(57)【要約】【課題】  モールド樹脂層の絶縁性及び耐熱性を維持しつつ、従来よりも真空容器との接着性が高く、耐クラック性に優れた樹脂モールド型開閉装置及びその製造方法を提供する。【解決手段】  内部が真空に保持された真空容器（８）と、真空容器（８）の表面を覆う絶縁樹脂層（１）と、真空容器（８）と絶縁樹脂層（１）との間に設けられた接着層（２）とを有し、接着層（２）は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂に分散されたゴム粒子とを含み、ゴム粒子の平均粒径が０．１〜１μｍであり、ゴム粒子の添加量がエポキシ樹脂の５〜４０質量％であることを特徴とする開閉装置（１０）を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部が真空に保持された真空容器と、
前記真空容器の表面を覆う絶縁樹脂層と、
前記真空容器と前記絶縁樹脂層との間に設けられた接着層とを有し、
前記接着層は、エポキシ樹脂と、前記エポキシ樹脂に分散されたゴム粒子とを含み、
前記ゴム粒子の平均粒径が０．１〜１μｍであり、前記ゴム粒子の添加量が前記エポキシ樹脂の５〜４０質量％であることを特徴とする開閉装置。
【請求項２】
前記ゴム粒子が、コアシェルゴム粒子であることを特徴とする請求項１に記載の開閉装置。
【請求項３】
前記コアシェルゴム粒子を構成するコアとシェルの質量比が４０／６０〜９５／５であることを特徴とする請求項２に記載の開閉装置。
【請求項４】
前記ゴム粒子の弾性率が１〜１００ＭＰａであることを特徴とする請求項２に記載の開閉装置。
【請求項５】
前記接着層の厚さが０．５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の開閉装置。
【請求項６】
内部が真空に保持された真空容器の表面に接着層を設ける工程と、前記接着層の表面に絶縁樹脂層を設ける工程と、を有し、
前記接着層を設ける工程は、エポキシ樹脂及びゴム粒子を含む塗布液を前記真空容器の表面に塗布し、乾燥する工程であり、
前記塗布液に含まれる前記ゴム粒子の平均粒径が０．１〜１μｍであり、前記ゴム粒子の添加量が前記エポキシ樹脂の５〜４０質量％であることを特徴とする開閉装置の製造方法。
【請求項７】
前記ゴム粒子が、コアシェルゴム粒子であることを特徴とする請求項６に記載の開閉装置の製造方法。
【請求項８】
前記コアシェルゴム粒子を構成するコアとシェルの質量比が４０／６０〜９５／５であることを特徴とする請求項７に記載の開閉装置の製造方法。
【請求項９】
前記ゴム粒子の弾性率が１〜１００ＭＰａであることを特徴とする請求項７に記載の開閉装置の製造方法。
【請求項１０】
前記接着層の厚さが０．５〜２０μｍであることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の開閉装置の製造方法。
【請求項１１】
前記塗布液の粘度が０．１〜１０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の開閉装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開閉装置及びその製造方法に関し、特に真空容器を樹脂でモールドした樹脂モールド型開閉装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂の硬化物は、耐熱性、接着性、耐薬品性及び機械的強度等に優れており、塗料、重電機器、半導体集積装置、プリント基板配線及び各種電子部品・小型電気部品等の幅広い製品分野に適用されている。しかしながら、エポキシ樹脂の硬化物は、上記のように優れた特徴を有するものの固くて脆い性質があり、特に高電圧用モールド機器、屋外用モールド機器及び回転機器等の重電機器への適用にあたっては、エポキシ樹脂のクラックを防止することが求められてきた。
【０００３】
高電圧用モールド機器の一つである真空遮断器は、セラミックス等からなる真空絶縁容器の外周にエポキシ樹脂をモールドさせた絶縁樹脂（モールド樹脂）層を設け、外部絶縁が保持されている。この場合、エポキシ樹脂とセラミックス等との熱膨張係数の差が大きく異なることから、モールド樹脂のクラック発生を防止することが課題となる。
【０００４】
そこで、従来、真空絶縁容器の外周に設けたモールド樹脂の耐クラック性の向上を目的として、モールド樹脂を構成するエポキシ樹脂に無機フィラーやゴム、エラストマー又はエンジニアリングプラスチック等を添加する等により、モールド樹脂の熱膨張係数を低下させつつ靭性を高める種々の改質方法が知られている。
【０００５】
また、特許文献１には、内部が気密に封止される真空容器と、端部に固定電極が設けられる固定軸と、端部に可動電極が設けられる可動軸と、を有し、真空容器内部で固定電極および可動電極が対向する状態で真空容器の一端に固定電極が固定されて取り付けられ、かつ真空容器の他端に可動電極が移動可能に取り付けられて接点が形成される真空バルブと、真空バルブの固定軸に接続され、引き出し口から外部へ引き出される導体と、真空バルブの固定軸側に配置される電界集中緩和シールドと、真空バルブの可動軸側に配置される電界集中緩和シールドと、導体の引き出し口付近に配置される電界集中緩和シールドと、真空バルブ、および、導体の外周を覆う緩衝層と、真空バルブの可動軸を移動自在にするとともに、真空バルブの固定軸、真空バルブの真空容器、導体、緩衝層、および、各電界集中緩和シールドを埋設して固定する樹脂絶縁体と、を備えることを特徴とする樹脂モールド真空バルブが開示されている。
【０００６】
上記特許文献１によれば、プレス品等の仕上り寸法のバラツキが大きい真空バルブ等のインサートの形状や界面剥離により電界集中して発生する部分放電を抑制し、インサートの材質にかかわらず耐クラック性能を向上させながら小型縮小化がはかれる樹脂モールド真空バルブを提供することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−２５８０２１号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来のように、耐クラック性を向上させるためにエラストマーや無機フィラー等の添加剤をエポキシ樹脂に添加すると、これらの添加剤はエポキシ樹脂の粘度を増大させて泡切れを悪化させ、硬化物中にボイドが残留し易くなる可能性がある。この結果、部分放電開始電圧の低下等、硬化物の絶縁性の確保が大きな課題となっている。また、添加剤が耐熱性低下の要因となっており、硬化物の物性面においても課題となっている。また、特許文献１に記載の構成では、真空バルブからの緩衝層（シリコーンゴム粒子等）の剥離が課題となる。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑み、モールド樹脂層の絶縁性及び耐熱性を維持しつつ、従来よりも真空容器とモールド樹脂層との接着性が高く、耐クラック性に優れた樹脂モールド型開閉装置及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記目的を達成するために、内部が真空に保持された真空容器と、真空容器の表面を覆う絶縁樹脂層と、真空容器と絶縁樹脂層との間に設けられた接着層とを有し、接着層は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂に分散されたゴム粒子とを含み、ゴム粒子の平均粒径が０．１〜１μｍであり、ゴム粒子の添加量がエポキシ樹脂の５〜４０質量％であることを特徴とする開閉装置を提供する。
【００１１】
また、本発明は、上記目的を達成するために、内部が真空に保持された真空容器の表面に接着層を設ける工程と、接着層の表面に絶縁樹脂層を設ける工程と、を有し、接着層を設ける工程は、エポキシ樹脂と、ゴム粒子とを含む塗布液を真空容器の表面に塗布し、乾燥する工程であり、塗布液に含まれるゴム粒子の平均粒径が０．１〜１μｍであり、ゴム粒子の添加量がエポキシ樹脂の５〜４０質量％であることを特徴とする開閉装置の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明のより具体的な構成は、特許請求の範囲に記載される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、モールド樹脂層の絶縁性及び耐熱性を維持しつつ、従来よりも真空容器とモールド樹脂層との接着性が高く、耐クラック性に優れた樹脂モールド型開閉装置及びその製造方法を提供することができる。
【００１４】
上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の開閉装置の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［本発明の基本思想］
本発明者らは、上記目的を達成することができる樹脂モールド型開閉装置の構成について、鋭意検討を行った。その結果、真空容器と絶縁樹脂層との間に、絶縁樹脂層とは別個の層であり、絶縁樹脂層と密着性の高い接着層を設ける構成を見出した。
【００１７】
従来は、上述したように、絶縁樹脂層自体に添加剤を添加するか、又は、絶縁樹脂層とは別に応力緩和層を設けていた。しかし、上述したように、前者では絶縁樹脂層の特性（絶縁性、耐熱性等）が低下する課題がある。また、後者では応力緩和層の剥離が課題となる。
【００１８】
そこで、本発明は、絶縁樹脂層の特性低下を防ぐべく、絶縁樹脂層とは別に接着層を設け、さらに、接着層を絶縁樹脂層との密着性に優れる構成とした。このような構成によって、従来の課題を解決し、絶縁樹脂層の絶縁性及び耐熱性を維持しつつ、従来よりも真空容器とモールド樹脂層との接着性が高く、耐クラック性に優れた樹脂モールド型開閉装置を提供できることを見出した。本発明は、該知見に基づくものである。以下、本発明の開閉装置について説明する。
【００１９】
１．開閉装置
図１は本発明の開閉装置の一例を示す断面模式図である。図１では、開閉装置の一例として、樹脂モールド型真空遮断器（真空バルブ）を挙げている。図１に示すように、本発明の開閉装置１０は、内部が真空に保持された真空容器８と、真空容器８の表面を覆う絶縁樹脂層（モールド樹脂層）１と、真空容器８と絶縁樹脂層１との間に設けられた接着層２を有する。
【００２０】
真空絶縁容器８の端部には固定電極３が固定側エンドプレート５を介して固定されている。また、真空容器８の固定電極３が固定されている端部と反対側の端部には、固定電極３と対向して、可動電極４が可動側エンドプレート６を介して固定されている。可動電極４には伸縮自在なベローズ７が設けられ、可動電極４を移動させる機能を有する。真空容器８は、アルミナ等のセラミックスで構成される。固定電極３、可動電極４及びベローズ７は従来の構成を適用することができる。以下、絶縁樹脂層１及び接着層２について詳述する。
【００２１】
まず始めに、絶縁樹脂層１の構成について説明する。絶縁樹脂層１は、エポキシ樹脂からなる層である。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＥ型、フェノールノボラック型、グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び臭素化エポキシ樹脂等の常温で液状のエポキシ樹脂を用いる。これらは単独で用いてもよいし、複数混合したものを用いてもよい。
【００２２】
具体的には、ＤＩＣ株式会社製ＥＰＩＣＬＯＮ８４０（「ＥＰＩＣＬＯＮ」はＤＩＣ株式会社の登録商標、エポキシ当量１８０〜１９０ｇ／ｅｑ、粘度９０００〜１１０００ｍＰ・ｓ／２５℃）、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０（エポキシ当量１８３〜１９３ｇ／ｅｑ、粘度１１０００〜１５０００ｍＰ・ｓ／２５℃）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０（エポキシ当量１６５〜１７７ｇ／ｅｑ、粘度３０００〜４０００ｍＰ・ｓ／２５℃）、三菱化学株式会社製ｊＥＲ８２７（「ｊＥＲ」は三菱ケミカル株式会社の登録商標、エポキシ当量１８０〜１９０ｇ／ｅｑ、粘度９０００〜１１０００ｍＰ・ｓ／２５℃）、ｊＥＲ８２８（エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、粘度１２０００〜１５０００ｍＰ・ｓ／２５℃）、ｊＥＲ８０６（エポキシ当量１６０〜１７０ｇ／ｅｑ、粘度１５００〜２５００ｍＰ・ｓ／２５℃）、ｊＥＲ８０７（エポキシ当量１６０〜１７５ｇ／ｅｑ、粘度３０００〜４５００ｍＰ・ｓ／２５℃）等が挙げられる。
【００２３】
耐熱性の観点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、コーティング液の低粘度化の観点からはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。また、両特性バランスをとるため、これらのエポキシ樹脂はブレンドして用いることもできる。また、必要に応じて、絶縁樹脂層１を構成するエポキシ樹脂にシリカフィラー等を混合してもよい。
【００２４】
次に、接着層２の構成について詳述する。接着層２は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂に分散されたゴム粒子とを含む。ゴム粒子の平均粒径は０．１〜１μｍであり、ゴム粒子の添加量は、エポキシ樹脂とゴム粒子の混合物の５〜４０質量％である。なお、本明細書において「０．１〜１μｍ」とは、０．１μｍ以上１μｍ以下を意味するものとする。他の数値範囲についても同様である。
【００２５】
ゴム粒子の平均粒径が０．１μｍ未満では、接着層２の原料となる塗布液の粘度が増加し、接着層２の膜厚の制御が困難になる。また、平均粒径が１．０μｍより大きいと、クラック進展防止効果が十分ではなくなるため、好ましくない。
【００２６】
また、ゴム粒子の添加量は、接着層２の５〜４０質量％含むことが望ましい。ゴム粒子の添加量が５質量％未満ではクラック進展防止効果が十分ではない。また、４０質量％より多いと、接着層２と真空容器８との接着力の低下や、コーティング液の濃度上昇が起こるため、好ましくない。真空遮断器を構成する接着層２のゴムの添加量は、機械加工により接着層を切り出し、ガスクロマトグラフ質量分析計（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ−Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ；ＧＣＭＳ）と熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧＡ）によって評価することができる。
【００２７】
接着層２の厚さは、０．５〜２０μｍが好ましい。接着層２の厚さが０．５μｍ未満では接着力が低下し、接着層２の厚みが２０μｍより大きいと、塗布液の厚塗り及び乾燥に時間が掛かることによる生産性の低下や、接着層２中にボイドが残留することによる信頼性の低下に繋がるため、好ましくない。
【００２８】
本発明の接着層２では、エポキシ樹脂に非反応性エラストマー（例えば、ＮＢＲ、ポリブタジエンやクロロプレンゴム等の液状ゴム、シリコーンオイル、シリコーンゴム、カルボキシル又はエポキシ変性の架橋ＮＢＲ、アクリルゴム、コアシェルゴム、ウレタンゴム及び熱可塑性ポリエステルエラストマー等）、反応性エラストマー（カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体ＣＴＢＮ、アミノ変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体ＡＴＢＮ、主鎖にカルボキシル基を含有するＮＢＲ、カルボキシル変性ポリブタジエン、液状ポリサルフィッド、変性シリコーンウレタンプレポリマー及びコアシェルゴム等）及び熱可塑性樹脂粒子等のゴム粒子を配合することができる。
【００２９】
接着層２を構成するエポキシ樹脂は、上述した絶縁樹脂層１を構成するものと同様の物を使用することができる。また、日東シンコー株式会社製のＮ６００を用いることができる。ゴム粒子としては、コアシェルゴムを使用することが好ましい。ここで、本発明におけるコアシェルゴムとは、中心部と表層部が異なるポリマーからなる球状ポリマー粒子で、コア相と単一のシェル相の二層構造を有するものである。コアシェルゴムのコアの構成成分としては、特に限定されないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ‐プロピル（メタ）アクリレート、ｎ‐ブチル（メタ）アクリレート、ｉ‐ブチル（メタ）アクリレート、２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもｎ‐ブチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。
【００３０】
上述した単量体には、２個以上のビニル性官能基を持つ単量体が含まれてもよい。例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート及びジビニルベンゼン等が挙げられる。好ましくはアリルメタクリレートである。
【００３１】
また、ブタジエン‐アクリロニトリル‐スチレン（ＡＢＳ）、メチルメタクリレート‐ブタジエン‐スチレン（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート‐ブチルアクリレート‐スチレン（ＭＡＳ）、オクチルアクリレート‐ブタジエン‐スチレン（ＯＡＢＳ）、アルキルアクリレート‐ブタジエン‐アクリロニトリル‐スチレン（ＡＡＢＳ）、ブタジエン‐スチレン（ＳＢＲ）及びメチルメタクリレート‐ブチルアクリレート‐シロキサンを始めとするシロキサン等の粒子状弾性体、又は、これらを変性したゴム等が挙げられる。
【００３２】
シェルの構成成分としては、特に限定されないが、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でもメチルメタクリレート、エチルアクリレートが好ましい。
【００３３】
上述した単量体には、２個以上のビニル性官能基を持つ単量体が含まれてもよい。特に限定されないがエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３‐ブチレングリコールジメタクリレート、１，４‐ブチレングリコールジメタクリレート及びジビニルベンゼン等が挙げられる。好ましくはアリルメタクリレートである。
【００３４】
エポキシ樹脂との界面接着性を向上させるために、シェル部の構成成分として官能基をもつ単量体を導入することも出来る。官能基の例を挙げると、エポキシ基、水酸基、アミド基、イミド基、アミン基、イミン基、カルボン酸基及び無水カルボン酸基等が挙げられる。
【００３５】
コア／シェル層の比率（質量比）は、４０／６０〜９５／５であり、より好ましくは６０／４０〜８５／１５である。コア／シェル層の比率が４０／６０をはずれてコアの比率が低下すると、得られる接着層の靭性が劣る場合があるため好ましくない。一方、コア／シェル層の比率が９５／５をはずれシェル層の比率が低下すると、接着層中でコアシェルゴム粒子が分散しにくくなり、期待する効果が得られない可能性がある。
【００３６】
以上述べたコアシェルゴム粒子は、エポキシ樹脂中に予め均一に分散された状態で市販されているものや、コアシェルゴム粒子単独で市販されているものを用いることができる。コアシェルゴムの市販品としては、例えば、ロームアンドハースカンパニー製のパラロイドＥＸＬ‐２６５５（「パラロイド」はロームアンドハースカンパニーの登録商標，平均粒径０．２μｍ）、ＥＸＬ‐２６１、ＥＸＬ‐３３８７、Ｄ１１Ｌ‐２６ＩＤ、ＢＴＡ７３１、アイカ工業株式会社製のスタフィロイドＡＣ‐３３５５（「スタフィロイド」はアイカ工業株式会社の登録商標、平均粒径０．１〜０．５μｍ）、ＩＭ−２０３、ＩＭ−４０１、ＩＭ−６０１、アイカ工業株式会社製のゼフィアックＦ３５１（平均粒径０．３μｍ）等を使用することができる。また、エポキシ樹脂に粒径０．１μｍのコアシェルゴムが分散した株式会社カネカ製のｋａｎｅ−ａｃｅ（カネエース）ＭＸ等（「ｋａｎｅ−ａｃｅ」はアイカ工業株式会社の登録商標）も使用できる。
【００３７】
一般に、サブミクロンサイズの粒子は凝集することによってエポキシ樹脂への分散性が低下し、コーティング液の粘度が高くなってしまうため、添加物として用いることは好ましくない。しかし、上述したコアシェル粒子はエポキシ樹脂と親和性が高いため、サブミクロンサイズでも高い分散性を実現することができる。粒径のより小さいゴム粒子をエポキシ樹脂に分散することによって、クラックの進展を防止できる。
【００３８】
従来技術として、例えば特開平９−４５８１９号公報及び特開２０１３−２２２４９６号公報には、真空容器とモールド樹脂との間に、エポキシ樹脂とシリカ粒子を含む層を設ける構成が開示されているが、シリカ粒子の弾性率（５０〜１００ＧＰａ）よりもゴム粒子の弾性率（１〜１００ＭＰａ）の方が低いため、応力緩和効果が高く、温度変化が大きい環境下でもより効果的にクラック発生を防止することができる。
【００３９】
以上の通り、真空容器８と、エポキシ樹脂とシリカ等のセラミックス粒子が混合された絶縁樹脂層１の間にサブミクロンサイズのゴム粒子を有する接着層２を設置することにより、温度変化が大きい環境下（−４０℃〜１２０℃の温度サイクル）に長時間曝された時でも、接着層が真空容器と絶縁樹脂層を強固に接着しているため、絶縁樹脂層のクラックを防止することができる。
【００４０】
２．開閉装置の製造方法
次に、本発明の開閉装置１０の製造方法について説明する。本発明の開閉装置１０の製造方法では、真空容器８の表面に絶縁樹脂層１を設ける前に接着層２を設ける。接着層２は、接着層２の原料となる塗布液（コーティング液）を作製し、真空容器８に塗布し、乾燥することで作製することができる。
【００４１】
接着層２の原料となる塗布液は、すでに説明したエポキシ樹脂及びゴム粒子を少なくとも含み、さらに、必要があれば酸無水物硬化剤、硬化触媒及び溶剤を含むものであってもよい。以下に、酸無水物硬化剤、硬化触媒及び溶剤について説明する。
【００４２】
酸無水物硬化剤は、無添加でも良く、添加する場合は液状エポキシ樹脂に対して１．２当量比以下が好適である。酸無水物硬化剤の具定例としては、例えば、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水アルケニル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリツト酸、無水シクロペンタンテトラカルボン酸、無水ベンゾフエノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセリントリストリメリテート、メチルシクロペンダジエンの無水マレイン酸付加物、無水クロレンデイツク酸、無水アルキル化エンドアルキレンテトラヒドロフタル酸、無水メチル２−置換ブチニルテトラヒドロフタル酸などの酸無水物、フェノール、クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ等から選ばれる１種又は２種以上の混合物と、ホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドとを酸、塩基又は中性塩等を触媒として反応させて得られたノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ポリアミド、アミン等が用いられる。このうち、メチルシクロペンタジエンの無水マレイン酸付加物、無水メチルテトラヒドロフタル酸及び無水メチルヘキサヒドロフタル酸等の液状の酸無水物が好ましい。
【００４３】
硬化触媒は、エポキシ樹脂と酸無水物との硬化反応を促進するものであり、無添加でも良く、添加する場合は液状エポキシ樹脂１００質量部、硬化剤８０〜１２０質量部に対して１０質量部以下が望ましい。
【００４４】
硬化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン及びトリエチレンジアミン等の３級アミン類、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノペンタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−メチルモルフォリン等のアミン類、又、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムブロマイド、アリルドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド，ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセチレート等の第４級アンモニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイミダゾール及び１−アジン−２−ウンデシル等のイミダゾール類、アミンとオクタン酸亜鉛やコバルト等との金属塩、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、Ｎ−メチル−ピペラジン、テトラメチルブチルグアニジン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルテトラフェニルボレート及び１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７−テトラフェニルボレート等のアミンテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、アルミニウムトリアルキルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトアセテート、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート及びソジウムアルコラート等が挙げられる。これらの硬化触媒は単独で用いてもよいし、混合して用いても良い。
【００４５】
溶剤による希釈率は、固形成分に対して、１０〜７０質量％の範囲が望ましい。溶剤の具定例としては、グリシジルエーテル基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等どのケトン類、酢酸エチル等のエステル類、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び２−メトキシエタノール等が挙げられるが、特に限定されない。これらの溶剤は単独、あるいは混合して用いても良い。
【００４６】
上述した成分を含有する塗布液を、真空容器８の表面に塗布し、乾燥（例えば、１２０℃で２時間加熱）することにより、塗布液に含まれる酸無水物硬化剤、硬化触媒の硬化反応が進行し、真空容器８の表面に接着層２が形成される。
【００４７】
真空容器８の表面に接着層２を形成後、絶縁樹脂層１を構成するモールド樹脂を注型し、加熱硬化すると、接着層２とモールド樹脂が反応し、強固な接着力が得られる。モールド樹脂の原料となる塗布液も、接着層２と同様に酸無水物硬化剤、硬化触媒及び溶剤を含んでいてもよい。これらの好ましい例は、上述した接着層２の場合と同様である。塗布液に酸無水物硬化剤又は硬化触媒を含まない場合は、真空容器８の表面に液状エポキシ樹脂の接着層が形成する。モールド樹脂を注型し、加熱硬化すると、モールド樹脂中の硬化剤や硬化触媒が液状エポキシ樹脂の接着層に浸透し、液状エポキシ樹脂が硬化し、モールド樹脂と強固に接着する。こうして、真空容器８と絶縁樹脂層１が、接着層２を介して強固に接着された開閉装置を製造することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の効果について、実験結果に基づいて実証する。
【００４９】
（１）実施例１の評価用サンプルの作製及び評価
真空容器としてアルミナ円筒を準備した。接着層を構成する粒径０．１μｍのコアシェルゴムを３３質量％含むｋａｎｅ−ａｃｅＭＸ−１５３（株式会社カネカ製）３ｇと、溶剤として、トルエンと酢酸エチルを含むシンナー２ｇを秤量して混合し、接着層の原料となる塗布液を調製した。塗布液の粘度は、粘度測定装置（東機産業株式会社製、Ｅ型粘度計、製品名：ＴＶＥ−２５Ｈ）室温で０．２Ｐａ・ｓであった。実施例１の接着層の構成を後述する表１に記載する。なお、表１の「コアシェルゴム粒子含有量」において、「％」と記載しているものは「質量％」を意味するものとする。
【００５０】
アルミナ円柱表面に、スプレーを用い塗布液を塗布し、電気炉にて１２０℃、２ｈ乾燥した。次いで、離型剤（製品名：ＱＺ−１３）を塗布したステンレスシャーレ（φ７５ｍｍ、高さ２０ｍｍ）の中央に上記アルミナ円筒を設置した。
【００５１】
別途、絶縁樹脂層の原料として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８，１９０ｇ／ｅｑ）１００重量部、酸無水物硬化剤（ＨＮ−５５００，１６８ｅｑ／ｇ）８４重量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３）３．３重量部、シリカフィラ（ＸＪ−７，φ６．３μｍ）６３０重量部から成る液状樹脂組成物を６０Ｐａにて真空脱気した後、上記アルミナ円筒の周囲に樹脂（樹脂高さ１０ｍｍに相当する量：約８１．４ｇ）を注入し、電気炉にて加熱硬化（８０℃、２０ｈ加熱した後、１４０℃、１０ｈ加熱）した。硬化後、樹脂モールドしたセラミックス円筒をステンレスシャーレから取り出し、評価用サンプルとした。
【００５２】
次いで、温度サイクル（冷熱サイクル）前後の接着強度を評価した。上述した評価用サンプルを温度サイクル槽に投入し、−４０℃から１１５℃に加熱し、再び−４０℃に冷却する工程を１サイクルとして１０００サイクル冷却及び加熱を繰り返した。次いで、株式会社島津製作所製の精密万能試験機（オートグラフ）を用いて、モールド樹脂を固定した状態でアルミナ円筒に荷重を加え、モールド樹脂とアルミナ円筒が剥がれたときの荷重を測定した。この荷重を、アルミナ円筒とモールド樹脂の接触面積で除した値を接着強度とした。
【００５３】
温度サイクル前後の接着強度を評価した結果、温度サイクル前の接着強度は４０ＭＰａ、１０００サイクル後の接着強度は３６ＭＰａであり、接着強度保持率は、９０％であった。また、モールド後のアルミナ円筒のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による断面観察より、接着層の膜厚は０．７μｍであった。また、サイクル後のモールド樹脂について、目視でクラックの発生の有無を確認したところ、クラックの発生は認められなかった。評価結果を後述する表１に記載する。
【００５４】
（２）実施例２の評価用サンプルの作製及び評価
サンプル瓶にトルエンと酢酸エチルを含むシンナーで１０倍希釈した日東シンコー株式会社製のＮ６００にコアシェル粒子（粒径０．２μｍ、ロームアンドハースカンパニー製、ＥＸＬ‐２６５５）を３０質量％添加し、ジルコニアボールを加えてミックスローターで１昼夜撹拌して塗布液を作製した。塗布液の粘度は、室温で０．７Ｐａ・ｓであった。塗布液の組成以外は実施例１と同様にして実施例２の評価用サンプルを作製し、評価を行った。実施例２の接着層の構成及び評価結果を後述する表１に記載する。
【００５５】
温度サイクル前後の接着強度を評価した結果、温度サイクル前の接着強度は３８ＭＰａ、１０００サイクル後の接着強度は３２ＭＰａであり、接着強度保持率は８４％であった。また、モールド後のアルミナ円筒の断面観察より、接着層の膜厚は１μｍであった。また、サイクル後のモールド樹脂にクラックの発生は認められなかった。
【００５６】
（３）実施例３の評価用サンプルの作製及び評価
サンプル瓶にメチルセロソルブとキシレンを含むシンナーで１０倍希釈した日東シンコー株式会社製のＮ６００にコアシェル粒子（平均粒径０．１〜０．５μｍ、ガンツ化成株式会社製、スタフィロイドＡＣ３３５５）を３０質量％添加し、ジルコニアボールを加えてミックスローターで１昼夜撹拌してコーティング液を作製した。コーティング液の粘度は、室温で２Ｐａ・ｓであった。
【００５７】
塗布液の組成以外は実施例１と同様にして、実施例３の評価用サンプルを作製し、評価を行った。実施例３の接着層の構成及び評価結果を後述する表１に記載する。温度サイクル前後の接着強度を評価した結果、温度サイクル前の接着強度は４２ＭＰａ、１０００サイクル後の接着強度は３４ＭＰａであり、接着強度保持率は８１％であった。また、モールド後のアルミナ円筒の断面観察より、接着層の膜厚は５μｍであった。また、サイクル後のモールド樹脂にクラックの発生は認められなかった。
【００５８】
（４）実施例４の評価用サンプルの作製及び評価
サンプル瓶にメチルセロソルブとキシレンを含むシンナーで１０倍希釈した日東シンコー株式会社製のＮ６００にコアシェル粒子（粒径０．３μｍ、ガンツ化成株式会社製、ゼフィアックＦ３５１）を３０質量％添加し、ジルコニアボールを加えてミックスローターで一昼夜撹拌して塗布液を作製した。塗布液の粘度は、室温で１Ｐａ・ｓであった。
【００５９】
塗布液の組成以外は実施例１と同様にして、実施例４の評価用サンプルを作製し、評価を行った。実施例４の接着層の構成及び評価結果を後述する表１に記載する。温度サイクル前後の接着強度を評価した結果、温度サイクル前の接着強度は４１ＭＰａ、１０００サイクル後の接着強度は３６ＭＰａであり、接着強度保持率は８８％であった。また、モールド後のアルミナ円筒の断面観察より、接着層の膜厚は３μｍであった。また、サイクル後のモールド樹脂にクラックの発生は認められなかった。
【００６０】
（５）実施例５の評価用サンプルの作製及び評価
サンプル瓶にメチルセロソルブとキシレンを含むシンナーで１０倍希釈した日東シンコー株式会社製のＮ６００にコアシェル粒子（粒径０．７μｍ、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ株式会社製、ＢＴＡ７３１）を３０質量％添加し、ジルコニアボールを加えてミックスローターで一昼夜撹拌してコーティング液を作製した。コーティング液の粘度は、室温で４Ｐａ・ｓであった。
【００６１】
塗布液の組成以外は実施例１と同様にして、実施例５の評価用サンプルを作製し、評価を行った。実施例４の接着層の構成及び評価結果を後述する表１に記載する。
温度サイクル前後の接着強度を評価した結果、温度サイクル前の接着強度は４０ＭＰａ、１０００サイクル後の接着強度は３６ＭＰａであり、接着強度保持率は９０％であった。また、モールド後のアルミナ円筒の断面観察より、接着層の膜厚は７μｍであった。また、サイクル後のモールド樹脂にクラックの発生は認められなかった。
【００６２】
（６）実施例６の評価用サンプルの作製及び評価
サンプル瓶にメチルセロソルブとキシレンを含むシンナーで２倍希釈した日東シンコー株式会社製のＮ６００にコアシェル粒子（粒径０．７μｍ、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ株式会社製、ＢＴＡ７３１）を４０質量％添加し、ジルコニアボールを加えてミックスローターで一昼夜撹拌してコーティング液を作製した。コーティング液の粘度は、室温で８Ｐａ・ｓであった。
【００６３】
塗布液の組成以外は実施例１と同様にして、実施例６の評価用サンプルを作製し、評価を行った。実施例６の接着層の構成及び評価結果を後述する表１に記載する。温度サイクル前後の接着強度を評価した結果、温度サイクル前の接着強度は４２ＭＰａ、１０００サイクル後の接着強度は３７ＭＰａであり、接着強度保持率は８８％であった。また、モールド後のアルミナ円筒の断面観察より、接着層の膜厚は１８μｍであった。また、サイクル後のモールド樹脂にクラックの発生は認められなかった。
【００６４】
（７）実施例７の評価用サンプルの作製及び評価
サンプル瓶にメチルセロソルブとキシレンを含むシンナーで１０倍希釈した日東シンコー株式会社製のＮ６００にコアシェル粒子（粒径０．７μｍ、Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ株式会社製、ＢＴＡ７３１）を５質量％添加し、ジルコニアボールを加えてミックスローターで一昼夜撹拌してコーティング液を作製した。コーティング液の粘度は、室温で２Ｐａ・ｓであった。
【００６５】
塗布液の組成以外は実施例１と同様にして、実施例７の評価用サンプルを作製し、評価を行った。実施例７の接着層の構成及び評価結果を後述する表１に記載する。温度サイクル前後の接着強度を評価した結果、温度サイクル前の接着強度は３５ＭＰａ、１０００サイクル後の接着強度は３２ＭＰａであり、接着強度保持率は９１％であった。また、モールド後のアルミナ円筒の断面観察より、接着層の膜厚は０．５μｍであった。サイクル後のモールド樹脂にクラックの発生は認められなかった。
【００６６】
【表１】
2019033021.tif 000003
【００６７】
（８）実施例１〜７の接着層を適用した開閉装置の作製及び評価
エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤及びシリカフィラーを含む液状樹脂組成物を２５ｋｇ準備した。この液状樹脂組成物を９０℃に加熱して、１Ｔｏｒｒで約２０分間脱気した。８０℃におけるワニス粘度は、１．０Ｐａ・ｓであった。別途、真空容器の表面に実施例１〜７で作製した塗布液を塗布し、１２０℃、２ｈで加熱した。この真空容器を開閉装置（真空遮断器）の金型にセットし、９０℃に加熱し、脱気後の液状樹脂組成物２５ｋｇを流し込み、再度１Ｔｏｒｒで２０分間、真空脱気した。その後、大気中で８０℃で２０時間、１４０℃で１０時間の条件で硬化した。次いで、４時間かけて５０℃に冷却し、型を外して図１に示す真空遮断器を各４個作製した。
【００６８】
真空バルブの外観及び断面観察の結果、エポキシ樹脂硬化物（モールド樹脂）内部にクラックやボイドは認められなかった。また、作製した真空バルブを温度サイクル槽に投入し、−４０℃から１１５℃に加熱し、再び−４０℃に冷却する工程を１サイクルとして１００サイクル経過後に取り出した。外観観察の結果、全ての真空遮断器においてモールド樹脂へのクラックの発生は認められなかった。
【００６９】
（８）比較例１の評価用サンプルの作製及び評価
サンプル瓶にメチルセロソルブとキシレンを含むシンナーで１０倍希釈した日東シンコー株式会社製のＮ６００にコアシェルゴム粒子（平均粒径０．１〜０．５μｍ、ガンツ化成株式会社製、スタフィロイドＡＣ３３５５）を１質量％添加し、ジルコニアボールを加えてミックスローターで１昼夜撹拌してコーティング液を作製した。コーティング液の粘度は、室温で０．０５Ｐａ・ｓであった。
【００７０】
塗布液の組成以外は実施例１と同様にして、比較例１の評価用サンプルを作製し、評価を行った。比較例１の接着層の構成及び評価結果を後述する表２に記載する。温度サイクル前後の接着強度を評価した結果、温度サイクル前の接着強度は３０ＭＰａ、１０００サイクル後の接着強度は２３ＭＰａであり、接着強度保持率は７７％であった。また、モールド後のアルミナ円筒の断面観察より、接着層の膜厚は０．１μｍであった。真空遮断器の外観、断面観察の結果、エポキシ樹脂硬化物内部にはクラックやボイドは認められなかった。
【００７１】
次に、実施例１〜７と同様に、比較例１の接着層を適用して作製した真空遮断器を温度サイクル槽に投入し、１０サイクル経過後に取り出した。外観観察の結果、モールド樹脂へクラックの発生が見られた。
【００７２】
比較例１では、コアシェルゴム粒子の含有量が５質量％未満であり、本発明の範囲外であるため、接着層とモールド樹脂との接着性が十分ではなく、わずか１０サイクルでモールド樹脂にクラックが発生したものと考えられる。
【００７３】
（９）比較例２の評価用サンプルの作製及び評価
サンプル瓶にメチルセロソルブとキシレンを含むシンナーで２倍希釈した日東シンコー株式会社製のＮ６００にコアシェル粒子（平均粒径０．１〜０．５μｍ、ガンツ化成株式会社製、スタフィロイドＡＣ３３５５）を５０質量％添加し、ジルコニアボールを加えてミックスローターで１昼夜撹拌してコーティング液を作製した。コーティング液の粘度は、室温で２０Ｐａ・ｓであった。
【００７４】
塗布液の組成以外は実施例１と同様にして、比較例２の評価用サンプルを作製し、評価を行った。比較例２の接着層の構成及び評価結果を後述する表２に記載する。温度サイクル前後の接着強度を評価した結果、温度サイクル前の接着強度は３２ＭＰａ、１０００サイクル後の接着強度は２６ＭＰａであり、接着強度保持率は８０％であった。また、モールド後のアルミナ円筒の断面観察より、接着層の膜厚は３０μｍであった。
【００７５】
次に、実施例１〜７と同様に、比較例２の接着層を適用して作成した真空バルブを作製した。バルブの外観、断面観察の結果、エポキシ樹脂硬化物内部にはボイドが認められた。次いで、作製した真空遮断器を温度サイクル槽に投入し、１０サイクル経過後に取り出した。外観観察の結果、モールド樹脂へクラックの発生が見られた。
【００７６】
比較例２では、コアシェルゴム粒子の含有量が４０質量％を超えており、本発明の範囲外であるため、接着層とモールド樹脂との接着性が十分ではなく、モールド樹脂にクラックが発生したものと考えられる。
【００７７】
（１０）比較例３の評価用サンプルの作製及び評価
真空容器へ接着層を設けない以外は、実施例１と同様の方法で比較例３の評価用サンプルを作製し、評価を行った。温度サイクル前後の接着強度を評価した結果、温度サイクル前の接着強度は２０ＭＰａであり、１０サイクル後の接着強度は１９ＭＰａであった。
【００７８】
次いで、真空容器へ接着層を設けない以外は実施例１〜７と同様の方法で真空遮断器を作製した。真空遮断器の外観、断面観察の結果、エポキシ樹脂硬化物内部にクラックやボイドは認められなかった。次いで、作製した真空遮断器を温度サイクル槽に投入し、１０サイクル経過後に取り出した。外観観察の結果、モールド樹脂へクラックの発生が見られた。
【００７９】
比較例３では、接着層を設けなかったために、真空容器とモールド樹脂との接着性が十分ではなく、モールド樹脂にクラックが発生したものと考えられる。
【００８０】
（１１）比較例４の評価用サンプルの作製及び評価
真空容器にＲＴＶゴム（信越化学工業株式会社製、ＫＥ−３４２３）を１０μｍ塗布した真空容器を用いて、実施例１〜７と同様の方法で真空バルブを作製した。真空遮断器の外観、断面観察の結果、エポキシ樹脂硬化物内部にクラックやボイドは認められなかった。
【００８１】
次に、作製した真空遮断器を温度サイクル槽に投入し、１０サイクル経過後に取り出した。外観観察の結果、モールド樹脂へクラックの発生が見られた。真空容器と絶縁樹脂層との間に、本発明の接着層ではなく、ＲＴＶゴムを設けたものでは、真空容器との接着性が十分ではなく、クラックが発生したものと考えられる。
【００８２】
【表２】
2019033021.tif 000004
【００８３】
以上の結果から、本発明の範囲内にある実施例１〜７は、初期接着強度が高く（３５ＭＰａ以上）、さらに温度サイクル後の接着強度保持率が高いため（８１％以上）、１０００サイクル以上の温度サイクルでもモールド樹脂のクラック発生を防止することができる。
【００８４】
これに対して、比較例１〜４は、初期接着強度が実施例１〜７より低く（３２ＭＰａ以下）、さらに温度サイクル後の接着強度保持率が高いため（８１％未満）、１０００サイクル以上の温度サイクル時にモールド樹脂にクラックの発生が認められた。真空遮断器に適用した場合には、真空容器とモールド樹脂の接着強度が低いため、短期間の温度サイクルでモールド樹脂にクラックが発生した。
【００８５】
以上、説明したように、本発明によれば、絶縁樹脂層の絶縁性及び耐熱性を維持しつつ、従来よりも真空容器との接着性が高く、耐クラック性に優れた樹脂モールド型開閉装置を提供できることが示された。本発明は、真空遮断器とモールド樹脂からなる真空遮断器などの電力機器において、モールド樹脂のクラックを防止する手法として有効である。
【００８６】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【００８７】
１…絶縁樹脂層、２…接着層、３…固定電極、４…可動電極、５…固定側エンドプレート、６…可動側エンドプレート、７…ベローズ、８…真空容器、１０…開閉装置。
【図１】
2019033021.tif 000005