(57)【要約】【課題】温和な重合条件で、α，α−二置換オレフィンの導入率の高いポリオレフィン系共重合体を製造する方法を提供する。【解決手段】式（１）で表されるα，α−二置換オレフィンと、式（２）で表されるα−オレフィンとを、遷移金属触媒で重合する、ポリオレフィン系共重合体の製造方法。2019183065.tif 000021［式（１）中、ＡはＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアシル基、または−ＳｉＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）で表されるシリル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基、または炭素原子数６〜４２のアリール基である。］2019183065.tif 000022［式（２）中、Ｒ５は炭素原子数１〜１２のアルキル基である。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるα，α−二置換オレフィンと、式（２）で表されるα−オレフィンとを、遷移金属触媒で重合する、ポリオレフィン系共重合体の製造方法。
【化１】
2019183065.tif 000016
［式（１）中、ＡはＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアシル基、または−ＳｉＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）で表されるシリル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基、または炭素原子数６〜４２のアリール基である。］
【化２】
2019183065.tif 000017
［式（２）中、Ｒ５は炭素原子数１〜１２のアルキル基である。］
【請求項２】
前記遷移金属触媒が式（３）で表される、請求項１に記載の製造方法。
【化３】
2019183065.tif 000018
［式（３）中、Ｍは周期表第１０族の遷移金属原子であり、Ｘはホウ素原子またはアルミニウム原子を含む多原子からなる１価の有機アニオンであり、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数６〜４２のアリール基、置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基、または炭素原子数６〜４２のアリールオキシ基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、炭素原子数６〜４２のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、もしくは炭素原子数６〜４２のアリール基であるか、または、Ｒ９及びＲ１０が連結してなる炭素原子数１〜３０の２価の基である。］
【請求項３】
前記遷移金属触媒が、式（４）で表される触媒前駆体と、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物との接触によって生成される遷移金属触媒である、請求項２に記載の製造方法。
【化４】
2019183065.tif 000019
［式（４）中、Ｍ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は前記と同義であり、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数６〜４２のアリール基、置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基、または炭素原子数６〜４２のアリールオキシ基である。］
【請求項４】
前記触媒前駆体が式（５）で表される、請求項３に記載の製造方法。
【化５】
2019183065.tif 000020
［式（５）中、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記と同義であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、または炭素原子数１〜１２のアラルキル基である。］
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法で製造したポリオレフィン系共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリオレフィン系共重合体の製造方法に関する。具体的には、α，α−二置換オレフィンとα−オレフィンとの共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィンは、包装資材から成形部材まで幅広い分野で使用されている汎用樹脂である。ポリオレフィンに極性置換基や分岐構造を持たせることで、従来のポリオレフィンにない相溶性や柔軟性等を付与させることが期待される。例えば、極性置換基を持つα，α−二置換オレフィンとエチレンとの共重合方法については、ポリオレフィン系共重合体を製造する方法の１つとして、種々の検討が行われてきた。
【０００３】
極性置換基を持つα，α−二置換オレフィンを共重合してポリオレフィン系共重合体を製造する従来技術として、高圧ラジカル重合（特許文献１）やパラジウム触媒による配位重合（非特許文献１）が開示されている。
しかしながら、前者は高温、高圧な重合条件を必要とし、重合に多大なエネルギーを必要とする点で問題である。後者は１２０℃と重合条件は温和ながら、α，α−二置換オレフィンの導入率が低く、改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３６６４９８８号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｈ．Ｙａｓｕｄａ，Ｒ．Ｎａｋａｎｏ，Ｓ．Ｉｔｏ，Ｋ．Ｎｏｚａｋｉ，Ｊ．Ａｍ.Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１８年，１４０号，１８７６−１８８３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、温和な重合条件で、α，α−二置換オレフィンの導入率の高いポリオレフィン系共重合体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［５］を提供する。
［１］式（１）で表されるα，α−二置換オレフィンと、式（２）で表されるα−オレフィンとを、遷移金属触媒で重合する、ポリオレフィン系共重合体の製造方法。
【０００８】
【化１】
2019183065.tif 000002
［式（１）中、ＡはＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアシル基、または−ＳｉＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）で表されるシリル基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基、または炭素原子数６〜４２のアリール基である。］
【０００９】
【化２】
2019183065.tif 000003
［式（２）中、Ｒ５は炭素原子数１〜１２のアルキル基である。］
【００１０】
［２］前記遷移金属触媒が式（３）で表される、［１］に記載の製造方法。
【００１１】
【化３】
2019183065.tif 000004
［式（３）中、Ｍは周期表第１０族の遷移金属原子であり、Ｘはホウ素原子またはアルミニウム原子を含む多原子からなる１価の有機アニオンであり、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数６〜４２のアリール基、置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基、または炭素原子数６〜４２のアリールオキシ基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、炭素原子数６〜４２のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、もしくは炭素原子数６〜４２のアリール基であるか、または、Ｒ９及びＲ１０が連結してなる炭素原子数１〜３０の２価の基である。］
【００１２】
［３］前記遷移金属触媒が、式（４）で表される触媒前駆体と、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物との接触によって生成される遷移金属触媒である、［２］に記載の製造方法。
【００１３】
【化４】
2019183065.tif 000005
［式（４）中、Ｍ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は前記と同義であり、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数６〜４２のアリール基、置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基、または炭素原子数６〜４２のアリールオキシ基である。］
【００１４】
［４］前記触媒前駆体が式（５）で表される、［３］に記載の製造方法。
【００１５】
【化５】
2019183065.tif 000006
［式（５）中、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記と同義であり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、または炭素原子数１〜１２のアラルキル基である。］
【００１６】
［５］［１］〜［４］のいずれか１つに記載の方法で製造したポリオレフィン系共重合体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、温和な重合条件でありながら、高い導入率でα，α−二置換オレフィン単量体単位を含むポリオレフィン系共重合体を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明する。
［ポリオレフィン系共重合体の製造方法］
本発明に係るポリオレフィン系共重合体の製造方法では、後述する式（１）で表されるα，α−二置換オレフィンと、後述する式（２）で表されるα−オレフィンとを、後述する遷移金属触媒で重合する。
【００１９】
＜式（１）で表されるα，α−二置換オレフィン＞
本発明におけるα，α−二置換オレフィンは、下記式（１）で表される化合物である。  
【００２０】
【化６】
2019183065.tif 000007
【００２１】
式（１）において、ＡはＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ２であり、Ｒ１は水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数２〜１２のアシル基、または−ＳｉＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）で表されるシリル基である。
炭素原子数１〜１２のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
炭素原子数２〜１２のアシル基は、−ＣＯＲ”で表される基である。ここで、Ｒ”としては、炭素原子数１〜１１のアルキル基、炭素原子数６〜１１のアリール基、炭素原子数７〜１１のアラルキル基などが挙げられる。そのような炭素原子数２〜１２のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、ステアロイル基などが挙げられる。
−ＳｉＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）におけるＲ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基、または炭素原子数６〜４２のアリール基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。
製造容易性や入手性の観点からＲ１は、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数２〜３のアシル基、またはＲ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ独立して炭素原子数１〜４のアルキル基である前記シリル基−ＳｉＲ２（Ｒ３）（Ｒ４）であることが望ましい。より望ましくはＲ１は、アセチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、またはトリメチルシリル基である。
式（１）で表されるα，α−二置換オレフィンは、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルメタリルエーテル、酢酸メタリル、ｔｅｒｔ−ブチルイソプレニルエーテル、酢酸イソプレニル、または後述する式（９）で表される化合物である。
【００２２】
＜式（２）で表されるα−オレフィン＞
本発明におけるα−オレフィンは、下記式（２）で表される化合物である。
【００２３】
【化７】
2019183065.tif 000008
【００２４】
式（２）において、Ｒ５は炭素原子数１〜１２のアルキル基である。Ｒ５が示すアルキル基の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。
入手性と取扱い性の観点からより望ましくはＲ５は、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、またはｎ−オクチル基である。
【００２５】
＜遷移金属触媒＞
本発明における遷移金属触媒としては、周期表第３族から第１１族の原子を含む分子状の均一系触媒が好ましく使用される。
本発明における遷移金属触媒としては、下記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００２６】
【化８】
2019183065.tif 000009
【００２７】
式（３）において、Ｍは周期表第１０族の遷移金属原子であり、Ｘはホウ素原子またはアルミニウム原子を含む多原子からなる１価の有機アニオンである。
【００２８】
式（３）において、Ｍは好ましくはニッケルまたはパラジウムであり、より好ましくはパラジウムである。
【００２９】
式（３）において、Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数６〜４２のアリール基、置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基、または炭素原子数６〜４２のアリールオキシ基であり、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、炭素原子数６〜４２のアリール基であり、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、もしくは炭素原子数６〜４２のアリール基であるか、または、Ｒ９及びＲ１０が連結してなる炭素原子数１〜３０の２価の基である。
【００３０】
式（３）中のＲ６が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。中でも、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。
【００３１】
式（３）中のＲ６が示す炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基などが挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等；分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基等；環状アルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。該アルキル基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状無置換アルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状無置換アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
【００３２】
式（３）中のＲ６が示す炭素原子数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。該アラルキル基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数７〜１２の無置換アラルキル基、より好ましくはベンジル基である。
【００３３】
式（３）中のＲ６が示す炭素原子数６〜４２のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、４−トリル基、メシチル基、４−ビフェニル基などが挙げられる。該アリール基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基、より好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル基、４−トリル基、またはメシチル基である。
【００３４】
式（３）中のＲ６が示す置換シリル基としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｎ−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−ｎ−ブチルシリル基、トリ−ｓｅｃ−ブチルシリル基、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリ−ｎ−ペンチルシリル基、トリ−ｎ−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが挙げられる。
【００３５】
式（３）中のＲ６が示す炭素原子数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基などが挙げられる。
【００３６】
式（３）中のＲ６が示す炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、（２−メチルフェニル）メトキシ基、（３−メチルフェニル）メトキシ基、（４−メチルフェニル）メトキシ基、（２，３−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，６−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，４−ジメチルフェニル）メトキシ基、（３，５−ジメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，４，６−トリメチルフェニル）メトキシ基、（３，４，５−トリメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，５−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，４，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（２，３，５，６−テトラメチルフェニル）メトキシ基、（ペンタメチルフェニル）メトキシ基、（エチルフェニル）メトキシ基、（ｎ−プロピルフェニル）メトキシ基、（イソプロピルフェニル）メトキシ基、（ｎ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｓｅｃ−ブチルフェニル）メトキシ基、（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）メトキシ基、ナフチルメトキシ基などが挙げられる。該アラルキルオキシ基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数７〜１０のアラルキルオキシ基、より好ましくはベンジルオキシ基である。
【００３７】
式（３）中のＲ６が示す炭素原子数６〜４２のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，３−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジメチルフェノキシ基、２，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，４−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノキシ基、２，３，４−トリメチルフェノキシ基、２，３，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，６−トリメチルフェノキシ基、２，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，４，６−トリメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，５−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，５−トリメチルフェノキシ基、２，３，４，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，４−ジメチルフェノキシ基、２，３，５，６−テトラメチルフェノキシ基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５，６−トリメチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３，５−ジメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ−ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ−ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、ｎ−ヘキシルフェノキシ基、ｎ−オクチルフェノキシ基、ｎ−デシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基等を挙げることができる。該アリールオキシ基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基である。
【００３８】
式（３）中のＲ６は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数６〜４２のアリール基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数１〜１２の直鎖状無置換アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３９】
式（３）において、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立して、炭素原子数６〜４２のアリール基である。該アリール基は、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基のような置換基を有していてもよい。
【００４０】
上記炭素原子数６〜４２のアリール基としては、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−エチルフェニル基、２−ｎ−プロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェニル基、２−イソブチルフェニル基、２−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，６−ジ−ｎ−ヘキシルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェニル基、２−メチル−６−イソプロピルフェニル基、２−メチル−６−ブチルフェニル基、２−エチル−６−ｎ−プロピルフェニル基、２−エチル−６−イソプロピルフェニル基、２−エチル−６−ｎ−ブチルフェニル基、２−ｎ−プロピル−６−イソプロピルフェニル基、２−ｎ−プロピル−６−ｎ−ブチルフェニル基、２−イソプロピル−６−ｎ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４−ジメチル−６−（２−メチルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２−エチルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２−ｎ−プロピルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２−イソプロピルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２，６−ジメチルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２，６−ジエチルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２，６−ジイソプロピルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２−メチル−６−エチルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２−メチル−６−ｎ−プロピルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２−メチル−６−イソプロピルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２−エチル−６−ｎ−プロピルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）フェニル基、２，４−ジメチル−６−（１−ナフチル）フェニル基などが挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜３０のアリール基、より好ましくは２，４，６−トリメチルフェニル基である。
【００４１】
式（３）において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または炭素原子数６〜４２のアリール基であるか、または、Ｒ９及びＲ１０が連結してなる炭素原子数１〜３０の２価の基である。また、これらの炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜４２のアリール基、及び炭素原子数１〜３０の２価の基は置換基を有してもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、炭化水素オキシ基、ニトロ基、スルホニル基、シリル基、シアノ基等が挙げられる。
該アルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基などが挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基等；分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基等；環状アルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数１〜２０の直鎖状アルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１２の直鎖状アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、よりさらに好ましくはメチル基である。
該アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、４−トリル基、メシチル基などが挙げられる。中でも、好ましくは炭素原子数６〜２０のアリール基、より好ましくは炭素原子数６〜１２のアリール基、さらに好ましくはフェニル基またはメシチル基である。
【００４２】
式（３）において、Ｒ９及びＲ１０が連結してなる炭素原子数１〜３０の２価の基としては、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、及びこれらの組み合わせのいずれであってもよい。具体的な２価の基としては、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、エテン−１，２−ジイル基、プロペン−１，３−ジイル基、１−ブテン−１，４−ジイル基、２−ブテン−１，４−ジイル基、１，３−ブタジエン−１，４−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロペンテン−３，５−ジイル基、ノルボルナン−１，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、１，２−フェニレン基、ナフタレン−１，８−ジイル基等が挙げられ、好ましくはナフタレン−１，８−ジイル基である。
【００４３】
（式（３）で表される遷移金属触媒の製造方法）
上記式（３）で表される遷移金属触媒は、後述する式（４）で表される触媒前駆体と後述する有機アルミニウム及びホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物との接触によって生成・製造することができる。
接触させる方法は、単に混合するだけでもよく、適宜撹拌してもよい。また、触媒前駆体、並びに有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物のそれぞれは、溶媒に溶解させて溶液として用いてもよい。
接触させる際の温度は特に制限されないが、例えば−５０〜６０℃、好ましくは０〜３０℃であり、より好ましくは室温付近（例えば５〜３０℃）である。
【００４４】
上記式（３）で表される遷移金属触媒の重合溶液中の濃度は、通常０．０１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
以下に、これらの式（４）で表される触媒前駆体、有機アルミニウム及びホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物、並びに溶媒に関して説明する。
【００４５】
（ａ）  式（４）で表される触媒前駆体
上記式（３）で表される遷移金属触媒の製造に用いられる触媒前駆体は、式（４）で表される触媒前駆体である。
【００４６】
【化９】
2019183065.tif 000010
【００４７】
式（４）において、Ｍ、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は前記と同義であり、上記式（３）に関して説明したとおりである。
【００４８】
式（４）において、Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、炭素原子数６〜４２のアリール基、置換シリル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数７〜１２のアラルキルオキシ基、または炭素原子数６〜４２のアリールオキシ基である。Ｒ１１の好適な例は、Ｒ６の好適な例と同様である。ただし、Ｒ１１とＲ６とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４９】
（ａ−１）  式（５）で表される触媒前駆体
上記式（４）で表される触媒前駆体としては、反応性の観点から、式（５）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００５０】
【化１０】
2019183065.tif 000011
【００５１】
式（５）において、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は前記と同義であり、上記式（３）および式（４）に関して説明したとおりである。また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、または炭素原子数１〜１２のアラルキル基である。
【００５２】
式（５）中のＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００５３】
式（５）中のＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７が示す炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基などが挙げられる。直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等；分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基等；環状アルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
【００５４】
式（５）中のＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７が示す炭素原子数１〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
【００５５】
（ｂ）  有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物
有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物は、両者が併用されてもよく、単独で使用されてもよい。
【００５６】
（ｂ−１）  有機アルミニウム化合物
本発明における有機アルミニウム化合物は公知の化合物であってもよい。有機アルミニウム化合物としては、下記の（Ｘ１）式、（Ｘ２）式、または（Ｘ３）式で表される各化合物、及びそれらの２種以上の組み合わせを例示することができる。
【００５７】
（Ｘ１）式：Ｅ１ｄＡｌＺ３−ｄで表される有機アルミニウム化合物
（Ｘ２）式：｛−Ａｌ（Ｅ２）−Ｏ−｝ｅで表される環状のアルミノキサン
（Ｘ３）式：Ｅ３｛−Ａｌ（Ｅ３）−Ｏ−｝ｆＡｌＥ３２で表される線状のアルミノキサン
ただし、上記（Ｘ１）〜（Ｘ３）式において、Ｅ１、Ｅ２及びＥ３はそれぞれ独立して炭化水素基を表し、複数のＥ１、複数のＥ２または複数のＥ３が存在する場合、それらは互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。Ｚは水素原子またはハロゲン原子を表し、Ｚが複数ある場合、それらは互いに同じであってもよいし異なっていてもよい。ｄは０＜ｄ≦３を満たす数を表し、ｅは２以上の整数であり、好ましくは２〜４０の整数であり、ｆは１以上の整数であり、好ましくは１〜４０の整数である。
【００５８】
Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が示す炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１〜８の炭化水素基、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基である。
【００５９】
上記（Ｘ１）式で表される有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライドなどを例示することができる。中でも、好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、より好ましくはトリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである。
【００６０】
（Ｘ２）式及び（Ｘ３）式におけるＥ2及びＥ3としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基などを例示することができる。中でも、メチル基またはイソブチル基が好ましい。
【００６１】
上記（Ｘ２）式及び（Ｘ３）式で表される環状及び線状のアルミノキサンは、各種の方法で製造することができる。それらの製造方法は特に限定されず、公知の製造方法であってもよい。製造方法として、トリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムを、ベンゼン及び脂肪族炭化水素のような適当な有機溶剤に溶解した溶液を水と接触させて製造する方法、トリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムを、硫酸銅水和物のような結晶水を含んでいる金属塩に接触させて製造する方法などを例示することができる。
【００６２】
（ｂ−２）  ホウ素化合物
本発明におけるホウ素化合物は公知の化合物であってもよい。ホウ素化合物としては、下記の（Ｙ１）式、（Ｙ２）式、または（Ｙ３）式で表される各化合物、及びそれらの２種以上の組み合わせを例示することができる。
【００６３】
（Ｙ１）式：ＢＱ１Ｑ２Ｑ３で表されるホウ素化合物；
（Ｙ２）式：Ｇ＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物；及び
（Ｙ３）式：（Ｊ−Ｈ）＋（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−で表されるホウ素化合物；
ただし、上記式（Ｙ１）〜（Ｙ３）において、Ｂはホウ素原子を表し、Ｑ１〜Ｑ４はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基、シロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、またはイミド基を表し、Ｇ＋は無機または有機のカチオンを表し、Ｊは中性ルイス塩基を表し、（Ｊ−Ｈ）＋はブレンステッド酸を表す。
【００６４】
（Ｙ１）〜（Ｙ３）式におけるＱ１〜Ｑ４は、好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０のシリル基、シロキシ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたアミノ基、炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたアミド基、または炭素原子数２〜２０の炭化水素基で置換されたイミド基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であり、さらに好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数１〜２０のフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、少なくとも１個のフッ素原子を含む炭素原子数６〜２０のフッ素化アリール基である。
【００６５】
上記（Ｙ１）式で表されるホウ素化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等を例示することができる。
【００６６】
上記（Ｙ２）式で表されるホウ素化合物における無機のカチオンであるＧ＋としては、アルカリ金属陽イオン、好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、銀陽イオン、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン等を例示することができる。有機のカチオンであるＧ＋としては、トリフェニルメチルカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオン、テトラアリールホスホニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールヨードニウムカチオン、トリアリールカルベニウムカチオン等を例示することができる。
【００６７】
（Ｙ２）式における（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等を例示することができる。
【００６８】
上記（Ｙ２）式で表されるホウ素化合物としては、リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、カリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルカチオン、テトラブチルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及びトリフェニルカルベニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等を例示することができる。中でも、最も好ましくは、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである。
【００６９】
（Ｙ３）式における（Ｊ−Ｈ）＋としては、トリアルキル置換アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウム等を例示することができ、（ＢＱ１Ｑ２Ｑ３Ｑ４）−としては、上記と同様のものを例示することができる。
【００７０】
上記（Ｙ３）式で表されるホウ素化合物としては、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を例示することができる。
【００７１】
本発明におけるホウ素化合物は、好ましくは、上記（Ｙ２）式で表されるホウ素化合物であり、特に好ましくはナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである。
【００７２】
触媒の製造には、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物が使用できるが、取扱い上の観点からホウ素化合物が望ましく、特に好ましくはナトリウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートである。
【００７３】
（ｃ）  触媒前駆体等を溶解させる溶媒
本発明における触媒前駆体、並びに、有機アルミニウム化合物及びホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物のそれぞれは、溶液として用いてもよい。溶液の溶媒として、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどが挙げられる。中でも、塩化メチレン、クロロホルム、またはトルエンが望ましい。
溶液中における触媒前駆体の濃度は通常０．０１〜５００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．０５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．０５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００７４】
＜その他の成分＞
本発明に係るポリオレフィン系共重合体の製造方法においては、本発明の効果を阻害しない範囲内で、内部標準物質、トリエチルシラン等の反応停止剤といったその他の成分を用いてもよい。
【００７５】
＜各成分の量的関係＞
本発明のポリオレフィン系共重合体の製造方法において、式（１）で表されるα，α−二置換オレフィンの配合量の、式（２）で表されるα−オレフィンの配合量に対するモル比｛［α，α−二置換オレフィン］／［α−オレフィン］｝は特に限定されないが、ポリマー収率の観点から、当該モル比は、例えば０．１〜２０、好ましくは０．２〜１０、さらに好ましくは０．５〜５、よりさらに好ましくは１〜５である。
【００７６】
本発明のポリオレフィン系共重合体の製造方法において、遷移金属触媒の配合量の、式（２）で表されるα−オレフィンの配合量に対するモル比｛［遷移金属触媒］／［α−オレフィン］｝は特に限定されないが、当該モル比は、例えば０．００１〜０．１、好ましくは０．００１〜０．０５、さらに好ましくは０．００１〜０．０２である。
式（３）で示される遷移金属触媒の生成において、式（４）で表される触媒前駆体に対する、有機アルミニウム及びホウ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物のモル比｛［Ａｌ・Ｂ含有化合物］／［触媒前駆体］｝は特に限定されないが、有機アルミニウム化合物を使用する場合、十分な重合活性を得るため、当該モル比は、好ましくは０．１〜１００００であり、より好ましくは５〜２０００である。またホウ素化合物を使用する場合、十分な重合活性を得るため、当該モル比は、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは０．５〜１０である。
【００７７】
＜重合条件＞
本発明の重合方式については特に制限ないが、溶液重合及びバルク重合が挙げられる。また、バッチ法及び連続法のどちらの重合方式も採用することができる。溶液重合に用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ブタン、オクタン、イソブタンなどの飽和炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒などが挙げられる。好ましくは、生成物の溶解性から、塩化メチレンである。
【００７８】
本発明における重合温度は、望ましくは−５０〜６０℃、より望ましくは０〜３０℃である。重合時間は、１〜７２時間が望ましい。また、重合は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましい。
【００７９】
［ポリオレフィン系共重合体］
本発明におけるポリオレフィン系共重合体は、前述のポリオレフィン系共重合体の製造方法で製造したものである。
ポリオレフィン系共重合体において、式（１）で表されるα，α−二置換オレフィンの導入率は、置換基による機能を発現させる観点などから、好ましくは０．１〜５０％、より好ましくは０．５〜５０％である。
ここで、ポリマー中における、式（１）で表されるα，α−二置換オレフィンの単位と式（２）で表されるα−オレフィンの単位とのモル比を前者：後者＝ｉ：ｊとすると、前記α，α−二置換オレフィンの導入率は、１００×（ｉ／（ｉ＋ｊ））である。当該導入率は、具体的には実施例に記載された測定方法によって測定することができる。
ポリオレフィン系共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは５，０００〜５，０００，０００である。
ポリオレフィン系共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．０〜１００、より好ましくは１．０〜５０、さらに好ましくは１．００〜２０である。
ポリオレフィン系共重合体の融点は、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは０〜９０℃、さらに好ましくは１０〜８０℃である。
【実施例】
【００８０】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において採用された、ポリオレフィン系共重合体の各評価方法を以下に示す。
【００８１】
＜α，α−二置換オレフィンの導入率＞
ポリマー中のα，α−二置換オレフィンの導入率は、生成物であるポリオレフィン系共重合体の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル測定によって得られたシグナルの積分強度から算出した。例えば、ポリマー中における、α，α−二置換オレフィンの単位とα−オレフィンの単位とのモル比率を前者：後者＝ｉ：ｊとすると、α，α−二置換オレフィンの導入率は、１００×（ｉ／（ｉ＋ｊ））である。
【００８２】
ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル測定には、Ｂｒｕｋｅｒ  ｂｉｏｓｐｉｎ社製ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ（４００ＭＨｚ）及びＢｒｕｋｅｒ  ｂｉｏｓｐｉｎ社製ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ型（５００ＭＨｚ）を使用した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル測定では重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）、１，１，２，２―テトラクロロエタン―ｄ２（Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４）を使用し、それぞれ残存するクロロホルムのシグナル（７．２６ｐｐｍ）、１，１，２，２−テトラクロロエタンのシグナル（５．９１ｐｐｍ）を内部標準とした。
【００８３】
＜数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ＴＯＳＯＨ社製ＨＬＣ−８０２０・Ｓｙｓｔｅｍを用い、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ、流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ、温度：４０℃、サンプル濃度：０．１ｗｔ／ｖｏｌ％）を用い、また、検出器として示差屈折率検出器（ＲＩＤ、日本分光（株）製、ＲＩ−２０３１）を用いた。検量線は標準ポリスチレン（ＴＯＳＯＨ社製）を参照し、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。これらの値から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。カラムは、ＴＯＳＯＨ社製ｓｕｐｅｒＨＭ−Ｌ、ＴＯＳＯＨ  ｓｕｐｅｒ  ＨＭ−Ｍを使用した。
【００８４】
＜融点＞
融点測定は、セイコー電子工業社製、示差走査型熱量計ＤＳＣ  ６２００Ｓによる示差走査熱量測定によって求めた。なお、測定は窒素ガス気流下で行い、温度条件は以下に示す通り実施した。室温から３００℃まで５℃／分で昇温し、その後−１００℃まで２０℃／分で降温した。その後、−１００℃から３００℃まで５℃／分で昇温しながら、測定した。測定曲線の変曲点の温度を読みとり、融点とした。
【００８５】
［実施例１］
２５ｍＬシュレンク管に、式（７）（式中、Ｍｅはメチル基である）で表されるパラジウム触媒前駆体（５．７ｍｇ）とテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ほう酸ナトリウム（１０．８ｍｇ）を加え、真空乾燥させた後、窒素置換を行った。塩化メチレン（１．０ｍＬ）を加え、２５℃で２分間撹拌（撹拌子の寸法：長さ１０ｍｍ×φ４ｍｍ、回転数:５００ｒｐｍ）した後０℃に冷やし、ｔｅｒｔ−ブチルメタリルエーテル（２５６ｍｇ）、１−デセン（７０ｍｇ）、内部標準物質としてナフタレン（２０ｍｇ）を加え、０℃で撹拌を継続した。反応開始後、反応液をサンプリングし、１Ｈ  ＮＭＲ測定を行い、ナフタレンと各モノマーのオレフィン由来のプロトンの積分比からモノマーの転化率が飽和になったことを確認し、トリエチルシランを０．２ｍＬ加えることで反応を停止した。反応液を大過剰のメタノールに注ぎ、固形分を濾別することで５７．６ｍｇのポリマーを得た。
ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２５℃）。
δ＝０．７０−１．８０ｐｐｍ（１０５Ｈ、ｍ、ポリエチレン部、ＯｔＢｕ）
δ＝２．９０−３．２０ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２Ｏ）
また、前記の評価を行った結果を表１に示す。
【００８６】
【化１１】
2019183065.tif 000012
【００８７】
［実施例２］
１−デセン（７０ｍｇ）に代えて、１−デセン（１４０ｍｇ）を用いた点の他は実施例１と同様の手順で１１３ｍｇのポリマーを得た。
ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２５℃）。
δ＝０．７０−１．８０ｐｐｍ（２００Ｈ、ｍ、ポリエチレン部、ＯｔＢｕ）
δ＝２．９０−３．２０ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ、ＣＨ２Ｏ）
また、前記の評価を行った結果を表１に示す。
【００８８】
［実施例３］
ｔｅｒｔ−ブチルメタリルエーテル（２５６ｍｇ）に代えて、酢酸メタリル（２２８ｍｇ）を用いた点の他は実施例２と同様の手順で３６．３ｍｇのポリマーを得た。
ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４、７９℃）。
δ＝０．７０−１．８０ｐｐｍ  （５９１Ｈ、ｍ、ポリエチレン部）
δ＝１．９６−２．０２ｐｐｍ  （３Ｈ、ｓ、ＣＨ３ＣＯＯ）
δ＝３．７０−３．９４ｐｐｍ  （２Ｈ、ｍ、ＣＨ２Ｏ）
また、前記の評価を行った結果を表１に示す。
【００８９】
［実施例４］
ｔｅｒｔ−ブチルメタリルエーテル（２５６ｍｇ）に代えて、ｔｅｒｔ−ブチルイソプレニルエーテル（２８４ｍｇ）を用いた点の他は実施例２と同様の手順で７４．９ｍｇのポリマーを得た。
ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２５℃）。
δ＝０．８３−１．６２ｐｐｍ  （３５３Ｈ、ｍ、ポリエチレン部、ＯｔＢｕ）
δ＝３．３３−３．３７ｐｐｍ  （２Ｈ、ｍ、ＣＨ２Ｏ）
また、前記の評価を行った結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例５］
ｔｅｒｔ−ブチルメタリルエーテル（２５６ｍｇ）に代えて、ｔｅｒｔ−ブチルイソプレニルエーテル（１４２ｍｇ）を用い、１−デセン（１４０ｍｇ）に代えて、１−ヘキセン（８４ｍｇ）を用いた点の他は実施例２と同様の手順で１５．３ｍｇのポリマーを得た。
ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２５℃）。
δ＝０．４２−１．６２ｐｐｍ  （４４８Ｈ、ｍ、ポリエチレン部、ＯｔＢｕ）
δ＝３．４２−３．３６ｐｐｍ  （２Ｈ、ｍ、ＣＨ２Ｏ）
また、前記の評価を行った結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例６］
触媒前駆体として、式（８）で表されるパラジウム錯体（４．８ｍｇ）を用いた点の他は実施例５と同様の手順で４５．０ｍｇのポリマーを得た。
ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２５℃）。
δ＝０．４２−１．６２ｐｐｍ  （７１０Ｈ、ｍ、ポリエチレン部、ＯｔＢｕ）
δ＝３．４２−３．３６ｐｐｍ  （２Ｈ、ｍ、ＣＨ２Ｏ）
また、前記の評価を行った結果を表１に示す。
【００９２】
【化１２】
2019183065.tif 000013
【００９３】
［実施例７］
ｔｅｒｔ−ブチルメタリルエーテル（２５６ｍｇ）に代えて、酢酸イソプレニル（２５６ｍｇ）を用いた点の他は実施例２と同様の手順で７３．７ｍｇのポリマーを得た。
ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２５℃）。
δ＝０．８２−１．６２ｐｐｍ  （１３１２Ｈ、ｍ、ポリエチレン部）
δ＝２．０３ｐｐｍ  （３Ｈ、ｓ、ＣＨ３ＣＯＯ）
δ＝４．０８−４．１１ｐｐｍ  （２Ｈ、ｍ、ＣＨ２Ｏ）
また、前記の評価を行った結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例８］
ｔｅｒｔ−ブチルメタリルエーテル（２５６ｍｇ）に代えて、式（９）で表されるモノマー（３１７ｍｇ）を用いた点の他は実施例２と同様の手順で８４．０ｍｇのポリマーを得た。
ポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは以下の通りであった（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２５℃）。
δ＝０．０８ｐｐｍ  （９Ｈ、ｍ、Ｓｉ（ＣＨ３）３）
δ＝０．８３−１．６２ｐｐｍ  （５２８Ｈ、ｍ、ポリエチレン部）
δ＝３．５８−３．６１ｐｐｍ  （２Ｈ、ｍ、ＣＨ２Ｏ）
また、前記の評価を行った結果を表１に示す。
【００９５】
【化１３】
2019183065.tif 000014
【００９６】
【表１】
2019183065.tif 000015
【００９７】
表１の結果から、本発明のポリオレフィン系共重合体の製造方法を用いれば、温度、圧力ともに穏和な条件でα，α−二置換オレフィン導入率の高いポリオレフィン系共重合体を得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明によって、温和な重合条件で、かつ高い導入率でα，α−二置換オレフィン単量体単位を含むポリオレフィン系共重合体を製造することが可能になる。また、本発明で得られたポリオレフィン系共重合体は、低融点であり、側鎖に極性及び非極性部位を備えることから、有機・無機基材に対して優れた接着性を示し、例えばホットメルトフィルム等に適用できる。また、繊維強化プラスチック用のマトリックス樹脂として利用できる。