(57)【要約】【課題】比較的低温（１５０〜２５０℃程度）で硬化させても、得られる硬化物の耐熱性（高いガラス転移温度）を向上可能な硬化性組成物、硬化物、構造材料用プリプレグ、封止用材料、繊維強化複合材料及び接着剤を提供する。【解決手段】  特定のシアン酸エステル化合物、及び（メタ）アクリル基と、シアナト基又はエポキシ基とを有する化合物を含有する、硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物Ａ、及び
（メタ）アクリル基と、シアナト基又はエポキシ基とを有する化合物Ｂを含有する、硬化性組成物。
【化１】
2019178202.tif 000032
（式（１）中、ｎは、１〜５０の数（平均値）を表し、Ｒ1は、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基、窒素数１〜１０の２価の有機基、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、２価の硫黄原子（−Ｓ−）、及び２価の酸素原子（−Ｏ−）のいずれかを表し、Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記化合物Ｂが、式（２）で表される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化２】
2019178202.tif 000033
（式（２）中、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は、炭素数１〜５０の２価の有機基を表し、Ａｒ1は、芳香環を表し、Ｒaは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、ｌは、１〜３の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｍが２以上である場合、複数のＲaは、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記化合物Ｂが、式（３）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【化３】
2019178202.tif 000034
【請求項４】
前記化合物Ｂが、式（４）で表される化合物、又は式（５）で表される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
【化４】
2019178202.tif 000035
(式（４）中、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜５０の２価の有機基を表す。）
【化５】
2019178202.tif 000036
(式（５）中、Ｒ6は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は、炭素数１〜５０の２価の有機基を表し、Ａｒ4は、単結合又は芳香環を表し、Ｒeは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｌは、１〜３の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｍが２以上である場合、複数のＲeは、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
【請求項５】
前記化合物Ｂが、式（６）で表される化合物である、請求項１又は４に記載の硬化性組成物。
【化６】
2019178202.tif 000037
【請求項６】
前記化合物Ａが、式（７）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化７】
2019178202.tif 000038
【請求項７】
前記化合物Ａが、式（８）で表される化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【化８】
2019178202.tif 000039
（式（８）中、ｎは、式（１）中のｎと同義である。）
【請求項８】
さらに、前記化合物Ａ及び前記化合物Ｂ以外の他の硬化性化合物を含有し、
前記他の硬化性化合物が、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記化合物Ａ及び前記化合物Ｂの質量比が、化合物Ａ：化合物Ｂ＝７０：３０〜３０：７０である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物。
【請求項１１】
基材と、
前記基材に含浸又は塗布された請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物とを有する、構造材料用プリプレグ。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、封止用材料。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物と、強化繊維と、を含む、繊維強化複合材料。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含む、接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化物、構造材料用プリプレグ、封止用材料、繊維強化複合材料及び接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
シアン酸エステル化合物は、硬化によってトリアジン環を生じ、その高い耐熱性及び優れた電気特性から、構造用複合材料、接着剤、電気用絶縁材料、電気電子部品等の種々の機能性高分子材料の原料として幅広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、高い耐熱性と優れた接着性を発現することを目的として、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、及び所定の潜在性硬化剤を含有する一液型シアネート−エポキシ複合樹脂組成物が開示されている。特許文献１の実施例１−１〜１−６では、シアネートエステル樹脂（シアン酸エステル化合物）、特定のエポキシ樹脂、及び特定の潜在性硬化剤を組み合わせた組成物を３００℃の高温で硬化させている。また、示唆走査熱量（ＤＳＣ）（走査温度範囲２５〜３００℃）により測定した硬化物のガラス転移温度は、１１５．１〜１４２．３℃であることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０１３２０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のように、３００℃の高温で硬化させると、シアン酸エステル化合物の特性を損なう虞がある。また、特許文献１のような樹脂組成物に対し、比較的低温（１５０〜２５０℃程度）で硬化させ、得られる硬化物の耐熱性（高いガラス転移温度）をさらに向上させることが求められている。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、比較的低温（１５０〜２５０℃程度）で硬化させても、得られる硬化物の耐熱性（高いガラス転移温度）を向上可能な硬化性組成物、硬化物、構造材料用プリプレグ、封止用材料、繊維強化複合材料及び接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のシアン酸エステル化合物と、（メタ）アクリル基及び特定の官能基を有する（メタ）アクリル基含有化合物とを組み合わせると、比較的低温（１５０〜２５０℃程度）で熱硬化させても、得られる硬化物の耐熱性（高いガラス転移温度）を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
式（１）で表される化合物Ａ、及び
（メタ）アクリル基と、シアナト基又はエポキシ基とを有する化合物Ｂを含有する、硬化性組成物。
【化１】
2019178202.tif 000002
（式（１）中、ｎは、１〜５０の数（平均値）を表し、Ｒ1は、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基、窒素数１〜１０の２価の有機基、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、２価の硫黄原子（−Ｓ−）、及び２価の酸素原子（−Ｏ−）のいずれかを表し、Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
［２］
前記化合物Ｂが、式（２）で表される化合物である、［１］の硬化性組成物。
【化２】
2019178202.tif 000003
（式（２）中、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は、炭素数１〜５０の２価の有機基を表し、Ａｒ1は、芳香環を表し、Ｒaは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、ｌは、１〜３の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｍが２以上である場合、複数のＲaは、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
［３］
前記化合物Ｂが、式（３）で表される化合物である、［１］又は［２］の硬化性組成物。
【化３】
2019178202.tif 000004
［４］
前記化合物Ｂが、式（４）で表される化合物、又は式（５）で表される化合物である、［１］の硬化性組成物。
【化４】
2019178202.tif 000005
(式（４）中、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜５０の２価の有機基を表す。
【化５】
2019178202.tif 000006
(式（５）中、Ｒ6は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は、炭素数１〜５０の２価の有機基を表し、Ａｒ4は、単結合又は芳香環を表し、Ｒeは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｌは、１〜３の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｍが２以上である場合、複数のＲeは、同一であってもよく、異なっていてもよい。）
［５］
前記化合物Ｂが、式（６）で表される化合物である、［１］又は［４］の硬化性組成物。
【化６】
2019178202.tif 000007
［６］
前記化合物Ａが、式（７）で表される化合物である、［１］〜［５］のいずれかの硬化性組成物。
【化７】
2019178202.tif 000008
［７］
前記化合物Ａが、式（８）で表される化合物である、［１］〜［５］のいずれかの硬化性組成物。
【化８】
2019178202.tif 000009
（式（８）中、ｎは、式（１）中のｎと同義である。）
［８］
さらに、前記化合物Ａ及び前記化合物Ｂ以外の他の硬化性化合物を含有し、
前記他の硬化性化合物が、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する、［１］〜［７］のいずれかの硬化性組成物。
［９］
前記化合物Ａ及び前記化合物Ｂの質量比が、化合物Ａ：化合物Ｂ＝７０：３０〜３０：７０である、［１］〜［８］のいずれかの硬化性組成物。
［１０］
［１］〜［９］のいずれかの硬化性組成物の硬化物。
［１１］
基材と、
前記基材に含浸又は塗布された［１］〜［９］のいずれかの硬化性組成物とを有する、構造材料用プリプレグ。
［１２］
［１］〜［９］のいずれかの硬化性組成物を含む、封止用材料。
［１３］
［１］〜［９］のいずれかの硬化性組成物と、強化繊維と、を含む、繊維強化複合材料。
［１４］
［１］〜［９］のいずれかの硬化性組成物を含む、接着剤。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、比較的低温（１５０〜２５０℃程度）で熱硬化させても、得られる硬化物の耐熱性（高いガラス転移温度）を向上可能な硬化性組成物、硬化物、構造材料用プリプレグ、封止用材料、繊維強化複合材料及び接着剤を提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１１】
本明細書において、「（メタ）アクリル基」とは、メタアクリル基及びアクリル基の双方を包含する概念をいう。
【００１２】
［硬化性組成物］
本実施形態の硬化性組成物は、式（１）で表される化合物Ａ（「アリル基含有シアン酸エステル化合物Ａ」ともいう。）、及び（メタ）アクリル基と、シアナト基又はエポキシ基とを有する化合物Ｂ（「特定の官能基含有（メタ）アクリル化合物Ｂ」ともいう。）を含有する。
【００１３】
【化９】
2019178202.tif 000010
【００１４】
式（１）中、ｎは、１〜５０の数（平均値）を表し、Ｒ1は、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基、窒素数１〜１０の２価の有機基、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、２価の硫黄原子（−Ｓ−）、及び２価の酸素原子（−Ｏ−）のいずれかを示し、Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００１５】
本実施形態の硬化性組成物は、アリル基含有シアン酸エステル化合物Ａ及び特定の官能基含有（メタ）アクリル化合物Ｂを組み合わせることにより、比較的低温（１５０〜２５０℃程度）で熱硬化させても、得られる硬化物の耐熱性（高いガラス転移温度）を向上させることができ、さらには硬化物の線熱膨張率を十分に低減できる。本実施形態の硬化性組成物が、耐熱性（高いガラス転移温度）を向上できる要因は以下のように考えられる。ただし、本発明は、この要因により何ら限定されない。すなわち、本実施形態の硬化性組成物は、硬化性の高い官能基（シアナト基又はエポキシ基）を含有するとともに、重合性不飽和結合基（アリル基及び（メタ）アクリル基）を含有することに起因して、硬化性が一層向上し、その結果、比較的低温（１５０〜２５０℃程度）であっても熱硬化させることができ、耐熱性（高いガラス転移温度）を向上できる。また、重合性不飽和結合基として、アリル基を含有する化合物のみで構成することも考えられるが、硬化性組成物が、重合性不飽和結合基として、（メタ）アクリル基を含有する化合物を含むことに起因して、比較的低温（１５０〜２５０℃程度）条件下でのアリル基の重合反応が促進されるため、耐熱性（高いガラス転移温度）を向上できる。
【００１６】
［化合物Ａ］
本実施形態の化合物Ａは、前記式（１）で表される化合物であり、アリル基含有シアン酸エステル化合物ともいう。
【００１７】
式（１）で表される化合物は、式（１）中の繰り返し単位数が同一であり、Ｒ1が同一である化合物からなる形態であってもよく、式（１）中の繰り返し単位数及び／又はＲ1が異なる混合物の形態であってもよい。式（１）中のｎは、繰り返し単位数の平均値を表し、１〜５０であり、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１〜３０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましい。
【００１８】
式（１）中、Ｒ1は、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基、窒素数１〜１０の２価の有機基（例えば、式：−Ｎ−Ｒ−Ｎ−で表される基（式中、Ｒは、２価の炭化水素基を表す）、イミノ基、ポリイミド基等）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、２価の硫黄原子（−Ｓ−）、及び２価の酸素原子（−Ｏ−）のいずれかを表し、Ｒ1が複数ある場合、複数のＲ1は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、Ｒ1の芳香環への結合位置は特に限定されない。これらの中でも、炭素数１〜５０の２価の有機基（以下、「特定の２価の有機基」ともいう）であることが好ましい。
【００１９】
特定の２価の有機基としては、例えば、ヘテロ原子を有してもよい２価の炭化水素基が挙げられる。上記の２価の炭化水素基としては、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等の炭素数１〜１０のアルキレン基等）、アルキリデン基（例えば、エチリデン基、２，２−プロピリデン基等の炭素数１〜１０のアルキリデン基等）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基等）、シクロアルキリデン基（例えば、炭素数５〜８のシクロアルキリデン基）、芳香環を有する２価の有機基（例えば、ビフェニルイルメチレン基、フルオレンジイル基、フタリドジイル基、式：−（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）−Ｐｈ−（ＣＨ3）Ｃ（ＣＨ3）−（式中、Ｐｈはフェニレン基を表す。）で表される基等）が挙げられる。これらの２価の有機基中の水素原子は、置換基で置換されてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、及び塩素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、及びフェノキシ基）、シアノ基等が挙げられる。
【００２０】
また、２価の有機基としては、例えば、下記式（ｘ１）又は下記式（ｘ２）で表される基であってもよい。
【００２１】
【化１０】
2019178202.tif 000011
【００２２】
式（ｘ１）中、Ａｒ2は芳香環を示し、Ａｒ2は芳香環を示し、ベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環を表し、ｕが２以上の場合、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。各芳香環は、置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又は１つ以上のフェノール性水酸基を有するアリール基が挙げられる。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、フェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１つ含有するアリール基を表す。Ｒｄ及びＲｅは、各々独立に、水素原子、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシル基、又はヒドロキシ基のいずれか一種から選択される。ｕは０〜５の整数を示す。
【００２３】
置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００２４】
置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基等が挙げられる。
【００２５】
置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００２６】
【化１１】
2019178202.tif 000012
【００２７】
式（ｘ２）中、Ａｒ3はベンゼン環、ナフタレン環、又はビフェニル環を表し、ｖが２以上の場合、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｖは０〜５の整数を示すが、ｖが異なる化合物の混合物であってもよい。各芳香環は置換基を有していてもよく、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、及び置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基としては、それぞれ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｄ及びＲｅの項で例示した炭素数６〜１２のアリール基、及び置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基、及び置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基としては、それぞれ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇの項で例示した炭素数６〜１２のアリール基、及び置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。
【００２８】
式（ｘ１）のＡｒ2及び式（ｘ２）のＡｒ3の具体例としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，４’−ビフェニレン基、２，２’−ビフェニレン基、２，３’−ビフェニレン基、３，３’−ビフェニレン基、３，４’−ビフェニレン基、２，６−ナフチレン基、１，５−ナフチレン基、１，６−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、１，３−ナフチレン基、１，４−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基が挙げられる。
【００２９】
また、２価の有機基としては、例えば、下記式で表される基であってもよい。
【化１２】
2019178202.tif 000013
【００３０】
上記式中、ｚは４〜７の整数を示す。Ｒｋは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００３１】
これらの中でも、２価の炭化水素基としては、アルキレン基又はアルキリデン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基であることがより好ましい。
【００３２】
式（１）で表される化合物Ａは、ｎが１〜５であり、Ｒ1が炭素数１〜１０のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基）又は炭素数１〜１０のアルキリデン基（好ましくは炭素数１〜５のアルキリデン基）であることが好ましい。
【００３３】
化合物Ａは、耐熱性（高いガラス転移温度）を一層向上させ、線熱膨張率を一層低減させる観点から、式（７）で表される化合物、又は式（８）で表される化合物であることが好ましい。
【００３４】
【化１３】
2019178202.tif 000014
【００３５】
【化１４】
2019178202.tif 000015
【００３６】
式（８）中、ｎは、式（１）中のｎと同義であり、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１〜３０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましい。
【００３７】
［化合物Ａの調製方法］
本実施形態の化合物Ａの調製方法としては、特に限定されず、例えば、下記式（２）で表される化合物（以下、「前駆体Ａ」ともいう。）と、ハロゲン化シアン（例えば、塩化シアン及び臭化シアン）とを塩基性化合物存在下で反応させ、前駆体Ａのフェノール性水酸基の水素原子をシアネート化させることにより化合物Ａを得る方法が挙げられる。より詳細には、米国特許第３５５３２４４号、特許第３３１９０６１号、特許第３９０５５５９号、及び特許第４０５５２１０号、特許第２９９１０５４号、及び特許第５０２６７２７号等を参照できる。なお、式（Ｘ）で表される化合物（前駆体Ａ）は、公知の方法（例えば、特許第２８０８０３４号公報及び特許第３３５１０２９号公報に記載された方法等）に従って調製できる。より詳細には、例えば、フェノールノボラック樹脂類のアリルエーテルをクライゼン転位させたりすることにより調製できる。
【００３８】
【化１５】
2019178202.tif 000016
【００３９】
式（Ｘ）中、ｎ及びＲ1は、式（１）中のｎ及びＲ1とそれぞれ同義である。
【００４０】
ハロゲン化シアンの仕込みモル量は、特に限定されず、例えば、前駆体Ａのヒドロキシル基１モルに対して０．５〜５．０モル程度であってもよい。
【００４１】
ハロゲン化シアンは、溶媒に溶解した溶液（以下、「ハロゲン化シアン溶液」ともいう。）の形態で用いることが好ましい。溶媒としては、ハロゲン化シアンを溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、例えば、水及び有機溶媒が挙げられ、有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４２】
溶媒の割合は、ハロゲン化シアン１質量部に対し、０．１〜１００質量部程度であってもよい。
【００４３】
塩基性化合物としては、特に限定されないが、有機塩基及び無機塩基が挙げられる。有機塩基としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の３級アミンが挙げられる。無機塩基としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。これらの塩基性化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４４】
塩基性化合物の添加量は、特に限定されず、例えば、前駆体Ａのヒドロキシ基１モルに対して、０．５〜８．０モル程度であってもよい。
【００４５】
塩基性化合物は、溶媒に溶解した溶液の形態（以下、「塩基性化合物溶液」ともいう。）で用いることが好ましい。溶媒としては、塩基性化合物を溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、例えば、水及び有機溶媒が挙げられ、有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４６】
溶媒の割合は、塩基性化合物１質量部に対し、０．１〜１００質量部程度であってもよい。
【００４７】
前駆体Ａとハロゲン化シアンと塩基性化合物とを反応系に添加する方法としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン溶液及び塩基性化合物溶液のいずれか一方の溶液に前駆体Ａを溶解又は懸濁（分散）させ、この溶液に他方の溶液を逐次的に又は一括して添加する方法等が挙げられる。
【００４８】
上記の反応工程における反応温度としては、例えば、−２０〜５０℃程度であってもよく、反応時間としては、１０分〜１０時間程度であってもよく、反応工程における反応圧力としては、常圧でも加圧してもよく、必要に応じて反応系に窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを通気してもよい。なお、反応の進行度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析でき、副生するジシアンやジアルキルシアノアミド等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで分析することができる。
【００４９】
反応終了後は、慣用の方法（例えば、濾過、濃縮、中和、抽出、晶析、再結晶、クロマトグラフィーによる分離）等を適宜組み合わせて精製（単離）してもよい。
【００５０】
［化合物Ｂ］
化合物Ｂは、（メタ）アクリル基と、シアナト基とを有する化合物又はエポキシ基を有する化合物である。本明細書において、（メタ）アクリル基と、シアナト基とを有する化合物を「シアナト基含有（メタ）アクリル化合物」ともいい、（メタ）アクリル基と、エポキシ基とを有する化合物を「エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物」ともいう。化合物Ｂは、耐熱性（高いガラス転移温度）を一層向上させるとともに、線熱膨張係数を一層低減させる観点から、シアナト基含有（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。
【００５１】
（シアナト基含有（メタ）アクリル化合物）
シアナト基含有（メタ）アクリル化合物は、耐熱性（高いガラス転移温度）を一層向上させるとともに、線熱膨張係数を一層低減させる観点から、式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００５２】
【化１６】
2019178202.tif 000017
【００５３】
式（２）中、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ3は、炭素数１〜５０の２価の有機基を表し、Ａｒ1は、芳香環を表し、Ｒaは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、ｌは、１〜３の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｍが２以上である場合、複数のＲaは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５４】
Ｒ3は、炭素数１〜５０の２価の有機基を表し、炭素数１〜５０の２価の有機基としては、上述した特定の２価の有機基として例示した基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜５０の２価の有機基は、アルキレン基又はアルキリデン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基であることがより好ましい。
【００５５】
Ａｒ1は、芳香環を表す。芳香環としては、特に限定されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環等が挙げられ、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、ベンゼン環であることが好ましい。
【００５６】
Ｒaは、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、ｍが２以上である場合、複数のＲaは、同一であってもよく、異なっていてもよい。アルキル基は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等）であることが好ましい。アリール基は、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基等）であることが好ましい。これらの中でも、Ｒaは、水素原子、メチル基、エチル基、又はフェニル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００５７】
ｌは、１〜３の整数を表し、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００５８】
ｍは０以上の整数を表し、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、３又は４であることが更に好ましい。
【００５９】
式（２）中のＲ2、Ｒ3、Ａｒ1、Ｒa、ｌ、及びｍの組み合わせは、Ｒ2が水素原子又はメチル基であり、Ｒ3が炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ａｒ1がベンゼン環であり、ｌが１又は２であり、ｍが３又は４であり、Ｒaの全てが水素原子であることが好ましく、Ｒ2が水素原子又はメチル基であり、Ｒ3がメチレン基又はエチレン基であり、Ａｒ1がベンゼン環であり、ｌが１又は２であり、ｍが３又は４であり、Ｒaの全てが水素原子であることがより好ましい。上記の組み合わせを有する化合物の代表例を下記表１に示す。尚、表１中、Ｒaの全てが水素原子であることを表している。
【００６０】
【表１】
2019178202.tif 000018
【００６１】
これらの中でも、シアナト基含有（メタ）アクリル化合物は、耐熱性（高いガラス転移温度）を一層向上させ、線熱膨張率を一層低減させる観点から、式（３）で表される化合物（メタクリル酸２−（４−シアナトフェニル）エチル）であることが好ましい。
【００６２】
【化１７】
2019178202.tif 000019
【００６３】
（エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物Ｂ）
エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物Ｂは、耐熱性（高いガラス転移温度）を一層向上させ、線熱膨張率を一層低減させる観点から、式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００６４】
【化１８】
2019178202.tif 000020
【００６５】
式（４）中、Ｒ4は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は、炭素数１〜５０の２価の有機基を表す。炭素数１〜５０の２価の有機基としては、上述した特定の２価の有機基として例示した基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜５０の２価の有機基は、アルキレン基又はアルキリデン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基であることがより好ましい。
【００６６】
式（４）で表される化合物の代表例を下記表２に示す。
【００６７】
【表２】
2019178202.tif 000021
【００６８】
式（４）中で表される化合物は、耐熱性（高いガラス転移温度）を一層向上させ、線熱膨張率を一層低減させる観点から、式（６）で表される化合物（グリシジルメタアクリレート）であることが好ましい。
【００６９】
【化１９】
2019178202.tif 000022
【００７０】
エポキシ基含有（メタ）アクリル化合物Ｂは、耐熱性（高いガラス転移温度）を一層向上させ、線熱膨張率を一層低減させる観点から、式（５）で表される化合物であることが好ましい。
【００７１】
【化２０】
2019178202.tif 000023
【００７２】
式（５）中、Ｒ6は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ7は、炭素数１〜５０の２価の有機基を表し、Ａｒ4は、単結合又は芳香環を表し、Ｒeは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｌは、１〜３の整数を表し、ｍは、０以上の整数を表し、ｍが２以上である場合、複数のＲeは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７３】
式（５）中、Ｒ7は、炭素数１〜５０の２価の有機基を表し、炭素数１〜５０の２価の有機基としては、上述した特定の２価の有機基として例示した基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜５０の２価の有機基は、アルキレン基又はアルキリデン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数１〜１０のアルキリデン基であることがより好ましい。
【００７４】
式（５）中、Ａｒ4は、単結合又は芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、及びアントラセン環）を表し、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、芳香環であることが好ましく、ベンゼン環であることがより好ましい。
【００７５】
Ｒeは、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｍが２以上である場合、複数のＲeは、同一であってもよく、異なっていてもよい。アルキル基は、置換基を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基等）であることが好ましい。アリール基は、置換基を有してもよい炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基等）であることが好ましい。これらの中でも、Ｒaは、水素原子、メチル基、エチル基、又はフェニル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
【００７６】
ｌは、１〜３の整数を表し、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
【００７７】
ｍは０以上の整数を表し、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、１〜４であることが好ましく、２〜４であることがより好ましく、３又は４であることが更に好ましい。
【００７８】
式（５）中のＲ6、Ｒ7、Ａｒ4、Ｒe、ｌ、及びｍの組み合わせは、Ｒ6が水素原子又はメチル基であり、Ｒ7が炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ａｒ4がベンゼン環であり、ｌが１又は２であり、ｍが３又は４であり、Ｒeの全てが水素原子であることが好ましく、Ｒ6が水素原子又はメチル基であり、Ｒ7がメチレン基又はエチレン基であり、Ａｒ4がベンゼン環であり、ｌが１又は２であり、ｍが３又は４であり、Ｒeの全てが水素原子であることがより好ましい。上記の組み合わせを有する化合物の代表例を下記表３に示す。尚、表３中、Ｒeの全てが水素原子であることを表している。
【００７９】
【表３】
2019178202.tif 000024
【００８０】
［化合物Ｂの調製方法］
本実施形態の化合物Ｂの調製方法としては、特に限定されず、例えば、下記式（Ｙ）で表される化合物（以下、「前駆体Ｂ」ともいう。）と、ハロゲン化シアン（例えば、塩化シアン及び臭化シアン）とを塩基性化合物存在下で反応させ、前駆体Ｂのフェノール性水酸基の水素原子をシアネート化させることにより化合物Ｂを得る方法が挙げられる。より詳細には、米国特許第３５５３２４４号、特許第３３１９０６１号、特許第３９０５５５９号、及び特許第４０５５２１０号、特許第２９９１０５４号、及び特許第５０２６７２７号等を参照できる。なお、式（Ｙ）で表される化合物（前駆体Ｂ）は、公知の方法（例えば、国際特許出願公開ＷＯ２０１５／１２６６６６号に記載された方法等）に従って調製できる。より詳細には、例えば、メタクリル酸と２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノールのエステル化反応により調製できる。
【００８１】
【化２１】
2019178202.tif 000025
【００８２】
ハロゲン化シアンの仕込みモル量は、特に限定されず、例えば、前駆体Ｂのヒドロキシル基１モルに対して０．５〜５．０モル程度であってもよい。
【００８３】
ハロゲン化シアンは、溶媒に溶解した溶液（以下、「ハロゲン化シアン溶液」ともいう。）の形態で用いることが好ましい。溶媒としては、ハロゲン化シアンを溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、例えば、水及び有機溶媒が挙げられ、有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８４】
溶媒の割合は、ハロゲン化シアン１質量部に対し、０．１〜１００質量部程度であってもよい。
【００８５】
塩基性化合物としては、特に限定されないが、有機塩基及び無機塩基が挙げられる。有機塩基としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ジエチル−ｎ−ブチルアミン、メチルジ−ｎ−ブチルアミン、メチルエチル−ｎ−ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルメチルアミン、ピリジン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等の３級アミンが挙げられる。無機塩基としては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。これらの塩基性化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８６】
塩基性化合物の添加量は、特に限定されず、例えば、前駆体Ｂのヒドロキシ基１モルに対して、０．５〜８．０モル程度であってもよい。
【００８７】
塩基性化合物は、溶媒に溶解した溶液の形態（以下、「塩基性化合物溶液」ともいう。）で用いることが好ましい。溶媒としては、塩基性化合物を溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、例えば、水及び有機溶媒が挙げられ、有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジメチルセルソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ系溶媒、酢酸エチル、安息香酸エチル等のエステル系溶媒、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８８】
溶媒の割合は、塩基性化合物１質量部に対し、０．１〜１００質量部程度であってもよい。
【００８９】
前駆体Ｂとハロゲン化シアンと塩基性化合物とを反応系に添加する方法としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化シアン溶液及び塩基性化合物溶液のいずれか一方の溶液に前駆体Ｂを溶解又は懸濁（分散）させ、この溶液に他方の溶液を逐次的に又は一括して添加する方法等が挙げられる。
【００９０】
上記の反応工程における反応温度としては、例えば、−２０〜５０℃程度であってもよく、反応時間としては、１０分〜１０時間程度であってもよく、反応工程における反応圧力としては、常圧でも加圧してもよく、必要に応じて反応系に窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを通気してもよい。なお、反応の進行度は、液体クロマトグラフィー又はＩＲスペクトル法等で分析でき、副生するジシアンやジアルキルシアノアミド等の揮発成分は、ガスクロマトグラフィーで分析することができる。
【００９１】
反応終了後は、慣用の方法（例えば、濾過、濃縮、中和、抽出、晶析、再結晶、クロマトグラフィーによる分離）等を適宜組み合わせて精製（単離）してもよい。
【００９２】
本実施形態において、化合物Ａ及び化合物Ｂの質量比は、耐熱性を一層向上させるとともに、線熱膨張率を一層低減させる観点から、化合物Ａ：化合物Ｂ＝７０：３０〜３０：７０であることが好ましく、７０：３０〜５０：５０であることがより好ましい。
【００９３】
本実施形態の硬化性組成物は、硬化性化合物として、化合物Ａ及び化合物Ｂを含むが、さらに化合物Ａ及び化合物Ｂ以外の他の硬化性化合物（以下、「その他の硬化性化合物」ともいう。）を含有してもよい。その他の硬化性化合物としては、シアン酸エステル化合物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。
【００９４】
（シアン酸エステル化合物）
シアン酸エステル化合物としては、シアナト基（シアン酸エステル基）により少なくとも１つ置換された芳香族部分を分子内に有する化合物であることが好ましい。
【００９５】
シアン酸エステル化合物としては、例えば、下記式（Ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００９６】
【化２２】
2019178202.tif 000026
【００９７】
上記式（Ａ）中、Ａｒ1は、芳香環を表し、Ａｒ1が複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。上記芳香環としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環が挙げられる。Ｒａは、各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とを組み合わせた（結合した）基を表す。Ｒａにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ａｒ1及びＲａにおける置換基の結合位置は、任意であってもよい。ｐは、Ａｒ1に結合するシアナト基の数を表し、各々独立に１〜３の整数を表す。ｑは、Ａｒ1に結合するＲａの数を表し、Ａｒ1がベンゼン環の場合は、４−ｐ、ナフタレン環のときは６−ｐ、２つのベンゼン環が単結合した環の場合は、８−ｐである。ｔは、繰り返し単位数の平均値を表し、０〜５０の範囲であってもよい。Ｘは、複数ある場合は、各々独立に、単結合、水素原子がヘテロ原子に置換されてもよい炭素数１〜５０の２価の有機基、窒素数１〜１０の２価の有機基（例えば式：−Ｎ−Ｒ−Ｎ−で表される基（式中、Ｒは、有機基を示す。）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子のいずれかを表す。より詳細には、特開２０１７−２００９６６号公報の段落００３６〜００４０に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法（例えば、特開２０１７−２００９６６号公報の００３９等に記載の方法）に準じて調製してもよい。
【００９８】
（フェノール樹脂）
フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂であることが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂類等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらのフェノール樹脂の中では、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、水酸基含有シリコーン樹脂が難燃性の点で好ましい。
【００９９】
（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であることが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、難燃性及び耐熱性の観点から、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上が好ましい。
【０１００】
（オキセタン樹脂）
オキセタン樹脂としては、例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる。これらのオキセタン樹脂は、１種又は２種以上混合して用いることができる。
【０１０１】
（重合可能な不飽和基を有する化合物）
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、及びベンゾシクロブテン樹脂、が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらの不飽和基を有する化合物は、１種又は２種以上混合して用いることができる。なお、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを包含する概念である。
【０１０２】
本実施形態の硬化性組成物は、その他の硬化性化合物として、芳香族アミン化合物を含んでもよく、含まなくてもよい。芳香族アミン化合物とは、少なくとも１つの水素原子がアミノ基に置換された芳香環を分子内に有する化合物をいう。硬化性組成物中の芳香族アミン化合物の含有量は、化合物Ａの総量１００質量％に対し、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが更に好ましい。
【０１０３】
本実施形態の硬化性組成物において、硬化性化合物全体（１００質量％）に対する化合物Ａ及び化合物Ｂの総量は、例えば、５０質量％以上であり、耐熱性をより一層向上させるとともに、線熱膨張係数をより一層低減させる観点から、７０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
【０１０４】
（重合開始剤）
本実施形態の硬化性組成物は、硬化速度を一層向上させる観点から、重合開始剤を含有することが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、有機過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等）及びアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、重合開始剤は、アゾ化合物であることが好ましい。
【０１０５】
アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）等が挙げられる。
【０１０６】
重合開始剤の含有量は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、硬化性化合物の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。
【０１０７】
（硬化促進剤）
また、本実施形態の硬化性組成物は、硬化速度を一層向上させる観点から、硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化促進剤としては、シアン酸エステル化合物及びエポキシ樹脂等の硬化促進剤として通常用いられるものが挙げられる。硬化促進剤の具体例としては、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等の有機金属塩類、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸若しくはその酸無水類の付加体等の誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン類、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等のリン化合物、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。硬化促進剤の含有量は、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、硬化性化合物の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度であってもよい。
【０１０８】
（他の添加剤）
さらに、本実施形態の硬化性組成物は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、難燃性化合物、並びに各種添加剤（以下、これらを総称して「他の添加剤」ともいう。）を含んでもよい。難燃性化合物の具体例としては、特に限定されないが、４，４’−ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミン及びベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、並びに、シリコーン系化合物等が挙げられる。また、各種添加剤としては、特に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらの他の添加剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０９】
（有機溶剤）
なお、本実施形態の硬化性組成物は、有機溶剤を含んでもよい。この場合、本実施形態の硬化性組成物は、上述した各硬化性化合物の少なくとも一部又は全部が有機溶剤に溶解又は相溶した形態（溶液又はワニス）として用いられる。有機溶剤としては、上述した各硬化性化合物の少なくとも一部又は全部を溶解又は相溶可能なものであれば、特に限定されない。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１１０】
［硬化物］
本実施形態の硬化物は、本実施形態の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物である。本実施形態の硬化物の製造方法として、例えば、硬化性組成物を溶融させて得られる溶融物、又は硬化性化合物を溶媒に溶解させて得られる溶液を所定の形状（例えば、カップ形状等）の型内に充填し（流し込み）、加熱することにより硬化させることができる。加熱による硬化（熱硬化）方法としては、例えば、１５０〜１６０℃で２〜４時間加熱させ、１７０〜１９０℃で４〜６時間加熱させ、更に２４０〜２５０℃で４〜６時間加熱させることにより硬化物が得られる。本実施形態の硬化物は、上記のように、比較的低温（１５０〜２５０℃程度）で熱硬化させた形態であっても、高い耐熱性（高いガラス転移温度）を有している。
【０１１１】
硬化物の厚さは、特に限定されないが、硬化をより進行させ、かつ硬化物の貯蔵弾性率の低下を一層抑制する観点から、２．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【０１１２】
〔構造材料用プリプレグ〕
本実施形態の構造材料用プリプレグは、基材と、基材に含浸又は塗布された、本実施形態の硬化性組成物とを有する。基材としては、特に限定されないが、例えば、無機繊維基材、合成繊維基材、有機繊維基材が挙げられる。無機繊維基材としては、例えば、ガラス織布、ガラス不織布等のガラス繊維基材等が挙げられる。ガラス繊維基材を構成するガラスとしては、特に限定されないが、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、Ｈガラス等が挙げられる。合成繊維基材としては、ポリアミド系樹脂繊維（例えば、ポリアミド樹脂繊維、芳香族ポリアミド樹脂繊維、全芳香族ポリアミド樹脂繊維等）、ポリエステル系樹脂繊維（例えば、ポリエステル樹脂繊維、芳香族ポリエステル樹脂繊維、全芳香族ポリエステル樹脂繊維等）、ポリイミド樹脂繊維、フッ素樹脂繊維等を主成分とする織布又は不織布で構成される繊維基材が挙げられる。有機繊維基材としては、例えば、クラフト紙、コットンリンター紙、リンターとクラフトパルプの混抄紙等を主成分とする紙基材等が挙げられる。これらの基材は、プリプレグに要求される性能（例えば、強度、吸水率、熱膨張係数等）に応じて、適宜選択して用いられる。
【０１１３】
構造材料用プリプレグを製造する方法としては、特に限定されず、例えば、本実施形態の硬化性組成物を用いてワニスを調製し、基材をワニスに浸漬する方法、基材にワニスを各種コーターにより塗布する方法、スプレーにより吹き付ける方法等を適用する方法が挙げられ、これらの中でも、基材をワニスに浸漬する方法が好ましい。これにより、基材に対する硬化性組成物の含浸性を向上できる。なお、基材をワニスに浸漬する方法を用いてプリプレグを製造する場合、例えば、ワニスを無機及び／又は有機繊維基材に含浸させて乾燥し、Ｂステージ化してプリプレグを製造してもよい。
【０１１４】
本実施形態の封止用材料は、本実施形態の硬化性組成物を含む。本実施形態の封止用材料は、特に限定されないが、本実施形態の硬化性組成物と、封止用材料に用いられる各種の添加剤又は溶媒等とを、公知のミキサーを用いて混合することにより製造できる。
【０１１５】
本実施形態の繊維強化複合材料は、本実施形態の硬化性組成物と、強化繊維とを含む。強化繊維としては、特に限定されず、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維、及び炭化ケイ素繊維等の繊維が挙げられる。強化繊維の形態や配列については、特に限定されず、織物、不織布、マット、ニット、組み紐、一方向ストランド、ロービング及びチョップド等から適宜選択できる。また、強化繊維の形態としてプリフォーム（強化繊維からなる織物基布を積層したもの、またはこれをステッチ糸により縫合一体化したもの、あるいは立体織物・編組物などの繊維構造物）を適用することもできる。本実施形態の繊維強化複合材料の製造方法としては、リキッド・コンポジット・モールディング法、レジン・フィルム・インフュージョン法、フィラメント・ワインディング法、ハンド・レイアップ法、及びプルトルージョン法等を用いる方法が挙げられる。これらの中でも、リキッド・コンポジット・モールディング法の一つであるレジン・トランスファー・モールディング法は、金属板、フォームコア及びハニカムコア等、プリフォーム以外の素材を成形型内に予めセットしておくことができることから、種々の用途に対応可能である。そのため、レジン・トランスファー・モールディング法は、比較的、形状が複雑な複合材料を短時間で大量生産する場合に好ましく用いられる。
【０１１６】
［接着剤］
本実施形態の接着剤は、本実施形態の硬化性組成物を含む。接着剤の製造方法としては、特に限定されず、例えば、本実施形態の硬化性組成物と、接着剤用として通常用いられる各種添加剤及び／又は溶媒等を、公知のミキサーを用いて混合することにより接着剤を製造する方法が挙げられる。
【実施例】
【０１１７】
以下、本実施形態を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本実施形態は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１８】
（合成例１）下記式（７）で表される化合物（ジアリルビスフェノールＡのシアン酸エステル化合物であり、以下では「Ａ２１１」ともいう。）
【化２３】
2019178202.tif 000027
ジアリルビスフェノールＡ１１．７ｇ（ヒドロキシル基当量１５４．２１ｇ／ｅｑ．）（ＯＨ基換算０．０７６ｍｏｌ）（大和化成工業株式会社製品「ＤＡＢＰＡ」）及びトリエチルアミン７．８ｇ（０．０７６ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．０ｍｏｌ）をジクロロメタン１３８．１ｇに溶解させ、溶液Ａを得た。
【０１１９】
塩化シアン７．０ｇ(０．１１４ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．５モル）、ジクロロメタン５８．４ｇ、３６％塩酸１１．８ｇ（０．１１６ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．５３モル）、水１５３．６ｇを撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液Ａを１０分かけて注下した。溶液Ａの注入を終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン８．８ｇ（０．０８６ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．１モル）をジクロロメタン９．３ｇに溶解させた溶液Ｂを５分かけて注下した。溶液Ｂの注入を終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
【０１２０】
その後、反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を、０．１Ｎ塩酸  ４０ｇにより洗浄した後、水４０ｇで３回洗浄した。水洗３回目の廃水の電気伝導度は１７μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
【０１２１】
水洗浄後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて、目的とするシアン酸エステル化合物Ａ２１１（薄黄色液状物）を１３．２ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物Ａ２１１のＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ-1（シアン酸エステル）の吸収を示し、かつ、ヒドロキシル基の吸収は示さなかった。
【０１２２】
（合成例２）
下記式（３）で表される化合物（メタクリル酸２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルのシアン酸エステル化合物であり、以下では「ＥＭＡＣＮ」ともいう。）
【化２４】
2019178202.tif 000028
【０１２３】
＜下記式（３ａ）で表される化合物（メタクリル酸２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルであり、以下では「ＨＰＥＭＡ」ともいう。）＞
【化２５】
2019178202.tif 000029
メタクリル酸６４．５ｇ（０．７５ｍｏｌ）、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール６９．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）、メタンスルホン酸２．４ｇ（０．０２５ｍｏｌ）、トルエン１０１．４ｇ、４−メトキシフェノール０．０６５ｇ（０．５２ｍｍｏｌ）、ジブチルヒドロキシトルエン０．０６５ｇ（０．２９ｍｏｌ）を、減圧下で副生する水を抜き出しながら９時間加熱還流した。
【０１２４】
反応終了から２４時間後に析出した白色固体をろ別し、ヘキサン３００ｍＬで洗浄した。この粗結晶９９．１ｇを酢酸エチル４４２ｇに溶解し、得られた有機層を７％炭酸水素ナトリウム水溶液２００ｍＬで３回洗浄した。
【０１２５】
水洗浄後の有機相を減圧下で濃縮し、濃縮液を室温で１５時間静置させたところ、白色結晶が析出した。これをろ別し、ヘキサン洗浄後に減圧乾燥させて、目的とするメタクリル酸エステル化合物ＨＰＥＭＡ（白色結晶）を７６．７ｇ得た。
【０１２６】
＜「ＥＭＡＣＮ」＞
上記方法で得られたメタクリル酸２−（４−ヒドロキシフェニル）エチル２０．０ｇ（ヒドロキシル基当量２０６．２４ｇ／ｅｑ．）（ＯＨ基換算０．０９７ｍｏｌ）及びトリエチルアミン９．９ｇ（０．０９７ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．０ｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｇに溶解させ、溶液Ａを得た。
【０１２７】
塩化シアン９．５ｇ(０．１５５ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．６モル）、ジクロロメタン３５．９ｇ、３６％塩酸１５．２ｇ（０．１５０ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．５５モル）、水９４．４ｇを撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液Ａを７分かけて注下した。溶液Ａの注入を終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン１５．４ｇ（０．１５１ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．５５モル）をジクロロメタン１５．９ｇに溶解させた溶液Ｂを１０分かけて注下した。溶液Ｂの注入を終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
【０１２８】
その後、反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を、０．１Ｎ塩酸  ６０ｇにより洗浄した後、水６０ｇで４回洗浄した。水洗３回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
【０１２９】
水洗浄後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に７０℃で１時間濃縮乾固させて、目的とするシアン酸エステル化合物ＥＭＡＣＮ（薄黄色液状物）を２２．５ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物ＥＭＡＣＮのＩＲスペクトルは２２６２ｃｍ-1（シアン酸エステル）の吸収を示し、かつ、ヒドロキシル基の吸収は示さなかった。
【０１３０】
（合成例３）
下記式（３ｂ）で表される化合物（２−（４‘−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルプロパンのシアン酸エステル化合物であり、以下では「ＰＣＰＣＮ」ともいう。）
【化２６】
2019178202.tif 000030
【０１３１】
２−（４‘−ヒドロキシフェニル）−２−フェニルプロパン３０．０ｇ（ヒドロキシル基当量２１２．２９ｇ／ｅｑ．）（ＯＨ基換算０．１４１ｍｏｌ）（東京化成工業株式会社製品）及びトリエチルアミン１０．８ｇ（０．１０６ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して０．７５ｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｇに溶解させ、溶液Ａを得た。
【０１３２】
塩化シアン１３．９ｇ(０．２２６ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．６モル）、ジクロロメタン５２．３ｇ、３６％塩酸２２．２ｇ（０．２１９ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．５５モル）、水１３７．５ｇを撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、溶液Ａを７分かけて注下した。溶液Ａの注入を終了後、同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン２３．８ｇ（０．２３３ｍｏｌ）（ヒドロキシル基１モルに対して１．６５モル）をジクロロメタン２３．８ｇに溶解させた溶液Ｂを１５分かけて注下した。溶液Ｂの注入を終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
【０１３３】
その後、反応液を静置して有機相と水相を分離した。得られた有機相を、０．１Ｎ塩酸  ９０ｇにより洗浄した後、水９０ｇで４回洗浄した。水洗３回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により除けるイオン性化合物は十分に除けられたことを確認した。
【０１３４】
水洗浄後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に７０℃で１時間濃縮乾固させて、目的とするシアン酸エステル化合物ＰＣＰＣＮ（薄黄色液状物）を３３．５ｇ得た。得られたシアン酸エステル化合物ＰＣＰＣＮのＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ-1（シアン酸エステル）の吸収を示し、かつ、ヒドロキシル基の吸収は示さなかった。
【０１３５】
［実施例１］
合成例１で得られた「Ａ２１１」５０質量部、合成例２で得られた「ＥＭＡＣＮ」５０質量部、２，２’−アゾジイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製品）１質量部を配合し、混合物（硬化性組成物）を得た。
【０１３６】
［実施例２］
合成例１で得られた「Ａ２１１」の配合量を５０質量部に代えて、７０質量部とし、合成例２で得られた「ＥＭＡＣＮ」の配合量を５０質量部に代えて、３０質量部とした以外は実施例１と同様にして混合物（硬化性組成物）を得た。
【０１３７】
［実施例３］
合成例２で得られた「ＥＭＡＣＮ」を５０質量部配合したことに代えて、グリシジルメタアクリレート（東京化成工業株式会社製品）５０質量部を配合した以外は実施例１と同様にして混合物（硬化性組成物）を得た。
【０１３８】
［実施例４］
合成例１で得られた「Ａ２１１」の配合量を５０質量部に代えて、７０質量部とし、グリシジルメタアクリレートの配合量を５０質量部に代えて、３０質量部とした以外は実施例３と同様にして混合物（硬化性組成物）を得た。
【０１３９】
［実施例５］
合成例１で得られた「Ａ２１１」の配合量を５０質量部に代えて、３０質量部とし、グリシジルメタアクリレートの配合量を５０質量部に代えて、７０質量部とした以外は実施例３と同様にして混合物（硬化性組成物）を得た。
【０１４０】
［比較例１］
合成例１で得られた「Ａ２１１」１００質量部、２，２’−アゾジイソブチロニトリル（和光純薬工業株式会社製品）１質量部を配合し、混合物を得た。
【０１４１】
［比較例２］
合成例２で得られた「ＥＭＡＣＮ」１００質量部を単独で用いた。
【０１４２】
［比較例３］
合成例２で得られた「ＥＭＡＣＮ」を５０質量部配合したことに代えて、合成例３で得られた「ＰＣＰＣＮ」５０質量部を配合した以外は実施例１と同様にして混合物を得た。
【０１４３】
［比較例４］
合成例２で得られた「ＥＭＡＣＮ」を５０質量部配合したことに代えて、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン（三菱ガス化学株式会社製品「ＴＡ」）５０質量部を配合した以外は実施例１と同様にして混合物を得た。
【０１４４】
［比較例５］
合成例２で得られた「ＥＭＡＣＮ」を５０質量部配合したことに代えて、グリシジルフェニルエーテル（東京化成工業株式会社製品）５０質量部配合した以外は実施例１と同様にして混合物を得た。
【０１４５】
［比較例６］
合成例２で得られた「ＥＭＡＣＮ」を５０質量部配合したことに代えて、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン（ＤＩＣ株式会社製品「ＥＰＩＣＬＯＮ８３０」）５０質量部配合した以外は実施例１と同様にして混合物を得た。
【０１４６】
［比較例７］
合成例２で得られた「ＥＭＡＣＮ」を５０質量部配合したことに代えて、メタクリル酸フェニル（東京化成工業株式会社製品）５０質量部配合した以外は実施例１と同様にして混合物を得た。
【０１４７】
［硬化物の調製］
各実施例１〜５及び比較例１〜７で得られた混合物を所定温度で溶融させ、アルミニウムで作製したカップ形状の型に充填した。充填した各混合物を、１５０℃で３時間、次に１８０℃で５時間、更に２５０℃で５時間加熱硬化させることにより、厚さ２．０ｍｍの硬化物を得た。
【０１４８】
［硬化物の各物性評価］
各硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張係数（ｐｐｍ／℃）を以下の測定方法により測定した。測定結果を表１に示す。
【０１４９】
（ＤＭＡ法によるＴｇ評価）
ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）を用いてＤＭＡ法により、各硬化物の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’を測定し、得られる損失弾性率Ｇ’’、及び損失係数（ｔａｎδ＝Ｇ’’／Ｇ’）のピークに対応する温度をＴｇ（表１中、前者のＴｇをＴｇ（Ｇ’’）、後者のＴｇをＴｇ（ｔａｎδ）と記載。）として耐熱性を評価した。
【０１５０】
（ＴＭＡ法によるＴｇ評価）
熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）を用い、ＪｌＳ  Ｃ６４８１に規定されるＴＭＡ法により、各硬化物の厚さ方向の熱膨張係数を測定した。温度及び熱膨張係数のプロットにより、変曲点が認められた際の温度をＴｇ（表１中、Ｔｇ（ＴＭＡ）と記載。）として耐熱性を評価した。
【０１５１】
［線熱膨張係数］
線熱機械分析装置（ＴＡインスツルメント製）を用い、ＪｌＳ  Ｃ６４８１に規定されるＴＭＡ法により、各硬化物の厚さ方向の線熱膨張係数を測定した。
【０１５２】
【表４】
2019178202.tif 000031
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明の硬化性組成物は、比較的低温（１５０〜２５０℃程度）で熱硬化させても、得られる硬化物の耐熱性を向上できる。このため、本発明の硬化性組成物は、特に構造材料用プリプレグ、封止用材料、繊維強化複合材料、接着剤等の材料として好適に用いられる。