(57)【要約】      （修正有）【課題】ガラス転移温度が高い有機化合物、それを有する有機電子デバイスの提供。【解決手段】式［１］で表される有機化合物。2019006718.tif 000028（Ｒ１〜Ｒ１０は夫々独立にＨ、ハロゲン、シアノ、アルキル、アリール、又はヘテロアリール；ｎは０〜２の整数；ｍは２〜４の整数；Ａは、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフルオレン環又はスピロフルオレン環；ＢはＣ６〜１２のアリール又はＣ４〜１１のヘテロアリール）【選択図】図１
2019006718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表されることを特徴とする有機化合物。
【化１】
2019006718.tif 000026
一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、炭素原子数６乃至１８のアリール基および炭素原子数３乃至１７のヘテロアリール基から選ばれ、それぞれ同じであっても異なってもよい。
前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。
前記アリール基及びヘテロアリール基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。
ｎは、０乃至２の整数である。ｍは、２乃至４の整数である。Ａは、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフルオレン環、スピロフルオレン環から選ばれる。Ｂは、炭素原子数６乃至１２のアリール基または炭素原子数４乃至１１のヘテロアリール基から選ばれる。
【請求項２】
前記Ａは、以下の構造から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載の有機化合物。
【化２】
2019006718.tif 000027
一般式［１−２］において、＊は前記Ｂまたは一般式［１］のチエノインドール環と結合する位置を示し、前記Ｂまたは前記チエノインドール環と結合しない場合は、Ｒ１１乃至Ｒ３１と同じ選択肢から選ばれる置換基である。Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５は、互いに結合して環を形成してもよい。
【請求項３】
前記Ｂが、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物。
【請求項４】
前記Ｂが、ベンゼン環、ナフタレン環から選ばれることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項５】
前記一般式［１］で表される有機化合物が、ｔｅｒｔ−ブチル基を有することを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項６】
前記一般式［１］で表される有機化合物が、ｔｅｒｔ−ブチル基を４つ以上有することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機化合物。
【請求項７】
一対の電極と前記一対の電極との間に配置されている有機化合物層とを有する有機電子素子であって、前記有機化合物層は請求項１乃至６のいずれか一項に記載の有機化合物を有することを特徴とする有機電子素子。
【請求項８】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている有機化合物層とを有する光電変換素子であって、前記有機化合物層が、請求項１乃至６のいずれか一項記載の有機化合物を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項９】
前記有機化合物層は光電変換層を有し、前記光電変換層は有機ｎ型化合物を含むことを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記有機ｎ型化合物が、フラーレン又はフラーレン類縁体であることを特徴とする請求項９に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
前記カソードと前記光電変換層との間に電子ブロッキング層を有し、前記電子ブロッキング層が前記有機化合物を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の光電変換素子。
【請求項１２】
請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の光電変換素子と、前記光電変換素子に接続されている読み出し回路と、前記読み出し回路に接続されている信号処理回路と、を有することを特徴とする撮像素子。
【請求項１３】
撮像光学系と、前記撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子とを有し、前記撮像素子が請求項１２に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
【請求項１４】
請求項１２に記載の撮像素子と、前記撮像素子を収容する筐体とを有する撮像装置であって、前記筐体は撮像光学系と接合な可能な接合部を有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１５】
前記撮像装置は、外部と通信可能な通信部をさらに有することを特徴とする請求項１４に記載の撮像装置。
【請求項１６】
前記撮像装置は、前記通信部が取得した画像を外部に送信することを特徴とする請求項１５に記載の撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物、それを有する有機電子デバイス、それを有する光電変換素子、撮像素子および撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機電子デバイスは、技術が進歩し多種多様な広がりをみせようとしている。光電変換素子は、外部からの光を受け、そのエネルギーを電気エネルギーに変換する素子である。その特性を応用し、複数の光電変換素子を二次元に配列したセンサを有する固体撮像素子が広く普及している。光電変換素子の光電変換層に有機化合物を有する光電変換素子の開発が進んでいるが、実用化に向けては変換効率や耐久性などに改善の余地がある。
【０００３】
特許文献１には、チエノインドール環構造を有する有機化合物ａ−１が記載され、これを用いた有機ＥＬ素子が記載されている。
【０００４】
【化１】
2019006718.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１１／０９９７１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の有機化合物は、有機ＥＬ素子の発光層に使用するホスト材料として用いられる化合物であり、平面性の高い含窒素芳香環を有するヘテロアリール化合物である。
【０００７】
しかし、特許文献１に記載のａ−１は、平面性が高いのでガラス転移温度が低く、膜を形成した場合の安定性が低い化合物であった。
【０００８】
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、ガラス転移温度が高い有機化合物、それを有する有機電子デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明は、下記一般式［１］で表されることを特徴とする有機化合物を提供する。
【００１０】
【化２】
2019006718.tif 000004
【００１１】
一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、炭素原子数６乃至１８のアリール基および炭素原子数３以上１７以下のヘテロアリール基から選ばれ、それぞれ同じであっても異なってもよい。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。前記アリール基及び前記ヘテロアリール基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。ｎは０乃至２の整数である。ｍは２乃至４の整数である。
【００１２】
Ａは、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフルオレン環、スピロフルオレン環から選ばれる。Ｂは、炭素原子数６乃至１２のアリール基または炭素原子数４乃至１１のヘテロアリール基から選ばれる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガラス手に温度が高い有機化合物、それを有する有機電子デバイスを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面概略図である。
【図２】実施形態に係る光電変換素子を含む画素の駆動回路図の一例を示す概略図である。
【図３】実施形態に係る撮像素子を含んだ周辺回路図の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、下記一般式［１］で表される有機化合物である。
【００１６】
【化３】
2019006718.tif 000005
【００１７】
一般式［１］において、Ｒ１乃至Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、炭素原子数６乃至１８のアリール基および炭素原子数３乃至１７のヘテロアリール基からそれぞれ独立に選ばれる。前記アルキル基はハロゲン原子を置換基として有してもよい。前記アリール基及びヘテロアリール基はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基を置換基としてさらに有してもよい。
【００１８】
複数のＲ１乃至Ｒ１０は、それぞれ、同じであっても、異なっていてもよい。
【００１９】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくは、フッ素原子である。
【００２０】
アルキル基としては、炭素原子数１乃至８以下のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。特に好ましくは、昇華性及び熱安定性の観点から、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
ｎは０乃至２の整数である。ｍは２乃至４の整数である。
【００２１】
炭素原子数６乃至１８のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、フルオランテニル基、フルオレニル基、ピレニル基、アントラセニル基、テトラセニル基などがあげられる。
【００２２】
炭素原子数３乃至１７のヘテロアリール基としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環などがあげられる。
【００２３】
Ａは、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフルオレン環、スピロフルオレン環から選ばれる。昇華性及び熱安定性、アモルファス膜安定性の観点から、比較的嵩高く安定性の高い構造が好ましく、具体的には、フルオレン環及びスピロフルオレン環が、より好ましい。
【００２４】
Ａがフルオレン環の場合は２位と７位で結合することが好ましく、Ａがスピロフルオレン環の場合は、２位、２′位、７位、７′位で結合することが好ましい。
【００２５】
さらに具体的には、Ａは下記一般式［１−２］で表される置換基であることが好ましい。
【００２６】
【化４】
2019006718.tif 000006
【００２７】
一般式［１−２］において、Ｒ１１乃至Ｒ３１は、水素原子、炭素数１乃至４のアルキル基から選ばれ、それぞれ同じであっても異なってもよい。
【００２８】
＊は前記Ｂまたは一般式［１］のチエノインドール環と結合する位置を示し、前記Ｂまたは前記チエノインドール環と結合しない場合は、Ｒ１１乃至Ｒ３１と同じ選択肢から選ばれる置換基である。Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１４とＲ１５は、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【００２９】
Ｂは、炭素原子数６乃至１２のアリール基または炭素原子数４乃至１１のヘテロアリール基から選ばれる。好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環から選ばれる。昇華性及び熱安定性の観点から、比較的分子量が小さく安定性の高い縮合環である、ベンゼン環及びナフタレン環が好ましい。
【００３０】
本発明に係る有機化合物は、ｔｅｒｔ−ブチル基を２つ以上有していることが好ましい。
【００３１】
ｎが２である場合、複数のＢは、同じであっても異なっていてもよい。
【００３２】
［一般式［１］で表される有機化合物の性質］
一般式［１］で表される有機化合物は、下記（１）乃至（３）の性質を有する。
（１）高い熱安定性と良好な昇華性
（２）高い電子ブロッキング性
（３）高いアモルファス膜安定性
【００３３】
（１）高い熱安定性と良好な昇華性
本発明に係る有機化合物の熱安定性の指標として、ガラス転移温度が用いられる。有機化合物による薄膜では、ガラス転移温度を超えると、分子が回転や振動といった熱運動を起こし、膜の安定性が損なわれてしまうため、より高いガラス転移温度を有するほうが好ましい。
【００３４】
本発明に係る有機電子素子、例えば、有機光電変換素子においては、カラーフィルタ工程やワイヤーボンディング工程などの実装工程に代表される高温プロセスに対する熱安定性が求められる。特に、電極に接触する有機化合物層では、外部の熱の影響を直接受けることになるため、より高い熱安定性が求められる。
【００３５】
ガラス転移温度を、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により評価した。ＤＳＣ測定の際には、アルミパンに約２ｍｇのサンプルを封入後、融点を超える高温下から急冷することで、サンプルをアモルファス状態にさせた後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させることで、ガラス転移温度を測定した。また測定装置としては、パーキンエルマー社製のＰｙｒｉｓ１  ＤＳＣを用いた。実施例に記載の通り、本発明に係る有機化合物は、２００℃程度の高いガラス転移温度を示した。
【００３６】
ガラス転移温度を高くするには、分子量を高めることや、対称性を崩した分子形状にすることや、嵩高いアルキル基を導入すること、回転軸を少なくすること等が有効である。一般式［１］の化合物は、分子内にｔｅｒｔ−ブチル基やｉｓｏ−プロピル基を複数有することから、嵩高さと分子量の増加の両方に対して有効な構造である。また、中心部のフルオレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフルオレン環、スピロフルオレン環は、ベンゼン環同士が５員環を介して結合した構造であることから、分子の回転や振動を抑えられ、ガラス転移温度を高くした構造である。
【００３７】
一方、先に述べたように、優れた熱安定性を示すためには、有機化合物の分子量を高めることが有効である。しかし、分子量の増加は昇華温度の上昇を招き、昇華温度の上昇は蒸着時における有機化合物の熱分解を招く。その結果、光電変換素子のロット間での性能差が生じてしまう懸念が高まる。有機電子素子に用いる有機化合物は、熱安定性は高いが、昇華温度は低い方が好ましい。分子量を増加させる方法を用いる場合、両者はトレードオフの関係にある。
【００３８】
そこで、昇華性を高めるための他の手段として、本発明の有機化合物は、嵩高い置換基を有している。嵩高い置換基を設けることで耐熱性および製造適性の向上が達成される。具体的には、一般式［１］における置換基Ａや、ｔｅｒｔ−ブチル基やｉｓｏ−プロピル基などの嵩高いアルキル置換基を有することである。これによる分子パッキング抑制効果が、良好な昇華性を示す。嵩高いアルキル基を分子内に２個以上含むことが好ましい。
【００３９】
また、高性能の有機光電変換素子を実現するためには、有機化合物は高純度であるほど好ましい。高純度化のためには、昇華精製プロセスを行うことが好ましい。昇華精製により、昇華温度の異なる不純物を除去できるだけでなく無機物等の昇華しない不純物も除去することができるためである。
【００４０】
（２）高い電子ブロッキング性
有機電子デバイスには、意図しない電子の移動を抑制するために電子ブロッキング層を設ける場合がある。
【００４１】
有機光電変換素子においては、暗電流を抑制するために、電極からの電荷注入を抑制することが好ましい。そのために、光電変換層と電極との間に電子ブロッキング層を設けることが知られている。電子ブロッキング層は、電子の注入障壁が十分に大きいことが好ましい。電子の注入障壁を大きくするためには、ＬＵＭＯ準位が低いことが好ましい。なお、ＬＵＭＯ準位は最低非占有分子軌道の準位である。ＬＵＭＯ準位が低いとは、真空準位により近いこと、ＬＵＭＯ準位の絶対値が小さいこと、ＬＵＭＯが浅いことを示す。ＬＵＭＯ準位が低い化合物は電子を受け取りにくい。
【００４２】
本発明に係る有機化合物は、チエノインドール環のＮ原子に結合する置換基が芳香族炭化水素基であるので、ＬＵＭＯ準位が低い。これは、芳香族炭化水素基、特にフェニル基が電子供与性であり、かつ安定であるため、分子のＨＯＭＯ準位が小さくなり、それに伴いＬＵＭＯ準位も小さくなるためである。
【００４３】
一方、ａ−１は、チエノインドール環のＮ原子にトリアジニル基が置換しているので、ＬＵＭＯが高い。このようにＮ原子に置換している置換基の違いによって、ＬＵＭＯ準位等の分子軌道の準位に大きな違いがある。
【００４４】
表１は、本発明の有機化合物である化合物Ａ１３、比較のための有機化合物である化合物１、化合物ａ−１のエネルギー準位、Ｓ１エネルギーを示した表である。化合物１と化合物ａ−１を比較すると、Ｎ原子に置換しているのが、トリアジニル基よりフェニル基の方が、ＨＯＭＯ準位が小さくなっていることがわかる。すなわち、Ｎ原子に結合している置換基は、芳香族炭化水素基の方が好ましい。さらに、本発明の化合物Ａ１３のように、電子供与性のより強いアルキル基であるｔｅｒｔ−ブチル基を導入すると、よりＨＯＭＯ準位が浅く（真空準位に近い）なる。よって、本発明の化合物は、Ｓ１が広く、ＨＯＭＯ準位が浅いため、ＬＵＭＯ準位が浅い化合物である。
【００４５】
本発明に係る例示化合物に比べ、特許文献３に記載の化合物であるａ−１は、ＬＵＭＯ準位が高いので電子ブロック能が劣る。
【００４６】
以上より、本発明に係る一般式［１］で表される化合物は、電子ブロッキング能が高く、有機光電変換素子の電子ブロッキング層としては好適に用いることができる。
【００４７】
【表１】
2019006718.tif 000007
【００４８】
尚、分子軌道法計算の計算手法は、現在広く用いられている密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ，ＦＴ）を用いた。汎関数はＢ３ＬＹＰ、既定関数は６−３１Ｇ＊を用いた。尚、分子軌道法計算は、現在広く用いられているＧａｕｓｓｉａｎ０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ０９，ＲｅｖｉｓｉｏｎＣ．０１，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓ，Ｈ．Ｂ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｇ．Ｅ．Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｍ．Ａ．Ｒｏｂｂ，Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｇ．Ｓｃａｌｍａｎｉ，Ｖ．Ｂａｒｏｎｅ，Ｂ．Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，Ｇ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｈ．Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，Ｍ．Ｃａｒｉｃａｔｏ，Ｘ．Ｌｉ，Ｈ．Ｐ．Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，Ａ．Ｆ．Ｉｚｍａｙｌｏｖ，Ｊ．Ｂｌｏｉｎｏ，Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｍ．Ｈａｄａ，Ｍ．Ｅｈａｒａ，Ｋ．Ｔｏｙｏｔａ，Ｒ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｊ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｍ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｙ．Ｈｏｎｄａ，Ｏ．Ｋｉｔａｏ，Ｈ．Ｎａｋａｉ，Ｔ．Ｖｒｅｖｅｎ，Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｅ．Ｐｅｒａｌｔａ，Ｆ．Ｏｇｌｉａｒｏ，Ｍ．Ｂｅａｒｐａｒｋ，Ｊ．Ｊ．Ｈｅｙｄ，Ｅ．Ｂｒｏｔｈｅｒｓ，Ｋ．Ｎ．Ｋｕｄｉｎ，Ｖ．Ｎ．Ｓｔａｒｏｖｅｒｏｖ，Ｔ．Ｋｅｉｔｈ，Ｒ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｎｏｒｍａｎｄ，Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，Ａ．Ｒｅｎｄｅｌｌ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒａｎｔ，Ｓ．Ｓ．Ｉｙｅｎｇａｒ，Ｊ．Ｔｏｍａｓｉ，Ｍ．Ｃｏｓｓｉ，Ｎ．Ｒｅｇａ，Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌａｍ，Ｍ．Ｋｌｅｎｅ，Ｊ．Ｅ．Ｋｎｏｘ，Ｊ．Ｂ．Ｃｒｏｓｓ，Ｖ．Ｂａｋｋｅｎ，Ｃ．Ａｄａｍｏ，Ｊ．Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｒ．Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．Ｅ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｏ．Ｙａｚｙｅｖ，Ａ．Ｊ．Ａｕｓｔｉｎ，Ｒ．Ｃａｍｍｉ，Ｃ．Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｊ．Ｗ．Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｒ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｖ．Ｇ．Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，Ｇ．Ａ．Ｖｏｔｈ，Ｐ．Ｓａｌｖａｄｏｒ，Ｊ．Ｊ．Ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｓ．Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ａ．Ｄ．Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｏ．Ｆａｒｋａｓ，Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｖ．Ｏｒｔｉｚ，Ｊ．Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．Ｆｏｘ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ  ＣＴ，２０１０．）により実施した。
【００４９】
（３）高いアモルファス性
芳香族化合物は分子骨格の平面性が高いため、分子間相互作用が強く、分子パッキングが促進されやすい。ここで、分子パッキングとは、分子間相互作用により、分子同士が重なり合うことをいう。
【００５０】
一般式［１］の化合物は、チエノインドール環を有する化合物である。このチエノインドール環自体の平面性が高いため、分子パッキングしやすい構造である。この分子パッキングは結晶化を招くため好ましくない。分子パッキングを抑制する方法として、置換基、好ましくは嵩高いアルキル基を導入する方法がある。嵩高いアルキル基の導入数として、好ましくは２つ以上８つ以下であり、より好ましくは２つ以上６つ以下である。一般式［１］の化合物に関しては、もう一つの分子パッキングを抑制する方法として、分子中央に比較的嵩高く安定性の高い構造として、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフルオレン環、スピロフルオレン環を導入している。フルオレン環の９位に代表される位置に、メチル基を導入した構造や、スピロフルオレン環のように二つのフルオレン環が交差して結合する構造等では、平面性を抑えることが可能になる。その中でも、フルオレン環及びスピロフルオレン環が好ましい。
【００５１】
有機光電変換素子において、高い外部量子効率と低い暗電流を実現するには、アモルファスな膜を形成する材料を用いることが好ましい。なぜならば、膜中に結晶粒界がある場合、キャリアトラップとなるため、光電変換効率の低下や暗電流の増加を招くからである。また、図１における電子ブロッキング層２および正孔ブロッキング層３のように、電極に接する有機化合物層の場合、特にアモルファスな薄膜であることが好ましい。結晶相に伴う凝集状態は、膜質の均一性を失うため、局所的な電界が集中する場合がある。このような局所的な電界集中は、リーク電流や感度の面内ばらつきを招くため素子特性の安定性を低下させてしまう。
【００５２】
以上より、本発明に係る一般式［１］で表される有機化合物は、アモルファスな薄膜を形成しやすい材料であるため、有機光電変換素子の構成材料として好適に用いることができる。
【００５３】
［一般式［１］の化合物の具体例］
以下、一般式［１］の化合物の具体例を示す。ただし本発明において、一般式［１］の化合物は、これら具体例に限定されるものではない。
【００５４】
【化５】
2019006718.tif 000008
【００５５】
【化６】
2019006718.tif 000009
【００５６】
【化７】
2019006718.tif 000010
【００５７】
【化８】
2019006718.tif 000011
【００５８】
例示した化合物のうち、Ａ群に該当する化合物は、式［１］中の置換基Ａが、フルオレン環またはスピロフルオレン環である。さらに、置換基として炭素原子数１乃至４のアルキル基と有している。また、置換基Ｂとして、フェニル基またはナフチル基を有している。Ａ群に該当する化合物は、電子的な効果による安定性やキャリア輸送性という点において、特に優れる化合物である。また、分子の中心部分に嵩高い環構造である、フルオランテン環やスピロフルオレン環を有した構造であり、かつ分子端部にｔｅｒｔ−ブチル基を複数有するため、ガラス転移温度が高くなり、耐熱性や昇華性の面でも特に優れた化合物である。また、正孔ブロッキング層にも用いることができる。
【００５９】
例示した化合物のうち、Ｂ群に該当する化合物は、式［１］中の置換基Ａが、ベンゾフルオレン環もしくはジベンゾフルオレン環からなる化合物であり、特にキャリア輸送性に優れた化合物群である。置換基としては、炭素数１乃至４のアルキル基を有している。Ｂ１３乃至Ｂ１６は、電子供与性がｔｅｒｔ−ブチル基と同等のｉｓｏ−プロピル基を有した化合物である。Ｂ群に該当する化合物は、Ａ群と比較すると分子中心部分の環構造が、分子パッキング性が強いベンゾフルオランテン環や、ジベンゾフルオランテン環であるため、アモルファス性を確保しつつ、キャリア輸送性に優れた特性を示す化合物である。熱安定性の面では、分子の端部に嵩高い置換基であるｔｅｒｔ−ブチル基やｉｓｏ−プロピル基を有し、昇華可能な範囲で分子量が増加した構造になっているため、耐熱性や昇華性の面で良好な化合物であるといえる。また、正孔ブロッキング層にも用いることができる。
【００６０】
例示した化合物のうち、Ｃ群に該当する化合物は、式［１］中の置換基Ｂが、炭素原子数６乃至１２のアリール基または炭素原子数４乃至１１のヘテロアリール基から選ばれ、特にベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、チエノチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環から選ばれる化合物である。特に、置換基Ｂにヘテロアリール基を有する場合、硫黄原子や酸素原子が多くの非共有電子対を有するため、分子間の相互作用が大きくなり、キャリア輸送能に特に優れた化合物とである。
【００６１】
また、ヘテロアリール基を有することから、ＨＯＭＯ準位やＬＵＭＯ準位が、アリール基を有する場合とは異なる値になっている。Ｃ群に該当する化合物は、キャリア輸送性という点において、優れる化合物である。また、適宜、ヘテロアリール基を変えることで、ＨＯＭＯ準位が深くなり、より優れた正孔ブロック能を有する正孔ブロッキング層にも用いることができる。
【００６２】
［実施形態に係る光電変換素子］
（１）光電変換素子
図１は、本実施形態に係る光電変換素子の一例を示す断面模式図である。光電変換素子には、一対の電極であるアノード５及びカソード４と、アノード５とカソード４との間に第一の有機化合物層１が配置されている。第一の有機化合物層１は、光を電荷に変換する光電変換部を形成する有機化合物層である。このことから、第一の有機化合物層は光電変換層と呼ぶこともできる。
【００６３】
光電変換素子が複数の層を有する場合、複数の層は、アノードからカソードの方向に積層されていることが好ましい。
【００６４】
光電変換素子は、第一の有機化合物層１とカソード４の間に配置されている第二の有機化合物層２、第一の有機化合物層１とアノード５との間に配置されている第三の有機化合物層３、を有してよい。
【００６５】
カソードの上には保護層７、波長選択部８、マイクロレンズ９が配置されている。アノードには、読み出し回路６が接続されている。光電変換素子は不図示の基板の上に構成されてよい。
【００６６】
光電変換素子は、光電変換を行う場合に、アノードとカソードとの間に電圧を加えてもよい。電圧は、有機化合物層の総膜厚にもよるが、１Ｖ以上から１５Ｖ以下程度が好ましい。より好ましくは２Ｖ以上から１０Ｖ以下程度が好ましい。
【００６７】
（２）基板
実施形態の有機光電変換素子は、基板を有していてもよい。基板として、例えば、ガラス基板、フレキシブル基板、半導体基板等が挙げられる。
【００６８】
また、実施形態に係る光電変換素子は、半導体基板を有していてよい。半導体基板は、不純物の注入により電荷蓄積部、フローティングディフュージョン（ＦＤ）が形成できるものであれば、構成元素は限定されない。例えば、例えば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＰ等があげられる。特にＳｉが好ましい。
【００６９】
半導体基板はＮ型のエピタキシャル層であってよい。その場合、半導体基板にＰ型ウェル、Ｎ型ウェル、Ｐ型半導体領域、Ｎ型半導体領域が配される。
【００７０】
電荷蓄積部は、イオン注入によって半導体基板に形成されたＮ型半導体領域あるいはＰ型半導体領域であり、光電変換部で発生した電荷を蓄積する領域である。
【００７１】
電子を蓄積する場合には、半導体基板表面にＮ型半導体領域が形成してもよいし、あるいは基板表面からＰＮ構造の蓄積用のダイオードを形成してもよい。いずれの場合もＮ型半導体領域に電子を蓄積することができる。
【００７２】
一方、正孔を蓄積する場合には、半導体基板にＰ型半導体領域が形成してもよいし、あるいは基板表面からＮＰ構造の蓄積用のダイオードを形成してもよい。いずれの場合もＰ型半導体領域に電子を蓄積することができる。
【００７３】
蓄積された電荷は、電荷蓄積部からＦＤへと転送される。この電荷の転送は、ゲート電極によって、制御してよい。有機化合物層で生成された電荷は、電荷蓄積部に蓄積され、電荷蓄積部に蓄積された電荷はＦＤに転送される。その後、後述の増幅トランジスタにより電流に変換される。
【００７４】
また、電荷蓄積部がＰＮ接合を形成している場合は、上記光電変換部からの漏れ光により光電変換してもよい。
【００７５】
電荷蓄積部を有さずに、電荷の出力部を有してよい、出力部を有する場合は、電極からＦＤを介さずに増幅トランジスタ等に伝わる。
【００７６】
（３）アノード
アノードは、光電変換層で発生した電荷のうち電子を捕集する電極である。撮像素子の構成においては画素電極であってよい。アノードは、カソードよりも画素回路側に配置されてよい。アノードはその機能から電子捕集電極と呼ぶことができる。
【００７７】
アノードの構成材料は、ＩＴＯ、酸化亜鉛インジウム、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が挙げられる。
【００７８】
（４）カソード
カソードは、光電変換層で発生した電荷のうちの正孔を捕集する電極である。撮像素子の構成においては画素電極であってもよい。
【００７９】
具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらを複数種組み合わせた混合物等が挙げられる。さらに具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の導電性金属酸化物、金、銀、マグネシウム、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属材料及びこれら金属材料の酸化物や窒化物等の導電性化合物（例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）等）、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物等が挙げられる。カソードの構成材料として、特に好ましくは、マグネシウムと銀との合金、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル及び窒化タングステンから選択される材料である。
【００８０】
画素電極はアノード、カソードのいずれであってもよい。光取出し側の電極は透明性が高いことが好ましい。具体的には、８０％以上である。
【００８１】
また、電極は光入射側の電極を上部電極と呼ぶこともできる。その場合、他方は下部電極と呼ばれる。
【００８２】
上述した二種類の電極（アノード、カソード）の形成方法は、それぞれ使用される電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
【００８３】
ＩＴＯを用いて電極を形成する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法等）、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法で電極を形成することができる。
【００８４】
また係る場合、形成された電極（ＩＴＯ電極）の表面について、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。
【００８５】
ＴｉＮを用いて電極を形成する場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の成膜方法を用いることができる。また係る場合、形成された電極（ＴｉＮ電極）にアニール処理、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。
【００８６】
（５）第一の有機化合物層
第一の有機化合物層は、上述の通り、光電変換層と呼ぶこともできる。実施形態に係る有機光電変換素子の光電変換層の構成材料について説明する。光電変換層としては、光吸収率が高いこと、受光した光を効率よく電荷分離すること、すなわち光電変換効率が高いことが好ましい。
【００８７】
また生成たした電荷、すなわち電子および正孔を速やかに電極へ輸送できることが好ましい。また結晶化などの膜質の低下を抑制するために、ガラス転移温度が高い材料が好ましい。膜質向上の観点から、ガラス転移温度の高い材料との混合層としてもよい。
【００８８】
第一の有機化合物層は、複数種類の有機化合物を有してもよい。第一の有機化合物層が複数種類の有機化合物を有する場合、複数種類の有機化合物が１つの層に混合されてもよいし、複数種類の有機化合物が、複数の層に含まれてもよい。
【００８９】
第一の有機化合物層は、ｐ型有機半導体又はｎ型有機半導体を含有した層であることが好ましく、有機ｐ型化合物と、有機ｎ型化合物とを混合したバルクへテロ層（混合層）を少なくとも一部に含むことがより好ましい。
【００９０】
第一の有機化合物層がバルクへテロ層を有することにより、光電変換効率（感度）を向上させることができる。最適な混合比率でバルクへテロ層を有することにより、第一の有機化合物層１の電子移動度、正孔移動度を高くすることができ、光電変換素子の光応答速度を高速にすることができる。
【００９１】
第一の有機化合物層は、フラーレンまたはフラーレン類縁体をｎ型有機半導体として含むことが好ましい。複数のフラーレン分子またはフラーレン類縁体分子により、電子の経路が形成されるため、電子輸送性が向上し、光電変換素子の応答性が向上する。
【００９２】
フラーレンまたはフラーレン類縁体の含有量は、光電変換層の全量を１００％とした場合、２０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。
【００９３】
フラーレン類縁体は閉殻空洞状の多数の炭素原子のみで構成される、クラスターの総称であり、Ｃ６０や高次のフラーレンであるＣ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８等がある。これらの材料は１種類でも複数で用いてもよい。電荷分離と電子を運搬する材料として用いられる材料はフラーレン類縁体だけでなく、その他複数の材料を同時に用いてもよい。フラーレン以外の材料としては、ｎ型有機半導体である知られているＮＴＣＤＩなどのナフタレン化合物、ＰＴＣＤＩなどのペリレン化合物、ＳｕｂＰｃなどのフタロシアニン化合物、ＤＣＶ３Ｔなどのチオフェン化合物が挙げられる。
【００９４】
フラーレン類縁体は、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレン５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブがあげられる
【００９５】
【化９】
2019006718.tif 000012
【００９６】
光電変換素子が有するｐ型有機半導体は、以下の有機化合物を上げることができる。以下の構造式にその機能を損なわない範囲で、アルキル基等の置換基を有していてもよい。
【００９７】
【化１０】
2019006718.tif 000013
【００９８】
（６）第二の有機化合物層
第二の有機化合物層は、カソードから第一の有機化合物層へ電子が流れ込むことを抑制する層であり、電子親和力が小さい（真空準位から近い）ことが好ましい。電子親和力が小さいことはＬＵＭＯが小さいということもできる。第二の有機化合物層は、その機能から電子ブロッキング層ということできる。第二の有機化合物層２は、複数層であってもよいし、バルクへテロ層（混合層）を用いてもよい。
【００９９】
電子ブロッキング層には、本発明に係る有機化合物を有していることが好ましい。カソードと電子ブロッキング層との間に、他の機能層を有していてよい。
【０１００】
（７）第三の有機化合物層
第三の有機化合物層は、アノードから第一の有機化合物層へ正孔が流れ込むことを抑制する層であり、イオン化ポテンシャルが大きい（真空準位から遠い）ことが好ましい。イオン化ポテンシャルが大きいことは、ＨＯＭＯが高いということもできる。第三の有機化合物層は、その機能から正孔ブロッキング層ということできる。第三の有機化合物層３は複数層であってもよいし、バルクへテロ層（混合層）を用いてもよい。アノードと正孔ブロッキング層との間に、他の機能層を有していてよい。
【０１０１】
（８）保護層
保護層７は、電極の上部に形成する層であり、絶縁層であることが好ましい。保護層は単一の材料で形成されていても、複数の材料で構成されていてもよい。複数の材料で構成される場合は、複数の層を積層しても、複数の材料が混合された層であってもよい。保護層の構成材料としては、例えば、樹脂等の有機材料、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム等の無機材料が挙げられる。スパッタリング、ＡＬＤ法（原子層堆積法）などで形成することができる。窒化シリコンはＳｉＮｘ、酸化シリコンはＳｉＯｘとも記載される。Ｘは、元素の比を表わす数値である。
【０１０２】
保護層７の上に平坦化層を設けてもよい。保護層の表面状態により、波長選択部に影響を与えないために設けられるものである。平坦化層は、公知の製造方法、塗布法、真空蒸着法などで形成することができる。必要に応じてＣＭＰ等を行って製造してもよい。
【０１０３】
平坦化層は例えば、樹脂等の有機材料、ＳｉＮｘやＳｉＯｘ、Ａｌ２Ｏ３等の無機材料が挙げられ、有機化合物、またはそれらの混合物で構成されてよい。形成方法は、保護層と同じ方法をあげることができる。
【０１０４】
（９）波長選択部
波長選択部８は、平坦化層の上に設けられる。平坦化層を有さない場合は、保護層の上に設けられる。波長選択部は、光電変換素子の光入射側に配置されるということもできる。波長選択部は、例えば、カラーフィルタ、シンチレータ―、プリズム等があげられる。
【０１０５】
カラーフィルタは、所定の波長の光を、他の波長の光よりも多く透過させるフィルタである。例えば、ＲＧＢの３種類を用いて、可視光の全域に対応することができる。ＲＧＢの３種類を用いる場合、カラーフィルタの配置は、ベイヤー配列、デルタ配列などを用いてよい。また、波長選択部は、所定の波長の光のみを分離するプリズムであってもよい。
【０１０６】
なお、波長選択部８が配される位置は図１に示された位置に限られない。波長選択部は被写体あるいは光源から光電変換層１までの光路のいずれかに配置されればよい。
【０１０７】
（１０）レンズ
マイクロレンズ９は、外部からの光を光電変換層へ集光するための光学部材である。図１においては、半球形状のレンズを例示しているが、形状はこれに限られない。
【０１０８】
マイクロレンズは、例えば、石英、シリコン、有機樹脂等で構成される。集光の障害にならない限りにおいて、形状、材質は限定されない。
【０１０９】
（１１）その他の構成
光電変換素子は、電極の上に他の光電変換素子を有してもよい。他の光電変換素子を異なる波長の光を光電変換する光電変換素子とすることで、基板上の同じまたはほぼ同じ面内位置で、異なる波長の光を検出することができる。
【０１１０】
また、有機化合物層とは別の波長の光を光電変換する別種の有機化合物層をさらに有し、前記有機化合物層と、前記別種の有機化合物層とが積層されていてもよい。この構成とすることで、光電変換素子を積層する構成と同様に基板上の同じ位置、ほぼ同じ位置で、異なる波長の光を検出することができる。
【０１１１】
［実施形態に係る撮像素子、それを有する撮像装置］
（１）撮像素子
実施形態に係る光電変換素子は、撮像素子に用いることができる。撮像素子は、受光画素である複数の光電変換素子と、それぞれの光電変換素子に接続されている読み出し回路と、当該読み出し回路に接続されている信号処理回路とを有する。読み出された電荷に基づく情報が撮像素子に接続されている信号処理部に伝えられる。信号処理部は、ＣＭＯＳセンサやＣＣＤセンサがあげられる。それぞれの受光画素で取得した情報が、信号処理部に集められることで画像を得ることができる。
【０１１２】
撮像素子は、複数の光電変換素子を有し、複数の光電変換素子は、それぞれが別種のカラーフィルタを有してよい。複数種類のカラーフィルタは、それぞれ異なる波長の光を透過させるカラーフィルタである。具体的には、ＲＧＢのカラーフィルタをそれぞれ有してよい。
【０１１３】
複数の光電変換素子は、光電変換層を共通層として有してよい。共通層とは、一の光電変換素子が有する光電変換層と、それに隣接する光電変換素子の光電変換層がつながっていることを表す。
【０１１４】
図２は、実施形態に係る光電変換素子を含む画素の回路図である。光電変換装置１０は、ｎｏｄｅＡ２０で共通配線１９に接続される。共通配線はグランドに接続されてよい。
【０１１５】
画素１８は、光電変換素子１０と、光電変換部で生じた信号を読み出すための読み出し回路を含んでよい。読み出し回路は、例えば光電変換素子と電気的に接続した転送トランジスタ１１、光電変換素子１０と電気的に接続されたゲート電極を有する増幅トランジスタ１３、情報が読み出される画素を選択する選択トランジスタ１４、光電変換素子にリセット電圧を供給するリセットトランジスタ１２を含んでよい。
【０１１６】
転送トランジスタ１１は、ゲート電圧により転送を制御されてよい。リセットトランジスタは、そのゲートに印加される電圧によりリセット電位の供給を制御されてよい。選択トランジスタはそのゲート電圧により選択または非選択の状態をとなる。
【０１１７】
転送トランジスタ１１、リセットトランジスタ１２、増幅トランジスタ１３は、ｎｏｄｅＢ２１で接続されている。構成によっては転送トランジスタを有さなくてもよい。
【０１１８】
リセットトランジスタ１２はｎｏｄｅＢの電位をリセットする電圧を供給するトランジスタである。リセットトランジスタのゲートに信号を印加することで電圧の供給を制御できる。構成によってはリセットトランジスタを有さなくてもよい。
【０１１９】
増幅トランジスタ１３は、ｎｏｄｅＢの電位に応じた電流を流すトランジスタである。増幅トランジスタは信号を出力する画素を選択する選択トランジスタ１４に接続されている。選択トランジスタ１４は、電流源１６、列出力部１５に接続されており、列出力部１５は信号処理部に接続されている。
【０１２０】
選択トランジスタ１４は、垂直出力信号線１７に接続されている。垂直出力信号線１７は、電流源１６、列出力部１５に接続されている。
【０１２１】
図３は、実施形態に係る撮像素子を表す概略図である。撮像素子２９は、複数の画素が２次元に配置されている撮像領域２７と、周辺領域２６とを有する。撮像領域以外領域は周辺領域である。周辺領域には、垂直走査回路２５、読み出し回路２２、水平走査回路２３、出力アンプ２４を有し、出力アンプは信号処理部２８に接続されている。信号処理部は、読み出し回路に読みだされた情報により信号処理を行う信号処理部であり、ＣＣＤ回路、ＣＭＯＳ回路等があげられる。
【０１２２】
読み出し回路２２は、例えば、列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等を含み、垂直走査回路２１によって選択された行の画素から垂直信号線を介して読み出された信号に対して増幅、加算等を行う。列アンプ、相関二重サンプリング（ＣＤＳ）回路、加算回路等は、例えば、画素列又は複数の画素列毎に配置される。ＣＤＳ回路は、ＣＤＳ信号処理を行う回路であり、ｋＴＣノイズ低減を行う。水平走査回路２３は、読み出し回路２２の信号を順番に読み出すための信号を生成する。出力アンプ２４は、水平走査回路２５によって選択された列の信号を増幅して出力する。
【０１２３】
以上の構成は、光電変換装置の一つの構成例に過ぎず、本実施形態は、これに限定されるものではない。読み出し回路２２と水平走査回路２３と出力アンプ２４とは、２系統の出力経路を構成するため、撮像領域２５を挟んで上下に１つずつ配置されている。しかし、出力経路は３つ以上設けられていてもよい。各出力アンプから出力された信号は信号処理部で画像信号として合成される。
【０１２４】
（２）撮像装置
実施形態に係る撮像素子は、撮像装置に用いることができる。撮像装置は、複数のレンズを有する撮像光学系と、撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を有する。また、撮像装置は、撮像素子と、撮像素子を収容する筐体と、を有し、筐体は撮像光学系と接合可能な接合部を有してよい。撮像装置はより具体的には、デジタルカメラまたはデジタルスチルカメラである。
【０１２５】
また、撮像装置は、外部からの信号をする受信部をさらに有してもよい。受信部が受信する信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始、撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号である。また、撮像装置は、撮像した画像を外部に送信するなど、通信可能な通信部をさらに有してもよい。
【０１２６】
受信部や送信部などの通信部を有することで、ネットーワークカメラとして用いることができる。
【実施例】
【０１２７】
［実施例１］例示化合物Ａ１の合成
下記に示される合成スキームに従って例示化合物Ａ１を合成した。
【０１２８】
【化１１】
2019006718.tif 000014
【０１２９】
（１）中間体Ｍ１−２の合成
窒素雰囲気にした３００ｍＬ三口フラスコ内に、下記に示される試薬、溶媒を順次投入した。
合成原料Ｍ１：５．００ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）
２，３−ジブロモチオフェン：３．５８ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム：０．１６６ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）
トリシクロヘキシルフォスフィン：０．４１５ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）
ナトリウムターシャリブトキサイド：４．２７ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）
トルエン：１８０ｍＬ
反応溶液を１１０℃に加熱し、１１０℃を維持したまま８時間撹拌した。次に、反応溶液を室温まで放冷した後、ろ過を行って得られたろ液を水で洗浄した。その後、減圧濃縮することで粗生成物を得た。
【０１３０】
次に、得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン、ヘプタン混合溶媒）により精製することで、中間体化合物Ｍ１−１を２．５７ｇ（収率４０．０％）得た。
【０１３１】
次に、窒素雰囲気にした３００ｍＬ三口フラスコ内に、以下に示す試薬、溶媒を順次投入した。
中間体化合物Ｍ１−１：２．００ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）
テトラヒドロフラン：１２０ｍＬ
【０１３２】
次に、反応溶液を−７０℃まで冷却した後、−７０℃の下で１．６Ｍノルマルブチルリチウム−ヘキサン溶液５．７ｍＬを反応溶液にゆっくり滴下した。その後、−７０℃を維持しながら、反応溶液をさらに３０分撹拌した。次に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．６８ｍＬ）をゆっくり滴下した後、−７０℃を維持しながら、反応溶液をさらに３０分撹拌した。この後、反応溶液を０℃までゆっくりと昇温させた後、反応溶液中に水を添加することで反応を停止させた。次に、反応を停止させた反応溶液中にトルエンを加え溶媒抽出を行うことで有機層を得た。次に、この有機層を減圧濃縮させることで中間体Ｍ１−２の粗生成物２．５６ｇ（収率９５．０％）を得た。
【０１３３】
（２）例示化合物Ａ１の合成
次に、窒素雰囲気にした３００ｍＬ三口フラスコ内に、下記に示される試薬、溶媒を順次投入した。
中間体化合物Ｍ１−２：４．００ｇ（８．２０ｍｍｏｌ）
中間体化合物Ｍ１−Ｘ：１．８３ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）
テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム：０．２３７ｇ（０．２０５ｍｍｏｌ）
炭酸ナトリウム：１．３１ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）
トルエン：６０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
水：２０ｍＬ
反応溶液を８０℃に加熱し、８０℃を維持したままで８時間撹拌した。次に、反応溶液を室温まで放冷した後、ろ過を行って得られたろ液を水で洗浄した。その後、減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン、ヘプタン混合溶媒）により精製することで、例示化合物Ａ１を２．６２ｇ（収率７０．０％）得た。
【０１３４】
以下の方法により、得られた例示化合物Ａ１の同定を行った。
【０１３５】
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（マトリックス支援イオン化−飛行時間型質量分析）（Ｂｒｕｋｅｒ社製Ａｕｔｏｆｌｅｘ  ＬＲＦ）］
実測値：ｍ／ｚ＝９１３．６４、計算値：Ｃ６３Ｈ６４Ｎ２Ｓ２＝９１３．３３
【０１３６】
［熱物性  測定］
得られた例示化合物Ａ１について、ＤＳＣ測定によりガラス転移温度を測定したところ、ガラス転移温度２０６℃であった。
【０１３７】
［実施例２］例示化合物Ａ１４の合成
実施例１において、化合物Ｍ１−Ｘの代わりに下記化合物Ｍ２−Ｘを使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ａ１４を得た。
【０１３８】
【化１２】
2019006718.tif 000015
【０１３９】
得られた化合物の同定および熱物性測定を行った。結果を以下に示す。
【０１４０】
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝１０３５．７５、計算値：Ｃ７３Ｈ６６Ｎ２Ｓ２＝１０３５．４５
【０１４１】
［ガラス転移温度  測定］
ガラス転移温度：２１６℃
【０１４２】
［実施例３］例示化合物Ａ１５の合成
実施例１において、化合物Ｍ１−Ｘの代わりに下記化合物Ｍ３―Ｘを使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ａ１５を得た。
【０１４３】
【化１３】
2019006718.tif 000016
【０１４４】
得られた化合物の同定および熱物性測定を行った。結果を以下に示す。
【０１４５】
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝１０６５．７７、計算値：Ｃ７５Ｈ７２Ｎ２Ｓ２＝１０６５．５２
【０１４６】
［ガラス転移温度  測定］
ガラス転移温度：２１０℃
【０１４７】
［実施例４］例示化合物Ｂ５の合成
実施例１において、化合物Ｍ１−Ｘの代わりに下記化合物Ｍ４―Ｘを使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ｂ５を得た。
【０１４８】
【化１４】
2019006718.tif 000017
【０１４９】
得られた化合物の同定および熱物性測定を行った。結果を以下に示す。
【０１５０】
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝１０１２．４８、計算値：Ｃ７１Ｈ６８Ｎ２Ｓ２＝１０１３．４４
【０１５１】
［ガラス転移温度  測定］
ガラス転移温度：２１２℃
【０１５２】
［実施例５］例示化合物Ｂ１１の合成
実施例１において、化合物Ｍ１−Ｘの代わりに下記化合物Ｍ５―Ｘを使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ｂ１１を得た。
【０１５３】
【化１５】
2019006718.tif 000018
【０１５４】
得られた化合物の同定および熱物性測定を行った。結果を以下に示す。
【０１５５】
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝９６３．４８、計算値：Ｃ６７Ｈ６６Ｎ２Ｓ２＝９６３．３８
【０１５６】
［ガラス転移温度  測定］
ガラス転移温度：２１０℃
【０１５７】
［実施例６］例示化合物Ｃ２の合成
実施例１において、化合物Ｍ１−Ｘの代わりに下記化合物Ｍ６―Ｘを使用する以外は、実施例１と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ｃ２を得た。
【０１５８】
【化１６】
2019006718.tif 000019
【０１５９】
得られた化合物の同定および熱物性測定を行った。結果を以下に示す。
【０１６０】
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝１０６８．４８、計算値：Ｃ７１Ｈ６８Ｎ６Ｓ２＝１０６９．４７
【０１６１】
［ガラス転移温度  測定］
ガラス転移温度：２１０℃
【０１６２】
［実施例７］例示化合物Ａ１３の合成
中間体のチエノインドールＭ７を下記のスキームの通り合成した。
【０１６３】
【化１７】
2019006718.tif 000020
【０１６４】
下記に示される合成スキームに従って例示化合物Ａ１３を合成した。
【０１６５】
【化１８】
2019006718.tif 000021
【０１６６】
（１）中間体Ｍ７−２の合成
窒素雰囲気にした５００ｍＬ三口フラスコ内に、下記に示される試薬、溶媒を順次投入した。
チエノインドールＭ７：３．１２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）
１−ブロモ−４−ｔＢｕベンゼン：４．２６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム：０．１１６ｇ（０．５１６ｍｍｏｌ）
１，１’−ビス−ジフェニルホスフィノ−フェロセン：０．５７２ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）
ナトリウムターシャリブトキサイド：３．３１ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）
トルエン：３００ｍＬ
反応溶液を１００℃に加熱し、１００℃を維持したまま８時間撹拌した。次に、反応溶液を室温まで放冷した後、ろ過を行って得られたろ液を水で洗浄した。その後、減圧濃縮することで粗生成物を得た。
【０１６７】
次に、得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン、ヘプタン混合溶媒）により精製することで、中間体化合物Ｍ７−１を３．８５ｇ（収率７０．０％）得た。
【０１６８】
次に、窒素雰囲気にした３００ｍＬ三口フラスコ内に、以下に示す試薬、溶媒を順次投入した。
中間体化合物Ｍ７−１：２．２９ｇ（７．４９ｍｍｏｌ）
テトラヒドロフラン：１６０ｍＬ
【０１６９】
次に、反応溶液を−７０℃まで冷却した後、−７０℃の下で１．６Ｍノルマルブチルリチウム−ヘキサン溶液５．７ｍＬを反応溶液にゆっくり滴下した。その後、−７０℃を維持しながら、反応溶液をさらに３０分撹拌した。次に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．３２ｍＬ）をゆっくり滴下した後、−７０℃を維持しながら、反応溶液をさらに３０分撹拌した。この後、反応溶液を０℃までゆっくりと昇温させた後、反応溶液中に水を添加することで反応を停止させた。次に、反応を停止させた反応溶液中にトルエンを加え溶媒抽出を行うことで有機層を得た。次に、この有機層を減圧濃縮させることで中間体Ｍ７−２の粗生成物３．４７ｇ（収率９５．０％）を得た。
【０１７０】
（２）例示化合物Ａ１３の合成
次に、窒素雰囲気にした３００ｍＬ三口フラスコ内に、下記に示される試薬、溶媒を順次投入した。
中間体化合物Ｍ７−２：４．００ｇ（８．２０ｍｍｏｌ）
中間体化合物Ｍ１−Ｘ：１．８３ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）
テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム：０．２７２ｇ（０．２３５ｍｍｏｌ）
炭酸ナトリウム：１．５０ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）
トルエン：６０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
水：２０ｍＬ
反応溶液を８０℃に加熱し、８０℃を維持したまま８時間撹拌した。次に、反応溶液を室温まで放冷した後、ろ過を行って得られたろ液を水で洗浄した。その後、減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン、ヘプタン混合溶媒）により精製することで、例示化合物Ａ１３を２．１４ｇ（収率６５．０％）得た。
【０１７１】
得られた化合物の同定および熱物性測定を行った。結果を以下に示す。
【０１７２】
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝８０１．７５、計算値：Ｃ５５Ｈ４８Ｎ２Ｓ２＝８０１．１１
【０１７３】
［ガラス転移温度  測定］
ガラス転移温度：１９５℃
【０１７４】
［実施例８］例示化合物Ａ５の合成
実施例７において、化合物Ｍ１−Ｘの代わりに下記化合物Ｍ２−Ｘを使用する以外は、実施例７と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ａ５を得た。
【０１７５】
得られた化合物の同定および熱物性測定を行った。結果を以下に示す。
【０１７６】
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝９２３．５５、計算値：Ｃ６５Ｈ５０Ｎ２Ｓ２＝９２３．２４
【０１７７】
［ガラス転移温度  測定］
ガラス転移温度：２００℃
【０１７８】
［実施例９］例示化合物Ａ２１の合成
実施例７において、化合物Ｍ７−Ｘの代わりに下記化合物Ｍ９−Ｘを使用する以外は、実施例７と同様の方法により合成を行い、例示化合物Ａ２１を得た。
【０１７９】
【化１９】
2019006718.tif 000022
【０１８０】
得られた化合物の同定および熱物性測定を行った。結果を以下に示す。
【０１８１】
［ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ］
実測値：ｍ／ｚ＝９１３．６５、計算値：Ｃ６３Ｈ６４Ｎ２Ｓ２＝９１３．３３
【０１８２】
［ガラス転移温度  測定］
ガラス転移温度：２００℃
【０１８３】
［実施例１０］光電変換素子の作製
基板上に、正孔捕集電極、電子ブロッキング層（第一の有機化合物層）、光電変換層（第二の有機化合物層）、正孔ブロッキング層（第三の有機化合物層）、及び電子捕集電極が順次形成されている有機光電変換素子を、以下に説明する方法により作製した。
【０１８４】
まずＳｉ基板の上に、インジウム亜鉛酸化物を成膜した後、所望の形状となるようにパターニング加工を施すことにより、正孔捕集電極を形成した。このとき正孔捕集電極の膜厚を１００ｎｍとした。このように正孔捕集電極が形成された基板を電極付基板として、次の工程で使用した。
【０１８５】
次に、この電極付基板上に、下記表２に示される有機化合物層及び電極層を連続成膜した。また、光電変換層は共蒸着により作製し、混合比および膜厚は表の通りである。尚、このとき対向する電極（電子捕集電極）の電極面積が３ｍｍ２となるようにした。
【０１８６】
【表２】
2019006718.tif 000023
【０１８７】
［実施例１１乃至２０、比較例１、２］光電変換素子の作製
実施例１０において、電子ブロッキング層、光電変換層、正孔ブロッキング層を、下記表２に示すように適宜変更したこと以外は、実施例１０と同様の方法により有機光電変換素子を作製した。比較化合物ａ−１は、特許文献３に記載の化合物ａ−１である。
【０１８８】
【表３】
2019006718.tif 000024
【０１８９】
［光電変換素子の特性の評価］
実施例及び比較例にて得られた素子について、光電変換素子の特性を測定・評価した。
【０１９０】
（１）電流特性
具体的には、素子に電圧５Ｖを印加した際に素子に流れる電流を確認した。その結果、実施例にて作製した有機光電変換素子においては、明所での電流と暗所での電流との比（（明所での電流）／（暗所での電流））がいずれも１００倍以上であった。このため、各実施例にてそれぞれ作製した有機光電変換素子は良好に機能していることが確認された。
【０１９１】
（２）量子収率（外部量子収率）と暗電流の評価
得られた有機光電変換素子について、アニール処理前後における暗電流と外部量子効率の変化について評価を行った。アニール前の暗電流を１としたときに、アニール後の暗電流が０．５未満の時は、「◎」、０．５以上１未満の時は「○」、１．０以上のときを「×」と判定し、アニールによる暗電流低減効果について評価した。また、アニール前の外部量子効率を１としたときに、アニール後の外部量子効率が１．０以上のときを「◎」、０．８以上１．０未満の時は「○」、０．８未満の時は「×」とし、アニール後における素子特性の安定性を評価した。アニール処理は、大気下において１７０℃のホットプレート上に３０分静置することで行った。
【０１９２】
暗電流は、素子に対して、正孔捕集電極と電子捕集電極との間に５Ｖの電圧を印加した状態で暗所に静置したときに流れる電流密度を測定した。
外部量子効率は、素子に対して、正孔捕集電極と電子捕集電極との間に５Ｖの電圧を印加した状態で、各素子の極大吸収波長における、強度５０μＷ／ｃｍ２の単色光を素子へ照射した時に流れる光電流密度を測定する事で算出した。光電流密度は、光照射時の電流密度から遮光時での暗電流密度を差し引いて求めた。
【０１９３】
測定に用いた単色光として、キセノンランプ（装置名：ＸＢ−５０１０１ＡＡ−Ａ、ウシオ電機製）から出射される白色光を、モノクロメータ（装置名：ＭＣ−１０Ｎ、リツー応用光学製）で単色化したものを用いた。素子への電圧印加及び電流計測は、ソースメータ（装置名：Ｒ６２４３、アドバンテスト製）を用いて行った。また、外部量子効率の測定の際には、素子に対して垂直に光を入射し、上部電極側から測定を行った。結果を下記表４に示す。
【０１９４】
【表４】
2019006718.tif 000025
【０１９５】
表４より、本発明に係る有機光電変換素子は、アニール後に暗電流が大幅に低下し、さらに外部量子効率も維持することができ、良好な素子特性を示すことがわかった。一方、比較例の有機光電変換素子では、アニール後に、暗電流が増加することから、電子ブロッキング層を形成する材料のガラス転移温度が低く、アニール中に結晶化に伴う膜質悪化が素子特性の低下を招いたと考えられる。
【０１９６】
以上、実施例にて説明したように、一般式［１］の有機化合物を電子ブロッキング層に含ませることにより、有機光電変換素子の暗電流の低減と熱安定性を向上させることが可能であることがわかった。
【符号の説明】
【０１９７】
１  第一の有機化合物層
２  第二の有機化合物層
３  第三の有機化合物層
４  カソード
５  アノード
６  読み出し回路
７  保護層
８  カラーフィルタ
９  マイクロレンズ
【図１】
2019006718.tif 000029
【図２】
2019006718.tif 000030
【図３】
2019006718.tif 000031