(57)【要約】【課題】成形ウィンドウ幅がより十分に広い、発泡樹脂成形品の製造方法、当該方法に使用される熱可塑性樹脂組成物および当該方法により製造された発泡樹脂成形品を提供すること。【解決手段】発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂および歪硬化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を、固定型と可動型からなる金型内に充填した後、可動型をコアバックさせることにより、熱可塑性樹脂組成物を溶融状態で発泡および繊維化させつつ成形する発泡樹脂成形品の製造方法。上記の発泡樹脂成形品の製造方法において使用される、熱可塑性樹脂組成物。発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂および歪硬化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる発泡樹脂成形品であって、内部において繊維化されている、発泡樹脂成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂および歪硬化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を、固定型と可動型からなる金型内に充填した後、可動型をコアバックさせることにより、熱可塑性樹脂組成物を溶融状態で発泡および繊維化させつつ成形する発泡樹脂成形品の製造方法。
【請求項２】
前記歪硬化剤は、溶融物の延伸歪みの増加に伴い、歪み抵抗が増加する歪硬化性を前記マトリクス用熱可塑性樹脂に付与する物質である、請求項１に記載の発泡樹脂成形品の製造方法。
【請求項３】
前記歪硬化剤は、前記歪硬化性を前記マトリクス用熱可塑性樹脂に付与するとともに、結晶化ピーク温度を３℃以上、上昇させる物質である、請求項１または２に記載の発泡樹脂成形品の製造方法。
【請求項４】
前記歪硬化剤は、長鎖分岐型ポリプロピレン、セルロースナノファイバー、フッ素含有ポリマーおよびアイオノマーからなる群から選択される１種以上の物質である、請求項１〜３のいずれかに記載の発泡樹脂成形品の製造方法。
【請求項５】
前記歪硬化剤の含有量は前記マトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部である、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡樹脂成形品の製造方法。
【請求項６】
前記マトリクス用熱可塑性樹脂が、３〜２００ｇ／分（２３０℃）のメルトフローレートを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の発泡樹脂成形品の製造方法。
【請求項７】
前記マトリクス用熱可塑性樹脂が、冷却速度１０℃／分での結晶化温度Ｔｃｐｓを９０〜２１０℃に有するポリマーである、請求項１〜６のいずれかに記載の発泡樹脂成形品の製造方法。
【請求項８】
前記熱可塑性樹脂組成物が結晶核剤をさらに含有する、請求項１〜７のいずれかに記載の発泡樹脂成形品の製造方法。
【請求項９】
前記結晶核剤はソルビトール系化合物である、請求項８に記載の発泡樹脂成形品の製造方法。
【請求項１０】
前記結晶核剤の含有量は前記マトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部である、請求項８または９に記載の発泡樹脂成形品の製造方法。
【請求項１１】
前記熱可塑性樹脂組成物を溶融および混練し、前記金型内に射出した後、可動型をコアバックさせる、請求項１〜１０のいずれかに記載の発泡樹脂成形品の製造方法。
【請求項１２】
前記熱可塑性樹脂組成物の冷却速度２０℃／秒での結晶化温度をＴｃｃｆ（℃）としたとき、前記コアバックを、前記熱可塑性樹脂組成物の温度がＴｃｃｆ−２０℃〜Ｔｃｃｆ＋２０℃であるときに開始し、これにより発泡樹脂成形品の内部を発泡とともに繊維化させる、請求項１〜１１のいずれかに記載の発泡樹脂成形品の製造方法。
【請求項１３】
前記熱可塑性樹脂組成物が、該熱可塑性樹脂組成物の冷却速度１０℃／分での結晶化温度Ｔｃｃｓにおいて１×１０３〜５×１０６Ｐａの貯蔵弾性率を有する、請求項１〜１２のいずれかに記載の発泡樹脂成形品の製造方法。
【請求項１４】
前記コアバックの開始時において金型内の熱可塑性樹脂組成物中のセル径が３０μｍ以下である、請求項１〜１３のいずれかに記載の発泡樹脂成形品の製造方法。
【請求項１５】
前記発泡を２〜８倍の発泡倍率で行う、請求項１〜１４のいずれかに記載の発泡樹脂成形品の製造方法。
【請求項１６】
前記発泡樹脂成形品が内部において繊維化されており、
前記内部の繊維が、繊維配向方向に対する垂直断面において、１０μｍ以下の平均径および２０個／１００μｍ２以上の繊維数を有する、請求項１〜１５のいずれかに記載の発泡樹脂成形品の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の発泡樹脂成形品の製造方法において使用される、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１８】
発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂および歪硬化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる発泡樹脂成形品であって、
内部において繊維化されている、発泡樹脂成形品。
【請求項１９】
前記内部の繊維が、繊維配向方向に対する垂直断面において、１０μｍ以下の平均径および２０個／１００μｍ２以上の繊維数を有する、請求項１８に記載の発泡樹脂成形品。
【請求項２０】
前記歪硬化剤は、溶融物の延伸歪みの増加に伴い、歪み抵抗が増加する歪硬化性を前記マトリクス用熱可塑性樹脂に付与する物質である、請求項１８または１９に記載の発泡樹脂成形品。
【請求項２１】
前記歪硬化剤は、前記歪硬化性を前記マトリクス用熱可塑性樹脂に付与するとともに、結晶化ピーク温度を３℃以上、上昇させる物質である、請求項２０に記載の発泡樹脂成形品。
【請求項２２】
前記歪硬化剤は、長鎖分岐型ポリプロピレン、セルロースナノファイバー、フッ素含有ポリマーおよびアイオノマーからなる群から選択される１種以上の物質である、請求項１８〜２１のいずれかに記載の発泡樹脂成形品。
【請求項２３】
前記歪硬化剤の含有量は前記マトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部である、請求項１８〜２２のいずれかに記載の発泡樹脂成形品。
【請求項２４】
前記マトリクス用熱可塑性樹脂が、３〜２００ｇ／分（２３０℃）のメルトフローレートを有する、請求項１８〜２３のいずれかに記載の発泡樹脂成形品。
【請求項２５】
前記マトリクス用熱可塑性樹脂が、冷却速度１０℃／分での結晶化温度Ｔｃｐｓを９０〜２１０℃に有するポリマーである、請求項１８〜２４のいずれかに記載の発泡樹脂成形品。
【請求項２６】
前記熱可塑性樹脂組成物が結晶核剤をさらに含有する、請求項１８〜２５のいずれかに記載の発泡樹脂成形品。
【請求項２７】
前記結晶核剤はソルビトール系化合物である、請求項２６に記載の発泡樹脂成形品。
【請求項２８】
前記結晶核剤の含有量は前記マトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部である、請求項２６または２７に記載の発泡樹脂成形品。
【請求項２９】
前記熱可塑性樹脂組成物が、該熱可塑性樹脂組成物の冷却速度１０℃／分での結晶化温度Ｔｃｃｓにおいて１×１０３〜５×１０６Ｐａの貯蔵弾性率を有する、請求項１８〜２８のいずれかに記載の発泡樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡樹脂成形品の製造方法、該方法に使用される熱可塑性樹脂組成物および発泡樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の内装品および家電の筐体および部品などの分野では、様々な樹脂成形品が使用されている。このような樹脂成形品は、従来では内部が中実のものが主流であったが、最近では成形品の軽量化と消費原料の節約の観点から、内部にセル構造を有する発泡樹脂成形品に置き換わっている。
【０００３】
発泡樹脂成形品の製造方法としては、射出成形法に基づく方法が知られている。詳しくは、発泡剤および熱可塑性樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物を溶融および混練し、固定型と可動型からなる型内に射出した後、可動型をコアバックさせることにより、熱可塑性組成物を発泡させつつ成形する（特許文献１，２）。またコアバックを２段階で行うことにより、吸音性を向上させる技術が報告されている（特許文献３）。さらに結晶核剤を含有させてコアバックを行うことにより、成形品内部を繊維化して、吸音性を向上させる技術も報告されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９９２０１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０５４４号公報
【特許文献３】特開２０１５−１１６７７５号公報
【特許文献４】特開２０１７−１７７６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の発明者等は、従来の技術においては以下のような成形ウィンドウ幅に関する問題が生じることを見い出した。従来の樹脂組成物は、成形（繊維化）可能な樹脂温度範囲である成形ウィンドウ幅が比較的狭かった。このため、例えば、５０ｍｍ×７０ｍｍ寸法などの小型寸法の発泡樹脂成形品を製造する場合には、繊維化は良好に達成されるが、例えば、１００ｍｍ×１００ｍｍ寸法以上（例えば５００ｍｍ×５００ｍｍ寸法）の中型または大型寸法を有する発泡樹脂成形品を製造する場合には、型内の樹脂に比較的大きな温度分布（温度差）（例えば６℃以上）が生じるため、十分な繊維化を達成することはできなかった。
【０００６】
本発明は、成形ウィンドウ幅がより十分に広い、発泡樹脂成形品の製造方法、当該方法に使用される熱可塑性樹脂組成物および当該方法により製造された発泡樹脂成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂および歪硬化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を、固定型と可動型からなる金型内に充填した後、可動型をコアバックさせることにより、熱可塑性樹脂組成物を溶融状態で発泡および繊維化させつつ成形する発泡樹脂成形品の製造方法に関する。
【０００８】
本発明はまた、上記の発泡樹脂成形品の製造方法において使用される、熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００９】
本発明はまた、発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂および歪硬化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる発泡樹脂成形品であって、内部において繊維化されている、発泡樹脂成形品に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の発泡樹脂成形品の製造方法において、成形ウィンドウ幅はより十分に広い。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明で使用される発泡射出成形装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明において、より十分に広いウィンドウ温度幅で繊維化が可能となるメカニズムの一例を説明するためのグラフである。
【図３Ａ】本発明の発泡成形品（繊維質発泡樹脂成形品）のコアバック方向に対する垂直断面の一例を示す概略図である。
【図３Ｂ】本発明の実施例で製造される発泡樹脂成形品の平面図であり、金型におけるゲートおよび樹脂温度センサーに対応する位置を合わせて示す概略図である。
【図４Ａ】実施例Ａ１で得られた発泡樹脂成形品（ＣＢ遅延時間５．６秒）のコアバック方向に対する垂直断面の顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図４Ｂ】実施例Ａ１で得られた発泡樹脂成形品（ＣＢ遅延時間５．６秒）のコアバック方向に対する平行断面の顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図５Ａ】実施例Ａ１で得られた発泡樹脂成形品（ＣＢ遅延時間６．３秒）のコアバック方向に対する垂直断面の顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図５Ｂ】実施例Ａ１で得られた発泡樹脂成形品（ＣＢ遅延時間６．３秒）のコアバック方向に対する平行断面の顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図６Ａ】実施例Ａ１で得られた発泡樹脂成形品（ＣＢ遅延時間６．７秒）のコアバック方向に対する垂直断面の顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図６Ｂ】実施例Ａ１で得られた発泡樹脂成形品（ＣＢ遅延時間６．７秒）のコアバック方向に対する平行断面の顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。
【図７】比較例Ａ１で得られた発泡樹脂成形品（ＣＢ遅延時間５．６秒）のコアバック方向に対する平行断面の全体写真を示す。
【図８】比較例Ａ１で得られた発泡樹脂成形品（ＣＢ遅延時間６．２秒）のコアバック方向に対する平行断面の全体写真を示す。
【図９】実施例Ａ１および比較例Ａ１の樹脂組成物における周波数−貯蔵弾性率（Ｇ’）の関係を示すグラフである。
【図１０】実施例Ａ１および比較例Ａ１の樹脂組成物における周波数−複素粘度（Ｅｔａ＊）の関係を示すグラフである。
【図１１Ａ】実施例Ａ１および比較例Ａ１の樹脂組成物における冷却速度−結晶化温度（結晶化開始温度（Ｔｏｎ）、結晶化ピーク温度（Ｔｐｃ）、および結晶化終了温度（Ｔｅｎｄ））の関係を示すグラフである。
【図１１Ｂ】結晶化温度（結晶化開始温度（Ｔｏｎ）、結晶化ピーク温度（Ｔｐｃ）、および結晶化終了温度（Ｔｅｎｄ））の説明のためのグラフである。
【図１２Ａ】実施例Ａ１および比較例Ａ１の樹脂組成物における結晶化温度（結晶化ピーク温度（Ｔｐｃ））−半結晶化時間の関係を示すグラフである。
【図１２Ｂ】半結晶化時間の説明のためのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［発泡樹脂成形品の製造方法］
本発明の発泡樹脂成形品（以下、単に「成形品」ということがある）の製造方法においては、発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂および歪硬化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を、固定型と可動型からなる金型内に充填した後、可動型をコアバックさせることにより、熱可塑性樹脂組成物を溶融状態で発泡および繊維化させつつ成形する。以下、その中でも特に射出成形法を採用する場合について説明するが、熱可塑性樹脂組成物を単に充填して発泡成形する方法においても、歪硬化剤を用いる限り、本発明の効果が得られることは明らかである。本発明の方法で製造される成形品は内部で繊維化されている。
【００１３】
本発明に係る成形品の製造方法を実施するのに適した発泡射出成形装置の一例として、図１に、発泡射出成形装置１の構成の概略全体図を示す。この装置１は、シリンダ１１及びスクリュー軸１２が備えられたスクリューフィーダ１０を有し、該フィーダ１０の後端部（図１における右側）近傍に、原料を投入するためのホッパ１３が設けられた構造を有している。スクリュー軸１２の先端部には、チェックリング１４及び円錐形状のヘッド１５が設けられ、シリンダ１１の先端部は該ヘッド１５の形状に呼応して円錐形状に絞られており、その先端にはノズル１６が設けられている。シリンダ１１におけるホッパ１３からノズル１６までの間にはガスを供給するための高圧ガス供給装置１７が設けられており、シリンダ１１内の溶融混練物にガス状の物理発泡剤を供給できるようになっている。
【００１４】
シリンダ１１の先端側には、金型装置２０が配設されている。金型装置２０は、固定型２１と、該固定型２１に対して移動可能とされた可動型２２とからなる金型を有すると共に、可動型２２を駆動させるための駆動機構（図示しない）を有している。金型装置２０の固定型２１と可動型２２との間には、型締めされたときに成形品の形状となるキャビティ２３が形成される。可動型２２には、キャビティ２３内に射出された熱可塑性樹脂組成物の温度および圧力を測定するための温度圧力センサー２４および固定型２１と可動型２２を冷却するための冷却機構２５が設けられている。固定型２１にはノズル１６が接続されていると共に、該ノズル１６の接続部からキャビティ２３に連通する通路（コールドランナー）２１ａが形成されている。
【００１５】
本発明に係る成形品の製造方法は、溶融混練工程、射出工程およびコアバック工程を含む。
【００１６】
（溶融混練工程）
本工程は、発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂および歪硬化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物を溶融および混練する工程である。詳しくは、原料、例えば、発泡剤、マトリクス用熱可塑性樹脂、歪硬化剤およびその他の添加剤等を図１の発泡射出成型装置１のホッパ１３からシリンダ１１内に投入し、溶融および混練を行う。発泡剤として特に物理発泡剤を用いる場合は、溶融および混練を行いながら、高圧ガス供給装置１７により物理発泡剤を注入してもよい。
【００１７】
マトリクス用熱可塑性樹脂は熱可塑性を有するポリマーである限り特に限定されない。成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点からは、マトリクス用熱可塑性樹脂は、マトリクス用熱可塑性樹脂および歪硬化剤などの成形品を構成する全ての材料を含有する熱可塑性樹脂組成物が、該熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓにおいて１×１０３〜５×１０６Ｐａ、特に１×１０４〜１×１０６Ｐａの貯蔵弾性率を有するように選択されることが好ましい。
【００１８】
熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓは以下の方法により測定することができる。
熱可塑性樹脂組成物を、融点以上の温度に加熱して１０℃／分にて冷却したときの熱流−温度曲線を、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製）により求める。この熱流−温度曲線が吸熱ピークを示す温度を結晶化温度Ｔｃｃｓ（℃）とする。
【００１９】
熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓは、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点からは、好ましくは１００〜２２０℃であり、より好ましくは１００〜２１０℃である。マトリクス用熱可塑性樹脂が、後述するようにポリプロピレンの場合、熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓは、さらに好ましくは１００〜１５５℃である。
【００２０】
熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓでの貯蔵弾性率は以下の方法により測定することができる。
熱可塑性樹脂組成物を融点以上の温度に加熱して２℃／分にて冷却するとき、Ｔｃｃｓでの貯蔵弾性率を回転式粘度計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により測定する。
【００２１】
マトリクス用熱可塑性樹脂としては、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点からは、９０〜２１０℃、好ましくは９０〜２００℃の結晶化温度Ｔｃｐｓを有し、かつ当該Ｔｃｐｓにおいて１×１０３〜５×１０６Ｐａ、好ましくは１×１０３〜１×１０６Ｐａ、より好ましくは１×１０４〜５×１０５Ｐａの貯蔵弾性率を有するポリマーが使用されることが望ましい。マトリクス用熱可塑性樹脂が、後述するようにポリプロピレンの場合、当該マトリクス用熱可塑性樹脂の結晶化温度Ｔｃｐｓは、さらに好ましくは９５〜１３５℃である。マトリクス用熱可塑性樹脂のＴｃｐｓが高すぎたり、上記温度での貯蔵弾性率が高すぎたりすると、隣接するセル間のセル壁厚みが比較的大きな発泡体が得られるだけで、十分な繊維化は起こらない。マトリクス用熱可塑性樹脂のＴｃｐｓが低すぎたり、上記温度での貯蔵弾性率が低すぎたりすると、セルの合一が進んでセル径が比較的大きな発泡体が得られるだけで、十分な繊維化は起こらない。
【００２２】
マトリクス用熱可塑性樹脂の結晶化温度Ｔｃｐｓは、当該熱可塑性樹脂を加熱すること以外、熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓと同様の方法により測定することができる。
【００２３】
マトリクス用熱可塑性樹脂のＴｃｐｓ（℃）での貯蔵弾性率は、当該熱可塑性樹脂を加熱すること、および貯蔵弾性率の測定温度をＴｃｐｓ（℃）とすること以外、熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｓでの貯蔵弾性率と同様の方法により測定することができる。
【００２４】
マトリクス用熱可塑性樹脂は、あらゆる種類のポリマーが使用され、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル系樹脂；ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＭＸＤ６などのポリアミド系樹脂（ＰＡ）；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）などのポリエーテル系樹脂；ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）；およびこれらの混合物が使用される。成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点からは、Ｔｃｐｓ、貯蔵弾性率および組成（種類）等が異なる２種類以上のマトリクス用熱可塑性樹脂が含有されてもよく、その場合、それらの混合樹脂における各マトリクス用熱可塑性樹脂がそれぞれ上記結晶化温度および貯蔵弾性率を有していることが好ましい。好ましいマトリクス用熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂（ＰＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）であり、より好ましくはポリオレフィン系樹脂（特にポリプロピレン）である。
【００２５】
マトリクス用熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は特に限定されず、例えば、３〜２００ｇ／分（２３０℃）であってもよい。成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点からは、マトリクス用熱可塑性樹脂のメルトフローレートは好ましくは１０〜１００ｇ／分（２３０℃）、より好ましくは２０〜５０ｇ／分（２３０℃）である。
【００２６】
本明細書中、ＭＦＲは特記しない限り所定温度（２３０℃）での値であり、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（２．１６ｋｇ荷重）に基づいて測定された値を用いている。
【００２７】
発泡剤としてはマトリクス用熱可塑性樹脂の発泡機能を有するあらゆる物質が使用可能であり、例えば物理発泡剤および化学発泡剤が挙げられる。成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点からは物理発泡剤が好ましい。
【００２８】
物理発泡剤は、マトリクス用熱可塑性樹脂中において、物理的に発泡を起こすものであり、例えば、窒素ガス、二酸化炭素ガス等が挙げられる。
化学発泡剤は、マトリクス用熱可塑性樹脂の分野で従来から化学発泡剤として使用されているあらゆる物質が使用可能である。
【００２９】
発泡剤、特に物理発泡剤の含有量は通常、マトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０２〜３．０重量部であり、好ましくは０．０６〜２．０重量部である。
【００３０】
歪硬化剤は、歪硬化性をマトリクス用熱可塑性樹脂（特にマトリクス用熱可塑性樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物）に付与する物質である。歪硬化性とは、溶融物の延伸歪み（伸長変形）の増加に伴い、歪み（変形）抵抗が増加する特性（例えば、溶融粘弾性特性）のことである。このような歪硬化剤を用いることにより、溶融粘弾性の観点から、成形ウィンドウ幅をより十分に広げることができる。詳しくは、熱可塑性組成物がこのような歪硬化性を有する歪硬化剤を含有することにより、溶融物の発泡時において、破泡が適度に抑制されるため、より十分に広い成形ウィンドウ幅（温度幅）において、繊維化が達成される。成形ウィンドウ幅とは、発泡樹脂成形品の製造方法における金型内の熱可塑性樹脂組成物（溶融物）の温度範囲であって、内部の繊維化を達成できる温度範囲のことである。詳しくは、成形ウィンドウ幅は、コアバック開始時の熱可塑性樹脂組成物（溶融物）における温度に関する範囲である。
【００３１】
本発明においては、熱可塑性樹脂組成物がこのような歪硬化剤を含有することにより、図１０に示すように、熱可塑性樹脂組成物において複素粘度が低周波数域で上がる傾向（周波数が減少するに伴いＧ’が下がらない傾向）がもたらされ、より広い成形ウィンドウ幅で、より十分な繊維化が達成される。詳しくは、下記数式に示すように、気泡の発生過程において、気泡の半径をＲとして、その成長速度をｄＲ／ｄｔとして表現すると、せん断速度γドットは、「（ｄＲ／ｄｔ）÷Ｒ」となる。図２に示すように、気泡が小さいときは、Ｒは小さいため、γドットは大きくなる。他方、気泡が大きくなると、γドットは小さくなる。そのとき、γドットが小さくなるに従い粘度が高くなると、気泡が大きくなるに従い粘度が高くなり、気泡の成長が適度に抑制される。本発明においてコアバック工程においては、発泡だけでなく、繊維化も行うため、上記のように気泡の成長が適度に抑制されると、より十分な繊維化が達成され、成形ウィンドウ幅が拡大するものと考えられる。歪硬化剤によるこのように十分な繊維化の達成および成形ウィンドウ幅の拡大に関する効果は、従来技術における歪硬化剤による伸長粘度および歪硬化性に基づく単なる発泡性の向上効果とは異質なものである。
【００３２】
【数１】
2019171871.tif 000002
【００３３】
【数２】
2019171871.tif 000003
【００３４】
歪硬化剤は、上記のような歪硬化性を有する物質であれば、特に限定されない。物質が歪硬化性を有するか否かの判定は、以下の方法により、行うことができる：
当該物質を、使用されるマトリクス用熱可塑性樹脂に対して添加し、樹脂組成物を得る。当該樹脂組成物および溶融張力測定装置を用いて、２００℃で、ピストンを降下速度１０ｍｍ／分にて降下させ、ダイからストランドを吐出させる。ストランドを３５０ｍｍ下のロードセル付きプーリーに掛けて１ｍ／分の速度で引き取り、安定後に４０ｍ／分２で引き取り速度を増加させたとき、ストランドの破断が起こった物質を「歪硬化性」を有するものと判定する。歪硬化剤（当該物質）は、実際の熱可塑性樹脂組成物において実際に採用される含有量のときに、「歪硬化性」を有すればよく、例えば、マトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対して、後述の含有量、好ましくは実施例で採用した含有量（すなわち０．５〜３０重量部）、特に３〜３０重量部の含有量のときに、「歪硬化性」を有すればよい。
溶融張力測定装置：
先端に内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを装着した１０ｍｍ径のシリンダを有するキャピログラフ（東洋精機製作所製）。
【００３５】
このような歪硬化性を有する歪硬化剤として、例えば、長鎖分岐型ポリプロピレン、セルロースナノファイバー、フッ素含有ポリマーおよびアイオノマーが挙げられ、単独で使用されてもよいし、または２種以上組み合わせて使用されてもよい。歪硬化剤は、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、長鎖分岐型ポリプロピレン、セルロースナノファイバー、フッ素含有ポリマーからなる群から選択される２種以上の歪硬化剤であることが好ましく、より好ましくは長鎖分岐型ポリプロピレンを含み、さらに好ましくは長鎖分岐型ポリプロピレンを単独で用いる。長鎖分岐型ポリプロピレンを単独で用いる場合には、１種の長鎖分岐型ポリプロピレンを単独で用いる場合、およびＭＦＲ等が異なる２種以上の長鎖分岐型ポリプロピレンを組み合わせて用いる場合が包含される。
【００３６】
歪硬化剤の中でも、特に、結晶化温度上昇特性を有するものがより好ましく使用される。成形ウィンドウ幅をより一層、十分に広げることができるためである。詳しくは、結晶化温度上昇特性を有する歪硬化剤は、発泡時において、結晶核の生成速度および成長速度（特に生成速度）を高め、結晶化開始温度、結晶化ピーク温度および結晶化終了温度（特に結晶化ピーク温度）を上昇させることができる。このため、結晶化速度が全体として有意に上昇し、成形ウィンドウ幅をより一層、広げることができる。このような結晶化温度上昇特性を有する歪硬化剤は、結晶核の生成速度および成長速度を高める機能を有する観点から、結晶化促進剤とも呼ぶことができる。上記した長鎖分岐型ポリプロピレン、セルロースナノファイバー、フッ素含有ポリマーおよびアイオノマーは結晶化温度上昇特性を有する歪硬化剤である。
【００３７】
歪硬化剤が結晶化温度上昇特性を有するか否かの判定は、後述の実験例３の方法において、結晶化ピーク温度（冷却速度２０℃／秒）を２℃以上、好ましくは３℃以上、好ましくは５℃以上、上昇させ得るか否かに基づいている。なお、歪硬化剤による結晶化ピーク温度の上昇幅の上限値は特に限定されないが、通常、２０℃、特に１５℃である。
詳しくは、まず、当該歪硬化剤の有無のみが異なる２種類の熱可塑性樹脂組成物を得る。歪硬化剤を含む熱可塑性樹脂組成物はマトリクス用熱可塑性樹脂および歪硬化剤を含み、さらに結晶核剤を含んでもよい。歪硬化剤を含まない熱可塑性樹脂組成物はマトリクス用熱可塑性樹脂を含み、さらに結晶核剤を含んでもよい。
次いで、高速示差走査熱量計（Ｆｌａｓｈ  ＤＳＣ；ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製）により、結晶化開始温度（Ｔｏｎ）、結晶化温度（結晶化ピーク温度（Ｔｐｃ））、および結晶化終了温度（Ｔｅｎｄ））を成形時（例えば射出成形時）の冷却速度にて測定する。歪硬化剤を含む熱可塑性樹脂組成物の結晶化ピーク温度から、歪硬化剤を含まない熱可塑性樹脂組成物の結晶化ピーク温度を減じた値が上記範囲内であれば、当該歪硬化剤は結晶化温度上昇特性を有する。結晶化温度上昇特性を有する歪硬化剤は、実際の熱可塑性樹脂組成物において実際に採用される含有量のときに、結晶化温度上昇特性を有すればよく、例えば、マトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対して、後述の含有量、好ましくは実施例で採用した含有量（すなわち０．５〜３０重量部）、特に３〜３０重量部の含有量のときに、「結晶化温度上昇特性」を有すればよい。熱可塑性樹脂組成物が結晶核剤を含む場合、結晶核剤の含有量は、実際の熱可塑性樹脂組成物において実際に採用される含有量であり、例えば、マトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１．２重量部であってもよい。結晶化開始温度（Ｔｏｎ）、結晶化温度（結晶化ピーク温度（Ｔｐｃ））、および結晶化終了温度（Ｔｅｎｄ））の測定時における冷却速度は、実際の射出成形時における冷却速度であればよく、例えば１℃／秒〜１００℃／秒（特に２０℃／秒）であってもよい。
【００３８】
長鎖分岐型ポリプロピレンは、長鎖分岐構造を有するポリプロピレン樹脂（以下、単に「ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）」ということがある）は、プロピレン単独重合体であっても、プロピレン共重合体であってもよい。プロピレン共重合体である場合、コモノマーは、エチレン及び炭素数４〜１０のα−オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンであり、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）中のコモノマーの含量は、３重量％以下であることが好ましい。ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）は、成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、プロピレン単独重合体が好ましい。
【００３９】
ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）が有する長鎖分岐は、分岐鎖の主鎖を構成する炭素の数が５以上、特に数十以上であって、分子量が９０以上、特に数百以上である分子鎖による分岐構造のことであり、１−ブテンなどのα−オレフィンと共重合を行うことにより形成される短鎖分岐とは区別される。
【００４０】
ポリプロピレン樹脂に長鎖分岐構造を導入する方法として、例えば、高エネルギーイオン化放射線を用いる方法、有機過酸化物を用いる方法、および特定の構造を有するメタロセン触媒を用いて末端不飽和結合を有するマクロモノマーを製造し、それをプロピレンと共重合することによって長鎖分岐を形成する方法が挙げられる。
【００４１】
ポリプロピレン中に長鎖分岐を有することは、樹脂のレオロジー特性による方法、分子量と粘度との関係を用いて分岐指数ｇ’を算出する方法、１３Ｃ−ＮＭＲを用いる方法などによって定義される。
【００４２】
分岐指数ｇ’は、長鎖分岐に関する、直接的な指標として知られている。分岐指数ｇ’は、「Developments in Polymer Characterization-4」(J.V. Dawkins ed. Applied Science Publishers, 1983）に記載のように、以下の通りである。
【００４３】
分岐指数ｇ’＝［η］ｂｒ／［η］ｌｉｎ
［η］ｂｒ：長鎖分岐構造を有するポリマー（ｂｒ）の固有粘度
［η］ｌｉｎ：ポリマー（ｂｒ）と同じ分子量を有する線状ポリマーの固有粘度
【００４４】
分岐指数ｇ’が１よりも小さな値を取ると、長鎖分岐構造が存在すると判断され、長鎖分岐構造が増えるほど分岐指数ｇ’の値は、小さくなっていく。
【００４５】
分岐指数ｇ’は、光散乱計と粘度計を検出器に備えたＧＰＣを使用することによって、絶対分子量Ｍａｂｓの関数として得ることができる。
【００４６】
本発明における分岐指数ｇ’の測定方法は以下の通りである。
［測定方法］
装置：高温３Ｄ−ＧＰＣ  ＰＬ−ＧＰＣ２２０型（Polymer Laboratories社）
検出器：２角度光散乱検出器：ＰＤ２０４０（Precision Detectors社）
示差屈折率計（RI）：ＰＬ−ＧＰＣ２２０型付属
ブリッジ型粘度計（Viscometer）：PL-BV400（Polymer Laboratories社）
カラム構成：TSKgel GMHHR-H(S)HTを２本連結＋TSKgel GMHHR-M(S)１本
カラムサイズ：内径φ7.8mm×長さ300mm
移動相溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、酸化防止剤ＢＨＴ添加
移動相流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：１５０℃
試料濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ
注入量（サンプルループ容量）：０．５ｍＬ
分岐モデル：Zimm-Stockmayerの式（３官能性ランダム分岐、単分散系）
【００４７】
［解析方法］
高温３Ｄ−ＧＰＣから得られる絶対分子量（Ｍａｂｓ）、二乗平均慣性半径（Ｒｇ）および極限粘度（[η]）を利用し、以下の文献を参考に分岐指数（g’i）を算出し、その重量平均値を分岐指数（g’）とした。
１）Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, and A. M. G. Brands, Journal of AppliedPolymer Science, 29, 3763 (1984)
２） B. H. Zimm, W. H. Stockmayer, J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949)
３）  T. G. Scholte, “Developments in Polymer Characterization”, Vol.4, J. V. Dawkins(ed.), Chapter 1, Applied Science, Essex, 1984
【００４８】
ポリマーの分岐指数ｇ’は一般に０〜１の範囲の値をとる。直鎖構造のみを有するポリマーの場合、分岐指数ｇ’は１となり、長鎖分岐構造が増加するにつれ、分岐指数ｇ’は０に近づく。成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、長鎖分岐型ポリプロピレンの分岐指数ｇ’は０．３以上１．０未満であることが好ましく、より好ましくは０．５５〜０．９８、更に好ましくは０．７０〜０．９６、最も好ましくは０．７２〜０．９５である。
【００４９】
１３Ｃ―ＮＭＲは、短鎖分岐構造と長鎖分岐構造を区別することができる。「Macromol.Chem.Phys.2003,vol.204,1738」に記載されているように、以下の通りである。長鎖分岐構造を有するプロピレン系重合体は、下記構造式に示すような特定の分岐構造を有する。下記構造式において、Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃは、分岐炭素に隣接するメチレン炭素を示し、Ｃｂｒは、分岐鎖の根元のメチン炭素を示し、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、プロピレン系重合体残基を示す。 Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３は、それ自体の中に、下記構造式に記載されたＣｂｒとは、別の分岐炭素（Ｃｂｒ）を含有することもあり得る。
【００５０】
【化１】
2019171871.tif 000004
【００５１】
このような分岐構造は、１３Ｃ−ＮＭＲ分析により同定される。各ピークの帰属は、「Macromolecules,Vol.35、No.10.2002年、3839-3842頁」の記載を参考にすることができる。すなわち、４３．９〜４４．１ｐｐｍ，４４．５〜４４．７ｐｐｍ及び４４．７〜４４．９ｐｐｍに、それぞれ１つ、合計３つのメチレン炭素（Ｃａ、Ｃｂ、Ｃｃ）が観測され、３１．５〜３１．７ｐｐｍにメチン炭素（Ｃｂｒ）が観測される。上記の３１．５〜３１．７ｐｐｍに観測されるメチン炭素を、以下、分岐メチン炭素（Ｃｂｒ）と略称することがある。分岐メチン炭素Ｃｂｒに近接する３つのメチレン炭素が、ジアステレオトピックに非等価に３本に分かれて観測されることが特徴である。
【００５２】
１３Ｃ−ＮＭＲで帰属されるこのような分岐鎖は、プロピレン系重合体の主鎖から分岐した炭素数５以上のプロピレン系重合体残基を示し、それと炭素数４以下の分岐とは、分岐炭素のピーク位置が異なることにより、区別できるので、本発明においては、この分岐メチン炭素のピークが確認されることにより、長鎖分岐構造の有無を判断することができる。
【００５３】
１３Ｃ−ＮＭＲの測定方法については以下の通りである。
プロピレン系重合体の分岐構造に関して、下記ＮＭＲ分光計を用い、下記条件で分岐構造の測定および解析を行った。試料４７０ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタン２．６ｍｌに完全に溶解させた後、１２０℃で加熱した後、測定をおこなった。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトは、これを基準とする。
機器名：Ｖａｒｉａｎ製 Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ
フリップ角：９０度
パルス繰り返し時間：１５．０秒
共鳴周波数：１２５．７ＭＨｚ
積算回数：１４，４００回。
【００５４】
長鎖分岐型ポリプロピレンの溶融張力（ＭＴ）（２３０℃）は、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、２〜２５ｇであることが好ましく、より好ましくは３〜２０ｇ、更に好ましくは５〜１６ｇ、最も好ましくは７〜１３ｇである。溶融張力（ＭＴ）（２３０℃）は以下の条件で測定された値を用いている。
測定装置：（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ
キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ４０ｍｍ
シリンダ径：９．５５ｍｍ
シリンダ押出速度：２０ｍｍ／分
引き取り速度：４．０ｍ／分（但し、ＭＴが高すぎて樹脂が破断してしまう場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度で測定する。）
温度：２３０℃
【００５５】
ＭＦＲが高い等の理由により、溶融張力（ＭＴ）を２３０℃で測定できない場合は、以下に示すように、２００℃で測定された溶融張力（ＭＴ）が以下の範囲内であることが好ましい。
長鎖分岐型ポリプロピレンの溶融張力（ＭＴ）（２００℃）は、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、２〜２５ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０ｇ、更に好ましくは０．３〜１５ｇ、最も好ましくは０．７〜１２ｇである。溶融張力（ＭＴ）（２００℃）は以下の条件で測定された値を用いている。
測定装置：（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂ
キャピラリー：直径１．０ｍｍ、長さ１０ｍｍ
シリンダ径：９．５５ｍｍ
シリンダ押出速度：１０ｍｍ／分
引き取り速度：４．０ｍ／分（但し、ＭＴが高すぎて樹脂が破断してしまう場合には、引き取り速度を下げ、引き取りのできる最高の速度で測定する。）
温度：２００℃
【００５６】
長鎖分岐型ポリプロピレンのＭＦＲは、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、１〜８０ｇ／１０分であることが好ましく、２〜７０ｇ／１０分であることがより好ましい。長鎖分岐型ポリプロピレンのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）およびメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定した値である。
【００５７】
長鎖分岐型ポリプロピレンは、市販品として入手することもできるし、または公知の方法により製造することもできる。長鎖分岐型ポリプロピレンの市販品として、例えば、「０３９Ｎ」（株式会社カネカ）、「０４５Ｎ」（株式会社カネカ）、「０４８Ｎ」（株式会社カネカ）、「ＭＦＸ６」（日本ポリプロ株式会社）、「ＭＦＸ３」（日本ポリプロ株式会社）等が挙げられる。
【００５８】
セルロースナノファイバーはセルロースからなるナノ繊維である。ナノ繊維とは直径がナノオーダーの繊維のことである。セルロースナノファイバーは植物から得られる植物繊維をナノサイズまで細かくほぐすことによって得られる繊維であり、プラスチックの分野でいわゆる補強用繊維として知られているものが使用可能である。
【００５９】
セルロースナノファイバーの平均径は通常、１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満であり、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍである。
【００６０】
セルロースナノファイバーの平均長は通常、１〜５００μｍであり、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。
【００６１】
セルロースナノファイバーの平均径および平均長は顕微鏡写真（ＳＥＭ）から測定された任意の１００本の値の平均値を用いている。
【００６２】
セルロースナノファイバーは、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、予めマスターバッチ用熱可塑性樹脂とともに溶融混練、冷却および粉砕されてなるセルロースナノファイバーマスターバッチ（ペレット）の形態で使用されることが好ましい。
【００６３】
セルロースナノファイバーマスターバッチの平均粒径は通常、０．１〜１０ｍｍである。
セルロースナノファイバーマスターバッチの平均粒径は、任意の１００個のマスターバッチ粒子を選択し、各粒子における最大径を粒径として測定された値の平均値である。
【００６４】
セルロースナノファイバーマスターバッチ中、セルロースナノファイバーはマスターバッチ用熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常は１〜４０重量部の量で分散されており、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の量で分散されている。
【００６５】
セルロースナノファイバーマスターバッチを使用する場合は、マトリクス用熱可塑性樹脂およびマスターバッチ用熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対するセルロースナノファイバー単独の含有量が、後述の歪硬化剤の含有量範囲と同様の範囲内になるように、当該マスターバッチを使用すればよい。マスターバッチ用熱可塑性樹脂は、マトリクス用熱可塑性樹脂と同様の範囲内から選択されればよく、好ましくはマトリクス用熱可塑性樹脂として実際に使用される樹脂と同様の樹脂である。
【００６６】
フッ素含有ポリマーはフッ素原子を含有するポリマーであり、好ましくはフッ素原子含有ポリオレフィンが使用される。
【００６７】
フッ素含有ポリマーはフッ素含有モノマーをモノマー成分として含有する。フッ素含有モノマーとして、例えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
【００６８】
フッ素含有ポリマーは、フッ素を含有しないモノマーをモノマー成分として含有してもよいが、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、好ましくはフッ素含有モノマーのみをモノマー成分として含有する。
【００６９】
フッ素含有ポリマーは、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリヘキサフルオロプロピレン、またはこれらの混合物であることが好ましく、より好ましくはポリテトラフルオロエチレンである。
【００７０】
フッ素含有ポリマーは、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、アクリル変性を施されているものが好ましい。より好ましくは、アクリル変性ポリテトラフルオロエチレンである。アクリル変性とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を共重合成分として含有させるという意味である。
【００７１】
フッ素含有ポリマーの分子量は、ＭＦＲ５ｇ／１０分（２３０℃）のポリプロピレンとの混合物のＭＦＲ（２３０℃）が０．５〜４．５ｇ／１０分、特に２〜４ｇ／１０分となるような、分子量であればよく、ベースポリマーの流動性を著しく損なうことがないものが好ましい。上記混合物におけるフッ素含有ポリマーの含有量は全量に対して４重量％である。
【００７２】
フッ素含有ポリマーの平均粒径は通常１５〜５００μｍであり、見掛密度は０．２〜１．０ｇ／ｍｌである。成形品内部の繊維化および成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、好ましくは平均粒径１００〜５００μｍ、より好ましくは２００〜４００μｍである。
【００７３】
フッ素含有ポリマーは、市販品として入手することができる。フッ素含有ポリマーの市販品として、例えば、「メタブレンＡ−３０００」（三菱レイヨン株式会社社；アクリル変性ポリテトラフルオロエチレン）等が挙げられる。
【００７４】
アイオノマーは、カルボキシル基を導入されたポリオレフィン（好ましくはポリエチレン）の分子鎖が、カルボキシル基の一部で金属陽イオンにより架橋されたポリマーである。ポリオレフィンへのカルボキシル基の導入は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を共重合成分として含有させることにより達成することができる。金属陽イオンとして、例えば、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋）、アルカリ土類金属イオン（例えば、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋）、Ｚｎ２＋が挙げられる。
【００７５】
アイオノマーのＭＦＲ（１９０℃）は、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜３０ｇ／１０分であることがより好ましい。
【００７６】
アイオノマーは、市販品として入手することができる。アイオノマーの市販品として、例えば、「ハイミラン１７０５」（三井・デュポンポリケミカル株式会社）等が挙げられる。
【００７７】
歪硬化剤の含有量は通常、マトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部であり、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から好ましい含有量範囲は歪硬化剤の種類に応じて異なるが、例えば、好ましくは１〜８０重量部であり、より好ましくは１５〜５０重量部である。歪硬化剤は２種以上組み合わせて使用されてよく、その場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
【００７８】
例えば、長鎖分岐型ポリプロピレンの含有量は、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、好ましくは１〜８０重量部であり、より好ましくは３〜７０重量部であり、さらに好ましくは５〜５０重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部、よりさらに好ましくは１５〜５０重量部、最も好ましくは２５〜５０重量部である。
【００７９】
また例えば、セルロースナノファイバーの含有量は、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、好ましくは０．１〜８０重量部であり、より好ましくは０．１〜５０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００８０】
また例えば、フッ素含有ポリマーの含有量は、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．２〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．８〜２重量部である。
【００８１】
また例えば、アイオノマーの含有量は、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、好ましくは０．１〜８０重量部であり、より好ましくは１〜３０重量部であり、さらに好ましくは５〜２０重量部である。
【００８２】
熱可塑性樹脂組成物には、結晶核剤等の添加剤をさらに含有させてもよい。成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、結晶核剤を含有させることが好ましい。このような結晶核剤を添加することによる成形ウィンドウ幅のさらなる拡大効果は、歪硬化剤の含有量が比較的少ない熱可塑性樹脂組成物に、より一層、有効である。歪硬化剤の含有量を比較的少なくしても、結晶核剤を添加することにより、成形ウィンドウ幅のさらなる拡大効果を確保できるためである。なお、歪硬化剤を含まない樹脂組成物またはポリマーに結晶核剤を添加しても、成形ウィンドウ幅は拡大しない）。
【００８３】
結晶核剤とは、熱溶解および冷却することにより、かつ／または溶融混錬およびせん断流動を与えることにより、自己組織化による三次元網目構造を形成し得る有機化合物のことである。このような結晶核剤を、歪硬化剤を含む熱可塑性樹脂に添加して熱溶解および冷却、かつ／または溶融混錬およびせん断流動に供することにより、熱可塑性樹脂の微細で均一な結晶の生成および成長が促進される。これに伴い、結晶化により生成する気泡も微細化されるため、コアバック式発泡射出成形時において当該気泡が起点となり、より一層、微細な繊維化が達成される。
【００８４】
結晶核剤としては、自動車部品や家電部品の分野で使用されるあらゆる結晶核剤が使用可能である。成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から有機系結晶核剤が好ましく使用される。有機系結晶核剤の具体例としては、例えば、ソルビトール系化合物、特に芳香族環含有ソルビトール系化合物および脂肪族環含有ソルビトール系化合物など、が挙げられる。結晶核剤としては、ソルビトール系化合物が好ましく、芳香族環含有ソルビトール系化合物がより好ましい。
【００８５】
芳香族環含有ソルビトール系化合物の好ましい具体例として、一般式（１）で表されるソルビトール系化合物が挙げられる。
【００８６】
【化２】
2019171871.tif 000005
【００８７】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアルキル基、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアルコキシ基、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアルコキシカルボニル基、またはハロゲン原子である。Ｒ１およびＲ２の、ベンゼン環における結合位置は特に限定されず、それぞれ独立して、例えば、オルト位、メタ位およびパラ位であってよい。ベンゼン環におけるＲ１およびＲ２の結合位置は、それぞれ独立して、後述するｍが１のときはパラ位が好ましく、ｍが２のときはメタ位およびパラ位が好ましい。
好ましいＲ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、または直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）であり、より好ましくは直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）である。
【００８８】
Ｒ３は、水素原子、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアルキル基、直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数２〜４のアルケニル基、または直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜４のヒドロキシアルキル基である。
好ましいＲ３はそれぞれ独立して、水素原子、または直鎖状または分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）であり、より好ましくは水素原子である。
【００８９】
ｍおよびｎはそれぞれ独立して、１〜５の整数であり、好ましくは１または２である。ｍが２以上の整数のとき、２つのＲ１は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよい。ｎが２以上の整数のとき、２つのＲ２は互いに結合してそれらが結合するベンゼン環と共にテトラリン環を形成してもよい。
【００９０】
ｐは０または１であり、好ましくは１である。
【００９１】
芳香族環含有ソルビトール系化合物として、市販のゲルオールＭＤ（新日本化学社製）（式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基（ｍ＝ｎ＝１でパラ位）、Ｒ３＝水素原子、ｐ＝１）、ゲルオールＤ（新日本化学社製）（式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝水素原子、ｐ＝１）、ゲルオールＤＸＲ（新日本化学社製）（式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝メチル基（ｍ＝ｎ＝２でメタ位およびパラ位）、Ｒ３＝水素原子、ｐ＝１）、ゲルオールＥ−２００（新日本化学社製）、Ｍｉｌｌａｄ  ＮＸ８０００（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）（式（１）において、Ｒ１＝Ｒ２＝プロピル基（ｍ＝ｎ＝１でパラ位）、Ｒ３＝プロピル基、ｐ＝１）、ＲｉＫＡＦＡＳＴ  ＡＣ（新日本化学社製）が入手可能である。
【００９２】
結晶核剤は、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から、予め熱可塑性樹脂とともに溶融混練、冷却および粉砕されてなる結晶核剤マスターバッチ（ペレット）の形態で使用されることが好ましい。結晶核剤マスターバッチ中の結晶核剤の含有量は通常、当該マスターバッチ全量に対して１〜４０重量％である。
【００９３】
結晶核剤マスターバッチの平均粒径は通常、０．１〜１０ｍｍである。
結晶核剤マスターバッチの平均粒径は、任意の１００個のマスターバッチ粒子を選択し、各粒子における最大径を粒径として測定された値の平均値である。
【００９４】
結晶核剤マスターバッチ中、結晶核剤（特に有機系結晶核剤）はマスターバッチ用熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常は１〜４０重量部の量で分散されており、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部の量で分散されている。
【００９５】
結晶核剤の含有量は通常、熱可塑性樹脂（特にマトリクス用熱可塑性樹脂）１００重量部に対して０．０１〜２重量部であり、好ましくは０．１５〜１．５重量部、より好ましくは０．１〜１重量部、さらに好ましくは０．１５〜１質量部、特に好ましくは０．２５〜１重量部、最も好ましくは０．２〜０．８重量部である。ここでいう結晶核剤の含有量とは結晶核剤単独の含有量である。結晶核剤マスターバッチを使用する場合は、マトリクス用熱可塑性樹脂およびマスターバッチ用熱可塑性樹脂の合計量１００重量部に対する結晶核剤単独の含有量が上記範囲内になるように、当該マスターバッチを使用すればよい。マスターバッチ用熱可塑性樹脂は、マトリクス用熱可塑性樹脂と同様の範囲内から選択されればよく、好ましくはマトリクス用熱可塑性樹脂として実際に使用される樹脂と同様の樹脂である。  
【００９６】
本工程での溶融混練温度、すなわちシリンダ温度、は熱可塑性樹脂組成物が十分に溶融する限り特に制限されず、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から好ましくは、後述する熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｆに対して、Ｔｃｃｆ＋７０〜Ｔｃｃｆ＋１４０℃であり、より好ましくはＴｃｃｆ＋７０〜Ｔｃｃｆ＋１３０℃であり、さらに好ましくはＴｃｃｆ＋８０〜Ｔｃｃｆ＋１３０℃、最も好ましくはＴｃｃｆ＋９０〜Ｔｃｃｆ＋１３０℃である。成形品内部の気泡形成の観点からは、溶融混錬温度は特に限定されない。
【００９７】
（射出工程）
本工程は、溶融混練工程で得られた熱可塑性樹脂組成物の溶融物を金型内に射出する工程である。詳しくは、溶融物を、図１の発泡射出成型装置１のノズル１６から固定型２１と可動型２２からなる金型内のキャビティ２３に射出する。図１中、キャビティ２３は直方体形状を有しているが、これに限定されるものではなく、目的とする成形品形状に基づく所望の形状を有していればよい。
【００９８】
金型温度は、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点からは、後述する熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｆに対して、Ｔｃｃｆ−７０〜Ｔｃｃｆ−２０℃が好ましく、より好ましくはＴｃｃｆ−７０〜Ｔｃｃｆ−４０℃である。
【００９９】
射出速度は特に限定されず、通常２０〜２００ｍｍ／秒であり、成形品の繊維化の観点から好ましくは３０〜１５０ｍｍ／秒である。射出量は、キャビティ２３が充満される量である。
【０１００】
キャビティ２３の厚み方向の最大厚みは通常１〜１０ｍｍであり、成形品の繊維化の観点から好ましくは１〜５ｍｍである。厚み方向とは、後述するコアバック工程における可動型２２の移動方向、すなわちコアバック方向と平行な方向を意味する。
【０１０１】
（コアバック工程）
本工程は、可動型２２をコアバックさせることにより、射出工程で射出された溶融物を発泡させる工程である。詳しくは、熱可塑性樹脂組成物の溶融物を射出後、金型内で保圧し、可動型２２をコアバックさせ、発泡を行う。これにより成形品内部に気泡が形成される。コアバックとは、キャビティ２３の体積を増大させるために、可動型２２を固定型２１とは反対方向に移動させることをいう。これにより、キャビティ２３内の圧力が低減され、溶融物の発泡が促進される。
【０１０２】
本工程においては、コアバックを以下に示す比較的広い範囲内の特定のタイミングで行うことにより、発泡とともに繊維化を行うことができる。すなわち、コアバックは、例えば、熱可塑性樹脂組成物の冷却速度２０℃／秒での結晶化温度をＴｃｃｆ（℃）としたとき、射出された熱可塑性樹脂組成物（溶融物）の温度がＴｃｃｆ−２０〜Ｔｃｃｆ＋２０℃、好ましくはＴｃｃｆ−１０〜Ｔｃｃｆ＋１５℃、より好ましくはＴｃｃｆ−１０〜Ｔｃｃｆ＋１０℃、さらに好ましくはＴｃｃｆ−７〜Ｔｃｃｆ＋７℃の比較的広い範囲内の特定のタイミングで開始する。本発明においては、このような比較的広い範囲内の特定のタイミングでコアバックを開始しても、コアバック初期において、発泡によりセルを十分に形成しつつ、形成されたセルの合一を防止することができる。このため、コアバック初期に十分な数のセルの微分散が達成されるので、その後のコアバックにより、セル壁をコアバック方向に延伸させつつ、コアバック方向に対する垂直方向で破断させることができる。これらの結果として、繊維化が達成されるものと考えられる。コアバック開始温度が低すぎると、コアバック初期においてセルを十分に形成できないので、隣接するセル間のセル壁厚みが比較的大きな発泡体が得られるだけで、十分な繊維化は起こらない。コアバック開始温度が高すぎると、コアバック初期においてセルの合一が進むので、セル径が比較的大きな発泡体が得られるだけで、十分な繊維化は起こらない。
【０１０３】
結晶化温度Ｔｃｃｆ（℃）を測定するときの冷却速度Ｖｃｃｆは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を実際に成形（例えば射出成形）するときの冷却速度（例えばシリンダから金型内に射出してコアバックするまでの冷却速度）をｖ’ｃｃｆ（℃／秒）としたとき、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から好ましくはｖ’ｃｃｆ−１０〜ｖ’ｃｃｆ＋１０℃／秒、より好ましくはｖ’ｃｃｆ−５〜ｖ’ｃｃｆ＋５℃／秒、最も好ましくはｖ’ｃｃｆ／秒である。
【０１０４】
本発明において、コアバックのタイミングを、比較的遅い冷却速度で測定された結晶化温度に基づいて決定しても、十分な繊維化は達成されない。コアバック初期の十分な数のセルの微分散は、熱可塑性樹脂組成物の結晶化に基づくものと考えられる。そこで、例えば、１００℃／分以下の冷却速度で測定された結晶化温度に基づいてコアバックのタイミングを表しても、冷却速度がコアバックを伴う発泡射出成形の実情に全く合っていないために、結晶化は十分に起こらず、結果として繊維化は十分に達成されないものと考えられる。
【０１０５】
熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｆは以下の方法により測定することができる。
熱可塑性樹脂組成物を、融点以上の温度に加熱して２０℃／秒にて冷却したときの熱流−温度曲線を、高速示差走査熱量計（Ｆｌａｓｈ  ＤＳＣ；ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製）により求める。この熱流−温度曲線が吸熱ピークを示す温度を結晶化温度Ｔｃｃｆ（℃）とする。
【０１０６】
熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｆは、成形品の繊維化の観点から好ましくは８０〜１９０℃であり、より好ましくは８０〜１８０℃である。マトリクス用熱可塑性樹脂がポリプロピレンの場合、熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度Ｔｃｃｆは、さらに好ましくは８０〜１３５℃である。
【０１０７】
保圧時において、熱可塑性樹脂組成物の温度を温度圧力センサー２４により観測しておくことにより、コアバック開始のタイミングを計ることができる。
保圧の圧力および保圧の時間は、コアバックを上記タイミングで開始できれば特に限定されない。保圧の圧力は通常、１０〜８０ＭＰａであり、好ましくは２０〜６０ＭＰａである。保圧の時間は通常、１〜１０秒であり、好ましくは２〜７秒である。
【０１０８】
コアバック開始時において、熱可塑性樹脂組成物中のセル径は、微細繊維化の観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０９】
コアバック開始時における熱可塑性樹脂組成物中のセル径は、コアバックさせないこと以外、本発明に係る成形品の製造方法と同様の方法により、溶融混練工程および射出工程を実施した後、金型内において熱可塑性樹脂組成物の溶融物をそのまま冷却して得られた試料を用いて測定することができる。詳しくは、上記試料を、コアバック方向に対して垂直方向で切断し、得られた断面の顕微鏡写真を撮影する。当該写真において、スキン層から５００μｍ以上離れた領域において、任意の１００個のセルの直径（最大径）を測定し、最大値を求める。
【０１１０】
コアバックさせる量は所定の発泡倍率が達成される量である。
発泡倍率は通常、１．１〜１０倍であり、成形品内部のさらなる繊維化および成形ウィンドウ幅のさらなる拡大の観点から好ましくは２〜８倍であり、より好ましくは３〜８倍であり、さらに好ましくは４〜６倍である。
【０１１１】
コアバックにかける時間は通常、０．１〜２秒であり、好ましくは０．２〜１．５秒である。
【０１１２】
本工程において金型温度は、射出工程時と同様の温度範囲内において維持することが好ましい。
【０１１３】
（冷却工程）
コアバック完了後は、発泡体をそのまま金型内で保持することにより、冷却し、その後、金型を開いて成形品を得ることができる。
【０１１４】
［発泡樹脂成形品］
本発明の成形品は内部で繊維化されている。繊維化は、形成される繊維がコアバック方向に対して略平行に配向するように達成される。内部とは、成形品表面のスキン層から１００μｍ以上、好ましくは２００μｍ以上離れた領域である。
【０１１５】
本発明において繊維化とは、セル壁がコアバック方向に延伸されつつ、コアバック方向に対する垂直方向で破断され、繊維が形成されるという意味である。繊維化は「フィブリル化」ともいう。
繊維は、発泡成形品のコアバック方向に対する垂直断面を示す図３Ａに示されるように、繊維状物３０だけでなく、セル壁が破断されてなる非環状のセル壁痕３１および３２を包含するものとし、破断されることなく残存する環状のセル壁３３を包含するものではない。本発明において繊維状物３０および非環状のセル壁痕３１および３２は、発泡成形品のコアバック方向に対する垂直断面において中実であり、中空のものではない。
【０１１６】
本発明の発泡樹脂成形品は、内部の全てが必ずしも繊維化されていなければならないというわけではなく、例えば、図３Ａに示されるように、一部に環状のセル壁３３を有することを妨げるものではない。
【０１１７】
本発明の発泡樹脂成形品は、繊維が、発泡樹脂成形品のコアバック方向に対して垂直な断面において１０μｍ以下、特に０．５〜１０μｍ、好ましくは１〜１０μｍの平均径を有する。
【０１１８】
繊維の平均径は、発泡成形品をコアバック方向に対して垂直に切断した断面の顕微鏡写真から算出された値を用いている。詳しくは、当該写真において任意の１００個の繊維における繊維径を測定し、それらの平均値を求める。繊維の繊維径は、繊維が、図３Ａに示すように、繊維状物３０の場合は、最長径ｄ１であり、繊維が非環状セル壁痕３１および３２の場合は、当該セル壁痕の最大厚みｄ２、ｄ３である。なお、繊維径を算出するための垂直断面の位置は、発泡樹脂成形品のコアバック方向（繊維配向方向）の長さをＴ（ｍｍ）としたとき、コアバック方向（繊維配向方向）の端面からＴ／２の位置である。
【０１１９】
本発明の発泡樹脂成形品は、発泡樹脂成形品のコアバック方向に対して垂直な断面において、繊維の数が好ましくは２０個／１００μｍ２以上、特に２０〜２０００個／１００μｍ２であり、より好ましくは２５〜２０００個／１００μｍ２である。
【０１２０】
単位面積あたりの繊維の数は、発泡成形品をコアバック方向に対して垂直に切断した断面の顕微鏡写真に基づく値を用いている。詳しくは、図３Ａに示すように、任意の領域において繊維３０，３１および３２の総数を求め、当該総数を当該領域の面積で除することにより求める。本発明においては、１０個の任意の領域における「単位面積あたりの繊維の数」の平均値を用いている。なお、繊維数を算出するための垂直断面の位置は、発泡樹脂成形品のコアバック方向（繊維配向方向）の長さをＴ（ｍｍ）としたとき、コアバック方向（繊維配向方向）の端面からＴ／２の位置である。
【実施例】
【０１２１】
＜実験例１＞
（主剤）
主剤として以下のポリマーを使用した。
・ＰＰ１：ポリプロピレンペレット（ＮＢＸ０４Ｇ；日本ポリプロ社製；ＭＦＲ３６ｇ／１０分（２３０℃）、Ｔｃｐｓ１２４℃；
・ＰＰ２：ポリプロピレンペレット（Ｆ１３３Ａ；プライムポリマー社製；ＭＦＲ３ｇ／１０分（２３０℃）、Ｔｃｐｓ１２４．８℃。
・ＰＰ３：ポリプロピレンペレット（ＮＢＣ０３ＨＲ；日本ポリプロ社製；ＭＦＲ３２ｇ／１０分（２３０℃）、Ｔｃｐｓ１２４℃。
・ＰＰ４：ポリプロピレンペレット（ＢＸＺ０３ＨＲ；日本ポリプロ社製；ＭＦＲ３０ｇ／１０分（２３０℃）、Ｔｃｐｓ１３０℃、タルク１８％配合。
【０１２２】
（歪硬化剤）
歪硬化剤として以下の物質を使用した。
・長鎖分岐型ＰＰ１：「０３９Ｎ」（株式会社カネカ；長鎖分岐型ポリプロピレン、ＭＦＲ６０ｇ／１０分（２３０℃）、長鎖分岐あり、分岐指数ｇ’０．７５、溶融張力（２００℃）１．１ｇ）；当該物質は、各実施例でのマトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対する含有量が各実施例での値のときに、歪硬化性を有し、かつ結晶化温度上昇特性（上昇温度９．０〜１１．５℃）を有していた。
・長鎖分岐型ＰＰ２：「０４５Ｎ」（株式会社カネカ；長鎖分岐型ポリプロピレン、ＭＦＲ７ｇ／１０分（２３０℃）、長鎖分岐あり、分岐指数ｇ’０．７６、溶融張力（２００℃）１１．８ｇ）；当該物質は、各実施例でのマトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対する含有量が各実施例での値のときに、歪硬化性を有し、かつ結晶化温度上昇特性（上昇温度８．５〜１１．５℃）を有していた。
・長鎖分岐型ＰＰ３：「ＭＦＸ６」（日本ポリプロ株式会社；長鎖分岐型ポリプロピレン、ＭＦＲ３ｇ／１０分（２３０℃）、長鎖分岐あり分岐指数ｇ’０．９１、溶融張力（２３０℃）１４．５ｇ）；当該物質は、各実施例でのマトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対する含有量が各実施例での値のときに、歪硬化性を有し、かつ結晶化温度上昇特性（上昇温度８．５℃）を有していた。
・アイオノマー１：「ハイミラン１７０５」（三井・デュポンポリケミカル株式会社；カルボキシル基含有ポリエチレンの金属架橋体、ＭＦＲ５ｇ／１０分（１９０℃））；当該物質は、各実施例でのマトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対する含有量が各実施例での値のときに、歪硬化性を有し、かつ結晶化温度上昇特性（上昇温度２．５℃）を有していた。
【０１２３】
・ＰＴＦＥ１：「メタブレンＡ−３０００」（三菱レイヨン株式会社；ポリテトラフルオロエチレン（アクリル変性）、平均粒子径３００μｍ）；当該物質は、各実施例でのマトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対する含有量が各実施例での値（例えば、添加量０．５重量部以上、特に１重量部以上）のときに、歪硬化性を有し、かつ結晶化温度上昇特性（上昇温度８℃）を有していた。ＰＴＦＥ１を全量に対して４重量％含む、ＰＴＦＥ１とＭＦＲ５ｇ／１０分（２３０℃）のポリプロピレンとの混合物のＭＦＲ（２３０℃）は３ｇ／１０分であった。
【０１２４】
・ＣＮＦ１：セルロースナノファイバー（平均径１００ｎｍ、平均長１０μｍ）；当該物質は、各実施例でのマトリクス用熱可塑性樹脂１００重量部に対する含有量が各実施例での値（例えば、添加量１重量部以上）のときに、歪硬化性を有し、かつ結晶化温度上昇特性（上昇温度７℃）を有していた。ＣＮＦ１はマスターバッチの形態で使用した。
【０１２５】
（セルロースナノファイバーマスターバッチＡ）
ＰＰ１を１００重量部およびＣＮＦ１を５．０重量部、２７０℃にて溶融混練、冷却および粉砕して、平均粒径３ｍｍのセルロースナノファイバーマスターバッチＡを得た。
セルロースナノファイバーマスターバッチの含有量はマトリクス用熱可塑性樹脂とマスターバッチ用熱可塑性樹脂との合計量１００重量部に対して、ＣＮＦ１単独の含有量が１重量部となるような量であった。
【０１２６】
（他の添加剤）
・低立体規則性ＰＰ１：「エルモーデュＳ９０１」（出光興産株式会社；低立体規則性ポリプロピレン、ＭＦＲ５０ｇ／１０分（２３０℃）、長鎖分岐なし）；当該物質は短鎖分岐型であり歪硬化性も結晶化温度上昇特性も有さなかった。
【０１２７】
（結晶核剤マスターバッチＡ）
ＰＰ１を１００重量部および結晶核剤としてのゲルオールＭＤ（新日本化学社製、融点２４７℃）を５．０重量部、１７０℃にて溶融混練、冷却および粉砕して、平均粒径３ｍｍの結晶核剤マスターバッチＡを得た。
【０１２８】
（結晶核剤マスターバッチＢ）
ＰＰ１の代わりにＰＰ２を用いたこと以外、結晶核剤マスターバッチＡと同様の方法により、結晶核剤マスターバッチＢを得た。
【０１２９】
［実施例Ａ１］
（溶融混練工程）
表２に示す上記結晶核剤マスターバッチＡおよび歪硬化剤、ならびにマトリクス用熱可塑性樹脂（主剤）としてのＰＰ１をドライブレンドし、図１の発泡射出成型装置１のホッパ１３からシリンダ１１内に投入した。結晶核剤マスターバッチの含有量はマトリクス用熱可塑性樹脂とマスターバッチ用熱可塑性樹脂との合計量１００重量部に対して０．５重量部となるような量であった。歪硬化剤の含有量はマトリクス用熱可塑性樹脂とマスターバッチ用熱可塑性樹脂との合計量１００重量部に対して表２に示す量となるような量であった。これらの混合物をシリンダ１１内で２３０℃（＝Ｔｃｃｆ＋１２７℃）にて溶融および混練しながら、高圧ガス供給装置１７により物理発泡剤としての窒素ガスをマトリクス用熱可塑性樹脂とマスターバッチ用熱可塑性樹脂との合計量１００重量部に対して０．０６重量部注入した。得られた熱可塑性樹脂組成物の結晶化温度ＴｃｃｆおよびＴｃｃｓを測定したところ、それぞれ１０３℃および１３０℃であり、Ｔｃｃｓでの貯蔵弾性率は１×１０５Ｐａであった。
【０１３０】
（射出工程）
シリンダ１１内の溶融物を、固定型２１および可動型２２からなる金型間のキャビティ２３内に射出した。金型温度は４０℃（＝Ｔｃｃｆ−６３℃）であり、射出速度は４０ｍｍ／秒であり、キャビティの厚みは２ｍｍであった。本工程において、シリンダから金型内に射出してコアバックするまでの冷却速度ｖ’ｃｃｆ（℃／秒）は２０℃／秒であった。このため、冷却速度２０℃／ｓの時の結晶化温度をＴｃｃｆ（℃）としている。
【０１３１】
（コアバック（ＣＢ）工程）
射出後、金型キャビティ内で溶融物を４０ＭＰａにて様々な所定時間（ＣＢ遅延時間）（５．６〜６．７秒間）の保圧を行った後、可動型２２を８ｍｍだけ速度２０ｍｍ／秒にて固定型２１の方向とは反対方向にコアバックさせることにより、発泡および繊維化させた。コアバック開始時において、溶融物の温度は９４℃（＝Ｔｃｃｆ−９℃）〜１０７℃（＝Ｔｃｃｆ＋４℃）であり、溶融物中のセル径は２０μｍ以下であった。発泡倍率は５倍であった。本工程において金型は４０℃に維持した。ＣＢ遅延時間とは、射出完了後、コアバックを開始するまでの時間のことである。
【０１３２】
（冷却工程）
コアバック後、発泡体をそのまま４０℃の金型内で保持することにより、冷却した。その後、金型を開いて図３Ｂに示す発泡成形品を得た。
【０１３３】
全てのＣＢ遅延時間で得られた発泡樹脂成形品において、内部での繊維化が一様に達成されていた（表１において「〇」）。ウィンドウ温度幅は１３℃であった。ＣＢ遅延時間５．６秒、６．３秒および６．７秒で得られた発泡樹脂成形品のコアバック方向に対する垂直断面および平行断面の顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影した（それぞれ図４Ａおよび図４Ｂ（５．６秒）、図５Ａおよび図５Ｂ（６．３秒）、ならびに図６Ａおよび図６Ｂ（６．７秒））。得られたいずれの発泡成形品においても、平行断面の顕微鏡写真より、発泡成形品の内部が一様に繊維化されており、繊維がコアバック方向に対して略平行に配向していることを確認した。全ての成形ウィンドウ幅で、概ね同様の断面構造が得られた。特にコアバック温度が高いほど、気泡壁の繊維化が進行していた。コアバック温度の上限値１０７℃では、気泡壁はほとんど繊維化していた。
【０１３４】
実施例Ａ１においては、後述の比較例Ａ１と比較して、結晶化の促進や溶融粘性の改良により、成形可能な樹脂温度管理幅（成形ウィンドウ幅）を１３℃まで拡大することができた。また広い温度範囲で５倍の発泡成形が可能となった。
【０１３５】
表２における成形ウィンドウ幅の評価は以下の基準に従った。
◎◎：成形ウィンドウ幅が１２．５℃以上であった； 
◎：成形ウィンドウ幅が１０℃以上であった；
○：成形ウィンドウ幅が６．５℃以上１０℃未満であった；
△：成形ウィンドウ幅が６℃以上６．５℃未満であった（実用上問題なし）；
×：成形ウィンドウ幅が６℃未満であった。
【０１３６】
［比較例Ａ１］
歪硬化剤を使用しなかったこと、溶融および混錬温度を２１０℃としたことおよび保圧を様々な所定時間（ＣＢ遅延時間）（５．６〜６．２秒間）行ったこと以外、実施例Ａ１と同様の方法により、発泡成形品の製造ならびに繊維化が達成されるウィンドウ温度幅および遅延時間の決定を行った。
【０１３７】
ＣＢ遅延時間５．７〜６．１秒で得られた発泡樹脂成形品においては、内部での繊維化が達成されていたが（表１において「〇」）、ＣＢ遅延時間５．６または６．２秒で得られた発泡樹脂成形品においては、内部の繊維化は達成されていなかった（表１において「×」）。ウィンドウ温度幅は２．５℃であった。ＣＢ遅延時間５．６秒および６．２秒で得られた発泡樹脂成形品のコアバック方向に対する平行断面の全体写真を撮影した（図７（５．６秒）および図８（６．２秒））。
【０１３８】
【表１】
2019171871.tif 000006
【０１３９】
［実施例Ａ２〜Ａ７、Ｂ１〜Ｂ２、Ｃ１〜Ｃ２およびＤ１〜Ｄ５ならびに比較例Ａ２〜Ａ９］
表２に示す主剤、結晶核剤マスターバッチおよび歪硬化剤を用いたこと、歪硬化剤の含有量を表２に示すように変更したこと、溶融および混錬温度を表２に示すように変更したこと、および保圧を様々な所定時間（ＣＢ遅延時間）行ったこと以外、実施例Ａ１と同様の方法により、発泡成形品の製造ならびに繊維化が達成されるウィンドウ温度幅および遅延時間の決定を行った。
【０１４０】
【表２】
2019171871.tif 000007
【０１４１】
但し、各実施例／比較例においては、以下の温度条件であった。なお、コアバック工程での金型温度は射出工程での金型温度と同様であった。各実施例のコアバック工程におけるコアバック開始時において、溶融物中のセル径は２０μｍ以下であった。
【０１４２】
【表３】
2019171871.tif 000008
【０１４３】
幾つかの実施例において、成形品内部の繊維の平均径、および繊維の数を測定した。
【０１４４】
【表４】
2019171871.tif 000009
【０１４５】
＜実験例２＞
実施例（実施例Ａ１）および従来例（比較例Ａ１）の樹脂組成物について、貯蔵弾性率（Ｇ’）および複素粘度（Ｅｔａ＊）を、溶融粘弾性（レオメーター）により測定し、図９および図１０に示した。１８０℃の定温で歪１％とし、周波数０．０１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲で測定した。実施例Ａ１の樹脂組成物では、低周波数の領域で、貯蔵弾性率および複素粘度が上昇した。射出成形工程においては、歪硬化剤により、溶融状態での樹脂の硬さが上昇したものと考えられる。
【０１４６】
＜実験例３＞
（結晶化温度の冷却速度依存性）
実施例（実施例Ａ１）および従来例（比較例Ａ１）の樹脂組成物について、結晶化挙動を高速示差走査熱量計（Ｆｌａｓｈ  ＤＳＣ；ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製）により調べた（非等温結晶化）。詳しくは、射出成形工程を想定した冷却速度（１〜１００℃／秒）において、図１１Ｂに示す結晶化開始温度（Ｔｏｎ）、結晶化ピーク温度（Ｔｐｃ）、および結晶化終了温度（Ｔｅｎｄ）を高速示差走査熱量計（Ｆｌａｓｈ  ＤＳＣ；ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製）により測定し、図１１Ａに示した。冷却速度１〜１００℃／ｓでは、結晶化温度が８０℃以上となった。ＬＣＢ−ＰＰは歪硬化剤（長鎖分岐型ＰＰ１）のことであり、これの添加によって、結晶化開始温度（Ｔｏｎ）、結晶化ピーク温度（Ｔｐｃ）、および結晶化終了温度（Ｔｅｎｄ）等の結晶化温度が上昇した。射出成形工程においては、歪硬化剤により結晶核生成が促進されたものと考えられる。
【０１４７】
＜実験例４＞
（各結晶化温度での結晶化速度）
実施例（実施例Ａ１）および従来例（比較例Ａ１）の樹脂組成物について、各結晶化温度での結晶化速度を高速示差走査熱量計（Ｆｌａｓｈ  ＤＳＣ；ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ社製）により測定した（等温結晶化）。詳しくは、図１２Ａに示すように、結晶化温度毎に半結晶化時間をプロットした。半結晶化時間とは、図１２Ｂに示すように、結晶化による発熱ピーク面積が半分になる時間のことである。射出成形工程において、結晶化温度８０℃以上で歪硬化剤の添加により結晶化速度が増加し、結晶化温度が高いほど差が大きくなった。射出成形工程においては、歪硬化剤により、結晶化速度（特に核生成速度）が上昇したものと考えられる。
【０１４８】
＜実験例５＞
発泡樹脂成形品の寸法を６００ｍｍ×８００ｍｍ寸法で厚み（コアバック方向）２ｍｍとしたこと、発泡倍率を２倍としたこと、およびＣＢ遅延時間を６秒としたこと以外、実施例Ａ１と同様の方法により、発泡樹脂成形品を製造した。内部の隅々まで、より十分な繊維化が起こっていた。
【０１４９】
＜実験例６＞
発泡樹脂成形品の寸法を６００ｍｍ×８００ｍｍ寸法で厚み（コアバック方向）２ｍｍとしたこと、発泡倍率を２倍としたこと、およびＣＢ遅延時間を６秒としたこと以外、比較例Ａ１と同様の方法により、発泡樹脂成形品を製造した。内部の半分以上の領域で繊維化が全く起こっていなかった。
【０１５０】
＜その他の物性の測定＞
発泡成形品をコアバック方向に対して平行および垂直に切断し、それらの断面の顕微鏡写真を撮影した。
溶融物の結晶化温度ＴｃｃｓおよびＴｃｃｆ、溶融物のＴｃｃｓ（℃）での貯蔵弾性率、マトリクス用熱可塑性樹脂の結晶化温度Ｔｃｐｓ、コアバック開始時における溶融物の温度、コアバック開始時における溶融物の貯蔵弾性率、コアバック開始時における溶融物中のセル径、繊維の平均径、繊維の数を前記した方法により測定した。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明に係る成形品の製造方法により製造される成形品は、衝撃吸収材、断熱材、吸音材として有用である。
【符号の説明】
【０１５２】
１：発泡射出成形装置
１０：スクリューフィーダ
１１：シリンダ
１２：スクリュー軸
１３：ホッパ
１４：チェックリング
１５：円錐形状のヘッド
１６：ノズル
１７：高圧ガス供給装置
２０：金型装置
２１：固定型
２２：可動型
２３：キャビティ
２４：温度圧力センサー
２５：冷却機構
３０：繊維状物
３１：３２：非環状セル壁痕
３３：環状セル壁
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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