(57)【要約】【課題】レゾルシン由来の構成単位を含まない共縮合物であって、今まで広く用いられてきた共縮合物を含むゴム組成物と同程度かそれ以上の粘弾性特性を示すゴム組成物を与える共縮合物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−クレゾール、およびホルムアルデヒド由来の構成単位を含む共縮合物であって、該共縮合物の分子量の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を低くし、かつ特定の分子量を有する成分の含量を特定の範囲内にすることによって、前記課題が解決可能であることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−クレゾール、及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含むノボラック型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合物であって、
該共縮合物をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて分析した際に得られるポリスチレン換算の分子量の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であり、
該共縮合物を液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣＭＳ）を用いて分析した際に得られるマスクロマトグラムのエリア値の内、質量数ｍ／ｚ＝３４７．１６５、４３１．２５９、４６７．２２２及び１１９９．７３４に起因するエリア値の合計量に対し、質量数ｍ／ｚ＝４３１．２５９に起因するエリア値の比率が９０％以上、質量数ｍ／ｚ＝１１９９．７３４に起因するエリア値の比率が１０％以下である、
共縮合物。
【請求項２】
下記する（１）、（２）及び（３）の工程をこの順で含む、請求項１記載の共縮合物の製造方法。
（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１モルに対し、０．０５モル以上の塩基存在下、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと１．５〜２．５モルのホルムアルデヒドとを５０〜７０℃で反応させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法における数平均分子量（Ｍｎ）が３００以下のレゾール型縮合物を得る工程。
（２）工程（１）で用いた塩基を、該塩基に対して当量以上の酸で中和し、レゾール型縮合物から水層を分離除去する工程。
（３）レゾール型縮合物と、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１モルに対し０．５〜１．５モルのｍ−クレゾールとを反応させる工程。
【請求項３】
請求項１記載の共縮合物、メチレンドナー化合物及びゴムを含むゴム組成物。
【請求項４】
メチレンドナー化合物がヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン及びテトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−クレゾール及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含むノボラック型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合物、該ノボラック型共縮合物の製造方法、及び該ノボラック型共縮合物又は該樹脂組成物を含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ、ベルト、ホース等、スチールコード類や有機繊維類等の補強材で補強する必要のあるゴム製品においては、ゴムと補強材との強固な接着が求められている。ゴムとの接着を行うため、補強材を種々の接着剤で処理する方法や、ゴムの加工工程において接着剤を他の各種配合剤とともに配合する方法が知られている。これらの方法の中でも、ゴムの加工工程において接着剤を配合する方法は、補強材の接着剤処理の有無に関わらず、強固に加硫接着することが可能であるため広く採用されている。
【０００３】
ゴムの加工工程において使用される接着剤として例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール又はｐ−ノニルフェノール等のアルキルフェノール類、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含む共縮合物（例えば特許文献１）が広く使われてきたが、昨今、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール又はｐ−ノニルフェノールがＥＵ域内の規制であるＲＥＡＣＨ規則に定められるＳＶＨＣ（高懸念物質）の候補物質とされたことから、アルキルフェノール類をｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｏ−フェニルフェノールに置き換えた共縮合物も提案されている（例えば特許文献２）。
【０００４】
一方、上記した共縮合物はレゾルシン由来の構成単位を含んでいるが、レゾルシンは昇華性を示すため、製造時に配管を加熱する等の配管閉塞対策が必要となる。また、その使用時にも未反応のレゾルシンが共縮合物中に含まれている為、使用設備の汚染やコンタミ、作業者の安全衛生上の問題が生じる恐れがあることから、レゾルシンを含まない共縮合物が求められる場合もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−２３４８２４号公報
【特許文献２】特開２０１５−５２０９７公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
更に、本願発明者らが特許文献２記載の共縮合物を用いてゴム組成物を製造したところ、今まで広く用いられてきた、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール又はｐ−ノニルフェノール等のアルキルフェノール類、ホルムアルデヒド及びレゾルシン由来の構成単位を含む共縮合物と比べ、粘弾性特性が悪化することが判明した。具体的には、弾性率を表わすＥ’の値が小さくなったり、あるいは、該ゴム組成物をタイヤとして用いた場合、低燃費性の一つの指標となる高温下（たとえば７０℃）のｔａｎδ（ヒステリシスロスの大きさを表す。値が小さい方が低燃費性が良いとされる。）が大きくなる場合があることが判明した。かかる場合、該共縮合物を含むゴム組成物の耐久性、硬度及び低燃費性が悪化することとなる。
【０００７】
本発明の目的は、レゾルシン由来の構成単位を含まない共縮合物であって、今まで広く用いられてきた共縮合物を含むゴム組成物と同程度かそれ以上の粘弾性特性を示すゴム組成物を与える共縮合物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが課題解決に向けて鋭意検討した結果、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−クレゾール、およびホルムアルデヒド由来の構成単位を含む共縮合物であって、該共縮合物の分子量の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を低くし、かつ特定の分子量を有する成分の含量を特定の範囲内にすることによって、前記課題が解決可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。
【０００９】
〔１〕
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−クレゾール、及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含むノボラック型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合物であって、
該共縮合物をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて分析した際に得られるポリスチレン換算の分子量の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下であり、
該共縮合物を液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣＭＳ）を用いて分析した際に得られるマスクロマトグラムのエリア値の内、質量数ｍ／ｚ＝３４７．１６５、４３１．２５９、４６７．２２２及び１１９９．７３４に起因するエリア値の合計量に対し、質量数ｍ／ｚ＝４３１．２５９に起因するエリア値の比率が９０％以上、質量数ｍ／ｚ＝１１９９．７３４に起因するエリア値の比率が１０％以下である、
共縮合物。
【００１０】
〔２〕
下記する（１）、（２）及び（３）の工程をこの順で含む、請求項１記載の共縮合物の製造方法。
（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１モルに対し、０．０５モル以上の塩基存在下、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと１．５〜２．５モルのホルムアルデヒドとを５０〜７０℃で反応させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法における数平均分子量（Ｍｎ）が３００以下のレゾール型縮合物を得る工程。
（２）工程（１）で用いた塩基を、該塩基に対して当量以上の酸で中和し、レゾール型縮合物から水層を分離除去する工程。
（３）レゾール型縮合物と、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１モルに対し０．５〜１．５モルのｍ−クレゾールとを反応させる工程。
【００１１】
〔３〕
〔１〕記載の共縮合物、メチレンドナー化合物及びゴムを含むゴム組成物。
【００１２】
〔４〕
メチレンドナー化合物がヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン及びテトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である〔３〕記載のゴム組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、レゾルシン由来の構成単位を含まない共縮合物であって、今まで広く用いられてきた共縮合物を含むゴム組成物と同程度かそれ以上の粘弾性特性を示すゴム組成物を与える共縮合物が提供可能となる。従って、本発明の共縮合物は、ゴムの加工工程において使用される接着剤の他、ゴム組成物の補強、耐熱性の向上等を目的としたゴム用添加剤としても好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜本発明のノボラック型共縮合物＞
本発明のノボラック型共縮合物は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−クレゾール、およびホルムアルデヒド由来の構成単位を含むノボラック型アルキルフェノール・ホルムアルデヒド共縮合物であって、以下、（ａ）及び（ｂ）の特徴を有する。
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法における分子量の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下。
（ｂ）液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣＭＳ）を用いて分析した際に得られるマスクロマトグラムのエリア値における質量数ｍ／ｚ＝３４７．１６５、４３１．２５９、４６７．２２２、及び１１９９．７３４に起因する４つのエリア値の合計量に対し、質量数ｍ／ｚ＝４３１．２５９に起因するエリア値の比率が９０％以上であり、質量数ｍ／ｚ＝１１９９．７３４に起因するエリア値の比率が１０％以下。
【００１５】
本発明のノボラック型共縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法における標準ポリスチレン換算分子量の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）から算出される分子量の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下、好ましくは３．５以下となる。分子量の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が５より高い場合、該共縮合物をゴムへ配合する際、ゴムへの分散不良が生じる場合がある。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００以下であることが好ましく、６０００以下であることがさらに好ましく、３０００以下であることが特に好ましい。なお、ノボラック型共縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例に記載する方法により決定される。
【００１６】
本発明のノボラック型共縮合物は、液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣＭＳ）を用いて分析した際に得られるマスクロマトグラムのエリア値における質量数ｍ／ｚ＝３４７．１６５、４３１．２５９、４６７．２２２、及び１１９９．７３４に起因する４つのエリア値の合計量に対し、質量数ｍ／ｚ＝４３１．２５９に起因するエリア値の比率が９０％以上であり、質量数ｍ／ｚ＝１１９９．７３４に起因するエリア値の比率が１０％以下となる。前記質量数ｍ／ｚ＝４３１．２５９に起因するエリア値の比率を９０％以上とすることにより、共縮合物を配合したゴム組成物の粘弾性特性を向上する（ｔａｎδを低くする又は／及びＥ’を高くする）ことが可能である。また、質量数ｍ／ｚ＝１１９９．７３４に起因するエリア値の比率を１０％以下とすることにより、共縮合物を配合したゴム組成物の、架橋密度の低下が抑制され得るので、共縮合物としての性能（共縮合物を配合したゴム組成物の硬度、モジュラス、及び粘弾性特性）の向上が可能となる。
【００１７】
また、前記質量数ｍ／ｚ＝３４７．１６５、４３１．２５９、４６７．２２２、及び１１９９．７３４に起因する４つのエリア値の合計量に対し、質量数ｍ／ｚ＝３４７．１６５及び４６７．２２２に起因するエリア値の和の比率が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。エリア値の和の比率を３０％以下とすることにより、該共縮合物のゴムとの相溶性をより向上させ、ゴム組成物からのブルーム／ブリードを防止することが可能となる。
【００１８】
なお、マスクロマトグラムとは、一定の時間間隔でマススペクトルを測定し記憶させた後、特定の質量数を取り出し、横軸に時間、縦軸にイオン強度を表したクロマトグラムである。化学的挙動が同一の化合物の間では、マススペクトルのイオン強度（エリア値）は、イオンの濃度に比例することが知られている。そのため、ノボラック型共縮合物を一定の条件の下、ＬＣＭＳ分析を行い、得られたマススペクトルのイオン強度（エリア値）を相対比較することで、ノボラック型共縮合物に含まれる特定成分の濃度比を比較できる。ノボラック型共縮合物のマスクロマトグラムは、後述する実施例に記載する方法により得られる。
【００１９】
また、質量数ｍ／ｚ＝３４７．１６５、４３１．２５９、４６７．２２２、及び１１９９．７３４に該当する物質はそれぞれ以下の構造を有する物質であると推定される。
質量数ｍ／ｚ＝３４７．１６５：Ｃ２３Ｈ２４Ｏ３の組成式で表される化合物に由来し、ｍ−クレゾール由来の構成単位を３つ、及びホルムアルデヒド由来の構成単位であるメチレン基を２つ有する構造と推定される。
質量数ｍ／ｚ＝４３１．２５９：Ｃ２９Ｈ３６Ｏ３の組成式で表される化合物に由来し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位を２つ、及びｍ−クレゾール由来の構成単位を１つ、及びホルムアルデヒド由来の構成単位であるメチレン基を２つ有する構造と推定される。
質量数ｍ／ｚ＝４６７．２２２：Ｃ３１Ｈ３２Ｏ４の組成式で表される化合物に由来し、ｍ−クレゾール由来の構成単位を４つ、及びホルムアルデヒド由来の構成単位であるメチレン基を３つ有する構造と推定される。
質量数ｍ／ｚ＝１１９９．７３４：Ｃ８１Ｈ１００Ｏ８の組成式で表される化合物に由来し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位を６つ、及びｍ−クレゾール由来の構成単位を２つ、及びホルムアルデヒド由来の構成単位であるメチレン基を７つ有する構造と推定される。
【００２０】
また、本発明のノボラック型共縮合物は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位を含むことを必須とする。ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位を含むことにより、該共縮合物のゴムとの相溶性を向上させ、ゴム組成物からのブルーム／ブリードを防止することにより、該共縮合物を含むゴム組成物の安定性を向上することが可能となる。また、ｍ−クレゾール由来の構成単位を、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位１モルに対し０．８〜１．５モル含むことが好ましく、０．８〜１．３モル含むことがより好ましい。ｍ−クレゾール由来の構成単位を１．５モル以下とすることにより、該共縮合物をゴムへ配合する際、ゴムとの相溶性を向上させることが可能となる。また、０．８モル以上とすることにより、該共縮合物の高分子量化を回避し、不溶不融成分を低減することが可能であることから、フレークやペレットへの成形加工が容易となる。また、ホルムアルデヒド由来の構成単位（メチレン基及び／又はジメチレンエーテル基）をｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位１モルに対し通常１〜２モル含み、好ましくは１．２〜１．９モル含み、更に好ましくは１．４〜１．８モル含む。ホルムアルデヒド由来の構成単位を２モル以下とすることにより、該共縮合物の高分子量化が回避可能となることから、該共縮合物をゴムへ配合する際の、ゴムとの相溶性を向上させることが可能となる。また、１モル以上とすることにより、共縮合物が固体となり、ゴムへの配合時のハンドリングを改善することが可能となる。
【００２１】
上記した構成単位の比率は、ノボラック型共縮合物を１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析することにより確認することが可能である。具体的には、ノボラック型共縮合物約５ｍｇを溶媒０．７５ｍＬ（重水素化クロロホルム  ０．０３％（ｖ／ｖ）ＴＭＳ）で溶解し、１Ｈ−ＮＭＲにて分析し、得られた分析結果の内、各構成単位に由来するプロトン積分値からその比率を決定する方法が例示される。
【００２２】
本発明のノボラック型共縮合物は、通常、軟化点が８０℃以上、好ましくは９０℃以上であり、また１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下である。軟化点を１５０℃以下とすることにより、該共縮合物をゴムへ配合する際、ゴムへの分散性を向上させることが可能となる。また、軟化点を８０℃以上とすることにより、保存時のブロッキングを低減させることが可能となる。なお、後述する方法により軟化剤と混合し樹脂組成物とした後に、ゴムへ配合する場合であっても、本発明のノボラック型共縮合物の軟化点は前記範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明のノボラック型共縮合物中に含まれる未反応ｍ−クレゾールの含有量は、８重量％以下とすることが好ましく、５重量％以下とすることがより好ましい。また、本発明のノボラック型共縮合物に含まれるｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの含有量は５重量％以下であることが好ましい。更には、本発明のノボラック型共縮合物に含まれる、揮発性有機化合物（必要に応じ製造の際に使用した溶媒等）の含有量は、３重量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましく、含有しないことが特に好ましい。なお、本発明における揮発性有機化合物には、前述した未反応ｍ−クレゾール、及び未反応ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは含まない。
【００２４】
＜ノボラック型共縮合物の製造方法＞
本発明のノボラック型共縮合物の製造方法について詳述する。下記する製造方法を実施することにより、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒドからなる樹脂や、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドからなる樹脂の生成を抑制でき、かつ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−クレゾール、およびホルムアルデヒド由来の構成単位を含み、かつ比較的分子量が高い樹脂の生成も抑制可能となることから、前記した特徴を有する本発明のノボラック型共縮合物が製造可能となる。
【００２５】
本発明に係るノボラック型共縮合物の製造方法は、以下（１）、（２）及び（３）の工程をこの順で含むことを特徴とする。
（１）ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１モルに対し、０．０５モル以上の塩基存在下、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと１．５〜２．５モルのホルムアルデヒドとを５０〜７０℃で反応させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法における数平均分子量（Ｍｎ）が３００以下のレゾール型縮合物を得る工程。
（２）工程（１）で用いた塩基を、該塩基に対して当量以上の酸で中和し、レゾール型縮合物から水層を分離除去する工程。
（３）レゾール型縮合物と、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１モルに対し０．５〜１．５モルのｍ−クレゾールとを反応させる工程。
【００２６】
工程（１）で用いられるホルムアルデヒドとしては、ガス状のホルムアルデヒドの他、ホルムアルデヒドの水溶液であるホルマリン、並びにパラホルムアルデヒド及びトリオキサン等、容易にホルムアルデヒドを発生する化合物を使用することができる。ホルムアルデヒドの使用量は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１モルに対し、通常１．５〜２．５モルであり、好ましくは１．５〜１．９モルである。１．５モル以上使用することにより、未反応モノマーを低減することが可能となり、また、使用量を２．５モル以下とすることによって、軟化点が低い共縮合物を容易に得ることが可能となる。
【００２７】
工程（１）で用いる塩基としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩、アンモニア、アミン等、通常のレゾール型縮合物を製造する際に用いられる塩基を使用することができる。これら塩基の具体例として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが挙げられる。これら塩基の中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。これら塩基は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。また、これら塩基は固体または液状（水溶液または有機溶液）のものが使用可能であるが、反応性及び取扱いが容易であることから水溶液が好ましい。水溶液を使用する場合、水溶液に含まれる塩基は通常、１０重量％〜５０重量％である。塩基の使用量は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１モルに対し０．０５モル以上使用する必要があり、好ましくは０．２〜０．５モルである。塩基の使用量が０．０５モルより少ないと、未反応モノマーや臭気が増加する場合がある。
【００２８】
工程（１）を実施する際、有機溶媒を使用することも可能であるが、水を有機溶媒の代わりとして使用することが好ましい。使用可能な有機溶媒として例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜７のケトン類が好適に用いられる。これら有機溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。有機溶媒を使用する場合の使用量は通常、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１重量倍に対し０．４〜４．０重量倍使用する。
【００２９】
工程（１）を実施する方法として例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとホルムアルデヒド、必要に応じ有機溶媒を反応器に仕込んだ後、更に塩基を反応器に仕込み、塩基を溶解または懸濁させ、反応を実施する。該反応を５０〜７０℃で実施し、反応液を適宜ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて分析し、標準ポリスチレン換算分子量として、反応液中のレゾール型縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）が３００以下となるように反応を実施する必要がある。また、通常、反応液中のレゾール型縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）は１８０〜２６０となる。工程（１）において該レゾール型縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）が３００より高いと、本発明の共縮合物が得られない他、後述する、酸で中和し、レゾール型縮合物から水層を分離除去する工程（工程（２））において、反応液と水層に中間層が生じる為、分液不良が生じたり、レゾール型縮合物とｍ−クレゾールを反応させる工程（工程（３））において、未反応のｍ−クレゾールが大量に残存する場合がある。未反応のｍ−クレゾールを多量に含む共縮合物をゴムへ配合すると、ゴム組成物の軟化や臭気が生じる可能性がある。なお、レゾール型縮合物の数平均分子量は、後述する実施例に記載する方法により決定される。
【００３０】
上述した工程（１）で得られたレゾール型縮合物は、工程（３）を実施する前に中和を行う必要がある。中和を実施しない場合、得られるノボラック型共縮合物をゴムに配合して使用する際、該ゴム組成物の物性を悪化させることがある。更には、工程（３）において未反応ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールやｍ−クレゾール等を除去する際、残存した塩基により、着色や得られるノボラック型共縮合物の分解が生じ、品質低下が生じる場合がある。また、中和を実施することにより、工程（２）の水層の分離除去が容易に実施でき、得られる共縮合物の吸湿性を低減することが可能となる。
【００３１】
本発明における中和とは、工程（１）で得られたレゾール型縮合物を含む反応液と、工程（１）で用いた塩基と当量以上の酸とを混合させる操作のことを示す。中和で用いる酸として例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。これら酸は１種、あるいは２種以上併用してもよく、また、これら酸の水溶液を用いてもよい。酸の使用量は、工程（１）で使用した塩基の塩基分に対し当量以上であればよく、好ましくは塩基分１モルに対し１〜２モルである。中和は、工程（１）で得られたレゾール型縮合物を含む反応液と酸との混合を複数回に分け、使用した酸の合計量が工程（１）で用いた塩基と当量以上となる形で実施してもよい。
【００３２】
工程（２）では、中和を実施した後、未反応のホルムアルデヒド及び中和で生成した無機塩類等を除去するために、レゾール型縮合物を含む有機相と未反応のホルムアルデヒドや中和で生成した無機塩類を含む水層に分離し、水層を系外へ除去する。中和後に水層を分離除去しない場合、続く工程（３）において、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドからなる低分子量の樹脂が多量に生じる結果、得られた共縮合物をゴムへ配合すると、ゴムとの相溶性が低く、分散不良を生じる場合がある。なお、この分液工程は、必要に応じ水と混和しない有機溶媒及び水を用いて、有機相にレゾール型縮合物を抽出してから実施してもよい。また、追加で水洗工程を実施してもよい。
【００３３】
工程（３）で用いられるｍ−クレゾールの使用量は、工程（１）で使用したｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの使用量１モルに対し０．５〜１．５モルである必要があり、好ましくは０．８〜１．２モルである。使用量が１．５モルより多い場合、共縮合物中に未反応のｍ−クレゾールが多く残存し、臭気が問題となる場合や、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドからなる低分子量の樹脂を多量に含む共縮合物が得られることから、該共縮合物をゴムへ配合すると、ゴムとの相溶性が低く、分散不良が生じる場合がある。使用量が０．５モルより少ないと、上記した特徴を有する本発明の共縮合物が得られない場合がある。
【００３４】
工程（３）の反応は、通常、４０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃で実施する。また、レゾール型縮合物とｍ−クレゾールとの反応の際、系内に水が存在すると反応速度が遅くなる場合があるので、反応で副生する水は系外へと除去しながら反応を実施することが好ましい。
【００３５】
工程（３）は、溶媒の使用、不使用にかかわらず実施可能であり、また、ｍ−クレゾールを溶媒の代わりとして使用してもよい。別途溶媒を使用する場合、工程（１）で使用したｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１重量倍に対し０．２〜２．０重量倍使用することが好ましい。０．２重量倍以上の溶媒を使用することによって、ノボラック型共縮合物の生成時に副生する水を共沸により効率よく系外に除去することが可能になることから、反応時間を短縮することが可能となる。また、溶媒の使用量を２．０重量倍以下とすることにより、共縮合物から反応で使用した溶媒を除去したい場合、溶媒を共縮合物から効率よく除去可能となる。
【００３６】
工程（３）で使用可能な溶媒として例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜７のケトン類、および酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、ブタン酸エチル、ペンタン酸メチル等のエステル系有機溶媒が挙げられ、トルエン、キシレン、酢酸ｎ−ブチルが好ましい。これら溶媒は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。
【００３７】
工程（３）終了後、後述する特徴を有する本発明のノボラック型共縮合物が得られるが、該ノボラック型共縮合物に含まれる、反応で使用した溶媒、未反応ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及びｍ−クレゾール等を除去する必要がある場合、常法により濃縮除去することができる（以下、本工程を濃縮除去工程と称することもある。）。なお、濃縮除去工程を実施する際、内温が１６５℃を超えると、濃縮中に共縮合物が着色、分解等する場合がある。
【００３８】
本発明のノボラック型共縮合物は軟化剤と混合させ樹脂組成物としてもよい。使用可能な軟化剤としては、本発明のノボラック型共縮合物と相溶しうる物質であればよく、このような物質として例えば、ノボラック型共縮合物の軟化剤として一般的に用いられる、クマロン樹脂等の軟化点が低い固体、カシューナッツシェル液（ＣＮＳＬ）等の液体が例示される。更には、本発明の製造方法によって得られるノボラック型共縮合物は、ゴムの加工工程において加硫助剤として汎用されるステアリン酸をはじめとした炭素数８〜３２の脂肪酸類とも相溶性があることから、炭素数８〜３２の脂肪酸類を軟化剤として使用可能である。なお、本発明の製造方法に依らず製造された、ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドからなる低分子量の樹脂を多く含むノボラック型共縮合物は、炭素数８〜３２の脂肪酸類とは相溶せず、樹脂層とオイル層の分離が生じる場合がある。
【００３９】
これら軟化剤は１種、必要に応じ２種以上併用してもよい。特に軟化剤として炭素数８〜３２の脂肪酸類、特にステアリン酸を用いた樹脂組成物は、ゴムの加工工程で通常使用しない物質を軟化剤として新たに添加しなくともその軟化点が低減可能であることから、軟化剤として別途加える物質が問題となる用途（例えば軟化剤がゴムに含まれる他の成分と反応してしまう場合）に対しても好適に用いることが可能となる。
【００４０】
カシューナッツシェル液とは、カシューナッツの殻から得られる天然植物液である。カシューナッツシェル液は、飽和または不飽和の炭化水素側鎖を有するフェノール誘導体で構成される混合物である。特にその成分として、アナカルド酸、カルダノール、カルドール（カードルとも呼ぶ）、メチルカルドール（メチルカードルとも呼ぶ）を主に含む。カシューナッツシェル液の調製法としては加熱法と溶剤抽出法があるが、通常、工業用カシューナッツシェル液は加熱処理される。この加熱処理によりアナカルド酸は脱炭酸され、カルダノールに変換されるため、カルダノールとカルドール、メチルカルドールが主成分となることから、一般的に入手可能な工業用カシューナッツシェル液の組成比率（重量％）はカルダノール（７５〜８５％）、カルドール（１５〜２０％）、メチルカルドール（１〜５％）である。なお、本発明におけるカシューナッツシェル液とは、カシューナッツシェル液を分離精製することにより該液に含まれる各成分を適宜調整したものや、カシューナッツシェル液に別の成分を加えず、その一部を重合させたカシューナッツシェルポリマーも含む。
【００４１】
工業的に入手可能なカシューナッツシェル液として例えば、東北化工株式会社製  カシュー液体製品（ＣＮＳＬ、ＬＢ−７０００、ＬＢ−７２５０、ＣＤ−５Ｌ）、ＴＡＮ  ＨＯＡ  ＨＯＰ  ＰＨＡＴ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製ＣＮＳＬなどが挙げられる。これらのカシューナッツシェル液は単独で使用してもよいし、必要に応じて２種類以上併用することも可能である。
【００４２】
炭素数８〜３２の脂肪酸類として例えば、炭素数８〜３２の飽和または不飽和の脂肪酸、或いはそれらの金属塩が挙げられる。具体的には、飽和脂肪酸としてはカプリル酸（オクタン酸）、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びベヘン酸等が挙げられ、不飽和脂肪酸としてはオレイン酸またはウンデセン酸等が挙げられる。これら脂肪酸類は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。これら脂肪酸類のうち、価格や入手容易性の観点からステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、及びベヘン酸が好ましい。また、ステアリン酸はゴムへの添加剤として一般的な有機酸であることから特に好ましい。
【００４３】
本発明で用いられるステアリン酸の具体例として例えば、日油株式会社製  ビーズ  ステアリン酸  つばき（Ｃ１８：６３％，  Ｃ１６：３２％）、ビーズ  ステアリン酸  さくら（Ｃ１８：６６％，  Ｃ１６：３１％）等が挙げられる。
【００４４】
樹脂組成物に含まれる軟化剤の含有量は、樹脂組成物の総量に対し２重量％以上、好ましくは４重量％以上であり、また２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下である。含有量を２０重量％以下とすることにより、樹脂組成物のブロッキングや、ゴムの加工工程においてメチレンドナー化合物とともに使用されるノボラック型共縮合物としての性能の低下を低減することが可能となり、含有量を２重量％以上とすることにより、軟化点の低減効果が十分に発揮される。
【００４５】
本発明の樹脂組成物の軟化点は通常１５０℃以下であり、好ましくは１２０℃以下である。軟化点を１５０℃以下とすることにより、該樹脂組成物をゴムへ配合する際、ゴムへの分散性を向上させることが可能となる。また、１２０℃以下とすることにより、該樹脂組成物をゴムに配合し混練するに際し、混練中の臭気を抑制する目的で１００〜１３０℃の低温での混練が可能となる。また、軟化点を８０℃以上とすることにより、保存中のブロッキングを回避することが可能となる。
【００４６】
樹脂組成物は、上述した工程（１）、（２）及び（３）の方法にて得られた本発明のノボラック型共縮合物と軟化剤とを混合することによって得られる。軟化剤を混合した後、あるいは軟化剤を混合する前に、必要に応じて、反応で使用した溶媒や未反応のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−クレゾール等を除去する濃縮除去工程を実施してもよい。
【００４７】
樹脂組成物に含まれる軟化剤が炭素数８〜３２の脂肪酸類である場合、レゾール型縮合物とｍ−クレゾールとを反応させる際（工程（３））、該反応を炭素数８〜３２の飽和または不飽和の脂肪酸存在下に実施することで、本発明の樹脂組成物を製造してもよい。工程（３）を炭素数８〜３２の飽和または不飽和の脂肪酸存在下に実施することで、残存原料モノマー量が少なく、かつ軟化点が８０〜１２０℃と比較的低い樹脂組成物を容易に得ることができる。工程（３）において炭素数８〜３２の飽和または不飽和の脂肪酸を使用する場合の使用量は、レゾール型縮合物とｍ−クレゾールの合計量１００重量部に対し通常１．５〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部、より好ましくは４〜８重量部である。
【００４８】
＜ゴム組成物＞
次に、本発明のノボラック型共縮合物を含むゴム組成物について詳述する。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、上述したノボラック型共縮合物とゴム成分とを含むものであり、典型的にはノボラック型共縮合物、ゴム成分、充填剤、硫黄及びホルムアルデヒド発生剤及び／又はメチレンドナー化合物を混練して得ることができる。これらとともに加硫促進剤、酸化亜鉛、有機コバルト化合物を混練することもできる。
【００５０】
本発明のノボラック型共縮合物は例えば、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜１０重量部の範囲で用いられる。中でも１〜５重量部の範囲が好ましい。０．５重量部より少ない場合、粘弾性特性の有意な向上が見られず、１０重量部より多い場合、前記作用に問題はないが添加量に見合う作用が発現せず経済的に好ましくない。  
【００５１】
ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム及びその他の変性天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
【００５２】
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーランガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては、天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシエチルアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。
【００５３】
ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけ溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、さらには日本ゼオン社製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又はそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。
【００５４】
ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲや、シス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲが好ましく用いられる。さらには日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ  １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、又は、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、又はそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは通常は天然ゴムとのブレンドで使用される。
【００５５】
ゴム成分は天然ゴムを含むことが好ましく、ゴム成分に占める天然ゴムの割合は７０重量％以上であることが好ましい。
【００５６】
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、さらにはカーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ＳＡＦ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＡＦ（Ｍｅｄｉｕｍ  Ａｂｒａｓｉｏｎ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｐｕｒｐｏｓｅ  Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ  Ｆｕｒｎａｃｅ）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ表面積４０〜２５０ｍ２／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ２／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ２／ｇであるカーボンブラックがさらに好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等である。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。さらには、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効である。
【００５７】
シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２／ｇや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ２／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また通常、充填剤としてシリカを用いる場合には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）からなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましい。
【００５８】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ２／ｇ、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【００５９】
かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１２０重量部の範囲が好ましい。特に好ましいのは３０〜７０重量部である。
【００６０】
充填剤はカーボンブラックを含むことが好ましく、充填剤に占めるカーボンブラックの割合は７０重量％以上であることが好ましい。
【００６１】
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、タイヤのベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。硫黄成分の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり１〜１０重量部の範囲が好ましい。タイヤのベルト用部材等では５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００６２】
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人、日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００６３】
具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。中でも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、又はジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。
【００６４】
加硫促進剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜３重量部の範囲が好ましい。中でも０．５〜１．２重量部の範囲が特に好ましい。  酸化亜鉛の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり３〜１５重量部の範囲が好ましい。中でも５〜１０重量部の範囲が特に好ましい。
【００６５】
メチレンドナー化合物としては、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ペンタキス（メトキシメチル）メチロールメラミン、テトラキス（メトキシメチル）ジメチロールメラミン等のゴム工業において通常使用されているものを挙げることができる。中でもヘキサキス（メトキシメチル）メラミン単独又はそれを主成分とする混合物が好ましい。これらのメチレンドナー化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は前記ゴム成分１００重量部に対し、０．５〜４重量部程度の範囲が好ましく、１〜３重量部程度の範囲がより好ましい。
【００６６】
有機コバルト化合物としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の脂肪酸コバルト塩や、脂肪酸コバルト・ホウ素錯体化合物（例えば、商品名「マノボンドＣ（登録商標）」：ローディア社製）等が挙げられる。有機コバルト化合物の使用量は、前記ゴム成分１００重量部に対し、コバルト含量にして０．０５〜０．４重量部の範囲が好ましい。
【００６７】
本発明のゴム組成物は従来よりゴム分野で用いられている各種の配合剤を配合し、混練することも可能である。かかる配合剤としては、例えば、老化防止剤、オイル、リターダー、しゃく解剤、ステアリン酸等が挙げられる。
【００６８】
老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。中でもＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。
【００６９】
オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。
【００７０】
リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
【００７１】
本発明のノボラック型共縮合物は、例えば以下の方法により得ることが出来る。
【００７２】
（Ａ）充填剤とゴム成分を混練する工程
充填剤とゴム成分の混練はバンバリーミキサー等の密閉式混練装置を用いて行うことが出来る。かかる混練は、通常、発熱を伴い、混練終了時の温度が１４０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１５０℃〜１７０℃の範囲であることがさらに好ましい。混練時間は５分〜１０分程度である。
【００７３】
（Ｂ）Ａの工程で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤を混練する工程
Ａの工程で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤の混練は、例えばバンバリーミキサー等の密閉式混練装置やオープンロールを用いて行うことが出来る。混練終了時の混練物の温度が３０℃〜１００℃であることが好ましく、６０℃〜９０℃であることがより好ましい。混練時間は通常５〜１０分程度である。
【００７４】
本発明のノボラック型共縮合物は（Ａ）または（Ｂ）の工程で加えることが可能となるが、好ましくは（Ａ）の工程で加える。
【００７５】
酸化亜鉛、老化防止剤、オイル、脂肪酸類、しゃく解剤を用いる場合、これらは（Ａ）の工程で加えることが好ましい。
【００７６】
リターダーを用いる場合、（Ｂ）の工程で加えることが好ましい。
【００７７】
こうして得られた本発明のノボラック型共縮合物を含むゴム組成物は、特に補強材との加硫接着において有効である。かかる補強材としては、ナイロン、レーヨン、ポリエステル、アラミド等の有機繊維類、真鍮メッキしたスチールコード、亜鉛メッキしたスチールコード等のスチールコード類が例示される。中でも真鍮メッキしたスチールコードとの加硫接着において特に有効である。
【００７８】
本発明のノボラック型共縮合物を含むゴム組成物を補強材と共に成形し、加硫工程を経ることでゴムと補強材が強固に接着したゴム製品を得ることが出来る。加硫工程は１２０℃〜１８０℃で行うことが好ましい。加硫工程は常圧又は加圧下で行われる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例、比較例及び参考例（以下、実施例等と称することもある）を示すことで本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下実施例等に記載される各成分の含有量、残留溶媒量及び未反応モノマー量は、特に断りのない限り、得られた共縮合物又は軟化剤を含む樹脂組成物全量に対する当該物質の重量％である。また、各実施例等における各種測定値は下記の通り取得した。
【００８０】
〔１〕ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）分析条件
使用機器  ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
検出器    ：ＲＩ（示差屈折）検出器
カラム    ：ＴＳＫ  ガードカラム  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ−Ｌ（東ソー株式会社製）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ１０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ２５００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＺ４０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
注入量    ：１０μＬ
キャリアーおよび流速：テトラヒドロフラン  ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
換算分子量を求める標準物質（ＧＰＣ検量線の作成）：ＴＳＫ−ＧＥＬ標準ポリスチレンキット（ＰＳ−オリゴマーキット）に、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＦＷ２６８）とフェノール（ＦＷ９４）を加えて、検量線を作成した。
サンプル調製：本願の共縮合物、樹脂組成物、または反応混合物約０．０２ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解した。
【００８１】
上記ＧＰＣ分析によって得られた結果に基づき、レゾール型縮合物の平均分子量、ノボラック型共縮合物及び樹脂組成物の平均分子量、並びにノボラック型共縮合物及び樹脂組成物の分子量の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下記の通り算出した。
【００８２】
（ａ）レゾール型縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
レゾール型縮合物の測定により得られた多峰性のピークをひとかたまりとして取扱い、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。なお、レゾール型縮合物の平均分子量の算出に際し、製造時に有機溶媒を用いた場合、有機溶媒に該当するピークは除外した。
【００８３】
（ｂ）ノボラック型共縮合物の平均分子量
ノボラック型共縮合物の測定によって得られた多峰性のピークをひとかたまりとして取扱い、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。なお、ノボラック型共縮合物の平均分子量の算出に際し、未反応モノマー（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−クレゾール）に由来するピーク、及び製造時に有機溶媒を用いた場合、有機溶媒に該当するピークは除外した。
【００８４】
（ｃ）樹脂組成物の平均分子量
樹脂組成物の測定によって得られた多峰性のピークをひとかたまりとして取扱い、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。なお、樹脂組成物の平均分子量の算出に際し、未反応モノマー（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−クレゾール）に由来するピーク、製造時に有機溶媒を用いた場合、有機溶媒に該当するピークは除外した。
【００８５】
（ｄ）分子量の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
上記（ｂ）または（ｃ）に記載の方法により得られた平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を用いて分子量の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００８６】
〔２〕液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣＭＳ）分析条件
以下の分析条件でＬＣＭＳ分析を実施し、得られたマスクロマトグラムのエリア値の内、質量数ｍ／ｚ＝３４７．１６５、４３１．２５９、４６７．２２２、及び１１９９．７３４に起因する４つのエリア値からエリア値の比率を算出した。
＜ＵＰＬＣ条件＞
使用機器  ：Ｗａｔｅｒｓ  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ    
カラム    ：Ｗａｔｅｒｓ  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＣＳＨ  Ｃ１８
（２．１ｍｍφ×１００ｍｍ，１．７μｍ）
カラム温度：４０℃
流量      ：０．４０ｍＬ／ｍｉｎ
波長      ：２００−５００ｎｍ
注入量    ：１μＬ
移動相    ：Ａ液  １０ｍＭ酢酸アンモニウム水  Ｂ液  アセトニトリル  Ｃ液  ＴＨＦ
移動相条件：  Ｉｎｉｔｉａｌ  Ａ／Ｂ／Ｃ＝５０／４５／５
６ｍｉｎ        Ａ／Ｂ／Ｃ＝２５／７０／５
３５ｍｉｎ      Ａ／Ｂ／Ｃ＝７／８８／５
４０ｍｉｎ      Ａ／Ｂ／Ｃ＝０／９５／５
＜ＭＳ条件＞
使用機器        ：Ｗａｔｅｒｓ  Ｘｅｖｏ  Ｇ２  Ｑ−Ｔｏｆ
イオン化法      ：ＥＳＩ（−）
キャピラリー電圧：１．５ｋＶ
イオンソース温度：１２０℃
脱溶媒ガス温度  ：５００℃
コーンガス流量  ：５０Ｌ／Ｈｒ
脱溶媒ガス流量  ：１０００Ｌ／Ｈｒ
コーン電圧      ：１０Ｖ
質量範囲        ：１００〜１４００
＜波形処理条件＞
Ｓｍｏｏｔｈ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ            ：±３ｓｃａｎ
Ｎｕｍｂｅｒ  ｏｆ  ｓｍｏｏｔｈｓ                ：２
Ｓｍｏｏｔｈｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ                  ：Ｍｅａｎ
Ｐｅａｋ  ｔｏ  Ｐｅａｋ  ｂａｓｅｌｉｎｅ  Ｎｏｉｓｅ：５
Ｐｅａｋ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  ５％  Ｈｅｉｇｈｔ    ：０．１５ｍｉｎｓ
Ｂａｓｅｌｉｎｅ  Ｓｔａｒｔ  Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ    ：０．１５％
Ｂａｓｅｌｉｎｅ  Ｅｎｄ  Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ      ：０．１５％
Ａｂｓｏｌｕｔｅ  ｈｅｉｇｈｔ                    ：５０
Ａｂｓｏｌｕｔｅ  ａｒｅａ              ：５
サンプル調製：１０ｍＬメスフラスコに本願の共縮合物または樹脂組成物約１０ｍｇを量りとり、テトラヒドロフラン１ｍＬに溶解した後、アセトニトリルでメスアップした。なお、溶解中に溶解分が生じた比較例３、及び比較例４の共縮合物は、不溶解分を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過したものを使用した。また、ＭＳ用のＲｅｆｅｒｅｎｃｅには、ロイシン-エンケファリン（Ｌｅｕｃｉｎｅ−Ｅｎｋｅｐｈａｌｉｎ）を使用した。
【００８７】
〔３〕未反応モノマー及び揮発性有機化合物含量の測定
未反応モノマー及び揮発性有機化合物含量については、以下の条件に基づくガスクロマトグラフィーにより定量を行った。
使用機器  ：島津製作所社製  ガスクロマトグラフ  ＧＣ−２０１４
カラム    ：ガラスカラム外径５ｍｍ×内径３．２ｍｍ×長さ３．１ｍ
充填剤    ：充填剤  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＯＶ−１７  １０％  Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ  ＷＨＰ  ８０／１００ｍｅｓｈ，  ｍａｘ．ｔｅｍｐ．３４０℃
カラム温度：８０℃→２８０℃
気化室温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
検出器    ：ＦＩＤ
キャリアー：Ｎ２（４０ｍｌ／ｍｉｎ）
燃焼ガス  ：水素（６０ｋＰａ），  空気（６０ｋＰａ）
注入量    ：２μＬ
サンプル調製条件：ノボラック型共縮合物、または樹脂組成物１ｇを標準液（アニソールのアセトン溶液（約１ｇ／２００ｍＬ））１０ｍＬに溶解させ上記条件にて分析した。
定量法：内部標準法（ＧＣ−ＩＳ法）。
【００８８】
〔４〕軟化点の測定
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準拠した方法により測定した。浴液はシリコーンオイル（信越シリコーン  ＫＦ−９６−１００ＣＳ）を使用した。
【００８９】
〔５〕共縮合物または樹脂組成物の各構成単位の比率
以下条件に基づく方法により１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。
装置：日本電子社製「ＪＭＮ−ＥＣＳ」（４００ＭＨｚ）
溶媒：重水素化クロロホルム  ０．０３％（ｖ／ｖ）ＴＭＳ
試料：約５ｍｇを溶媒０．７５ｍＬで溶解
分析に供した試料：ノボラック型共縮合物または樹脂組成物を粉砕し、１Ｈ−ＮＭＲ分析に供した。上記溶媒に不溶解分が生じた比較例３、及び比較例４の共縮合物は、不溶解分を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過したものを使用した。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ分析結果の帰属等について
各成分の化学シフト：テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）とし、以下の値に示されるピークをそれぞれの成分のピークとした。
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来のｐ−ｔｅｒｔ−ブチル基のプロトン：０．９〜１．３ｐｐｍ
ｍ−クレゾール由来のメチル基のプロトン：１．９〜２．４ｐｐｍ
ホルムアルデヒド由来のメチレン基のプロトン：３．５〜４．１ｐｐｍ
【００９１】
なお、以下実施例等に記載した構成比率については以下の基準に基づく比率である。
ｍ−クレゾール：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位を１とした場合の割合（モル倍）。
ホルムアルデヒド：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位を１とした場合の割合（モル倍）
【００９２】
１．共縮合物及び樹脂組成物の製造及び物性
【００９３】
＜実施例１＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１８０．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、純度３７％のホルマリン１５０．８ｇ（１．８６ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液８０．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったことを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて３時間反応した。
反応混合物をＧＰＣにて分析した所、レゾール型縮合物の分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３９、数平均分子量（Ｍｎ）＝２０６（以下、重量平均分子量をＭｗ、数平均分子量をＭｎと略する）であった。次いで、３０％硫酸７８．４ｇ（０．２４ｍｏｌ）を加え、０．２時間撹拌することで、レゾール型縮合物層と水層が分離した。０．１時間の静置後、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、２６２ｇであった。
続いて、ｍ−クレゾール１２９．６ｇ（１．２０ｍｏｌ）を加え、内温９０℃まで昇温し、内温９０〜１０５℃で４時間かけて濃縮脱水をしながら反応を行った。続いて、内温１１０〜１２０に昇温し、１．５時間濃縮脱水をしながら反応を行った。反応後、常圧下、内温１４２〜１４５℃まで水を留去しながら昇温し、内温１４０〜１５０℃に保ったまま４５ｋＰａまで減圧とすることにより、さらに留去し、淡黄色のノボラック型共縮合物３２６ｇを得た。得られたノボラック型共縮合物の物性等は下記の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：１７５７
・数平均分子量（Ｍｎ）：９６３
・多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
・軟化点：１１５℃
・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：４．４％
・ｍ−クレゾール：５．２％
・共縮合物の各構成単位の比率
ホルムアルデヒド：１．４９、ｍ−クレゾール：１．００。
【００９４】
＜実施例２＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１８０．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、純度３７％のホルマリン１８０．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液４６．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったことを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて３時間反応した。
反応混合物をＧＰＣにて分析した所、レゾール型縮合物の分子量はＭｗ＝２３９、Ｍｎ＝２２４であった。次いで、３０％硫酸４５．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え、０．２時間撹拌することで、レゾール型縮合物層と水層が分離した。０．１時間の静置後、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、２６６ｇであった。
続いて、ｍ−クレゾール１５５．５ｇ（１．４４ｍｏｌ）を加え、内温９０℃まで昇温し、内温９０〜１０５℃で２．５時間かけて濃縮脱水をしながら反応を行った。続いて、内温１１０〜１２０に昇温し、１．５時間濃縮脱水をしながら反応を行った。反応後、常圧下、内温１４２〜１４５℃まで水を留去しながら昇温し、内温１４０〜１５０℃に保ったまま４５ｋＰａまで減圧とすることにより、さらに留去し、淡黄色のノボラック型共縮合物３３２ｇを得た。得られたノボラック型共縮合物の物性等は下記の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：１７５８
・数平均分子量（Ｍｎ）：９９７
・多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
・軟化点：１２２℃
・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：１．５％
・ｍ−クレゾール：２．８％
・共縮合物の各構成単位の比率
ホルムアルデヒド：１．６２、ｍ−クレゾール：１．１４。
【００９５】
＜実施例３＞
ｍ−クレゾール１５５．５ｇ（１．４４ｍｏｌ）の仕込み時に、ステアリン酸（日油株式会社製  ビーズ  ステアリン酸  つばき（常温で固体））１４．１ｇを加えた以外は実施例２と同様にし、淡黄色のノボラック型共縮合物を含む樹脂組成物３５１ｇを得た。得られたノボラック型共縮合物を含む樹脂組成物の物性等は下記の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：１７７５
・数平均分子量（Ｍｎ）：１０００
・多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
・軟化点：１１３℃
・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：１．８％
・ｍ−クレゾール：４．７％
・ステアリン酸：４．０％
・共縮合物の各構成単位の比率
ホルムアルデヒド：１．６２、ｍ−クレゾール：１．１４。
【００９６】
＜比較例１＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度９２％のパラホルム６０．７ｇ（１．８６ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１８０．０ｇ（１．２０ｍｏｌ）、トルエン１４６．０ｇを順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、２４％水酸化ナトリウム水溶液４６．０ｇ（０．２８ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったことを確認した後、内温６５℃まで昇温し、同温度にて１時間反応した。次いで、内温８８℃まで昇温し同温度で５．５時間反応した。反応後のレゾール型縮合物の分子量は、Ｍｗ＝１５１２、Ｍｎ＝８２７であった。
反応終了後、３０％硫酸４５．１ｇ（０．１４ｍｏｌ）を加え０．２時間撹拌することで、レゾール型縮合物層と水層が分離した。０．１時間の静置後、下層の水層を除去した。四つ口セパラブルフラスコ内のレゾール型縮合物は、３９０ｇ（純分６３％）であった。
続いて、ｍ−クレゾール７７．８ｇ（０．７２ｍｏｌ）を加え、内温１１０℃まで昇温し、常圧下、内温１１０〜１２４℃で２．５時間還流脱水をしながら反応を行った。反応後、常圧下、内温１４２〜１４６℃でトルエンを留去した後、内温１４０〜１５０℃に保ったまま２９ｋＰａまで減圧とすることにより、トルエンをさらに留去し、淡黄色のノボラック型共縮合物２７９ｇを得た。得られたノボラック型共縮合物の物性等は下記の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：２９６６
・数平均分子量（Ｍｎ）：１４７２
・多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０
・軟化点：１４３℃
・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％
・ｍ−クレゾール：７．５％
・トルエン：１．９％
・共縮合物の各構成単位の比率
ホルムアルデヒド：１．１４、ｍ−クレゾール：０．６０。
【００９７】
＜比較例２＞
ｍ−クレゾール７７．８ｇ（０．７２ｍｏｌ）の代わりに、ｍ−クレゾール９０．７ｇ（０．８４ｍｏｌ）とステアリン酸（日油株式会社製  ビーズ  ステアリン酸  つばき（常温で固体））３２．７ｇを加え、反応させた以外は比較例１と同様にし、淡黄色のノボラック型共縮合物を含む樹脂組成物３３０ｇを得た。得られたノボラック型共縮合物を含む樹脂組成物の物性等は下記の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：２２１０
・数平均分子量（Ｍｎ）：１１９５
・多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．８
・軟化点：１０６℃
・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：０．０％
・ｍ−クレゾール：６．１％
・ステアリン酸：９．９％
・トルエン：１．６％
・共縮合物の各構成単位の比率
ホルムアルデヒド：１．０４、ｍ−クレゾール：０．６５。
【００９８】
以下、公知のｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−クレゾール及びホルムアルデヒド由来の構成単位を含むノボラック型共縮合樹脂の製造例及び該共縮合樹脂の物性値を示す。
＜比較例３  特開平４−３９６６３号  実施例１０  追試＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール２４３．８（２．２６ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８４．４ｇ（０．５６ｍｏｌ）、純度３７％のホルマリン４３３．３ｇ（５．３４ｍｏｌ）、及びシュウ酸０．４５ｇ（０．００５ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温１００℃まで昇温し、同温で１時間反応させた。次いで、ｍ−クレゾール２４３．８（２．２６ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール８４．４ｇ（０．５６ｍｏｌ）を反応の進行とともに連続的に加え、内温１００℃で２時間反応させた。その後、オイルバス温度を１８０℃まで上昇させ、０．４ｋＰａ減圧下、水、未反応ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、並びにシュウ酸を除去し、淡黄色のノボラック型共縮合物７１１ｇを得た。得られたノボラック型共縮合物の物性等は下記の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：１３９８３２４
・数平均分子量（Ｍｎ）：１７６６
・多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：７９２
・軟化点：１６６℃
・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：１１．３％
・ｍ−クレゾール：１．９％
・共縮合物の各構成単位の比率
ホルムアルデヒド：０．４２、ｍ−クレゾール：０．８０。
【００９９】
＜比較例４  特開平１１−１４３０６７号  製造例６  追試＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール２１．６（０．２０ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、純度３７％のホルマリン７７．０ｇ（０．９５ｍｏｌ）、及びシュウ酸０．０１ｇ（０．０００１ｍｏｌ）を順に加えた。その後、内温１００℃まで昇温し、同温で１時間反応させた。次いで、ｍ−クレゾール２１．６（０．２０ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３０．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を反応の進行とともに連続的に加え、内温１００℃で２時間反応させた。その後、オイルバス温度を１８０℃まで上昇させ、０．４ｋＰａ減圧下、水、未反応ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、並びにシュウ酸を除去し、淡黄色のノボラック型共縮合物１０４ｇを得た。得られたノボラック型共縮合物の物性等は下記の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）：１００６５０９
・数平均分子量（Ｍｎ）：１６９８
・多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：５９３
・軟化点：１０１℃
・ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：２５．６％
・ｍ−クレゾール：１．３％
・共縮合物の各構成単位の比率
ホルムアルデヒド：０．６３、ｍ−クレゾール：０．５２。
【０１００】
実施例１〜３、及び比較例１〜４の共縮合物及び樹脂組成物の物性等について以下表１に示す。以下表中、各成分の含量は重量基準（重量％）で表し、ｍ／ｚ比は上記測定方法により得られたマスクロマトグラムのエリア値の内、質量数ｍ／ｚ＝３４７．１６５、４３１．２５９、４６７．２２２、及び１１９９．７３４に起因する４つのエリア値の合計量に対する、表中の各質量数に起因するエリア値の比率を表し、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−クレゾール及びホルムアルデヒド由来の構成単位はそれぞれ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール由来の構成単位に対する各構成単位の比率（モル倍）を表した。また、以下各表における略称の意味は以下の通りである。
ＰＴＢＰ：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
ｍ−ＣＬ：ｍ−クレゾール
ＨＣＨＯ：ホルムアルデヒド
【０１０１】
【表１】
2019183060.tif 000002
【０１０２】
２．ゴム組成物の製造例及び物性評価
【０１０３】
（１）未加硫ゴム組成物の製造
実施例１、実施例２、並びに比較例１で製造した共縮合物、及び実施例３並びに比較例２で製造した樹脂組成物を含む未加硫ゴム組成物を下記する方法により製造した。併せて、本発明の共縮合物及び樹脂組成物の性能を対比するため、市販品のノボラック型共縮合物であるＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０（田岡化学工業株式会社製、以下ＳＫＬ６２０と称することもある）、及びノボラック型共縮合物を含まない未加硫ゴム組成物を下記する方法により製造した。
【０１０４】
＜未加硫ゴム組成物の製造方法＞
以下表２に示す配合に従い、まず、トーシン製加圧式ニーダーで不溶性硫黄、加硫促進剤およびメチレンドナーを除く成分および、共縮合物又は樹脂組成物を添加混合し１６０℃に達した時点で排出した。次いで、得られた混合物に、６０℃に保温した関西ロール株式会社製６インチオープンロールで不溶性硫黄、加硫促進剤およびメチレンドナーを添加混合することにより、実施例４〜６、参考例１、比較例５〜７の未加硫ゴム組成物を製造した。
なお、以下表２中の数値は重量部を表す。また表２中の各成分の詳細は以下の通りである。
【０１０５】
・天然ゴム：ＳＶＲ−ＣＶ６０  
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト３００」（ＨＡＦ−ＬＳグレード）
・亜鉛華：正同化学工業（株）亜鉛華２種  
・老化防止剤：松原産業株式会社製「Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ  ＦＲ」
・コバルト塩：ステアリン酸コバルト（試薬・Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社製）
・不溶性硫黄：フレキシス社製「クリステックスＨＳ  ＯＴ−２０」  
・加硫促進剤：Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（試薬・和光純薬社製）
・メチレンドナー：バラケミカル社製「スミカノール５０７ＡＰ」
【０１０６】
（２）未加硫ゴム組成物物性試験および加硫ゴム組成物物性試験
上記の通り得られた実施例４〜６、参考例１、比較例５〜７の未加硫ゴム組成物を用いて、ムーニー粘度試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−１：２００１準拠、１３０℃で測定）およびレオメーター試験（ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１準拠、１６０℃で測定）を実施した。
【０１０７】
また、実施例４〜６、参考例１、比較例５〜７の未加硫ゴム組成物を用いて未加硫試料を作製し、室温にて２４時間放置した後、１６０℃、６ＭＰａで加圧下、ｔ９０＋５分の条件で加硫し、２ｍｍ厚の加硫ゴムシートを調製した。ついで、その加硫ゴムシートから作成したゴム試験片を用い、引張試験（２５℃で測定）、硬度の測定（２５℃で測定）、および粘弾性の測定を実施した。
【０１０８】
＜未加硫ゴム組成物および加硫ゴムの試験方法と評価＞  
・ムーニー粘度
ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２００１に準拠する方法にて試験を行った。
具体的には、未加硫ゴム組成物をローターレスムーニー粘度計にて１３０℃で測定、未加硫ゴム組成物のＭＬ（１＋４）を測定し、参考例、比較例と相対比較した。本条件では加硫過程のある時点でのゴム組成物の粘度で、成型加工のしやすさに関連する。値は小さいほうが良い。
【０１０９】
・加硫特性
ＪＩＳ  Ｋ６３００−２：２００１に準拠する方法にて試験を行った。
具体的には、未加硫ゴム組成物をローターレスレオメータにて１６０℃、ピーク設定で測定、未加硫ゴム組成物のＭＨ（ｄＮ・ｍ）：最大トルク、架橋曲線を測定し、参考例、比較例と相対比較した。本条件では加硫過程のある時点での架橋密度に関連する。値は大きいほうが良い。
【０１１０】
・硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３：２００６に準拠する方法にて試験を行った。（試験機の種類    タイプＡ    デュロメータ）
具体的には、加硫ゴムで試験片を作成し、測定値Ｈｓを参考例、比較例と相対比較した。架橋ゴムの硬度であり、値は大きいほうが良い。
【０１１１】
・引張試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠する方法にて試験を行った。（試験片の形状    ダンベル状  ）
具体的には、加硫ゴムシートから作成したゴム試験片を用いてモジュラスＭ１０（ＭＰａ）、Ｍ１００（ＭＰａ）、破断強度Ｔｂ（ＭＰａ）、破断伸びＥｂ（％）を測定し、参考例と相対比較した。Ｍ１０は試験片の伸び率１０％時の引張応力、またＭ１００は同１００％時の引張応力であり、加硫ゴムの架橋密度に関連する。値は大きいほうが良い。
Ｔｂは試験片の破断時の引張応力であり、ゴムの強度（架橋密度）に関連する値で、樹脂の分散性やゴムシートの成形が悪いと値が小さくなる傾向がある。値は大きいほうが良い。
Ｅｂは試験片の破断時の伸び率であり、ゴムの強度（架橋密度）に関連し、Ｔｂが大きくなると、トレードオフでＥｂは小さくなる傾向がある。また、樹脂の分散性やゴムシートの成形の影響が現れやすく、これらが共に悪い場合、問題がある。大きいほうが良い。
【０１１２】
・粘弾性測定
加硫ゴムシートから作成したゴム試験片を用いて、以下の条件にて測定した。
粘弾性装置：エスアイアイナノテクノロジー株式会社製  ＤＭＳ６１００
条件：温度４０℃〜８０℃（昇温速度：２℃／分）  動的歪０．２％、
周波数１０Ｈｚ
試験片：長辺５０ｍｍ×短辺５ｍｍ×厚さ２ｍｍ
Ｅ’は、ゴムの弾性率を表わし、Ｅ’が大きければゴムは硬く、高弾性となるため、耐久性や高硬度を必要とするゴムの用途では、値は大きいほうが良い。ｔａｎδ（損失正接）は、ゴムのヒステリシスロスの大きさを表し、低燃費性能の指標として、７０℃における値が小さいとき、低燃費性能が向上する傾向がある。値は小さいほうが良い。
【０１１３】
上記したゴム物性試験結果につき、ノボラック型共縮合物を含まないゴム組成物を比較例５（１００）とした際の、それぞれの共縮合物又は樹脂組成物を使用した際の評価結果を相対的に表２に示す。
【０１１４】
【表２】
2019183060.tif 000003
上記表２に示す通り、本発明の共縮合物及び樹脂組成物を配合したゴム組成物は、ノボラック型共縮合物を含まないゴム組成物（比較例５）よりも各物性が向上し、公知のノボラック型共縮合物「ＳＵＭＩＫＡＮＯＬ６２０」を配合したゴム組成物に比べ、ゴム組成物の加工性や粘弾性が優れた性能を示すことが判明した。