(57)【要約】【課題】簡単な合成法で表面構造が安定化された発光効率の高い量子ドットを提供する。【解決手段】一般式ＣｓＭＸ3で表されるハロゲン化鉛ペロブスカイト型の量子ドットにおいて、ＭはＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、またはこれらの化合物から選択され、Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはこれらの化合物から選択され、前記量子ドットの表面がトリ-ｎ-オクチルホスフィンのリガンドで安定化されている。【選択図】図４
2019016772.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＣｓＭＸ3で表されるハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットにおいて、ＭはＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、またはこれらの化合物から選択され、
Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはこれらの化合物から選択され、
前記量子ドットの表面がトリ-ｎ-オクチルホスフィンのリガンドで安定化されていることを特徴とする量子ドット。
【請求項２】
前記Ｍは、Ｓｎ1-xＰｂx（０≦ｘ≦１）であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
【請求項３】
前記Ｍは、Ｇｅ1-xＰｂx（０≦ｘ≦１）であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
【請求項４】
フーリエ変換赤外分光法の測定で、波数１０１４／ｃｍ〜１２００／ｃｍの領域に単一のピークを有することを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
【請求項５】
前記量子ドットの表面にリン-鉛の結合とリン−錫の結合の少なくとも一方を有することを特徴とする請求項１に記載の量子ドット。
【請求項６】
透明電極の上に光吸収層を有する光デバイスにおいて、
前記光吸収層は、請求項１〜５の何れかに記載の量子ドットを有する層であることを特徴とする光デバイス。
【請求項７】
前記透明電極と前記光吸収層の間に、金属酸化物の多孔質膜を有し、
前記量子ドットは、前記金属酸化物に吸着されていることを特徴とする請求項６に記載の光デバイス。
【請求項８】
トリ-ｎ-オクチルホスフィンにＳｎＸ2、ＰｂＸ2、ＧｅＸ2の中から選択される少なくと１種類のハロゲン化金属の粉末を溶解して注入溶液を生成し、ここで、ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはこれらの化合物から選択され、
オレイン酸セシウム溶液を所定の温度に加熱し、
加熱された前記オレイン酸セシウム溶液に、窒素雰囲気下で前記注入溶液を注入し、
所定時間反応させてハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットを合成する、
ことを特徴とする量子ドットの作製方法。
【請求項９】
前記ハロゲン化金属の粉末として所定の割合で混合されたＳｎＩ2とＰｂＩ2の粉末、またはＧｅＩ2とＰｂＩ2の粉末を用いることを特徴とする請求項８に記載の量子ドットの作製方法。
【請求項１０】
前記前記ハロゲン化金属の粉末として前記所定の割合で混合された前記ＳｎＩ2と前記ＰｂＩ2の粉末を用い、前記オレイン酸セシウム溶液の温度を１００℃〜１７０℃に制御して、一辺が８ｎｍ〜１７ｎｍの立方形の量子ドットを生成することを特徴とする請求項９に記載の量子ドットの作製方法。
【請求項１１】
前記オレイン酸セシウム溶液は、オクタデセン溶液に炭酸セシウムを溶解させて生成され、
前記炭酸セシウムに対する前記ハロゲン化金属の組成比は１以上、２以下であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の量子ドットの作製方法。
【請求項１２】
前記オレイン酸セシウム溶液と前記ハロゲン化金属の反応時間は２〜５秒であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１項に記載の量子ドットの作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドットの作製に関し、特にハロゲン化物ペロブスカイト型ナノ結晶とその合成技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
高い変換効率を有するナノ結晶構造として、ハロゲン化物ペロブスカイト型結晶が注目を集めている。ハロゲン化物ペロブスカイト結晶を用いた光デバイスは、溶液塗布による作製が可能であり、低コストで製造することができる。これまで、ホットインジェクション法による高ルミネセンスのＣｓＰｂＸ3量子ドットの合成が報告されている（たとえば、非特許文献１参照）。ここで、Ｘは塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）を含むハロゲン元素である。ホットインジェクション法による公知の方法を「従来方法１」と呼ぶ。
【０００３】
図３５に示すように、従来方法１では、ヨウ化鉛（ＰｂＩ2）の粉末をオレイン酸（Oleic Acid；図中「ＯＡ」と表記）とオレイルアミン（Oleylamine；図中「ＯＡｍ」と表記）の溶液に溶解させたオクタデセン溶液２０１を、所定の温度に加熱する。加熱されたオクタデセン溶液２０１中に、オレイン酸セシウム（Cs-oleate）２０２を窒素雰囲気下で注入する。合成された溶液から不純物等を除去することで、立方形のＣｓＰｂＩ3量子ドットが得られる。他のハロゲン元素を用いたＣｓＰｂＢｒ3量子ドットやＣｓＰｂＣｌ3量子ドットも高いキャリア移動度と長い拡散距離を示すことが報告されている。ただし、立方相のバルクＣｓＰｂＩ3量子ドットは高温でのみ安定であり、空気中では不安定である。
【０００４】
一方、ヨウ化鉛（ＰｂＩ2）を含む溶液にオレイン酸セシウム（Cs-oleate）を添加して合成された量子ドットを特定の手順で洗浄することで、立方相のＣｓＰｂＩ3量子ドットを空気中で数か月間安定化させる方法が報告されている（たとえば、非特許文献２参照）。この方法を「従来方法２」と呼ぶ。従来方法２では、ＰｂＩ2の前駆体を含む加熱溶液中にオレイン酸セシウム（Cs-oleate）加えて、ヨウ化物のナノ結晶とオレイルアンモニアの表面リガンドによって可溶化されたＣｓＰｂＩ3量子ドットを生成する。生成された量子ドット溶液の塗布と、Ｐｂ（ＯＡｃ）2またはＰｂ（ＮＯ3）2の飽和酢酸メチル溶液への浸漬を複数回繰り返すことで、バルクのＣｓＰｂＩ3量子ドットを安定化させる。酢酸メチルは、凝集を引き起こすことなく未到達の余剰前駆体を除去する貧溶媒として用いられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】L, Protesescu,; S. Yakunin,; MI, Bodnarchuk.; F. Krieg…; Nanocrystals of Cesium Lead Halide Perovskites (CsPbX3, X = Cl, Br, and I): Novel Optoelectronic Materials Showing Bright Emission with Wide Color Gamut. Nano Lett., 2015, 15 (6), pp 3692-3696.
【非特許文献２】A. Swarnkar, A. R. Marshall, E. M. Sanehira, B. D. Chernomordik, D. T. Moore… Quantum dot-induced phase stabilization of α-CsPbI3 perovskite for high-efficiency photovoltaics. Science 07 Oct 2016: Vol. 354, Issue 6308, pp. 92-95.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来方法１では、形成されたハロゲン化鉛の量子ドットを空気中で安定化することができない。従来方法２では、量子ドットの形成後に特定の溶液を用いた複数回の洗浄プロセスが必要になる。
【０００７】
本発明は、簡単な合成法で表面構造が安定化された高い発光効率の量子ドットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明では、新規な表面安定化の技術を用いて表面が安定化されたハロゲン化物量子ドットを実現する。
【０００９】
一つの側面では、一般式ＣｓＭＸ3で表されるハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットにおいて、ＭはＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、またはこれらの化合物から選択され、Ｘは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、またはこれらの化合物から選択され、
前記量子ドットの表面はトリ-ｎ-オクチルホスフィンのリガンドで安定化されている。
【００１０】
別の側面では、量子ドットの作製方法は、
トリ-ｎ-オクチルホスフィンにＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅまたはこれらの化合物のハロゲン化物の粉末を溶解して注入溶液を生成し、
オレイン酸セシウム溶液を所定の温度に加熱し、
窒素雰囲気下で、加熱された前記オレイン酸セシウム溶液に、前記注入溶液を注入し、
所定時間反応させてハロゲン化鉛ペロブスカイト型の量子ドットを合成する、
ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
簡単な合成法で、表面構造が安定化された高い発光効率の量子ドットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態の量子ドットの合成方法を説明する図である。
【図２】実施形態のペロブスカイト型ハロゲン化物の量子ドットの模式図である。
【図３】第１実施形態の量子ドットの合成方法を説明する図である。
【図４】第１実施形態の表面安定化を説明する模式図である。
【図５】第１実施形態の方法で得られたＣｓＰｂＩ3量子ドットのＴＥＭ画像である。
【図６】合成温度を変えて得られるＣｓＰｂＩ3量子ドットのＴＥＭ画像である。
【図７】異なる温度で合成されたＣｓＰｂＩ3量子ドットのＸＲＤパターンである。
【図８】異なる温度で合成されたＣｓＰｂＩ3量子ドットの吸収スペクトルである。
【図９】異なる温度で合成されたＣｓＰｂＩ3量子ドットのＰＬ発光スペクトルである。
【図１０】第１実施形態の量子ドットの表面状態を説明する図である。
【図１１】第１実施形態の量子ドットと、従来方法１で形成される量子ドットのＸＰＳスペクトルを比較して示す図である。
【図１２】第１実施形態の量子ドットと関連する他の元素のＸＰＳスペクトルを示す。
【図１３】第１実施形態の量子ドットと、従来方法１の量子ドットの、ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルとＰＬ発光スペクトルを比較して示す図である。
【図１４】第１実施形態の方法で合成された量子ドットの安定性を示す図である。
【図１５】第１実施形態の量子ドットのＰＬ量子収率を示す図である。
【図１６】第１実施形態の量子ドットの励起子寿命を従来方法１の量子トッドと比較して示す図である。
【図１７】第１実施形態の量子ドットの安定性を従来方法１の量子トッドと比較して示す図である。
【図１８】第１実施形態の量子ドットが適用される光デバイスの一例を示す図である。
【図１９】第２実施形態の量子ドットの合成方法を示す図である。
【図２０】第２実施形態の量子ドットの表面安定化を説明する図である。
【図２１】異なる温度で合成された第２実施形態の量子ドットのＴＥＭ画像である。
【図２２】第２実施形態の異なるサイズのＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドットの吸収スペクトルである。
【図２３】第２実施形態の量子ドットの組成を変化させたときの特性を示す図である。
【図２４】第２実施形態の量子ドットの安定性を示す図である。
【図２５】第２実施形態の量子ドットの安定性を示す図である。
【図２６】第２実施形態の量子ドット薄膜の特性を示す図である。
【図２７】第２実施形態の量子ドット薄膜の特性を示す図である。
【図２８】第２実施形態の量子ドットを用いた光デバイスの一例を示す図である。
【図２９】第３実施形態の量子ドットの合成方法を示す図である。
【図３０】第３実施形態の量子ドットの形状と特性を示す図である。
【図３１】異なる温度で生成された第３実施形態の量子ドットの吸光度と発光スペクトルを示す図である。
【図３２】第３実施形態の量子ドットのＰＬ量子収率と、光吸収スペクトルを示す図である。
【図３３】第３実施形態の量子ドットの安定性を示す図である。
【図３４】第３実施形態の量子ドットのＳＥＭ画像である。
【図３５】従来方法１の量子ドットの合成方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１は、実施形態の量子ドットの合成方法を説明する図である。実施形態では、新規な表面安定化の手法により、１００％に近いフォトルミネセンス（ＰＬ）量子収率を達成するハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットを形成する。
【００１４】
まず、図１（Ａ）において、トリ-ｎ-オクチルホスフィン（tri-n-octylphosphine;適宜「ＴＯＰ」と略称する）などの有機リン化合物の溶液１５に、一般式ＭＸ2で表されるハロゲン化物の粉末１６を溶解して前駆体を生成する。ここで、ＭはＰｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、またはこれらの化合物から選択され、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはこれらの化合物から選択され、ＭＸ2は上述した元素の任意の組み合わせを含む。ハロゲン化物の粉末は、６０〜８０℃に暖められたＴＯＰ溶液に溶解する。一般式ＭＸ2で表されるハロゲン化物の粉末１６を用いる。ＰｂＩ2粉末１６を溶解したＴＯＰ溶液を、ここでは「ＭＸＩ2−ＴＯＰ溶液３０」と呼ぶ。
【００１５】
図１（Ｂ）において、オレイン酸（Oleic Acid；図中「ＯＡ」と表記）とオレイルアミン（Oleylamine；図中「ＯＡｍ」と表記）のオクタデセン溶液にオレイン酸セシウム（Cs-oleate）を溶融させたオレイン酸セシウム溶液２０を、あらかじめ準備する。オレイン酸セシウム溶液２０を加熱器１０で加熱し、窒素（Ｎ2）雰囲気下で、ＭＸ2-ＴＯＰ溶液３０を注入する。オレイン酸セシウム溶液２０の温度は、温度センサ１１でモニタされている。
【００１６】
オレイン酸セシウム溶液２０とＭＸ2-ＴＯＰ溶液３０を２〜６秒間反応させ、急冷することで量子ドット原液を得る。必要に応じて、量子ドット原液に適切な有機溶媒を添加して量子ドットを沈殿させ、遠心分離等により、余剰の表面リガンドと残存不純物を除去する。こうして得られる量子ドット原液は大気中で安定であり、これを基板等に塗布することで、表面が安定化した一般式ＣｓＭＸ3で表される量子ドットの薄膜が得られる。
【００１７】
ＣｓＭＸ3量子ドットの合成プロセスで、トリ-ｎ-オクチルホスフィン（ＴＯＰ）は配位性溶媒かつ共界面活性リガンドとして機能する。この合成方法を、便宜上「ＴＯＰベースの合成」と呼ぶ。ＴＯＰベースの合成の特徴として、量子ドットの形成後に特別の洗浄プロセスを行わなくても、量子ドットが安定して存在し、かつ電子と正孔の再結合が抑制されて高いＰＬ量子収率が得られる。
【００１８】
図２は、図１の方法で合成されるペロブスカイト側のＣｓＭＸ3量子ドットの結晶構造の模式図である。上図は単位格子を示し、下図は単位格子が繰り返し並べられた結晶の構造である。結晶の表面にハロゲン元素が位置し、正六面体の８つの頂点にＰｂ，Ｓｎ，Ｇｅから選択される元素Ｍが位置する。この結晶構造を有する量子ドットは、ＣｓＰｂＩ3、ＣｓＳｎＩ3、ＣｓＧｅＩ3などＭが単一の元素のときも安定であるが、ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3等の合金とすることで、空気中での安定性がさらに向上する。以下で具体的な実施形態に基づいて発明を説明する。
＜第１実施形態＞
図３は、第１実施形態の量子ドットの合成方法を説明する図である。第１実施形態では、ハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットとして、ハロゲン化鉛量子ドットを形成する。
【００１９】
まず、図３（Ａ）において、トリ-ｎ-オクチルホスフィン（tri-n-octylphosphine;適宜「ＴＯＰ」と略称する）などの有機リン化合物の溶液１５に、ＰｂＩ2、ＰｂＢｒ2、ＰｂＣｌ2などのハロゲン化鉛の粉末を溶解して前駆体を生成する。ハロゲン化鉛の粉末は、６０〜８０℃に暖められたＴＯＰ溶液に溶解する。第１実施形態では、ハロゲン化鉛としてＰｂＩ2粉末１６１を用いる。ＰｂＩ2粉末１６１を溶解したＴＯＰ溶液を、ここでは「ＰｂＩ2−ＴＯＰ溶液３０１」と呼ぶ。
【００２０】
図３（Ｂ）において、オレイン酸（Oleic Acid；図中「ＯＡ」と表記）とオレイルアミン（Oleylamine；図中「ＯＡｍ」と表記）のオクタデセン溶液にオレイン酸セシウム（Cs-oleate）を溶融させたオレイン酸セシウム溶液２０をあらかじめ準備する。オレイン酸セシウム溶液２０を加熱器１０で加熱し、窒素（Ｎ2）雰囲気下で、ＰｂＩ2-ＴＯＰ溶液３０１を注入する。オレイン酸セシウム溶液２０の温度は、温度センサ１１でモニタされている。
【００２１】
オレイン酸セシウム溶液２０とＰｂＩ2-ＴＯＰ溶液３０１を２〜６秒間反応させ、急冷することで量子ドット原液を得る。必要に応じて、量子ドット原液に適切な有機溶媒を添加して量子ドットを沈殿させ、遠心分離等により余剰の表面リガンドと残存不純物を除去する。こうして得られる量子ドット原液は大気中で安定であり、これを基板等に塗布することで、表面が安定化したＣｓＰｂＩ3量子ドットの薄膜が得られる。
【００２２】
ＣｓＰｂＩ3量子ドットの合成プロセスで、トリ-ｎ-オクチルホスフィン（ＴＯＰ）は配位性溶媒かつ共界面活性リガンドとして機能する。ＣｓＰｂＩ3量子ドットの表面はトリ-ｎ-オクチルホスフィンのリガンドで安定化されているので、量子ドットの形成後に特別の洗浄プロセスを行わなくても、量子ドットが安定して存在し、かつ電子と正孔の再結合が抑制されて高いＰＬ量子収率が得られる。
【００２３】
図４は、表面安定化を説明する模式図である。トリ-ｎ-オクチルホスフィン（ＴＯＰ）は、リン（Ｐ）の３つの結合手に（ＣＨ2）7ＣＨ3基が結合した化学構造を有する。ＴＯＰ溶液にＰｂＩ2が溶解すると、Ｐｂがリン（Ｐ）のもう一つの結合手に結合する（図２の上式の反応）。他方、ＰｂＩ2はオレイン酸セシウムと反応して、ＣｓＰｂＩ3の量子ドットが生成される（図２の下式の反応）。
【００２４】
ＣｓＰｂＩ3量子ドット３の表面のヨウ素（Ｉ）は、Ｐｂ原子を介してリン（Ｐ）と結合している。リンのその他の結合手は（ＣＨ2）7ＣＨ3基と結合しており、ＣｓＰｂＩ3量子ドット３の表面でダングリングボンドが抑制されている。その結果、ＣｓＰｂＩ3量子ドット３の表面が安定化され、空気中で数十日間にわたって安定して存在する。
【００２５】
図５は、図１の方法で合成したＣｓＰｂＩ3量子ドットのＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）画像である。一辺が１５〜１７ｎｍの立方形の量子ドット３が規則正しく生成されている。このＣｓＰｂＩ3量子ドットの（１００）面の面間隔は、０．６２ｎｍである。実施形態のＣｓＰｂＩ3量子ドットの具体的な合成方法は以下のとおりである。
【００２６】
まず、８０℃のＴＯＰ（９７％）溶液２．５ｍＬに、０．９２ｇのＰｂＩ2粉末を溶解して、ＰｂＩ2-ＴＯＰ溶液３０を生成する。４０００ｒｐｍで３分間の遠心分離を行って、過剰の塩を除去する。他方、０．４ｍＬのオレイン酸と０．４ｍＬのオレイルアミンを含む１２ｍＬのオクタデセン溶液に０．１０ｇの炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）を混合し、１００℃で１時間攪拌する。その後、窒素雰囲気下で混合液が透明になるまで１２０℃で加熱する。これによりオレイン酸セシウム溶液２０が準備される。１２．８ｍＬのオレイン酸セシウム溶液２０（濃度０．０６２mol／Ｌ）を１６０℃に加熱し、窒素雰囲気化で、ＰｂＩ2-ＴＯＰ溶液３０を注入し、ＰｂＩ2-ＴＯＰ溶液３０１とオレイン酸セシウム溶液２０を５秒間反応させる（図３の反応参照）。
【００２７】
反応直後の溶液を急冷し、合成された溶液の２倍量の酢酸メチルを加えて量子ドットを沈殿させ、４０００ｒｐｍで５分間の遠心分離を行って量子ドットを収集する。収集された量子ドットをヘキサン中に分散させ、４０００ｒｐｍで３分間の遠心分離を行って、余剰の表面リガンド及び残存不純物を除去する。この液体を、カーボン被膜が形成された銅（Ｃｕ）ネットに塗布し乾燥することで、カーボン被膜上に図５のＣｓＰｂＩ3量子ドット３が得られる。
【００２８】
ＣｓＰｂＩ3量子ドット３のサイズとＰＬ特性（発光波長）は、ＰｂＩ2−ＴＯＰ溶液３０とオレイン酸セシウム溶液２０の反応温度を制御することで制御可能である。合成温度を１００℃〜１７０℃の範囲で変化させることで、一辺が８ｎｍ〜１７ｎｍの立方形のＣｓＰｂＩ3量子ドット３を生成することができる。
【００２９】
ＣｓＰｂＩ3量子ドット３のサイズとＰＬ特性（発光波長）はまた、Ｃｓ2ＣＯ3に対するＰｂＩ2の組成比を制御することによっても制御可能である。Ｃｓ2ＣＯ3に対するＰｂＩ2の組成比（ＰｂＩ2／Ｃｓ2ＣＯ3）を１以上、２以下の間で適宜選択可能である。組成比が１のときは、１３０℃以下でも表面が安定化した量子ドットを合成することができる。組成比が２を超えると、ハロゲン化鉛の粉末がＴＯＰに溶けにくくなる。組成比が１未満だと、十分なサイズの量子ドットを合成するのが困難になる。
【００３０】
図６は、合成温度を１００℃、１１０℃、１３０℃、１４０℃、１６０℃、１７０℃と変えたときのＣｓＰｂＩ3量子ドットのＴＥＭ画像である。合成温度を高くすると、ＣｓＰｂＩ3量子ドットのサイズが大きくなる。いずれの温度でも、生成されるＣｓＰｂＩ3量子ドットのサイズはほぼ均一であり、立方形状を有している。
【００３１】
図７は、３種類のＣｓＰｂＩ3量子ドットのＸＲＤパターンである。パターンＩは１７０℃で合成されたＣｓＰｂＩ3量子ドットのＸＲＤパターン、パターンIIは１５０℃で合成されたＣｓＰｂＩ3量子ドットのＸＲＤパターン、パターンIIIは１３０℃で合成されたＣｓＰｂＩ3量子ドットのＸＲＤパターンである。これらの回折パターンの下方に現れている垂直方向の線分は、バルクの立方ＣｓＰｂＩ3格子構造の回折ピークである。各線分の長さは強度に比例している。
【００３２】
図７の結果から、各温度条件で生成された量子ドットは、すべて立方相のＣｓＰｂＩ3量子ドットであることが確認される。合成温度が高くなるほど、立方形のＣｓＰｂＩ3量子ドット３の結晶性が向上して、ＸＲＤパターンのピークが急峻になっている。
【００３３】
図８は、異なる合成温度で得られたＣｓＰｂＩ3量子ドットの紫外可視（ＵＶ−ｖｉｓ）吸収スペクトル、図９は異なる合成温度で得られたＣｓＰｂＩ3量子ドットの定常状態でのＰＬ発光スペクトルである。
【００３４】
図８において、合成温度が高くなるほど、すなわちＣｓＰｂＩ3量子ドットのサイズが大きくなるほど、光学的バンドギャップ（吸収端の波長）が長波長側にレッドシフトしている。合成温度を制御することで吸収特性を制御できることがわかる。
【００３５】
図９において、Ａは１００℃、Ｂは１１０℃、Ｃは１２０℃、Ｄは１３０℃、Ｅは１６０℃、Ｆは１７０℃で合成されたＣｓＰｂＩ3量子ドットのＰＬ発光スペクトルである。これらのスペクトルのピーク波長／ＦＷＨＭ（Full Width Half Maximum；半値全幅）は、スペクトルＡで６６７ｎｍ／４２ｎｍ、スペクトルＢで６７４ｎｍ／３９ｎｍ、スペクトルＣで６７９ｎｍ／３５ｎｍ、スペクトルＤで６８４ｎｍ／３３ｎｍ、スペクトルＥで６９０ｎｍ／３１ｎｍ、スペクトルＦで６９１ｎｍ／３１ｎｍである。ＣｓＰｂＩ3量子ドットのサイズが大きくなるほど、ピーク波長がレッドシフトするとともに、ＦＷＨＭが小さくなっている。
【００３６】
図８及び図９において、Ａ〜Ｆのすべてのスペクトルでストークスシフト（吸収と発光のエネルギーのずれ）が抑制されている。これは、生成された量子ドットの直接励起子再結合を示している。第１実施形態の方法で作製されたＴＯＰベースの量子ドットは、十分な大きさのサイズと広いスペクトル吸収特性を有し、太陽光発電などへの適用に特に有利である。
【００３７】
図１０は、第１実施形態の量子ドットの表面状態を説明する図である。図１０（Ａ）は、前駆体として用いるＰｂＩ2-ＴＯＰ溶液（図中、「ＴＯＰ−ＰｂＩ2」と表記）のフーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す。比較例として、ＴＯＰにヨウ素（Ｉ2）のみを溶解した溶液のＦＴ−ＩＲスペクトル（図中、「ＴＯＰ−Ｉ2」と表記）と、ＴＯＰ溶液単体のＦＴ−ＩＲスペクトル（図中、「ＴＯＰ」と表記）を併せて示す。
【００３８】
図１０（Ｂ）は、図１０（Ａ）の領域Ｒ（波数９００／ｃｍ〜１３００／ｃｍ）におけるＰｂＩ2-ＴＯＰ溶液とＴＯＰ溶液の拡大スペクトルとともに、第１実施形態のＴＯＰベースの量子ドット（図中、「ＱＤ（ＴＯＰ）」と表記）と、従来方法１で作製された量子ドット（図中、「ＱＤ（ＯＡ／ｍ）と表記」のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【００３９】
図１０（Ａ）と図１０（Ｂ）において、実施例で用いる前駆体である「ＴＯＰ−ＰｂＩ2」は領域Ｒで、波数１０４７〜１１４２／ｃｍに単一の強い吸収ピークを示す。これに対し、「ＴＯＰ」単体の溶液は、２つの緩やかな吸収ピークを有する。「ＴＯＰ」単体の２つの緩いピークは、リン（Ｐ）と炭素（Ｃ）のＰ−Ｃ結合の振動である。
【００４０】
第１実施形態の「ＴＯＰ−ＰｂＩ2」が単一の強い吸収ピークを示していることから、ＴＯＰと、添加されたＰｂＩ2の間に新しい結合が生じていることがわかる。この新たな結合は、Ｐ−Ｐｂ結合、またはＰ−Ｉ結合のいずれかであるが、後者のＰ−Ｉ結合は除外し得る。なぜなら、図１０（Ａ）の「ＴＯＰ−Ｉ2」では領域Ｒでそのような新しい結合エネルギーの発生が認められないからである。
【００４１】
さらに、図１０（Ａ）で第１実施形態のＴＯＰ−ＰｂＩ2には、３０００／ｃｍ〜３６００／ｃｍの領域で水分子のＯ−Ｈ伸縮振動が観察されない。これは、ＴＯＰ−ＰｂＩ2の耐水性の高さを示している。
【００４２】
図１０（Ｂ）において、第１実施形態のＴＯＰベースの量子ドット「ＱＤ（ＴＯＰ）」は、領域Ｒで１０１４／ｃｍ〜１２００／ｃｍの範囲に明確な吸収ピークを示している。この単一のピークは、「ＴＯＰ−ＰｂＩ2」前駆体の吸収ピーク（波数１０４７〜１１４２／ｃｍ）に近似しており、ハロゲン化鉛の量子ドット（実施例ではＣｓＰｂＩ3量子ドット）の表面に存在するＰ−Ｐｂ結合の振動によるものと考えられる。第１実施形態のハロゲン化鉛の量子ドットは、特別の洗浄処理をしなくても、ＴＯＰ−Ｐｂリガンドのキャッピング効果により表面が安定化されていることが裏付けされる。
【００４３】
これに対し、従来方法１で作製された量子ドット（「ＱＤ（ＯＡ／ｍ）」）は、領域Ｒでピークを示さず、ダングリングボンドに起因する不安定な状態にあることを示している。このような表面構造の相違は、ＦＴ−ＩＲ測定することで認識可能であり、第１実施形態の量子ドットを、他の量子ドットから構造的に識別することが可能である。
【００４４】
図１１は、第１実施形態のＣｓＰｂＩ3量子ドット「ＱＤ（ＴＯＰ）」と、従来方法１のＣｓＰｂＩ3量子ドット「ＱＤ（ＯＡ／ｍ）」のＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy：Ｘ線光電子分光）スペクトルを、比較して示す図である。図１１（Ａ）は、ヨウ素（Ｉ）の３ｄ（平行）軌道に相当するＸＰＳスペクトル、図１１（Ｂ）は、遊離炭素（Ｃ）の１ｓ軌道に相当するＸＰＳスペクトルである。
【００４５】
図１１（Ａ）において、従来方法１のＣｓＰｂＩ3量子ドットＱＤ（ＯＡ／ｍ）は、２つの非常に近接したピーク、すなわち６１９．５ｅＶにおけるＰｂ−Ｉ結合のピークと、６１８．４ｅＶにおけるＣｓ−Ｉ結合のピークを示す。第１実施形態の方法によるＱＤ（ＴＯＰ）も、同じ位置に近接した２つのピークを有する。
【００４６】
しかし、低強度のスペクトルＬ１（従来法）とＬ２（第１実施形態）を比較すると、第１実施形態のＱＤ（ＴＯＰ）のピーク結合エネルギーは、従来方法１のＱＤ（ＯＡ／ｍ）のピーク結合エネルギーよりも、０．５６ｅＶだけ低エネルギー側にシフトしている。これはＴＯＰによる表面キャッピング効果により、量子ドット表面のヨウ素（Ｉ）元素に何らかの化学的変化が起きていることを示す。
【００４７】
図１１（Ｂ）において、遊離炭素Ｃ１ｓ軌道の結合エネルギーは、ＴＯＰベースの量子ドットＱＤ（ＴＯＰ）と従来方法１の量子ドットＱＤ（ＯＡ／ｍ）の間で、異なる炭素の状態を示している。この相違はＴＯＰ中の有機カーボンに由来するものである。
【００４８】
図１２は、ＴＯＰベースのＣｓＰｂＩ3量子ドットと関連する他の元素のＸＰＳスペクトルである。図１２（Ａ）はリン（Ｐ）の２ｐ軌道、図１２（Ｂ）はセシウム（Ｃｓ）の３ｄ軌道、図１２（Ｃ）は鉛（Ｐｂ）の４ｆ軌道のＸＰＳスペクトルである。これらの図の横軸の結合エネルギーは、遊離炭素の１ｓ軌道のピークでキャリブレートされている。
【００４９】
図１２（Ａ）で、リン（Ｐ）の２ｐ軌道に特定の元素と結びつくピークが観察されず、ＴＯＰベースの量子ドット中にアルキルホスフィン種（アルキル基とリンとの結合）が存在することが示唆されている。これは、図９（Ａ）でＱＤ（ＴＯＰ）のスペクトルＬ２の結合ピークが低エネルギー側にシフトしていることの裏付けとなる。
【００５０】
図１２（Ｂ）と図１２（Ｃ）において、セシウム（Ｃｓ）の３ｄ軌道と、鉛（Ｐｂ）の４ｆ軌道のメインピークの結合エネルギーは、第１実施形態のＴＯＰベースのＣｓＰｂＩ3量子ドットと、従来方法１のＣｓＰｂＩ3量子ドットで、ほとんど相違がない。
【００５１】
図１３は、第１実施形態のＴＯＰベースのＣｓＰｂＩ3量子ドットと、従来方法１のＣｓＰｂＩ3量子ドットの、紫外線可視吸収スペクトル（実線）とＰＬ発光スペクトル（破線）を比較する図である。合成温度１３０℃と１７０℃で作製された量子ドット同士を比較している。１３０℃では、従来方法１のＣｓＰｂＩ3量子ドット（「ＯＡ／ｍ  １３０℃」と表記）の吸収端は、ＰＬ発光スペクトルのピーク波長からやや乖離している。これに対して、第１実施形態のＴＯＰベースのＣｓＰｂＩ3量子ドット（「ＴＯＰ  １３０℃」と表記）は吸収端とＰＬ発光スペクトルのピーク波長が近接している。すなわち、ストークスシフトが非常に小さい。また、ＰＬ発光スペクトルは第１実施形態のＣｓＰｂＩ3量子ドットのほうが急峻で発光スペクトル幅が狭く、かつ強度が大きい。
【００５２】
１７０℃では、従来方法１のＣｓＰｂＩ3量子ドット（「ＯＡ／ｍ  １７０℃」と表記）と、第１実施形態のＴＯＰベースのＣｓＰｂＩ3量子ドット（「ＴＯＰ  １７０℃」と表記）の双方で、吸収端とＰＬ発光スペクトルのピーク波長とが非常に近接している。ＰＬ発光スペクトルは、第１実施形態のＣｓＰｂＩ3量子ドットのほうが急峻であり、強度が大きい。
【００５３】
第１実施形態の量子ドットにおいて、ストークスシフトが小さく、かつ急峻で高パワーのＰＬ発光スペクトルが得られるのは、ＴＯＰ―Ｐｂリガンドにより量子ドットの表面が安定化されているからである。
【００５４】
図１４は、第１実施形態の方法で合成された量子ドットの安定性を示す図である。合成直後のＣｓＰｂＩ3量子ドットのＸＲＤパターン（図中、「０日後」と表記）と、空気中で３０日間保管した後のＣｓＰｂＩ3量子ドットのＸＲＤパターン（図中、「３０日後」と表記）をそれぞれ示す。これらの回折パターンの下方に現れている垂直方向の線分は、バルクの立方形ＣｓＰｂＩ3格子構造の回折ピークである。各線分の長さは、強度に比例している。
【００５５】
図１４から、空気中で３０日間保管されたＣｓＰｂＩ3量子ドットは、合成直後のＣｓＰｂＩ3量子ドットと変わらない結晶特性を有することがわかる。
【００５６】
図１５は、第１実施形態の量子ドットのＰＬ量子収率を示す図である。このデータは、１６０℃で合成されたＴＯＰベースのＣｓＰｂＩ3量子ドットから得られたものである。縦軸は絶対量子収率（ＡＱＹ：Absolute Quantum Yield）、横軸は時間（日）である。量子収率は、浜松ホトニクス株式会社製の絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ１１３４７を用いて測定された。第１実施形態の量子ドットは、合成から１６日経過後も、１００％に近いＰＬ量子収率が維持されている。
【００５７】
図１６及び図１７は、第１実施形態の量子ドット（ＴＯＰ−ＱＤｓ）の励起子寿命と量子ドットの安定性を、従来方法１の量子トッド（ＯＡ／ｍ−ＱＤｓ）と比較して示す別の図である。図１６の左欄は、ポンプ（励起）光の強度を示す。ポンプ光強度を、０．１ｍＷ、０．２８ｍＷ、０．５３ｍＷ、０．８３ｍＷ、１．０８ｍＷと変化させて、ＰＬ減衰時間を測定する。τ１はＣｓＰｂＩ3量子に含まれる第１成分のＰＬ減衰時間、τ２はＣｓＰｂＩ3量子に含まれる第２成分のＰＬ減衰時間、τaveはτ１とτ２の平均値である。ポンプ光の強度にかかわらず、第１実施形態のＣｓＰｂＩ3量子のＰＬ減衰時間は、従来方法１の量子ドットと比較して、１．４〜１．６倍に向上していることがわかる。
【００５８】
図１６（Ａ）は第１実施形態の量子ドットの各ポンプ光強度でのＰＬ発光スペクトルである。図１６（Ｂ）は従来方法１の量子ドットの各ポンプ光強度でのＰＬ発光スペクトルである。第１実施形態の量子ドット（ＴＯＰ−ＱＤｓ）は、従来方法１の量子ドット（ＯＡ／ｍ−ＱＤｓ）と比較して、発光スペクトルが急峻、かつ発光強度が強い。また、ポンプ光強度を高くしてもスペクトルのガウス形状が維持されている。これらの特徴は、第１実施形態のＣｓＰｂＩ3量子の表面の安定化によるものである。
【００５９】
上述した例では、ハロゲン元素にヨウ素（Ｉ）を用いたＣｓＰｂＩ3量子を例にとって説明したが、同じハロゲン族に含まれ化学的性質が類似するＢｒ、Ｃｌを用いた場合にも、ＣｓＰｂＩ3量子ドットと同様に表面を安定化することができる。その場合は、ＰｂＩ2−ＴＯＰ溶液３０に替えてＰｂＢｒ2の粉末を溶解したＰｂＢｒ2−ＴＯＰ溶液、またはＰｂＣｌ2の粉末を溶解したＰｂＣｌ2溶液を、加熱したオレイン酸セシウム溶液に注入する。第１実施形態のハロゲン化セシウム鉛（ＣｓＰｂＸ3、ＸはＣｌ，Ｂｒ、Ｉ、及びこれらの化合物）の立方相（ペロブスカイト型）量子ドットは、合成温度を制御することでバンドギャップの大きさが調整可能であり、高いフォトルミネセンス量子収率、狭い発光ピーク幅、空気中での安定性を示す。
【００６０】
図１８は、第１実施形態のＣｓＰｂＸ3量子ドットが適用される光デバイスの一例として太陽電池１００の概略構成を示す。太陽電池１００は、基板１１０、透明電極層１１１、正孔ブロック層（または電子輸送層）１１２、光吸収層１１３、及び金属電極１１４を有する。
【００６１】
基板１１０は、光入射側に位置し、太陽光を透過する任意の透明基板である。基板１１０として、ガラス基板、またはポリカーボネート等の樹脂基板を用いることができる。透明電極層１１１は、基板１１０上に形成され、ＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide：フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide：酸化インジウムスズ）等の、透明な導電性薄膜である。透明電極層１１１は、たとえば負極として機能する。透明電極層１１１が十分な厚さと強度を有する場合は、基板１１０を省略してもよい。
【００６２】
正孔ブロック層１１２は、光吸収層１１３で生成された電子を負極側に輸送し、正孔の流入をブロックする。正孔ブロック層１１２は、たとえば、ＺｎＯ（酸化亜鉛）の薄膜である。透明電極層１１１上に、スピンコート法によりＺｎＯの原料溶液を塗布し、加熱処理を行うことでＺｎＯ薄膜が形成される。ＺｎＯ原料溶液として、２−メトキシエタノール（Ｃ３Ｈ８Ｏ２）溶液中に酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２・２Ｈ２Ｏ）とエタノールアミン（Ｃ２Ｈ７ＮＯ）を溶解して、それぞれの濃度が１０ｍＭとなるように調整した混合溶液を用いることができる。
【００６３】
正孔ブロック層１１２として、ＺｎＯ以外にも、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の金属酸化物半導体を用いることができる。たとえば、ＴｉＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＭｏＯ、ＺｒＯ2等、適切な材料を用いることができる。バンドギャップが３，０ｅＶ以上の半導体材料を用いることで、可視光から赤外光までを光吸収層１１３に透過させることができる。
【００６４】
光吸収層１１３は、第１実施形態のＣｓＰｂＸ3量子ドット（Ｘは、Ｉ，Ｂｒ、Ｃｌ，及びこれらの化合物を含む）を含む量子ドット原液をスピンコートにより、厚さ１０ｎｍ〜１５ｎｍに塗布する。その後、スピンコートで洗浄溶媒を塗布し揮発させる。これを２０〜３０サイクル繰り返す。２０サイクルの場合は、光吸収層１１３の厚さは２００ｎｎ〜３００ｎｍになる。各サイクルで得られる量子ドットは、図３及び図４に示す立方形の均一な量子ドットであり、規則正しく配列されている。量子ドットのサイズは、合成温度を制御することで制御可能であり、所望のサイズの量子ドットを形成することができる。
【００６５】
上述のように、第１実施形態のＣｓＰｂＸ3量子ドットは、光吸収特性とＰＬ発光特性に優れており、表面が安定化している。量子ドット原液は、大気中で３０日以上保管可能であるが、保管中に量子ドットの一部が沈殿する場合もあるので、使用前に攪拌してから塗布するのが望ましい。
【００６６】
光吸収層１１３の上に、金属電極１１４を形成する。金属電極１１４はＡｕ（金）などの良導体で形成され、正極として機能する。光吸収層１１３で生成された正孔は、正孔ブロック層１１２でブロックされ、金属電極１１４で収集され、電子は透明電極層１１１で収集される。これにより、入射した太陽光を電子エネルギーに変換することができる。
【００６７】
第１実施形態のＣｓＰｂＸ3量子ドットは、高い量子収率と狭い発光ピーク幅、大気中での安定性を有し、太陽電池の他、発光ダイオード、光検出器、レーザなど、広い範囲での利用が可能である。
＜第２実施形態＞
図１９は、第２実施形態の量子ドットの合成方法を説明する図である。第２実施形態では、一般式ＣｓＭＸ3で表されるハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットとして、ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドットを形成する。
【００６８】
図１９（Ａ）において、トリ-ｎ-オクチルホスフィン（tri-n-octylphosphine;適宜「ＴＯＰ」と略称する）などの有機リン化合物の溶液１５に、ＳｎＩ2とＰｂｌ2の混合粉末１６２を溶解して前駆体を生成する。混合粉末１６２は、６０〜８０℃に暖められたＴＯＰ溶液に溶解する。ハロゲン化物の混合粉末１６２を溶解したＴＯＰ溶液を、ここでは「(SnI2+PbI2)-ＴＯＰ溶液３０２」と呼ぶ。
【００６９】
図１９（Ｂ）において、オレイン酸（Oleic Acid；図中「ＯＡ」と表記）とオレイルアミン（Oleylamine；図中「ＯＡｍ」と表記）のオクタデセン溶液にオレイン酸セシウム（Cs-oleate）を溶融させたオレイン酸セシウム溶液２０をあらかじめ準備する。オレイン酸セシウム溶液２０を加熱器１０で加熱し、窒素（Ｎ2）雰囲気下で、(SnI2+PbI2)-ＴＯＰ溶液３０２を注入する。オレイン酸セシウム溶液２０の温度は、温度センサ１１でモニタされている。
【００７０】
オレイン酸セシウム溶液２０と(SnI2+PbI2)-ＴＯＰ溶液３０２を２〜６秒間反応させ、急冷することで量子ドット原液を得る。必要に応じて、量子ドット原液に適切な有機溶媒を添加して量子ドットを沈殿させ、遠心分離等により余剰の表面リガンドと残存不純物を除去する。こうして得られる量子ドット原液は大気中で安定であり、これを基板等に塗布することで、表面が安定化したＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドットの薄膜が得られる。ＳｎとＰｂの組成は、ＳｎＩ2とＰｂｌ2の混合割合を変えることで制御可能である。
【００７１】
第１実施形態と同様に、ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドットの合成プロセスで、トリ-ｎ-オクチルホスフィン（ＴＯＰ）は配位性溶媒かつ共界面活性リガンドとして機能する。ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドットの表面がトリ-ｎ-オクチルホスフィンのリガンドで安定化されているため、量子ドットの形成後に特別の洗浄プロセスを行わなくても、量子ドットが安定して存在する。また、電子と正孔の再結合が抑制されて高いＰＬ量子収率が得られる。
【００７２】
図２０は、表面安定化を説明する模式図である。トリ-ｎ-オクチルホスフィン（ＴＯＰ）は、リン（Ｐ）の３つの結合手に（ＣＨ2）7ＣＨ3基が結合した化学構造を有する。ＴＯＰ溶液にＳｎＩ2とＰｂＩ2の混合粉末が溶解すると、ＳｎとＰｂがそれぞれリン（Ｐ）のもう一つの結合手に結合する。他方、ＳｎＩ2とＰｂＩ2はそれぞれオレイン酸セシウムと反応して、ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3の量子ドット５が生成される。ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドット５の表面のヨウ素（Ｉ）は、Ｐｂ原子を介してリン（Ｐ）と結合し、またＳｎ原子を介してリン（Ｐ）と結合している。リンのその他の結合手は（ＣＨ2）7ＣＨ3基と結合しており、ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3の量子ドット５の表面でダングリングボンドが抑制されている。その結果、ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3の量子ドット５の表面が安定化され、空気中で数十日間にわたって安定して存在する。一般式ＣｓＭＸ3のＭを合金とすることで、大気中での安定性が第１実施形態よりもさらに向上する。
【００７３】
図２１は、異なる温度で合成したＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットのＴＥＭ画像である。図２１（Ａ）の合成温度は１２０℃、図２１（Ｂ）の合成温度は１４０℃、図２１（Ｃ）の合成温度は１６０℃である。右列の画像は、左列の画像と比較して高解像度の画像である。一辺が１１〜１４ｎｍの立方形の量子ドットが規則正しく生成されているが、１４０℃よりも低い温度では、ドットサイズがばらつく。１４０℃以上で合成されたＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットは均一である。このＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの合成方法は以下のとおりである。
【００７４】
まず、８０℃のＴＯＰ（９７％）溶液に、ＳｎＩ2／ＰｂＩ2混合粉末を溶解して、（SnI2+PbI2）-ＴＯＰ溶液３０２を生成する。４０００ｒｐｍで３分間の遠心分離を行って、過剰の塩を除去する。他方、オレイン酸とオレイルアミンを含むオクタデセン溶液に炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）を混合し、１００℃で１時間攪拌する。その後、窒素雰囲気下で混合液が透明になるまで１２０℃で加熱する。これによりオレイン酸セシウム溶液２０が準備される。オレイン酸セシウム溶液２０を加熱し、窒素雰囲気化で、（SnI2+PbI2）-ＴＯＰ溶液３０２を注入し、（SnI2+PbI2）-ＴＯＰ溶液３０２とオレイン酸セシウム溶液２０を５秒間反応させる。反応温度を１２０℃〜１７０℃の間で変化させ、反応後に急冷し、合成された溶液の２倍量の酢酸メチルを追加して量子ドットを沈殿させ、遠心分離を行って量子ドットを収集する。収集された量子ドットをヘキサン中に分散させ、遠心分離を行って余剰の表面リガンド及び残存不純物を除去し、得られた液体を塗布し乾燥することで、図２１のＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットが得られる。
【００７５】
ここで、注入されるＰｂ／Ｓｎ前駆体でＰｂＩ2／ＳｎＩ2のモル比は０．１より大きい（ＰｂＩ2／ＳｎＩ2＞０．１）ことが望ましい。モル比をこの範囲とすることで、オレイン酸メチルに対する耐性が向上する。
【００７６】
図２２は、異なるサイズのＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの紫外可視吸収スペクトルである。ドットサイズが大きくなると、光吸収バンド端が８３０ｎｍから８５０ｎｍにレッドシフトする。サイズの大きい量子ドットでは弱い量子閉じ込めが起きていることがわかる。
【００７７】
図２３は、量子ドットの組成を変化させたときの特性を示す図である。図２３（Ａ）は１６０℃で合成されたＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットのＴＥＭ画像である。（１００）面の面間隔は、０．４３ｎｍである。図２３（Ｂ）は、ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドットのｘの値を０〜１の間で変化させたときのＸＲＤパターンある。いずれの場合も急峻なピークを有し、良好な結晶性を示している。特に、一般式ＣｓＭＸ3のＭをＳｎ1-xＰｂxで表される合金とする場合に、０．２≦ｘ≦０．８（すなわちＳｎの組成が０．２以上、０．８以下）の範囲で合金とすることで、するどいピークを得ることができる。さらに、Ｓｎの組成が０．２、０．４、０．６と増えるにつれて、ＦＷＨＭ（半値全幅）が小さくなっていく。
【００７８】
図２３（Ｃ）は、ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドットの異なる組成での紫外可視吸収スペクトルとフォトルミネッセンスである。第１実施形態のＣｓＰｂＩ3量子ドットと比較して、Ｓｎを加えることで光吸収が近赤外領域まで達し、太陽光のエネルギー変換効率の増大が期待できる。図２３（Ｄ）は、組成を変えたときのキャリアの発光寿命を示す。Ｓｎの組成が高くなるにつれ、キャリア寿命が短くなり量子収率が低下する。これは、Ｓｎの欠陥準位により電子と正孔が速やかに再結合するためと考えられる。
【００７９】
図２４は、第２実施形態の量子ドットの安定性を示す図である。図２４（Ａ）はＣｓＳｎＩ3量子ドットを大気中で保管した状態を、図２４（Ｂ）はＣｓＳｎＩ3量子ドットを窒素雰囲気中で保管した状態を、図２４（Ｃ）はＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットを大気中で保管した状態を示す。いずれも、反応後にオレイン酸メチルで２度洗いして不純物を除去した後に収集された量子ドットをヘキサン中に分散させたものである。ＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットはＣｓＳｎＩ3量子ドットと比較して、１５０日後も変化がなく、非常に安定している。ＣｓＳｎＩ3量子ドットを分散させた溶媒は、相転移と粒子の凝集により色が変化しているが、ＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットを分散させた溶媒は５か月もの間、外観に変化がない。さらに、ＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットは、Ｐｂの含有率が低く、かつ広い光吸収範囲を有する（図２３参照）点でも有利である。
【００８０】
図２５は、ＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの安定性を示す別の図である。図２５（Ａ）のＸＲＤパターンから、合成の０日後と１５０日後を比較しても、ピーク位置とスペクトル形状に変化がなく、相変化が生じていないことがわかる。図２５（Ｂ）の２価のＳｎ（3d5/2と3d3/2）のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）スペクトルによると、１５０日後も３ｄ軌跡の結合状態に変化はなく、原子価の安定性が示されている。
【００８１】
図２６は、ＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの薄膜の特性を示す図である。図２６のＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドット薄膜は以下の手順で形成される。まず、ガラス基板、またはＦＴＯ（F-doped Tin Oxide：フッ素ドープ酸化スズ）とＴｉＯ2の積層基板上に、１００μＬの量子ドット溶液（オクタン中の濃度５０ｍｇ／ｍＬ）を塗布し、２０００ｒｐｍでスピンキャストする。その後、表面にオレイン酸メチル溶液を流して結合していない長鎖リガンドやその他の有機不純物を除去し、２５００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥する。量子ドット溶液の塗布と洗浄を６回繰り返して、緻密かつ十分な膜厚のＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドット薄膜を得る。
【００８２】
図２６（Ａ）は、塗布直後（As-cast）の薄膜と、オレイン酸メチルで洗浄後の薄膜のＦＲ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光）スペクトルである。この図から、薄膜表面をオレイン酸メチルで洗浄することで、ほとんどの有機種が除去されることがわかる。特に、波数２８５３ｃｍ-1と２９２３ｃｍ-1での強い屈曲振動ピークがなくなっている。この屈曲振動ピークは炭化水素鎖Ｃ−Ｈに対する有機不純物の影響によるものである。
【００８３】
図２６（Ｂ）は、ＦＴＯ／ＴｉＯ2基板上に形成されたＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドット薄膜のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）画像である。膜厚２００ｎｍの緻密なＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドット薄膜が形成されている。
【００８４】
図２６（Ｃ）は、得られたＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドット薄膜の安定性テストの結果を示す。比較的湿度の高い（２５℃で３０〜４０％）環境で大気中においたＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの薄膜サンプルンの経時変化をＸＲＤ法で観察する。第２実施形態のＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドット薄膜は、大気中に３０日以上放置しても安定していることがわかる。４０日後のＸＲＤパターンでは、サークルで示すように斜方晶構造への相転移がみられる。
【００８５】
一般には、合金中のＳｎ濃度が高くなるほど安定性が悪くなると考えられているが（不活性電子対効果が弱くＳｎ2+からＳｎ4+に酸化しやすい）、第２実施形態のＳｎリッチのハロゲン化合金の量子ドットは、良好な空気耐性を示すことがわかる。この安定性は、ＳｎとＰｂの結合効果によるものと考えられる。
【００８６】
図２７は、ＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドット薄膜の特性を示す別の図である。図２７（Ａ）は、波長４７０ｎｍのポンプ光で励起され７６０ｎｍのプローブ光で測定されたＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの過渡吸収応答を示す。ポンプ光の強度は１２，９μＪ／ｃｍ2である。横軸が遅延時間、縦軸は光吸収変化（ΔＡ）である。図中、「Free QD」と標記されているトレース点は、下地ＴｉＯ2なしのＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの過渡吸収応答特性を、「TiO2/QD」と標記されているトレース点は、ＴｉＯ2上に形成されたＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドット薄膜の過渡吸収応答特性を示す。ＴｉＯ2上に形成されたＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドット薄膜は、時定数５，２±０．２ｐｓという速い過渡吸収応答を示す。これは、速度光励起された電子の９９％が、時定数５，２±０．２ｐｓという速い速度でＴｉＯ2中に流れ込む。これは、ＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの中で光励起されたキャリア（電子）の９９％が速やかにＴｉＯ2中のアクセプタに流れ込むからと考えられる。
【００８７】
図２７（Ｂ）は、ＴｉＯ2ナノ粒子上に吸着された単一のＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの高分解能ＴＥＭ画像である。このＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットは、１６０℃で合成された直径１４ｎｍの量子ドットである。鮮明な格子フリンジが観察され、ＴｉＯ2とＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの面間隔は、それぞれ０．３５ｎｍと０．４３ｎｍである。
【００８８】
図２７（Ｃ）は、直径１４ｎｍのＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットのＰＹＳ（Photoeelctron Yield Spectroscopy：光電子収量分光）スペクトルである。横軸は入射光（フォトン）エネルギー、縦軸は光電子収量Ｙの１／３乗である。光電子収量は入射１光子あたりの放出電子数で表される。データ点をフィッティングすると、イオン化ポテンシャルは５．２５ｅＶである。
【００８９】
図２７（Ｄ）は、ＴｉＯ2とＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットのエネルギー準位の模式図である。ＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの価電子帯の準位は−５．２５ｅＶであり、真空準位よりも低い。ＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの光学バンドギャップは１．６３ｅＶであり、伝導帯の準位は−３．６２ｅＶとなる。このエネルギー準位は、ＴｉＯ2の伝導帯（ＣＢ）の準位（−４．２ｅＶ）よりも高い。したがって、ＴｉＯ2上にＣｓＳｎ0.6Ｐｂ0.4Ｉ3量子ドットの薄膜を形成することで、過渡吸収応答と光電流生成効率に優れた太陽電池が期待できる。
【００９０】
図２８は、第２実施形態のＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドットの薄膜を用いた光デバイスの一例として、色素増感太陽電池２００を示す。色素増感太陽電池２００は、透明基板２１１上に形成された透明電極２１３と、透明電極２１３と対向する対極電極２１２の間に電解液２０５が満たされている。透明電極２１３の主面には、触媒としての多孔質膜２０４が形成されており、多孔質膜２０４に可視光を吸収する色素が吸着している。可視光を吸収する色素として、第２実施形態のＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドット２０３を用いる。多孔質膜２０４は、ＴｉＯ2の他に、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等のワイドバンドギャップの金属酸化物を用いてもよい。
【００９１】
ＴｉＯ2はそのバンドギャップから紫外線しか吸収しないが、ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドット２０３を吸着させることで、可視光に感度を有するようになる。ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドット２０３が光を吸収すると、ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドット２０３で発生した電子が多孔質膜２０４に注入される。ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドット２０３は電子を失った状態、すなわち酸化（Oxidation；図中「Ｏｘ」と標記）された状態となる。電解液２０５中の還元剤、たとえばヨウ化物イオンが酸化されたＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドット２０３に電子を与えて還元（Reduction;図中「Ｒｅｄ」と標記）し、光吸収可能な状態にする。
【００９２】
多孔質膜２０４に注入された電子は、透明電極２１３と外部回路を通って、対極電極２１２に達する。対極電極２１２の表面で、電子は電解液２０５中のヨウ素（Ｉ2）に渡されて、ヨウ化物イオン（Ｉ-）ができる。ヨウ化物イオン（Ｉ-）は、光を吸収して酸化されたＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドット２０３に電子を与えると同時に、ヨウ素（（Ｉ2）となる。このサイクルを繰り返すことで光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
【００９３】
実施形態のＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドット２０３は高いＰＬ効率と光吸収特性を有するので、色素増感太陽電池２００のエネルギー変換効率を向上することができる。また、大気中で数か月にわたって安定であり、製品としての安定性に優れる。
＜第３実施形態＞
図２９は、第３実施形態の量子ドットの合成方法を説明する図である。第３実施形態では、一般式ＣｓＭＸ3で表されるハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットとして、ＣｓＧｅ1-xＰｂxＩ3量子ドットを形成する。
【００９４】
図２９（Ａ）において、トリ-ｎ-オクチルホスフィン（tri-n-octylphosphine;適宜「ＴＯＰ」と略称する）などの有機リン化合物の溶液１５に、ＧｅＩ2とＰｂｌ2の混合粉末２６２を溶解して前駆体を生成する。混合粉末２６２は、６０〜８０℃に暖められたＴＯＰ溶液に溶解する。ハロゲン化物の混合粉末１６２を溶解したＴＯＰ溶液を、ここでは「(GeI2+PbI2)-ＴＯＰ溶液４０２」と呼ぶ。
【００９５】
図２９（Ｂ）において、オレイン酸（Oleic Acid；図中「ＯＡ」と表記）とオレイルアミン（Oleylamine；図中「ＯＡｍ」と表記）のオクタデセン溶液にオレイン酸セシウム（Cs-oleate）を溶融させたオレイン酸セシウム溶液２０をあらかじめ準備する。オレイン酸セシウム溶液２０を加熱器１０で加熱し、窒素（Ｎ2）雰囲気下で、(GeI2+PbI2)-ＴＯＰ溶液４０２を注入する。オレイン酸セシウム溶液２０の温度は、温度センサ１１でモニタされている。
【００９６】
オレイン酸セシウム溶液２０と(GeI2+PbI2)-ＴＯＰ溶液４０２を２〜６秒間反応させ、急冷することで量子ドット原液を得る。必要に応じて、量子ドット原液に適切な有機溶媒を添加して量子ドットを沈殿させ、遠心分離等により余剰の表面リガンドと残存不純物を除去する。こうして得られる量子ドット原液は大気中で安定であり、これを基板等に塗布することで、表面が安定化したＣｓＧｅ1-xＰｂxＩ3量子ドットの薄膜が得られる。ＧｅとＰｂの組成は、ＧｅＩ2とＰｂｌ2の混合割合を変えることで制御可能である。
【００９７】
第１実施形態及び第２実施形態と同様に、ＣｓＧｅ1-xＰｂxＩ3量子ドットの合成プロセスで、トリ-ｎ-オクチルホスフィン（ＴＯＰ）は配位性溶媒かつ共界面活性リガンドとして機能する。ＣｓＧｅ1-xＰｂxＩ3量子ドットの表面がトリ-ｎ-オクチルホスフィンのリガンドで安定化されているため、量子ドットの形成後に特別の洗浄プロセスを行わなくても量子ドットが安定して存在する。また、電子と正孔の再結合が抑制されて高いＰＬ量子収率が得られる。
【００９８】
図３０は、第３実施形態の量子ドットの形状と特性を示す図である。図３０（Ａ）は、１６０℃で合成されたＣｓＧｅ0.8Ｐｂ0.2Ｉ3量子ドットのＴＥＭ画像、図３０（Ｂ）は様々な組成のＣｓＧｅ1-xＰｂxＩ3量子ドットの紫外線可視吸収スペクトルとＰＬスペクトル、図３０（Ｃ）は、様々な組成で合成されたＣｓＧｅ1-xＰｂxＩ3量子ドットのＸＲＤパターン、図３０（Ｄ）は、ＣｓＧｅxＰｂ（Ｉ／Ｂｒ）3のＰＬスペクトルである。
【００９９】
図３０（Ａ）のＴＥＭ画像において、生成されたＣｓＧｅ0.8Ｐｂ0.2Ｉ3量子ドットのサイズはほぼ均一であり、立方形状を有している。
【０１００】
図３０（Ｂ）において、Ｇｅの組成が大きくなるにしたがって、吸収端の波長（光学的バンドギャップ）が短波長側にブルーシフトしており、Ｇｅの組成を制御することで、吸収特性を制御できることがわかる。また、同図のＰＬスペクトルも同様に、Ｇｅの組成が大きくなるにしたがって、中心波長が短波長側にシフトしているが、ＦＷＨＭは均一である。Ｇｅの組成を制御することで、発光特性を維持し、かつ吸収特性を制御できることがわかる。
【０１０１】
図３０（Ｃ）は、ＣｓＧｅ1-xＰｂxＩ3量子ドットのｘの値を０〜１の間で変化させたときのＸＲＤパターンである。回折パターンの下方に現れている垂直方向の線分は、バルクの立方ＣｓＧｅＩ3格子構造（ｘ＝０）の回折ピークである。各線分の長さは強度に比例している。ＸＲＤパターンある。いずれの場合も急峻なピークを有し、良好な結晶性を示している。特に、一般式ＣｓＭＸ3のＭをＧｅ1-xＰｂxＩで表される合金とする場合に、０．０≦ｘ≦１．０（すなわちＧｅの組成が０以上、１．０以下の範囲の合金とすることで、良好なピークを得ることができる。特に、Ｇｅの組成が０．３〜０．８の合金とすることで、ＦＷＨＭを小さく、かつ強度を高くすることができる。
【０１０２】
図３０（Ｄ）は、ＣｓＧｅxＰｂ（Ｉ／Ｂｒ）3のＰＬスペクトルである。一般式ＣｓＭＸ3で表されるハロゲン化物ペロブスカイト型の量子ドットのハロゲン元素Ｘとして、Ｉ（ヨウソ素）とＢｒ（臭素）の混晶を用いる。図中、左向きの矢印（←）はＩとＢｒの混晶比率（Ｉ／Ｂｒ）が減少する方向を示し、右向きの矢印（→）はＩ／Ｂｒ比が増大する方向を示す。Ｂｒに対するＩの比率の増加により、ＰＬスペクトルのピーク波長が長波長側に（７００ｎｍに向かって）シフトする。Ｂｒに対するＩの比率の減少により、ＰＬスペクトルのピーク波長は短波長側（５００ｎｍに向かって）シフトする。ここから、ハロゲン元素の混晶比率を制御することで、ＰＬスペクトルの中心波長を制御できることがわかる。
【０１０３】
図３１は、異なる温度で合成されたＣｓＧｅ1-xＰｂxＩ3量子ドットの紫外可視吸収スペクトルとＰＬ特性。合成温度を高くするほど、ＣｓＧｅxＰｂＩ3量子ドットの吸収端が長波長側にシフトしており、合成温度を制御することで、吸収特性を制御できることがわかる。また、破線で示すように、合成温度が高くなるにしたがってＰＬ特性が長波長側にレッドシスとしている。いずれの合成温度においても、吸収と発光のエネルギーのずれが抑制されている。
【０１０４】
図３２（Ａ）は、ｘの組成に応じたＣｓＧｅ1-xＰｂxＩ3量子ドットのＰＬ量子収率を示す図、図３２（Ｂ）は、ｘの組成に応じた光吸収スペクトルを示す図である。図３２（Ａ）から分かるように、Ｐｂの組成ｘに関係なく、すべての組成において、１００％のＰＬ量子収率が達成されている。図３２（Ｂ）からわかるように、Ｐｂの組成ｘの値にかかわらず、アーバックエネルギーは１９ｍｅＶ以下と小さい。第３実施形態のＣｓＧｅ1-xＰｂxＩ3量子ドットは、Ｐｂの組成ｘに関係なく、励起子の再結合の効率が一定かつ良好であることが示されている。
【０１０５】
図３３は、第３実施形態のＣｓＧｅ0.8Ｐｂ0.2Ｉ3量子ドットの安定性を示す図である。図３３（Ａ）において、ＣｓＰｂＩ3量子ドットと比較して、３０日経過後もＰＬ量子主率が１００％近くに維持されている。図３３（Ｂ）は、第３実施形態のＣｓＧｅ0.8Ｐｂ0.2Ｉ3量子ドット溶液を大気中で保管したときの外観を示す画像である。ＣｓＧｅ0.8Ｐｂ0.2Ｉ3量子ドットの合成後（反応後）に、オレイン酸メチルで２度洗いして不純物を除去した後に収集された量子ドットをヘキサン中に分散させたものである。
【０１０６】
図３３（Ｄ）は、図３３（Ｂ）のＣｓＧｅ0.8Ｐｂ0.2Ｉ3量子ドットの安定性を示す図である。比較例として、図３３（Ｃ）にＣｓＰｂＩ3量子ドットのスペクトルを示す。図３３（Ｃ）の比較例で、ＣｓＰｂＩ3量子ドットは５日経過後に溶液の外観が劣化し、また、ＸＲＤパターンの形状も初日と比較してピークパターンが劣化している。これに対し、図３３（Ｄ）のＣｓＧｅ0.8Ｐｂ0.2Ｉ3量子ドットは、４０日の経過後も溶液の外観に変化がなく、初日のＸＲＤパターンの形状がよく維持されている。第３実施形態のＣｓＧｅＰｂＩ3量子ドットは、安定性に優れていることがわかる。
【０１０７】
図３４は、第３実施形態のＣｓＧｅ0.8Ｐｂ0.2Ｉ3量子ドットの薄膜のＳＥＭ画像である。ＣｓＧｅ0.8Ｐｂ0.2Ｉ3量子ドットの薄膜（図中、「ＱＤ」と表記されている領域）は、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）の透明導電基板上に形成されている。膜厚が２００ｎｍの緻密なＣｓＧｅ0.8Ｐｂ0.2Ｉ3量子ドットの膜が形成されていることがわかる。
【０１０８】
第３実施形態のＣｓＧｅＰｂＩ3量子ドットの薄膜は、第２実施形態のＣｓＳｎＰｂＩ3量子ドット薄膜と同様に、太陽電池等の光デバイスの光吸収層として好適に用いることができる。
【０１０９】
以上述べたように、一般式ＣｓＭＸ3の量子ドットの金属ＭにＳｎ，Ｐｂ，Ｇｅの少なくとも１種類を用いることで、従来法で作製された量子ドットと比較すると安定性と発光効率が良好である。金属ＭにＳｎ，Ｐｂ，Ｇｅから選択される２種の合金を用いることで、ＣｓＳｎＩ3またはＣｓＰｂＩ3の量子ドットと比較して、安定性と発光効率がさらに向上し、光デバイスへの適用が期待される。
【符号の説明】
【０１１０】
３  ＣｓＰｂＩ3量子ドット（ＣｓＰｂＸ3量子ドット）
５、２０３  ＣｓＳｎ1-xＰｂxＩ3量子ドット
１０  加熱器
２０  オレイン酸セシウム溶液
３０  ＰｂＩ2-ＴＯＰ溶液
１００  太陽電池（光デバイス）
１１０  基板
１１１  透明電極層
１１２  正孔ブロック層
１１３  光吸収層
１１４  金属電極
２００  色素増感太陽電池（光デバイス）
２０４  多孔質膜
２１１  透明基板
２１２  対極電極
２１３  透明電極  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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