(57)【要約】【課題】低灰分および高い清浄作用を両立しうる潤滑油組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）基油と、（Ｂ）星形ポリマーおよび櫛形ポリマーの少なくとも１種を含む粘度指数向上剤と、を含み、硫酸灰分が、潤滑油組成物全量基準で０．８質量％以下である、潤滑油組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）基油と、（Ｂ）星形ポリマーおよび櫛形ポリマーの少なくとも１種を含む粘度指数向上剤と、を含み、
硫酸灰分が、潤滑油組成物全量基準で０．８質量％以下である、潤滑油組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｃ）モリブデン化合物を含み、モリブデンの原子換算での含有量が、潤滑油組成物全量基準で４００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の潤滑油組成物。
【請求項３】
さらに、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、アルカリ土類金属を含む金属清浄剤、無灰系分散剤、および酸化防止剤から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の潤滑油組成物。
【請求項４】
前記星形ポリマーは、ポリマーの中心部からポリマー鎖が分岐した星形構造を有し、
前記ポリマー鎖は、スチレンに由来する構成単位と、イソプレンおよび１，３−ブタジエンから選択される少なくとも１種の共役ジエンモノマーに由来する構成単位と、を含むコポリマーであり、少なくとも部分的に水素化されており、
前記星形ポリマーの数平均分子量は、１０，０００〜７００，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項５】
前記櫛形ポリマーは、幹部と、前記幹部に結合した２以上の枝部とを有し、前記枝部のそれぞれは前記幹部の異なる位置で結合しており、
前記幹部は、スチレンおよび（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構成単位を含み、
前記枝部は、マクロモノマーに由来する構成単位を含み、
前記櫛形ポリマーの重量平均分子量は、１０，０００〜２，０００，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項６】
ＣＥＣ−Ｌ−７８−Ｔ−９９に準拠したＶＷ  ＴＤＩ試験を行った際のピストン清浄性の評点が６５点以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項７】
ポリアルキルメタアクリレートの含有量が、潤滑油組成物全量基準で３.５質量％以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
前記星形ポリマーおよび櫛形ポリマーの合計含有量が、潤滑油組成物全量基準で１質量％以上１２質量％以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
ディーゼルエンジン用またはガソリンエンジン用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の潤滑油組成物
【請求項１０】
粘度指数が１４０以上であり、１００℃における動粘度が１４．０ｍｍ２／ｓ以下であり、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度が２．９ｍＰａ・ｓ以上であり、ＮＯＡＣＫ蒸発量が１３質量％以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低灰分でありながら、高い清浄性を有する潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンに比べて、高い燃費効率、少ない二酸化炭素排出量、および安価な燃料油コストという利点を有するが、粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ、以降「ＰＭ」と記載）や窒素酸化物（ＮＯｘ：Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｏｘｉｄｅｓ、以降「ＮＯｘ」と記載）の排出量が多い。
自動車排気ガス規制は、日本、欧州や米国において年々強化されており、これまで、ディーゼルエンジン車には、ディーゼル微粒子除去装置（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ、以降「ＤＰＦ」と記載）や尿素ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）等の後処理装置を装着することにより、排出ガス中のＰＭやＮＯｘの削減が図られてきた。
【０００３】
ディーゼルエンジン油中の金属系清浄剤や耐摩耗剤に由来する灰分は、ＤＰＦのフィルターの堆積物量に影響する。ＤＰＦのフィルターに堆積する灰分量が多い場合、フィルターが詰まり、ＤＰＦの寿命を短縮する。また、近年では、ガソリンエンジン車にも後処理装置が装着されつつあり、ガソリンエンジン車においても同様の問題が発生するおそれがある。
【０００４】
そのため、灰分量を低減したエンジン油が望まれており、エンジン油の規格の硫酸灰分の上限値も、年々低下している。例えば、欧州のＡＣＥＡ  Ｃ規格では、後処理装置を搭載したディーゼルエンジン車およびガソリンエンジン車用のエンジン油の硫酸灰分が、０．８％以下または０．５％以下と定められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
エンジン油の硫酸灰分は主に金属清浄剤に由来する。したがって、金属系清浄剤の配合量を低減することにより灰分量を０．８％程度に減少させることができるが、単に金属系清浄剤の配合量を低減するのみではエンジン油の清浄作用が低下してしまうという問題が生じる。
【０００６】
本発明の課題は、低灰分および高い清浄作用を両立しうる潤滑油組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリマーを含有する粘度指数向上剤を配合することにより、上記課題を解決しうることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明の実施形態は、（Ａ）基油と、（Ｂ）星形ポリマーおよび櫛形ポリマーの少なくとも１種を含む粘度指数向上剤と、を含み、硫酸灰分が、潤滑油組成物全量基準で０．８質量％以下である、潤滑油組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば低灰分（例えば０．８質量％以下の硫酸灰分）および高い清浄作用を両立しうる潤滑油組成物を提供し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。
【００１１】
本発明の一形態は、（Ａ）基油と、（Ｂ）星形ポリマーおよび櫛形ポリマーの少なくとも１種を含む粘度指数向上剤と、を含み、硫酸灰分が、潤滑油組成物全量基準で０．８質量％以下である、潤滑油組成物に関する。
本発明者らは、星形ポリマーおよび櫛形ポリマーの少なくとも１種を含む粘度指数向上剤を配合することにより、ポリ（メタ）アクリレート等の粘度指数向上剤を用いた場合と比較して、低い硫酸灰分と高い清浄性との両立が図れることを見出した。これまで、省燃費化を目的として、多様な粘度指数向上剤が提案されているが、粘度指数向上剤が清浄性に与える影響ついては検討されていない。例えば、特開２０１５−１６０９５１号は星形ポリマーを含む粘度指数向上剤を開示する。同文献では、清浄性および灰分量についての検討はされていないが、カルシウム清浄剤の配合量から推定される硫酸灰分量も０．８質量％を超えると予想される。また、特開２０１５−１８７２８５号にも粘度指数向上剤として星形ポリマーを含む潤滑油組成物が開示されるが、清浄性および灰分量については検討されていない。
【００１２】
本明細書中、「灰分」または「硫酸灰分」とは、ＪＩＳ  Ｋ  ２２７２：１９９８に記載の方法により測定される「硫酸灰分」を意味する。
本発明では、硫酸灰分が、潤滑油組成物全量基準で０．８質量％以下であることを特徴とする。このような低い硫酸灰分量は、欧州のＡＣＥＡ  Ｃ規格（２０１６年１２月）の「１．８  Ｓｕｌｐｈａｔｅｄ  Ａｓｈ」に適合し得る。
灰分は、潤滑油組成物に含まれる無機物質（主として、金属系清浄剤や耐摩耗剤などに含まれるカルシウムや亜鉛などの金属分）に由来する。したがって、これらの無機物質（特に金属分）の量を低減することで灰分量を低減することができる。
【００１３】
本明細書中、「清浄性」は、欧州共同評議会（ＣＥＣ）により公表されたエンジン試験法ＣＥＣ−Ｌ−７８−Ｔ−９９に準拠したＶＷ ＴＤＩ試験法に従ってピストンの清浄性を測定した際の評点により評価される。当該評点が６５点以上であることが好ましく、６８点以上がより好ましく、７０点以上がさらに好ましい。
【００１４】
上記のとおり、実施形態に係る潤滑油組成物（以下、「組成物」とも称する）は、（Ａ）基油および（Ｂ）粘度指数向上剤を必須成分として含有する。実施形態に係る組成物は、必要に応じて（Ｃ）モリブデン化合物および（Ｄ）他の添加剤を含有する。以下、実施形態に係る組成物に含まれる各成分について、順に説明する。
【００１５】
［成分（Ａ）：基油］
基油としては、特に制限はなく、従来、潤滑油の基油として使用されている鉱油および合成油の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
【００１６】
鉱油としては、例えば、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製等のうちの１種以上の処理を行って精製した鉱油やワックスやＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化することによって製造される鉱油等が挙げられる。これらのうち後述する％ＣＰ、粘度指数の点から、水素化精製により処理した鉱油やＧＴＬ ＷＡＸを異性化することによって製造される鉱油が好ましい。
鉱油は、ＡＰＩ（米国石油協会）の基油カテゴリーにおいて、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩのいずれかに分類され、スラッジ生成を抑制する観点から、グループＩＩ、ＩＩＩに分類されるものが好ましい。また酸化安定性の向上の観点では、グループＩＩＩに分類されるものがより好ましい。なお、グループＩに分類される基油は、飽和分９０％未満、硫黄分が０．０３％より高いもので、粘度指数が８０以上１２０未満である。また、グループＩＩに分類される基油は、飽和分９０％以上、硫黄分が０．０３％以下で、粘度指数が８０以上１２０未満である。グループＩＩＩに分類される基油は、飽和分９０％以上、硫黄分が０．０３％以下、粘度指数が１２０以上である。なお、硫黄分は、ＪＩＳ Ｋ２５４１に準拠して測定される値であり、飽和分は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２００７に準拠して測定される値である。さらに、粘度指数はＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定される値である。
これらの鉱油は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
合成油としては、例えば、ポリブテン；α−オレフィン単独重合体、α−オレフィン共重合体（例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体）等のポリα−オレフィン；ポリオールエステル、二塩基酸エステル、リン酸エステル等の各種のエステル；ポリフェニルエーテル等の各種のエーテル；ポリグリコール；アルキルベンゼン；アルキルナフタレン，等が挙げられる。これらの合成油のうち、ポリα−オレフィン、エステルが好ましい。これらの合成油は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、基油として、前記鉱油１種以上と前記合成油１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
基油は潤滑油組成物の主成分であり、通常、基油の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは６５〜９７質量％、より好ましくは７０〜９５質量％、さらに好ましくは７５〜９２質量％である。
【００１９】
基油の粘度については特に制限はない。基油の１００℃における動粘度は、好ましくは２〜３０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは３〜１５ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは４〜１０ｍｍ２／ｓである。１００℃における動粘度が２ｍｍ２／ｓ以上であると、蒸発損失が少なく、また、３０ｍｍ２／ｓ以下であると、粘性抵抗による動力損失が抑制され、燃費改善効果が得られる。
基油の４０℃における動粘度は、特に制限はないが、好ましくは５〜６５ｍｍ２／ｓ、より好ましくは８〜４０ｍｍ２／ｓ、さらに好ましくは１０〜２５ｍｍ２／ｓである。
基油の粘度指数は、特に制限はないが、好ましくは１００以上、より好ましくは１１０以上、さらに好ましくは１２０以上、よりさらに好ましくは１２５以上である。当該粘度指数が１００以上の基油は、温度の変化による粘度変化が小さい。基油の粘度指数が当該範囲であることで、潤滑油組成物の粘度特性を良好なものとしやすい。
なお、４０℃における動粘度、１００℃における動粘度および粘度指数の値は、ＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００に準じて測定される。
【００２０】
基油の環分析よる芳香族分（％ＣＡ）および硫黄分の含有量は、特に制限はないが、％ＣＡが３．０以下で、硫黄分の含有量が１０質量ｐｐｍ以下のものか好ましく用いられる。ここで、環分析による％ＣＡは、ＡＳＴＭ Ｄ ３２３８に従って測定される環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて算出した芳香族分の割合（百分率）を示す。当該％ＣＡが３．０以下で、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下の基油は、良好な酸化安定性を有し、酸価の上昇やスラッジの生成を抑制しうる潤滑油組成物を提供することができる。より好ましい％ＣＡは１．０以下、さらに好ましくは０．５以下であり、よりさらに好ましくは０．０である。また、より好ましい硫黄分は５質量ｐｐｍ以下であり、よりさらに好ましくは０質量ｐｐｍである。
【００２１】
基油の環分析によるパラフィン分（％ＣＰ）は、特に制限はないが、好ましくは７０以上で、より好ましくは７５以上、さらに好ましくは７９以上である。当該％ＣＰを７５以上とすることで、基油の酸化安定性が良好になる。上限は特に制限されないが、例えば９８以下である。ここで、環分析による％ＣＰとは、ＡＳＴＭ Ｄ ３２３８に従って測定される環分析ｎ−ｄ−Ｍ法にて算出したパラフィン分の割合（百分率）を示す。  
【００２２】
基油のＮＯＡＣＫ蒸発量は、特に制限はないが、好ましくは１５．０質量％以下であり、より好ましくは１４．０質量％以下である。ＮＯＡＣＫ蒸発量は、ＡＳＴＭ Ｄ ５８００（２５０℃、１時間）に従って測定することができる。
【００２３】
［成分（Ｂ）：粘度指数向上剤］
粘度指数向上剤は、温度変化に伴う粘度変化を低減させる目的で添加される。粘度指数向上剤を用いることで、エンジンの高速運転時を想定した高温領域下での粘度等の各種性状を良好に維持しつつ、エンジン始動時を想定した低温領域下での省燃費性能を向上させることができる。
本発明の粘度指数向上剤は、星形ポリマーおよび櫛形ポリマーの少なくとも１種を含むことを特徴とする。このような粘度指数向上剤を含有することで、粘度指数を高めて省燃費性能を向上させつつ、硫酸灰分量を低減した場合であっても高い洗浄性を実現できる。以下、星形ポリマーおよび櫛形ポリマーの具体的形態について説明する。
【００２４】
（Ｂ１）星形ポリマー
星形ポリマーは、ポリマーの中心部からポリマー鎖が分岐した星形構造または放射状構造を有する。
【００２５】
星形ポリマーの一例は、ポリマー鎖が、単一の共役ジエンモノマー（ｉ）から誘導されたホモポリマー、２種以上の共役ジエンモノマー（ｉ）から誘導されたコポリマー、または１種以上の共役ジエンモノマー（ｉ）と１種以上のビニル芳香族炭化水素モノマー（ｉｉ）とから誘導されたコポリマーを含むポリマー鎖であるものである。該ポリマー鎖は少なくとも部分的にまたは完全に水素化されていることが好ましい。ポリマー鎖がコポリマーから構成される場合、単量体の割合は特に限定されないが、例えば、ビニル芳香族炭化水素モノマー（ｉｉ）と共役ジエンモノマー（ｉ）とのコポリマーは、モノマーの合計質量に対して、５〜３５質量％のビニル芳香族炭化水素モノマー（ｉｉ）と６５〜９５質量％の共役ジエンモノマー（ｉ）とを含む。
【００２６】
このような星形ポリマーは、共役ジエンモノマー（ｉ）および必要に応じてビニル芳香族炭化水素モノマー（ｉｉ）から選択される１種以上のモノマーを（共）重合させ、得られるホモポリマーまたはコポリマーとポリアルケニルカップリング剤（ｉｉｉ）とを反応させ、さらに必要に応じて水素化処理することにより得られる。このような星形ポリマーは、ポリアルケニルカップリング剤（ｉｉｉ）由来の構造部位、または、ポリアルケニルカップリング剤（ｉｉｉ）由来の構造部位と（共）重合体の一部とが、星形ポリマーの中心部となり、この中心部から外側に向かって共役ジエンモノマー（ｉ）および必要に応じてビニル芳香族炭化水素モノマー（ｉｉ）から誘導されるポリマー鎖が分岐した構造を有する。
【００２７】
ポリマー鎖の分岐の数は、例えば、３以上、または５以上、または７以上、または１０以上である。ポリマー鎖の数が多いほど、良好なせん断安定性を得易い傾向にある。一例をあげると、ポリマー鎖の数は３〜３０、または４〜２０、または１２〜２０である。
ポリマー鎖を構成するホモポリマーまたはコポリマーは、ランダムポリマー、テーパーポリマーおよびブロックコポリマーを包含する。
【００２８】
例えば、星形ポリマーは、下記式（ｂ１１）で表されるブロックコポリマーで構成されるポリマー鎖を有するものであってもよい。
Ａｚ−（Ｂ−Ａ）ｙ−Ｂｘ    （ｂ１１）
（式中、Ａは主にビニル芳香族炭化水素モノマー（ｉｉ）から誘導されるポリマーブロックであり、
Ｂは主に共役ジエンモノマー（ｉ）から誘導されるポリマーブロックであり、
ｘおよびｚは、独立して０または１の整数であり、
ｙは１〜１５の整数である。）
【００２９】
あるいは、星形ポリマーは、下記式（ｂ１２）で表されるテーパー線状ブロックコポリマーで構成されるポリマー鎖を有するものであってもよい。
Ａ−Ａ／Ｂ−Ｂ    （ｂ１２）
（式中、Ａは主にビニル芳香族炭化水素モノマー（ｉｉ）から誘導されるポリマーブロックであり、
Ｂは主に共役ジエンモノマー（ｉ）から誘導されるポリマーブロックであり、
Ａ／Ｂはビニル芳香族炭化水素モノマー（ｉｉ）および共役ジエンモノマー（ｉ）の両方から誘導されるテーパーセグメントである。）
【００３０】
なお、上記式（ｂ１１）および（ｂ１２）におけるポリマーブロック組成と関連して本明細書で使用される「主に」は、ポリマーブロックを構成するモノマー単位がそのブロックの少なくとも８５質量％の量で存在することを意味する。
【００３１】
上記ポリマー鎖を構成する共役ジエンモノマー（ｉ）としては、例えば、４〜２０の炭素原子を含むものが挙げられる。具体的には、ブタジエン、イソプレン、２−メチル−ブタジエン、２，３−ジメチル−ブタジエン、２−エチル−ブタジエン、２，３−ジエチル−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−ペンタジエン、３−メチル−ペンタジエン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等の共役ジエンが挙げられる。これらのうち、共役ジエンモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、またはその混合物が好ましい。なお、本明細書において、「ジエン」は２つを超える２重結合を含むオレフィン（「ポリエン」とも呼ばれる）を包含する。
【００３２】
上記ポリマー鎖を構成するビニル芳香族炭化水素モノマー（ｉｉ）は、ビニル基を有する芳香族炭化水素またはそのアルキル化物またはアルコキシ化物であり、例えば、８〜１６の炭素原子を含むものである。具体的には、スチレン；メチルスチレン、エチルスチレンなどのアルキル置換スチレン；アルコキシ置換スチレン；ビニルナフタレン；アルキル置換ビニルナフタレン等が挙げられる。中でも、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
【００３３】
星形ポリマーの中心部を構成するポリアルケニルカップリング剤（ｉｉｉ）としては、ポリビニルアセチレン、ポリアリルアセチレン、ジアセチレン、ジメタクリレート等のポリアルケニル脂肪族化合物や、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、テトラビニルベンゼン、ジビニルｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリビニル−ｏ−キシレン、トリビニル−ｍ−キシレン、トリビニル−ｐ−キシレン、テトラビニル−ｏ−キシレン、テトラビニル−ｍ−キシレン、テトラビニル−ｐ−キシレン、ジビニルナフタレン、ジビニルエチルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソブテニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジイソプロペニルビフェニル等のポリアルケニル芳香族化合物が挙げられる。好ましくポリアルケニル芳香族化合物であり、特に好ましくはジビニルベンゼンである。カップリング剤を少量の追加のモノマー（例えばビニル芳香族炭化水素モノマー）と混合して使用してもよい。例えば、中心部（核）のサイズを増大する目的で、カップリング剤としてのジビニルベンゼンをスチレンまたはアルキルスチレンと混合して使用し、ポリアルケニルカップリング剤／ビニル芳香族化合物（ジビニルベンゼン／スチレンまたはアルキルスチレン）を核とする星形ポリマーとしてもよい。
【００３４】
星形ポリマーは、ポリアルケニルカップリング剤との反応後に、好ましくは水素化処理がされる。ポリマー鎖の水素化度は、例えば９５％以上であり、または９８％以上であり、または９９％以上である。
【００３５】
上記モノマーから構成される星形ポリマーの具体例としては、例えば、ポリマー鎖がイソプレンの重合および水素化により得られたポリマー鎖である水素化イソプレン星形ポリマー；ポリマー鎖がブタジエンとイソプレンとの共重合および水素化により得られたポリマー鎖である水素化イソプレン−ブタジエン星形ポリマー；ポリマー鎖がスチレンとブタジエンおよびイソプレンとの共重合および水素化により得られたポリマー鎖である水素化スチレン−ブタジエン−イソプレン星形ポリマー；ポリマー鎖がスチレンとイソプレンとの共重合および水素化により得られたポリマー鎖である水素化スチレン−イソプレン星形ポリマー；ポリマー鎖がスチレンとブタジエンとの共重合および水素化により得られたポリマー鎖である水素化スチレン−ブタジエン星形ポリマーが挙げられる。星形ポリマーは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
星形ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、各分子上のポリマー鎖のサイズ（分子量）および平均数に左右されるが、例えば、１０，０００〜７００，０００、好ましくは３０，０００〜６００，０００、より好ましくは５０，０００〜５５０，０００である。星形ポリマーの数平均分子量が、上記範囲であると、粘度指数向上剤としての増粘効果およびせん断安定性の面で好ましい。
星形ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６．００以下、より好ましくは４．００以下、さらに好ましくは３．００以下、よりさらに好ましくは２．００以下、特に好ましくは２．００未満である。星形ポリマーの分子量分布が小さくなる程、低温領域下および高温領域下での上述の櫛形ポリマーの性質が発現され易く、ＨＴＨＳ粘度（Ｔ１５０）や上記比（Ｖ４０／Ｔ１５０）を上述の範囲に調整し易い。そのため、分子量分布が小さい星形ポリマーを含む潤滑油組成物は、エンジン始動時を想定した低温領域下での省燃費性能をより向上させたものとなり得る。星形ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値は、特に制限はないが、通常１．０１以上、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１０以上である。星形ポリマーの「重量平均分子量（Ｍｗ）」、「数平均分子量（Ｍｎ）」、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される。なお、この方法を使用して星形ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）を測定する場合、数平均分子量の測定値は星形ポリマーの三次元構造のために実際の分子量より小さいことに留意する必要がある。
【００３７】
星形ポリマーの製造方法は特に制限されず、従来公知の方法により製造される。具体的には、まず、ポリマー鎖を合成する。ポリマー鎖の合成方法は特に制限されず、ラジカル開始剤、カチオン開始剤、またはアニオン開始剤や重合触媒を用いた炭化水素ポリマーを製造するための従来公知の方法により製造される。例えば、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（例えば約１．２未満の分子量分布）が得られる点から、リビングポリマーを形成するアニオン開始剤を用いたアニオン重合を用いる。ポリマー鎖の合成後、ポリアルケニルカップリング剤を添加して反応させることにより、架橋されたポリ（ポリアルケニルカップリング剤）の緻密な中心部（核）と中心部から外向きに伸びる実質的に線状の不飽和ポリマーのポリマー鎖とを有する星形構造が形成され、次いで、好ましくは水素化処理される。水素化処理の方法も特に制限されず従来公知の方法を使用できる。例えば、水素化触媒（例えば、銅またはモリブデン化合物、貴金属含有触媒、または非貴金属含有化合物）を用いた水素化処理法が挙げられる。なお、選択的に水素化（例えば芳香族性不飽和がほとんどまたは全く転化されないようにエチレン系不飽和を選択的に水素化；あるいは、エチレン系不飽和がほとんどまたは全く転化されないように芳香族性不飽和を選択的に水素化）してもよく、選択的水素化の方法も当業者に公知である。星形ポリマーの具体的な合成方法および合成条件ならびに星形ポリマーの例が知られており、例えば、特開2017-106017号、特開2013-129835号、特開2011-174068号、特開2008-101217号、特開2005-23320号、特表2010-529141号およびこれらの文献で引用される文献に記載されている。
【００３８】
中でも、好ましい星形ポリマーの一例は、スチレンに由来する構成単位と、イソプレンおよび１，３−ブタジエンから選択される少なくとも１種の共役ジエンモノマーに由来する構成単位と、を含み、少なくとも部分的に水素化されたコポリマーからなるポリマー鎖を有するもの（すなわち水素化スチレン−ブタジエン−イソプレン星形ポリマー；水素化スチレン−イソプレン星形ポリマー；またはスチレン−ブタジエン星形ポリマー）である。より好ましくは、星形ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜７００，０００である。当該ポリマーにおいて、ポリマー鎖は、５〜３５質量％のスチレンと６５〜９５質量％の上記共役ジエンとを含む。ポリマー鎖は、ランダム、テーパー形、ブロックまたはそれらの組み合わせのいずれの構造でもよいが、ブロックコポリマーが好ましい。例えば、ポリマー鎖は、８５質量％以上のスチレンを含む少なくとも１つのスチレンブロックおよび８５質量％以上のイソプレン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物を含む少なくとも１つのジエンブロックを含む線状ジブロックコポリマーを含む。また、星形ポリマーの中心部の構造は特に限定されないが、ジビニルベンゼンを中心部とするものが好ましい。
【００３９】
他の星形ポリマーの例は、ジビニルベンゼンの中心部に結合されたスチレン−ブタジエン共重合体のポリマー鎖を有するスチレン−ブタジエン星形ポリマーである。ポリマー鎖を構成する共重合体は例えば３〜２５質量％（好ましくは５〜２０質量％、特に好ましくは約１０質量％）のスチレンと９７〜７５％質量％（好ましくは９５〜８０質量％、特に好ましくは約９０質量％）のブタジエンとを含む。スチレン−ブタジエン共重合体の構造は、ランダム、テーパー形、ブロックまたはそれらの組み合わせのいずれでもよい。また、スチレン−ブタジエン星形ポリマーは水素化されていることが好ましい。
【００４０】
さらに他の星形ポリマーの例は、７０〜９０質量％のイソプレンと１０〜３０質量％の１，３−ブタジエンとを含む共重合体から構成されるポリマー鎖を有するイソプレン−ブタジエン星形ポリマーであり得る。イソプレン−ブタジエン星形ポリマーは水素化されていることが好ましい。
他の一実施形態において、星形ポリマーは、３５質量％以下（好ましくは５〜２５質量％）のスチレンと、６５質量％以上の、イソプレン、１，３−ブタジエン、またはこれらの混合物とを含むスチレン−（ブタジエン−イソプレン）星形ポリマーであり得る。スチレン−（ブタジエン−イソプレン）星形ポリマーは水素化されていることが好ましい。例えば、（水素化）スチレン−（ブタジエン−イソプレン）星形ポリマーは、少なくとも８５質量％のスチレンを含む少なくとも１つのブロックおよび少なくとも８５質量％のイソプレン、１，３−ブタジエンまたはこれらの混合物を含む少なくとも１つのブロックを含む線状ジブロックコポリマーを含む。
【００４１】
星形ポリマーとしては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ（登録商標）ＳＶ２００、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ（登録商標）ＳＶ２５０、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ（登録商標）ＳＶ２６０、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ（登録商標）ＳＶ２６１、Ｉｎｆｉｎｅｕｍ（登録商標）ＳＶ２７０（Ｉｎｆｉｎｅｕｍ社から入手可能）が挙げられる。
【００４２】
（Ｂ２）櫛形ポリマー
櫛形ポリマーは、幹部と、幹部に結合した２つ以上の枝部と、を有するポリマーであり、高分子量の側鎖（枝部）が出ている三叉分岐点を主鎖（幹部）に数多くもつ構造を有するポリマーを指す。
【００４３】
櫛形ポリマーの一例は、マクロモノマーに由来する構成単位を枝部に有するポリマーである。本明細書において、「マクロモノマー」とは、重合性官能基を有する高分子量モノマーを意味し、末端に重合性官能基を有する高分子量モノマーであることが好ましい。
【００４４】
マクロモノマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２００〜１００，０００、より好ましくは３００〜５０，０００、さらに好ましくは４００〜１０，０００である。マクロモノマーの「数平均分子量（Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される
【００４５】
マクロモノマーが有する重合性官能基としては、例えば、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯ−）、メタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＯ−）、エテニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、ビニルエーテル基（ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−）、アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−）、アリルエーテル基（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｏ−）、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−で表される基、ＣＨ２＝ＣＣＨ３−ＣＯＮＨ−で表される基等が挙げられる。
【００４６】
マクロモノマーは、上記重合性官能基以外に、例えば、以下の式（ｍ１）〜（ｍ３）で表される構成単位を１種以上有していてもよい。
【化１】
2019094473.tif 000002
【００４７】
上記式（ｍ１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基を示し、具体的には、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、イソプロピル基、イソブチル基、２−エチルヘキシレン基等が挙げられる。
上記式（ｍ２）中、Ｒ２は、炭素数２〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を示し、具体的には、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、１，４−ブチレン基等が挙げられる。
上記式（ｍ３）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を示す。
上記式（ｍ３）中、Ｒ４は炭素数１〜４０の直鎖または分岐のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基，ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−ヘキサトリアコンチル基等が挙げられる。例えば、Ｒ４の炭素数が小さい（例えば炭素数１〜１６）の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が増加するほど省燃費特性が向上する傾向があり、Ｒ４の炭素数が大きい（例えば炭素数１７〜４０）の直鎖または分岐のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が増加するほど潤滑油への溶解性が向上する傾向がある。一実施形態において、マクロモノマーは、式（ｍ３）で表される構成単位を含有し、枝部の全質量を基準として、アルキル基（Ｒ４）の炭素数が１〜６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が３０〜５０質量％、アルキル基の炭素数（Ｒ４）が７〜１６であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が４０〜７０質量％、アルキル基（Ｒ４）の炭素数が１７〜４０であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位が０〜３０質量％であることが好ましい。かかる場合には省燃費特性および潤滑油への溶解性の観点で好ましい。
【００４８】
なお、上記式（ｍ１）〜（ｍ３）で表される構成単位をそれぞれ複数有する場合には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。
マクロモノマーが、前記式（ｍ１）〜（ｍ３）から選ばれる２種以上の繰り返し単位を有する共重合体である場合、共重合の形態としては、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
【００４９】
櫛形ポリマーの幹部（主鎖）は、下記式（ａ１）で表される単量体（ａ）、アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）、窒素原子含有ビニル単量体（ｃ）、水酸基含有ビニル単量体（ｄ）、リン原子含有単量体（ｅ）、脂肪族炭化水素系ビニル単量体（ｆ）、脂環式炭化水素系ビニル単量体（ｇ）、ビニル芳香族炭化水素モノマー（ｈ）、ビニルエステル類（ｉ）、ビニルエーテル類（ｊ）、ビニルケトン類（ｋ）、エポキシ基含有ビニル単量体（ｌ）、ハロゲン元素含有ビニル単量体（ｍ）、不飽和ポリカルボン酸のエステル（ｎ）、（ジ）アルキルフマレート（ｏ）、および（ジ）アルキルマレエート（ｐ）から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構成単位を含有することが好ましい。
【００５０】
櫛形ポリマーの幹部（主鎖）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、３５，０００〜９０，０００であることがより好ましく、４８，０００〜９０，０００であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、幹部と枝部との分子量バランスを確保することができ、特に潤滑油への十分な溶解性を確保することができる。幹部（主鎖）の「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される
【００５１】
（式（ａ１）で表される単量体（ａ））
【化２】
2019094473.tif 000003
上記式（ａ１）中、Ｒ１１は、水素原子またはメチル基を示す。
上記式（ａ１）中、Ｒ１２は、単結合、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、−Ｏ−、または−ＮＨ−を示す。
上記式（ａ１）中、Ｒ１３は、炭素数２〜４の直鎖または分岐のアルキレン基を示す。
上記式（ａ１）中、ｎは１以上の整数（好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜５の整数）を示す。なお、ｎが２以上の整数の場合、複数のＲ１３は、同一であってもよく、異なっていてもよく、さらに、(Ｒ１３Ｏ)ｎ部分は、ランダム結合でもブロック結合でもよい。
上記式（ａ１）中、Ｒ１４は、炭素数１〜６０（好ましくは１０〜５０、より好ましくは２０〜４０）の直鎖または分岐のアルキル基を示す。
上記の「炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基」、「炭素数２〜４の直鎖または分岐のアルキレン基」、および「炭素数１〜６０の直鎖または分岐のアルキル基」の具体的な基としては、上述の式（ｍ１）〜（ｍ３）に関する記載で例示した基と同じものが挙げられる。
【００５２】
（アルキル（メタ）アクリレート（ｂ））
アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜３０（好ましくは１〜２６、より好ましくは１〜１０）であるアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
（窒素原子含有ビニル単量体（ｃ））
窒素原子含有ビニル単量体（ｃ）としては、例えば、アミド基含有ビニル単量体（ｃ１）、ニトロ基含有単量体（ｃ２）、１級アミノ基含有ビニル単量体（ｃ３）、２級アミノ基含有ビニル単量体（ｃ４）、３級アミノ基含有ビニル単量体（ｃ５）、およびニトリル基含有ビニル単量体（ｃ６）等が挙げられる。
【００５４】
アミド基含有ビニル単量体（ｃ１）としては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ｎ−またはイソブチル（メタ）アクリルアミド等のモノアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドおよびＮ−ｎ−またはイソブチルアミノ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−ｎ−またはイソプロピオニルアミドおよびＮ−ビニルヒドロキシアセトアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミド；等が挙げられる。
【００５５】
ニトロ基含有単量体（ｃ２）としては、例えば、４−ニトロスチレン等が挙げられる。
１級アミノ基含有ビニル単量体（ｃ３）としては、例えば、（メタ）アリルアミンおよびクロチルアミン等の炭素数３〜６のアルケニル基を有するアルケニルアミン；アミノエチル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜６のアルキル基を有するアミノアルキル（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００５６】
２級アミノ基含有ビニル単量体（ｃ４）としては、例えば、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジ（メタ）アリルアミン等の炭素数６〜１２のジアルケニルアミン；等が挙げられる。
【００５７】
３級アミノ基含有ビニル単量体（ｃ５）としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；モルホリノエチル（メタ）アクリレート等の窒素原子を有する脂環式（メタ）アクリレート；ジフェニルアミン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン、およびＮ‐ビニルスクシンイミド等の芳香族ビニル系単量体；スクシンイミド基を有する（メタ）アクリレートおよびこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩または低級アルキル（炭素数１〜８）モノカルボン酸（酢酸およびプロピオン酸等）塩；等が挙げられる。
【００５８】
ニトリル基含有ビニル単量体（ｃ６）としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
【００５９】
（水酸基含有ビニル単量体（ｄ））
水酸基含有ビニル単量体（ｄ）としては、例えば、ヒドロキシル基含有ビニル単量体（ｄ１）、およびポリオキシアルキレン鎖含有ビニル単量体（ｄ２）等が挙げられる。
【００６０】
ヒドロキシル基含有ビニル単量体（ｄ１）としては、例えば、ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基含有芳香族ビニル単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、および２−または３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の炭素数２〜６のアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等の炭素数１〜４のアルキル基を有するモノ−またはジ−ヒドロキシアルキル置換（メタ）アクリルアミド；ビニルアルコール；（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−オクテノールおよび１−ウンデセノール等の炭素数３〜１２のアルケノール；１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オールおよび２−ブテン−１，４−ジオール等の炭素数４〜１２のアルケンモノオールまたはアルケンジオール；２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等の炭素数１〜６のアルキル基および炭素数３〜１０のアルケニル基を有するヒドロキシアルキルアルケニルエーテル；グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、糖類および蔗糖等の多価アルコールのアルケニルエーテルまたは（メタ）アクリレート；等が挙げられる。
【００６１】
ポリオキシアルキレン鎖含有ビニル単量体（ｄ２）としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜５０）、ポリオキシアルキレンポリオール（上述の多価アルコールのポリオキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度２〜１００））、ポリオキシアルキレングリコールまたはポリオキシアルキレンポリオールのアルキル（炭素数１〜４）エーテルのモノ（メタ）アクリレート［例えば、ポリエチレングリコール（Ｍｎ：１００〜３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ：１３０〜５００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（Ｍｎ：１１０〜３１０）（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物（２〜３０モル）（メタ）アクリレートおよびモノ（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン（Ｍｎ：１５０〜２３０）ソルビタン等］等が挙げられる。
【００６２】
（リン原子含有単量体（ｅ））
リン原子含有単量体（ｅ）としては、例えば、リン酸エステル基含有単量体（ｅ１）、およびホスホノ基含有単量体（ｅ２）等が挙げられる。
【００６３】
リン酸エステル基含有単量体（ｅ１）としては、例えば、（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェートおよび（メタ）アクリロイロキシイソプロピルホスフェート等の炭素数２〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリロイロキシアルキルリン酸エステル；リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニルおよびリン酸ドデセニル等の炭素数２〜１２のアルケニル基を有するリン酸アルケニルエステル；等が挙げられる。
【００６４】
ホスホノ基含有単量体（ｅ２）としては、例えば、（メタ）アクリロイロキシエチルホスホン酸等の炭素数２〜４のアルキル基を有する（メタ）アクリロイロキシアルキルホスホン酸；ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸およびオクテニルホスホン酸等の炭素数２〜１２のアルケニル基を有するアルケニルホスホン酸；等が挙げられる。
【００６５】
（脂肪族炭化水素系ビニル単量体（ｆ））
脂肪族炭化水素系ビニル単量体（ｆ）としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセンおよびオクタデセン等の炭素数２〜２０のアルケン；ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘプタジエンおよび１，７−オクタジエン等の炭素数４〜１２のアルカジエン；等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニル単量体（ｆ）の炭素数としては、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０、さらに好ましくは２〜１２である。
【００６６】
（脂環式炭化水素系ビニル単量体（ｇ））
脂環式炭化水素系ビニル単量体（ｇ）としては、例えば、シクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、ビニルシクロヘキセンおよびエチリデンビシクロヘプテン等が挙げられる。
脂環式炭化水素系ビニル単量体（ｇ）の炭素数としては、好ましくは３〜３０、より好ましくは３〜２０、さらに好ましくは３〜１２である。
【００６７】
（ビニル芳香族炭化水素モノマー（ｈ））
ビニル芳香族炭化水素モノマー（ｈ）としては、ビニル基を有する芳香族炭化水素、またはそのアルキル化物、アルコキシ化物、若しくは、それらのハロゲン化物である。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ブチルスチレン、４−フェニルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ベンジルスチレン、ｐ−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、テトラブロモスチレン、４−クロチルベンゼン、インデンおよび２−ビニルナフタレン等が挙げられる。
ビニル芳香族炭化水素モノマー（ｈ）の炭素数としては、好ましくは８〜３０、より好ましくは８〜２０、さらに好ましくは８〜１８である。
【００６８】
（ビニルエステル類（ｉ））
ビニルエステル類（ｉ）としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルおよびオクタン酸ビニル等の炭素数２〜１２の飽和脂肪酸のビニルエステル等が挙げられる。
【００６９】
（ビニルエーテル類（ｊ））
ビニルエーテル類（ｊ）としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、および２−エチルヘキシルビニルエーテル等の炭素数１〜１２のアルキルビニルエーテル；フェニルビニルエーテル等の炭素数６〜１２のアリールビニルエーテル；ビニル−２−メトキシエチルエーテル、およびビニル−２−ブトキシエチルエーテル等の炭素数１〜１２のアルコキシアルキルビニルエーテル；等が挙げられる。
【００７０】
（ビニルケトン類（ｋ））
ビニルケトン類（ｋ）としては、例えば、メチルビニルケトン、およびエチルビニルケトン等の炭素数１〜８のアルキルビニルケトン；フェニルビニルケトン等の炭素数６〜１２のアリールビニルケトン等が挙げられる。
【００７１】
（エポキシ基含有ビニル単量体（ｌ））
エポキシ基含有ビニル単量体（ｌ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【００７２】
（ハロゲン元素含有ビニル単量体（ｍ））
ハロゲン元素含有ビニル単量体（ｍ）としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化（メタ）アリルおよびハロゲン化スチレン（ジクロロスチレン等）等が挙げられる。
【００７３】
（不飽和ポリカルボン酸のエステル（ｎ））
不飽和ポリカルボン酸のエステル（ｎ）としては、例えば、不飽和ポリカルボン酸のアルキルエステル、不飽和ポリカルボン酸のシクロアルキルエステル、不飽和ポリカルボン酸のアラルキルエステル等が挙げられ、不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００７４】
（（ジ）アルキルフマレート（ｏ））
（ジ）アルキルフマレート（ｏ）としては、例えば、モノメチルフマレート、ジメチルフマレート、モノエチルフマレート、ジエチルフマレート、メチルエチルフマレート、モノブチルフマレート、ジブチルフマレート、ジペンチルフマレート、ジヘキシルフマレート等が挙げられる。
【００７５】
（（ジ）アルキルマレエート（ｐ））
（ジ）アルキルマレエート（ｐ）としては、例えば、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、メチルエチルマレエート、モノブチルマレエート、ジブチルマレエート等が挙げられる。
【００７６】
なお、幹部（主鎖）を構成する、前記式（ａ）〜（ｐ）で表されるモノマー由来の構成単位は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、幹部（主鎖）が、前記式（ａ）〜（ｐ）から選ばれる２種以上のモノマー由来の構成単位を有する共重合体である場合、共重合の形態としては、ブロック共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよい。
【００７７】
櫛形ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは２０，０００〜２，０００，０００、さらに好ましくは６０，０００〜６００，０００、よりさらに好ましくは１００，０００〜５５０，０００である。
また、櫛形ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６．００以下、より好ましくは４．００以下、さらに好ましくは３．００以下、よりさらに好ましくは２．５０以下である。櫛形ポリマーの分子量分布が小さくなる程、低温領域下および高温領域下での上述の櫛形ポリマーの性質が発現され易く、ＨＴＨＳ粘度（Ｔ１５０）や上記比（Ｖ４０／Ｔ１５０）を上述の範囲に調整し易い。そのため、分子量分布が小さい櫛形ポリマーを含む潤滑油組成物は、エンジン始動時を想定した低温領域下での省燃費性能をより向上させたものとなり得る。櫛形ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値は、特に制限はないが、通常１．０１以上、好ましくは１．０５以上、より好ましくは１．１０以上である。櫛形ポリマーの「重量平均分子量（Ｍｗ）」、「数平均分子量（Ｍｎ）」、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出される。
【００７８】
例えば、櫛形ポリマーの一例は、幹部がアルキル（メタ）アクリレート（ｂ）およびビニル芳香族炭化水素モノマー（ｈ）（好ましくはスチレン）に由来する構成単位を含有し、枝部が、上記式（ｍ３）で表される構成単位を含有し、枝部のそれぞれは、前記幹部の異なる位置において、前記ビニル芳香族炭化水素モノマー（ｈ）に由来する構成単位のベンゼン環と連結基を介して結合しているポリマーである。
連結基は２価の有機基（例えば、炭素数１〜３７のアルキレン基）であることが好ましい。特に、枝部とベンゼン環とは上記連結基に含まれる同一の炭素原子に結合していることが好ましい。このような構成単位としては、例えば、下記式で表される化合物に由来する構成単位が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【化３】
2019094473.tif 000004
（上記式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）
一実施形態において、櫛形ポリマーは、幹部が、スチレンおよび（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構成単位を含み、枝部が、（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むポリマーであり、当該櫛形ポリマーの重量平均分子量は、２０，０００〜２，０００，０００である。
【００７９】
櫛形ポリマーの他の例は、（メタ）アクリロイル基、エテニル基、ビニルエーテル基、アリル基等の重合性官能基を有するマクロモノマーに由来する構成単位を少なくとも有する重合体であり得る。例えば、アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）や、窒素原子含有系（ｃ）、ハロゲン元素含有系（ｍ）、水酸基含有系（ｄ）、脂肪族炭化水素系（ｆ）、脂環式炭化水素系（ｇ）、芳香族炭化水素（ｈ）系等の各種ビニル単量体から選択されるモノマーに由来する構成単位を含む主鎖に対して、上記重合性官能基を有するマクロモノマーに由来する構成単位を含む側鎖を有する共重合体が挙げられる。
【００８０】
あるいは、櫛形ポリマーの他の一例は、ポリオレフィン系のマクロモノマー（例えば、炭素数２〜１０のアルケン類や炭素数４〜１０のアルカジエン類などの少なくとも１種を重合して得られる重合体）に由来する構成単位を含む側鎖を有し、下記式（ａ１）で表される単量体（ａ）、アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）、ビニル芳香族炭化水素モノマー（ｈ）、ビニルエステル類（ｉ）、ビニルエーテル類（ｊ）、（ジ）アルキルフマレート（ｏ）、および（ジ）アルキルマレエート（ｐ）から選択される少なくとも１種のモノマーに由来する構成単位を含む主鎖を有する共重合体が挙げられる。ポリオレフィン系のマクロモノマーを構成するモノマーとしての炭素数２〜１０のアルケン類としては、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン、ノルボルネンなどが挙げられる。ポリオレフィン系のマクロモノマーを構成するモノマーとしての炭素数４〜１０のアルカジエン類としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。アルケンおよび／またはアルカジエンに由来する基に加え、ポリオレフィン系のマクロモノマーに由来する構成単位はさらなる単位（例えば、アルキル（メタ）アクリレート、スチレンモノマー、フマレート、マレエート、ビニルエステル、および／またはビニルエーテル）を含んでもよい。ポリオレフィン系のマクロモノマーに由来する構成単位は例えば、７０質量％以上のアルケンおよび／またはアルカジエンに由来する基、および、３０％以下のさらなる単位を含みうる。また、ポリオレフィン系のマクロモノマーは、特に、水素化された形でも存在しうる。例えば、ポリオレフィン系のマクロモノマーは水素化ポリブタジエンでありうる。さらに、ポリオレフィン系のマクロモノマーに由来する構成単位は、官能化またはマクロモノマーの製造により生じる、出発基および／または末端基を含んでもよい。
【００８１】
櫛形ポリマーの他の一例は、ポリオレフィン系のマクロモノマー（例えば、炭素数２〜１０のアルケン類や炭素数４〜１０のアルカジエン類などの少なくとも１種を重合して得られる重合体；例えば、水素化ポリブタジエン）に由来する構成単位を含む側鎖を有し、式（ａ１）で表される単量体（ａ）、窒素原子含有ビニル単量体（ｃ）、リン原子含有単量体（ｅ）から選択されるモノマーに由来する構成単位を含む主鎖を有する共重合体が挙げられる。
【００８２】
例えば、櫛形ポリマーは、下記式（ｂ２１）で示される単量体由来の構成単位を含むポリマーである。該櫛形ポリマーは、さらに、下記式（ｂ２２）で示される単量体由来の構成単位および／または下記式（ｂ２３）で示される単量体由来の構成単位を含んでもよい。
また、櫛形ポリマーは、下記式（ｂ２３）で示される単量体由来の構成単位を含むポリマーである。該櫛形ポリマーは、さらに、下記式（ｂ２２）で示される単量体由来の構成単位または下記式（ｂ２３）で示される単量体由来の構成単位を含んでもよい。
【００８３】
【化４】
2019094473.tif 000005
上記式（ｂ２１）中、Ｒ５１は水素原子またはメチル基を示す。
上記式（ｂ２１）中、Ｒ５２は−Ｏ−、−Ｏ（ＡＯ）ｍ−又は−ＮＨ−で表される基を示す。ここで、Ａは炭素数２〜４の直鎖又は分岐アルキレン基であり、ｍは０〜１０の整数であり、ｍが２以上の場合のＡは同一でも異なっていてもよく、（ＡＯ）ｍ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
上記式（ｂ２１）中、Ｒ５３はイソブチレン及び／又は１，２−ブチレンを必須構成単位とする炭化水素重合体から水素原子を１つ除いた残基を示す。具体的な炭化水素重合体としては、イソブチレン及び／又は１，２−ブチレンに加え、以下の脂肪族不飽和炭化水素、脂環式不飽和炭化水素、および芳香族基含有不飽和炭化水素の少なくとも１種を構成単量体とする重合体が挙げられる。炭化水素重合体は、ブロック重合体でもランダム重合体であってもよい。炭化水素重合体が、二重結合を有する場合には、水素添加により、二重結合の一部又は全部を水素化したものであってもよい。
脂肪族不飽和炭化水素としては、炭素数２〜３６のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン、２，３−ブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、トリアコセン及びヘキサトリアコセン等）および炭素数４〜３６のジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）等が挙げられる。
脂環式不飽和炭化水素としては、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等が挙げられる。
芳香族基含有不飽和炭化水素としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、インデン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等が挙げられる。
例えば、炭化水素重合体は、水素化ポリブタジエンである。
上記式（ｂ２１）中、ｓは０または１の整数を示す。
【００８４】
【化５】
2019094473.tif 000006
上記式（ｂ２２）中、Ｒ５４は、水素原子またはメチル基を示す。
上記式（ｂ２２）中、Ｒ５５は、−Ｏ−または−ＮＨ−を示す。
上記式（ｂ２２）中、Ｒ５６は、炭素数２〜４の直鎖または分岐アルキレン基を示す。
上記式（ｂ２２）中、Ｒ５７は炭素数１〜８の直鎖アルキル基を示す。
上記式（ｂ２２）中、ｔは１〜２０の整数であり、ｔが２以上の場合のＲ５７は同一でも異なっていてもよく、（Ｒ５７Ｏ）ｔ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
【００８５】
【化６】
2019094473.tif 000007
上記式（ｂ２３）中、Ｒ５８は、水素原子またはメチル基を示す。
上記式（ｂ２３）中、Ｒ５９は、−Ｏ−または−ＮＨ−を示す。
上記式（ｂ２３）中、Ｒ６０は、炭素数２〜１６の直鎖または分岐アルキレン基を示す。
上記式（ｂ２２）中、Ｒ６１およびＲ６２、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族アルキル基または炭素数６〜１６の芳香環含有基を示す。
上記式（ｂ２３）中、ｕは、０または１の整数である。
上記式（ｂ２３）中、ｖは、０〜２０の整数である。ただし、Ｒ６１およびＲ６２が共に水素原子の場合、ｖは２〜２０の整数である。ｖが２以上の場合のＲ６０は同一でも異なっていてもよく、（Ｒ６０Ｏ）ｖ部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
【００８６】
櫛形ポリマーの製造方法は特に制限されず、従来公知の方法により製造される。例えば、櫛形ポリマーは、マクロモノマーと低分子量ポリマーとのフリーラジカル重合法やグラフト共重合法によって製造することができる。この場合、主鎖の転換された繰り返し単位は、ポリオレフィン系のマクロモノマーから誘導される繰り返し単位として算出される。同じことは、グラフト重合による櫛形ポリマーの製造の場合に当てはまる。櫛形ポリマーの具体的な合成方法および合成条件ならびに好適な櫛形ポリマーの例が知られており、例えば、国際公開第２０１６／０４３３３４号、国際公開第２０１７／０９４３４８号、特開２０１７−１０１２１１号、特表２０１０−５３２８０５号、特表２００８−５４６８９４号、特開２０１５−１８３１２３号、国際公開第２０１５／１２９７３２号およびこれらの文献で引用される文献に記載されている。
【００８７】
櫛形ポリマーとしては、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）３−１６０、Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）３−１６２、Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）３−２００、Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）３−２０１、Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）３−２１０、Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）３−２１１，Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）３−２２０（エボニック社から入手可能）が挙げられる。
【００８８】
実施形態の粘度指数向上剤は、摩耗防止性の面から、ＳＳＩが３０以下であることが好ましい。より好ましくは０〜２５であり、さらに好ましくは０．５〜２０である。
ＳＳＩとは、せん断安定性指数（Ｓｈｅａｒ  Ｓｔａｂｉ１ｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ）を意味し、粘度指数向上剤中の樹脂分（すなわち、ポリアルキル（メタ）アタリレート）に由来するせん断による粘度低下をパーセンテージで示すものである。ＳＳＩが大きいほど、ポリマーはせん断に対して不安定で、より分解されやすい傾向がある。なお、本明細書において、「ＳＳＩ」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２７８に準拠して測定された値であって、具体的には、下記計算式にしたがって算出された値である。
【数１】
2019094473.tif 000008
（上記計算式中、Ｋｖ０は、樹脂分を含む粘度指数向上剤の１００℃における動粘度の値であり、Ｋｖ１は、当該粘度指数向上剤を、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２７８の手順にしたがって、３０サイクル高剪断ボッシュ・ディーゼルインジェクターに通過させた後の１００℃における動粘度の値である。また、Ｋｖｏｉｌは、基油の１００℃における動粘度の値である。）
【００８９】
潤滑油組成物における星形ポリマーおよび櫛形ポリマーの含有量は、組成物全量基準で、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上、さらに好ましくは０．８質量％以上、特に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは１２質量%以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下、特に好ましくは４質量％以下である。例えば、星形ポリマーおよび櫛形ポリマーの合計含有量は、潤滑油組成物全量基準で１質量％以上１２質量％以下である。当該含有量をこれらの範囲とすることで、潤滑油組成物の清浄作用を良好にしやすくするとともに、粘度を所望の値にしやすくなる。なお、粘度指数向上剤は、通常、ハンドリング性や基油との溶解性を考慮し、星形ポリマー等の樹脂分が、鉱油や合成油等の希釈油により溶解された溶液の形態で、市販されていることが多い。本明細書において、上記「星形ポリマーおよび櫛形ポリマーの含有量」には、当該星形ポリマーまたは櫛形ポリマーと共に含有される場合がある希釈油等の質量は含まれない。
【００９０】
一実施形態の潤滑油組成物において、清浄性向上の観点から、上記星形ポリマーおよび櫛形ポリマーには該当しない他の樹脂分（特に、櫛形ポリマーには該当しないポリアルキルメタアクリレート）の含有量は、少ない程好ましい。当該他の樹脂分としては、例えば、他の樹脂分としては、ポリメタクリレート、分散型ポリメタクリレート、オレフィン系共重合体（例えば、エチレン−プロピレン共重合体など）、分散型オレフィン系共重合体、スチレン系共重合体（例えば、スチレン−ジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体など）等が挙げられる。
特定の実施形態において、櫛形ポリマーには該当しないポリアルキルメタアクリレートの含有量は、潤滑油組成物全量基準で、好ましくは３.５質量％以下であり、より好ましくは３質量%以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは櫛形ポリマーには該当しないポリアルキルメタアクリレートが含まれない（約０質量％）。
【００９１】
［成分（Ｃ）：モリブデン化合物］
潤滑油組成物は、成分（Ｃ）としてモリブデン化合物を含有することが好ましい。モリブデン化合物を含有することで潤滑油組成物の摩擦低減作用が向上する。
【００９２】
成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ｃ）由来のモリブデン原子含有量（Ｍｏ）として換算できる。好ましくは、潤滑油組成物中のモリブデン原子（Ｍｏ）含有量は、潤滑油組成物の摩擦低減作用の向上の点から、前記組成物全量基準で、好ましくは３０質量ｐｐｍ以上、より好ましくは４０質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは５０質量ｐｐｍ以上である。また、潤滑油組成物の清浄性の面から、好ましくは４００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下である。例えば、潤滑油組成物中のモリブデン原子（Ｍｏ）含有量は、３０〜４００質量ｐｐｍ、または４０〜２００質量ｐｐｍ、または５０〜１００質量ｐｐｍであり得る。特定の実施形態に係る潤滑油組成物は、モリブデンの原子換算での含有量が、潤滑油組成物全量基準で１００質量ｐｐｍ以下である。かかる場合には、清浄性に特に優れるため好ましい。
【００９３】
成分（Ｃ）の含有量としては、モリブデン原子換算での前記含有量が前記範囲となることが好ましいが、成分（Ｃ）の含有量としては、前記組成物全量基準で、好ましくは０．０５〜１．５０質量％、より好ましくは０．０８〜０．８０質量％、更に好ましくは０．１０〜０．２０質量％である。成分（Ｃ）の含有量が０．０５質量％以上であると、潤滑油組成物の摩擦低減作用がより向上する。また、成分（Ｃ）の含有量が１．５０質量％以下であると、潤滑油組成物のへのモリブデンの沈殿を抑制することができる。
【００９４】
成分（Ｃ）としては、有機モリブデン化合物が好ましく、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、ジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）、モリブデン酸アミン塩等のモリブデン系摩擦調整剤が挙げられる。中でも、成分（Ｃ）としては、好ましくは、ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）およびジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）が挙げられる。
【００９５】
ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）としては、一分子中に２つのモリブデン原子を含む二核のジチオカルバミン酸モリブデン、および、一分子中に３つのモリブデン原子を含む三核のジチオカルバミン酸モリブデンが挙げられる。なお、ジチオカルバミン酸モリブデンは、単独でまたは２種以上を併用してもよい。
【００９６】
二核のジチオカルバミン酸モリブデンとしては、下記式（ｃ１１−１）で表される化合物、および、下記式（ｃ１１−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００９７】
【化７】
2019094473.tif 000009
【００９８】
上記式（ｃ１１−１）および（ｃ１２−２）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭化水素基を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１４として選択し得る炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２２、より好ましくは７〜１８、更に好ましくは７〜１４、より更に好ましくは８〜１３である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ベンタデシル基、ヘキサデ、シル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ベンタデ、セニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、プロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、へプチルシクロヘキシル基等の、シクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等のアリール基；トリル基、ジメチルフェニル基、プチルフェニル基、ノニルフェニル基、メチルベンジル基、ジメチルナフチル基等のアルキルアリール基；フェニルメチル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
【００９９】
上記式（ｃ１１−１）および（ｃ１２−２）中、Ｘ１１〜Ｘ１８は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、式（ｃ１１−１）中のＸ１１〜Ｘ１８の少なくとも２つは硫黄原子である。
【０１００】
一実施形態において、式（ｃ１１−１）中のＸ１１およびＸ１２が酸素原子であり、Ｘ１３〜Ｘ１８が硫黄原子である。一実施形態において、式（ｃ１１−２）中のＸ１１〜Ｘ１４が酸素原子である。
【０１０１】
上記式（ｃ１１−１）において、基油（Ａ）に対する溶解性を向上させる観点から、Ｘ１１〜Ｘ１８中の硫黄原子と酸素原子とのモル比〔硫黄原子／酸素原子〕が、好ましくは１／４〜４／１、より好ましくは１／３〜３／１である。
また、上記式（ｃ１１−２）において、上記と同様の観点から、Ｘ１１〜Ｘ１４中の硫黄原子と酸素原子とのモル比〔硫黄原子／酸素原子〕が、好ましくは１／３〜３／１、より好ましくは１．５／２．５〜２．５／１．５である。
【０１０２】
三核のジチオカルバミン酸モリブデンとしては、下記式（ｃ１２−１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｍｏ３ＳｋＥｍＬｎＡｐＱｚ      （ｃ１２−１）
前記式（ｃ１２−１）中、ｋは１以上の整数、ｍは０以上の整数であり、ｋ＋ｍは４〜１０の整数であり、４〜７の整数であることが好ましい。ｎは１〜４の整数、ｐは０以上の整数である。ｚは０〜５の整数であって、非化学量論の値を含む。
前記式（ｃ１２−１）中、Ｅは、それぞれ独立に、酸素原子またはセレン原子であり、例えば、後述するコアにおいて硫黄を置換し得るものである。
前記式（ｃ１２−１）中、Ｌは、それぞれ独立に、炭素原子を含有する有機基を有するアニオン性リガンドであり、各リガンドにおける該有機基の炭素原子の合計が１４個以上であり、各リガンドは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
前記式（ｃ１２−１）中、Ａは、それぞれ独立に、Ｌ以外のアニオンである。
前記式（ｃ１２−１）中、Ｑは、それぞれ独立に、中性電子を供与する化合物であり、三核モリブデン化合物上における空の配位を満たすために存在する。
【０１０３】
Ｌで表されるアニオン性リガンドにおける有機基の炭素原子の合計としては、好ましくは１４〜５０個、より好ましくは１６〜３０個、更に好ましくは１８〜２４個である。
Ｌとしては、１価のアニオン性リガンドであるモノアニオン性リガンドであることが好ましく、具体的には、下記式（ｃｉ）〜（ｃｉｖ）で表されるリガンドであることがより好ましい。
なお、前記式（ｃ１２−１）中、Ｌとして選択されるアニオン性リガンドとしては、下記式（cｉｖ）で表されるリガンドであることが好ましい。
また、前記式（ｃ１２−１）において、Ｌとして選択されるアニオン性リガンドは、すべて同一であることが好ましく、すべて下記式（ｃｉｖ）で表されるリガンドであることがより好ましい。
【０１０４】
【化８】
2019094473.tif 000010
【０１０５】
前記式（ｃｉ）〜（ｃｉｖ）中、Ｘ３１〜Ｘ３７、およびＹは、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子であり、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
前記式（ｃｉ）〜（ｃｉｖ）中、Ｒ３１〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、有機基であり、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１０６】
なお、Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３として選択し得るそれぞれの有機基の炭素数は、好ましくは１４〜５０個、より好ましくは１６〜３０個、更に好ましくは１８〜２４個である。
式（ｃｉｖ）中のＲ３４およびＲ３５として選択し得る２つの有機基の合計炭素数としては、好ましくは１４〜５０個、より好ましくは１６〜３０個、更に好ましくは１８〜２４個である。
Ｒ３４およびＲ３５として選択し得るそれぞれの有機基の炭素数は、好ましくは７〜３０個、より好ましくは７〜２０個、更に好ましくは８〜１３個である。
なお、Ｒ３４の有機基と、Ｒ３５の有機基とは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、互いに異なることが好ましい。また、Ｒ３４の有機基の炭素数と、Ｒ３５の有機基の炭素数とは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、互いに異なることが好ましい。
【０１０７】
Ｒ３１〜Ｒ３５として選択される有機基としては、アルキル基、アリール基、置換アリール基およびエーテル基等のヒドロカルビル基が挙げられる。なお、「ヒドロカルビル」なる用語は、リガンドの残部に直接結合する炭素原子を有する置換基を示し、本実施形態の範囲内において、その特性が主にヒドロカルビルである。かかる置換基は、以下のものが挙げられる。
【０１０８】
１．炭化水素置換基
炭化水素置換基としては、アルキル、アルケニル等の脂肪族の置換基、シクロアルキル、シクロアルケニル等の脂環式の置換基、芳香族基、脂肪族基および脂環式基に置換された芳香核、環がリガンド中のもう一つの箇所を介して完結している環式基（即ち、任意の２つの示された置換基がともに脂環式基を形成してもよい）が挙げられる。
２．置換された炭化水素置換基
置換された炭化水素置換基としては、上記炭化水素置換基をヒドロカルビルの特性を変化させない非炭化水素基で置換したものが挙げられる。非炭化水素基としては、例えば、特にクロロ、フルオロ等のハロゲン基、アミノ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホキシ基等が挙げられる。
【０１０９】
前記式（ｃ１２−１）中、Ｌとして選択されるアニオン性リガンドとしては、アルキルキサントゲン酸塩、カルボン酸塩、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、およびこれらの混合物に由来のものが好ましく、ジアルキルジチオカルバミン酸塩に由来のものがより好ましい。
前記式（ｃ１２−１）中、Ａとして選択し得るアニオンは、１価のアニオンであってもよく、２価のアニオンであってもよい。Ａとして選択し得るアニオンとしては、例えば、ジスルフィド、ヒドロキシド、アルコキシド、アミドおよびチオシアネートまたはそれらの誘導体等が挙げられる。
【０１１０】
前記式（ｃ１２−１）中、Ｑとしては、水、アミン、アルコール、エーテルおよびホスフィン等が挙げられる。Ｑは、同一であってもよく、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【０１１１】
三核のジチオカルバミン酸モリブデンとしては、前記式（ｃ１２−１）中、ｋが４〜７の整数、ｎが１または２、Ｌがモノアニオン性リガンドであり、ｐがＡにおけるアニオン電荷をベースとする化合物に電気的中性を付与する整数であり、かつ、ｍおよびｚのそれぞれが０である化合物が好ましく、ｋが４〜７の整数であり、Ｌがモノアニオン性リガンドであり、ｎが４であり、かつ、ｐ、ｍおよびｚのそれぞれが０である化合物がより好ましい。
【０１１２】
また、三核のジチオカルバミン酸モリブデンとしては、例えば、下記式（ＩＶ−Ａ）または（ＩＶ−Ｂ）で表されるコアを有する化合物であることが好ましい。各コアは、＋４の実効電荷（ｎｅｔ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｃｈａｒｇｅ）を有する。これらのコアは、アニオン性リガンド、および必要に応じて存在するアニオン性リガンド以外のアニオンによって囲まれている。
【０１１３】
【化９】
2019094473.tif 000011
【０１１４】
三核モリブデン−硫黄化合物の形成には、例えば、コア中に存在する硫黄およびＥ原子数に依存して、適切なアニオン性リガンド（Ｌ）および他のアニオン（Ａ）を選択することが必要である（「Ｅ」、「Ｌ」及び「Ａ」は上記式（ｃ１２−１）の「Ｅ」、「Ｌ」及び「Ａ」を示す）。即ち、硫黄原子、存在するならＥ原子、Ｌおよび存在するならＡにより構成される全アニオン電荷が−４でなければならない。または、三核モリブデン−硫黄化合物は、アニオン電荷が−４を超える場合、モリブデン以外のカチオン、例えば、（アルキル）アンモニウム、アミンまたはナトリウムを含んでいてもよい。アニオン性リガンド（Ｌ）および他のアニオン（Ａ）の好ましい実施形態は、４個のモノアニオン性のリガンドを有する構成である。
モリブデン−硫黄コア、例えば、上記（ＩＶ−Ａ）および（ＩＶ−Ｂ）で表される構造体は、１または２以上の多座リガンド、即ち、モリブデン原子に結合して、オリゴマーを形成することが可能な官能基を１つより多く有するリガンドにより相互接続(interconnect)させることができる。
【０１１５】
ジチオリン酸モリブデン（ＭｏＤＴＰ）としては、例えば、下記式（ｃ２−１）で表される化合物、および、下記式（ｃ２−２）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2019094473.tif 000012
【０１１６】
上記式（ｃ２−１）および（ｃ２−２）中、Ｒ２１〜Ｒ２４は、それぞれ独立に、炭化水素基を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ２１〜Ｒ２４として選択し得る炭化水素基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは５〜１８、更に好ましくは５〜１６、より更に好ましくは５〜１２である。なお、式（ｃ２−１）および（ｃ２−２）中のＲ２１〜Ｒ２４として選択し得る炭化水素基としては、前述の一般式（ｃｌｌ−１）または（ｃｌｌ−２）中のＲ１１〜Ｒ１４として選択し得る炭化水素基と同じものが挙げられる。
【０１１７】
上記式（ｃ２−１）および（ｃ２−２）中、Ｘ２１〜Ｘ２８は、それぞれ独立に、酸素原子または硫黄原子を示し、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ただし、式（ｃ２−１）中のＸ２１〜Ｘ２８の少なくとも２つは硫黄原子である。
上記式（ｃ２−１）において、基油（Ａ）に対する溶解性を向上させる観点から、Ｘ２１〜Ｘ２８中の硫黄原子と酸素原子とのモル比〔硫黄原子／酸素原子〕が、好ましくは１／４〜４／１、より好ましくは１／３〜３／１である。
また、上記式（ｃ２−２）において、上記と同様の観点から、Ｘ２１〜Ｘ２４中の硫黄原子と酸素原子とのモル比〔硫黄原子／酸素原子〕が、好ましくは１／３〜３／１、より好ましくは１．５／２．５〜２．５／１．５である。
【０１１８】
潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他のモリブデン化合物を含有してもよい。他のモリブテン化合物としては、例えば、モリブテン酸アミン塩等のモリブデン系摩擦調整剤；三酸化モリブデンおよび／またはモリブデン酸とアミン化合物とを反応させてなるモリブデンアミン錯体等のモリブデン系酸化防止剤が挙げられる。
成分（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。成分（Ｃ）を２種以上組み合わせた場合の合計含有量の好適範囲も、前述した成分（C）を単独で用いる場合の好適範囲と同様である。
【０１１９】
［成分（Ｄ）：他の添加剤］
潤滑油組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、金属系清浄剤、酸化防止剤、摩擦調整剤、無灰系分散剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤、流動点降下剤、消泡剤等のその他の成分（Ｄ）を含んでもよい。一実施形態の潤滑油組成物は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、アルカリ土類金属を含む金属清浄剤、無灰系分散剤、および酸化防止剤から選択される少なくとも１種を含む。
【０１２０】
（金属系清浄剤）
金属系清浄剤としては、例えば、アルカリ金属原子およびアルカリ土類金属原子から選ばれる金属原子（好ましくはアルカリ土類金属原子）を含有する有機金属系化合物が挙げられ、具体的には、金属サリシレート、金属フェネートおよび金属スルホネート等が挙げられる。金属原子としては、高温での清浄性の向上の観点から、ナトリウム原子、カルシウム原子、マグネシウム原子、またはバリウム原子が好ましく、カルシウム原子、またはマグネシウム原子がより好ましく、カルシウム原子がさらに好ましい。金属系清浄剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属系清浄剤は、塩基性、過塩基性のものが好ましく使用され、その塩基価が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、塩基価は、２００ｍｇ〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。当該塩基価（塩酸法）は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３に準拠して、電位差滴定法（塩基価・塩酸法）により測定される。  金属系清浄剤由来の金属原子量は、組成物全量基準で、１０〜１５００質量ｐｐｍが好ましく、１５０〜１０００質量ｐｐｍがより好ましく、２５０〜７５０質量ｐｐｍがさらに好ましい。
【０１２１】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知の酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、モリブデン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等が挙げられる。
【０１２２】
アミン系酸化防止剤としては、例えばジフェニルアミン、炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系酸化防止剤；α−ナフチルアミン、炭素数３〜２０のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；等が挙げられる。
【０１２３】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤；４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のジフェノール系酸化防止剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤；等を挙げられる。
【０１２４】
モリブデン系酸化防止剤としては、例えば、三酸化モリブデンおよび／またはモリブデン酸とアミン化合物とを反応させてなるモリブデンアミン錯体等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネイト等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、例えば、ホスファイト等が挙げられる。
【０１２５】
これらの酸化防止剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよいが、通常２種以上を組み合わせて使用するのが好ましい。酸化防止剤の含有量は、特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜１０質量％である。  
【０１２６】
（摩擦調整剤）
摩擦調整剤としては、従来潤滑油の摩擦調整剤として使用されている公知の摩擦調整剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。例えば、有機ジチオリン酸亜鉛、上述したモリブデン系摩擦調整剤、無灰系摩擦調整剤などが挙げられる。
【０１２７】
有機ジチオリン酸亜鉛は、摩擦調整剤として作用し得るが、酸化防止剤としての機能も兼ね備える。当該有機ジチオリン酸亜鉛が酸化を防止する作用機構の一部が、前述の酸化防止剤とは異なる作用機構であることから、前記酸化防止剤とともに当該有機ジチオリン酸亜鉛を併用することが好ましい。具体的には、前述のブェノール系酸化防止剤およびアミン系酸化防止剤等の酸化
防止剤は、連鎖停止型の酸化防止剤であるが、当該有機ジチオリン酸亜鉛は、連鎖停止型の作用も有しつつ、主としてパーオキサイドを分解することにより酸化を防止する作用を有している。連鎖停止型の酸化防止剤は、ハイドロパーオキサイドの生成を抑制するが、生成したハイドロパーオキサイドに対しては効呆を奏しないことから、当該有機ジチオリン酸亜鉛と前記酸化防止剤とを併用することによって、相乗効果が得られ、より優れた酸化防止性能を奏することができる。
有機ジチオリン酸亜鉛としては、特に制限されないが、例えば、下記の一般式で表される化合物が挙げられる。
【化１１】
2019094473.tif 000013
上記式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２４の炭化水素基を表す。
有機ジチオリン酸亜鉛としては、好ましくはジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）であり、より好ましくは第２級ジアルキルジチオリン酸亜鉛である。
有機ジチオリン酸亜鉛は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機ジチオリン酸亜鉛の含有量は、組成物全量基準で、好ましくは０．０５〜２０質量％である。
【０１２８】
無灰系摩擦調整剤としては、例えば、脂肪酸と脂肪族多価アルコールとの反応により得られる部分エステル化合物等のエステル系摩擦調整剤が挙げられる。前記脂肪酸は好ましくは炭素数６〜３０の直鎖状または分岐状炭化水素基を有する脂肪酸であり、該炭化水素基の炭素数はより好ましくは８〜２４、さらに好ましくは１０〜２０である。また、前記脂肪族多価アルコールは２価以上６価以下のアルコールであり、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無灰系摩擦調整剤の含有量は、特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜８．０質量％である。
【０１２９】
（無灰系分散剤）
無灰系分散剤としては、数平均分子量（Ｍｎ）が９００〜３，５００のポリブテニル基を有するポリブテニルコハク酸イミド（ポリブテニルコハク酸モノイミド、ポリブテニルコハク酸ビスイミド等）、ポリブテニルベンジルアミン、ポリブテニルアミン、およびこれらのホウ酸変性物（ポリブテニルコハク酸モノイミドホウ素化物等）等の誘導体等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無灰系分散剤の含有量は、特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは０．１０〜１５質量％である。
【０１３０】
（極圧剤）
極圧剤としては、例えば、硫化オレフィン、ジアルキルポリスルフィド、ジアリールアルキルポリスルフィド、ジアリールポリスルフィド等の硫黄系化合物、リン酸エステル、チオリン酸エステル、亜リン酸エステル、アルキルハイドロゲンホスファイト、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩等のリン系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。極圧剤の含有量は、特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜１０質量％である。
【０１３１】
（防錆剤）
防錆剤としては、例えば、ドデセニルコハク酸ハーフエステル、オクタデセニルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸アミド等のアルキルまたはアルケニルコハク酸誘導体、ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート、ペンタエリスリトールモノオレエート等の多価アルコール部分エステル、ロジンアミン、Ｎ−オレイルサルコシン等のアミン類、ジアルキルホスファイトアミン塩等が使用可能である。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。防錆剤の含有量は、特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜５．０質量％である。
【０１３２】
（金属不活性化剤）
金属不活性化剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体が挙げられる。これらの金属不活性化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属不活性化剤の含有量は、特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜３．０質量％である。
【０１３３】
（流動点降下剤）
流動点降下剤としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられ、特に、ポリメタクリレートが好ましく用いられる。これらの流動点降下剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。流動点降下剤の含有量は、特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは０．０１〜５．０質量％である。
【０１３４】
（消泡剤）
消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリアクリレート等が挙げられる。これらの消泡剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。消泡剤の含有量は、特に制限されないが、組成物全量基準で、好ましくは０．０００２〜０．１５質量％ある。
【０１３５】
＜内燃機関用潤滑油組成物の性状等＞
潤滑油組成物中のカルシウム原子（Ｃａ）含有量は、潤滑油組成物の清浄性向上の面から、前記組成物全量基準で、好ましくは５００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは８００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以上である。また、潤滑油組成物の灰分低減の面から、好ましくは１０，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５，０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２，０００質量ｐｐｍ以下である。
【０１３６】
潤滑油組成物中のマグネシウム原子（Ｍｇ）含有量は、潤滑油組成物の清浄性向上の面から、前記組成物全量基準で、好ましくは２００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは３００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは４００質量ｐｐｍ以上である。また、潤滑油組成物の灰分低減の面から、好ましくは１，０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは８００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。
【０１３７】
潤滑油組成物中のリン原子（Ｐ）含有量は、摩耗防止の面から、前記組成物全量基準で、好ましくは１００質量ｐｐｍ以上、より好ましくは２００質量ｐｐｍ以上、さらに好ましくは３００質量ｐｐｍ以上である。また、排ガス浄化用触媒の活性低下を防止する面から、好ましくは１，５００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは１，３００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，１００質量ｐｐｍ以下である。
【０１３８】
潤滑油組成物中の硫酸灰分は、潤滑油組成物全量基準で、０．８質量％以下である。硫酸灰分の下限は特に制限されないが、例えば、０．４質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。
【０１３９】
潤滑油組成物の１００℃における動粘度としては、潤滑性能、粘度特性、および省燃費性の向上の観点から、好ましくは１４．０ｍｍ２／ｓ以下であり、より好ましくは１２．５ｍｍ２／ｓ以下であり、さらに好ましくは１０．０ｍｍ２／ｓ以下であり、また、好ましくは４．０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは５．０ｍｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは６．０ｍｍ２／ｓ以上である。
潤滑油組成物の４０℃における動粘度としては、潤滑性能、粘度特性、および省燃費性の向上の観点から、好ましくは８０．０ｍｍ２／ｓ以下であり、より好ましくは７０．０ｍｍ２／ｓ以下であり、さらに好ましくは６５．０ｍｍ２／ｓ以下であり、また、好ましくは２０．０ｍｍ２／ｓ以上、より好ましくは３０．０ｍｍ２／ｓ以上、さらに好ましくは４０．０ｍｍ２／ｓ以上である。
【０１４０】
潤滑油組成物の粘度指数は、温度変化による粘度変化を抑え、省燃費性の向上の観点から、好ましくは１３０以上、より好ましくは１４０以上、さらに好ましくは１５０以上である。「粘度指数」は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【０１４１】
潤滑油組成物の−３０℃におけるＣＣＳ粘度（低温粘度）は、低温での粘性低減の観点から、好ましくは６，６００以下、より好ましくは６，３００以下、さらに好ましくは６，０００以下である。「ＣＣＳ粘度（低温粘度）」は、ＪＩＳ  Ｋ２０１０：１９９３（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２６０２）に準拠して測定される。
【０１４２】
潤滑油組成物の１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度としては、潤滑性能、粘度特性、および省燃費性の向上の観点から、好ましくは２．０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２．５ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは２．９ｍＰａ・ｓ以上であり、また、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは４．５ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは４．０ｍＰａ・ｓ以下である。「ＨＴＨＳ粘度」は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【０１４３】
潤滑油組成物のＮＯＡＣＫ蒸発量は、オイル消費低減の観点から、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１３質量%以下である。「ＮＯＡＣＫ蒸発量」は、後述する実施例に記載の方法により測定される。
【０１４４】
一実施形態の潤滑油組成物は、粘度指数が１４０以上であり、１００℃における動粘度が１４．０ｍｍ２／ｓ以下であり、１５０℃におけるＨＴＨＳ粘度が２．９ｍＰａ・ｓ以上であり、ＮＯＡＣＫ蒸発量が１３質量％以下である。実施形態の潤滑油組成物は、特に、５Ｗ−３０グレードのエンジン油として好適である。
【０１４５】
［潤滑油組成物の製造方法］
実施形態の潤滑油組成物の製造方法は、特に制限されない。成分（Ａ）、成分（Ｂ）、ならびに必要に応じておよび成分（Ｃ）および成分（Ｄ）は、いかなる方法で配合されてもよく、その手法は限定されない。
【０１４６】
［潤滑油組成物の用途］
実施形態の潤滑油組成物は、例えばディーゼルエンジン用またはガソリンエンジン用である。好ましくは二輪車、四輪車等の自動車、発電機、船舶等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関用潤滑油（エンジン油）として使用することができ、当該内燃機関に充填し、当該内燃機関に係る各部品間を潤滑する潤滑する潤滑油として使用されるものである。特に好ましくは、ＤＰＦのフィルター等の後処理装置が装着される車両(例えばディーゼルエンジン車)に搭載される内燃機関に好適に用いることができ、当該内燃機関に係る各部品間を潤滑する潤滑油として使用され得る。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明について実施例を参照して詳述するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
【０１４８】
実施例および比較例で用いた各原料並びに各実施例および各比較例の潤滑油組成物の各物性の測定は、以下に示す要領に従って求めたものである。
（１）動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて、４０℃における動粘度（ＫＶ（４０℃））および１００℃における動粘度（ＫＶ（１００℃））を測定した。
（２）粘度指数（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ）
ＪＩＳ  Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定した値である。
（３）ＣＣＳ粘度（低温粘度）
ＪＩＳ  Ｋ２０１０：１９９３（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２６０２）に準拠して、−３０℃におけるＣＣＳ粘度（ＣＣＳ（−３０℃））を測定した。
（４）ＨＴＨＳ粘度（高温高せん断粘度）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４７４１に準拠して、対象となる潤滑油組成物を、１５０℃で、せん断速度１０６／ｓにて、せん断した後の粘度（ＨＴＨＳ（１５０℃））を測定した。
（５）ＮＯＡＣＫ蒸発量
ＡＳＴＭ  Ｄ  ５８００（２５０℃、１時間）に規定の方法に従ってＮＯＡＣＫ蒸発量を測定した。
（６）硫酸灰分
ＪＩＳ  Ｋ２２７２：１９９８に準拠して測定した。
（７）カルシウム原子（Ｃａ）、マグネシウム原子（Ｍｇ）、モリブデン原子（Ｍｏ）、およびリン原子（Ｐ）の含有量
ＪＰＩ−５Ｓ−３８−２００３に準拠して測定した値である。
（８）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｍｗ／Ｍｎ
ゲル浸透クロマトグラフ装置（アジレント社製、「１２６０型ＨＰＬＣ」）を用いて、下記の条件下で測定し、標準ポリスチレン換算にて測定した値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「Ｓｈｏｄｅｘ  ＬＦ４０４」を２本順次連結したもの
・カラム温度：３５℃
・展開溶媒：クロロホルム
・流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
【０１４９】
［実施例１〜２、比較例］
下記の表１に示すように、基油に下記表１に示す各成分を配合して、基油およびこれら各成分を含有する実施例および比較例の潤滑油組成物を調製した。実施例および比較例の潤滑油組成物の性状を下記表１に示す。
以下に、実施例および比較例で用いた基油および各種添加剤の詳細を示す。
【０１５０】
＜成分（Ａ）：基油＞
鉱物油：ＡＰＩの基油カテゴリーのグループＩＩＩに分類される鉱物油（１００℃における動粘度：４．２ｍｍ２／ｓ；粘度指数：１２５）
＜成分（Ｂ）：粘度指数向上剤＞
・星形ポリマー：ポリマーの中心部からポリマー鎖（水素化スチレンイソプレンブロック共重合体）が分岐した星形構造，Ｍｗ＝５９９，０００、Ｍｎ＝５２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１４（Ｉｎｆｉｎｅｕｍ社製ＳｈｅｌｌＶｉｓ  ２６１（ＳＶ−２６１））
・櫛形ポリマー：Ｍｎが５０００〜６０００のマクロモノマーに由来する構成単位を含む櫛形ポリマー，Ｍｗ＝４００，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４０、ＳＳＩ＝０．９
・ＰＭＡ：ポリアルキルメタクリレート、Ｍｗ＝５００，０００
＜成分（Ｃ）：その他の添加剤＞
ジチオカルバミン酸モリブデン（ＭｏＤＴＣ）、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、カルシウム系清浄剤、マグネシウム系清浄剤、ポリブテニルコハク酸イミド、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤
【０１５１】
実施例および比較例で調製した潤滑油組成物について以下の試験を行った。結果を表１に示す。
＜ピストン清浄性の測定（Ｐｉｓｔｏｎ  Ｃｌｅａｎｌｉｎｅｓｓ）＞
ＶＷ  ＴＤＩ試験法（ＣＥＣ−Ｌ−７８−Ｔ−９９に準拠）に従って、実施例および比較例でピストン清浄性の測定を実施した。評点が６５以上の場合に合格（○）と認められる。これらの試験結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2019094473.tif 000014
【０１５３】
表１に示すとおり、星形ポリマーを含む実施例１または櫛形ポリマーを含む実施例２の潤滑油組成物は、硫酸灰分が０．８質量％以下でありながら、高いピストン清浄性（６５以上のピストン清浄性の評点）を示した。一方、一般的な粘度指数向上剤であるポリアルキルメタクリレート（ＰＭＡ）を含む比較例は、ピストン清浄性に劣ることが確認された。
特に、櫛形ポリマーを含む実施例２は、４０℃動粘度が低値であるため、常用時の攪拌抵抗が低く、省燃費性にも優れている。また、粘度指数が高いため、高温時の粘度を十分に高く保つことができ、高温での油膜保持性を十分に確保できる利点がある。