(57)【要約】【課題】電気化学反応単セルの性能を安定的に向上させる。【解決手段】電気化学反応単セルは、電解質層と、空気極と、燃料極とを備える。燃料極は、第１の燃料極層と、第１の燃料極層と電解質層との間に配置され、イオン伝導性物質と電子伝導性物質とを含む第２の燃料極層とを含む。第２の燃料極層の気孔率は、第１の燃料極層の気孔率より低い。第２の燃料極層の少なくとも１つの断面に、イオン伝導性物質の粒子と電子伝導性物質の粒子との界面長の合計と、イオン伝導性物質の粒子と気孔との界面長の合計と、電子伝導性物質の粒子と気孔との界面長の合計と、の総和である総界面長が２．５μｍ／μｍ２以上である第１の領域が存在する。【選択図】図７
2019091584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、
前記電解質層に対して第１の方向の一方側に配置された空気極と、
前記電解質層に対して前記第１の方向の他方側に配置された燃料極であって、前記燃料極における前記第１の方向の前記他方側の表面を構成する第１の燃料極層と、前記第１の燃料極層と前記電解質層との間に配置され、イオン伝導性物質と電子伝導性物質とを含む第２の燃料極層と、を含む前記燃料極と、
を備える電気化学反応単セルにおいて、
前記第２の燃料極層の気孔率は、前記第１の燃料極層の気孔率より低く、
前記第２の燃料極層の前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面に、前記イオン伝導性物質の粒子と前記電子伝導性物質の粒子との界面長の合計と、前記イオン伝導性物質の粒子と気孔との界面長の合計と、前記電子伝導性物質の粒子と気孔との界面長の合計と、の総和である総界面長が２．５μｍ／μｍ２以上である第１の領域が存在することを特徴とする、電気化学反応単セル。
【請求項２】
請求項１に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記第１の方向に平行な前記第２の燃料極層の少なくとも１つの断面に、第２の領域内に位置する前記電子伝導性物質の粒子の個数に対する、前記第２の領域の面積の比である電子伝導性物質凝集指数が１．５μｍ２／個以上、２．５μｍ２／個未満である前記第２の領域が存在することを特徴とする、電気化学反応単セル。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記第１の領域は、前記総界面長が３．０μｍ／μｍ２以上の領域であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記第１の領域は、前記総界面長が４．５μｍ／μｍ２以下の領域であることを特徴とする、電気化学反応単セル。
【請求項５】
請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルにおいて、
前記電気化学反応単セルは、燃料電池単セルであることを特徴とする、電気化学反応単セル。
【請求項６】
前記第１の方向に並べて配列された複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタックにおいて、
前記複数の電気化学反応単セルの少なくとも１つは、請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の電気化学反応単セルであることを特徴とする、電気化学反応セルスタック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書によって開示される技術は、電気化学反応単セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と酸素との電気化学反応を利用して発電を行う燃料電池の種類の１つとして、固体酸化物形の燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という）が知られている。ＳＯＦＣの構成単位である燃料電池単セル（以下、単に「単セル」という）は、固体酸化物を含む電解質層と、電解質層に対して所定の方向（以下、「第１の方向」という）の一方側に配置された空気極と、電解質層に対して第１の方向の他方側に配置された燃料極とを備える。
【０００３】
単セルを構成する燃料極として、複数の層を含む燃料極が用いられることがある。具体的には、燃料極として、燃料極における第１の方向の上記他方側の表面を構成する第１の燃料極層（以下、「支持層」という）と、支持層と電解質層との間に配置され、イオン伝導性物質（例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア））と電子伝導性物質（例えば、Ｎｉ（ニッケル））とを含む第２の燃料極層（以下、「活性層」という）とを含む燃料極が用いられることがある。
【０００４】
単セルを構成する燃料極として、支持層と活性層とを含む燃料極を用いる場合において、活性層におけるイオン伝導性物質と電子伝導性物質との接合長さを所定の範囲にすることにより、単セルの性能を向上させる技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−２６７２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記従来技術のように、単セルの燃料極を構成する活性層におけるイオン伝導性物質と電子伝導性物質との接合長さを所定の範囲にするだけでは、単セルの性能を安定的に向上させることができない、という課題がある。
【０００７】
なお、このような課題は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形の電解セル（以下、「ＳＯＥＣ」ともいう）の構成単位である電解単セルにも共通の課題である。なお、本明細書では、燃料電池単セルと電解単セルとをまとめて電気化学反応単セルと呼ぶ。また、このような課題は、ＳＯＦＣやＳＯＥＣに限らず、他のタイプの電気化学反応単セルにも共通の課題である。
【０００８】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
【００１０】
（１）本明細書に開示される電気化学反応単セルは、電解質層と、前記電解質層に対して第１の方向の一方側に配置された空気極と、前記電解質層に対して前記第１の方向の他方側に配置された燃料極であって、前記燃料極における前記第１の方向の前記他方側の表面を構成する第１の燃料極層と、前記第１の燃料極層と前記電解質層との間に配置され、イオン伝導性物質と電子伝導性物質とを含む第２の燃料極層と、を含む前記燃料極と、を備える電気化学反応単セルにおいて、前記第２の燃料極層の気孔率は、前記第１の燃料極層の気孔率より低く、前記第２の燃料極層の前記第１の方向に平行な少なくとも１つの断面に、前記イオン伝導性物質の粒子と前記電子伝導性物質の粒子との界面長の合計と、前記イオン伝導性物質の粒子と気孔との界面長の合計と、前記電子伝導性物質の粒子と気孔との界面長の合計と、の総和である総界面長が２．５μｍ／μｍ２以上である第１の領域が存在する。本願発明者は、第２の燃料極層の第１の方向に平行な少なくとも１つの断面に、総界面長が２．５μｍ／μｍ２以上である第１の領域が存在すると、電気化学反応単セルの性能を安定的に向上させることができることを新たに見出した。上記構成により上記効果が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。第２の燃料極層の総界面長が比較的長いと、第２の燃料極層が微細な組織であることとなり、第２の燃料極層における反応場が比較的多くなるため、電気化学反応単セルの性能が向上するものと考えられる。また、仮に、イオン伝導性物質の粒子と電子伝導性物質の粒子との界面長だけに注目すると、この界面長が比較的長くても、イオン伝導性物質の粒子と気孔との界面長や、電子伝導性物質の粒子と気孔との界面長が短いと、電気化学反応単セルの性能が十分に向上しないと考えられる。本願発明者は、イオン伝導性物質の粒子と電子伝導性物質の粒子との界面長の合計に加えて、イオン伝導性物質の粒子と気孔との界面長の合計と、電子伝導性物質の粒子と気孔との界面長の合計とを考慮した指標である総界面長に注目し、この総界面長が比較的長い構成を採用すれば、電気化学反応単セルの性能を安定的に向上させることができることを新たに見出したのである。なお、第２の燃料極層の総界面長が比較的長くても、第２の燃料極層の気孔率が第１の燃料極層の気孔率より低いという要件を満たさないと、第２の燃料極層と電解質層との接触面積が低下したり、第２の燃料極層へのガスの拡散が抑制されたりして、電気化学反応単セルの性能が十分に向上しない場合がある。本電気化学反応単セルは、上述した総界面長に関する要件に加え、第２の燃料極層の気孔率が第１の燃料極層の気孔率より低いという要件を満たすため、電気化学反応単セルの性能を安定的に向上させることができる。
【００１１】
（２）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第１の方向に平行な前記第２の燃料極層の少なくとも１つの断面に、第２の領域内に位置する前記電子伝導性物質の粒子の個数に対する、前記第２の領域の面積の比である電子伝導性物質凝集指数が１．５μｍ２／個以上、２．５μｍ２／個未満である前記第２の領域が存在する構成としてもよい。本電気化学反応単セルでは、電子伝導性物質凝集指数が１．５μｍ２／個以上と過度に小さくはないため、電子伝導性物質の孤立粒子が比較的少ない状態であるため、第２の燃料極層に電子伝導パスを十分に確保することができ、電気化学反応単セルの性能を効果的に向上させることができる。また、本電気化学反応単セルでは、電子伝導性物質凝集指数が２．５μｍ２／個未満と過度に大きくはないため、電子伝導性物質の粒子の凝集の程度が過度に高くはなく、電子伝導性物質の粒子が過度に凝集することによる三相界面の減少と、気孔径の局所的な減少や気孔の閉塞とを抑制することができるため、気孔の分散性を向上させることによってガス拡散性を向上させることができ、電気化学反応単セルの性能を効果的に向上させることができる。
【００１２】
（３）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第１の領域は、前記総界面長が３．０μｍ／μｍ２以上の領域である構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、本電気化学反応単セルでは、第１の領域の総界面長がさらに長いため、第２の燃料極層における反応場がさらに多くなり、電気化学反応単セルの性能をさらに効果的に向上させることができる。
【００１３】
（４）上記電気化学反応単セルにおいて、前記第１の領域は、前記総界面長が４．５μｍ／μｍ２以下の領域である構成としてもよい。第２の燃料極層の総界面長が過度に長いと、組織が細かすぎるために気孔の屈曲が大きくなり、ガス拡散性が低下し、電気化学反応単セルの性能が低下するものと考えられる。本電気化学反応単セルでは、第１の領域の総界面長が４．５μｍ／μｍ２以下と、過度に長くはないため、ガス拡散性の低下を抑制することができ、電気化学反応単セルの性能を効果的に向上させることができる。
【００１４】
（５）上記電気化学反応単セルにおいて、前記電気化学反応単セルは、燃料電池単セルである構成としてもよい。本電気化学反応単セルによれば、燃料電池単セルの発電性能を安定的に向上させることができる。
【００１５】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、電気化学反応単セル（燃料電池単セルまたは電解単セル）、複数の電気化学反応単セルを備える電気化学反応セルスタック（燃料電池スタックまたは電解セルスタック）、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図である。
【図３】図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。
【図４】図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図である。
【図５】図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。
【図６】単セル１１０の一部分（図５のＸ１部）のＹＺ断面構成を拡大して示す説明図である。
【図７】燃料極１１６の活性層３２０の詳細構成を示す説明図である。
【図８】性能評価結果を示す説明図である。
【図９】活性層３２０における総界面長Ｌｏの逆数と活性層３２０における分極抵抗との関係を示す説明図である。
【図１０】図１０は、活性層３２０におけるＹＳＺ−Ｎｉ界面長Ｌａの逆数と活性層３２０における分極抵抗との関係を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
Ａ．実施形態：
Ａ−１．構成：
（燃料電池スタック１００の構成）
図１は、本実施形態における燃料電池スタック１００の外観構成を示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ−ＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図３は、図１のＩＩＩ−ＩＩＩの位置における燃料電池スタック１００のＹＺ断面構成を示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向と呼び、Ｚ軸負方向を下方向と呼ぶものとするが、燃料電池スタック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。図４以降についても同様である。
【００１８】
燃料電池スタック１００は、複数の（本実施形態では７つの）発電単位１０２と、一対のエンドプレート１０４，１０６とを備える。７つの発電単位１０２は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向）に並べて配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６は、７つの発電単位１０２から構成される集合体を上下から挟むように配置されている。なお、上記配列方向（上下方向）は、特許請求の範囲における第１の方向に相当する。
【００１９】
燃料電池スタック１００を構成する各層（発電単位１０２、エンドプレート１０４，１０６）のＺ方向回りの周縁部には、上下方向に貫通する複数の（本実施形態では８つの）孔が形成されており、各層に形成され互いに対応する孔同士が上下方向に連通して、一方のエンドプレート１０４から他方のエンドプレート１０６にわたって上下方向に延びる連通孔１０８を構成している。以下の説明では、連通孔１０８を構成するために燃料電池スタック１００の各層に形成された孔も、連通孔１０８と呼ぶ場合がある。
【００２０】
各連通孔１０８には上下方向に延びるボルト２２が挿通されており、ボルト２２とボルト２２の両側に嵌められたナット２４とによって、燃料電池スタック１００は締結されている。なお、図２および図３に示すように、ボルト２２の一方の側（上側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の上端を構成するエンドプレート１０４の上側表面との間、および、ボルト２２の他方の側（下側）に嵌められたナット２４と燃料電池スタック１００の下端を構成するエンドプレート１０６の下側表面との間には、絶縁シート２６が介在している。ただし、後述のガス通路部材２７が設けられた箇所では、ナット２４とエンドプレート１０６の表面との間に、ガス通路部材２７とガス通路部材２７の上側および下側のそれぞれに配置された絶縁シート２６とが介在している。絶縁シート２６は、例えばマイカシートや、セラミック繊維シート、セラミック圧粉シート、ガラスシート、ガラスセラミック複合剤等により構成される。
【００２１】
各ボルト２２の軸部の外径は各連通孔１０８の内径より小さい。そのため、各ボルト２２の軸部の外周面と各連通孔１０８の内周面との間には、空間が確保されている。図１および図２に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ａ）と、そのボルト２２Ａが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から酸化剤ガスＯＧが導入され、その酸化剤ガスＯＧを各発電単位１０２に供給するガス流路である酸化剤ガス導入マニホールド１６１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｙ軸に平行な２つの辺の内のＸ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｂ）と、そのボルト２２Ｂが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の空気室１６６から排出されたガスである酸化剤オフガスＯＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する酸化剤ガス排出マニホールド１６２として機能する。なお、本実施形態では、酸化剤ガスＯＧとして、例えば空気が使用される。
【００２２】
また、図１および図３に示すように、燃料電池スタック１００のＺ方向回りの外周における１つの辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸正方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｄ）と、そのボルト２２Ｄが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、燃料電池スタック１００の外部から燃料ガスＦＧが導入され、その燃料ガスＦＧを各発電単位１０２に供給する燃料ガス導入マニホールド１７１として機能し、該辺の反対側の辺（Ｘ軸に平行な２つの辺の内のＹ軸負方向側の辺）の中点付近に位置するボルト２２（ボルト２２Ｅ）と、そのボルト２２Ｅが挿通された連通孔１０８とにより形成された空間は、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出されたガスである燃料オフガスＦＯＧを燃料電池スタック１００の外部へと排出する燃料ガス排出マニホールド１７２として機能する。なお、本実施形態では、燃料ガスＦＧとして、例えば都市ガスを改質した水素リッチなガスが使用される。
【００２３】
燃料電池スタック１００には、４つのガス通路部材２７が設けられている。各ガス通路部材２７は、中空筒状の本体部２８と、本体部２８の側面から分岐した中空筒状の分岐部２９とを有している。分岐部２９の孔は本体部２８の孔と連通している。各ガス通路部材２７の分岐部２９には、ガス配管（図示せず）が接続される。また、図２に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１を形成するボルト２２Ａの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス導入マニホールド１６１に連通しており、酸化剤ガス排出マニホールド１６２を形成するボルト２２Ｂの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、酸化剤ガス排出マニホールド１６２に連通している。また、図３に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１を形成するボルト２２Ｄの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス導入マニホールド１７１に連通しており、燃料ガス排出マニホールド１７２を形成するボルト２２Ｅの位置に配置されたガス通路部材２７の本体部２８の孔は、燃料ガス排出マニホールド１７２に連通している。
【００２４】
（エンドプレート１０４，１０６の構成）
一対のエンドプレート１０４，１０６は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばステンレスにより形成されている。一方のエンドプレート１０４は、最も上に位置する発電単位１０２の上側に配置され、他方のエンドプレート１０６は、最も下に位置する発電単位１０２の下側に配置されている。一対のエンドプレート１０４，１０６によって複数の発電単位１０２が押圧された状態で挟持されている。上側のエンドプレート１０４は、燃料電池スタック１００のプラス側の出力端子として機能し、下側のエンドプレート１０６は、燃料電池スタック１００のマイナス側の出力端子として機能する。
【００２５】
（発電単位１０２の構成）
図４は、図２に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＸＺ断面構成を示す説明図であり、図５は、図３に示す断面と同一の位置における互いに隣接する２つの発電単位１０２のＹＺ断面構成を示す説明図である。
【００２６】
図４および図５に示すように、発電単位１０２は、単セル１１０と、セパレータ１２０と、空気極側フレーム１３０と、空気極側集電体１３４と、燃料極側フレーム１４０と、燃料極側集電体１４４と、発電単位１０２の最上層および最下層を構成する一対のインターコネクタ１５０とを備えている。セパレータ１２０、空気極側フレーム１３０、燃料極側フレーム１４０、インターコネクタ１５０におけるＺ方向回りの周縁部には、上述したボルト２２が挿通される連通孔１０８に対応する孔が形成されている。
【００２７】
インターコネクタ１５０は、略矩形の平板形状の導電性部材であり、例えばフェライト系ステンレスにより形成されている。インターコネクタ１５０は、発電単位１０２間の電気的導通を確保すると共に、発電単位１０２間での反応ガスの混合を防止する。なお、本実施形態では、２つの発電単位１０２が隣接して配置されている場合、１つのインターコネクタ１５０は、隣接する２つの発電単位１０２に共有されている。すなわち、ある発電単位１０２における上側のインターコネクタ１５０は、その発電単位１０２の上側に隣接する他の発電単位１０２における下側のインターコネクタ１５０と同一部材である。また、燃料電池スタック１００は一対のエンドプレート１０４，１０６を備えているため、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えておらず、最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていない（図２および図３参照）。
【００２８】
単セル１１０は、電解質層１１２と、電解質層１１２の上側に配置された空気極（カソード)１１４と、電解質層１１２の下側に配置された燃料極（アノード）１１６とを備える。なお、上側は、特許請求の範囲における第１の方向の一方側に相当し、下側は、特許請求の範囲における第１の方向の他方側に相当する。本実施形態では、燃料極１１６の厚さ（上下方向のサイズ）が空気極１１４や電解質層１１２の厚さより厚く、燃料極１１６が単セル１１０を構成する他の層を支持している。すなわち、本実施形態の単セル１１０は、燃料極支持型の単セルである。
【００２９】
電解質層１１２は、Ｚ方向視で略矩形の平板形状部材であり、緻密な（気孔率が低い）層である。電解質層１１２は、例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）等の固体酸化物により形成されている。このように、本実施形態の単セル１１０は、電解質として固体酸化物を用いる固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）である。
【００３０】
空気極１１４は、Ｚ方向視で電解質層１１２より小さい略矩形の平板形状部材であり、多孔質な（電解質層１１２より気孔率が高い）層である。空気極１１４は、例えば、ペロブスカイト型酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物）、ＬＮＦ（ランタンニッケル鉄））により形成されている。
【００３１】
燃料極１１６は、Ｚ方向視で電解質層１１２と略同一の大きさの略矩形の平板形状部材であり、多孔質な（電解質層１１２より気孔率が高い）層である。図６は、単セル１１０の一部分（図５のＸ１部）のＹＺ断面構成を拡大して示す説明図である。図６に示すように、燃料極１１６は、燃料極１１６における下側の表面を構成する支持層３１０と、支持層３１０と電解質層１１２との間に配置された活性層３２０とを備える。本実施形態では、活性層３２０は電解質層１１２に隣接しており、支持層３１０は活性層３２０に隣接している。
【００３２】
活性層３２０は、主として、電解質層１１２から供給される酸素イオンと燃料ガスＦＧに含まれる水素等とを反応させて、電子と水蒸気とを生成する機能を発揮する。活性層３２０は、酸素イオン伝導性物質（本実施形態では、セラミックスであるＹＳＺ）と電子伝導性物質（本実施形態では、遷移金属であるＮｉ）とを含んでいる。活性層３２０の厚さは、例えば１０μｍ〜４０μｍである。支持層３１０は、主として、活性層３２０と電解質層１１２と空気極１１４とを支持する機能を発揮する。支持層３１０の厚さは、例えば２００μｍ〜１０００μｍである。本実施形態では、支持層３１０も、酸素イオン伝導性物質（ＹＳＺ）と電子伝導性物質（Ｎｉ）とを含んでいる。支持層３１０は、特許請求の範囲における第１の燃料極層に相当し、活性層３２０は、特許請求の範囲における第２の燃料極層に相当する。
【００３３】
図４および図５に示すように、セパレータ１２０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１２１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。セパレータ１２０における孔１２１の周囲部分は、電解質層１１２における空気極１１４の側の表面の周縁部に対向している。セパレータ１２０は、その対向した部分に配置されたロウ材（例えばＡｇロウ）により形成された接合部１２４により、電解質層１１２（単セル１１０）と接合されている。セパレータ１２０により、空気極１１４に面する空気室１６６と燃料極１１６に面する燃料室１７６とが区画され、単セル１１０の周縁部における一方の電極側から他方の電極側へのガスのリークが抑制される。
【００３４】
空気極側フレーム１３０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１３１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、マイカ等の絶縁体により形成されている。空気極側フレーム１３０の孔１３１は、空気極１１４に面する空気室１６６を構成する。空気極側フレーム１３０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、空気極側フレーム１３０によって、発電単位１０２に含まれる一対のインターコネクタ１５０間が電気的に絶縁される。また、空気極側フレーム１３０には、酸化剤ガス導入マニホールド１６１と空気室１６６とを連通する酸化剤ガス供給連通孔１３２と、空気室１６６と酸化剤ガス排出マニホールド１６２とを連通する酸化剤ガス排出連通孔１３３とが形成されている。
【００３５】
燃料極側フレーム１４０は、中央付近に上下方向に貫通する略矩形の孔１４１が形成されたフレーム状の部材であり、例えば、金属により形成されている。燃料極側フレーム１４０の孔１４１は、燃料極１１６に面する燃料室１７６を構成する。燃料極側フレーム１４０は、セパレータ１２０における電解質層１１２に対向する側の表面の周縁部と、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面の周縁部とに接触している。また、燃料極側フレーム１４０には、燃料ガス導入マニホールド１７１と燃料室１７６とを連通する燃料ガス供給連通孔１４２と、燃料室１７６と燃料ガス排出マニホールド１７２とを連通する燃料ガス排出連通孔１４３とが形成されている。
【００３６】
燃料極側集電体１４４は、燃料室１７６内に配置されている。燃料極側集電体１４４は、インターコネクタ対向部１４６と、電極対向部１４５と、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６とをつなぐ連接部１４７とを備えており、例えば、ニッケルやニッケル合金、ステンレス等により形成されている。電極対向部１４５は、燃料極１１６における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面に接触しており、インターコネクタ対向部１４６は、インターコネクタ１５０における燃料極１１６に対向する側の表面に接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も下に位置する発電単位１０２は下側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２におけるインターコネクタ対向部１４６は、下側のエンドプレート１０６に接触している。燃料極側集電体１４４は、このような構成であるため、燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）とを電気的に接続する。なお、電極対向部１４５とインターコネクタ対向部１４６との間には、例えばマイカにより形成されたスペーサー１４９が配置されている。そのため、燃料極側集電体１４４が温度サイクルや反応ガス圧力変動による発電単位１０２の変形に追随し、燃料極側集電体１４４を介した燃料極１１６とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０６）との電気的接続が良好に維持される。
【００３７】
空気極側集電体１３４は、空気室１６６内に配置されている。空気極側集電体１３４は、複数の略四角柱状の集電体要素１３５から構成されており、例えば、フェライト系ステンレスにより形成されている。空気極側集電体１３４は、空気極１１４における電解質層１１２に対向する側とは反対側の表面と、インターコネクタ１５０における空気極１１４に対向する側の表面とに接触している。ただし、上述したように、燃料電池スタック１００において最も上に位置する発電単位１０２は上側のインターコネクタ１５０を備えていないため、当該発電単位１０２における空気極側集電体１３４は、上側のエンドプレート１０４に接触している。空気極側集電体１３４は、このような構成であるため、空気極１１４とインターコネクタ１５０（またはエンドプレート１０４）とを電気的に接続する。なお、空気極側集電体１３４とインターコネクタ１５０とが一体の部材として構成されていてもよい。また、空気極側集電体１３４が導電性のコートによって覆われていてもよく、また、空気極１１４と空気極側集電体１３４との間に両者を接合する導電性の接合層が介在していてもよい。
【００３８】
Ａ−２．燃料電池スタック１００の動作：
図２および図４に示すように、酸化剤ガス導入マニホールド１６１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して酸化剤ガスＯＧが供給されると、酸化剤ガスＯＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して酸化剤ガス導入マニホールド１６１に供給され、酸化剤ガス導入マニホールド１６１から各発電単位１０２の酸化剤ガス供給連通孔１３２を介して、空気室１６６に供給される。また、図３および図５に示すように、燃料ガス導入マニホールド１７１の位置に設けられたガス通路部材２７の分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料ガスＦＧが供給されると、燃料ガスＦＧは、ガス通路部材２７の分岐部２９および本体部２８の孔を介して燃料ガス導入マニホールド１７１に供給され、燃料ガス導入マニホールド１７１から各発電単位１０２の燃料ガス供給連通孔１４２を介して、燃料室１７６に供給される。
【００３９】
各発電単位１０２の空気室１６６に酸化剤ガスＯＧが供給され、燃料室１７６に燃料ガスＦＧが供給されると、単セル１１０において酸化剤ガスＯＧおよび燃料ガスＦＧの電気化学反応による発電が行われる。この発電反応は発熱反応である。各発電単位１０２において、単セル１１０の空気極１１４は空気極側集電体１３４を介して一方のインターコネクタ１５０に電気的に接続され、燃料極１１６は燃料極側集電体１４４を介して他方のインターコネクタ１５０に電気的に接続されている。また、燃料電池スタック１００に含まれる複数の発電単位１０２は、電気的に直列に接続されている。そのため、燃料電池スタック１００の出力端子として機能するエンドプレート１０４，１０６から、各発電単位１０２において生成された電気エネルギーが取り出される。なお、ＳＯＦＣは、比較的高温（例えば７００℃から１０００℃）で発電が行われることから、起動後、発電により発生する熱で高温が維持できる状態になるまで、燃料電池スタック１００が加熱器（図示せず）により加熱されてもよい。
【００４０】
各発電単位１０２の空気室１６６から排出された酸化剤オフガスＯＯＧは、図２および図４に示すように、酸化剤ガス排出連通孔１３３を介して酸化剤ガス排出マニホールド１６２に排出され、さらに酸化剤ガス排出マニホールド１６２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示せず）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。また、各発電単位１０２の燃料室１７６から排出された燃料オフガスＦＯＧは、図３および図５に示すように、燃料ガス排出連通孔１４３を介して燃料ガス排出マニホールド１７２に排出され、さらに燃料ガス排出マニホールド１７２の位置に設けられたガス通路部材２７の本体部２８および分岐部２９の孔を経て、当該分岐部２９に接続されたガス配管（図示しない）を介して燃料電池スタック１００の外部に排出される。
【００４１】
Ａ−３．燃料極１１６の活性層３２０の詳細構成：
次に、燃料極１１６の活性層３２０の構成について、さらに詳細に説明する。図７は、燃料極１１６の活性層３２０の詳細構成を示す説明図である。図７には、活性層３２０の一部分（図６のＸ２部）のＹＺ断面構成が拡大して示されている。
【００４２】
上述したように、燃料極１１６の活性層３２０は、酸素イオン伝導性物質（本実施形態では、セラミックスであるＹＳＺ）と電子伝導性物質（本実施形態では、遷移金属であるＮｉ）とを含んでいる。図７には、活性層３２０に含まれる酸素イオン伝導性物質の粒子としてのＹＳＺ粒子Ｐｙと、電子伝導性物質の粒子としてのＮｉ粒子Ｐｎと、気孔ＰＯとが模式的に示されている。
【００４３】
本実施形態における燃料極１１６では、活性層３２０の気孔率が、支持層３１０の気孔率より低くなっている。なお、活性層３２０の気孔率は、１０ｖｏｌ％以上、３０ｖｏｌ％以下であることが好ましく、１３ｖｏｌ％以上、２０ｖｏｌ％以下であることがより好ましい。活性層３２０の平均気孔径は、０．３μｍ以上であることが好ましい。また、支持層３１０の気孔率は、２０ｖｏｌ％以上、４５ｖｏｌ％以下であることが好ましく、３３ｖｏｌ％以上、３７ｖｏｌ％以下であることがより好ましい。支持層３１０の平均気孔径は、０．５μｍ以上であることが好ましい。
【００４４】
また、本実施形態における燃料極１１６の活性層３２０では、上下方向に平行な断面（例えば、図７に示すＹＺ断面）において、総界面長Ｌｏが２．５μｍ／μｍ２以上となっている。ここで、総界面長Ｌｏとは、イオン伝導性物質の粒子（本実施形態では、ＹＳＺ粒子Ｐｙ）と電子伝導性物質の粒子（本実施形態ではＮｉ粒子Ｐｎ）との界面Ｂａの長さの合計（以下、「ＹＳＺ−Ｎｉ界面長Ｌａ」という）と、イオン伝導性物質の粒子（ＹＳＺ粒子Ｐｙ）と気孔ＰＯとの界面Ｂｂの長さの合計（以下、「ＹＳＺ−気孔界面長Ｌｂ」という）と、電子伝導性物質の粒子（Ｎｉ粒子Ｐｎ）と気孔ＰＯとの界面Ｂｃの長さの合計（以下、「Ｎｉ−気孔界面長Ｌｃ」という）と、の総和である。すなわち、総界面長Ｌｏは、活性層３２０における各界面の長さの総合計である。本実施形態では、このような活性層３２０の総界面長Ｌｏが、２．５μｍ／μｍ２以上と比較的長くなっている。なお、活性層３２０の総界面長Ｌｏは、３．０μｍ／μｍ２以上であることがより好ましい。また、活性層３２０の総界面長Ｌｏは、４．５μｍ／μｍ２以下であることがより好ましい。
【００４５】
なお、活性層３２０の総界面長Ｌｏを構成する各界面長（ＹＳＺ−Ｎｉ界面長Ｌａ、ＹＳＺ−気孔界面長Ｌｂ、Ｎｉ−気孔界面長Ｌｃ）のそれぞれは、総界面長Ｌｏの１０％以上、５５％以下を占めていることが好ましい。
【００４６】
また、本実施形態における燃料極１１６の活性層３２０では、上下方向に平行な断面（例えば、図７に示すＹＺ断面）において、電子伝導性物質凝集指数Ｉｃが１．５μｍ２／個以上、２．５μｍ２／個未満となっている。ここで、電子伝導性物質凝集指数Ｉｃとは、ある領域内に位置する電子伝導性物質の粒子（Ｎｉ粒子Ｐｎ）の個数に対する、該領域の面積の比である。すなわち、電子伝導性物質凝集指数Ｉｃは、電子伝導性物質の粒子（Ｎｉ粒子Ｐｎ）の凝集度合いの高さを示す指標である。本実施形態では、このような活性層３２０の電子伝導性物質凝集指数Ｉｃが、１．５μｍ２／個以上、２．５μｍ２／個未満と過度に小さくもなく過度に大きくもない。
【００４７】
なお、活性層３２０におけるＹＳＺ粒子Ｐｙの平均粒径は、例えば、０．４μｍ以上、０．８μｍ以下であることが好ましい。また、活性層３２０におけるＮｉ粒子Ｐｎの平均粒径は、例えば、０．３μｍ以上、０．８μｍ以下であることが好ましい。活性層３２０におけるＹＳＺ粒子ＰｙとＮｉ粒子Ｐｎとの含有比は、６５：３５〜４０：６０であることが好ましい。
【００４８】
Ａ−４．燃料電池スタック１００の製造方法：
本実施形態における燃料電池スタック１００の製造方法は、例えば以下の通りである。
【００４９】
（燃料極支持層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、造孔材である有機ビーズと、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。有機ビーズは、例えば、ポリメタクリル酸メチルやポリスチレンなどの高分子により形成された球状粒子である。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば２００μｍ〜３００μｍ）の燃料極支持層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極支持層用グリーンシートを作製する際のＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合比率は、その性能を満足する限りにおいて適宜設定されればよい。
【００５０】
（燃料極活性層用グリーンシートの作製）
ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調製する。なお、上述した燃料極支持層用グリーンシートの作製方法と同様に、スラリーの調整の際に、造孔材としての有機ビーズを加えてもよい。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば１０μｍ〜４０μｍ）の燃料極活性層用グリーンシートを作製する。なお、燃料極活性層用グリーンシートを作製する際のＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合比率は、その性能を満足する限りにおいて適宜設定されればよい。
【００５１】
（電解質層用グリーンシートの作製）
ＹＳＺ粉末に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるＤＯＰと、分散剤と、トルエンとエタノールとの混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合してスラリーを調整する。得られたスラリーをドクターブレード法により薄膜化して、所定の厚さ（例えば１０μｍ）の電解質層用グリーンシートを作製する。
【００５２】
（電解質層１１２と燃料極１１６との積層体の作製）
燃料極支持層用グリーンシートと燃料極活性層用グリーンシートと電解質層用グリーンシートとを貼り付けて所定の温度（例えば約２８０℃）で脱脂する。さらに、脱脂後のグリーンシートの積層体を所定の温度（例えば約１３５０℃）で焼成する。これにより、電解質層１１２と燃料極１１６（活性層３２０および支持層３１０）との積層体を得る。
【００５３】
（空気極１１４の形成）
ＬＳＣＦ粉末と、有機バインダとしてのポリビニルアルコールと、有機溶媒としてのブチルカルビトールとを混合し、粘度を調整して、空気極用ペーストを調製する。調整された空気極用ペーストを、上述した電解質層１１２と燃料極１１６との積層体における電解質層１１２の表面に、例えばスクリーン印刷によって塗布して乾燥させ、空気極用ペーストが塗布された積層体を所定の焼成温度（例えば１１００℃）で焼成する。これにより空気極１１４が形成され、燃料極１１６と電解質層１１２と空気極１１４とを備える単セル１１０が作製される。
【００５４】
上述した方法に従い複数の単セル１１０を作製した後、組み立て工程（例えば、各単セル１１０にセパレータ１２０等の他の部材を取り付ける工程、複数の単セル１１０を積層する工程、ボルト２２により締結する工程等）を行う。以上により、燃料電池スタック１００の製造が完了する。なお、その後、燃料電池スタック１００を発電運転可能な状態とするため、燃料極１１６の活性層３２０を還元する（すなわち、活性層３２０に含まれるＮｉＯをＮｉに還元する）還元工程が実行される。還元工程は、例えば、燃料極１１６を、所定の温度の水素雰囲気に所定の時間だけ晒すことにより実現される。なお、還元工程に利用される還元ガスは、水素に限定されず、メタンガス等の他のガスでもよい。以上により、発電運転可能な状態の燃料電池スタック１００の製造が完了する。
【００５５】
Ａ−５．燃料極１１６の各特性の調整方法：
上述した方法に従い燃料電池スタック１００を製造する際に、燃料電池スタック１００を構成する燃料極１１６の各特性を、例えば以下のように調整することができる。なお、燃料極１１６の各特性の特定方法は、後述の「Ａ−７．燃料極１１６の各特性の特定方法」において説明する。
【００５６】
（燃料極１１６の気孔率）
燃料極１１６を構成する各層（活性層３２０および支持層３１０）における気孔率の調整は、例えば、グリーンシート（燃料極活性層用グリーンシートまたは燃料極支持層用グリーンシート）を作製するためのスラリーを調製する際に、造孔材の添加量を調整することにより、実現することができる。具体的には、ある層用のグリーンシートを作製するためのスラリーを調製する際に、造孔材の添加量を多くするほど、該層の気孔率は高くなる。
【００５７】
（燃料極１１６の活性層３２０における総界面長Ｌｏ）
燃料極１１６の活性層３２０における総界面長Ｌｏの調整は、例えば、燃料極活性層用グリーンシートを作製するためのスラリーを調製する際の電子伝導性物質（Ｎｉ）やイオン伝導性物質（ＹＳＺ）の原材料の粒径を調整したり、造孔材の大きさを調整したり、燃料極活性層用グリーンシートを焼成する際の焼成条件を調整したりすることにより、実現することができる。具体的には、電子伝導性物質（Ｎｉ）やイオン伝導性物質（ＹＳＺ）の原材料の粒径を小さくするほど、活性層３２０における総界面長Ｌｏは長くなる。また、造孔材の大きさを小さくするほど、活性層３２０における総界面長Ｌｏは長くなる。また、焼成温度を低くするほど、また焼成時間を短くするほど、活性層３２０における総界面長Ｌｏは長くなる。
【００５８】
（燃料極１１６の活性層３２０における電子伝導性物質凝集指数Ｉｃ）
燃料極１１６の活性層３２０における電子伝導性物質凝集指数Ｉｃの調整は、例えば、燃料極活性層用グリーンシートを作製するためのスラリーを調製する際の電子伝導性物質（Ｎｉ）の原材料の粒径を調整したり、分散剤の選定や添加量の設定によって分散性能を調整したり、燃料極活性層用グリーンシートを焼成する際の焼成条件を調整したりすることにより、実現することができる。具体的には、電子伝導性物質（Ｎｉ）の原材料の粒径を小さくするほど、活性層３２０における電子伝導性物質凝集指数Ｉｃは小さくなる。また、分散剤の分散能力を高くするほど、活性層３２０における電子伝導性物質凝集指数Ｉｃは小さくなる。また、焼成温度を低くするほど、また焼成時間を短くするほど、活性層３２０における電子伝導性物質凝集指数Ｉｃは小さくなる。
【００５９】
Ａ−６．性能評価：
上述した各特性が互いに異なる複数の単セル１１０のサンプルを作製し、該サンプルを用いて性能評価を行った。図８は、性能評価結果を示す説明図である。
【００６０】
Ａ−６−１．各サンプルについて：
図８に示すように、本性能評価には、単セル１１０の８つのサンプル（サンプルＳ１〜Ｓ８）が用いられた。各サンプルは、上述した単セル１１０の製造方法に従い作製された。各サンプルは、燃料極１１６（活性層３２０および支持層３１０）の気孔率（ｖｏｌ％）と、活性層３２０の総界面長Ｌｏ（μｍ／μｍ２）と、ＹＳＺ−Ｎｉ界面長Ｌａ（μｍ／μｍ２）と、電子伝導性物質凝集指数Ｉｃ（μｍ２／個）とが互いに異なっている。
【００６１】
Ａ−６−２．評価項目および評価方法：
本性能評価では、発電特性についての評価を行った。具体的には、各サンプルの単セル１１０を用いた燃料電池スタック１００について、約７００℃で空気極１１４に酸化剤ガスＯＧを供給し、燃料極１１６に燃料ガスＦＧを供給し、電流密度が０．５５Ａ／ｃｍ２のときの単セル１１０の出力電圧を測定し、測定された電圧の値に応じて、以下のように「Ａ」〜「Ｅ」の５段階で評価した（「Ａ」が最も優れているという評価であり、「Ｅ」が最も劣っているという評価である）。
・評価：「Ａ」・・・電圧：０．９２０Ｖ以上
・評価：「Ｂ」・・・電圧：０．９１５Ｖ以上、０．９２０Ｖ未満
・評価：「Ｃ」・・・電圧：０．９１０Ｖ以上、０．９１５Ｖ未満
・評価：「Ｄ」・・・電圧：０．９００Ｖ以上、０．９１０Ｖ未満
・評価：「Ｅ」・・・電圧：０．９００Ｖ未満
【００６２】
Ａ−６−３．評価結果：
図８に示すように、サンプルＳ１では、発電特性の評価結果が最も低い「Ｅ」評価であった。サンプルＳ１の評価結果が低くなった理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、サンプルＳ１では、活性層３２０における総界面長Ｌｏが２．２８μｍ／μｍ２と、比較的短くなっており、活性層３２０における反応場が比較的少ないために発電性能が低下したものと考えられる。
【００６３】
一方、サンプルＳ２〜Ｓ７では、発電特性の評価結果が「Ｄ」評価以上であった。サンプルＳ２〜Ｓ７の評価結果がサンプルＳ１の評価結果より高くなった理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、サンプルＳ２〜Ｓ７では、活性層３２０における総界面長Ｌｏが２．５μｍ／μｍ２以上と比較的長くなっており、活性層３２０が微細な組織であることとなり、活性層３２０における反応場が比較的多いために発電性能が向上したものと考えられる。
【００６４】
ただし、サンプルＳ８では、活性層３２０における総界面長Ｌｏが２．５μｍ／μｍ２以上であったにもかかわらず、発電特性の評価結果が最も低い「Ｅ」評価であった。サンプルＳ８では、サンプルＳ２〜Ｓ７と異なり、活性層３２０の気孔率が支持層３１０の気孔率より高くなっている。そのため、サンプルＳ８では、活性層３２０における総界面長Ｌｏが比較的長いものの、支持層３１０の気孔率が比較的高く、その結果、活性層３２０と電解質層１１２との接触面積が低下したり、活性層３２０へのガスの拡散が抑制されたりして発電性能が十分に向上しなかったものと考えられる。
【００６５】
以上の結果から、単セル１１０の発電性能の向上のためには、活性層３２０の気孔率が支持層３１０の気孔率より低く、かつ、活性層３２０における総界面長Ｌｏが２．５μｍ／μｍ２以上であることが好ましいと言える。
【００６６】
なお、活性層３２０における総界面長Ｌｏを構成する各界面長（ＹＳＺ−Ｎｉ界面長Ｌａ、ＹＳＺ−気孔界面長Ｌｂ、Ｎｉ−気孔界面長Ｌｃ）の内、ＹＳＺ−Ｎｉ界面長Ｌａにのみ注目すると、「Ｅ」評価であったサンプルＳ１では、「Ｄ」評価以上であったサンプルＳ２〜Ｓ５と比べて、ＹＳＺ−Ｎｉ界面長Ｌａが長くなっている。そのため、サンプルＳ１では、ＹＳＺ−Ｎｉ界面長Ｌａが比較的長いものの、他の界面長（ＹＳＺ−気孔界面長ＬｂおよびＮｉ−気孔界面長Ｌｃ）が比較的短いために、発電性能が十分に向上しなかったものと考えられる。
【００６７】
図９は、活性層３２０における総界面長Ｌｏの逆数と活性層３２０における活性化分極との関係を示す説明図である。また、図１０は、活性層３２０におけるＹＳＺ−Ｎｉ界面長Ｌａの逆数と活性層３２０における活性化分極との関係を示す説明図である。図９および図１０には、複数のサンプルを対象とした各測定値を示す複数の点と、該複数の点に基づき算出した近似直線とが示されている。ただし、図９において、総界面長Ｌｏの逆数が最も小さいサンプルの点（図９において括弧で示す）は、近似直線の算出の際に参照していない。
【００６８】
図９に示すように、活性層３２０における総界面長Ｌｏの逆数が小さいほど（すなわち、総界面長Ｌｏが長いほど）、活性層３２０における分極抵抗が小さくなる（すなわち、発電性能が高くなる）傾向にある。なお、総界面長Ｌｏの逆数が非常に小さくなると（すなわち、総界面長Ｌｏが非常に長くなると）、分極抵抗はゼロに近付いていく。同様に、図１０に示すように、活性層３２０におけるＹＳＺ−Ｎｉ界面長Ｌａの逆数が小さいほど（すなわち、ＹＳＺ−Ｎｉ界面長Ｌａが長いほど）、活性層３２０における分極抵抗が小さくなる傾向にある。ただし、図９と図１０とを比較すると明らかなように、活性層３２０におけるＹＳＺ−Ｎｉ界面長Ｌａと分極抵抗との相関は比較的低いのに対し、活性層３２０における総界面長Ｌｏと分極抵抗との相関は著しく高い。これは、活性層３２０におけるＹＳＺ−Ｎｉ界面長Ｌａが比較的長くても、他の界面長（ＹＳＺ−気孔界面長ＬｂおよびＮｉ−気孔界面長Ｌｃ）が比較的短ければ、活性層３２０における分極抵抗は大きくなり得るからである。そのため、活性層３２０におけるＹＳＺ−Ｎｉ界面長Ｌａのみに注目しても、単セル１１０の発電性能をばらつきなく向上させることは困難であり、活性層３２０における総界面長Ｌｏに注目し、総界面長Ｌｏを長くすることによってはじめて、単セル１１０の発電性能を安定的に向上させることができると言える。
【００６９】
また、発電特性の評価結果が「Ｄ」評価以上であったサンプルＳ２〜Ｓ７の内、サンプルＳ２，Ｓ３では評価結果が「Ｄ」評価であった一方、サンプルＳ４〜Ｓ７では評価結果が「Ｃ」評価以上であった。サンプルＳ２では、電子伝導性物質凝集指数Ｉｃが１．５μｍ２／個未満であり、サンプルＳ３では、電子伝導性物質凝集指数Ｉｃが２．５μｍ２／個以上である一方、サンプルＳ４〜Ｓ７では、電子伝導性物質凝集指数Ｉｃが１．５μｍ２／個以上、２．５μｍ２／個未満である。サンプルＳ２のように、電子伝導性物質凝集指数Ｉｃが過度に小さいと、孤立したＮｉ粒子Ｐｎが比較的多い状態となり、活性層３２０における電子伝導パスを十分に確保することができず、発電性能が低下するものと考えられる。一方、サンプルＳ３のように、電子伝導性物質凝集指数Ｉｃが過度に大きいと、Ｎｉ粒子Ｐｎが過度に凝集することによって、三相界面が減少するのみならず、微細組織の均質性が損なわれ、活性層３２０における気孔ＰＯの分散性が低下し、気孔ＰＯの径が局所的に減少してガス拡散性が低下し、やはり発電性能が低下するものと考えられる。これに対し、サンプルＳ４〜Ｓ７では、電子伝導性物質凝集指数Ｉｃが１．５μｍ２／個以上、２．５μｍ２／個未満であり、過度に小さくもないし過度に大きくもないため、孤立したＮｉ粒子Ｐｎを減らすことによって活性層３２０に電子伝導パスを十分に確保することができると共に、Ｎｉ粒子Ｐｎが過度に凝集することによって気孔ＰＯの分散性低下に起因するガス拡散性の低下を抑制することができ、発電性能を効果的に向上させることができたものと考えられる。
【００７０】
また、発電特性の評価結果が「Ｃ」評価以上であったサンプルＳ４〜Ｓ７の内、サンプルＳ４，Ｓ５では評価結果が「Ｃ」評価であった一方、サンプルＳ６，Ｓ７では評価結果が「Ｂ」評価以上であった。サンプルＳ４，Ｓ５では、活性層３２０における総界面長Ｌｏが３．０μｍ／μｍ２未満である一方、サンプルＳ６，Ｓ７では、活性層３２０における総界面長Ｌｏが３．０μｍ／μｍ２以上である。このように、サンプルＳ６，Ｓ７では、活性層３２０における総界面長Ｌｏがさらに長いため、活性層３２０がさらに微細な組織であることとなり、活性層３２０における反応場がさらに多くなって発電性能がさらに効果的に向上したものと考えられる。
【００７１】
また、発電特性の評価結果が「Ｂ」評価以上であったサンプルＳ６，Ｓ７の内、サンプルＳ６では評価結果が「Ｂ」評価であった一方、サンプルＳ７では、評価結果が「Ａ」評価であった。サンプルＳ６では、活性層３２０における総界面長Ｌｏが４．５μｍ／μｍ２より長い一方、サンプルＳ７では、活性層３２０における総界面長Ｌｏが４．５μｍ／μｍ２以下である。サンプルＳ６では、活性層３２０における総界面長Ｌｏが過度に長いため、活性層３２０の組織が細かすぎることによって気孔ＰＯの屈曲が大きくなり、その結果、ガス拡散性が低下して発電性能が低下したものと考えられる。これに対し、サンプルＳ７では、活性層３２０における総界面長Ｌｏが過度に長くはないため、気孔ＰＯの屈曲に起因するガス拡散性の低下を抑制することができ、発電性能が極めて効果的に向上したものと考えられる。
【００７２】
以上の性能評価結果によれば、単セル１１０の発電特性を向上させるために、活性層３２０の気孔率が支持層３１０の気孔率より低く、かつ、活性層３２０における総界面長Ｌｏが２．５μｍ／μｍ２以上であることが好ましく、電子伝導性物質凝集指数Ｉｃが１．５μｍ２／個以上、２．５μｍ２／個未満であることがより好ましく、活性層３２０における総界面長Ｌｏが３．０μｍ／μｍ２以上であることがさらに好ましく、活性層３２０における総界面長Ｌｏが４．５μｍ／μｍ２以下であることが極めて好ましいと言える。
【００７３】
Ａ−７．燃料極１１６の各特性の特定方法：
燃料極１１６の各特性（活性層３２０の電子伝導性物質凝集指数Ｉｃ、活性層３２０の総界面長Ｌｏ、活性層３２０および支持層３１０の気孔率）の特定方法は、以下の通りである。まず、単セル１１０における上下方向に平行な断面（ただし燃料極１１６（活性層３２０）を含む断面）を任意に設定し、該断面における任意の位置で、活性層３２０が写ったＦＩＢ−ＳＥＭ（加速電圧１．５ｋＶ）におけるＳＥＭ画像（例えば５０００倍）を得る。このＳＥＭ画像は、例えば、活性層３２０の上下方向における全体が確認できる画像であって、電解質層１１２と活性層３２０との境界Ｂ１（図６参照）と推測される部分が、当該画像を上下方向に１０等分に分割して得られた１０個の分割領域の内、最も上の分割領域内に位置し、活性層３２０と支持層３１０との境界Ｂ２（図６参照）と推測される部分が、最も下の分割領域内に位置している画像である。
【００７４】
上記ＳＥＭ画像において、電解質層１１２と活性層３２０との境界Ｂ１は、電解質層１１２と活性層３２０との構成物質の相違や視認等に基づき特定することができる。また、上記ＳＥＭ画像において、活性層３２０と支持層３１０との境界Ｂ２は、活性層３２０と支持層３１０とのＮｉの含有率、Ｎｉの平均粒径や気孔率の相違等に基づき特定することができる。
【００７５】
上記ＳＥＭ画像において、電子伝導性物質の粒子（本実施形態ではＮｉ粒子Ｐｎ）とイオン伝導性物質の粒子（本実施形態ではＹＳＺ粒子Ｐｙ）との識別は、例えば、ＳＥＭ画像における明暗差を利用して実現することができる。具体的には、ＳＥＭ画像を解析することにより、ＳＥＭ画像を明度に応じた３つの領域に分類することができる。明度に応じた３つの領域から、Ｎｉ粒子Ｐｎの領域とＹＳＺ粒子Ｐｙの領域とを識別する手法としては、ＳＥＭ−ＥＤＳを用いるとよい。ＳＥＭ−ＥＤＳによって元素が特定できるため、上記ＳＥＭ画像から、Ｎｉ粒子Ｐｎの領域とＹＳＺ粒子Ｐｙの領域とを識別することができる。また、明度に応じた３つの領域の内の残りの領域を、気孔ＰＯの領域として識別することができる。
【００７６】
上記ＳＥＭ画像において、活性層３２０における特定の領域の面積を特定すると共に、該領域内に存在するＮｉ粒子Ｐｎの個数を計数し、該面積を該個数で除すことにより、活性層３２０における電子伝導性物質凝集指数Ｉｃを特定することができる。
【００７７】
また、上記ＳＥＭ画像を画像解析ソフト（例えば、株式会社リンクス製「ＨＡＬＣＯＮ」）を用いて解析することにより、活性層３２０における各界面長（ＹＳＺ−Ｎｉ界面長Ｌａ、ＹＳＺ−気孔界面長Ｌｂ、Ｎｉ−気孔界面長Ｌｃ）を特定することができる。特定された各界面長Ｌａ，Ｌｂ，Ｌｃの総和を算出することにより、活性層３２０における総界面長Ｌｏを特定することができる。なお、活性層３２０全体を対象として総界面長Ｌｏを特定することが好ましい。
【００７８】
また、上記ＳＥＭ画像において、活性層３２０における特定の領域の面積を特定すると共に、気孔ＰＯの占める面積を特定し、活性層３２０における特定の領域の面積に対する気孔ＰＯの占める面積の比率を算出することにより、活性層３２０の気孔率を特定する。
【００７９】
また、同様に、支持層３１０が写ったＳＥＭ画像を取得し、支持層３１０における特定の領域の面積を特定すると共に、気孔ＰＯの占める面積を特定し、支持層３１０における特定の領域の面積に対する気孔ＰＯの占める面積の比率を算出することにより、支持層３１０の気孔率を特定する。なお、このとき用いられる支持層３１０のＳＥＭ画像の倍率は、上述した活性層３２０のＳＥＭ画像の倍率と同一か、それより低い倍率とする。
【００８０】
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【００８１】
上記実施形態における単セル１１０または燃料電池スタック１００の構成は、あくまで一例であり、種々変形可能である。例えば、上記実施形態では、燃料極１１６は、活性層３２０と支持層３１０との二層構成であるとしているが、燃料極１１６は、活性層３２０および支持層３１０以外の他の層を含むとしてもよい。
【００８２】
また、上記実施形態では、燃料極１１６の活性層３２０の上下方向に平行な任意の断面の任意の領域において、総界面長Ｌｏが２．５μｍ／μｍ２以上となっているが、燃料極１１６の活性層３２０の上下方向に平行な少なくとも１つの断面に、総界面長Ｌｏが２．５μｍ／μｍ２以上である領域が存在すれば、少なくとも該領域において反応場が比較的多くなるため、単セル１１０の発電性能を向上させることができる。該領域は、活性層３２０と電解質層１１２との境界Ｂ１からの距離が１０μｍ以下の範囲に存在することが好ましい。該領域は、特許請求の範囲における第１の領域に相当する。
【００８３】
同様に、上記実施形態では、燃料極１１６の活性層３２０の上下方向に平行な任意の断面の任意の領域において、電子伝導性物質凝集指数Ｉｃが１．５μｍ２／個以上、２．５μｍ２／個未満となっているが、燃料極１１６の活性層３２０の上下方向に平行な少なくとも１つの断面に、電子伝導性物質凝集指数Ｉｃが１．５μｍ２／個以上、２．５μｍ２／個未満である領域が存在すれば、少なくとも該領域において、孤立したＮｉ粒子Ｐｎを減らすことによって該領域に電子伝導パスを十分に確保することができると共に、Ｎｉ粒子Ｐｎが過度に凝集することによる気孔ＰＯの分散性低下に起因するガス拡散性の低下を抑制することができるため、単セル１１０の発電性能を向上させることができる。該領域は、活性層３２０と電解質層１１２との境界Ｂ１からの距離が１０μｍ以下の範囲に存在することが好ましい。該領域は、特許請求の範囲における第２の領域に相当する。なお、上記第１の領域は、上記第２の領域と同一の領域であってもよいし、別の領域であってもよい。
【００８４】
また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。例えば、上記実施形態では、燃料極１１６の活性層３２０に含まれる電子伝導性物質として、Ｎｉを採用しているが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等の他の電子伝導性物質を利用可能である。ただし、Ｎｉは水素との親和性が高いため、燃料極１１６の活性層３２０に含まれる電子伝導性物質としてＮｉを採用することが好ましい。また、上記実施形態では、燃料極１１６の活性層３２０に含まれるイオン伝導性物質として、ＹＳＺを採用しているが、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）等の他のイオン伝導性物質を利用可能である。また、燃料極１１６の活性層３２０に、電子伝導性とイオン伝導性との両方を有する物質（例えば、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア））が含まれており、該物質が、電子伝導性物質とイオン伝導性物質との両方として機能するとしてもよい。この場合には、総界面長Ｌｏは、該物質と気孔ＰＯとの界面長を意味する。
【００８５】
また、上記実施形態では、燃料極１１６の支持層３１０が、ＹＳＺとＮｉとから構成されているが、支持層３１０が、他の材料（例えば、金属）から構成されていてもよい。
【００８６】
また、上記実施形態において、燃料電池スタック１００に含まれる単セル１１０の個数は、あくまで一例であり、単セル１１０の個数は燃料電池スタック１００に要求される出力電圧等に応じて適宜決められる。なお、上記実施形態において、必ずしも燃料電池スタック１００に含まれるすべての単セル１１０について、燃料極１１６の活性層３２０の上下方向に平行な少なくとも１つの断面に総界面長Ｌｏが２．５μｍ／μｍ２以上である領域が存在する等の条件が満たされる必要はなく、燃料電池スタック１００に含まれる少なくとも１つの単セル１１０について該条件が満たされれば、該単セル１１０について発電性能を向上させることができると言える。
【００８７】
また、上記実施形態では、燃料電池スタック１００は複数の平板形の単セル１１０が積層された構成であるが、本発明は、他の構成、例えば国際公開第２０１２／１６５４０９号に記載されているように、複数の略円筒形の燃料電池単セルが直列に接続された構成にも同様に適用可能である。
【００８８】
また、上記実施形態では、燃料ガスに含まれる水素と酸化剤ガスに含まれる酸素との電気化学反応を利用して発電を行うＳＯＦＣを対象としているが、本発明は、水の電気分解反応を利用して水素の生成を行う固体酸化物形電解セル（ＳＯＥＣ）の構成単位である電解単セルや、複数の電解単セルを備える電解セルスタックにも同様に適用可能である。なお、電解セルスタックの構成は、例えば特開２０１６−８１８１３号公報に記載されているように公知であるためここでは詳述しないが、概略的には上述した実施形態における燃料電池スタック１００と同様の構成である。すなわち、上述した実施形態における燃料電池スタック１００を電解セルスタックと読み替え、発電単位１０２を電解セル単位と読み替え、単セル１１０を電解単セルと読み替えればよい。ただし、電解セルスタックの運転の際には、空気極１１４がプラス（陽極）で燃料極１１６がマイナス（陰極）となるように両電極間に電圧が印加されると共に、連通孔１０８を介して原料ガスとしての水蒸気が供給される。これにより、各電解単セルにおいて水の電気分解反応が起こり、燃料室１７６で水素ガスが発生し、連通孔１０８を介して電解セルスタックの外部に水素が取り出される。このような構成の電解単セルにおいても、上述した燃料極１１６の活性層３２０の上下方向に平行な少なくとも１つの断面に総界面長Ｌｏが２．５μｍ／μｍ２以上である領域が存在する等の条件が満たされれば、単セル１１０の性能を向上させることができる。
【００８９】
また、上記実施形態では、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）を例に説明したが、本発明は、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）といった他のタイプの燃料電池（または電解セル）にも適用可能である。
【符号の説明】
【００９０】
２２：ボルト  ２４：ナット  ２６：絶縁シート  ２７：ガス通路部材  ２８：本体部  ２９：分岐部  １００：燃料電池スタック  １０２：発電単位  １０４：エンドプレート  １０６：エンドプレート  １０８：連通孔  １１０：単セル  １１２：電解質層  １１４：空気極  １１６：燃料極  １２０：セパレータ  １２１：孔  １２４：接合部  １３０：空気極側フレーム  １３１：孔  １３２：酸化剤ガス供給連通孔  １３３：酸化剤ガス排出連通孔  １３４：空気極側集電体  １３５：集電体要素  １４０：燃料極側フレーム  １４１：孔  １４２：燃料ガス供給連通孔  １４３：燃料ガス排出連通孔  １４４：燃料極側集電体  １４５：電極対向部  １４６：インターコネクタ対向部  １４７：連接部  １４９：スペーサー  １５０：インターコネクタ  １６１：酸化剤ガス導入マニホールド  １６２：酸化剤ガス排出マニホールド  １６６：空気室  １７１：燃料ガス導入マニホールド  １７２：燃料ガス排出マニホールド  １７６：燃料室  ３１０：支持層  ３２０：活性層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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