(57)【要約】      （修正有）【課題】カーボン材料を用いて安価で、酸化還元反応触媒機能に優れる量産可能な正極材料の提供。【解決手段】膨化処理した極めて比重の小さい多孔質カーボン材料を硝酸酸化し、炭素原子に対する酸素元素比率を著しく増加させ、SEM画像にみられるような、酸化グラフェンが新しい「炭素―酸素結合」といわれる「エノラート」構造を形成するものと思われる正極材料が提供される。上記酸素元素比率の高い膨化処理した多孔質カーボンを正極として用いると、正極内での酸素還元特性に優れ、電極反応が速やかに進行し、極めて大きな単位面積当たりの電流量を取り出すことが可能となる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨化処理した多孔質カーボンを酸化処理し、多孔質カーボン中の酸素元素比率を増加させ、正極反応触媒機能を備えてなることを特徴とする正極材料。
【請求項２】
膨化処理した多孔質カーボンの比重が０．１ｇ/cm3から０．３g/cm3の範囲にある請求項1記載の正極材料。
【請求項３】
膨化処理した多孔質カーボンの酸化処理を硝酸溶液への浸漬処理により行う請求項１記載の正極材料。
【請求項４】
多孔質カーボン中の炭素―酸素元素比率がほぼ同等である請求項１記載の正極材料。
【請求項５】
正極として用いると、正極への電子の供給により正極中のH+を還元して水素ガスH2を生成する正極触媒機能を有する請求項１記載の正極材料。
【請求項６】
（１）負極と、
（２）請求項１ないし５のいずれかに記載の多孔質カーボン材料からなる正極と、
（３）中性及び略中性の電解液からなる、ことを特徴とする空気燃料電池。
【請求項７】
記電解液が、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、過酸化水素、塩化マグネシウム、海水からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、請求項５に記載の空気燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質カーボンからなる正極材料及びそれを用いる空気燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、白金が多量に使用される正極触媒に代わる非白金触媒として、コバルトフタロシアニンや鉄フタロシアニン等を原料に高温で炭化した含窒素カーボン(カーボンアロイ）が高い酸素還元特性を持つため注目されている。しかし、カーボンアロイは金属や窒素を含むナノシェル構造を持ち、構造が非常に複雑であるため、窒素や鉄(Fe）、コバルト（Co）などの金属が活性を支配する因子と考えられるものの、触媒活性の起因はまだ解明されていない。また、他の炭素系非白金触媒の研究では、コバルト/ポリピロール/カーボンという高い酸素還元反応（ORR）活性を持つ複合触媒において、コバルト−窒素（Co-N）サイトが活性を持つと報告されている（非特許文献１：Nature  443,63  (2006))。また、炭素担持鉄系触媒の場合では、炭素細孔に固定された鉄−窒素（Fe-N4）の構造が 活性をもたらすと結論されている（非特許文献２：Science,  324,71  (2009）)。 一方、カーボンナノチューブを用いた触媒では、窒素添加により電子密度が低くなった隣接の炭素が反応サイトであると説明されている（非特許文献３：Science,  323,760  (2009)）。さら に最近の炭素触媒の研究では、窒素添加したグラフェン/単層カーボンナノチューブの 複合触媒が酸性溶液下、酸素の反応開始電位は 0.89V に達しており（白金は−１V）、活 性が Fe-N 複合体に起因している可能性があると報告されている（非特許文献４： Nature Nanotechnol. 7, 394(2012)）。このように、活性の出現には鉄などの金属や窒素の存在が必須であると考えられているが、反応機構はまだ十分に解明されていない。
【０００３】
ところで、空気電池は、空気中に無尽蔵に存在する酸素を正極活物質として利用するため、電池容器内に正極活物質を充填する必要がない。そのために電池容器内の大部分の空間に負極活物質を充填することが可能であり、原理的に化学電池の中で最も大きなエネルギー密度を有する。現在実用化されている空気電池は、負極に亜鉛を用いたものであるが、負極としてアルミニウムを用いることにより、理論エネルギー密度が亜鉛空気電池の１３００Ｗｈ／ｋｇから、６０００−８０００Ｗｈ／ｋｇへと飛躍的に増大することが知られている。
【０００４】
一般にアルミニウム空気電池は、非特許文献５に開示されるように、負極にアルミニウム金属、電解質に液体電解質、正極に空気極を用い、空気極での酸素の還元と金属極での電子放出を伴う金属の溶解とを組み合わせており、空気極およびアルミニウム極ではそれぞれ、数１および数２の反応が生じ、水酸基イオンが液体電解質を移動して、発電を行う。
【０００５】
空気極およびアルミニウム極ではそれぞれ、数１および数２の反応が生じ、水酸基イオンが液体電解質を移動して、全体として(数３)の反応で発電を行う。このとき
、負極アルミニウム電極上に副生成物として水酸化アルミニウムが生じ、非流動化し電池放電を阻害してしまうので、容量、電圧がすぐに劣化してしまう。このため、高体積エネルギー密度な電池にもかかわらず、実用化されている例がほとんどない。 
・(数１)正極:    ｎH2O+O2＋ｎe-→ｎOH‐ 
・(数２)負極:     M＋ｎOH-→M（OH）ｎ＋ne- 
・(数３)全体:     M＋ｎH2O+n/2O2→M（OH）ｎ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１６４６３６号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３０８９２号公報
【特許文献３】特開平０７−２８２８５９号公報
【特許文献４】特開２０１２−０１５０２６号公報
【特許文献５】特開２０１７−０９２０１４号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Nature   443,  63  (2006)
【非特許文献２】Science  324,  71  (2009）
【非特許文献３】Science  323,  760  (2009)
【非特許文献４】Nature Nanotechnol  7, 394(2012)
【非特許文献５】Journal  of  Power  Sources  110（2002）110
【非特許文献６】Journal  of  Power  Sources  193（2009）895
【非特許文献７】Corrosion  Science  51（2009）658
【非特許文献８】Corrosion  Science  50（2008）3475
【非特許文献９】Materials  and  Corrosion（2009）,60，No．4
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、各種カーボンに主として金属原子をドープして触媒機能を高めると、量産性に欠け、安価な正極材料とすることができない。他方、金属空気電池は空気を電池内に取り入れなければならないので、従来の金属空気電池の正極で空気（酸素）を、いかに多く取り入れるかによって電池の性能を左右する。またアルミニウム空気電池においては、放電より水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどの反応副産物が電極上に蓄積されることにより、電池としての機能が阻害される。特許文献１−３、非特許文献５、６に記載の方法では、負極にアルミニウム合金などを用いたり、特許文献４、非特許文献７，８では電解液に高分子、オキソ酸塩を添加したり、非特許文献９では電解液にアルコール、水混合系を用いることにより、電極での副生成物の産出を抑制する試みを行っているが、十分な効果を得ることは難しい。そこで、アルミニウム空気電池では、負極にアルミニウム又は、アルミニウム合金を用い、該負極にポリアニオン性水溶性多糖類をコーティングすることにより、放電生成物の水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどの副産物による放電阻害を抑制し、負極の利用率を高め、それによるアルミニウム空気電池の負極による放電障害副産物を抑制することが提案されている（特許文献５）。しかしながら、アルミ空気電池において、負極の劣化もさることながら、電解液としてアルカリ性電解液を使用する限り、負極の消費が激しく、負極消耗により生成する水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどの副産物の生成は避けられず、二次電池として再生することを困難にしている。他方、電解液として酸性電解液を使用することが提案されるが、酸性電解液を使用すると、アルミ空気電池では負極表面に酸化アルミニウムが形成され、不導体化して機能しなくなるという重大な欠陥を有することになる。そこで、本発明は第1に、カーボン材料を用いて安価で、酸化還元反応触媒機能に優れる量産可能な正極材料を提供することを課題とする。他方、本発明者は第2に、電解液としてアルカリ性、酸性電解液を使用せず、中性又は略中性電解液を使用して負極、特にアルミ電極を極力不導体化させることなく、長時間発電させる、電解液として水、自然水、海水等の中性又は略中性電解液を使用する空気電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意研究の結果、膨化処理した極めて比重の小さい多孔質カーボン材料を硝酸酸化すると、炭素原子に対する酸素元素比率が著しく増加し、その結果、SEM画像にみられるように、透光性のある酸化グラフェン間に新しい「炭素―酸素結合」といわれる「エノラート」構造を形成するものと思われ、正極内で優れた酸素還元特性の触媒機能を示すことを見出した。そして、かかる正極材料を用いると、正極内酸素を利用した新しい原理の空気燃料電池を構成できることを見出した。また、本発明者は空気電池において、中性電解質を用いると、負極電極反応はアルカリ性、酸性電解液に比して穏やかな反応のものとなるが、上記酸素元素比率の高い膨化処理した多孔質カーボンを正極として用いると、正極内での酸素還元特性に優れ、電極反応が速やかに進行し、極めて大きな単位面積当たりの電流量を取り出せることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、膨化処理した多孔質カーボンを酸化処理し、多孔質カーボン中の酸素元素比率を増加させ、正極反応触媒機能を備えてなることを特徴とする正極材料にある。
【発明の効果】
【００１０】
本発明において、膨化処理した多孔質カーボンの比重は０．１ｇ/cm3から０．３g/cm3の範囲にあり、グラフェン様の構造を形成するものとおもわれ、グラフェン様の薄片は透明性を示す（図2）。また、多孔質カーボン中の炭素―酸素元素比率が処理前までに比してほぼ同等まで、著しく増加し（図1A及び図１B）、この結果、極めて高い酸化還元反応の触媒機能を示す。その触媒正極として用いると、正極への電子の供給により正極中のH+を還元して水素ガスH2を生成する正極触媒機能を有する。この高い触媒機能は炭素中の透明性薄片が一定の間隔をおいて積層され、多孔質カーボン中の炭素―酸素元素比率がほぼ同等まで、著しく増加しており、極めて高い酸化還元反応の触媒機能を示すことから、グラフェン中の炭素―酸素結合構造が新しい構造とされる「エノラート」構造を形成している可能性が示唆される。
【００１１】
したがって、かかる本発明の多孔質カーボン材料を用いると、新しい原理の電池を形成できる。(１）負極と、（２）本発明の多孔質カーボン材料からなる正極と、（３）中性及び略中性の電解液からなる、空気電池を構成すると、通常、空気電池の正極内では、酸素の供給と電子を受けて（数１）に示すように、ｎH2O+O2＋ｎe-→ｎOH‐を生成するが、本発明では炭素元素に比して高い酸素元素比率によりその酸素還元反応が向上することになる。次いで、本発明では正極内では硝酸酸化による強酸性基によりH+濃度はOH−濃度に優る。そのため、正極での電子の供給により正極中のH+を還元して水素ガスH2を生成し、その一部は電極材料炭素とのC＋２H2の反応により炭化水素を形成し、放出することになる。この結果、炭化水素生成熱が放出されることになる。また、正極で生成されるOH−は強酸性基の作用により、減少するものと思われ、水酸化物の生成は抑制される一方、負極金属は電解液中に金属イオンとして残留する可能性が高いため、充電作業も容易となる。
【００１２】
他方、（１）負極と、（２）本発明の多孔質カーボン材料からなる正極と、（３）中性及び略中性の電解液からなる、燃料電池を構成すると、本発明では炭素元素に比して高い酸素元素比率によりカーボン内に炭素の過酸化物が形成されており、それが酸化物に還元される結果、C＋２O→CO又はCO２と、正極炭素は過酸化物の酸化作用を受けて燃焼し、一酸化炭素または二酸化炭素の酸化炭素を形成するが、出来た酸化炭素は正極内で形成される水素ガスと反応し、水と炭素を放出する燃焼反応になるか、単純に多孔性カーボン界面で燃料極反応H2→２H++２e-と空気極反応O2＋２H+＋２e-→２H2Oが同時に起こることになるとも考えられる。
【００１３】
本発明の正極内での酸化還元反応は水素ガスの発生、炭化水素の発生、反応熱の生成など、単純な空気電池の反応でなく、空気電池及び燃料電池の両反応が同時に起こっているとも考えられ、複雑な酸化還元反応を示すが、本発明においては、いずれの反応にしても正極内で多孔質カーボン内の過酸化物の酸化物への還元および/または正極内への電子の供給により正極中のH+が還元され、水素ガスH2を生成する反応が起こることが重要であり、その一部は電極材料炭素とのC＋２H2の反応により炭化水素を形成し、生成熱を放出することになる一方、電極材料炭素は供給される酸素ガスとのC＋２O2の反応により酸化炭素を生成し、生成熱が放出され、最終的に水及び炭素に還元されることになると思われる。
【００１４】
本発明の多孔質カーボンを用いて電池を構成する場合、塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、過酸化水素、塩化マグネシウム、海水からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む電解液を用いると、イオン伝導性が向上するので好ましい。本発明においては、天然水を利用することができるが、海水を選ぶことにより海岸線、海上発電が実現できることになる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】膨化処理したカーボンシートのEDS元素成分表A及び膨化処理したカーボンシートを硝酸酸化処理したときのEDS元素成分表Bである。
【図２】膨化処理したカーボンシートを硝酸酸化処理したときの顕微鏡写真である。
【図３】本発明のアルミ燃料空気電池の一例を示す模式図である。
【図４】アルカリ乾電池（１．５Ｖ）と本願発明に係る電池の電圧電流経時変化の対比グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（正極の製造）
カーボンナノチューブを含む各種カーボン材料を硫酸と硝酸の混合液の中で熱還流処理すると、カーボン 材料の表面に官能基（カルボキシル基など）や欠陥部位が形成される。これら官能基や欠陥部位が 材料の親水性、樹脂との親和性などに大きく寄与する。本発明では、カーボンシート（例えば、東洋炭素製カーボンフォイルシート）を水に浸漬して蓄電池（１２V）を用いて１０〜１５分間水電解し、水素発生させた（―）極を取り出し、バーナーで加熱処理して膨化させ、１立法センチ当り０．２ｇ程度の膨化多孔性カーボンシートとする。これに濃硝酸を数分または十数分浸漬させて酸化処理すると、酸素原子比率が炭素元素比率とほぼ同程度まで上昇した（図1A及び１B比較）。
【００１７】
（電極の顕微鏡写真）
1万倍SEM写真では、各カーボン層は三角形状に切り立ち、各層は透光性を示す。よって、グラフェンからなる薄片が集積していると思われる。各グラフェン片間には酸素原子が各炭素原子に結合した構造（炭素―酸素原子比率がほぼ1対1）が示され、その構造は明らかでないが、優れた正極内での過酸化物―酸化物間の酸化還元反応の触媒機能から炭素原子と酸素原子が1対1で結合する「炭素―酸素エノラート」構造を形成している可能性が示唆される。
【００１８】
（アルミ負極とカーボン正極による燃料空気電池）
底面積１０×２０ｃｍの樹脂製容器に板厚２ｍｍのアルミ板を敷き、その上にナイロン網をセパレータとして敷設し、板厚８ｍｍ×縦横１０ｃｍ×１０ｃｍの上記多孔質カーボンシートを2枚敷設する。多孔質カーボンシート間には集電体として導電性カーボンシート（東洋炭素製）を介装し、下側カーボンシートの全部と上側カーボンシートの下面が浸漬する程度まで水１００ｍｌを投入する。水には３〜５ｇの塩を添加して数十秒待つと、１．５Vで４〜５Aの電流が得られ、5時間後２Aまで降下した。
【００１９】
負極には、アルミニウム又は、アルミニウム合金が挙げられ、アルミニウム合金としては、アルミニウムにＬｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｆｅなどをそれぞれ単独でまたは２種以上合金化させたアルミニウム合金が挙げられる。Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｚｎなどのアルミニウム合金は、高い電池電圧を与えるので特に好ましい。
【００２０】
電解液は、中性が好ましく、イオン導電率を考慮して最適な例えば塩化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、過酸化水素、塩化マグネシウム水溶液、海水などが選ばれる。電解液にはこれに限定されずイオン伝導性があれば種々の添加剤を併用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明によれば、正極内の過酸化物/酸化物の酸化還元反応による固体内酸素を利用した新しい原理の電池構成を提供し、負極として用いた金属や合金の利用率を高め、かつ全ての種類の金属空気電池の最大の問題点である放電生成物による放電阻害を防ぐことによって、電池を長寿命化することができる。また、本発明の空気電池は正極内で燃料電池反応も得られることにより効率の良い電池を安価に提供することができる。このため、ポータブル機器の動作時間向上が可能となり、電気自動車、携帯機器、ロボット等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００２２】
１０１  負極
１０２  電解液
１０３  正極（空気極）
１０４  電池槽 
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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