(57)【要約】      （修正有）【課題】量子ドット（ＱＤ）材料の性能と安定性を向上させるキャッピングリガンドを含む、量子ドット（ＱＤ）ナノ粒子の調製方法の提供。【解決手段】コアナノ粒子をシェル前駆体と反応させて、コア上に少なくとも１つの半導体シェルを成長させてコア−シェルナノ粒子を形成する工程と、コア−シェルナノ粒子の最外の半導体表面にキャッピングリガンドを結合させる工程と、キャッピングリガンドの少なくとも一部をジチオカルボネートキャッピングリガンドと交換する工程と、を含む、複数の第１ジチオカルボネートキャッピングリガンドを含むコア−シェルナノ粒子を調製する方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の第１ジチオカルバメートキャッピングリガンドを含む量子ドット（ＱＤ）ナノ粒子。
【請求項２】
ジチオカルバメートキャッピングリガンドは、
【化９】
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からなる群から選択される式を有しており、ここで、Ｒは官能基である、請求項１に記載のＱＤナノ粒子。
【請求項３】
Ｒは親水基である、請求項２に記載のＱＤナノ粒子。
【請求項４】
Ｒは両親媒性部である、請求項２に記載のＱＤナノ粒子。
【請求項５】
以下の式を有する複数の第２ジチオカルバメートキャッピングリガンドを更に含んでおり、
【化１０】
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ここで、Ｒ’はアルキル基であり、Ｒは、親水基を含む官能基と、両親媒性部を含む官能基とからなる群から選択された基である、請求項２に記載のＱＤナノ粒子。
【請求項６】
Ｒ’はエチル基である、請求項２に記載のＱＤナノ粒子。
【請求項７】
複数の第１ジチオカルボネートキャッピングリガンドを含む量子ドット（ＱＤ）ナノ粒子。
【請求項８】
ジチオカルボネートキャッピングリガンドは、以下の構造式を有しており、
【化１１】
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ここで、Ｒ及びＲ’は、官能基である、請求項７に記載のＱＤナノ粒子。
【請求項９】
Ｒ及びＲ’は、炭化水素である、請求項８に記載のＱＤナノ粒子。
【請求項１０】
Ｒ基は、Ｃ１２炭化水素鎖であり、カルボン酸官能性がＣ１２位置にある、請求項８に記載のＱＤナノ粒子。
【請求項１１】
複数の第１ジチオカルバメートキャッピングリガンドを含む量子ドット（ＱＤ）ナノ粒子を調製する方法であって、
分子クラスタ化合物の存在下でコア材料前駆体を反応させて、ナノ粒子コアを作製する工程と、
コアを単離する工程と、
単離したコアをシェル前駆体と反応させて、少なくとも１つの半導体シェルをコア上に成長させる工程と、
ナノ粒子の最外の半導体表面にキャッピングリガンドを結合させる工程と、
キャッピングリガンドの少なくとも一部をジチオリガンドと交換する工程と、
を含んでいる方法。
【請求項１２】
コアのサイズに関する光学特性を監視して、コアが所定のサイズに至ると反応を停止させる工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
光学特性は、吸収スペクトルである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
光学特性は、放射スペクトルである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
コアは、濾過によって単離される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
反応混合物に非溶媒を加えてコアの沈殿を誘起する工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
少量の物質をコアからエッチングした後に、コアをシェル前駆体と反応させる工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
フッ化水素酸が使用されて、コアがエッチングされる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
シェル形成反応中に配位リガンドを加えて、シェル形成反応を安定化させる工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
配位リガンドは、ミリスチン酸である、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１４年２月７日に出願された米国仮出願第６１／９３７，０７３号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、概して半導体ナノ粒子（「量子ドット」）に関する。より具体的には、外側表面にキャッピングリガンドを有する半導体ナノ粒子の合成に関する。
【背景技術】
【０００３】
量子ドット（ＱＤ）及び／又はナノ結晶としばしば称される、２乃至１００ｎｍ程度の大きさの粒子からなる化合物半導体を調製し、特徴付けることに相当な関心が持たれている。この関心は、主として、それらのサイズ調整可能な電子的、光学的及び化学的特性に起因している。例えば、多くのＱＤは、電磁スペクトルの可視領域にて比較的強い放射を示す。更に、吸収及び放射された光の波長は、ＱＤのサイズの関数である。それらの独特な光学特性によって、ＱＤは、新しい発展中の多くの用途の中でもとりわけ、生物学的標識、太陽電池、触媒、生体イメージング、発光ダイオードのような多様な商業的用途について有能な材料となっている。
【０００４】
現在に至るまで、最も研究及び調製された半導体材料は、ＩＩ−ＶＩ族材料、即ちＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅであり、スペクトルの可視領域にわたる調節可能性から、ＣｄＳｅが注目されている。半導体ナノ粒子は、それらの特性によって学究的及び商業的関心が持たれており、当該特性は、同じ半導体材料の対応する結晶バルク形態の特性と比べて変わっている。２つの基本因子が、両方とも個々の半導体ナノ粒子のサイズに関係しており、主として、それらの特有の特徴の原因となっている。第１の因子は、大きな表面積対体積比（surface-to-volume ratio）である。粒子が小さくなるにつれて、内部の原子の数に対する表面原子の数の比は増加する。このことは、表面の特徴が、小さな粒子の全体的な特徴において重要な役割を果たすことに通じる。第２の因子は、半導体ナノ粒子では、材料の電子的特性が粒子サイズで変化することである。具体的には、バンドギャップは通常、ナノ粒子のサイズが減少するにつれて次第に大きくなる。このバンドギャップの変化は、量子閉じ込め効果による。この効果は、「箱への電子」の閉じ込めの結果であり、対応するバルク半導体材料で観察される連続的なバンドではなく、原子及び分子で観察されるものに似た離散的なエネルギーレベルを生じさせる。故に、半導体ナノ粒子においては、光子吸収で生成される「電子及び正孔」は、対応するマクロ結晶材料中よりも、互いにより接近しており、その結果、電子と正孔の間のクーロン相互作用が無視できなくなる。このことは、粒子サイズと組成に依存した、バンド幅が狭い放射を引き起こす。その結果、量子ドットの運動エネルギーは、対応するマクロ結晶材料よりも高く。第１励起子遷移（バンドギャップ）のエネルギーは、粒子径が減少するにつれて増大する。故に、直径が小さい量子ドットは、直径が大きい量子ドットよりも、よりエネルギーが高い光を吸収及び放射する。言い換えると、吸収及び放射される光の色は、粒子径の関数として調節することができる。
【０００５】
単一コアナノ粒子は、単一の半導体材料からなり、ナノ粒子表面に位置する欠陥及びダングリングボンドで起こる電子−正孔再結合が非放射型の電子−正孔再結合になることで、量子効率が比較的低くなる傾向がある。欠陥及びダングリングボンドを除去する１つの方法は、バンドギャップがより広い第２半導体材料のシェルを、コア粒子の表面で成長させて「コア−シェル型」粒子を生成することである。シェルの半導体材料は、コア材料との格子不整合が小さいのが好ましく、それら２つの材料の界面が小さくなる。コア−シェル型粒子は、さもなければ非放射型再結合の中心として働くであろう表面状態から、コアに閉じ込められた荷電キャリアを引き離す。一般的な例としては、ＣｄＳｅコア表面に成長したＺｎＳがある。過度の歪みは、欠陥及び非放射型電子−正孔再結合を更に引き起こして、量子効率を低下させる。
【０００６】
半導体ナノ粒子を調製する幾つかの調製方法が報告されている。初期の方法は、一般的なコロイド水溶性化学（colloidal aqueous chemistry）を適用していたが、より最近の方法は、有機金属組成物を用いたナノ粒子結晶を、速度論的に制御して（kinetically controlled）調製することを含んでいる。
【０００７】
ＱＤの光学特性はサイズ依存性であり、大抵の場合、高度に単分散したＱＤの集団を生成することが、つまり、集団のＱＤのサイズが高度に均一であるのが望ましい。また、量子収量（ＱＹ、吸収した光子に対する放射した光子の比）が高いＱＤの集団が望ましい。単分散性が高く、５０％よりも量子収量が大きい半導体ＱＤを生成する方法が報告されている。これらの方法の大半は、「Ｍｕｒｒａｙ，Ｎｏｒｒｉｓ  ａｎｄ  Ｂａｗｅｎｄｉ，Ｍ．Ｇ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９３，１１５，８７０６」に記載されているオリジナルの「核生成及び成長（nucleation and growth）」方法に基づいている。Ｍｕｒｒａｙらは当初、トリ−ｎ−オクチルホスフィン（ＴＯＰ）に溶解した金属−アルキル（Ｒ２Ｍ）Ｍ＝Ｃｄ、Ｚｎ、Ｔｅ；Ｒ＝Ｍｅ，Ｅｔと、トリ−ｎ−オクチルホスフィンスルフィド／セレニド（ＴＯＰＳ／Ｓｅ）の有機金属溶液を用いていた。これら前駆体溶液は、１２０乃至４００℃の温度範囲で、熱いトリ−ｎ−オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）に注入される。これにより、ＴＯＰＯで被覆／キャッピングされた、ＩＩ−ＶＩ材料の半導体材料ナノ粒子が生成される。粒子のサイズは、使用する前駆体の温度、濃度と、合成時間の長さとで制御される。この有機金属手法は、ほぼ単分散であって、粒子の結晶度が高いなどのその他の合成方法を超える利点を有している。
【０００８】
従来のＱＤに使用されているカドミウムやその他の限られた重金属は、毒性が高いので、商業的用途において大きな懸念となっている。カドミウム含有ＱＤに固有の毒性は、動物又はヒトを含む用途における使用を妨げている。例えば、最近の研究は、カドミウムカルコゲニド半導体材料で作られたＱＤは、保護されない限り、生物学的環境において細胞に有毒であり得ることを示唆している。具体的には、様々な経路を介した酸化又は化学的浸食が、ＱＤ表面でのカドミウムイオンの形成を引き起こし、当該イオンが、周辺環境に放出され得る。ＺｎＳのような表面コーティングは毒性を顕著に低減できるが、完全に排除できないであろう。なぜならば、ＱＤは、長い期間に渡って細胞内に留まり、又は、体内に蓄積されて、その間に、コーティングは、ある種の劣化を受けて、カドミウムリッチなコアを曝し得るからである。
【０００９】
毒性は、光電子工学や通信を含む用途にも影響を与える。なぜならば、重金属ベース材料は、多数の商業製品に広く普及しているからである。このような商業製品には、ＩＴ及び電気通信装置、照明器具、電気及び電子ツール、玩具、レジャー及びスポーツ用品などの家庭用器具が含まれる。商業製品中の重金属を制限又は禁止する法律が、世界の多くの地域で既に施行されている。例えば、欧州連合指令２００２／９５／ＥＣは、「Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ」（又は、ＲｏＨＳ）として知られており、ポリ臭素化ビフェニル（ＰＢＢ）及びポリ臭化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ）難燃剤と共に、定められたレベルを超える鉛、カドミウム、水銀、六価クロムを含む新たな電気及び電子装置の販売を禁止した。この指令の結果として、製造者は、一般的な電子装置を製造するために、代替材料の発見し、新たなエンジニアリングプロセスを開発しなければならなかった。加えて、２００７年６月１日には、欧州共同体規則が、化学物質とそれらの安全な使用に関して効力を発した（ＥＣ  １９０７／２００６）。この規則は、化学物質の届出、評価、許可及び制限を取り扱っており、「ＲＥＡＣＨ」として知られている。ＲＥＡＣＨ規則は、産業界により大きな責任を与えて、化学物質のリスクを管理して、物質について安全性の情報を与えるものである。同様な規制は、世界に広がるものと予期される。故に、ＩＩ−ＶＩＱＤ材料の代替物を開発する経済的な動機が顕著に存在している。
【００１０】
共有結合特性が増加しているので、ＩＩＩ−Ｖ及びＩＶ−ＶＩ高結晶質半導体ナノ粒子は、調製するのが困難であり、非常に長いアニール時間が通常必要とされている。しかしながら、ＩＩ−ＶＩ材料で用いられている方法と同様な方法でＩＩＩ−ＶＩ材料とＩＶ−ＶＩ材料を調製した報告が現在存在している。このようなＩＩＩ−ＶＩ材料とＩＶ−ＶＩ材料の例としては、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅがある。
【００１１】
上記の方法の全てにおいて、急速な粒子核生成の後におけるゆっくりな粒子成長が、狭い粒子サイズ分布にとって極めて重要である。これらの合成方法の全ては、Ｍｕｒｒａｙらのオリジナルの有機金属「核生成及び成長」方法に基づいており、当該方法は、ルイス塩基配位性溶媒（キャッピング剤）の熱い溶液に、前駆体を急速注入することを含んでいる。より冷たい溶液を加えて、反応温度を下げて、粒子の成長を支援するが、更なる核生成は妨げられる。温度はその後、所定の時間維持されて、得られた粒子のサイズは、反応時間、温度、使用する前駆体に対するキャッピング剤の比に依存する。得られた溶液は冷却され、その後、過剰な極性溶媒（メタノール又はエタノール、或いは、時としてアセトン）が加えられて、粒子が沈殿する。粒子は、濾過又は遠心分離によって単離される。一般的に、大きな粒子は小さい粒子よりも容易に沈殿する。故に、沈殿は、量子ドットをそれらのサイズの関数として分離する手段をもたらす。複数の沈殿工程が、狭い粒子サイズ分布を達成するのに必要とされる。
【００１２】
基本的に、これらの従来技術の調製は、核生成の後粒子を成長させる原理に頼っている。その原理は、（低温での）ナノ粒子成長工程から（高温での）ナノ粒子核生成工程を分離して単分散を得るものである。このように工程を分離することは、一方又は両方の前駆体を（他方の前駆体がない場合にはそれを含んでいる）熱い配位性溶媒に急速注入することで達成される。引き続いて、注入直後により冷たい溶液を即座に加えることで、反応温度が低下し（加えられる溶液の体積は、全溶液の約３分の１である）、更なる核生成が抑制されて、ナノ粒子サイズの狭い分布が維持される。この方法は、一つの溶液を別の溶液に急速に加える一方で、反応を通じて均一な温度を維持できるような小規模合成では、非常にうまく働くかもしれない。しかしながら、大規模な調製では、大量の溶液を急速に別の溶液に加えることが要求されるので、反応中に温度差が起こり得る。これは、大きな粒子サイズ分布を引き起こす。更に、複数のサイズ選択精製工程を実行する必要があるので、大量のＱＤを生成するのには実用的ではない。
【００１３】
引用を以て全体の内容が本明細書の一部となる米国特許第７，５８８，８２８号、第７，８０３，４２３号、第７，９８５，４４６号、及び第８，０６２，７０３号（纏めて「シーディング特許」と称する）は、ホットインジェクションと上記のサイズ選択精製工程とを用いていない、単分散ＱＤ集団を調製する合成方法を記載している。簡潔に述べると、これらの方法は、分子クラスタ「シード（seed）」化合物を使用する。当該化合物は、溶液中にてＱＤ半導体材料の核生成のテンプレートとして働く。クラスタ化合物は、ナノ粒子成長が開始するシード又は核生成点として機能する。このようにして、高温の核生成工程は、ナノ粒子成長を開始するのに必要とされていない。なぜならば、適切な核生成サイトが、分子クラスタによって既に系に与えられているからである。上述された方法で用いられている核生成サイトよりもより一様な核生成サイトを与えることで、ほぼ単分散であるＱＤの集団が合成によって得られる。分子シーディング方法の利点は、容易に拡張できることである。
【００１４】
どのようにＱＤナノ粒子が調整されるかに拘わらず、外側の無機表面原子の付近の原子の結合は不完全である。その表面には、反応性が高い「ダングリングボンド」があるので、粒子の凝集が引き起こされる。これらの非配位性の（uncoordinated）表面原子はまた、表面状態に励起をもたらして、放射放出への別の再結合経路を与える。このような経路は望ましくなく、発光を低下させる。更に非配位性の原子は、酸化をより受けやすい。
【００１５】
非配位性のダングリングボンドに関連する問題は、保護有機基を用いて「ベアな（bare）」表面原子を不導体化する（キャッピングする）ことで、ある程度克服できる。粒子のキャッピング又は不導体化は、粒子の凝集の発生を防止するだけでなく、周囲の化学的環境から粒子を保護して、電子的な安定性（パッシベーション）をもたらす。キャッピング剤は通常、ルイス塩基又はその他の電子供与性化合物であって、粒子の最外無機層の表面金属原子と結合する（例えば、コア−シェルＱＤ粒子の最外シェルと結合する）。ＱＤシェルの合成が、ＴＯＰ／ＴＯＰＯのような電子供与性溶媒中にて実行される場合、キャッピング剤は、ＱＤの表面に付着する溶媒分子であってよい。非電子供与性溶媒が使用される場合には、電子リッチな（electron-rich）キャッピング剤が、シェルの合成に加えられてよい。例えば、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬのような溶媒がシェル形成反応に使用される場合には、ミリスチン酸のような電子供与性化合物を反応混合物に加えて、キャッピングリガンドを与えることが必要とされるかもしれない。
【００１６】
電子供与性キャッピングリガンドが安定性と表面不導体化をもたらす一方で、そのようなリガンドの多くは、ＱＤナノ粒子の表面に弱く付着するだけである。キャッピングリガンドの脱離は、表面に空所を残すので、凝集、沈殿を引き起こし、ＱＤの量子効率に悪影響を及ぼす。キャッピングリガンドの結合が弱いという問題に対処する方法の一つは、ＱＤの表面の原子について特別な結合親和性を有する官能基を含むキャッピングリガンドを使用してきた。例えば、チオール化合物の硫黄は、ＺｎＳやＺｎＳｅのようなＱＤシェル材料の一般的な構成要素である亜鉛のような金属原子の多くと親和性を有している。故に、チオールは、ＱＤのキャッピングリガンドとして広範に使用されてきた。しかし、チオールキャッピングリガンドはまた脱離して、問題となる空所をＱＤの表面に残し得る。チオール脱離の推定機序は、ＱＤ表面にて隣接するチオール間にジスルフィド結合の形成を介しており、その後、ジスルフィドが脱離する。チオールキャッピングリファンドのもう一つの問題は、幾つかのケースでは、立体障害が、完全な表面被覆を妨げ得ることである。言い換えると、ある程度の表面被覆がなされると、更なるチオール分子は、ＱＤの表面に多数のダングリングボンドが満たされないまま残っていても、ＱＤの表面に到達して結合することを立体的に妨げられる。故に、ＱＤ材料の性能と安定性をできるだけ高めるために、よりＱＤに作用するキャッピングリガンドに対する要求がある。
【発明の概要】
【００１７】
本明細書に記載のジチオ−リガンドは、上記の問題に対処するものである。ジチオ−リガンドの例には、ジチオカルバメートリガンドがある。本明細書に記載の強力に結合するリガンドは、ナノ粒子の表面に正イオンと負イオンの両方を配位することができる。リガンドは二座配位であり、それらのＱＤ表面へのアプローチは、単座配位リガンドのアプローチのように立体的に妨げられない。開示されているリガンドは、それ故に、ＱＤ表面を完全に満たす（saturate）。
【００１８】
ある実施形態では、ＱＤ表面の陽性原子と結合する基を有する第１リガンドが、ＱＤに加えられて、その後、陰性原子と結合する基を有する第２リガンドが、ＱＤに加えられる。例えば、最外のシェルがＺｎＳを含む場合、あるリガンドが、シェル表面にある陽性のＺｎ原子と優先的に結合してよく、第２のリガンドが、より陰性であるＳ原子と優先的に結合してよい。利用可能であって、ＱＤ表面にあるより多数の結合サイトに結合することで、本明細書に開示されているジチオカルバメート（dithiocarbamate）リガンドは、ＱＤの安定性と光学特性とを向上させる。
【００１９】
本発明の第１の態様は、複数の第１ジチオカルバメートキャッピングリガンドを含む量子ドット（ＱＤ）ナノ粒子を提供する。そのジチオカルバメートキャッピングリガンドは、
【化１】
2019023297.tif 000003
からなる群から選択される式を有してよく、ここで、Ｒは官能基である。Ｒは親水基又は両親媒性部（amphiphilic moiety）を含んでよい。ＱＤナノ粒子は更に、以下の式を有する複数の第２ジチオカルバメートキャッピングリガンドを含んでよい。
【化２】
2019023297.tif 000004
ここで、Ｒ’は、エチル基のようなアルキル基であり、Ｒは、親水基を含む官能基と、両親媒性部を含む官能基とからなる群から選択された基である。
【００２０】
本発明の第２の形態は、複数の第１ジチオカルボネート（dithiocarbonate）キャッピングリガンドを含む量子ドット（ＱＤ）ナノ粒子を提供する。そのジチオカルボネートキャッピングリガンドは、以下の構造式を有してよい。
【化３】
2019023297.tif 000005
ここで、Ｒ及びＲ’は、官能基である。Ｒ及びＲ’は、炭化水素であってよい。Ｒ基は、Ｃ１２炭化水素鎖であり、カルボン酸官能性がＣ１２位置にあってよい。
【００２１】
本発明の第３の形態は、複数の第１ジチオカルバメートキャッピングリガンドを含む量子ドット（ＱＤ）ナノ粒子を調製する方法を提供する。当該方法は、分子クラスタ化合物の存在下でコア材料前駆体を反応させて、ナノ粒子コアを作製する工程と、コアを単離する工程と、単離したコアをシェル前駆体と反応させて、少なくとも１つの半導体シェルをコア上に成長させる工程と、ナノ粒子の最外の半導体表面にキャッピングリガンドを結合させる工程と、キャッピングリガンドの少なくとも一部をジチオリガンドと交換する工程と、を含んでいる。本発明の方法は更に、コアのサイズに関する光学特性を監視して、コアが所定のサイズに至ると反応を停止させる工程を含んでよい。光学特性は、吸収スペクトル又は放射スペクトルであってよい。コアは、濾過によって単離されてよい。本発明の方法は、反応混合物に非溶媒を加えてコアの沈殿を誘起する工程を更に含んでよい。本発明の方法は、少量の物質をコアからエッチングした後に、コアをシェル前駆体と反応させる工程を更に含んでよい。フッ化水素酸が使用されて、コアがエッチングされてよい。本発明の方法は、シェル形成反応中に配位リガンドを加えて、シェル形成反応を安定化させる工程を更に含んでよい。配位リガンドは、ミリスチン酸であってよい。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明に基づいて、ジチオカルバメートキャッピングリガンドを用いてＱＤを調製するプロセスのフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本明細書に記載のジチオカルバメートリガンドは、ほぼ任意のタイプの半導体ＱＤナノ粒子についてキャッピングリガンドとして使用できる。特に有用なＱＤナノ粒子は、米国特許第７，５８８，８２８号、第７，８０３，４２３号、第７，９８５，４４６号、及び第８，０６２，７０３号（纏めて「シーディング特許」と称する）に記載されたように調製される。これら特許の内容の全体は、引用を以て本明細書の一部となる。簡潔に述べると、その方法は、結晶成長のシードとして働く分子クラスタ化合物の存在下でコア材料前駆体を反応させる工程（１０１）を含んでいる。シーディング特許は、複数の前駆体材料と分子クラスタ化合物とを記載している。例えば、ＩｎＰを用いたコアに適した前駆体化合物は、インジウムの源と、リンの源とをもたらす必要がある。例えば、インジウム源は、ミリスチン酸インジウムであってよく、リン源は、トリス(トリメチルシリル)ホスフィンであってよい。その他のインジウム源とリン源とが使用されてもよい。
【００２４】
コア形成反応は、分子シーディング化合物の存在下で行われてよい。適切な分子シーディング化合物は、上記のシーディング特許に詳細に記載されている。適切な分子シーディング化合物の例としては、米国特許第８，０６２，７０３号に記載されている硫化亜鉛を用いた分子シーディング化合物がある。コア前駆体化合物と分子シーディング化合物とは、シーディング特許と、米国特許出願公開第２０１０／００６８５２２号とに記載されている条件下で、溶媒中にて加熱される。米国特許出願公開第２０１０／００６８５２２号は、引用を以て、その全体の内容が本明細書の一部となる。一般的に、非電子供与性溶媒が反応に使用される。好適な溶媒の例には、水素化テルフェニルを含んでいるＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（登録商標）（ソルチア  インコーポレイテッド、６３１４１  ミズーリ、セントルイス）がある。
【００２５】
ＱＤコアの合成中、（例えば、コアの光学特性を介して）コアの成長を監視する（１０２）のが望ましいであろう。例えば、ＱＤコアが成長している最中、吸収スペクトルが監視されて、コアが適切なサイズに至って所望の吸収及び／又は放射スペクトルが得られると、反応が停止されてよい。所望の光学値が得られて、反応が停止すると、コアは、例えば濾過によって単離できる（１０３）。非溶媒を反応混合物に加えて、コアの沈殿を引き起こすことも望ましいであろう。コアが単離されると、それらはシェル前駆体と反応させられて（１０４）、１又は複数のシェルがコア上に成長してよい。例えば、コアをシェル前駆体と反応させる前に、少量の材料をコアからエッチングすることで、コアを前処理するのが望ましいであろう。フッ化水素酸のような酸が、コアをエッチングするのに使用されてよい。
【００２６】
シェル前駆体が反応して、ＱＤコアに半導体材料のシェルが形成される。シェル形成反応中に非電子供与性溶媒が使用される場合、シェル形成反応中にミリスチン酸のような配位リガンドを加えて、シェル形成反応を安定にする必要があるかも知れない。ＴＯＰ／ＴＯＰＯのような配位性溶媒が使用される場合であれば、溶媒分子自体がリガンドとして働いてシェル形成反応を安定にしてよい。何れのケースでも、ＱＤの最外半導体表面は、キャッピングリガンドと結合する。
【００２７】
次の工程１０５は、開示したジチオ−リガンドで、キャッピングリガンドの少なくとも一部を交換することである。ジチオ−リガンドは、以下の一般式（１）を有している。
【化４】
2019023297.tif 000006
【００２８】
ジチオ−リガンドの例には、ジチオカルバメートリガンドがある。適切な第１のジチオカルバメートキャッピングリガンドの例は、以下の構造（２）及び（３）で示される。
【化５】
2019023297.tif 000007
【００２９】
その他の適切なジチオ−リガンドには、アルキルジチオカルボネート（即ち、キサントゲン酸塩（xanthate））があり、以下の一般構造（４）を有している。
【化６】
2019023297.tif 000008
【００３０】
Ｒ基（即ち、Ｒ及びＲ’）は、任意の官能基であってよく、大抵の場合は、炭化水素である。例には、アルキル基又はアリール基が含まれている。一例としてはエチル基がある。幾つかの実施形態では、Ｒ基は、ＱＤの親水性を調整して、例えば、親水性環境にＱＤをより溶けやすくする能力を有する官能基を含んでよい。このようなＲ基の例には、カルボン酸官能性がＣ１２位置にあるＣ１２炭化水素鎖がある。ドットの表面に適切に配位すると、カルボン酸は、塩基で脱プロトン化されて、ドットは、親水性溶媒に移されてよい。或いは、Ｒ基は、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）のような両親媒性基であってよい。
【００３１】
第１のジチオ−キャッピングリガンドは交換されて、表面の陽性原子と結合してよい。例えば、第１のジチオ−キャッピングリガンドは、ＺｎＳ又はＺｎＳｅ表面の亜鉛と結合してよい。第１のジチオ−キャッピングリガンド化合物（１）−（４）は、ナトリウム又はカリウムの塩として与えられてよい。ジチオ−リガンドは、粉末として、又は、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬのような溶媒中にて与えられてよい。
【００３２】
適切なジチオ−リガンドの別の例は、以下の構造（５）で表現される。
【化７】
2019023297.tif 000009
【００３３】
構造（５）において、Ｒは上記のものであり、Ｒ’は典型的には、アルキル基である。構造（５）の化合物は、モノマー形態とダイマー形態の両方で存在してよい。Ｒ’がアルキル基である場合、モノマー形態が主要物質種である。構造（５）の化合物は、表面の硫黄イオン及び／又はセレンイオンに配位し、それ故に、金属（Ｚｎ）原子の好ましい配位を満足させる大きな可能性がある。
【００３４】
上記の構造（５）に示したような亜鉛ジチオカルバメートは、ＺｎＳナノ粒子の単一源前駆体として使用されてきた。これらの化合物は、ＩｎＰコアナノ粒子にＺｎＳシェルを堆積させる単一源前駆体として実現性のある候補である。しかしながら、亜鉛ジチオカルバメートは、分解するのに高温を必要とする。このような高温は、ＩｎＰコアナノ粒子の性能に負の影響を与える。亜鉛ジチオカルバメートがアミンの存在下で提供される場合、分解温度は非常に低い。しかしながら、ＩｎＰコアナノ粒子へのアミンの付与は、放射効率に極端に大きなクエンチング効果を与える。
【００３５】
出願人は、構造（２）、（３）、（４）及び（５）の亜鉛ジチオ化合物は、亜鉛ジチオカルバメートがアミンに「前配位される（pre-coordinated）」場合に、単一源シェル前駆体（即ち、コアナノ結晶にＺｎＳシェルの成分を与える単一源前駆体）として使用できることを見い出した。別の適切なシェル前駆体は、アミン配位亜鉛アルキルチオホスフェイト（amine-coordinated zinc alkylthiophosphate）、即ち、以下の構造（６）を有するジチオ−リガンドのアミン配位化合物である。
【化８】
2019023297.tif 000010
【００３６】
亜鉛ジチオカルバメートにアミンを前配位させることで、アミンと亜鉛ジチオカルバメートは、アミンと亜鉛ジチオカルバメートの比が１：１で、シェル形成中にナノ粒子コアの溶液に導入される。故に、コア表面とクエンチング反応するフリーのアミンが無くなる。亜鉛ジチオカルバメートの分解温度は、アミンによって適切に低下するが、自由なアミンが存在する場合に観察される有害なクエンチング効果はない。適切なアミンの例としては、長い炭化水素成分を有するアミンがある。特に適切なアミンには、オレイルアミンがある。
【実施例】
【００３７】
＜実施例１＞
自由なアミンのクエンチング効果を、オレイルアミンの存在下と不存在下とで、ＩｎＰ合金を用いたコアにシェルを形成することで実証した。ＩｎＰＺｎＳ合金を用いたコアを、ほぼ米国特許第７，５５８，８２８号に記載されているようにして調製した。ＩｎＰ合金を用いたコアの２つのサンプルの各々を、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬに懸濁させた。酢酸亜鉛（０．８６２ｇ）を各混合物に加えて、それら混合物を２３０℃で２時間加熱した。ドデカンチオール（１．６９ｍＬ）を両混合物に加えて、一方の混合物にオレイルアミン（０．２ｍＬ）を加えた。両混合物を、さらに１時間半反応させた。
【００３８】
オレイルアミンが存在しない状態でシェルが形成された量子ドットは、６４４ｎｍでフォトルミネセンスを示し、半値全幅（ＦＷＨＭ）は９４ｎｍであり、量子収量（ＱＹ）は７５％であった。オレイルアミンの存在下でシェルが形成された量子ドットは、６４４ｎｍでフォトルミネセンスを示し、ＦＷＨＭは９０ｎｍであり、量子収量（ＱＹ）は６２％であった。アミン存在下でシェルが形成されたサンプルのＱＹの低下は、アミンのクエンチング効果を例証している。
【００３９】
＜実施例２＞
ＩｎＰＺｎＳ合金を用いたコアを、ほぼ米国特許第７，５５８，８２８号に記載されているようにして調製した。コアをＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（４０ｍＬ）に懸濁させて、酢酸亜鉛（５．７６ｇ）、ミリスチン酸（１．５ｇ）、ステアリン酸亜鉛（１１．３２ｇ）を更に加えた。混合物を１８０℃に加熱して、その後、亜鉛ジエチルジチオカルバメート（２．２９５ｇ）を加えて、２０分間放置した。高い濁度が観察されて、反応混合物のフォトルミネセンスは、非常に低いままであり、その温度での低い反応度／反応度を示唆した。混合物を２３０℃に加熱して３時間放置した。粉末は次第に溶解したが、ＱＹは、全体にわたって非常に低いままであった。
【００４０】
＜実施例３＞
１８０℃でジエチルジチオカルバメートを加えた後にオレイルアミン（５ｍＬ）を混合物に加えた点を除いて、ＩｎＰＺｎＳ合金を用いたコアに、実施例２に記載したものと同じ条件下でシェルを形成した。混合物を、１８０℃で更に２０分間加熱した。得られた量子ドットは、５２３ｎｍでフォトルミネセンスを示し、ＦＷＨＭは５３ｎｍであり、ＱＹは７３％であった。実施例２と実施例３の違いは、アミンがシェル形成に極めて重要であることを示唆している。
【００４１】
＜実施例４＞
ＩｎＰＺｎＳ合金を用いたコアを、ほぼ米国特許第７，５５８，８２８号に記載されているようにして調製し、亜鉛ジエチルジチオカルバメートとオレイルアミンを共に窒素下にて、５０℃に設定した水槽を用いて予め混合することで、シェル形成反応に加える前に、亜鉛ジエチルジチオカルバメートを最初にオレイルアミンで錯体化した点を除いて、実施例３に記載したようにシェルを形成した。シェル化反応によって、ルミネッセンスのＱＹが７５％である量子ドットを得た。同じ反応で、ルミネッセンスのＱＹが８５％に達する量子ドットを得た。
【００４２】
＜実施例５＞
ＩｎＰＺｎＳ合金を用いたコアを、ほぼ米国特許第７，５５８，８２８号に記載されているようにして調製し、亜鉛ジエチルジチオカルバメートに代えてエチルキサンチン酸亜鉛を用いた点を除いて、実施例４に記載したようにシェルを形成した。ＩｎＰＺｎＳ合金を用いたコア（５００ｍｇ）、ミリスチン酸（１．５ｇ）、酢酸亜鉛（２．４ｇ）、ステアリン酸亜鉛（５．３ｇ）を、ＴＨＥＲＭＩＮＯＬ中にて真空下にて１００℃で１時間撹拌し、その後２１５℃に加熱して、１４０℃に冷却した。エチルキサンチン酸亜鉛（０．９７ｇ）とオレイルアミン（１．０５ｍＬ）を予め混合したＴＨＥＲＭＩＮＯＬ（５ｍＬ）溶液を、コア溶液に加えた。その溶液を、１時間撹拌し、その後１８０℃で１時間撹拌した。オクタノール（２．４ｍＬ）を加えて、溶液を更に３０分撹拌した。反応により、ルミネッセンスのＱＹが８５％である量子ドットを得た。
【００４３】
本発明の特定の実施形態が示されて説明されたが、それらは、本特許の範囲を制限することを意図していない。当業者であれば、様々な変更と変形が、添付の特許請求の範囲で文言上及び均等物として保護される本発明の範囲から逸脱することなくなされてよいことは理解できるであろう。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年10月10日(2018.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の第１ジチオカルボネートキャッピングリガンドを含むコア−シェルナノ粒子を調製する方法であって、
コアナノ粒子をシェル前駆体と反応させて、コア上に少なくとも１つの半導体シェルを成長させてコア−シェルナノ粒子を形成する工程と、
コア−シェルナノ粒子の最外の半導体表面にキャッピングリガンドを結合させる工程と、
キャッピングリガンドの少なくとも一部をジチオカルボネートキャッピングリガンドと交換する工程と、
を含む方法。
【請求項２】
複数の第１ジチオカルボネートキャッピングリガンドは、以下の一般構造を有しており、
【化９】
2019023297.tif 000015
Ｒ及びＲ´の少なくとも１つは、官能基を有する又は有しないアルキル又はアリール炭化水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ及びＲ´の一方は、カルボン酸官能性がＣ１２位置にあるＣ１２炭化水素鎖である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ及びＲ´の一方は両親媒性基である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
両親媒性基はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
コアのサイズに関する光学特性を監視して、コアが所定のサイズに至ると反応を停止させる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
光学特性は吸収スペクトル又は放射スペクトルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
コアをシェル前駆体と反応させる前にコアをエッチングする工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
シェル形成反応中に配位リガンドを加えて、シェル形成反応を安定化させる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
複数の第１ジチオカルバメートキャッピングリガンドと複数の第２ジチオカルバメートキャッピングリガンドとを含む量子ドット（ＱＤ）ナノ粒子であって、
第１ジチオカルバメートキャッピングリガンドは、
【化１０】
2019023297.tif 000016
からなる群から選択される式を有しており、ここで、各Ｒ１は官能基であり、
第２ジチオカルバメートキャッピングリガンドは、
【化１１】
2019023297.tif 000017
なる式を有しており、ここで、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３は官能基である、ＱＤナノ粒子。
【請求項１１】
Ｒ１は親水基である、請求項１０に記載のＱＤナノ粒子。
【請求項１２】
Ｒ１は両親媒性部である、請求項１０に記載のＱＤナノ粒子。
【請求項１３】
各Ｒ３は、親水性基を含む官能基と、両親媒性部を含む官能基とからなる群から選択される、請求項１０に記載のＱＤナノ粒子。
【請求項１４】
Ｒ２はエチル基である、請求項１０に記載のＱＤナノ粒子。
【請求項１５】
複数の第１及び第２ジチオカルバメートキャッピングリガンドを含む量子ドット（ＱＤ）ナノ粒子を調製する方法であって、
分子クラスタ化合物の存在下でコア材料前駆体を反応させて、ナノ粒子コアを作製する工程と、
コアを単離する工程と、
単離したコアをシェル前駆体と反応させて、少なくとも１つの半導体シェルをコア上に成長させる工程と、
ナノ粒子の最外の半導体表面にキャッピングリガンドを結合させる工程と、
キャッピングリガンドの少なくとも一部を第１及び第２ジチオカルバメートキャッピングリガンドと交換する工程と、
を含んでおり、
第１ジチオカルバメートキャッピングリガンドは、
【化１２】
2019023297.tif 000018
からなる群から選択される式を有しており、ここで、各Ｒ１は官能基であり、
第２ジチオカルバメートキャッピングリガンドは、
【化１３】
2019023297.tif 000019
なる式を有しており、ここで、Ｒ２はアルキル基であり、Ｒ３は官能基である、方法。
【請求項１６】
コアのサイズに関する光学特性を監視して、コアが所定のサイズに至ると反応を停止させる工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
光学特性は吸収スペクトル又は放射スペクトルである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
コアをシェル前駆体と反応させる前にコアをエッチングする工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
シェル形成反応中に配位リガンドを加えて、シェル形成反応を安定化させる工程を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【外国語明細書】
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