(57)【要約】      （修正有）【課題】天然セルロースの結晶型を維持した高強度のセルロースゲル及びその効率的な製造方法を提供する。【解決手段】天然セルロース繊維として繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維及び解繊されているセルロースナノ繊維を含み、Ｘ線回折装置（ＣｕＫα）を用いて得られるＸ線回折パターンが、１３°≦２θ≦１８°に１つ又は２つのピークと、２０°≦２θ≦２４°に１つのピークとを有しており、かつ、数１より算出される結晶化度が４０〜８０％であるセルロースゲル。［数１］結晶化度（％）＝〔（Ｉｃ−Ｉａ）／Ｉｃ〕×１００〔式中、ＩはＸ線回折法により測定された各回折強度を示し、ＩｃはセルロースＩ型の結晶格子面（（２００）面）の回折強度、Ｉａはアモルファス部の回折強度を示す。〕【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然セルロース繊維を含むセルロースゲルであって、該セルロースゲルは、前記天然セルロース繊維として繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維及び解繊されているセルロースナノ繊維を含み、Ｘ線回折装置（ＣｕＫα）を用いて得られるＸ線回折パターンが、１３°≦２θ≦１８°に１つ又は２つのピークと、２０°≦２θ≦２４°に１つのピークとを有しており、かつ、数１より算出される結晶化度が４０〜８０％であることを特徴とするセルロースゲル。
［数１］
結晶化度（％）＝〔（Ｉｃ−Ｉａ）／Ｉｃ〕×１００
〔式中、ＩはＸ線回折法により測定された各回折強度を示し、Ｉｃは天然セルロースに特徴的なセルロースＩ型の結晶格子面（（２００）面、回折角２θ＝２２．６°付近のピーク値）の回折強度、Ｉａはアモルファス部（２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【請求項２】
前記天然セルロース繊維は、前記繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維の表面から、前記解繊されているセルロースナノ繊維が分岐している天然セルロース繊維を含むことを特徴とする請求項１に記載のセルロースゲル。
【請求項３】
前記セルロースゲルは、含有水分率が５０質量％以上のハイドロゲルのときの引張強度が０．９ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセルロースゲル。
【請求項４】
前記セルロースゲルは、含有水分率が５０質量％未満の乾燥ゲルのときの引張強度が９０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のセルロースゲル。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一つに記載のセルロースゲルの製造方法であって、天然セルロース繊維の集合体を膨潤剤に浸漬する浸漬工程と、前記膨潤剤に浸漬された前記集合体に含まれる天然セルロース繊維を膨潤させる膨潤工程と、膨潤した前記天然セルロース繊維から前記膨潤剤を除去する除去工程とを有することを特徴とするセルロースゲルの製造方法。
【請求項６】
前記浸漬工程を経た後、前記膨潤工程及び前記除去工程の何れにおいても前記集合体を静置又は定常流動下におくか、又は、前記浸漬工程において静置した前記膨潤剤中に１００ｍ／分以下の速度で前記集合体を漬け込み、続いて取り出し、さらに前記膨潤工程及び前記除去工程に進むことを特徴とする請求項５に記載のセルロースゲルの製造方法。
【請求項７】
前記浸漬工程、前記膨潤工程及び前記除去工程の何れにおいても天然セルロース繊維を機械的に解繊する機械的解繊工程を含まないことを特徴とする請求項６に記載のセルロースゲルの製造方法。
【請求項８】
前記膨潤工程において前記膨潤剤に浸漬された前記天然セルロース繊維の表層部を解繊し、該天然セルロース繊維の軸部を残存させることを特徴とする請求項５〜７のいずれか一つに記載のセルロースゲルの製造方法。
【請求項９】
前記浸漬工程において前記膨潤剤に浸漬する前記天然セルロース繊維の集合体の形態がシート状の巻き取り体又は枚葉シートであることを特徴とする請求項５〜８のいずれか一つに記載のセルロースゲルの製造方法。
【請求項１０】
前記浸漬工程において前記膨潤剤への浸漬の対象となる前記天然セルロース繊維の集合体の含有水分率が１５質量％以下であることを特徴とする請求項５〜９のいずれか一つに記載のセルロースゲルの製造方法。
【請求項１１】
前記浸漬工程における前記膨潤剤が天然セルロース繊維の結晶間膨潤剤であることを特徴とする請求項５〜１０のいずれか一つに記載のセルロースゲルの製造方法。
【請求項１２】
前記結晶間膨潤剤が塩化亜鉛水溶液であることを特徴とする請求項１１に記載のセルロースゲルの製造方法。
【請求項１３】
前記除去工程において時間経過とともに連続的又は段階的に前記膨潤剤の濃度を低下させることによって前記セルロースゲルから前記膨潤剤を除去すること特徴とする請求項５〜１２のいずれか一つに記載のセルロースゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、天然セルロース繊維を含むセルロースゲル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースは地球上に多量に存在するバイオマスであり、再生可能資源でもあることからその新たな用途開発が積極的に行われている。木材として建築物や家具などの構造用材料、紙として情報媒体や包装材料、食物繊維として食品添加物にも使用されており、生体適合材料もあるため創傷包帯や人工皮膚としても期待されている。
【０００３】
セルロースゲルは、セルロース分子、又は、セルロースミクロフィブリル及びその束が三次元的な網目構造を形成してなるものであり、分子やナノサイズ繊維の強いネットワークにより系全体としては固体状になったものである。セルロースゲルはまた、網目構造内に液体又は気体を含むものである。網目構造内に水が含まれる場合には「ハイドロゲル」と呼ばれ、ゲル中の液体を除いた乾燥ゲルはその乾燥方法によりエアロゲル（超臨界乾燥法）、クライオゲル（凍結乾燥法）、キセロゲル（常圧乾燥法）などと呼ばれることもある。本発明では、これらの乾燥ゲルもセルロースゲルに含める。
【０００４】
尚、一般的な紙でも水などの溶媒を多く含ませれば一見ゲルに近い状態となるが、セルロース分子、又は、セルロースミクロフィブリル及びその束が三次元的な網目構造をとっておらず、基本的にミクロンサイズの太い繊維の間に溶媒が存在するのみである。そのため、物体としては溶媒の表面張力により結合している繊維の集合体であり、繊維間は容易に滑ることができるため、強度が弱くなる。
【０００５】
セルロースハイドロゲルは、その保水性の高さとセルロース由来の生体適合性の高さから、食品、医療品への応用が期待されている。セルロース乾燥ゲルは、高空孔率、高比表面積のものであれば、断熱材、触媒担持体、吸着材などとしての利用が期待できる。低空孔率のものであれば、ハイドロゲルと比較して引張強度、圧縮強度、剛性などが高く、構造用材料としての利用も期待できる。
【０００６】
このようなセルロースゲルにおいて、−１２℃に冷却した水酸化ナトリウムと尿素の水溶液に一旦セルロースを完全溶解させてセルロースゲルを得る方法が報告されている（例えば、特許文献１を参照。）。
【０００７】
また、塩化リチウムを溶かしたＮ，Ｎ-ジメチルアセトアミドに一旦セルロースを完全溶解させてセルロースゲルを得る方法が報告されている（例えば、特許文献２を参照。）。
【０００８】
また、Ｎ−オキシル化合物を用いてセルロースを酸化させ、得られた酸化セルロースを解繊し、さらに水系溶媒に分散させたセルロースナノファイバーに酸を加えることで、セルロースナノファイバーをゲル化させる方法が報告されている（例えば、特許文献３を参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００８−２３１２５８号公報
【特許文献２】特開２０１４−７３１９３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１６２６号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】杉山淳司、セルロースの結晶構造−歴史的な展開、繊維学会誌、 Ｖｏｌ．６２、Ｎｏ．７（２００６）、ｐ．１８３〜１８７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１及び特許文献２の方法は、セルロースを完全溶解させるのに時間とコストがかかる。また、特許文献１及び特許文献２の方法によって得られるセルロースはセルロースＩＩ型の結晶構造を有する再生セルロースであり、繊維幅１μｍ以上の天然セルロース繊維も存在しないためゲルの強度が弱くなるという問題を有する。また、特許文献３の方法は、当該方法ではセルロースを酸化させる反応工程と、ナノファイバー化させる解繊工程と、酸によるゲル化工程が必要であり、時間とコストがかかる。また、特許文献３の方法は、繊維幅１μｍ以上の天然セルロース繊維も存在しないためゲルの強度が弱くなるという問題を有する。
【００１２】
本開示はこのような問題に鑑み、その目的は、天然セルロースの結晶型を維持した高強度のセルロースゲル及びその効率的な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、天然セルロース繊維を含むセルロースゲルを作製し、該セルロースゲル中においてゲルの強度を高めるための繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維と、該セルロースゲル中における三次元的な網目構造を形成するための解繊されているセルロースナノ繊維とを共存させることによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
本発明に係るセルロースゲルは、天然セルロース繊維を含むセルロースゲルであって、該セルロースゲルは、前記天然セルロース繊維として繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維及び解繊されているセルロースナノ繊維を含み、Ｘ線回折装置（ＣｕＫα）を用いて得られるＸ線回折パターンが、１３°≦２θ≦１８°に１つ又は２つのピークと、２０°≦２θ≦２４°に１つのピークとを有しており、かつ、数１より算出される結晶化度が４０〜８０％であることを特徴とする。
［数１］
結晶化度（％）＝〔（Ｉｃ−Ｉａ）／Ｉｃ〕×１００
〔式中、ＩはＸ線回折法により測定された各回折強度を示し、Ｉｃは天然セルロースに特徴的なセルロースＩ型の結晶格子面（（２００）面、回折角２θ＝２２．６°付近のピーク値）の回折強度、Ｉａはアモルファス部（２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【００１５】
本発明に係るセルロースゲルでは、前記天然セルロース繊維は、前記繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維の表面から、前記解繊されているセルロースナノ繊維が分岐している天然セルロース繊維を含むことが好ましい。分岐構造により、セルロースゲルの強度を高くする。
【００１６】
本発明に係るセルロースゲルでは、含有水分率が５０質量％以上のハイドロゲルのときの引張強度が０．９ＭＰａ以上であることが好ましい。ハイドロゲルとしての形状を維持しやすい。
【００１７】
本発明に係るセルロースゲルでは、含有水分率が５０質量％未満の乾燥ゲルのときの引張強度が９０ＭＰａ以上であることが好ましい。乾燥ゲルとしての形状を維持しやすい。
【００１８】
本発明に係る前記セルロースゲルの製造方法は、本発明に係るセルロースゲルを製造する方法であって、天然セルロース繊維の集合体を膨潤剤に浸漬する浸漬工程と、前記膨潤剤に浸漬された前記集合体に含まれる天然セルロース繊維を膨潤させる膨潤工程と、膨潤した前記天然セルロース繊維から前記膨潤剤を除去する除去工程とを有することを特徴とする。
【００１９】
本発明に係るセルロースゲルの製造方法では、前記浸漬工程を経た後、前記膨潤工程及び前記除去工程の何れにおいても前記集合体を静置又は定常流動下におくか、又は、前記浸漬工程において静置した前記膨潤剤中に１００ｍ／分以下の速度で前記集合体を漬け込み、続いて取り出し、さらに前記膨潤工程及び前記除去工程に進むことが好ましい。天然セルロース繊維に対して、せん断力を殆ど加えることがないため、繊維軸方向に高強度である繊維幅１μｍ以上の天然セルロース繊維を残存させることができ、高強度のセルロースゲルを得ることができる。
【００２０】
本発明に係るセルロースゲルの製造方法では、前記浸漬工程、前記膨潤工程及び前記除去工程の何れにおいても天然セルロース繊維を機械的に解繊する機械的解繊工程を含まないことが好ましい。機械的に解繊しないことにより、繊維軸方向に高強度である繊維幅１μｍ以上の天然セルロース繊維を残存させることができ、高強度のセルロースゲルを得ることができる。
【００２１】
本発明に係るセルロースゲルの製造方法では、前記膨潤工程において前記膨潤剤に浸漬された前記天然セルロース繊維の表層部を解繊し、該天然セルロース繊維の軸部を残存させることが好ましい。該セルロース繊維の軸部の表面から、解繊されたセルロースナノ繊維が分岐している天然セルロース繊維を、セルロースゲル中に高濃度で含ませることができるため、高強度のセルロースゲルを製造することが可能となる。
【００２２】
本発明に係るセルロースゲルの製造方法では、前記浸漬工程において前記膨潤剤に浸漬する前記天然セルロース繊維の集合体の形態がシート状の巻き取り体又は枚葉シートであることが好ましい。セルロースゲルを効率良く製造することができる。
【００２３】
本発明に係るセルロースゲルの製造方法では、前記浸漬工程において前記膨潤剤への浸漬の対象となる前記天然セルロース繊維の集合体の含有水分率を１５質量％以下とすることが好ましい。天然セルロース繊維の集合体が多量の水を含まないことで、膨潤剤の濃度制御がしやすく、効率良くセルロースゲルを製造することができる。
【００２４】
本発明に係るセルロースゲルの製造方法では、前記浸漬工程における前記膨潤剤が天然セルロース繊維の結晶間膨潤剤であることが好ましい。セルロースＩ型の結晶性を残存させながらセルロースミクロフィブリル間で効率良く解繊できる。
【００２５】
本発明に係るセルロースゲルの製造方法では、前記結晶間膨潤剤が塩化亜鉛水溶液であることが好ましい。塩化亜鉛は安価な工業薬品であり、薬品の回収も容易である。
【００２６】
本発明に係るセルロースゲルの製造方法では、前記除去工程において時間経過とともに連続的又は段階的に前記膨潤剤の濃度を低下させることによって前記セルロースゲルから前記膨潤剤を除去することが好ましい。膨張させたセルロース繊維に歪みが生じにくくなる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、天然セルロースの結晶型を維持した高強度のセルロースゲル及びその効率的な製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法において用いる膨潤剤への浸漬装置の一例を示す概略図である。
【図２】実施例２で得られたセルロースハイドロゲルの凍結乾燥品の表面の画像である。
【図３】比較例１で得られた水を吸収した原紙の凍結乾燥品の表面の画像である。
【図４】実施例２で得られたセルロースハイドロゲルの熱乾燥品のＸ線回折パターンである。
【図５】比較例１で得られた水を吸収した原紙の熱乾燥品のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
次に本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００３０】
本実施形態に係るセルロースゲルは、天然セルロース繊維を含むセルロースゲルであって、該セルロースゲルは、天然セルロース繊維として繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維及び解繊されているセルロースナノ繊維を含む。
【００３１】
本実施形態に係るセルロースゲルは、Ｘ線回折装置を用いて得られる該セルロースゲルのＸ線回折パターンが、１３°≦２θ≦１８°に１つ又は２つのピークと、２０°≦２θ≦２４°に１つのピークとを有している。このＸ線回折パターンは、セルロースゲルが天然セルロース繊維由来のセルロースＩ型結晶構造を有していることを示している。天然セルロース繊維はＩ型結晶構造を有しており、強度特性に優れる。
【００３２】
セルロースは結晶性を有する高分子であり、その結晶型により強度特性も異なる。天然セルロースはＩ型結晶構造をしており、その結晶弾性率は１２０〜１４０ＧＰａといわれている。天然セルロースとは、植物又は一部の菌や動物から得ることのできるセルロースであり、セルロースを抽出、精製する過程でその結晶構造が変化しなかったものを意味する。天然セルロースとしては比較的均質なセルロースを大量に入手できることから植物由来の天然セルロースであることが好ましい。一方、天然セルロースを溶解再生したものや、比較的高濃度の水酸化ナトリウム水溶液にて膨潤処理を受けたセルロース（マーセル化セルロースとも呼ぶ）は、セルロースＩＩ型の結晶構造をとる。ＩＩ型の結晶弾性率は９０ＧＰａ程度といわれており、結晶中の水素結合の向きによりこのような弾性率の差が生まれている。Ｉ型からＩＩ型への遷移は不可逆的で、ＩＩ型からＩ型へ戻ることはない。つまり、セルロースを用いて強度特性に優れた材料を作るには、Ｉ型のセルロースを上手く利用することが重要である。
【００３３】
セルロースの結晶型と結晶化度はＸ線回折装置にて測定することができる。線源としてＣｕＫαのＸ線（波長λ＝０．１５４２ｎｍ）を用いたとき、天然セルロースのＸ線回折パターンは、１３°≦２θ≦１８°に１つ又は２つのピークと、２０°≦２θ≦２４°に１つのピークとを有する。この回折角度はＢｒａｇｇの回折条件（数２）から導かれている。
［数２］
２・ｄ・ｓｉｎθ＝ｎ・λ  
（ここで、ｄ：結晶間隔、ｎ：回折時数で通常は１）
そのため、Ｘ線回折装置の波長が変わればそれに応じて回折角も変わる。同様に結晶化度を求める際の回折角も変わってくる。また、セルロースの結晶構造については、単位格子の軸ベクトルの取り方は非特許文献１のセルロースＩβを参考とする。
【００３４】
本実施形態に係るセルロースゲルの結晶化度は、数１より算出される。
［数１］
結晶化度（％）＝〔（Ｉｃ−Ｉａ）／Ｉｃ〕×１００
〔式中、ＩはＸ線回折法により測定された各回折強度を示し、Ｉｃは天然セルロースに特徴的なセルロースＩ型の結晶格子面（（２００）面、回折角２θ＝２２．６°付近のピーク値）の回折強度、Ｉａはアモルファス部（２θ＝１８．５°）の回折強度を示す。〕
【００３５】
本実施形態に係るセルロースゲルの結晶化度の範囲は４０〜８０％であり、好ましくは４５〜７５％であり、より好ましくは５０〜７０％である。８０％より高いとセルロース繊維の解繊が進んでいないため、セルロース分子又はセルロースナノ繊維が三次元的な網目構造を十分に形成できず、結果的にゲル状態にならないか、又はセルロースゲルの強度を満足できない。また、４０％より低いと高強度であるセルロース繊維の結晶性部分が少なくなり、セルロースゲルの強度を満足できない。
【００３６】
本実施形態に係るセルロースゲルでは、天然セルロース繊維として含まれる繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維及び解繊されているセルロースナノ繊維の形態は、（Ａ）繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維の表面から、解繊されているセルロースナノ繊維が分岐している天然セルロース繊維（以下、分岐している天然セルロース繊維とも表記する）（以下、Ａ形態と表記する）、（Ｂ）繊維幅１μｍ以上の未解繊のセルロース繊維と、軸部がなくなるまで解繊しきったセルロースナノ繊維との混合物（以下、Ｂ形態と表記する）、（Ｃ）分岐している天然セルロース繊維と、繊維幅１μｍ以上の未解繊のセルロース繊維との混合物（以下、Ｃ形態と表記する）、（Ｄ）分岐している天然セルロース繊維と、軸部がなくなるまで解繊しきったセルロースナノ繊維との混合物（以下、Ｄ形態と表記する）及び（Ｅ）分岐している天然セルロース繊維と、繊維幅１μｍ以上の未解繊のセルロース繊維と、軸部がなくなるまで解繊しきったセルロースナノ繊維との混合物（以下、Ｅ形態と表記する）のいずれか一つになり得る。
【００３７】
本実施形態に係るセルロースゲルでは、繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維の表面から、解繊されているセルロースナノ繊維が分岐している天然セルロース繊維を含むことが好ましい。すなわち、Ａ形態、Ｃ形態、Ｄ形態、Ｅ形態が好ましく、特に好ましくはＡ形態である。解繊されない部分として残存している繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維は、天然セルロースに特徴的なＩ型結晶構造を有している。本実施形態に係るセルロースゲルは、天然セルロース繊維の解繊された部分が三次元的な網目構造を形成すると共に、Ｉ型結晶構造を有するセルロースを含むため、高い強度を保持できるものと推定される。分岐して解繊されているセルロースナノ繊維は、Ｉ型結晶構造か又はアモルファスとなっているが、Ｘ線回折装置の都合上、Ｉ型結晶構造を有していても繊維幅が数ｎｍ程度まで小さくなると、結晶化度は低くなる。つまり、天然セルロース繊維の解繊の程度が高いほど、繊維幅が小さく、かつ結晶化度が低く、天然セルロース繊維の解繊の程度が低いほど、繊維幅が大きく、かつ結晶化度が高い。
【００３８】
木材や綿などの天然セルロース繊維は通常階層構造をしており、主に薄い１次壁と厚い２次壁から構成されている。また、２次壁にはその中にＳ１層、Ｓ２層、Ｓ３層という３つの層があり、それぞれセルロースミクロフィブリルがセルロース繊維の軸に対して、直交方向（Ｓ１層）、平行方向（Ｓ２層）、直交方向（Ｓ３層）に配向している。１次壁と２次壁Ｓ１層は厚い層ではないが、セルロース繊維の軸に対して直交方向に配向しているため、最も厚みのある２次壁Ｓ２層より内側を縛りつけているような状態となっており、２次壁Ｓ２層のフィブリル化を困難にさせている。尚、ここでいうセルロースミクロフィブリルとは、セルロース繊維を構成する最小単位の繊維であり、繊維状態としてはこれ以上細くすることはできないとされている。また、セルロースナノ繊維とは、セルロースミクロフィブリル及びその束であって、繊維幅が１００ｎｍ以下のものである。
【００３９】
上記の、繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維の表面から、解繊されているセルロースナノ繊維が分岐している天然セルロース繊維は、天然セルロース繊維の１次壁と２次壁Ｓ１層が解繊されているものと考えられ、セルロースミクロフィブリルがセルロース繊維の軸に対して平行に並んだ最も厚みのあるＳ２層を残しているものと推定される。繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルがセルロース繊維の軸に対して平行に並んだ最も厚みのあるＳ２層を残しているものと推定され、分岐して解繊されているセルロースナノ繊維は、天然セルロース繊維の１次壁と２次壁Ｓ１層が解繊されているものと考えられる。
【００４０】
セルロースミクロフィブリル１本の引張強度は鉄の５倍以上といわれており、これが繊維軸に対して平行に並んだＳ２層は非常に高強度な繊維であるといえる。このＳ２層を強化繊維とし、また、分岐して解繊されて密なネットワークとなったセルロースナノ繊維を固めることで強靭なゲルとすることができる。繊維強化樹脂に例えると、フィブリル化したセルロースナノ繊維がマトリクス、残存したセルロース繊維が強化繊維の役割を担う。そして、本実施形態に係るセルロースゲルは、同一素材で複合材料を形成しているため、異種材料の複合化で起こりがちな界面での接着不良が殆ど生じない。
【００４１】
本実施形態に係るセルロースゲルでは、繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維が残存している。前述のとおり、繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維は、セルロースミクロフィブリルが繊維軸に対して平行に並んだＳ２層を主体としており、非常に高強度な繊維である。繊維幅については、１μｍ〜２０μｍが好ましい。２０μｍより大きいとセルロース繊維の解繊が進んでいないため、セルロース分子又はセルロースナノ繊維が三次元的な網目構造を十分に形成できず、結果的にゲル状態にならないか、又はセルロースゲルの強度を満足できない可能性がある。また、１μｍより小さいと高強度であるＳ２層が少なくなり、ゲル状態にならないか、又はセルロースゲルの強度を満足できない可能性がある。
【００４２】
繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維の確認は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて電子顕微鏡画像による観察を行うことで可能である。観察倍率は１００〜５００倍のいずれかの倍率で行い、無作為に抽出した１０枚の画像から判断する。低倍率で見分けがつかないときは、必要に応じて５０００倍程度に拡大してもよい。尚、歪みの無い観察画像を得るため予め導電性コーティングを行うが、コーティング膜厚は厚くてもせいぜい数十ｎｍであるため繊維幅としては考慮しない。また、試料が乾燥ゲルの場合はそのまま観察することができるが、ハイドロゲルの場合は乾燥させる必要がある。乾燥方法は、超臨界乾燥、凍結乾燥、減圧乾燥、大気圧下での熱乾燥、大気圧下での室温乾燥のいずれかを選択できるが、ハイドロゲル中の液体を水と有機溶媒の混合溶媒に置換してから凍結乾燥を行うと、その微細構造を維持しつつ比較的簡便に液体を除去できる。
【００４３】
Ｂ形態、Ｃ形態、Ｅ形態において、配合する繊維幅１μｍ以上の未解繊のセルロース繊維は、通常階層構造をしており、主に薄い１次壁と厚い２次壁から構成されているセルロース繊維である。また、Ｂ形態、Ｄ形態、Ｅ形態において、配合する軸部がなくなるまで解繊しきったセルロースナノ繊維は、１次壁から２次壁Ｓ３層まで解繊され、階層構造を有しないセルロースナノ繊維である。
【００４４】
本実施形態に係るセルロースゲルは、本発明の目的とする効果を損ねない範囲で、天然セルロース繊維以外の繊維、例えば、セルロースＩＩ型結晶のマーセル化セルロース繊維や、改質セルロース繊維や、ポリエステル繊維などを適宜含むことができる。全繊維中に占める天然セルロース繊維の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
【００４５】
本実施形態に係るセルロースゲルは、全繊維中に占める天然セルロース繊維の割合が１００質量％であり、かつ繊維幅１μｍ以上のセルロース繊維及び解繊されているセルロースナノ繊維が、分岐している天然セルロース繊維のみであることが好ましい。さらに強靭なセルロースゲルとすることができる。
【００４６】
本実施形態に係るセルロースゲルは、ハイドロゲルのときの引張強度が０．９ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは、１．１ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは、１．５ＭＰａ以上である。セルロースゲルの引張強度が０．９ＭＰａより小さいとハイドロゲルとしての形状を維持できなくなるおそれがある。
【００４７】
本実施形態に係るセルロースゲルは、乾燥ゲルのときの引張強度が９０ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは、９５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは、１００ＭＰａ以上である。セルロースゲルの引張強度が９０ＭＰａより小さいと乾燥ゲルとしての形状を維持できなくなるおそれがある。
【００４８】
ハイドロゲルは、含有水分率が５０質量％以上のゲルであり、乾燥ゲルは、含有水分率が５０質量％未満のゲルである。ここで含有水分率は、ゲルに対する水の質量基準の比率である。
【００４９】
セルロースゲルの引張強度は、基本的に測定の操作はＪＩＳ  Ｐ  ８１１３に規定する操作に従うが、調湿は行わず、引張試験測定後の試料から含有水分率を求める。また引張強度の値は、破断強度（単位：Ｎ）を断面積（単位：ｍｍ２）で除することで求め、その単位はＭｐａ（＝Ｎ／ｍｍ２）とする。試料の面方向（Ｘ又はＹ方向）で試験を行う。断面積を求める際、試料の厚さはＪＩＳ  Ｐ  ８１１８に準拠して求めるが、測定圧付与後に数値が変化する場合は、測定圧付与後５秒経過した時の値を厚さとする。測定装置は、一般的な引張試験機（万能試験機とも呼ばれる）で測定することができる。通常、引張試験を行う際、試料を細長い短冊状に切断又は成形し、この試料を引張試験機のつかみ具で挟んで引張試験を行う。セルロースゲルの強度が弱い（ゲルの形状を維持できない）場合、このつかみ具で挟んだ際にセルロースゲル潰れてしまい引張強度の測定試料とすることができない。また、ゲルが潰れないくらい弱い圧力でつかんでも、試料を引っ張る際に滑り抜けてしまう。一方、高強度のセルロースゲルの場合、つかみ具で多少潰れても問題無く引張強度の測定ができる。
【００５０】
次に本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法について記載する。
【００５１】
本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法は、本実施形態に係るセルロースゲルを製造する方法であって、天然セルロース繊維の集合体を膨潤剤に浸漬する浸漬工程と、膨潤剤に浸漬された集合体に含まれる天然セルロース繊維を膨潤させる膨潤工程と、膨潤した天然セルロース繊維から膨潤剤を除去する除去工程とを有する。
【００５２】
（原料）
本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法では、天然セルロース繊維を原料として使用する。天然セルロース繊維としては、特に限定されるものではないが、綿や木材などの植物系パルプであることが好ましい。植物系パルプは、例えば、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹又は綿などの非木材パルプ、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）などの各種木材由来のクラフトパルプ；サルファイトパルプ（ＳＰ）；脱墨パルプ（ＤＩＰ）などの古紙パルプ；グランドパルプ（ＧＰ）、加圧式砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファイナー砕木パルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、ケミメカニカルパルプ（ＣＭＰ）若しくはケミグランドパルプ（ＣＧＰ）などの機械パルプ；それらを高圧ホモジナイザー若しくはミルなどによって粉砕した粉末状セルロース；又は、それらを酸加水分解などの化学処理によって精製した微結晶セルロース粉末を使用できる。その中でも好ましくは、綿パルプである綿ラグパルプ、コットンリンターパルプ、木材パルプであるＮＢＫＰ、ＳＰであり、それらの組合せ、すなわち綿ラグパルプとコットンリンターパルプ、綿ラグパルプとＮＢＫＰ、綿ラグパルプとＳＰ、コットンリンターパルプとＮＢＫＰ、コットンリンターパルプとＳＰ、及びＮＢＫＰとＳＰでもよい。
【００５３】
本実施形態において、集合体は、繊維を物理的に絡めて集合させた固形物である。天然セルロース繊維の集合体の全繊維中に占める天然セルロース繊維の割合は、５０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。物理的に絡める方法としては、例えば抄紙、プレスがあり、好ましくは抄紙である。
【００５４】
本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法は、原料となる天然セルロース繊維の集合体を膨潤剤に浸漬する浸漬工程を有する。この浸漬工程における天然セルロース繊維の集合体の形態は、特に限定するものではなく、例えばシート状やブロック状など、目的とするセルロースゲルの形態に応じて変更することができる。さらに任意の三次元形状とすれば、パルプモールドで成形される容器のような形状を持つセルロースゲルを得ることも可能である。
【００５５】
上記の浸漬工程において膨潤剤に浸漬する天然セルロース繊維の集合体の形態は、シート状の巻き取り体又は枚葉シートであることが好ましい。シート状の巻き取り体の形態とすれば、浸漬工程、膨潤工程、除去工程、場合によっては乾燥までを連続的に行うことができ、セルロースゲルを効率良く製造することができる。シート状の巻き取り体は、例えば、巻芯に巻かれた連続シート、巻芯に巻かれた非連続シート、巻芯なしで巻かれた連続シートであり、枚葉シートとしては、非連続シートが使用できる。
【００５６】
浸漬工程において膨潤剤への浸漬の対象となる天然セルロース繊維の集合体の含有水分率は、１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。天然セルロース繊維の集合体が多量の水を含まないことで、膨潤剤の濃度制御がしやすく、効率良くセルロースゲルを製造することができる。含有水分率が１５質量％を超えると、膨潤剤の濃度が低下しやすくなることから、その制御が難しくなる可能性がある。天然セルロース繊維の集合体の含有水分率の下限値は、乾燥効率を考慮すると例えば４質量％であり、好ましくは０質量％である。
【００５７】
（膨潤剤）
本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法は、膨潤剤に浸漬された天然セルロース繊維を膨潤させる膨潤工程を有する。膨潤剤により膨潤した天然セルロース繊維は、前述した繊維の１次壁と２次壁Ｓ１層が解繊されると推定される。ここで、膨潤剤としては、セルロースの溶剤として一般的なものを使用することができ、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム／二硫化炭素、水酸化ナトリウム／尿素、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド、硫酸、塩酸、リン酸、銅アンモニア、銅エチレンジアミンなどの水溶液、塩化亜鉛、臭化リチウム、チオシアン酸カルシウムなどの無機塩水溶液、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルアンモニウム−２−メトキシアセテート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドなどのイオン液体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／塩化リチウム、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキサイド、トリフルオロ酢酸などの有機溶媒である。
【００５８】
上記の膨潤剤のうち、天然セルロースの結晶間を膨潤させやすい結晶間膨潤剤であるモルホリン、ピペリジン、ピペラジン、塩化亜鉛が好ましく、さらには塩化亜鉛水溶液が最も好ましい。結晶間膨潤剤によりセルロースＩ型の結晶性を残存させながら効率良くセルロースを解繊できる。塩化亜鉛は安価な工業薬品であり、薬品の回収も容易であり、水溶液にすることによって膨潤工程をより効率良くする。膨潤剤として塩化亜鉛水溶液を用いる場合は、塩化亜鉛の濃度は６２〜７５質量％が好ましく、より好ましくは６４〜７２質量％である。
【００５９】
膨潤時間は、天然セルロース繊維の集合体を構成する原料と膨潤剤に依存するが、好ましくは０．１〜２００時間である。効率的にセルロースゲルを製造できる。
【００６０】
本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法では、浸漬工程を経た後、膨潤工程及び除去工程の何れにおいても集合体を静置又は定常流動下におくか、又は、浸漬工程において静置した膨潤剤中に１００ｍ／分以下の速度で集合体を漬け込み、続いて取り出し、さらに膨潤工程及び除去工程に進むことが好ましい。天然セルロース繊維に対して、せん断力を殆ど加えることがないため、繊維軸方向に高強度である繊維幅１μｍ以上の天然セルロース繊維を残存させることができ、高強度のセルロースゲルを得ることができる。天然セルロース繊維に対して、せん断力を殆ど加えることがないため、繊維軸方向に高強度である、天然セルロース繊維のＳ２層より内側部分を解繊せずに残存させると考えられ、高強度のセルロースゲルを得ることができる。ここで浸漬工程とは、集合体に膨潤剤を含ませる工程を指し、例えば、ドブ漬けによって集合体に膨潤剤を浸み込ませること、又は膨潤剤を集合体に吹き付けて浸み込ませることである。膨潤工程とは膨潤剤を集合体に含ませたまま所定時間保持することを指す。ここで集合体を静置下におくとは、集合体を所定時間置くことを指す。集合体を静置下におくことの一例としては、膨潤剤を入れた槽内又はセルロースに対して不活性な溶媒（貧溶媒ともいう）を入れた槽内にて無撹拌の状態で置くこと、膨潤剤又は貧溶媒を含ませた集合体を大気中に置くことなどがある。また定常流動とは、膨潤剤又は貧溶媒が流動している状態において、膨潤剤又は貧溶媒の各点の速度が時間的に変化しない流動のことを指す。定常流動の一例としては、配管による搬送などがある。浸漬工程において静置した膨潤剤中に１００ｍ／分を超えて集合体を漬け込み、続いて取り出し、さらに膨潤工程及び除去工程に進むと、外的なせん断力を加えることになるため、Ｓ２層より内側部分まで解繊されるおそれや、セルロースＩ型結晶構造の内部にまで膨潤剤が浸透して分子レベルにまで溶解されてしまうおそれがあり、高強度のセルロースゲルが得られない可能性がある。速度は、５０ｍ／分以下とすることがさらに好ましい。速度の下限は例えば、０．１ｍ／分である。浸漬工程において静置した膨潤剤中に１００ｍ／分以下の速度で集合体を漬け込み、続いて取り出すことの一例としては、図１に示すように、膨潤剤への浸漬装置１００において、浸漬前のシート状の巻き取り体１０１から繰り出しシート１０２を繰り出し、送りローラー１０５ａ，１０５ｂによって、シートの繰り出し方向ｘ１に案内する。こうすることによって、繰り出しシート１０２が浸漬槽１０３内に静置されている膨潤剤１０４の中に浸漬される。続いて繰り出しシート１０２は、送りローラー１０５ｂ，１０５ｃによってシートの繰り出し方向ｘ２に案内されることによって、膨潤剤１０４から出される。続いて繰り出しシート１０２は、浸漬後のシート状の巻き取り体１０６として巻き取られる。繰り出しシート１０２の移動速度は１００ｍ／分以下で、定速であることが好ましい。定速で繰り出しシート１０２を移動させることで、巻き取り方向における浸漬時間の差がなく、同方向に沿って均一に浸漬されたシート状の巻き取り体１０６を得ることができる。また、繰り出しシート１０２を移動させることで、���潤剤１０４が浸漬槽１０３内で対流したとしても、その移動速度が１００ｍ／分以下の遅い速度であるため、外的なせん断力の影響を受けにくく、繰り出しシート１０２のセルロースＩ型の結晶性を残存させることができる。図１には示していないが、浸漬後のシートを巻き取らずに、シートを折り畳んで積層するか又は断裁して枚葉のシートとしてもよい。さらには、浸漬工程において静置した膨潤剤中に１００ｍ／分以下の速度で集合体を漬け込み、続いて取り出し、さらに膨潤工程において浸漬後のシートを巻き取らずに、連続シートのまま膨潤させ、除去工程において膨潤剤を除去し、乾燥させることも可能である。この場合、浸漬工程、膨潤工程及び除去工程において連続シートは１００ｍ／分以下の速度で移動する。
【００６１】
本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法では、天然セルロース繊維の１次壁と２次壁Ｓ１層を膨潤させて解繊させるが、浸漬工程、膨潤工程及び除去工程の何れにおいても天然セルロース繊維に機械的解繊といわれるような外的なせん断力を与える工程を加えないことが好ましい。天然セルロース繊維に外的なせん断力を加えると、繊維の幅が短くなってしまい、Ｓ２層より内側部分まで解繊されるおそれや、膨潤工程において機械的解繊を行うとセルロースＩ型結晶構造の内部にまで膨潤剤が浸透して分子レベルにまで溶解されてしまうおそれがあり、自立形状を維持できるゲルではなく流体（ゾル）となりやすくなる可能性がある。そのような場合、強靭なセルロースゲルを維持することが困難となるおそれがある。また、機械的解繊はエネルギーを大きく消費するため、製造効率を大きく低下させる可能性がある。機械的解繊の一例としては、ビーズミル、グラインダー、ホモミキサー、高圧ホモジナイザーなどによる処理がある。尚、浸漬したセルロースを重ねて圧着させることは機械的解繊に含まれない。
【００６２】
本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法では、膨潤工程において膨潤剤に浸漬された天然セルロース繊維の表層部を解繊し、該天然セルロース繊維の軸部を残存させることが好ましい。Ｓ２層を主体としたセルロース繊維の軸部から、１次壁と２次壁Ｓ１層を主体とした表層部が解繊されて分岐している天然セルロース繊維を得ることができると考えられ、高強度のセルロースゲルを製造することが可能となる。
【００６３】
本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法では、膨潤した天然セルロース繊維から膨潤剤を除去する除去工程を有する。これは、解繊されたフィブリル間に含まれている膨潤剤を、貧溶媒にて置換する工程である。セルロースに対して不活性な溶媒としては、好ましくは水又はアルコールであり、より好ましくは水である。膨潤剤を除く際、解繊されたセルロースミクロフィブリルは溶媒和されなくなるため、セルロースミクロフィブリル又はセルロースナノ繊維同士がある程度の本数の束となって固まる。その際にフィブリル同士に強固な水素結合が生じ、見かけ上は連続長繊維のようなフィブリルの強固なネットワークが形成される。そのため強靭なセルロースゲルが作り出される。
【００６４】
膨潤剤の除去は、貧溶媒でセルロースゲルを置換した際に、置換前と置換後において、実質的な変化がない状態になるまで膨潤剤の濃度を低下させることが好ましい。更なる解繊を防ぎ、膨潤剤の回収率を高めることができる。
【００６５】
本実施形態に係るセルロースゲルの製造方法では、除去工程において時間経過とともに連続的又は段階的に膨潤剤の濃度を低下させることによってセルロースゲルから前記膨潤剤を除去することが好ましい。膨潤剤を含むセルロースゲルを、貧溶媒に一気に漬け込むと、試料に歪が生じる可能性がある。時間経過とともに連続的に膨潤剤の濃度を低下させることは、セルロースゲルが入った液中の膨潤剤の濃度を時間経過とともに絶え間なく低下させることであり、例えば、浸漬され、膨潤したセルロースゲルと膨潤剤とが入れられた浸漬槽内に、貧溶媒を連続的に加えることである。時間経過とともに段階的に膨潤剤の濃度を低下させることは、セルロースゲルが入った液中の膨潤剤の濃度を時間経過とともに濃度のギャップを挟みながら低下させることであり、例えば、貧溶媒と膨潤剤との混合物の槽を用意し、浸漬され、膨潤したセルロースゲルを、膨潤剤の濃度が高い混合物の槽から、膨潤剤の濃度が低い混合物の槽へと順に漬け込むことである。
【００６６】
（乾燥）
本実施形態に係るセルロースゲルの製造においては、セルロースハイドロゲルを乾燥させてセルロース乾燥ゲルとしてもよい。水により洗浄されたセルロースハイドロゲルを大気圧下で乾燥させると、溶媒が揮発する時の毛管張力により解繊されたフィブリル化セルロースが密に凝集し、フィブリル間に殆ど空隙を有しない高密度かつ高強度の材料となる。一方、ゲル中の溶媒を有機溶媒に置換して乾燥させた場合や、同溶媒を凍結乾燥あるいは超臨界乾燥させた場合、乾燥時にフィブリル間に働く凝集力が弱くなるか、又は働かなくなるため、フィブリル間に空隙を持つ低密度の材料が得られる。
【実施例】
【００６７】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。
【００６８】
（実施例１）
天然セルロース繊維として綿パルプ（コットンリンター）と木材パルプ（針葉樹晒クラフトパルプ）を質量比７：３で混合して原料とし、抄紙機にて集合体である米坪１００ｇ／ｍ２の原紙を作製した。次いで、浸漬工程として、原紙（含有水分率６％、長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ０．２ｍｍ）１枚を濃度６５％の塩化亜鉛水溶液に浸漬した。次いで、膨潤工程として、原紙を前記塩化亜鉛水溶液に浸漬したまま４時間膨潤させた。次いで、除去工程として得られた膨潤したセルロース繊維を含有する原紙を濃度２７％の塩化亜鉛水溶液に含浸して１時間放置し、次いで槽内に水道水を流しながら２４時間水で洗浄して目的とするセルロースハイドロゲルを得た。
【００６９】
（実施例２）
浸漬工程における塩化亜鉛水溶液の濃度を７１％に変更した以外は実施例１と同様にしてセルロースハイドロゲルを得た。
【００７０】
（実施例３）
天然セルロース繊維として綿パルプ（コットンリンター）１００％を原料とし、膨潤工程における塩化亜鉛水溶液での膨潤時間を２４時間に変更した以外は実施例２と同様にしてセルロースハイドロゲルを得た。
【００７１】
（実施例４）
天然セルロース繊維として木材パルプ（針葉樹晒クラフトパルプ）１００％を原料とした以外は実施例３と同様にしてセルロースハイドロゲルを得た。
【００７２】
（比較例１）
実施例１と同様の原紙１枚を水に４時間浸漬したがゲル状態にはならなかった。
【００７３】
（比較例２）
セルロース繊維として非天然セルロース繊維のマーセル化パルプ（針葉樹由来）１００％を原料とした以外は実施例２と同様にしてセルロースハイドロゲルを得た。
【００７４】
（比較例３）
解繊された天然セルロース繊維として市販セルロースナノファイバー分散液（ＢｉＮＦｉ−ｓ  ＩＭａ−１０００２、スギノマシン製）を用いた。当該セルロースナノファイバー分散液をシャーレ上に展開し、含有水分率が９０％程度になるよう調整してセルロースゲルの作製を試みたが、ゲル状態にはならなかった。
【００７５】
（比較例４）
実施例１と同様に、膨潤工程まで行った後、得られた膨潤したセルロース繊維を含有する原紙をホモミキサーにかけ、ゲルを流動性のあるゾル状にした。次いで実施例１と同様に除去工程を行ったが、脆いためゲル状態にはならなかった。
【００７６】
（比較例５）
浸漬工程における塩化亜鉛水溶液の濃度を６０％に変更した以外は実施例１と同様にしてセルロースゲルの作製を試みたが、ゲル状態にはならなかった。
【００７７】
（比較例６）
浸漬工程における塩化亜鉛水溶液の濃度を７７％に変更した以外は実施例１と同様にしてセルロースゲルの作製を試みたが、塩化亜鉛水溶液の粘度が高いため該液が原紙に浸み込まず、ゲル状態にはならなかった。
【００７８】
（実施例５）
実施例１と同様の原紙４枚を濃度６８％の塩化亜鉛水溶液に１０秒間浸漬し、取出して４枚重ねたまま１０ｋｇのロールを往復して原紙４枚を圧着させた。ろ紙を当てることにより余分な塩化亜鉛水溶液を除去し、そのままの状態で原紙４枚を３０分間室温に静置してセルロースを膨潤させた。この膨潤したセルロース繊維を含有する原紙４枚を槽内の濃度２７％の塩化亜鉛水溶液に１時間含浸し、次いで槽内に水道水を流しながら２４時間水で洗浄しセルロースハイドロゲルを得た。洗浄したセルロースハイドロゲルを加熱した回転式ドラムドライヤーに通して乾燥させ、セルロース乾燥ゲルを得た。セルロース乾燥ゲルを２３℃、相対湿度５０％雰囲気下に４８時間以上放置した。
【００７９】
（実施例６）
濃度７１％の塩化亜鉛水溶液を用いた以外は実施例５と同様にしてセルロース乾燥ゲルを得た。
【００８０】
（比較例７）
実施例１と同様の原紙４枚を水に１０秒間浸し、４枚重ねて圧着して、ゲル化していない積層紙にした後、加熱した回転式ドラムドライヤーに通して乾燥させた。乾燥積層紙は２３℃、相対湿度５０％雰囲気下に４８時間以上放置した。
【００８１】
各実施例及び比較例で得られたセルロースゲルの構成の概略と評価を表１に示す。各評価は以下の方法で行った。
【００８２】
（含有水分率）
実施例１〜実施例４及び比較例２のセルロースハイドロゲル並びに実施例５〜実施例６のセルロース乾燥ゲルでは、セルロースゲル表面に付着した水を吸水紙で軽く拭き取り質量を測定した。その後、セルロースゲルを１０５℃の乾燥機で４８時間乾燥させ再び質量を測定して、数３によりゲルの含有水分率を求めた。比較例１の水を吸収した原紙では、水を吸収した原紙をろ紙によって水が垂れ落ちなくなるまで脱水して質量を測定した。その後、水を吸収した原紙を１０５℃の乾燥機で４８時間乾燥させ再び質量を測定して、数３により水を吸収した原紙の含有水分率を求めた。比較例７の乾燥積層紙では、そのまま質量を測定した。その後、乾燥積層紙を１０５℃の乾燥機で４８時間乾燥させ再び質量を測定して、数３により乾燥積層紙の含有水分率を求めた。
［数３］
含有水分率（質量％）＝［（乾燥前質量）−（乾燥後質量）］／（乾燥前質量）×１００
【００８３】
（引張強度）
万能試験機（オートグラフＡＧＳ−Ｘ、島津製作所製）を用いて、試験片サイズは幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍ、試験時のスパン２０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて行った。尚、試験片のつかみ具には、１ｋＮ空気式箔用平面形つかみ具（ＰＦＧ−１ｋＮＡ、島津製作所製）を用いて、つかみ空気圧は実施例１〜実施例４及び比較例２のセルロースハイドロゲル並びに比較例１の水を吸収した原紙の場合０．１ＭＰａ、実施例５〜実施例６のセルロース乾燥ゲル及び比較例７の乾燥積層紙の場合０．５ＭＰａとした。
【００８４】
（Ｘ線回折）
Ｘ線回折パターンは、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００（リガク製）を用い、４０ｋＶ、１５ｍＡでＣｕＫα線（波長０．１５４２ｎｍ）を照射して、２θ値５°〜４０°間で測定した。セルロースハイドロゲル及び水を吸収した原紙の試料は加熱した回転式ドラムドライヤーに通して乾燥させた後に測定した。実施例２で得られたセルロースハイドロゲルの熱乾燥品のＸ線回折パターンを図４に示し、比較例１で得られた水を吸収した原紙の熱乾燥品のＸ線回折パターンを図５に示す。
【００８５】
（ＳＥＭ観察）
セルロースハイドロゲルは、まず過剰のｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ）３０％水溶液に２４時間含浸させて溶媒置換を行い、その後、過剰の溶媒を除いて試料を液体窒素にて凍結させ、真空下で乾燥させた。試料の表面観察は、ＦＥ‐ＳＥＭ（ＳＵ８０１０、日立ハイテクノロジーズ製）を用いた。実施例２で得られたセルロースハイドロゲルの凍結乾燥品の表面画像を図２に示し、比較例１で得られたセルロースハイドロゲルの凍結乾燥品の表面画像を図３に示す。
【００８６】
【表１】
2019218463.tif 000003
【００８７】
実施例１〜４で得られたセルロースハイドロゲルはＸ線回折の結果から、セルロースＩ型の結晶構造を有しており、結晶化度も４０〜８０％の範囲内であった。また、ＳＥＭ観察から繊維幅１μｍ以上の繊維も存在しているため、高強度のゲルが得られた。原紙を水に浸漬した比較例１は、原紙が水を吸収しただけであり、原紙はゲルにはならず強度が弱かった。比較例２の原紙は明確な結晶型を示さない、かつ強度の弱いゲルとなった。比較例３の分散液及び比較例４のゾルは、ゲル状態にならず、引張強度測定ができなかった。比較例５及び比較例６の原紙は、ゲル状態にならず、強度が弱く、引張試験のつかみ具を閉じた段階で破損してしまい、引張強度測定ができなかった。実施例５及び実施例６のセルロースゲルはセルロース乾燥ゲルであるが、実施例１〜４のセルロースハイドロゲルと比較例１の水を吸収した原紙との比較と同様に、比較例７の水に浸漬して積層した原紙よりも高強度となった。
【符号の説明】
【００８８】
１００  膨潤剤への浸漬装置
１０１  浸漬前のシート状の巻き取り体
１０２  繰り出しシート
１０３  浸漬槽
１０４  膨潤剤
１０５ａ，１０５ｂ，１０５ｃ  送りローラー
１０６  浸漬後のシート状の巻き取り体
ｘ１，ｘ２  シートの繰り出し方向
【図１】
2019218463.tif 000004
【図２】
2019218463.tif 000005
【図３】
2019218463.tif 000006
【図４】
2019218463.tif 000007
【図５】
2019218463.tif 000008