(57)【要約】【課題】90°剥離試験を満足させ、ゴム残り面積率が100％またはそれに近く、かつ界面剥離を生じないゴム金属複合体を提供すること。【解決手段】金属板上に、  (1) シランカップリング剤層  (2) 中塗り接着剤中5〜50重量％の２価金属酸化物含有フェノール樹脂またはそれとエポキシ樹脂との混合物よりなる中塗り接着剤層  (3) フェノール樹脂、NBRおよび塩素化ポリエチレンを含有する上塗り接着剤層  (4) ゴム層を順次積層してなるゴム金属複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板上に、
(1) シランカップリング剤層
(2) 中塗り接着剤中5〜50重量％の２価金属酸化物含有フェノール樹脂またはそれとエポキシ樹脂との混合物よりなる中塗り接着剤層
(3) フェノール樹脂、NBRおよび塩素化ポリエチレンを含有する上塗り接着剤層
(4) ゴム層
を順次積層してなるゴム金属複合体。
【請求項２】
金属板がアルミニウム板である請求項１記載のゴム金属複合体。
【請求項３】
アルミニウム板として酸またはアルカリによるエッチング処理が行われていないものが用いられた請求項２記載のゴム金属複合体。
【請求項４】
ゴム層が水素化NBRと塩素化ポリエチレンとのブレンドゴムである請求項１記載のゴム金属複合体。
【請求項５】
水素化NBRと塩素化ポリエチレンとが20：80〜60：40の重量比で用いられた請求項４記載のゴム金属複合体。
【請求項６】
カーエアコンディショナ用冷媒シールとして用いられる請求項１、２、３、４または５記載のゴム金属複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム金属複合体に関する。さらに詳しくは、カーエアコンディショナ用冷媒シール等として有効に用いられるゴム金属複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーエアコンディショナ用冷媒シールには、従来水素化NBR、ブチルゴム、EPDM等をゴム材料とするOリングが使用されており、冷媒がゴム中を透過する。そこで、シールリングを金属と一体化することで透過断面積を減らし、ゴム材料の冷媒透過性を低減させることが提案されている。
【０００３】
ゴム材料と金属基材、特にAl基材とは、加硫接着により一体化させるが、Alの表面には不導態膜が形成されており、これを除くため酸やアルカリによるエッチング処理法が行われており、あるいはシランカップリング剤により不導態膜上に表面処理を施す方法が行われている。
【０００４】
金属不導態膜上に表面処理を施す方法においては、不導態膜表面の活性が低いため、シランカップリング剤との接着力が弱く、加硫時に多くの酸やガスを発生するゴム材料においては、この酸やガスによって弱い接着力がさらに低下し、接着剥れを生ずる。また、ゴム材料には受酸剤が配合されているが、捕捉できない分が上塗り接着剤層を透過し、表面処理層／Al基材界面に達し、剥れを生ずるようになる。
【０００５】
特許文献１には、金属板、シラン系下塗り剤、フェノール樹脂系上塗り剤およびニトリルゴムコンパウンドよりなる積層構造を有し、シラン系下塗り剤として好ましくはオルガノアルコキシシランの加水分解縮合物、さらに好ましくはアミノ／ビニル基含有アルコキシシラン共重合オリゴマーを用いたゴム金属積層ガスケットが記載されている。
【０００６】
このゴム金属積層ガスケットは、加熱された水、エチレングリコール(水溶液)、アルコール等に対してすぐれた耐液性を示し、その耐液性効果はシラン系下塗り剤接着剤と有機金属化合物とを併用した場合により顕著であると述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３３４８８５号公報
【特許文献２】特開平６−２４８１１６号公報
【特許文献３】特許第３６２７１９２号公報
【特許文献４】特許第２８７０１１８号公報
【特許文献５】特許第３４８４７４３号公報
【特許文献６】特許第２７９１８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、90°剥離試験を満足させ、ゴム残り面積率が100％またはそれに近く、かつ界面剥離を生じないゴム金属複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる本発明の目的は、金属板上に、
(1) シランカップリング剤層
(2) 中塗り接着剤中5〜50重量％の２価金属酸化物含有フェノール樹脂またはそれとエポキシ樹脂との混合物よりなる中塗り接着剤層
(3) フェノール樹脂、NBRおよび塩素化ポリエチレンを含有する上塗り接着剤層
(4) ゴム層
を順次積層してなるゴム金属複合体によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係るゴム金属複合体は、酸やアルカリによるエッチング処理で金属の不導態膜を取り除く必要がなく、加硫時に多くの酸やガスを発生するゴム材料とAl板等の金属板との複合部品の製作を可能とする。
【００１１】
すなわち、Al板とゴム材とを接着させるフェノール樹脂-NBR-塩素化ポリエチレン上塗り接着剤層との間に２価金属酸化物受酸剤含有中塗り接着剤層を設けることで加硫時に多く発生する酸やガスを捕捉し、またAl板と接着剤との間にAlの表面処理剤としてシランカップリング剤を下塗り剤として導入することにより、Al板とゴム材との間の接着を確保するという効果を奏する。また工程的にも、エッチング処理に用いられる設備や工程の増加を不要なものとする。
【００１２】
本発明のゴム金属複合体は、90°剥離試験を満足させ、ゴム残り面積率が100％またはそれに近く、かつ界面剥離を生じないので、カーエアコンディショナ用冷媒シール等として有効に用いられる。同様に、加硫時に酸やガスを多く発生するゴム材料とAl板との複合部品に対しても有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
金属としては、軟鋼、ステンレススチール、アルミニウム、アルミニウムダイキャストなどが用いられ、好ましくはアルミニウムが用いられ、その形状は圧延鋼板をはじめとする板状など製品の種類により異なるものが用いられる。いずれの場合であっても、その表面処理を行うことなく用いることができる。
【００１４】
表面処理剤であるシランカップリング剤としては、通常ゴム業界で使用されているものであれば特に限定されないが、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、N-β(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス〔3-(トリエトキシシリル)プロピル〕テトラスルフィドおよび特許文献２等に記載されるγ-トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド等のテトラスルフィド類などが用いられる。
【００１５】
実際には、市販品、例えばロードファーイースト社製品ケムロックAP-133等が用いられ、あるいは特許文献３に記載されるビニルトリアルコキシシラン、γ-アミノプロピルトリアルコキシシラン、有機アルミニウム化合物および有機溶剤を含有する組成物などが用いられる。
【００１６】
なお、表面処理剤層を設けないと、Al板等の金属板との接着力が低下し、ゴム残留面積率は０となり、金属-中塗り接着剤層間に剥れ界面を生ずる。
【００１７】
中塗り接着剤に用いられるフェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂またはレゾール型フェノール樹脂が用いられ、ゴムとの反応性の確保といった観点からはこれらが併用されることが好ましく、さらに好ましくはノボラック型フェノール樹脂50〜90重量％およびレゾール型フェノール樹脂50〜10重量％のブレンド物が用いられる。
【００１８】
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとを約0.1〜1.0のモル比で、塩酸、しゅう酸等の酸性触媒の存在下で反応させることによって得られたものであり、レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とホルムアルデヒドとを1〜3程度のモル比で、アンモニア、アルカリ金属またはマグネシウムの水酸化物などのアルカリ触媒の存在下で縮合反応させることによって得られる。いずれも、フェノール類としては、例えばフェノール、m-クレゾール、p-クレゾール、p-第3ブチルフェノール、p-フェニルフェノール、ビスフェノールA等のフェノール性水酸基に対してo-位、p-位またはo,p-位に2個または3個の置換可能な核水素原子を有するものであれば、任意のものを用いることができる。
【００１９】
フェノール樹脂とエポキシ樹脂との混合物を含有する中塗り接着剤としては、市販品、例えば東洋化学研究所製品メタロックPA、メタロックPH-50、ロードファーイースト社製品ケムロック205などが用いられる。
【００２０】
また、特許文献４に記載される如きノボラック型エポキシ樹脂、p-置換フェノールから導かれたノボラック型フェノール樹脂および硬化触媒としてのイミダゾール化合物を含有してなる加硫接着剤組成物、具体的にはノボラック型エポキシ樹脂100重量部に対して、p-置換フェノールから導かれた、融点が約100〜150℃程度、分子量が約1000程度のノボラック型フェノール樹脂を約30〜60重量部および2-メチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-ウンデシルイミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、1-ベンジルイミダゾール、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、2,4-ジアミノ-6-[2-メチルイミダゾリン-(1)]-エチル-s-トリアジンなどのイミダゾール化合物を約0.1〜5重量部含有する加硫接着剤組成物などが用いられる。これらは、そのままあるいは各配合成分を溶解または分散し得る有機溶剤溶液の形に調製されて用いられる。
【００２１】
これらのフェノール樹脂またはそれとエポキシ樹脂との混合物中には、中塗り接着剤中約5〜50重量％、好ましくは20〜30重量％の２価金属酸化物、例えば酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム等が含有される。
【００２２】
これより多い金属酸化物量では、バインダー成分の相対的な低下により、接着剤の均一塗布ができなくなり、一方これより少ない金属酸化物量では、酸やガスの捕捉効果がなくなり、接着力が低下し、ゴム残留面積率が０かそれに近くなり、金属-表面処理剤層に剥れ界面を生ずる。中塗り接着剤層を設けない場合も同様である。
【００２３】
なお、前述のメタロックPA、メタロックPH-50、ケムロック205等は、製品自体に２価金属酸化物を含有している。
【００２４】
上塗り接着剤層は、フェノール樹脂、NBRおよび塩素化ポリエチレンを含有してなる。フェノール樹脂としては、前述の如きものが用いられ、NBRとしては未加硫のNBRが用いられる。未加硫のNBRとしては、市販品である極高ニトリル含量(ニトリル含量43％以上)、高ニトリル含量(同36〜42％)、中高ニトリル含量(同31〜35％)、中ニトリル含量(同25〜30％)および低ニトリル含量(同24％以下)の各種NBRをそのまま用いることができるが、好ましくはゴム層形成に用いられたものと同じものが用いられる。また、塩素化ポリエチレンとしては、塩素含有量約30〜40％、好ましくは30〜35％のポリエチレンが用いられる(特許文献５)。
【００２５】
以上の上塗り接着剤に用いられる各必須成分は、上塗り接着剤固形分中、フェノール樹脂が約50〜90重量％、好ましくは約60〜80重量％、NBRが約10〜40重量％、好ましくは約10〜30重量％、塩素化ポリエチレンが約0.1〜20重量％、好ましくは約5〜15重量％の割合で用いられる。
【００２６】
上塗り接着剤を用いないと、ゴム材との接着力が低下し、ゴム残留面積率が０となり、中塗り接着剤層-ゴム材層に剥れ界面を生ずる。
【００２７】
表面処理剤(シランカップリング剤)、中塗り接着剤および上塗り接着剤は、いずれもこれらの各固形分合計量濃度が約3〜20重量％程度になるように有機溶剤で希釈した溶液として用いられる。有機溶剤としては、表面処理剤、中塗り接着剤、上塗り接着剤が安定に溶解または分散されるものであれば特に限定されないが、一般にメタノール、イソプロパノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピル等のエステル類、エチルセロソルブ、2-エトキシエタノール、2-ブトキシエタノール等のエーテル類が用いられる。
【００２８】
ゴム層は、水素化NBRと塩素化ポリエチレンとのブレンドゴムのパーオキサイド架橋物層からなる。水素化NBRと塩素化ポリエチレンとは、20：80〜60：40、好ましくは30：70〜50：50の重量比で用いられ、有機過酸化物で架橋される(特許文献６)。
【００２９】
有機過酸化物としては、1,1-ジ第3ブチルパーオキシ-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、ジ第3ブチルパーオキサイド、第3ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(第3ブチルパーオキシ)ヘキシン-3、1,3-ビス(第3ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、第3ブチルパーオキシベンゾエート、第3ブチルパーオキシプロピルカーボネート、n-ブチル-4,4'-ジ(第3ブチルパーオキシ)バレレートなどが用いられ、これらは水素化NBR 100重量部当り5〜20重量部、好ましくは6.5〜15重量部の割合で用いられる。有機過酸化物がこれより少ない割合で用いられると、目的とする金属との接着性が得られず、摩擦・摩耗時にゴムの剥離が発生するようになる。
【００３０】
有機過酸化物と共に、多官能性不飽和化合物を水素化NBR 100重量部当り約0.5〜10重量部併用することが好ましい。かかる多官能性不飽和化合物としては、例えばトリアリル(イソ)シアヌレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリテート等が挙げられる。
【００３１】
以上の必須成分よりなる水素化NBR-塩素化ポリエチレン組成物中には、ステアリン酸等の加工助剤、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等の受酸剤、老化防止剤、パラフィン系、ポリエステル系等の可塑剤などゴム工業で一般的に用いられている各種配合剤が適宜添加されて用いられる。
【００３２】
金属板上への接着剤層の形成は、シランカップリング剤層を形成させた金属板上に、上記中塗りおよび下塗り接着剤溶液を塗布し、室温下で風乾させた後、約100〜250℃で約5〜30分間程度の乾燥を行うことにより行われる。
【００３３】
接着剤層上には、前記ゴムコーティング剤が約10〜200μm程度の厚みとなるように塗布され、加硫が行われる。得られたゴム金属積層体には、ゴムの粘着防止を目的として、樹脂系、グラファイト系などのコーティング剤をゴム層上に塗布することもできる。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００３５】
実施例１
表面処理剤：
シランカップリング剤(ロードファーイースト社製品AP-133)      20重量部
メタノール                                                  80  〃  
中塗り接着剤A：
金属酸化物含有フェノール樹脂                                37  〃  
(東洋化学研究所製メタロックPA、2価金属酸化物含量27％)
メチルエチルケトン                                          63  〃  
上塗り接着剤：
クレゾール変性ノボラック型フェノール樹脂                 892.5  〃  
(大日本インキ化学工業製品KA-1053L、固形分40％)        (357  〃  )
レゾール型フェノール樹脂                                   595  〃  
(同社製品AF-2639、固形分60％)                         (357  〃  )
未加硫NBR(JSR製品N-237)                                    204  〃  
塩素化ポリエチレン(日本製紙ケミカル製品HE-305)             102  〃  
メチルエチルケトン                                        9360  〃  
トルエン                                                  9360  〃  
ゴム配合物：
水素化NBR(日本ゼオン製品Zetpol 2010)                        40  〃  
塩素化ポリエチレン(昭和電工製品エラスレン302NA)             60  〃  
カーボンブラック(Degussa社製品N990)                         60  〃  
酸化マグネシウム(協和化学工業製品キョーワマグ150)            5  〃  
ハイドロタルサイト(同社製品DHT-4A)                          10  〃  
ステアリン酸(ミヨシ油脂製品ステアリンサンTST)                1  〃  
ヒンダードフェノール樹脂系老化防止剤                         1  〃  
(アデカ製品アデカスタブAO-23)
ヒドロキノン系老化防止剤                                     1  〃  
(川口化学工業製品アンテージRD-G)
パラフィンワックス(精工化学製品サンタイトR)                  1  〃  
エポキシ樹脂(新日鐵化学製品エポトートYD128)                  2  〃  
ポリブタジエン(日本曹達製品PB B-3000)                        2  〃  
ジクミルパーオキサイド(日油製品パークミルD)                  5  〃  
トリアリルイソシアヌレート(日本化成製品タイク)               3  〃  
以上の表面処理剤、中塗り接着剤、上塗り接着剤およびゴム配合物(配合部数は、各成分内での配合部数を示している)を、順次Al板(厚さ2mm)にそれぞれ塗布、乾燥および加硫(180℃、6分間)させ、Al板／水素化NBR-塩素化ポリエチレンブレンドゴム積層体を得た。なお(   )内は、固形分量を示している。
【００３６】
得られたAl板／水素化NBR-塩素化ポリエチレンブレンドゴム積層体について、JIS K6256 90°剥離法による剥離試験を行い、ゴム残留面積率を測定し、また剥れ界面を目視で観察した。
【００３７】
実施例２
実施例１において、中塗り接着剤Aの代りに、
中塗り接着剤B：
金属酸化剤含有フェノール樹脂-エポキシ樹脂混合物             100重量部
(東洋化学研究所製メタロックPH-50、2価金属酸化物含量28％)
メチルエチルケトン                                          200  〃  
が用いられた。
【００３８】
実施例３
実施例１において、中塗り接着剤Aの代りに、
中塗り接着剤C：
ノボラック型フェノール樹脂                                  60重量部
(群栄化学製品レジトップPSF-2803)
レゾール型フェノール樹脂                                  63.5  〃  
(同社製品レジトップPL-2208、固形分63％)              (  40  〃  )
酸化亜鉛                                                    20  〃  
メチルエチルケトン                                        1000  〃  
が用いられた。
【００３９】
比較例１
実施例１において、表面処理剤が用いられなかった。
【００４０】
比較例２
実施例１において、中塗り接着剤Aが用いられなかった。
【００４１】
比較例３
実施例３において、酸化亜鉛が用いられないフェノール樹脂中塗り接着剤Dが用いられた。
【００４２】
比較例４
実施例３において、酸化亜鉛量が3重量部に変更された中塗り接着剤Eが用いられた。
【００４３】
比較例５
実施例１において、上塗り接着剤が用いられなかった。
【００４４】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。
表
例      ゴム残留面積率(％)       剥れ界面部位      
実施例１            100                        なし
〃  ２            100                        なし
〃  ３            100                        なし
比較例１              0               Al板-中塗り接着剤層
〃  ２              0               Al板-表面処理剤層
〃  ３              0               Al板-表面処理剤層
〃  ４             20               Al板-表面処理剤層
〃  ５              0              中塗り接着剤層-ゴム材層