(57)【要約】【課題】  本発明は、振動ミル、アトライタ、サンドミル等の粉砕機に用いられるボール、ビーズ等の粉砕用メディアにおいて、粉砕中におけるメディアの破壊を防止するとともに耐摩耗性を向上させる。【解決手段】  主成分が酸化ジルコニウムからなる粉砕用メディアであって、酸化イットリウムを２．５モル％以上３．２モル％以下含有し、酸化珪素を０ｗｔ．％以上０．０１ｗｔ．％以下、酸化チタンを０ｗｔ．％以上０．０５ｗｔ．％以下、酸化ナトリウムを０ｗｔ．％以上０．０１ｗｔ．％以下含むことを特徴とする粉砕用メディア。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分が酸化ジルコニウムからなる粉砕用メディアであって、酸化イットリウムを２．５モル％以上３．２モル％以下含有し、酸化珪素を０ｗｔ．％以上０．０１ｗｔ．％以下、酸化チタンを０ｗｔ．％以上０．０５ｗｔ．％以下、酸化ナトリウムを０ｗｔ．％以上０．０１ｗｔ．％以下含むことを特徴とする粉砕用メディア。
【請求項２】
酸化アルミニウムを０．２ｗｔ．％以上０．５ｗｔ．％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載の粉砕用メディア。
【請求項３】
焼結密度が５．９ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１または２に記載の粉砕用メディア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ビーズミル、アトライタ等の粉砕機において使用されるビーズ、ボール等の粉砕用メディアに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンデンサ用の無機粉末あるいは磁性塗料等の分野で、粉末を微粉砕する要望が増加してきており、本微粉砕用に、振動ミル、アトライタ、サンドミル等のボール、ビーズ等の媒体を用いて粉砕する粉砕機が広く使用されている（例えば特許文献１）。本微粉砕機用に用いられる、ボール、ビーズ等の粉砕メディアとして耐摩耗性、耐衝撃性の面で優れている酸化ジルコニウム焼結体が使用されている。
【０００３】
ただ、酸化ジルコニウム焼結体の粉砕メディアであっても、内部にポア等の欠陥が存在する場合、粉砕メディアの強度が低下し、そのため粉砕メディアが摩耗しやすくなり、処理材への異物混入の問題が発生する（例えば特許文献２）。特に電子部品用材料に異物として混入した場合、電子部品の特性に大きな影響を及ぼすという問題がある。また、粉砕メディアの強度が特に低い場合は、メディアが破壊し、粉砕機内の部品が破損するという問題もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１５６５７８号公報
【特許文献２】特開２００２−２３５５６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、振動ミル、アトライタ、サンドミル等の粉砕機に用いられるボール、ビーズ等の粉砕用メディアにおいて、粉砕中におけるメディアの破壊を防止するとともに耐摩耗性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、酸化ジルコニウム中の添加物の量を調製することで耐摩耗性を向上するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、主成分が酸化ジルコニウムからなる粉砕用メディアであって、酸化イットリウムを２．５モル％以上３．２モル％以下含有し、酸化珪素を０ｗｔ．％以上０．０１ｗｔ．％以下、酸化チタンを０ｗｔ．％以上０．０５ｗｔ．％以下、酸化ナトリウムを０ｗｔ．％以上０．０１ｗｔ．％以下含むことを特徴とする粉砕用メディアである。
【０００８】
また、本発明の好ましい態様は、さらに酸化アルミニウムを０．２ｗｔ．％以上０．５ｗｔ．％以下含有することを特徴とする粉砕用メディアである。
【０００９】
また、さらに好ましい態様は、焼結密度が５．９０ｇ／ｃｍ３以上である粉砕用メディアである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の粉砕メディアは、強度および耐摩耗性を大幅に改善することができるので、コンデンサ用の無機粉末あるいは磁性塗料等の粉末を微粉砕するのに使用される振動ミル、アトライタ、サンドミル等の粉砕機の媒体として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明について以下詳細に説明する。
【００１２】
本発明における粉砕用メディアは酸化イットリウムを２．５モル％以上３．２モル％以下含有した主成分が酸化ジルコニウムからなるセラミックスボールである。酸化イットリウムが２．５モル％未満であると、焼結対中の単斜晶酸化ジルコニウム量が増加し、焼結体内に亀裂を生じやすく、摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性の低下、耐摩耗性の低下を招き、粉砕用メディアの素材として好ましくない。また酸化イットリウムが３．２モル％を超えると正方晶酸化ジルコニウムの応力誘起相変態による効果が少なくなったり、また立方晶酸化ジルコニウムの比率が大きくなったりすることで機械的特性が低下するため、粉砕用メディアの素材として好ましくなくなる。
【００１３】
本発明において、酸化ジルコニウム焼結体の酸化イットリウムその他添加物の含有率はＩＣＰ発光分光分析法あるいは原子吸光分析法等により測定することが出来る。
【００１４】
また本発明の粉砕用メディアを構成する酸化ジルコニウム焼結体の素材には酸化アルミニウムを０．２ｗｔ．％以上０．５ｗｔ．％以下含有していることが好ましい。酸化ジルコニウムが高強度であることは正方晶から単斜晶への応力誘起変態に起因する。酸化アルミニウムを少量添加することにより、酸化ジルコニウムには圧縮応力がかかる。また酸化アルミニウムには粒界を強化する作用があり、引張りあるいは圧縮に対し強い応力まで耐えられるため、より高強度となる。また酸化ジルコニウムと酸化アルミニウムは僅かにしか反応しないため、高温焼結時には結晶粒径が大きくなることを抑える働きがある。酸化アルミニウムの含有量が０．２ｗｔ．％未満では少量すぎて効果が少なく、逆に０．５ｗｔ．％を超えると靭性が低下する傾向にあるため好ましくない。より好ましくは０．３０ｗｔ．％以上０．４５ｗｔ．％以下さらに好ましくは０．３６ｗｔ．％以上０．４０ｗｔ．％以下である。
【００１５】
本発明の粉砕用メディアを構成する酸化ジルコニウム焼結体は、ナトリウム元素の含有量が酸化ナトリウム換算で０ｗｔ．％以上０．０１ｗｔ．％以下である。焼結体中にナトリウム元素が存在することにより、焼結体の強度が向上することが知られている。一方、酸化ジルコニウム粉末の製造工程でナトリウム元素が存在すると、粉末焼成時に粉末粒子同士が強く結合し、凝集体が出来てしまう。この凝集体は粉砕工程で完全にほぐれず、異形状や粗大粒子ができる。このような異形状や粗大粒子を含む粉末は成形性が悪く、低焼結密度の焼結体しか得られない等の問題があり、ナトリウム元素量を制御する必要がある。焼結を安定的に行うには、ナトリウム元素の含有量が酸化ナトリウム換算で０ｗｔ．％以上０．００５ｗｔ．％以下にすることが望ましい。
【００１６】
酸化ジルコニウム中の鉄元素量が多くなると酸化ジルコニウムの立方晶の比率が変化すること、また結晶粒子の成長が早くなり巨大粒子を発生することから強度が低下するため好ましくない。また焼結体の外観が黄色に呈色するため好ましくない。このため鉄元素の含有量が酸化鉄ＩＩＩ換算で０ｗｔ．％以上０．００１ｗｔ．％以下になることが好ましい。
【００１７】
酸化ジルコニウム中にチタン元素を含むと、チタンと酸化アルミニウムが結合して酸化アルミニウムチタネートという針状結晶を形成し強度の低下を招いてしまう。このため、本発明の粉砕用メディアは、チタン元素の含有量が酸化チタン換算で０ｗｔ．％以上０．０５ｗｔ．％以下である。
【００１８】
酸化ジルコニウム中に窒化珪素を含むと酸化ジルコニウムの結晶粒界に窒化珪素の非晶質相が形成されるため好ましくなく、その結果、機械的性質および耐久性の低下を招くため好ましくない。このため、本発明の粉砕用メディアは、珪素の含有量が酸化珪素換算で０ｗｔ．％以上０．０１ｗｔ．％以下である。
【００１９】
本発明における粉砕メディアの焼結密度は５．９０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。正方晶酸化ジルコニウムの理論密度は６．１０ｇ／ｃｍ３であるが内部に空隙が発生したり、立方晶の比率が増えたりすると密度が下がってしまう。この空隙や立方晶の比率の増加は圧壊強度の低下を招いてしまうため、少ない方が好ましく、焼結密度は５．９０ｇ／ｃｍ３以上、より好ましくは６．０１ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは６．０３ｇ／ｃｍ３以上である。
【００２０】
本発明の粉砕用メディアは、以下に示すような方法で作製することができる。
【００２１】
原料としては、酸化イットリウムが２．５〜３．２モル％酸化ジルコニウム中に固溶した酸化ジルコニウム粉末を用いる。本酸化ジルコニウム粉末の合成法としては、加水分解法、共沈法等通常の合成法を用いることができる。酸化アルミニウムを添加する場合は、酸化物として上記粉末に粉末混合法にて添加しても良く、また、加水分解法、あるいは共沈法における粉末合成時にＡｌの水溶性塩として添加して合成してもよい。
【００２２】
本原料粉末を、転動造粒成形法あるいはラバープレス成形法を用いて、球状の成形体を作製する。得られた成形体は、１２００〜１５００℃で１〜３時間焼結し、焼結体を得る。得られた焼結体は、更に、加圧下で焼結（ＨＩＰ）させることもできる。
【００２３】
以上のようにして得られた焼結体は、バレル研磨装置、ボールミル等の装置を用いて表面を研磨し、製品とすることができる。
【００２４】
本発明による粉砕用メディアは、コンデンサ用の無機粉末あるいは磁性塗料等の粉末を微粉砕するのに使用される振動ミル、アトライタ、サンドミル等の粉砕機の媒体として好ましく用いられる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２６】
［測定例１］粉砕メディアの密度
得られた粉砕メディアを容器内に約２０ｇ入れ、アルキメデス法により測定した。
【００２７】
［測定例２］粉砕メディアの圧壊強度
粉砕メディアを直径２０ｍｍのジルコニア製の円柱状冶具で挟み、電子式万能試験機ＣＡＴＹ−２０００ＹＤ（米倉製作所製）で０．５ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮荷重をセラミックスボールにかけ、破壊したときの荷重値を測定した。１水準につき３０回測定し、得られた値の平均値を圧壊強度とした。
【００２８】
［実施例１］
酸化イットリウムを２．８モル％酸化ジルコニウムに固溶し、酸化アルミニウムを０．３９ｗｔ．％、酸化珪素を０．００３ｗｔ．％、酸化チタンを０．００３ｗｔ．％、酸化ナトリウムを０．００４ｗｔ．％、酸化鉄ＩＩＩを０．０００７ｗｔ．％含有するように調製した酸化ジルコニウム粉末を用いた。粉末は共沈法を用いて作製した。該粉末と液体バインダーを用いて転動造粒機にて球径粉砕メディアを成形した。得られた成形体を１４５０℃で２時間焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体はバレル研磨装置で表面を研磨し、球径粉砕メディアを作製した。
【００２９】
得られた球径粉砕メディア１００個直径をノギスで測定した結果、平均値は２．０６ｍｍであった。このメディアの密度は６．０４ｇ／ｃｍ３、圧壊荷重を測定したところ強度は３５０ｋｇｆであった。
【００３０】
［実施例２］
酸化イットリウムを２．８モル％酸化ジルコニウムに固溶し、酸化アルミニウムを０．８９ｗｔ．％、酸化珪素を０．００２ｗｔ．％、酸化チタンを０．００１ｗｔ．％、酸化ナトリウムを０．００２ｗｔ．％、酸化鉄ＩＩＩを０．０００８ｗｔ．％含有するように調製した酸化ジルコニウム粉末を用いた。粉末は共沈法を用いて作製した。該粉末と液体バインダーを用いて転動造粒機にて球径粉砕メディアを成形した。得られた成形体を１４５０℃で２時間焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体はバレル研磨装置で表面を研磨し、球径粉砕メディアを作製した。
【００３１】
得られた球径粉砕メディア１００個直径をノギスで測定した結果、平均値は２．０４ｍｍであった。このメディアの密度は６．０５ｇ／ｃｍ３、圧壊荷重を測定したところ強度は２３０ｋｇｆであった。
【００３２】
［実施例３］
酸化イットリウムを２．８モル％酸化ジルコニウムに固溶し、酸化アルミニウムを０．２１ｗｔ．％、酸化珪素を０．００２ｗｔ．％、酸化チタンを０．００２ｗｔ．％、酸化ナトリウムを０．００３ｗｔ．％、酸化鉄ＩＩＩを０．０００８ｗｔ．％含有するように調製した酸化ジルコニウム粉末を用いた。粉末は共沈法を用いて作製した。該粉末と液体バインダーを用いて転動造粒機にて球径粉砕メディアを成形した。得られた成形体を１４５０℃で２時間焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体はバレル研磨装置で表面を研磨し、球径粉砕メディアを作製した。
【００３３】
得られた球径粉砕メディア１００個直径をノギスで測定した結果、平均値は２．０６ｍｍであった。このメディアの密度は５．９６ｇ／ｃｍ３、圧壊荷重を測定したところ強度は１５０ｋｇｆであった。
【００３４】
［比較例１］
酸化イットリウムを４．８モル％酸化ジルコニウムに固溶し、酸化アルミニウムを０．４３ｗｔ．％、酸化珪素を０．００４ｗｔ．％、酸化チタンを０．００４ｗｔ．％、酸化ナトリウムを０．００４ｗｔ．％、酸化鉄ＩＩＩを０．０００９ｗｔ．％含有するように調製した酸化ジルコニウム粉末を用いた。粉末は共沈法を用いて作製した。該粉末と液体バインダーを用いて転動造粒機にて球径粉砕メディアを成形した。得られた成形体を１４５０℃で２時間焼結し、焼結体を得た。得られた焼結体はバレル研磨装置で表面を研磨し、球径粉砕メディアを作製した。
【００３５】
得られた球径粉砕メディア１００個直径をノギスで測定した結果、平均値は２．０６ｍｍであった。このメディアの密度は６．０４ｇ／ｃｍ３、圧壊荷重を測定したところ強度は１４０ｋｇｆであった。