(57)【要約】【課題】樹脂中に存在する低分子量成分のブリードアウトを良好に抑制し、且つ、樹脂に対する繊維状物質の添着率が高い複合粒子を提供する。【解決手段】極性基を有する樹脂（Ｐ）に対して０．５〜２０．０重量％の非導電性繊維状添加剤（Ｌ）をシェル形成材料とし、樹脂（Ｐ）をコア形成材料とすることを特徴とし、樹脂（Ｐ）に対する非導電性繊維状添加剤の８０％以上である樹脂粒子（Ｒ）及び、不均一重合法を用いた樹脂粒子（Ｒ）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非導電性繊維状添加剤（Ｌ）及び極性基を有する樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｒ）。
【請求項２】
前記添加剤（Ｌ）の重量が前記樹脂（Ｐ）の重量に対して０．５〜２０．０重量％である請求項１に記載の樹脂粒子（Ｒ）。
【請求項３】
前記添加剤（Ｌ）がシェル形成材料、樹脂粒子を構成する樹脂（Ｐ）がコア形成材料である、前記添加剤（Ｌ）と前記樹脂（Ｐ）からなるコアシェル構造を有する、請求項１又は２に記載の樹脂粒子（Ｒ）。
【請求項４】
前記樹脂粒子（Ｒ）における、前記添加剤（Ｌ）の添着率が８０％以上である請求項１〜３いずれか１項に記載の樹脂粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子（Ｒ）の製造方法であって、不均一重合法により樹脂（Ｐ）を得る工程を有する樹脂粒子（Ｒ）の製造方法。
【請求項６】
不均一重合法が、懸濁重合法である請求項５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粒径が小さい樹脂粒子は、自動車材料、家電部材、食品用包装材、医療器具、樹脂改質材料、コンデンサー、磁気テープ用ベースなど、種々の薄膜材料原料として幅広く活用されている。
【０００３】
例えば、自動車内装材のインストルメンタルパネル用表皮薄膜化を実現可能にする材として、スラッシュ成形用粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物が報告されている。これは、薄膜化可能な樹脂強度と折れしわ性を両立させる樹脂組成物であり、薄膜化によるコストダウンが可能であることから、自動車産業において大きな価値をもたらしている（例えば特許文献１）。
また、樹脂改質材料として天然セルロース繊維にＮ−オキシル化合物を作用させることで得られるセルロースナノファイバー及び/又は該セルロースナノファイバーの誘導体と、樹脂粒子とを含む樹脂改質用添加剤が報告されている（例えば特許文献２）。これは、微細なセルロース繊維を樹脂と複合化させて該樹脂を強化させる技術であり、具体的にはシート状複合成形体の引張弾性率、引張降伏強度及び破断伸度を向上させる技術である。したがって、特許文献２記載の技術についても、薄膜化を可能にする材料と理解することができる。
また、ポリスチレンをセルロースナノファイバーで被覆した複合微粒子材料が報告されている。これは自動車材料、家電部材、食品用包装材、医療器具などの用途においてフィルム材料の透明性・強度・熱寸法安定性を向上させる材であるため、薄膜化による資源の節約を可能にする材料と理解することが出来る（例えば非特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のスラッシュ成形用粉末状熱可塑性ウレタンウレア樹脂組成物においては、副生成物で環状ウレア組成物が生成し、樹脂組成物中からブリードアウトする。したがって、自動車内装材表面がブリードアウトによって汚染されるという課題があった。
特許文献２に記載の樹脂改質材料においては、シート状複合成形体の引張弾性率、引張降伏強度及び破断伸度を向上させることができるが、同文献においては、「樹脂中に存在する低分子量成分のブリードアウト抑制」及び「樹脂に対するセルロースナノファイバー又はセルロースナノファイバー誘導体の添着率向上」についての効果は見出されていなかった。
非特許文献１に記載のポリスチレンをセルロースナノファイバーで被覆した複合微粒子材料においては、ポリスチレンが疎水性基のみで形成されている樹脂であることに起因して、親水性基と疎水性基を両方有するセルロースナノファイバーとの密着性が低い。そのため、ポリスチレンに対するセルロースナノファイバーの添着率が低く、物性向上に限度があるという課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開第２０１５−２０９４６９号公報
【特許文献２】特許第５９２３３７０号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】不織布情報  ２０１７年２月号  １３ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、樹脂中に存在する低分子量成分のブリードアウトを良好に抑制し、且つ、樹脂に対する繊維状物質の添着率が高い複合粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、非導電性繊維状添加剤（Ｌ）及び極性基を有する樹脂（Ｐ）を含有する樹脂粒子（Ｒ）；及びその製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂粒子は、樹脂中に存在する低分子量成分（副生成物、残存モノマーなど）の耐ブリードアウト性に優れ、ブリードアウト抑制の推進力となる非導電性繊維状添加剤が樹脂表面に添着し易い複合粒子である。繊維状物質はアスペクト比が高いため、添加剤として使用しても薄膜化の妨げとなることはない。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の非導電性繊維状添加剤（Ｌ）とは、内部抵抗率が１×１０８Ω・ｍ以上の値を示す繊維状物質である。内部抵抗率は、インピーダンスアナライザー（ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−５０）にて５００ｋＨｚでの抵抗測定を行うことで得た値を用いる。
また、微粒子の凝集を防ぐ観点から、非導電性繊維状添加剤（Ｌ）は、親水基と疎水基を両方有することが好ましい。親水基とは、水分子と水素結合などによる弱い結合をつくる原子団を指しており、疎水基とは、水となじみにくい原子団を指している。
非導電性繊維状添加剤（Ｌ）としては、ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリビニルアルコール系繊維、ポリウレタン系繊維、その共重合体及びその混合物、キチンナノファイバー、キチンナノファイバー誘導体、キチンナノクリスタル、キチンナノクリスタル誘導体、セルロースナノファイバー、セルロースナノファイバー誘導体、セルロースナノクリスタル、セルロースナノクリスタル誘導体などが挙げられ、更に好ましいのはポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリウレタン系繊維、キチンナノファイバー、セルロースナノファイバーであり、特に好ましいのはポリアミド繊維、キチンナノファイバー、セルロースナノファイバーである。
ポリアミド繊維は他の合成繊維に比べて強度・耐摩擦性・染色性などに優れており、キチンナノファイバーはカニなどに含まれる天然物であり、安全性が高い。セルロースナノファイバーはアスペクト比が高く、薄膜材料原料として秀でている。  
【００１１】
非導電性繊維状添加剤（Ｌ）との密着性の観点から、非導電性繊維状添加剤（Ｌ）と樹脂粒子（Ｒ）を形成する樹脂（Ｐ）は、極性基を有する。極性基とは極性のある原子団のことで、極性基が有機化合物中に存在すると、その化合物が極性を持つ。極性基は、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基など、通常、炭素、水素以外の原子を含む。樹脂（Ｐ）中に極性基を導入することで、非導電性繊維状添加剤（Ｌ）中に存在する親水基と樹脂（Ｐ）中の極性基との間で親和性が生じる。したがって、非導電性繊維状添加剤（Ｌ）による樹脂（Ｐ）への添着率を高めることができる。
【００１２】
（Ｐ）としては、ポリ（メタ）アクリル酸（誘導体を含む）、ポリオレフィン変性物、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリアニリン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリアセタール、ポリケタール、ポリメチレンラクトン、これら樹脂の混合物などが挙げられ、好ましいのはポリ（メタ）アクリル酸（誘導体を含む）、ポリオレフィン変性物、ポリウレタン、フッ素樹脂、ポリアニリンであり、更に好ましいのはポリ（メタ）アクリル酸（誘導体を含む）、ポリオレフィン変性物、ポリウレタンである。ポリ（メタ）アクリル酸（誘導体を含む）は、架橋形成後の体積変化が少ないことが利点であり、ポリオレフィンは化学的安定性が高く、機械的物性に優れるという利点がある。ポリウレタンは耐引掻性及び表面摩耗抵抗が高く、非常に光沢及び耐久性が高いものである。
【００１３】
ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸誘導体としては、懸濁重合などの公知の（メタ）アクリル樹脂の重合方法によって反応させることで得られる樹脂を用いることができる。
（メタ）アクリル樹脂を製造するモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等のカルボキシル基含有モノマー、並びにグリシジルアクリレート及びアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー等が挙げられる。ポリ（メタ）アクリル酸及びポリ（メタ）アクリル酸誘導体を製造するための開始剤としては、ａ、ａ’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート等のアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。
【００１４】
ポリオレフィン変性物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸の無水物、及び不飽和カルボン酸エステルからなる群より選ばれる化合物で変性された、公知の酸変性ポリオレフィン樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂自体は極性官能基を持たないので、変性によってモノマーに予め極性官能基を付与しておくことが必要となる。
【００１５】
ポリオレフィン変性物を製造するための開始剤としては、ａ、ａ’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート等のアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。
【００１６】
ポリウレタンとしては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を、乳化重合、懸濁重合などの公知のウレタン樹脂の重合方法によって反応させることで得られる樹脂を用いることができる。
ウレタン成分を構成するポリオール化合物としては、例えばポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンアジペート、１，４−ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリテトラメチレンアジペート、ポリテトラメチレンセバケート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、グリセリン等を用いることができる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族系イソシアネート化合物、脂肪族系イソシアネート化合物、環式脂肪族系イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物、これらイソシアネート化合物の混合物、上記イソシアネート化合物の付加物、上記イソシアネート化合物の変性物、上記イソシアネート化合物の重合物などの公知のイソシアネート化合物類などが挙げられる。より具体的には、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンイソシアネート化合物、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のイソシアネート化合物が挙げられる。なかでもイソシアネート化合物としては、高伸度と高弾性率を有する組成物を得やすい点で、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００１７】
架橋密度調整の観点から、ポリオール化合物と、ベンジルアルコールなどの公知のモノオール化合物とを併用しても良い。より具体的には、モノオール化合物としては、炭素数１〜８の脂肪族モノオール類［直鎖モノオール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール及びオクタノール等）及び分岐鎖を有するモノオール（イソプロピルアルコール、ネオペンチルアルコール、３−メチル−ペンタノール及び２−エチルヘキサノール）等］；炭素数６〜１０の環状基を有するモノオール類［脂環基含有モノオール（シクロヘキサノール等）及び炭素数７〜１２の芳香環含有モノオール（ベンジルアルコール及びナフチルエタノール等）等］；これらを１種以上使用したものが挙げられる。
【００１８】
ウレタン化反応において、反応を促進するために必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。触媒としては、例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（トリメチルチンラウレート、ジブチルチンジラウレート及びジブチルチンマレート等）等が挙げられる。
【００１９】
フッ素樹脂としては、公知のフッ素樹脂が挙げられる。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、その共重合体及びその混合物など様々なフッ素樹脂があるが、上記フッ素樹脂に極性官能基を付与したものが挙げられる。フッ素樹脂は撥水撥油性を有する樹脂であり、モノマーに予め極性官能基を付与しておくことが必要となる。
【００２０】
ポリアニリンの構成単位としては、式１〔式中Ｒ１は水素であり、Ｒ２ は水素またはアルキルであり、Ｒ３ 〜Ｒ７は独立に水素、アルキル、アリールアルキル、アルカリール、ヒドロキシ、アルキルオキシ、ハロゲンまたはニトロである〕の置換または非置換アニリンである。本発明において好ましくはアニリンである。
【化１】
2019006872.tif 000002
【００２１】
ポリアニリンを製造するための開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いてよい。具体的には、例えば、ａ、ａ’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート等のアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。
【００２２】
ポリスチレンとしては、ビニル基を１個有する単量体（スチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレンなど）、ビニル基を２個以上有する単量体（ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレートなど）、さらにはその他の共重合可能な単量体など様々な単量体があるが、上記単量体に極性官能基（スルホン酸，カルボン酸，燐酸やその塩等のアニオン系官能基、一級アミン，二級アミン，三級アミン，四級アミン等のカチオン系官能基など）を付与したものが挙げられる。スチレン単量体自体は極性官能基を持たないので、変性によってモノマーに予め極性官能基を付与しておくことが必要となる。
【００２３】
ポリスチレンを製造するための開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いてよい。具体的には、例えば、ａ、ａ’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート等のアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。
【００２４】
ポリブタジエンとしては、公知のポリブタジエン（１，３−ブタジエンを懸濁重合してシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンなど）が挙げられる。但し、ブタジエン単量体自体は極性官能基を持たないので、上記単量体に予め極性官能基（スルホン酸，カルボン酸，燐酸やその塩等のアニオン系官能基、一級アミン，二級アミン，三級アミン，四級アミン等のカチオン系官能基など）を付与しておくことが必要となる。
【００２５】
ポリブタジエンを製造するための開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いてよい。具体的には、例えば、ａ、ａ’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネート等のアゾ系開始剤又は過酸化物系開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。
【００２６】
ポリアセタール又はポリケタールとしては、公知の重合物｛例えば、少なくとも１種の乳化した多官能性アルコール、又は水溶性カルボン酸から誘導されたそのエステルと、少なくとも１種の乳化したモノカルボニル化合物及び（又は）少なくとも１種のジカルボニル化合物とを反応させてなる重合物。モノ又はジカルボニル化合物に代えて、カルボニル化合物と水溶性の単官能性アルコールとの反応生成物を用いることもできる。｝を挙げることができる。
【００２７】
ポリメチレンラクトンとしては、α−メチレン−γ−ブチロラクトンなどのα−メチレンラクトン（ラクタム）モノマーを含んでなる弾性アクリルグラフトポリマーを挙げることができる。具体的には、α−メチレンラクトン（ラクタム）の反復単位（式２、式中、ｎは、０、１、または２であり、Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲ７−であり、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ５ 、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ３のそれぞれ、及びＲ４のそれぞれが独立して、水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである）に基づく、架橋型ポリマーである。
【化２】
2019006872.tif 000003
【００２８】
樹脂粒子（Ｒ）の分散性及び成形加工性の観点から、非導電性繊維状添加剤（Ｌ）の添加量は前記樹脂（Ｐ）の重量に対して０．５〜２０．０重量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜１０．０重量％であり、特に好ましくは１．０〜５．０重量％である。非導電性繊維状添加剤（Ｌ）の添加量が前記樹脂（Ｐ）の重量に対して０．５重量％未満である時、非導電性繊維状添加剤が作用するには不十分な量であり、樹脂中に存在する低分子量成分のブリードアウトを抑制することができない場合がある。
一方、非導電性繊維状添加剤（Ｌ）の添加量が前記樹脂（Ｐ）に対して２０．０重量％を超えると、樹脂（Ｐ）の物性が樹脂粒子（Ｒ）の物性へと影響を与える寄与率が大幅に低下する場合がある。樹脂粒子（Ｒ）を工業材料として用いる場合の成形加工方法は、粒子状の樹脂（Ｐ）を工業材料として用いる場合の方法と同様であるため、元々適切な形で設定されていた工業材料の製造プロセスが合わなくなる。
【００２９】
前記非導電性繊維状添加剤（Ｌ）はシェル形成材料であることが好ましく、樹脂粒子（Ｒ）を構成する樹脂（Ｐ）がコア形成材料となることが好ましい。この前記添加剤（Ｌ）と前記樹脂（Ｐ）からなるコアシェル構造によって、樹脂（Ｐ）中に存在する低分子量成分のブリードアウトを抑制することが可能となる。
【００３０】
耐ブリードアウト性の観点から、樹脂粒子（Ｐ）の表面に対する前記非導電性繊維状添加剤（Ｌ）の添着率は８０％以上が好ましく、更に好ましくは９０％以上である。なお、添着率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる樹脂粒子（Ｒ）の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
添着率（％）＝（ＳＳ）×１００／［（ＳＳ）＋（ＳＲ）］
（ＳＳ）：非導電性繊維状添加剤（Ｌ）に覆われている部分の面積
（ＳＲ）：樹脂（Ｐ）が露出している部分の面積
【００３１】
粒子形状制御の観点から、樹脂粒子（Ｒ）の製造法は、不均一重合法が好ましい。不均一重合法は、重合において樹脂原料となるモノマーと相分離する溶媒を選択し、溶媒と相分離するポリマーを合成する手法である。具体的には、懸濁重合、乳化重合などの手法が挙げられる。
【００３２】
添加剤としては無機フィラー、顔料、可塑剤、離型剤、安定剤及びブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）等が挙げられる。添加剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
無機フィラーとしては、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、ガラス繊維、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、ウィスカー及び金属粉末等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性樹脂の結晶化促進の観点から、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン及び炭酸カルシウムが好ましく、更に好ましくはカオリン及びタルクである。
【００３４】
無機フィラーの体積平均粒径は、樹脂中への分散性の観点から、０．１〜３０μｍが好ましく、更に好ましくは１〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍである。無機フィラーの添加量は、樹脂粒子（Ｒ）の重量に対して、０〜４０重量％が好ましく、１〜２０重量％が更に好ましい。
【００３５】
顔料としては特に限定されず、公知の有機顔料及び無機顔料を使用することができる。有機顔料としては、不溶性又は溶性アゾ顔料、銅フタロシアニン系顔料及びキナクリドン系顔料等が挙げられ、無機系顔料としては、クロム酸塩、フェロシアン化合物、金属酸化物（酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛及び酸化アルミニウム等）、金属塩類［硫酸塩（硫酸バリウム等）、珪酸塩（珪酸カルシウム及び珪酸マグネシウム等）、炭酸塩（炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム等）及び燐酸塩（燐酸カルシウム及び燐酸マグネシウム等）等］、金属粉末（アルミ粉末、鉄粉末、ニッケル粉末及び銅粉末等）及びカーボンブラック等が挙げられる。顔料の平均粒径については特に限定はないが、通常０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．５〜１μｍである。顔料の添加量は、樹脂粒子（Ｒ）の重量を基準として、通常１０重量％以下、好ましくは０．０１〜５重量％、更に好ましくは１〜３重量％である。
【００３６】
可塑剤としては、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルベンジル及びフタル酸ジイソデシル等）；脂肪族２塩基酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル及びセバシン酸−２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル及びトリメリット酸トリオクチル等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルフォスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート及びトリブトキシホスフェート等）；芳香族リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート及びトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート等］；ハロゲン脂肪族リン酸エステル［トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（βークロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート及びトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等］；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。可塑剤の添加量は、樹脂粒子（Ｒ）の重量を基準として、好ましくは０〜５０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。
【００３７】
離型剤としては公知の離型剤等が使用でき、フッ素化合物型離型剤［リン酸トリパーフルオロアルキル（炭素数８〜２０）エステル（トリパーフルオロオクチルホスフェート及びトリパーフルオロドデシルホスフェート等）］；シリコーン化合物型離型剤（ジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン及びカルボキシル変性ジメチルポリシロキサン等）；脂肪酸エステル型離型剤［炭素数１０〜２４の脂肪酸のモノ又は多価アルコールエステル（ブチルステアレート、硬化ひまし油及びエチレングリコールモノステアレート等）等］；脂肪族酸アミド型離型剤［炭素数８〜２４の脂肪酸のモノ又はビスアミド（オレイン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及びエチレンジアミン等のジステアリン酸アミド等）等］；金属石鹸（ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸亜鉛等）；天然又は合成ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及びポリブロピレンワックス等）；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。離型剤の添加量は、樹脂粒子（Ｒ）の重量を基準として、好ましくは０〜１重量％、更に好ましくは０．１〜０．５重量％である。
【００３８】
安定剤としては、紫外線吸収剤や酸化防止剤の他、分子中に炭素−炭素二重結合（置換基を有していてもよいエチレン結合等）（但し芳香環中の二重結合は除く）又は炭素−炭素三重結合（置換基を有していてもよいアセチレン結合）を有する化合物等が使用できる。
【００３９】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系［２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン及び２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等］；ベンゾトリアゾール系［２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等］；サリチル酸系［フェニルサリシレート等］；ヒンダードアミン系［ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等］等が挙げられる。
【００４０】
酸化防止剤としては、フェノール系［２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びブチル化ヒドロキシアニソール等］；ビスフェノール系［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］；リン系［トリフェニルフォスファイト及びジフェニルイソデシルフォスファイト等］等が挙げられる。
【００４１】
分子中に炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合を有する化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸と２〜１０価の多価アルコール（２〜１０価の多価アルコール、以下同様）とのエステル［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等］；（メタ）アリルアルコールと２〜６価の多価カルボン酸とのエステル［ジアリルフタレート及びトリメリット酸トリアリルエステル等］；多価アルコールのポリ（メタ）アリルエーテル［ペンタエリスリトール（メタ）アリルエーテル等）］；多価アルコールのポリビニルエーテル（エチレングリコールジビニルエーテル等）；多価アルコールのポリプロペニルエーテル（エチレングリコールジプロペニルエーテル等）；ポリビニルベンゼン（ジビニルベンゼン等）及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらの内、安定性（ラジカル重合速度）の観点から、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステルが好ましく、更に好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートである。安定剤の添加量は、樹脂粒子（Ｒ）の重量を基準として、好ましくは０〜２０重量％、更に好ましくは１〜１５重量％である。
【００４２】
ブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）としては、公知の無機系ブロッキング防止剤及び有機系ブロッキング防止剤等を使用することができる。無機系ブロッキング防止剤としてはシリカ、タルク、酸化チタン及び炭酸カルシウム等が挙げられる。有機系ブロッキング防止剤としては粒子径１０μｍ以下の熱硬化性樹脂（熱硬化性ポリウレタン樹脂、グアナミン系樹脂及びエポキシ系樹脂等）及び粒子径１０μｍ以下の熱可塑性樹脂［熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂及びポリ（メタ）アクリレート樹脂等］等が挙げられる。ブロッキング防止剤（流動性向上剤）の添加量は、熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に基づいて、好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０．５〜１重量％である。
【００４３】
添加剤の添加量の合計値は、樹脂粒子（Ｒ）の重量を基準として、０．０１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量％である。
【００４４】
添加剤は、樹脂粒子（Ｒ）を製造前の原料中、製造時、樹脂粒子（Ｒ）製造後のいずれの段階で添加してもよいが、添加剤が可塑剤、離型剤又はブロッキング防止剤（粉体流動性向上剤）である場合は樹脂粒子（Ｒ）製造後に添加することが好ましい。
【００４５】
添加剤が液状物である場合、樹脂粒子（Ｒ）と添加剤を混合することにより、添加剤が（Ｒ）中にしみこみ、添加剤が（Ｒ）に含浸された樹脂粒子が得られる。
【実施例】
【００４６】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において、「部」は重量部を示す。
【００４７】
（１）ポリアミド繊維の製造
特許第４２４２４０８号に記載の製造法に従って、ナイロン６６を骨格とするポリアミド繊維（Ｌ−１）を製造した。
【００４８】
（２）キチンナノファイバーの製造
特許第５１８６６９４号に記載の製造法に従って、バルクのキチンナノファイバー（Ｌ−２）及びキチンナノファイバー（Ｌ−２）の水分散液を製造した。分散液の固形分濃度は、１．３重量％であった。
【００４９】
（３）セルロースナノファイバーの製造
特許第５９２３３７０号に記載の製造法に従って、セルロースナノファイバー（Ｌ−３）の水分散液を製造した。分散液の固形分濃度は、１．３重量％であった。
【００５０】
〔実施例１〕
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子（Ｒ−１）の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン６２４ 部、ポリアミド繊維（Ｌ−１）３.１部を仕込み、窒素バブリングを３０分以上行って、溶存空気を追い出し７５℃ まで昇温した。
別の反応器に８０％アクリル酸水溶液１７３部を仕込み、冷却しながら２８％水酸化ナトリウム水溶液２０７部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル４.５２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０.２７８部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム０.０５３部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より６.５ｍｌ/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中（撹拌速度は５００ｒｐｍ） のシクロヘキサン液中に約１ 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって１６０部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に１２０℃で２時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径６０μｍの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子（Ｒ−１）を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するポリアミド繊維の添着率は９０％であった。添着率は、複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）ＶＫ−８５００（（株）キーエンス製）を使用し、加速電圧５ｋＶで観察（二次電子像）を行うことで算出した。添着率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めた。以降の実施例・比較例も、同様の方法で添着率を求めた。
添着率（％）＝（ＳＳ）×１００／［（ＳＳ）＋（ＳＲ）］
（ＳＳ）：非導電性繊維状添加剤（Ｌ）に覆われている部分の面積
（ＳＲ）：樹脂（Ｐ）が露出している部分の面積
【００５１】
〔実施例２〕
複合ポリオレフィン粒子（Ｒ−２）の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子（商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］）１０部、ジメチルアミノエタノール０．２部、ポリアミド繊維（Ｌ−１）０．３部、水３０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度１６０℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。１６０℃にて１５分攪拌後、４０℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出し、１２０℃で２時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径０．１４μｍの複合ポリオレフィン粒子（Ｒ−２）を得た。ポリオレフィンに対するポリアミド繊維の添着率は９０％であった。
【００５２】
〔実施例３〕
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｒ−３）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのＭｎが２，３００のポリエチレンイソフタレート２８２．９部及びポリエステルポリオールとしてのＭｎが１，０００のポリブチレンアジペート４２４．４部、モノオールとしてのベンジルアルコール９．３４部並びに直鎖アルカンジオールとしての１，４−ブタンジオール５．８８部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン１５０．０部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート１３２．０部を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ（株）
社製）１．４部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、１．６３％であった。続いて、反応容器に、ポリアミド繊維（Ｌ−１）１．５部、水１５６．４部、有機溶媒としてのメチルエチルケトン３７．１部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学（株）製）を用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に温調したプレポリマーの溶液１０３．３部を投入し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径１７０μｍの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子（Ｒ−３）を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するポリアミド繊維の添着率は９０％であった。
【００５３】
〔実施例４〕
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子（Ｒ−４）の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン６２４ 部、バルクのキチンナノファイバー（Ｌ−２）３.１部を仕込み、窒素バブリングを３０分以上行って、溶存空気を追い出し７５℃ まで昇温した。
別の反応器に８０％アクリル酸水溶液１７３部を仕込み、冷却しながら２８％水酸化ナトリウム水溶液２０７部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル４.５２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０.２７８部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム０.０５３部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より６.５ｍｌ/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中（撹拌速度は５００ｒｐｍ） のシクロヘキサン液中に約１ 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって１６０部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に１２０℃で２時間乾燥して、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径６０μｍの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子（Ｒ−４）を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するキチンナノファイバーの添着率は９０％であった。
【００５４】
〔実施例５〕
複合ポリオレフィン粒子（Ｒ−５）の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子（商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製）１０部、ジメチルアミノエタノール０．２部、キチンナノファイバー（Ｌ−２）０．３部、水３０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度１６０℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。１６０℃にて１５分攪拌後、４０℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出出し、１２０℃で２時間乾燥して、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径０．１４μｍの複合ポリオレフィン粒子（Ｒ−５）を得た。ポリオレフィンに対するキチンナノファイバーの添着率は９０％であった。
【００５５】
〔実施例６〕
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｒ−６）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのＭｎが２，３００ポリエチレンイソフタレート２８２．９部及びポリエステルポリオールとしてのＭｎが１，０００のポリブチレンアジペート４２４．４部、モノオールとしてのベンジルアルコール９．３４部並びに直鎖アルカンジオールとしての１，４−ブタンジオール５．８８部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン１５０．０部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート１３２．０部を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ（株）
社製）１．４部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、１．６３％であった。続いて、反応容器に、１．３重量％キチンナノファイバー（Ｌ−２）水分散液１１３．５部を水４４．４部に溶解した水溶液１５７．９部と、有機溶媒としてのメチルエチルケトン３７．１部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学（株）製）を用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に温調したプレポリマーの溶液１０３．３部を投入し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径１７０μｍの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子（Ｒ−６）を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するキチンナノファイバーの添着率は９０％であった。
【００５６】
〔実施例７〕
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｒ−７）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのＭｎが２，３００ポリエチレンイソフタレート２８２．９部及びポリエステルポリオールとしてのＭｎが１，０００のポリブチレンアジペート４２４．４部、モノオールとしてのベンジルアルコール９．３４部並びに直鎖アルカンジオールとしての１，４−ブタンジオール５．８８部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン１５０．０部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート１３２．０部を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ（株）
社製）１．４部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、１．６３％であった。続いて、反応容器に、１．３重量％セルロースナノファイバー（Ｌ−３）水分散液１１３．５部を水４４．４部に溶解した水溶液１５７．９部と有機溶媒としてのメチルエチルケトン３７．１部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学（株）製）を用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に温調したプレポリマーの溶液１０３．３部を投入し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、セルロースナノファイバーがシェルを形成した粒径１７０μｍの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子（Ｒ−７）を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するセルロースナノファイバーの添着率は９０％であった。
【００５７】
〔実施例８〕
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子（Ｒ−８）の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン６２４ 部、ポリアミド繊維（Ｌ−１）２７部を仕込み、窒素バブリングを３０分以上行って、溶存空気を追い出し７５℃ まで昇温した。
別の反応器に８０％アクリル酸水溶液１７３部を仕込み、冷却しながら２８％水酸化ナトリウム水溶液２０７部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル４.５２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０.２７８部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム０.０５３部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より６.５ｍｌ/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中（撹拌速度は５００ｒｐｍ） のシクロヘキサン液中に約１ 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって１６０部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に１２０℃で２時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径８０μｍの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子（Ｒ−８）を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するポリアミド繊維の添着率は９７％であった。
【００５８】
〔実施例９〕
複合ポリオレフィン粒子（Ｒ−９）の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子（商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製）１０部、ジメチルアミノエタノール０．２部、ポリアミド繊維（Ｌ−１）２部、水３０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度１６０℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。１６０℃にて１５分攪拌後、４０℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出出し、１２０℃で２時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径０．４４μｍの複合ポリオレフィン粒子（Ｒ−９）を得た。ポリオレフィンに対するポリアミド繊維の添着率は９７％であった。
【００５９】
〔実施例１０〕
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｒ−１０）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのＭｎが２，３００ポリエチレンイソフタレート２８２．９部及びポリエステルポリオールとしてのＭｎが１，０００のポリブチレンアジペート４２４．４部、モノオールとしてのベンジルアルコール９．３４部並びに直鎖アルカンジオールとしての１，４−ブタンジオール５．８８部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン１５０．０部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート１３２．０部を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ（株）
社製）１．４部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、１．６３％であった。続いて、反応容器に、ポリアミド繊維（Ｌ−１）１７．５部、水１４０．４部、有機溶媒としてのメチルエチルケトン３７．１部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学（株）製）を用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に温調したプレポリマーの溶液１０３．３部を投入し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径２００μｍの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子（Ｒ−１０）を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するポリアミド繊維の添着率は９７％であった。
【００６０】
〔実施例１１〕
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子（Ｒ−１１）の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン６２４ 部、バルクのキチンナノファイバー（Ｌ−２）２７部を仕込み、窒素バブリングを３０分以上行って、溶存空気を追い出し７５℃ まで昇温した。
別の反応器に８０％アクリル酸水溶液１７３部を仕込み、冷却しながら２８％水酸化ナトリウム水溶液２０７部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル４.５２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０.２７８部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム０.０５３部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より６.５ｍｌ/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中（撹拌速度は５００ｒｐｍ） のシクロヘキサン液中に約１ 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって１６０部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に１２０℃で２時間乾燥して、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径８０μｍの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子（Ｒ−１１）を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するキチンナノファイバーの添着率は９７％であった。
【００６１】
〔実施例１２〕
複合ポリオレフィン粒子（Ｒ−１２）の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子（商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製）、ジメチルアミノエタノール０．２部、キチンナノファイバー（Ｌ−２）２部、水３０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度１６０℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。１６０℃にて１５分攪拌後、４０℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出出し、１２０℃で２時間乾燥して、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径０．４４μｍの複合ポリオレフィン粒子（Ｒ−１２）を得た。ポリオレフィンに対するキチンナノファイバーの添着率は９７％であった。
【００６２】
〔実施例１３〕
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｒ−１３）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのＭｎが２，３００ポリエチレンイソフタレート２８２．９部及びポリエステルポリオールとしてのＭｎが１，０００のポリブチレンアジペート４２４．４部、モノオールとしてのベンジルアルコール９．３４部並びに直鎖アルカンジオールとしての１，４−ブタンジオール５．８８部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン１５０．０部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート１３２．０部を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ（株）
社製）１．４部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、１．６３％であった。続いて、反応容器に、１．３重量％キチンナノファイバー（Ｌ−２）水分散液１３５０部と、有機溶媒としてのメチルエチルケトン３７．１部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学（株）製）を用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に温調したプレポリマーの溶液１０３．３部を投入し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径２００μｍの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子（Ｒ−１３）を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するキチンナノファイバーの添着率は９７％であった。
【００６３】
〔実施例１４〕
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｒ−１４）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのＭｎが２，３００ポリエチレンイソフタレート２８２．９部及びポリエステルポリオールとしてのＭｎが１，０００のポリブチレンアジペート４２４．４部、モノオールとしてのベンジルアルコール９．３４部並びに直鎖アルカンジオールとしての１，４−ブタンジオール５．８８部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン１５０．０部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート１３２．０部を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ（株）
社製）１．４部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、１．６３％であった。続いて、反応容器に、１．３重量％セルロースナノファイバー（Ｌ−３）水分散液１３５０部と有機溶媒としてのメチルエチルケトン３７．１部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学（株）製）を用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に温調したプレポリマーの溶液１０３．３部を投入し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、セルロースナノファイバーがシェルを形成した粒径２００μｍの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子（Ｒ−１４）を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するセルロースナノファイバーの添着率は９７％であった。
【００６４】
〔実施例１５〕
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子（Ｒ−１５）の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン６２４ 部、ポリアミド繊維（Ｌ−１）０．７部を仕込み、窒素バブリングを３０分以上行って、溶存空気を追い出し７５℃ まで昇温した。
別の反応器に８０％アクリル酸水溶液１７３部を仕込み、冷却しながら２８％水酸化ナトリウム水溶液２０７部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル４.５２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０.２７８部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム０.０５３部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より６.５ｍｌ/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中（撹拌速度は５００ｒｐｍ） のシクロヘキサン液中に約１ 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって１６０部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に１２０℃で２時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径５０μｍの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子（Ｒ−１５）を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するポリアミド繊維の添着率は８２％であった。
【００６５】
〔実施例１６〕
複合ポリオレフィン粒子（Ｒ−１６）の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子（商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製）１０部、ジメチルアミノエタノール０．２部、ポリアミド繊維（Ｌ−１）０．０５部、水３０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度１６０℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。１６０℃にて１５分攪拌後、４０℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出出し、１２０℃で２時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径０．１１μｍの複合ポリオレフィン粒子（Ｒ−１６）を得た。ポリオレフィンに対するポリアミド繊維の添着率は８２％であった。
【００６６】
〔実施例１７〕
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｒ−１７）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのＭｎが２，３００ポリエチレンイソフタレート２８２．９部及びポリエステルポリオールとしてのＭｎが１，０００のポリブチレンアジペート４２４．４部、モノオールとしてのベンジルアルコール９．３４部並びに直鎖アルカンジオールとしての１，４−ブタンジオール５．８８部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン１５０．０部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート１３２．０部を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ（株）
社製）１．４部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、１．６３％であった。続いて、反応容器に、ポリアミド繊維（Ｌ−１）０．９０部、水１５７．０部、有機溶媒としてのメチルエチルケトン３７．１部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学（株）製）を用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に温調したプレポリマーの溶液１０３．３部を投入し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径１５０μｍの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子（Ｒ−１７）を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するポリアミド繊維の添着率は８２％であった。
【００６７】
〔実施例１８〕
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子（Ｒ−１８）の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン６２４ 部、バルクのキチンナノファイバー（Ｌ−２）０．７部を仕込み、窒素バブリングを３０分以上行って、溶存空気を追い出し７５℃ まで昇温した。
別の反応器に８０％アクリル酸水溶液１７３部を仕込み、冷却しながら２８％水酸化ナトリウム水溶液２０７部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル４.５２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０.２７８部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム０.０５３部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より６.５ｍｌ/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中（撹拌速度は５００ｒｐｍ） のシクロヘキサン液中に約１ 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって１６０部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に１２０℃で２時間乾燥して、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径５０μｍの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子（Ｒ−１８）を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するキチンナノファイバーの添着率は８２％であった。
【００６８】
〔実施例１９〕
複合ポリオレフィン粒子（Ｒ−１９）の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子（商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製）、ジメチルアミノエタノール０．２部、キチンナノファイバー（Ｌ−２）０．０５部、水３０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度１６０℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。１６０℃にて１５分攪拌後、４０℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出出し、１２０℃で２時間乾燥して、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径０．１１μｍの複合ポリオレフィン粒子（Ｒ−１９）を得た。ポリオレフィンに対するキチンナノファイバーの添着率は８２％であった。
【００６９】
〔実施例２０〕
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｒ−２０）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのＭｎが２，３００ポリエチレンイソフタレート２８２．９部及びポリエステルポリオールとしてのＭｎが１，０００のポリブチレンアジペート４２４．４部、モノオールとしてのベンジルアルコール９．３４部並びに直鎖アルカンジオールとしての１，４−ブタンジオール５．８８部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン１５０．０部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート１３２．０部を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ（株）
社製）１．４部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、１．６３％であった。続いて、反応容器に、１．３重量％キチンナノファイバー（Ｌ−２）水分散液６７．５部を水９０．４部に溶解した水溶液１５７．９部と、有機溶媒としてのメチルエチルケトン３７．１部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学（株）製）を用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に温調したプレポリマーの溶液１０３．３部を投入し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径１５０μｍの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子（Ｒ−２０）を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するキチンナノファイバーの添着率は８２％であった。
【００７０】
〔実施例２１〕
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｒ−２１）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのＭｎが２，３００ポリエチレンイソフタレート２８２．９部及びポリエステルポリオールとしてのＭｎが１，０００のポリブチレンアジペート４２４．４部、モノオールとしてのベンジルアルコール９．３４部並びに直鎖アルカンジオールとしての１，４−ブタンジオール５．８８部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン１５０．０部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート１３２．０部を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ（株）
社製）１．４部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、１．６３％であった。続いて、反応容器に、１．３重量％セルロースナノファイバー（Ｌ−３）水分散液６７．５部を水９０．４部に溶解した水溶液１５７．９部と有機溶媒としてのメチルエチルケトン３７．１部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学（株）製）を用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に温調したプレポリマーの溶液１０３．３部を投入し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、セルロースナノファイバーがシェルを形成した粒径１５０μｍの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子（Ｒ−２１）を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂に対するセルロースナノファイバーの添着率は８２％であった。
【００７１】
〔比較例１〕
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子（Ｒ’−１）の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン６２４ 部、カーボンナノチューブ（内部抵抗率１．２×１０−６Ω・ｍ）（昭和電工（株）製）３.１部を仕込み、窒素バブリングを３０分以上行って、溶存空気を追い出し７５℃ まで昇温した。
別の反応器に８０％アクリル酸水溶液１７３部を仕込み、冷却しながら２８％水酸化ナトリウム水溶液２０７部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル４.５２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０.２７８部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム０.０５３部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より６.５ｍｌ/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中（撹拌速度は５００ｒｐｍ） のシクロヘキサン液中に約１ 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって１６０部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に１２０℃で２時間乾燥して、カーボンナノチューブが架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子中に分散した粒径２００μｍの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子（Ｒ’−１）を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するカーボンナノチューブの添着率は５０％であった。
【００７２】
〔比較例２〕
複合ポリオレフィン粒子（Ｒ’−２）の製造
攪拌棒、温度計、取り出し用ノズルを備えた耐圧反応容器に、無水マレイン酸で変性したポリオレフィン粒子（商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製）１０部、ジメチルアミノエタノール０．２部、カーボンナノチューブ（内部抵抗率１．２×１０−６Ω・ｍ）（昭和電工（株）製）０．３部、水３０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して攪拌しながら加熱し、系内温度１６０℃まで昇温した。昇温後、二酸化炭素を供給して８．０ＭＰａとした。このとき、ポリオレフィンと水を含む分散相と二酸化炭素からなる連続相の体積比が４０／６０であった。１６０℃にて１５分攪拌後、４０℃に降温した。降温後、取り出し用ノズルから二酸化炭素を含む内容物を取り出出し、１２０℃で２時間乾燥して、カーボンナノチューブがポリオレフィン粒子中に分散した粒径１．００μｍの複合ポリオレフィン粒子（Ｒ’−２）を得た。ポリオレフィンに対するカーボンナノチューブの添着率は５０％であった。
【００７３】
〔比較例３〕
複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂（Ｒ’−３）の製造
温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてのＭｎが２，３００ポリエチレンイソフタレート２８２．９部及びポリエステルポリオールとしてのＭｎが１，０００のポリブチレンアジペート４２４．４部、モノオールとしてのベンジルアルコール９．３４部並びに直鎖アルカンジオールとしての１，４−ブタンジオール５．８８部を仕込み、窒素置換した後、撹拌しながら１１０℃に加熱して溶融させ、５０℃まで冷却した。続いて、有機溶媒としてのメチルエチルケトン１５０．０部及び有機ジイソシアネートとしてのヘキサメチレンジイソシアネート１３２．０部を投入し、９０℃で６時間反応させた。次いで、７０℃に冷却した後、安定剤としてのイルガノックス１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ（株）
社製）１．４部を加え、均一に混合してウレタンプレポリマーの溶液を得た。得られたプレポリマー溶液のイソシアネート基含有量は、１．６３％であった。続いて、反応容器に、カーボンナノチューブ（内部抵抗率１．２×１０−６Ω・ｍ）（昭和電工（株）製）１．５部、水１５６．４部、有機溶媒としてのメチルエチルケトン３７．１部を加えて２０℃で均一に撹拌後、ウルトラディスパーサー（ヤマト科学（株）製）を用いて周速２３ｍ／ｓ（回転数：１０，０００ｒｐｍ）の攪拌下にジアミンとしてのヘキサメチレンジアミン１．７部を加え１分間混合した。続いて、７５℃に温調したプレポリマーの溶液１０３．３部を投入し、周速２３ｍ／ｓで２分間混合し後、混合物を温度計、撹拌機及び窒素吹込み管を備えた反応容器に移し、窒素置換し、撹拌しながら５０℃で１０時間反応させた。反応終了後、濾別及び乾燥を行い、カーボンナノチューブが熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子中に分散した粒径５００μｍの複合熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子（Ｒ’−３）を得た。熱可塑性ウレタンウレア樹脂粒子に対するポリアミド繊維の添着率は５０％であった。
【００７４】
〔比較例４〕
ポリスチレン樹脂粒子（Ｒ’−４）の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にスチレン１８．２部、ポリアミド繊維（Ｌ−１）１．８１部を仕込み、水中でスチレンエマルジョンを形成した。これを、６０Ｗ、２０ＫＨｚの条件にて、氷浴中で超音波処理を施した。
続いて、エマルジョン水分散液に重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０.０５部を添加した後、窒素バブリングを行いながら７０℃、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合を行った。
重合後、メタノール３１７部と０．１Ｍ塩酸０．１部を添加した結果、白色沈殿物を得た。沈殿物をメタノールで洗浄した後６０部の水を抜き出した後、濾別及び乾燥を行い、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径１０μｍの複合ポリスチレン樹脂粒子（Ｒ’−４）を得た。ポリスチレン樹脂に対するポリアミド繊維の添着率は６２％であった。
【００７５】
〔比較例５〕
複合ポリスチレン樹脂粒子（Ｒ’−５）の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にスチレン１８．２部、１．３重量％キチンナノファイバー（Ｌ−２）水分散液１３９部を仕込み、水中でスチレンエマルジョンを形成した。これを、６０Ｗ、２０ＫＨｚの条件にて、氷浴中で超音波処理を施した。
続いて、エマルジョン水分散液に重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０.０５部を添加した後、窒素バブリングを行いながら７０℃、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合を行った。
重合後、メタノール３１７部と０．１Ｍ塩酸０．１部を添加した結果、白色沈殿物を得た。沈殿物をメタノールで洗浄した後６０部の水を抜き出した後、濾別及び乾燥を行い、キチンナノファイバーがシェルを形成した粒径１０μｍの複合ポリスチレン樹脂粒子（Ｒ’−５）を得た。ポリスチレン樹脂に対するキチンナノファイバーの添着率は６２％であった。
【００７６】
〔比較例６〕
複合ポリスチレン樹脂粒子（Ｒ’−６）の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にスチレン１８．２部、１．３重量％セルロースナノファイバー（Ｌ−３）水分散液１３９部を仕込み、水中でスチレンエマルジョンを形成した。これを、６０Ｗ、２０ＫＨｚの条件にて、氷浴中で超音波処理を施した。
続いて、エマルジョン水分散液に重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０.０５部を添加した後、窒素バブリングを行いながら７０℃、２００ｒｐｍで撹拌しながら重合を行った。
重合後、メタノール３１７部と０．１Ｍ塩酸０．１部を添加した結果、白色沈殿物を得た。沈殿物をメタノールで洗浄した後６０部の水を抜き出した後、濾別及び乾燥を行い、セルロースナノファイバーがシェルを形成した粒径１０μｍの複合ポリスチレン樹脂粒子（Ｒ’−６）を得た。ポリスチレン樹脂に対するセルロースナノファイバーの添着率は６２％であった。
【００７７】
〔比較例７〕
後周期遷移金属錯体系重合触媒を用いた、複合熱可塑性ポリエチレン樹脂粒子（Ｒ’−７）の製造
特開２００９−１０８２５６に記載の製造法に従って、下記化合物（Ｘ）を得た。
【化３】
2019006872.tif 000004
【００７８】
アルゴン雰囲気下、化合物（Ｘ）０．０１部、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（関東化学（株）製）０．０３部を脱水トルエン（関東化学（株）製）０．８７部にそれぞれ溶かし１５分間攪拌した。その後、それぞれのトルエン溶液を混合し、さらに１−ヘキセン（和光純薬（株）製）０．２７部を加えた。この触媒溶液を、１．３重量％キチンナノファイバー（Ｌ−２）水分散液１５４部、純水２０部、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）０．２０部と共に超音波ホモジナイザー（ＳＭＴｃｏｍｐａｎｙ社製、超音波分散機  ＵＨ−６００）によって乳化し、キチンナノファイバー乳化液を得た。なお、乳化の際の超音波作用時間は１分間である。
【００７９】
アルゴン置換した１Ｌオートクレーブ（ＴＡＩＡＴＳＵ  ＴＥＣＨＮＯ社製、ＴＡＳ−１型オートクレーブ、材質ＳＵＳ  ３１６）に、キチンナノファイバー分散液（前記の（２）で製造）１５４部、純水２００部、脱水トルエン４３．３部、ヘキサデカン（和光純薬（株）製）５．２部の混合物を前記キチンナノファイバー乳化液と同様にして乳化させた溶液を仕込んだ。仕込んだ乳化液とオートクレーブ内はアルゴンガスで加圧脱気した。
そこに、上記キチンナノファイバー乳化液をシリンジで注入した。その後、エチレンガス（住友精化（株）社製）８７．７６部を導入して、オートクレーブ内を３ＭＰａとし、３００ｒｐｍ、５０℃で５時間反応させた。
反応後、未反応のエチレンガスを除去し、複合熱可塑性ポリエチレン粒子（Ｒ’−７）を得た。得られた粒子の粒径は７００ｎｍとなり、得られた複合粒子に対するセルロースナノファイバーの添着率は３０％であった。
【００８０】
〔比較例８〕
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子（Ｒ’−８）の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン６２４ 部、ポリアミド繊維（Ｌ−１）３０部を仕込み、窒素バブリングを３０分以上行って、溶存空気を追い出し７５℃ まで昇温した。
別の反応器に８０％アクリル酸水溶液１７３部を仕込み、冷却しながら２８％水酸化ナトリウム水溶液２０７部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル４.５２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０.２７８部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム０.０５３部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より６.５ｍｌ/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中（撹拌速度は５００ｒｐｍ） のシクロヘキサン液中に約１ 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって１６０部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に１２０℃で２時間乾燥した。しかし、ポリアミド繊維がシェルを形成した複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子を得ることは出来なかった。よって、複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子に対するポリアミド繊維の添着率は測定出来なかった。
【００８１】
〔比較例９〕
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子（Ｒ’−９）の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にシクロヘキサン６２４ 部、ポリアミド繊維（Ｌ−１）０．６部を仕込み、窒素バブリングを３０分以上行って、溶存空気を追い出し７５℃ まで昇温した。
別の反応器に８０％アクリル酸水溶液１７３部を仕込み、冷却しながら２８％水酸化ナトリウム水溶液２０７部を加えて中和した。この水溶液に架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル４.５２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０.２７８部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム０.０５３部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を上記の重合反応器のモノマー供給管より６.５ｍｌ/分の割合で連続的に重合反応器内の撹拌中（撹拌速度は５００ｒｐｍ） のシクロヘキサン液中に約１ 時間かけて供給してシクロヘキサン還流下で重合を行った。
次に共沸脱水によって１６０部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に１２０℃で２時間乾燥して、ポリアミド繊維がシェルを形成した粒径４５μｍの複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子（Ｒ’−９）を得た。架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩に対するポリアミド繊維の添着率は７０％であった。
【００８２】
〔比較例１０〕
複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子（Ｒ’−１０）の製造
攪拌機、モノマー供給管、窒素ガス導入管、温度計、還流冷却器を備えた反応容器に８０％アクリル酸水溶液１７３部を仕込み、冷却しながら２８％水酸化ナトリウム水溶液２０７部を加えて中和した。この水溶液にポリアミド繊維（Ｌ−１）３.１部、架橋性単量体として エチレングリコールジグリシジルエーテル４.５２部、重合開始剤として過硫酸カリウム０.２７８部、連鎖移動剤として次亜リン酸ナトリウム０.０５３部を添加した後、窒素バブリングを行い、溶存空気を追い出しモノマー水溶液を得た。
得られたモノマー水溶液を７５℃に昇温し、撹拌速度５００ｒｐｍの条件下で、溶液重合を行った。
次に共沸脱水によって１６０部の水を抜き出した後、含水ゲルポリマーを取り出し、更に１２０℃で２時間乾燥した結果、得た樹脂組成物は、ポリアミド繊維が架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩中に混在した塊状化合物となっており、複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子を得ることは出来なかった。よって、複合架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩粒子に対するポリアミド繊維の添着率は測定出来なかった。したがって、ポリアミド繊維をシェル成形材料として、コア材料となる架橋ポリアクリル酸ナトリウム塩を被覆するには、不均一重合を経なければならないことが分かった。
【００８３】
〔実施例１〜２１、比較例１〜１０〕
（４）シートの作製
予め１８０℃に加熱されたしぼ模様の入ったＮｉ電鋳型に、前記の実施例・比較例で製造した複合樹脂（Ｒ）（但し、コアシェル型の複合樹脂粒子を製造することができたものに限る）を充填し１０秒間保持した後、余分な複合樹脂を排出し、型を６０秒間水冷して厚さ１．０ｍｍの成形表皮を作製した。
【００８４】
（５）耐ブリードアウト性の評価方法
前記（４）で得られた成形体を１２０℃の循風乾燥機内で５００時間熱処理した後、各スキン表面のブリードアウト状態（表面外観）を目視観察した。
（評価基準）
○ ： ブリードアウトなし
× ： ブリードアウトあり
【００８５】
前記実施例及び比較例に示す樹脂粒子（Ｒ−１）〜（Ｒ−２１）、（Ｒ’−１）〜（Ｒ’−１０）に対する耐ブリードアウト性の評価結果を表１に示す。
【表１】
2019006872.tif 000005
【００８６】
表１より、樹脂粒子を形成するにあたり、樹脂表面に対する非導電性繊維状化合物の添着率が、樹脂中に存在する低分子量成分のブリードアウト抑制に寄与することは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、従来の薄膜化材料用樹脂微粒子よりも、樹脂中に存在する低分子量成分のブリードアウト抑制能力に優れており、特に自動車材料、家電部材、食品用包装材、医療器具、樹脂改質材料、コンデンサー、磁気テープ用ベースに利用できる。