(57)【要約】【課題】使用条件及び使用環境に依存せず、外添剤、トナーの如き汚れ物質の付着を抑制する帯電部材を提供する。【解決手段】導電性の基体、弾性層及び表面層をこの順に有する電子写真用の帯電部材であって、表面層は、弾性層と対向する側とは反対側の表面における表面抵抗が、１．０×１０１４Ω／□以上、１．０×１０１７Ω／□以下であり、かつ、バインダー樹脂とカーボンブラックとを含み、バインダー樹脂は、フェノール性水酸基およびアミド構造を有するポリアミド樹脂を含み、ポリアミド樹脂は、特定の構造を有する第１のポリマー部分及び第２のポリマー部分の少なくとも一方をさらに有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性の基体、弾性層及び表面層をこの順に有する電子写真用の帯電部材であって、
該表面層は、バインダー樹脂とカーボンブラックとを含み、
該表面層の、該弾性層と対向する側とは反対側の表面における表面抵抗が、１．０×１０１４Ω／□以上、１．０×１０１７Ω／□以下であり、
該バインダー樹脂は、構造式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂を含み、
該ポリアミド樹脂は、第１のポリマー部分及び第２のポリマー部分の少なくとも一方をさらに有し、
該第１のポリマー部分は、構造式（２）〜（８）で示される群から選択される少なくとも１つの構造を含み、
該第２のポリマー部分は、構造式（９）で示される構造を含む、ことを特徴とする帯電部材：
【化１】
2019028126.tif 000044
［構造式（１）中、Ｒ１１は、炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素基、または置換もしくは未置換の炭素数６〜１２の二価の芳香族基を示す。］、
【化２】
2019028126.tif 000045
［構造式（２）中、Ｒ２１は水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。］、
【化３】
2019028126.tif 000046
［構造式（３）中、Ｒ３１は水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。］、
【化４】
2019028126.tif 000047
［構造式（４）中、Ｒ４１は水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。］、
【化５】
2019028126.tif 000048
［構造式（５）中、Ｒ５１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。］、
【化６】
2019028126.tif 000049
［構造式（６）中、Ｒ６１は水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。］、
【化７】
2019028126.tif 000050
［構造式（７）中、Ｒ７１は水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。］、
【化８】
2019028126.tif 000051
［構造式（８）中、Ｒ８１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。］、
【化９】
2019028126.tif 000052
［構造式（９）中、Ｒ９１は炭素数３〜９の二価の脂肪族炭化水素基を示す。］。
【請求項２】
前記第１のポリマー部分における前記構造式（２）〜（８）で示される構造の共重合比率を、各々ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒとしたとき、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００であり、かつ、０≦ｋ≦１００、０≦ｌ≦１００、０≦ｍ≦１００、０≦ｎ≦１００、０≦ｐ≦１００、０≦ｑ≦１００、０≦ｒ≦１００である、請求項１に記載の帯電部材。
【請求項３】
前記第１のポリマー部分の数平均分子量が、１０００以上、４２００以下である請求項１または２に記載の帯電部材。
【請求項４】
前記第２のポリマー部分における前記構造式（９）で示される構造の繰り返し単位数が、７以上、３０以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項５】
前記第２のポリマー部分の数平均分子量が、１０００以上、３０００以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項６】
前記ポリアミド樹脂が、下記構造式（１０）〜（１２）で示される群から選択される少なくとも１つの構造をさらに有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の帯電部材：
【化１０】
2019028126.tif 000053
［構造式（１０）中、Ｒ１０１は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１０２は炭素数２〜８の二価の脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１２のアルキレンオキシアルキレン基を示し、Ｒ１０３は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素基、または置換もしくは未置換の炭素数６〜１２の二価の芳香族基を示す。ｓはジメチルシリコーン構造の繰り返し単位数を示す。］、
【化１１】
2019028126.tif 000054
［構造式（１１）中、Ｒ１１１は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ１１２は炭素数２〜８の二価の脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１２のアルキレンオキシアルキレン基を示し、Ｒ１１３は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素基、または置換もしくは未置換の炭素数６〜１２の二価の芳香族基を示す。ｔはジメチルシリコーン構造の繰り返し単位数を示す。］、
【化１２】
2019028126.tif 000055
［構造式（１２）中、Ｒ１２１は炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素基、または置換もしくは未置換の炭素数６〜１２の二価の芳香族基を示し、Ｒ１２２は炭素数２〜８の二価の脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１２のアルキレンオキシアルキレン基を示し、Ｒ１２３は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。ｕはジメチルシリコーン構造の繰り返し単位数を示す。］。
【請求項７】
前記構造式（１）中のＲ１１が、置換または未置換の炭素数６〜１２の二価の芳香族基である請求項１〜６のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項８】
前記カーボンブラックが、ｐＨが５以下の酸性カーボンブラックである請求項１〜７のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項９】
前記カーボンブラックの個数平均粒子径が、１０〜１００ｎｍである請求項１〜８のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項１０】
前記表面層が、前記カーボンブラックを、該カーボンブラックの少なくとも一部が、前記表面層の前記基体に面する側とは反対側の表面から露出するように保持してなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項１１】
前記表面層の前記基体に面する側とは反対側の表面において測定される表面層の表面から深さ１μｍの位置におけるユニバーサル硬度が、１．０Ｎ／ｍｍ２以上、５．０Ｎ／ｍｍ２以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の帯電部材。
【請求項１２】
電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電する帯電装置と、を有し、該帯電装置は、該電子写真感光体と接触して配置される帯電部材を具備している電子写真画像形成装置であって、該帯電部材は、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の帯電部材であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
【請求項１３】
前記帯電装置は、前記電子写真感光体に担持された現像剤が転写材に転写された後にも、該電子写真感光体上に残留している現像剤を回収するものである、請求項１２に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項１４】
前記帯電部材と前記電子写真感光体とは速度差を有するように各々の表面が移動する、請求項１３に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項１５】
前記帯電部材の表面の移動方向が、前記電子写真感光体の表面の移動方向とは逆である、請求項１３または１４に記載の電子写真画像形成装置。
【請求項１６】
電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の帯電部材を具備していることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用の帯電部材、プロセスカートリッジ及び電子写真画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
レーザービームプリンターの如き電子写真画像形成装置（以下、単に「画像形成装置」と称す）においては、感光体、帯電部材、現像部材及びクリーニング部材の如き複数の構成要素を一体的に組み込んでプロセスカートリッジとする。そして、このカートリッジを装置本体に対して着脱可能な構成とする場合がある。
【０００３】
近年、画像形成装置の構造の簡略化の観点から、クリーナーレスシステム（トナーリサイクルシステム）が提案されている。この方式は、転写工程後のクリーニング手段である感光体クリーナーを廃し、転写後の感光体上の残留トナーを、現像装置による「現像同時クリーニング」で感光体上から除去し、現像容器に回収・再利用する電子写真プロセスである。現像同時クリーニングとは、転写工程後にも感光体上に残留しているトナー（以下、「残留トナー」ともいう）を、次工程以降の現像時に、かぶり取りバイアスによって回収する方法である。なお、かぶり取りバイアスは、現像装置に印加する直流電圧と感光体の表面電位との間の電位差である、かぶり取り電圧差Ｖｂａｃｋを意味する。クリーナーレスシステムにおいて接触帯電部材である帯電ローラを適用した場合は、感光体クリーナーを有する場合と比較して、感光体上の残留トナー量が増加し、帯電ローラに汚れが、より付着し易くなっている。
【０００４】
帯電部材への残留トナーの如き汚れの付着を抑制するための手段として、特許文献１では、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリアミド樹脂を含有する表面層を有する帯電部材が提案されている。また、特許文献２では、帯電ローラの他に、帯電前当接部材を有する画像形成装置が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１９７５９０号公報
【特許文献２】特開２００８−７０６３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
感光体上の、残留トナー中には、トナーが本来帯びるべき極性（以下、「正規極性」ともいう）とは逆の極性に帯電しているトナー（以下、「逆帯電トナー」ともいう）が含まれている。具体的には、例えば、正規極性が負であれば、逆帯電トナーは、正に帯電したトナーである。一方、画像形成装置において、感光体に当接して配置されている帯電部材は、トナーの正規極性と同じ極性の帯電バイアスを印加する。そのため、帯電部材と感光体の表面電位間に電位差が生じ、残留トナー中の逆帯電トナーは、帯電バイアスおよび帯電部材と感光体との間の電位差の関係から、帯電部材に静電的に付着し易い。
【０００７】
特許文献１に係る帯電部材は、化学的、物理的な汚れの付着に対しては有効であるものの、静電的な汚れの付着に対する効果は少ない。一方、特許文献２に係る画像形成装置においては、感光体上の逆帯電トナーは、電圧が印加された帯電前当接部材による放電または電荷注入により、正規極性に戻されるため、帯電部材への静電的な付着は起こりにくいと考えられる。しかし、帯電前当接部材の導入は、画像形成装置のコストアップを招来する。
【０００８】
本発明の一態様は、静電的な汚れ付着を、より確実に抑制し得る帯電部材の提供に向けたものである。また、本発明の他の態様は、高品位な電子写真画像を長期に亘って安定的に形成可能なプロセスカートリッジ及び画像形成装置の提供に向けたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、導電性の基体、弾性層及び表面層をこの順に有する電子写真用の帯電部材であって、該表面層は、バインダー樹脂とカーボンブラックとを含み、該表面層の、該弾性層と対向する側とは反対側の表面における表面抵抗が、１．０×１０１４Ω／□以上、１．０×１０１７Ω／□以下であり、該バインダー樹脂は、構造式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂を含み、該ポリアミド樹脂は、第１のポリマー部分及び第２のポリマー部分の少なくとも一方をさらに有し、該第１のポリマー部分は、構造式（２）〜（８）で示される群から選択される少なくとも１つの構造を含み、該第２のポリマー部分は、構造式（９）で示される構造を含む、帯電部材である。
【００１０】
【化１】
2019028126.tif 000002
【００１１】
［構造式（１）中、Ｒ１１は、炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素基、または置換もしくは未置換の炭素数６〜１２の二価の芳香族基を示す。］、
【００１２】
【化２】
2019028126.tif 000003
【００１３】
［構造式（２）中、Ｒ２１は水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。］、
【００１４】
【化３】
2019028126.tif 000004
【００１５】
［構造式（３）中、Ｒ３１は水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。］、
【００１６】
【化４】
2019028126.tif 000005
【００１７】
［構造式（４）中、Ｒ４１は水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。］、
【００１８】
【化５】
2019028126.tif 000006
【００１９】
［構造式（５）中、Ｒ５１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。］、
【００２０】
【化６】
2019028126.tif 000007
【００２１】
［構造式（６）中、Ｒ６１は水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。］、
【００２２】
【化７】
2019028126.tif 000008
【００２３】
［構造式（７）中、Ｒ７１は水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。］、
【００２４】
【化８】
2019028126.tif 000009
【００２５】
［構造式（８）中、Ｒ８１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。］、
【００２６】
【化９】
2019028126.tif 000010
【００２７】
［構造式（９）中、Ｒ９１は炭素数３〜９の二価の脂肪族炭化水素基を示す。］。
【００２８】
また本発明の他の態様は、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電する帯電装置と、を有し、該帯電装置は、該電子写真感光体と接触して配置される帯電部材を具備している電子写真画像形成装置であって、該帯電部材は、上記の帯電部材である電子写真画像形成装置である。
【００２９】
また本発明の他の態様は、電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、上記の帯電部材を具備しているプロセスカートリッジである。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の一態様によれば、汚れの静電的な付着をより確実に抑制し得る帯電部材を得ることができる。また、本発明の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を長期に亘って安定的に形成可能なプロセスカートリッジ及び画像形成装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態に係る画像形成装置を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
本発明の一態様に係る帯電部材は、導電性の基体、弾性層及び表面層をこの順に有する。
該表面層はバインダー樹脂と、カーボンブラックとを含む。該表面層の、該弾性層と対向する側とは反対側の表面における表面抵抗が、１．０×１０１４Ω／□以上、１．０×１０１７Ω／□以下である。
該バインダー樹脂は、構造式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂を含み、該ポリアミド樹脂は、第１のポリマー部分及び第２のポリマー部分の少なくとも一方をさらに有する。
該第１のポリマー部分は、構造式（２）〜（８）で示される群から選択される少なくとも１つの構造を含み、該第２のポリマー部分は、構造式（９）で示される構造を含む。
【化１０】
2019028126.tif 000011
構造式（１）中、Ｒ１１は、炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素基、または置換もしくは未置換の炭素数６〜１２の二価の芳香族基を示す。
【化１１】
2019028126.tif 000012
構造式（２）中、Ｒ２１は水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。
【化１２】
2019028126.tif 000013
構造式（３）中、Ｒ３１は水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。
【化１３】
2019028126.tif 000014
構造式（４）中、Ｒ４１は水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。
【化１４】
2019028126.tif 000015
構造式（５）中、Ｒ５１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。
【化１５】
2019028126.tif 000016
構造式（６）中、Ｒ６１は水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。
【化１６】
2019028126.tif 000017
構造式（７）中、Ｒ７１は水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。
【化１７】
2019028126.tif 000018
構造式（８）中、Ｒ８１は炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。
【化１８】
2019028126.tif 000019
構造式（９）中、Ｒ９１は炭素数３〜９の二価の脂肪族炭化水素基を示す。
【００３３】
前記構成を有する帯電部材は、その表面への汚れの付着を、より一層低減させ得る。その理由を、本発明者らは以下のように推測している。
【００３４】
表面層に含有される導電性微粒子としてのカーボンブラックは、感光体上の残留トナー中の逆帯電トナーに対して、効率的に電荷を注入できる。その理由は、導電性のカーボンブラックは、パイ電子を有する縮合ベンゼン環から構成されているため、逆帯電トナーに対して効率的に電荷を注入できるものと考えられる。
ところで、帯電部材の表面層中のカーボンブラックの主たる役割は、該表面層の電気抵抗を適切な領域に調整する点にある。すなわち、表面層中において、該導電性粒子は、表面層の弾性層と対向する側とは反対側の表面における表面抵抗率が、例えば、１．０×１０１４Ω／□以上、１．０×１０１７Ω／□以下となるように含有させられている。そのため、帯電部材による逆帯電トナーへの電荷注入能を向上させるために、表面層に、カーボンブラックを大量に添加することはできない。また、大量のカーボンブラックの添加は、表面層の表面抵抗率を下げ、逆帯電トナーに付与された電荷が、逆に帯電部材に漏洩してしまうことが考えられる。
従って、表面層中のカーボンブラックの含有量を増やすこと以外の方法で、帯電部材による逆帯電トナーへの電荷注入能を向上させ得る新たな技術の開発が必要であることを認識した。
かかる認識に基づき検討を重ねた結果、表面層中の、カーボンブラックを分散、保持してなるバインダー樹脂に、上記構造式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂を用いるという方法を見出した。さらに、この方法によれば、表面抵抗率の低下を抑えつつ、逆帯電トナーに電荷を効率的に注入し得る表面層とすることができることを見出した。
このようなポリアミド樹脂をバインダー樹脂として用いることで、表面層による逆帯電トナーの正規極性化が効率良く行うことができる理由を本発明者らは以下の様に推測している。
構造式（１）で示される構造（以下、「構造（１）」とも称す）は、３−ヒドロキシイソフタル酸とジアミンを反応させた構造である。
カーボンブラックを構成する芳香環構造と、構造（１）のフェノール構造中の芳香環とは、π−π相互作用を通じて、フェノール性水酸基及びアミド基から電子が供与され、カーボンブラックへの電子の注入が行なわれる。また、構造（１）中のアミド基及び水酸基が、カーボンブラックの表面の酸性官能基と相互作用し、カーボンブラックが、ポリアミド樹脂に吸着され易くなる。その結果、カーボンブラックが有する芳香環構造と、構造（１）中の芳香環とが、より近接した状態を取りやすくなり、π−π相互作用がより生じやすくなると考えられる。その結果、カーボンブラックからの逆極性トナーに対する電荷の付与がより効率的に行われることになる。また、アミド基は、ネガ帯電性を有するため、摩擦帯電によって、正極性に帯電した逆極性トナーに電荷を付与し得る。
構造式（２）〜（５）で示される構造（以下、「構造（２）」などとも称す）を含む第１のポリマー部分は、ジエン系の炭化水素化合物を重合させた構造を含むものである。
また、構造式（６）〜（８）で示される構造（以下、「構造（６）」などとも称す）を含む第１のポリマー部分は、α−オレフィンを重合させた構造、またはジエン系の炭化水素化合物を重合させ、水素添加した構造を含むものである。
さらに、構造式（９）で示される構造（以下、「構造（９）」とも称す）を含む第２のポリマー部分は、カルボニル基間を、脂肪族炭化水素基で結合した構造を含むものである。
【００３５】
該ポリアミド樹脂の分子中に、第１のポリマー部分および第２のポリマー部分の少なくとも一方を導入することで、該ポリアミド樹脂の電気抵抗を高めることができる。すなわち、表面層のバインダー樹脂部分の電気抵抗を高めることができるため、表面層中のカーボンブラックを介在して逆帯電トナーに対して付与された電荷が、表面層側に漏洩することを抑制することができる。また、第１のポリマー部分および第２のポリマー部分は、疎水性であるため、表面層の吸湿を抑え、表面層の電気抵抗の低下を抑制し得る。その結果、逆帯電トナーへの電荷付与による正規極性化をより効率的に行うことができる。
さらに、第１のポリマー部分および第２のポリマー部分は、ポリアミド樹脂に対して柔軟性を付与し得る。その結果、表面層と逆帯電トナーとの密着性を高め、逆帯電トナーに対するカーボンブラックを介在した電荷の供給をより一層効率的に行い得る。
以下、構造式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂について説明する。
【００３６】
構造式（１）中、Ｒ１１は、炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素基、または置換もしくは未置換の炭素数６〜１２の二価の芳香族基を示す。
Ｒ１１が炭素数２以上の脂肪族炭化水素基であれば、誘起効果により、炭素原子から、アミドを形成する窒素原子への電子供与が可能となり、フェノール構造部の電子供与性が向上する。また、Ｒ１１が炭素数１２以下の脂肪族炭化水素基であれば、樹脂の強度を高めることができる。Ｒ１１は、置換または未置換の炭素数６〜１２の二価の芳香族基であることが好ましい。Ｒ１１が置換または未置換の炭素数６〜１２の二価の芳香族基であれば、芳香環構造によりカーボンブラックとπ−π相互作用すると共に、メソメリー効果によりアミドを形成する窒素原子への電子供与が可能となるためである。
【００３７】
炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基の如き炭素数２〜１２のアルキレン基が挙げられる。炭素数６〜１２の二価の芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，５−ナフチレン基の如き芳香族基が挙げられる。該芳香族基は、３，４’−オキシジフェニレン基、４，４’−オキシジフェニレン基のように、連結基を介して２つの芳香環が連結した構造であってもよい。該連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ＝Ｏ−、−ＳＯ２−が挙げられる。また、該芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
構造式（２）〜（８）中、Ｒ２１、Ｒ３１、Ｒ４１、Ｒ６１、Ｒ７１は、水素原子または炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示し、Ｒ５１及びＲ８１は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基を示す。これにより、ポリアミド樹脂は優れた絶縁性及び疎水性を示し電荷の漏洩を減少させると共に、結晶化が抑制され、柔軟性が向上する。また、カーボンブラックにポリアミド樹脂が吸着される際に、立体障害による吸着量の低下を防ぐことができる。炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基の如き炭素数１〜３のアルキル基の如き飽和炭化水素基が挙げられる。
【００３９】
構造式（９）中、Ｒ９１は、炭素数３〜９の二価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ９１が炭素数３〜９の脂肪族炭化水素基であれば、カーボネート基の量が多くなり過ぎず、優れた絶縁性及び疎水性をし電荷の漏洩を減少させる共に、凝集性を抑制し、柔軟性を付与することができる。炭素数３〜９の脂肪族炭化水素基としては、プロピレン基、ブチレン基、３−メチルペンチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、２−メチルオクチレン基、ノニレン基の如き炭素数３〜９のアルキレン基が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド樹脂中に含まれるポリマー構造としては、第１のポリマー部分を有することが好ましい。第１のポリマー部分は、疎水性官能基である炭化水素構造で構成されており、高絶縁性を有し、かつ高温高湿環境下においても、より吸湿を抑え、低抵抗化を抑制できるためである。第１のポリマー部分は、構造式（２）〜（５）で示される群から選択される少なくとも１つの構造を含むことがより好ましい。構造（２）〜（５）は、二重結合を含むため、ポリアミド樹脂中のπ結合が増加し、フェノール構造以外からも、カーボンブラックの芳香環へ電子の注入が可能となるためである。
【００４１】
第１のポリマー部分における構造（２）〜（８）の共重合比率を、各々ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、ｒとしたとき、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＝１００であり、かつ、０≦ｋ≦１００、０≦ｌ≦１００、０≦ｍ≦１００、０≦ｎ≦１００、０≦ｐ≦１００、０≦ｑ≦１００、０≦ｒ≦１００であることが好ましい。共重合比率が上記範囲内であれば、第１のポリマー部分における結晶化が抑制され、表面層に分散されているカーボンブラックの分散性を阻害することがない。
【００４２】
第１のポリマー部分の数平均分子量は、１０００以上、４２００以下であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれば、ポリアミド樹脂に高絶縁性を付与すると同時に、高温高湿環境下における低抵抗化を抑制し、カーボンブラックやトナーの電荷の漏洩を防止できる。また、数平均分子量が上記範囲内であれば、ポリアミド樹脂に適度な柔軟性を付与することができ、トナー劣化を抑制することもできる。
【００４３】
第２のポリマー部分における前記構造（９）の繰り返し単位数は、７以上、３０以下であることが好ましい。繰り返し単位数が上記範囲内であれば、極性官能基であるカーボネート基による凝集を抑え、表面層に分散されているカーボンブラックの分散性を阻害することがない。
【００４４】
第２のポリマー部分の数平均分子量は、１０００以上、３０００以下であることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれば、ポリアミド樹脂に高絶縁性を付与すると同時に、高温高湿環境下における低抵抗化を抑制し、カーボンブラックやトナーの電荷の漏洩を防止できる。また、ポリアミド樹脂に適度な柔軟性を付与することができ、トナー劣化を抑制することもできる。
【００４５】
ポリアミド樹脂は、下記構造式（１０）〜（１２）で示される群から選択される少なくとも１つの構造をさらに有することが好ましい。
【００４６】
【化１９】
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【００４７】
構造式（１０）〜（１２）中、Ｒ１０１、Ｒ１１１、Ｒ１２３は、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ１０１、Ｒ１１１、Ｒ１２３が炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基であれば、ポリアミド樹脂同士の凝集を抑えることができる。また、表面自由エネルギーや摩擦係数の低下にも貢献する。炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、イコシル基の如き炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００４８】
構造式（１０）〜（１２）中、Ｒ１０２、Ｒ１１２、Ｒ１２２は、炭素数２〜８の二価の脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１２のアルキレンオキシアルキレン基を示す。Ｒ１０２、Ｒ１１２、Ｒ１２２が炭素数２〜８の二価の脂肪族炭化水素基または炭素数３〜１２のアルキレンオキシアルキレン基であれば、原料となる片末端エポキシ変性シリコーンオイルの反応性が高く、ポリアミドと反応しやすいため、未反応分が低減する。その結果、少量の添加で、より効果を発揮すると同時に、未反応分による感光体汚染を防ぐことができる。炭素数２〜８の二価の脂肪族炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基の如き炭素数２〜８のアルキレン基が挙げられる。炭素数３〜１２のアルキレンオキシアルキレン基としては、プロピレンオキシメチレン基（−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−ＣＨ２−）、ウンデシレンオキシメチレン基（−Ｃ１１Ｈ２２−Ｏ−ＣＨ２−）等が挙げられる。
【００４９】
構造式（１０）〜（１２）中、Ｒ１０３、Ｒ１１３、Ｒ１２１は、炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素基、または置換もしくは未置換の炭素数６〜１２の二価の芳香族基を示す。Ｒ１０３、Ｒ１１３、Ｒ１２１が炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素基、または置換もしくは未置換の炭素数６〜１２の二価の芳香族基であれば、樹脂に強度を持たせることができる。Ｒ１０３、Ｒ１１３、Ｒ１２１は、置換または未置換の炭素数６〜１２の二価の芳香族基であることが好ましい。Ｒ１０３、Ｒ１１３、Ｒ１２１が置換または未置換の炭素数６〜１２の二価の芳香族基であれば、芳香環構造により、カーボンブラックとのπ−π相互作用によるカーボンブラック表面への吸着や、電子供与が可能となるためである。炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、ドデシレン基の如き炭素数２〜１２のアルキレン基が挙げられる。炭素数６〜１２の二価の芳香族基としては、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，５−ナフチレン基の如き芳香族基が挙げられる。該芳香族基は、３，４’−オキシジフェニレン基、４，４’−オキシジフェニレン基のように、連結基を介して２つの芳香環が連結した構造であってもよい。該連結基としては、−Ｏ−、−Ｃ＝Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ＝Ｏ−、−ＳＯ２−等が挙げられる。また、該芳香族基が有していてもよい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基等が挙げられる。
【００５０】
構造式（１０）〜（１２）中、ジメチルシリコーン構造の繰り返し単位数であるｓ、ｔ、ｕは特に限定されないが、３０〜６０の範囲内であれば、ポリアミド樹脂の凝集を抑えると共に、摩擦係数や表面自由エネルギーを下げることができる。
【００５１】
構造式（１０）で示される構造（以下、「構造（１０）」とも称す）は、片末端エポキシ変性シリコーンオイルとポリアミド樹脂の末端アミノ基とを反応させた構造である。構造式（１１）で示される構造（以下、「構造（１１）」とも称す）は、片末端エポキシ変性シリコーンオイルとポリアミド樹脂の末端カルボン酸基とを反応させた構造である。構造式（１２）で示される構造（以下、「構造（１２）」とも称す）は、片末端エポキシ変性シリコーンオイルとポリアミド樹脂中に含まれるフェノール性水酸基とを反応させた構造である。
【００５２】
ポリアミド樹脂中に、構造式（１０）〜（１２）で示される群から選択される少なくとも１つのシリコーン構造をさらに有することで、トナーへの電荷の付与性が向上する。その理由は定かではないが、ポリアミドの凝集を抑えることで、カーボンブラック表面へのポリアミド吸着量が増し、カーボンブラックへの電子注入量が増えるためと考えている。また、シリコーン構造に由来する高抵抗化及び疎水化により、高温高湿環境下においても低抵抗化が抑制される。さらに、ポリアミド樹脂表面の表面自由エネルギーや摩擦係数を低下させ、化学的、物理的にも汚れ物質の付着量を低減させる効果が認められる。
【００５３】
片末端エポキシ変性シリコーンオイルの合成法は、特に限定されるものではないが、代表的な方法としては、以下が挙げられる。ヘキサメチルシクロトリシロキサンを、ジメチルアルキルシラノール（ＣＨ３）２ＲＳｉＯＨ（Ｒは炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基）の存在下で、５価のケイ素錯体触媒を用いて開環重合することにより、末端シラノール化合物を得る。次に、クロロジメチルシランに、１分子中にグリシジル基とアルケニル基を有する化合物を白金触媒存在下で付加させ、グリシジル基含有末端ジメチルクロロシラン化合物を得る。そして、先に得られた末端シラノール化合物とグリシジル基含有末端ジメチルクロロシラン化合物とを等モル量で混合し、三級アミン化合物の如き塩酸捕捉剤を添加して脱塩酸反応を行うことにより、片末端エポキシ変性シリコーンオイルを得ることができる。
【００５４】
上記ポリアミド樹脂の構造は、例えば、熱分解ＧＣ／ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、またはＮＭＲによる分析等により確認することが可能である。
【００５５】
（ポリアミド樹脂の製造）
該ポリアミド樹脂は、３−ヒドロキシイソフタル酸と、ジアミン、ジカルボン酸、ジカルボン酸プレポリマーとから合成することができる。構造（１０）〜（１２）を有するポリアミド樹脂の場合は、さらに片末端エポキシ変性シリコーンオイルを用いて合成する。
【００５６】
構造（１）は、３−ヒドロキシイソフタル酸とジアミンを重縮合することにより得られる。
第１のポリマー部分及び第２のポリマー部分は、ジカルボン酸プレポリマーとジアミンを重縮合させることにより得られる。
両末端カルボン酸変性ポリオレフィンとジアミンを重縮合した場合、第１のポリマー部分がポリアミド樹脂中に含まれる。両末端カルボン酸変性ポリオレフィンとしては、以下のポリオレフィンが挙げられる。両末端カルボン酸変性ポリブタジエン；両末端カルボン酸変性水添ポリブタジエン；両末端カルボン酸変性ポリイソプレン；両末端カルボン酸変性水添ポリイソプレン；両末端カルボン酸変性ポリα−オレフィン重合体
また、両末端カルボン酸変性脂肪族ポリカーボネートとジアミンを重縮合した場合、第２のポリマー部分がポリアミド樹脂中に含まれる。両末端カルボン酸変性脂肪族ポリカーボネートとしては、以下のポリカーボネートが挙げられる。両末端カルボン酸変性ポリノナメチレンカーボネート；両末端カルボン酸変性ポリ（２−メチル−オクタメチレン）カーボネート；両末端カルボン酸変性ポリヘキサメチレンカーボネート；両末端カルボン酸変性ポリペンタメチレンカーボネート；両末端カルボン酸変性ポリ（３−メチルペンタメチレン）カーボネート；両末端カルボン酸変性ポリテトラメチレンカーボネート；両末端カルボン酸変性ポリトリメチレンカーボネート；両末端カルボン酸変性ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンカーボネート）；両末端カルボン酸変性ポリ（２−エチル−２−ブチル−トリメチレン）カーボネート；及びこれらの両末端カルボン酸変性ランダム／ブロック共重合体
【００５７】
本発明において、ポリアミド樹脂の原料として使用することができるジアミン、ジカルボン酸は、特に限定されるものではなく、ポリアミドの原料として公知のものであれば、いずれも使用することができる。
ジアミンとしては、炭素数２〜１２の二価の脂肪族炭化水素基を有する脂肪族ジアミン、または置換もしくは未置換の炭素数６〜１２の二価の芳香族基を有する芳香族ジアミンを用いることができる。具体的には、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１５−ジアミノペンタデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカン、１，１７−ジアミノヘプタデカン、１，１８−ジアミノオクタデカン、１，１９−ジアミノノナデカン、１，２０−ジアミノエイコサン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタンなどの直鎖状の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミンが挙げられる。また、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−トリレンジアミンの如きフェニレンジアミン誘導体；１，５−ジアミノナフタレンの如きナフチレンジアミン誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの如きジアミノジフェニルエーテル誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテルの如きジアミノジフェニルチオエーテル誘導体；４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノンの如きジアミノベンゾフェノン誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルスルホキサイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの如きジアミノジフェニルスルホン誘導体；ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニルの如きジアミノビフェニル誘導体；ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｏ−キシリレンジアミンの如きキシリレンジアミン誘導体；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタンの如きジアミノジフェニルメタン誘導体の如き、置換または未置換の炭素数６〜１２の二価の芳香族基を有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、置換または未置換の炭素数６〜１２の二価の芳香族基を有する芳香族ジアミンが好ましく、ジアミノジフェニルエーテル誘導体がより好ましく、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
【００５８】
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシリン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−メチレン二安息香酸、４，４’−メチレン二安息香酸、４，４’−オキシ二安息香酸、４，４’−チオ二安息香酸、３，３’−カルボニル二安息香酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸の如きベンゼン環またはナフタレン環を有するジカルボン酸が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。
【００５９】
ジアミン及びジカルボン酸の重縮合反応としては、縮合剤を用いる方法、塩を形成し脱水反応により縮合を行う方法、脱水剤を用いる方法など、いずれも利用可能である。
一例として、縮合剤を用いる方法について詳しく述べる。縮合剤としては、リン酸系縮合剤等を利用することができる。本発明では、亜リン酸エステル系の縮合剤を用いることが好ましい。亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリフェニルが好ましい。本発明では、必要に応じて、溶媒を使用することができる。溶媒は、ピリジン誘導体（ピリジンを含む）が好ましく、必要に応じてピリジン誘導体以外のその他有機溶媒を用いることができる。また、塩化リチウムや塩化カルシウムの如き無機塩を添加してもよい。
フェノール性水酸基は、カルボキシル基やアミノ基と反応を起さないため、この方法によれば、フェノール性水酸基を保護することなく、本発明のポリアミド樹脂を容易に製造できる。また、約１５０℃以下の温度で重縮合が可能であるため、ゴム成分中の二重結合もそのまま保持される。
【００６０】
構造（１０）は、下記の２通りの方法にて合成できる。
（Ａ）片末端エポキシ変性シリコーンオイルと本発明のポリアミド樹脂のアミド末端のアミノ基とを反応させることにより得る方法。
（Ｂ）原料ジアミンに予め片末端エポキシ変性シリコーンオイルを反応させた後、ジカルボン酸及びジカルボン酸プレポリマーを重縮合させる方法。
【００６１】
構造（１１）は、下記の２通りの方法にて合成できる。
（Ｃ）片末端エポキシ変性シリコーンオイルと本発明のポリアミド樹脂のアミド末端のカルボン酸基とを反応させることにより得る方法。
（Ｄ）原料ジカルボン酸に予め片末端エポキシ変性シリコーンオイルを反応させた後、ジアミン及びジカルボン酸プレポリマーを重縮合させる方法。カルボン酸基と片末端エポキシ変性シリコーンオイルとを反応せる際、触媒として、４級アンモニウム塩、３級アミン、イミダゾール、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、ハロゲン化リチウム、トリフルオロホウ素錯塩等を用いてもよい。
【００６２】
構造（１２）は、下記の２通りの方法にて合成できる。
（Ｅ）片末端エポキシ変性シリコーンオイルと本発明のポリアミド樹脂のフェノール性水酸基とを反応させることにより得る方法。
（Ｆ）原料である３−ヒドロキシイソフタル酸に予め片末端エポキシ変性シリコーンオイルを反応させた後、ジアミン及びジカルボン酸プレポリマーを重縮合させる方法。
【００６３】
＜電子写真用の帯電部材＞
本発明の一態様に係る電子写真用の帯電部材は、少なくとも、導電性の基体と、該基体上に設けられた導電性の弾性層、及び該弾性層上に設けられた表面層とを有する。導電性の基体の上に形成される層は、弾性層と表面層の２層構造、弾性層と表面層の間に中間層を配置した３層構造、または、中間層を複数配置した多層構造とすることができる。
以下、本発明に係る電子写真用の帯電部材の一態様であるローラ形状の帯電部材（以下、「帯電ローラ」とも称す）を例に挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
［表面層］
表面層は、バインダー樹脂とカーボンブラックとを含む。該バインダー樹脂は、前記した、構造式（１）で示される構造を有するポリアミド樹脂を含む。
【００６５】
（表面抵抗率）
本発明に係る電子写真用の帯電部材において、表面層の弾性層と対向する側とは反対側の表面における表面抵抗率は、１．０×１０１４Ω／□以上、１．０×１０１７Ω／□以下である。表面層の表面抵抗率を上記範囲内とすることで、帯電部材の帯電機能を発揮させ得る。表面層の表面抵抗率は、例えば、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（商品名：Ｑ−Ｓｃｏｐｅ２５０、Ｑｕｅｓａｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用いて測定する。測定方法の詳細は、実施例にて説明する。
【００６６】
（ユニバーサル硬度）
本発明に係る電子写真用帯電部材において、表面層の表面から圧子を１μｍ押し込んだ時点での表面のユニバーサル硬度は、１．０Ｎ／ｍｍ２以上、５．０Ｎ／ｍｍ２以下であることが好ましい。表面層のユニバーサル硬度が上記範囲内であれば、画像形成枚数が増加しても、トナーの変形や割れを抑え、帯電ローラ表面のトナー付着を抑制できる。なお、帯電ローラの表面のユニバーサル硬度は、例えば、ユニバーサル硬度計（商品名：超微小硬度計Ｈ−１００Ｖ、Ｆｉｓｈｅｒ社製）を用いて測定する。ユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ２）とは、圧子を、荷重をかけながら測定対象物に押し込むことにより求められる物性値であり、「（試験荷重）／（試験荷重下での圧子の表面積）」から求められる。四角錐などの圧子を、所定の比較的小さい試験荷重をかけながら被測定物に押し込み、所定の押し込み深さに達した時点でのその押し込み深さから圧子が接触している表面積を求め、上記式よりユニバーサル硬度を算出する。
【００６７】
（カーボンブラック）
表面層に含有させるカーボンブラックは、前記したバインダー樹脂であるポリアミド樹脂中に分散されている。該カーボンブラックは逆帯電トナーに電荷を注入し、正規極性化させ得る。
カーボンブラックとしては、ブラックファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックを例示することができる。ファーネスブラックとしては、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、Ｉ−ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ−ＨＳ−ＨＭ、ＳＲＦ−ＬＭ、ＥＣＦ、ＦＥＦ−ＨＳを例示することができる。サーマルブラックとしては、ＦＴ、ＭＴを例示することができる。カーボン系微粒子としては、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系カーボン粒子、ピッチ系カーボン粒子を例示することができる。これらカーボンブラックは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６８】
カーボンブラックは、ｐＨ５以下の酸性カーボンブラックであることが好ましい。酸性カーボンブラックは、表面に酸性官能基を多く含むため、酸塩基反応や水素結合等により、本発明のポリアミド樹脂を吸着しやすい上、分散性も良好であるためである。
【００６９】
カーボンブラックの個数平均粒子径は、１０〜１００ｎｍが好ましい。個数平均粒子径が上記範囲内であれば、表面層に導電性を付与できる上、分散性に優れ、より少量でトナーへ電荷を注入できるためである。
【００７０】
表面層は、カーボンブラックを、該カーボンブラックの少なくとも一部が、表面層の基体に面する側とは反対側の表面から露出するように保持していることが好ましい。カーボンブラックが表面層の表面に露出していることにより、トナーとカーボンブラックが直接接するため、トナーへ電荷をより注入しやすくなるからである。
【００７１】
表面層のカーボンブラックを露出させる手法としては、最表面のスキン層を除去する方法がある。例えば、紫外線処理、研磨法、電解研磨法、化学研磨法、イオンミリング法等を行うことにより、表面スキン層を除去し、本発明のカーボンブラックを露出させることができる。本発明においては、表面層の硬度が低いため、紫外線処理を行うことによっても、十分にスキン層を除去し、カーボンブラックを露出させることができる。紫外線処理は、研磨法等と比較して、表面層へのダメージを最小限に抑えた上で、カーボンブラックを露出させることができるため、好ましい。カーボンブラックの露出状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、任意の２μｍ四方の領域の画像を撮影することにより確認できる。
【００７２】
（その他導電剤）
帯電部材の表面層は導電性を有することが好ましい。導電性の付与手段としては、イオン導電剤や導電性微粒子の添加が挙げられるが、安価であり電気抵抗値の環境変動が少ない導電性粒子が好適に用いられる。導電性粒子としては、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物系導電性粒子；アルミニウム、鉄、銅、銀の如き金属系導電性粒子を挙げることができる。これら導電性粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
（その他添加剤）
本発明において、表面層には、本発明の効果が損なわれない程度に、必要に応じてその他添加剤を加えてもよい。添加剤としては、架橋剤（エポキシ化合物、イソシアネート化合物等）、顔料、難燃化剤、シリコーン添加剤、触媒（アミン類、４級アンモニウム塩、３級アミン、イミダゾール、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩等）などが挙げられる。シリコーン添加剤を表面層に添加した場合、表面層の表面自由エネルギーの低下や、高抵抗化、滑り性を付与することができる。そのため、本発明においては、シリコーン添加剤を添加することが好ましい。シリコーン添加剤としては、ポリアミド樹脂と反応するエポキシ基や酸無水物基、アクリル基、メタアクリル基の如き官能基を有する変性シリコーンオイルが好ましい。変性シリコーンオイルの構造としては、側鎖型、両末端型、片末端型、両末端側鎖型等が知られているが、片末端型が好ましい。
【００７４】
（粗さ調整用樹脂粒子）
帯電部材の表面層は、本発明の効果を損なわない範囲で、有機系の粗さ調整用樹脂粒子または無機系の粗さ調整用粒子を含有してもよい。有機系の粗さ調整用樹脂粒子の例としては、高分子化合物からなる粒子が挙げられる。高分子化合物の中でも、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂及びシリコーン樹脂の粒子が好ましい。これらの高分子化合物は、粒子としたときに硬度が小さくて変形しやすく、表面層のバインダー樹脂中に均一に存在させることができる。無機系の粗さ調整用粒子、その他の絶縁性粒子としては、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、マイカ、ゼオライト及びベントナイトの如き粒子を挙げることができる。これらの粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの粒子には、表面処理、変性、官能基や分子鎖の導入、コーティング、表面処理等が施されていてもよい。
【００７５】
表面層は、静電スプレー塗布やディッピング塗布、リングの如き塗布法により形成することができる。または、予め所定の膜厚に成膜されたシート形状もしくはチューブ形状の層を接着又は被覆することにより形成することもできる。あるいは、型内で所定の形状に材料を硬化、成形する方法も用いることができる。これらの中でも、塗布法によって塗料を塗工し、塗膜を形成する方法が好ましい。
【００７６】
［基体］
帯電ローラの導電性の基体としては、鉄、銅、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金又はニッケル等で形成されている金属製（合金製）の基体（例えば、円柱状の金属）を用いることができる。
【００７７】
［弾性層］
帯電ローラの導電性の弾性層は、例えば高分子弾性体に導電剤を分散して形成される。高分子弾性体としては、以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ＥＰＭ（エチレン・プロピレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルゴム）、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴムの如き合成ゴム；天然ゴム、イソプレンゴム；ＳＢＳ（スチレン・ブタジエン・スチレン−ブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（スチレン・エチレンブチレン・スチレン−ブロックコポリマー）の如き熱可塑性エラストマー等。これらの中でも、高分子弾性体としては、エピクロルヒドリンゴムが好ましい。エピクロルヒドリンゴムは、ポリマー自体が中抵抗領域の導電性を有し、導電剤の添加量が少なくても良好な導電性を発揮することができる。また、弾性層中の位置による電気抵抗のバラツキも小さくすることができるため、高分子弾性体として好適である。
【００７８】
エピクロルヒドリンゴムとしては、以下のものが挙げられる。エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体及びエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル（ＥＰ−ＥＯ−ＡＧＥ）三元共重合体。これらの中でも、安定した中抵抗領域の導電性を示すことから、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体が特に好適に用いられる。エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体は、重合度や組成比を任意に調整することで導電性や加工性を制御できる。弾性層の高分子弾性体は、エピクロルヒドリンゴム単独でもよいが、エピクロルヒドリンゴムを主成分として、必要に応じて前記ゴムの如き一般的なゴムを含有してもよい。これらの一般的なゴムの使用量は、エピクロルヒドリンゴム１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましい。
【００７９】
弾性層中の導電剤としては、イオン導電剤または電子導電剤を用いることができる。弾性層の電気抵抗のムラを小さくするという目的から、イオン導電剤を用いることが好ましい。イオン導電剤が弾性層中に均一に分散し、弾性層の電気抵抗を均一化することにより、帯電ローラを直流電圧のみの電圧印加で使用したときでも均一な帯電を得ることができる。
【００８０】
イオン導電剤としては、イオン導電性を示すイオン導電剤であれば特に限定されず、例えば以下のものが挙げられる。過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウムの如き無機イオン物質；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、過塩素酸テトラブチルアンモニウムの如き四級アンモニウム塩；トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウムの如き有機酸無機塩。これらは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、環境変化に対して弾性層の電気抵抗が安定であることから、過塩素酸四級アンモニウム塩が好ましい。
【００８１】
電子導電剤としては、電子導電性を示す導電性粒子であれば特に限定されず、例えば以下のものが挙げられる。ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックの如きカーボンブラック；酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛の如き金属酸化物系導電性粒子；アルミニウム、鉄、銅、銀の如き金属系導電性粒子。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
導電剤の配合量は、低温低湿環境、常温常湿環境及び高温高湿環境（温度３０℃、相対湿度８０％）における弾性層の体積抵抗率が、１×１０３〜１×１０９Ω・ｃｍになるように調整することが好ましい。ただし、低温低湿環境＝温度１５℃、相対湿度１０％であり、常温常湿環境＝温度２３℃、相対湿度５０％であり、高温高湿環境＝温度３０℃、相対湿度８０％である。体積抵抗率が上記範囲内であれば、良好な帯電性能を発揮する帯電部材が得られるためである。弾性層中には、導電剤の他にも、必要に応じて、可塑剤、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、分散剤及び離型剤の如き配合剤を含有させることができる。弾性層の体積抵抗率は、弾性層に使用するすべての材料からなる組成物を厚さ１ｍｍのシートに成型し、該シートの両面に金属を蒸着して電極とガード電極を形成して得た測定用試料を用いて測定することができる。具体的な測定方法は、前述した表面層の体積抵抗率の測定方法と同様である。
【００８３】
弾性層の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）で７０°以下が好ましく、６０°以下がより好ましい。マイクロ硬度が７０°以下であれば、帯電ローラと感光体との間のニップ幅が小さくなり過ぎず、帯電ローラと感光体との間の当接力が狭い面積に集中して当接圧力が大きくなることを抑制できる。弾性層の硬度は、マイクロ硬度（ＭＤ−１型）で５０°以上が好ましい。
なお、「マイクロ硬度（ＭＤ−１型）」とは、アスカー  マイクロゴム硬度計ＭＤ−１型（商品名、高分子計器（株）製）を用いて測定される帯電ローラの硬度である。具体的には、常温常湿環境（温度２３℃、相対湿度５０％）中に１２時間以上放置した帯電ローラについて、該硬度計を用いて１０Ｎのピークホールドモードで測定される値である。
【００８４】
弾性層の形成方法としては、上記の導電剤及び高分子弾性体を含む原料を密閉型ミキサーで混合して、例えば、押し出し成形、射出成形、又は圧縮成形の如き公知の方法により形成する方法が好ましい。また、弾性層は、導電性の基体の上に直接導電性弾性体を成形して作製してもよく、予めチューブ形状に成形した導電性弾性体を導電性の基体上に被覆形成させてもよい。なお、弾性層の作製後に表面を研磨して形状を整えてもよい。
【００８５】
＜プロセスカートリッジ及び画像形成装置＞
本発明に係るプロセスカートリッジは、画像形成装置の本体に着脱可能に構成されているプロセスカートリッジであって、本発明の帯電部材を具備している。また、本発明に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電する帯電装置と、を有する。該帯電装置は、該電子写真感光体と接触して配置された本発明の帯電部材を具備している。
【００８６】
図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。静電潜像が形成された像担持体である静電潜像担持体（電子写真感光体）１１は、矢印Ｒ１方向に回転される。トナー担持体１３は、矢印Ｒ２方向に回転することによって、トナー担持体１３と静電潜像担持体１１とが対向している現像領域にトナー１１３を搬送する。また、トナー担持体１３にはトナー供給部材１４が接しており、トナー供給部材１４は矢印Ｒ３方向に回転することによって、トナー担持体表面にトナー１１３を供給している。
静電潜像担持体１１の周囲には、帯電部材（帯電ローラ）１２、転写部材（転写ローラ）１６、クリーナー容器１７、クリーニングブレード１８、定着器１９、ピックアップローラ１１０等が設けられている。静電潜像担持体１１は帯電ローラ１２によって帯電される。そして、レーザー発生装置１１２により、レーザー光を静電潜像担持体１１に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が、静電潜像担持体１１の帯電面に形成される。静電潜像担持体１１上の静電潜像は、現像器１５内のトナーにより現像されてトナー画像となる。トナー画像は、転写材（紙）１１１を介して静電潜像担持体１１に当接された転写部材（転写ローラ）１６により、転写材（紙）１１１上へ転写される。トナー画像を載せた転写材（紙）１１１は、定着器１９へ搬送されて、転写材（紙）１１１上に定着される。また、静電潜像担持体１１上に残されたトナーは、クリーニングブレード１８によりかき落とされ、クリーナー容器１７に収納される。
【００８７】
本発明の画像形成装置を構成する帯電装置としては、静電潜像担持体と帯電ローラとが当接部を形成して接触し、帯電ローラに所定の帯電バイアスを印加して、静電潜像担持体面を所定の極性・電位に帯電させる接触帯電装置を用いることが好ましい。このように接触帯電を行うことで、安定した均一な帯電を行うことができ、さらに、オゾンの発生を低減させることが可能である。また、静電潜像担持体との接触を均一に保ち、均一な帯電を行うために、静電潜像担持体と同方向に回転する帯電ローラを用いることがより好ましい。
【００８８】
本発明の画像形成装置において好ましく適用される接触転写工程としては、静電潜像担持体が記録媒体を介してトナーと逆極性の電圧が印加された転写部材と当接しながら、トナー像を記録媒体に静電転写する工程が挙げられる。
【００８９】
本発明の画像形成装置においては、トナー層厚規制部材がトナーを介して現像剤担持体に当接することによって、現像剤担持体上のトナー層厚を規制することが好ましい。現像剤担持体に当接するトナー層厚規制部材としては、規制ブレードが一般的であり、本発明においても好適に使用できる。
上記規制ブレードとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；リン青銅板、ＳＵＳ板の如き金属弾性体が使用でき、それらの複合体であってもよい。さらに、ゴム、合成樹脂、金属弾性体の如き弾性支持体に、トナーの帯電性をコントロールする目的で、樹脂、ゴム、金属酸化物、金属の如き帯電制御物質を、現像剤担持体当接部分に当たるように設けたものを用いてもよい。これらの中でも、金属弾性体に、樹脂やゴムを現像剤担持体当接部に当たるように貼り合わせたものが好ましい。
金属弾性体に貼り合わせる樹脂やゴムの材質としては、ウレタンゴム、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ナイロン樹脂の如き正極性に帯電しやすいものが好ましい。
【００９０】
上記規制ブレード上辺部側である基部は、現像器側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性力に抗して現像剤担持体の順方向または逆方向にたわめ状態にして、現像剤担持体の表面に適度の弾性押圧力をもって当接される。
規制ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、現像剤担持体母線方向の線圧として、１．２７Ｎ／ｍ以上、２４５Ｎ／ｍ以下（１．３ｇｆ／ｃｍ以上、２５０ｇｆ／ｃｍ以下）が好ましく、４．９Ｎ／ｍ以上、１１８Ｎ／ｍ以下（５ｇｆ／ｃｍ以上、１２０ｇｆ／ｃｍ以下）がより好ましい。当接圧力が１．２７Ｎ／ｍ以上であれば、トナーの均一塗布が容易となるカブリや飛散を抑制しやすくなる。また、当接圧力が２４５Ｎ／ｍ以下であれば、トナーに大きな圧力がかかることがなく、トナーの劣化を抑制しやすくなる。
【００９１】
現像剤担持体上のトナー層の量は、２．０ｇ／ｍ２以上１２．０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、３．０ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。現像剤担持体上のトナー量が２．０ｇ／ｍ２以上であれば、十分な画像濃度を得やすくなる。一方、現像剤担持体上のトナー量が１２．０ｇ／ｍ２以下であれば、規制不良が発生しにくくなり、また、カブリの発生を抑制することができる。なお、本発明において、現像剤担持体上のトナー量は、現像剤担持体の表面粗さ（Ｒａ）、規制ブレードの自由長、規制ブレードの当接圧を変更することにより、任意に調整することが可能である。
【００９２】
現像剤担持体に担持されたトナーを現像させるため、現像剤担持体には、バイアス手段としての現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときに、静電潜像の画像部（トナーが付着して可視化される領域）の電位と、非画像部（トナーが付着しない領域）の電位との間の値の電圧を現像剤担持体に印加することが好ましい。静電潜像の画像部の電位と現像バイアス電位の差の絶対値（Ｖｃｏｎｔｒａｓｔ）は、５０Ｖ以上４００Ｖ以下であることが好ましい。Ｖｃｏｎｔｒａｓｔが上記範囲内であれば、好適な濃度の画像が形成される。また、現像された画像の濃度を高め、かつ階調性を向上させるためには、現像剤担持体に交番バイアス電圧を印加して、現像領域に向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。
【００９３】
静電潜像の非画像部の電位と現像バイアス電位の差の絶対値（Ｖｂａｃｋ）は、５０Ｖ以上６００Ｖ以下であることが好ましい。Ｖｂａｃｋが上記範囲内であれば、非画像部にトナーが現像されることを抑制しやすくなる。
特に、クリーナー容器１７及びクリーニングブレード１８を取り外したクリーナーレスシステムの場合は、Ｖｂａｃｋを高めに設定することが好ましい。その理由は、感光体上に付着する紙粉によってＶｂａｃｋが不足し、画像欠陥が発生しやすくなるためである。また、紙に転写されずに感光体上に残ったトナーを、再びトナーが収容される現像容器内へ回収する必要があるためである。具体的には、Ｖｂａｃｋを、３００Ｖ以上６００Ｖ以下に設定することが好ましい。
【００９４】
本発明の画像形成装置において、前記帯電部材と前記電子写真感光体（静電潜像担持体）とは、速度差を有するように各々の表面が移動する構成であることが好ましい。また、前記帯電部材の表面の移動方向が、前記電子写真感光体の表面の移動方向とは逆であり、前記帯電部材が前記電子写真感光体の移動方向と順方向に速度差を保ちつつ移動される構成であることが好ましい。クリーナーレスの画像形成装置において、この構成を採用すると、電子写真感光体上に残留した残留トナーが帯電部材の表面上へ移行することを抑制することができる。
【実施例】
【００９５】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。実施例に先立ち、原料の製造等について説明する。
【００９６】
１．弾性ローラの作製
２．表面層形成用原料の用意及び製造
２−１．ジカルボン酸プレポリマーの用意及び製造
２−２．ジアミンの用意
２−３．フェノール性水酸基含有ポリアミドの製造
２−４．片末端エポキシ変性シリコーンオイルの用意
２−５．シリコーン変性フェノール性水酸基含ポリアミドの製造
３．表面層形成用塗料の製造
【００９７】
＜１．弾性ローラの作製＞
［弾性ローラ１の作製］
（基体の用意）
直径６ｍｍ、長さ２５２．５ｍｍの円柱形、鋼製の基体（表面をニッケルメッキ加工したもの、以下、「芯金」という）に、熱硬化性接着剤（商品名：メタロックＮ−３３、（株）東洋化学研究所製）を塗布した。該芯金を、温度８０℃で３０分間乾燥させた後、さらに１２０℃で１時間乾燥させたものを「導電性の基体」として使用した。
【００９８】
（弾性層の形成）
下記表１に示す各材料を加圧式ニーダーで混練して、Ａ練りゴム組成物１を得た。
【００９９】
【表１】
2019028126.tif 000021
【０１００】
さらに、前記Ａ練りゴム組成物１と下記表２に示す各材料をオープンロールにて混練し、未加硫ゴム組成物１を調製した。
【０１０１】
【表２】
2019028126.tif 000022
【０１０２】
次に、導電性の基体の供給機構及び未加硫ゴムローラの排出機構を有するクロスヘッド押出機を使用して、上記導電性の基体上に、未加硫ゴム組成物１を同軸状に外径８．７５〜８．９０ｍｍの円筒形に押し出し、未加硫ゴム組成物の層を形成したローラを得た。次に、１６０℃の熱風加硫炉中に前記ローラを投入し、６０分間加熱することで未加硫ゴム組成物の層を加硫し、弾性層を形成した。ゴム層の両端部を切断してゴム層の長さを２２９ｍｍとした後、外径が８．５ｍｍのローラ形状となるように表面を回転砥石で研磨することにより、弾性ローラ１を得た。なお、弾性ローラ１のクラウン量（中央部の外径と中央部から両端部方向に各９０ｍｍ離れた位置の外径の差の平均値）は９０μｍであった。
【０１０３】
［弾性ローラ２の作製］
エピクロルヒドリンゴム（商品名：エピクロマーＣＧ−１０２、ダイソー（株）製）を、エピクロルヒドリンゴム（ＥＯ−ＥＰ−ＡＧＥ三元共重合物、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３ｍｏｌ％／２３ｍｏｌ％／４ｍｏｌ％）に変更した以外は、弾性ローラ１の作製と同様にして弾性ローラ２を作製した。
【０１０４】
［弾性ローラ３の作製］
表１に示す各材料を表３に示す各材料に変更し、表２に記載した材料の配合量を各々１．０部に変更した以外は、弾性ローラ１の作製と同様にして弾性ローラ３を作製した。
【０１０５】
【表３】
2019028126.tif 000023
【０１０６】
＜２．表面層形成用原料の用意及び製造＞
［２−１．ジカルボン酸プレポリマーの用意及び製造］
下記表４に示すジカルボン酸プレポリマーＡ−１〜Ａ−７を用意した。また、ジカルボン酸プレポリマーＡ−８〜Ａ−１５は、以下のとおりに合成した。
【０１０７】
【表４】
2019028126.tif 000024
【０１０８】
（ジカルボン酸プレポリマーＡ−８の製造）
フラスコに温度計、冷却管及び撹拌器を取り付け、窒素雰囲気下、ポリイソプレンポリオール（商品名：ｐｏｌｙ  ｉｐ、出光興産（株）製、数平均分子量：２５００、１，４シス：１，４トランス：１，２ビニル：３，４ビニル＝３３：５７：６：４）１００ｇ、無水コハク酸８ｇ、トルエン１００ｇを混合し、１３０℃で２４時間還流した。その後、エバポレーターによりトルエンを留去し、クロロホルムを加えて吸引ろ過により未反応の無水コハク酸を取り除いた。その後、エバポレーターにより濾液からクロロホルムを留去し、ジカルボン酸プレポリマーＡ−８として、両末端カルボン酸変性ポリイソプレンを得た。
【０１０９】
（ジカルボン酸プレポリマーＡ−９〜Ａ−１５の製造）
ポリイソプレンポリオールを、表５に示す各ポリオールに変更し、無水コハク酸の配合量を表５に示すとおりに変更した以外は、ジカルボン酸プレポリマーＡ−８の製造と同様にして、ジカルボン酸プレポリマーＡ−９〜Ａ−１５を得た。
【０１１０】
【表５】
2019028126.tif 000025
【０１１１】
［２−２．ジアミンの用意］
下記表６に示すジアミンＢ−１〜Ｂ−７を用意した。
【０１１２】
【表６】
2019028126.tif 000026
【０１１３】
［２−３．フェノール性水酸基含有ポリアミドの製造］
（フェノール性水酸基含有ポリアミドＣ−１の製造）
フラスコに温度計、冷却管及び撹拌器を取り付け、窒素雰囲気下、５−ヒドロキシイソフタル酸９．６ｇ、イソフタル酸５９．８ｇ、ジアミンＢ−１を８７．７ｇ、塩化リチウム８．１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９１３ｇ、ピリジン１０１ｇを加え、撹拌・溶解させた。そこに亜リン酸トリフェニル２２０ｇを加え、９０℃で４時間反応させた。次に、ジカルボン酸プレポリマーＡ−１（Ｈｙｃａｒ  ＣＴＢ  ２０００×１６２、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）１１７ｇを１７５ｇのピリジンと１７５ｇのＮ−メチルピロリドンに溶かした溶液を加え、９０℃で４時間反応させた。この反応液を室温に冷却した後、メタノール５００ｇに投入し濾別した。その後、得られた樹脂にメタノールを加えて２時間還流した後、室温まで冷却し、樹脂を濾別・乾燥して、フェノール性水酸基含有ポリアミドＣ−１を得た。
【０１１４】
（フェノール性水酸基含有ポリアミドＣ−２〜Ｃ−１９の製造）
各原料を、表７に示すとおりに変更した以外はフェノール性水酸基含有ポリアミドＣ−１の製造と同様にして、フェノール性水酸基含有ポリアミドＣ−２〜Ｃ−１９を得た。
【０１１５】
【表７】
2019028126.tif 000027
【０１１６】
［２−４．片末端エポキシ変性シリコーンオイルの用意］
下記表８に示すシリコーンオイルＤ−１〜Ｄ−８を用意した。なお、シリコーンオイルＤ−１〜Ｄ−８は、下記構造式（１３）で示される構造を有する。
【０１１７】
【化２０】
2019028126.tif 000028
【０１１８】
【表８】
2019028126.tif 000029
【０１１９】
［２−５．シリコーン変性フェノール性水酸基含ポリアミドの製造］
（シリコーン変性フェノール性水酸基含有ポリアミドＣ−２０の製造）
フラスコに温度計、冷却管及び撹拌器を取り付け、窒素雰囲気下、イソフタル酸５９．８ｇ、ジアミンＢ−１を８７．７ｇ、シリコーンオイルＤ−１を８ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９１３ｇ、ピリジン１０１ｇを加えて撹拌・溶解させ、９０℃で２時間反応させた。その後、５−ヒドロキシイソフタル酸９．６ｇ、塩化リチウム８．１ｇを加え、撹拌・溶解させた。そこに亜リン酸トリフェニル２２０ｇを加え、９０℃で４時間反応させた。次に、ジカルボン酸プレポリマーＡ−１（Ｈｙｃａｒ  ＣＴＢ  ２０００×１６２、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）１１７ｇを１７５ｇのピリジンと１７５ｇのＮ−メチルピロリドンに溶かした溶液を加え、９０℃で４時間反応させた。この反応液を室温に冷却した後、メタノール５００ｇに投入し濾別した。得られた樹脂にメタノールを加えて２時間還流した後、室温まで冷却し、樹脂を濾別・乾燥して、構造（１０）及び構造（１１）を含むフェノール性水酸基含有ポリアミドＣ−２０を得た。
【０１２０】
（シリコーン変性フェノール性水酸基含有ポリアミドＣ−２１〜Ｃ−２９の製造）
各原料を、表９−１に示すとおりに変更した以外はシリコーン変性フェノール性水酸基含有ポリアミドＣ−２０の製造と同様にして、シリコーン変性フェノール性水酸基含有ポリアミドＣ−２１〜Ｃ−２９を得た。シリコーン変性フェノール性水酸基含有ポリアミドＣ−２０〜Ｃ−２９の構造を表９−２に示す。
【０１２１】
【表９−１】
2019028126.tif 000030
【０１２２】
【表９−２】
2019028126.tif 000031
【０１２３】
（シリコーン変性フェノール性水酸基含有ポリアミドＣ−３０の製造）
フラスコに温度計、冷却管及び撹拌器を取り付け、窒素雰囲気下、５−ヒドロキシイソフタル酸９．６ｇ、シリコーンオイルＤ−１を５．３ｇ、ピリジン１０１ｇを加えて撹拌・溶解させ、９０℃で２時間反応させた。その後、イソフタル酸５９．８ｇ、ジアミンＢ−１を８７．７ｇ、塩化リチウム８．１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン９１３ｇを加え、撹拌・溶解させた。そこに亜リン酸トリフェニル２２０ｇを加え、９０℃で４時間反応させた。次に、ジカルボン酸プレポリマーＡ−１（商品名：Ｈｙｃａｒ  ＣＴＢ  ２０００×１６２、ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社製）１１７ｇを１７５ｇのピリジンと１７５ｇのＮ−メチルピロリドンに溶かした溶液を加え、９０℃で４時間反応させた。この反応液を室温に冷却した後、メタノール５００ｇに投入し濾別した。得られた樹脂にメタノールを加えて２時間還流した後、室温まで冷却し、樹脂を濾別・乾燥して、構造（１２）を含むシリコーン変性フェノール性水酸基含有ポリアミドＣ−３０を得た。
【０１２４】
（シリコーン変性フェノール性水酸基含有ポリアミドＣ−３１〜３９の製造）
各原料を、表１０に示すとおりに変更した以外はフェノール性水酸基含有ポリアミドＣ−３０の製造と同様にして、シリコーン変性フェノール性水酸基含有ポリアミドＣ−３１〜３９を得た。
【０１２５】
【表１０】
2019028126.tif 000032
【０１２６】
＜３．表面層形成用塗料の製造＞
［カーボンブラックの用意］
下記表１１に示すカーボンブラックＥ−１〜Ｅ−４を用意した。
【０１２７】
【表１１】
2019028126.tif 000033
【０１２８】
［架橋剤の用意］
下記表１２に示す架橋剤Ｆ−１、Ｆ−２を用意した。
【０１２９】
【表１２】
2019028126.tif 000034
【０１３０】
［表面層形成用塗料の製造］
（表面層形成用塗料Ｇ−１の製造）
表面層形成用塗料Ｇ−１の材料として、下記表１３に示す材料を反応容器内に加えた。次に、総固形分比が１５質量％となるようにジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）を加えた後、サンドミルにて混合した。次いで、ＤＭＡｃを加え、液の粘度を６〜１０ｃｐｓの範囲内に調整して、表面層形成用塗料Ｇ−１を得た。
【０１３１】
【表１３】
2019028126.tif 000035
【０１３２】
（表面層形成用塗料Ｇ−２〜Ｇ−４３の製造）
各材料を、表１４に示すとおりに変更した以外は、表面層形成用塗料Ｇ−１の製造と同様にして表面層形成用塗料Ｇ−２〜Ｇ−４３を得た。
【０１３３】
【表１４】
2019028126.tif 000036
【０１３４】
［実施例１］
（帯電ローラ１の製造）
弾性ローラ１を、その長手方向を鉛直方向にして、その上端部を把持して、表面層形成用塗料Ｇ−１中に浸漬（ディッピング）して、先に作製した弾性ローラ１の表面に塗料を塗工した。ディッピングは、浸漬時間が９秒間、ローラの引き上げ速度は、初期速度が２０ｍｍ／ｓ、最終速度は２ｍｍ／ｓ、その間は時間に対して直線的に速度を変化させて行った。得られた塗工物を常温で３０分間風乾し、次いで８０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間乾燥し、さらに１６０℃に設定した熱風循環乾燥機中で１時間乾燥させた。このようにして、表面層を形成した。これに、波長２５４ｎｍの紫外線を積算光量が９０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、帯電ローラ１を作製した。紫外線の照射には、低圧水銀ランプ（ハリソン東芝ライティング（株）製）を用いた。帯電ローラ１を以下の測定及び評価に供した。
【０１３５】
（１．表面層中の重合体の化学構造の分析）
本実施例で得られた表面層の分析には、熱分解装置（商品名：パイロホイルサンプラーＪＰＳ−７００、日本分析工業（株）製）及びＧＣ／ＭＳ装置（商品名：Ｆｏｃｕｓ  ＧＣ／ＩＳＱ、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いた。熱分解温度を５９０℃、キャリアガスとしてヘリウムを使用して分析を行った。その結果、得られたフラグメントピークから、表面層が本発明に係るポリアミド樹脂を含有することが確認された。分析結果を表１５−１に示す。なお、表１５−１及び表１５−２において、構造（９）の繰り返し単位数を「ｘ」と記す。
【０１３６】
（２．表面層のユニバーサル硬度の測定）
帯電ローラ１の表面層の表面から圧子を１μｍ押し込んで深さ１μｍの位置におけるユニバーサル硬度を、ユニバーサル硬さ計にて測定した。測定器としては、超微小硬度計（商品名：ＨＭ−２０００、Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）を用いた。また、圧子としては、ビッカース圧子を用いた。押し込み速度は以下の条件式（１）で行った。なお、式（１）中、Ｆは力、ｔは時間である。
ｄＦ／ｄｔ＝１ｍＮ／３０ｓ・・・・・・（１）
【０１３７】
帯電ローラ１の表面層の表面から深さ１μｍの位置でのユニバーサル硬度を、「ユニバーサル硬度（ｔ＝１μｍ位置）」と定義した。帯電ローラ１の表面層の「ユニバーサル硬度（ｔ＝１μｍ位置）」は４Ｎ／ｍｍ２であった。測定結果を「表面硬度」として表１５−２に示す。
【０１３８】
（３．カーボンブラックの個数平均粒子径の測定）
帯電ローラの表面層に含まれるカーボンブラックの個数平均粒子径の測定方法は、以下のとおりである。まず、帯電ローラから表面層を含む弾性層を切り出し、表面層の断面に白金蒸着を行い、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジー製）を用いて、縦２．０μｍ×横２．０μｍの領域を４００００倍で観察し、写真撮影を行った。得られた画像を、画像解析ソフト（商品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ、（株）プラネトロン製）を用いて解析した。撮影したＳＥＭ画像に対して、２値化処理を行い、カーボンブラックの個数平均粒子径を算出した。ＳＥＭ画像を５枚撮影し、算出した粒子数の平均値を、本発明の微細凸部の個数とした。測定結果を「ＣＢ粒子径」として表１５−２に示す。
【０１３９】
（４．表面層のカーボンブラック露出の観察）
帯電ローラの表面層におけるカーボンブラック表面露出の観察方法は、以下のとおりである。まず、帯電ローラから表面層を含む弾性層を切り出し、表面層の表面に白金蒸着を行い、走査型電子顕微鏡（商品名：Ｓ−４８００、（株）日立ハイテクノロジー製）を用いて、縦２．０μｍ×横２．０μｍの領域を４００００倍で観察した。その結果、カーボン部落が表面に露出していることを確認した。観察結果を「ＣＢ露出」として表１５−２に示す。
【０１４０】
（５．表面層の表面抵抗率）
表面層の弾性層と対向する側とは反対側の表面における表面抵抗率の測定には、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）（商品名：Ｑ−Ｓｃｏｐｅ２５０、Ｑｕｅｓａｎｔ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を用いた。
まず、サンプルシートを作製するために、カミソリ及び収束イオンビーム法を使用して、帯電ローラの長手方向及び回転方向に各２００μｍの長さ、回転中心から法線方向には導電性基体を含む２ｍｍの深さで切片を切り出した。次に、表面形状を観察しながら、接地された接地プローブをバインダー部に接触させた。次に、当該ＳＰＭのカンチレバーを、当該接地プローブと距離２００ｎｍ離れたバインダー部に接触させ、５０Ｖの電圧を印加し、電流値を測定した。この際の電圧値と電流値から表面抵抗率を算出した。
なお、帯電ローラを長手方向に１０個の領域に１０等分し、それぞれの領域内から任意に１点ずつ、合計１０点からサンプルシートを回収し、上記測定を行った。その上位１０点の算術平均値を、表面層の表面抵抗率とした。測定結果を表１５−２に示す。
【０１４１】
（６．汚れ評価）
付属の帯電ローラ及びクリーニングブレードを取り外したプロセスカートリッジ（商品名：ＨＰ  ３６Ａ（ＣＢ４３６Ａ）、ＨＰ社製）に、帯電ローラとして帯電ローラ１をセットした。また、帯電ローラが感光体の回転に対して順方向に１０８％の周速差を持って回転するギアを帯電ローラに取り付けた。このプロセスカートリッジを温度２３℃、相対湿度５０％環境下で、レーザービームプリンター（商品名：ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｐ１５０５  Ｐｒｉｎｔｅｒ、ＨＰ社製）に装填し、感光体の回転方向と垂直方向に幅２ドット、間隔１００ドットの横線を描く画像を１０００枚出力した。なお、画像の形成は、１枚出力する毎に７秒間かけて感光体の回転を停止させる、いわゆる、間欠モードで行った。間欠モードでの画像出力は、連続して画像の形成を行う場合と比較して、帯電ローラと感光体との摺擦回数が多くなるため、帯電ローラにとって、より過酷な評価条件といえる。次いで、当該プロセスカートリッジから帯電ローラを取り外してテープ着色評価にてその汚れ具合を評価した。
【０１４２】
テープ着色評価は以下のようにして行った。帯電ローラの表面にポリエステル粘着テープ（商品名：Ｎｏ．３１Ｂ、日東電工（株）製）を貼り付けた後に、帯電ローラの表面に付着したトナーと共に粘着テープを剥がし取り、白紙に貼り付けた。これを帯電ローラの表面の画像印刷領域全域について行った後、粘着テープの反射濃度をフォトボルト反射濃度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ／Ａ、（有）東京電色製）を用いて画像印刷領域全域について測定して、最大値を求めた。次に、同じく白紙に貼り付けた新品のポリエステル粘着テープの反射濃度を測定して最小値を求め、反射濃度の増加分を着色濃度とした。着色濃度の値が小さいほど、帯電ローラの汚れ量が少なく良好であることから、帯電ローラの汚れ評価の指標として着色濃度を用いた。評価結果を表１５−２に示す。
【０１４３】
（７．画像評価）
前記汚れ評価と同様に、温度２３℃、相対湿度５０％環境下で画像を１０００枚形成し、次いで、低温低湿環境下（温度１５℃、相対湿度１０％）でハーフトーン画像を出力した。得られたハーフトーン画像を目視で観察し、帯電ローラの表面の汚れに起因する、ハーフトーン画像上の「ポチ」（ドット）状の欠陥の有無を下記基準で判定した。評価結果を表１５−２に示す。
ランクＡ：「ポチ」の発生が認められない。
ランクＢ：軽微な「ポチ」の発生が認められる。
ランクＣ：帯電ローラの回転ピッチに対応した位置に「ポチ」の発生が認められる。
ランクＤ：画像の全面に亘って「ポチ」の発生が認められる。
【０１４４】
［実施例２〜４５］
表１５−１に記載の弾性ローラと表面層形成用塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして帯電ローラ２〜４５を作製した後、実施例１と同様にして各測定及び評価を実施した。結果を表１５−２に示す。
【０１４５】
［実施例４６］
実施例１と同様にして、弾性ローラ１上に表面層を形成した。その後、紫外線処理をせずに帯電ローラ４６を作製した後、実施例１と同様にして各測定及び評価を実施した。結果を表１５−２に示す。
【０１４６】
【表１５−１】
2019028126.tif 000037
【０１４７】
【表１５−２】
2019028126.tif 000038
【０１４８】
［比較例１］
表面層形成用塗料の材料として、下記表１６に示す材料を分散容器内に加え、サンドミルにて混合した。次いで、メタノールとトルエンの混合溶媒（質量比２：１）を加えて液の粘度を６〜１０ｃｐｓの範囲内に調整して、表面層形成用塗料Ｇ−４４を作製した。
表面層形成用塗料Ｇ−１を表面層形成用塗料Ｇ−４４に変更した以外は実施例１と同様にして、帯電ローラ４７を作製し、実施例１と同様に各測定及び評価を実施した。結果を表２０に示す。
【０１４９】
【表１６】
2019028126.tif 000039
【０１５０】
［比較例２］
表面層形成用塗料の材料として、下記表１７に示す材料を分散容器内に加え、サンドミルにて混合した。次いで、イソプロピルアルコールを加えて液の粘度を６〜１０ｃｐｓの範囲内に調整して、表面層形成用塗料Ｇ−４５を作製した。
表面層形成用塗料Ｇ−１を表面層形成用塗料Ｇ−４５に変更した以外は実施例１と同様にして、帯電ローラ４８を作製し、実施例１と同様に各測定及び評価を実施した。結果を表２０に示す。
【０１５１】
【表１７】
2019028126.tif 000040
【０１５２】
［比較例３］
表面層形成用塗料の材料として、下記表１８に示す材料を分散容器内に加え、サンドミルにて混合した。次いで、メチルエチルケトンを加えて液の粘度を６〜１０ｃｐｓの範囲内に調整して、表面層形成用塗料Ｇ−４６を作製した。
表面層形成用塗料Ｇ−１を表面層形成用塗料Ｇ−４６に変更した以外は実施例１と同様にして、帯電ローラ４９を作製し、実施例１と同様に各測定及び評価を実施した。結果を表２０に示す。
【０１５３】
【表１８】
2019028126.tif 000041
【０１５４】
［比較例４］
表面層形成用塗料の材料として、下記表１９に示す材料を分散容器内に加え、サンドミルにて混合した。次いで、メチルエチルケトンを加えて液の粘度を６〜１０ｃｐｓの範囲内に調整して、表面層形成用塗料Ｇ−４７を作製した。
表面層形成用塗料Ｇ−１を表面層形成用塗料Ｇ−４７に変更した以外は実施例１と同様にして、帯電ローラ５０を作製し、実施例１と同様に各測定及び評価を実施した。結果を表２０に示す。
【０１５５】
【表１９】
2019028126.tif 000042
【０１５６】
【表２０】
2019028126.tif 000043
【０１５７】
実施例１〜４６に係る帯電ローラは、汚れ評価及び画像評価において良好又はほぼ良好な結果を示した。特に、実施例１及び実施例２４、２６〜２９、３６〜３９は、良好な結果である。これは、構造式（１）中のＲ１１が芳香環構造であり、構造（１０）〜（１２）のいずれか一つ以上のシリコーン構造を有するためと考えられる。すなわち、シリコーン構造によるバインダー樹脂同士の凝集抑制、及びカーボンブラック表面へのバインダー樹脂の吸着量の増加により、トナーへの注入帯電量が増し、帯電ローラ表面へのトナーの静電付着が抑えられたためである。また、シリコーン構造は、表面自由エネルギー及び摩擦力を低減するため、化学的・物理的にもトナーの付着が抑制されたものと考えられる。
【０１５８】
一方、比較例１〜４に係る帯電ローラは、汚れ評価及び画像評価のいずれか１つ以上が悪い結果であった。比較例１のバインダー樹脂はアミド構造を含むが、構造（１）ならびにポリアミド中に第１のポリマー部分及び第２のポリマー部分を含まない。そのため、トナーへの注入帯電が不足し、かつ、表面抵抗が低下して、トナーに与えた電荷が減衰し、トナーが静電的に帯電ローラ表面に付着したものと考えられる。比較例２のバインダー樹脂は、フェノール性水酸基を含有しているが、ポリアミド構造を含まない。そのため、注入帯電を促進するカーボンブラック表面へのバインダー樹脂の吸着量が少なく、またアミド基によるフェノール構造への電子供与がないため、トナーへの注入帯電が不足し、トナーが静電的に帯電ローラ表面に付着したものと考えられる。比較例３のバインダー樹脂は、構造（１）を含まない。バインダー樹脂中に、ウレタン結合に由来する芳香環やウレタン基を有するが、構造（１）に含まれるアミド基及びフェノール性水酸基を有さないため、トナーへの注入帯電が不足し、トナーが静電的に帯電ローラ表面に付着したものと考えられる。比較例４についても、比較例１と同様の理由よりトナーが静電的に帯電ローラ表面に付着したものと考えられる。
【符号の説明】
【０１５９】
１１：静電潜像担持体（電子写真感光体）
１２：帯電部材（帯電ローラ）
【図１】
2019028126.tif 000056