽出によって分離精製することで得られる。これら製造法による芳香族化合物の製造では、芳香族化合物以外の熱分解生成物として、脂肪族および脂環式炭化水素が含まれる。そのため、芳香族化合物の製造に伴って、脂肪族および脂環式炭化水素が同時に製造されるため、芳香族化合物の生産量は脂肪族および脂環式炭化水素の生産量に見合って調整がなされ、おのずと生産量に限度があるものであった。
【０００６】
また、脂肪族または脂環式炭化水素原料を、中細孔径ゼオライトを主に含む触媒と約４００℃〜約８００℃程度の温度条件下で接触することにより、芳香族化合物を製造する方法が提案されている（例えば、非特許文献１〜４）。これら該製造法は、熱分解による芳香族化合物の製造法と比較して、付加価値が低く、余剰な炭化水素原料からより付加価値の高い芳香族化合物が製造できるという利点がある。そして、これらの芳香族化合物製造に用いられる触媒の提案がなされている。例えば、特許文献３には、パラフィン、オレフィン、アセチレン系炭化水素、環状パラフィン及び環状オレフィンを原料として用いた芳香族化合物製造に用いられる触媒として、Ｌ型ゼオライトに白金及びハロゲン成分を同時に担持させてなる触媒、特許文献４には、構造体の大きさが０．１〜１００ｍｍであって、構造体表層部に結晶性多孔質アルミノシリケートが存在し、構造体表層部を除く内部の層に無機支持体が存在する構造体に亜鉛および／またはガリウムを担持した芳香族化反応用触媒、特許文献５には、パラフィン、オレフィン、ナフテンを含有する炭化水素を原料とした芳香族化合物製造用触媒として、亜鉛飛散量の抑制された亜鉛担持中間細孔径ゼオライト系触媒、特許文献６には、炭化水素を原料とした芳香族化合物製造用触媒、等が提供されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５７８９１９１号公報
【特許文献２】特許第４７３２５１０号公報
【特許文献３】特許第３２６４４４７号公報
【特許文献４】特許第５４４７４６８号公報
【特許文献５】特許第３９６６４２９号公報
【特許文献６】特許第５５６４７６９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  第３１巻、９９５頁（１９９２年）
【非特許文献２】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  第２６巻、６４７頁（１９８７年）
【非特許文献３】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  第７８巻、１５頁（１９９１年）
【非特許文献４】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  第４７巻、２５３頁（２００１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、より芳香族化が困難なエチレンを芳香族化合物とする現実的な製造方法については、提案がなされていないのが現状である。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、エチレンを原料としより付加価値の高い芳香族化合物を高い生産性で製造するための芳香族化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、特定のゼオライトを含む触媒の存在下、特定の温度範囲内、かつ、特定の圧力範囲内でエチレンの接触反応を行うことにより、エチレンから選択的に芳香族化合物を効率的に製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、ゼオライトを含む触媒存在下、エチレンから芳香族炭化水素を製造するに際し、ゼオライトとしてＭＣＭ−２２を用い、５００℃以上６５０℃未満の温度範囲内、かつ、０ＭＰａＧより高く０．５ＭＰａＧ以下の圧力範囲内の条件下で接触反応を行うことを特徴とする芳香族化合物製造方法に関するものである。
【００１３】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の芳香族化合物製造方法に用いられる触媒は、ゼオライトを含む触媒であり、その際のゼオライトとしてはＭＣＭ−２２である。本発明の芳香族化合物製造方法においては、触媒としてＭＣＭ−２２を含んでなることにより、反応選択性、生産性等の効率に優れる芳香族化合物製造方法となるものであり、エチレンと接触することにより、効率よく芳香族化合物を製造することを可能とするものである。その際のＭＣＭ−２２とは、国際ゼオライト学会で定義される構造コードＭＷＷに属するＭＣＭ−２２アルミノシリケート化合物を示すものである。
【００１５】
該ゼオライトであるＭＣＭ−２２は、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）としては制限されるものではなく、その中でも耐熱性、反応選択性、生産性に優れる触媒となることから、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が２０以上１００以下であることが好ましい。また、ＭＣＭ−２２としては、反応選択性、生産性に優れるものとなることから、細孔内にヘキサメチレンイミンの様な構造指向剤を含まないものであることが好ましい。そして、ＭＣＭ−２２としては、１次粒子径及び凝集径に関して何ら制限はない。
【００１６】
本発明の芳香族化合物製造法における触媒の形態としては、ＭＣＭ−２２を含むものであればよく、例えば合成されたゼオライト粉末をそのまま触媒として用いること、圧縮成型を行い特定の形状付与したものとして用いること、バインダー等と混合し成形を行い特定の形状を附与したものとして用いること、等のいずれの形態として用いることも可能である。
【００１７】
そして、ＭＣＭ−２２を含む触媒を用い、エチレンとの接触反応を行い芳香族化合物を製造する際の条件としては、温度条件として５００℃以上６５０℃未満である。この際５００℃未満である場合、オレフィン又はアルカンの生成が著しく芳香族化合物の製造効率に劣るものとなる。一方、６５０℃以上である場合、芳香族化合物の製造効率にさしたる改良効果は見られず、必要以上の耐熱反応装置を必要とするだけである。また、圧力条件としては、０ＭＰａＧより高く０．５ＭＰａＧ以下である。ここで０ＭＰａＧ又は減圧下である場合、芳香族化合物の生産効率に劣るものとなる。一方、０．５ＭＰａＧを越える場合、副反応によるコーキングの発生、触媒の失活が顕著になり芳香族化合物の生産効率に劣るものとなる。
【００１８】
そして、本発明の芳香族化合物製造方法におけるエチレンの供給としては、任意であり触媒体積に対する原料ガス（エチレン）の体積の比として特に制限されるものではなく、例えば１ｈ−１〜５００００ｈ−１程度の空間速度で供給することを挙げることができる。また、エチレンを原料ガスとして供給する際には、エチレンの単一ガス、エチレンを窒素等の不活性ガス、又は水素、一酸化炭素、二酸化炭素から選ばれる単一または混合ガスにより希釈したもの等、を用いることもできる。
【００１９】
また、芳香族化合物を製造する際の反応形式としては制限はなく、例えば固定床、輸送床、流動床、移動床、多管式反応器、連続流式、間欠流式、スイング式反応器、等のいずれの形式をも用いることができる。
【００２０】
本発明の芳香族化合物製造方法により製造される芳香族化合物としては、エチレンを原料として得られるものであれば芳香族化合物と称される範疇に属するものであればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン等を挙げることができ、特に本発明の芳香族化合物製造方法は、ベンゼン、トルエン、キシレン、その混合物の製造方法として適したものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、エチレンから芳香族化合物を高い生産性で製造する芳香族化合物製造方法を提供するものであり、工業的にも非常に有用なものである。
【実施例】
【００２２】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００２３】
なお、実施例により用いたＭＣＭ−２２は以下の方法により評価・測定を行った。
【００２４】
〜ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定〜
ゼオライトをフッ酸と硝酸の混合水溶液で溶解し、これをＩＣＰ装置（（商品名）ＯＰＴＩＭＡ３３００ＤＶ，ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）による誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）より観測・測定を行った。
【００２５】
〜粉末Ｘ線回折の測定〜
Ｘ線回折測定装置（スペクトリス社製、（商品名）Ｘ’ｐｅｒｔ  ＰＲＯ  ＭＰＤ）を用い、管電圧４５ｋＶ、管電流４０ｍＡとしてＣｕＫα１を用いて、大気中において測定した。５〜６０度の範囲を０．０４度／ステップ、４度／分で分析した。また、ダイレクトビームの吸収率で補正したバックグラウンドを除去している。
【００２６】
〜芳香族化合物製造装置及びその製造方法〜
以下の方法により芳香族化合物の製造を行い、その評価を行った。
【００２７】
ステンレス製反応管（内径１６ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用いた固定床気相流通式反応装置を用いた。ステンレス製反応管の中段に、芳香族化合物製造触媒を充填し、乾燥空気流通下での加熱前処理を行ったのち、原料ガスをフィードした。そして、加熱はセラミック製管状炉を用い、触媒層の温度を制御した。反応出口ガスおよび反応液を採取し、ガスクロマトグラフを用い、ガス成分および液成分を個別に分析した。ガス成分は、ＴＣＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−１７００）を用いて分析した。充填剤は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＰｏｒａｐａｋＱ（商品名）またはＧＬサイエンス社製ＭＳ−５Ａ（商品名）を用いた。液成分は、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（島津製作所製、（商品名）ＧＣ−２０１５）を用いて分析した。分離カラムは、キャピラリーカラム（ＧＬサイエンス社製、（商品名）ＴＣ−１）を用いた。
【００２８】
反応条件は下記のように設定した。
【００２９】
（芳香族化合物製造条件）
流通ガス：エチレンガス５０ｍｏｌ％＋窒素５０ｍｏｌ％の混合ガス、１００ｍｌ／分。
触媒重量：１．５ｇ。
触媒形状：ゼオライト粉末を４００ｋｇｆ／ｃｍ２で１分間成型した後に粉砕し、約１ｍｍの塊状の形状に成形した。
【００３０】
（触媒前処理条件）
触媒温度：６００℃。
流通ガス：空気１００ｍｌ／分。
圧力：０ＭＰａＧ。
【００３１】
実施例１
ゼオライトとして、粉末Ｘ線回折によりＭＷＷ型ゼオライトに特有の回折ピークのみが明瞭に観察されるプロトン型のＭＣＭ−２２を用いた。その際のＭＣＭ−２２のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２５であった。該ＭＣＭ−２２を上記した方法により成形し芳香族化合物製造触媒として用いた。
【００３２】
そして、該芳香族化合物製造触媒の存在下、エチレンを原料とし、上記した条件にて、反応温度６００℃、反応圧力０．２ＭＰａＧにて芳香族化合物の製造を行った。
【００３３】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１に示す。高収率で芳香族製造が可能であり、効率的な芳香族製造となった。
【００３４】
【表１】
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実施例２
反応温度６００℃を５００℃とした以外は、実施例１と同様の方法により、芳香族化合物の製造を行った。
【００３５】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１に示す。高収率で芳香族製造が可能であり、効率的な芳香族製造となった。
【００３６】
実施例３
反応圧力０．２ＭＰａＧを０．５ＭＰａＧとした以外は、実施例１と同様の方法により、芳香族化合物の製造を行った。
【００３７】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１に示す。高収率で芳香族製造が可能であり、効率的な芳香族製造となった。
【００３８】
比較例１
反応温度６００℃を５００℃とし、反応圧力０．２ＭＰａＧを０ＭＰａＧとした以外は、実施例１と同様の方法により芳香族化合物の製造を行った。
【００３９】
原料ガス流通時間、転化率、および、各生成物収率を表１に示す。実施例１、２と比較して芳香族収率が低く、効率的な芳香族製造とは言い難かった。
【００４０】
比較例２
反応温度６００を６５０℃とし、反応圧力０．２ＭＰａＧを０．４ＭＰａＧとした以外は、実施例１と同様の方法により芳香族化合物の製造を試みたが、反応開始３５分後に芳香族化合物の生成は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の芳香族化合物製造方法は、ＭＣＭ−２２を含む触媒を用い特定の条件下で、エチレンの接触反応を行うことにより、生産性よく芳香族化合物を製造することが可能となり、工業的にも非常に有用なものである。