(57)【要約】      （修正有）【課題】必ずしも微少空間で反応を実施しなくても、高い収率で目的物が得られる、含フッ素エポキシ化合物の製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表される含フッ素エポキシ化合物の製造方法であって、含フッ素オレフィン化合物を、次亜塩素酸ナトリウム５水和物と反応させる工程Ａ１、又は含フッ素オレフィン化合物を、４〜１２のｐＫａ（２５℃）を有する塩基性塩等の受酸剤の存在下で、次亜ハロゲン酸塩と反応させる工程Ａ２を含む、製造方法。2019006707.tif 000014［Ｒ１〜Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＲｆ；Ｒｆは（ハロ）フルオロアルキル基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2019006707.tif 000011
［式中、
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はＲｆを表し、
Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はＲｆを表し、
Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はＲｆを表し、及び
Ｒｆは、（ハロ）フルオロアルキル基を表す。］
で表される含フッ素エポキシ化合物の製造方法であって、
［１］式（２）：
【化２】
2019006707.tif 000012
［式中の記号は、前記と同意義を表す。］
で表される含フッ素化合物を、次亜塩素酸ナトリウム５水和物と反応させる工程Ａ１、又は
［２］前記式（２）で表される含フッ素化合物を、
４〜１２のｐＫａ（２５℃）を有する塩基性塩、及び式（Ａ）：
【化３】
2019006707.tif 000013
［式中、
Ｒａ、及びＲｂは、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１−６の(ハロ)アルキル基を表すか、或いはこれらが隣接する２個の炭素原子と一緒になって、４〜１０員のシクロアルカンを形成していてもよく、
ＲｃはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、及び
ｎｒは、０又は１の数を表す。］
で表される環状エーテル化合物からなる群より選択される受酸剤
の存在下で、次亜ハロゲン酸塩と反応させる工程Ａ２
を含む、製造方法。
【請求項２】
Ｒ１は、フッ素原子、又はＲｆである、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｒ１は、フッ素原子である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
Ｒ２は、フッ素原子、塩素原子、又はＲｆである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
Ｒ２は、フッ素原子である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
Ｒ２は、塩素原子である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
Ｒ２は、Ｒｆである、請求項４に記載の製造方法。
【請求項８】
Ｒ３は、フッ素原子、又はＲｆである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
Ｒ３は、フッ素原子である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記工程Ａ１及び／又は前記工程Ａ２の反応が、それぞれ溶媒の存在下で実施される請求項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒が、非プロトン性有機溶媒である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記工程Ａ２を含み、且つ前記溶媒が、酢酸エチルである請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記工程Ａ２における前記受酸剤が、
(1)酸化プロピレン、
(2)エピクロロヒドリン、
(3)シクロヘキセンオキシド、及び
(4)アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素塩又は炭酸塩
からなる群より選択される１種以上
である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素エポキシ化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素エポキシ化合物の代表例であるヘキサフルオロプロピレンオキシド（本明細書中、ＨＦＰＯと略称する場合がある）は、例えばパーフルオロビニルエーテルの原料として用いられるなど、含フッ素化合物の製造において重要な化合物である。また、ＨＦＰＯのオリゴマーは潤滑油や熱媒などとして利用されている。
このように、含フッ素エポキシ化合物は産業上重要な化合物である。
【０００３】
従来、ＨＦＰＯの製造方法として、次亜塩素酸塩を酸化剤として用いて、ＨＦＰ（本明細書中、ＨＦＰと略称する場合がある）の酸化によりＨＦＰＯを得る方法が開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、ＨＦＰと、水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒と、酸化剤水溶液とを微小空間に通じて接触させ、ＨＦＰを酸化剤と反応させてＨＦＰＯを得る、ＨＦＰＯの製造方法が提案されている。
【０００５】
一方、次亜塩素酸ナトリウム５水和物は公知の物質であり、その製造方法は、例えば特許文献２に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１０６９４２号
【特許文献２】特許第４２１１１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１に記載の技術では、微小空間を用意するため、マイクロリアクター等を用いる必要があり、コスト面で更なる改善の余地があった。
従って、本発明は、必ずしも微少空間で反応を実施しなくても、高い収率で目的物が得られる、含フッ素エポキシ化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、
式（１）：
【化１】
2019006707.tif 000002
［式中、
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はＲｆを表し、
Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はＲｆを表し、
Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はＲｆを表し、及び
Ｒｆは、（ハロ）フルオロアルキル基を表す。］
で表される含フッ素エポキシ化合物の製造方法であって、
［１］式（２）：
【化２】
2019006707.tif 000003
［式中の記号は、前記と同意義を表す。］
で表される含フッ素化合物を、次亜塩素酸ナトリウム５水和物と反応させる工程Ａ１、又は
［２］前記式（２）
で表される含フッ素化合物を、
４〜１２のｐＫａ（２５℃）を有する塩基性塩、及び式（Ａ）：
【化３】
2019006707.tif 000004
［式中、
Ｒａ、及びＲｂは、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１−６の(ハロ)アルキル基を表すか、或いはこれらが隣接する２個の炭素原子と一緒になって、４〜１０員のシクロアルカンを形成していてもよく、
ＲｃはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、及び
ｎｒは、０又は１の数を表す。］
で表される環状エーテル化合物からなる群より選択される受酸剤
の存在下で、次亜ハロゲン酸塩と反応させる工程Ａ２
を含む、製造方法
により前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明は、次の態様を含む。
【００１０】
項１．
式（１）：
【化４】
2019006707.tif 000005
［式中、
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はＲｆを表し、
Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はＲｆを表し、
Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はＲｆを表し、及び
Ｒｆは、（ハロ）フルオロアルキル基を表す。］
で表される含フッ素エポキシ化合物の製造方法であって、
［１］式（２）：
【化５】
2019006707.tif 000006
［式中の記号は、前記と同意義を表す。］
で表される含フッ素化合物を、次亜塩素酸ナトリウム５水和物と反応させる工程Ａ１、又は
［２］前記式（２）で表される含フッ素化合物を、
４〜１２のｐＫａ（２５℃）を有する塩基性塩、及び式（Ａ）：
【化６】
2019006707.tif 000007
［式中、
Ｒａ、及びＲｂは、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１−６の(ハロ)アルキル基を表すか、或いはこれらが隣接する２個の炭素原子と一緒になって、４〜１０員のシクロアルカンを形成していてもよく、
ＲｃはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、及び
ｎｒは、０又は１の数を表す。］
で表される環状エーテル化合物からなる群より選択される受酸剤
の存在下で、次亜ハロゲン酸塩と反応させる工程Ａ２
を含む、製造方法。
項２．
Ｒ１は、フッ素原子、又はＲｆである、項１に記載の製造方法。
項３．
Ｒ１は、フッ素原子である、項２に記載の製造方法。
項４．
Ｒ２は、フッ素原子、塩素原子、又はＲｆである、項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
項５．
Ｒ２は、フッ素原子である、項４に記載の製造方法。
項６．
Ｒ２は、塩素原子である、項４に記載の製造方法。
項７．
Ｒ２は、Ｒｆである、項４に記載の製造方法。
項８．
Ｒ３は、フッ素原子、又はＲｆである、項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
項９．
Ｒ３は、フッ素原子である、項８に記載の製造方法。
項１０．
前記工程Ａ１及び／又は前記工程Ａ２の反応が、それぞれ溶媒の存在下で実施される項１〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
項１１．
前記溶媒が、非プロトン性有機溶媒である項１０に記載の製造方法。
項１２．
前記工程Ａ２を含み、且つ前記溶媒が、酢酸エチルである項１１に記載の製造方法。
項１３．
前記工程Ａ２における前記受酸剤が、
(1)酸化プロピレン、
(2)エピクロロヒドリン、
(3)シクロヘキセンオキシド、及び
(4)アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素塩又は炭酸塩
からなる群より選択される１種以上
である項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、含フッ素エポキシ化合物の効率的な製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
用語
本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本発明が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
特に限定されない限り、本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、室温で実施され得る。
本明細書中、室温は、１０〜４０℃の範囲内の温度を意味する。
本明細書中、表記「Ｃｎ−Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
【００１３】
本明細書中、特に限定の無い限り、「ハロ（又はハロゲン原子）」の例は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を包含できる。
【００１４】
本明細書中、「（ハロ）フルオロアルキル基」は、「フルオロアルキル基」又は「ハロフルオロアルキル基」を意味する。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
本明細書中、「フルオロアルキル基」が有するフッ素原子の数は、１個以上（例、１〜３個、１〜６個、１〜１２個、１個から置換可能な最大数）であることができる。
【００１５】
「フルオロアルキル基」は、パーフルオロアルキル基を包含する。
「パーフルオロアルキル基」は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基である。
【００１６】
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１２、炭素数１〜６、炭素数１〜４、炭素数１〜３、炭素数６、炭素数５、炭素数４、炭素数３、炭素数２、又は炭素数１のフルオロアルキル基であることができる。
本明細書中、「フルオロアルキル基」は、直鎖状、又は分枝鎖状のフルオロアルキル基であることができる。
【００１７】
本明細書中、「フルオロアルキル基」として、具体的には、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基（例、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−）、ヘキサフルオロプロピル基（例、（ＣＦ３）２ＣＨ−）、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロペンチル基（例、ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２−）、及びトリデカフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【００１８】
本明細書中、ハロフルオロアルキル基は、１個以上の水素原子を有するフルオロアルキル基の少なくとも１個の水素原子が塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子で置換されたフルオロアルキル基である。
言い換えれば、ハロフルオロアルキル基は１個以上のフッ素原子を有し、且つ塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子からなる群より選択される1個以上のハロゲン原子を有するアルキル基である。
当該「ハロフルオロアルキル基」における「フルオロアルキル基」は前記の説明から理解される。
【００１９】
含フッ素エポキシ化合物の製造方法
本発明の製造方法の目的化合物
本発明の含フッ素エポキシ化合物の製造方法により、前記式（１）：
【化７】
2019006707.tif 000008
［式中、
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はＲｆを表し、
Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はＲｆを表し、
Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、又はＲｆを表し、及び
Ｒｆは、（ハロ）フルオロアルキル基を表す。］
で表される含フッ素エポキシ化合物［本明細書中、含フッ素エポキシ化合物（１）と称する場合がある。］を製造方法することができる。
【００２０】
本発明の一態様においては、Ｒ１は、好ましくはフッ素原子、又はＲｆ（なかでも、好ましくはパーフルオロアルキル基、より好ましくは炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、及び更に好ましくはトリフルオロメチル基）であり、及びより好ましくはフッ素原子である。
本発明の別の一態様においては、Ｒ１は、好ましくは水素原子である。
【００２１】
本発明の一態様においては、Ｒ２は、好ましくは、フッ素原子、塩素原子、又はＲｆ（なかでも好ましくは、トリフルオロメチル基）である。
当該態様において、Ｒ２は、好ましくはフッ素原子である。
当該態様において、Ｒ２は、また好ましくは塩素原子である。
当該態様において、Ｒ２は、また好ましくはＲｆであり、より好ましくはトリフルオロメチル基である。
本発明の別の一態様においては、Ｒ２は、好ましくは水素原子である。
【００２２】
Ｒ３は、好ましくは水素原子、フッ素原子、又はＲｆ（なかでも好ましくは、トリフルオロメチル基）であり、及びより好ましくはフッ素原子である。
【００２３】
本発明の製造方法の原料化合物［含フッ素化合物（２）］
本発明の含フッ素エポキシ化合物の製造方法では、
前記式（２）：
【化８】
2019006707.tif 000009
［式中の記号は、前記と同意義を表す。］
で表される含フッ素化合物［本明細書中、含フッ素化合物（２）と称する場合がある。］を、後記で説明する工程Ａ１又は工程Ａ２に付して、前記含フッ素エポキシ化合物（１）を得る。
【００２４】
当業者が通常理解する通り、当該式（２）における記号は、前記式（１）における記号に対応する。
【００２５】
含フッ素化合物（２）の好適な具体例は、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロペンを包含する。
【００２６】
本発明の製造方法により、これらの含フッ素化合物（２）の好適な具体例に対応する含フッ素エポキシ化合物（１）（例：ＨＦＰＯ）が得られる。
【００２７】
含フッ素化合物（２）は、公知の方法により製造できるか、又は商業的に入手可能である。
【００２８】
本発明の含フッ素エポキシ化合物の製造方法においては、工程Ａ１又は工程Ａ２を実施する。
本発明の含フッ素エポキシ化合物の製造方法においては、工程Ａ１及び工程Ａ２の両方を実施してもよい。
具体的には、例えば、前記含フッ素化合物（２）のうちの一部の量を工程Ａ１に付し、及びその残りを工程Ａ２に付してもよい。
具体的には、例えば、前記含フッ素化合物（２）の一種を工程Ａ１に付し、一方、前記含フッ素化合物（２）の別種を工程Ａ２に付してもよい。
【００２９】
工程Ａ１
工程Ａ１では、含フッ素化合物（２）を次亜塩素酸ナトリウム５水和物と反応させて、含フッ素エポキシ化合物（１）を得る。
工程Ａ１で用いられる次亜塩素酸ナトリウム５水和物は、好ましくは、以下に記載する性質のうちの１種以上（より好ましくは、より多数）を備える。
これらの性質のなかでも、性質Ｂ、Ｃ、及びＤからなる群より選択される１個以上（好ましくは２個、より好ましくは全て）を備えることが重要である。
本発明においては、このような性質を有する次亜塩素酸ナトリウム５水和物を用いることにより、高い効率で、含フッ素エポキシ化合物（１）を製造できる。
【００３０】
（性質Ａ）工程Ａ１で用いられる次亜塩素酸ナトリウム５水和物は、好ましくは結晶である。
（性質Ｂ）工程Ａ１で用いられる次亜塩素酸ナトリウム５水和物は、好ましくは粉末状である。
（性質Ｃ）工程Ａ１で用いられる次亜塩素酸ナトリウム５水和物の有効塩素濃度は、好ましくは３８質量％以上、より好ましくは３９質量％以上、及び更に好ましくは約４２質量％以上である。
（性質Ｄ）工程Ａ１で用いられる次亜塩素酸ナトリウム５水和物の水酸化ナトリウム濃度（NaOH濃度）は、好ましくは０．２質量％以下、及びより好ましくは０．１質量％以下である。
（性質Ｅ）工程Ａ１で用いられる次亜塩素酸ナトリウム５水和物の水濃度は、好ましくは１０質量％以下、及びより好ましくは５質量％以下である。
（性質Ｆ）工程Ａ１で用いられる次亜塩素酸ナトリウム５水和物は、水溶液にしてpHメーターにより測定したときに、ｐＨが10〜12の範囲内である。
【００３１】
このような次亜塩素酸ナトリウム５水和物は、公知の方法（例：前記特許文献２に記載の方法）により製造できるか、又は商業的に入手可能である。
【００３２】
念のために記載するにすぎないが、工程Ａ１において、前記次亜塩素酸ナトリウム５水和物は、その一部又は全部が、次亜ハロゲン酸、及び／又は次亜ハロゲン酸イオンの形態であってもよい。
【００３３】
工程Ａ１で使用される次亜塩素酸ナトリウム５水和物の量の上限は、含フッ素化合物（２）の１質量部に対して、好ましくは２質量部、より好ましくは１．５質量部、及び更に好ましくは１．１質量部であることができる。
工程Ａ１で使用される次亜塩素酸ナトリウム５水和物の量の下限は、含フッ素化合物（２）の１質量部に対して、好ましくは０．５質量部、より好ましくは０．８質量部、及び更に好ましくは１．０質量部であることができる。
工程Ａ１で使用される次亜塩素酸ナトリウム５水和物の量は、含フッ素化合物（２）の１質量部に対して、好ましくは０．５〜２質量部の範囲内、より好ましくは０．８〜１．５質量部の範囲内、及び更に好ましくは１．０〜１．１質量部の範囲内であることができる。
【００３４】
このような量比を採用することにより、含フッ素エポキシ化合物（１）を効率的に得ることができる。
【００３５】
工程Ａ１の反応温度の上限は、好ましくは３０℃、より好ましくは２０℃、及び更に好ましくは１０℃であることができる。
工程Ａ１の反応温度の下限は、好ましくは−２０℃、より好ましくは−１０℃、及び更に好ましくは−５℃であることができる。
工程Ａ１の反応温度は、好ましくは、−２０〜３０℃の範囲内、より好ましくは、−１０〜２０℃の範囲内、更に好ましくは、−５〜１０℃の範囲内である。
【００３６】
このような反応温度を採用することにより、含フッ素エポキシ化合物（１）を効率的に得ることができる。
【００３７】
当該工程Ａ１の反応時間の上限は、好ましくは２日間、より好ましくは２４時間、及び更に好ましくは１０時間であることができる。
当該工程Ａ１の反応時間の下限は、好ましくは１０分間、より好ましくは３０分間、及び更に好ましくは１時間であることができる。
当該工程Ａ１の反応時間は、好ましくは、１０分〜２日間の範囲内、より好ましくは、３０分〜２４時間の範囲内、及び更に好ましくは、１時間〜１０時間の範囲内であることができる。
【００３８】
このような反応時間を採用することにより、含フッ素エポキシ化合物（１）を効率的に得ることができる。
【００３９】
当該工程Ａ１の反応は、溶媒の存在下で好適に実施され得る。
本発明の一態様（態様１）では、当該溶媒は、好ましくは、非プロトン性の有機溶媒である。
本発明の別の一態様（態様２）では、前記溶媒は、好ましくは、水不溶性又は水難溶である。態様２の反応は、好適に、水相及び有機相の二相系で実施される。
【００４０】
（態様１）
非プロトン性の有機溶媒は、好ましくは、解離してプロトンを生じない（又は生じ難い）有機化合物で構成される。当該有機化合物は、代表的には、電気陰性度の大きな原子（窒素及び酸素原子など）に結合した水素原子を有さない化合物である。
【００４１】
当該有機溶媒の例は、
ニトリル溶媒［例：アセトニトリル、プロピオニトリル］、
グライム溶媒［例：モノグライム（１，２−ジメトキシエタン）、ジグライム、トリグライム、テトラグライム］、
アミド溶媒［例：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）］、
スルホキシド溶媒［例：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン］、
エーテル溶媒［例：ジオキサン］、及びＴＨＦ、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジエチルエーテル
エステル溶媒［例：酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル］
塩素系溶媒［例：クロロホルム、ジクロロメタン］
を包含する。
なかでも、その好適な例は、ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトニトリル、グライム、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、並びにこれらの２種以上の組み合わせを包含する。
【００４２】
当該溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
当該反応に用いられる溶媒は、本発明の目的を著しく害しない限り、溶媒を構成する主成分である化合物以外の成分を含有していてもよい。
【００４３】
本発明で用いられる溶媒は、水除去処理を施されていてもよい。
当該水除去処理の例は、モレキュラーシーブ処理、及び硫酸アンモニウム処理、並びにこれらの組合せを包含する。
当該水除去処理は、例えば、工程Ａ１の前に、又は工程Ａ１中に実施し得る。
【００４４】
工程Ａ１の反応は、不活性ガス（例、窒素ガス）の存在下、又は不存在下で実施できる。
目的物がガスである場合は、目的物の分離の容易さの観点から、不活性ガス（例、窒素ガス）を使用しないことが、好ましい。
【００４５】
工程Ａ１の反応は、含フッ素化合物（２）を、次亜塩素酸ナトリウム５水和物と接触させられる任意の方法を採用して実施できる。
【００４６】
例えば、工程Ａ１の反応は、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の有機溶媒中懸濁液に含フッ素化合物（２）を添加する方法で実施できる。
【００４７】
当該方法は、具体的には、例えば、
（ａ）密閉可能な容器中に、次亜塩素酸ナトリウム５水和物、及び溶媒を入れ、当該溶媒に次亜塩素酸ナトリウム５水和物を懸濁させること、
（ｂ）当該容器内を減圧にして、又はポンプ等によって含フッ素化合物（２）を導入すること、及び
（ｃ）撹拌すること
により、実施できる。
【００４８】
当該方法において、所望により、当該容器内の気体の一部を取り出し、これを容器内へ再導入することにより、当該気体の回収循環実施してもよい。
【００４９】
工程Ａ１の反応においては、所望により、添加剤を使用してもよい。
当該添加剤の好適な例は、受酸剤（又は除酸剤）を包含する。
工程Ａ１によって得られた含フッ素エポキシ化合物（１）の望まざる分解により酸が生成され、及びこれによって次亜塩素酸ナトリウム５水和物又はそれに由来するイオンが分解されてしまう場合がある。
当該受酸剤は、このような酸による分解を抑制できる点で、有用であることができる。
【００５０】
当該受酸剤の例は、後記で説明する工程Ａ２で用いられる受酸剤の例を包含し、及び更に式Ｍ（ＯＨ）ｎ［当該式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属（好ましくはＮａ、Ｃａ）であり、及びｎはＭの価数に応じて１又は２である。］で表されるアルカリ（例：水酸化ナトリウム、及び水酸化カルシウム）もまた包含する。
工程Ａ１で受酸剤を使用する場合、その種類、その量、及び使用方法は、当該工程Ａ２におけるそれらと同一であってもよく、又は異なっていてもよいが、当該工程Ａ２における説明を参照して理解され得る。
【００５１】
工程Ａ１の反応は、好ましくは、非プロトン性極性溶媒中で行われる。
当該「非プロトン性極性溶媒」としては、例えば、酢酸エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、ジイソプロピルエーテル、アセトニトリル、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。なかでも好ましくは酢酸エチルである。
【００５２】
（態様２）
当該態様では、前述の通り、工程Ａ１の反応は、好適に、水相及び有機相の二相系で実施される。
【００５３】
当該態様の工程Ａ１における、水相及び有機相の容積比は、好適に、１：１０〜１０：１の範囲内であることができる。
【００５４】
当該二相系での反応においては、好適に、完全又は実質的に全ての、原料である含フッ素化合物（２）、及び生成物である含フッ素エポキシ化合物（１）は、当該有機相中に存在することができる。
一方、好適に、完全又は実質的に全ての、水、及び前記所望により用いられる(1)アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素塩又は炭酸塩（例：炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カルシウム、及び炭酸カルシウム）；並びに(2)式Ｍ（ＯＨ）ｎ［当該式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属（好ましくはＮａ、Ｃａ）であり、及びｎはＭの価数に応じて１又は２である。］で表されるアルカリ（例：水酸化ナトリウム、及び水酸化カルシウム）からなる群より選択される１種以上の除酸剤は、前記水相中に存在することができる。
【００５５】
当該二相系での反応においては、好適に相間移動触媒が用いられる。
当該相間移動触媒の例は、
テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヨージド、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、及びトリオクチルメチルアンモニウムクロリド等の第四級アンモニウム塩；
テトラブチルホスホニウムクロリド等の第四級ホスホニウム塩；
ドデシルピリジニウムクロリド等のピリジニウム化合物；並びに
クラウンエーテル等
を包含する。
なかでも好ましくは、例えば、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、又はテトラブチルアンモニウムブロミドである。
相間移動触媒を用いる場合、その量は、含フッ素化合物（２）に対して、好ましくは、０．０１当量〜１当量の範囲内、より好ましくは、０．０１当量〜０．５当量の範囲内、更に好ましくは、０．０１当量〜０．１当量の範囲内である。
【００５６】
水相の溶媒（水性溶媒）には、親水性物質（例：水）を用いることができる。
【００５７】
有機相の有機溶媒には、水相に対して実質的に不混和性又は難混和性であり、不活性な溶剤を用いることができる。
【００５８】
このような有機溶媒の例は、
炭化水素類［例：脂肪族炭化水素類、脂環式炭化水素類、及び芳香族炭化水素類］、
塩素系炭化水素類［例：ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン］、
フッ素系炭化水素類[例：ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）]、
エステル系溶媒［例：酢酸エチル、酢酸ブチル］、及び
エーテル系溶媒［例：ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、メチル ｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジグライム、フェネトール、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、ジイソアミルエーテル、及びパーフルオロポリエーテル]
を包含する。
【００５９】
より好ましくは、含ハロゲン化合物（例：塩素系炭化水素類、フッ素系炭化水素類、パーフルオロポリエーテル及びそれらの混合物）が用いられ得る。
なかでも、特にフルオラス性を有するもの、即ち、フッ素系炭化水素類、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ））及びパーフルオロポリエーテルがより好ましい。
【００６０】
炭化水素類の好適な例は、ヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、オクタン、イソオクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、及びトルエンを包含する。
【００６１】
ＨＦＣの好適な例は、一般式ＣｘＦｙＨ２ｘ＋２−ｙ（式中、ｘ及びｙは、４≦ｘ≦６及び６≦ｙ≦１２を満たす整数である）で表わされるフッ化脂肪族炭化水素を包含する。
その具体例は、Ｃ４Ｆ５Ｈ５、Ｃ４Ｆ６Ｈ４、Ｃ４Ｆ８Ｈ２、Ｃ５Ｆ７Ｈ５、Ｃ５Ｆ８Ｈ４、Ｃ５Ｆ９Ｈ３、Ｃ５Ｆ１０Ｈ２、Ｃ６Ｆ９Ｈ５、Ｃ６Ｆ１２Ｈ２で表わされる化合物を包含する。
なかでも、好適な具体例は、
1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン [HFC-365]、
1,1,2,3,4,4−ヘキサフルオロブタン [HCF2CFHCFHCF2H]、
1,1,1,2,2,3,3,4−オクタフルオロブタン [CF3CF2CF3CH2F]、
1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロペンタン [HCF2(CF2)2CFHCH3]、
1,1,2,3,3,4,5,5−オクタフルオロペンタン [HCF2CFHCF2CFHCF2H]、
1,1,2,2,3,3,4,4,5−ノナフルオロペンタン [HCF2(CF2)3CH2F]、
1,1,1,2,3,3,4,4,5,5−デカフルオロペンタン [CF3CF(CHF2)CF2CF2H]、
1,1,1,2,2,3,3,4,4−ノナフルオロヘキサン [CF3(CF2)3CH2CH3]、
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキサン [HCF2(CF2)4CF2H]、及び
2−トリフルオロメチル−1,1,1,3,4,4,5,5,5−ノナルフルオロペンタン [(CF3)2CHCFHCF2CF3]
を包含する。
【００６２】
これらフッ素系炭化水素類のうち、ＨＦＣ（特に1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン）がより好ましい。
【００６３】
パーフルオロポリエーテルとしては、次の一般式（PFPE-1）に表される化合物などが挙げられる。一般式（PFPE-1）に表される化合物の分子量は、約１００〜１０００００が好ましく、約２５０〜５００００がより好ましく、約５００〜１００００が更に好ましい。
【００６４】
R-(CFR-CF2-CF2-O)p-(CFR-CF2-O)q-(CFR-CF2-O)r-R      （PFPE-1）
［当該式中、Ｒは各出現において同一又は異なって、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
ｐ、ｑ、及びｒはそれぞれ独立して０又は自然数を表す。但し、ｐ、ｑ、及びｒの少なくとも一つは自然数である。］
【００６５】
また、パーフルオロポリエーテルとしては、次の一般式（PFPE-2）及び（PFPE-3）で示される化合物を使用してもよい。
CF3-(O-CFCF3-CF2)p-(O-CF2)q-CF3                      （PFPE-2）
［当該式中、ｐ、ｑはそれぞれ独立して自然数を表す。］
F-(CF2-CF2-CF2-O)r-CF2-CF3                          （PFPE-3）
［当該式中、ｒは自然数を表す。］
【００６６】
工程Ａ１の操作は、以上の記述を参照して、適宜、技術常識に基づいて公知の手法を採用して実施すればよい。
【００６７】
工程Ａ２
本発明の含フッ素エポキシ化合物の製造方法の工程Ａ２では、前記含フッ素化合物（２）を、後記する所定の受酸剤の存在下で、次亜ハロゲン酸塩と反応させる。
【００６８】
工程Ａ２に付される前記含フッ素化合物（２）及びその使用態様は、工程Ａ１におけるものと同一であってもよく、又は異なっていてもよいが、工程Ａ１における当該含フッ素化合物（２）についての説明から理解され得る。
【００６９】
工程Ａ２で用いられる次亜ハロゲン酸塩は、例えば、式：Ｍ（ＯＸ）ｎ
［当該式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、Ｘはハロゲンであることができ、ｎはＭの価数に応じて１又は２である。］で表わされる次亜ハロゲン酸塩であることができる、
Ｍは、好適にＮａ、又はＣａであることができる。
Ｘは、好適にＣｌであることができる。
【００７０】
工程Ａ２で用いられる次亜ハロゲン酸塩は、水和物又は溶媒和物であってもよく、及び好適に水和物であることができる。
【００７１】
念のために記載するにすぎないが、工程Ａ２において、前記次亜ハロゲン酸塩は、その一部又は全部が、次亜ハロゲン酸、及び／又は次亜ハロゲン酸イオンの形態であってもよい。
【００７２】
工程Ａ２で用いられる次亜ハロゲン酸塩の特に好適な例は、次亜塩素酸ナトリウム５水和物を包含する。
【００７３】
工程Ａ２で用いられる次亜ハロゲン酸塩の特に好適な例である当該次亜塩素酸ナトリウム５水和物、及びその使用態様は、工程Ａ１におけるものと同一であってもよく、又は異なっていてもよいが、工程Ａ１における当該次亜塩素酸ナトリウム５水和物についての説明から理解され得る。
【００７４】
工程Ａ２で使用される次亜ハロゲン酸塩の量の上限は、含フッ素化合物（２）の１質量部に対して、好ましくは２質量部、より好ましくは１．５質量部、及び更に好ましくは１．１質量部であることができる。
工程Ａ２で使用される次亜ハロゲン酸塩の量の下限は、含フッ素化合物（２）の１質量部に対して、好ましくは０．５質量部、より好ましくは０．８質量部、及び更に好ましくは１．０質量部であることができる。
工程Ａ２で使用される次亜ハロゲン酸塩の量は、含フッ素化合物（２）の１質量部に対して、好ましくは０．５〜２質量部の範囲内、より好ましくは０．８〜１．５質量部の範囲内、及び更に好ましくは１．０〜１．１質量部の範囲内であることができる。
【００７５】
このような量比を採用することにより、含フッ素エポキシ化合物（１）を効率的に得ることができる。
【００７６】
工程Ａ２で用いられる受酸剤（又は除酸剤）は、
４〜１２のｐＫａ（２５℃）を有する塩基性塩、及び式（Ａ）：
【化９】
2019006707.tif 000010
［式中、
Ｒａ、及びＲｂは、同一又は異なって、水素原子、又はＣ１−Ｃ６の(ハロ)アルキル基を表すか、或いはこれらが隣接する２個の炭素原子と一緒になって、４〜１０員のシクロアルカンを形成していてもよく、
ＲｃはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、及び
ｎｒは、０又は１の数を表す。］
で表される環状エーテル化合物からなる群より選択される一種以上である。
【００７７】
前記塩基性塩のｐＫａが低すぎる場合、除酸剤として有効に機能しない場合がある。一方、前記塩基性塩のｐＫａが高すぎる場合、目的物が分解してしまう場合がある。
【００７８】
工程Ａ２によって得られた含フッ素エポキシ化合物（１）の望まざる分解により酸が生成され、及びこれによって次亜ハロゲン酸塩（例：次亜塩素酸ナトリウム５水和物）又はそれに由来するイオンが分解されてしまう場合がある。
当該受酸剤は、このような酸による分解を抑制できる。
【００７９】
前記「４〜１２のｐＫａ（２５℃）を有する塩基性塩」の好適な具体例は、
前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素塩又は炭酸塩（例：炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カルシウム、及び炭酸カルシウム）を包含する。
【００８０】
当該環状エーテル化合物は、ｎｒが０のとき、エポキシ化合物である。
当該環状エーテル化合物は、ｎｒが１のとき、オキセタン化合物である。
Ｒａは、好ましくは水素原子、炭素数１−６の(ハロ)アルキル基、及びより好ましくは水素原子、メチル基、クロロメチル基である。
Ｒａは、特に好ましくはメチルである。
Ｒｂは、好ましくは水素原子、炭素数１−６の(ハロ)アルキル基、及びより好ましくは水素原子である。
或いは、Ｒａ、及びＲｂは、好ましくはこれらが隣接する２個の炭素原子と一緒になって、6員環を形成している。
Ｒｂは、特に好ましくは水素である。
Ｒｃは、好ましくは水素、又は炭素数１−６のアルキル基である。
Ｒｃは、特に好ましくは水素である。
ｎｒは、好ましくは０である。
本発明の一態様において、前記受酸剤は、好ましくは、酸化プロピレン、エピクロロヒドリン、及びシクロヘキセンオキシド等からなる群より選択される１種以上であることができる。
【００８１】
当該受酸剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
【００８２】
前記受酸剤は、好適に、
(1)酸化プロピレン、
(2)エピクロロヒドリン、
(3)シクロヘキセンオキシド、及び
(4)アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸水素塩又は炭酸塩
からなる群より選択される１種以上
であることができる。
【００８３】
本発明の一態様において、前記受酸剤は、好ましくはシクロヘキセンオキシド、又はプロピレンオキシド或いはこれらの組合せである。
【００８４】
当該受酸剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられ得る。
【００８５】
工程Ａ２で使用され得る受酸剤の量の上限は、次亜塩素酸ナトリウム５水和物の１質量部に対して、好ましくは０．２質量部、より好ましくは０．１５質量部、及び更に好ましくは０．１質量部であることができる。
工程Ａ２で使用され得る受酸剤の量の下限は、次亜塩素酸ナトリウム５水和物塩の１質量部に対して、好ましくは０．０５質量部、より好ましくは０．０２質量部、及び更に好ましくは０．０１質量部であることができる。
工程Ａ２で使用され得る受酸剤の量は、次亜塩素酸ナトリウム５水和物塩の１質量部に対して、好ましくは０．０１〜０．２質量部の範囲内、より好ましくは０．０２〜０．１５質量部の範囲内、及び更に好ましくは０．０５〜０．１質量部の範囲内であることができる。
【００８６】
このような量比を採用することにより、含フッ素エポキシ化合物（１）を効率的に得ることができる。
【００８７】
受酸剤は、工程Ａ２の反応の開始後にその反応系に添加されてもよい。
【００８８】
このような量比を採用することにより、含フッ素エポキシ化合物（１）を効率的に得ることができる。
工程Ａ２の反応温度、及び反応時間は、工程Ａ１におけるそれらと同一であってもよく、又は異なっていてもよいが、工程Ａ１における説明を参照して理解され得る。
このような条件を採用することにより、含フッ素エポキシ化合物（１）を効率的に得ることができる。
【００８９】
当該工程Ａ２の反応は、溶媒の存在下で好適に実施され得る。
工程Ａ２で用いられ得る溶媒、及びその使用態様は工程Ａ１におけるものと同一であってもよく、又は異なっていてもよいが、工程Ａ１における説明から理解され得る。
従って、本発明の一態様（態様１）では、当該溶媒は、好ましくは、水溶性かつ非プロトン性の有機溶媒である。
また、本発明の別の一態様（態様２）では、前記溶媒は、好ましくは、水不溶性又は水難溶であり、工程Ａ２の反応は、水相及び有機相の二相系で実施される。
【００９０】
当該二相系での反応においては、好適に相間移動触媒が用いられる。
工程Ａ２で用いられ得る相間移動触媒、及びその使用態様は工程Ａ１におけるものと同一であってもよく、又は異なっていてもよいが、工程Ａ１における説明から理解され得る。
【００９１】
工程Ａ２の反応においては、所望により、添加剤を使用してもよい。
【００９２】
工程Ａ２の反応は、不活性ガス（例、窒素ガス）の存在下、又は不存在下で実施できる。
【００９３】
工程Ａ２の反応は、含フッ素化合物（２）を、前記受酸剤の存在下で、次亜ハロゲン酸塩と接触させられる任意の方法を採用して実施できる。
【００９４】
工程Ａ２の操作、及び条件は、工程Ａ１の操作、及び条件と同じであってもよく、異なっていてもよいが、工程Ａ１について説明したものを採用でき、その説明から理解され得る。
【００９５】
工程Ａ２の操作は、以上の記述を参照して、適宜、技術常識に基づいて公知の手法を採用して実施すればよい。
【００９６】
工程Ａ１又は工程Ａ２で得られた含フッ素エポキシ化合物（１）は、所望により、抽出、溶解、濃縮、析出、吸着、クロマトグラフィー、又は蒸留等の慣用の方法、或いはこれらの組合せ（例：抽出蒸留）により、単離、又は精製できる。
【００９７】
本発明の製造法によれば、含フッ素エポキシ化合物（１）の収率は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上、及びより更に好ましくは８０％以上であることができる。
【００９８】
本発明の製造法によれば、得られる含フッ素エポキシ化合物（１）／残存する含フッ素化合物（２）のモル比は、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上、及びより更に好ましくは８０／２０以上であることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１
50mLの容器に次亜塩素酸５水和物  1.07gを、及びアセトニトリル  11mLを入れ、及び懸濁させた。この容器内を減圧にした後、当該容器内にヘキサフルオロプロペンガス  0.4gを導入して大気圧に戻した。容器の内容物を30分間撹拌した後、気相部のガスを採取してIRで分析した。その結果、ヘキサフルオロプロペン：ヘキサフルオロプロペンオキシドのモル比は４：６であった。
【０１００】
実施例２
50mLの2口フラスコに次亜塩素酸５水和物  5.0g、酢酸エチル  40mL、及びシクロヘキセンオキシド  1.0gを入れ、0℃に冷却し、撹拌して懸濁させた。ヘキサフルオロプロペンガス  3.7gを１Lの2口サンプリングバックに取り、1.5L/min能力のポンプを使用して、フラスコの液相部にバブリングした。フラスコの気相部はサンプリングバックの他方の口に接続して排気ガスをサンプリングバックに回収循環した。
6時間後のヘキサフルオロプロペンの転化率は60%であった。副生物である酸フルオライドのピークは認められなかった。
【０１０１】
実施例３
50mLの2口フラスコに次亜塩素酸５水和物  5.0g、ジクロロメタン  40mL、シクロヘキセンオキシド  0.5g、及び硫酸水素テトラブチルアンモニウム  0.2gを加え、0℃に冷却し、撹拌して懸濁させた。ヘキサフルオロプロペンガス  6.7gを1Lのサンプリングバックに仕込み、1.5L/min能力のポンプで液相部に吹き込み、出てくるガスをサンプリングバックに回収してガスを循環した。
この結果、1hr後は転化率9.3%、選択率100%であり、及び2hr後は転化率26%、選択率100%であった。
【０１０２】
実施例４
200mLの2口フラスコに次亜塩素酸５水和物  11.1ｇ、ジクロロメタン  50mL、シクロヘキセンオキシド  1.0g、及び硫酸水素テトラブチルアンモニウム  0.42gを加え、0℃に冷却し、撹拌して懸濁させた。ヘキサフルオロプロペンガス  5.4gを1Lのサンプリングバックに仕込み、1.5L/min能力のポンプで液相部に吹き込み、出てくるガスをサンプリングバックに回収してガスを循環した。
この結果、1hr後は転化率39%、選択率100%であり、及び2hr後は、転化率43%、選択率95%であった。
【０１０３】
実施例５
50mLの2口フラスコに次亜塩素酸５水和物  5.2g、及び酢酸エチル  40mL、シクロヘキセンオキシド  0.5g(5mmol)、及びテトラブチルアンモニウムブロミド  0.2gを加え、0℃に冷却し、撹拌して懸濁させた。ヘキサフルオロプロペンガス  2.8gを1Lのサンプリングバックに仕込み、1.5L/min能力のポンプで液相部に吹き込み、出てくるガスをサンプリングバックに回収してガスを循環した。
1時間後に分析した結果、転化率40%、選択率90%であった。