(57)【要約】【課題】車両の通行等による劣化及び摩耗に強い塗膜を形成でき、その上、耐用年数の長い塗膜を形成する塗料組成物を提供することを課題とする。【解決手段】無溶媒主剤組成物と、無溶媒硬化剤組成物とを含む塗料組成物であって、前記無溶媒主剤組成物は、塗膜形成樹脂、顔料及び有機金属触媒を含み、前記塗膜形成樹脂は、ポリオール及び芳香族多官能アミンから選択される少なくとも１種を含み、前記顔料は、炭酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、タルク、シリカ、カオリンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記無溶媒硬化剤組成物は、脂肪族多官能イソシアネート化合物及び芳香族多官能イソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、前記塗料組成物を含み、塗膜における顔料分散粒子の表面間距離（Ｌ）と顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、０．４以上２．０以下である、塗料組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無溶媒主剤組成物と、
無溶媒硬化剤組成物とを含む塗料組成物であって、
前記無溶媒主剤組成物は、塗膜形成樹脂、顔料及び有機金属触媒を含み、
前記塗膜形成樹脂は、ポリオール及び芳香族多官能アミンから選択される少なくとも１種を含み、
前記顔料は、炭酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、タルク、シリカ、カオリンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記無溶媒硬化剤組成物は、脂肪族多官能イソシアネート化合物及び芳香族多官能イソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記塗料組成物を含む塗膜における、顔料分散粒子の表面間距離（Ｌ）と顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、０．４以上２．０以下である、塗料組成物。
【請求項２】
前記無溶媒硬化剤組成物に含まれるＮＣＯ基の当量と、無溶媒主剤組成物に含まれるＯＨ基の当量及びＮＨ２基の当量の合計との比［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）］は、
０．５以上２．０以下である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記顔料の量は、前記塗料組成物の固形分１００質量部に対して、５質量部以上５５質量部以下である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記顔料の顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）は、０．２μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記炭酸塩は、炭酸カルシウムである、請求項１から４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記炭酸カルシウムの量は、前記塗料組成物の固形分１００質量部に対して、５質量部以上５５質量部以下である、請求項５に記載の塗料組成物。
【請求項７】
路面標示用塗料組成物及び／又は路面遮熱用塗料組成物である、請求項１から６のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項８】
鉄管内面被覆用塗料組成物、鉄管外面被覆用塗料組成物及び鉄管内外面被覆用塗料組成物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から６のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項９】
厚さ２００μｍの塗料組成物の塗膜における、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−９に基づく耐摩耗性試験における摩耗量が、１２０ｍｇ以下である、請求項１〜７のいずれか記載の塗料組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の塗料組成物を被塗物に塗装すること、
前記塗装後の塗料組成物を硬化させること、
を含み、
前記塗装は、スプレー塗装、スリットコーター塗装及び流し塗りからなる群から選択される少なくとも１つの方法により行われる、
塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物及びその塗料組成物を用いる塗膜形成方法に関する
【背景技術】
【０００２】
路面標示用塗膜は、車両の通行等により劣化及び減耗が生じるため、路面標示用塗膜を形成する塗料組成物を用いて、定期的な塗替え、補修等のメンテナンスが必要である。
【０００３】
このような路面標示用塗膜を形成する塗料組成物として、特開２０１６−８９０３６号公報（特許文献１）に記載の発明が挙げられる、特許文献１は、粒子径１００〜２，０００μｍの炭酸カルシウム顆粒、珪砂、珪石又はセラミックス顆粒が３０〜６０重量％配合されているエマルジョン系水性塗料からなることを特徴とする路面標示用塗料組成物を開示する。
【０００４】
また、特開２００４−１８２９１７号公報（特許文献２）は、エマルション系の水性塗料中に、無機充填材（顔料を除く。）が配合されてなる路面標示用の塗料組成物において、前記無機充填材の一部として、モース硬度５以上を示す硬質無機充填材が、塗面に耐摩耗性を付与可能な量配合されてなることを特徴とする水性塗料組成物を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−８９０３６号公報
【特許文献２】特開２００４−１８２９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記特許文献１及び２に記載される塗料組成物から塗膜を形成する場合においても、塗膜の摩耗を十分に抑制できないという問題が生じていた。
一方、近年、車両の自動運転技術が研究されており、例えば、白線等の路面標示塗膜の情報を基に、車両の自動運転を制御することが想定されている。しかし、車両の通行等による劣化や摩耗により白線が消失してしまうと、車両の自動運転に問題が生ずるおそれがあり、自動運転の精度をより向上させるために、路面標示用の塗膜に対して、耐摩耗性等の高い耐久性が要求されている。更に、高い視認性も要求されている。
【０００７】
本発明は上記問題を解決することを課題とし、より詳細には、車両の通行等による劣化及び摩耗に強い塗膜を形成でき、その上、耐用年数の長い塗膜を形成する塗料組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］無溶媒主剤組成物と、
無溶媒硬化剤組成物とを含む塗料組成物であって、
前記無溶媒主剤組成物は、塗膜形成樹脂、顔料及び有機金属触媒を含み、
前記塗膜形成樹脂は、ポリオール及び芳香族多官能アミンから選択される少なくとも１種を含み、
前記顔料は、炭酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、タルク、シリカ、カオリンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記無溶媒硬化剤組成物は、脂肪族多官能イソシアネート化合物及び芳香族多官能イソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記塗料組成物を含む塗膜における、顔料分散粒子の表面間距離（Ｌ）と顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、０．４以上２．０以下である、塗料組成物。
［２］前記無溶媒硬化剤組成物に含まれるＮＣＯ基の当量と、無溶媒主剤組成物に含まれるＯＨ基の当量及びＮＨ２基の当量の合計との比［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）］は、
０．５以上２．０以下である、［１］に記載の塗料組成物。
［３］前記顔料の量は、前記塗料組成物の固形分１００質量部に対して、５質量部以上５５質量部以下である、［１］又は［２］に記載の塗料組成物。
［４］前記顔料の顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）は、０．２μｍ以上５０μｍ以下である、［１］から［３］のいずれかに記載の塗料組成物。
［５］前記炭酸塩は、炭酸カルシウムである、［１］から［４］のいずれかに記載の塗料組成物。
［６］前記炭酸カルシウムの量は、前記塗料組成物の固形分１００質量部に対して、５質量部以上５５質量部以下である、［５］に記載の塗料組成物。
［７］路面標示用塗料組成物及び／又は路面遮熱用塗料組成物である、［１］から［６］のいずれかに記載の塗料組成物。
［８］鉄管内面被覆用塗料組成物、鉄管外面被覆用塗料組成物及び鉄管内外面被覆用塗料組成物からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］から［６］のいずれかに記載の塗料組成物。
［９］厚さ２００μｍの塗料組成物の塗膜における、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−９に基づく耐摩耗性試験における摩耗量が、１２０ｍｇ以下である、［１］〜［８］のいずれか記載の塗料組成物。
［１０］上記［１］から［９］いずれかに記載の塗料組成物を被塗物に塗装すること、
前記塗装後の塗料組成物を硬化させること、を含み、
前記塗装は、スプレー塗装、スリットコーター塗装及び流し塗りからなる群から選択される少なくとも１つの方法により行われる、
塗膜形成方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塗料組成物であれば、耐摩耗性に優れ、耐用年数の長い塗膜を形成できる。さらに、本発明は、２液混合性にも優れる塗料組成物を提供できる。本発明の塗料組成物は、塗料組成物に含まれる無溶媒主剤組成物と無溶媒硬化剤とを充分に均一に混合できるので、路面に塗装した後に十分に反応が進行し、強靭な塗膜を形成できる。よって、従来の路面標示用塗料よりも長期の耐用年数を有する塗料組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】顔料分散粒子の表面間距離（Ｌ）と顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）との関係を示す、塗膜の断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に至った経緯を説明する。上記特許文献１及び２に示される塗料組成物は、水性塗料組成物であり、得られる塗膜は、依然として、充分な耐摩耗性及び耐久性を有していない。故に、特許文献１に示される塗料組成物は、摩耗による塗替え回数が多くなるおそれがあり、メンテナンスコストを削減するには至らない。
【００１２】
そこで、本発明者等は、優れた耐摩耗性及び耐久性を充足できる塗料組成物を開発することを目的とした。鋭意検討した結果、少なくとも、技術的特徴として、炭酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、タルク、シリカ、カオリンからなる群から選択される少なくとも１種の顔料を含み塗料組成物であって、前記塗料組成物を含む塗膜における、顔料分散粒子の表面間距離（Ｌ）と顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、０．４以上２．０以下である。塗料組成物は、耐摩耗性に優れ、耐用年数の長い塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
さらに、本開示に係る塗料組成物は、２液混合性にも優れる塗料組成物を提供でき、塗料組成物に含まれる無溶媒主剤組成物と無溶媒硬化剤とを充分に均一に混合できるので、路面に塗装した後に十分に反応が進行し、強靭な塗膜を形成できる。
以下、本発明の塗料組成物について説明する。
【００１３】
本開示に係る塗料組成物は、
無溶媒主剤組成物と、
無溶媒硬化剤組成物とを含む塗料組成物であって、
前記無溶媒主剤組成物は、塗膜形成樹脂、顔料及び有機金属触媒を含み、
前記塗膜形成樹脂は、ポリオール及び芳香族多官能アミンから選択される少なくとも１種を含み、
前記顔料は、炭酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、タルク、シリカ、カオリンからなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記無溶媒硬化剤組成物は、脂肪族多官能イソシアネート化合物及び芳香族多官能イソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記塗料組成物を含む塗膜における、顔料分散粒子の表面間距離（Ｌ）と顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、０．４以上２．０以下である。
【００１４】
顔料分散粒子の表面間距離（Ｌ）と顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）について
本開示に係る塗料組成物を含む塗膜における、顔料分散粒子の表面間距離（Ｌ）と顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、０．４以上２．０以下である。
本開示に係る配合を有し、更にこのような数値範囲内に、顔料分散粒子の表面間距離（Ｌ）と顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）を有する、本開示に係る塗料組成物は、より高い耐久性を付与できる。
更に、被塗物、塗装条件等に応じて要求される塗装条件に応じて適宜調製できる。例えば、粘度が高くなりすぎることを回避でき、無溶媒主剤組成物と無溶媒硬化剤組成物の２液混合性が優れる。２液混合性が優れると、路面に塗装した後に反応が十分に進行し、強靭な塗膜を形成することができる。
さらに、塗膜に強靭性を付与でき、優れた耐摩耗性及び耐久性を備えることができる。
また、（Ｌ／Ｄ）が上記範囲内であることにより、例えば、モース硬度５未満、ある態様では、モース硬度３以下の顔料を用いる態様において、高耐久な塗膜を得ることができる。故に、モース硬度５以上の硬い顔料を含まなくても、高耐久な塗膜を得ることができるので、材料の選択肢が増えて安価な製造も可能となる。
更に、（Ｌ／Ｄ）が上記範囲内であることで、塗膜は、良好な白黒隠ぺい性を有し得る。
【００１５】
本開示に係る塗料組成物を含み、塗膜における顔料分散粒子の表面間距離（Ｌ）と顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、０．４以上２．０以下であり、例えば、０．４５以上１．９５以下である。本開示に係る（Ｌ／Ｄ）は、０．４以上２．０以下の範囲内である限り、この範囲内で、適宜下限値及び上限値を設定できる。
ある態様において、（Ｌ／Ｄ）は、０．４５以上であり、例えば、０．５以上、０．６５以上であってよく、例えば０．７以上であってもよく、別の態様では、０．７５以上であってもよい。このような（Ｌ／Ｄ）値を有することにより、塗膜は、上記した種々の効果に加えて、特に、より良好な白黒隠ぺい性を有することができる。
一方、ある態様において、（Ｌ／Ｄ）は、１．９５以下であり、例えば、１．８以下であり、ある態様において、１．５以下であり、例えば、１．０以下であり、０．９以下であってもよい。本開示においては、これら数値範囲内であればよい。このような（Ｌ／Ｄ）値を有することにより、上記した種々の効果を有することができる。
ある態様において、（Ｌ／Ｄ）は、０．４５以上１．８以下であり、例えば、０．４５以上１．５以下である。
【００１６】
ここで、顔料分散粒子の表面間距離（Ｌ）と顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）との関係を示す、塗膜の断面概略図を図１に示す。図１は、顔料粒子２が塗膜１中に単純立方格子状に配列している態様である。なお、図１においては、説明のため、顔料の直径を大きく記載した。
本開示において、塗膜中における顔料分散粒子の表面間距離（Ｌ）と顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）の値は、以下のようにして導くことができる。
顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）は、顔料分散粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）を意味し、例えば、レーザ回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所製）等の粒度測定装置を使用して測定できる。
顔料分散粒子の表面間距離（Ｌ）は、顔料分散粒子が塗膜中に単純立方格子状に配列していると考え、測定した平均分散粒子径（Ｄ５０）と配合量及び比重から計算して求めることができる。
【００１７】
本開示において、種々の顔料を混合してもよく、また、顔料が不均一に分散してもよい。いずれの態様においても、上記方法又は既知の方法により顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）及び顔料分散粒子の平均表面間距離（Ｌ）を算出できる。例えば、乾燥塗膜の膜厚が２００μｍの塗膜における（Ｌ／Ｄ）の値を算出してもよい。
【００１８】
ある態様において、本開示に係る顔料は、球状、略球状、粒状等であってよく、塗膜強度を保持するために球状又は略球状である。球状又は略球状であることで、より高い耐久性を付与できる。その上、被塗物、塗装条件等に応じて要求される塗装条件に適した塗料組成物を適宜調製でき、作業効率の向上が可能である。
また、本開示に係る範囲を逸脱しない限り、塗料組成物は、球状、略球状、粒状等の形状の顔料と偏平状の顔料とを含んでもよく、偏平状の顔料を単独で含んでもよい。偏平状の顔料を含む態様において、（Ｌ／Ｄ）は、既知の方法を用いて導くことができる。
【００１９】
無溶媒主剤組成物
前記無溶媒主剤組成物は、塗膜形成樹脂、顔料及び有機金属触媒を含む。
本開示の塗料組成物は、無溶媒主剤組成物を含むので、主剤組成物に揮発性成分が含まれない。故に、臭気を生じることがなく、環境に対する負荷も低減できる。更に、本開示に係る組成物は、水系溶媒、有機溶媒等の溶媒を含む塗料組成物よりも優れた耐候性を有し、更に、強靱性を有する塗膜を形成できるので、路面標示用の塗料組成物にも適する。
【００２０】
塗膜形成樹脂
本開示に係る塗膜形成樹脂は、ヒドロキシル基を２個以上有するポリオール、芳香族多官能アミンより選択される少なくとも一種を含む。ある態様において、塗膜形成樹脂は、ヒドロキシル基を２個以上有するポリオール及び芳香族ジアミンからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
【００２１】
ヒドロキシル基を２個以上有するポリオール
ポリオールは特に限定されない。得られる塗料組成物の粘度を無溶媒型としての使用が容易となるように、例えば、数平均分子量は、５０以上３，０００以下であり、ある態様では、５０以上１，０００以下であり、例えば５００以上１，０００以下である。なお、本明細書中において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算した値である。
【００２２】
例えば、ポリオールの水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２，０００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。水酸基価がこのような範囲内であることにより、充分な強度の塗膜を得ることができる。さらに、柔軟性も有する塗膜を形成できる。
ある態様においては、ポリオールの水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、例えば、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ある態様において、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本明細書において、水酸基価は、固形分水酸基価を表し、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定に準拠して測定できる。
【００２３】
ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール及び、ひまし油系ポリオールからなる群から選択される少なくとも１種を含み得る。
【００２４】
また、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール等を例示できる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール、ポリオクタメチレンエーテルグリコール等のポリアルキレングリコール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ−３−メチルペンチルアジペート、ポリエチレン／ブチレンアジペート、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペート等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等のポリラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオール、ひまし油系ポリオール、これらの変性物及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００２５】
ある態様において、ポリオールは、ひまし油系ポリオールである。本発明に係る無溶媒主剤組成物は、ひまし油系ポリオールを含むことにより、比較的低粘度の塗料組成物を得ることができる。ひまし油系ポリオールは、特に限定されず、ひまし油及びその誘導体、例えば、ひまし油脂肪酸のジグリセライド、モノグリセライド及びこれらの混合物等を挙げることができる。ひまし油系のポリオールを用いることで、低粘度の無溶媒主剤組成物と無溶媒硬化剤組成物との混合を行え、これらを充分に混合できる。
【００２６】
ある態様において、ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタングリコール、ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ポリエチレングリコール、テトラメチレンエーテルグリコール、ヘキサメチレンエーテルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、イノシトール、マンニトール、グルコース、フルクトース等の多価アルコールであってもよい。
【００２７】
ある態様において、アクリルポリオールは、ラジカル重合性の不飽和単量体組成物の重合によって得られる。上記ラジカル重合性の不飽和単量体としては、上記水酸基価を得るために必要な水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体及びその他の単量体を混合したものを使用することができる。上記水酸基含有ラジカル重合性不飽和単量体としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられ、これらは単独で使用してもよく、併用してもよい。その他のラジカル重合性単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸−ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エステル類を挙げることができる。
【００２８】
アクリルポリオールは、無溶媒又は適当な有機溶剤の存在下において重合反応を行い、溶媒を除去することによって、アクリルポリオールとすることができる。
例えば、重合開始剤には、ラジカル重合開始剤として当該技術分野において既知の開始剤を使用できる。例えば、重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシド及びクメンハイドロパーオキシドなどの有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸及びアゾイソブチロニトリルなどの有機アゾ化合物などが挙げられる。
【００２９】
重合は、８０〜１４０℃の温度で１〜８時間、当業者に周知の操作で行い得る。例えば、加熱した有機溶剤中に、ラジカル重合性単量体及び重合開始剤を滴下することにより重合を行える。重合に用いる有機溶剤は、特に限定されないが、沸点が６０〜２５０℃程度のものが好ましい。好適に用いうる有機溶剤には、酢酸ブチル、キシレン、トルエン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、メチルエーテルアセテートのような非水溶性有機溶剤；及びテトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ジオキサン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシプロパノール、２−ブトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルジグリコール、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのような水溶性有機溶剤が挙げられる。
【００３０】
芳香族多官能アミン
芳香族多官能アミンは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されない。
ある態様において、芳香族環の水素原子を、２個以上のアミノ基で置換した芳香族化合物である。例えば、ジアミノトルエン（フェニレンジアミンともいう）、トリアミノベンゼンが挙げられる。芳香族多官能アミンは、芳香族環に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基からなる群から選択される少なくとも１つのアルキル基を有してもよい。
【００３１】
ある態様において、芳香族多官能アミンとして、ジエチルジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン（両者は、ジエチルトルエンジアミン又はＤＥＴＤＡと称される）、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルフェニルメタン（ＭＥＤＤＭ）、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミン等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ある態様において、芳香族多官能アミンは、ジエチルジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン及びこれらの混合物である。
【００３２】
ある態様において、芳香族多官能アミンとして、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
ある態様において、芳香族多官能アミンは、ジアミノジフェニルメタン系の芳香族多官能アミン、フェニレンジアミン系の芳香族多官能アミン、ビスアミノフェニルフルオレン系の芳香族多官能アミン、ジアミノジフェニルエーテル系の芳香族多官能アミン（例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）、ジアミノナフタレン系の芳香族多官能アミン、ジアミノベンゾフェノン系の芳香族多官能アミン等である。
【００３４】
芳香族多官能アミンにおいて、例えば、アミン価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１，２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。
アミン価がこのような範囲内であることにより、所望される短時間硬化を可能にし、かつ、強靭な塗膜を形成できる。さらに、塗料組成物、例えば、路面標示用塗料組成物、鉄管内面被覆用塗料組成物、鉄管外面被覆用塗料組成物及び鉄管内外面被覆用塗料組成物のポットライフを所望の範囲に調整できるので、塗料組成物の作業性に優れる。なお、本明細書中において、アミン価は、固形分アミン価を表し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３７の規定に準拠して測定することができる。
【００３５】
無溶媒硬化剤組成物に含まれる塗膜形成樹脂は、ポリオール及び芳香族多官能アミン及のうち、１種又は２種以上の化合物を組み合わせたものである。なかでも、ポリオールが好ましい。
【００３６】
例えば、市販されている芳香族多官能アミンとして、ジアミノジフェニルメタン系（イハラキュアミンＭＴ、キュアハード−ＭＥＤ、いずれもクミアイ化学社製）、フェニレンジアミン系（エタキュア１００、アルベマーレ社製）、ビスアミノフェニルフルオレン系（ＢＡＦＬ、ＪＦＥケミカル社製）、ジアミノジフェニルエーテル系（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＪＦＥケミカル社製）、ジアミノナフタレン系の芳香族多官能アミン、ジアミノベンゾフェノン系の芳香族多官能アミン等が挙げられる。
【００３７】
本発明の塗料組成物において、無溶媒主剤組成物と、後述する無溶媒硬化剤組成物とは、無溶媒硬化剤組成物に含まれるＮＣＯ基の当量と、無溶媒主剤組成物に含まれるＯＨ基の当量及びＮＨ２基の当量の合計との比［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）］は、０．５以上２．０以下であり、例えば、０．７以上１．７以下、ある態様においては、０．８以上１．６以下である。また、［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）］は０．８以上１．５５以下であってもよい。
［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）］の関係が上記範囲内であることにより、塗膜の硬化を充分に行え、より強靱な塗膜を得ることができ、塗膜は、優れた耐摩耗性及び耐久性を備えることができる。
【００３８】
顔料
本発明に係る顔料は、炭酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、タルク、シリカ、カオリンからなる群から選択される少なくとも１種を含む。また、貝殻胡粉、卵殻カルシウム、中空粒子等であってもよい。例えば、炭酸塩、酸化チタン及びタルクからなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよく、複数種の炭酸塩を含んでもよい。
このような顔料を含むことにより、本発明の塗料組成物から形成される塗膜は、白色を呈することができる。例えば、ある態様において、路面標示用塗料組成物は、白色系の塗膜、例えば、白線等の塗膜形成に使用できる。
【００３９】
炭酸塩は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸鉄（II）、ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）からなる群から選択される少なくとも１種である。ある態様において、炭酸塩は、炭酸カルシウムである。ある態様において、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む。ここで、特定の理論に限定して解釈すべきではないが、本発明に係る塗料組成物は、重質炭酸カルシウム及び軽質炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことにより、他の炭酸塩よりモース硬度が低いのにも関わらず、塗料組成物から形成される塗膜は、優れた耐摩耗性及び耐久性を充足するだけではなく、塗料組成物の製造時における分散が容易になる。
【００４０】
ある態様において、顔料は、炭酸塩、酸化チタン、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、タルク、シリカ、カオリンからなる群から選択される少なくとも１種に加えて、ベントナイト、スメクタイト、ガラスフレーク（シリカフィラー）、酸化鉄、針状酸化チタン、キノフタロン、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン及びバナジン酸ビスマス、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、カーボンブラック、ジオキサジン系顔料、インダンスレン系顔料、銅フタロシアニン、塩素化銅フタロシアニン、臭素化銅フタロシアニン、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料から選択される少なくとも１種を含んでもよい。
【００４１】
ある態様において、顔料の量は、前記塗料組成物の固形分１００質量部に対して、５質量部以上５５質量部以下である。このような範囲内であることにより、着色力が充分な塗膜を形成でき、更に、塗料組成物が高粘度となることを抑制でき、硬化剤との優れた混合性を有するので、強靱な塗膜形成を阻害しない。なお、複数種の顔料を用いる場合、顔料の量は総和である。
【００４２】
ある態様において、炭酸塩、例えば、炭酸カルシウムの量は、前記塗料組成物の固形分１００質量部に対して、５質量部以上５５質量部以下であり、例えば、前記塗料組成物の固形分１００質量部に対して、１０質量部以上４５質量部以下である。
【００４３】
ある態様において、顔料は炭酸カルシウムを含み、ある態様では、炭酸カルシウムとタルクを含む。炭酸カルシウムを含む態様における本開示の塗料組成物は、より優れた耐摩耗性を示すことができる。
例えば、塗料組成物が、炭酸カルシウムとタルクとをいずれも含む場合、炭酸カルシウムとタルクの総量は、塗料組成物の固形分１００質量部に対して、５質量部以上５５質量部以下であり、ある態様においては、１０質量部以上３０質量部以下、例えば、１０質量部以上２０質量部以下である。
炭酸カルシウムとタルクの総量は、このような範囲内であることにより、塗料組成物が高粘度となることを抑制でき、硬化剤との優れた混合性を有するので、強靱な塗膜形成を阻害しない。また、塗膜は、優れた耐摩耗性を有することができる。
【００４４】
塗料組成物が、炭酸カルシウムとタルクとをいずれも含む場合、炭酸カルシウムの量とタルクの量との関係は、［炭酸カルシウム／（炭酸カルシウム＋タルク）］＝０．１以上１．０未満であり、例えば、０．４以上１．０未満であり、例えば、０．４以上０．９以下、例えば、０．５以上０．９以下である。このような数値範囲内であることにより、優れた耐摩耗性を有する塗膜を形成できる。
ある態様では、炭酸カルシウムの量は、タルクの量よりも多い。この態様において、［炭酸カルシウム／（炭酸カルシウム＋タルク）］は０．５を超え、１．０未満である。炭酸カルシウムの量がタルクの量よりも多い場合、耐久性をより高くできる。
一方、使用目的、用途によっては、従来の塗料組成物と比べてより高い耐久性が要求されるものの、炭酸カルシウムの量がタルクの量よりも多い態様において得られる塗膜の耐摩耗性と比べて、僅かに弱い耐摩耗性を有する塗膜で十分な場合がある。このような場合、タルクの量を炭酸カルシウムの量よりも多く含んでもよい。この態様においても、例えば、既知の塗料組成物から得られる塗膜の耐久性よりも長い耐久性を有する塗膜を形成できる。なお、この態様において、［炭酸カルシウム／（炭酸カルシウム＋タルク）］は、０．１以上０．５未満であることができる。なお、炭酸カルシウム及びタルクの量は、質量基準とする。
【００４５】
顔料のアスペクト比は、例えば、厚さ：直径＝１：１〜５：１であり、ある態様では、１：１〜４：１である。顔料のアスペクト比がこのような範囲であることにより、顔料分散粒子の表面間距離（Ｌ）と顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）を、Ｌ／Ｄ＝０．４以上２．０以下にできる。さらに、塗料組成物の粘度が高くなりすぎることを抑制でき、より強靱な塗膜を形成できる。その上、白黒隠ぺい性に優れた塗膜を、バランスよく形成できる。
【００４６】
ある態様において、顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）は、０．２μｍ以上５０μｍ以下であり、ある態様においては、３μｍ以上３５μｍ以下である。
例えば、顔料の分散粒子の平均粒子径（Ｄ）は、０．２μｍ以上５０μｍ以下であり、ある態様においては、３μｍ以上３５μｍ以下である。顔料の分散粒子の平均粒子径がこのような範囲であることにより、顔料分散粒子の表面間距離（Ｌ）と顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）を、０．４以上２．０以下にできる。
ある態様において、例えば、顔料は炭酸塩を含み、炭酸塩を含む顔料の分散粒子の平均粒子径（Ｄ）は、上記数値範囲であってよく、上述した効果を奏することができる。
さらに、塗料組成物の粘度が高くなりすぎることを抑制でき、より強靱な塗膜を形成できる。その上、白黒隠ぺい性に優れた塗膜を、バランスよく形成できる。
なお、塗料組成物が複数の顔料種を含む場合の平均粒子径（Ｄ）は、顔料混合物の平均粒子径（Ｄ５０）を測定し、その値を顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）とした。また、塗料組成物が複数の顔料種を含む場合の比重は、その顔料のそれぞれの比重と配合比より換算した値を用いた。
【００４７】
有機金属触媒
本発明に係る無溶媒主剤組成物は、有機金属触媒を含む。有機金属触媒は、本発明に係る無溶媒主剤組成物の硬化に寄与し得るものであれば、限定されない。例えば、公知のものが使用できる。ある態様において、有機金属触媒は、スズ、鉛、ビスマス、亜鉛、チタン等のエステル化合物を用いることができる。具体的には、例えば、ジブチルスズジラウレート、ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）、オクチル酸鉛、ビスマスオクトエート等を挙げることができる。有機金属触媒として、スズエステル及び／又はビスマスエステルが好ましい。
【００４８】
有機金属触媒として、スズエステル、例えばジブチルスズジラウレート等を使用する場合、無溶媒主剤組成物の全量に対して０．０１〜２質量％の割合で含まれることが好ましい。このような添加量であることにより、塗料組成物の反応性を所望の範囲内に調節できる。例えば、無溶媒硬化剤組成物が、硬化剤としては比較的反応性が低くても、塗料組成物の反応性を高めることができる。また、水との反応性を抑制でき、塗料組成物の発泡を抑制できる。更に、塗料組成物の作業性を良好にできる。
【００４９】
脱水剤
本発明に係る無溶媒主剤組成物は、例えば、更に脱水剤を含んでもよい。脱水剤を含むことにより、塗装面に付着している水分と、後述の無溶媒硬化剤組成物、例えば、脂肪族多官能イソシアネートとの反応による二酸化炭素の発生を更に抑制でき、塗膜上に凹凸、多孔が発生することを、更に抑制できる。脱水剤は、特に限定されず、公知のものを挙げることができる。例えば、合成ゼオライトのモレキュラーシーブ、硫酸カルシウム、酸化カルシウム等を挙げることができる。脱水剤の量は、塗料組成物の固形分１００質量部に対して、例えば、０．３質量部以上５質量部以下である。このような範囲内であることにより、塗料組成物に含まれ得る水分を充分に脱水でき、塗料組成物の発泡を抑制できる。
一方、ある態様においては、脱水剤を含まなくてもよい。路面に水分が付着していない、又は、無溶媒主剤組成物の反応に悪影響が出ない程度の水分量であれば、脱水剤を含まなくてもよい。脱水剤を含まない態様であれば、製造工程を短縮することができ、その上、優れた耐摩耗性を有することができる。
【００５０】
無溶媒硬化剤組成物
無溶媒硬化剤組成物は、脂肪族多官能イソシアネート化合物及び芳香族多官能イソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。
脂肪族多官能イソシアネート化合物は、特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。また、これらの変性体であってもよい。
【００５１】
芳香族多官能イソシアネート化合物は、特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。また、これらの変性体であってもよい。
【００５２】
ある態様において、無溶媒硬化剤組成物は、脂肪族多官能イソシアネートを含む。脂肪族多官能イソシアネートは、耐候劣化による変色を抑制できる。例えば、脂肪族多官能イソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネート又はその変性体である。
上記脂肪族多官能イソシアネート及び芳香族多官能イソシアネートは、これらのビュレット体、イソシアヌレート体、アルファネート体又は、アダクト体であってよい。また、無溶媒硬化剤組成物は、脂肪族多官能イソシアネート化合物を単独でも含んでもよく、２種以上を混合して含んでもよい。
【００５３】
本発明の塗料組成物において、無溶媒硬化剤組成物の量は、無溶媒硬化剤組成物に含まれるＮＣＯ基の当量と、無溶媒主剤組成物に含まれるＯＨ基の当量及びＮＨ２基の当量の合計との比が所定の範囲内、すなわち、上述した、［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）］＝０．５以上２．０以下となるよう、適宜調整できる。
【００５４】
添加剤
本発明の塗料組成物は、上記成分以外に、骨材（砂等）、シリカ、反射材、アルミナ等の艶消し剤、表面調整剤、粘性調整剤、防腐剤、防かび剤、消泡剤、分散剤、光安定剤、紫外線吸収剤、ワックス、脱水剤、レベリング剤及び酸化防止剤等、塗料組成物に配合される添加剤を含んでいてもよい。これらの添加剤は、無溶媒主剤組成物及び無溶媒硬化剤組成物の少なくとも一方に含み得る。また、本発明の効果を損なわない範囲で、これらの量を適宜調整できる。
【００５５】
本発明の塗料組成物は、ある態様において、路面標示用塗料組成物及び路面遮熱用塗料組成物から選択される塗料組成物である。所望により、既知の遮熱成分を含んでもよい。
また、ある態様において、本発明の塗料組成物は、白色の路面標示用塗料組成物及び／又は路面遮熱用塗料組成物であり、例えば、路面における白線等に使用できる。
【００５６】
鉄管被覆用塗料組成物
ある態様において、本発明の塗料組成物は、鉄管内面被覆用塗料組成物、鉄管外面被覆用塗料組成物及び鉄管内外面被覆用塗料組成物からなる群から選択される少なくとも１種である。本発明の塗料組成物は、塗装性に優れた粘度を有し、得られた塗膜は、耐摩耗性に優れているので、被塗物が路面である態様と同様に、定期的なメンテナンスの削減が求められる鉄管、例えば、鋼管等にも適用できる。
【００５７】
ここで、ある態様において、本開示における用語「耐摩耗性に優れる」とは、厚さ２００μｍの塗料組成物の塗膜における、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−９に基づく耐摩耗性試験における摩耗量が、従来の道路標示用塗料組成物（２１０ｍｇ）よりも少ないものを意味し、ある態様では、１２０ｍｇ以下、例えば、８０ｍｇ以下、別の態様では４５ｍｇ以下であることを意味する。例えば、摩耗量は、４０ｍｇ以下であってもよく、３８ｍｇ以下であってもよい。
一方、摩耗量は、ある態様では５ｍｇ以上であり、例えば、１０ｍｇ以上である。
摩耗量は、例えば、５ｍｇ以上１２０ｍｇ以下、ある態様においては、５ｍｇ以上４５ｍｇ以下であってよく、例えば、５ｍｇ以上３８ｍｇ以下であってよい。
【００５８】
塗料組成物の調製方法
本開示に係る塗料組成物を調製する方法は、特に限定されず、上記無溶媒主剤組成物及び無溶媒硬化剤組成物等を混合及び撹拌し、所望により、含まれる添加剤等を分散させる方法を例示できる。撹拌方法は、特に限定されず、ディスパー等を使用できる。また、分散方法は、特に限定されず、ロールミル、ペイントシェーカー、ポットミル、ディスパー、サンドグラインドミル等の一般に顔料分散に使用されている機器を使用できる。
【００５９】
被塗物
本開示に係る塗料組成物は、道路面等の舗装体の表面に塗布できる。上記舗装体は、特に限定されず、例えば、アスファルト舗装、コンクリート舗装等を挙げることができる。
また、本開示に係る塗料組成物は、鉄管内面及び外面にも塗装できる。ある態様において、鉄管は、鋼管等の鉄成分を含有するものであってもよい。
【００６０】
塗膜形成方法
本開示に係る塗膜形成方法は、本開示に係る塗料組成物を被塗物に塗装すること、
塗装後の塗料組成物を硬化させることを含み、塗装は、スプレー塗装、スタティック方式を用いる塗装方法、衝突混合方式を用いる塗装方法にスリットコーター塗装及び流し塗りからなる群から選択される少なくとも１つの方法により行われる。
ある態様において、本開示に係る塗料組成物の塗装方法は、無溶媒主剤組成物及び無溶媒硬化剤組成物の２液の成分を衝突混合させて噴霧する、２液衝突混合スプレー塗装を挙げることができる。２液衝突混合スプレー塗装は、高圧２液衝突混合型吹付装置を使用することが好ましい。更に、塗装直前に無溶媒主剤組成物及び無溶媒硬化剤組成物とを混合し、スリットコーター等の塗装機を用いて塗装することもできる。また、無溶媒主剤組成物及び無溶媒硬化剤組成物の２液をエアレスで連続的に押し出す方法、スタティックミキサーで混合し、連続的にスプレーする方法等も使用できる。
例えば、乾燥及び硬化後の膜厚が５０μｍ以上２，０００μｍ以下となるよう、塗料組成物の塗布量を適宜調整できる。
乾燥条件は、特に限定されず、例えば、常温乾燥であってよい。また、気温、被塗物温度等の条件に応じて、赤外線ヒーター、バーナー等を用いて強制乾燥させても良い。
【実施例】
【００６１】
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中「部」及び「％」は、ことわりのない限り質量基準による。
【００６２】
（無溶媒主剤組成物）
無溶媒主剤組成物に含まれる組成は、以下のとおりである。
塗膜形成樹脂：
・ＵＲＩＣ−Ｈ３６８（伊藤製油社製、ヒマシ油系ポリオール；固形分水酸基価：１９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約７００）
・ＵＲＩＣ−Ｈ６２（伊藤製油社製、ヒマシ油系ポリオール；固形分水酸基価：２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約４５０）
・ＵＲＩＣ−Ｈ７３Ｘ（伊藤製油社製、ヒマシ油系ポリオール；固形分水酸基価：２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約４５０）
芳香族多官能アミン：
・エタキュア１００（アルベマーレ社製、ＤＥＴＤＡ；固形分アミン価：６２９ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・キュアハード−ＭＥＤ（クミアイ化学社製、ＭＥＤＤＭ；固形分アミン価：３９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
有機金属触媒：ＴＶＳチンロウ（日東化成社製、ジブチルスズラウレート（ＤＢＴＬ））
脱水剤：ゼオラムＡ４（東ソー社製、ゼオライト）
顔料：
・酸化チタン：タイペークＣＲ−９７（石原産業社製）、
・炭酸塩：スーパー２０００（炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）
・炭酸塩：サンライトＳＬ２２００（炭酸カルシウム、竹原化学工業社製）
・炭酸塩：盛上胡粉（炭酸カルシウム、吉祥社製）
・炭酸塩：ユニグロス３０００（炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）
・タルク：スーパーＳＳＳ（日本タルク社製）
【００６３】
上記組成を含む無溶媒主剤組成物を、表１に示す量（質量部）で配合した。次いで、４０℃以下にて混合し、ディスパーを用いて撹拌し、無溶媒主剤組成物を調製した。
【００６４】
（無溶媒硬化剤組成物）
無溶媒硬化剤組成物に含まれる組成は、以下のとおりである。
無溶媒硬化剤：
・コロネートＨＸＬＶ（脂肪族イソシアネート化合物；東ソー社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、ＮＣＯ含有量：２３．２質量％）
・ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｈ１２−ＭＤＩ（脂肪族イソシアネート化合物；エボニック社製、メチレンビス（４，１−シクロヘキシレン）ジイソシアネート、ＮＣＯ含有量：３１．９質量％）
・ミリオネートＭＲ−２００（芳香族イソシアネート化合物；東ソー社製、ポリメリックＭＤＩ、ＮＣＯ含有量：３１質量％）
【００６５】
（実施例１）
（塗料組成物の塗装及び塗膜形成）
無溶媒主剤組成物及び無溶媒硬化剤組成物を、官能基当量で活性水素（ＯＨ＋ＮＨ２）：ＮＣＯ＝１：１．１６の割合になるように、試験板作製直前に混合し、塗料組成物を調製した。次に、ドクターブレードを使用して、硬化後の膜厚が２００μｍとなるよう、被塗物（電気亜鉛メッキ鋼板：メッキ量：３ｇ／ｍ２）に塗装した。２３℃、７２時間の条件で塗料組成物を乾燥及び硬化させ、塗膜を有する試験板を得た。
【００６６】
（実施例２〜２２及び比較例１〜６）
各成分の種類及び／又は量を、下記表１、表２、表３又は表４に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして塗料組成物を調製し、試験板を作製した。
なお、各表中、「炭カル」は、炭酸カルシウムを意味する。
【００６７】
上記実施例及び比較例で調製した塗料組成物及び試験板を用いて、後述する評価を行った。評価結果を下記表１、表２、表３及び表４に示す。
比較例４〜６にいて用いた塗料組成物の主な組成は、以下のとおりである。
・ロードライン７０００白：日本ライナー社製、溶剤型アクリル樹脂系路面標示用塗料、溶剤にトルエン、酢酸エチルを含む。ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−８−４の方法で膜厚２００μｍに塗装した。
・ロードラインマーキュリー白：日本ライナー社製、アクリルエマルション水性路面標示用塗料。ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−８−４の方法で膜厚２００μｍに塗装した。
・エバーライン白：日本ライナー社製、溶融型の路面標示用塗料組成物である。ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−８−４の方法・アプリケーターで塗装した。
【００６８】
（顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ５０）の測定）
顔料分散粒子の平均粒子径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ−２２００（島津製作所製）を用いて、塗料組成物を適正な測定濃度となるようトルエンで調整し、測定した（２３℃）。
また、測定した平均粒子径（Ｄ５０）、すなわち、顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）と、配合量及び比重から顔料分散粒子の表面間距離（Ｌ）を計算して求めた。
なお、塗料組成物が複数の顔料種を含む場合の平均粒子径（Ｄ）は、顔料混合物の平均粒子径（Ｄ５０）を測定し、その値を顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）とした。また、塗料組成物が複数の顔料種を含む場合の比重は、その顔料のそれぞれの比重と配合比より換算した値を用いた。
【００６９】
（塗膜耐久性（耐摩耗性））
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−９  耐摩耗性（摩耗輪法）に規定された方法に従って塗膜耐久性を評価した。試験機としてロータリーアブレーションテスター（東洋精機製作所社製）、摩耗輪としてＣＳ−１７（ＴＡＢＥＲ社製）を使用し、荷重１ｋｇ、６０ｒｐｍで１，０００回回転させた時の摩耗減量を測定し、下記基準により評価した。
摩耗減量（ｍｇ）＝試験前の試験板質量−試験後の試験板質量
◎：３０ｍｇ以下
○：３０ｍｇを超え、４０ｍｇ以下
○△：４０ｍｇを超え、５０ｍｇ以下
△：５０ｍｇを超え、１２０ｍｇ以下
×：１２０ｍｇを超える
【００７０】
（マルテンス硬度（押込み硬度））
フィッシャースコープＨＭ２０００ＸＹｐ（フィッシャーインスツルメント社製；試験荷重：３００ｍＮ／２０秒）を用い、塗膜のマルテンス硬度を測定し、以下の基準により評価した。
◎：７０Ｎ／ｍｍ２以上
○：６０Ｎ／ｍｍ２以上７０Ｎ／ｍｍ２未満
○△：５０Ｎ／ｍｍ２以上    ６０Ｎ／ｍｍ２未満
△：４０Ｎ／ｍｍ２以上５０Ｎ／ｍｍ２未満
×：４０Ｎ／ｍｍ２未満
【００７１】
（２液混合性）
無溶剤主剤組成物と無溶剤硬化剤組成物を表１に示す配合量でディスパーを用いて回転数５００ｒｐｍで１５秒間撹拌し、直ちに、ドクターブレードを用いて、乾燥膜厚が２００μｍとなるよう、被塗物（電気亜鉛メッキ鋼板）に塗装した。２３℃で１日放置後の塗膜の状態を以下の基準で評価した。
○：指触して塗膜のベタツキが無い
×：塗膜のベタツキが残っている（無溶媒主剤組成物と無溶媒硬化剤組成物が均一に混合できていない）
【００７２】
（白黒隠ぺい性（視認性））
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−４−１  塗膜の視覚特性  隠ぺい力（淡彩色塗料用）に規定される方法Ｂ（隠ぺい率試験紙）に従って、視認性を評価した。
６ミルアプリケーターを用いて、塗料組成物を常温にて白黒隠ぺい率試験紙（日本テストパネル社製）に塗装した。色相の測定には色彩色差計ＣＲ−４００（コニカミノルタ社製）を使用し、以下の基準で評価した。
○：隠ぺい率  ９８％以上
×：隠ぺい率  ９８％未満
【００７３】
【表１】
2019218486.tif 000003
【００７４】
【表２】
2019218486.tif 000004
【００７５】
【表３】
2019218486.tif 000005
【００７６】
【表４】
2019218486.tif 000006
【００７７】
実施例１によると、塗料組成物は、本開示に係る所定の組成を有し、塗膜における顔料分散粒子の表面間距離（Ｌ）と顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が本開示の範囲内であることにより、耐摩耗性（塗膜耐久性）、２液混合性、白黒隠ぺい性（視認性）に優れた塗膜を形成できた。
実施例２、７〜９、１２〜１８及び２１〜２７によると、本開示に係る所定の組成及び（Ｌ／Ｄ）を有し、顔料成分として炭酸塩と、酸化チタンを含むことにより、耐摩耗性（塗膜耐久性）により優れた塗膜を得ることができた。
実施例３〜５、１０及び２０によると、本開示に係る所定の組成及び（Ｌ／Ｄ）を有し、顔料成分として炭酸塩と、タルクと、酸化チタンとを含むことにより、耐摩耗性（塗膜耐久性）、２液混合性、白黒隠ぺい性（視認性）に優れた塗膜を形成できた。
実施例６によると、本開示に係る所定の組成及び（Ｌ／Ｄ）を有し、顔料成分として、タルクと、酸化チタンとを含むことにより、耐摩耗性（塗膜耐久性）、２液混合性、白黒隠ぺい性（視認性）に優れた塗膜を形成できた。
実施例１１及び１９によると、本開示に係る所定の組成及び（Ｌ／Ｄ）を有し、顔料成分として炭酸塩と、タルクと酸化チタンを含む態様であり、耐摩耗性（塗膜耐久性）により優れた塗膜を得ることができた。
【００７８】
このように、実施例１〜２７によると、耐摩耗性（塗膜耐久性）、２液混合性、白黒隠ぺい性（視認性）に優れた塗膜を形成できた。このため、本開示に係る塗料組成物であれば、例えば、白線等の路面標示塗膜の情報を基に、車両の自動運転を制御する場合などにおいて、自動運転の精度をより向上させることができる。更に、本開示に係る塗料組成物であれば、耐用年数が長い塗膜を形成でき、その上、塗膜の形成に要する時間を短くできる。
【００７９】
一方、比較例１及び２は、（Ｌ／Ｄ）が本開示の範囲外であるので、２液混合性が悪く、塗料組成物の塗装後において、主剤組成物と硬化剤組成物が均一に混合できておらず、塗膜のベタツキが残っていた。
比較例３は、（Ｌ／Ｄ）が本開示の範囲外であるので、白黒隠ぺい性が悪く、塗膜の視認性が悪かった。
比較例４〜６は、いずれも、市販の塗料組成物であり、少なくとも、本開示に係る所定の組成を有していない。これらの塗料組成物では、本開示に係る実施例において得られた塗膜と比較して、摩耗量が著しく高く、十分な耐久性を得ることができない。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の塗料組成物であれば、耐摩耗性に優れる塗膜を形成できる。さらに、本発明は、２液混合性にも優れる塗料組成物を提供できる。本発明の塗料組成物は、塗料組成物に含まれる無溶媒主剤組成物と無溶媒硬化剤組成物とを充分に混合できるので、塗料組成物の塗装、硬化をより短時間で行うことができる。
【符号の説明】
【００８１】
１  塗膜
２  顔料粒子
Ｄ  顔料分散粒子の平均粒子径
Ｌ  顔料分散粒子の表面間距離
【図１】
2019218486.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月28日(2019.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無溶媒主剤組成物と、
無溶媒硬化剤組成物とを含む塗料組成物であって、
前記無溶媒主剤組成物は、塗膜形成樹脂、顔料及び有機金属触媒を含み、
前記塗膜形成樹脂は、ポリオール及び芳香族多官能アミンから選択される少なくとも１種を含み、
前記顔料は、炭酸塩及び酸化チタンを含み、
必要に応じて、酸化亜鉛、沈降性硫酸バリウム、タルク、シリカ及びカオリンからなる群から選択される少なくとも１種を更に含み、
前記無溶媒硬化剤組成物は、脂肪族多官能イソシアネート化合物及び芳香族多官能イソシアネート化合物からなる群から選択される少なくとも１種を含み、
前記塗料組成物を含む塗膜における、顔料分散粒子の表面間距離（Ｌ）と顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、０．４以上２．０以下であり、並びに、
前記顔料の顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）は、０．２μｍ以上５０μｍ以下である、
塗料組成物。
【請求項２】
前記無溶媒硬化剤組成物に含まれるＮＣＯ基の当量と、無溶媒主剤組成物に含まれるＯＨ基の当量及びＮＨ２基の当量の合計との比［ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ２）］は、
０．５以上２．０以下である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記顔料の量は、前記塗料組成物の固形分１００質量部に対して、５質量部以上５５質量部以下である、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記顔料分散粒子の表面間距離（Ｌ）と顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）は、０．４５以上１．５以下である、請求項１から３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記炭酸塩は、炭酸カルシウムである、請求項１から４のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記炭酸カルシウムの量は、前記塗料組成物の固形分１００質量部に対して、５質量部以上５５質量部以下である、請求項５に記載の塗料組成物。
【請求項７】
路面標示用塗料組成物及び／又は路面遮熱用塗料組成物である、請求項１から６のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項８】
鉄管内面被覆用塗料組成物、鉄管外面被覆用塗料組成物及び鉄管内外面被覆用塗料組成物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１から６のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項９】
厚さ２００μｍの塗料組成物の塗膜における、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−９に基づく耐摩耗性試験における摩耗量が、５０ｍｇ以下である、請求項１から７のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１０】
前記顔料は、炭酸塩として炭酸カルシウムを含み、更にタルクを含み、前記炭酸カルシウムの量と前記タルクの量との関係が、
［炭酸カルシウム／（炭酸カルシウム＋タルク）］＝０．６以上１．０以下
である、請求項１から９のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１１】
前記顔料は、前記炭酸塩の配合量が、前記酸化チタンの配合量よりも少ない、請求項１から１０のいずれか記載の塗料組成物。
【請求項１２】
前記顔料は、モース硬度が５未満の顔料を含む、請求項１から１１のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１３】
前記塗膜形成樹脂は、ポリオールを含み、前記ポリオールがひまし油系ポリオールである、請求項１から１２のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１４】
常温硬化性の塗料組成物である、請求項１〜１３のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の塗料組成物を被塗物に塗装すること、
前記塗装後の塗料組成物を硬化させること、
を含み、
前記塗装は、スプレー塗装、スリットコーター塗装及び流し塗りからなる群から選択される少なくとも１つの方法により行われる、
塗膜形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
（参考例１）
（塗料組成物の塗装及び塗膜形成）
無溶媒主剤組成物及び無溶媒硬化剤組成物を、官能基当量で活性水素（ＯＨ＋ＮＨ２）：ＮＣＯ＝１：１．１６の割合になるように、試験板作製直前に混合し、塗料組成物を調製した。次に、ドクターブレードを使用して、硬化後の膜厚が２００μｍとなるよう、被塗物（電気亜鉛メッキ鋼板：メッキ量：３ｇ／ｍ２）に塗装した。２３℃、７２時間の条件で塗料組成物を乾燥及び硬化させ、塗膜を有する試験板を得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６６】
（実施例２〜２２、比較例１〜６及び参考例６）
各成分の種類及び／又は量を、下記表１、表２、表３又は表４に記載のものに変更したこと以外は、参考例１と同様にして塗料組成物を調製し、試験板を作製した。
なお、各表中、「炭カル」は、炭酸カルシウムを意味する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
【表１】
2019218486.tif 000008
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
参考例１によると、塗料組成物は、本開示に係る所定の組成を有し、塗膜における顔料分散粒子の表面間距離（Ｌ）と顔料分散粒子の平均粒子径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が本開示の範囲内であることにより、耐摩耗性（塗膜耐久性）、２液混合性、白黒隠ぺい性（視認性）に優れた塗膜を形成できた。
実施例２、７〜９、１２〜１８及び２１〜２７によると、本開示に係る所定の組成及び（Ｌ／Ｄ）を有し、顔料成分として炭酸塩と、酸化チタンを含むことにより、耐摩耗性（塗膜耐久性）により優れた塗膜を得ることができた。
実施例３〜５、１０及び２０によると、本開示に係る所定の組成及び（Ｌ／Ｄ）を有し、顔料成分として炭酸塩と、タルクと、酸化チタンとを含むことにより、耐摩耗性（塗膜耐久性）、２液混合性、白黒隠ぺい性（視認性）に優れた塗膜を形成できた。
参考例６によると、本開示に係る所定の組成及び（Ｌ／Ｄ）を有し、顔料成分として、タルクと、酸化チタンとを含むことにより、耐摩耗性（塗膜耐久性）、２液混合性、白黒隠ぺい性（視認性）に優れた塗膜を形成できた。
実施例１１及び１９によると、本開示に係る所定の組成及び（Ｌ／Ｄ）を有し、顔料成分として炭酸塩と、タルクと酸化チタンを含む態様であり、耐摩耗性（塗膜耐久性）により優れた塗膜を得ることができた。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
このように、参考例１、実施例２〜２７及び参考例６によると、耐摩耗性（塗膜耐久性）、２液混合性、白黒隠ぺい性（視認性）に優れた塗膜を形成できた。このため、本開示に係る塗料組成物であれば、例えば、白線等の路面標示塗膜の情報を基に、車両の自動運転を制御する場合などにおいて、自動運転の精度をより向上させることができる。更に、本開示に係る塗料組成物であれば、耐用年数が長い塗膜を形成でき、その上、塗膜の形成に要する時間を短くできる。