(57)【要約】【課題】本発明は、バイオマス由来成分を使用したとしても、インキの経時安定性が良好であり。様々なラミネート積層体構成においても特性が良好であり、更に印刷適性が良好となるラミネート用グラビアインキを提供すること。【解決手段】ポリウレタン樹脂、ロジン樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を含有するラミネート用グラビアインキであって、以下（１）および（２）を満たすことを特徴とするラミネート用グラビアインキ。（１）ロジン樹脂は、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ軟化点が６０〜１５０℃である。（２）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂は水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂、ロジン樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を含有するラミネート用グラビアインキであって、以下（１）および（２）を満たすことを特徴とするラミネート用グラビアインキ。
（１）ロジン樹脂は、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ軟化点が６０〜１５０℃である。
（２）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂は、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【請求項２】
ロジン樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂との質量比率（ロジン樹脂：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂）は２０：８０〜９０：１０であることを特徴とする請求項１に記載のラミネート用グラビアインキ。
【請求項３】
ロジン樹脂は、１分子あたりの水酸基の数が２〜４であり、数平均分子量が１０００未満である低分子ポリオールと、ロジン酸とのエステル縮合樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載のラミネート用グラビアインキ。
【請求項４】
更にカルナバワックスを含有することを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のラミネート用グラビアインキ。
【請求項５】
基材１上に、請求項１〜４いずれかに記載のラミネート用グラビアインキからなる印刷層を有することを特徴とする印刷物。
【請求項６】
基材１、請求項１〜４いずれかに記載のラミネート用グラビアインキからなる印刷層、接着剤層および基材２を順に有することを特徴とするラミネート積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラミネート用グラビアインキおよびその印刷物と積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ＮＹフィルム、金属蒸着フィルムなどのフィルム基材を包装材料に使用する場合、通常は、基材の装飾または表面保護のために印刷インキを用いた印刷が施される。印刷を施した基材は、その後スリット工程を経て、ラミネート工程に送られ、最終的には食品包装用、化粧品包装、その他あらゆる用途に向けたパッケージとなる。
【０００３】
上記フィルム基材に印刷される多くの場合、グラビア印刷方式が採用されている。グラビア印刷方式に用いられる版は文字や模様などの部分が凹版であり、このセルにインキが入る程度に版にインキを浸し、版を回転させながら、表面をドクターブレードにより余分なインキを掻き落とし、グラビアインキを前記基材へ転移、着肉させる。この印刷方式は微細な濃淡が表現できるので、写真などの豊かな階調の再現には最適であり、なおかつ高速印刷が可能であるため大量生産に向いている。
【０００４】
グラビアインキにて印刷された絵柄は包装袋の最表面となって使用される場合もあれば、基材を貼りあわせた際の中間層として使用されるケースがある。全者は表刷り用、後者はラミネート用と区別して使用されている。それぞれの場合に見合った包装材料としての使用方法があるためである。
【０００５】
ラミネート用のグラビアインキでは、基材にインキが印刷された後、印刷層上に更に接着剤で基材が貼り合わせられる。その方法としては大きく分けてエクストルジョンラミネート方式、ドライラミネート方式、ノンソルベントラミネート方式の３種類に大別される。上記の課題のほか、ラミネート工程で懸念されるのは外観不良、ラミネート強度不足、耐ボイル・レトルト性等であり、これらを向上させるために様々な工夫がなされている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。
【０００６】
近年では環境対応に向けてバイオマス由来素材の使用が注目されている。バイオマス由来の素材・原料を上記ラミネート用グラビアインキに適用した場合、一般的にバイオマス素材を用いないラミネート用グラビアインキに比べて特性を向上させることが難しい場合が多い。近年ではポリウレタン樹脂とロジン樹脂とを併用したグラビアインキなどが提案されている（特許文献４、特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−２７０２１６号公報
【特許文献２】特開２００５−２９８６１８号公報
【特許文献３】特開２０１３−２１３１０９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１６０９４７号公報
【特許文献５】特開２０１５−１６０９４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、バイオマス由来成分を使用したとしても、インキの経時安定性が良好であり。様々なラミネート積層体構成においても特性が良好であり、更に印刷適性が良好となるラミネート用グラビアインキを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のラミネート用グラビアインキを用いることで解決することを見出し、本発明の完成に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ポリウレタン樹脂、ロジン樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂を含有するラミネート用グラビアインキであって、以下（１）および（２）を満たすことを特徴とするラミネート用グラビアインキに関する。
（１）ロジン樹脂は、酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、かつ軟化点が６０〜１５０℃である。
（２）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂は、水酸基価が３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１１】
また、本発明は、ロジン樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂との質量比率（ロジン樹脂：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂）は２０：８０〜９０：１０であることを特徴とする前記ラミネート用グラビアインキに関する。
【００１２】
また、本発明は、ロジン樹脂は、１分子あたりの水酸基の数が２〜４であり、数平均分子量が１０００未満である低分子ポリオールと、ロジン酸とのエステル縮合樹脂であることを特徴とする、前記ラミネート用グラビアインキに関する。
【００１３】
また、本発明は、更にカルナバワックスを含有することを特徴とする、前記ラミネート用グラビアインキに関する。
【００１４】
また、本発明は、基材１上に、前記ラミネート用グラビアインキからなる印刷層を有することを特徴とする印刷物に関する。
【００１５】
また、本発明は、基材１、前記ラミネート用グラビアインキからなる印刷層、接着剤層および基材２を順に有することを特徴とするラミネート積層体に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、バイオマス由来成分を使用したとしても、インキの経時安定性が良好であり。様々なラミネート積層体構成においても特性が良好であり、更に印刷適性が良好となるラミネート用グラビアインキを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００１８】
本発明のラミネート用グラビアインキは以下、単に「グラビアインキ」または「インキ」と略記する場合があるが同義である。また、ラミネート用グラビアインキが印刷された層は「印刷層」、「インキ層」または「インキ被膜」と記載する場合があるが同義である。
【００１９】
本発明ではバインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂および一定要件のロジン樹脂を併用することでラミネート強度および印刷適性が向上する。該ロジン樹脂は、酸価および軟化点が上記範囲であれば基材接着性および顔料分散性が良好となり印刷適性の向上をも示すためである。
【００２０】
＜バインダー樹脂＞
上記バインダー樹脂は、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂およびロジン樹脂をバインダー樹脂総質量中に６０〜１００質量％含有することが好ましい。８０〜１００質量％で含有することが更に好ましい。前記バインダー樹脂とはインキの結着剤であって、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂をいう。
【００２１】
＜ポリウレタン樹脂＞
ポリウレタン樹脂は、重量平均分子量として１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、ガラス転移温度が−６０℃〜０℃であることが好ましい。なお、本発明においてガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定し、ガラス転移が起こる温度範囲の中点を表す。なお動的粘弾性測定においてＴａｎδの極大値を代用しても良い。
【００２２】
また、ポリウレタン樹脂は、アミン価および／または水酸基価を有するものが好ましく、アミン価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また水酸基価は１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００２３】
なお、ポリウレタン樹脂はウレア結合を有していても良いし、ウレア結合を有していなくても良く、更に２種類以上を併用しても良い。
【００２４】
上記ポリウレタン樹脂は、ポリエーテルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂固形分１００質量％中、０．５〜３０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜２５質量％である。本明細書において、ポリエーテルポリオール由来の構造単位とは、ポリウレタン樹脂の原料であるポリエーテルポリオールの、一つの末端の水酸基の酸素原子から、他の末端の水酸基の酸素原子までの構造を示し、ポリエーテルポリオールの配合量より算出した値である。
【００２５】
上記ポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂固形分１００質量％中、３０〜７５質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜７５質量％であり、更に好ましくは４５〜７０質量％である。本明細書において、ポリエステルポリオール由来の構造単位とは、ポリウレタン樹脂の原料であるポリエステルポリオールの、一つの末端の水酸基の酸素原子から、他の末端の水酸基の酸素原子までの構造を示し、ポリエステルポリオールの配合量より算出した値である。
【００２６】
上記ポリウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール由来の構造単位とポリエーテルポリオール由来の構造単位の両方を含有することが好ましく、ポリエステルポリオール由来の構造単位とポリエーテルポリオール由来の構造単位（ポリエステル／ポリエーテル）を質量比で５０／５０〜９９／１の割合で含有することが好ましく、６０／４０〜９０／１０の質量比で含有することがより好ましく、７０／３０〜９０／１０の質量比で含有することが更に好ましい。
【００２７】
ポリウレタン樹脂は特に制限はなく、例えば特開２０１３−２１３１０９号公報、特開２００５−２９８６１８号公報に記載された公知の方法により適宜製造される。例えばポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、更にポリアミンを反応させることにより得られる。ポリアミンを使用する場合イソシアネート基との反応によりウレア結合を形成するポリウレタン樹脂が得られる。ポリオール由来の構造単位を含有するポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２８】
上記ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。中でも、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールの併用が好ましい。
【００２９】
上記ポリエーテルポリオールは例えばポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが好ましく、これらから２種以上を組み合わせて使用しても良い。数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましい。なお、本明細書に記載したポリオールの数平均分子量は、ポリオール一分子の有する水酸基の価数と、ポリオール固形分１ｇ中水酸基価（水酸基モル数の水酸化カリウム量換算値）から計算されるものであり、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１× 水酸基の価数／水酸基価
【００３０】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられる。
二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。中でもアジピン酸、セバシン酸などが好ましい。
ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
ジオールとしては、アルキル基を有するジオールが好ましい。アルキル基を有するジオールとは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基によって置換された構造を有するジオールを意味し、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００３１】
上記ポリイソシアネートとしては公知のものを使用でき、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、および脂環族ジイソシアネート等が挙げられる。
例えば、芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、およびトリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、およびリジンジイソシアネート等が挙げられる。
また、脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、およびダイマー酸のカルボキシ基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
中でも芳香族ジイソシアネートおよび／または脂環族ジイソシアネートが好ましい。
上記例示化合物の中で好ましくは、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体等である。
【００３２】
上記ポリアミンとは、少なくとも二つのアミノ基を有するアミン化合物をいう。鎖延長剤となるポリアミンとしては、以下に限定されるものではないが、分子量５００以下が好ましく、ジアミン、多官能アミン等のものが挙げられ、
ジアミンとしてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど水酸基を有するジアミンも用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
多官能アミンとしては、たとえばトリアミンなどが好ましい。例えば、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’−ジアミノジプロピルアミン）、トリエチレンテトラミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミンが好適である。
【００３３】
上記ポリアミンは、１級、２級の１価のアミノ基を有する化合物を含んでもよい。これらの化合物は、過剰な反応を停止することを目的とした重合停止剤として機能する。かかる化合物としては例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や２−エタノールアミンなどのアミノアルコール類等が好適にあげられる。
【００３４】
＜塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂＞
塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂とは、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合した樹脂をいう。該塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂の水酸基価は３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は上記範囲内であれば特に限定されず、樹脂の溶剤性に優れる。また、ポリウレタン樹脂およびロジン樹脂と組み合わせることにより基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等に優れる。より好ましくは、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３５】
塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂の重量平均分子量は５，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００質量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１〜３０質量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０〜９５質量％であることが好ましい。ポリウレタン樹脂および、後述するロジン樹脂との併用で基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となるためである。また、塩化ビニルと酢酸ビニルはガラス転移温度が５０℃〜９０℃であることが好ましい。
【００３６】
＜ロジン樹脂＞
本発明で使用するロジン樹脂とは、ロジン酸（アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸、デヒドロアビエチン酸等）由来の構造単位を主成分（５０質量％以上）として有するものをいう。ロジン酸またはロジン樹脂は水素化されていても良い。なお該ロジン樹脂の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、軟化点は６０〜１５０℃である。上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂と併用することでラミネート物性が向上し、また、ラミネート用グラビアインキの安定性が向上して印刷適性が向上するためである。また、ロジン樹脂は松脂由来のバイオマス素材であり、インキの固形分中のバイオマス成分向上に寄与する。
ロジン樹脂の種類としては例えばロジン変性フェノール樹脂 、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、重合ロジン樹脂などが挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種のロジン樹脂であることが好ましい。酸価としては８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。更に軟化点としては７０〜１３０℃であることが好ましい。ラミネート強度が向上するためである。
【００３７】
前述の軟化点とは環球法による測定値をいう。例えばＪＩＳＫ２２０７に記載の測定法などが挙げられる。
【００３８】
（ロジンエステル）
ロジン樹脂としては分子量が１０００未満の低分子ポリオールとロジン酸のエステル縮合樹脂であるロジンエステルであることが好ましい。低分子ポリオールは水酸基数が２〜４（２〜４官能と略記する場合がある）であることが好ましい。また、低分子ポリオールは分子量が５０〜５００であることがより好ましい。
該低分子ポリオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１,４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオールなどの２官能低分子ポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの３官能低分子ポリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトールなどの４官能低分子ポリオールなどが好適である。中でも３官能低分子ポリオールが好ましい。
ロジンエステルの重量平均分子量としては５００〜２０００であることが好ましい。５００〜１５００であることがより好ましい。
【００３９】
ロジン樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の質量比（ロジン樹脂：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂）は２０：８０〜９０：１０であることが好ましい。なお３０：７０〜９０：１０であることがより好ましい。
また、ポリウレタン樹脂と塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の質量比（ポリウレタン樹脂：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂）は９５：５〜３０：７０であることが好ましい。なお９０：１０〜４０：６０であることがより好ましい。
本発明のグラビアインキ１００質量％中、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂およびロジン樹脂は合計で３〜２０質量％含まれることが好ましく、５〜１５質量％含まれることが好ましい。
【００４０】
＜その他バインダー樹脂＞
前述したバインダー樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、上記した以外の樹脂を併用しても良く、例えば、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、無水マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、酢酸ビニル樹脂、シクロオレフィン樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、シリコーン樹脂およびこれらの変性樹脂などが好適である。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、バインダー樹脂の固形分１００質量％に対して、０〜４０質量％が好ましく、０〜２０質量％がより好ましい。
【００４１】
＜顔料＞
本発明において、顔料は無機顔料、有機顔料いずれでも使用可能であり、特段限定されるものではないが、有機顔料の使用で良好な基材密着性が得られる。有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
【００４２】
以下に有機顔料としては黒色顔料、藍色顔料、緑色顔料、赤色顔料、紫色顔料、黄色顔料、橙色顔料、茶色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。なおカラーインデックスに記載のＣ．Ｉ．ピグメントを適宜使用することができる。
【００４３】
一方、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛などの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。
【００４４】
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングタイプであっても良いし、ノンリーフィングタイプであっても良い。
【００４５】
無機顔料の中で、体質顔料としては、以下に限定されないが、硫酸バリウム、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカなどが好ましい。
【００４６】
上記顔料は、グラビアインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちグラビアインキの総質量１００質量％中、１〜５０質量％で含有することが好ましく、２〜４５質量％で含有することがより好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００４７】
本発明のグラビアインキにおける色相は、必要に応じて他の色相のインキ組成物（基本色として、黄、紅、藍、墨、白の合計５色、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色、更に透明黄、牡丹、朱、茶、パール）と混合して使用しても良い。
【００４８】
＜有機溶剤＞
本発明のグラビアインキは、液状媒体として有機溶剤を含む。使用される有機溶剤としては、混合溶剤としての使用が好ましく、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、などのアルコール系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用できる。中でも、トルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない有機溶剤（ノントルエン系有機溶剤）がより好ましい。更に好ましくは芳香族系有機溶剤および／またはメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と表記する）などのケトン系有機溶剤を含まない有機溶剤が更に好ましい。特にエステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤を主成分として含むものが好ましい。
【００４９】
＜添加剤＞
本発明のグラビアインキ組成物は、添加剤として公知のものを適宜含むことができ、インキ組成物の製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば顔料誘導体、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。なお、耐ブロッキング性が向上するためワックス成分としてカルナバワックスを０．０１〜３質量％含有することが好ましい。
【００５０】
（カルナバワックス）
上記カルナバワックスとしては、椰子油由来のものが好ましい。カルナバワックスは融点が６０〜１１０℃であることが好ましい。更には７０〜１００℃であることが好ましい。
【００５１】
顔料を安定に分散させるため分散剤を使用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総質量１００質量％に対して０．１〜１０．０質量％でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３．０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００５２】
＜グラビアインキの製造＞
本発明のグラビアインキは、顔料、バインダー樹脂等を有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、例えば有機顔料、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂および上記ロジン樹脂を混合し、有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にポリウレタン樹脂などの樹脂成分および必要に応じて他の樹脂や添加剤などを配合することによりグラビアインキを製造することができる。また、顔料分散体の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００５３】
上記方法で製造されたラミネート用グラビアインキの粘度は、グラビア印刷法での高速印刷（５０〜３００ｍ／分）に対応させるため、Ｂ型粘度計での２５℃における粘度が４０〜５００ｃｐｓの粘度範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜４００ｃｐｓである。この粘度範囲は、ザーンカップ＃４での粘度が９秒〜４０秒程度に相当する。なお、グラビアインキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば有機顔料、バインダー樹脂、有機溶剤などの量を適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の有機顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。  
【００５４】
＜印刷物＞
本発明のグラビアインキは、グラビア印刷方式で印刷が可能である。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。基材１上に、本発明のグラビアインキ組成物を用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって印刷層を形成し、印刷物を得ることができる。
【００５５】
＜基材１＞
本発明の印刷物に使用できる基材は例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられる。また、シリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に蒸着処理面がポリビニルアルコールなどによるコート処理を施されていても良い。
基材は、印刷される面（印刷層と接する面）が易接着処理されていることが好ましく、易接着処理とは、例えば、コロナ放電処理、紫外線／オゾン処理、プラズマ処理、酸素プラズマ処理、プライマー処理等が挙げられる。例えばコロナ放電処理では基材上に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が発現する。水素結合を利用できるためインキ中には水酸基やアミノ基といった官能基を有する化合物を含むことが好ましい。
【００５６】
＜基材２＞
基材２は基材１と同一でも異なっていても良く、更に種類の異なる基材２を重ねて積層体としても良い。中でも好ましくは未延伸のポリオレフィン基材が好ましく、未延伸ポリエチレン基材、未延伸ポリプロピレン基材であることが好ましい。
【００５７】
＜積層体＞
本発明の積層体は、上記印刷物の印刷層に、更に基材２からなるフィルム層が順に貼り合わされたものである。なお、積層体は接着剤層を含む積層体が好ましく、基材、印刷層、接着剤層、フィルム層を順に有する積層体が好ましい。なおフィルム層は基材と同一でも異なっていても良い。
接着剤層は、アンカーコート剤、ウレタン系ラミネート接着剤、溶融樹脂等からなる層が挙げられる。アンカーコート剤（ＡＣ剤）としてはイミン系ＡＣ剤、イソシアネート系ＡＣ剤、ポリブタジエン系ＡＣ剤、チタン系ＡＣ剤が挙げられ、ウレタン系ラミネート接着剤としてはポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤、ポリエステル系ラミネート接着剤などが挙げられ、有機溶剤を含むものと、無溶剤のものとがある。また、溶融樹脂としては、溶融ポリエチレン等が挙げられる。
積層体の製造方法としては、例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルジョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。
【００５９】
（水酸基価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って求めた。
（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って求めた。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数でＪＩＳＫ００７０に準じて以下の方法に従って求めた。
試料を０．５〜２ｇ精秤した（試料固形分：Ｓｇ）。精秤した試料にメタノール／メチルエチルケトン＝６０／４０（質量比）の混合溶液５０ｍＬを加え溶解させた。得られた溶液に指示薬としてブロモフェノールブルーを加え、得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なった。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い、下記（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【００６０】
（軟化点）
環球法（ＪＩＳＫ２２０７）に従って測定した。
【００６１】
（重量平均分子量）
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ２５００
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ４０００
東ソー株式会社製  ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷＨ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
【００６２】
（合成例１）［ポリウレタン樹脂ＰＵ１］
数平均分子量２０００の、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（以下、「ＭＰＤ」）とアジピン酸（以下、「ＡＡ」）の縮合物であるポリエステルポリオール８０部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ」）２０部、１，３−プロパンジオールを１．５部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）３１部、および酢酸エチル３３．１部を窒素気流下に８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶剤溶液を得た。
次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）１１部、イミノビスプロピルアミン（以下「ＩＢＰＡ」）１．５部、２−エタノールアミン（以下「２ＥｔＡｍ」）０．８部、酢酸エチル／イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）＝６０／４０の混合溶剤３０７．１部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５００００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。
【００６３】
（合成例２）［ポリウレタン樹脂ＰＵ２］
数平均分子量２０００の、ネオペンチルグリコール（以下「ＮＰＧ」）とセバシン酸（以下「ＳＡ」）の縮合物であるポリエステルポリオール７０部、数平均分子量１０００のＰＰＧ３０部、ＩＰＤＩ２８．９部、および酢酸エチル３２．２部を窒素気流下に８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶剤溶液を得た。
次いでＩＰＤＡ１１．５部、２ＥｔＡｍ２．０部、酢酸エチル／ＩＰＡ＝６０／４０の混合溶剤３００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価８．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４００００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ２を得た。なお、セバシン酸はひまし油に由来するものである。
【００６４】
（合成例３）［ポリウレタン樹脂ＰＵ３］
数平均分子量２０００の、ＭＰＤとＳＡの縮合物であるポリエステルポリオール５０部、数平均分子量２５００のひまし油ポリオール（伊藤製油社製  ＵＲＩＣ）５０部、ＩＰＤＩ２８．９部、および酢酸エチル３９．７部を窒素気流下に８０℃で５時間反応させ、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶剤溶液を得た。
次いでＩＰＤＡ１１部、２ＥｔＡｍ０．５部、酢酸エチル／ＩＰＡ＝６０／４０の混合溶剤３５７．９部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６００００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ３を得た。なお、ひまし油ポリオールはひまし油に由来するものである。
【００６５】
（実施例１）［グラビアインキＳ１の作成］
ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１（固形分３０％）を３０部、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合樹脂（ソルバインＴＡ５Ｒ：日信化学工業社製  塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝８８：１：１１（水酸基価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ  固形分３０％酢酸エチル溶液））６部、下記ロジン樹脂１を９部、藍顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４（トーヨーカラ―社製  製品名：リオノールブルーＦＧ７３３０）を１０部、酢酸プロピル／ＩＰＡ＝７０／３０の溶液４５部を混合し、アイガーミルで２０分間分散して、グラビアインキＳ１を得た。
【００６６】
（実施例２〜１６）［グラビアインキＳ２〜Ｓ１６の作成］
表１に示す原料を用いた以外は実施例１と同様の方法により、グラビアインキＳ２〜Ｓ１９を得た。
なお、表１中の略称は以下を表す。
・ソルバインＡＬ：日信化学工業社製  塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂  水酸基価６３ｍｇＫＯＨ／ｇ  固形分３０％酢酸エチル溶液
・酸化チタン：テイカ社製  シリカ／アルミナ処理のルチル型酸化チタン  ＪＲ７０１
・ロジン樹脂１：ロジン酸とグリセリンのエステル縮合物であるロジンエステル  酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５００〜１５００、軟化点８７℃  固形分３０％酢酸エチル溶液
・ロジン樹脂２：ロジン酸とペンタエリスリトールのエステル縮合物であるロジンエステル  酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０００〜２０００、軟化点１２０℃  固形分３０％酢酸エチル溶液
・ロジン樹脂３：水素化ロジン酸と分子量５００未満のポリオールとのエステル縮合物  酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点７０℃  固形分３０％酢酸エチル溶液
・ロジン樹脂４：ロジン変性マレイン酸樹脂  酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１４５℃  固形分３０％酢酸エチル溶液
なおロジン樹脂１〜４はロジン（松脂）由来成分を５０質量％以上含有する。
・カルナバワックス：東亜化成社製  カルナバワックス  融点７０〜９０℃
【００６７】
（比較例１〜８）［グラビアインキＳＳ１〜ＳＳ８の作成］
表２に示す原料を使用する以外は、上記実施例１〜１９に記載の方法と同様の方法にてグラビアインキＳＳ１〜ＳＳ８を得た。なお、表２中の略称は以下を示す。
・ソルバインC：日信化学工業社製  塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂  水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ  固形分３０％酢酸エチル溶液
・ハリエスターＭＳＲ−４：ハリマ化成社製・ロジン樹脂  酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ  固形分３０％酢酸エチル溶液
【００６８】
（実施例１７）
＜グラビアインキの印刷＞
上記で得られた、グラビアインキＳ１を、混合溶剤（メチルエチルケトン「ＭＥＫ」：Ｎプロピルアセテート「ＮＰＡＣ」：イソプロパノール「ＩＰＡ」＝４０：４０：２０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、ヘリオ１７５線ベタ版（版式コンプレスト、１００％ベタ柄）により、以下に示すプラスチック基材のコロナ放電処理面またはアルミナ蒸着面に印刷速度１００ｍ／分で印刷し、印刷物Ｊ１、Ｋ１をそれぞれ得た。なお印刷条件は、温度２５℃、湿度６０％にて行った。
・Ｊ１の印刷に用いた基材：東洋紡社製  二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）基材  Ｐ２１６１  膜厚２０μｍ
・Ｋ１の印刷に用いた基材：三井化学東セロ社製  アルミナ蒸着二軸延伸ポリエステル（アルミナ蒸着ＰＥＴ）基材  ＴＬ−ＰＥＴ ＨＳ
【００６９】
＜ドライラミネート加工１＞
印刷物Ｊ１の印刷面に、ウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製  ＴＭ３２０Ｌ／硬化剤）を固形分２０％の酢酸エチル溶液を、乾燥後の接着剤層が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、接着剤層に厚さ４０μｍのアルミニウム蒸着ポリプロピレンフィルム（ＶＭＣＰＰ）（三井化学東セロ社製  ＭＬ−ＷＳ  膜厚４０μｍ）を貼り合わせてドライラミネート加工を行って積層体を得た。
＜ドライラミネート加工２＞
印刷物Ｋ１の印刷面に、ウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製  ＴＭ３２０Ｌ／硬化剤）を固形分２０％の酢酸エチル溶液を、乾燥後の接着剤層が２．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥した後、接着剤層に厚さ４０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）（三井化学東セロ社製  ＴＵＸＦＣＳ  膜厚４０μｍ）を貼り合わせてドライラミネート加工を行って積層体を得た。
【００７０】
（実施例１８〜３２）
表１に記載のインキを表３に記載の組み合わせで用いた以外、実施例１７と同様の方法にて印刷物Ｊ２〜Ｊ１６、Ｋ２〜Ｋ１６をそれぞれ得た。更に得られたそれぞれの印刷物のインキ被膜面へ、上記ドライラミネート加工１およびドライラミネート加工２と同様の方法でラミネート加工を行い、積層体をそれぞれ得た。なお以下に記載する評価は積層体を４０℃、４８時間保持後に行った。
【００７１】
（比較例９〜１６）
表２に記載のインキを表４に記載の組み合わせで用いた以外、実施例１７と同様の方法にて印刷物ＪＪ１〜ＪＪ８、ＫＫ１〜ＫＫ８をそれぞれ得た。更に得られたそれぞれの印刷物のインキ被膜面へ、上記ドライラミネート加工１およびドライラミネート加工２と同様の方法でラミネート加工を行い、積層体をそれぞれ得た。なお以下に記載する評価は積層体を４０℃、４８時間保持後に行った。
【００７２】
＜評価＞
実施例および比較例のグラビアインキ、印刷物および積層体を用いて、以下の評価を行った。表３および表４に結果を示した。
【００７３】
＜インキ経時安定性＞
実施例のグラビアインキＳ１〜Ｓ１６および比較例のグラビアインキＳＳ１〜ＳＳ８を用いて、４０℃下で７日間放置し、経過時間による粘度測定データを離合社製ザーンカップ＃４で測定し、インキの仕上り直後と経過時間後の粘度の差からインキの保存安定性の評価を行った。なおいずれのインキも経時試験前のザーンカップ＃４での測定秒数（粘度）は１０秒〜３０秒の範囲内であった。
［判定基準］
５．経時粘度変化が仕上がり直後の１．２倍未満であるもの。（良好）
４．経時粘度変化が仕上がり直後の１．２〜１．５倍であるもの。（実用可）
３．経時粘度変化が仕上がり直後の１．５倍〜２倍であるもの。（やや不良）
２．経時粘度変化が仕上がり直後の２倍以上であるもの。（不良）
１．分離・沈殿・分離を起こしているもの。（極めて不良）
なお、実用上支障のない評価は５または４である。
【００７４】
＜印刷適性（版かぶり性）＞
実施例のグラビアインキＳ１〜Ｓ１６および比較例のグラビアインキＳＳ１〜ＳＳ８を用いて、版かぶり性評価を行った。なお、希釈溶剤はＭＥＫ：ＮＰＡＣ：ＩＰＡ＝４０：４０：２０とし、粘度をザーンカップ＃３で１６秒（２５℃）とし、印刷機における版の空転９０分後の、版かぶり部分の面積を目視判定し、評価を行った。
［判定基準］
５．版かぶり面積が０％以上５％未満である（良好）
４．版かぶり面積が５％以上１０％未満である（実用可）
３．版かぶり面積が１０％以上１５％未満である（やや不良）
２．版かぶり面積が１５％以上３０％未満である（不良）
１．版かぶり面積が３０％以上である（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
【００７５】
＜耐ブロッキング性＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ１６（実施例）および印刷物ＪＪ１〜ＪＪ８（比較例）について、以下の条件にて耐ブロッキング性の評価を行った。
（試料および圧力）
ＯＰＰ印刷物の印刷面／ＯＰＰ基材非コロナ処理面  １０ｋｇ／ｃｍ２
（静置条件）４０℃−８０％ＲＨ  ４８時間
（評価方法）印刷面と基材とを引き剥がし、印刷面からのインキ被膜の剥離具合を目視で判定。
［判定基準］
５．印刷面のインキ被膜が全く剥離せず、剥離抵抗の小さいもの（良好）
４．インキ被膜の剥離面積が１％以上５％未満であり、剥離抵抗の小さいもの（実用可）
３．インキ被膜の剥離面積が５％以上２０％未満のもの（やや不良）
２．インキ被膜の剥離面積が２０％以上５０％未満のもの（不良）
１．インキ被膜が５０％以上剥離するもの（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
【００７６】
＜ラミネート強度＞
印刷物Ｊ１〜Ｊ１６（実施例）および印刷物ＪＪ１〜ＪＪ８（比較例）を用いた積層体並びにＫ１〜Ｋ１６（実施例）および印刷物ＫＫ１〜ＫＫ８（比較例）を用いた積層体について、印刷部分を巾１５ｍｍで裁断し、インキ面と基材面で剥離させた後、剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ社製２０１万能引張り試験機にて測定した。
［判定基準］
（印刷物Ｊ１〜Ｊ１６および印刷物ＪＪ１〜ＪＪ８を用いた積層体の場合）
５．引張強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である（良好）
４．引張強度が０．６Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満である（実用可）
３．引張強度が０．４Ｎ／１５ｍｍ以上、０．６Ｎ／１５ｍｍ未満である（やや不良）
２．引張強度が０．２Ｎ／１５ｍｍ以上、０．４Ｎ／１５ｍｍ未満である（不良）
１．引張強度が０．２Ｎ／１５ｍｍ未満である（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
［判定基準］
（印刷物Ｋ１〜Ｋ１６および印刷物ＫＫ１〜ＫＫ８を用いた積層体の場合）
５．引張強度が１．５Ｎ／１５ｍｍ以上である（良好）
４．引張強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、１．５Ｎ／１５ｍｍ未満である（実用可）
３．引張強度が０．８Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満である（やや不良）
２．引張強度が０．４Ｎ／１５ｍｍ以上、０．８Ｎ／１５ｍｍ未満である（不良）
１．引張強度が０．４Ｎ／１５ｍｍ未満である（極めて不良）
なお、５、４は実用上問題がない範囲である。
【００７７】
【表１】
2019094411.tif 000002
【００７８】
【表２】
2019094411.tif 000003
【００７９】
【表３】
2019094411.tif 000004
【００８０】
【表４】
2019094411.tif 000005
【００８１】
本発明により、バイオマス由来成分を使用したとしても、インキの経時安定性が良好であり、様々なラミネート積層体構成においても特性が良好であり、更に印刷適性が良好となるラミネート用グラビアインキを提供することができた。
【００８２】
なお、耐ブロッキング性が良好であることも更に満たしており、包装材に用いるラミネート積層体を構成するための環境対応型ラミネート用グラビアインキとして有用であることが示された。