(57)【要約】【課題】イソプレンの新規な製造方法として、単一の原料組成物を用いて、イソプレンを高効率で製造することが可能な、イソプレンの製造方法を提供すること。【解決手段】ブタンを含有する第一のＣ４成分を第一の脱水素反応に供して、ブタンの少なくとも一部をブテンに変換し、第一のＣ４成分よりブテン含有率の高い第二のＣ４成分を得る第一の工程と、第二のＣ４成分の反応蒸留により、イソブテンを主成分とする第三のＣ４成分と、２−ブテンを主成分とする第四のＣ４成分と、を得る第二の工程と、第三のＣ４成分と第四のＣ４成分とを混合した混合物を、メタセシス反応に供して、イソアミレン及びプロピレンを含有する反応生成物を得る第三の工程と、反応生成物から、イソアミレンを回収する第四の工程と、第四の工程で回収されたイソアミレンを第二の脱水素反応に供して、イソアミレンの少なくとも一部をイソプレンに変換する第五の工程と、を備え、第一のＣ４成分において、ノルマル体であるｎ−ブタン、１−ブテン及び２−ブテンの合計量Ｃ１に対する、イソ体であるイソブタン及びイソブテンの合計量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１が、質量比で、０．５〜１．５である、イソプレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタンを含有する第一のＣ４成分を第一の脱水素反応に供して、前記ブタンの少なくとも一部をブテンに変換し、前記第一のＣ４成分よりブテン含有率の高い第二のＣ４成分を得る第一の工程と、
前記第二のＣ４成分の反応蒸留により、イソブテンを主成分とする第三のＣ４成分と、２−ブテンを主成分とする第四のＣ４成分と、を得る第二の工程と、
前記第三のＣ４成分と前記第四のＣ４成分とを混合した混合物を、メタセシス反応に供して、イソアミレン及びプロピレンを含有する反応生成物を得る第三の工程と、
前記反応生成物から、イソアミレンを回収する第四の工程と、
前記第四の工程で回収されたイソアミレンを第二の脱水素反応に供して、前記イソアミレンの少なくとも一部をイソプレンに変換する第五の工程と、
を備え、
前記第一のＣ４成分において、ノルマル体であるｎ−ブタン、１−ブテン及び２−ブテンの合計量Ｃ１に対する、イソ体であるイソブタン及びイソブテンの合計量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１が、質量比で、０．５〜１．５である、イソプレンの製造方法。
【請求項２】
前記第四の工程において、前記反応生成物から、ブタン及びブテンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する第五のＣ４成分を更に回収し、
前記第五のＣ４成分を、前記第一の工程の前記第一のＣ４成分の一部又は全部として再利用する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第二のＣ４成分及び前記第五のＣ４成分がブタンを含有する、請求項２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソプレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソプレンは、合成ゴムの原料として工業的に広く利用されている。イソプレンの製造方法として、例えば特許文献１には、イソブタンをイソブテンに変換し、イソブテンをホルムアルデヒドと反応させてイソプレンを合成する方法等が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１１−５０４４７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、イソプレンの製造には複数の原料を用いることから、各原料の入手及び保管にコストを要したり、各原料を適切に製造工程に供給するため装置に工夫を要したり、各原料の投入量の制御が必要であったりする場合があった。
【０００５】
本発明は、イソプレンの新規な製造方法として、単一の原料組成物を用いて、イソプレンを高効率で製造することが可能な、イソプレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一側面は、イソプレンの製造方法に関する。この製造方法は、ブタンを含有する第一のＣ４成分を第一の脱水素反応に供して、上記ブタンの少なくとも一部をブテンに変換し、上記第一のＣ４成分よりブテン含有率の高い第二のＣ４成分を得る第一の工程と、上記第二のＣ４成分の反応蒸留により、イソブテンを主成分とする第三のＣ４成分と、２−ブテンを主成分とする第四のＣ４成分と、を得る第二の工程と、上記第三のＣ４成分と上記第四のＣ４成分とを混合した混合物を、メタセシス反応に供して、イソアミレン及びプロピレンを含有する反応生成物を得る第三の工程と、上記反応生成物から、イソアミレンを回収する第四の工程と、上記第四の工程で回収されたイソアミレンを第二の脱水素反応に供して、上記イソアミレンの少なくとも一部をイソプレンに変換する第五の工程と、を備える。また、この製造方法において、上記第一のＣ４成分における、ノルマル体であるｎ−ブタン、１−ブテン及び２−ブテンの合計量Ｃ１に対する、イソ体であるイソブタン及びイソブテンの合計量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１は、質量比で、０．５〜１．５である。
【０００７】
上記製造方法によれば、イソ体とノルマル体とを特定の比率で含有する第一のＣ４成分を原料組成物として用い、上述の各工程を採用することで、単一の原料組成物からイソプレンを高効率で製造することができる。
【０００８】
一態様に係る製造方法では、上記第四の工程において、上記反応生成物から、ブタン及びブテンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する第五のＣ４成分を更に回収してよい。また、上記第五のＣ４成分を、上記第一の工程の上記第一のＣ４成分の一部又は全部として再利用してもよい。
【０００９】
一態様に係る製造方法では、上記第二のＣ４成分及び上記第五のＣ４成分はブタンを含有していてよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、イソプレンの新規な製造方法として、単一の原料組成物を用いて、イソプレンを高効率で製造することが可能な、イソプレンの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】イソプレンの製造方法を実施するための製造装置の一形態を示す図である。
【図２】イソプレンの製造方法を実施するための製造装置の一形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、図面は理解を容易にするため一部を誇張して描いており、寸法比率等は図面に記載のものに限定されるものではない。
【００１３】
本実施形態に係るイソプレンの製造方法は、第一の工程（第一の脱水素工程）、第二の工程（反応蒸留工程）、第三の工程（メタセシス反応工程）、第四の工程（回収工程）、及び、第五の工程（第二の脱水素工程）を備えている。
【００１４】
以下、各工程について詳述する。
【００１５】
（第一の工程：第一の脱水素工程）
第一の工程は、ブタンを含有する第一のＣ４成分を第一の脱水素反応に供して、ブタンの少なくとも一部をブテンに変換し、第一のＣ４成分よりブテン含有率の高い第二のＣ４成分を得る工程である。本実施形態において、第一のＣ４成分は、ノルマル体の合計量Ｃ１に対するイソ体の合計量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１（質量比）が、０．５〜１．５である。
【００１６】
Ｃ４成分は、炭素数４の炭化水素で主に構成（例えば、８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上）された組成物ということができる。Ｃ４成分は、１種の炭化水素で構成されていてよく、２種以上の炭化水素の混合物であってもよい。
【００１７】
本明細書中、ブタンとは、ｎ−ブタン及びイソブタンを示す。ブタンは、ｎ−ブタン及びイソブタンのいずれか一方であってよく、ｎ−ブタン及びイソブタンの両方を含んでいてもよい。ブタン含有率とは、Ｃ４成分中の、ｎ−ブタン及びイソブタンの合計含有率を示す。
【００１８】
また本明細書中、ブテンとは、１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンを示す。ブテンは、１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンのいずれか一種であってよく、二種以上であってもよい。また、ブテン含有率とは、Ｃ４成分中の、１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンの合計含有率を示す。
【００１９】
ノルマル体とは、ｎ−ブタン、１−ブテン及び２−ブテンを示す。ノルマル体は、ｎ−ブタン、１−ブテン及び２−ブテンのいずれか一種であってよく、二種以上であってもよい。また、ノルマル体の合計量Ｃ１とは、第一のＣ４成分中の、ｎ−ブタン、１−ブテン及び２−ブテンの合計含有量を示す。
【００２０】
イソ体とは、イソブタン及びイソブテンを示す。イソ体は、イソブタン及びイソブテンのいずれかであってよく、イソブタン及びイソブテンの両方を含んでいてもよい。また、イソ体の合計量Ｃ２とは、第一のＣ４成分中の、イソブタン及びイソブテンの合計含有量を示す。
【００２１】
第一のＣ４成分は、少なくともブタンを含有していればよく、ブテンを更に含有していてもよい。第一のＣ４成分がブテンを含有することで、ブテンの脱水素反応を緩い条件で実施した場合でも第二のＣ４成分のブテン含有率を十分に高くすることができる。これにより、脱水素反応の副反応によるロスを低減することができる。
【００２２】
第一のＣ４成分におけるブタン含有率は、例えば、２０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。第一のＣ４成分中のブタン含有率の上限は特に限定されず、例えば１００質量％であってよく、８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。
【００２３】
第一のＣ４成分中のブテン含有率は、例えば、８０質量％以下であってよく、７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよく、５０質量％以下であってもよい。第一のＣ４成分中のブテン含有率の下限は特に限定されず、例えば０質量％であってよく、２０質量％以上であってもよく、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよい。
【００２４】
第一のＣ４成分は、ｎ−ブタン、１−ブテン及び２−ブテンからなる群より選択されるノルマル体と、イソブタン及びイソブテンからなる群より選択されるイソ体と、を含有する。
【００２５】
第一のＣ４成分において、ノルマル体の合計量Ｃ１に対するイソ体の合計量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１（質量比）は、０．５以上であり、好ましくは０．６以上である。また、上記比Ｃ２／Ｃ１は、１．５以下であり、好ましくは１．３以下である。第一のＣ４成分がこのような比Ｃ２／Ｃ１でノルマル体及びイソ体を含有することで、後述の各工程によって高効率でイソプレンを製造することができる。
【００２６】
第一のＣ４成分は、ブタン及びブテン以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、ブタジエン、ブチン等が挙げられる。
【００２７】
第一のＣ４成分は、上述の比Ｃ２／Ｃ１を満たすものであればよく、例えば、上述の比Ｃ２／Ｃ１を満たすように炭素数４の炭化水素を混合したものであってよい。
【００２８】
好適な一態様において、第一のＣ４成分は、石油由来の原料油（例えば、重油留分）の流動接触分解（ＦＣＣ）によって得られたＣ４留分を含むものであってよい。また、Ｃ４留分は、第一のＣ４成分に関する上述の数値範囲を満たすものであることが好ましい。
【００２９】
この態様において、第一のＣ４成分は、Ｃ４留分又はＣ４留分とリサイクル分との混合物から主に構成されていることが好ましい。すなわち、この態様では、系外から導入される原料として、Ｃ４留分を主に用いることが好ましい。ここで、系外から導入される減容に占めるＣ４留分の割合は、例えば８０質量％以上であってよく、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
【００３０】
第一の工程では、脱水素反応（第一の脱水素反応）によって、ブタンの少なくとも一部がブテンに変換される。ここで、ブタンのうち、ｎ−ブタンは１−ブテン又は２−ブテンに変換され、イソブタンはイソブテンに変換される。
【００３１】
第一の脱水素反応の方法は特に限定されず、例えば、ブタンをブテンに変換可能な公知の方法から適宜選択することができる。公知の脱水素反応の方法としては、例えば、移動床断熱反応器を用いたＵＯＰのＯｌｅｆｌｅｘ（登録商標）法、固定床断熱反応器を用いたＬｕｍｍｕｓのＣａｔｏｆｉｎ（登録商標）法、酸化脱水素法を用いたＳｈｅｌｌのＳＴＡＲ（登録商標）法等が挙げられる。
【００３２】
第一の脱水素反応は、例えば、第一のＣ４成分を脱水素触媒に接触させることにより実施できる。より具体的には、例えば、脱水素触媒が充填された反応器に第一のＣ４成分を流通させることで、第一の脱水素反応を実施することができる。第一の脱水素反応は、一つの反応器で実施してよく、連結された複数の反応器で実施してもよい。
【００３３】
第一の脱水素反応で用いられる脱水素触媒（以下、第一の脱水素触媒ともいう。）は、ブタンをブテンに変換可能な触媒であればよく、公知の触媒を特に制限なく用いることができる。公知の触媒としては、例えば、英国特許第２，１６２，０２８号明細書、特許第５，８３６，４４８号公報、米国特許第４，８２７，０７２号明細書等に記載された触媒が挙げられる。
【００３４】
本実施形態において、第一の脱水素触媒としては、例えば、クロム−アルミナ触媒、白金−錫触媒、酸化的脱水素触媒等を好適に用いることができる。
【００３５】
第一の脱水素反応の反応条件は特に限定されず、ブタンをブテンに変換可能な条件であればよい。すなわち、第一の脱水素反応の反応条件としては、ブタンをブテンに変換可能な公知の反応条件を特に制限なく用いることができる。
【００３６】
第一の脱水素反応の反応温度は、例えば４００〜８００℃であってよく、好ましくは５００〜７００℃である。
【００３７】
第一の脱水素反応では、第一のＣ４成分中の全てのブタンをブテンに変換する必要はなく、ブタンの一部をブテンに変換すればよい。特に、第一のＣ４成分がブテンを含有する場合は、副反応によってブテンが消費されることを避けるため、ブタンの一部が残存する反応条件で第一の脱水素反応を実施することが好ましい。第一の脱水素反応におけるブタンの転化率は、第一の脱水素反応の反応条件を変更することで適宜調整することができる。
【００３８】
第一の脱水素反応において、ブタンの転化率は、例えば３０％以上であってよく、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。このような転化率となるように反応条件を調整することで、後述の工程に供給されるブテンの割合が増加して、１サイクルでのイソプレン収量が増加する傾向がある。
【００３９】
第一のＣ４成分がブテンを含有する場合、第一の脱水素反応におけるブタンの転化率は、例えば９０％以下であってよく、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。このような転化率となるように反応条件を調整することで、副反応によるブテンの消費が抑制され、プロセス全体の効率が向上する傾向がある。
【００４０】
また、第一の工程では、敢えて第一の脱水素反応におけるブタンの転化率を下げて、ブタンを生成物中に残存させることもできる。この場合、後述の工程で反応に関与しないブタンが希釈剤として機能し、副反応による収率低下が抑制できる。また、生成物中にブタンを残存させることで、反応器間の流路にブテンの重合等に起因する堆積が生じることを防止でき、反応装置の長寿命化を図ることができる。このような効果を得る観点からは、第一の脱水素反応におけるブタンの転化率は、例えば９０％以下であってよく、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。
【００４１】
第一の工程では、第一の脱水素反応により、第一のＣ４成分よりブテン含有率の高い第二のＣ４成分が得られる。
【００４２】
第二のＣ４成分におけるブテン含有率は、第一のＣ４成分のブテン含有率より高く、例えば４０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。このような第二のＣ４成分によれば、後述の工程の反応に関与するブテンを多く含むため、イソプレンを効率良く得ることができる。
【００４３】
第二のＣ４成分におけるブテン含有率の上限は特に限定されないが、例えば９０質量％以下であってよく、８０質量％以下であってもよい。
【００４４】
第二のＣ４成分は、少なくともブテンを含有していればよく、ブタンを更に含有していてもよい。第二のＣ４成分がブタンを含有することで、後述の工程で反応に関与しないブタンが希釈剤として機能し、副反応による収率低下が抑制できる。また、第二のＣ４成分がブタンを含有することで、反応器間の流路にブテンの重合等に起因する堆積が生じることを防止でき、反応装置の長寿命化を図ることができる。
【００４５】
上記効果が顕著に得られる観点からは、第二のＣ４成分におけるブタン含有率は、例えば５質量％以上であってよく、好ましくは１０質量％以上である。また、後述の工程でイソプレンを効率良く製造する観点からは、第二のＣ４成分におけるブタン含有率は、例えば４０質量％以下であってよく、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【００４６】
なお、第二のＣ４成分がブタンを含有するとき、当該ブタンは、後述の第四の工程で回収され、第一の工程の原料として再利用されてよい。
【００４７】
第二のＣ４成分において、ノルマル体の合計量Ｃ１に対するイソ体の合計量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１（質量比）は、第一のＣ４成分と略同一であってよい。すなわち、第二のＣ４成分における比Ｃ２／Ｃ１（質量比）は、例えば０．５以上であってよく、好ましくは０．６以上であり、例えば１．５以下であってよく、好ましくは１．３以下である。
【００４８】
第二のＣ４成分は、ブタン及びブテン以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、ブタジエン、ブチン等が挙げられる。このような他の成分の含有量は、それぞれ、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましく、０質量％であってもよい。他の成分の含有量が少ないと、後述の工程において他の成分による悪影響が生じ難くなる。なお、第二のＣ４成分がブタジエン、ブチン等を含有する場合、後述の各工程における反応への影響を抑制するため、抽出又は選択的水素化等の方法でこれらを除去してもよい。
【００４９】
（第二の工程：反応蒸留工程）
第二の工程は、第二のＣ４成分の反応蒸留を行う工程である。第二の工程では、反応蒸留によって、イソブテンを主成分とする第三のＣ４成分と、２−ブテンを主成分とする第四のＣ４成分と、を得る工程である。
【００５０】
第二の工程において、第二のＣ４成分中のイソ体は、主に第三のＣ４成分として回収される。また、第二のＣ４成分中のノルマル体のうち、１−ブタン及び２−ブテンは、主に第四のＣ４成分として回収され、１−ブテンは、２−ブテンに異性化された後に第四のＣ４成分として回収される。
【００５１】
イソブテンの沸点は、２−ブテンの沸点より低い。このため、蒸留塔を用いて反応蒸留を行った場合、塔頂側から第三のＣ４成分が回収され、塔底側から第四のＣ４成分が回収される。イソブタンは、イソブテンに沸点が近いため、第三のＣ４成分として主に回収される。ｎ−ブタンは、２−ブテンに沸点が近いため、第四のＣ４成分として主に回収される。
【００５２】
反応蒸留の方法は特に限定されず、１−ブテンの２−ブテンへの異性化を含む公知の反応蒸留の方法から、適宜選択することができる。公知の反応蒸留の方法としては、例えば、特許第５，３２３，９４８号公報、米国特許第６，２４２，６６１号明細書、米国特許出願公開第２００９／０，００４３，１４４号明細書等に記載された方法が挙げられる。
【００５３】
反応蒸留は、例えば、異性化触媒が充填された反応蒸留塔で実施できる。異性化触媒としては、例えば、公知の酸触媒又は塩基触媒を用いることができる。
【００５４】
第三のＣ４成分は、イソブテンを主成分として含む。ここで主成分とは、第三のＣ４成分において、含有量（質量％）が最も多い成分がイソブテンであることを示す。
【００５５】
第三のＣ４成分におけるイソブテンの含有量は、例えば５０質量％以上であってよく、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。イソブテンの含有量の上限は特に限定されず、例えば９０質量％以下であってよく、８５質量％以下であってもよい。
【００５６】
第三のＣ４成分は、イソブタンを更に含有していてよい。第三のＣ４成分がイソブタンを含有することで、後述の工程で反応に関与しないイソブタンが希釈剤として機能し、副反応による収率低下が抑制できる。また、第三のＣ４成分がイソブタンを含有することで、反応器間の流路にブテンの重合等に起因する堆積が生じることを防止でき、反応装置の長寿命化を図ることができる。
【００５７】
上記効果が顕著に得られる観点からは、第三のＣ４成分におけるイソブタンの含有量は、例えば５質量％以上であってよく、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、後述の工程でイソプレンを効率良く製造する観点からは、第三のＣ４成分におけるイソブタンの含有量は、例えば５０質量％以下であってよく、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。
【００５８】
第三のＣ４成分は、イソブテン及びイソブタン以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン等が挙げられる。このような他の成分の含有量は、それぞれ、８質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、０質量％であってもよい。
【００５９】
第四のＣ４成分は、２−ブテンを主成分として含む。ここで主成分とは、第四のＣ４成分において、含有量（質量％）が最も多い成分が２−ブテンであることを示す。
【００６０】
第四のＣ４成分における２−ブテンの含有量は、例えば５５質量％以上であってよく、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７５質量％以上である。２−ブテンの含有量の上限は特に限定されず、例えば９５質量％以下であってよく、９０質量％以下であってもよい。
【００６１】
第四のＣ４成分は、ｎ−ブタンを更に含有していてよい。第四のＣ４成分がｎ−ブタンを含有することで、後述の工程で反応に関与しないｎ−ブタンが希釈剤として機能し、副反応による収率低下が抑制できる。また、第四のＣ４成分がｎ−ブタンを含有することで、反応器間の流路にブテンの重合等に起因する堆積が生じることを防止でき、反応装置の長寿命化を図ることができる。
【００６２】
上記効果が顕著に得られる観点からは、第四のＣ４成分におけるｎ−ブタンの含有量は、例えば５質量％以上であってよく、好ましくは８質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、後述の工程でイソプレンを効率良く製造する観点からは、第四のＣ４成分におけるｎ−ブタンの含有量は、例えば２５質量％以下であってよく、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
【００６３】
第四のＣ４成分は、２−ブテン及びｎ−ブタン以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、例えば、イソブタン、イソブテン、１−ブテン等が挙げられる。このような他の成分の含有量は、それぞれ、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０質量％であってもよい。
【００６４】
（第三の工程：メタセシス反応工程）
第三の工程は、第三のＣ４成分と第四のＣ４成分とを混合した混合物を、メタセシス反応に供して、イソアミレン及びプロピレンを含有する反応生成物を得る工程である。第三の工程では、イソブテン及び２−ブテンが、メタセシス反応により、イソアミレン及びプロピレンに変換される。なお、イソアミレンは、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン又は２−メチル−１−ブテンということもできる。
【００６５】
メタセシス反応では、イソブテン及び２−ブテンの反応によりイソアミレン及びプロピレンが生じるが、当該プロピレンは、更にイソブテンと反応してもよい。プロピレンとイソブテンとのメタセシス反応により、イソアミレンとエチレンとが生成する。このため、反応生成物は、エチレンを更に含有していてもよい。
【００６６】
第三のＣ４成分と第四のＣ４成分とを混合する方法は特に限定されず、例えば、反応器中に第三のＣ４成分及び第四のＣ４成分を投入することで混合してよく、第三のＣ４成分の流路と第四のＣ４成分の流路とを合流させることで混合してもよい。
【００６７】
上記混合物には、第三のＣ４成分及び第四のＣ４成分以外を更に混合してもよい。例えば、後述の工程で回収された副生成物（例えば、第五の工程の脱水素反応の副生成物）を混合して再利用してもよい。
【００６８】
上記混合物はイソブテンと２−ブテンとを含有する。上記混合物において、イソブテンの含有量Ｄ１に対する２−ブテンの含有量Ｄ２の比Ｄ２／Ｄ１（質量比）は、例えば、第一のＣ４成分における比Ｃ２／Ｃ１と同程度であってよい。比Ｄ２／Ｄ１は、例えば０．５以上であってよく、好ましくは０．６以上であり、例えば１．５以下であってよく、好ましくは１．３以下である。
【００６９】
上記混合物は、ブタン（ｎ−ブタン及びイソブタン）を更に含有していてよい。混合物がブタンを含有することで、メタセシス反応に関与しないｎ−ブタンが希釈剤として機能し、副反応による収率低下が抑制できる。また、上記混合物がブタンを含有することで、反応器間の流路にブテンの重合等に起因する堆積が生じることを防止でき、反応装置の長寿命化を図ることができる。
【００７０】
上記効果が顕著に得られる観点からは、上記混合物中のブタンの含有量は、例えば５質量％以上であってよく、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。また、メタセシス反応の反応効率を向上させる観点からは、上記混合物中のブタンの含有量は、例えば３０質量％以下であってよく、好ましくは２５質量％以下である。
【００７１】
メタセシス反応の方法は特に限定されず、例えば、イソブテン及び２−ブテンからイソアミレン及びプロピレンを生成可能な公知の方法から適宜選択することができる。公知のメタセシス反応の方法としては、例えば、米国特許第３，５６５，９６９号明細書、米国特許出願公開第２００９／００４３１４４号明細書、米国特許第４，０８５，１５８号明細書等に記載された方法が挙げられる。
【００７２】
メタセシス反応は、例えば、上記混合物をメタセシス反応触媒に接触させることにより実施できる。より具体的には、例えば、メタセシス反応触媒が充填された反応器に上記混合物を流通させることで、メタセシス反応を実施することができる。
【００７３】
メタセシス反応触媒は、イソブテン及び２−ブテンからイソアミレン及びプロピレンを生成可能な触媒であればよく、公知の触媒を特に制限なく用いることができる。公知の触媒としては、例えば、米国特許第３，５６５，９６９号明細書、英国特許第１，１５９，０５６号明細書、米国特許出願公開第２００９／０，００４３，１４４号明細書等に記載された触媒が挙げられる。
【００７４】
本実施形態において、メタセシス反応触媒としては、例えば、無機酸化物担体にタングステン、モリブデン、レニウム等の活性金属が担持された触媒を好適に用いることができる。無機酸化物担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、ヒドロタルサイト、ジルコニア、ゼオライト、及びこれらの混合物等が挙げられる。また、活性金属は、例えば酸化物として担体上に担持されていてよい。
【００７５】
本実施形態では、メタセシス反応器中に、メタセシス反応触媒に加えて、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の二重結合異性化触媒が更に充填されていてもよい。このような触媒を共存させることで、残存する１−ブテンの２−ブテンへの異性化を同時に行うことができる。
【００７６】
メタセシス反応の反応条件は特に限定されず、イソブテン及び２−ブテンからイソアミレン及びプロピレンを生成可能な条件であればよい。すなわち、メタセシス反応の反応条件としては、イソブテン及び２−ブテンからイソアミレン及びプロピレンを生成可能な公知の反応条件を特に制限なく用いることができる。
【００７７】
メタセシス反応の反応温度は、例えば５０〜４５０℃であってよく、好ましくは３００〜４００℃である。
【００７８】
メタセシス反応では、イソブテン及び２−ブテンを全て消費する必要はなく、イソブテン及び２−ブテンの一部をイソアミレン及びプロピレンに変換すればよい。メタセシス反応で消費されなかったイソブテン及び２−ブテンは、後述の第四の工程で回収して、再利用することができる。
【００７９】
第三の工程で得られる反応生成物は、イソアミレン及びプロピレンを含有する。反応生成物は、イソアミレン及びプロピレン以外の他の成分を更に含有していてよい。他の成分としては、例えば、イソブテン、２−ブテン、エチレン、ｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、ヘキセン（１−ヘキセン、２−ヘキセン等）、ヘプテン（１−ヘプテン、２−ヘプテン等）等が挙げられる。
【００８０】
上記他の成分のうち、炭素数５以上の炭化水素（３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン及び炭素数６以上の炭化水素）は、後述の工程で回収しても本プロセスに再利用することが難しい。反応生成物中、炭素数５以上の炭化水素（イソアミレンを除く）の含有量は、例えば１０質量％以下であってよく、８質量％以下であることが好ましく、０質量％であってもよい。
【００８１】
（第四の工程：回収工程）
第四の工程は、第三の工程で得られた反応生成物から、イソアミレンを回収する工程である。
【００８２】
第四の工程では、イソアミレンを単離する必要はなく、イソアミレンと他の成分との混合物として回収してもよい。すなわち、第四の工程では、イソアミレンを含む第一の回収分を回収する工程であってよい。例えば、反応生成物が、イソアミレン以外の炭素数５以上の炭化水素（３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、炭素数６以上の炭化水素等）を含有するとき、当該炭化水素はイソアミレンと共に、第一の回収分として回収されてよい。
【００８３】
第一の回収分におけるイソアミレンの含有量は、例えば４０質量％以上であってよく、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
【００８４】
第四の工程では、反応生成物から、エチレンを更に回収してよい。
【００８５】
第四の工程では、反応生成物から、プロピレンを更に回収してよい。回収されたプロピレンは、化成品として好適に利用される成分である。本実施形態では、イソブテン及び２−ブテンから、メタセシス反応によって、イソアミレンと同量のプロピレンが生成する。このため、本実施形態に係る製造方法は、イソプレンとプロピレンとを製造する方法ということもできる。
【００８６】
第四の工程では、反応生成物から、ブタン及びブテンからなる群より選択される少なくとも一種を含有する第五のＣ４成分を更に回収してもよい。回収された第五のＣ４成分は、第一の工程の原料として（すなわち、第一のＣ４成分の一部又は全部として）再利用することができる。
【００８７】
上述の第一の工程で第二のＣ４成分がブタンを含有するとき、当該ブタンは、第二の工程及び第三の工程で希釈剤として機能した後、第四の工程で第五のＣ４成分として回収される。回収されたブタンは、第一の工程に再利用されてブテンに変換されることで、イソプレンの生成に寄与することができる。
【００８８】
第四の工程で各成分を回収する方法は特に限定されず、低分子量の炭化水素を分離する公知の方法から適宜選択できる。例えば、第四の工程は、反応生成物の蒸留によって、各成分を回収する工程であってよい。
【００８９】
（第五の工程：第二の脱水素工程）
第五の工程は、第四の工程で回収されたイソアミレンの脱水素反応（第二の脱水素反応）により、イソプレンを生成する工程である。
【００９０】
第五の工程では、第四の工程で回収されたイソアミレンを含む回収分（第一の回収分）をそのまま脱水素反応に供してもよく、第一の回収分を更に精製して（イソアミレンの含有率を高めて）から脱水素反応に供してもよい。
【００９１】
また、第五の工程では、第四の工程で回収されたイソアミレンに加えて、第二の脱水素反応後に回収される未反応のイソアミレンを再利用してもよい。
【００９２】
第五の工程では、脱水素反応（第二の脱水素反応）によって、イソアミレンの少なくとも一部がイソプレンに変換される。第二の脱水素反応の方法は特に限定されず、例えば、イソアミレンをイソプレンに変換可能な公知の方法から適宜選択することができる。公知の脱水素反応の方法としては、例えば、米国特許第３，５６５，９６９号明細書、英国特許第８６７，２９６号明細書、米国特許第４，１６４，５１９号明細書等に記載された方法が挙げられる。
【００９３】
第二の脱水素反応は、例えば、イソアミレンを含む原料組成物を脱水素触媒に接触させることにより実施できる。より具体的には、例えば、脱水素触媒が充填された反応器に、イソアミレンを含む原料組成物を流通させることで、第二の脱水素反応を実施することができる。第二の脱水素反応は、一つの反応器で実施してよく、連結された複数の反応器で実施してもよい。
【００９４】
第二の脱水素反応で用いられる脱水素触媒（以下、第二の脱水素触媒ともいう。）は、イソアミレンをイソプレンに変換可能な触媒であればよく、公知の触媒を特に制限なく用いることができる。公知の触媒としては、例えば、米国特許第３，５６５，９６９号明細書、米国特許第２，８６６，７９０号明細書、米国特許第３，５４１，１７２号明細書、特開２０１５−１５１３９１号公報等に記載された触媒が挙げられる。
【００９５】
本実施形態において、第二の脱水素触媒としては、例えば、酸化鉄−炭酸カリウム−アルミナ触媒、ストロンチウムリン酸ニッケル触媒、酸化亜鉛、炭酸カルシウム等を好適に用いることができる。
【００９６】
第二の脱水素反応の反応条件は特に限定されず、イソアミレンをイソプレンに変換可能な条件であればよい。すなわち、第二の脱水素反応の反応条件としては、イソアミレンをイソプレンに変換可能な公知の反応条件を特に制限なく用いることができる。
【００９７】
第二の脱水素反応の反応温度は、例えば５００〜７５０℃であってよく、好ましくは５５０〜７００℃である。
【００９８】
第二の脱水素反応は、スチーム（水）の存在下で実施してもよい。スチームの量は、例えば、イソアミレンに対して、化学量論で２当量以上であってよく、５当量以上が好ましく、８当量以上がより好ましい。また、スチームの量は、例えば、イソアミレンに対して化学量論で３０当量以下であってよく、２５当量以下が好ましく、２０当量以下がより好ましい。
【００９９】
第二の脱水素反応では、イソアミレンの全てをイソプレンに変換する必要はなく、イソアミレンの一部をイソプレンに変換すればよい。未反応で残存したイソアミレンは、イソプレンを回収及び精製する工程で別途回収し、第二の脱水素反応に再利用することができる。
【０１００】
第二の脱水素反応において、イソアミレンの転化率は、例えば２０％以上であってよく、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは３０％以上である。また、イソアミレンの転化率は、例えば９０％以下であってよく、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは５０％以下である。このような転化率とすることで、副反応によるロスを抑制し、未反応のイソアミレンの再利用を含めた総合的なプロセスの効率を向上させることができる。
【０１０１】
第二の脱水素反応により得られる反応生成物は、少なくともイソプレンを含有し、イソプレン以外の他の成分を更に含有していてもよい。他の成分としては、未反応物であるイソアミレン、軽質分（炭素数２〜４の炭化水素）、重質分（炭素数６以上の炭化水素）等が挙げられる。また、他の成分としては、イソプレン及びイソアミレン以外の炭素数５の炭化水素（３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、ピペリレン等）も挙げられる。
【０１０２】
第五の工程は、第二の脱水素反応により得られる反応生成物から、イソプレンを回収及び精製する工程を含んでいてもよい。イソプレンを回収及び精製する方法は特に限定されず、公知の回収・精製方法から適宜選択してよい。例えば、本実施形態では、反応生成物から蒸留により粗イソプレンを得て、粗イソプレンを更にナトリウム処理等の方法で精製することで、イソプレンを得ることができる。ナトリウム処理の方法は特に限定されず、例えば、米国特許第３，３９５，９８９号明細書に記載された方法等を適用できる。
【０１０３】
以下、図１及び図２を参照して、本実施形態に係るイソプレンの製造方法の好適な一形態について説明する。
【０１０４】
図１及び図２は、イソプレンの製造方法を実施するための製造装置の好適な一形態を示す図である。図１及び図２に示す製造装置は、第一のＣ４成分が貯留された貯留タンク１０、第一の脱水素触媒が充填された第一の脱水素反応器１００、反応蒸留塔２００、メタセシス反応触媒が充填されたメタセシス反応器３００、第一の蒸留塔４００、第二の脱水素触媒が充填された第二の脱水素反応器５００、粗精製塔５１０、第二の蒸留塔５２０、及び、精製塔５３０を備えている。
【０１０５】
本形態に係る製造方法では、まず、貯留タンク１０から、第一のＣ４成分が、流路１１と通って第一の脱水素反応器１００に供給される。流路１１には、第一の蒸留塔４００で回収されたＣ４成分（第五のＣ４成分）が流路４０２を通って供給されていてもよい。
【０１０６】
第一の脱水素反応器１００は、流路１０１を介して反応蒸留塔２００と連結されている。第一の脱水素反応器１００から取り出されたＣ４成分（第二のＣ４成分）は、流路１０１を通って反応蒸留塔２００に供給される。
【０１０７】
反応蒸留塔２００では、塔頂からイソブテンを主成分とする第三のＣ４成分が回収され、塔底から２−ブテンを主成分とする第四のＣ４成分が回収される。第三のＣ４成分は流路２０１から流路２０３に供給され、第四のＣ４成分は流路２０２から流路２０３に供給される。流路２０３では、第三のＣ４成分及び第四のＣ４成分が混合される。流路２０３はメタセシス反応器３００に連結されており、第三のＣ４成分及び第四のＣ４成分の混合物は流路２０３からメタセシス反応器３００に供給される。
【０１０８】
メタセシス反応器３００は、流路３０１を介して第一の蒸留塔４００と連結されている。メタセシス反応器３００から取り出された反応生成物は、流路３０１を通って第一の蒸留塔４００に供給される。
【０１０９】
第一の蒸留塔４００では、メタセシス反応器３００から供給された反応生成物が、複数の成分に分割される。第一の蒸留塔４００では、例えば、流路４０３からプロピレンが回収され、流路４０４からエチレンが回収され、流路４０２からＣ４成分（第五のＣ４成分）が回収され、流路４０１からイソアミレンを含む回収分が回収される。第五のＣ４成分は、流路４０２を通って流路１１に供給され、第一の脱水素反応に再利用される。イソアミレンを含む回収分は、流路４０１を通って第二の脱水素反応器５００に供給される。
【０１１０】
第二の脱水素反応器５００は、流路５０２を介して粗精製塔５１０に連結されている。粗精製塔５１０では、塔頂から流路５１２を通って炭素数２以下の軽質分が除去され、塔底から流路５１１を通ってイソプレンを含む残留分が回収される。
【０１１１】
イソプレンを含む残留分は、流路５１１から第二の蒸留塔５２０に供給される。第二の蒸留塔５２０では、イソプレンを含む残留分が複数の成分に分割される。第二の蒸留塔５２０では、例えば、流路５２３から炭素数２〜４の軽質分が回収され、流路５２２からイソアミレンが回収され、流路５２４からピペリレンが回収され、流路５２５から炭素数６以上の重質分が回収され、流路５２１から粗イソプレンが回収される。流路５２３は、流路２０３に連結されていてよく、流路５２３から回収された炭素数２〜４の軽質分は、メタセシス反応に再利用されてよい。流路５２２は、流路４０１に連結されていてよく、流路５２２から回収されたイソアミレンは、第二の脱水素反応に再利用されてよい。流路５２１は精製塔５３０に連結されており、流路５２１から回収された粗イソプレンは精製塔５３０に供給される。
【０１１２】
精製塔５３０では粗イソプレンが精製され、精製されたイソプレンが流路５３１から取り出される。
【０１１３】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１１５】
（実施例１〜１３及び比較例１〜２）
図１及び図２に示す製造装置において、原料として供給する第一のＣ４成分のノルマル体の合計量Ｃ１に対するイソ体の合計量Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１（質量比）が、０．４（比較例１）、０．６（実施例１）、０．６５（実施例２）、０．７（実施例３）、０．８（実施例４）、０．９（実施例５）、１．０（実施例６）、１．１（実施例７）、１．２（実施例８）、１．２４（実施例９）、１．３（実施例１０）、１．４（実施例１１）、１．４５（実施例１２）、１．５０（実施例１３）、１．６０（比較例２）としたときのイソプレン収得率を、シミュレーションで求めた。結果を表１に示す。なお、イソプレン収得率は、第一のＣ４成分の全量に対するイソプレンの量として求めた。
【０１１６】
【表１】
2019178109.tif 000002
【０１１７】
（実施例１４）
図１及び図２に示す製造装置の流路４０２の合流先を流路１１から流路１０１に変更し、流路４０２を通る第五のＣ４成分のうち１０質量％を系外に除去（ベント）するとした。他の条件は実施例９と同様の条件としてシミュレーションを行い、イソプレン収得率を求めた。
【０１１８】
実施例９及び１４の結果を表２に示す。なお、表２では、イソプレンの収得率を、実施例１４のイソプレン収得率を１００としたときの相対値で示した。
【０１１９】
【表２】
2019178109.tif 000003
【符号の説明】
【０１２０】
１０…貯留タンク、１００…第一の脱水素反応器、２００…反応蒸留塔、３００…メタセシス反応器、４００…第一の蒸留塔、５００…第二の脱水素反応器、５１０…粗精製塔、５２０…第二の蒸留塔、５３０…精製塔。
【図１】
2019178109.tif 000004
【図２】
2019178109.tif 000005