(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱エージング性に優れる、ポリアミド樹脂組成物及びその成形品の提供。【解決手段】（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物と、（Ｃ）下記（Ｃ１）〜（Ｃ４）から選ばれる１つ以上の化合物と、を含有し、（Ａ）と（Ｃ３）の合計１００質量部に対して、（Ｂ）が０．０３〜２０質量部、であるポリアミド樹脂組成物。（Ｃ１）周期律表の第３族、第４族、第１１族、第１３族、第１４族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩、Ｃ２）ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤、（Ｃ３）（Ａ）成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び／又は（Ａ）成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂、（Ｃ４）酸。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と、
（Ｃ）下記（Ｃ１）〜（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物と、
を、含有し、
（Ｃ１）周期律表の第３族、第４族、第１１族、第１３族、第１４族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩
（Ｃ２）ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤
（Ｃ３）（Ａ）成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び／又は（Ａ）成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂
（Ｃ４）酸
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｂ）成分が０．０３〜２０質量部であり、
前記（Ｃ１）〜（Ｃ３）成分を、含有成分として選択する場合には、それぞれ下記の含有量である、ポリアミド樹脂組成物。
（Ｃ１）成分：金属元素としての量が０．００１〜０．０５質量部
（Ｃ２）成分：０．８〜２０質量部
（Ｃ３）成分：１〜５０質量部
【請求項２】
前記（Ｃ）の化合物が、前記（Ｃ１）〜（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも２つ以上の組み合わせである、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）の化合物が、前記（Ｃ１）〜（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも３つ以上の組み合わせである、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、下記の群（Ａ−１）から選ばれる少なくとも一種である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
（Ａ−１）ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｉ、及びこれらを構成成分として含む共重合ポリアミド。
【請求項５】
数平均分子量（Ｍｎ）が１万以上である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、融点２４０℃以上のポリアミド樹脂である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）成分が、アルカリ金属化合物である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）成分が、アルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩である、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラーを、さらに含有する、請求項１乃至９のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｄ）成分の含有量が、１０〜２５０質量部である、請求項１０に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラーがガラス繊維であり、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を構成単位として含む共重合体を、前記ガラス繊維の表面に塗布する成分の一部として含む、請求項１０又は１１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ｃ）成分が、少なくとも（Ｃ１）成分を含有する、請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１４】
前記（Ｃ１）成分が銅塩である、請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１５】
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｃ１）の金属元素としての量が、０．００３〜０．０５質量部である、請求項１乃至１４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１６】
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ１）成分との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）が、１以上である、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１７】
（Ｃ１−２）アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を、さらに含有する、請求項１３乃至１６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１８】
前記（Ｃ１）成分の金属元素と、前記（Ｃ１−２）成分のハロゲン元素とのモル比（ハロゲン元素／金属元素）が２〜５０である、請求項１７に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項１９】
前記（Ｃ）成分が、少なくとも（Ｃ２）成分を含有する、請求項１乃至１８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２０】
前記（Ｃ２）が、ヒンダードフェノール化合物である、請求項１乃至１９のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２１】
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｃ２）成分の含有量が１〜１０質量部である、請求項１９又は２０に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２２】
前記（Ｃ）成分が、少なくとも前記（Ｃ３）成分を含有する、請求項１乃至２１のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２３】
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ３）成分の含有量が５〜５０質量部である、請求項１乃至２２のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２４】
前記（Ｃ３）成分が、融点２４０℃未満のポリアミド樹脂である、請求項１乃至２３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２５】
前記（Ｃ３）成分が、ポリアミド６である、請求項１乃至２４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２６】
前記（Ｃ３）成分が、
当該（Ｃ３）成分が含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上２０以下であるポリアミド樹脂である、請求項１乃至２４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２７】
前記（Ｃ）成分が、少なくとも前記（Ｃ４）成分を含有する、請求項１乃至２６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項２８】
前記（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に含まれる、前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価と、前記（Ｃ４）酸の酸価とが、下記（式１）の条件を満たす、請求項１乃至２６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
０＜Ｘ≦５    ・・・（式１）
（Ｘ＝（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に含まれる（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価）／（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に含まれる（Ｃ４）酸の酸価））
【請求項２９】
（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に含まれる、前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価と、前記（Ｃ４）酸の酸価と（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価との和とが、下記（式２）の条件を満たす、請求項１乃至２８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
０＜Ｙ≦３    ・・・（式２）
（Ｙ＝（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に含まれる（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価）／（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に含まれる（Ｃ４）酸の酸価＋（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価））
【請求項３０】
前記（Ｃ４）成分が、有機酸である、請求項１乃至２９のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３１】
前記（Ｃ４）酸の分子量（Ｍｎ）が、５０≦Ｍｎ≦１０００である、請求項１乃至３０のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３２】
前記（Ｃ４）酸が、カルボキシル基を有する化合物である、請求項１乃至３１のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３３】
質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上であり、
１２０℃で１０００時間熱エージングした後のＭｗ／Ｍｎが３．０以上である、
請求項１乃至３２のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３４】
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ法による解析で、
分子量１０万以上の分子が１点以上の分岐構造を有し、かつ当該分子量１０万以上の分子が無水カルボン酸官能基を含む、請求項１乃至３３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３５】
前記（Ｃ４）酸は、主鎖を構成する成分として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、
前記（Ｃ４）酸は、０℃＜Ｔｇである、
請求項１乃至３４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３６】
前記（Ｃ４）酸が、オレフィンと無水マレイン酸の共重合体である、請求項３５に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３７】
前記（Ｃ４）酸は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加されたものである、請求項１乃至３６のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３８】
不活性ガス雰囲気下にて、３００℃で１時間放置した際の質量減少量が１０％以下である、請求項１乃至３７のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３９】
請求項１乃至３８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ｃ４）酸を、前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加する工程を有する、
ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４０】
前記（Ｃ４）酸をマスターバッチ化して添加する工程を有する、請求項３９に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４１】
前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加されたものである、請求項１乃至３８のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項４２】
請求項１乃至３８、４１のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形品。
【請求項４３】
請求項１乃至３８、４１のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）を、（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加する工程を有する、
ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４４】
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）をマスターバッチ化して添加する工程を有する、請求項３９、４０、及び４３のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４５】
前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と、
前記（Ｃ４）酸と、
を、同一のマスターバッチ化して添加する工程を有する、
請求項３９、４０、４３、及び４４のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４６】
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と、
（Ｃ４）酸と、
を、含有するポリアミド樹脂組成物の、
耐熱エージング性及び吸水物性に優れる成形品を製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物、ポリアミド樹脂組成物の製造方法、及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、強度、耐熱性、耐薬品性に優れ、比重に優れている、すなわち金属よりも比重が小さいことから、従来から金属代替材料として、自動車の機構部品等に使用されている。
特に、エンジン周辺の部材には、高温環境下での耐久性が要求されることから、種々の耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
なお、本明細書中において、前記「耐熱エージング性」とは、成形品の形状を維持したまま融点以下での高温条件下で、大気雰囲気下に長時間放置した際、実用上十分な機械的特性を保持でき、また色調の変化の少ない、いわゆる熱酸化に対する耐性のことをいう。
【０００３】
近年、燃費向上のための手段の一つとして、自動車のダウンサイジングが行われている。これにより自動車エンジンルームの部品は高密度化し、エンジンルーム内の環境温度が高くなる傾向にある。
また、その他にも、燃費向上のため、過給機によるエンジンの高出力化が行われており、これに伴い、エンジンルーム内の環境温度は増々高くなる傾向にある。
従って、従来よりも高温度条件下での、長期に亘る耐熱エージング性がポリアミド樹脂に求められている。具体的には、１５０℃〜２３０℃の高温条件下で長時間使用した際にも、実用上十分な機械的特性を保持でき、また色調の変化の少ない耐久材の要求が高まっている。
【０００４】
ポリアミド樹脂の耐熱エージング性を向上させる技術として、ポリアミド樹脂に銅化合物（銅の酸化物又は塩）を添加する技術が知られている。
また、同様に、耐熱エージング性を向上させる技術として、融点の異なる２種類のポリアミド樹脂に銅化合物及び酸化鉄を配合する技術（例えば、特許文献３参照。）、ポリアミド樹脂に微粒元素鉄を配合する技術（例えば、特許文献４参照。）、及びポリアミド樹脂に微細分散化金属粉末を配合する技術（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。
【０００５】
一方で、アルミン酸ナトリウムを添加したポリアミド樹脂組成物及びその製造方法に関する技術が開示されている（例えば、特許文献６乃至１５参照。）。前記アルミン酸ナトリウムを添加したポリアミド樹脂組成物が熱滞留安定性に優れることは従来から知られている。
なお、「熱滞留安定性」とは、ポリアミド樹脂組成物を融点以上の温度に保持し、溶融状態とした際に、樹脂の分解及び変質の程度が低く、その結果、融点以上の温度に保持する行為によるポリアミド樹脂組成物の機械物性の低下や色調の変化が抑制される特性をいう。
【０００６】
アルミン酸金属塩は、従来から、主に黄色度の増加の抑制、熱分解の抑制などを目的に、ポリアミド樹脂に添加されるものであることが知られている。
【０００７】
また、ポリアミド樹脂に、より低融点の樹脂及び熱安定剤を添加する技術についての開示もなされている（例えば、特許文献３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１３−５０１０９５号公報
【特許文献２】特表２０１３−５２１３９３号公報
【特許文献３】特表２００８−５２７１２９号公報
【特許文献４】特表２００６−５２８２６０号公報
【特許文献５】特表２００８−５２７１２７号公報
【特許文献６】特開２００５−２０６６６２号公報
【特許文献７】特開２００４−９１７７８号公報
【特許文献８】特開昭４９−１１６１５１号公報
【特許文献９】特開２００８−７５６３号公報
【特許文献１０】特開２００６−３１６２４４号公報
【特許文献１１】特開２００５−２８１６１６号公報
【特許文献１２】特開２００７−２４６５８０号公報
【特許文献１３】特開２００７−２４６５８１号公報
【特許文献１４】特開２００７−２４６５８３号公報
【特許文献１５】特開２００６−２２５５９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜１５に記載の技術においては、未だ、高水準の耐熱エージング性を有するポリアミド樹脂組成物が得られておらず、上述したような、高温条件下での長期に亘る耐熱エージング性の要求を満足するポリアミド樹脂組成物が求められている。
【００１０】
さらに、例えば自動車エンジンルーム内の部品は、空気中の水蒸気や、ＬＬＣ（ロングライフクーラント）などの水分を含む液体の飛散にさらされる可能性がある。そのため、かかる部品の材料は、高水準の耐熱エージング性を有していることが求められる。
【００１１】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、耐熱エージング性に優れる、ポリアミド樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ポリアミド樹脂、所定量のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物は除く。）、所定の化合物を含有するポリアミド樹脂組成物が、高水準の耐熱エージング性を有し、すなわち融点以下での酸化劣化を効果的に抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１３】
〔１〕
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と、
（Ｃ）下記（Ｃ１）〜（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物と、
を、含有し、
（Ｃ１）周期律表の第３族、第４族、第１１族、第１３族、第１４族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩
（Ｃ２）ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤
（Ｃ３）（Ａ）成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び／又は（Ａ）成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂
（Ｃ４）酸
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｂ）成分が０．０３〜２０質量部であり、
前記（Ｃ１）〜（Ｃ３）成分を、含有成分として選択する場合には、それぞれ下記の含有量である、ポリアミド樹脂組成物。
（Ｃ１）成分：金属元素としての量が０．００１〜０．０５質量部
（Ｃ２）成分：０．８〜２０質量部
（Ｃ３）成分：１〜５０質量部
〔２〕
前記（Ｃ）の化合物が、前記（Ｃ１）〜（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも２つ以上の組み合わせである、前記〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ｃ）の化合物が、前記（Ｃ１）〜（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも３つ以上の組み合わせである、前記〔１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、下記の群（Ａ−１）から選ばれる少なくとも一種である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
（Ａ−１）ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６Ｉ、及びこれらを構成成分として含む共重合ポリアミド。
〔５〕
数平均分子量（Ｍｎ）が１万以上である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔６〕
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、融点２４０℃以上のポリアミド樹脂である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔７〕
前記（Ａ）ポリアミド樹脂が、ポリアミド６６である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔８〕
前記（Ｂ）成分が、アルカリ金属化合物である、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔９〕
前記（Ｂ）成分が、アルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩である、前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１０〕
（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラーを、さらに含有する、前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１１〕
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｄ）成分の含有量が、１０〜２５０質量部である、前記〔１０〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１２〕
前記（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラーがガラス繊維であり、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体を構成単位として含む共重合体を、前記ガラス繊維の表面に塗布する成分の一部として含む、前記〔１０〕又は〔１１〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１３〕
前記（Ｃ）成分が、少なくとも（Ｃ１）成分を含有する、前記〔１〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１４〕
前記（Ｃ１）成分が銅塩である、前記〔１〕乃至〔１３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１５〕
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｃ１）の金属元素としての量が、０．００３〜０．０５質量部である、前記〔１〕乃至〔１４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１６〕
前記（Ｂ）成分と前記（Ｃ１）成分との質量比（Ｂ）／（Ｃ１）が、１以上である、前記〔１〕乃至〔１５〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１７〕
（Ｃ１−２）アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を、さらに含有する、前記〔１３〕乃至〔１６〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１８〕
前記（Ｃ１）成分の金属元素と、前記（Ｃ１−２）成分のハロゲン元素とのモル比（ハロゲン元素／金属元素）が２〜５０である、前記〔１７〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔１９〕
前記（Ｃ）成分が、少なくとも（Ｃ２）成分を含有する、前記〔１〕乃至〔１８〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２０〕
前記（Ｃ２）が、ヒンダードフェノール化合物である、前記〔１〕乃至〔１９〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２１〕
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｃ２）成分の含有量が１〜１０質量部である、前記〔１９〕又は〔２０〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２２〕
前記（Ｃ）成分が、少なくとも前記（Ｃ３）成分を含有する、前記〔１〕乃至〔２１〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２３〕
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ３）成分の含有量が５〜５０質量部である、前記〔１〕乃至〔２２〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２４〕
前記（Ｃ３）成分が、融点２４０℃未満のポリアミド樹脂である、前記〔１〕乃至〔２３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２５〕
前記（Ｃ３）成分が、ポリアミド６である、前記〔１〕乃至〔２４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２６〕
前記（Ｃ３）成分が、
当該（Ｃ３）成分が含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上２０以下であるポリアミド樹脂である、前記〔１〕乃至〔２４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２７〕
前記（Ｃ）成分が、少なくとも前記（Ｃ４）成分を含有する、前記〔１〕乃至〔２６〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔２８〕
前記（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に含まれる、前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価と、前記（Ｃ４）酸の酸価とが、下記（式１）の条件を満たす、前記〔１〕乃至〔２６〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
０＜Ｘ≦５    ・・・（式１）
（Ｘ＝（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に含まれる（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価）／（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に含まれる（Ｃ４）酸の酸価））
〔２９〕
（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に含まれる、前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価と、前記（Ｃ４）酸の酸価と（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価との和とが、下記（式２）の条件を満たす、前記〔１〕乃至〔２８〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
０＜Ｙ≦３    ・・・（式２）
（Ｙ＝（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に含まれる（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価）／（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に含まれる（Ｃ４）酸の酸価＋（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価））
〔３０〕
前記（Ｃ４）成分が、有機酸である、前記〔１〕乃至〔２９〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３１〕
前記（Ｃ４）酸の分子量（Ｍｎ）が、５０≦Ｍｎ≦１０００である、前記〔１〕乃至〔３０〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３２〕
前記（Ｃ４）酸が、カルボキシル基を有する化合物である、前記〔１〕乃至〔３１〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３３〕
質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上であり、
１２０℃で１０００時間熱エージングした後のＭｗ／Ｍｎが３．０以上である、
前記〔１〕乃至〔３２〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３４〕
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ法による解析で、
分子量１０万以上の分子が１点以上の分岐構造を有し、かつ当該分子量１０万以上の分子が無水カルボン酸官能基を含む、前記〔１〕乃至〔３３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３５〕
前記（Ｃ４）酸は、主鎖を構成する成分として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、
前記（Ｃ４）酸は、０℃＜Ｔｇである、
前記〔１〕乃至〔３４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３６〕
前記（Ｃ４）酸が、オレフィンと無水マレイン酸の共重合体である、前記〔３５〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３７〕
前記（Ｃ４）酸は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加されたものである、前記〔１〕乃至〔３６〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３８〕
不活性ガス雰囲気下にて、３００℃で１時間放置した際の質量減少量が１０％以下である、前記〔１〕乃至〔３７〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔３９〕
前記〔１〕乃至〔３８〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ｃ４）酸を、前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加する工程を有する、
ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔４０〕
前記（Ｃ４）酸をマスターバッチ化して添加する工程を有する、前記〔３９〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔４１〕
前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）は、前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加されたものである、前記〔１〕乃至〔３８〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔４２〕
前記〔１〕乃至〔３８〕、〔４１〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物を含む、成形品。
〔４３〕
前記〔１〕乃至〔３８〕、〔４１〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）を、（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加する工程を有する、
ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔４４〕
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）をマスターバッチ化して添加する工程を有する、前記〔３９〕、〔４０〕、及び〔４３〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔４５〕
前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と、
前記（Ｃ４）酸と、
を、同一のマスターバッチ化して添加する工程を有する、
前記〔３９〕、〔４０〕、〔４３〕、及び〔４４〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔４６〕
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と、
（Ｃ４）酸と、
を、含有するポリアミド樹脂組成物の、
耐熱エージング性及び吸水物性に優れる成形品を製造するための使用。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物及びその成形品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
【００１６】
〔ポリアミド樹脂組成物〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアミド樹脂と、
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と、
（Ｃ）下記（Ｃ１）〜（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物と、
を、含有し、
（Ｃ１）周期律表の第３族、第４族、第１１族、第１３族、第１４族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩
（Ｃ２）ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤
（Ｃ３）（Ａ）成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び／又は（Ａ）成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂
（Ｃ４）酸
前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、
前記（Ｂ）成分が０．０３〜２０質量部であり、
前記（Ｃ１）〜（Ｃ３）成分を、含有成分として選択する場合には、それぞれ下記の含有量である、ポリアミド樹脂組成物である。
（Ｃ１）成分：金属元素としての量が０．００１〜０．０５質量部
（Ｃ２）成分：０．８〜２０質量部
（Ｃ３）成分：１〜５０質量部
【００１７】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記組成であることにより、優れた耐熱エージング性を発揮する。
【００１８】
以下、本実施形態に係るポリアミド樹脂の各構成要素について詳細に説明する。
（（Ａ）ポリアミド樹脂）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂（以下、「（Ａ）成分」と記載する場合もある。）を含有する。「ポリアミド樹脂」とは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体である。
ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミド樹脂、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド樹脂、アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド樹脂、及びこれらのポリアミド樹脂を構成する２種類以上の単量体の共重合で得られる共重合物が挙げられる。
（Ａ）ポリアミド樹脂としては、前記ポリアミド樹脂の１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
以下、ポリアミド樹脂の原料について説明する。
【００２０】
＜ジアミン＞
前記ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００２１】
前記脂肪族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖飽和脂肪族ジアミン；２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン等の炭素数３〜２０の分岐状飽和脂肪族ジアミン；等が挙げられる。当該分岐状飽和脂肪族ジアミンとしては、例えば、主鎖から分岐した置換基を持つジアミンが挙げられる。
【００２２】
前記脂環族ジアミン（脂環式ジアミンとも記される。）としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロペンタンジアミン等が挙げられる。
【００２３】
前記芳香族ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタフェニレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２４】
＜ジカルボン酸＞
前記ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、２，２−ジメチルコハク酸、２，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、２，３−ジエチルグルタル酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、エイコサン二酸、ジグリコール酸等の、炭素数３〜２０の直鎖又は分岐状飽和脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２６】
前記脂環族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂環族カルボン酸が挙げられる。
脂環族カルボン酸の脂環構造の炭素数は、特に限定されないが、得られるポリアミド樹脂の吸水性と結晶化度のバランスの観点から、好ましくは３〜１０であり、より好ましくは５〜１０である。
【００２７】
前記脂環族ジカルボン酸は、無置換でもよいし、置換基を有していてもよい。
置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基等が挙げられる。
【００２８】
前記芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無置換又は置換基で置換された炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数３〜１０のアルキルシリル基、スルホン酸基、及びナトリウム塩等のその塩である基等が挙げられる。
前記芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
【００２９】
前記ジカルボン酸中には、本実施形態の目的を損なわない範囲で、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸をさらに含んでもよい。
上述したジアミン及びジカルボン酸は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
＜ラクタム＞
前記ラクタムとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。
これらの中でも、靭性の観点から、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。
【００３１】
＜アミノカルボン酸＞
前記アミノカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、上述したラクタムが開環した化合物（ω−アミノカルボン酸、α，ω−アミノカルボン酸等）等が挙げられる。
前記アミノカルボン酸としては、結晶化度を高める観点から、ω位がアミノ基で置換された、炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状の飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましい。以下に限定されるものではないが、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
前記アミノカルボン酸としては、パラアミノメチル安息香酸等の芳香族アミノカルボン酸も挙げられる。
【００３２】
上述した（Ａ）ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド４（ポリα−ピロリドン）、ポリアミド６（ポリカプロアミド）、ポリアミド１１（ポリウンデカンアミド）、ポリアミド１２（ポリドデカンアミド）、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド５６（ポリペンタメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０（ポリヘキサメチレンセバカミド）、ポリアミド６１２（ポリヘキサメチレンドデカミド）、ポリアミド１１６（ポリウンデカメチレンアジパミド）、ポリアミドＴＭＨＴ（トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｔ（ポリ２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナメチレンテレフタルアミド）、２Ｍｅ−８Ｔ（ポリ２−メチルオクタメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ポリアミド６Ｃ（ポリヘキサメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド２Ｍｅ−５Ｃ（ポリ２−メチルペンタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド９Ｃ（ポリノナメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、２Ｍｅ−８Ｃ（ポリ２−メチルオクタメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミドＰＡＣＭ１２（ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド）、ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２（ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）、ポリアミド１０Ｔ（ポリデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１１Ｔ（ポリウンデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１２Ｔ（ポリドデカメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド１０Ｃ（ポリデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１１Ｃ（ポリウンデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）、ポリアミド１２Ｃ（ポリドデカメチレンシクロヘキサンジカルボキサミド）等のポリアミド樹脂が挙げられる。
なお、前記「Ｍｅ」は、メチル基を示す。
【００３３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物における（Ａ）ポリアミド樹脂としては、耐熱エージング性と機械物性の観点から、ポリアミド４６（ポリテトラメチレンアジパミド）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ポリアミド９Ｔ（ポリノナンメチレンテレフタルアミド）、及びポリアミド６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、並びにこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドが好ましい。
【００３４】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物における（Ａ）ポリアミド樹脂としては、耐熱エージング性の観点から、モノマーのジアミンは、ＭＸＤ（m-xylylenediamine）の量が７０モル％よりも少ないことが好ましく、５０モル％よりも少ないことがより好ましく、３０モル％よりも少ないことがさらに好ましい。
【００３５】
特に、（Ａ）ポリアミド樹脂がポリアミド６６であることが、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性向上の観点から好ましい。
【００３６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、特に限定されないが、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２１０℃以上であり、さらに好ましくは２４０℃以上である。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を、上記した下限値以上とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の耐熱性が向上する傾向にある。
また、本実施形態において、（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、特に限定されないが、好ましくは３４０℃以下である。（Ａ）ポリアミド樹脂の融点を上記した上限値以下とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の溶融加工中の熱分解や劣化をより効果的に抑制できる傾向にある。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ等を用いることができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
（Ａ）ポリアミド樹脂の融点は、ポリアミドを構成するモノマーを調整することにより制御することができる。
【００３７】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂の含有量は、ポリアミド樹脂組成物中、３３質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上７５質量％以下であることがより好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記範囲で（Ａ）ポリアミド樹脂を含有することにより、強度、耐熱性、耐薬品性、比重等に優れる傾向がある。
【００３８】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ａ）ポリアミド樹脂の硫酸相対粘度は、１．８以上３．０以下であることが好ましく、２．２以上２．８以下であることがより好ましい。
上記硫酸相対粘度が１．８以上であることで、より機械物性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。また、上記硫酸相対粘度が３．０以下であることで、より流動性及び外観に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる傾向にある。
上記硫酸相対粘度は、（Ａ）ポリアミド樹脂の重合時の圧力を調整することにより制御することができる。
なお、前記硫酸相対粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６９２０に従う方法により測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００３９】
本実施形態において、（Ａ）ポリアミド樹脂のモノマーを重合させる際に、分子量調節のために末端封止剤をさらに添加することができる。この末端封止剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
【００４０】
前記末端封止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、モノカルボン酸、モノアミン、無水フタル酸等の酸無水物；モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等が挙げられる。
これらの中でも、（Ａ）ポリアミド樹脂の熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
末端封止剤として使用できるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環族モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、及びフェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
末端封止剤として使用できるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミ等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン；等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
末端封止剤として使用できる酸無水物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水酢酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
末端封止剤として使用できるモノイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
末端封止剤として使用できるモノ酸ハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、安息香酸、ジフェニルメタンカルボン酸、ジフェニルスルホンカルボン酸、ジフェニルスルホキシドカルボン酸、ジフェニルスルフィドカルボン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、ベンゾフェノンカルボン酸、ビフェニルカルボン酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、アントラセンカルボン酸等のモノカルボン酸等のハロゲン置換モノカルボン酸が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
末端封止剤として使用できるモノエステル類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールトリベヘネート、ソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
末端封止剤として使用できるモノアルコール類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、トリアコンタノール（以上、直鎖状、分岐状）、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、フェノール、クレゾール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、ビフェノール（ｏ−、ｍ−、ｐ−体）、１−ナフトール、２−ナフトール等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
（（Ｂ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）（以下、「（Ｂ）成分」と記載する場合がある。）を含有する。
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の炭酸塩は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ金属の炭酸水素塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アルカリ金属の炭酸水素塩は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、耐熱エージング性の観点から、（Ｂ）成分としては、アルカリ金属化合物であることが好ましい。
また、耐熱エージング性の観点から、（Ｂ）成分としては、アルカリ金属の炭酸塩もしくは炭酸水素塩であることが好ましい。
【００４９】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、良好な耐熱エージング性、初期強度を得る観点から、熱可塑性樹脂成分である前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、０．０３質量部以上２０質量部以下の（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）を含む。
（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．６質量部以上２０質量部以下がより好ましく、０．６質量部以上５質量部以下がさらに好ましく、０．８質量部以上５質量部以下がさらにより好ましい。
【００５０】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、当該（Ｂ）成分中、粒子径が１μｍ以上である（Ｂ）成分の粒子の含有量が２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以下であることがさらにより好ましい。
粒子径が１μｍ以上の（Ｂ）成分の含有量が、（Ｂ）成分全体中、２０質量％以下であることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物において優れた耐熱エージング性が得られる。
ここで、（Ｂ）成分の粒子径とは、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中に存在する（Ｂ）成分の粒子径である。
ポリアミド樹脂組成物中での（Ｂ）成分の粒子径は、例えば、ポリアミド樹脂組成物をギ酸に溶解させ、レーザー回折式粒度分布装置を用いることにより測定することができる。
【００５１】
上記のように、（Ｂ）成分全体中、粒子径が１μｍ以上である（Ｂ）成分の粒子の含有量を２０質量％以下に抑制するためには、水分の少ない状態で（Ｂ）成分と（Ａ）成分とを混合することが有効である。
例えば、押出機を用いて（Ｂ）成分を（Ａ）成分に溶融混練する方法が挙げられる。
一方、水分の多い状態、例えば、（Ａ）成分の縮合重合工程で（Ｂ）成分を含有させると、（Ｂ）成分が大径化するおそれがある。すなわち、（Ａ）成分の重合工程が完了し、（Ａ）成分を取り出し、ポリアミド樹脂組成物の製造工程である溶融混練の段階で（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合することが好ましい。
【００５２】
（（Ｃ）下記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、下記（Ｃ１）〜（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物を含有する。
（Ｃ１）周期律表の第３族、第４族、第１１族、第１３族、第１４族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩
（Ｃ２）ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤
（Ｃ３）（Ａ）成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び／又は（Ａ）成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂
（Ｃ４）酸
【００５３】
（Ｃ）成分としては、上記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）の中の１つのみを単独で用いてもよく、２つ以上併用してもよいが、２つ以上を併用することが、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性向上の観点から好ましく、３つ以上を併用することがより好ましい。
【００５４】
＜（Ｃ１）周期律表の第３族、第４族、第１１族、第１３族、第１４族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ１）周期律表の第３族、第４族、第１１族、第１３族、第１４族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩（以下、（Ｃ１）成分、（Ｃ１）と記載する場合がある。）を含有することが好ましい。
【００５５】
周期律表の第３族、第４族、第１１族、第１３族、第１４族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩としては、これらの族に属する金属元素の塩であれば、特に限定されるものではない。
【００５６】
前記（Ｃ１）周期律表の第３族、第４族、第１１族、第１３族、第１４族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩としては、耐熱エージング性を一層向上させる観点から、銅塩が好ましい。
当該銅塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化銅（ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅等）、酢酸銅、プロピオン酸銅、安息香酸銅、アジピン酸銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅及びステアリン酸銅、並びにエチレンジアミン及びエチレンジアミン四酢酸等のキレート剤に銅の配位した銅錯塩が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
上記で列挙した銅塩の中でも、好ましくはヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅、塩化第一銅及び酢酸銅からなる群より選択される１種以上であり、より好ましくはヨウ化銅及び／又は酢酸銅である。
前記（Ｃ１）成分として銅塩を用いた場合、耐熱エージング性に優れ、かつ押出時のスクリューやシリンダー部の金属腐食（以下、単に「金属腐食」ともいう。）を効果的に抑制できるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００５８】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物中における（Ｃ１）成分の含有量は、当該（Ｃ１）が含有成分として選択される場合には、熱可塑性樹脂である前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｃ１）のうちの金属元素換算の含有量が、０．００１〜０．０５質量部であるものとする。
前記金属元素換算の含有量は、（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、０．００３〜０．０５質量部が好ましく、０．００５〜０．０３質量部がより好ましい。
前記（Ｃ１）成分として特に銅塩を用いる場合、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中における銅塩の金属元素としての含有量は、熱可塑性樹脂である前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、０．００１〜０．０５質量部が好ましく、より好ましくは０．００３〜０．０５質量部であり、さらに好ましくは０．００５〜０．０３質量部である。上記範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させるとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
【００５９】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、前記（Ｃ１）周期律表の第３族、第４族、第１１族、第１３族、第１４族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩１質量部に対し、前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）が１質量部以上含まれること、すなわち前記（Ｃ１）成分に対する（Ｂ）成分の質量比（（Ｂ）／（Ｃ１））が１以上であることが耐熱エージング性向上の観点から好ましい。
より優れた耐熱エージング性と生産性の観点から、前記（Ｃ１）成分１質量部に対する前記（Ｂ）成分の含有量は５質量部以上５００質量部以下がより好ましく、１５質量部以上５００質量部以下がさらに好ましく、２５質量部以上５００質量部以下がさらにより好ましく、３５質量部以上５００質量部以下がよりさらに好ましく、４５質量部以上５００質量部以下が特に好ましい。
【００６０】
＜（Ｃ１−２）アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、耐熱エージング性の向上の観点から、（Ｃ１−２）アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物（以下、（Ｃ１−２）成分、（Ｃ１−２）と記載する場合がある。）を含有することが好ましい。
アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウム、並びにこれらの混合物が挙げられる。
中でも、耐熱エージング性の向上及び金属腐食の抑制という観点から、好ましくはヨウ化カリウム及び／又は臭化カリウムであり、より好ましくはヨウ化カリウムである。
【００６１】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物における（Ｃ１−２）成分の含有量は、熱可塑性樹脂である前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部であり、より好ましくは０．２〜２質量部である。
（Ｃ１−２）成分の含有量が上記の範囲内の場合、耐熱エージング性が一層向上するとともに、銅の析出や金属腐食を効果的に抑制することができる。
【００６２】
前記（Ｃ１）成分と前記（Ｃ１−２）成分は、それぞれにおいて、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、耐熱エージング性を一層向上させる観点から、前記（Ｃ１）成分として銅塩を用い、前記（Ｃ１−２）成分としてアルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物を組み合わせ、これらの混合物を用いることが好適である。
なお、（Ｃ１−２）成分は、（Ｃ１）成分と併用する成分であり、（Ｃ１）成分とは異なる成分である。
【００６３】
前記（Ｃ１）成分の金属元素と前記（Ｃ１−２）成分のハロゲン元素のとのモル比（ハロゲン元素／金属元素）は、２〜５０が好ましく、２〜４０がより好ましく、５〜３０がさらに好ましい。
上記した範囲内の場合、耐熱エージング性を一層向上させることができる。
【００６４】
＜（Ｃ２）ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤＞
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ２）ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤（以下、（Ｃ２）成分、（Ｃ２）と記載する場合がある。）を含有することが好ましい。
【００６５】
[ヒンダードフェノール化合物]
（Ｃ２）成分としてのヒンダードフェノール化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３， ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−１−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスファスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４、６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルスルホン酸エチルカルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス［３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−Ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−ｓｅｃ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ｄ−α−トコフェロール等が挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６６】
[ヒンダードアミン化合物]
（Ｃ２）成分としてのヒンダードアミン化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
これらは一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６７】
[有機リン化合物]
（Ｃ２）成分としての有機リン化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、４，４−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン等が挙げられる。
上述したヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤は、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６８】
上記で列挙した（Ｃ２）成分：有機熱安定剤の中でも、ヒンダードフェノール化合物が好ましく、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド］がより好ましい。
上記ヒンダードフェノール化合物を用いた場合、より耐熱エージング性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００６９】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、耐熱エージング性及び生産性の観点から、前記（Ｃ２）成分が含有成分として選択される場合には、熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に対し、前記（Ｃ２）ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤が０．８〜２０質量部含まれるものとする。
前記（Ｃ２）の含有量は、（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１．５質量部以上１０質量部以下がより好ましく、２．５質量部以上１０質量部以下がさらに好ましく、４質量部以上１０質量部以下がさらにより好ましく、６質量部以上１０質量部以下がよりさらに好ましい。
【００７０】
（（Ｃ３）前記（Ａ）ポリアミド樹脂の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び／又は前記（Ａ）ポリアミド樹脂のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ３）前記（Ａ）ポリアミド樹脂の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び／又は前記（Ａ）ポリアミド樹脂のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂（以下、「（Ｃ３）成分」と記載する場合がある。）を含有することが好ましい。
前記（Ｃ３）成分としては、後述する（Ａ）成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂、（Ａ）成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂並びに熱可塑性エラストマーが挙げられる。
当該（Ｃ３）成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンエーテル、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂等が挙げられる。
【００７１】
（Ｃ３）成分としては、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の初期強度の観点から、（Ａ）成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂であることが好ましい。例えば、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましく用いられ、ポリアミド樹脂がさらに好ましい。
（Ｃ３）成分としては、上述した熱可塑性樹脂のうち１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７２】
ポリアミド樹脂組成物における（Ｃ３）成分の含有量は、当該（Ｃ３）成分が含有成分として選択される場合には、熱可塑性樹脂である前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分の合計１００質量部に対し、１〜５０質量部であるものとする。上記範囲内とすることで、高温条件下での剛性を保持しつつ高い耐熱エージング性を発揮できる。
【００７３】
また、ポリアミド樹脂組成物における前記（Ｃ３）成分の含有量は、高温剛性とエージング性のバランスの観点から、前記（Ａ）成分と前記（Ｃ３）成分との合計１００質量部に対し、５質量部以上５０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上４０質量部以下であることがより好ましく、１５質量部以上３５質量部以下であることがさらに好ましい。
【００７４】
耐熱エージング性向上の観点から、前記（Ｃ３）成分として、融点２４０℃未満のポリアミド樹脂を用いることが好ましく、融点２３０℃未満のポリアミド樹脂を用いることがより好ましい。
【００７５】
同様に、耐熱エージング性向上の観点から、前記（Ｃ３）成分としては、ポリアミド６及び／又は含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上２０以下であるポリアミド樹脂を用いることがより好ましい。含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上２０以下であるポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２等が挙げられる。
【００７６】
前記（Ｃ３）成分として使用する熱可塑性樹脂は、非晶性の場合は、耐熱エージング性向上の観点から、ビカット軟化点が上述した（Ａ）ポリアミド樹脂のビカット軟化点よりも低いものとする。前記（Ｃ３）成分のビカット軟化点は、好ましくは２３５℃以下であり、より好ましくは２３０℃以下であり、さらに好ましくは２２０℃以下である。
【００７７】
前記（Ｃ３）成分として使用し得る熱可塑性ポリエステル樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【００７８】
前記（Ｃ３）成分は、上述したように、耐熱エージング性向上の観点から、当該（Ｃ３）成分が含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）が７以上２０以下のポリアミド樹脂であることが好ましい。
前記窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）は、７以上１８以下が好ましく、８以上１６以下がより好ましい。
（Ｃ３）成分が含有する窒素原子数に対する炭素原子数の比（Ｃ／Ｎ）は、ポリアミド樹脂を構成するモノマーを調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
【００７９】
上記熱可塑性樹脂（Ｃ３）の融点は、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて測定することができる。
測定装置としては、例えば、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製、Ｄｉａｍｏｎｄ  ＤＳＣ等を用いることができる。
上記熱可塑性樹脂（Ｃ３）のビカット軟化点は、ＪＩＳ−Ｋ７２０６に準じて測定することができる。
【００８０】
（Ｃ３）成分の含有量の計算方法について説明する。
例えば、ポリアミド樹脂組成物中における（Ａ）成分の含有量が８０ｋｇ、（Ｃ３）成分の含有量が２０ｋｇである場合、熱可塑性樹脂成分（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００ｋｇに対して（Ｃ３）成分の含有量は２０ｋｇである。これは、本明細書中においては、熱可塑性樹脂成分（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に対して、（Ｃ３）成分が２０質量部含まれていると表す。
【００８１】
（（Ｃ４）酸）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｃ４）酸を含有することが好ましい。
【００８２】
（Ｃ４）成分としての酸は、有機酸でも無機酸でもよい。成形品の外観の観点から、（Ｃ４）酸としては、有機酸を用いることが好ましい。
有機酸は、以下に限定されるものではないが、例えば、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、チオール基、エノール基を有する化合物等が挙げられる。
（Ｃ４）酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
＜カルボキシル基を有する化合物＞
（Ｃ４）酸としての前記カルボキシル基を有する化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、安息香酸、シュウ酸、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３，５−テトラベンゼンテトラカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム塩、グルコン酸等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８４】
上記で列挙したカルボキシル基を有する化合物の中でも、シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、１、３、５−テトラベンゼンテトラカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、クエン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム塩等、一分子の中に複数のカルボキシル基を有する化合物が好ましい。
上記カルボキシル基を有する化合物を用いた場合、より吸水時の物性に優れるポリアミド樹脂組成物が得られる。
【００８５】
一方、本発明者らは、酢酸ナトリウムを添加した場合、上記に列挙したカルボン酸を含むその他のカルボン酸を添加した場合と比較し、吸水時の物性の改善効果は見られないこと発見した。すでにナトリウム塩となった酢酸ナトリウムを添加した場合、カルボン酸としての効果を発揮しないためと考えている。
【００８６】
＜スルホ基を有する化合物＞
（Ｃ４）酸としてのスルホ基を有する化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フルオロスルホン酸、及びそれらの誘導体等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
＜ヒドロキシ基を有する化合物＞
（Ｃ４）酸としてのヒドロキシ基を有する化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロヘキサノール、デカノール、デカンジオール、ドデカノール、ドデカンジオール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ジ−トリメチロールプロパン、Ｄ−マンニトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、フェノール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、吸水時の物性と生産性の観点から、前記（Ｃ４）酸がカルボキシル基を有する化合物であることが好ましい。
【００８９】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、生産性の観点から、前記（Ｃ４）酸が芳香族カルボン酸化合物であることが好ましい。
以下に限定されるものではないが、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、１，３，５−テトラベンゼンテトラカルボン酸等が挙げられる。
【００９０】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、吸水時の物性と生産性の観点から、前記（Ｃ４）酸の分子量（Ｍｎ）は、５０≦Ｍｎ≦１０００であることが好ましい。
１００≦Ｍｎ≦７００であることがより好ましく、１００≦Ｍｎ≦５００であることがさらに好ましい。
【００９１】
（Ｃ４）酸は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の高温時の物性の観点から、主鎖を構成する成分として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超えることが好ましい。
また、（Ｃ）成分が主鎖を構成する成分としてカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含む場合、６０℃＜Ｔｇであることが好ましい。
（Ｃ）成分が６０℃＜Ｔｇであると、本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、高温時の物性の向上の効果がより大きく得られる。また、同様の観点から、６０℃＜Ｔｇ＜２００℃であることがより好ましい。
上記（Ｃ）成分のＴｇは、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄｉａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定することができる。
【００９２】
（Ｃ４）酸が、主鎖を構成する成分としてカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含む場合、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超えるものであればよく、（Ｃ４）酸は、特に、オレフィンと無水マレイン酸との共重合体であることが好ましい。
（Ｃ４）酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン−無水マレイン酸共重合体、プロピレン−無水マレイン酸共重合体、ブタジエン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニトリル−無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
これらの中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の高温物性の向上の観点から、エチレン−無水マレイン酸共重合体が好ましい。
【００９３】
（Ｃ４）酸が主鎖を構成する成分としてカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含む場合、（Ｃ４）酸の重量平均分子量は６０万以下が好ましく、１万以上６０万以下がより好ましく、１万以上４０万以下がさらに好ましい。
（Ｃ４）酸が主鎖を構成する成分としてカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含む場合、重量平均分子量が１万以上であると、（Ｃ４）酸の熱安定性が向上し、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を押出工程する際に、分解等を抑制できる。
また、重量平均分子量が６０万以下であると、ポリアミド樹脂組成物中での（Ｃ４）酸の良好な分散性が得られ、ポリアミド樹脂組成物の耐振動疲労特性が向上する傾向にある。
また、（Ｃ４）酸の重量平均分子量が４０万以下であると、さらに耐振動疲労特性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる傾向にある。
なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００９４】
（Ｃ４）酸が主鎖を構成する成分としてカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含む場合、（Ｃ４）酸の酸価は０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
また、（Ｃ４）酸が主鎖を構成する成分としてカルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含む場合、酸価は０．５以下であることが好ましい。
（Ｃ４）酸の酸価が０．１以上０．５以下であると、本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、より優れた耐振動疲労特性向上効果が得られる傾向にある。
なお、本明細書における（Ｃ４）酸の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠し、（Ｃ４）酸１ｇ中に存在する、酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を測定することにより求めることができる。
【００９５】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、吸水時の物性と生産性の観点から、熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に含まれる前記（Ｃ４）酸の酸価に対する、熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に含まれる前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価：（Ｘ）が、下記（式１）を満たすことが好ましい。
０＜Ｘ≦５      ・・・（式１）
（Ｘ＝（熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に含まれる（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価）／（熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部中に含まれる（Ｃ４）酸の酸価））
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記（式１）において、０＜Ｘ≦３であることがより好ましく、０＜Ｘ≦２であることがさらに好ましく、０＜Ｘ≦１であることがよりさらに好ましい。
【００９６】
熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に含まれる前記（Ｃ４）酸の酸価は、ＪＩＳＫ００７０に基づき定義される。
すなわち、酸価：試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸等を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に含まれる前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価は、ＪＩＳＫ００７０に基づき定義される。
すなわち、アルカリ価：試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
また、上記において「熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に含まれる」とは、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）を１００質量部としたとき、の意味であり、熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）の量を共通の１００質量部とした場合の（Ｂ）成分の含有量と（Ｃ）成分の含有量を考慮して、上記（式１）を算出する。
【００９７】
さらに、本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、吸水時の物性と生産性の観点から、熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に含まれる前記（Ｃ４）酸の酸価と（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価の和に対する、熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に含まれる前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価：（Ｙ）が、下記（式２）を満たすことが好ましい。
０＜Ｙ≦３      ・・・（式２）
（Ｙ＝（熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に含まれる（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価）／（熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に含まれる（Ｃ４）酸の酸価＋（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価））
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上記（式２）において、０＜Ｙ≦２であることがより好ましく、０＜Ｘ≦１．５であることがさらに好ましく、０＜Ｙ≦１．２であることがよりさらに好ましい。
また、上記において「熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に含まれる」とは、本実施形態のポリアミド樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）を１００質量部としたとき、の意味であり、熱可塑性樹脂（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）の量を共通の１００質量部とした場合の（Ｂ）成分のアルカリ価と（Ｃ４）酸の酸価、（Ａ）ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価を考慮して、上記（式２）を算出する。
【００９８】
（Ｃ４）酸と、（Ａ）成分中のカルボン酸もしくは末端封止剤との関連について補足する。
（Ａ）ポリアミド樹脂の原料モノマーもしくは末端封止剤として用いられるカルボン酸は、その目的からポリマー中に取り込まれている。具体的には、ポリマー鎖中で共有結合している。
一方で、本明細書中では、その目的からポリマーと共有結合していないカルボン酸官能基を有する有機酸成分を、（Ｃ４）酸とする。
（Ａ）ポリアミド樹脂の原料モノマーもしくは末端封止剤として用いられるカルボン酸と、（Ｃ４）酸として用いられるカルボン酸とが同一成分である場合、（Ａ）ポリアミド樹脂の原料モノマーもしくは末端封止剤として用いられるカルボン酸は、ポリマー鎖中で共有結合しているカルボン酸を指し、（Ｃ４）酸として用いられたカルボン酸はポリマーと共有結合していないカルボン酸を指す。
（Ａ）ポリアミド樹脂の原料モノマーもしくは末端封止剤としてカルボン酸を用いた場合、そのカルボン酸がポリマー鎖中で共有結合しているというのは当業者の一般認識である。
カルボン酸をポリマー鎖中で共有結合していない状態で、不純物としての微量含有量以上にポリアミド樹脂中に含有させることは意図的な操作であり、その目的をもって組成、製法を工夫する必要があることは、当業者の一般認識である。
すなわち、通常のポリアミド樹脂組成物において、原料としてカルボン酸を使用していても、本願発明が意図している（Ｃ４）酸としてのカルボン酸が意図せず含有されている、ということはないと言える。
上記の記載は、（Ａ）成分中のカルボン酸もしくは末端封止剤として使用されうる有機酸、具体的にはカルボン酸官能基を一分子中に１〜３有する有機酸に関する。
一方、カルボン酸官能基を一分子中に４以上有する有機酸分子は、その一部のカルボン酸官能基がポリアミド樹脂と共有結合していても、本発明の効果を奏する。
すなわち、カルボン酸官能基を一分子中に１〜３有する有機酸は、その一部のカルボン酸官能基がポリアミド樹脂と共有結合すると本発明の効果を十分に奏することができないが、カルボン酸官能基を一分子中に４以上有する有機酸は、その一部のカルボン酸官能基がポリアミド樹脂と共有結合しても、本発明の効果を奏する。
上記の理由として、本発明者らは、カルボン酸官能基を一分子中に４以上有することにより、その一部がポリアミドと共有結合しても、残りの共有結合していないカルボン酸官能基が本発明の効果に寄与するためと推測している。
【００９９】
上述した有機酸と（Ａ）ポリアミド樹脂のポリマーとの共有結合の確認は、以下に限定するものではないが、例えば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ＩＲ等の手法を用いて行うことができる。
【０１００】
（Ｃ４）酸は、（Ａ）ポリアミド樹脂に対して、重合時添加、溶融混練時の添加のいずれのタイミングで添加してもよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の生産性と吸水時物性の向上の観点から、（Ｃ４）酸は、溶融混練時に添加することが好ましい。
【０１０１】
（（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラー）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラー（以下、（Ｄ）無機フィラー、（Ｄ）成分と記載する場合がある。）を含有することが好ましい。
【０１０２】
（Ｄ）成分の含有量は、熱可塑性樹脂成分（（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計）１００質量部に対し、１０質量部以上２５０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以上１５０質量部以下とすることがより好ましく、１５質量部以上１００質量部以下とすることがさらに好ましい。
上記範囲内とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の流動性及び外観特性が共に一層優れたものとなる傾向にある。
【０１０３】
（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、フレーク状ガラス、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ワラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母、及びアパタイト等が挙げられる。
これらの中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の強度及び剛性を増大させる観点から、円形及び非円形断面を有するガラス繊維、フレーク状ガラス、タルク（珪酸マグネシウム）、マイカ、カオリン、ワラストナイト、酸化チタン、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、フッ化カルシウムが好ましい。
また、より好ましくは、ガラス繊維、ワラストナイト、タルク、マイカ、カオリンであり、さらに好ましくは、ガラス繊維である。
上述した（Ｄ）成分は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記ガラス繊維や炭素繊維のうち、優れた機械的特性をポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、かつ重量平均繊維長が１００〜７５０μｍであり、重量平均繊維長と数平均繊維径とのアスペクト比（重量平均繊維長を数平均繊維径で除した値）が１０〜１００であるものがさらに好ましい。
【０１０４】
また、前記ワラストナイトとしては、優れた機械的特性を本実施形態のポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が３〜３０μｍであって、かつ重量平均繊維長が１０〜５００μｍであり、前記アスペクト比が３〜１００であるものが好ましい。
さらに、前記タルク、マイカ、カオリンとしては、優れた機械的特性を本実施形態のポリアミド樹脂組成物に付与できるという観点から、数平均繊維径が０．１〜３μｍであるものが好ましい。
【０１０５】
ここで、本明細書における数平均繊維径及び重量平均繊維長は、以下のようにして求めることができる。
すなわち、ポリアミド樹脂組成物を電気炉に入れて、含まれる有機物を焼却処理し、残渣分から、例えば１００本以上の（Ｄ）無機フィラーを任意に選択し、ＳＥＭで観察して、これらの繊維径を測定し、平均値を算出することにより数平均繊維径を求めることができる。
また、倍率１０００倍のＳＥＭ写真を用いて繊維長を計測し、所定の計算式（ｎ本の繊維長を測定した場合、重量平均繊維長＝Σ（Ｉ＝１→ｎ）（ｎ番目の繊維の繊維長）2／Σ（Ｉ＝１→ｎ）（ｎ番目の繊維の繊維長））により重量平均繊維長を求めることができる。
【０１０６】
前記（Ｄ）無機フィラーは、シランカップリング剤等により表面処理を行ってもよい。
前記シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；エポキシシラン類；ビニルシラン類が挙げられる。
シランカップリング剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。前記シランカップリング剤の中でも、樹脂との親和性の観点から、アミノシラン類がより好ましい。
【０１０７】
また、前記（Ｄ）無機フィラーとしてガラス繊維を用いた場合、当該ガラス繊維は、さらに集束剤を含んでいることが好ましい。
集束剤とは、ガラス繊維の表面に塗布する成分である。
集束剤としては、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリウレタン樹脂、アクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマー、並びにこれらの第１級、第２級及び第３級アミンとの塩等が挙げられる。
これらの集束剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体がより好ましい。
【０１０８】
前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体のうち、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸や無水シトラコン酸が挙げられ、中でも無水マレイン酸が好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。
前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジクロロブタジエン、１，３−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。中でもスチレンやブタジエンが好ましい。
これらの組み合わせの中でも、無水マレイン酸とブタジエンとの共重合体、無水マレイン酸とエチレンとの共重合体、及び無水マレイン酸とスチレンとの共重合体、並びにこれらの混合物よりなる群から選択される１種以上であることがより好ましい。
【０１０９】
また、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の流動性向上の観点から、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましい。より好ましくは２，０００〜１，０００，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定することができる。
【０１１０】
前記エポキシ化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブテンオキサイド、ペンテンオキサイド、ヘキセンオキサイド、ヘプテンオキサイド、オクテンオキサイド、ノネンオキサイド、デセンオキサイド、ウンデセンオキサイド、ドデセンオキサイド、ペンタデセンオキサイド、エイコセンオキサイド等の脂肪族エポキシ化合物；グリシドール、エポキシペンタノール、１−クロロ−３，４−エポキシブタン、１−クロロ−２−メチル−３，４−エポキシブタン、１，４−ジクロロ−２，３−エポキシブタン、シクロペンテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロヘプテンオキサイド、シクロオクテンオキサイド、メチルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、エポキシ化シクロヘキセンメチルアルコール等の脂環族エポキシ化合物；ピネンオキサイド等のテルペン系エポキシ化合物；スチレンオキサイド、ｐ−クロロスチレンオキサイド、ｍ−クロロスチレンオキサイド等の芳香族エポキシ化合物；エポキシ化大豆油；及びエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
【０１１１】
前記ポリカルボジイミド化合物とは、一以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物、すなわちカルボジイミド化合物を縮合することにより得られる化合物である。
前記ポリカルボジイミド化合物は、縮合度が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。縮合度が１〜２０の範囲内にある場合、良好な水溶液または水分散液が得られる。さらに、縮合度が１〜１０の範囲内にある場合、一層良好な水溶液または水分散液が得られる。
また、前記ポリカルボジイミド化合物は、部分的にポリオールセグメントを持つポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。部分的にポリオールセグメントを持つことにより、ポリカルボジイミド化合物は水溶化し易くなり、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。
【０１１２】
前記カルボジイミド化合物、すなわち上記各種カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を含有する化合物は、ジイソシアネート化合物を３−メチル−１−フェニル−３−ホスホレン−１−オキシド等の公知のカルボジイミド化触媒の存在下で脱炭酸反応させることによって得られる。
【０１１３】
前記ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、並びにそれらの混合物を用いることが可能である。
ジイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ジイソプロピルフェニルジイソシアネート及び１，３，５−トリイソプロピルベンゼン−２，４−ジイソシアネート等が挙げられる。
そして、これらのジイソシアネート化合物をカルボジイミド化することによって、末端に２つのイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物が得られる。これらのうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。
【０１１４】
また、モノイソシアネート化合物を等モル量カルボジイミド化させる方法、またはポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルと等モル量反応させてウレタン結合を生成する方法等によって、末端にイソシアネート基を１つ有するポリカルボジイミド化合物が得られる。
モノイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
上記したポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。
【０１１５】
前記ポリウレタン樹脂は、集束剤として一般的に用いられるものであればよく、以下に限定されるものではないが、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（ＨＭＤＩ）やイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）等のイソシアネートと、ポリエステル系やポリエーテル系のジオールとから合成されるものが挙げられる。
【０１１６】
前記アクリル酸のホモポリマー（ポリアクリル酸）としては、樹脂との親和性の観点から重量平均分子量は１，０００〜９０，０００であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜２５，０００である。
【０１１７】
前記アクリル酸とその他の共重合性モノマーとのコポリマーを形成する、前記「その他の共重合性モノマー」としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するモノマーのうち、アクリル酸、マレイン酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸よりなる群から選択される１種以上が挙げられる（但し、アクリル酸のみの場合を除く）。
なお、上記したモノマーのうちエステル系モノマーを１種以上有することが好ましい。
【０１１８】
上述したアクリル酸のポリマー（ホモポリマー及びコポリマーを共に含む）は塩の形態であってもよい。
アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に限定されるものではないが、第一級、第二級又は第三級のアミンが挙げられる。
具体的には、トリエチルアミン、トリエタノールアミンやグリシンが挙げられる。
中和度は、他の併用薬剤（シランカップリング剤等）との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、２０〜９０％とすることが好ましく、４０〜６０％とすることがより好ましい。
塩を形成するアクリル酸のポリマーの重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、３，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。ガラス繊維や炭素繊維の集束性向上の観点から、３，０００以上が好ましく、本実施形態のポリアミド樹脂組成物における機械的特性向上の観点から、５０，０００以下が好ましい。
【０１１９】
上述した各種集束剤により、ガラス繊維や炭素繊維を処理する方法としては、上述した集束剤を、公知のガラス繊維や炭素繊維の製造工程において、ローラー型アプリケーター等の公知の方法を用いて、ガラス繊維や炭素繊維に付与し、製造した繊維ストランドを乾燥することによって連続的に反応させる方法が挙げられる。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのまま使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２〜３質量％相当を付与（添加）することが好ましく、より好ましくは０．３〜２質量％付与（添加）する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維１００質量％に対し、固形分率として０．２質量％以上であることが好ましい。一方、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、３質量％以下であることが好ましい。
また、前記ストランドの乾燥は、切断工程後に行ってもよく、またはストランドを乾燥した後に切断工程を実施してもよい。
【０１２０】
（ポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、さらにその他の成分を含有してもよい。
当該その他の成分としては、以下に限定されるものではないが、例えば、紫外線吸収剤、光劣化防止剤、可塑剤、滑剤、離型剤、核剤、難燃剤、着色剤、染色剤や顔料、及び他の熱可塑性樹脂が挙げられる。
ここで、上記したその他の成分は、それぞれ性質が大きく異なるため、各成分についての、本実施形態の効果をほとんど損なわない好適な含有率は様々である。そして、当業者であれば、上記した他の成分ごとの好適な含有率は容易に設定可能である。
【０１２１】
〔ポリアミド樹脂組成物の特性〕
（ポリアミド樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ））
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）は、機械物性、耐熱エージング性の観点から、１００００以上であることが好ましい。ポリアミド樹脂組成物の数平均分子量は１２０００以上であることがより好ましく、１５０００以上であることがさらに好ましい。
なお、本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、測定サンプルをポリアミド樹脂組成物として、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用いて求めることができ、実質的には、ポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミド樹脂、又は（Ａ）ポリアミド樹脂に共有結合している成分を含めた（Ａ）ポリアミド樹脂の数平均分子量に相当する。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲とするためには、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、単軸又は多軸の押出機によって、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）を混練する方法を適用することが好ましい。
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲とするためには、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、単軸又は多軸の押出機によって、（Ｃ４）酸を混練する方法を適用することが好ましい。
さらに、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の数平均分子量（Ｍｎ）を上記範囲とするためには、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、単軸又は多軸の押出機によって、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と（Ｃ４）酸を混練する方法を適用することがより好ましい。
【０１２２】
（ポリアミド樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上であり、１２０℃で１０００時間熱エージングした後のＭｗ／Ｍｎが３．０以上であることが好ましい。
上記熱エージング前のＭｗ／Ｍｎは、２．２以上であることがより好ましく、２．４以上であることがさらに好ましい。
また、１２０℃で１０００時間熱エージングした後のＭｗ／Ｍｎは、３．２以上であることがより好ましく、３．４以上であることがさらに好ましい。
熱エージング前及び熱エージング後のＭｗ／Ｍｎを、それぞれ上記範囲とすることにより、耐熱エージング性に優れたポリアミド樹脂組成物が得られる。
ポリアミド樹脂組成物のＭｗ及びＭｎは、ＧＰＣにより測定することができ、具体的には後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【０１２３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、Ｍｗ／Ｍｎを２．０以上にするためには、（Ｃ４）酸として、上述した「主鎖を構成する成分として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超える有機酸」を添加することが有効である。
また、上述した「主鎖を構成する成分として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超える有機酸」を添加することは、１２０℃で１０００時間熱エージングした後のＭｗ／Ｍｎを３．０以上とするために好適な方法である。
【０１２４】
（ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ法による、ポリアミド樹脂組成物の分岐度の測定）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ法による解析で、１点以上の分岐構造を有する分子量１０万以上の分子を含み、当該分子量１０万以上の分子が無水カルボン酸官能基を含むものであることが好ましい。
分子量１０万以上の分子の分岐構造の点数は、後述するＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ法による解析を行うことにより求められる。
ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ法による解析においては、具体的には、下記条件に設定したＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ測定使用装置を用いて測定を行った後、３官能ランダム分岐理論に基づいて分岐点数の算出を行う。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、上記構造の分子を含むことにより、耐熱エージング性に優れ、なおかつ、吸水時の機械物性にも優れるという効果が得られる。
なお、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれる前記分子量１０万以上の分子は、２点以上の分岐構造を有することが好ましく、３点以上の分岐構造を有することがより好ましい。
【０１２５】
＜ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ測定用装置＞
装置：ゲル浸透クロマトグラフ−多角度光散乱光度計
構成
ポンプ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＭＯＤＥＬ  １１００
検出器：示差屈折率計Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製Ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ
多角度光散乱検出器：Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ
粘度検出器：Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製ＶＩＳＣＯＳＴＡＲ
カラム：ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）
温度：カラム ４０℃
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ：５ｍＭ  トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．２００ｍＬ
データ処理：Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製（ＡＳＴＲＡ）データ処理システム
【０１２６】
＜３官能ランダム分岐理論に基づく分岐点数の算出法＞
ＶＩＳＣＯ曲線のシグナル強度ＤＰ（ΔＰ）とインレットプレッシャーＰｉから、下記（１）式によって比粘度ηｓｐｉを算出する。
（１）式：
ηｓｐｉ＝４ΔＰ／（Ｐｉ−２ΔＰ）
次いで、各溶出時間における極限粘度［η］ｉを、下記（２）式より求める。
（２）式：
［η］ｉ＝（２（０．５）／Ｃｉ）（ηｓｐｉ−Ｌｎ（ηｓｐｉ＋１））（０．５）
（Ｃｉ：溶出時間ｔｉの時の濃度）
次に、３官能ランダム分岐理論に基づく下記（３）式及び下記（４）式により、１分子あたりの分岐点数（λＭ）を算出する。
（３）式：
ｇ＝（（１＋λＭ／７）（１／２）＋４λＭ／９）（−１／２）
（４）式：
ｇ（３／２）＝（ポリアミド樹脂組成物の［η］)／(（Ａ）ポリアミド樹脂の［η］)
【０１２７】
前記分子量１０万以上の分子が、無水カルボン酸官能基を含むことについては、後述する検出方法により確認することができる。
＜ポリアミド樹脂組成物中の、分子量１０万以上の分子の無水カルボン酸官能基の検出方法＞
先ず、ゲル浸透クロマトグラフ装置（溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ））を用いて、分子量１０万以上の分子を分取する。
次に、ロータリーエバポレーターによって分取液を乾固したのち、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを用いて、無水カルボン酸官能基、例えば、無水マレイン酸官能基を確認する。
【０１２８】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において、ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ法による解析で、分子量１０万以上の分子が１点以上の分岐構造を有し、分子量１０万以上の分子が無水カルボン酸官能基を含むものとするためには、（Ｃ４）酸として、上述した「主鎖を構成する成分として、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を含み、かつ、ガラス転移温度Ｔｇが０℃を超える有機酸」を添加することが有効である。
【０１２９】
（３００℃で１時間放置した際の質量減少量）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いて３００℃で１時間放置した際の質量減少量が１０％以下であることが好ましく、９％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。
熱重量分析（ＴＧＡ）は、特に限定されるものではないが、例えば、島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて行うことができる。
【０１３０】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物において不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いて３００℃で１時間放置した際の質量減少量が１０％以下にするためには、（Ｃ４）酸として熱安定性が高いものを用いること有効である。
なお、（Ｃ４）酸の熱安定性が高いとは、本実施形態のポリアミド樹脂組成物に用いる（Ｃ４）酸において、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いた測定により、５％質量減少となる温度が高いことを意味する。当該５％質量減少となる温度は、２６０℃以上が好ましく、２７０℃以上がより好ましく、２８０℃以上がさらに好ましい。
【０１３１】
（還元性リン化合物の含有量）
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、還元性リン化合物の含有量が、リン元素の含有量に換算して２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。還元性リン化合物の含有量が、リン元素の含有量に換算して２００ｐｐｍ以下であることにより、（Ｂ）成分の変性が抑制されるため、より優れた耐熱エージング性を有するポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
同様の観点から、還元性リン化合物の含有量が、リン元素の含有量に換算して１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、還元性リン化合物の含有量が、リン元素の含有量に換算して６０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
還元性リン化合物のリン元素に換算した含有量は、後述する実施例に記載の方法により求めることができる。
【０１３２】
〔ポリアミド樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、（Ａ）ポリアミド樹脂、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）、（Ｃ）下記（Ｃ１）〜（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の化合物；
（Ｃ１）周期律表の第３族、第４族、第１１族、第１３族、第１４族からなる群より選ばれる一種以上の金属元素の塩
（Ｃ２）ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、及び有機リン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一の有機熱安定剤
（Ｃ３）（Ａ）成分の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び／又は（Ａ）成分のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂
（Ｃ４）酸
と、必要に応じて前記（Ｃ１−２）アルカリ金属のハロゲン化物及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、前記（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラー、その他の成分を混合することにより製造できる。
【０１３３】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造においては、単軸又は多軸の押出機によって（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）、及び（Ｃ）成分を混練する方法を好ましく用いることができる。
また、あらかじめ（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）の水溶液と（Ａ）ポリアミド樹脂ペレットをよく撹拌して混合し、その後に水分を乾燥させる手法で調整したポリアミド樹脂ペレットと（Ｃ）成分を、押出機の供給口から供給して溶融混練する方法を用いることができる。
（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く）の分散性の観点から、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加は、単軸又は多軸の押出機によって、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を混練する方法が好ましい。すなわち、（Ｂ）成分を、前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加することが好ましい。
また、生産性の観点から、（Ｃ４）酸は、単軸又は多軸の押出機によって、（Ａ）ポリアミド樹脂を溶融させた状態で、（Ｃ４）酸を混練する方法が好ましい。すなわち、（Ｃ４）酸を、前記（Ａ）ポリアミド樹脂に対して溶融混練により添加することが好ましい。
【０１３４】
さらに、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）をマスターバッチ化して添加する工程を有することが好ましい。
すなわち、最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物中に添加する（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）よりも高濃度の（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）を（Ａ）ポリアミド樹脂に溶融混練してペレット化した後に、その他の成分と溶融混練して最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物を製造することが、耐熱エージング性の観点からより好ましい。
【０１３５】
また、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ｃ４）酸をマスターバッチ化して添加する工程を有することが好ましい。
すなわち、最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物中に添加する（Ｃ４）酸よりも高濃度の（Ｃ４）酸を（Ａ）ポリアミド樹脂に溶融混練してペレット化した後に、その他の成分と溶融混練して最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物を製造することが、生産性の観点からより好ましい。
【０１３６】
本実施形態のポリアミド樹脂組成物の製造方法においては、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と（Ｃ４）酸をマスターバッチ化して添加する工程を有することが好ましい。
すなわち、最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物中に添加する（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と（Ｃ４）酸よりも、高濃度の（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と（Ｃ４）酸を、（Ａ）ポリアミド樹脂に溶融混練してペレット化した後に、その他の成分と溶融混練して最終的に目的とするポリアミド樹脂組成物を製造することが、吸水物性改善の観点からより好ましい。
【０１３７】
〔ポリアミド樹脂組成物を用いた成形品〕
本実施形態の成形品は、上記の実施形態に係るポリアミド樹脂組成物を含む。
本実施形態の成形品は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド樹脂組成物を射出成形することにより得られる。
本実施形態における上記成形品は、以下に限定されるものではないが、例えば、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用等の各種用途の材料部品として好適に用いることができる。特に、自動車用材料部品として好適に用いられる。
本実施形態の成形品は、優れた耐熱エージング性を有する。
【０１３８】
〔ポリアミド樹脂組成物の使用〕
（Ａ）ポリアミド樹脂と、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）と、（Ｃ４）酸とを含有するポリアミド樹脂組成物を用いることにより、耐熱エージング性に優れ、なおかつ吸水時の機械物性にも優れている成形品を製造できる。
具体的には、（Ａ）ポリアミド樹脂に、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）、特に、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを添加し、かつ（Ｃ４）酸を含有させることで、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性と吸水物性とを自動車用材料部品に好適に使用できる程度にまで向上させることができる。
すなわち、本実施形態においては、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）として、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムを、耐熱エージング性を向上させる添加剤として使用し、かつ（Ｃ４）酸を含有させたポリアミド樹脂組成物、成形品、及び自動車用材料部品を好適なものとして提供することができる。
【０１３９】
本願発明者らは、ポリアミド樹脂組成物に、（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）を添加することで、ポリアミド樹脂組成物の耐熱エージング性が自動車用材料部品に好適に使用できる程度にまで向上することを発見した。
すなわち、本実施形態においては、アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）を、耐熱エージング性を向上させる添加剤として使用したポリアミド樹脂組成物、成形品、及び自動車用材料部品、及びポリアミド組成物の製造方法を提供する。
【実施例】
【０１４０】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４１】
実施例及び比較例に係る試料を評価するための測定方法は以下のとおりである。
〔測定方法〕
（９８％硫酸相対粘度（ηｒ））
後述する実施例及び比較例（以下、単に「各例」ともいう）における、（Ａ）ポリアミド樹脂の９８％硫酸相対粘度（ηｒ）は、ＪＩＳＫ６９２０に従って測定した。
【０１４２】
（融点）
後述する実施例及び比較例における、樹脂の融点を、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製Ｄａｍｏｎｄ−ＤＳＣを用いて以下の通り測定した。
当該測定は、窒素雰囲気下で行った。
試料約１０ｍｇを昇温速度２０℃／ｍｉｎで５０℃から３００℃まで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク温度を融点とした。
【０１４３】
（ビカット軟化温度）
ＩＳＯ  ３０６  Ｂ５０に準拠し、４ｍｍ厚の試験片を用いて測定を行い、ビカット軟化温度（℃）を求めた。
【０１４４】
（末端基濃度）
後述する実施例及び比較例における、（Ａ）ポリアミド樹脂の末端基濃度（アミノ末端基濃度、カルボキシル末端基濃度）を、重硫酸溶媒を用いて、６０℃での１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
測定装置としては、日本電子（株）製のＥＣＡ５００を用い、（Ａ）ポリアミド樹脂のアミノ末端基、カルボキシル末端基の対応ピークの積分値から末端基濃度を算出し、（アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度）を得た。
【０１４５】
（初期引張強度と初期引張伸度）
実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）により、ＩＳＯ  ３１６７に準拠しつつ、多目的試験片（Ａ型）の成形片を成形した。
その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒に設定した。
また、金型温度とシリンダー温度は、後述する（Ａ）ポリアミド樹脂の製造例に記載した温度に設定した。
得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ  ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、初期引張強度（ＭＰａ）と初期引張伸度（％）を測定した。
【０１４６】
（耐熱エージング性）
上記の（初期引張強度）における多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブン内で、２３０℃もしくは１８０℃で加熱し、熱老化させた。
所定の時間ののちにオーブンから取り出し、２３℃で２４時間以上冷却した後、ＩＳＯ  ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で上述した方法と同様の方法により引張試験を行い、各引張強度（ＭＰａ）を測定した。
この手法により、引張強度が半減する加熱時間（ｈ：ｈｏｕｒ）を、「２３０℃エージングでの強度半減期」、「１８０℃エージングでの強度半減期」として求めた。
【０１４７】
（吸水後の引張強度保持率）
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットにより、射出成形機（ＰＳ−４０Ｅ：日精樹脂株式会社製）を用いて、ＩＳＯ  ３１６７に準拠しつつ、多目的試験片（Ａ型）の成形片を成形した。
その際、射出及び保圧の時間２５秒、冷却時間１５秒に設定した。
また、金型温度とシリンダー温度は、後述する（Ａ）ポリアミド樹脂の製造例に記載した温度に設定した。
上記により成形した多目的試験片（Ａ型）を、蒸留水に完全に浸し、８０℃にて４８時間吸水させた。その後、２３℃で２４時間以上冷却した後、試験片を蒸留水から取り出し、ＩＳＯ  ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、各引張強度（ＭＰａ）を測定した。この手法により、吸水後の引張強度を求めた。
吸水後の引張強度保持率は、下記式により算出した。
吸水後の引張強度保持率＝（吸水後の引張強度／初期引張強度）×１００［％］
【０１４８】
（１２０℃引張強度）
上記の（初期引張強度）における多目的試験片（Ａ型）を用いて、１２０℃にて、ＩＳＯ  ５２７に準拠しつつ引張速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、１２０℃引張強度（ＭＰａ）を測定した。
【０１４９】
（ノッチ付きシャルピー衝撃強度）
上記の（初期引張強度）における多目的試験片（Ａ型）を切削して、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を得た。
当該試験片を用いて、ＩＳＯ  １７９に準拠しつつ、ノッチ付きシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）を測定した。
【０１５０】
（押出性）
ポリアミド樹脂組成物の製造において押出機を用いた際の加工安定性を評価した。
具体的には、樹脂温度の振れ幅が少ないこと、トルク数値の振れ幅が少ないこと、押し出した樹脂ストランドが切れにくいことを評価し、良い順に◎＞○と評価した。
押出が不可能であったものには「押出不可」と記載した。
【０１５１】
（銅析出）
ポリアミド樹脂組成物の製造において押出機を用いた際の、銅の析出の有無を評価した。
具体的には、製造に用いた後の押出機の部品への銅析出の有無を、析出していない場合は○、析出している場合は×と評価した。
押出が不可能であったものには「押出不可」と記載した。
【０１５２】
（成形後の色調の評価（成形後のｂ値））
上記の（初期引張強度）における多目的試験片（Ａ型）のｂ値を、日本電色社製色差計ＺＥ−２０００を用いて反射法により測定した。
【０１５３】
（１５０℃、１００時間（ｈ）エージング後の色調の評価（ｂ値））
上記の（初期引張強度）における多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブン内で、１５０℃の温度条件下で１００時間、熱老化させた。
その後、前記熱風循環式オーブンから取り出し、２３℃で２４時間以上冷却した後、各例に対応する多目的試験片（Ａ型）のｂ値を、日本電色社製色差計ＺＥ−２０００を用いて反射法により測定した。
【０１５４】
（Δｂ値）
上記の（１５０℃、１００時間エージング後の色調の評価のｂ値と、上記の（成形後の色調の評価）のｂ値との差をΔｂ値とした。
【０１５５】
（（Ｂ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物の粒子径の測定、及び（Ｂ）成分中の粒子径１μｍ以上の粒子の含有量（質量％））
ポリアミド樹脂組成物１０ｇを、１０ｍＬのギ酸（和光純薬製）に溶解させた。
その溶液を用いて、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物の粒子径、及び（Ｂ）成分中の粒子径１μｍ以上の粒子の含有量を、島津製作所（株）製レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−７０００）を用いて測定した。
屈折率は金属化合物に最適な値を選択した。
炭酸ナトリウムの場合、１．６０−１．００ｉとした。
炭酸水素ナトリウムの場合、１．６０−１．００ｉとした。
粒子径は、装置に付帯したソフトを用いて、粒子径分布を体積換算で測定して求めた。
アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属化合物（Ｂ）中の、粒子径１μｍ以上の粒子の含有量（質量％）は、［粒子径１μｍ以上の粒子の相対粒子量の積算値（％）×１００／系全体の相対粒子量の積算値（％）］のようにして算出した。
【０１５６】
（耐塩化カルシウム性）
上記の（初期引張強度）における多目的試験片（Ａ型）を、８０℃の温水中に６０分間浸漬した後、２３℃の水中に１５分間浸漬し、次いで２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下に３０分間放置したものを試料とした。
この試料を、直径７ｍｍのステンレス鋼製丸棒に中央を支点として載架し、両端に５００ｇの鉛を懸吊した。
次いでこの支点部分に幅３ｃｍのガーゼを載せ、これに３０％塩化カルシウム水溶液２ｍＬを浸み込ませ、１００℃に保ったオーブン中に２時間放置した。
この間３０分ごとに３０％塩化カルシウム水溶液２ｍＬを補給した。
次に荷重を除き、水洗後、乾燥してクラックの発生の有無を顕微鏡で観察し、下記の基準により評価した。
○・・・クラックが全くないか、又は小さなクラックが２本以下であった。
×・・・クラックが５〜９本を認めた。
【０１５７】
（数平均分子量（Ｍｎ）と質量平均分子量（Ｍｗ）の測定、Ｍｗ／Ｍｎの算出）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー）により、Ｍｎ及びＭｗを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
溶媒はヘキサフルオロイソプロパノールを用い、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を標準物質として検量線を作成し、ＰＭＭＡ換算の値を求めた。
また、１２０℃で１０００時間エージングした後のＭｎ、Ｍｗは、上記の（初期引張強度）における多目的試験片（Ａ型）を、熱風循環式オーブン内で、１２０℃で加熱し、熱老化させ、１０００時間ののちにオーブンから取り出し、２３℃で２４時間以上冷却した後、当該試験片を用いて、上記手法により測定した。
【０１５８】
（ブリード試験）
上記多目的試験片（Ａ型）を、温度７０℃、湿度９５％に設定した高温高湿槽に７２時間静置した。
その後、目視にて、ブリードがない、もしくはごくわずかなものを○、ブリードが目立つもの、もしくはブリードが多いものを×と評価した。
【０１５９】
（ポリアミド樹脂組成物の熱質量分析（ＴＧＡ））
ポリアミド樹脂組成物の熱質量分析（ＴＧＡ）を、島津製作所製ＴＧＡ−５０を用いて行った。
実施例における測定条件としては、不活性ガス雰囲気にて、３００℃で１時間放置とし、その際の質量減少量を測定した。
具体的には、放置前の質量と、上記条件での放置後の質量の差を、放置前の質量で除して質量減少量（％）を算出した。
【０１６０】
（（アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のアルカリ価）／酸の酸価）
（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に含まれる、前記（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）のアルカリ価は、ＪＩＳＫ００７０に基づき定義される。
すなわち、アルカリ価：試料１ｇをアセチル化させたとき，水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
（Ａ）成分と（Ｃ３）成分の合計１００質量部に含まれる前記（Ｃ４）酸の酸価は、ＪＩＳＫ００７０に基づき定義される。
すなわち、酸価：試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
これらの比を、（（アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のアルカリ価）／酸の酸価）として算出した。
【０１６１】
（（アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のアルカリ価）／（酸の酸価＋ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価））
ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に基づき定義される。すなわち、酸価：試料１ｇ中に含有する遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数である。
酸の酸価＋カルボキシル基末端の酸価は、有機酸の酸価とカルボキシル基末端の酸価の和であり、これらとアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のアルカリ価の比を、（（アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物のアルカリ価）／（酸の酸価＋ポリアミド樹脂のカルボキシル基末端の酸価））とする。
【０１６２】
（分子量１０万以上の分子の１点以上の分岐構造の有無）
分子量１０万以上の分子の１点以上の分岐構造の有無は、ポリアミド樹脂組成物を、下記装置を用いて、下記の条件で測定して確認した。
【０１６３】
＜ＧＰＣ−ＭＡＬＳ−ＶＩＳＣＯ測定用装置＞
装置：ゲル浸透クロマトグラフ−多角度光散乱光度計
構成
ポンプ：Ａｇｉｌｅｎｔ製ＭＯＤＥＬ  １１００
検出器：示差屈折率計Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製Ｏｐｔｉｌａｂ  ｒＥＸ
多角度光散乱検出器：Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製ＤＡＷＮ  ＨＥＬＥＯＳ
粘度検出器：Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製ＶＩＳＣＯＳＴＡＲ
カラム：ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）
温度：カラム  ４０℃
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ：５ｍＭ  トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
注入量：０．２００ｍＬ
データ処理：Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製（ＡＳＴＲＡ）データ処理システム
【０１６４】
＜３官能ランダム分岐理論に基づく分岐点数の算出法＞
ＶＩＳＣＯ曲線のシグナル強度ＤＰ（ΔＰ）とインレットプレッシャーＰｉから、下記（１）式によって比粘度ηｓｐｉを算出した。
（１）式：
ηｓｐｉ＝４ΔＰ／（Ｐｉ−２ΔＰ）
次いで、各溶出時間における極限粘度［η］ｉを、下記（２）式より求めた。
（２）式：
［η］ｉ＝（２（０．５）／Ｃｉ）（ηｓｐｉ−Ｌｎ（ηｓｐｉ＋１））（０．５）
（Ｃｉ：溶出時間ｔｉの時の濃度）
次に、３官能ランダム分岐理論に基づく下記（３）式及び下記（４）式により、１分子あたりの分岐点数（λＭ）を算出した。
（３）式：
ｇ＝（（１＋λＭ／７）（１／２）＋４λＭ／９）（−１／２）
（４）式：
ｇ（３／２）＝（ポリアミド樹脂組成物の［η］)／(（Ａ）ポリアミド樹脂の［η］)
【０１６５】
（分子量１０万以上の分子の無水カルボン酸官能基の有無）
前記分子量１０万以上の分子が、無水カルボン酸官能基を含むか、含まないかについては、後述する検出方法により確認した。
＜ポリアミド樹脂組成物中の、無水カルボン酸官能基の検出方法＞
先ず、ゲル浸透クロマトグラフ装置（溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ））を用いて、分子量１０万以上の分子を分取した。
次に、ロータリーエバポレーターによって分取液を乾固したのち、１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを用いて、無水マレイン酸官能基を確認した。
【０１６６】
（次亜リン酸ナトリウムのリン元素換算濃度）
（Ａ）ポリアミド樹脂に対する還元性リン化合物のリン元素濃度は、具体的に、下記の（１）、（２）に記載する手順に従った方法により測定することができる。なお、次亜リン酸ナトリウムはリン元素を一つ含む化合物であるため、当該次亜リン酸ナトリウムのリン元素モル濃度は、還元性リン化合物のリン元素モル濃度と同視できるものとした。
＜（１）リン元素の濃度＞
試料（ポリアミド樹脂組成物）を、（Ａ）ポリアミド樹脂含有分が０．５ｇとなるように秤量し、濃硫酸を２０ｍＬ加え、ヒーター上で湿式分解した。
冷却後、過酸化水素５ｍＬを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍＬになるまで濃縮した。
再び冷却し、純水で５００ｍＬとした。
装置はＴｈｅｒｍｏ  Ｊａｒｒｅｌｌ  Ａｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（Ｎｍ）にて定量する。
リン元素の濃度は、この定量値を用いて、ポリアミド樹脂１０6ｇに対するリン元素の濃度ＣＰ（モル）で表した。
＜（２）還元性リン化合物（次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン、リン酸イオン）の濃度＞
試料（ポリアミド樹脂組成物）を、ポリアミド樹脂（Ａ）含有分が５０ｇとなるように秤量し、そこに１００ｍＬの水を加え、室温で１５分間の超音波処理後ろ別し、ろ液を得た後、ヒューレットパッカード社製キャピラリー電気泳動装置（ＨＰ３Ｄ）を用いて、次亜リン酸イオン、亜リン酸イオン及びリン酸イオンの濃度（モル）比率を測定した。
濃度比率の算出は、濃度が既知の次亜リン酸イオン標準液、亜リン酸イオン標準液、リン酸イオン標準液を同様に測定してキャリブレーションカーブを作成して行った。
還元性リン化合物のリン元素の濃度Ｘは、以下の式を用いて、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ａ）含有分１０6ｇに対するリン元素の濃度（モル）に換算して求めた。
【０１６７】
還元性リン化合物のリン元素に換算した濃度Ｘ＝ＣＰ×（ＣＰ１＋ＣＰ２）／（ＣＰ１＋ＣＰ２＋ＣＰ３）
ＣＰ：（１）で求めたポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミド樹脂含有分１０6ｇに対するリン元素の濃度（モル）
ＣＰ１：（２）で求めた次亜リン酸イオンの濃度（モル）比率
ＣＰ２：（２）で求めた亜リン酸イオンの濃度（モル）比率
ＣＰ３：（２）で求めたリン酸イオンの濃度（モル）比率
なお、下記表１５、表１９中に、後述する実施例で製造したポリアミド樹脂組成物中の（Ａ）ポリアミド樹脂含有分１０6ｇに対するリン元素のモル濃度［ｍｍｏｌ／ｋｇ］を示した。
なお、次亜リン酸ナトリウムはリン元素を一つ含む化合物であるため、当該次亜リン酸ナトリウムのリン元素モル濃度は、還元性リン化合物のモル濃度と同視できるものとした。
【０１６８】
〔原料〕
実施例及び比較例に用いた原料は以下の通りである。
（（Ａ）ポリアミド樹脂）
＜ポリアミド樹脂Ａ−Ｉ（ＰＡ６６）＞
５０質量％のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を３０ｋｇ調製し、十分撹拌した。
当該ポリアミド６６の原料の水溶液（以下、単に、原料の水溶液と記載する場合がある。）を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する７０Ｌのオートクレーブ中に仕込んだ。
その後、５０℃の温度下で十分攪拌した。
次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約１．７７ＭＰａに保持するよう、水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。
その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止した。
下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷及びカッティングを行い、ペレットを得た。
＜ポリアミド樹脂Ａ−Ｉ＞の９８％硫酸相対粘度は２．８であった。
また、アミノ末端基濃度は４６μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７２μｍｏｌ／ｇであった。
すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６４であった。
また、融点は２６４℃であり、ビカット軟化点は２３８℃であった。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−Ｉ＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
【０１６９】
＜ポリアミド樹脂Ａ−ＩＩ（ＰＡ６６）＞
前記原料の水溶液にアジピン酸を９００ｇ追加で添加した。
その他の条件は、前記＜ポリアミド樹脂Ａ−Ｉ＞と同様の製造方法により＜ポリアミド樹脂Ａ−ＩＩ＞を製造した。
＜ポリアミド樹脂Ａ−ＩＩ＞の９８％硫酸相対粘度は２．２であった。
また、アミノ末端基濃度は３３μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は１０７μｍｏｌ／ｇであった。
すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．３であった。
また、融点は２６４℃であり、ビカット軟化点は２３８℃であった。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−ＩＩ＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
【０１７０】
＜ポリアミド樹脂Ａ−ＩＩＩ（ＰＡ６６）＞
前記原料の水溶液にヘキサメチレンジアミンを９００ｇ追加で添加した。
その他の条件は、前記＜ポリアミド樹脂Ａ−Ｉ＞と同様の製造方法により＜ポリアミド樹脂Ａ−ＩＩＩ＞を製造した。
＜ポリアミド樹脂Ａ−ＩＩＩ＞の９８％硫酸相対粘度は２．４であった。また、アミノ末端基濃度は７８μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は５２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は１．５であった。
また、融点は２６４℃であり、ビカット軟化点は２３８℃であった。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−ＩＩＩ＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
【０１７１】
＜ポリアミド樹脂Ａ−ＩＶ（ＰＡ６６／６Ｔ）＞
特表２０１３−５０１０９４号公報の製造例に従い、＜ポリアミド樹脂Ａ−ＩＶ（ＰＡ６６／６Ｔ）＞を製造した。
＜ポリアミド樹脂Ａ−ＩＶ＞の９８％硫酸相対粘度は２．９であった。
また、アミノ末端基濃度は４２μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は６５μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６であった。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−ＩＶ＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を８０℃、シリンダー温度を２９０℃に設定した。
【０１７２】
＜ポリアミド樹脂Ａ−Ｖ（ＰＡ９Ｔ）＞
特開２０１３−４０３４６号公報の製造例に従い、＜ポリアミド樹脂Ａ−Ｖ（ＰＡ９Ｔ）＞を製造した。
＜ポリアミド樹脂Ａ−Ｖ＞の９８％硫酸相対粘度は２．９であり、融点は３０４℃であった。
また、アミノ末端基濃度は４２μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は５２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．８であった。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−Ｖ＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を１２０℃、シリンダー温度を３３０℃に設定した。
【０１７３】
＜ポリアミド樹脂Ａ−ＶＩ（ＰＡ４６）＞
ポリアミド４６（以下、「ＰＡ４６」と略記する）として、商品名：Ｓｔａｎｙｌ（登録商標）ＫＳ２００（ＤＳＭ社製、融点２９０℃）を用いた。
なお、＜ポリアミド樹脂Ａ−ＶＩ＞を用いたポリアミド樹脂組成物の成形においては、金型温度を１２０℃、シリンダー温度を３００℃に設定した。
【０１７４】
＜ポリアミド樹脂Ａ−ＶＩＩ（ＰＡＭＸＤ６）＞
ポリアミドＭＸＤ６樹脂（レニー６００２：三菱ガス化学（株）社製）を使用した。
【０１７５】
（（Ｂ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物（但し、アルミン酸金属塩、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物を除く。）
＜Ｂ−Ｉ  炭酸ナトリウム＞
東京化成工業株式会社製の炭酸ナトリウムを使用した。
＜Ｂ−ＩＩ  炭酸水素ナトリウム＞
東京化成工業株式会社製の炭酸水素ナトリウムを使用した。
＜Ｂ−ＩＩＩ  炭酸カリウム＞
東京化成工業株式会社製の炭酸カリウムを使用した。
＜Ｂ−ＩＶ  水酸化ナトリウム＞
東京化成工業株式会社製の水酸化ナトリウムを使用した。
【０１７６】
（（Ｃ１）成分）
＜Ｃ１−Ｉ  ヨウ化銅＞
和光純薬工業社製の試薬を使用した。
＜Ｃ１−ＩＩ  酢酸銅＞
和光純薬工業社製の試薬を使用した。
【０１７７】
（（Ｃ１−２）成分）
＜Ｃ１−２−Ｉ  ヨウ化カリウム＞
和光純薬工業社製の試薬を使用した。
＜Ｃ１−２−ＩＩ  臭化カリウム＞
和光純薬工業社製の試薬を使用した。
【０１７８】
（（Ｃ２）成分）
＜Ｃ２−Ｉ  ヒンダードフェノール化合物＞
チバ・ジャパン株式会社製のＩＲＧＡＮＯＸ１０９８を使用した。
＜Ｃ２−ＩＩ  ヒンダードアミン化合物＞
クラリアント社製のＮＹＬＯＳＴＡＢ  Ｓ−ＥＥＤを使用した。
＜Ｃ２−ＩＩＩ  有機リン化合物＞
チバ・ジャパン株式会社製のＩＲＧＡＦＯＳ１６８を使用した。
【０１７９】
（（Ｃ３）（Ａ）ポリアミド樹脂の融点よりも低い融点を有する結晶性の熱可塑性樹脂及び／又は（Ａ）ポリアミド樹脂のビカット軟化点よりも低いビカット軟化点を有する非晶性の熱可塑性樹脂）
＜熱可塑性樹脂Ｃ３−Ｉ（ＰＡ６６）＞
上記＜ポリアミド樹脂Ａ−Ｉ（ＰＡ６６）＞と同じものを使用した。
融点は２６４℃であり、ビカット軟化点は２３８℃であった。
＜熱可塑性樹脂Ｃ３−ＩＩ（ＰＡ６）＞
宇部興産（株）製ＳＦ１０１３Ａを使用した。融点は２２４℃であった。
＜熱可塑性樹脂Ｃ３−ＩＩＩ（ＰＡ６１０）＞
特開２０１１−１４８９９７号公報の製造例に従い、＜熱可塑性樹脂Ｃ３−ＩＩＩ（ＰＡ６１０）＞を製造した。
＜熱可塑性樹脂Ｃ３−ＩＩＩ＞の９８％硫酸相対粘度は２．３であり、融点は２１５℃であった。
また、アミノ末端基濃度は５８μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７９μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．７であった。
＜熱可塑性樹脂Ｃ３−ＩＶ（ＰＢＴ）＞
東レ（株）製“トレコン”１４０１  Ｘ０６を使用した。融点は２２４℃であった。
＜熱可塑性樹脂Ｃ３−Ｖ（ＰＣ）＞
帝人（株）製“パンライト”Ｌ−１２２５Ｙを使用した。ビカット軟化点は１４８℃であった。
【０１８０】
（（Ｃ４）成分）
＜Ｃ４−Ｉ＞
東京化成工業株式会社製の、クエン酸を使用した。
なお、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いた測定により、５％質量減少となる温度は、１９１℃であった。
＜Ｃ４−ＩＩ＞
東京化成工業株式会社製の、エチレンジアミン四酢酸を使用した。
＜Ｃ４−ＩＩＩ＞
東京化成工業株式会社製の、アジピン酸を使用した。
＜Ｃ４−ＩＶ＞
ＡＬＦＡ  ＡＥＳＡＲ社製の、ジペンタエリスリトールを使用した。
＜Ｃ４−Ｖ＞
東京化成工業株式会社製の、イソフタル酸を使用した。
なお、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いた測定により、５％質量減少となる温度は、２８１℃であった。
＜Ｃ４−ＶＩ＞
東京化成工業株式会社製の、テレフタル酸を使用した。
なお、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いた測定により、５％質量減少となる温度は、２９３℃であった。
＜Ｃ４−ＶＩＩ＞
東京化成工業株式会社製の、酢酸を使用した。
＜Ｃ４−ＶＩＩＩ＞
東京化成工業株式会社製の、１，３，５−ベンゼンテトラカルボン酸を使用した。
＜Ｃ４−ＩＸ＞
東京化成工業株式会社製の、安息香酸を使用した。
＜Ｃ４−Ｘ＞
東京化成工業株式会社製の、セバシン酸を使用した。
なお、不活性ガス雰囲気下にて、熱重量分析（ＴＧＡ）装置を用いた測定により、５％質量減少となる温度は、２２７℃であった。
＜Ｃ４−ＸＩ＞
重量平均分子量が６万、Ｔｇが１５０℃、酸価が０．２８のエチレン−無水マレイン酸共重合体を用いた。
＜Ｃ４−ＸＩＩ＞
重量平均分子量が４０万、Ｔｇが１５０℃、酸価が０．２８のエチレン−無水マレイン酸共重合体を用いた。
＜Ｃ４−ＸＩＩＩ＞
重量平均分子量が６万、Ｔｇが２５０℃、酸価が０．１のスチレン−無水マレイン酸共重合体を用いた。
＜Ｃ４−ＸＩＶ＞
重量平均分子量が１０万、Ｔｇが１００℃、酸価が０．０１の無水マレイン酸グラフトポリプロピレンを用いた。
＜Ｃ４−ＸＶ＞
東京化成工業株式会社製の、トリメリット酸を使用した。水溶性は２．１ｇ／１００ｍＬである。
＜Ｃ４−ＸＶＩ＞
和光純薬工業株式会社製の、リン酸二水素ナトリウムを使用した。水溶性は７．７ｇ／１００ｍＬである。
＜Ｃ４−ＸＶＩＩ＞
和光純薬工業株式会社製の、リン酸二水素カリウムを使用した。水溶性は５．５ｇ／１００ｍＬである。
＜Ｃ４−ＸＶＩＩＩ＞
東京化成工業株式会社製の、ホウ酸を使用した。水溶性は５．７ｇ／１００ｍＬである。
＜Ｃ４−ＸＩＸ＞
ＡＬＦＡ  ＡＥＳＡＲ社製の、ポリアクリル酸（Ｍｎ５，０００）を使用した。水溶性は３．７ｇ／１００ｍＬである。
＜Ｃ４−ＸＸ＞
東京化成工業株式会社製の、酢酸ナトリウムを使用した。
【０１８１】
（（Ｄ）アルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を除く無機フィラー）
＜ガラス繊維Ｄ−Ｉ＞
固形分換算で、ポリウレタン樹脂を２質量％（商品名：ボンディック（登録商標）１０５０、大日本インキ株式会社製））、エチレン−無水マレイン酸共重合体（和光純薬工業株式会社製）を８質量％、γ−アミノプロピルトリエトキシシランを０．６質量％（商品名：ＫＢＥ−９０３、（信越化学工業株式会社製））、潤滑剤０．１質量％（商品名：カルナウバワックス（株式会社加藤洋行製））となるように水で希釈し、全質量を１００質量％に調整し、ガラス繊維集束剤を得た。
上記のガラス繊維集束剤を、溶融防糸された数平均繊維径１０μｍのガラス繊維に対して付着させた。
すなわち、回転ドラムに巻き取られる途中のガラス繊維に対し、所定位置に設置されたアプリケーターを用いて、上記ガラス繊維集束剤を塗布した。次いで、これを乾燥し、上記ガラス繊維集束剤で表面処理されたガラス繊維束のロービング（ガラスロービング）を得た。その際、ガラス繊維は１，０００本の束となるようにした。
ガラス繊維集束剤の付着量は、０．６質量％であった。これを３ｍｍの長さに切断して、ガラスチョップドストランドを得た。このチョップドストランドを、＜ガラス繊維Ｄ−Ｉ＞として使用した。
【０１８２】
＜ガラス繊維Ｄ−ＩＩ＞
エチレン−無水マレイン酸共重合体を使用しなかった。その他の条件は、前記ガラス繊維（Ｄ−Ｉ）と同様の手法で作製したガラス繊維を、ガラス繊維（Ｄ−ＩＩ）として使用した。
【０１８３】
（還元性リン化合物）
太平化学産業株式会社製の次亜リン酸を使用した。
【０１８４】
（その他成分）
＜アルミン酸ナトリウム＞
和光純薬工業（株）社製のアルミン酸ナトリウムを使用した。
【０１８５】
〔実施例１〕
押出機として、二軸押出機（ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ））を用いた。
この二軸押出機は、上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ、９番目のバレルに下流側供給口を有するものである。そして、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）となっている。
この二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を、上述の（（Ａ）ポリアミド樹脂）の項目に記載したシリンダー温度にそれぞれ設定した。
また、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに、吐出量を２５ｋｇ／時間に、それぞれ設定した。
かかる条件下で、下記表１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、を供給し、下流側供給口より（Ｄ）成分を供給し、溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、耐熱エージング性、初期引張強度、及びノッチ付きシャルピー衝撃強度を評価した。
これらの評価結果等を下記表１に示す。
【０１８６】
〔実施例２〜３５、３９〜８７、比較例１〜１６〕
表１〜表１０に記載の組成に従い、その他の条件は実施例１と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を製造し、成形し、その成形片を用いて、各種測定を実施した。
これらの測定結果等を下記表１〜表１０に示す。
【０１８７】
〔実施例３６〕
スクリュー回転数を１５０ｒｐｍにした。
その他の条件は、実施例１と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を製造し、成形し、その成形片を用いて、耐熱エージング性、初期引張伸度、成形後のｂ値、１５０℃１００時間エージング後のｂ値、ノッチ付きシャルピー衝撃強度、及びアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物中の粒子径１μｍ以上のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物粒子の含有量を測定した。
これらの測定結果を下記表５に示す。
【０１８８】
〔実施例３７〕
５０質量％のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を３０ｋｇ調製し、十分撹拌した。
当該ポリアミド６６の原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する７０Ｌのオートクレーブ中に仕込んだ。
続いて、アルミン酸ナトリウムを、ポリアミド樹脂１００質量部に対して０．５質量部になるよう添加した。
その後、５０℃の温度下で十分攪拌した。
次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約１．７７ＭＰａに保持するよう、水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。
その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止した。
下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷及びカッティングを行い、ペレットを得た。
当該樹脂の９８％硫酸相対粘度は２．８であった。また、アミノ末端基濃度は４６μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６４であった。
上流側供給口より、上記のポリアミド樹脂１００質量部と、（Ｂ−Ｉ）炭酸ナトリウム０．５質量部と、（Ｃ２−Ｉ）ＩＲＧＮＯＸ１０９８を２質量部と、を供給し、下流側供給口より（Ｄ−Ｉ）ガラス繊維５０質量部を供給し、溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、耐熱エージング性、初期引張伸度、ノッチ付きシャルピー衝撃強度、及びアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物中の粒子径１μｍ以上のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物粒子の含有量を測定した。
これらの測定結果を下記表５に示す。
【０１８９】
〔実施例３８〕
５０質量％のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を３０ｋｇ調製し、十分撹拌した。
当該ポリアミド６６の原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する７０Ｌのオートクレーブ中に仕込んだ。
続いて、炭酸ナトリウムを、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１質量部になるよう添加した。
その後、５０℃の温度下で十分攪拌した。
次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約１．７７ＭＰａに保持するよう、水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。
その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止した。
下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷及びカッティングを行い、ペレットを得た。
当該樹脂の９８％硫酸相対粘度は２．８であった。また、アミノ末端基濃度は４６μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６４であった。
上流側供給口より、上記のポリアミド樹脂１００質量部と、（Ｃ２−Ｉ）ＩＲＧＮＯＸ１０９８を２質量部と、を供給し、下流側供給口より（Ｄ−Ｉ）ガラス繊維５０質量部を供給し、溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、耐熱エージング性、初期引張伸度、ノッチ付きシャルピー衝撃強度、及びアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物中の粒子径１μｍ以上のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物粒子の含有量を測定した。
これらの測定結果を下記表５に示す。
【０１９０】
〔実施例１０１〕
押出機として、二軸押出機（ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ））を用いた。
この二軸押出機は、上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ、９番目のバレルに下流側供給口を有するものである。そして、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）となっている。
この二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を、上述の（（Ａ）ポリアミド樹脂）の項目に記載したシリンダー温度にそれぞれ設定した。
また、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに、吐出量を２５ｋｇ／時間に、それぞれ設定した。
かかる条件下で、下記表１１の上部に記載された割合となるように、上流側供給口より（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分と、を供給し、下流側供給口より（Ｄ）成分を供給し、溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。
これらの評価結果等を下記表１１に示す。
【０１９１】
〔実施例９９、実施例１００、実施例１０２〜１４５、比較例１０３〜１０６〕
表１１〜表１９に記載の組成に従い、その他の条件は実施例１０１と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を製造し、成形し、その成形片を用いて、各種測定を実施した。
なお、次亜リン酸は上流側供給口より供給した。
これらの測定結果等を下記表１１〜表１９に示す。
【０１９２】
〔実施例１４６〕
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分をマスターバッチ化して添加した。具体的な手法を下記に記す。
押出機として、二軸押出機（ＺＳＫ−２６ＭＣ：コペリオン社製（ドイツ））を用いた。
この二軸押出機は、上流側から１番目のバレルに上流側供給口を有し、かつ、９番目のバレルに下流側供給口を有するものである。そして、Ｌ／Ｄ（押出機のシリンダーの長さ／押出機のシリンダー径）＝４８（バレル数：１２）となっている。
この二軸押出機において、上流側供給口からダイまでの温度を、上述の（（Ａ−Ｉ）ポリアミド樹脂）の項目に記載したシリンダー温度に設定した。
また、スクリュー回転数を３００ｒｐｍに、吐出量を２５ｋｇ／時間に、それぞれ設定した。
かかる条件下で、（Ａ−Ｉ）ポリアミド６６を１００質量部、（Ｂ−Ｉ）炭酸ナトリウムを５質量部、（Ｃ４−Ｖ）イソフタル酸を５質量部、を上流側供給口より供給し、溶融混練することで、マスターバッチとして（ＭＢ化）ポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたマスターバッチを用いて、表２０に記載の組成となるよう、実施例１０１と同様の方法で、（Ａ−Ｉ）ポリアミド６６、（Ｄ−Ｉ）ガラス繊維と溶融混練し、ポリアミド樹脂組成物を製造した。その後、成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。
測定結果を下記表２０に示す。
【０１９３】
〔実施例１４７、１４８〕
実施例１４６と同様の手法を用いて、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分をマスターバッチ化して添加し、表２０に記載の組成となるようポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。その後、成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。
これらの測定結果を下記表２０に示す。
【０１９４】
〔実施例１４９〕
５０質量％のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を３０ｋｇ調製し、十分撹拌した。
当該ポリアミド６６の原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する７０Ｌのオートクレーブ中に仕込んだ。
続いて、表２０に記載の組成となるよう、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を添加した。（具体的には、（Ｂ−Ｉ）アルミン酸ナトリウムを、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１．０質量部になるよう添加し、また、（Ｃ４−Ｖ）イソフタル酸を、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１．０質量部になるよう添加した。）
その後、５０℃の温度下で十分攪拌した。
次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約１．７７ＭＰａに保持するよう、水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。
その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止した。
下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。
当該樹脂の９８％硫酸相対粘度は２．８であった。また、アミノ末端基濃度は４６μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６４であった。
上流側供給口より、上記のポリアミド樹脂を供給し、下流側供給口より（Ｄ−Ｉ）ガラス繊維を（Ａ）成分に対して５０質量部となるよう供給し、溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。
測定結果を下記表２０に示す。
【０１９５】
〔実施例１５０、１５１〕
実施例１４９と同様の手法を用いて、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を添加し、表２０に記載の組成となるようポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。その後、成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。
これらの測定結果を下記表２０に示す。
【０１９６】
〔実施例１５２〕
５０質量％のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を３０ｋｇ調製し、十分撹拌した。
当該ポリアミド６６の原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する７０Ｌのオートクレーブ中に仕込んだ。
続いて、表２０に記載の組成となるよう、（Ｂ）成分を添加した。
具体的には、（Ｂ−Ｉ）アルミン酸ナトリウムを、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１．０質量部になるよう添加した。
その後、５０℃の温度下で十分攪拌した。
次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約１．７７ＭＰａに保持するよう、水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。
その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止した。
下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷及びカッティングを行い、ペレットを得た。
当該樹脂の９８％硫酸相対粘度は２．８であった。また、アミノ末端基濃度は４６μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６４であった。
上流側供給口より、上記のポリアミド樹脂と、（Ｃ４−Ｖ）イソフタル酸を（Ａ）成分に対して１質量部となるよう供給し、下流側供給口より（Ｄ−Ｉ）ガラス繊維を（Ａ）成分に対して５０質量部となるよう供給し、溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。
測定結果を下記表２０に示す。
【０１９７】
〔実施例１５３、１５４〕
実施例１５２と同様の手法を用いて、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を添加し、表２０に記載の組成となるようポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。その後、成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。
これらの測定結果を下記表２０に示す。
【０１９８】
〔実施例１５５〕
５０質量％のヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩の水溶液を３０ｋｇ調製し、十分撹拌した。
当該ポリアミド６６の原料の水溶液を、撹拌装置を有し、かつ、下部に抜出しノズルを有する７０Ｌのオートクレーブ中に仕込んだ。
続いて、表２０に記載の組成となるよう、（Ｃ）成分を添加した。具体的には、（Ｃ４−Ｖ）イソフタル酸を、ポリアミド樹脂１００質量部に対して１．０質量部になるよう添加した。
その後、５０℃の温度下で十分攪拌した。
次いで、窒素で雰囲気置換した後、撹拌しながら温度を５０℃から約２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧力を、約１．７７ＭＰａに保持するよう、水を系外に除去しながら加熱を約１時間続けた。
その後、約１時間をかけ、圧力を大気圧まで降圧し、さらに約２７０℃、大気圧で約１時間保持した後、撹拌を停止した。
下部ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットを得た。
当該樹脂の９８％硫酸相対粘度は２．８であった。また、アミノ末端基濃度は４６μｍｏｌ／ｇであり、カルボキシル末端基濃度は７２μｍｏｌ／ｇであった。すなわち、アミノ末端基濃度／カルボキシル末端基濃度は０．６４であった。
上流側供給口より、上記のポリアミド樹脂と、（Ｂ−Ｉ）アルミン酸ナトリウムを（Ａ）成分に対して１．０質量部となるよう供給し、下流側供給口より（Ｄ−Ｉ）ガラス繊維を（Ａ）成分に対して５０質量部となるよう供給し、溶融混練することでポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。
得られたポリアミド樹脂組成物を成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。
測定結果を下記表２０に示す。
【０１９９】
〔実施例１５６、１５７〕
実施例１５５と同様の手法を用いて、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を添加し、表２０に記載の組成となるようポリアミド樹脂組成物のペレットを製造した。その後、成形し、その成形片を用いて、各種評価を実施した。
これらの測定結果を下記表２０に示す。
【０２００】
〔実施例１５８〜１８２、実施例１８４、比較例１０７〕
表２１〜表２６に記載の組成に従い、その他の条件は実施例１４６と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を製造し、成形し、その成形片を用いて、各種測定を実施した。
これらの測定結果等を下記表２１〜表２６に示す。
【０２０１】
〔実施例１８３〕
表２６に記載の組成に従い、その他の条件は実施例１０１と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を製造し、成形し、その成形片を用いて、各種測定を実施した。
測定結果等を下記表２６に示す。
【０２０２】
〔実施例１８５〜１９２〕
表２７、表２８に記載の組成に従い、その他の条件は実施例１４６と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を製造し、成形し、その成形片を用いて、各種測定を実施した。
これらの測定結果等を下記表２７、２８に示す。
【０２０３】
〔実施例１９３、１９４、比較例１０８〕
表２９に記載の組成に従い、その他の条件は実施例１４６と同様の方法で、ポリアミド樹脂組成物を製造し、成形し、その成形片を用いて、各種測定を実施した。
アルミン酸ナトリウムは（Ｂ）成分と同様の手法で添加した。
これらの測定結果等を下記表２９に示す。
【０２０４】
【表１】
2019002025.tif 000002
【０２０５】
【表２】
2019002025.tif 000003
【０２０６】
【表３】
2019002025.tif 000004
【０２０７】
【表４】
2019002025.tif 000005
【０２０８】
【表５】
2019002025.tif 000006
【０２０９】
【表６】
2019002025.tif 000007
【０２１０】
【表７】
2019002025.tif 000008
【０２１１】
【表８】
2019002025.tif 000009
【０２１２】
【表９】
2019002025.tif 000010
【０２１３】
【表１０】
2019002025.tif 000011
【０２１４】
【表１１】
2019002025.tif 000012
【０２１５】
【表１２】
2019002025.tif 000013
【０２１６】
【表１３】
2019002025.tif 000014
【０２１７】
【表１４】
2019002025.tif 000015
【０２１８】
【表１５】
2019002025.tif 000016
【０２１９】
【表１６】
2019002025.tif 000017
【０２２０】
【表１７】
2019002025.tif 000018
【０２２１】
【表１８】
2019002025.tif 000019
【０２２２】
【表１９】
2019002025.tif 000020
【０２２３】
【表２０】
2019002025.tif 000021
【０２２４】
【表２１】
2019002025.tif 000022
【０２２５】
【表２２】
2019002025.tif 000023
【０２２６】
【表２３】
2019002025.tif 000024
【０２２７】
【表２４】
2019002025.tif 000025
【０２２８】
【表２５】
2019002025.tif 000026
【０２２９】
【表２６】
2019002025.tif 000027
【０２３０】
【表２７】
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【０２３１】
【表２８】
2019002025.tif 000029
【０２３２】
【表２９】
2019002025.tif 000030
【０２３３】
表１〜表２９中、「−」は、測定を行わなかったこと、又は成分として含めなかったことを意味する。
【０２３４】
表１〜表１０より、実施例１〜８７のポリアミド樹脂組成物は、優れた耐熱エージング性を示すことがわかった。
一方、比較例１〜１６は、実施例と比較して耐熱エージング性に劣る結果となった。
【０２３５】
表１１〜表２９より、実施例９９〜１９４のポリアミド樹脂組成物は、優れた耐熱エージング性と吸水物性を示すことがわかった。
一方、比較例１０３〜１０８は、実施例と比較して耐熱エージング性や吸水物性に劣る結果となった。
【０２３６】
本出願は、２０１５年２月２０日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（２０１５−０３２１２６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０２３７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車用、機械工業用、電気・電子用、産業資材用、工業材料用、日用・家庭品用等の各種部品の材料として、産業上の利用可能性がある。