(57)【要約】【課題】８００ｎｍ以上の入射光を選択的に光電変換できる固体撮像素子を提供することを目的とする。【解決手段】一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた（Ａ）及び（Ｂ）を満たす有機赤外光電変換膜とを含む赤外光電変換部、を備える光電変換素子。（Ａ）下記式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を含む有機赤外吸収材料を含有する。（Ｂ）有機赤外吸収材料の赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長が８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である。【選択図】図１
2019016701.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた（Ａ）及び（Ｂ）を満たす有機赤外光電変換膜とを含む赤外光電変換部、を備える光電変換素子。
（Ａ）下記式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を含む有機赤外吸収材料を含有する。
【化１】
2019016701.tif 000006
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基を示す。また、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。Ｍは金属原子を示す。）
（Ｂ）有機赤外吸収材料の赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長が８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である。
【請求項２】
前記有機赤外光電変換膜が、有機ｎ型半導体及び／又は有機ｐ型半導体を含有する、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記赤外光電変換部において、電極と有機赤外光電変換膜の間に、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層から選択される群のうち、少なくとも１つを含有する、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記赤外光電変換部における、赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長が８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換素子が、さらに可視域の光に感度を有する可視光電変換部を備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の光電変換素子が、同一平面上にアレイ状に配置された、固体撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外領域に吸収帯を有する化合物を用いた光電変換素子に関する。更に、光電変換素子を用いる固体撮像素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体のイメージセンサである固体撮像素子として、シリコンなどの半導体基板上にフォトダイオードを２次元的に配列し、各フォトダイオードで発生した信号電荷を回路で読み出す平面型固体撮像素子が広く用いられている。
【０００３】
イメージセンサに求められる役割は近年一層強まっており、特に機械処理によるジェスチャ認識、空間計測、空間マッピング、形状認識としての利用が急速に高まっている。これらの認識は、人間が感知できる可視光撮像のみならず、人間に感知できない赤外光を使って行われることが主流であり、例えば構造化照明法、ＴｏＦ（Ｔｉｍｅ  ｏｆ  Ｆｒｉｇｈｔ）といわれる赤外光（特に近赤外光）を投影し、その反射光を認識処理する方法等が知られる。得られた立体画像情報はカラー画像を合わせることで、より精緻な空間情報となる。このような技術によって、例えば、自動車の自動運転、ＡＩ、ロボット制御、ゲーム機、医療機器、農業管理、コミュニケーションツール等としての利用が期待されている。そして、これらの品質向上のため、より速く、より多い情報処理を可能とすることが更に求められている。
【０００４】
可視光、特にカラーの固体撮像素子には、平面型固体撮像素子の光入射面側に、特定の波長の光を透過するカラーフィルタを配した構造が一般的である。例えば、デジタルカメラなどに広く用いられている２次元的に配列した各フォトダイオード上に、青色（Ｂ）光、緑色（Ｇ）光及び赤色（Ｒ）光を透過するカラーフィルタを規則的に配した単板式固体撮像素子がよく知られている。
【０００５】
他方、赤外光を感じるセンサとしては、熱型センサ（熱起電力型、焦電効果、熱電対効果など）や量子型センサ（光起電力効果、光導電効果、光電子放出効果）を用いるものが一般的である。これらは、無機半導体で構成されているものがほとんどであり、無機半導体では、一定の波長から短波をブロードに吸収する特性を持つため、赤外域から可視域の光まで全域の光を吸収してしまう特性を有する。可視と赤外両方を一度に画像認識することは構造上困難である。
【０００６】
前述の課題を解決する方法の一つとして、可視光画像（カラー）情報と赤外光画像情報を一度に同時認識処理することが挙げられる。
可視光と赤外光とを別々のセンサによって同時認識処理することは既に実用化さているが、同一点でサンプリングされた画像でないため、画像情報の合成、処理などが難しく、またデバイス、装置が大型になりコストが増大するという問題がある。
一方で、可視光と赤外光による画像を同時に得ようとする場合、シリコンが可視光と共に赤外光にも比較的感度を有することから、１つのシリコンデバイス上に可視光と赤外光をそれぞれ透過するカラーフィルタを２次元的に配置する方法が知られる。この場合は、可視光、赤外光による画像を同一時刻に得ることが可能であるが、カラーフィルタが限られた波長の光のみしか透過しないため、透過しなかった光が利用されず光利用効率が悪い上、光電変換部であるシリコンの赤外光の感度自体が低いという原理的な欠点がある。
【０００７】
これらの欠点を解決するためには、異なる光波長を検出できる光電変換部を積層する方式が考えられる。このような方式としては、可視光に限定した場合、例えば、シリコンの吸収係数に波長依存性があることを利用してシリコン基板内に縦型に積層構造を形成し、それぞれの深さの差により色分離するセンサが知られる。しかしながら、仮に赤外光を同構造で感知しようとする場合、シリコン基板の深さ方向では、吸収する範囲がそれぞれの部分で重なり、分光特性が悪い他、上層で赤外光が吸収されるため、シリコン基板内の最下層に到達する赤外光が減少してしまい感度が低下する欠点がある。
【０００８】
上述のように、無機半導体を使用した場合、それ単独で赤外光のみを吸収させることは困難であるが、有機赤外吸収材料を用いる有機膜は、材料が特定の波長域のみ吸収する様に設計できるため、赤外光のみを吸収する層として用いることができる。
なお、赤外光のみ吸収し、可視光を透過する近赤外吸収材料は、センサ以外にも光情報記録媒体、フラッシュトナー定着の感光材、熱遮断フィルム、プラズマディスプレイ用赤外カットフィルター、又は偽造防止用インクとしても利用できる。
【０００９】
赤外光のみ吸収し、可視光の一部を透過する有機赤外光電変換薄膜の例として、例えば、特許文献１では、金属ナフタロシアニン誘導体を使用して、６００〜８００ｎｍの光を選択的に吸収する有機赤外光電変換膜が報告されている。ただし、特許文献１では、上部に可視光透過性の低いＡｌ電極を用いており、可視光の透過性が十分でなく、可視光と赤外光による撮像には、開示されている内容では不十分である。
特許文献２〜４は、可視光と近赤外光を併せた範囲における吸収極大波長が７００ｎｍ付近である撮像素子について記載されており、特許文献３には４００ｎｍ乃至５５０ｎｍでの吸収強度が、近赤外領域における吸収強度の１／１０以下であるような材料を提供すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−１８６２５１号公報
【特許文献２】特許第５２７０１１４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６９６７６号公報
【特許文献４】特開２０１７−３４１１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献２〜４の撮像素子は、６００〜８００ｎｍ付近ではシリコンでもまだ比較的赤外光の感度を有しており、既存イメージセンサに対してこれらの優位性を判断しづらくしている上、距離計測などに用いる赤外ＬＥＤや赤外レーザー発光に対する受光素子としての利用を考えると、赤外発光素子には８００ｎｍ以上の波長を使うことが一般的なため、特殊な発光装置を利用する必要がある等のコストアップ要因につながる。
これらのことより、可視光の吸収が極力少なく、かつ８００ｎｍ以上に強い吸収波長をもつ有機赤外吸収材料が本課題解決の鍵となる。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、特定色素を用いて８００ｎｍ以上の入射光を選択的に光電変換できる光電変換素子、及びそれを用いた固体撮像素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の有機赤外吸収材料を用いることで、可視光の吸収が極力少なく、かつ８００ｎｍ以上の入射光を選択的に光電変換することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の光電変換素子、及びそれを用いた固体撮像素子は下記のとおりである。
１．一対の電極と、前記一対の電極間に設けられた（Ａ）及び（Ｂ）を満たす有機赤外光電変換膜とを含む赤外光電変換部、を備える光電変換素子。
（Ａ）下記式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を含む有機赤外吸収材料を含有する。
【化１】
2019016701.tif 000003
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基を示す。また、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。Ｍは金属原子を示す。）
（Ｂ）有機赤外吸収材料の赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長が８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である。
２．前記有機赤外光電変換膜が、有機ｎ型半導体及び／又は有機ｐ型半導体を含有する、１．に記載の光電変換素子。
３．前記赤外光電変換部において、電極と有機赤外光電変換膜の間に、正孔輸送層、電子輸送層、正孔ブロッキング層、電子ブロッキング層から選択される群のうち、少なくとも１つを含有する、１．又は２．に記載の光電変換素子。
４．前記赤外光電変換部における、赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長が８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である、１．〜３．のいずれか一項に記載の光電変換素子。
５．前記光電変換素子が、さらに可視域の光に感度を有する可視光電変換部を備える、１．〜４．のいずれか一項に記載の光電変換素子。
６．１．〜５．のいずれか一項に記載の光電変換素子が、同一平面上にアレイ状に配置された、固体撮像素子。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、８００ｎｍ以上の入射光を選択的に吸収する光電変換素子、及びそれを用いた固体撮像素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の赤外光電変換部の一例を部分的に示す断面模式図である。
【図２】本発明の光電変換素子で用いられる化合物２の薄膜吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は下記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
また、赤色（Ｒ）の波長域の光（Ｒ光）とは、一般的に波長５５０〜６５０ｎｍまでの範囲の光を示し、緑色（Ｇ）の波長域の光（Ｇ光）とは、一般的に波長４５０〜６１０ｎｍまでの範囲の光を示し、青色（Ｂ）の波長域の光（Ｂ光）とは、一般的に波長４００〜５２０ｎｍの範囲の光を示し、赤外域の波長域の光（赤外光）とは、一般的に波長６８０〜１００００ｎｍの範囲の光を示し、可視域の波長域の光（可視光）とは、一般的に波長４００〜６５０ｎｍの範囲の光を示すものとする。
また、本明細書において、「ある波長域α〜βｎｍでの吸収率又は透過率」とは、波長域α〜βｎｍについて、吸収率又は透過率が１００％としたときの波長域α〜βｎｍでの積分値をＸ、各波長の吸収率又は透過率の波長域α〜βｎｍでの積分値をＹとしたとき、Ｙ／Ｘ×１００で表せるものとする。
【００１７】
（光電変換素子）
以下、本発明の光電変換素子について説明する。
本発明の光電変換素子は、赤外域の入射光量に応じた電荷を発生する光電変換部（以下、赤外光電変換部ともいう）を有し、発生した電荷蓄積のためのコンデンサ（蓄積部ともいう）や、読み出しのためのトランジスタ回路（読み出し部ともいう）等を経て光電変換素子外部へ出力するものをいう。
前記赤外光電変換部は、対向する一対の電極間に有機赤外光電変換膜を配置したものであって、電極の上方から光が光電変換部に入射されるものをいう。
前記有機赤外光電変換膜は、赤外域の入射光の少なくとも一部を吸収する材料（以下、有機赤外吸収材料）を含有した感光性の薄膜であって、光の入射の結果、正孔と電子を発生するものである。
【００１８】
（光電変換膜）
本発明に用いられる有機赤外光電変換膜は、下記（Ａ）及び（Ｂ）を満たす。
（Ａ）：式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を含む有機赤外吸収材料を含有する。
（Ｂ）：有機赤外吸収材料の赤外域おける光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長が８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である。
以下、本発明に用いられる有機赤外吸収材料について説明する。
【００１９】
（有機赤外吸収材料）
本発明に用いられる有機赤外吸収材料は、（Ａ）式（１）で表されるフタロシアニン誘導体を含む。
【化２】
2019016701.tif 000004
（上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールアゾ基、ヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基を示す。また、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよく、複数のＲ２は同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ互いに連結して環を形成してもよい。Ｍは金属原子を示す。）
【００２０】
式（１）で表される化合物は公知の方法（特開２０１５−３４１４７号等）により合成できる。
【００２１】
式（１）で表される化合物の精製方法は特に限定されず、公知の方法（再結晶、カラムクロマトグラフィー、真空昇華精製等）が採用でき、必要に応じてこれらの方法を組み合わせることができる。
【００２２】
式（１）において、合成容易性と原料の入手しやすさの点の観点から、Ｒ１及びＲ２のいずれか一つは炭素原子数４〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数４〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、炭素原子数４〜２０のアルキルチオ基、炭素原子数６〜２０のアリールチオ基であることが好ましい。
式（１）において、良好な吸収波長や蒸着容易性の観点から、Ｍは遷移金属であることが好ましく、特に合成容易性の観点から、モリブデン、又はタングステンであることが好ましい。
【００２３】
また、本発明に用いられる有機赤外吸収材料は、（Ｂ）赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長が８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下である。
すなわち、前記有機赤外吸収材料を薄膜の状態である有機光電変換膜としたときに、８００ｎｍ〜２５００ｎｍという波長範囲において極大かつ最大を示す光の吸収のピークが存在する。その中でも、赤外光の前記吸収のピークの吸収率は５０％以上であることが好ましい。
さらに、本発明に用いられる有機赤外吸収材料は、８００ｎｍ〜２５００ｎｍ以外の波長領域における吸収が極力ないことが好ましい。
ただし、本発明に用いられる有機赤外吸収材料は、８００ｎｍ以上２５００ｎｍ以下の赤外域における光吸収スペクトルの吸収極大波長かつ吸収最大波長を示すが、光電変換素子として用いた際、固相状態において当該波長の吸収を実現すればよい。一般に光電変換素子に用いる光電変換材料は、そのモル吸光係数が高いほど、感度を向上させることが出来るため好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる有機赤外吸収材料は、式（１）で表される化合物のみで構成されていてもよいが、式（１）で表される有機化合物以外に、公知の赤外吸収物質を含んでいてもよい。そのような化合物として例えば、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、インモニウム化合物、ジチオレン化合物、ナフタロシアニン化合物、ＢＯＤＩＰＹ化合物、クワテリレンジイミド等が挙げられる。
【００２５】
（有機赤外光電変換膜）
本発明の光電変換素子に用いられる有機赤外光電変換膜は、前記有機赤外吸収材料を薄膜化等することにより得ることができる。
本発明に用いられる有機赤外光電変換膜の形成方法には、一般的な乾式成膜法や湿式成膜法が挙げられる。具体的には真空プロセスである抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、溶液プロセスであるキャスティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング、ワイヤバーコーティング、スプレーコーティング等のコーティング法、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷等の印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法等のソフトリソグラフィーの手法等が挙げられ、各層の成膜にはこれらの手法を複数組み合わせた方法を採用してもよいが、有機赤外光電変換膜の成膜に限れば乾式成膜法が望ましい。
例えば、乾式製膜法においては、前記式（１）で表される化合物や本発明の光電変換素子の用途に応じた化合物を混合して組成物とし、真空下で電極や後述する有機薄膜層の上へ蒸着することにより得ることができる。
前記式（１）で表される化合物によって作成された有機赤外光電変換膜の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、通常は０．５乃至５０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１乃至１０００ｎｍの範囲、より好ましくは５乃至５００ｎｍの範囲である。
【００２６】
本発明に用いられる有機赤外光電変換膜においては、式（１）で表される化合物以外の有機物を含んでもよく、その中でもｐ型及び／又はｎ型の有機半導体を用いることが、入射光エネルギーを効率よく電気信号に変換することが出来るため好ましい。その中でも、有機赤外吸収材料に対して、有機ｐ型半導体であれば電子を供与しやすい（イオン化ポテンシャルが小さい）ものであるか、有機ｎ型半導体であれば電子を受容しやすい（電子親和力の大きい）ものであることが、入射光エネルギーをより効率よく電気信号に変換することが出来るため好ましい。
有機半導体を用いる場合には、式（１）で表される化合物と有機半導体を混合させて用いる態様並びに式（１）で表される化合物のみで作成された層及び有機半導体のみで作成された層を多層化して用いる態様の両方が採用され得る。
前記有機半導体のみで作成された層を用いる場合は、一層又は複数の層を用いてもよい。その場合は、有機ｐ型半導体膜、有機ｎ型半導体膜、又はそれらの混合膜（バルクヘテロ構造）が用いられる。特に、バルクヘテロ接合構造層を有する場合が好ましい。このような場合、有機赤外光電変換膜にバルクへテロ接合構造を含有させることにより、有機赤外光電変換膜のキャリア拡散長が短いという欠点を補い、光電変換効率を向上させることができる。
前記式（１）で表される化合物によって作成された層及び有機半導体のみで作成された層を併用する場合、それらを積層させた積層体の厚みは、それぞれの物質の抵抗値・電荷移動度にもよるので限定することはできないが、通常は０．５乃至５０００ｎｍの範囲であり、好ましくは１乃至１０００ｎｍの範囲、より好ましくは５乃至５００ｎｍの範囲である。この場合、有機半導体層は、２〜１０層程度であることが好ましい。
以下、有機半導体につき詳述する。
【００２７】
（有機ｐ型半導体）
有機ｐ型半導体（化合物）は、ドナー性有機半導体（化合物）であり、主に正孔輸送性有機化合物に代表され、電子を供与しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機材料を接触させて用いたときにイオン化ポテンシャルの小さい方の有機化合物をいう。したがって、ドナー性有機化合物は、電子供与性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。
例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これに限らず、上記したように、ｎ型（アクセプター性）化合物として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であればドナー性有機半導体として用いてよい。
【００２８】
（有機ｎ型半導体）
有機ｎ型半導体（化合物）は、アクセプター性有機半導体（化合物）であり、主に電子輸送性有機化合物に代表され、電子を受容しやすい性質がある有機化合物をいう。さらに詳しくは２つの有機化合物を接触させて用いたときに電子親和力の大きい方の有機化合物をいう。したがって、アクセプター性有機化合物は、電子受容性のある有機化合物であればいずれの有機化合物も使用可能である。
例えば、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有する５乃至７員のヘテロ環化合物（例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、イソキノリン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリン、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、トリアゾロピリダジン、トリアゾロピリミジン、テトラザインデン、オキサジアゾール、イミダゾピリジン、ピラリジン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、ジベンズアゼピン、トリベンズアゼピン等）、ポリアリーレン化合物、フルオレン化合物、シクロペンタジエン化合物、シリル化合物、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体などが挙げられる。なお、これに限らず、上記したように、ドナー性有機化合物として用いた有機化合物よりも電子親和力の大きな有機化合物であればアクセプター性有機半導体として用いてよい。
【００２９】
(赤外光電変換部)
本発明に用いられる赤外光電変換部は、一対の電極と、前記一対の電極間に前記有機赤外光電変換膜を有する。一対の電極と有機赤外光電変換膜以外に、有機薄膜層を用いても良い。有機赤外光電変換膜以外の層として、例えば、電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、正孔ブロッキング層、結晶化防止層、層間接触改良層等が用いられ得る。特に電子輸送層、正孔輸送層、電子ブロッキング層及び正孔ブロッキング層から成る群より選択される一種以上の薄膜層として用いることにより、弱い光エネルギーでも効率よく電気信号に変換する素子が得られるため好ましい。
【００３０】
図１は、本発明に用いられる赤外光電変換部の一例を部分的に示す断面模式図である。図１に示す赤外光電変換部１００は、有機赤外吸収材料を含む有機赤外光電変換膜１１０と、その有機赤外光電変換膜１１０を挟むように積層される正孔輸送層１２０及び電子輸送層１３０と、それらを更に挟むように積層される電極１４０及び１５０とを備える。この赤外光電変換部１００は、有機赤外光電変換膜が有機赤外吸収材料を含むことを主因として、可視光と赤外光を含む入射光のうち８００ｎｍ以上の赤外波長を選択的に光電変換することができる。以下、赤外光電変換部１００に備えられる各部材について詳細に説明する。
【００３１】
（電極）
前記電極は、赤外光電変換部に含まれる有機赤外光電変換膜が、正孔輸送性を有する場合や、有機赤外光電変換膜以外の有機薄膜層が正孔輸送性を有する正孔輸送層である場合は、該有機赤外光電変換膜やその他の有機薄膜層から正孔を取り出してこれを捕集する役割を果たし、また赤外光電変換部に含まれる有機赤外光電変換膜が電子輸送性を有する場合や、有機赤外光電変換膜以外の有機薄膜層が電子輸送性を有する電子輸送層である場合は、該有機赤外光電変換膜やその他の有機薄膜層から電子を取り出して、これを吐出する役割を果たすものである。
電極として用い得る材料は、ある程度の導電性を有するものであれば特に限定されないが、隣接する有機赤外光電変換膜やその他の有機薄膜層との密着性や電子親和力、イオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選択することが好ましい。電極として用い得る材料としては、例えば、酸化錫（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）及び酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金、銀、白金、クロム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル及びタングステン等の金属：ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性物質：ポリチオフェン、ポリピロール及びポリアニリン等の導電性ポリマー：炭素等が挙げられる。これらの材料は、必要により複数を混合して用いてもよいし、複数を２層以上に積層して用いてもよい。電極の厚さは導電性を考慮して任意に選択することができるが、５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍである。
電極に用いる材料の導電性も、光電変換素子の受光を必要以上に妨げなければ特に限定されないが、光電変換素子の信号強度や、消費電力の観点から出来るだけ高いことが好ましい。
【００３２】
例えば、透明性の電極として、シート抵抗値が３００Ω／□以下の導電性を有するＩＴＯ膜であれば、電極として充分機能するが、数Ω／□程度の導電性を有するＩＴＯ膜を備えた基板の市販品も入手可能となっていることから、この様な高い導電性を有する基板を使用することが望ましい。
ＩＴＯ膜を用いる場合の厚さは導電性を考慮して任意に選択することができるが、通常５乃至５００ｎｍ、好ましくは１０乃至３００ｎｍ程度である。ＩＴＯなどの膜を形成する方法としては、従来公知の蒸着法、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法及び塗布法等が挙げられる。基板上に設けられたＩＴＯ膜には必要に応じＵＶ−オゾン処理やプラズマ処理等を施してもよい。
【００３３】
また、検出する波長の異なる有機赤外光電変換膜を複数積層する場合、それぞれの有機赤外光電変換膜の間に用いられる電極の膜（これは上記記載の一対の電極以外の電極の膜である）は、それぞれの有機赤外光電変換膜が検出する光以外の波長の光を透過させる必要があり、該電極の膜には入射光の９０％以上を透過する材料を用いることが好ましく、９５％以上の光を透過する材料を用いることがより好ましい。
【００３４】
また、本発明に用いられる赤外光電変換部の下部にさらに可視光域の光を感知する光電変換部を設ける場合、上記赤外光電変換部に用いる電極はいずれも可視光と赤外光の透過率が高いものあることが好ましい。電極の可視光と赤外光の透過率は９０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９５％以上である。
【００３５】
このような条件を満たす上下電極の材料としては、可視光と赤外光に対する透過率が高く、抵抗値が小さい透明導電性酸化物（ＴＣＯ；Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｏｘｉｄｅ）を好ましく用いることができる。Ａｕなどの金属薄膜も用いることができるが、透過率を９０％以上得ようとすると抵抗値が極端に増大するため、ＴＣＯの方が好ましい。ＴＣＯとして、特に、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２等を好ましく用いることができる。
【００３６】
電極を形成する方法は特に限定されず、電極材料との適性を考慮して適宜選択することができる。透明電極の形成方法として、具体的には、印刷方式及びコーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法及びイオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ及びプラズマＣＶＤ法等の化学的方式が挙げられる。また、電極の材料がＩＴＯのような透明導電性金属酸化物である場合は、その形成方法として、例えば、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法など）、及びその金属酸化物の分散物を塗布する方法が挙げられる。さらに、ＩＴＯのような透明導電性金属酸化物の膜に、ＵＶ−オゾン処理及びプラズマ処理などを施すこともできる。
【００３７】
次に、有機赤外光電変換膜以外の有機薄膜層について説明する。
前記電子輸送層は、有機赤外光電変換膜で発生した電子を電極へ輸送する役割と、電子輸送先の電極から有機赤外光電変換膜に正孔が移動するのをブロックする役割とを果たす。
前記正孔輸送層は、発生した正孔を有機赤外光電変換膜から電極へ輸送する役割と、正孔輸送先の電極から有機赤外光電変換膜に電子が移動するのをブロックする役割とを果たす。
前記電子ブロッキング層は、電極から有機赤外光電変換膜への電子の移動を妨げ、有機赤外光電変換膜内での再結合を防ぎ、暗電流を低減し、ノイズを低減しダイナミックレンジを拡大する役割を果たす。
前記正孔ブロッキング層は、電極から有機赤外光電変換膜への正孔の移動を妨げ、有機赤外光電変換膜内での再結合を防ぎ、暗電流を低減し、ノイズを低減しダイナミックレンジを拡大する機能を有する。
【００３８】
（正孔輸送層）
前記正孔輸送層としては、固体撮像素子などの光電変換素子における正孔輸送層として知られているものであれば特に限定されず、例えば、ポリアニリン及びそのドープ材料、国際公開第２００６／０１９２７０号に記載のシアン化合物が挙げられる。
より具体的には、例えば、セレン、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等のヨウ化物、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデン（ＭｏＯ３等）、酸化ニッケル（ＮｉＯ等）、４ＣｕＢｒ・３Ｓ（Ｃ４Ｈ９）及び有機正孔輸送材が挙げられる。これらのうち、ヨウ化物としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）が挙げられる。層状コバルト酸化物としては、例えば、ＡｘＣｏＯ２（ここで、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを示し、０≦Ｘ≦１である）が挙げられる。また、有機正孔輸送材としては、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、（ＰＥＤＯＴ；例えば、スタルクヴイテック社製の商品名「ＢａｙｔｒｏｎＰ」）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯ−ＴＡＤ）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、及びポリアニリン誘導体が挙げられる。さらには、ＣｕＩｎＳｅ２及び硫化銅（ＣｕＳ）等の１価の銅を有する化合物半導体、リン化ガリウム（ＧａＰ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）、及び酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）が挙げられる。
【００３９】
また、正孔輸送層が、有機赤外光電変換膜のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有するものであると、有機赤外光電変換膜で生成した電子の透明電極側への移動を抑制する整流効果を有する、電子ブロッキング機能が付与されるので好ましい。このような正孔輸送層は電子ブロッキング層とも呼ばれる。
電子ブロッキング層を構成する材料のうち、低分子の有機化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）及び４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）等の芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ポルフィリン、テトラフェニルポルフィリン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン及びチタニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化合物、トリアゾール誘導体、オキサジザゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、並びにシラザン誘導体が挙げられる。また、高分子の有機化合物としては、例えば、フェニレンビニレン、フルオレン、カルバゾール、インドール、ピレン、ピロール、ピコリン、チオフェン、アセチレン及びジアセチレン等の重合体や、その誘導体が挙げられる。電子供与性化合物でなくとも、十分な正孔輸送性を有する化合物であれば用いることは可能である。さらに、無機化合物としては、例えば、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化クロム銅、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ガリウム銅、酸化ストロンチウム銅、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化インジウム銅、酸化インジウム銀及び酸化イリジウム等の金属酸化物、セレン、テルル及び硫化アンチモンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
正孔輸送層の厚さは、暗電流を抑制し、かつ、光電変換効率の低下を防止する観点から、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると好ましく、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるとより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると更に好ましい。
【００４１】
正孔輸送層を形成する方法としては従来知られているものであってもよく、真空蒸着法のような乾式成膜法、及び溶液塗布法のような湿式成膜法のいずれであってもよいが、塗布面をレベリングできる観点から、好ましくは湿式成膜法である。乾式製膜法としては、例えば、真空蒸着法のような蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）及び化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式製膜法としては、例えば、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法及びグラビアコート法が挙げられる。
【００４２】
（電子輸送層）
前記電子輸送層としては、固体撮像素子などの光電変換素子における電子輸送層として知られているものであれば特に限定されず、例えばオクタアザポルフィリン、及びｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、フラーレン、フラーレン誘導体（例えば［６，６］−Ｐｈｅｎｙｌ−Ｃ６１−Ｂｕｔｙｒｉｃ  Ａｃｉｄ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｓｔｅｒ；ＰＣＢＭなど）、ペリレン、インデノインデン及びインデノインデン誘導体のような有機化合物、酸化チタン（ＴｉＯ２等）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５等）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５等）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３等）、及びチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３等）のような無機酸化物が挙げられる。電子輸送層は、多孔質のものであってもよく、緻密なものであってもよく、それらを積層する場合は、有機赤外光電変換膜の側から多孔質の電子輸送層及び緻密な電子輸送層の順に積層して設けられると好ましい。
【００４３】
また、電子輸送層が、有機赤外光電変換膜のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有するものであると、有機赤外光電変換膜で生成した正孔の対向電極側への移動を抑制する整流効果を有する、正孔ブロッキング機能が付与されるので好ましい。このような電子輸送層は正孔ブロッキング層とも呼ばれる。
正孔ブロッキング層を構成する材料としては、例えば、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−１，３，４−オキサジアゾリル）フェニレン（ＯＸＤ−７）等のオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びこれらの誘導体、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、シロール化合物、ポルフィリン系化合物、ＤＣＭ（４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（４−（ジメチルアミノスチリル））−４Ｈピラン）等のスチリル系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物、並びに、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム及びフッ化セシウム等のアルカリ金属フッ化物が挙げられる。さらには、アルカリ金属化合物に有機半導体分子をドープしたものも、対向電極との電気的接合を改善する機能を有するので好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４４】
電子輸送層の厚さは、暗電流を抑制し、かつ、光電変換効率の低下を防止する観点から、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると好ましく、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であるとより好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると更に好ましい。
【００４５】
電子輸送層を形成する方法としては従来知られているものであってもよく、真空蒸着法のような乾式成膜法、及び溶液塗布法のような湿式成膜法のいずれであってもよいが、塗布面をレベリングできる観点から、好ましくは湿式成膜法である。乾式製膜法としては、例えば、真空蒸着法のような蒸着法及びスパッタ法が挙げられる。蒸着は、物理蒸着（ＰＶＤ）及び化学蒸着（ＣＶＤ）のいずれでもよいが、真空蒸着等の物理蒸着が好ましい。湿式製膜法としては、例えば、インクジェット法、スプレー法、ノズルプリント法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法及びグラビアコート法が挙げられる。
【００４６】
（層間接触改良層）
層間接触改良層には、上部側の電極の成膜時に有機赤外光電変換膜等の直近下部の膜に与えられるダメージを軽減する機能を果たす。特に上部に形成する電極の成膜に用いる装置中に存在する高エネルギー粒子、例えばスパッタ法ならば、スパッタ粒子や２次電子、Ａｒ粒子、酸素負イオンなどが膜に衝突する事で変質し、リーク電流の増大や感度の低下など性能劣化が生じる場合がある。これを防止する一つの方法として、直近下部の膜の上層に層間接触改良層を設ける事が好ましい。層間接触改良層の材料は、銅フタロシアニン、ＰＴＣＤＡ、アセチルアセトネート錯体、ＢＣＰなどの有機物、有機-金属化合物や、ＭｇＡｇ、ＭｇＯなどの無機物が好ましく用いられる。層間接触改良層の膜厚は、光電変換膜の構成、電極の膜厚などにより適当な厚みが異なるが、特に可視域に吸収をもたない材料を選択する事、あるいは極薄い膜厚で用いることが好ましく、２〜５０ｎｍの膜厚で用いる事が好ましい。
【００４７】
（光電変換素子）
本発明の光電変換素子は、赤外域の入射光量に応じた電荷を発生する赤外光電変換部を有する。発生した電荷は、半導体により前記電荷量に応じた信号として読み出される。そのため光電変換素子には、発生した電荷蓄積のためのコンデンサ（蓄積部ともいう）や、読み出しのためのトランジスタ回路（読み出し部ともいう）が導電材料からなる接続部を介して接続される。また必要に応じて、強度保持のための基板や集光のためのマイクロレンズ等を含む。
【００４８】
（蓄積部、読み出し部、及び接続部）
読み出し部は、有機赤外光電変換膜で発生した電荷に応じた信号を読み出すために設けられる。読み出し部は、例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳ回路、又はＴＦＴ回路等で構成されており、好ましくは絶縁層内に配置された遮光層によって遮光されている。読み出し回路は、それに対応する電極と接続部を介して電気的に接続されている。なお、電荷を読み出しに必要な量確保するため、コンデンサ等で構成する蓄積部を電極と接続部の間に介してもよい。接続部は、絶縁層に埋設されており、透明電極又は対向電極と読み出し部とを電気的に接続するためのプラグ等である。このように構成された固体撮像素子では、光が入射すると、この光が有機赤外光電変換膜に入射し、ここで電荷が発生する。発生した電荷のうちの電子は、一方の電極で捕集（及び蓄積）され、その量に応じた電圧信号が読み出し部によって固体撮像素子外部に出力される。
【００４９】
（可視光電変換部）
本発明の光電変換素子は、可視光域に吸収スペクトルを有する可視光電変化部を有することが、光電変換の感度向上や、赤外イメージングや赤外光を用いた位置情報と可視イメージングを併用して用いた時の画像処理速度を向上させる観点から好ましい。本可視光電変化部は、本発明の光電変換素子が透明電極を有する場合など、赤外光電変換部が可視域の光を透過する場合には、透過した可視光域の光を光電変換して可視光と赤外光を同時に感知させるため、赤外光電変換部の下部に設けることができる。
可視光電変換部には、従来知られるシリコンフォトダイオード、あるいは可視光に感度のある有機光電変換材料を有するデバイス（例えば、特開２０１３−２５８１６８号広報に記載）を用いて、可視光域の光を感知してもよい。またカラー撮像のため、可視光電変換部の上にカラーフィルタ等を設けたり、可視光波長感度の異なる有機光電変換層を積層してもよい。詳細な構成例には、特許文献３を参考とすることができる。
【００５０】
（固体撮像素子）
本発明の固体撮像素子は、前記光電変換素子をアレイ状に多数配置することにより得ることができる。すなわち、アレイ状に多数配置することによって入射光量に加え入射位置情報をも示すため、固体撮像素子となる。
また、より光源近くに配置された赤外光電変換部が、光源側から見てその背後に配置された別の光電変換部（可視光電変換部等）の吸収波長を遮蔽しない（透過する）場合は、複数の光電変換部を積層して用いてもよい。
また、赤外光電変換部あるいは可視光電変換部は、成形容易さの観点から、隣り合う各光電変換素子同士の間で構造的な区切りを持たない同一平面上の薄膜として、一部が構成されていてもよい。
【００５１】
（基板）
本実施形態の固体撮像素子は、さらに基板を含んでいてもよい。基板は、その上に各層を積層して固体撮像素子を製造するために用いられたり、固体撮像素子の機械的強度を高めるために用いられたりする。基板の種類は特に制限されず、例えば、半導体基板、ガラス基板及びプラスチック基板が挙げられる。
【００５２】
以上、本実施形態の固体撮像素子について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明の固体撮像素子は、本発明の目的の達成を阻害しない範囲で、上記以外の点で従来の固体撮像素子が有する構成を有していてもよい。
例えば、上記では絶縁層を介して下部電極及び基板が積層され、絶縁層に接続部、基板に読み出し回路が埋め込まれたように構成されているが、絶縁層が省略されて、下部電極の下層に直接基板が設けられ、その基板に接続部と読み出し回路の両方が埋め込まれていてもよい。
また、赤外光電変換部と可視光電変換部とを、電極を介して直列に配置する構造（例えば、「映像情報メディア学会技術報告」、平成２９年、第４１巻、第１０号、ｐ．４３〜４６等に記載）とし、赤外光電変換部と可視光電変換部とで、蓄積部や読み出し部を共有してもよい。
【００５３】
本発明における実施形態の一例として、化合物２（図２）の吸収スペクトルを図３に示す。可視光域から赤外域の吸収ピーク波長が１４０３，１１９４，１０９１，９９８，９１９，３８６ｎｍであり、可視光域の光にはほとんど吸収を示さず、本発明の光電変換素子、並びに固体撮像素子において適当な材料であることが分かる。
【化３】
2019016701.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の光電変換素子は、８００ｎｍ以上の赤外光に応じた電荷を発生し、また可視光に対する感度が無いかあるいは極めて小さいため、赤外光に対する優れた固体撮像素子、あるいは可視光と赤外光を同時に優れた感度で感知できる固体撮像素子を提供できる。したがって、それらの特性が要求される分野において、本発明の固体撮像素子は産業上の利用可能性がある。具体的には、セキュリティ用カメラ、車載用カメラ、無人航空機用カメラ、農業用カメラ、産業用カメラ、内視鏡用カメラのような医療用カメラ、ゲーム機用カメラ、デジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯電話用カメラ、上記以外のモバイル機器用カメラにおける撮像素子；ファクシミリ、スキャナー及びコピー機等における画像読み取り素子；並びに、バイオ及び化学センサ等における光センサとして、利用可能性がある。
【符号の説明】
【００５５】
１００  赤外光電変換部
１１０  有機赤外光電変換膜
１２０  正孔輸送層
１３０  電子輸送層
１４０  電極
１５０  電極
【図１】
2019016701.tif 000007
【図２】
2019016701.tif 000008