(57)【要約】【課題】保存安定性に優れるポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を提供する。【解決手段】ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法は、下記（工程１）および（工程２）を含む。（工程１）塩基性触媒（Ａ）の存在下、ポリオール（Ｂ）にアルキレンオキシド（Ｃ）を付加する工程。（工程２）前記（工程１）で得られた生成物をリン酸エステル（Ｄ）で中和する工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（工程１）および（工程２）を含むポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
（工程１）塩基性触媒（Ａ）の存在下、ポリオール（Ｂ）にアルキレンオキシド（Ｃ）を付加する工程
（工程２）前記（工程１）で得られた生成物をリン酸エステル（Ｄ）で中和する工程
【請求項２】
前記リン酸エステルの酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項1に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項３】
前記塩基性触媒１モルに対して、前記リン酸エステルを０．３〜２．５モル用いる、請求項1または請求項２に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項４】
前記リン酸エステルは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルである、請求項１〜３のいずれか1項に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【請求項５】
前記塩基性触媒はアルカリ金属化合物である、請求項１〜４のいずれか1項に記載のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシアルキレンポリオールは、ポリオールにアルキレンオキシドを付加重合させることにより得られ、その際、反応の促進のために塩基性触媒が用いられる。
【０００３】
一般に、塩基性触媒は付加重合後に酸を用いて中和されるが、中和剤として酢酸などの短鎖脂肪酸を用いた場合、臭気の影響により、得られたポリオキシアルキレンポリオールの用途は限定されてしまう。これに対して、たとえば、特開平６-１５７７４４号公報（特許文献１）では、中和剤としてリン酸を使用することで臭気の問題を回避している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６-１５７７４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、中和剤としてリン酸を用いた場合、たとえばフレーク状または粒子状にしたポリオキシアルキレンポリオールは、高温環境下で保存すると容器内で固結して取り扱い性が悪くなることがあった。つまり、中和剤としてリン酸を用いると、ポリオキシアルキレンポリオールの保存安定性が悪くなるという問題があった。
【０００６】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、保存安定性に優れるポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）上記課題を解決するために、この発明のある局面に係るポリオキシアルキレンポリオールの製造方法は、下記（工程１）および（工程２）を含む。
（工程１）塩基性触媒（Ａ）の存在下、ポリオール（Ｂ）にアルキレンオキシド（Ｃ）を付加する工程
（工程２）前記（工程１）で得られた生成物をリン酸エステル（Ｄ）で中和する工程
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保存安定性に優れるポリオキシアルキレンポリオールを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
【００１０】
（１）本発明の実施の形態に係るポリオキシアルキレンポリオールの製造方法は、下記（工程１）および（工程２）を含む。
（工程１）塩基性触媒（Ａ）の存在下、ポリオール（Ｂ）にアルキレンオキシド（Ｃ）を付加する工程
（工程２）前記（工程１）で得られた生成物をリン酸エステル（Ｄ）で中和する工程
【００１１】
このような方法により、たとえばフレーク状または粒子状のポリオキシアルキレンポリオールが高温環境下で保存された場合でも固結しにくくなる。つまり、保存安定性に優れるポリオキシアルキレンポリオールを製造することができる。
【００１２】
（２）好ましくは、前記リン酸エステル（Ｄ）の酸価は、２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１３】
これにより、より保存安定性に優れるポリオキシアルキレンポリオールを製造することができる。
【００１４】
（３）好ましくは、前記塩基性触媒１モルに対して、前記リン酸エステル（Ｄ）を０．３〜２．５モル用いる。
【００１５】
これにより、より保存安定性に優れるポリオキシアルキレンポリオールを製造することができる。
【００１６】
（４）好ましくは、前記リン酸エステル（Ｄ）は、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルである。
【００１７】
これにより、より保存安定性に優れるポリオキシアルキレンポリオールを製造することができる。
【００１８】
（５）好ましくは、前記塩基性触媒（Ａ）はアルカリ金属化合物である。
【００１９】
これにより、より保存安定性に優れるポリオキシアルキレンポリオールを製造することができる。
【００２０】
以下、本発明の実施の形態についてより具体的に説明する。
【００２１】
（材料）
本実施の形態において使用するポリオール（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリシロキサンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。
【００２２】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロピレングリール、ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ジブロムビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシエチルテレフタレート、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００２３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前記多価アルコールのオキシアルキレン誘導体、ポリテトラメチレングリコール、ポリチオエーテルポリオールなどが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレントリメチロールプロパン、ポリオキシプロピレントリメチロールプロパン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリメチロールプロパンなどが挙げられる。
【００２４】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールおよびポリエーテルポリオールなどの水酸基含有化合物と、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物および多価カルボン酸エステルなどのカルボン酸誘導体とのエステル化物が挙げられる。具体的には、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、メチルペンタンオール、ネオペンチルグリコ−ルおよび１，４−シクロへキサンジメタノールから選択される少なくとも１種のジオールと、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸から選択される少なくとも１種のジカルボン酸とのエステル化物、などが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとしては、ヒマシ油ポリオール、ポリカプロラクトンポリオールなども用いることができる。
【００２５】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジメチルカーボネートなどのカーボネート誘導体と前記多価アルコールからなるものが挙げられる。具体的には、ジメチルカーボネートと、エチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオールから選択される少なくとも１種とを構成成分とするポリカーボネートポリオールが挙げられる。
【００２６】
ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールやこれらの水素添加物などが挙げられる。
【００２７】
本実施の形態において使用するポリオール（Ｂ）としては、得られるポリオキシアルキレンポリオールの保存安定性を向上させる観点から、上記の多価アルコール、ポリエーテルポリオールが好ましい。これらポリオールは、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２８】
本実施の形態において使用する塩基性触媒（Ａ）としては、特に限定されないが、ナトリウムメトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属化合物、トリエチルアミン等のアミン化合物を挙げることができる。塩基性触媒（Ａ）としては、保存安定性を向上させる観点から、アルカリ金属化合物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化カリウムがさらに好ましい。
【００２９】
本実施の形態において使用するアルキレンオキシド（Ｃ）としては、特に限定されないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等を挙げることができる。アルキレンオキシド（Ｃ）としては、得られるポリオキシアルキレンポリオールの保存安定性を向上させる観点から、エチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを併用することがより好ましい。
【００３０】
アルキレンオキシドとしてエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを併用する場合、得られるポリオキシアルキレンポリオールの保存安定性を向上させる観点から、エチレンオキシド１モルに対して、プロピレンオキシドを０．０５〜１モル用いることが好ましく、０．０５〜０．４モル用いることがより好ましい。また、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの付加形態は特に限定されないが、得られるポリオキシアルキレンポリオールの保存安定性を向上させる観点からブロック付加が好ましい。
【００３１】
本実施の形態において使用するリン酸エステル（Ｄ）としては、特に限定されないが、アルキルリン酸エステル、アルケニルリン酸エステル、アリールリン酸エステル、アルキルアリールリン酸エステル、スチレン化フェニルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアリールエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
本実施の形態において使用するリン酸エステル（Ｄ）としては、得られるポリオキシアルキレンポリオールの保存安定性を向上させる観点から、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルが好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルは、たとえば下記の式（１）の構造を有する。
[ＲＯ−（ＡＯ）ｎ]ａ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）３−ａ        ・・・（１）
ただし、Ｒは炭素数４〜２５の炭化水素基、Ａはアルキレン基、Ｏは酸素、Ｈは水素を表す。また、オキシアルキレン基ＡＯの繰返し単位数を示すｎは１〜５０の数であり、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルが有するポリオキシアルキレンアルキル基の数を示すａは１または２である。
【００３３】
式（１）のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルにおいて、Ｒで表される炭化水素基の炭素数は、４〜２０がより好ましく、４〜１８がより好ましく、４〜１５がさらに好ましい。また、ＡＯで表されるオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基またはオキシプロピレン基が好ましく、オキシエチレン基が特に好ましい。また、オキシアルキレン基の繰返し単位数を示すｎは、１〜４０がより好ましく、１〜３０がより好ましい。また、（ＡＯ）ｎで表されるポリオキシアルキレン基において、オキシエチレン基の割合は、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
【００３４】
本実施の形態において使用するリン酸エステル（Ｄ）としては、式（１）のａが１のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル、および式（１）のａが２のポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルの両方を併用することが好ましい。
【００３５】
本実施の形態においてリン酸エステル（Ｄ）の分子内のエステル基数の平均値（以下、平均エステル基数とも称する。）は、１〜１．５が好ましい。
【００３６】
本実施の形態において使用するリン酸エステル（Ｄ）の酸価は、得られるポリオキシアルキレンポリオールの保存安定性を向上させる観点から、２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０〜２２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００３７】
本実施の形態に係るポリオキシアルキレンポリオールは、保存安定性を向上させる観点から、ポリオキシアルキレンポリオールグリコールが好ましく、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールがより好ましい。また、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールは、ポリオキシエチレン基とポリオキシプロピレン基がブロック構造であることが好ましい。
【００３８】
（製造方法）
【００３９】
本実施の形態に係るポリオキシアルキレンポリオールの製造方法は、少なくとも下記の（工程１）および（工程２）を含む。
【００４０】
（工程１）では、塩基性触媒（Ａ）の存在下、ポリオール（Ｂ）にアルキレンオキシド（Ｃ）を付加する。具体的には、たとえば、塩基性触媒（Ａ）の存在下において、ポリオール（Ｂ）にアルキレンオキシド（Ｃ）を８０〜１４０℃で、圧力が０．５ＭＰａ以下となるように導入し、０．５〜１０時間反応させることによりポリオキシアルキレンポリオールを得る。この時点においては、ポリオキシアルキレンポリオールは、不純物として、たとえば、使用した塩基性触媒（Ａ）を全量含んだ状態である。
【００４１】
（工程２）では、（工程１）で得られた生成物をリン酸エステル（Ｄ）で中和する。具体的には、（工程１）で得られたポリオキシアルキレンポリオールにリン酸エステル（Ｄ）を加え、たとえば、６５〜１４０℃で、１時間混合することにより中和する。（工程２）を経たポリオキシアルキレンポリオールは、たとえば、不純物として、塩基性触媒（Ａ）をほとんど含まず、代わりに、生成されたリン酸エステル塩を含んだ状態である。
【００４２】
中和後、液状のポリオキシアルキレンポリオールを、たとえば室温環境下（２５℃）において冷却することにより固化させ、その後ミキサー等を用いて粉砕することで、フレーク状のポリオキシアルキレンポリオールを得ることができる。
【００４３】
なお、ポリオキシアルキレンポリオールは、より細かく粉砕して粒子状としてもよい。また、たとえば、液状のポリオキシアルキレンポリオールを固化させる前に、（工程２）において生成されたリン酸エステル塩の一部をろ過等により取り除いてもよい。
【００４４】
（工程２）においては、塩基性触媒（Ａ）１モルに対して、リン酸エステル（Ｄ）を０．３〜２．５モル用いることが好ましく、０．５〜２．０モル用いることがより好ましく、０．８〜１．２モル用いることがさらに好ましい。
【００４５】
本実施の形態に係るポリオキシアルキレンポリオールの製造方法を適用して製造することができるポリオキシアルキレンポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン・オキシプロピレングリコール等多岐に亘る。これらは、ポリウレタン樹脂、医薬品、化粧品、界面活性剤等の原料として広く用いることができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において、「部」又は「％」とあるのは特に指定しない限り、質量基準とする。
【００４７】
まず、実施例に用いるリン酸エステル（Ｄ）を製造例１〜９に従って調製する。製造例１〜９については、表１を参照して説明する。表１は、製造例１〜９の各々で用いるモノオールの種類およびその使用量、ならびに、得られたリン酸エステル（Ｄ）の酸価および平均エステル基数を示す。
【００４８】
表１に記載の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従い測定したものである。また、表１に記載の平均エステル基数は、３１Ｐ−ＮＭＲによる測定結果に基づいて得られたものである。３１Ｐ−ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
【００４９】
（条件）
・使用機器：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＡＶ−４００Ｍ
・溶媒：重クロロホルム
・測定温度：室温
・積算回数：１２８
【００５０】
表１に記載のモノオール１〜７については以下に示す。ただし、ＥＯはエチレンオキシドを表す。
モノオール１：ラウリルアルコールＥＯ（５モル）付加物
モノオール２：ブタノールＥＯ（５モル）付加物
モノオール３：オクタノールＥＯ（５モル）付加物
モノオール４：パルミチルアルコールＥＯ（５モル）付加物
モノオール５：ラウリルアルコールＥＯ（２モル）付加物
モノオール６：ラウリルアルコールＥＯ（１０モル）付加物
モノオール７：ラウリルアルコールＥＯ（２０モル）付加物
【００５１】
【表１】
2019218434.tif 000002
【００５２】
（製造例１）
１２１８ｇのモノオール１を反応容器に投入し、続いて、無水リン酸１４２ｇを、反応温度が５０℃を超えないように導入し、さらに、４５℃で３０分間反応させた。続いて、水１ｇを添加し、７０℃で２時間反応させることにより、リン酸エステル１を得た。
【００５３】
（製造例２〜９）
表１に記載のモノオールおよび使用量としたこと以外は、製造例１と同様の操作を行い、それぞれリン酸エステル２〜９を得た。
【００５４】
次に、実施例１〜１０および比較例１について表２を参照して説明する。表２は、実施例１〜１０および比較例１の各々で使用する中和剤の種類、ならびに、得られたポリオキシアルキレンポリオールの評価結果（保存安定性）を示す。
【００５５】
（実施例１）
オートクレーブにプロピレングリコール７６ｇ、４８質量％水酸化カリウム水溶液７．２ｇを投入し、１２５℃で３０分間減圧（２ｋＰａ）脱水を行った。ここに、プロピレンオキシド３３６４ｇを、反応温度１２０〜１３０℃、圧力０．４ＭＰａ以下を維持しながら導入し、さらに１３０℃で６０分間反応させた。続いて、エチレンオキシド１３７６０ｇを反応温度１２０〜１３０℃、圧力０．４ＭＰａ以下を維持しながら導入し、さらに１３０℃で６０分間反応させた。得られた反応物に、製造例１により得られたリン酸エステル１を中和剤として加えてｐＨ６．５に調整し、室温環境下にて冷却することにより固化させた。そして、ミキサーを用いてフレーク化することによりポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【００５６】
（実施例２〜９）
中和剤として表２に記載のリン酸エステルを用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、各ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【００５７】
（実施例１０）
プロピレンオキシドの使用量を２５２３ｇとし、エチレンオキシドの使用量を１４６２０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の操作を行うことにより、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【００５８】
（比較例１）
リン酸エステルの代わりに中和剤としてリン酸を用いたこと以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリオキシアルキレンポリオールを得た。
【００５９】
(保存安定性の評価)
実施例１〜１０および比較例１のポリオキシアルキレンポリオールについて、以下の方法により保存安定性を評価した。
【００６０】
得られたポリオキシアルキレンポリオールを、１０ｍｍ×１０ｍｍの篩にかけた。篩を通過したポリオキシアルキレンポリオール１ｋｇを、容量１Ｌのポリ容器に投入し、５０℃の環境下に静置して１か月間保存した。保存後のポリオキシアルキレンポリオールを再度１０ｍｍ×１０ｍｍの篩にかけ、通過した割合（質量％）を測定した。数値が大きいほど、保存安定性が優れることを示す。
【００６１】
表２に記載した評価結果から、実施例１〜１０で得られた各ポリオキシアルキレンポリオールは、比較例１で得られたポリオキシアルキレンポリオールに比べて保存安定性が優れていることが分かる。すなわち、中和剤としてリン酸を用いた場合より、リン酸エステルを用いた場合の方が、ポリオキシアルキレンポリオールの保存安定性が優れている。
【００６２】
【表２】
2019218434.tif 000003