(57)【要約】      （修正有）【課題】高いレート特性を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極及びこれを用いたリチウムイオン電池の提供。【解決手段】組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウム１１０であって、リン酸バナジウムリチウム１１０の表面の少なくとも一部がグラフェン１２１を含有する被覆層１２０で被覆されていることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質２００。Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ・・・（１）（ＭはＶＯ又はＶ；０．０５≦ａ≦３．３；０．９≦ｂ≦２．２；０．９≦ｃ≦３．３）被覆層１２０は、単相グラフェン又は多層グラフェンからなる少なくとも１種を含有させるリチウムイオン二次電池用正極活物質。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムであって、前記リン酸バナジウムリチウムの表面の少なくとも一部がグラフェンを含有する被覆層で被覆されていることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ・・・（１）
（ＭはＶＯまたはＶであり、０．０５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３である。）
【請求項２】
前記被覆層は、単層グラフェンまたは多層グラフェンからなる少なくとも１種を含有することを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を有するリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いレート特性を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウムイオン二次電池の代表的な正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケル酸リチウムの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等に置換したリチウムニッケル複合酸化物が用いられている。これらの正極活物質は、高い放電容量が得られる一方で、結晶構造の安定性が低いことが知られている。
これらの正極活物質と比較して、ポリアニオン系化合物は結晶構造の安定性に優れていることが知られているが、電子伝導性が低く、レート特性が低下することが課題となっている。
【０００３】
上記課題を改善するために、ポリアニオン系化合物の粒子表面を炭素材料で被覆する技術が知られている。
【０００４】
特許文献１には、粒子表面が炭素で被覆されたＬｉＶＯＰＯ４を炭素粒子に担持させることでレート特性を向上させることが報告されている。特許文献２には、ＬｉＶＯＰＯ４の粒子表面の少なくとも一部に炭素被覆層を形成することでレート特性を向上させることが報告されている。特許文献３には、ＬｉＶＯＰＯ４の粒子表面に複数の半球状の炭素粒子を担持させることでレート特性を向上させることが報告されている。
【０００５】
しかし特許文献１、２、３のような方法では十分なレート特性が得られず、さらなるレート特性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０―８６７７７号公報
【特許文献２】特開２００８―２７７１１９号公報
【特許文献３】特開２０１０―２１８８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてなされたものであり、高いレート特性を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目標を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムであって、前記リン酸バナジウムリチウムの表面の少なくとも一部がグラフェンを含有する被覆層で被覆されていることを特徴とする。
Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ・・・（１）
（ＭはＶＯまたはＶであり、０．０５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３である。）
【０００９】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることにより、レート特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することができる。これは、被覆層に含まれるグラフェンによって、電子伝導性が向上するためであると推察される。特にメカノケミカル法を用いて被覆層を形成した場合はレート特性が大きく向上する。これは被覆層に含まれるグラフェンが、被覆層に水平な方向に配向することで、電子伝導性の優れるグラフェンの面内方向と、正極内の電子の伝導する方向が一致するためであると推測される。
【００１０】
前記被覆層は、単層グラフェンまたは多層グラフェンからなる少なくとも一種を含有することが望ましい。
【００１１】
前記被覆層が単層グラフェンを含有する場合、単層グラフェンが活物質に柔軟に追従するため、多層グラフェンを含有する場合、より良好な電子伝導性を有するためにレート特性が向上する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高いレート特性を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【図２】本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極活物質の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の好適な実施の一例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。ただし、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、以下の実施形態に限定されるものではない。なお図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１５】
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。リチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液をケース５０に収容している。
【００１６】
積層体４０は、正極２０、負極３０がセパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２条に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４及び負極活物質層３４がセパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００１７】
以下、正極２０及び負極３０を総称して電極２０、３０といい、正極集電体２２及び負極集電体３２を総称して集電体２２、３３といい、正極活物質層２４及び負極活物質層３４を総称して活物質層２４、３４という。
【００１８】
（正極活物質）
本実施形態に係る正極活物質２００について図２を参照して説明する。本実施形態の正極活物質２００は、図２に示すように下記組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムと、リン酸バナジウムリチウム１１０の表面の少なくとも一部が単層グラフェン１２１または多層グラフェン１２１からなる少なくとも１種を含有する被覆層１２０で被覆されている。
Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ・・・（１）
（ＭはＶＯまたはＶであり、０．０５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３である。）
【００１９】
なお、組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムは、この組成式で表現された化学両論組成の酸素量である必要はなく、酸素欠損しているものも広く含むものである。つまり、Ｘ線回折等により同じ組成系として同定されているものが対象になる。
【００２０】
そのため組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムに加え、バナジウムの一部がＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＹｂからなる群から選択される一種以上の元素で置換されていてもよい。
【００２１】
また、単層グラフェンとは、炭素原子の六員環を平面に敷き詰めた構造を持つ単原子層の物質である。多層グラフェンとは、グラフェンが複数積層した構造を持つ物質であり、厚みが５０ｎｍ以下のものを多層グラフェンとする。
【００２２】
図２に示したようなリン酸バナジウムリチウムの平均１次粒子径は、５０ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。平均１次粒子径が５０ｎｍ以上であれば、電子の移動経路中の、リン酸バナジウムリチウム表面の被覆層と、他の被覆層が接続する接点を通過する回数が少なくなり電子伝導性が向上することでレート特性が向上する。平均１次粒子径が５００ｎｍ以下であれば、電子が電子伝導性の低いリン酸バナジウムリチウムの結晶内部を移動する経路が短くなることで、レート特性が向上する。
【００２３】
前記リン酸バナジウムリチウムは１次粒子、もしくは扁平状の２次粒子であることが好ましい。１次粒子、もしくは扁平状の２次粒子であることで電子がリン酸バナジウムリチウムの結晶内部を移動する経路が短くなり、レート特性が向上する。
【００２４】
上記組成式（１）で表されるリン酸リチウムバナジウムの中でもＬｉＶＯＰＯ４またはＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３で表される化合物を用いることが好ましく、特にＬｉＶＯＰＯ４を用いることが好ましい。
【００２５】
前記ＬｉＶＯＰＯ４は、β型（斜方晶）の結晶相を有することが好ましい。これにより、α型（三斜晶）やγ型（正方晶）の結晶相を有する場合と比較して、より高い充放電容量が得られる。
【００２６】
図２に示したような被覆層は、リン酸バナジウムリチウムの粒子表面を７０％以上被覆すると活物質粒子間の電子伝導性がさらに向上し、レート特性が向上するため好ましい。
【００２７】
被覆層の平均厚さは、３ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。被覆層の平均厚さが３ｎｍ以上であれば、被覆層が良好な電子伝導性を示し、被覆層の平均厚さが１００ｎｍ以下であれば、良好な被覆層内部のＬｉイオンの拡散性を示すため、レート特性が向上する。
【００２８】
被覆層はグラフェンとカーボンブラックを含むことが好ましい。被覆層にグラフェンとカーボンブラックを含む場合、グラフェンと活物質間、グラフェン同士の電子伝導性を向上させ、またカーボンブラック周辺の空隙に電解液が浸透することでＬｉイオンの拡散性が向上し、レート特性が向上する。
【００２９】
グラフェンに対するカーボンブラックの質量比率が５％〜６０％であることがさらに好ましい。グラフェンに対するカーボンブラックの質量比率が５％以上であれば、良好な電子伝導性とＬｉイオン拡散性が得られ、質量比率が６０％以下であれば、被覆層内部のグラフェン同士の距離が近づき良好な電子伝導性が得られるため、レート特性が向上する。
【００３０】
被覆層に含まれるグラフェンの平均厚さは、２０ｎｍ以下であることが好ましい。グラフェンの平均厚さが２０ｎｍ以下であれば、リン酸バナジウムリチウムの粒子表面に柔軟に追従するため、より良好な電子伝導性が得られるため、レート特性が向上する。
【００３１】
なお、グラフェンの平均厚さは前記被覆層の平均厚さ以下であることが好ましい。
【００３２】
本実施形態に係る正極活物質に含まれるリン酸バナジウムリチウムの結晶相はＸ線回折などによって同定できる。粒子の断面は、正極を切断し、断面をクロスセクションポリッシャやイオンミリング装置などで研磨した後に、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などによって観察・測定できる。被覆層の平均厚さは透過型電子顕微鏡によって粒子１００個の断面を観察し、その平均値とする。またグラフェンの平均厚さは被覆層に含まれるグラフェン１００個の断面を観察し、その平均値とする。また、グラフェンとカーボンブラックの質量比は透過型電子顕微鏡もしくはラマン分光法によって測定できる。
【００３３】
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００３４】
（正極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００３５】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００３６】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。
【００３７】
（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、二酸化シリコン、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。単位重量あたりの容量の高く、比較的安定な黒鉛を用いることが好ましい。
【００３８】
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００３９】
（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００４０】
（負極バインダー）
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。
【００４１】
（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００４２】
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
【００４３】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
【００４４】
鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００４５】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００４６】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００４７】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００４８】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００４９】
（正極活物質の製造方法）
本実施形態に係る正極活物質２００は、以下の被覆層形成工程により製造することができる。
【００５０】
（被覆層形成工程）
被覆層形成工程では、リン酸バナジウムリチウムの粒子表面にグラフェンを含む被覆層を形成できる。被覆層を形成する方法として、特に限定されないが、摩擦や圧縮といった機械エネルギーを利用したメカノケミカル法、リン酸バナジウムリチウムとグラフェンを含む分散液を噴霧乾燥させるスプレードライ法など、粒子表面に被覆層を形成する既存の方法を用いることができる。中でも、メカノケミカル法は均一で密着性の良い被覆層を形成できるため好ましい。
【００５１】
メカノケミカル法の具体的な製造装置の例としては、メカノフュージョン装置、遊星ミルのような装置を用いることができる。スプレードライ法の具体的な装置の例としては、スプレードライヤ等を用いることができる。
【００５２】
グラフェンを含む被覆層とリン酸バナジウムリチウム粒子の密着性は被覆層形成条件で調整できる。例えばメカノケミカル法を用いて被覆層を形成する場合、処理装置の角度、回転数、処理時間及び材料投入量を適宜調整することで被覆層の密着性を調整できる。
【００５３】
（電極２０，３０の製造方法）
次に、本実施形態に係る電極２０，３０の製造方法について説明する。
【００５４】
上記活物質、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、集電体２２、３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができ、例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００５５】
続いて、集電体２２、３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体２２、３２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００５６】
そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は例えば、１０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００５７】
以上の工程を経て、集電体２２、３２上に電極活物質層２４，３４が形成された電極が得られる。
【００５８】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した活物質を含む正極２０と、負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、リチウム塩を含む非水電解質溶液と、を外装体５０内に封入する工程を備える。
【００５９】
例えば、上述した活物質を含む正極２０と、上記負極３０と、上記セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状の外装体５０に、上記積層体４０を入れ、上記リチウム塩を含む非水電解質溶液を注入することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。なお、外装体に上記リチウム塩を含む非水電解質溶液を注入するのではなく、積層体４０を予め上記リチウム塩を含む非水電解質溶液に含浸させてもよい。
【００６０】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
（正極の作成）
リン酸バナジウムリチウムとして平均粒径１７０ｎｍのＬｉＶＯＰＯ４と、平均厚さ２ｎｍのグラフェンとを質量比９：１の割合で混合し、ホソカワミクロン製メカノフュージョンを用いて、回転数３５００ｒｐｍで処理を行いＬｉＶＯＰＯ４粒子表面にグラフェンを含有する被覆層を形成したものを正極活物質として用いた。上記正極活物質粉末９６％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４％をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１２０℃で３０分間乾燥した後にロールプレス装置を用いて線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理することにより、正極を得た。
【００６２】
（正極内部の被覆層の測定）
ＬｉＶＯＰＯ４粒子表面のグラフェンを含有する被覆層の状態の測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、ラマン分光装置、クロスセクションポリッシャ、イオンミリング装置を用いて測定した。
測定用の試料は、正極を切断し、切断面をクロスセクションポリッシャおよびイオンミリング装置で研磨することで作製した。
【００６３】
ＳＥＭ、ＥＤＸおよびＴＥＭによる正極表面および正極断面の観察により、ＬｉＶＯＰＯ４粒子表面に均一なグラフェンを含有する被覆層が形成されていることを確認し、被覆層の平均厚さが５ｎｍであるとわかった。
【００６４】
ラマン分光装置による正極断面のラマンマッピング測定により、ＬｉＶＯＰＯ４粒子表面に、グラフェンを含有する被覆層が形成されていることを確認した。
【００６５】
（負極の作製）
負極活物質として天然黒鉛粉末９０質量部と、ＰＶＤＦ１０質量部をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理することにより、負極を得た。
【００６６】
（非水電解質溶液）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ４を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解質溶液を用意した。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。
【００６７】
（セパレータ）
膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率：４０％、シャットダウン温度：１３４℃）を用意した。
【００６８】
（電池の作製）
上記正極、負極、及びセパレータを積層させて発電要素を構成し、これと上記非水電解液とを用いて、実施例１の電池セルを作製した。
【００６９】
（Ｃレート）
電池セルの容量を１時間で充電もしくは放電する電流密度を１Ｃと呼び、以下では充電もしくは放電時の電流密度をＣレートの定数倍を用いて表す（例えば１Ｃの半分の電流密度は０．５Ｃと表す。）
【００７０】
（レート特性の測定）
作製した実施例１の電池セルを用いて、０．１Ｃの電流密度で電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達するまで定電流充電を行い、さらに電流密度が０．０５Ｃに低下するまで４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において定電圧充電を行い、充電容量を測定した。
【００７１】
続いて、５分間の休止後に０．１Ｃの電流密度で電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。なお、電流密度は１Ｃを正極活物質重量あたり、１５８ｍＡｈ／ｇとして計算した。
【００７２】
充放電時の電流密度を１Ｃ、とし上記充放電の手順を繰り返すことで電池セルのレート特性を測定した。
【００７３】
（実施例２〜２３、比較例１〜５）
実施例２〜２３、比較例１〜５においては、被覆層へのグラフェン含有の有無、リン酸バナジウムリチウムの組成・結晶相・粒径、グラフェンを含有する被覆層の厚さ、含有されるグラフェンの厚さ、被覆層へのカーボンブラック含有の有無を変更し実施例１と同様に電池セルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【表１】
2019164880.tif 000003
【００７４】
表１より、リン酸バナジウムリチウムの表面にグラフェンを含有する被覆層を形成することで、レート特性が向上することがわかる。
【００７５】
以上、これまで評価した結果から明らかなように、実施例は比較例と比較して高いレート特性とサイクル特性を示すものが得られることが確認できる。
【符号の説明】
【００７６】
１０・・・セパレータ、２０・・・正極、２２・・・正極集電体、２４・・・正極活物質層、３０・・・負極、３２・・・負極集電体、３４・・・負極活物質層、４０・・・発電要素、５０・・・外装体、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池、１１０・・・リン酸バナジウムリチウム、１２０・・・被覆層、１２１・・・単層グラフェンまたは多層グラフェン、２００・・・正極活物質
【図１】
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【図２】
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