(57)【要約】【課題】２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光に励起されて発光する窒化硼素蛍光体、発光装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光に励起されて４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に少なくとも一つの発光ピーク波長を有し、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ａと、窒素及び硼素と、必要に応じてＴｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、を含む、窒化硼素蛍光体である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光に励起されて４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に少なくとも一つの発光ピーク波長を有し、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ａと、窒素及び硼素と、必要に応じて、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、を含む、窒化硼素蛍光体。
【請求項２】
２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光に励起されて４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に少なくとも一つの発光ピーク波長を有し、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ａと、窒素及び硼素とを含む、窒化硼素蛍光体。
【請求項３】
下記式（Ｉ）で表される組成を含む、請求項１に記載の窒化硼素蛍光体。
Ａ３Ｂ２Ｎ４：Ｍ１ｘ    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ１は、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは、０≦ｘ≦０．１０を満たす数である。）
【請求項４】
下記式（ＩＩ）で表される組成を含む、請求項２に記載の窒化硼素蛍光体。
Ａ３Ｂ２Ｎ４    （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａは、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素である。）
【請求項５】
２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光に励起されて４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の範囲に少なくとも一つの発光ピーク波長を有し、前記元素ＡがＣａを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の窒化硼素蛍光体。
【請求項６】
２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光に励起されて４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の範囲に少なくとも一つの発光ピーク波長を有し、前記元素ＡがＣａを含み、前記元素Ｍ１が、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素である、請求項１又は３に記載の窒化硼素蛍光体。
【請求項７】
２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光に励起されて４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の範囲に少なくとも一つの発光ピーク波長を有し、前記式（Ｉ）において、ＡがＣａを含み、ｘが、０≦ｘ≦０．０３を満たす数である、請求項３に記載の窒化硼素蛍光体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の窒化硼素蛍光体と、励起光源とを含む発光装置。
【請求項９】
前記励起光源が発光ダイオード又は半導体レーザーである、請求項８に記載の発光装置。
【請求項１０】
アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ａを含む水素化物又は窒化物と、窒化硼素と、必要に応じてＴｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物と、を混合した混合物を準備し、前記混合物を１０気圧以下の範囲の圧力において熱処理する工程を含む窒化硼素蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ａを含む水素化物又は窒化物と、窒化硼素と、を含む化合物とを混合した混合物を準備し、前記混合物を１０気圧以下の範囲の圧力において熱処理する工程を含む窒化硼素蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理する雰囲気が、不活性雰囲気又は還元雰囲気である、請求項１０又は１１に記載の窒化硼素蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
前記熱処理する温度が、１２００℃以上１６００℃以下の範囲内である、前記請求項１０から１２のいずれか一項に記載の窒化硼素蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
得られる窒化硼素蛍光体が、下記式（Ｉ）で表される組成を含む、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の窒化硼素蛍光体の製造方法。
Ａ３Ｂ２Ｎ４：Ｍ１ｘ    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ１は、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは、０≦ｘ≦０．１０を満たす数である。）
【請求項１５】
得られる窒化硼素蛍光体が、下記式（ＩＩ）で表される組成を含む、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の窒化硼素蛍光体の製造方法。
Ａ３Ｂ２Ｎ４    （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａは、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化硼素蛍光体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Light  Emitting  Diode、以下「ＬＥＤ」ともいう。）やレーザーダイオード（Laser  Diode、以下「ＬＤ」ともいう。）等の励起光源と、蛍光体を組み合わせて、光の混色の原理によって白色、電球色等に発光する発光装置が種々開発されている。これらの発光装置は、照明用、車載用、液晶表示装置のバックライト用、ディスプレイ用、イルミネーション用、プロジェクター用などの幅広い分野で利用されている。
【０００３】
このような発光装置として、例えば、特許文献１は、２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長範囲の光を発する励起光源と、その光の少なくとも一部を吸収して発光する蛍光体とを組み合わせることで、白色系の混色光を発する発光装置を開示している。このような発光装置に用いる蛍光体として、例えば、Ｍ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋（式中、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群から選ばれる２価の金属の少なくとも一つである。）で表されるオルソシリケート蛍光体が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００８−５０９５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発光装置に用いられる蛍光体としては、用途によって様々な発光スペクトルが得られ、幅広い波長範囲の励起光によって発光させることができ、発光特性及び信頼性の要求を満足させることができる蛍光体の開発が望まれている。
そこで本発明の一態様は、そのような要求を満足させる可能性を有する窒化硼素蛍光体、発光装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段は、以下の態様を包含する。
【０００７】
本発明の第一の態様は、２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光に励起されて４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に少なくとも一つの発光ピーク波長を有し、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ａと、窒素及び硼素と、必要に応じて、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、を含む、窒化硼素蛍光体である。
【０００８】
本発明の第二の態様は、２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光に励起されて４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に少なくとも一つの発光ピーク波長を有し、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ａと、窒素及び硼素とを含む、窒化硼素蛍光体である。
【０００９】
本発明の第三の態様は、前記窒化硼素蛍光体と、励起光源とを含む発光装置である。
【００１０】
本発明の第四の態様は、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ａを含む水素化物又は窒化物と、窒化硼素と、必要に応じてＴｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物と、を混合した混合物を準備し、前記混合物を１０気圧以下の範囲の圧力において熱処理する工程を含む窒化硼素蛍光体の製造方法である。
【００１１】
本発明の第五の態様は、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ａを含む水素化物又は窒化物と、窒化硼素と、を混合した混合物を準備し、前記混合物を１０気圧以下の範囲の圧力において熱処理する工程を含む窒化硼素蛍光体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一態様によれば、比較的幅広い波長範囲の励起光により様々な発光スペクトルを有する光を発する窒化硼素蛍光体、発光装置及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施例１に係る窒化硼素蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図２】図２は、実施例２に係る窒化硼素蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図３】図３は、実施例３に係る窒化硼素蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図４】図４は、実施例４に係る窒化硼素蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図５】図５は、実施例５に係る窒化硼素蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図６】図６は、実施例６に係る窒化硼素蛍光体の発光スペクトルを示す図である。
【図７】図７は、実施例４乃至６に係る窒化硼素蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図８】図８は、実施例１に係る窒化硼素蛍光体と、参考例のオルソシリケート系蛍光体について、２５℃（室温）から１５０℃の温度範囲における相対発光エネルギー（％）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る窒化硼素蛍光体、発光装置及び窒化硼素蛍光体の製造方法を説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の窒化硼素蛍光体、発光装置及び窒化硼素蛍光体の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ  Ｚ８１１０に従う。
【００１５】
窒化硼素蛍光体
本発明に係る窒化硼素蛍光体は、２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光に励起されて４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に少なくとも一つの発光ピーク波長を有し、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ａと、窒素及び硼素と、必要に応じて、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍ１と、を含む。
【００１６】
窒化硼素蛍光体は、２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光に励起されて４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に少なくとも一つの発光ピーク波長を有し、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ａと、窒素及び硼素とを含む。
【００１７】
前記窒化硼素蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を含んでいてもよい。
Ａ３Ｂ２Ｎ４：Ｍ１ｘ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ１は、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは、０≦ｘ≦０．１０を満たす数である。）
【００１８】
前記窒化硼素蛍光体は、下記式（ＩＩ）で表される組成を含んでいてもよい。
Ａ３Ｂ２Ｎ４      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａは、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素である。）
【００１９】
近紫外線領域の波長範囲に発光ピーク波長を有する発光素子として、例えば半導体レーザーが挙げられる。近紫外線領域を含む２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子からの励起光によって、波長変換が可能な蛍光体が求められている。本発明の第一の実施形態に係る窒化硼素蛍光体は、２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する発光素子からの励起光によって、４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の緑色から橙色の領域に発光ピーク波長を有する。発光素子の励起光は、好ましくは２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、さらに好ましくは２５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有し、特に好ましくは２５０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する。
【００２０】
前記窒化硼素蛍光体に含まれる元素Ａは、アルカリ土類金属元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。前記元素Ａは、発光効率や信頼性の観点から、好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、より好ましくはＣａ、Ｓｒ及びＢａからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、さらに好ましくはＣａ及びＢａから選ばれる少なくとも一種の元素であり、よりさらに好ましくはＣａを含む。
【００２１】
前記窒化硼素蛍光体は、２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する励起光によって、少なくとも一つの母体発光に起因する発光スペクトルを示す。前記窒化硼素蛍光体に含まれる元素Ｍ１及び前記式（Ｉ）で表される組成における元素Ｍ１は、母体に含まれる賦活元素であるが、前記窒化硼素蛍光体は、母体発光を示す蛍光体であるため、賦活元素である元素Ｍ１を含まない場合でも発光させることができる。前記窒化硼素蛍光体は、賦活元素である元素Ｍ１を含んでいなくてもよい。元素Ｍ１を含んでいない前記窒化硼素蛍光体は、前記式（ＩＩ）で表される組成を含むことが好ましい。前記窒化硼素蛍光体は、元素Ｍ１で表される賦活元素を含んでいてもよい。窒化硼素蛍光体が、賦活元素である元素Ｍ１を含む場合は、幅広い波長範囲の励起光を吸収して、賦活元素に起因する様々な発光スペクトルを有する発光が得られ、窒化硼素蛍光体が発する光の色調を変更することができる。元素Ｍ１は、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＹｂからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、好ましくはＴｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、より好ましくはＴｂ、Ｓｍ、Ｐｒ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、よりさらに好ましくはＴｂ、Ｓｍ及びＰｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。元素Ｍ１は、Ｔｂ、Ｓｍ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素であってもよく、Ｔｂ及びＹｂから選択される少なくとも一種の元素であってもよい。元素Ｍ１は、Ｅｕを除く。２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光に励起された場合に、ユウロピウムは、窒化硼素化合物の発光を阻害するキラー元素となる場合がある。前記式（Ｉ）で表される組成において、変数ｘは、前記窒化硼素蛍光体の賦活元素である元素Ｍ１のモル比を表し、元素Ｍ１のモル比を表す変数ｘは、０であってもよい。前記式（Ｉ）で表される組成において、変数ｘは、光源の種類による色調の変化や信頼性の観点から０以上０．１０以下（０≦ｘ≦０．１０）、好ましくは０以上０．０８以下（０≦ｘ≦０．０８）、より好ましくは０以上０．０５以下（０≦ｘ≦０．０５）、さらに好ましくは０以上０．０３以下（０≦ｘ≦０．０３）である。
【００２２】
前記窒化硼素蛍光体は、２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光に励起されて４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の範囲内に少なくとも一つの発光ピーク波長を有し、元素ＡがＣａを含むことが好ましい。前記窒化硼素蛍光体が元素Ｍ１を含む場合は、元素Ｍ１が、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素であることが好ましい。前記式（Ｉ）で表される組成を含む窒化硼素蛍光体は、元素ＡがＣａを含み、元素Ｍ１が、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｘが、０≦ｘ≦０．０３を満たす数であることが好ましい。前記窒化硼素蛍光体は、２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を励起されて４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の範囲内に２つの発光ピーク波長を有していてもよい。前記窒化硼素蛍光体は、２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光に励起されて、５５０ｎｍを超える範囲に元素Ｍ１に起因する発光ピーク波長を有していてもよい。窒化硼素蛍光体が、５５０ｎｍを超える範囲に発光ピークを有する場合には、５５０ｎｍを超える範囲の発光ピークの発光強度は、４８０ｎｍ以上５５０ｎｍ未満の範囲内の発光ピークの発光強度よりも低い。
【００２３】
発光装置
本発明に係る発光装置は、本発明に係る窒化硼素蛍光体と、励起光源とを備える。励起光源は、発光ダイオード（ＬＥＤ）又は半導体レーザー（ＬＤ）であることが好ましい。発光ダイオード（ＬＥＤ）としては、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、Ｘ≧０、Ｙ≧０、Ｘ＋Ｙ≦１）が挙げられる。窒化物系半導体を用いた発光ダイオードを励起光源として用いることで、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。半導体レーザーとしては、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー等が挙げられる。窒化硼素と、ＬＥＤを組み合わせた発光装置は、照明用や標準光源用等の分野で用いることができる。窒化硼素蛍光体とＬＤとを組み合わせた発光装置は、照明用、プロジェクター用等の分野で用いることができる。
【００２４】
窒化硼素蛍光体の製造方法
本発明に係る窒化硼素蛍光体の製造方法は、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ａを含む水素化物又は窒化物と、窒化硼素と、必要に応じてＴｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物とを混合した混合物を準備し、１０気圧以下の範囲の圧力において熱処理する工程を含む。前記熱処理は、１気圧以上１０気圧以下の範囲内の圧力において行うことが好ましい。元素Ｍ１を含む化合物として、元素Ｍ１は、Ｔｂ、Ｓｍ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素であってもよい。元素Ｍ１は、Ｔｂ及びＹｂから選択される少なくとも一種の元素であってもよい。
【００２５】
本発明に係る窒化硼素蛍光体の製造方法は、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ａを含む水素化物又は窒化物と、窒化硼素と、を含む化合物とを混合した混合物を準備し、前記混合物を１０気圧以下の範囲の圧力において熱処理する工程を含んでいてもよい。前記熱処理は、１気圧以上１０気圧以下の範囲内の圧力において行うことが好ましい。
【００２６】
本発明に係る製造方法によれば、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ａを含む水素化物又は窒化物と、窒化硼素と、必要に応じてＴｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物を原料として、混合物を準備する。原料を含む混合物は、元素Ｍ１を含む化合物を含んでいなくてもよい。本発明に係る製造方法は、前記原料を含む混合物を１０気圧以下（１．０ＭＰａ以下）の範囲の圧力において熱処理することにより、２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光に励起されて、４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に少なくとも一つの発光ピーク波長を有する窒化硼素蛍光体を製造することができる。前記製造方法によれば、１０気圧を超える高圧下で熱処理をすることなく、２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する光に励起されて母体発光する窒化硼素蛍光体を得ることができる。熱処理時の気圧は、熱処理時の温度によっても変わり、熱処理における気圧は、好ましくは８気圧以下（０．８ＭＰａ以下）の範囲であり、より好ましくは５気圧以下（０．５ＭＰａ以下）の範囲である。熱処理時の気圧の下限は、特に制限されないが、好ましくは０．１気圧以上（０．０１ＭＰａ以上）又は１気圧以上である。
【００２７】
アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素Ａを含む水素化物としては、例えば、ＭｇＨ２、ＣａＨ２、ＳｒＨ２又はＢａＨ２が挙げられる。アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含む窒化物としては、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、ＳｒＮ、Ｂａ３Ｎ２が挙げられる。本発明の第三の実施形態に係る製造方法において、原料としては、入手しやすく、比較的反応性が高い点から、前記元素Ａを含む水素化物を用いることが好ましい。
【００２８】
Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素Ｍ１を含む化合物としては、例えば、元素Ｍ１を含む酸化物、塩化物、フッ化物、窒化物等が挙げられる。入手しやすく、取り扱いが容易な点から、必要に応じて、元素Ｍ１を含む酸化物又は窒化物用いることが好ましい。元素Ｍ１を含む化合物としては、具体的に、Ｔｂ４Ｏ７、ＴｂＦ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＳｍＮ、ＳｍＦ３、Ｐｒ６Ｏ１１、ＰｒＮ、ＰｒＦ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｙｂ２Ｏ３、ＹｂＮ、ＹｂＦ３が挙げられる。
【００２９】
熱処理する雰囲気は、結晶欠陥などの少ない窒化硼素蛍光体を得るために、不活性雰囲気又は還元雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気は、ヘリウム、ネオン及びアルゴンからなる群から選ばれる少なくとも一種の希ガス雰囲気、窒素ガス雰囲気が挙げられる。不活性雰囲気は、ヘリウム、ネオン、アルゴン又は窒素を雰囲気中の主成分とする雰囲気をいう。不活性雰囲気は、必然的に不純物として酸素を含むことがあるが、本明細書において、雰囲気中に含まれる酸素の濃度が１５体積％以下であれば、不活性雰囲気とする。不活性雰囲気中の酸素の濃度は、好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下、さらに好ましくは１体積％以下である。還元雰囲気は、水素を含む希ガス雰囲気、水素を含む窒素ガス雰囲気が挙げられる。還元雰囲気は、水素ガスと希ガス、又は、水素ガスと窒素ガス、を雰囲気の主成分とする雰囲気をいう。
【００３０】
熱処理する温度は、好ましくは１２００℃以上１６００℃以下の範囲内である。熱処理する温度は、より好ましくは１２５０℃以上１５５０℃以下の範囲内であり、さらに好ましくは１３００℃以上１５００℃以下の範囲内である。熱処理する温度が１２００℃以上１６００℃以下の範囲内であれば、２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光に励起され、４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲内に少なくとも一つの発光ピーク波長を有する前記式（Ｉ）で表される組成を含む、窒化硼素蛍光体を得ることができる。
【００３１】
本発明に係る製造方法によって、下記式（Ｉ）で表される組成を含み、２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光に励起されて４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に少なくとも一つの発光ピーク波長を有する窒化硼素蛍光体が得られる。
Ａ３Ｂ２Ｎ４：Ｍ１ｘ      （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ１は、Ｔｂ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｍｎ及びＹｂからなる群から選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは、０≦ｘ≦０．１０を満たす数である。）
【００３２】
本発明に係る製造方法によって、下記式（ＩＩ）で表される組成を含み、２５０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光に励起されて４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ未満の範囲に少なくとも一つの発光ピーク波長を有する窒化硼素蛍光体が得られる。
Ａ３Ｂ２Ｎ４      （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ａは、アルカリ土類金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素である。）
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３４】
実施例１
水素化カルシム（ＣａＨ２）１２．６ｇ、窒化硼素（ＢＮ）５．０ｇを秤量し、メノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いて、２０分混合して混合物を得た。この混合物を、１３５０℃、１気圧（０．１０ＭＰａ）の窒素ガス雰囲気中で１０時間、熱処理した。得られた熱処理物を粉砕して、Ｃａ３Ｂ２Ｎ４で表される窒化硼素化合物を得た。
【００３５】
実施例２
水素化カルシム（ＣａＨ２）１２．６ｇ、窒化硼素（ＢＮ）５．０ｇ、酸化テルビウム（Ｔｂ４Ｏ７）０．２ｇを秤量し、メノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いて、２０分混合して混合物を得た。この混合物を、１３５０℃、１気圧（０．１０ＭＰａ）の窒素ガス雰囲気中で１０時間、熱処理した。得られた熱処理物を粉砕して、Ｃａ３Ｂ２Ｎ４：Ｔｂで表される窒化硼素化合物を得た。
【００３６】
実施例３
水素化カルシム（ＣａＨ２）１２．６ｇ、窒化硼素（ＢＮ）５．０ｇ、酸化サマリウム（Ｓｍ２Ｏ３）０．２ｇを秤量し、メノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いて、２０分混合して混合物を得た。この混合物を、１３５０℃、１気圧（０．１０ＭＰａ）の窒素ガス雰囲気中で１０時間、熱処理した。得られた熱処理物を粉砕して、Ｃａ３Ｂ２Ｎ４：Ｓｍで表される窒化硼素化合物を得た。
【００３７】
実施例４
水素化カルシム（ＣａＨ２）１２．６ｇ、窒化硼素（ＢＮ）５．０ｇ、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）０．２ｇを秤量し、メノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いて、２０分混合して混合物を得た。この混合物を、１３５０℃、１気圧（０．１０ＭＰａ）の窒素ガス雰囲気中で１０時間、熱処理した。得られた熱処理物を粉砕して、Ｃａ３Ｂ２Ｎ４：Ｐｒで表される窒化硼素化合物を得た。
【００３８】
実施例５
水素化バリウム（ＢａＨ２）２０．９ｇ、窒化硼素（ＢＮ）２．５ｇを秤量し、メノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いて、２０分混合して混合物を得た。この混合物を、１３５０℃、１気圧（０．１０ＭＰａ）の窒素ガス雰囲気中で１０時間、熱処理した。得られた熱処理物を粉砕して、Ｂａ３Ｂ２Ｎ４で表される窒化硼素化合物を得た。
【００３９】
実施例６
水素化ストロンチウム（ＳｒＨ２）１３．４ｇ、窒化硼素（ＢＮ）２．５ｇを秤量し、メノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いて、２０分混合して混合物を得た。この混合物を、１３５０℃、１気圧（０．１０ＭＰａ）の窒素ガス雰囲気中で１０時間、熱処理した。得られた熱処理物を粉砕して、Ｓｒ３Ｂ２Ｎ４で表される窒化硼素化合物を得た。
【００４０】
比較例１
水素化カルシム（ＣａＨ２）１２．６ｇ、窒化硼素（ＢＮ）５．０ｇ、酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）０．２ｇを秤量し、メノウ乳鉢とメノウ乳棒を用いて、２０分混合して混合物を得た。この混合物を、１３５０℃、１気圧（０．１０ＭＰａ）の窒素ガス雰囲気中で１０時間、熱処理した。得られた熱処理物を粉砕して、窒化硼素化合物を得た。
【００４１】
比較例２
熱処理温度を１２５０℃にしたこと以外は、比較例１と同様にして、窒化硼素化合物を得た。
【００４２】
比較例３
熱処理温度を１４５０℃にしたこと以外は、比較例１と同様にして、窒化硼素化合物を得た。
【００４３】
比較例４
水素化カルシム（ＣａＨ２）１２．６ｇ及び窒化硼素（ＢＮ）５．０ｇの代わりに、水素化バリウム（ＢａＨ２）２０．９ｇ、窒化硼素（ＢＮ）２．５ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、窒化硼素化合物を得た。
【００４４】
比較例５
水素化カルシム（ＣａＨ２）１２．６ｇ及び窒化硼素（ＢＮ）５．０ｇの代わりに、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ２）１３．４ｇ、窒化硼素（ＢＮ）２．５ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、窒化硼素化合物を得た。
【００４５】
比較例６
酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）０．２ｇの代わりに窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）０．２ｇを用いたこと以外は、比較例１と同様にして、窒化硼素化合物を得た。
【００４６】
Ｘ線回折スペクトル
得られた窒化硼素化合物について、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を測定した。測定は、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（製品名：ＵｌｔｉｍａＩＶ、株式会社リガク製）を用い、ＣｕＫα線を用いて行った。得られたＸＲＤパターンから各アルカリ土類金属窒化硼素化合物の形成の有無を確認した。実施例１から４は、Ｃａ３Ｂ２Ｎ４で表される組成の結晶が形成されていた。実施例５及び比較例４は、Ｂａ３Ｂ２Ｎ４で表される組成の結晶が形成されていた。実施例６及び比較例５は、Ｓｒ３Ｂ２Ｎ４で表される組成の結晶が形成されていた。比較例１から３及び６は、Ｃａ３Ｂ２Ｎ４で表される組成の結晶が形成されていた。表１に各実施例の組成を示す。
【００４７】
発光特性
得られた窒化硼素化合物について、発光特性を測定した。発光特性は分光蛍光光度計（製品名：量子効率測定システムＱＥ−２０００、大塚電子株式会社製）で励起光の発光ピーク波長を３６５ｎｍとして測定した。その発光スペクトルを図１乃至図６に示す。なお、実施例１の発光ピーク波長における発光強度が実施例の中では最も大きかったが、各実施例の窒化硼素化合物の発光スペクトルの形状を比較し易くするため、各発光スペクトルにおいて、最大の発光強度を１００％とした。また、表１に各発光スペクトルおける発光ピーク波長と半値幅を求めた。半値幅は、発光スペクトルにおける最大の発光ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ:ＦＷＨＭ）をいい、各発光スペクトルにおける最大の発光ピークの最大値の５０％の値を示す発光ピークの波長幅をいう。結果を表１に示す。
【００４８】
励起スペクトルの測定
実施例４乃至６の窒化硼素化合物について、分光蛍光光度計（製品名：Ｆ−４５００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、実施例４は５１５ｎｍ、実施例５は５９５ｎｍ、実施例６は６１０ｎｍにて、２５℃±５℃（室温）で２２０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の範囲で励起スペクトルを測定した。実施例４乃至６それぞれの励起スペクトルの最大強度を１００％とし、各波長における相対強度（％）を示す励起スペクトルを、図７に示す。
【００４９】
温度特性による信頼性評価：相対発光エネルギー（％）
実施例１のＣａ３Ｂ２Ｎ４で表される組成を含む窒化硼素化合物と、参考例として（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋で表される組成を含むオルソシリケート蛍光体について、２５℃（室温）から１５０℃の温度範囲において、発光ピーク波長が３６５ｎｍである励起光源からの光によって励起させた各発光スペクトルを、分光蛍光光度計（製品名：量子効率測定システムＱＥ−２０００、大塚電子株式会社製）で測定した。実施例及び参考例の２５℃で測定した発光スペクトルのエネルギー値を１００％として、各温度における実施例及び参考例の蛍光体の相対的な発光スペクトルのエネルギー値（相対発光エネルギー（％））を求めた。なお、エネルギー値は、各温度において求めた発光スペクトルにおける波長４８０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲の相対的な積分値である。図８は、実施例１の窒化硼素化合物と、参考例のオルソシリケート蛍光体の２５℃（室温）から１５０℃の温度範囲における各温度に対する相対発光エネルギー（％）を示すグラフである。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１及び図１に示すように、実施例１のＣａ３Ｂ２Ｎ４で表される窒化硼素化合物は、発光ピーク波長が５１５ｎｍの母体発光に起因する発光ピークを有する窒化硼素蛍光体であった。
表１及び図２に示すように、実施例２のＣａ３Ｂ２Ｎ４：Ｔｂで表される窒化硼素化合物は、母体発光に起因して４８９ｎｍに発光ピーク波長を有する第一の発光ピークと、Ｔｂに起因して５４５ｎｍに発光ピーク波長を有する第二の発光ピークを有する窒化硼素蛍光体であった。
表１及び図３に示すように、実施例３のＣａ３Ｂ２Ｎ４：Ｓｍで表される窒化硼素化合物は、母体発光に起因して５１５ｎｍに発光ピーク波長を有する第一の発光ピークと、Ｓｍに起因する２つの発光ピーク、すなわち、６０７ｎｍに発光ピーク波長を有する第二の発光ピークと、６５１ｎｍに発光ピーク波長を有する第三の発光ピークとを有する窒化硼素蛍光体であった。実施例３の窒化硼素蛍光体の第二の発光ピークと第三の発光ピークは、第一の発光ピークよりも発光強度が低い。
表１及び図４に示すように、実施例４のＣａ３Ｂ２Ｎ４：Ｐｒで表される窒化硼素化合物は、母体発光に起因して５１５ｎｍに発光ピーク波長を有する第一の発光ピークと、Ｐｒに起因する２つの発光ピーク、すなわち、６１０ｎｍに発光ピーク波長を有する第二の発光ピークと、６３７ｎｍに発光ピーク波長を有する第三の発光ピークとを有する窒化硼素蛍光体であった。実施例４の窒化硼素蛍光体の第二の発光ピークと第三の発光ピークは、第一の発光ピークよりも発光強度が低い。
表１及び図５に示すように、実施例５のＢａ３Ｂ２Ｎ４で表される窒化硼素化合物は、発光ピーク波長が６００ｎｍの母体発光に起因する発光ピークを有する窒化硼素蛍光体であった。
表１及び図６に示すように、実施例６のＳｒ３Ｂ２Ｎ４で表される窒化硼素化合物は、発光ピーク波長が６１０ｎｍの母体発光に起因する発光ピークを有する窒化硼素蛍光体であった。
【００５２】
比較例１から６に係るＥｕを含む窒化硼素化合物は、いずれも発光しなかった。ユウロピウムは、Ｃａ３Ｂ２Ｎ４、Ｂａ３Ｂ２Ｎ４又はＳｒ３Ｂ２Ｎ４で表される窒化硼素化合物の発光を阻害するキラー元素となったと考えられる。
【００５３】
図７に示すように、実施例４に係る窒化硼素蛍光体は３２０ｎｍ以上３７０ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルにおいて相対強度が最も高く、実施例５及び実施例６の窒化硼素蛍光体は、３７０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の波長範囲内の励起スペクトルにおいて相対強度が最も高くなった。図７は、窒化硼素蛍光体の組成に含まれる元素を選択することにより、励起スペクトルが異なる窒化硼素蛍光体が得られることを示している。すなわち、励起光源の発光ピーク波長と、窒化硼素蛍光体の組成に含まれる元素を選択することにより、本実施例にかかる窒化硼素蛍光体は、様々な発光スペクトルを有する光を効率よく発光させることができる。
【００５４】
図８に示すように、実施例１の窒化硼素蛍光体は、２５℃（室温）から１５０℃の温度範囲における相対発光エネルギーがオルソシリケート系蛍光体よりも高く、温度特性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係る窒化硼素蛍光体は、ＬＥＤ又はＬＤを励起光源として用いる、照明用又はプロジェクター用の発光装置に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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