(57)【要約】【課題】ガスセンサ素子に備わる検知電極の貴金属粒子表面におけるＡｕ濃化度を、簡便な手法にて検査することができる方法を提供する。【解決手段】ガスセンサ素子に備わる電極の検査方法が、検査対象電極を対象とするＸＰＳあるいはＡＥＳ分析の結果から算出される、貴金属粒子表面におけるＡｕが露出している部分の面積の比率に基づいて定義されるＡｕ濃化度と、Ａｕ濃化度と相関を有しかつヒータにて所定の温度に加熱したガスセンサ素子から非破壊で取得される所定の代替濃化度指標との関係を示す検量線を、あらかじめ作成しておく工程と、検査対象であるガスセンサ素子を上記温度に加熱した状態で当該ガスセンサ素子の検査対象電極についての代替濃化度指標の値を検査値として取得する工程と、作成した検量線と取得された検査値とに基づいて検査対象電極におけるＡｕ濃化度が所定の規格を満たしている否かを判定する工程と、を備えるようにした。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性の固体電解質からなるガスセンサ素子に備わる検査対象電極の貴金属粒子表面におけるＡｕ濃化度を検査する方法であって、
前記検査対象電極は、貴金属成分としてＰｔおよびＡｕを含むものであり、
前記ガスセンサ素子は、内部にヒータを備えており、
前記Ａｕ濃化度は、前記検査対象電極を対象とするＸＰＳ分析あるいはＡＥＳ分析の結果から算出される、前記貴金属粒子表面におけるＡｕが露出している部分の面積の比率に基づいて定義される値であり、
前記Ａｕ濃化度と、前記Ａｕ濃化度と相関を有しかつ前記ヒータにて所定の温度に加熱した前記ガスセンサ素子から非破壊で取得される所定の代替濃化度指標との関係を示す検量線を、あらかじめ作成しておく準備工程と、
検査対象である前記ガスセンサ素子を前記所定の温度に加熱した状態で当該ガスセンサ素子の前記検査対象電極についての前記代替濃化度指標の値を検査値として取得する検査値取得工程と、
前記準備工程で作成した前記検量線と前記検査値取得工程において取得された前記検査値とに基づいて前記検査対象電極におけるＡｕ濃化度が所定の規格を満たしている否かを判定する判定工程と、
を備えることを特徴とする、ガスセンサ素子に備わる電極の検査方法。
【請求項２】
請求項１に記載の検査方法であって、
インピーダンス測定によって求まる前記検査対象電極と前記ガスセンサ素子に備わる所定の基準電極との間の反応抵抗を前記代替濃化度指標とする、
ことを特徴とする、ガスセンサ素子に備わる電極の検査方法。
【請求項３】
請求項１に記載の検査方法であって、
前記検査対象電極と前記ガスセンサ素子に備わる所定の基準電極との間に所定の直流電圧を印加したときの前記検査対象電極と前記基準電極との間の直流抵抗値を前記代替濃化度指標とする、
ことを特徴とする、ガスセンサ素子に備わる電極の検査方法。
【請求項４】
請求項１に記載の検査方法であって、
前記検査対象電極と前記ガスセンサ素子に備わる所定の基準電極との間に所定の直流電圧を印加したときに前記検査対象電極と前記基準電極との間に流れる直流電流値を前記代替濃化度指標とする、
ことを特徴とする、ガスセンサ素子に備わる電極の検査方法。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の検査方法であって、
前記Ａｕ濃化度が、前記貴金属粒子表面の全体の面積に対する前記Ａｕが露出している部分の面積の比率であるＡｕ表面濃度によって規定される、
ことを特徴とする、ガスセンサ素子に備わる電極の検査方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の検査方法であって、
前記Ａｕ濃化度が、前記貴金属粒子表面におけるＰｔが露出している部分の面積に対する前記Ａｕが露出している部分の面積の比率であるＡｕ存在比によって規定される、
ことを特徴とする、ガスセンサ素子に備わる電極の検査方法。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載の検査方法であって、
前記所定の温度が６４０℃〜８５０℃である、
ことを特徴とする、ガスセンサ素子に備わる電極の検査方法。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の検査方法であって、
前記ガスセンサ素子が、混成電位型のガスセンサ素子であり、
前記検査対象電極が、ＰｔおよびＡｕとジルコニアとのサーメットからなり、被測定ガス中の測定対象ガス成分を検知する検知電極であり、
前記基準電極が、Ｐｔとジルコニアとのサーメットからなる電極である、
ことを特徴とする、ガスセンサ素子に備わる電極の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサ素子に備わる電極の検査方法に関し、特に、Ａｕ濃化度の非破壊検査に関する。
【背景技術】
【０００２】
被測定ガス中の所定ガス成分を検知してその濃度を求めるガスセンサには、半導体型、接触燃焼型、酸素濃度差検知型、限界電流型、混成電位型など、種々の方式のものがある。そのなかには、ジルコニアなどの固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料としたセンサ素子を用いるものがある。
【０００３】
このうち、炭化水素ガスやアンモニアガスを検知対象成分とする混成電位型のガスセンサであって、センサ素子の表面に設ける検知電極を、貴金属（具体的にはＰｔおよびＡｕ）と酸素イオン伝導性を有する固体電解質とのサーメットにて設け、かつ、該検知電極を構成する貴金属粒子の表面においてＡｕを濃化させることによって（貴金属粒子の表面におけるＡｕ存在比を高めることによって）検出感度を確保したものが、すでに公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−３３５１０号公報
【特許文献２】特許第５９１８４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１および特許文献２においては、センサ素子に備わる検知電極の表面におけるＡｕ存在比を、検知電極を構成する貴金属粒子の表面のうち、Ｐｔが露出している部分に対する、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味するものとし、係るＡｕ存在比の評価を、該検知電極のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析またはＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析の結果に基づいて行う態様が示されている。
【０００６】
この場合において、表面保護層にて覆われている検知電極を対象にＡｕ存在比の評価を行うには、検知電極を露出させる必要がある。これは例えば、表面保護層を剥離するか、センサ素子を検知電極のところで破断し、検知電極の破断面を分析対象とすることなどによって実現可能である。ただし、検知電極の膜厚が小さい場合や、電極面積が小さい場合には、検知電極を良好に露出させて分析することが難しい場合がある。
【０００７】
当然ながら、表面保護層を剥離したりセンサ素子を破断してのＡｕ存在比の評価は、センサ素子を量産する際の全数検査には利用することができない。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ガスセンサのセンサ素子に備わる検知電極の、貴金属粒子表面におけるＡｕの濃化度合いを、簡便な手法にて検査することができる方法を、提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなるガスセンサ素子に備わる検査対象電極の貴金属粒子表面におけるＡｕ濃化度を検査する方法であって、前記検査対象電極は、貴金属成分としてＰｔおよびＡｕを含むものであり、前記ガスセンサ素子は、内部にヒータを備えており、前記Ａｕ濃化度は、前記検査対象電極を対象とするＸＰＳ分析あるいはＡＥＳ分析の結果から算出される、前記貴金属粒子表面におけるＡｕが露出している部分の面積の比率に基づいて定義される値であり、前記Ａｕ濃化度と、前記Ａｕ濃化度と相関を有しかつ前記ヒータにて所定の温度に加熱した前記ガスセンサ素子から非破壊で取得される所定の代替濃化度指標との関係を示す検量線を、あらかじめ作成しておく準備工程と、検査対象である前記ガスセンサ素子を前記所定の温度に加熱した状態で当該ガスセンサ素子の前記検査対象電極についての前記代替濃化度指標の値を検査値として取得する検査値取得工程と、前記準備工程で作成した前記検量線と前記検査値取得工程において取得された前記検査値とに基づいて前記検査対象電極におけるＡｕ濃化度が所定の規格を満たしている否かを判定する判定工程と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の態様は、第１の態様に係る検査方法であって、インピーダンス測定によって求まる前記検査対象電極と前記ガスセンサ素子に備わる所定の基準電極との間の反応抵抗を前記代替濃化度指標とする、ことを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の態様は、第１の態様に係る検査方法であって、前記検査対象電極と前記ガスセンサ素子に備わる所定の基準電極との間に所定の直流電圧を印加したときの前記検査対象電極と前記基準電極との間の直流抵抗値を前記代替濃化度指標とする、ことを特徴とする。
【００１２】
本発明の第４の態様は、第１の態様に係る検査方法であって、前記検査対象電極と前記ガスセンサ素子に備わる所定の基準電極との間に所定の直流電圧を印加したときに前記検査対象電極と前記基準電極との間に流れる直流電流値を前記代替濃化度指標とする、ことを特徴とする。
【００１３】
本発明の第５の態様は、第１ないし第４の態様のいずれかに係る検査方法であって、前記Ａｕ濃化度が、前記貴金属粒子表面の全体の面積に対する前記Ａｕが露出している部分の面積の比率であるＡｕ表面濃度によって規定される、ことを特徴とする。
【００１４】
本発明の第６の態様は、第１ないし第４の態様のいずれかに係る検査方法であって、前記Ａｕ濃化度が、前記貴金属粒子表面におけるＰｔが露出している部分の面積に対する前記Ａｕが露出している部分の面積の比率であるＡｕ存在比によって規定される、ことを特徴とする。
【００１５】
本発明の第７の態様は、第１ないし第６の態様のいずれかに係る検査方法であって、前記所定の温度が６４０℃〜８５０℃である、ことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第８の態様は、第１ないし第７の態様のいずれかに係る検査方法であって、前記ガスセンサ素子が、混成電位型のガスセンサ素子であり、前記検査対象電極が、ＰｔおよびＡｕとジルコニアとのサーメットからなり、被測定ガス中の測定対象ガス成分を検知する検知電極であり、前記基準電極が、Ｐｔとジルコニアとのサーメットからなる電極である、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の第１ないし第８の態様によれば、センサ素子を破壊することなく、かつ、ＸＰＳ分析やＡＥＳ分析を行う場合に比して迅速に、検査対象電極のＡｕ濃化度を検査することができる。
【００１８】
特に、第３および第４の態様によれば、インピーダンス測定を行う場合に比してより迅速に、検査対象電極のＡｕ濃化度を検査することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ガスセンサ１００Ａの構成を概略的に示す断面模式図である。
【図２】センサ素子１０１Ａを作製する際の処理の流れを示す図である。
【図３】センサ素子１０１Ａの反応抵抗の導出について説明するための、模式的なナイキスト線図である。
【図４】検知電極１０におけるＡｕ濃化度が異なる５つのセンサ素子１０１Ａについて、反応抵抗を求めるために行った、センサ駆動温度が６４０℃の場合の２端子インピーダンス測定の結果を示すナイキスト線図である。
【図５】検知電極１０におけるＡｕ濃化度が異なる５つのセンサ素子１０１Ａについて、反応抵抗を求めるために行った、センサ駆動温度が７５０℃の場合の２端子インピーダンス測定の結果を示すナイキスト線図である。
【図６】検知電極１０におけるＡｕ濃化度が異なる５つのセンサ素子１０１Ａについて、反応抵抗を求めるために行った、センサ駆動温度が８５０℃の場合の２端子インピーダンス測定の結果を示すナイキスト線図である。
【図７】検知電極１０の単位面積あたりの反応抵抗値を、Ａｕ表面濃度に対してプロットした図である。
【図８】検知電極１０におけるＡｕの濃化度合いが異なる５つのセンサ素子１０１Ａにおいて、センサ駆動温度を６４０℃とした状態で検知電極１０と基準電極２０の間に電圧値を違えつつ直流電圧を印加したときの、ＶＩプロファイルを示す図である。
【図９】検知電極１０の単位面積あたりの直流抵抗値を、Ａｕ表面濃度に対してプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜ガスセンサの構成例＞
図１は、本実施の形態に係る検査方法における検査対象の一例としてのガスセンサ１００Ａの構成を概略的に示す断面模式図である。図１（ａ）は、ガスセンサ１００Ａの主たる構成要素であるセンサ素子１０１Ａの長手方向に沿った垂直断面図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ’位置におけるセンサ素子１０１Ａの長手方向に垂直な断面を含む図である。本実施の形態に係る検査方法とは、概略、ガスセンサ１００Ａの製造プロセスにおいて、センサ素子１０１Ａの表面に設けた検知電極１０を対象に行う検査に関するものである。
【００２１】
ガスセンサ１００Ａは、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ガスセンサ１００Ａは、概略的にいえば、ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸素イオン伝導性固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料とするセンサ素子１０１Ａの表面に設けた検知電極１０と、該センサ素子１０１Ａの内部に設けた基準電極２０との間に、混成電位の原理に基づいて両電極近傍における測定対象たるガス成分の濃度の相違に起因して電位差が生じることを利用して、被測定ガス中の当該ガス成分の濃度を求めるものである。
【００２２】
より具体的には、ガスセンサ１００Ａは、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気管内に存在する排ガスを被測定ガスとし、該被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を、好適に求めるためのものである。測定対象たるガス成分には、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、ｎ−Ｃ８などの炭化水素ガスや、一酸化炭素（ＣＯ）や、アンモニア（ＮＨ３）や、水蒸気（Ｈ２Ｏ）や、一酸化窒素（ＮＯ）や、二酸化窒素（ＮＯ２）などが含まれる。ただし、本明細書においては、一酸化炭素（ＣＯ）についても炭化水素ガスに含めて説明することがある。
【００２３】
被測定ガス中に複数種類のガス成分が存在する場合は、原理上、検知電極１０と基準電極２０の間に生じる電位差はそれら複数種類のガス成分の全てが寄与した値となり得るが、含まれるガス成分の組み合わせによっては、センサ素子１０１Ａの駆動温度を好適に設定したり、後述する表面保護層５０の性状（気孔率、気孔径など）を工夫したりすることで、個々のガス種についての濃度値を個別に求めることが可能である。あるいは、炭化水素ガスの場合であれば、複数種類の炭化水素ガスの濃度をそのまま求められる場合もある。もちろん、ガスセンサ１００Ａが被測定ガスに含まれるガス成分があらかじめ特定のものに限定された状態で使用されることで、当該ガス成分についての濃度が求められる態様であってもよい。
【００２４】
また、センサ素子１０１Ａには、上述した検知電極１０および基準電極２０に加えて、基準ガス導入層３０と、基準ガス導入空間４０と、表面保護層５０とが主に設けられてなる。
【００２５】
なお、センサ素子１０１Ａは、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１固体電解質層１と、第２固体電解質層２と、第３固体電解質層３と、第４固体電解質層４と、第５固体電解質層５と、第６固体電解質層６との６つの層を、図面視で下側からこの順に積層した構造を有し、かつ、主としてそれらの層間あるいは素子外周面に他の構成要素を設けてなるものとする。なお、それら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。
【００２６】
ただし、ガスセンサ１００Ａがセンサ素子１０１Ａをこのような６つの層の積層体として備えることは必須の態様ではない。センサ素子１０１Ａは、より多数あるいは少数の層の積層体として構成されていてもよいし、あるいは積層構造を有していなくともよい。
【００２７】
以下の説明においては、便宜上、図面視で第６固体電解質層６の上側に位置する面をセンサ素子１０１Ａの表面Ｓａと称し、第１固体電解質層１の下側に位置する面をセンサ素子１０１Ａの裏面Ｓｂと称する。また、ガスセンサ１００Ａを使用して被測定ガス中の所定ガス成分の濃度を求める際には、センサ素子１０１Ａの一方端部である先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲が、被測定ガス雰囲気中に配置され、他方端部である基端部Ｅ２を含むその他の部分は、被測定ガス雰囲気と接触しないように配置されるものとする。
【００２８】
検知電極１０は、被測定ガスを検知するための電極である。検知電極１０は、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ、つまりはＰｔ−Ａｕ合金と、ジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。係る検知電極１０は、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａであって、長手方向の一方端部たる先端部Ｅ１寄りの位置に平面視略矩形状に設けられてなる。なお、ガスセンサ１００Ａが使用される際には、センサ素子１０１Ａのうち、少なくとも係る検知電極１０が設けられている部分までが、被測定ガス中に露出する態様にて配置される。
【００２９】
また、検知電極１０は、その構成材料たるＰｔ−Ａｕ合金の組成を好適に定めることによって、所定の濃度範囲について、被測定ガス中の測定ガス成分に対する触媒活性が不能化されてなる。つまりは、検知電極１０での測定対象ガス成分の燃焼反応を抑制させられてなる。これにより、ガスセンサ１００Ａにおいては、検知電極１０の電位が、電気化学反応によって測定対象ガス成分に対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。換言すれば、検知電極１０は、測定対象ガス成分に対してはその所定の濃度範囲において電位の濃度依存性が高い一方で、被測定ガス中の他の成分に対しては電位の濃度依存性が小さいという特性を有するように、設けられてなる。
【００３０】
より詳細には、本実施の形態に係るガスセンサ１００Ａのセンサ素子１０１Ａにおいては、検知電極１０を構成するＰｔ−Ａｕ合金粒子の表面にＡｕを濃化させてなる。換言すれば、検知電極１０を構成する貴金属（Ｐｔ−Ａｕ合金）粒子の表面における、Ｐｔが露出している部分に対する、Ａｕが被覆している部分の面積比率を意味するＡｕ存在比が、高められてなる。これにより、検知電極１０の電位が所定の濃度範囲において測定対象ガス成分の濃度に対し顕著な依存性を示すようになっている。
【００３１】
Ａｕ存在比は、特許文献１に記載されているように、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により得られるＡｕとＰｔとについての検出ピークのピーク強度から、相対感度係数法を用いて算出可能であるほか、特許文献２に記載されているように、貴金属粒子の表面に対しＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析を行うことでより得られるオージェスペクトルにおけるＡｕとＰｔとについての検出値を用いても算出が可能である。
【００３２】
Ａｕ存在比は、検知電極１０の貴金属粒子の表面におけるＡｕの濃化の度合い（Ａｕ濃化度）が大きいほど、大きな値となる。
【００３３】
なお、検知電極１０におけるＡｕ濃化度が大きいということは、検知電極１０の貴金属粒子表面におけるＡｕ濃度（Ａｕ表面濃度）が高いということでもある。また、Ａｕ存在比は貴金属粒子表面におけるＰｔが露出している部分の面積に対するＡｕによって被覆されている部分の面積の比率を表すのに対し、Ａｕ表面濃度は、貴金属粒子表面全体の面積に対するＡｕが露出している部分の面積の比率に相当する値である。上述したＡｕ存在比の算出のためのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）分析あるいはＡＥＳ（オージェ電子分光法）分析の結果を用いれば、Ａｕ存在比の算出に代えて、あるいはＡｕ存在比の算出ともども、Ａｕ表面濃度が算出できる。あるいはさらに、Ａｕ存在比とＡｕ表面濃度とが互いに変換可能な関係にあることも明らかである。貴金属粒子表面におけるＡｕ、Ｐｔの露出部分の面積をそれぞれＳＡｕ、ＳＰｔとすると、Ａｕ存在比はＳＡｕ／ＳＰｔであり、Ａｕ表面濃度（％）は１００×ＳＡｕ／（ＳＡｕ＋ＳＰｔ）であるからである。
【００３４】
例えば、Ｐｔが露出している部分の面積と、Ａｕによって被覆されてなる部分の面積が等しいとき、つまりはＳＡｕ＝ＳＰｔのとき、Ａｕ存在比は１となり、Ａｕ表面濃度は５０％になる。
【００３５】
それゆえ、閾値さえ適切に定めれば、Ａｕ存在比に代えてＡｕ表面濃度をＡｕ濃化度の指標に用いることも可能である。
【００３６】
基準電極２０は、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた、被測定ガスの濃度を求める際に基準となる平面視略矩形状の電極である。基準電極２０は、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。
【００３７】
なお、基準電極２０は、気孔率が１０％以上３０％以下であり、厚みが５μｍ以上１５μｍ以下であるように形成されればよい。また、基準電極２０の平面サイズは、図１に例示するように検知電極１０に比して小さくてもよいし、検知電極１０と同程度でもよい。
【００３８】
基準ガス導入層３０は、センサ素子１０１Ａの内部において基準電極２０を覆うように設けられた、多孔質のアルミナからなる層であり、基準ガス導入空間４０は、センサ素子１０１Ａの基端部Ｅ２側に設けられた内部空間である。基準ガス導入空間４０には、検査対象ガス成分の濃度を求める際の基準ガスとしての大気（酸素）が外部より導入される。
【００３９】
これら基準ガス導入空間４０と基準ガス導入層３０は互いに連通しているので、ガスセンサ１００Ａが使用される際には基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０を通じて基準電極２０の周囲が絶えず大気（酸素）で満たされるようになっている。それゆえ、ガスセンサ１００Ａの使用時、基準電極２０は、常に一定の電位を有してなる。
【００４０】
なお、基準ガス導入空間４０および基準ガス導入層３０は周囲の固体電解質によって被測定ガスと接触しないようになっているので、検知電極１０が被測定ガスに曝されている状態であっても、基準電極２０が被測定ガスと接触することはない。
【００４１】
図１に例示する場合であれば、センサ素子１０１Ａの基端部Ｅ２の側において第５固体電解質層５の一部が外部と連通する空間とされる態様にて基準ガス導入空間４０が設けられてなる。また、第５固体電解質層５と第６固体電解質層６との間においてセンサ素子１０１Ａの長手方向に延在させる態様にて基準ガス導入層３０が設けられてなる。そして、検知電極１０の重心の図面視下方の位置に、基準電極２０が設けられてなる。
【００４２】
表面保護層５０は、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａにおいて少なくとも検知電極１０を被覆する態様にて設けられた、アルミナからなる多孔質層である。表面保護層５０は、ガスセンサ１００Ａの使用時に被測定ガスに連続的に曝されることによる検知電極１０の劣化を抑制する電極保護層として設けられてなる。図１に例示する場合においては、表面保護層５０は、検知電極１０のみならず、センサ素子１０１Ａの表面Ｓａのうち先端部Ｅ１から所定の範囲を除くほぼ全ての部分を覆う態様にて設けられてなる。
【００４３】
また、図１（ｂ）に示すように、ガスセンサ１００Ａにおいては、検知電極１０と基準電極２０との間の電位差を測定可能な電位差計６０が備わっている。なお、図１（ｂ）においては検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０との間の配線を簡略化して示しているが、実際のセンサ素子１０１Ａにおいては、基端部Ｅ２側の表面Ｓａもしくは裏面Ｓｂに図示しない接続端子がそれぞれの電極に対応させて設けられてなるとともに、それぞれの電極と対応する接続端子とを結ぶ図示しない配線パターンが表面Ｓａおよび素子内部に形成されてなる。そして、検知電極１０および基準電極２０と電位差計６０とは配線パターンおよび接続端子を通じて電気的に接続されてなる。以降、電位差計６０で測定される検知電極１０と基準電極２０との間の電位差をセンサ出力とも称する。
【００４４】
さらに、センサ素子１０１Ａは、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１Ａを加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４、圧力放散孔７５とを備えている。
【００４５】
ヒータ電極７１は、センサ素子１０１Ａの裏面Ｓｂ（図１においては第１固体電解質層１の下面）に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータ電極７１を図示しない外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
【００４６】
ヒータ７２は、センサ素子１０１Ａの内部に設けられた電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータ電極７１と接続されており、該ヒータ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１Ａを形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【００４７】
図１に例示する場合であれば、ヒータ７２は第２固体電解質層２と第３固体電解質層３とに上下から挟まれた態様にて、かつ、基端部Ｅ２から先端部Ｅ１近傍の検知電極１０の下方の位置に渡って埋設されてなる。これにより、センサ素子１０１Ａ全体を固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
【００４８】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２固体電解質層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３固体電解質層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【００４９】
圧力放散孔７５は、第３固体電解質層３および第４固体電解質層４を貫通し、基準ガス導入空間４０に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
【００５０】
以上のような構成を有するガスセンサ１００Ａを用いて被測定ガスに含まれる対象ガス成分の濃度を求める際には、上述したように、センサ素子１０１Ａのうち先端部Ｅ１から少なくとも検知電極１０を含む所定の範囲のみを、被測定ガスが存在する空間に配置する一方で、基端部Ｅ２の側は当該空間とは隔絶させて配置し、基準ガス導入空間４０に対し大気（酸素）を供給する。また、ヒータ７２によりセンサ素子１０１Ａを適宜の温度４００℃〜８００℃に、好ましくは５００℃〜７００℃、より好ましくは５００℃〜６００℃に加熱する。なお、ヒータ７２によるセンサ素子１０１Ａの加熱温度をセンサ駆動温度とも称する。
【００５１】
係る状態においては、被測定ガスに曝されてなる検知電極１０と大気中に配置されてなる基準電極２０との間に電位差が生じる。ただし、上述のように、大気（酸素濃度一定）雰囲気下に配置されてなる基準電極２０の電位は一定に保たれている一方で、検知電極１０の電位は、被測定ガス中の検査対象ガス成分に対して選択的に濃度依存性を有するものとなっているので、その電位差（センサ出力）は実質的に、検知電極１０の周囲に存在する被測定ガスの組成に応じた値となる。それゆえ、検査対象ガス成分の濃度と、センサ出力との間には一定の関数関係（これを感度特性と称する）が成り立つ。以降の説明においては、係る感度特性につき、検知電極１０についての感度特性などと称することがある。
【００５２】
実際に検査対象ガス成分の濃度を求めるにあたっては、あらかじめ、それぞれの検査対象ガス成分の濃度が既知である相異なる複数の混合ガスを被測定ガスとしてセンサ出力を測定することで、感度特性を実験的に特定しておく。これにより、ガスセンサ１００Ａを実使用する際には、被測定ガス中の検査対象ガス成分の濃度に応じて時々刻々変化するセンサ出力を、図示しない演算処理部において感度特性に基づき検査対象ガス成分の濃度に換算することによって、被測定ガス中の検査対象ガス成分の濃度をほぼリアルタイムで求めることができる。
【００５３】
＜センサ素子の製造プロセス＞
図１に例示するような層構造を有するセンサ素子１０１Ａは、例えば、特許文献１および特許文献２に開示されているような製造プロセスによる製造可能である。
【００５４】
概略的にいえば、上述のような構成を有するセンサ素子１０１Ａは、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質（例えば、イットリウム部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）など）をセラミックス成分として含んでなる、各固体電解質層に対応する複数枚のセラミックスグリーンシートに、所定の加工および電極その他の回路パターンの印刷などを行った後、それらを所定の順序で積層し、得られた積層体を素子単位に切り出すことで得られる複数の素子体を、同時に焼成してそれぞれの素子体毎に一体化させることにより、複数個が同時に製造される。
【００５５】
図２は、確認的に示す、センサ素子１０１Ａを作製する際の処理の流れを示す図である。センサ素子１０１Ａを作製する場合、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。具体的には第１固体電解質層１〜第６固体電解質層６に対応する６枚のブランクシートが用意される。ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１Ａの各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない。
【００５６】
各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、各電極のパターンや、ヒータ７２のパターンや、図示を省略している内部配線などが形成される。さらには、表面保護層５０のパターンが印刷されてもよい。
【００５７】
各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【００５８】
パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。
【００５９】
続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。なお、係る態様にて得られた積層体に対して表面保護層５０が形成される態様であってもよい。
【００６０】
上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断して複数の素子体に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成することにより、上述のようなセンサ素子１０１Ａが生成される（ステップＳ６）。すなわち、センサ素子１０１は、固体電解質層と電極との一体焼成（共焼成）によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１４００℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子１０１Ａにおいては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。これはセンサ素子１０１Ａの耐久性の向上に資するものである。
【００６１】
このようにして得られたセンサ素子１０１Ａは、特性検査、外観検査、強度検査等の種々の検査工程に供され、全ての検査工程に合格したセンサ素子１０１Ａのみが、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００Ａの本体（図示せず）に組み込まれる。
【００６２】
なお、検知電極１０の形成に用いるパターン形成用ペースト（導電性ペースト）は、Ａｕの出発原料としてＡｕイオン含有液体を用い、該Ａｕイオン含有液体を、Ｐｔ粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって作製することができる。なお、バインダーとしては、他の原料を印刷可能な程度に分散させることができ、焼成によりすべて焼失するものを適宜選べばよい。
【００６３】
Ａｕイオン含有液体とは、Ａｕイオンを含む塩もしくは有機金属錯体を、溶媒へ溶解させたものである。Ａｕイオンを含む塩としては、例えばテトラクロロ金（III）酸（ＨＡｕＣｌ４）、塩化金（III）ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ４）、二シアノ金（I）カリウム（ＫＡｕ（ＣＮ）２）などを用いることができる。Ａｕイオンを含む有機金属錯体としては、ジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）２]Ｃｌ３）、ジクロロ（1,10-フェナントロリン）金（III）塩化物（［Ａｕ（ｐｈｅｎ）Ｃｌ２］Ｃｌ）、ジメチル（トリフルオロアセチルアセトナト）金あるいはジメチル（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）金などを用いることができる。なお、ＮａやＫなどの不純物が電極中に残留しない、取り扱いが容易である、あるいは溶媒へ溶解しやすい、などの観点からは、テトラクロロ金（III）酸やジエチレンジアミン金（III）塩化物（［Ａｕ（ｅｎ）２]Ｃｌ３）を用いることが好ましい。また、溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類の他、アセトン、アセトニトリル、ホルムアミドなどを用いることができる。
【００６４】
なお、混合は、滴下などの公知の手段を用いて行うことができる。また、得られた導電性ペースト中においては、Ａｕはイオン（もしくは錯イオン）の状態で存在しているが、上述した作製プロセスを経て得られたセンサ素子１０１Ａに備わる検知電極１０においては、Ａｕは主として単体あるいはＰｔとの合金の状態で存在している。
【００６５】
あるいは、検知電極１０用の導電性ペーストは、Ｐｔの粉末にＡｕをコーティングしたコーティング粉末をＡｕの出発原料として作製するようにしてもよい。係る場合、当該コーティング粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーとを混合することによって、検知電極用の導電性ペーストを作製する。ここで、コーティング粉末としては、Ｐｔ粉末の粒子表面をＡｕ膜にて被覆してなる態様のものを用いるようにしてもよいし、Ｐｔ粉末粒子にＡｕ粒子を付着させてなる態様のものを用いるようにしてもよい。
【００６６】
＜検知電極のＡｕ濃化度の検査＞
次に、上述した製造プロセスを経て製造されたガスセンサ１００Ａを対象に、上述した種々の検査工程の１つとして行う、センサ素子１０１Ａの表面に設けた検知電極１０におけるＡｕ濃化度の検査について説明する。
【００６７】
上述のように、センサ素子１０１Ａは、一の積層体から複数の素子体が切り出され、それら同時に焼成されることで、複数個が同時に製造される。それゆえ、一の積層体から得られる複数のセンサ素子１０１Ａは、あるいはさらに、同一の製造条件で作成される複数の積層体から得られる複数の素子体を同じ条件にて焼成することで得られる複数のセンサ素子１０１Ａは、理想的には同一の特性を有することが求められる。あるいは、特性にばらつきがあるとしても、所定の規格（検査規格）の範囲内に収まっていることが求められる。
【００６８】
これは、センサ素子１０１Ａの感度特性に大きな影響を与える検知電極１０のＡｕ濃化度についても同様である。それゆえ、センサ素子１０１Ａを工業的に量産する場合、個々のセンサ素子１０１Ａの検知電極１０におけるＡｕ濃化度は、所定の規格（検査規格）の範囲内に収まっていることが求められる。
【００６９】
上述のように、Ａｕ濃化度の評価は、直接的には、ＸＰＳやＡＥＳによる分析結果に基づいて算出されるＡｕ存在比あるいはＡｕ表面濃度に基づいて行う必要がある。しかしながら、量産工程ではセンサ素子１０１Ａを破壊しての検査は当然に行い得ない。一方で、非破壊で検査を行うとすればセンサ素子１０１Ａが表面保護層５０を有さない場合あるいは検査後に表面保護層５０を形成する場合に限定されてしまい、必ずしも汎用性がある手法とはいえない。
【００７０】
本実施の形態に係る検査方法においては、ＸＰＳ測定あるいはＡＥＳ測定の結果に基づき検知電極１０におけるＡｕ濃化度を直接的に評価することに代えて、係るＡｕ濃化度と相関のある物性値をＡｕ濃化度の代替的な評価指標（代替濃化度指標）として用いることで、Ａｕ濃化度を評価する。具体的には、代替濃化度指標として実際に使用する物性値の違いにより、以下に示す２通りの態様が例示される。
【００７１】
（第１の態様：反応抵抗に基づく評価）
本態様では、Ａｕ存在比あるいはＡｕ表面濃度と相関のある、検知電極１０と基準電極２０との間の反応抵抗（電極反応抵抗）を、センサ素子１０１Ａの製造プロセス（量産プロセス）において代替濃化度指標として用いる。以下、センサ素子１０１Ａにおける検知電極１０と基準電極２０との間の反応抵抗を単に、センサ素子１０１Ａの反応抵抗とも称する。
【００７２】
センサ素子１０１Ａの反応抵抗は、検知電極１０と基準電極２０との間に周波数を違えつつ交流電圧を印加して２端子インピーダンス測定を行い、その結果を、実軸（Ｚ'軸、単位：Ω）を横軸とし虚軸（Ｚ''軸、単位：Ω）を縦軸に取ったナイキスト線図にプロットした結果から得られる。図３は、センサ素子１０１Ａの反応抵抗の導出について説明するための、模式的なナイキスト線図である。
【００７３】
上述した２端子インピーダンス測定によって得られる実測データをプロットすると、理想的には、図３（ａ）に示すように実軸上の点（Ｚ'、Ｚ''）＝（Ｒ１、０）を一方の起点とする半円状の曲線Ｃ１となる。そして、該曲線Ｃ１の（Ｚ'、Ｚ''）の反対側の端点をＲ１＋Ｒ２と表すと、係るＲ'座標値のＲ１からの増分値Ｒ２が、反応抵抗となる。なお、値Ｒ１はＩＲ抵抗（絶縁抵抗）であり、ガスセンサ１００Ａのような混成電位型のガスセンサにおいては、例えばセンサ素子を構成する固体電解質の材料抵抗がこれに該当する。従って、固体電解質に異常が生じた場合には、Ｒ２ではなくＲ１の値が変動することになる。
【００７４】
ただし、２端子インピーダンス測定の実測データをプロットした結果は必ずしも図３（ａ）に示す曲線Ｃ１のような半円とはならない。例えば、図３（ｂ）に示す半円状の曲線Ｃ２のように、（Ｚ'、Ｚ''）＝（Ｒ１、０）を起点としつつも他方の端点が実軸Ｚ'まで到達せずに途中の点Ｐ１で途切れたプロット結果が得られることや、あるいはさらに、図３（ｃ）に示す曲線Ｃ３のように、プロット結果が半円状ではなく弧状となり、かつ、途中の点Ｐ１で途切れてしまうような場合もある。
【００７５】
これらの場合、点Ｐ１から実軸Ｚ'に外挿したときの外挿点のＺ'座標値を用いて反応抵抗Ｒ２を求めればよい。
【００７６】
また、図３（ｄ）に示す曲線Ｃ４のように、点Ｐ２を境に２つの弧が形成されるようなプロット結果が得られることもある。このような場合、点Ｐ２よりもＺ'軸座標値が大きな範囲に形成される弧は、センサ素子１０１Ａにおける拡散抵抗を反映したものであり、反応抵抗を求めるには、図３（ｂ）、（ｃ）の場合と同様に点Ｐ２を外挿すればよい。
【００７７】
図４、図５、および図６は、検知電極１０におけるＡｕ濃化度が異なる５つのセンサ素子１０１Ａについて、反応抵抗を求めるために行った、２端子インピーダンス測定の結果を示すナイキスト線図（Cole-Coleプロット）である。
【００７８】
より詳細には、センサ駆動温度は６４０℃、７５０℃、８５０℃の３水準に違えた。図４、図５、および図６は、それぞれ、センサ駆動温度が６４０℃、７５０℃、８５０℃の場合の結果を示している。また、５つのセンサ素子１０１Ａはいずれも、ＸＰＳ測定に基づくＡｕ濃化度の評価を可能とするべく表面保護層５０の形成を省略したものであり、係るＸＰＳ測定の後に、各センサ駆動温度についての２端子インピーダンス測定を行っている。測定は、インピーダンス測定装置Versastat4（ＡＭＥＴＥＫ社）を用い、検知電極１０にＷＥ／ＳＥ線を接続し、基準電極２０にＣＥ／ＲＥ線を接続し、大気雰囲気下で行っている。交流電圧の周波数は１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚとし、ＤＣバイアス電圧は０Ｖとし、交流振幅は２０ｍＶとしている。
【００７９】
５つのセンサ素子１０１Ａについての、ＸＰＳ測定結果に基づいて算出したＡｕ表面濃度（単位：％）と、各センサ駆動温度における反応抵抗（単位：Ω）とを表１に示す。
【００８０】
【表１】
2019002700.tif 000003
【００８１】
また、図７は、各センサ駆動温度について、表１に示した反応抵抗の値を検知電極の面積にて規格化することで得られる、検知電極１０の単位面積あたりの反応抵抗値である「反応抵抗／電極面積」なる値（単位：Ω／ｍｍ２）を、Ａｕ表面濃度に対してプロットした図である。
【００８２】
図７には、各センサ駆動温度におけるプロット結果について、Ａｕ表面濃度をｘとし、「反応抵抗／電極面積」をｙとして、最小自乗法により求めた近似直線を、併せて示している。それぞれの近似直線を表す関数と、相関係数Ｒの自乗値である決定係数Ｒ２は、以下のとおりである。なお、検知電極１０の面積は０．４ｍｍ２としている。
【００８３】
６４０℃：ｙ＝１８０６．３ｘ＋１７７２９、Ｒ２＝０．９８５９；
７５０℃：ｙ＝２５０．６９ｘ＋１８０３、Ｒ２＝０．９６８４；
８５０℃：ｙ＝７７．２７１ｘ＋２１８．５、Ｒ２＝０．９５２２。
【００８４】
図７および上記の決定係数Ｒ２の値からわかるように、６４０℃、７５０℃、および８５０℃のいずれの場合も、（規格化された）反応抵抗とＡｕ表面濃度との間には、線型関係（強い正の相関）がある。少なくとも６４０℃〜８５０℃という温度範囲内においては、他のセンサ駆動温度についても同様の結果を得ることが可能である。なお、反応抵抗と反応抵抗とＡｕ表面濃度との間に線型の関係がある場合には当然ながら、反応抵抗とＡｕ存在比との間にも線型関係があることになる。また、上記においては反応抵抗の値を検知電極１０の面積で規格化しているが、通常、同じ条件で製造されるセンサ素子１０１Ａにおける検知電極１０の面積は同じであるから、規格化をせず、反応抵抗とＡｕ表面濃度またはＡｕ存在比との間の線型関係から検量線を作成するようにしてもよい。
【００８５】
本態様においては、反応抵抗と検知電極１０におけるＡｕ濃化度との間にこのような線型関係が成立することを利用して、センサ素子１０１Ａの製造プロセスにおける検査工程において、反応抵抗を代替濃化度指標としてセンサ素子１０１Ａの検知電極１０におけるＡｕ濃化度を検査する。
【００８６】
そのためには、まず事前の準備として、所定の製造条件で製造されるセンサ素子１０１Ａについてあらかじめ、図７に示すような反応抵抗とＡｕ表面濃度またはＡｕ存在比との間の線型関係を、例えば６４０℃〜８５０℃の範囲から選ばれる所定のセンサ駆動温度について特定し、これを検量線として記録しておく。係る検量線の作成は、Ａｕ濃化度のみを違えた他は当該製造条件をみたす複数のセンサ素子１０１Ａを作製し、それらについて所定のセンサ駆動温度にてインピーダンス測定を行って反応抵抗を測定したうえで、ＸＰＳ測定またはＡＥＳ測定を行ってＡｕ表面濃度またはＡｕ存在比を求めることにより、行うことができる。なお、表面保護層５０が備わる場合には、表面保護層５０の剥離や素子の破断により検知電極１０を露出させたうえでＸＰＳ測定もしくはＡＥＳ測定を行うようにすればよい。
【００８７】
実際の検査工程においては、当該製造条件と同じ条件で作成されたセンサ素子１０１Ａについて、検量線を作成したときと同じセンサ駆動温度にて駆動した状態で反応抵抗を測定し、得られた測定値を検査値として取得する。そして、係る検査値をあらかじめ記録しておいた検量線にあてはめることで、そのＡｕ表面濃度またはＡｕ存在比を求める。Ａｕ表面濃度またはＡｕ存在比があらかじめ定めた検査規格をみたす値であれば、検査対象とされたセンサ素子１０１Ａは当該検査に合格したものと判定される。
【００８８】
なお、Ａｕ表面濃度またはＡｕ存在比についての具体的な検査規格は、検査対象とされるセンサ素子１０１Ａの測定対象ガス成分や測定対象濃度範囲（高感度の測定が望まれる範囲）などに基づいて種々に定められればよい。ガス種によっては、Ａｕ濃化度によって高感度での測定が可能となる濃度範囲が異なる場合があるからである。
【００８９】
あるいは、図７に示すような反応抵抗とＡｕ表面濃度またはＡｕ存在比との間の線型関係に基づき、Ａｕ表面濃度またはＡｕ存在比があらかじめ定めた検査規格をみたす場合の反応抵抗の範囲をあらかじめ特定しておき、反応抵抗の測定値（検査値）が当該範囲に属する場合に、検査対象とされたセンサ素子１０１Ａについて合格と判定するようにしてもよい。
【００９０】
（第２の態様：直流抵抗に基づく評価）
上述した第１の態様による検査は、反応抵抗を求めるために周波数を違えたインピーダンス測定を行う必要があることから、検査に時間を要する。本態様では、検知電極１０におけるＡｕ濃化度の検査を、第１の態様よりも簡易にかつ短時間で行うべく、検知電極１０と基準電極２０との間の直流抵抗を、Ａｕ濃化度を評価する際の代替濃化度指標として用いる。
【００９１】
図８は、第１の態様において反応抵抗を求めるために用いた、検知電極１０におけるＡｕの濃化度合いが異なる（Ａｕ表面濃度が異なる）５つのセンサ素子１０１Ａにおいて、センサ駆動温度を６４０℃とした状態で検知電極１０と基準電極２０の間に電圧値を違えつつ直流電圧を印加したときの、両電極間を流れる電流の測定値の印加電圧値に対する変化（ＶＩプロファイル）を、示す図である。測定は、第１の態様におけるインピーダンス測定と同じインピーダンス測定装置Versastat4（ＡＭＥＴＥＫ社）を用い、検知電極１０にＷＥ／ＳＥ線を接続し、基準電極２０にＣＥ／ＲＥ線を接続し、大気雰囲気下で行っている。印加電圧値は、０Ｖから−１Ｖの間で違えた。
【００９２】
図８からわかるように、検知電極１０におけるＡｕの濃化度合いに応じてＶＩプロファイルは異なっている。概略、印加電圧が同じであれば、Ａｕ濃化度が小さいセンサ素子１０１Ａほど、電流値が大きいという傾向がある。
【００９３】
また、それら５つのセンサ素子１０１Ａについての、Ａｕ表面濃度（単位：％）と、印加電圧値が−１Ｖのときの（直流）電流値（単位：Ａ）と、（直流）抵抗値（単位：Ω）とを、表２に示す。抵抗値は、印加電圧値（−１Ｖ）をそれぞれの電流値で除した値である。
【００９４】
【表２】
2019002700.tif 000004
【００９５】
また、図９は、表２に示した抵抗値を検知電極の面積にて規格化することで得られる、検知電極１０の単位面積あたりの直流抵抗値である「抵抗／電極面積」なる値（単位：Ω／ｍｍ２）を、Ａｕ表面濃度に対してプロットした図である。
【００９６】
図９には、係るプロット結果について、Ａｕ表面濃度をｘとし、「反応抵抗／電極面積」をｙとして、最小自乗法により求めた近似直線を、併せて示している。近似直線を表す関数と、相関係数Ｒの自乗値である決定係数Ｒ２は、以下のとおりである。なお、検知電極１０の面積は０．４ｍｍ２としている。
【００９７】
ｙ＝２８４２．５ｘ＋１７４６４、Ｒ２＝０．９７４。
【００９８】
図９および上記の決定係数Ｒ２の値からわかるように、（規格化された）直流抵抗値とＡｕ表面濃度との間には、線型関係（強い正の相関）がある。少なくとも６４０℃〜８５０℃という温度範囲内においては、他のセンサ駆動温度についても同様の結果を得ることが可能である。なお、反応抵抗とＡｕ表面濃度との間に線型の関係がある場合には当然ながら、反応抵抗とＡｕ存在比との間にも線型関係があることになる。また、上記においては反応抵抗の値を検知電極１０の面積で規格化しているが、通常、同じ条件で製造されるセンサ素子１０１Ａにおける検知電極１０の面積は同じであるから、規格化をせず、反応抵抗とＡｕ表面濃度またはＡｕ存在比との間の線型関係から検量線を作成するようにしてもよい。
【００９９】
従って、係る線型関係が成立することを利用し、検知電極１０と基準電極２０の間の直流抵抗値を代替濃化度指標としてセンサ素子１０１Ａの検知電極１０におけるＡｕ濃化度を検査することが可能である。
【０１００】
そのためには、まず事前の準備として、所定の製造条件で製造されるセンサ素子１０１Ａについてあらかじめ、図９に示すような検知電極１０と基準電極２０の間の直流抵抗値とＡｕ表面濃度またはＡｕ存在比との間の線型関係を、例えば６４０℃〜８５０℃の範囲から選ばれる所定のセンサ駆動温度および所定の直流電圧値について特定し、これを検量線として記録しておく。具体的には、検量線の作成は、Ａｕ濃化度のみを違えた他は当該製造条件をみたす複数のセンサ素子１０１Ａを作製し、それらについて所定のセンサ駆動温度で駆動した状態で検知電極１０と基準電極２０の間に所定の電圧値（例えば−１Ｖ）の直流電圧を印加して直流電流値を測定し、直流抵抗値を求めたうえで、ＸＰＳ測定またはＡＥＳ測定を行ってＡｕ表面濃度またはＡｕ存在比を求めることにより、行うことができる。本態様においても、表面保護層５０が備わる場合には、表面保護層５０の剥離や素子の破断により検知電極１０を露出させたうえでＸＰＳ測定もしくはＡＥＳ測定を行うようにすればよい。
【０１０１】
実際の検査工程においては、当該製造条件と同じ条件で作成されたセンサ素子１０１Ａについて、検量線を作成したときと同じセンサ駆動温度および同じ直流電圧値のもとで検知電極１０と基準電極２０の間の直流電流値を測定し、得られた測定値から算出される直流抵抗値を検査値として取得する。そして、係る検査値をあらかじめ記録しておいた検量線にあてはめることで、そのＡｕ表面濃度またはＡｕ存在比を求める。Ａｕ表面濃度またはＡｕ存在比があらかじめ定めた検査規格をみたす値であれば、検査対象とされたセンサ素子１０１Ａは当該検査に合格したものと判定される。
【０１０２】
係る第２の態様の場合、検査工程において個々の検査対象たるセンサ素子１０１Ａを対象に行う測定は、所定の直流電圧値（例えば−１Ｖ）を印加することによる一度の電流測定のみであることから、反応抵抗値を求めるために交流電圧の周波数を違えて測定を繰り返す必要のある第１の態様に比べて、検査を迅速に行うことができる。
【０１０３】
あるいは、図９に示すような直流抵抗値とＡｕ表面濃度またはＡｕ存在比との間の線型関係が、印加電圧値が一定の条件下で求められることに基づき、Ａｕ表面濃度またはＡｕ存在比があらかじめ定めた検査規格をみたす場合の電流値の範囲をあらかじめ特定しておき、測定された電流値が当該範囲に属する場合に、検査対象とされたセンサ素子１０１Ａについて合格と判定するようにしてもよい。係る場合、電流値そのものが検査値に該当する。
【０１０４】
以上説明した、第１または第２の態様による検査方法のいずれも、Ａｕ濃化度を表すＡｕ存在比またはＡｕ表面濃度と相関のある代替濃化度指標を用いることで、検量線の作成に使用するものを除き、センサ素子１０１Ａを破壊することなく検知電極１０のＡｕ濃化度を検査することができる。当然ながら、ＸＰＳ分析やＡＥＳ分析を行って直接にＡｕ濃化度を求める場合に比して迅速に、検知電極１０のＡｕ濃化度が所定の検査規格を充足しているか否かを判断することができる。本実施の形態によれば、センサ素子１０１Ａの製造プロセス（量産プロセス）において、検知電極１０のＡｕ濃化度につき、全数検査を行うことが可能となる。
【０１０５】
＜変形例＞
上述の実施の形態でセンサ駆動温度として採用している６４０℃および８５０℃という温度を上下限値とする、６４０℃〜８５０℃という温度範囲は、上述したような混成電位型のガスセンサのセンサ素子のみならず、電気化学的ポンプセルを使用するような限界電流型のガスセンサに備わるセンサ素子など、他の種類のガスセンサにおいて用いられる、固体電解質体を用いた種々のセンサ素子についてのセンサ駆動温度をも含んでいる。例えば、電界電流型のＮＯｘセンサのセンサ駆動温度は、８００℃〜８５０℃程度に設定される。それゆえ、上述の実施の形態に係る検査方法は、混成電位型のガスセンサに備わるセンサ素子のみならず、固体電解質体を主構成材料とするセンサ素子であって、貴金属粒子の表面においてＡｕを濃化させたＰｔ−Ａｕ合金を用いて形成された電極を備えるものについての、当該電極におけるＡｕの濃化度合いの評価に、適用が可能である。
【符号の説明】
【０１０６】
１〜６  第１〜第６固体電解質層
１０  検知電極
２０  基準電極
３０  基準ガス導入層
４０  基準ガス導入空間
５０  表面保護層
６０  電位差計
７０  ヒータ部
７１  ヒータ電極
７２  ヒータ
７３  スルーホール
７４  ヒータ絶縁層
７５  圧力放散孔
１００Ａ  ガスセンサ
１０１Ａ  センサ素子
Ｅ１  （センサ素子の）先端部
Ｅ２  （センサ素子の）基端部
Ｓａ  （センサ素子の）表面
Ｓｂ  （センサ素子の）裏面
【図１】
2019002700.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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