(57)【要約】【課題】優れた撥水性及び透明性を有し、かつ膜剥がれによる撥水性低下のない撥水性透明フィルム、簡易かつ効率的に当該撥水性透明フィルムを生産することができる撥水性透明フィルムの製造方法、及び水滴等から保護されると共に視認性に優れるディスプレイ及び光学調整フィルムを提供する。【解決手段】本発明の一態様に係る撥水性透明フィルムは、表面のうち少なくとも一部の領域に撥水処理が施された撥水性透明フィルムであって、上記撥水処理領域の表層部が炭素、フッ素及び酸素を含み、Ｘ線光電子分光法で計測した上記表層部の深さ方向のフッ素原子含有量の分布曲線で、上記フッ素原子含有量が上記表面で最大値を示し、上記深さの増加と共に漸減することを特徴とする。本発明の別の一態様は、上記撥水性透明フィルムを備えるディスプレイである。本発明のさらに別の一態様は、外層に上記撥水性透明フィルムを用いた光学調整フィルムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面のうち少なくとも一部の領域に撥水処理が施された撥水性透明フィルムであって、
上記撥水処理領域の表層部が炭素、フッ素及び酸素を含み、
Ｘ線光電子分光法で計測した上記表層部の深さ方向のフッ素原子含有量の分布曲線で、上記フッ素原子含有量が上記表面で最大値を示し、上記深さの増加と共に漸減することを特徴とする撥水性透明フィルム。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光法で計測した上記表層部の表面の炭素原子、フッ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計に対するフッ素原子の含有比が１５％以上であり、
Ｃ１ｓ狭域スペクトルが、
（Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｈ）、
Ｃ−Ｏ、
（Ｏ−Ｃ＝Ｏ，ＣＨＦ）、
ＣＦｘ（ｘ＝１〜２）、及び
ＣＦｘ（ｘ＝２〜３）
の５種のピークに分離され、
上記５種のピークから得られるＣ全体の結合状態の存在量に対するＣＦｘ（ｘ＝１〜２）及びＣＦｘ（ｘ＝２〜３）のピークから得られるＣＦｘの結合状態の存在量の比が８％以上である請求項１に記載の撥水性透明フィルム。
【請求項３】
上記フッ素原子の含有比が、上記表層部の表面から深さ１０ｎｍで５％以下となる請求項１又は請求項２に記載の撥水性透明フィルム。
【請求項４】
上記表層部で、フッ素含有量が酸素含有量よりも多い請求項１、請求項２又は請求項３に記載の撥水性透明フィルム。
【請求項５】
上記表層部の表面から深さ１０ｎｍ以上で、フッ素含有量が酸素含有量よりも少ない請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の撥水性透明フィルム。
【請求項６】
上記撥水処理領域と上記撥水処理領域外との全光線透過率の差が５％以内、ヘイズの差が１％以内、かつ透過スペクトルの黄色度ｂ＊の差が２以内である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の撥水性透明フィルム。
【請求項７】
主成分がポリエステル又はポリオレフィンである請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の撥水性透明フィルム。
【請求項８】
上記ポリエステルがポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートである請求項７に記載の撥水性透明フィルム。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の撥水性透明フィルムを備えるディスプレイ。
【請求項１０】
複数のフィルムを張り合わせた積層フィルムであり、外層に請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の撥水性透明フィルムを用いた光学調整フィルム。
【請求項１１】
基材表面のうち少なくとも一領域に撥水処理を施す工程を有し、
上記撥水処理工程が、プラズマ処理によって炭素、フッ素及び酸素を上記領域の表層部に埋設する工程を含み、
Ｘ線光電子分光法で計測した上記表層部の深さ方向のフッ素原子含有量の分布曲線で、上記フッ素原子含有量が上記表面で最大値を示し、上記深さの増加と共に漸減する撥水性透明フィルムの製造方法。
【請求項１２】
上記埋設工程が、上記基材を一対のロールに巻き付ける工程と、上記一対のロール間の放電によりプラズマを発生させる工程とを含む請求項１１に記載の撥水性透明フィルムの製造方法。
【請求項１３】
上記放電を、上記一対のロールの電位の極性を交互に反転させて行う請求項１２に記載の撥水性透明フィルムの製造方法。
【請求項１４】
上記プラズマ発生工程で、上記一対のロールの内部に含まれる磁場発生手段により、上記一対のロールの表面に磁場を形成させる請求項１３に記載の撥水性透明フィルムの製造方法。
【請求項１５】
上記プラズマ処理に用いられる撥水処理用ガスが、フッ素原子を含む請求項１１から請求項１４のいずれか１項に記載の撥水性透明フィルムの製造方法。
【請求項１６】
上記撥水処理用ガスがパーフルオロカーボンを含む請求項１５に記載の撥水性透明フィルムの製造方法。
【請求項１７】
上記パーフルオロカーボンがパーフルオロメタンである請求項１６に記載の撥水性透明フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性透明フィルム、撥水性透明フィルムの製造方法、ディスプレイ及び光学調整フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルムに撥水性を付与する技術として、ポリテトラフルオロエチレ（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）等のフッ素を含む膜を形成する技術が知られている。この技術としては、撥水性コーティング剤をフィルム表面に塗工する手法、フィルムの表面上にＰＴＦＥ等を含む薄膜を成膜する手法等が知られている。
【０００３】
撥水性コーティング剤をフィルム表面に塗工してフィルム上に膜を形成する場合、当該フィルムと膜との接着性が弱く、当該膜が剥がれることにより撥水性が低下するおそれがある。
【０００４】
フッ素系樹脂を含む材料を蒸発させてフィルムにフッ素を蒸着させつつ、さらにフッ素系ガスのプラズマを発生させてフッ素イオンをフィルム表面に衝突させることでフィルムへの密着性に優れた薄膜を形成する撥水処理方法が発案されている（特開平５−１７１４１０号公報）。当該撥水処理方法によれば、フィルムと膜との密着性には優れるが、フィルムに透明性が要求される場合、当該薄膜が透明性を損なうおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１７１４１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記不都合に鑑みて、本発明は、優れた撥水性及び透明性を有し、かつ膜剥がれによる撥水性低下のない撥水性透明フィルム、簡易かつ効率的に当該撥水性透明フィルムを生産することができる撥水性透明フィルムの製造方法、及び水滴等から保護されると共に視認性に優れるディスプレイ及び光学調整フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る撥水性透明フィルムは、表面のうち少なくとも一部の領域に撥水処理が施された撥水性透明フィルムであって、上記撥水処理領域の表層部が炭素、フッ素及び酸素を含み、Ｘ線光電子分光法で計測した上記表層部の深さ方向のフッ素原子含有量の分布曲線で、上記フッ素原子含有量が上記表面で最大値を示し、上記深さの増加と共に漸減することを特徴とする。
【０００８】
表面のうち少なくとも一部の領域を、炭素、フッ素及び酸素を含んだ撥水処理領域とすることで、撥水性に優れた撥水性透明フィルムとすることができる。また、フッ素原子が、上記撥水処理領域の表面に最も多く含まれ、上記撥水性透明フィルムの厚み方向の深さの増加と共に単調に減少することで、上記撥水処理領域に、優れた撥水性を付与しつつ、上記撥水処理領域と撥水処理がされない領域との光線透過率等の特性変化を抑制することができる。よって、当該撥水性透明フィルムの基材の透明性を維持することができる。
【０００９】
Ｘ線光電子分光法で計測した上記表層部の表面の炭素原子、フッ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計に対するフッ素原子の含有比が１５％以上であり、Ｃ１ｓ狭域スペクトルが、（Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｈ）、Ｃ−Ｏ、（Ｏ−Ｃ＝Ｏ，ＣＨＦ）、ＣＦｘ（ｘ＝１〜２）、及びＣＦｘ（ｘ＝２〜３）の５種のピークに分離され、上記５種のピークから得られるＣ全体の結合状態の存在量に対するＣＦｘ（ｘ＝１〜２）及びＣＦｘ（ｘ＝２〜３）のピークから得られるＣＦｘの結合状態の存在量の比が８％以上であるとよい。上記表面のＣＦｘの結合状態の存在量の比が８％以上であることにより、上記表面に優れた撥水性を付与することができる。
【００１０】
上記フッ素原子の含有比が、上記表層部の表面から深さ１０ｎｍで５％以下となるとよい。上記フッ素原子の含有比が、上記表層部の表面からの深さ１０ｎｍで５％以下となることで、上記撥水領域の光線透過率等の光学的な特性変化を抑制することができる。
【００１１】
上記表層部で、フッ素含有量が酸素含有量よりも多いとよい。上記表面のフッ素含有量が、上記表面の酸素含有量よりも多いことで、上記表面により優れた撥水性を付与することができる。
【００１２】
上記表層部の表面から深さ１０ｎｍ以上で、フッ素含有量が酸素含有量よりも少ないとよい。上記表面からの深さ１０ｎｍ以上で、フッ素含有量が酸素含有量よりも少なくなることで、上記領域の光学的な特性変化をより抑制することができる。
【００１３】
上記撥水処理領域と上記撥水処理領域外との全光線透過率の差が５％以内、ヘイズの差が１％以内、かつ透過スペクトルの黄色度ｂ＊の差が２以内であるとよい。上記撥水処理領域と上記撥水処理領域外との全光線透過率の差が５％以内、ヘイズの差が１％以内、かつ透過スペクトルの黄色度ｂ＊の差が２以内であることにより、撥水処理がされている領域と撥水処理がされていない領域との光学特性の変化がさらに抑制される。よって、当該撥水性透明フィルムの基材が透明な素材である場合、その基材の透明性を維持することができる。
【００１４】
主成分がポリエステル又はポリオレフィンであるとよい。主成分をポリエステル又はポリオレフィンとすることで、強度、可撓性及び透明性が優れた撥水性透明フィルムとすることができる。なお、主成分とは、最も質量含有量が大きい成分を意味する。
【００１５】
上記ポリエステルがポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートであるとよい。主成分をポリエチレンテレフタレート又はポリエチレンナフタレートとすることで、強度、可撓性及び透明性がより優れた撥水性透明フィルムとすることができる。
【００１６】
本発明の別の一態様は、上記撥水性透明フィルムを備えるディスプレイである。上記撥水性透明フィルムを備えるディスプレイは、防滴性及び視認性に優れるので、例えばスマートフォン用ディスプレイ等、多様な用途に好適に使用できる。
【００１７】
本発明のさらに別の一態様は、複数のフィルムを張り合わせた積層フィルムであり、外層に上記撥水性透明フィルムを用いた光学調整フィルムである。外層に上記撥水性透明フィルムを用いた光学調整フィルムは、防滴性に優れるので積層フィルムの外層に好適であり、視認性に優れるので光学調整フィルムに好適に使用できる。
【００１８】
本発明の他の一態様は、基材表面のうち少なくとも一部の領域に撥水処理を施す工程を有し、上記撥水処理工程が、プラズマ処理によって炭素、フッ素及び酸素を上記領域の表層部に埋設する工程を含み、Ｘ線光電子分光法で計測した上記表層部の深さ方向のフッ素原子含有量の分布曲線で、上記フッ素原子含有量が上記表面で最大値を示し、上記深さの増加と共に漸減する撥水性透明フィルムの製造方法である。
【００１９】
当該撥水フィルムの製造方法は、基材表面のうち少なくとも一部の領域に撥水処理を施す工程を有し、上記撥水処理工程が、プラズマ処理によって炭素、フッ素及び酸素を上記領域の表層部に埋設する工程を含むため、既存の成膜装置等で生産することができる。よって、撥水性に優れた撥水性透明フィルムを低コストで効率よく製造することができる。
【００２０】
上記埋設工程が、上記基材を一対のロールに巻き付ける工程と、上記一対のロール間の放電によりプラズマを発生させる工程とを含むとよい。上記基材を一対のロールに巻き付けることで、上記一対のロールの対向面で炭素、フッ素及び酸素を上記撥水処理領域の表層部に埋設することができるため、撥水処理を効率的に行うことができる。上記一対のロール間の放電によりプラズマを発生することによって、フッ素イオン等を容易に撥水処理される領域に突入させることができ、フッ素等を上記領域の表層部に容易に埋設することができる。
【００２１】
上記放電を、上記一対のロールの電位の極性を交互に反転させて行うとよい。極性を交互に反転させることによって、絶縁性を有する基材を通して電流を流すことができ、効率よく撥水処理を行うことができる。
【００２２】
上記プラズマ発生工程で、上記一対のロールの内部に含まれる磁場発生手段により、上記一対のロールの表面に磁場を形成させるとよい。磁場発生手段がロールの内部に含まれることによって、撥水処理を行う装置をコンパクトにすることができる。また、磁場を形成することにより、より効率よく撥水処理を行うことができる。
【００２３】
上記プラズマ処理に用いられる撥水処理用ガスが、フッ素原子を含むとよい。撥水処理用ガスが、フッ素原子を含むことにより、撥水処理領域のフッ素原子含有量を所望する値とすることが比較的容易にできる。
【００２４】
上記撥水処理用ガスがパーフルオロカーボンを含むとよい。上記撥水処理用ガスがパーフルオロカーボンを含むことにより、撥水処理領域に炭素及びフッ素を比較的容易に供給することができる。
【００２５】
上記パーフルオロカーボンがパーフルオロメタンであるとよい。上記パーフルオロカーボンがパーフルオロメタンであることにより、撥水処理領域に炭素及びフッ素をより容易に供給することができる。
【発明の効果】
【００２６】
以上説明したように、本願発明に係る撥水性透明フィルムは、優れた撥水性及び透明性を有し、かつ膜剥がれによる撥水性低下を生じることがない。また、本願発明に係る撥水性透明フィルムの製造方法は、簡易かつ効率的に当該撥水性透明フィルムを生産することができる。さらに、本願発明に係るディスプレイ及び光学調整フィルムは、当該撥水性透明フィルムを備えるので、水滴等から保護されると共に視認性等に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施形態である撥水性透明フィルムを製造する装置の構成を示す模式図である。
【図２】実施例１で、Ｘ線光電子分光法で計測した、上記表層部の表面から深さ方向の原子含有量の分布曲線で、フッ素原子、炭素原子、酸素原子及び窒素原子の含有量と深さとの関係を示すグラフである。
【図３】実施例２の上記原子の含有量と深さとの関係を示すグラフである。
【図４】実施例３の上記原子の含有量と深さとの関係を示すグラフである。
【図５】実施例４の上記原子の含有量と深さとの関係を示すグラフである。
【図６】実施例５の上記原子の含有量と深さとの関係を示すグラフである。
【図７】実施例１のＸ線光電子分光法で撥水処理された表層部の表面を計測した、Ｃ１ｓ狭域スペクトルを、（Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｈ）、Ｃ−Ｏ、（Ｏ−Ｃ＝Ｏ，ＣＨＦ）、ＣＦｘ（ｘ＝１〜２）、及びＣＦｘ（ｘ＝２〜３）の５種のピークに分離したグラフである。
【図８】実施例２の上記５種のピークに分離したグラフである。
【図９】実施例３の上記５種のピークに分離したグラフである。
【図１０】実施例４の上記５種のピークに分離したグラフである。
【図１１】実施例５の上記５種のピークに分離したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。
【００２９】
［撥水性透明フィルム］
本発明の一実施形態に係る撥水性透明フィルムは、表面のうち少なくとも一部の領域に撥水処理が施された撥水性透明フィルムであって、上記撥水処理領域の表層部が炭素、フッ素及び酸素を含み、Ｘ線光電子分光法で計測した上記表層部の深さ方向のフッ素原子含有量の分布曲線で、上記フッ素原子含有量が上記表面で最大値を示し、上記深さの増加と共に漸減することを特徴とする。
【００３０】
具体的には、基材の一方の表面の一部若しくは全部の領域、又は基材の両面の一部若しくは全部の領域の表層部に、炭素、フッ素及び酸素を含ませる表面改質である撥水処理を施して、上記基材を撥水性透明フィルムとする。当該撥水性透明フィルムは、撥水処理が施された領域をＸ線光電子分光法で計測すると、フッ素原子の含有量が表面で最も多く、当該撥水性透明フィルムの厚み方向に深さを増すと共に、フッ素原子の含有量は漸減するという特徴を有する。
【００３１】
＜基材＞
基材は無色透明であり、絶縁性及び可撓性を有するフレキシブル基材であることが好ましい。この基材の材質としては、例えば合成樹脂、フレキシブルガラス等を用いることができる。
【００３２】
フレキシブル基材を形成する合成樹脂の主成分としては、ポリエステル及びポリオレフィンが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンサルファイド（ＰＥＳ）、ポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリオレフィン等を挙げることができる。中でも、強度、可撓性及び透明性に優れた、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレートが特に好ましい。
【００３３】
フレキシブル基材の平均厚さとしては、特に限定されるものではないが、ロールツーロール方式の製造装置で搬送可能とするために、例えば５μｍ以上５００μｍ以下とすることができる。
【００３４】
＜埋設元素＞
上記基材の撥水性が付与される領域の表層部には、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）及び酸素（Ｏ）が含まれる。炭素及びフッ素は結合してフッ化炭素（ＣＦｘ）となることで撥水性に寄与する。酸素は、所定量含有させることで透明樹脂基材の構造を一定程度維持し、透明性維持に寄与する。従って、炭素、フッ素及び酸素を上記表層部に含ませることで、撥水処理領域に撥水性を付与しつつ、基材本来の透明性を損なわない撥水性透明フィルムとすることができる。
【００３５】
特にフッ素原子については、上記表層部の表面から深さ方向のフッ素原子含有量の分布曲線をＸ線光電子分光法で計測すると、上記表面でフッ素原子の含有量が最大値を示し、上記深さの増加と共に当該フッ素原子の含有量は漸減していく。上記撥水処理領域は、その表面にフッ化炭素を有することで撥水性を発揮することができ、上記撥水処理領域の内部、すなわち当該撥水性透明フィルムの厚み方向で深さを有する部分にフッ化炭素を有していても、内部に存在するフッ化炭素は撥水性に寄与することはできない。一方で、上記領域内部が、上記領域表面と同等のフッ化炭素を有していると、基材が本来有する透明性を阻害し、また、当該撥水性透明フィルムが黄色みを帯びるおそれがある。フッ素原子の含有量が上記表面で最大値を示し、上記深さの増加と共に単調に減少することで、上記表面の撥水性を確保しつつ、当該撥水性透明フィルムの透明性を確保することができる。
【００３６】
Ｘ線光電子分光法で計測した、上記表層部の表面の炭素原子、フッ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計に対するフッ素原子の含有比が１５％以上であり、Ｃ１ｓ狭域スペクトルが、（Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｈ）、Ｃ−Ｏ、（Ｏ−Ｃ＝Ｏ，ＣＨＦ）、ＣＦｘ（ｘ＝１〜２）、及びＣＦｘ（ｘ＝２〜３）の５種のピークに分離され、上記５種のピークから得られるＣ全体の結合状態の存在量に対するＣＦｘ（ｘ＝１〜２）及びＣＦｘ（ｘ＝２〜３）のピークから得られるＣＦｘの結合状態の存在量の比が８％以上であることが好ましい。
【００３７】
Ｘ線光電子分光法で計測される上記表面の炭素原子、フッ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計に対するフッ素原子の含有比の下限としては、２０％がより好ましく、２５％がさらに好ましい。一方、上限としては、６０％が好ましく、５０％がより好ましい。上記フッ素原子の含有比が上記下限に満たない場合、所望する撥水性を発揮できないおそれがある。一方、上記フッ素原子の含有比が上記上限を超えた場合、撥水性の向上は期待できず、撥水処理領域の表層部において極性が生じ、かえって撥水性を低下させるおそれがある。また、当該撥水性透明フィルムの透明性が損なわれるおそれがある。
【００３８】
また、Ｘ線光電子分光法で計測される上記表面におけるＣ１ｓ狭域スペクトルを、（Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｈ）、Ｃ−Ｏ、（Ｏ−Ｃ＝Ｏ，ＣＨＦ）、ＣＦｘ（ｘ＝１〜２）、及びＣＦｘ（ｘ＝２〜３）の５種のピークに分離し、上記５種のピークから得られるＣ全体の結合状態の存在量に対するＣＦｘ（ｘ＝１〜２）及びＣＦｘ（ｘ＝２〜３）のピークから得られるＣＦｘの結合状態の存在量の比の下限値としては、１０％がより好ましく、１２％がさらに好ましい。一方、上記ＣＦｘの結合状態の存在量の比の上限値としては、６０％が好ましく、５０％がより好ましく、４０％がさらに好ましい。上記ＣＦｘの結合状態の存在量の比が上記下限に満たない場合、所望する撥水性を発揮できないおそれがある。一方、上記ＣＦｘの結合状態の存在量の比が上記上限を超えた場合、炭素と酸素の結合が不足して透明性が低下すると共に炭素同士の結合が不足し、当該表層部の剥離が発生するおそれがある。また、撥水性の向上は期待できず、当該撥水性透明フィルムの透明性が損なわれるおそれがある。上記表面の炭素原子、フッ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計に対するフッ素原子の含有比が上記下限以上であり、かつ上記ＣＦｘの結合状態の存在量の比が上記下限以上であることにより、より優れた撥水効果を得ることができる。
【００３９】
なお、本実施形態では、上記５種の結合状態の存在量を、以下のようにして決定している。
（１）Ｘ線光電子分光法で、Ｃ１ｓとＦ１ｓとの挟域スペクトルを計測する。
（２）Ｃ１ｓスペクトルに複数のピークを設定してフィッティングを行う。
（３）Ｆ１ｓスペクトルにピークを１つ設定し、フィッティングを行う。
（４）Ｃ１ｓの各ピークとＦ１ｓピークの位置関係を求める。
（５）得られた位置関係から、Ｃ１ｓの各ピークの結合状態を決定する。
Ｃ１ｓスペクトルのフィッティングで得られるピークの位置は、スペクトル測定時のサンプルの帯電状態や装置依存性によって左右される。これらの因子の影響を可能な限り排除するため、Ｆ１ｓとの差分を求めることでＣＦｘの結合状態を決定している。
【００４０】
ここで、Ｘ線光電子分光法の測定結果からカーボン結合状態の各種Ｃ１ｓピークを決定する際の判断基準、及びＣ１ｓとＦ１ｓとのピーク位置関係の許容誤差は、以下としている。なお、「文献」とは、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ，  Ｉｎｃ．，  １９９５）」、及び「Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＸＰＳ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  −  Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｔａ  ＥＳＣＡ３００  Ｄａｔａｂａｓｅ（Ｗｉｌｅｙ，１９９２）」であり、「文献からの許容誤差」は、上記文献を参照して、Ｃ１ｓの各結合状態について、Ｆ１ｓとのピーク位置の差を取って、そのばらつきから定めたものをいう。
（１）Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｈ（ｓｐ２）：ピーク位置は経験的に決定されている。許容誤差は±０．６として、機器の誤差を含む。
（２）Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｈ（ｓｐ３）：Ｃ１ｓ＝２８４．７ｅＶとしてエネルギー軸を補正してピーク位置を決定している。許容誤差は±０．６として、機器の誤差を含む。
（３）Ｃ−Ｏ：ピーク位置は測定結果のままとして、文献からの許容誤差と機器の誤差を比較したところ、機器の誤差の方が大きいため、許容誤差は機器の誤差である±０．６とした。
（４）Ｏ−Ｃ＝Ｏ，ＣＨＦ：ピーク位置は測定結果のままとして、文献から許容誤差は±０．７とした。
（５）ＣＦｘ（ｘ＝１〜２）：ピーク位置は測定結果のままとして、文献から許容誤差は±２．３とした。
（６）ＣＦｘ（ｘ＝２〜３）：ピーク位置は測定結果のままとして、文献から許容誤差は±２．１とした。
【００４１】
Ｘ線光電子分光法で計測した、上記表層部の原子全体に対するフッ素原子の含有比が、上記表層部の表面からの深さ１０ｎｍで５％以下となるのが好ましい。炭素原子、フッ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計に対するフッ素原子の含有比が５％以下となる上記表層部の表面からの深さの下限としては、８ｎｍがより好ましく、５ｎｍがさらに好ましい。撥水処理領域の内部に存在するフッ化炭素は、撥水効果に寄与することができない。また、撥水処理領域の内部に多量のフッ化炭素が存在する場合は、当該撥水性透明フィルムの透明性を低下させるおそれがある。Ｘ線光電子分光法で計測される上記表面の原子全体に対するフッ素原子の含有比が、上記表面からの深さが上記下限以上で５％以下となることにより、当該撥水性透明フィルムの透明性の低下を抑制することができる。
【００４２】
上記表層部のフッ素含有量が酸素含有量よりも多いことが好ましい。酸素は透明性に寄与するため、所定量を存在させる理由があるが、酸素含有量がフッ素含有量以上とすると、表層部を構成する分子の極性が強くなり、撥水性を低下させるおそれがある。上記表面のフッ素含有量を、上記表面の酸素含有量より多くすることで、高い撥水性を発揮することができる。
【００４３】
上記表面の酸素含有量としては、フッ素の含有量より少なければ特に限定されないが、例えば、Ｘ線光電子分光法で計測される上記表面の炭素原子、フッ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計に対する酸素原子の含有比として、５％以上２０％以下とすることができる。
【００４４】
また、上記表面の炭素含有量としては、Ｘ線光電子分光法で計測される上記表面の炭素原子、フッ素原子、酸素原子及び窒素原子の合計に対する炭素原子の含有比として、２０％以上７５％以下であることが好ましい。炭素の含有比が上記下限に満たないと、当該表層部の構造維持が困難となり剥離が発生するおそれがある。一方、炭素の含有比が上記上限を超えると、当該撥水性透明フィルムの透明性を低下させるおそれがある。
【００４５】
上記表層部の表面からの深さ１０ｎｍ以上で、フッ素含有量が酸素含有量よりも少ないことが好ましい。撥水処理領域の内部に多量のフッ化炭素が存在する場合は、当該撥水性透明フィルムの透明性を低下させるおそれがあるが、酸素は、透明性確保に寄与するため、撥水処理領域の内部にも存在することが好ましい。フッ素含有量が酸素含有量よりも少なくなる上記表層部の表面からの深さの上限としては、８ｎｍがより好ましく、５ｎｍがさらに好ましい。上記表面からの深さが上記下限以上でフッ素含有量が酸素含有量よりも少なくなることで、当該撥水性透明フィルムの透明性の低下を抑制することができる。
【００４６】
上記表層部の表面における水の接触角が１０５度以上であることが好ましい。上記表面における水の接触角を１０５度以上とすることで、上記表面の撥水効果を好適にしつつ、防汚性を付与することができる。上記表面における水の接触角の下限としては、１０８度がより好ましく、１１５度がさらに好ましく、１２０度が特に好ましい。一方、上記表面における水の接触角の下限としては、特に限定されないが、例えば１６０度以下とすることができる。上記水の接触角の上記下限を満たさない場合は、好適な撥水性を発揮することができないと共に、十分な防汚性が得られないおそれがある。一方、上記水の接触角の上記上限を超える場合、撥水性及び防汚性の向上は期待できず、当該撥水性透明フィルムの生産コストが増大するおそれがある。
【００４７】
無色透明の基材を撥水処理した上記撥水処理領域と上記撥水処理領域外との全光線透過率の差が５％以内、ヘイズの差が１％以内、かつ透過スペクトルの黄色度ｂ＊の差が２以内であることが好ましい。上記撥水処理領域と上記撥水処理領域外との全光線透過率の差が５％以内、ヘイズの差が１％以内、かつ透過スペクトルの黄色度ｂ＊の差が２以内であることにより、基材が本来有する無色透明性を維持しつつ、優れた撥水性を有する撥水性透明フィルムとすることができる。上記撥水処理領域と上記撥水処理領域外との全光線透過率の差の上限としては、２％がより好ましく、１％がさらに好ましい。上記全光線透過率の差が上記上限を超えた場合、基材が本来有する透明性が損なわれるおそれがある。また、上記撥水処理領域と上記撥水処理領域外とのヘイズの差の上限としては、０．５％がより好ましく、０．２％がさらに好ましい。上記ヘイズの差が上記上限を超えた場合、基材が本来有する透明性が損なわれるおそれがある。上記撥水処理領域と上記撥水処理領域外との透過スペクトルの黄色度ｂ＊の差の上限としては、１．５がより好ましく、１がさらに好ましい。上記黄色度ｂ＊の差が上記上限を超える場合、基材が本来有する無色性が損なわれるおそれがある。上記領域と上記領域外との全光線透過率、ヘイズ及び透過スペクトルの黄色度ｂ＊の差の下限としては、０である。
【００４８】
基材の一方の面又は両面の全面を撥水処理した場合では、基材と当該撥水処理された撥水性透明フィルムとの全光線透過率、ヘイズ、及び透過スペクトルの黄色度ｂ＊のそれぞれの差が、上記差であるとよい。
【００４９】
＜利点＞
以上のように、本発明の実施形態に係る撥水性透明フィルムは、基材が本来有する無色透明性を維持しつつ、優れた撥水性を有する。また、基材表面に撥水性の膜を形成するものではないため、膜剥がれによる撥水性低下を生じることがない。
【００５０】
当該撥水性透明フィルムは優れた撥水性と透明性を有するため、ディスプレイ、複数のフィルムを張り合わせた光学調整フィルムの外層に好適に用いることができる。当該ディスプレイとしては、特に限定されないが、例えば、携帯型端末の有機ＥＬディスプレイ等が挙げられる。当該光学調整フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、防眩フィルム等が挙げられる。また、当該撥水性透明フィルムを備えるディスプレイ、光学調整フィルムは、それぞれ本発明の別の実施形態である。
【００５１】
［撥水性透明フィルムの製造方法］
上述の撥水性透明フィルムは、本発明の他の実施形態に係る撥水性透明フィルムの製造方法によって製造することができる。なお、以下に詳述する撥水性透明フィルムの製造方法は、上述の撥水性透明フィルムを製造する方法に限定するものではない。
【００５２】
当該撥水性透明フィルムの製造方法は、基材表面のうち少なくとも一部の領域に撥水処理を施す工程を有し、上記撥水処理工程が、プラズマ処理によって炭素、フッ素及び酸素を上記領域の表層部に埋設する工程を含み、Ｘ線光電子分光法で計測した上記表層部の深さ方向のフッ素原子含有量の分布曲線で、上記フッ素原子含有量が上記表面で最大値を示し、上記深さの増加と共に漸減する撥水性透明フィルムを得ることができる。
【００５３】
＜撥水処理工程＞
当該撥水性透明フィルムの製造方法は、基材表面のうち少なくとも一部の領域に撥水処理を施す工程を有する。すなわち、基材の一方の表面の一部若しくは全部の領域、又は基材の両面の一部若しくは全部の領域の表層部に撥水処理を施して撥水性透明フィルムが得られる。当該撥水処理工程は、所定の元素を上記領域の表層部に埋設する工程を含む。
【００５４】
（埋設工程）
埋設工程は、プラズマ処理によって炭素、フッ素及び酸素を上記領域の表層部に埋設する。具体的には、例えば、グロー放電を発生させるグロー放電用の電極を基材の近傍に配置し、炭素、フッ素及び酸素を含む撥水処理用ガスをグロー放電されている領域に供給してプラズマを発生させ、イオン化されたフッ素イオン等を基材表面に突入させて埋設する。上記プラズマ処理により、撥水処理が施される領域の表層部にフッ素原子を多く含ませることができると共に、上記表層部の表面から深さ方向にはフッ素原子を単調に減少させながら含ませることができる。
【００５５】
＜プラズマ処理装置＞
当該撥水性透明フィルムの製造方法では、効率的に当該撥水性透明フィルムを生産するため、撥水処理を施すことができるプラズマ処理装置を用いることが好ましい。プラズマ処理装置としては、プラズマ処理をすることができる装置であれば、特に限定されるものではないが、本実施形態では、図１に示すように、長手方向に搬送される長尺フィルム状の基材Ｗの表面近傍にプラズマを発生させて撥水処理を行い、ロールツーロール方式の連続的なプロセスによって長尺の撥水性透明フィルムＦを得ることができるプラズマ処理装置を用いて説明する。
【００５６】
このプラズマ処理装置は、減圧可能な真空チャンバ１内に互いに平行に配置される一対のロール２と、この一対のロール２間に電圧を印加する電源３と、一対のロール２の上方からプラズマが生成される空間に向けて撥水処理用ガスを供給するガス供給部４と、複数のガイドロール６と、基材Ｗを送出する基材ロール７と、撥水性透明フィルムＦを巻き取る製品ロール８と、真空ポンプＰとを主に備える。また、プラズマ処理装置は、一対のロール２の内部にそれぞれ磁場発生手段（励磁コイル）５をさらに備えることが好ましい。
【００５７】
〔巻き付け工程〕
上記埋設工程が、上記フィルムを一対のロール２に巻き付ける工程と、上記一対のロール２間の放電によりプラズマを発生させる工程とを含むのが好ましい。巻き付け工程では、撥水処理を施される基材Ｗを、基材ロール７から送出し、ガイドロール６に掛け渡すと共に、一対のロール２に巻き付ける。
【００５８】
〔プラズマ発生工程〕
上記プラズマ処理装置の電源３は、一対のロール２間に電圧を印加してロール２の間の対向空間にグロー放電を発生させる。このグロー放電で電離した撥水処理用ガスのプラズマを用いて基材Ｗにプラズマ処理による炭素、フッ素及び酸素を基材Ｗの表層部に埋設する。上述したように、基材Ｗを一対のロール２に巻き付けることで、一対のロール２の対向面間において基材Ｗにプラズマ処理をすることができるため、炭素、フッ素及び酸素を基材表面の表層部に効率的に埋設することができる。グロー放電を安定して発生させるために、電源３が印加する電圧としては、交流電圧、好ましくは極性反転を伴うパルス電圧を用いることができる。撥水処理が施された基材Ｗは撥水性透明フィルムＦとして、製品ロール８に巻き取られる。
【００５９】
上記放電を、上記一対のロール２の電位の極性を交互に反転させて行うことが好ましい。極性を交互に反転させることによって、絶縁性を有する基材Ｗを通して上記一対のロール２間で放電することができ、効率よく所望する元素を上記表層部に埋設することができる。
【００６０】
上記プラズマ発生工程を、上記一対のロール２の内部に含まれる磁場発生手段５により、上記一対のロール２の表面に磁場を形成させて行うのが好ましい。磁場発生手段５がロール２の内部に含まれることによって、プラズマ処理装置をコンパクトにすることができる。磁場発生手段５は、一対のロール２の表面に磁場を形成する。これらの磁場発生手段５は、一対のロール２の周方向に並ぶ複数の磁極を有することが好ましい。この複数の磁極は、Ｎ極とＳ極とが交互に配置されることが好ましい。これにより、ロール２上を搬送される基材Ｗの表面に誘引されるプラズマの成分が繰り返し変化され、基材の厚み方向の深さによって撥水処理用ガスに含まれる各種元素の含有量を変動させることができる。
【００６１】
当該プラズマ処理装置のガス供給部４は、一方のロール２から複数のガイドロール６を介して他方のロール２に至る基材Ｗに囲まれる位置に配置され、この基材Ｗに囲まれる空間内に撥水処理用ガスを供給することが好ましい。また、真空チャンバ１内を減圧する真空ポンプＰは、一対のロール２の間の空間を挟んでガス供給部４と対向する位置から真空チャンバ１内のガスを排気するよう配設されることが好ましい。このようにすることで、ガス供給部４から真空チャンバ１内に排出された撥水処理用ガスを、一対のロール２間のプラズマが生成される空間に向けて供給することが容易になる。
【００６２】
（撥水処理用ガス）
ガス供給部４から供給される撥水処理用ガスは、フッ素原子を含むことが好ましい。フッ素原子を含む撥水処理用ガスであることで、フッ素原子を撥水処理が施される領域の表層部に効率的に埋設することができる。フッ素原子を含む撥水処理用ガスとしては、特に限定されるものではないが、例えば、パーフルオロメタン（四フッ化炭素）、パーフルオロへキサン等が挙げられる。
【００６３】
上記撥水処理用ガスがパーフルオロカーボンを含むものであることが好ましい。パーフルオロカーボンは、フルオロカーボン類に属する化学物質であるため、撥水処理領域にフッ素及び炭素を容易に供給することができる。また、パーフルオロカーボンは水素を含まないため、表層部の水素が基材由来のものに限られ、過剰に水素を含有することがなく、極性を低減することができる。さらに、酸素を含まないため、表層部の酸素が基材由来のものに限られ、過剰に酸素を含有することがなく、極性をより低減することができる。
【００６４】
上記パーフルオロカーボンがパーフルオロメタンであることが好ましい。上記撥水処理用ガスにパーフルオロメタンが含まれることで、撥水処理領域にフッ素及び炭素をより容易に供給することができる。
【００６５】
＜利点＞
当該撥水性透明フィルムの製造方法は、基材Ｗの表面に炭素、フッ素及び酸素を撥水処理領域の表層部に埋設する。炭素、フッ素及び酸素の埋設は、プラズマ処理によってイオン化されたフッ素イオン等を基材Ｗ表面に突入させるため、フッ素原子が基材Ｗ表面に多く、基材内部には少ない撥水性透明フィルムを容易に生産することができる。また、一対のロール２に基材Ｗを巻き付け、この一対のロール２間に交流を印加することにより、ロール２がプラズマに対して負の電位を持ち、プラズマ中の運動エネルギーを持った正イオンがロール２に巻き付けられた基材Ｗに対して衝突することができ、基材Ｗの表層部へのフッ素等の打ち込み（埋設）を効果的に行うことができる。よって、撥水性及び透明性に優れた撥水性透明フィルムの生産性を向上することができる。さらに、当該撥水性透明フィルムの製造方法に用いられるプラズマ処理装置は、公知のプラズマＣＶＤ装置等を利用することができるので、低コストで撥水性透明フィルムを生産することができる。
【００６６】
［その他の実施形態］
本発明は、以上説明した実施形態に限定されるものではない。
【００６７】
上述した撥水性透明フィルムの製造方法で、基材Ｗを一対のロール２に巻き付けたもので説明したが、基材Ｗを１つのロール２に巻き付ける、或いは基材Ｗを複数対のロール２に巻き付けて当該撥水性透明フィルムを製造する方法も、本発明の範疇である。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳説するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００６９】
［試料］
基材は、無色透明で、厚さ１００μｍ、幅３５０ｍｍのポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製、コスモシャインＡ４１００）を用いた。この基材の表面に、表１の条件で上述の図１のプラズマ処理装置を使用して撥水処理を施し、実施例１〜５の撥水性透明フィルムを得た。撥水処理用ガスの供給量としては、実施例１，２，５は２００ｓｃｃｍとし、実施例３，４は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ、コンバージョンファクタ：０．１１０）で校正されたマスフローコントローラで、表示値が５０ｓｃｃｍとなるように流量を設定した。なお、実施例３，４の「ＦＣ−７２」とは、スリーエムジャパン株式会社製のテトラデカフルオロヘキサン（分子式：Ｃ６Ｆ１４）である。
【００７０】
【表１】
2019111801.tif 000002
【００７１】
［評価方法］
上記実施例１〜５の撥水性及び透明性の評価を、以下の装置及び方法を用いて行った。
【００７２】
＜撥水性評価＞
装置：アルバック・ファイ社製  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ
Ｘ線源：単色化Ａｌ  Ｋα
Ｘ線出力：２５．０  Ｗ
Ｘ線ビーム径：φ１００μｍ
光電子取り出し角：４５°
Ａｒ＋スパッタ条件：
Ａｒ＋エネルギー：１ＫｅＶ
ラスターサイズ：３×３ｍｍ
スパッタ比：０．９ｎｍ／ｍｉｎ．（スパッタ深さはすべてＳｉＯ２換算）
【００７３】
＜透明性評価＞
全光線透過率及びヘイズは、「日本電色工業株式会社製  ヘーズメーター：ＮＤＨ５０００」を用いて測定した。黄色度ｂ＊は、「日本分光株式会社製  紫外可視近赤外分光光度計：Ｖ−５７０」を用いて、透過スペクトルを測定して黄色度ｂ＊を求めた。水の接触角は、「協和界面科学株式会社製  接触角測定計：ＣＡ−Ａ」を用いて測定した。
【００７４】
図２に、Ｘ線光電子分光法で計測した実施例１の、撥水処理された面から深さ方向とフッ素原子、炭素原子、酸素原子及び窒素原子の含有量との関係を示す分布曲線を示す。図３〜６に、実施例２〜５の上記分布曲線を示す。図７に、Ｘ線光電子分光法で計測した実施例１の撥水処理された面のＣ１ｓ狭域スペクトル、（Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｈ）、Ｃ−Ｏ、（Ｏ−Ｃ＝Ｏ，ＣＨＦ）、ＣＦｘ（ｘ＝１〜２）、及びＣＦｘ（ｘ＝２〜３）の５種のピークの分離を示す。図８〜１１で、実施例２〜５の上記５種のピークの分離を示す。なお、図７〜１１のグラフでは、Ｃ１ｓ挟域スペクトルのメインピークを「Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｈ（ｓｐ３）」と仮定し、このピーク位置が２８４．７ｅＶとなるようにエネルギー軸を補正している。
【００７５】
＜結果＞
図２〜６より、実施例１〜５のいずれもフッ素原子含有量が撥水処理面で最大値を示し、撥水性透明フィルムの厚み方向深さの増加と共に単調に減少していることが分かる。表２より、Ｘ線光電子分光法で計測すると、実施例１〜５のいずれも撥水処理面のフッ素原子の含有比が１５％以上であることが分かる。また、表３より、実施例１〜５のいずれもＣ全体の結合状態の存在量に対するＣＦｘの結合状態の存在量の比が８％以上であることが分かる。表４より、撥水処理がされない基材で計測される数値と実施例１〜５の計測される数値との差が、全光線透過率で５％以内、ヘイズで１％以内、かつ透過スペクトルの黄色度ｂ＊で２以内であり、実施例１〜５のいずれも水の接触角が１０５度以上であることが分かる。以上より、実施例１〜５のいずれも撥水性及び透明性に優れた撥水性透明フィルムであるとことが分かる。
【００７６】
【表２】
2019111801.tif 000003
【００７７】
【表３】
2019111801.tif 000004
【００７８】
【表４】
2019111801.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の撥水性透明フィルムは、上述のように、撥水性及び透明性に優れるので、屋外で使用される機器の表示部、光学フィルム等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００８０】
１  真空チャンバ
２  ロール
３  電源
４  ガス供給部
５  磁場発生手段（励磁コイル）
６  ガイドロール
７  基材ロール
８  製品ロール
Ｆ  撥水性透明フィルム
Ｐ  真空ポンプ
Ｗ  基材
【図１】
2019111801.tif 000006
【図２】
2019111801.tif 000007
【図３】
2019111801.tif 000008
【図４】
2019111801.tif 000009
【図５】
2019111801.tif 000010
【図６】
2019111801.tif 000011
【図７】
2019111801.tif 000012
【図８】
2019111801.tif 000013
【図９】
2019111801.tif 000014
【図１０】
2019111801.tif 000015
【図１１】
2019111801.tif 000016