(57)【要約】【課題】初期接着強さが発現されるまでの時間が短く、かつ、十分な貼付可能時間を有する低臭気で塗布性に優れた１液反応型ウレタン樹脂接着剤、及びそれを用いた床構造体を提供する。【解決手段】末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有し、重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００の範囲であるウレタン樹脂（Ａ）と、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有し、重量平均分子量が４，０００〜６，０００の範囲であるウレタン樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有する１液反応型ウレタン樹脂接着剤であって、前記有機溶剤（Ｃ）が、ジメチルカーボネートであることを特徴とする１液反応型ウレタン樹脂接着剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有し、重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００の範囲であるウレタン樹脂（Ａ）と、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有し、重量平均分子量が４，０００〜６，０００の範囲であるウレタン樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有する１液反応型ウレタン樹脂接着剤であって、
前記有機溶剤（Ｃ）が、ジメチルカーボネートであることを特徴とする１液反応型ウレタン樹脂接着剤。
【請求項２】
さらに、充填剤（Ｄ）及び／またはチキソトロピー性付与剤（Ｅ）を含有する請求項１記載の１液反応型ウレタン樹脂接着剤。
【請求項３】
前記１液反応型ウレタン樹脂接着剤不揮発分中の前記チキソトロピー性付与剤（Ｅ）の含有量が、１．３〜２．３質量％の範囲である請求項２記載の１液反応型ウレタン樹脂接着剤。
【請求項４】
前記ウレタン樹脂（Ａ）と、前記ウレタン樹脂（Ｂ）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］が、１０／９０〜９０／１０の範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載の１液反応型ウレタン樹脂接着剤。
【請求項５】
前記ウレタン樹脂（Ａ）中のイソシアネート基の含有量が、０．２５〜０．６質量％である請求項１〜４のいずれか１項記載の１液反応型ウレタン樹脂接着剤。
【請求項６】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）中のイソシアネート基の含有量が、３．５〜７質量％である請求項１〜５のいずれか１項記載の１液反応型ウレタン樹脂接着剤。
【請求項７】
基材表面上に、請求項１〜６のいずれか１項記載の１液反応型ウレタン樹脂接着剤からなる接着層を有し、該接着層上に床仕上げ材を有することを特徴とする床構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１液反応型ウレタン樹脂接着剤、及びそれを用いた床構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
１液反応型ウレタン樹脂接着剤は、空気中や基材中の水と反応することで接着性を発現するものであり、従来の２液反応性ウレタン樹脂系接着剤と比較して、硬化剤を混合する手間が不要であることから、建築業界をはじめとする幅広い分野で使用されている。
【０００３】
前記１液反応型ウレタン樹脂接着剤は、建築業界において、例えば、下地材に床材を貼付する施工工程で使用されるものであり、かかる接着剤には、その施工環境によらず、短時間で床材を貼付できるレベルの初期接着強さを発現できるものが作業性の観点から求められている。また、前記施工は、１度に広範な面積を有する範囲に施す場合が多いことから、前記接着剤には、前記施行を行う上で十分に長い貼付可能時間を有するものが求められている。
【０００４】
しかし、１液反応型ウレタン樹脂接着剤は、空気中や基材中に含まれる水分量により、初期接着強さの発現時間や貼付可能時間が変動するという問題を有している。
【０００５】
例えば、夏場等の高温高湿度下で、前記１液反応型ウレタン樹脂接着剤を使用する場合、初期接着強さの発現時間は、その組成等により異なるが、約１０分程度で十分な初期接着強さを発現できるものの、貼付可能時間も約２０分程度と短くなるため、一度に広範な面積を有する範囲に接着剤を塗布した後、床材等を貼付する施工方法では、貼付開始時と貼付終了時とで、床材の基材への接着性に大きな差が生じてしまう。また、床材を貼付する範囲の一部分に接着剤を塗布し、次いで床材を貼付するという作業を繰り返すことは、作業性の観点から好ましくない。
【０００６】
一方、冬場等の低温低湿度下で、前記１液反応型ウレタン樹脂接着剤を使用する場合は、高温高湿度下で使用する場合と比較して貼付可能時間は十分に長く、例えば、約１５０分程度の貼付可能時間を確保することができるものの、初期接着強さの発現時間は、約５０分程度まで長くなる。初期接着強さが発現するまでの時間が長くなると、接着剤を塗布した後、床材等を貼付できる程度の初期接着強さが発現するまで施工作業を進めることができないため、作業性の点で問題がある。したがって、これまでの１液反応型ウレタン樹脂接着剤は、使用環境に応じてその組成を適宜調整する必要があった。ここで、初期接着強さの発現時間とは、接着剤を基材に塗布してから、基材の反発を抑え込むために必要とされる凝集力が発現するまでの時間であり、貼付可能時間とは、接着剤を基材に塗布してから、基材の表面の濡れ性が保持される時間を意味するものである。
【０００７】
そこで、ジフェニルメタンジイソシアネ−トとポリエステルポリオールとを反応させて得られるポリウレタン樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート及び有機溶剤を含有する１液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤が、使用環境によらず十分な初期接着強さを発現するまでに要する時間が短く、且つ貼付可能時間の十分に長いことが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００８】
しかしながら、前記１液湿気硬化型ウレタン樹脂系接着剤は、初期接着力発現時間及び貼付可能時間の点で未だ十分と言えるものではなかった。
【０００９】
そこで、初期接着強さが発現されるまでの時間を更に短縮でき、かつ、十分な貼付可能時間を有する低臭気で塗布性に優れた１液反応型ウレタン樹脂接着剤が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−２２１５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、初期接着強さが発現されるまでの時間が短く、かつ、十分な貼付可能時間を有する低臭気で塗布性に優れた１液反応型ウレタン樹脂接着剤、及びそれを用いた床構造体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有する特定のウレタン樹脂（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）としてジメチルカーボネートを用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有し、重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００の範囲であるウレタン樹脂（Ａ）と、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有し、重量平均分子量が４，０００〜６，０００の範囲であるウレタン樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有する１液反応型ウレタン樹脂接着剤であって、前記有機溶剤（Ｃ）が、ジメチルカーボネートであることを特徴とする１液反応型ウレタン樹脂接着剤、及び前記１液反応型ウレタン樹脂接着剤を用いた床構造体に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の１液反応型ウレタン樹脂接着剤は、初期接着強さが発現されるまでの時間が短く、かつ、十分な貼付可能時間を有しており、さらに低臭気で塗布性に優れることから、例えば、床用の接着剤等の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の１液反応型ウレタン樹脂接着剤は、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有し、重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００の範囲であるウレタン樹脂（Ａ）と、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有し、重量平均分子量が４，０００〜６，０００の範囲であるウレタン樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）とを含有することを特徴とする。
【００１６】
なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記ウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を指す。
【００１７】
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有するものであり、重量平均分子量が５０，０００〜１００，０００の範囲のものを用いる。
【００１８】
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物の有機溶剤溶液に、トリレンジイソシアネートを混合、撹拌し、６０〜９０℃で５〜１０時間反応させることで得られるものである。
【００１９】
前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物として用いることができる水酸基を有する化合物としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、水酸基を有するビニル重合体等が挙げられる。
【００２０】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレングリコールが挙げられる。また、開始剤を用いて、アルキレンオキサイドを付加重合させたものが挙げられる。前記開始剤としては、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、水、ヘキサントリオール等が挙げられる。また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。これらのポリエーテルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２１】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールと、ポリカルボン酸とを反応して得られるポリエステルポリオール；ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルポリオール；これらを共重合して得られるポリエステルポリオール等が挙げられる。これらのポリエステルポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２２】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール等の分子量が５０〜３００程度である脂肪族ポリオール；シクロヘキサンジメタノール等の脂環式構造を有するポリオールが挙げられる。なかでも、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールが好ましい。
【００２３】
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ポリカルボン酸等が挙げられる。
【００２４】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、炭酸及び炭酸エステルと、多価アルコールとをエステル化反応させて得られるものである。前記多価アルコールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。これらのポリカーボネートポリオールは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２５】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリイソシアネートとしては、得られるウレタン樹脂（Ａ）の末端が、トリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基となる限り、トリレンジイソシアネート及びトリレンジイソシアネート以外のその他のポリイソシアネートを用いることができる。
【００２６】
前記その他のポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族環式構造を有するポリイソシアネート；４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２７】
末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有するウレタン樹脂（Ａ）は、前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物を公知の方法で反応させることで製造できるが、例えば、前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物の有機溶剤溶液中に、トリレンジイソシアネートを供給し、撹拌することで製造することができる。
【００２８】
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）中のイソシアネート基の含有量は、初期接着強さが発現されるまでの時間が短く、かつ、十分な貼付可能時間を有しており、さらに低臭気で塗布性に優れる１液反応型ウレタン樹脂接着剤が得られることから０．２５〜０．６質量％の範囲であることが好ましく、０．３〜０．５５質量％の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）としては、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有するものであり、重量平均分子量が４，０００〜６，０００の範囲のものを用いる。
【００３０】
前記ウレタン樹脂（Ｂ）は、上述の前記ウレタン樹脂（Ａ）と同様の２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物を用いることができ、例えば、前記２つ以上の活性水素原子含有基を有する化合物の有機溶剤溶液に、トリレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネートを混合、撹拌し、６０〜９０℃で５〜１０時間反応させることで得られるものである。
【００３１】
また、前記ウレタン樹脂（Ｂ）中のイソシアネート基の含有量は、初期接着強さが発現されるまでの時間が短く、かつ、十分な貼付可能時間を有しており、さらに低臭気で塗布性に優れる１液反応型ウレタン樹脂接着剤が得られることから３．５〜７質量％の範囲であることが好ましく、３．８〜６質量％の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記ウレタン樹脂（Ｂ）との質量割合［（ａ１）／（ａ２）］は、初期接着強さが発現されるまでの時間が短く、かつ、十分な貼付可能時間を有しており、さらに低臭気で塗布性に優れる１液反応型ウレタン樹脂接着剤が得られることから、１０／９０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、２０／８０〜８０／２０の範囲であることがより好ましい。
【００３３】
前記有機溶剤（Ｃ）としては、低臭気で塗布性に優れる１液反応型ウレタン樹脂接着剤が得られることから、ジメチルカーボネートを用いる。
【００３４】
前記有機溶剤（Ｃ）としては、前記ジメチルカーボネート以外に、必要に応じてその他の有機溶剤を併せて用いることができる。その他の有機溶剤を併用する場合、前記有機溶剤（Ｃ）中の前記ジメチルカーボネートの含有量は、低臭気で塗布性に優れる１液反応型ウレタン樹脂接着剤が得られることから、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。
【００３５】
前記その他の有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；イソパラフィン等の脂肪族炭化水素溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアセテート溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤；グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のエステル溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル溶剤；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等の炭酸エステル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３６】
本発明の１液反応型ウレタン樹脂接着剤には、前記ウレタン樹脂（Ａ）、前記ウレタン樹脂（Ｂ）及び前記有機溶剤（Ｃ）に加えて、必要に応じて充填剤（Ｄ）、チキソトロピー性付与剤（Ｅ）、粘着性付与剤等の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００３７】
前記充填剤（Ｄ）としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム塩、炭酸カルシウム・マグネシウム塩、炭酸マグネシウム塩、珪酸、含水珪酸アルミニウム、珪酸アルミニウム塩、含水珪酸マグネシウム、珪酸マグネシウム塩、珪酸カルシウム塩、水酸化アルミニウム塩、水酸化マグネシウム塩、水酸化カルシウム塩、硫酸バリウム塩、硫酸カルシウム塩、硫酸マグネシウム塩、硼酸アルミニウム塩、硼酸亜鉛塩、硼酸カルシウム塩、チタン酸カリウム塩、亜鉛酸化物、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、アルミニウム酸化物等が挙げられる。
【００３８】
前記チキソトロピー性付与剤（Ｅ）としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、パラフィン、樹脂酸、界面活性剤、ポリアクリル酸等で表面処理された前記充填材、ポリ塩化ビニルパウダ−、水添ヒマシ油、微粉末シリカ、有機ベントナイト、セピオライト等が挙げられる。
【００３９】
前記チキソトロピー性付与剤（Ｅ）の含有量は、初期接着強さが発現されるまでの時間が短く、かつ、十分な貼付可能時間を有しており、さらに低臭気で塗布性に優れる１液反応型ウレタン樹脂接着剤が得られることから、前記１液反応型ウレタン樹脂接着剤不揮発分中に１．３〜２．３質量％の範囲であることが好ましく、１．５〜２質量％の範囲であることがより好ましい。
【００４０】
前記粘着性付与剤としては、例えば、ロジン樹脂系、テルペン樹脂系、フェノ−ル樹脂系等が挙げられる。
【００４１】
本発明の１液反応型ウレタン樹脂接着剤は、各種基材を接着させるのに使用することができる。
【００４２】
前記基材としては、例えば、各種プラスチック材料、合板をはじめとする木材等の有機材料や、コンクリート、スレート、ガラス等の無機材料や、アルミニウム、ステンレス、スチール等の金属材料などが挙げられる。
【００４３】
また、本発明の１液反応型ウレタン樹脂接着剤は、例えば、建築分野における下地と床仕上げ材との貼付、断熱材や床材等の車両への貼付、土やコンクリート等からなる土木構造物におけるコンクリートの接合、靴履物を構成する甲被も貼付、外底及びミッドソールの貼付、木材分野における複数の木材の貼付、包装分野における複数のフイルムの貼付等に使用することができる。
【００４４】
前記下地としては、例えば、セメントモルタル、コンクリート、木、ウレタン等が挙げられる。
【００４５】
前記床仕上げ材としては、例えば、建築物の床に使用するビニル系床材、リノリウム系床材、ゴム系床材、木質系床材、タイルカーペット、オレフィン系床材、ウレタン系床材等が挙げられる。
【００４６】
本発明の床構造体は、前記１液反応型ウレタン樹脂接着剤を用いて、前記基材と前記床仕上げ材とを貼付して得ることができる。
【００４７】
前記下地に前記床仕上げ材を貼付する方法は、例えば、ＪＩＳ  Ａ  ５５３６（２０１５）に規定されている櫛目ゴテで１液反応型ウレタン樹脂接着剤を塗布し、粘着力が発現する迄、放置した後に、塗布面上にのせ、圧締する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
【００４９】
なお、本発明に用いるウレタン樹脂（Ａ）及びウレタン樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を指す。
【００５０】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００５１】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００５２】
（合成例１：ウレタン樹脂（Ａ−１）の合成）
清浄なフラスコに、水酸基当量が１，０００であるポリプロピレングリコール６００質量部と、水酸基当量が１，０００である、３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸を反応させて得られるポリエステルポリオール２００質量部と、ジメチロールヘプタン２００質量部及びジメチルカーボネート１５９０．１質量部を仕込み、窒素雰囲気下で均一になるまで攪拌した。次いで、得られるウレタン樹脂の（[ＮＣＯ]／［Ｈ］当量比）が表１に示す値となるように、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、「２，４−ＴＤＩ」と略記する。）と２，６−トリレンジイソシアネート（以下、「２，６−ＴＤＩ」略記する。）の質量割合（２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩ）が８０／２０の混合物３０１質量部を仕込んだ後、窒素雰囲気下で攪拌しながら７０℃で１０時間反応させ、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有する不揮発分４５質量％のウレタン樹脂（Ａ−１）溶液を得た。このウレタン樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は、５５，５２０であり、ウレタン樹脂（Ａ−１）全量中（即ち、ウレタン樹脂（Ａ−１）溶液不揮発分中）のイソシアネート基の含有量が、０．５２質量％であった。
【００５３】
（合成例２：ウレタン樹脂（Ａ−２）の合成）
ジメチルカーボネートの量、並びに、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩの混合物の量が表１に示す値となるように用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有する不揮発分３０質量％のウレタン樹脂（Ａ−２）溶液を得た。このウレタン樹脂（Ａ−２）の重量平均分子量は、９５，５４０であり、ウレタン樹脂（Ａ−２）全量中（即ち、ウレタン樹脂（Ａ−２）溶液不揮発分中）のイソシアネート基の含有量が、０．３２質量％であった。
【００５４】
（比較合成例１：ウレタン樹脂（Ａ’−１）の合成）
ジメチルカーボネートの量、並びに、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩの混合物の量が表１に示す値となるように用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有する不揮発分５０質量％のウレタン樹脂（Ａ’−１）溶液を得た。このウレタン樹脂（Ａ’−１）の重量平均分子量は、３９，８００であり、ウレタン樹脂（Ａ’−１）全量中（即ち、ウレタン樹脂（Ａ’−１）溶液不揮発分中）のイソシアネート基の含有量が、０．６８質量％であった。
【００５５】
（比較合成例２：ウレタン樹脂（Ａ’−２）の合成）
ジメチルカーボネートの量、並びに、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩの混合物の量が表１に示す値となるように用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有する不揮発分２５質量％のウレタン樹脂（Ａ’−２）溶液を得た。このウレタン樹脂（Ａ’−２）の重量平均分子量は、１２０，２３０であり、ウレタン樹脂（Ａ’−２）全量中（即ち、ウレタン樹脂（Ａ’−２）溶液不揮発分中）のイソシアネート基の含有量が、０．２７質量％であった。
【００５６】
（比較合成例３：ウレタン樹脂（Ａ’−３）の合成）
ジメチルカーボネートの代わりに酢酸エチルを用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有する不揮発分４５質量％のウレタン樹脂（Ａ’−３）溶液を得た。このウレタン樹脂（Ａ’−３）の重量平均分子量は、５５，５２０であり、ウレタン樹脂（Ａ’−３）全量中（即ち、ウレタン樹脂（Ａ’−３）溶液不揮発分中）のイソシアネート基の含有量が、０．５２質量％であった。
【００５７】
合成例１及び２、並びに比較合成例１〜３で得たウレタン樹脂（Ａ−１）及び（Ａ−２）、並びにウレタン樹脂（Ａ’−１）〜（Ａ’−３）の組成を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2019006906.tif 000002
【００５９】
（合成例３：ウレタン樹脂（Ｂ−１）の合成）
ジメチルカーボネートの量、並びに、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩの混合物の量が表２に示す値となるように用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有する不揮発分７５質量％のウレタン樹脂（Ｂ−１）溶液を得た。このウレタン樹脂（Ｂ−１）の重量平均分子量は、４，２２０であり、ウレタン樹脂（Ｂ−１）全量中（即ち、ウレタン樹脂（Ｂ−１）溶液不揮発分中）のイソシアネート基の含有量が、５．２７質量％であった。
【００６０】
（合成例４：ウレタン樹脂（Ｂ−２）の合成）
ジメチルカーボネートの量、並びに、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩの混合物の量が表２に示す値となるように用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有する不揮発分７５質量％のウレタン樹脂（Ｂ−２）溶液を得た。このウレタン樹脂（Ｂ−２）の重量平均分子量は、５，８１０であり、ウレタン樹脂（Ｂ−２）全量中（即ち、ウレタン樹脂（Ｂ−２）溶液不揮発分中）のイソシアネート基の含有量が、３．９５質量％であった。
【００６１】
（比較合成例５：ウレタン樹脂（Ｂ’−１）の合成）
ジメチルカーボネートの量、並びに、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩの混合物の量が表２に示す値となるように用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有する不揮発分７５質量％のウレタン樹脂（Ｂ’−１）溶液を得た。このウレタン樹脂（Ｂ’−１）の重量平均分子量は、３，０４０であり、ウレタン樹脂（Ｂ’−１）全量中（即ち、ウレタン樹脂（Ｂ’−１）溶液不揮発分中）のイソシアネート基の含有量が、７．３質量％であった。
【００６２】
（比較合成例４：ウレタン樹脂（Ｂ’−２）の合成）
ジメチルカーボネートの量、並びに、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩの混合物の量が表２に示す値となるように用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有する不揮発分７５質量％のウレタン樹脂（Ｂ’−２）溶液を得た。このウレタン樹脂（Ｂ’−２）の重量平均分子量は、８，０６０であり、ウレタン樹脂（Ｂ’−２）全量中（即ち、ウレタン樹脂（Ｂ’−２）溶液不揮発分中）のイソシアネート基の含有量が、３．０３質量％であった。
【００６３】
（比較合成例５：ウレタン樹脂（Ｂ’−３）の合成）
ジメチルカーボネートの量、並びに、２，４−ＴＤＩ及び２，６−ＴＤＩの混合物の量が表２に示す値となるように用いた以外は、合成例１と同様の操作を行い、末端にトリレンジイソシアネート由来のイソシアネート基を有する不揮発分７５質量％のウレタン樹脂（Ｂ’−３）溶液を得た。このウレタン樹脂（Ｂ’−３）の重量平均分子量は、４，２２０であり、ウレタン樹脂（Ｂ’−３）全量中（即ち、ウレタン樹脂（Ｂ’−３）溶液不揮発分中）のイソシアネート基の含有量が、５．２７質量％であった。
【００６４】
合成例３及び４、並びに比較合成例４〜６で得たウレタン樹脂（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）、並びにウレタン樹脂（Ｂ’−１）〜（Ｂ’−３）の組成を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2019006906.tif 000003
【００６６】
（実施例１：１液反応型ウレタン樹脂接着剤（１）の調製）
密閉型プラネタリ−ミキサ−中に、充填剤（日東粉化工業株式会社製「ＮＳ＃２００」；表面未処理重質炭酸カルシウム）４２９質量部、充填剤（白石工業株式会社製「白艶華ＣＣＲ」；表面処理軽質炭酸カルシウム）１００質量部を仕込み、これらの混合物の温度が１１０〜１３０℃になるように設定した。次いで、約８ｋＰａの減圧下で、混合物中に含まれる水分が０．１重量％以下となるまで脱水した。次いで、吸湿に注意しながら、前記温度が５０℃以下になる迄冷却した後、合成例１で得たウレタン樹脂（Ａ−１）１９４．３質量部と合成例３で得たウレタン樹脂（Ｂ−１）１９４．３質量部とイソシアネート化合物（東ソー株式会社製「ポリメリックＭＤＩ  ＭＲ−２００」）６１．５質量部を均一に混合し、１液反応型ウレタン樹脂接着剤（１）を得た。
【００６７】
（実施例２〜７：１液反応型ウレタン樹脂接着剤（２）〜（７）の調製）
使用するウレタン樹脂の種類、並びにジメチルカーボネート及び充填剤の量を表３に示す通り変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い、１液反応型ウレタン樹脂接着剤（２）〜（７）を得た。
【００６８】
（比較例１：１液反応型ウレタン樹脂接着剤（Ｃ１）の調製）
密閉型プラネタリ−ミキサ−中に、充填剤（日東粉化工業株式会社製「ＮＳ＃２００」；表面未処理重質炭酸カルシウム）４２９質量部、充填剤（白石工業株式会社製「白艶華ＣＣＲ」；表面処理軽質炭酸カルシウム）１００質量部を仕込み、これらの混合物の温度が１１０〜１３０℃になるように設定した。次いで、約８ｋＰａの減圧下で、混合物中に含まれる水分が０．１重量％以下となるまで脱水した。次いで、吸湿に注意しながら、前記温度が５０℃以下になる迄冷却した後、比較合成例１で得たウレタン樹脂（Ａ’−１）１９４．３質量部と合成例３で得たウレタン樹脂（Ｂ−１）１９４．３質量部とイソシアネート化合物（東ソー株式会社製「ポリメリックＭＤＩ  ＭＲ−２００」）６１．５質量部を均一に混合し、１液反応型ウレタン樹脂接着剤（Ｃ１）を得た。
【００６９】
（比較例２〜５：１液反応型ウレタン樹脂接着剤（Ｃ２）〜（Ｃ５）の調製）
使用するウレタン樹脂の種類、並びにジメチルカーボネート及び充填剤の量を表３に示す通り変更した以外は、比較例１と同様の操作を行い、１液反応型ウレタン樹脂接着剤（Ｃ２）〜（Ｃ５）を得た。
【００７０】
上記の実施例及び比較例で得られた１液反応型ウレタン樹脂接着剤を用いて、下記の評価を行った。
【００７１】
［初期接着力発現時間の測定方法］
試験体の作成及び評価は、５℃で相対湿度４０％の雰囲気下で実施した。
（１）試験体の作成方法
ＪＩＳ  Ａ  ５４３０（２０１３）で規定されている繊維強化セメント板からなる複数の下地材に、ＪＩＳ  Ａ  ５５３６（２０１５）に規定されている櫛目ゴテで１液反応型ウレタン樹脂接着剤をそれぞれ塗布し、塗布後１０分経過毎にＪＩＳ  Ａ  ５７０５（２０１６）に規定されているビニル系床材を塗布面上にのせ、５０Ｎ／２５．４ｍｍの線圧で２回圧締し、試験体（貼付面積幅２５．４ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を作製した。
【００７２】
（２）測定方法
圧締後すぐにデジタルフォースゲージ（株式会社イマダ製）を用いて剥離強度を測定した。
【００７３】
（３）評価基準
デジタルフォースゲージを用いて測定した剥離強度が、１．５Ｎ／２５ｍｍ以上となる時間で初期接着力発現時間を下記の基準で評価した。
◎：初期接着力発現時間が１０分以下であった。
○：初期接着力発現時間が１０分を超えて３０分以下であった。
×：初期接着力発現時間が３０分を超えていた。
【００７４】
［貼付可能時間の測定方法］
試験体の作成及び評価は、５℃で相対湿度４０％の雰囲気下で実施した。
（１）試験体の作成方法
ＪＩＳ  Ａ  ５４３０（２０１３）で規定されている繊維強化セメント板からなる複数の下地材に、ＪＩＳ  Ａ  ５５３６（２０１５）に規定されている櫛目ゴテで１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤をそれぞれ塗布し、塗布後１０分経過毎に、ＪＩＳ  Ａ  ５７０５（２０１６）に規定されているビニル系床材をそれぞれ塗布面上にのせ、５０Ｎ／２５．４ｍｍの線圧で２回圧締し、試験体（貼付面幅２５．４ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を作製し、前記初期粘着力発現時間の測定と同時に評価した。
【００７５】
（２）測定方法
圧締後すぐに、各試験体を構成する下地材とビニル系床材とをデジタルフォースゲージを用いて剥離した際に、１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤のビニル系床材への転着率を目視にて判定した。なお、ここで云う「転着率」とは、ビニル系床材の接着面積に対し、１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤が転着した面積を示す。
【００７６】
（３）評価基準
ビニル系床材への転着率が５０％以上である試験体の、該試験体を構成する前記下地材に１液反応性ポリウレタン樹脂系接着剤を塗布してから前記ビニル系床材をその塗布面にのせ圧締するまでの時間を「貼付可能時間」とし、下記の基準で評価した。
◎：貼付可能時間が８０分以上であった。
○：貼付可能時間が６０分以上８０分未満であった。
△：貼付可能時間が５０分以上６０分未満であった。
×：貼付可能時間が５０分未満であった。
【００７７】
［塗布性の評価方法］
（１）測定方法
ベニヤ板の上に実施例及び比較例で得た１液反応性ウレタン樹脂系粘着剤を塗布し、八の字を描く様に何度も上から掻き取り塗布を繰り返し、何度目で重くなるかで評価を行った。
【００７８】
（２）評価基準
◎：重くなる回数が２０回以上であった。
○：重くなる回数が１０回以上２０回未満であった。
△：重くなる回数が２回以上１０回未満であった。
×：重くなる回数が２回未満であった。
【００７９】
［臭気の評価方法］
（１）測定方法
１００ｍｌのガラス瓶にサンプルを取り、臭気を官能試験にて下記の基準で評価した。
【００８０】
（２）評価基準
◎：臭いがしない。
○：かすかに臭いがする。
×：強い臭いがする。
【００８１】
実施例１〜７で得た１液反応型ウレタン樹脂接着剤（１）〜（７）の組成及び評価結果、並びに比較例１〜５で得た１液反応型ウレタン樹脂接着剤（Ｃ１）〜（Ｃ５）の組成及び評価結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
2019006906.tif 000004
【００８３】
表３中の用語について説明する。
「ＭＲ−２００」：イソシアネート化合物（東ソー株式会社製ポリメリックＭＤＩ）
「ＮＳ＃２００」：表面未処理重質炭酸カルシウム（日東粉化工業株式会社製）
「白艶華ＣＣＲ」：表面処理軽質炭酸カルシウム（白石工業株式会社製）
【００８４】
表３に示した実施例１〜７の評価結果から、本発明の１液反応型ウレタン樹脂接着剤は、初期接着強さが発現されるまでの時間（初期接着力発現時間）が短く、かつ、十分な貼付可能時間を有しており、さらに、低臭気で塗布性に優れていることが確認できた。
【００８５】
一方、比較例１は、ウレタン樹脂の重量平均分子量が、本発明の範囲外である３９，８００のウレタン樹脂（Ａ’−１）と、４，２２０のウレタン樹脂（Ｂ−１）を用いた例であるが、初期接着力が発現するまでの時間が４０分と長く、作業効率が悪いことが確認できた。
【００８６】
比較例２は、ウレタン樹脂の重量平均分子量が、本発明の範囲外である１２０，２３０のウレタン樹脂（Ａ’−２）と、４，２２０のウレタン樹脂（Ｂ−１）を用いた例であるが、貼付可能時間が４０分と短く、作業性が悪いことが確認できた。貼付可能時間が短いと、一度に広範な面積を有する範囲に接着剤を塗布する場合、貼付開始時と貼付終了時とで接着性に差が生じてしまう可能性がある。
【００８７】
比較例３は、ウレタン樹脂の重量平均分子量が、５５，５２０のウレタン樹脂（Ａ−１）と、本発明の範囲外である３，０４０のウレタン樹脂（Ｂ’−１）を用いた例であるが、初期接着力が発現するまでの時間が４０分と長く、作業効率が悪いことが確認できた。
【００８８】
比較例４は、ウレタン樹脂の重量平均分子量が、５５，５２０のウレタン樹脂（Ａ−１）と、本発明の範囲外である８，０６０のウレタン樹脂（Ｂ’−２）を用いた例であるが、貼付可能時間が４０分と短く、作業性が悪いことが確認できた。
【００８９】
比較例５は、有機溶剤としてジメチルカーボネートを用いないウレタン樹脂（Ａ’−３）と、有機溶剤としてジメチルカーボネートを用いないウレタン樹脂（Ｂ’−３）を用いた例であるが、臭気が強く、作業性が悪いことが確認できた。