(57)【要約】      （修正有）【課題】アルカリ溶液を使用せず、中性水で減量加工することができる海島型複合繊維を提供する。【解決手段】繊維横断面において易溶解ポリマーを海成分、難溶解ポリマーを島成分とした海島型複合繊維であって、前記海成分が下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を１〜１５モル％有するポリビニルアルコール系樹脂を含み、海成分を４０〜１００℃の水で、１〜１２０分浸漬して溶解除去し、分割後の直径が５０〜１５００ｎｍ、破断強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、破断伸度が２０〜２００％である極細繊維束。2019218656.tif 000012【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解性の異なる２種類のポリマーからなり、繊維横断面において易溶解ポリマーを海成分、及び難溶解ポリマーを島成分として複合化した海島型複合繊維であって、前記海成分が下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂を含み、下記構造単位（１）の含有量が、１〜１５モル％である海島型複合繊維束。
【化１】
2019218656.tif 000011
【請求項２】
前記複合繊維束の海成分が、ｐＨが６〜８の範囲の中性水で溶解することが可能な請求項１に記載の海島型複合繊維束。
【請求項３】
前記の水の温度が４０〜１００℃の範囲で溶解することが可能な請求項１、または２に記載の海島型複合繊維束。
【請求項４】
前記海成分が、１〜１２０分浸漬して、複合繊維中に有する前記海成分の９８ｗｔ％が溶解除去できる請求項１〜３いずれか１項に記載の海島型複合繊維束。
【請求項５】
前記島成分の直径が５０〜１５００ｎｍであり、島成分の直径の変動係数ｃｖ％が３０％以下である、請求項１〜４いずれか１項に記載の海島型複合繊維束。
【請求項６】
前記海成分の２００℃におけるメルトフローレイトが１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎである請求項１〜５いずれか１項に記載の海島型複合繊維束。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の海島型複合繊維束から、海成分を４０〜１００℃の水で、１〜１２０分浸漬して溶解除去することによって繊維を分割して得られた極細繊維束であって、極細繊維の直径が５０〜１５００ｎｍ、破断強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、破断伸度が２０〜２００％である極細繊維束。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低環境負荷で、極細繊維に減量加工することができる海島型複合繊維を提供する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、柔軟性や取り扱い性を向上させる、あるいは表面積を増大させて効率的に機
能性を発現させるなどの目的で、繊維を極細化する方法が種々検討され一般化している。
【０００３】
極細繊維を得る方法としては、直接極細繊度化する方法の他、２成分分割型断面複合繊維を分割する方法、海島型複合繊維から海成分を抽出除去する方法があり、単糸の直径が数μｍ以下の場合、海島型複合繊維から海成分を抽出除去する方法が工程面の優位性から多く用いられている。
【０００４】
特許文献１では、連続海島型複合繊維から海成分を抽出除去すると、長繊維でかつ均一な系の極細繊維を得ることができることが知られている。
【０００５】
一方、特許文献１、２の海島型複合繊維から海成分を抽出除去する際、水溶性ではあるが、アルカリ溶液に浸漬する必要があったことから、減量加工の際、アルカリ溶液の排液が多量に発生し、さらなる環境負荷の低減が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１００２５３号公報
【特許文献２】特開平７−２５８９６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、アルカリ溶液を使用せず、中性水で減量加工することができる海島型複合繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、本発明に達した。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、溶解性の異なる２種類のポリマーからなり、繊維横断面において易溶解ポリマーを海成分、及び難溶解ポリマーを島成分として複合化した海島型複合繊維であって、前記海成分が下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと称することがある）系樹脂を含み、前記構造単位（１）の含有量が、１〜１５モル％である海島型複合繊維束である。さらには、前記の海島型複合繊維束から、海成分を４０〜１００℃の水で、１〜１２０分浸漬して溶解除去することによって繊維を分割して得られた極細繊維束であって、極細繊維の直径が５０〜１５００ｎｍ、破断強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、破断伸度が２０〜２００％である極細繊維束である。
【００１０】
【化１】
2019218656.tif 000002
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アルカリ溶液を使用せず、中性水で減量加工することができる海島型複合繊維を得ることができ、低環境負荷で、かつ低コストで極細繊維を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の海島型複合繊維を紡糸するために用いる口金の概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明は、溶解性の異なる２種類のポリマーからなり、繊維横断面において易溶解ポリマーを海成分、及び難溶解ポリマーを島成分として複合化した海島型複合繊維であって、前記海成分が下記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと称することがある）系樹脂を含み、前記構造単位（１）の含有量が、１〜１５モル％である海島型複合繊維束である。
【００１５】
さらには、前記の海島型複合繊維束から、海成分を４０〜１００℃の水で、１〜１２０分浸漬して溶解除去することによって繊維を分割して得られた極細繊維束であって、極細繊維の直径が５０〜１５００ｎｍ、破断強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、破断伸度が２０〜２００％である極細繊維束である。
【００１６】
本発明においては、繊維断面において海成分ポリマー中に熱可塑性ポリマーが多数の島となって繊維軸方向に連続して存在する海島型複合繊維から、極細繊維の単糸からなるハイマルチフィラメント糸が製造される。
【００１７】
まず、本発明の海島型複合繊維は、繊維形成熱可塑性ポリマー（以下、島成分、もしくは難溶解性ポリマーということがある。）からなり、その島径が、好ましくは５０〜１５００ｎｍであり、より好ましくは１００〜１０００ｎｍである島成分と、中性水に溶解するポリマー（以下、海成分、もしくは易溶解性ポリマーということがある。）からなる海成分を有し、島成分の直径のばらつきを表すｃｖ％が３０％以下であることが好ましい。
【００１８】
島径が５０ｎｍ未満では、島を多数並べる為の口金設計が極めて困難であり操業性に乏しくなるおそれがある。逆に、島径が１５００ｎｍを超える場合、極細繊維特有のぬめり感が得られず好ましくない。かかる島径は、透過型電子顕微鏡で繊維の横断面を撮影することにより測定が可能である。なお、島の形状が丸断面以外の異型断面である場合には、前記の島径は外接円の直径を島径とする。また、島成分の直径のばらつきを表すｃｖ％が３０％を超える場合、海成分を溶解除去しても島成分同士に融着がみられ、極細繊維どうしの良好な分割性がみられず、極細繊維特有のぬめり感が得られず、好ましくない。
【００１９】
前記、海島型複合繊維を構成するポリマーとして、島成分である難溶解性ポリマーには繊維形成性ポリマーであれば特に限定されるものではなく、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマーなどを用いることができる。
【００２０】
本発明で用いられる海成分のポリマーとしては、下記の一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂を含むことが必要である。
【００２１】
【化２】
2019218656.tif 000003
【００２２】
前記ＰＶＡ系樹脂中の前記構造単位（１）の含有量は、１〜１５モル％であり、好ましくは２〜１２モル％、より好ましくは３〜１０モル％である。
【００２３】
かかる含有量が１モル％未満であると海成分の融点が高くなり、その熱分解温度との差が小さくなるため溶融紡糸温度範囲が狭くなり、溶融紡糸性が低下する。多すぎると、ゲルの発生や熱架橋物・熱劣化物の発生が激しくなり、安定した紡糸ができなくなる傾向にある。
【００２４】
またこのポリマーに２〜２０質量％の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物などを均一に混合してもよい。
【００２５】
また、構造単位（１）の含有量を調整する際に、構造単位（１）の含有量が異なる少なくとも２種のＰＶＡ系樹脂をブレンドして調整することも可能であり、そのうちの少なくとも１種が構造単位（１）を含有しないＰＶＡ系樹脂であっても構わない。
【００２６】
ただし、構造単位（１）を含有するＰＶＡ系樹脂と、これを含有しないＰＶＡ系樹脂をブレンドして用いる場合においても、前者が主体であることが必要であり、構造単位（１）を含有するＰＶＡ系樹脂の含有量が、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは７０〜９９重量％の範囲で用いられる。
【００２７】
このようにして構造単位（１）の含有量が調整されたＰＶＡ系樹脂に関しては、その量は重量平均で算出しても差し支えなく、正確には１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より算出することができる。
【００２８】
また、ＰＶＡ系樹脂のケン化度は滴定法（ＪＩＳ  Ｋ６７２６）で測定した値で、好ましくは８０〜９９．９モル％、より好ましくは８５〜９９．９モル％、さらに好ましくは８８〜９９．９モル％である。ケン化度が８０モル％より低すぎると酢酸臭が発生し、熱安定性が低下して、長時間溶融紡糸時の安定性、すなわちロングラン性が悪くなる傾向にある。
【００２９】
ＰＶＡ系樹脂は、ケン化度が低いものほど融点が低下し、熱溶融成形は容易になるが、ケン化度が低すぎると酢酸臭が発生し、熱安定性が低下して、ロングラン性が悪くなる傾向にある。本発明の樹脂組成物は、ＰＶＡ系樹脂として高ケン化度のものを用いても良好な熱溶融成形性を示すことを特徴とするものである。
【００３０】
なお、本発明におけるケン化度とは、ビニルエステル系モノマーのエステル部分と、前記１，２−ジオール構造単位に対応するコモノマーのアシルオキシ部やカーボネート部、アセタール部の総量の水酸基への変化率（モル％）で表示される。
【００３１】
ＰＶＡ系樹脂の重合度は、水溶液粘度測定法（ＪＩＳ  Ｋ６７２６）で測定した値で、好ましくは２００〜１２００、より好ましくは２５０〜７５０、さらに好ましくは３００〜５００である。
【００３２】
重合度が２００より低すぎると、繊維の強度が低く糸切れ等が発生しやすくなり、高すぎると押出機内でのせん断発熱の発生により、樹脂が熱分解する傾向にある。
【００３３】
ＰＶＡ系樹脂の融点は、好ましくは９０〜２２０℃、より好ましくは１２０〜２００℃、さらに好ましくは１５０〜１８０℃である。
【００３４】
本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の製造方法については特に限定されないが、［１］コモノマーとして３，４−ジオール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−１−ブテン、３−アシロキシ−４−オール−１−ブテン、４−アシロキシ−３−オール−１−ブテン、３，４−ジアシロキシ−２−メチル−１−ブテン等を用い、これらとビニルエステル系モノマーと共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化する方法、あるいは、［２］コモノマーとしてビニルエチレンカーボネート等を用いてこれらとビニルエステル系モノマーと共重合して共重合体を得、次いでこれをケン化、脱炭酸する方法、あるいは、［３］コモノマーとして２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン等を用い、これらとビニルエステル系モノマーと共重合して共重合体を得、次いでケン化し、酸触媒を用いて水性溶液（水、または水／アセトン、水／炭素数１〜４のアルコールとの混合溶媒等）中にて脱ケタール化する方法等が挙げられる。
【００３５】
なかでも、重合が良好に進行し、１，２−ジオール構造単位をＰＶＡ中に均一に導入しやすいという製造時の利点や、得られたＰＶＡを溶融成形する際の問題点が少ない点から、製造方法［１］の方法を採用することが好ましく、特に好ましくは、共重合反応性に優れる点で３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとビニルエステル系モノマーを共重合して得られた共重合体をケン化する方法である。さらには３，４−ジアシロキシ−１−ブテンとして、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを用いることが好ましい。また、これらの前記モノマーの混合物を用いてもよい。
【００３６】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等があげられる。なかでも、経済的な観点から酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００３７】
また、本発明におけるＰＶＡ系樹脂は、上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂そのものに加え、本発明の効果を阻害しない範囲で少量（通常２０％以下、好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下）の共重合可能な不飽和単量体を共重合したＰＶＡ系樹脂を含むことを意味しており、他モノマーが多少共重合されていても、本発明の効果が得られることを意味する。
【００３８】
また、重合終了時にはラジカル重合において用いられる公知の重合禁止剤を反応系内に添加することが好ましく、かかる重合禁止剤としては、ｍ−ジニトロベンゼン、アスコルビン酸、ベンゾキノン、α−メチルスチレンの二量体、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。
【００３９】
このようにして得られた共重合体は、次いでケン化され、上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が得られる。
【００４０】
また、本発明で使用されるＰＶＡ系樹脂は、構造単位（１）を含有するＰＶＡ系樹脂とこれと異なる他のＰＶＡ系樹脂のブレンド物であってもよく、他のＰＶＡ系樹脂としては、構造単位が異なるもの、ケン化度が異なるもの、分子量が異なるものなどを挙げることができる。
【００４１】
本発明の海成分に用いるＰＶＡ系樹脂組成物において、ＰＶＡ系樹脂はベースとなる樹脂である。その含有量は、樹脂組成物の総重量に対して、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜９８重量％である。かかるＰＶＡ系樹脂の含有量が少なすぎた場合は、溶融張力が著しく減少し、溶融紡糸が不可能となる傾向がある。
【００４２】
本発明では上記成分と共に、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物等を併用してもよい。
【００４３】
以下、かかる多価アルコールのアルキレンオキシド付加物について説明する。
【００４４】
かかる付加物は、多価アルコールの水酸基にアルキレンオキシドが付加した結果、エーテル結合および水酸基を有する化合物である。
【００４５】
かかる反応の模式図を、下記化学式（２）に示す。式中、Ｒ１は水酸基を１つ以上有す
る有機基であるが、便宜上水酸基を省略している。しかし、かかる水酸基も図示した水酸
基と同様の反応をしうる。
【００４６】
【化３】
2019218656.tif 000004
［式中、Ｒ１は水酸基を１つ以上有する有機基であり、Ｒ２〜Ｒ５は水素または有機基を示す。ｎおよびｍは０以上の整数であり、その結合順序はランダム状でもブロック状でもよく、ｎ＋ｍ＞０である。］
【００４７】
本発明の海成分に用いるＰＶＡ系樹脂組成物中における成分と、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の割合は、重量比にて好ましくは８０／２０〜１００／０、より好ましくは９０／１０〜９８／２である。
【００４８】
多価アルコールのアルキレンオキシド付加物を含むことで、溶融紡糸時の糸切れ発生を抑制し、延伸性が向上できる。
【００４９】
また、本発明の海成分に用いる樹脂組成物には、以下に記する公知の添加剤を２０重量％以下の割合で配合して使用することもできる。かかる添加剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール類、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等の糖アルコール類等の可塑剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪族アミド化合物、オレイン酸アミド等の不飽和脂肪族アミド化合物、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪族金属塩、分子量が５００〜１００００程度の低分子量エチレン、低分子量プロピレン等の低分子量ポリオレフィン等の滑材、およびホウ酸、リン酸等の無機酸、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、防腐剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、充填剤等があげられ、これらは必要に応じて適宜配合される。
【００５０】
本発明の海成分に用いる樹脂組成物を調製するには、予めＰＶＡ系樹脂と、前記の多価アルコールのアルキレンオキシド付加物や、その他の公知の添加剤をドライブレンドした後、溶融混練してペレット化する方法や、溶融混練機に別々に一定割合で仕込みながら混練して、ペレット化する方法が挙げられる。
【００５１】
本発明の海成分に用いる樹脂組成物の融点は、好ましくは７０〜２２０℃、より好ましくは１３０℃以上２００℃未満、特に好ましくは１５０〜１８０℃である。
【００５２】
本発明におけるＰＶＡ系樹脂の分解開始温度は、通常２３０〜２５０℃であり、かかる温度よりも融点が大幅に低い温度であるために、高温における成形加工を行っても、樹脂組成物の劣化がなく繊維とすることができる。
【００５３】
また本発明の海成分のメルトフローレイト（ＭＦＲ、２００℃、荷重２１６０ｇ）は、好ましくは１０〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１５〜３５ｇ／１０ｍｉｎである。
【００５４】
ＭＦＲが１０ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合、熱可塑性が少なくなり、海島型複合繊維を紡糸する際、糸切れが多くなり好ましくない。またＭＦＲが５０ｇ／１０ｍｉｎを超える場合、海成分の粘度が低くなり海島型複合繊維を形成することが難しくなるため好ましくない。
【００５５】
次に上記の島ポリマーと海ポリマーを用いて海島型複合繊維を紡糸する。
【００５６】
海島型複合繊維において、溶融紡糸時における海成分の溶融粘度が島成分の溶融粘度よりも大きいことが好ましい。かかる関係にある場合には、海成分の複合重量比率が４０％未満と少なくなっても、島同士が接合したり、島成分の大部分が接合して海島型複合繊維とは異なるものになり難い。好ましい溶融粘度比（海／島）は、１．１〜６．０、より好ましくは１．３〜４．０の範囲である。この比が１．１倍未満の場合には溶融紡糸時に島成分が接合しやすくなり、一方６．０倍を越える場合には、粘度差が大きすぎるために紡糸調子が低下しやすい。
【００５７】
次に島数は、好ましくは１００以上、より好ましくは３００〜１５００である。
【００５８】
また、海島型複合繊維を構成する海成分と島成分の重量比率（海：島）は、２０：８０〜８０：２０の範囲が好ましい。かかる範囲であれば、島間の海成分の厚みを薄くすることができ、海成分の溶解除去が容易となり、島成分の極細繊維への転換が容易になるので好ましい。ここで海成分の割合が８０％を越える場合には海成分の厚みが厚くなりすぎ、一方２０％未満の場合には海成分の量が少なくなりすぎて、島間に接合が発生しやすくなる。
【００５９】
また、海成分である易温水溶解ポリマーは、島成分である難溶解性ポリマーと比較し、溶解速度比が好ましくは２００倍以上、より好ましくは３００倍以上である。
【００６０】
溶解速度が２００倍未満の場合には、繊維断面中央部の海成分を溶解する間に、分離した繊維断面表層部の島成分が、繊維径が小さいために溶解されるため、海相当分が減量されているにもかかわらず、繊維断面中央部の海成分を完全に溶解除去できず、島成分の太さ斑や島成分自体の溶剤侵食につながり、本発明の目的とする均一な繊維径の極細短繊維を得ることができないおそれがある。
【００６１】
本発明の海島型複合繊維の溶融紡糸に用いられる口金としては、島成分を形成するための中空ピン群や微細孔群を有するものなど任意のものを用いることができる。例えば、中空ピンや微細孔より押し出された島成分とその間を埋める形で流路を設計されている海成分流とを合流し、これを圧縮することにより海島断面が形成されるといった紡糸口金でもよい。好ましく用いられる紡糸口金例は特開２００７−１０７１６０号公報の図１および図２であるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００６２】
なお図１は、中空ピンを海成分樹脂貯め部分に吐出してそれを合流圧縮する方式で島を形成する方法である。吐出された海島型複合繊維は冷却風により固化され、所定の引き取り速度に設定した回転ローラーあるいはエジェクターにより引き取られ、未延伸糸を得る。
【００６３】
この引き取り速度は特に限定されないが、２００ｍ／分〜５０００ｍ／分であることが好ましい。２００ｍ／分より遅いと生産性が悪い。また、５０００ｍ／分を超えると紡糸安定性が悪い。
【００６４】
得られた未延伸糸は、海成分を抽出後に得られる超極細繊維の用途・目的に応じて、そのままカット工程、あるいはその後の抽出工程に供してもよいし、目的とする強度・伸度・熱収縮特性に合わせるために、延伸工程や熱処理工程を経由して、カット工程あるいはその後の抽出工程に供することができる。延伸工程は紡糸と延伸を別ステップで行う別延方式でもよいし、一工程内で紡糸後直ちに延伸を行う直延方式を用いてもかまわない。
【００６５】
本発明で得られた海島型複合繊維から極細繊維得るために、海成分を溶解除去するが、海成分を溶解するために、水素イオン濃度が７前後の中性領域の温水を用いることが特徴である。
【００６６】
上記温水は、故意に不純物（例えば酸成分、アルカリ成分、有機溶剤等）を含まないものであり、その水素イオン濃度は、好ましくはｐＨ６〜８、より好ましくはｐＨ６．５〜７．５である。また前記温水以外の溶剤を用いた場合、多量の廃液を排出することになるため好ましくない。
【００６７】
そして、上記温水の温度は、海成分の溶解速度にもよるが、好ましくは４０〜１００℃、より好ましくは５０〜９５℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。前記温水の温度が１００℃を超える温度で溶解除去する場合、多くの熱量を必要とするため好ましくない。
また、４０℃より低いと、海成分の溶解速度が低下し好ましくない。
溶解時間は、好ましくは１〜１２０分、より好ましくは５〜９０分、さらに好ましくは３０〜７０分である。
１分より短いと取り扱い性が悪化し、１２０分より長いと作業性が悪くなる。
【００６８】
海成分ポリマーの減量時、減量前の海成分ポリマーの質量に対して、９８〜１００質量％以上減量できれば好ましく、９９〜１００質量％であればより好ましい。
【００６９】
海成分のポリマー構成にもよるが、例えば、８０℃の温水に１時間程度浸漬することで、減量前の海成分の質量に対して９８質量％以上減量を行い、海成分ポリマーを選択的に減量することが可能である。
【００７０】
海成分ポリマーの減量時、減量前の海成分ポリマーの質量に対して９８質量％以上減量できなければ、海成分ポリマーを完全に溶解除去することができず、極細繊維の分割性が悪くなり、減量したとしても極細繊維特有のぬめり感が得られず好ましくない。
【００７１】
上記の減量加工によって得られた極細繊維の破断強度は２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、破断伸度は２０〜２００％であることが望ましい。破断強度が２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合、実用上の耐久性が得られないため好ましくない。同じく破断伸度が２０％未満の場合実用上の耐久性が得られないため好ましくない。また破断伸度が２００％を超える場合、寸法の変化が大きくなり、実用上形態の保持が難しくなり、好ましくない。
【００７２】
海成分の溶解除去は、織編物などの布帛の段階で行うのがよいが、糸、紐、綿の段階や二次製品の段階で行っても差し支えない。
【００７３】
かかる本発明の極細繊維を少なくとも一部に有する繊維製品は、糸、組み紐状糸、短繊維からなる紡績状糸、織物、編物、フェルト、不織布、人工皮革などの中間製品とすることができる。これらをジャケット、スカート、パンツ、下着などの衣料、スポーツ衣料、衣料資材、カーペット、ソファー、カーテンなどのインテリア製品、カーシートなどの車両内装品、化粧品、化粧品マスク、ワイピングクロス、健康用品などの生活用途に適用することができる。
【００７４】
本発明の複合繊維を布帛とする場合は、布帛全てに用いてもよく、部分的に用いても良
い。その組織は特に限定されず、織物でもよいし編物でもよいし不織布でもよい。
【実施例】
【００７５】
次に本発明の実施例及び比較例を詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００７６】
海ポリマー製造例
製造例１
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．５部、メタノール２０．５部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン１１．０部（８モル％対仕込み酢酸ビニル）を酢酸ビニルの初期仕込み率１０％、酢酸ビニル、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを９時間等速滴下の条件で仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。
【００７７】
酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。
【００７８】
ついで、上記メタノール溶液をメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えて４時間ケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で、固液分離により分離し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中７０℃、１２時間で乾燥することにより目的のＰＶＡ系樹脂を作製した。
【００７９】
得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１）のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９８．９モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７２６に準じて分析を行ったところ、３００であった。融点は示差熱分析装置ＤＳＣで測定したところ１６８℃であった。また、前記式（１ａ）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、８モル％であった。
【００８０】
［１，２−ジオール構造単位の含有量算出法］
１Ｈ−ＮＭＲにおいて上記構造式（１）で表される１，２−ジオールを示すピークは、Ａ（４．２〜４．３ｐｐｍ）、Ｂ（３．４〜３．６ｐｐｍ）、Ｃ（１．７〜１．９ｐｐｍ）の３つがある。これは、下記化学式（３）に示したプロトンとそれぞれ一致する。
【００８１】
【化４】
2019218656.tif 000005
【００８２】
また、主鎖に直接結合する水酸基を示すピークは、ａ１（４．６ｐｐｍ），ａ２（４．４ｐｐｍ），ａ３（４．２ｐｐｍ）で表され、主鎖のメチレンを示すピークは、ｂ１（１．０〜１．７ｐｐｍ）で表される。変性度は、それぞれのピークの積分値より、下記式にて求めた。
【００８３】
【数１】
2019218656.tif 000006
【００８４】
【数２】
2019218656.tif 000007
【００８５】
【数３】
2019218656.tif 000008
【００８６】
【数４】
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【００８７】
上記で得られたポリビニルアルコール系樹脂と、多価アルコールのアルキレンオキシド付加物としてグリセリンにエチレンオキシドを２モル％反応させた化合物（”ユニオッ
クスＧ−１８０”日本油脂（株）製）を用い、ポリビニルアルコール系成分を９５重量部、アルキレンオキシド成分を５重量部となるように配合し、二軸押出機を用い、樹脂温１９０℃で溶融押出ペレット化した。
【００８８】
なお、実施例中の各測定項目は下記の方法で測定した。
（１）減量率
海島型複合繊維製造時における各ポリマーの吐出量から算出した海島型複合繊維における海ポリマー量を減量前海ポリマー量とし、８０℃、ｐＨ７．０の温水に海島型複合繊維を１２０分間浸漬し、浸漬後の海島型複合繊維の重量を減量後海ポリマー量とし、下記式を用いて全量前後の海ポリマー重量比を減量率として算出した。
減量後海成分ポリマー量（重量）／減量前海成分ポリマー量（重量）×１００＝減量率（重量％）
（２）ＭＦＲ
試料ペレット４〜５ｇを、ＭＦＲ計電気炉のシリンダーに入れ、東洋精機製メルトインデクサー（Ｓ１０１）を用いて、荷重２１．２Ｎ（２．１６ｋｇｆ）、温度２００℃の条件で、１０分間に押し出される樹脂の量（ｇ）を測定した。
（３）海島型複合繊維島径
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、倍率３００００倍で繊維断面写真を撮影し、海島型複合繊維の島成分の外接円を算出し、その平均値（ｎ数＝１００）から海島型複合繊維島径を算出した。
（４）海島型複合繊維における島径の均一性
海島型複合繊維における島径の均一性として、島成分直径のばらつき（ｃｖ％）を算出し、評価した。倍率３００００倍で繊維断面写真を撮影し、海島型複合繊維の島成分の外接円を算出し、その外接円直径を求め、ランダムに選択した１００個の島成分の外接円直径データから平均島径（ｒ１）と標準偏差（σ）を算出し、以下に定義する島径変動係数（ｃｖ）を算出した。
島径変動係数（ｃｖ％）＝σ／ｒ１×１００
（５）極細繊維の破断強度、破断伸度
室温（２５℃）で、初期試料長＝２００ｍｍ、引張り速度＝２００ｍｍ／分とし、Ｊ
ＩＳ  Ｌ−１０１３に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初
期の繊度で割った値を引張り強度とした。
（６）  ぬめり感
モニター７人に対して官能試験を実施し、２段階評価した。
○  ：  極細繊維特有のぬめり感があると評価した人が５人以上
×  ：  極細繊維特有のぬめり感があると評価した人が４人以下
【００８９】
［実施例１］
島成分には、２２０℃での溶融粘度が４０Ｐａ・ｓｅｃ、融点が１７０℃のポリプロピレン、海成分には、前記海ポリマー製造例１で得た、１，２−ジオール構造単位を８モル％有し、重合度が３００でケン化度９８．９モル％のポリビニルアルコール樹脂と日本油脂（株）社製“ユニオックスＧ−１８０”を質量比９５：５有するポリビニルアルコール系樹脂を用いた。２００℃における海ポリマーのＭＦＲは２５ｇ／１０ｍｉｎ、溶融粘度は１８０Ｐａ・ｓｅｃであり、溶融粘度は海：島＝４０：６０の海島比率で紡糸し、紡糸速度１０００ｍ／ｍｉｎで引き取り、未延伸糸を得た。続いて上記未延伸糸をホットロール−ホットロール系延伸機を用いて、延伸温度８０℃、熱セット温度１４０℃で延伸倍率３倍にて延伸を行い、６５ｄｔｅｘのマルチフィラメントを得た。この時の海島型複合繊維の島径は７００ｎｍであり、島径変動係数は１０％であった。
【００９０】
上記海島型複合繊維を束ねて８０℃、ｐＨ７．０の温水に１２０分浸漬し、温水による海ポリマーの減量率は９９％であり、得られたポリプロピレンからなる極細繊維束を得た。
【００９１】
得られたポリプロピレン極細繊維束の破断強度は２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は１３０％であり、官能試験の結果、極細繊維特有のぬめり感を有していた。
組成、および評価結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例２］
島成分に２２０℃での溶融粘度が１００Ｐａ・ｓｅｃ、融点が１７５℃のポリ乳酸を用いた以外は、実施例１と同様に海島型複合繊維を作製した。上記海島型複合繊維を束ねて８０℃、ｐＨ７．０の温水に１２０分浸漬し、温水による海ポリマーの減量率は９９％であり、得られたポリ乳酸からなる極細繊維束を得た。得られたポリ乳酸極細繊維の破断強度は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は６０％であり、官能試験の結果、極細繊維特有のぬめり感を有していた。
組成、および評価結果を表１に示す。
【００９３】
［実施例３］
海成分に１，２−ジオール構造単位を２モル％有するポリマーで、日本油脂（株）社製“ユニオックスＧ−１８０”を質量比９５：５有するポリビニルアルコール系樹脂を用いた以外は実施例１と同様に海島型複合繊維を得た。この時のポリビニルアルコール系樹脂の２００℃における海ポリマーのＭＦＲは２０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融粘度は２５０Ｐａ・ｓｅｃであった。上記海島型複合繊維を束ねて８０℃、ｐＨ７．０の温水に１２０分浸漬し、温水による海ポリマーの減量率は９８％であり、得られたポリプロピレンからなる極細繊維束を得た。得られたポリプロピレン極細繊維の破断強度は３．１ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は６３％であり、官能試験の結果、極細繊維特有のぬめり感を有していた。
組成、および評価結果を表１に示す。
【００９４】
［実施例４］
海成分に１，２−ジオール構造単位を１２モル％有するポリマーで、日本油脂（株）社製“ユニオックスＧ−１８０”を質量比９５：５有するポリビニルアルコール系樹脂を用いた以外は実施例１と同様に海島型複合繊維を得た。この時のポリビニルアルコール系樹脂の２００℃における海ポリマーのＭＦＲは３０ｇ／１０ｍｉｎ、溶融粘度は１２０Ｐａ・ｓｅｃであった。上記海島型複合繊維を束ねて８０℃、ｐＨ７．０の温水に１２０分浸漬し、温水による海ポリマーの減量率は９９％であり、得られたポリプロピレンからなる極細繊維束を得た。得られたポリプロピレン極細繊維の破断強度は３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、破断伸度は５０％であり、官能試験の結果、極細繊維特有のぬめり感を有していた。
組成、および評価結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例１］
海ポリマーに１，２−ジオール構造単位を有さない以外は、前記海ポリマー製造例１と同手法で得たポリビニルアルコール樹脂を用いた。また上記ポリビニルアルコール系樹脂の２００℃における海ポリマーのＭＦＲは１５ｇ／１０ｍｉｎ、溶融粘度は３５０Ｐａ・ｓｅｃであった。上記海ポリマーを用いた以外は実施例１と同様に海島型複合繊維を得た。
【００９６】
上記海島型複合繊維を束ねて、８０℃、ｐＨ７．０の温水に１２０分浸漬したが、海ポリマーの減量率は８０％であり、極細繊維を作製できなかった。官能試験においても、極細繊維特有のぬめり感を有していなかった。
組成、および評価結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例２］
海成分に１，２−ジオール構造単位を２０モル％有するポリマーで、日本油脂（株）社製“ユニオックスＧ−１８０”を質量比９５：５有するポリビニルアルコール系樹脂を用いた以外は実施例１と同様に海島型複合繊維を紡糸したが、安定した繊維化ができず、サンプルを得ることができなかった。この時のポリビニルアルコール系樹脂の２００℃における海ポリマーのＭＦＲは３５ｇ／１０ｍｉｎ、溶融粘度は１００Ｐａ・ｓｅｃであった。
組成、および評価結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
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【符号の説明】
【００９９】
１：分配前島成分ポリマー溜め部分
２：島成分分配用導入孔
３：海成分導入孔
４：分配前海成分ポリマー溜め部分
５：個別海／島＝鞘／芯構造形成部
６：海島全体合流絞り部
７：最外列の島成分分配用導入孔から外周までの距離
【図１】
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