(57)【要約】【課題】耐久性、特には耐アルカリ性に優れる被膜を有するガラス物品を提供する。【解決手段】ガラス基材と、前記ガラス基材の少なくとも一部の表面に形成された被膜と、を有し、前記被膜は、紫外線吸収剤（ｃ１）、赤外線吸収剤（ｃ２）及びキレート剤を含有し、前記キレート剤は、マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される１種以上を単量体として得られる重合体であり、前記被膜の表面に対してＪＩＳ  Ｒ３２１２（１９９８年）によるＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールでの１０００回転摩耗試験を行ったときの、試験前に対する試験後の曇価の増加量が５％以下であり、前記被膜の膜厚が１．０μｍ〜７．０μｍであり、２３℃、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬したときに、前記浸漬前に対する浸漬後の前記被膜の膜厚の減少量が０．５μｍ以下である、ガラス物品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基材と、前記ガラス基材の少なくとも一部の表面に形成された被膜と、を有し、
前記被膜は、紫外線吸収剤（ｃ１）、赤外線吸収剤（ｃ２）及びキレート剤を含有し、
前記キレート剤は、マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される１種以上を単量体として得られる重合体であり、
前記被膜の表面に対してＪＩＳ  Ｒ３２１２（１９９８年）によるＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールでの１０００回転摩耗試験を行ったときの、試験前に対する試験後の曇価の増加量が５％以下であり、
前記被膜の膜厚が１．０μｍ〜７．０μｍであり、
２３℃、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬したときに、前記浸漬前に対する浸漬後の前記被膜の膜厚の減少量が０．５μｍ以下である、ガラス物品。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１年）に従って算出されるＹＩが１２以下である、請求項１に記載のガラス物品。
【請求項３】
前記ガラス物品のＹＩと前記ガラス基材のＹＩとの差が２．０以下である、請求項１に記載のガラス物品。
【請求項４】
前記キレート剤の分子量が１０００〜１０００００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス物品。
【請求項５】
前記キレート剤は、水及びアルコールに可溶である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス物品。
【請求項６】
前記キレート剤の熱分解温度が２３０℃を超える、請求項１〜５のいずれか１項に記載のガラス物品。
【請求項７】
前記キレート剤は、前記赤外線吸収剤（ｃ２）と錯体を形成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス物品。
【請求項８】
前記赤外線吸収剤（ｃ２）１００質量部に対して前記キレート剤を５０質量部加えた液状組成物を、前記赤外線吸収剤（ｃ２）が基板上に０．７ｇ／ｍ２の量で堆積するように成膜された前記ガラス物品に対して、ＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１年）に基づいて測定したＹＩの値と、前記ガラス基材のみに対して測定したＹＩの値との差が２．０以下である、請求項７に記載のガラス物品。
【請求項９】
前記キレート剤の含有量は、前記赤外線吸収剤（ｃ２）１００質量部に対して１〜１３質量部である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガラス物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜を有するガラス物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ガラスや樹脂等の物品表面に各種目的で被膜を形成することが行われている。被膜形成の方法としては、例えば、加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合反応を利用した、条件が緩和なゾルゲル法による酸化ケイ素系の硬化被膜を形成する方法が知られている。この方法によれば、通常、加水分解性ケイ素化合物と酸等の触媒とを含む液状組成物を調製し、これを物品表面に塗布し加熱硬化させて被膜を形成させる。
【０００３】
このような酸化ケイ素系の硬化被膜においては、硬度を上げようとして４官能の加水分解性ケイ素化合物を多く用いると得られる被膜にクラック等が発生することが問題であり、これを解決するために可撓性付与成分として有機化合物を添加することにより成膜性を向上させることが行われている。また、被膜に各種機能、例えば、紫外線吸収性や赤外線遮蔽性を持たせるために、これらの機能を有する有機色素や無機微粒子を配合することもよく行われている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
ここで、加水分解性ケイ素化合物を含有する上記液状組成物においては、長期間の貯蔵において加水分解が徐々に進行してケイ素化合物が高分子化する等、貯蔵安定性の点で問題があった。そこで、液状組成物の状態ではｐＨを低く保つことで貯蔵安定性が改善されることが知られている。しかしながら、ｐＨが低い液状組成物においては、上記各種有機化合物や無機微粒子等を含有する場合に、長期貯蔵後に得られた硬化被膜において、耐アルカリ性等の耐久性が低下することが問題であり、特に硬化温度が比較的低い場合に問題が顕著であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１０／１３１７４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記観点からなされたものであって、耐久性、特には耐アルカリ性に優れる被膜を有するガラス物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［９］のガラス物品を提供する。
［１］  ガラス基材と、前記ガラス基材の少なくとも一部の表面に形成された被膜と、を有し、
前記被膜は、紫外線吸収剤（ｃ１）、赤外線吸収剤（ｃ２）及びキレート剤を含有し、
前記キレート剤は、マレイン酸、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される１種以上を単量体として得られる重合体であり、
前記被膜の表面に対してＪＩＳ  Ｒ３２１２（１９９８年）によるＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールでの１０００回転摩耗試験を行ったときの、試験前に対する試験後の曇価の増加量が５％以下であり、
前記被膜の膜厚が１．０μｍ〜７．０μｍであり、
２３℃、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬したときに、前記浸漬前に対する浸漬後の前記被膜の膜厚の減少量が０．５μｍ以下である、ガラス物品。
［２］  ＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１年）に従って算出されるＹＩが１２以下である、［１］に記載のガラス物品。
［３］  前記ガラス物品のＹＩと前記ガラス基材のＹＩとの差が２．０以下である、［１］に記載のガラス物品。
［４］  前記キレート剤の分子量が１０００〜１０００００である、［１］〜［３］のいずれかに記載のガラス物品。
［５］  前記キレート剤は、水及びアルコールに可溶である、［１］〜［４］のいずれかに記載のガラス物品。
［６］  前記キレート剤の熱分解温度が２３０℃を超える、［１］〜［５］のいずれかに記載のガラス物品。
［７］  前記キレート剤は、前記赤外線吸収剤（ｃ２）と錯体を形成する、［１］〜［６］のいずれかに記載のガラス物品。
［８］  前記赤外線吸収剤（ｃ２）１００質量部に対して前記キレート剤を５０質量部加えた液状組成物を、前記赤外線吸収剤（ｃ２）が基板上に０．７ｇ／ｍ２の量で堆積するように成膜された前記ガラス物品に対して、ＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１年）に基づいて測定したＹＩの値と、前記ガラス基材のみに対して測定したＹＩの値との差が２．０以下である、［７］に記載のガラス物品。
［９］  前記キレート剤の含有量は、前記赤外線吸収剤（ｃ２）１００質量部に対して１〜１３質量部である、［１］〜［８］のいずれかに記載のガラス物品。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐久性、特には耐アルカリ性に優れる被膜を有するガラス物品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、下記説明に限定して解釈されるものではない。
[液状組成物]
本発明の液状組成物は、基材の表面に塗布され加熱により硬化して被膜を形成する液状組成物であって、以下の（ａ）〜（ｅ）の各成分を含有し、
加水分解性ケイ素化合物を主体とし前記加熱による加水分解縮合反応で硬化して酸化ケイ素マトリクスを形成するマトリクス成分（ａ）、
前記被膜の成膜性を向上させる成膜成分（ｂ）および／または前記被膜に所定の機能を付与する機能性成分（ｃ）、
水（ｄ）、
８０℃以上前記加熱の温度以下で熱分解する酸（ｅ）、
かつ、前記液状組成物における前記酸（ｅ）の熱分解後のｐＨ（ｐＨａ）が、熱分解前のｐＨ（ｐＨｂ）に比して大きいことを特徴とする。
なお、本明細書において、上記各成分を符号のみで、例えば、マトリクス成分（ａ）を（ａ）成分と示すこともある。また、以下の説明において、液状組成物のｐＨをいう場合、必要に応じて酸（ｅ）が熱分解する前の液状組成物のｐＨを「ｐＨｂ」、酸（ｅ）が熱分解した後の液状組成物のｐＨを「ｐＨａ」と区別して記載する。
【００１０】
本発明の液状組成物において、上記酸（ｅ）は、液状組成物に含有され、８０℃以上かつ上記加熱の温度以下で熱分解することによって、液状組成物のｐＨを、熱分解前のｐＨｂから熱分解後のより高いｐＨａとする作用を有する。それにより、本発明の液状組成物は、以下に説明する効果を有するものである。
【００１１】
本発明の液状組成物を用いて基材上に被膜を形成するには、まず液状組成物を基材の表面に塗布して塗膜を形成する。さらに、得られた塗膜を加熱して硬化することで基材上に被膜が得られる。本明細書においては、基材上に塗布された本発明の液状組成物からなる膜を「塗膜」といい、該塗膜中の硬化成分が硬化して製膜が完全に終了した状態の膜を「被膜」という。
【００１２】
本発明の液状組成物における硬化成分としては、加水分解性ケイ素化合物を主体とし加熱による加水分解縮合反応で硬化して酸化ケイ素マトリクスを形成するマトリクス成分（ａ）が挙げられる。加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合により得られる「酸化ケイ素マトリクス」は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−で表されるシロキサン結合により直線的または３次元的に高分子量化した高分子化合物である。
【００１３】
本発明の液状組成物においては、液状組成物として貯蔵される間は（ｅ）成分の酸の作用によりｐＨｂが低く保たれることで、加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合反応が抑制され貯蔵安定性が確保される。しかしながらこのような液状組成物においても、長期間貯蔵されると、加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合が進むことで、液状組成物中での加水分解性基の密度が低くなる。このような状態で基材上に形成された塗膜においては、低密度となった加水分解性基を加熱硬化時に効率よく反応させないと硬化反応が十分に行われず、耐アルカリ性等の耐久性に問題が生じる。
【００１４】
ここで、本発明の液状組成物においては、塗膜形成後の加熱により（ｅ）成分の酸が分解して酸の機能が弱まることから、塗膜において液状組成物のｐＨａが、酸（ｅ）が熱分解する前のｐＨｂに比べて高い状態で硬化が行われる。このようにｐＨが高い状態では、加水分解性基の反応性が高まり、低密度状態でも加水分解性基が十分に反応、硬化して耐アルカリ性等の耐久性が高い被膜が形成できる。
以下、各成分について説明する。
【００１５】
＜マトリクス成分（ａ）＞
マトリクス成分（ａ）は、加水分解性ケイ素化合物を主体とする成分であり、液状組成物が加熱されると加水分解縮合反応により硬化して酸化ケイ素マトリクスを形成する。
本明細書において、少なくとも１個の加水分解性基がケイ素原子に結合したケイ素化合物群を総称して「加水分解性ケイ素化合物」といい、該「加水分解性ケイ素化合物」は、特に断りのない限り、未反応の加水分解性ケイ素化合物、その部分加水分解縮合物、および他の加水分解性ケイ素化合物との部分加水分解共縮合物における当該加水分解性ケイ素化合物の単位を含む用語として用いられる。言い換えれば、加水分解性ケイ素化合物は、未反応の加水分解性ケイ素化合物、その部分加水分解縮合物、および他の加水分解性ケイ素化合物との部分加水分解共縮合物における当該加水分解性ケイ素化合物の単位から選ばれる少なくとも１種からなる。また、本明細書においては、必要に応じて、部分加水分解縮合物と部分加水分解共縮合物を総称して部分加水分解（共）縮合物の用語を用いる。
【００１６】
加水分解性ケイ素化合物の４官能性、３官能性、２官能性等の官能性の数は、上記ケイ素化合物におけるケイ素原子に結合した加水分解性基の数をいう。また、部分加水分解（共）縮合物は、加水分解性基とシラノール基（ケイ素原子に結合した水酸基）を有する化合物であってもよく、シラノール基のみを有する化合物であってもよい。
【００１７】
本明細書においては、ある成分（ｉ）を主体とする、または主として含有する、成分（ｉｉ）または材料（ｉｉ）とは、成分（ｉ）の成分（ｉｉ）全体または材料（ｉｉ）全体に対する含有割合が５０質量％以上である成分（ｉｉ）または材料（ｉｉ）をいう。マトリクス成分（ａ）は、加水分解性ケイ素化合物のみで構成されてもよく、加水分解性ケイ素化合物以外に、酸化ケイ素マトリクスに結合して包含される酸化ケイ素成分、例えば酸化ケイ素微粒子を含んでいてもよい。通常、マトリクス成分（ａ）は加水分解性ケイ素化合物のみからなる。
【００１８】
マトリクス成分（ａ）が含有する加水分解性ケイ素化合物は、未反応の加水分解性ケイ素化合物、すなわち加水分解性ケイ素化合物の単量体のみからなるよりも、少なくともその一部が部分加水分解（共）縮合していることが液状組成物における加水分解性ケイ素化合物の安定性や均一な反応性の面で好ましい。このために、マトリクス成分（ａ）を液状組成物に配合する際には、加水分解性ケイ素化合物（単量体）の部分加水分解縮合物として液状組成物に配合するか、加水分解性ケイ素化合物（単量体）を液状組成物が含有するその他の成分とともに混合した後、その少なくとも一部を部分加水分解縮合させて液状組成物とすることが好ましい。
【００１９】
例えば、テトラアルコキシシランを使用し、テトラアルコキシシランとその反応触媒と液状組成物を構成する他の成分とを混合した後、その混合物中でテトラアルコキシシランの少なくとも一部を加水分解縮合させる処理（具体的には、例えば、常温下または加熱下に所定時間撹拌する処理）を行って、液状組成物とすることが好ましい。
【００２０】
加水分解性ケイ素化合物として２種以上、例えば、４官能性加水分解性ケイ素化合物と３官能性加水分解性ケイ素化合物、を使用する場合、これらをあらかじめ加水分解共縮合させて部分加水分解共縮合物としておくことにより、液状組成物から被膜を形成する際に均一な被膜が得られやすい。また、後述するシリル化紫外線吸収剤を使用する場合にも同様に、これを他の加水分解性ケイ素化合物とあらかじめ加水分解共縮合させておくことにより、酸化ケイ素マトリクス中に紫外線吸収剤をより均一に分散できる。
【００２１】
本発明においては、マトリクス成分（ａ）は、４官能性加水分解性ケイ素化合物の少なくとも１種を含有することが好ましい。その場合には、液状組成物はさらに後述する被膜の成膜性を向上させる成膜成分（ｂ）として可撓性付与成分を含有することが好ましい。マトリクス成分（ａ）は、また、４官能性加水分解性ケイ素化合物および３官能性加水分解性ケイ素化合物のそれぞれ少なくとも１種を含有するものであることも好ましい。
【００２２】
マトリクス成分（ａ）に係る特に好ましい態様としては、加水分解性ケイ素化合物が４官能性加水分解性ケイ素化合物の少なくとも１種のみで構成され、成膜成分（ｂ）としての可撓性付与成分とともに液状組成物に含有される、または、４官能性加水分解性ケイ素化合物および３官能性加水分解性ケイ素化合物のそれぞれ少なくとも１種で構成され、成膜成分（ｂ）としての可撓性付与成分とともに液状組成物に含有される、態様である。
【００２３】
加水分解性ケイ素化合物が有する加水分解性基として、具体的には、アルコキシ基（アルコキシ置換アルコキシ基などの置換アルコキシ基を含む）、アルケニルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、オキシム基、アミド基、アミノ基、イミノキシ基、アミノキシ基、アルキル置換アミノ基、イソシアネート基、塩素原子などが挙げられる。これらのうちでも加水分解性基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基、イミノキシ基、アミノキシ基等のオルガノオキシ基が好ましく、特にアルコキシ基が好ましい。アルコキシ基としては、炭素数４以下のアルコキシ基と炭素数４以下のアルコキシ置換アルコキシ基（２−メトキシエトキシ基など）が好ましく、特にメトキシ基とエトキシ基が好ましい。
【００２４】
上記４官能性加水分解性ケイ素化合物は、４個の加水分解性基がケイ素原子に結合した化合物である。加水分解性基の４個は互いに同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基は、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数４以下のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ基とエトキシ基である。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。本発明において好ましくは、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が用いられる。これらは１種が単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００２５】
上記３官能性加水分解性ケイ素化合物は、３個の加水分解性基と１個の非加水分解性基がケイ素原子に結合した化合物である。加水分解性基の３個は互いに同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基は、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数４以下のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ基とエトキシ基である。
【００２６】
非加水分解性基としては、非加水分解性の官能基を有するまたは官能基を有しない１価有機基であることが好ましく、官能基を有する非加水分解性の１価有機基であることがより好ましい。非加水分解性の１価有機基とは、当該有機基とケイ素原子が炭素−ケイ素結合で結合する、結合末端原子が炭素原子である有機基をいう。
【００２７】
ここで、本明細書に用いる官能基とは、単なる置換基とは区別された、反応性を有する基を包括的に示す用語であり、例えば、飽和炭化水素基のような非反応性の基は、これに含まれない。また、単量体が側鎖に有するような高分子化合物の主鎖形成に関わらない付加重合性の不飽和二重結合（エチレン性二重結合）は官能基の１種とする。また、本明細書に用いる（メタ）アクリル酸エステル等の「（メタ）アクリル…」の用語は、「アクリル…」と「メタクリル…」の両方を意味する用語である。
【００２８】
上記非加水分解性の１価有機基のうちでも、官能基を有しない非加水分解性の１価有機基としては、アルキル基、アリール基などの付加重合性の不飽和二重結合を有しない炭化水素基、ハロゲン化アルキル基などの付加重合性の不飽和二重結合を有しないハロゲン化炭化水素基が好ましい。官能基を有しない非加水分解性の１価有機基の炭素数は、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。この１価有機基としては、炭素数４以下のアルキル基が好ましい。
【００２９】
官能基を有しない非加水分解性の１価有機基を有する３官能性加水分解性ケイ素化合物としては具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。これらは１種が単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００３０】
上記官能基を有する非加水分解性の１価有機基における官能基としては、エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、１級または２級のアミノ基、オキセタニル基、ビニル基、スチリル基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、シアノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、１級または２級のアミノ基、オキセタニル基、ビニル基、ウレイド基、メルカプト基などが好ましい。特に、エポキシ基、１級または２級のアミノ基、（メタ）アクリロキシ基が好ましい。エポキシ基を有する１価有機基としては、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する１価有機基が好ましく、１級または２級のアミノ基を有する有機基としては、アミノ基、モノアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、Ｎ−（アミノアルキル）アミノ基などを有する１価有機基が好ましい。
【００３１】
１価有機基における官能基は２個以上存在していてもよいが、１級または２級のアミノ基の場合を除いて１個の官能基を有する１価有機基が好ましい。１級または２級のアミノ基の場合は、２個以上のアミノ基を有していてもよく、その場合は１個の１級アミノ基と１個の２級アミノ基を有する１価有機基、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基や３−ウレイドプロピル基などが好ましい。これら官能基を有する１価有機基の全炭素数は２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
【００３２】
官能基を有する非加水分解性の１価有機基を有する３官能性加水分解性ケイ素化合物としては具体的には、以下の化合物が挙げられる。
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、５，６−エポキシへキシルトリメトキシシラン、９，１０−エポキシデシルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジ−（３−メタクリロキシ）プロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリプロポキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００３３】
これらのうちでも好ましい化合物としては、炭素数２または３のアルキル基の末端に、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基（アルキル基の炭素数は４以下）、フェニルアミノ基、Ｎ−（アミノアルキル）アミノ基（アルキル基の炭素数は４以下）、および（メタ）アクリロキシ基のいずれかの官能基を有する１価有機基の１個と、炭素数４以下のアルコキシ基の３個がケイ素原子に結合した３官能性加水分解性ケイ素化合物である。
【００３４】
このような化合物として、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジ−（３−メタクリロキシ）プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。ケイ素化合物との反応性の点から３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が特に好ましい。これらは１種が単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
マトリクス成分（ａ）は、必要に応じて２官能性加水分解性ケイ素化合物を含有してもよい。２官能性加水分解性ケイ素化合物は、２個の加水分解性基と２個の非加水分解性基がケイ素原子に結合した化合物である。加水分解性基の２個は互いに同一であっても異なっていてもよい。加水分解性基は、好ましくはアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数４以下のアルコキシ基、さらに好ましくはメトキシ基とエトキシ基である。
【００３６】
非加水分解性基としては、非加水分解性の１価有機基であることが好ましい。非加水分解性の１価有機基は必要に応じて、上記３官能性加水分解性ケイ素化合物と同様の官能基を有してもよい。
【００３７】
上記２官能性加水分解性ケイ素化合物として、具体的には、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジプロポキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、２−シアノエチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。これらは１種が単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００３８】
また、マトリクス成分（ａ）において、上記４官能性加水分解性ケイ素化合物、３官能性加水分解性ケイ素化合物、２官能性加水分解性ケイ素化合物は、それ自体として液状組成物に含有されていてもよく、それぞれの部分加水分解縮合物として含有されていてもよく、これらの２種以上の部分加水分解共縮合物として含有されていてもよい。
【００３９】
部分加水分解（共）縮合物は、加水分解性ケイ素化合物が加水分解し次いで脱水縮合することによって生成するオリゴマー（多量体）である。部分加水分解（共）縮合物は通常溶媒に溶解する程度の高分子量化体である。部分加水分解（共）縮合物は、加水分解性基やシラノール基を有し、さらに加水分解（共）縮合して最終的な硬化物になる性質を有する。ある１種の加水分解性ケイ素化合物のみから部分加水分解縮合物を得ることができ、また２種以上の加水分解性ケイ素化合物からそれらの共縮合体である部分加水分解共縮合物を得ることもできる。
【００４０】
上記加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解（共）縮合は、例えば、酸触媒存在下、加水分解性ケイ素化合物の低級アルコール溶液に水が添加された反応液を、１０〜７０℃で１〜４８時間撹拌することで行うことができる。なお、反応に用いる酸触媒として具体的には、硝酸、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸類や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グリコール酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、クエン酸、リンゴ酸、グルタル酸などのカルボン酸類、メタンスルホン酸などのスルホン酸類が例示できる。
【００４１】
ここで、通常、上記反応に触媒として用いられる酸は、加水分解性ケイ素化合物およびその部分加水分解（共）縮合とともに液状組成物に配合される。したがって、上記部分加水分解（共）縮合で酸触媒として用いる酸は、上記８０℃以上、被膜形成に際して液状組成物中の硬化成分を硬化させるための加熱温度以下で熱分解し、熱分解した後における液状組成物のｐＨａを熱分解の前のｐＨｂに比べて大きくすることができる酸（ｅ）であることが好ましい。具体的には、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、フタル酸等が好ましい。ただし、用いる酸（ｅ）の熱分解温度が、部分加水分解（共）縮合における反応温度以下となるように、酸（ｅ）と部分加水分解（共）縮合の反応温度の組合せを調整する。該調整が困難な場合には、酸（ｅ）以外の酸を用いて上記部分加水分解（共）縮合を行い、その後、液状組成物に酸（ｅ）を配合する方法をとってもよい。
【００４２】
酸の添加量は、触媒としての機能が果たせる範囲で特に限定なく設定できる。酸の添加量は、具体的には、上記加水分解性ケイ素化合物を含有する反応溶液の容量に対する量として０．００１〜３．０モル／Ｌ程度の量が挙げられる。
【００４３】
なお、４官能性加水分解性ケイ素化合物、３官能性加水分解性ケイ素化合物、２官能性加水分解性ケイ素化合物は、上記何れの状態で液状組成物に含有されていても、最終的に酸化ケイ素マトリクスを構成する単位として、それぞれ区別できる。
【００４４】
マトリクス成分（ａ）における加水分解性ケイ素化合物は、好ましくは上記の通り、（１）４官能性加水分解性ケイ素化合物のみで構成されるか、（２）４官能性加水分解性ケイ素化合物および３官能性加水分解性ケイ素化合物で構成される。なお、（１）の場合、液状組成物は、特に、得られる被膜が一定の厚みを確保しながら十分な耐クラック性を獲得するために、成膜成分（ｂ）としての可撓性付与成分をさらに含有することが好ましい。また、（２）の場合、４官能性加水分解性ケイ素化合物と３官能性加水分解性ケイ素化合物の含有割合は、４官能性加水分解性ケイ素化合物／３官能性加水分解性ケイ素化合物として質量比で、３０／７０〜９５／５が好ましく、４０／６０〜９０／１０がより好ましく、５０／５０〜８５／２５が特に好ましい。
【００４５】
また、上記２官能性加水分解性ケイ素化合物は、（１）、（２）において必要に応じて任意に使用される。その含有量は、加水分解性ケイ素化合物全量に対して質量％で３０質量％以下の量とすることが好ましい。
【００４６】
マトリクス成分（ａ）は、通常、加水分解性ケイ素化合物のみからなるが、必要に応じて、加水分解性ケイ素化合物以外の成分として、酸化ケイ素マトリクスに結合して包含される酸化ケイ素成分、例えば酸化ケイ素微粒子を含んでいてもよい。組成によっては、酸化ケイ素微粒子を含有することで、被膜の耐摩耗性を向上させることができる。
【００４７】
酸化ケイ素微粒子をマトリクス成分（ａ）として任意に液状組成物に配合する場合には、コロイダルシリカとして配合することが好ましい。なお、コロイダルシリカとは、酸化ケイ素微粒子が、水またはメタノール、エタノール、イソブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の有機溶剤中に分散されたものをいう。本発明の液状組成物製造の際にコロイダルシリカを適宜配合して、酸化ケイ素微粒子を含む液状組成物を製造することができる。また、加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解（共）縮合物を製造する場合、その原料加水分解性ケイ素化合物にコロイダルシリカを配合して部分加水分解（共）縮合を行い、酸化ケイ素微粒子含有部分加水分解（共）縮合物を得ることができ、これを用いて酸化ケイ素微粒子を含む本発明の液状組成物とすることも可能である。
【００４８】
マトリクス成分（ａ）が任意に含有する酸化ケイ素微粒子においては、平均粒径（ＢＥＴ法）が１〜１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍを超えると、粒子が光を乱反射するため、得られる被膜の曇価の値が大きくなり、光学品質上好ましくない場合がある。さらに、平均粒径は５〜４０ｎｍであることが特に好ましい。これは、被膜に耐摩耗性を付与しつつ、かつ被膜の透明性を保持するためである。また、コロイダルシリカは水分散型および有機溶剤分散型のどちらも使用できるが、有機溶剤分散型を使用することが好ましい。また、水分散型を用いる場合には、酸性水溶液中で分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
【００４９】
また、マトリクス成分（ａ）が酸化ケイ素微粒子を含有する場合には、その含有量としては、加水分解性ケイ素化合物の全量１００質量部に対して、５〜５０質量部となる量が好ましく、１０〜３０質量部となる量がより好ましい。上記含有量の範囲が、本発明の液状組成物を用いて形成される被膜において、十分な耐摩耗性を確保しながら被膜の成膜性を維持し、かつクラックの発生や、酸化ケイ素微粒子同士の凝集による被膜の透明性の低下を防止できる酸化ケイ素微粒子の含有量の範囲である。
【００５０】
マトリクス成分（ａ）が含有する加水分解性ケイ素化合物は、通常の貯蔵温度の上限を上回る温度、好ましくは８０℃以上で硬化するように設定されることが好ましい。硬化温度の上限は、経済性の観点から２３０℃が好ましい。マトリクス成分（ａ）の硬化温度は１５０〜２３０℃がより好ましく、１８０〜２３０℃が特に好ましい。
【００５１】
液状組成物における、マトリクス成分（ａ）の含有量としては、該組成物における全固形分量に対して、マトリクス成分（ａ）に含まれるケイ素原子をＳｉＯ２に換算したときのＳｉＯ２含有量として、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましい。以下、液状組成物におけるマトリクス成分（ａ）の含有量は、特に断りのない限り、マトリクス成分（ａ）に含まれるケイ素原子をＳｉＯ２に換算したときのＳｉＯ２含有量で示す。
【００５２】
ここで、本明細書において全固形分とは、液状組成物が含有する成分のうち、被膜形成成分をいい、水（ｄ）、酸（ｅ）、有機溶剤等の被膜形成過程における加熱等により揮発する揮発性成分以外の全成分を示す。
【００５３】
また、液状組成物におけるマトリクス成分（ａ）の含有量は、該組成物全量に対して、ＳｉＯ２に換算したときのＳｉＯ２含有量として、１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。この液状組成物全量に対するマトリクス成分（ａ）の含有量が、１質量％未満であると、所望の厚みの被膜を得るための液状組成物の塗布量を多くする必要があり、その結果外観が悪化するおそれがあり、２０質量％を超えると、液状組成物を塗布した状態での塗膜の厚みが厚くなり得られる被膜にクラックが発生するおそれがあり、また液状組成物の保管安定性が悪化することがある。
【００５４】
＜成膜成分（ｂ）＞
本発明の液状組成物は、得られる被膜の成膜性を向上させる成膜成分（ｂ）および／または得られる被膜に所定の機能を付与する機能性成分（ｃ）を含有する。本発明の液状組成物は、マトリクス成分（ａ）とともに成膜成分（ｂ）や機能性成分（ｃ）を含む従来の液状組成物から形成される被膜が、長期貯蔵後の液状組成物で形成された場合にアルカリに対する耐性が問題となるところを、後述の特定の性質を有する酸（ｅ）を用いることで解消したものである。
【００５５】
成膜成分（ｂ）として、具体的には、酸化ケイ素マトリクスに可撓性を付与する可撓性付与成分等が挙げられる。可撓性付与成分を含有することで、液状組成物から得られる被膜におけるクラック発生の防止に寄与できる。
【００５６】
なお、マトリクス成分（ａ）がいずれの構成であっても、可撓性付与成分の配合は有効であるが、特に、上記４官能性加水分解性ケイ素化合物のみで形成される酸化ケイ素マトリクスは可撓性が十分でない場合がある。その場合でも、液状組成物が４官能性加水分解性ケイ素化合物と可撓性付与成分とを含有すれば、機械的強度と耐クラック性の双方に優れた被膜を容易に作製することができる。
【００５７】
可撓性付与成分としては、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオキシアルキレン基を含む親水性有機樹脂、エポキシ樹脂などの各種有機樹脂、グリセリン等の有機化合物を挙げることができる。
可撓性付与成分として有機樹脂を用いる場合、その形態としては、液状、微粒子状などが好ましい。有機樹脂は、また、これを含む液状組成物を用いて被膜を形成する際の加熱によるマトリクス成分（ａ）の硬化とともに、硬化するような硬化性樹脂であってもよい。この場合、酸化ケイ素マトリクスの特性を阻害しない範囲で、マトリクス成分（ａ）の一部と可撓性付与成分である硬化性樹脂が部分的に反応して架橋してもよい。
【００５８】
可撓性付与成分のうちシリコーン樹脂として好ましくは、各種変性シリコーンオイルを含むシリコーンオイル、末端が加水分解性シリル基もしくは重合性基含有有機基を含有するジオルガノシリコーンを一部あるいは全部架橋させたシリコーンゴム等が挙げられる。
【００５９】
ポリオキシアルキレン基を含む親水性有機樹脂として好ましくは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエーテルリン酸エステル系ポリマー等が挙げられる。
【００６０】
ポリウレタン樹脂としてはポリウレタンゴム等を、アクリル系樹脂としてはアクリロニトリルゴム、アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、メタクリル酸アルキルエステルの単独重合体、アクリル酸アルキルエステルとそのアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体との共重合体、メタクリル酸アルキルエステルとそのメタクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体との共重合体等を好ましく挙げることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、ポリオキシアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸エステル、紫外線吸収剤の部分構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、ケイ素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル等を使用できる。
【００６１】
可撓性付与成分としてエポキシ樹脂を使用する場合には、ポリエポキシド類と硬化剤の組合せまたはポリエポキシド類を単独で使用することが好ましい。ポリエポキシド類とは、複数のエポキシ基を有する化合物の総称である。すなわち、ポリエポキシド類の平均エポキシ基数は２以上であるが、本発明においては平均エポキシ基数が２〜１０のポリエポキシド類が好ましい。
【００６２】
このようなポリエポキシド類としては、ポリグリシジルエーテル化合物、ポリグリシジルエステル化合物、およびポリグリシジルアミン化合物等のポリグリシジル化合物が好ましい。また、ポリエポキシド類としては、脂肪族ポリエポキシド類、芳香族ポリエポキシド類のいずれであってもよく、脂肪族ポリエポキシド類が好ましい。
【００６３】
これらのなかでもポリグリシジルエーテル化合物が好ましく、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物が特に好ましい。ポリグリシジルエーテル化合物としては、２官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることが好ましく、耐光性を向上できる点から３官能以上のアルコールのグリシジルエーテルであることが特に好ましい。なお、これらアルコールは、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、または糖アルコールであることが好ましい。
【００６４】
具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
これらのうちでも、特に耐光性を向上できる点から、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、およびソルビトールポリグリシジルエーテル等の３個以上の水酸基を有する脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル（１分子あたり平均のグリシジル基（エポキシ基）数が２を超えるもの）が好ましい。これらは１種が単独で用いられても、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
本発明においては、上記可撓性付与成分のうちでも、エポキシ樹脂、特にポリエポキシド類、ＰＥＧ、グリセリン等が、得られる被膜に、機械的強度も保持しながら十分な可撓性を付与できる点から好ましい。また、上記エポキシ樹脂、特にポリエポキシド類、ＰＥＧ、グリセリン等は、長期間に亘る光照射による、クラックの発生を防止する機能に加えて、得られる被膜の無色透明性を確保しながら、機能性成分（ｃ）により各種機能が付与された被膜においてはその機能の低下を防止する機能も有するものである。なお、本発明においては、これらのなかでもポリエポキシド類が特に好ましい。
【００６７】
液状組成物における（ｂ）成分としての上記可撓性付与成分の含有量は、本発明の効果を損なわずに、得られる被膜に可撓性を付与し耐クラック性を向上できる量であれば特に制限されないが、マトリクス成分（ａ）の１００質量部に対して、０．１〜１００質量部となる量が好ましく、１．０〜５０質量部となる量がより好ましい。
【００６８】
なお、成膜成分（ｂ）として、可撓性付与成分以外の成膜成分を用いる場合にも、その含有量は、本発明の効果を損なわずに、得られる被膜の成膜性を向上できる量とする。
【００６９】
＜機能性成分（ｃ）＞
本発明の液状組成物が含有してもよい機能性成分（ｃ）としては、得られる被膜に特定の機能を付与できる成分であれば、特に制限されず、用途に応じて適宜選択される。液状組成物が機能性成分（ｃ）を含有する場合、１種を単独で含有してもよく、互いの機能を阻害しない範囲で２種以上を併用してもよい。機能性成分（ｃ）としては、例えば、紫外線吸収剤（ｃ１）、赤外線吸収剤（ｃ２）等の特定波長の光を吸収する材料が挙げられる。
【００７０】
（紫外線吸収剤（ｃ１））
紫外線吸収剤（ｃ１）は、紫外線波長領域の光を吸収する機能を有する化合物であれば特に制限されない。紫外線吸収剤（ｃ１）として具体的には、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物から選択される１種以上が挙げられる。
【００７１】
上記ベンゾトリアゾール系化合物として、具体的には、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール（市販品としては、ＴＩＮＵＶＩＮ  ３２６（商品名、チバ・ジャパン社製）等）、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシ−５−［５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル］プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられる。これらのなかでも好ましくは、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノールが用いられる。
【００７２】
上記トリアジン系化合物として、具体的には、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７（商品名、チバ・ジャパン株式会社製））等が挙げられる。これらのなかでも好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジンが用いられる。
【００７３】
上記ベンゾフェノン系化合物として、具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３（または４、５、６のいずれか）−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２,４−ジヒドロキシ−２’，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。これらのなかでも好ましくは、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが用いられる。
【００７４】
本発明において、紫外線吸収剤（ｃ１）として、これらの化合物の１種を単独で用いることも、２種以上を併用することも可能である。また、液状組成物においては、溶媒への溶解度が高いことおよび吸収波長帯が望ましい範囲にあることから上に例示した化合物のなかでも水酸基含有ベンゾフェノン系化合物が好ましく用いられる。さらに、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の紫外線吸収性材料を上記ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物から選択される１種以上と組合せて紫外線吸収剤（ｃ１）として使用してもよい。
【００７５】
紫外線吸収剤（ｃ１）としては、液状組成物が通常含有する後述の有機溶剤に溶解する化合物が好ましい。紫外線吸収剤（ｃ１）として、該有機溶剤に溶解しないまたは溶解性の低い紫外線吸収性材料を使用する場合、紫外線吸収剤（ｃ１）を分散媒に微粒子として分散させて分散液とし、その分散液を液状組成物に含有させることが好ましい。また、紫外線吸収剤（ｃ１）の微粒子の被膜中の分散性を向上させるために、紫外線吸収剤（ｃ１）の微粒子が分散した分散液としては、分散剤を使用して分散させた分散液であることが好ましい。
【００７６】
なお、紫外線吸収剤（ｃ１）微粒子の分散液における分散媒は、得られる組成物において該組成物が含有する有機溶剤の一部を構成することになるため、後述の有機溶剤と同様のまたは該有機溶剤と相溶性を有する化合物を分散媒として用いることが好ましい。
【００７７】
液状組成物における紫外線吸収剤（ｃ１）の含有量は、得られる被膜が十分な紫外線吸収能を有するとともに、該被膜における機械的強度を確保する点から、マトリクス成分（ａ）と成膜成分（ｂ）の合計量１００質量部に対して１〜２００質量部であることが好ましく、５〜１８０質量部であることがより好ましく、１５〜１５０質量部であることが特に好ましい。
【００７８】
なお、液状組成物においては、得られる被膜から紫外線吸収剤（ｃ１）がブリードアウトするのを防ぐために、必要に応じて、紫外線吸収剤（ｃ１）を以下の構成とすることも可能である。すなわち、上記マトリクス成分（ａ）、あるいは反応性基を有する成膜成分（ｂ）を含有する場合には、マトリクス成分（ａ）および／または成膜成分（ｂ）が有する反応性基と反応性を有する官能基を紫外線吸収剤（ｃ１）に導入して用いてもよい。ここで、この導入に使用する化合物は、液状組成物における紫外線吸収剤（ｃ１）の含有量を計算する際に、マトリクス成分（ａ）または成膜成分（ｂ）の一部とみなす。
【００７９】
紫外線吸収剤（ｃ１）に導入される上記官能基としては、マトリクス成分（ａ）が含有する加水分解性ケイ素化合物が有する加水分解性基と反応性を有する官能基、例えば、加水分解性基を有するシリル基が好ましい。具体的には、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物に、それぞれ適切な方法で加水分解性基を有するシリル基を導入して得られる、加水分解性基を有するシリル基を含有する上記各化合物から選ばれる少なくとも１種を紫外線吸収剤（ｃ１）として液状組成物に含有させることができる。なお、加水分解性基を有するシリル基を含有する上記化合物からなる紫外線吸収剤を、以下、シリル化紫外線吸収剤という。
【００８０】
上記本発明に好ましく用いられる、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物と、水酸基と反応性を有する基、例えばエポキシ基を含有する加水分解性ケイ素化合物との反応生成物（以下、「シリル化ベンゾフェノン系化合物」ともいう）を紫外線吸収剤（ｃ１）として用いることも可能である。（ｃ）成分としてのシリル化ベンゾフェノン系化合物を、（ａ）成分としての加水分解性ケイ素化合物とともに液状組成物に含有させれば、これらは加水分解反応により共架橋して酸化ケイ素マトリクスを形成する。これにより、シリル化ベンゾフェノン系化合物由来の水酸基含有ベンゾフェノン系化合物残基が酸化ケイ素マトリクスに固定されて、ブリードアウトが防止される。その結果、得られる被膜は、長期にわたって紫外線吸収能を保持することが可能となる。
【００８１】
以下、シリル化紫外線吸収剤について、シリル化ベンゾフェノン系化合物を例に説明する。
上記シリル化ベンゾフェノン系化合物の原料である水酸基を有するベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式（１）で示される、水酸基を２〜４個有するベンゾフェノン系化合物が、シリル化した後も優れた紫外線吸収能を有する点から好ましく用いられる。特に３８０ｎｍまでの長波長の紫外線吸収能の点からいえば、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物が有する水酸基数は、より好ましくは３個または４個である。
【００８２】
【化１】
2019064913.tif 000002
（式（１）中、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよい、水素原子または水酸基を表し、そのうちの少なくとも１個は水酸基である。）
【００８３】
さらに、上記一般式（１）で表される水酸基を有するベンゾフェノン系化合物のうちでも、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３（または４、５、６のいずれか）−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等がより好ましく、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンが特に好ましい。水酸基を有するベンゾフェノン系化合物をシリル化する反応において、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物は１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００８４】
このような水酸基含有ベンゾフェノン系化合物をシリル化する反応に用いる、水酸基と反応性を有する基を含有する加水分解性ケイ素化合物、特にはエポキシ基を含有する加水分解性ケイ素化合物としては、エポキシ基を有する非加水分解性の１価有機基がケイ素原子に結合した、３官能性または２官能性の加水分解性ケイ素化合物が挙げられる。好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランおよび２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００８５】
これらのなかでも、本発明においては、液状組成物への溶解性を高くできる等の観点から、上記エポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物として、特に好ましくは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン等が用いられる。なお、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物をシリル化する反応において、エポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物は１種を単独でまたは２種以上の混合物として用いることが可能である。
【００８６】
水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物との反応生成物を得る方法としては、通常のシリル化反応にかかる方法が特に限定されずに適用可能であり、具体的には、以下の方法が挙げられる。
【００８７】
水酸基含有ベンゾフェノン系化合物の少なくとも１種とエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物の少なくとも１種を、必要に応じて触媒の存在下で、反応させる。反応に用いるエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物の量は、特に限定されないが、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物１モルに対して好ましくは０．５〜５．０モル、さらに好ましくは１．０〜３．０モルである。水酸基含有ベンゾフェノン系化合物１モルに対するエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物の量が０．５モル未満であると、液状組成物に添加した場合、シリル化されていない水酸基含有ベンゾフェノン系化合物が多く被膜中に存在することにより、ブリードアウトするおそれがある。また、被膜として機械的耐久性を保てなくなるおそれがある。また、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物１モルに対するエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物の量が５．０モルを超えると、紫外線吸収に関する水酸基含有ベンゾフェノン系化合物の絶対量が少なくなるため、紫外線吸収性が低下するおそれがある。
【００８８】
上記シリル化反応に用いられる触媒としては、特開昭５８−１０５９１号公報に記されているような、第４級アンモニウム塩が好ましい。第４級アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド等が例示される。
【００８９】
反応系への触媒の添加量は特に限定されないが、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物との合計１００質量部に対して、０．００５〜１０質量部となるような添加量が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜５質量部となるような添加量である。水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物との合計１００質量部に対する触媒の添加量が０．００５質量部未満では、反応に長時間を要し、また１０質量部を超えると、この反応生成物を液状組成物に添加した場合に触媒が該組成物の安定性を低下させるおそれがある。
【００９０】
上記シリル化反応は、触媒の存在下、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物の好ましくは上記割合の混合物を、５０〜１５０℃の温度範囲で４〜２０時間加熱することにより行うことができる。この反応は無溶媒で行っても、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物およびエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物の双方を溶解する溶媒中で行ってもよいが、反応の制御のしやすさ、扱いやすさから溶媒を用いる方法が好ましい。このような溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが例示される。また、用いる溶媒の量としては、水酸基含有ベンゾフェノン系化合物とエポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物との合計１００質量部に対して１０〜３００質量部程度の量が挙げられる。
【００９１】
本発明において好ましく用いられるシリル化ベンゾフェノン系化合物としては、３個以上の水酸基を含有するベンゾフェノン系化合物の１〜２個の水酸基と、エポキシ基含有加水分解性ケイ素化合物のエポキシ基が反応して得られる反応生成物等が挙げられ、より好ましくは、下記式（１１）に示される４−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）プロポキシ）−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。なお、下記式（１１）中、Ｍｅはメチル基を表す。
【００９２】
【化２】
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【００９３】
なお、液状組成物において、紫外線吸収剤（ｃ１）として上記シリル化ベンゾフェノン系化合物を含有する場合には、シリル化ベンゾフェノン系化合物の含有量は、以下のようにして算出された量が、上に示す液状組成物中の紫外線吸収剤（ｃ１）の含有量となるように調整すればよい。
【００９４】
すなわち、シリル化ベンゾフェノン系化合物における、加水分解性基を有するシリル基、例えば、化合物（１１）においては、−Ｓｉ（ＯＭｅ）３の量をＳｉＯ２換算して、上記のマトリクス成分（ａ）の量に含ませる。そして、シリル化ベンゾフェノン系化合物における加水分解性基を有するシリル基以外の部分、すなわち、連結基を含む水酸基含有ベンゾフェノン系化合物残基の量を紫外線吸収剤（ｃ１）の含有量とする。このようにして得られるマトリクス成分（ａ）の１００質量部に対する紫外線吸収剤（ｃ１）の質量部を算出する。
【００９５】
（赤外線吸収剤（ｃ２））
赤外線吸収剤（ｃ２）は、赤外線波長領域の光を吸収する機能を有する化合物であれば特に制限されない。赤外線吸収剤（ｃ２）として具体的には、複合タングステン酸化物、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、および錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）から選択される１種以上が挙げられる。なお、これら赤外線吸収剤（ｃ２）は、微粒子の形状で用いられる。
【００９６】
複合タングステン酸化物として、具体的には、一般式：ＭｘＷｙＯｚ（ただし、Ｍ元素は、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、ＦｅおよびＳｎのうちから選択される１種以上の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で示される複合タングステン酸化物が挙げられる。上記一般式で示される複合タングステン酸化物においては、十分な量の自由電子が生成されるため赤外線吸収剤として有効に機能する。
【００９７】
なお、上記一般式：ＭｘＷｙＯｚで示される複合タングステン酸化物の微粒子は、六方晶、正方晶、立方晶の結晶構造を有する場合に耐久性に優れることから、該六方晶、正方晶、立方晶から選ばれる１つ以上の結晶構造を含むことが好ましい。このような結晶構造において、添加されるＭ元素の量（ｘ）は、タングステンの量（ｙ）とのモル比、ｘ／ｙの値で０.００１以上、１．０以下であり、酸素の存在量（ｚ）は、タングステンの量（ｙ）とのモル比、ｚ／ｙの値で２．２以上３．０以下である。
【００９８】
さらに、ｘ／ｙの値は０.３３程度であることが好ましい。これは六方晶の結晶構造から理論的に算出されるｘ／ｙの値が０.３３であり、ｘ／ｙの値がこの前後の値となる量でＭ元素を含有することで、複合タングステン酸化物微粒子は好ましい光学特性を示すからである。このような複合タングステン酸化物として、具体的には、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などが挙げられる。ただし、本発明に用いられる複合タングステン酸化物は、これらに限定されず、ｘ／ｙおよびｚ／ｙの値が上記範囲にあれば、有用な赤外線吸収特性を有するものである。
【００９９】
このような複合タングステン酸化物は、その微粒子を均一に分散した膜において、透過率が波長４００〜７００ｎｍの間に極大値を持ち、かつ波長７００〜１８００ｎｍの間に極小値を持つことが知られている赤外線吸収剤である。
【０１００】
上記一般式：ＭｘＷｙＯｚで示される複合タングステン酸化物の微粒子は、従来公知の方法で製造できる。例えば、タングステン酸アンモニウム水溶液や、６塩化タングステン溶液と元素Ｍの塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酸化物等の水溶液を所定の割合で混合したタングステン化合物出発原料を用い、これらを不活性ガス雰囲気もしくは還元性ガス雰囲気中で熱処理することで、複合タングステン酸化物微粒子が得られる。
【０１０１】
なお、上記複合タングステン酸化物微粒子の表面は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ等から選ばれる金属の酸化物で被覆されていることが、耐候性の向上の観点から好ましい。被覆方法は特に限定されないが、複合タングステン酸化物微粒子を分散した溶液中に、上記金属のアルコキシドを添加することで、複合タングステン酸化物微粒子の表面を被覆することが可能である。
【０１０２】
上記ＡＴＯ微粒子およびＩＴＯ微粒子は、従来公知の種々の調製方法、例えば、メカノケミカル法などによる金属粉を粉砕して得る物理的な方法；ＣＶＤ法や蒸着法、スパッタ法、熱プラズマ法、レーザー法のような化学的な乾式法；熱分解法、化学還元法、電気分解法、超音波法、レーザーアブレーション法、超臨界流体法、マイクロ波合成法等による化学的な湿式法と呼ばれる方法等で調製されたものを特に制限なく使用することができる。また、これら微粒子の結晶系に関しては通常の立方晶に限られず、上記マトリクス成分（ａ）の種類によっては、例えば、赤外線吸収能の比較的低い六方晶ＩＴＯも必要に応じて使用できる。
【０１０３】
上記複合タングステン酸化物微粒子、ＡＴＯ微粒子、およびＩＴＯ微粒子は、赤外線吸収剤（ｃ２）として単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。本発明においては、透過率損失および環境安全性の点からＩＴＯ微粒子が好ましく用いられる。さらに、上記複合タングステン酸化物微粒子、ＡＴＯ微粒子、およびＩＴＯ微粒子から選ばれる少なくとも１種とこれら以外の赤外線吸収性の微粒子を組合せて赤外線吸収剤（ｃ２）として使用してもよい。
【０１０４】
赤外線吸収剤（ｃ２）の微粒子における平均一次粒子径は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。平均一次粒子径を１００ｎｍ以下とすれば、これを含む液状組成物中で微粒子同士の凝集傾向が強まらず、微粒子の沈降を回避できる。
また、赤外線吸収剤（ｃ２）の微粒子は、液状組成物中で、ある程度凝集していてもよいが、その平均分散粒子径は２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１０５】
液状組成物により被膜を形成した際に、散乱による曇りの発生（曇価、ヘイズの上昇）を抑制でき、透明性維持の点で上記平均一次粒子径および平均分散粒子径とすることが好ましい。なお、平均一次粒子径の下限については特に限定されないが、現在の技術において製造可能な２ｎｍ程度の赤外線吸収剤（ｃ２）微粒子も使用可能である。ここで、微粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による観察像から測定されるものをいう。また、平均分散粒子径の下限は特に限定されない。平均分散粒子径は粒度分布測定器（マイクロトラック社製：Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）を用いて動的散乱法で測定されるものをいう。
【０１０６】
液状組成物における赤外線吸収剤（ｃ２）の含有量は、得られる被膜が十分な赤外線吸収能を有するとともに、該層の機械的強度を確保する点から、マトリクス成分（ａ）と成膜成分（ｂ）の合計量１００質量部に対して１〜８０質量部であることが好ましく、５〜６０質量部であることがより好ましく、５〜４０質量部であることが特に好ましい。
【０１０７】
赤外線吸収剤（ｃ２）として用いる上記無機微粒子は、液状組成物中での十分な分散性を確保する観点から、予め無機微粒子を分散媒に分散させた分散液を準備しその分散液の状態で液状組成物に配合されることが好ましい。得られる被膜内の赤外線吸収剤（ｃ２）微粒子の凝集状態は、液状組成物中、さらには原料分散液中での凝集状態を反映するため、被膜の透明性を維持するためには、赤外線吸収剤（ｃ２）の微粒子は分散液中で高度に分散されていることが好ましい。この分散性の観点から、赤外線吸収剤（ｃ２）の微粒子が分散した分散液としては、後述する分散剤を使用して分散させた分散液であることが好ましい。
【０１０８】
なお、赤外線吸収剤（ｃ２）微粒子の分散液における分散媒は、得られる組成物において該組成物が含有する有機溶剤の一部を構成することになるため、後述の有機溶剤と同様のまたは該有機溶剤と相溶性を有する化合物を分散媒として用いることが好ましい。
【０１０９】
ここで、液状組成物が機能性成分（ｃ）として、紫外線吸収剤（ｃ１）と赤外線吸収剤（ｃ２）の両方を含有する場合、以下の理由により、さらに、赤外線吸収剤（ｃ２）と錯体を形成し、該錯体が可視光波長の光に対して実質的に吸収を示さない後述のキレート剤を含有することが好ましい。
【０１１０】
上記紫外線吸収剤（ｃ１）が含有する紫外線吸収性有機化合物における光の極大吸収波長は、３２５〜４２５ｎｍの範囲にあり、概ね３２５〜３９０ｎｍの範囲にあるものが多い。このように、比較的長波長の紫外線に対しても吸収能を有する紫外線吸収性有機化合物は、その特性から好ましく用いられるが、これらの化合物は、フェノール性水酸基を有することで上記赤外線吸収剤（ｃ２）を構成する無機微粒子とキレート結合し黄色に発色しやすいと考えられる。そこで、紫外線吸収剤（ｃ１）と赤外線吸収剤（ｃ２）とともに、液状組成物に、赤外線吸収剤（ｃ２）と錯体を形成し、該錯体が可視光波長の光に対して実質的に吸収を示さないキレート剤を含有させれば、紫外線吸収剤（ｃ１）と赤外線吸収剤（ｃ２）のキレート結合を抑制し、紫外線吸収能を維持しつつ黄色の発色を防止することが可能となる。
【０１１１】
なお、本明細書において分散剤は、少なくとも分子中に、微粒子の表面と吸着する部位と、該微粒子に吸着した後は吸着した部位から分散媒（液状組成物において有機溶剤の一部となる）中に伸びてそれ自体が有する電荷の反発や立体的な障害により該微粒子を液状組成物中に安定して分散させる部位を有することで、微粒子の分散安定性を増大させる機能を有する化合物を総称するものである。
【０１１２】
また、本明細書においてキレート剤とは、１分子で微粒子の表面の複数箇所に配位結合できる化合物であって、分子構造に起因した微粒子への吸着後の立体障害が小さく、微粒子の分散安定性を増大させる機能を有しない化合物を総称するものである。分散剤とキレート剤とは、ともに微粒子表面に吸着するものの分散剤が分散安定性を増大させる機能を有するのに対し、キレート剤は該機能を有しない点で相違する。
【０１１３】
＜水（ｄ）＞
本発明の液状組成物は、（ａ）成分が含有する加水分解性ケイ素化合物を加水分解（共）縮合させるための水（ｄ）を含有する。
【０１１４】
液状組成物が含有する水の量は、上記加水分解性ケイ素化合物を加水分解（共）縮合させるために十分な量であれば、特に制限されない。具体的には、（ａ）成分が含有する加水分解性ケイ素化合物のＳｉＯ２換算量に対してモル比で１〜２０当量となる量が好ましく、４〜１８当量となる量がより好ましい。水の量が上記モル比で１当量未満では加水分解が進行しにくく、塗布時に基材によっては液状組成物がはじかれたり、ヘイズが上昇したりすることがあり、２０当量を超えると加水分解速度が速くなり長期貯蔵性が十分でなくなることがある。
【０１１５】
＜酸（ｅ）＞
本発明の液状組成物が含有する酸（ｅ）は、８０℃以上、被膜形成に際して液状組成物中の硬化成分を硬化させるための加熱温度以下で熱分解し、熱分解した後における液状組成物のｐＨａを熱分解の前のｐＨｂに比べて大きくすることができる酸（ｅ）である。
【０１１６】
本発明の液状組成物においては、上記の通り液状組成物として貯蔵される間は、主としてマトリクス成分（ａ）が含有する加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合反応が進行して高分子化することに起因する組成物の粘度上昇を抑制するために、ｐＨｂが所定の値以下に低く保たれることが好ましい。また、液状組成物が、赤外線吸収剤（ｃ１）のような微粒子を含有する場合、微粒子表面の電荷によってはｐＨｂが低く保たれることで該電荷による反発力が保持されることが知られている。例えば、ＩＴＯ微粒子やＡＴＯ微粒子においては、ｐＨｂを所定の値以下に低く保つことで分散性が確保され、所定値を超えて高いｐＨｂでは凝集しやすくなり、長期貯蔵により沈降することが知られている。
【０１１７】
本発明の液状組成物においては、上記貯蔵時における粘度上昇や微粒子の沈降等を抑制するために、そのｐＨｂを５以下とすることが好ましい。液状組成物のｐＨｂは、より好ましくは４．６以下である。
【０１１８】
一般に、液状組成物を塗膜の形態として加熱により硬化させる際には、ｐＨが高い方が加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合における反応性が良好であり、硬化が十分に行われ耐アルカリ性等の耐久性に優れた被膜が形成できる。従来の液状組成物においては作製直後であれば、ｐＨが低い状態であっても加水分解縮合に係る加水分解性基が高密度で存在することから、被膜形成に際して十分な硬化が行われ耐アルカリ性等の耐久性に優れた被膜が形成できる。
【０１１９】
しかしながら、ｐＨが低い値に調整された液状組成物においても、長期間貯蔵されると、加水分解性ケイ素化合物の加水分解縮合が進み、液状組成物中での加水分解性基の密度が低くなる。このような状態で基材上に形成された塗膜においては、ｐＨが上記のように低い値のまま加熱硬化させると、低密度となった加水分解性基は十分に反応せず、すなわち硬化が十分に行われず、耐アルカリ性等の耐久性に問題が起こる。上記問題は硬化温度が低い場合（２３０℃以下）、特に顕著となる。
【０１２０】
本発明においては、上記酸（ｅ）を用いることで、液状組成物を製造し成膜に供するまでの間は、これを低いｐＨｂに保ちながら、かつ、該液状組成物を塗膜にして硬化させる際には酸（ｅ）が熱分解することで液状組成物のｐＨａを上記ｐＨｂより高い値とすることができる。そのため、液状組成物として長期貯蔵安定性が良好であり、かつ長期貯蔵後に形成された塗膜において低密度となった加水分解性基を加熱硬化時に効率よく反応させ十分な硬化を達成することが可能である。
【０１２１】
本発明の液状組成物においては、すなわち、以下の２つの状態を両立させるために酸（ｅ）を含有する。
（Ａ）作製時、貯蔵時においては液状組成物のｐＨｂを低く、好ましくは５以下の状態にする。
（Ｂ）液状組成物を塗膜として加熱硬化させる際に、作製時、貯蔵時に比べてｐＨａを高い状態にする。
【０１２２】
酸（ｅ）は、８０℃以上、被膜形成に際して液状組成物中の硬化成分を硬化させるための加熱温度以下の温度で熱分解して、酸（ｅ）に比べての酸の機能が弱い成分となる。酸（ｅ）は、このようにして、液状組成物に含有されて、上記（Ａ）、（Ｂ）の状態を達成可能とする酸である。
【０１２３】
本発明の液状組成物による塗膜を硬化させるための加熱の温度は、マトリクス成分（ａ）の組成によるが、例えば、８０〜２３０℃の温度範囲が挙げられ、１５０〜２３０℃が好ましい温度範囲である。この加熱温度に対応させる酸（ｅ）は熱分解温度が２３０℃以下の酸（ｅ）とされる。なお、硬化のための加熱温度において酸（ｅ）は十分分解することが好ましく、その観点から酸（ｅ）の熱分解温度は加熱温度−１０℃以下が好ましい。したがって、例えば、本発明の液状組成物を加熱温度２３０℃で硬化させる設計とする場合には、該組成物に含有させる酸（ｅ）は、分解温度が２２０℃以下の酸（ｅ）とすることが好ましい。
【０１２４】
酸（ｅ）の分解温度の下限は、液状組成物の作製時や貯蔵時の温度の上限を下回らない温度として設定される。液状組成物の作製時の温度としては、例えば、上記（ａ）成分、（ｂ）成分および／または（ｃ）成分、（ｄ）成分、酸（ｅ）を混合する温度として、１０〜７０℃程度が挙げられる。また、液状組成物の貯蔵は通常３０℃以下で行われる。これらの温度を勘案して、本発明においては、酸（ｅ）の分解温度の下限を８０℃と設定した。
【０１２５】
ここで、マトリクス成分（ａ）を構成する加水分解性ケイ素化合物を部分加水分解（共）縮合させる温度は、上記のとおり、通常、１０〜７０℃程度である。この部分加水分解（共）縮合に酸触媒として酸（ｅ）を用い、その酸（ｅ）をそのまま液状組成物における酸（ｅ）とすることが好ましい。その場合にも、酸（ｅ）の分解温度が８０℃以上であれば、部分加水分解（共）縮合時に酸（ｅ）が分解することはない。以上の理由から、酸（ｅ）の熱分解温度は、８０℃以上、被膜形成に際して液状組成物中の硬化成分を硬化させるための加熱温度以下の温度であり、８０℃〜２３０℃の間にあることが好ましい。
【０１２６】
酸（ｅ）としては、液状組成物の状態（Ａ）を達成する酸（ｅ）の含有量が、本発明の液状組成物の他の効果を損なわない酸であって、（Ｂ）の状態においては分解することで酸として機能する化合物を生成しない、すなわち酸の機能が失われる酸が好ましい。ただし、酸（ｅ）のみで、液状組成物の状態（Ａ）における所定のｐＨｂ、好ましくはｐＨｂ５以下が達成できない場合には、液状組成物は、酸（ｅ）以外の酸（以下、「その他の酸」ともいう。）を含有してもよい。
【０１２７】
酸（ｅ）として具体的には、マレイン酸（分解温度：１３５℃）、コハク酸（分解温度：１８８℃）等が挙げられる。酸（ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１２８】
液状組成物における酸（ｅ）の含有量は、酸（ｅ）のみで所定のｐＨｂを達成できる場合には、上記触媒としての酸の含有量と同様に、組成物全量に対して０．００１〜２０質量％とすることができる。ただし、該含有量において、所定のｐＨｂを達成できない場合には、酸（ｅ）をその他の酸と組合せて液状組成物に含有させる。その際の、酸（ｅ）の含有量として、具体的には、組成物全量に対して０．００１〜２０質量％が挙げられる。また、その際の、その他の酸の含有量として、具体的には、組成物全量に対して０．０００１〜２０質量％が挙げられる。その他の酸として、具体的には、上記触媒として例示した酸のうち、酸（ｅ）に分類されない酸が挙げられる。
【０１２９】
＜その他成分＞
本発明の液状組成物は、通常、液状の形態とするために、上記水（ｄ）以外の液状の化合物、具体的には有機溶剤中に、上記水（ｄ）を含む必須成分を溶解、分散した形態で調製される。なお、上記液状組成物中の全固形分および水（ｄ）が有機溶剤に安定に溶解、分散することが必要である。
【０１３０】
（有機溶剤）
有機溶剤は、水（ｄ）と相溶し、マトリックス成分（ａ）における加水分解性ケイ素化合物や成膜成分（ｂ）、紫外線吸収剤（ｃ１）等の成分を溶解する溶媒と、赤外線吸収剤（ｃ２）等の固体微粒子を分散させる分散媒とを意味し、比較的低沸点の常温で液状の有機化合物をいう。有機溶剤はアルコールなどの有機化合物からなり、２種以上の混合物であってもよい。
【０１３１】
また、分散媒と溶媒は同一の有機溶剤であってもよく、異なる有機溶剤であってもよい。分散媒と溶媒が異なる場合、液状組成物における有機溶剤はそれら分散媒と溶媒との混合物である。この場合、該混合物が均一な混合物となるように分散媒と溶媒は相溶性を有する組合せとされる。
【０１３２】
なお、マトリクス成分（ａ）、成膜成分（ｂ）、機能性成分（ｃ）、特には紫外線吸収剤（ｃ１）や赤外線吸収剤（ｃ２）、および酸（ｅ）等の各配合成分が溶液や分散液の状態で提供される場合には、それら溶媒や分散媒を除去せずにそのまま使用することで、液状組成物の有機溶剤や水（ｄ）の一部としてもよい。液状組成物における水（ｄ）の含有量は、水（ｄ）単独で添加する量に加えて、このようにして各種成分と共に持ち込まれる水を含む量として算出される。
【０１３３】
有機溶剤として、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル類；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ガソリン、軽油、灯油等の炭化水素類；アセトニトリル、ニトロメタン等が挙げられる。
【０１３４】
これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。さらに用いる有機溶剤の量については、上記成分（ａ）成分〜（ｅ）成分の種類や配合割合等によって適宜調整される。
【０１３５】
なお、液状組成物が含有する各成分が安定して溶解または分散した状態を得るために、有機溶剤はアルコールを少なくとも２０質量％以上含有することが好ましく、５０質量％以上含有することがより好ましい。このような有機溶剤に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−ブトキシエタノール等が好ましく、これらのうちでも、上記酸化ケイ素マトリクス原料成分の溶解性が良好な点、基材への塗工性が良好な点から、沸点が８０〜１６０℃のアルコールが好ましい。具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−エトキシエタノール、４−メチル−２−ペンタノール、および２−ブトキシエタノールが好ましい。
【０１３６】
また、液状組成物に用いる有機溶剤としては、マトリクス成分（ａ）を製造する過程で用いた溶媒や副生成物、例えば、加水分解性ケイ素化合物の部分加水分解（共）縮合物を含む場合には、その製造過程で、原料加水分解性ケイ素化合物（例えば、アルコキシ基を有するシラン類）を加水分解することに伴って発生する低級アルコール等や溶媒として用いたアルコール等をそのまま含んでもよい。
【０１３７】
さらに、液状組成物においては、上記以外の有機溶剤として、水／アルコールと混和することが可能なアルコール以外の他の有機溶剤を併用してもよく、このような有機溶剤としては、上記アセトン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸イソブチル等のエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
【０１３８】
上記液状組成物に含まれる有機溶剤の量は、有機溶剤と水（ｄ）を液状成分として、該液状成分と全固形分からなる液状組成物における全固形分濃度が３．５〜５０質量％となる量が好ましく、９〜３０質量％となる量がより好ましい。液状組成物における有機溶剤の量を上記範囲とすることで、作業性が良好となる。
【０１３９】
本発明の液状組成物が、赤外線吸収剤（ｃ２）微粒子のような固体微粒子を含有する場合には、上記のとおり、任意成分として分散剤を含有することが好ましい。また、特に、本発明の液状組成物が、紫外線吸収剤（ｃ１）とともに赤外線吸収剤（ｃ２）微粒子を含有する場合には、赤外線吸収剤（ｃ２）と錯体を形成しうるキレート剤であって、該錯体が可視光波長の光に対して実質的に吸収を示さないキレート剤を含有することが好ましい。
【０１４０】
（その他の酸）
本発明の液状組成物は、酸（ｅ）とともに上で説明したその他の酸を含有してもよい。その他の酸は、種類、含有量について、好ましい態様を含め上記のとおりである。
【０１４１】
（分散剤）
液状組成物に配合する分散剤は、分子量１，０００〜１００，０００の分散剤が好ましい。液状組成物における分散剤の含有量は、固体微粒子、例えば、赤外線吸収剤（ｃ２）１００質量部に対して５〜１５質量部の割合が好ましく、７〜１５質量部がより好ましく、１０〜１２質量部が特に好ましい。
【０１４２】
分散剤の分子量は、１，０００〜１００，０００が好ましく、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜１００，０００が特に好ましい。なお、分散剤の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定される質量平均分子量である。本明細書において、特に断りのない限り、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）による質量平均分子量をいう。
【０１４３】
分散剤としては、分子量を上記好ましい範囲とする以外は特に制限されず、固体微粒子、例えば、赤外線吸収剤（ｃ２）を構成する各微粒子を種々の被膜形成用液状組成物に適用する際に、通常、用いられる分散剤のうち上記分子量のものが特に制限なく用いられる。分散剤の分子量が上記範囲にあれば、固体微粒子、例えば、赤外線吸収剤（ｃ２）微粒子を高度に分散させるのに十分な量、具体的には、固体微粒子、例えば、赤外線吸収剤（ｃ２）１００質量部に対して５〜１５質量部を用いても、被膜形成後に分散剤が該被膜からブリードアウトすることがなく、分子に対して吸着点が少なくなることもない。
【０１４４】
分散剤としては、酸価やアミン価を有する、すなわち酸性基や塩基性基あるいはこれらの塩を有する官能基を有するアニオン系やカチオン系の分散剤であってもよく、酸価やアミン価が０のノニオン系分散剤であってもよい。なお、酸価はその化合物１ｇを中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量（単位ｍｇ）であり、アミン価は、アミノ基を酸により中和滴定し、酸価に対応させてＫＯＨのｍｇ数で表わした値である。本明細書においては、酸価およびアミン価の単位をｍｇＫＯＨ／ｇと記載する。
【０１４５】
アニオン系やカチオン系の分散剤の場合、酸価およびアミン価は、それぞれ５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。なお、酸価とアミン価の両方を有する分散剤の場合、合計の値が上記範囲にあればよい。
【０１４６】
分散剤として、具体的には、固体微粒子を各種液状組成物に分散させるのに通常用いられる、高分子分散剤のうち、酸性基、塩基性基、またはこれらが塩の形となった置換基を有する、または有しない、上記分子量の高分子共重合体からなる分散剤が挙げられる。高分子鎖の種類としては、例えば、ウレタン系、ポリイミド系、アルキッド系、エポキシ系、ポリエステル系、メラミン系、フェノール系、アクリル系、ポリエーテル系、塩化ビニル系、塩化ビニル酢酸ビニル系共重合体系、ポリアミド系、ポリカーボネート系、スチレン系等が挙げられる。
【０１４７】
本発明において、用いられる分散剤の高分子鎖の種類は、水（ｄ）とともに用いられる有機溶剤の種類により適宜選択される。液状組成物は上記のとおり水（ｄ）と有機溶剤として好ましくはアルコールを含有することから、分散剤としては、ポリエチレンオキシド基を含む高分子分散剤等が好ましい。分散剤としては、スチレン系分散剤の使用も好ましい。
【０１４８】
分散剤としては、固体微粒子用の分散剤として市販されているものを用いることができる。具体的には、酸価やアミン価を有する分散剤として、スチレン系分散剤であるビックケミー・ジャパン社製の商品名でＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０（分子量：２，２００、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分４０質量％の水溶液）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０（分子量：２，０００、酸価：９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００質量％）、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５（分子量：１，５００、アミン価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分１００質量％）、等が挙げられる。
【０１４９】
（キレート剤）
本発明の液状組成物が紫外線吸収剤（ｃ１）と赤外線吸収剤（ｃ２）を含有する場合に、好ましく含有されるキレート剤は、赤外線吸収剤（ｃ２）と錯体を形成しうるキレート剤であって、該錯体が可視光波長の光に対して実質的に吸収を示さないキレート剤である。
【０１５０】
なお、「実質的に吸収を示さない」とは、例えば、赤外線吸収剤（ｃ２）１００質量部に対してキレート剤を５０質量部加えた液状組成物を、赤外線吸収剤（ｃ２）が基板上に０．７ｇ／ｍ２の量で堆積するように基板上に成膜し、得られる被膜付き基板に対してＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１年）に基づいて測定したＹＩの値と、基板のみに対して測定したＹＩとの差が２．０以下となることを意味する。
【０１５１】
上記キレート剤の分子量は１，０００〜１００，０００が好ましい。分子量は、１，５００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜１００，０００が特に好ましい。キレート剤の分子量が上記範囲にあれば、分散剤とともに赤外線吸収剤（ｃ２）微粒子の表面に吸着、配位して、赤外線吸収剤（ｃ２）の微粒子に紫外線吸収剤（ｂ）がキレート結合するのを十分に抑制できる量、具体的には、赤外線吸収剤（ｃ２）１００質量部に対して１〜１３質量部を用いても、被膜形成後にキレート剤が該層からブリードアウトすることや、分子に対して吸着点が少なくなること、さらには、被膜の硬度が低下することも殆どない。
【０１５２】
液状組成物において、分散剤は、赤外線吸収剤（ｃ２）の微粒子の表面に吸着する部分と分散媒（有機溶剤の一部となる）中に伸びて分散安定性を確保する部分とを有するものであって、該組成物における赤外線吸収剤（ｃ２）の微粒子の分散安定性が確保される適量が含有される。このような分散剤の適量は、赤外線吸収剤（ｃ２）の微粒子の表面を十分に覆い、紫外線吸収剤（ｂ）のキレート結合を抑制できる十分な量ではない場合がある。その場合に、液状組成物にキレート剤を含有させれば、キレート剤と分散剤とが相まって赤外線吸収剤（ｃ２）の微粒子の表面を十分に覆うことができ、紫外線吸収剤（ｃ１）の赤外線吸収剤（ｃ２）微粒子へのキレート結合を十分に抑制できる。
【０１５３】
液状組成物におけるキレート剤の含有量は、上記赤外線吸収剤（ｃ２）１００質量部に対して１〜１３質量部の割合が好ましく、上記分散剤の含有量に合わせて、上記範囲内で適宜調整すればよい。キレート剤の上記含有量は、上記分子量のキレート剤を上記分散剤とともに使用した場合に、液状組成物において赤外線吸収剤（ｃ２）の微粒子に紫外線吸収剤（ｃ１）がキレート結合するのを十分に抑制しながら、得られる被膜からキレート剤のブリードアウトが発生しにくい量である。
【０１５４】
キレート剤は、上記赤外線吸収剤（ｃ２）の微粒子と分散剤と分散媒（有機溶剤の一部となる）を含む分散液に含有されてもよいが、通常、該分散液とは別に準備される紫外線吸収剤（ｃ１）やマトリクス成分（ａ）、成膜成分（ｂ）が有機溶剤に溶解した溶液に含有されることが、赤外線吸収剤（ｃ２）と紫外線吸収剤（ｃ１）のキレート結合を効率よく抑制する点から好ましい。
【０１５５】
キレート剤は、水（ｄ）とともに用いられる有機溶剤の種類により適宜選択される。液状組成物は上記のとおり水（ｄ）と有機溶剤として好ましくはアルコールを含有することから、これらの極性溶媒に可溶なキレート剤が好ましい。
【０１５６】
このようなキレート剤として、具体的には、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される１種以上を単量体として得られる、好ましくは上記分子量の範囲の重合体等が挙げられる。重合体は、ホモポリマーであってもよくコポリマーであってもよい。本発明においては好ましくは、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸が用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、マレイン酸、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される１種以上を単量体として得られる重合体は、酸としての機能も有する。ただし、これらの重合体の熱分解温度は、被膜形成に際して液状組成物中の硬化成分を硬化させるための加熱温度、例えば、２３０℃を超えることから酸（ｅ）には分類されない。
【０１５７】
本発明においては上記キレート剤として市販品を用いることが可能である。市販品としては、例えば、ポリマレイン酸として、ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ（商品名、日油社製、分子量：１，２００、固形分４０〜４８質量％の水溶液）等が、ポリアクリル酸としてアクアリックＨＬ（商品名、日本触媒社製、分子量：１０，０００、固形分４５．５質量％の水溶液）等が挙げられる。
【０１５８】
（組成の好ましい組み合わせ）
本発明の液状組成物は、用途や要求特性に合わせて組成、具体的には各成分の種類とその含有割合を適宜選択することが好ましい。本発明の液状組成物における好ましい組成を以下に示す。
【０１５９】
＜組成１＞
（ａ）成分：４官能性加水分解性ケイ素化合物をＳｉＯ２換算で組成物全量に対して１〜２０質量％
（ｂ）成分：ポリエポキシド類を（ａ）成分のＳｉＯ２換算量１００質量部に対して０．１〜１００質量部
（ｄ）成分：水を（ａ）成分のＳｉＯ２換算量１モルに対して１〜２０モル
（ｅ）成分：８０℃以上、（ａ）成分である４官能性加水分解性ケイ素化合物を硬化させるための加熱温度以下で熱分解し、熱分解した後における液状組成物のｐＨａを熱分解の前のｐＨｂに比べて大きくすることができる酸を、液状組成物としてｐＨｂが５以下となる量
有機溶剤：（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して１００〜６０００質量部
【０１６０】
＜組成２＞
（ａ）成分：加水分解性ケイ素化合物をＳｉＯ２換算で組成物全量に対して１〜２０質量％
（ｂ）成分：ポリエポキシド類を（ａ）成分のＳｉＯ２換算量１００質量部に対して０．１〜１００質量部
（ｃ）成分：紫外線吸収剤（ｃ１）として、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物から選択される１種以上を、マトリクス成分（ａ）と成膜成分（ｂ）の合計量１００質量部に対して１〜２００質量部
（ｄ）成分：水を（ａ）成分のＳｉＯ２換算量１モルに対して１〜２０モル
（ｅ）成分：８０℃以上、（ａ）成分である加水分解性ケイ素化合物を硬化させるための加熱温度以下で熱分解し、熱分解した後における液状組成物のｐＨａを熱分解の前のｐＨｂに比べて大きくすることができる酸を、液状組成物としてｐＨｂが５以下となる量
有機溶剤：（ａ）成分と（ｃ）成分の合計１００質量部に対して１００〜６０００質量部
【０１６１】
＜組成３＞
（ａ）成分：加水分解性ケイ素化合物をＳｉＯ２換算で組成物全量に対して１〜２０質量％
（ｂ）成分：ポリエポキシド類を（ａ）成分のＳｉＯ２換算量１００質量部に対して０．１〜１００質量部
（ｃ）成分：紫外線吸収剤（ｃ１）として、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、およびベンゾトリアゾール系化合物から選択される１種以上を、マトリクス成分（ａ）と成膜成分（ｂ）の合計量１００質量部に対して１〜２００質量部および
赤外線吸収剤（ｃ２）として、複合タングステン酸化物、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、および錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）から選択される１種以上を、マトリクス成分（ａ）と成膜成分（ｂ）の合計量１００質量部に対して１〜８０質量部
（ｄ）成分：水を（ａ）成分のＳｉＯ２換算量１モルに対して１〜２０モル
（ｅ）成分：８０℃以上、（ａ）成分である加水分解性ケイ素化合物を硬化させるための加熱温度以下で熱分解し、熱分解した後における液状組成物のｐＨａを熱分解の前のｐＨｂに比べて大きくすることができる酸を、液状組成物としてｐＨｂが５以下となる量
有機溶剤：（ａ）成分と（ｃ）成分の合計１００質量部に対して１００〜６０００質量部
分散剤：分子量１，０００〜１００，０００の分散剤を赤外線吸収剤（ｃ２）１００質量部に対して５〜１５質量部
キレート剤：赤外線吸収剤（ｃ２）と錯体を形成しうるキレート剤であって、該錯体が可視光波長の光に対して実質的に吸収を示さないキレート剤を赤外線吸収剤（ｃ２）１００質量部に対して１〜１３質量部
【０１６２】
＜液状組成物の調製＞
液状組成物は、必須成分として上記（ａ）成分、（ｂ）成分および／または（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分を、さらに任意成分として有機溶剤、その他の酸、分散剤、キレート剤を、上記範囲内で適宜調整された含有量で含有する。液状組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、種々の任意の配合剤を含有することができる。任意の配合剤としては、被形成面、通常は基体表面への塗工性向上の目的で、表面調整剤、消泡剤や粘性調整剤等の添加剤を含んでいてもよく、基体表面への密着性向上の目的で密着性付与剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤の配合量は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分の合計１００質量部に対して、各添加剤成分毎に０．０１〜２質量部となる量が好ましい。また、液状組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、染料、顔料、フィラーなどを含んでいてもよい。
【０１６３】
液状組成物は上記各成分を均一に混合することで調製できる。混合方法は特に制限されないが、液状組成物が（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分としての紫外線吸収剤（ｃ１）および赤外線吸収剤（ｃ２）、（ｄ）成分、ならびに（ｅ）成分を含有し、さらにこれら成分と共に任意成分である有機溶剤、分散剤、キレート剤を含む場合は、基本的には以下の工程（１）および工程（２）を含む方法で調製できる。なお、（ｅ）成分とともにその他の酸を用いる場合には、その他の酸は、特別な場合を除いて酸（ｅ）と同様に扱うことができる。
【０１６４】
工程（１）：赤外線吸収剤（ｃ２）と分散剤と、分散媒（有機溶剤の一部または全部に相当する）とを混合して分散液を得る分散液作製工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散液と、紫外線吸収剤（ｃ１）と、キレート剤と、マトリクス成分（ａ）、成膜成分（ｂ）、水（ｄ）、酸（ｅ）と、工程（１）で分散媒として有機溶剤の一部を使用した場合には有機溶剤の残部とを混合する混合工程
【０１６５】
混合方法は均一に混合できる方法であれば、特に制限されない。具体的には、マグネチックスターラー等による混合方法が挙げられる。
【０１６６】
また、本発明の液状組成物が、マトリクス成分（ａ）として、加水分解性ケイ素化合物自体を含有する場合には、保存等に際して液状組成物を安定化するために、これらを部分加水分解（共）縮合させる処理を行ってもよい。この部分加水分解（共）縮合においては、上記同様の酸触媒の存在下で、上記と同様の反応条件の下で行うことが好ましい。通常は、加水分解性ケイ素化合物単体の１種以上を必要に応じて混合後、酸触媒の存在下に１０〜７０℃で所定時間撹拌することにより目的を達することができる。なお、この場合、酸（ｅ）と任意に含有してもよいその他の酸が酸触媒として機能する。ただし、酸（ｅ）の熱分解温度が加水分解（共）縮合の処理温度より低い場合には、その他の酸を用いて加水分解（共）縮合を行った後に、酸（ｅ）を配合して液状組成物としてもよい。
【０１６７】
このようにして本発明のゾルゲル法による酸化ケイ素系の硬化被膜を形成するための液状組成物が得られる。本発明の液状組成物は、貯蔵安定性に優れる。さらに、本発明の液状組成物によれば長期貯蔵後も耐久性、特には耐アルカリ性に優れる被膜を形成可能である。本発明の被膜形成用の液状組成物は、被膜形成される基材の表面に塗布され加熱されて硬化することで、ゾルゲル法による酸化ケイ素系の硬化被膜を形成する。
【０１６８】
本発明の液状組成物は、製造後に２３℃で４８時間保管された後、これを用いて、基材上に膜厚１．０〜７．０μｍの被膜を形成し、該基材とともに２３℃、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬したときに、浸漬前に対する浸漬後の膜厚の減少量が、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下である。また、本発明の液状組成物は、２３℃の条件下で、ある期間保管された後に、基材上に膜厚１．０〜７．０μｍの被膜を形成し、該基材とともに２３℃、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬したときに、浸漬前に対する浸漬後の膜厚の減少量が０．５μｍ以下となる条件を維持できる保管期間が、２日間以上であることが好ましく、４日間以上がより好ましい。
【０１６９】
また、本発明の液状組成物は、２３℃の条件下で保管された際に、粘度計を用いて測定される粘度が製造直後と比較して１．５倍、または、粒度分布測定器を用いて測定される組成物中の酸化物微粒子のメジアン径（Ｄ５０）が製造直後と比較して２倍のいずれかに到達するまでの期間が、２日間以上であることが好ましく、４日間以上がより好ましい。
【０１７０】
本発明の被膜形成用の液状組成物が適用される基材の材質としては、特に限定されず、基本的に透明なガラス、樹脂等が挙げられる。
基材がガラスの場合、その材質としては、通常のソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。ガラス基材としては、紫外線や赤外線を吸収するガラス基材を用いることも可能である。また、基材が樹脂の場合、その材質としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂やポリフェニレンカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。
【０１７１】
液状組成物が赤外線吸収剤（ｃ２）を含有する場合、被膜中の赤外線吸収剤（ｃ２）の混合割合が高くなると、被膜の可視光透過率は低くなる傾向にあるため、基材の可視光透過率は、ＪＩＳ  Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがって測定された可視光線透過率として、７２％以上であることが好ましく、７４％以上であることがより好ましい。
【０１７２】
なお、本発明においては、これらのなかでも基材の耐候性や基材との密着性の観点からガラス基材が好ましい。以下に、ガラス基材上に本発明の液状組成物を用いて形成された被膜を有するガラス物品について説明する。
【０１７３】
［本発明のガラス物品］
本発明のガラス物品は、ガラス基材と、前記ガラス基材の少なくとも一部の表面に上記本発明の液状組成物を用いて形成された被膜とを有する。被膜が形成される表面は、用途に応じて適宜選択される。通常、板状のガラス基材の主面のいずれか一方に形成されるが、これに限定されない。
【０１７４】
本発明のガラス物品を得るために、ガラス基材の表面に本発明の液状組成物を用いて被膜を形成させる具体的な方法としては、（Ｉ）ガラス基材の被膜形成面に液状組成物を塗布し塗膜を形成する工程と、（ＩＩ）得られる塗膜から必要に応じて有機溶剤、水等の揮発成分を除去し、さらに用いた酸（ｅ）が分解する温度以上かつマトリクス成分（ａ）が硬化する温度に加熱して塗膜を硬化させる工程とを含む方法が挙げられる。
【０１７５】
まず（Ｉ）工程において、液状組成物をガラス基材の被膜形成面に塗布して、液状組成物の塗膜を形成する。なお、ここで形成される塗膜は通常、上記有機溶剤、水等の揮発成分を含む塗膜である。ガラス基材上への液状組成物の塗布方法は、均一に塗布される方法であれば特に限定されず、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ロールコート法、メニスカスコート法、ダイコート法など、公知の方法を用いることができる。塗布液の塗膜の厚さは、最終的に得られる被膜の厚さを考慮して決められる。
【０１７６】
次いで行われる（ＩＩ）工程は、用いる酸（ｅ）およびマトリクス成分（ａ）に応じて適宜条件が選択され、実行される。すなわち、（ＩＩ）工程においては、ガラス基材上の液状組成物の塗膜から必要に応じて有機溶剤、水等の揮発成分を除去するとともに加水分解性ケイ素化合物およびその他の硬化成分が含まれる場合には該硬化成分を加熱、硬化させて被膜を形成する。その際、加熱温度は酸（ｅ）の熱分解温度以上とする。好ましくは、加熱温度は酸（ｅ）の熱分解温度＋１０℃の温度以上とする。
【０１７７】
この場合、（ＩＩ）工程における塗膜からの揮発成分の除去は、加熱および／または減圧乾燥によって行うことが好ましい。ガラス基材上に塗膜を形成した後、室温〜１２０℃程度の温度下で仮乾燥を行うことが塗膜のレベリング性向上の観点から好ましい。通常この仮乾燥の操作中に、これと並行して揮発成分が気化して除去されるため、揮発成分の除去の操作は仮乾燥に含まれると言える。仮乾燥の時間、すなわち揮発成分の除去のための操作の時間は、被膜形成に用いる液状組成物にもよるが３秒〜２時間程度であることが好ましい。
【０１７８】
なお、この際、揮発成分が十分除去されることが好ましいが、完全に除去されなくてもよい。つまり、最終的に得られる被膜の性能に影響を与えない範囲で被膜に揮発成分の一部が残存することも可能である。また、上記揮発成分の除去のために加熱を行う場合には、揮発成分の除去のための加熱、すなわち一般的には仮乾燥と、その後、以下のようにして行われる加水分解性ケイ素化合物およびその他の硬化成分が含まれる場合には該硬化成分の硬化のための加熱と、を連続して実施してもよい。
【０１７９】
上記のようにして、好ましくは塗膜から揮発成分を除去した後、上記加水分解性ケイ素化合物等の硬化成分を加熱により硬化させることで被膜が得られる。この場合の加熱温度は、経済性の観点や、多くの場合に塗膜が有機物を含有することから上限は２３０℃が好ましい。加熱による反応促進の効果を得るために、加熱温度の下限は８０℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。したがって、この加熱温度は、酸（ｅ）の熱分解温度以上の温度範囲であり、かつ８０〜２３０℃の範囲が好ましく、１５０〜２３０℃の範囲がより好ましい。加熱時間は、被膜形成に用いる液状組成物の組成にもよるが、数分〜数時間であることが好ましい。
【０１８０】
本発明の液状組成物が貯蔵安定性に優れ、長期貯蔵後も耐久性、特には耐アルカリ性に優れる被膜の形成が可能なことから、上記のようにして製造される本発明のガラス物品においては、液状組成物の使用期限による制約が緩和されて生産性よく経済的な製造が可能である。
【０１８１】
上記被膜を有する本発明のガラス物品において、被膜の膜厚は、１．０〜７．０μｍであることが好ましく、より好ましくは１．５〜５．５μｍである。上記被膜の膜厚が１．０μｍ未満であると、特に被膜に所定の機能を付与する機能性成分（ｃ）を含有する場合に、該機能、例えば紫外線吸収や赤外線吸収の機能が十分に発揮できないことがある。また、被膜の膜厚が７．０μｍを越えるとクラックが発生することがある。
【０１８２】
上記被膜を有する本発明のガラス物品においては、被膜の表面に対してＪＩＳ  Ｒ３２１２（１９９８年）によるＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールでの１０００回転摩耗試験を行ったときの、試験前に対する試験後の曇価の増加量が７％以下であることが好ましく、５％以下がより好ましい。
【０１８３】
上記被膜を有する本発明のガラス物品において、該被膜を形成するための液状組成物が、例えば、機能性成分（ｃ）として紫外線吸収剤（ｃ１）を含有する場合には、分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）を用いて測定した本発明のガラス物品における紫外線透過率は、ＩＳＯ−９０５０（１９９０年）にしたがって測定された紫外線透過率として、３．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．５％以下であることが特に好ましい。
【０１８４】
上記被膜を有する本発明のガラス物品において、該被膜を形成するための液状組成物が、例えば、機能性成分（ｃ）として赤外線吸収剤（ｃ２）を含有する場合に、本発明のガラス物品における日射透過率は、ＪＩＳ  Ｒ３１０６（１９９８年）にしたがって測定された日射透過率として、４６．０％以下であることが好ましく、４５．０％以下であることがより好ましく、４３．０％以下であることが特に好ましい。また、この場合、波長１５００ｎｍの光の透過率は３５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。
【０１８５】
さらに、上記被膜を有する本発明のガラス物品において、該被膜を形成するための液状組成物が、例えば、機能性成分（ｃ）として紫外線吸収剤（ｃ１）および／または赤外線吸収剤（ｃ２）を含有する場合であっても、本発明のガラス物品における可視光透過率は、ＪＩＳ  Ｒ３２１２（１９９８年）にしたがって測定された可視光線透過率として、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、７２％以上であることが特に好ましい。
【０１８６】
同様に、上記被膜を有する本発明のガラス物品において、該被膜を形成するための液状組成物が、例えば、機能性成分（ｃ）として紫外線吸収剤（ｃ１）および／または赤外線吸収剤（ｃ２）を含有する場合であっても、ＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１年）にしたがって算出される黄色味の指標であるＹＩは、１２以下が好ましく、５以下がより好ましい。
【０１８７】
このように、本発明の液状組成物を用いて被膜形成されたガラス物品は、成膜性に優れるまたは各種機能が付与された被膜を有するガラス物品であって、屋外用ガラス物品、例えば、自動車等の車輌用の窓ガラスや家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラスなどへの適用が可能である。また、本発明によれば、液状組成物を用いてゾルゲル法により形成される酸化ケイ素系の硬化被膜を有するガラス物品において、上記有用なガラス物品を生産性よく経済的に製造可能なガラス物品を提供できる。
【実施例】
【０１８８】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、例１〜１２が実施例であり、例１３〜１６が比較例である。
【０１８９】
各例において各層形成用組成物の調製に使用した化合物、市販品（商品名）等を以下に示す。
（紫外線吸収剤（ｃ１））
・シリル化紫外線吸収剤（１１）；以下の調製例で合成された上記式（１１）に示される４−（２−ヒドロキシ−３−（３−（トリメトキシシリル）プロポキシ）プロポキシ）−２，２’，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン
【０１９０】
（成膜成分（ｂ）；可撓性付与成分）
・ＳＲ−ＳＥＰ；阪本薬品工業社製、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル
（有機溶剤）
・ソルミックスＡＰ−１；日本アルコール販売社製、エタノール：２−プロパノール：メタノール＝８５．５：１３．４：１．１（質量比）の混合溶媒
【０１９１】
（赤外線吸収剤（ｃ２））
・ＩＴＯ超微粒子；三菱マテリアル社製（平均一次粒子径２０ｎｍ、平均分散粒子径５５ｎｍ）、以下、適宜「ＩＴＯ」と省略する。
・セシウム含有酸化タングステン（ＣＷＯ）微粒子分散液：住友金属鉱山社製、ＣＷＯ微粒子分散液（平均分散粒子径９２ｎｍ）をＣＷＯ微粒子の固形分濃度が２０質量％となるようにＡＰ−１／ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）混合溶媒で希釈した分散液。以下、適宜「ＣＷＯ」と省略する。
【０１９２】
（分散剤）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０；ビックケミー・ジャパン社製、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量２，２００の分散剤の４０質量％水溶液、以下、適宜「ＢＹＫ１９０」と省略する。
【０１９３】
（キレート剤）
・ノンポールＰＭＡ−５０Ｗ；日油社製、固形分４０〜４８質量％の水溶液のマレイン酸重合物水溶液、キレート剤としての機能と酸として機能の両方を有する。ただし、２３０℃以下では熱分解しない酸である。以下、適宜「ＰＭＡ−５０Ｗ」と省略する。ここで、キレート剤は、得られる被膜の固形分となる。後述の表１〜３には、キレート剤と表面調整剤との合計含有量として「その他の成分」の欄に質量％を記載した。
（マトリクス成分（ａ）；酸化ケイ素微粒子）
・ＳｉＯ２微粒子分散液；日産化学工業社製、平均一次粒径１０〜２０ｎｍの酸化ケイ素微粒子（３０質量％）をメタノールに分散させたコロイダルシリカ
（表面調整剤）
・ＢＹＫ３０７：ビックケミー・ジャパン社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
【０１９４】
＜シリル化紫外線吸収剤（１１）溶液の調製例＞
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン（ＢＡＳＦ社製）４９．２ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）１２３．２ｇ、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム（純正化学社製）０．８ｇ、酢酸ブチル（純正化学社製）１００ｇを仕込み撹拌しながら６０℃に昇温し、溶解させ、１２０℃まで加熱し４時間反応させることにより、固形分濃度６３質量％のシリル化紫外線吸収剤（１１）溶液を得た。
【０１９５】
＜ＩＴＯ分散液の調製例＞
ＩＴＯ超微粒子の１１．９ｇ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０の３．０ｇ、ソルミックスＡＰ−１の２４．２ｇをボールミルを用いて４８時間分散処理し、その後さらにソルミックスＡＰ−１を添加してＩＴＯ固形分濃度が２０質量％となるように希釈し、ＩＴＯ分散液を得た。
【０１９６】
(例１)
シリル化紫外線吸収剤（１１）溶液の１１．４ｇ、ソルミックスＡＰ−１の４６．２ｇ、マトリクス成分（ａ）としてテトラエトキシシランの１４．２ｇ、ＳＲ−ＳＥＰの０．８７ｇ、純水の１８．４ｇ、ＢＹＫ３０７の０．０６ｇ、その他の酸として濃度６３質量％の硝酸水溶液（以下、適宜「６３％硝酸」と省略する。）の０．１０ｇ、熱分解性の酸（ｅ）としてマレイン酸の０．０１２ｇを仕込み５０℃で２時間撹拌したのちにＩＴＯ分散液の８．７ｇを加え、固形分濃度１４％の液状組成物１を得た。
【０１９７】
製造直後の液状組成物１を、表面を洗浄した高熱線吸収グリーンガラス（旭硝子社製、サイズ；１０×１０ｍｍ、厚さ；３．５ｍｍ）上にスピンコート法によって塗布し、大気中、２００℃で３０分間加熱して、被膜付きガラス物品１ａを得た。
【０１９８】
また、得られた液状組成物１を２３℃の恒温槽で４８時間保管した。該保管後の液状組成物１と上記同様の高熱線吸収グリーンガラスを用いて、上記被膜付きガラス物品１ａの作製方法と同様の方法により、被膜付きガラス物品１ｂを得た。
【０１９９】
＜被膜成分組成＞
被膜を構成する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）成分の割合は以下の式により算出した。
被膜中のＳｉＯ２成分割合［％］＝（液状組成物中ＳｉＯ２成分量［ｇ］／液状組成物中固形分分量［ｇ］）×１００
液状組成物中ＳｉＯ２成分量［ｇ］＝４官能性加水分解性ケイ素化合物量［ｇ］×ＳｉＯ２分子量［ｇ/ｍｏｌ］／４官能性加水分解性ケイ素化合物分子量［ｇ/ｍｏｌ］＋シリル化紫外線吸収剤（１１）量［ｇ］×シリル化紫外線吸収剤（１１）中のＳｉＯ２成分分子量（６０．２［ｇ/ｍｏｌ］）／シリル化紫外線吸収剤（１１）分子量［ｇ/ｍｏｌ］
【０２００】
被膜を構成する成膜成分（ｂ）の割合は以下の式より算出した。
被膜中の成膜成分（ｂ）割合［％］＝（液状組成物中ＳＲ−ＳＥＰ量［ｇ］／液状組成物中固形分分量［ｇ］）×１００
【０２０１】
被膜を構成する紫外線吸収剤（ｃ１）の割合は以下の式より算出した。
被膜中の紫外線吸収剤（ｃ１）割合［％］＝（シリル化紫外線吸収剤（１１）量×シリル化紫外線吸収剤（１１）中のトリメトキシシリル基以外の部分の量（８１．８[質量％]）／液状組成物中固形分分量［ｇ］）×１００
【０２０２】
被膜を構成する赤外線吸収剤（ｃ２）の割合は以下の式より算出した
被膜中赤外線吸収剤（ｃ２）割合［％］＝（液組成物中ＩＴＯ分散液量［ｇ］×ＩＴＯ分散液中ＩＴＯ固形分量（２０［質量％］）／液状組成物中固形分分量［ｇ］）×１００
【０２０３】
[評価]
上記で得られた液状組成物１および被膜付きガラス物品１ａ、被膜付きガラス物品１ｂを以下の方法で評価した。結果を、組成と共に表１に示す。
【０２０４】
＜ｐＨ＞
製造直後の液状組成物１について、ｐＨメータ（堀場社製、Ｄ−５０）によりｐＨｂを測定した。
【０２０５】
＜液ライフ＞
粘度計（東洋製機社製：ＲＥ−８０Ｌ）を用いて液状組成物１の粘度を、粒度分布測定器（マイクロトラック社製：Ｎａｎｏｔｒａｃ１５０）を用いて液状組成物１中の酸化物微粒子の粒度分布を、それぞれ１日経過毎に測定した。液状組成物１の調製直後と比較して、粘度が１．５倍もしくは酸化物微粒子のメジアン径（Ｄ５０）が２倍のいずれかに到達した日の前日までの日数を液ライフとした。１０日間以上の液ライフを有するものについては、液ライフを１０日とした。
【０２０６】
＜分光特性＞
被膜付きガラス物品１ａ、１ｂについて分光光度計（日立製作所製：Ｕ−４１００）を用いて分光特性を測定し、ＪＩＳ  Ｒ３２１２（１９９８年）に従って可視光線透過率（Ｔｖ［％］）、ＩＳＯ−９０５０（１９９０年）に従って紫外線透過率Ｔｕｖ［％］）およびＪＩＳ  Ｋ７１０５（１９８１年）に従ってＹＩを算出した。さらに、波長１５００ｎｍにおける透過率をＴ１５００として表１に示す。
【０２０７】
＜膜厚＞
触針式表面形状測定器（ＵＬＶＡＣ：Ｄｅｋｔａｋ１５０）を用いて被膜の膜厚［μｍ］を測定した。
＜耐アルカリ性＞
被膜付きガラス物品１ａ、１ｂを２３℃、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に２時間浸漬し、その前後の膜厚を測定し、その差から算出される膜厚減少値［μｍ］を耐アルカリ性の指標とした。
【０２０８】
＜耐摩耗性＞
テーバー式耐摩耗試験機を用い、ＪＩＳ−Ｒ３２１２（１９９８年）に記載の方法によって、被膜付きガラス物品１ａ、１ｂの被膜面についてＣＳ−１０Ｆ摩耗ホイールで１０００回転の摩耗試験を行い、試験前後の傷の程度を曇価（ヘイズ値）によって測定し、曇価の増加量［％］で評価した。曇価の測定はヘイズメーター（ビックガードナー社製：）を用いて測定した。
【０２０９】
（例２）
例１と同様の液状組成物１を例１と同様に作製し、スピンコートの回転数を上げて膜厚を例１より薄くして、製造直後の液状組成物１から被膜付きガラス物品２ａおよび、２３℃、４８時間保管後の液状組成物１から被膜付きガラス物品２ｂを得た。得られた被膜付きガラス物品２ａ、２ｂについて、例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【０２１０】
（例３）
マレイン酸の含有量を表１に示す量に変更した以外は例１と同様にして液状組成物３を作製し、例１と同様にして製造直後の液状組成物３から被膜付きガラス物品３ａおよび、２３℃、４８時間保管後の液状組成物３から被膜付きガラス物品３ｂを得た。得られた液状組成物３と被膜付きガラス物品３ａ、３ｂについて、例１と同様に評価した。評価結果を液状組成物３の組成とともに表１に示す。
【０２１１】
（例４）
熱分解性の酸（ｅ）としてマレイン酸の代わりにコハク酸を表１に示す量用いた以外は例１と同様にして液上組成物４を作製し、例１と同様にして製造直後の液状組成物４から被膜付きガラス物品４ａおよび、２３℃、４８時間保管後の液状組成物４から被膜付きガラス物品４ｂを得た。得られた液状組成物４と被膜付きガラス物品４ａ、４ｂについて、例１と同様に評価した。評価結果を液状組成物４の組成とともに表１に示す。
【０２１２】
（例５）
６３％硝酸およびＳＲ−ＳＥＰの含有量を表１に示す量に変更した以外は例１と同様にして液状組成物５を作製し、例１と同様にして製造直後の液状組成物５から被膜付きガラス物品５ａおよび、２３℃、４８時間保管後の液状組成物５から被膜付きガラス物品５ｂを得た。得られた液状組成物５と被膜付きガラス物品５ａ、５ｂについて、例１と同様に評価した。評価結果を液状組成物５の組成とともに表１に示す。
【０２１３】
（例６）
６３％硝酸およびＳＲ−ＳＥＰの含有量を表１に示す量に変更した以外は例１と同様にして液状組成物６を作製し、例１と同様にして製造直後の液状組成物６から被膜付きガラス物品６ａおよび、２３℃、４８時間保管後の液状組成物６から被膜付きガラス物品６ｂを得た。得られた液状組成物６と被膜付きガラス物品６ａ、６ｂについて、例１と同様に評価した。評価結果を液状組成物６の組成とともに表１に示す。
【０２１４】
（例７）
ＩＴＯ分散液の含有量を表２に示す量に変更するとともに、マレイン酸および６３％硝酸、ＢＹＫ３０７以外の成分の量を表２に示す量に変更した以外は例１と同様にして液状組成物７を作製し、例１と同様にして製造直後の液状組成物７から被膜付きガラス物品７ａおよび、２３℃、４８時間保管後の液状組成物７から被膜付きガラス物品７ｂを得た。得られた液状組成物７と被膜付きガラス物品７ａ、７ｂについて、例１と同様に評価した。評価結果を液状組成物７の組成とともに表２に示す。
【０２１５】
（例８）
６３％硝酸を添加せず、ソルミックスＡＰ−１、マレイン酸、ＳＲ−ＳＥＰおよび純水の含有量を表２に示す量に変更した以外は例１と同様にして液状組成物８を作製し、例１と同様にして製造直後の液状組成物８から被膜付きガラス物品８ａおよび、２３℃、４８時間保管後の液状組成物８から被膜付きガラス物品８ｂを得た。得られた液状組成物８と被膜付きガラス物品８ａ、８ｂについて、例１と同様に評価した。評価結果を液状組成物８の組成とともに表２に示す。
【０２１６】
（例９）
シリル化紫外線吸収剤（１１）溶液の１１．４ｇ、ソルミックスＡＰ−１の４６．３ｇ、テトラエトキシシランの１４．２ｇ、ＳＲ−ＳＥＰの０．８７ｇ、純水の１８．３ｇ、ＢＹＫ３０７の０．０６ｇ、ノンポールＰＭＡ−５０Ｗの０．１５ｇ、熱分解性の酸（ｅ）としてマレイン酸の０．０１２ｇを仕込み５０℃で２時間撹拌したのちにＩＴＯ分散液の８．７ｇを加え、固形分濃度１４％の液状組成物９を得た。液状組成物１の代わりに液状組成物９を用いた以外は例１と同様にして製造直後の液状組成物９から被膜付きガラス物品９ａおよび、２３℃、４８時間保管後の液状組成物９から被膜付きガラス物品９ｂを得た。得られた液状組成物９と被膜付きガラス物品９ａ、９ｂについて、例１と同様に評価した。評価結果を液状組成物９の組成とともに表２に示す。
【０２１７】
（例１０）
ＩＴＯ分散液をセシウム含有酸化タングステン（ＣＷＯ）微粒子分散液に変更した以外は例１と同様にして液状組成物１０を作製し、例１と同様にして製造直後の液状組成物１０から被膜付きガラス物品１０ａおよび、２３℃、４８時間保管後の液状組成物１０から被膜付きガラス物品１０ｂを得た。得られた液状組成物１０と被膜付きガラス物品１０ａ、１０ｂについて、例１と同様に評価した。評価結果を液状組成物１０の組成とともに表２に示す。
【０２１８】
（例１１）
ＩＴＯ分散液の８．７ｇをＳｉＯ２微粒子分散液の２．５ｇに変更するとともに、マレイン酸および６３％硝酸、ＢＹＫ３０７以外の成分の量を表２に示す量に変更した以外は例１と同様にして液状組成物１１を作製し、例１と同様にして製造直後の液状組成物１１から被膜付きガラス物品１１ａおよび、２３℃、４８時間保管後の液状組成物１１から被膜付きガラス物品１１ｂを得た。得られた液状組成物１１と被膜付きガラス物品１１ａ、１１ｂについて、例１と同様に評価した。評価結果を液状組成物１１の組成とともに表２に示す。
【０２１９】
（例１２）
例１と同様の液状組成物１を例１と同様に作製した。製造直後の液状組成物１を、例１と同様の表面を洗浄した高熱線吸収グリーンガラス上にスピンコート法によって塗布し、大気中２５０℃で３０分間加熱して、被膜付きガラス１２ａを得た。さらに、２３℃の恒温槽で４８時間保管した後の液状組成物１を用いて、被膜付きガラス１２ａと同様にして被膜付きガラス物品１２ｂを作製した。得られた被膜付きガラス物品１２ａおよび被膜付きガラス物品１２ｂについて、例１と同様に評価した。評価結果を表２に示す。
【０２２０】
（例１３）
シリル化紫外線吸収剤（１１）溶液の１１．４ｇ、ソルミックスＡＰ−１の４６．３ｇ、テトラエトキシシランの１４．２ｇ、ＳＲ−ＳＥＰの０．８３ｇ、純水の１８．４ｇ、ＢＹＫ３０７の０．０６ｇ、濃度６３質量％の硝酸水溶液の０．１５ｇを仕込み５０℃で２時間撹拌したのちにＩＴＯ分散液の８．７ｇを加え、熱分解性の酸（ｅ）を含有しない固形分濃度１４％の液状組成物１３を得た。液状組成物１の代わりに液状組成物１３を用いた以外は例１と同様にして製造直後の液状組成物１３から被膜付きガラス物品１３ａおよび、２３℃、４８時間保管後の液状組成物１３から被膜付きガラス物品１３ｂを得た。得られた液状組成物１３と被膜付きガラス物品１３ａ、１３ｂについて、例１と同様に評価した。評価結果を液状組成物１３の組成とともに表３に示す。
【０２２１】
（例１４）
熱分解性の酸（ｅ）であるマレイン酸を添加せず、ソルミックスＡＰ−１の含有量を表３に示す量に変更した以外は、例１と同様にして液状組成物１４を作製し、例１と同様にして製造直後の液状組成物１４から被膜付きガラス物品１４ａおよび、２３℃、４８時間保管後の液状組成物１４から被膜付きガラス物品１４ｂを得た。得られた液状組成物１４と被膜付きガラス物品１４ａ、１４ｂについて、例１と同様に評価した。評価結果を液状組成物１４の組成とともに表３に示す。
【０２２２】
（例１５）
シリル化紫外線吸収剤（１１）溶液の１１．４ｇ、ソルミックスＡＰ−１の４６．３ｇ、テトラエトキシシランの１４．２ｇ、ＳＲ−ＳＥＰの０．９０ｇ、純水の１８．４ｇ、ＢＹＫ３０７の０．０６ｇ、濃度６３質量％の硝酸水溶液の０．０５ｇを仕込み５０℃で２時間撹拌したのちにＩＴＯ分散液８．７ｇを加え、熱分解性の酸（ｅ）を含有しない固形分濃度１４％の液状組成物１５を得た。液状組成物１の代わりに液状組成物１５を用いた以外は例１と同様にして製造直後の液状組成物１５から被膜付きガラス物品１５ａを得た。ここで、液状組成物１５は保管時の粘度増加が早く２３℃の恒温槽で２日間保管後は粘度が高く塗布することができず、被膜付きガラス物品１ｂと同様の被膜付きガラス物品１５ｂは作製できなかった。得られた液状組成物１５と被膜付きガラス物品１５ａについて、例１と同様に評価した。評価結果を液状組成物１５の組成とともに表３に示す。
【０２２３】
（例１６）
シリル化紫外線吸収剤（１１）溶液の１１．４ｇ、ソルミックスＡＰ−１の４６．３ｇ、テトラエトキシシランの１４．２ｇ、ＳＲ−ＳＥＰの０．８０ｇ、純水の１８．３ｇ、ＢＹＫ３０７の０．０６ｇ、濃度６３質量％の硝酸水溶液の０．１９ｇを仕込み５０℃で２時間撹拌したのちにＩＴＯ分散液の８．７ｇを加え、熱分解性の酸（ｅ）を含有しない固形分濃度１４％の液状組成物１６を得た。液状組成物１の代わりに液状組成物１６を用いた以外は例１と同様にして製造直後の液状組成物１６から被膜付きガラス物品１６ａおよび、２３℃、４８時間保管後の液状組成物１６から被膜付きガラス物品１６ｂを得た。得られた液状組成物１６と被膜付きガラス物品１６ａ、１６ｂについて、例１と同様に評価した。評価結果を液状組成物１６の組成とともに表３に示す。
【０２２４】
【表１】
2019064913.tif 000004
【０２２５】
【表２】
2019064913.tif 000005
【０２２６】
【表３】
2019064913.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０２２７】
本発明の液状組成物を用いて被膜形成されたガラス物品は、成膜性に優れるまたは各種機能が付与された被膜を有するガラス物品であって、屋外用ガラス物品、例えば、自動車等の車輌用の窓ガラスや家屋、ビル等の建物に取り付けられる建材用の窓ガラスなどへの適用が可能である。また、本発明によれば、液状組成物を用いてゾルゲル法により形成される酸化ケイ素系の硬化被膜を有するガラス物品において、上記有用なガラス物品を生産性よく経済的に製造可能なガラス物品を提供できる。