(57)【要約】      （修正有）【課題】サーモクロミック特性を有するＶＯ２担持中空粒子とその製造方法の提供。【解決手段】中空粒子のテンプレート７、ＶＯイオン９を有する分散液を攪拌させて、シリカシェル６にＶＯイオン９を有するコアシェル粒子５を生成させ、コアシェル粒子５を水で洗浄することでテンプレート７を排出させ、内部に水を保持させ、更に、不活性雰囲気の熱処理により内部の水を蒸発させ、シリカシェル６にＶＯ２粒子８を担持させたシェル３を有するＶＯ２担持中空粒子１の製造方法である。ＶＯ２粒子８は、イオンから製造するため１０ｎｍ以下である。。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空粒子のテンプレート（７）、ＶＯイオン（９）を有する分散液（１０）を攪拌させて、
シリカシェル（６）に前記ＶＯイオン（９）を有するコアシェル粒子（５）を生成させ、
前記コアシェル粒子（５）を水で洗浄することで前記テンプレート（７）を排出させ、
内部に前記水を保持させ、
更に、不活性雰囲気の熱処理により内部の水を蒸発させ、
前記シリカシェル（６）にＶＯ２粒子（８）を担持させたシェル（３）を有するＶＯ２担持中空粒子（１）の製造方法。
【請求項２】
前記ＶＯ２粒子（８）は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載するＶＯ２担持中空粒子（１）の製造方法。
【請求項３】
サーモクロミック特性を有するＶＯ２粒子（８）を担持させたＶＯ２担持中空粒子（１）であって、
前記ＶＯ２粒子（８）は、１０ｎｍ以下であり、
転移温度以下では、透過率が３０％以上９０％以下、
前記転移温度以上では、波長８００ｎｍ以上の前記透過率を低下させることを特徴とするＶＯ２担持中空粒子（１）。
【請求項４】
前記転移温度は、５０℃から７０℃であることを特徴とする請求項３に記載するＶＯ２担持中空粒子（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明者らは、ナノサイズの中空粒子の製造方法を確立している。ナノサイズの中空粒子は、内部に空気を有するので熱伝導率が小さい。また、微小であるので透明性が高い。よって、ナノサイズの中空粒子からなるフィルムは、透明で高断熱であり、窓ガラスに貼付すると、視界を損なうことなく断熱をすることができる。
【０００３】
特許文献１には、サーモクロミック特性を有するＶＯ２粒子を有する中空粒子フィルムが記載されている。サーモクロミック特性は、温度により光の透過率が変化するものであり、転移温度より温度が高いと透過率が低下する。
【０００４】
一方、ＶＯ２粒子は黒色であるのでＶＯ２粒子を有する中空粒子フィルムの透過率は低下する。よって、ＶＯ２粒子の粒径は小さいほど良い。１０ｎｍ以下であれば、可視光の透過性に優れたＶＯ２粒子を有する中空粒子フィルムとすることができる。
【０００５】
しかし、従来のＶＯ２固化体を微細粉末にしてから中空粒子に担持させる方法では、ＶＯ２粒子の粒径が１０ｎｍ以下にすることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１６/０１７６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は上記のような従来の製造方法の問題を解決し、１０ｎｍ以下の粒径のＶＯ２粒子を担持させた中空粒子とその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段として以下の発明がある。
発明１は、中空粒子のテンプレート（７）、ＶＯイオン（９）を有する分散液（１０）を攪拌させて、シリカシェル（６）にＶＯイオン（９）を有するコアシェル粒子（５）を生成させ、コアシェル粒子（５）を水で洗浄することでテンプレート（７）を除去し、内部に水を保持させ、更に、不活性雰囲気の熱処理により内部の水を蒸発させ、シリカシェル（６）にＶＯ２粒子（８）を担持させたシェル（３）を有するＶＯ２担持中空粒子（１）の製造方法である。発明２は、ＶＯ２粒子（８）は、１０ｎｍ以下であることを特徴とする発明１に記載するＶＯ２担持中空粒子（１）の製造方法である。発明３は、サーモクロミック特性を有するＶＯ２粒子（８）を担持させたＶＯ２担持中空粒子（１）であって、ＶＯ２粒子（８）は、１０ｎｍ以下であり、転移温度以下では、透過率が３０％以上９０％以下、転移温度以上では、波長８００ｎｍ以上の透過率を低下させることを特徴とするＶＯ２担持中空粒子（１）である。発明４は、転移温度は、５０℃から７０℃であることを特徴とする発明３に記載するＶＯ２担持中空粒子（１）である。
なお、上記及び特許請求の範囲における括弧内の符号は、特許請求の範囲に記載された用語と後述の実施形態に記載されて当該用語の例となる具体物等との対応関係を示すものである。
【発明の効果】
【０００９】
上記手段によれば、ＶＯ２担持中空粒子１のシェル３を、シリカシェル６とＶＯイオン９から製造することができる。よって、１０ｎｍ以下であるＶＯ２粒子８を有するシェル３からなるＶＯ２担持中空粒子１が製造でき、可視光の透過性に優れたＶＯ２担持中空粒子フィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＶＯ２担持中空粒子の合成手順を示す。
【図２】合成手順におけるＶＯ２担持中空粒子の構造を模式的に示す。
【図３】ＶＯ２担持中空粒子のＸＲＤパターンを示す。
【図４】ＳＥＭ観察を示す。（ａ）ＶＯ２担持中空粒子、（ｂ）ＶＯ２結晶（従来）
【図５】ＶＯ２担持中空粒子フィルムのサーモクロミック特性（UV-vis、転移温度６７℃）を示す。
【図６】スマートウインドウ（夏季）の効果を模式的に示す。
【図７】スマートウインドウ（冬季）の効果を模式的に示す。
【図８】従来の中空粒子フィルムの透過率を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１２】
（製造方法）
図１、図２により、ＶＯ２担持中空粒子１の合成手順を示す。
ステップS１０1は、中空粒子のテンプレート７を作成するために、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を混合させる。例として、ＰＡＡを０．０９ｇ、ＮａＯＨ水溶液として１Ｍ（ｍｏｌ/Ｌ）、０．７５ｍｌを混合する。
ステップS１０２は、VO2粒子８をイオンから生成するために、ＶＯイオン９としてＶ源及び触媒としての塩基を混合させる。Ｖ源としては、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３ 、 ＮａＶＯ３、ＶＯＳＯ４などがある。塩基としては、ＮＨ３、ＮａＯＨなどがある。例として、Ｖ源は、酸化硫酸バナジウム(VOSO4)と、塩基は、１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いて混合させた。ステップS１０３は、ステップＳ１０１とステップＳ１０２から混合液を作成して滴下させる。ステップS１０４は、ステップ１０３の混合液をエタノールに滴下させる。図２（ａ）は、中空粒子のテンプレートを示す。エタノール中にＰＡＡ、ＮａＯＨ、Ｖ源の混合物（液）を滴下すると、混合物はエタノールに不溶であるため、微細なテンプレートであるＰＡＡ凝集体７が形成される。よって、エタノール中には、ＰＡＡの凝集体７、Ｎａイオン、ＶＯイオン９、ＳＯ４イオンが分散されている（以下、分散液１０という）。このＰＡＡ凝集体７が中空粒子を生成する際のテンプレートとなる。
【００１３】
ステップS１０５は、分散液１０をマグネチックスターラー、超音波ホモジナイザー、回転式ホモジナイザー、ジェットミルなどを用いて攪拌する。攪拌により微細なＰＡＡ凝集体７は球状の形態となり、その周囲のエタノール中にＶＯイオン９が存在する。ステップS１０６は、中空粒子の殻となるシリカシェル６を作成するためＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を攪拌している分散液１０中に滴下させる。ＴＥＯＳはＰＡＡ凝集体７の表面に付着してシリカシェル６が形成される。この際、ＰＡＡ凝集体７とシリカシェル６の界面にはＶＯイオン９が存在する。また、シリカシェル６は攪拌されている分散液１０からＴＥＯＳとＶＯイオン９を取り込みながら膜厚を増していく。この状態を図２（ｂ）に示す。内側にＡＡ凝集体７、その外側にＶＯイオン９、その外側にシリカシェル６の薄膜が形成さる。更に、シリカシェル６の薄膜の外側にＶＯイオン９が付着する。即ち、シリカシェル６とＶＯイオン９が層状に形成されていく。よって、最終的には、内側にＡＡ凝集体７、その外側にＶＯイオン９を含むシリカシェル６を有するコアシェル粒子５が形成される。例として、ＴＥＯＳを０．７５ｍｌ、２０時間かけて滴下させ、攪拌によりＶＯイオン９を含むシリカシェル６を形成させた。ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）は、ＭＴＥＳ（メチルトリエトキシシラン）、ＭＴＭＳ（メチルトリメトキシシラン）、ジメチルトリメトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、テトラクロロシラン、水ガラスを用いてもよい。
【００１４】
ステップS１０７は、S１０６で得られたコアシェル粒子５を含む分散液１０を遠心分離により固液分離（固：コアシェル粒子５、液：エタノール、未反応ＴＥＯＳなど）する。例として、１５，０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎ行った。
ステップS１０８は、S１０７で得られたコアシェル粒子５をエタノールで洗浄後、蒸留水を加えて内部のＰＡＡ凝集体７（PＡＡ、ＮａＯＨ）を溶解させ、遠心分離により固液分離し、Ｖ源であるＶＯイオン９を含むシリカシェル６からなる中空粒子を得る。これは、コアシェル粒子５に、蒸留水を添加して内部のＰＡＡ、Ｎａ、ＳＯ4イオンなどを溶解除去した状態である。内部には、蒸留水で満たされている。例として、蒸留水添加した洗浄を２回行った。
ステップS１０９は、Ｓ1０８で得られた内部に蒸留水を有するＶＯイオン９を含むシリカシェル６からなる中空粒子を熱処理し、内部の蒸留水を揮発させて中空にする。ＶＯイオン９を熱処理すると、ＶＯイオン９が酸化され、Ｖ２Ｏ３などを介してＶ２Ｏ５となる。得たいものはＶＯ２であるので、酸化を抑制する必要がある。よって熱処理は、酸素がない不活性雰囲気で処理する必要がある。不活性雰囲気は、不活性ガスを用いる。不活性ガスは、窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）があり、真空ポンプなどを用いて減圧雰囲気にしてもよい。また、還元雰囲気で処理することもできる。還元雰囲気ガスとして、水素（Ｈ２）がある。コスト的、安全性を考慮すると、減圧雰囲気、窒素（Ｎ２）が最もよい。ＶＯイオン９は、不活性雰囲気で熱処理するとＶＯ２粒子８に変化する（図３参照）。これにより、図２（ｃ）に示すシェル３としてシリカシェル６にＶＯ２粒子８を担持させたＶＯ２担持中空粒子１を得た。例として、乾燥は、６００℃、 窒素雰囲気下１時間、 １０℃/ｍｉｎの条件で行った。
【００１５】
（ＶＯ２担持中空粒子）
図３は、ＶＯ２担持中空粒子１のＸＲＤパターンを示す。マスターであるＶＯ２（ＰＤＦカード番号８２-０６６１）と、図１に示す方法でえられたＶＯ２担持中空粒子１とは、ピークが一致しており、ＶＯイオン９はＶＯ２粒子８に変化していることが確認できた。
【００１６】
図４（ａ）は、ＶＯ２担持中空粒子１のＳＥＭ観察を示す。ＶＯ２担持中空粒子１は、透明のシリカシェル６に黒色のＶＯ２粒子８を担持させた半透明のシェル３を有し、シェル３の外径は、役１０〜１００ｎｍである。ＶＯ２粒子８の外径は、ＳＥＭ観察では確認できない。よって、１ｎｍ以下である。これは、ＶＯ２粒子８をイオンから生成したことによる。一方、製造条件によりＶＯ２粒子８を１０ｎｍ程度に成長させることも可能である。
【００１７】
図４（ｂ）は、ＶＯ２結晶１０８（従来）を示す。これは１μｍ以上の個体である。これを微細な粉末にして中空粒子に担持させる。微細化には限度があり、平均粒径を１０ｎｍ以下にすることは極めて困難である。
【００１８】
（スマートウィンドウ）
図８に、従来の発明者らが作成した中空粒子フィルム１２０（ＶＯ２粒子を有しない）の透過率を示す。波長３００ｎｍ以上において、透過率約８５％と高い値を示す。
【００１９】
図５は、ＶＯ２サーモクロミック特性（UV-vis、転移温度６７℃）を示す。室温（１５〜３５℃）では、透過率は波長によらず約３５％である。一方、転移温度より高い９０℃では、可視光線である４００〜８００ｎｍにおいて室温と同等の３５％であるが、８００ｎｍ以上になると透過率は約２５％に１０％減少した。尚、ＶＯ２粒子８の転移温度は調整が可能である。
【００２０】
図６は、ＶＯ２担持中空粒子フィルム２０を窓３０に適用したスマートウィンドウ（夏季）を示す。ＶＯ２担持中空粒子フィルム２０は、ＶＯ２担持中空粒子１を透明の樹脂フィルムに分散させて接着させたものである。例として、室外３５の温度は３５℃、室内３２の温度は２５℃、日射量（５００Ｗｈ）が窓ガラスに吸熱された場合を示す。室外３５から室内３３への熱伝導による侵入熱は、断熱させて小さくなる。加えて窓ガラス３０の温度が、転移温度以上の８０℃（窓ガラスの熱容量により変動）になる。よって、太陽光の透過は遮光されて小さくなる。以上より、熱負荷が小さくなり冷房に要する電力等を小さくすることができる。
【００２１】
図７は、ＶＯ２担持中空粒子フィルム２０を窓３０に適用したスマートウィンドウ（冬季）を示す。ＶＯ２担持中空粒子フィルム２０は、ＶＯ２担持中空粒子１を透明の樹脂フィルムに分散させて接着させたものである。例として、室外３５の温度は０℃、室内３２の温度は２０℃、日射量（５００Ｗｈ）が窓ガラスに吸熱された場合を示す。室内３３から室外３５への熱伝導による放出される熱は、断熱させて小さくなる。一方、窓ガラス３０の温度は、転移温度以下の４５℃（窓ガラスの熱容量により変動）になる。よって、太陽光の透過は遮光されない。以上より、太陽光により熱負荷が小さくなり暖房に要する電力等を小さくすることができる。
【００２２】
サーモクロミック特性を有するＶＯ２粒子８を担持させたＶＯ２担持中空粒子１を用いたＶＯ２担持中空粒子フィルム２０によりスマートウィンドウを提供することができる。ＶＯ２粒子８は、１０ｎｍ以下であり、転移温度以下では、透過率が３０％以上９０％以下、転移温度以上では、波長８００ｎｍ以上の透過率を低下させることができる。また、転移温度は、図６及び図７の条件より、５０℃から７０℃の範囲が良い。
【００２３】
（スマートウィンドウの効果）
ＶＯ２粒子８の持つ温度応答性を有する遮熱機能、中空粒子による超断熱を合わせもつＶＯ２担持中空粒子１を発明した。ＶＯ２担持中空粒子１は、夏冬あるは昼夜いつでも冷暖房の消費電力を３割以上削減することができる。約4000万t/年のCＯ２削減が期待できる。一般に、夏場の遮光フィルムは３０％の省エネ効果があるが、冬場にはマイナス効果となる。人類のエネルギー消費の約２５％が冬場の暖房である。これを家庭でもオフィスでも半分程度とすることで4000万t/年のＣＯ２削減が実現する。自動車やッバスなどの  移動体に対しても有効であり、ＣＯ２削減効果はさらに高くなる。発明者らが、ＪＳＴ企業化開発事業 育成研究で透明超断熱フィルム（遮光フィルムなし）のみで1２月に断熱実験を行ったところ、日照時間中は室内温度が2０℃を下回ることがなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明によれば、ＶＯ２担持中空粒子１のシェル３を、シリカシェル６とＶＯイオン９から製造することができる。よって、１０ｎｍ以下であるＶＯ２粒子８を有するシェル３からなるＶＯ２担持中空粒子１が製造でき、可視光の透過性に優れたＶＯ２担持中空粒子フィルムを提供できる。
【００２５】
スマートウィンドウには、透明電極と組み合わせて電圧電流で材料の透過性を調整する方法がある。代表的なものとしては液晶を用いたもの、イオン導電体などがある。この方法は、実用化されているが、素材が高いうえに、製造工程が複雑な為、高価である。また、温度に応答する訳ではないので、人為的にオンオフする、あるいはコンピュータ制御など電気制御装置が必要である。
【００２６】
一方、有機錯体のサーモクロミックが有名である。多くの分子が報告されている。例えば、銅のN,N-ジエチルエチレンジアミン錯体 [Cu(dieten)2](ClO4)2は42℃で透過率が変化する。消えるボールペンもサーモクロミック材料の一つであることからわかるように、安価なサーモクロミック材も市場に出回るようになってきた。スマートウィンドウ用のフィルムとしての応用例もあるが、有機分子故に耐候性に問題があり、普及には至っていない。しかし、温度によってＯＮ/ＯＦＦが行われるため、電気制御装置は不要にできる。
【００２７】
本発明のＶＯ２担持中空粒子１によれば、中空粒子に担持することで、ＶＯ２粒子８が分散して存在でき、ナノ中空粒子の透明性により窓の可視性は損なわれない。また、ナノ中空粒子の断熱効果により、エアコンの消費電力量を抑えることが可能である。太陽光パネルの搭載容量が５ｋＷを超えるようになってから、ネット・ゼロ・エネルギーを実現できる住宅・オフィスの実現性が高まっている。オフィスビルを例にとると、建物の外皮性能を断熱などによって高めたうえで、照明やＯＡ機器に省エネ製品を導入してエネルギーの消費量を削減することが重要となる。発明者らは、「ネット・ゼロ・エネルギー」実現のため、ナノ中空粒子をキーテクノロジーとする二方式の省エネ照明により、高遮熱・断熱フィルムの光マネージメントを実用化しすることでエネルギーの消費量を削減しCＯ２削減に寄与する。
【符号の説明】
【００２８】
１          ＶＯ２担持中空粒子
３          シェル
５          コアシェル粒子
６          シリカシェル
７          テンプレート（ＰＡＡ凝集体）
８          ＶＯ２粒子
９          ＶＯイオン
１０        分散液
２０        ＶＯ２担持中空粒子フィルム
３０        窓ガラス
３３        室内
３５        室外
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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