(57)【要約】      （修正有）【課題】炭化珪素と硼化金属との共晶または亜共晶を含む造形物の造形方法および造形に用いることのできる粉末材料の提供。【解決手段】炭化珪素と、炭化珪素の昇華温度よりも低い融点を持つ、一硼化クロム、ニ硼化クロム、二硼化バナジウムのいずれかの硼化金属、好ましくは二硼化クロムと、を含む粉末に、造形対象物の形状データに基づいてエネルギービームを照射して造形を行う、炭化珪素と硼化金属の共晶又は亜共晶を含んだ造形物の製作が可能となる造形方法。【選択図】図１
2019064226.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素と、炭化珪素の昇華点よりも低い融点を持つ硼化金属と、を含む粉末に、造形対象物の形状データに基づいてエネルギービームを照射して造形を行うことを特徴とする造形方法。
【請求項２】
前記硼化金属が、一硼化クロム、二硼化クロム、二硼化バナジウムのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の造形方法。
【請求項３】
前記粉末が、前記炭化珪素の粉末と、前記硼化金属の粉末との混合粉末であることを特徴とする請求項１または２に記載の造形方法。
【請求項４】
前記炭化珪素の粉末の中央値粒子径が、２μｍ以上４１．１μｍ以下であることを特徴とする請求項３に記載の造形方法。
【請求項５】
前記粉末が、前記炭化珪素と、前記硼化金属とを含む粒子で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の造形方法。
【請求項６】
前記硼化金属が二硼化クロムであり、
前記粉末の炭化珪素、二硼化クロムそれぞれの含有比が、モル比率で、０．５４≦炭化珪素／二硼化クロム≦９．００の範囲であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の造形方法。
【請求項７】
前記エネルギービームが、レーザビームであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の造形方法。
【請求項８】
粉末床溶融結合法または指向エネルギー堆積法に用いる粉末材料であって、
前記炭化珪素と、前記炭化珪素の昇華点よりも低い融点を持つ硼化金属と、を含むことを特徴とする粉末材料。
【請求項９】
前記硼化金属が、一硼化クロム、二硼化クロム、二硼化バナジウムのいずれかであることを特徴とする請求項８に記載の粉末材料。
【請求項１０】
前記粉末が、炭化珪素の粉末と、前記硼化金属の粉末との混合粉末であることを特徴とする請求項８または９に記載の粉末材料。
【請求項１１】
炭化珪素の粉末の大きさが、中央値粒子径で２μｍ以上４１．１μｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の粉末材料。
【請求項１２】
前記粉末が、前記炭化珪素と、前記硼化金属とを含む粒子で構成されていることを特徴とする請求項８または９に記載の造形方法。
【請求項１３】
前記硼化金属が二硼化クロムであり、
前記粉末材料の炭化珪素、二硼化クロムそれぞれの含有比が、モル比率で、０．５４≦炭化珪素／二硼化クロム≦９．００の範囲にあることを特徴とする請求項８から１２のいずれか１項に記載の粉末材料。
【請求項１４】
黄色のマーキング箇所にあった「または亜共晶」を削除しました。
炭化珪素と二硼化クロムとを含む造形物であって、
前記炭化珪素と前記二硼化クロムとの共晶を含み、前記炭化珪素を前記二硼化クロムよりも多く含むことを特徴とする造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三次元形状データに基づいて粉末状の造形材料にエネルギービームを照射し、造形材料を溶融および凝固させて造形を行う、三次元造形方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
少量多品種や複雑な形状を有する金属部品を作製するために、粉末床溶融結合法を用いた三次元造形技術の開発が進められている。この技術は、粉末状の造形材料の層に、造形対象物の三次元形状データから生成したスライスデータに基づいてエネルギービームを走査させ、造形材料を局所的に溶融／固化させる工程を、複数層について行うことにより、立体物を形成するものである。エネルギービームとして、レーザビームや電子ビームなどが用いられる。
【０００３】
また、近年は、このような三次元造形法を用いて、加工が難しい炭化珪素などのセラミックス材料の造形が検討されている。しかし、炭化物、硼化物、窒化物などのセラミックスには、その多くがエネルギーを急激に与えると溶融せずに昇華してしまう、あるいは、溶融固化時に結晶化せずに脆くなる、などの技術上の課題がある。軽量性、耐摩耗性、耐熱衝撃、化学安定性などに優れ、幅広い分野での用途が期待されている炭化珪素は、常圧で融点を持たず、２５４５℃付近（温度の値は２７００℃など諸説あり）で昇華してしまう材料である。
【０００４】
特許文献１には、粉末床溶融結合法を用いて炭化珪素からなる造形物を作製する方法として、珪素と炭化珪素との混合粉末を原料とする方法が提案されている。この方法によれば、珪素を溶融固化することにより、珪素と炭化珪素との複合材料からなる造形物を作製することができる。
【０００５】
また、特許文献２には、共晶や包晶などの過渡液相焼結を利用して造形し得る混合材料の候補が開示されている。炭化珪素からなる造形物を作製する造形材料の候補として、炭化珪素と酸化アルミニウムと希土類酸化物とシリカの混合物、炭化珪素と窒化アルミニウムと希土類酸化物の混合物、炭化珪素と金属ゲルマニウムとの混合物が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−５３８４７号公報
【特許文献２】特表２０１６−５２７１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法で作製した造形物は、レーザ照射により炭化珪素が急激な加熱により昇華してしまう、珪素と炭化珪素との境界部の接合が弱い、などの理由により、得られる造形物は脆い。
【０００８】
特許文献２に記載されている材料では、シリカは１９００℃で一酸化ケイ素と酸素に分解し、窒化アルミニウムは２２００℃で昇華し、金属ゲルマニウムは２４００℃以下で沸騰する。従って、これらの材料と２５４５℃の昇華点を持つ炭化珪素とを混合して一緒に加熱しても、炭化珪素が溶融する前に、炭化珪素と混合した材料が揮発したり沸騰したりしてしまい、実際には共晶や包晶を含む造形物を得られないと推測される。特許文献２によって得られる造形物もまた、特許文献１同様に炭化珪素と他の組成との境界部の接合が弱く、脆い造形物となっていると考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明にかかる造形方法は、炭化珪素と、炭化珪素の昇華点よりも低い融点を持つ硼化金属と、を含む粉末に、造形対象物の形状データに基づいてエネルギービームを照射して造形を行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかる三次元造形方法によれば、炭化珪素と硼化金属の共晶または亜共晶を含んだ造形物の作製が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実験で作製したサンプル１の研磨面の電子顕微鏡写真である。
【図２】実験で用いた炭化珪素の粉末の電子顕微鏡写真である。
【図３】実験で用いた二硼化クロムの粉末の電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明にかかる造形方法が適用可能な三次元造形装置の模式図である。
【図５】実験で作成したサンプルの形状を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付した図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
まず、本発明にかかる造形方法が適用可能な造形装置を、図４に基づいて説明する。造形装置１００は、ガス導入機構１１４、および排気機構１１３により、内部の雰囲気を制御することのできるチャンバー１０１を有している。チャンバー１０１の内部には、立体物を造形するための造形容器１２０と、造形材料である粉末（以下、単に造形材料もしくは粉末と記述する場合がある）を造形容器１２０に敷き詰めて粉末層１１１を形成するための粉末層形成機構１０６を有している。
【００１４】
排気機構１１３は、圧力を調整するために、バタフライバルブ等の圧力調整機構を備えていてもよいし、ガス供給とそれに伴う圧力上昇によるチャンバー内の雰囲気を調整することができる構成（一般にブロー置換と呼ぶ）であってもよい。
【００１５】
造形容器１２０の底部は、昇降機構１０８によって鉛直方向における位置を変えることができるステージ１０７で構成されている。昇降機構１０８の移動方向および移動量は、制御部１１５によって制御され、形成する粉末層１１１の層厚に応じてステージ１０７の移動量が決められる。ステージ１０７の造形面側には、ベースプレート１０９を設置するための構造（不図示）が設けられている。ベースプレート１０９は、ステンレスなど溶融可能な材料からなるプレートであり、１層目の粉末層を溶融固化する時に造形材料とともにその表面が溶融され、造形物をベースプレートに固定する構造が形成される。従って、造形の間に、ベースプレート１０９の上における造形物の位置がずれないよう保持することができる。造形が完了した後に、ベースプレート１０９は、造形物から機械的に切り離される。
【００１６】
粉末層形成機構１０６は、粉末材料を収容する粉末収容部と、粉末材料を造形容器１２０に供給する供給機構を有している。さらに、ベースプレート１０９上に粉末層を設定した厚さに均すためのスキージおよびローラのいずれか一方を有していてもよいし、両方を有していてもよい。
【００１７】
造形装置１００は、さらに、造形材料を溶融させるためのエネルギービーム源１０２と、エネルギービーム１１２を２軸で走査させるための走査ミラー１０３Ａ、１０３Ｂと、エネルギービームを照射部に集光させるための光学系１０４を備えている。エネルギービーム１１２がチャンバー１０１の外側から照射されるため、チャンバー１０１には、エネルギービーム１１２を内部に導入するための導入窓１０５が設けられている。エネルギービームのパワー密度や走査位置は、制御部１１５が取得した造形対象物の三次元形状データや造形材料の特性に従って、制御部１１５によって制御される。また、粉末層１１１の表面でビーム径が焦点を結んで最小径となるよう、あらかじめ造形容器１２０、光学系１０４の位置を調整しておく。表面におけるビーム径は、造形精度に影響するため、３０〜１００μｍとするのが好ましい。
【００１８】
次に、造形方法を説明する。まず、ベースプレート１０９をステージ１０７に設置し、チャンバー１０１の内部を、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで置換する。置換が終了すると、ベースプレート１０９上に粉末層形成機構１０６により、粉末層１１１を形成する。粉末層１１１は、造形対象物の三次元形状データから生成したスライスデータのスライスピッチ、即ち、積層ピッチに応じた厚みで形成される。粉体に含まれる粒子のサイズは、小さすぎると凝集して均一な厚みの粉末層が形成できず、大きすぎると溶融させるのに高いエネルギーが必要となって造形が困難となってしまうため、数〜数１０μｍ程度の粒子径が好ましい。また、粉末層の１層あたりの厚さは、造形精度に影響するため、３０〜１００μｍ程度が好適である。
【００１９】
ここで、本発明における、粉末の粒子径の測定方法について説明する。粉末に含まれる粒子径はある範囲に分布を持っており、中央値、最大粒子径が規定されている。ＳｉＣは、すでに業界で標準化された粒子径の評価方法に従い、ＪＩＳ  Ｒ６００１−２「研削といし用研削材の粒度」に従って電気抵抗法により測定する。一硼化クロム、二硼化クロムなどのＳｉＣ以外の粒子径については、ＪＩＳＺ８８３２「粒子径分布測定方法−電気的検知帯法」に従って測定する。
【００２０】
次に、エネルギービーム１１２をスライスデータに従って走査し、所定領域の粉末にレーザを照射して溶融させる。エネルギービーム源１０２には、造形材料が５０％以上の高い吸収率を有する波長のエネルギーを出力できるものを用いるのが好ましい。特に、造形の際には、溶融した硼化金属が炭化珪素の周りを包み状態を作り出すため、硼化金属が高い吸収率を有する波長域のエネルギービームを使用するのが好ましい。造形材料が二硼化クロムである場合、波長１０００１１２０ｎｍの半導体ファイバーレーザが好適である。
【００２１】
エネルギービーム（レーザビーム）１１２は、ビームを照射された領域の粉末が、数ｍｓｅｃの間に溶融および凝固して粒子が互いに結合するレベルのエネルギー強度とするのが好ましい。最上層の粉末層は、ビームが照射されて溶融固化した領域と、ビームが照射されず粉末のままの領域とに分かれる。ビームが照射される領域では、表面の層だけでなく、直下の層もある程度溶融凝固することが、造形に必要な条件である。直下の層の溶融が不十分だと、造形は層毎に剥離しやすく、強度の低い造形物となってしまう。なお、ベースプレート１０９の直上に敷いた最初の粉末層の溶融固化時には、ベースプレート１０９の表面を同時に溶融することが必要であるため、ベースプレートの熱容量、熱伝導などを考慮しエネルギービームの照射条件を加減する。
【００２２】
続いて、昇降機構１０８により造形ステージ１０７を積層ピッチ分だけ降下させた後、エネルギービームを走査させた層の上に粉末を敷きつめて新たな粉末層を形成し、エネルギービーム１１２の走査および照射を行なう。前述したように、エネルギービーム１１２が照射される領域では、先にエネルギービーム１１２が走査された層の表面も再度溶融固化される。新たな粉末層においてエネルギービーム１１２を照射する領域の直下が、すでに溶融固化された領域である場合、新たな粉末層のビーム照射領域は、先に溶融固化した領域との境界部で材料が混じり合って固化し、互いに結合する。これらの操作を繰り返せば、造形物１１０を形成することができる。
【００２３】
＜実験＞
［炭化珪素と混合する粉末材料］
続いて、炭化珪素を含む立体物の作製に適した、炭化珪素と混合する粉末材料について、実験に基づいて説明する。
【００２４】
本発明は、炭化珪素の粉末と、炭化珪素と共晶もしくは亜共晶を生成する硼化金属の粉末とを混合して造形粉末とし、炭化珪素と硼化金属との共晶もしくは亜共晶を含む造形物を作製することにより、炭化珪素単体に迫る強度の造形物を実現するものである。
【００２５】
ここで、共晶／亜共晶について、説明しておく。金属などの材料Ｘ、材料Ｙの混合物では、融点がそれぞれの材料の融点よりも低くなる材料比率がある。その時、融点が最も低くなる時の材料比率を共晶組成、その融点を共晶温度という。
【００２６】
共晶組成で温度を共晶温度以上から下げていった時の状態は、まず融点以上では液相、融点以下では、材料Ｘと材料Ｙが同時に析出する。そのため、材料Ｘ、材料Ｙは細かい析出相で構成され、ラメラ組織などと呼ばれる層状の構造で強度の大きい共晶体になる。
【００２７】
次に、材料Ｘ、材料Ｙの混合物で共晶組成よりも材料Ｘを多く含む場合を考えてみる。この場合は、融点以上で液相であるが、融点より下がるとまず材料Ｘが固化し、共晶温度までは材料Ｘが析出（初晶と呼ぶ）する。そして、共晶温度まで下がった時には、析出した材料Ａの結晶を除いた液相の部分は、共晶組成になっており、その状態から共晶温度以下に下げると、材料Ｘと材料Ｙが同時に析出する。つまり、もともと共晶組成から出発した場合に比べ、材料Ｘの析出が早く始まる分だけ結晶が大きく成長したものが混ざった構造になる。共晶組成よりも材料Ｙが多い場合は、材料Ｙの結晶が大きく成長する。それらの状態を亜共晶と呼ぶ。
【００２８】
本実験では、炭化珪素に近い物性を得るため、共晶もしくは、炭化珪素の結晶が大きな亜共晶の状態を得ることのできる、粉末の組成や粒子径などの条件について検討する。
【００２９】
（粉末１）
炭化珪素として、中央値粒子径が１４．７μｍの炭化珪素粉末（大平洋ランダム株式会社製、商品名ＮＣ＃８００）を用意した。その電子顕微鏡写真を図２に示す。混合する硼化クロムとして、融点が２２００℃の二硼化クロム粉末（日本新金属株式会社製、商品名ＣｒＢ２−Ｏ、中央値粒子径約５μｍ）を用意した。その電子顕微鏡写真を図３に示す。それら粉末を、共晶または亜共晶が生成される組成粉末となるよう、モル比で、炭化ケイ素：二硼化クロム＝３：１に調合し、ボールミルにて混合して粉末１とした。モル比の決め方や混合の仕方は、他の粉末も同様である。ここでいう中央値粒子径とは、メジアン径と同義であり、その粉末における頻度の累積が５０％となる粒子径を意味する。
【００３０】
（粉末２）
粉末１と同様の炭化珪素粉末と、融点が２１００℃の一硼化クロム粉末（日本新金属株式会社製、商品名ＣｒＢ−Ｏ、中央値粒子径約９μｍ）とを、モル比で炭化珪素：一硼化クロム  ＝  ３：１に調合して混合し、粉末２とした。
【００３１】
（粉末３）
粉末１と同様の炭化珪素粉末と、融点が２４００℃の二硼化バナジウム粉末（中央値粒子径約４μｍ、日本新金属株式会社製、商品名ＶＢ２−Ｏ）とを、炭化珪素：二硼化バナジウム  ＝  １：１のモル比で調合して混合し、粉末３とした。
【００３２】
（粉末４）
粉末１と同様の炭化珪素粉末と、融点が２９２０℃の二硼化チタン粉末（日本新金属株式会社製、商品名ＴｉＢ２−Ｎ、中央値粒子径約４μｍ）を、炭化珪素：二硼化チタン  ＝  １：１のモル比で調合して混合し、粉末４とした。
【００３３】
（粉末５）
粉末１と同様の炭化珪素粉末と、融点が３２００℃の二硼化ジルコニウム（日本新金属株式会社製、商品名ＺｒＢ２−Ｏ、中央値粒子径約５μｍ）を、炭化珪素：二硼化ジルコニウム  ＝  １：１のモル比で調合して混合し、粉末５とした。
【００３４】
表１に、各粉末の組成をまとめて示しておく。
【００３５】
【表１】
2019064226.tif 000003
【００３６】
（造形物の作製）
準備した粉末と図４に示す造形装置とを用いて、造形を行った。具体的には、粉末ごとに、ステンレス製のベースプレート１０９の上に、底面積が１０ｍｍ×１０ｍｍの直方体の造形物を８つ作製した。造形終了後の８つの造形物１２１〜１２８とベースプレート１０９の斜視図を図５に示す。
【００３７】
エネルギービーム源１０２には、波長１０９０ｎｍの半導体ファイバーレーザを用い、レーザパワー１００Ｗ、照射ピッチ４０μｍで照射した。また、粉末材料の種類によって造形に適した照射エネルギーが異なるため、造形物１２１〜１２８ごとに走査速度を変えて造形し、条件出しを兼ねた。走査速度は、１００ｍｍ／ｓｅｃ、２５０ｍｍ／ｓｅｃ、５００ｍｍ／ｓｅｃ、６６７ｍｍ／ｓｅｃ、１０００ｍｍ／ｓｅｃ、１３３３ｍｍ／ｓｅｃ、１６６７ｍｍ／ｓｅｃ、２０００ｍｍ／ｓｅｃの８種類とした。積層ピッチを５０μｍとして２０層分造形し、高さが約１ｍｍの直方体が得られた。
【００３８】
これらの造形物の表面を、ベースプレート１０９と一体の形状のまま、一定速度で回転する台に設置した＃４００〜＃４０００の研磨紙を用いて段階的に研磨し、造形物の形状が維持されるかどうかを評価した。さらに、各粉末の造形物のうち、＃４０００の研磨紙による研磨ができた造形物の中から、最も欠陥の少ない造形物を各粉末によるサンプルとし、電子顕微鏡による表面観察を行い、共晶／亜共晶の存在を確認した。
【００３９】
結果を表２に記す。各項目の評価基準は下記の通りである。
造形可否：２０層分の造形が完遂できた場合  ○
途中で造形できなくなった場合  ×
研磨可否：＃４００〜＃４０００の研磨紙すべてで研磨できた場合  ○
いずれかの研磨紙で研磨している最中に形状が崩れた場合  ×
総合判定：造形可否、研磨可否ともに○の場合  ○
造形可否と研磨可否の少なくとも一方が×の場合  ×
【００４０】
【表２】
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【００４１】
すべての粉末で造形は可能であった。しかし、粉末４、５を用いた造形物は、見た目に空孔が目立ち、＃４００研磨紙による研磨時に表層から崩れてしまった。
【００４２】
粉末１を用いた造形物の研磨した表面の電子顕微鏡写真を図１に記す。薄い色の領域Ａと濃い色の領域Ｂ（一部を破線で囲んで示している）が存在していることが分かる。ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて、それぞれの領域を構成する元素を同定すると、領域Ａからはクロム、領域Ｂからは珪素が主に検出された。別途、ＸＲＤ（Ｘ線回折）で分析すると、領域Ａで検出されたクロムは二硼化クロムに含まれるもので、領域Ｂで検出された珪素は炭化珪素に含まれるものであることが判明した。
【００４３】
ＭａｔｈＷｏｒｋｓ社製の画像処理ソフト（商品名：ＭＡＴＬＡＢ）を用いた画像処理により図１の解析を行い、珪素を含有する領域Ｂの粒径（ｇｒａｉｎ  ｓｉｚｅ）を算出したところ、粒径０．２〜１．３２μｍの範囲であった。また、領域Ｂの最大頻度である粒径（最も存在比率の高い粒径）は０．５〜０．６μｍであった。このことから、領域Ｂは、原料である図２の炭化珪素の粉末の中央値粒子径１４．７μｍの１／１０以下と小さくなっていることがわかった。
【００４４】
炭化珪素と二硼化クロムの粉末の混合率をモル比＝３：１から体積比率に換算すると、炭化珪素の体積は二硼化クロムの体積の約２．８倍になる。図１の画像解析の結果から、造形後、珪素が含まれている領域Ｂの積算面積は、クロムの含まれている領域Ａの積算面積の１．３４倍になっており、炭化珪素の比率が、混合粉末の半分程度に減っていることがわかった。
【００４５】
もし、この減少分が炭化珪素の揮発のみに起因しているならば、粒径が造形前の１／１０以下になっていることから、体積的には造形前の１／１０００以下になるはずであり、当然ながら、造形物中の炭化珪素の含有率も１／１０００以下になるはずである。
【００４６】
しかし、造形による粒径の減少は混合粉末の半分程度に留まっており、図１において炭化珪素に相当すると推測される領域Ｂは、炭化珪素の揮発のみに起因して小さくなったものとは考えにくい。つまり、図１での炭化珪素と考えられる領域Ｂは、析出によるものと推測され、サンプル１の造形物は、炭化珪素と二硼化クロムの共晶、もしくは亜共晶で構成されていると考えることに矛盾はない。
【００４７】
そこで、本発明では、炭化珪素と金属硼化物との共晶もしくは亜共晶の生成の有無は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）と、電子顕微鏡写真、およびＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）の結果に基づいて判定することとする。
【００４８】
上述の評価基準に基づく評価結果から、粉末１〜３を用いて造形したサンプル１〜３では、共晶もしくは亜共晶が生成されていることがわかった。言い換えると、炭化珪素と、二硼化クロム、一硼化クロム、二硼化バナジウムのいずれかとの混合粉末を用いて造形すれば、炭化珪素との共晶もしくは亜共晶を生成し、かつ、表面研磨が可能な程度に強度のある造形物が得られることがわかった。一方、粉末４、５を用いて造形したサンプル４、５は、ビームの照射条件を変えても、＃４００の研磨紙にいる研磨に耐えられないくらい強度が弱かった。
【００４９】
以上の結果から、炭化珪素と、炭化珪素の昇華点よりも低い融点をもつ硼化金属との混合物を用いれば、研磨加工に耐えうる強度の造形物を作製することができることがわかった。言い換えると、炭化珪素と、炭化珪素の昇華点よりも高い融点をもつ硼化金属との混合物では、研磨加工に耐えうる強度の造形物は作製できていない。
【００５０】
その理由として、以下のような仮説が考えられる。
【００５１】
まず、炭化珪素の昇華点（２５４５℃）よりも融点の低い二硼化クロム（融点２２００℃）を例にとる。炭化珪素と二硼化クロムの混合粉末にレーザビームを照射し、温度を上昇させていくと、まず二硼化クロムが融点に達して溶融する。すると、炭化珪素の粒子の表面が溶融した二硼化クロムによって覆われた状態となることが容易に想像できる。炭化珪素は単体では昇華するが、二物質の界面では溶融すると考えられ、炭化珪素と二硼化クロムの溶融物との界面から、炭化珪素の溶融が進展する。もし、温度が上昇して炭化珪素の昇華点に達したとしても、揮発した炭化珪素が、溶融した二硼化クロムに溶け込むことにより揮発が制限されると推察される。従って、レーザビーム照射により、炭化珪素の昇華点を超えて高温になったとしても、炭化珪素と二硼化クロムとが溶融した状態は維持されると考えられる。その後、レーザビームの照射時間が終了して照射領域の温度が下降に転じると、炭化珪素と二硼化クロムがそれぞれ析出しはじめ、両物質が隙間なく混合した図１の状態になったと推測される。
【００５２】
次に、炭化珪素の昇華点（２５４５℃）よりも融点の高い硼化金属である二硼化チタン（融点２９２０℃）を例にとって考える。炭化珪素と二硼化チタンの混合物にレーザビームを照射することにより温度が上昇していくと、二硼化チタンの融点より先に、炭化珪素の昇華点に達する。そのため、先に炭化珪素の昇華が始まり、その後に二硼化チタンが溶融し始める。炭化珪素の粒子は、表面の気化により圧力が上がった状態となるため、溶融した二硼化チタンと炭化珪素粉末の接触は非常に限定的となり、二硼化チタンが溶融している間は、炭化珪素も昇華し続けるため、両物質の接触面積は増えることがない。このように、炭化珪素の溶融は非常に限定的で、冷却してもほとんど析出はせず、炭化珪素の昇華気体によって溶融した二硼化チタンとの接触が阻害される。従って、共晶または亜共晶が隙間なく存在する状態の造形物とはならず、炭化珪素と二硼化チタンとの境界部の結合が弱く、脆い造形物になってしまったと考えられる。
【００５３】
以上の仮説と前述の実験結果とにより、炭化珪素粉末と、炭化珪素の昇華点よりも低い融点を持つ硼化金属粉末と、を含む粉末材料で造形を行うと、共晶もしくは亜共晶が生成され、境界部の結合が強く研磨加工に耐えうる造形物が得られると考えられる。
【００５４】
［炭化珪素の粉末と金属硼化物の粉末との混合比］
次に、炭化珪素の粉末と二硼化クロムの粉末とを混合した粉末を用いて、造形物に適した炭化珪素と二硼化クロムの混合比を調べた。炭化珪素の粉末、二硼化クロムの粉末には、粉末１と同様の粉末を使用した。
【００５５】
炭化珪素と二硼化クロムの混合粉末全体を１００％として、二硼化クロムの粉末を、モル比率で７．０％、１０％、３０％、５０％、６５％、７０％ずつ含有したものを、それぞれ粉末６〜１１とした。これら粉末を用いて、粉末１〜５を用いた造形と同様にして造形物を作製し、評価した。
【００５６】
結果を表３に示す。モル比率の欄には、（炭化珪素のモル％）／（二硼化クロムのモル％）の値を示している。
【００５７】
【表３】
2019064226.tif 000005
【００５８】
サンプル６は、造形はできたが、＃４００の研磨紙で研磨する際に表層が崩壊してしまった。サンプル１１は、造形中に表面にボール状の突起ができてしまい、粉末層の形成時に不具合を生じたため、造形の継続が不可能であった。ボール状の異物を分析したところ、二硼化クロムであることがわかった。これは、溶融した二硼化クロムの純度が上がったため、表面に形成される液滴の表面張力が大きくなり、径が大きくなったものが固化したものと考えられる。サンプル７〜１０は、造形も研磨も良好であった。
【００５９】
以上の結果から、混合粉末全体を１００％として、モル比で二硼化クロムが１０％以上６５％以下の粉末が造形物に適していることがわかった。すなわち、炭化珪素と二硼化クロムのモル比率が、０．５４≦炭化珪素／二硼化クロム≦９．００の範囲の混合粉末が、造形物に適していることがわかった。
【００６０】
［炭化珪素の粒子径］
次に、炭化珪素と二硼化クロムとの混合粉末を用いた造形において、造形が可能な炭化珪素粉末の粒子径の範囲について調べた。
【００６１】
炭化珪素の粉末には、大平洋ランダム株式会社製の商品名、ＮＣ＃２８０、ＮＣ＃３２０、ＮＣ＃４０００と、株式会社フジミインコーポレーテッド製の商品名、ＧＣ  ＃６０００、ＧＣ  ＃８０００の５種類を使用した。二硼化クロム粉末は、実施例１と同様の粉末を使用した。
【００６２】
それぞれの炭化珪素の粉末を、モル比で炭化珪素：二硼化クロム＝３：１となるように二硼化クロム粉末と調合し、ボールミルにて３０分間混合し、粉末１２〜１６を作製した。サンプル１〜５と同様の条件で、粉末１２〜１６を用いておよそ１ｍｍ厚の造形物、サンプル１２〜１６を作製した。この時、積層ピッチは粒子径よりも大きくする必要があることから、用いる粉末の粒子径に応じて、積層ピッチを適切に設定した。
【００６３】
得られたサンプル１２〜１６を、サンプル１〜５と同様に、＃４００〜＃４０００の研磨紙で順次研磨し、上記レーザ照射条件中で造形物の形状維持ができるものがあるかどうかを中心に評価した。結果を表４に記す。ここでは、粉敷きと造形良否の両方が○の場合に判定を○、いずれか一方でも×の場合に判定を×としている。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
粉末１３を用いた造形では、積層ピッチ５０μｍでは厚みむらが発生し、下層が覆えないなどの粉敷き不良が発生した。しかし、積層ピッチ７０μｍでは粉敷きができ、前記レーザ照射条件中では、研磨可能な造形物ができた。一方、粉末１２を用いた造形では、積層ピッチ７０μｍでは粉敷き不良が発生した。積層ピッチ９０μｍでは粉敷きは可能であったが、研磨可能なほどの強度を持った造形物はできなかった。
【００６６】
また、粉末１５を用いた造形では、積層ピッチ３０μｍで粉敷きが可能であり、かつ、研磨可能な造形物を作製することができた。粉末１６を用いた造形では、粉敷きの際に粉末が凝集して厚みむらが発生し、３層以上の積層ができなかった。
【００６７】
以上の結果から、造形に適した粒子径について考察する。
【００６８】
まず、最大粒子径および積層ピッチと、粉敷きの結果との関係から、最大粒子径よりも層厚の小さい粉敷きが可能であることがわかった。現象を推測すると、粉末層を形成する際には、造形ステージ１０７を一層の造形分（積層ピッチ）だけ降下させて、粉末材料を敷く。その際に形成される粉末層の厚みは、下層がその前のレーザ照射で溶融凝固した際に、粉が溶融して溶けあう分、各粉末間の空間が詰まり嵩が小さくなっているため、積層ピッチよりも大きくなる。そのため、たとえば、最大粒子径９８μｍの大平洋ランダム株式会社製  ＮＣ＃３２０を７０μｍの積層ピッチで問題なく粉敷きできたのは、実際の粉敷きで形成される粉末層の厚みが、最大粒子径に近かったためと思われる。
【００６９】
造形物の積層方向の強度を強くするためには、表面にレーザビーム（エネルギービーム）を照射する層だけでなく、その直下の、すでにレーザビームを照射した層の表面を再度溶融し、層間の結合を強くする必要がある。表面側からレーザビームを照射して加熱するため、粉末の表面と内部とでは温度差が生じる。粉末層の直下のすでに溶融固化した部分を再度溶融する際には、粉末層が厚くなればなるほど、粉末層の表面の温度を高くせざるを得ない。直下の層を再溶融させるために粉末層の表面の温度を高くすると、粉末層の表面が過加熱状態とより、炭化珪素が昇華して揮発成分が多くなり、共晶または亜共晶ができなくなると考えられる。
【００７０】
一方、粒子径が小さくなると凝集しやすくなることは一般的に知られている。表４に示した実験から、炭化珪素と二硼化クロムの場合、炭化珪素の中央値粒子径が２μｍ未満の場合には均等な粉敷きが難しいことがわかった。
【００７１】
以上のことから、炭化珪素の中央値粒子径が２μｍ以上４１．１μｍ以下の範囲にあれば、炭化珪素と二硼化クロムによって共晶または亜共晶を含む造形物の作製が可能であると結論付けられる。
【００７２】
［粉末材料の変形例］
粉末材料に含まれる２種類の粉末が均一に混合されていないと、作製される造形物に組成むらができ、物性にむらができてしまう恐れがある。
【００７３】
そこで、材料粉末を、炭化珪素の粉末と硼化金属の粉末との混合粉末とするのではなく、炭化珪素と硼化金属とを含む粒子群で構成してもよい。具体的には、炭化珪素の粒子に硼化金属めっきを施したものを好適に用いることができる。
【００７４】
今回は、炭化珪素と二硼化クロムを中心に、炭化珪素と一硼化クロム、炭化珪素と硼化バナジウムの二成分系で検討を行なったが、硼化チタン、硼化ランタン、炭化硼素、硼化ジルコンなどの各種硼素含有物を適宜添加することは本件を逸脱するものではない。これらの硼素含有物は、材料によって、比重を下げる、強度を上げるなどの効果を奏する場合があり、適宜添加することが可能である。また、粉末材料に、不純物レベルの炭化珪素および硼素含有物以外の物質を含まれる場合を排除するものではない。
【００７５】
さらに、本件では、二硼化クロムに中央値粒子径５μｍの粉末、一硼化クロムに中央値粒子径９μｍの粉末を使用したが、これは単に商流で入手できる粉末を用いたためで、技術的な制限ではない。検討により適宜選定が可能な要素と考えられる。
【００７６】
また、造形に用いる粉末材料を、炭化珪素の粉末と硼化金属の粉末の混合粉末について説明したが、炭化珪素と硼化金属とを含む粒子からなる粉末を用いても良い。
【００７７】
また、今回はエネルギービームによる粉末床溶融結合法により説明したが、この手法に限ることはなく、同じような熱履歴を経る造形方法を用いることができる。たとえば、ガスと粉末材料を同時に噴出し、レーザで溶融する指向エネルギー堆積法にも使用できる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
従来、加工成形が困難であった、炭化珪素に近い物性の造形物の作製が可能になる。炭化珪素と硼化金属の共晶体は、例えば、高い耐熱温度と高い熱伝導率が求められる熱交換器やエンジンノズル等への利用が可能である。
【符号の説明】
【００７９】
１０１  チャンバー
１０２  エネルギービーム源
１０３Ａ、１０３Ｂ  走査ミラー
１０４  光学系
１０５  導入窓
１０６  粉末層形成機構
１０７  ステージ
１０８  昇降機構
１０９  ベースプレート
１１０  造形物
１１１  粉末層
１１２  エネルギービーム
１１３  排気機構
１１４  ガス導入機構
１１５  制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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