(57)【要約】【課題】コアシェル粒子の収率を低下させることなく、固着による二次粒子の形成を適切に抑制することができる技術を提供する。【解決手段】ここで開示されるコアシェル粒子は、銀を主成分とするＡｇコア粒子と、該Ａｇコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウムを主成分とするＰｄシェルとから構成されている。そして、かかるコアシェル粒子では、Ｐｄシェルの表面にポリビニルピロリドンが選択的に付着している。このため、ＰＶＰによってＡｇコア粒子表面へのＰｄシェルの析出が阻害されることを防止し、コアシェル粒子の収率低下を好適に抑制することができる。そして、Ｐｄシェルの表面にＰＶＰが付着しているため、Ｐｄシェルを介した固着の発生を好適に抑制することができ、粒径をサブミクロン領域に好適に制御することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を主成分とするＡｇコア粒子と、該Ａｇコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウムを主成分とするＰｄシェルとから構成されるコアシェル粒子であって、
前記Ｐｄシェルの表面にポリビニルピロリドンが選択的に付着している、コアシェル粒子。
【請求項２】
銀を主成分とするＡｇコア粒子と、該Ａｇコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウムを主成分とするＰｄシェルとから構成されるコアシェル粒子を少なくとも含む粉体材料であって、
動的光散乱法においてキュムラント法による解析を行うことによって測定されたＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）が０．１μｍ〜１．５μｍであり、かつ、多分散指数（ＰＤＩ）が０．４以下である、粉体材料。
【請求項３】
銀を主成分とするＡｇコア粒子と、該Ａｇコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウムを主成分とするＰｄシェルとから構成されるコアシェル粒子を少なくとも含む粉体材料であって、
動的光散乱法においてＮＮＬＳ法による解析を行うことによって測定されるピーク粒径が０．１μｍ〜１．５μｍの範囲内であって、当該ピーク粒径のピーク強度が９０％以上である、粉体材料。
【請求項４】
前記コアシェル粒子の含有率が９０％以上である、請求項２または請求項３に記載の粉体材料。
【請求項５】
前記コアシェル粒子の表面にポリビニルピロリドンが選択的に付着している、請求項２〜請求項４のいずれか一項に記載の粉体材料。
【請求項６】
ＢＥＴ比表面積から換算したＢＥＴ粒子径（ＤＢＥＴ）と、前記Ｚ平均粒子径（ＤＤＬＳ）とが、下記の式（１）に示す関係を満たす、請求項２〜請求項５のいずれか一項に記載の粉体材料。
ＤＤＬＳ／ＤＢＥＴ≦１０．０        （１）
【請求項７】
請求項２〜請求項６のいずれか一項に記載の粉体材料を分散媒体に分散させた導電ペースト。
【請求項８】
銀を主成分とするＡｇコア粒子と、該Ａｇコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウムを主成分とするＰｄシェルとから構成されるコアシェル粒子を少なくとも含む粉体材料を製造する方法であって、
パラジウム錯体とポリビニルピロリドンとを溶解させた溶液に前記Ａｇコア粒子を分散させたＡｇ分散混合液を調製する混合液調製工程と、
前記ポリビニルピロリドンとＡｇコア粒子とを含む前記Ａｇ分散混合液に還元剤を添加し、前記Ａｇコア粒子の表面にＰｄシェルを析出させるＰｄシェル析出工程と
を備えた、粉体材料の製造方法。
【請求項９】
前記還元剤が炭酸ヒドラジン、ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン、硫酸ヒドラジン、ヒドラジン二塩酸塩、アルキルヒドラジン、酒石酸、酒石酸塩、クエン酸、クエン酸塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、水素化ホウ素ナトリウムである、請求項８に記載の粉体材料の製造方法。
【請求項１０】
前記Ａｇ分散混合液中のポリビニルピロリドンの濃度が０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌである、請求項８または請求項９に記載の粉体材料の製造方法。
【請求項１１】
前記Ａｇ分散混合液中のＡｇ元素とＰｄ元素の合計含有量を１００％とした場合、前記Ａｇ元素の含有量が重量割合で７０％〜９９％になるように、前記パラジウム錯体と前記Ａｇコア粒子の添加量を調整する、請求項８〜請求項１０のいずれか一項に記載の粉体材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コアシェル粒子に関する。具体的は、銀（Ａｇ）を主成分とするＡｇコア粒子の表面に、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とするＰｄシェルが形成されたコアシェル粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、種々の産業分野において、機能性の付与やコスト削減などの観点からコアシェル粒子が用いられている。例えば、導電ペーストや触媒などの分野においては、（Ａｇ）を主成分とするＡｇコア粒子の表面に、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とするＰｄシェルが形成されたコアシェル粒子の開発が進められている。特許文献１〜２には、コアシェル粒子の製造方法の一例が開示されている。例えば、特許文献１には、塩化アンミン銀水溶液に還元剤を加えて銀粒子（Ａｇコア粒子）を形成した後、銀粒子にパラジウム（Ｐｄシェル）を被覆してパラジウム被覆銀粉（コアシェル粒子）を製造する方法が記載されている。
【０００３】
ところで、近年の電子部品の小型化や電極の薄層化などの要請に伴い、導電ペースト用の粉体材料に対して、粉体材料中の金属粒子の粒子径が小さく、かつ、シャープな粒度分布を有していることが求められている。このため、コアシェル粒子を導電ペースト用の粉体材料に使用する場合には、当該コアシェル粒子の粒子径をサブミクロン領域に制御することが重要視されている。
しかし、従来の方法でコアシェル粒子を製造すると、製造後のコアシェル粒子（一次粒子）同士の凝集や連結（ネッキング）が生じ、粒径の大きな凝集塊や連結（ネッキング）塊などの二次粒子が多量に形成されてしまうことがあった。かかる二次粒子は、複数の一次粒子同士がシェルによって固着されており、解砕できないほど強固であるため、コアシェル粒子を含む粉体材料の粒径はコアの粒径に比べて著しく大きくなり、かつ、粒径のばらつきが大きくなる原因になる。
【０００４】
例えば、特許文献１では、Ａｇコア粒子（銀粉）の凝集を防止する技術が開示されているが、かかる技術ではＰｄシェルによる連結自体を抑制することが困難であるため、依然として巨大な二次粒子が形成される可能性があった。例えば、当該特許文献１には、平均粒子径が０．４μｍ程度のパラジウム被覆銀粉（コアシェル粒子）が形成されるという旨が記載されている。しかし、特許文献１に記載の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）によって評価されているため、一次粒子の粒子径を測定したものと考えられ、コアシェル粒子を含む粉体材料を実際に製造すると、複数の一次粒子が固着した二次粒子が多量に形成されてしまうという問題が生じていた。
【０００５】
一方、粉体材料に含まれる金属粒子の粒子径を小さくするための技術が非特許文献１に提示されている。かかる非特許文献１には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ：Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）の存在下で金属粒子（Ｒｈ、Ｐｄなど）を析出させることによって、表面がＰＶＰによって保護された金属超微粒子を生成する技術が開示されている。このように、非特許文献１には、ＰＶＰが金属を微粒子として析出させる作用を有していることが示されている。
また、上述のＰＶＰをコアシェル粒子の製造に用いる技術が非特許文献２、３に開示されている。例えば、非特許文献２では、先ず、硝酸銀とＰＶＰとを溶解させた溶液を調製し、当該溶液からＡｇを析出させてＡｇコア粒子を生成している。そして、このＡｇコア粒子を含む分散液に硝酸パラジウムを溶解させた後に、Ｐｄを析出させることによってＡｇコア粒子の表面にＰｄシェルを形成している。この非特許文献２では、かかる手順で得られたＡｇ＠Ｐｄ微粒子（コアシェル粒子）の平均粒径が約５．０ｎｍである旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１７６６０５号公報
【特許文献２】特許第５５３５５０７号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】趙斌、戸嶋直樹、高分子論文集、Ｖｏｌ．４６（１９８９）Ｎｏ．９、ｐｐ．５５１
【非特許文献２】第９回分子科学討論会講演要旨２Ｐ０７７
【非特許文献３】Ｎａｔｕｒｅ  ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，６，３０２（２０１１）Ｓｕｐｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述した非特許文献２、３に記載の技術を実際に用いると、微小なＰｄ単独粒子が多量に形成され易くなるという問題が生じ得る。具体的には、非特許文献２、３において、ＦＥ−ＳＥＭ、ＥＤＸ元素マッピングによるＡｇ元素とＰｄ元素の分布状態を確認すると、Ｐｄ単独粒子が多量に形成されている。このようなＰｄ単独粒子を多く含む粉体材料からコアシェル粒子のみを取り出すことは極めて困難であるため、上述した非特許文献２、３の方法を実際の製造工程に適用すると、製造後の粉体材料に含まれるコアシェル粒子の割合（コアシェル粒子の収率）が大きく低下するため、コアシェル粒子特有の特性が十分に発揮されなくなり、また、製造効率の低下を招く恐れがあった。
このように、微小なＰｄ単独粒子が多量に生成される原因の一つとして、非特許文献１に示される通り、ＰＶＰが金属粒子を微粒子として析出させる作用を有していることが挙げられる。従って、コアシェル粒子のように膜状の金属（シェル）を析出させることが求められる場合には、非特許文献２、３のようなＰＶＰを使用する技術は不適切であると考えられていた。
【０００９】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、コアシェル粒子の収率を低下させることなく、固着による二次粒子の形成を適切に抑制することによって、コアシェル粒子の粒子径がサブミクロン領域に制御された粉体材料を効率良く得ることができる技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した目的を実現するべく、ここで開示されるコアシェル粒子が提供される。
【００１１】
ここで開示されるコアシェル粒子は、銀を主成分とするＡｇコア粒子と、該Ａｇコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウムを主成分とするＰｄシェルとから構成されている。そして、かかるコアシェル粒子では、Ｐｄシェルの表面にポリビニルピロリドンが選択的に付着している。
【００１２】
上述したように、コアシェル粒子を含む粉体材料を実際に製造する場合、非特許文献２、３のようにＰＶＰを使用する技術は、微小なＰｄ単独粒子が多く生成され、コアシェル粒子の収率が大きく低下するため不適切であると考えられていた。かかる現象の原因の一つとして、ＰＶＰが金属粒子を微粒子として析出させる作用を有していることが挙げられる（非特許文献１参照）。
しかし、本発明者は、一次粒子同士の固着による二次粒子の形成を適切に抑制するために、コアシェル粒子の製造に敢えてＰＶＰを使用した上で、当該ＰＶＰの使用によるコアシェル粒子の収率低下を防止する技術を創作することを考えた。
そして、かかる着想に基づいて独自の検討を更に重ねた結果、本発明者は、ＰＶＰ存在下でＡｇコア粒子を析出させた際に、当該Ａｇコア粒子の表面にＰＶＰが付着することによって、Ａｇコア粒子の表面にＰｄシェルが析出し難くなることが上述のコアシェル粒子の収率低下の一因であることを見出した。
【００１３】
ここで開示されるコアシェル粒子は、かかる知見に基づいてなされたものであって、Ａｇコア粒子の表面にＰＶＰを付着させる従来技術と異なり、Ａｇコア粒子表面にほとんどＰＶＰを付着させることなく、Ｐｄシェル生成時に当該Ｐｄシェル表面にＰＶＰを選択的に付着させている。これによって、Ａｇコア粒子の表面に好適にＰｄシェルを析出させることができるため、ＰＶＰ存在下にも関わらず微小なＰｄ単独粒子の形成を防止して、コアシェル粒子の収率の低下を抑制することができる。
そして、ここで開示されるコアシェル粒子では、Ｐｄシェルの表面にＰＶＰが付着しており、当該ＰＶＰによってコアシェル粒子の外表面が保護されている。このため、Ｐｄシェルを介して複数のコアシェル粒子（一次粒子）同士が固着することを好適に抑制し、巨大な二次粒子が形成されることを適切に抑制できる。
なお、本明細書において「Ｐｄシェルの表面にポリビニルピロリドンが選択的に付着している」とは、Ａｇコア粒子の表面に比べてＰｄシェルの表面に優先的にＰＶＰが付着していることを指し、典型的にはＡｇコア粒子の表面に実質的にＰＶＰが付着していないことを包含する。
【００１４】
また、本発明の他の側面として、以下の構成の粉体材料が提供される。
ここで開示される粉体材料は、銀を主成分とするＡｇコア粒子と、該Ａｇコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウムを主成分とするＰｄシェルとから構成されるコアシェル粒子を少なくとも含む粉体材料である。
そして、かかる粉体材料では、動的光散乱法においてキュムラント法による解析を行うことによって測定されたＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）が０．１μｍ〜１．５μｍであり、かつ、多分散指数（ＰＤＩ）が０．４以下である。
【００１５】
上述したように、Ａｇコア粒子表面に実質的にＰＶＰを付着させることなく、かつ、Ｐｄシェルの表面にＰＶＰが選択的に付着するように生成されたコアシェル粒子は、Ｐｄシェルを介した固着による二次粒子の形成が適切に抑制される。このため、かかるコアシェル粒子を含む粉体材料は、含有するコアシェル粒子の粒子径が小さく、かつ、シャープな粒度分布を有している。具体的には、上述したコアシェル粒子を含む粉体材料は、動的光散乱法（ＤＬＳ：Ｄｙｎａｍｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）においてキュムラント法による解析を行うことによって測定されるＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）が０．１μｍ〜１．５μｍになり、かつ、多分散指数（ＰＤＩ）が０．４以下になる。かかる粉体材料は、コアシェル粒子の粒子径がサブミクロン領域に好適に制御されているため、電子部品の小型化や電極の薄層化に大きく貢献することができる。
なお、本明細書においてＤＬＳを用いて粒子径に関する指標（例えば、上記「Ｚ平均粒子径（ＤＤＬＳ）」および「多分散指数（ＰＤＩ）」）を測定する場合、測定用の分散媒には水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エチレングリコール（ＥＧ）、イソボロニルアセテート（ＩＢＡ）などの所定の分散媒が用いられる。また、かかるＤＬＳでの測定の際には、粉体材料中のコアシェル粒子の凝集、沈降を抑制するために種々の手段（例えば、適切な分散媒の選択、分散剤や増粘剤などの添加剤の使用、コアシェル粒子の表面改質、分散装置の使用など）を用いるとよい。なお、分散装置を使用する場合には、一次粒子の変形や破壊を防止するという観点から超音波分散装置を使用すると好ましい。
【００１６】
また、本発明によって得られる粉体材料は、以下のような特徴も有している。
ここで開示される粉体材料は、銀を主成分とするＡｇコア粒子と、該Ａｇコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウムを主成分とするＰｄシェルとから構成されるコアシェル粒子を少なくとも含む粉体材料である。
そして、かかる粉体材料では、動的光散乱法においてＮＮＬＳ法による解析を行うことによって測定されるピーク粒径が０．１μｍ〜１．５μｍの範囲内であって、当該ピーク粒径のピーク強度が９０％以上である。
【００１７】
上述した通り、Ａｇコア粒子表面に実質的にＰＶＰを付着させることなく、かつ、Ｐｄシェルの表面にＰＶＰが選択的に付着するようにコアシェル粒子が生成された粉体材料では、含有するコアシェル粒子の粒子径が小さく、かつ、シャープな粒度分布を有している。上記したように、かかる粉体材料に対して動的光散乱法を行い、キュムラント法で解析すると、Ｚ平均粒子径（ＤＤＬＳ）が０．１μｍ〜１．５μｍになり、かつ、多分散指数（ＰＤＩ）が０．４以下になる。しかし、かかる粉体材料を特定するための解析方法は、上記キュムラント法に限定されず、ＤＬＳにおいてＮＮＬＳ法（Ｎｏｎｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｌｅａｓｔ  Ｓｑｕａｒｅｓ  Ｍｅｔｈｏｄ）を用いることもできる。かかるＮＮＬＳ法による解析を行うと、ピーク粒径が０．１μｍ〜１．５μｍの範囲内になり、かつ、当該ピーク粒径のピーク強度が９０％以上になる。このような粉体材料は、コアシェル粒子の粒子径がサブミクロン領域に好適に制御されているため、電子部品の小型化や電極の薄層化に大きく貢献することができる。
なお、本明細書における「ピーク粒径」および「ピーク粒径のピーク強度」は、上述したように、水、ＤＭＦ、ＥＧ、ＩＢＡなどの所定の溶媒に、凝集や沈降させずに粉体材料を分散させた状態で測定を行うことによって得られる値である。
【００１８】
ここで開示される粉体材料の好ましい一態様では、コアシェル粒子の含有率が９０％以上である。
上述した非特許文献２、３のように、Ａｇコア粒子の表面にＰＶＰを付着させると、微小な単独粒子が多量に形成されてしまい、コアシェル粒子の収率が低下する。これに対して、本発明では、Ａｇコア粒子の表面に好適にＰｄシェルを析出させることができるため、微小な単独粒子の形成を防止して、コアシェル粒子の収率の低下を抑制できる。したがって、ここで開示される粉体材料には、高い含有率でコアシェル粒子が含まれている。具体的には、ここで開示される粉体材料では、ＰｄやＡｇの単独粒子などを含む粉体材料全体に対するコアシェル粒子の含有率を９０％以上（典型的には９５％以上、例えば９９％以上）にすることができる。
なお、この「コアシェル粒子の含有率」は、ＦＥ−ＳＥＭ、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて、個々の粒子に対して粒子径（円相当径）を測定した後、元素マッピングによるコアシェル判定を実施し、粒子をすべて円相当径が直径の球と仮定して算出したものであり、全粒子に対するコアシェル粒子の体積基準の存在割合を示している。なお、ここでの「全粒子」とはコア成分および（又は）シェル成分を主成分とした全ての粒子を指す。また、かかる「コアシェル粒子の含有率」の測定は、複数の視野を観察して合計２００個以上の粒子を評価したものである。
【００１９】
ここで開示される粉体材料の好ましい一態様では、コアシェル粒子の表面にポリビニルピロリドンが選択的に付着している。
上述した態様のように、Ｐｄシェルの表面にＰＶＰが選択的に付着したコアシェル粒子を生成することによって、サブミクロン領域に粒径が制御されたコアシェル粒子を高い収率で含む粉体材料を得ることができるが、このＰＶＰはコアシェル粒子の生成後にＰｄシェルの表面から除去されていてもよい。但し、本態様のように、ＰＶＰをＰｄシェルの表面に付着させたままにした粉体材料は、導電ペーストを調製する際などに分散媒へ好適に分散させることができるため、電子部品や電極など材料としてより好適に使用することができる。
【００２０】
ここで開示される粉体材料の好ましい一態様では、ＢＥＴ比表面積から換算したＢＥＴ粒子径（ＤＢＥＴ）と、Ｚ平均粒子径（ＤＤＬＳ）とが、下記の式（１）に示す関係を満たしている。
ＤＤＬＳ／ＤＢＥＴ≦１０．０        （１）
粉体材料に含まれる粒子の粒子径を評価する種々の指標の内、ＤＬＳ法によって測定されるＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）は、固着によって巨大な二次粒子が形成されると増加する特性を有している。一方、ＢＥＴ比表面積から換算されるＢＥＴ粒子径（ＤＢＥＴ）は、Ｚ平均粒子径（ＤＤＬＳ）と比べて上記固着の影響を受け難いという特性を有している。したがって、ＢＥＴ粒子径（ＤＢＥＴ）に対するＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）の割合（ＤＤＬＳ／ＤＢＥＴ）が小さくなるほど、粉体材料に含まれる二次粒子が少ないと評価することができる。
そして、上記の式（１）のように、ＤＤＬＳ／ＤＢＥＴが１０．０以下である本態様の粉体材料は、Ｐｄシェルを介した固着による二次粒子の含有量が非常に少なく、コアシェル粒子の粒子径がサブミクロン領域に好適に制御されている。
なお、本明細書における「ＤＤＬＳ／ＤＢＥＴ」は、上述したように、水、ＤＭＦ、ＥＧ、ＩＢＡなどの所定の溶媒に、凝集や沈降させずに粉体材料を分散させた状態で測定することによって得られる値である。
【００２１】
また、本発明の他の側面として、以下の導電ペーストが提供される。
ここで開示される導電ペーストは、上述した各態様に係る粉体材料を分散媒体に分散させた導電ペーストである。
上述したように、コアシェル粒子を含む粉体材料を分散媒体に分散させた導電ペーストは、電子部品や電極の形成などに好適に使用される。このとき、ここで開示される導電ペーストでは、粒子径がサブミクロン領域に制御されたコアシェル粒子を含む粉体材料が用いられているため、充分に薄層化された電極を好適に形成することができる。
【００２２】
また、本発明の他の側面として、以下の粉体材料の製造方法が提供される。
ここで開示される粉体材料の製造方法は、銀を主成分とするＡｇコア粒子と、該Ａｇコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウムを主成分とするＰｄシェルとから構成されるコアシェル粒子を少なくとも含む粉体材料を製造する方法である。
そして、かかる製造方法は、パラジウム錯体とポリビニルピロリドンとを溶解させた溶液にＡｇコア粒子を分散させたＡｇ分散混合液を調製する混合液調製工程と、ポリビニルピロリドンとＡｇコア粒子とを含むＡｇ分散混合液に還元剤を添加し、Ａｇコア粒子の表面にＰｄシェルを析出させるＰｄシェル析出工程とを備えている。
【００２３】
上述したように、本発明では、Ｐｄシェルの表面に選択的にＰＶＰが付着するようにコアシェル粒子を生成することを特徴としている。
ここで、ここで開示される粉体材料の製造方法では、Ｐｄ錯体とＰＶＰが溶解した混合液に粉末状のＡｇ（Ａｇコア粒子）を分散させたＡｇ分散混合液を調製し、当該Ａｇ分散混合液に還元剤を添加してＰｄシェルを析出させている。
このように、ＰＶＰとＰｄとを含む混合液に粉体状のＡｇコア粒子を分散させた場合、ＰＶＰ存在下でＡｇコア粒子を析出させる従来技術と異なり、Ａｇコア粒子の表面にＰＶＰが付着しなくなる。これは、金属粒子が析出する過程において、粒子表面に付着し易いというＰＶＰの特性を利用したものである。したがって、ここで開示される製造方法では、ＰＶＰがＡｇコア粒子の表面に付着することが抑制されており、当該ＰＶＰによってＰｄシェルの形成が阻害されることを防止できるため、コアシェル粒子の収率が高い粉体材料を製造することができる。そして、Ｐｄシェル析出工程において、ＰＶＰがＰｄシェルの表面に選択的に付着するため、Ｐｄシェルを介した固着によって巨大な二次粒子が形成されることを適切に抑制できる。
このように、ここで開示される製造方法によれば、サブミクロン領域に粒子径が好適に制御されたコアシェル粒子を含む粉体材料を効率良く製造することができる。
【００２４】
また、ここで開示される粉体材料の製造方法の好ましい一態様では、還元剤が炭酸ヒドラジン、ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン、硫酸ヒドラジン、ヒドラジン二塩酸塩、アルキルヒドラジン、酒石酸、酒石酸塩、クエン酸、クエン酸塩、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、水素化ホウ素ナトリウムである。
ここで開示される製造方法において使用される還元剤は、特に制限されないが、上述した種々の材料を用いることができる。これらの中でも、毒劇物ではなく、かつ、均一で表面が滑らかなＰｄシェルを容易に形成できるという観点から、炭酸ヒドラジン、酒石酸塩（例えば、酒石酸ナトリウム）、クエン酸塩（例えば、クエン酸ナトリウム）を好ましく使用することができる。
【００２５】
また、ここで開示される粉体材料の製造方法の好ましい一態様では、Ａｇ分散混合液中のポリビニルピロリドンの濃度が０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌである。
Ａｇ分散混合液に含まれるＰＶＰ量が多すぎると、当該混合液からＰｄを析出させた際に、微小なＰｄ単独粒子が析出し、コアシェル粒子の収率が低下する恐れがある。一方、ＰＶＰ量が少なすぎると、Ｐｄシェルの表面に適切にＰＶＰを付着させることができず、Ｐｄシェルを介したネッキングによる一次粒子同士の固着が発生する可能性が高くなる。これらの点を考慮すると、Ａｇ分散混合液中のＰＶＰ濃度は０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲内であると好ましく、１ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌの範囲内であるとより好ましい。
【００２６】
また、ここで開示される粉体材料の製造方法の好ましい一態様では、Ａｇ分散混合液中のＡｇ元素とＰｄ元素の合計含有量を１００％とした場合、Ａｇ元素の含有量が重量割合で７０％〜９９％になるように、パラジウム錯体とＡｇコア粒子の添加量を調整する。
Ａｇ元素の含有量（Ａｇ／Ｐｄ比）が大きくなりすぎると、Ｐｄシェルが適切に形成されていないコアシェル粒子が生成される可能性が高くなる。一方で、Ａｇ／Ｐｄ比が小さくなりすぎると、Ａｇコア粒子の表面に析出できなかったＰｄがＰｄ単独粒子として多く析出したり、Ｐｄシェルを介した二次粒子が多く生成される可能性がある。これらの点を考慮すると、Ａｇ元素の含有量が７０％〜９９％（好ましくは８０％〜９８％、より好ましくは８０％〜９５％）になるように、パラジウム錯体とＡｇコア粒子の添加量を調整すると好ましい。これによって、コアシェル粒子の収率が高く、固着による二次粒子が少ない粉体材料を製造することができる。なお、Ａｇ元素とＰｄ元素の各々の含有量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）やＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）などを用いて測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】サンプル１のＡｇ粉体のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図２】サンプル５の粉体材料のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図３】サンプル９の粉体材料のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図４】サンプル１０の粉体材料のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図５】サンプル１１の粉体材料のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図６】サンプル１２の粉体材料のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図７】サンプル１３のＡｇ粉体のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図８】サンプル１４の粉体材料のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図９】サンプル１５の粉体材料のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１０】サンプル１６の粉体材料のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１１】サンプル１７の粉体材料のＦＥ−ＳＥＭ写真である。
【図１２】サンプル９の粉体材料のＦＥ−ＳＥＭ写真と、ＥＤＸマッピングによるＡｇ元素の分布状態を示す写真と、Ｐｄ元素の分布状態を示す写真である。
【図１３】サンプル１５の粉体材料のＦＥ−ＳＥＭ写真と、ＥＤＸマッピングによるＡｇ元素の分布状態を示す写真と、Ｐｄ元素の分布状態を示す写真である。
【図１４】サンプル１６の粉体材料のＦＥ−ＳＥＭ写真と、ＥＤＸマッピングによるＡｇ元素の分布状態を示す写真と、Ｐｄ元素の分布状態を示す写真である。
【図１５】サンプル１７の粉体材料のＦＥ−ＳＥＭ写真と、ＥＤＸマッピングによるＡｇ元素の分布状態を示す写真と、Ｐｄ元素の分布状態を示す写真である。
【図１６】サンプル１のＡｇ粉体のＤＬＳ法による粒度分布を示す図である。
【図１７】サンプル９の粉体材料のＤＬＳ法による粒度分布を示す図である。
【図１８】サンプル１０の粉体材料のＤＬＳ法による粒度分布を示す図である。
【図１９】サンプル１１の粉体材料のＤＬＳ法による粒度分布を示す図である。
【図２０】サンプル１３のＡｇ粉体のＤＬＳ法による粒度分布を示す図である。
【図２１】サンプル１４の粉体材料のＤＬＳ法による粒度分布を示す図である。
【図２２】サンプル１４の粉体材料の乾燥粉を水に再分散させた場合（サンプル１４Ａ）のＤＬＳ法による粒度分布を示す図である。
【図２３】サンプル１４の粉体材料の乾燥粉をＤＭＦに再分散させた場合（サンプル１４Ｂ）のＤＬＳ法による粒度分布を示す図である。
【図２４】サンプル１４の粉体材料の乾燥粉をＥＧに再分散させた場合（サンプル１４Ｃ）のＤＬＳ法による粒度分布を示す図である。
【図２５】サンプル１４の粉体材料の乾燥粉をＩＢＡに再分散させた場合（サンプル１４Ｄ）のＤＬＳ法による粒度分布を示す図である。
【図２６】サンプル１５の粉体材料のＤＬＳ法による粒度分布を示す図である。
【図２７】サンプル１５の粉体材料の乾燥粉を水に再分散させた場合（サンプル１５Ａ）のＤＬＳ法による粒度分布を示す図である。
【図２８】試験例におけるＸＲＤ測定の結果を示す図である。
【図２９】サンプル１の粉体材料のＴＧ−ＤＴＡ結果である。
【図３０】サンプル９の粉体材料のＴＧ−ＤＴＡ結果である。
【図３１】サンプル１３の粉体材料のＴＧ−ＤＴＡ結果である。
【図３２】サンプル１４の粉体材料のＴＧ−ＤＴＡ結果である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において数値範囲を「Ａ〜Ｂ」と示す場合、「Ａ以上Ｂ以下」を意味するものとする。
【００２９】
１．コアシェル粒子
本実施形態に係るコアシェル粒子は、銀（Ａｇ）を主成分とするＡｇコア粒子と、該Ａｇコア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するパラジウム（Ｐｄ）を主成分とするＰｄシェルとから構成されている。そして、かかるコアシェル粒子では、Ｐｄシェルの表面にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が選択的に付着している。以下、本実施形態に係るコアシェル粒子の各要素について具体的に説明する。
【００３０】
（１）Ａｇコア粒子
Ａｇコア粒子は、主成分として銀（Ａｇ）を含む金属粒子である。
かかるＡｇコア粒子には、主成分であるＡｇ以外に種々の金属元素が含まれていてもよい。例えば、Ａｇコア粒子に含まれる全ての金属元素の物質量を１００ｍｏｌ％とした場合、Ａｇ元素の物質量は、９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であるとよく、９５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であると好ましい。このとき、Ａｇ元素以外にＡｇコア粒子に含まれ得る金属元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。これらの中でも、Ｐｄシェルとの馴染みやすさなどを考慮すると、Ｐｄ、Ｐｔなどが、Ａｇ以外の金属元素として含まれていると好ましい。また、上述した種々の金属元素は、酸化物や硫化物などの化合物の状態でＡｇコア粒子に含まれていてもよい。
また、本発明を特に限定するものではないが、Ａｇコア粒子の形状は略球形が好ましく、その粒子径は、例えば、０．０１μｍ〜１μｍが適当であり、０．０５μｍ〜０．８μｍであると好ましく、０．１μｍ〜０．４μｍであるとより好ましい。なお、ここでの粒子径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）においてＮＮＬＳ法で解析を行うことによって測定されるピーク粒径である。
【００３１】
（２）Ｐｄシェル
一方、Ｐｄシェルは、パラジウム（Ｐｄ）を主成分とする金属被膜である。
上述したＡｇコア粒子と同様に、Ｐｄシェルには、Ｐｄ以外に種々の金属元素が含まれていてもよい。例えば、Ｐｄシェルに含まれる全ての金属元素の物質量を１００ｍｏｌ％とした場合、Ｐｄ元素の物質量は、９０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であるとよく、９５ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％であると好ましい。また、Ｐｄ以外にＰｄシェルに含まれ得る金属元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。また、コアシェル粒子表面の化学的、熱的安定性の向上やＡｇコア粒子との馴染みやすさを考慮すると、これらの金属元素の中でも、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇなどが、Ｐｄ以外の金属元素として含まれていると好ましい。なお、上述した種々の金属元素は、酸化物、リン化物、窒化物などの化合物の状態でＰｄシェルに含まれていてもよい。また、本発明を特に限定するものではないが、Ｐｄシェルの厚みは、０．２ｎｍ〜１００ｎｍが適当であり、１ｎｍ〜５０ｎｍが好ましく、例えば５ｎｍ程度に設定される。
【００３２】
（３）ポリビニルピロリドン
そして、本実施形態に係るコアシェル粒子では、上述したように、Ｐｄシェルの表面にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が選択的に付着している。このポリビニルピロリドンは、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＣＨ２ＣＨＮＣ３Ｈ３ＣＯ）の重合体であり、粒子表面を保護して他の粒子の粗大化を阻害する表面保護剤として使用され得る。
【００３３】
上述したように、ＰＶＰが付着していないコアシェル粒子では、各々の粒子同士が固着して巨大な二次粒子が形成され易くなるため、サブミクロン領域に粒子径を制御することが困難になる。一方で、コアシェル粒子の生成過程において、Ａｇコア粒子の表面にＰＶＰが付着すると、Ａｇコア粒子の表面にＰｄシェルが析出し難くなるため、Ｐｄ単独粒子が多量に生成されてコアシェル粒子の収率が低下する恐れがある。
これに対して、本実施形態に係るコアシェル粒子では、Ｐｄシェルの表面にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が選択的に付着している。すなわち、本実施形態では、Ａｇコア粒子表面に実質的にＰＶＰが付着しておらず、Ｐｄシェル生成時に当該Ｐｄシェルの表面にＰＶＰを付着させている。このように、コアシェル粒子の生成過程において、Ｐｄシェルの表面にＰＶＰを選択的に付着させることによって、コアシェル粒子の収率を低下させることなく、一次粒子同士の固着を好適に抑制することができる。なお、Ｐｄシェルの形成を阻害しない程度に微量であれば、Ａｇコア粒子の表面にＰＶＰが付着していてもよい。
【００３４】
２．粉体材料
また、本発明の他の側面として、コアシェル粒子を含む粉体材料が提供される。以下、本発明の他の実施形態としてコアシェル粒子を含む粉体材料について説明する。
【００３５】
本実施形態に係る粉体材料には、少なくともコアシェル粒子が含まれている。但し、この粉体材料には、コアシェル粒子の他に、コアシェル粒子を生成する過程で生じ得る材料（Ａｇ粒子、Ｐｄ単独粒子など）が含まれていてもよい。また、本実施形態に係る粉体材料には、必要に応じて種々の添加材（セラミックスフィラー、樹脂ビーズ、表面改質剤など）が添加されていてもよい。
【００３６】
そして、本実施形態に係る粉体材料に含まれるコアシェル粒子は、上記した実施形態に係るコアシェル粒子である。すなわち、本実施形態に係る粉体材料には、Ｐｄシェルの表面にＰＶＰが選択的に付着したコアシェル粒子が含まれている。上述したように、かかるコアシェル粒子は、Ｐｄシェルの表面に付着したＰＶＰによって、Ｐｄシェルを介した固着が好適に抑制されているため、サブミクロン領域に粒子径が制御されている。
このため、本実施形態に係る粉体材料では、ＤＬＳ（キュムラント法）によって測定したＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）が０．１μｍ〜１．５μｍ（典型的には０．１μｍ〜１μｍ）となり、かつ、多分散指数（ＰＤＩ）が０．４以下（典型的には０．３以下、好ましくは０．２以下）となっている。このように、コアシェル粒子の粒子径が小さく、かつ、シャープな粒度分布を有している粉体材料を用いることによって、電子部品の小型化や電極の薄層化に大きく貢献することができる。
【００３７】
なお、上記の実施形態に係るコアシェル粒子では、Ｐｄシェルの表面にＰＶＰを付着させることによって、Ｐｄシェルを介した固着の発生を抑制している。しかし、かかるＰＶＰによる固着抑制効果は、Ｐｄシェルを析出させる際に発揮されればよいため、粉体材料を製造した後にコアシェル粒子のＰｄシェルの表面からＰＶＰが除去されていてもよい。かかるＰＶＰを除去する手段としては、遠心分離を利用した洗浄処理や加熱処理などが挙げられる。但し、粉体材料を分散媒に分散させた導電ペーストを調製する際にコアシェル粒子の分散性を確保するという観点から、ＰＶＰは、敢えて除去する必要はなく、Ｐｄシェルの表面に付着したままの方が好ましい。
【００３８】
また、本実施形態では、Ａｇコア粒子の表面にＰＶＰが付着することを防止しているため、高い収率でコアシェル粒子を得ることができる。したがって、本実施形態に係る粉体材料では、ＰｄやＡｇの単独粒子を含む粉体材料全体に対して９０％以上（典型的には９５％以上、例えば９９％以上）の含有率でコアシェル粒子が含まれている。
なお、かかる粉体材料におけるコアシェル粒子の含有率は、ＦＥ−ＳＥＭ、ＥＤＸを用いて、個々の粒子に対して粒子径（円相当径）を測定した後、元素マッピングによるコアシェル判定を実施し、粒子をすべて円相当径が直径の球と仮定して算出した全粒子に対するコアシェル粒子の体積基準の存在割合である。
【００３９】
また、本実施形態に係る粉体材料では、ＢＥＴ比表面積から換算したＢＥＴ粒子径（ＤＢＥＴ）と、ＤＬＳ法によって測定したＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）とが、下記の式（１）に示す関係を満たしていると好ましい。
ＤＤＬＳ／ＤＢＥＴ≦１０．０        （１）
上述した式（１）中のＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）は、固着による二次粒子が生じると大きく増加する値である。一方で、ＢＥＴ粒子径（ＤＢＥＴ）は、Ｚ平均粒子径と比べて固着の影響を受けにくい値である。したがって、ＢＥＴ粒子径（ＤＢＥＴ）に対するＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）の値を算出することによって、粉体材料のコアシェル粒子同士が固着している程度を評価することができる。ここで、かかるＤＤＬＳ／ＤＢＥＴが１０．０以下の場合には、Ｐｄシェルを介した固着による二次粒子の含有量が非常に少なく、コアシェル粒子の粒子径がサブミクロン領域に好適に制御された粉体材料であると評価することができる。また、固着による二次粒子の含有量がより少ない粉体材料（ＤＤＬＳ／ＤＢＥＴが２．０以下の粉体材料）は、電極の薄層化などのために更に好適に使用することができる。
【００４０】
また、本実施形態に係る粉体材料は、水や有機溶剤などの分散媒体に分散させた導電ペーストの状態で提供されてもよい。かかる導電ペーストには、粒子径がサブミクロン領域に制御されたコアシェル粒子が含まれているため、充分に薄層化された電極を好適に形成することができる。なお、粉体材料を分散させる分散媒体は、導電性粉末を良好に分散させ得るものであればよく、従来の導体ペーストに用いられているものを特に制限なく使用することができる。かかる分散媒用の有機溶媒としては、例えば、ミネラルスピリット等の石油系炭化水素（特に脂肪族炭化水素）、エチルセルロース等のセルロース系高分子、エチレングリコール及びジエチレングリコール誘導体、トルエン、キシレン、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ターピネオール等の高沸点有機溶媒を一種類又は複数種組み合わせたものを用いることができる。
さらに、このときの導電ペーストには、コアシェル粒子を含む粉体材料の他に、分散剤、樹脂材料（例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、セルロース系高分子、ポリビニルアルコール、ロジン樹脂等）、ビヒクル、フィラー、ガラスフリット、界面活性剤、消泡剤、可塑剤（例えばフタル酸ジオクチル(ＤＯＰ)等のフタル酸エステル）、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、重合禁止剤などの添加物が含まれていてもよい。
【００４１】
なお、本実施形態に係る粉体材料は、大半のコアシェル粒子がサブミクロン領域の粒径を有するように制御されている。上述したように、かかる粉体材料をＤＬＳにおいてキュムラント法で解析した場合には、Ｚ平均粒子径（ＤＤＬＳ）が０．１μｍ〜１．５μｍとなり、かつ、多分散指数（ＰＤＩ）が０．４以下となる。しかし、かかる粉体材料を特定するための解析方法は、キュムラント法に限定されず、ＮＮＬＳ法を用いることもできる。このように、ＮＮＬＳ法を用いて本実施形態に係る粉体材料を解析した場合には、ピーク粒径が０．１μｍ〜１．５μｍ（典型的には０．１μｍ〜１μｍ）の範囲内になり、かつ、当該ピーク粒径のピーク強度が９０％以上になる。
【００４２】
３．粉体材料の製造方法
次に、本発明の他の側面として、上記の実施形態に係る粉体材料を製造する方法について説明する。
本実施形態に係る粉体材料の製造方法は、（１）混合液調製工程と、（２）Ｐｄシェル析出工程とを備えている。以下、各工程について具体的に説明する。
【００４３】
（１）混合液調製工程
本実施形態に係る製造方法では、ＰｄとＰＶＰとが溶解した溶液にＡｇコア粒子を分散させたＡｇ分散混合液を調製する。具体的には、所定の溶媒にパラジウム錯体を溶解させた後に、当該Ｐｄ溶液にＰＶＰを溶解させることによって、ＰｄとＰＶＰを含む混合液を調製する。そして、かかる混合液を撹拌しながら、粉末状態のＡｇコア粒子を添加して分散させることによってＡｇ分散混合液を調製する。
【００４４】
このように、本実施形態に係る製造方法では、ＰＶＰ存在下でＡｇコア粒子を生成する従来技術と異なり、粉末状態のＡｇコア粒子を別途準備し、ＰｄとＰＶＰが溶解した混合液に当該粉末状態のＡｇコア粒子を分散させている。後に詳しく説明するが、これによって、Ａｇコア粒子の表面にＰＶＰが付着することを抑制し、Ａｇコア粒子の表面に付着したＰＶＰによってＰｄシェルの形成が阻害されることを抑制している。
【００４５】
なお、本実施形態において、Ｐｄ源となるパラジウム錯体は、Ｐｄ元素を含み、かつ、所望の溶媒に容易に溶解させることができれば特に限定されないが、例えば、ジアンミンジクロロパラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンジクロロパラジウム、塩化パラジウム酸やその塩などを好ましく用いることができる。
また、溶媒は、上述したパラジウム錯体とＰＶＰとを好適に溶解させることができると共に、Ａｇコア粒子を分散させることができればよく、種々の液体を適宜選択することができる。かかる溶媒の一例として、アンモニア水、水、アルコール、これらの混合物などを挙げることができる。これらの中でも、ジアンミンジクロロパラジウムの溶解性を考慮すると、特にアンモニア水を好ましく用いることができる。
【００４６】
また、Ａｇ分散混合液に含まれるＰＶＰ量が多すぎると、当該混合液からＰｄを析出させた際に、微小なＰｄ単独粒子が析出し、コアシェル粒子の収率が低下する恐れがある。一方、ＰＶＰ量が少なすぎると、Ｐｄシェルの表面に適切にＰＶＰを付着させることができず、Ｐｄシェルを介した固着が発生する可能性が高くなる。これらの点を考慮すると、Ａｇ分散混合液中のＰＶＰ濃度は０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲内であると好ましく、０．５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの範囲内であるとより好ましく、例えば、１ｇ／Ｌ〜６ｇ／Ｌの範囲内で設定するとよい。
【００４７】
（２）Ｐｄシェル析出工程
次に、本実施形態に係る製造方法では、Ａｇ分散混合液に還元剤を添加して、Ａｇコア粒子の表面にＰｄシェルを析出させるＰｄシェル析出工程を実施する。これによって、Ａｇコア粒子の表面がＰｄシェルによって覆われたコアシェル粒子が形成される。
【００４８】
また、本工程において用いられる還元剤としては、例えば、炭酸ヒドラジン、ヒドラジン、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン、硫酸ヒドラジン、ヒドラジン二塩酸塩、アルキルヒドラジンなどのヒドラジン化合物を用いることができる。また、還元剤の他の例として、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などの有機酸およびその塩（酒石酸塩、クエン酸塩、アスコルビン酸塩）や、水素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、毒劇物ではなく、かつ、均一で表面が滑らかなＰｄシェルを容易に形成することができるという観点から炭酸ヒドラジン、酒石酸塩（例えば、酒石酸ナトリウム）、クエン酸塩（例えば、クエン酸ナトリウム）などを特に好ましく用いることができる。
また、本工程では、Ｐｄを好適に析出させてＰｄシェルを形成するために、還元剤を添加した後にＡｇ分散混合液を分散（撹拌）しながら還元反応を進行させた方が好ましい。このときの分散（撹拌）の手段は、特に限定されないが、例えば、超音波分散やせん断力による分散などを採用することができる。
【００４９】
以下、本実施形態に係る製造方法のＰｄシェル析出工程におけるＡｇ分散混合液中の状態を、従来の製造方法における混合液の状態と対比しながら説明する。
従来のコアシェル粒子の製造方法では、最初に、ＡｇとＰＶＰとが溶解した混合液からＡｇを析出させることによってＡｇコア粒子を生成している。このとき、ＰＶＰは、金属粒子が析出する過程において、粒子表面に付着し易いという性質を有しているため、Ｐｄシェル形成前のＡｇコア粒子の表面にＰＶＰが付着する。したがって、従来の製造方法では、ＰＶＰによってＡｇコア粒子表面へのＰｄシェルの析出が阻害されるため、微小なＰｄの単独粒子が形成され易くなって、コアシェル粒子の収率が低下する。
【００５０】
一方、本実施形態に係る製造方法では、ＰｄとＰＶＰとを溶解させた混合液に粉体状態のＡｇコア粒子を分散させているため、Ａｇコア粒子の表面にＰＶＰが付着することを抑制できる。そして、本実施形態では、Ｐｄシェル析出工程において、ＰＶＰがＰｄシェルの表面に付着する。このため、本実施形態によれば、Ａｇコア粒子の表面にＰＶＰが実質的に付着しておらず、Ｐｄシェルの表面にＰＶＰが選択的に付着したコアシェル粒子を生成することによって、コアシェル粒子の収率を向上させることができる。
そして、このコアシェル粒子は、Ｐｄシェルの表面がＰＶＰによって保護されているため、Ｐｄシェルを介した固着によって巨大な二次粒子が形成されることが好適に抑制されており、粒子径がサブミクロン領域に制御される。
以上のように、本実施形態に係る製造方法によれば、サブミクロン領域に粒子径が制御されたコアシェル粒子を高い収率で含む粉体材料を好適に製造することができる。
【００５１】
なお、上記の実施形態の混合液調製工程では、ＰｄとＰＶＰとを溶解させた混合液に、粉体状態のＡｇコア粒子を懸濁させている。ここでいう「懸濁」とは、必ずしも分散安定化した状態を指すものでなく、Ａｇコア粒子同士が凝集しているような状態でも良いし、静置した場合に沈降するような状態でもよい。
また、混合液調製工程中の各処理の順序は特に限定されない。例えば、ＰＶＰを溶解させる前のＰｄ溶液にＡｇコア粒子を加え、当該スラリーにＰＶＰを溶解させてもよい。また、Ａｇコア粒子のスラリーにＰＶＰとＰｄ錯体を溶解させてもよく、その他のあらゆる混合順を採用することができる。この場合でも、コアシェル粒子の収率を低下させることなく、粒子同士の固着を好適に抑制することができる。
【００５２】
また、コアシェル粒子の収率を更に向上させる、固着による二次粒子の生成を抑制するという観点から、混合液調製工程を行う際に、パラジウム錯体とＡｇコア粒子の各々の添加量を適宜調整すると好ましい。
具体的には、Ａｇ元素の含有量（Ａｇ／Ｐｄ比）が大きくなりすぎると、Ｐｄシェルが適切に形成されていないコアシェル粒子が生成される可能性が高くなる一方で、Ａｇ／Ｐｄ比が小さくなりすぎると、Ａｇコア粒子の表面に析出できなかったＰｄがＰｄ単独粒子として多く析出したり、Ｐｄシェルを介した固着によって二次粒子が多く生成される可能性がある。かかる点を考慮すると、Ａｇ分散混合液中のＡｇ元素とＰｄ元素の合計含有量を１００％とした場合に、当該Ａｇ分散混合液中のＡｇ元素の含有量を重量割合で７０％〜９９％（好ましくは８０％〜９５％、例えば９０％）に調整するとよい。これによって、コアシェル粒子の収率を向上させることができると共に、固着による二次粒子の生成を抑制することができる。
【００５３】
［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、かかる試験例は本発明を限定することを意図したものではない。
【００５４】
Ａ．第１の試験
本試験では、上記の実施形態で記載した知見を確認するための予備試験として、ＰＶＰが溶解している混合液に、粉体状態のＡｇ粉を分散させて、当該Ａｇ粉にＰＶＰが付着するか否かを確認した。
【００５５】
１．試験条件
４００ｍｌの０．１７％アンモニア水に、２．６２ｇのパラジウム錯体（ジアンミンジクロロパラジウム（ＩＩ））と、０．８０ｇのポリビニルピロリドンＫ−９０（和光純薬工業社製）を溶解させることによって溶液Ａを調製した。
次に、上述の溶液Ａを３６０ｍｌ採取し、かかる混合液に１０．８ｇのＡｇ粉（三井金属工業社製  ＳＰＱ０２Ｘ）を添加して、マグネチックスターラーで撹拌した後、超音波分散を１０分間行ってスラリー状のＡｇ分散混合液を調製した。そして、Ａｇ分散混合液を４０ｍｌ採集し、６０００ｒｐｍ、１０ｍｉｎの遠心分離を行うことによってＡｇ粉を沈殿させ、上澄み液（溶液Ｂ）を採集した。
【００５６】
２．評価試験
上述の溶液Ａおよび溶液Ｂに対してＴＯＣ（Ｔｏｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）分析を行い、Ａｇ粉にＰＶＰが付着しているか否かを評価した。
ここでは、先ず、全有機体炭素計（島津製作所社製  ＴＯＣ−ＶＣＰＨ）を用いてＴＯＣを行った。具体的には、ＪＩＳ−Ｋ−０１０２  ２２．１（２０１６）に準拠した６８０℃燃焼酸化方式によって、溶液Ａおよび溶液Ｂの各々の全炭素（ＴＣ：Ｔｏｔａｌ  Ｃａｒｂｏｎ）を測定した。そして、各溶液にリン酸を添加し、二酸化炭素等の無機炭素（ＩＣ：Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃａｒｂｏｎ）を測定した。そして、測定した全炭素（ＴＣ）から無機炭素（ＩＣ）を減算することによって、上澄み液とＡｇ分散混合液の全有機体炭素（ＴＯＣ）を算出した。
【００５７】
上述の評価試験の結果、上澄み液とＡｇ分散混合液の各々の全有機体炭素（ＴＯＣ）が略同じ値（１．２２ｇ／Ｌ程度）であった。この結果より、遠心分離によって沈殿したＡｇ粉にはＰＶＰが付着しておらず、Ａｇ分散混合液に添加したＰＶＰのほぼ全てが上澄み液に溶解したままになっていることが分かった。このことから、ＰＶＰが存在している溶液にＡｇ粉を分散させても、当該Ａｇ粉にはＰＶＰが吸着しないことが確認できた。
【００５８】
Ｂ．第２の試験
次に、本試験では、従来の技術と本発明とを比較するために、１７種類の粉体材料のサンプルを用意し、各サンプルに種々の評価試験を行った。
【００５９】
１．各サンプル
以下、各サンプルの粉体材料について説明する。
【００６０】
（１）サンプル１
本試験例では、先ず、Ｐｄシェルが被覆されていないＡｇ粉（三井金属工業社製  ＳＰＱ０２Ｘ）からなる粉体材料を比較対象のサンプル１として準備した。なお、後述のサンプル２〜１２では、サンプル１と同じＡｇ粉を、コアシェル粒子のＡｇコア粒子として用いている。
【００６１】
（２）サンプル２
本サンプルでは、先ず、ＡｇとＰｄとの重量比が９０：１０になるようにスラリー状の混合液を調製した。具体的には、１００ｍｌの０．１７％アンモニア水に、０．６５５ｇのパラジウム錯体（ジアンミンジクロロパラジウム（ＩＩ））と、０．３０ｇの分散剤（ポリエチレングリコール＃２００（関東化学社製））とを溶解させた。そして、上記サンプル１と同様のＡｇ粉（三井金属工業社製  ＳＰＱ０２Ｘ）を３．０ｇ添加し、マグネチックスターラーで撹拌した後に超音波分散を１０分間行ってスラリー状のＡｇ分散混合液を調製した。
次に、上述のＡｇ分散混合液をマグネチックスターラーで撹拌しながら０．８５ｍｌの還元剤（炭酸ヒドラジン、大塚化学社製）を添加し、Ａｇ分散混合液中のパラジウム錯体が全て還元されてＰｄが析出するように撹拌を３０分間継続し、コアシェル粒子の作製を試みた。そして、上澄み液のＸＲＦ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）分析を行うことによって、Ａｇ分散混合液中のパラジウム錯体が全て還元されてＰｄとして析出したことを確認した。
【００６２】
（３）サンプル３
０．３０ｇのポリエチレングリコールの代わりに、０．１５ｇの湿潤分散剤（ＢＹＫ社製、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ２５０）をＡｇ分散混合液に溶解させた点を除いて、サンプル２と同じ条件でコアシェル粒子の作製を試みた。
【００６３】
（４）サンプル４
湿潤分散剤の添加量を０．１５ｇから２．００ｇに増加させた点を除いて、サンプル３と同じ条件でコアシェル粒子の作製を試みた。
【００６４】
（５）サンプル５
湿潤分散剤をＢＹＫ社製のＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ２５０からＢＹＫ社製のＢＹＫ−ＬＰ  Ｃ２２１３６に変更した点を除いて、サンプル３と同じ条件でコアシェル粒子の作製を試みた。
【００６５】
（６）サンプル６
湿潤分散剤をＢＹＫ社製のＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ２５０からＢＹＫ社製のＢＹＫ−ＬＰ  Ｃ２２１３９に変更した点を除いて、サンプル３と同じ条件でコアシェル粒子の作製を試みた。
【００６６】
（７）サンプル７
湿潤分散剤をＢＹＫ社製のＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ２５０からＢＹＫ社製のＢＹＫ−ＬＰ  Ｃ２２１４１に変更した点を除いて、サンプル３と同じ条件でコアシェル粒子の作製を試みた。
【００６７】
（８）サンプル８
湿潤分散剤をＢＹＫ社製のＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ２５０からＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１０２に変更した点を除いて、サンプル３と同じ条件でコアシェル粒子の作製を試みた。
【００６８】
（９）サンプル９
サンプル９では、上述したサンプル２〜８と異なり、Ａｇ分散混合液に分散剤を添加せず、代わりにポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を溶解させて、コアシェル粒子の作製を試みた。
具体的には、４００ｍｌの０．１７％アンモニア水に、２．６２ｇのジアンミンジクロロパラジウム（ＩＩ）と、０．８０ｇのポリビニルピロリドンＫ９０（和光純薬工業社製）とを溶解させた。そして、サンプル１〜８と同様のＡｇ粉を１２．０ｇ加え、マグネチックスターラーで撹拌した後に超音波分散を１０分間行うことによってスラリー状のＡｇ分散混合液を調製した。
次に、上述のＡｇ分散混合液を４０ｍｌ採集し、かかるＡｇ分散混合液を溶液Ｃとした。そして、残りのＡｇ分散混合液をマグネチックスターラーで撹拌しながら３．０６ｍｌの炭酸ヒドラジンを添加し、３０分間撹拌を継続した。このとき、炭酸ヒドラジンの添加後１３０ｓ〜１６０ｓほどで、Ｐｄ錯体の還元によるＰｄ析出を示すスラリーの黒変と発泡が観察された。そして、上澄み液のＸＲＦ分析を行った結果、Ｐｄ錯体はすべて還元され析出したことが確認された。
そして、このようにして得られたＡｇＰｄスラリーを４０ｍｌほど採取し、遠心分離（６０００ｒｐｍ，１０ｍｉｎ．）によって得られた上澄みを溶液Ｄとした。そして、残りの大部分のＡｇＰｄスラリーを、遠心分離（６０００ｒｐｍ，１０ｍｉｎ．）で沈降させた後、純水４０ｍｌへの再分散と遠心分離（６０００ｒｐｍ，１０ｍｉｎ．）による沈降を３回繰り返すことでＡｇＰｄ粉を洗浄し、未乾燥のＡｇＰｄ湿潤粉を得た。次に、ＡｇＰｄ湿潤粉の一部に対し、アセトン４０ｍｌへの再分散と遠心分離（６０００ｒｐｍ，１０ｍｉｎ．）による沈降を３回繰り返すことで、ＡｇＰｄに含まれる水をアセトンに置換した後、室温で１時間真空乾燥し、乳鉢で解砕することでＡｇＰｄ乾燥粉を得た。
【００６９】
（１０）サンプル１０
Ａｇ粉を加えてマグネチックスターラーで撹拌した後の処理を、超音波分散から、せん断力による精密分散に変更した点を除いて、サンプル９と同じ条件でコアシェル粒子の作製を試みた。なお、せん断力による精密分散では、エム・テクニック社製の精密分散装置（クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ）を用い、ローター回転速度を１８０００ｒｐｍに設定して１０分間分散を行った。
【００７０】
（１１）サンプル１１
ＰＶＰの添加量を０．８０ｇから０．４０ｇに減少させた点を除いて、サンプル１０と同じ条件でコアシェル粒子の作製を試みた。
【００７１】
（１２）サンプル１２
本サンプルでは、ＰＶＰや分散剤を添加せずに、コアシェル粒子の作製を試みた。なお、その他の条件は、サンプル９と同じ条件に設定した。
【００７２】
（１３）サンプル１３
サンプル１３では、後述するサンプル１４、１５との比較対象として、これらのサンプルで使用するＡｇ粉のみからなる粉体材料を準備した。なお、本サンプルのＡｇ粉は、Ａｇアンミン錯体溶液に還元剤を加える液相合成によって生成されたものである。
【００７３】
（１４）サンプル１４
サンプル１４では、サンプル１３と同様の手順の液相合成で生成したＡｇ粉を使用した点と、各原料の添加量を変更した点とを除いて、サンプル９と同じ条件でコアシェル粒子の作製を試みた。
具体的には、１００ｍｌの０．１７％アンモニア水に、０．６５５ｇのジアンミンジクロロパラジウム（ＩＩ）と、０．２０ｇのポリビニルピロリドンＫ９０とを溶解させた。そして、液相合成によって得られたＡｇ粉を３．０ｇ加え、マグネチックスターラーで撹拌した後に超音波分散を１０分間行ってスラリー状のＡｇ分散混合液を調製した。
次に、上述のＡｇ分散混合液をマグネチックスターラーで撹拌しながら、０．８５ｍｌの炭酸ヒドラジンを添加し、Ａｇ分散混合液中のパラジウム錯体が全て還元されてＰｄが析出するように撹拌を３０分間継続し、コアシェル粒子の作製を試みた。このとき、炭酸ヒドラジンを添加した後８０ｓ〜９０ｓほどで、Ｐｄ錯体の還元によるＰｄ析出を示すスラリーの黒変と発泡が観察された。そして、上澄み液のＸＲＦ分析によりＰｄ錯体はすべて還元され析出したことが確認された。
このようにして得られたＡｇＰｄスラリーを、遠心分離（６０００ｒｐｍ，１０ｍｉｎ．）により沈降させた後、純水４０ｍｌへの再分散と遠心分離（６０００ｒｐｍ，１０ｍｉｎ．）による沈降を３回繰り返すことでＡｇＰｄ粉を洗浄し、未乾燥のＡｇＰｄ湿潤粉を得た。次に、ＡｇＰｄ湿潤粉の一部を採集し、アセトン４０ｍｌへの再分散と遠心分離（６０００ｒｐｍ，１０ｍｉｎ．）による沈降を３回繰り返すことで、ＡｇＰｄに含まれる水をアセトンに置換した後、室温で１時間真空乾燥し、乳鉢で解砕することでＡｇＰｄ乾燥粉を得た。
【００７４】
（１５）サンプル１５
パラジウム錯体とＰＶＰとを溶解させる溶媒を、１００ｍｌの０．１７％アンモニア水から３３．３ｍｌの０．５１％アンモニア水に変更したことを除いて、サンプル１４と同じ条件でコアシェル粒子の作製を試みた。なお、炭酸ヒドラジン添加後１３０〜１５０ｓほどで、Ｐｄ錯体の還元によるＰｄ析出を示すスラリーの黒変と発泡が観察された。
【００７５】
（１６）サンプル１６
サンプル１６では、ＰＶＰや分散剤を使用せずに、液相合成によってＡｇ粉を形成した後、該Ａｇ粉（Ａｇコア粒子）の表面にＰｄシェルを被覆させてコアシェル粒子を作製した。なお、本サンプルは、上述した特許文献１（特開平８−１７６６０５号公報）の実施例７に記載の製造方法を１／１０のスケールで再現したものであり、ＡｇとＰｄとの重量比が３０：７０になるように各原料の添加量が調整されている。
具体的には、先ず、銀量１．８ｇに相当する塩化銀（和光純薬工業社製）を２２ｍｌの２５％アンモニア水に溶解し、液温４０℃に保持し、この溶液をＡ液とした。次に、５ｍｌの純水に、１．１３ｇのＬ−アスコルビン酸（和光純薬工業社製）と、還元剤（和光純薬工業社製の抱水ヒドラジン（（ＮＨ２）２Ｈ２Ｏ  ９８％））を１．０５ｇ溶解し、液温４０℃に保持し、この溶液をＢ液とした。そして、上述のＡ液を攪拌しながら、シリンジポンプを用いてＢ液を０．５分間かけて添加することによって、溶液中の銀を析出させてＡｇ粉を生成した。
そして、得られたＡｇ粉の懸濁液に３．０ｇの抱水ヒドラジンを再び加え、パラジウム量５０ｇ／ｌに相当する８４ｍｌのテトラアンミンジクロパラジウム（Ｐｄ（ＮＨ３）４Ｃｌ２）溶液を瞬時に加えてコアシェル粒子の作製を試みた。
【００７６】
（１７）サンプル１７
テトラアンミンジクロパラジウム溶液の添加量を４ｍｌに変更することによって、ＡｇとＰｄとの重量比を９０：１０に調整した点を除いて、サンプル１６と同じ条件でコアシェル粒子の作製を試みた。
【００７７】
２．評価試験
次に、上述した各サンプルに対して行った評価試験について説明する。
【００７８】
（１）目視評価
還元剤を添加した後の透明容器内の撹拌中の混合液を目視で観察して、各サンプルの析出状態を評価した。そして、混合液を撹拌している間に粉体材料の目立った沈降が確認されず、かつ、粉体材料の凝集が確認できなかった場合を「評価Ａ」とした。また、混合液の撹拌中に粉体材料の目立った沈降が確認されなかった一方で凝集が確認された場合を「評価Ｂ」とした。そして、混合液を撹拌しても沈降と凝集が確認された場合を「評価Ｃ」とした。評価結果を後述の表１に示す。
なお、この目視評価の結果、沈降と凝集が著しく生じたサンプルの一部と、析出した金属が透明容器の壁面に付着する、いわゆるミラー状の析出が生じたサンプルは、後述する各試験を実施することに意味がないと判断して評価試験を終了した。
【００７９】
（２）粉体材料の顕微鏡観察
上述の各サンプルに対して粉体材料の顕微鏡観察を行った。かかる顕微鏡観察では、日立ハイテクノロジーズ社製の電界放出形走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ−Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、型番Ｓ−４７００）を用いた。このときに撮影したサンプル１、５、９〜１７のＦＥ−ＳＥＭ写真を図１〜図１１に示す。
【００８０】
さらに、サンプル９、１５〜１７については、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）による元素マッピングを実施することによって、Ａｇ元素とＰｄ元素の各々の分布状態を解析した。解析結果を図１２〜図１５に示す。なお、本試験のＥＤＸによる元素マッピングには、上述のＦＥ−ＳＥＭと、ＨＯＲＩＢＡ社製のエネルギー分散型Ｘ線分析（型番：Ｘ−ｍａｘ）を使用した。
【００８１】
（３）ＢＥＴ測定
本試験では、サンプル１、９〜１５のＡｇ粉、ＡｄＰｄ乾燥粉のＢＥＴ測定を行った。具体的には、各サンプルを分散させた試験用分散液を、マイクロトラック・ベル社製の比表面積測定装置（型番：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘ）に供試し、−１９６℃におけるＮ２吸着等温線を測定してＢＥＴ多点法に基づいてＢＥＴ比表面積を求めた。そして、下記の式（２）に基づいてＢＥＴ比表面積からＢＥＴ粒子径（ＤＢＥＴ）を算出した。算出結果を表２に示す。
【００８２】
ＤＢＥＴ＝６／（ρ・ｓ）        （２）
ＤＢＥＴ：ＢＥＴ粒子径
ρ      ：密度
ｓ      ：ＢＥＴ比表面積
【００８３】
なお、上記の式（２）中の「密度ρ」について、Ａｇ粉のみからなる粉体材料であるサンプル１、１３では、「Ａｇ密度＝１０．４９ｇ／ｃｍ３」と設定した。一方、コアシェル粒子を含む粉体材料であるサンプル９〜１２、１４、１５では、「コアシェル粒子（Ｐｄ比率１０ｗｔ％）の密度＝１０．６４ｇ／ｃｍ３」と設定した。
【００８４】
（４）ＤＬＳ測定
本試験では、サンプル１、９〜１７のＡｇ粉、ＡｄＰｄ粉を純水に超音波分散させたスラリーに対して動的光散乱法（ＤＬＳ）による測定を行った。具体的には、各サンプルの試験用分散液のＤＬＳ測定を、マルバーン社製の動的光散乱測定装置（ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて２０℃の温度環境下で実施した。解析には、キュムラント法とＮＮＬＳ法とを用いた。
なお、サンプル１４、１５では、ＡｄＰｄの乾燥粉を表２に示す各種の分散媒に再分散させたスラリー（サンプル１４Ａ〜サンプル１４Ｄ、サンプル１５Ａ）のＤＬＳ測定も行った。ここで、表２中の「ＤＭＦ」は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを示し、「ＥＧ」はエチレングリコールを示し、「ＩＢＡ」はイソボロニルアセテートを示している。
以上のＤＬＳ解析の結果を表２および図１６〜図２９に示す。
【００８５】
（５）ＴＯＣ測定
本試験では、サンプル９〜１１のＴＯＣを測定した。具体的には、各々の溶液Ｃおよび溶液Ｄについて、６８０℃燃焼酸化方式で全炭素（ＴＣ）を測定した。そして、各々の溶液にリン酸を添加し、二酸化炭素等の無機炭素（ＩＣ）を測定した。さらに、測定した全炭素（ＴＣ）から無機炭素（ＩＣ）を減算して全有機体炭素（ＴＯＣ）を算出した。
そして、本試験では、溶液ＣのＴＯＣと溶液ＤのＴＯＣとの差の値を、Ｐｄシェルに吸着したＰＶＰに由来する炭素量とみなし、この炭素量から導いたＰＶＰ重量を未洗浄ＡｇＰｄ含有ＰＶＰ量とした。算出結果を表３に示す。
【００８６】
（６）ＴＧ−ＤＴＡ測定
本試験では、示差熱−熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ：Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ−Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を実施することによって、ＡｇＰｄ乾燥粉に含まれる有機物量を測定した。
具体的には、リガク社製の示差熱天秤装置（Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０）を用い、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から６００℃まで加熱した後に１０分間保持した。そして、概ね１５０℃までに減少した重量を「脱離した吸着水の重量」とみなし、１５０℃以降に発熱ピークと共に減少した重量を「有機物燃焼によって除去されたＰＶＰの重量（洗浄後ＡｇＰｄ含有ＰＶＰ量）」とみなした。測定結果を表３に示す。
さらに、本試験では、ＴＯＣ解析で得られた「未洗浄ＡｇＰｄ含有ＰＶＰ量」と、ＴＧ−ＤＴＡで得られた「洗浄後ＡｇＰｄ含有ＰＶＰ量」との差の値を算出し、かかる算出結果を「洗浄処理によって除去されたＰＶＰの量（ＡｇＰｄ弱吸着ＰＶＰ量）」とみなした。かかる算出結果も合わせて表３に示す。
【００８７】
（７）ＸＲＤ解析
サンプル９〜１２、１４、１５のＡｇＰｄ乾燥粉に対して粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を実施した。ここでは、リガク社製のＸＲＤ解析装置（型番：ＲＩＮＴ−ＴＴＲ  ＩＩＩ）を用い、Ｘ線をＣｕＫα線（管電圧１０ｋＶ、管電流５０ｍＡ）に設定し、サンプリング幅を０．０１°とすると共にスキャンスピードを２°／ｍｉｎに設定した。
【００８８】
３．評価結果
（１）観察結果
上述した目視評価とＦＥ−ＳＥＭとＥＤＸによる元素マッピングの結果を下記の表１に示す。また、サンプル１、４、９〜１７のＦＥ−ＳＥＭ写真を図１〜図１１に示し、サンプル９、１５〜１７の元素マッピングの結果を図１２〜図１５に示す。
【００８９】
【表１】
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【００９０】
先ず、サンプル２〜８では、目視で凝集、沈降が観察され、大きな二次粒子が多量に形成されたことは明確であった。サンプル４では、図２に示すように、Ｐｄシェルを介した固着が発生しているとともに、粒子状に析出したＰｄが確認された。そして、サンプル３、５〜８においてはＰｄがＡｇ上ではなく容器壁面にミラー状に析出していた。このことから、混合液に分散剤を添加しても、コアシェル粒子同士の固着を抑制することが困難であり、Ａｇ粉（Ａｇコア粒子）表面に分散剤が吸着することによって、ＰｄシェルがＡｇ上に平坦、均一に析出しづらくなることが分かった。また、分散剤等を添加していないサンプル１２においても、目視で凝集、沈降が観察され、大きな二次粒子が多量に形成されたことは明確であった。また、特許文献１に記載の方法を再現したサンプル１６、１７も同様に、サブミクロン領域の粒径（０．４μｍ程度）を有したコアシェル粒子（一次粒子）が形成されていたが、かかる一次粒子同士が固着した二次粒子が多数形成されていた（図１０および図１１参照）。
【００９１】
一方、図３〜図５および図８、９に示すように、サンプル９〜１１およびサンプル１４、１５では、各粒子のネッキングが適切に抑制されていた。本試験の結果と上述した第１の試験の結果とを考慮すると、別途生成した粉体のＡｇコア粒子を分散させたＡｇ懸濁混合液からＰｄシェルを析出させた場合、ＰＶＰ存在下で析出させたＰｄシェルの表面にＰＶＰが選択的に付着するため、Ｐｄシェルを介した固着を適切に抑制できることが分かった。
【００９２】
また、図１２および図１３に示すように、サンプル９とサンプル１５に対する元素マッピングの結果、これらのサンプルでは、Ａｇコア粒子の表面をほぼ均一に覆うようにＰｄ元素が存在しており、Ｐｄ単独粒子が確認されなかった。このことから、ＰＶＰとＰｄとが溶解した混合液に粉体のＡｇコア粒子を分散させ、ＰＶＰ存在下でＰｄシェルを析出させた場合、ＰＶＰによってＰｄ単独粒子の生成が抑制され、Ｐｄシェルの形成が阻害されることを防止できることが分かった。
なお、図１４および図１５に示すように、サンプル１６、１７に対する元素マッピングの結果、これらのサンプルでは、複数のＡｇコア粒子を覆うようにＰｄ元素が存在していることが確認された。このことから、サンプル１６、１７の粉体材料では、Ａｇコア粒子同士がＰｄシェルを介した固着が生じていることが確認された。また、サンプル１７においては、Ｐｄが偏析していることも確認された。
【００９３】
（２）ＢＥＴ、ＤＬＳの測定結果
上述したＢＥＴ測定と、ＤＬＳ測定の各々の解析結果を表２に示し、サンプル１、９〜１１、１３〜１５のＤＬＳ測定の結果を図１６〜図２７に示す。なお、図２２〜図２５はサンプル１４のＡｇＰｄ乾燥粉を所定の分散媒に再分散させた場合（サンプル１４Ａ〜サンプル１４Ｄ）のＤＬＳ測定の結果を示し、図２７はサンプル１５のＡｇＰｄ乾燥粉を水に再分散させた場合（サンプル１５Ａ）のＤＬＳ測定の結果を示している。
なお、上述したように、本試験では、サンプル１２、１６、１７についてもＤＬＳ測定を試みたが、沈降が速く、ＤＬＳ測定を行うことができなかった。また、ＸＲＤ解析によって得られたパターンを図２８に示す。
【００９４】
【表２】
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【００９５】
表２および図１６〜図２１および図２８に示すように、サンプル９〜１１およびサンプル１４、１５では、ＤＬＳ解析によるＺ平均粒子径（ＤＤＬＳ）が０．１μｍ〜１．５μｍ（１００ｎｍ〜１５００ｎｍ）の範囲内であり、かつ、多分散指数（ＰＤＩ）が０．４以下であった。一方、ＰＶＰや分散剤を添加していないサンプル１２では、沈降が速く分散が困難であったため測定することができなかった。また、サンプル１、９〜１１を比較すると、サンプル１（Ａｇ粉）に対しＰｄシェルを形成したサンプル９〜１１のＤＤＬＳが著しく大きくなっていないことがわかる。こうした傾向はサンプル１３、１４〜１５の比較においても同様である。
また、サンプル１、９〜１２のＢＥＴ比表面積を比較すると、Ｐｄシェル形成前のＡｇ粉（サンプル１）は１．８８であって、Ｐｄシェルを形成したサンプル９〜１２は１．８８から低下していた。これらの中でも、サンプル９〜１１は、ＢＥＴ比表面積の低下量が０．２以内に抑制されていたが、ＰＶＰを添加していないサンプル１２ではＢＥＴ比表面積の低下量が０．３と最も大きくなった。さらに、サンプル９〜１１およびサンプル１４、１５では、ＤＬＳ／ＢＥＴの値が２．０以下に抑制されていた。
これらの結果を考慮すると、サンプル９〜１１およびサンプル１４、１５のように、Ｐｄシェルの表面にＰＶＰを選択的に付着させることによって、Ａｇ粒子からの粒径粗大化（凝集・連結（ネッキング））が抑制され、コアシェル粒子の粒子径がサブミクロン領域に制御された粉体材料を製造できることが確認された。
【００９６】
さらに、サンプル１４Ａとサンプル１５Ａに示す乾燥粉体の結果より、ＰｄシェルにＰＶＰを選択的に付着させたコアシェル粒子では、乾燥させた後に再び水に分散させた場合でも、Ｚ平均粒子径（ＤＤＬＳ）やＰＤＩに大きな変化が生じず、乾燥後の分散も容易であるという結果が得られた。
さらに、表２、図２１〜図２７に示す結果より、ＰｄシェルにＰＶＰを選択的に付着させたコアシェル粒子の乾燥粉体をＤＭＦ、ＥＧ、ＩＢＡに再分散させた場合であっても、水に分散させた場合と同様に、Ｚ平均粒子径が０．１μｍ〜１．５μｍの範囲内になり、ＰＤＩが０．４以下の範囲内になっていた。このことから、測定の際の分散媒を変更したとしても、当該分散媒に均一に粉体材料を分散させれば、ここで開示される粉体材料のＺ平均粒子径が０．１μｍ〜１．５μｍになり、ＰＤＩが０．４以下になることが確認された。
また、図２８に示すＸＲＤ解析の結果、サンプル９〜１２およびサンプル１４、１５の全てにおいてＰｄとＡｇのピークが確認された。また、各サンプルで明確なピークシフトは観察されなかった。
【００９７】
（３）ＰＶＰの状態に関する評価結果
ＰＤシェル表面に付着したＰＶＰの状態を解析するための評価試験（ＴＯＣ測定、ＴＧ−ＤＴＡ）の結果を表３に示す。
【００９８】
【表３】
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【００９９】
表３に示すように、サンプル９〜１１の何れにおいても、溶液ＣのＴＯＣ（ＰＶＰ量）から、溶液ＤのＴＯＣ（ＰＶＰ量）が大きく減少していた。さらに、何れのサンプルにおいても、Ｐｄ表面に付着したＰＶＰ量を示す「未洗浄ＡｇＰｄ含有ＰＶＰ量」が多量に確認された。
これらの結果より、Ａｇ分散混合液の状態ではＡｇコア粒子にＰＶＰが付着していないが、Ｐｄ析出後の上澄み液のＰＶＰ量が減少しているため、多くのＰＶＰがＰｄシェルに付着し、コアシェル粒子と共に沈殿したと解される。従って、サンプル９〜１１の手順でコアシェル粒子を生成した場合、Ａｇコア粒子にＰＶＰが実質的に付着せず、ＰｄシェルにＰＶＰが選択的に付着することが分かった。
【０１００】
また、サンプル９〜１１の何れにおいても、乾燥状態の粉体材料のＴＧ−ＤＴＡ測定において一定量の有機物量が確認された。このことから、複数回の洗浄を行った後でも、コアシェル粒子の表面にＰＶＰが付着していることが確認された。一方で、洗浄処理時に除去されたＰＶＰ量を示す「ＡｇＰｄ弱吸着ＰＶＰ量」についても一定量確認された。このことから、コアシェル粒子の表面に付着したＰＶＰは、遠心分離を利用した洗浄処理を繰り返すことによって、必要に応じて除去できることも確認できた。
【０１０１】
（４）ＴＧ−ＤＴＡに関する追加試験
また、各サンプルに含まれている有機物を更に詳細に解析するために、Ａｇ粉のみからなるサンプル１とサンプル１３、そして、サンプル１３のＡｇ粉を用いたサンプル１４についても、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。そして、サンプル１、９、１３、１４について、ＴＧ−ＤＴＡ測定中の温度上昇と重量変化に関するチャートを作成した。結果を図２９〜図３２に示す。
【０１０２】
図２９および図３０に示すように、サンプル１とサンプル９とを比較すると、何れのサンプルにおいても１つの発熱ピークが確認されたが、かかる発熱ピークが生じる温度が異なっていた。そして、サンプル９で確認された発熱ピークは、ＰＶＰの燃焼によるものであると推測される。このことから、サンプル９では、Ａｇコア粒子の原料に混入していた有機物のほぼ全てがコアシェル粒子を生成する過程で除去されるか変性しており、コアシェル粒子生成後に存在する有機物のほぼ全てがＰＶＰやＡｇ原料に混入した有機物に由来したものに置き換わっていると解される。
【０１０３】
一方、図３１に示すように、サンプル１３では、１３７．６℃〜２１０．４℃の範囲内になだらかな発熱ピークが複数確認された。このことから、液相合成によって生成されたＡｇコア粒子には、様々な種類の有機物が微量に含まれていると解される。一方で、かかる液相合成のＡｇコア粒子を使用したサンプル１４では、図３２に示すように、サンプル１３で確認された低温領域の発熱ピークがほぼ消失していると共に、ＰＶＰに由来していると予想される鋭い発熱ピーク（２４５．１℃）が生じていた。このことから、液相合成によって得られたＡｇコア粒子を用いた場合でも、コアシェル粒子の生成過程で大部分の有機物が除去されてＰＶＰやＡｇ原料に混入した有機物に由来したものに置き換わっていると推測される。
【０１０４】
なお、図３２に示すように、サンプル１４では、１９０℃付近に若干の発熱ピークが生じていた。これは、液相合成によって生成されたＡｇコア粒子に含まれる種々の有機物の一部がコアシェル粒子生成後にも残存していたためと解される。この結果と上述した種々の評価試験の結果とを考慮すると、Ａｇコア粒子に含まれる有機物の一部がコアシェル粒子の生成過程で完全に除去されなかった場合であっても、好適なコアシェル粒子を生成することができると推測される。また、これらの結果より、上述した表３中の「未洗浄ＡｇＰｄ含有ＰＶＰ量」には、ＰＶＰ以外の有機物が含まれている可能性があり、必ずしもＰＶＰのみの量を示すものではないと解される。
【０１０５】
以上、本発明の具体例を試験例に基づいて詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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