(57)【要約】【課題】  高精細かつ絵柄の見当精度が良好な印刷物を作製できるインクの着肉性が向上したフレキソ印刷用積層体を提供することである。【解決手段】  クッション材、基材およびレリーフ樹脂層を含むフレキソ印刷積層体であって、レリーフ樹脂層のショアＡ硬度が６５以上８５以下であり、かつ、クッション材のショアＡ硬度がレリーフ樹脂層のショアＡ硬度より２小さいショアＡ硬度よりも大きいことを特徴とするフレキソ印刷積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クッション材、基材およびレリーフ樹脂層を含むフレキソ印刷積層体であって、レリーフ樹脂層のショアＡ硬度が６５以上８５以下であり、かつ、クッション材のショアＡ硬度がレリーフ樹脂層のショアＡ硬度より２小さいショアＡ硬度よりも大きいことを特徴とするフレキソ印刷積層体。
【請求項２】
前記レリーフ樹脂層のショアＡ硬度が７０以上８５以下である請求項１に記載のフレキソ印刷積層体。
【請求項３】
前記クッション材のショアＡ硬度がレリーフ樹脂層のショアＡ硬度以上である請求項１または２に記載のフレキソ印刷積層体。
【請求項４】
前記レリーフ樹脂層の厚みが３００〜１２００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のフレキソ印刷積層体。
【請求項５】
前記クッション材の厚みが５０〜１０００μｍである請求項１〜４のいずれかに記載のフレキソ印刷積層体。
【請求項６】
前記レリーフ樹脂層に有機フッ素化合物、シリコーン化合物およびパラフィン系化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を樹脂中に０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含有する請求項１〜５のいずれかに記載のフレキソ印刷積層体。
【請求項７】
前記レリーフ樹脂層に部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含有する請求項１〜６のいずれかに記載のフレキソ印刷積層体。
【請求項８】
フレキソ印刷版原版を光硬化後、水で現像することによって形成されたレリーフ樹脂層を有するフレキソ印刷版を用いる請求項１〜７のいずれかに記載のフレキソ印刷積層体。
【請求項９】
フレキソ印刷版が、ショアＡ硬度が６５以上８５以下の樹脂をレーザー彫刻によりレリーフ樹脂層を形成することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のフレキソ印刷積層体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のフレキソ印刷積層体を用いて印刷することを特徴とする印刷物の製造方法。
【請求項１１】
紫外線硬化型のインクを用いる請求項１０に記載の印刷物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
フレキソ印刷用積層体及び、フレキソ印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
凸版印刷の一種であるフレキソ印刷は、柔軟性のある印刷版を用いて高速印刷することが特徴であるが、近年、フレキソ印刷版にインクを供給するアニロックスロールを高精細化することで、インクの供給量を制御することができるため微細な網点画像の再現が可能となり、高精細な印刷物の作製が可能となった。このような高精細な印刷物を作製するフレキソ印刷用のフレキソ印刷積層体には、フレキソ印刷機の版胴の上に、両面に粘着性層を有するクッション材の片側の面を固定し、クッション材のもう一方の面上に基材、レリーフ樹脂層からなるフレキソ印刷版の基材面が配置された積層体を用いることが可能であるが（例えば、特許文献１を参照）、従来の柔軟性の大きい印刷版を用いる場合、印刷圧力によって網点がつぶれてしまうため、一般的に印刷圧力を緩和する柔らかいクッション材が使用することが推奨されている。しかしながら、柔軟性の大きな印刷版に印刷圧力によって網点がつぶれない柔らかいクッション材を用いると、網点画像以外の例えばベタ画像では印刷圧力が足りずに、インクの転移性が不足し、ベタ画像のカスレによる濃度不足が顕著であり、同じインクを用いる場合でも網点画像とベタ画像を異なるクッション材を用いて印刷する必要があり、非効率な印刷方法となっていた。また、従来の柔軟性の大きい印刷版を用いる場合は、印刷版とクッション材の組み合わせにより、印刷時の圧力によるレリーフ樹脂層の圧縮差が生じ、多色印刷時に見当精度が低下するため、印刷物の色再現性が不安定という問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−３２２３９８号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１５／１２２５１５
【特許文献３】ＷＯ２００７／１４７８０３
【特許文献４】特開２０１４−１８２２４７号公報
【特許文献５】特開２０１５−１５０７９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の課題を鑑み、高精細かつ絵柄の見当精度が良好な印刷物を作製できるインクの着肉性が向上したフレキソ印刷用積層体を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
クッション材、基材およびレリーフ樹脂層を含むフレキソ印刷積層体であって、レリーフ樹脂層のショアＡ硬度が６５以上８５以下であり、かつ、クッション材のショアＡ硬度がレリーフ樹脂層のショアＡ硬度より２小さいショアＡ硬度よりも大きいことを特徴とするフレキソ印刷積層体である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、高精細かつ絵柄の見当精度が良好な印刷物を作製できるインクの着肉性が向上したフレキソ印刷用積層体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【０００８】
本発明のフレキソ印刷積層体は、クッション材、基材およびレリーフ樹脂層を含むフレキソ印刷積層体であって、レリーフ樹脂層のショアＡ硬度が６５以上８５以下であり、かつ、クッション材のショアＡ硬度がレリーフ樹脂層のショアＡ硬度より２小さいショアＡ硬度よりも大きいことを特徴とする。なお、フレキソ印刷版のレリーフ樹脂層とクッション材のショアＡ硬度の測定方法はＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に規定されている方法で測定することが可能である。
【０００９】
本発明に用いるクッション材としては、弾性回復力のあるものが挙げられ、具体的には、発泡合成ゴム、発泡天然ゴム、発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン、紫外線露光により硬化させた感光性樹脂、エラストマー樹脂などが挙げられる。また、このようなクッション材には両面に粘着層を有することで、フレキソ印刷機の版胴上への固定、フレキソ印刷版の固定が容易になる。クッション材の例としては、例えばＴＥＳＡ社製テサプリントシリーズ、Ｌｏｈｍａｎｎ社製ＤｕｐｌｏＦＬＥＸシリーズ、３Ｍ社製Ｃｕｓｈｏｎ−ＭｏｕｎｔＰｌｕｓシリーズ、Ｒｏｇｅｒｓ社製Ｒ／ｂａｋシリーズおよびＳＣＡＰＡ社製Ｅｘａｆｉｔシリーズなどが挙げられる。
【００１０】
本発明のクッション材の厚みは、印刷機の特性に合わせて使用されるが、厚みは５０〜１０００μｍである。５０μｍ以上であることでクッション性の付与により高精細な網点印刷が可能となり、１０００μｍ以下であることにより、印刷時の見当精度が向上する。
【００１１】
クッション材のショアＡ硬度はフレキソ印刷版のレリーフ樹脂層のショアＡ硬度より２小さいショアＡ硬度よりも大きいことが好ましい。クッション材のショアＡ硬度がフレキソ印刷版のレリーフ樹脂層のショアＡ硬度より２小さいショアＡ硬度より大きいことで、網点画像における高精細な画像再現と、ベタ画像における良好なインク転移性を両立する効果を得ることができる。従って、クッション材のショアＡ硬度はフレキソ印刷版のレリーフ樹脂層のショアＡ硬度以上であることがより好ましく、レリーフ樹脂層のショアＡ硬度より大きいことが、さらに好ましい。
【００１２】
次に、本発明のフレキソ印刷用積層体に用いる、フレキソ印刷版のレリーフ樹脂層のショアＡ硬度は６５〜８５の範囲であることが好ましい。レリーフ樹脂層が６５以上であることで印刷時の圧力で網点がつぶれにくくなり、高精細な網点印刷が可能となる。また、８５以下であることでベタ部分の良好なインク転移性を示すことから好ましく、７０以上８５以下であることがさらに好ましい。
【００１３】
前述のフレキソ印刷版のレリーフ樹脂層の厚みは、厚みは３００〜１２００μｍであることが好ましい。厚みが３００μｍ以上であることで、印刷時に基板面と接触して印刷部以外にインクが付着することを抑制できる。また、１０００μｍ以下であることで、見当精度よく印刷することが可能である。なお、より好ましくは、４００〜１０００μｍの範囲である。また、フレキソ印刷版のレリーフ樹脂層には必要に応じて感光性樹脂層からなるフロア層を形成することも可能である。
【００１４】
このようなレリーフ樹脂層を有するフレキソ印刷版は、例えば、バインダー樹脂、エチレン性不飽和化合物および光重合開始剤を含む、感光性樹脂層を有するフレキソ印刷版原版を光硬化することによって形成されることが知られている。
【００１５】
感光性樹脂層に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、特許文献３に記載されている、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレンオキシド−ポリビニルアルコールグラフト共重合体、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム、ポリノルボルネンゴム、またはエチレン−プロピレン−ジエンゴム(ＥＰＤＭ)などのエラストマー性結合剤、特許文献４に記載の部分ケン化ポリ酢酸ビニル（部分ケン化ポリビニルアルコール）、セルロース樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体、親水性基を導入したポリアミド樹脂、およびこれら樹脂の変性体を用いることが可能である。
【００１６】
このうちケン化度が４０〜９０モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、皮膜形成性が良好かつ、光硬化後、水で現像することでレリーフ樹脂層を作製することが可能であるので好ましく用いることができる。さらに、側鎖に反応性基を導入された４０〜９０モル％の部分ケン化ポリ酢酸ビニルを用いることでより高精細な網点が形成可能な感光性樹脂層の作製が可能となる。反応性基とは、ラジカル反応などにより架橋することができる官能基のことである。一般に、このような官能基としては、通常は非芳香族の不飽和炭素−炭素結合、中でもエチレン性二重結合が多く使用され、ビニル基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。
【００１７】
このような反応性基を部分ケン化ポリ酢酸ビニルの側鎖に導入する方法として、以下の方法が挙げられる。
【００１８】
第一の方法としては以下の方法が挙げられる。部分ケン化ポリ酢酸ビニルと酸無水物とを反応させ、部分ケン化ポリ酢酸ビニルの水酸基を起点としてカルボキシル基をポリマー側鎖に導入する。そのカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を反応させることにより反応性基を導入する。第二の方法としては以下の方法が挙げられる。酢酸ビニルと、不飽和カルボン酸もしくはその塩、または不飽和カルボン酸エステルとを共重合させポリマーを得る。そのポリマーを部分ケン化し、このポリマーのもつカルボキシル基と不飽和エポキシ化合物を反応させることにより反応性基を導入する。なかでも前者の方法で得られた部分ケン化ポリ酢酸ビニルが本発明の効果が顕著に現れることから好ましく使用される。
【００１９】
なお、上記の部分ケン化ポリ酢酸ビニルの側鎖に反応性基を導入する方法として、アニオン性ポリマー成分であるアニオン性基としてカルボキシル基を有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルのカルボキシル基と不飽和エポキシ化合物とを反応させる方法が挙げられる。なお、上記方法により合成した部分ケン化ポリ酢酸ビニルを含む場合、画像形成性樹脂層中に含まれるアニオン性ポリマー成分に由来する未反応のアニオン性基は、部分ケン化ポリ酢酸ビニル成分に含まれるカチオン性基の数を超えない範囲であることが好ましい。
【００２０】
このような反応性基は、部分ケン化ポリ酢酸ビニル中、０．０８〜０．７２モル／ｋｇ存在することが好ましく、さらに好ましくは０．１２〜０．３６モル／ｋｇである。０．７２モル／ｋｇより多いと、水溶解性が悪くなり、水現像性が満足するレベルを得られないことが多い。０．０８モル／ｋｇより少ないと、反応性基が反応することで改善される現像時のレリーフ欠けなどの効果が発現しなくなることが多い。このようにして得られた反応性基を有する変性部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、少なくとも次の（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の構造単位を有する。
【００２１】
【化１】
2019171730.tif 000002
【００２２】
（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは末端に不飽和炭素−炭素結合を有する官能基を示す。）
反応性基を側鎖に有する部分ケン化ポリ酢酸ビニルに水現像性が必要な場合、構造（Ｉ）の単位を６０〜９９モル％有することが好ましく、さらに好ましくは７０〜９５モル％である。（Ｉ）の構造単位が少なすぎると水溶解性が低下し十分な水現像性を得ることができない場合があり、大きすぎると常温水に対する溶解性が低下して十分な水現像性を得ることができないことが多い。このような部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度は３００〜２０００の範囲が好ましく、５００〜１０００がより好ましい。平均重合度が３００未満であると耐水性が低下し、十分な耐水性を得ることができない。平均重合度が２０００を超えると水溶解性が著しく低下し、十分な水現像性が得られない。なお、数平均分子量としては、１０，０００〜１５０，０００が好ましい。
【００２３】
なお、バインダー樹脂は、感光性樹脂層に１０〜７０質量％含まれることが好ましい。
【００２４】
また、感光性樹脂層に用いられるエチレン性不飽和化合物は、ラジカル重合により架橋可能な化合物であり、硬化後にレリーフ樹脂層に硬度と印刷時に用いるインクの耐性を付与する機能を有する。例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、ネオペンチルグリコール−（メタ）アクリル酸−安息香酸エステル、（メタ）アクリロイルモルフォリン、スチレン及びその誘導体、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、Ｎ−フェニルマレイミド及びその誘導体、Ｎ−（メタ）アクリルオキシコハク酸イミド、（メタ）アクリル酸−２−ナフチル、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ビニルカプロラクタム、ビニルカルバゾル、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、（２−メチル−エチルジオキソラン−４−イル）メチルアクリレート、イミドアクリレート、（２−オキシ−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチル（メタ）アクリレート、２−（オキシジイミダゾリジン−１−イル）エチル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、クロロエチル（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、２、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性二重結合を１個だけ有する化合物、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートのようなポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルに不飽和カルボン酸や不飽和アルコールなどのエチレン性二重結合と活性水素を持つ化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、グリシジル（���タ）アクリレートなどの不飽和エポキシ化合物とカルボン酸やアミンのような活性水素を有する化合物を付加反応させて得られる多価（メタ）アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミドなどの多価（メタ）アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどの多価ビニル化合物、などの２つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物、などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２５】
感光性樹脂層の組成物におけるエチレン性不飽和化合物の含有量は、前述のバインダー樹脂１００重量部に対して２０〜１００重量部である。２０重量部以上とすることで、感光性樹脂層を光硬化させ、レリーフ樹脂層を形成することができる。一方、１００重量部以下とすることで、レリーフ樹脂層の硬度が大きくなるのを抑制できる。
【００２６】
感光性樹脂層に用いことが可能な光重合開始剤としては、自己開裂や水素引き抜きによってラジカルを生成する機能を有するものであれば特に限定されない。例えば、アセトフェノン類、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、アントラキノン類、ベンジル類、ビアセチル類などの公知の光重合開始剤が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２７】
感光性樹脂層における光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、エチレン性不飽和化合物の光重合反応の観点から、感光性樹脂層中０．３重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。一方、抜き線深度を向上させる観点から、感光性樹脂層中５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。
【００２８】
また、感光性樹脂層は可塑剤を含有してもよい。可塑剤を含有することにより、レリーフ樹脂のショアＡ硬度を適切な範囲に調整することが可能となる。可塑剤は、バインダー樹脂に対する相溶性の高いものが好ましい。一般に、水溶性ポリマーまたは水膨潤性ポリマーなどの親水性ポリマーに対しては、親水性の高い可塑剤が良好な相溶性を有する。好ましい可塑剤の例としては、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどのエチレングリコール類などを挙げることができる。これらを２種以上含有してもよい。
【００２９】
感光性樹脂層における可塑剤の含有量は、ショアＡ硬度を適切な範囲に調整する観点から、バインダー樹脂１００重量部に対して２０〜１５０重量部が好ましい。
【００３０】
本発明に用いるフレキソ印刷版のレリーフ樹脂層には、高精細な網点印刷を可能とするために、レリーフ樹脂層に有機フッ素化合物および／またはシリコーン化合物および／またはパラフィン系化合物を樹脂中に０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下含有する。
【００３１】
上述の化合物をレリーフ樹脂層に含有することによって、フレキソ印刷時にフレキソ印刷版のレリーフ樹脂層に設けられた網点画像部にインクが蓄積することが抑制され、より高精細な印刷物を得ることができる。
【００３２】
ここでいう有機フッ素化合物とは炭素水素化合物の水素基の一部もしくは全部をフッ素で置換した化合物をいう。また、シリコーン化合物とはメチル基を代表とするアルキル基を有するアルキルシロキサンを主たる骨格とするオリゴマーもしくはポリマーをいい、一般的にシリコーンオイルなどと称される場合もある物質である。
【００３３】
有機フッ素化合物、シリコーン化合物は本発明のフレキソ印刷積層体のフレキソ印刷版のレリーフ形成層中のバインダー樹脂および／またはエチレン性不飽和化合物と相互作用および／または反応性を有する官能基を有していることが望ましい。具体的には水酸基、カルビノール基、エポキシ基、（メタ）アクリル酸エステル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ホスホニウム基、スルホニウム基、フェニル基を含む芳香族炭化水素基、メチルスリチル基を含む芳香族炭化水素で置換された炭化水素基、ヒドロキシフェニル基を含む水酸基で置換された芳香族炭化水素基、アルコキシル基、（ポリ）エーテル基、ウレタン基、イソシアネート基、Ｎ−メチロール基等の官能基が好ましいものとして挙げられる。このような１種以上の変性基を有するフッ素化合物および／またはシリコーン化合物を称して変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物という。これらの変性シリコーン化合物および／またはフッ素化合物においては、上記の１種以上の変性基が、ケイ素原子および／またはフッ素原子と直接結合していてもよいし、もしくはケイ素原子、フッ素原子に結合している炭化水素基の水素原子の１個または２個以上と置換されていてもよい。
【００３４】
変性基のないシリコーン化合物、例えばジメチルシロキサンを主鎖とするシリコーンオイル、及び／又はフッ素化合物、例えばパーフロロカーボンやハイドロフロロエーテル、ハイドロフロロカーボン等のフッ素オイルはレリーフ形成層に配合されてもブリードアウトし、レリーフ樹脂層に定着させることが困難である。
【００３５】
一方、レリーフ樹脂層に含まれるパラフィン系の化合物としては、数平均炭素数３０以上、数平均分子量４００以上のパラフィンである。好ましくは、数平均炭素数３３以上、数平均分子量４２０以上であり、より好ましくは数平均炭素数３６以上、数平均分子量４６０以上である。それぞれの上限は、限定されないが、現実的には数平均炭素数８０、数平均分子量１０００程度である。このような数平均炭素数、数平均分子量のパラフィンを用いることにより、版面汚れ防止能と持続性を有し、高品位大量印刷を可能にすることができる。上記の数平均炭素数、数平均分子量を満たさないパラフィンでは、版面汚れ防止能を発揮することが困難である。
【００３６】
前述の化合物による網点画像部にインクが蓄積することが抑制されるメカニズムについては、以下のように考察することができる。ロングランにより発生する版面汚れは、インキと印刷版表面との相互作用が大きいほど起こりやすい。表面エネルギーの小さい物質を樹脂組成物に含有すれば、インキと印刷版表面との相互作用が低下し、網点画像部にインクの蓄積を抑制することができる。
【００３７】
なお、感光性樹脂層は、熱安定性の確保を目的として、公知の重合禁止剤を含有することができる。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、カテコール類、ハイドロキノン類、ニトロソアミン類などが挙げられる。本発明の感光性樹脂組成物における重合禁止剤の含有量は、感光性樹脂層の十分な光重合反応性を得るため、好ましくは０．５質量％以下である。
【００３８】
さらに、感光性樹脂層は、さらに種々の特性向上を目的として、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸素補捉剤、増感剤、着色剤（染料、顔料、光発色剤、発色助剤）、香料、消臭剤などの添加剤を含有することができる。
【００３９】
次に、本発明のフレキソ印刷積層体に用いるフレキソ印刷版は、基材上に上述のレリーフ樹脂層を設けたフレキソ印刷版からなる。
【００４０】
基材としては、ポリエステルなどのプラスチックシートやスチレン−ブタジエンゴムなどの合成ゴムシート、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属板を使用することができる。中でも、柔軟性、透明性、寸法安定性の観点からポリエステルなどのプラスチックシートが好ましく使用され、耐熱性、耐薬品性観点からポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと記載）のシートが好ましい。
【００４１】
基材の厚さは特に限定されないが、取扱性、柔軟性の観点から０．１０〜０．３５ｍ
ｍの範囲が好ましい。０．１０ｍｍ以上であれば支持体としての取扱性が向上し、０．３５ｍｍ以下であればフレキソ印刷機に円筒状に取り付けることが容易である。
【００４２】
基材は、レリーフ樹脂層との接着性を向上させる目的で、易接着処理されていることが好ましい。易接着処理の方法としては、サンドブラストなどの機械的処理、コロナ放電などの物理的処理、コーティングなどによる化学的処理などが例示できるが、コーティングにより易接着層を設けることが接着性の観点から好ましい。
【００４３】
次に、本発明のフレキソ印刷積層体を用いるフレキソ印刷版を作製するフレキソ印刷版原版の製造方法について説明する。例えば、部分ケン化ポリ酢酸ビニルを水とアルコールを主成分とする混合溶媒に加熱溶解した後に、エチレン性不飽和化合物、光重合開始剤および必要に応じて可塑剤その他の添加剤等を添加し、撹拌して十分に混合し、感光性樹脂組成物溶液を得る。
【００４４】
上述の方法によって得られた感光性組成物溶液を、任意に易接着層を有する基材に流延し、乾燥することで得ることができる。その後、任意に剥離補助層を塗布したカバーフィルムを感光性樹脂層上に密着させることでフレキソ印刷版原版を得ることができる。また、乾燥製膜により感光性樹脂シートを作製し、基材上に感光性樹脂シートとカバーフィルムで挟み込むようにラミネートすることでもフレキソ印刷版原版を作製することも可能である。なお、必要に応じて、基材と反対側の感光性樹脂層上に感熱マスク層を設けることも可能である。
【００４５】
本発明のフレキソ印刷版は、前述の方法で作成されたフレキソ印刷版原版を露光および現像すること、または露光後、レーザー彫刻することにより得られる。
【００４６】
例えば、露光および現像することによってフレキソ印刷版を得る方法は、フレキソ印刷版原版が感熱マスク層を具備せず（以下アナログ版と呼ぶ）、カバーフィルムを具備する場合はこれを剥離し、基材とは反対面の感光性樹脂層上にネガティブまたはポジティブの原画フィルムを密着させ、紫外線照射することによって、感光性樹脂層を像様に光硬化させる。また、感光性樹脂層上に感熱マスク層を具備するいわゆるＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）版の場合は、カバーフィルムを剥離後、レーザー描画機を用いて原画フィルムに相当する像の描画を実施した後、紫外線照射することによって、感光性樹脂層を光硬化させる。紫外線照射は、通常３００〜４００ｎｍの波長を照射できる高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯、カーボンアーク灯、ケミカル灯などを用いて行う。なお、フレキソ印刷版として、フロア層の形成が要求される場合は、カバーフィルムの剥離前に基材側から露光（裏露光）を短時間行うことで感光性樹脂からなるフロア層の形成が可能である。
【００４７】
次に、像様に光硬化させた感光性樹脂層を現像液に浸漬し、未硬化部分をブラシで擦りだして除去するブラシ式現像装置により、レリーフ像を形成する。また、ブラシ式現像装置の他にスプレー式現像装置を使用することも可能である。現像時の液温は１５〜４０℃が好ましい。レリーフ層形成後、５０〜７０℃において１０分間程度乾燥してフレキソ印刷版を得ることができる。必要に応じてさらに大気中ないし真空中で活性光線処理してもよい。
【００４８】
レーザー彫刻によるフレキソ印刷版を得る方法は、下記する工程を順次経て製造することができる。すなわち、感光性樹脂層に活性光線を照射して感光性樹脂層を架橋する工程、活性光線で光硬化した感光性樹脂層の一部をレーザーで彫刻する工程からなる。
【００４９】
さらに、必要に応じて溶剤を主成分とする液体でレーザー彫刻されたレリーフ樹脂をリンスする工程、レーザー彫刻されたレリーフ樹脂層を乾燥する工程、レリーフ樹脂層に活性光線を照射することによりさらに架橋させる工程である。
【００５０】
なお、感光性樹脂層の未架橋部分をレーザー彫刻すると、レーザー照射部の周辺に伝播した余熱により、本来意図していない部分が溶融、変形しやすく、シャープなレリーフが得られない。また、素材の一般的な性質として、低分子なものほど固形ではなく液状になり、そのため粘着性が強くなる。したがって、レリーフを形成する感光性樹脂層を彫刻する際に発生する彫刻カスは、低分子の材料を多く用いるほど粘着性が強くなる。低分子である重合可能なエチレン性不飽和化合物は架橋することで高分子になるため、発生する彫刻カスは粘着性が少なくなる傾向がある。
【００５１】
本発明のフレキソ印刷積層体は以下の工程で得ることができる。
【００５２】
（１）前述の方法で得られたフレキソ印刷版とクッション材を準備する工程、（２）フレキソ印刷機の版胴上にクッション材の片面を貼り付ける工程、（３）版胴上に設けられたクッション材の反対側の面にフレキソ印刷版の基材側を固定する工程。
【００５３】
こうして得られたフレキソ印刷積層体を用い、フレキソ印刷することで、高精細かつ絵柄の見当精度が良好な印刷物を作製することが可能となる。なお、本発明のフレキソ印刷積層体では、紫外線硬化型のインク、溶剤インク、水性インクを用いて印刷することが可能であるが、特に、紫外線硬化型のインクを用いる場合、印刷工程で大型の乾燥設備を用いることが必要なくなり、印刷機の設置スペース、印刷のランニングコストの観点から有利である。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例で詳細に説明する。
【００５５】
レリーフ樹脂層に含まれる樹脂１の合成例：
日本合成化学工業（株）製の部分ケン化ポリ酢酸ビニル“ＫＬ−０５”（重合度約５００、ケン化度８０モル％）をアセトン中で膨潤させ、無水コハク酸１．０モル％を添加し、６０℃で６時間撹拌して分子鎖にカルボキシル基を付加させた。このポリマーをアセトンで洗浄して未反応の無水コハク酸を除去乾燥した。酸価を測定したところ、１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この操作で得られた樹脂を以降（樹脂１）とする。
【００５６】
レリーフ樹脂層に含まれる樹脂２の合成例：
数平均分子量６００のポリエチレングリコールの両末端にアクリロニトリルを付加し、これを水素還元して得たα， ω−ジアミノポリオキシエチレンとアジピン酸との等モル塩６０重量部、ε−カプロラクタム２０重量部およびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩２０重量部を溶融重合して、ついで水分を除去して（Ａ１）成分である親水性基および主鎖にポリエーテルセグメントを有する樹脂２を得た。
【００５７】
基材の作製：
“バイロン”（登録商標）３１ＳＳ（不飽和ポリエステル樹脂のトルエン溶液、東洋紡績（株）製）２６０重量部および“ＰＳ−８Ａ”（ベンゾインエチルエーテル、和光純薬工業（株）製）２重量部の混合物を７０℃で２時間加熱後３０℃に冷却し、エチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート７重量部を加えて２時間混合した。さらに、“コロネート”（登録商標）３０１５Ｅ（多価イソシアネート樹脂の酢酸エチル溶液、日本ポリウレタン工業（株）製）２５重量部および“ＥＣ−１３６８”（工業用接着剤、住友スリーエム（株）製）１４重量部を添加して混合し、易接着層用塗工液１を得た。
【００５８】
“ゴーセノール”（登録商標）ＫＨ−１７（ケン化度７８．５〜８１．５モル％のポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）５０重量部を“ソルミックス”（登録商標）Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）２００重量部および水２００重量部の混合溶媒中７０℃で２時間混合した後、“ブレンマー”（登録商標）Ｇ（グリシジルメタクリレート、日本油脂（株）製）１．５重量部を添加して１時間混合し、さらに（ジメチルアミノエチルメタクリレート）／（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）重量比２／１の共重合体（共栄社化学（株）製）３重量部、“イルガキュア”（登録商標）６５１（ベンジルメチルケタール、チバ・ガイギー（株）製）５重量部、“エポキシエステル７０ＰＡ”（プロピレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、共栄社化学（株）製）２１重量部およびエチレングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート２０重量部を添加して９０分間混合し、５０℃に冷却後、“メガファック Ｆ−５５６”（ＤＩＣ（株）製）を０．１重量部添加して３０分間混合して易接着層用塗工液２を得た。
【００５９】
厚さ１２５μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）上に易接着層用塗工液１を乾燥後膜厚が４０μｍになるようにバーコーターで塗布し、１８０℃のオーブンで３分間加熱して溶媒を除去した後、その上に易接着層（Ｈ）用塗工液２を乾燥膜厚が３０μｍとなるようにバーコーターで塗布し、１６０℃のオーブンで３分間加熱して、易接着層を有する基材を得た。
【００６０】
［実施例１］
[感光性樹脂１用の組成物溶液１の調整]
攪拌用ヘラおよび冷却管を取り付けた３つ口フラスコ中に、樹脂１を４０重量部 “ソルミックス”Ｈ−１１（アルコール混合物、日本アルコール（株）製）５０重量部および水５０重量部の混合溶媒を混合した後、攪拌しながら８０℃２時間加熱し、樹脂溶液を作製した。７０℃に冷却した後、表１に示すその他の成分を添加し、３０分攪拌し、感光性樹脂層１用の組成物溶液１を得た。
【００６１】
得られた感光性樹脂用の組成物溶液１を、前記易接着層を有する支持体に流延し、６０℃で２．５時間乾燥した。このとき乾燥後の版厚（ポリエステルフィルム＋感光性樹脂層）が１．１４ｍｍとなるよう調節した。このようにして得られた感光性樹脂層上に、水／エタノール＝５０／５０（重量比）の混合溶剤を塗布し、厚さ１００μｍの“ルミラー”（登録商標）Ｓ１０（ポリエステルフィルム、東レ（株）製）を圧着し、フレキソ印刷版原版１を得た。
【００６２】
［フレキソ印刷版の作製方法］
２５ｃｍ×２５ｃｍのフレキソ印刷版原版１のカバーフィルムと反対側の基板面をケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で１０秒露光した。その後、カバーフィルムのみを剥離し、感光性樹脂層上に感度測定用グレースケールネガフィルムおよび印刷画像評価用ネガフィルム（１７０線２０％網点と５ｃｍ×５ｃｍのベタ画像を有する）を真空密着させ、ケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）でグレースケール感度１６±１段（ＳＴＯＵＦＦＥＲ  ＧＲＡＰＨＩＣ  ＡＲＴＳ  ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ  ＣＯ．製  ２１  ＳＴＥＰ  ＳＥＮＳＩＴＩＶＩＴＹ  ＧＵＩＤＥ）となる条件で露光した。その後、現像液温２５℃の水でブラシ式現像装置により現像し、６０℃で１０分間乾燥した後、さらにケミカル灯ＦＬ２０ＳＢＬ−３６０  ２０ワット（三菱電機オスラム（株）製）で主露光と同条件で後露光し、フロア層５００μｍのフレキソ印刷版１を得た。
【００６３】
フレキソ印刷機（ＭＰＳ社製ＥＦ３４０）の版胴上に表２に示すクッション材２を配置し、その上にフレキソ印刷版１を固定することでフレキソ印刷積層体１を得た。フレキソ印刷積層体１の評価結果を表３に示す。
【００６４】
［実施例２〜７、比較例１〜６］
実施例１と同様に表１の組成物からフレキソ印刷版原版２〜９を得た。その後、実施例１と同様に製版しフレキソ印刷版２〜９を得た。さらに、得られたフレキソ印刷版を、表３に記載の組み合わせのクッションテープを用いて版胴上に固定することで、フレキソ印刷積層体２〜１３を得た。評価結果を表３に示す。
【００６５】
[評価方法］
（１）フレキソ印刷積層体によるフレキソ印刷の評価方法
フレキソ印刷版積層体のフレキソ印刷の評価は以下で行った。
【００６６】
インクには紫外線硬化型のインクであるＵＶフレキソ紅ＰＨＡ−ＬＯ３／Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡを用い、９９１ＬＰＩのアニロックスロールを具備したフレキソ印刷機（ＭＰＳ社製ＥＦ３４０）に本発明のフレキソ印刷積層体を装着し、６０ｍ／ｍｉｎの速さでミラーコート紙（王子製紙社製王子タックＮミラー７３／Ｐ２２／Ｇ７Ｂ）に印刷した。得られ６０ｍと３０００ｍ印刷した印刷物について、網点濃度２０％の画像をＫＥＹＥＮＣＥマイクロスコープＶＨＸ−２０００で観察した。評価は網点画像の印刷の流れ方向の最大巾（ａ）と、印刷基材の幅方向の最大巾（ｂ）の比（ａ／ｂ）を印刷アスペクト比として算出した。印刷アスペクト比が、１．００〜１．０５以下の範囲を「○」、１．０５を超えて〜１．１０以下の範囲を「△」、１．１０を超えた範囲を「×」とした。
【００６７】
ベタ濃度の測定は、Ｘ−ＲＩＴＥ社製分光濃度計モデル５０８シリーズを用いて行った。良好な着肉性を示した際の濃度は「１．６５」であったが、版とクッションテープとの組み合わせにより着肉性が変化した。「１．６５」からの濃度低下が３％以上５％未満を「△」５％以上を「×」とした。また、版網点間のインキの埋まり評価は、３，０００ｍ印刷における６０ｍ時点と、３，０００ｍ印刷後に版網点間凹部のインキ堆積した面積率にて評価した。インキ堆積しないものを５、インキ堆積が３０％以下のものを３、インキ堆積が全面に渡るものを１と評価した。
【００６８】
（２）レリーフ樹脂層およびクッション材のショアＡ硬度の測定
ショアＡ硬度の測定は、テクロック社製デュロメータＧＳ−７１９を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５にしたがって行った。このために、レリーフ樹脂層を厚さ１ｍｍで製造し、かつＵＶＡ光への６分間の均一な露光（露光ユニットＤａｎｔｅｘ  ＤＱＦ−Ａ１）により架橋させた。総層厚を６ｍｍにするため、各タイプの厚さ１ｍｍの層６つを順に積み重ね、層の硬度を測定した。
【００６９】
【表１】
2019171730.tif 000003
【００７０】
【表２】
2019171730.tif 000004
【００７１】
【表３】
2019171730.tif 000005