(57)【要約】      （修正有）【課題】プラスチックフィルム、特にポリプロピレンフィルムへの定着性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法、又は、耐久性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。【解決手段】〔１〕酸性基を有する結着樹脂と、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、を含有する、静電荷像現像用トナー、〔２〕酸性基を有する結着樹脂と、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する、化合物Ｂとの共存下で熱処理する工程を含み、前記熱処理する工程の最高温度が前記化合物Ｂの融点以上、前記化合物Ｂの融点より１００℃高い温度以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する結着樹脂と、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、を含有する、静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
酸性基を有する結着樹脂と、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、ワックスとを含有する、静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記化合物Ｂが前記結着樹脂中に分散している、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記ポリオレフィン骨格がポリエチレン骨格又はポリプロピレン骨格である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記化合物Ｂが、塩基性窒素含有基原料とポリオレフィン骨格原料との反応物である、請求項１〜４いずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記化合物Ｂは、塩基性窒素含有基原料がポリエチレンイミンであり、ポリオレフィン骨格原料が無水マレイン酸変性ポリオレフィンであり、反応によりイミド結合が形成されている、請求項５に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記ポリオレフィン骨格原料が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンである、請求項５又は６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
酸性基を有する結着樹脂と、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂとの共存下で熱処理する工程を含み、
前記熱処理する工程の最高温度が前記化合物Ｂの融点以上、前記化合物Ｂの融点より１００℃高い温度以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項９】
酸性基を有する結着樹脂と、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、ワックスとの共存下で熱処理する工程を含み、
前記熱処理する工程の最高温度が前記化合物Ｂの融点以上、前記化合物Ｂの融点より１００℃高い温度以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用トナーの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、様々なニーズにこたえるトナーの開発が求められている。最近では電子写真システムが産業印刷向けにも用いられているが、特にパッケージ印刷やラベル印刷のような場合ではメディアが従来の紙ではなくプラスチックフィルムとなっており、これらに対する定着性の向上が求められている。
また、近年、トナー性能が損なわれない高信頼性の観点から、トナーの耐久性の向上も求められている。
【０００３】
特許文献１では、結着樹脂、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、エステルワックス、及び、融解温度の異なる少なくとも２種類のポリオレフィンワックスを含有し、前記ポリオレフィンワックスとして、ポリプロピレンワックスとポリエチレンワックスとを含む電子写真用イエロートナーが記載されている。当該トナーによれば、耐擦過性及び定着性に優れる画像が形成されると記載されている。
特許文献２では、トナー粒子と、前記トナー粒子表面に外添された外添剤とを有する静電荷像現像トナーが記載されており、更に窒素原子重量分率が５％以上５０％以下の有機化合物を前記トナー粒子の表面に有すること、前記有機化合物が、ポリエチレンイミンであることが記載されている。当該トナーは、高温高湿環境下においてもかぶりを発生させることなく画像濃度の低下及び画像の面内ムラが生じにくいと記載されている。
特許文献３では、結着樹脂を含有し、アルキル化ポリアルキレンビグアニド、アルキル化ポリアルキレングアニジン、及びアルキル化ポリアルキレンイミンから選ばれる少なくとも１種の化合物を表面に有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーが記載されている。これにより、画像濃度のムラの発生を抑制する静電荷像現像用トナーが得られると記載されている。
特許文献４では、結着樹脂、着色剤及びワックスを少なくとも含有するトナー粒子と外添剤を有するトナーであって、該トナーは、ＤＳＣにより測定される昇温時の吸熱曲線、ＴＨＦ可溶成分のＧＰＣ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎ、及び、２０００以下の領域の成分が所定の範囲である画像形成用トナーが記載されている。当該トナーを用いた画像形成方法等によれば、電子ソート機能を備えた複写装置において、十分な定着性を保持し、部数毎に縦通紙、横通紙を交互に切り替える場合に発生する端部オフセットを防止可能にすると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−７０００２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１３４５８１号公報
【特許文献３】特開２０１５−１８４４７４号公報
【特許文献４】特開２００３−５０４７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
印刷媒体の多様化により、紙以外の各種プラスチック製印刷媒体への電子写真印刷が求められはじめている。主要な印刷媒体の一つにポリプロピレンフィルム（以下「ＰＰフィルム」ともいう）があり、ペットボトルラベルや種々のパッケージなどに用いられる。一方で紙とポリプロピレンでは、その材料の極性や表面の状態など印刷媒体としての特性が大きく異なる。そのため、例えば、特許文献１〜３に記載されている従来開発されたトナーでは、プラスチックフィルムには定着しにくいという課題を有していた。
本発明の一実施形態は、プラスチックフィルム、特にポリプロピレンフィルムへの定着性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【０００６】
また、特許文献３又は４に記載されているように、トナーの耐ホットオフセット性の向上のため、トナー粒子中にワックスを含有させることが知られている。しかしながら、トナー粒子中にワックスが含まれるとトナー粒子は、割れやすくなり、更には、熱による影響をうけやすくなる。トナー粒子が割れる又は熱による影響をうけると、ブレードにトナーが固着する現象（フィルミング）が発生し、印刷物の画像不良が生じるという耐久性上の課題を有していた。
本発明の一実施形態は、耐久性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態（以下、「第１実施形態」ともいう）は、下記の〔１〕〜〔２〕に関する。
〔１〕酸性基を有する結着樹脂と、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔２〕酸性基を有する結着樹脂と、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂとの共存下で熱処理する工程を含み、
前記熱処理する工程の最高温度が前記化合物Ｂの融点以上、前記化合物Ｂの融点より１００℃高い温度以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【０００８】
また、本発明の一実施形態（以下、「第２実施形態」ともいう）は、下記の〔３〕〜〔４〕に関する。
〔３〕酸性基を有する結着樹脂と、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、ワックスと、を含有する、静電荷像現像用トナー。
〔４〕酸性基を有する結着樹脂と、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂと、ワックスとの共存下で熱処理する工程を含み、
前記熱処理する工程の最高温度が前記化合物Ｂの融点以上、前記化合物Ｂの融点より１００℃高い温度以下である、静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
第１実施形態によれば、プラスチックフィルム、特にポリプロピレンフィルムへの定着性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供できる。
第２実施形態によれば、耐久性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［静電荷像現像用トナー］
本発明の第１実施形態及び第２実施形態に係る静電荷像現像用トナー（以下、静電荷像現像用トナーを意味して、単に「トナー」ともいう）は、酸性基を有する結着樹脂（以下、単に「結着樹脂Ａ」ともいう）と、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂ（以下、単に「化合物Ｂ」ともいう）と、を含有する。
第２実施形態に係る静電荷像現像用トナーは、第１実施形態に係るトナーの構成に加えて、ワックスを更に含有する。
【００１１】
第１実施形態のトナーによれば、プラスチックフィルム、特にポリプロピレンフィルムへの定着性に優れるトナーが得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
第１実施形態では、酸性基を有する結着樹脂を含有するトナー粒子中に、ポリオレフィン骨格と、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基と、を有する化合物Ｂを含有する。結着樹脂Ａの酸性基と化合物Ｂとの酸塩基相互作用により、結着樹脂中に化合物Ｂが微分散したトナーとなる。それに伴い、化合物Ｂ中の塩基性窒素含有基と化学的に結合しているポリオレフィン骨格が結着樹脂中に微分散化した状態が形成される。この微分散化されたポリオレフィンが、定着時にプラスチックフィルムとの親和性を向上させるため、プラスチックフィルムへの定着性に優れるトナーとなる。
【００１２】
第２実施形態のトナーによれば、耐久性に優れるトナーが得られる理由は定かではないが、次のように考えられる。
第２実施形態では、酸性基を有する結着樹脂を含有するトナー粒子中に、ポリオレフィン骨格と、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基と、を有する化合物Ｂと、離型剤とを含有する。トナー結着樹脂Ａの酸性基と化合物Ｂとの酸塩基相互作用により、結着樹脂中に化合物Ｂが吸着し、且つ、ポリオレフィン骨格と離型剤が相互作用するため、離型剤が微分散したトナーとなる。そのため、離型剤を含有していても耐久性に優れたトナーが得られると考えられる。
【００１３】
以下、はじめに、第１実施形態に係るトナーについて説明する。但し、第１実施形態と第２実施形態で共通する構成要件は、重複を避ける為に、第１実施形態の中でも説明する。
【００１４】
［第１実施形態］
＜結着樹脂Ａ＞
結着樹脂Ａは、第１実施形態ではプラスチックフィルムへの優れた定着性を得る観点から、第２実施形態では優れた耐久性を得る観点から、酸性基を有する。
酸性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基が挙げられる。これらの中でもカルボキシ基が好ましい。
結着樹脂Ａは、酸性基を有する限り特に限定されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。これらの中でもポリエステル系樹脂が好ましい。ポリエステル系樹脂の場合、樹脂のポリマー鎖末端のカルボキシ基は、少なくとも上述の酸性基に該当する。
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、変性されたポリエステル系樹脂が挙げられる。変性されたポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂がウレタン結合で変性されたウレタン変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂がエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル系樹脂、ポリエステル樹脂セグメントとビニル系樹脂セグメントとを含む複合樹脂が挙げられる。
【００１５】
ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との縮合物である。
アルコール成分としては、例えば、芳香族ジオール、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコールが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジオールが好ましい。
芳香族ジオールは、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式（Ｉ）:
【化１】
2019023716.tif 000002
（式中、ＯＲ1及びＲ2Ｏはオキシアルキレン基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、１以上、好ましくは１．５以上であり、１６以下、好ましくは８以下、より好ましくは４以下である）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕のプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。これらの１種又は２種以上を用いることが好ましい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、１００モル％以下であり、更に好ましくは１００モル％である。
【００１６】
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８‐オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
脂環式ジオールとしては、例えば、水素添加ビスフェノールＡ〔２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン〕、水素添加ビスフェノールＡの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数２以上１２以下）が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールが挙げられる。
これらのアルコール成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１７】
カルボン酸成分としては、例えば、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、及び、直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。これらの中でも、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
芳香族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、更に好ましくは４０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
【００１８】
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸としては、例えば、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましい。
直鎖又は分岐の脂肪族ジカルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは３モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００１９】
３価以上の多価カルボン酸としては、好ましくは３価のカルボン酸であり、例えばトリメリット酸が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸を含む場合、３価以上の多価カルボン酸の量は、カルボン酸成分中、好ましくは３モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
これらのカルボン酸成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
アルコール成分の水酸基に対するカルボン酸成分のカルボキシ基の当量比〔ＣＯＯＨ基／ＯＨ基〕は、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下である。
【００２１】
〔結着樹脂Ａの製造方法〕
結着樹脂Ａは、例えば、アルコール成分及びカルボン酸成分の重縮合により得られる。
必要に応じて、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）、酸化ジブチル錫、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のエステル化触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．０１質量部以上５質量部以下；没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸と同じ。）等のエステル化助触媒をアルコール成分とカルボン酸成分との総量１００質量部に対し０．００１質量部以上０．５質量部以下用いて重縮合してもよい。
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。なお、重縮合は、不活性ガス雰囲気中にて行ってもよい。
【００２２】
〔結着樹脂Ａの物性〕
結着樹脂Ａの軟化点は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
結着樹脂Ａのガラス転移温度は、耐熱保存性をより向上させる観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上、更に好ましくは４０℃以上であり、そして、低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
【００２３】
結着樹脂Ａの酸価は、耐熱保存性及び低温定着性をより向上させる観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結着樹脂Ａの軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその使用量、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができ、また、それらの値は、実施例に記載の方法により求められる。
なお、結着樹脂Ａを２種以上組み合わせて使用する場合は、それらの混合物として得られた軟化点、ガラス転移温度及び酸価の値がそれぞれ前述の範囲内であることが好ましい。
【００２４】
トナーの結着樹脂において、結着樹脂Ａの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、そして、好ましくは１００質量％である。
本明細書において、「結着樹脂」とは、結着樹脂Ａを含むトナー中に含まれる樹脂成分を意味する。
【００２５】
＜化合物Ｂ＞
化合物Ｂは、第１実施形態ではプラスチックフィルム、特にポリプロピレンフィルムへの定着性に優れるトナーを得る観点から、第２実施形態では優れた耐久性を得る観点から、ポリオレフィン骨格、及び塩基性窒素含有基を有する。化合物Ｂは、結着樹脂中に分散していることが好ましい。つまり、化合物Ｂがトナー粒子内部に分散していることが好ましい。
【００２６】
塩基性窒素含有基は、アミノ基、イミノ基（＝ＮＨ）、シアノ基（―ＣＮ）、アゾ基（―Ｎ＝Ｎ―）、ジアゾ基（＝Ｎ２）、及びアジ基（―Ｎ３）からなる群より選ばれた少なくとも１種である。
アミノ基は、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基のいずれであってもよい。
化合物Ｂの結着樹脂Ａへの親和性の観点からは、アミノ基が好ましい。
【００２７】
塩基性窒素含有基以外に含まれる官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、ホルミル基、アセタール基、オキシム基、チオール基等が挙げられる。
【００２８】
化合物Ｂは、第１実施形態ではプラスチックフィルムへの定着性の観点から、第２実施形態では優れた耐久性の観点から、ポリオレフィン骨格を有する。
ポリオレフィン骨格を形成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリテトラデセン、ポリヘキサデセン、ポリオクタデセン、ポリエイコセン、ポリドコセン又はこれらの共重合体が挙げられる。
ポリオレフィン骨格としては、ポリプロピレン骨格、ポリエチレン骨格、プロピレン／ポリエチレン共重合体骨格が好ましく、ポリエチレン骨格又はポリプロピレン骨格がより好ましく、ポリプロピレン骨格が更に好ましい。
【００２９】
化合物Ｂは、例えば、塩基性窒素含有基原料とポリオレフィン骨格原料との反応物である。
塩基性窒素含有基原料としては、例えば、ポリアミン化合物が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、例えば、ポリアルキレンアミン、ポリアリルアミン、ポリアミノアルキルメタクリレートが挙げられる。
ポリアミン化合物としては、酸性基を有する結着樹脂への吸着性の観点から、１級及び２級から選ばれる少なくとも１種のアミノ基を有するポリアルキレンアミンが好ましい。
ポリアルキレンアミンとしては、例えば、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンアミン、ポリブチレンアミンが挙げられる。
ポリエチレンアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、数平均分子量３００以上１５，０００以下のポリエチレンイミンが挙げられる。中でも、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、数平均分子量３００以上３，０００以下のポリエチレンイミンが更に好ましく数平均分子量３００以上２，０００以下のポリエチレンイミンが更に好ましい。
【００３０】
ポリエチレンイミンは、１級アミノ基、２級アミノ基、及び３級アミノ基を含み、分岐構造を有することが好ましい。
ポリエチレンイミンの市販品としては、例えば、「エポミン」シリーズの「ＳＰ−００３」、「ＳＰ−００６」、「ＳＰ−０１２」、「ＳＰ−０１８」（以上、純正化学株式会社製）が挙げられる。
ポリアミノアルキルメタクリレートとしては、例えば、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００３１】
塩基性窒素含有基原料のアミン価は、好ましくは１ｍｍｏｌ/ｇ以上、より好ましくは３ｍｍｏｌ/ｇ以上、更に好ましくは５ｍｍｏｌ/ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｍｏｌ/ｇ以下、より好ましくは４０ｍｍｏｌ/ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｍｏｌ/ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｍｏｌ/ｇ以下である。
塩基性窒素含有基原料のアミン価は、後述の方法により測定できる。
【００３２】
塩基性窒素含有基原料の数平均分子量は、酸性基の有する樹脂への吸着性の観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは３００以上、更に好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは３，０００以下、更に好ましくは２，０００以下である。
第１実施形態における塩基性窒素含有基原料としては、プラスチックフィルムへの定着性の観点から、ポリエチレンイミンが好ましい。
【００３３】
ポリオレフィン骨格原料としては、例えば、反応性の官能基を有するポリオレフィンが挙げられる。反応性の官能基としては、カルボキシ基、ハロゲノ基、エポキシ基、ホルミル基、イソシアネート基が挙げられる。カルボキシ基は、その無水物であってもよい。ハロゲノ基としては、例えば、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられる。これらの中では、安全性及び反応性の観点から、カルボキシ基又はその無水物、ハロゲノ基が好ましく、カルボキシ基又はその無水物がより好ましい。
ポリオレフィン骨格原料としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレン／プロピレン共重合体、無水マレイン酸変性ポリエチレン／ヘキセン共重合体等の無水マレイン酸変性ポリオレフィンが挙げられる。
酸変性ポリオレフィンは、片末端酸変性ポリオレフィンが好ましく、片末端無水マレイン酸変性ポリオレフィンがより好ましい。
【００３４】
ポリオレフィン骨格原料における反応性の官能基を有するポリオレフィンの含有量は、プラスチックフィルムへの接着性の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、１００質量％以下であり、更に好ましくは１００質量％である。
【００３５】
ポリオレフィン骨格原料の融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、プラスチックフィルムへの接着性の観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
【００３６】
ポリオレフィン骨格原料の数平均分子量は、第１実施形態ではプラスチックフィルムへの接着性を向上させる観点から、第２実施形態では優れた耐久性を向上させる観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上であり、そして、好ましくは５０００以下、より好ましくは３０００以下、更に好ましくは２０００以下である。
ポリオレフィン骨格原料の数平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めることができる。
【００３７】
ポリプロピレン骨格を有するポリプロピレン骨格原料としては、例えば、「ユーメックス」シリーズの「１００Ｔｓ」、「１１０Ｔｓ」、「１００１」、「１０１０」（以上、三洋化成工業株式会社製）、「ハードレン」シリーズの「１３−ＬＰ」、「１３−ＬＬＰ」、「１４−ＬＷＰ」、「１５−ＬＰ」、「１５−ＬＬＰ」、「１６−ＬＰ」、「ＤＸ−５２６Ｐ」、「ＣＹ―９１２２Ｐ」、「ＣＹ−９１２４Ｐ」、「ＨＭ−２１Ｐ」、「Ｍ−２８Ｐ」、「Ｆ−２Ｐ」、「Ｆ―６Ｐ」（以上、東洋紡株式会社製）、「トーヨータック」シリーズの「Ｍ−１００」、「Ｍ−３００」、「Ｍ−３１２」、「ＰＭＡ  Ｈ１０００Ｐ」、「ＰＭＡ―Ｆ２」（以上、東洋紡株式会社製）、「スーパークロン」シリーズの「Ｃ」、「Ｌ−２０６」、「８１３Ａ」、「８０３Ｍ」、「８０３ＭＷ」、「８０３ＬＴ」、「１０２６」、「８０３Ｌ」、「８１４Ｈ」、「３９０Ｓ」、「８１４Ｂ」、「３６０Ｔ」、「３７０Ｍ」、「２０２７ＭＢ」、「８２２」、「８９２Ｌ」、「９３０」、「８４２ＬＭ」、「８５１Ｌ」（以上、日本製紙株式会社製）、「Ｘ−１００６５」、「Ｘ−１００８８」、「Ｘ−１００８２」、「Ｘ−１００８７」、「Ｘ−１００５３」、「Ｘ−１００５２」（以上、Ｂａｋｅｒ Ｈｕｇｈｅｓ社製）が挙げられる。
【００３８】
〔化合物Ｂの製造方法〕
化合物Ｂは、塩基性窒素含有基原料とポリオレフィン骨格原料との反応により得られる。
反応温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。
【００３９】
塩基性窒素含有基原料の塩基性窒素のモル数（Ｎ）に対する、ポリオレフィン骨格原料の反応性官能基のモル数（Ａ）の比率（Ａ／Ｎ）は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．３以上であり、そして、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下である。
【００４０】
ポリアミン化合物と、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとの反応の場合、反応によりイミド結合が形成されていることが好ましい。イミド結合の形成は、赤外分光法（以下、単に「ＩＲ」ともいう）により、イミド結合由来のピーク（１７００ｃｍ−１）が観測されることで確認できる。
【００４１】
〔化合物Ｂの物性〕
化合物Ｂの融点は、第１実施形態ではプラスチックフィルムへの定着性の観点から、第２実施形態では耐久性をより向上させる観点から、好ましくは３４℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６５℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、トナー粒子への分散性の観点から、第２実施形態では低温定着性を向上させる観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
融点の測定方法は実施例に記載の方法による。
【００４２】
化合物Ｂの数平均分子量は、第１実施形態ではプラスチックフィルムへの定着性の観点から、第２実施形態では耐久性をより向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは８００以上、更に好ましくは１,０００以上であり、そして、好ましくは１０,０００以下、より好ましくは７,０００以下、更に好ましくは５,０００以下である。
【００４３】
化合物Ｂのアミン価は、第１実施形態ではプラスチックフィルムへの定着性の観点から、第２実施形態では耐久性をより向上させる観点から、好ましくは１ｍｍｏｌ/ｇ以上、より好ましくは３ｍｍｏｌ/ｇ以上、更に好ましくは５ｍｍｏｌ/ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｍｏｌ/ｇ以下、より好ましくは４０ｍｍｏｌ/ｇ以下、更に好ましくは３０ｍｍｏｌ/ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｍｏｌ/ｇ以下、更に好ましくは１５ｍｍｏｌ/ｇ以下である。
化合物Ｂのアミン価は、後述の方法により測定できる。
【００４４】
化合物Ｂの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、更に好ましくは３質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、更に好ましくは８質量部以上であり、そして、トナー粒子の帯電性の観点から、好ましく４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
【００４５】
＜ワックス＞
トナーは、ワックスを含有していてもよい。
ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
ワックスの融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００４７】
＜荷電制御剤＞
トナーは、荷電制御剤を含有していてもよい。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤、負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ―１１」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＸ  ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ―Ｂ」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ―２００１」、「ＰＬＺ―８００１」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【００４８】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ‐３２」、「ボントロンＳ-３４」、「ボントロンＳ-３６」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ-７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ-１４７」、「ＬＲ‐２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ  ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、サリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
【００４９】
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、更に好ましくは２質量部以下である。
【００５０】
＜着色剤＞
トナーは、着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【００５１】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００５２】
トナーは、その他、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含んでいてもよい。
トナーは、好ましくは乾式トナーとして用いられる。
【００５３】
［トナーの製造方法］
トナーは、溶融混練法、乳化転相法、乳化重合法、乳化凝集法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。
本発明のトナーの製造方法は、好ましくは、酸性基を有する結着樹脂と、ポリオレフィン骨格、並びにアミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、ジアゾ基、及びアジ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性窒素含有基を有する化合物Ｂとの共存下で熱処理する工程を含む。
ここで、熱処理する工程の最高温度は、化合物Ｂの融点以上、化合物Ｂの融点より１００℃高い温度以下である。
このような、製造方法により、プラスチックフィルム、特にポリプロピレンフィルムへの定着性に優れる静電荷像現像用トナーが得られる。定かではないが、結着樹脂Ａと化合物Ｂとの共存下、化合物Ｂの融点以上で熱処理することで、結着樹脂と化合物Ｂが化学的な相互作用を及ぼしつつ、完全相溶に至らず、結着樹脂中で化合物Ｂを微分散することができ、化合物Ｂの有するポリオレフィン骨格がプラスチックフィルムとの親和性を向上させ、プラスチックフィルムへの定着性に優れるトナーが得られると考えられる。
【００５４】
熱処理する工程は、トナーの製造過程において、結着樹脂と化合物Ｂとの共存下で最も高い温度で処理する工程である。
例えば、溶融混練法においては、後述の溶融混合工程が、当該熱処理工程に相当する。乳化凝集法においては、凝集後の融着工程が当該熱処理工程に相当する。
【００５５】
熱処理する工程の最高温度は、第１実施形態ではプラスチックフィルム、特にポリプロピレンフィルムへの定着性に優れるトナーを得る観点から、第２実施形態では耐久性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは化合物Ｂの融点以上、より好ましくは化合物Ｂの融点より５℃高い温度以上、更に好ましくは化合物Ｂの融点より１０℃高い温度以上、更に好ましくは化合物Ｂの融点より１５℃高い温度以上であり、そして、好ましくは融点より１００℃高い温度以下、より好ましくは融点より６０℃高い温度以下、更に好ましくは融点より３０℃高い温度以下である。
【００５６】
粉砕トナーである場合、トナーの製造方法は、例えば
工程１：結着樹脂Ａ、化合物Ｂを含有する混合物を溶融混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。
当該工程１における最高温度が、前述の熱処理する工程の最高温度の範囲であることが好ましい。
【００５７】
工程１では、混合物中に、ワックス、着色剤、及び荷電制御剤等の添加剤を含んでいてもよい。これらのトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
工程１の溶融混練には、密閉式ニーダー、一軸押出機、又は二軸押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。これらの中でも混練温度を広く設定することのできる二軸押出機が好ましい。
溶融混練する温度は、好ましくは８０℃以上１６０℃以下である。
工程１で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程２に供する。
【００５８】
工程２の粉砕は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を１ｍｍ以上５ｍｍ以下に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックスが挙げられる。微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、例えば、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミルが挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、衝突板式ジェットミルを用いることがより好ましい。
【００５９】
分級に用いられる分級機としては、例えば、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
【００６０】
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ50）は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。
トナー粒子のＣＶ値は、高画質の画像を得る観点から、好ましくは１２％以上、より好ましくは１４％以上、更に好ましくは１６％以上であり、そして、好ましくは４５％以下、より好ましくは４０％以下である。
【００６１】
トナーは、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理されていることが好ましい。
外添剤としては、例えば、疎水性シリカ、酸化チタン、アルミナ、酸化セリウム、カーボンブラック等の無機材料微粒子、及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子が挙げられる。これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いる場合、外添剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４．５質量部以下、更に好ましくは４質量部以下である。
【００６２】
［第２実施形態］
第２実施形態に係るトナーにおいて、結着樹脂Ａ、荷電制御剤、着色剤については、第１実施形態と同じなので、説明を省略する。
【００６３】
＜化合物Ｂ＞
第２実施形態における化合物Ｂは、第１実施形態と基本的に同様であるが、第２実施形態において好ましい態様は以下のとおりである。
第２実施形態における化合物Ｂの塩基性窒素含有基原料としては、ポリエチレンアミンが好ましい。
ポリエチレンアミンとしては、優れた耐久性の観点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、数平均分子量３００以上１５，０００以下のポリエチレンイミンが好ましい。これらの中でも、第２実施形態においては、優れた耐久性の観点から、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、数平均分子量３００以上３，０００以下のポリエチレンイミンが更に好ましく、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、数平均分子量３００以上２，０００以下のポリエチレンイミンが更に好ましい。
【００６４】
＜ワックス＞
ワックスとしては、特に限定されるものはないが、例えば、炭化水素ワックス、エステルワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミドワックス、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩が挙げられる。
炭化水素ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス等の鉱物又は石油系炭化水素ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のポリオレフィンワックス等の合成炭化水素ワックスが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えば、モンタンワックス等の鉱物又は石油系エステルワックス；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の植物系エステルワックス；ミツロウ等の動物系エステルワックスが挙げられる。
脂肪酸アミドワックスとしては、例えば、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミドが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いてもよい。
これらの中でも、耐ホットオフセット性をより向上させる観点から、炭化水素ワックス又はエステルワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましく、合成炭化水素ワックスが更に好ましく、フィッシャートロプシュワックスが更に好ましい。
【００６５】
ワックスの融点は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、より好ましくは８５℃以上、より好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１０５℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。
ワックスの含有量は、定着時におけるトナー粒子と定着ローラ間での付着力を低減する観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上、より好ましくは３質量部以上、より好ましくは３．５質量部以上、より好ましくは４質量部以上、より好ましくは４．５質量部以上、更に好ましくは５質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。
【００６６】
第２実施形態に係るトナーは、熱処理する工程が、結着樹脂と、化合物Ｂと、ワックスとの共存下で熱処理する工程であること以外は、第１実施形態に係るトナーの製造方法と同様である。
このような、製造方法により、耐久性に優れる静電荷像現像用トナーが得られる。定かではないが、結着樹脂Ａと化合物Ｂとワックスとの共存下、化合物Ｂの融点以上で熱処理することで、結着樹脂と化合物Ｂ、化合物Ｂとワックスとが化学的な相互作用を及ぼしつつ、完全相溶に至らず、結着樹脂中でワックスを微分散することができ、耐久性に優れるトナーが得られると考えられる。
【００６７】
粉砕トナーである場合、第２実施形態に係るトナーの製造方法は、例えば
工程１：結着樹脂Ａ、化合物Ｂ及びワックスを含有する混合物を溶融混練する工程、及び
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕、分級しトナー粒子を得る工程
を含む。
当該工程１における最高温度が、前述の熱処理する工程の最高温度の範囲であることが好ましい。
工程１、工程２及びそれ以降の工程は、第１実施形態と同様である。
【実施例】
【００６８】
各性状値は、次の方法により、測定、評価した。
【００６９】
［測定］
〔樹脂の酸価〕
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に記載の中和滴定法に従って測定した。ただし、測定溶媒をクロロホルムとした。
【００７０】
〔樹脂の軟化点及びガラス転移温度〕
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／ｍｉｎで加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度をガラス転移温度とした。また、ピークが観測されずに段差が観測されるときは、該段差部分の曲線の最大傾斜を示す接線と該段差の低温側のベースラインの延長線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００７１】
〔ワックス及びポリオレフィン骨格原料の融点〕
示差走査熱量計「Ｑ１００」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温した後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却した。次いで、試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、熱量を測定し、吸熱の最大ピーク温度を融点とした。
【００７２】
〔塩基性窒素含有基原料及び化合物Ｂのアミン価〕
塩基性窒素含有基原料及び化合物Ｂのアミン価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３の規定のクロロベンゼンからクロロホルムに変更する。
【００７３】
〔塩基性窒素含有基原料の数平均分子量〕
以下に示す、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により数平均分子量を求めた。
（１）  試料溶液の調製
試料濃度が０．２ｇ／１００ｍＬになるように、原料を、０．１５ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４を含有する１質量％酢酸水溶液に溶解させる。次いで、この溶液をポアサイズ０．２μｍのフッ素樹脂フィルター「ＦＰ−２００」（住友電気工業株式会社製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
（２）  分子量測定
以下の測定装置と分析カラムを用い、溶離液として０．１５ｍｏｌ／ＬのＮａ２ＳＯ４を含有する１質量％酢酸水溶液を、１ｍＬ／ｍｉｎの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液１００μＬを注入して分子量を測定した。試料の分子量（数平均分子量Ｍｎ）は、数種類の標準プルラン（タイプ名（Ｍｗ）：「Ｐ−５」（５．９×１０３）、「Ｐ−５０」（４．７３×１０４）、「Ｐ−２００」（２．１２×１０５）、「Ｐ−８００」（７．０８×１０５）；いずれも昭和電工株式会社製）を標準試料として、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。
測定装置：「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
分析カラム：「α」＋「α−Ｍ」＋「α−Ｍ」（いずれも東ソー株式会社製）
【００７４】
〔トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）及びＣＶ値〕
トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、次の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザー（登録商標）III」（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザー（登録商標）IIIバージョン３．５１」（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：「アイソトン（登録商標）II」（ベックマンコールター株式会社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」〔花王株式会社製、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ）＝１３．６〕を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに乾燥後のトナー粒子の測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒径分布から体積中位粒径（Ｄ５０）及び体積平均粒径を求めた。
また、ＣＶ値（％）は次の式に従って算出した。
ＣＶ値（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
【００７５】
［評価］
〔トナーのポリプロピレンフィルムへの定着性の評価：濃度残存率〕
未定着画像を出力できるように改造した複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）にトナーを実装し、ポリプロピレンフィルム「ＯＰＵ−０」（三井化学東セロ株式会社製）に、付着量０．５ｍｇ／ｃｍ２となる印字面積２ｃｍ×１２ｃｍのべた画像を出力し、未定着状態の印刷物を得た。
次に、温度可変に改造した前記複写機の定着機にて、１３０℃、４０ｍｍ／ｓｅｃの条件で前記未定着画像を定着させ、印刷物を得た。
印刷面に、長さ５ｃｍ、幅１５ｍｍのテープ「セロテープ（登録商標）ＣＴ１５」（ニチバン株式会社製）を、軽く貼り付けた後、５００ｇのおもりを載せ、速さ１０ｍｍ／ｓで１往復押し当てた。その後、貼付したテープを下端側から剥離角度１８０°、速さ１０ｍｍ／ｓで剥がし、テープ剥離後の印刷物を得た。
テープ貼付前及び剥離後の印刷物の下に上質紙「エクセレントホワイト紙Ａ４サイズ」（株式会社沖データ製）を３０枚敷き、各印刷物のテープ貼付前及び剥離後の定着画像部分の反射画像濃度を、測色計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製、商品名：ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ、光射条件；標準光源Ｄ５０、観察視野２°、濃度基準ＤＩＮＮＢ、絶対白基準）を用いて測定し、下記の式で濃度残存率を算出した。
濃度残存率（％）＝（テープ剥離後の反射濃度／テープ貼付前の反射濃度）×１００
濃度残存率が高いほど、ポリプロピレンフィルムへの定着性に優れることを表す。
【００７６】
〔耐久性〕
現像ローラを目視で見ることができるように改造したＩＤカートリッジ「ＭＬ−５４００用、イメージドラム」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度３０℃、相対湿度５０％の条件下で、７０ｒ/ｍｉｎ（３６ｐｐｍ相当）で空回し運転を行い、現像ローラフィルミングを目視にて観察した。フィルミング発生までの時間を耐久性の指標とした。耐久性は現像ローラフィルミング発生までの時間が長いほど、耐久性に優れることを示す。
【００７７】
〔耐ホットオフセット性〕
未定着画像を取れる様に改造した、プリンター「ＯＫＩ  ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ５４００」（株式会社沖データ製）にトナーを充填し、２ｃｍ角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「ＯＫＩ  ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ３０１０」(株式会社沖データ製)を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度１５０ｍｍ／ｓｅｃにて、定着ロールの温度を１００℃から２００℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各定着温度で得られた画像にメンディングテープ（住友スリーエム株式会社製）を付着させた後、５００ｇの円筒（直径３ｃｍ）の重石を、その底面を下方に向けて載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がした。テープ貼付前及び剥離後の定着画像の画像濃度を画像濃度測定器「Ｇｒｅｔａｇ ＳＰＭ５０」（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定した。画像印字部分を各３点測定し、その平均値を画像濃度として算出した。剥離後の画像濃度／剥離前の画像濃度×１００の値から定着率（％）を算出し、定着率が９０%以上で、且つオフセットが発生しない最も高い温度を定着温度とし、耐ホットオフセット性を評価した。
【００７８】
［樹脂の製造］
製造例Ａ１
（樹脂Ａ−１の製造）
窒素導入管、脱水管、撹拌機、及び熱電対を装備した内容積１０Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ビスフェノールＡのポリオキシプロピレン（２．２）付加物３３２５ｇ、ビスフェノールＡのポリオキシエチレン（２．２）付加物３０８８ｇ、テレフタル酸１７９８ｇ、ドデセニルコハク酸無水物２５５ｇ、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（II）２８ｇ、及び３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸２．８ｇを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、２３５℃に昇温し、２３５℃で１０時間保持した後、フラスコ内の圧力を下げ、８ｋＰａにて１時間保持した。その後、大気圧に戻した後、１９０℃まで冷却し、トリメリット酸無水物７３０ｇを加え、２２０℃まで１０℃／ｈｒで昇温し、その後、フラスコ内の圧力を下げ、１０ｋＰａにて所望の軟化点まで反応を行って、樹脂Ａ−１を得た。物性を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2019023716.tif 000003
【００８０】
［化合物Ｂの製造］
製造例Ｂ１１
（化合物Ｂ１−１の製造）
冷却管、窒素導入管、撹拌機、脱水管及び熱電対を装備した内容積２Ｌの四つ口フラスコに、塩基性窒素含有基原料として、ポリエチレンイミン３５ｇ、ポリオレフィン骨格原料として、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰＳＡ１０００）３３１ｇ、及びキシレン（和光純薬工業株式会社製）３６６ｇを入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を１５０℃に加温して１時間保持した後、１６０℃に昇温して１時間保持し、更に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａに減圧して溶剤を留去しながら反応を行った。ＩＲ分析から、ＰＰＳＡ由来の酸無水物のピーク（１７８０ｃｍ−１）が消失し、イミド結合由来のピーク（１７００ｃｍ−１）が生じたことを確認して、化合物Ｂ１−１を得た。物性を表２に示す。
【００８１】
製造例Ｂ１２
（化合物Ｂ１−２の製造）
塩基性窒素含有基原料、ポリオレフィン骨格原料、及びキシレンの量を、表２に示すように変更した以外は製造例Ｂ１１と同様にして、化合物Ｂ１−２を得た。物性を表２に示す。
【００８２】
【表２】
2019023716.tif 000004
【００８３】
製造例Ｂ２１
（化合物Ｂ２−１の製造）
冷却管、窒素導入管、撹拌機、脱水管及び熱電対を装備した内容積２Ｌの四つ口フラスコに、塩基性窒素含有基原料として、ジエチレントリアミン１６ｇ、ポリオレフィン骨格原料として、片末端無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ＰＰＳＡ１０００）３００ｇ、及びキシレン（和光純薬工業株式会社製）３１６ｇを入れ、窒素ガスで反応容器内を置換した。反応容器内を１５０℃に加温して１時間保持した後、１６０℃に昇温して１時間保持し、更に、フラスコ内の圧力を下げ、８．３ｋＰａに減圧して溶剤を留去しながら反応を行った。ＩＲ分析から、ＰＰＳＡ由来の酸無水物のピーク（１７８０ｃｍ−１）が消失し、イミド結合由来のピーク（１７００ｃｍ−１）が生じたことを確認して、化合物Ｂ２−１を得た。物性を表３に示す。
【００８４】
製造例Ｂ２２〜Ｂ２７
（化合物Ｂ２−２〜Ｂ２−７の製造）
塩基性窒素含有基原料、ポリオレフィン骨格原料、及びキシレンの量を、表３に示すように変更した以外は製造例Ｂ２１と同様にして、化合物Ｂ２−２〜Ｂ２−７を得た。物性を表３に示す。
【００８５】
【表３】
2019023716.tif 000005
【００８６】
［トナーの製造］
実施例１−１（トナー１１の製造）
ヘンシェルミキサーに、結着樹脂Ａ−１を９０質量部、化合物Ｂ−１を１０質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン  Ｅ−８１」（オリヱント化学工業株式会社製）０．２質量部、銅フタロシアニン顔料「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）５質量部、及びワックス「カルナウバワックス  Ｃ１」（株式会社加藤洋行製、融点：８３℃）２質量部を添加し、混合した後、同方向回転二軸押出機「ＰＣＭ−３０」（株式会社池貝製、軸の直径２．９ｃｍ、軸の断面積７．０６ｃｍ２）用いて溶融混練した。運転条件は、バレル設定温度  １１０℃、軸回転数  ２００ｒ／ｍｉｎ（軸の回転の周速  ０．３０ｍ／ｓｅｃ）、混合物供給速度  １０ｋｇ／ｈ（軸の単位断面積あたりの混合物供給量  １．４２ｋｇ／ｈ・ｃｍ２）であった。得られた溶融混練物を冷却、ロートプレックスで粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、気流式分級機で分級して、体積中位粒径（Ｄ５０）７．５μｍ、ＣＶ値３５％のトナー粒子を得た。
該トナー粒子１００質量部、疎水性シリカ「ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒径；０．０４μｍ）２．５質量部、及び疎水性シリカ「キャボシル（登録商標）ＴＳ７２０」（キャボットジャパン株式会社製、個数平均粒径；０．０１２μｍ）１．０質量部をヘンシェルミキサーに入れて撹拌し、１５０メッシュの篩を通過させてトナー１１を得た。得られたトナーのポリプロピレンフィルムへの定着試験結果を表４に示す。
【００８７】
実施例１−２〜１−５、比較例１−１〜１−４（トナー１２〜１５，５１〜５４の製造）
表４に示すように、結着樹脂と化合物Ｂ等の種類及び量を変更した以外は、実施例１−１と同様にしてトナー１２〜１５，５１〜５４を得た。得られたトナーのポリプロピレンフィルムへの定着試験結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
2019023716.tif 000006
【００８９】
以上、実施例及び比較例の結果から、酸性基を有する結着樹脂と、化合物Ｂとを含有することでポリプロプレンフィルムへの定着性に優れる、トナーが得られることがわかる。
【００９０】
実施例２−１（トナー２１の製造）
表５に示すように、ワックス「カルナウバワックス  Ｃ１」（株式会社加藤洋行製、融点：８３℃）２質量部を添加する代りに、ワックス「ＳＰ−１０５」（株式会社加藤洋行製、フィッシャートロプシュワックス、融点：１０５℃）５質量部を添加する以外は、実施例１−１と同様の操作を行い、トナー２１を得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
【００９１】
実施例２−２〜２−７、比較例２−１〜２−３（トナー２２〜２７，６１〜６３の製造）
表５に示すように、結着樹脂と化合物Ｂ等の種類及び量を変更した以外は、実施例２−１と同様にして実施例２−２〜２−７、比較例２−１〜２−３のトナー２２〜２７，６１〜６３を得た。得られたトナーの評価結果を表５に示す。
【００９２】
【表５】
2019023716.tif 000007
【００９３】
以上、実施例及び比較例の結果から、酸性基を有する結着樹脂と、化合物Ｂと、ワックスとを含有することで耐久性に優れるトナーが得られることがわかる。
また、実施例及び比較例の結果から、酸性基を有する結着樹脂と、化合物Ｂと、ワックスとを含有することで優れた耐ホットオフセット性が維持されていることがわかる。