(57)【要約】      （修正有）【課題】タイヤのサイドウォールをオゾンから保護できるゴム組成物及びそれを用いたタイヤを提供する。【解決手段】サイドウォールとカーカスとの間に老化防止用ゴムシートを含み、当該老化防止用ゴムシートは、原料ゴム１００重量部、カーボンブラック２０〜６０重量部及びアミン系老化防止剤２〜５重量部を含む、ゴム組成物。【効果】組成物を使用して製造したタイヤは外観の黒色度が変化せず、耐オゾン性が著しく向上する。【選択図】図１
2019006838.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サイドウォールとカーカスとの間に老化防止用ゴムシートを含み、
前記老化防止用ゴムシートは、原料ゴム１００重量部、カーボンブラック２０〜６０重量部、及びアミン系老化防止剤２〜５重量部を含むゴム組成物を含む、タイヤ。
【請求項２】
前記アミン系老化防止剤は、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−オクチル−ｐ−フェニレンジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つである、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記サイドウォールは、原料ゴム１００重量部、及びアミン系老化防止剤０重量部以上２重量部未満を含む、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記ゴム組成物は、フェノール系、キノリン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、ワックス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの老化防止剤１〜３重量部をさらに含む、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記ゴム組成物は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン１〜３重量部をさらに含む、請求項１に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤのサイドウォールをオゾンから保護することができるゴム組成物及びそれを用いて製造したタイヤに関し、より詳細には、オゾン又は紫外線などから発生する老化現象に対する耐オゾン性に優れたゴム組成物をタイヤのサイドウォールとカーカス部との間にシート状に配置することによって、サイドウォールをオゾンから保護することができるゴム組成物及びそれを用いて製造したタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤのサイドウォール部位は、タイヤに関する様々な情報が記載されており、地面と接触するトレッドとは異なり、太陽光、温度、オゾン、酸素などのような外部的環境要因及び気候によく耐える特性を有していなければならない。
【０００３】
タイヤのサイドウォール部は、太陽から光を受け、屈伸運動を頻繁に行い、タイヤから発生する発熱を外部に放出しなければならないため、耐候性、耐老化性、耐屈曲性、耐熱性、耐発熱性及び耐オゾン性が要求される部位であって、サイドウォールに必要な特性を得るために様々な添加剤を使用している。通常使用される材料としては、ジエン系ゴム成分にアミン系老化防止剤やワックスを多量配合したゴム組成物が広範囲に使用されている。
【０００４】
しかし、このようなアミン系老化防止剤は、時間が経過するにつれてゴムの表面に析出されてしまい、ゴムを変色させるという欠点があり、このような外観の変色を防止するために、ゴム成分に老化防止剤を極少量添加するか、または全く添加せず、このような老化防止剤の代わりに、ワックスを多量配合させる方法を使用することもあった。
【０００５】
このように、ワックスを多量で使用したゴム組成物の場合、静的な状態での耐オゾン性は維持しながら、アミン系老化防止剤によって発生する外観悪化をある程度防止することができた。
【０００６】
しかし、サイドウォールゴムに要求される他の物性である耐熱性、動的状態での耐オゾン性、耐候性が低下する問題を解決することができなかった。
【０００７】
究極的にこのような問題を解決するためにはアミン系老化防止剤やワックスを使用してはならないが、もし、アミン系老化防止剤やワックスを配合しない場合、サイドウォール部のゴムの主要要求物性である耐候性、耐オゾン性、耐熱性が大きく低下するという問題が発生し得る。
【０００８】
そこで、タイヤ外観の変色を最小化し、タイヤのサイドウォール部の耐候性、耐オゾン性及び耐熱性を極大化できるアミン系老化防止剤の最適の混合比率を見つけ出したり、変色を最小化できる新たな老化防止剤を開発したり、タイヤのサイドウォール部の構造を変化させるなどの努力が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】大韓民国公開特許公報１９９５−０００３０４４号（１９９５．０３．３０．）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、タイヤのサイドウォール部をオゾンから保護するためのゴム組成物を含むシートをサイドウォール部とカーカス部との間に位置させたタイヤを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の好ましい一実施例によれば、サイドウォールとカーカスとの間に老化防止用ゴムシートを含み、前記老化防止用ゴムシートは、原料ゴム１００重量部、カーボンブラック２０〜６０重量部、及びアミン系老化防止剤２〜５重量部を含むゴム組成物を用いて製造された、タイヤを提供することができる。
【００１２】
前記アミン系老化防止剤は、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−オクチル−ｐ−フェニレンジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
【００１３】
前記サイドウォールは、原料ゴム１００重量部、及びアミン系老化防止剤０重量部以上２重量部未満を含むことができる。
【００１４】
前記ゴム組成物は、フェノール系、キノリン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、ワックス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つの老化防止剤１〜３重量部をさらに含むことができる。
【００１５】
前記ゴム組成物は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン１〜３重量部をさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に係るタイヤのサイドウォールをオゾンから保護するゴム組成物を使用して製造したタイヤの場合、外観の黒色度に変化を与えず、耐オゾン性が著しく向上する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の一実施例に係るタイヤのサイドウォール部の断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係るタイヤのサイドウォール部の断面を拡大した図である。
【図３】本発明の一実施例に係るタイヤのサイドウォールをオゾンから保護するゴム組成物がサイドウォールとカーカスとの間に位置したタイヤ断面層の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例についてさらに詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
【００１９】
本発明の明細書で使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使用されるもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに別の意味を示すものでない限り、複数の表現を含む。本発明の明細書において、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つ又はそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在又は付加可能性を予め排除しないものと理解しなければならない。
【００２０】
図１は、タイヤのサイドウォール部の断面に対する概略的な構造であり、図２は、サイドウォール部を拡大した模式図であり、図３は、サイドウォール部とカーカス部との間に位置した本発明の一実施例に係るゴム組成物を含むシートの構造を模式化した図である。
【００２１】
本発明の一実施例によれば、サイドウォール部とカーカス部との間に老化防止用ゴムシートを含むタイヤを提供し、前記老化防止用ゴムシートは、アミン系老化防止剤が添加されたゴム組成物を含むことができる。
【００２２】
前記老化防止用ゴムシートは、時間の経過につれてアミン系老化防止剤がサイドウォール部に転移されることによって、サイドウォール部の耐候性、耐オゾン性及び耐熱性を向上させようとする。これと同時に、サイドウォール部のアミン系老化防止剤の量を最小化して初期サイドウォール部の変色を防止する。
【００２３】
タイヤのサイドウォール部の概略的な構造は、前記図１及び図２に示したように、最外側面であるサイドウォールゴム１、及びタイヤの構造を支持するカーカス２で構成され、これらの２つの層の間に、本発明の一実施例に係るタイヤのサイドウォールをオゾンから保護する老化防止用ゴムシート３を位置させる。
【００２４】
本発明の一実施例に係る老化防止用ゴムシート３は、原料ゴム１００重量部、カーボンブラック２０〜６０重量部及びアミン系老化防止剤２〜５重量部を含むゴム組成物で構成されてもよい。
【００２５】
前記老化防止用ゴムシート３は、サイドウォールゴム１とカーカス２との間に位置し得る。
【００２６】
本発明の老化防止用ゴムシート３における原料ゴムは、天然ゴム、変性天然ゴム、合成ゴムからなる群から選択されたいずれか１つ以上のゴムを使用することができる。
【００２７】
前記天然ゴムは、シス−１，４−ポリイソプレンを主体として含むが、要求特性に応じてトランス−１，４−ポリイソプレンを含むこともできる。したがって、前記天然ゴムには、シス−１，４−ポリイソプレンを主体として含む天然ゴム以外に、例えば、南米産アカテツ科のゴムの一種であるバラタなど、トランス−１，４−イソプレンを主体として含む天然ゴムも含むことができる。
【００２８】
前記変性天然ゴムは、前記一般的な天然ゴムを変性又は精製したものを意味する。例えば、前記変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱蛋白天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどを挙げることができる。
【００２９】
前記合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、変性スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、変性ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、ニトリルゴム、水素化されたニトリルゴム、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、変性ニトリルブタジエンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、スチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）ゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、ハイパロンゴム、クロロプレンゴム、エチレンビニルアセテートゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、ビニルベンジルクロライドスチレンブタジエンゴム、ブロモメチルスチレンブチルゴム、マレイン酸スチレンブタジエンゴム、カルボン酸スチレンブタジエンゴム、エポキシイソプレンゴム、マレイン酸エチレンプロピレンゴム、カルボン酸ニトリルブタジエンゴム、ＢＩＭＳ（ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌ  ｉｓｏｐｒｅｎｅ−ｃｏ−ｐａｒａｍｅｔｈｙｌ  ｓｔｙｒｅｎｅ）及びこれらの混合物で構成された群から選択されたいずれか１つであってもよいが、これに限定されない。
【００３０】
特に、前記合成ゴムとしては、ブタジエンゴムを好ましく使用することができ、ハイシスブタジエンゴムをさらに好ましく使用することができる。前記ハイシスブタジエンゴムは、シス−１，４の含量が９６重量％以上であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０４℃〜−１０７℃であるものを使用することができる。前記ハイシスブタジエンゴムは、前記シス−１，４の含量及び前記ガラス転移温度の範囲内で低温特性と反発弾性が有利になるという効果がある。
【００３１】
前記原料ゴムは、外観の向上、破れ防止及び耐疲労性の維持のために、天然ゴム又は変性天然ゴムと合成ゴムとが混合された混合ゴムを使用することもでき、このとき、天然ゴム又は変性天然ゴムと合成ゴムとは、１：９〜９：１の重量比で混合されてもよい。前記天然ゴム又は変性天然ゴムが１重量比未満で含まれる場合には、耐疲労性能が低下し、外観が不良となり得、前記合成ゴムが１重量比未満で含まれる場合、耐破れ及び耐クラック性能が低下し得る。
【００３２】
本発明の老化防止用ゴムシート３における前記アミン系老化防止剤は、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチル）−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−オクチル−ｐ−フェニレンジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを、原料ゴム１００重量部当たり２〜５重量部だけ使用することができる。より好ましく、前記アミン系老化防止剤は、耐熱老化性及び耐オゾン性がいずれも優れた６ＰＰＤ又はＩＰＰＤを使用することができる。前記アミン系老化防止剤を２重量部未満で使用する場合、老化防止の効果がわずかであり、５重量部を超える場合、サイドウォール部への移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が増加して変色をもたらすことがある。
【００３３】
本発明の老化防止用ゴムシート３に含まれるカーボンブラックは、その種類に特に制限はないが、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒ）比表面積が７０〜１００ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ（ｎ−ｄｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ）吸着値が１００〜１１０ｇ／１００ｇであり、ヨウ素吸着値が９０〜１２０ｍｇ／ｇの範囲であることが好ましい。前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積、ＤＢＰ吸油量及びヨウ素吸着値が前記範囲の値を有する場合、適切な補強性及び適切な加工性を同時に有するタイヤ用ゴム組成物を製造することがきる。
【００３４】
前記カーボンブラックの代表例としては、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０またはＮ９９１などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
【００３５】
前記カーボンブラックは、原料ゴム１００重量部当たり２０〜６０重量部だけ含ませて使用することができる。前記カーボンブラックを２０重量部未満で使用する場合、ゴムシートの補強性が不足するため、タイヤの耐久性が低下することがあり、６０重量部を超える場合には、ゴムシートのヒステリシスが増加していまい、タイヤの低燃費性能が低下するという問題がある。
【００３６】
また、本発明の老化防止用ゴムシート３は、前記アミン系老化防止剤以外にも、老化防止剤をさらに含むことができる。前記老化防止剤は、酸素によってタイヤが自動酸化する連鎖反応を停止させるために使用される添加剤であって、フェノール系、キノリン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、ワックス、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを適切に選択して使用することができる。
【００３７】
前記フェノール系老化防止剤としては、フェノール系である２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−イソブチリデン−ビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つを使用することができる。
【００３８】
前記キノリン系老化防止剤としては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン及びその誘導体を使用することができ、具体的には、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−アニリノ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−ドデシル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたいずれか１つを使用することができる。
【００３９】
前記ワックスとしては、好ましくは、ろう質炭化水素を使用することができる。
【００４０】
前記アミン系を除いた老化防止剤は、老化防止作用以外に、ゴムに対する溶解度が大きくなければならず、揮発性が小さく、ゴムに対して非活性でなければならず、加硫を阻害してはならないなどの条件を考慮して、前記原料ゴム１００重量部に対して１〜３重量部含まれてもよい。
【００４１】
より好ましく、前記本発明の老化防止用ゴムシート３は、原料ゴム１００重量部当たり２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＲＤ）１〜３重量部をさらに含んで構成されてもよい。ＲＤは、６ＰＰＤやＩＰＰＤよりも耐オゾン性は不利であるが、安価で、耐熱老化性及び耐疲労性のような物性に有利である。ＲＤの含量が高くなるほど、アミン系老化防止剤のサイドウォールゴムへの移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）を増加させる効果により、耐オゾン性能を向上させることができる。
【００４２】
前記ＲＤを１重量部未満で含む場合には、老化防止用ゴムシート内のアミン系老化防止剤の移動（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が制限されてしまい、サイドウォール部で老化防止の役割を行うことができなくなるという問題が発生し得、５重量部を超える場合、アミン系老化防止剤の移動が過度に促進されてしまい、アミン系老化防止剤によるサイドウォール部の変色をもたらし得る。また、過度なＲＤの使用は、老化防止用ゴムシートとサイドウォールゴム又はカーカスゴムとの接着力を低下させ、タイヤの耐久性能の低下をもたらし得る。
【００４３】
前記アミン系老化防止剤を含む老化防止用ゴムシート３は、通常のタイヤ用ゴム組成物に使用される補強剤、活性剤、プロセス油、加硫剤、及び加硫促進剤のような本発明の属する分野で通常使用される各種添加剤を、必要に応じて選択して、一般的なタイヤゴム組成物で使用される配合比を含む所定の含量で使用することができる。
【００４４】
前記加硫剤としては、硫黄系加硫剤を好ましく使用することができる。前記硫黄系加硫剤は、粉末硫黄（Ｓ）、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド（ｃｏｌｌｏｉｄ）硫黄、元素硫黄、高分子硫黄などの無機加硫剤、及び硫黄を作り出す加硫剤、例えば、アミンジスルフィド（ａｍｉｎｅ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ  ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ、ＴＥＴＤ）、ジチオジモルホリン（ｄｉｔｈｉｏｄｉｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）などの有機加硫剤を使用することができる。
【００４５】
前記加硫剤は、前記原料ゴム１００重量部に対して１．５〜２．５重量部含まれることが、適切な加硫効果として、原料ゴムが熱にあまり敏感ではなく、化学的に安定になるという点で好ましい。
【００４６】
前記加硫促進剤は、加硫速度を促進したり、初期加硫段階で遅延作用を促進したりする促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）を意味する。
【００４７】
前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、キサンテート系、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを使用することができる。
【００４８】
前記スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つのスルフェンアミド系化合物を使用することができる。
【００４９】
前記チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾールのナトリウム塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールの銅塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つのチアゾール系化合物を使用することができる。
【００５０】
前記チウラム系加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つのチウラム系化合物を使用することができる。
【００５１】
前記チオウレア系加硫促進剤としては、例えば、チアカルバミド、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジオルトトリルチオ尿素、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つのチオウレア系化合物を使用することができる。
【００５２】
前記グアニジン系加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、トリフェニルグアニジン、オルトトリルビグアニジン、ジフェニルグアニジンフタレート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つのグアニジン系化合物を使用することができる。
【００５３】
前記ジチオカルバミン酸系加硫促進剤としては、例えば、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジアミルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛とピペリジンの錯塩、ヘキサデシルイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、オクタデシルイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ジメチルジチオカルバミン酸セレニウム、ジエチルジチオカルバミン酸テルニウム、ジアミルジチオカルバミン酸カドミウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つのジチオカルバミン酸系化合物を使用することができる。
【００５４】
前記アルデヒド−アミン系又はアルデヒド−アンモニア系加硫促進剤としては、例えば、アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒド−アンモニア反応物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるアルデヒド−アミン系又はアルデヒド−アンモニア系化合物を使用することができる。
【００５５】
前記イミダゾリン系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系化合物を使用することができ、前記キサンテート系加硫促進剤としては、例えば、ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサンテート系化合物を使用することができる。
【００５６】
前記加硫促進剤は、加硫速度の促進による生産性の増進及びゴム物性の増進を極大化させるために、前記原料ゴム１００重量部に対して０．６〜１．２重量部含まれてもよい。
【００５７】
前記加硫促進助剤は、前記加硫促進剤と併用してその促進効果を完全にするために使用される配合剤であって、無機系加硫促進助剤、有機系加硫促進助剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを使用することができる。
【００５８】
前記無機系加硫促進助剤としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、炭酸亜鉛（Ｚｉｎｃ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化鉛（Ｌｅａｄ  Ｏｘｉｄｅ）、水酸化カリウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを使用することができる。前記有機系加硫促進助剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、パルミチン酸、リノレン酸、オレイン酸、ラウリン酸、オレイン酸ジブチルアンモニウム（ｄｉｂｕｔｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｏｌｅａｔｅ）、これらの誘導体及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを使用することができる。
【００５９】
特に、前記加硫促進助剤として、前記酸化亜鉛と前記ステアリン酸を共に使用することができ、この場合、前記酸化亜鉛が前記ステアリン酸に溶けて前記加硫促進剤と有効な複合体（ｃｏｍｐｌｅｘ）を形成し、加硫反応中に有利な硫黄を作り出すことによって、ゴムの架橋反応を容易にする。
【００６０】
前記酸化亜鉛と前記ステアリン酸を共に使用する場合、適切な加硫促進助剤としての役割のために、それぞれ前記原料ゴム１００重量部に対して２．０〜４．０重量部ずつ使用することができる。前記酸化亜鉛と前記ステアリン酸の含量がそれぞれ前記範囲未満である場合、加硫速度が遅くて生産性が低下し得、それぞれ前記範囲を超える場合、スコーチ現象が発生して物性が低下し得る。
【００６１】
前記軟化剤は、ゴムに可塑性を付与して加工を容易にするために、または加硫ゴムの硬度を低下させるためにゴム組成物に添加されるもので、ゴム配合時やゴム製造時に使用されるオイル類、その他の材料を意味する。前記軟化剤は、プロセスオイル（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｉｌ）またはその他のゴム組成物に含まれるオイル類を意味する。前記軟化剤としては、石油系オイル、植物油脂及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを使用することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６２】
前記石油系オイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを使用することができる。
【００６３】
前記パラフィン系オイルの代表例として、美昌石油株式会社のＰ−１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−５、Ｐ−６などを挙げることができ、前記ナフテン系オイルの代表例としては、美昌石油株式会社のＮ−１、Ｎ−２、Ｎ−３などを挙げることができ、前記芳香族系オイルの代表例としては、美昌石油株式会社のＡ−２、Ａ−３などを挙げることができる。
【００６４】
しかし、近年の環境意識の高まりに伴い、前記芳香族系オイルに含まれた多環芳香族炭化水素（Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ、以下、「ＰＡＨｓ」という）の含量が３重量％以上であれば癌誘発の可能性が高いと知られているところ、ＴＤＡＥ（ｔｒｅａｔｅｄ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔ）オイル、ＭＥＳ（ｍｉｌｄ  ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  ｓｏｌｖａｔｅ）オイル、ＲＡＥ（ｒｅｓｉｄｕａｌ  ａｒｏｍａｔｉｃ  ｅｘｔｒａｃｔ）オイルまたは重質ナフテン性オイルを好ましく使用することができる。
【００６５】
特に、前記軟化剤として使用するオイルは、前記オイル全体に対してＰＡＨｓ成分の総含量が３重量％以下であり、動粘度が９５以上（２１０  °Ｆ  ＳＵＳ）、軟化剤内の芳香族成分が１５〜２５重量％、ナフテン系成分が２７〜３７重量％、及びパラフィン系成分が３８〜５８重量％であるＴＤＡＥオイルを好ましく使用することができる。
【００６６】
前記ＴＤＡＥオイルは、ＴＤＡＥオイルを含むタイヤサイドウォールの低温特性、燃費性能を向上させると共に、ＰＡＨｓの癌誘発の可能性などの環境的要因に対しても有利な特性を有する。
【００６７】
前記植物油脂としては、ヒマシ油、綿実油、亜麻仁油、カノラ油、大豆油、パーム油、ヤシ油、落花生油、パイン油、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、紅花油、ゴマ油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、ツバキ油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、キリ油、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか１つを使用することができる。
【００６８】
前記軟化剤は、前記原料ゴム１００重量部に対して２．０〜６．０重量部を使用することが、原料ゴムの加工性を良くするという点で好ましい。
【００６９】
本発明のサイドウォールゴム組成物１は、アミン系老化防止剤を使用しないか、または１重量部未満で使用することによって、サイドウォール部の変色を防止することができる。これと共に、アミン系老化防止剤が２〜５重量部含まれた老化防止用ゴムシート３を適用することによって、使用中に発生し得るオゾンクラック及び老化によるクラックを防止することができる。
【００７０】
前記老化防止用ゴムシート３及びサイドウォールゴム組成物１は、通常の２段階の連続製造工程を通じて製造することができる。すなわち、１１０℃〜１９０℃に至る最大温度、好ましくは１３０℃〜１８０℃の高温で熱機械的処理又は混練させる第１段階（非生産段階という）、及び架橋結合システムが混合されるフィニッシング段階の間、典型的に１１０℃未満、例えば、４０℃〜１００℃の低温で機械的処理を行う第２段階（生産段階という）を用いて適当な混合器内で製造することができるが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００７１】
前記老化防止用ゴムシート及びサイドウォールゴム組成物は、サイドウォール部に限定されず、タイヤを構成する様々なゴム構成要素に含まれてもよい。前記ゴム構成要素としては、トレッド、アペックス（ａｐｅｘ）、チェーファー（ｃｈａｆｅｒ）、ワイヤーコートまたはインナーライナーなどを挙げることができる。
【００７２】
本発明の他の一実施例に係るタイヤは、上述した老化防止用ゴムシート３をシート状にサイドウォール１とカーカス２との間に位置させて提供することができる。前記老化防止用ゴムシートを含むタイヤを製造する方法は、従来のタイヤの製造に用いられる方法であればいかなるものでも適用可能であり、本明細書では詳細な説明を省略する。
【００７３】
本発明の他の一実施例に係るタイヤは、乗用車用タイヤ、競走用タイヤ、飛行機タイヤ、農機械用タイヤ、オフロード（ｏｆｆ−ｔｈｅ  ｒｏａｄ）タイヤ、トラックタイヤまたはバスタイヤなどであってもよい。また、前記タイヤは、ラジアル（ｒａｄｉａｌ）タイヤまたはバイアス（ｂｉａｓ）タイヤであってもよく、より好ましくは、ラジアルタイヤであってもよい。
【００７４】
以下、発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、以下の実施例は発明を例示するためのものに過ぎず、本発明がこれらに限定されるものではない。
【００７５】
［製造例：ゴム組成物の製造］
【００７６】
下記表１のような組成を用いて製造例１乃至製造例３のゴム組成物を製造した。製造例１のゴム組成物はサイドウォール用ゴム組成物であり、製造例２及び３のゴム組成物はサイドウォールをオゾンから保護するゴム組成物である。前記ゴム組成物の製造は、通常のゴム組成物の製造方法に従い、特に限定されない。
【００７７】
【表１】
2019006838.tif 000003
【００７８】
１）天然ゴム：ＴＳＲ２０  Ｇｒａｄｅ
【００７９】
２）ブタジエンゴム（ＢＲ）：Ｔｇ（ガラス転移温度）が−１０６℃であるブタジエンゴム（ＬＧ化学社製のＢＲ１２０８）
【００８０】
３）カーボンブラック：Ｎ３３０
【００８１】
４）６ＰＰＤ：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチル）−ｐ−フェニレンジアミン（錦湖石油化学社製のＫｕｍａｎｏｘ−１３）
【００８２】
５）ＲＤ：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（Ｌａｎｘｅｓｓ社製のＶｕｌｋａｎｏｘ  ＨＳ／ＬＧ）
【００８３】
６）ＷＡＸ：パラフィン系ワックス
【００８４】
７）プロセス油：ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ）  ｏｉｌである軟化剤
【００８５】
８）加硫促進剤：ＴＢＢＳ（Ｎ−イソブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００８６】
［比較例］
【００８７】
タイヤの製造において、サイドウォール部は、前記製造例１で製造したゴム組成物を用いて製造し、カーカス部は、通常使用するカーカス用ゴム組成物を用いて製造した。
【００８８】
［実施例１］
【００８９】
前記製造例１で製造したゴム組成物を含むサイドウォール部とカーカス部との間に、前記製造例２で製造したタイヤサイドウォールをオゾンから保護するゴム組成物をシート状に添加して、タイヤを製造した。
【００９０】
［実施例２］
【００９１】
前記製造例１で製造したゴム組成物を含むサイドウォール部とカーカス部との間に、前記製造例３で製造したタイヤサイドウォールをオゾンから保護するゴム組成物をシート状に添加して、タイヤを製造した。
【００９２】
［実験例：タイヤのサイド部の耐オゾン性評価］
【００９３】
前記比較例及び実施例のタイヤのサイド部のみを切断して、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、４０℃の温度で老化させた後、オゾンクラックの発生程度を観察し、その結果を下記表２のように数値化して比較した。
【００９４】
【表２】
2019006838.tif 000004
【００９５】
亀裂の数：Ａ＜Ｂ＜Ｃ
亀裂のサイズ：１＜２＜３＜４＜５
黒色度の評価：１等級−黒色度の変化がほとんどない。
２等級−黒色度が若干低下。
３等級−黒色度が目立って変化。
【００９６】
前記表２の結果のように、アミン系老化防止剤を含有した老化防止用ゴムシートを適用した実施例１及び実施例２の場合、シートを適用せず、サイドウォール部のゴム組成物のみがある比較例に比べて、耐オゾン性が著しく向上することを確認でき、アミン系老化防止剤による変色の程度は、アミン系老化防止剤を含んでいない比較例と類似のレベルを維持した。
【００９７】
また、実施例２からわかるように、老化防止用ゴムシートにＲＤの含量を高める場合、アミン系老化防止剤のサイドウォールゴムへの移動を増加させる効果によって、静的耐オゾン性が向上することが確認できた。
【００９８】
このような結果に基づいて、老化防止用ゴムシートをサイドウォール部とカーカス部との間に配置する方法を通じて、サイドウォール部のゴム組成物に変色をもたらすアミン系老化防止剤の含量を２重量部未満に、より好ましくは１重量部以下に下げることができる。
【００９９】
以上で本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形及び改良形態もまた本発明の権利範囲に属する。
【符号の説明】
【０１００】
１    サイドウォール
２    カーカス
３    老化防止用ゴムシート
【図１】
2019006838.tif 000005
【図２】
2019006838.tif 000006
【図３】
2019006838.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月10日(2018.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
４）６ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（錦湖石油化学社製のＫｕｍａｎｏｘ−１３）
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤのサイドウォールとそのカーカスとの間にシート形状のゴム組成物を含み、
前記ゴム組成物は、原料ゴム１００重量部、カーボンブラック２０〜６０重量部、アミン系老化防止剤２〜５重量部、及びキノリン系老化防止剤１〜３重量部を含み、
前記原料ゴムは、天然ゴム又は変性天然ゴムと合成ゴムとが１：９〜９：１の重量比で混合された混合ゴムであり、
前記アミン系老化防止剤は、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリール−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−オクチル−ｐ−フェニレンジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、
前記サイドウォールはアミン系老化防止剤を含まない、
タイヤ。
【請求項２】
前記ゴム組成物は、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンをさらに含む、請求項１に記載のタイヤ。