(57)【要約】【課題】充放電サイクル中において電極材の反応面積を高く維持することが可能な電極を提供する。【解決手段】集電体と、当該集電体に保持された電極材と、を有し、前記電極材が、水溶性の防縮剤と、難水溶性の防縮剤と、を含有する、電極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、当該集電体に保持された電極材と、を有し、
前記電極材が、水溶性の防縮剤と、難水溶性の防縮剤と、を含有する、電極。
【請求項２】
前記水溶性の防縮剤が、ビスフェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含む、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記難水溶性の防縮剤が、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するリグニン化合物を含む、請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
化成後において前記電極材の比表面積が０．６〜１．０ｍ２／ｇである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｄ５３０１：２００６に準拠した充放電を１４４０サイクル行った後において前記電極材の比表面積が０．４〜１．０ｍ２／ｇである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極を負極として備える、鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極及び鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車においては、大気汚染防止又は地球温暖化防止のため様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、例えば、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップシステム車（ＩＳＳ車）、エンジンの回転を無駄なく動力に使用する発電制御車等のマイクロハイブリッド車が検討されており、マイクロハイブリッド車において鉛蓄電池を用いることが検討されている。
【０００３】
マイクロハイブリッド車では、オルタネータによる発電量が少なくなり、鉛蓄電池の充電が間欠的に行われるため充電が不充分となる場合がある。このような使われ方をする鉛蓄電池は、ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ  Ｓｔａｔｅ  Ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）と呼ばれる部分充電状態で使用される。
【０００４】
また、近年、欧州では、マイクロハイブリッド車の制御に則した、充放電サイクル中における鉛蓄電池の充電受け入れ性が重要視されており、このような形態のＤＣＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｃｈａｒｇｅ  Ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）評価が規格化されつつある。このようにＰＳＯＣ下で使用される鉛蓄電池においては、充電受け入れ性の向上が求められている。ＰＳＯＣ下における充電受け入れ性に関する技術として、例えば、平均粒径０．５μｍ以上の硫酸バリウムを含む負極板を用いる技術が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３６８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、鉛蓄電池に対しては、充電受け入れ性を更に向上させることが求められている。充電受け入れ性を向上させるための方法の一つとして、鉛蓄電池に対しては、電極材の反応面積を向上させることが求められ、特に、充放電サイクル中に優れた充電受け入れ性を維持する観点から、充放電サイクル中において電極材の反応面積が高く維持されることが求められる。
【０００７】
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、充放電サイクル中において電極材の反応面積を高く維持することが可能な電極及び鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る電極は、集電体と、当該集電体に保持された電極材を有し、前記電極材が、水溶性の防縮剤と、難水溶性の防縮剤とを含有する。
【０００９】
本発明に係る電極によれば、充放電初期において電極材の高い反応面積を得ることができる。また、本発明に係る電極によれば、充放電を多サイクル繰り返しても電極材の反応面積が低下することを抑制できる。したがって、本発明に係る電極によれば、充放電サイクル中において電極材の反応面積を高く維持することが可能であり、鉛蓄電池において優れた充電受け入れ性を維持することができる。
【００１０】
前記水溶性の防縮剤は、ビスフェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂を含むことが好ましい。
【００１１】
前記難水溶性の防縮剤は、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するリグニン化合物を含むことが好ましい。
【００１２】
化成後において前記電極材の比表面積は、０．６〜１．０ｍ２／ｇであることが好ましい。ＪＩＳ  Ｄ５３０１：２００６に準拠した充放電を１４４０サイクル行った後において前記電極材の比表面積は、０．４〜１．０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る鉛蓄電池は、本発明に係る電極を負極として備える。本発明に係る鉛蓄電池によれば、充放電サイクル中において電極材の反応面積を高く維持することが可能であり、優れた充電受け入れ性を維持することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、充放電サイクル中において電極材の反応面積を高く維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
なお、比重は、温度によって変化するため、本明細書においては２０℃で換算した比重と定義する。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００１７】
＜鉛蓄電池＞
本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、電極（電極板等）、セパレータ、電解液（硫酸溶液等）及び電槽を備えている。電極、セパレータ及び電解液は、電槽内に収容されている。電極は、セパレータを介して対向する正極（正極板等）及び負極（負極板等）を有している。セパレータは、正極及び負極の間に配置されている。本実施形態に係る鉛蓄電池としては、液式鉛蓄電池、制御弁式鉛蓄電池、密閉式鉛蓄電池等が挙げられる。
【００１８】
正極及び負極は、例えば、セパレータを介して積層されることにより電極群（極板群等）を構成している。電極は、集電体と、当該集電体に保持された電極材と、を有している。すなわち、正極は、集電体（正極集電体）と、当該集電体に保持された正極材と、を有している。負極は、集電体（負極集電体）と、当該集電体に保持された負極材と、を有している。本実施形態において正極材及び負極材は、例えば、化成後の電極材である。電極材が未化成である場合、電極材（未化成の正極材及び未化成の負極材）は、電極活物質（正極活物質及び負極活物質）の原料等を含有している。集電体は、電極材からの電流の導電路を構成する。鉛蓄電池の基本構成としては、従来の鉛蓄電池と同様の構成を用いることができる。
【００１９】
本実施形態に係る電極における電極材は、水溶性（易水溶性）の防縮剤と、難水溶性の防縮剤とを含有する。本実施形態に係る鉛蓄電池は、例えば、本実施形態に係る電極を負極として備える。本実施形態に係る電極を用いることにより、充放電初期において活物質の高い反応面積を得ることができると共に、充放電を多サイクル繰り返しても電極材の反応面積が低下することを抑制できる。これにより、本実施形態に係る電極によれば、充放電サイクル中において電極材の反応面積を高く維持することが可能であり、鉛蓄電池において優れた充電受け入れ性を維持することができる。このような効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のように推測している。
【００２０】
すなわち、水溶性の防縮剤を用いると、水及び活物質を含む電極材ペーストを練合中に防縮剤が分散しやすい（例えば、防縮剤が高分子体（リグニン化合物等）である場合、高分子が充分にほぐれやすい（会合が抑止されやすい））ことにより、防縮剤と活物質との吸着が充分となり、その防縮効果が向上する。これにより、活物質の比表面積が向上することにより、化成後の活物質（例えば負極活物質）の充分な反応面積を得ることができる。
また、充電が不足している状態（ＰＳＯＣ状態）で鉛蓄電池が繰り返し使用されると、放電の際に負極に生成される硫酸鉛が粗大化し、硫酸鉛が充電生成物である金属鉛に戻り難くなる。その結果、充電反応が進行し難くなり、放電反応で生成する水が電解液中で増加し、電解液の硫酸濃度が減少する。ここで、水に対する防縮剤の溶解度が高いほど、充放電サイクルが繰り返されるに伴い、防縮剤は電解液に溶出しやすく、難水溶性の防縮剤は水溶性の防縮剤に比べて電解液に溶出し難い。また、防縮剤が電解液に溶出して電極材（例えば負極材）における防縮剤の含有量が低下すると、活物質（例えば負極活物質）が凝集（例えば、電極材のシュリンク；収縮）して電極材の反応面積が低下しやすくなる。また、防縮剤が電解液へ溶出することで、活物質（例えば正極活物質）へ吸着・酸化されることで電極（例えば正極）の反応面積を低下させ、電極の劣化（例えば正極電極材の泥状化）を促進することにもなる。
これに対し、本実施形態では、水溶性の防縮剤と難水溶性の防縮剤とを併用することにより、充放電サイクルが繰り返されても、水溶性の防縮剤は電解液に溶出しやすいものの、難水溶性の防縮剤は電解液に溶出し難く電極材中に留まりやすい。このように、充放電サイクルが繰り返されても、難水溶性の防縮剤が電極材中に留まることにより、電極材における防縮剤の含有量が過剰に低下することが抑制されるため、充放電サイクル中において電極材の反応面積を高く維持することができる。
【００２１】
水溶性の防縮剤を用いることなく難水溶性の防縮剤を用いた場合には、水及び活物質を含む電極材ペーストの練合中に防縮剤と活物質との吸着が不充分となり、充放電初期における電極材（例えば負極材）の反応面積が低下することにより、電池の充放電性能が低下する。難水溶性の防縮剤を用いることなく水溶性の防縮剤を用いた場合には、充放電サイクルが繰り返されるに伴い、水溶性の防縮剤が電解液に溶出して電極材における防縮剤の含有量が低下することにより、活物質が凝集（例えば電極材のシュリンク）して電極材の反応面積が低下し、電池の充放電性能が低下する。
【００２２】
化成後において電極材（例えば負極材）の比表面積は、下記の範囲が好ましい。電極材の比表面積は、反応率に優れる観点から、０．６ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．７ｍ２／ｇ以上がより好ましい。電極材の比表面積は、自己放電が多くなることを抑制しやすい観点から、１．０ｍ２／ｇ以下が好ましい。これらの観点から、電極材の比表面積は、０．６〜１．０ｍ２／ｇが好ましい。ＪＩＳ  Ｄ５３０１：２００６に準拠した充放電を１４４０サイクル行った後において電極材（例えば負極材）の比表面積は、下記の範囲が好ましい。電極材の比表面積は、反応率に優れる観点から、０．４ｍ２／ｇ以上が好ましく、０．５ｍ２／ｇ以上がより好ましい。電極材の比表面積は、自己放電が多くなることを抑制しやすい観点から、１．０ｍ２／ｇ以下が好ましい。これらの観点から、電極材の比表面積は、０．４〜１．０ｍ２／ｇが好ましい。電極材の比表面積は、水溶性の防縮剤及び難水溶性の防縮剤の比率等により調整することができる。
【００２３】
（負極材）
本実施形態において負極材は、負極活物質を含有している。負極材は、水溶性の防縮剤と、難水溶性の防縮剤とを含有することができる。負極材は、負極活物質の原料と、水溶性の防縮剤と、難水溶性の防縮剤と、を含有する混合物の化成処理物を含み、前記混合物を化成処理してなる。
【００２４】
［負極活物質］
負極活物質は、負極活物質の原料を含む負極材ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の負極活物質を得た後に未化成の負極活物質を化成（初充電）することで得ることができる。化成後の負極活物質としては、海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙｌｅａｄ）等が挙げられる。前記海綿状鉛は、放電時、または、電解液中の硫酸と反応して、次第に硫酸鉛（ＰｂＳＯ４）に変わる傾向（自己放電）がある。負極活物質の原料としては、鉛粉等が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛との混合物）が挙げられる。未化成の負極活物質の構成材料としては、例えば、塩基性硫酸鉛、金属鉛、及び、低級酸化物が挙げられる。
【００２５】
負極活物質の含有量は、電池特性（容量、放電特性、充電受け入れ性、サイクル特性等）に更に優れる観点から、負極材の全質量を基準として、９３質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９８質量％以上が更に好ましい。負極活物質の含有量の上限は、１００質量％以下であってもよい。負極活物質の前記含有量は、化成後の負極材における負極活物質の含有量である。
【００２６】
［負極添加剤］
｛防縮剤｝
本実施形態では、水溶性の防縮剤と難水溶性の防縮剤とが併用される。防縮剤は、充放電サイクルが繰り返されるに伴い、活物質が凝集して電極材が収縮することを抑制することが可能な材料である。本明細書において「水溶性」とは、２５℃の水に対する溶解度が１．０ｇ／１００ｍＬ以上であることをいう。本明細書において「難水溶性」とは、２５℃の水に対する溶解度が１．０ｇ／１００ｍＬ未満であることをいう。なお、水溶性の防縮剤及び難水溶性の防縮剤は、例えば０．１ＭのＮａＯＨ水溶液のようなアルカリ水溶液に完全溶解するため、アルカリ水溶液を用いてこれらの防縮剤を抽出することができる。
【００２７】
防縮剤としては、有機防縮剤を用いることができる。防縮剤としては、スルホン基（スルホン酸基）及びスルホン酸塩基（スルホン基の水素原子がアルカリ金属で置換された基等）からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する樹脂（以下、場合により「スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂」という）などが挙げられる。
【００２８】
スルホン基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂としては、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するビスフェノール系樹脂（以下、単に「ビスフェノール系樹脂」という）、ナフタレンスルホン酸系樹脂（ビスフェノール系樹脂に該当する樹脂を除く）、スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するリグニン化合物等が挙げられる。
【００２９】
〔ビスフェノール系樹脂〕
ビスフェノール系樹脂は、ビスフェノール系化合物に由来する構造単位を有する樹脂である。ビスフェノール系樹脂は、例えば、（ａ）ビスフェノール系化合物（以下、場合により「（ａ）成分」という）と、（ｂ）アミノ酸、アミノ酸誘導体、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、場合により「（ｂ）成分」という）と、（ｃ）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種（以下、場合により「（ｃ）成分」という）と、を反応させて得られる樹脂であり、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分との反応由来の構造単位を有する樹脂である。
【００３０】
（ａ）成分は、２個のヒドロキシフェニル基を有する化合物である。（ａ）成分としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、及び、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下、「ビスフェノールＳ」という）が挙げられる。
【００３１】
（ａ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ａ）成分としては、充電受入性に更に優れる観点からビスフェノールＡが好ましく、放電特性に更に優れる観点からビスフェノールＳが好ましい。
【００３２】
（ａ）成分としては、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ビスフェノールＡとビスフェノールＳとを併用することが好ましい。この場合、ビスフェノール系樹脂を得るためのビスフェノールＡの配合量は、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、７０ｍｏｌ％以上が好ましく、７５ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。ビスフェノールＡの配合量は、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳの合計量を基準として、９９ｍｏｌ％以下が好ましく、９８ｍｏｌ％以下がより好ましく、９７ｍｏｌ％以下が更に好ましい。
【００３３】
アミノ酸としては、例えば、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、アスパラギン酸及びグルタミン酸が挙げられる。アミノ酸誘導体としては、例えば、前記アミノ酸のカルボキシル基の水素原子がアルカリ金属で置換されたアルカリ金属塩が挙げられる。アミノ酸及びアミノ酸誘導体の中では、特に、グルタミン酸及びそのアルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００３４】
アミノアルキルスルホン酸及びアミノアルキルスルホン酸誘導体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。アミノアルキルスルホン酸としては、例えば、下記一般式（Ｉ）においてＸ１が水素原子である化合物が挙げられる。アミノアルキルスルホン酸誘導体としては、例えば、下記一般式（Ｉ）においてＸ１がアルカリ金属であるアルカリ金属塩が挙げられる。
【化１】
2019164909.tif 000002
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又は炭化水素基を示し、Ｘ１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１は、０〜３の整数を示す。］
【００３５】
式（Ｉ）におけるＲ1の炭化水素基としては、例えば、直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基が挙げられる。直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えば、直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。環状の炭化水素基としては、例えば、脂環式炭化水素基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、１以上が好ましい。炭化水素基の炭素数は、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、６以下が好ましく、５以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。
【００３６】
直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｓ−ヘキシル基及びｔ−ヘキシル基が挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば脂環式アルキル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒ１としては、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、水素原子、及び、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、水素原子及びメチル基がより好ましい。
【００３７】
式（Ｉ）におけるＸ１のアルカリ金属としては、例えばナトリウム及びカリウムが挙げられる。Ｘ１としては、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ナトリウムが好ましい。ｎ１としては、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、１〜３が好ましく、１又は２がより好ましく、１が更に好ましい。
【００３８】
式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）で表される化合物が挙げられる。但し、式（Ｉ）で表される化合物はこれらに限定されない。なお、式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｈ）のそれぞれのＸ１は、式（Ｉ）のＸ１と同様であり、アルカリ金属又は水素原子を示す。式（Ｉ）で表される化合物としては、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、式（Ｉ−ａ）で表される化合物及び式（Ｉ−ｄ）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ−ａ）で表される化合物（Ｘ１：水素原子）及び式（Ｉ−ｄ）で表される化合物（Ｘ１：水素原子）がより好ましい。
【００３９】
【化２】
2019164909.tif 000003
【００４０】
アミノアルキルスルホン酸としては、例えば、アミノメタンスルホン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、及び、２−メチルアミノエタンスルホン酸が挙げられ、２−アミノエタンスルホン酸が好ましい。
【００４１】
アミノアリールスルホン酸としては、例えば、アミノベンゼンスルホン酸及びアミノナフタレンスルホン酸が挙げられる。アミノアリールスルホン酸誘導体としては、例えば、アミノベンゼンスルホン酸誘導体及びアミノナフタレンスルホン酸誘導体が挙げられる。
【００４２】
アミノベンゼンスルホン酸としては、例えば、２−アミノベンゼンスルホン酸（別名オルタニル酸）、３−アミノベンゼンスルホン酸（別名メタニル酸）、及び、４−アミノベンゼンスルホン酸（別名スルファニル酸）が挙げられる。
【００４３】
アミノベンゼンスルホン酸誘導体としては、例えば、アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基（例えば、炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、及び、アミノベンゼンスルホン酸のスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属（例えば、ナトリウム又はカリウム）で置換されたアルカリ金属塩が挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基で置換された化合物としては、例えば、４−（メチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、３−メチル−４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４−メチルベンゼンスルホン酸、４−（エチルアミノ）ベンゼンスルホン酸、及び、３−（エチルアミノ）−４−メチルベンゼンスルホン酸が挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸のスルホ基の水素原子がアルカリ金属で置換されたアルカリ金属塩としては、例えば、２−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、３−アミノベンゼンスルホン酸カリウム、及び、４−アミノベンゼンスルホン酸カリウムが挙げられる。
【００４４】
アミノナフタレンスルホン酸としては、例えば、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ｐ−体）、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ａｎａ−体）、１−アミノ−６−ナフタレンスルホン酸（ε−体、５−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸）、６−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ε−体）、６−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸（ａｍｐｈｉ−体）、７−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、８−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸（ｐｅｒｉ−体）、１−アミノ−７−ナフタレンスルホン酸（ｋａｔａ−体、８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸）等のアミノナフタレンモノスルホン酸；１−アミノ−３，８−ナフタレンジスルホン酸、３−アミノ−２，７−ナフタレンジスルホン酸、７−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、６−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸等のアミノナフタレンジスルホン酸；７−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、８−アミノ−１，３，６−ナフタレントリスルホン酸等のアミノナフタレントリスルホン酸が挙げられる。
【００４５】
アミノナフタレンスルホン酸誘導体としては、例えば、アミノナフタレンスルホン酸の一部の水素原子がアルキル基（例えば、炭素数１〜５のアルキル基）等で置換された化合物、及び、アミノナフタレンスルホン酸のスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）の水素原子がアルカリ金属で置換されたアルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、例えば、モノアルカリ金属塩及びジアルカリ金属塩が挙げられる。アルカリ金属塩としては、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、ナトリウム塩及びカリウム塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。
【００４６】
アミノナフタレンスルホン酸及びアミノナフタレンスルホン酸誘導体としては、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が好ましい。Ｒ２のアルカリ金属としては、例えばナトリウム及びカリウムが挙げられる。ｎ２は、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎ２が２又は３である場合、Ｒ２は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【化３】
2019164909.tif 000004
［式（ＩＩ）中、Ｒ２は、アルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ２は、１〜３の整数を示す。］
【００４７】
アミノナフタレンスルホン酸及びアミノナフタレンスルホン酸誘導体としては、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、４−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、７−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸、７−アミノ−１，５−ナフタレンジスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸及びこれらの誘導体がより好ましく、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸、７−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸が更に好ましく、５−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸が特に好ましい。
【００４８】
（ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。（ｂ）成分としては、充電受入性及びサイクル特性が更に向上する観点から、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸及びアミノアリールスルホン酸誘導体が好ましく、２−アミノエタンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、及び、７−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸ナトリウムがより好ましい。
【００４９】
ビスフェノール系樹脂を得るための（ｂ）成分の配合量は、放電特性が更に向上する観点から、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、０．２ｍｏｌ以上が好ましく、０．３ｍｏｌ以上がより好ましく、０．４ｍｏｌ以上が更に好ましく、０．５ｍｏｌ以上が特に好ましく、０．６ｍｏｌ以上が極めて好ましく、０．８ｍｏｌ以上が非常に好ましい。（ｂ）成分の配合量は、サイクル特性が更に向上しやすくなる観点から、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、２．５ｍｏｌ以下が好ましく、２．２ｍｏｌ以下がより好ましく、２ｍｏｌ以下が更に好ましく、１．３ｍｏｌ以下が特に好ましく、１．２ｍｏｌ以下が極めて好ましく、１．１ｍｏｌ以下が非常に好ましい。
【００５０】
ホルムアルデヒドとしては、ホルマリン（例えばホルムアルデヒド３７質量％の水溶液）中のホルムアルデヒドを用いてもよい。ホルムアルデヒド誘導体としては、例えば、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン及びトリオキサンが挙げられる。（ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ホルムアルデヒドとホルムアルデヒド誘導体とを併用してもよい。
【００５１】
（ｃ）成分としては、優れたサイクル特性が得られやすくなる観点から、ホルムアルデヒド誘導体が好ましく、パラホルムアルデヒドがより好ましい。パラホルムアルデヒドは、例えば下記一般式（ＩＩＩ）のような構造を有する。
ＨＯ（ＣＨ２Ｏ）ｎ３Ｈ  …（ＩＩＩ）
［式（ＩＩＩ）中、ｎ３は２〜１００の整数を示す。］
【００５２】
ビスフェノール系樹脂を得るための（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、（ｂ１）成分の反応性が向上する観点から、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、１．５ｍｏｌ以上が好ましく、２ｍｏｌ以上がより好ましく、２．２ｍｏｌ以上が更に好ましく、２．４ｍｏｌ以上が特に好ましい。（ｃ）成分のホルムアルデヒド換算の配合量は、ビスフェノール系樹脂の溶媒への溶解性に優れる観点から、（ａ）成分１ｍｏｌに対して、５．５ｍｏｌ以下が好ましく、４．５ｍｏｌ以下がより好ましく、３．５ｍｏｌ以下が更に好ましく、３．２ｍｏｌ以下が特に好ましく、３ｍｏｌ以下が極めて好ましい。
【００５３】
（ｂ）成分としてアミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸又はアミノアリールスルホン酸誘導体を用いる場合、ビスフェノール系樹脂は、下記式（ＩＶ）で表される構造単位、及び、下記式（Ｖ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。式（ＩＶ）で表される構造単位、及び、式（Ｖ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（ＩＶ）で表される構造単位、及び、式（Ｖ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。
【００５４】
【化４】
2019164909.tif 000005
［式（ＩＶ）中、Ｘ４は、２価の基を示し、Ａ４は、アルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ４１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ４２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、Ｒ４３及びＲ４４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ４５は、水素原子又は炭化水素基を示し、ｎ４１は、１〜６００の整数を示し、ｎ４２は、１〜３の整数を示し、ｎ４３は、０又は１を示す。］
【００５５】
【化５】
2019164909.tif 000006
［式（Ｖ）中、Ｘ５は、２価の基を示し、Ａ５は、アルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ５１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ５２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、Ｒ５３及びＲ５４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ５５は、水素原子又は炭化水素基を示し、ｎ５１は、１〜６００の整数を示し、ｎ５２は、１〜３の整数を示し、ｎ５３は、０又は１を示す。］
【００５６】
（ｂ）成分としてアミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルスルホン酸誘導体、アミノアリールスルホン酸又はアミノアリールスルホン酸誘導体を用いる場合、ビスフェノール系樹脂は、下記式（ＶＩ）で表される構造単位、及び、下記式（ＶＩＩ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。式（ＶＩ）で表される構造単位、及び、式（ＶＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（ＶＩ）で表される構造単位、及び、式（ＶＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。
【００５７】
【化６】
2019164909.tif 000007
［式（ＶＩ）中、Ｘ６は、２価の基を示し、Ａ６は、アルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ６１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ６２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、Ｒ６３及びＲ６４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ６１は、１〜６００の整数を示し、ｎ６２は、１〜３の整数を示し、ｎ６３は、０又は１を示す。］
【００５８】
【化７】
2019164909.tif 000008
［式（ＶＩＩ）中、Ｘ７は、２価の基を示し、Ａ７は、アルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ７１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ７２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、Ｒ７３及びＲ７４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ７１は、１〜６００の整数を示し、ｎ７２は、１〜３の整数を示し、ｎ７３は、０又は１を示す。］
【００５９】
式（Ｉ）で表される化合物を（ｂ１）成分として用いる場合、ビスフェノール系樹脂は、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位、及び、下記一般式（ＩＸ）で表される構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＸ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（ＶＩＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＩＸ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。
【００６０】
【化８】
2019164909.tif 000009
［式（ＶＩＩＩ）中、Ｘ８は、２価の基を示し、Ｒ８１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ８２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、Ｒ８３及びＲ８４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ８５は、水素原子又は炭化水素基を示し、ｎ８１は、１〜２００の整数を示し、ｎ８２は、１〜３の整数を示し、ｎ８３は、０又は１を示す。］
【００６１】
【化９】
2019164909.tif 000010
［式（ＩＸ）中、Ｘ９は、２価の基を示し、Ｒ９１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ９２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、Ｒ９３及びＲ９４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ９５は、水素原子又は炭化水素基を示し、ｎ９１は、１〜２００の整数を示し、ｎ９２は、１〜３の整数を示し、ｎ９３は、０又は１を示す。］
【００６２】
式（ＩＩ）で表される化合物を（ｂ１）成分として用いる場合、ビスフェノール系樹脂は、例えば、下記一般式（Ｘ）で表される構造単位、及び、下記一般式（ＸＩ）で表される構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。式（Ｘ）で表される構造単位、及び、式（ＸＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（Ｘ）で表される構造単位、及び、式（ＸＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。
【００６３】
【化１０】
2019164909.tif 000011
［式（Ｘ）中、Ｘ１０は、２価の基を示し、Ｒ１０１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ１０２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、Ｒ１０３及びＲ１０４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１０１は、１〜６００の整数を示し、ｎ１０２は、１〜３の整数を示し、ｎ１０３は、０又は１を示す。］
【００６４】
【化１１】
2019164909.tif 000012
［式（ＸＩ）中、Ｘ１１は、２価の基を示し、Ｒ１１１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ１１２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、Ｒ１１３及びＲ１１４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１１１は、１〜６００の整数を示し、ｎ１１２は、１〜３の整数を示し、ｎ１１３は、０又は１を示す。］
【００６５】
（ｂ）成分としてアミノ酸又はアミノ酸誘導体を用いる場合、ビスフェノール系樹脂は、下記式（ＸＩＩ）で表される構造単位、及び、下記式（ＸＩＩＩ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。式（ＸＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＸＩＩＩ）で表される構造単位の比率は、特に制限はなく、合成条件等によって変化し得る。ビスフェノール系樹脂としては、式（ＸＩＩ）で表される構造単位、及び、式（ＸＩＩＩ）で表される構造単位のいずれか一方のみを有する樹脂を用いてもよい。
【００６６】
【化１２】
2019164909.tif 000013
［式（ＸＩＩ）中、Ｘ１２は、２価の基を示し、Ａ１２は、アルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ１２１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ１２２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、Ｒ１２３及びＲ１２４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１２１は、１〜６００の整数を示し、ｎ１２２は、１〜３の整数を示し、ｎ１２３は、０又は１を示す。］
【００６７】
【化１３】
2019164909.tif 000014
［式（ＸＩＩＩ）中、Ｘ１３は、２価の基を示し、Ａ１３は、アルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｒ１３１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、Ｒ１３２は、メチロール基（−ＣＨ２ＯＨ）を示し、Ｒ１３３及びＲ１３４は、それぞれ独立にアルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ１３１は、１〜６００の整数を示し、ｎ１３２は、１〜３の整数を示し、ｎ１３３は、０又は１を示す。］
【００６８】
Ｘ４〜Ｘ１３（Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｘ９、Ｘ１０、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３）としては、例えば、アルキリデン基（メチリデン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、ｓｅｃ−ブチリデン基等）、シクロアルキリデン基（シクロヘキシリデン基等）、フェニルアルキリデン基（ジフェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基等）などの有機基；スルホニル基が挙げられ、充電受入性に更に優れる観点からはイソプロピリデン基（−Ｃ（ＣＨ３）２−）が好ましく、放電特性に更に優れる観点からはスルホニル基（−ＳＯ２−）が好ましい。Ｘ４〜Ｘ１３は、フッ素原子等のハロゲン原子により置換されていてもよい。Ｘ４〜Ｘ１３がシクロアルキリデン基である場合、炭化水素環はアルキル基等により置換されていてもよい。
【００６９】
Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ１２及びＡ１３としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数１〜４のアルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基等の２価のアリーレン基が挙げられる。前記アリーレン基は、アルキル基等により置換されていてもよい。
【００７０】
Ｒ４１、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ５１、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ６１、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ７１、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ８１、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ９１、Ｒ９３、Ｒ９４、Ｒ１０１、Ｒ１０３、Ｒ１０４、Ｒ１１１、Ｒ１１３、Ｒ１１４、Ｒ１２１、Ｒ１２３、Ｒ１２４、Ｒ１３１、Ｒ１３３及びＲ１３４のアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム及びカリウムが挙げられる。Ｒ４５、Ｒ５５、Ｒ８５及びＲ９５の炭化水素基としては、式（Ｉ）のＲ１と同様の炭化水素基を用いることができる。
【００７１】
ｎ４１、ｎ５１、ｎ６１、ｎ７１、ｎ１２１及びｎ１３１は、サイクル特性及び溶媒への溶解性に更に優れる観点から、５〜３００が好ましい。ｎ８１、ｎ９１、ｎ１０１及びｎ１１１は、サイクル特性及び溶媒への溶解性に更に優れる観点から、１〜１５０が好ましい。ｎ４２、ｎ５２、ｎ６２及びｎ７２は、充電受入性、放電特性及びサイクル特性がバランス良く向上する観点から、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｎ４３、ｎ５３、ｎ６３及びｎ７３は、製造条件により変化するが、サイクル特性に更に優れるとともにビスフェノール系樹脂の保存安定性に優れる観点から、０が好ましい。
【００７２】
ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、鉛蓄電池において電極からビスフェノール系樹脂が電解液に溶出することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、１０００以上が好ましく、２０００以上がより好ましく、５０００以上が更に好ましく、１００００以上が特に好ましく、１５０００以上が極めて好ましく、２００００以上が非常に好ましい。ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、電極活物質に対する吸着性が低下することを抑制することによりサイクル特性が向上しやすくなる観点から、１５００００以下が好ましく、１２００００以下がより好ましく、１０００００以下が更に好ましく、８００００以下が特に好ましく、７００００以下が極めて好ましい。
【００７３】
ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量は、例えば、下記条件のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）により測定することができる。
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
【００７４】
〔ナフタレンスルホン酸系樹脂〕
ナフタレンスルホン酸系樹脂は、ナフタレンスルホン酸系化合物由来の構造単位を有する樹脂である。ナフタレンスルホン酸系樹脂は、例えば、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基を含有するナフチレン構造を有する樹脂である。
【００７５】
ナフタレンスルホン酸系樹脂は、ナフタレンスルホン酸系化合物、及び、ナフタレンスルホン酸系化合物と重合可能な化合物を反応させることにより得ることができる。ナフタレンスルホン酸系樹脂は、例えば、（ｄ１）ナフタレンスルホン酸系化合物と、（ｄ２）ホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種とを反応させて得ることができる。ナフタレンスルホン酸系樹脂は、下記式（ＸＩＶ）で表される構造単位を有することが好ましい。
【化１４】
2019164909.tif 000015
［式（ＸＩＶ）中、Ｒ４１は、アルカリ金属又は水素原子を示し、ｎ４１は、１〜１００の整数を示し、ｎ４２は、１〜３の整数を示す。また、ベンゼン環を構成する炭素原子に直接結合している水素原子は、炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよい。］
【００７６】
Ｒ４１のアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。Ｒ４１が複数存在する場合、Ｒ４１は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００７７】
ナフタレンスルホン酸系樹脂としては、市販の樹脂を用いることもできる。市販のナフタレンスルホン酸系樹脂としては、バニオールＨＤＬ−１００（商品名、日本製紙株式会社製）、デモールＮ、デモールＲＮ、デモールＮＬ、デモールＲＮＬ、デモールＴ、デモールＴ−４５（以上、商品名、花王株式会社製）等が挙げられる。
【００７８】
（ｄ１）ナフタレンスルホン酸系化合物は、ナフタレンスルホン酸基及びナフタレンスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する化合物である。（ｄ１）成分としては、例えば、ナフタレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。ナフタレンスルホン酸としては、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。ナフタレンスルホン酸誘導体としては、ナフタレンスルホン酸の一部の水素原子がアルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）で置換された化合物などが挙げられ、１−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、１−ナフタレンスルホン酸カリウム、２−ナフタレンスルホン酸カリウム等が挙げられる。（ｄ１）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７９】
（ｄ２）成分であるホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド誘導体としては、例えば、前記（ｃ）成分と同様のものが挙げられる。
【００８０】
ナフタレンスルホン酸系樹脂を得るための（ｄ２）成分の配合量は、例えば、（ｄ１）成分１モルに対してホルムアルデヒド換算で１〜２モル程度である。ナフタレンスルホン酸系樹脂は、前記ビスフェノール系樹脂と同様の合成条件で得ることができる。
【００８１】
ナフタレンスルホン酸系樹脂の重量平均分子量は、鉛蓄電池のサイクル特性が向上しやすい観点から、１０００以上が好ましく、３０００以上がより好ましく、５０００以上が更に好ましく、６０００以上が特に好ましく、７０００以上が極めて好ましく、８０００以上が非常に好ましい。ナフタレンスルホン酸系樹脂の重量平均分子量は、サイクル特性が向上しやすい観点から、２００００以下が好ましく、１５０００以下がより好ましく、１００００以下が更に好ましい。ナフタレンスルホン酸系樹脂の重量平均分子量は、例えば、ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量と同様に測定することができる。
【００８２】
〔リグニン化合物〕
スルホン基及びスルホン酸塩基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有するリグニン化合物としては、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。リグニンスルホン酸及びリグニンスルホン酸塩は、リグニンの分解物の一部がスルホン化された化合物である。リグニンスルホン酸は、サルファイト蒸解法によりリグニンを抽出することや、クラフト蒸解法により得られたリグニンをスルホン化すること等により得ることができる。サルファイト法とは、リグニンをスルホン化して、リグニンスルホン酸塩として溶出させる方法である。クラフト法とは、リグニンをアルカリチオリグニンとして溶出させる方法である。サルファイト法で得られるリグニンとしては、バニレックスＮ（日本製紙株式会社製）、バニレックスＨＷ（日本製紙株式会社製）、バニスパーズＡ（Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ社製）等が挙げられる。クラフト法で得られるリグニン（クラフトリグニン）としては、インジュリンＡＴ（Ｉｎｇｅｖｉｔｙ社製）等が挙げられる。リグニンは、化学パルプの製造工程における残渣として工業的に得ることができる。リグニンスルホン酸塩としては、例えば、リグニンスルホン酸カリウム及びリグニンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【００８３】
リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホン酸塩の重量平均分子量は、充放電サイクル中において電極材の反応面積を高く維持しやすい観点から、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましく、７０００以上が更に好ましい。リグニンスルホン酸及び／又はリグニンスルホン酸塩の重量平均分子量は、水に溶解しやすく、活物質の凝集抑制効果を発揮しやすい観点から、１００００以下が好ましく、５００００以下がより好ましく、３００００以下が更に好ましい。リグニンスルホン酸及びリグニンスルホン酸塩の重量平均分子量は、例えば、ビスフェノール系樹脂の重量平均分子量と同様に測定することができる。
【００８４】
水溶性の防縮剤は、充放電サイクル中において電極材の反応面積を高く維持しやすい観点から、ビスフェノール系樹脂、ナフタレンスルホン酸系樹脂、及び、リグニン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましく、ビスフェノール系樹脂、及び、リグニン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましく、ビスフェノール系樹脂を含むことが更に好ましい。
【００８５】
水溶性の防縮剤の市販品としては、ビスパーズＰ２１５（ビスフェノール・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物、日本製紙株式会社製）、バニレックスＮ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙株式会社製）、バニレックスＨＷ（リグニンスルホン酸塩、日本製紙株式会社製）、バニスパーズＡ（リグニンスルホン酸塩（Ｂｏｒｒｅｇａａｒｄ社製）、デモールＮ（ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物、花王株式会社製）、バニオールＨＤＰ（ナフタレンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドとの縮合物、日本製紙株式会社製）等が挙げられる。
【００８６】
難水溶性の防縮剤は、充放電サイクル中において電極材の反応面積を高く維持しやすい観点から、リグニン化合物を含むことが好ましく、リグニンスルホン酸、及び、リグニンスルホン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことがより好ましい。難水溶性の防縮剤は、充放電サイクル中において電極材の反応面積を高く維持しやすい観点から、クラフトリグニンを含むことが好ましい。
【００８７】
難水溶性の防縮剤の市販品としては、インジュリンＡＴ（クラフトリグニン、Ｉｎｇｅｖｉｔｙ社製）、インジュリンＣ（クラフトリグニン、Ｉｎｇｅｖｉｔｙ社製）等が挙げられる。
【００８８】
水溶性の防縮剤の量は、充放電サイクル中において電極材の反応面積を高く維持しやすい観点、及び、電解液への溶出量が増えて正極の劣化（泥状化）を加速することを抑制しやすい観点から、電極材の全質量を基準として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０８質量％以上が更に好ましい。
【００８９】
難水溶性の防縮剤の量は、充放電サイクル中において電極材の反応面積を高く維持しやすい観点から、電極材の全質量を基準として、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０８質量％以上が更に好ましい。
【００９０】
水溶性の防縮剤及び難水溶性の防縮剤の合計量は、充放電サイクル中において電極材の反応面積を高く維持しやすい観点から、電極材の全質量を基準として、０．０２質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．１５質量％以上が更に好ましい。
【００９１】
難水溶性の防縮剤に対する水溶性の防縮剤の量の比率（水溶性の防縮剤の量／難水溶性の防縮剤の量。質量比）は、充放電サイクル中において電極材の反応面積を高く維持しやすい観点から、０．３以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．６以上が更に好ましい。難水溶性の防縮剤に対する水溶性の防縮剤の量の比率は、２．５以下が好ましく、２以下がより好ましく、１．５以下が更に好ましい。
【００９２】
｛その他の添加剤｝
負極材は、水溶性の防縮剤及び難水溶性の防縮剤以外の負極添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、硫酸バリウム、炭素材料（炭素質導電材、炭素繊維を除く）、補強用短繊維などが挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、炭素繊維等が挙げられる。
【００９３】
炭素材料としては、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック（ケッチェンブラック等）、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどが挙げられる。黒鉛としては、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。
【００９４】
（集電体）
集電体の製法としては、鋳造方式、エキスパンド方式、打ち抜き方式等が挙げられる。集電体の材料としては、例えば、鉛−カルシウム−錫系合金、鉛−カルシウム合金及び鉛−アンチモン系合金等の鉛合金が挙げられる。これらにセレン、銀、ビスマス等を微量添加することができる。例えば、これらの材料を前述の製法で格子状又はメッシュ状に形成することにより集電体を得ることができる。正極及び負極の集電体の材料及び／又は製法は、互いに同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。
【００９５】
（セパレータ）
鉛蓄電池に用いるセパレータとしては、正極と負極との電気的な接続を阻止し、且つ、電解液の硫酸イオンを透過させるものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、微多孔性合成樹脂シート、ガラス繊維と耐酸紙とを貼りあわせたもの、ガラス繊維と合成樹脂からなる不織布等が挙げられる。微多孔性合成樹脂シート製のセパレータは、ポリオレフィン（ポリエチレン等）を含むことが好ましく、ポリオレフィン及びシリカを含むことがより好ましい。
【００９６】
セパレータは、例えば、平板状のベース部と、凸状（例えば線状）の複数のリブと、ミニリブとを備えている。ベース部は、リブ及びミニリブを支持している。リブは、セパレータの幅方向における中央において、セパレータの長手方向に延びるように複数（多数本）形成されている。複数のリブは、セパレータの一方面において互いに略平行に配置されている。リブの間隔は、例えば３〜１５ｍｍである。リブの高さ方向の一端はベース部に一体化して接続されており、リブの高さ方向の他端は、正極及び負極のうちの一方の電極に接している。ベース部は、リブの高さ方向において電極と対向している。セパレータの他方面にはリブは配置されておらず、セパレータの他方面は、正極及び負極のうちの他方の電極と対向又は接している。
【００９７】
ミニリブは、セパレータの幅方向における両側において、セパレータの長手方向に延びるように複数（多数本）形成されている。ミニリブは、鉛蓄電池が横方向に振動した際に、電極の角がセパレータを突き破って短絡することを防止するためにセパレータ強度を向上させる機能を有する。なお、ミニリブの高さ、幅及び間隔は、何れもリブよりも小さいことが好ましい。また、ミニリブの断面形状は、リブと同一であってもよく、異なっていてもよい。ミニリブの断面形状は、半円型であることが好ましい。また、セパレータにおいてミニリブは形成されていなくてもよい。
【００９８】
ベース部の厚みＴは、例えば０．１〜０．２５ｍｍである。リブの高さ（ベース部及び電極の対向方向の高さ）Ｈは、例えば０．３〜１ｍｍである。ベース部の厚みＴに対するリブの高さＨの比率Ｈ／Ｔは、例えば２〜６である。リブの上底幅Ｂは、例えば０．１〜２ｍｍである。リブの下底幅Ａは、例えば０．２〜４ｍｍである。上底幅Ｂと下底幅Ａの比率（Ｂ／Ａ）は、例えば０．１〜１である。
【００９９】
セパレータは、正極及び負極の少なくとも一方の電極を包む袋状であることが好ましい。例えば、正極及び負極のうちの一方が袋状のセパレータに収容され、且つ、正極及び負極のうちの他方と交互に積層されている態様が好ましい。例えば、袋状のセパレータを正極に適用した場合、正極集電体の伸びにより正極がセパレータを貫通する可能性があることから、負極が袋状のセパレータに収容されていることが好ましい。セパレータは、電極（極板等）を積層する工程の際に負極（負極板等）の長さに応じて、切断、２つに折られ、セパレータの両サイドをメカニカルシール、圧着又は熱溶着することで、負極を包み込む形を有していることが好ましい。
【０１００】
（電解液）
電解液は、硫酸を含有することができる。電解液としては希硫酸を用いることができる。電解液は、アルミニウムイオン、ナトリウムイオン等を含有していてもよい。
【０１０１】
化成後の電解液の比重は、下記の範囲であることが好ましい。電解液の比重は、浸透短絡又は凍結が抑制されやすいと共に放電特性に更に優れる観点から、１．２５以上が好ましく、１．２６以上がより好ましく、１．２７以上が更に好ましく、１．２７５以上が特に好ましい。電解液の比重は、充電受け入れ性及びサイクル特性が更に向上する観点から、１．３３以下が好ましく、１．３２以下がより好ましく、１．３１以下が更に好ましく、１．３０以下が特に好ましい。化成に用いる電解液の比重は１．２０〜１．２５が好ましい。電解液の比重の値は、例えば、浮式比重計、又は、京都電子工業株式会社製のデジタル比重計によって測定することができる。
【０１０２】
＜鉛蓄電池の製造方法＞
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、活物質の原料と、水溶性の防縮剤と、難水溶性の防縮剤と、を含有する混合物を化成して、活物質と、水溶性の防縮剤と、難水溶性の防縮剤とを含有する電極材を有する電極を得る電極作製工程を備える。電極作製工程では、例えば、集電体上に配置された電極材を化成して電極を得ることができる。
【０１０３】
電極作製工程では、例えば、電極材ペースト（正極材ペースト及び負極材ペースト）を集電体（例えば、鋳造格子体、エキスパンド格子体等の集電体）に充填した後に熟成及び乾燥を行うことにより未化成の電極を得る。正極材ペーストは、例えば、正極活物質の原料（鉛粉等）を含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。負極材ペーストは、例えば、負極活物質の原料（鉛粉等）と、水溶性の防縮剤と、難水溶性の防縮剤とを含有しており、他の添加剤を更に含有していてもよい。
【０１０４】
正極材ペーストにおいて補強用短繊維を用いる場合、補強用短繊維の配合量は、正極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として０．００５〜０．３質量％が好ましい。
【０１０５】
未化成の正極を得るための熟成条件としては、温度３５〜８５℃、湿度５０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜６０時間が好ましい。乾燥条件としては、温度４５〜８０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【０１０６】
負極材ペーストにおいて水溶性の防縮剤の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、下記の範囲であることが好ましい。水溶性の防縮剤の配合量は、充放電サイクル中において電極材の反応面積を高く維持しやすい観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０８質量％以上が更に好ましい。
【０１０７】
負極材ペーストにおいて難水溶性の防縮剤の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として、下記の範囲であることが好ましい。難水溶性の防縮剤の配合量は、充放電サイクル中において電極材の反応面積を高く維持しやすい観点から、０．０１質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．０８質量％以上が更に好ましい。
【０１０８】
負極材ペーストにおいて硫酸バリウム、炭素材料及び／又は補強用短繊維を用いる場合、各成分の配合量は、負極活物質の原料（鉛粉等）の全質量を基準として下記の範囲であることが好ましい。硫酸バリウムの配合量は、０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．３〜２．０質量％がより好ましい。炭素材料の配合量は、０．０５〜３．０質量％が好ましく、０．１〜３．０質量％がより好ましく、０．１〜１．９質量％が更に好ましい。補強用短繊維の配合量は、０．０５〜０．３質量％が好ましい。
【０１０９】
未化成の負極を得るための熟成条件としては、温度４５〜６５℃、相対湿度７０〜９８ＲＨ％の雰囲気で１５〜３０時間が好ましい。乾燥条件としては、温度４５〜６０℃で１５〜３０時間が好ましい。
【０１１０】
本実施形態に係る鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極作製工程の後に、電極（正極及び負極）を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池を得る組み立て工程を備えている。組み立て工程では、例えば、前記のように作製した未化成の負極及び未化成の正極を、セパレータを介して交互に積層し、同極性の電極の集電部をストラップで連結（溶接等）させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の電池を作製する。次に、未化成の電池に電解液を注入した後、直流電流を通電して化成（電槽化成）する。化成後の電解液の比重を適切な比重に調整して鉛蓄電池が得ることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
【０１１２】
＜ビスフェノール系樹脂Ａの合成＞
ジムロート、メカニカルスターラー及び温度計を装着した５００ｍＬセパラブルフラスコに水酸化ナトリウム４．２質量部（０．１０５ｍｏｌ）及びイオン交換水７９．２６質量部（４．４ｍｏｌ）を加えた後、１５０ｒｐｍ（＝ｍｉｎ−１）で５分間撹拌して水酸化ナトリウム水溶液を調製した。この水酸化ナトリウム水溶液に４−アミノベンゼンスルホン酸１７．３２質量部（０．１ｍｏｌ）を加えた後、２５℃にて３０分間撹拌して均一な溶液Ａを得た。溶液Ａにパラホルムアルデヒド９．０９質量部（ホルムアルデヒド換算、０．３ｍｏｌ、三井化学株式会社製）を加えた後に５分間撹拌してパラホルムアルデヒドを溶解し、均一な溶液Ｂを得た。次いで、溶液ＢにビスフェノールＡ２１．９２質量部（０．０９６ｍｏｌ）及びビスフェノールＳ１．０４質量部（０．００４ｍｏｌ）を加えた後、９０℃に設定したオイルバスを用いて加熱しながら１０時間撹拌して溶液Ｃを得た。
【０１１３】
ビスフェノールＡ及びビスフェノールＳを加えた直後（反応開始時）における溶液のｐＨを下記の測定条件で測定した結果、ｐＨは８．６であった。
（ｐＨ測定条件）
試験機：Ｔｗｉｎ  ｐＨ（アズワン株式会社製）
校正液：ｐＨ６．８６（２５℃）、ｐＨ４．０１（２５℃）
測定温度：２５℃
測定手順：校正液を用いて２点校正を行った。試験機のセンサ部の洗浄を行った後、測定溶液をスポイトで吸い取り、センサ部に０．１〜０．３ｍＬ滴下した。画面上に測定終了の表示が現れたときのｐＨを測定値とした。
【０１１４】
上記で作製した溶液Ｃを耐熱容器に移した。溶液Ｃが入った耐熱容器を、６０℃に設定した真空乾燥機に投入した後、１ｋＰａ以下の減圧状態で１０時間乾燥することによりビスフェノール系樹脂Ａの粉末（ビスフェノール・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物）を得た。ビスフェノール系樹脂Ａの重量平均分子量を下記条件のＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量は５３９００であった。
【０１１５】
（ＧＰＣ条件）
装置：高速液体クロマトグラフ  ＬＣ−２２００  Ｐｌｕｓ（日本分光株式会社製）
ポンプ：ＰＵ−２０８０
示差屈折率計：ＲＩ−２０３１
検出器：紫外可視吸光光度計ＵＶ−２０７５（λ：２５４ｎｍ）
カラムオーブン：ＣＯ−２０６５
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（４０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（３０００）、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ（２５００）（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶離液：ＬｉＢｒ（１０ｍＭ）及びトリエチルアミン（２００ｍＭ）を含有するメタノール溶液
流速：０．６ｍＬ／分
分子量標準試料：ポリエチレングリコール（分子量：１．１０×１０６、５．８０×１０５、２．５５×１０５、１．４６×１０５、１．０１×１０５、４．４９×１０４、２．７０×１０４、２．１０×１０４；東ソー株式会社製）、ジエチレングリコール（分子量：１．０６×１０２；キシダ化学株式会社製）、ジブチルヒドロキシトルエン（分子量：２．２０×１０２；キシダ化学株式会社製）
【０１１６】
＜鉛蓄電池の作製＞
（正極板の作製）
正極活物質の原料として、鉛粉及び鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を用いた（鉛粉：鉛丹＝９６：４（質量比））。正極活物質の原料と、正極活物質の原料の全質量を基準として０．０７質量％の補強用短繊維（アクリル繊維）と、水とを混合して混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）を少量ずつ添加しながら混練して、正極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体にこの正極材ペーストを充填した。次いで、正極材ペーストが充填された格子体（集電体）を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、正極材ペーストを乾燥して、正極材を備える未化成の正極板を作製した。
【０１１７】
（負極板の作製）
［実施例１］
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。硫酸バリウム粒子を１．０質量％、上述のビスフェノール系樹脂Ａ（水溶性の防縮剤、２５℃の水１００ｍＬに対する溶解度：４０ｇ）を０．１質量％（固形分換算）、クラフトリグニン（難水溶性の防縮剤、Ｉｎｇｅｖｉｔｙ社製、商品名：インジュリンＡＴ（ＩｎｄｕｌｉｎＡＴ）、２５℃の水１００ｍＬに対する溶解度：０．７ｇ、重量平均分子量：１５０００）を０．１質量％、補強用短繊維（アクリル繊維）を０．１質量％、炭素材料（オイルファーネスブラック）を０．２質量％含む混合物を前記鉛粉に添加した後に乾式混合した（前記配合量は、負極活物質の原料（鉛粉）の全質量を基準とした配合量である）。次に、水を加えた後に混練した。続いて、希硫酸（比重１．２８０）を少量ずつ添加しながら混練して、負極材ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド格子体にこの負極材ペーストを充填した。次いで、負極材ペーストが充填された格子体（集電体）を温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、負極材ペーストを乾燥して、負極材を備える未化成の負極板を作製した。
【０１１８】
［実施例２］
ビスフェノール系樹脂Ａに代えてビスパーズＰ２１５（水溶性の防縮剤、ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、日本製紙株式会社製、２５℃の水１００ｍＬに対する溶解度：４０ｇ、重量平均分子量：５００００）を用いたこと以外は実施例１と同様にして未化成の負極板を作製した。
【０１１９】
［比較例１］
ビスフェノール系樹脂Ａを用いることなく、クラフトリグニンの使用量を０．２質量％へ変更したこと以外は実施例１と同様にして未化成の負極板を作製した。
【０１２０】
［比較例２］
クラフトリグニンを用いることなく、０．１質量％のビスフェノール系樹脂Ａに代えて０．２質量％のバニレックスＮ（水溶性の防縮剤、リグニンスルホン酸塩、日本製紙株式会社製、２５℃の水１００ｍＬに対する溶解度：３０ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして未化成の負極板を作製した。
【０１２１】
［セパレータの準備］
ポリエチレン及びシリカ粒子を含み且つ一方面に複数の線状のリブが形成されているシート状物を、リブが形成されている面が外側になるように袋状に加工してなるセパレータを用意した。セパレータの詳細を以下に示す。
総厚み：０．７５ｍｍ（ベース部の厚みＴ：０．２ｍｍ、リブの高さＨ：０．５５ｍｍ、Ｈ／Ｔ＝２．７５）
リブの間隔：７．３５ｍｍ、リブの上底幅Ｂ：０．４ｍｍ、リブの下底幅Ａ：０．８ｍｍ
【０１２２】
［電池の組み立て］
得られた袋状のセパレータに未化成の負極板を収容した。次に、未化成の正極板５枚と、前記袋状のセパレータに収容された未化成の負極板６枚とを、セパレータのリブが正極板に接するようにして交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で同極性の極板の耳部同士を溶接して極板群を作製した。極板群を電槽に挿入して２Ｖ単セル電池（ＪＩＳ  Ｄ  ５３０１規定のＢ１９サイズの単セルに相当）を組み立てた。その後、硫酸溶液（比重：１．２３）をこの電池に注入し、１０Ａの定電流で１８時間、４０℃の条件で化成を行って鉛蓄電池を得た。なお、化成後の電解液（硫酸溶液）の比重は１．２８であった。
【０１２３】
＜評価＞
上述の鉛蓄電池における負極材の初期（化成後、充放電前）及び充放電後の比表面積を評価した。充放電後の比表面積は、ＪＩＳ  Ｄ５３０１：２００６に準拠した軽負荷サイクル寿命試験（充放電）を１４４０サイクル行った後に鉛蓄電池を解体して負極材を取り出して測定した。
【０１２４】
負極材の比表面積は、下記条件の比表面積計を用いて、窒素ガスＢＥＴ流動法により測定した。なお、負極材の比表面積は、負極板中央部の負極材約０．２ｇをサンプリングし、ＢＥＴ比表面積計で計測することで求めた。また、初期に対する充放電後の比表面積の維持率（充放電後の比表面積／初期の比表面積）を算出した。結果を表１に示す。
｛ＢＥＴ比表面積計条件｝
装置：ＨＭ−２２０１ＦＳ（Ｍａｃｓｏｒｂ社製）
脱気時間：１３０℃で１０分
冷却：液体窒素で４分
吸着ガス流量：２５ｍＬ／分
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
表１に示されるように、実施例では、比較例と比べて、充放電初期において負極材の高い比表面積（反応面積）が得られていると共に、充放電を多サイクル繰り返しても負極材の比表面積（反応面積）が低下することが抑制されている。したがって、実施例の鉛蓄電池では、充放電サイクル中において電極材の反応面積を高く維持することが可能であり、優れた充電受け入れ性を維持することができる。