(57)【要約】      （修正有）【課題】７００℃以上の高温環境においても優れた耐水蒸気酸化性およびクリープ破断強度を有するオーステナイト系ステンレス鋼の提供。【解決手段】母材側から第１内層、第２内層、第３内層および外層の各スケールを形成し、母材は質量％で、C：0.01〜0.20％、Si≦1.0％、Mn：0.1〜0.7％、P≦0.050％、S≦0.010％、N：0.10〜0.50％、Cr：16.0〜26.0％、Ni：18.0％〜<35.0％、Nb：0.01〜1.0％、B：0.0005〜0.010％、およびMo、W、Ti、Al、Ca、Mg、Co、Cu、V、Zr、Hf、Ta、REM、Sn、Sb、Pb、As、Biから選択される1種以上、残部：Feおよび不純物で、[0.5<Mo+W/2<8.0]を満足し、第２内層スケールが[CrI2>40×MnI2]を満足し、母材の平均結晶粒度が4番以下であるオーステナイト系ステンレス鋼。【選択図】図１
2019183193.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材の表面の少なくとも一部に、スケールが形成されたオーステナイト系ステンレス鋼であって、
前記スケールは、前記母材側から順に、
Ｃｒ２Ｏ３を主体とする第１内層スケール、
Ｃｒ−Ｍｎ系スピネル型酸化物を主体とする第２内層スケール、
Ｆｅ−Ｃｒ系スピネル型酸化物を主体とする第３内層スケール、および
Ｆｅ３Ｏ４を主体とする外層スケールを含み、
前記母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１％〜０．２０％、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：０．１〜０．７％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｎ：０．１０〜０．５０％、
Ｃｒ：１６．０〜２６．０％、
Ｎｉ：１８．０％以上３５．０％未満、
Ｎｂ：０．０１〜１．０％、
Ｂ：０．０００５〜０．０１０％、
Ｍｏ：０〜５．０％、
Ｗ：０〜１０．０％、
Ｔｉ：０〜１．０％、
Ａｌ：０〜０．３％、
Ｃａ：０〜０．１％、
Ｍｇ：０〜０．１％、
Ｃｏ：０〜１０．０％、
Ｃｕ：０〜４．０％、
Ｖ：０〜１．０％、
Ｚｒ：０〜０．２％、
Ｈｆ：０〜０．２％、
Ｔａ：０〜１．０％、
ＲＥＭ：０〜０．１％、
Ｓｎ：０〜０．０１０％、
Ｓｂ：０〜０．０１０％、
Ｐｂ：０〜０．００１％、
Ａｓ：０〜０．００１％、
Ｂｉ：０〜０．００１％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、かつ
下記（ｉ）式を満足し、
前記第２内層スケールの化学組成が、下記（ii）式を満足し、
前記母材の平均結晶粒度が４番以下である、
オーステナイト系ステンレス鋼。
０．５＜Ｍｏ＋Ｗ／２＜８．０      ・・・（ｉ）
ＣｒＩ２＞４０×ＭｎＩ２      ・・・（ii）
但し、上記式中の各記号の意味は以下のとおりである。
Ｍｏ：母材のＭｏ含有量（質量％）
Ｗ：母材のＷ含有量（質量％）
ＣｒＩ２：第２内層スケールのＣｒ含有量（質量％）
ＭｎＩ２：第２内層スケールのＭｎ含有量（質量％）
【請求項２】
前記第２内層スケールの厚さをｔＩ２（μｍ）、前記第３内層スケールの厚さをｔＩ３（μｍ）とした場合に、下記（iii）式および（iv）式を満足する、
請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
ｔＩ２＜ｔＩ３        ・・・（iii）
ｔＩ２＋ｔＩ３≦２０        ・・・（iv）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オーステナイト系ステンレス鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化等の環境問題への関心が高まっている。そのため、発電プラントには、操業時のＣＯ２排出量の低減を求められている。ＣＯ２排出量を低減するため、例えば、石炭火力発電プラントでは、蒸気を高温化および高圧化することにより、発電効率を高めている。これにより、同発電量において消費する燃料を節減することができる。
【０００３】
発電プラントのボイラの過熱器管および再熱器管には、ボイラ用鋼管が使用される。蒸気の高温化および高圧化に伴い、ボイラ用鋼管には、従来よりも優れた性能として、高温強度、特にクリープ破断強度だけでなく、水蒸気による高温酸化への耐性（耐水蒸気酸化性）が求められる。
【０００４】
鋼管の耐水蒸気酸化性を高める技術について、以下のとおり提案されている。
【０００５】
（Ａ）鋼組織を細粒化する技術
特許文献１に開示されたオーステナイト系ステンレス鋼管は、鋼管の平均結晶粒度番号がＮｏ．６以下の粗粒組織と、内面鋼の結晶粒度番号がＮｏ．７以上の細粒組織を有する。細粒層部のＣ＋Ｎは０．１５％以上である。
【０００６】
（Ｂ）表層に吹き付け加工を施す技術
特許文献２に開示されたオーステナイト系ステンレス鋼の酸化の防止法では、製造工程中の最終熱処理後または熱間仕上げによる製造工程の熱間圧延後、オーステナイト系ステンレス鋼の表面に流体による粒子吹き付けピーニング加工を実施する。
【０００７】
特許文献３に開示されたオーステナイト系ステンレス鋼の酸化の防止方法では、製造工程の最終熱処理後または熱間仕上げによる製造工程の熱間圧延後、炭素鋼、合金鋼またはステンレス鋼からなる粒子を用いて、所定の吹き付け圧力および吹き付け量で、流体による吹き付けピーニング加工を実施する。
【０００８】
特許文献４に開示されたステンレス管体処理方法では、既設ボイラから取り出したステンレス管体に対し、溶体化熱処理を施した後、内面脱スケールを目的とした化学洗浄を施す。その後、管体内面に対し、脱スケールと冷間加工層形成を目的としたショットブラスト加工とを施す。
【０００９】
（Ｃ）高加工度の冷間加工を付与する技術
特許文献５に開示されたボイラ用鋼管の製造方法では、質量％で５〜３０％のＣｒを含有するフェライト系耐熱鋼管の内表面に超音波衝撃処理を施す。
【００１０】
特許文献６に開示された鋼管は、質量％で、Ｃｒを８〜２８％含有し、鋼管内表面からの深さが２０μｍの位置におけるビッカース硬度が、ｔ／２（ｔ：鋼管の肉厚）の位置におけるビッカース硬度の１．５倍以上となるような高い加工層を有する。
【００１１】
（Ｄ）フェライト系耐熱鋼の耐水蒸気酸化を改善する技術
特許文献７に開示されたフェライト系耐熱鋼の加工方法では、質量％で、９．５〜１５％のＣｒを含有するフェライト系耐熱鋼を、９００℃以上の温度で焼きならし処理し、Ａ１変態点以下の温度で焼きもどし処理した後、鋼表面に粒子を吹き付けてショット加工層を形成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５８−１３３３５２号公報
【特許文献２】特開昭４９−１３５８２２号公報
【特許文献３】特開昭５２−８９３０号公報
【特許文献４】特開昭６３−５４５９８号公報
【特許文献５】特開２００４−１３２４３７号公報
【特許文献６】特開２００９−６８０７９号公報
【特許文献７】特開２００２−２８５２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１に開示された細粒鋼では、７００℃以上の高温環境において、耐水蒸気酸化性が低くなる場合がある。特許文献２〜６に開示された方法で製造された鋼も同様に、７００℃以上の高温環境において、耐水蒸気酸化性が低くなる場合がある。特許文献７に開示されたフェライト鋼は高温強度が低いため、７００℃以上の高温環境では使用しにくい。
【００１４】
発電プラントでは、さらなる発電効率の向上を目的として、将来、８００℃程度での操業も予想される。したがって、発電プラント用途に用いられる鋼には、７００℃以上の高温環境下においても優れた耐水蒸気酸化性が要求される。
【００１５】
本発明は、７００℃以上の高温環境においても優れた耐水蒸気酸化性およびクリープ破断強度を有するオーステナイト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、下記のオーステナイト系ステンレス鋼を要旨とする。
【００１７】
（１）母材の表面の少なくとも一部に、スケールが形成されたオーステナイト系ステンレス鋼であって、
前記スケールは、前記母材側から順に、
Ｃｒ２Ｏ３を主体とする第１内層スケール、
Ｃｒ−Ｍｎ系スピネル型酸化物を主体とする第２内層スケール、
Ｆｅ−Ｃｒ系スピネル型酸化物を主体とする第３内層スケール、および
Ｆｅ３Ｏ４を主体とする外層スケールを含み、
前記母材の化学組成が、質量％で、
Ｃ：０．０１％〜０．２０％、
Ｓｉ：１．０％以下、
Ｍｎ：０．１〜０．７％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｎ：０．１０〜０．５０％、
Ｃｒ：１６．０〜２６．０％、
Ｎｉ：１８．０％以上３５．０％未満、
Ｎｂ：０．０１〜１．０％、
Ｂ：０．０００５〜０．０１０％、
Ｍｏ：０〜５．０％、
Ｗ：０〜１０．０％、
Ｔｉ：０〜１．０％、
Ａｌ：０〜０．３％、
Ｃａ：０〜０．１％、
Ｍｇ：０〜０．１％、
Ｃｏ：０〜１０．０％、
Ｃｕ：０〜４．０％、
Ｖ：０〜１．０％、
Ｚｒ：０〜０．２％、
Ｈｆ：０〜０．２％、
Ｔａ：０〜１．０％、
ＲＥＭ：０〜０．１％、
Ｓｎ：０〜０．０１０％、
Ｓｂ：０〜０．０１０％、
Ｐｂ：０〜０．００１％、
Ａｓ：０〜０．００１％、
Ｂｉ：０〜０．００１％、
残部：Ｆｅおよび不純物であり、かつ
下記（ｉ）式を満足し、
前記第２内層スケールの化学組成が、下記（ii）式を満足し、
前記母材の平均結晶粒度が４番以下である、
オーステナイト系ステンレス鋼。
０．５＜Ｍｏ＋Ｗ／２＜８．０      ・・・（ｉ）
ＣｒＩ２＞４０×ＭｎＩ２      ・・・（ii）
但し、上記式中の各記号の意味は以下のとおりである。
Ｍｏ：母材のＭｏ含有量（質量％）
Ｗ：母材のＷ含有量（質量％）
ＣｒＩ２：第２内層スケールのＣｒ含有量（質量％）
ＭｎＩ２：第２内層スケールのＭｎ含有量（質量％）
【００１８】
（２）前記第２内層スケールの厚さをｔＩ２（μｍ）、前記第３内層スケールの厚さをｔＩ３（μｍ）とした場合に、下記（iii）式および（iv）式を満足する、
上記（１）に記載のオーステナイト系ステンレス鋼。
ｔＩ２＜ｔＩ３        ・・・（iii）
ｔＩ２＋ｔＩ３≦２０        ・・・（iv）
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、７００℃以上の高温環境においても優れた耐水蒸気酸化性およびクリープ破断強度を有するオーステナイト系ステンレス鋼を得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】母材およびスケールの断面ＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明者は、７００℃での水蒸気酸化雰囲気におけるオーステナイト系ステンレス鋼の耐水蒸気酸化性およびクリープ破断強度について調査および検討を行い、以下の知見を得た。
【００２２】
耐水蒸気酸化性を向上させる場合には、鋼の表面にクロミア（Ｃｒ２Ｏ３）を含む皮膜が均一に形成されるよう、鋼中のＣｒ含有量を増加させることが有効である。
【００２３】
しかしながら、Ｃｒ含有量が過剰になるとオーステナイト組織の安定性が低下し、クリープ破断強度が劣化するおそれがある。そのため、Ｃｒ含有量は所定値以下に制限する必要がある。
【００２４】
そこで、本発明者が、耐水蒸気酸化性およびクリープ破断強度を両立する方法について検討を行ったところ、鋼中のＭｎ含有量を制限することにより、クリープ破断強度を劣化させることなく耐水蒸気酸化性を向上させることが可能であることを見出した。
【００２５】
その理由は以下のように推定される。
【００２６】
オーステナイト系ステンレス鋼が高温水蒸気環境下に曝されると、母材の表面には、外層スケールおよび内層スケールが形成される。この時、鋼中のＭｎ含有量が高いと、内層スケールの母材側の領域において、ＣｒおよびＭｎを含むスピネル型酸化物の形成が促進される。
【００２７】
一方、鋼中のＭｎ含有量が低い場合には、内層スケール中のＣｒおよびＭｎを含むスピネル型酸化物の形成が抑制され、スケールと母材との境界部にクロミアの層が均一に形成されるようになる。すなわち、ＣｒおよびＭｎを含むスピネル型酸化物の形成により、クロミアの形成が阻害されると考えられる。
【００２８】
母材中のＭｎ含有量を低減するとともに、事前に所定の環境下で熱処理を施し、内層スケール中のＣｒおよびＭｎを含むスピネル型酸化物の量を抑制し、クロミアの形成を促進しておくことにより、耐水蒸気酸化性を向上させることが可能になる。
【００２９】
本発明は上記の知見に基づいてなされたものである。以下、本発明の各要件について詳しく説明する。
【００３０】
１．母材の化学組成
各元素の限定理由は下記のとおりである。なお、以下の説明において含有量についての「％」は、「質量％」を意味する。
【００３１】
Ｃ：０．０１〜０．２０％
炭素（Ｃ）は不純物として含まれる元素である。しかし、耐熱鋼において、一般的に、Ｃは炭化物を形成し、クリープ強度を高める。Ｃ含有量が０．０１％未満ではこの効果が得られない。一方、過剰にＣが含有されると、粗大な炭化物が形成され、クリープ強度が低下する。そのため、Ｃ含有量は０．０１〜０．２０％とする。Ｃ含有量は０．０２％以上であるのが好ましく、０．０３％以上であるのがより好ましい。また、Ｃ含有量は０．１８％以下であるのが好ましく、０．１５％以下であるのがより好ましい。
【００３２】
Ｓｉ：１．０％以下
シリコン（Ｓｉ）は不可避的に含有される。Ｓｉは鋼を脱酸する。しかしながら、Ｓｉ含有量が高すぎると、鋼の熱間加工性を低下する。したがって、Ｓｉ含有量は１．０％以下とする。Ｓｉ含有量は０．９％以下であるのが好ましく、０．８％以下であるのがより好ましい。なお、過剰の低減はコストの増大を招くため、Ｓｉ含有量は０．０１％以上であるのが好ましい。
【００３３】
Ｍｎ：０．１〜０．７％
マンガン（Ｍｎ）はＳｉと同様に、鋼を脱酸する。さらに、ＭｎはＳと結合してＭｎＳを形成し、鋼の熱間加工性を高める。Ｍｎ含有量が０．１％未満ではこの効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎると、Ｃｒ−Ｍｎスピネル型酸化物の形成を促進し、耐水蒸気酸化性を低下させる。Ｍｎはさらにシグマ（σ）相の生成を促進して、鋼の熱間加工性を低下する。そのため、Ｍｎ含有量は０．１〜０．７％とする。Ｍｎ含有量は０．１５％以上であるのが好ましく、０．２％以上であるのがより好ましい。また、Ｍｎ含有量は０．６５％以下であるのが好ましく、０．６％以下であるのがより好ましい。
【００３４】
Ｐ：０．０５０％以下
燐（Ｐ）は不純物である。Ｐは鋼の熱間加工性および延性を低下する。したがって、Ｐ含有量は０．０５０％以下とする。Ｐ含有量は０．０３０％以下であるのが好ましく、なるべく低い方が好ましい。
【００３５】
Ｓ：０．０１０％以下
硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは鋼の熱間加工性を低下する。したがって、Ｓ含有量は０．０１０％以下とする。Ｓ含有量は０．００８％以下であるのが好ましく、なるべく低い方が好ましい。
【００３６】
Ｎ：０．１０〜０．５０％
窒素（Ｎ）は、Ｎｂと結合して窒化物を形成し、材料の高温クリープ強度を高める。Ｎ含有量が低すぎると上記効果が得られない。一方、窒化物は高温で長時間加熱されると凝集して粗大化する。粗大な窒化物は鋼のクリープ強度を低下する。したがって、Ｎ含有量は０．１０〜０．５０％とする。Ｎ含有量は０．１２％以上であるのが好ましく、０．１５％以上であるのがより好ましい。また、Ｎｂ含有量は０．４５％以下であるのが好ましく、０．４０％以下であるのがより好ましい。
【００３７】
Ｃｒ：１６．０〜２６．０％
クロム（Ｃｒ）は、鋼の耐水蒸気酸化性を高める。７００℃以上の高温水蒸気環境において、Ｃｒは、鋼の表面近傍にクロミア（Ｃｒ２Ｏ３）皮膜を形成する。鋼の表面に均一なクロミア皮膜が形成されることにより、鋼の耐水蒸気酸化性が高まる。Ｃｒ含有量が低すぎると、上記効果が得られない。一方、Ｃｒ含有量が高すぎると、組織の安定性が低下してクリープ強度が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は１６．０〜２６．０％とする。Ｃｒ含有量は１８．０％以上であるのが好ましく、２０．０％以上であるのがより好ましい。また、Ｃｒ含有量は２５．０％以下であるのが好ましく、２４．０％以下であるのがより好ましい。
【００３８】
Ｎｉ：１８．０％以上３５．０％未満
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイトを安定化する。Ｎｉはさらに、鋼の耐水蒸気酸化性および耐食性を高める。Ｎｉ含有量が低すぎると、これらの効果が得られない。一方、Ｎｉ含有量が高すぎると、これらの効果が飽和するだけでなく、熱間加工性の低下により製造コストが高くなる。また、必要以上のＮｉ含有により、原料コストが高くなる。したがって、Ｎｉ含有量は１８．０％以上３５．０％未満とする。Ｎｉ含有量は１９．０％であり、さらに好ましくは２０．０％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は３４．０％であり、さらに好ましくは３３．０％である。
【００３９】
Ｎｂ：０．０１〜１．０％
ニオブ（Ｎｂ）は、Ｎと結合して窒化物を形成する。Ｎｂはさらに、ＮｉおよびＦｅと結合してγ”相（Ｎｉ３Ｎｂ）、Ｌａｖｅｓ相（Ｆｅ２Ｎｂ）をそれぞれ形成する。これらの化合物が、高温環境中において粒界および粒内に析出することで、材料の高温クリープ強度を高める。Ｎｂ含有量が低すぎると上記効果が得られない。一方、Ｎｂ含有量が高すぎると、鋼の靭性および熱間加工性が低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０．０１〜１．０％とする。Ｎｂ含有量は０．０５％以上であるのが好ましく、０．１０％以上であるのがより好ましい。また、Ｎｂ含有量は０．９０％以下であるのが好ましく、０．８０％以下であるのがより好ましい。
【００４０】
Ｂ：０．０００５〜０．０１０％
ボロン（Ｂ）は、粒界に偏析することで粒界の強度を高める。これにより、高温でのすべり変形が抑制され、クリープ強度が高まる。Ｂ含有量が低すぎると上記効果が得られない。一方、Ｂ含有量が高すぎると、溶接時の熱影響部での溶接熱サイクルにより粒界の偏析が過剰になり、粒界の融点が低下することで液化割れ感受性が高くなる。したがって、Ｂ含有量は０．０００５〜０．０１０％とする。Ｂ含有量は０．０００８％以上であるのが好ましく、０．００１％以上であるのがより好ましい。また、Ｂ含有量は０．００８％以下であるのが好ましく、０．００６％以下であるのが好ましい。
【００４１】
Ｍｏ：０〜５．０％
Ｗ：０〜１０．０％
０．５＜Ｍｏ＋Ｗ／２＜８．０      ・・・（ｉ）
モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）は、組織中に固溶することで固溶強化により、または微細な金属間化合物を析出することで析出強化により、鋼の高温強度を高める。これらの含有量が低すぎると上記効果が得られない。
【００４２】
一方、これらの含有量が高すぎると、効果が飽和するだけでなく、熱間加工性が低下する。したがって、（ｉ）式の中辺値は０．５％を超えて８．０％未満とする。（ｉ）式の中辺値は０．８％以上であるのが好ましく、１．０％以上であるのがより好ましい。また、（ｉ）式の中辺値は７．８％以下であるのが好ましく、７．５％以下であるのがより好ましい。
【００４３】
Ｔｉ：０〜１．０％
チタン（Ｔｉ）は、Ｎと結合して窒化物を形成し、材料の高温クリープ強度を高める。しかしながら、Ｔｉ含有量が高すぎると、窒化物が粗大に形成し、耐応力腐食割れ性、高温強度、加工性および溶接性を低下させる。したがって、Ｔｉ含有量は１．０％以下とする。Ｔｉ含有量は０．８％以下であるのが好ましく、０．５％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｔｉ含有量は０．００１％以上であるのが好ましく、０．００２％以上であるのがより好ましい。
【００４４】
Ａｌ：０〜０．３％
アルミニウム（Ａｌ）は、製造時に脱酸元素として機能し、鋼を清浄化する。しかしながら、Ａｌ含有量が高すぎると、非金属介在物を多量に形成し、耐応力腐食割れ性、高温強度、加工性、靱性および高温下での組織安定性を低下させる。したがって、Ａｌ含有量は０．３％以下とする。Ａｌ含有量は０．２％以下であるのが好ましく、０．１％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、Ａｌ含有量は０．００５％以上であるのが好ましく、０．０１％以上であるのがより好ましい。
【００４５】
Ｃａ：０〜０．１％
カルシウム（Ｃａ）は、脱酸の仕上げとして添加する。しかしながら、Ｃａ含有量が高すぎると、耐応力腐食割れ性、高温強度、加工性および靱性を低下させる。したがって、Ｃａ含有量は０．１％以下とする。Ｃａ含有量は０．０５％以下であるのが好ましく、０．０１％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｃａ含有量は０．０００１％以上であるのが好ましく、０．０００５％以上であるのがより好ましい。
【００４６】
Ｍｇ：０〜０．１％
マグネシウム（Ｍｇ）は、微量の添加で、高温強度および耐食性の向上に寄与する。しかしながら、Ｍｇ含有量が高すぎると、強度、靱性、耐食性および溶接性を低下させる。したがって、Ｍｇ含有量は０．１％以下とする。Ｍｇ含有量は０．０５％以下であるのが好ましく、０．０１％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｍｇ含有量は０．０００１％以上であるのが好ましく、０．０００５％以上であるのがより好ましい。
【００４７】
Ｃｏ：０〜１０．０％
コバルト（Ｃｏ）は、金属組織を安定化させ、高温強度の向上に寄与する。しかしながら、Ｃｏ含有量が高すぎると、効果が飽和し、コストの増大を招く。また、同一の溶解炉を用いて他の鋼を製造する際に、Ｃｏの混染を招く。したがって、Ｃｏ含有量は１０．０％以下とする。Ｃｏ含有量は８．０％以下であるのが好ましく、７．０％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｃｏ含有量は０．１％以上であるのが好ましく、０．５％以上であるのがより好ましい。
【００４８】
Ｃｕ：０〜４．０％
銅（Ｃｕ）は、微細でかつ高温で安定なＣｕ相として析出し、６５０℃以下の温度域での長時間強度の向上に寄与する。しかしながら、Ｃｕ含有量が高すぎると、強度、加工性およびクリープ延性を低下させる。したがって、Ｃｕ含有量は４．０％以下とする。Ｃｕ含有量は３．０％以下であるのが好ましく、２．０％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｃｕ含有量は０．００１％以上であるのが好ましく、０．００５％以上であるのがより好ましい。
【００４９】
Ｖ：０〜１．０％
バナジウム（Ｖ）は、Ｎと結合して窒化物を形成し、材料の高温クリープ強度を高める。しかしながら、Ｖ含有量が高すぎると、窒化物が粗大に形成し、耐応力腐食割れ性、高温強度、加工性および溶接性を低下させる。したがって、Ｖ含有量は１．０％以下とする。Ｖ含有量は０．８％以下であるのが好ましく、０．５％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｖ含有量は０．０１％以上であるのが好ましく、０．０５％以上であるのがより好ましい。
【００５０】
Ｚｒ：０〜０．２％
ジルコニウム（Ｚｒ）は、ＮおよびＯと結合し、Ｚｒ窒化物またはＺｒ酸化物を形成する。これらの化合物が微細な炭窒化物の析出核となり、高温クリープ強度が向上する。しかしながら、Ｚｒ含有量が高すぎると、Ｚｒ窒化物またはＺｒ酸化物が多量に生成し、熱間加工性および溶接性を低下させる。したがって、Ｚｒ含有量は０．２％以下とする。Ｚｒ含有量は０．０５％以下であるのが好ましく、０．０１％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｚｒ含有量は０．０００１％以上であるのが好ましく、０．０００５％以上であるのがより好ましい。
【００５１】
Ｈｆ：０〜０．２％
ハフニウム（Ｈｆ）は、Ｔａ、ＲＥＭ、Ｚｒの添加の影響を高める。しかしながら、Ｈｆ含有量が高すぎると、非金属介在物の量が増えて、強度、加工性、靱性および溶接性を低下させる。したがって、Ｈｆ含有量は０．２％以下とする。Ｈｆ含有量は０．０５％以下であるのが好ましく、０．０１％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｈｆ含有量は０．０００１％以上であるのが好ましく、０．０００５％以上であるのがより好ましい。
【００５２】
Ｔａ：０〜１．０％
タンタル（Ｔａ）は、炭窒化物の微細化を促進し、高温長時間強度の向上、組織安定化に寄与する。しかしながら、Ｔａ含有量が高すぎると析出物の生成量が多くなり、靱性の低下を招く。したがって、Ｔａ含有量は１．０％以下とする。Ｔａ含有量は０．８％以下であるのが好ましく、０．６％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、Ｔａ含有量は０．０００１％以上であるのが好ましく、０．０００５％以上であるのがより好ましい。
【００５３】
ＲＥＭ：０〜０．１％
希土類元素（ＲＥＭ）は、硫化物を形成し、鋼の熱間加工性を高める。ＲＥＭはさらに、酸化物を形成して、耐食性、クリープ強度およびクリープ延性を高める。しかしながら、ＲＥＭ含有量が高すぎると酸化物が過剰に形成され、鋼の熱間加工性および溶接性が低下する。したがって、ＲＥＭ含有量は０．１％以下とする。ＲＥＭ含有量は０．０５％以下であるのが好ましく、０．０１％以下であるのがより好ましい。なお、上記の効果を得たい場合には、ＲＥＭ含有量は０．０００１％以上であるのが好ましく、０．０００５％以上であるのがより好ましい。
【００５４】
なお、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙおよびランタノイドの合計１７元素の総称であり、ＲＥＭ含有量は、ＲＥＭのうちの１種以上の元素の合計含有量を指す。また、ＲＥＭについては一般的にミッシュメタルに含有される。このため、例えば、ミッシュメタルの形で添加して、ＲＥＭの量が上記の範囲となるように調整してもよい。
【００５５】
Ｓｎ：０〜０．０１０％
Ｓｂ：０〜０．０１０％
Ｐｂ：０〜０．００１％
Ａｓ：０〜０．００１％
スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）およびヒ素（Ａｓ）は、鋼原料のスクラップ等から混入する可能性がある元素である。これらの元素の含有量はなるべく少ない方が好ましいが、工業的生産を考慮し、ＳｎおよびＳｂは０．０１０％以下、ＰｂおよびＡｓは０．００１％以下とする。
【００５６】
Ｂｉ：０〜０．００１％
ビスマス（Ｂｉ）は通常混入しないが、鋼原料のスクラップ等から混入する可能性がある元素である。Ｂｉは高温強度および耐応力腐食割れ性に有害な元素であるため、極力低減しなければならず、０．００１％以下とする。
【００５７】
本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の残部は、Ｆｅおよび不純物である。ここで、不純物とは、鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境などから混入されるものであって、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００５８】
２．スケール
図１に示すように、母材の表面の少なくとも一部には、外層スケールおよび内層スケールを含むスケールが形成されている。そして、内層スケールは、母材側から順に、第１内層スケール、第２内層スケールおよび第３内層スケールに区分することができる。
【００５９】
第１内層スケールは、スケールと母材との境界部に形成され、Ｃｒ２Ｏ３を主体とする薄い層である。例えば、第１内層スケールは、体積率で、８０％以上のＣｒ２Ｏ３を含む。また、第２内層スケールは、Ｃｒ−Ｍｎ系スピネル型酸化物を主体とする層であり、例えば、体積率で、８０％以上の（Ｃｒ，Ｍｎ）３Ｏ４を含む。第３内層スケールは、Ｆｅ−Ｃｒ系スピネル型酸化物を主体とする層であり、例えば、体積率で、８０％以上の（Ｆｅ，Ｃｒ）３Ｏ４を含む。さらに、外層スケールは、Ｆｅ３Ｏ４を主体とする層であり、例えば、体積率で、８０％以上のＦｅ３Ｏ４を含む。
【００６０】
上述のように、Ｃｒ２Ｏ３を主体とする第１内層スケールが均一に形成されることにより、耐水蒸気酸化性が向上する。ここで、第２内層スケール中のＭｎ含有量に対するＣｒ含有量の比を高くすると、第２内層スケールの保護性が高まる。その結果、第２内層スケールが薄く形成されるようになり、第１内層スケールの形成が促進される。一方、第２内層スケール中のＣｒ含有量に対するＭｎ含有量の比が高い場合、スケールの保護性が低下して、酸素透過能が増加し、第１内層スケールの形成が阻害される。
【００６１】
そのため、耐水蒸気酸化性に優れた鋼を得るためには、第２内層スケールの化学組成が、下記（ii）式を満足する必要がある。
ＣｒＩ２＞４０×ＭｎＩ２      ・・・（ii）
但し、上記式中の各記号の意味は以下のとおりである。
ＣｒＩ２：第２内層スケールのＣｒ含有量（質量％）
ＭｎＩ２：第２内層スケールのＭｎ含有量（質量％）
【００６２】
また、第２内層スケール中のＣｒ−Ｍｎ系スピネル型酸化物には、Ｃｒが多く含有されており、一方、第３内層スケール中のＦｅ−Ｃｒ系スピネル型酸化物には、Ｆｅが多く含有されている。そのため、第３内層スケールの厚さより第２内層スケールの厚さの方が大きいと、Ｃｒの消費が過剰になり、Ｃｒ２Ｏ３を主体とする第１内層スケールが均一に形成されにくくなる。さらに、第２内層スケールおよび第３内層スケールの厚さの合計が過剰になると、スケールの剥離が生じやすくなる。
【００６３】
そのため、下記（iii）式および（iv）式を満足することが好ましい。
ｔＩ２＜ｔＩ３        ・・・（iii）
ｔＩ２＋ｔＩ３≦２０        ・・・（iv）
但し、上記式中の各記号の意味は以下のとおりである。
ｔＩ２：第２内層スケールの厚さ（μｍ）
ｔＩ３：第３内層スケールの厚さ（μｍ）
【００６４】
なお、スケールの化学組成および厚さは、以下の方法により測定するものとする。まず、鋼の断面が観察できるように試験片を切り出した後、３μｍ以下の粒径のダイヤモンド粒子を用いたバフ研磨仕上げを施す。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、任意の１ｍｍの範囲における断面の反射電子像を観察することにより、スケールの層構造を特定する。この際、各層を構成する酸化物の種類については、ラマン分光法により確認を行う。
【００６５】
その後、Ｃｒ−Ｍｎ系スピネル型酸化物を主体とする第２内層スケールと特定された領域において、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、ＣｒおよびＭｎの含有量の定量分析を行う。定量分析は任意の５点以上で行い、その平均値を採用するものとする。
【００６６】
また、本発明において、第２内層スケールおよび第３内層スケールの厚さは、上記の範囲内でスケールの総厚が最大となる位置におけるそれぞれの厚さ（μｍ）とする。
【００６７】
３．平均結晶粒度
所望のクリープ破断強度を得るためには、母材中のオーステナイト組織の再結晶化を促進し、組織を粗大化する必要がある。具体的には、本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼においては、母材の平均結晶粒度を４番以下とする。平均結晶粒度が４番を超えると、必要なクリープ破断強度を得ることができなくなる。なお、平均結晶粒度の測定方法はＪＩＳ  Ｇ０５５１に準拠する。
【００６８】
４．製造方法
本発明に係るオーステナイト系ステンレス鋼の製造方法について説明する。なお、本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、以下の方法によって製造されるものには限定されない。
【００６９】
まず、上述の化学組成を有する溶鋼を製造する。製造された溶鋼に対して、必要に応じて周知の脱ガス処理を実施する。
【００７０】
次に、溶鋼を連続鋳造法により連続鋳造材にする。連続鋳造材は、例えば、スラブ、ブルーム、ビレット等である。溶鋼を造塊法によりインゴットにしてもよい。連続鋳造材またはインゴットを周知の方法により鍛造、熱間加工、冷間加工を施すことで、任意の形状のオーステナイト系ステンレス鋼材に形成することができる。任意の形状とは、例えば、鋼管、鋼板、棒鋼、線材、鍛鋼等である。
【００７１】
製造されたオーステナイト系ステンレス鋼材に対して、酸素分圧が１．３２×１０−７〜１．１７×１０−５ａｔｍとなるような雰囲気中で１１００〜１３００℃、１〜６０分間の熱処理を実施する。熱処理を施すことで、母材中のオーステナイト組織の再結晶化を促進し、クリープ破断強度を向上させるとともに、母材の表面の少なくとも一部に、好適なスケールを形成し、耐水蒸気酸化性を向上させる。
【００７２】
熱処理雰囲気中の水蒸気濃度が１．３２×１０−７ａｔｍ未満では、母材の表面に好適なスケールを形成することができず、耐水蒸気酸化性が低下する。一方、１．１７×１０−５ａｔｍを超えると、母材の表面のスケールが粗大に形成し、かえって耐水蒸気酸化性が低下する。
【００７３】
また、熱処理温度が１１００℃未満では、オーステナイト組織の再結晶化が不十分となり、クリープ破断強度が低下する。一方、熱処理温度が１３００℃を超えると、形成されるスケールが厚くなりすぎるため、耐水蒸気酸化性が劣化する。熱処理温度は１１２０℃以上であるのが好ましく、１１５０℃以上であるのがより好ましい。また、熱処理温度は１２８０℃以下であるのが好ましく、１２６０℃以下であるのがより好ましい。
【００７４】
さらに、熱処理時間が１分未満では、オーステナイト組織の再結晶化が不十分となり、クリープ破断強度が低下する。一方、熱処理時間が６０分を超えると、形成されるスケールが厚くなりすぎるため、耐水蒸気酸化性が劣化する。熱処理時間は２分以上であるのが好ましく、３分以上であるのがより好ましい。また、熱処理時間は４５分以下であるのが好ましく、３０分以下であるのがより好ましい。
【００７５】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７６】
表１に示す化学組成を有する溶鋼を、真空溶解炉を用いて製造した。
【００７７】
【表１】
2019183193.tif 000003
【００７８】
表１中に示す各試験番号の溶鋼を用いて、インゴットを製造した。インゴットを熱間加工してオーステナイト系ステンレス鋼板を製造した。
【００７９】
次に、製造されたステンレス鋼板から、厚さ３ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ２５ｍｍの試験片を２つずつと、厚さ８ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの試験片を１つずつ作製した。得られた試験片の表裏面に対して、湿式研磨により＃６００仕上げを行った。研磨後の試験片に対して、表２に示す条件で熱処理を実施した。そして、厚さ３ｍｍの２つの試験片については、それぞれ観察用および水蒸気酸化試験用の試験片とし、厚さ８ｍｍの試験片については、クリープ破断試験用の試験片とした。
【００８０】
【表２】
2019183193.tif 000004
【００８１】
その後、各鋼板から得られた熱処理後の観察用試験片について、切断してから樹脂に埋め込み、断面に対して３μｍ以下の粒径のダイヤモンド粒子を用いたバフ研磨仕上げを施した。そして、ＳＥＭを用いて、任意の１ｍｍの範囲における断面の反射電子像を観察することにより、スケールの層構造を特定した。この際、ラマン分光法を行うことにより、各層を構成する酸化物の種類の確認を行った。
【００８２】
その後、Ｃｒ−Ｍｎ系スピネル型酸化物を主体とする第２内層スケールと特定された領域において、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、ＣｒおよびＭｎの含有量の測定を行った。測定は上記の視野内の任意の１０点で行い、その平均値を第２内層スケールのＣｒ含有量（ＣｒＩ２）およびＭｎ含有量（ＭｎＩ２）とした。
【００８３】
また、上記の視野内のスケールの総厚が最大となる位置において、第２内層スケールの厚さ（ｔＩ２）および第３内層スケールの厚さ（ｔＩ３）を求めた。
【００８４】
さらに、同じ観察用試験片を用いて、各試験片の母材の平均結晶粒径を測定した。具体的には、観察面を機械研磨後、腐食液を用いて腐食し、観察面の結晶粒界を現出させた。腐食した表面上の１０視野において、各視野の平均結晶粒径を求めた。各視野の面積は、約０．７５ｍｍ２である。得られた平均結晶粒径を用いて、ＪＩＳ  Ｇ０５５１に準拠する下記式を用いて、平均結晶粒度を求めた。
指数Ｇ（ＡＳＴＭ）＝−３．２８７７−６．６４３９ｌｏｇ１０Ｌ
ここで、指数Ｇは平均結晶粒度、Ｌは平均結晶粒径（ｍｍ）を表す。
【００８５】
続いて、各鋼板から得られた熱処理後の水蒸気酸化試験用試験片について、以下に示す水蒸気酸化試験を実施した。試験片を治具に吊り下げて保持したまま、横型管状加熱炉に挿入した。そして、７００℃で２０００時間、溶存酸素量１００ｐｐｂの水蒸気雰囲気中で水蒸気酸化試験を実施した。そして、試験前後の重量の差から腐食増量（ｍｇ／ｃｍ２）を求めた。
【００８６】
さらに、各鋼板から得られた熱処理後のクリープ破断試験用試験片の厚さ方向中心部から、圧延方向が長手方向になるように、クリープ破断試験用の試験片を採取した。試験片は丸棒状であり、直径は６ｍｍ、標点間距離は３０ｍｍであった。この試験片を用いて、７００〜８００℃の大気雰囲気においてクリープ破断試験を行い、Larson-Millerパラメータ法を用いて７００℃、１．０×１０４時間でのクリープ破断強度を求めた。
【００８７】
それらの結果を表３にまとめて示す。なお、本発明においては、腐食増量が２０．０ｍｇ／ｃｍ２以下である場合に、耐水蒸気酸化性に優れると判断し、クリープ破断強度が１２５ＭＰａ以上である場合に、クリープ破断強度に優れると判断することとした。
【００８８】
【表３】
2019183193.tif 000005
【００８９】
表３に示すように、試験Ｎｏ．１〜１８は、本発明の規定を全て満足するため、クリープ破断強度および耐水蒸気酸化性の両方が優れる結果となった。ただし、試験Ｎｏ．１６は熱処理時の酸素分圧が高く、試験Ｎｏ．１７は熱処理温度が高く、試験Ｎｏ．１８は熱処理時間が長く、それぞれ好適な製造条件から外れている。そのため、形成されるスケールの厚さが好ましい範囲から外れ、耐水蒸気酸化性が試験Ｎｏ．１〜１５に比べてわずかに劣る結果となった。
【００９０】
一方、試験Ｎｏ．１９〜２１は、母材の化学組成は本発明の規定を満足するものの、製造条件が不適切であり、形成されるスケールが規定を満足しない比較例である。具体的には、試験Ｎｏ．１９は熱処理時の酸素分圧が低すぎたため、第２内層スケール中のＭｎ含有量に対するＣｒ含有量の比が低くなり、耐水蒸気酸化性が劣る結果となった。また、試験Ｎｏ．２０は熱処理温度が低く、試験Ｎｏ．２１は熱処理時間が短いため、オーステナイト組織の再結晶化が不十分となり、クリープ破断強度が劣る結果となった。
【００９１】
さらに、試験Ｎｏ．２２〜２５は、母材の化学組成が本発明の規定から外れる比較例である。具体的には、試験Ｎｏ．２２はＭｎ含有量が高く、試験Ｎｏ．２３はＣｒ含有量が低いため、第２内層スケール中のＭｎ含有量に対するＣｒ含有量の比が低くなり、耐水蒸気酸化性が劣る結果となった。試験Ｎｏ．２４はＣｒ含有量が高いため、組織の安定性が低下してクリープ破断強度が劣る結果となった。そして、試験Ｎｏ．２５はＭｏおよびＷのいずれも含まないため、固溶強化による効果が得られず、クリープ破断強度が劣る結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明によれば、７００℃以上の高温環境においても優れた耐水蒸気酸化性およびクリープ破断強度を有するオーステナイト系ステンレス鋼を得ることが可能になる。
【図１】
2019183193.tif 000006