(57)【要約】【課題】炭酸塩を出発原料として用い、低エネルギーで有機酸を製造することが可能な方法を提供すること。【解決手段】炭酸塩を酸により溶解して二酸化炭素を得る工程と、  電子線照射によりラジカルを発生させることが可能な化合物の存在下で、前記二酸化炭素を含む溶液に電子線を照射して有機酸を得る工程と、を含むことを特徴とする有機酸の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸塩を酸により溶解して二酸化炭素を得る工程と、
電子線照射によりラジカルを発生させることが可能な化合物の存在下で、前記二酸化炭素を含む溶液に電子線を照射して有機酸を得る工程と、
を含むことを特徴とする有機酸の製造方法。
【請求項２】
前記二酸化炭素を含む溶液が水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の有機酸の製造方法。
【請求項３】
前記電子線照射によりラジカルを発生させることが可能な化合物がアルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機酸の製造方法。
【請求項４】
電子線の照射線量が５０ｋＧｙ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機酸の製造方法に関し、より詳しくは、炭酸塩を出発原料とする有機酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸塩は、無尽蔵に存在し、入手が容易な鉱物である。このような炭酸塩を出発原料として用いた有機合成としては、Ｄｏｋｌａｄｙ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ、１９８２年、第２６５巻、第４号、９１２頁（非特許文献１）に、炭酸塩と水との混合物にγ線を照射して、ホルムアルデヒド、ギ酸及びグリコール酸を合成する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、９００ｋＧｙの高照射線量のγ線が照射されており、大量のエネルギーが必要であるという問題があった。また、γ線は線量率が小さいため、高照射線量のγ線を照射するためには、長時間の照射が必要であり、大規模生産には不向きであった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｉ．Ｓ．Ｋｏｌｏｍｎｉｋｏｖら、Ｄｏｋｌａｄｙ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ、１９８２年、第２６５巻、第４号、９１２頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、炭酸塩を出発原料として用い、低エネルギーで有機酸を製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、酸により炭酸塩を溶解して二酸化炭素を生成させ、この二酸化炭素を含む溶液に、電子線照射によりラジカルを発生させることが可能な化合物の存在下で、電子線を照射することによって、有機酸が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の有機酸の製造方法は、炭酸塩を酸により溶解して二酸化炭素を得る工程と、
電子線照射によりラジカルを発生させることが可能な化合物の存在下で、前記二酸化炭素を含む溶液に電子線を照射して有機酸を得る工程と、
を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明の有機酸の製造方法においては、前記二酸化炭素を含む溶液が水溶液であることが好ましく、また、前記電子線照射によりラジカルを発生させることが可能な化合物がアルコールであることが好ましく、さらに、電子線の照射線量が５０ｋＧｙ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、炭酸塩を出発原料として用い、触媒の非存在下、低エネルギーで有機酸を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で得られた電子線照射後の水溶液の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図２Ａ】実施例１で得られた電子線照射後の水溶液のガスクロマトグラフィ−質量分析結果を示すグラフである。
【図２Ｂ】実施例１で得られた電子線照射後の水溶液のガスクロマトグラフィ−質量分析結果を示すグラフである。
【図２Ｃ】実施例１で得られた電子線照射後の水溶液のガスクロマトグラフィ−質量分析結果を示すグラフである。
【図３】本発明の有機酸の製造方法における反応スキームを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１１】
先ず、本発明の有機酸の製造方法について説明する。本発明の有機酸の製造方法は、炭酸塩を酸により溶解して二酸化炭素を得る工程と、電子線照射によりラジカルを発生させることが可能な化合物の存在下で、前記二酸化炭素を含む溶液に電子線を照射して有機酸を得る工程と、を含む方法である。
【００１２】
本発明においては、出発原料として炭酸塩を使用する。炭酸塩は、酸により溶解して二酸化炭素と塩を生成する。また、このようにして生成した塩は、二酸化炭素を吸収することによって、炭酸塩を生成する。本発明においては、このように二酸化炭素を吸収して生成した炭酸塩も使用することができる。したがって、本発明においては、炭酸塩に固定化されている二酸化炭素を有機酸の製造に利用するだけでなく、気体状の二酸化炭素（炭酸ガス）も前記塩に吸収させることによって有機酸の製造に利用することも可能となる。また、炭酸塩は、二酸化炭素に比べて、貯蔵及び輸送が容易であり、コストも安いため、本発明の有機酸の製造方法は、二酸化炭素を用いた場合に比べて、製造コストを削減することが可能となる。
【００１３】
本発明に用いられる炭酸塩としては、例えば、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム）、アルカリ金属の炭酸水素塩（例えば、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム）、アルカリ土類金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム）、アルカリ土類金属の炭酸水素塩（例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム）等が挙げられる。これらの炭酸塩は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの炭酸塩の中でも、資源量、入手の容易さ、コストの観点から、アルカリ金属の炭酸塩及びアルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムがより好ましい。
【００１４】
また、本発明に用いられる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、ヨウ化水素酸、過マンガン酸等が挙げられる。これらの酸は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの酸の中でも、入手の容易さ、コスト、安全性、環境への影響、炭酸塩の溶解性、省エネルギーの観点から、塩酸が好ましい。
【００１５】
さらに、本発明に用いられる、電子線照射によりラジカルを発生させることが可能な化合物（以下、「ラジカル発生剤」という。）としては、例えば、アルコール、アミン、エーテル、ケトン、カルボン酸、ハロゲン化水素、ジアゾ化合物、アジド、過酸化物、ヒドロキノン等が挙げられる。これらのラジカル発生剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらのラジカル発生剤の中でも、入手の容易さ、コスト、安全性、環境への影響、化石燃料の使用量、天然での存在量、省エネルギーの観点から、アルコール、アミン、ケトン、カルボン酸が好ましく、エタノール、メタノールがより好ましい。
【００１６】
本発明においては、先ず、炭酸塩を酸により溶解させて二酸化炭素を生成させ、二酸化炭素を含む溶液を調製する。具体的には、酸を含む溶液に炭酸塩を添加して攪拌し、炭酸塩を酸により溶解することによって、二酸化炭素が溶存した溶液を調製する。
【００１７】
酸を含む溶液としては、酸が溶解し、かつ、生成した二酸化炭素が溶存しやすいものであれば特に制限はないが、例えば、水溶液等が挙げられる。
【００１８】
また、酸を含む溶液における酸の濃度としては、炭酸塩が十分に溶解する濃度であれば特に制限はないが、例えば、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。酸の濃度が前記下限未満になると、炭酸塩が十分に溶解しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ラジカル発生剤に由来する副反応や激しく不安全な反応が起こりやすい傾向にある。
【００１９】
炭酸塩の添加量としては、酸により炭酸塩が十分に溶解する量であれば特に制限はないが、例えば、酸１ｍｏｌに対して、２５〜１５０ｇが好ましく、５０〜１００ｇがより好ましい。炭酸塩の添加量が前記下限未満になると、有機酸の収率が低くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、炭酸塩が十分に溶解しない傾向にある。
【００２０】
また、本発明においては、このような二酸化炭素を含む溶液にラジカル発生剤が含まれている必要がある。このラジカル発生剤は、酸を含む溶液に炭酸塩とともに添加してもよいし、炭酸塩を酸により溶解して二酸化炭素を含む溶液を調製した後、この溶液に添加してもよい。
【００２１】
このようなラジカル発生剤の添加量としては、得られる溶液におけるラジカル発生剤の濃度が１〜２０質量％となる量が好ましく、３〜１５質量％となる量がより好ましく、５〜１０質量％となる量が特に好ましい。得られる溶液におけるラジカル発生剤の濃度が前記下限未満になると、電子線を照射しても十分な量のラジカルが発生せず、有機酸の収率が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、ラジカル発生剤に由来する副反応が増加するため、有機酸の収率が低下する傾向にある。
【００２２】
本発明においては、次に、ラジカル発生剤の存在下で二酸化炭素を含む溶液に電子線を照射する。具体的には、上記のようにして調製した、二酸化炭素が溶存し、ラジカル発生剤を含有する溶液に電子線を照射する。これにより、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸が生成する。特に、本発明においては、ギ酸が生成した後、酢酸やプロピオン酸等の高級脂肪酸が連鎖的に生成する。
【００２３】
水やアルコールに電子線が照射されると、水分子やアルコール分子中の化学結合が瞬時に切断され、水素（分子、ラジカル）やアルキルラジカル等の活性種が生成する。この活性種は還元力を有するため、二酸化炭素と反応することによってギ酸が生成する。また、生成したギ酸にアルキルラジカル等の活性種が反応することによって、酢酸やプロピオン酸等の高級脂肪酸が連鎖的に生成する。このように、本発明の有機酸の製造方法は、水素（分子、ラジカル）やアルキルラジカル等の活性種による還元作用を利用する方法であるため、還元剤や触媒を使用することなく、二酸化炭素を還元してギ酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸を製造することが可能となる。
【００２４】
本発明において、二酸化炭素を含む溶液に照射される電子線は、省エネルギーであり、簡便な設備で発生させ、照射することができる。また、γ線に比べて線量率が大きく、短時間で高線量の電子線を照射することができる。このような電子線の線量率としては、２５ｋＧｙ／ｓ以上が好ましく、１００ｋＧｙ／ｓ以上がより好ましい。電子線の線量率が前記下限未満になると、短時間では十分な線量の電子線が照射されず、有機酸の収率が低下するため、有機酸を高収率で得るためには、長時間の照射が必要となる。また、電子線の線量率の上限としては特に制限はないが、省エネルギーの観点から、１５０ｋＧｙ／ｓ以下が好ましい。
【００２５】
また、電子線の照射線量（＝線量率×照射時間）としては、５０ｋＧｙ以上が好ましく、１００ｋＧｙ以上がより好ましい。電子線の照射線量が前記下限未満になると、十分な線量の電子線が照射されず、有機酸の収率が低下する傾向にある。また、電子線の照射線量の上限としては特に制限はないが、省エネルギーの観点から、５００ｋＧｙ以下が好ましい。
【００２６】
さらに、本発明においては、上述したように、電子線照射によって、水素（分子、ラジカル）やアルキルラジカル等の活性種を発生させることができるため、加熱等による反応活性化が不要である。このため、本発明にかかる電子線照射は、特に温度制御することなく、常温（例えば、２５℃）で行うことができる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
容量７ｍｌのバイアル瓶に、同位体標識した炭酸カルシウム（１３Ｃ−ＣａＣＯ３、大陽日酸株式会社製）５０ｍｇ、１Ｎ塩酸（和光純薬工業株式会社製）１ｍｌ、及び濃度が５質量％となる量のエタノール（和光純薬工業株式会社製）を入れて炭酸カルシウムを溶解し、二酸化炭素が溶存し、エタノールを含有する水溶液を調製した。この水溶液に、電子線照射装置（株式会社ＮＨＶコーポレーション製「ＥＰＳ−３０００ｋＶ」）を用いて出力３ＭｅＶの条件で電子線（線量率：１００ｋＧｙ／ｓ）を１秒間照射した（照射線量：１００ｋＧｙ）。
【００２９】
電子線照射後の水溶液の１３Ｃ−ＮＭＲを、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製「ＪＯＥＬ−４００ＥＸ）を用いて周波数４００ＭＨｚの条件で測定した。その結果を図１に示す。図１に示した結果から、炭酸カルシウム（１３Ｃ−ＣａＣＯ３）に由来する炭素原子（１３Ｃ）を含有する酢酸及びギ酸が生成したことがわかった。このことから、本発明の方法によって、炭酸カルシウムから酢酸及びギ酸を製造できることが確認された。
【００３０】
また、電子線照射後の水溶液中のギ酸（１３Ｃ−ＨＣＯＯＨ）の濃度を、液体クロマトグラフィ−質量分析装置（アジレントテクノロジー株式会社製「１２００シリーズＬＣシステム／６４１０トリプル四重極ＬＣ−ＭＳ」）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
さらに、電子線照射後の水溶液中の生成物を、ガスクロマトグラフィ−質量分析装置（アジレントテクノロジー株式会社製「６８９０ＧＣ／５９７３ＭＳＤ」を用いて同定した。その結果を図２Ａ〜図２Ｃに示す。図２Ａ〜図２Ｂに示したように、炭酸カルシウム（１３Ｃ−ＣａＣＯ３）に由来する炭素原子（１３Ｃ）を含有する酢酸及びプロピオン酸が生成しており、本発明の方法によって、炭酸カルシウムから酢酸及びプロピオン酸を製造できることが確認された。また、図２Ｃに示したように、１３Ｃ原子を含有するメタノールも生成したことから、図３に示す反応スキームによって酢酸及びプロピオン酸が生成したと推察される。すなわち、炭酸塩が酸に溶解して生成した二酸化炭素が、電子線照射により水やエタノール（ラジカル発生剤）が分解して生成した水素化学種（Ｈ２分子又は・Ｈラジカル）と反応してギ酸が生成し、このギ酸の一部がメタノールに還元された後、電子線照射によりメチルラジカルに分解され、このメチルラジカルが二酸化炭素又はギ酸と反応して炭素原子が全て１３Ｃである酢酸が生成したと推察される。また、図２Ａに示したように、炭素原子として１２Ｃと１３Ｃとを含有する酢酸も生成したことから、電子線照射によりエタノール（ラジカル発生剤）が分解してメチルラジカルが生成し、このメチルラジカルも二酸化炭素又はギ酸と反応して酢酸が生成したと推察される。さらに、このようにして生成した酢酸が、電子線照射によりメタノールやエタノールが分解して生成したメチルラジカルと反応してプロピオン酸が生成し、連鎖的に高級有機酸の生成が進行したと推察される。
【００３２】
以上の結果から、原料として炭酸塩を用い、電子線を照射することにより有機酸を製造できることが確認された。
【００３３】
（実施例２）
電子線（線量率：１００ｋＧｙ／ｓ）の照射時間を５秒間（照射線量：５００ｋＧｙ）に変更した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素が溶存し、エタノールを含有する水溶液に電子線を照射した。電子線照射後の水溶液中のギ酸（１３Ｃ−ＨＣＯＯＨ）の濃度を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例１）
塩酸の代わりに純水（和光純薬工業株式会社製）１ｍｌを用い、エタノールを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、炭酸カルシウムが分散した分散液に電子線を照射した。電子線照射後の分散液の１３Ｃ−ＮＭＲを、実施例１と同様にして測定したところ、炭酸カルシウム（１３Ｃ−ＣａＣＯ３）に由来する炭素原子（１３Ｃ）を含有する酢酸及びギ酸は検出されなかった。
【００３５】
（比較例２）
エタノールを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素が溶存した水溶液に電子線を照射した。電子線照射後の水溶液中のギ酸（１３Ｃ−ＨＣＯＯＨ）の濃度を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
（比較例３）
エタノールの代わりに酸化チタンを濃度が５質量％となるように添加した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素が溶存し、酸化チタンを含有する水溶液に電子線を照射した。電子線照射後の水溶液の１３Ｃ−ＮＭＲを、実施例１と同様にして測定したところ、炭酸カルシウム（１３Ｃ−ＣａＣＯ３）に由来する炭素原子（１３Ｃ）を含有する酢酸及びギ酸は検出されなかった。
【００３７】
（比較例４）
エタノールの代わりに酸化セリウムを濃度が５質量％となるように添加した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素が溶存し、酸化セリウムを含有する水溶液に電子線を照射した。電子線照射後の水溶液の１３Ｃ−ＮＭＲを、実施例１と同様にして測定したところ、炭酸カルシウム（１３Ｃ−ＣａＣＯ３）に由来する炭素原子（１３Ｃ）を含有する酢酸及びギ酸は検出されなかった。
【００３８】
（比較例５）
エタノールの代わりに硫酸鉄を濃度が５質量％となるように添加した以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素が溶存し、硫酸鉄を含有する水溶液に電子線を照射した。電子線照射後の水溶液中のギ酸（１３Ｃ−ＨＣＯＯＨ）の濃度を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。
【００３９】
（比較例６）
電子線の代わりに、γ線（線源：コバルト６０）を照射した（照射線量：１００ｋＧｙ、株式会社コーガアイソトープに委託）以外は実施例１と同様にして、二酸化炭素が溶存し、エタノールを含有する水溶液にγ線を照射した。γ線照射後の水溶液の１３Ｃ−ＮＭＲを、実施例１と同様にして測定したところ、炭酸カルシウム（１３Ｃ−ＣａＣＯ３）に由来する炭素原子（１３Ｃ）を含有する酢酸及びギ酸は検出されなかった。
【００４０】
（比較例７）
容量１０ｍｌのアンプルに炭酸カルシウム（１３Ｃ−ＣａＣＯ３）と水との混合物を入れ、気相を窒素で置換した後、封管した。なお、水は窒素でバブリングしたものを用いた。得られた懸濁液に、γ線（線源：コバルト６０）を照射した（照射線量：９００ｋＧｙ、株式会社コーガアイソトープに委託）。γ線照射後の懸濁液の１３Ｃ−ＮＭＲを、実施例１と同様にして測定したところ、炭酸カルシウム（１３Ｃ−ＣａＣＯ３）に由来する炭素原子（１３Ｃ）を含有する酢酸及びギ酸は検出されなかった。
【００４１】
【表１】
2019006742.tif 000002
【００４２】
表１に示した結果から明らかなように、酸により炭酸塩を溶解した溶液にアルコールの存在下で電子線を照射することによって、有機酸が生成することが確認された（実施例１〜２）。特に、電子線の照射線量を増加させることによって、有機酸の生成量が増加することがわかった。
【００４３】
一方、炭酸塩を溶解しなかった場合（比較例１）、アルコールの代わりに、酸化チタンを使用した場合（比較例３）、酸化セリウムを使用した場合（比較例４）、γ線を照射した場合（比較例６）、及び水に炭酸カルシウムを分散させた分散液にγ線を照射した場合（比較例７）には、有機酸は生成しなかった。また、炭酸カルシウムを溶解しなかった場合（比較例２）、アルコールの代わりに硫酸鉄を使用した場合（比較例５）には、有機酸は生成したが、極微量であった。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上説明したように、本発明によれば、炭酸塩を出発原料として用い、触媒の非存在下、低エネルギーで有機酸を製造することが可能となる。したがって、本発明の有機酸の製造方法は、化石燃料由来の原料を使用せず、低コストで有機酸を製造することが可能となる。
【図１】
2019006742.tif 000003
【図２Ａ】
2019006742.tif 000004
【図２Ｂ】
2019006742.tif 000005
【図２Ｃ】
2019006742.tif 000006
【図３】
2019006742.tif 000007