(57)【要約】【課題】イソブテンを含むＣ４成分を原料として、高いプロセス効率でｐ−キシレンを得ることが可能な、ｐ−キシレンの製造方法を提供すること。【解決手段】イソブテンを含有する第一の原料を二量化触媒に接触させて、ジイソブチレンを含むＣ８成分を生成させる二量化工程と、Ｃ８成分を含む第二の原料を水存在下でＰｔを含む脱水素触媒に接触させて、ｐ−キシレンを含む反応生成物を得る環化工程と、反応生成物からｐ−キシレンを回収する回収工程と、を備えるｐ−キシレンの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブテンを含有する第一の原料を二量化触媒に接触させて、ジイソブチレンを含むＣ８成分を生成させる二量化工程と、
前記Ｃ８成分を含む第二の原料を水存在下でＰｔを含む脱水素触媒に接触させて、ｐ−キシレンを含む反応生成物を得る環化工程と、
前記反応生成物からｐ−キシレンを回収する回収工程と、
を備える、ｐ−キシレンの製造方法。
【請求項２】
前記回収工程において、前記反応生成物から、ジイソブチレン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキセン及び２，５−ジメチルヘキサジエンからなる群より選択される少なくとも一種を含むＣ８回収分を更に回収する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記Ｃ８回収分を、前記環化工程の前記第二の原料として再利用する、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記回収工程において、前記反応生成物から、イソブテン及びイソブタンからなる群より選択される少なくとも一種を含むＣ４回収分を更に回収する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記Ｃ４回収分を、前記二量化工程の前記第一の原料として再利用する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記二量化触媒が、硫酸、ゼオライト、固体リン酸、フッ化水素酸、イオン液体及びイオン交換樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の酸性触媒を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記脱水素触媒が、Ｓｎを更に含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ−キシレンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ−キシレンは、ポリエステル繊維やＰＥＴ樹脂の中間原料であるテレフタル酸の原料として、工業的に有用な物質である。ｐ−キシレンを製造する方法としては、例えば、エチレンを含む原料からｐ−キシレンを製造する方法（特許文献１）、バイオマスからｐ−キシレンを製造する方法（特許文献２）が知られており、効率良くｐ−キシレンを製造する方法が種々検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−７９８１５号公報
【特許文献２】特開２０１５−１９３６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、イソブテンを含むＣ４成分を原料として、高いプロセス効率でｐ−キシレンを得ることが可能な、ｐ−キシレンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一側面は、イソブテンを含有する第一の原料を二量化触媒に接触させて、ジイソブチレンを含むＣ８成分を生成させる二量化工程と、上記Ｃ８成分を含む第二の原料を水存在下でＰｔを含む脱水素触媒に接触させて、ｐ−キシレンを含む反応生成物を得る環化工程と、上記反応生成物からｐ−キシレンを回収する回収工程と、を備えるｐ−キシレンの製造方法に関する。
【０００６】
上記製造方法では、環化工程において、特定の脱水素触媒を用い、水存在下で環化脱水素反応を行う。これにより、上記製造方法では、ｐ−キシレンの良好な回収率を維持しつつ、Ｃ８成分のＣ４成分への単量体化を抑制できる。
【０００７】
環化工程では、環化脱水素反応以外の副反応として、Ｃ８成分のＣ４成分への単量体化が生じる。このため、反応生成物には、ｐ−キシレン以外に、ｐ−キシレン以外のＣ８成分（例えば未反応分）及び単量体化により生じたＣ４成分（例えばイソブテン、イソブタン）が含まれる。Ｃ８成分は、環化工程に再利用することでｐ−キシレンの製造に寄与することができるが、Ｃ４成分は、二量化工程まで再利用する必要がある。上記製造方法では、Ｃ８成分の単量体化を抑制することで、反応生成物中のｐ−キシレン以外の成分に占めるＣ８成分の割合（すなわち、再利用により適した成分の割合）が高くなり、高いプロセス効率でｐ−キシレンを得ることができる。
【０００８】
一態様に係る製造方法は、上記回収工程において、上記反応生成物から、ジイソブチレン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキセン及び２，５−ジメチルヘキサジエンからなる群より選択される少なくとも一種を含むＣ８回収分を更に回収してよい。
【０００９】
一態様に係る製造方法は、上記Ｃ８回収分を、上記環化工程の上記第二の原料として再利用してよい。
【００１０】
一態様に係る製造方法は、上記回収工程において、上記反応生成物から、イソブテン及びイソブタンからなる群より選択される少なくとも一種を含むＣ４回収分を更に回収してよい。
【００１１】
一態様に係る製造方法は、上記Ｃ４回収分を、上記二量化工程の上記第一の原料として再利用してよい。
【００１２】
一態様において、上記二量化触媒は、硫酸、ゼオライト、固体リン酸、フッ化水素酸、イオン液体及びイオン交換樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の酸性触媒を含んでいてよい。
【００１３】
一態様において、上記脱水素触媒は、Ｓｎを更に含んでいてよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、イソブテンを含むＣ４成分を原料として、高いプロセス効率でｐ−キシレンを得ることが可能な、ｐ−キシレンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記の実施形態に何ら限定されるものではない。
【００１６】
本実施形態に係るｐ−キシレンの製造方法は、イソブテンを含有する第一の原料を二量化触媒に接触させて、ジイソブチレンを含むＣ８成分を生成させる二量化工程と、上記Ｃ８成分を含む第二の原料を水存在下でＰｔを含む脱水素触媒に接触させて、ｐ−キシレンを含む反応生成物を得る環化工程と、上記反応生成物からｐ−キシレンを回収する回収工程と、を備える。
【００１７】
なお、本明細書中、ジイソブチレンは、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン又はこれらの混合物を示す。
【００１８】
本実施形態に係る製造方法は、環化工程において、特定の脱水素触媒を用い、水存在下で環化脱水素反応を行うことで、ｐ−キシレンの良好な回収率を維持しつつ、Ｃ８成分のＣ４成分への単量体化を抑制できる。すなわち、本実施形態に係る製造方法では、環化工程で得られる反応生成物中のＣ４成分の割合が低くなり、Ｃ８成分の割合が高くなる。Ｃ４成分は二量化工程まで再利用する必要があるのに対して、Ｃ８成分は環化工程に再利用することで容易にｐ−キシレンの製造に寄与できる。このように、本実施形態に係る製造方法によれば、Ｃ８成分の単量体化を抑制することで、反応生成物中のｐ−キシレン以外の成分に占めるＣ８成分の割合（すなわち、再利用により適した成分の割合）を高くでき、高いプロセス効率でｐ−キシレンを得ることができる。
【００１９】
以下、本実施形態に係る製造方法の各工程について詳述する。
【００２０】
（二量化工程）
二量化工程は、イソブテンを原料成分として用い、当該イソブテンを含有する第一の原料を二量化触媒に接触させることで、ジイソブチレンを含むＣ８成分を得る工程である。第一の原料は、ガス状で二量化反応に供されてよい。
【００２１】
二量化工程では、第一の原料は、イソブテン以外のＣ４成分、すなわちイソブテン以外の炭素数４の炭化水素を更に含んでいてよい。イソブテン以外の炭素数４の炭化水素としては、例えば、イソブタン、ノルマルブテン、ノルマルブタン等が挙げられる。
【００２２】
第一の原料中のイソブテン以外のＣ４成分としては、イソブタンが好ましい。イソブタンは、後述の環化工程においてイソブテンに転化し得るため、ｐ−キシレンの収率向上に寄与できる。
【００２３】
好適な一態様において、第一の原料は、イソブテン及びイソブタンを含有する。このとき、第一の原料中のＣ４成分に占めるイソブテン及びイソブタンの合計含有量の割合は、例えば５質量％以上であってよく、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。第一の原料中のＣ４成分に占めるイソブテン及びイソブタンの合計含有量の割合の上限は特に限定されず、例えば１００質量％であってよく、８０質量％以下であってもよい。
【００２４】
また、二量化工程では、後述する回収工程において回収されるＣ４回収分を、第一の原料の一部又は全部として再利用してもよい。
【００２５】
第一の原料は、炭化水素以外の成分を更に含んでいてよい。第一の原料は、例えば、希釈剤として不活性ガスを更に含んでいてよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素等が挙げられる。また第一の原料は、二酸化炭素等の他のガスを更に含んでいてもよい。
【００２６】
第一の原料におけるイソブテン濃度は、例えば、１質量％以上であってよく、５質量％以上であってもよい。第一の原料におけるイソブテン濃度の上限は特に限定されず、例えば１００質量％であってもよい。
【００２７】
二量化触媒は、イソブテンの二量化反応に活性を有する触媒であればよい。二量化触媒としては、例えば、硫酸、ゼオライト、固体リン酸、イオン交換樹脂、フッ化水素酸、イオン液体等の酸性触媒が挙げられる。
【００２８】
二量化工程において、二量化反応の反応条件は特に限定されず、用いる触媒の活性等に応じて適宜変更してよい。
【００２９】
二量化工程では、ジイソブチレンを含むＣ８成分が生成する。Ｃ８成分は、第一の原料中の炭素数４の炭化水素（イソブテン、イソブタン等）の２分子が反応して生成した、炭素数８の炭化水素である。Ｃ８成分は、例えば、イソブテンの二量体、イソブテンとイソブタンとの反応物等を含んでいてよい。Ｃ８成分は、イソブチレン以外に、例えば、２，２，４−トリメチルペンタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキセン及び２，５−ジメチルヘキサジエンからなる群より選択される少なくとも一種を更に含んでいてよい。
【００３０】
二量化工程においては、第一の原料から、Ｃ８成分を含む第一の生成物が得られる。本実施形態では、第一の生成物をそのまま後述する環化工程の原料として使用してよい。
【００３１】
（環化工程）
環化工程では、Ｃ８成分を含む第二の原料を水存在下で脱水素触媒に接触させて、Ｃ８成分の環化脱水素反応の生成物であるｐ−キシレンを得る。第二の原料は、ガス状で環化脱水素反応に供されてよい。
【００３２】
環化工程では、二量化工程で得られる第一の生成物をそのまま第二の原料に利用してよい。すなわち、第二の原料は第一の生成物を含んでいてよく、Ｃ８成分以外の炭化水素（例えば、イソブテン、イソブタン、ノルマルブテン、ノルマルブタン等のＣ４成分）を更に含んでいてよい。
【００３３】
また、環化工程では、後述する回収工程において回収されるＣ８回収分を、第二の原料の一部として再利用してもよい。
【００３４】
第二の原料は、炭化水素以外の成分を更に含んでいてよい。第二の原料は、例えば、希釈剤として不活性ガスを更に含んでいてよい。不活性ガスとしては、例えば、窒素等が挙げられる。また第二の原料ガスは、水素、二酸化炭素等の他のガスを更に含んでいてもよい。
【００３５】
Ｃ８成分は、炭素数８の炭化水素である。Ｃ８成分は、イソブチレン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキセン及び２，５−ジメチルヘキサジエンからなる群より選択されるｐ−キシレン前駆体を含むことが望ましい。Ｃ８成分中で上記ｐ−キシレン前駆体の占める割合は、例えば５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。
【００３６】
以下に、本実施形態における脱水素触媒について詳述する。
【００３７】
脱水素触媒は、Ｐｔを含む触媒である。脱水素触媒は、第１４族金属元素を更に含有していてもよい。ここで、第１４族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第１４族に属する金属元素を意味する。第１４族金属元素は、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの中でも、活性向上の観点から、Ｓｎが好ましい。
【００３８】
脱水素触媒は、例えば、担体と当該担体に担持された活性金属とを有していてよい。この場合、脱水素触媒は、活性金属としてＰｔを有する。また、脱水素触媒は、活性金属として第１４族金属元素を更に有していてもよい。
【００３９】
担体としては、無機担体が好ましく、無機酸化物担体がより好ましい。また、担体は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＣｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むことが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むことがより好ましい。また、担体としては、副反応が抑制され、ｐ−キシレンがより効率良く得られる観点から、Ａｌ及びＭｇを含む無機酸化物担体が特に好適に用いられる。
【００４０】
脱水素触媒の好適な一態様について、以下に示す。
【００４１】
本態様の脱水素触媒（以下、第一の脱水素触媒ともいう。）は、Ａｌ及び第２族金属元素を含む担体に、Ｐｔ及びＳｎを含む担持金属を担持させた触媒である。ここで、第２族金属元素とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正応用化学連合）の規定に基づく長周期型の元素の周期表における周期表第２族に属する金属元素を意味する。
【００４２】
第２族金属元素は、例えば、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなら群より選択される少なくとも一種であってよい。これらの中でも、第２族金属元素は、Ｍｇであることが好ましい。
【００４３】
本態様の脱水素触媒において、Ａｌの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、１５質量％以上であってよく、２５質量％以上であってよい。また、Ａｌの含有量は、４０質量％以下であってよい。
【００４４】
本態様の脱水素触媒において、第２族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、１０質量％以上であることが好ましく、１３質量％以上であることがより好ましい。第２族金属元素の含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがより好ましい。
【００４５】
本態様の脱水素触媒において、Ｐｔの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。Ｐｔの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。Ｐｔの含有量が０．１質量％以上であると、触媒量当たりの白金量が多くなり、反応器サイズを小さくできる。また、Ｐｔの含有量が５質量％以下であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。
【００４６】
本態様の脱水素触媒において、Ｓｎの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、２質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましい。Ｓｎの含有量は、脱水素触媒の全質量基準で、９質量％以下であることが好ましく、６質量％以下であることがより好ましい。
【００４７】
本態様の脱水素触媒において、Ｐｔに対するＳｎのモル比（Ｓｎのモル数／Ｐｔのモル数）は、副反応が抑制され、反応効率が一層向上する観点から、３以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。Ｐｔに対するＳｎのモル比は、ＳｎによるＰｔ粒子の過剰な被覆を防ぎ、反応効率を高くする観点から、１５以下であることが好ましく、１３以下であることがより好ましい。
【００４８】
本態様の脱水素触媒において、Ａｌに対する第２族金属元素のモル比（第２族金属元素のモル数／Ａｌのモル数）は、副反応を抑制し、反応効率が一層向上する観点から、０．３０以上であることが好ましく、０．４０以上であることがより好ましい。Ａｌに対する第２族金属元素のモル比は、脱水素触媒中のＰｔの分散性を高くする観点から、０．６０以下であることが好ましく、０．５５以下であることがより好ましい。
【００４９】
脱水素触媒におけるＡｌ、第２族金属元素、Ｐｔ及びＳｎの含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により、下記の測定条件で測定できる。なお、脱水素触媒は、アルカリ融解後希塩酸により水溶液化して測定に用いる。
・装置：日立ハイテクサイエンス製  ＳＰＳ−３０００型
・高周波出力：１．２ｋｗ
・プラズマガス流量：１８Ｌ／ｍｉｎ
・補助ガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ
・ネブライザーガス流量：０．４Ｌ／ｍｉｎ
【００５０】
本態様の脱水素触媒は、細孔径が６ｎｍ以上１８ｎｍ以下の細孔（ａ）を有する。脱水素触媒は、細孔径が３ｎｍ以下の細孔（以下、「細孔（ｂ）」という。）を有していてもよく、細孔径が３ｎｍ超６ｎｍ未満の細孔（以下、「細孔（ｃ）」という。）を有していてもよく、細孔径が１８ｎｍを超える細孔（「以下、細孔（ｄ）」という。）を有していてもよい。
【００５１】
本態様の脱水素触媒において、細孔（ａ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の６０％以上であってよい。細孔（ａ）の細孔容積の割合が上記割合以上であると、副反応が十分に抑制されると共に、十分な脱水素活性が得られる。細孔（ａ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることが更に好ましい。細孔（ａ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の９０％以下であってよい。なお、所定の細孔の細孔容積の割合は、窒素吸着法により窒素相対圧０〜０．９９で測定した結果を、ＢＪＨ法で解析して求めることができる。
【００５２】
細孔（ｂ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。細孔（ｂ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の１％以上であってよい。
【００５３】
細孔（ｃ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。細孔（ｃ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の５％以上であってよい。
【００５４】
細孔（ｄ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。細孔（ｄ）の細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の１０％以上であってよい。
【００５５】
細孔（ａ）及び細孔（ｃ）の合計細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。細孔（ａ）及び細孔（ｃ）の合計細孔容積の割合は、脱水素触媒の全細孔容積の９５％以下であってよい。
【００５６】
本態様の脱水素触媒の比表面積は、後述する担体の比表面積と同じであってよい。
【００５７】
担体は、例えば、Ａｌ及び第２族金属元素を含む金属酸化物担体であってよい。金属酸化物担体は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と第２族金属の酸化物とを含む担体であってよく、Ａｌと第２族金属との複合酸化物であってもよい。金属酸化物担体は、Ａｌと第２族金属元素との複合酸化物と、アルミナ及び第２族金属元素の酸化物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含む担体であってもよい。Ａｌと第２族金属との複合酸化物は、例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ４であってよい。
【００５８】
担体におけるＡｌの含有量は、担体の全質量基準で、２０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってもよい。また、担体におけるＡｌの含有量は、担体の全質量基準で、７０質量％以下であってよく、６０質量％以下であってもよい。
【００５９】
担体における第２族金属元素の含有量は、担体の全質量基準で、１０質量％以上であってよく、１５質量％以上であってもよい。また、担体における第２族金属元素の含有量は、担体の全質量基準で、３０質量％以下であってよく、２０質量％以下であってもよい。
【００６０】
担体におけるＡｌと第２族金属元素との複合酸化物の含有量は、担体の全質量基準で６０質量％以上であってよく、８０質量％以上であってもよい。担体におけるＡｌと第２族金属元素との複合酸化物の含有量は、担体の全質量基準で１００質量％以下であってよく、９０質量％以下であってもよい。
【００６１】
担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量基準で１０質量％以上であってよく、３０質量％以上であってもよい。担体におけるアルミナの含有量は、担体の全質量基準で９０質量％以下であってよく、８０質量％以下であってもよい。
【００６２】
担体における第２族金属元素の酸化物の含有量は、担体の全質量基準で１５質量％以上であってよく、２５質量％以上であってもよい。担体における第２族金属元素の酸化物の含有量は、担体の全質量基準で５０質量％以下であってよく、３５質量％以下であってもよい。
【００６３】
担体は、Ａｌ及び第２族金属元素以外に他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属元素は、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｎｉ及びＧａからなる群より選択される少なくとも一種であってよい。他の金属元素は酸化物として存在していてもよいし、Ａｌ及び第２族金属元素からなる群より選択される少なくとも一種との複合酸化物として存在していてもよい。
【００６４】
担体は、細孔（ａ）を有してよく、細孔（ｂ）を有していてもよく、細孔（ｃ）を有していてもよく、細孔（ｄ）を有していてもよい。
【００６５】
担体における細孔（ａ）、細孔（ｂ）、細孔（ｃ）及び細孔（ｄ）の細孔容積の割合は、例えば、上述した脱水素触媒におけるそれぞれの細孔の細孔容積の割合と同程度であってよい。これにより、細孔容積の割合が上述の好適な範囲にある脱水素触媒が得られ易くなる。
【００６６】
担体の酸性度は、副反応が抑制されるという観点から中性付近であることが好ましい。ここで、担体の酸性度に対する基準は、一般的に水に担体を分散させた状態におけるｐＨで区別する。すなわち、本明細書中、担体の酸性度は、担体１質量％を懸濁させた懸濁液のｐＨで表すことができる。担体の酸性度は、好ましくはｐＨ５．０〜９．０であってよく、より好ましくはｐＨ６．０〜８．０であってよい。
【００６７】
担体の比表面積は、例えば５０ｍ２／ｇ以上であってよく、８０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、担持されるＰｔの分散性が上昇しやすいという効果が奏される。また、担体の比表面積は、例えば３００ｍ２／ｇ以下であってよく、２００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。このような比表面積を有する担体は、担体が高温となる焼成時に潰れてしまい易いマイクロ孔を持たない傾向がある。そのため、担持されるＰｔの分散性が上昇しやすい傾向がある。なお、担体の比表面積は、窒素吸着法を用いたＢＥＴ比表面積計で測定される。
【００６８】
担体の調製方法は特に制限されず、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法、含浸法、固相合成法等であってよい。細孔（ａ）の細孔容積の割合を上述の好適な割合とすることが容易となる観点からは、含浸法が好ましい。
【００６９】
担体の調製方法の例として、含浸法の一態様を以下に示す。まず、第一の金属元素（例えば第２族金属元素）の前駆体が溶媒に溶解した溶液に、第二の金属元素（例えばＡｌ）を含む担体前駆体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、第一の金属元素及び第二の金属元素を含む担体が得られる。この態様において、担体に含まれる目的の金属元素の含有量は、目的の金属元素を含む溶液における当該金属元素の濃度、当該溶液の使用量等によって調整することができる。
【００７０】
金属前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
【００７１】
金属前駆体を溶解する溶媒としては、例えば、塩酸、硝酸、アンモニア水、エタノール、クロロホルム、アセトン等が挙げられる。
【００７２】
第二の金属元素を含む担体前駆体としては、例えば、アルミナ（例えばγ−アルミナ）等が挙げられる。担体前駆体は、例えば、ゾルゲル法、共沈法、水熱合成法等によって調製できる。担体前駆体として、市販のアルミナを用いてもよい。
【００７３】
担体前駆体は、上記細孔（ａ）を有していてよい。担体前駆体における細孔（ａ）の細孔容積の割合は、担体前駆体の全細孔容積の５０％以上であってよく、６０％以上であってよく、７０％以上であってよい。この場合、脱水素触媒における細孔（ａ）の細孔容積の割合を上述の好適な割合とすることが容易となる。細孔（ａ）の細孔容積の割合は、９０％以下であってよい。なお、担体前駆体における所定の細孔の細孔容積の割合は、脱水素触媒における所定の細孔径の細孔容積の割合と同様の方法で測定される。
【００７４】
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、金属前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００〜２００℃であってもよい。
【００７５】
撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度０〜６０℃、撹拌時間１０分〜２４時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度１００〜２５０℃、乾燥時間３時間〜２４時間とすることができる。
【００７６】
本態様の脱水素触媒には、Ｐｔ及びＳｎを含む担持金属が担持されている。担持金属は、酸化物として担体に担持されていてよく、単体の金属として担体に担持されていてもよい。
【００７７】
担体には、Ｐｔ及びＳｎ以外の他の金属元素が担持されていてもよい。他の金属元素の例は、上記担体が含みうる他の金属元素の例と同様である。他の金属元素は、単体の金属として担体に担持されていてもよいし、酸化物として担持されていてもよいし、Ｐｔ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも一種との複合酸化物として担持されていてもよい。
【００７８】
担体に担持されるＰｔの量は、担体１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上である。また、担体に担持されるＰｔの量は、担体１００質量部に対して、５質量部以下であってよく、３質量部以下であってもよい。このようなＰｔ量であると、触媒上で形成されるＰｔ粒子が脱水素反応に好適なサイズとなり、単位白金重量あたりの白金表面積が大きくなるため、より効率的な反応系が実現できる。また、このようなＰｔ量であると触媒コストを抑制しながら、高い活性をより長期間にわたり維持できる。
【００７９】
担体に担持されるＳｎの量は、担体１００質量部に対して、好ましくは１．５質量部以上であり、より好ましくは３質量部以上である。また、担体に担持されるＳｎの量は、担体１００質量部に対して、１０質量部以下であってよく、８質量部以下であってもよい。Ｓｎの量が上記範囲であると、触媒劣化が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。
【００８０】
担体に金属を担持する方法は特に限定されず、例えば、含浸法、沈着法、共沈法、混練法、イオン交換法、ポアフィリング法が挙げられる。
【００８１】
担体に金属を担持する方法の一態様を以下に示す。まず、目的の金属（担持金属）の前駆体が溶媒に（例えばアルコール）に溶解した溶液に、担体を加え、溶液を撹拌する。その後、減圧下で溶媒を除去し、得られた固体を乾燥させる。乾燥後の固体を焼成することで、目的の金属を担体に担持させることができる。
【００８２】
上記の担持方法において、担体金属の前駆体は、例えば、金属元素を含む塩又は錯体であってよい。金属元素を含む塩は、例えば、無機塩、有機酸塩又はこれらの水和物であってよい。無機塩は、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩、炭酸塩等であってよい。有機塩は、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩等であってよい。金属元素を含む錯体は、例えば、アルコキシド錯体、アンミン錯体等であってよい。
【００８３】
撹拌時の条件としては、例えば撹拌温度０〜６０℃、撹拌時間１０分〜２４時間とすることができる。また、乾燥時の条件としては、例えば乾燥温度１００〜２５０℃、乾燥時間３時間〜２４時間とすることができる。
【００８４】
焼成は、例えば、空気雰囲気下又は酸素雰囲気下で行うことができる。焼成は一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。焼成温度は、担体金属の前駆体を分解可能な温度であればよく、例えば２００〜１０００℃であってよく、４００〜８００℃であってもよい。なお、多段階の焼成を行う場合、少なくともその一段階が上記焼成温度であればよい。他の段階での焼成温度は、例えば上記と同じ範囲であってよく、１００〜２００℃であってもよい。
【００８５】
本態様の脱水素触媒におけるＰｔの分散度は、１０％以上であってよく、好ましくは１５％以上であってよい。このようなＰｔ分散度を有する脱水素触媒によれば、副反応が一層抑制され、高い活性がより長期間にわたり維持される傾向がある。なお、Ｐｔの分散度は、吸着種としてＣＯを用いた金属分散度測定法により、下記の装置及び測定条件で測定される。
・装置：株式会社大倉理研製金属分散度測定装置Ｒ−６０１１
・ガス流速：３０ｍＬ／分（ヘリウム、水素）
・試料量：約０．１ｇ（小数点以下４桁目まで精秤した）
・前処理：水素気流下で４００℃まで１時間かけて昇温し、４００℃で６０分間還元処理を行う。その後、ガスを水素からヘリウムに切り替えて４００℃で３０分間パージした後、ヘリウム気流下で室温まで冷却する。室温で検出器が安定するまで待った後、ＣＯパルスを行う。
・測定条件：常圧ヘリウムガス流通下、室温（２７℃）で一酸化炭素を０．０９２９ｃｍ３ずつパルス注入し、吸着量を測定する。吸着回数は、吸着が飽和するまで行う（最低３回、最大１５回）。測定された吸着量から、分散度を求める。
【００８６】
脱水素触媒は、Ｐｔを含有する触媒であれば、上記以外の脱水素触媒であってもよい。なお、脱水素触媒としては、例えば、活性金属としてＣｒを含有する脱水素触媒が知られているが、このような脱水素触媒では、水共存による上述の効果は得られない。
【００８７】
脱水素触媒は押出成形法、打錠成型法等の方法で成形されていてよい。
【００８８】
脱水素触媒は、成形工程における成形性を向上させる観点から、触媒の物性や触媒性能を損なわない範囲において、成形助剤を含有してよい。成型助剤は、例えば、増粘剤、界面活性剤、保水剤、可塑剤、バインダー原料等からなる群より選択される少なくとも一種であってよい。脱水素触媒を成形する成形工程は、成形助剤の反応性を考慮して脱水素媒の製造工程の適切な段階で行ってよい。
【００８９】
成形された脱水素触媒の形状は、特に限定されるものではなく、触媒を使用する形態により適宜選択することができる。例えば、脱水素触媒の形状は、ペレット状、顆粒状、ハニカム状、スポンジ状等の形状であってよい。
【００９０】
脱水素触媒は、前処理として還元処理が行われたものを用いてもよい。還元処理は、例えば、還元性ガスの雰囲気下、４０〜６００℃で脱水素触媒を保持することで行うことができる。保持時間は、例えば０．０５〜２４時間であってよい。還元性ガスは、例えば、水素、一酸化炭素等であってよい。
【００９１】
還元処理を行った脱水素触媒を用いることにより、脱水素反応の初期の誘導期を短くすることができる。反応初期の誘導期とは、触媒が含有する活性金属のうち、還元されて活性状態にあるものが非常に少なく、触媒の活性が低い状態をいう。
【００９２】
次いで、環化工程における反応条件等について詳述する。
【００９３】
環化工程は、第二の原料を水存在下で脱水素触媒に反応させて、Ｃ８成分の環化脱水素反応を行い、ｐ−キシレンを得る工程である。
【００９４】
環化工程は、例えば、脱水素触媒を充填した反応器を用い、当該反応器に第二の原料及び水を流通させることにより実施してよい。反応器としては、固体触媒による気相反応に用いられる種々の反応器を用いることができる。反応器としては、例えば、固定床型反応器、ラジアルフロー型反応器、管型反応器等が挙げられる。
【００９５】
環化脱水素反応の反応形式は、例えば、固定床式、移動床式又は流動床式であってよい。これらのうち、設備コストの観点からは固定床式が好ましい。
【００９６】
水の流量は、第二の原料中のＣ８成分に対して、０．１当量以上であることが好ましく、０．５当量以上であることがより好ましい。これにより、副反応である単量体化が一層顕著に抑制され、より効率良くパラキシレンを製造できる。また、水の流量は、第二の原料中のＣ８成分に対して、１０当量以下であることが好ましく、５当量以下であることがより好ましい。これにより、排水量を低減できる。
【００９７】
環化工程では、環化脱水素反応を水素の存在下（すなわち、水及び水素の共存下）で実施してもよい。この場合、第二の原料、水及び水素を反応器に流通させる。
【００９８】
水素の流量は、第二の原料中のＣ８成分に対して、０．１当量以上であることが好ましく、０．３当量以上であることがより好ましい。これにより、パラキシレンの収率がより向上する傾向がある。また、水素の流量は、第二の原料中のＣ８成分に対して、１０当量以下であることが好ましく、５当量以下であることがより好ましい。これにより、パラキシレン選択率がより向上する傾向がある。
【００９９】
環化脱水素反応の反応温度、すなわち反応器内の温度は、反応効率の観点から３００〜８００℃であってよく、４００〜７００℃であってよく、５００〜６５０℃であってよい。反応温度が３００℃以上であれば、ｐ−キシレンの生成量が一層多くなる傾向がある。反応温度が８００℃以下であれば、コーキング速度が大きくなりすぎないため、脱水素触媒の高い活性がより長期にわたって維持される傾向がある。
【０１００】
反応圧力、すなわち反応器内の気圧は０．０１〜１ＭＰａであってよく、０．０５〜０．８ＭＰａであってよく、０．１〜０．５ＭＰａであってよい。反応圧力が上記範囲にあれば脱水素反応が進行し易くなり、一層優れた反応効率が得られる傾向がある。
【０１０１】
環化工程を、第二の原料を連続的に供給する連続式の反応形式で行う場合、重量空間速度（以下、「ＷＨＳＶ」という。）は、例えば０．１ｈ−１以上であってよく、０．５ｈ−１以上であってもよい。また、ＷＨＳＶは、２０ｈ−１以下であってよく、１０ｈ−１以下であってもよい。ここで、ＷＨＳＶとは、脱水素触媒の質量Ｗに対する原料ガス（第二の原料）の供給速度（供給量／時間）Ｆの比（Ｆ／Ｗ）である。ＷＨＳＶが０．１ｈ−１以上であると、反応器サイズをより小さくできる。ＷＨＳＶが２０ｈ−１以下であると、Ｃ８成分の転化率をより高くすることができる。なお、原料ガス及び触媒の使用量は、反応条件、触媒の活性等に応じて更に好ましい範囲を適宜選定してよく、ＷＨＳＶは上記範囲に限定されるものではない。
【０１０２】
（回収工程）
回収工程では、環化工程で得られた反応生成物から、ｐ−キシレンを回収する。
【０１０３】
回収手段は特に制限されず、公知の回収手段を採用することができる。回収手段としては、例えば、晶析等が挙げられる。
【０１０４】
回収工程では、反応生成物から、イソブテン及びイソブタンからなる群より選択される少なくとも一種を含むＣ４回収分を更に回収することができる。反応生成物中のイソブテンを回収して二量化工程の原料に再利用することで、ｐ−キシレンの収量を増加させることができる。また、反応生成物中のイソブタンを回収して二量化工程又は環化工程の原料として再利用すると、環化工程の脱水素触媒によってイソブタンがイソブテンに変換される。イソブタン由来のイソブテンを更に二量化工程の原料に再利用することで、ｐ−キシレンの収量を一層増加させることができる。
【０１０５】
イソブテンとイソブタンは沸点が近いため、これらを個別に分離して回収することは難しい。このため、反応生成物がイソブテン及びイソブタンを含有する場合、回収工程では、Ｃ４回収分としてイソブテン及びイソブタンの混合物を回収することが好ましい。また、このとき、回収されたＣ４回収分は、二量化工程に再利用することが好ましい。
【０１０６】
回収工程では、反応生成物から、ジイソブチレン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキセン及び２，５−ジメチルヘキサジエンからなる群より選択される少なくとも一種を含むＣ８回収分を更に回収することもできる。Ｃ８回収分を、環化工程の第二の原料として再利用することで、ｐ−キシレンの収量を一層増加させることができる。
【０１０７】
本実施形態では、環化工程を水存在下で実施することで、環化工程における単量体化が抑制され、反応生成物中のＣ８成分の割合が高くなる。当該Ｃ８成分は、環化工程に再利用することで、ｐ−キシレンの収量向上に寄与できる。このため、本実施形態に係る製造方法によれば、イソブテンを含有する原料から高いプロセス効率でｐ−キシレンを得ることができる。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
（実施例１）
＜触媒Ａの調製＞
担体前駆体として、０．５〜１ｍｍに分級されたγ−アルミナ６．０ｇ（ネオビードＧＢ−１３、（株）水澤化学工業製、１質量％の濃度で水に懸濁させた懸濁液のｐＨ：７．９）を用意した。担体前駆体と、１５．１ｇのＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４５ｍＬの水に溶解させた溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、０．０１５ＭＰａＡで３０分間撹拌した後、４０℃、常温で更に３０分間撹拌した。その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を１３０℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、５５０℃で３時間、８００℃で３時間の２段階で焼成し、ＭｇＡｌ２Ｏ４を含む担体Ａを得た。
【０１１０】
１０．０ｇの担体Ａに対し、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）の硝酸溶液（田中貴金属工業製、［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ２）２］／ＨＮＯ３）を用いて、白金担持量が約１質量％になるよう白金を含浸担持し、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行った。次いで、スズ酸ナトリウム（昭和化工製、Ｎａ２ＳｎＯ２・３Ｈ２Ｏ）０．８２ｇを約３０ｍｌの水に溶解した水溶液と混合し、エバポレータにて約５０℃で水を除去した。その後、１３０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間焼成を行い、触媒Ａを得た。得られた触媒ＡをＩＣＰ法で分析したところ、Ｐｔの担持量は０．９２質量％、Ｓｎの担持量は３．０質量％であった。
【０１１１】
＜ｐ−キシレンの製造＞
中東系原油を流動接触分解装置にて処理して得られたＣ４留分を反応蒸留装置にて分留し、塔頂からイソブタン及びイソブテン、塔底からノルマルブタン及びノルマルブテンをそれぞれ得た。塔頂ガス中のイソブタンは７６質量％、イソブテンは２４質量％であった。この塔頂ガスを、固定床流通式反応装置を用い、強酸性のイオン交換樹脂であるアンバーリスト３５にて１２０℃、常圧、ＷＨＳＶ＝５０ｈ−１の条件にて処理し、イソブタン７６質量％、２，４，４−トリメチルペンテン２３質量％、その他１質量％の生成物（第一の生成物）を得た。
【０１１２】
次いで、第一の生成物を原料とし、固定床流通式反応装置を用い、５５０℃、常圧、ＷＨＳＶ＝１ｈ−１の条件、ジイソブチレン１当量に対して水３当量、窒素１当量で環化脱水素反応を行った。触媒は触媒Ａを用いた。反応開始から１時間後から２時間後までの反応生成物、２時間後から３時間後までの反応生成物、３時間後から４時間後までの反応生成物、４時間後から５時間後までの反応生成物をそれぞれ回収及び分析した。結果を表１に示す。なお、表１中、Ｃ４回収分は、イソブタン及びイソブテンの合計量を示し、Ｃ８回収分は、ジイソブチレン、２，２，４−トリメチルペンタン、２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキセン及び２，５−ジメチルヘキサジエンの合計量を示す。
【０１１３】
（実施例２）
環化脱水素反応における「水３当量、窒素１当量」を、水３当量、水素０．７当量、窒素０．３当量に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてｐ−キシレンの製造を行った。結果を表２に示す。
【０１１４】
（比較例１）
環化脱水素反応における「水３当量、窒素１当量」を、窒素２当量に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてｐ−キシレンの製造を行った。結果を表３に示す。
【０１１５】
（実施例３）
環化脱水素反応の反応温度を５５０℃から５００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてｐ−キシレンの製造を行った。結果を表４に示す。
【０１１６】
（比較例２）
環化脱水素反応における「水３当量、窒素１当量」を、窒素４当量に変更したこと以外は、実施例３と同様にしてｐ−キシレンの製造を行った。結果を表５に示す。
【０１１７】
（参考例１）
＜触媒Ｂの調製＞
実施例１と同じ方法で担体Ａを調製した。次いで、１０．０ｇの担体Ａに対し、硝酸クロム水溶液（和光純薬製、［Ｃｒ（ＮＯ３）２］６Ｈ３Ｏ）とＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いて、クロム担持量が担体重量比約１３質量％、マグネシウム担持量が担体重量比１．５質量％になるよう含浸担持し、１１０℃で一晩乾燥させ、６００℃で４時間焼成を行い、触媒Ｂを得た。
【０１１８】
＜ｐ−キシレンの製造＞
触媒Ａに代えて触媒Ｂを用い、環化脱水素反応における「水３当量、窒素１当量」を水１当量、窒素１当量に変更し、環化脱水素反応の反応温度を５５０℃から５００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてｐ−キシレンの製造を行った。結果を表６に示す。
【０１１９】
（参考例２）
環化脱水素反応における「水１当量、窒素１当量」を、窒素２当量に変更したこと以外は、参考例１と同様にしてｐ−キシレンの製造を行った。結果を表７に示す。
【０１２０】
【表１】
2019178088.tif 000002
【０１２１】
【表２】
2019178088.tif 000003
【０１２２】
【表３】
2019178088.tif 000004
【０１２３】
【表４】
2019178088.tif 000005
【０１２４】
【表５】
2019178088.tif 000006
【０１２５】
実施例１及び２では、比較例１と比較して単量体化によるＣ４回収分の生成が抑制され、
Ｃ８回収分が多く回収されている。また、実施例３と比較例２との比較から明らかなように、反応温度を５００℃として転化率を下げた場合でも、水の存在によって単量体化によるＣ４回収分の生成が抑制される。
【０１２６】
【表６】
2019178088.tif 000007
【０１２７】
【表７】
2019178088.tif 000008
【０１２８】
参考例１及び参考例２に示すとおり、Ｃｒ触媒を用いた場合は、反応系に水を共存させても単量体化を抑制することはできなかった。