(57)【要約】【課題】スタッドレスタイヤは、氷上性能、経年劣化が小さいことが求められているが、可塑剤を多量に配合してゴムを柔らかくすると、オイル量の少ないアンダートレッドにマイグレーションしてしまい経時劣化する傾向がある。【解決手段】天然ゴムおよびポリブタジエンゴムを含み、前記ポリブタジエンゴムが３０質量部以上を占めるジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量が１００００〜３００００の液状ポリエステル（Ａ）を１〜４０質量部および可塑剤成分（Ｂ）を１〜４０質量部含み、前記液状ポリエステル（Ａ）および前記可塑剤成分（Ｂ）の総量に対し、前記液状ポリエステル（Ａ）が２０質量％以上を占めるスタッドレスタイヤ用ゴム組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムおよびポリブタジエンゴムを含み、前記ポリブタジエンゴムが３０質量部以上を占めるジエン系ゴム１００質量部に対し、
重量平均分子量が１００００〜３００００の液状ポリエステル（Ａ）を１〜４０質量部および可塑剤成分（Ｂ）を１〜４０質量部含み、
前記液状ポリエステル（Ａ）および前記可塑剤成分（Ｂ）の総量に対し、前記液状ポリエステル（Ａ）が２０質量％以上を占めることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記液状ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度が−６０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記液状ポリエステル（Ａ）の構成成分中に、分子内に水酸基を持つ脂肪酸が含まれることを特徴とする請求項１または２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記分子内に水酸基を持つ脂肪酸がリシノール酸であることを特徴とする請求項３に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記液状ポリエステル（Ａ）が、リシノール酸に由来する構成単位（ａ）と、脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位（ｂ）と、炭素原子数２〜１０のジオールに由来する構成単位（ｃ）とを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項６】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに無機充填剤を２０質量部以上含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものであり、詳しくは、氷上性能を高め、経時による物性変化を抑制し得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤは、使用初期時の氷上性能はもちろんのこと、複数シーズンに跨って使用することが想定される為、経年劣化が小さいことが求められている。
しかし、スタッドレスタイヤ用コンパウンドは氷表面との密着力を高めて氷上摩擦力を向上させるため、夏用タイヤよりもオイル等の可塑剤を多量に配合してゴムを柔らかくすることが一般的に行われており、そのオイルが走行によって外部に流出してしまうことや、オイル量の少ないアンダートレッドにマイグレーションしてしまうことによって、トレッドゴム硬度が経時変化により上昇してしまう傾向がある。
【０００３】
なお、下記特許文献１には、特定の要件を満たすリシノール酸エステル共重合体が開示されている。しかし特許文献１には、該リシノール酸エステル共重合体をスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に特定量で配合し、氷上性能を高め、経時による物性変化を抑制しようとする技術思想は何ら開示または示唆されていない。
また下記特許文献２には、ジエン系ゴムに特定の分子量を有するリシノール酸共重合体を配合するゴム組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２に開示されたゴム組成物では、スタッドレスタイヤの氷上性能を高めることと、経時による物性変化を抑制することを同時に達成することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１７／０３８７３４号パンフレット
【特許文献２】特許第５４５８００６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の目的は、氷上性能を高めると同時に、経時による物性変化も抑制し得るスタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有するジエン系ゴムに対し、液状ポリエステルおよび可塑剤成分を特定量で配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００７】
１．天然ゴムおよびポリブタジエンゴムを含み、前記ポリブタジエンゴムが３０質量部以上を占めるジエン系ゴム１００質量部に対し、
重量平均分子量が１００００〜３００００の液状ポリエステル（Ａ）を１〜４０質量部および可塑剤成分（Ｂ）を１〜４０質量部含み、
前記液状ポリエステル（Ａ）および前記可塑剤成分（Ｂ）の総量に対し、前記液状ポリエステル（Ａ）が２０質量％以上を占めることを特徴とするスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
２．前記液状ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度が−６０℃以下であることを特徴とする前記１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
３．前記液状ポリエステル（Ａ）の構成成分中に、分子内に水酸基を持つ脂肪酸が含まれることを特徴とする前記１または２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
４．前記分子内に水酸基を持つ脂肪酸がリシノール酸であることを特徴とする前記３に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
５．前記液状ポリエステル（Ａ）が、リシノール酸に由来する構成単位（ａ）と、脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位（ｂ）と、炭素原子数２〜１０のジオールに由来する構成単位（ｃ）とを含むことを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
６．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに熱膨張性マイクロカプセルを０．５〜２０質量部含むことを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
７．前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、さらに無機充填剤を２０質量部以上含むことを特徴とする前記１〜６のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
８．前記１〜７のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用したスタッドレスタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよびポリブタジエンゴムを含み、前記ポリブタジエンゴムが３０質量部以上を占めるジエン系ゴム１００質量部に対し、重量平均分子量が１００００〜３００００の液状ポリエステル（Ａ）を１〜４０質量部および可塑剤成分（Ｂ）を１〜４０質量部含み、前記液状ポリエステル（Ａ）および前記可塑剤成分（Ｂ）の総量に対し、前記液状ポリエステル（Ａ）が２０質量％以上を占めることを特徴としているので、氷上性能を高めると同時に、経時による物性変化も抑制し得るスタッドレスタイヤ用のゴム組成物として有用である。
また、本発明のゴム組成物をトレッドに用いたスタッドレスタイヤは、高い氷上性能を有し、またオイルが走行によって外部に流出してしまったり、アンダートレッドにマイグレーションしてしまうこと等による、トレッドゴムの経時による物性の変化も抑制できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１０】
本発明で使用されるジエン系ゴムは、氷上性能向上の観点から、天然ゴム（ＮＲ）およびポリブタジエンゴム（ＢＲ）を含み、該ジエン系ゴムの全体を１００質量部としたときに、前記ポリブタジエンゴムが３０質量部以上を占めることが必要である。好ましい配合割合は、ジエン系ゴム１００質量部中、ＮＲが７０〜３０質量部であり、ＢＲが３０〜７０質量部である。なお、ＮＲおよびＢＲ以外にも、必要に応じてゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等を配合してもよい。本発明で使用されるジエン系ゴムにおいて、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
なお、合成イソプレンゴム（ＩＲ）は、本発明でいうＮＲに含まれるものとする。
【００１１】
また本発明で使用されるジエン系ゴムは、氷上性能を高めるという観点から、平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）が−６０℃以下であることが好ましい。
【００１２】
（液状ポリエステル（Ａ））
本発明で使用される液状ポリエステル（Ａ）は、常温（２３℃）で液体のものであり、重量平均分子量が１００００〜３００００のものであればとくに制限されないが、氷上性能をさらに高め、かつ、経時による物性変化もさらに抑制できるという観点から、その構成成分中に、分子内に水酸基を持つ脂肪酸が含まれるものが好ましく、前記分子内に水酸基を持つ脂肪酸がリシノール酸であることがさらに好ましい。具体的には、液状ポリエステル（Ａ）は、リシノール酸エステル共重合体（Ａ１）であることがとくに好ましい。
【００１３】
（リシノール酸エステル共重合体（Ａ１））
本発明で使用されるリシノール酸エステル共重合体（Ａ１）は、リシノール酸に由来する構成単位と、これと共重合可能なモノマーとから構成され得る。
本発明では、リシノール酸エステル共重合体（Ａ１）は、リシノール酸に由来する構成単位（ａ）と、脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位（ｂ）と、炭素原子数２〜１０のジオールに由来する構成単位（ｃ）とを含むことが好ましい。
【００１４】
本発明におけるリシノール酸に由来する構成単位（ａ）（以下、単に「構成単位（ａ）」と呼ぶ場合がある。）とは、リシノール酸（１２−ヒドロキシ−ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）もしくはリシノール酸誘導体由来の構成単位である。
【００１５】
リシノール酸の誘導体としては、例えばリシノール酸の縮合物、リシノール酸とカルボン酸とのエステル化物やリシノール酸とアルコール類とのエステル化物（例えばリシノール酸メチルエステル）、リシノール酸とエポキシ化合物との反応物、リシノール酸を水素化した１２−ヒドロキシステアリン酸やその縮合物、１２−ヒドロキシステアリン酸とカルボン酸あるいはアルコール類とのエステル化物（例えば１２−ヒドロキシステアリン酸メチルエステル）など、重合反応によってリシノール酸に由来する構成単位（ａ）を与える各種化合物が挙げられる。
【００１６】
このように、リシノール酸の誘導体には、１２−ヒドロキシステアリン酸およびそのエステル等も包含されることから、本発明でいう構成単位（ａ）は、具体的には、下記式（１）または下記式（２）で表される構成単位である。
【００１７】
【化１】
2019183032.tif 000002
【００１８】
ここで、全構成単位（ａ）に占める１２−ヒドロキシステアリン酸およびそのエステル誘導体に由来する構成単位の合計の割合、すなわち、全構成単位（ａ）に占める上記式（２）で表される構成単位の合計の割合は特に限定されず、リシノール酸に由来する構成単位（ａ）の合計（すなわち、上記式（１）で表される構成単位と上記式（２）で表される構成単位との合計）を１００モル％としたときに、０〜１００モル％の範囲で任意であるが、リシノール酸に由来する構成単位（ａ）は、上記式（１）で表される構成単位を含むことが好ましい。その意味で上記割合は、好ましくは０〜８０モル％、さらに好ましくは、０〜６０モル％である。
【００１９】
脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位（ｂ）（以下、単に「構成単位（ｂ）」と呼ぶ場合がある。）は、脂肪族ジカルボン酸または脂肪族ジカルボン酸エステルに由来する。本発明にいう構成単位（ｂ）は、具体的には、形式上、脂肪族ジカルボン酸に含まれる２つのカルボキシル基から−ＯＨを除いてなる構造を有する構成単位である。
【００２０】
脂肪族ジカルボン酸としては、エステル重合反応が行われる系で反応性を有する官能基、例えば水酸基、をほかに有さない限り特に限定されず、一種単独でも二種以上を組み合わせてもよい。具体的には、マロン酸（炭素原子数３）、ジメチルマロン酸（炭素原子数５）、コハク酸（炭素原子数４）、グルタル酸（炭素原子数５）、アジピン酸（炭素原子数６）、２−メチルアジピン酸（炭素原子数７）、トリメチルアジピン酸（炭素原子数９）、ピメリン酸（炭素原子数７）、２，２−ジメチルグルタル酸（炭素原子数７）、３，３−ジエチルコハク酸（炭素原子数８）、スベリン酸（炭素原子数８）、アゼライン酸（炭素原子数９）、セバシン酸（炭素原子数１０）などが挙げられる。一方、脂肪族ジカルボン酸エステルとしては、上記脂肪族ジカルボン酸の各種エステルが挙げられる。
【００２１】
これらのうち、好ましくは炭素原子数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であり、特に好ましくはセバシン酸である。
【００２２】
なお、本明細書において、構成単位（ｂ）に対応する単量体成分、すなわち上記脂肪族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸エステルを、「脂肪族ジカルボン酸成分（ｂ'）」と呼ぶことがある。
【００２３】
炭素原子数２〜１０のジオールに由来する構成単位（ｃ）（以下、単に「構成単位（ｃ）」と呼ぶ場合がある。）は、具体的には、形式上、炭素原子数２〜１０のジオールに含まれる２つの水酸基から−Ｈを除いてなる構造を有する構成単位である。構成単位（ｃ）を導く、炭素原子数２〜１０のジオールとしては、一種単独でも二種以上を組み合わせてもよく、具体的には以下の化合物が例示できる。
【００２４】
炭素原子数２〜１０のジオールとして、炭素原子数２〜１０の脂肪族ジオールが挙げられる。このような脂肪族ジオールの例として、１，２−エタンジオール（エチレングリコール：炭素原子数２）、１，３−プロパンジオール（トリメチレングリコール：炭素原子数３）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール：炭素原子数３）、１，４−ブタンジオール（テトラメチレングリコール：炭素原子数４）、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（ネオペンチルグリコール：炭素原子数５）、１，６−ヘキサンジオール（ヘキサメチレングリコール：炭素原子数６）、１，８−オクタンジオール（オクタメチレングリコール：炭素原子数８）、１，９−ノナンジオール（ノナメチレングリコール：炭素原子数９）などが挙げられる。
【００２５】
このような脂肪族ジオールの中でも側鎖アルキル基含有グリコールとしては、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、２−ヘキシル−１，６−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ｎ−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、などが挙げられる。
【００２６】
上記のジオールの中でも特に好ましくは１，４−ブタンジオールである。
【００２７】
本発明で用いられるリシノール酸エステル共重合体（Ａ１）は、上記の構成単位（ａ）〜（ｃ）のみで構成されることが好ましいが、本発明の効果を阻害しない限り、上記の構成単位（ａ）〜（ｃ）のいずれにも該当しない構成単位（以下、「その他の構成単位」）をさらに含んでもよい。その他の構成単位としては、２,５-フランジカルボン酸などのフランジカルボン酸、１,４-シクロヘキサンジカルボン酸、１,３-シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−メチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、などの、上記脂肪族ジカルボン酸成分（ｂ'）に該当しない各種ジカルボン酸やカルボン酸エステルに由来する構成単位、炭素原子数１１以上の脂肪族ジオールに由来する構成単位、芳香族ジオールに由来する構成単位、トリメチロールエタン、グリセリン等の３価以上の多価アルコール、ブタントリカルボン酸、トリメリット酸、などの３価以上の多価カルボン酸、４−ヒドロキシフタル酸などのオキシジカルボン酸等が例示される。
【００２８】
上記構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計を１００モル％としたとき、上記構成単位（ａ）の含量が２０〜９０モル％、上記構成単位（ｂ）の含量が５〜４０モル％、上記構成単位（ｃ）の含量が５〜４０モル％であるのが好ましい。
【００２９】
また、上記構成単位（ｂ）と上記構成単位（ｃ）とのモル比（（ｂ）／（ｃ））が０．９〜１．１であることが好ましい。
また、その他の構成単位を含む場合、上記構成単位（ａ）〜（ｃ）とその他の構成単位との合計を１００モル％として、その他の構成単位は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、特に好ましくは５モル％以下である。
【００３０】
なお、リシノール酸エステル共重合体（Ａ１）における上記構成単位（ａ）〜（ｃ）および「その他の構成単位」の含量は、ＮＭＲなど適当な手法により求めることができる。
また、リシノール酸エステル共重合体（Ａ１）の製造方法は公知であり、例えば国際公開ＷＯ２０１７／０３８７３４号パンフレットに開示されている。
【００３１】
また、本発明で用いられる液状ポリエステル（Ａ）、とくにリシノール酸エステル共重合体（Ａ１）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−６０℃以下であることが好ましい。Ｔｇが−６０℃を超えると低温でのゴムの硬度が高くなり、氷上性能が悪化する場合がある。さらに好ましいＴｇは、−６５℃以下である。
【００３２】
また、本発明で用いられる本発明で用いられる液状ポリエステル（Ａ）、とくにリシノール酸エステル共重合体（Ａ１）の重量平均分子量（ＧＰＣ法）は、１００００〜３００００であることが好ましい。重量平均分子量が１００００未満では、経時での氷上性能が悪化することがあり、逆に３００００を超えるとゴムが硬くなり氷上性能が悪化する場合がある。
なお、本発明で用いられるリシノール酸エステル共重合体（Ａ１）の重量平均分子量は、氷上性能をさらに高め、経時による物性変化もさらに抑制できるという観点から、１２０００〜１９５００が好ましい。
本発明で使用されるリシノール酸エステル共重合体（Ａ１）は、前記のような特定の重量平均分子量範囲を有しているため、ジエン系ゴム中で安定に分散することができ、ゴムの硬度を低下させ、氷上性能を高めるとともに、走行によって外部に流出してしまうことや、オイル量の少ないアンダートレッドにマイグレーションしてしまうことを防止できる。
【００３３】
液状ポリエステル（Ａ）の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、好ましくは３〜３５質量部である。液状ポリエステル（Ａ）の配合量が１質量部未満では配合量が少な過ぎて本発明の効果を得ることができない。逆に４０質量部を超えると、氷上性能が悪化する。
【００３４】
（可塑剤成分（Ｂ））
本発明に用いられる可塑剤成分（Ｂ）としては、例えばオイル、可塑剤、軟化剤、加工助剤、石油系樹脂、芳香族系樹脂を例示することができる。これら可塑剤成分は、１つであっても複数を組合わせて含有してもよい。またオイルとしてはジエン系ゴムを製造するとき添加された油展成分でも、ゴム組成物の調製時に添加するオイルでもよい。
【００３５】
本明細書において、石油系樹脂は、原油を蒸留、分解、改質などの処理をして得られた成分を重合して製造される芳香族系炭化水素樹脂あるいは飽和または不飽和脂肪族系炭化水素樹脂である。石油系樹脂として、例えばＣ５系石油樹脂（イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルブテン、ペンテンなどの留分を重合した脂肪族系石油樹脂）、Ｃ９系石油樹脂（α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエンなどの留分を重合した芳香族系石油樹脂）、Ｃ５Ｃ９共重合石油樹脂などが例示される。
【００３６】
また芳香族系樹脂は、芳香族系炭化水素からなるセグメントを少なくとも１つ有する重合体であり、クマロン樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、ノボラック系樹脂、レゾール系樹脂などを挙げることができる。
【００３７】
可塑剤成分（Ｂ）の平均ガラス転移温度は、例えば−４５℃以下、好ましくは−４８℃〜−６５℃である。可塑剤成分の平均ガラス転移温度を−４５℃以下にすることにより、低温下でのゴムコンパウンドのしなやかさを維持し、氷面に対する凝着力を高くして氷上性能を高めることができる。
【００３８】
なお本明細書で言う平均ガラス転移温度は、各成分のガラス転移温度に、各成分の重量分率を乗じた積の合計、すなわち加重平均に基づき算出される値である。なお計算時には各成分の重量分率の合計を１．０とする。またガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により２０℃／分の昇温速度条件によりサーモグラムを測定し、転移域の中点の温度とする。
【００３９】
可塑剤成分（Ｂ）の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、好ましくは３〜３５質量部である。可塑剤成分（Ｂ）の配合量が１質量部未満では配合量が少な過ぎて本発明の効果を得ることができない。逆に４０質量部を超えると、経時での氷上性能低下が生じる。
【００４０】
本発明において、前記液状ポリエステル（Ａ）および前記可塑剤成分（Ｂ）の総量に対し、前記液状ポリエステル（Ａ）が２０質量％以上を占めることが必要である。前記液状ポリエステル（Ａ）の割合が２０質量％未満では、本発明の効果を奏することができない。
【００４１】
（熱膨張性マイクロカプセル）
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２−メチルペンタン、２−メチルヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ−ブタン、ｎ−プロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃〜１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９１ＤＵ−８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ  ０９２ＤＵ−１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー  Ｆ−８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアー  Ｆ−１００Ｄ」等を使用することができる。
熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば０．５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１８質量部である。
【００４２】
（無機充填剤）
本発明で使用される無機充填剤としては、例えばシリカ、クレー、マイカ、タルク、シラス、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
無機充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば２０質量部以上であり、好ましくは３０〜１２０質量部である。
【００４３】
（カーボンブラック）
本発明では、カーボンブラックを使用することもできる。本発明の効果が向上するという観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）が５０〜２５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）はＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求めた値である。
カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、例えば３〜７０質量部であり、好ましくは５〜６０質量部である。
【００４４】
本発明のゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種充填剤、老化防止剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００４５】
また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、スタッドレスタイヤの、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００４７】
標準例、実施例１〜３および比較例１〜７
サンプルの調製
表１に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、ゴムをミキサー外に放出して室温冷却させた。ついで、同バンバリーミキサーに該ゴム、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１７０℃、１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で加硫ゴム試験片の物性を測定した。
【００４８】
マイグレーション評価：加硫ゴム試験片から直径：４５ｍｍ、厚み：６ｍｍの円形の加硫シート片（イ）と、リシノール酸エステル共重合体（Ａ１）および可塑剤成分（Ｂ）の配合を省略したゴム組成物から同様に作製した直径：４５ｍｍ、厚み：６ｍｍの円形の加硫シート片（ロ） とを重ね合わせ、これに４０ｇ／ｃｍ２ の荷重をかけて、このまま温度：２０±２℃、湿度６５％の室内に５週間放置した。放置前後の加硫シート片（ロ）の重量を測定し、その増加率を算出した。結果は、標準例を１００として指数で示した。指数値が小さいほどマイグレーションが少ないことを示す。
氷上性能：各種加硫ゴム試験片をトレッドに組み込んだタイヤサイズ２１５／６０Ｒ１６の空気入りタイヤを、１６×７Ｊのリムに組み付け、空気圧（２２０［ｋＰａ］）を充填し、試験車両（国産２リットルセダンＦＦ車）に装着した。続いて、氷盤路であるテストコースにて上記試験車両により初速４０［ｋｍ／ｈ］から急制動して、完全停止するまでの制動距離を測定した。結果は、標準例を１００として指数で示した。指数が大きいほど、氷上性能に優れることを意味する。
結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2019183032.tif 000003
【００５０】
＊１：ＮＲ（Ｔｇ＝−６５℃）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０。Ｔｇ＝−１０５℃）
＊３：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製Ｎ３３９）
＊４：シリカ（ローディア社製ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ）
＊５：シランカップリング剤（エボニックジャパン（株）製Ｓｉ６９）
＊６：オイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊７：リシノール酸エステル共重合体１（国際公開ＷＯ２０１７／０３８７３４号パンフレットに開示された方法により合成された、リシノール酸、セバシン酸および１，４−ブタンジオールからなる共重合体。Ｔｇ＝-74℃、重量平均分子量＝２００００）
＊８：リシノール酸エステル共重合体２（国際公開ＷＯ２０１７／０３８７３４号パンフレットに開示された方法により合成された、リシノール酸、セバシン酸および１，４−ブタンジオールからなる共重合体。Ｔｇ＝-73℃、重量平均分子量＝６０００）
＊９：リシノール酸エステル共重合体３（国際公開ＷＯ２０１７／０３８７３４号パンフレットに開示された方法により合成された、リシノール酸、セバシン酸および１，４−ブタンジオールからなる共重合体。Ｔｇ＝-70℃、重量平均分子量＝５００００）
＊１０：熱膨張性マイクロカプセル（松本油脂製薬（株）製マツモトマイクロスフェアー  Ｆ−１００Ｄ）
＊１１：硫黄（鶴見化学工業（株）製金華印油入微粉硫黄、硫黄含有量＝９５．２４質量％）
＊１２：加硫促進剤（ＣＢＳ）（Ｆｌｅｘｓｙｓ社製ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＣＢＳ）
＊１３：加硫促進剤（ＤＰＧ）（住友化学（株）製ソクシノールＤＧ）
【００５１】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜３で調製されたゴム組成物は、ポリブタジエンゴムが３０質量部以上を占め、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に対し、液状ポリエステル（Ａ）であるリシノール酸エステル共重合体（Ａ１）を１〜４０質量部、および可塑剤成分（Ｂ）を１〜４０質量部の範囲で配合したので、標準例のゴム組成物に比べ、マイグレーション評価および氷上性能を共に向上させ得ることが分かる。
これに対し、比較例１は、リシノール酸エステル共重合体（Ａ１）および可塑剤成分（Ｂ）の総量に対し、前記（Ａ）成分の割合が本発明で規定する下限未満であるので、マイグレーション評価および氷上性能が共に向上していない。
比較例２は、可塑剤成分（Ｂ）を配合していないので、氷上性能が悪化した。
比較例３は、リシノール酸エステル共重合体（Ａ１）を配合していないので、氷上性能が悪化した。
比較例４は、リシノール酸エステル共重合体（Ａ１）の重量平均分子量が本発明で規定する下限未満であり、可塑剤成分（Ｂ）を配合していないので、マイグレーション評価が悪化した。
比較例５は、リシノール酸エステル共重合体（Ａ１）の重量平均分子量が本発明で規定する上限を超え、可塑剤成分（Ｂ）を配合していないので、氷上性能が悪化した。
比較例６は、リシノール酸エステル共重合体（Ａ１）の重量平均分子量が本発明で規定する下限未満であるので、マイグレーション評価が悪化した。
比較例７は、リシノール酸エステル共重合体（Ａ１）の重量平均分子量が本発明で規定する上限を超えているので、氷上性能が悪化した。