(57)【要約】      （修正有）【課題】電荷輸送効率の向上や、長い励起寿命などの特性向上が可能な光電変換装置のドナー材料としてのポルフィリン誘導体、及び光電変換装置の製造方法の提供。【解決手段】（化学式１）のポルフィリン誘導体、及び該誘導体をドナー材料として用いる光電変換装置。2019006770.tif 000079【選択図】図１
2019006770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（化学式１）に示すポルフィリン誘導体。
【化５０】
2019006770.tif 000057
【請求項２】
以下の（化学式２）に示すポルフィリン誘導体。
【化５１】
2019006770.tif 000058
【請求項３】
以下の（反応式１）に示す、ポルフィリン誘導体Ｐ１とテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の第１反応により前記ポルフィリン誘導体Ｐ１のＴＩＰＳ基を脱離させた後、前記ＴＩＰＳ基が脱離した前記ポルフィリン誘導体Ｐ１とＤＰＰ−Ｂｒとの第２反応により、以下の（化学式１）のポルフィリン誘導体を生成する、ポルフィリン誘導体の製造方法。
【化５２】
2019006770.tif 000059
【化５３】
2019006770.tif 000060
【請求項４】
請求項３記載のポルフィリン誘導体の製造方法において、
前記第２反応は、パラジウム触媒を用いる反応である、ポルフィリン誘導体の製造方法。
【請求項５】
以下の（反応式２）に示す、ポルフィリン誘導体Ｐ２とテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の第１反応により前記ポルフィリン誘導体Ｐ２のＴＩＰＳ基を脱離させた後、前記ＴＩＰＳ基が脱離した前記ポルフィリン誘導体Ｐ２とＤＰＰ−Ｂｒとの第２反応により、以下の（化学式２）のポルフィリン誘導体を生成する、ポルフィリン誘導体の製造方法。
【化５４】
2019006770.tif 000061
【化５５】
2019006770.tif 000062
【請求項６】
請求項５記載のポルフィリン誘導体の製造方法において、
前記第２反応は、パラジウム触媒を用いる反応である、ポルフィリン誘導体の製造方法。
【請求項７】
以下の（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体を有する、光電変換装置用のドナー材料。
【化５６】
2019006770.tif 000063
【化５７】
2019006770.tif 000064
【請求項８】
第１電極と、前記第１電極の上方に設けられた電荷輸送層と、前記電荷輸送層の上方に設けられた第２電極と、を有し、
前記電荷輸送層は、ドナー材料とアクセプター材料とが混合された層であり、
前記ドナー材料として、以下の（一般式１）に示すポルフィリン誘導体を有する、光電変換装置。
【化５８】
2019006770.tif 000065
【請求項９】
請求項８記載の光電変換装置において、
前記（一般式１）に示すポルフィリン誘導体は、以下の（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体である、光電変換装置。
【化５９】
2019006770.tif 000066
【化６０】
2019006770.tif 000067
【請求項１０】
（ａ）第１電極となる第１導電体層の上方に、ドナー材料とアクセプター材料と溶媒とを有する液を塗布することにより塗布層を形成する工程、
（ｂ）前記塗布層を固化することにより、前記ドナー材料と前記アクセプター材料とを有する電荷輸送層を形成する工程、
（ｃ）前記電荷輸送層の上方に、第２電極となる第２導電体層を形成する工程、
を有し、
前記ドナー材料は、以下の（一般式１）に示すポルフィリン誘導体である、光電変換装置の製造方法。
【化６１】
2019006770.tif 000068
【請求項１１】
請求項１０記載の光電変換装置の製造方法において、
前記（一般式１）に示すポルフィリン誘導体は、以下の（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体である、光電変換装置の製造方法。
【化６２】
2019006770.tif 000069
【化６３】
2019006770.tif 000070
【請求項１２】
請求項１０記載の光電変換装置の製造方法において、
前記（一般式１）に示すポルフィリン誘導体は、以下の（反応式３）に示す、ポルフィリン誘導体とテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の第１反応により前記ポルフィリン誘導体のＴＩＰＳ基を脱離させた後、前記ＴＩＰＳ基が脱離した前記ポルフィリン誘導体とＤＰＰ−Ｂｒとの第２反応により生成される、光電変換装置の製造方法。
【化６４】
2019006770.tif 000071
【請求項１３】
以下の（式１）に示すポルフィリン誘導体。
【化６５】
2019006770.tif 000072
【請求項１４】
請求項１３記載のポルフィリン誘導体において、
前記Ｍは、２価の金属元素である、ポルフィリン誘導体。
【請求項１５】
請求項１４記載のポルフィリン誘導体において、
前記Ｍは、Ｚｎ、ＣａおよびＦｅから選択される元素であり、
前記Ｒは、Ｈまたは（ＣＨ２）５ＣＨ３である、ポルフィリン誘導体。
【請求項１６】
以下の（化学反応式１）に示す、ポルフィリン誘導体ＰＭとテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の第１反応により前記ポルフィリン誘導体ＰＭのＴＩＰＳ基を脱離させた後、前記ＴＩＰＳ基が脱離した前記ポルフィリン誘導体ＰＭとＤＰＰ−Ｂｒとの第２反応により、以下の（式１）のポルフィリン誘導体を生成する、ポルフィリン誘導体の製造方法。
【化６６】
2019006770.tif 000073
【化６７】
2019006770.tif 000074
【請求項１７】
請求項１６記載のポルフィリン誘導体の製造方法において、
前記Ｍは、２価の金属元素である、ポルフィリン誘導体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７記載のポルフィリン誘導体の製造方法において、
前記Ｍは、Ｚｎ、ＣａおよびＦｅから選択される元素であり、
前記Ｒは、Ｈまたは（ＣＨ２）５ＣＨ３である、ポルフィリン誘導体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８記載のポルフィリン誘導体の製造方法において、
前記第２反応は、パラジウム触媒を用いる反応である、ポルフィリン誘導体の製造方法。
【請求項２０】
以下の（式１）に示すポルフィリン誘導体を有する、光電変換装置用のドナー材料。
【化６８】
2019006770.tif 000075
【請求項２１】
請求項２０記載の光電変換装置用のドナー材料において、
前記Ｍは、２価の金属元素である、光電変換装置用のドナー材料。
【請求項２２】
請求項２１記載の光電変換装置用のドナー材料において、
前記Ｍは、Ｚｎ、ＣａおよびＦｅから選択される元素であり、
前記Ｒは、Ｈまたは（ＣＨ２）５ＣＨ３である、光電変換装置用のドナー材料。
【請求項２３】
第１電極と、前記第１電極の上方に設けられた電荷輸送層と、前記電荷輸送層の上方に設けられた第２電極と、を有し、
前記電荷輸送層は、ドナー材料とアクセプター材料とが混合された層であり、
前記ドナー材料として、以下の（式１）に示すポルフィリン誘導体を有する、光電変換装置。
【化６９】
2019006770.tif 000076
【請求項２４】
請求項２３記載の光電変換装置において、
前記Ｍは、２価の金属元素である、光電変換装置。
【請求項２５】
請求項２４記載の光電変換装置において、
前記Ｍは、Ｚｎ、ＣａおよびＦｅから選択される元素であり、
前記Ｒは、Ｈまたは（ＣＨ２）５ＣＨ３である、光電変換装置。
【請求項２６】
（ａ）第１電極となる第１導電体層の上方に、ドナー材料とアクセプター材料と溶媒とを有する液を塗布することにより塗布層を形成する工程、
（ｂ）前記塗布層を固化することにより、前記ドナー材料と前記アクセプター材料とを有する電荷輸送層を形成する工程、
（ｃ）前記電荷輸送層の上方に、第２電極となる第２導電体層を形成する工程、
を有し、
前記ドナー材料は、以下の（式１）に示すポルフィリン誘導体である、光電変換装置の製造方法。
【化７０】
2019006770.tif 000077
【請求項２７】
請求項２６記載の光電変換装置の製造方法において、
前記Ｍは、２価の金属元素である、光電変換装置の製造方法。
【請求項２８】
請求項２７記載の光電変換装置の製造方法において、
前記Ｍは、Ｚｎ、ＣａおよびＦｅから選択される元素であり、
前記Ｒは、Ｈまたは（ＣＨ２）５ＣＨ３である、光電変換装置の製造方法。
【請求項２９】
請求項２６記載の光電変換装置の製造方法において、
前記（式１）に示すポルフィリン誘導体は、以下の（化学反応式１）に示す、ポルフィリン誘導体とテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の第１反応により前記ポルフィリン誘導体のＴＩＰＳ基を脱離させた後、前記ＴＩＰＳ基が脱離した前記ポルフィリン誘導体とＤＰＰ−Ｂｒとの第２反応により生成される、光電変換装置の製造方法。
【化７１】
2019006770.tif 000078
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なポルフィリン誘導体、ポルフィリン誘導体の製造方法、光電変換装置、および光電変換装置の製造方法に関し、特に、ドナー材料として用いて好適なポルフィリン誘導体やその製造方法、また、このポルフィリン誘導体をドナー材料として用いた光電変換装置や光電変換装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー問題の対応策として、光電変換装置の一種である太陽電池の開発が注目されている。中でも、有機材料よりなる薄膜を有する有機薄膜太陽電池においては、最高効率が１３％を超えるものが開発されており、一部で実用化も始まってきている。
【０００３】
このような、有機薄膜太陽電池の活性層としては、ドナー層（ｐ型層）とアクセプター層（ｎ型層）との積層体を用い、層界面のヘテロ接合を利用するタイプ（ｐ−ｎヘテロ接合型と言う）と、ドナーとアクセプターとが混合された層を用い、層中のヘテロ接合を利用するタイプ（バルクヘテロ接合型、ＢＨＪ（bulk heterojunction）型と言う）と、の２種が存在する。
【０００４】
これらの内、ＢＨＪ型は、活性層内において、ドナーとアクセプターが絡み合った状態となるため、ｐ−ｎ接合界面（電荷分離界面）の面積が増大し、電荷分離の効率を向上させることができる。
【０００５】
ＢＨＪ型は、１９９２年に基本コンセプトが提唱され、それ以降、有機薄膜太陽電池の主流の構成となっている。中でも、ドナーとアクセプターとが混合された溶液を塗布した後、固化させることにより活性層を形成する、塗布−ＢＨＪ型は、材料や製法の低コスト化が可能であり、さらに、活性層の大面積化も容易であることから、商業的利点を有する。
【０００６】
これまで塗布−ＢＨＪ型は、ドナー材料にポリマーを用いることが多かったが、近年は低分子のドナー材料が注目を集めている。低分子のドナー材料は、ポリマーのドナー材料に比べて、合成や精製が簡単であることやロット間の性能のばらつきが少ないなどの長所を有する。低分子のドナー材料として、フタロシアニンやジケトピロロピロール、オリゴチオフェン、ポルフィリンなど、様々な骨格の化合物が検討されている。
【０００７】
中でも、ポルフィリン骨格を有する化合物は、光のエネルギーを吸収し糖類を生成するという光合成のメカニズムの中で用いられるクロロフィルなどのように、自然界にも多く存在し、その構造修飾の多様性や高い耐光性、優れた吸光収率から生命科学分野だけでなく、有機ＥＬや太陽電池への応用研究も進んでいる。
【０００８】
そして、ポルフィリン骨格を有する化合物は、前述の有機薄膜太陽電池への応用も行われており、これまで、ポルフィリン骨格を有する化合物（ポルフィリン誘導体とも言う）を用いた有機薄膜太陽電池の研究例が知られている。
【０００９】
このようなポルフィリン誘導体をドナー材料として用いた塗布−ＢＨＪ型の有機薄膜太陽電池については、例えば、非特許文献１〜６に開示されている。
【００１０】
例えば、これらの非特許文献の中には、ポルフィリン骨格にジケトピロロピロール（ＤＰＰ＝Diketopyrrolopyrrole）ユニットが連結したポルフィリン誘導体をドナー材料として用いた有機薄膜太陽電池が開示されている。中には、変換効率が９％に達する有機薄膜太陽電池が報告されているものもある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Li, L.; Huang, Y.; Peng, J.; Cao, Y.; Peng, X. J. Mater. Chem. A. 2013, 1, 2144_2150.
【非特許文献２】Qin, H.; Li, L.; Guo, F.; Su, S.; Peng, J.; Cao, Y.; Peng, X. Energy. Environ. Soc. 2014, 7, 1397_1401.
【非特許文献３】Gao, K.; Li, L.; Lai, T.; Xiao, L.; Huang, Y.; Huang, F.; Peng, J.; Cao, Y.; Liu, F.; Russell, T. P.; Janssen, R.-A. J.; Peng, X. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 7282_7285.
【非特許文献４】Gao, K.; Miao, J.; Xiao, L.; Deng, W.; Kan, Y.; Liang, T.; Wang, C.; Huang, F.; Peng, J.; Cao, Y.; Liu, F.; Russell, T. P.; Wu, Hongbin, w.; Peng, X. Adv. Mater. 2016, 28, 4727_4733.
【非特許文献５】Li,M.; Kao, K.; Wan, X.; Zhang, Q.; Kan, B.; Xia, R.; Liu, F.; Yang, X.; Feng, H.; ni, w.; Wang, Y.; Peng, J.; Zhang, H.; Liang, Z.; Yip, H.-L.; Peng, X.; Cao, Y.; Chen, Y. Nature Photonics. 2017, 11, 85_90.
【非特許文献６】Hatano, J.; Obata, N.; Yamaguchi, S.; Yasuda, T.; Matsuo, Y. J. Mater. Chem. 2012, 22, 19258_19263.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記ＤＰＰは、優れた光学特性を有し、顔料やインクとして用いられており、また、可視光領域の波長を幅広く吸収するため、有機薄膜太陽電池への適用が検討され、前述のような高効率な有機薄膜太陽電池の実現が可能となったと考えられる。
【００１３】
一方で、塗布−ＢＨＪ型の有機薄膜太陽電池は、活性層において、ドナーとアクセプターが絡み合った構造となるため、電荷輸送経路が複雑となり電子及び正孔の電荷輸送効率が低下することが課題とされている。
【００１４】
そこで、本発明者らは、電荷移動度の向上による電子または正孔の電荷輸送効率の向上や、長い励起寿命などの特性向上を図るべく、ドナー材料として用いて好適なポルフィリン誘導体の構成について鋭意検討を行い、その合成に成功し、ドナー材料として、有機薄膜太陽電池に用いた場合の性能を確認した。
【００１５】
本発明の目的は、新規なポルフィリン誘導体、その製造方法を提供し、さらに、太陽電池のような光電変換装置に用いて好適なドナー材料を提供することにある。また、本発明の目的は、上記ドナー材料を用いた光電変換装置やその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
（１）本発明のポルフィリン誘導体は、以下の（化学式１）に示すポルフィリン誘導体である。
【００１７】
【化１】
2019006770.tif 000003
【００１８】
（２）本発明のポルフィリン誘導体は、以下の（化学式２）に示すポルフィリン誘導体である。
【００１９】
【化２】
2019006770.tif 000004
【００２０】
（３）本発明のポルフィリン誘導体の製造方法は、以下の（反応式１）に示す、ポルフィリン誘導体Ｐ１とテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の第１反応により前記ポルフィリン誘導体Ｐ１のＴＩＰＳ基を脱離させた後、前記ＴＩＰＳ基が脱離した前記ポルフィリン誘導体Ｐ１とＤＰＰ−Ｂｒとの第２反応により、以下の（化学式１）のポルフィリン誘導体を生成する、ポルフィリン誘導体の製造方法である。
【００２１】
【化３】
2019006770.tif 000005
【００２２】
【化４】
2019006770.tif 000006
【００２３】
例えば、上記第２反応は、パラジウム触媒を用いる反応である。
【００２４】
（４）本発明のポルフィリン誘導体の製造方法は、以下の（反応式２）に示す、ポルフィリン誘導体Ｐ２とテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の第１反応により前記ポルフィリン誘導体Ｐ２のＴＩＰＳ基を脱離させた後、前記ＴＩＰＳ基が脱離した前記ポルフィリン誘導体Ｐ２とＤＰＰ−Ｂｒとの第２反応により、以下の（化学式２）のポルフィリン誘導体を生成する、ポルフィリン誘導体の製造方法である。
【００２５】
【化５】
2019006770.tif 000007
【００２６】
【化６】
2019006770.tif 000008
【００２７】
例えば、上記第２反応は、パラジウム触媒を用いる反応である。
【００２８】
（５）本発明のドナー材料は、以下の（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体を有する、光電変換装置用のドナー材料である。
【００２９】
【化７】
2019006770.tif 000009
【００３０】
【化８】
2019006770.tif 000010
【００３１】
（６）本発明の光電変換装置は、第１電極と、前記第１電極の上方に設けられた電荷輸送層と、前記電荷輸送層の上方に設けられた第２電極と、を有し、前記電荷輸送層は、ドナー材料とアクセプター材料とが混合された層であり、前記ドナー材料として、以下の（一般式１）に示すポルフィリン誘導体を有する。
【００３２】
【化９】
2019006770.tif 000011
【００３３】
上記（一般式１）に示すポルフィリン誘導体は、以下の（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体である。
【００３４】
【化１０】
2019006770.tif 000012
【００３５】
【化１１】
2019006770.tif 000013
【００３６】
（７）本発明の光電変換装置の製造方法は、（ａ）第１電極となる第１導電体層の上方に、ドナー材料とアクセプター材料と溶媒とを有する液を塗布することにより塗布層を形成する工程、（ｂ）前記塗布層を固化することにより、前記ドナー材料と前記アクセプター材料とを有する電荷輸送層を形成する工程、（ｃ）前記電荷輸送層の上方に、第２電極となる第２導電体層を形成する工程、を有し、前記ドナー材料は、以下の（一般式１）に示すポルフィリン誘導体である。
【００３７】
【化１２】
2019006770.tif 000014
【００３８】
上記（一般式１）に示すポルフィリン誘導体は、以下の（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体である。
【００３９】
【化１３】
2019006770.tif 000015
【００４０】
【化１４】
2019006770.tif 000016
【００４１】
上記（一般式１）に示すポルフィリン誘導体は、以下の（反応式３）に示す、ポルフィリン誘導体とテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の第１反応により前記ポルフィリン誘導体のＴＩＰＳ基を脱離させた後、前記ＴＩＰＳ基が脱離した前記ポルフィリン誘導体とＤＰＰ−Ｂｒとの第２反応により生成される。
【００４２】
【化１５】
2019006770.tif 000017
【００４３】
（８）本発明のポルフィリン誘導体は、以下の（式１）に示すポルフィリン誘導体である。
【００４４】
【化１６】
2019006770.tif 000018
【００４５】
例えば、前記Ｍは、２価の金属元素である。例えば、前記Ｍは、Ｚｎ、ＣａおよびＦｅから選択される元素であり、前記Ｒは、Ｈまたは（ＣＨ２）５ＣＨ３である。
【００４６】
（９）本発明のポルフィリン誘導体の製造方法は、以下の（化学反応式１）に示す、ポルフィリン誘導体ＰＭとテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の第１反応により前記ポルフィリン誘導体ＰＭのＴＩＰＳ基を脱離させた後、前記ＴＩＰＳ基が脱離した前記ポルフィリン誘導体ＰＭとＤＰＰ−Ｂｒとの第２反応により、以下の（式１）のポルフィリン誘導体を生成する、ポルフィリン誘導体の製造方法である。
【００４７】
【化１７】
2019006770.tif 000019
【００４８】
【化１８】
2019006770.tif 000020
【００４９】
例えば、前記Ｍは、２価の金属元素である。例えば、前記Ｍは、Ｚｎ、ＣａおよびＦｅから選択される元素であり、前記Ｒは、Ｈまたは（ＣＨ２）５ＣＨ３である。例えば、第２反応は、パラジウム触媒を用いる反応である。
【００５０】
（１０）本発明の光電変換装置用のドナー材料は、以下の（式１）に示すポルフィリン誘導体を有する。
【００５１】
【化１９】
2019006770.tif 000021
【００５２】
例えば、前記Ｍは、２価の金属元素である。例えば、前記Ｍは、Ｚｎ、ＣａおよびＦｅから選択される元素であり、前記Ｒは、Ｈまたは（ＣＨ２）５ＣＨ３である。
【００５３】
（１１）本発明の光電変換装置は、第１電極と、前記第１電極の上方に設けられた電荷輸送層と、前記電荷輸送層の上方に設けられた第２電極と、を有する。そして、前記電荷輸送層は、ドナー材料とアクセプター材料とが混合された層であり、前記ドナー材料として、以下の（式１）に示すポルフィリン誘導体を有する。
【００５４】
【化２０】
2019006770.tif 000022
【００５５】
例えば、前記Ｍは、２価の金属元素である。例えば、前記Ｍは、Ｚｎ、ＣａおよびＦｅから選択される元素であり、前記Ｒは、Ｈまたは（ＣＨ２）５ＣＨ３である。
【００５６】
（１２）本発明の光電変換装置の製造方法は、（ａ）第１電極となる第１導電体層の上方に、ドナー材料とアクセプター材料と溶媒とを有する液を塗布することにより塗布層を形成する工程、（ｂ）前記塗布層を固化することにより、前記ドナー材料と前記アクセプター材料とを有する電荷輸送層を形成する工程、を有する。そして、さらに、（ｃ）前記電荷輸送層の上方に、第２電極となる第２導電体層を形成する工程、を有し、前記ドナー材料は、以下の（式１）に示すポルフィリン誘導体である。
【００５７】
【化２１】
2019006770.tif 000023
【００５８】
例えば、前記Ｍは、２価の金属元素である。例えば、前記Ｍは、Ｚｎ、ＣａおよびＦｅから選択される元素であり、前記Ｒは、Ｈまたは（ＣＨ２）５ＣＨ３である。
【００５９】
また、例えば、前記（式１）に示すポルフィリン誘導体は、以下の（化学反応式１）に示す、ポルフィリン誘導体とテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の第１反応により前記ポルフィリン誘導体のＴＩＰＳ基を脱離させた後、前記ＴＩＰＳ基が脱離した前記ポルフィリン誘導体とＤＰＰ−Ｂｒとの第２反応により生成される。
【００６０】
【化２２】
2019006770.tif 000024
【発明の効果】
【００６１】
本発明者らは、上記（化学式１）または（化学式２）等に示す新規なポルフィリン誘導体の合成に成功した。このようなポルフィリン誘導体をドナー材料として用いることにより、光電変換装置の特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施の形態１の光電変換装置の構成を模式的に示す断面斜視図である。
【図２】実施の形態１の光電変化装置の製造工程を示す断面図である。
【図３】生成物１の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図４】生成物１の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図５】生成物１のＣＯＳＹスペクトルである。
【図６】生成物１のＭＳスペクトルである。
【図７】生成物２の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【図８】生成物２の１３ＣＮＭＲスペクトルである。
【図９】生成物２のＭＳスペクトルである。
【図１０】生成物１（ＭｇＴＥＰＤＰＰ２Ｐｈ２）の紫外可視吸収スペクトルである。
【図１１】生成物２（ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（4-n-hexyl-Ｃ６Ｈ４）２）の紫外可視吸収スペクトルである。
【図１２】実施の形態３の光電変換装置の製造工程を示す断面図である。
【図１３】生成物２’の１ＨＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００６４】
（光電変換装置の構造）
図１は、本実施の形態の光電変換装置の構成を模式的に示す断面斜視図である。本実施の形態の光電変換装置は、ドナー材料やアクセプター材料として有機材料を用い、薄膜状の活性層を有することから、有機薄膜太陽電池とも呼ばれる。ドナーは、電子供与体とも言い、アクセプターは、電子受容体とも言う。
【００６５】
図１に示す光電変換装置は、第１電極ＥＬ１と、第１電極ＥＬ１上に設けられた活性層（電荷輸送層とも言う）ＡＬと、活性層ＡＬ上に設けられた第２電極ＥＬ２と、を有する。
【００６６】
第１電極ＥＬ１上に設けられた活性層ＡＬは、ドナー材料ＤＯとアクセプター材料ＡＣとが混合された状態で存在する層である（図１参照）。活性層ＡＬは、ドナー材料とアクセプター材料と溶媒（溶剤）との混合液を塗布することにより塗布層を形成した後、この塗布層を乾燥させるなどして固化することにより形成することができる。
【００６７】
なお、第１電極ＥＬ１と活性層ＡＬとの間にバッファ層を設けてもよい。また、活性層ＡＬと第２電極ＥＬ２との間にバッファ層を設けてもよい。第１電極ＥＬ１および第２電極ＥＬ２は、導電性材料（導電体）よりなり、第１電極ＥＬ１および第２電極ＥＬ２の少なくとも一方は、光透過性を有する。基板（支持体）上に、第１電極ＥＬ１を設けてもよい。
【００６８】
基板としては、透明基板を用いることができる。透明基板としては、ガラス基板、プラスチックフィルム（フレキシブル基板）などを用いることができる。第１電極ＥＬ１としては、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）やインジウム・亜鉛酸化物などを用いることができる。第２電極ＥＬ２としては、アルミニウム、銀などの金属や、この金属を含む合金などが用いられる。アクセプター材料としては、フラーレンやフラーレン誘導体（フラーレン化合物）などを用いることができる。
【００６９】
（ポルフィリン誘導体）
ここで、本実施の形態においては、ドナー材料として、以下の（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体を有する。
【００７０】
【化２３】
2019006770.tif 000025
【００７１】
この（化学式１）に示すポルフィリン誘導体は、[5,15-bis(2,5-bis(2-ethyl-hexyl)-3,6-di-thienyl-2-yl-2,5-dihydro-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione-5’-yl-ethynyl)-10,20-bis(phenylethynyl)-porphyrionate]magnesium(II)である。これを、“ＭｇＴＥＰＤＰＰ２Ｐｈ２”の略号で示す場合がある。
【００７２】
【化２４】
2019006770.tif 000026
【００７３】
この（化学式２）に示すポルフィリン誘導体は、[5,15-bis(2,5-bis(2-ethyl-hexyl)-3,6-di-thienyl-2-yl-2,5-dihydro-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione-5’-yl-ethynyl)-10,20-bis(4-hexyl-phenylethynyl)-porphyrionate]magnesium(II)である。これを、“ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（4-n-hexyl-Ｃ６Ｈ４）２”の略号で示す場合がある。
【００７４】
これらのポルフィリン誘導体は、ポルフィリン骨格に２つのＤＤＰ（ジケトピロロピロール、Diketopyrrolopyrrole）ユニットと２つのフェニルユニットとがトランス位置（５位及び１５位）に連結されている。そして、これら４つのユニットは、それぞれエチニル架橋を介してポルフィリン骨格に連結させている。上記ポルフィリン誘導体は、π共役系化合物を三重結合を介して連結した化合物とも言える。
【００７５】
また、上記ポルフィリン誘導体は、ポルフィリン骨格の中心金属としてマグネシウムを配位させている。このため、上記ポルフィリン誘導体は、Ｍｇ・ポルフィリン・ＤＰＰ錯体とも言える。
【００７６】
また、上記のような構造のポルフィリン誘導体においては、分子内にπ共役が広がり、分子全体が平面状になることから、パッキング構造が安定化する。即ち、分子の積層密度が高まるとともに、分子間のπ-πスタッキングが向上する。このようなポルフィリン誘導体をドナー材料として活性層に用いた場合には、次の利点を有する。
【００７７】
（１）ポルフィリン骨格に、ＤＰＰユニットを連結させることで効率よく可視光領域の光を吸収することができる。また、ドナー材料中に、Ｄ−Ａ（Ｄ＝ドナー：ポルフィリン、Ａ＝アクセプター：ＤＰＰ）構造をとることで、エネルギーバンドギャップを狭くでき、光電変換効率を向上させることができる。
【００７８】
（２）前述したように、分子間のπ-πスタッキングの向上により、電荷移動度を向上させることができる。
【００７９】
（３）ポルフィリン骨格の中心金属としてマグネシウムを配位させたことにより、励起寿命を長くすることができる。
【００８０】
このように、上記（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体をドナー材料として用いることで、光電変換装置の特性の向上を図ることができる。
【００８１】
（ポルフィリン誘導体の合成方法）
上記（化学式１）のポルフィリン誘導体は、以下の（反応式１）に示すように、ポルフィリン誘導体Ｐ１（前駆体Ｐ１、中間体Ｐ１とも言う）と、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）と、ＤＰＰ−Ｂｒとの化学反応により合成することができる。
【００８２】
【化２５】
2019006770.tif 000027
【００８３】
ポルフィリン誘導体Ｐ１と、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）との反応により、ポルフィリン誘導体Ｐ１のＴＩＰＳ（Triisopropylsilyl）を脱離させる。そして、薗頭カップリングにより、ＤＰＰユニットを導入する。薗頭カップリングは、パラジウム触媒、銅触媒、塩基の作用により末端アルキンとハロゲン化アリールとをクロスカップリングさせてアルキニル化アリールを得る化学反応を言う。
【００８４】
ＴＩＰＳの脱離反応の際の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］や水（Ｈ２Ｏ）などが用いられる。薗頭カップリングの際には、溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］やトリエチルアミン［ＮＥｔ３］などが用いられ、触媒として、パラジウム触媒、銅触媒、塩基、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］、ヨウ化銅（Ｉ）［ＣｕＩ］、トリフェニルホスフィン［ＰＰｈ３］などが用いられる。
【００８５】
上記（化学式２）のポルフィリン誘導体は、以下の（反応式２）に示すように、ポルフィリン誘導体Ｐ２（前駆体Ｐ２、中間体Ｐ２とも言う）と、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）と、ＤＰＰ−Ｂｒとの化学反応により合成することができる。反応機構は、上記（化学式１）の場合と同様である。
【００８６】
【化２６】
2019006770.tif 000028
【００８７】
（光電変換装置の製造方法）
光電変化装置（有機薄膜太陽電池）の製造方法の一例について以下に説明する。図２は、本実施の形態の光電変化装置の製造工程を示す断面図である。
【００８８】
図２（ａ）に示すように、光透過性の基板ＳＵＢ上に、第１電極ＥＬ１を形成する。例えば、基板ＳＵＢ上に、導電体層として、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物、Indium Tin Oxide）を形成し、パターニングすることにより第１電極ＥＬ１を形成する。
【００８９】
次いで、第１電極ＥＬ１上にバッファ層ＢＵＦ１を形成する。例えば、導電性高分子溶液であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液を、基板上に塗布し、乾燥させることによりバッファ層ＢＵＦ１を形成する。
【００９０】
次いで、図２（ｂ）に示すように、バッファ層ＢＵＦ１上に、活性層ＡＬを形成する。まず、活性層の形成用の溶液を調整する。ドナー材料と、アクセプター材料を、溶媒に溶かし、必要に応じて添加剤を加える。添加剤は、例えば、ドナー材料やアクセプター材料の溶解性を高めるために用いられる。この活性層の形成用の溶液を、バッファ層ＢＵＦ１上に塗布し、乾燥させることにより活性層ＡＬを形成する。この後、必要に応じて、活性層ＡＬに対し、アニール処理（熱処理）を行う。
【００９１】
次いで、図２（ｃ）に示すように、活性層ＡＬ上に、バッファ層ＢＵＦ２を形成する。例えば、活性層ＡＬ上に、バッファ層ＢＵＦ２として、例えば、カルシウム層を真空蒸着法などを用いて形成する。
【００９２】
次いで、バッファ層ＢＵＦ２上に、第２電極ＥＬ２を形成する。例えば、バッファ層ＢＵＦ２上に、第２電極ＥＬ２用の導電体層として、例えば、アルミニウム層を真空蒸着法などを用いて形成する。
【００９３】
ドナー材料としては、上記（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体を用いる。
【００９４】
アクセプター材料としては、例えば、フラーレン誘導体を用いる。溶媒としては、例えば、クロロベンゼンなどを用いる。添加剤としては、例えば、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］、ピラジン、トリエチルアミン［ＮＥｔ３］、ピリジンなどを用いる。アニール温度としては、１００℃〜２００℃とすることができる。アニール処理を行わなくてもよい。特に、上記（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体においては、前述したとおり、分子間のπ-πスタッキングの向上により、凝縮性（結晶性）が良好であるため、アニール処理を省略することができる。
【００９５】
［実施例］
以下、実施例により本実施の形態をさらに詳しく説明するが、本実施の形態は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【００９６】
（実施例１）
本実施例においては、上記（化学式１）に示すポルフィリン誘導体（ＭｇＴＥＰＤＰＰ２Ｐｈ２）を、以下の（反応式４）に示す化学反応により生成した。
【００９７】
【化２７】
2019006770.tif 000029
【００９８】
窒素雰囲気下で、３０ｍＬシュレンクに、ポルフィリン誘導体Ｐ１（前駆体Ｐ１、中間体Ｐ１とも言う）を３５．７ｍｇと、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］を２ｍＬと、を入れ、さらに、１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムフルオリド［ＴＢＡＦ］を０．２５ｍＬと、水（Ｈ２Ｏ）を０．３ｍＬとを加え、室温（２５℃程度）で１時間撹拌した。塩化メチレンと水で抽出処理したものを、カニューラで２０ｍＬ、二口フラスコに移し、さらにＤＰＰ前駆体［ＤＰＰ−Ｂｒ］を３０．２ｍｇと、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］を１．１４ｍｇと、トリフェニルホスフィン［ＰＰｈ３］を６．５６ｍｇと、ヨウ化銅（Ｉ）［ＣｕＩ］を０．２３ｍｇと、トリエチルアミン［ＮＥｔ３］を３ｍＬと、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］を７ｍＬとを加え、８５℃で３０分加熱撹拌した。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて原点除去をしたのち、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて精製し、３０．０ｍｇの生成物１を得た。生成物１の収率は、７４％であった。この収率は、ポルフィリン誘導体Ｐ１と生成物１のモル数の比率から求めた。
【００９９】
（検証）
上記工程により得られた生成物１が、上記（化学式１）に示すポルフィリン誘導体であることを以下のとおり検証した。
【０１００】
図３は、生成物１の１ＨＮＭＲスペクトルであり、図４は、生成物１の１３ＣＮＭＲスペクトルである。図５は、生成物１のＣＯＳＹスペクトルである。図６は、生成物１のＭＳスペクトルである。ＮＭＲスペクトルにおいて、縦軸はプロトンシグナルの相対強度を示し、横軸は化学シフト(δ)値を示す。
【０１０１】
図３、図４に示すＮＭＲスペクトルから、生成物１が、上記（化学式１）に示すポルフィリン誘導体であることが確認できる。また、図５に示す生成物１のＣＯＳＹスペクトルからも生成物１が、上記（化学式１）に示すポルフィリン誘導体であることが裏付けられる。また、図６に示す生成物１のＭＳスペクトルから得られた、生成物１の分子量（found）は、１６２４．６２４８であり、上記（化学式１）の分子量（計算値、calcd）１６２４．６２８８と十分一致している。
【０１０２】
このように、上記（化学式１）に示すポルフィリン誘導体（ＭｇＴＥＰＤＰＰ２Ｐｈ２）の合成に成功した。
【０１０３】
（実施例２）
本実施例においては、上記（化学式２）に示すポルフィリン誘導体（ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（4-n-hexyl-Ｃ６Ｈ４）２）を、以下の（反応式５）に示す化学反応により生成した。
【０１０４】
【化２８】
2019006770.tif 000030
【０１０５】
窒素雰囲気下で、３０ｍＬシュレンクに、ポルフィリン誘導体Ｐ２（前駆体Ｐ２、中間体Ｐ２とも言う）を１５．９ｍｇと、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］を１．２ｍＬと、を入れ、さらに、１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムフルオリド［ＴＢＡＦ］を０．１５ｍＬと、水（Ｈ２Ｏ）を０．１８ｍＬとを加え、室温（２５℃程度）で１時間撹拌した。塩化メチレンと水で抽出処理したものを、カニューラで２０ｍＬ、二口フラスコに移し、さらにＤＰＰ前駆体［ＤＰＰ−Ｂｒ］を１８．１ｍｇと、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］を０．６９ｍｇと、トリフェニルホスフィン［ＰＰｈ３］を３．９３ｍｇと、ヨウ化銅（Ｉ）［ＣｕＩ］を０．１４ｍｇと、トリエチルアミン［ＮＥｔ３］を１．８ｍＬと、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］を４．２ｍＬとを加え、８５℃で１時間加熱撹拌した。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて原点除去をした後、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて精製し、２０．０ｍｇの生成物２を得た。生成物２の収率は、７４％であった。
【０１０６】
（検証）
上記工程により得られた生成物２が、上記（化学式２）に示すポルフィリン誘導体であることを以下のとおり検証した。
【０１０７】
図７は、生成物２の１ＨＮＭＲスペクトルであり、図８は、生成物２の１３ＣＮＭＲスペクトルである。図９は、生成物２のＭＳスペクトルである。
【０１０８】
図７、図８に示すＮＭＲスペクトルから、生成物２が、上記（化学式２）に示すポルフィリン誘導体であることが確認できる。また、図９に示す生成物２のＭＳスペクトルから得られた、生成物２の分子量（found）は、１７９２．８１４６であり、上記（化学式２）の分子量（計算値、calcd）１７９２．８１６６と十分一致している。
【０１０９】
このように、上記（化学式２）に示すポルフィリン誘導体（ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（4-n-hexyl-Ｃ６Ｈ４）２）の合成に成功した。
【０１１０】
(実施例３）
実施例１および実施例２に示す工程により得られた生成物１、生成物２の紫外可視吸収スペクトルを測定した。図１０は、生成物１（ＭｇＴＥＰＤＰＰ２Ｐｈ２）の紫外可視吸収スペクトルであり、図１１は、生成物２（ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（4-n-hexyl-Ｃ６Ｈ４）２）の紫外可視吸収スペクトルである。横軸は波長（Wavelength,ｎｍ）を示し、縦軸はモル吸光係数εである。
【０１１１】
図１０に示すように、生成物１（ＭｇＴＥＰＤＰＰ２Ｐｈ２）は、可視光領域全体において吸収を有することが分かった。また、図１１に示すように、生成物２（ＭｇＴＥＰＤＰＰ２（4-n-hexyl-Ｃ６Ｈ４）２）においても、可視光領域全体において吸収を有することが分かった。このような可視光領域における吸収は、ＤＰＰユニットの導入によるものと考えられる。また、分子内のπ共役の広がりによりバンドギャップが狭くなり、長波長側に吸収がシフトする傾向が見られる。
【０１１２】
（実施例４）
実施例１および実施例２に示す工程により得られた生成物１、生成物２をドナー材料として、デバイス（光電変換装置、光電変換素子）を作製し、評価した。
【０１１３】
パターニングされたＩＴＯ膜（第１電極）が形成されたガラス製の基板（ジオマテック製ＦＬＡＴ  ＩＴＯ）を準備し、洗浄液、純水、アセトン、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用いてそれぞれ１５分間超音波洗浄を行った。基板を風乾させＵＶ／Ｏ３照射を１５分行った。次いで、基板上に、導電性高分子溶液であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｃｌｅｖｉｏｕｓ製  Ａｌ４０８３）を４０ｎｍの膜厚でスピンコートし、不要部分を拭き取り、空気下で１２０℃で１０分間加熱乾燥させることによりバッファ層を形成した。次いで、基板を窒素充填されたグローブボックスへと導入した。グローブボックス内の水や酸素の濃度は、０．１ｐｐｍ未満である。
【０１１４】
活性層の形成用の溶液を調整した。調液は、水や酸素の濃度が、０．１ｐｐｍ未満である窒素充填グローブボックス内で行った。ドナー材料である実施例１に示す工程により得られた生成物１と、アクセプター材料であるフラーレン誘導体と、の混合物に、溶媒として、ドナー材料の量に対して１０ｍｇ／ｍｌの割合でクロロベンゼンを加え、さらに、添加剤を加え、グローブボックス中において、６０℃で加熱撹拌し、ドナー材料およびアクセプター材料を溶媒に溶解させ、活性層の形成用の溶液を得た。
【０１１５】
この溶液をフィルターろ過後、ろ液をバッファ層上にスピンコートにより塗布し、塗布膜を形成した後、シャーレの中で２時間程度、ゆっくりと乾燥（固化）させることにより、活性層を形成した。次いで、活性層に対し、アニール処理を施した。
【０１１６】
その後、活性層上に、バッファ層として、カルシウム層を２０ｎｍの膜厚で、真空蒸着機を用いて形成した後、バッファ層上に、第２電極として、アルミニウム層を８０ｎｍ程度の膜厚で、真空蒸着機を用いて形成した。
【０１１７】
以上の工程により、光電変換装置を作製した。作製した光電変換装置を、ソーラーシミュレータを用い１ＳＵＮの光を照射し、変換効率（光電変換効率）の測定を行った。
【０１１８】
上記光電変換装置の作製工程において、フラーレン誘導体、添加剤、アニール温度の条件を表１に示す組み合わせで変えて、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２３に示すデバイスを作製した。フラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭは、フラーレンＣ６０の誘導体である[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl esterである。また、ＰＣ７１ＢＭは、フラーレンＣ７０の誘導体である[6,6]-Phenyl C71 butyric acid methyl esterである。アニールの欄において、「−」の表示は、アニール処理を行っていないことを意味する。また、添加剤の欄において、「−」の表示は、添加剤を使用していないことを意味する。
【０１１９】
変換効率ＰＣＥ（％）は、開放電圧（Ｖｏｃ）と、短絡電流密度（Ｊｓｃ）と、フィルファクター（ＦＦ）の積（ＰＣＥ＝Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）から求めた。結果を、表１に示す。
【０１２０】
また、ドナー材料を生成物１から実施例２に示す工程により得られた生成物２とし、フラーレン誘導体、添加剤、アニール温度の条件を表２に示す組み合わせで変えて、Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．２９に示す光電変換装置（デバイス）を作製し、変換効率を求めた。結果を、表２に示す。
【０１２１】
【表１】
2019006770.tif 000031
【０１２２】
【表２】
2019006770.tif 000032
【０１２３】
（考察）
表１、表２に示すように、実施例１および実施例２に示す工程により得られた生成物１、生成物２、即ち、以下の（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体をドナー材料として用いることで、変換効率が０．０８％〜４．７１％の光電変換装置（デバイス）を得ることができた。
【０１２４】
【化２９】
2019006770.tif 000033
【０１２５】
【化３０】
2019006770.tif 000034
【０１２６】
（化学式１）に示すポルフィリン誘導体を用いた場合の最高変換効率は、４．３４％であり、（化学式２）に示すポルフィリン誘導体を用いた場合の最高変換効率は、４．７１％であった。（化学式２）に示すポルフィリン誘導体は、溶媒に対する溶解性が高く、この点が変換効率の上昇に結びついた可能性がある。
【０１２７】
また、添加剤として、ピリジンを用いたデバイスの変換効率が高い傾向にあった。ピリジンの添加により溶解性が向上し、変換効率の上昇に結びついた可能性ある。
【０１２８】
また、アニール温度が２００℃と高い場合には、変換効率の低下が見られた。これは、加熱により、ポルフィリン誘導体の凝縮性（結晶性）が高まりすぎ、結果として、変換効率が低下した可能性ある。
【０１２９】
前述したように、本実施の形態の活性層ＡＬは、ドナー材料ＤＯとアクセプター材料ＡＣとが混合された状態で存在する層である（図１参照）。ドナー材料ＤＯとアクセプター材料ＡＣは、それぞれ、凝縮（結晶化）し粒子となり、程よく相分離することでキャリアネットワークを形成する。高温アニールにより、ポルフィリン誘導体の凝縮性（結晶性）が高まり、粒子が大きくなりすぎ、その結果として、ｐ−ｎ接合界面となる粒界の面積が低下や、電荷移動度の低下により、変換効率が低下したと考えられる。
【０１３０】
前述したように、上記（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体においては、分子間のπ-πスタッキングの向上により、凝縮性（結晶性）が良好であるため、アニール処理をしていないデバイスにおいても高い変換効率が得られている。例えば、アニール温度としては、１５０℃未満が好ましく、１００℃以下がより好ましい。
【０１３１】
また、フラーレン誘導体としては、ＰＣ６１ＢＭよりＰＣ７１ＢＭを用いたデバイスにおいても変換効率が高い傾向が見られた。
【０１３２】
（実施の形態２）
本実施の形態においては、上記（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体の合成原料について説明する。
【０１３３】
（１）まず、実施例１において、（反応式４）を参照しながら説明した、ポルフィリン誘導体Ｐ１（前駆体Ｐ１、中間体Ｐ１とも言う）の合成について説明する。
【０１３４】
【化３１】
2019006770.tif 000035
【０１３５】
このポルフィリン誘導体Ｐ１は、例えば、以下の（反応式６）に示す化学反応により生成することができる。
【０１３６】
【化３２】
2019006770.tif 000036
【０１３７】
（反応式６）に示すように、ポルフィリン誘導体Ｐ３（前駆体Ｐ３、中間体Ｐ３とも言う）と、反応物質であるフェニルアセチレンとを用い、薗頭カップリングにより、ポルフィリン誘導体Ｐ１を合成することができる。溶媒としては、トルエン、トリエチルアミン［ＮＥｔ３］、ピリジンを用い、８０℃、３時間の反応を行う。
【０１３８】
（２）次いで、ポルフィリン誘導体Ｐ３（前駆体Ｐ３、中間体Ｐ３とも言う）の合成について説明する。上記ポルフィリン誘導体Ｐ３は、例えば、以下の（反応式７）に示す化学反応により生成することができる。
【０１３９】
【化３３】
2019006770.tif 000037
【０１４０】
（反応式７）に示すように、原料ＭＴであるTIPSアセチレンからの４ステップの反応を経て、上記ポルフィリン誘導体Ｐ３を合成することができる。第１ステップ（Ｓｔ１）は、アセチレン末端をアルデヒドに変更する工程であり、第２ステップ（Ｓｔ２）は、ポルフィリン環骨格を形成する工程である。また、第３ステップ（Ｓｔ３）は、マグネシウムを挿入する工程であり、第４ステップ（Ｓｔ４）は、ジブロモ化の工程である。
【０１４１】
（３）次いで、実施例２において、（反応式５）を参照しながら説明した、ポルフィリン誘導体Ｐ２（前駆体Ｐ２、中間体Ｐ２とも言う）の合成について説明する。
【０１４２】
【化３４】
2019006770.tif 000038
【０１４３】
このポルフィリン誘導体Ｐ２（前駆体Ｐ２、中間体Ｐ２とも言う）は、上記（反応式６）の反応物質であるフェニルアセチレンを、4-ヘキシルフェニルアセチレンに代えることにより合成することができる。
【０１４４】
このように、ポルフィリン誘導体の合成原料を予め化学修飾することにより、ドナー材料となるポルフィリン誘導体に更なる機能を持たせることができる。
【０１４５】
即ち、ドナー材料として、以下の（一般式１）に示すポルフィリン誘導体を用いることで、光電変換装置の更なる特性向上を図ることができる。
【０１４６】
【化３５】
2019006770.tif 000039
【０１４７】
上記一般式のＲとしては、例えば、表３に示すＲ１〜Ｒ７が例示される。上記（化学式１）に示すポルフィリン誘導体の場合、Ｒは、Ｒ１として示す、−Ｈとなり、反応物質Ｘは、フェニルアセチレンである。また、上記（化学式２）に示すポルフィリン誘導体の場合、Ｒは、“Ｒ２”の欄に示すように、−（ＣＨ２）５ＣＨ３となり、反応物質は、“Ｘ”の欄に示す物質である。この他、表３に示す反応物質Ｘを用いることで、Ｒ３〜Ｒ７に示す基を導入することができる。
【０１４８】
【表３】
2019006770.tif 000040
【０１４９】
このように、上記（一般式１）に示すポルフィリン誘導体をドナー材料として用いることにより、光電変換装置の特性を向上（電荷移動度や励起寿命の向上）を図ることができる。また、Ｒとして、種々の基を導入することにより、物性の調整を図ることができる。
【０１５０】
ここで、上記（一般式１）に示すポルフィリン誘導体は、以下の（反応式３）に示す、ポルフィリン誘導体とテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の第１反応により前記ポルフィリン誘導体のＴＩＰＳ基を脱離させた後、前記ＴＩＰＳ基が脱離した前記ポルフィリン誘導体とＤＰＰ−Ｂｒとの第２反応により生成される。
【０１５１】
【化３６】
2019006770.tif 000041
【０１５２】
（実施の形態３）
本実施の形態においては、ロールツーロールと呼ばれる連続塗布法を用いた光電変換装置の製造方法について説明する。
【０１５３】
図１２は、本実施の形態の光電変換装置の製造工程を示す断面図である。図１２に示すように、フレキシブル基板１０が、ローラ１１からローラ１２に水平搬送されている。このフレキシブル基板１０上には、連続塗布法などを用いて、第１電極やバッファ層（図示せず）が予め形成されている。
【０１５４】
そして、ローラ間において、スリットコーター１３から活性層の形成用の溶液（例えば、実施例１、実施例２で説明した溶液）が塗布され、塗布膜は円筒状のヒータ１４によりアニール処理される。これにより、活性層ＡＬがフレキシブル基板１０上に形成され、ローラ１２に巻き取られる。
【０１５５】
この後、活性層ＡＬ上に、バッファ層や第２電極が、連続塗布法などを用いて形成される。
【０１５６】
このように、実施の形態１、２で説明した上記（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体を用いた活性層は、連続塗布法により形成することが可能であり、デバイス製造コストの低コスト化が可能であり、さらに、活性層の大面積化にも容易に対応することができる。
【０１５７】
また、前述したように、上記（化学式１）または（化学式２）に示すポルフィリン誘導体においては、凝縮性（結晶性）が良好であるため、アニール処理を省略することができるため、さらに、短工程、低コストで光電変換装置を製造することが可能となる。
【０１５８】
（実施の形態４）
本実施の形態においては、実施の形態１で説明した（化学式２）のポルフィリン誘導体をドナー材料として用いたデバイス（光電変換装置、光電変換素子）について、実施例に基づき説明する。
【０１５９】
［実施例］
（実施例Ａ）
実施例２に示す工程により得られた生成物２をドナー材料として、デバイス（光電変換装置、光電変換素子）を作製し、評価した。
【０１６０】
パターニングされたＩＴＯ膜（第１電極）が形成されたガラス製の基板（ジオマテック製ＦＬＡＴ  ＩＴＯ）を準備し、洗浄液、純水、アセトン、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用いてそれぞれ１５分間超音波洗浄を行った。基板を風乾させＵＶ／Ｏ３照射を１５分行った。次いで、基板上に、導電性高分子溶液であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｃｌｅｖｉｏｕｓ製  Ａｌ４０８３）を４０ｎｍの膜厚でスピンコートし、不要部分を拭き取り、空気下で１２０℃で１０分間加熱乾燥させることによりバッファ層を形成した。次いで、基板を窒素充填されたグローブボックスへと導入した。グローブボックス内の水や酸素の濃度は、０．１ｐｐｍ未満である。
【０１６１】
活性層の形成用の溶液を調整した。調液は、水や酸素の濃度が、０．１ｐｐｍ未満である窒素充填グローブボックス内で行った。ドナー材料である実施例２に示す工程により得られた生成物２と、アクセプター材料であるフラーレン誘導体と、の混合物に、溶媒として、ドナー材料の量に対して１０ｍｇ／ｍｌの割合でクロロベンゼンを加え、さらに、添加剤を加え、グローブボックス中において、６０℃で加熱撹拌し、ドナー材料およびアクセプター材料を溶媒に溶解させ、活性層の形成用の溶液を得た。
【０１６２】
この溶液を室温まで冷却後、フィルターろ過し、ろ液をバッファ層上にスピンコートにより塗布し、塗布膜を形成した後、シャーレの中で２時間程度、ゆっくりと乾燥（固化）させることにより、活性層を形成した。次いで、活性層に対し、必要に応じてアニール処理を施した。
【０１６３】
その後、活性層上に、バッファ層として、カルシウム層を２０ｎｍの膜厚で、真空蒸着機を用いて形成した後、バッファ層上に、第２電極として、アルミニウム層を８０ｎｍ程度の膜厚で、真空蒸着機を用いて形成した。
【０１６４】
以上の工程により、光電変換装置を作製した。作製した光電変換装置を、ソーラーシミュレータを用い１ＳＵＮの光を照射し、変換効率（光電変換効率）の測定を行った。
【０１６５】
上記光電変換装置の作製工程において、フラーレン誘導体、添加剤、アニール温度の条件を表Ａに示す。フラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭは、フラーレンＣ６０の誘導体である[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl esterである。アニールの欄において、「−」の表示は、アニール処理を行っていないことを意味する。
【０１６６】
変換効率ＰＣＥ（％）は、開放電圧（Ｖｏｃ）と、短絡電流密度（Ｊｓｃ）と、フィルファクター（ＦＦ）の積（ＰＣＥ＝Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）から求めた。結果を、表４に示す。
【０１６７】
【表４】
2019006770.tif 000042
【０１６８】
（考察）
表４に示すように、ドナー材料およびアクセプター材料の混合溶液を室温まで冷却した後、ろ過したろ液を用いることで、変換効率が５．７３％の光電変換装置（デバイス）を得ることができた。
【０１６９】
本実施例Ａは、実施の形態１の実施例４の表２のＮｏ．２８の場合と、条件が類似しているが、Ｎｏ．２８の場合は、上記混合溶液のろ液の温度が６０℃、即ち、熱時ろ過を施したろ液であるのに対し、本実施例Ａにおいては、上記混合溶液を室温（２５℃）まで冷却した後のろ液である。
【０１７０】
このように、上記混合溶液を室温（２５℃）まで冷却した後、フィルターろ過することで、活性層の特性が向上し、変換効率が４．７１％から５．７３％に上昇したと考えられる。
【０１７１】
（実施の形態５）
本実施の形態においては、後述する（化学式１’）または（化学式２’）に示すポルフィリン誘導体をドナー材料として用いたデバイス（光電変換装置、光電変換素子）について説明する。
【０１７２】
（光電変換装置の構造）
本実施の形態の光電変換装置は、実施の形態１（図１）において説明した光電変換装置と同様の構成とすることができる。本実施の形態の光電変換装置は、第１電極ＥＬ１と、第１電極ＥＬ１上に設けられた活性層（電荷輸送層とも言う）ＡＬと、活性層ＡＬ上に設けられた第２電極ＥＬ２と、を有する（図１参照）。
【０１７３】
第１電極ＥＬ１上に設けられた活性層ＡＬは、ドナー材料ＤＯとアクセプター材料ＡＣとが混合された状態で存在する層である。活性層ＡＬは、ドナー材料とアクセプター材料と溶媒（溶剤）との混合液を塗布することにより塗布層を形成した後、この塗布層を乾燥させるなどして固化することにより形成することができる。
【０１７４】
なお、第１電極ＥＬ１と活性層ＡＬとの間にバッファ層を設けてもよい。また、活性層ＡＬと第２電極ＥＬ２との間にバッファ層を設けてもよい。第１電極ＥＬ１および第２電極ＥＬ２は、導電性材料（導電体）よりなり、第１電極ＥＬ１および第２電極ＥＬ２の少なくとも一方は、光透過性を有する。基板（支持体）上に、第１電極ＥＬ１を設けてもよい。
【０１７５】
基板としては、透明基板を用いることができる。透明基板としては、ガラス基板、プラスチックフィルム（フレキシブル基板）などを用いることができる。第１電極ＥＬ１としては、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）やインジウム・亜鉛酸化物などを用いることができる。第２電極ＥＬ２としては、アルミニウム、銀などの金属や、この金属を含む合金などが用いられる。アクセプター材料としては、フラーレンやフラーレン誘導体（フラーレン化合物）などを用いることができる。
【０１７６】
（ポルフィリン誘導体）
前述したとおり、本実施の形態においては、ドナー材料として、以下の（化学式１’）または（化学式２’）に示すポルフィリン誘導体を有する。
【０１７７】
【化３７】
2019006770.tif 000043
【０１７８】
この（化学式１’）に示すポルフィリン誘導体は、[5,15-bis(2,5-bis(2-ethyl-hexyl)-3,6-di-thienyl-2-yl-2,5-dihydro-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione-5’-yl-ethynyl)-10,20-bis(phenylethynyl)-porphyrionate]zinc(II)である。これを、“ＺｎＴＥＰＤＰＰ２Ｐｈ２”の略号で示す場合がある。
【０１７９】
【化３８】
2019006770.tif 000044
【０１８０】
この（化学式２’）に示すポルフィリン誘導体は、[5,15-bis(2,5-bis(2-ethyl-hexyl)-3,6-di-thienyl-2-yl-2,5-dihydro-pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione-5’-yl-ethynyl)-10,20-bis(4-hexyl-phenylethynyl)-porphyrionate]zinc(II)である。これを、“ＺｎＴＥＰＤＰＰ２（4-n-hexyl-Ｃ６Ｈ４）２”の略号で示す場合がある。
【０１８１】
上記ポルフィリン誘導体は、実施の形態１において説明した（化学式１）（化学式２）で示すポルフィリン誘導体の、ポルフィリン骨格の中心金属をＭｇからＺｎに代えたものである。
【０１８２】
実施の形態１において説明したように、本実施の形態のポルフィリン誘導体も、ポルフィリン骨格に２つのＤＤＰ（ジケトピロロピロール、Diketopyrrolopyrrole）ユニットと２つのフェニルユニットとがトランス位置（５位及び１５位）に連結されている。そして、これら４つのユニットは、それぞれエチニル架橋を介してポルフィリン骨格に連結させている。上記ポルフィリン誘導体は、π共役系化合物を三重結合を介して連結した化合物とも言える。
【０１８３】
また、上記ポルフィリン誘導体は、ポルフィリン骨格の中心金属として亜鉛を配位させている。このため、上記ポルフィリン誘導体は、Ｚｎ・ポルフィリン・ＤＰＰ錯体とも言える。
【０１８４】
また、上記のような構造のポルフィリン誘導体においては、実施の形態１において説明した（化学式１）（化学式２）の場合と同様に、分子内にπ共役が広がり、分子全体が平面状になることから、パッキング構造が安定化する。即ち、分子の積層密度が高まるとともに、分子間のπ-πスタッキングが向上する。このようなポルフィリン誘導体をドナー材料として活性層に用いた場合には、実施の形態１において説明した利点（１）〜（３）を有する。
【０１８５】
このように、上記（化学式１’）または（化学式２’）に示すポルフィリン誘導体をドナー材料として用いることで、光電変換装置の特性の向上を図ることができる。
【０１８６】
（ポルフィリン誘導体の合成方法）
上記（化学式１’）のポルフィリン誘導体は、以下の（反応式１’）に示すように、ポルフィリン誘導体Ｐ１’（前駆体Ｐ１’、中間体Ｐ１’とも言う）と、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）と、ＤＰＰ−Ｂｒとの化学反応により合成することができる。
【０１８７】
【化３９】
2019006770.tif 000045
【０１８８】
ポルフィリン誘導体Ｐ１’と、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）との反応により、ポルフィリン誘導体Ｐ１’のＴＩＰＳ（Triisopropylsilyl）を脱離させる。そして、薗頭カップリングにより、ＤＰＰユニットを導入する。薗頭カップリングは、パラジウム触媒、銅触媒、塩基の作用により末端アルキンとハロゲン化アリールとをクロスカップリングさせてアルキニル化アリールを得る化学反応を言う。
【０１８９】
ＴＩＰＳの脱離反応の際の溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］や水（Ｈ２Ｏ）などが用いられる。薗頭カップリングの際には、溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］やトリエチルアミン［ＮＥｔ３］などが用いられ、触媒として、パラジウム触媒、銅触媒、塩基、例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］、ヨウ化銅（Ｉ）［ＣｕＩ］、トリフェニルホスフィン［ＰＰｈ３］などが用いられる。
【０１９０】
上記（化学式２’）のポルフィリン誘導体は、以下の（反応式２’）に示すように、ポルフィリン誘導体Ｐ２’（前駆体Ｐ２’、中間体Ｐ２’とも言う）と、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）と、ＤＰＰ−Ｂｒとの化学反応により合成することができる。反応機構は、上記（化学式１’）の場合と同様である。
【０１９１】
【化４０】
2019006770.tif 000046
【０１９２】
（光電変換装置の製造方法）
本実施の形態の光電変化装置（有機薄膜太陽電池）は、実施の形態１（図２）において説明した光電変換装置の製造方法により形成することができる。
【０１９３】
具体的には、実施の形態１において図２を参照しながら説明したように、まず、光透過性の基板ＳＵＢ上に、第１電極ＥＬ１を形成する（図２（ａ））。次いで、第１電極ＥＬ１上にバッファ層ＢＵＦ１を形成する。次いで、バッファ層ＢＵＦ１上に、活性層ＡＬを形成する（図２（ｂ））。まず、活性層の形成用の溶液を調整する。ドナー材料と、アクセプター材料を、溶媒に溶かし、必要に応じて添加剤を加える。添加剤は、例えば、ドナー材料やアクセプター材料の溶解性を高めるために用いられる。この活性層の形成用の溶液を、バッファ層ＢＵＦ１上に塗布し、乾燥させることにより活性層ＡＬを形成する。この後、必要に応じて、活性層ＡＬに対し、アニール処理（熱処理）を行う。次いで、活性層ＡＬ上に、バッファ層ＢＵＦ２を形成する（図２（ｃ））。次いで、バッファ層ＢＵＦ２上に、第２電極ＥＬ２を形成する。なお、各層の材料や形成方法は、実施の形態１の場合と同様の材料や形成方法を用いることができる。
【０１９４】
ドナー材料としては、上記（化学式１’）または（化学式２’）に示すポルフィリン誘導体を用いる。
【０１９５】
アクセプター材料としては、例えば、フラーレン誘導体を用いる。溶媒としては、例えば、クロロベンゼンなどを用いる。添加剤としては、例えば、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］、ピラジン、トリエチルアミン［ＮＥｔ３］、ピリジンなどを用いる。アニール温度としては、１００℃〜２００℃とすることができる。アニール処理を行わなくてもよい。特に、上記（化学式１’）または（化学式２’）に示すポルフィリン誘導体においては、前述したとおり、分子間のπ-πスタッキングの向上により、凝縮性（結晶性）が良好であるため、アニール処理を省略することができる。
【０１９６】
［実施例］
以下、実施例により本実施の形態をさらに詳しく説明するが、本実施の形態は以下に示す実施例に限定されるものではない。
【０１９７】
（実施例Ｂ）
本実施例においては、上記（化学式２’）に示すポルフィリン誘導体（ＺｎＴＥＰＤＰＰ２（4-n-hexyl-Ｃ６Ｈ４）２）を、以下の（反応式５’）に示す化学反応により生成した。
【０１９８】
【化４１】
2019006770.tif 000047
【０１９９】
窒素雰囲気下で、２０ｍＬシュレンクに、ポルフィリン誘導体Ｐ２’（前駆体Ｐ２’、中間体Ｐ２’とも言う）を３７．６ｍｇと、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］を４ｍＬと、を入れ、さらに、１ｍｏｌ／Ｌのテトラブチルアンモニウムフルオリド［ＴＢＡＦ］を０．３４ｍＬを加え、室温（２５℃程度）で３０分撹拌した。塩化メチレンと水で抽出処理したものを、カニューラで２０ｍＬ、二口フラスコに移し、さらにＤＰＰ前駆体［ＤＰＰ−Ｂｒ］を４１．０ｍｇと、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］を１．５６ｍｇと、トリフェニルホスフィン［ＰＰｈ３］を８．９２ｍｇと、ヨウ化銅（Ｉ）［ＣｕＩ］を０．３２ｍｇと、トリエチルアミン［ＮＥｔ３］を４．４ｍＬと、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］を９．６ｍＬとを加え、８５℃で４時間加熱撹拌した。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて原点除去をした後、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて精製し、４４．９ｍｇの生成物２’を得た。生成物２’の収率は、７２％であった。この収率は、ポルフィリン誘導体Ｐ２’と生成物２’のモル数の比率から求めた。
【０２００】
（検証）
上記工程により得られた生成物２’が、上記（化学式２’）に示すポルフィリン誘導体であることを以下のとおり検証した。
【０２０１】
図１３は、生成物２’の１ＨＮＭＲスペクトルである。図１３に示すＮＭＲスペクトルから、生成物２’が、上記（化学式２’）に示すポルフィリン誘導体であることが確認できる。
【０２０２】
このように、上記（化学式２’）に示すポルフィリン誘導体（ＺｎＴＥＰＤＰＰ２（4-n-hexyl-Ｃ６Ｈ４）２）の合成に成功した。
【０２０３】
なお、本実施例においては、（化学式２’）に示すポルフィリン誘導体の生成を行ったが、前述の（化学式１’）に示すポルフィリン誘導体についても、前述の（反応式１’）に示す化学反応により生成することができる。
【０２０４】
（実施例Ｃ）
実施例Ｂに示す工程により得られた生成物２’をドナー材料として、デバイス（光電変換装置、光電変換素子）を作製し、評価した。
【０２０５】
パターニングされたＩＴＯ膜（第１電極）が形成されたガラス製の基板（ジオマテック製ＦＬＡＴ  ＩＴＯ）を準備し、洗浄液、純水、アセトン、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を用いてそれぞれ１５分間超音波洗浄を行った。基板を風乾させＵＶ／Ｏ３照射を１５分行った。次いで、基板上に、導電性高分子溶液であるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（Ｃｌｅｖｉｏｕｓ製  Ａｌ４０８３）を４０ｎｍの膜厚でスピンコートし、不要部分を拭き取り、空気下で１２０℃で１０分間加熱乾燥させることによりバッファ層を形成した。次いで、基板を窒素充填されたグローブボックスへと導入した。グローブボックス内の水や酸素の濃度は、０．１ｐｐｍ未満である。
【０２０６】
活性層の形成用の溶液を調整した。調液は、水や酸素の濃度が、０．１ｐｐｍ未満である窒素充填グローブボックス内で行った。ドナー材料である実施例Ｂに示す工程により得られた生成物２’と、アクセプター材料であるフラーレン誘導体と、の混合物に、溶媒として、ドナー材料の量に対して１０ｍｇ／ｍｌの割合でクロロベンゼンを加え、さらに、添加剤を加え、グローブボックス中において、６０℃で加熱撹拌し、ドナー材料およびアクセプター材料を溶媒に溶解させ、活性層の形成用の溶液を得た。
【０２０７】
この溶液をフィルターろ過後、ろ液をバッファ層上にスピンコートにより塗布し、塗布膜を形成した後、シャーレの中で２時間程度、ゆっくりと乾燥（固化）させることにより、活性層を形成した。次いで、活性層に対し、必要に応じてアニール処理を施した。
【０２０８】
その後、活性層上に、バッファ層として、カルシウム層を２０ｎｍの膜厚で、真空蒸着機を用いて形成した後、バッファ層上に、第２電極として、アルミニウム層を８０ｎｍ程度の膜厚で、真空蒸着機を用いて形成した。
【０２０９】
以上の工程により、光電変換装置を作製した。作製した光電変換装置を、ソーラーシミュレータを用い１ＳＵＮの光を照射し、変換効率（光電変換効率）の測定を行った。
【０２１０】
上記光電変換装置の作製工程において、フラーレン誘導体、添加剤、アニール温度の条件を表Ｂに示す。フラーレン誘導体であるＰＣ６１ＢＭは、フラーレンＣ６０の誘導体である[6,6]-Phenyl C61 butyric acid methyl esterである。アニールの欄において、「−」の表示は、アニール処理を行っていないことを意味する。
【０２１１】
変換効率ＰＣＥ（％）は、開放電圧（Ｖｏｃ）と、短絡電流密度（Ｊｓｃ）と、フィルファクター（ＦＦ）の積（ＰＣＥ＝Ｖｏｃ×Ｊｓｃ×ＦＦ）から求めた。結果を、表５に示す。
【０２１２】
【表５】
2019006770.tif 000048
【０２１３】
（考察）
表５に示すように、実施例Ｂに示す工程により得られた生成物２’、即ち、以下の（化学式２’）に示すポルフィリン誘導体をドナー材料として用いることで、変換効率が０．２０％の光電変換装置（デバイス）を得ることができた。
【０２１４】
なお、本実施例においては、（化学式２’）に示すポルフィリン誘導体をドナー材料として用いて光電変換装置を形成したが、前述の（化学式１’）に示すポルフィリン誘導体についても、ドナー材料として用いて光電変換装置を形成することができる。
【０２１５】
（実施の形態６）
本実施の形態においては、上記（化学式１’）または（化学式２’）に示すポルフィリン誘導体の合成原料について説明する。
【０２１６】
（１）まず、上記（反応式１’）の出発原料であるポルフィリン誘導体Ｐ１’（前駆体Ｐ１’、中間体Ｐ１’とも言う）の合成について説明する。
【０２１７】
このポルフィリン誘導体Ｐ１’は、例えば、以下の（反応式Ａ）、（反応式Ｂ）および（反応式Ｃ）に示す［ａ］工程〜［ｃ］工程により生成することができる。
【０２１８】
［ａ］工程
【化４２】
2019006770.tif 000049
【０２１９】
（反応式Ａ）に示すように、ポルフィリン誘導体Ｐ３（前駆体Ｐ３、中間体Ｐ３とも言う）に、クロロホルム［ＣＨＣｌ３］およびトリフルオロ酢酸［ＴＦＡ］を作用させ、ポルフィリン骨格の中心金属であるＭｇを引抜く。なお、ポルフィリン誘導体Ｐ３は、前述したとおり実施の形態２の（反応式７）に示す化学反応により生成することができる。
【０２２０】
［ｂ］工程
【化４３】
2019006770.tif 000050
【０２２１】
次いで、（反応式Ｂ）に示すように、上記（反応式Ａ）の生成物に、クロロホルム［ＣＨＣｌ３］および酢酸亜鉛［Ｚｎ（ＯＡｃ）２］を作用させ、ポルフィリン骨格の中心に、Ｚｎを導入する。これによりポルフィリン誘導体Ｐ３のポルフィリン骨格の中心金属であるＭｇをＺｎに置換したポルフィリン誘導体Ｐ３’を生成することができる。
【０２２２】
［ｃ］工程
【化４４】
2019006770.tif 000051
【０２２３】
次いで、（反応式Ｃ）に示すように、上記（反応式Ｂ）の生成物であるポルフィリン誘導体Ｐ３’と、反応物質であるフェニルアセチレンとを用い、薗頭カップリングにより、ポルフィリン誘導体Ｐ１’を合成することができる。溶媒としては、トルエン、トリエチルアミン［ＮＥｔ３］、ピリジンを用い、８０℃、３時間の反応を行う。
【０２２４】
（２）次いで、上記（反応式５’）の出発原料であるポルフィリン誘導体Ｐ２’（前駆体Ｐ２’、中間体Ｐ２’とも言う）の合成について説明する。
【０２２５】
このポルフィリン誘導体Ｐ２’（前駆体Ｐ２’、中間体Ｐ２’とも言う）は、上記（反応式Ｃ）の反応物質であるフェニルアセチレンを、4-ヘキシルフェニルアセチレンに代えることにより合成することができる。即ち、上記［ｃ］工程を［ｃ’］工程とすることにより、合成することができる。具体的には、上記（反応式Ａ）、（反応式Ｂ）および以下の（反応式Ｃ’）よりなる［ａ］工程〜［ｃ’］工程により合成することができる。
【０２２６】
［ｃ’］工程
【化４５】
2019006770.tif 000052
【０２２７】
このように、ポルフィリン誘導体の合成原料を予め化学修飾することにより、ドナー材料となるポルフィリン誘導体に更なる機能を持たせることができる。
【０２２８】
即ち、ドナー材料として、以下の（一般式１’）に示すポルフィリン誘導体を用いることで、光電変換装置の更なる特性向上を図ることができる。
【０２２９】
【化４６】
2019006770.tif 000053
【０２３０】
上記一般式のＲとしては、実施の形態１において表３に示したＲ１〜Ｒ７が例示される。上記（化学式１’）に示すポルフィリン誘導体の場合、Ｒは、Ｒ１として示す、−Ｈとなり、反応物質Ｘは、フェニルアセチレンである。また、上記（化学式２’）に示すポルフィリン誘導体の場合、Ｒは、“Ｒ２”の欄に示すように、−（ＣＨ２）５ＣＨ３となり、反応物質は、“Ｘ”の欄に示す物質である。この他、表３に示す反応物質Ｘを用いることで、Ｒ３〜Ｒ７に示す基を導入することができる。
【０２３１】
このように、上記（一般式１’）に示すポルフィリン誘導体をドナー材料として用いることにより、光電変換装置の特性を向上（電荷移動度や励起寿命の向上）を図ることができる。また、Ｒとして、種々の基を導入することにより、物性の調整を図ることができる。
【０２３２】
ここで、上記（一般式１’）に示すポルフィリン誘導体は、以下の（反応式３’）に示す、ポルフィリン誘導体とテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の第１反応により前記ポルフィリン誘導体のＴＩＰＳ基を脱離させた後、前記ＴＩＰＳ基が脱離した前記ポルフィリン誘導体とＤＰＰ−Ｂｒとの第２反応により生成される。
【０２３３】
【化４７】
2019006770.tif 000054
【０２３４】
（実施例Ｄ）
本実施例においては、上記（化学式２’）に示すポルフィリン誘導体の合成原料を、ポルフィリン誘導体Ｐ３から上記（反応式Ａ）、（反応式Ｂ）および（反応式Ｃ’）に示す［ａ］工程〜［ｃ’］工程により生成した。
【０２３５】
［ａ］工程
窒素雰囲気下で、２０ｍＬ二口ナスフラスコに、ポルフィリン誘導体Ｐ３を９０．０ｍｇと、クロロホルム［ＣＨＣｌ３］を８ｍＬ入れ、さらに、トリフルオロ酢酸［ＴＦＡ］を４２μＬ加え、室温（２５℃程度）で１時間撹拌した。クロロホルムと水で抽出処理した。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、５３．０ｍｇの生成物を得た。この［ａ］工程の生成物の収率は、５９％であった。この収率は、ポルフィリン誘導体Ｐ３と生成物のモル数の比率から求めた。
【０２３６】
［ｂ］工程
窒素雰囲気下で、２０ｍＬ二口ナスフラスコに、［ａ］工程の生成物（ポルフィリン誘導体）を５３．０ｍｇと、クロロホルム［ＣＨＣｌ３］を６．１３ｍＬ入れ、さらに、酢酸亜鉛［Ｚｎ（ＯＡｃ）２］６９．０ｍｇをメタノール０．５５ｍＬに溶かしたものを加え、６５℃で２時間撹拌した。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製し、５０．４ｍｇの生成物（ポルフィリン誘導体Ｐ３’）を得た。この［ｂ］工程の生成物の収率は、９０％であった。この収率は、［ａ］工程の生成物とポルフィリン誘導体Ｐ３’のモル数の比率から求めた。
【０２３７】
［ｃ’］工程
窒素雰囲気下で、５０ｍＬシュレンクに、ポルフィリン誘導体Ｐ３’を５３．３ｍｇと、トルエン１９．２ｍＬ、トリエチルアミン［ＮＥｔ３］を４．８１ｍＬ、ピリジン０．６ｍＬを入れ、さらに、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］を３．３０ｍｇと、トリフェニルホスフィン［ＰＰｈ３］を７．２４ｍｇと、ヨウ化銅（Ｉ）［ＣｕＩ］を３．０９ｍｇと、１−エチニル−４−ヘキシルベンゼン０．１２８ｍＬを加え、８５℃で３０分加熱撹拌した。粗生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて原点除去をしたのち、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて精製し、３７．７ｍｇの生成物（ポルフィリン誘導体Ｐ２’）を得た。ポルフィリン誘導体Ｐ２’の収率は、５７％であった。ポルフィリン誘導体Ｐ３’とポルフィリン誘導体Ｐ２’のモル数の比率から求めた。
【０２３８】
このポルフィリン誘導体Ｐ２’を用いて、上記実施例Ｂに示す生成物２’を生成し、上記（化学式２’）に示すポルフィリン誘導体であることを確認した。
【０２３９】
なお、ポルフィリン誘導体Ｐ３’の製造工程は、上記［ａ］工程、［ｂ］工程に限られず、例えば、実施の形態２で示した反応式７において、Ｓｔ３のＭｇ化合物（ＭｇＢｒ２−ＯＥｔ２）を、Ｚｎ化合物とすることで製造してもよい。
【０２４０】
（実施の形態７）
本実施の形態においては、ロールツーロールと呼ばれる連続塗布法を用いた光電変換装置の製造方法について説明する。
【０２４１】
上記（化学式１’）または（化学式２’）に示すポルフィリン誘導体を用いた活性層は、実施の形態３において説明した、連続塗布法により形成することが可能である。この場合、デバイス製造コストの低コスト化が可能であり、さらに、活性層の大面積化にも容易に対応することができる。
【０２４２】
（実施の形態８）
上記実施の形態において説明したように、（化学式１）、（化学式２）および（化学式２’）の新規なポルフィリン誘導体の合成に成功し、これらが光電変換装置のドナー材料として機能することが確認できた。
【０２４３】
上記検討から、以下の（式１）に示すポルフィリン誘導体が製造可能であり、ドナー材料として有効であることが分かる。
【０２４４】
【化４８】
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【０２４５】
ポルフィリン骨格の中心に位置する金属元素Ｍは、２価の金属元素である。具体的には、金属元素Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、ＣａおよびＦｅから選択される元素である。また、Ｒとして、種々の基を導入することにより、物性の調整を図ることができる。Ｒとしては、例えば、Ｈまたは（ＣＨ２）５ＣＨ３など、表３に示す基を導入することができる。
【０２４６】
また、（式１）に示すポルフィリン誘導体は、以下の（化学反応式１）により合成することができる。具体的には、ポルフィリン誘導体ＰＭとテトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ）の第１反応により前記ポルフィリン誘導体ＰＭのＴＩＰＳ基を脱離させた後、前記ＴＩＰＳ基が脱離した前記ポルフィリン誘導体ＰＭとＤＰＰ−Ｂｒとの第２反応により、上記（式１）のポルフィリン誘導体を合成することができる。上記第２反応には、例えば、パラジウム触媒が用いられる。
【０２４７】
【化４９】
2019006770.tif 000056
【０２４８】
そして、上記（式１）のポルフィリン誘導体は、第１電極と、前記第１電極の上方に設けられた電荷輸送層と、前記電荷輸送層の上方に設けられた第２電極と、を有する光電変換装置の活性層（電荷輸送層）として用いることができる。この活性層は、ドナー材料とアクセプター材料とが混合された層であり、ドナー材料として、上記（式１）に示すポルフィリン誘導体を有する。
【０２４９】
このような光電変換装置は、以下の工程により製造することができる。まず、第１電極となる第１導電体層の上方に、ドナー材料である（式１）に示すポルフィリン誘導体とアクセプター材料と溶媒とを有する液を塗布することにより塗布層を形成する。次いで、塗布層を固化することにより、ドナー材料とアクセプター材料とを有する電荷輸送層を形成する。次いで、電荷輸送層の上方に、第２電極となる第２導電体層を形成する。
【０２５０】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【０２５１】
１０  フレキシブル基板
１１  ローラ
１２  ローラ
１３  スリットコーター
１４  ヒータ
ＡＣ  アクセプター材料
ＡＬ  活性層（電荷輸送層）
ＢＵＦ１  バッファ層
ＢＵＦ２  バッファ層
ＤＯ  ドナー材料
ＥＬ１  第１電極
ＥＬ２  第２電極
ＳＵＢ  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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