(57)【要約】【課題】ガスの漏出を防止して、良好な打球感を長期間持続しうるテニスボール用ゴム材料及びテニスボールの提供の提供。【解決手段】このテニスボール用ゴム材料は、基材ゴムと、グラフェンと、カップリング剤とを含んでいる。好ましくは、基材ゴム１００質量部に対するグラフェンの量は、１質量部以上１５０質量部以下である。好ましくは、このゴム材料の０℃における損失正接がｔａｎδＡとされ、上記基材ゴムと、上記グラフェンとを含み、上記カップリング剤を含まないゴム材料の、０℃における損失正接がｔａｎδＢとされるときの、比（ｔａｎδＡ／ｔａｎδＢ）は、０．９５以下である。このテニスボール２は、ゴム材料からなるコア４を備えている。このゴム材料は、基材ゴムと、グラフェンと、カップリング剤とを含んでいる。【選択図】図１
2019017632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材ゴムと、グラフェンと、カップリング剤とを含むテニスボール用ゴム材料。
【請求項２】
上記基材ゴム１００質量部に対する上記グラフェンの量が、１質量部以上１５０質量部以下である請求項１に記載のゴム材料。
【請求項３】
その０℃における損失正接がｔａｎδＡとされ、上記基材ゴムと、上記グラフェンとを含み、上記カップリング剤を含まないゴム材料の、０℃における損失正接がｔａｎδＢとされるとき、比（ｔａｎδＡ／ｔａｎδＢ）が０．９５以下である請求項１又は２に記載のゴム材料。
【請求項４】
上記カップリング剤が、
（１)上記グラフェンとの相互作用が可能な官能基Ｘと、上記基材ゴムとの相互作用が可能な官能基Ｙと、スペーサー基Ｓとを有し、一般式Ｘ−Ｓ−Ｙで示される化合物
及び／又は
（２）一般式Ａ１−Ｂ−Ａ２で示され、このＡ１及びＡ２が、それぞれ独立に炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のニトロアルキル基であり、このＢが炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレンジアミノ基であるジニトロジアミン化合物
である請求項１から３のいずれかに記載のゴム材料。
【請求項５】
上記官能基Ｘが、−ＮＲ１Ｒ２、−Ｐｈ−ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、（−ＣＯ）２Ｏ、−ＮＣＯ及び−ＣＲ３Ｒ４Ｏからなる群から選択され、ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、
上記官能基Ｙが、−ＣＲ５＝ＣＲ６−Ｚ、−Ｓ−ＳＯ３Ｍ１、−Ｓ−ＳＯ２Ｒ７、−ＳＨ及び−Ｓｎなる群から選択され、ここで、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｚはカルボニル基又はカルボキシル基であり、Ｍ１は水素イオン、金属イオン、アンモニウムイオン又は第４級アミンであり、Ｒ７は、メチル基、エチル基又は４−メチルフェニル基であり、ｎは２〜４の整数であり、
上記スペーサー基Ｓが、炭素数２〜１８の直鎖状アルキレン基、炭素数２〜１８の脂環式アルキレン基、フェニレン基（−Ｐｈ−）及びフェニレンイミノ基（−Ｐｈ−ＮＨ−）から選択される請求項４に記載のゴム材料。
【請求項６】
上記官能基Ｘが、１級アミノ基（−ＮＨ２）であり、
上記スペーサー基Ｓが、フェニレンイミノ基（−Ｐｈ−ＮＨ−）であり、
上記官能基Ｙが、α、β−不飽和カルボニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＲ８＝Ｏ）であり、ここでＲ８が−ＯＭ２であり、Ｍ２がアルカリ金属又はアルカリ土類金属である請求項４に記載のゴム材料。
【請求項７】
上記グラフェンに対する上記カップリング剤の添加量が、０．１質量％以上５０質量％以下である請求項１から６のいずれかに記載のゴム材料。
【請求項８】
上記基材ゴムが、ブタジエンゴム及び天然ゴムを含んでおり、この基材ゴム中のブタジエンゴムの天然ゴムに対する質量比Ｂ／Ｎが、１．４以下である請求項１から７のいずれかに記載のゴム材料。
【請求項９】
その０℃における損失正接ｔａｎδＡと、その４０℃における窒素ガス透過係数Ｇとの積に、１０１０を乗じて得られる値Ｖが、０．８０以下である請求項１から８のいずれかに記載のゴム材料。
【請求項１０】
硫黄含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下である請求項１から９のいずれかに記載のゴム材料。
【請求項１１】
ショアＡ硬度Ｈａが２０以上８８以下である請求項１から１０のいずれかに記載のゴム材料。
【請求項１２】
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して得られる破断点伸びＥＢ（％）と、上記硬度Ｈａとの積が、１，０００以上１００，０００以下である請求項１から１１のいずれかに記載のゴム材料。
【請求項１３】
ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して得られるトルエン膨潤率ＳＷ（％）と、上記硬度Ｈａとの積が、２，５００以上５０，０００以下である請求項１から１２のいずれかに記載のゴム材料。  
【請求項１４】
ゴム材料からなるコアを備えており、
上記ゴム材料が、基材ゴムと、グラフェンと、カップリング剤とを含んでいるテニスボール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テニスボール用ゴム材料に関する。詳細には、本発明は、硬式テニスに用いられるテニスボール用ゴム材料及びテニスボールに関する。
【背景技術】
【０００２】
テニスボールは、ゴム材料からなるコアを備えている。このコアは、中空の球体である。硬式テニスで使用されるテニスボールでは、コアの内部に、大気圧よりも４０ｋＰａから１２０ｋＰａ高い圧力の圧縮ガスが充填されている。このテニスボールは、加圧テニスボール（プレッシャーボール）とも称される。
【０００３】
加圧テニスボールでは、大気圧よりも高いコアの内圧により、優れた反発性能と良好な打球感とが付与される。一方、コアの内圧が大気圧よりも高いことに起因して、充填された圧縮ガスが徐々にコアから漏出する。ガスの漏出によって、コアの内圧が大気圧付近まで減少する場合がある。コアの内圧が減少したテニスボールは、反発性能及び打球感に劣る。反発性能及び打球感の経時変化が少ないテニスボールが要望されている。
【０００４】
特開昭６１−１４３４５５号公報では、ガスの漏出を防止するための材料として、鱗片状ないし平板状充填剤を配合したゴム材料が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−１４３４５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特開昭６１−１４３４５５号公報が開示するゴム材料では、鱗片状又は平板状充填剤が、ガスの透過を阻害して漏出防止に寄与する。しかし、鱗片状又は平板状充填剤の場合、ゴム材料中への均一な分散が容易ではなく、その配合量によっては、ゴム材料中で充填剤同士が接触する場合があった。ゴム材料中での充填剤同士の接触は、このゴム材料から得られるテニスボールの反発性能を低下させる要因の一つである。反発性能が低いテニスボールは、打球感に劣る。球感を阻害することなく、ガスの漏出を効果的に抑制しうるテニスボール用ゴム組成物は、未だ提案されていない。
【０００７】
本発明の目的は、ガスの漏出を防止して、良好な打球感を長期間持続しうるテニスボール用ゴム材料及びテニスボールの提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るテニスボール用ゴム材料は、基材ゴムと、グラフェンと、カップリング剤を含んでいる。
【０００９】
好ましくは、この基材ゴム１００質量部に対するグラフェンの量は、１質量部以上１５０質量部以下である。
【００１０】
好ましくは、この基材ゴムとグラフェンとを含み、このカップリング剤を含まないゴム材料の０℃における損失正接ｔａｎδＢに対する、このゴム材料の０℃における損失正接ｔａｎδＡの比（ｔａｎδＡ／ｔａｎδＢ）は、０．９５以下である。
【００１１】
好ましくは、このカップリング剤は、
（１)グラフェンとの相互作用が可能な官能基Ｘと、基材ゴムとの相互作用が可能な官能基Ｙと、スペーサー基Ｓとを有し、一般式Ｘ−Ｓ−Ｙで示される化合物
及び／又は
（２）一般式Ａ１−Ｂ−Ａ２で示され、このＡ１及びＡ２が、それぞれ独立に炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のニトロアルキル基であり、このＢが炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレンジアミノ基であるジニトロジアミン化合物である。
【００１２】
好ましくは、この官能基Ｘは、−ＮＲ１Ｒ２、−Ｐｈ−ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、（−ＣＯ）２Ｏ、−ＮＣＯ及び−ＣＲ３Ｒ４Ｏからなる群から選択される。ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である。好ましくは、この官能基Ｙは、−ＣＲ５＝ＣＲ６−Ｚ、−Ｓ−ＳＯ３Ｍ１、−Ｓ−ＳＯ２Ｒ７、−ＳＨ及び−Ｓｎなる群から選択される。ここで、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｚはカルボニル基又はカルボキシル基であり、Ｍ１は水素イオン、金属イオン、アンモニウムイオン又は第４級アミンであり、Ｒ７は、メチル基、エチル基又は４−メチルフェニル基であり、ｎは２〜４の整数である。好ましくは、このスペーサー基Ｓは、炭素数２〜１８の直鎖状アルキレン基、炭素数２〜１８の脂環式アルキレン基、フェニレン基（−Ｐｈ−）及びフェニレンイミノ基（−Ｐｈ−ＮＨ−）から選択される。
【００１３】
好ましくは、この官能基Ｘは、１級アミノ基（−ＮＨ２）である。好ましくは、このスペーサー基Ｓは、フェニレンイミノ基（−Ｐｈ−ＮＨ−）である。好ましくは、この官能基Ｙは、α、β−不飽和カルボニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＲ８＝Ｏ）である。ここでＲ８は−ＯＭ２であり、Ｍ２はアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。
【００１４】
好ましくは、このグラフェンに対するカップリング剤の添加量は、０．１質量％以上５０質量％以下である。
【００１５】
好ましくは、この基材ゴムは、ブタジエンゴム及び天然ゴムを含んでいる。好ましくは、この基材ゴム中のブタジエンゴムの天然ゴムに対する質量比Ｂ／Ｎは、１．４以下である。
【００１６】
好ましくは、このゴム材料の０℃における損失正接ｔａｎδＡと、このゴム材料の４０℃における窒素ガス透過係数Ｇ（Ｎ２）との積に、１０１０を乗じて得られる値Ｖは、０．８以下である。
【００１７】
好ましくは、このゴム材料の硫黄含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下である。
【００１８】
好ましくは、このゴム材料のショアＡ硬度Ｈａは、２０以上８８以下である。好ましくは、このゴム材料の、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して得られる破断点伸びＥＢ（％）と、硬度Ｈａとの積は、１，０００以上１００，０００以下である。好ましくは、このゴム材料の、ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠して得られるトルエン膨潤率ＳＷ（％）と、硬度Ｈａとの積は、２，５００以上５０，０００以下である。
【００１９】
本発明に係るテニスボールは、ゴム材料からなるコアを備えている。このゴム材料は、基材ゴムと、グラフェンと、カップリング剤を含んでいる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るゴム材料では、カップリング剤によって、グラフェンと基材ゴムとの高い親和性が達成される。このゴム材料からなるコアでは、グラフェンが、ガスの漏出を効果的に抑制する。このゴム材料からなるコアを有するテニスボールでは、グラフェンに起因する打球感への悪影響が少ない。このテニスボールでは、良好な打球感が長期間維持されうる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るテニスボールの一部切り欠き断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態に係るテニスボール２が示された一部切り欠き断面図である。このテニスボール２は、中空のコア４と、このコア４を被覆する２枚のフェルト部６と、この２枚のフェルト部６の間隙に位置するシーム部８とを有している。コア４の厚みは、通常、３ｍｍから４ｍｍ程度である。コア４の内部には、圧縮ガスが充填されている。コア４の表面には、２枚のフェルト部６が、接着剤により貼り付けられている。
【００２４】
コア４は、ゴム材料からなる。本発明の一実施形態に係るゴム材料が、このコア４の形成に好適に用いられる。このゴム材料は、基材ゴムと、グラフェンと、カップリング剤とを含んでいる。
【００２５】
グラフェンは、多数の扁平粒子からなる。このゴム材料において、多数の扁平粒子は、ゴム成分のマトリックスに分散している。カップリング剤は、グラフェンと基材ゴムとの親和性を向上させ、グラフェンをなす多数の扁平粒子の分散性を向上させる。このゴム材料では、カップリング剤によって、多数の扁平粒子同士の凝集又は接触が抑制される。このゴム材料からなるコア４を有するテニスボール２では、カップリング剤によってもたらされたグラフェンと基材ゴムとの高い親和性により、グラフェンの配合に起因する打球感の低下が抑制される。このテニスボール２は、良好な打球感を有しうる。
【００２６】
さらに、このコア４では、ゴム材料中に分散したグラフェンが、ゴム材料内部の気体分子の移動を阻害する。多数の扁平粒子からなるグラフェンによる気体分子の移動阻害効果は、大きい。グラフェンを含むゴム材料のガス透過係数は、十分に小さい。ガス透過係数が小さいゴム材料から形成されたコア４では、圧縮ガスの漏出が大幅に低減される。このコア４を備えたテニスボール２では、ガスの漏出に起因する反発性能及び打球感の低下が抑制される。このテニスボール２では、適正な反発性能と、良好な打球感とが、長時間維持されうる。
【００２７】
グラフェンは、実質的に炭素から構成され、無機充填剤に分類される材料である。通常、グラフェンは、多数の炭素原子が平面状に結合した単層構造をなしており、グラフェンシートとも称されるが、本発明の目的が達成される限り、グラフェンが、グラフェンシートの積層体又は集合体を含んでもよい。ガス透過係数低減の観点から、グラフェンシートの積層数は１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、２０以下が特に好ましい。
【００２８】
ガス透過係数低減の観点から、基材ゴム１００質量部に対するグラフェンの量は、１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましく、１０質量部以上がさらに好ましく、１５質量部以上が特に好ましい。打球感及び反発性能の観点から、グラフェンの量は、１５０質量部以下が好ましく、１２０質量部以下がより好ましく、１００質量部以下がさらに好ましく、８０質量部以下が特に好ましい。
【００２９】
本発明の目的が阻害されない限り、ゴム組成物が、グラフェンとともに、他の無機充填剤を含んでもよい。このような無機充填剤として、例えば、タルク、カオリンクレー、グラファイト、ベントナイト、ハロサイト、モンモリロナイト、マイカ、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ノントロナイト、バーミキュライト、イライト、アロフェン、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
【００３０】
グラフェンと、他の無機充填剤とが併用される場合、ガス透過係数低減の観点から、基材ゴム１００質量部に対する無機充填剤の総量は、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上が特に好ましい。打球感の観点から、無機充填剤の総量は、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、７０質量部以下が特に好ましい。
【００３１】
また、グラフェンと、他の無機充填剤とが併用される場合、ガス透過係数低減の観点から、好ましくは、無機充填剤の総量に対するグラフェンの配合率は、０．５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。打球感の観点から、グラフェンの配合率は、１００質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が特に好ましい。
【００３２】
ガス透過係数低減の観点から、グラフェンの平均粒子径Ｄ５０は、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が特に好ましい。基材ゴムとの混合性の観点から、平均粒子径Ｄ５０は１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。本願明細書において、平均粒子径Ｄ５０（μｍ）とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、セイシン企業社製のＬＭＳ−３０００）によって測定される粒度分布において、小径側から累積して５０体積％となる平均粒子径を意味する。
【００３３】
ガス透過係数低減の観点から、グラフェンの平均厚さＴは、１．００μｍ以下が好ましく、０．５０μｍ以下がより好ましく、０．２０μｍ以下が特に好ましい。基材ゴムとの混合性の観点から、平均厚さＴは０．００１μｍ以上が好ましく、０．００２μｍ以上がより好ましく、０．００３μｍ以上が特に好ましい。本願明細書において、グラフェンの平均厚さＴ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡等の顕微鏡観察により測定される。具体的には、グラフェンから採取した複数の粒子を、透過型電子顕微鏡（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＨ−９５００）で観察して得られた画像から、このグラフェンの平均粒子径Ｄ５０と同等の大きさの粒子を選択してその厚さを測定する。１２個の粒子について得られた測定値の平均値が、このグラフェンの平均厚さＴとされる。
【００３４】
好ましくは、グラフェンの平均粒子径Ｄ５０（μｍ）を、その平均厚さＴ（μｍ）で除すことにより求められる扁平度ＤＬは、１００以上である。扁平度ＤＬが１００以上のグラフェンをなす扁平粒子による気体分子の移動阻害効果は、かなり大きい。扁平度ＤＬが１００以上のグラフェンの配合により、コア４からのガスの漏出防止効果が向上する。この観点から、グラフェンの扁平度ＤＬは、１５０以上が好ましく、２００以上がより好ましく、２５０以上がさらに好ましく、３００以上が特に好ましい。扁平度ＤＬの上限は特に限定されないが、基材ゴムとの混合性の観点から、１０００以下が好ましい。なお、グラフェンが、グラフェンシートの積層体又は凝集体を含む場合、扁平度ＤＬは、この集合体を含んだ状態で測定して得られる平均粒子径Ｄ５０及び平均厚さＴから算出される。
【００３５】
本発明に係るゴム材料において、グラフェンの製造方法は特に限定されない。例えば、グラファイト、グラファイト酸化物等から、剥離法、超音波処理法、化学蒸着法、エピタキシャル成長法等の既知の方法により得られてもよい。本発明の目的が達成される限り、市販されているグラフェンを用いてもよい。具体的には、ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社の商品名「ｘＧｎＰ−Ｍ−５」、イーエムジャパン社の商品名「Ｇ−１２」、Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の商品名「ＧＮＰ−Ｃ１」、アイテック社の商品名「ｉＧｒａｆｅｎ」等が例示される。
【００３６】
好ましいカップリング剤は、
（１)グラフェンとの相互作用が可能な官能基Ｘと、基材ゴムとの相互作用が可能な官能基Ｙと、スペーサー基Ｓとを有し、一般式Ｘ−Ｓ−Ｙで示される化合物
及び／又は
（２）一般式Ａ１−Ｂ−Ａ２で示され、このＡ１及びＡ２が、それぞれ独立に炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のニトロアルキル基であり、このＢが炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレンジアミノ基であるジニトロジアミン化合物である。
【００３７】
一般式Ｘ−Ｓ−Ｙで示される化合物（１）をカップリング剤として含むゴム材料では、官能基Ｘがグラフェンと相互作用し、官能基Ｙが基材ゴムと相互作用することにより、グラフェンと基材ゴムとの親和性が向上する。
【００３８】
化合物（１）の官能基Ｘは、グラフェン表面に存在する水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等と相互作用する機能を有している限り、その種類は特に限定されないが、好ましくは、官能基Ｘは、−ＮＲ１Ｒ２、−Ｐｈ−ＯＨ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、（−ＣＯ）２Ｏ、−ＮＣＯ及び−ＣＲ３Ｒ４Ｏからなる群から選択される。ここで、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｐｈはフェニレン基であり、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基である
【００３９】
Ｒ１及びＲ２としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、アリル基等直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基等の分岐状アルキル基が例示される。本発明の効果が阻害されない限り、これら直鎖状アルキル基及び分岐状アルキル基がさらに置換基を有していてもよい。
【００４０】
Ｒ３及びＲ４としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、アリル基等直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基等の分岐状アルキル基が例示される。本発明の効果が阻害されない限り、これら直鎖状アルキル基及び分岐状アルキル基がさらに置換基を有していてもよい。
【００４１】
打球感及び反発性能の観点から、より好ましい官能基Ｘは−ＮＲ１Ｒ２であり、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状アルキル基である−ＮＲ１Ｒ２がさらに好ましく、Ｒ１及びＲ２が水素原子である１級アミノ基（−ＮＨ２）が特に好ましい。
【００４２】
化合物（１）の官能基Ｙは、基材ゴムの分子鎖に含まれる官能基（例えば、炭素−炭素二重結合等）又は後述する加硫成形時にこのゴムの分子鎖が切断されて生じるラジカル等と相互作用する機能を有している限り、その種類は特に限定されないが、好ましくは、この官能基Ｙは、−ＣＲ５＝ＣＲ６−Ｚ、−Ｓ−ＳＯ３Ｍ１、−Ｓ−ＳＯ２Ｒ７、−ＳＨ及び−Ｓｎなる群から選択される。ここで、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｚはカルボニル基又はカルボキシル基であり、Ｍ１は水素イオン、金属イオン、アンモニウムイオン又は第４級アミンであり、Ｒ７は、メチル基、エチル基又は４−メチルフェニル基であり、ｎは２〜４の整数である。
【００４３】
Ｒ５及びＲ６としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、アリル基等直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソヘキシル基等の分岐状アルキル基が例示される。本発明の効果が阻害されない限り、これら直鎖状アルキル基及び分岐状アルキル基がさらに置換基を有していてもよい。
【００４４】
Ｍ１の金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が例示される。
【００４５】
打球感及び反発性能の観点から、官能基Ｙとしては、−ＣＲ５＝ＣＲ６−Ｚ及び−Ｓ−ＳＯ３Ｍ１がより好ましく、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状アルキル基である−ＣＲ５＝ＣＲ６−Ｚがさらに好ましく、Ｒ５及びＲ６が水素原子であり、Ｚがカルボニル基であるα、β−不飽和カルボニル基（−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＲ８＝Ｏ）が特に好ましい。ここでＲ８は−ＯＭ２であり、Ｍ２はアルカリ金属又はアルカリ土類金属である。Ｍ２としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましく、ナトリウムが特に好ましい。
【００４６】
化合物（１）において、官能基Ｘと官能基Ｙとは、スペーサー基Ｓを介して結合する。官能基Ｘ及び官能基Ｙと結合可能であるかぎり、スペーサー基Ｓの種類は特に限定されないが、好ましくは、スペーサー基Ｓは、炭素数２〜１８の直鎖状アルキレン基、炭素数２〜１８の脂環式アルキレン基、フェニレン基（−Ｐｈ−）及びフェニレンイミノ基（−Ｐｈ−ＮＨ−）から選択される。
【００４７】
炭素数２〜１８の直鎖状アルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が例示される。炭素数２〜１８の脂環式アルキレン基としては、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、ｔ−ブチルシクロヘキシレン基等が例示される。本発明の効果が阻害されない限り、これら直鎖状アルキレン基及び脂環式アルキレン基が、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン基、アシル基等の置換基を有していてもよい。
【００４８】
打球感及び反発性能の観点から、より好ましいスペーサー基Ｓは、フェニレンイミノ基（−Ｐｈ−ＮＨ−）又は炭素数２〜１８の直鎖状アルキレン基であり、特に好ましいスペーサー基は、フェニレンイミノ基（−Ｐｈ−ＮＨ−）である。
【００４９】
官能基Ｘが−ＮＨ２であり、官能基Ｙが−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＯＮａ）＝Ｏであり、スペーサー基Ｓが−Ｐｈ−ＮＨ−である好ましい化合物（１）としては、マレイン酸−４−アミノアニリドナトリウム、フマル酸−４−アミノアニリドナトリウム、４−アミノ−フェニルイミノアクリル酸、３−アミノプロパンチオスルホン酸ナトリウム、３−アミノプロパンチオスルホン酸アンモニウム、２−アミノエタンチオール、５−アミノペンタンチオール等が例示される。マレイン酸−４−アミノアニリドナトリウムがより好ましい。例えば、本発明において、化合物（１）の製造方法は、特に限定されない。例えば、住友化学社製の商品名「ｓｕｍｉｌｉｎｋ２００」として市販されているマレイン酸−４−アミノアニリドナトリウムが好適に用いられ得る。
【００５０】
ゴム組成物が、必要に応じて選択された２種以上の化合物（１）をカップリング剤として含んでもよい。この場合、マレイン酸−４−アミノアニリドナトリウムと、他の化合物（１）とが併用されることが好ましい。
【００５１】
ジニトロジアミン化合物と称される化合物（２）は、一般式Ａ１−Ｂ−Ａ２で示される。化合物（２）のＡ１及びＡ２は、炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のニトロアルキル基である。この化合物（２）をカップリング剤として含むゴム材料では、Ａ１及びＡ２に含まれるニトロ基（−ＮＯ２）が、グラフェン及び基材ゴムと相互作用することにより、グラフェンと基材ゴムとの親和性が向上する。化合物（２）において、Ａ１及びＡ２は同じでもよく、異なっていてもよいが、親和性向上の観点から、Ａ１及びＡ２が同じであることが好ましい。
【００５２】
炭素数３〜１０の直鎖状ニトロアルキル基の例としては、ニトロプロピル基、ニトロブチル基、ニトロペンチル基、ニトロヘキシル基等が挙げられる。分岐状ニトロアルキル基の例としては、ニトロイソプロピル基、ニトロイソブチル基、ニトロ−ｓ−ブチル基、ニトロ−ｔ−ブチル基、ニトロイソペンチル基等が挙げられる。環状のニトロアルキル基の例としては、ニトロ化シクロペンチレン基、ニトロ化シクロヘキシレン基等が挙げられる。本発明の効果が阻害されない限り、これら直鎖状、分岐状又は環状のニトロアルキル基が、さらに置換基を有していてもよい。
【００５３】
打球感及び反発性能の観点から、Ａ１及びＡ２の炭素数は、３〜８がより好ましく、３〜６が特に好ましい。グラフェン及び基材ゴムとの親和性の観点から、好ましいＡ１及びＡ２は、分岐状のニトロアルキル基である。
【００５４】
好ましくは、化合物（２）のＢは、炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレンジアミノ基である。炭素数３〜２０の直鎖状アルキレンジアミノ基の例としては、プロピレンジアミノ基、ブチレンジアミノ基、ペンチレンアミノ基、ヘキシレンジアミノ基等が挙げられる。分岐状アルキレンジアミノ基の例としては、イソプロピレンジアミノ基、イソブチレンジアミノ基等が挙げられる。環状のアルキレンジアミノ基の例としては、ジシクロヘキシレンジアミノ基、イソホロンジアミノ基等が挙げられる。本発明の効果が阻害されない限り、これら直鎖状、分岐状又は環状のアルキレンジアミノ基が、さらに置換基を有していてもよい。
【００５５】
打球感及び反発性能の観点から、Ｂの炭素数は、３〜１２がより好ましく、３〜８が特に好ましい。グラフェン及び基材ゴムとの親和性の観点から、好ましいＢは、直鎖状のアルキレンジアミノ基である。
【００５６】
好ましい化合物（２）の具体例としては、Ａ１及びＡ２がともに２−メチル−２−ニトロプロピル基であり、Ｂがヘキシレンジアミノ基であるＮ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ジアミノヘキサンが挙げられる。例えば、１７１７ＣｈｅＭａｌｌ社から市販されている商品名「１，６−ＨＥＸＡＮＥＤＩＡＭＩＮＥ，Ｎ１，Ｎ６−ＢＩＳ（２−ＭＥＴＨＹＬ−２−ＮＩＴＲＯＰＲＯＰＹＬ）」が好適に用いられ得る。
【００５７】
ゴム組成物が、必要に応じて選択された２種以上の化合物（２）をカップリング剤として含んでもよい。この場合、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ジアミノヘキサンと、他の化合物（２）とが併用されることが好ましい。
【００５８】
本発明の目的が達成される限り、カップリング剤として、化合物（１）と化合物（２）とが併用されてもよい。
【００５９】
カップリング剤の添加量は、選択されるカップリング剤の種類及びゴム材料の配合等により適宜選択される。グラフェンと基材ゴムとの親和性向上の観点から、グラフェンに対するカップリング剤の添加量は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が特に好ましい。打球感の観点から、カップリング剤の添加量は、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が特に好ましい。カップリング剤として、化合物（１）及び化合物（２）を併用する場合、その総添加量が、前述した範囲内に設定されることが好ましい。
【００６０】
本発明の効果が得られやすいとの観点から、基材ゴム１００質量部に対するカップリング剤の量は、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が特に好ましい。打球感及びコスト上の観点から、カップリング剤の量は、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
【００６１】
本発明に係るゴム材料において、基材ゴムに、グラフェンと、カップリング剤とを配合する順序又は方法は特に限定されない。例えば、基材ゴムに対して、グラフェン及びカップリング剤を同時に添加する方法、基材ゴムに対して、グラフェンと、カップリング剤とを順次添加する方法、予め所定量のグラフェンとカップリング剤とを混合した混合物を、基材ゴムに添加する方法等が適宜選択されて用いられうる。
【００６２】
また、グラフェンを含む基材ゴムに対して、予め所定濃度に調製したカップリング剤の希釈液を添加する方法が採用されてもよい。この場合、カップリング剤を希釈するための溶媒は、カップリング剤の種類に応じて適宜選択されるが、水、トルエン、エタノール、ヘキサン、酢酸エチル、ナフサ等が好適に用いられる。基材ゴム及びグラフェンとの混合性の観点から、希釈液の濃度は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましい。希釈剤によるゴム材料への影響を考慮して、希釈液の濃度は、１質量％以上が好ましい。
【００６３】
好適な基材ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体及びアクリルゴムが例示される。より好ましい基材ゴムは、天然ゴム及びポリブタジエンである。これらのゴムの２種以上が併用されてもよい。
【００６４】
天然ゴムとポリブタジエンとが併用される場合、打球感の観点から、天然ゴムの配合量Ｎに対するポリブタジエンゴムの配合量Ｂの質量比Ｂ／Ｎは、１．４以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．４以下が特に好ましい。基材ゴムの全量が、天然ゴムであってもよい。
【００６５】
このゴム材料には、必要に応じて、加硫剤、加硫促進剤及び加硫助剤が配合され、加熱及び加圧されることにより、加硫成形される。加硫成形後のゴム材料も本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６６】
好ましい加硫剤として、例えば、粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等の硫黄；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄化合物が挙げられる。加硫剤の配合量は、その種類に応じて調整されるが、反発性能の観点から、基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。加硫剤の配合量は５．０質量部以下が好ましい。
【００６７】
好適な加硫促進剤として、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド−アミン系化合物、アルデヒド−アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。反発性能の観点から、加硫促進剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましい。加硫促進剤の配合量は、６．０質量部以下が好ましい。
【００６８】
加硫助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が例示される。本発明の効果を阻害しない範囲で、ゴム材料が、さらに老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、加工助剤、着色剤等の添加剤を含んでもよい。
【００６９】
好ましくは、このゴム材料は硫黄を含んでいる。ゴム材料中に含まれる硫黄は、架橋構造の形成に寄与しうる。ゴム材料の架橋密度は、このゴム材料から得られるテニスボール２の反発性能及び打球感に影響する。架橋密度が適正なゴム材料が得られるとの観点から、このゴム材料の硫黄含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が特に好ましい。打球感の観点から、硫黄含有量は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下が特に好ましい。本願明細書において、ゴム材料の硫黄含有量は、第１７改正日本薬局方、一般試験法に記載の酸素フラスコ燃焼法に準じて測定される。なお、このゴム材料に含まれる硫黄は、単体としての硫黄であってもよく、硫黄化合物に含まれる硫黄原子でもよい。この硫黄が、加硫剤又は加硫促進剤に由来するものであってもよい。
【００７０】
ゴム材料の０℃における損失正接ｔａｎδは、このゴム材料からなるコア４及びこのコアを備えたテニスボール２の反発性能と相関する。適正な反発性能により、良好な打球感がもたらされる。この観点から、このゴム材料の０℃における損失正接ｔａｎδは、０．３０以下が好ましく、０．２０以下がより好ましい。好ましくは、０℃における損失正接ｔａｎδＡは、０．０５以上である。なお、本願明細書において、０℃における損失正接ｔａｎδは、粘弾性スペクトロメーターで得られる温度分散曲線の０℃におけるｔａｎδの値である。測定方法の詳細については、後述する。
【００７１】
好ましくは、このゴム材料では、その０℃における損失正接がｔａｎδＡとされ、基材ゴムと、グラフェンとを含み、カップリング剤を含まないゴム材料の、０℃における損失正接がｔａｎδＢとされたとき、その比（ｔａｎδＡ／ｔａｎδＢ）が０．９５以下である。比（ｔａｎδＡ／ｔａｎδＢ）が０．９５以下であるゴム材料では、グラフェンの配合に起因する反発性能の低下及びそれに伴う打球感の悪化が抑制される。このゴム材料からなるコア４を備えるテニスボール２では、適正な反発性能により、良好な打球感がもたらされる。この観点から、比（ｔａｎδＡ／ｔａｎδＢ）は、０．９０以下がより好ましく、０．８５以下が特に好ましい。下限は特に限定されないが、好ましい比（ｔａｎδＡ／ｔａｎδＢ）は０．５０以上である。
【００７２】
好ましくは、このゴム材料では、その０℃における損失正接ｔａｎδＡと、その４０℃における窒素ガス透過係数Ｇ（cm3・cm/cm2/sec/cmHg）との積に、１０１０を乗じて得られる値Ｖ（＝ｔａｎδ×Ｇ×１０１０）が、０．８０以下である。この値Ｖが、０．８０以下であるゴム材料を用いて得られるコア４では、ガスの漏出が低減される。このコア４を備えたテニスボール２は、ガスの漏出に起因する反発性能及び打球感の低下が少ない。このテニスボール２では、長期間、適正な反発性能及び良好な打球感が維持される。この観点から、この値Ｖは、０．７０以下がより好ましく、０．６０以下が特に好ましい。下限は特に限定されないが、好ましい値Ｖは０．３０以上である。
【００７３】
本願明細書において、窒素ガス透過係数Ｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に記載の差圧法に準拠して測定される。コア４からのガスの漏出が防止され、テニスボール２の反発性能及び打球感が維持される、との観点から、このゴム材料の４０℃における窒素ガス透過係数Ｇは、９．０×１０−１０（cm3・cm/cm2/sec/cmHg）以下が好ましく、８．０×１０−１０（cm3・cm/cm2/sec/cmHg）以下がより好ましい。
【００７４】
反発性能の観点から、このゴム材料のショアＡ硬度Ｈａは、２０以上が好ましく、４０以上がより好ましく、５０以上が特に好ましい。打球感の観点から、硬度Ｈａは、８８以下が好ましく、８５以下がより好ましく、８０以下が特に好ましい。硬度Ｈａは、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社の商品名「デジテストII」）に取り付けられたタイプＡデュロメータによって測定される。測定には、熱プレスで成形された、厚みが約２ｍｍであるスラブが用いられる。２３℃の温度下に２週間保管されたスラブが、測定に用いられる。測定時には、３枚のスラブが重ね合わされる。
【００７５】
反発性能及び打球感の両立の観点から、このゴム材料の破断点伸びＥＢ（％）とショアＡ硬度Ｈａとの積（ＥＢ×Ｈａ）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、５，０００以上が特に好ましい。積（ＥＢ×Ｈａ）は、１００，０００以下が好ましく、８０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が特に好ましい。
【００７６】
ゴム材料の破断点伸びＥＢは、ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」の記載に準拠して測定される。打球感の観点から、このゴム材料の破断点伸びＥＢは、５０％以上が好ましく、１００％以上がより好ましく、３００％以上が特に好ましい。反発性能の観点から、破断点伸びＥＢは、７００％以下が好ましい。
【００７７】
反発性能及び打球感の両立の観点から、このゴム材料のトルエン膨潤率ＳＷ（％）とショアＡ硬度Ｈａとの積（ＳＷ×Ｈａ）は、２，５００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、６，０００以上が特に好ましい。同様の観点から、積（ＳＷ×Ｈａ）は、５０，０００以下が好ましく、４０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。
【００７８】
ゴム材料のトルエン膨潤率ＳＷは、ＪＩＳ  Ｋ６２５８「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−耐液性の求め方」の記載に準じて測定される。トルエン膨潤率ＳＷは、ゴム材料の架橋密度の指標である。打球感の観点から、トルエン膨潤率ＳＷは８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、１００％以上が特に好ましい。反発性能の観点から、好ましいトルエン膨潤率は、３００％以下である。
【００７９】
本発明の目的が達成される限り、このゴム材料を製造する方法は、特に限定されない。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等既知の混練機に、基材ゴムと、グラフェンと、カップリング剤と、適宜選択された他の添加剤等を投入して混練することにより、未加硫のゴム材料としてもよく、この未加硫のゴム材料を加熱及び加圧することにより、加硫されたゴム材料としてもよい。なお、混練条件及び加硫条件は、ゴム材料の配合により選択される。好ましい混練温度は５０℃以上１８０℃以下である。好ましい加硫温度は、１４０℃以上１８０℃以下である。加硫時間は２分以上６０分以下が好ましい。
【００８０】
このゴム材料を用いて、テニスボール２を製造する方法は、特に限定されない。例えば、このゴム材料を所定の金型中で加硫成形することにより、半球状のハーフシェル２個を形成する。この２個のハーフシェルを、その内部にアンモニウム塩及び亜硝酸塩を含む状態で、貼り合わせた後、圧縮成形することにより、中空の球状体であるコア４を形成する。コア４の内部では、アンモニウム塩及び亜硝酸塩の化学反応により窒素ガスが発生する。この窒素ガスにより、コア４の内圧が高められる。次に、予め、ダンベル状に裁断し、その断面にシーム糊を付着させたフェルト部６を、このコア４の表面に貼り合わせることにより、テニスボール２が得られる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
【００８２】
［実施例１］
８０質量部の天然ゴム（商品名「ＳＭＲ  ＣＶ６０」）、２０質量部のポリブタジエンゴム（ＪＳＲ社の商品名「ＢＲ０１」）、０．５１質量部のステアリン酸（日油社の商品名「つばき」）、５質量部の酸化亜鉛（正同化学社の商品名「酸化亜鉛２種」）、４．９９質量部のシリカ（東ソー・シリカ社の商品名「ニプシールＶＮ３」）、５６質量部のカオリンクレー（イメリス社の商品名「ＥＣＫＡＬＩＴＥ１２０」）、１０質量部のグラフェン（ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社の商品名「ｘＧｎＰ−Ｍ−５」）及び１．０質量部のカップリング剤１（住友化学工業社の商品名「ｓｕｍｉｌｉｎｋ２００」）をバンバリーミキサーに投入して、９０℃で５分間混練した。得られた混練物に、３．６質量部の硫黄（三新化学社の商品名「サンフェルＥＸ」）、１質量部の加硫促進剤ＤＰＧ（三新化学社の商品名「サンセラーＤ」）、１質量の加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学社の商品名「ノクセラーＣＺ」）及び１．８８質量部の加硫促進剤ＤＭ（大内新興化学社の商品名「ノクセラーＤＭ」）を添加して、オープンロールを用いて１００℃で３分間混練することにより、未加硫のゴム材料を得た。この未加硫のゴム材料を１５０℃で５分間プレス加硫して、シート状のゴム材料を作製した。無機充填剤の総量に対するグラフェンの配合率は１３．２質量％であり、グラフェンに対するカップリング剤の添加量は１０．０質量％であった。
【００８３】
［実施例２−１３及び比較例１−３］
グラフェン及びカップリング剤１の配合量を表１−４に示されるものに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２−１３及び比較例１−３のゴム材料を得た。
【００８４】
［実施例１４］
グラフェン、カップリング剤１、硫黄及び加硫促進剤の配合量を表１−４に示されるものに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例１４のゴム材料を得た。
【００８５】
［実施例１５］
実施例１５では、予め計量したグラフェン（前述の「ｘＧｎＰ−Ｍ−５」）とカップリング剤１（前述の「ｓｕｍｉｌｉｎｋ２００」）とを、市販のミキサーを用いて混合して、混合物を得た。得られた混合物を、他の薬剤とともにバンバリーミキサーに投入した以外は、実施例２と同様にして、実施例１５のゴム材料を得た。
【００８６】
［実施例１６］
実施例１６では、予め計量したカップリング剤１（前述の「ｓｕｍｉｌｉｎｋ２００」）を蒸留水で１０倍に希釈して希釈液を調製した。得られた希釈液を、他の薬剤とともにバンバリーミキサーに投入した以外は、実施例２と同様にして、実施例１６のゴム材料を得た。
【００８７】
［実施例１７］
天然ゴム（前述の「ＳＭＲ  ＣＶ６０」）とポリブタジエンゴム（前述の「ＢＲ０１」）との比Ｂ／Ｎを、表４に示されるものに変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例１７のゴム材料を得た。
【００８８】
［実施例１８］
カップリング剤１（前述の「ｓｕｍｉｌｉｎｋ２００」）をカップリング剤２（１７１７ＣｈｅＭａｌｌ社製のジニトロジアミン化合物、商品名「１，６−ＨＥＸＡＮＥＤＩＡＭＩＮＥ，Ｎ１，Ｎ６−ＢＩＳ（２−ＭＥＴＨＹＬ−２−ＮＩＴＲＯＰＲＯＰＹＬ）」）に変更した以外は、実施例２と同様にして、実施例１８のゴム材料を得た。
【００８９】
［比較例４−５］
グラフェンに代えてカーボンブラック（キャボットジャパン社の商品名「ショウブラックＮ３３０」）を使用し、カップリング剤（前述の「ｓｕｍｉｌｉｎｋ２００」）の配合を表４に示されるものとした以外は実施例２と同様にして、比較例４−５のゴム材料を得た。
【００９０】
【表１】
2019017632.tif 000003
【００９１】
【表２】
2019017632.tif 000004
【００９２】
【表３】
2019017632.tif 000005
【００９３】
【表４】
2019017632.tif 000006
【００９４】
表１−４に記載された化合物の詳細は、以下の通りである。
ＳＭＲ  ＣＶ６０：天然ゴム
ＢＲ０１：ＪＳＲ社のポリブタジエンゴム
ステアリン酸：日油社の商品名「つばき」
酸化亜鉛：正同化学社の商品名「酸化亜鉛２種」
シリカ：東ソー・シリカ社の商品名「ニプシールＶＮ３」
カーボンブラック：キャボットジャパン社の商品名「ショウブラックＮ３３０」
カオリンクレー：イメリス社の商品名「ＥＣＫＡＬＩＴＥ１２０」、平均粒子径（Ｄ５０）２．０μｍ、平均厚さ（Ｔ）０．１μｍ、扁平度（ＤＬ）２０
グラフェン：ＸＧ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社の商品名「ｘＧｎＰ−Ｍ−５」、平均粒子径（Ｄ５０）５．０μｍ、平均厚さ（Ｔ）０．００７μｍ、扁平度（ＤＬ）７００
カップリング剤１：住友化学工業社のマレイン酸−４−アミノアニリドナトリウム、商品名「ｓｕｍｉｌｉｎｋ２００」
カップリング剤２：１７１７ＣｈｅＭａｌｌ社のビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）ヘキサンジアミン、商品名「１，６−ＨＥＸＡＮＥＤＩＡＭＩＮＥ，Ｎ１，Ｎ６−ＢＩＳ（２−ＭＥＴＨＹＬ−２−ＮＩＴＲＯＰＲＯＰＹＬ）」
硫黄：三新化学社の不溶性硫黄、商品名「サンフェルＥＸ」、２０％オイル含有
加硫促進剤ＤＰＧ：三新化学社の１，３−ジフェニルグアニジン、商品名「サンセラーＤ」
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学社のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、商品名「ノクセラーＣＺ」
加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学社のジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、商品名「ノクセラーＤＭ」
【００９５】
［硫黄含有量測定］
実施例１−１７及び比較例１−５のゴム材料の硫黄含有量を、第１７改正日本薬局方、一般試験法に記載の酸素フラスコ燃焼法に準じて測定した。ゴム材料１０ｍｇを燃焼させた後、合計５５ｍＬのメタノールを添加し、次いで０．００５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸溶液２０ｍＬを正確に添加した。１０分間放置して得られた溶液を、イオンクロマトグラフィー（島津製作所製のＨＩＣ−ＳＰ）で測定して、硫黄含有量を定量した。得られた硫黄含有量（ｗｔ．％）が、表１−４に示されている
【００９６】
［粘弾性測定］
実施例１−１７及び比較例１−５のゴム材料を用いて、それぞれ、厚さ２ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を準備した。各試験片の０℃における損失正接を、粘弾性スペクトロメーター（ユービーエム社製のＥ４０００）を用いて、引張モード、初期歪み１０％、周波数１０Ｈｚ、振幅０．０５％で測定した。得られた損失正接がｔａｎδＡとして、下記表５−８に示されている。実施例１−１０及び実施例１５−１７と、それぞれ同量のグラフェンを含み、かつカップリング剤を含まないゴム材料について得られた損失正接が、ｔａｎδＢとして、下記表５−８に示されている。
【００９７】
［窒素ガス透過係数測定］
実施例１−１７及び比較例１−５のゴム材料を用いて、それぞれ、厚さ２ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を準備した。ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１に記載の差圧法に準拠して、各試験片の厚さ方向の窒素ガス透過係数（cm3・cm/cm2/sec/ｃｍHg）を測定した。測定には、ＧＴＲテック社製のガス透過試験機「ＧＴＲ−３０ＡＮＩ」を使用した。測定条件は、サンプル温度４０℃、測定セルの透過断面積１５．２ｃｍ２、差圧０．２ＭＰａとした。測定はすべて２３±０．５℃の室内でおこなった。得られた窒素ガス透過係数がＧとして、下記表５−８に示されている。
【００９８】
［硬度］
実施例１−１７及び比較例１−５のゴム材料を用いて、それぞれ、厚さ２ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片３枚を準備し、各試験片を２３℃の温度下で２週間保管した。その後、「ＡＳＴＭ−Ｄ  ２２４０−６８」の規定に準拠して、それぞれ３枚に重ね合わせた試験片に、タイプＡデュロメータを装着した自動硬度計（前述の「デジテストII」）を押し付けることにより硬度を測定した。得られたショアＡ硬度が、Ｈａとして、下記表５−８に示されている。
【００９９】
［破断点伸び］
実施例１−１７及び比較例１−５のゴム材料を用いて、それぞれ、厚さ２ｍｍの３号ダンベル型試験片を作製した。ＪＩＳ  Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準じて、室温下で引張試験を実施し、各試験片の破断点伸びを測定した。得られた測定値が、ＥＢ（％）として下記表５−８に示されている。
【０１００】
［トルエン膨潤度］
実施例１−１７及び比較例１−５のゴム材料を用いて、それぞれ、厚さ０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を準備した。各試験片を、室温下でトルエンに２４時間浸漬し、その浸漬前後の試験片の質量変化から、トルエン膨潤度（質量変化率（％）＝浸漬後の質量／浸漬前の質量）を算出した。得られたトルエン膨潤度が、ＳＷ(％)として、下記表５−８に示されている。
【０１０１】
［テニスボールの製造］
実施例１と同様にして得た未加硫のゴム材料を、モールドに投入して、１５０℃で４分間加熱することにより、２枚のハーフシェルを形成した。１枚のハーフシェルに塩化アンモニウム、亜硝酸ナトリウム及び水を投入した後、他のハーフシェルと接着し、１５０℃で４分間加熱することにより、球状のコアを形成した。このコアの表面に、その断面にシーム糊を付着させたフェルト部２枚を貼り合わせることにより、テニスボールを製造した。同様に、実施例２−１７及び比較例１−５のゴム材料からなるコアをそれぞれ備えたテニスボールを製造した。
【０１０２】
［耐久性］
得られたテニスボールを、それぞれ、大気圧下、気温２０℃、相対湿度６０％の環境下に２４時間静置して、その内圧（大気圧との差）を測定した。同じテニスボールを、さらに３ヶ月間、大気圧下で保管した後、その内圧を測定した。３ヶ月経過前後の内圧の低下率を算出し、以下の判定基準により耐久性を評価した。この結果が、下記表５−８に示されている。
Ｓ：１０％未満
Ａ：１０％以上２０％未満
Ｂ：２０％以上３０％未満
Ｃ：３０％以上
【０１０３】
［打球感］
製造後、大気圧下、気温２０℃、相対湿度６０％の環境下に２４時間静置したテニスボールを、５０名のプレーヤーにテニスラケットで打撃させ、その打球感を聞き取った。「打球感が良い」と回答したプレーヤーの数に基づき、以下の格付けをおこなった。この結果が、下記表５−８に示されている。
Ｓ：４０人以上
Ａ：３０−３９人
Ｂ：２０−２９人
Ｃ：１９人以下
【０１０４】
【表５】
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【０１０５】
【表６】
2019017632.tif 000008
【０１０６】
【表７】
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【０１０７】
【表８】
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【０１０８】
表５−８に示されるように、実施例のゴム材料及びテニスボールは、比較例のゴム材料及びテニスボールより、評価が高い。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
以上説明されたゴム材料は、圧縮ガスが充填された種々の中空ボールの製造にも適用されうる。
【符号の説明】
【０１１０】
２・・・テニスボール
４・・・コア
６・・・フェルト部
８・・・シーム部
【図１】
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