(57)【要約】【課題】ガス吸着量を増加させ得る多孔性配位高分子を提供する。【解決手段】本開示の多孔性配位高分子１は、式（１）：［Ｃｕ2Ｘ2Ｙ］n（式中、Ｘは、第一配位子１２である、テレフタル酸のヒドロキシ誘導体を示す。Ｙは、第二配位子１３である、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを示す。ｎは、任意の自然数を示す。）で表され、かつ銅イオンＣｕ2+と前記第一配位子とにより構成された二次元ネットワーク構造が、前記第二配位子により架橋されて層状に配置されている三次元ネットワーク構造を有する。【選択図】図１Ａ
2019178072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
［Ｃｕ2Ｘ2Ｙ］n            （１）
（式中、Ｘは、第一配位子である、テレフタル酸のヒドロキシ誘導体を示す。Ｙは、第二配位子である、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを示す。ｎは、任意の自然数を示す。）
で表され、かつ
銅イオンＣｕ2+と前記第一配位子とにより構成された二次元ネットワーク構造が、前記第二配位子により架橋されて層状に配置されている三次元ネットワーク構造を有する、
多孔性配位高分子。
【請求項２】
請求項１に記載の多孔性配位高分子を含む吸着剤。
【請求項３】
容器と、
前記容器の内部に配置された、請求項２に記載の吸着剤と、
を具備する、ガス貯蔵装置。
【請求項４】
ガス吸着方法であって、以下の工程を具備する：
請求項２に記載の吸着剤にガスを接触させる工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多孔性配位高分子、吸着剤、ガス貯蔵装置およびガス吸着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔性配位高分子は、金属イオンまたは金属クラスターイオンと、当該金属イオンまたは金属クラスターイオンに配位結合可能な有機化合物（配位子）とで構成されている。多孔性配位高分子は、構造の内部に細孔を有する配位高分子であり、ガス貯蔵等の機能を持つ材料として注目されている。
【０００３】
多孔性配位高分子は、特許文献１に記されているように、配位子の選択によって様々な孔径および表面積を実現し得る。非特許文献１は、水素吸着量が増加し得る多孔性配位高分子として、官能基を有する配位子を含む多孔性配位高分子を開示している。しかし、官能基を有する配位子を含む多孔性配位高分子を合成することは困難である。この問題を解決し得る多孔性配位高分子として、特許文献２および非特許文献２から４は、ピラードレイヤー型多孔性配位高分子を提案している。ピラードレイヤー型多孔性配位高分子においては、官能基を有する配位子と金属イオンとによって二次元ネットワーク構造が形成され、さらにその二次元ネットワーク構造が、上記配位子とは別の配位子によって架橋されて層状に配置されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−５２５２１８号公報
【特許文献２】特開２０１５−０８６２１８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Masaru Kubo et. al., “Facile Synthesis of Hydroxy-Modified MOF-5 for Improving the Adsorption Capacity of Hydrogen by Lithium Doping”, Chem. Asian J. 2013, 8, 2801-2806
【非特許文献２】Ryo Kitaura et. al., “Rational Design and Crystal Structure Determination of a 3-D Metal-Organic Jungle-Gym-like Open Framework”, Inorg. Chem. 2004, 43, 6522-6524
【非特許文献３】Ryotaro Matsuda et. al., “Microporous structures having phenylene fin: Significance of substituent groups for rotational linkers in coordination polymers”, Microporous and Mesoporous Materials 189 (2014) 83-90
【非特許文献４】Yonggang Zhao et. Al., “Enhancing Gas Adsorption and Separation Capacity through Ligand Functionalization of Microporous Metal-Organic Framework Structures”, Chem. Eur. J. 2011, 17, 5101-5109
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のピラードレイヤー型多孔性配位高分子においては、水素等のガスの吸着力が弱く、ガス吸着量が不十分である。したがって、従来のピラードレイヤー型多孔性配位高分子には、ガス吸着量のさらなる増加が求められる。
【０００７】
本開示は、ガス吸着量を増加させ得る多孔性配位高分子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、下記式（１）
［Ｃｕ2Ｘ2Ｙ］n            （１）
（式中、Ｘは、第一配位子である、テレフタル酸のヒドロキシ誘導体を示す。Ｙは、第二配位子である、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを示す。ｎは、任意の自然数を示す。）
で表され、かつ
銅イオンＣｕ2+と前記第一配位子とにより構成された二次元ネットワーク構造が、前記第二配位子により架橋されて層状に配置されている三次元ネットワーク構造を有する、
多孔性配位高分子を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、ガス吸着量を増加させ得る多孔性配位高分子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａは、本開示の第１実施形態による多孔性配位高分子を示す模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａに示された多孔性配位高分子を構成する二次元ネットワーク構造を示す模式図である。
【図２】図２は、本開示の第２実施形態によるガス貯蔵装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、実施例１の多孔性配位高分子のＸＲＤ（X-ray Diffraction）スペクトルを示す。
【図４】図４は、比較例１の多孔性配位高分子のＸＲＤスペクトルを示す。
【図５】図５は、実施例１および比較例１の多孔性配位高分子の赤外線吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を示す。
【図６】図６は、比較例２で合成された多孔性配位高分子のうち、非特許文献４に記載されている“Compound 2”の合成方法において、Ｚｎ原料の代わりにＣｕ原料が用いられて合成された多孔性配位高分子のＸＲＤスペクトルを示す。
【図７】図７は、比較例２において、非特許文献４に記載されている“Compound 2”の合成方法と同じ合成方法によって得られた多孔性配位高分子のＸＲＤスペクトルを示す。
【図８】図８は、実施例１の多孔性配位高分子の水素吸着量および水素脱離量を示す。
【図９】図９は、比較例１の多孔性配位高分子の水素吸着量および水素脱離量を示す。
【図１０】図１０は、実施例１の多孔性配位高分子を、非特許文献４に記載されている水素吸着の評価方法と同じ方法で評価した結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜本開示に係る一態様の概要＞
本開示の第１の態様に係る多孔性配位高分子は、下記式（１）
［Ｃｕ2Ｘ2Ｙ］n            （１）
（式中、Ｘは、第一配位子である、テレフタル酸のヒドロキシ誘導体を示す。Ｙは、第二配位子である、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを示す。ｎは、任意の自然数を示す。）
で表され、かつ
銅イオンＣｕ2+と前記第一配位子とにより構成された二次元ネットワーク構造が、前記第二配位子により架橋されて層状に配置されている三次元ネットワーク構造を有する。
【００１２】
第１の態様に係る多孔性配位高分子は、優れたガス吸着能力を有し、ガス吸着量を増加させ得る。
【００１３】
本開示の第２の態様に係る吸着剤は、第１の態様の多孔性配位高分子を含む。
【００１４】
第２の態様に係る吸着剤は、第１の態様の多孔性配位高分子含むので、ガス吸着量を増加させ得る。
【００１５】
本開示の第３の態様に係るガス貯蔵装置は、
容器と、
前記容器の内部に配置された、第２の態様の吸着剤と、
を具備する。
【００１６】
第３の態様に係るガス貯蔵装置は、第２の態様の吸着剤を具備しているので、ガス貯蔵量を増加させ得る。
【００１７】
本開示の第４の態様は、ガス吸着方法であって、以下の工程を具備する：
第２の態様の吸着剤にガスを接触させる工程。
【００１８】
第４の態様に係るガス吸着方法は、簡単な方法で多量のガスを吸着剤に吸着させ得る。
【００１９】
＜実施形態＞
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の実施形態に限定されない。また、以下の実施形態では、同一部材に同一の符号を付して、重複する説明を省略する場合がある。
【００２０】
［第１実施形態］
本開示の第１実施形態による多孔性配位高分子は、下記式（１）
［Ｃｕ2Ｘ2Ｙ］n            （１）
（式中、Ｘは、第一配位子である、テレフタル酸のヒドロキシ誘導体を示す。Ｙは、第二配位子である、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）を示す。ｎは、任意の自然数を示す。）
で表される。
【００２１】
図１Ａは、本開示の第１実施形態による多孔性配位高分子である多孔性配位高分子１を示す模式図である。多孔性配位高分子１は、図１Ａに示すように、銅イオン（Ｃｕ2+）１１と第一配位子１２とにより構成された二次元ネットワーク構造が、第二配位子１３により架橋された三次元ネットワーク構造を有する。なお、より正確には、図中の符号１１は、２つの銅イオン（Ｃｕ2+）で構成された銅イオンクラスタを示している。第一配位子１２は、テレフタル酸のヒドロキシ誘導体である。第二配位子１３は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ（登録商標））である
【００２２】
上記の三次元ネットワーク構造は、ピラードレイヤー構造と呼ばれる。以下、本明細書において、「ピラードレイヤー構造」とは、金属イオンと第一配位子とが配位結合することで構成された二次元ネットワーク構造の層と、第一配位子とは異なる第二配位子とを含み、複数の二次元ネットワーク構造の層が第二配位子を介して層状に連結されている多層構造を意味する。ピラードレイヤー構造を有する多孔性配位高分子は、ピラードレイヤー型多孔性配位高分子といわれる。
【００２３】
図１Ｂは、銅イオン（Ｃｕ2+）１１と第一配位子１２とにより構成された二次元ネットワーク構造１４を示す。二次元ネットワーク構造１４について、具体的に説明する。テレフタル酸のベンゼン環に結合しているカルボキシル基の２つの酸素原子が、２つの銅イオンに対してそれぞれ配位結合する。１つの銅イオンに対して、４つの酸素原子が配位結合可能である。したがって、その結果、２つの銅イオンに対して、４つのテレフタル酸に由来するカルボキシル基の酸素原子が配位結合する。この配位結合が繰り返されることにより二次元ネットワーク構造１４が形成される。
【００２４】
二次元ネットワーク構造１４は、第二配位子１３のＮの非共有電子対がＣｕに配位することによって架橋される。
【００２５】
多孔性配位高分子１は、ヒドロキシ基を有する第一配位子１２を含んでいる。この構成により、多孔性配位高分子１は、第一配位子がヒドロキシ基を有しないテレフタル酸である点で多孔性配位高分子１と相違する従来の多孔性配位高分子と比較して、優れたガス吸着能力を有する。したがって、多孔性配位高分子１は、ガス吸着量を増加させ得る。これにより、多孔性配位高分子１は、ガス吸着量が大きい吸着剤として使用され得る。すなわち、多孔性配位高分子１を含む吸着剤は、ガス吸着量の増加を実現し得る。
【００２６】
多孔性配位高分子１が吸着し得るガスは、特には限定されず、例えば水素、二酸化炭素およびメタン等が挙げられる。
【００２７】
多孔性配位高分子１の上記の構造は、例えば、１２００ｃｍ-1から１３００ｃｍ-1の波数範囲内に赤外線吸収を示すことによっても確認し得る。この波数範囲内の赤外線吸収は、テレフタル酸のヒドロキシ誘導体のＣ−ＯＨに帰属される。
【００２８】
次に、多孔性配位高分子１の製造方法の一例について説明する。本実施形態では、まず二次元ネットワーク構造１４が作製され、次に、得られた二次元ネットワーク構造１４を第二配位子１３によって架橋することによって、多孔性配位高分子１が作製される。
【００２９】
具体的には、硝酸銅ヘミ水和物および第一配位子１２の２−ヒドロキシテレフタル酸を含むＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド溶液から、１つの銅イオン（Ｃｕ2+）に対して、４つの２−ヒドロキシテレフタル酸のカルボキシル基イオンが配位結合した、銅イオンクラスタ１１が生成する。この配位結合が繰り返されて、二次元ネットワーク構造１４が生成する。生成物をＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド溶媒で洗浄することで、残留する硝酸銅ヘミ水和物と２−ヒドロキシテレフタル酸とが生成物から除去されて、二次元ネットワーク構造１４が得られる。その後、得られた二次元ネットワーク構造１４は、第二配位子１３に相当する１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを含むＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド溶液に投入される。これにより、二次元ネットワーク構造１４が１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンによる配位結合によって架橋された、ヒドロキシ基を有する配位子を含んだ、ピラードレイヤー型多孔性配位高分子が合成され得る。得られた合成物をＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドで洗浄し、次にメタノールで洗浄することにより、残留する１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが除去される。さらに乾燥することで、本実施形態の多孔性配位高分子１が得られる。
【００３０】
［第２実施形態］
以下、実施形態１で説明した多孔性配位高分子を含む吸着剤を具備するガス貯蔵装置が説明される。
【００３１】
図２は、本実施形態によるガス貯蔵装置の一例であるガス貯蔵装置２の概略図を示す。図２に示されるように、ガス貯蔵装置２は、ガスボンベのような容器２１を具備する。容器２１は、吸入口２２を具備する。吸入口２２には、バルブ２３が備えられている。また、容器は密閉性を有していてもよい。
【００３２】
容器２１の内部には、吸着剤２４が配置されている。吸着剤２４は、実施形態１で説明した多孔性配位高分子を含む。
【００３３】
吸着剤２４を用いたガス吸着方法は、吸着剤２４にガスを接触させる工程を含む。ガス吸着方法は、例えばガス貯蔵装置２を用いて実施され得る。ここでは、ガス貯蔵装置２を用い、かつ吸着させるガスが水素である場合を例に挙げて、具体的なガス吸着方法について説明する。
【００３４】
水素分子を含有するガスが、吸入口２２を介して容器２１の内部に供給される。ガス供給時にはバルブ２３は開けられる。このようにして、吸着剤２４に含まれる多孔性配位高分子がガスに接触する。ガスに含有される水素分子は、多孔性配位高分子の内部に吸収（吸蔵）されることにより吸着剤２４に貯蔵される。多孔性配位高分子に水素分子が吸蔵される限り、吸着剤２４と接触時のガスの圧力および温度は限定されない。一例として、ガスは０パスカルを超えて１０メガパスカル以下の圧力を有し得る。ガスは摂氏０度以上５０度以下の温度（望ましくは摂氏２５度程度の室温）を有し得る。容器２１の内部を加熱すると、多孔性配位高分子の内部に貯蔵された水素分子は放出される。容器２１の内部を減圧させても、多孔性配位高分子の内部に貯蔵された水素分子は放出される。加熱および減圧は同時に行われ得る。具体的には、内部に水素が吸蔵された多孔性配位高分子が減圧下（例えば、０パスカル以上１０メガパスカル以下の圧力下）に置かれ、水素分子が放出され得る。水素分子の放出時の容器２１の内部の温度は、摂氏０度以上５０度以下で有り得る。このようにして、水素分子は吸入口２２を介して容器２１の外部に放出される。水素分子の放出時には、バルブ２３は開けられる。
【００３５】
ガス貯蔵装置２は、恒温器２５を具備し得る。恒温器２５は、容器２１の周囲に配置され、容器２１の温度を一定の温度に維持する。恒温器２５の例は、内部に水が貯留された恒温槽である。恒温槽の内部に貯留された水に容器２１の少なくとも一部が浸漬される。水の温度は、一定に維持される。
【００３６】
なお、吸着剤２４に吸着させるガスが水素以外、例えば二酸化炭素およびメタン等であっても、同様の方法で吸着剤２４に吸着させることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を参照しながら、本開示の多孔性配位高分子がより詳細に説明される。
【００３８】
［多孔性配位高分子の合成］
（実施例１）
容量３０ｍＬのバイエル管に、硝酸銅ヘミ水和物０．２ｇ（Alfa Aesar社製）と、２−ヒドロキシテレフタル酸（東京化成工業社製）０．１７ｇと、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド（ナカライテクス社製）２０ｍＬとが入れられ、撹拌されて溶液が作製された。このバイエル管に蓋がされて、内部の溶液が、７５℃で４８時間静置された。この間に、２つの銅イオン（Ｃｕ2+）に、２−ヒドロキシテレフタル酸のカルボキシル基イオンの４つが配位結合し、銅イオンクラスタが生成した。この配位結合が繰り返されて、二次元ネットワーク構造が析出した。
【００３９】
析出した二次元ネットワーク構造を含む析出液が、容量５０ｍＬの遠沈管に移された。遠心分離（約７２００Ｇ）によって析出液中の液体が分離され、除去された。この遠沈管にＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド２０ｍＬが入れられて１時間撹拌された後、遠心分離（約７２００Ｇ）によって分離されたＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドが除去されて、二次元ネットワーク構造の洗浄が行われた。この洗浄が、さらにもう１度繰り返された。
【００４０】
次に、第二配位子に相当する１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（アルドリッチ社製）０．０８４ｇと、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド２０ｍＬとが混合撹拌されて溶液が作製された。次に、この溶液に洗浄された二次元ネットワーク構造が加えられ、容器に蓋がされて、１００℃で２時間静置された。この間、二次元ネットワーク構造が第二配位子による配位結合で架橋されて、ヒドロキシ基を有する配位子（第一配位子）を含む、ピラードレイヤー型多孔性配位高分子が合成された。
【００４１】
ピラードレイヤー型多孔性配位高分子が生成した生成液は、容量５０ｍＬの遠沈管に移されて、遠心分離（約７２００Ｇ）によって液体が分離されて除去された。この遠沈管にＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド２０ｍＬが入れられて１時間撹拌された後、遠心分離（約７２００Ｇ）によって分離されたＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドが除去されて、ピラードレイヤー型多孔性配位高分子の洗浄が行われた。洗浄液をメタノールに代えたこと以外は、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドによる洗浄と同様の方法で、洗浄をさらに２度繰り返した。さらに、１０Ｐａ以下で２４時間真空乾燥を行うことで、ヒドロキシ基を有する配位子（第一配位子）を含む、ピラードレイヤー型多孔性配位高分子が得られた。
【００４２】
（比較例１）
非特許文献３に記載された「ＪＡＳＴ−１」の多孔性配位高分子の製法と同様の方法によって多孔性配位高分子が合成された。具体的には、容量５００ｍＬの三角フラスコに、ギ酸銅４水和物（東京化成工業社製）０．２１ｇと、ギ酸（和光純薬工業社製）２ｍＬと、テレフタル酸（東京化成工業社製）０．２１ｇと、メタノール（超脱水・和光純薬工業社製）１００ｍＬとが入れられ、撹拌されて溶液が作製された。この三角フラスコに蓋がされて、内部の溶液が、室温で７２時間撹拌された。この間に、２つの銅イオン（Ｃｕ2+）に、テレフタル酸のカルボキシル基イオンの４つが配位結合し、銅イオンクラスタが生成した。この配位結合が繰り返されて、二次元ネットワーク構造が析出した。
【００４３】
析出した二次元ネットワーク構造を含む析出液が、容量５０ｍＬの遠沈管２本に移された。遠心分離（約７２００Ｇ）によって析出液中の液体が分離され、除去された。この遠沈管にメタノール２０ｍＬが入れられて１時間撹拌された後、遠心分離（約７２００Ｇ）によって分離されたメタノールが除去されて、二次元ネットワーク構造の洗浄が行われた。この洗浄が、さらにもう１度繰り返された。
【００４４】
次に、第二配位子に相当する１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（アルドリッチ社製）０．０８４ｇと、メタノール／トルエン（２５ｍＬ／２５ｍＬ）（メタノール及びトルエンは、共に超脱水・和光純薬工業社製）とが混合撹拌されて溶液が作製された。次に、この溶液に洗浄された二次元ネットワーク構造が加えられ、テフロン（登録商標）圧力容器（三愛科学製）に蓋がされて、１４０℃で１２時間静置された。この間、二次元ネットワーク構造が第二配位子による配位結合で架橋されて、テレフタル酸を配位子として含むピラードレイヤー型多孔性配位高分子が合成された。
【００４５】
ピラードレイヤー型多孔性配位高分子が生成した生成液は、容量５０ｍＬの遠沈管に移されて、遠心分離（約７２００Ｇ）によって液体が分離されて除去された。この遠沈管にメタノール２０ｍＬが入れられて１時間撹拌された後、遠心分離（約７２００Ｇ）によって分離されたＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドが除去されて、ピラードレイヤー型多孔性配位高分子の洗浄が行われた。洗浄をさらに２度繰り返した。さらに、１０Ｐａ以下で２４時間真空乾燥を行うことで、テレフタル酸を配位子として含むピラードレイヤー型多孔性配位高分子が得られた。
【００４６】
（比較例２）
非特許文献４の“Experimental Section”の“Compound 2”に記載されている方法において、Ｚｎ原料である［Ｚｎ（ＮＯ3）］・６Ｈ2Ｏを実施例１で用いたＣｕ原料である硝酸銅ヘミ水和物に置き換えて、非特許文献４に開示されている多孔性配位高分子［Ｚｎ（ＢＤＣ−ＯＨ）（ＴＥＤ）0.5］・１．５ＤＭＦ・０．３Ｈ2ＯのＺｎがＣｕに置き換えられた多孔性配位高分子の合成が行われた。さらに、非特許文献４の“Compound 2”も合成された。なお、ＢＤＣ−ＯＨは2-Hydroxyterephthalic Acid、すなわちテレフタル酸のヒドロキシ誘導体を示し、ＴＥＤはTriethylenediamine、すなわち１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを示し、ＤＭＦはＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを示す。
【００４７】
［構造解析］
実施例１の多孔性配位高分子および比較例１の多孔性配位高分子の構造解析が、ＸＲＤおよびＩＲによって行われた。図３は、実施例１の多孔性配位高分子のＸＲＤスペクトルを示す。図４は、比較例１の多孔性配位高分子のＸＲＤスペクトルを示す。これらのＸＲＤスペクトルは、測定波長を１．５４１８４Å（Ｃｕ  Ｋα）として、粉末Ｘ線回析装置（リガク社製）を用いて測定された。図５は、実施例１および比較例１の多孔性配位高分子のＩＲスペクトルを示す。ＩＲスペクトルは、測定波長を４００ｃｍ-1〜４０００ｃｍ-1として、ＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定された。図３および４には、対比のために、本開示のピラードレイヤー型多孔性配位高分子のシミュレーションによるＸＲＤスペクトルが、破線で示されている。なお、「本開示のピラードレイヤー型多孔性配位高分子」とは、上記式（１）で表され、かつ銅イオンＣｕ2+と第一配位子（テレフタル酸のヒドロキシ誘導体）とにより構成された二次元ネットワーク構造が、第二配位子（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）により架橋されて層状に配置されている三次元ネットワーク構造を有する多孔性配位高分子である。ＸＲＤスペクトルについて、実施例１および比較例１のピークが、本開示のピラードレイヤー型多孔性配位高分子の構造に由来するピークと一致することがわかる。また、ＩＲスペクトルでは、実施例１の多孔性配位高分子では、テレフタル酸のヒドロキシ誘導体のＣ−ＯＨに帰属される１２４４ｃｍ-1のピークが観測されている。この結果から、実施例１の多孔性配位高分子は、ヒドロキシ基を有する配位子を含んでいることが確認される。すなわち、実施例１で合成された物質は、本開示のピラードレイヤー型多孔性配位高分子であった。一方、比較例１で合成された物質は、銅イオンＣｕ2+と二次元ネットワーク構造を形成する配位子がヒドロキシ基を有しない点で実施例１の多孔性配位高分子と異なっている、ピラードレイヤー型多孔性配位高分子であった。
【００４８】
比較例２で合成された多孔性配位高分子の構造解析が、ＸＲＤによって行われた。図６は、比較例２で合成された物質のうち、非特許文献４の“Compound 2”の合成方法において、Ｚｎ原料の代わりにＣｕ原料が用いられて合成された多孔性配位高分子のＸＲＤスペクトルを示す。図７は、比較例２において非特許文献４の“Compound 2”と同じ合成方法で合成された多孔性配位高分子のＸＲＤスペクトルを示す。図６には、対比のために、本開示のピラードレイヤー型多孔性配位高分子のシミュレーションによるＸＲＤスペクトルが、破線で示されている。図６に示されたＸＲＤスペクトルによれば、非特許文献４の“Compound 2”の合成方法においてＺｎ原料の代わりにＣｕ原料が用いられて合成された多孔性配位高分子は、本開示のピラードレイヤー型多孔性配位高分子ではなかった。なお、図７に示されたＸＲＤスペクトルから、非特許文献４に記載されている“Compound 2”の合成方法によれば、非特許文献４に記載されているとおり“Compound 2”の多孔性配位高分子が得られることが確認された。すなわち、これらの結果から、非特許文献４の“Compound 2”は非特許文献４に記載された合成方法によって合成可能であるが、非特許文献４の“Compound 2”の合成方法においてＺｎをＣｕに置き換えた場合、“Compound 2”と同じ構造を有し、かつＺｎのみがＣｕで置き換えられた多孔性配位高分子、すなわち本開示のピラードレイヤー型多孔性配位高分子を合成できないということが確認された。
【００４９】
［水素吸着能力の評価］
実施例１および比較例１の多孔性配位高分子の水素吸着能力および水素脱離能力を測定した。実施例１または比較例１の多孔性配位高分子１００ｍｇがガラスセルに入れられた。次に、このセルの内部が６０℃の温度で真空まで減圧されることにより、脱ガス処理が施された。このセルが、吸着熱および脱離熱と熱交換可能な恒温水槽に入れられて、室温（約２５℃）に保たれた。ガス吸着量測定装置（マイクロトラックベル株式会社製、商品名：高圧ガス吸着量測定装置）を用いてステンレスセルに含有される水素の圧力が徐々に増加されて、所定時間ごとに増加されて、水素の吸着量が測定された。ステンレスセルの内部に導入された水素の圧力が９気圧となった後、ステンレスセルに含有される水素の圧力を所定時間ごとに低下させて、水素の脱離量が測定された。図８は、実施例１の多孔性配位高分子の水素吸着量および水素脱離量の結果を示す。図９は、比較例１の多孔性配位高分子の水素吸着量および水素脱離量の結果を示す。
【００５０】
図８および９に示されているように、実施例１の多孔性配位高分子および比較例１の多孔性配位高分子には、ともに、水素の吸着および脱離が可能であった。さらに、実施例１の多孔性配位高分子は、比較例１の多孔性配位高分子よりも水素の吸着量が大きかった。これらの結果から、ヒドロキシ基を有する配位子を含む実施例１の多孔性配位高分子は、ヒドロキシ基を有する配位子を含まない比較例１の多孔性配位高分子と比較して、優れた水素吸着能力を有することが確認された。すなわち、実施例１の多孔性配位高分子は、水素の吸着剤として優れており、水素貯蔵装置に有用である。
【００５１】
なお、実施例１および比較例１の多孔性配位高分子のガス吸着能力の評価のガスとして水素が用いられたが、例えば二酸化炭素およびメタン等の他のガスが用いられた場合であっても同様の結果が得られる。その理由は、水素よりも二酸化炭素およびメタン等の他のガスの方が分子軌道が分極しやすく、実施例１の多孔性配位高分子の−ＯＨ基による双極子−ガス分子の誘起双極子相互作用による吸着エネルギーが高くなるためである。したがって、実施例１の多孔性配位高分子は、優れたガス吸着能力を有する。
【００５２】
実施例１の多孔性配位高分子については、さらに、非特許文献４に記載されている水素吸着の評価方法（温度：７７Ｋ、圧力：１×１０-4から１気圧）と同じ方法でも、水素吸着能力の評価を行った。実施例１の水素吸着の結果は、図１０に示されている。一方、非特許文献４に記載されている多孔性配位高分子の水素吸着の結果は、非特許文献４の図３に示されている。なお、実施例１の多孔性配位高分子と非特許文献４の“Compound 2”の多孔性配位高分子とは、金属イオンは異なるが、配位子が同じである点およびピラードレイヤー構造を有している点で類似する。図１０に示されているように、実施例１の多孔性配位高分子は、１気圧で約２．５ｗｔ％の水素を吸着した。これに対し、非特許文献４の図３に示されているように、非特許文献４の“Compound 2”の多孔性配位高分子が吸着できた水素は１気圧で１．８ｗｔ％であった。この結果により、本開示のピラードレイヤー型多孔性配位高分子は、非特許文献４に開示されている多孔性配位高分子に対して、ガス吸着能力の点で非常に優れていることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本開示は、ガス吸着能力に非常に優れた新規な多孔性配位高分子であり、吸着剤およびガス貯蔵装置等の用途へ好適に利用され得る。
【符号の説明】
【００５４】
１    多孔性配位高分子
１１    銅イオン（Ｃｕ2+）
１２    第一配位子
１３    第二配位子
１４    二次元ネットワーク構造
２    ガス貯蔵装置
２１    容器
２２    吸入口
２３    バルブ
２４    吸着剤
２５    恒温器
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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