(57)【要約】【課題】ノボラック型のフェノール樹脂の合成の工程及び使用触媒を改善することにより、炭化後の炭素量を多く残すことのできる繊維状活性炭に好適なフェノール樹脂繊維の製造方法を提供する。【解決手段】フェノールと、ホルムアルデヒドとを、フェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）とを当量比（Ｒ1）において０．５〜１．０とする範囲にて混合し混合原料を得る原料混合工程と、混合原料中のフェノールとホルムアルデヒドとの架橋反応の触媒としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸エステルを添加する触媒添加工程と、混合原料を加熱してノボラック樹脂分を合成する合成工程と、ノボラック樹脂分を紡糸して樹脂繊維を得る紡糸工程を有する。【選択図】図１
2019002095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールと、ホルムアルデヒドとを、フェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）とを下記の（ｉ）式に規定する当量比（Ｒ1）において０．５〜１．０とする範囲にて混合し混合原料を得る原料混合工程と、
前記混合原料中のフェノールとホルムアルデヒドとの架橋反応の触媒としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを添加する触媒添加工程と、
前記混合原料を加熱してノボラック樹脂分を合成する合成工程と、
前記ノボラック樹脂分を紡糸して樹脂繊維を得る紡糸工程を有する
ことを特徴とするフェノール樹脂繊維の製造方法。
【数１】
2019002095.tif 000014
【請求項２】
フェノールと、ホルムアルデヒドとを、フェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）とを下記の（ｉ）式に規定する当量比（Ｒ1）において０．５〜１．０とする範囲にて混合し混合原料を得る原料混合工程と、
前記混合原料中のフェノールとホルムアルデヒドとの架橋反応の触媒としてポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸エステルを添加する触媒添加工程と、
前記混合原料を加熱してノボラック樹脂分を合成する合成工程と、
前記ノボラック樹脂分を紡糸して樹脂繊維を得る紡糸工程を有する
ことを特徴とするフェノール樹脂繊維の製造方法。
【数２】
2019002095.tif 000015
【請求項３】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルが、モノエステルの形態またはジエステルの形態であり、いずれか一方もしくは両方の形態を含有する混合物である請求項１に記載のフェノール樹脂繊維の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸エステルが、モノエステルの形態、ジエステルの形態、またはトリエステルの形態であり、少なくとも一以上の形態を含有する混合物である請求項２に記載のフェノール樹脂繊維の製造方法。
【請求項５】
前記紡糸工程の後に、無機酸とホルムアルデヒドを含有する硬化液中に前記樹脂繊維を浸漬して硬化樹脂繊維を得る繊維硬化工程を備える請求項１ないし４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂繊維の製造方法に関し、特に、焼成後の炭素残留分を増加させるフェノール樹脂繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂は耐熱性、耐薬品性等の特性を備えていることから基板材料をはじめとする各種の耐久性の求められる部品、部材に使用されている。この特性はフェノール樹脂繊維の形態にも引き継がれている。さらに、フェノール樹脂繊維には、繊維状活性炭の用途が注目されている。フェノール樹脂の場合、分子中の炭素原子は、他のオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等と比較して相対的に多い。そのため、炭化、賦活した後に残存する炭素骨格を形成する上で好ましい。また、フェノール樹脂由来の活性炭繊維は柔軟性を有する点から、用途が広がりつつある。
【０００３】
フェノール樹脂は熱可塑性のノボラック型と熱硬化性のレゾール型に分けられる。そのうち、繊維状の樹脂とするためには、糸状加工の便宜からノボラック型が大半である。両方の型を分ける最大の要因は、フェノールとホルムアルデヒドの重合に際して用いる触媒の相違である。
【０００４】
ノボラック型のフェノール樹脂の合成時に添加される酸性触媒には、通常、シュウ酸等の有機酸、塩酸等の無機酸が使用されることが多い（特許文献１，２等参照）。ノボラック型のフェノール樹脂の合成後、加熱溶融して紡糸により繊維状に加工される。ただし、この段階のフェノール樹脂の強度は不足しているため、さらに硬化が行われる。通常、硬化に際し、フェノール樹脂は無機酸とホルムアルデヒドの混合された溶液中に浸漬される。さらに、繊維状のノボラック型フェノール樹脂の改良として、各種のリン酸エステルがノボラック型のフェノール樹脂に添加される。この結果、樹脂繊維の径が太くなり、強度も増す（特許文献３，４等参照）。
【０００５】
一連のノボラック型のフェノール樹脂の合成により、樹脂繊維としての性能向上が求められた。そこで、さらなる工程や使用原料の改良を進め、繊維状活性炭の好適な原料となるフェノール樹脂が求められるに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２９１２０９号公報
【特許文献２】特許５２５０７１７号公報
【特許文献３】特許５４４３２６８号公報
【特許文献４】特許５４９９００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の点に鑑みなされたものであり、ノボラック型のフェノール樹脂の合成の工程及び使用触媒を改善することにより、炭化後の炭素量を多く残すことのできる繊維状活性炭に好適なフェノール樹脂繊維の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、第１の発明は、フェノールと、ホルムアルデヒドとを、フェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）とを下記の（ｉ）式に規定する当量比（Ｒ1）において０．５〜１．０とする範囲にて混合し混合原料を得る原料混合工程と、前記混合原料中のフェノールとホルムアルデヒドとの架橋反応の触媒としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを添加する触媒添加工程と、前記混合原料を加熱してノボラック樹脂分を合成する合成工程と、前記ノボラック樹脂分を紡糸して樹脂繊維を得る紡糸工程を有することを特徴とするフェノール樹脂繊維の製造方法に係る。
【０００９】
【数１】
2019002095.tif 000003
【００１０】
第２の発明は、フェノールと、ホルムアルデヒドとを、フェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）とを下記の（ｉ）式に規定する当量比（Ｒ1）において０．５〜１．０とする範囲にて混合し混合原料を得る原料混合工程と、前記混合原料中のフェノールとホルムアルデヒドとの架橋反応の触媒としてポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸エステルを添加する触媒添加工程と、前記混合原料を加熱してノボラック樹脂分を合成する合成工程と、前記ノボラック樹脂分を紡糸して樹脂繊維を得る紡糸工程を有することを特徴とするフェノール樹脂繊維の製造方法に係る。
【００１１】
【数２】
2019002095.tif 000004
【００１２】
第３の発明は、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルが、モノエステルの形態またはジエステルの形態であり、いずれか一方もしくは両方の形態を含有する混合物である第１の発明に記載のフェノール樹脂繊維の製造方法に係る。
【００１３】
第４の発明は、前記ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸エステルが、モノエステルの形態、ジエステルの形態、またはトリエステルの形態であり、少なくとも一以上の形態を含有する混合物である第２の発明に記載のフェノール樹脂繊維の製造方法に係る。
【００１４】
第５の発明は、前記紡糸工程の後に、無機酸とホルムアルデヒドを含有する硬化液中に前記樹脂繊維を浸漬して硬化樹脂繊維を得る繊維硬化工程を備える第１ないし４のいずれかの発明に記載のフェノール樹脂繊維の製造方法に係る。
【発明の効果】
【００１５】
第１の発明に係るフェノール樹脂繊維の製造方法によると、フェノールと、ホルムアルデヒドとを、フェノールの当量とホルムアルデヒドの当量との当量比において０．５〜１．０とする範囲にて混合し混合原料を得る原料混合工程と、前記混合原料中のフェノールとホルムアルデヒドとの架橋反応の触媒としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを添加する触媒添加工程と、前記混合原料を加熱してノボラック樹脂分を合成する合成工程と、前記ノボラック樹脂分を紡糸して樹脂繊維を得る紡糸工程を有するため、ノボラック型のフェノール樹脂の合成工程は簡素化されるとともに、炭化後の炭素量を多く残すことができる。
【００１６】
第２の発明に係るフェノール樹脂繊維の製造方法によると、フェノールと、ホルムアルデヒドとを、フェノールの当量とホルムアルデヒドの当量との当量比において０．５〜１．０とする範囲にて混合し混合原料を得る原料混合工程と、前記混合原料中のフェノールとホルムアルデヒドとの架橋反応の触媒としてポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸エステルを添加する触媒添加工程と、前記混合原料を加熱してノボラック樹脂分を合成する合成工程と、前記ノボラック樹脂分を紡糸して樹脂繊維を得る紡糸工程を有するため、ノボラック型のフェノール樹脂の合成工程は簡素化されるとともに、炭化後の炭素量を多く残すことができる。
【００１７】
第３の発明に係るフェノール樹脂繊維の製造方法によると、第１の発明において、前記ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルが、モノエステルの形態またはジエステルの形態であり、いずれか一方もしくは両方の形態を含有する混合物であるため、フェノール樹脂繊維の炭化後の炭素量の増加に役立つ。
【００１８】
第４の発明に係るフェノール樹脂繊維の製造方法によると、第２の発明において、前記ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸エステルが、モノエステルの形態、ジエステルの形態、またはトリエステルの形態であり、少なくとも一以上の形態を含有する混合物であるため、フェノール樹脂繊維の炭化後の炭素量の増加に役立つ。
【００１９】
第５の発明に係るフェノール樹脂繊維の製造方法によると、第１ないし４のいずれか発明において、前記紡糸工程の後に、無機酸とホルムアルデヒドを含有する硬化液中に前記樹脂繊維を浸漬して硬化樹脂繊維を得る繊維硬化工程を備えるため、樹脂繊維自体の強度の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のフェノール樹脂繊維の製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のフェノール樹脂繊維の製造方法について、図１の工程図に基づき説明する。はじめにフェノール樹脂の原料となるフェノールにホルムアルデヒドが添加、混合され、混合原料が得られる（「原料混合工程」）。
【００２２】
原料同士の混合に際し、ノボラック樹脂分の合成時のフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）の関係は、前出の式（ｉ）のとおり、ホルムアルデヒドの当量（ＦN）をフェノールの当量（ＰN）で除して求められる。そして、当該当量比（Ｒ1）は０．５ないし１．０の範囲である。後記の実施例においても当該範囲であればノボラック樹脂分の合成に都合良い。当量比Ｒ1が０．５を下回る場合、フェノールの量が過少であり、同当量比Ｒ1が１．０を上回る場合、相対的にフェノールの量が過剰である。それゆえ、次述の触媒種及び反応系を考慮すると、当該当量比の範囲が適切である。
【００２３】
原料のフェノールにはフェノールの他に、フェノールの化合物（水酸基を有する芳香族化合物）も含められる。例えば、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−位）、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール（２，３−、３，５−）、レゾルシノール、各種ビスフェノール等が挙げられる。また、ホルムアルデヒドに代えて、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール、フルフラール等が挙げられる。
【００２４】
原料のフェノール及びホルムアルデヒドの両分子間の架橋形成の目的の触媒として、リン酸エステルが添加される（「触媒添加工程」）。一般にノボラック型のフェノール樹脂の合成に際して使用される触媒は、シュウ酸等の有機酸、または塩酸等の無機酸である（背景技術等参照）。これに変えて、本発明においては、「リン酸エステル」が使用される。このリン酸エステルは、「ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル」、または、「ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸エステル」である（後記実施例参照）。
【００２５】
「ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル」について、当該リン酸エステルの置換基は、次の式（Ｆ）（「Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−」）として表される。そして、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルの置換基の配位は、モノエステルの形態またはジエステルの形態である。そして、これらのいずれか一方、または両方の形態が含有された混合物である。後記の実施例のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルでは、モノエステル及びジエステルの形態の混合物を使用した。
【００２６】
【化１】
2019002095.tif 000005
【００２７】
ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを採用した式（Ｆ）において、「Ｒ」は、アルキル基、アルケニル基等の炭化水素基であり炭素数１ないし２２、好ましい炭素数は４ないし１８である。「ＡＯ」は炭素数２ないし４のオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基である。「ｎ」は平均付加モル数を示し１ないし１０の数である。
【００２８】
「ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸エステル」についても、当該リン酸エステルの置換基は、前出の式（Ｆ）（「Ｒ−Ｏ−（ＡＯ）n−」）として表される。そして、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸エステルの置換基の配位は、モノエステルの形態、ジエステルの形態、またはトリエステルの形態である。そして、少なくとも一以上の形態が含有され、複数種の場合には混合物となる。後記の実施例のポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸エステルでは、全三形態の混合物を使用した。
【００２９】
ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸エステルを採用した式（Ｆ）において、「Ｒ」は、芳香族炭化水素基であり、炭素数６ないし３５のフェニル基である。加えてナフチル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等である。また、芳香環の各位に直鎖状等の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基等）が付加された基も含まれる。「ＡＯ」は炭素数２ないし４のオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等のオキシアルキレン基である。「ｎ」は平均付加モル数を示し１ないし１０の数である。
【００３０】
後記の実施例において、炭素の残留量（残炭率）の指標によると、触媒となるポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸エステルのいずれも高い率を得ることができる。
【００３１】
規定量ずつのフェノールとホルムアルデヒドの混合後、触媒として前述のリン酸エステル（前掲のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸エステル）は添加され、攪拌されながらの８０ないし１００℃で３ないし１０時間加熱される。その後、１５０ないし２２０℃まで昇温されて脱水縮合反応が進みノボラック樹脂分が合成される（「合成工程」）。触媒の添加量は、フェノールの重量の０．２ないし５重量％に相当する量である。
【００３２】
続いて、合成工程により生じたノボラック樹脂分は紡糸装置に供給される。ノボラック樹脂分は熱可塑性樹脂であるため、紡糸装置は１１０ないし２００℃、好ましくは１３０ないし１６０℃の溶融温度に維持される。紡糸装置の口金の口径は０．０５ないし１．０ｍｍ、好ましくは口径０．１ないし１．０ｍｍであり、押出し等により溶融状態のノボラック樹脂分は口金から吐出されて紡糸される。紡糸後、外気に触れて冷却されるため、溶融状態の樹脂は直ちに硬化してノボラック樹脂分のフェノール樹脂の樹脂繊維が形成される（「紡糸工程」）。
【００３３】
フェノール樹脂繊維の繊維形状（断面形状）は円ないし楕円であり、紡糸装置の口金の形状に依存する。そして、繊維直径（断面径）は概ね０．０１ないし０．０４ｍｍのフェノール樹脂の繊維として出来上がる。繊維直径は前述の紡糸工程にて制御される。繊維直径が極端に微小であれば炭化焼成時の加熱に耐えることができない。また、太くなりすぎる場合、硬化しにくくなる。
【００３４】
紡糸装置からの吐出、冷却を経て出来上がった樹脂繊維はボビン等に巻き取られる。なお、フェノール樹脂の延伸性は他のオレフィン系樹脂よりも乏しい。そのため、紡糸装置の口金からの吐出速度と巻き取り速度は適宜調整される。この場合、１００ないし３０００ｍ／分であり、好ましくは２００ないし１５００ｍ／分の範囲である。むろん、紡糸の手法、装置、条件は製造規模に応じて適宜である。
【００３５】
紡糸工程を終えることにより、ノボラック樹脂分の樹脂繊維は完成する。ただし、そのままの状態では樹脂繊維自体の強度は不足しがちである。それゆえ、事後のハンドリング等の便宜から強度向上が必要である。そこで、樹脂繊維は硬化液内に浸漬されて硬化樹脂繊維が得られる（「繊維硬化工程」）。硬化液は塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸と、ホルムアルデヒドとの混合液である。なお、ホルムアルデヒドに加えてアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、グリオキサール、フルフラール等も使用可能である。繊維硬化工程では、６０ないし１１０℃、３ないし３０時間かけて硬化が行われる。硬化後、水洗、乾燥を経てフェノール樹脂繊維は完成する。
【００３６】
図示し詳述したフェノール樹脂繊維の製造方法から把握されるように、ノボラック樹脂分の合成時にリン酸エステル（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルまたはポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸エステル）が触媒として添加されている。従って、従前の製造方法のように、いったん酸触媒を用いてノボラック型のフェノール樹脂を合成し終えた後、さらにリン酸エステル等と混合し、その上で硬化する製造方法とは異なる。すなわち、ノボラック型のフェノール樹脂に至るまでが直接合成される。途中に添加、混合される原料種が削減され、工程の簡素化とともに原価軽減上有利となる。
【００３７】
本発明の製造方法により調製されたフェノール樹脂繊維の用途は必ずしも限定されない。その中においても、フェノール樹脂繊維は繊維状活性炭の出発物質として適する。当該用途を勘案すると、炭化、焼成後の活性炭中に極力多く炭素が残存することが望ましい。
【００３８】
本発明の製造方法においては、リン酸エステルがフェノールとホルムアルデヒドの架橋形成の触媒として合成段階から作用している。そのため、合成により生成されるノボラック樹脂分中に均等にリン酸エステルは残留する。一般にリン酸化合物は難燃剤として作用することが知られており、材木等に含浸され難燃施工される。
【００３９】
この作用を鑑みると、本発明の製造方法により合成されたフェノール樹脂繊維は、もともと樹脂中に難燃剤となり得るリン酸エステル化合物が均質に存在していると換言できる。そうすると、当該フェノール樹脂繊維を炭化する際の焼成にも耐性が備わると考えられ、結果として炭化後の炭素分の残存量は増加すると考えられる。この点については、予めノボラック型のフェノール樹脂を合成し、その後に各種のリン酸エステル化合物を添加する方法とは本質的に相違する。
【実施例】
【００４０】
［ノボラック樹脂分の合成］
・実施例１（合成段階）
９０％フェノール１００重量部、３７％ホルムアルデヒド（ホルマリン）６７．５重量部、酸性触媒として東邦化学工業株式会社製，リン酸エステル「ＢＨ−６５０」０．５重量部を、攪拌機、還流冷却器を備えた３Ｌのセパラブルフラスコ内に投入して９０ないし１００℃で５時間反応した。反応終了後、２００℃に昇温して脱水縮合を行った。その後、反応容器内を減圧し、水分と及び未反応物を除去した。その後、滴下漏斗により水を投入し低重合物を除去する操作繰り返して洗浄した。こうして、「実施例１」のノボラック樹脂分の固形物を合成した。当該「実施例１」におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
【００４１】
・実施例１（紡糸・硬化段階）
続いて、合成したノボラック樹脂分の固形物を粉砕し溶融紡糸装置に投入した。装置の溶融温度を１５０℃に設定してノボラック樹脂分を溶融し、口径０．５ｍｍの口金から溶融状態の樹脂を吐出するとともにボビンにより巻き取り樹脂繊維を得た。塩酸１８重量％とホルムアルデヒド１０重量％を含む硬化液中に樹脂繊維を浸漬し、９５℃、１０時間かけて硬化した。硬化後に水洗、乾燥して硬化樹脂繊維を調製した。
【００４２】
・実施例２
９０％フェノール１００重量部、３７％ホルムアルデヒド（ホルマリン）６７．５重量部、酸性触媒として東邦化学工業株式会社製，リン酸エステル「ＢＨ−６５０」０．５重量部を、攪拌機、還流冷却器を備えた３Ｌのセパラブルフラスコ内に投入して９０ないし１００℃で４時間反応した。反応終了後、２００℃に昇温して脱水縮合を行った。その後、反応容器内を減圧し、水分と及び未反応物を除去した。その後、滴下漏斗により水を投入し低重合物を除去する操作繰り返して洗浄した。こうして、「実施例２」のノボラック樹脂分の固形物を合成した。当該「実施例２」におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。実施例２の紡糸・硬化は、実施例１と同様の条件下にて実施し硬化樹脂繊維を調製した。
【００４３】
・実施例３
９０％フェノール１００重量部、３７％ホルムアルデヒド（ホルマリン）６７．５重量部、酸性触媒として東邦化学工業株式会社製，リン酸エステル「ＲＰ−７１０」０．５重量部を、攪拌機、還流冷却器を備えた３Ｌのセパラブルフラスコ内に投入して９０ないし１００℃で５時間反応した。反応終了後、２００℃に昇温して脱水縮合を行った。その後、反応容器内を減圧し、水分と及び未反応物を除去した。その後、滴下漏斗により水を投入し低重合物を除去する操作繰り返して洗浄した。こうして、「実施例３」のノボラック樹脂分の固形物を合成した。当該「実施例３」におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。実施例３の紡糸・硬化は、実施例１と同様の条件下にて実施し硬化樹脂繊維を調製した。
【００４４】
前出のリン酸エステル「ＢＨ−６５０」（表中、「リン酸エステルＩ」と示す。）は、次の式（Ｆｉ）及び（Ｆｉｉ）の２種類を含有する混合物である。
【００４５】
【化２】
2019002095.tif 000006
【００４６】
【化３】
2019002095.tif 000007
【００４７】
前出のリン酸エステル「ＲＰ−７１０」（表中、「リン酸エステルＩＩ」と示す。）は、次の式（Ｆｉｉｉ），（Ｆｉｖ），及び（Ｆｖ）の３種類を含有する混合物である。
【００４８】
【化４】
2019002095.tif 000008
【００４９】
【化５】
2019002095.tif 000009
【００５０】
【化６】
2019002095.tif 000010
【００５１】
・比較例１
９０％フェノール１００重量部、３７％ホルムアルデヒド（ホルマリン）６７．５重量部、酸性触媒としてシュウ酸０．５重量部を、攪拌機、還流冷却器を備えた３Ｌのセパラブルフラスコ内に投入して９０ないし１００℃で４時間反応した。反応終了後、反応容器内を減圧し、水分と及び未反応物を除去した。その後、滴下漏斗により水を投入し低重合物を除去する操作繰り返して洗浄した。こうして、「比較例１」のノボラック樹脂分を合成した。当該「比較例１」におけるフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）は０．８６０４であった。
【００５２】
続いて、合成した比較例１のノボラック樹脂分の固形物を粉砕し溶融紡糸装置に投入した。装置の溶融温度を１５０℃に設定してノボラック樹脂分を溶融し、口径０．５ｍｍの口金から溶融状態の樹脂を吐出するとともにボビンにより巻き取り樹脂繊維を得た。塩酸１８重量％とホルムアルデヒド１０重量％を含む硬化液中に樹脂繊維を浸漬し、９５℃、１０時間かけて硬化した。硬化後に水洗、乾燥して硬化樹脂繊維を調製した。
【００５３】
・比較例２
比較例２は、比較例１の条件により合成したノボラック樹脂分１００重量部と、リン酸エステル「ＢＨ−６５０」５．３重量部を、混練機に投入し１５０℃で５０分間混練して固形物を得た。その後、当該固形物を粉砕し溶融紡糸装置に投入した。装置の溶融温度を１５０℃に設定してノボラック樹脂分を溶融し、口径０．５ｍｍの口金から溶融状態の樹脂を吐出するとともにボビンにより巻き取り樹脂繊維を得た。塩酸１８重量％とホルムアルデヒド１０重量％を含む硬化液中に樹脂繊維を浸漬し、９５℃、１０時間かけて硬化した。硬化後に水洗、乾燥して硬化樹脂繊維を調製した。
【００５４】
・比較例３
比較例３は、比較例１の条件により合成したノボラック樹脂分１００重量部と、リン酸エステル「ＢＨ−６５０」０．５重量部を、混練機に投入し１５０℃で５０分間混練して固形物を得た。その後、当該固形物を粉砕し溶融紡糸装置に投入した。装置の溶融温度を１５０℃に設定してノボラック樹脂分を溶融し、口径０．５ｍｍの口金から溶融状態の樹脂を吐出するとともにボビンにより巻き取り樹脂繊維を得た。塩酸１８重量％とホルムアルデヒド１０重量％を含む硬化液中に樹脂繊維を浸漬し、９５℃、１０時間かけて硬化した。硬化後に水洗、乾燥して硬化樹脂繊維を調製した。
【００５５】
・比較例４
比較例４は、比較例１の条件により合成したノボラック樹脂分１００重量部と、リン酸エステル「ＲＰ−７１０」１１．１重量部を、混練機に投入し１５０℃で５０分間混練して固形物を得た。その後、当該固形物を粉砕し溶融紡糸装置に投入した。装置の溶融温度を１５０℃に設定してノボラック樹脂分を溶融し、口径０．５ｍｍの口金から溶融状態の樹脂を吐出するとともにボビンにより巻き取り樹脂繊維を得た。塩酸１８重量％とホルムアルデヒド１０重量％を含む硬化液中に樹脂繊維を浸漬し、９５℃、１０時間かけて硬化した。硬化後に水洗、乾燥して硬化樹脂繊維を調製した。
【００５６】
・比較例５
比較例５は、比較例１の条件により合成したノボラック樹脂分１００重量部と、リン酸エステル「ＲＰ−７１０」０．５重量部を、混練機に投入し１５０℃で５０分間混練して固形物を得た。その後、当該固形物を粉砕し溶融紡糸装置に投入した。装置の溶融温度を１５０℃に設定してノボラック樹脂分を溶融し、口径０．５ｍｍの口金から溶融状態の樹脂を吐出するとともにボビンにより巻き取り樹脂繊維を得た。塩酸１８重量％とホルムアルデヒド１０重量％を含む硬化液中に樹脂繊維を浸漬し、９５℃、１０時間かけて硬化した。硬化後に水洗、乾燥して硬化樹脂繊維を調製した。
【００５７】
比較例２，３，４，及び５の製造工程から理解されるように、リン酸エステルはノボラック樹脂分が出来上がった後の当該樹脂の変性を目的とした添加である。このような各比較例のリン酸エステルの添加（後添加）はノボラック樹脂分の合成を目的としていない。
【００５８】
［測定項目・測定方法］
〔分子量〕
前処理として、前述の調製により得た各例の樹脂を溶離液（テトラヒドロフラン）に溶解してメンブレンフィルターにより濾過した。濾液をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。検出にはＲＩ検出器を用い、分子量標準に標準ポリスチレンを使用した。
【００５９】
〔繊度（デニール）〕
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５（２０１０）に準拠し、同規格の「８．５．１  正量繊度」のＡ法に従って測定した。
【００６０】
〔各種物性〕
同じく、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５（２０１０）に準拠し、引張強さ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸び率（％）、初期引張抵抗度（Ｎ／ｔｅｘ）、見掛けヤング率（Ｎ／ｍｍ2）については、定速伸長型の試験機を用い、つかみ間隔２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎとして計測した。伸長弾性率（％）については、前出の定速伸長型の試験機を用い、つかみ間隔２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、一定伸び率３％として計測した。
【００６１】
〔比重〕
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５（２０１０）に準拠し、同規格の「８．１４．１  比重（浮沈法）」に従って各例の硬化樹脂繊維の比重を測定した。
【００６２】
〔残炭率〕
残炭率の測定に際し、株式会社島津製作所製，熱重量測定装置「ＴＧＡ−５０」を使用した。各試料を窒素雰囲気下にて常温から１０００℃まで昇温して炭化した。その後、炭化物の重量を測定し、（ｉｉ）式により残炭率（％）を求めた。
【００６３】
【数３】
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【００６４】
［結果］
表１及び表２は実施例及び比較例のフェノール樹脂繊維の作製における使用原料、触媒、条件、並びに、分子量、繊度（ｄｔｅｘ）、引張強さ（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸び率（％）、初期引張抵抗度（Ｎ／ｔｅｘ）、見掛けヤング率（Ｎ／ｍｍ2）、伸長弾性率（％）、比重、及び残炭率（％）を示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【００６７】
［考察］
各実施例ともにフェノールの当量（ＰN）とホルムアルデヒドの当量（ＦN）との当量比（Ｒ1）（＝ＦN／ＰN）は０．８６０４であり、本発明の製造方法のノボラック樹脂分の合成に十分な当量比である。この点を踏まえ、現実的に望ましい当量比（Ｒ1）は、０．５ないし１．０、さらに望ましくは０．７ないし０．９を満たす範囲として導き出すことが出来る。
【００６８】
実施例において触媒として使用したリン酸エステルに関し、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル及びポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸エステルのいずれの例も良好な残炭率を得た。よって、両方のリン酸エステル化合物の使用も確認できた。詳しく見ると、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルについては、モノエステルとジエステルの形態が良好であり、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸エステルについては、モノエステル、ジエステル、及びトリエステルの形態が良好であることを確認した。
【００６９】
実施例はリン酸エステルを触媒として添加し合成している。一方、全比較例の合成時の触媒はシュウ酸である。そして、比較例２ないし５のリン酸エステルは事後の浸漬の使用である。
【００７０】
これに対し、本発明の製造方法は合成途中にリン酸エステルを使用することによってリン酸エステルの使用量を削減しても十分な残炭率を発揮した優位な製造方法である。また、事後的なリン酸エステル処理等の工程の削減も可能である。加えて、本発明の製造方法はノボラック樹脂分の合成手法を生かして所望の物性を得ることができ、別途の設備負担もなく簡便である。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明のフェノール樹脂繊維の製造方法を採用することにより、工程を簡略にしたノボラック樹脂とその繊維状物を得ることができる。従って、既存の製造方法に代わる新たなフェノール樹脂繊維の製造方法となる。
【図１】
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