(57)【要約】【課題】実際の靴臭に近似しており、靴臭のマスキング効果や消臭効果などの評価を簡便に行うことができる擬似靴臭組成物を提供する。また、前記擬似靴臭組成物を用いた靴臭のマスキング効果又は消臭効果の評価方法を提供する。【解決手段】  下記式（１）で示される化合物とジアセチルとを含有する擬似靴臭組成物。【化１】2019164014.tif 000012（式中、Ｒ1とＲ2は、同一又は異なって、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ただし、Ｒ1とＲ2のいずれか一つは炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される化合物とジアセチルとを含有する擬似靴臭組成物。
【化１】
2019164014.tif 000010
（式中、Ｒ1とＲ2は、同一又は異なって、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ただし、Ｒ1とＲ2のいずれか一つは炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
【請求項２】
さらに、アセトフェノン、２−メチルプロパナール、３−メチルプロパナール、２−メチルブタナール、及び１−オクタナールからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する請求項１に記載の擬似靴臭組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の擬似靴臭組成物を用いた靴臭のマスキング効果又は消臭効果の評価方法。
【請求項４】
靴臭の判定の指標として用いるための靴臭判定用指標剤であって、下記式（１）で示される化合物とジアセチルとを含有する靴臭判定用指標剤。
【化２】
2019164014.tif 000011
（式中、Ｒ1とＲ2は、同一又は異なって、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ただし、Ｒ1とＲ2のいずれか一つは炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
【請求項５】
さらに、アセトフェノン、２−メチルプロパナール、３−メチルプロパナール、２−メチルブタナール、及び１−オクタナールからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する請求項４に記載の靴臭判定用指標剤。
【請求項６】
測定サンプル中に含まれる請求項４又は５に記載の靴臭判定用指標剤の量を測定し、靴臭の強度及び／又は不快度を判定することを特徴とする靴臭の判定方法。
【請求項７】
測定サンプル中に含まれる請求項４又は５に記載の靴臭判定用指標剤の量を測定する手段、靴臭の強度及び／又は不快度を判定する手段を備える靴臭判定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は擬似靴臭組成物、前記擬似靴臭組成物を用いた靴臭のマスキング効果又は消臭効果の評価方法に関する。また、本発明は靴臭判定用指標剤、靴臭の判定方法、及び靴臭判定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人に起因する臭いに対する意識が高まっている。人に起因する臭いとしては、人体から直接的に発せられる体臭と、人が着用した衣服や靴などから間接的に発せられる臭いとがある。特に人体から発せられる体臭に対しては従来着目されており、様々な体臭抑制剤が市販されている。そして、これらの体臭抑制剤の評価に用いられる擬似体臭組成物は多数報告されている（特許文献１〜８）。
【０００３】
一方、衣服や靴などから間接的に発せられる臭いに対する意識も高まりつつある。特に靴臭に対する意識は高く、体臭と同等もしくはそれ以上である。靴臭としては、着用後の靴から発せられる臭いが主な問題となっているが、その中でも激しい運動で着用した靴や女性用ブーツから発せられる靴臭が特に問題とされている。また、下足置き場の臭いも靴臭を原因とする問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６３１０２号公報
【特許文献２】特開２００４−３０９４５５号公報
【特許文献３】特開２００５−６２１５９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１８４４６９号公報
【特許文献５】特開２０１１−１８４４７０号公報
【特許文献６】特開２０１１−１８４４７１号公報
【特許文献７】特開２０１１−１８４４７２号公報
【特許文献８】特開２０１１−１８４４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前述のように体臭抑制剤の評価を目的とした擬似体臭組成物は知られているが、擬似靴臭組成物は知られていない。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、実際の靴臭に近似しており、靴臭のマスキング効果や消臭効果などの評価を簡便に行うことができる擬似靴臭組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記擬似靴臭組成物を用いた靴臭のマスキング効果又は消臭効果の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の様な事情に鑑み、課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、複数の被験者に新品、滅菌後の靴の中敷（インソール）を３０日間連続的に使用させ、使用後のインソールを分析することにより、擬似靴臭組成物に必要な成分を解析することに成功し、本発明を完成させるに至った。また、上記成分が靴臭判定用指標剤として使用可能であることも見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１）で示される化合物とジアセチルとを含有する擬似靴臭組成物を提供する。
【化１】
2019164014.tif 000002
（式中、Ｒ1とＲ2は、同一又は異なって、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ただし、Ｒ1とＲ2のいずれか一つは炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
【０００９】
前記擬似靴臭組成物は、さらに、アセトフェノン、２−メチルプロパナール、３−メチルプロパナール、２−メチルブタナール、及び１−オクタナールからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明では、前記擬似靴臭組成物を用いた靴臭のマスキング効果又は消臭効果の評価方法についても提供する。
【００１１】
また、本発明では、靴臭の判定の指標として用いるための靴臭判定用指標剤であって、下記式（１）で示される化合物とジアセチルとを含有する靴臭判定用指標剤を提供する。
【化２】
2019164014.tif 000003
（式中、Ｒ1とＲ2は、同一又は異なって、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ただし、Ｒ1とＲ2のいずれか一つは炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎは１〜３の整数を示す）
【００１２】
前記靴臭判定用指標剤は、さらに、アセトフェノン、２−メチルプロパナール、３−メチルプロパナール、２−メチルブタナール、及び１−オクタナールからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有することが好ましい。
【００１３】
また、本発明では、測定サンプル中に含まれる前記靴臭判定用指標剤の量を測定し、靴臭の強度及び／又は不快度を判定することを特徴とする靴臭の判定方法についても提供する。
【００１４】
また、本発明では、測定サンプル中に含まれる前記靴臭判定用指標剤の量を測定する手段、靴臭の強度及び／又は不快度を判定する手段を備える靴臭判定装置についても提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の擬似靴臭組成物は実際の靴臭に近似しているため、これを用いることにより靴臭のマスキング効果や消臭効果などの評価を簡便に行うことができる。また、本発明の指標剤は、対象となる靴の臭いを的確、簡便かつ客観的に判定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】靴臭原因成分（メチルメルカプタン）の分析結果を示すグラフである。
【図２】靴臭原因成分（ジメチルトリスルフィド）の分析結果を示すグラフである。
【図３】靴臭原因成分（ジアセチル）の分析結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［擬似靴臭組成物］
本発明の擬似靴臭組成物は、下記式（１）で示される化合物とジアセチルとを含有することを特徴とする。
【化３】
2019164014.tif 000004
【００１８】
本発明の擬似靴臭組成物は、上記式（１）で示される化合物とジアセチルとを含むことにより、靴臭としての質や不快度が向上し、実際の靴臭に近似することとなる。なお、「靴臭としての質」とは、靴臭と認識することができる臭いの性質と説明することができる。例えば、靴臭としての質が高い場合は、その臭いを靴臭として明確に認識することができ、靴臭としての質が低い場合は、その臭いが靴臭として認識することができないこととなる。
【００１９】
式（１）中、Ｒ1とＲ2は、同一又は異なって、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ただし、Ｒ1とＲ2のいずれか一つは炭素数１〜４のアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルなどの分枝鎖アルキル基が挙げられる。Ｒ1とＲ2は、同一又は異なって、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが好ましく、水素又はメチルであることがより好ましく、メチルであることが特に好ましい。
【００２０】
式（１）中、ｎは１〜３の整数を示し、好ましくは２又は３を示す。なお、ｎが３の整数の場合、式（１）で示される化合物の一般式はＲ1−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2となる。
【００２１】
上記式（１）で示される化合物としては、例えば、メチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジエチルトリスルフィド、ジ（ｎ−プロピル）ジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィドが挙げられ、靴臭としての質及び不快度の観点から、メチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィドが好ましく、不快と感じられるために必要な量が少ないという観点及び取扱性の観点からジメチルトリスルフィドがより好ましい。
【００２２】
上記式（１）で示される化合物の含有量は特に限定されないが、擬似靴臭組成物１００質量％に対して、例えば、３．０×１０-6〜１．０×１０-4質量％であることが好ましく、より好ましくは６．０×１０-6〜３．０×１０-5質量％である。上記式（１）で示される化合物の含有量を３．０×１０-6質量％以上とすることにより、靴臭としての質や不快度が向上する傾向がある。また、１．０×１０-4質量％以下とすることにより、靴臭としての質が向上する傾向がある。
【００２３】
ジアセチルの含有量は特に限定されないが、擬似靴臭組成物１００質量％に対して、例えば、３．０×１０-3〜２．０×１０-1質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０×１０-2〜１．６×１０-1質量％である。ジアセチルの含有量を３．０×１０-3質量％以上とすることにより、靴臭としての質が向上する傾向がある。また、２．０×１０-1質量％以下とすることにより、靴臭としての質や不快度が向上する傾向がある。
【００２４】
本発明の擬似靴臭組成物における上記式（１）で示される化合物とジアセチルとの含有比率（式（１）で示される化合物：ジアセチル（質量比））は特に限定されないが、例えば、１：１００〜１：１０００００が好ましく、より好ましくは１：３００〜１：３００００である。前記範囲内とすることにより、靴臭としての質や不快度が向上する傾向がある。
【００２５】
本発明の擬似靴臭組成物は、上記式（１）で示される化合物及びジアセチル以外にも本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含んでいてもよい。前記他の成分としては、例えば、アセトフェノン、２−メチルプロパナール、３−メチルプロパナール、２−メチルブタナール、１−オクタナールが例示される。擬似靴臭組成物がこれらの成分を含むことにより、靴臭としての質が向上する傾向がある。なお、前記他の成分は後述の溶剤を含まない。
【００２６】
前記他の成分の含有量は特に限定されないが、擬似靴臭組成物１００質量％に対して、例えば、１．０×１０-6〜１．０×１０-2質量％であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０-6〜５．０×１０-3質量％である。
【００２７】
アセトフェノンの含有量は特に限定されないが、擬似靴臭組成物１００質量％に対して、例えば、１．０×１０-6〜１．０×１０-4質量％であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０-6〜５．０×１０-5質量％である。アセトフェノンの含有量を１．０×１０-6質量％以上とすることにより、靴臭としての質が向上する傾向がある。また、１．０×１０-4質量％以下とすることにより、靴臭としての質が向上する傾向がある。
【００２８】
２−メチルプロパナールの含有量は特に限定されないが、擬似靴臭組成物１００質量％に対して、例えば、１．０×１０-5〜１．０×１０-3質量％であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０-5〜５．０×１０-4質量％である。２−メチルプロパナールの含有量を１．０×１０-5質量％以上とすることにより、靴臭としての質が向上する傾向がある。また、１．０×１０-3質量％以下とすることにより、靴臭としての質が向上する傾向がある。
【００２９】
３−メチルプロパナールの含有量は特に限定されないが、擬似靴臭組成物１００質量％に対して、例えば、１．０×１０-6〜１．０×１０-3質量％であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０-6〜５．０×１０-4質量％である。３−メチルプロパナールの含有量を１．０×１０-6質量％以上とすることにより、靴臭としての質が向上する傾向がある。また、１．０×１０-3質量％以下とすることにより、靴臭としての質が向上する傾向がある。
【００３０】
２−メチルブタナールの含有量は特に限定されないが、擬似靴臭組成物１００質量％に対して、例えば、１．０×１０-6〜５．０×１０-3質量％であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０-6〜１．０×１０-3質量％である。２−メチルブタナールの含有量を１．０×１０-6質量％以上とすることにより、靴臭としての質が向上する傾向がある。また、５．０×１０-3質量％以下とすることにより、靴臭としての質が向上する傾向がある。
【００３１】
１−オクタナールの含有量は特に限定されないが、擬似靴臭組成物１００質量％に対して、例えば、１．０×１０-4〜１．０×１０-2質量％であることが好ましく、より好ましくは５．０×１０-4〜５．０×１０-3質量％である。１−オクタナールの含有量を１．０×１０-4質量％以上とすることにより、靴臭としての質が向上する傾向がある。また、１．０×１０-2質量％以下とすることにより、靴臭としての質が向上する傾向がある。
【００３２】
さらに、本発明の擬似靴臭組成物には、該組成物の濃度や靴臭を調節する目的で、溶剤を配合することができる。前記溶剤は、靴臭に影響が無く、上記式（１）で示される化合物、ジアセチル、及び前記他の成分を溶解することが可能な限り特に限定されないが、例えば、ミネラルオイル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチルフタレート、流動パラフィン、エタノール、水などが挙げられる。
【００３３】
［靴臭のマスキング効果又は消臭効果の評価方法］
本発明の擬似靴臭組成物は実際の靴臭に近似しているため、これを用いることにより靴臭のマスキング効果や消臭効果を的確に評価することができる。例えば、靴臭に対する臭いのマスキング効果又は消臭効果を有する物質（被験物質）を効率よくスクリーニングすることができる。以下、擬似靴臭組成物を用いた靴臭のマスキング効果又は消臭効果の評価方法を、単に「本発明の評価方法」と称することがある。
【００３４】
前記被験物質としては、例えば、香料、フレーバーなどの臭い成分、擬似靴臭組成物を吸収又は吸着することが期待される物質、擬似靴臭組成物の構造を変化させることが期待される物質、擬似靴臭組成物を分解することが期待される物質、擬似靴臭組成物の揮発を抑制することが期待される物質などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の評価方法は、例えば、被験物質と本発明の擬似靴臭組成物とを接触させる工程（接触工程）と、その後に結果物を測定する工程（測定工程）とを含んでいてもよい。接触工程としては、例えば、本発明の擬似靴臭組成物と被験物質とを同一の密閉容器に収容し、一定時間（例えば１〜１２０分、好ましくは５〜６０分、より好ましくは１０〜４０分）、一定温度（例えば１５〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃）の条件下で静置する工程、本発明の擬似靴臭組成物に被験物質を加えて混合し、一定時間（例えば１〜１２０分、好ましくは５〜６０分、より好ましくは１０〜４０分）、一定温度（例えば１５〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃）の条件下で静置する工程が挙げられる。測定工程は、接触工程を経て得られた結果物（例えば、被験物質と本発明の擬似靴臭組成物の混合物）の靴臭を測定する工程であるが、その測定方法としては、例えば、分析機器を用いた方法や「臭い」を官能試験により判断する方法が挙げられる。
【００３６】
分析機器を用いた方法としては、例えば、ガスクロマトグラフィー−質量分析法、ガスクロマトグラフィー−水素炎イオン検出法、ガスクロマトグラフィー−炎光光度検出法、ガスクロマトグラフィー−電子捕獲式検出法、高速液体クロマトグラフィー−紫外可視分光法、高速液体クロマトグラフィー−質量分析法などのクロマトグラフを用いた分析法や、半導体センサを用いた検出法、ガス検知管を用いた検出法などが挙げられる。
【００３７】
官能試験により判断する方法としては、例えば、接触工程を経て得られた結果物の臭いをかぐ方法が挙げられる。
【００３８】
分析機器を用いた方法は、官能試験を用いた方法と比較して、絶対評価が可能であり、精度が高いという点、一度に多くの被験物質について評価を行うことができるという点で有効である。一方、官能試験を用いた方法は、分析機器を用いた方法と比較して、煩雑な操作を行うことなく簡便に評価を行うことができるという点、低濃度の被験物質でも評価を行うことができるという点で有効である。
【００３９】
本発明の評価方法は、例えば、前記接触工程及び測定工程を経て得られた結果と、前記接触工程を経ず、測定工程のみを経て得られた結果とを比較することにより行うことが可能である。例えば、擬似靴臭組成物に被験物質を加えて混合し、一定時間、一定温度静置したものの臭いをかぎ、擬似靴臭組成物そのもの（被験物質を加えないもの）であって、同様の操作を行ったものの臭いと比較することにより、前記被験物質における、靴臭のマスキング効果又は消臭効果を評価することが可能である。
【００４０】
［靴臭判定用指標剤］
本発明の擬似靴臭組成物を構成する成分は、靴臭判定用指標剤（以下、「本発明の指標剤」と称することがある）としても使用することができる。つまり、本発明の指標剤は、下記式（１）で示される化合物とジアセチルとを含有することを特徴とする。
【化４】
2019164014.tif 000005
【００４１】
試験例で示すように、靴臭の強度は上記式（１）で示される化合物及びジアセチルの量に相関することがわかる。また、前述のように上記式（１）で示される化合物は、靴臭としての質及び不快度に相関することから、上記式（１）で示される化合物及びジアセチルを指標とすることで、靴臭の強度及び／又は不快度を的確、簡便かつ客観的に判定することができる。
【００４２】
式（１）中、Ｒ1とＲ2は、同一又は異なって、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ただし、Ｒ1とＲ2のいずれか一つは炭素数１〜４のアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルなどの分枝鎖アルキル基が挙げられる。Ｒ1とＲ2は、同一又は異なって、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルが好ましく、水素又はメチルであることがより好ましく、メチルであることが特に好ましい。
【００４３】
式（１）中、ｎは１〜３の整数を示し、好ましくは２又は３を示す。なお、ｎが３の整数の場合、式（１）で示される化合物の一般式はＲ1−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｒ2となる。
【００４４】
上記式（１）で示される化合物としては、例えば、メチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィド、ジエチルジスルフィド、ジエチルトリスルフィド、ジ（ｎ−プロピル）ジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィドが挙げられ、靴臭としての質及び不快度の観点から、メチルメルカプタン、ジメチルジスルフィド、ジメチルトリスルフィドが好ましく、不快と感じられるために必要な量が少ないという観点及び取扱性の観点からジメチルトリスルフィドがより好ましい。
【００４５】
本発明の指標剤は、上記式（１）で示される化合物及びジアセチル以外にも本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含んでいてもよい。前記他の成分としては、例えば、アセトフェノン、２−メチルプロパナール、３−メチルプロパナール、２−メチルブタナール、１−オクタナールが例示される。指標剤がこれらの成分を含むことにより、靴臭の強度をより的確に評価できる傾向がある。なお、前記他の成分は後述の溶剤を含まない。
【００４６】
さらに、本発明の指標剤には、該組成物の濃度や靴臭を調節する目的で、溶剤を配合することができる。前記溶剤は、靴臭に影響が無く、前記スルフィド化合物、ジアセチル、及び前記他の成分を溶解することが可能な限り特に限定されないが、例えば、ミネラルオイル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチルフタレート、流動パラフィン、エタノール、水などが挙げられる。
【００４７】
［靴臭の判定方法］
本発明の指標剤は実際の靴臭に近似しているため、これを指標とすることにより靴臭の強度及び／又は不快度を的確に判定することができる。例えば、測定サンプル中に含まれる前記指標剤の量を測定することにより、靴臭の強度及び／又は不快度を的確、簡便かつ客観的に判定することが可能である。また、任意の濃度となるように調製した本発明の指標剤と測定サンプル中に含まれる成分を比較することで、靴臭の強度及び／又は不快度を的確、簡便かつ客観的に判定することが可能である。なお、靴臭の不快度のみを判定し、これを靴臭の強度として判定することもできる。
【００４８】
前記測定サンプルとしては、靴から採取されたサンプル、インナーソールなどの靴の一部から採取されたサンプル、靴箱から採取されたサンプルなどの靴臭が発せられる可能性のあるサンプルが挙げられる。また、測定サンプルの採取方法としては、気体を直接採取する方法、気体を吸着剤などに吸着させて採取する方法、靴の一部などを溶媒に浸漬させて溶媒抽出する方法などが挙げられる。
【００４９】
測定サンプル中に含まれる本発明の指標剤の量を測定する方法としては、分析機器を用いた方法や「臭い」を官能試験により判断する方法が挙げられる。
【００５０】
分析機器を用いた方法としては、例えば、ガスクロマトグラフィー−質量分析法、ガスクロマトグラフィー−水素炎イオン検出法、ガスクロマトグラフィー−炎光光度検出法、ガスクロマトグラフィー−電子捕獲式検出法、高速液体クロマトグラフィー−紫外可視分光法、高速液体クロマトグラフィー−質量分析法などのクロマトグラフを用いた分析法や、半導体センサを用いた検出法、ガス検知管を用いた検出法などが挙げられる。
【００５１】
分析機器を用いて前記指標剤の量を測定する場合、靴臭の強度及び／又は不快度を判定する方法としては、例えば、前記指標剤を標準物質として用いた検量線を作成し、この検量線を使用して測定サンプルに含まれる前記指標剤の量を同定することにより、靴臭の強度及び／又は不快度を判定する方法、任意の濃度となるように段階的に調製した前記指標剤の分析結果と測定サンプルの分析結果とを比較することにより靴臭の強度及び／又は不快度を段階的に判定する方法などが挙げられる。
【００５２】
官能試験により判断する方法としては、例えば、測定サンプルの臭いをかぐ方法が挙げられる。
【００５３】
官能試験を用いて本発明の指標剤の量を測定する場合、靴臭の強度及び／又は不快度を判定する方法としては、例えば、段階的に希釈した本発明の指標剤を各濃度の臭い標準サンプルとして調製する。そして、測定サンプルの臭いを前記標準サンプルと照合し、靴臭の強度及び／又は不快度を判定するという方法が挙げられる。
【００５４】
［靴臭判定装置］
本発明の指標剤を用いることにより、靴臭の強度及び／又は不快度を的確、簡便かつ客観的に判定するための装置（以下、「本発明の靴臭判定装置」と称することがある）を提供することができる。本発明の靴臭判定装置としては、例えば、測定サンプル中に含まれる本発明の指標剤の量を測定する手段（以下、「測定手段」と称することがある）、靴臭の強度及び／又は不快度を判定する手段（以下、「判定手段」と称することがある）を備える靴臭判定装置が挙げられる。本発明の靴臭判定装置は、測定手段と判定手段とをそれぞれ独立した手段として備えていてもよく、これらを同時に実施可能な手段として備えていてもよい。
【００５５】
測定手段としては、測定サンプル中に含まれる本発明の指標剤の量を測定する手段であれば特に限定されず、例えば、前述の分析機器（クロマトグラフなど）を用いた手段であってもよい。
【００５６】
前記測定サンプルとしては、靴から採取されたサンプル、インソールなどの靴の一部から採取されたサンプル、靴箱から採取されたサンプルなどの靴臭が発せられる可能性のあるサンプルが挙げられる。また、測定サンプルの採取方法としては、気体を直接採取する方法、気体を吸着剤などに吸着させて採取する方法、靴の一部などを溶媒に浸漬させて溶媒抽出する方法などが挙げられる。
【００５７】
判定手段としては、靴臭の強度及び／又は不快度を判定する手段であれば特に限定されず、例えば、前記測定手段により得られた測定サンプルの測定結果を本発明の指標剤における測定結果と比較して靴臭の強度及び／又は不快度を判定する手段であってもよい。具体的には、前記指標剤を標準物質として用いた検量線を作成し、この検量線を使用して測定サンプルに含まれる前記指標剤の量を同定して判定することや、任意の濃度となるように段階的に調製した前記指標剤の分析結果と測定サンプルの分析結果とを比較することにより靴臭の強度及び／又は不快度を段階的に判定する方法などが挙げられる。
【００５８】
本発明の靴臭判定装置としては、クロマトグラフを備える装置、半導体センサを備える装置、検知管を備える装置などが例示される。
【００５９】
クロマトグラフを備える装置としては、測定手段として、カラム、前記カラムに測定サンプルを供給するためのサンプル注入部、前記カラムを通過したあとの測定サンプル中の成分を検出する検出器、及び前記カラムへ供給される移動相の流量を調整する流量調節部を有するクロマトグラフを備え、判定手段として、データ分析部を備える靴臭判定装置であって、
データ分析部が、カラムに測定サンプルを供給してからその成分が検出されるまでの時間及び検出される量と、本発明の指標剤との対比により、測定サンプルの靴臭を判定する機能を有することを特徴とする靴臭判定装置が挙げられる。
【００６０】
前記クロマトグラフを備える装置のデータ分析部における対比対象としての本発明の指標剤とは、具体的には、前記指標剤を前記カラムに供給し、その成分の検出時間及び検出量を測定したものである。つまり、前記データ分析部は、測定サンプル中の成分の検出時間及び検出量と、本発明の指標剤に含まれる成分の検出時間及び検出量とを比較することにより、測定サンプルの靴臭を判定する機能を有することが好ましい。前記指標剤の測定は、測定サンプルの測定前に行われてもよく、測定後に行われていてもよいが、測定サンプルの供給量の調節や移動相の流量調整の観点からは測定前に行われていることが好ましい。
【００６１】
前記クロマトグラフを備える装置は、前記カラムの出口端に接続され、測定者によって測定物質の臭気が確認される臭気嗅機構を備えていてもよい。また、前記クロマトグラフのカラムの出口端は、前記臭気嗅機構と接続されるとともに、質量分析装置に接続されていてもよい。
【００６２】
半導体センサを備える装置としては、測定手段として、測定サンプル中の成分を検出する半導体センサを備え、判定手段として、データ分析部を備える靴臭判定装置であって、
データ分析部が、半導体センサで検出された量と、本発明の指標剤との対比により、測定サンプルの靴臭を判定する機能を有することを特徴とする靴臭判定装置が挙げられる。
【００６３】
前記半導体センサを備える装置のデータ分析部における対比対象としての本発明の指標剤とは、具体的には、前記指標剤を前記半導体センサにより検出された量である。つまり、前記データ分析部は、測定サンプル中の成分の検出量と、本発明の指標剤に含まれる成分の検出量とを比較することにより、測定サンプルの靴臭を判定する機能を有することが好ましい。前記指標剤の測定は、簡便に即時判定できるという観点から、測定サンプルの測定前に行われ、データ分析部に保存されていることが好ましい。
【００６４】
検知管を備える装置としては、測定手段と判定手段とを同時に実施可能な手段として備える装置であり、具体的には、両端が開放可能な筒状の管内部に検知剤が充填された検知管が気体採取器に接続された靴臭判定装置であって、
気体採取器を操作することで、検知管の気体採取器に接続されていない端部から測定サンプルが吸引され、検知管の内部に充填された検知剤に触れることで検知剤が変色することにより、測定サンプルの靴臭を判定する機能を有することを特徴とする靴臭判定装置が挙げられる。
【００６５】
前記検出器として検知管を備える装置の検知剤は、本発明の指標剤を構成する成分と反応して変色する検知剤である。さらに前記検知剤として、本発明の指標剤を用いて変色量が調整された検知剤を用いることにより、測定サンプルの靴臭を判定する機能を有することが好ましい。
【００６６】
前記の各靴臭判定装置において使用する指標剤の数は特に限定されない。１種の指標剤を使用する場合は、靴臭判定の指標が１つとなり、より明快な判定結果を示すことができる。２種以上の指標剤を使用する場合は、靴臭判定の指標が２つ以上となり、段階的な判定、より精度の高い判定が可能となる。
【実施例】
【００６７】
以下に、実験例及び実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００６８】
＜試験例＞
［靴臭原因成分の分析］
被験者に新品、滅菌後の靴の中敷（インソール）を３０日間連続的に使用させ、使用後のインソールについて、臭い強度の評価及び成分分析を行った。
【００６９】
臭い強度の評価は、２５℃の室内で評価者３人が連続使用後の各インソールの臭いをかぐことによる官能評価により行った。評価は下記の基準に基づいて行い、３人の平均点を算出した。
（臭い強度）
５．０点：かなり強くにおう
４．５点：４点と５点の中間
４．０点：やや強くにおう
３．５点：３点と４点の中間
３．０点：はっきりにおう
２．５点：２点と３点の中間
２．０点：弱くにおう
１．５点：１点と２点の中間
１．０点：かすかににおう
０．５点：０点と１点の中間
０点：におわない
【００７０】
成分分析は、自動濃縮装置（エンテック・インスツルメンツ・インク（Ｅｎｔｅｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ）社製、商品名：７１００Ａ−Ｐｒｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ）及び臭い嗅ぎポート（ゲステル社製、商品名：ＯＤＰ２スニッフィングポート）を接続したガスクロマトグラフ質量分析計（アジレント  テクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社製、商品名：６８９０Ｎガスクロマトグラフ及び５９７３Ｎマス・セレクティヴ・ディテクター）を用いて行った。すなわち、各インソールから発せられる臭い成分を自動濃縮装置により濃縮することで得られた濃縮試料を、臭い嗅ぎポートが接続されたガスクロマトグラフ質量分析計に供することで、分離された各成分の臭気を確認しながら成分の検出を行った。
【００７１】
［分析条件］
使用カラム：アジレント  テクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社製、商品名：ＤＢ−ＦＦＡＰ（６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．５μｍ）
使用ガス：ヘリウム
温度条件：３５℃（３分間維持）、３５℃から１４０℃までの昇温（昇温速度７℃／分）、１４０℃から２２０℃までの昇温（昇温速度１５℃／分）（９分間維持）
イオン化法：電子イオン化法（ＥＩ）、６０ｅＶ
【００７２】
臭い強度の評価結果及び成分分析の結果、臭い強度と相関の高い成分として上記式（１）で示される化合物及びジアセチルが確認された。各インソールにおける臭い強度とメチルメルカプタンとの関係、臭い強度とジメチルトリスルフィドとの関係、並びに臭い強度とジアセチルとの関係をプロットした結果を図１〜３に示す。図１〜３に示すグラフの横軸は臭い強度の評価結果を、縦軸は各成分の検出量を示す。
【００７３】
＜実施例及び比較例＞
［試験用組成物の調製］
表１及び２に示す処方に従い、実施例１〜１５及び比較例１〜３の試験用組成物を得た。
【００７４】
［試験用組成物の評価］
試験用組成物２００μＬをコットンシートに添加し、無臭化したバイアルに入れた。その後、２５℃の室内で評価者３人が臭いをかぐことにより、各試験用組成物について靴臭としての質及び不快度を評価した。評価は下記の基準に基づいて行い、３人の平均点を表１及び２に示す。なお、靴臭としての質及び不快度は点数が高いほど、擬似靴臭組成物（靴臭指標剤）として優れることを示す。
【００７５】
（靴臭としての質）
５．０点：明らかに靴臭として認識することができる。
４．５点：４．０点と５．０点の中間
４．０点：靴臭として認識することができる。
３．５点：３．０点と４．０点の中間
３．０点：靴臭として少し認識することができる。
２．５点：２．０点と３．０点の中間
２．０点：靴臭としてやや認識し難い。
１．５点：１．０点と２．０点の中間
１．０点：靴臭とは認識することができない。
０．５点：０点と１．０点の中間
０点：靴臭とは全く認識することができない。
【００７６】
（不快度）
５．０点：明らかに不快に感じる
４．５点：４．０点と５．０点の中間
４．０点：不快に感じる
３．５点：３．０点と４．０点の中間
３．０点：やや不快に感じる
２．５点：２．０点と３．０点の中間
２．０点：やや不快に感じない
１．５点：１．０点と２．０点の中間
１．０点：不快に感じない
０．５点：０点と１．０点の中間
０点：全く不快に感じない
【００７７】
【表１】
2019164014.tif 000006
【００７８】
【表２】
2019164014.tif 000007
【００７９】
［擬似靴臭組成物を用いた被験物質（活性炭）の消臭効果の評価］
実施例２の試験用組成物を５０μＬ塗布した３ｃｍ片のコットンパッドを用意した。前記のコットンパッドをヘッドスペースバイアルに入れ、３７℃で３０分間、揮発性成分をＣｏｒｂｏｘｅｎ／ＰＤＭＳファイバーに吸着させ、ガスクロマトグラフ質量分析計（アジレント  テクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社製、商品名：６８９０Ｎガスクロマトグラフ及び５９７３Ｎマス・セレクティヴ・ディテクター）でジメチルトリスルフィド及びジアセチルのピーク面積値（［コントロールの面積値］と称する）を検出した。
また、前記のコットンパッドに活性炭３０ｍｇを添加したものを使用したこと以外は同様にして、ジメチルトリスルフィド及びジアセチルのピーク面積値（［活性炭使用時の面積値］と称する）を検出した。
これらの値を基に、以下の式に沿って抑制率を算出し、その結果を表３に示す。
［抑制率（％）］＝（１−［活性炭使用時の面積値］／［コントロールの面積値］）×１
００
【００８０】
（分析条件）
使用カラム：アジレント  テクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社製、商品名：ＤＢ−ＦＦＡＰ（６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．５μｍ）
使用ガス：ヘリウム
温度条件：３５℃（３分間維持）、３５℃から１４０℃までの昇温（昇温速度７℃／分）、１４０℃から２２０℃までの昇温（昇温速度１５℃／分）（９分間維持）
イオン化法：電子イオン化法（ＥＩ）、６０ｅＶ
【００８１】
【表３】
2019164014.tif 000008
【００８２】
また、コントロールと活性炭使用時の官能評価を行い、その結果を表４に示す。
【００８３】
【表４】
2019164014.tif 000009
（臭い強度）
５．０点：かなり強くにおう
４．５点：４．０点と５．０点の中間
４．０点：やや強くにおう
３．５点：３．０点と４．０点の中間
３．０点：はっきりにおう
２．５点：２．０点と３．０点の中間
２．０点：弱くにおう
１．５点：１．０点と２．０点の中間
１．０点：かすかににおう
０．５点：０点と１．０点の中間
０点：におわない
【図１】
2019164014.tif 000013
【図２】
2019164014.tif 000014
【図３】
2019164014.tif 000015