(57)【要約】      （修正有）【課題】工程の簡略化及びコスト低減が可能な、セラミックシートの製造方法の提供。【解決手段】セラミックシートの製造方法は、（Ｉ）セラミックシートを構成するセラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを基材フィルム上に塗工し、得られた塗膜を乾燥させて基材フィルムから剥離することによって、第１のグリーンシート１及び第２のグリーンシート２を得る工程と、（II）第１のグリーンシート１と第２のグリーンシート２とを重ねて一体化させて、第１及び第２のグリーンシート１、２において基材フィルムと接していた表面とは反対側の表面が外表面として露出する第３のグリーンシート３を得る工程と、（III）工程（II）で得られた第３のグリーンシート３を複数用意し、互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で第３のグリーンシート３を焼成する工程と、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックシートを製造する方法であって、
（Ｉ）前記セラミックシートを構成するセラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを基材フィルム上に塗工し、得られた前記原料スラリーの塗膜を乾燥させて前記基材フィルムから剥離することによって、第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートを得る工程と、
（II）前記工程（Ｉ）で得られた前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを重ねて一体化させて、前記第１及び第２のグリーンシートにおいて前記基材フィルムと接していた表面とは反対側の表面が外表面として露出する第３のグリーンシートを得る工程と、
（III）前記工程（II）で得られた第３のグリーンシートを複数用意し、複数の前記第３のグリーンシートを互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で前記第３のグリーンシートを焼成する工程と、
を含む、セラミックシートの製造方法。
【請求項２】
前記工程（II）において、前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを、少なくとも１つの他のグリーンシートを間に介して互いに貼り合わせて、前記第３のグリーンシートを得る、
請求項１に記載のセラミックシートの製造方法。
【請求項３】
前記工程（II）において、前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを直接的に貼り合わせて、前記第３のグリーンシートを得る、
請求項１に記載のセラミックシートの製造方法。
【請求項４】
前記工程（II）において、前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを、前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを重ねる向きに加圧しながら一体化する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。
【請求項５】
前記工程（II）において、前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを、加熱しながら一体化する、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。
【請求項６】
前記セラミックシートが、固体酸化物形燃料電池の固体電解質として用いられる電解質シートであって、
前記セラミック原料粉末が、前記電解質シートを構成する固体電解質材料の原料である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。
【請求項７】
前記固体電解質材料が、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の希土類元素を酸化物換算の合計量で８〜１５モル％の割合で含む安定化ジルコニアである、
請求項６に記載のセラミックシートの製造方法。
【請求項８】
前記セラミックシートの厚さが５０μｍ以上３００μｍ以下である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックは、耐熱性や耐摩耗性等の機械的性質に加えて電気的、磁気的特性、さらには生体適合性等にも優れたものであることから、多くの分野で広く活用されている。中でもジルコニアを主体とするセラミックは、優れた酸素イオン伝導性を有しているので、固体酸化物形燃料電池の固体電解質として有効に活用することができる。
【０００３】
セラミックシートの製造方法として一般的に実施されているのは、セラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを、ドクターブレード法等によってシート状に成形し、これを乾燥して長尺状のグリーンシートを得、この長尺状のグリーンシートを切断して所定のサイズを有するグリーンシートを作製し、このグリーンシートを焼成する方法である。
【０００４】
グリーンシートを焼成する際には、炉を効率よく使用し、かつ電力コストを抑えて量産化するために、一般に、棚板（セッター）の上に複数のグリーンシートを重ねて配置し、その状態でグリーンシートを焼成する方法が用いられている。
【０００５】
複数のグリーンシートが互いに直接的に接した状態で重ね合わされ、その状態で焼成されると、焼成後にシート同士が強固に付着して剥がれない、又は剥がそうとすると割れてしまうという問題が発生する。特に、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを基材フィルムとして用い、その基材フィルム上に原料スラリーを塗工して成形する方法によって得られたグリーンシートは、その基材フィルムに接していた表面が平滑となる。したがって、グリーンシート同士を、基材フィルムに接していた表面を介して重ね合わせる場合は特に、焼成後のシート同士が強固に付着してしまう。
【０００６】
そこで、例えば特許文献１に記載されているように、従来のセラミックシートの製造方法では、グリーンシート同士を重ね合わせる場合に、グリーンシート同士が直接接触しないように、グリーンシート間に離型粉末として無機粉末を介在させる方法が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平３−６０４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載されている方法のように、離型粉末としての無機粉末をグリーンシート間に介在させる場合、焼成後に、無機粉末を除去するためにシートを１枚ずつ洗浄する必要がある。一般的には、付着している粉末を機械的に取り除き、超音波等を用いて水で洗い流したのちに乾燥させる必要があり、そのための装置を用意しなければならない。したがって、このような作業は、手間がかかると同時に、製造するセラミックシートが薄膜シートの場合は当該作業中にシートが割れて歩留りを低下させる要因となっている。
【０００９】
そこで、本発明は、工程の簡略化及びコスト低減が可能な、セラミックシートの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、セラミックシートを製造する方法であって、
（Ｉ）前記セラミックシートを構成するセラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを基材フィルム上に塗工し、得られた前記原料スラリーの塗膜を乾燥させて前記基材フィルムから剥離することによって、第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートを得る工程と、
（II）前記工程（Ｉ）で得られた前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを重ねて一体化させて、前記第１及び第２のグリーンシートにおいて前記基材フィルムと接していた表面とは反対側の表面が外表面として露出する第３のグリーンシートを得る工程と、
（III）前記工程（II）で得られた第３のグリーンシートを複数用意し、複数の前記第３のグリーンシートを互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で前記第３のグリーンシートを焼成する工程と、
を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のセラミックシートの製造方法によれば、工程の簡略化及びコスト低減を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のセラミックシートの製造方法の一実施形態において、工程（Ｉ）で得られた第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートの一例の断面図を示す。
【図２】本発明のセラミックシートの製造方法の一実施形態において、工程（II）の一例として、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとが貼り合わされる様子を示す断面図である。
【図３】本発明のセラミックシートの製造方法の一実施形態において、工程（III）の一例として、１０枚の第３のグリーンシートを重ね合わせることによって形成された積層体がセッター上に配置されている様子を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について、具体的に説明する。
【００１４】
本実施形態のセラミックシートの製造方法は、セラミックシートを製造する方法であって、
（Ｉ）前記セラミックシートを構成するセラミック原料粉末及びバインダーを含む原料スラリーを基材フィルム上に塗工し、得られた前記原料スラリーの塗膜を乾燥させて前記基材フィルムから剥離することによって、第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートを得る工程と、
（II）前記工程（Ｉ）で得られた前記第１のグリーンシートと前記第２のグリーンシートとを重ねて一体化させて、前記第１及び第２のグリーンシートにおいて前記基材フィルムと接していた表面とは反対側の表面が外表面として露出する第３のグリーンシートを得る工程と、
（III）前記工程（II）で得られた第３のグリーンシートを複数用意し、複数の前記第３のグリーンシートを互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で前記第３のグリーンシートを焼成する工程と、
を含む。
【００１５】
本実施形態のセラミックシートの製造方法では、第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートの少なくとも２つのグリーンシートを、基材フィルムと接していた表面とは反対側の表面がそれぞれ外表面となるように重ねて一体化させて、１つのグリーンシート（第３のグリーンシート）を形成する。基材フィルム上に原料スラリーを塗工して成形する方法によって得られたグリーンシートは、その基材フィルムに接していた表面が平滑となる。そのようなグリーンシート同士を、基材フィルムに接していた表面を介して重ね合わせて焼成すると、焼成後のシート同士が強固に付着してしまうという問題が生じる。本実施形態の製造方法では、そのような平滑な表面とは反対側の表面が外側に露出するように２つのグリーンシートを重ねるので、得られた第３のグリーンシートには、そのような平滑な表面が外表面として外側に露出しない。したがって、複数の第３のグリーンシートが互いに直接的に重ね合わされた状態で焼成されても、焼成後にシート同士が強固に付着して剥がせない、又は、剥がす際にシートが破損するという問題が生じない。さらに、焼成時には、第３のグリーンシート同士は直接的に重ね合わされて、間に無機粉末等が介在しないため、焼成後に無機粉末を除去する作業が不要となり、当然にその作業のための装置も不要となる。また、本実施形態の製造方法は、複数のグリーンシートを重ねて一体化させるという、非常に簡単な処理を実施するだけであり、この処理によって得られるセラミックシートの特性が大きく変化することもない。したがって、本実施形態の製造方法は、従来の製造方法で得られるセラミックシートの特性を大きく変化させることなく、工程の簡略化及びコスト低減を実現できる。
【００１６】
なお、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを貼り合わせる場合、第１及び第２のグリーンシートにおいて基材フィルムと接していた表面とは反対側の表面が外表面として外側に露出すればよい。したがって、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとの間に、１つ以上の他のグリーンシートが配置されていてもよいし、配置されていなくてもよい。すなわち、工程（II）において、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを、少なくとも１つの他のグリーンシートを間に介して互いに貼り合わせてもよいし、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを直接的に貼り合わせてもよい。
【００１７】
以下に、本実施形態の製造方法について、より詳しく説明する。
【００１８】
工程（Ｉ）では、まず原料スラリーが準備される。原料スラリーは、製造しようとするセラミックシートを構成するセラミック原料粉末と、バインダーとを含む。原料スラリーは、例えば、セラミック原料粉末及びバインダーを、溶剤と混合することによって作製できる。
【００１９】
セラミック原料粉末は、製造目的のセラミックシートに応じて適宜選択することができる。例えば、ジルコニア、アルミナ、セリア、チタニア、シリカ、ムライト、コージェライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルシアン、エンスタタイト、窒化アルミニウム及び窒化珪素等の種々のセラミックが使用できる。
【００２０】
製造目的のセラミックシートが、例えば固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載する。）の固体電解質として用いられる電解質シートである場合は、セラミック原料粉末には、電解質シートを構成する固体電解質材料の原料が用いられる。この場合、例えば、ジルコニア系セラミックを原料として用いることが好ましい。具体的には、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ等のアルカリ土類金属酸化物；Ｓｃ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3及びＹｂ2Ｏ3等の希土類元素酸化物；並びに、Ｂｉ2Ｏ3及びＩｎ2Ｏ3等の酸化物、から選択される少なくともいずれか１種を安定化剤として含有するジルコニアが例示できる。さらに、その他の添加剤として、ＳｉＯ2、Ｇｅ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5から選択されるいずれかの酸化物が含まれていてもよい。これらの中でも、より高レベルの酸素イオン伝導性、強度及び靭性を確保する上で好ましいのは、スカンジウム、イットリウム、セリウム、ガドリニウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくともいずれか１種の希土類元素を、酸化物換算の合計量で８〜１５モル％の割合で含む安定化ジルコニアである。
【００２１】
この他、固体電解質材料の原料として、ＣｅＯ2又はＢｉ2Ｏ3に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5等から選択される少なくともいずれか１種を添加した、セリア系又はビスマス系の酸化物を用いることもできる。また、ＬａＧａＯ3等のガレート系の酸化物を用いることもできる。
【００２２】
グリーンシートの作製に用いられるバインダーの種類には制限がなく、従来のセラミックシートの製造方法で公知となっている有機バインダー及び無機バインダーの中から適宜選択できる。
【００２３】
有機バインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類及びワックス類等が例示される。これらの中でもグリーンシートの成形性や強度、特に量産のために大量焼成するときの熱分解性などの点から、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の炭素数２０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレート類；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルアクリレート又はアミノアルキルメタクリレート類；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、モノイソプロピルマレート等のマレイン酸半エステル等のカルボキシル基含有モノマー等の中から少なくとも１種を重合又は共重合させることによって得られる、数平均分子量が２０，０００〜２００，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００のアクリレート系及びメタクリレート系共重合体が好ましいものとして推奨される。これらの有機バインダーは、単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。特に好ましいのは、イソブチルメタクリレート及び／又は２−エチルヘキシルメタクリレートを６０質量％以上含むモノマーの共重合体である。
【００２４】
無機バインダーとしては、例えば、ジルコニアゾル、シリカゾル、アルミナゾル及びチタニアゾル等から選択される少なくともいずれか１種を使用することができる。
【００２５】
原料スラリーにおけるセラミック原料粉末とバインダーとの質量比は、特には限定されない。セラミック原料粉末１００質量部に対して、例えばバインダーは５〜３０質量部であってよく、１０〜２０質量部であってもよい。バインダー量は、原料粉体の粒子径や、製造目的のセラミックシートに要求される強度及び柔軟性等を考慮して、適宜選択することができる。
【００２６】
原料スラリーに用いられる溶剤の種類には制限がなく、従来のセラミックシートの製造方法で公知となっている溶剤の中から適宜選択できる。例えば、水；エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、１−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、等の中から適宜選択した溶剤を、単独で使用してもよいし、２種以上を適宜混合して使用してもよい。溶剤の使用量は、グリーンシート成形時における原料スラリーの粘度を考慮して適宜調節すればよく、例えばスラリー粘度が１〜２０Ｐａ・ｓ（１０〜２００ポイズ）、好ましくは１〜５Ｐａ・ｓ（１０〜５０ポイズ）の範囲となるように調整するのがよい。
【００２７】
原料スラリーには、必要に応じて、分散剤、可塑剤、潤滑剤、界面活性剤及び／又は消泡剤等がさらに添加されてもよい。例えば分散剤は、セラミック原料粉末の解膠や分散を促進するために添加される。分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アンモニウム等の高分子電解質；クエン酸、酒石酸等の有機酸；イソブチレン又はスチレンと無水マレイン酸との共重合体及びそのアンモニウム塩あるいはアミン塩；ブタジエンと無水マレイン酸との共重合体及びそのアンモニウム塩、等が例示される。例えば可塑剤は、グリーンシートに柔軟性を付与するために添加される。可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等のフタル酸エステル類；フタル酸ポリエステル類；プロピレングリコール等のグリコール類；グリコールエーテル類、等が例示される。
【００２８】
セラミック原料粉末、バインダー及び溶剤等を混合して作製された原料スラリーを、通常の方法、例えばドクターブレード法、押出成形法又はカレンダーロール法等により、基材フィルム上に塗工し、乾燥させて、第１のグリーンシートを作製する。第２のグリーンシートも、第１のグリーンシートと同様の方法で作製できる。なお、第３のグリーンシートが、第１及び第２のグリーンシート以外の他のグリーンシートをさらに含む場合は、それらのグリーンシートも同様の方法で作製できる。
【００２９】
第１のグリーンシート及び第２のグリーンシート、並びに上記の他のグリーンシートは、互いに異なる厚さを有していてもよいし、互いに同じ厚さを有していてもよい。これらのグリーンシートは、それぞれ長尺状のグリーンシートとして作製されてもよいし、長尺状のグリーンシートを所定のサイズに切断して、所定の形状を有するグリーンシートとして作製されてもよい。第１のグリーンシート及び第２のグリーンシート、必要な場合は他のグリーンシートは、後の工程（II）において互いに重ね合わされて一体化され、第３のグリーンシートを構成することになる。したがって、これらのグリーンシートの厚さは、その合計の厚さが第３のグリーンシートの厚さを満たすように決定される。なお、第３のグリーンシートの厚さは、製造目的のセラミックシートの厚さと、焼成による収縮率とから決定され得る。また、これらのグリーンシートの大きさは、製造目的のセラミックシートの大きさと、焼成による収縮率とから決定され得る。本実施形態の製造方法で用いられる第３のグリーンシートは、例えば、最終的に得られるセラミックシートが５０〜２００ｃｍ2の面積を有し、かつ５０〜３００μｍ厚さを有するように、その大きさ及び厚さを決定してもよい。
【００３０】
グリーンシートの塗工に用いられる基材フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムが用いられる。
【００３１】
工程（II）では、例えば、工程（Ｉ）で得られた第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートを互いに貼り合わせて一体化して、第３のグリーンシートを得る。第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとの貼り合わせは、第１及び第２のグリーンシートにおいて基材フィルムと接していた表面とは反対側の表面が外表面として外側に露出するように行われる。第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとの間に１つ以上の他のグリーンシートが配置されて、全体が貼り合わされて一体化される場合は、間に配置されるグリーンシートの向きは特には限定されない。第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとが直接的に貼り合わされる場合は、第１のグリーンシートの基材フィルムと接していた表面と、第２のグリーンシートの基材フィルムと接していた表面とが互いに向かい合う向きで貼り合わされる。以下、第１及び第２のグリーンシートにおいて、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた表面を、グリーンシートの「第１表面」ということがある。また、第１及び第２のグリーンシートにおいて、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた表面と反対側の表面を、グリーンシートの「第２表面」ということがある。図１は、工程（Ｉ）で得られた第１及び第２のグリーンシートの一例である、第１のグリーンシート１及び第２のグリーンシート２の断面図を示している。図１において、符号１ａは第１のグリーンシート１において、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた第１表面を示しており、符号１ｂは第１のグリーンシート１において、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた表面と反対側の第２表面を示している。また、符号２ａは第２のグリーンシート２において、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた第１表面を示しており、符号２ｂは第２のグリーンシート１において、工程（Ｉ）で基材フィルムと接していた表面と反対側の第２表面を示している。図２は、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとが直接的に貼り合わされる例を示している。すなわち、図２は、第１のグリーンシート１の第１表面１ａと第２のグリーンシートの第１表面２ａとが直接的に貼り合わされて、第３のグリーンシート３が得られている様子を示している。
【００３２】
工程（II）において、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを貼り合わせる向きに加圧しながら互いに貼り合わせてもよい。なお、図２は、第１のグリーンシート１と第２のグリーンシート２とを加圧しながら貼り合わせる様子を示している。
【００３３】
また、工程（II）において、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを、加熱しながら互いに貼り合わせてもよい。加熱の好ましい温度は、例えば１００℃以下、より好ましくは６０℃以下である。
【００３４】
工程（II）においてグリーンシートを互いに貼り合わせる方法は、特には限定されず、例えば、平面プレス及びロールプレス等を用いることができる。この場合の好ましい加圧の圧力は、グリーンシートの面積に対して例えば２０ＭＰａ以下、より好ましくは１５ＭＰａ以下、さらに好ましくは５ＭＰａ以下である。また、この場合の好ましい加圧の圧力は、例えば２ＭＰａ以上である。
【００３５】
あるいは、グリーンシート同士を確実に貼り合わせるために、グリーンシートの表面に、グリーンシートを作製する際に用いられたバインダー、溶剤及び／又は可塑剤等を、塗布又は散布して貼り合わせてもよい。さらには、グリーンシート同士を確実に貼り合わせるために、加圧しながら貼り合わせるときにこれらの方法を併用してもよい。この場合の好ましい加圧の範囲は、グリーンシートの面積に対して例えば１５ＭＰａ以下、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは２ＭＰａ以下であえる。また、この場合の好ましい加圧の圧力は、例えば０．０１ＭＰａ以上である。
【００３６】
工程（III）では、工程（II）で得られた第３のグリーンシートを複数用意し、それら複数の第３のグリーンシートを互いに直接的に重ね合わせて積層体とし、当該積層体の状態で各第３のグリーンシートを焼成する。すなわち、本実施形態の製造方法では、第３のグリーンシート間に、焼成後のシート同士の付着を避けるための無機粉末を介在させる必要はない。
【００３７】
一方、第３のグリーンシートのハンドリング中あるいは焼成過程において、グリーンシートがやわらかくなる温度域で、重ねた第３のグリーンシート同士が付着しないように、第３のグリーンシート間に有機粉末を介在させることが好ましい。有機粉末を使用することにより、焼成後のシート表面のしわが抑制される。なお、有機粉末は焼成により消失するので、無機粉末を介在させたときのような焼成後の除去工程は不要である。有機粉末は、焼結条件下で焼失するものであれば、その種類の如何は問わない。有機粉末として、例えば、天然有機質粉末、もしくは、アクリル樹脂粉末及びメラミンシアヌレートなどの昇華性樹脂粉末などの合成有機樹脂粉末等を使用できる。中でも特に好ましいのは、小麦粉、トウモロコシ澱粉（コーンスターチ）、甘藷澱粉、馬鈴薯澱粉、タピオカ澱粉等の澱粉質粉末、または、アクリル樹脂粉末である。好ましい有機粉末の使用量は、グリーンシート面積に対して、０．００５〜２ｍｇ／ｃｍ2程度である。
【００３８】
第３のグリーンシートの表面は、第１及び第２のグリーンシートの第２表面に相当する。したがって、第３のグリーンシート同士を重ね合わせる際に、第３のグリーンシートの向きは特には限定されない。
【００３９】
積層体は、例えばセッター上に、第３のグリーンシートの表面がセッターの表面に沿う向きに配置される。積層体において重ね合わされる第３のグリーンシートの枚数は、特に限定されないが、例えば２〜４０枚であり、好ましくは３〜２０枚である。図３は、一例として、１０枚の第３のグリーンシート３を直接的に重ね合わせることによって形成された積層体４が、セッター５上に配置されている様子が示されている。なお、セッターには、セラミックシートを作製する際に用いられる公知のセラミックセッターが使用できる。
【００４０】
第３のグリーンシートの焼成は、積層体の配置状態を維持したままで行われる。具体的な焼成の条件は特には制限されず、グリーンシートを焼成する公知の方法を用いることが可能である。すなわち、第３のグリーンシートに用いられている原料に応じて適切な温度条件及び時間条件を選択して、目的とする結晶構造を有する焼結体が得られるように加熱焼成すればよい。一例として、第３のグリーンシートからバインダー及び溶剤等の有機成分を除去するために、１５０〜６００℃、好ましくは２５０〜５００℃で５〜８０時間程度処理し、次いで、空気雰囲気下もしくは低酸素濃度雰囲気下で１０００〜１８００℃、好ましくは１２００〜１６００℃で２〜１０時間保持して第３のグリーンシートを焼成してもよい。
【００４１】
焼成後の積層体からセラミックシートを１枚ずつ剥がすことにより、セラミックシートが得られる。本実施形態の製造方法によれば、セラミックシートを破損させることなく、１枚ずつのシートに分けることが可能である。なお、上記のとおり、焼成時にグリーンシート間に無機粉末を介在させていないため、無機粉末を排除するために焼成後のシートを洗浄する必要がない。
【００４２】
また、グリーンシートにおいて、基材フィルムと接していなかった第２表面は、基材フィルムと接していた第１表面よりも表面粗さＲａが大きい。本実施形態の製造方法において、１つのグリーンシートとして焼成される第３のグリーンシートは、その両面が第２表面によって構成されている。したがって、この第３のグリーンシートを複数重ねたときに、第３のグリーンシート同士の接触が点接触になりやすく、焼成後のシートが剥離しやすくなる。また、第３のグリーンシートでは、その両面が第２表面に相当するため、表裏の差異がほとんどない。したがって、表裏の差異に起因するそり及びうねりが生じにくいという効果も併せて得られる。
【００４３】
以上のとおり、本実施形態の製造方法は、複数のグリーンシートを互いに貼り合わせるという簡単な工程を実施するだけであるため、工程の簡略化及びコスト低減を実現できる。さらに、本実施形態の製造方法によれば、従来の製法で得られるセラミックシートよりもそり及びうねりが生じにくいという効果も併せて得られる。
【実施例】
【００４４】
以下では、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４５】
まず、以下に示す実施例及び比較例で用いられたグリーンシートの作製方法、さらに実施例及び比較例で作製されたジルコニアシートの評価方法について説明する。
【００４６】
［グリーンシートの作製例１］
原料粉末として、１０モル％酸化スカンジウム１モル％酸化セリウムを固溶した安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、ｄ５０；約０．５μｍ）を用いた。この原料粉末１００質量部に対し、メタクリル系共重合体からなるバインダー（数平均分子量；１００，０００、ガラス転移温度；０℃）を固形分換算で１８質量部と、分散剤として市販のポリカルボン酸エステル型高分子分散剤２質量部と、可塑剤としてジブチルフタレート３質量部と、溶剤としてトルエン／酢酸エチル（質量比＝１／１）の混合溶剤５０質量部とを、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えたジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧下に濃縮脱泡し、２５℃での粘度を３Ｐａ・ｓに調整して、塗工用の原料スラリーとした。この原料スラリーを、塗工装置内で、基材フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に、ドクターブレード法により連続的に塗工した。同じ塗工装置内で、ＰＥＴフィルム上の塗膜を１００℃で約１時間乾燥して、厚さ約０．１ｍｍ、長尺状の固体電解質用グリーンシートを得た。これをグリーンシート例Ａとする。同様の方法で、原料スラリーの残り半分を用いて、厚さ約０．１５ｍｍ、長尺状の固体電解質用グリーンシートを得た。これをグリーンシート例Ｂとする。なお、以下、グリーンシート例Ａ及びＢにおいて、基材フィルムであるＰＥＴフィルムに接していた面、すなわちグリーンシートの第１表面を「ＰＥＴ面」、ＰＥＴ面と反対側の、基材フィルムと接していなかった面、すなわちグリーンシートの第２表面を「Ａｉｒ面」と記載することがある。
【００４７】
［グリーンシートの作製例２］
原料粉末として、１０モル％酸化スカンジウム１モル％酸化セリウムを固溶した安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業社製、商品名「１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ」、ｄ５０；約０．５μｍ）を用いた。この原料粉末１００質量部に対し、後述のバインダー溶液１１７部と、分散剤として市販のポリカルボン酸エステル型高分子分散剤３質量部と、可塑剤としてジブチルフタレート６質量部とを、ジルコニアボールが装入されたナイロンミルに入れ、４０時間ミリングしてスラリーを調製した。得られたスラリーを、碇型の攪拌機を備えたジャケット付丸底円筒型減圧脱泡容器へ移し、攪拌機を３０ｒｐｍの速度で回転させながら、ジャケット温度：４０℃で減圧下に濃縮脱泡し、２５℃での粘度を２Ｐａ・ｓに調整して、塗工用の原料スラリーとした。この原料スラリーを、塗工装置内で、基材フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に連続的に塗工した。同じ塗工装置内で、ＰＥＴフィルム上の塗膜を１００℃で約１時間乾燥して、厚さ約０．１ｍｍ、長尺状の固体電解質用グリーンシートを得た。これをグリーンシート例Ｃとする。原料スラリーの残り半分から、上記の長尺状の第１のグリーンシートと同様にして、厚さ約０．１５ｍｍ、長尺状の固体電解質用グリーンシートを得た。これをグリーンシート例Ｄとする。なお、上記のバインダー溶液は、トルエン４０質量部及び２−ブタノン６０質量部で構成された混合溶液を室温にて攪拌しながら、この混合溶液にポリビニルブチラール系樹脂（積水化学工業社製  ＢＬ１）１７質量部を徐々に加えることによって、調製された。なお、以下、グリーンシート例Ｃ及びＤにおいて、基材フィルムであるＰＥＴフィルムに接していた面、すなわちグリーンシートの第１表面を「ＰＥＴ面」、ＰＥＴ面と反対側の、基材フィルムと接していなかった面、すなわちグリーンシートの第２表面を「Ａｉｒ面」と記載することがある。
【００４８】
［グリーンシートの作製例３］
グリーンシートの作製例２と同様に、ただし厚さが０．２ｍｍとなるようにして、長尺状の固体電解質用グリーンシートを得た。これをグリーンシート例Ｅとする。
【００４９】
［評価方法］
（剥がれやすさ）
１０枚が重なっている焼成後のジルコニアシートを手で剥がして、シート同士の剥がれやすさ（剥離性）を以下の３段階で評価した。
◎：シート同士が付着しておらず、剥離性に優れている。
○：シート同士は付着していたが容易にシートを剥がすことができ、剥離性が良好である。
×：シート同士が強固に付着しており、シートを剥がせない又は剥がす作業中にシートが割れてしまい、剥離性が劣っている。
【００５０】
（粉の飛散及び拡散）
「剥がれやすさ」の評価後に、粉の飛散及び拡散の有無を目視にて確認した。なお、粉の飛散や拡散がある場合は、粉の洗浄が必要となる。
【００５１】
（表面粗さＲａ）
焼成後のジルコニアシートの表面粗さＲａを、触針式表面粗さ計（株式会社ミツトヨ製「サーフテスト  ＳＪ−２０１」、規格：ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１）を用いて測定した。なお、実施例のジルコニアシートについては、いずれの表面もグリーンシートのＡｉｒ面に相当するので、測定する表面は特に限定しなかった。一方、比較例のジルコニアシートについては、グリーンシートのＡｉｒ面に相当する側の表面の表面粗さＲａを測定した。
【００５２】
（曲げ強度）
焼成後のジルコニアシートを、高速ダイヤモンドカッターにより５ｍｍ幅、３０ｍｍ長さの短冊に切り出して測定サンプルとした。この測定サンプルについて、ＪＩＳ  Ｒ１６０１：１９９５に準じて４点曲げ強度を測定した。すなわち、測定サンプルを、グリーンシートのＡｉｒ面に相当する面を上にして、スパン３０ｍｍで配置された２本の下部支柱上に載置し、室温にて、スパン２０ｍｍで配置された２本の上部支柱から、クロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで荷重を加えたときの、破断に至る最大応力を測定し、同ＪＩＳに記載の「曲げ強さの計算」の式にしたがって求めた。
【００５３】
（そり）
レーザー変位計（株式会社キーエンス製「ＬＴ−９０１０Ｍ」）を用いて、焼成後のジルコニアシートのそりを測定した。具体的には、１０枚のジルコニアシートそれぞれについて十字方向に変位を測定し、２方向それぞれの最大値と最小値との高低差をその方向のそりとみなした。２０点の測定値の平均値で、反りを評価した。
【００５４】
次に、各実施例及び比較例について詳細に説明する。
【００５５】
［実施例１］
グリーンシート例ＡをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いて一辺約１８０ｍｍの略正方形に切断して第１のグリーンシートとした。グリーンシート例ＢをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いて一辺約１８０ｍｍの略正方形に切断して、第２のグリーンシートとした。第１及び第２のグリーンシートは、それぞれ１０枚用意された。第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを、それぞれのＰＥＴ面が向かい合う向きで互いに重ね合わせた。すなわち、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとは、Ａｉｒ面が外側に露出するように重ね合わされた。このように重ね合わされた第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートを、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを貼り合わせる向きに１０ｔｆの力（グリーンシート面積に対して、約３．８ＭＰａとなる）で２０秒間プレスしながら互いに貼り合わせて一体化し、厚さ０．２５ｍｍの第３のグリーンシートを得た。この第３のグリーンシートを、金型を用いて、一辺約１６０ｍｍの略正方形に切断した。第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートそれぞれ残り９枚を用いて、同様の方法で、９枚の第３のグリーンシートを作製した。第３のグリーンシート１０枚を、それぞれ片面に市販の食品用コーンスターチをふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ、曲げ強度及びそりを評価した結果を、表１に示す。
【００５６】
［実施例２］
グリーンシート例ＡをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いて一辺約１８０ｍｍの略正方形に切断して第１のグリーンシートとした。グリーンシート例ＢをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いて一辺約１８０ｍｍの略正方形に切断して、第２のグリーンシートとした。第１及び第２のグリーンシートは、それぞれ１０枚用意された。第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを、それぞれのＰＥＴ面が向かい合う向きで互いに重ね合わせた。すなわち、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとは、Ａｉｒ面が外側に露出するように重ね合わされた。なお、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとの貼り合わせ面には、グリーンシートを作製する際に可塑剤として用いたジブチルフタレートが、刷毛を用いて均一に薄く塗布された。このように重ね合わされた第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートを、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとを貼り合わせる向きに１０ｔｆの力（グリーンシート面積に対して、約３．８ＭＰａとなる）で２０秒間プレスしながら互いに貼り合わせて一体化し、厚さ０．２５ｍｍの第３のグリーンシートを得た。この第３のグリーンシートを、金型を用いて、一辺約１６０ｍｍの略正方形に切断した。第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートそれぞれ残り９枚を用いて、同様の方法で、９枚の第３のグリーンシートを作製した。第３のグリーンシート１０枚を、それぞれ片面に市販の食品用コーンスターチをふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ、曲げ強度及びそりを評価した結果を、表１に示す。
【００５７】
［実施例３］
グリーンシート例ＣのグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いた切断により、一辺約１８０ｍｍの略正方形のグリーンシートをそれぞれ２０枚作製した。すなわち、換言すると、実施例３では、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとが同じ厚さを有する、同じグリーンシートであった。一辺約１８０ｍｍの略正方形のグリーンシート同士を、それぞれのＰＥＴ面が向かい合う向きで互いに重ね合わせた。すなわち、２枚のグリーンシートは、Ａｉｒ面が外側に露出するように重ね合わされた。なお、グリーンシートの貼り合わせ面には、グリーンシートを作製する際にバインダーとして用いたポリビニルブチラール系樹脂（粉末）が、刷毛を用いて均一に薄く塗布された。このように重ね合わされた２枚のグリーンシートを、グリーンシートを貼り合わせる向きに１０ｔｆの力（グリーンシート面積に対して、約３．８ＭＰａとなる）で２０秒間プレスしながら互いに貼り合わせて一体化し、厚さ０．２ｍｍの第３のグリーンシートを得た。この第３のグリーンシートを、金型を用いて、一辺約１６０ｍｍの略正方形に切断した。同様の方法で、さらに９枚の第３のグリーンシートを作製した。第３のグリーンシート１０枚を、それぞれ片面に、アクリル樹脂粉末（日本触媒社製  エポスターＭＡ）をふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ、曲げ強度及びそりを評価した結果を、表１に示す。
【００５８】
［実施例４］
グリーンシート例Ｃを第１のグリーンシートとし、グリーンシート例Ｄを第２のグリーンシートとした。第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥がし、それぞれのＰＥＴ面が向かい合う向きで互いに重ね合わせながら、第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートを隙間０．２２ｍｍに設定したロールプレス装置をとおして連続的に貼り合わせた。すなわち、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとは、Ａｉｒ面が外側に露出するように重ね合わされた。第１のグリーンシート及び第２のグリーンシートが貼り合わされた長尺状のグリーンシートから、金型を用いた切断により、一辺約１６０ｍｍの略正方形の第３のグリーンシートを得た。このように、第１のグリーンシートと第２のグリーンシートとが貼り合わされて一体化された、厚さ０．２２ｍｍの第３のグリーンシートを得た。第３のグリーンシート１０枚を、それぞれ片面に、アクリル樹脂粉末（日本触媒社製  エポスターＭＡ）をふりかけ、刷毛でほぼ均一になるように広げながら、互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ、曲げ強度及びそりを評価した結果を、表１に示す。
【００５９】
［実施例５］
第３のグリーンシートを重ね合わせて積層体を作製する際に、第３グリーンシートそれぞれの片面にアクリル樹脂粉末を塗布しなかった以外は、実施例３と同様にしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ及び曲げ強度を評価した結果を、表１に示す。
【００６０】
なお、実施例５で得られたジルコニアシートの一部に、実施例３で得られたジルコニアシートに見られなかったしわが発生した。
【００６１】
［比較例１］
グリーンシート例ＥのグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いた切断により、一辺約１６０ｍｍの正方形のグリーンシートを１０枚用意した。このグリーンシート１０枚を、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ、曲げ強度及びそりを評価した結果を、表１に示す。
【００６２】
［比較例２］
グリーンシート例ＥのグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離したのち、金型を用いた切断により、一辺約１６０ｍｍの正方形のグリーンシートを１０枚用意した。グリーンシートのＡｉｒ面が下になるようにグリーンシート１枚をとり、その上に約０．２ｇのアルミナ粉（昭和電工株式会社製「ＡＬ１５−２」）を落として、刷毛によりほぼ均一に塗布した。同様の処理を残り９枚のグリーンシートにも施した。このグリーンシート１０枚を、Ａｉｒ面が下になるように互いに重ね合わせて積層体を作製した。その積層体の上に、同寸法のアルミナ質多孔質板（気孔率約７０％、約６０ｇ）を載せ、４００℃まで熱風循環式電気炉で加熱して脱脂後、高温箱型電気炉で１３５０℃まで昇温してグリーンシートを焼成し、セラミックシートとしてジルコニアシートを得た。１０枚が重なったジルコニアシートについて、剥がれやすさ、粉の飛散拡散、表面粗さＲａ、曲げ強度及びそりを評価した結果を、表１に示す。
【００６３】
【表１】
2019064218.tif 000003
【００６４】
表１に示されているように、実施例１〜５では、複数のグリーンシートを互いに接した状態で重ね合わせて焼成しても、焼成後に、シートを破損させずに剥がすことができ、かつ洗浄工程が不要であった。これに対し、比較例１では、焼成後のシート同士が付着して剥がせない又は剥がす時にシートが割れてしまった。また、比較例２では、グリーンシート間にアルミナ粉を介在させたので剥がれやすさの点では問題なかったものの、焼成後に粉の飛散及び拡散が生じ、洗浄工程が必須であった。また、表１に示されているように、実施例１〜５のシートのそりは、比較例２のシートのそりに対し、大きく低減されていた。
【００６５】
以上のとおり、本発明の製造方法が実施された実施例１〜５では、いずれも焼成後に積層されたシートを剥がせる状態にできるにもかかわらず、その後の洗浄工程が不要であり、工程の簡略化及びコスト低減の効果が期待できる。さらに、本発明の製造方法は、得られるセラミックシートのそり改善の効果も期待できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、セラミックシートの製造において、工程の簡略化及びコスト低減の効果が期待できる。したがって、本発明は、例えば、ＳＯＦＣ用の固体電解質として用いられる電解質シートの製造コスト削減にも寄与し得る。
【符号の説明】
【００６７】
１    第１のグリーンシート
１ａ    第１表面
１ｂ    第２表面
２    第２のグリーンシート
２ａ    第１表面
２ｂ    第２表面
３    第３のグリーンシート
４    積層体
５    セッター
【図１】
2019064218.tif 000004
【図２】
2019064218.tif 000005
【図３】
2019064218.tif 000006