(57)【要約】【課題】本発明は、高い耐衝撃性、離型性、流動性、耐熱性、及び金型汚染性のバランスに優れた樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明の樹脂組成物は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とする２個以上の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする１個以上の重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体及び／又はビニル芳香族化合物を主体とする２個以上の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする１個以上の重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体、及び（ｃ）高級脂肪酸ビスアミドを含み、（ａ）成分〜（ｃ）成分の合計量を１００質量％としたときに、（ａ）成分の含有量が７０〜９８．５質量％、（ｂ）成分の含有量が１〜２０質量％、（ｃ）成分の含有量が０．５〜１０質量％であり、（ｂ）成分のブロック共重合体成分及び／又は水添ブロック共重合体の数平均分子量が、４０，０００〜１２０，０００であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とする２個以上の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする１個以上の重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体及び／又はビニル芳香族化合物を主体とする２個以上の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする１個以上の重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体、及び
（ｃ）高級脂肪酸ビスアミド
を含み、
前記（ａ）成分〜前記（ｃ）成分の合計量を１００質量％としたときに、前記（ａ）成分の含有量が７０〜９８．５質量％、前記（ｂ）成分の含有量が１〜２０質量％、前記（ｃ）成分の含有量が０．５〜１０質量％であり、
前記（ｂ）成分の前記ブロック共重合体成分及び／又は前記水添ブロック共重合体の数平均分子量が、４０，０００〜１２０，０００であることを特徴とする、樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系樹脂とを含み、前記ポリフェニレンエーテルと前記ポリスチレン系樹脂との質量割合（ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン系樹脂）が、９７／３〜５／９５である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリスチレン系樹脂が、アタクチックポリスチレン及び／又はハイインパクトポリスチレンである、請求項２に記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。より詳細には、家電部品、ＯＡ機器部品、音響映像機器部品及び自動車部品等として好適な、流動性及び耐衝撃性等に優れた樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は耐熱性、寸法安定性、難燃性に優れる成形材料として、電子・電機部品、ＯＡ機器部品、音響映像機器部品及び自動車部品等に多岐多様に利用されている。
【０００３】
近年、樹脂部品の小型精密化のため、熱溶融加工時の流動性向上が強く求められている。しかし、通常流動性を向上させる一般的な方法である樹脂の低分子量化や可塑剤の添加などの方法は、流動性が向上するものの、耐衝撃性が低下する問題が顕在化している。また、溶融加工時の加工温度を高くすることも実施されているが、この方法も樹脂の熱劣化が伴うため流動性は向上するものの、耐衝撃性が低下する。
このため、耐衝撃性を向上するための改良工夫が数多く提案されている。
【０００４】
これらの技術として、ポリフェニレンエーテル／スチレン系樹脂組成物に、水素添加ブロック共重合体組成物と高級脂肪酸アミド及び／又は高級脂肪酸ビスアミドと高級脂肪酸アルカリ金属塩及び／又は高級脂肪酸アルカリ土類金属塩とを配合した樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）、ポリフェニレンエーテル系樹脂に１９０℃〜３００℃の軟化点をもつカルボン酸アミド系ワックスと１００℃〜１８０℃の軟化点をもつカルボン酸アミド系ワックスとを配合した樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、ポリフェニレンエーテル系樹脂に１９０℃〜２６０℃の軟化点をもつカルボン酸アミド系ワックスを配合した樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−４１５０２号公報
【特許文献２】特開平６−５７１２３号公報
【特許文献３】特開平６−５７１２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、特許文献１〜３には、水素添加構造を持つエラストマーブロック共重合体を樹脂に配合することにより熱劣化に強く耐衝撃性に優れる樹脂組成物、高級脂肪酸化合物を添加することで流動性に優れる樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの技術で得られる樹脂組成物の耐衝撃性は向上するものの、流動性、離型性、耐熱性、金型汚染性の面で現在の要求を満足するものではなく、これらを改良した樹脂組成物が望まれている。
【０００７】
本発明の解決課題は、高い耐衝撃性、離型性、流動性、耐熱性及び金型汚染性のバランスに優れた樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル系樹脂に対し、特定のブロック共重合体及び高級脂肪酸ビスアミドを特定割合で添加した樹脂組成物が、高い耐衝撃性、離型性、流動性、耐熱性及び金型汚染性のバランスに優れることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は下記の通りである。
［１］
（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、
（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とする２個以上の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする１個以上の重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体及び／又はビニル芳香族化合物を主体とする２個以上の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする１個以上の重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体、及び
（ｃ）高級脂肪酸ビスアミド
を含み、
前記（ａ）成分〜前記（ｃ）成分の合計量を１００質量％としたときに、前記（ａ）成分の含有量が７０〜９８．５質量％、前記（ｂ）成分の含有量が１〜２０質量％、前記（ｃ）成分の含有量が０．５〜１０質量％であり、
前記（ｂ）成分の前記ブロック共重合体成分及び／又は前記水添ブロック共重合体の数平均分子量が、４０，０００〜１２０，０００であることを特徴とする、樹脂組成物。
［２］
前記（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂が、ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系樹脂とを含み、前記ポリフェニレンエーテルと前記ポリスチレン系樹脂との質量割合（ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン系樹脂）が、９７／３〜５／９５である、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］
前記ポリスチレン系樹脂が、アタクチックポリスチレン及び／又はハイインパクトポリスチレンである、［２］に記載の樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い耐衝撃性、離型性、流動性、耐熱性及び金型汚染性のバランスに優れた樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１２】
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とする２個以上の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする１個以上の重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体及び／又はビニル芳香族化合物を主体とする２個以上の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする１個以上の重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体、及び（ｃ）高級脂肪酸ビスアミドを含み、前記（ａ）成分〜前記（ｃ）成分の合計量を１００質量％としたときに、前記（ａ）成分の含有量が７０〜９８．５質量％、前記（ｂ）成分の含有量が１〜２０質量％、前記（ｃ）成分の含有量が０．５〜１０質量％であり、前記（ｂ）成分の前記ブロック共重合体成分及び／又は前記水添ブロック共重合体の数平均分子量が、４０，０００〜１２０，０００である。
上記構成により、本実施形態の樹脂組成物は、耐衝撃性、離型性、流動性、耐熱性及び金型汚染性において一層優れた物性バランスを発揮することができる。
【００１３】
以下、本実施形態の樹脂組成物の構成成分について説明する。
【００１４】
（（ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂）
本実施形態の樹脂組成物は、（ａ）成分として、ポリフェニレンエーテル系樹脂（以下、単に「ＰＰＥ系樹脂」と記載する場合がある。）を含有する。ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有するため、本実施形態の樹脂組成物は、優れた耐熱性を有する。
【００１５】
上記ＰＰＥ系樹脂は、ポリフェニレンエーテル（本明細書において、「ＰＰＥ」と記載する場合がある）とポリスチレン系樹脂とを含むことができる。上記ＰＰＥ系樹脂は、ＰＰＥとポリスチレン系樹脂とからなる混合樹脂であってもよいし、ＰＰＥのみからなる樹脂であってもよい。
上記ＰＰＥ系樹脂はＰＰＥを含有するため、本実施形態の樹脂組成物は、耐熱性に一層優れる。
【００１６】
上記ＰＰＥとしては、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位構造からなるホモ重合体、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を有する共重合体が挙げられる。
上記ＰＰＥは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【化１】
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上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜７の第１級アルキル基、炭素数１〜７の第２級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基、及び少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択される一価の基である。
【００１７】
上記ＰＰＥは、加工時の流動性、靭性及び耐薬品性の観点から、０．５ｇ／ｄＬの濃度のクロロホルム溶液を用いて、３０℃の条件下、ウベローデ型粘度管で測定した還元粘度が、０．１５〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２０〜１．０ｄＬ／ｇ、さらに好ましくは０．３０〜０．７０ｄＬ／ｇである。
【００１８】
上記ＰＰＥとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等のホモ重合体；２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体等の共重合体；等が挙げられる。中でも、樹脂組成物としたときの靭性と剛性のバランスや、原料の入手のし易さの観点から、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）がより好ましい。
【００１９】
上記ＰＰＥは、公知の方法により製造することができる。ＰＰＥの製造方法としては、以下に限定されるものではないが、例えば、米国特許第３３０６８７４号明細書に記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法、米国特許第３３０６８７５号明細書、米国特許第３２５７３５７号明細書、米国特許第３２５７３５８号明細書、特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報、特開昭６３−１５２６２８号公報等に記載の方法等が挙げられる。
【００２０】
上記ＰＰＥは、上記ホモ重合体及び／又は上記共重合体と、スチレン系モノマー若しくはその誘導体、及び／又はα，β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体と、を反応させることによって得られる変性ＰＰＥであってもよい。ここで、上記スチレン系モノマー若しくはその誘導体及び／又はα，β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体のグラフト量又は付加量としては、（ａ）成分１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２１】
上記変性ＰＰＥの製造方法としては、例えば、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃の温度下で反応させる方法等が挙げられる。
上記ＰＰＥとしては、上記ホモ重合体及び／又は上記共重合体と、上記変性ＰＰＥとの、任意の割合の混合物を用いてもよい。
【００２２】
（ａ）成分に含まれるポリスチレン系樹脂としては、アタクチックポリスチレン、ゴム補強されたポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン、ＨＩＰＳ）、スチレン含有量が５０重量％以上のスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ）、及び該スチレン−アクリロニトリル共重合体がゴム補強されたＡＳ樹脂等が挙げられ、アタクチックポリスチレン及び／又はハイインパクトポリスチレンが好ましい。
上記ポリスチレン系樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
（ａ）成分としては、ＰＰＥとポリスチレン系樹脂とからなり、ＰＰＥとポリスチレン系樹脂との質量割合（ＰＰＥ／ポリスチレン系樹脂）が、９７／３〜５／９５であるポリフェニレンエーテル系樹脂を用いることができる。ＰＰＥとポリスチレン系樹脂との質量割合（ＰＰＥ／ポリスチレン系樹脂）としては、流動性に一層優れる観点から、９０／１０〜１０／９０であることがより好ましく、８０／２０〜１０／９０であることがさらに好ましい。
【００２４】
本実施形態の樹脂組成物における（ａ）成分の含有量は、加工性、耐熱性及び耐衝撃性の観点から、（ａ）成分〜（ｃ）成分の合計量を１００質量％としたときに、７０〜９８．５質量％である。また、７０〜９８質量％、７０〜９６質量％であってもよい。この（ａ）成分の含有量が７０〜９８．５質量％の範囲であれば、流動性、耐熱性、及び耐衝撃性のバランスを十分に良好なものとすることができる。
【００２５】
本実施形態の樹脂組成物中の（ａ）成分の含有量は、耐熱性の観点から、樹脂組成物全量（１００質量％）に対して、５〜９８．５質量％であることが好ましい。また、本実施形態の樹脂組成物中のＰＰＥの含有量は、耐熱性、流動性の難燃性の観点から、樹脂組成物全量（１００質量％）に対して、０．２５〜９５．５質量％であることが好ましい。
【００２６】
（（ｂ）ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体）
本実施形態の樹脂組成物は、（ｂ）ビニル芳香族化合物を主体とする２個以上の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする１個以上の重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体及び／又はビニル芳香族化合物を主体とする２個以上の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする１個以上の重合体ブロックＢとを含むブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体を含有することにより、優れた耐衝撃性を有する。
（ｂ）成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記のブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体以外のブロック共重合体が含まれていてもよい。
【００２７】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香族化合物のホモ重合体ブロック、又は重合体ブロックＡ中のビニル芳香族化合物の含有量が、５０質量％超、好ましくは７０質量％以上である、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体ブロックをいう。上記重合体ブロックＡは、共役ジエン化合物を実質的に含まなくてもよいし、共役ジエン化合物を含まなくてもよい。なお、「実質的に含まない」には、本発明の効果を損なわない範囲で含む場合が含まれ、例えば、ブロック全量に対して３質量％以下であってもよい。
また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジエン化合物のホモ重合体ブロック、又は重合体ブロックＢ中の共役ジエン化合物の含有量が、５０質量％超、好ましくは７０質量％以上である、共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロックをいう。上記重合体ブロックＢは、ビニル芳香族化合物を実質的に含まなくてもよいし、ビニル芳香族化合物を含まなくてもよい。なお、「実質的に含まない」には、本発明の効果を損なわない範囲で含む場合が含まれ、例えば、ブロック全量に対して３質量％以下であってもよい。
【００２８】
（ｂ）ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体としては、２種のブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体を組合せることが好ましく、従来から知られ販売されているブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体の組合せでもよく、上記（ｂ）成分に属するものであれば如何なるものを用いることも可能である。
【００２９】
（ｂ）ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体を構成するビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のうちから１種または２種以上が選択でき、特にスチレンが好ましい。
【００３０】
（ｂ）ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が選ばれ、特にブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み合わせが好ましい。
この水添する前のブタジエンの結合形態は通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知ることができる。
【００３１】
（ｂ）ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体は、ブロックＡを２個以上及びブロックＢを１個以上含むブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体であり、好ましくはＡ−Ｂ−Ａ型（２個のＡ、１個のＢの分子量は同じであっても異なっていてもよい。）のブロック単位が結合した構造を有するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体及び／又はその水素添加物である。
【００３２】
ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの個々の構造は、それぞれの重合体ブロックの分子鎖中のビニル芳香族化合物又は共役ジエン化合物の分布が、ランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモノマー成分が増加または減少するもの）である構造等であってもよい。（ｂ）ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体中に、上記重合体ブロックＡ又は上記重合体ブロックＢが２個以上含まれる場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同一構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。
【００３３】
（ｂ）ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体中に含まれる少なくとも１個の重合体ブロックＢは、水添前の共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量が７０〜９０％である重合体ブロックであってもよい。また、（ｂ）ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体中に含まれる少なくとも１個の重合体ブロックＢは、水添前の共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量が７０〜９０％である重合体ブロック（重合体ブロックＢ１）と、水添前の共役ジエン化合物の１，２−ビニル結合量が３０〜７０％未満である重合体ブロック（重合体ブロックＢ２）とを併せ持つ重合体ブロックであってもよい。このようなブロック構造を示すブロック共重合体は、例えば、Ａ−Ｂ２−Ｂ１−Ａで示され、調整された各モノマー単位のフィードシーケンスに基づいて１，２−ビニル結合量を制御した公知の重合方法によって得ることができる。
【００３４】
（ｂ）ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体中に結合したビニル芳香族化合物含有量は、１５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２５〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７５質量％である。
【００３５】
（ｂ）成分中の水添ブロック共重合体は、水素添加反応を行い、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢ中等の脂肪族系二重結合に水素添加をして、水添共重合体ブロック（ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）として用いることができる。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率は８０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
そして、この水素添加率は通常、赤外分光光度計やＮＭＲ等によって知ることができる。
【００３６】
（ｂ）ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）は、４０，０００〜１２０，０００であり、４０，０００〜１００，０００であることが好ましく、４５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。上記数平均分子量は、耐衝撃性の観点から、４０，０００以上であり、（ａ）成分への分散性、流動性及び離型性の観点から、１２０，０００以下である。
なお、（ｂ）ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）の測定は、昭和電工（株）製ゲルパーミェーションクロマトグラフィー  Ｓｙｓｔｅｍ２１（カラム：昭和電工（株）製Ｋ−Ｇを１本、Ｋ−８００ＲＬを１本さらにＫ−８００Ｒを１本の順番で直列につなぐ、カラム温度：４０℃、溶媒：クロロホルム、溶媒流量：１０ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：水添ブロック共重合体の１ｇ／Ｌクロロホルム溶液）で標準ポリスチレン（標準ポリスチレンの分子量は、３６５００００、２１７００００、１０９００００、６８１０００、２０４０００、５２０００、３０２００、１３８００、３３６０、１３００、５５０）を用いて検量線を作成し、検出部のＵＶ（紫外線）の波長は、標準ポリスチレンおよび水添ブロック共重合体成分は共に２５４ｎｍに設定して測定することができる。
【００３７】
（ｂ）ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体中に含まれる上記重合体ブロックＡのうち、少なくとも１つのブロックＡの数平均分子量（ＭｎｃＡ）が１０，０００以上であることが好ましく、１５，０００以上であることがより好ましく、耐衝撃性に一層優れる観点から、１５，０００超であることがさらに好ましい。また、耐衝撃性に一層優れる観点から、（ｂ）ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体中に含まれる全ての重合体ブロックＡの数平均分子量（ＭｎｃＡ）が、１０，０００以上であることが好ましい。数平均分子量（ＭｎｃＡ）が１０，０００以上である重合体ブロックＡを含むと、この条件を満たすブロック共重合体が、重量平均分子量（Ｍｗｐｐｅ）が１５０００〜２５０００、且つ、分子量分布（Ｍｗｐｐｅ／Ｍｎｐｐｅ）が１．５〜３．０の（ａ）成分中のＰＰＥと良好に混和でき、また、得られる樹脂組成物の耐熱性及び機械的特性に優れるため好ましい。
なお、（ｂ）ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体中に含まれる、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡの数平均分子量（ＭｎｃＡ）は、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ型構造の場合、上記したブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）を基に、ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体の分子量分布が１、更にビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡ２つが同一分子量として存在することを前提とし、（ＭｎｃＡ）＝（Ｍｎｃ）×結合ビニル芳香族化合物量の割合÷２の計算式で求めることができる。同様に、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体成分の場合は、（ＭｎｃＡ）＝（Ｍｎｃ）×結合ビニル芳香族化合物量の割合÷３の計算式で求めることができる。なお、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成する段階で、上記したブロック構造Ａおよびブロック構造Ｂのシーケンスが明確になっている場合は、上記計算式に依存せずに、測定したブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎｃ）をベースにブロック構造Ａの割合から算出しても構わない。
【００３８】
（ｂ）ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体に、数平均分子量（ＭｎｃＢ）が１５，０００以上である重合体ブロックＢを含むことが好ましく、耐衝撃性に一層優れる観点から、数平均分子量が４０，０００以上である重合体ブロックＢを含むことがより好ましい。
なお、（ｂ）ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体中に含まれる、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢの数平均分子量（ＭｎｃＢ）は、上記と同様の方法で算出することができる。
【００３９】
中でも、（ｂ）ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎｃ）が４０，０００〜１２０，０００であり、且つ、数平均分子量（ＭｎｃＡ）が１０，０００以上である重合体ブロックＡを含むことが好ましい。
【００４０】
（ｂ）成分のブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体は、上記した構造を有するものであればどのような製造方法で得られるものであってもかまわない。製造方法の例としては、例えば、特開昭４７−１１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、特開２００４−２６９６６５号公報、英国特許第１１３０７７０号明細書、米国特許第３２８１３８３号明細書、米国特許第３６３９５１７号明細書、英国特許第１０２０７２０号明細書、米国特許第３３３３０２４号明細書、米国特許第４５０１８５７号明細書等に記載された方法が挙げられる。
【００４１】
（ｂ）成分のブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体は、上記ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体と、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体（エステル化合物や酸無水物化合物、例えば無水マレイン酸等）とを、ラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶液状態又はスラリー状態で、８０〜３５０℃の温度下で反応させる方法等によって得られる変性（例えば、α，β−不飽和カルボン酸若しくはその誘導体のグラフト量又は付加量が、（ｂ）成分１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％である）ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体であってもよく、さらに上記ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体と上記変性ブロック共重合体の任意の割合の混合物であってもよい。
【００４２】
本実施形態の樹脂組成物における（ｂ）成分の含有量は、流動性、耐熱性及び耐衝撃性の観点から、（ａ）成分〜（ｃ）成分の合計量を１００質量％としたときに、１〜２０質量％であり、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１０質量％である。この（ｂ）成分の含有量が１〜２０質量％の範囲であれば流動性、耐熱性及び耐衝撃性のバランスを十分に良好なものとすることができる。
【００４３】
（（ｃ）高級脂肪酸ビスアミド）
本実施形態の樹脂組成物は、高級脂肪酸ビスアミドを含有することにより、本実施形態の樹脂組成物は、優れた耐衝撃性、流動性、金型汚染性及び離型性を有する。
【００４４】
本実施形態で用いられる高級脂肪酸ビスアミドは、高級脂肪酸のビスアミドであり、高級脂肪酸とジアミンとの脱水反応によって得られる化合物が好ましい。高級脂肪酸ビスアミドは、樹脂添加剤としては極一般的であり、花王株式会社、日油株式会社、共栄社化学株式会社、日本化成株式会社等から容易に入手できる。
高級脂肪酸ビスアミドの他に、高級脂肪酸化合物の一般的な樹脂添加剤としては、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸とマグネシウム、亜鉛、カルシウム等との金属塩、高級脂肪酸とモノアミンとの化合物、高級脂肪酸とアルコール類とによるエステル化合物が挙げられる。本実施形態の樹脂組成物においては、高級脂肪酸ビスアミドを使用することにより、これらの高級脂肪酸化合物を用いた組成物と比較して、耐衝撃性、流動性、金型汚染性及び離型性のバランスの点でより優れる。
【００４５】
高級脂肪酸ビスアミドとしては、高級脂肪酸と、炭素数２〜６の直鎖脂肪族ジアミンとのビスアミド化合物が、耐衝撃性の観点から好ましい。
【００４６】
上記脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンであることがより好ましい。
【００４７】
上記高級脂肪酸としては、耐衝撃性の観点から炭素数が１０〜２５のものが好ましく、１２〜２２のものがより好ましく、１４〜２２のものがさらに好ましい。
また、上記高級脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸のいずれでもよいが、飽和脂肪酸であることが好ましい。
【００４８】
上記高級脂肪酸ビスアミドの具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸等の高級脂肪酸と、メチレンビスアミン、エチレンビスアミン、ヘキサメチレンビスアミン等のアミンとのビスアミド化合物が挙げられる。
【００４９】
本実施形態の樹脂組成物における（ｃ）成分の含有量は、耐衝撃性、流動性、金型汚染性及び離型性の観点から、（ａ）成分〜（ｃ）成分の合計量を１００質量％としたときに、０．５〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは０．５〜３質量％であるである。この（ｃ）成分の含有量が０．５〜１０質量％の範囲であれば耐衝撃性、流動性、金型汚染性及び離型性のバランスを十分に良好なものとすることができる。
【００５０】
（その他の成分）
本実施形態の樹脂組成物は、上述した成分の他に、樹脂組成物の熱伝導性、電気抵抗値、流動性、低揮発成分、耐熱性及び難燃性を損なわない範囲で、必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
その他の成分の含有量は、（ａ）成分〜（ｃ）成分の合計量を１００質量％としたときに、２０質量％以下としてよい。
【００５１】
上記その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、熱可塑性エラストマー（ポリオレフィン系エラストマー等）、熱安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、結晶核剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、シリコーン系難燃剤等）、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、耐候（光）性改良剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ガラス繊維、炭素繊維、ポリアクリロニトリル繊維、アラミド繊維等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。
【００５２】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物は、（ａ）成分〜（ｃ）成分、さらに必要に応じてその他の成分を溶融混練することにより製造することができる。
【００５３】
溶融混練を行う溶融混練機としては、以下に限定されないが、例えば、単軸押出機、二軸押出機を含む多軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練機が挙げられるが、特に、混練性の観点から、二軸押出機が好ましい。具体的には、ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズ等が挙げられる。
【００５４】
押出機を用いた好ましい製造方法を以下に述べる。
【００５５】
押出機のＬ／Ｄ（バレル有効長／バレル内径）は、２０以上６０以下であることが好ましく、より好ましくは３０以上５０以下である。
【００５６】
押出機の構成については、特に限定されないが、例えば、原料の流れ方向に対し、上流側に第１原料供給口、該第１原料供給口より下流に第１真空ベント、該第１真空ベントの下流に第２原料供給口を設け（必要に応じて、第２原料供給口の下流に、さらに第３、第４原料供給口を設けてもよい）、さらに該第２原料供給口の下流に第２真空ベントを設けたものが好ましい。特に、第１真空ベントの上流にニーディングセクションを設け、第１真空ベントと第２原料供給口との間にニーディングセクションを設け、第２〜第４原料供給口と第２真空ベントとの間にニーディングセクションを設けたものがより好ましい。
【００５７】
上記第２〜第４原料供給口への原材料供給方法は、特に限定されるものではないが、押出機第２〜第４原料供給口の開放口よりの単なる添加供給よりも、押出機サイド開放口から強制サイドフィーダーを用いて供給する方法がより安定して供給できる傾向にあるため好ましい。
【００５８】
特に、原料に粉体が含まれ、樹脂の熱履歴による架橋物や炭化物の発生を低減したい場合は、押出機サイドから供給する強制サイドフィーダーを用いた方法がより好ましく、強制サイドフィーダーを第２〜第４原料供給口に設け、これら原料の粉体を分割して供給する方法がさらに好ましい。
【００５９】
また、液状の原材料を添加する場合は、プランジャーポンプ、ギアポンプ等を用いて押出機中に添加する方法が好ましい。
【００６０】
そして、押出機第２〜第４原料供給口の上部開放口は、同搬する空気を抜くための開放口として使用することもできる。
【００６１】
樹脂組成物の溶融混練工程における溶融混練温度、スクリュー回転数に関しては、特に限定されないが、結晶性樹脂においてはその結晶性樹脂の融点温度以上、非結晶性樹脂においてはそのガラス転移温度以上で加熱溶融して無理なく加工できる温度を選ぶことができ、通常２００〜３７０℃の中から任意に選び、スクリュー回転数を１００〜１２００ｒｐｍとする。
【００６２】
二軸押出機を用いた、本実施形態の樹脂組成物の具体的な製法態様の一つとして、例えば、（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂、（ｂ）成分のブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体、及び（ｃ）成分の高級脂肪酸ビスアミドを、二軸押出機の第１原料供給口に供給し、加熱溶融ゾーンをポリフェニレンエーテル系樹脂の溶融温度に設定し、スクリュー回転数１００〜１２００ｒｐｍ、好ましくは２００〜５００ｒｐｍにて溶融混練し、溶融混練する方法が挙げられる。また、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を二軸押出機に供給する位置は、上記したように一括して押出機の第１原料供給口から供給しても良く、第２原料供給口、第３原料供給口及び第４原料供給口を設けてそれぞれの成分を分割して供給しても構わない。
【００６３】
さらに、樹脂の酸素存在下における熱履歴による架橋物や炭化物の発生を低減化させる場合、各原材料の押出機への添加経路における個々の工程ラインの酸素濃度を１．０体積％未満に保持することが好ましい。上記添加経路としては、特に限定されないが、具体例としては、ストックタンクから順に、配管、リフィルタンクを保有した重量式フィーダー、配管、供給ホッパー、二軸押出機、といった構成を挙げることができる。上記のような低い酸素濃度を維持するための方法としては、特に限定されないが、気密性を高めた個々の工程ラインに不活性ガスを導入する方法が有効である。通常、窒素ガスを導入して酸素
濃度１．０体積％未満に維持することが好ましい。
【００６４】
上述した樹脂組成物の製造方法は、（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂がパウダー状（体積平均粒径が１０μｍ未満）の成分を含む場合、本実施形態の樹脂組成物を二軸押出機を用いて製造する際に、二軸押出機のスクリューにおける残留物をより低減する効果をもたらし、さらには上述した製造方法で得られた樹脂組成物において、黒点異物や炭化物等の発生を低減化する効果をもたらす。
【００６５】
本実施形態の樹脂組成物の具体的な製造方法としては、各原料供給口の酸素濃度を１．０体積％未満に制御した押出機を用い、かつ下記１〜３のいずれかの方法を実施することが好ましい。
１．本実施形態の樹脂組成物に含まれる（ａ）成分を溶融混練し（第一混練工程）、第一混練工程で得られた溶融状態の混練物に対し、（ｂ）成分、（ｃ）成分の全量を供給し、続けて溶融混練を行う（第二混練工程）、製造方法。
２．本実施形態の樹脂組成物に含まれる（ａ）成分及び（ｃ）成分の全量を溶融混練し（第一混練工程）、第一混練工程で得られた溶融状態の混練物に対し、（ｂ）成分の全量を供給し、続けて溶融混練を行う（第二混練工程）、製造方法。
３．本実施形態の樹脂組成物に含まれる（ａ）〜（ｃ）成分の全量を溶融混練する方法。
【００６６】
特に、（ａ）成分の原料であるポリフェニレンエーテル、分子構造によっては（ｂ）成分のブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体、（ｃ）成分の高級脂肪酸ビスアミドは粉体状であり、押出機への噛み込み性が悪く、時間当たりの生産量を増やすことが難しい。さらに樹脂の押出機中の滞留時間が長くなることから熱劣化が起きやすい。以上から、上記１又は２の製造方法で得られる樹脂組成物は、３の製造方法で得られる樹脂組成物と比較して、各成分の混合性に優れ、熱劣化による分解、架橋物や炭化物の発生を低減化させることができ、且つ樹脂の時間当たりの生産量を上げることができ、生産性、品質が優れた樹脂組成物が得られるため、より好ましい。
【００６７】
〔成形品〕
本実施形態の樹脂組成物の成形品は、光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、金属フィルム積層基板用シート又はフィルム、ハードディスク内部部品、光ファイバー用コネクタフェルール、プリンター部品、コピー機部品、自動車ラジエタータンク部品等の自動車エンジンルーム内部品や自動車ランプ部品等の成形品として広く使用することができる。
【実施例】
【００６８】
以下、本実施形態について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００６９】
実施例及び比較例に用いた物性の測定方法を以下に示す。
（（１）流動性）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、温度２８０℃、荷重５ｋｇの条件でＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）を測定した。値が高いほど流動性が優れていると評価した。
【００７０】
（（２）耐熱性）
後述の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、シリンダー２７０〜３２０℃、金型６０〜１２０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、ＩＳＯ  １０７２４−１に従い試験片タイプＡを成形した。このテストピースを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１９１−１に準拠し、荷重たわみ温度（℃）を測定した。値が高いほど耐熱性が優れていると評価した。
【００７１】
（（３）耐衝撃性）
後述の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、シリンダー２７０〜３２０℃、金型６０〜１２０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、ＩＳＯ  １０７２４−１に従い試験片タイプＡを成形した。このテストピースを用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１１−１に準拠し、シャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ2）を測定した。値が高いほど耐衝撃性が優れていると評価した。
【００７２】
（（４）離型性）
後述の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、シリンダー２７０〜３２０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０〜１２０℃の条件でカップ型離型評価金型を用いて試験片離型時の突き出しピン圧力（Ｎ）を測定し、離型性の評価とした。値が低いほど、離型性が優れていると判定した。
【００７３】
（（５）金型汚染性）
後述の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットをシリンダー２７０〜３２０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度６０〜１２０℃の条件で特にガス抜け部を設けていないウェルド金型（縦３８ｍｍ、横７９ｍｍ、厚み５ｍｍの板状で、この板状の金型の中心から左右８ｍｍの位置にゲート部を有し、金型の横中央にウェルド部を有する）を用いて連続成形を行い、金型のウェルド部について、高光沢グロスチェッカ  ＩＧ−４１０（（株）堀場製作所製）（レンジ１，０００モード）を用いて光沢度を測定し、成形後と成形前とで光沢度の差が３００になるまでの成形ショット数を求め、金型汚染の評価とした。成形ショット数が多いものほど金型汚染が少ない材料であると判定した。
【００７４】
実施例及び比較例に用いた原材料を以下に示す。
＜（ａ）成分：ポリフェニレンエーテル系樹脂＞
（ａ１）：ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）
２，６−キシレノールを酸化重合して得たポリフェニレンエーテル（濃度０．５ｇ／ｄＬのクロロホルム溶液で３０℃で測定した還元粘度：０．４２ｄＬ／ｇ）。
（ａ２）：ハイインパクトポリスチレン（商品名「ポリスチレンＨ９４０５」、ＰＳジャパン社製）。
【００７５】
＜（ｂ）成分：ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体＞
下記に示すブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体を合成した。
（ｂ−１）：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量３８％、数平均分子量５１，５００、分子量分布１．０７、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３５％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体。
（ｂ−２）：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量６９％、数平均分子量５２，３００、分子量分布１．０６、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３３％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．３％の水添ブロック共重合体。
（ｂ−３）：ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４０％、数平均分子量１１６，０００、分子量分布１．０８、ポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３４％のブロック共重合体を合成した。
（ｂ−４）：（ｂ−３）のブロック共重合体を水素添加した、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．８％の水添ブロック共重合体。
（ｂ−５）：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量３４％、数平均分子量１３４，０００、分子量分布１．０９、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３４％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．９％の水添ブロック共重合体。
（ｂ−６）：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量３３％、数平均分子量２４６，０００、分子量分布１．０７、水素添加前のポリブタジエンの１，２−ビニル結合量が３３％、ポリブタジエン部の水素添加率が９９．８％の水添ブロック共重合体。
【００７６】
＜（ｃ）成分：高級脂肪酸ビスアミド＞
（ｃ−１）エチレンビスステアリン酸アミド：花王社製「カオーワックスＥＢ−Ｇ」
（ｃ−２）エチレンビスラウリン酸アミド：日本化成株式会社製「スリパックスＬ」
（ｃ−３）エチレンビスベヘン酸アミド：日本化成株式会社製「スリパックスＢ」
（ｃ−４）メチレンビスステアリルアミド：日本化成株式会社製「ビスアマイドＬＡ」
（ｃ−５）ヘキサメチレンビスステアリルアミド：日本化成株式会社製「スリパックスＺＨＳ」
【００７７】
＜（ｄ）成分：その他の成分＞
（ｄ−１）ステアリン酸亜鉛：大日化学工業社製「ダイワックスＺ」
（ｄ−２）ステアリン酸マグネシウム：大日化学工業社製「ダイワックスＭ」
（ｄ−３）ステアリン酸カルシウム：日油株式会社製「カルシウムステアレートＳ」
（ｄ−４）モンタン酸カルシウム：クラリアント社製「リコモントＣａＶ１０２」
（ｄ−５）ステアリン酸アミド：日本化成株式会社製「アマイドＡＰ−１」
（ｄ−６）Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド：日本化成株式会社製「ニッカアマイドＳ」
【００７８】
〔実施例１〜１７〕、〔比較例１〜１５〕
二軸押出機ＺＳＫ−４０（コペリオン社製）を用いて樹脂組成物の製造を行った。この二軸押出機において、原料の流れ方向に対して上流側に第１原料供給口を設け、これより下流に第１真空ベント、第２原料供給口を設け、さらにその下流に第２真空ベントを設けた。
上記のように設定した押出機を用い、表１及び２に示す組成で（ａ）〜（ｃ）成分を添加し、押出温度２７０〜３２０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、吐出量１００ｋｇ／時間の条件にて溶融混練し、ペレットを製造した。
得られた樹脂組成物ペレットを用いて、上述の各評価を行った。これらの製造方法の詳細及び評価結果を併せて表１〜２に示す。
なお、表中の（ａ）成分〜（ｄ）成分の添加量は、（ａ）成分〜（ｄ）成分の合計量を１００質量％としたときの割合である。
【００７９】
表１〜２に示すように、実施例１〜１７の樹脂組成物は、流動性、耐衝撃性、離型性に優れ、さらに耐熱性と金型汚染性のバランスにも優れていることが分かった。
比較例１〜１５は、実施例と比較して、流動性、耐衝撃性、離型性、耐熱性及び金型汚染性のいずれかが劣る結果となっていた。
【００８０】
【表１】
2019183019.tif 000003
【００８１】
【表２】
2019183019.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本実施形態の樹脂組成物で成形される成形品は、優れた流動性及び離型性、高い耐衝撃性を有し、さらに耐熱性と金型汚染性が優れることから、樹脂成形品の設計の自由度を上げることができる。このため、電気・電子機器、自動車機器、化学機器、光学機器における各種部品として利用でき、例えば、デジタルバーサタイルディスク等のシャーシーやキャビネット、光ピックアップスライドベース等の光学機器機構部品、光源ランプ周り部品、金属フィルム積層基板用シート又はフィルム、ハードディスク内部部品、光ファイバー用コネクタフェルール、レーザービームプリンター内部部品（トナーカートリッジなど）、インクジェットプリンター内部部品、コピー機内部部品、自動車ラジエタータンク部品等の自動車エンジンルーム内部品、自動車ランプ部品等として、産業上の利用可能性を有している。