(57)【要約】【課題】密着性に優れる塗膜を形成できるマスカント用塗料を提供する。【解決手段】ポリアミンを含む主剤と、イソシアネート系化合物を含む硬化剤とを含有する２液型のマスカント用塗料であって、前記主剤および前記硬化剤のいずれか一方または両方はシランカップリング剤を含む、マスカント用塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミンを含む主剤と、イソシアネート系化合物を含む硬化剤とを含有する２液型のマスカント用塗料であって、
前記主剤および前記硬化剤のいずれか一方または両方はシランカップリング剤を含む、マスカント用塗料。
【請求項２】
前記硬化剤はアルコールを含む、請求項１に記載のマスカント用塗料。
【請求項３】
前記主剤は有機酸を含む、請求項１または２に記載のマスカント用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケミカルミーリングに使用されるマスカント用塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケミカルミーリング（化学研削）は、エッチングにより金属部品の不要部分を除去する方法である。特に航空機産業においては、航空機部品の重量の低減が要求されることから、金属部品の加工にケミカルミーリングが適用されている。
【０００３】
ケミカルミーリングは、例えば、以下の手順にて行われる。
（１）金属部品の表面に、マスカント用塗料を塗装し、エッチング液に耐える耐薬品性を有する塗膜を形成する（マスカント工程）。
（２）金属部品の表面に形成された塗膜にレーザーを照射してスクライブ線（けがき線）を形成し（けがき工程）、このスクライブ線に沿って塗膜の所定の部分を剥離し、金属部品のエッチング処理すべき部分を露出させる（塗膜めくり工程）。
（３）エッチング液として、例えば、アルミニウム部品に対してはアルカリ液を用い、チタン部品に対しては酸液を用い、露出した金属部品の表面をエッチング処理する（エッチング工程）。
（４）金属部品の表面に残った塗膜を除去する（残存塗膜の除去工程）。
【０００４】
従来、ケミカルミーリングに使用されるマスカント用塗料として、スチレン−ブタジエン共重合体などのゴムを有機溶剤に溶解した塗料が用いられていた（例えば、特許文献１参照）。
しかし、マスカント用塗料が金属部品の表面に塗装され、乾燥される過程で有機溶剤が揮発し、臭気や環境への影響などの問題があった。
そこで、近年では無溶剤系の２液硬化型のマスカント用塗料が用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−４１４７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
マスカント用塗料より形成される塗膜の金属部品に対する密着性が低いと、エッチング処理時に塗膜が浮いてしまい、加工不良の原因となる。そのため、マスカント用塗料には、金属部品に対して密着性に優れる塗膜を形成できることが求められる。
しかしながら、従来のマスカント用塗料より形成される塗膜は、必ずしも密着性を満足するものではなかった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、密着性に優れる塗膜を形成できるマスカント用塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提案している。
すなわち、本発明の一態様に係るマスカント用塗料は、ポリアミンを含む主剤と、イソシアネート系化合物を含む硬化剤とを含有する２液型のマスカント用塗料であって、前記主剤および前記硬化剤のいずれか一方または両方はシランカップリング剤を含む。
【０００９】
上記構成によれば、主剤および硬化剤のいずれか一方または両方がシランカップリング剤を含むので、金属部品に対して密着性に優れた塗膜を形成できる。しかも、上記のマスカント用塗料は、主剤と硬化剤とを含む２液硬化型であり、有機溶剤を含む必要がないので、環境負荷を低減できる。
【００１０】
また、前記硬化剤は、アルコールを含むことが好ましい。
【００１１】
塗膜にレーザーを照射してスクライブ線を形成すると、このスクライブ線の部分が金属基板に溶着する。よって、例えば、スクライブ線で囲まれた内側の部分の塗膜を剥離しても、溶着部分によってスクライブ線の外側の部分の塗膜は剥がれにくい。ところが、塗膜の引張強度が高すぎると、塗膜の所定の部分を剥離する際に溶着部分も剥がれることがあり、それに引きずられて金属部品の表面に残すべき部分の塗膜の一部も剥がれる場合がある（共剥がれの発生）。
上記構成によれば、硬化剤がアルコールを含むので、塗膜の引張強度の向上を抑制できる。よって、塗膜めくり工程において共剥がれが生じにくくなり、ケミカルミーリングの加工精度がより向上する。
【００１２】
また、前記主剤は、有機酸を含むことが好ましい。
【００１３】
塗膜の硬化が完了する前に加工対象物（ワーク）に触れると、接触部分において塗膜が損傷する場合があるため、通常は、塗膜の硬化が完了してからワークを取り扱う。塗膜の硬化時間が長いと、ワークを取り扱うまでに時間を要するため、作業効率が低下する。
上記構成によれば、主剤が有機酸を含むので、短時間で塗膜を硬化でき、作業効率の低下を抑制できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のマスカント用塗料によれば、密着性に優れる塗膜を形成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に係るマスカント用塗料の一実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態のマスカント用塗料は、ポリアミンを含む主剤と、イソシアネート系化合物を含む硬化剤とを含有する２液型のマスカント用塗料である。
主剤および硬化剤のいずれか一方または両方は、シランカップリング剤を含む。
また、硬化剤はアルコールを含むことが好ましく、主剤は有機酸を含むことが好ましい。
【００１７】
＜ポリアミン＞
ポリアミンとは、分子内に２つ以上のアミノ基を有する化合物である。
ポリアミンとしては、例えば、ポリエーテルアミン、ポリアルキレンポリアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンなどが挙げられる。
【００１８】
ポリエーテルアミンとは、分子内に２つ以上のアミノ基と２つ以上のエーテル性酸素原子を有する化合物をいう。アミノ基としては、１級アミノ基でもよいし、２級アミノ基でもよいし、３級アミノ基でもよい。
ポリアルキレンポリアミンとは、分子内に２つの１級アミノ基と１つ以上の２級アミノ基とがそれぞれアルキレン基により連結されている化合物をいう。ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、オクタエチレンノナミン、ノナエチレンデカミンなどが挙げられる。
【００１９】
ポリアミンとしては、上述した以外にも、例えば、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンなどを用いてもよい。
芳香族ジアミンとしては、例えば、ジエチルジアミノトルエン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジクロロジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ジエチルメチルベンゼンジアミン（１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン等）、１，３，５−トリエチル−２，６−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５，３’，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−２，６−トルエンジアミンなどが挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。
【００２０】
上述した中でも、ポリアミンとしては、ポリエーテルアミン、芳香族ジアミンが好ましく、ポリエーテルアミンがより好ましい。
これらポリアミンは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
ポリアミンの分子量は、６０〜１００００が好ましく、１００〜５０００がより好ましい。
ポリアミンの質量平均分子量は１００〜５０００が好ましく、２００〜３０００がより好ましい。
なお、本明細書において「質量平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算によって算出された値である。
【００２２】
ポリアミンの含有量は、主剤の総質量に対して５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。ポリアミンの含有量の上限は、主剤の総質量に対して１００質量％でもよいが、主剤がポリアミン以外の成分を含む場合、ポリアミンの含有量は主剤の総質量に対して９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下がさらに好ましい。
【００２３】
＜イソシアネート系化合物＞
イソシアネート系化合物とは、分子内に１つ以上のイソシアネート基を有する化合物である。
イソシアネート系化合物としては、ウレタンプレポリマーが挙げられる。
【００２４】
ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基を分子末端に有する化合物である。
ウレタンプレポリマーは、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、分子内に２つ以上の活性水素基を有する化合物（以下、「活性水素含有化合物」という。）とを、活性水素基に対してイソシアネート基が過剰となるように反応させることにより得られる。
イソシアネート基と活性水素基との当量比（イソシアネート基／活性水素基）は、８．０／１〜１７．０／１が好ましく、９．０／１〜１６．０／１がより好ましい。
【００２５】
ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）等の脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）等の脂環式ポリイソシアネート；これらのカルボジイミド変性ポリイソシアネート；これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
上述した中でも、ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
これらポリイソシアネートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
活性水素含有化合物としては、ポリオール、ポリアミンなどが挙げられる。
ポリアミンとしては、先に例示したポリアミンが挙げられる。
【００２８】
ポリオールとしては、多価アルコール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前記多価アルコール、芳香族ジオール（キシリレングリコール、１，４−ベンゼンジメタノール、スチレングリコール、ビスフェノールＡ等）およびアミン類（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）から選ばれる１種以上に、アルキレンオキサイドを付加させて得られるポリオールが挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラエチレングリコールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、前記多価アルコール、芳香族ジオールおよびアミン類から選ばれる１種以上と、多塩基性カルボン酸（グルタン酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸等）との縮合物；ラクトン系ポリオール；ポリカーボネートポリオールなどが挙げられる。
【００２９】
上述した中でも、ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールが好ましい。
これらポリオールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ポリオールの分子量は、６０〜１００００が好ましく、５００〜７０００がより好ましい。
ポリオールの質量平均分子量は５００〜７０００が好ましく、１０００〜５０００がより好ましい。
【００３１】
イソシアネート系化合物として、ウレタンプレポリマー以外にも、例えば上述したポリイソシアネートを単独で用いてもよいし、ウレタンプレポリマーと併用してもよい。
【００３２】
イソシアネート系化合物の含有量は、硬化剤の総質量に対して３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。イソシアネート系化合物の含有量の上限は、硬化剤の総質量に対して１００質量％でもよいが、硬化剤がイソシアネート系化合物以外の成分を含む場合、イソシアネート系化合物の含有量は硬化剤の総質量に対して８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下がさらに好ましい。
【００３３】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤としては、例えば、メルカプトシラン、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシランなどが挙げられる。
【００３４】
メルカプトシランとしては、例えば、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
アミノシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−６−（アミノヘキシル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−３−（トリメトキシシリルプロピル）−１，３−ベンゼンジメタナンなどが挙げられる。
ウレイドシランとしては、例えば、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００３５】
上述した中でも、シランカップリング剤としては、エッチング処理前後において塗膜の密着性が安定しやすい観点から、メルカプトシランが好ましい。
これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
シランカップリング剤は、主剤のみに含まれていてもよいし、硬化剤のみに含まれていてもよいし、主剤および硬化剤の両方に含まれていてもよい。
シランカップリング剤が主剤または硬化剤のみに含まれる場合、シランカップリング剤の含有量は、主剤または硬化剤の総質量に対して、０．１〜１．５質量％が好ましく、０．１〜１．０質量％がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が０．１質量％以上であれば、金属部品に対する密着性により優れた塗膜を形成できる。シランカップリング剤の含有量が１．５質量％以下であれば、エッチング処理の後に金属部品に残存する塗膜を容易に除去できる。
【００３７】
塗膜の密着性は、シランカップリング剤の含有量が増えるほど高まる傾向にあるが、本発明者らの検討によれば、塗膜形成時の環境、特に湿度にも影響することが判明した。具体的には、シランカップリング剤の含有量が一定の場合、塗膜形成時の湿度が低いほど塗膜の密着性は高まる傾向にある。
よって、塗膜形成時において、空気の質量に対する水蒸気の質量の比である絶対湿度が８ｇ／ｋｇ（Ａ）未満の場合、シランカップリング剤の含有量は、主剤または硬化剤の総質量に対して、０．１〜０．３質量％が好ましく、０．１〜０．２質量％がより好ましい。
絶対湿度が８ｇ／ｋｇ（Ａ）以上、１４ｇ／ｋｇ（Ａ）未満の場合、シランカップリング剤の含有量は、主剤または硬化剤の総質量に対して、０．３〜０．７質量％好ましく、０．３〜０．６質量％がより好ましい。
絶対湿度が１４ｇ／ｋｇ（Ａ）以上の場合、シランカップリング剤の含有量は、主剤または硬化剤の総質量に対して、０．７〜１．５質量％が好ましく、０．７〜１．０質量％がより好ましい。
各絶対湿度におけるシランカップリング剤の含有量が上記範囲内であれば、密着性が過剰に高くなるのを抑制できる。よって、塗膜めくり工程において金属部品に残った塗膜がエッチング処理時には剥がれにくく、エッチング処理の後にはこの塗膜をより容易に除去できる。
【００３８】
なお、シランカップリング剤が主剤および硬化剤の両方に含まれる場合、シランカップリング剤の含有量の合計は、主剤および硬化剤の合計の総質量に対して、０．０５〜０．７５質量％が好ましく、０．０５〜０．５質量％がより好ましい。
また、シランカップリング剤の含有量の合計は、主剤および硬化剤の合計の総質量に対して、絶対湿度が８ｇ／ｋｇ（Ａ）未満の場合は０．０５〜０．１５質量％が好ましく、絶対湿度が８ｇ／ｋｇ（Ａ）以上、１４ｇ／ｋｇ（Ａ）未満の場合は０．１５〜０．３５質量％好ましく、絶対湿度が１４ｇ／ｋｇ（Ａ）以上の場合は０．３５〜０．７５質量％が好ましい。
【００３９】
＜アルコール＞
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール等の１価のアルコールなどが挙げられる。
これらアルコールは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
硬化剤中のイソシアネート系化合物（具体的には、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーまたはそのモノマー）に添加するアルコールの含有量は、硬化剤の総質量に対して０．１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜２．０質量％がより好ましく、０．３〜１．５質量％がさらに好ましい。アルコールの含有量が０．１質量％以上であれば、塗膜の引張強度の向上をより抑制できる。よって、塗膜めくり工程において共剥がれが生じにくくなり、ケミカルミーリングの加工精度がより向上する。アルコールの含有量が５．０質量％を超えると硬化不良が生じる場合がある。硬化不良が生じると、塗膜の物性が低下し、その後の作業に支障をきたす恐れがある。
【００４１】
＜有機酸＞
有機酸としては、例えば、フェノール、オクチル酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸、オルソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸、安息香酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクタン酸、吉草酸、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、アジピン酸などが挙げられる。
【００４２】
上述した中でも、有機酸としては、安価であり、臭気が発生しにくく、しかも、液状のため取扱い性に優れる観点から、オクチル酸、アジピン酸が好ましい。
これら有機酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
有機酸の含有量は、主剤の総質量に対して０．１〜５．０質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましく、０．３〜１．５質量％がさらに好ましい。有機酸の含有量が０．１質量％以上であれば、塗膜の硬化時間が充分に短くなる。よって、作業効率の低下を抑制できる。有機酸の含有量が５．０質量％を超えると触媒効果よりも可塑剤効果が優先され、塗膜の物性が低下し、ブリードアウトする場合がある。
【００４４】
＜任意成分＞
主剤および硬化剤には、上述した成分以外の成分（任意成分）が含まれていてもよい。
主剤に含まれる任意成分としては、例えば、可塑剤、安定剤、顔料などが挙げられる。
硬化剤に含まれる任意成分としては、例えば、可塑剤、安定剤などが挙げられる。
なお、硬化剤が可塑剤を含む場合、ウレタンプレポリマーを製造するに際して、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物との反応系に可塑剤を添加してもよい。
【００４５】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）等のフタル酸エステルなどが挙げられる。
主剤および硬化剤中の可塑剤の含有量の合計は、主剤および硬化剤の合計の総質量に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。可塑剤の含有量が１５質量％以下であれば、タッチアップ剤で塗膜を処理した場合の塗膜のベタツキを抑制できる。
【００４６】
＜比率＞
主剤と硬化剤との割合は、主剤中のアミノ基に対する硬化剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／アミノ基）が０．８〜１．５となる比率が好ましく、より好ましくは１．０〜１．３である。
【００４７】
＜作用効果＞
以上説明した本実施形態のマスカント用塗料によれば、主剤および硬化剤のいずれか一方または両方がシランカップリング剤を含むので、金属部品に対して密着性に優れた塗膜を形成できる。よって、エッチング処理時に金属部品の表面に残っている塗膜が浮きにくく、高い加工精度でケミカルミーリングを実施できる。
しかも、本実施形態のマスカント用塗料は、主剤と硬化剤とからなる２液硬化型であり、有機溶剤を含む必要がないので、環境負荷を低減できる。
【００４８】
また、硬化剤中のイソシアネート系化合物がアルコールと反応していれば、塗膜の引張強度の向上を抑制できる。よって、塗膜めくり工程において共剥がれが生じにくくなり、ケミカルミーリングの加工精度がより向上する。係る理由は以下のように考えられる。
硬化剤中にアルコールを配合すると、イソシアネート系化合物（例えば、ウレタンプレポリマー）とアルコールとが反応し、アルコールがイソシアネート系化合物中に取り込まれ、イソシアネート系化合物のポリアミンとの反応点が減る。その結果、ポリアミンとイソシアネート系化合物との硬化反応により塗膜が形成するに際して、硬化剤がアルコールを含まない場合に比べて塗膜の架橋密度が低くなり、塗膜の引張強度が過度に高まることを抑制できると考えられる。
【００４９】
さらに、主剤が有機酸を含んでいれば、短時間で塗膜を硬化でき、作業効率の低下を抑制できる。
なお、硬化性を制御する方法としては、金属触媒を用いる方法が一般的である。しかし、金属触媒を主剤に配合すると、エッチング処理の前後における塗膜の密着性が不安定となることがある。金属触媒の代わりに有機酸を用いれば、塗膜に安定した密着性を付与しつつ、硬化速度を速めることができる。
【００５０】
＜用途＞
本発明のマスカント用塗料は、ケミカルミーリング用として好適である。マスカント用塗料に含まれる主剤と硬化剤とは、金属部品の表面に塗装する直前に混合することが好ましい。
特に、塗膜形成時の湿度に応じて、上述したようにシランカップリング剤の含有量を調整したマスカント用塗料を用いれば、密着性が過剰に高くなるのを抑制できる。よって、塗膜めくり工程において金属部品に残った塗膜がエッチング処理時には剥がれにくく、エッチング処理の後にはこの塗膜をより容易に除去できる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
「主剤の原料」
・ポリアミンＡ：ポリエーテルアミン（分子量２０００、２官能、商品名Ｂｘｘｏｄｕｒ  ＥＣ３０３、ＢＡＳＦジャパン社製）。
・ポリアミンＢ：ポリエーテルアミン（分子量１７８、２官能、商品名ロンザキュア  ＤＥＴＤＡ８０、ロンザジャパン社製）。
・ポリアミンＣ：ポリエーテルアミン（分子量４００、２官能、商品名Ｂｘｘｏｄｕｒ  ＥＣ３０２、ＢＡＳＦジャパン社製）。
・多価アルコール：グリセリン。
・可塑剤：ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）。
・顔料：フタロシアニンブルー（商品名ＮＢＫ−８１１ブルー、日弘ビックス社製）。
・シランカップリング剤Ａ：（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（商品名ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１８９  ＳＩＬＡＮＥ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）。
・シランカップリング剤Ｂ：ビニルトリメトキシシラン（商品名ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１７１  ＳＩＬＡＮＥ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）。
・有機酸：オクチル酸。
・金属触媒：ジブチルスズジラウレート（商品名ネオスタンＵ−１００、日東化成社製）。
【００５３】
「硬化剤の原料」
・４，４’−ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名コスモネートＰＨ、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製）。
・混合ＭＤＩ：４，４’−ＭＤＩと、２，４’−ＭＤＩ（２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）との混合物（商品名ルプラネートＭＩ、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン社製、４，４’−ＭＤＩ：２，４’−ＭＤＩ＝５０：５０（質量比））。
・変性ＭＤＩ：カルボジイミド変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（商品名コスモネートＬＬ、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製）。
・ポリオールＡ：ポリエーテルポリオール（分子量２０００、２官能、商品名アクトコールＤ−２０００、三井化学ＳＫＣポリウレタン社製）。
・ポリオールＢ：ポリエーテルポリオール（分子量４０００、２官能、商品名サンニックスＰＰ−４０００、三洋化成社製）。
・アルコール：メタノール。
・可塑剤：ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）。
【００５４】
「測定・評価」
＜剥離強度の評価＞
アルミニウム基材と塗膜との界面について、引張試験機を用い、剥離速度１００ｍｍ／秒の条件で塗膜を１８０度剥離し、剥離強度を測定した。剥離強度が高いほど塗膜の密着性に優れることを意味する。
【００５５】
＜引張強度の測定＞
塗膜について、引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／秒の条件で塗膜を引っ張り、引張強度を測定した。引張強度が低いほど塗膜めくり工程において共剥がれが生じにくいことを意味する。
【００５６】
「実施例１」
＜主剤の調製＞
ポリアミンＡを７７．５質量％と、ポリアミンＢを１８．７質量％と、ポリアミンＣを２．０質量％と、多価アルコール０．１質量％と、可塑剤１．６５質量％と、顔料０．０５質量％とを混合装置に仕込み、撹拌混合して、主剤１を得た。
主剤１を９９．７質量％と、シランカップリング剤Ａを０．３質量％とを混合し、主剤２を得た。
【００５７】
＜硬化剤の調製＞
４，４’−ＭＤＩを１９．０質量％と、混合ＭＤＩを１６．１質量％と、変性ＭＤＩを９．５質量％と、可塑剤１８．２質量％とを反応装置に仕込み、そこにポリオールＡを３７．２質量％さらに添加し、８０℃で３時間反応した後、冷却し、ウレタンプレポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを硬化剤１として用いた。
【００５８】
＜マスカント用塗料の調製と塗膜の形成＞
主剤中のアミノ基に対する硬化剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／アミノ基）が１．１となるように、主剤２と硬化剤１とをスタティックミキサーで混合し、マスカント用塗料を調製した。
絶対湿度８ｇ／ｋｇ（Ａ）の環境下で、得られたマスカント用塗料を実機スプレーガンによりアルミニウム合金基材上に塗装し、膜厚５８０μｍの塗膜を形成し、これを試験片とした。
試験片を幅２５ｍｍの短冊状に切り出し、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
別途、試験片を幅２５ｍｍの短冊状に切り出し、これをエッチング液として水酸化ナトリウムを主成分とする液に５０分間浸漬した後、エッチング液から取出し、表面に付着したエッチング液を除去して剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００５９】
「実施例２〜８」
表１に示す配合組成となるように変更した以外は、実施例１と同様にして主剤１および主剤２を調製した。
別途、表１に示す配合組成となるように変更した以外は、実施例１と同様にして硬化剤１を調製した。
主剤中のアミノ基に対する硬化剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／アミノ基）が表１に示す値となるように変更した以外は、実施例１と同様にしてマスカント用塗料を調製し、実機スプレーガンによりアルミニウム合金基材上に塗膜を形成し、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
なお、実施例２〜４では絶対湿度８ｇ／ｋｇ（Ａ）の環境下で塗膜を形成し、実施例５、６では絶対湿度１５ｇ／ｋｇ（Ａ）の環境下で塗膜を形成し、実施例７、８では絶対湿度５ｇ／ｋｇ（Ａ）の環境下で塗膜を形成した。
【００６０】
「比較例１」
主剤中のアミノ基に対する硬化剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／アミノ基）が１．１５となるように、主剤１と硬化剤１とをスタティックミキサーで混合し、マスカント用塗料を調製した。
得られたマスカント用塗料を用い、絶対湿度５ｇ／ｋｇ（Ａ）の環境下とした以外は、実施例１と同様にして実機スプレーガンによりアルミニウム合金基材上に塗膜を形成し、剥離強度を測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
2019094412.tif 000002
【００６２】
表１の結果から明らかなように、各実施例で得られたマスカント用塗料からは、エッチング処理後も密着性に優れた塗膜を形成できた。特に、シランカップリング剤としてメルカプトシラン系のシランカップリング剤を用いた実施例１〜７の場合、ビニルシラン系のシランカップリング剤を用いた実施例８に比べて、エッチング液に浸漬する前後での塗膜の剥離強度の変化が小さく、エッチング処理前後での塗膜の密着性が安定していた。
対して、シランカップリング剤を含まない比較例１で得られたマスカント用塗料より形成された塗膜は、密着性に劣っていた。
【００６３】
「実施例９」
表２に示す配合組成となるように変更した以外は、実施例１と同様にして主剤１および主剤２を調製した。
別途、表２に示す配合組成となるように変更した以外は、実施例１と同様にして硬化剤１を調製した。
主剤中のアミノ基に対する硬化剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／アミノ基）が１．１となるように、主剤２と硬化剤１とをスタティックミキサーで混合してマスカント用塗料を調製し、スタティックミキサーによりポリプロピレン基材上に塗膜を形成した。
得られた塗膜をポリプロピレン基材から剥離し、剥離後の塗膜について引張強度を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
「実施例１０〜１２」
表２に示す配合組成となるように変更した以外は、実施例１と同様にして主剤１および主剤２を調製した。
別途、表２に示す配合組成となるように変更した以外は、実施例１と同様にして硬化剤１を調製した。硬化剤２の総質量に対するアルコールの含有量が表２に示す値となるように、硬化剤１とアルコールとを混合し、５０℃で１時間反応した後、冷却し、硬化剤２を得た。
主剤中のアミノ基に対する硬化剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／アミノ基）が１．１となるように、主剤２と硬化剤２とをスタティックミキサーで混合してマスカント用塗料を調製し、スタティックミキサーによりポリプロピレン基材上に塗膜を形成した。
得られた塗膜をポリプロピレン基材から剥離し、剥離後の塗膜について引張強度を測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2019094412.tif 000003
【００６６】
表２の結果から明らかなように、硬化剤中のアルコールの含有量が増えるに連れて、塗膜の引張強度が低くなる傾向にあることが示された。
【００６７】
「実施例１３」
表３に示す配合組成となるように変更した以外は、実施例１と同様にして主剤１および主剤２を調製した。
別途、表３に示す配合組成となるように変更した以外は、実施例１と同様にして硬化剤１を調製した。
主剤中のアミノ基に対する硬化剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／アミノ基）が１．１となるように、主剤２と硬化剤１とをスタティックミキサーで混合してマスカント用塗料を調製し、スタティックミキサーによりポリプロピレン基材上に塗膜を形成し、塗膜の硬化時間を測定した。結果を表３に示す。
【００６８】
「実施例１４〜１７」
表３に示す配合組成となるように変更した以外は、実施例１と同様にして主剤１および主剤２を調製した。主剤３の総質量に対する有機酸の含有量が表３に示す値となるように、主剤２と有機酸とを混合し、主剤３を得た。
別途、表３に示す配合組成となるように変更した以外は、実施例１と同様にして硬化剤１を調製した。
主剤中のアミノ基に対する硬化剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／アミノ基）が１．１となるように、主剤３と硬化剤１とをスタティックミキサーで混合してマスカント用塗料を調製し、スタティックミキサーによりポリプロピレン基材上に塗膜を形成し、塗膜の硬化時間を測定した。結果を表３に示す。
【００６９】
「実施例１８」
表３に示す配合組成となるように変更した以外は、実施例１と同様にして主剤１および主剤２を調製した。
別途、表３に示す配合組成となるように変更した以外は、実施例１と同様にして硬化剤１を調製した。
主剤中のアミノ基に対する硬化剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／アミノ基）が表３に示す値となるように変更した以外は、実施例１と同様にしてマスカント用塗料を調製し、実機スプレーガンによりアルミニウム合金基材上に塗膜を形成し、剥離強度を測定した。結果を表３に示す。なお、実施例１８では絶対湿度８ｇ／ｋｇ（Ａ）の環境下で塗膜を形成した。
また、塗膜の硬化時間を測定した。結果を表３に示す。
【００７０】
「実施例１９」
表３に示す配合組成となるように変更した以外は、実施例１と同様にして主剤１および主剤２を調製した。主剤３の総質量に対する金属触媒の含有量が表３に示す値となるように、主剤２と金属触媒とを混合し、主剤３を得た。
別途、表３に示す配合組成となるように変更した以外は、実施例１と同様にして硬化剤１を調製した。
主剤中のアミノ基に対する硬化剤中のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／アミノ基）が表３に示す値となるように、主剤３と硬化剤１とをスタティックミキサーで混合し、マスカント用塗料を調製した。
得られたマスカント用塗料を用いた以外は、実施例１と同様にして実機スプレーガンによりアルミニウム合金基材上に塗膜を形成し、剥離強度を測定した。結果を表３に示す。なお、実施例１９では絶対湿度８ｇ／ｋｇ（Ａ）の環境下で塗膜を形成した。
また、塗膜の硬化時間を測定した。結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
表３の結果から明らかなように、主剤中の有機酸の含有量が増えるに連れて、塗膜の硬化時間が短くなる傾向にあることが示された。
なお、有機酸の代わりに金属触媒を用いた場合、塗膜の硬化時間は短くなったが、塗膜の剥離強度が低下した。