(57)【要約】【課題】白金族を数ｇ/Ｌ程度の水準で含む高濃度白金族含有溶液から、簡単な抽出・逆抽出操作によって、高純度の白金を効率よく高収率で分離回収する方法を提供する。【解決手段】白金族含有溶液を弱酸性にしてルテニウムを沈澱させて分離した後に、塩酸を加えて強酸性にし、抽出溶媒としてＤＡＭＩＡ−ＥＨを用いて白金を抽出し、白金抽出後の上記溶媒を塩酸洗浄して銀を除去し、塩酸洗浄後の上記溶媒から白金を逆抽出することを特徴とする白金の回収方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金族含有溶液を弱酸性にしてルテニウムを沈澱させて分離した後に、塩酸を加えて強酸性にし、抽出溶媒としてＤＡＭＩＡ−ＥＨを用いて白金を抽出し、白金抽出後の上記溶媒を塩酸洗浄して銀を除去し、塩酸洗浄後の上記溶媒から白金を逆抽出することを特徴とする白金の回収方法。
【請求項２】
白金族含有溶液をｐＨ３.５以上〜５.５以下にしてルテニウムを沈澱させる請求項１に記載する白金の回収方法。
【請求項３】
ルテニウムを沈澱分離した白金族含有溶液に塩酸を加えてｐＨ１以下に調整する請求項１または請求項２に記載する白金の回収方法。
【請求項４】
液中の白金１モルに対して２.１モル以上〜２.６モル以下のＤＡＭＩＡ−ＥＨを用いる請求項１〜請求項３の何れかに記載する白金の回収方法。
【請求項５】
白金抽出後のＤＡＭＩＡ−ＥＨを９Ｍ〜１０Ｍの塩酸で洗浄する請求項１〜請求項４の何れかに記載する白金の回収方法。
【請求項６】
ＤＡＭＩＡ−ＥＨの洗浄に用いた塩酸を白金抽出前のＤＡＭＩＡ−ＥＨに加えて酸濃度の調整に用いる請求項１〜請求項５の何れかに記載する白金の回収方法。
【請求項７】
２Ｍ〜５Ｍの苛性ソーダを用いてＤＡＭＩＡ−ＥＨから白金を逆抽出する請求項１〜請求項６の何れかに記載する白金の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白金族含有溶液から高純度の白金を高収率で回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅製錬工程で生じる陽極スライムやニッケル製錬工程で生じる残渣には、金、銀、白金、パラジウムなどが含まれており、従来、これらの製錬残渣から白金や金などの貴金属が回収されている。例えば、銅電解スライムを塩化浸出し、浸出滓から銀や鉛を回収し、浸出液からは溶媒抽出によって金を回収し、この金抽出後液には白金族やセレン等が含まれているので、金抽出後液から白金族を回収している。このような製錬残渣やスクラップの溶解液などから白金等を回収する方法として以下の溶媒抽出方法が知られている。
【０００３】
特開２００４−３３２０４１号公報（特許文献１）には、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ等（以下、これらを白金族と云う）を含む製錬残渣から白金族を回収する方法として、最初にアルカリ土類および重金属を溶媒抽出によって取り除き、次いでＰｄ、Ｐｔを順に溶媒抽出によって回収し、その後、溶液を中和してＲｈ沈澱物を回収する方法が記載されている。
【０００４】
特許第５００７９８３号公報（特許文献２）には、アミド含有第３級アミンを抽出溶媒に用い、白金族を含む溶液から順にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈを抽出し、さらに高濃度塩酸で逆抽出してＲｈを選択的に分離し、その後、ＰｔとＰｄを濃硝酸で逆抽出し、Ｐｄをチオジグリコールアミド分離試薬で抽出分離する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３２０４１号公報
【特許文献２】特許第５００７９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１の方法は、抽出溶媒としてリン酸トリブチル（Tributyl phosphate：TBP）を用いているが、ＴＢＰは白金に対する分配比が高くないため、抽出操作を繰り返す必要があり、抽出操作が面倒になる。
特許文献２の方法は、白金族の濃度が１００ppm程度の溶液を対象にしており、白金族の濃度が高い溶液については効果が不明である。また、溶媒抽出前にｐＨ２.８〜３.３に中和することによって不純物を沈殿分離できるとされているが、例えば、銀は中和操作で分離することが難しく、具体的な不純物の除去効果は不明である。
【０００７】
本発明は、従来の溶媒抽出方法における上記問題を解決したものであり、白金族を数ｇ/Ｌ程度の水準で含む高濃度白金族含有溶液から、簡単な抽出・逆抽出操作によって、高純度の白金を効率よく高収率で分離回収する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下の構成を有する白金の回収方法である。
〔１〕白金族含有溶液を弱酸性にしてルテニウムを沈澱させて分離した後に、塩酸を加えて強酸性にし、抽出溶媒としてＤＡＭＩＡ−ＥＨを用いて白金を抽出し、白金抽出後の上記溶媒を塩酸洗浄して銀を除去し、塩酸洗浄後の上記溶媒から白金を逆抽出することを特徴とする白金の回収方法。
〔２〕白金族含有溶液をｐＨ３.５以上〜５.５以下にしてルテニウムを沈澱させる上記[１]に記載する白金の回収方法。
〔３〕ルテニウムを沈澱分離した白金族含有溶液に塩酸を加えてｐＨ１以下に調整する上記[１]または上記[２]に記載する白金の回収方法。
〔４〕液中の白金１モルに対して２.１モル以上〜２.６モル以下のＤＡＭＩＡ−ＥＨを用いる上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する白金の回収方法。
〔５〕白金抽出後のＤＡＭＩＡ−ＥＨを９Ｍ〜１０Ｍの塩酸で洗浄する上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する白金の回収方法。
〔６〕ＤＡＭＩＡ−ＥＨの洗浄に用いた塩酸を白金抽出前のＤＡＭＩＡ−ＥＨに加えて酸濃度の調整に用いる上記[１]〜上記[５]の何れかに記載する白金の回収方法。
〔７〕２Ｍ〜５Ｍの苛性ソーダを用いてＤＡＭＩＡ−ＥＨから白金を逆抽出する上記[１]〜上記[６]の何れかに記載する白金の回収方法。
【０００９】
〔具体的な説明〕
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の白金回収方法は、白金族含有溶液を弱酸性にしてルテニウムを沈澱させて分離した後に、塩酸を加えて強酸性にし、抽出溶媒としてＤＡＭＩＡ−ＥＨを用いて白金を抽出し、白金抽出後の上記溶媒を塩酸洗浄して銀を除去し、塩酸洗浄後の上記溶媒から白金を逆抽出することを特徴とする白金の回収方法である。
本発明の白金回収方法の概略を図１のフロー図に示す。
【００１０】
本発明の方法で処理される白金族含有溶液は、例えば、製錬残渣やスクラップの溶解液などであり、具体的には、銅製錬工程で生じる陽極スライムやニッケル製錬工程で生じる残渣を塩酸浸出して金を溶媒抽出した後液などである。本発明の回収方法は、白金族を数ｇ/Ｌ程度の水準で含む高濃度白金族含有溶液に対して好適に適用することができる。
【００１１】
〔Ｒｕの沈澱分離工程〕
上記白金族含有溶液は一般に塩酸溶液であるので、苛性ソーダ溶液など添加して弱酸性にしてルテニウム(Ｒｕ)を沈澱させる。具体的には、上記白金族含有溶液に苛性ソーダ溶液などのアルカリを添加してｐＨ３.５〜５.５に中和してＲｕを沈澱させて分離する。
試験例２に示すように、白金族含有溶液のｐＨが３.５より低いとＲｕの沈殿率が低く、従って、液中の残存率が高い。一方、ｐＨ５.５を上回ると白金が沈殿し始めるので白金のロスが多くなる。
【００１２】
なお、試験例１に示すように、白金(Ｐｔ)と共にルテニウム(Ｒｕ)を含む溶液について、ＤＡＭＩＡ−ＥＨを用いて白金の溶媒抽出を行うと、ＰｔとＲｕはいずれも抽出率が高く、抽出によって分離することができない。しかも、Ｒｕは逆抽出によってＰｔと分離するのが難しい。そこで、本発明の処理方法ではＰｔの溶媒抽出前にＲｕを分離する。あらかじめＲｕを分離することによって白金とルテニウムの分離効果を高めることができる。
【００１３】
〔ｐＨ調整工程〕
Ｒｕを沈澱分離した白金族含有溶液に塩酸を加えて強酸性にする。具体的には、例えばｐＨ１以下（酸濃度２Ｍ〜３Ｍ）に調整する。次工程の溶媒抽出において、ＤＡＭＩＡ−ＥＨは酸性下で使用されるので上記白金族含有溶液を酸性に戻す。なお、白金族含有溶液の酸濃度が高いほど白金の抽出率は高くなるので、白金の抽出率を高めるにはｐＨ１以下が好ましい。
【００１４】
〔Ｐｔの溶媒抽出工程〕
ｐＨ１以下に調整した上記白金族含有溶液に、ＤＡＭＩＡ−ＥＨ（2,2'-[(2-ethylhexyl)imino]bis[N,N-bis(2-ethylhexyl)acetamide]）を混合して白金を抽出する。ＤＡＭＩＡ−ＥＨは次式[１]のように塩酸と反応して錯イオンを形成し、これが次式[２]のようにＰｔ錯体〔[PtCl６]２−〕と反応して白金を取り込む。
【００１５】
DAMIA-EH + H＋ + Cl−→ [H・DAMIA-EH]＋Cl−    [１]
[PtCl６]２−+ 2[H・DAMIA-EH]+Cl− → [PtCl６(H・DAMIA-EH)２] + 2Cl−   [２]
【００１６】
ＤＡＭＩＡ−ＥＨの使用量は液中の白金１モルに対して２.１モル以上〜２.６モル以下になる量が好ましい。試験例３に示すように、このモル比(DAMIA-EH/Pt)が２.１より小さいと、白金に対するＤＡＭＩＡ−ＥＨの使用量が少ないために白金の抽出率が低下する。白金の抽出率を高めるには上記モル比は２.１以上が好ましい。一方、上記白金族含有溶液には一般に白金と共に銀が含まれているので、このモル比が２.６より大きいと液中に含まれる銀の抽出率が高くなる。白金を選択的に高収率で抽出するには上記モル比は２.１以上〜２.６以下の範囲が好ましい。
【００１７】
抽出溶媒としてＤＡＭＩＡ−ＥＨを用いることによって、白金を選択的に抽出することができる。試験例３に示すように、上記モル比のＤＡＭＩＡ−ＥＨを用いると、ロジウム(Ｒｈ)の抽出率はゼロであってＲｈは抽出されない。また、銀の抽出率は３３％に抑えることができる。一方、Ｒｕの抽出率は高いが、Ｒｕは溶媒抽出前に中和処理によって予め沈澱分離されるので、Ｐｔが選択的に抽出されることになる。
【００１８】
〔塩酸洗浄工程〕
白金を抽出したＤＡＭＩＡ−ＥＨを塩酸洗浄して銀を除去する。通常、白金抽出後のＤＡＭＩＡ−ＥＨには白金と共に銀が抽出されているので、銀を除去せずに塩酸で逆抽出を行うと塩化銀(AgCl)の沈澱を生じる。試験例４に示すように、洗浄に使用する塩酸の濃度は８Ｍ〜１０Ｍが好ましい。５Ｍ濃度の塩酸では銀の除去率は１０％程度に止まる。銀をほぼ１００％除去するには１０Ｍ濃度の塩酸が好ましい。
【００１９】
ＤＡＭＩＡ−ＥＨの上記洗浄に用いた塩酸を、Ｒｕを沈澱分離した白金抽出前の工程に戻してＤＡＭＩＡ−ＥＨの酸濃度の調整に再利用すると良い。前述したように、この工程ではＤＡＭＩＡ−ＥＨのｐＨが１以下（酸濃度２Ｍ〜３Ｍ）に調整される。
【００２０】
〔白金逆抽出工程〕
塩酸洗浄後のＤＡＭＩＡ−ＥＨに苛性ソーダ溶液を混合して白金を逆抽出する。試験例５に示すように、使用する苛性ソーダの濃度は２Ｍ〜５Ｍの範囲が好ましい。苛性ソーダの濃度が１Ｍ以下であるとエマルション化して液液分離が困難になる。一方、苛性ソーダの濃度が１０Ｍであると沈殿が生じ、白金の逆抽出が困難になる。２Ｍ〜５Ｍの苛性ソーダを使用すればエマルジョンや沈澱を生じることが無く、白金を効率よく逆抽出することができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の方法によれば、白金族の濃度が高い溶液から、高純度の白金を高い収率で回収することができる。また、本発明の回収方法は、ルテニウム、ロジウム、銀などに対する白金の分離性が良く、白金を選択的に回収することができる。従って、例えば、銀やロジウムを殆ど含まず、ルテニウム量が０．１％以下である高純度の白金を９０％以上の収率で回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の回収方法の概略を示す工程図。
【図２】試験例１のＰｔとＲｕの抽出率の時間変化を示すグラフ。
【図３】試験例２の白金族等の溶存率とｐＨの関係を示すグラフ。
【図４】試験例３の抽出溶媒/Ptモル比と抽出率の関係を示すグラフ。
【図５】試験例４の塩酸濃度と銀除去率を示すグラフ。
【図６】実施例２の中和工程から逆抽出工程を示す工程図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施例を試験例と共に示す。溶液中の各金属の濃度はＩＣＰによって測定した。
【００２４】
〔試験例１：ＰｔとＲｕの溶媒抽出〕
Ｐｔ含有溶液（Ｐｔ濃度７ｇ/Ｌ）とＲｕ含有溶液（Ｒｕ濃度３ｇ/Ｌ）をそれぞれｐＨ１未満に調整し、ＤＡＭＩＡ−ＥＨを用いて抽出試験を行った。抽出率の時間変化を図２に示す。図２に示すように、ＰｔとＲｕは何れも抽出速度が速く、短時間で高い抽出率になるので、これらを抽出時に分離することは困難であることが分かる。
【００２５】
〔試験例２：Ｒｕ沈澱分離〕
表１に示す白金族および銀を含む溶液(塩酸酸性)について、苛性ソーダを徐々に添加してｐＨを調整しながら中和試験を行った。中和前の溶液に含まれる白金族と銀の濃度を表１に示した。各ｐＨまで中和した際に生じる沈殿を濾過して濾液を分析し、濾液中の各金属の残存率を求めた。この結果を表１および図３に示す。
表１および図３に示すように、ｐＨ３.５以上に中和すると、Ｒｕの沈殿が生成して分離されるので液中のルテニウム濃度が格段に低下する。一方、ｐＨ５.５より高く中和するとＰｔも沈殿し始めるので、ｐＨは３.５〜５.５の範囲が良く、ｐＨ４〜５の範囲が好ましい。このｐＨ範囲ではＰｔは数％しか沈殿しないので、ＰｔとＲｕをうまく分離することができる。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
〔試験例３：Ｐｔ溶媒抽出〕
試験例２と同様の白金族および銀を含む溶液(塩酸酸性)について、ｐＨ４.５まで中和して、生成した沈殿を濾過して分離した後に塩酸を加えてｐＨ１以下（酸濃度を約２Ｍ）に調製した。酸調整後の各金属濃度を表２に示す。この酸調整液を用い、ＤＡＭＩＡ−ＥＨ（ケミクレア社製品）を抽出溶媒に用いて抽出試験を行った。ＤＡＭＩＡ−ＥＨの粘度を調整するため、ＩＰ−ソルベント（出光興産社製品、イソパラフィン系炭化水素）を加えてＤＡＭＩＡ−ＥＨ濃度を３００ｇ/Ｌに希釈して用いた。抽出溶媒／白金モル比〔（DAMIA-EH／Pt）〕を変化させて各金属の抽出率を調べた。この結果を表２および図４に示す。
表２および図４に示すように、抽出溶媒／白金モル比が２.１〜２.６の範囲では、Ｐｔの抽出率は約９４％以上であり、一方、Ｒｈの抽出率はゼロであり、Ａｇの抽出率をほぼ半分以下に抑えることができる。
【００２８】
【表２】
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【００２９】
〔試験例４：塩酸洗浄〕
試験例３において抽出溶媒／モル比が２.６の条件で抽出した抽出溶媒（ＤＡＭＩＡ−ＥＨ）を塩酸洗浄して銀を除去する。使用する塩酸の濃度と銀除去率の関係を図５に示す。図５に示すように、５Ｍ濃度の塩酸では銀の除去率は１０％、８Ｍ濃度の塩酸では銀の除去率は８０％、１０Ｍ濃度の塩酸では銀の除去率は１００％であるので、８Ｍ〜１０Ｍ濃度の塩酸を用いるのが好ましく、銀のほぼ全てを除去するには１０Ｍ濃度の塩酸を用いると良い。
【００３０】
〔試験例５：白金逆抽出〕
試験例４において塩酸濃度１０Ｍの条件で塩酸洗浄した抽出溶媒（ＤＡＭＩＡ−ＥＨ）について、各濃度の苛性ソーダを用いて白金の逆抽出試験を行った。苛性ソーダの各濃度における逆抽出結果を表３に示す。表３に示すように、苛性ソーダ濃度が１Ｍ以下であると、全体がエマルション化し、分液できなくなるため、苛性ソーダ濃度は２Ｍ以上で逆抽出するのが適当である。また、苛性ソーダ濃度が１０Ｍ以上であると、Ｐｔの水酸化物錯体によると思われる黒色沈殿が生じるため、白金の逆抽出に用いる苛性ソーダの濃度は２Ｍ〜５Ｍの範囲が好ましい。
【００３１】
【表３】
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【００３２】
〔実施例１〕
表４に示す貴金属（Pt、Ru、Rh、Ag）を含有する溶液４９７mLに、５Ｍ濃度の苛性ソーダ２０３mLを加えて、ｐＨ４.３に中和し、生成した沈殿を濾過した。この沈澱に含まれる上記貴金属の移行率を表４に示した。
上記中和澱物を濾別した濾液７００mLに、１０Ｍ濃度の塩酸２００mLを加えて、酸濃度を２.５Ｍに調整した。酸調整後の溶液に抽出溶媒（ＤＡＭＩＡ−ＥＨ）１００mLを混合して（抽出溶媒/Ptモル比２.４）、白金を抽出した。上記貴金属の抽出溶媒への移行率を表４に示した。
白金抽出後の抽出溶媒（有機相）を、1０Ｍ濃度の塩酸２００mLで洗浄して銀を除去した。この塩酸洗浄した有機相に対して、２Ｍ濃度の苛性ソーダ１００mLを加えて白金を逆抽出した。該苛性ソーダに逆抽出された上記貴金属の移行率を表４に示す。
【００３３】
【表４】
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【００３４】
〔実施例２〕
実施例１の貴金属含有液２０９mLに、５Ｍ濃度の苛性ソーダ９１mLを加えてｐＨ４.７に中和し、生成した沈殿を濾過した（中和澱物分離）。この濾液６０mLに１０Ｍ濃度の塩酸を２０mL加えて酸濃度を２.５Ｍに調整した（酸濃度調整）。酸調整後の溶液に抽出溶媒（ＤＡＭＩＡ−ＥＨ）９mLを混合して（抽出溶媒/Ptモル比２.６）、白金を抽出した（溶媒抽出）。白金抽出後の抽出溶媒（有機相）を１０Ｍ濃度の塩酸２０mLで洗浄して銀を除去した（塩酸洗浄）。塩酸洗浄した有機相に対して２Ｍ濃度の苛性ソーダ９mL加えて白金を逆抽出した（白金逆抽出）。
酸濃度調整から白金逆抽出までの各工程を３回繰り返し行った。その際に、酸調整時の塩酸として塩酸洗浄の洗浄後液を繰り返し用い、抽出溶媒（ＤＡＭＩＡ−ＥＨ）も繰り返し用いた。
中和工程から逆抽出工程までの工程図を図６に示す。繰返し１回目から繰り返し３回目までの逆抽出液（苛性ソーダ溶液）の白金濃度および白金の収率、および銀の逆抽出率を表５に示す。
表５に示すように、繰返し１回目から繰り返し３回目まで白金濃度は何れも３３g/Lであり、収率は９４％であった。また、塩酸洗浄液を繰り返し用いることによる抽出溶媒中の銀濃度の増加が懸念されたが、表５に示すように、抽出を繰り返すたびに銀の抽出率は低下し、溶媒抽出時のラフィネート液に銀が抜けていくことが確認された。
【００３５】
【表５】
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【００３６】
〔比較例１〕
試験例２と同様の方法でｐＨ４.３まで中和処理し、生成した沈澱を濾過した後の濾液を用い、既存抽出剤であるＴＯＡ（トリオクチルアミン）を用いて溶媒抽出を行った。試験例３と同様の方法で抽出溶媒/Ptモル比２.４の条件でのＰｔ抽出率は８９％であり、ＤＡＭＩＡ−ＥＨを用いた場合よりも抽出率は低下した。また、高濃度にＰｔを負荷したＴＯＡ（Ｐｔ濃度３０ｇ/Ｌ）からＰｔを逆抽出するのに有効な逆抽出剤を見出すことができなかった。この結果から、抽出溶媒として既存のＴＯＡよりもＤＡＭＩＡ−ＥＨのほうがＰｔの抽出率が高く、逆抽出も容易であることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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