(57)【要約】【課題】硬化後の硬化物に対して、従来よりも高い硬度を付与すること、及び従来と同等の優れた硬度を付与し且つ従来よりも高い伸びを付与することができる、硬化性組成物、その硬化性組成物の材料として有用なオキシアルキレン重合体の提供。【解決手段】１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの下式１で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が２，０００〜７，０００であるオキシアルキレン重合体。  −ＳｉＸａＲ３−ａ  （式１）［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの下式１で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が２，０００〜７，０００であるオキシアルキレン重合体。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  （式１）
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
【請求項２】
前記オキシアルキレン重合体の少なくとも１つの主鎖末端が下式２で表される原子団である、請求項１に記載のオキシアルキレン重合体。
【化１】
2019183173.tif 000008
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１〜６の結合基を示し、結合基中の炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｎは１から１０の整数を示す。Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｙはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基を示す。ｂは１〜３の整数である。Ｒ５が複数存在する場合、Ｒ５は互いに同一でも異なってもよい。Ｙが複数存在する場合、Ｙは互いに同一でも異なってもよい。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物。
【請求項４】
接着剤用途である請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシアルキレン重合体、オキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物、及び硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体は、２５℃で液状であり、加水分解反応により硬化して、柔軟性を有するゴム状硬化物を形成する。このような重合体を含む硬化性組成物及びその硬化物は、接着剤、シーリング材、コーティング剤等として広く使用されている。特に床用の接着剤においては、床鳴りの原因になる収縮を抑制するために硬度を高めることが求められる。その一方、単に硬度が高いだけでは、繰り返して応力を受ける部位において割れが発生するので、硬度を維持しつつ伸びが良いことも求められる。
【０００３】
特許文献１には、数平均分子量が２，０００〜６，０００で、１つの主鎖末端に平均して１個以下の反応性ケイ素基を有する重合体を含む硬化性組成物が、高い硬度を有する床用接着剤として提案されている。また、硬化後の硬度だけでなく、硬化性組成物を接着剤として塗工する際の作業性を高めるために可塑剤を添加することを提案している。一般に、可塑剤を添加すると硬化物の硬度が低下する傾向があるので、作業性と高硬度を得ることはトレードオフの関係にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０７０４７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、収縮が繰り返される部位に適用される接着剤には、硬化後の硬度をさらに高めること、及び、硬度が同じであるならば、より高い伸びを示すことが求められている。
本発明は、硬化後の硬化物に対して、従来よりも高い硬度を付与すること、及び従来と同等の優れた硬度を付与し且つ従来よりも高い伸びを付与することができる、硬化性組成物、その硬化性組成物の材料として有用なオキシアルキレン重合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記［１１］〜［１５］の態様を有する。
［１１］  １つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの下式１で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が２，０００〜７，０００であるオキシアルキレン重合体。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  （式１）
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。］
［１２］  前記オキシアルキレン重合体の少なくとも１つの主鎖末端が下式２で表される原子団である、［１１］のオキシアルキレン重合体。
［１３］  ［１１］又は［１２］のオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物。
［１４］  接着剤用途である［１３］の硬化性組成物。
［１５］  ［１３］又は［１４］の硬化性組成物の硬化物。
下記［１］〜［１０］は参考の態様である。
［１］  １つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの下式１で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が２，０００〜１０，０００であるオキシアルキレン重合体。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  （式１）
［式中、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。ａは１〜３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
］
［２］  上記オキシアルキレン重合体の少なくとも１つの主鎖末端が下式２で表される原子団である、［１］のオキシアルキレン重合体。
【０００７】
【化１】
2019183173.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１〜６の結合基を示し、結合基中の炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ｎは１から１０の整数を示す。Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｙはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基を示す。ｂは１〜３の整数である。Ｒ５が複数存在する場合、Ｒ５は互いに同一でも異なってもよい。Ｙが複数存在する場合、Ｙは互いに同一でも異なってもよい。）
［３］  ［１］又は［２］に記載のオキシアルキレン重合体を含む硬化性組成物。
［４］  上記オキシアルキレン重合体を第１のオキシアルキレン重合体として含み、上記式１で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が１０，０００超５０，０００以下である第２のオキシアルキレン重合体をさらに含む、［３］に記載の硬化性組成物。
［５］  上記第１のオキシアルキレン重合体の１００質量部を含み、上記第２のオキシアルキレン重合体の１質量部以上１００質量部未満を含む、［４］に記載の硬化性組成物。
［６］  上記第１のオキシアルキレン重合体の１００質量部を含み、上記第２のオキシアルキレン重合体の１００質量部〜１０００質量部を含む、［４］に記載の硬化性組成物。
［７］  上記第２のオキシアルキレン重合体が、１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの上記式１で表される反応性ケイ素基を有する、［４］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］  上記第２のオキシアルキレン重合体が、１つの主鎖末端に平均して０．５〜１．０個の上記式１で表される反応性ケイ素基を有する、［４］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］  接着剤用途である［４］〜［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］  ［３］〜［９］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のオキシアルキレン重合体及び硬化性組成物は、その硬化物に対して、従来よりも高い硬度を付与すること、及び従来と同等の優れた硬度を付与し且つ従来よりも高い伸びを付与することができる。このため、収縮が繰り返される部位に適用される接着剤の材料として特に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書における用語の定義は以下である。
「〜」で表される数値範囲は、〜の前後の数値を下限値及び上限値とする数値範囲を意味する。
重合体を構成する「単位」とは単量体の重合により直接形成された原子団を意味する。
「オキシアルキレン重合体」とは、アルキレンオキシド単量体に基づく単位から形成される重合鎖を有する重合体を意味する。
「主鎖末端」とは、主鎖を構成する末端の原子に結合している原子団を意味する。
【００１１】
末端基としての「不飽和基」は、炭素−炭素不飽和結合を含む１価の基である。
「活性水素含有基」は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、第二級アミノ基、ヒドラジド基及びスルファニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。
「活性水素」とは、上記活性水素含有基に基づく水素原子である。
「シリル化率」は、重合体の主鎖末端に導入された、反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基の数の合計に対する上記反応性ケイ素基の数の割合である。シリル化率の値は１Ｈ−ＮＭＲ分析によって測定できる。また、後述のシリル化剤により、重合体の主鎖末端に上記反応性ケイ素基を導入する際の、主鎖末端における末端基の数に対する添加した上記シリル化剤のシリル基の数の割合（モル％）としてもよい。
「シリル化剤」とは、活性水素含有基又は不飽和基と反応する官能基と反応性ケイ素基とを有する化合物を意味する。
数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と記す。）及び重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記す。）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算分子量である。分子量分布は、ＭｗとＭｎより算出した値であり、Ｍｎに対するＭｗの比率である(以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と記す。)。
【００１２】
＜第１のオキシアルキレン重合体＞
本発明の第１のオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ａ」と記す。）は、１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの下式１で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が２，０００〜１０，０００であるオキシアルキレン重合体である。
【００１３】
＜反応性ケイ素基＞
反応性ケイ素基は、下式１で表わされる。反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成して架橋し得る。シロキサン結合を形成する反応は硬化触媒によって促進される。
−ＳｉＸａＲ３−ａ  式１
【００１４】
式１において、Ｒは炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。Ｒは加水分解性基を含まない。
Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００１５】
Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、α−クロロアルキル基及びトリオルガノシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、α−クロロメチル基、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基及びトリフェニルシロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。反応性ケイ素基を有する重合体の硬化性と安定性のバランスが良い点からメチル基又はエチル基が好ましい。硬化物の硬化速度が速い点からα−クロロメチル基が好ましい。容易に入手できる点からメチル基が特に好ましい。
【００１６】
式１において、Ｘは水酸基又は加水分解性基を示す。
加水分解性基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、スルファニル基、アルケニルオキシ基が例示できる。
加水分解性が穏やかで取扱いやすい点からアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましい。アルコキシ基がメトキシ基又はエトキシ基であると、シロキサン結合を速やかに形成し硬化物中に架橋構造を形成しやすく、硬化物の物性値が良好となりやすい。
【００１７】
式１において、ａは１〜３の整数を示す。ａが１の場合、Ｒは互いに同一でも異なってもよい。ａが２以上の場合、Ｘは互いに同一でも異なってもよい。
ａは１又は２が好ましく、ａは２がより好ましい。
【００１８】
式１で表される反応性ケイ素基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジメトキシエチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、（α−クロロメチル）ジメトキシシリル基、（α−クロロメチル）ジエトキシシリル基が例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基が好ましく、ジメトキシメチルシリル基及びトリメトキシシリル基がより好ましい。
【００１９】
重合体Ａの主鎖は、１種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成されたオキシアルキレン重合体からなる重合鎖である。２種以上のアルキレンオキシド単量体の重合により形成された共重合鎖である場合、それらのアルキレンオキシド単量体は、ブロック重合体を形成していてもよくランダム重合体を形成していてもよい。
オキシアルキレン重合体からなる重合鎖として、エチレンオキシド単量体からなる重合鎖、プロピレンオキシド単量体からなる重合鎖、ブチレンオキシド単量体からなる重合鎖、テトラメチレンオキシド単量体からなる重合鎖、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体の共重合鎖、プロピレンオキシド単量体とブチレンオキシド単量体の共重合鎖が例示できる。特にプロピレンオキシド単量体からなる重合鎖が好ましい。
【００２０】
重合体Ａの少なくとも１つの主鎖末端が下式２で表される原子団であることが好ましい。
【００２１】
【化２】
2019183173.tif 000003
【００２２】
式２において、Ｒ１，Ｒ３はそれぞれ独立に２価の炭素数１〜６の結合基を示し、結合基中の炭素原子に結合している原子は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子である。
Ｒ１、Ｒ３としては−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｃ３Ｈ６−、−Ｃ４Ｈ８−、−Ｃ５Ｈ１０−、−Ｃ６Ｈ１２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ＝ＣＨ−が例示できる。
Ｒ１は−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−が好ましく、―ＣＨ２ＯＣＨ２−がより好ましい。
Ｒ３は、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−が好ましく、−ＣＨ２−がより好ましい。
【００２３】
式２において、Ｒ２，Ｒ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。上記炭化水素基としては、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が例示できる。
分岐状のアルキル基としては、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２−プロピルブチル基、３−メチルブチル基、３−エチルブチル基、３−プロピルブチル基、２−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、２−プロピルペンチル基、３−メチルペンチル基、３−エチルペンチル基、３−プロピルペンチル基、４−メチルペンチル基、４−エチルペンチル基、４−プロピルペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、３−プロピルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、４−プロピルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、５−エチルヘキシル基、５−プロピルヘキシル基が例示できる。 
Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
【００２４】
式２において、ｎは１〜１０の整数を示す。ｎは１〜７が好ましく、１〜５がより好ましく、１がさらに好ましい。
【００２５】
式２において、Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の有機基であって、加水分解性基以外の有機基を示し、Ｙはそれぞれ独立に水酸基又は加水分解性基を示す。ｂは１〜３の整数である。Ｒ５が複数存在する場合、Ｒ５は互いに同一でも異なってもよい。
Ｙが複数存在する場合、Ｙは互いに同一でも異なってもよい。
式２のＲ５は、式１のＲと同様である。
式２のＹは、式１のＸと同様である。
式２のｂは式１のａと同様である。
【００２６】
重合体Ａは、主鎖末端に、２個以上の反応性ケイ素基を含む構造を有することが好ましい。
重合体Ａは、１つの主鎖末端に平均して１．０個超４．０個以下の上記反応性ケイ素基を有するものが好ましく、伸び物性の観点から、１．１〜３．０個であるものがより好ましく、１．２〜２．０個であるものがさらに好ましい。
１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、８０個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、４０個以下がさらに好ましい。
１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、１個以上が好ましく、４個以上がより好ましく、１０個以上がさらに好ましく、２０個以上が特に好ましい。
２価以上の原子としては、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびケイ素原子から選ばれる１種以上の原子が好ましく、炭素原子、窒素原子、酸素原子およびケイ素原子から選ばれる１種以上の原子がより好ましく、炭素原子、酸素原子およびケイ素原子から選ばれる１種以上の原子がより好ましい。
【００２７】
重合体ＡのＭｎは２，０００〜１０，０００であり、２，５００〜９，０００がより好ましく、３，０００〜８，０００がさらに好ましく、３，５００〜７，０００が特に好ましい。Ｍｎが上記範囲の下限値以上であると、重合体Ａの質量あたりの反応性ケイ素基の導入量が多くなりすぎず、優れた伸び物性が得られやすいので好ましい。上限値以下であると、硬化物の硬度が高くなりやすいので好ましい。
重合体ＡのＭｗ／Ｍｎは１．８以下が好ましい。硬化物の硬度を高めやすい点から、Ｍｗ／Ｍｎは小さいほうが好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。
【００２８】
重合体Ａは、１分子中に主鎖末端を２〜８個有するものが好ましく、２〜６個有するものがより好ましく、２個又は３個有するものがさらに好ましく、２個有するものが特に好ましい。
重合体Ａは、１分子中に主鎖末端を２個有し、各主鎖末端に上記式１で表される反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかである末端基を２個有することが好ましく、さらに１分子中に上記末端基を４個以上有し、シリル化率が５０モル％超１００モル％以下であることが好ましい。
上記末端基を、１つの主鎖末端に２個有しており、１分子中に上記末端基を４個有する場合、分子量とシリル化率が同じであれば、上記末端基を、１つの主鎖末端に１個有しており、１分子中に上記末端基を４個有する重合体と比較して伸び物性が大きくなる傾向がある。
重合体Ａは、前駆重合体の１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を１個より多く導入して得られる。
重合体Ａの製造方法は、前駆重合体の１つの主鎖末端に対して平均して不飽和基を１．０個よりも多く導入した後、上記不飽和基と上記シリル化剤を反応させる方法が好ましい。
前駆重合体は、活性水素含有基を有する開始剤の活性水素に、開環重合触媒の存在下で、アルキレンオキシド単量体を開環付加重合させたオキシアルキレン重合体である。開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の主鎖末端の数と、重合体Ａの主鎖末端の数は同じである。前駆重合体のＭｎは、重合体ＡのＭｎとほぼ同等である。
前駆重合体は、水酸基を有する開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させた、主鎖末端の末端基が水酸基である重合体が好ましい。
上記開始剤としては、水酸基を２〜８個有する開始剤が好ましく、水酸基を２〜６個有する開始剤がより好ましく、水酸基を２個有する開始剤又は水酸基を３個有する開始剤がさらに好ましい。開始剤は１種類を単独で使用してもよく２種類以上を併用してもよい。
水酸基を２個有する開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、低分子量のポリオキシプロピレングリコールが例示できる。
水酸基を３個有する開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、低分子量のポリオキシプロピレントリオールが例示できる。
水酸基を４個以上有する開始剤としては、ペンタエリスリトール、ソルビトールが例示できる。
重合体Ａの主鎖は、硬化物の伸び物性に優れる点から直鎖状が好ましい。そのために、開始剤としては、活性水素含有基を２個有する化合物が好ましく、水酸基を２個有する化合物がより好ましい。
【００２９】
上記前駆重合体を得る際の、開始剤にアルキレンオキシド単量体を開環付加重合させる触媒としては、複合金属シアン化物錯体、水酸化カリウムのようなアルカリ金属、有機アルミニウム化合物等の遷移金属化合物とポルフィリンを反応させて得られる錯体のような金属ポルフィリン、ホスファゼン等が挙げられる。得られる重合体の分子量分布を狭くすることができ、粘度の低い硬化性組成物が得られやすい点から、複合金属シアン化物錯体が好ましい。
複合金属シアン化物錯体は、従来公知の化合物を用いることができ、複合金属シアン化物錯体を用いた重合体の製造方法も公知の方法を採用することができる。例えば、国際公開第２００３／０６２３０１号、国際公開報第２００４／０６７６３３号、特開２００４−２６９７７６号公報、特開２００５−１５７８６号公報、国際公開第２０１３／０６５８０２号、特開２０１５−０１０１６２号公報などに開示される化合物及び製造方法を用いることができる。
複合金属シアン化物錯体は、触媒骨格に、有機配位子としてグライムやｔ−ブタノールが配位した複合金属シアン化物錯体が好ましい。触媒骨格は、Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２（すなわち、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体）がより好ましい。有機配位子としてｔ−ブタノールを用いた複合金属シアン化物錯体は、得られる前駆重合体の分子量分布を１．２０以下に制御しやすい。
【００３０】
前駆重合体の１つの主鎖末端に平均して不飽和基を１．０個よりも多く導入する方法としては、前駆重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、不飽和基を有するエポキシ化合物を反応させ、次いで不飽和基を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法が好ましい。
【００３１】
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、下式３で表される化合物が好ましい。
【００３２】
【化３】
2019183173.tif 000004
【００３３】
式３のＲ１，Ｒ２は、式２のＲ１，Ｒ２と同じである。
不飽和基を有するエポキシ化合物としては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ブタジエンモノオキシド、１，４−シクロペンタジエンモノエポキシドが例示できる。アリルグリシジルエーテルが好ましい。
前駆重合体の１つの主鎖末端に不飽和基を１．０個よりも多く導入する方法としては、公知の方法を特に制限なく用いることができ、例えば、国際公開第２０１３／１８０２０３号公報、国際公開第２０１４／１９２８４２号公報、特開２０１５−１０５２９３号、特開２０１５−１０５３２２号、特開２０１５−１０５３２３号、特開２０１５−１０５３２４号、国際公開第２０１５／０８００６７号公報、国際公開第２０１５／１０５１２２号公報、国際公開第２０１５／１１１５７７号公報、国際公開第２０１６／００２９０７号公報、特開２０１６−２１６６３３号、特開２０１７−３９７８２号に記載される方法を用いることができる。
【００３４】
上記反応により、前駆重合体の主鎖末端に上記不飽和基を有するエポキシ化合物に由来する不飽和基が導入され、次いで上記ハロゲン化炭化水素化合物に由来する不飽和基が導入された中間体が得られる。中間体は主鎖末端における末端基の一部が未反応の活性水素含有基であってもよい。
上記中間体の１分子中に含まれる活性水素含有基の数は、貯蔵安定性の点から０．３個以下が好ましく、０．１個以下がより好ましい。
【００３５】
上記中間体の不飽和基とシリル化剤とを反応させて、主鎖末端に反応性ケイ素基を導入して重合体Ａを得る。
シリル化剤としては、不飽和基と反応して結合を形成し得る基（例えばスルファニル基）及び上記反応性ケイ素基の両方を有する化合物、ヒドロシラン化合物（例えばＨＳｉＸａＲ３−ａ、ただし、Ｘ、Ｒ、ａは上記式１と同じである。）が例示できる。具体的には、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリス（２−プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジメトキシエチルシラン、ジイソプロポキシメチルシラン、（α−クロロメチル）ジメトキシシラン、（α−クロロメチル）ジエトキシシランが例示できる。活性が高く良好な硬化性が得られる点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシランが好ましく、ジメトキシメチルシラン又はトリメトキシシランがより好ましい。
【００３６】
上記反応により、主鎖末端における末端基は上記反応性ケイ素基、活性水素含有基又は不飽和基のいずれかであり、１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの上記反応性ケイ素基を有する重合体Ａが得られる。
重合体Ａのシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、６０〜９７モル％がより好ましく、６５〜９５モル％がさらに好ましい。
１つの主鎖末端に上記末端基を２個有する場合、シリル化率が５０％超であれば、上記１つの主鎖末端に平均して反応性ケイ素基が１．０個より多く存在する。
シリル化率は、上記中間体の不飽和基に対して反応させる上記反応性ケイ素基含有化合物の量によって調整することができる。
後述する硬化性組成物が２種以上の重合体Ａを含む場合、重合体Ａ全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。平均のシリル化率は、それぞれの重合体Ａのシリル化率の加重平均として算出できる。
【００３７】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、上記重合体Ａを含む。上記硬化性組成物中の上記重合体Ａが有する反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基のいずれか一方または両方を有するため、シロキサン結合を形成し得る。シロキサン結合を形成する反応は後述する硬化触媒によって促進される。硬化性組成物に含まれる重合体Ａは１種でもよく、２種以上でもよい。
【００３８】
硬化性組成物に含まれる重合体Ａの含有割合は、硬化性組成物に対して５〜９９質量％が好ましく、１０〜７０質量％がより好ましく、１５〜６０質量％がさらに好ましい。重合体Ａの含有量が上記範囲の下限値以上であると硬化物の硬度が優れやすく、上限値以下であると硬化物の伸びが良好になりやすい。
【００３９】
本発明の硬化性組成物は、上記式１で表される反応性ケイ素基を有し、数平均分子量が１０，０００超５０，０００以下である第２のオキシアルキレン重合体（以下、「重合体Ｂ」と記す。）をさらに含んでもよい。
硬化性組成物中に共存する重合体Ａと重合体Ｂの各反応性ケイ素基は互いに同じでもよく、異なってもよい。
【００４０】
本発明の硬化性組成物に含まれる重合体Ｂは１種でもよく、２種類以上でもよい。
重合体Ｂは、後述の重合体Ｂ１でもよく、後述の重合体Ｂ２でもよく、後述の重合体Ｂ１と後述の重合体Ｂ２の両方でもよい。以下、「重合体Ｂ」は、重合体Ｂ１と重合体Ｂ２の両方を表す。
重合体Ｂ１は、１つの主鎖末端に平均して１．０個より多くの上記式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体である。
重合体Ｂ１は、１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を１．０個超４．０個以下有することが好ましく、伸び物性が良好となりやすいため、１．１〜３．０個有することがより好ましく、１．２〜２．０個有することがさらに好ましい。
重合体Ｂ１の１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数及び２価以上の原子は、重合体Ａと同様であり、好ましい範囲も同様である。
重合体Ｂ２は、１つの主鎖末端に平均して０．５〜１．０個の上記式１で表される反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体である。
重合体Ｂ２の１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、８０個以下が好ましく、５０個以下がより好ましく、４０個以下がさらに好ましい。
重合体Ｂ２の１つの主鎖末端に含まれる２価以上の原子の合計数は、１個以上が好ましく、２個以上がより好ましく、４個以上がさらに好ましく、８個以上が特に好ましい。
２価以上の原子は、重合体Ｂ１と同様であり、好ましい範囲も同様である。
重合体Ｂ２は、１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を０．５５〜０．９７個有することが好ましく、伸び物性が良好となりやすいため、０．６５〜０．９５個有することがより好ましい。
重合体Ｂが有する各反応性ケイ素基は互いに同じでもよく、異なってもよい。重合体Ｂは、上記反応性ケイ素基を含む構造として、上記式２で表される構造を有してもよい。
【００４１】
重合体Ｂの主鎖の例示は、重合体Ａの主鎖の例示と同じである。
重合体ＢのＭｎは１１，０００〜４０，０００が好ましく、１２，０００〜３０，０００がより好ましく、１３，０００〜２５，０００がさらに好ましい。Ｍｎが上記範囲の下限値以上であると、硬化物の伸びが優れやすく、上限値以下であると、粘度が充分に低くなりやすく優れた作業性が得られやすい。
重合体ＢのＭｗ／Ｍｎは１．８以下が好ましい。粘度低減の点から、Ｍｗ／Ｍｎは小さいほうが好ましく、１．５以下がより好ましく、１．４以下がさらに好ましく、１．２以下が特に好ましい。
【００４２】
上記硬化性組成物に含まれる重合体Ｂの含有量は、重合体Ａの１００質量部に対して、１００質量部以上でもよいし、１００質量部未満でもよい。１００質量部以上であると、硬化物の良好な硬度を維持しつつ、伸びを向上させやすい。１００質量部未満であると、硬化物の良好な伸びを維持しつつ、硬度を向上させやすい。
硬化物の硬度を高める点で、重合体Ａの１００質量部に対する重合体Ｂの含有量は、１質量部以上１００質量部未満が好ましく、１０質量部〜９０質量部がより好ましく、２０質量部〜８０質量部がさらに好ましい。
硬化物の伸びを高める点で、重合体Ａの１００質量部に対する重合体Ｂの含有量は、１００質量部〜１０００質量部が好ましく、１５０質量部〜９５０質量部がより好ましく、２００質量部〜９００質量部がさらに好ましい。
【００４３】
重合体Ｂ１は、重合体Ａの製造方法と同様にして得られる。つまり、前駆重合体の主鎖末端に上記反応性ケイ素基を、１つの主鎖末端に平均して１．０個より多く導入して得られる。
重合体Ｂ１の前駆重合体は、重合体Ａの前駆重合体と同様に製造できる。重合体Ｂ１の前駆重合体のＭｎは、重合体Ｂ１のＭｎとほぼ同等であり、１１，０００〜４０，０００が好ましく、１２，０００〜３０，０００がより好ましく、１３，０００〜２５，０００がさらに好ましい。
【００４４】
上記前駆重合体の製造に用いる開始剤は１種類でもよく２種類以上を併用してもよい。
開始剤の活性水素含有基の数の平均は、２〜５個が好ましく、２〜３個がより好ましく、２〜２．７個がさらに好ましく、２個が特に好ましい。開始剤の活性水素の数と、前駆重合体の主鎖末端の数と、重合体Ｂ１の主鎖末端の数は同じである。
開始剤の活性水素含有基は水酸基が好ましい。重合体Ｂ１の前駆重合体は、全主鎖末端の末端基が水酸基である重合体が好ましい。
水酸基を２個又は３個有する開始剤は既に例示した。
【００４５】
重合体Ｂ１のシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５０〜９７モル％がより好ましく、５５〜９５モル％がさらに好ましい。
上記硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｂ１を含む場合、重合体Ｂ１全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。平均のシリル化率は、重合体Ａと同様に算出できる。
【００４６】
上記硬化性組成物には重合体Ｂ１が１種含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。上記硬化性組成物が重合体Ｂ１を含む場合の重合体Ｂ１の含有量は、重合体Ａの１００質量部に対して、１００質量部以上でもよいし、１００質量部未満でもよい。１００質量部以上であると、硬化物の良好な硬度を維持しつつ、伸びを向上させやすい。１００質量部未満であると、硬化物の良好な伸びを維持しつつ、硬度を向上させやすい。
硬化物の硬度を高める点で、重合体Ａの１００質量部に対する重合体Ｂ１の含有量は、１質量部以上１００質量部未満が好ましく、１０質量部〜９０質量部がより好ましく、２０質量部〜８０質量部がさらに好ましい。
硬化物の伸びを高める点で、重合体Ａの１００質量部に対する重合体Ｂ１の含有量は、１００質量部〜１０００質量部が好ましく、１５０質量部〜９５０質量部がより好ましく、２００質量部〜９００質量部がさらに好ましい。
【００４７】
重合体Ｂ２は、前駆重合体の１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を０．５個超１．０個以下導入して得られる。
重合体Ｂ２としては、記反応性ケイ素基、活性水素含有基、又は不飽和基のいずれかである末端基を、１つの主鎖末端に１個有する重合体が好ましい。
重合体Ｂ２の前駆重合体は、重合体Ａ、重合体Ｂ１の前駆重合体と同様に製造できる。
重合体Ｂ２の前駆重合体のＭｎは、重合体Ｂ２のＭｎとほぼ同等であり、１１，０００〜４０，０００が好ましく、１２，０００〜３０，０００がより好ましく、１３，０００〜２５，０００がさらに好ましい。
上記前駆重合体は、全主鎖末端の末端基が水酸基である重合体が好ましい。
【００４８】
重合体Ｂ２の製造方法は、前駆重合体の１つの主鎖末端に平均して不飽和基を０．５個超１．０個以下導入した後、不飽和基と反応するシリル化剤である反応性ケイ素基含有化合物を反応させる方法が好ましい。そのような製造方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、特公昭４５−３６３１９号、特開昭５０−１５６５９９号、特開昭６１−１９７６３１号、特開平３−７２５２７号、特開平８−２３１７０７号、米国特許３６３２５５７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されている方法が挙げられる。
【００４９】
重合体Ｂ２のシリル化率は５０モル％超１００モル％以下が好ましく、５０〜９７モル％がより好ましく、５５〜９５モル％がさらに好ましい。
上記硬化性組成物が、２種以上の重合体Ｂ２を含む場合、重合体Ｂ２全体における平均のシリル化率が上記の範囲内であればよい。平均のシリル化率は、重合体Ａと同様に算出できる。
【００５０】
上記硬化性組成物には重合体Ｂ２が１種含まれてもよく、２種以上含まれてもよい。上記硬化性組成物が重合体Ｂ２を含む場合の重合体Ｂ２の含有量は、重合体Ａの１００質量部に対して、１００質量部以上でもよいし、１００質量部未満でもよい。１００質量部以上であると、硬化物の良好な硬度を維持しつつ、伸びを向上させることができる。１００質量部未満であると、硬化物の良好な伸びを維持しつつ、硬度を向上させることができる。
硬化物の硬度を高める点で、重合体Ａの１００質量部に対する重合体Ｂ２の含有量は、１質量部以上１００質量部未満が好ましく、１０質量部〜９０質量部がより好ましく、２０質量部〜８０質量部がさらに好ましい。
硬化物の伸びを高める点で、重合体Ａの１００質量部に対する重合体Ｂ２の含有量は、１００質量部〜１０００質量部が好ましく、１５０質量部〜９５０質量部がより好ましく、２００質量部〜９００質量部がさらに好ましい。
【００５１】
上記硬化性組成物には、重合体Ｂ１及び重合体Ｂ２が含まれてもよい。この場合の重合体Ｂ１と重合体Ｂ２の質量比は、重合体Ｂ１：重合体Ｂ２＝９０：１０〜１０：９０が例示できる。
【００５２】
上記硬化性組成物には、重合体Ａ及び重合体Ｂ以外の、上記式１で表される反応性ケイ素基を有する重合体Ｓが含まれてもよい。この場合の重合体Ｓと重合体Ａ及び重合体Ｂの合計との質量比は、重合体Ｓ：重合体Ａ及び重合体Ｂの合計＝１０：９０〜３０：７０が例示できる。
重合体Ｓとしては、上記式１で表される反応性ケイ素基を有するものであれば特に制限されない。重合体Ｓとしては、１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を０．５〜１．０個有し、数平均分子量が１０，０００以下のオキシアルキレン重合体、１つの主鎖末端に平均して上記反応性ケイ素基を０個超０．５個未満有するオキシアルキレン重合体、上記反応性ケイ素基を有し、アクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体のいずれか一方又は両方に基づく単位を有する重合体が例示できる。
【００５３】
＜その他の成分＞
本発明の硬化性組成物は、重合体Ａ、重合体Ｂ及び重合体Ｓ以外のその他の成分を含んでもよい。その他の成分としては硬化性化合物、硬化触媒（シラノール縮合触媒）、充填剤、可塑剤、チキソ性付与剤、安定剤、接着性付与剤、物性調整剤、粘着性付与樹脂、フィラーなどの補強材、表面改質剤（界面活性剤）、難燃剤、発泡剤、溶剤、シリケートが例示できる。その他の成分は、それぞれ、国際公開第２０１３／１８０２０３号、国際公開第２０１４／１９２８４２号、国際公開第２０１６／００２９０７号、特開２０１４−８８４８１号公報、特開２０１５−１０１６２号公報、特開２０１５−１０５２９３号公報、特開２０１７−０３９７２８号公報、特開２０１７−２１４５４１号公報などに記載される従来公知のものを、制限なく組み合わせて用いることができる。
【００５４】
本発明の硬化性組成物の用途としては、接着剤、シーリング材（例えば建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ガラス端部の防錆・防水用封止材、太陽電池裏面封止材、建造物用密封材、船舶用密封材、自動車用密封材、道路用密封材）、電気絶縁材料（電線・ケーブル用絶縁被覆材）、が好適である。
特に、硬化物の硬度及び伸び物性が要求される用途に好適であり、例えば床用の接着剤が例示できる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の測定方法を用いた。
［Ｍｎ及び分子量分布］
東ソー製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（製品名）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として、ポリスチレン換算のＭｗとＭｎを測定した。これらを用いてＭｗ／Ｍｎの値を算出した。
【００５６】
［水酸基換算分子量］
ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に基づいて算出した水酸基価の値を用いて、「５６，１００／（水酸基価）×（開始剤の活性水素の数）」の式から算出した。
［シリル化率］
主鎖末端に塩化アリルを用いて不飽和基を導入し、シリル化剤を上記不飽和基と反応させて反応性ケイ素基を導入する方法において、主鎖末端に導入された不飽和基に対する、シリル化剤の反応性ケイ素基の仕込み当量（モル比）をシリル化率とした。
塩化アリルを用いて導入された不飽和基とシリル化剤の反応において、副反応によりシリル化剤と反応しない不飽和基はおよそ１０％である。したがって不飽和基の９０モル％未満をシリル化剤と反応させる場合には、上記仕込み当量がシリル化率となる。
【００５７】
［ショアＡ硬度］
後述の硬化性組成物を厚さ２ｍｍの型枠に充填し、温度２３℃、湿度５０％で３日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で４日間養生した。得られた硬化物を３枚重ねて厚さ６ｍｍにして、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に準拠して、タイプＡデュロメーターを用いて、ショアＡ硬度を測定した。
［破断伸び］
後述の硬化性組成物を厚さ２ｍｍの型枠に充填し、温度２３℃、湿度５０％で３日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で４日間養生した。得られた硬化物をダンベル型枠で打ち抜いて、ダンベル片を得た。このダンベル片を引張速度５００ｍｍ／分で引張試験を行い、破断時の伸び（単位：％）を測定した。
【００５８】
（合成例１：重合体Ａ１）
水酸基換算分子量が約７００で、末端水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、配位子がｔ−ブチルアルコールの亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体 (以下、「ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒」と記す。）を触媒として使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ｑ１）を得た。前駆重合体ｑ１は、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は４，５００であった。
得られた前駆重合体ｑ１の水酸基に対して１．１５モル当量となるようにナトリウムメトキシドの濃度が２８質量％であるメタノール溶液を添加した。減圧下でメタノールを留去した後、前駆重合体ｑ１の水酸基のモル数に対して１．０５モル当量のアリルグリシジルエーテルを添加し、１３０℃で２時間反応させた。その後、追加で０．２８モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを除去し、さらに前駆重合体ｑ１の水酸基量に対して過剰量（２．１０モル当量）の塩化アリルを添加して１３０℃で２時間反応し、末端基をアリル基に変換し、減圧下で系中から未反応の塩化アリルを除去し、系中に副生塩としてＮａＣｌを含む反応液を得た。
次いで、上記反応液の１００質量部に対して、エチレンオキシド単量体とプロピレンオキシド単量体のブロック共重合体の１質量部、及び水の５質量部を加え、窒素雰囲気下、液温８０℃で撹拌混合して、副生塩であるＮａＣｌを水で抽出した。
次いで、反応器内に窒素を流しながら、８０℃に加温し５時間保持して水分を蒸発させてＮａＣｌの結晶を析出させた後、濾過し、得られた濾液を減圧下で脱水して、主鎖末端にアリル基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｑ１）を得た。重合体Ｑ１の１つの主鎖末端に導入されたアリル基は平均２．０個であった。
【００５９】
次いで、白金ジビニルジシロキサン錯体の存在下、重合体Ｑ１のアリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下で除去し、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入された重合体（重合体Ａ１）を得た。
得られた重合体Ａ１について、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ、シリル化率、重合体Ａ１の主鎖末端の数、前駆重合体ｑ１における１分子あたりのアリル基の平均数、シリル化率に基づいて算出した１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数、及び１つの主鎖末端あたりの反応性ケイ素基の平均数を表１に示す。以下、他の重合体のシリル化率等についても同様に表１に示す。なお、前駆重合体ｑ１における１分子あたりのアリル基の平均数は前駆重合体ｑ１に導入されたアリル基の理論値［単位：モル］であり、１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数は「上記１分子あたりのアリル基の平均数×シリル化率／１００」の式に当てはめて算出された値であり、１つの主鎖末端あたりの反応性ケイ素基の平均数は「上記１分子あたりの反応性ケイ素基の平均数／重合体の主鎖末端の数」の式に当てはめて算出した値である。
【００６０】
（合成例２：重合体Ｓ１）
水酸基換算分子量が約７００で、末端水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ｓ１）を得た。前駆重合体ｓ１は、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は４，５００であった。
次いで、前駆重合体ｓ１の水酸基に対して１．０５モル当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して前駆重合体ｓ１をアルコラート化した。次に、加熱減圧によりメタノールを留去し、さらに前駆重合体ｓ１の水酸基量に対して過剰量の塩化アリルを添加して主鎖末端基に導入されたアルコラート基をアリル基に変換した。次に、塩化白金酸六水和物の存在下、前駆重合体ｓ１の変換されたアリル基に対して０．８０モル当量のジメトキシメチルシランをシリル化剤として添加し、７０℃にて５時間反応させ、反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が主鎖末端に導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｓ１）を得た。
【００６１】
（合成例３：重合体Ｓ２）
水酸基換算分子量が約１，０００で、末端水酸基を３個有するポリオキシプロピレントリオールを開始剤として使用し、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ｓ２）を得た。前駆重合体ｓ２は、３つの末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は４，５００であった。
次いで、合成例２と同様にして、前駆重合体ｓ２の主鎖末端に反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｓ２）を得た。
【００６２】
（合成例４：重合体Ｂ１）
水酸基換算分子量が約２，０００で、末端水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ｂ１）を得た。前駆重合体ｂ１は、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は１５，５００であった。
次いで、合成例１と同様にして、前駆重合体ｂ１の末端基をアリル基に変換して、オキシプロピレン重合体（重合体Ｑ２）を得た後、重合体Ｑ２の主鎖末端に反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ１）を得た。
【００６３】
（合成例５：重合体Ｂ２）
水酸基換算分子量が約２，０００で、末端水酸基を２個有するポリオキシプロピレングリコールを開始剤として使用し、ＴＢＡ−ＤＭＣ触媒を使用してプロピレンオキシドを重合し、オキシプロピレン重合体（前駆重合体ｂ２）を得た。前駆重合体ｂ２は、両末端に水酸基を有し、水酸基換算分子量は１５，５００であった。
次いで、合成例２と同様にして、前駆重合体ｂ２の主鎖末端に反応性ケイ素基としてジメトキシメチルシリル基が導入されたオキシプロピレン重合体（重合体Ｂ２）を得た。
【００６４】
（その他の成分）
表２に記載の添加剤は以下の通りである。
「ＤＩＮＰ」：ジイソノニルフタレート、新日本理化社製。
「ＰＭＬＳ４０１２」：プレミノールＳ４０１２、１分子あたり水酸基を２個有し、Ｍｎが１３，０００である高分子量ポリオール、旭硝子社製品名。
「ディスパロン＃６５００」：水添ひまし油、楠本化成社製品名。
「ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０」：ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ＢＡＳＦ社製品名。
「ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６」：ベンゾトリアゾール系光安定剤、ＢＡＳＦ社製品名。
「白艶化ＣＣＲ」：膠質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
「ホワイトンＳＢ」：重質炭酸カルシウム、白石工業社製品名。
「ＫＢＭ−１００３」：ビニルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
「ＫＢＭ−６０３」：３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
「ＫＢＭ−４０３」：３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製品名。
「ネオスタンＵ−２２０Ｈ」：ジブチル錫ビスアセチルアセトネート、日東化成社製品名。
【００６５】
＜硬化性組成物の調製＞
例１及び例１２は参考例、例６〜例９及び例１３は実施例、例２〜例５、例１０及び１１は比較例である。
【００６６】
（例１〜例１１）
表１に示す重合体を表３に示す配合量で配合し、表２に示す配合量で添加剤を配合、混合して硬化性組成物を調製した。上記のようにショアＡ硬度試験及び破断伸び試験を実施した。その結果を表３に示す。
（例１２及び１３）
表３の例１と例７に示す配合において、添加剤の配合処方を表２に示す配合１から配合２にそれぞれ変更して硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物を、温度２３℃、湿度５０％で３日間養生し、更に温度５０℃、湿度６５％で４日間養生して硬化物を作成した。例１２及び１３の硬化性組成物は良好に硬化した。各硬化物は、例１、例７と同様の優れた硬度と高い伸びを示した。
【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
2019183173.tif 000007
【００７０】
本発明に係る重合体Ａを含む例１は、同等のＭｎを有する重合体Ｓ１を含む例２、高いＭｎを有する重合体Ｂを含む例４及び例５よりも、ショアＡ硬度が高い。この結果は、重合体Ａを含むことによって、硬化物の硬度を従来よりも高くできることを示している。
また、重合体Ａと同等のＭｎを有し、主鎖末端の数が３であり、１つの主鎖末端あたりの反応性ケイ素基の平均数が０．８である重合体Ｓ２を含む例３は、例１とショアＡ硬度は同等であるが、伸びが低い。
５０質量部の重合体Ａ１及び５０質量部の重合体Ｂ２を含む例７、７０質量部の重合体Ａ１及び３０質量部の重合体Ｂ２を含む例８、５０質量部の重合体Ａ１及び５０質量部の重合体Ｂ１を含む例９は、１００質量部の重合体Ｓ１を含む例２と同等のショアＡ硬度を維持しつつ、例２よりも伸びが大きい。
また、３０質量部の重合体Ａ及び７０質量部の重合体Ｂ２を含む例６は、５０質量部の重合体Ｓ１及び５０質量部の重合体Ｂ２を含む例１０と同等のショアＡ硬度を維持しつつ、例１０よりも伸びが大きい。
この結果は、本発明に係る重合体Ａを含むことによって、硬化物の硬度を従来と同等に維持しつつ、硬化物の伸びを従来よりも高くできることを示している。