(57)【要約】【課題】平均気孔径が５００ｎｍ以下であるポリイミド（ＰＩ）エアロゲルを、簡単に製造する方法の提供。【解決手段】ＰＩと、ＰＩに対する良溶媒および貧溶媒と、ＰＩの化学架橋剤と、からなる均一なＰＩ溶液を、基材上に塗布後、２００℃以下の温度で乾燥することにより、貧溶媒の作用による相分離現象を誘起せしめつつ、ＰＩを化学架橋することを特徴とするＰＩエアロゲルの製造方法。ＰＩには、ＰＡＩ、ＰＥＩ（ポリエステルイミド）等が含まれる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド（ＰＩ）と、ＰＩに対する良溶媒および貧溶媒と、ＰＩの化学架橋剤と、からなる均一なＰＩ溶液を、基材上に塗布後、２００℃以下の温度で乾燥することにより、貧溶媒の作用による相分離現象を誘起せしめつつ、ＰＩを化学架橋することを特徴とするＰＩエアロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド（ＰＩ）エアロゲルの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＩ多孔質フィルムは、その優れた耐熱性と高い気孔率を利用して、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆、スピーカ振動板等の産業用材料、医療材料の素材等の分野で利用されている。ＰＩ多孔質フィルムの中で、フィルムや被膜を成形する際、高温を必要としないポリアミドイミド（ＰＡＩ）については、この多孔質ＰＡＩフィルムを製造する方法として、特許文献１には、ＰＡＩ溶液を基材上に塗布することにより形成されたＰＡＩ塗膜を、ＰＡＩの貧溶媒を含む凝固液に浸漬して、相分離を誘起せしめ多孔質化を図る方法が開示されている。また、特許文献２には、化学架橋剤を配合したＰＡＩ溶液を基材上に塗布することにより形成されたＰＡＩ塗膜を、ＰＡＩの貧溶媒を含む凝固液に浸漬して、相分離を誘起せしめ、未化学架橋の多孔質ＰＡＩフィルムとしたのち、これを熱処理してＰＡＩを化学架橋することにより多孔質ＰＡＩフィルムとする方法が開示されている。これらの方法は、多孔質ＰＡＩフィルムを製造する際に使用する凝固浴から貧溶媒を含む廃液が多量に発生するために、環境適合性において問題があった。また、湿式相分離プロセスでは、均一で微細な気孔を有する多孔質ＰＡＩは得られていなかった。そこで、この基材上に形成されたＰＡＩ塗膜を、乾燥または熱処理するだけで、気孔を形成させ、多孔質ＰＡＩ被膜やフィルムを製造する方法が提案されている。例えば、特許文献３、４には、ＰＡＩに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するＰＡＩ溶液を基材上に塗布し、これを２００℃以下の温度で乾燥することにより、多孔質ＰＡＩ被膜を形成させる方法が開示されている。この方法は、塗膜を、低温で乾燥するのみで多孔質被膜が得られるので、湿式相分離プロセスで必要な凝固浴が不要となる。そのため、多孔質ＰＡＩフィルム製造の際、凝固浴から廃液が発生しないので、環境適合性の観点から、優れた方法である。
【０００３】
しかしながら、特許文献１〜４に記載された方法で得られる多孔質ＰＡＩ被膜は、その気孔が微細なものであっても、平均気孔径は、５００ｎｍ超であり、電気特性、断熱特性、力学的特性等がより優れた、平均気孔径が５００ｎｍ以下の微細な気孔を有する多孔質ＰＡＩフィルムを得ることは容易ではなかった。
【０００４】
一方、平均気孔径が５００ｎｍ以下の微細な気孔を有するＰＩフィルムを得る方法として、特許文献５〜７には、ＰＩを、溶媒を含むゲル体とし、超臨界炭酸ガスによる抽出、凍結乾燥等の手法でゲル体から溶媒を除去することにより多孔質体とする方法が開示されている。また、特許文献８には、ＰＩ前駆体の良溶媒と、前記ＰＩ前駆体の貧溶媒と、イミド化触媒、および脱水剤を混合したゲル状組成物を、溶媒置換後、常圧乾燥することにより、多孔質体とする方法が開示されている。これらゲル体から得られる多孔質ＰＩは、ＰＩエアロゲルと呼ばれているものである。ここで、エアロゲル（「エーロゲル」ともいう）とは、例えば、特許第３７０３０３２号公報に定義されているように、「非常に多孔質で低密度の物質であり、ゲルを形成し、次いでそのゲルから、ゲル構造を大幅に維持しながら液体を除去することにより製造される」多孔質体をいう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０７３１２４号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２２１２４号公報
【特許文献３】特許第６１７５５１７号公報
【特許文献４】特開２０１６−１４５３００号公報
【特許文献５】特許第４３３８２６４号公報
【特許文献６】特表２００５−５３３８９３号公報
【特許文献７】特表２０１６−５２２２８８号公報
【特許文献８】特開２０１８−５３０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献５〜８に記載された方法は、ＰＩゲルを多孔質体とする際に２００℃超の熱処理工程（イミド化工程）や溶媒置換等の複雑な工程が必要であった。また、超臨界炭酸ガスによる抽出、凍結乾燥等で、溶媒を除去するに際しては、複雑で高価な装置を必要とした。また、超臨界炭酸ガスによる抽出では、多量の炭酸ガスを用いるため、環境適合性にも問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明は、前記課題を解決するものであって、簡単かつ環境適合性に優れたＰＩエアロゲルの製造方法の提供を目的とする。
【０００８】
本発明者らは、これと、特定の溶媒と、化学架橋剤とからなる溶液を、溶媒置換することなく、通常の乾燥で溶媒を除去することにより、ＰＩエアロゲルが簡単に得られることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明は下記を趣旨とするものである。
ＰＩと、ＰＩに対する良溶媒および貧溶媒と、ＰＩの化学架橋剤と、からなる均一なＰＩ溶液を、基材上に塗布後、２００℃以下の温度で乾燥することにより、貧溶媒の作用による相分離現象を誘起せしめつつ、ＰＩを化学架橋することを特徴とするＰＩエアロゲルの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法により、超臨界炭酸ガスによる抽出、凍結乾燥等、特殊な方法を用いることなく、簡単にＰＩエアロゲルを得ることができる。この方法により得られたＰＩエアロゲルは、その平均気孔径が５００ｎｍ以下であり、耐熱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で得られたＰＡＩエアロゲル表面のＳＥＭ像（倍率は５００００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の製造法においては、ＰＩと、ＰＩに対する良溶媒および貧溶媒と、ＰＩの化学架橋剤と、からなる均一なＰＩ溶液を用いる。
ここで、ＰＩは、主鎖にイミド結合を有する耐熱性高分子であり、通常、モノマ成分であるジアミン成分と、テトラカルボン酸および／またはトリカルボン酸成分と、を重縮合することにより得られる。これらのＰＩには、ＰＡＩ、ＰＥＩ（ポリエステルイミド）等が含まれる。
ＰＩとしては、後述するアミド系溶媒に可溶性であるＰＩを用いることが好ましい。
この場合、アミド系溶媒はＰＩの良溶媒として作用する。
本発明の製造方法においては、これらＰＩの中で、ＰＡＩが好ましく用いられる。
【００１４】
ＰＡＩは、原料であるトリカルボン酸成分とジアミン成分との重縮合物であり、溶媒に溶解した均一溶液として用いる。ＰＡＩのトリカルボン酸成分は、１分子あたり３個のカルボキシル基（その誘導体を含む）を有する有機化合物であって、当該３個のカルボキシル基のうち、少なくとも２個のカルボキシル基が酸無水物形態を形成し得る位置に配置されたものである。
【００１５】
トリカルボン酸成分として、例えば、ベンゼントリカルボン酸成分、ナフタレントリカルボン酸成分が挙げられる。
【００１６】
ベンゼントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。
【００１７】
ナフタレントリカルボン酸成分の具体例として、例えば、１，２，３−ナフタレントリカルボン酸、１，６，７−ナフタレントリカルボン酸、１，４，５−ナフタレントリカルボン酸、ならびにこれらの無水物およびそのモノクロライドが挙げられる。
【００１８】
トリカルボン酸成分の中では、トリメリット酸および無水トリメリット酸クロライド（ＴＡＣ）が好ましい。
【００１９】
トリカルボン酸成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、トリカルボン酸成分は、その一部がテレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の成分で置換されたものを用いてもよい。
【００２１】
ＰＡＩのジアミン成分は、１分子あたり２個の１級アミノ基（その誘導体を含む）を有する有機化合物である。
【００２２】
ジアミン成分の具体例としては、例えば、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン（ＤＭＡ）、４，４′−ジフェニルエーテルジアミン、ジフェニルスルホン−４，４′−ジアミン、ジフェニルー４，４′−ジアミン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン、およびこれらのジイソシアネート誘導体が挙げられる。
【００２３】
ジアミン成分の中では、ＤＡＤＥ、ＭＤＡおよびＤＭＡが好ましい。
【００２４】
ジアミン成分は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
ＰＡＩは、通常、２００℃以上のガラス転移温度を有する。ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差熱分析）により測定された値を用いている。
【００２６】
ＰＡＩは、熱可塑性であっても非熱可塑性であってもよいが、前記したガラス転移温度を有する芳香族ＰＡＩを好ましく用いることができる。
【００２７】
ＰＡＩ溶液の溶媒は、ＰＡＩに対する良溶媒および貧溶媒からなる混合溶媒である。ここで、良溶媒とは、２５℃において、ＰＡＩに対する溶解度が１質量％以上の溶媒をいい、貧溶媒とは、２５℃において、ＰＡＩに対する溶解度が１質量％未満の溶媒をいう。貧溶媒は、良溶媒よりも高沸点であることが好ましい。また、その沸点差は、５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。
【００２８】
良溶媒としては、アミド系溶媒または尿素系溶媒が好ましく用いられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ  沸点：２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ  沸点：１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ  沸点：１６６℃）が挙げられる。また、尿素系溶媒としては、例えば、テトラメチル尿素（ＴＭＵ  沸点：１７７℃）、ジメチルエチレン尿素（沸点：２２０℃）が挙げられる。これらの良溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
貧溶媒としては、エーテル系溶媒が好ましく用いられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３  沸点：２１６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４  沸点：２７５℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点：２８７℃）  トリプロピレングリコール（沸点：２７３℃）、ジエチレングルコールモノメチルエーテル（沸点：１９４℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点：２４２℃）、トリエチレングルコールモノメチルエーテル（沸点：２４９℃）等の溶媒を挙げることができる。これらの貧溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。貧溶媒の配合量は、全溶媒量に対して１５〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。このような溶媒組成とすることにより、後述する乾燥工程において、効率よく相分離が起こり、平均気孔径が５００ｎｍ以下の微細な気孔を有するＰＡＩエアロゲルが得られる。
【００３０】
ＰＡＩ溶液は、前記した混合溶媒に加え、化学架橋剤を含有する。この化学架橋剤は、後述する乾燥工程で、ＰＡＩをゲル化させて化学架橋構造とする作用を有する。これらの化学架橋剤の含有量は、ＰＡＩ固形分質量に対し、１〜５０質量％とすることが好ましく、５〜３０質量％とすることがより好ましい。
【００３１】
用いる化学架橋剤に制限はないが、ジアミン、トリアミン、ジイソシアネート、トリイソシアネート、ポリカルボジイミド、ポリ無水マレイン酸共重合体、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。  これらは、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ジアミン、ポリカルボジイミドが好ましい。ジアミンの中では、オキシアルキレンユニットを有するジアミンやシロキサンユニットを有するジアミンを特に好ましく用いることができる。オキシアルキレンユニットを有するジアミンの具体例としては、例えば、エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル（ＰＥＧＭＥ）、プロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、テトラプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル（ＰＰＧＭＥ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＰＥＧＭＥ、ＰＰＧＭＥが好ましい。これらの化合物は市販品を利用することができる。
【００３２】
シロキサンユニットを有するジアミンの具体例としては、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等、および下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、下記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がトリメチレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がメチル基、ｎは３〜１００であるもの（以下、「ＤＡＳＭ」と略記することがある）が好ましく、これらの中で、数平均分子量が、３００〜５０００のものがより好ましい。  これらのＤＡＳＭは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＤＡＳＭとしては、信越化学社製、ＫＦ８０１０（数平均分子量８６０）、同Ｘ２２−１６１Ａ（数平均分子量１，６００）、同Ｘ２２−１６１Ｂ（数平均分子量３，０００）、同ＫＦ８０１２（数平均分子量４，４００）、東レダウコーニング製、ＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００）、チッソ社製、サイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００）等の市販品を用いることができる。
【００３３】
【化１】
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（ただし、式中ｎは１以上の整数を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なった、低級アルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なった、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【００３４】
ジアミンとしては、前記したＰＡＩのジアミン成分として挙げたものも用いることができる。
【００３５】
ポリカルボジイミド（ＰＣＤＩ）は、分子中に２個以上のカルボジイミド基を有する化合物であり、日清紡社製カルボジライトＶ−０２−Ｌ２、同Ｖ−０５等の市販品を用いることができる。
【００３６】
本発明の製造方法においては、例えば、前記したＰＡＩ溶液を、基材上に塗布後、２００℃以下の温度で乾燥することにより、貧溶媒の作用による相分離現象を誘起せしめつつ、ＰＡＩを化学架橋することによりＰＡＩエアロゲルを得ることができる。  具体的には、例えば、以下のような工程により、ＰＡＩエアロゲルを得ることができる。すなわち、固体状のＰＡＩを前記混合溶媒に溶解せしめてＰＡＩ溶液とし、しかる後、この溶液に化学架橋剤を加え、６０℃〜１００℃程度に加熱することにより、ＰＡＩと化学架橋剤を一部反応させて、ゲル化させることなく高粘度化する。この溶液粘度（３０℃）としては、１〜１００Ｐａ・ｓとすることが好ましく、５〜５０Ｐａ・ｓとすることがより好ましい。  このようにすることにより、塗工性が良好なＰＡＩ溶液とすることができる。なお、ＰＡＩの固形分濃度としては、溶液質量に対し、１〜２０質量％とすることが好ましく、３〜１５質量％とすることがより好ましい。
【００３７】
前記固体状のＰＡＩとしては、例えば、市販のＰＡＩ粉体（例えば、ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔシリーズ、トーロン４０００ＴＦ、トーロンＡＩ−１０シリーズ等）を利用することができる。
【００３８】
ＰＡＩ溶液を得るには、前記したような固体状のＰＡＩを用いて製造する方法が好ましいが、原料である前記芳香族トリカルボン酸成分および前記ジアミン成分（各種ジアミンもしくはそのジイソシアネート誘導体）を略等モルで配合し、それを前記混合溶媒中で重合反応させて得られるＰＡＩ溶液も用いることができる。また、良溶媒中のみで重合反応して溶液を得た後、これに貧溶媒を加える方法や、貧溶媒中のみで重合反応して懸濁液を得た後、これに良溶媒を加える方法で、ＰＡＩ溶液を得ることができる。
【００３９】
以上、ＰＡＩ溶液について述べたが、本発明のＰＩエアロゲルの製造方法においては、ＰＡＩ以外のＰＩとして、アミド系溶媒に可溶性のＰＩである、「ウルテム１０００」（登録商標）」（サビック社製）、「マトリミド５２１８」（ハンツマン社製）等の市販品を用いることもできる。
【００４０】
本発明で用いられるＰＩ溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤や有機シランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、ＰＩ以外の他のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００４１】
前記したＰＩ溶液を、基材表面に塗布し、１００〜２００℃の温度、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で乾燥を行うことにより相分離現象を誘起せしめつつ、ＰＩを化学架橋することにより、微細な気孔を有するＰＩエアロゲルを得ることができる。この乾燥に際しては、超臨界炭酸ガスによる抽出、凍結乾燥による乾燥等の手法を併用してもよい。  また、塗布、乾燥の際、用いた貧溶媒の一部をエタノールやアセトン等の低沸点溶媒で、溶媒置換を行ってもよい。
【００４２】
基材へのＰＩ溶液の塗布方法としては、ロールツーロールにより連続的に塗布する方法、枚様で塗布する方法が採用でき、いずれの方法でもよい。塗布装置としては、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等を用いる公知の方法で行うことができる。    基材としては、例えば、金属箔、金属線、ガラス板、熱可塑性樹脂フィルム（ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート等融点または軟化点が３００℃以下の熱可塑性樹脂フィルム）、ポリイミド等の熱硬化性樹脂フィルム、各種織物、各種不織布等が挙げられる。前記金属としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム等を用いることができる。基材は、多孔質であっても非多孔質であってもよい。
【００４３】
このようにして得られたＰＩエアロゲル表面の平均気孔径は、１ｎｍ以上、５００ｎｍ以下とすることが好ましく、５ｎｍ以上、８０ｎｍ以下がより好ましい。平均気孔径は、ＰＩエアロゲル表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を倍率５００００倍で取得し、市販の画像処理ソフトで解析することにより確認することができる。
【００４４】
ＰＩエアロゲルの気孔率は、２０〜９９体積％であることが好ましく、３０〜９８体積％であることがより好ましい。ＰＩエアロゲルの気孔率は、ＰＩエアロゲルの見掛け密度と、ＰＩの真密度（比重）とから算出される値である。詳細には、気孔率（体積％）は、ＰＩ被膜の見掛け密度がＡ（ｇ／ｃｍ３）、ＰＩの真密度がＢ（ｇ／ｃｍ３）の場合、次式により算出される。
気孔率（体積％）  ＝  １００−Ａ＊（１００／Ｂ）  
【００４５】
ＰＩエアロゲルの厚みに制限はないが、通常、０．５〜１０００μｍであり、１〜２００μｍが好ましい。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
ＴＡＣと、ＤＡＤＥおよびＭＤＡと、を共重合（共重合モル比：ＤＡＤＥ／ＭＤＡ＝７／３）して得られるＰＡＩ粉体（ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔ−ＨＶ、ガラス転移温度２８０℃）を、ＮＭＰとＧ４とからなる混合溶媒（質量比  ＮＭＰ／Ｇ４＝３０／７０）に溶解して、ＰＡＩの固形分濃度が１５質量％の均一なＰＡＩ溶液を得た。次に、このＰＡＩ溶液に、化学架橋剤として、ＰＡＩ質量に対し２４質量％相当のＰＰＧＭＥ（ハンツマン社製ジェファーミンＤ２０００）を添加し、攪拌下、８０℃で１時間反応させて均一な溶液を得た。この溶液に、さらに、Ｇ４を加え、ＰＡＩ固形分濃度が１０質量％で、３０℃での溶液粘度が１５．８Ｐａ・ｓであるＰＡＩ溶液（混合溶媒の質量比  ＮＭＰ／Ｇ４＝２０／８０）を得た。  次に、この溶液を基材上に塗布して、塗膜を１３０℃で１０分、乾燥することにより、厚みが７μｍで気孔率が４１体積％のＰＡＩエアロゲルを得た。このＰＡＩエアロゲル表面の平均気孔径は、２５ｎｍであった。ＰＡＩエアロゲルの表面のＳＥＭ像を図１に示す。
【００４８】
＜実施例２＞
化学架橋剤として、ＤＡＳＭ（信越化学社製    ＫＦ−８０１０）を用い、その使用量をＰＡＩ質量に対し１２質量％としたこと以外は、実施例１と同様に行い、厚みが１１μｍで気孔率が５３体積％のＰＡＩエアロゲルを得た。このＰＡＩエアロゲル表面の平均気孔径は、１５０ｎｍであった。
【００４９】
＜実施例３＞
化学架橋剤として、８質量％相当のＰＰＧＭＥ（ハンツマン社製ジェファーミンＤ２０００）とＰＣＤＩ（日清紡社製カルボジライトＶ−０５）とを用い、その使用量をＰＡＩ質量に対し８質量％（ＰＰＧＭＥ）、１２質量％（ＰＰＧＭＥ）としたこと以外は、実施例１と同様に行い、厚みが１４μｍで気孔率が５８体積％のＰＡＩエアロゲルを得た。このＰＡＩエアロゲル表面の平均気孔径は、３２０ｎｍであった。
【００５０】
＜比較例１＞
化学架橋剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、ＰＡＩ固形分濃度が１０質量％のＰＡＩ溶液（質量比：ＮＭＰ／Ｇ４＝２０／８０）を得た。  この溶液の粘度は、３０℃で１．２Ｐａ・ｓであった。このＰＡＩ溶液を用い、実施例１と同様にして、多孔質のＰＡＩ被膜を形成した。このＰＡＩエアロゲル表面の平均気孔径は、２２００ｎｍであった。
【００５１】
実施例で示したように、本発明の製造方法によれば、平均気孔径が１００ｎｍ以下のＰＡＩエアロゲルを容易に得ることができる。これに対し、比較例で示したように、化学架橋剤を用いずに多孔質体を形成させた場合は、エアロゲルとはならず、平均気孔径が５００ｎｍ以下の微細な気孔を有する多孔質体は得られないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の製造方法により、超臨界炭酸ガスによる抽出、凍結乾燥等、特殊な乾燥方法や溶媒置換等の複雑な方法を用いることなく、簡単にＰＡＩエアロゲルを得ることができる。この方法により得られたＰＡＩエアロゲルは、その平均気孔径が５００ｎｍ以下であり、耐熱性に優れるので、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆、スピーカ振動板等の産業用材料、医療材料の素材等の分野で好適に使用することができる。
【図１】
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