(57)【要約】【課題】耐衝撃性、機械的特性および耐溶剤性が高い成形体を得ることができるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分の含有率は、エポキシ樹脂の合計の含有量１００質量部に対して６０質量部以上９０質量部以下であり、（Ｂ）成分の含有率は、エポキシ樹脂の合計の含有量１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下であり、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が２００℃以上であり、樹脂組成物の１００℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以上３５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物。（Ａ）：１分子中に３個以上のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂（Ｂ）：１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂（Ｃ）：還元粘度が０．１８ｄｌ/ｇ以上０．３０ｄｌ/ｇ以下である芳香族ポリスルホン樹脂（Ｄ）：芳香族アミン化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂組成物であって、
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含み、
前記（Ａ）成分の含有率は、前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計の含有量１００質量部に対して６０質量部以上９０質量部以下であり、
前記（Ｂ）成分の含有率は、前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計の含有量１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下であり、
前記エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が２００℃以上であり、
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、前記（Ｃ）成分および前記（Ｄ）成分からなる樹脂組成物の１００℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以上３５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）：１分子中に３個以上のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂
（Ｂ）：１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂
（Ｃ）：還元粘度が０．１８ｄｌ/ｇ以上０．３０ｄｌ/ｇ以下である芳香族ポリスルホン樹脂
（Ｄ）：芳香族アミン化合物
【請求項２】
前記（Ａ）成分のエポキシ当量が１２５ｇ／ｅｑ以下である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分におけるフェノール性水酸基の含有率が、前記（Ｃ）成分の総質量に対して１００μｍｏｌ／ｇ以上３５０μｍｏｌ／ｇ以下である請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｄ）成分が、ジアミノジフェニルスルホンまたはその誘導体である請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分が、下記（Ｄ−１）成分を含む請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｄ−１）：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
【請求項６】
前記（Ｄ）成分が、さらに下記（Ｄ−２）成分を含み、
前記（Ｄ−１）成分と前記（Ｄ−２）成分との質量含有比（Ｄ−２）／（Ｄ−１）が１未満である請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
（Ｄ−２）：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
【請求項７】
前記（Ａ）成分における三量体の含有率は、前記（Ａ）成分の総質量に対して３質量％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸したプリプレグ。
【請求項９】
前記強化繊維が炭素繊維である請求項８に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
請求項８または９に記載のプリプレグの硬化物を形成材料とする成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維をはじめとする強化繊維を用いた繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、比強度、比弾性率が高いことから、航空機をはじめとする構造物の材料として使用されている。ＦＲＰの形成材料には、エポキシ樹脂と、硬化剤とが含まれている。
【０００３】
しかし、エポキシ樹脂は耐熱性が高く、またその硬化物の弾性率が高い反面、エポキシ樹脂の耐衝撃性（靭性）が低いという課題がある。
【０００４】
このような課題に対し、特許文献１には、耐熱性および靭性を両立させた繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献１のエポキシ樹脂組成物は、ビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を２０〜４０重量％、一分子中に少なくとも３個のエポキシ基を有する２５℃で液状のエポキシ樹脂を２０〜４０重量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を３０〜５０重量％とから構成されるエポキシ樹脂成分１００重量部に対して熱可塑性樹脂を２０〜４０重量部および硬化剤を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９１０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、この種のエポキシ樹脂組成物から得られる成形体は、耐衝撃性、機械的特性および耐溶剤性が必ずしも十分ではない。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、耐衝撃性、機械的特性および耐溶剤性が高い成形体を得ることができるエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび成形体を提供することを目的とする。
【０００８】
なお、本明細書において、「機械的特性」とは、強度および弾性率を意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らが鋭意検討した結果、エポキシ樹脂に芳香族ポリスルホン樹脂を添加することにより、得られる成形体の耐衝撃性が向上することが分かった。
【００１０】
しかしながら、発明者らがさらに鋭意検討した結果、エポキシ樹脂および芳香族ポリスルホン樹脂を含むエポキシ樹脂組成物が成形体を形成する場合、必ずしも成形体の機械的特性および耐溶剤性が十分ではないことが分かった。
【００１１】
そこで、以下の態様の芳香族ポリスルホン樹脂を含むエポキシ樹脂組成物であれば、得られる成形体の機械的特性および耐溶剤性も向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の一態様は、エポキシ樹脂組成物であって、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含み、（Ａ）成分の含有率は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計の含有量１００質量部に対して６０質量部以上９０質量部以下であり、（Ｂ）成分の含有率は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計の含有量１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下であり、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が２００℃以上であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分からなる樹脂組成物の１００℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以上３５Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物を提供する。
（Ａ）：１分子中に３個以上のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂
（Ｂ）：１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂
（Ｃ）：還元粘度が０．１８ｄｌ/ｇ以上０．３０ｄｌ/ｇ以下である芳香族ポリスルホン樹脂
（Ｄ）：芳香族アミン化合物
【００１３】
本発明の一態様においては、（Ａ）成分のエポキシ当量が１２５ｇ／ｅｑ以下である構成としてもよい。
【００１４】
本発明の一態様においては、（Ｃ）成分におけるフェノール性水酸基の含有率が、（Ｃ）成分の総質量に対して１００μｍｏｌ／ｇ以上３５０μｍｏｌ／ｇ以下である構成としてもよい。
【００１５】
本発明の一態様においては、（Ｄ）成分が、ジアミノジフェニルスルホンまたはその誘導体である構成としてもよい。
【００１６】
本発明の一態様においては、（Ｄ）成分が、下記（Ｄ−１）成分を含む構成としてもよい。
（Ｄ−１）：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
【００１７】
本発明の一態様においては、（Ｄ）成分が、さらに下記（Ｄ−２）成分を含み、（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分との質量含有比（Ｄ−２）／（Ｄ−１）が１未満である構成としてもよい。
（Ｄ−２）：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
【００１８】
本発明の一態様においては、（Ａ）成分における三量体の含有率は、（Ａ）成分の総質量に対して３質量％以下である構成としてもよい。
【００１９】
本発明の一態様は、上記のエポキシ樹脂組成物が強化繊維に含浸したプリプレグを提供する。
【００２０】
本発明の一態様においては、強化繊維が炭素繊維である構成としてもよい。
【００２１】
本発明の一態様は、上記のプリプレグの硬化物を形成材料とする成形体を提供する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一態様によれば、耐衝撃性、機械的特性および耐溶剤性が高い成形体を得ることができるエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび成形体が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜エポキシ樹脂組成物＞
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、少なくとも下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分を含む。
（Ａ）：１分子中に３個以上のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂
（Ｂ）：１分子中に２個のグリシジル基を有する芳香族エポキシ樹脂
（Ｃ）：還元粘度が０．１８ｄｌ/ｇ以上０．３０ｄｌ/ｇ以下である芳香族ポリスルホン樹脂
（Ｄ）：芳香族アミン化合物
【００２４】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、後述する成形体の形成材料として用いられる。
【００２５】
以下、各成分の詳細について説明する。
【００２６】
・（Ａ）成分
本実施形態で用いられる（Ａ）成分としては、例えばグリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂を挙げることができる。（Ａ）成分としては、特にグリシジルアミン型エポキシ樹脂が好ましく、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールなどのモノマーおよびその重合体を含む樹脂を好ましく挙げることができる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
（Ａ）成分のエポキシ当量は、１２５ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、１２０ｇ／ｅｑ以下であることがより好ましく、１１８ｇ／ｅｑ以下であることがさらに好ましい。また、（Ａ）成分のエポキシ当量は、９５ｇ／ｅｑ以上であってもよい。
【００２８】
（Ａ）成分のエポキシ当量が１２５ｇ／ｅｑ以下であると、後述する成形体の架橋密度が十分高くなりやすく、成形体の弾性率が高くなりやすい。また、（Ａ）成分のエポキシ当量が１２５ｇ／ｅｑ以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度を低く抑えやすく、取り扱いが容易になる。
【００２９】
本実施形態において、（Ａ）成分のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて、塩酸−ジオキサン法にて測定される値を採用する。
【００３０】
本実施形態において、（Ａ）成分の三量体の含有率は、（Ａ）成分の総質量に対して３質量％以下であることが好ましい。また、（Ａ）成分の三量体の含有率は、（Ａ）成分の総質量に対して０質量％以上であってもよい。
【００３１】
（Ａ）成分の三量体の含有率が３質量％以下であると、（Ａ）成分の粘度が低くなり、取り扱いが容易になるため好ましい。
【００３２】
本実施形態において、（Ａ）成分における三量体の含有率は、下記の条件で液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析の測定結果に基づいて算出される。詳しくは、ＬＣ分析において、保持時間３０分から３５分の間に検出されたピーク面積の総和を三量体の含有量とする。保持時間０分から３５分の間に検出されたピーク面積の総和に対する保持時間３０分から３５分の間に検出されたピーク面積の総和の割合を（Ａ）成分における三量体の含有率として採用する。
【００３３】
（条件）
試料：アセトニトリル１ｍｌに試料１ｍｇを溶かした溶液を５μＬ注入
装置：島津製作所製液体クロマトグラフ  Ｎｅｘｅｒａ  ＸＲ
カラム：住化分析センター製ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ  Ａ−２１２
（内径：６ｍｍ、長さ：１５０ｍ、膜厚：５μｍ）
カラム温度：４０℃
【００３４】
・（Ｂ）成分
本実施形態で用いられる（Ｂ）成分としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビスフェールＦのジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＳのジグリシジルエーテルのようなモノマーおよびその重合体を含むビスフェノール型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびその重合体を含む樹脂が好適に用いられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
・（Ｃ）成分
本実施形態で用いられる芳香族ポリスルホン樹脂は、典型的には、２価の芳香族基（芳香族化合物から、その芳香環に結合した水素原子を２個除いてなる残基）とスルホニル基（−ＳＯ2−）と酸素原子とを含む繰返し単位を有する樹脂である。
【００３６】
芳香族ポリスルホン樹脂は、芳香族ポリスルホン樹脂の耐熱性や耐薬品性の点から、下記式（１）で表される繰返し単位を有することが好ましい。さらに、芳香族ポリスルホン樹脂は、下記式（２）で表される繰返し単位や、下記式（３）で表される繰返し単位などの他の繰返し単位を１種以上有していてもよい。
【００３７】
以下、「下記式（１）で表される繰返し単位」を「繰返し単位（１）」ということがある。また、「下記式（２）で表される繰返し単位」を「繰返し単位（２）」ということがある。また、「下記式（３）で表される繰返し単位」を「繰返し単位（３）」ということがある。
【００３８】
（１）−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｏ−
【００３９】
Ｐｈ1及びＰｈ2は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４０】
（２）−Ｐｈ3−Ｒ−Ｐｈ4−Ｏ−
【００４１】
Ｐｈ3及びＰｈ4は、それぞれ独立に、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒは、アルキリデン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
【００４２】
（３）−(Ｐｈ5)n−Ｏ−
【００４３】
Ｐｈ5は、フェニレン基を表す。前記フェニレン基にある水素原子は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎは、１〜３の整数を表す。ｎが２以上である場合、複数存在するＰｈ5は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
Ｐｈ1〜Ｐｈ5のいずれかで表されるフェニレン基は、ｐ−フェニレン基であってもよいし、ｍ−フェニレン基であってもよいし、ｏ−フェニレン基であってもよいが、ｐ−フェニレン基であることが好ましい。
【００４５】
前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基及びｎ−デシル基が挙げられ、その炭素数は、例えば１〜１０である。
【００４６】
前記フェニレン基にある水素原子を置換していてもよいアリール基の例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基及び２−ナフチル基が挙げられ、その炭素数は、例えば６〜２０である。
【００４７】
前記フェニレン基にある水素原子がこれらの基で置換されている場合、その数は、前記フェニレン基毎に、それぞれ独立に、例えば２個以下であり、好ましくは１個以下である。
【００４８】
Ｒであるアルキリデン基の例としては、メチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基及び１−ブチリデン基が挙げられ、その炭素数は、例えば１〜５である。
【００４９】
芳香族ポリスルホン樹脂は、繰返し単位（１）を、全繰返し単位の合計に対して、５０モル％以上有することが好ましく、８０モル％以上有することがより好ましく、繰返し単位として実質的に繰返し単位（１）のみを有することがさらに好ましい。なお、芳香族ポリスルホン樹脂は、繰返し単位（１）〜（３）を、それぞれ独立に、２種以上有してもよい。
【００５０】
後述の方法により製造される芳香族ポリスルホンは、その末端にハロゲン原子またはフェノール性水酸基を有する。芳香族ポリスルホン樹脂におけるフェノール性水酸基の含有率が、芳香族ポリスルホン樹脂の総質量に対して１００μｍｏｌ／ｇ以上３５０μｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【００５１】
芳香族ポリスルホン樹脂におけるフェノール性水酸基の含有率が１００μｍｏｌ／ｇ以上であると、エポキシ樹脂組成物の硬化時に（Ａ）成分および（Ｂ）成分に含まれるグリシジル基または硬化剤と反応するフェノール性水酸基の量が十分多くなる。その結果、後述する成形体の耐衝撃性および耐溶剤性が高くなりやすい。
【００５２】
芳香族ポリスルホン樹脂におけるフェノール性水酸基の含有率が３５０μｍｏｌ／ｇ以下であると、成形体において、フェノール性水酸基に起因する吸水が起こりにくいと考えられる。
【００５３】
本実施形態において、芳香族ポリスルホン樹脂におけるフェノール性水酸基の含有率は、以下のようにして求められる値を採用する。まず、所定量の芳香族ポリスルホン樹脂をジメチルホルムアミドに溶解させた後、過剰量のｐ−トルエンスルホン酸を加える。次いで、電位差滴定装置を用いて、０．０５モル／ｌのカリウムメトキシド／トルエン・メタノール溶液で滴定し、残存ｐ−トルエンスルホン酸を中和した後、フェノール性水酸基を中和する。このとき、フェノール性水酸基の中和に要したカリウムメトキシドの量（モル）を、芳香族ポリスルホン樹脂の上記所定量（ｇ）で除することで得られる値を芳香族ポリスルホン樹脂におけるフェノール性水酸基の含有率とする。
【００５４】
芳香族ポリスルホン樹脂は、それを構成する繰返し単位に対応するジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とを重縮合させることにより、製造することができる。例えば、繰返し単位（１）を有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として下記式（４）で表される化合物を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（５）で表される化合物を用いることにより、製造することができる。なお、以下では、「下記式（４）で表される化合物」を「化合物（４）」ということがある。また、「下記式（５）で表される化合物」を「化合物（５）」ということがある。
【００５５】
また、繰返し単位（１）と繰返し単位（２）とを有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として化合物（４）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（６）で表される化合物を用いることにより、製造することができる。なお、以下では、「下記式（６）で表される化合物」を「化合物（６）」ということがある。
【００５６】
また、繰返し単位（１）と繰返し単位（３）とを有する樹脂は、ジハロゲノスルホン化合物として化合物（４）を用い、ジヒドロキシ化合物として下記式（７）で表される化合物を用いることにより、製造することができる。なお、以下では、「下記式（７）で表される化合物」を「化合物（７）」ということがある。
【００５７】
（４）Ｘ1−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−Ｘ2
【００５８】
Ｘ1は及びＸ2は、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。Ｐｈ1及びＰｈ2は、上記と同義である。
【００５９】
（５）ＨＯ−Ｐｈ1−ＳＯ2−Ｐｈ2−ＯＨ
【００６０】
Ｐｈ1及びＰｈ2は、上記と同義である。
【００６１】
（６）ＨＯ−Ｐｈ3−Ｒ−Ｐｈ4−ＯＨ
【００６２】
Ｐｈ3、Ｐｈ4及びＲは、上記と同義である。
【００６３】
（７）ＨＯ−(Ｐｈ5)n−ＯＨ
【００６４】
Ｐｈ5及びｎは、上記と同義である。
【００６５】
前記重縮合は、炭酸のアルカリ金属塩を用いて、溶媒中で行うことが好ましい。炭酸のアルカリ金属塩は、正塩である炭酸アルカリであってもよいし、酸性塩である重炭酸アルカリ（炭酸水素アルカリ）であってもよいし、両者の混合物であってもよい。
【００６６】
炭酸アルカリとしては、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムが好ましく用いられる。
【００６７】
重炭酸アルカリとしては、重炭酸ナトリウムや重炭酸カリウムが好ましく用いられる。
【００６８】
溶媒としては、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホン等の有機極性溶媒が好ましく用いられる。
【００６９】
芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、０．１８ｄｌ/ｇ以上０．３０ｄＬ／ｇ以下であり、０．２０ｄｌ/ｇ以上０．２８ｄＬ／ｇ以下であることが好ましい。
【００７０】
芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度が０．１８ｄｌ/ｇ以上であると、エポキシ樹脂組成物に含まれる他の成分にもよるが、エポキシ樹脂組成物の耐熱性や耐衝撃性が向上し易い。芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度が０．３０ｄＬ／ｇ以下であると、エポキシ樹脂組成物に含まれる他の成分にもよるが、エポキシ樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、成形加工に必要な温度が高くなりすぎない。
【００７１】
ここで、一般に樹脂組成物の粘度が高いほど、樹脂組成物を成形した成形体にはボイドが多く発生する傾向があることが知られている。
【００７２】
発明者らの検討により、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分からなる樹脂組成物の１００℃における粘度が同じであるにもかかわらず、還元粘度が０．１８ｄｌ/ｇ以上０．３０ｄＬ／ｇ以下の範囲内である芳香族ポリスルホン樹脂を用いた樹脂組成物は、還元粘度が０．１８ｄｌ/ｇ以上０．３０ｄＬ／ｇ以下の範囲外である芳香族ポリスルホン樹脂を用いた樹脂組成物と比較して、成形体におけるボイドの個数が少ないことが分かった。成形体におけるボイドの個数が少ないほど、成形体の機械的特性が高いことが知られている。また、成形体におけるボイドの個数が少ないほど、成形体の耐溶剤性も高いと考えられる。これは、成形体におけるボイドの個数が少ないほど、成形体に溶剤が浸み込みにくく、樹脂が劣化しにくいためと考えられる。
【００７３】
なお、本明細書において、「機械的特性」とは、強度および弾性率を意味する。
【００７４】
本実施形態において、芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、以下のようにして求められる値を採用する。芳香族ポリスルホン樹脂１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄｌとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定する。また、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η０）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定する。上記溶液の濃度は１ｇ／ｄｌであるので、比粘性率（（η−η０）／η０）の値が、単位ｄｌ／ｇの還元粘度の値となる。
【００７５】
前記重縮合において、仮に副反応が生じなければ、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とのモル比が１：１に近いほど、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が高くなり易く、還元粘度が高くなり易い。この他にも、芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が高くなり易く、還元粘度が高くなり易い条件としては、炭酸のアルカリ金属塩の使用量がより多い条件、重縮合温度がより高い条件、重縮合時間がより長い条件などが挙げられる。
【００７６】
しかし、実際は、副生する水酸化アルカリ等により、ハロゲノ基のヒドロキシ基への置換反応や解重合等の副反応が生じる。この副反応により、得られる芳香族ポリスルホン樹脂の重合度が低下し易く、還元粘度が低下し易い。そのため、この副反応の度合いも考慮して、所望の還元粘度を有する芳香族ポリスルホン樹脂が得られるように、ジハロゲノスルホン化合物とジヒドロキシ化合物とのモル比、炭酸のアルカリ金属塩の使用量、重縮合温度及び重縮合時間を調整することが好ましい。
【００７７】
［含有率］
（Ａ）成分の含有率は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計の含有量１００質量部に対して６０質量部以上９０質量部以下であり、６５質量部以上８５質量部以下であることが好ましく、７０質量部以上８０質量部以下であることがより好ましい。なお、「エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂」とは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じて用いられる（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂を意味する。
【００７８】
（Ａ）成分の含有率が６０質量部以上であると、後述する成形体の架橋密度が十分高くなりやすい。これにより、耐熱性が高いエポキシ樹脂組成物が得られやすい。
【００７９】
（Ａ）成分の含有率が９０質量部以下であると、エポキシ樹脂組成物の粘度を低く抑えながらも成形体の弾性率が十分高くなりやすい。
【００８０】
（Ｂ）成分の含有率は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計の含有量１００質量部に対して１０質量部以上４０質量部以下であり、１５質量部以上３５質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上３０質量部以下であることがより好ましい。
【００８１】
（Ｂ）成分の含有率が１０質量部以上であると、後述する成形体の耐衝撃性と弾性率とが両立しやすい。また、（Ｂ）成分の含有率が１０質量部以上であると、エポキシ樹脂組成物のコストが抑えられる。
【００８２】
（Ｂ）成分の含有率が４０質量部以下であると、後述する成形体の架橋密度が十分高くなりやすい。これにより、弾性率が高い成形体が得られやすい。
【００８３】
芳香族ポリスルホン樹脂の含有率は、後述する（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分からなる樹脂組成物の１００℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以上３５Ｐａ・ｓ以下となるような範囲に調整される。
【００８４】
・（Ｄ）成分
本実施形態で用いられる芳香族アミン化合物は、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる化合物が挙げられる。芳香族アミン化合物は、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンまたはその誘導体であることが好ましい。芳香族アミン化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８５】
本明細書において、「誘導体」とは、基本骨格は変えずに、化合物の小部分を他の原子または原子団に置換した化合物である。
【００８６】
芳香族アミン化合物の含有率は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計の含有量１００質量部に対して、２０質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。
【００８７】
芳香族アミン化合物は、少なくとも下記（Ｄ−１）成分を含むことが好ましい。さらに、（Ｄ）成分は、下記（Ｄ−２）成分を含んでもよい。
（Ｄ−１）：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
（Ｄ−２）：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
【００８８】
（Ｄ−１）成分と（Ｄ−２）成分との質量含有比（Ｄ−２）／（Ｄ−１）は１未満であることが好ましい。
【００８９】
［その他の成分］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を奏する範囲において、充填材、芳香族アミン化合物以外の添加剤、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の樹脂等の他の成分、溶媒を１種以上含んでもよい。以下、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分以外の樹脂を「その他樹脂」と称することがある。
【００９０】
充填材は、繊維状充填材であってもよいし、板状充填材であってもよいし、粒状充填材であってもよい。また、充填材は、無機充填材であってもよいし、有機充填材であってもよい。
【００９１】
繊維状無機充填材の例としては、ガラス繊維；パン系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維；シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維等のセラミック繊維；及びステンレス繊維等の金属繊維が挙げられる。また、チタン酸カリウムウイスカー、チタン酸バリウムウイスカー、ウォラストナイトウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー等のウイスカーも挙げられる。
【００９２】
繊維状有機充填材の例としては、分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維が挙げられる。
【００９３】
板状無機充填材の例としては、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ガラスフレーク、硫酸バリウム及び炭酸カルシウムが挙げられる。マイカは、白雲母であってもよいし、金雲母であってもよいし、フッ素金雲母であってもよいし、四ケイ素雲母であってもよい。
【００９４】
粒状無機充填材の例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ガラスビーズ、ガラスバルーン、窒化ホウ素、炭化ケイ素及び炭酸カルシウムが挙げられる。また、粒状有機充填材の例としては、カーボンブラックが挙げられる。
【００９５】
充填材の含有率は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計の含有量１００質量部に対して、例えば０〜１００質量部である。
【００９６】
添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、界面活性剤、難燃剤及び着色剤が挙げられる。
【００９７】
添加剤の含有率は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計の含有量１００質量部に対して、例えば０〜２０質量部である。
【００９８】
その他の樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルホルマール、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルイミド等の芳香族ポリスルホン樹脂以外の熱可塑性樹脂；及びフェノール樹脂、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外のエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、ビスマレイミド樹脂、ベンゾオキサジン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００９９】
その他の樹脂の含有率は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計の含有量１００質量部に対して、例えば０〜２０質量部である。
【０１００】
溶媒としては、特に制限されないが、通常、成形体の成形用のエポキシ樹脂組成物に用いられる溶媒が好ましい。このような溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
【０１０１】
また、本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を奏する範囲において、ゴム粒子を含んでもよい。ゴム粒子としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、シリコーンゴムなどの合成ゴム類および天然ゴム、コアシェルゴムなどが挙げられる。
【０１０２】
ゴム成分の含有率は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の合計の含有量１００質量部に対して０質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、０質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。
【０１０３】
［エポキシ樹脂組成物］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が２００℃以上であり、２０５℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましい。
【０１０４】
エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度が２００℃以上であると、２００℃以上の高温環境下で優れた機械的特性が求められる用途においてエポキシ樹脂組成物を用いることができる。
【０１０５】
本実施形態において、エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、下記の条件で動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、「Ｑ８００」）を用いて測定されるｔａｎδのピークに基づいて求められる値を採用する。
【０１０６】
（条件）
測定モード：引張モード
振幅：２０μｍ
周波数：２０Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
【０１０７】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物においては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分からなる樹脂組成物の１００℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以上３５Ｐａ・ｓ以下であり、７Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、８Ｐａ・ｓ以上２１Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１０８】
樹脂組成物の１００℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以上であると、後述するプリプレグの製造において、強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸しやすい。
【０１０９】
樹脂組成物の１００℃における粘度が３５Ｐａ・ｓ以下であると、樹脂組成物の成形の際に取り扱いやすい。また、樹脂組成物を硬化させて得られた成形体中にボイドが残留し難い。
【０１１０】
本実施形態において、上記樹脂組成物の１００℃における粘度は、下記の条件で動的粘弾性測定装置（BOHLIN INSTRUMENTS社製レオメーターＣＶＯモデル）にて、パラレルプレートを用いて得られる粘度曲線より求められる値を採用する。
【０１１１】
（条件）
測定範囲：室温（約２０℃）〜１２０℃
昇温速度：２℃／分
歪み：１０％
周波数：１Ｈｚ
プレート間隔：１ｍｍ
【０１１２】
本実施形態のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性および耐衝撃性が高い。また、上述のエポキシ樹脂組成物を用いた成形体は、耐衝撃性、機械的特性および耐溶剤性が高い。
【０１１３】
通常、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂は耐熱性が高く、またその硬化物は弾性率が高い反面、熱硬化性樹脂の耐衝撃性が低いという課題がある。熱硬化性樹脂の耐衝撃性が低いため、特に、熱硬化樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグを複数積層した成形体においては、樹脂層と強化繊維層との層間でクラックが伝播しやすいと考えられている。その結果、成形体の耐衝撃性が低くなりやすいと考えられている。
【０１１４】
このような成形体の耐衝撃性が低いという課題に対し、発明者らは熱可塑性樹脂である芳香族ポリスルホンに着目した。発明者らが鋭意検討した結果、上述のエポキシ樹脂組成物を用いた成形体は、樹脂層が、エポキシ樹脂を海とし、芳香族ポリスルホン樹脂を島とする、海島構造を形成しやすいことが分かった。このような海島構造を有する樹脂層においては、芳香族ポリスルホン樹脂の領域でクラックの伝播が抑えられると考えられる。
【０１１５】
なお、上述のエポキシ樹脂組成物を用いた成形体は海島構造を形成する場合に限定されない。発明者らが鋭意検討した結果、成形体が均一構造である場合もエポキシ樹脂組成物の耐衝撃性が向上することが分かった。これにより、成形体の耐衝撃性が高くなると考えられる。
【０１１６】
本実施形態において、エポキシ樹脂組成物の耐衝撃性は、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９に準拠してエポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靭性値を測定することにより評価することができる。
【０１１７】
また、通常、エポキシ樹脂と強化繊維とは密着性が不良であることが知られている。本実施形態においては、芳香族ポリスルホン樹脂は、エポキシ樹脂と強化繊維との密着性を向上させる。
【０１１８】
また、上述したように、本実施形態のエポキシ樹脂組成物を用いた成形体は、１００℃における粘度が同じである樹脂組成物を用いた成形体と比較して、ボイドが少ないことが分かった。成形体におけるボイドの個数が少ないほど、成形体の機械的特性や耐溶剤性が高いと言える。
【０１１９】
以上のことから、上述のエポキシ樹脂組成物を用いた成形体の耐衝撃性、機械的特性や耐溶剤性が高くなると考えられる。
【０１２０】
［エポキシ樹脂組成物の製造方法］
本実施形態のエポキシ樹脂組成物の製造方法は、特に制限されず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および必要に応じて用いられるその他の成分を混合すればよい。本実施形態においては、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を混合しておき、この混合物に（Ｄ）成分を混合してもよい。各成分を混合する際、本発明の効果を奏する範囲で、各成分を加熱してもよい。
【０１２１】
＜プリプレグ＞
本実施形態のプリプレグは、上記のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させたシート状の基材である。
【０１２２】
本実施形態で用いられる強化繊維は、強度の観点から、炭素繊維、ガラス繊維、ボロン繊維およびアラミド繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、炭素繊維であることがより好ましい。これらの強化繊維は、織布または不織布であってもよい。
【０１２３】
［プリプレグの製造方法］
本実施形態のプリプレグの製造方法は特に限定されず、上述のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させればよい。
【０１２４】
エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させる方法としては、ウェット法およびホットメルト法（ドライ法）などが挙げられる。
【０１２５】
ウェット法は、樹脂に強化繊維を浸漬した後、強化繊維を引き上げ、オーブンなどを用いて強化繊維から溶媒を蒸発させることにより、樹脂を強化繊維に含浸させる方法である。
【０１２６】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化した樹脂を直接強化繊維に含浸させる方法である。また、ホットメルト法の別の形態としては、離型紙などの上に樹脂をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から当該フィルムを重ね、加熱加圧することにより、強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。
【０１２７】
このようにして強化繊維にエポキシ樹脂組成物を含浸させた後、例えば１２０〜１５０℃に加熱して、含浸させたエポキシ樹脂組成物を半硬化させることにより、プリプレグを製造することができる。
【０１２８】
本明細書において「半硬化」とは、一定の形状が維持できるまで樹脂の粘度または硬度が増加した状態であって、当該状態からさらに粘度または硬度が増加し得る状態まで粘度または硬度が増加可能である状態を指す。
【０１２９】
本実施形態によれば、耐衝撃性、機械的特性および耐溶剤性が高い成形体を得ることができるプリプレグが得られる。
【０１３０】
＜成形体＞
本実施形態の成形体は、上記のプリプレグの硬化物を形成材料とする。
【０１３１】
本実施形態の成形体は、耐衝撃性、機械的特性および耐溶剤性が高いことから、自動車や航空機などの用途に好適に使用できる。
【０１３２】
本実施形態の成形体は、上記のプリプレグが複数積層されて構成される。具体的には、上記方法で製造されたプリプレグを、複数重ね、オートクレーブまたは熱プレス機などを用いて熱硬化成形することで、成形体を得ることができる。
【０１３３】
プリプレグを積層するパターンとしては、プリプレグに含まれる強化繊維の配列方向を揃えて積層する方法（０°）や、任意の角度でずらしながらプリプレグを積層する方法が挙げられる。例えば、４５°ずつ、ずらす場合には、０°／４５°／９０°／１３５°／１８０°／２２５°／２７０°／３１５°／３６０°（０°）という具合になる。なお、「任意の角度でずらす」とは、積層させる２層のプリプレグに含まれる繊維方向の相対角度を変更することを意味する。任意の角度については、成形体の用途に応じて適宜設定することができる。
【０１３４】
本実施形態によれば、ボイドが存在しない成形体を得ることができる。したがって、機械的特性および耐溶剤性が高い成形体が得られる。
【実施例】
【０１３５】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３６】
〔（Ａ）成分におけるエポキシ当量〕
（Ａ）成分のエポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準じて、塩酸−ジオキサン法にて測定した。
【０１３７】
〔（Ａ）成分における三量体の含有率〕
（Ａ）成分における三量体の含有率は、下記の条件で液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析の測定結果に基づいて算出した。詳しくは、ＬＣ分析において、保持時間３０分から３５分の間に検出されたピーク面積の総和を三量体の含有量とした。保持時間０分から３５分の間に検出されたピーク面積の総和に対する保持時間３０分から３５分の間に検出されたピーク面積の総和の割合を（Ａ）成分における三量体の含有率として採用した。
【０１３８】
（条件）
試料：アセトニトリル１ｍｌに試料１ｍｇを溶かした溶液を５μＬ注入
装置：島津製作所製液体クロマトグラフ  Ｎｅｘｅｒａ  ＸＲ
カラム：住化分析センター製ＳＵＭＩＰＡＸ  ＯＤＳ  Ａ−２１２
（内径：６ｍｍ、長さ：１５０ｍ、膜厚：５μｍ）
カラム温度：４０℃
【０１３９】
〔芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度〕
芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度は、以下のようにして求めた。芳香族ポリスルホン樹脂１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させて、その容量を１ｄｌとし、この溶液の粘度（η）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。また、溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの粘度（η０）を、オストワルド型粘度管を用いて、２５℃で測定した。上記溶液の濃度は１ｇ／ｄｌであるので、比粘性率（（η−η０）／η０）の値が、単位ｄｌ／ｇの還元粘度の値となる。
【０１４０】
〔芳香族ポリスルホン樹脂におけるフェノール性水酸基の含有率〕
芳香族ポリスルホン樹脂におけるフェノール性水酸基の含有率は、以下のようにして求められる値を採用する。まず、所定量の芳香族ポリスルホン樹脂をジメチルホルムアミドに溶解させた後、過剰量のｐ−トルエンスルホン酸を加えた。次いで、電位差滴定装置を用いて、０．０５モル／ｌのカリウムメトキシド／トルエン・メタノール溶液で滴定し、残存ｐ−トルエンスルホン酸を中和した後、ヒドロキシ基を中和した。このとき、ヒドロキシ基の中和に要したカリウムメトキシドの量（モル）を、芳香族ポリスルホン樹脂の上記所定量（ｇ）で除することで得られる値を芳香族ポリスルホン樹脂におけるフェノール性水酸基の含有率とする。
【０１４１】
〔エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度〕
エポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は、下記の条件で動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント社製、「Ｑ８００」）を用いて測定されるｔａｎδのピークに基づいて求めた。
【０１４２】
（条件）
測定モード：引張モード
振幅：２０μｍ
周波数：２０Ｈｚ
昇温速度：５℃／分
【０１４３】
〔樹脂組成物の１００℃における粘度〕
樹脂組成物の１００℃における粘度は、下記の条件で動的粘弾性測定装置（BOHLIN INSTRUMENTS社製レオメーターＣＶＯモデル）にて、パラレルプレートを用いて得られる粘度曲線より求められる値を採用する。なお、実施例および比較例において、樹脂組成物はエポキシ樹脂組成物である。
【０１４４】
（条件）
測定範囲：室温（約２０℃）〜１２０℃
昇温速度：２℃／分
歪み：１０％
周波数：１Ｈｚ
プレート間隔：１ｍｍ
【０１４５】
〔成形体におけるボイドの個数の測定〕
以下、実施例および比較例で得られた成形体における炭素繊維（強化繊維）の繊維方向に沿う断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：５０００倍、加速電圧：２ｋＶ）を撮影し、任意の異なる３箇所において３０ｍｍ×３０ｍｍサイズ内のボイド数を計数し、これらの平均値を算出した。なお、本測定において、ＳＥＭ写真における黒点箇所をボイドとした。
【０１４６】
実施例および比較例では、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分として下記の材料を用いた。
（Ａ）成分：製造例１で得られた芳香族エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：シグマアルドリッチジャパン社より購入したビスフェノールＡジグリシジルエーテル
（Ｄ）成分：純正化学株式会社より購入したビス（４−アミノフェニル）スルホン
【０１４７】
実施例および比較例では、芳香族ポリスルホン樹脂として下記の材料を用いた。
（Ｃ−１）成分：製造例２で得られた芳香族ポリスルホン樹脂
（Ｃ−２）成分：製造例３で得られた芳香族ポリスルホン樹脂
（Ｃ−３）成分：製造例４で得られた芳香族ポリスルホン樹脂
【０１４８】
・（Ａ）成分の製造
〔製造例１〕
４，４’−メチレンジアニリン（９９．１ｇ）、エピクロルヒドリン（２３１．３ｇ）、メチルイソブチルケトン（５２．１ｇ）を温度計、撹拌機、滴下漏斗、分離管付きコンデンサーの付いた反応容器に仕込んだ。反応系内を７０℃に保ちながら、４８％苛性ソーダ（２０８ｇ）を２時間で連続的に滴下した。この間、温度は７０℃に保ちながら、水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しながら反応させた。反応終了後に、未反応エピクロルヒドリンを減圧濃縮により除去し、副生塩とグリシジルエーテルをメチルイソブチルケトン５００ｇに溶解させ、副生成物を水洗により除去した。その後１３０℃、１０ｔｏｒｒにてメチルイソブチルケトンを減圧留去し、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンおよびその重合体を含む（Ａ）成分を得た。
【０１４９】
得られた（Ａ）成分のエポキシ当量は、１１８ｇ／ｅｑであった。また、（Ａ）成分における三量体の含有率は、２．９質量％であった。
【０１５０】
・芳香族ポリスルホン樹脂の製造
〔製造例２〕
撹拌機、窒素導入管、温度計、及び先端に受器を付したコンデンサーを備えた重合槽に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３３１．５ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５６０．９ｇ）を仕込み、系内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。得られた溶液に、炭酸カリウム（１６０．１ｇ）を添加した後、２９０℃まで徐々に昇温し、２９０℃でさらに３時間反応させた。得られた反応液を室温まで冷却して固化させ、細かく粉砕した後、温水による洗浄並びにアセトン及びメタノールの混合溶媒による洗浄を数回行い、次いで１５０℃で加熱乾燥させ、（Ｃ−１）成分を白色粉末として得た。
【０１５１】
得られた（Ｃ−１）成分の還元粘度は、０．２７ｄｌ／ｇであった。（Ｃ−１）成分におけるフェノール性水酸基の含有率は、１６９μｍｏｌ／ｇであった。
【０１５２】
〔製造例３〕
製造例２において、原料の仕込み量としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（１００．１ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（１１４．８ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（１８８．２ｇ）、炭酸カリウム（５９．０ｇ）とした以外は製造例２と同様の操作を行い、（Ｃ−２）成分を白色粉末として得た。
【０１５３】
得られた（Ｃ−２）成分の還元粘度は、０．５０ｄｌ／ｇであった。（Ｃ−２）成分におけるフェノール性水酸基の含有率は、４９μｍｏｌ／ｇであった。
【０１５４】
〔製造例４〕
製造例２において、原料の仕込み量としてビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（３００．３ｇ）、ビス（４−クロロフェニル）スルホン（３４１．２ｇ）、及び重合溶媒としてジフェニルスルホン（５６４．８ｇ）、炭酸カリウム（１６９．２ｇ）とした以外は製造例２と同様の操作を行い、（Ｃ−３）成分を白色粉末として得た。
【０１５５】
得られた（Ｃ−３）成分の還元粘度は、０．４１ｄｌ／ｇであった。（Ｃ−３）成分におけるフェノール性水酸基の含有率は、６１μｍｏｌ／ｇであった。
【０１５６】
［エポキシ樹脂組成物の製造］
〔実施例１〕
５００ｍｌセパラブルフラスコに、製造例１で得られた（Ａ）成分１４０ｇ、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｂ）６０ｇおよび製造例２で得られた（Ｃ−１）成分２６ｇを入れ、１２０℃で３時間撹拌した後、１００℃まで冷却し、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（Ｄ）９０ｇを入れ、１００℃で１時間撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１５７】
〔実施例２〕
（Ｃ−１）成分２６ｇから４０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１５８】
〔実施例３〕
（Ａ）成分１４０ｇから１６０ｇ、（Ｂ）成分６０ｇから４０ｇに変更した以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１５９】
〔比較例１〕
（Ｃ−１）成分２６ｇから（Ｃ−２）成分１４ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１６０】
〔比較例２〕
（Ｃ−１）成分から（Ｃ−２）成分に変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１６１】
〔比較例３〕
（Ｃ−１）成分２６ｇから（Ｃ−３）成分３２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１６２】
〔比較例４〕
（Ａ）成分１４０ｇから１００ｇ、（Ｂ）成分６０ｇから１００ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１６３】
〔比較例５〕
（Ｃ−１）成分２６ｇから６０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１６４】
〔比較例６〕
（Ｃ−１）成分４０ｇから（Ｃ−２）成分２６ｇに変更した以外は、実施例３と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得た。
【０１６５】
［成形体の評価］
実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を、リバースロールコーター方式の樹脂コーティング装置を用いて、シリコーンを塗布した離型紙上に均一に塗工して、幅２０ｃｍの樹脂フィルムとした。次いで、均一に引き揃えた炭素繊維（三菱レイヨン（株）製ＴＲ５０Ｓ１５Ｌ）の両面から得られた樹脂フィルムを挟み込み、プレスロール装置を用いて１００℃下、圧力を適宜調整して、炭素繊維にエポキシ樹脂組成物が含浸したプリプレグ（繊維体積含有率：５５％、厚さ：０．１７ｍｍ）を得た。
【０１６６】
このプリプレグ１８枚を同方向に積層し、山本鉄工所製のＴＡ−２００−１Ｗプレス機を用いて温度１５０℃、圧力３ＭＰａの条件下で３０分間、次いで温度１８０℃、圧力３ＭＰａの条件下で６０分間プレス成形を行い、成形体を作製した。ここで得られた成形体を用いてガラス転移温度および成形体におけるボイドの個数を測定した。
【０１６７】
実施例および比較例において、用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度および１００℃における粘度、ならびに成形体におけるボイドの個数を表１および表２に示す。なお、表１および表２における（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の各値は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計の含有量１００質量部に対する各成分の含有率を意味する。
【０１６８】
【表１】
2019218487.tif 000002
【０１６９】
【表２】
2019218487.tif 000003
【０１７０】
表１および表２に示すように、本発明を適用した実施例１〜３の成形体には、ボイドが発生していないことを確認した。
【０１７１】
通常、用いるエポキシ樹脂組成物の粘度が同じであれば、ボイドの個数も同程度になると考えられる。しかし、比較例１の成形体にはボイドが発生したのに対し、驚くべきことに、比較例１と同じ粘度をもつエポキシ樹脂組成物を用いた実施例１の成形体には、ボイドが発生しなかった。
【０１７２】
実施例１と比較例１とでは芳香族ポリスルホン樹脂の含有率が異なっている。芳香族ポリスルホン樹脂の含有率の違いがボイドの発生に及ぼす影響について検証するため、実施例１と芳香族ポリスルホン樹脂の含有率を同じにして、比較例２の成形体を作製した。その結果、実施例１と芳香族ポリスルホン樹脂の含有率を同じにしたにもかかわらず、比較例２の成形体にはボイドが発生した。つまり、芳香族ポリスルホン樹脂の含有率の違いがボイドの発生に及ぼす影響は少ないと考えられる。
【０１７３】
ボイドの発生の原因については不明ではあるが、用いた芳香族ポリスルホン樹脂の還元粘度が０．３０ｄｌ／ｇ以下であることがボイドの発生に影響していると考えられる。
【０１７４】
同様に、比較例２および比較例３の成形体には、ボイドが発生したのに対し、比較例２および比較例３と同じ粘度をもつエポキシ樹脂組成物を用いた実施例２の成形体には、ボイドが発生しなかった。これらの結果は、通常のエポキシ樹脂組成物からは予想外の結果である。
【０１７５】
以上のことから、ボイドが発生していない実施例１〜３の成形体は、機械的特性および耐溶剤性が高いと言える。また、実施例１〜３では、このような機械的特性および耐溶剤性が高い成形体を得ることができるエポキシ樹脂組成物が得られたと言える。
【０１７６】
以上の結果より、本発明が有用であることが確かめられた。