(57)【要約】      （修正有）【課題】高度の難燃性と耐衝撃性に優れるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及び成形体の提供。【解決手段】（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）臭素系難燃剤５〜５０質量部、（Ｃ）三酸化アンチモン３〜１５質量部を含有し、ＡＳＴＭＤ７３０９に準拠して燃焼熱量測定から求める最大発熱量が２４０Ｗ／ｇ以下であり、最大発熱時のピーク温度が４２０℃以下、好ましくは４１２℃以下であって、０．３５ｍｍ厚におけるＵＬ９４垂直燃焼試験による難燃性がＶ−０であるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。好ましくは更に、硼酸金属塩、特に硼酸亜鉛類をポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０．３〜１０質量部含有する組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）臭素系難燃剤５〜５０質量部、（Ｃ）三酸化アンチモン３〜１５質量部を含有し、ＡＳＴＭ  Ｄ７３０９に準拠して燃焼熱量測定から求める最大発熱量が２４０Ｗ／ｇ以下であり、最大発熱時のピーク温度が４２０℃以下であって、０．３５ｍｍ厚におけるＵＬ９４垂直燃焼試験による難燃性がＶ−０であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【請求項２】
前記最大発熱時のピーク温度が４１２℃以下である請求項１に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【請求項３】
ＩＳＯ１７９に準拠して測定される２３℃、ノッチ付きシャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ２以上である請求項１又は２に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）硼酸金属塩を、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０．３〜１０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）硼酸金属塩が硼酸亜鉛類である請求項４に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｂ）臭素系難燃剤がポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレート系難燃剤である請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｃ）三酸化アンチモンがマスターバッチとして配合される請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｄ）硼酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が２，０００質量ｐｐｍ以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【請求項９】
さらに、繊維長が０．３〜１０ｍｍ、平均繊維径が３〜２０μｍである、断面が円形のガラス繊維を含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の成形体。
【請求項１１】
成形体が電気電子機器部品である請求項１０に記載の成形体。
【請求項１２】
成形体が、コネクター用部品、リレー用部品、スイッチ用部品、ブレーカー用部品、電磁開閉器用部品及び端子台用部品からなる群より選ばれるいずれかである請求項１０又は１１に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及び成形体に関するものであり、詳しくは、高度の難燃性と耐衝撃性に優れたポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物及びその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れており、また優れた耐熱性、成形性、リサイクル性を有していることから、電気電子機器部品、自動車部品その他の電装部品、機械部品等に広く用いられている。
【０００３】
特に、電気電子部品、自動車部品その他の電装部品や機械部品等に使用される際には、より高度な難燃性が求められる。
ポリブチレンテレフタレート樹脂を難燃化する方法としては、難燃剤として、塩素系難燃剤、リン系難燃剤あるいは臭素系難燃剤を配合する方法がある。しかし、塩素系難燃剤は燃焼の際の発煙量が多いことや、使用済製品を焼却処分する際にダイオキシンが発生する場合がある等の問題点がある。また、リン系難燃剤として、ホスフィン酸のカルシウム塩またはアルミニウム塩を配合すること（特許文献１、２）も行われている。しかしこの方法では、難燃剤の配合により流動性が低下したり、耐衝撃性等の機械的特性が十分ではないという問題があった。
【０００４】
臭素系難燃剤を使用し、難燃助剤としてのアンチモン化合物を併用する方法（例えば、特許文献３〜５）も採用されてきている。
しかしながら、電気電子機器部品等は、近年、部品の小型化薄肉化の著しい進展に伴い、薄肉での耐衝撃性や、薄肉での高度の難燃性が求められており、ＵＬ−９４で規定する垂直燃焼ランクＶ−０レベルは勿論、さらに高度な難燃性が要請され、このような要請を十分満たすようなポリブチレンテレフタレート樹脂組成物は必ずしも得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−７３７２０号公報
【特許文献２】特開平１１−６０９２４号公報
【特許文献３】特開２００４−２６３１７４号公報
【特許文献４】特開２００６−４５５４４号公報
【特許文献５】特開２００６−５６９９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的（課題）は、上記事情に鑑み、高度の難燃性と耐衝撃性に優れたポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、臭素系難燃剤、三酸化アンチモンを含有する樹脂組成物につき種々の検討を重ねた結果、燃焼熱量測定により求められる樹脂組成物の最大発熱量とその最大発熱ピークのピーク温度が、特定のエネルギー量以下で且つ特定温度以下であるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物が、高度の難燃性を発現すること、そして臭素系難燃剤を高度の難燃性を発現する量で含有していても耐衝撃性を高いレベルで保持できることを見出し、本発明に到達した。
本発明は、以下のとおりである。
【０００８】
［１］（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）臭素系難燃剤５〜５０質量部、（Ｃ）三酸化アンチモン３〜１５質量部を含有し、ＡＳＴＭ  Ｄ７３０９に準拠して燃焼熱量測定から求める最大発熱量が２４０Ｗ／ｇ以下であり、最大発熱時のピーク温度が４２０℃以下であって、０．３５ｍｍ厚におけるＵＬ９４垂直燃焼試験による難燃性がＶ−０であることを特徴とするポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。［２］前記最大発熱時のピーク温度が４１２℃以下である上記［１］に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
［３］ＩＳＯ１７９に準拠して測定される２３℃、ノッチ付きシャルピー衝撃強度が７ｋＪ／ｍ２以上である上記［１］又は［２］に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
［４］さらに、（Ｄ）硼酸金属塩を、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０．３〜１０質量部含有する上記［１］〜［３］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
［５］（Ｄ）硼酸金属塩が硼酸亜鉛類である上記［４]に記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
［６］（Ｂ）臭素系難燃剤がポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレート系難燃剤である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
［７］（Ｃ）三酸化アンチモンがマスターバッチとして配合される上記［１］〜［６］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
［８］（Ｄ）硼酸金属塩中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量が２，０００質量ｐｐｍ以下である上記［１］〜［７］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
［９］さらに、繊維長が０．３〜１０ｍｍ、平均繊維径が３〜２０μｍである、断面が円形のガラス繊維を含有する上記［１］〜［８］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物。
［１０］上記［１］〜［９］のいずれかに記載のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の成形体。
［１１］成形体が電気電子機器部品である上記［１０］に記載の成形体。
［１２］成形体が、コネクター用部品、リレー用部品、スイッチ用部品、ブレーカー用部品、電磁開閉器用部品及び端子台用部品からなる群より選ばれるいずれかである上記［１０］又は［１１］に記載の成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）臭素系難燃剤及び（Ｃ）三酸化アンチモンをそれぞれ上記した量で含有し、ＡＳＴＭ  Ｄ７３０９に準拠して燃焼熱量測定から求める最大発熱量が２４０Ｗ／ｇ以下であり、最大発熱時のピーク温度を４２０℃以下とすることにより、高度の難燃性を達成でき、かつ臭素系難燃剤を高度の難燃性を発現する量で含有していても高いレベルの耐衝撃性を保持することが可能となる。
このため、本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、電気電子機器用の絶縁部品、例えば、コネクター用部品、リレー用部品、スイッチ用部品、ブレーカー用部品、電磁開閉器用部品及び端子台用部品等として、特に好適に使用することができる。
【００１０】
本発明の樹脂組成物がかかる効果を発現する機構については、未だ十分な解析ができているわけではないが、最大発熱量と最大発熱時のピーク温度を上記のようにすることにより、燃焼時に燃焼の拡散が抑制できるものと考えられる。最大発熱量が２４０Ｗ／ｇ以下とすることで、燃焼エネルギーが低下し、そのため燃焼時に分解して発生する活性ラジカル量を低減でき、燃焼の連続性を抑制でき、そして最大発熱時のピーク温度を４２０℃以下とすることで最大発熱量発生の温度を低下させることができ、そのため、燃焼時に垂れ落ちがあったとしても、炎から離れた時に比較的速やかに燃焼温度が下がり易いため、垂れ落ち着火を抑制できるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】燃焼熱量測定から求める発熱量（Ｗ／ｇ）と温度（℃）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、（Ｂ）臭素系難燃剤５〜５０質量部、（Ｃ）三酸化アンチモン３〜１５質量部を含有し、ＡＳＴＭ  Ｄ７３０９に準拠して燃焼熱量測定から求める最大発熱量が２４０Ｗ／ｇ以下であり、最大発熱時のピーク温度が４２０℃以下であって、０．３５ｍｍ厚におけるＵＬ９４垂直燃焼試験による難燃性がＶ−０であることを特徴とする。
燃焼熱量測定は、樹脂に代表される可燃物の燃焼特性を同定する熱分析技術であり、微小量試料の発熱を制御し、試料から発生するガスの熱的酸化を行い、酸素消費量の追跡により発熱量を測定する分析法であり、その測定方法の詳細については後述する。
【００１３】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。
以下に記載する各構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定して解釈されるものではない。なお、本願明細書において、「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【００１４】
［（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂］
本発明の樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸単位及び１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステル樹脂であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ホモポリマー）の他に、テレフタル酸単位及び１，４−ブタンジオール単位以外の、他の共重合成分を含むポリブチレンテレフタレート共重合体や、ホモポリマーと当該共重合体との混合物を含む。
【００１５】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸以外のジカルボン酸単位を含んでいてもよいが、他のジカルボン酸の具体例としては、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２，２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ビス（４，４’−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸類、および、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類等が挙げられる。
【００１６】
ジオール単位としては、１，４−ブタンジオールの外に他のジオール単位を含んでいてもよいが、他のジオール単位の具体例としては、炭素原子数２〜２０の脂肪族又は脂環族ジオール類、ビスフェノール誘導体類等が挙げられる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ一ル、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、４，４’−ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノ一ルＡのエチレンオキシド付加ジオール等が挙げられる。更に、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオールも挙げられる。
【００１７】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを重縮合させたポリブチレンテレフタレート単独重合体が好ましいが、また、カルボン酸単位として、前記のテレフタル酸以外のジカルボン酸１種以上および／又はジオール単位として、前記１，４−ブタンジオール以外のジオール１種以上を含むポリブチレンテレフタレート共重合体であってもよい。（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、機械的性質、耐熱性の観点から、ジカルボン酸単位中のテレフタル酸の割合が、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。同様に、ジオール単位中の１，４−ブタンジオールの割合が、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。
【００１８】
また、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するためトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。
【００１９】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、共重合により変性したポリブチレンテレフタレート樹脂であってもよいが、その具体的な好ましい共重合体としては、ポリアルキレングリコール類、特にはポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、イソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂が挙げられる。なお、これらの共重合体は、共重合量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂全セグメント中の１モル％以上、５０モル％未満のものをいう。中でも、共重合量が好ましくは２〜５０モル％、より好ましくは３〜４０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂として共重合体を用いる場合は、中でも、ポリテトラメチレングリコールを共重合したポリエステルエーテル樹脂を用いることが好ましい。共重合中のテトラメチレングリコール成分の割合は３〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましい。
【００２０】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分又はこれらのエステル誘導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分を、回分式又は通続式で溶融重合させて製造することができる。また、溶融重合で低分子量のポリブチレンテレクタレート樹脂を製造した後、さらに窒素気流下又は減圧下固相重合させることにより、重合度（又は分子量）を所望の値まで高めることもできる。
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、連続式で溶融重縮合する製造法で得られたものが好ましい。
【００２１】
エステル化反応を遂行する際に使用される触媒は、従来から知られているものであってよく、例えば、チタン化合物、錫化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等を挙げることができる。これらの中で特に好適なものは、チタン化合物である。エステル化触媒としてのチタン化合物の具体例としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート、テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート等を挙げることができる。
【００２２】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂は、末端カルボキシル基量は、適宜選択して決定すればよいが、通常、６０ｅｑ／ｔｏｎ以下であり、５０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。５０ｅｑ／ｔｏｎを超えると、樹脂組成物の溶融成形時にガスが発生しやすくなる。末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではないが、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造の生産性を考慮し、通常、１０ｅｑ／ｔｏｎである。
【００２３】
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリアルキレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／ｌベンジルアルコール溶液を用いて滴定により測定する値である。末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
【００２４】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、０．５〜２ｄｌ／ｇであるのが好ましい。成形性及び機械的特性の点からして、０．６〜１．５ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有するものがより好ましい。固有粘度が０．５ｄｌ／ｇより低いものを用いると、得られる樹脂組成物が機械強度の低いものとなりやすい。また２ｄｌ／ｇより高いものでは、樹脂組成物の流動性が悪くなり成形性が悪化する場合がある。
なお、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの１：１（質量比）の混合溶媒中、３０℃で測定する値である。
【００２５】
［（Ｂ）臭素系難燃剤］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は（Ｂ）臭素系難燃剤を含有する。（Ｂ）臭素系難燃剤としては各種のものが使用出来る。この様な臭素系難燃性としては、芳香族系化合物が挙げられ、具体的には例えば、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等のポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレート、ポリブロモフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレン、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシオリゴマー等の臭素化エポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）等の臭素化イミド化合物、臭素化ポリカーボネート等が挙げられる。
【００２６】
中でも熱安定性の良好な点より、ポリペンタブロモベンジルアクリレート等のポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡのエポキシオリゴマー等の臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネートが好ましく、ポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレート、臭素化エポキシ化合物及び臭素化ポリカーボネートがより好ましく、ポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレート、臭素化ポリカーボネートが特に好ましく、ポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレートが最も好ましい。
ポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレート系難燃剤含む場合、（Ｂ）臭素系難燃剤中のポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレート系難燃剤の含有割合は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、（Ｂ）臭素系難燃剤の全てがポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレート系難燃剤であることが最も好ましい。
【００２７】
ポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレートとしては、臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートを単独で重合、又は２種以上を共重合、もしくは他のビニル系モノマーと共重合させることによって得られる重合体であることが好ましく、該臭素原子は、ベンゼン環に付加しており、付加数はベンゼン環１個あたり１〜５個、中でも４〜５個付加したものであることが好ましい。
【００２８】
該臭素原子を含有するベンジルアクリレートとしては、ペンタブロムベンジルアクリレート、テトラブロムベンジルアクリレート、トリブロムベンジルアクリレート、又はそれらの混合物等が挙げられる。また、臭素原子を含有するベンジルメタクリレートとしては、上記したアクリレートに対応するメタクリレートが挙げられる。
【００２９】
臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートと共重合させるために使用される他のビニル系モノマーとしては、具体的には例えば、アクリル酸や、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ベンジルアクリレートのようなアクリル酸エステル類；メタクリル酸や、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類；スチレン、アクリロニトリル、フマル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物；酢酸ビニル、塩化ビニル等が挙げられる。
【００３０】
これらは通常、臭素原子を含有するベンジル（メタ）アクリレートに対して等モル量以下、中でも０．５倍モル量以下で用いることが好ましい。
【００３１】
また、ビニル系モノマーとしては、キシレンジアクリレート、キシレンジメタクリレート、テトラブロムキシレンジアクリレート、テトラブロムキシレンジメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン等を使用することもでき、これらは通常、臭素原子を含有するベンジルアクリレート又はベンジルメタクリレートに対し、０．５倍モル量以下が使用できる。
【００３２】
ポリ臭素化ベンジル（メタ）アクリレートとしては、ペンタブロモベンジルポリアクリレートが、高臭素含有量であること、電気絶縁特性（耐トラッキング特性）が高い観点で好ましい。
【００３３】
臭素化エポキシ化合物としては、具体的には、テトラブロモビスフェノールＡエポキシ化合物に代表されるビスフェノールＡ型臭素化エポキシ化合物が挙げられる。
【００３４】
臭素化エポキシ化合物の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、好ましくは、質量平均分子量（Ｍｗ）で３，０００〜１００，０００であり、中でも分子量が高い方が好ましく、具体的にはＭｗが１０，０００〜８０，０００、中でも１３，０００〜７８，０００、更には１５，０００〜７５，０００、特に１８，０００〜７０，０００であることが好ましく、この範囲内に於いても分子量の高いものが好ましい。
臭素化エポキシ化合物は、そのエポキシ当量が３，０００〜４０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、中でも４，０００〜３５，０００ｇ／ｅｑが好ましく、特に１０，０００〜３０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。
【００３５】
また、臭素化エポキシ化合物系難燃剤として臭素化エポキシオリゴマーを併用することもできる。この際、例えばＭｗが５，０００以下のオリゴマーを０〜５０質量％程度用いることで、難燃性、離型性および流動性を適宜調整することができる。臭素化エポキシ化合物における臭素原子含有量は任意だが、十分な難燃性を付与する上で、通常１０質量％以上であり、中でも２０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましく、その上限は６０質量％、中でも５５質量％以下であることが好ましい。
【００３６】
臭素化ポリカーボネート系難燃剤としては、具体的には例えば、臭素化ビスフェノールＡ、特にテトラブロモビスフェノールＡから得られる、臭素化ポリカーボネートであることが好ましい。その末端構造は、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基や２，４，６−トリブロモフェニル基等が挙げられ、特に、末端基構造に２，４，６−トリブロモフェニル基を有するものが好ましい。
【００３７】
臭素化ポリカーボネート系難燃剤における、カーボネート繰り返し単位数の平均は適宜選択して決定すればよいが、通常、２〜３０である。カーボネート繰り返し単位数の平均が小さいと、溶融時に（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂の分子量低下を引き起こす場合がある。逆に大きすぎても溶融粘度が高くなり、成形体内の分散不良を引き起こし、成形体外観、特に光沢性が低下する場合がある。よってこの繰り返し単位数の平均は、中でも３〜１５、特に３〜１０であることが好ましい。
【００３８】
臭素化ポリカーボネート系難燃剤の分子量は任意であり、適宜選択して決定すればよいが、好ましくは、粘度平均分子量で１，０００〜２０，０００、中でも２，０００〜１０，０００であることが好ましい。
【００３９】
上記臭素化ビスフェノールＡから得られる臭素化ポリカーボネート系難燃剤は、例えば、臭素化ビスフェノールＡとホスゲンとを反応させる通常の方法で得ることができる。末端封鎖剤としては芳香族モノヒドロキシ化合物が挙げられ、これはハロゲン又は有機基で置換されていてもよい。
【００４０】
臭素化ポリスチレンとしては、好ましくは、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含有する臭素化ポリスチレンが挙げられる。
【化１】
2019006866.tif 000002
（式（１）中、ｔは１〜５の整数であり、ｎは繰り返し単位の数である。）
【００４１】
臭素化ポリスチレンとしては、ポリスチレンを臭素化するか、または、臭素化スチレンモノマーを重合することによって製造するかのいずれであってもよいが、臭素化スチレンを重合したものは遊離の臭素（原子）の量が少ないので好ましい。
なお、前記一般式（１）において、臭素化ベンゼンが結合したＣＨ基はメチル基で置換されていてもよい。また、臭素化ポリスチレンは、他のビニルモノマーが共重合された共重合体であってもよい。この場合のビニルモノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、ブタジエンおよび酢酸ビニル等が挙げられる。また、臭素化ポリスチレンは単一物あるいは構造の異なる２種以上の混合物として用いてもよく、単一分子鎖中に臭素数の異なるスチレンモノマー由来の単位を含有していてもよい。
【００４２】
臭素化ポリスチレンの具体例としては、例えば、ポリ（４−ブロモスチレン）、ポリ（２−ブロモスチレン）、ポリ（３−ブロモスチレン）、ポリ（２，４−ジブロモスチレン）、ポリ（２，６−ジブロモスチレン）、ポリ（２，５−ジブロモスチレン）、ポリ（３，５−ジブロモスチレン）、ポリ（２，４，６−トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，５−トリブロモスチレン）、ポリ（２，３，５−トリブロモスチレン）、ポリ（４−ブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，４−ジブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，５−ジブロモ−α−メチルスチレン）、ポリ（２，４，６−トリブロモ−α−メチルスチレン）およびポリ（２，４，５−トリブロモ−α−メチルスチレン）等が挙げられ、ポリ（２，４，６−トリブロモスチレン）、ポリ（２，４，５−トリブロモスチレン）および平均２〜３個の臭素基をベンゼン環中に含有するポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレンが特に好ましく用いられる。
【００４３】
臭素化ポリスチレンは、上記一般式（１）における繰り返し単位の数ｎ（平均重合度）が３０〜１，５００であることが好ましく、より好ましくは１５０〜１，０００、特に３００〜８００のものが好適である。平均重合度が３０未満ではブルーミングが発生しやすく、一方１，５００を超えると、分散不良を生じやすく、機械的性質が低下しやすい。また、臭素化ポリスチレンの質量平均分子量（Ｍｗ）としては、５，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜５００，０００であることがより好ましく、１０，０００〜３００，０００であることがさらに好ましく、１０，０００〜７０，０００であることが特に好ましい。
特に、上記したポリスチレンの臭素化物の場合、質量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００〜７０，０００であることが好ましく、重合法による臭素化ポリスチレンの場合、質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜３０，０００程度であることが好ましい。なお、質量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算の値として求めることができる。
【００４４】
臭素化ポリスチレンは、臭素濃度が５２〜７５質量％であることが好ましく、５６〜７０質量％であることがより好ましく、５７〜６７質量％であることがさらに好ましい。臭素濃度をこのような範囲とすることにより、難燃性を良好に保つことが容易である。
【００４５】
臭素化イミド化合物としては、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【化２】
2019006866.tif 000003
（一般式（２）中、Ｄはアルキレン基、アルキルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルケトン基あるいはジフェニルエーテル基を示す。ｉは１〜４の整数である。）
【００４６】
上記一般式（２）で示される臭素化フタルイミド化合物としては、例えばＮ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）エタン、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）プロパン、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ブタン、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ジプロピルエーテル、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ジブチルエーテル、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルスルフォン、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルケトン、Ｎ，Ｎ’−（ビステトラブロモフタルイミド）ジフェニルエーテル等が挙げられる。
【００４７】
臭素化イミド化合物としては、上記一般式（２）において、Ｄがアルキレン基であるものが好ましく、特に好ましくは、下記一般式（３）で示される臭素化フタルイミド化合物である。
【化３】
2019006866.tif 000004
（一般式（３）中、ｉは１〜４の整数である。）
中でも、上記式（３）におけるｉが４である、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）が好ましい。
【００４８】
臭素化イミド化合物は、臭素濃度が５２〜７５質量％であることが好ましく、５６〜７３質量％であることがより好ましく、５７〜７０質量％であることがさらに好ましい。臭素濃度をこのような範囲とすることにより、難燃性を良好に保つことが容易である。
【００４９】
（Ｂ）臭素系難燃剤の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、５〜５０質量部であり、好ましくは７質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、好ましくは４５質量部以下、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下である。（Ｂ）臭素系難燃剤の含有量が少なすぎると樹脂組成物の難燃性が不十分となり、逆に多すぎても機械的特性、離型性の低下や難燃剤のブリードアウトの問題が生ずる。
【００５０】
［（Ｃ）三酸化アンチモン］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、（Ｃ）三酸化アンチモンを含有する。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）およびアンチモン酸ナトリウム等が挙げられるが、本発明ではこれらの中でも三酸化アンチモンを含有する。
【００５１】
（Ｃ）三酸化アンチモンは、樹脂組成物中の（Ｂ）臭素系難燃剤由来の臭素原子と、（Ｃ）三酸化アンチモン中のアンチモン原子の質量割合が、両者の合計で３〜２５質量％となるように配合することが好ましく、４〜２２質量％であることがより好ましく、１０〜２０質量％であることがさらに好ましい。３質量％未満であると難燃性が低下する傾向にあり、２５質量％を超えると機械的強度が低下する傾向にある。また、臭素原子とアンチモン原子の質量比（Ｂｒ／Ｓｂ）は、０．３〜５であることが好ましく、０．３〜４であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、難燃性が発現しやすい傾向にあり好ましい。
【００５２】
本発明においては、（Ｃ）三酸化アンチモンは、あらかじめマスターバッチ化したものを用いることが好ましく、熱可塑性樹脂、好ましくは（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とのマスターバッチとして配合することが好ましい。これにより、（Ｃ）三酸化アンチモンが、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂相に存在しやすくなり、溶融混練、成形加工時の熱安定性が良好となり、耐衝撃性の低下が抑えられ、さらに、難燃性、耐衝撃性のばらつきが少なくなる傾向となる。
マスターバッチ中の（Ｃ）三酸化アンチモンの含有量は２０〜９０質量％であることが好ましい。（Ｃ）三酸化アンチモンが２０質量％未満の場合は、難燃剤マスターバッチ中のアンチモン化合物の割合が少なく、これを配合する（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂への難燃性向上効果が小さくなりやすい。一方、（Ｃ）三酸化アンチモンが９０質量％を超える場合は、（Ｃ）三酸化アンチモンの分散性が低下しやすく、これを（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に配合すると樹脂組成物の難燃性が不安定になり、またマスターバッチ製造時の作業性が低下しやすく、例えば、押出機を使用して製造する際に、ストランドが安定せず、切れやすい等の問題が発生しやすいため好ましくない。
マスターバッチ中の（Ｃ）三酸化アンチモンの含有量は、好ましくは２０〜８５質量％であり、より好ましくは２５〜８０質量％である。
【００５３】
（Ｃ）三酸化アンチモンの含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、３〜１５質量部であり、好ましくは４質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、好ましくは１３質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記下限値を下回ると難燃性が低下する。また、上記上限値を上回ると、結晶化温度が低下し離型性が悪化したり、耐衝撃性等の機械的物性が低下する。
【００５４】
（Ｄ）硼酸金属塩
本発明の樹脂組成物は（Ｄ）硼酸金属塩を含有することが好ましく、その含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０．３〜１０質量部であることが好ましい。また、（Ｃ）三酸化アンチモンと（Ｄ）硼酸金属塩の含有量の質量比（Ｃ／Ｄ）が１〜２０の範囲にあることが好ましい。（Ｄ）硼酸金属塩をこのような量と質量比で含有することで、溶融混練時のフィード性、樹脂組成物の分散性、燃焼性を高めることが可能となり、また、レーザー印字性にも優れる。Ｃ／Ｄ比は好ましくは２〜１８、より好ましくは４〜１６である。
【００５５】
（Ｄ）硼酸金属塩を形成する硼酸としては、オルト硼酸、メタ硼酸等の非縮合硼酸；ピロ硼酸、四硼酸、五硼酸及び八硼酸等の縮合硼酸；並びに塩基性硼酸等が好ましい。これらと塩を形成する金属はアルカリ金属でもよいが、中でもアルカリ土類金属、遷移金属、周期律表２Ｂ族金属等の多価金属が好ましい。また、（Ｄ）硼酸金属塩は水和物であることが好ましい。
【００５６】
（Ｄ）硼酸金属塩としては、非縮合硼酸金属塩、縮合硼酸金属塩、及び、塩基性硼酸金属塩があり、非縮合硼酸金属塩としては、オルト硼酸カルシウム、メタ硼酸カルシウム等のアルカリ土類金属硼酸塩；オルト硼酸マンガン、メタ硼酸銅等の遷移金属硼酸塩；メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属の硼酸塩などが挙げられる。これらのなかではメタ硼酸塩が好ましい。
【００５７】
縮合硼酸金属塩としては、四硼酸三マグネシウム、ピロ硼酸カルシウム等のアルカリ土類金属硼酸塩；四硼酸マンガン、二硼酸ニッケル等の遷移金属硼酸塩；四硼酸亜鉛、四硼酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属の硼酸塩等が挙げられる。
塩基性硼酸金属塩としては塩基性硼酸亜鉛、塩基性硼酸カドミウム等の周期律表２Ｂ族金属の塩基性硼酸塩等が挙げられる。またこれらの硼酸塩に対応する硼酸水素塩（例えばオルト硼酸水素マンガン等）も使用できる。
【００５８】
本発明に用いる（Ｄ）硼酸金属塩としては、アルカリ土類金属または周期律表２Ｂ族金属の塩、例えば硼酸亜鉛類や硼酸カルシウム類を用いるのが好ましい。硼酸亜鉛類には、硼酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３）や硼酸亜鉛・３．５水和物（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）等が含まれ、硼酸カルシウム類には硼酸カルシウム無水物（２ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ３）等が含まれる。硼酸カルシウム類としては、コレマナイト（主に硼酸カルシウムからなる無機化合物であり、通常、化学式２ＣａＯ・３Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏで表される水和物）を用いてもよい。
これら硼酸亜鉛類や硼酸カルシウム類の中でも水和物が好ましい。また、中でも、硼酸亜鉛類が好ましい。
【００５９】
上記の中でも、（Ｄ）硼酸金属塩は、硼酸金属塩中のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量が２，０００質量ｐｐｍ以下であるものが、滞留熱安定性の点から好ましい。アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｍｇ等がその例として挙げられるが、これらの中でもＫ及び／又はＣａの含有量が２，０００質量ｐｐｍ以下であるものが好ましく、より好ましくは１，５００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下、中でも８００質量ｐｐｍ以下のものが好ましい。
硼酸金属塩中のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量は、蛍光Ｘ線分析により測定することができる。
【００６０】
また、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の製造に用いる（Ｄ）硼酸金属塩は、平均粒子径が４μｍ以上であることが好ましく、６μｍ以上であることがより好ましく、８μｍ以上であることがさらに好ましい。平均粒子径の上限は、好ましくは３０μｍ、より好ましくは２０μｍ、さらに好ましくは１５μｍである。（Ｄ）硼酸金属塩の平均粒子径が４μｍ未満であると、溶融混練時のフィード性が悪化したり、得られる樹脂組成物の分散状態が悪化したりするため、燃焼性も悪化する傾向となる等好ましくない。一方、平均粒子径が３０μｍを超えると、機械的物性が低下したり、表面外観が著しく損なう場合があり好ましくない。なお、（Ｄ）硼酸金属塩の平均粒子径は、レーザー回折法により測定されるメジアン径（Ｄ５０）をいう。
【００６１】
さらに、（Ｄ）硼酸金属塩は、シランカップリング剤等の表面処理剤によって、表面処理されたものを用いてもよい。表面処理剤としては、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には、例えばシランカップリング剤としては、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等の表面処理剤が挙げられる。
【００６２】
これらの中では、アミノシラン系表面処理剤が好ましい。アミノシラン系カップリング剤としては、具体的には例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが、好ましい例として挙げられる。
【００６３】
（Ｄ）硼酸金属塩の表面処理剤としては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、上記シランカップリング剤等の表面処理剤に、他の成分、具体的には例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、帯電防止剤、潤滑剤及び撥水剤等を含んでいてもよい。
【００６４】
この様な表面処理剤による表面処理方法としては、表面処理剤により予め表面処理してもよく、又は本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を調製の際に、未処理の硼酸金属塩とは別に、表面処理剤を添加して表面処理することもできる。
【００６５】
（Ｄ）硼酸金属塩の含有量は、前記したように（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．３〜１０質量部であるが、０．５質量部以上がより好ましく、７質量部以下がより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００６６】
［安定剤］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、さらに安定剤を含有することが、熱安定性改良や、機械的強度、透明性及び色相の悪化を防止する効果を有するという点で好ましい。安定剤としては、リン系安定剤およびフェノール系安定剤が好ましい。
リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜リン酸エステル、リン酸エステル等が挙げられ、中でもホスファイト、ホスホナイトが好ましい。
【００６７】
ホスファイトとしては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジラウリルハイドロジェンホスファイト、トリエチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、モノフェニルジデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、水添ビスフェノールＡフェノールホスファイトポリマー、ジフェニルハイドロジェンホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジ（トリデシル）ホスファイト）、テトラ（トリデシル）４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールホスファイトポリマー、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。
【００６８】
また、ホスホナイトとしては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、およびテトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイトなどが挙げられる。
【００６９】
また、ホスフェートとしては、例えば、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ベヘニルアシッドホスフェート、フェニルアシッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェート、シクロヘキシルアシッドホスフェート、フェノキシエチルアシッドホスフェート、アルコキシポリエチレングリコールアシッドホスフェート、ビスフェノールＡアシッドホスフェート、ジメチルアシッドホスフェート、ジエチルアシッドホスフェート、ジプロピルアシッドホスフェート、ジイソプロピルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジラウリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ジフェニルアシッドホスフェート、ビスノニルフェニルアシッドホスフェート等が挙げられる。
リン系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００７０】
フェノール系安定剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【００７１】
なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
なお、フェノール系安定剤は、１種が含有されていてもよく、２種以上が任意の組み合わせ及び比率で含有されていても良い。
【００７２】
安定剤の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、通常０．００１質量部以上、好ましくは０．０１質量部以上であり、また、通常１．５質量部以下、好ましくは１質量部以下である。０．００１質量部未満では安定剤としての効果が不十分であり、成形時の分子量の低下や色相悪化が起こりやすく、また１．５質量部を超えると、過剰量となりシルバーの発生や、色相悪化が更に起こりやすくなる傾向がある。
【００７３】
［離型剤］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、更に、離型剤を含有することが好ましい。離型剤としては、ポリエステル樹脂に通常使用される既知の離型剤が利用可能であるが、中でも、離型性に優れるという点で、ポリオレフィン系化合物、脂肪酸エステル系化合物及びシリコーン系化合物から選ばれる１種以上の離型剤が好ましい。
【００７４】
ポリオレフィン系化合物としては、パラフィンワックス及びポリエチレンワックスから選ばれる化合物が挙げられ、中でも、質量平均分子量が、７００〜１０，０００、更には９００〜８，０００のものが好ましい。
【００７５】
脂肪酸エステル系化合物としては、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類等の脂肪酸エステル類やその部分鹸化物などが挙げられ、中でも、炭素数１１〜２８、好ましくは炭素数１７〜２１の脂肪酸で構成されるモノ又はジ脂肪酸エステルが好ましい。具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリン−１２−ヒドロキシモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート等が挙げられる。
【００７６】
また、シリコーン系化合物としては、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂との相溶性などの点から、変性されている化合物が好ましい。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入したシリコーンオイル、ポリシロキサンの両末端及び／又は片末端に有機基を導入したシリコーンオイルなどが挙げられる。導入される有機基としては、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基などが挙げられ、好ましくはエポキシ基が挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ポリシロキサンの側鎖にエポキシ基を導入したシリコーンオイルが特に好ましい。
【００７７】
離型剤の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましい。０．０５質量部未満であると、溶融成形時の離型不良により表面性が低下する傾向があり、一方、２質量部を超えると、樹脂組成物の練り込み作業性が低下し、また成形品表面に曇りが見られる場合がある。離型剤の含有量は、好ましくは０．０７〜１．５質量部、更に好ましくは０．１〜１．０質量部である。
【００７８】
［ガラス繊維］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、更に、強化充填材を含有することも好ましく、強化充填材としては、常用のプラスチック用無機充填材を用いることができる。好ましくはガラス繊維、炭素繊維、玄武岩繊維、ウォラストナイト、チタン酸カリウム繊維などの繊維状の充填材を用いることができる。
なかでも、機械的強度、剛性および耐熱性の点からガラス繊維を用いるのが好ましい。なお、ガラスフレークは耐衝撃性を低下させやすいので好ましくない。従って、本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、ガラスフレークを含有しないのが好ましく、含有する場合でも、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対して、７質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらには３質量部以下であることが好ましく、２質量部未満であることが特に好ましい。
【００７９】
ガラス繊維としては、繊維長が０．３〜１０ｍｍ、平均繊維径が３〜２０μｍで断面が円形のガラス繊維が好ましい。このような断面が円形のガラス繊維を用いることで、機械的強度、特に弾性率と耐衝撃性を高いレベルに向上させることが可能となる。
断面が円形のガラス繊維の平均繊維径は、より好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。また、繊維長は、より好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは１ｍｍ以上であり、より好ましくは８ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下である。
【００８０】
ここで、断面が円形のガラス繊維の「断面が円形」とは、ガラス繊維の長さ方向に直角な断面が略円形であることをいい、具体的には長さ方向に直角な断面の長径と短径との比（扁平率ともいう。）の平均値が、１〜１．５：１、好ましくは１〜１．４：１、より好ましくは１〜１．３：１、さらに好ましくは１〜１．２：１、特に好ましくは１〜１．１：１であることをいう。
【００８１】
ガラス繊維は、カップリング剤等の表面処理剤によって、表面処理されたものを用いることがより好ましい。表面処理剤が付着したガラス繊維は、耐久性、耐湿熱性、耐加水分解性、耐ヒートショック性に優れるので好ましい。
表面処理剤としては、従来公知の任意のものを使用でき、具体的には、例えば、アミノシラン系、エポキシシラン系、アリルシラン系、ビニルシラン系等のシラン系カップリング剤が好ましく挙げられる。
これらの中では、アミノシラン系表面処理剤が好ましく、具体的には例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい例として挙げられる。
【００８２】
また、表面処理剤として、ノボラック型等のエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂等も好ましく挙げられる。中でもノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
シラン系表面処理剤とエポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いても複数種で用いてもよく、両者を併用することも好ましい。
【００８３】
ガラス繊維の含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、０〜１００質量部であることが好ましい。ガラス繊維のより好ましい含有量は、５〜９０質量部であり、より好ましくは１５〜８０質量部、さらに好ましくは３０〜８０質量部、特には４０〜７０質量部である。
【００８４】
［カーボンブラック］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、成形品を黒色等の所望の色調にする目的で、カーボンブラックを含有することも好ましい。
カーボンブラックは、その種類、原料種、製造方法に制限はなく、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。その数平均粒径には特に制限はないが、５〜６０ｎｍ程度であることが好ましい。
【００８５】
カーボンブラックの含有量は、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜２．０質量部、より好ましくは０．３〜１．０質量部である。
【００８６】
なお、カーボンブラックは、予めカーボンブラックを高濃度で含有するマスターバッチとして配合することが、樹脂組成物製造時のハンドリング性、樹脂組成物における均一分散性を高める上で好ましい。この場合、カーボンブラックのマスターバッチに用いる樹脂としては、（Ａ）成分であるポリブチレンテレフタレート樹脂であってもよく、（Ａ）成分以外の樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、スチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂等であってもよい。高濃度のカーボンブラックを分散させ易く、マスターバッチ化が容易な点からは、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることが好ましい。
カーボンブラックマスターバッチのカーボンブラック濃度は、通常１０〜５０質量％程度である。
【００８７】
［含フッ素樹脂］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物には、燃焼性改良のため滴下防止剤を含有させることも好ましく、滴下防止剤としては、含フッ素樹脂、代表的にはポリテトラフルオロエチレン系樹脂（ＰＴＦＥ）が挙げられる。
しかし、難燃性を向上させるために、難燃助剤として含フッ素樹脂を含有すると、特に薄肉の成形体においては、反りが発生する等、寸法安定性に劣る傾向にあることが判明した。そして、この寸法安定性の問題は、含フッ素樹脂の含有量が多くなると顕著になる傾向にあるため、本発明においては、含フッ素樹脂を多く含まないことが好ましく、含フッ素樹脂を含有する場合は、その含有量が１質量％を超えないことが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上、中でも０．３質量％以上、とりわけ０．１質量％以上、特には０．０５質量％以上の量で含有しないことが好ましい。
なお、本発明において、含フッ素樹脂を実質的に含有しないとは、具体的にはポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物が含フッ素樹脂を１質量％を超える量で含有しないことを意味し、より好ましくは０．５質量％以上、中でも０．３質量％以上、とりわけ０．１質量％以上、特には０．０５質量％以上の量で含有しないことをいう。
【００８８】
［その他成分］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、更に種々の添加剤を含有していても良い。このような添加剤としては、紫外線吸収剤、染顔料、蛍光増白剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００８９】
また、本発明におけるポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物には、上記した樹脂以外の熱可塑性樹脂を、本発明の効果を損わない範囲で含有することができる。
その他の熱可塑性樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンサルファイドエチレン樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。
【００９０】
［燃焼熱量測定による最大発熱量及びピーク温度］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、燃焼熱量測定から求める最大発熱量が２４０Ｗ／ｇ以下であり、最大発熱時のピーク温度が４２０℃以下であることを特徴とする。
【００９１】
燃焼熱量測定は、樹脂に代表される可燃物の燃焼特性を同定する熱分析技術であり、微小量試料の発熱を制御し、試料から発生するガスの熱的酸化を行い、酸素消費量の追跡により発熱量を測定する分析法である。
本発明において、その具体的な測定の方法は、以下の通りである。
すなわち、ＡＳＴＭ  Ｄ７３０９に準拠して、温度上昇に伴う発熱量（Ｈｅａｔ  Ｒｅｌｅａｓｅ  Ｒａｔｅ、発熱速度、熱発生率もしくは熱放出率とも言われる。以下「ＨＲＲ」ともいう。）を測定する。温度と発熱量のグラフから、最大発熱量を示した時の温度（以下、「ＴｍａｘＨＲＲ」と略称することもある。）として定義される。装置としてはミクロスケール燃焼熱量測定装置（Ｍｉｃｒｏｓｃａｌｅ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下「ＭＣＣ」と略称することもある。）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ７３０９に準拠して、酸素：２０％、窒素：８０％の雰囲気下で測定される。
【００９２】
図１は、燃焼熱量測定から求める発熱量（Ｗ／ｇ）と発熱温度（℃）との関係を示すグラフである。横軸は温度上昇させていった際の温度（℃）、縦軸は発熱量（ＨＲＲ）であり、グラフの最大ピーク点が最大発熱量（ｍａｘＨＲＲ）を示し、その際の温度が最大発熱時のピーク温度（ＴｍａｘＨＲＲ）である。
【００９３】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂が燃焼する際には、（Ｂ）臭素系難燃剤は（Ｃ）三酸化アンチモンと反応し、その反応生成物が、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂に発生した活性ラジカルを捕捉したり、気相中の酸素を遮断する効果を発揮するため、難燃性が向上すると考えられる。また、好ましく含有される（Ｄ）硼酸金属塩も（Ｃ）三酸化アンチモンと同様の機構で、難燃助剤効果を発揮すると考えられる。本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、最大発熱量（ｍａｘＨＲＲ）が２４０Ｗ／ｇ以下、且つ最大発熱時のピーク温度（ＴｍａｘＨＲＲ）が４２０℃以下であることで、燃焼時に分解して発生する活性ラジカル量を低減でき、燃焼の連続性を抑制でき、そして最大発熱量発生の温度を低下させることができ、燃焼時に垂れ落ちがあったとしても、炎から離れた時に比較的速やかに燃焼温度が下がり易いため、垂れ落ち着火を抑制でき、本発明の樹脂組成物が難燃性をより高めることができるものと推定される。
【００９４】
最大発熱量（ｍａｘＨＲＲ）は、好ましくは２３５Ｗ／ｇ以下であり、より好ましくは２２５Ｗ／ｇ以下、さらに好ましくは２２０Ｗ／ｇ以下、特に好ましくは２１５Ｗ／ｇ以下であり、その下限は通常１６０Ｗ／ｇ以上である。また、最大発熱時のピーク温度（ＴｍａｘＨＲＲ）は、好ましくは４１８℃以下、より好ましくは４１５℃以下、さらに好ましくは４１２℃以下であり、その下限は通常好ましくは３８０℃以上である。
【００９５】
［ＵＬ９４垂直燃焼試験］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、ＵＬ９４垂直燃焼試験による難燃性が０．３５ｍｍ厚という薄肉においてＶ−０であるという高度の難燃性を有する。そして、実施例において示されているように、Ｖ−０レベルであって、かつＵＬ９４燃焼試験片（０．３５ｍｍ厚）がドリップ時に速やかに炎が消えやすいという高度の難燃性を発現することができる。
【００９６】
［ノッチ付きシャルピー］
本発明の樹脂組成物は、ＩＳＯ１７９に準拠して測定される２３℃、ノッチ付きシャルピー衝撃強度が、好ましくは７ｋＪ／ｍ２以上の値を示す。本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、上記したｍａｘＨＲＲとＴｍａｘＨＲＲを有することにより、（Ｂ）臭素系難燃剤の含有量を極力抑制することで、高度の難燃性を有しながら、高い耐衝撃性を保持することが可能となる。シャルピー衝撃強度は、より好ましくは８ｋＪ／ｍ２以上、さらに好ましくは８．５ｋＪ／ｍ２以上、特には８．８ｋＪ／ｍ２以上であることが好ましい。
【００９７】
［樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を製造する方法としては、各成分及び所望により添加される種々の添加剤を一緒にしてよく混合し、次いで一軸又は二軸押出機で溶融混練する。また各成分を予め混合することなく、ないしはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練し、本発明の樹脂組成物を調製することもできる。さらには、ポリブチレンテレフタレート樹脂の一部に他の成分の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りのポリブチレンテレフタレート樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。なお、強化充填材としてガラス繊維等の繊維状のものを用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
【００９８】
また、前述したように、（Ｃ）三酸化アンチモンはあらかじめマスターバッチ化したものを用いることが、溶融混練、成形加工時等の熱安定性や、難燃性、耐衝撃性のばらつきの点において、好ましい。マスターバッチ化する方法は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂、好ましくはポリブチレンテレフタレート樹脂と三酸化アンチモンを、二軸押出機等の混練機で溶融混練する方法が挙げられる。さらに、マスターバッチ化の際には、必要に応じて安定剤等の各種の添加剤を配合することもできる。
【００９９】
（Ｃ）三酸化アンチモンをマスターバッチとして配合する場合、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、（Ｂ）臭素系難燃剤および（Ｃ）三酸化アンチモンのマスターバッチ、必要により他の添加剤は、それぞれ所望の割合で押出機等の混練機にフィードされる。押出機としてはダイノズルが設けられた単軸又は二軸の押出機が使用される。
【０１００】
この際、三酸化アンチモンマスターバッチは、他の原料とは別に設けた専用のフィーダーから押出機に供給することが好ましい。三酸化アンチモンマスターバッチは、他の難燃剤や添加剤と混合して同じフィーダーから供給するのではなく、独立した専用のフィーダーから供給することが、分級が抑制され、難燃性、耐衝撃性が良好となり、ばらつきも少ない点から好ましい。
三酸化アンチモンマスターバッチを専用のフィーダーから供給する場合は、押出機のホッパーに、専用のフィーダーから他の原料と同時にフィードしてもよいし、押出機の途中にフィードしてもよい。押出機の途中にフィードする場合は、ニーディングゾーンよりもホッパー側にフィードすることが好ましい。
【０１０１】
また、本発明においては、（Ｄ）硼酸金属塩を配合することが好ましく、これにより、溶融混練の際のフィード性が良好となり、得られる樹脂組成物の分散状態が良好となって、上記したｍａｘＨＲＲとＴｍａｘＨＲＲを達成しやすくなる。特に、（Ｄ）硼酸金属塩は、粉状の成分、例えば、粉状の（Ｂ）臭素系難燃剤や（Ｃ）三酸化アンチモン等の粉状の添加剤成分と、予めブレンドして用いることが好ましい。ブレンドする方法はいずれの方法でもよく、各種のブレンダーやミキサー等を使用して各成分をブレンドすればよい。このように予備ブレンドして用いることにより、溶融混練時のフィード性をより向上させることができる。
【０１０２】
押出機に上記の各成分をフィードする際は、粉状の成分と、ペレット状等の粉状ではない成分とを、別々のフィーダーからフィードすることが好ましい。粗目状の場合は、粉状用のフィーダー、ペレット状用のフィーダーとは別のフィーダーから独立してフィードすることも好ましいが、粉状成分とプリブレンドして粉状用のフィーダーからフィードしてもよい。また、（Ｃ）三酸化アンチモンをマスターバッチとして用いる場合は、ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレットと、比重の大きい三酸化アンチモンマスターバッチペレットとを、別々のフィーダーからフィードすることが分級抑制の観点から好ましい。
より具体的には、（ｉ）ポリブチレンテレフタレート樹脂ペレット、（ｉｉ）三酸化アンチモンマスターバッチペレット、（ｉｉｉ）（Ｄ）硼酸金属塩、粉状の（Ｂ）臭素系難燃剤及び必要に応じて配合されるその他の粉状の添加剤成分の予備ブレンド物を、それぞれ別々のフィーダーからフィードすることがより好ましい。また、ガラス繊維等の繊維状の強化充填材は、押出機の途中からサイドフィードすることが好ましい。本発明においては、（ｉｉｉ）粉状の予備ブレンド物中に好ましくは（Ｄ）硼酸金属塩が存在することにより、粉状成分の流動性が向上し、フィード性がより向上する傾向となる。
【０１０３】
押出機に供給後は、溶融混錬し、ダイノズルから樹脂組成物を押出してストランド状とした後に、冷却、切断して熱可塑性樹脂組成物の成形体（ペレット）が製造される。
この際、溶融混練機としては、二軸押出機を用いることが好ましい。中でも、スクリューの長さＬ（ｍｍ）と同スクリューの直径Ｄ（ｍｍ）の比であるＬ／Ｄが、１０＜（Ｌ／Ｄ）＜１５０の関係を満足することが好ましく、１５＜（Ｌ／Ｄ）＜１００を満足することがより好ましい。かかる比が１０以下では、ポリブチレンテレフタレート樹脂と三酸化アンチモンや臭素系難燃剤が微分散しにくく、逆に１５０以上でも臭素系難燃剤の熱劣化が著しくなり、遊離化合物によるガスの問題が発生したり、熱劣化することにより樹脂組成物の機械的強度が低下する傾向があり好ましくない。
【０１０４】
また、溶融混練時の樹脂組成物の溶融温度は１８０〜３５０℃であることが好ましく、１９０〜３２０℃であることがより好ましい。溶融温度が１８０℃未満では、溶融不十分となり、未溶融ゲルが多発しやすく、逆に３５０℃を超えると、樹脂組成物が熱劣化し、着色しやすくなる等好ましくない。
【０１０５】
溶融混練時のスクリュー回転数は、５０〜１，５００ｒｐｍであることが好ましい。スクリュー回転数が５０ｒｐｍ未満であると、アンチモン化合物が微分散しにくい傾向にあり、逆に１，５００ｒｐｍを超えても、三酸化アンチモンが凝集し、微分散しない傾向となり好ましくない。また、吐出量は５〜５，０００ｋｇ／ｈｒであることが好ましく、１０〜３，０００ｋｇ／ｈｒがより好ましい。吐出量が５ｋｇ／ｈｒ未満であると、三酸化アンチモンの分散性が低下する傾向にあり、５，０００ｋｇ／ｈｒを超えても、三酸化アンチモンの再凝集により、分散性が低下する傾向となり好ましくない。
【０１０６】
［ｍａｘＨＲＲとＴｍａｘＨＲＲの好ましい調整方法］
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、押出機等の溶融混練機を用いた溶融混練法により製造することが好ましいが、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物の原料各成分を混合して、単に混練するだけでは、本発明で規定する発熱量の最大値の温度及びシャルピー衝撃強度を安定して保持することは難しく、特別の方法により混練することが推奨される。
以下に、そのための好ましい製造方法について、説明する。
【０１０７】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂と（Ｂ）臭素系難燃剤及び（Ｃ）三酸化アンチモン、さらに好ましくは（Ｄ）硼酸金属塩を所定の割合で混合後、ダイノズルが設けられた単軸又は二軸の押出機に供給後、溶融混錬し、ダイノズルから樹脂組成物を押出してストランド状とした後に、切断してペレットを製造する。
この際、溶融混練機としては、二軸押出機を用いることが好ましい。中でも、スクリューの長さＬ（ｍｍ）と同スクリューの直径Ｄ（ｍｍ）の比であるＬ／Ｄが、１５＜（Ｌ／Ｄ）＜１００の関係を満足することが好ましく、２０＜（Ｌ／Ｄ）＜８０を満足することがより好ましい。
ダイノズルの形状も特に限定されないが、ペレット形状の点で、直径１〜１１ｍｍの円形ノズルが好ましく、直径２〜８ｍｍの円形ノズルがより好ましい。
【０１０８】
また、押出機等の溶融混練機に原材料を供給する際には、溶融混練前に（Ｂ）臭素系難燃剤及び（Ｃ）三酸化アンチモン、さらに好ましくは（Ｄ）硼酸亜鉛を予めブレンドし、この予備ブレンド物を、（Ａ）ポリブチレンテレフタレート樹脂とは別に設けたフィーダーから押出機等の溶融混練機へ供給することが好ましい。
【０１０９】
また、溶融混練時の樹脂組成物の溶融温度は２００〜３４０℃であることが好ましく、２２０〜３２０℃であることがより好ましい。溶融温度が２２０℃未満では、溶融不十分となり、未溶融ゲルが多発しやすく、逆に３４０℃を超えると、樹脂組成物が熱劣化し、着色しやすくなる等好ましくない。
溶融混練時のスクリュー回転数は、５０〜１，２００ｒｐｍであることが好ましく、８０〜１，０００ｒｐｍがより好ましい。また、吐出量は１０〜２，０００ｋｇ／ｈｒであることが好ましく、１５〜１，８００ｋｇ／ｈｒがより好ましい。
【０１１０】
ダイノズルからストランド状に押し出された樹脂組成物は、ペレタイザー等により切断しペレット形状とするが、本発明においては、切断時のストランドの表面温度が好ましくは３５〜１５０℃、より好ましくは４０〜１３５℃、さらに好ましくは４５〜１１０℃、特に好ましくは５０〜１００℃となるようにストランドを冷却することが好ましい。通常空冷、水冷等の方法により冷却されるが、冷却効率の点で、水冷することが好ましい。かかる水冷にあたっては、水を入れた水槽中にストランドを通して冷却すればよく、水温と冷却時間を調整することにより、所望のストランド表面温度とすることができる。このようにして製造されたペレットの形状は、円柱状の場合は径が好ましくは１〜１０ｍｍ、より好ましくは２〜８ｍｍ、さらに好ましくは３〜６ｍｍ、長さが好ましくは１〜１２ｍｍ、より好ましくは２〜８ｍｍ、さらに好ましくは３〜６ｍｍである。
【０１１１】
本発明においては、上記の好ましい条件を単独でも、また複数を組み合わせて適用することにより、本発明で規定するポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物を製造することができる。しかし、かかる方法に限られるものではなく、上記した最大発熱量と最大発熱時のピーク温度が得られる限り、他の方法を用いてもよい。
【０１１２】
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、通常、任意の形状に成形して成形体として用いる。この成形体の形状、模様、色、寸法等に制限はなく、その成形体の用途に応じて任意に設定すればよい。
成形体の製造方法は、特に限定されず、ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物について一般に採用されている成形法を任意に採用できる。その例を挙げると、射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等が挙げられ、中でも射出成形法が好ましい。
【０１１３】
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、高度の難燃性と耐衝撃性のバランスが良いので、各種の用途に広く採用することができ、電気機器、電子機器あるいはそれらの絶縁性部品として特に好適である。
絶縁性部品としてはコネクター用部品、リレー用部品、スイッチ用部品、ブレーカー用部品、電磁開閉器用部品及び端子台用部品等を好ましく挙げることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定して解釈されるものではない。
なお、以下の説明において［部］とは、特に断りのない限り、質量基準に基づく「質量部」を表す。
以下の実施例および比較例において、使用した成分は、以下の表１の通りである。
【０１１５】
【表１】
2019006866.tif 000005
【０１１６】
（実施例１〜８）
表１に記載の各成分の中、（Ｂ１）〜（Ｂ３）、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分を、表３に記載の割合（全て質量部）で予めブレンダーでブレンドした（ブレンド物１）。また（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｈ）成分についても、表３に記載の割合（全て質量部）で予めブレンダーでブレンドした（ブレンド物２）。
得られたブレンド物１とブレンド物２とを、それぞれ独立した２つ専用のフィーダーから、表３に示される割合（全て質量部）となるようにホッパーへ供給し、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所社製、二軸押出機「ＴＥＸ３０α」）を使用し、（Ｇ１）ガラス繊維はホッパーから７番目のサイドフィーダーより供給し、押出機のバレル設定温度Ｃ１〜Ｃ１５を２６５℃、ダイを２６０℃、吐出６０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２９０ｒｐｍ、ノズル数５穴（円形（φ４ｍｍ）、長さ１．５ｃｍ）の条件にて溶融混練し、ストランドに押出した。押出した直後のストランド温度は２８０℃であった。
押出されたストランドを、温度を４０〜８０℃の範囲に調整した水槽に導入して冷却した。ストランド表面温度を、赤外線温度計で測定される温度で１１０℃まで冷却し、ペレタイザーに挿入してカッティングして、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。
米国Ｃｏｖｍａｒｋ社製のミクロスケール燃焼熱量測定装置を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ７３０９に準拠して、酸素：２０％、窒素：８０％の雰囲気下で、温度上昇に伴う発熱量を測定し、発熱量の最大値（単位：Ｗ／ｇ）、及び最大発熱時のピーク温度（単位：℃）を測定した。
【０１１７】
（比較例１〜５）
表１に記載の各成分の中、（Ｂ１）〜（Ｂ３）、（Ｃ１）、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分を、表４に記載の割合（全て質量部）で予めブレンダーでブレンドした（ブレンド物１）。また（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｈ）成分についても、表４に記載の割合（全て質量部）で予めブレンダーでブレンドした（ブレンド物２）。
得られたブレンド物１とブレンド物２とを、それぞれ独立した２つ専用のフィーダーから、表４に示される割合（全て質量部）となるようにホッパーへ供給し、これを３０ｍｍのベントタイプ二軸押出機（日本製鋼所社製、二軸押出機「ＴＥＸ３０α」）を使用し、（Ｇ１）ガラス繊維又は（Ｇ２）ガラスフレークはホッパーから７番目のサイドフィーダーより供給し、押出機のバレル設定温度Ｃ１〜Ｃ１５を２６０℃、ダイを２５５℃、吐出８０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、ノズル数５穴（円形（φ４ｍｍ）、長さ１．５ｃｍ）の条件にて溶融混練し、ストランドに押出した。押出した直後のストランド温度は２７０℃であった。
押出されたストランドを、温度を４０〜８０℃の範囲に調整した水槽に導入して冷却した。ストランド表面温度を、赤外線温度計で測定される温度で１１０℃まで冷却し、ペレタイザーに挿入してカッティングして、ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物のペレットを得た。
実施例１と同様にして、発熱量の最大値（単位：Ｗ／ｇ）、及び最大発熱時のピーク温度（単位：℃）を測定した。
【０１１８】
＜評価方法＞
評価方法は、以下のとおりである。
【０１１９】
上記で得られた樹脂組成物ペレットを、１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機（日精樹脂工業社製「ＮＥＸ８０」）にて、シリンダー温度２５０℃、金型温度８０℃の条件でＩＳＯ多目的試験片（４ｍｍ厚）及びＵＬ９４用燃焼試験片（０．３５ｍｍ厚）を射出成形した。
【０１２０】
燃焼性（ＵＬ９４）試験：
アンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト９４（ＵＬ９４）の方法に準拠し、５本の燃焼試験片（０．３５ｍｍ厚）を用いて難燃性を試験し、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２に分類した。
ＵＬ９４は、鉛直に保持した試験片にバーナーの炎を１０秒間接炎した後の残炎時間やドリップ性から難燃性を評価する方法であり、Ｖ−０、Ｖ−１及びＶ−２の難燃性を有するためには、以下の表２に示す基準を満たすことが必要となる。
【０１２１】
【表２】
2019006866.tif 000006
ここで、残炎時間とは、着火源を遠ざけた後の、試験片の有炎燃焼を続ける時間の長さである。また、ドリップによる綿着火とは、試験片の下端から約３００ｍｍ下にある標識用の脱脂綿が、試験片からの滴下（ドリップ）物によって着火されるかどうかによって決定される。
【０１２２】
ドリップ時の炎維持本数の評価：
また、ドリップ時において脱脂綿近くまで炎を維持した本数を評価した。
即ち、５本試験する中で、ドリップ時に脱脂綿近くまで炎を維持した本数（本／５本）をカウントした。この際「５本／５本」は、５本試験した中で、５本共ドリップ時に脱脂綿近くまで炎を維持したことであり、限りなく、Ｖ−２に近いＶ−０評価のことである。「０本／５本」は、５本試験した中で、５本共ドリップ時に速やかに炎が消えた本数のことであり、安定したＶ−０評価であることを意味する。
【０１２３】
ノッチ付きシャルピー衝撃強度：
ＩＳＯ多目的試験片（４．０ｍｍ厚）から厚さ４．０ｍｍのノッチ付試験片を作製し、ＩＳＯ１７９規格に準拠してノッチ付きシャルピー衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ２）を測定した。
以上の評価結果を、以下の表３及び表４に示す。
【０１２４】
【表３】
2019006866.tif 000007
【０１２５】
【表４】
2019006866.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明のポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物は、高度の難燃性および耐衝撃性に優れるので、各種の用途に広く採用することができ、電気機器、電子機器あるいはそれ等の絶縁性部品として特に好適に利用できる。
【図１】
2019006866.tif 000009