(57)【要約】【課題】黒鉛系炭素材料および酸化珪素を負極活物質として含む非水電解液二次電池において、酸化珪素の含量に対する、サイクル容量維持率の低下幅を小さくすること。【解決手段】非水電解液二次電池は、正極活物質層１２、多孔質フィルム３０および負極活物質層２２を少なくとも含む。負極活物質層２２は黒鉛系炭素材料１および酸化珪素２を少なくとも含む。多孔質フィルム３０は正極活物質層１２および負極活物質層２２の間に配置されている。多孔質フィルム３０はセラミックス材料を少なくとも含む。負極活物質層２２は第１ばね定数を有する。多孔質フィルム３０は第２ばね定数を有する。かつ第１ばね定数に対する第２ばね定数の比は１を超える。【選択図】図２
2019091630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質層、多孔質フィルムおよび負極活物質層を少なくとも含み、
前記負極活物質層は黒鉛系炭素材料および酸化珪素を少なくとも含み、
前記多孔質フィルムは前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に配置されており、
前記多孔質フィルムはセラミックス材料を少なくとも含み、
前記負極活物質層は第１ばね定数を有し、
前記多孔質フィルムは第２ばね定数を有し、かつ
前記第１ばね定数に対する前記第２ばね定数の比は１を超える、
非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記第１ばね定数に対する前記第２ばね定数の比は１．２５以上である、
請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記第１ばね定数に対する前記第２ばね定数の比は１．６０以上である、
請求項１または請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層において、前記酸化珪素の含量は、前記黒鉛系炭素材料および前記酸化珪素の合計に対して２質量％以上１０質量％以下である、
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１３−１３１４８６号公報（特許文献１）は、黒鉛系炭素材料および酸化珪素を含む負極活物質層を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１３１４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水電解液二次電池の負極活物質として、黒鉛系炭素材料および酸化珪素が知られている。酸化珪素は黒鉛系炭素材料に比して大きい比容量（単位質量当たりの容量）を有し得る。しかし酸化珪素が単独で使用された場合、初期容量は大きいものの、サイクル容量維持率が低い。酸化珪素は充放電に伴う体積変化が大きいため、充放電サイクル（充放電の繰り返し）により、酸化珪素（粒子）の割れ、電極の崩壊等が進行していると考えられる。
【０００５】
そこで黒鉛系炭素材料および酸化珪素を混合して使用することにより、相応の初期容量およびサイクル特性を得る検討がなされている。しかし黒鉛系炭素材料および酸化珪素の混合系においても、酸化珪素の含量に対する、サイクル容量維持率の低下幅が大きい傾向がある。そのため相応の初期容量およびサイクル特性の両立が困難であると考えられる。
【０００６】
本開示の目的は、黒鉛系炭素材料および酸化珪素を負極活物質として含む非水電解液二次電池において、酸化珪素の含量に対する、サイクル容量維持率の低下幅を小さくすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。但し本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。
【０００８】
〔１〕本開示の非水電解液二次電池は、正極活物質層、多孔質フィルムおよび負極活物質層を少なくとも含む。負極活物質層は黒鉛系炭素材料および酸化珪素を少なくとも含む。多孔質フィルムは正極活物質層および負極活物質層の間に配置されている。多孔質フィルムはセラミックス材料を少なくとも含む。負極活物質層は第１ばね定数を有する。多孔質フィルムは第２ばね定数を有する。かつ第１ばね定数に対する第２ばね定数の比は１を超える。
【０００９】
図１は本開示の作用メカニズムを説明するための第１概念図である。
非水電解液二次電池では、多孔質フィルム３０を挟んで正極活物質層１２および負極活物質層２２が互いに対向している。一般に多孔質フィルム３０は高分子材料（例えばポリエチレン等）からなる。多孔質フィルム３０は「セパレータ」とも称されている。
【００１０】
負極活物質層２２は黒鉛系炭素材料１および酸化珪素２を含む。黒鉛系炭素材料１および酸化珪素２の混合系においては、以下のメカニズムにより、酸化珪素２の含量に対する、サイクル容量維持率の低下幅が大きくなると考えられる。
【００１１】
図１の第１状態は放電状態である。第１状態において黒鉛系炭素材料１および酸化珪素２は電気的に接触している。図１の第２状態は充電状態である。充電により酸化珪素２は大きく膨張する。充電状態の酸化珪素２は、放電状態の酸化珪素２に比して約２．５倍の体積を有し得る。酸化珪素２の膨張により、負極活物質層２２の厚さが増加すると考えられる。図１の多孔質フィルム３０は比較的軟らかい高分子材料からなる。そのため負極活物質層２２の厚さが増加することにより、多孔質フィルム３０の厚さが減少すると考えられる。
【００１２】
図１の第３状態は放電状態である。放電により酸化珪素２は大きく収縮する。しかし一度増加した負極活物質層２２の厚さは、元の厚さまでは戻らないと考えられる。その結果、黒鉛系炭素材料１と酸化珪素２との電気的な接触が解かれることになると考えられる。黒鉛系炭素材料１との接触を失った酸化珪素２は充放電に関与できなくなると考えられる。そのため酸化珪素２の含量に対する、サイクル容量維持率の低下幅が大きくなると考えられる。
【００１３】
図２は本開示の作用メカニズムを説明するための第２概念図である。
図２の多孔質フィルム３０はセラミックス材料を少なくとも含む。セラミックス材料を含むことにより、多孔質フィルム３０は通常よりも大きなばね定数を有し得る。ばね定数が大きいことは、外力に対して変形し難いことを示すと考えられる。ばね定数が大きいことは、外力が解放された際、復元力が大きいことも示すと考えられる。
【００１４】
本開示の非水電解液二次電池では、負極活物質層２２のばね定数（第１ばね定数）に対する、多孔質フィルム３０のばね定数（第２ばね定数）の比が１を超える。即ち多孔質フィルム３０のばね定数が、負極活物質層２２のばね定数よりも大きい。
【００１５】
図２の第１状態は放電状態である。第１状態において黒鉛系炭素材料１および酸化珪素２は電気的に接触している。図２の第２状態は充電状態である。充電により酸化珪素２は大きく膨張する。このとき多孔質フィルム３０が変形し難いため、負極活物質層２２の厚さの増分が小さくなることも考えられる。
【００１６】
図２の第３状態は放電状態である。放電により酸化珪素２は大きく収縮する。本開示では、このとき多孔質フィルム３０の復元力が大きく、かつ負極活物質層２２が多孔質フィルム３０よりも外力によって変形しやすいと考えられる。そのため負極活物質層２２が多孔質フィルム３０によって厚さ方向（図２のｙ軸方向）に押し戻されると考えられる。これにより黒鉛系炭素材料１と酸化珪素２との電気的な接触が維持されやすくなると考えられる。
【００１７】
以上より本開示によれば、黒鉛系炭素材料１および酸化珪素２の混合系において、酸化珪素２の含量に対する、サイクル容量維持率の低下幅が小さくなることが期待される。
【００１８】
〔２〕第１ばね定数に対する第２ばね定数の比は１．２５以上であってもよい。
【００１９】
以下、第１ばね定数に対する第２ばね定数の比は「ばね定数比」とも記される。ばね定数比が１．２５以上であることにより、酸化珪素２の含量に対する、サイクル容量維持率の低下幅が小さくなることが期待される。
【００２０】
〔３〕第１ばね定数に対する第２ばね定数の比は１．６０以上であってもよい。
【００２１】
ばね定数比が１．６０以上であることにより、酸化珪素２の含量に対する、サイクル容量維持率の低下幅が小さくなることが期待される。
【００２２】
〔４〕負極活物質層において、酸化珪素の含量は、黒鉛系炭素材料および酸化珪素の合計に対して２質量％以上１０質量％以下であってもよい。
【００２３】
該範囲において、初期容量およびサイクル容量維持率のバランスが良いことが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は本開示の作用メカニズムを説明するための第１概念図である。
【図２】図２は本開示の作用メカニズムを説明するための第２概念図である。
【図３】図３は本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。
【図４】図４は本実施形態の電極群の構成の一例を示す断面概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」とも記される）が説明される。但し以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。以下、非水電解液二次電池が「電池」と略記される場合がある。
【００２６】
＜非水電解液二次電池＞
図３は本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はケース５０を含む。ケース５０は密閉されている。ケース５０には正極端子５１および負極端子５２が設けられている。ケース５０は例えばアルミニウム（Ａｌ）合金製等であってもよい。ケース５０は電極群４０および電解液（図示されず）を収納している。
【００２７】
ケース５０は角形（扁平直方体状）である。但しケース５０は角形に限定されるべきではない。ケース５０は例えば円筒形であってもよい。ケース５０は例えばアルミラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。即ち電池１００はラミネート型電池であってもよい。ケース５０は、例えばガス排出弁、注液孔、電流遮断機構（ＣＩＤ）等を備えていてもよい。
【００２８】
図４は本実施形態の電極群の構成の一例を示す断面概念図である。
電極群４０は積層（スタック）型である。電極群４０は、正極１０および負極２０が交互に積層されることにより形成されている。正極１０は正極活物質層１２を少なくとも含む。負極２０は負極活物質層２２を少なくとも含む。正極活物質層１２および負極活物質層２２の各間には、それぞれ多孔質フィルム３０が配置されている。即ち電池１００は、正極活物質層１２、多孔質フィルム３０および負極活物質層２２を少なくとも含む。
【００２９】
電極群４０は巻回型であってもよい。即ち電極群４０は、正極１０、多孔質フィルム３０および負極２０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。この場合も、多孔質フィルム３０は正極活物質層１２および負極活物質層２２の間に配置されることになる。
【００３０】
電池１００は拘束部材（図示されず）を含んでいてもよい。拘束部材は例えば金属製の板等であってもよい。例えば図３および４のｙ軸方向の両側から、拘束部材がケース５０に圧力を加えるように、拘束部材が配置されていてもよい。これにより負極活物質層２２がｙ軸方向の両側から圧力を受けることになる。その結果、充電時、負極活物質層２２の膨張が抑制され、サイクル容量維持率の低下幅が小さくなることが期待される。
【００３１】
《ばね定数比》
負極活物質層２２は第１ばね定数を有する。多孔質フィルム３０は第２ばね定数を有する。第１ばね定数に対する第２ばね定数の比は１を超える。そのため本実施形態では、充放電サイクル時、黒鉛系炭素材料１と酸化珪素２との電気的な接触が維持されやすくなると考えられる。ばね定数比は１．２５以上であってもよい。ばね定数比は１．６０以上であってもよい。これらの範囲においてサイクル容量維持率の低下幅が小さくなることが期待される。ばね定数比の上限は特に限定されるべきではない。ばね定数比は例えば１．８６以下であってもよい。
【００３２】
「第１ばね定数」は次の手順により測定される。
放電状態の負極２０が準備される。「放電状態」は、負極２０が０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ+／Ｌｉ）以上の電位を有する状態を示す。「Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）」はＬｉの標準電極電位を基準とする電位を示す。負極活物質層２２が５ｃｍ×５ｃｍの矩形領域を有するように、負極２０から試料が切り出される。試料は５０枚準備される。５０枚の試料が、それらの厚さ方向に積層される。２枚のステンレス板の間に５０枚の試料が積層状態で挟み込まれる。
【００３３】
圧縮試験装置が準備される。圧縮試験装置としては、例えば島津製作所製の「オートグラフ精密万能試験機」またはこれと同等品が使用され得る。圧縮試験装置の試料台に、ステンレス板と共に５０枚の試料が配置される。
【００３４】
圧縮試験装置により、試料の積層方向に荷重が加えられる。荷重に対する変位が測定される。縦軸が荷重であり、横軸が変位である二次元座標に、荷重（単位：ｋＮ）に対する変位（単位：ｍｍ）がプロットされる。これにより「荷重−変位曲線」が得られる。荷重−変位曲線において弾性変形域の傾きの平均値が算出される。該平均値と、試料の枚数（５０）との乗算により、試料１枚あたりのばね定数（単位：ｋＮ／ｍｍ）が算出される。本実施形態では、「試料１枚あたりのばね定数」が「負極活物質層２２のばね定数」とされる。
【００３５】
なお負極活物質層２２が負極集電体２１（後述）の表面に形成されている場合もある。この場合、ばね定数測定用の試料は、負極活物質層２２および負極集電体２１を含むもの（一体物）とされてよい。荷重による変位は実質的に負極活物質層２２のみで起こると考えられる。したがって負極活物質層２２が負極集電体２１の表面に形成されている場合も、上記の手順で測定されるばね定数が負極活物質層２２のばね定数であると考えられる。
【００３６】
「第２ばね定数」は次の手順により測定される。
多孔質フィルム３０が自立フィルムである場合、第１ばね定数と同様の手順により、第２ばね定数が測定される。「自立フィルム」は、それ自身で形状を維持しているフィルムを示す。
【００３７】
本実施形態の多孔質フィルム３０は非自立フィルムでもあり得る。「非自立フィルム」は支持体に支持されていることにより形状を維持しているフィルムを示す。支持体は例えば負極活物質層２２等であってもよい。上記と同様の測定手順により、非自立フィルムおよび支持体（一体物）の荷重−変位曲線が測定される。上記と同様の測定手順により、支持体のみの荷重−変位曲線が測定される。非自立フィルムおよび支持体の荷重−変位曲線において、支持体の変位が差し引かれる。これにより非自立フィルムのみの荷重−変位曲線が得られる。上記と同様の計算方法により、非自立フィルム１枚あたりのばね定数が算出される。
【００３８】
《負極》
負極２０は負極活物質層２２を少なくとも含む。負極２０は負極集電体２１をさらに含んでもよい。負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。負極集電体２１は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。本明細書の各構成の厚さは、例えばマイクロメータ等により測定される。各構成の厚さは、断面顕微鏡画像等において測定されてもよい。厚さは少なくとも３箇所で測定される。少なくとも３箇所の算術平均が採用される。
【００３９】
《負極活物質層》
負極活物質層２２は第１ばね定数を有する。第１ばね定数は、例えば負極活物質層２２の厚さ、密度、組成等により調整され得る。本実施形態では「第１ばね定数＜第２ばね定数」との関係が満たされるように、第１ばね定数が調整される。第１ばね定数は、例えば７９００ｋＮ／ｍｍ以下であってもよい。第１ばね定数は、例えば６４００ｋＮ／ｍｍ以下であってもよい。第１ばね定数は、例えば５０００ｋＮ／ｍｍ以下であってもよい。第１ばね定数の下限は特に限定されるべきではない。第１ばね定数は例えば４３００ｋＮ／ｍｍ以上であってもよい。
【００４０】
負極活物質層２２は例えば負極集電体２１の表面に形成されていてもよい。負極活物質層２２は負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極活物質層２２は例えば５０μｍ以上２５０μｍ以下の厚さを有してもよい。負極活物質層２２は例えば１５０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。負極活物質層２２は例えば１７６μｍ以上１９７μｍ以下の厚さを有してもよい。
【００４１】
負極活物質層２２は、例えば１．４ｇ／ｃｍ3以上１．６ｇ／ｃｍ3以下の密度を有してもよい。密度が低い程、第１ばね定数が小さくなる傾向がある。負極活物質層２２の密度は、負極活物質層２２の質量が負極活物質層２２の見かけ体積で除されることにより算出される。見かけ体積は、負極活物質層２２の外形寸法（厚さ×面積）により算出される体積を示す。負極活物質層２２は、例えば１．４ｇ／ｃｍ3以上１．５ｇ／ｃｍ3以下の密度を有してもよい。
【００４２】
負極活物質層２２は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質は黒鉛系炭素材料１および酸化珪素２である。即ち負極活物質層２２は黒鉛系炭素材料１および酸化珪素２を少なくとも含む。負極活物質層２２は実質的に負極活物質のみからなる層であってもよい。負極活物質層２２は負極活物質の他、導電材およびバインダ等をさらに含んでもよい。
【００４３】
（黒鉛系炭素材料）
黒鉛系炭素材料１は、黒鉛結晶構造または黒鉛類似の結晶構造を含む炭素材料を示す。黒鉛結晶構造または黒鉛類似の結晶構造は、炭素六角網面が積層された結晶構造を示す。黒鉛系炭素材料１は、例えば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素等であってもよい。黒鉛は天然黒鉛であってもよい。黒鉛は人造黒鉛であってもよい。１種の黒鉛系炭素材料１が単独で使用されてもよい。２種以上の黒鉛系炭素材料１が組み合わされて使用されてもよい。
【００４４】
黒鉛系炭素材料１は、黒鉛結晶構造または黒鉛類似の結晶構造を含む限り、例えば非晶質炭素材料等を含んでもよい。例えば黒鉛（粒子）の表面が非晶質炭素材料により被覆されていてもよい。
【００４５】
黒鉛系炭素材料１は典型的には粒子状物質である。黒鉛系炭素材料１は、例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。本明細書の「Ｄ５０」はレーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側からの累積粒子体積が全粒子体積の５０％になる粒径を示す。黒鉛系炭素材料１は、例えば１０μｍ以上２０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。
【００４６】
（酸化珪素）
酸化珪素２は、珪素（Ｓｉ）および酸素（Ｏ）の化合物である。酸化珪素２は実質的に珪素および酸素のみからなる化合物であってもよい。酸化珪素２は珪素および酸素以外の元素を含んでいてもよい。例えば酸化珪素２は、製造時に不可避的に混入する元素を微量に含んでいてもよい。例えば酸化珪素２の表面に、珪素および酸素以外の元素（例えば炭素等）からなる被膜が形成されていてもよい。
【００４７】
酸化珪素２において、珪素および酸素は従来公知のあらゆる原子比を有し得る。酸化珪素２は例えば下記組成式：
ＳｉＯx
（但し式中、ｘは０＜ｘ＜２を満たす。）
により表されてもよい。
【００４８】
上記組成式中、ｘは０．５≦ｘ≦１．５を満たしてもよい。ｘは１≦ｘ≦１．５を満たしてもよい。これらの範囲において、初期容量とサイクル容量維持率とのバランスが向上する可能性もある。
【００４９】
酸化珪素２は典型的には粒子状物質である。酸化珪素２は、例えば黒鉛系炭素材料１のＤ５０よりも小さいＤ５０を有してもよい。これにより負極活物質層２２の充填率が向上する可能性もある。酸化珪素２は、例えば１μｍ以上２０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。酸化珪素２は、例えば１μｍ以上１０μｍ未満のＤ５０を有してもよい。
【００５０】
負極活物質層２２において、酸化珪素２の含量は、黒鉛系炭素材料１および酸化珪素２の合計に対して、２質量％以上１０質量％以下であってもよい。該範囲において、初期容量およびサイクル容量維持率のバランスが良いことが期待される。酸化珪素２の含量が多い程、第１ばね定数が大きくなる傾向がある。酸化珪素２の含量が多い程、初期容量が増加する傾向がある。酸化珪素２の含量は、黒鉛系炭素材料１および酸化珪素２の合計に対して、例えば３質量％以上７質量％以下であってもよい。該範囲において、初期容量およびサイクル容量維持率のバランスが向上することが期待される。
【００５１】
（その他の成分）
負極活物質層２２は導電材をさらに含んでもよい。負極活物質層２２において、導電材の含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばカーボンブラック（アセチレンブラック等）、炭素繊維等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよい。２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。
【００５２】
負極活物質層２２はバインダをさらに含んでもよい。負極活物質層２２において、バインダの含量は１００質量部の負極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
【００５３】
《多孔質フィルム》
多孔質フィルム３０は第２ばね定数を有する。第２ばね定数は、例えば多孔質フィルム３０の厚さ、空隙率、組成等により調整され得る。本実施形態では「第１ばね定数＜第２ばね定数」との関係が満たされるように、第２ばね定数が調整される。第２ばね定数は、例えば８０００ｋＮ／ｍｍ以上であってもよい。第２ばね定数の上限は特に限定されるべきではない。第２ばね定数は、例えば１６０００ｋＮ／ｍｍ以下であってもよい。
【００５４】
多孔質フィルム３０は、正極１０および負極２０の間に配置されている。正極１０および負極２０は、多孔質フィルム３０によって隔てられている。多孔質フィルム３０は自立フィルムであってもよい。自立フィルムは、例えばセラミックス材料の成形体（グリーンシート）等であってもよい。
【００５５】
多孔質フィルム３０は非自立フィルムであってもよい。例えば多孔質フィルム３０は正極活物質層１２の表面に形成されていてもよい。例えば多孔質フィルム３０は負極活物質層２２の表面に形成されていてもよい。例えばセラミックス材料を含むスラリーが負極活物質層２２の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極活物質層２２の表面に多孔質フィルム３０が形成され得る。
【００５６】
多孔質フィルム３０が負極活物質層２２の表面に形成されていることにより、サイクル容量維持率の低下幅が小さくなることが期待される。多孔質フィルム３０の復元力が負極活物質層２２に伝わりやすくなるためと考えられる。
【００５７】
多孔質フィルム３０は、例えば１０μｍ以上５０μｍ以下の厚さを有してもよい。多孔質フィルム３０は、例えば２０μｍ以上４０μｍ以下の厚さを有してもよい。多孔質フィルム３０は、例えば２０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。
【００５８】
多孔質フィルム３０は電解液を透過させる。多孔質フィルム３０の空隙率が高い程、出力が向上する傾向がある。多孔質フィルム３０の空隙率が高い程、第２ばね定数が小さくなる傾向がある。多孔質フィルム３０は例えば３０％以上６０％以下の空隙率を有してもよい。空隙率は例えば水銀圧入法によって測定される。空隙率は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。
【００５９】
多孔質フィルム３０はセラミックス材料を少なくとも含む。多孔質フィルム３０は実質的にセラミックス材料のみからなるフィルムであってもよい。多孔質フィルム３０はバインダとして高分子材料をさらに含んでもよい。多孔質フィルム３０は、例えば７０質量％以上９９質量％以下のセラミックス材料、および残部のバインダを含んでもよい。なお多孔質フィルム３０がセラミックス材料以外の材料を含む場合、セラミックス材料が多孔質フィルム３０の全域に亘って存在していることが望ましい。
【００６０】
セラミックス材料は典型的には粒子状物質である。セラミックス材料は例えば０．１μｍ以上１０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。セラミックス材料は特に限定されるべきではない。セラミックス材料は例えば金属酸化物等であってもよい。セラミックス材料は、例えばアルミナ、ベーマイト、チタニア、マグネシア、ジルコニア等であってもよい。１種のセラミックス材料が単独で使用されてもよい。２種以上のセラミックス材料が組み合わされて使用されてもよい。
【００６１】
バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロペン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ＣＭＣ、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ＰＡＮ、ポリイミド等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。
【００６２】
《正極》
正極１０は正極活物質層１２を少なくとも含む。正極１０は正極集電体１１をさらに含んでもよい。正極集電体１１は例えばＡｌ箔等であってもよい。正極集電体１１は例えば５μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有してもよい。
【００６３】
《正極活物質層》
正極活物質層１２は第３ばね定数を有する。第３ばね定数も前述の第１ばね定数等と同様に測定される。第３ばね定数は、例えば正極活物質層１２の厚さ、密度、組成等により調整され得る。本実施形態では、例えば「第１ばね定数（負極活物質層２２）＜第２ばね定数（多孔質フィルム３０）＜第３ばね定数（正極活物質層１２）」との関係が満たされるように、第３ばね定数が調整されてもよい。これによりサイクル容量維持率の低下幅が小さくなることが期待される。多孔質フィルム３０の復元力が負極活物質層２２に伝わりやすくなるためと考えられる。第３ばね定数は、例えば１００００ｋＮ／ｍｍ以上２００００ｋＮ／ｍｍ以下であってもよい。
【００６４】
正極活物質層１２は例えば正極集電体１１の表面に形成されていてもよい。正極活物質層１２は正極集電体１１の表裏両面に形成されていてもよい。正極活物質層１２は例えば５０μｍ以上２５０μｍ以下の厚さを有してもよい。正極活物質層１２は例えば１００μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有してもよい。
【００６５】
正極活物質層１２は、例えば３．０ｇ／ｃｍ3以上４．０ｇ／ｃｍ3以下の密度を有してもよい。正極活物質層１２の密度も、負極活物質層２２の密度と同様に算出される。正極活物質層１２は、例えば３．０ｇ／ｃｍ3以上３．５ｇ／ｃｍ3以下の密度を有してもよい。
【００６６】
正極活物質層１２は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質層１２は導電材およびバインダをさらに含んでもよい。正極活物質は典型的には粒子状物質である。正極活物質は、例えば１μｍ以上３０μｍ以下のＤ５０を有してもよい。
【００６７】
正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4等であってもよい。１種の正極活物質が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質が組み合わされて使用されてもよい。
【００６８】
正極活物質層１２において、導電材の含量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等であってもよい。正極活物質層１２において、バインダの含量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば１質量部以上１０質量部以下であってもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばＰＶｄＦ等であってもよい。
【００６９】
《電解液》
電池１００は電解液を含む。電解液は溶媒および支持塩を含む。電解液は、例えば０．５ｍоｌ／ｌ以上２ｍоｌ／ｌ以下の支持塩を含んでもよい。支持塩は、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ2）2］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2］等であってもよい。１種の支持塩が単独で使用されてもよい。２種以上の支持塩が組み合わされて使用されてもよい。
【００７０】
溶媒は、例えば環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物であってもよい。混合比は、例えば「環状カーボネート／鎖状カーボネート＝１／９〜５／５（体積比）」であってもよい。環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【００７１】
鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。
【００７２】
溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、例えば１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。
【００７３】
電解液は溶媒および支持塩に加えて、各種の添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、例えば０．００５ｍоｌ／ｌ以上０．５ｍоｌ／ｌ以下の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばガス発生剤（過充電添加剤）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2Ｏ4）2］、ＬｉＰＯ2Ｆ2、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。１種の添加剤が単独で使用されてもよい。２種以上の添加剤が組み合わされて使用されてもよい。
【実施例】
【００７４】
以下、本開示の実施例が説明される。但し以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。
【００７５】
＜実施例１＞
１．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ0.82Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｏ2（Ｄ５０＝１０μｍ）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
正極集電体１１：Ａｌ箔（厚さ＝１５μｍ）
溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
【００７６】
正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。固形分の混合比は「正極活物質／導電材／バインダ＝９５／２／３（質量比）」である。該スラリーが正極集電体１１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、正極活物質層１２が形成された。正極活物質層１２が圧縮された。圧縮後の正極活物質層１２の密度は３．４ｇ／ｃｍ3である。以上より正極１０が製造された。
【００７７】
２．負極の製造
以下の材料が準備された。
黒鉛系炭素材料１：黒鉛（Ｄ５０＝１５μｍ）
酸化珪素２：ＳｉＯ（Ｄ５０＝５μｍ）
バインダ：ＣＭＣおよびＳＢＲ
溶媒：水
負極集電体２１：Ｃｕ箔（厚さ＝１０μｍ）
【００７８】
負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。固形分の混合比は「負極活物質／バインダ＝９８／２（質量比）」である。黒鉛系炭素材料１および酸化珪素２の合計に対する、酸化珪素２の比率は２質量％である。ＣＭＣとＳＢＲとは等量である。該スラリーが負極集電体２１の表面（表裏両面）に塗布され、乾燥されることにより、負極活物質層２２が形成された。負極活物質層２２が圧縮された。圧縮後の負極活物質層２２の密度は１．５ｇ／ｃｍ3である。
【００７９】
３．多孔質フィルムの形成
以下の材料が準備された。
セラミックス材料：アルミナ（Ｄ５０＝０．７μｍ）
バインダ：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
【００８０】
セラミックス材料、バインダおよび溶媒が混合されることにより、スラリーが調製された。固形分の混合比は「セラミックス材料／バインダ＝９０／１０（質量比）」である。該スラリーが負極活物質層２２の表面に塗布され、乾燥されることにより、多孔質フィルム３０が形成された。多孔質フィルム３０の厚さは２５μｍである。
【００８１】
４．組み立て
表面に多孔質フィルム３０が形成された負極２０と、正極１０とが交互に積層されることにより、電極群４０が形成された。電極群４０において、多孔質フィルム３０は正極活物質層１２および負極活物質層２２の間に配置されている。電極群４０がケース５０に収納された。電極群４０が正極端子５１および負極端子５２と接続された。
【００８２】
電解液が準備された。電解液は以下の溶媒および支持塩を含む。
溶媒：［ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ＝１／１／１（体積比）］
支持塩：ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／ｌ）
【００８３】
電解液がケース５０に注入された。ケース５０が密閉された。以上より電池１００が組み立てられた。図３のｙ軸方向の両側から電池１００が圧力を受けるように、拘束部材が電池１００に取り付けられた。拘束部材はステンレス板である。圧力は１ＭＰａである。
【００８４】
５．初期容量の測定
２５℃の温度環境において、Ｃ／５の電流レートにより、電池１００が４．２Ｖまで充電された。「Ｃ／５」は電池１００の満充電容量が５時間で放電される電流レートを示す。充電後、６０℃の温度環境において、電池１００が１０時間保存された。その後、２５℃の温度環境において、Ｃ／５の電流レートにより、電池１００が２．５Ｖまで放電された。
【００８５】
以下の定電流−定電圧方式充電（ＣＣＣＶ充電）、および定電流方式放電（ＣＣ放電）により、初期容量（初期放電容量）が測定された。結果は下記表１に示される。
【００８６】
ＣＣＣＶ充電：定電流充電時の電流レート＝Ｃ／５、定電圧充電時の電圧＝４．２Ｖ
ＣＣ放電：電流レート＝Ｃ／５、終止電圧＝２．５Ｖ
【００８７】
＜実施例２〜５＞
下記表１に示されるように、酸化珪素２（ＳｉＯ）の含量が変更されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
【００８８】
＜実施例６および７＞
下記表１に示されるように、負極活物質層２２の密度が変更されることを除いては、実施例５と同様に電池１００が製造された。
【００８９】
＜比較例１＞
多孔質フィルムとして、高分子材料製の多孔質フィルム（自立フィルム）が準備された。該多孔質フィルムは２５μｍの厚さを有する。該多孔質フィルムは３層構造を有する。即ち該多孔質フィルムは、ポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質フィルム、およびポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより形成されている。下記表１では、該多孔質フィルムの構成が「ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ」と記されている。
【００９０】
正極１０および負極２０が交互に積層されることにより電極群４０が形成された。正極１０および負極２０の各間には、それぞれ高分子材料製の多孔質フィルムが配置された。これらを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
【００９１】
＜比較例２〜６＞
下記表１に示されるように、酸化珪素２の含量が変更されることを除いては、比較例１と同様に電池１００が製造された。
【００９２】
＜比較例７＞
下記表１に示されるように、酸化珪素２の含量が変更されることを除いては、実施例１と同様に電池１００が製造された。
【００９３】
＜比較例８＞
下記表１に示されるように、負極活物質層２２の密度が変更されることを除いては、実施例５と同様に電池１００が製造された。
【００９４】
＜評価＞
１．ばね定数の測定
前述の測定手順により、第１ばね定数（負極活物質層２２のばね定数）、および第２ばね定数（多孔質フィルム３０のばね定数）がそれぞれ測定された。結果は下記表１に示される。
【００９５】
２．サイクル容量維持率の測定
充放電サイクルが１００回（１００サイクル）繰り返された。１サイクルは、以下のＣＣＣＶ充電とＣＣ放電との一巡を示す。
【００９６】
ＣＣＣＶ充電：定電流充電時の電流レート＝Ｃ／５、定電圧充電時の電圧＝４．２Ｖ
ＣＣ放電：電流レート＝Ｃ／５、終止電圧＝２．５Ｖ
【００９７】
１００サイクル後、初期容量と同条件によりサイクル後容量が測定された。サイクル後容量が初期容量で除されることにより、サイクル容量維持率が算出された。結果は下記表１に示される。
【００９８】
【表１】
2019091630.tif 000003
【００９９】
＜結果＞
比較例１〜６では、多孔質フィルム３０のばね定数（第２ばね定数）が負極活物質層２２のばね定数（第１ばね定数）よりも小さい。比較例１〜６では、酸化珪素２の含量が増加する程、サイクル容量維持率の低下幅が大きくなる傾向が認められる。充電時の負極活物質層２２の膨化量に対して、放電時の負極活物質層２２の収縮量が小さいため、充放電サイクルに伴って、黒鉛系炭素材料１と酸化珪素２との電気的な接触が失われていると考えられる。
【０１００】
実施例１における酸化珪素２の含量は、比較例１における酸化珪素２の含量と同一である。実施例１は比較例１よりもサイクル容量維持率が高い。即ち実施例１は、比較例１に比して酸化珪素２の含量に対する、サイクル容量維持率の低下幅が小さくなっていると考えられる。実施例２と比較例２との間、実施例３と比較例３との間、実施例４と比較例４との間、および、実施例５と比較例５との間にも同様の傾向が認められる。
【０１０１】
実施例では多孔質フィルム３０のばね定数（第２ばね定数）が負極活物質層２２のばね定数（第１ばね定数）よりも大きいことにより、放電時の負極活物質層２２の収縮量が大きくなっていると考えられる。そのため黒鉛系炭素材料１と酸化珪素２との電気的な接触が維持されやすいと考えられる。
【０１０２】
比較例６および７は、酸化珪素２の含量が同一である。比較例７は比較例６よりもサイクル容量維持率が高い。比較例７の第２ばね定数が、比較例６の第２ばね定数よりも大きいためと考えられる。しかし比較例７は、実施例に比して、サイクル容量維持率の低下幅が大きい。この結果から、単に多孔質フィルム３０のばね定数（第２ばね定数）が大きいだけでは不十分であり、多孔質フィルムのばね定数（第２ばね定数）が負極活物質層２２のばね定数（第１ばね定数）を超えることが必要であると考えられる。
【０１０３】
実施例５〜７、比較例８では、負極活物質層２２の密度が変化している。負極活物質層２２のばね定数（第１ばね定数）が、多孔質フィルム３０のばね定数（第２ばね定数）を超えた時点で、サイクル容量維持率の低下幅が顕著に大きくなっている。
【０１０４】
ばね定数比が１．２５以上であることにより、サイクル容量維持率の低下幅が小さくなる傾向が認められる。
【０１０５】
ばね定数比が１．６０以上であることにより、サイクル容量維持率の低下幅が小さくなる傾向が認められる。
【０１０６】
酸化珪素２の含量が２質量％以上１０質量％以下である範囲において、初期容量およびサイクル容量維持率のバランスが良い傾向が認められる。酸化珪素２の含量が３質量％以上７質量％以下である範囲において、初期容量およびサイクル容量維持率のバランスが向上する傾向が認められる。
【０１０７】
今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。
【符号の説明】
【０１０８】
１  黒鉛系炭素材料、２  酸化珪素、１０  正極、１１  正極集電体、１２  正極活物質層、２０  負極、２１  負極集電体、２２  負極活物質層、３０  多孔質フィルム、４０  電極群、５０  ケース、５１  正極端子、５２  負極端子、１００  電池。
【図１】
2019091630.tif 000004
【図２】
2019091630.tif 000005
【図３】
2019091630.tif 000006
【図４】
2019091630.tif 000007