(57)【要約】【課題】塗布性、汗に対する安定性及び除去性に優れる化粧料用添加剤及び化粧料を提供する。【解決手段】   ビニル基を有するシロキサン化合物（Ａ）と、ビニル基並びに酸性基及び／又は酸性基の中和塩を有する水溶性単量体（Ｂ）とを構成単量体として含む共重合体（Ｄ）を含有してなる化粧料用添加剤、化粧料用添加剤を含有してなる化粧料。また、前記水溶性単量体（Ｂ）が、カルボキシル基を有する水溶性単量体、スルホ基を有する水溶性単量体及びホスホ基を有する水溶性単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）と、ビニル基並びに酸性基及び／又は酸性基の中和塩を有する水溶性単量体（Ｂ）とを構成単量体として含み、構成単量体中の前記化合物（Ａ）と単量体（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１／９９〜８０／２０である構成単量体を共重合してなる共重合体（Ｄ）を含有してなる化粧料用添加剤(Ｘ）。
【化１】
2019006758.tif 000008
[一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、複数あるＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なっていてもよい。ａは０〜２、ｍは１〜２００、ｎは１〜１０の整数を表す。]
【請求項２】
前記水溶性単量体（Ｂ）が、カルボキシル基、スルホ基及びホスホ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である基を有する単量体である請求項１記載の化粧料用添加剤。
【請求項３】
更に、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ）及び／又はその他の水溶性単量体（Ｅ）を構成単量体として含む請求項１又は２に記載の化粧料用添加剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の化粧料用添加剤（Ｘ）を含有してなる化粧料（Ｙ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧料用添加剤及び化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料には、種々の添加剤が用いられている。例えば、温水で擦ることで肌から化粧料を除去できる機能を有する添加剤として、ポリ酢酸ビニルが用いられている（特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、上記添加剤を使用した化粧料であっても、汗に対する化粧料の保持性（化粧崩れのし難さ）が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２２４０５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
人肌への塗布性に優れ、塗布後の肌汗や冷水に対して安定であり、クレンジングオイルを用いずとも、メークと一緒に容易に肌から除去することができる化粧下地、リキッドファンデーション及びサンスクリーン等の化粧料用添加剤及び化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）と、ビニル基並びに酸性基及び／又は酸性基の中和塩を有する水溶性単量体（Ｂ）とを構成単量体として含み、前記化合物（Ａ）と単量体（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１／９９〜８０／２０である共重合体（Ｄ）を含有してなる化粧料用添加剤（Ｘ）である。
【０００７】
【化１】
2019006758.tif 000002
[一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、複数あるＲ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なっていてもよい。ａは０〜２、ｍは１〜２００、ｎは１〜１０の整数を表す。]
【発明の効果】
【０００８】
本発明の化粧料用添加剤（Ｘ）を含有する化粧料は下記の効果を奏する。
（１）塗布性に優れる。
（２）塗布後の汗に対する安定性に優れる。
（３）塗布後の化粧料を、ｐＨ７．０〜１１である温水又は冷水中で容易に洗い流すことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）としては、例えば、ビニル基を有する変性シロキサンが挙げられる。
【００１０】
【化１】
2019006758.tif 000003
【００１１】
一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）は、アクリル酸又はアルキル置換アクリル酸のシロキサン化合物である。
【００１２】
一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）においてＲ１は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ１がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでもよい。好ましいＲ１は、化粧料の肌への塗布性の観点により水素原子又はメチル基である。
【００１３】
一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）において、Ｒ２は水素又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ１がアルキル基である場合には直鎖状、分岐状いずれのものでもよい。好ましいＲ２は、化粧料の肌への塗布性の観点によりメチル基、エチル基である。複数ある場合のＲ２は、同一又は異なっていてもよい。
【００１４】
一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基等が挙げられる。複数ある場合のＲ３は、同一又は異なっていてもよい。化粧料の肌への塗布性の観点により、好ましいＲ３及びＲ４は、メチル基であり、好ましいＲ５はプロピル基である。
【００１５】
一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）において、ｍは［−ＯＳｉ（Ｒ３）２−］で表される２価の基の平均付加モル数であり、１〜２００であり、化粧料の肌への塗布性の観点により好ましくは７５〜１５０である。またａはＲ２基の個数であり、０〜２である。ｎはメチレン基の個数であり、１〜１０である。重合性の観点から２〜５が更に好ましい。
【００１６】
前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）としては、例えば、片末端型（メタ）アクリル変性シリコーンが挙げられる。具体的には、Ｍｎ１０００の片端型メタクリル変性シリコーン、Ｍｎ５０００の片端型メタクリル変性シリコーン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
本発明で用いるシロキサン化合物（Ａ）は、洗浄性と化粧料の除去性の観点から、片末端メタクリル変性シリコーンを用いることが好ましい。市販されている片末端メタクリル変成シリコーン化合物としては、ＦＭ０７１１、ＦＭ７０２１（いずれもＪＮＣ社製）等が挙げられる。
【００１７】
また、前記一般式（１）で表されるシロキサン化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、後述の共重合体（Ｄ）の乳化性に基づく洗浄性と化粧料の除去性の観点から好ましくは５００〜１５，０００、更に好ましくは１，０００〜１０，０００、とくに好ましくは１５００〜６，０００である。
【００１８】
本発明におけるビニル基並びに酸性基及び／又は酸性基の中和塩を有する水溶性単量体（Ｂ）としては、化粧料の除去性の観点から好ましくはビニル基を１個有し、かつ、カルボキシル基、スルホ基及びホスホ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である酸性基を有する水溶性単量体である。本発明において水溶性とは、２５℃の水１００ｇに５０ｇ以上溶解することを意味する。水溶性単量体（Ｂ）として好ましいのは、カルボキシル（塩）基を有する水溶性単量体（Ｂ１）、スルホ（塩）基を有する水溶性単量体（Ｂ２）、ホスホ（塩）基を有する水溶性単量体（Ｂ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。なお、「カルボキシ（塩）基」は「カルボキシ基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ（塩）基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味し、「ホスホ（塩）基」は「ホスホ基」又は「ホスホネート基」を意味する。
【００１９】
水溶性単量体（Ｂ１）としては、カルボキシル基を有する水溶性単量体（ｂ１１）及び／又はカルボキシレート基を有する水溶性単量体（ｂ１２）である。
【００２０】
カルボキシル基を有する水溶性単量体（ｂ１１）としては、炭素数３〜１０の不飽和モノ又はポリ（２価〜６価）カルボン酸［（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ソルビン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイ皮酸、シトラコン酸等］及びこれらの酸無水物等を含む単量体が挙げられる。
【００２１】
カルボキシレート基を有する水溶性単量体（ｂ１２）とは、水溶性単量体（ｂ１１）に含まれるカルボキシル基の一部又は全部をアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム)又はトリエタノールアミン塩等の有機アルカリ化物で中和することにより生じる塩を含む水溶性単量体である。
【００２２】
水溶性単量体（Ｂ２）は、スルホ基を有する水溶性単量体（ｂ２１）及び／又はスルホネート基を有する水溶性単量体（ｂ２２）である。
【００２３】
スルホ基を有する水溶性単量体（ｂ２１）としては、炭素数２〜２０の脂肪族ビニルスルホン酸（ビニルスルホン酸及びアリルスルホン酸等）、炭素数８〜２０芳香族ビニルスルホン酸（ビニルトルエンスルホン酸及びスチレンスルホン酸等）、炭素数４〜２０の（メタ）アクリルアルキルスルホン酸［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸等、及び炭素数４〜１０の（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸（２−（メタ）アクリロイルアミノエタンスルホン酸、２−又は３−（メタ）アクリロイルアミノプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−又は４−（メタ）アクリロイルアミノブタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸等］並びにアルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステル等］等を含む単量体が挙げられる。化粧料の除去性の観点から好ましくは、炭素数８〜２０芳香族ビニルスルホン酸（ビニルトルエンスルホン酸及びスチレンスルホン酸等）である。
【００２４】
スルホネート基を有する水溶性単量体（ｂ２２）とは、上記スルホ基を有する水溶性単量体（ｂ２１）に含まれるカルボキシル基の一部又は全部をアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム)又はトリエタノールアミン塩等の有機アルカリ化物で中和することにより生じる塩を含む水溶性単量体である。
【００２５】
水溶性単量体（Ｂ３）は、ホスホ基を有する水溶性単量体（ｂ３１）及び／又はホスホネート基の中和塩（ｂ３２）を有する水溶性単量体である。
【００２６】
ホスホ基を有する水溶性単量体（Ｂ３１）としては、炭素数４〜２４の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルリン酸モノエステル［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等］等を含む単量体が挙げられる。化粧料の除去性の観点から好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートである。
【００２７】
ホスホネート基を有する水溶性単量体（ｂ３２）とは、上記スルホ基を有する水溶性単量体（ｂ３１）に含まれるカルボキシル基の一部又は全部をアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム)又はトリエタノールアミン塩等の有機アルカリ化物で中和することにより生じる塩を含む水溶性単量体である。
【００２８】
水溶性単量体（Ｂ）としては、シロキサン化合物（Ａ）との相溶性の観点、化粧料の汗に対する安定性及び塗布後の除去性の観点から、好ましいのは水溶性単量体（Ｂ１）である。更に好ましいのは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸カリウムである。
【００２９】
共重合体（Ｄ）は、更に（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ）を構成単量体として含むことが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ）としては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基である（メタ）アクリレートを有するものが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２−イソプロピル−３−メチルシクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソボルニル基、ｎ−エイコサニル基、アリール基等が挙げられる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ）の具体例としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、イソアミルアクリレート、イソノニルメタクリレート及びラウリルメタクリレートが挙げられる。溶剤への溶解性の観点から好ましいのは（メタ）アクリル酸の炭素数１〜８のアルキルエステルである。塗布性及び溶解性の観点から、特に好ましいのは、エチルメタクリレート、イソノニルメタクリレート及びラウリルメタクリレートである。
【００３１】
前記（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ）を、下記に示す共重合体（Ｄ）の構成単量体として含む場合、前記（Ｃ）の重量と（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び下記に示す水溶性単量体（Ｅ）との合計重量との重量比［（Ｃ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）］は、汗に対する安定性及び除去性の観点から、好ましくは０．３／１００〜３０／１００、更に好ましくは５／１００〜２０／１００である。
【００３２】
共重合体（Ｄ）は、更に水溶性単量体（Ｅ）を構成単量体として含むことが好ましい。
水溶性単量体（Ｅ）としては、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の水溶性単量体であり、具体的にはアミノ基を有する水溶性単量体（Ｅ１）、水酸基を有する水溶性単量体（Ｅ２）及びエーテル基を有する水溶性単量体（Ｅ３）等が挙げられる。
【００３３】
アミノ基を有する水溶性単量体（Ｅ１）としては、炭素数２〜８のビニルアミン［ビニルアミン、ビニルアニリン、（メタ）アリルアミン及びｐ−アミノスチレン等］、アミノアルキル（炭素数２〜３）（メタ）アクリレート［アミノメチル（メタ）アクリレート及びアミノプロピル（メタ）アクリレート等］、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等］、複素環含有（メタ）アクリレート［Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（Ｃ１〜２）アミノアルキル（Ｃ２〜３）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等］、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド及び１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド等が挙げられる。
【００３４】
水酸基を有する水溶性単量体（Ｅ２）としては、ジ又はポリ（２〜８価）アルコール［エチレングリコール、グリセリン、テトラエチレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリオキシアルキレングリコール等）と前記のカルボキシル基を有する水溶性単量体（Ｂ１１）とのモノエステルが挙げられる。具体的には、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
【００３５】
エーテル基を有する水溶性単量体（Ｅ３）としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル等及びトリエチレングリコールモノメチルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
水溶性単量体（Ｅ）としては、シロキサン化合物（Ａ）との相溶性の観点から、好ましくは、水酸基を有する水溶性単量体（Ｅ２）であり、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルが更に好ましい。水溶性単量体（Ｅ）を共重合体（Ｄ）の構成単量体として含む場合、（Ｅ）の重量と（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）との合計重量との重量比［（Ｅ）／（Ｄ）］は、好ましくは５／１００〜９０／１００である。好ましくは１０／１００〜４０／１００である。
【００３６】
＜共重合体（Ｄ）＞ 
本発明における共重合体（Ｄ）は、前記シロキサン化合物（Ａ）と水溶性単量体（Ｂ）とを構成単量体として得られる共重合体である。
【００３７】
シロキサン化合物（Ａ）と水溶性単量体（Ｂ）との重量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、塗布性、汗に対する安定性及び除去性の観点から、１／９９〜８０／２０である。好ましくは５／９５〜６０／４０、とくに好ましくは１０／９０〜３０／７０である。１／９９〜８０／２０の下限よりもシロキサン化合物（Ａ）の重量割合が低い場合、汗に対する安定性が低下する。また、上限よりもシロキサン化合物（Ａ）の重量割合が高い場合、除去性の観点から好ましくない。
【００３８】
共重合体（Ｄ）は、化粧料の塗布性の観点から、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ）及び／又は水溶性単量体（Ｅ）を構成単量体として含むことが好ましい。更に好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキル（Ｃ）及び水溶性単量体（Ｅ）を含むことであり、特に好ましくは、ラウリルメタクリレートとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルを併用することが好ましい。
【００３９】
ここで、共重合体（Ｄ）を構成する水溶性単量体（Ｂ）がカルボキシル（塩）基を有する水溶性単量体（Ｂ１）である場合、共重合体（Ｄ）の1重量％水溶液に、粉末状水酸化カリウムを加え、撹拌しｐＨを調整することが好ましい。
調整後の水溶液のｐＨは、４．５〜９．０であることが好ましく、（Ｄ）を含有する化粧料用添加剤（Ｘ）の除去性の観点からｐＨ５．５〜７．０であることがより好ましく、ｐＨ５．３〜６．７であることが更に好ましい。
また、共重合体（Ｄ）の構成成分である水溶性単量体（Ｂ１）のカルボキシル基の中和度は５０〜９０モル％が好ましく、化粧料用添加剤（Ｘ）の除去性の観点から７０〜８０モル％が更に好ましく、特に好ましくは７５モル％である。
【００４０】
また、共重合体（Ｄ）は、（Ｄ）を含有する化粧料用添加剤（Ｘ）の除去性の観点から、中性以上のｐＨを有する水溶液に溶解することが好ましい。共重合体（Ｄ）を構成する水溶性単量体のうち、水溶性単量体（Ｂ）の重量及び水溶性単量体（Ｅ）の重量と（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）との合計重量の比は、〔（Ｂ＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）〕と表すことができる。
化粧料用添加剤（Ｘ）の除去性の観点から、水溶性単量体（Ｂ）として水溶性単量体（Ｂ１）を使用する場合、（Ｂ１）の全カルボキシル基のうち７５モル％のカルボキシル基が中和された中和塩を含有する水溶性単量体（Ｂ１２−２）を使用する場合、上記合計重量の比は〔（Ｂ１×０．７５＋Ｅ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｅ）〕と表され、好ましくは５０／１００〜９０／１００であり、６０／１００〜９０／１００であることが更に好ましい。
【００４１】
共重合体（Ｄ）は、石鹸水溶液により調製したｐＨ７．０〜１１の中性〜アルカリ性水溶液あるいはｐＨ７．５〜１１の弱アルカリ性〜アルカリ性水溶液中において、水溶性を示す。共重合体（Ｄ）を構成する水溶性単量体（Ｂ）に由来する酸性基が中和されることで、共重合体（Ｄ）に乳化性が発現することが期待できるためである。共重合体（Ｄ）の乳化性により、共重合体（Ｄ）を含有する化粧料を肌表面から除去することができる。
【００４２】
共重合体（Ｄ）を含有する化粧料用添加剤（Ｘ）は、肌表面への塗布時の安定性の観点から、弱酸性状態の肌表面上で溶解しないことが好ましい。
【００４３】
前記共重合体（Ｄ）は、例えば前記シロキサン化合物（Ａ）と水溶性単量体（Ｂ）とを含む各種構成単量体を、公知の方法で、好ましくは重合開始剤の存在下で、重合することにより製造できる。
【００４４】
前記共重合体（Ｄ）は、アゾ系開始剤、有機過酸化物系重合開始剤、無機過酸化物系重合開始剤、過酸化水素等の通常のラジカル重合開始剤の存在下に行うことができ、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、バルク重合法のいずれの方法の適用も可能である。これらの中でも溶液重合法は、得られるグラフト共重合体の分子量を最適範囲に調整することが容易である。用いられる溶媒は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル、メタノール、エタノール、イソプロパノール及びブタノール等のアルコールの１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００４５】
ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤〔例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）〕、有機過酸化物系重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕、無機過酸化物系重合開始剤〔例えば過炭酸ナトリウム、過酸化酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、次亜塩素酸、亜塩素酸〕及び過酸化水素等が挙げられ、１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００４６】
前記重合反応は、５０〜１８０℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度範囲内において行うことができ、この条件下に５〜１０時間程度で完結させることができる。このようにして製造される前記共重合体（Ｄ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）におけるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）において、３０，０００〜１０００，０００が好ましく、汗に対する安定性及び塗布性の観点から、更に好ましくは３５，０００〜５００，０００、とくに好ましくは４０，０００〜４００，０００である。
【００４７】
前記共重合体（Ｄ）のＭｗは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
・装置：「Ｗａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
・カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ
ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００を各１本連結したもの」［いずれも東ソー（株）製］
・試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
・溶液注入量：１０μＬ
・流量：０．６ｍＬ／分
・測定温度：４０℃
・検出装置：屈折率検出器
・基準物質：標準ポリスチレン換算
【００４８】
健康な人の汗及び肌表面のｐＨは５．０〜６．４程度である。洗顔料を水に溶解して調整した洗顔料水溶液は中性〜アルカリ性、およそｐＨ７．０〜１１の水溶液あるいはｐＨ７．５〜１１の弱アルカリ性〜アルカリ性水溶液である。この水溶液を用いて肌表面に存在する脂肪酸等の酸成分を中和することで、洗顔時の肌表面はｐＨ６．５以上の環境となる。共重合体（Ｄ）における前記水溶性単量体（Ｂ）に由来する酸性基が、洗顔料等で中和されることによって乳化性が発現し、前記共重合体（Ｄ）を含む化粧料は、優れた除去性を有する。
【００４９】
＜化粧料用添加剤（Ｘ）＞
本発明である化粧料用添加剤（Ｘ）は、ファンデーションなどのメーク前に肌へ塗布する化粧下地、（リキッド）ファンデーション、クリームファンデーション化粧クリーム又はサンスクリーン等の各種化粧料に含有させることで、これらの化粧料に優れた塗布性、塗布後の汗に対する安定性、除去性を付与することができる除去性付与剤である。
また、本発明の化粧料用添加剤（Ｘ）は前記共重合体（Ｄ）を含有してなる。化粧料用添加剤（Ｘ）は、更に各種界面活性剤を含んでも良く、乳化性の観点から好ましくはノニオン界面活性剤である。
化粧料用添加剤（Ｘ）は、種々の化粧料用の除去性付与剤として好適に用いることができる。本発明である化粧料用添加剤（Ｘ）を含有する化粧下地を使用する場合、同化粧料を肌へ塗布して形成される化粧下地（ベース層）の被膜は均一であり、その上に塗布されたファンデーションなどの化粧料（トップ層）により化粧被膜に対して良好な密着性を有する。
このため、ｐＨ７．０〜１１である温水又は冷水中でベース層が溶解する際にトップ層も併せて肌から除去することができる。
また、本発明である化粧料用添加剤（Ｘ）を含有するリキッドファンデーション及びサンスクリーンについても、上記ｐＨ域の温水又は冷水中で洗うことにより、リキッドファンデーション及びサンスクリーン中に分散する化粧料用添加剤（Ｘ）に含有される共重合体（Ｄ）に由来する乳化性により、リキッドファンデーションを容易に除去することができる。
【００５０】
＜化粧料（Ｙ）＞
本発明の化粧料（Ｙ）は、前記化粧料用添加剤（Ｘ）を含有してなる。化粧料（Ｙ）の重量に基づく、化粧料用添加剤（Ｘ）の重量は、塗布性、塗布後の汗に対する安定性、塗布後の除去性のバランスの観点から、好ましくは０．２〜２０重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％、とくに好ましくは１〜５重量％である。
【００５１】
本発明の化粧料には、上記化粧料用添加剤（Ｘ）以外に、水、油剤成分、界面活性剤、水混和性有機溶剤、増粘剤、無機粉体、酸、アルカリ及び糖等を含んでも良い。
【００５２】
本発明の化粧料において、水の含有量は、塗布時の伸びやなめらかな感触の観点から、化粧料の重量に対して、４０〜８５重量％が好ましく、更に好ましくは５０〜７０重量％である。
【００５３】
油剤成分としては、オイル・ワックス、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、エステルを挙げることができる。
オイル・ワックスとしては、アーモンド油、オリーブ油、硬化油、ツバキ油、ヒマシ油、ヤシ油、シリコーン油、ミツロウ、ラノリン、カルナウバロウ、等が挙げられる。
【００５４】
炭化水素としては、直鎖状又は分岐状の炭化水素油が含まれ、具体的には、スクワラン、セレシン、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン等が挙げられる。
【００５５】
高級脂肪酸としては、炭素数１２〜３０の脂肪酸が含まれ、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【００５６】
高級アルコールとしては、炭素数８〜３０のアルコールが含まれ、具体的には、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ポリオキシエチレンコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等が挙げられる。
【００５７】
エステルとしては、炭素数３〜１００のエステル油が含まれ、具体的には、ステアリン酸ブチル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ラウリン酸ヘキシル、モノステアリン酸グリセリン、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン等が挙げられる。
【００５８】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が含まれる。
【００５９】
水混和性有機溶剤としては、具体的には、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００６０】
増粘剤としては、グアガム、デンプン、カルボキシメチルセルロース、アセチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。
【００６１】
無機粉体としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、雲母、ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、アルミナ、シリカ及びシリル化シリカ等が挙げられる。
【００６２】
酸としては、クエン酸、酒石酸、乳酸、リン酸等が挙げられる。アルカリとしては、アルカリ金属（ナトリウム及びカリウム等）又はアルカリ土類金属（カルシウム等）の水酸化物、アンモニア水、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられる。
【００６３】
糖としては、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、マルチトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、グルコース、ショ糖、果糖、乳糖、マルトース、キシロース及びトレハロース等が挙げられる。
【００６４】
本発明の化粧料は、上記以外に、通常の化粧料に使用される成分[最新化粧品科学（薬事日報社発行）に記載の色素、香料、ホルモン、ビタミン、感光素、植物・動物抽出成分、紫外線吸収剤、抗酸化剤、防腐・殺菌剤、制汗・消臭剤等]等を添加することができる。本発明の化粧料において、上記成分の含有量は、好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０〜５重量％である。本発明の化粧料の性状は、液状、クリーム状又はゲル状である化粧料である。
【００６５】
本発明の化粧料（Ｙ）は、化粧水、乳液、美容液、パック料、洗顔料等のスキンケア化粧料、化粧用下地、ファンデーション、化粧クリーム、サンスクリーン、アイカラー、口紅、リップクリーム等のメイクアップ化粧料等が挙げられる。とりわけ、肌用化粧下地、ファンデーション、化粧クリーム、サンスクリーンに好適であり、とくに化粧下地用に好適である。
【００６６】
本発明である化粧料を落とす方法は、ｐＨ７．０〜１１である温水又は冷水中で肌を擦ることによって容易に洗い流すことができる。上記ｐＨ域である温水又は冷水は、市販の洗顔料を適量手のひらに取り、温水又は冷水で希釈して泡立てる等をして得られるｐＨ域である。
＜実施例＞
【００６７】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を示す。
【００６８】
＜実施例１＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール８０部、メタノール２０部を仕込み、窒素置換を行った。
次に、表１に記載のモノマー組成物１０部と、開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）０．８部とを、それぞれ密閉下７０℃で、
３時間かけて滴下した。更に、１０時間重合反応を行った後、減圧下、溶剤を留去して、共重合体（Ｄ−１）を含有してなる化粧料用添加剤（Ｘ−１）を得た。共重合体（Ｄ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０，０００であった。
【００６９】
また、表１に記載のビニル基を有するシロキサン化合物（Ａ）の構造について、（Ａ−１）は、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチル基、Ｒ５はブチル基である。ａは２、ｍは１２、ｎは３である、一般式（２）で表される化合物である。
【００７０】
【化２】
2019006758.tif 000004
【００７１】
また、表１に記載のビニル基を有するシリコーン単量体（Ａ）の構造について、（Ａ−２）は、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はメチル基、Ｒ５はプロピル基である。ａは２、ｍは６６、ｎは３である、一般式（３）で表される化合物である。
【００７２】
【化３】
2019006758.tif 000005
【００７３】
＜実施例２〜２４＞
実施例１において、モノマー組成物を表１にしたがって、開始剤量を、表１にしたがった以外は、実施例１と同様にして、各共重合体（Ｄ−２〜Ｄ−２４）を含有してなる化粧料用添加剤（Ｘ２〜２４）を得た。
【００７４】
＜実施例２５＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール８０部、メタノール２０部を仕込み、窒素置換を行った。
次に、表１に記載のモノマー組成物１０部と、開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）０．５部とを、それぞれ密閉下７０℃で、
３時間かけて滴下した。更に、１０時間重合反応を行った後、減圧下、溶剤を留去して、水１００部に分散させ、水酸化カリウムを用いて水溶性単量体由来のカルボキシル基の７５％を中和し、水を留去し、共重合体（Ｄ−２５）を含有してなる化粧料用添加剤（Ｘ−２５）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は７２，０００であった。
【００７５】
＜比較例１＞
市販のポリ酢酸ビニル［重量平均分子量（Ｍｗ４０，０００）］（比Ｄ−１）を、そのまま比較のための化粧料用添加剤（比Ｘ−１）とした。
【００７６】
＜比較例２、３＞
比較用のため、モノマー組成物及び開始剤量を表１に従った以外は、実施例１と同様にして、比較用共重合体（比Ｄ−２、比Ｄ−３）を含有してなる化粧料用添加剤（比Ｘ−２、比Ｘ−３）を得た。
【００７７】
上記実施例の結果を表１に示す。
【００７８】
＜実施例２６〜５０、比較例１〜６＞
＜水相の調製＞
容器に、上記で得られた各化粧料用添加剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−２５）２．８部、水４５部、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ１４．９）２部、ジプロピレングリコール５部、ステアリン酸スクロース（ＨＬＢ１６）２部、バチルアルコール１部を添加して加熱溶解した後、ベントナイト０．３部を添加し、混合後の溶液ｐＨが６．５になるように各実施例におけるｐＨを粉末状の水酸化カリウムで調整した（水相）。
＜油相の調製＞
別の容器に、上記で得られた各化粧料用添加剤（Ｘ）２．８部とエタノール４．２部との混合液を７部、メチルポリシロキサン（１ｍｍ２／ｓ）１５部、酢酸ステアリン酸スクロース３部、ステアリン酸ソルビタン（ＨＬＢ４．７）１部、マイクロクリスタリンワックス１部を混合して加熱した（油相）。
＜水相と油相の混合＞
５０℃で、上記の（水相）と、（油相）とをホモミキサーで分散して、Ｏ／Ｗ型乳化物である各化粧料（Ｙ−１）〜（Ｙ−２５）を得た。
得られた化粧料（Ｙ）について、後述の試験方法にしたがって評価を行った。結果を表２に示す。
【００７９】
（評価１）塗布性
５名のパネラーの腕上肌に２ｃｍ×２ｃｍの印を付け、この肌表面に化粧料（Ｙ−１）である化粧下地を１ｍｇ／ｃｍ２塗布し、３０分間室温乾燥することで被膜を形成した。乾燥後、各パネラーに塗布部周辺の皮膚をつまんでもらい、塗布した化粧下地被膜の表面状態を、５名のパネラーにより、以下の評価基準で評価した。５名の平均値を求め、下記判定基準に従って指標化した。（Ｙ−２）〜（Ｙ−２５）についても同様に評価した。
＜評価基準＞
３点：凹凸などが無く、均一な乾燥被膜が形成された。
２点：凹凸などがほぼ無く、ほぼ均一な乾燥被膜が形成された。
１点：やや不均一な乾燥被膜が形成された。
０点：乾燥被膜が形成されない、又は不均一であった。
＜判定基準＞
◎：３点
○：２点以上３点未満
△：１点以上２点未満
×：１点未満
【００８０】
（評価２）汗に対する安定性
上記（評価１）で得られた被膜が付着した腕を、４０℃のｐＨ６．０の水に５秒間、浸漬して、引き上げた。この浸漬・引き上げを、合計１０回行った。その後、化粧下地膜の落ちや、崩れがないか５名のパネラーにより肉眼で評価した。観察結果を以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
３点：落ちや崩れが全くない。
２点：落ちや崩れがほとんどない。
１点：落ちや崩れがややある。
０点：落ちや崩れがある。
＜判定基準＞
◎：３点）
○：２点以上３点未満
△：１点以上２点未満
×：１点未満
【００８１】
（評価３−１）除去性試験１
上記（評価１）で得られた被膜を、市販の洗顔料（専科  Ｐｅｒｆｅｃｔ  Ｗｈｉｐ、資生堂）をイオン交換水で１％に希釈したｐＨ８の水（４０℃）に５秒間、浸漬して、引き上げた。この浸漬・引き上げを、合計１０回行った。
（評価３−２）除去性試験２
上記（評価１）と同様の方法により、腕に塗布して得られた被膜を、１０℃のｐＨ８の水に５秒間、浸漬して、引き上げた。この浸漬・引き上げを、合計１０回行った。
（評価３−３）除去性試験３
上記（評価１）と同様の方法により、腕に塗布して得られた被膜に、市販のリキッドファンデーションを市販のスポンジを用いて０．３ｍｇ／ｃｍ２塗布した。リキッドファンデーションを塗布し、３０分間室温放置後に、２５℃のｐＨ８の水に５秒間、浸漬して、引き上げた。この浸漬・引き上げを、合計１０回行った。
＜評価基準＞上記、除去性試験１〜３ともに以下の基準により評価した。
３点：ヌルヌルや異物感を感じず、きれいに除去された。
２点：ほぼ除去された。
１点：やや残った。
０点：ほとんど除去できなかった。
＜判定基準＞
◎：３点）
○：２点以上３点未満
△：１点以上２点未満
×：１点未満
【００８２】
＜実施例５１〜７５、比較例７〜９＞
＜水相の調製＞
別容器に、上記で得られた各化粧料用添加剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−２５）２．８部、水１４部、グリセリン５部、混合後の溶液ｐＨが６．５になるように各実施例におけるｐＨを水酸化カリウムで調整した（水相）。
＜油相の調製＞
シクロペンタシロキサン１５部、イソノナン酸イソトリデシル７．５部、ＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコーン２部、ジステアルジモニウムヘクタイト１部、酸化チタン８．５部、黄酸化鉄１部、赤酸化鉄０．４部、黒酸化鉄０．１部、ステアロイルグルタミン酸二ナトリウム０．５部をペイントシェーカーで混合し、ジメチコーン架橋ポリマー（ＤＣ９０４５、東レ・ダウコーニング製）４４．５部を混合した（油相）。
＜水相と油相の混合＞
７０℃で、上記の（水相）と、（油相）とをホモミキサーで分散して、Ｗ／Ｏ型乳化物である化粧料（Ｙ−２６）〜（Ｙ−５０）を得た。得られた化粧料（Ｙ）について、後述の試験方法にしたがって評価を行った。結果を表２に示す。
【００８３】
＜実施例７６〜１００、比較例１０〜１２＞  
＜水相の調製＞
別容器に、上記で得られた各化粧品用添加剤（Ｘ−１）〜（Ｘ−２５）２．８部、水６０部、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート（ＨＬＢ１４．９）２部、ジプロピレングリコール５部、ステアリン酸スクロース（ＨＬＢ１６）２部、バチルアルコール１部、エチレンジアミン四酢酸４ナトリウム１部、混合後の溶液ｐＨが６．５になるように各実施例におけるｐＨを水酸化カリウムで調整した（水相）。
＜油相の調製＞
ステアリン酸グリセリル２部、ブチレングリコールココエート５部、パルミチン酸イソプロピル４部、酸化チタン３．２部、トコフェロール１部、フェニルトリメチコン２部、シクロメチコン８部をペイントシェーカーで混合した（油相）。
＜水相と油相の混合＞
５０℃で、上記の（水相）と、（油相）とをホモミキサーで分散して、Ｏ／Ｗ型乳化物である化粧料（Ｙ−５１）〜（Ｙ−７５）を得た。
化粧料（Ｙ−２６）〜（Ｙ−７５）、（比Ｙ−１）〜（比Ｙ−９）についても上記（評価１）、（評価２）、（評価３−１、３−２）の除去性試験１及び２と同様の方法により評価を行った。化粧料（Ｙ−１）〜（Ｙ−７５）（比Ｙ−１）〜（比Ｙ−９）の評価結果を表２に示す。
【００８４】
【表１】
2019006758.tif 000006
【００８５】
【表２】
2019006758.tif 000007
【００８６】
表１〜２の結果から、本発明の化粧料用添加剤（Ｘ）を用いた化粧料（Ｙ）は、比較のものと比べて、塗布性に優れ、塗布後の汗に対する安定性に優れ、塗布後の除去性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の種々の化粧料に好適である。とりわけ、肌用化粧下地、ファンデーション、化粧クリーム及びサンスクリーンに好適であり、とくに化粧下地用に好適であるため、きわめて有用である。