(57)【要約】【課題】従来よりも高いレベルで耐久現像性及び低温定着性が両立され、さらに過剰溶融による弊害が抑制された高い画質を示すトナーを提供すること。【解決手段】ハイブリッド樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、ハイブリッド樹脂が、ポリエステル部位及びビニル共重合体部位を含有し、ハイブリッド樹脂中のポリエステル部位の含有量が、８５質量％以上９８質量％以下であり、非晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータが、１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．３４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハイブリッド樹脂組成物、非晶性ポリエステル樹脂、及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ハイブリッド樹脂組成物が、ポリエステル部位及びビニル共重合体部位を有するハイブリッド樹脂を含有し、
該ハイブリッド樹脂中の該ポリエステル部位の含有量が、８５質量％以上９８質量％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータが、１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．３４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記ハイブリッド樹脂組成物が、
炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールのアルコール残基、及び炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸のカルボン酸残基の少なくとも一方の残基を末端に有するポリエステル部位及びビニル共重合体部位を有するハイブリッド樹脂、並びに
炭素数の平均値が２７以上５０以下の脂肪族炭化水素
を含有する、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記ハイブリッド樹脂組成物中の、前記残基及び前記脂肪族炭化水素の合計の含有量が、２．５質量％以上１０．０質量％以下である、請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ビニル共重合体部位が、スチレン化合物由来のモノマーユニット及び下記式（１）で表される化合物由来のモノマーユニットを有し、
該ビニル共重合体部位中の、該式（１）で表される化合物由来のモノマーユニットの含有量が、５０質量％以上１００質量％未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２      （１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を表す。）
【請求項５】
前記結晶性材料の溶解度パラメータが、９．４０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１３．４０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーの示差走査熱量計により測定される、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線において、
前記結晶性材料に由来する吸熱ピークのピーク温度が、７０℃以上１３０℃以下であり、
該吸熱ピークのピーク面積が、０．３０Ｊ／ｇ以上５．３０Ｊ／ｇ以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記非晶性ポリエステル樹脂が、ジオールに由来するモノマーユニット及びジカルボン酸に由来するモノマーユニットを有し、
該ジオールに由来するモノマーユニット中の、直鎖脂肪族ジオールに由来するモノマーユニットの含有量が、３０．０ｍｏｌ％以上９２．１ｍｏｌ％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、レーザービームプリンター（以下、ＬＢＰともいう）は、従来にも増して高速化、高画質化、及び省エネルギー化が求められている。これらの性能を達成する為に、トナーとしては従来よりも優れた低温定着性と安定した現像性が求められている。
トナーのさらなる低温定着化のためのアプローチとして、（１）メインバインダーそのものの改良と、（２）可塑剤の改良の二つが主に行われてきた。
【０００３】
メインバインダーそのものの改良として、初期のトナーではメインバインダーはスチレンアクリル樹脂が主であったが、より溶融し易く紙とも密着し易いポリエステル樹脂が近年主流となりつつある。
しかし、ポリエステル樹脂はスチレンアクリル樹脂よりも帯電性、現像性、及び高温弾性の面で劣る部分もある。そのため、両者の長所を伸ばし、短所を補い合うためにスチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂を混合しての使用や、さらには両者を化学的に結合させたハイブリッド樹脂の使用が提案されている（特許文献１及び２）。
【０００４】
一方、可塑剤の改良としては、まず質的な点では樹脂に対する親和性を高め、可塑効果を向上させる取り組みがなされている。量的な点では多量添加を可能とするため、長期保存時でも染み出しにくい結晶性を持つ可塑剤が広く使用されている。両方の特性を満たす結晶性ポリエステルが近年特に普及し始めている（特許文献３）。
【０００５】
これらの技術を組み合わせることにより従来よりも飛躍的に低温定着性は向上し、また保存性及び現像性も維持することが可能である。
しかしながら、低温定着性を追及すればするほど、トナーの過剰溶融に伴う弊害も顕著となる。
これは主に熱定着時に溶融したトナーの弾性が不足しているために発生する弊害である。
具体的には、過剰溶融したトナーが定着器に付着したのち再度紙上に定着されるホットオフセットや、過剰溶融したトナーが紙の繊維中に吸入され繊維の凹凸に応じたパターンを画像上に形成する定着ムラなどが挙げられる。これらは画質に重大な影響を及ぼすものである。
【０００６】
従来技術においても、トナーを構成する樹脂成分の分子量を大きくすることや、樹脂成分に高密度架橋成分であるゲル分を保持させること、などの対策を行ってきた。
しかしながら、これら熱溶融しにくい成分の添加は、トナーの低温定着性の向上とは、本来矛盾するものでもあり、抜本的な対策が求められてきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−１９４５３６号公報
【特許文献２】特開２０００−５６５１１号公報
【特許文献３】特開２００３−３３７４４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するトナーを提供するものである。
具体的には、高速化されたＬＢＰにおいて、高画質化及び省エネルギー化を達成するために、従来よりも高いレベルで耐久現像性及び低温定着性が両立され、さらに過剰溶融による弊害が抑制された高い画質を示すトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
ハイブリッド樹脂組成物、非晶性ポリエステル樹脂、及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ハイブリッド樹脂組成物が、ポリエステル部位及びビニル共重合体部位を有するハイブリッド樹脂を含有し、
該ハイブリッド樹脂中の該ポリエステル部位の含有量が、８５質量％以上９８質量％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータが、１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．３４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とするトナーである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来よりも高いレベルで耐久現像性及び低温定着性が両立され、さらに過剰溶融による弊害が抑制された高い画質を示すトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】汲み上げ現像方式のプロセスカートリッジの説明図
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
さらに、結晶性材料とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される材料である。
【００１３】
本発明は、
ハイブリッド樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、及び結晶性材料を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該ハイブリッド樹脂組成物が、ポリエステル部位及びビニル共重合体部位を有するハイブリッド樹脂を含有し、
該ハイブリッド樹脂中の該ポリエステル部位の含有量が、８５質量％以上９８質量％以下であり、
該非晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータが、１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．３４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることを特徴とするトナーに関する。
【００１４】
上記構成を有するトナーは、高速化されたＬＢＰにおいて、従来よりも高いレベルで耐久現像性及び低温定着性が両立され、さらに過剰溶融による弊害が抑制された高い画質を示すトナーを提供することが可能となる。
以下にその詳細を説明する。
【００１５】
上述の通り、主な結着樹脂としてハイブリッド樹脂を使用し、可塑剤として結晶性材料を使用することで、種々の弊害を抑えながら低温定着性と耐久現像性をある程度のレベルで両立させることは可能である。
しかしながら、定着時のトナーの過剰溶融による弾性不足に起因する弊害に対しては、
結着樹脂成分の分子量を大きくすることや、結着樹脂に高密度架橋成分であるゲル分の増量など、低温定着性と矛盾する対策手法が主であった。
【００１６】
そこで、結着樹脂に新規分子構造を採用することで、低温定着性を犠牲にせずに、トナーの熱溶融時の弾性を保持する手法を考案した。
従来、トナーの弾性保持手段として、結着樹脂に高密度架橋成分であるゲル分を添加する手法が用いられている。
該ゲル分とは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出を実施した場合に、ＴＨＦに不溶である高分子量成分として定義される場合が多いが、より本質的には比較的高密度の架橋点を持つ高分子量成分を指す。
このゲル分は、比較的架橋点が多いため、構造体として頑強であり、物理的負荷に対し塑性変形よりも弾性変形を起こす割合が高く、それゆえにトナーに弾性を付与することができる。
しかし、従来のゲル分は、それ以外の結着樹脂成分と混ざり合った状態で、トナー全体に満遍無く存在する。そのため熱定着時にトナー全体の溶融及び変形を阻害する。
そこで、本発明者らは、トナー中に高密度架橋体を複数分散させることで、低温定着性に影響を与えることなく、熱定着後のトナーにある程度の弾性を保持させることが可能となると考えた。
【００１７】
具体的には、高密度架橋体としては比較的短いビニル系共重合体の構造鎖から、比較的長いポリエステル系の構造鎖が複数伸長し、全体として放射状構造を有するハイブリッド樹脂が有用であることを見出した。
該放射状構造を有するハイブリッド樹脂は、分子単体で見た場合、高密度の架橋点を中心に持つことで高い弾性を示し、さらにポリエステル部位を表面に持つことで高い低温定着性を示す。
さらに、トナー粒子が該放射状構造を有するハイブリッド樹脂を含有する場合、トナー粒子全体を覆う高分子体は存在しないため熱定着時には迅速に溶融し、トナー粒子としての粒子形状を崩し紙繊維と密着する。
しかし、トナー粒子中に分散された放射状構造を有するハイブリッド樹脂の高密度架橋体はそのまま維持されるため、紙繊維上でのトナー粒子の弾性は保持され、過剰溶融が抑制され、定着ムラなどの弊害は起きにくくなると考えられる。
【００１８】
該ハイブリッド樹脂は、ポリエステル部位及びビニル共重合体部位を含有し、
該ハイブリッド樹脂中の該ポリエステル部位の含有量が、８５質量％以上９８質量％以下である。また、該ポリエステル部位の含有量は、９０質量％以上９８質量％以下であることが好ましい。
ハイブリッド樹脂中のポリエステル部位の含有量が上記範囲であると、上述した放射状構造を有するハイブリッド樹脂を形成することができる。
該ポリエステル部位の含有量が８５質量％よりも低い場合、該放射状構造を十分に形成することができず、熱定着時にトナーの高温弾性が保持できず、ホットオフセットが発生しやすくなる。
【００１９】
しかしながら、該構造にも欠点はあり、従来のトナー全体に遍く存在するゲル構造に比べると、可塑剤が効果を発揮しにくいという問題が明らかとなった。
トナーの熱溶融時に、該放射状構造の内奥まで可塑剤分子が侵入することが物理的に困難であるためと考えられる。
これに対して、トナー粒子中に溶解度パラメータ（以下、ＳＰ値ともいう）が１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．３４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下の非晶性ポリエステル樹脂を混合することで、この問題を解決可能であることを見出した。
【００２０】
該物性を有する非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂同士の親和性から、トナー粒子中で放射状構造を有するハイブリッド樹脂の表面のポリエステル部位付近に局在する。
さらに、該非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が上記範囲であると、結晶性材料などの可塑剤分子との熱溶融時の親和性が著しく低下する。これにより可塑剤分子を、放射状構造を有するハイブリッド樹脂の方に追いやり、可塑効果を発揮させることが可能になると考えられる。
逆に、非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２よりも小さい場合、熱定着時に結晶性材料がハイブリッド樹脂よりも非晶性ポリエステル樹脂の可塑に消費され、ハイブリッド樹脂の可塑が不十分となり、低温定着性が低下する。
一方、非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値が１２．３４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２よりも大きい場合、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性材料の親和性が著しく低下する。そのため熱定着時に非晶性ポリエステル樹脂に追いやられた結晶性材料による、ハイブリッド樹脂の可塑化が急速に進行するため、ホットオフセットが発生しやすくなる。
なお、該非晶性ポリエステル樹脂の溶解度パラメータは、１０．７０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１２．３４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。
該非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値を上記範囲に調整する方法として、非晶性ポリエステル樹脂を構成するモノマーユニットを、後述するＳＰ値の計算方法を参考に適宜選択する方法が挙げられる。
また、該非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４８．０℃以上５６．０℃以下であることが好ましく、４９．０℃以上５５．０℃以下であることがより好ましい。
一方、該非晶性ポリエステル樹脂の軟化点（Ｔｍ）は、９０．０℃以上９５．０℃以下であることが好ましく、９１．０℃以上９４．０℃以下であることがより好ましい。
【００２１】
該ハイブリッド樹脂組成物は、
炭素数の平均値が２７以上５０以下（好ましくは３０以上４０以下）の長鎖アルキルモノアルコールのアルコール残基、及び炭素数の平均値が２７以上５０以下（好ましくは３０以上４０以下）の長鎖アルキルモノカルボン酸のカルボン酸残基の少なくとも一方の残基を末端に有するポリエステル部位及びビニル共重合体部位を有するハイブリッド樹脂、
並びに、
炭素数の平均値が２７以上５０以下（好ましくは３０以上４０以下）の脂肪族炭化水素、を含有することが好ましい（以下、該残基及び該脂肪族炭化水素を長鎖アルキル成分ともいう）。
該長鎖アルキル成分は、結晶性材料と親和性が高く、共晶構造を形成することも可能である。そのため、長鎖アルキル成分が該ポリエステル部位の末端（すなわち、ハイブリッド樹脂の末端）に存在する、又はハイブリッド樹脂組成物中に含有されることで、結晶性材料とハイブリッド樹脂の親和性が向上する。また、ハイブリッド樹脂組成物中に結晶性材料が微小なドメインとなって分散し易くなる。
これにより、熱定着時のハイブリッド樹脂の可塑が迅速に進み、低温定着性がより向上する。また、結晶性材料と長鎖アルキル成分が共晶構造を形成することで、長期保存時にも結晶性材料の染み出しを抑制することができ、保存性向上にも寄与する。
【００２２】
炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールのアルコール残基とは、炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールのヒドロキシ基から水素原子が脱離して得られる基を意味する。例えば、該長鎖アルキルモノアルコールがポリエステルのカルボキシ基と縮合して形成される。
炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸のカルボン酸残基とは、炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸のカルボキシ基から水素原子が脱離して得られる基を意味する。例えば、該長鎖アルキルモノカルボン酸が
ポリエステルのヒドロキシ基と縮合して形成される。
【００２３】
該ハイブリッド樹脂組成物中の、炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールのアルコール残基、及び炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸のカルボン酸残基の少なくとも一方の残基、及び、炭素数の平均値が２７以上５０以下の脂肪族炭化水素の合計の含有量が、該ハイブリッド樹脂組成物の質量を基準として、２．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、３．５質量％以上７．５％以下であることがより好ましい。
該長鎖アルキル成分が２．５質量％以上である場合、上記効果が十分発揮される。一方、１０．０質量％以下である場合、長鎖アルキル成分自体がハイブリッド樹脂を可塑することによる過剰溶融、及び保存性低下などの弊害を発生させにくい。
【００２４】
該ビニル共重合体部位が、スチレン化合物由来のモノマーユニット及び下記式（１）で表される化合物由来のモノマーユニットを有し、
該ビニル共重合体部位中の、該式（１）で表される化合物由来のモノマーユニットの含有量が、５０質量％以上１００質量％未満であることが好ましく、７５質量％以上１００質量％以下であることがより好ましい。
該式（１）で表される化合物由来のモノマーユニットの含有量が上記範囲である場合、ハイブリッド樹脂の弾性が十分保持されるため好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＲ２      （１）
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を表す。
また、該スチレン化合物としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンのようなスチレン及びその誘導体が挙げられる。
該ハイブリッド樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０．０℃以上６５．０℃以下であることが好ましく、５３．０℃以上６３．０℃以下であることがより好ましい。
また、該ハイブリッド樹脂組成物の軟化点（Ｔｍ）は、９０．０℃以上１４０．０℃以下であることが好ましく、１２０．０℃以上１３８．０℃以下であることがより好ましい。
【００２５】
該結晶性材料の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は、９．４０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１３．４０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であることが好ましく、９．５０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上１０．２０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることがより好ましい。
結晶性材料のＳＰ値が上記範囲である場合、ハイブリッド樹脂と非晶性ポリエステル樹脂の可塑のバランスが最適化され、低温定着性をさらに向上させることができる。
該結晶性材料のＳＰ値を上記範囲に調整する方法として、結晶性材料を構成するモノマーユニットを、後述するＳＰ値の計算方法を参考に適宜選択する方法が挙げられる。
【００２６】
該トナーの示差走査熱量計により測定される、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線において、該結晶性材料に由来する吸熱ピークのピーク温度（Ｃｍ）は、７０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。
また、該吸熱ピークのピーク面積は、０．３０Ｊ／ｇ以上５．３０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、１．００Ｊ／ｇ以上４．５０Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。
該吸熱ピークのピーク温度及び吸熱ピークのピーク面積が上記範囲である場合、保存性低下や、過剰溶融による定着ムラ及びホットオフセットの発生などの画像弊害を抑制しつつ、低温定着性を向上させることができる。
該結晶性材料に由来する吸熱ピークのピーク温度及び該吸熱ピークのピーク面積は、結晶性材料の種類及び添加量を調節することで上記範囲に調整することができる。
【００２７】
該非晶性ポリエステル樹脂は、ジオールに由来するモノマーユニット及びジカルボン酸に由来するモノマーユニットを有し、
該ジオールに由来するモノマーユニット中の、直鎖脂肪族ジオールに由来するモノマーユニットの含有量は、３０．０ｍｏｌ％以上９２．１ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３９．４ｍｏｌ％以上９２．１ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
直鎖脂肪族ジオールに由来するモノマーユニットの含有量が上記範囲にある場合、非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値を十分高くすることができ、結晶性材料による可塑効果を優先的にハイブリッド樹脂に発揮させることができる。
【００２８】
該結晶性材料は、結晶性を有する材料であれば特に限定されず、トナーに用いられる公知の材料が挙げられる。
具体的には、比較的高分子量のものでは結晶性ポリエステル樹脂が、比較的低分子量のものとしてはワックスなどが挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂は、そのＳＰ値が上述の範囲に制御し易く、また保存性などの観点からも好ましい。
該結晶性材料の融点は、７０℃以上１３０℃以下であることが好ましく、７５℃以上１２５℃以下であることがより好ましい。
該結晶性材料の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．２５質量部以上２５．００質量部以下であることが好ましく、０．７５質量部以上２０．００質量部以下であることがより好ましい。
【００２９】
該結晶性ポリエステル樹脂に関して具体的に説明する。
結晶性ポリエステル樹脂は、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールと多価カルボン酸の縮重合体であることが好ましい。さらに、該脂肪族ジオールは直鎖型であるのが好ましい。直鎖型である場合、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性がより高くなる。
該脂肪族ジオールとしては、例えば以下のものを挙げることができるが、下記に限定されるものではない。なお、これらのジオールは混合して用いることも可能である。
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。
また、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。
該二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下のものを挙げることができる。
２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。
【００３０】
該多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が例示できる。
なかでも脂肪族ジカルボン酸が好ましく、結晶性の観点から、特に直鎖型のジカルボン酸が好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下のものを挙げることができるが、下記に限定されるものではない。なお、これらのジカルボン酸は混合して用いることも可能である。
蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、これらの低級アルキルエステル及びこれらの酸無水物。
これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、これらの低
級アルキルエステル及びこれらの酸無水物が好ましい。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下のものを挙げることができるが、下記に限定されるものではない。
テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
これらのうちテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマーを形成しやすいという点で好ましい。
二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。
該ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。
【００３２】
結晶性ポリエステル樹脂のピーク分子量（Ｍｐ）は、５０００以上５００００以下であることが好ましい。該ピーク分子量（Ｍｐ）が上記範囲である場合、結晶性ポリエステル樹脂のトナー粒子中への分散性が良好となり、トナーの低温定着性を達成した上でホットオフセットなどの弊害をより抑制できる。
該結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。
例えば直接重縮合法、又はエステル交換法をモノマーの種類によって使い分けて製造すればよい。
結晶性ポリエステル樹脂の製造において、重合温度は１８０℃以上２３０℃以下で行うことが好ましい。また、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させてもよい。
結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、以下のものを挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタン触媒；ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドなどのスズ触媒。
【００３３】
該ワックスに関して以下に説明する。
該ワックスとして、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又は、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部
分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
これらのうち、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましい。
これらは、必要に応じて一種又は二種以上を、併用してもかまわない。
【００３４】
ワックスの具体例としては、以下のものが挙げられる。
ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業株式会社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学株式会社）；サゾール  Ｈ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）。
【００３５】
該トナー粒子は、結着樹脂として、該ハイブリッド樹脂組成物及び非晶性ポリエステル樹脂を含有する。また、該トナー粒子の結着樹脂は、該ハイブリッド樹脂組成物及び非晶性ポリエステル樹脂で構成されることが好ましい。
また、該結着樹脂における、ハイブリッド樹脂組成物と非晶性ポリエステル樹脂との質量比（ハイブリッド樹脂組成物：非晶性ポリエステル樹脂）は、４０：６０〜９８：２であることが好ましく、５５：４５〜９８：２であることがより好ましい。
上述のようにハイブリッド樹脂は、ポリエステル部位及びビニル共重合体部位を有する。
該ポリエステル部位及び非晶性ポリエステル樹脂としては、特に限定されないが、アルコール成分と酸成分との縮重合体が例示できる。
該アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオール。
水素化ビスフェールＡ、下記式（Ａ）で表されるビスフェノール誘導体及び下記式（Ｂ）で表されるジオール類などの芳香族ジオール。
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどの三価以上の多価アルコール。
これらは、必要に応じて一種又は二種以上を、併用してもかまわない。
【００３６】
【化１】
2019215402.tif 000002
式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。
【００３７】
【化２】
2019215402.tif 000003
【００３８】
酸成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくは炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物などの三価以上の多価カルボン酸。
これらは、必要に応じて一種又は二種以上を、併用してもかまわない。
【００３９】
該ポリエステル部位及び非晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。例えば、直接重縮合法又はエステル交換法をモノマーの種類によって使い分けて製造すればよい。
【００４０】
該ビニル共重合体部位を形成するためのモノマーは上述したが、本発明の効果を損なわない程度に、上記スチレン化合物及び上記式（１）で表される化合物以外に、以下に示すモノマーを用いてもよい。
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリルのようなニトリル類；マレイン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸のような不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸のようなα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物のようなα，β−不飽和酸無水物；アルケニルマロン酸のようなカルボキシ基を有するモノマー。
【００４１】
ハイブリッド樹脂に上記放射状構造を形成させるため、また、ポリエステル部位とビニル共重合体部位を結合させるため、の架橋点は、両部位においてエステル交換反応を利用するとよい。
具体的には、ビニル共重合体部位の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、ポリエステル部位に含有されるアルコールモノマーの末端水酸基とがエステル交換反応を行うこと
で架橋構造が形成される。この際、ハイブリッド樹脂中の該ポリエステル部位の含有量が上記範囲内である場合、十分な放射状構造が形成されやすい。
【００４２】
該架橋点の形成には、ビニル共重合体部位とポリエステル部位の両部位成分と反応し得るモノマー成分を使用してもよい。
ポリエステル部位を構成するモノマーのうちビニル共重合体部位と反応し得るものとしては、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
一方、ビニル共重合体部位を構成するモノマーのうちポリエステル部位と反応し得るものとしては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸エステル類又はメタクリル酸エステル類が挙げられる。
該ビニル共重合体部位とポリエステル部位の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル共重合体部位及びポリエステル部位の両方と反応し得るモノマー成分を含むポリマーの存在下で、どちらか一方又は両方のポリマーの重合反応をさせる方法が好適に例示できる。
【００４３】
また、該ポリエステル部位は、アルコール成分を含有する組成物（Ａ）と酸成分を含有する組成物（Ｂ）との存在下、該アルコール成分と該酸成分との反応物であってもよい。ここで、該組成物（Ａ）及び該組成物（Ｂ）に関し、下記ｉ）及びｉｉ）の少なくとも一方を満足することが好ましい。
ｉ）該アルコール成分は、炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールを含み、該組成物（Ａ）は炭素数の平均値が２７以上５０以下の脂肪族炭化水素を含有する。
ｉｉ）該酸成分は、炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸を含み、該組成物（Ｂ）は炭素数の平均値が２７以上５０以下の脂肪族炭化水素を含有する。
【００４４】
また、該ポリエステル部位は、カルボキシ基を末端に有するポリエステルと、炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコール及び炭素数の平均値が２７以上５０以下の脂肪族炭化水素を含有する組成物（Ｃ）との存在下、該カルボキシ基を有する該ポリエステルと該長鎖アルキルモノアルコールとの反応物であってもよい。
【００４５】
また、該ポリエステル部位は、水酸基を末端に有するポリエステルと、炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸及び炭素数の平均値が２７以上５０以下の脂肪族炭化水素を含有する組成物（Ｄ）との存在下、該水酸基を有する該ポリエステルと該長鎖アルキルモノカルボン酸との反応物であってもよい。
該長鎖アルキルモノアルコールを用いた場合、安定して変性率を高めやすい。そして、該長鎖アルキルモノアルコール、該長鎖アルキルモノカルボン酸、該脂肪族炭化水素をポリエステル部位の合成反応の初期から投入することで、効率的かつ均一に該ポリエステル部位中へ該長鎖アルキル成分を取り込むことができる。
【００４６】
該トナー粒子は荷電制御剤を含有してもよい。
該荷電制御剤としては、アゾ系鉄錯体又は錯塩、アゾ系クロム錯体又は錯塩、アゾ系マンガン錯体又は錯塩、アゾ系コバルト錯体又は錯塩、アゾ系ジルコニウム錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体のクロム錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体の亜鉛錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体のアルミ錯体又は錯塩、カルボン酸誘導体のジルコニウム錯体又は錯塩が挙げられる。該カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。
また、荷電制御剤として荷電制御樹脂を用いることもできる。
該荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
【００４７】
該トナー粒子は着色剤を含有してもよい。該着色剤としては、黒色着色剤としてカーボンブラック、グラフト化カーボン、以下に示すイエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。
これらの着色剤は、単独又は混合して用いることができ、さらには固溶体の状態で用いることもできる。
【００４８】
該トナー粒子は磁性体を含有してもよい。なお、磁性体は、着色剤の役割を兼ねることが一般的である。
該磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトのような酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属又は該金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ビスマス、カルシウム、マンガン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物が挙げられる。
該磁性体の個数平均粒径は、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．０６μｍ以上０．５０μｍ以下であることがより好ましい。
該磁性体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、３０質量部以上１２０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上１１０質量部以下であることがより好ましい。
【００４９】
該トナーは、流動性や帯電性を向上させるために小粒径（一次粒径の個数平均粒径が５〜３０ｎｍ程度）の流動性向上剤が外添されていることが好ましい。
流動性向上剤としては、フッ化ビニリデン微粒子、ポリテトラフウルオロエチレン微粒子のようなフッ素系樹脂微粒子；湿式製法シリカ微粒子又は乾式製法シリカ微粒子のようなシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子などの無機微粒子、並びに該無機微粒子をシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理が施された処理無機微粒子；酸化亜鉛、酸化スズのような酸化物微粒子；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、ジルコン酸カルシウムのような複酸化物微粒子；炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムのような炭酸塩化合物微粒子が挙げられる。
これらのうち、シリカ微粒子を疎水化処理した疎水性シリカ微粒子が好ましい。
該流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００５０】
該トナー粒子の製造方法は、特に限定されず、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法などの公知の製造方法を用いることができる。
懸濁重合法では、モノマー、重合開始剤、着色剤及び離型剤などを含むトナー組成物を、分散安定剤を含む水相中に撹拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応を行わせることにより、トナー粒子を得る。
また、乳化凝集法では、結着樹脂などの樹脂成分を水相中で乳化分散した後、脱溶剤して得られた微粒子と、着色剤及び離型剤（ワックス）などを水相中で分散させて形成した微粒子とを凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を得る。
【００５１】
粉砕法では、一般的に以下の工程を経てトナー粒子を得る。
ハイブリッド樹脂、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性材料、並びに、必要に応じて着
色剤などのその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー又はボールミルのような混合機により混合する。
得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、又はエクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、溶融混練物を得る。
得られた溶融混練物を冷却固化した後、粉砕し、粉砕物を得る。
得られた粉砕物に対して分級を行い、トナー粒子を得る。
【００５２】
また、トナー粒子の形状及び表面性の制御のために、粉砕又は分級後に、表面改質装置を用いて表面処理を実施してもよい。
混合機としては、以下のものが挙げられる。
ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
熱混練機としては、以下のものが挙げられる。
ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。
カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
分級機としては、以下のものが挙げられる。
クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
表面改質装置としては、以下のものが挙げられる。
ファカルティー（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。
ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００５３】
該トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましく、５５．０℃以上６５．０℃以下であることがより好ましい。
また、該トナーの軟化点（Ｔｍ）は、９０．０℃以上１２０．０℃以下であることが好ましく、１００．０℃以上１１５．０℃以下であることがより好ましい。
【００５４】
本発明に係る物性の測定方法に関して記載する。
＜樹脂などの構造決定＞
樹脂などの構造決定は以下の手法を用いる。
日本電子（株）製ＥＣＡ−４００（４００ＭＨｚ）を用い、１Ｈ−ＮＭＲ、及び、１３Ｃ−ＮＭＲのスペクトル測定を行う。
内部標準物質としてテトラメチルシランを含む重水素化溶剤中、２５℃で測定を行う。
化学シフト値は内部標準物質であるテトラメチルシランを０としたｐｐｍシフト値（δ値）として示す。
【００５５】
＜長鎖アルキル成分の炭素数の平均値の測定方法＞
長鎖アルキル成分の炭素数分布は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
サンプル１０ｍｇを精秤し、サンプルビンに入れる。このサンプルビンに精秤した１０ｇのヘキサンを加えてフタをした後、ホットプレートで１５０℃に加温して混合する。
その後、長鎖アルキル成分が析出してこないようすばやくガスクロマトグラフィーの注入口へこのサンプルを注入して、下記測定装置及び測定条件で分析を行う。
横軸を炭素数、縦軸をシグナルの強度とするチャートを得る。次いで、得られたチャートにおいて、検出された全ピークのトータルの面積に対する各炭素数成分のピークの面積の割合を算出し、これを各炭化水素化合物の存在比率（面積％）とする。そして、横軸に炭素数、縦軸に炭化水素化合物の存在比率（面積％）を取り、炭素数分布チャートを作成する。
そして、炭素数分布チャートのピークトップの炭素数を、炭素数の平均値とする。
【００５６】
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
・ＧＣ：ＨＰ社  ６８９０ＧＣ
・カラム：ＵＬＴＲＡ  ＡＬＬＯＹ−１  Ｐ／Ｎ：ＵＡ１−３０Ｍ−０．５Ｆ（フロンティア・ラボ社製）
・キャリアーガス：ＨＥ
・オーブン：
（１）温度１００℃で５分ホールド
（２）３０℃／分で温度３６０℃まで昇温
（３）温度３６０℃で６０分ホールド
・注入口：温度３００℃
・初期圧力：１０．５２３ＰＳＩ
・スプリット比：５０：１
・カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００５７】
＜溶解度パラメータ（ＳＰ値）の計算方法＞
溶解度パラメータ（ＳＰ値）とは、「接着（４０巻８号、１９９６、ｐ３４２−３５０；高分子刊行会発行）」において、沖津俊直（おきつとしなお）によって示された、下記式（Ｉ）により算出される値（δ）である。
δ＝ΣΔＦ／ΣΔｖ      （Ｉ）
式（Ｉ）中、ΔＦは、各原子団のモル引力定数を表し、Δｖは、各原子団のモル容積（１モル当りの容積）を表し、それぞれ具体的な値は下記表１に示す通りである。
また、混合物（混合溶剤など）のＳＰ値を計算する場合には、各成分の溶解度パラメータとモル分率の積を計算し、その総和で求めることができる。具体的には式（ＩＩ）によって算出される。
δｍｉｘ＝φ１δ１＋φ２δ２＋・・・＋φｎδｎ      （ＩＩ）
式（Ｂ）中、φｎはｎ番目の成分のモル分率であり、δｎはｎ番目の成分の溶解度パラメータであり、φ１＋φ２＋・・・＋φｎ＝１である。
【００５８】
【表１】
2019215402.tif 000004
【００５９】
例えば、ヘプタンのＳＰ値は以下のように求める。
ヘプタンは、原子団として、−ＣＨ３を２個、−ＣＨ２−を５個有する。表１に記載された各原子団の値に基づいて、ΣΔＦ、ΣΔｖを計算すると以下のようになる。
ΣΔＦ＝２０５×２＋１３２×５＝１０７０
ΣΔｖ＝３１．８×２＋１６．５×５＝１４６．１
従って、上記式（Ｉ）よりヘプタンのＳＰ値は、以下のように算出される。
δ＝ΣΔＦ／ΣΔｖ＝１０７０／１４６．１＝７．３２
【００６０】
＜トナーの吸熱ピークのピーク温度及びピーク面積、並びに、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
トナーの吸熱ピークのピーク温度及びピーク面積は、示差走査熱量計「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。
測定範囲は、２０〜２２０℃とし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
なお、測定においては、一度、２０℃から２２０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、続いて２２０℃から２０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する。
その後、２０℃から２２０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで再度昇温を行う。
該２回目の昇温時の２０〜２２０℃の範囲におけるＤＳＣ曲線（温度−吸熱量曲線）の吸熱ピークから、吸熱ピークのピーク温度及びピーク面積を算出する。
【００６１】
なお、結晶性材料に由来する吸熱ピークの判別は以下のように実施する。
トナーをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、トナーとＭＥＫをよく混ぜ、試料の合一体が無くなるまで、さらに１２時間以上静置する。
得られた溶液を３５００ｒｐｍで２０分間遠心分離（遠心機「Ｈ−１８」、株式会社コクサン社）した後、固形分を回収し、乾固する。
乾固したサンプルを７５℃の加温下でＭＥＫに溶解し、遠心分離によって分離した上澄み液から、結晶性樹脂を得る。
一方、トナーからヘキサン溶媒を使用したソックスレー抽出によってワックスが抽出できる。
得られた結晶性樹脂又はワックスを、上記示査走査熱量計を用い、上記方法で吸熱ピークを測定し、得られた吸熱ピークとトナーの吸熱ピークを比較することにより、結晶性材料に由来する吸熱ピークを同定する。
また、上記ＤＳＣ曲線（温度−吸熱量曲線）において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ＤＳＣ曲線における階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、試料のガラス転移温度（Ｔｇ；単位℃）とする。
【００６２】
＜トナー及び樹脂の軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
軟化点（Ｔｍ）は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用いて測定する。
該ＣＦＴ−５００Ｄは、上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融してシリンダ底部の細管孔から押し出し、この際のピストンの降下量（ｍｍ）と温度（℃）から流動曲線をグラフ化する装置である。
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点（Ｔｍ）とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量（流出終了点、Ｓｍａｘとする）と、流出が開始した時点におけるピストンの降下量（最低点、Ｓｍｉｎとする）との差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度を、１／２法における溶融温度とする。
測定試料は、１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（標準手動式ニュートンプレス  ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
測定における具体的な操作は、装置に付属のマニュアルに従って行う。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２ 
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００６３】
＜結晶性材料の分子量の測定方法＞
結晶性材料の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、以下のようにして測定する。
先ず、試料５０ｍｇをクロロホルム５ｍＬに入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、クロロホルムとよく混ぜ、試料の合一体が無くなるまで、さらに２４時間以上静置する。
そして、得られた溶液を、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク  Ｈ−２５−５」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。
このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：高速ＧＰＣ装置「Ｌａｂｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＧＰＣ」（島津製作所製）
カラム：ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｃ  ３００ｍｍ×７．５ｍｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）：２本、ＰＬｇｅｌ  ５μｍ  Ｇｕａｒｄ  ５０ｍｍ×７．５ｍｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）：１本
溶離液：クロロホルム
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４５℃
試料注入量：６０μＬ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
試料の分子量は、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン
Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成された分子量校正曲線を使用し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びピーク分子量（Ｍｐ）を算出する。
【００６４】
＜結晶性材料の融点の測定方法＞
結晶性材料の融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡインストルメント社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料５ｍｇを精秤し、これを銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定開始温度２０℃から測定終了温度１８０℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、１回の測定を行う。この１度目の昇温過程での温度２０℃以上１８０℃以下の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を求める。
該最大吸熱ピークのピーク温度を融点（℃）とする。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【００６６】
＜長鎖アルキルモノマー１の製造例＞
炭素数の平均値が３５の脂肪族炭化水素１２００部をガラス製の円筒型反応容器に入れ、硼酸３８．５部を温度１４０℃で添加した。その後、直ちに空気５０容量％と窒素５０容量％の酸素濃度約１０容量％の混合ガスを毎分２０リットルの割合で吹き込み、２００℃で３．０時間反応させた。反応後、反応液に温水を加え、９５℃で２時間加水分解を行い、静置後上層の反応物を得た。該反応物２０部をｎ−ヘキサン１００部に加え、未変性成分を溶解除去して、長鎖アルキルモノマー１を得た。なお、長鎖アルキルモノマー１は、アルコールに転化されなかった脂肪族炭化水素を含有する。
【００６７】
＜長鎖アルキルモノマー２の製造例＞
脂肪族炭化水素を炭素数の平均値が４８の脂肪族炭化水素に変更した以外は長鎖アルキルモノマー１の製造例と同様にして、長鎖アルキルモノマー２を得た。なお、長鎖アルキルモノマー２は、アルコールに転化されなかった脂肪族炭化水素を含有する。
【００６８】
＜長鎖アルキルモノマー３の製造例＞
脂肪族炭化水素を炭素数の平均値が２７の脂肪族炭化水素に変更した以外は長鎖アルキルモノマー１の製造例と同様にして、長鎖アルキルモノマー３を得た。なお、長鎖アルキルモノマー３は、アルコールに転化されなかった脂肪族炭化水素を含有する。
【００６９】
＜ハイブリッド樹脂組成物１の製造例＞
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド（２．３ｍｏｌ）付加物  ５０．０ｍｏｌ部
・ビスフェールＡエチレンオキサイド（２．０ｍｏｌ）付加物    ５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸                                              １０．０ｍｏｌ部
上記材料に加えて、長鎖アルキルモノマー１を樹脂全体に対して５．０質量％になるように添加した混合物９６部を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌する。
そこに、ビニル共重合体部位を構成するビニル系モノマー（スチレン：１０．０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル：９０．０部）４部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。
その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してテトライソブチルチタネートを０．０５質量％添加し、所望の軟化点となるように反応時間を調節した。
反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してハイブリッド樹脂組成物１を得た。得られたハイブリッド樹脂組成物１の物性を表２に示す。
また、ハイブリッド樹脂組成物１において、ポリエステル部位とビニル共重合体部位の質量比が９６：４であること、該ビニル共重合体部位中の、該アクリル酸−２−エチルヘキシルの含有量が、９０質量％であることを確認した。
【００７０】
【表２】
2019215402.tif 000005
表２において、略号の意味は以下の通りである。
ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．３ｍｏｌ）付加物
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．０ｍｏｌ）付加物
ＴＰＡ      ：テレフタル酸
ＩＰＡ      ：イソフタル酸
ＴＭＡ      ：無水トリメリット酸
ＡＡ        ：アジピン酸
ＦＡ        ：フマル酸
ＳＴ        ：スチレン
２−ＥＨＡ  ：アクリル酸−２−エチルヘキシル
Ｘ          ：ビニル共重合体部位中の、式（１）で表される化合物由来のモノマーユニットの添加量（質量％）
Ｔｇ        ：ガラス転移温度（単位：℃）
Ｔｍ        ：軟化点（単位：℃）
【００７１】
＜ハイブリッド樹脂組成物２〜１７の製造例＞
ハイブリッド樹脂組成物１の製造例において、ポリエステルモノマー、長鎖アルキルモノマー及びビニル共重合体モノマーの種類と添加量を表２の記載に変更した以外は同様にして、ハイブリッド樹脂組成物２〜１７を得た。得られたハイブリッド樹脂組成物２〜１７の物性を表２に示す。
【００７２】
＜非晶性ポリエステル樹脂１の製造例＞
・エチレングリコール                                          ５４．０ｍｏｌ部
・ネオペンチルグリコール                                      ４５．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸                                              １０７．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸                                            １．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で撹拌し重縮合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整した。
反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕して非晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂１の物性を表３に示す。
また、非晶性ポリエステル樹脂１において、ジオールに由来するモノマーユニット中の、直鎖脂肪族ジオールに由来するモノマーユニットの含有量が、５４．５ｍｏｌ％であることを確認した。
【００７３】
【表３】
2019215402.tif 000006
表３において、略号の意味は以下の通りである。
ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（２．３ｍｏｌ）付加物
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（２．０ｍｏｌ）付加物
ＥＧ        ：エチレングリコール
ＮＰＧ      ：ネオペンチルグリコール
ＡＡ        ：アクリル酸
ＴＰＡ      ：テレフタル酸
ＩＰＡ      ：イソフタル酸
ＴＭＡ      ：無水トリメリット酸
Ｔｇ        ：ガラス転移温度（単位：℃）
Ｔｍ        ：軟化点（単位：℃）
ＳＰ        ：ＳＰ値、単位（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
Ｙ          ：ジオールに由来するモノマーユニット中の、直鎖脂肪族ジオールに由来するモノマーユニットの添加量（ｍｏｌ％）
【００７４】
＜非晶性ポリエステル樹脂２〜７の製造例＞
非晶性ポリエステル樹脂１の製造例において、ポリエステルモノマーの種類と添加量を表３の記載に変更した以外は同様にして、非晶性ポリエステル樹脂２〜７を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂２〜７の物性を表３に示す。
【００７５】
＜結晶性材料１の製造例＞
・１，１２−ドデカンジオール                            １００．０ｍｏｌ部
・セバシン酸                                            １００．０ｍｏｌ部
上記モノマー及び、モノマー総量に対して１．０質量％のジブチル錫オキシドを、窒素導入管、脱水管、撹拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温し、２１０℃で８時間保持した。その後、２１０℃で８．３ｋＰａにて６０分間反応させることにより、結晶性材料１（結晶性ポリエステル樹脂）を得た。結晶性材料１の物性を表４に示す。
【００７６】
【表４】
2019215402.tif 000007
表４において、略号の意味は以下の通りである。
Ｍｐ：ピーク分子量
ＳＰ：ＳＰ値、単位（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
【００７７】
＜結晶性材料２〜８の製造例＞
結晶性樹脂１の製造例において、モノマーの種類を表４の記載に変更した以外は同様にして、結晶性材料２〜８を得た。得られた結晶性材料２〜８の物性を表４に示す。
【００７８】
＜トナー１の製造例＞
・ハイブリッド樹脂組成物１                                    ７０．０部
・非晶性ポリエステル樹脂１                                    ３０．０部
・磁性酸化鉄粒子（個数平均粒径＝０．２０μｍ）                ９０．０部
・結晶性材料１                                                  ４．０部
・離型剤                                                        ２．０部
（フィッシャートロプッシュワックス、サゾール社製、Ｃ１０５、
ＳＰ値  ８．４０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、融点１０５℃）
・荷電制御剤（Ｔ−７７：保土谷化学工業社製）                    ２．０部
上記材料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で前混合した後、二軸混練押し出し機を用い、１２０℃で、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で微粉砕した。
得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．７μｍの負帯電性の原料トナー粒子を得た。
該原料トナー粒子を、表面改質装置ファカルティー（ホソカワミクロン社製）で表面改質処理を行った。その際、分散ローターの回転周速を１５０ｍ／ｓｅｃとし、原料トナー粒子の投入量を１サイクル当たり７．６ｋｇとし、表面改質時間（＝サイクルタイム、原料供給が終了してから排出弁が開くまでの時間）を８２ｓｅｃとした。また原料トナー粒子排出時の温度は４０℃であった。
以上の工程を経てトナー粒子１を得た。
１００部のトナー粒子１に対して、疎水性シリカ微粒子１．０部とチタン酸ストロンチウム微粒子０．６部とをＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製ＦＭ−７５型）で混合した。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の物性を表５に示す。
なお、該疎水性シリカ微粒子は、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇのシリカ微粒子１００部に対してヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコンオイル１０部で疎水化処理したものである。
また、該チタン酸ストロンチウム微粒子のメジアン径（Ｄ５０）は１．０μｍである。
【００７９】
＜トナー２〜２９、３２、３３の製造例＞
トナー１の製造例において、ハイブリッド樹脂組成物、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性材料の種類と添加量を表５の記載に変更した以外は同様にして、トナー２〜２９、３２、３３を得た。トナー２〜２９、３２、３３の物性を表５に示す。
【００８０】
＜トナー３０の製造例＞
トナー１の製造例において、離型剤の添加量を４．０部に変更し、ハイブリッド樹脂組成物、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性材料の種類と添加量を表５の記載に変更した以外は同様にして、トナー３０を得た。トナー３０の物性を表５に示す。
【００８１】
＜トナー３１の製造例＞
トナー１の製造例において、離型剤の添加量を５．０部に変更し、ハイブリッド樹脂組成物、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性材料の種類と添加量を表５の記載に変更した以外は同様にして、トナー３１を得た。トナー３１の物性を表５に示す。
【００８２】
【表５】
2019215402.tif 000008
表５において、略号の意味は以下の通りである。
Ｔｇ  ：ガラス転移温度（単位：℃）
Ｔｍ  ：軟化点（単位：℃）
ＳＰ  ：ＳＰ値、単位（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２
Ａ    ：トナーの示差走査熱量計により測定される、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性材料に由来する吸熱ピークのピーク温度（単位：℃）
Ｂ    ：トナーの示差走査熱量計により測定される、２回目の昇温時のＤＳＣ曲線における結晶性材料に由来する吸熱ピークのピーク面積（単位：Ｊ／ｇ）
ＰＰＷ１：ポリプロピレンワックス（融点８０℃）
ＰＰＷ２：ポリプロピレンワックス（融点１４０℃）
【００８３】
＜実施例１＞
トナー１を用いて、下記評価を実施した。評価結果を表６に示す。
評価は図１に示した汲み上げ現像方式のプロセスカートリッジを用いて行った。
ここで、該プロセスカートリッジの構成部材は以下の通りとした。
現像スリーブ１０５は、直径１４ｍｍの非磁性アルミスリーブを用いた。
該現像スリーブ１０５の表面は、トナーの搬送及びトリボ付与を行うために導電性粒子を含有する樹脂層でコートしたものを用いた。
該現像スリーブ１０５は、感光ドラムに対し１．０倍の周速度で駆動されており、周速４００ｍｍ／ｓｅｃで駆動される。
マグネット１０６としては、その周方向にＮ極とＳ極とが交互に配置された４極のマグネットロールが使用され、該現像スリーブ１０５内部に固定的に配置した。
なお、１０７ａは弾性ブレード、１０７ｂは支持板金、１０８は現像部を表す。
上記に設定されたプロセスカートリッジに対して、トナー７００ｇを充填し、感光ドラムと現像スリーブを上記周速で駆動できるよう改造したＨＰ  Ｌａｓｅｒ  Ｊｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６０９ｄｎ（ＨＰ  Ｉｎｃ．）を用いて、以下の評価を行った。
【００８４】
＜低温定着性の評価＞
該評価機の定着器の温度を１７０℃以上２２０℃以下の範囲で５℃おきに温調制御を行い、フォックスリバー社製ボンド紙（坪量１０５ｇ／ｍ２）に画像濃度が０．６０〜０．６５となるようにハーフトーン画像を出力した。
得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率を測定した。
定着器の設定温度を横軸に、濃度低下率を縦軸にして座標平面にプロットし、全てのプロットを直線で繋ぎ、濃度低下率１０％の時の定着器の設定温度をトナーの定着開始温度とし、下記の基準により低温定着性を評価した。
定着開始温度が低い方が、低温定着性が良いことを示す。なお、低温定着性の評価はトナーの熱定着に対し不利な条件である低温低湿環境下（７．５℃／１５％ＲＨ）で行った。
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１８０℃未満
Ｂ：定着開始温度が１８０℃以上１８５℃未満
Ｃ：定着開始温度が１８５℃以上１９０℃未満
Ｄ：定着開始温度が１９０℃以上
【００８５】
該評価を、横線画像出力開始直後、及び、横線画像８００枚出力後の時点でそれぞれ実施した。開始直後よりも８００枚出力後の方が、定着器の熱量が通紙時に紙に奪われていくため、より厳しい評価となる。
【００８６】
＜ホットオフセットの評価＞
ホットオフセットは、評価機の定着器の温度を任意に設定できるように改造し、定着器の温度１９０℃以上２４０℃以下の範囲で５℃おきに温調して、普通紙（秤量７５ｇ／ｍ２）紙にベタ黒画像を出力した。
得られた画像上のオフセット現象による汚れを目視で確認し、汚れが発生した最も低い温度をもってホットオフセットを評価した。ホットオフセットが発生する温度が高いほど優れている。
（評価基準）
Ａ：ホットオフセットの発生が２３０℃以上
Ｂ：ホットオフセットの発生が２２５℃以上２３０℃未満
Ｃ：ホットオフセットの発生が２２０℃以上２２５℃未満
Ｄ：ホットオフセットの発生が２２０℃未満
【００８７】
＜定着ムラの評価＞
普通紙（秤量７５ｇ／ｍ２）にベタ黒画像を１００枚ずつ片面連続で出力した。
得られた画像上の定着ムラを目視で確認し、下記評価基準で判断した。
定着ムラとは、過剰溶融したトナーが紙の繊維中に吸入され繊維の凹凸に応じたパターンを画像上に形成する現象である。
（評価基準）
Ａ：１００枚全てに定着ムラの発生箇所が無い
Ｂ：１００枚中、１〜５枚に定着ムラの発生箇所が有る
Ｃ：１００枚中、６〜１０枚に定着ムラの発生箇所が有る
Ｄ：１００枚中、１１枚以上に定着ムラの発生箇所が有る
【００８８】
＜実施例２〜２５、比較例１〜８＞
実施例１において、トナー１をトナー２〜３３にそれぞれ変更すること以外は、同様にして評価を実施した。結果を表６に示す。
【００８９】
【表６】
2019215402.tif 000009
【符号の説明】
【００９０】
１０５：現像スリーブ、１０６：マグネット、１０７ａ：弾性ブレード、１０７ｂ：支持板金、１０８：現像部
【図１】
2019215402.tif 000010