(57)【要約】【課題】希土類元素を用いずに有機化合物だけで、長時間残光を放射する蓄光体を提供すること。【解決手段】ラジカルカチオン状態が安定な電子ドナー分子とラジカルアニオン状態が安定な電子アクセプター分子を有する蓄光体であって、その蓄光体への光照射を停止した後に１０Ｋで発光が観測される蓄光体。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカルカチオン状態が安定な電子ドナー分子とラジカルアニオン状態が安定な電子アクセプター分子を有する蓄光体であって、前記蓄光体への光照射を停止した後に１０Ｋで発光が観測される蓄光体。
【請求項２】
前記蓄光体への光照射を停止した後に２０℃においても発光が観測される、請求項１に記載の蓄光体。
【請求項３】
前記蓄光体への光照射に伴って、前記電子ドナー分子から前記電子アクセプター分子へ電子が移動して、ラジカルカチオン状態の電子ドナー分子とラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子が生成する、請求項１または２に記載の蓄光体。
【請求項４】
前記蓄光体への光照射に伴って、前記電子アクセプター分子のＨＯＭＯからＬＵＭＯへ電子が遷移する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄光体。
【請求項５】
前記電子ドナー分子のＨＯＭＯから前記電子アクセプター分子のＨＯＭＯへ電子が移動して、ラジカルカチオン状態の電子ドナー分子とラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子が生成する、請求項４に記載の蓄光体。
【請求項６】
前記蓄光体への光照射に伴って、前記電子ドナー分子のＨＯＭＯからＬＵＭＯへ電子が遷移する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄光体。
【請求項７】
前記電子ドナー分子のＬＵＭＯから前記電子アクセプター分子のＬＵＭＯへ電子が移動して、ラジカルカチオン状態の電子ドナー分子とラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子が生成する、請求項６に記載の蓄光体。
【請求項８】
前記ラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子のＬＵＭＯから他の電子アクセプター分子のＬＵＭＯへ電子が移動する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄光体。
【請求項９】
前記ラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子のＬＵＭＯからの電子が、前記ラジカルカチオン状態の電子ドナー分子の正孔と再結合してエネルギーが生成する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄光体。
【請求項１０】
前記蓄光体への光照射に伴って、前記電子ドナー分子と前記電子アクセプター分子がエキサイプレックスを形成する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄光体。
【請求項１１】
前記電子と前記正孔が再結合して生成した前記エネルギーにより、前記電子ドナー分子と前記電子アクセプター分子がエキサイプレックスを形成する、請求項１０に記載の蓄光体。
【請求項１２】
前記エキサイプレックスが発光する、請求項１０または１１に記載の蓄光体。
【請求項１３】
前記電子ドナー分子と前記電子アクセプター分子の他にさらに発光材料を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蓄光体。
【請求項１４】
前記発光材料が発光する、請求項１３に記載の蓄光体。
【請求項１５】
前記発光が蛍光を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の蓄光体。
【請求項１６】
前記発光が蛍光と燐光を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の蓄光体。
【請求項１７】
前記発光が、さらに遅延蛍光を含む、請求項１５または１６に記載の蓄光体。
【請求項１８】
前記電子アクセプター分子の含有率が、前記電子アクセプター分子と前記電子ドナー分子の合計モル数に対して５０ｍｏｌ％超である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の蓄光体。
【請求項１９】
前記電子アクセプター分子が、下記の部分構造を有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の蓄光体。
【化１】
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（Ａｒは芳香環または複素芳香環を表す。）
【請求項２０】
前記電子アクセプター分子が、ホスフィンオキシド構造Ｒ3Ｐ（＝Ｏ）（Ｒは置換基を表し、３つのＲ同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい）を２つ以上と、それ以外にヘテロ原子を１つ以上含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の蓄光体。
【請求項２１】
前記ヘテロ原子が、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択される少なくとも１種である、請求項２０に記載の蓄光体。
【請求項２２】
前記電子ドナー分子が、ジアルキルアミノ基と芳香環を有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の蓄光体。
【請求項２３】
前記電子ドナー分子と前記電子アクセプター分子が混合している、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の蓄光体。
【請求項２４】
前記電子アクセプター分子の１００質量倍以上の量の前記電子ドナー分子を含む領域と、前記電子ドナー分子の１００質量倍以上の量の前記電子アクセプター分子を含む領域が存在する、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の蓄光体。
【請求項２５】
前記電子アクセプター分子の１００質量倍以上の量の前記電子ドナー分子を含む領域と、前記電子ドナー分子の１００質量倍以上の量の前記電子アクセプター分子を含む領域とが互いに接している、請求項２４に記載の蓄光体。
【請求項２６】
前記電子アクセプター分子か前記電子ドナー分子の少なくとも一方が、繰り返し単位を有する重合体である、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の蓄光体。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の蓄光体を支持体上に有する蓄光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光時間が長い蓄光体および蓄光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄光材料は、励起光が照射されている間にエネルギーを蓄え、励起光の照射が断たれた後にも、蓄えたエネルギーにより発光する発光材料である。蓄光材料は、暗所や夜間で光る時計の文字盤、標識や案内板等の文字、図形等のための夜光塗料に用いられており、最近では、電力供給がなくても照明できる蓄光照明への利用も進められている。
こうした蓄光材料の中でも、特に、発光時間が長い蓄光材料として、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ等の希土類元素を含む無機塩が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２０６６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの無機塩からなる蓄光材料は、良質な結晶化と粒径制御が必要であるために製造工程が複雑になることや、高価な希土類元素を用いて複雑な製造工程で製造されるため製造コストが高くなること、さらに、その無機微粒子の分散液（不均一系）を塗料に用いて蓄光膜を形成するため、均一な蓄光膜を得ることが難しい等の問題がある。さらに、透明性が確保しにくいうえ、無機塩からなる蓄光材料の多くは、励起波長が紫外域であり、紫外光が少ない励起光源を利用できないという不都合もある。
一方、有機化合物からなる蓄光材料であれば、粒径制御のような複雑な工程を行うことなく製造することができ、また、無尽蔵に存在する炭素が主な構成元素であるために製造コストを低く抑えることができる。また、有機化合物は分子設計により特性を多様に変化させることができるため、励起波長や発光波長、発光時間を容易に制御することが可能である。さらに、有機化合物は、通常、透明性を確保しやすく、多くの有機溶媒に溶解させることができるため、均一な膜を形成し易いという利点もある。
しかし、従来から用いられている有機系蓄光材料は、有機化合物である燐光材料のフォトルミネッセンスを単純に利用したものであり、その発光時間は、主として有機化合物自体の励起三重項状態の寿命（燐光の発光寿命）に依拠している。このため、従来の有機系蓄光材料では、発光時間を延ばすのにも限界があり、十分な発光時間が得られないのが実情である。
そこで本発明者らは、希土類元素を用いずに有機化合物だけで、十分な発光時間が得られる蓄光体および蓄光素子を提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、特定の電子ドナー分子と特定の電子アクセプター分子を用いることにより、光照射終了後においても十分な時間発光することを見出すに至った。ここで観測された発光時間は、電子ドナー分子自体または電子アクセプター分子自体の発光寿命を上回っており、このことは予想外の発見であった。本発明は、これらの知見に基づいて提案されたものであり、以下の構成を有する。
【０００６】
［１］  ラジカルカチオン状態が安定な電子ドナー分子とラジカルアニオン状態が安定な電子アクセプター分子を有する蓄光体であって、前記蓄光体への光照射を停止した後に１０Ｋで発光が観測される蓄光体。
［２］  前記蓄光体への光照射を停止した後に２０℃においても発光が観測される、［１］に記載の蓄光体。
［３］  前記蓄光体への光照射に伴って、前記電子ドナー分子から前記電子アクセプター分子へ電子が移動して、ラジカルカチオン状態の電子ドナー分子とラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子が生成する、［１］または［２］に記載の蓄光体。
［４］  前記蓄光体への光照射に伴って、前記電子アクセプター分子のＨＯＭＯからＬＵＭＯへ電子が遷移する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の蓄光体。
［５］  前記電子ドナー分子のＨＯＭＯから前記電子アクセプター分子のＨＯＭＯへ電子が移動して、ラジカルカチオン状態の電子ドナー分子とラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子が生成する、［４］に記載の蓄光体。
［６］  前記蓄光体への光照射に伴って、前記電子ドナー分子のＨＯＭＯからＬＵＭＯへ電子が遷移する、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の蓄光体。
［７］  前記電子ドナー分子のＬＵＭＯから前記電子アクセプター分子のＬＵＭＯへ電子が移動して、ラジカルカチオン状態の電子ドナー分子とラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子が生成する、［６］に記載の蓄光体。
［８］  前記ラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子のＬＵＭＯから他の電子アクセプター分子のＬＵＭＯへ電子が移動する、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の蓄光体。
［９］  前記ラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子のＬＵＭＯからの電子が、前記ラジカルカチオン状態の電子ドナー分子の正孔と再結合してエネルギーが生成する、［１］〜［８］のいずれか１項に記載の蓄光体。
［１０］  前記蓄光体への光照射に伴って、前記電子ドナー分子と前記電子アクセプター分子がエキサイプレックスを形成する、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の蓄光体。
［１１］  前記電子と前記正孔が再結合して生成した前記エネルギーにより、前記電子ドナー分子と前記電子アクセプター分子がエキサイプレックスを形成する、［１０］に記載の蓄光体。
［１２］  前記エキサイプレックスが発光する、［１０］または［１１］に記載の蓄光体。
［１３］  前記電子ドナー分子と前記電子アクセプター分子の他にさらに発光材料を有する、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の蓄光体。
［１４］  前記発光材料が発光する、［１３］に記載の蓄光体。
［１５］  前記発光が蛍光を含む、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の蓄光体。
［１６］  前記発光が蛍光と燐光を含む、［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の蓄光体。
［１７］  前記発光が、さらに遅延蛍光を含む、［１５］または［１６］に記載の蓄光体。
［１８］  前記電子アクセプター分子の含有率が、前記電子アクセプター分子と前記電子ドナー分子の合計モル数に対して５０ｍｏｌ％超である、［１］〜［１７］のいずれか１項に記載の蓄光体。
［１９］  前記電子アクセプター分子が、下記の部分構造を有する、［１］〜［１８］のいずれか１項に記載の蓄光体。
【化１】
2019023273.tif 000003
（Ａｒは芳香環または複素芳香環を表す。）
［２０］  前記電子アクセプター分子が、ホスフィンオキシド構造Ｒ3Ｐ（＝Ｏ）（Ｒは置換基を表し、３つのＲ同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい）を２つ以上と、それ以外にヘテロ原子を１つ以上含む、［１］〜［１９］のいずれか１項に記載の蓄光体。
［２１］  前記ヘテロ原子が、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択される少なくとも１種である、［２０］に記載の蓄光体。
［２２］  前記電子ドナー分子が、ジアルキルアミノ基と芳香環を有する、［１］〜［２１］のいずれか１項に記載の蓄光体。
［２３］  前記電子ドナー分子と前記電子アクセプター分子が混合している、［１］〜［２２］のいずれか１項に記載の蓄光体。
［２４］  前記電子アクセプター分子の１００質量倍以上の量の前記電子ドナー分子を含む領域と、前記電子ドナー分子の１００質量倍以上の量の前記電子アクセプター分子を含む領域が存在する、［１］〜［２３］のいずれか１項に記載の蓄光体。
［２５］  前記電子アクセプター分子の１００質量倍以上の量の前記電子ドナー分子を含む領域と、前記電子ドナー分子の１００質量倍以上の量の前記電子アクセプター分子を含む領域とが互いに接している、［２４］に記載の蓄光体。
［２６］  前記電子アクセプター分子か前記電子ドナー分子の少なくとも一方が、繰り返し単位を有する重合体である、［１］〜［２５］のいずれか１項に記載の蓄光体。
［２７］  ［１］〜［２６］のいずれか１項に記載の蓄光体を含む蓄光膜を支持体上に有する蓄光素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の蓄光体は、希土類元素を含む無機物を用いずに、特定の電子アクセプター分子と電子ドナー分子の機能により、長時間残光を放射することができる。そのため、この蓄光体によれば、優れた蓄光性能を発揮する蓄光素子を低いコストで提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の蓄光体の発光メカニズムを示す模式図である。
【図２】PO2CzPhを電子アクセプター分子として用い、TMBを電子ドナー分子として用いた蓄光体（実施例１）、およびPO2CzPhとTMBの室温における吸収スペクトルおよび発光スペクトルである。
【図３】PO2CzPhを電子アクセプター分子として用い、TMBを電子ドナー分子として濃度１０ｍｏｌ％および４０ｍｏｌ％で添加した蓄光体（実施例１）の室温における発光スペクトルである。
【図４】PO2CzPhを電子アクセプター分子として用い、TMBを電子ドナー分子として用いた蓄光体（実施例１）の１０〜４００Ｋの温度における発光強度の経時変化を示す両対数グラフである。
【図５】PO2CzPhのジクロロメタン中での吸収スペクトル、並びに、PO2CzPh の2-メチルテトラヒドロフラン中における室温での発光スペクトル、７７Ｋでの発光スペクトルおよび燐光スペクトルである。
【図６】TMBのジクロロメタン中での吸収スペクトル、並びに、TMBの2-メチルテトラヒドロフラン中における室温での発光スペクトル、７７Ｋでの発光スペクトルおよび燐光スペクトルである。
【図７】PO2CzPhの2-メチルテトラヒドロフラン溶液およびTMBの2-メチルテトラヒドロフラン溶液の７７Ｋにおける燐光発光強度の経時変化を示す片対数グラフである。
【図８】TMBを電子ドナー分子として用い、電子アクセプター分子として各種化合物を用いた蓄光体（実施例１、実験例１）について、発光強度の経時変化を示す両対数グラフである。
【図９】TMBを電子ドナー分子として用い、電子アクセプター分子として各種化合物を用いた蓄光体（実施例１、実験例１）について、光を照射している間、および、光照射を停止してから５秒後、５分後、２０分後に撮影した写真である。
【図１０】PO2CzPhを電子アクセプター分子として用い、電子ドナー分子として各種化合物を用いた蓄光体（実験例２）について、光を照射している間、および、光照射を停止してから５秒後、５分後、２０分後に撮影した写真である。
【図１１】TMBの濃度を０〜１００mol％の範囲で変えた蓄光体（実験例３）について、光を照射している間、および、光照射を停止してから５秒後、５分後、２０分後に撮影した写真である。
【図１２】PPTを電子アクセプター分子として用い、TMBを電子ドナー分子として用いた蓄光体（実施例２）の吸収スペクトル、励起スペクトル、発光スペクトル（PL）および残光スペクトル（LPL）である。
【図１３】実施例２において、TMBの濃度を１〜５０ｍｏｌ％の範囲で変えた各蓄光体の発光スペクトルである。
【図１４】PPTを電子アクセプター分子として用い、TMBを電子ドナー分子として用いた蓄光体（実施例２）の発光強度の経時変化を示す両対数グラフである。
【図１５】PPTを電子アクセプター分子として用い、TMBを電子ドナー分子として用いた蓄光体（実施例２）の過渡吸収スペクトルである。
【図１６】PPTを電子アクセプター分子として用い、TMBを電子ドナー分子として用いた蓄光体（実施例２）について、光を照射した後、その光照射を停止した時点から３０分までの間に逐次撮影した写真である。
【図１７】PPTを電子アクセプター分子として用い、TMBを電子ドナー分子として用いた蓄光体（実施例２）について、励起光強度を変えて測定した発光強度の経時変化を示す両対数グラフである。
【図１８】PPTを電子アクセプター分子として用い、TMBを電子ドナー分子として用いた蓄光体（実施例２）について、励起光の照射時間を変えて測定した発光強度の経時変化を示す両対数グラフである。
【図１９】PPTを電子アクセプター分子として用い、TMBを電子ドナー分子として用いた蓄光体（実施例２）について、測定環境温度を変えて測定した発光強度の経時変化を示す両対数グラフである。
【図２０】実施例２において、TMBの濃度を１〜５０ｍｏｌ％の範囲で変えた各蓄光体について測定した発光強度の経時変化を示す両対数グラフである。
【図２１】TMBを電子ドナー分子として用い、電子アクセプター分子として各種化合物を用いた各蓄光体（実験例３）の発光スペクトル（PL）である。
【図２２】TMBを電子ドナー分子として用い、電子アクセプター分子として各種化合物を用いた各蓄光体（実験例３）の発光強度の経時変化を示す両対数グラフである。
【図２３】TMBおよびPPTのトルエン中での吸収スペクトル、蛍光スペクトルおよび燐光スペクトルである。
【図２４】PPTのトルエン溶液およびTMBのトルエン溶液の７７Ｋにおける燐光発光強度の経時変化を示す片対数グラフである。
【図２５】m-MTDATAを電子ドナー分子として用い、電子アクセプター分子として各種化合物を用いた各蓄光体（実施例４）の発光スペクトル（PL）である。
【図２６】m-MTDATAを電子ドナー分子として用い、電子アクセプター分子として各種化合物を用いた各蓄光体（実施例４）の発光強度の経時変化を示す両対数グラフである。
【図２７】PPTを電子アクセプター分子として用い、CVを電子ドナー分子として用いた蓄光体（実施例５）の発光スペクトル（PL）である。
【図２８】PPTを電子アクセプター分子として用い、CVを電子ドナー分子として用いた蓄光体（実施例５）の発光強度の経時変化を示す両対数グラフである。
【図２９】PPTを電子アクセプター分子として用い、電子ドナー分子として各種化合物を用いた各蓄光体（実施例６）の発光スペクトル（PL）である。
【図３０】PPTを電子アクセプター分子として用い、電子ドナー分子として各種化合物を用いた各蓄光体（実施例６）の発光強度の経時変化を示す両対数グラフである。
【図３１】B3PYMPMを電子アクセプター分子として用い、電子ドナー分子として各種化合物を用いた各蓄光体（実施例７）の発光スペクトル（PL）である。
【図３２】B3PYMPMを電子アクセプター分子として用い、電子ドナー分子として各種化合物を用いた各蓄光体（実施例７）の発光強度の経時変化を示す両対数グラフである。
【図３３】PPSUポリマーを電子アクセプター分子として用い、電子ドナー分子としてTMBまたはm-MTDATAを用いた各蓄光体（実施例８）の発光スペクトル（PL）である。
【図３４】PPSUポリマーを電子アクセプター分子として用い、電子ドナー分子としてTMBまたはm-MTDATAを用いた各蓄光体（実施例８）の発光強度の経時変化を示す両対数グラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて1Ｈであってもよいし、一部または全部が2Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
本明細書における「室温」とは２０℃のことを意味する。
本明細書における「電子求引基」とはハメットのσp値が正である置換基を意味し、「電子供与基」とはハメットのσp値が負である置換基を意味する。ハメットのσp値に関する説明と各置換基の数値については、Hansch,C.et.al.,Chem.Rev.,91,165-195(1991)のσp値に関する記載を参照することができる。
【００１０】
［蓄光体］
本発明の蓄光体は、ラジカルカチオン状態が安定な電子ドナー分子とラジカルアニオン状態が安定な電子アクセプター分子を有しており、蓄光体への光照射を停止した後に１０Ｋで発光が観測されるものである。
本発明における「電子ドナー分子」とは、蓄光体への光照射に伴って、電子を放出してラジカルカチオン状態になる分子を意味し、本発明における「電子アクセプター分子」とは、電子ドナー分子が放出した電子を受け取ってラジカルアニオン状態になる分子を意味する。「ラジカルカチオン」や「ラジカルアニオン」といったラジカルの存在は、ＥＳＲ（Electron Spin Resonance）測定等により確認することができる。
本発明における「エキサイプレックス発光」とは、電子ドナー分子と電子アクセプター分子が会合して形成した励起状態（エキサイプレックス）からの発光を意味し、電子ドナー分子単独で観測される発光、および、電子アクセプター分子単独で観測される発光とは発光スペクトルのパターンが異なる発光である。本発明における「１０Ｋで発光が観測される」とは、１０Ｋで蓄光体に光を照射したとき、電子ドナー分子単独で観測される発光、および、電子アクセプター分子単独で観測される発光と発光スペクトルのパターンが異なる発光が観測されることを言う。ここで、本発明の蓄光体の発光スペクトルのパターンは、電子ドナー分子単独で観測される発光スペクトル、および、電子アクセプター分子単独で観測される発光スペクトルに対して、発光スペクトルの形状が異なっていればよく、発光極大波長が異なっていてもよいし、発光ピークの半値幅や立ち上がりの傾きが異なっていてもよいし、発光ピークの数が異なっていてもよい。
本発明の蓄光体は、こうした発光が１０Ｋで（好ましくは２０℃でも）観測されるものであって、その電子ドナー分子のラジカルカチオン状態が安定であり、電子アクセプター分子のラジカルアニオン状態が安定なものである。これにより、この蓄光体では、光照射が行われている間にラジカルカチオン状態の電子ドナー分子およびラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子が蓄積し、光照射を停止した後にも、それらの再結合により発光が引き続き起こると推定される。そのため、この蓄光体は、長時間発光を継続することができる。
ここで、本明細書中では、光照射を停止した時点からの発光を「残光」と言い、光照射を停止した時点から発光強度が検出できなくなるまでの時間を「残光時間」と言うことがある。本願でいう蓄光体は残光時間が０．１秒以上の蓄光体を意味し、本発明の蓄光体の残光時間は１秒以上であることが好ましく、５秒以上であることがより好ましく、５分以上であることがさらに好ましく、２０分以上であることがさらにより好ましい。本発明の蓄光体は、１０Ｋにおいてこのような長い残光時間を達成するだけでなく、２０℃においてもこのような長い残光時間を達成するものであることが好ましい。
発光強度は、例えば分光測定装置（浜松ホトニクス社製：PMA-50）を用いて測定することができる。０．０１cd/m2未満の発光は、発光強度が検出できないとみなすことができる。
【００１１】
以下において、この蓄光体の推定される発光メカニズムについて、図１を参照しながら説明する。なお、以下の説明における角括弧付き数字は、図１中の角括弧付き数字に対応しており、各発光過程の順位を表す。また、図１には、電子ドナー分子および電子アクセプター分子の具体的な構造式を示しているが、これらの構造式で表される電子ドナー分子および電子アクセプター分子は一例であり、本発明において用いることができる電子ドナー分子および電子アクセプター分子はこれらの具体例によって限定的に解釈されるものではない。
図１上図に示すように、この蓄光体に光が照射されると、電子アクセプター分子が光を吸収して、そのＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）からＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital)へ電子が遷移し［１］、その電子アクセプター分子のＨＯＭＯへ、電子ドナー分子のＨＯＭＯから電子が移動する［２］。これにより、ラジカルカチオン状態の電子ドナー分子とラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子からなる電荷分離状態が生成する。電子アクセプター分子のＬＵＭＯに遷移した電子は隣接する電子アクセプター分子のＬＵＭＯへ順次移動して拡散する［３］。拡散した電子が電子ドナー分子の存在領域と電子アクセプター分子の存在領域の界面に到達すると、その界面に存在する電子ドナー分子のホールと再結合し［４］、これによりエネルギーが発生する。その再結合エネルギーにより、例えば電子ドナー分子と電子アクセプター分子が会合してエキサイプレックス（励起状態）が形成される［５］。このとき、励起一重項状態Ｓ1と励起三重項状態Ｔ1の発生確率は２５％：７５％であり、励起一重項状態Ｓ1が基底状態へ戻る際に蛍光が放射され、励起三重項状態Ｔ1が基底状態へ戻る際に燐光が放射される。あるいは、励起三重項状態Ｔ1から励起一重項状態Ｓ1への逆項間交差が生じ、その励起一重項状態Ｓ1が基底状態へ戻る際に蛍光が放射される。この逆項間交差を経て放射される蛍光は、基底状態から直接遷移した励起一重項状態Ｓ1からの蛍光よりも遅れて観測される蛍光であり、本明細書中では「遅延蛍光」と称する。
ここで、電子ドナー分子と電子アクセプター分子とで形成されるエキサイプレックスでは、電子ドナー分子と電子アクセプター分子が空間的に離れていることにより、電子ドナーと電子アクセプターが１分子内に存在する場合に比べて最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位との差ΔＥSTを極めて小さくすることができる。これにより、上記の逆項間交差が高い確率で生じ、励起三重項状態Ｔ1のエネルギーも蛍光発光に有効に利用することができる。このため、高い発光効率を得ることができる。また、本発明では、上記の［２］の過程で生成する電子ドナー分子のラジカルカチオン状態および電子アクセプター分子のラジカルアニオン状態が安定であることにより、光照射が行われている間に、そのラジカルカチオン状態の電子ドナー分子とラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子が効率よく蓄積すると推測される。このため、この蓄光体は、光照射を停止した後にも、上記の［４］以降の発光メカニズムが働き、長時間発光を継続することができる。
以上の発光メカニズムで蓄光体が発光することは、蓄光体に光を３分間照射した後に、光照射を停止し、その後の発光強度の経時変化を、縦軸に発光強度の対数をとり、横軸に経過時間の対数をとって両対数グラフとし、その両対数グラフが直線関係であることをもって確認することができる。ここで、蓄光体に照射する励起光には電子アクセプター分子の吸収波長または電子ドナー分子の吸収波長に一致する波長の光を用いることができる。
なお、有機化合物のフォトルミネッセンスによる通常の燐光では、縦軸に発光強度の対数をとり、横軸に時間（対数ではない通常の時間）をとってプロットした片対数グラフが直線(１次減衰)になることが確認されている。これに対して、本発明の蓄光体からの発光では、この片対数グラフは直線にならず、通常の燐光とは発光メカニズムが明らかに相違する。
以上、本発明の蓄光体の発光メカニズムについて説明したが、本発明の蓄光体は、上記の過程以外の過程で発光を生じてもよい。例えば、蓄光体に光が照射されたとき、図１下図に示すように、電子ドナー分子が光を吸収して、そのＨＯＭＯからＬＵＭＯへ電子遷移し［１］、電子アクセプター分子のＬＵＭＯへ電子が移動し［２］、電荷分離状態が生成してもよい。このように、ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの光吸収による電子遷移が電子アクセプター分子で起きるか電子ドナー分子で起きるかは、電子ドナー分子と電子アクセプター分子の存在比と、これら分子の吸収波長に依存する。すなわち、電子ドナー分子の存在比が比較的大きい場合や、電子ドナー分子の吸収波長が電子アクセプター分子の吸収波長よりも照射光の波長に近い場合には、電子ドナー分子のＬＵＭＯから電子アクセプター分子のＬＵＭＯへ電子が移動する経路で電荷分離状態が生成し易い傾向がある。
また、電荷分離状態が生成した後、電子ドナー分子に生じたホールが、隣接する電子ドナー分子のＨＯＭＯへ順次移動して拡散してもよい。この場合、拡散したホールが電子ドナー分子存在領域と電子アクセプター分子存在領域の界面で電子アクセプター分子の電子と再結合し、エネルギーが発生する。その再結合エネルギーにより、上記の［４］以降の発光メカニズムで発光が生じる。ホールが拡散する態様では、電子は拡散せず、ホールのみが拡散してもよく、電子とホールの両方が拡散してもよい。ただし、本発明の蓄光体では、ホールのみが拡散するよりも、電子のみが拡散するか、電子とホールの両方が拡散することが好ましい。
電子ドナー分子と電子アクセプター分子の存在比（モル比）は、特に制限されないが、電子アクセプター分子の存在比の方が電子ドナー分子の存在比よりも大きいことが好ましい。これにより、電子アクセプター分子のＬＵＭＯからＬＵＭＯに亘って電子が移動し易く、電子とホールの再結合を高い確率で発生させることができる。蓄光体における電子ドナー分子の含有量については、電子ドナー分子の含有量の項で具体的に説明する。
【００１２】
このように、本発明の蓄光体はラジカルカチオン状態が安定な電子ドナー分子とラジカルアニオン状態が安定な電子アクセプター分子を用いて残光を得るものであり、希土類元素を含む無機塩を用いずに、電子ドナー分子および電子アクセプター分子として有機化合物を用いることで実現することができる。このため、この蓄光体は、安価な有機化合物を原料に用いて簡単な工程で製造することができるとともに、電子アクセプター分子と電子ドナー分子の分子設計により、励起波長や発光波長、発光時間を容易に制御することができる。さらに、有機化合物は、透明性を確保しやすく、また、多くの有機溶媒に可溶であり、それらを均一に含む塗料を得ることができるため、この蓄光体からなる均一な蓄光膜を良好なパターンで形成することができる。
以下において、この蓄光体が含む電子アクセプター分子および電子ドナー分子、必要に応じて添加されるその他の成分について説明する。
【００１３】
（電子アクセプター分子）
本発明の蓄光体を構成する電子アクセプター分子は、ラジカルアニオン状態が安定であり、電子ドナー分子と組み合わることにより１０Ｋで残光放射を実現しうるものである。例えば、１０Ｋで（および好ましくは２０℃においても）電子ドナー分子とエキサイプレックスを形成して発光するものを選択することができる。電子アクセプター分子のＨＯＭＯとＬＵＭＯのギャップは１．０〜３．５ｅＶであることが好ましく、１．５〜３．４ｅＶであることがより好ましく、２．０〜３．３ｅＶであることがさらに好ましい。これにより、蓄光体への光照射に伴って、そのＨＯＭＯからＬＵＭＯへの電子遷移を効率よく生じさせることができる。また、電子アクセプター分子のＬＵＭＯは６．０ｅＶ以下であることが好ましく、５．５ｅＶ以下あることがより好ましく、５．０ｅＶ以下であることがさらに好ましい。これにより、電荷分離状態が生成した後、電子アクセプター分子のＬＵＭＯからＬＵＭＯに亘って電子が移動し易く、ホールとの再結合を高い確率で発生させることができる。
電子アクセプター分子のＨＯＭＯは光電子分光法またはサイクリックボルタンメトリーにより測定することができ、またＬＵＭＯはサイクリックボルタンメトリーまたは吸収スペクトルより求めることが出来る。
また、電子アクセプター分子は、室温においてガラス状態で存在しうるように、高いガラス転移温度Ｔｇを有するものであることが好ましく、また、成膜したときに高い膜密度が得られるものであることが好ましい。膜における電子アクセプターの密度が高いことにより、電荷分離状態が生成した後、電子アクセプター分子のＬＵＭＯからＬＵＭＯに亘って電子が拡散し易く、電子とホールの再結合を高い確率で発生させることができる。
【００１４】
電子アクセプター分子には、ラジカルアニオンの安定性の点から、電気陰性度が高い原子や電子求引基を有する化合物を用いることが好ましく、電気陰性度が高い原子や電子求引基と共役系を有する化合物を用いることがより好ましい。
【００１５】
電子アクセプター分子の好ましい例として、ホスフィンオキシド構造Ｒ3Ｐ（＝Ｏ）（Ｒは置換基を表し、３つのＲ同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい）を１つ以上含む化合物を挙げることができ、さらに好ましい例として、ホスフィンオキシド構造Ｒ3Ｐ（＝Ｏ）を１つ以上と、それ以外にヘテロ原子を１つ以上含む化合物を挙げることができる。ヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ等を挙げることができ、このうちの１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。電子アクセプター分子が含むホスフィンオキシド構造の数は２つ以上であることが好ましく、その場合、複数のホスフィンオキシド構造は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、複数のホスフィンオキシド構造は、その置換基Ｒの少なくとも１つが他のホスフィンオキシド構造の置換基Ｒにヘテロ原子を介して連結していることが好ましく、その置換基Ｒの少なくとも１つが他のホスフィンオキシド構造の置換基Ｒにヘテロ原子を介して連結するとともに、その連結している置換基Ｒのヘテロ原子に結合している原子とは別の原子同士が互いに単結合で連結していることがより好ましい。
ホスフィンオキシド構造の置換基Ｒは、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基であることが好ましい。アリール基を構成する芳香環の説明と好ましい範囲、アリール基の具体例については、下記のＡｒ11等が置換もしくは無置換のアリール基であるときのアリール基を構成する芳香環についての説明と好ましい範囲、アリール基の具体例を参照することができる。ヘテロアリール基を構成する複素環の説明と好ましい範囲、ヘテロアリール基の具体例については、下記のＡｒ11等が置換もしくは無置換のヘテロアリール基であるときのヘテロアリール基を構成する複素環についての説明と好ましい範囲、ヘテロアリール基の具体例を参照することができる。アリール基およびヘテロアリール基に置換しうる置換基の具体例と好ましい範囲については、Ａｒ11等におけるアリール基およびヘテロアリール基に置換しうる置換基の具体例と好ましい範囲を参照することができる。
【００１６】
電子アクセプター分子は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【化２】
2019023273.tif 000004
【００１７】
一般式（１）において、Ａｒ11〜Ａｒ14は各々独立に置換もしくは無置換のアリール基または置換もしくは無置換のヘテロアリール基を表し、置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましい。Ａｒ11〜Ａｒ14は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ15およびＡｒ16は各々独立に置換もしくは無置換のアリーレン基または置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基を表し、Ａｒ15とＡｒ16は互いに単結合で連結して縮環構造を形成していてもよい。Ａｒ15およびＡｒ16は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ａｒ15およびＡｒ16は置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、そのアリーレン基同士が、互いに単結合で連結して縮環構造を形成していることがより好ましい。
【００１８】
Ａｒ11〜Ａｒ14が置換もしくは無置換のアリール基であるときのアリール基を構成する芳香環、並びに、Ａｒ15およびＡｒ16が置換もしくは無置換のアリーレン基であるときのアリーレン基を構成する芳香環は、単環であっても、２以上の芳香環が縮合した縮合環であっても、２以上の芳香環が連結した連結環であってもよい。２以上の芳香環が連結している場合は、直鎖状に連結したものであってもよいし、分枝状に連結したものであってもよい。アリール基およびアリーレン基を構成する芳香環の炭素数は、６〜４０であることが好ましく、６〜２２であることがより好ましく、６〜１８であることがさらに好ましく、６〜１４であることがさらにより好ましく、６〜１０であることが特に好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基、ナフタレニル基、ビフェニル基を挙げることができる。アリーレン基の具体例として、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基を挙げることができる。これらの中で、Ａｒ11〜Ａｒ14として特に好ましいのは、置換もしくは無置換のフェニル基である。また、Ａｒ15およびＡｒ16として特に好ましいのは、置換もしくは無置換のフェニレン基であり、そのフェニレン基同士が互いに単結合で連結して３環構造（ベンゼン環とＸ11を含む５員環とベンゼン環の３環構造）を形成していることが特により好ましい。
【００１９】
Ａｒ11〜Ａｒ14が置換もしくは無置換のヘテロアリール基であるときのヘテロアリール基を構成する複素環、並びに、Ａｒ15およびＡｒ16が置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基であるときのヘテロアリーレン基を構成する複素環は、単環であっても、１以上の複素環と芳香環または複素環が縮合した縮合環であっても、１以上の複素環と芳香環または複素環が連結した連結環であってもよい。ヘテロアリール基を構成する複素環の炭素数は３〜４０であることが好ましく、５〜２２であることがより好ましく、５〜１８であることがさらに好ましく、５〜１４であることがさらにより好ましく、５〜１０であることが特に好ましい。複素環を構成する複素原子は窒素原子であることが好ましい。複素環の具体例として、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾール環を挙げることができる。
【００２０】
Ａｒ11〜Ａｒ14におけるアリール基およびヘテロアリール基に置換しうる置換基、Ａｒ15およびＡｒ16におけるアリーレン基およびヘテロアリーレン基に置換しうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数１〜２０のアリール置換アミノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数２〜２０のアルキルアミド基、炭素数７〜２１のアリールアミド基、炭素数３〜２０のトリアルキルシリル基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜２０のアルキル置換アミノ基、炭素数１〜２０のアリール置換アミノ基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基である。
【００２１】
Ｘ11はＮＲ11、ＯまたはＳを表し、Ｒ11は水素原子または置換基を表す。Ｒ11がとりうる置換基として、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基等を挙げることができる。これらの置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。Ｒ11は、水素原子、置換もしくは無置換のアリール基であることが好ましく、置換もしくは無置換のアリール基であることがより好ましく、置換もしくは無置換のフェニル基であることがさらに好ましい。
【００２２】
また、本発明で用いる電子アクセプター分子は、下記のいずれかの部分構造を有する化合物であることも好ましい。下記部分構造におけるＡｒは芳香環または複素芳香環を表し、融合環であってもよい。下記部分構造において置換可能な水素原子は、置換されていてもよい。また、これらの部分構造や、電子アクセプター分子に重合性基を導入し、これをモノマーとして重合した重合体であってもよいし、非重合体であってもよい。重合体を採用する場合の繰り返し単位数ｎは２以上とすることができ、例えば４以上、６以上、８以上、１０以上にすることも可能である。重合体を採用する場合の分子量は例えば１０００以上、２０００以上、５０００以上、１００００以上にすることも可能である。重合体を採用することにより、蓄光寿命をより長くすることが可能である。
【化３】
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【００２３】
ジフェニルホスフィン部分構造を含む電子アクセプター分子の一般式として、下記一般式（２）および一般式（３）を挙げることができる。
【化４】
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【００２４】
一般式（２）および一般式（３）において、Ｌ1は２価の連結基を表し、好ましくは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基、ヘテロ原子で連結する置換基を有していてもよい基、あるいは、これらの連結基の２種以上が連結した基を挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ34は各々独立に水素原子または置換基を表し、好ましくは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のヘテロアリール基を挙げることができる。ここでいう置換アルキル基や置換アルコキシ基には、ポリアルキレンオキシ構造を持つものも含まれる。
以下に一般式（２）および一般式（３）におけるＬ1の好ましい具体例を挙げるが、本発明で採用することができる基は以下の具体例に限定されることはない。なお、ｎは１以上の整数を表す。
【００２５】
【化５−１】
2019023273.tif 000007
【化５−２】
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【００２６】
Ｌ2〜Ｌ4は、１または２原子を介して連結する連結基であり、好ましくは１原子を介して連結する連結基である。例えば好ましい連結基として下記の連結基を挙げることができる。
【化６】
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【００２７】
以下に一般式（２）および一般式（３）におけるＲ1〜Ｒ34の好ましい具体例を挙げるが、本発明で採用することができる基は以下の具体例に限定されることはない。
【化７】
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【００２８】
ジフェニルホスフィン部分構造を有する電子アクセプター分子の具体例を以下に挙げる。なお、以下の具体例におけるＲはアルキル基またはフェニル基を表し、ｍおよびｎは各々独立に２以上の整数を表す。
【化８】
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【００２９】
以下において、電子アクセプター分子として用いることができる、上記以外の好ましい化合物を挙げる。好ましい化合物には、後述する実施例で採用している具体的な電子アクセプター分子も含まれる。ただし、本発明において用いることができる電子アクセプター分子はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００３０】
【化９−１】
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【化９−２】
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【化９−３】
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【化９−４】
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【化９−５】
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【化９−６】
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【００３１】
（電子ドナー分子）
蓄光体を構成する電子ドナー分子は、ラジカルカチオン状態が安定であり、電子アクセプター分子と組み合わることにより１０Ｋで残光放射を実現しうるものである。例えば、１０Ｋで（および好ましくは２０℃においても）電子アクセプター分子とエキサイプレックスを形成して発光するものを選択することができる。電子ドナー分子のＨＯＭＯは電子アクセプター分子のＨＯＭＯよりも高く、そのＬＵＭＯが電子アクセプター分子のＬＵＭＯよりも高いことが好ましい。これにより、電子ドナー分子のＨＯＭＯから電子アクセプター分子のＨＯＭＯまたはＬＵＭＯへの電子移動が生じ易くなり、電荷分離状態を効率よく生成することができる。具体的には、電子ドナー分子のＨＯＭＯは、−３．５〜−８．０ｅＶであることが好ましく、−４．０〜−７．０ｅＶであることがより好ましく、−４．５〜−６．０ｅＶであることがさらに好ましい。
電子ドナー分子のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯはＨＯＭＯは光電子分光法またはサイクリックボルタンメトリーにより測定することができ、またＬＵＭＯはサイクリックボルタンメトリーまたは吸収スペクトルより求めることが出来る。
【００３２】
電子ドナー分子には、ラジカルカチオンの安定性の点から、電子供与基を有する化合物を用いることが好ましく、電子供与基と共役系を有する化合物を用いることがより好ましく、ジアルキルアミノ基と芳香環を有する化合物やジフェニルアミノ基を有する化合物（ジフェニルアミノ基を構成する２つのフェニル基が互いに結合している化合物も含む）を用いることがさらに好ましい。
【００３３】
電子ドナー分子がジアルキルアミノ基と芳香環を有する化合物である場合、その芳香環は、芳香族炭化水素であってもよいし、芳香族複素環であってもよいが、芳香族炭化水素であることが好ましい。芳香族炭化水素の説明と好ましい範囲については、上記のＡｒ15およびＡｒ16が置換もしくは無置換のアリーレン基であるときのアリーレン基を構成する芳香環についての説明と好ましい範囲を参照することができる。また、芳香族複素環の説明と好ましい範囲については、上記のＡｒ15およびＡｒ16が置換もしくは無置換のヘテロアリーレン基であるときのヘテロアリーレン基を構成する複素環についての説明と好ましい範囲を参照することができる。これらの中で、芳香環はベンゼン環、ビフェニル環であることが好ましく、ビフェニル環であることがより好ましい。芳香環は置換基で置換されていてもよい。芳香環に置換しうる置換基の具体例と好ましい範囲については、上記のＡｒ15およびＡｒ16におけるアリーレン基等に置換しうる置換基の具体例と好ましい範囲を参照することができる。一方、ジアルキルアミノ基は芳香環に置換していることが好ましい。電子ドナー分子が含むジアルキルアミノ基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよいが、１〜４つであることが好ましく、２つまたは４つであることがより好ましく、２つであることがさらに好ましい。ジアルキルアミノ基のアルキル基の説明と好ましい範囲、具体例については、下記のＲ21等におけるアルキル基についての説明と好ましい範囲、具体例を参照することができる。ジアルキルアミノ基のアルキル基は置換基で置換されていてもよい。その置換基の説明と好ましい範囲については、Ｒ21等におけるアルキル基に置換しうる置換基についての説明と好ましい範囲を参照することができる。
【００３４】
電子ドナー分子は、下記一般式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【化１０】
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【００３５】
一般式（４）において、Ａｒ21は置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。Ａｒ21のアリーレン基を構成する芳香環の説明と好ましい範囲、アリーレン基の具体例については、上記のＡｒ15およびＡｒ16が置換もしくは無置換のアリーレン基であるときのアリーレン基を構成する芳香環についての説明と好ましい範囲、アリーレン基の具体例を参照することができる。Ａｒ21は置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のビフェニルジイル基であることが好ましく、置換もしくは無置換のビフェニルジイル基であることがより好ましい。アリーレン基に置換しうる置換基の具体例と好ましい範囲については、上記のＡｒ15およびＡｒ16におけるアリーレン基等に置換しうる置換基の具体例と好ましい範囲を参照することができる。
【００３６】
Ｒ21〜Ｒ24は各々独立に置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ21〜Ｒ24は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ21〜Ｒ24におけるアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。好ましい炭素数は１〜２０であり、より好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜６である。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などを例示することができる。アルキル基に置換しうる置換基として、炭素数６〜４０のアリール基、炭素数３〜４０のヘテロアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基等を挙げることができる。これらの置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
【００３７】
以下において、電子ドナー分子として用いることができる好ましい化合物を挙げる。好ましい化合物には、後述する実施例で採用している具体的な電子ドナー分子も含まれる。ただし、本発明において用いることができる電子ドナー分子はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００３８】
【化１１−１】
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【化１１−２】
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【化１１−３】
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【化１１−４】
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【化１１−５】
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【化１１−６】
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【化１１−７】
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【化１１−８】
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【化１１−９】
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【化１１−１０】
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【００３９】
また、本発明で用いる電子ドナー分子は、単体である電子ドナー分子に重合性基を導入し、これをモノマーとして重合した重合体であってもよい。電子ドナー分子として用いることができる重合体の具体例として、下記構造を有する重合体を挙げることができる。下記式において、ｎは１以上の整数である。ただし、本発明において電子ドナー分子として用いることができる重合体はこの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００４０】
【化１２】
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【００４１】
(電子ドナー分子の含有量)
蓄光体における電子ドナー分子の含有量は、電子ドナー分子と電子アクセプター分子の合計モル数に対して６０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、３０ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％未満であることがさらに好ましく、１０ｍｏｌ％未満であることがさらにより好ましい。また、蓄光体における電子ドナー分子の含有量は、電子ドナー分子と電子アクセプター分子の合計モル数に対して０．００１ｍｏｌ％超であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ％超であることがより好ましく、１ｍｏｌ％超であることがさらに好ましい。電子ドナー分子の含有量を変えることにより、蓄光体が発光する発光色を制御することができる。例えば、電子ドナー分子の含有量を多くする程、エキサイプレックス形成が強くなり長波長の発光になるという現象が見られる。こうした現象を利用することで、蓄光体の発光色や発光時間を制御することができる。例えば、実施例で使用しているPO2CzPhを電子アクセプター分子として含み、TMBを電子ドナー分子として含む蓄光体では、TMBの含有量が３０ｍｏｌ％未満である場合には青色光を観測することができ、TMBの含有量が３０ｍｏｌ％超である場合には黄色光が観測される。
【００４２】
（その他の成分）
本発明の蓄光体は、電子アクセプター分子と電子ドナー分子のみから構成されていてもよいし、その他の成分が添加されていてもよいし、電子アクセプター分子および電子ドナー分子、その他の成分を溶解する溶媒を含んでいてもよい。その他の成分として、例えば蛍光材料、燐光材料や遅延蛍光を放射する発光材料（遅延蛍光材料）等の発光材料や、キャリアトラップ材料を挙げることができる。ここで、「遅延蛍光」とは、エネルギー供与により励起状態になった化合物において、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が生じた後、その励起一重項状態から基底状態に戻る際に放射される蛍光であり、直接生じた励起一重項状態からの蛍光（通常の蛍光）よりも遅れて観測される蛍光である。
蓄光体に蛍光材料を添加することにより、発光波長を制御することができる。
蓄光体に燐光材料を添加することにより、蓄光体が発光する燐光の割合を増加させることができ、燐光の割合を１００％にすることもできる。
一方、蓄光体に遅延蛍光材料を添加した場合には、その遅延蛍光材料で励起三重項エネルギー状態から励起一重項エネルギー状態への逆項間交差が生じうるため、蓄光体が発光する蛍光の割合を増加させることができ、蛍光の割合を１００％にすることもできる。
蓄光体に添加する燐光材料および遅延蛍光材料としては、公知のものを選択して用いることができる。
蓄光体に燐光材料や遅延蛍光材料を添加する場合、燐光材料および遅延蛍光材料の添加量は、それぞれ、蓄光体の全質量に対して５０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、２５ｍｏｌ％未満であることがより好ましく、０．００１〜１０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
また、蓄光体にはキャリアトラップ材料を添加することもできる。キャリアトラップ材料を添加することにより、電荷分離により生じた電子アクセプター分子のラジカルカチオンからキャリアトラップ材料への電子移動がおき、キャリアトラップ材料中で電子をより安定に蓄積することができる。キャリアトラップ材料に蓄積された電子は熱などのエネルギーで再び電子アクセプター分子に戻り、電子ドナー材料の界面で再結合することで蓄光発光が得られる。
キャリアトラップ材料としては、そのＬＵＭＯ準位が電子アクセプター分子のＬＵＭＯ準位と近い材料が好ましい。キャリアトラップ材料のＬＵＭＯ準位は、電子アクセプター分子のＬＵＭＯ準位より０．００１ｅＶ以上低いことが好ましく、０．０１ｅＶ以上低いことがより好ましく、０．１ｅＶ以上低いことがさらに好ましい。また、キャリアトラップ材料のＬＵＭＯ準位と、電子アクセプター分子のＬＵＭＯ準位との差は、０．５ｅＶ以下であることが好ましく、０．４ｅＶ以下であることがより好ましく、０．３ｅＶ以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
（発光の態様）
本発明の蓄光体は、光が照射されることにより、光照射を停止した後にも、発光（残光）が長時間継続する。
蓄光体の発光は、電子ドナー分子と電子アクセプター分子が会合して形成したエキサイプレックスからの発光か、その他の成分として添加した発光材料（蛍光材料、燐光材料、遅延蛍光材料のうちの少なくとも１つ）からの発光を少なくとも含み、電子アクセプター分子と会合していない電子ドナー分子からの発光や、電子ドナー分子と会合していない電子アクセプター分子からの発光を含んでいてもよい。発光する光は、蛍光および燐光のいずれか一方であってもよく、蛍光と燐光の両方であってもよいし、さらに、遅延蛍光を含んでいてもよい。
蓄光体から残光を得るための励起光は、太陽光であってもよいし、特定の波長範囲の光を出射する人工光源からの光であってもよい。
蓄光体から残光を得るために行う光照射の時間は、１μ秒以上であることが好ましく、１ｍ秒以上であることがより好ましく、1秒以上であることがさらに好ましく、１０秒以上であることがさらにより好ましい。これにより、ラジカルアニオンとラジカルカチオンを十分に生成することができ、光照射を停止した後に、発光を長時間継続させることができる。
【００４４】
（蓄光体の形態）
本発明の蓄光体は、電子アクセプター分子と電子ドナー分子を有していればよく、その形態は特に限定されない。このため、電子アクセプター分子と電子ドナー分子を混合した混合物であってもよいし、電子アクセプター分子と電子ドナー分子がそれぞれ別の領域に存在しているものであってもよい。電子アクセプター分子と電子ドナー分子を混合した混合物としては、例えば、電子アクセプター分子と電子ドナー分子を溶媒に溶解して得た溶液や、電子アクセプター分子と電子ドナー分子を含む薄膜（蓄光膜）を挙げることができる。また、電子アクセプター分子と電子ドナー分子がそれぞれ別の領域に存在している例としては、電子アクセプター分子の１００質量倍以上の量の電子ドナー分子を含む領域と電子ドナー分子の１００質量倍以上の量の電子アクセプター分子を含む領域を有するもの、電子アクセプター分子を含まず電子ドナー分子を含む領域と電子ドナー分子を含まず電子アクセプター分子を含む領域を有するもの、これらの２つの領域が互いに接しているもの、これらの領域が層状（薄膜を含む）であるものを挙げることができる。
電子アクセプター分子と電子ドナー分子を用いた薄膜は、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで成膜されたものであってもよい。例えば、加熱溶融させた電子アクセプター分子の融液に電子ドナー分子を添加して混合し、冷却して得たガラス状の薄膜であってもよい。ウェットプロセスで成膜するときに用いる溶媒は、溶質となる電子アクセプター分子や電子ドナー分子に相溶性を有する有機溶媒であればよい。有機溶媒を用いて、例えば、電子アクセプター分子と電子ドナー分子の混合溶液を調製したり、電子アクセプター分子だけを溶解した溶液を調製したり、電子ドナー分子のみを溶解した溶液を調製することができる。混合溶液を支持体上に塗布して乾燥すれば電子アクセプター分子と電子ドナー分子の混合薄膜を形成することができ、また、支持体上に電子アクセプター分子の溶液と電子ドナー分子の溶液を順次塗布して乾燥することにより電子アクセプター分子の薄膜と電子ドナー分子の薄膜を互いに接するように形成することもできる（電子アクセプター分子の溶液と電子ドナー分子の溶液の塗布順は順不同である）。
薄膜の平面形状は用途に応じて適宜選択することができ、例えば、正方形状、長方形状等の多角形状、真円状、楕円状、長円状、半円状のような連続形状であってもよいし、幾何学模様や文字、図形等に対応する特定のパターンであってもよい。
【００４５】
［蓄光素子］
本発明の蓄光素子は、本発明の蓄光体を支持体上に有するものである。蓄光体は通常は膜状にして支持体上に形成される。支持体上に形成される膜は、単一膜でもよいし、複数の膜からなるものであってもよい。単一膜や、複数の膜のうちの一部の膜は、電子アクセプター分子と電子ドナー分子の両方を含む膜とすることができる。また、複数の膜のうちの一部の膜を電子アクセプター分子を含み電子ドナー分子を含まない膜とし、一部の膜を電子ドナー分子を含み電子アクセプター分子を含まない膜とすることもできる。このとき、これらの２種類の膜は互いに接するように構成することもできる。
蓄光体については、蓄光体の欄の対応する記載を参照することができる。なお、蓄光膜の形態については、蓄光体の形態の欄の薄膜についての記載を参照することができる。
支持体については、特に制限はなく、蓄光材料に慣用されているものであればよい。支持体の材料として、例えば紙、金属、プラスチック、ガラス、石英、シリコン等を挙げることができる。可撓性がある支持体に形成することもできるため、用途に応じて様々な形状にすることも可能である。
蓄光膜は、全体が封止材により覆われていることが好ましい。封止材には、ガラス、エポキシ樹脂等の水や酸素の透過率が低い透明材料を用いることができる。
本発明によれば、透明な蓄光体を提供することが可能である。このため、従来の無機材料と異なり、多様な用途に使用し、応用することが可能である。例えば、ガラス等の透明な材料でできた２枚の支持体で本発明の透明な蓄光体を挟み込むことにより、透明な蓄光板を形成すること等が可能である。支持体の透明性を調節すれば、半透明な蓄光板にすることもできる。また、本発明によれば、発光色が異なる透明な蓄光膜を積層することにより、外部へ放出される光の色味を調整することも可能である。
【００４６】
［蓄光組成物の用途］
本発明の蓄光組成物は、有機化合物としての電子ドナー分子、電子アクセプター分子および発光材料を溶媒中で混合し塗布するだけで、蓄光品を構成することができる。そのため、本発明の蓄光組成物は、希少元素を含む無機材料の高温焼成、微粒子化および分散工程を用いて蓄光品を構成する無機蓄光材料に比べて、材料調達が容易であるとともに、蓄光品の製造コストが低く抑えられ、また、蓄光品に透明性・フレキシブル性・柔軟性を持たせることができるというメリットがある。よって、本発明の蓄光組成物は、一般的な蓄光品に用いうることの他、上記の特徴を活かして、これまでにない新規な用途を実現することができる。
例えば、本発明の蓄光組成物は、電子ドナー分子および電子アクセプター分子を適宜選択することにより、青色光〜近赤外線領域に亘る広い波長範囲の中で特定の発光波長を実現することができる。このうち、緑色光を発光する蓄光組成物は、緑色の視感強度が強いため、標識用の蓄光塗料として効果的に用いることができる。また、赤色〜近赤外領域の光を発光する蓄光組成物は、その波長領域の光が生体を透過しやすいため、バイオイメージングに用いる標識材料として有用である。さらに、様々な発光色の蓄光組成物を組み合わせて使用することにより、意匠性に優れた物品を提供することができ、また、パスポートなどの公文書偽造防止システムなどにも応用することができる。
【００４７】
また、本発明の蓄光組成物を溶媒に溶解することにより、塗布性に優れた蓄光塗料を構成することができる。こうした蓄光塗料を道路や建築物内装面に全面的に塗布することにより、電源が不要な大規模蓄光照明を実現することができる。また、この蓄光塗料で車道外側線を引いた場合には、暗闇でも車道外側線が認知できるようになり、車両通行の安全性を格段に向上させることができる。
さらに、この蓄光塗料で描いた安全誘導標識を用いれば、災害時に長時間にわたる安全な避難誘導が実現するほか、この蓄光塗料を省エネ照明、住宅建材、鉄道、モバイル機器などにコーティングして災害時避難システムの構築が可能となる。
また、本発明の蓄光組成物を含有する蓄光塗料は印刷用インキとしても用いることもできる。これにより、意匠性に優れ、暗闇や災害時の誘導にも用いうる印刷物を得ることができる。こうした蓄光印刷用インキは、例えば、表紙、パッケージ、ポスター、POP、ステッカー、案内看板、避難誘導サイン、安全用品、防犯用品のための印刷に好ましく用いることができる。
【００４８】
また、電子アクセプター分子、電子ドナー分子および発光材料の少なくともいずれかがポリマーである蓄光組成物（蓄光ポリマー）や、本発明の蓄光組成物に市販の半導体性ポリマーを添加した組成物を用いることにより、蓄光成形品を得ることができる。
こうした蓄光成形品として、例えば電飾看板、商品ディスプレイ、液晶バックライト、照明ディスプレイ、照明器具カバー、交通標識、安全標識、夜間視認性向上部材、サインボード、スクリーン、反射板やメーター部品等の自動車部品、娯楽施設の遊具や玩具、ノートパソコン、携帯電話などのモバイル機器をはじめ、自動車室内や建物内の標示ボタン、時計の文字盤、アクセサリー類、文具類、スポーツ用品、各種の電気・電子・ＯＡ機器等の分野における筐体やスイッチ、ボタン類等を挙げることができる。
また、本発明の蓄光組成物は透明性に優れるため、この蓄光組成物をガラスの表面にコーティングするか、蓄光組成物と樹脂の混合物を薄板状に成形することで、蓄光機能を有する調光窓を実現することができる。さらに、蓄光組成物からなる薄板と反射板を積層した場合には、高輝度の蓄光板を得ることができる。こうした蓄光板は、発光誘導タイルとして、各種災害に伴う避難経路道部材、階段段板、蹴込版、框材、溝蓋材、屋外駐車場部材、 港湾整備部材、道路施設安全部材、高所作業足場部材、海上浮遊施設足場部材、山岳遊歩道関連部材、耐塩害性耐候看板等に用いることができる。
また、本発明の蓄光組成物を繊維にコーティングすることにより、蓄光繊維やそれを用いた布類や蓄光衣類を得ることができる。こうした蓄光繊維品として、夜間用作業衣、帽子、非常通路用カーペット、ブライダル衣装、壁掛け、車両用内装材等を挙げることができる。
【００４９】
この他にも、本発明の蓄光組成物は、蓄光フィルム、蓄光テープ、蓄光シール、蓄光建材、蓄光スプレーなど、様々な素材を構成することができる。いずれにおいても各成分を有機化合物で構成できることにより、色の選択の幅が広く、透明で柔軟な性状を各素材に付与することができ、意匠性や標識性、取り扱い性に優れたものとすることができる。例えば、蓄光フィルムは、避難誘導や防災グッズの包装材として幅広く利用することができる。
さらに、本発明の蓄光体は、電荷分離状態が長寿命である。そのため、広い分野で様々な用途に用いることができる。例えば、本発明の蓄光体は、光エネルギーにより電荷分離状態を形成して物質の生産に導く人工光合成の分野に応用することができる。また、本発明の蓄光体は、熱エネルギーや力学的エネルギーに応答する素子としても効果的に用いることができる。例えば、熱エネルギーに応答する素子として、励起光の照射により蓄光体を電荷分離状態とした後、熱を加えて瞬発的に発光させる熱スイッチングを挙げることができる。また、力学的エネルギーに応答する素子として、電荷分離状態とした蓄光体に、圧力などの力学的エネルギーを加えることによって発光する素子や、電荷分離状態とした蓄光体に、圧力などの力学的エネルギーを加えることによって発光状態が変化する素子を挙げることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、励起光には、１５０Ｗの水銀キセノンランプからの光を３００ｎｍ、３２０ｎｍ、３４０ｎｍ、３６５ｎｍのいずれかのバンドパスフィルターおよび８００ｎｍ以上の赤外カットフィルターを通して使用した。また、発光スペクトル、残光スペクトルおよび発光寿命の測定は、分光測定装置（浜松ホトニクス社製：ＰＭＡ−５０）、マルチチャンネルスペクトロメーター（オーシャンオプティクス社製：ＱＥ−Ｐｒｏ）、光電子増倍管（浜松ホトニクス社製：Ｃ１３３６６−１３５０ＧＡ）、マルチメーター（キーサイト社製：３４４６１Ａ）を用いて行った。
【００５１】
［本実施例で特性を評価した化合物］
本実施例で特性を評価した化合物を以下に示す。
【００５２】
【化１３】
2019023273.tif 000030
【００５３】
【化１４−１】
2019023273.tif 000031
【化１４−２】
2019023273.tif 000032
【００５４】
（実施例１）PO2CzPhからなる電子アクセプター分子とTMBからなる電子ドナー分子を含む蓄光体の作製と評価
窒素雰囲気のグローブボックス中で、石英基板をPO2CzPhの融点以上（３００℃以上）の温度に加熱し、その石英基板の上でPO2CzPhを融解させた。このPO2CzPhの融液に、TMBを１０ｍｏｌ％の濃度で添加して混合し、急冷することでガラス状態の蓄光膜を形成し、ガラス基板と紫外線硬化樹脂で封止した。作製した蓄光膜について、紫外線吸収スペクトル（Abs）の結果と、室温で３４０ｎｍ励起光による発光スペクトルを測定した結果を図２に示す。
また、これとは別に、TMBの濃度を４０ｍｏｌ％に変更すること以外は、上記と同様にしてPO2CzPhとTMBの蓄光膜を形成し、ガラス基板と紫外線硬化樹脂で封止した。
作製した各蓄光膜について、室温で３４０ｎｍ励起光による発光スペクトルを測定した結果を図３に示す。
また、作製した蓄光膜のうち、TMB濃度を１０ｍｏｌ％にした蓄光膜について、１０〜４００Ｋの温度で３４０ｎｍ励起光を３分間照射した後に、光照射を停止し、その後の発光強度の経時変化を測定した。その発光強度の経時変化を、縦軸に発光強度の対数をとり、横軸に経過時間の対数をとって両対数グラフとした結果を図４に示す。
ここで、光を照射している間、および、光照射を停止してから５秒後、５分後、２０分後に撮影した蓄光膜の写真を図９に示す。図９中の各写真は、それぞれ、その下方に示した化合物を電子アクセプター分子として含む蓄光膜の写真であり、実施例１で作製した蓄光膜の写真は、「PO2CzPh」で示した写真である。
【００５５】
（比較例１）PO2CzPh溶液の調製と評価
窒素雰囲気のグローブボックス中で、PO2CzPhを2-メチルテトラヒドロフランまたはジクロロメタンに溶解して溶液（濃度１０-5Ｍ）を調製した。
調製したPO2CzPhの2-メチルテトラヒドロフラン溶液について、３４０ｎｍ励起光により、３００Ｋで蛍光スペクトルを測定した結果と、７７Ｋで燐光スペクトルを測定した結果と、７７Ｋで発光スペクトル（発光を全て合わせた発光スペクトル）を測定した結果と、PO2CzPhのジクロロメタン溶液について紫外線吸収スペクトル（Abs）を測定した結果を図５に示す。
また、このTMBの2-メチルテトラヒドロフラン溶液について、７７Ｋで３４０ｎｍ励起光を３分間照射した後に、光照射を停止し、その後の燐光発光強度の経時変化を測定した。その発光強度の経時変化を、縦軸に発光強度の対数をとり、横軸に経過時間をとって片対数グラフとした結果を図７に示す。
【００５６】
（比較例２）TMB溶液の調製と評価
窒素雰囲気のグローブボックス中で、TMBを2-メチルテトラヒドロフラン、ジクロロメタンまたはトルエンに溶解して溶液（濃度１０-5Ｍ）を調製した。
調製したTMBの2-メチルテトラヒドロフラン溶液について、３４０ｎｍ励起光により、３００Ｋで蛍光スペクトルを測定した結果と、７７Ｋで燐光スペクトルを測定した結果と、７７Ｋで発光スペクトル（発光を全て合わせた発光スペクトル）を測定した結果と、TMBのジクロロメタン溶液について紫外線吸収スペクトル（Abs）を測定した結果を図６に示す。
また、このTMBの2-メチルテトラヒドロフラン溶液について、７７Ｋで３４０ｎｍ励起光を３分間照射した後に、光照射を停止し、その後の燐光の発光強度の経時変化を測定した。その発光強度の経時変化を、縦軸に発光強度の対数をとり、横軸に経過時間をとって片対数グラフとした結果を図７に示す。
図２の発光スペクトルは、図５および図６の発光スペクトルのいずれとも合致していないことから、実施例１で作製したPO2CzPhとTMBの蓄光膜からの発光はエキサイプレックス発光であることを確認することができた。また、図３において、TMBの添加濃度が異なる蓄光体同士で発光極大波長に差があることから、TMBの添加濃度により発光色が変化することが確認された。
次に、発光強度の経時変化について見ると、図４の発光強度を時間に対してプロットした両対数グラフの傾きは、いずれの温度条件においても１である。一方、図７の片対数グラフから、TMBの燐光強度減衰は１次指数関数減衰であることがわかる。このことから、実施例１で作製したPO2CzPhとTMBの蓄光膜は、TMBとは発光メカニズムが異なり、図１に示す発光メカニズムにより発光するものであることを確認することができた。
また、図９の写真から、実施例１で作製したPO2CzPhとTMBの蓄光体は光照射を停止してから５分経過後においても残光を認めることができ、優れた蓄光性能を有することが示された。
【００５７】
（実験例１）他の化合物の電子アクセプター分子としての評価
PO2CzPhの代わりに、PO2CzH、DPEPO、PPT、2CzPO、PyPO、P2CzPh、Estradiol、UGH3、mCP、mCBPまたはT2Tを用い、各化合物を融解させる際、その融点以上の温度に石英基板を加熱したこと以外は、実施例１と同様にしてTMB濃度が１０ｍｏｌ％の各種蓄光膜を形成し、それぞれガラス基板と紫外線硬化樹脂で封止した。
実験例１で作製した蓄光膜のうち、PO2CzH、PPT、DPEPO、2CzPOを電子アクセプター分子として含む蓄光膜および実施例１で作製した蓄光膜について、３００Ｋの温度で３４０ｎｍ励起光を３分間照射した後に、光照射を停止し、その後の発光強度の経時変化を測定した。その発光強度の経時変化を、縦軸に発光強度の対数をとり、横軸に経過時間の対数をとって両対数グラフとした結果を図８に示す。図８中の化合物名は、それぞれ、その化合物を電子アクセプター分子として含む蓄光体を表す。
また、実験例１で作製した各蓄光膜に、室温において、３４０ｎｍ励起光を３分間照射した後に、光照射を停止し、その光を照射している間、および、光照射を停止してから５秒後、５分後、２０分後に蓄光膜の写真を撮影した。その写真を図９に示す。図９中の各写真は、それぞれ、その下方に示した化合物を電子アクセプター分子として含む蓄光膜の写真であり、例えば「PO2CzH」で示した写真は、PO2CzHを電子アクセプター分子として含む蓄光膜の写真である。
図８に示すように、PO2CzH、PPT、DPEPO、2CzPOを電子アクセプター分子として含む蓄光膜においても、発光強度を時間に対してプロットした両対数グラフは、１程度の傾きを有する直線状であった。また、図９の写真から、PO2CzPhの代わりにPO2CzH、DPEPO、PPT、2CzPOを用いた蓄光膜においても、PO2CzPhを用いた蓄光膜と同様に、残光が認められた。特に、PO2CzH、DPEPO、PPTを用いた蓄光膜では、光照射を停止してから５分経過後においても残光を確認することができた。このことから、これらの化合物を含む蓄光膜もPO2CzPhを含む蓄光膜と同様のメカニズムで発光することが示唆された。また、これらの化合物がTMBと組み合わせる電子アクセプター分子として有効に機能することも確認することができた。
【００５８】
（実験例２）他の化合物の電子ドナー分子としての評価
TMBの代わりに、TPPD、TPA、PhCz、MeCzまたはmCPを用いること以外は、実施例１と同様にして各電子ドナー分子の濃度が１０ｍｏｌ％の各種蓄光膜を形成し、それぞれガラス基板と紫外線硬化樹脂で封止した。
【００５９】
実験例２で作製した各蓄光膜に、室温において、３４０ｎｍ励起光を３分間照射した後に、光照射を停止した。光を照射している間、および、光照射を停止してから５秒後、５分後、２０分後に撮影した蓄光膜の写真を図１０に示す。図１０中の各写真は、それぞれ、その下方に示した化合物を電子ドナー分子として含む蓄光膜の写真であり、例えば、「TPPD」で示した写真は、TPPDを電子ドナー分子として含む蓄光膜の写真である。
図１０の写真から、TMBの代わりにTPPDを用いた蓄光膜においても、TMBを用いた蓄光膜と同様に残光が認められた。このことから、この化合物を含む蓄光膜もTMBを含む蓄光膜と同様のメカニズムで発光することが示唆された。また、TPPDがPO2CzPhと組み合わせる電子ドナー分子として有効に機能することも確認することができた。
【００６０】
（実験例３）電子ドナー分子の濃度の検討
PO2CzPhの融液に添加するTMBの濃度を、０〜１００mol％の範囲で変えたこと以外は、実施例１と同様にして各種蓄光膜を作製し、それぞれガラス基板と紫外線硬化樹脂で封止した。
実験例３で作製した各蓄光膜に、室温において、３４０ｎｍ励起光を３分間照射した後に、光照射を停止した。光を照射している間、および、光照射を停止してから５秒後、５分後、２０分後に撮影した蓄光膜の写真を図１１に示す。
図１１の写真から、電子ドナー分子が１〜６０ｍｏｌ％である場合に残光が認められ、１〜３０ｍｏｌ％である場合により明るい残光が見られ、特に、１〜２０ｍｏｌ％では、光照射を停止してから５分経過後においても残光が認められた。このことから、電子ドナー分子の含有量は、電子アクセプター分子と電子ドナー分子の合計モル数に対して１〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、１〜３０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１〜２０ｍｏｌ％であることがさらに好ましいことがわかった。
【００６１】
（実施例２）PPTからなる電子アクセプター分子とTMBからなる電子ドナー分子を含む蓄光体の作製と評価
この実施例では、実験例１で蓄光性能を確認したPPTを電子アクセプター分子とする蓄光体について、さらに特性を評価した。
PO2CzPhの代わりにPPTを用い、その融液に添加するTMBの濃度を１ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例１と同様にして蓄光膜を形成し、ガラス基板と紫外線硬化樹脂で封止した。
作製した蓄光膜について、紫外可視吸収スペクトル（Absorption）を測定した結果と、検出波長５１０ｎｍで励起スペクトル（excitation）を測定した結果と、３００Ｋで３４０ｎｍ励起光による発光スペクトル(PL)および残光スペクトル（LPL）を測定した結果を図１２に示す。ここで、「発光スペクトル（PL）」は励起光を照射中に観測された発光の発光スペクトルであり、「残光スペクトル（LPL）」は励起光の照射を停止した時点から５秒後に測定した発光スペクトルである。また、TMB濃度を１〜５０ｍｏｌ％の範囲で変えて形成した蓄光膜について、発光スペクトル(PL)を測定した結果を図１３に示す。ここで、図１３および後述の図２０の測定に用いている、TMB濃度が５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％または５０ｍｏｌ％である蓄光膜は、融液に添加するTMBの濃度を変えたこと以外は、この実施例２で他の測定に用いた蓄光膜（TMB濃度：１ｍｏｌ％）と同様にして形成したものである。
また、作製したTMB濃度が１ｍｏｌ％の蓄光膜に、３００Ｋで３４０ｎｍ励起光（５００μＷ）を６０秒間照射した後に、光照射を停止し、その後の発光強度の経時変化を測定した。その発光強度の経時変化を、縦軸に発光強度の対数をとり、横軸に経過時間の対数をとって両対数グラフとした結果を図１４に示す。また、励起光の照射を停止した時点から１秒後に測定した過渡吸収スペクトルを図１５に示す。さらに、励起光の照射を停止した時点から３０分までの間に逐次撮影した蓄光膜の写真を図１６に示す。
また、図１４における発光強度の経時変化を、励起光強度を変えて測定した結果を図１７に示し、励起光の照射時間を変えて測定した結果を図１８に示し、測定環境の温度を変えて測定した結果を図１９に示し、TMB濃度を１ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％または５０ｍｏｌ％とした各蓄光膜について測定した結果を図２０に示す。ここで、図１７、１９、２０で変更した項目以外の条件は、図１４に示す発光強度の経時変化の測定条件（励起光強度：５００μＷ、励起光の照射時間：６０秒、測定環境の温度：３００Ｋ）と同じである。図１８の発光強度の経時変化は、励起光強度：１０μＷ、測定環境温度：３００Ｋで測定した。
【００６２】
（比較例３）PPTおよびTMBの各トルエン溶液の調製と評価
窒素雰囲気のグローブボックス中で、PPTをトルエンに溶解して溶液（濃度１ｘ１０-5Ｍ）を調製した。
また、窒素雰囲気のグローブボックス中で、TMBをトルエンに溶解して溶液（濃度１ｘ１０-5Ｍ）を調製した。
調製したPPTおよびTMBの各トルエン溶液について、紫外可視吸収スペクトルを測定した結果と、３４０ｎｍ励起光により、３００Ｋで蛍光スペクトルを測定した結果と、７７Ｋで燐光スペクトルを測定した結果を図２３に示す。
また、このPPTおよびTMBの各トルエン溶液について、７７Ｋで３４０ｎｍ励起光を６０秒間照射した後に、光照射を停止し、その後の燐光発光強度の経時変化を測定した。その発光強度の経時変化を、縦軸の発光強度の対数をとり、横軸に経過時間をとって片対数グラフとした結果を図２４に示す。
【００６３】
以上の実施例２および比較例３の測定結果において、まず、図１２の発光スペクトル（PL）が図２３の発光スペクトルのいずれとも一致していないこと、および、図１３において、TMBの添加濃度に依存して発光ピークの位置がシフトしていることから、実施例２で作製したPPTとTMBの蓄光膜からの発光はエキサイプレックス発光であることを確認することができた。なお、この蓄光膜における発光スペクトル（PL）および残光スペクトル（LPL）は、測定環境温度（サンプル温度）を１０〜４００Ｋの間で変えても変化しないことが確認されている。
次に、図１４に示す残光の発光強度の経時変化を見ると、発光強度を時間に対してプロットした両対数グラフの傾きが１になっている。一方、上記の比較例２でも確認したように、TMBの燐光強度減衰は１次指数関数減衰である（比較例２の図７、比較例３の図２４参照）。このことから、実施例２で作製したPPTとTMBの蓄光膜も、TMBとは発光メカニズムが異なり、図１に示す発光メカニズムにより発光するものであることを確認することができた。
また、図１５の過渡吸収スペクトルは、光励起によって生成した活性種の吸収スペクトルに相当するものであり、これを見ると、ラジカルカチオンの吸収帯である６００〜１４００ｎｍにピークが認められる。このことから、光励起された蓄光膜で、電子ドナーのラジカルカチオンが生成していることを確認することができた。
また、図１６の写真から、実施例２で作製したPPTとTMBの蓄光膜は光照射を停止してから３０分経過後においても残光を観測することができ、優れた蓄光性能を有することもわかった。
【００６４】
さらに、図１７〜２０の発光強度の経時変化の傾向から、この蓄光膜からの発光（残光）には、励起光強度依存性、励起時間依存性、サンプル温度依存性および電子ドナー濃度依存性において、通常の発光体には見られない特徴があることが示された。
まず、励起光強度依存性に関して、通常の発光体からの発光では、励起光強度とともに発光が強くなるが、ある程度の励起光強度を超えると、発光強度が飽和する傾向が見られる。一方、図１７を見ると、この蓄光膜では、励起光強度を高くしても発光強度が飽和せずに強くなっており、また、１０μＷという弱い励起光でも、十分な強度の発光が認められる。特に、弱い励起光で、十分な強度の発光を観測できていることが極めて特徴的である。
次に、通常の発光体における発光強度は励起時間に依存せず、励起時間を長くしても発光強度は変わらない。これに対して、図１８から、この蓄光膜では励起時間を長くするほど、発光寿命と発光強度が増加していることがわかる。これは、光励起によりキャリア（ラジカルカチオンとラジカルアニオン）が生成して蓄積していることを示すものである。
次に、図１９に示すサンプル温度依存性を見ると、１０〜３００Ｋの範囲では、ほとんど発光強度に変化がないことがわかる。このことから、この蓄光膜は、広い温度範囲で蓄光性能を発揮することができ、室温でも十分に蓄光体として機能することがわかる。
図２０に示す電子ドナー濃度依存性については、電子ドナー濃度を高くしていくと、発光寿命が短くなる傾向が認められた。これは、電子ドナー分子であるTMBの濃度が大きいと、光励起によって生成した電子ドナー分子のラジカルカチオンと電子アクセプター分子のラジカルアニオンとの距離が短くなるために、その再結合確率が大きくなって、早期に発光のために消費されるからであると考えられる。
【００６５】
（実施例３）TMBからなる電子ドナー分子と種々の電子アクセプター分子を含む蓄光体の作製と評価
実施例２において、電子ドナー分子であるTMBと組み合わせて用いたPPTの代わりに電子アクセプター分子としてB3PYMPM、TmPyBP、T2T、PO-T2T、3TPYMB、Bphenを用いて実施例２と同様にして蓄光体を作製し、ガラス基板と紫外線硬化樹脂で封止した。実施例２と同じ条件で測定した各蓄光体の発光スペクトルを図２１に示し、発光強度の経時変化を図２２に示す。
【００６６】
（実施例４）m-MTDATAからなる電子ドナー分子と種々の電子アクセプター分子を含む蓄光体の作製と評価
実施例２において、電子ドナー分子であるTMBの代わりにm-MTDATAを用い、電子アクセプター分子としてPPT、TmPyPB、3TPYMB、B3PYMPMを用いたこと以外は、実施例２と同様にして蓄光膜を形成し、ガラス基板と紫外線硬化樹脂で封止した。実施例２と同じ条件で測定した各蓄光体の発光スペクトルを図２５に示し、発光強度の経時変化を図２６に示す。
【００６７】
（実施例５）PPTからなる電子アクセプター分子とCVからなる電子ドナー分子を含む蓄光体の作製と評価
実施例２において、電子アクセプター分子であるPPTと組み合わせて用いた電子ドナー分子であるTMBの代わりにCVを用いたこと以外は、実施例２と同様にして蓄光膜を形成し、ガラス基板と紫外線硬化樹脂で封止した。実施例２と同じ条件で測定した蓄光体の発光スペクトルを図２７に示し、発光強度の経時変化を図２８に示す。
【００６８】
（実施例６）PPTからなる電子アクセプター分子と種々の電子ドナー分子を含む蓄光体の作製と評価
実施例２において、電子アクセプター分子であるPPTと組み合わせて用いる電子ドナー分子としてTMB、m-MTDATA、TAPCを用いて、実施例２と同様にして蓄光膜を形成し、ガラス基板と紫外線硬化樹脂で封止した。実施例２と同じ条件で測定した蓄光体の発光スペクトルを図２９に示し、発光強度の経時変化を図３０に示す。
【００６９】
（実施例７）B3PYMPMからなる電子アクセプター分子と種々の電子ドナー分子を含む蓄光体の作製と評価
実施例２において、電子アクセプター分子であるPPTの代わりにB3PYMPMを用い、電子ドナー分子としてTMB、m-MTDATA、NPD、TCTAを用いて、実施例２と同様にして蓄光膜を形成し、ガラス基板と紫外線硬化樹脂で封止した。実施例２と同じ条件で測定した蓄光体の発光スペクトルを図３１に示し、発光強度の経時変化を図３２に示す。
【００７０】
（実施例８）TMBまたはｍ−MTDATAからなる電子ドナー分子とPPSUポリマーからなる電子アクセプター分子を含む蓄光体の作製と評価
窒素ガス環境下において、PPSUポリマー（100mg：Aldrich製、Tg＝192℃）を1mLのＮ−メチル−２−ピロリドン（NMP）に溶解させ、TMB またはｍ-MTDATA（1mg）を加えた。得られた溶液をドロップキャストし、２００℃でアニールすることで蓄光膜を形成し、ガラス基板と紫外線硬化樹脂で封止した。実施例２と同じ条件で測定した蓄光体の発光スペクトルを図３３に示し、発光強度の経時変化を図３４に示す。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の蓄光体は、希土類元素を含む無機物によらずに、特定の電子ドナー分子および電子アクセプター分子の機能により、長時間残光を放射することができる。このため、本発明によれば、希少な希土類元素を用いずに、簡単な工程で蓄光体を製造することができる。このため、本発明の蓄光体は、産業上の利用可能性が高い。
【図１】
2019023273.tif 000034
【図２】
2019023273.tif 000035
【図３】
2019023273.tif 000036
【図４】
2019023273.tif 000037
【図５】
2019023273.tif 000038
【図６】
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【図７】
2019023273.tif 000040
【図８】
2019023273.tif 000041
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年1月16日(2018.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）電子ドナー分子と電子アクセプター分子を有する組成物であって、
（２）前記組成物への光照射を停止した後の発光強度の対数を縦軸とし経過時間を横軸としてプロットした片対数グラフが直線にならない、
という２つの条件を満たす組成物の蓄光体としての使用。
【請求項２】
前記蓄光体への光照射を停止した後に２０℃において発光が観測される、請求項１に記載の蓄光体としての使用。
【請求項３】
前記蓄光体への光照射に伴って、前記電子ドナー分子から前記電子アクセプター分子へ電子が移動して、ラジカルカチオン状態の電子ドナー分子とラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子が生成する、請求項１または２に記載の蓄光体としての使用。
【請求項４】
前記蓄光体への光照射に伴って、前記電子アクセプター分子のＨＯＭＯからＬＵＭＯへ電子が遷移する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項５】
前記電子ドナー分子のＨＯＭＯから前記電子アクセプター分子のＨＯＭＯへ電子が移動して、ラジカルカチオン状態の電子ドナー分子とラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子が生成する、請求項４に記載の蓄光体としての使用。
【請求項６】
前記蓄光体への光照射に伴って、前記電子ドナー分子のＨＯＭＯからＬＵＭＯへ電子が遷移する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項７】
前記電子ドナー分子のＬＵＭＯから前記電子アクセプター分子のＬＵＭＯへ電子が移動して、ラジカルカチオン状態の電子ドナー分子とラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子が生成する、請求項６に記載の蓄光体としての使用。
【請求項８】
前記ラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子のＬＵＭＯから他の電子アクセプター分子のＬＵＭＯへ電子が移動する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項９】
前記ラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子のＬＵＭＯからの電子が、前記ラジカルカチオン状態の電子ドナー分子の正孔と再結合してエネルギーが生成する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項１０】
前記蓄光体への光照射に伴って、前記電子ドナー分子と前記電子アクセプター分子がエキサイプレックスを形成する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項１１】
前記電子と前記正孔が再結合して生成した前記エネルギーにより、前記電子ドナー分子と前記電子アクセプター分子がエキサイプレックスを形成する、請求項１０に記載の蓄光体としての使用。
【請求項１２】
前記エキサイプレックスが発光する、請求項１０または１１に記載の蓄光体としての使用。
【請求項１３】
前記電子ドナー分子と前記電子アクセプター分子の他にさらに発光材料を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項１４】
前記発光材料が発光する、請求項１３に記載の蓄光体としての使用。
【請求項１５】
前記発光が蛍光を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項１６】
前記発光が蛍光と燐光を含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項１７】
前記発光が、さらに遅延蛍光を含む、請求項１５または１６に記載の蓄光体としての使用。
【請求項１８】
前記電子アクセプター分子の含有率が、前記電子アクセプター分子と前記電子ドナー分子の合計モル数に対して５０ｍｏｌ％超である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項１９】
前記電子アクセプター分子が、下記の部分構造を有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【化１】
2019023273.tif 000068
（Ａｒは芳香環または複素芳香環を表す。）
【請求項２０】
前記電子アクセプター分子が、ホスフィンオキシド構造Ｒ3Ｐ（＝Ｏ）（Ｒは置換基を表し、３つのＲ同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい）を２つ以上と、それ以外にヘテロ原子を１つ以上含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項２１】
前記ヘテロ原子が、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択される少なくとも１種である、請求項２０に記載の蓄光体としての使用。
【請求項２２】
前記電子ドナー分子が、ジアルキルアミノ基と芳香環を有する、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項２３】
前記電子ドナー分子と前記電子アクセプター分子が混合している、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項２４】
前記電子アクセプター分子の１００質量倍以上の量の前記電子ドナー分子を含む領域と、前記電子ドナー分子の１００質量倍以上の量の前記電子アクセプター分子を含む領域が存在する、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項２５】
前記電子アクセプター分子の１００質量倍以上の量の前記電子ドナー分子を含む領域と、前記電子ドナー分子の１００質量倍以上の量の前記電子アクセプター分子を含む領域とが互いに接している、請求項２４に記載の蓄光体としての使用。
【請求項２６】
前記電子アクセプター分子か前記電子ドナー分子の少なくとも一方が、繰り返し単位を有する重合体である、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の蓄光体を支持体上に有する蓄光素子としての使用。
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月12日(2018.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子ドナー分子と電子アクセプター分子を有する組成物の蓄光体としての使用であって、
前記組成物は、光を照射することにより電子ドナー分子から電子アクセプター分子へ電子が移動して、安定なラジカルカチオン状態の電子ドナー分子と安定なラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子を生じ、ラジカルカチオン状態の電子ドナー分子の正孔とラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子の電子が再結合することにより、電子ドナー分子と電子アクセプター分子が会合したエキサイプレックスを形成し、エキサイプレックスが基底状態に戻ることにより発光する組成物であり、
前記蓄光体としての使用は、前記組成物に光を照射する工程、その光照射を停止する工程、前記エキサイプレックスが基底状態に戻ることによる発光が光照射を停止した後に０．１秒以上継続する工程を含む、前記使用。
【請求項２】
前記蓄光体への光照射に伴って、前記電子アクセプター分子のＨＯＭＯからＬＵＭＯへ電子が遷移する、請求項１に記載の蓄光体としての使用。
【請求項３】
前記電子ドナー分子のＨＯＭＯから前記電子アクセプター分子のＨＯＭＯへ電子が移動して、ラジカルカチオン状態の電子ドナー分子とラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子が生成する、請求項２に記載の蓄光体としての使用。
【請求項４】
前記蓄光体への光照射に伴って、前記電子ドナー分子のＨＯＭＯからＬＵＭＯへ電子が遷移する、請求項１に記載の蓄光体としての使用。
【請求項５】
前記電子ドナー分子のＬＵＭＯから前記電子アクセプター分子のＬＵＭＯへ電子が移動して、ラジカルカチオン状態の電子ドナー分子とラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子が生成する、請求項４に記載の蓄光体としての使用。
【請求項６】
前記ラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子のＬＵＭＯから他の電子アクセプター分子のＬＵＭＯへ電子が移動する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項７】
前記ラジカルアニオン状態の電子アクセプター分子のＬＵＭＯからの電子が、前記ラジカルカチオン状態の電子ドナー分子の正孔と再結合してエネルギーが生成する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項８】
前記発光が蛍光を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項９】
前記発光が蛍光と燐光を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項１０】
前記発光が、遅延蛍光を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項１１】
前記電子アクセプター分子の含有率が、前記電子アクセプター分子と前記電子ドナー分子の合計モル数に対して５０ｍｏｌ％超である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項１２】
前記電子アクセプター分子が、下記の部分構造を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【化１】
2019023273.tif 000069
（Ａｒは芳香環または複素芳香環を表す。）
【請求項１３】
前記電子アクセプター分子が、ホスフィンオキシド構造Ｒ３Ｐ（＝Ｏ）（Ｒは置換基を表し、３つのＲ同士は、互いに同一であっても異なっていてもよい）を２つ以上と、それ以外にヘテロ原子を１つ以上含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項１４】
前記ヘテロ原子が、Ｎ、Ｏ、ＳおよびＰから選択される少なくとも１種である、請求項１３に記載の蓄光体としての使用。
【請求項１５】
前記電子ドナー分子が、ジアルキルアミノ基と芳香環を有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項１６】
前記電子ドナー分子と前記電子アクセプター分子が混合している、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項１７】
前記電子アクセプター分子の１００質量倍以上の量の前記電子ドナー分子を含む領域と、前記電子ドナー分子の１００質量倍以上の量の前記電子アクセプター分子を含む領域が存在する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。
【請求項１８】
前記電子アクセプター分子の１００質量倍以上の量の前記電子ドナー分子を含む領域と、前記電子ドナー分子の１００質量倍以上の量の前記電子アクセプター分子を含む領域とが互いに接している、請求項１７に記載の蓄光体としての使用。
【請求項１９】
前記電子アクセプター分子か前記電子ドナー分子の少なくとも一方が、繰り返し単位を有する重合体である、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の蓄光体としての使用。