(57)【要約】【課題】量子収率が高く、蛍光体やシンチレータに好適なガラス材を提供する。【解決手段】モル％で、Ｐ２Ｏ５  ４０〜８０％、Ｌｉ２Ｏ  ０超〜５０％、Ａｌ２Ｏ３  ０超〜１５％、Ｃｅ２Ｏ３＋ＥｕＯ＋Ｐｒ２Ｏ３＋Ｔｂ２Ｏ３  ０超〜１０％を含有することを特徴とするガラス材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で、Ｐ２Ｏ５  ４０〜８０％、Ｌｉ２Ｏ  ０超〜５０％、Ａｌ２Ｏ３  ０超〜１５％、Ｃｅ２Ｏ３＋ＥｕＯ＋Ｐｒ２Ｏ３＋Ｔｂ２Ｏ３  ０超〜１０％を含有することを特徴とするガラス材。
【請求項２】
さらに、モル％で、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０超〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％、ＳｎＯ  ０〜５％、Ｆ２  ０〜３０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のガラス材。
【請求項３】
全Ｌｉに対する６Ｌｉの割合が、モル％で、９５％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス材。
【請求項４】
蛍光体として用いられることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス材。
【請求項５】
シンチレータとして用いられることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光、熱及び放射線等により励起され蛍光を発する蛍光体や中性子線等の放射線により励起され蛍光を発するシンチレータに好適なガラス材に関する。
【背景技術】
【０００２】
シンチレータとは、γ線や中性子線等の放射線により励起され蛍光を発する物質のことであり、光電子増倍管等の光検出器と組み合わせることでＰＥＴ（陽電子放射断層撮影）検査、非破壊検査、検層等に用いることができる。
【０００３】
シンチレータには、量子収率（吸収する光のフォトン数に対する、発光により放出される光のフォトン数の割合）が高いことが要求される。
【０００４】
シンチレータとしては、ＮａＩ：Ｔｌ、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２等の無機結晶、希土類元素を含むガラス材が挙げられる（特許文献１、２参照）。ガラス材は無機結晶より均質化、大型化が容易であり、また、加工性に優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４３５２１４９号公報
【特許文献２】特開２００５−７５９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のガラス材からなるシンチレータは無機結晶からなるシンチレータより量子収率が低いという問題があった。
【０００７】
以上に鑑み、本発明は、量子収率が高く、蛍光体やシンチレータに好適なガラス材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のガラス材は、モル％で、Ｐ２Ｏ５  ４０〜８０％、Ｌｉ２Ｏ  ０超〜５０％、Ａｌ２Ｏ３  ０超〜１５％、Ｃｅ２Ｏ３＋ＥｕＯ＋Ｐｒ２Ｏ３＋Ｔｂ２Ｏ３  ０超〜１０％を含有することを特徴とする。ここで、「Ｃｅ２Ｏ３＋ＥｕＯ＋Ｐｒ２Ｏ３＋Ｔｂ２Ｏ３」とは、Ｃｅ２Ｏ３、ＥｕＯ、Ｐｒ２Ｏ３及びＴｂ２Ｏ３の含有量の合量を意味する。
【０００９】
本発明のガラス材は、さらに、モル％で、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０超〜１０％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％、ＳｎＯ  ０〜５％、Ｆ２  ０〜３０％を含有することが好ましい。ここで、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」とは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの含有量の合量を意味する。
【００１０】
本発明のガラス材は、全Ｌｉに対する６Ｌｉの割合が、モル％で、９５％以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明のガラス材は、蛍光体として用いられることが好ましい。
【００１２】
本発明のガラス材は、シンチレータとして用いられることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、量子収率が高く、蛍光体やシンチレータに好適なガラス材を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のガラス材は、モル％で、Ｐ２Ｏ５  ４０〜８０％、Ｌｉ２Ｏ  ０超〜５０％、Ａｌ２Ｏ３  ０超〜１５％、Ｃｅ２Ｏ３＋ＥｕＯ＋Ｐｒ２Ｏ３＋Ｔｂ２Ｏ３  ０超〜１０％を含有する。ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味する。
【００１５】
Ｐ２Ｏ５は、ガラスネットワークを形成する成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は４０〜８０％であり、５０〜７０％、特に５５〜６５％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が少なすぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時又は焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、化学的耐久性が低下し易くなる。
【００１６】
Ｌｉ２Ｏは、溶融時のガラスの粘度を下げ、均質なガラスを得易くする成分である。また、中性子を検出するシンチレータとして用いる場合は中性子を捕獲する成分として必須である。Ｌｉ２Ｏの含有量は０超〜５０％であり、５〜４５％、１０〜４０％、１５〜３５％、特に１６〜３４％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、溶融時のガラスの粘度が高くなり、均質なガラスを得にくくなる。また、中性子を検出するシンチレータとして用いにくくなる。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時にガラスが失透し易くなると共に、化学的耐久性が低下し易くなる。
【００１７】
Ｌｉには６Ｌｉ、７Ｌｉの二つの同位体があるが、７Ｌｉよりも６Ｌｉの方が中性子を効率よく捕獲できる。よって、ガラス材における６Ｌｉの割合が大きいほど、中性子を検出し易くなる。具体的には、全Ｌｉに対する６Ｌｉの割合は、モル％で、９５％以上、９６％以上、特に９７％以上であることが好ましい。
【００１８】
Ａｌ２Ｏ３は、化学的耐久性及び量子収率を高める成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０超〜１５％であり、３〜１４％、特に５〜１２％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、化学的耐久性及び量子収率が低下し易くなる。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透し易くなる。
【００１９】
Ｃｅ２Ｏ３、ＥｕＯ、Ｐｒ２Ｏ３及びＴｂ２Ｏ３は、光、熱及び放射線等により励起され蛍光を発するための成分である。Ｃｅ２Ｏ３＋ＥｕＯ＋Ｐｒ２Ｏ３＋Ｔｂ２Ｏ３の含有量は０超〜１０％であり、０．１〜７％、０．５〜５％、特に１〜２．５％であることが好ましい。Ｃｅ２Ｏ３＋ＥｕＯ＋Ｐｒ２Ｏ３＋Ｔｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると蛍光を発しにくくなる。一方、Ｃｅ２Ｏ３＋ＥｕＯ＋Ｐｒ２Ｏ３＋Ｔｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、濃度消光により量子収率が低下し易くなる。なお、ガラス中のＣｅ、Ｐｒ、Ｔｂは３価や４価の状態で存在するが、本発明ではこれら全てをＣｅ２Ｏ３、Ｐｒ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３として表す。また、ガラス中のＥｕは２価や３価の状態で存在するが、本発明ではこれら全てをＥｕＯとして表す。
【００２０】
Ｃｅ２Ｏ３、ＥｕＯ、Ｐｒ２Ｏ３及びＴｂ２Ｏ３の各成分の好ましい含有量は以下の通りである。
【００２１】
Ｃｅ２Ｏ３、ＥｕＯ、Ｐｒ２Ｏ３及びＴｂ２Ｏ３の中でもＣｅ２Ｏ３は、蛍光を発するために特に有効な成分である。Ｃｅ２Ｏ３の含有量は０超〜１０％、０．１〜７％、０．５〜５％、特に１〜２．５％であることが好ましい。Ｃｅ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、蛍光を発しにくくなる。一方、Ｃｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、濃度消光により量子収率が低下し易くなる。
【００２２】
なお、Ｃｅは３価の状態で蛍光を発するため、全Ｃｅ中のＣｅ３＋の割合は、モル％で７０％以上、８０％以上、９０％以上、９５％以上、特に９９％以上であることが好ましい。
【００２３】
ＥｕＯは、蛍光を発するための成分である。ＥｕＯの含有量は０〜１０％、０〜７％、０〜５％、０．１〜２．５％、特に０．１〜２％であることが好ましい。ＥｕＯの含有量が多過ぎると、濃度消光により量子収率が低下し易くなる。
【００２４】
なお、Ｅｕは２価、３価のどちらの状態でも蛍光を発する。
【００２５】
Ｐｒ２Ｏ３は、蛍光を発するための成分である。Ｐｒ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、０〜７％、０〜５％、０．１〜２．５％、特に０．１〜２％であることが好ましい。Ｐｒ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、濃度消光により量子収率が低下し易くなる。
【００２６】
なお、Ｐｒは３価の状態で蛍光を発するため、全Ｐｒ中のＰｒ３＋の割合は、モル％で５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。
【００２７】
Ｔｂ２Ｏ３は、蛍光を発するための成分である。Ｔｂ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、０〜７％、０〜５％、０．１〜２．５％、特に０．１〜２％であることが好ましい。Ｔｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、濃度消光により量子収率が低下し易くなる。
【００２８】
なお、Ｔｂは３価の状態で蛍光を発するため、全Ｔｂ中のＴｂ３＋の割合は、モル％で５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、特に９０％以上であることが好ましい。
【００２９】
本発明のガラス材は、上記成分以外にも、ガラス組成中に下記の成分を含有してもよい。
【００３０】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは、化学的耐久性及び量子収率を高める成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量は０〜１０％、０超〜１０％、０．５〜５％、特に１〜４％であることが好ましい。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量が多すぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透し易くなる。
【００３１】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの各成分の好ましい含有量は以下の通りである。
【００３２】
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの中でもＭｇＯは、化学的耐久性及び量子収率を高めるために特に有効な成分である。ＭｇＯの含有量は０〜１０％、０超〜１０％、０．５〜５％、特に１〜４％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多すぎるとガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透し易くなる。
【００３３】
ＣａＯは、化学的耐久性及び量子収率を高める成分である。ＣａＯの含有量は０〜１０％、０〜５％、０．１〜４％、特に１〜４％であることが好ましい。ＣａＯの含有量が多すぎるとガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透し易くなる。
【００３４】
ＳｒＯは、化学的耐久性及び量子収率を高める成分である。ＳｒＯの含有量は０〜１０％、０〜５％、０．１〜４％、特に１〜４％であることが好ましい。ＳｒＯの含有量が多すぎるとガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透し易くなる。
【００３５】
ＢａＯは、化学的耐久性及び量子収率を高める成分である。ＢａＯの含有量は０〜１０％、０〜５％、０．１〜４％、特に１〜４％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が多すぎるとガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透し易くなる。
【００３６】
ＺｎＯは、化学的耐久性及び量子収率を高める成分である。ＺｎＯの含有量は０〜１０％、０〜５％、特に０．１〜４％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎるとガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透し易くなる。
【００３７】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスを熱的に安定化させて失透を抑制する成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は０〜５％、特に０〜３％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、化学的耐久性及び量子収率が低下し易くなる。
【００３８】
ＳｎＯは、量子収率を高める成分である。ＳｎＯの含有量は０〜５％、特に０〜０．１％であることが好ましい。ＳｎＯの含有量が多すぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時または焼成時にガラスが失透し易くなる。
【００３９】
Ｆ２は、量子収率を高める成分である。Ｆ２の含有量は０〜３０％、０〜２５％、０〜２０％、特に０〜１０％であることが好ましい。Ｆ２の含有量が多すぎるとガラスが熱的に不安定になり、溶融時にガラスが失透し易くなると共に、化学的耐久性が低下し易くなる。
【００４０】
ＳｉＯ２は、ガラスを熱的に安定化させて失透を抑制する成分である。ＳｉＯ２の含有量は０〜５％、特に０〜３％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、分相し易くなる。
【００４１】
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低下させる成分である。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時にガラスが失透し易くなると共に、化学的耐久性が低下し易くなる。ここで、「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」とは、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量の合量を意味する。
【００４２】
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの好ましい含有量は以下の通りである。
【００４３】
Ｎａ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低下させる成分である。Ｎａ２Ｏの含有量は０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量が多すぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時にガラスが失透し易くなると共に、化学的耐久性が低下し易くなる。
【００４４】
Ｋ２Ｏは、ガラスの溶融温度を低下させる成分である。Ｋ２Ｏの含有量は０〜１０％、特に０〜５％であることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時にガラスが失透し易くなると共に、化学的耐久性が低下し易くなる。
【００４５】
Ｙｂ２Ｏ３は、量子収率を高める成分である。Ｙｂ２Ｏ３の含有量は０〜５％、０〜３％、特に０〜０．３％であることが好ましい。Ｙｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスが熱的に不安定になり、溶融時にガラスが失透し易くなる。
【００４６】
Ｆｅ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、ＣｏＯ等は着色による量子収率の低下を招くため、これらの含有量はそれぞれ０．２％以下、特に実質的に含有しないことが好ましい。
【００４７】
なお、本発明において「実質的に含有しない」とは、意図的に原料として含有させないことを意味し、不可避的不純物の混入までをも排除するものではない。より客観的には、含有量が０．１％未満であることを意味する。
【００４８】
清澄剤としてＳｂ２Ｏ３を添加することができる。ただし、着色による量子収率の低下を避けるため、あるいは環境への負荷を考慮して、Ｓｂ２Ｏ３の含有量は０．１％以下、特に実質的に含有しないことが好ましい。
【００４９】
ＰｂＯは環境への負荷を考慮して、実質的に含有しないことが好ましい。
【００５０】
上記成分に加えて、ガラス組成中にＧｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５等の他成分を各々５％まで添加してもよい。
【００５１】
次に、本発明のガラス材を製造する方法を説明する。
【００５２】
まず、所望の組成を有するように調合したガラス原料を所定量秤量し、均一に混合する。ガラス原料としては、酸化物、リン酸化合物、フッ化物、塩化物等を使用できる。なお、蛍光を発する成分であるＣｅ、Ｅｕ、Ｐｒ及びＴｂに関しては、蛍光を発する価数の状態である原料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、３価の状態で蛍光を発するＣｅは、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＦ３等の原料を用いることが好ましい。
【００５３】
混合したガラス原料を溶融容器に入れて１０００〜１４００℃で３０分〜５時間、均質なガラスが得られるまで溶融する。溶融雰囲気は、不活性雰囲気であることが好ましい。不活性雰囲気は、窒素、アルゴンまたはヘリウム雰囲気のいずれでも構わないが、安価である点から特に窒素雰囲気が好ましい。不活性雰囲気で溶融すると、Ｃｅ等の酸化を抑制しやすくなるため、ガラス材が蛍光を発しやすくなる。また、大気中で溶融する場合は、Ｃｅ等の酸化を抑制するため、金属アルミニウム、アンモニウム塩、１０００ｐｐｍ以下のカーボン等の還元剤を原料中に入れることが好ましい。なお、不活性雰囲気で溶融する場合も、Ｃｅ等の酸化をさらに抑制するために、上記の還元剤を原料中に入れることが好ましい。溶融容器としては、白金、石英ガラス、アルミナ等が使用できるが、石英ガラス及びアルミナはガラス中に溶け込みやすく、所望のガラス組成を得にくくなるため、溶融容器は白金であることが好ましい。
【００５４】
次に、溶融ガラスを鋳造した後、ガラス中の歪みを除去するため３００〜７００℃にて１〜１０時間アニール処理を施すことによりガラス材を得る。なお、所望の形状にするために、得られたガラス材を切断、研磨等の加工処理をしてもよい。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
表１は本発明の実施例及び比較例をそれぞれ示している。
【００５７】
【表１】
2019094253.tif 000002
【００５８】
まず、表１に示すガラス組成になるようにガラス原料を調合した後、白金坩堝に入れ、１１００〜１３００℃で１〜２時間溶融した。溶融ガラスをカーボン型に流し出した後、４４０℃で１時間アニールを行いガラス材を得た。
【００５９】
得られた試料について、量子収率測定装置（浜松ホトニクス製  Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹ）を用いて量子収率を測定した。結果を表１に示す。
【００６０】
表１に示すように、実施例であるＮｏ．１〜６のガラスは、量子収率が８１〜９１％と高かった。一方、比較例であるＮｏ．７のガラスはＡｌ２Ｏ３の含有量が多すぎるためにガラス化しなかった。また、Ｎｏ．８のガラスはＡｌ２Ｏ３を含有していないため、量子収率が３％と低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のガラス材は、蛍光体、シンチレータとして好適である。