(57)【要約】      （修正有）【課題】反射型マスクに設けられたルテニウムを含むキャッピング層の光学特性の劣化を抑制することができる反射型マスクの洗浄装置、および反射型マスクの洗浄方法を提供する。【解決手段】反射型マスクに設けられたルテニウムを含むキャッピング層に、有機溶剤および界面活性剤の少なくともいずれかを含む第１の溶液を供給する第１の供給部２０と、キャッピング層に、還元性溶液および酸素を含まない溶液の少なくともいずれかを供給する第２の供給部３０と、を備えている。また、他の反射型マスクの洗浄装置は、反射型マスクに設けられたルテニウムを含むキャッピング層に、還元性ガスから生成されたプラズマ生成物を供給する第３の供給部と、キャッピング層に、還元性溶液および酸素を含まない溶液の少なくともいずれかを供給する第２の供給部と、を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射型マスクに設けられたルテニウムを含むキャッピング層に、有機溶剤および界面活性剤の少なくともいずれかを含む第１の溶液を供給する第１の供給部と、
前記キャッピング層に、還元性溶液および酸素を含まない溶液の少なくともいずれかを供給する第２の供給部と、
を備えた反射型マスクの洗浄装置。
【請求項２】
反射型マスクに設けられたルテニウムを含むキャッピング層に、還元性ガスから生成されたプラズマ生成物を供給する第３の供給部と、
前記キャッピング層に、還元性溶液および酸素を含まない溶液の少なくともいずれかを供給する第２の供給部と、を備えた反射型マスクの洗浄装置。
【請求項３】
前記第１の供給部は、表面に有機物が付着している前記反射型マスクに前記第１の溶液を供給する請求項１記載の反射型マスクの洗浄装置。
【請求項４】
前記第３の供給部は、表面に有機物が付着している前記反射型マスクに前記プラズマ生成物を供給する請求項２記載の反射型マスクの洗浄装置。
【請求項５】
前記キャッピング層は、酸化ルテニウムをさらに含み、
前記第２の供給部は、前記還元性溶液および前記酸素を含まない溶液の少なくともいずれかを供給することで前記酸化ルテニウムを還元して、前記キャッピング層における前記酸化ルテニウムの割合を減少させる請求項１または２に記載の反射型マスクの洗浄装置。
【請求項６】
前記反射型マスクは、パターン領域と、前記パターン領域を囲むようにして設けられた遮光領域とを有し、前記パターン領域において前記キャッピング層が露出している請求項１または２に記載の反射型マスクの洗浄装置。
【請求項７】
前記還元性ガスは、アンモニアまたは水素を含む請求項２記載の反射型マスクの洗浄装置。
【請求項８】
前記有機溶剤は、イソプロピルアルコールまたはアセトンである請求項１記載の反射型マスクの洗浄装置。
【請求項９】
反射型マスクに設けられたルテニウムを含むキャッピング層に、有機溶剤および界面活性剤の少なくともいずれかを含む第１の溶液を供給する工程と、
前記キャッピング層に、還元性溶液および酸素を含まない溶液の少なくともいずれかを供給する工程と、
を備えた反射型マスクの洗浄方法。
【請求項１０】
反射型マスクに設けられたルテニウムを含むキャッピング層に、還元性ガスから生成されたプラズマ生成物を供給する工程と、
前記キャッピング層に、還元性溶液および酸素を含まない溶液の少なくともいずれかを供給する工程と、
を備えた反射型マスクの洗浄方法。
【請求項１１】
前記第１の溶液を供給する工程において、
表面に有機物が付着している前記反射型マスクに前記第１の溶液が供給される請求項９記載の反射型マスクの洗浄方法。
【請求項１２】
前記還元性ガスから生成されたプラズマ生成物を供給する工程において、
表面に有機物が付着している前記反射型マスクに前記プラズマ生成物が供給される請求項１０記載の反射型マスクの洗浄方法。
【請求項１３】
前記反射型マスクは、パターン領域と、前記パターン領域を囲むようにして設けられた遮光領域とを有し、前記パターン領域において前記キャッピング層が露出している請求項９または１０に記載の反射型マスクの洗浄方法。
【請求項１４】
前記キャッピング層は、酸化ルテニウムをさらに含み、
前記還元性溶液および酸素を含まない溶液の少なくともいずれかを供給する工程において、
前記還元性溶液および前記酸素を含まない溶液の少なくともいずれかを供給することで前記酸化ルテニウムを還元して、前記キャッピング層における前記酸化ルテニウムの割合を減少させる請求項９または１０に記載の反射型マスクの洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、反射型マスクの洗浄装置、および反射型マスクの洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウム（Ｒｕ）などの酸化されやすい材料を含む層を有した部材がある。
例えば、極端紫外線(ＥＵＶ：Extreme Ultra Violet)を用いて微細なパターンの転写を行うＥＵＶリソグラフィ法において用いられる反射型マスクは、ルテニウムを含むキャッピング層（ストッパ層などとも称される）を有している。  
この反射型マスクの製造においては、基板の主面に、反射層、キャッピング層、吸収層を順次形成し、吸収層をドライエッチング処理することで、所望のパターンを有するパターン領域を形成している。そして、吸収層とキャッピング層と反射層とをドライエッチング処理することで、パターン領域を囲む遮光領域（遮光枠などとも称される）を形成している。  
ここで、吸収層をドライエッチング処理した際に用いられたレジストマスクは、オゾン水や、硫酸と過酸化水素水の混合液を用いた洗浄を行うことで除去している。  
ところが、キャッピング層がルテニウムから形成されている場合にこの様な洗浄を行うと、ルテニウムが酸化して酸化ルテニウムが形成される。  
そして、酸化ルテニウムが形成されると、反射率が低下するという問題が生じる。
【０００３】
また、ＥＵＶリソグラフィ装置において反射型マスクを使用する場合、レジストから発生した有機物を含むガスが反射型マスクに到達することで、反射型マスクに有機物が付着する場合がある。  
反射型マスクに付着した有機物もオゾン水や、硫酸と過酸化水素水の混合液を用いた洗浄を行うことで除去している（例えば、特許文献１を参照）。
また、反射型マスクは、前述の洗浄工程やドライエッチング工程における処理や、処理装置間における搬送の途中で、酸素を含む雰囲気にさらされることがある。
ルテニウムを含むキャッピング層の一部は、吸収層から露出している。  
そのため、露出した部分に酸化ルテニウムが形成されて、反射率が低下して、反射型マスクとしての光学特性が劣化するという問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１８１６５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、反射型マスクに設けられたルテニウムを含むキャッピング層の光学特性の劣化を抑制することができる反射型マスクの洗浄装置、および反射型マスクの洗浄方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態に係る反射型マスクの洗浄装置は、反射型マスクに設けられたルテニウムを含むキャッピング層に、有機溶剤および界面活性剤の少なくともいずれかを含む第１の溶液を供給する第１の供給部と、前記キャッピング層に、還元性溶液および酸素を含まない溶液の少なくともいずれかを供給する第２の供給部と、を備えている。
また、他の実施形態に係る反射型マスクの洗浄装置は、反射型マスクに設けられたルテニウムを含むキャッピング層に、還元性ガスから生成されたプラズマ生成物を供給する第３の供給部と、前記キャッピング層に、還元性溶液および酸素を含まない溶液の少なくともいずれかを供給する第２の供給部と、を備えている。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の実施形態によれば、反射型マスクに設けられたルテニウムを含むキャッピング層の光学特性の劣化を抑制することができる洗浄装置および洗浄方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】被洗浄物Ｗとなる反射型マスク２１０を例示するための模式断面図である。
【図２】本実施の形態に係る洗浄装置１０１を例示するための模式図である。
【図３】ドライ洗浄装置１０２を例示するための模式図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、比較例に係る洗浄方法を例示するための模式工程断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、第１の溶液３０３および第２の溶液３０４を用いた洗浄方法を例示するための模式工程断面図である。
【図６】ルテニウムの電位−ｐＨ図（Pourbaix Diagram）である。
【図７】（ａ）〜（ｃ）は、還元性ガスを用いたドライ洗浄と、第２の溶液３０４を用いたウェット洗浄を行う洗浄方法を例示するための模式工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面を参照しつつ、実施の形態について例示をする。なお、各図面中、同様の構成要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。  
被洗浄物Ｗは、酸化されやすい材料を含む層が露出したものとすることができる。  
被洗浄物Ｗは、例えば、ルテニウムを含むキャッピング層を有する反射型マスク、ルテニウムを含むキャッピング層を有する基板（反射型マスクの製造過程にある基板）などとすることができる。
【００１０】
図１は、被洗浄物Ｗとなる反射型マスク２１０を例示するための模式断面図である。  
図１に示すように、基板２０１の一方の主面には、反射層２０２、キャッピング層２０３、吸収層２０４がこの順で積層されている。  
また、基板２０１の他方の主面には、導電層２０５が形成されている。
【００１１】
基板２０１は、例えば、低熱膨張材料（ＬＴＥＭ；Low Thermal Expansion Material）や石英などから形成されている。  
反射層２０２は、モリブデン（Ｍｏ）層２０２ａとシリコン（Ｓｉ）層２０２ｂとが交互に積層されるようにして形成されたものである。例えば、反射層２０２は、モリブデン
層とシリコン層との対が、４０対〜５０対程度積層されたものとすることができる。
【００１２】
キャッピング層２０３は、ルテニウムを含む。この場合、キャッピング層２０３は、ルテニウムからなる層２０３ａと酸化ルテニウムからなる層２０３ｂが積層されたものとすることができる。  
吸収層２０４は、吸収体層２０４ａと反射防止層２０４ｂとを有する。  
吸収体層２０４ａは、例えば、タンタルの窒化物（例えば、タンタルホウ素窒化物（ＴａＢＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）など）やクロムの窒化物（例えば、窒化クロム（ＣｒＮ）など）などを含む。  
反射防止層２０４ｂは、例えば、タンタルの酸化物（例えば、タンタルホウ素酸化物（ＴａＢＯ）、酸化タンタル（ＴａＯ）など）やクロムの酸化物（例えば、酸化クロム（ＣｒＯｘ）など）などを含む。  
導電層２０５は、例えば、窒化クロムなどを含む。
【００１３】
パターン領域２１６には、転写するパターン（例えば、回路パターンなど）が形成されている。  
遮光領域２１７は、パターン領域２１６を囲むように形成されている。  
図１中のＡ部に示すように、パターン領域２１６においては、ルテニウムを含むキャッピング層２０３が露出している。  
そのため、オゾン水や過硫酸を用いた洗浄を行うと、キャッピング層２０３の露出している部分が酸化されて酸化ルテニウムが形成される場合がある。  
また、被洗浄物Ｗが、ドライエッチング時の搬送工程などで酸素を含む雰囲気にさらされて、洗浄する前に、キャッピング層２０３の露出している部分が酸化されて酸化ルテニウムが形成されている場合がある。
酸化ルテニウムが形成されると、反射率が低下するという問題が生じる。
すなわち、反射型マスク２１０の光学特性が劣化してしまうという問題が生じる。
【００１４】
図２は、本実施の形態に係る洗浄装置１０１を例示するための模式図である。  
洗浄装置１０１は、枚葉処理方式の洗浄装置である。  
図２に示すように、洗浄装置１０１には、洗浄部１０、第１の供給部２０、第２の供給部３０、および制御部４０が設けられている。
【００１５】
洗浄部１０には、載置部１１、カバー１２、およびノズル１３が設けられている。  
載置部１１には、載置台１１ａ、回転軸１１ｂ、および駆動部１１ｃが設けられている。
載置台１１ａは、板状を呈している。  
また、載置台１１ａの一方の主面には凹部が設けられ、凹部の底面が被洗浄物Ｗを載置する載置面１１ａ１となっている。  
そのため、載置台１１ａの凹部の内部に被洗浄物Ｗを収納することで、被洗浄物Ｗの載置と被洗浄物Ｗの機械的な保持ができるようになっている。  
この場合、被洗浄物Ｗは、酸化されやすい材料を含む層（例えば、ルテニウムを含むキャッピング層２０３）をノズル１３の側に向けて載置される。
なお、載置台１１ａに設けられた図示しない真空チャックや静電チャックにより被洗浄物Ｗを保持するようにしてもよい。
【００１６】
回転軸１１ｂは、柱状を呈している。  
回転軸１１ｂの一方の端部は、載置台１１ａの載置面１１ａ１と対峙する面に接続されている。  
回転軸１１ｂは、挿通部１２ｂの内部を通り、カバー１２の外部に延びている。  
回転軸１１ｂの他方の端部は、カバー１２の外部において駆動部１１ｃと接続されている。
【００１７】
駆動部１１ｃは、モータなどの回転機器を有するものとすることができる。  
駆動部１１ｃの回転力は、回転軸１１ｂを介して載置台１１ａに伝達される。  
そのため、駆動部１１ｃにより載置台１１ａ、ひいては載置台１１ａに載置された被洗浄物Ｗを回転させることができる。  
また、駆動部１１ｃは、回転と回転の停止のみならず、回転数（回転速度）を変化させることができるものとすることができる。この場合、駆動部１１ｃは、サーボモータなどの制御モータを有するものとすることができる。
【００１８】
カバー１２は、載置台１１ａの周囲を覆っている。  
カバー１２は、被洗浄物Ｗに供給され、被洗浄物Ｗが回転することで被洗浄物Ｗの外部に排出された第１の溶液３０３、第２の溶液３０４、および被洗浄物Ｗの表面から除去した付着物３００を受け止める。  
カバー１２の側壁の上部には、中心方向に向けて屈曲する屈曲部１２ａが設けられている。屈曲部１２ａを設けるようにすれば、被洗浄物Ｗの上方に飛び散る第１の溶液３０３、第２の溶液３０４、および除去した付着物３００の捕捉が容易となる。  
カバー１２の底面の中央部分には、カバー１２の内部に向けて突出する筒状の挿通部１２ｂが設けられている。  
挿通部１２ｂは、カバー１２の内部に向けて突出しているので、回転軸１１ｂがカバー１２の外部に出る部分から第１の溶液３０３や第２の溶液３０４が漏れるのを抑制することができる。
【００１９】
カバー１２の底面には、排出口１２ｃが設けられている。  
排出口１２ｃには、開閉弁１２ｄを設けることができる。  
また、開閉弁１２ｄに配管１２ｅを接続し、配管１２ｅを介して開閉弁１２ｄと図示しない工場配管や回収装置などとを接続することもできる。  
この場合、カバー１２の底面に排出口１２ｃに向けて傾斜する傾斜面を設けることもできる。この様な傾斜面を設けるようにすれば、カバー１２の底面側に流出した第１の溶液３０３、第２の溶液３０４、および除去した付着物３００の排出が容易となる。
【００２０】
また、カバー１２を昇降させる図示しない昇降装置を設けることもできる。  
カバー１２を昇降させる図示しない昇降装置を設けるようにすれば、被洗浄物Ｗの搬入搬出時にはカバー１２を下降させ、載置台１１ａがカバー１２から露出するようにすることができる。  
そのため、被洗浄物Ｗの載置台１１ａへの受け渡しを容易とすることができる。
【００２１】
ノズル１３は、被洗浄物Ｗに向けて第１の溶液３０３や第２の溶液３０４を吐出するための吐出口１３ａを有する。  
ノズル１３は、吐出口１３ａが載置台１１ａの載置面１１ａ１に向くように設けられている。  
また、ノズル１３は、第１の溶液３０３を供給するための供給口１３ｂ、第２の溶液３０４を供給するための供給口１３ｃを有する。
【００２２】
なお、供給口１３ｂと供給口１３ｃを有するノズル１３を例示したが、第１の溶液３０３および第２の溶液３０４を供給する単一の供給口を有するノズル１３とすることもできる。  
また、第１の溶液３０３を吐出するノズルと、第２の溶液３０４を吐出するノズルを別個に設けることもできる。  
ノズル１３は、所定の位置に固定されていてもよいし、載置台１１ａの上方を移動できるように設けられていてもよい。
【００２３】
ここで、ノズル１３から第１の溶液３０３と第２の溶液３０４を被洗浄物Ｗに向けて順次吐出することで、被洗浄物Ｗの表面に付着した有機物を含む付着物３００を除去することができる。  
なお、付着物の除去に関する詳細は後述する（図５を参照）。
【００２４】
第１の供給部２０には、収納部２１、溶液供給部２２、流量調整部２３、および配管２４が設けられている。  
収納部２１は、第１の溶液３０３を収納する。  
第１の溶液３０３は、イソプロピルアルコール（isopropyl alcohol）などのアルコール、アセトン(acetone)などの有機溶剤、または界面活性剤とすることができる。
【００２５】
溶液供給部２２は、収納部２１に接続されている。溶液供給部２２は、収納部２１の内部に収納されている第１の溶液３０３をノズル１３に向けて供給する。  
溶液供給部２２は、第１の溶液３０３に対する耐性を有するポンプなどとすることができる。溶液供給部２２は、例えば、ケミカルポンプなどとすることができる。  
ただし、溶液供給部２２は、ポンプに限定されるわけではない。例えば、溶液供給部２２は、収納部２１の内部にガスを供給し、収納部２１の内部に収納された第１の溶液３０３を圧送するものとすることもできる。
【００２６】
流量調整部２３は、溶液供給部２２に接続されている。流量調整部２３は、溶液供給部２２により供給される第１の溶液３０３の流量を調整する。流量調整部２３は、例えば、流量調整弁とすることができる。  
また、流量調整部２３は、第１の溶液３０３の供給と供給の停止をも行えるものとすることもできる。  
配管２４の一端は、流量調整部２３に接続されている。配管２４の他端は、ノズル１３の供給口１３ｂに接続されている。
【００２７】
第２の供給部３０には、収納部３１、溶液供給部３２、流量調整部３３、および配管３４が設けられている。
収納部３１は、第２の溶液３０４を収納する。  
第２の溶液３０４は、例えば、還元性溶液や、酸素を含まない溶液とすることができる。
還元性溶液は、例えば、水素含有水などとすることができる。水素含有水は、例えば、超純水に水素ガスを添加することで生成されたものとすることができる。  
酸素を含まない溶液は、例えば、脱酸素水などとすることができる。
【００２８】
溶液供給部３２は、収納部３１に接続されている。溶液供給部３２は、収納部３１の内部に収納されている第２の溶液３０４をノズル１３に向けて供給する。  
溶液供給部３２は、ポンプなどとすることができる。  
ただし、溶液供給部３２は、ポンプに限定されるわけではない。例えば、溶液供給部３２は、収納部３１の内部にガスを供給し、収納部３１の内部に収納された第２の溶液３０４を圧送するものとすることもできる。
【００２９】
流量調整部３３は、溶液供給部３２に接続されている。流量調整部３３は、溶液供給部３２により供給される第２の溶液３０４の流量を調整する。流量調整部３３は、例えば、流量調整弁とすることができる。  
また、流量調整部３３は、第２の溶液３０４の供給と供給の停止をも行えるものとすることもできる。  
配管３４の一端は、流量調整部３３に接続されている。配管３４の他端は、ノズル１３の供給口１３ｃに接続されている。
【００３０】
制御部４０は、洗浄装置１０１に設けられた要素の動作を制御する。  
例えば、制御部４０は、駆動部１１ｃを制御して、載置台１１ａ、ひいては載置台１１ａに載置された被洗浄物Ｗの回転、回転の停止、および回転数（回転速度）を制御する。
制御部４０は、開閉弁１２ｄを制御して、第１の溶液３０３や第２の溶液３０４などのカバー１２からの排出を制御する。
制御部４０は、溶液供給部２２を制御して、第１の溶液３０３の供給と、供給の停止、供給時間などを制御する。  
制御部４０は、流量調整部２３を制御して、第１の溶液３０３の流量（供給量）を制御する。  
制御部４０は、溶液供給部３２を制御して、第２の溶液３０４の供給と、供給の停止、供給時間などを制御する。  
制御部４０は、流量調整部３３を制御して、第２の溶液３０４の流量（供給量）を制御する。
【００３１】
また、第１の溶液３０３および第２の溶液３０４の少なくともいずれかに超音波振動を印加する超音波振動装置を設けることもできる。  
例えば、ノズル１３や載置台１１ａなどに超音波振動装置を内蔵させることができる。
また、カバー１２の排出口１２ｃから排出された第１の溶液３０３および第２の溶液３０４を回収して再利用する回収装置を設けることもできる。
【００３２】
次に、洗浄装置１０１の作用について例示をする。  
まず、図示しない搬送装置により、被洗浄物Ｗが載置台１１ａの載置面１１ａ１に載置される。  
この際、被洗浄物Ｗは、付着物３００が付着した面をノズル１３の側に向けて載置される。
【００３３】
次に、第１の供給部２０により、第１の溶液３０３をノズル１３から吐出させて、第１の溶液３０３を被洗浄物Ｗの表面に供給する。  
この際、溶液供給部２２は、収納部２１の内部に収納されている第１の溶液３０３をノズル１３に向けて供給する。  
流量調整部２３は、溶液供給部２２により供給される第１の溶液３０３の流量を調整する。  
溶液供給部２２または流量調整部２３により、第１の溶液３０３の供給時間が制御される。  
なお、第１の溶液３０３の供給時間は、予め実験やシミュレーションを行うことで求めることができる。
【００３４】
また、第１の溶液３０３の供給開始前、供給中、および供給開始後のいずれかにおいて、駆動部１１ｃにより載置台１１ａ、ひいては載置台１１ａに載置された被洗浄物Ｗを回転させる。  
被洗浄物Ｗを回転させることで、供給された第１の溶液３０３が被洗浄物Ｗの表面の全域に行き渡る。また、被洗浄物Ｗを回転させることで、被洗浄物Ｗに供給された第１の溶液３０３が被洗浄物Ｗの外部に排出される。  
また、第１の溶液３０３により溶解された付着物３００も被洗浄物Ｗの外部に排出される。  
被洗浄物Ｗの外部に排出された第１の溶液３０３と付着物３００は、カバー１２により受け止められ、排出口１２ｃから排出される。
【００３５】
次に、第２の供給部３０により、第２の溶液３０４をノズル１３から吐出させて、付着物３００が除去された被洗浄物Ｗの表面に第２の溶液３０４を供給する。  
この際、溶液供給部３２は、収納部３１の内部に収納されている第２の溶液３０４をノズル１３に向けて供給する。  
流量調整部３３は、溶液供給部３２により供給される第２の溶液３０４の流量を調整する。  
溶液供給部３２または流量調整部３３により、第２の溶液３０４の供給時間が制御される。  
なお、第２の溶液３０４の供給時間は、予め実験やシミュレーションを行うことで求めることができる。
【００３６】
また、第２の溶液３０４の供給開始前、供給中、および供給開始後のいずれかにおいて、駆動部１１ｃにより載置台１１ａ、ひいては載置台１１ａに載置された被洗浄物Ｗを回転させる。  
被洗浄物Ｗを回転させることで、供給された第２の溶液３０４が被洗浄物Ｗの表面の全域に行き渡る。また、被洗浄物Ｗを回転させることで、第２の溶液３０４と付着物３００の残渣が被洗浄物Ｗの外部に排出される。  
被洗浄物Ｗの外部に排出された第２の溶液３０４と付着物３００の残渣は、カバー１２により受け止められ、排出口１２ｃから排出される。
【００３７】
なお、第１の溶液３０３と、第２の溶液３０４の供給は、所定の回数だけ繰り返し行うようにしてもよい。  
また、第１の溶液３０３と、第２の溶液３０４の供給を繰り返し行う場合は、予め設定された所定の時間が経過した場合、あるいは、図示しない検出装置によって付着物３００がなくなったことを検出した場合に、これらの供給を止めるようにしてもよい。
次に、図示しない搬送装置により、被洗浄物Ｗが載置台１１ａの載置面１１ａ１から取り出され、洗浄装置１０１の外部に搬出される。
【００３８】
なお、洗浄部１０、第１の供給部２０、および第２の供給部３０が設けられた洗浄装置１０１を例示を例示したが、洗浄部１０と第１の供給部２０が設けられた洗浄装置と、洗浄部１０と第２の供給部３０が設けられた洗浄装置とに分割することもできる。  
洗浄部１０と第１の供給部２０が設けられた洗浄装置は、図２に例示をした洗浄装置１０１から第２の供給部３０に関する部分を除けばよい。  
洗浄部１０と第２の供給部３０が設けられた洗浄装置は、図２に例示をした洗浄装置１０１から第１の供給部２０に関する部分を除けばよい。
【００３９】
以上は、洗浄装置１０１が枚葉処理方式の洗浄装置の場合である。  
洗浄装置は、バッチ処理方式の洗浄装置とすることもできる。  
例えば、第１の溶液３０３が収納された槽と、第２の溶液３０４が収納された槽と、第１の溶液３０３が収納された槽および第２の溶液３０４が収納された槽に被洗浄物Ｗを投入したり、槽から被洗浄物Ｗを取り出したりする搬送装置を備えたものとすることができる。
【００４０】
また、洗浄部１０と第１の供給部２０が設けられた洗浄装置の代わりに、アンモニアガス（ＮＨ３）や水素（Ｈ２）などの還元性ガスを用いるドライ洗浄装置１０２を用いることもできる。  
すなわち、還元性ガスを用いるドライ洗浄装置１０２と、洗浄部１０と第２の供給部３０が設けられた洗浄装置（ウェット洗浄装置）とを有するものとすることもできる。
【００４１】
図３は、ドライ洗浄装置１０２を例示するための模式図である。  
図３に例示をするドライ洗浄装置１０２は、二周波プラズマ処理装置である。  
図３に示すように、ドライ洗浄装置１０２には、洗浄容器１６１、ゲートバルブ１７７、ガス供給部１６８、排気部１６９、および制御部１４０が設けられている。
【００４２】
洗浄容器１６１は、アルミニウムなどの導電性材料から形成され、減圧雰囲気を維持可能となっている。洗浄容器１６１の天井中央部分には、処理ガスＧを導入するための処理ガス導入口１６２が設けられている。  
処理ガスＧは、供給部１６８から処理ガス導入口１６２を介して洗浄容器１６１の内部に供給される。処理ガスＧが洗浄容器１６１の内部に供給される際には、ガス供給部１６８に内蔵された調整装置により処理ガスＧの流量や圧力などが調整される。  
処理ガスＧは、還元性ガスとすることができる。  
還元性ガスは、例えば、アンモニアガス、水素ガス、アンモニアガスと窒素ガスの混合ガス、水素ガスと窒素ガスの混合ガスなどである。すなわち、アンモニアまたは水素を含むガスであればよく、アンモニアガスのみのガス、水素ガスのみのガス、または、アンモニアガスおよび水素ガスの少なくともいずれか一つと窒素ガスの混合ガスなどであればよい。
【００４３】
洗浄容器１６１の天井部分であって、処理ガス導入口１６２の径外方向部分には誘電体材料（例えば、石英など）からなる誘電体窓１６４が設けられている。誘電体窓１６４の表面には導電体からなるコイル１６５が設けられている。コイル１６５の一端は接地され、他端は、整合器１６６を介して高周波電源１８０に接続されている。
【００４４】
洗浄容器１６１の内部には、被洗浄物Ｗをドライ洗浄するための空間１６３が設けられている。  
空間１６３の下方には電極部１８２が設けられている。電極部１８２には高周波電源１８１が整合器１８３を介して接続されている。また、洗浄容器１６１は接地されている。  ドライ洗浄装置１０２は、上部に誘導結合型電極を有し、下部に容量結合型電極を有する二周波プラズマ処理装置である。すなわち、電極部１８２と洗浄容器１６１とが容量結合型電極を構成し、また、コイル１６５が誘導結合型電極を構成する。
【００４５】
高周波電源１８１は、１００ＫＨｚ〜１００ＭＨｚ程度の周波数を有し、０．１５ＫＷ〜１ＫＷ程度の高周波電力を電極部１８２に印加するものとすることができる。  
高周波電源１８０は、１００ＫＨｚ〜１００ＭＨｚ程度の周波数を有し、１ＫＷ〜５ＫＷ程度の高周波電力をコイル１６５に印加するものとすることができる。  
整合器１６６、１８３にはチューニング回路が内蔵されており、チューニング回路により反射波を制御することで、プラズマＰに対する制御ができるようになっている。
【００４６】
ドライ洗浄装置１０２においては、電極部１８２、洗浄容器１６１、高周波電源１８１、高周波電源１８０、コイル１６５、ガス供給部１６８などが、被洗浄物Ｗの表面に、還元性ガスから生成されたプラズマ生成物を供給する第３の供給部となる。  
第３の供給部は、前述した第１の供給部２０と同様の役割を果たす。すなわち、第３の供給部は、被洗浄物Ｗの表面に付着している付着物３００の除去を行う。
電極部１８２は、周囲を絶縁リング１８４で覆われている。電極部１８２には被洗浄物Ｗが載置可能であり、被洗浄物Ｗを保持するための保持機構（例えば、静電チャック）や被洗浄物Ｗの受け渡しを行うための受け渡し部（例えば、リフトピン）などが内蔵されている。
【００４７】
洗浄容器１６１の底部には排気口１６７が設けられ、排気口１６７には圧力コントローラ１７０を介して排気部１６９（例えば、真空ポンプ）が接続されている。排気部１６９は、洗浄容器１６１の内部が所定の圧力となるように排気する。  
洗浄容器１６１の側壁には、被洗浄物Ｗを搬入搬出するための搬入搬出口１７９が設けられ、搬入搬出口１７９を気密に閉鎖できるようゲートバルブ１７７が設けられている。ゲートバルブ１７７は、Ｏ（オー）リングのようなシール部材１７４を備える扉１７３を有している。扉１７３は、図示しないゲート開閉機構により開閉される。扉１７３が閉まった時には、シール部材１７４が搬入搬出口１７９の壁面に押しつけられ、搬入搬出口１７９は気密に閉鎖される。
【００４８】
制御部１４０は、ドライ洗浄装置１０２に設けられた各要素の動作を制御する。
例えば、制御部１４０は、供給部１６８を制御して、洗浄容器１６１の内部に処理ガスＧを供給する。
この際、制御部１４０は、ガス供給部１６８に内蔵された調整装置により処理ガスＧの流量や圧力などを制御する。
制御部１４０は、高周波電源１８０を制御して、コイル１６５に高周波電力を印加する。
この際、制御部１４０は、整合器１６６を制御して、プラズマＰに対する制御を行う。
制御部１４０は、高周波電源１８１を制御して、電極部１８２に高周波電力を印加する。
この際、制御部１４０は、整合器１８３を制御して、プラズマＰに対する制御を行う。
制御部１４０は、排気部１６９を制御して、洗浄容器１６１の内部を排気する。
この際、制御部１４０は、圧力コントローラ１７０を制御して、洗浄容器１６１の内部圧力を制御する。  
制御部１４０は、図示しないゲート開閉機構を制御して、扉１７３の開閉を制御する。
【００４９】
次に、ドライ洗浄装置１０２の作用について例示をする。  
まず、ゲートバルブ１７７の扉１７３を、図示しないゲート開閉機構により開く。  
図示しない搬送装置により、搬入搬出口１７９から被洗浄物Ｗを洗浄容器１６１内に搬入する。被洗浄物Ｗは電極部１８２上に載置され、電極部１８２に内蔵された保持機構により保持される。
【００５０】
図示しない搬送装置を洗浄容器１６１の外に退避させる。  
次に、図示しないゲート開閉機構によりゲートバルブ１７７の扉１７３を閉じる。  
続いて、排気部１６９により洗浄容器１６１内を排気する。
【００５１】
次に、供給部１６８から処理ガス導入口１６２を介して空間１６３内に処理ガスＧが供給される。  
処理ガスＧは、還元性ガスとすることができる。  
還元性ガスは、例えば、アンモニアガス、水素ガス、アンモニアガスと窒素ガスの混合ガス、水素ガスと窒素ガスの混合ガスなどである。
【００５２】
次に、高周波電源１８０より１００ＫＨｚ〜１００ＭＨｚ程度の周波数を有する高周波電力がコイル１６５に印加される。また、高周波電源１８１より１００ＫＨｚ〜１００ＭＨｚ程度の周波数を有する高周波電力が電極部１８２に印加される。なお、高周波電源１８０と高周波電源１８１とから印加される高周波電力の周波数が同じとなるようにすることが好ましい。例えば、高周波電源１８０と高周波電源１８１とから印加される高周波電力の周波数を１３．５６ＭＨｚとすることができる。  
また、高周波電源１８０は３ＫＷ程度の高周波電力を印加し、高周波電源１８１は１ＫＷ程度の高周波電力を印加するものとすることができる。
【００５３】
すると、電極部１８２と洗浄容器１６１と、が容量結合型電極を構成するので、電極部１８２と洗浄容器１６１との間に放電が起こる。また、コイル１６５が誘導結合型電極を構成するので、コイル１６５から誘電体窓１６４を介して高周波電力が洗浄容器１６１の内部に導入される。そのため、電極部１８２と洗浄容器１６１との間に生じた放電と、洗浄容器１６１の内部に導入された高周波電力とにより空間１６３にプラズマＰが発生する。発生したプラズマＰにより処理ガスＧが励起、活性化されて中性活性種、イオン、電子などのプラズマ生成物３０５が生成される。  
この生成されたプラズマ生成物３０５が、空間１６３内を下降して被洗浄物Ｗの表面に到達し、ドライ洗浄が行われる。なお、プラズマＰの制御は、整合器１６６、１８３に内蔵されているチューニング回路で反射波を制御することにより行う。
【００５４】
次に、図示しない搬送装置により、被洗浄物Ｗが電極部１８２から取り出され、ドライ洗浄装置１０２の外部に搬出される。
【００５５】
次に、本実施の形態に係る洗浄方法について例示をする。  
まず、比較例に係る洗浄方法について説明する。  
図４（ａ）〜（ｃ）は、比較例に係る洗浄方法を例示するための模式工程断面図である。
なお、図４は、図１におけるＡ部の拡大図である。  
図４（ａ）に示すように、反射型マスク２１０（被洗浄物Ｗ）の表面に有機物を含む付着物３００が付着している場合がある。  
付着物３００は、例えば、吸収層２０４をドライエッチング処理した際に用いられたレジストマスクの残渣や、露光工程において反射型マスク２１０に付着した有機物などである。
【００５６】
比較例に係る洗浄方法においては、以下の手順により付着物３００の除去、すなわち、洗浄を行う。  
まず、図４（ｂ）に示すように、オゾン水や、硫酸と過酸化水素水の混合液（Sulfuric Acid Peroxide Mixture：SPM）などの酸化性物質を含む溶液３０１を反射型マスク２１０の表面に供給して洗浄を行う。  
有機物を含む付着物３００は、溶液３０１により溶解され、反射型マスク２１０の表面から除去される。  
ところが、酸化ルテニウムからなる層２０３ｂが溶液３０１と接触するので、層２０３ｂが溶解される。そのため、層２０３ｂの表面に窪みなどが形成される。  
また、ルテニウムからなる層２０３ａの上部が溶液３０１により酸化され、酸化ルテニウムからなる層２０３ｂとなる。
【００５７】
この場合、当初形成されていた層２０３ｂの厚みは減少することになるが、新たに形成された層２０３ｂの厚みが加わることになる。  
また、ルテニウムからなる層２０３ａの厚みは、新たに層２０３ｂが形成された分減少することになる。  
そのため、キャッピング層２０３における層２０３ｂの割合が増加することになる。  
層２０３ｂの割合が増加したり、層２０３ｂの表面に窪みなどが形成されたりすれば、反射率が低下することになる。  
すなわち、反射型マスク２１０の光学特性が悪くなるおそれがある。
【００５８】
次に、図４（ｃ）に示すように、アンモニア過酸化水素水洗浄（ＳＣ１洗浄）や塩酸過酸化水素水洗浄（ＳＣ２洗浄）をさらに行う場合がある。  
アンモニア過酸化水素水洗浄を行う場合には、酸化性物質を含む溶液３０２として、アンモニア水と過酸化水素水と水の混合液を用いる。  
塩酸過酸化水素水洗浄を行う場合には、酸化性物質を含む溶液３０２として、塩酸と過酸化水素水と水の混合液を用いる。
【００５９】
酸化性物質を含む溶液３０２を用いる場合にも、キャッピング層２０３における層２０３ｂの割合が変化したり、層２０３ｂの表面に窪みなどが形成されたりすることになる。
以上に説明したように、酸化されやすい材料を含む層が露出した被洗浄物Ｗを酸化性物質を含む溶液で洗浄すると、酸化されやすい材料を含む層の割合が変化したり、酸化されやすい材料を含む層の表面に窪みなどが形成されたりすることになる。  
そのため、反射型マスク２１０（被洗浄物Ｗ）の光学特性が劣化するおそれがある。
【００６０】
次に、本実施の形態に係る洗浄方法について例示をする。  
図５（ａ）〜（ｃ）は、第１の溶液３０３および第２の溶液３０４を用いた洗浄方法を例示するための模式工程断面図である。  
例えば、図５は、洗浄装置１０１を用いた洗浄方法を例示するための模式工程断面図である。
【００６１】
図５（ａ）に示すように、反射型マスク２１０（被洗浄物Ｗ）の表面に有機物を含む付着物３００が付着している場合がある。  
そのため、以下の手順により付着物３００の除去、すなわち、洗浄を行う。
【００６２】
まず、図５（ｂ）に示すように、第１の溶液３０３を反射型マスク２１０の表面に供給して付着物３００を除去する。    
有機物を含む付着物３００は、第１の溶液３０３により溶解され、反射型マスク２１０の表面から除去される。  
第１の溶液３０３は、イソプロピルアルコールなどのアルコール、アセトンなどの有機溶剤、または界面活性剤である。  
そのため、有機物を含む付着物３００は溶解されるが、酸化ルテニウムからなる層２０３ｂが溶解されたり、ルテニウムからなる層２０３ａが酸化されたりすることを抑制することができる。  
つまり、酸化性物質を含む溶液３０１、３０２を用いる場合とは異なり、層２０３ｂの割合が増加したり、層２０３ｂの表面に窪みなどが形成されたりすることを抑制することができる。
【００６３】
次に、図５（ｃ）に示すように、第２の溶液３０４を反射型マスク２１０の表面に供給して、反射型マスク２１０の表面に残留する第１の溶液３０３と付着物３００の残渣を除去する。  
反射型マスク２１０の表面に残留する第１の溶液３０３と付着物３００の残渣は、第２の溶液３０４により洗い流される。  
第２の溶液３０４は、還元性溶液や、酸素を含まない溶液である。  
そのため、第２の溶液３０４を用いるようにすれば、酸化ルテニウムからなる層２０３ｂが溶解されたり、ルテニウムからなる層２０３ａが酸化されたりすることを抑制することができる。  
つまり、第２の溶液３０４を用いるようにすれば、酸化性物質を含む溶液３０１、３０２を用いる場合とは異なり、層２０３ｂの割合が増加したり、層２０３ｂの表面に窪みなどが形成されたりすることを抑制することができる。
【００６４】
図６は、ルテニウムの電位−ｐＨ図（Pourbaix Diagram）である。  
図６中の「Ｏ３Ｗ」はオゾン水、「ＳＰＭ」は過酸化水素水と硫酸の混合液、「ＳＣ１」はアンモニア水と過酸化水素水と水の混合液、「ＳＣ２」は塩酸と過酸化水素水と水の混合液を表している。  
また、「Ｈ２Ｗ」は水素含有水を表している。  
また、図６中のａ、ｂの破線は、水の生成、分解に関わる２つの反応の電位を表す。すなわち、ａとｂとの間の領域が水の安定領域であることを表している。
また、図６の縦軸は、酸化還元電位（Oxidation-reduction Potential; ORP）、横軸は水素イオン濃度指数を指す。
また、図６は、corrosion（ルテニウムの腐食速度が大きい領域）、passivation（ルテニウムに酸化被膜が生成される領域）、immunity（無垢のルテニウムが安定する領域）の三つの領域に分かれている。水素含有水は、immunityの領域に属し、さらに還元性が他の溶液よりも高い。
図６から分かるように、還元性溶液である水素含有水を用いるようにすれば、ルテニウムからなる層２０３が溶解したり、酸化したりすることを抑制することができる。
【００６５】
また、ルテニウムは酸化されやすい材料である。  
そのため、酸化性物質を含む溶液３０１、３０２を用いない場合であっても、酸化ルテニウムが形成される場合がある。  
この様な場合、第２の溶液３０４として水素含有水などの還元性溶液を用いるようにすると、酸化ルテニウムの一部が還元されてルテニウムが形成される。  
すなわち、第２の溶液３０４として水素含有水などの還元性溶液を用いるようにすると、ルテニウムからなる層２０３の修復を図ることができる。
【００６６】
なお、バッチ処理方式の洗浄装置の場合には、搬送装置により、複数の反射型マスク２１０（被洗浄物Ｗ）を第１の溶液３０３が収納された槽に投入することで、被洗浄物Ｗの表面に付着した付着物３００を除去する。  
そして、搬送装置により、複数の反射型マスク２１０（被洗浄物Ｗ）を第１の溶液３０３が収納された槽から取り出し、第２の溶液３０４が収納された槽に複数の被洗浄物Ｗを投入する。  
第２の溶液３０４が収納された槽に複数の反射型マスク２１０（被洗浄物Ｗ）を投入することで、複数の被洗浄物Ｗの表面に残留する第１の溶液３０３と付着物３００の残渣を除去する。
【００６７】
本実施の形態に係る洗浄方法によれば、層２０３ｂの割合が増加したり、層２０３ｂの表面に窪みなどが形成されたりするのを抑制することができる。  
すなわち、本実施の形態に係る洗浄方法によれば、反射型マスクに設けられたルテニウムを含むキャッピング層の光学特性の劣化を抑制することができる。
【００６８】
次に、他の実施形態に係る洗浄方法について例示をする。  
図７（ａ）〜（ｃ）は、還元性ガスを用いたドライ洗浄と、第２の溶液３０４を用いたウェット洗浄を行う洗浄方法を例示するための模式工程断面図である。  
例えば、図７は、ドライ洗浄装置１０２と、少なくとも洗浄部１０と第２の供給部３０が設けられた洗浄装置（例えば、図２に例示をした洗浄装置１０１から第１の供給部２０に関する部分が除かれた装置）を用いた洗浄方法を例示するための模式工程断面図である。
【００６９】
図７（ａ）に示すように、反射型マスク２１０（被洗浄物Ｗ）の表面に有機物を含む付着物３００が付着している場合がある。  
そのため、以下の手順により付着物３００の除去、すなわち、洗浄を行う。
【００７０】
まず、図７（ｂ）に示すように、還元性ガス（処理ガスＧ）をプラズマＰにより励起、活性化させてプラズマ生成物３０５を生成する。  
そして、プラズマ生成物３０５を反射型マスク２１０の表面に供給して付着物３００を分解除去する。  
プラズマ生成物３０５は、還元性ガスから生成されるので、還元性を有する。  
そのため、酸化ルテニウムからなる層２０３ｂの一部が還元される。  
すなわち、層２０３ｂの表面に窪みが形成されることなく、さらに層２０３ｂの厚みが減少し、ルテニウムからなる層２０３ａの厚みが増加することになる。  
つまり、キャッピング層２０３における層２０３ｂの割合が減少することになる。  
この場合、キャッピング層２０３における層２０３ｂの割合が減少すると、反射率は高くなる。  
そのため、反射型マスク２１０の光学特性を向上させることができる。
【００７１】
次に、図７（ｃ）に示すように、第２の溶液３０４を反射型マスク２１０の表面に供給して、図７（ｂ）に示す洗浄によって発生したパーティクルや、反射型マスク２１０の表面に残留する付着物３００の残渣を除去する。  
なお、第２の溶液３０４による洗浄は、図５（ｃ）において例示をしたものと同様とすることができるので、詳細な説明は省略する。
【００７２】
以上、実施の形態について例示をした。しかし、本発明はこれらの記述に限定されるものではない。  
前述の実施の形態に関して、当業者が適宜、構成要素の追加、削除若しくは設計変更を行ったもの、または、工程の追加、省略若しくは条件変更を行ったものも、本発明の特徴を備えている限り、本発明の範囲に包含される。  
例えば、洗浄装置１０１、ドライ洗浄装置１０２に設けられた各要素の形状、寸法、材質、配置などは、例示をしたものに限定されるわけではなく適宜変更することができる。
例えば、洗浄装置１０１は回転を用いるものに限られず、超音波振動を用いて洗浄を行うものであってもよい。また、例えば、ドライ洗浄装置１０２は、二周波プラズマ処理装置に限られず、リモートプラズマ処理装置、表面波プラズマ（ＳＷＰ）処理装置、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）処理装置、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）処理装置などに適宜変更することができる。
また、例えば、付着物３００が付着した面は、パターン領域２１６が形成された面とは反対側（被洗浄物Ｗの裏面）でもよい。その場合は、裏面をノズル１３の側に向けて洗浄部１０の載置台１１ａに被処理物Ｗを載置するようにすることができる。
【符号の説明】
【００７３】
１０      洗浄部
１１      載置部
１２      カバー
１３      ノズル
２０      第１の供給部
２１      収納部
２２      溶液供給部
２３      流量調整部
３０      第２の供給部
３１      収納部
３２      溶液供給部
３３      流量調整部
４０      制御部
１０１    洗浄装置
１０２    ドライ洗浄装置
１４０    制御部
１６１    洗浄容器
１６８    ガス供給部
１６９    排気部
２１０    反射型マスク
２０３    キャッピング層
２０３ａ  ルテニウムからなる層
２０３ｂ  酸化ルテニウムからなる層
３００    付着物
３０３    第１の溶液
３０４    第２の溶液
Ｇ        処理ガス
Ｗ        被洗浄物
【図１】
2019215555.tif 000003
【図２】
2019215555.tif 000004
【図３】
2019215555.tif 000005
【図４】
2019215555.tif 000006
【図５】
2019215555.tif 000007
【図６】
2019215555.tif 000008
【図７】
2019215555.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】令和1年8月20日(2019.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反射型マスクに設けられたルテニウムを含むキャッピング層に、有機溶剤および界面活性剤の少なくともいずれかを含む第１の溶液を供給する第１の供給部と、
前記キャッピング層に、還元性溶液および酸素を含まない溶液の少なくともいずれかを供給する第２の供給部と、
を備えた反射型マスクの洗浄装置。