(57)【要約】      （修正有）【課題】良好なコントラストを有するポジ型の感光性レジストを提供する。【解決手段】アルカリ性現像液に可溶性の樹脂と下記一般式［Ｉ］で示される化合物と下記一般式［II］で示される化合物とを含有する感光層を有し、紫外線を感光層に照射することにより、紫外線照射部の現像液への溶解性が紫外線未照射部の現像液への溶解性よりも増大することを特徴とするポジ型感光性レジスト。2019002978.tif 0000122019002978.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に少なくとも、アルカリ性現像液に可溶性の樹脂と下記一般式［Ｉ］で示される化合物と下記一般式［II］で示される化合物とを含有する感光層を有し、紫外線を感光層に照射することにより、紫外線照射部の現像液への溶解性が紫外線未照射部の現像液への溶解性よりも増大することを特徴とするポジ型感光性レジスト。
【化１】
2019002978.tif 000010
（一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ２はアルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は炭素数が４以上のアルキル基、炭素数７以上のアラルキル基、又はアリール基を示し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示す。）
【化２】
2019002978.tif 000011
（一般式［II］において、Ａｒはアリール基又はアラルキル基を示し、ｎは平均付加モル数であって、１〜１０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細回路形成が可能なポジ型感光性レジストに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板、リードフレーム、メタルマスク、シャドウマスク、半導体パッケージ、電極部材、電磁波シールド等の製造において、金属基材のエッチングや金属めっき等の金属加工を行う際に、レジストが使用されている。例えば、メタルマスク、リードフレーム、シャドウマスク等の製造において、金属基材をエッチングするケミカルミーリングに使用されるレジストとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子に、重クロム酸アンモニウム等の光架橋試薬を混合することによる光架橋を利用した感光性樹脂組成物が用いられてきた。しかし、この感光性樹脂組成物は、クロム廃液の処理が難しい等の問題を有しており、現在では、そのほとんどがアルカリ水溶液現像型感光性樹脂組成物を使用したドライフィルムレジストに置き換わっている。
【０００３】
現在、このドライフィルムレジストとしては主にネガ型感光性レジストが利用されており、アルカリ可溶性樹脂と光重合性架橋剤と光重合開始剤を組み合わせた組成物が一般的である。金属基材にドライフィルムレジストを熱転写し、画像形成したマスクを通した紫外線露光によって画像状にアルカリ可溶性樹脂を硬化、難溶性とした後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ性現像液で未露光部を現像液に溶出させてレジストパターンが形成される。
【０００４】
しかしながら、ネガ型感光性レジストには、経時変化により感度変化が生じる問題及び現像後に金属基材の表面にレジスト成分の残渣が生じる問題がある。また、金属基材のエッチング加工後にレジストを剥離させる際には、難溶性となったレジスト膜を溶解させるために、強アルカリ性又は有機アミンを含有する特殊な剥離液を使用する必要がある。
【０００５】
ポジ型感光性レジストは光重合を阻害する空気中の酸素の影響を受けにくく、経時変化による感度変化も小さく、更には金属基材のエッチング加工後はレジストを全面露光して現像液で処理することによって、レジスト膜を容易に溶解剥離できる等の利点がある。
【０００６】
従来広く用いられてきたポジ型感光性レジストとしては、ナフトキノンジアジド系の材料が知られている。しかし、ナフトキノンジアジド系材料はアルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を主成分として併用した場合に良好なポジ型のレジストパターンが形成できることが広く知られている（例えば、特許文献１参照）が、ノボラック樹脂を使用したレジスト膜の柔軟性が低いため、柔軟性を有する金属薄膜や高分子フィルム等に張り合わせて金属箔膜を加工する場合には、金属表面からのレジスト剥がれやレジストのヒビ割れが発生し易い問題がある。
【０００７】
一方、近年、ナフトキノンジアジド系材料に代わるポジ型感光性レジストとして、酸による加水分解によってアルカリ性現像液への溶解性が増加する樹脂と光酸発生剤とを組み合わせたポジ型感光性レジストが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、光酸発生剤は価格が高価なため、超精密パターンの必要な半導体加工分野では利用されている一方、汎用のプリント配線板や金属メッキ加工等の分野において実用性を有する組み合わせは知られていないのが実情である。
【０００８】
ナフトキノンジアジド系材料以外のポジ型感光性レジストとしては、フェノールポリエステルの光フリース転位を利用した技術（例えば、非特許文献１参照）や、メタクリル酸重合体の溶解阻止剤として２−ニトロベンジルコリン酸エステルを利用した技術（例えば、非特許文献２参照）が知られているが、露光部／未露光部に対応したレジストパターンのコントラストを充分得ることが困難であった。また、１，４−ジヒドロ−２，６−ジメチル−４−（２−ニトロフェニル）−３，５−ピリジンジカルボン酸ジメチルエステルをノボラック樹脂の溶解阻止剤に利用した技術も報告されている（例えば、非特許文献３、非特許文献４参照）。しかし、柔軟性を有するアクリル酸、メタクルル酸重合体を使用する場合は、やはり充分なレジストパターンのコントラストを得ることが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭３８−１２０８３号公報
【特許文献２】特開平８−１０１５０７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｓ．Ｍ．Ｃｏｈｅｎ、（他２名）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ１、９、ｐ．３２６３（１９７１）
【非特許文献２】Ｅ．Ｒｉｃｈｍａｎｉｓ、（他３名）、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１３０、ｐ．１４３３（１９８３）
【非特許文献３】Ｊｅｒｏｍｅ Ａ．Ｂｅｒｓｏｎ、（他１名）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７７、ｐ．４４７（１９５５）
【非特許文献４】森田、（他４名）、日本化学会第４９回春季年会、ＩＧ３１（１９８４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、露光部／未露光部に対応して良好なコントラストを有するポジ型の感光性レジストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、下記のポジ型感光性レジストにより解決される。
【００１３】
支持体上に少なくとも、アルカリ性現像液に可溶性の樹脂と下記一般式［Ｉ］で示される化合物と下記一般式［II］で示される化合物とを含有する感光層を有し、紫外線を感光層に照射することにより、紫外線照射部の現像液への溶解性が紫外線未照射部の現像液への溶解性よりも増大することを特徴とするポジ型感光性レジスト。
【００１４】
【化１】
2019002978.tif 000002
【００１５】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ２はアルキル基を示し、Ｒ３とＲ４は炭素数が４以上のアルキル基、炭素数７以上のアラルキル基、又はアリール基を示し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示す。
【００１６】
【化２】
2019002978.tif 000003
【００１７】
一般式［II］において、Ａｒはアリール基又はアラルキル基を示し、ｎは平均付加モル数であって、１〜１０の整数である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、露光部／未露光部に対応して良好なコントラストを有するポジ型の感光性レジストを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
一般式［Ｉ］で示される化合物について説明する。
【００２０】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１とＲ２はアルキル基を示し、これらアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。この中でもメチル基が特に好ましい。Ｒ３とＲ４は炭素数が４以上のアルキル基、炭素数７以上のアラルキル基又はアリール基を示す。炭素数が４以上のアルキル基の具体例としては、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。炭素数７以上のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、４−フェニルブチル基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２−ナフチル基等が挙げられる。その中でも、一般式［Ｉ］で示される化合物とアルカリ性現像液に可溶性の樹脂との疎水性相互作用が向上してレジストの露光部／未露光部のコントラストが向上する観点から、Ｒ３とＲ４としては、立体的に剛直な構造を有するｔｅｒｔ−ブチル基が特に好ましい。Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示す。
【００２１】
一般式［II］において、Ａｒはアリール基又はアラルキル基を示す。アリール基の具体例としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基等が挙げられる。アラルキル基の具体例としては、ベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ｎは平均付加モル数であって、１〜１０の整数であり、より好ましくは１〜６の整数である。一般式［II］の化合物は単独で含有されても良いし、２種類以上を組み合わせて含有されていても良い。
【００２２】
本発明の一般式［Ｉ］の化合物の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
【化３】
2019002978.tif 000004
【００２４】
【化４】
2019002978.tif 000005
【００２５】
【化５】
2019002978.tif 000006
【００２６】
本発明において、アルカリ性現像液に可溶性の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等の有機ポリマーが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良く、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも（メタ）アクリル系樹脂を用いることが、作製するレジストに柔軟性を付与する上で特に好ましい。（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリレートを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合させてなる（メタ）アクリル系重合体であればよい。また、その他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体を共重合させてもよい。
【００２７】
上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
上記エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００２９】
上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、アルカリ性現像液に可溶性の樹脂の酸価は、アルカリ現像速度、レジスト剥離速度、露光感度、感光層の柔らかさなどに影響する。３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、アルカリ現像時間が長くなる傾向があり、一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、エッチング加工等の金属加工を行う前の金属基材等の被処理部材への貼り付きが悪くなる場合がある。
【００３１】
また、アルカリ性現像液に可溶性の樹脂の質量平均分子量は、５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。質量平均分子量が５，０００未満では、感光層を被膜状態に形成するのが困難になることがあり、一方、１５０，０００を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が悪化する傾向がある。
【００３２】
本発明のポジ型感光性レジストにおいて、一般式［Ｉ］で示される化合物の配合量は、感光層の全固形分量に対して５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。一般式［Ｉ］で示される化合物の配合量が５質量％未満の場合は、レジストの露光部／未露光部の間における現像後のコントラストが低くなる場合がある。配合量が５０質量％を超える場合は、感光層の被膜性が悪く、一般式［Ｉ］で示される化合物が感光層中で析晶する場合がある。
【００３３】
一般式［II］で示される化合物の配合量は、感光層の全固形分量に対して５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。一般式［II］で示される化合物の配合量が５質量％未満の場合は、作製する感光層の柔軟性が低く、支持体と感光層との剥がれが発生する場合がある。一般式［II］で示される化合物の配合量が３０質量％を超える場合は、感光層のべたつきが高く、露光の際にマスクフィルムを汚染しやすくなる。
【００３４】
本発明のポジ型感光性レジストにおいて、感光層には、アルカリ性現像液に可溶性の樹脂、一般式［Ｉ］で示される化合物及び一般式［II］で示される化合物以外に、必要に応じて他の成分を含有させても良い。本発明では、基本的に光重合開始剤は不要である。しかし、アルカリ性現像液に可溶性の樹脂の溶解速度を調整する目的として、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物等を添加しても良い。これ以外の成分としては、溶剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（染料、顔料）、光発色剤、光減色材、熱発色防止剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱硬化剤、撥水剤及び撥油剤等が挙げられる。これらの添加剤は、感光層の全固形分量に対して、各々０．０１〜２０質量％程度含有することができる。これらの成分は１種を単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
本発明のポジ型感光性レジストに係わる支持体（キャリアーフィルム）としては、紫外線を透過させる透明フィルムが好ましい。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が使用できる。その中でも特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用すると、ラミネート適性、剥離適性、光透過性、屈折率に対して有利であり、また、安価で、脆化せず、耐溶剤性に優れ、高い引っ張り強度を持つ等の利点から、非常に利用しやすい。キャリアーフィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましい。支持体上に感光層を設ける方法は、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフ、ダイコータ、バーコータ等の方法で行うことができる。ポジ型感光性レジストの感光層の厚みは、３〜１５０μｍが好ましい。
【００３６】
本発明のポジ型感光性レジストは、必要に応じて保護フィルムで感光層を被覆してもよい。保護フィルムとは、感光層のブロッキングを防止するために設けられるもので、キャリアーフィルムとは反対側の感光層上に設けられる。保護フィルムとしては、感光層とキャリアーフィルムとの接着力よりも、感光層と保護フィルムとの接着力の方が小さいものが好ましく、フィッシュアイの小さいものが好まれる。例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
アルカリ性現像液に可溶性の樹脂（Ａ−１）２１０部、一般式［Ｉ］で示される化合物である例示化合物（３）１００部、一般式［II］で示される化合物である例示化合物（II−ａ）９０部、視認用染料マラカイトグリーン０．４部、２−ブタノン７４０部を混合して感光性組成物を得た。ワイヤーバーを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：Ｒ３１０、２５μｍ厚、三菱化学ポリエステルフィルム社製）上に得られた塗工液を塗工し、１００℃で５分間乾燥し、溶剤成分をとばし、ＰＥＴフィルムの片面上に厚み１０μｍの感光層を得た。ポリエチレンフィルム（商品名：ＧＦ１、３０μ厚、タマポリ社製）を感光層面に貼り付け、ポジ型感光性レジストを作製した。なお、アルカリ性現像液に可溶性の樹脂（Ａ−１）は、メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸を質量比６４／１５／２１で共重合させた共重合樹脂であり、質量平均分子量は３０，０００である。
【００３９】
【化６】
2019002978.tif 000007
【００４０】
次に、研磨、脱脂した銅張積層板の銅層表面に、ポリエチレンフィルムを剥がしたポジ型感光性レジストの感光層を貼り付けた。超高圧水銀灯紫外線照射装置を用い、５０μｍのラインとスペースを有するテストチャートマスクを吸引密着させて露光した。室温で１０分間放置し、次いでＰＥＴフィルムを剥がし取り、感光層表面に、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃にて、スプレー圧０．１ＭＰａで８０秒間スプレーし、露光部を除去して、現像を行った。その後、２０℃で、スプレー圧０．１ＭＰａにて８０秒間水洗を行い、乾かした。テストチャートマスクと同等のラインとスペースが再現できているかどうか（レジストパターン再現性）を確認したところ、再現性は良好であった。結果を表１に示す。
【００４１】
次に、６０℃の塩化第二鉄溶液を用意し、０．２ＭＰａの圧力でスプレー処理を約５分間実施し、銅のエッチングを行った。その後、速やかに水洗−乾燥を実施し、レジスト剥離前の基板を作製した。銅層の５０μｍのラインパターンを観察し、エッチング後のパターン再現性を評価した。パターンの欠けもなく、再現性は良好であった。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例２〜１２）
一般式［Ｉ］で示される化合物を、例示化合物（３）から表１に記載した例示化合物に変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１２のポジ型感光性レジストを作製し、同様の操作を行ってポジ型感光性レジストの性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2019002978.tif 000008
【００４４】
（比較例１）
例示化合物（３）を比較化合物（Ｒｆ−１）に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポジ型感光性レジストを作製し、同様の操作を行ってポジ型レジストの性能を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
【化７】
2019002978.tif 000009
【００４６】
その結果、レジストパターンはラインの細りや欠けが観察されてパターン再現性は不良であった。また、エッチング後のパターン再現性も不良であった。
【００４７】
以上の結果から明らかなように、本発明により良好なコントラストを有するポジ型感光性レジストを提供できることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明のポジ型感光性レジストは、プリント配線板、リードフレーム、メタルマスク、シャドウマスク、半導体パッケージ、電極部材、電磁波シールド等の製造において、金属基材のエッチング加工やめっきによる金属加工の際のレジストとして利用可能である。