(57)【要約】【課題】  ＰＴＦＥの凝集体や空隙の欠陥がなく、水発泡においても微細で均一な気泡を有し、断熱性、寸法安定性、防水性に優れた硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体及び硬質ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】  硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体は、少なくとも、一次粒子径が０．５μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子１０〜７０質量％と、分散剤をＰＴＦＥ微粒子に対して０．５〜２０質量％と、ポリオール類又はイソシアネート類とを含有し、かつ、動的光散乱法による平均粒子径が４０〜６００ｎｍであることを特徴とする。また、硬質ポリウレタンフォ−ムは、少なくとも、上記構成の硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体を、発泡剤、触媒の存在下にて発泡硬化させて得られる特定物性となる硬質ポリウレタンフォームである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、一次粒子径が０．５μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子１０〜７０質量％と、分散剤をＰＴＦＥ微粒子に対して０．５〜２０質量％と、ポリオール類又はイソシアネート類とを含有し、かつ、動的光散乱法による平均粒子径が４０〜６００ｎｍであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体。
【請求項２】
ＰＴＦＥ微粒子を１０質量％以上含有し、剪断速度３．８３／sにおける粘度がＰＴＦＥ微粒子を含有していない溶媒としてのイソシアネート類又はポリオール類の剪断速度３．８３／sにおける粘度の１０倍未満であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体。
【請求項３】
少なくとも、請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体を、発泡剤、触媒の存在下にて発泡硬化させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、該硬質ポリウレタンフォームは、一次粒子径が０．５μｍ以下のＰＴＦＥ微粒子を、発泡硬化後のポリマー中に０．１〜３０質量％含み、かつＰＴＦＥ微粒子が気泡間の隔壁において一次粒子単位で凝集することなく分散していることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
発泡剤に水のみを用いることを特徴とする請求項３に記載の硬質ポリウレタンフォ−ム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）分散体及び硬質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを発泡剤等の存在下で反応させて製造される硬質発泡合成樹脂（例えば、硬質ポリウレタンフォーム、イソシアヌレートフォーム、ポリウレアフォーム等、以下、「硬質フォーム」ということがある。）は、独立気泡を有する断熱材として  広く用いられている。
該硬質フォームに用いられる発泡剤としては、水、低沸点のハイドロフルオロカーボン化合物や炭化水素化合物が主に用いられている。近年は、ハイドロフルオロカーボンが与える地球温暖化への影響を懸念し、ハイドロフルオロオレフィンを発泡剤に用い環境性能を向上させた硬質フォームが開発されている。
【０００３】
ボード等に代表される硬質フォームにおいては、原料の使用量削減によるコストダウンや軽量化のため、硬質フォームの更なる低密度化が要望されている。しかし、硬質フォームの低密度化に伴って、フォーム強度が低下し、硬質フォームに収縮が生じやすい問題がある。
また、発泡剤においては、環境への負荷を考慮して、低沸点のハイドロフルオロカーボン化合物を削減して水を増やしたり、引火性の点を考慮して、炭化水素化合物を削減して水を増やしたり、また、低沸点のハイドロフルオロカーボン化合物や炭化水素化合物を使用しないで水だけを使用したりする技術が検討されている。
しかしながら、ハイドロフルオロカーボン化合物若しくは炭化水素化合物と、水とを併用して硬質フォームの低密度化を図ったり、または、水だけで発泡させたり等の水発泡により硬質フォームを低密度化した場合、硬質フォームが顕著に収縮しやすくなってフォームの寸法安定性が悪くなるなどの問題がある。
【０００４】
前記硬質フォームの寸法安定性の対策としては、通常、硬質フォームの密度を高めて硬質フォーム強度を上げること、または、硬質フォームの気泡を連続気泡にすること等が挙げられる。
しかしながら、硬質フォームの密度を高める対策では、原料の使用量が多くなるためコストアップとなる。また、硬質フォームの気泡を連続気泡化する対策では、硬質フォームの寸法安定性は向上するものの、充分な断熱性能を得ることができない。さらに、連続気泡化は硬質フォーム内部へ水の浸入を許すため、耐水性の面においても不都合が生じる。
すなわち、硬質フォームにおいては、発泡剤として水を多用する、または、水だけで発
泡する場合、硬質フォームの寸法安定性が良好で、充分な断熱性能や耐水性を有するものが望まれている。
【０００５】
従来、硬質ポリウレタンフォームの収縮を防止して寸法安定性を向上させる公知技術として、含フッ素化合物、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）類を用いた方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１に記載の方法によれば、粒径の小さなＰＴＦＥをポリマーの総重量基準で０．０１〜１．００％添加することにより、硬質フォームに微細な空孔を開けることで寸法安定性が向上すると共に、良好な断熱性能も得られるものである。
【０００６】
また、ポリオール成分中にフッ素基を含有するポリマーを分散させたポリマー分散ポリオールを配合する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この特許文献２に記載の内容によれば、ＰＴＦＥ粒子を配合する場合、ポリオールと分離を起こすため貯蔵安定性が不十分で硬質フォームを安定に製造できない。一方で、特許文献２に記載の技術によれば、ポリマー分散ポリオールを含むポリオールは貯蔵安定性に優れる。
【０００７】
更に、ＰＴＦＥを気泡の核とする成核剤として配合し、微細で均一なセルを含有する発泡体を成形する技術が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この特許文献３に記載の方法によれば、ＰＴＦＥ粒子の粒子径を分級操作等により制御し、０．１〜０．５μｍの粒子割合を大きくすることで、熱可塑性樹脂発泡体中に微細で均一なセルを形成できるものである。
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法においては、孔開け剤の添加量が不十分であるため、気泡が微細とならず、断熱性を十分に向上させることができないことがわかった。また、硬質フォーム発泡前のイソシアネート、またはポリオールシステム液中における孔開け剤の分散や乳化が不十分であると、孔のサイズが大きく耐水性が悪い硬質フォームとなり、孔開け剤の凝集体（または液滴の跡）が内部に残存し易く強度面での欠陥となることがわかった。
【０００９】
上記特許文献２に記載の方法におけるポリマー分散ポリオールにより得られる硬質フォームの気泡サイズは、整泡剤の選択に依存するものであり、下記に記述するＰＴＦＥの成核剤としての効果を享受するものではなく、断熱性の面で従来技術の範囲を出ないものである。
【００１０】
上記特許文献３に記載されるように、ＰＴＦＥは発泡体の製造過程において、気泡の核となり、微細な気泡を安定的に分散させる成核剤として寄与することがわかっている。また、ＰＴＦＥの粒子径が小さいほど、その成核剤としての効果は高い。しかしながら、特許文献３に記載の方法のように、乾式で行われる分級や混練では、マイクロオーダーまでの分散が限界であり、１μｍを切るオーダーで発泡体中にＰＴＦＥを分散させることは困難であり、成核剤としての機能を十分に活かしきれない。同様に、硬質フォームにおける類似技術においても、粉体やマイクロオーダーの大きな粒子の添加では成核剤としての機能を十分に引き出しているとは言えないのが現状である。
すなわち、硬質フォーム発泡前のイソシアネート、またはポリオールシステム液中においてＰＴＦＥが高濃度であっても粘度が低く良好な分散性を有し、硬質フォーム発泡後には、ＰＴＦＥの凝集体や空隙の欠陥がなく、水発泡においても微細で均一な気泡を有し、断熱性、寸法安定性、防水性などに優れた硬質フォーム、および該硬質フォームを形成するためのＰＴＦＥ分散体が求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表平８−５０３７２０号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】再公表２００９−１４２１４３号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特許第３４５７５４３号（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、ＰＴＦＥの凝集体や空隙の欠陥がなく、水発泡においても微細で均一な気泡を有し、断熱性、寸法安定性、防水性などに優れた硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体及び硬質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記従来の課題等について鋭意検討した結果、少なくとも、一次粒子径が０．５μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子等を用いて、下記本第１発明乃至本第４発明により、上記目的の硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体及び硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１４】
すなわち、本第１発明は、少なくとも、一次粒子径が０．５μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子１０〜７０質量％と、分散剤をＰＴＦＥ微粒子に対して０．５〜２０質量％と、ポリオール類又はイソシアネート類とを含有し、かつ、動的光散乱法による平均粒子径が４０〜６００ｎｍであることを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体である。
【００１５】
本第２発明は、ＰＴＦＥ微粒子を１０質量％以上含有し、剪断速度３．８３／sにおける粘度がＰＴＦＥ微粒子を含有していない溶媒としてのイソシアネート類又はポリオール類の剪断速度３．８３／sにおける粘度の１０倍未満であることを特徴とする本第１発明に記載の硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体である。
【００１６】
本第３発明は、少なくとも、本第１発明又は本第２発明に記載の硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体を、発泡剤、触媒の存在下にて発泡硬化させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、該硬質ポリウレタンフォームは、一次粒子径が０．５μｍ以下のＰＴＦＥ微粒子を、発泡硬化後のポリマー中に０．１〜３０質量％含み、かつＰＴＦＥ微粒子が気泡間の隔壁において一次粒子単位で凝集することなく分散していることを特徴とする硬質ポリウレタンフォ−ムである。
【００１７】
本第４発明は、発泡剤に水のみを用いることを特徴とする本第３発明に記載の硬質ポリウレタンフォ−ムである。
本発明において、「イソシアネート類」とは、イソシアヌレートなどＮＣＯ基を含むもの全てを指し、また、「ポリオール類」は，ポリアミン，ポリエーテルアミンなどＮＣＯと反応し、ウレタン結合やウレア結合を生成し得るもの全てを指すものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＰＴＦＥの凝集体や空隙の欠陥がなく、水発泡においても微細で均一な気泡を有し、断熱性、寸法安定性、防水性に優れた硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体及び硬質ポリウレタンフォームが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明の実施形態を発明毎に詳しく説明する。
〈硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体〉
本発明の硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体（以下、単に「ＰＴＦＥ分散体」という場合がある）は、少なくとも、一次粒子径が０．５μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子１０〜７０質量％と、分散剤をＰＴＦＥ微粒子に対して０．５〜２０質量％と、ポリオール類又はイソシアネート類とを含有し、かつ、動的光散乱法による平均粒子径が４０〜６００ｎｍであることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明に用いるＰＴＦＥ微粒子は、分散安定性の確保、長期的に沈降しない、分散状態を維持する点から、一次粒子径が０．５μｍ以下のものを用いる。
この一次粒子径を有するＰＴＦＥ粒子は、乳化重合法により得られるものであり、例えば、ふっ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編、日刊工業新聞社）に記載されている方法など、一般的に用いられる方法により得ることができる。そして、前記乳化重合により得られたＰＴＦＥ微粒子（マイクロパウダー）は、凝集・乾燥して、一次粒子径が凝集した二次粒子として微粉末として回収されるものであるが、一般的に用いられている各種微粉末の製造方法を用いることができる。
本発明（後述する実施例等を含む）において、「一次粒子径」とは、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、Scanning Electron Microscope）観察による一次粒子径をいい、球形でない場合は長径と短径の平均値を一次粒子径として取り扱い、数量基準の平均粒子径にて判断する。このＳＥＭ観察は、日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４７００を用いて測定した。
【００２１】
用いるＰＴＦＥは、上述の如く、一次粒子径０．５μｍ以下のものを使用するものであり、好ましくは、０．３μｍ以下とすることにより、ＰＴＦＥ分散体中、硬質ポリウレタンフォーム中で沈降・凝集することなく均一な分散状態となる。
このＰＴＦＥの一次粒子径が０．５μｍを超えるものであると、ＰＴＦＥ分散体中では分散安定性の低下を招き、発泡硬化前のポリウレタンフォーム材料中で沈降しやすくなり、安定して分散することが難しくなる。
また、上記一次粒子径の下限値は、低ければ低い程良好であるが、製造性、コスト面等から、０．０４μｍ以上であることが好ましい。
【００２２】
具体的に用いることできるＰＴＦＥは、好適な一次粒子径（０．５μｍ以下）となるものから選択される。例えば、ダイニオンＴＦ  マイクロパウダー  ＴＦ−９２０１Ｚ、ダイニオンＴＦ  マイクロパウダー  ＴＦ−９２０７Ｚ（いずれも３Ｍ社製）、Ｎａｎｏ  ＦＬＯＮ１１９Ｎ、ＦＬＵＯＲＯ  Ｅ（いずれもシャムロック社製）、ＭＰ１１００（ケマーズ社製）、ＴＬＰ１０Ｆ−１（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ＫＴＬ−５００Ｆ（喜多村社製）、Ａｌｇｏｆｌｏｎ  Ｌ２０３Ｆ（ＳＯＬＶＡＹ社製）などを用いることができる。
【００２３】
この特性を有するＰＴＦＥ微粒子の含有量は、ＰＴＦＥ分散体全量に対して、１０〜７０質量％（以下、「質量％」を「％」という）、好ましくは、２５〜６５％とすることが望ましい。
このＰＴＦＥ微粒子の含有量が１０％未満では、分散処理などの製造コストが膨らむため不経済であり、一方、７０％を超えると、粘度が高くなりすぎて製造が困難であり、製造できたとしても使用性に劣るため、好ましくない。
【００２４】
本発明のＰＴＦＥ分散体には、更なる分散性の向上の点、硬化発泡時にポリオール類又はイソシアネート類と混合した際の凝集抑制の点から、分散剤が含有される。
用いることができる分散剤としては、後述するポリオール類又はイソシアネート類中で、ＰＴＦＥ微粒子を均一且つ安定的に分散させることができるものであれば、特に限定されず、各種の分散剤を用いることができる。
好ましい分散剤としては、フッ素系共重合物、アクリル系共重合物、ポリエステル系共重合物、アセチレン系共重合物、シリコーン系共重合物などが挙げられ、市販品では、ＤＩＣ社製のメガファックＦ−２５１、２５３、２８１、４３０、４７７、５５１、５５２、５５３、５５４、５５５、５５６、５５７、５５８、５５９、５６０、５６１、５６２、５６３、５６５、５６８、５６９、５７０、５７２、５７４、５７５、５７６、Ｒ−４０、Ｒ−４０−ＬＭ、Ｒ−４１、Ｒ−９４、ＲＳ−５６、ＲＳ−７２−Ｋ、ＲＳ−７５、ＲＳ−７６−Ｅ、ＲＳ−７６−ＮＳ、ＲＳ−７８、ＲＳ−９０、ＤＳ−２１、ネオス社製のフタージェント２５１、２０８Ｍ、２１２Ｍ、２１５Ｍ、２５０、２０９Ｆ、２２２Ｆ、２４５Ｆ、２０８Ｇ、２１８ＧＬ、２４０Ｇ、２１２Ｐ、２２０Ｐ、２２８Ｐ、ＦＴＸ−２１８、ＤＦＸ−１８、７１０ＦＬ、７１０ＦＭ、７１０ＦＳ、７３０ＦＬ、７３０ＬＭ、６１０ＦＭ、６８３、６０１ＡＤ、６０１ＡＤＨ２、６０２Ａ、６５０ＡＣ、６８１、ＡＧＣセイミケミカル製のサーフロンＳ−２１１、２２１、２３１、２３２、２３３、２４１、２４２、２４３、４２０、３８６、６１１、６５１、大塚化学社製のＴＥＲＰＬＵＳ  Ｄ１１８０、Ｄ１３３０、ＭＤ１０００、ＤＩＳＰＥＲ−ＡＷ１００、ＡＷ３００、ＡＷ３０１、ビックケミー社製のＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、Ｕ１００、２０４、ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０２、１０３、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１８、１４０、１４２、１４５、１６１、１６２、１６３、１６４、１６７、１６８、１７０、１７４、１８０、１８２、１８４、１８５、２０００、２００１、２００８、２００９、２０１３、２０２２、２０２５、２０２６、２０５０、２０５５、２０９６、２１５０、２１５２、２１５５、２１６３、２１６４、２２００、ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、Ｐ１０５、９０７６、９０７７、２２０Ｓ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、１９０、１９１、１９２、１９３、１９４Ｎ、１９９、２０１０、２０１２、２０１５、２０６０、２０６１、２０８１、ＢＹＫ−１５４、ＢＡＳＦ社製のＤｉｓｐｅｘ  ＡＡ４０３０、４０４０、４１４０、ＣＸ４２３０、４２３１、４２３４、４２４０、４３２０、Ｄｉｓｐｅｘ  Ｕｌｔｒａ  ＦＡ４４０４、４４１６、４４２５、４４３１、４４３７、４４８０、４４８３、Ｄｉｓｐｅｘ  Ｕｌｔｒａ  ＰＡ４５５０、４５６０、Ｄｉｓｐｅｘ  Ｕｌｔｒａ  ＰＸ４５７５、４５８５、Ｅｆｋａ  ＦＡ４６００、４６０１、４６０８、４６２０、４６４４、４６５４、４６６３、４６６５、４６６６、４６７２、４６７３、Ｅｆｋａ  ＰＡ４４００、４４０１、４４０３、４４５０、Ｅｆｋａ  ＰＵ４０６３、Ｅｆｋａ  ＰＸ４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４７００、４７０１、４７３１、４７３２、Ｊｏｎｃｒｙｌ  ６７、６７８、５８６、６１１、６８０、６８２、６９０、８１９、ＪＤＸ−Ｃ３０００、Ｃ３０２０、Ｃ３０８０、５２Ｊ、５７Ｊ、６０Ｊ、６３Ｊ、７０Ｊ、ＪＤＸ−６１８０、ＨＰＤ−１９６、９６Ｊ、ＰＤＸ−６１３７Ａ、６６１０、ＪＤＸ−６５００、６６３９、ＰＤＸ−６１���２Ｂ、６１２４、５０４、５０７、５０８、５１０、５１２、５５０、５５２、５５６、５５８、５８０、５８１、５８７、５８７−ＡＣ、５８８、８０４、９０１、９０２、９０６、９０６−ＡＣ、９３５、９３９、９４８、９０９、９１０、９１４、９１８、９１１、９３４、９２０、９２２、９２４、９４２、９４５、ＡＤＲ−４３００Ｓ、ＡＤＲ−４３７０Ｓ、ＡＤＲ−４３６８、ＡＤＰ−１２００、ＡＤＦ−１３００、積水化学工業（株）製のエスレックＢＭ−１、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＸ−１、ＢＸ−５、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−１０、ＫＳ−１０、クラレ（株）製のモビタールＢ１４５、Ｂ１６Ｈ、ＣＯＡＴＥＸ社製のＢＲ３、Ａ１２２、１２３Ｋ、Ｐ３０、Ｐ９０、Ｄｅｎｋａ社製のＫ−０５、Ｋ−１７Ｅ、Ｋ−１７Ｃ、Ｈ−１２、Ｈ−１７、Ｈ−２４、Ｂ−０５、Ｂ−１７、Ｂ−２０、Ｂ−２４、Ｂ−３３、Ｋ−１７７、ＮＰ−０５Ｆ、ＥＰ−１３０、Ｕ−１２、ＰＣ−１０００、ＰＣ−２０００、ＰＣ−５０００Ｆ、ＰＣ−５５００、Ｗ−１００、Ｄ−１００、Ｆ−３００Ｓ、Ｂ−２４Ｎ、Ｗ−２０Ｎ、Ｗ−２４Ｎ、ＭＰ−１０、ＭＰ−１０Ｒ、イーストマンケミカル社製のＢｕｔｖａｒ  Ｂ−７２、Ｂ−７４、Ｂ−７６、Ｂ−７９、Ｂ−９０、Ｂ−９８、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、８２２、８２４、８８１、６１０、ＳＲ１００、ＰＮ４１１、１１１、ＥＶＯＮＩＫ社製のＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６１０、６１０Ｓ、６２８、６３０、６６３Ｃ、６７０、６８５、６９０、７００、７１０、７１５Ｗ、７４０Ｗ、７４１Ｗ、７５０Ｗ、７５５Ｗ、７６０Ｗ、７６１Ｗ、７６５Ｗ、日信化学工業社製のオルフィンＥ１００４、Ｅ１００６、Ｅ１０１０、Ｅ１０３０Ｗ、Ｄ−１０Ａ、Ｄ−１０ＰＧ、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００、ＷＥ−００１、ＷＥ−００２、ＷＥ−００３、日油社製のエスリームＡＤ−３１７２Ｍ、ＡＤ−３７４Ｍ、ＡＤ−５０８Ｅ、２２１Ｐ、２２１Ｊ、ＤＰ−２、ＤＪ−２、ＡＫＭ−０５３１、ＡＦＢ−１５２１、ＡＡＢ−０８５１、ＳＣ−０５０５Ｋ、ＳＣ−１０１５Ｆ、ＳＣ−０７０８Ａ、マープルーフＭＨ−０５９、０５９Ａ、０５５４１、１２５４１、ナイミーンＬ−２０１、２０２、２０７、７０３、Ｆ−２０２、２１５、Ｔ２−２０２、２１０、２３０、Ｓ−２０２、２０４、２１０、２１５、２２０、Ｏ−２０５、ＤＴ−２０３、２０８、ポリスターＯＭＰ、ＯＭ、ＯＭＲ、Ａ−１０６０、ＯＭＡ、フェラノールＰＡ−０７５Ｆ、０８５Ｃ、１０７Ｐ、マリアリムＨＫＭ−５０Ａ、１５０Ａ、ＡＫＭ−１５１１−６０、０５３１、ＡＦＢ−１５２１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＷＳ−０８５１、ＳＣ−０５０５Ｋ、１０１５Ｆ、０７０８Ａなどを用いることができる。
【００２５】
これらの分散剤の含有量は、ＰＴＦＥ微粒子に対して、０．５〜２０％、好ましくは、
１〜１０％とすることが望ましい。
この分散剤の含有量が０．５％未満では、更なる分散性の向上を発揮することができず、一方、２０％を超えると、分散体の粘度が高くなるため製造面や使用面で不利となる。また、ＰＴＦＥ分散体を配合して作製されるＰＴＦＥ分散体において不必要な成分を多く含む形となり、好ましくない。
【００２６】
本発明のＰＴＦＥ分散体には、ポリオール類又はイソシアネート類を含有するものである。用いるイソシアネート類は、イソシアヌレートなどＮＣＯ基を含むもの全てを指すものであり、ＮＣＯ基を含むものであれば特に限定されない。
また、用いるポリオール類（成分）は、ポリアミン、ポリエーテルアミンなどＮＣＯと反応し、ウレタン結合やウレア結合を生成し得るもの全てを指すものである。
本発明に用いることができるポリオール類（成分）としては、市販品では、第一工業製薬社製ＤＫポリオールシリーズ、同ハイフレックスシリーズ、ＡＤＥＫＡ社製アデカポリエーテルシリーズ、同アデカニューエースシリーズ、三洋化成工業社製ニューポールシリーズ、同サンニックスシリーズ、同プライムポールシリーズなどを用いることができる。
具体的には、第一工業製薬（株）製の商品名；ハイフレックス２１０、同ハイフレックス２１２、同ハイフレックス４３７、同ハイフレックス４４３、同ハイフレックス４４５、同ハイフレックス４４７、同ハイフレックス５１１、同ハイフレックス５１３、同ハイフレックス５１５、同ハイフレックス５２１、同ハイフレックス６０４、同ハイフレックス６０７、同ハイフレックス７５０、同ハイフレックスＤ−２０００、同ハイフレックスＧ−３０００Ｃ、同ハイフレックスＮＤ６３７、同ハイフレックスＮＤ６４１、同ハイフレックス８２５Ｃ、同ＤＫフレックス８００、同ＤＫフレックス３７０、同ＤＫプロピラン３３３、同ＤＫプロピラン３５３、同ＤＫポリオールＧ−３０５、同ＤＫポリオールＧ−４８０、同ＤＫポリオール３７７３、同ＤＫポリオール３７７６、同ＤＫポリオール３８０１、同ＤＫポリオール３８１０、同ＤＫポリオール３７７５、同ＤＫポリオール４０００、同ハードマスター１１、同ハードマスター１７、同ハードマスター２１、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名；Ｐ−４００、同Ｐ−７００、同Ｐ−１０００、同Ｐ−２０００、同Ｐ−３０００、同ＢＰＸ−１１、同ＢＰＸ−２１、同ＢＰＸ−３３、同ＢＰＸ−５５、同ＢＰＸ−１０００、同ＢＰＸ−２０００、同Ｇ−３００、同Ｇ−４００、同Ｇ−７００、同Ｇ−１５００、同Ｇ−３０００Ｂ、同Ｇ−４０００、同Ｔ−４００、同ＥＤＰ−３００、同ＥＤＰ−４５０、同ＥＤＰ−１１００、同ＳＰ−６００、同ＳＣ−８００、同ＳＣ−１０００、同Ｒ−３９５、同ＲＤ−５７０、同ＡＭ−３０２、同ＡＭ−５０２、同ＡＭ−７０２、同ＢＭ−３４、同ＢＭ−５４、同ＣＭ−２５２、同ＣＭ−２９４、同ＣＭ−３８１、同ＥＭ−５３、同ＧＭ−３０、同ＰＲ−３００５、同ＰＲ−３００７、同ＰＲ−５００７、同ＧＲ−２５０５、同ＧＲ−３３０８、同ＦＣ−４５０、同Ｆ１８−６２、同Ｆ７−６７、同Ｙ９−１０、同Ｙ４−５、同Ｙ５２−１３、同Ｙ５２−２１、同Ｖ１４−９０、、同ＹＧ−１０８、同Ｆ１２１２−２９、同Ｙ＃５０、同Ｙ６５−５５、同ＹＴ−１０１、同ＹＴ−６５１、同ＮＳ−２４００、三洋化成工業（株）製の商品名；ニューポールＬＢ６５、同ニューポールＬＢ２８５、同ニューポールＬＢ３８５、同ニューポールＬＢ６２５、同ニューポールＬＢ１７１５、同ニューポールＬＢ３０００、同ニューポール５０ＨＢ５５、同ニューポール５０ＨＢ１００、同ニューポール５０ＨＢ２６０、同ニューポール５０ＨＢ４００、同ニューポール５０ＨＢ６６０、同ニューポール５０ＨＢ２０００、同ニューポール５０ＨＢ５１００、同ニューポールＢＰ２Ｐ、同ニューポールＢＰ２３Ｐ、同ニューポールＢＰ３Ｐ、同ニューポールＢＰ５Ｐ、同ニューポールＢＰＥ２０、同ニューポールＢＰＥ４０、同ニューポールＢＰＥ６０、同ニューポールＢＰＥ１００、同ニューポールＢＰＥ１８０、同サンニックスＰＰ２００、同サンニックスＰＰ４００、同サンニックスＰＰ６００、同サンニックスＰＰ１０００、同サンニックスＰＰ２０００、同サンニックスＰＰ３０００、同サンニックスＰＰ４０００、同サンニックスＰＬ２１００、同サンニックスＧＰ２５０、同サンニックスＧＰ４００、同サンニックスＧＰ６００、同サンニックスＧＰ１０００、同サンニックスＧＰ１５００、同サンニックスＧＰ３０００、同サンニックスＧＰ４０００、同サンニックスＧＬ２６０、同サンニックスＧＬ３０００、同サンニックスＧＥＰ２８００、同サンニックスＧＥ６００、同サンニックスＴＰ４００、同サンニックスＡＰ４７０、同サンニックスＥＰ４００、同サンニックスＥＰ９００、ＮＰ３００、ＮＬ３００、ＮＥ２４０、同サンニックスＳＰ７５０、ＨＳ２０９、プライムポールＰＸ１０００、プライムポールＦＨ２２００、プライムポールＦＨ２２０２、プライムポールＦＦ３５５０、プライムポールＦＦ３３２０、プライムポールＦＦ４４３０、プライムポールＦＬ２１０１、プライムポールＦＬ６０２２、プライムポールＦＬ６０２８などが挙げられ、これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２７】
これらのポリオール類を使用する場合の含有量は、ＰＴＦＥ分散体全量に対して、３０〜９０％、好ましくは、３５〜７５％とすることが望ましい。
このポリオール類の含有量が３０％未満では、粘度が高くなりすぎて製造が困難であり、製造できたとしても使用性に劣るものであり、一方、９０％を超えると、硬質ポリウレタンフォーム中にＰＴＦＥを含有させるためのＰＴＦＥ分散体を多量に製造することとなり、不経済であるため、好ましくない。
【００２８】
本発明に用いることができるイソシアネート類としては、市販品では、東ソー社製ミリオネートシリーズなどのモノメリック ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、コロネートシリーズなどのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、旭化成社製デュラネートシリーズ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ) 、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ)、水添キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ)、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ)、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ)、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ)などを用いることができる。
具体的には、東ソー(株)製の商品名；ミリオネートＭＴ、同ミリオネートＭＴ−Ｆ、同ミリオネートＭＴ−ＮＢＰ、同ミリオネートＮＭ、同ミリオネートＭＲ−１００、同ミリオネートＭＲ−２００、同ミリオネートＭＲ−４００、同コロネートＴ−６５、同コロネートＴ−８０、同コロネートＴ−１００、同ＨＤＩ、旭化成(株)製の商品名；デュラネート２４Ａ−１００、同デュラネート２２Ａ−７５Ｐ、同デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ、同デュラネートＴＰＡ−１００、同デュラネートＴＰＫ−１００、同デュラネートＭＦＡ−７５Ｂ、同デュラネートＭＨＧ−８０Ｂ、同デュラネートＴＵＬ−１００、同デュラネートＴＬＡ−１００、同デュラネートＴＳＡ−１００、同デュラネートＴＳＳ−１００、同デュラネートＴＳＥ−１００、同デュラネートＰ３０１−７５Ｅ、同デュラネートＥ４０２−８０Ｂ、同デュラネートＥ４０５−７０Ｂ、同デュラネートＡＥ７００−１００、同デュラネートＤ１０１、同デュラネートＤ２０１、同デュラネートＡ２０１Ｈなどが挙げられ、これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００２９】
これらのイソシアネート類を使用する場合の含有量は、ＰＴＦＥ分散体全量に対して、
３０〜９０％、好ましくは、３５〜７５％とすることが望ましい。
このイソシアネート類の含有量が３０％未満では、粘度が高くなりすぎて製造が困難であり、製造できたとしても使用性に劣るものであり、一方、９０％を超えると、硬質ポリウレタンフォーム中にＰＴＦＥを含有させるためのＰＴＦＥ分散体を多量に製造することとなり、不経済であるため、好ましくない。
【００３０】
本発明のＰＴＦＥ水性分散体は、上記特性のＰＴＦＥ微粒子と、ポリオール類又はイソシアネート類と、分散剤などの添加剤を各所定量を加えて分散機、混練機、真空脱法装置、遠心分離機、濾過器、湿式分級機などを組み合わせて分散・混合・分級することにより調製することができる。
また、本発明におけるＰＴＦＥ分散体におけるＰＴＦＥ粒子は、動的光散乱法による平均粒子径が４０〜６００ｎｍであることが好ましく、更に好ましくは、６０〜３００ｎｍであることが望ましい。この平均粒子径が４０ｎｍ以上とすることにより、経時的に凝集・沈降を抑制することができ、また、ＰＴＦＥ分散体中のＰＴＦＥ濃度と粘度を経済的な範囲に設計することができ、一方、６００ｎｍ以下とすることにより、ＰＴＦＥ分散体製造から使用時まで沈降することなく均一な品質を維持することができ、また、硬質ポリウレタンフォームに小さくきめ細かな気泡を欠陥無く均一に形成できることとなる。
本発明（後述する実施例等を含む）において、動的光散乱法による平均粒子径の測定は、大塚電子社製、ＦＰＡＲ−１０００を用いて測定した値である。
本発明において、上記動的光散乱法による平均粒子径を４０〜６００ｎｍの範囲に調整するためには、例えば、ポリオール類又はイソシアネート類に分散剤とＰＴＦＥ微粒子を配合し、真空脱法装置、分散機（ＷＡＢ社製ダイノミルマルチラボ型、φ０．１ｍｍジルコニアビーズ、充填率６５％、周速１０ｍ／ｓ）で所望の平均粒子径となるまで処理を続けるなどして、上記平均粒子径に調製することができるものとなる。
【００３１】
また、本発明のＰＴＦＥ分散体は、硬質ポリウレタンフォームを形成させる際のハンドリング性・２液混合性、ＰＴＦＥ分散体の製造難易度・製造コストの点から、好ましくは、ＰＴＦＥ微粒子を１０質量％以上含有し、剪断速度３．８３／sにおける粘度がＰＴＦＥ微粒子を含有していない溶媒としてのイソシアネート類又はポリオール類の剪断速度３．８３／sにおける粘度の１０倍未満であることが望ましい。
この粘度の調整は、ＰＴＦＥ微粒子の含有量、ＰＴＦＥ微粒子の一次粒子径、分散の進行度、溶媒となるポリオール類又はイソシアネート類の種類を選択し、最適な組み合わせとすることにより、行うことができる。
【００３２】
このように構成される本発明の硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体は、少なくとも、一次粒子径が０．５μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子１０〜７０質量％と、分散剤をＰＴＦＥ微粒子に対して０．５〜２０質量％と、ポリオール類又はイソシアネート類とを含有するものであり、好ましくは、更に、動的光散乱法による平均粒子径を４０〜６００ｎｍとすることにより、長期的な分散安定性に優れ、使用性、作業性に優れ、硬質ポリウレタンフォーム形成用の材料に添加しても最終製品内部でＰＴＦＥが凝集・沈降することなく、所望の最終形態においてＰＴＦＥによる機能付与を実現でき、経済的にも優れた生産性を有する硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体が得られるものとなる。
【００３３】
〈硬質ポリウレタンフォーム〉
本発明の硬質ポリウレタンフォ−ムは、少なくとも、上記構成の硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体を、発泡剤、触媒の存在下にて発泡硬化させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、該硬質ポリウレタンフォームは、一次粒子径が０．５μｍ以下のＰＴＦＥ微粒子を、発泡硬化後のポリマー中に０．１質量％以上含み、かつＰＴＦＥ微粒子が気泡間の隔壁において一次粒子単位で凝集することなく分散していることを特徴とするものである。
【００３４】
本発明の硬質ポリウレタンフォームには、気泡を形成させるための発泡剤を用いる。例えば、ハイドロフルオロカーボン化合物、炭化水素化合物、ハイドロフルオロオレフィン化合物、水（精製水、蒸溜水、水道水、純水、超純水など、以下同様）、汎用の不活性ガスなどを用いることができる。
具体的には、例えば、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２３６ｐｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ）、ブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）、水、空気、窒素、炭酸ガスなどが挙げられ、これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。環境性能の点から、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、水が特に好ましく、配合設計の難易度、経済性等の観点から水が最も好ましい。
【００３５】
本発明の硬質ポリウレタンフォームには、気泡を安定化させるための整泡剤を用いることが好ましい。市販品では、モメンティブ社製Ｎｉａｘ  Ｓｉｌｌｉｃｏｎｅｓシリーズなどを用いることができる。
具体的には、モメンティブ製の商品名；Ｌ−５４０、同Ｌ−５８０、同Ｌ−５９４Ｐｌｕｓ、同Ｌ−５９５、同Ｌ−８９５ＬＶ、同Ｌ−６１８、同Ｌ−６２０、同Ｌ−６３５、同Ｌ−６５０、同Ｌ−６５５、同Ｌ−６７０、同Ｌ−８１８、同Ｌ−８２０、同Ｌ−８５０、同Ｌ−８５５、同Ｌ−８５８、同Ｌ−８９５、同Ｙ−１０９５４、同Ｕ−２０００、同Ｌ−２１００、同Ｌ−３６８４、同Ｌ−３６８５、同Ｌ−５００、同Ｌ−５３０、同Ｌ−５３７ＸＦ、同Ｌ−５５３ＮＰＦ、同ＳＥ−２３２、同Ｂ−３２０ＮＰＦ、同Ｂ−３２５ＮＰＦ、同Ｂ−３５０ＮＰＦ、同ＥＳ−１０５８、同Ｍ−６６−８２ＮＰＦ、同Ｌ−４１７、同Ｌ−４２０、同Ｌ−６２６、同Ｌ−６２９、同Ｌ−６２９ＬＶ、同Ｌ−６３６Ｓ、同Ｌ−６４５ＦＬ、同Ｌ−３００１、同Ｌ−３１１１、同Ｌ−３４１５、同Ｌ−３００２、同Ｌ−３２２２、同Ｌ−３４１６、同Ｌ−３４１７、同Ｌ−３６３９、同Ｌ−３４２５、同Ｙ−１０３６６Ｊ、同Ｌ−３６２０、同Ｌ−３６４０、同Ｌ−３１７０、同Ｌ−３１８０、同Ｌ−３１９０、同Ｌ−３３６０、同Ｌ−３５５５、同Ｌ−３５５６Ｓ、同Ｌ−３５５８、同Ｌ−３１６７、同Ｌ−５３０９Ｊ、同Ｙ−１６１３０、同Ｌ−６８９５、同Ｌ−６９８８、同Ｌ−６９７２、同Ｌ−６６２０、同Ｌ−６９７８、同Ｌ−６８８４、同Ｌ−６９１５、同Ｌ−５４４０、同Ｌ−６８８９、同Ｌ−６６４２、同Ｌ−６９００、同Ｌ−６１００、同Ｌ−６８９１、同Ｌ−６６３５、同Ｌ−６６３８、同Ｌ−５４２０、同Ｌ−６６３３、同Ｌ−６６３０、同Ｌ−５３４５、同Ｌ−５３８８、同Ｌ−６１８９、同Ｌ−６１８６、同Ｌ−６１８８、同Ｌ−６１６４、同Ｌ−６６３０、同Ｙ−１６３１２、同Ｌ−５１１１、同Ｌ−５１１２、同Ｌ−５１６２、同Ｌ−５４６６、同Ｌ−５１４０などが挙げられ、これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームには、反応を促進させるための触媒を用いることができる。市販品では、東ソー社製ＴＥＤＡシリーズ、同ＴＯＹＯＣＡＴシリーズ、同ＲＺＥＴＡシリーズ、モメンティブ社製Ｎｉａｘシリーズなどを用いることができる。
具体的には、東ソー（株）製の商品名；ＴＥＤＡ、同ＴＥＤＡ−Ｌ３３、同ＴＥＤＡ−Ｌ３３Ｅ、同ＴＥＤＡ−Ｌ２５Ｂ、同ＴＥＤＡ−Ｌ３３ＰＧ、同ＤＭＩ、同ＤＴ、同ＥＴ、同ＥＴＳ、同ＭＲ、同ＮＰ、同ＲＸ５、同ＴＥ、同ＴＲＣ、同ＨＸ３５Ｗ、同ＨＸ６３、同ＲＨ２、同ＲＸ４、同ＲＸ２０、同ＲＸ２１、同ＲＸ２４、同ＲＸ２１０、同ＲＸ７、同ＳＸ６０、同ＴＦ、同ＮＣＴ、同ＣＸ２０、同ＥＴＦ、同ＮＣＥ、同ＴＭＦ、同ＴＲ２０、同ＴＲＸ、同ＴＲＶ、同Ｂ４１、同Ｂ５１、同ＣＸ４０、同ＣＸ６０、同Ｄ６０、同ＤＢ３０、同ＤＢ６０、同ＤＭ７０、同Ｆ１０、同Ｆ２２、同Ｆ４０、同Ｆ９４、同Ｍ５０、同ＭＣ１２、同Ｓ１０、同ＴＴ、Ｎ−ｅｔｈｙｌｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ、Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’，−２−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ、Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｅｔｈａｎｏｌ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−Ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｐｒｏｐｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ、Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ、Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、モメンティブ製の商品名；Ａ−１、同Ａ−１０７、同Ａ−４００、同Ａ−４４０、同Ａ−４、同Ｃ−１７４、同Ｃ−２２５、同Ａ−３００、同Ａ−３０５、同Ａ−３３、同ＥＦ−１００、同ＥＦ−６００、同ＥＦ−６０２、同ＥＦ−６８０、同Ｃ−５、同Ｃ−８、同ＢＤＭＡ、同ＤＭＥＡ、同ＤＭＥＥ、同ＤＭＤＥＥ、同Ｃ−２７、同Ｃ−３１、同Ｃ−４１、同Ｃ−１０、同Ｃ−１５、同Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ｏｃｔｏａｔｅ、同Ｋ−ＺＥＲＯ  Ｇ、同Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  Ａｃｅｔａｔｅ、同ＭＣ−７１０、同ＭＣ−８１０、同Ａ−１００、同Ａ−５３３、同Ａ−５２５、同Ａ−５３５、同Ａ−５３７、同Ａ−５７５、同Ａ−５７７、同ＬＣ−５６３５、同ＬＣ−５６３６、同ＵＬ−２９、同ＵＬ−１、同ＵＬ−２２、同ＵＬ−２８、同ＵＬ−３２、同ＵＬ−３８、同ＵＬ−５０、同ＵＬ−５４、同ＵＬ−５９、同ＵＬ−６、同ＳＵＬ−４、同ＳＵＬ−１１Ｃなどが挙げられ、これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
【００３７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームには、その他必要に応じて、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、防カビ剤、難燃剤、破泡剤、変色防止剤などを機能付与のために用いることができる。
【００３８】
本発明の硬質ポリウレタンフォ−ムは、上記構成の硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体を、上記発泡剤、触媒の存在下、好ましくは更に整泡剤用いて常法により発泡硬化させて得られるものであり、一次粒子径０．５μｍ以下のＰＴＦＥ微粒子が、発泡硬化後のポリマー中に０．１〜３０％含み、かつＰＴＦＥ微粒子が気泡間の隔壁において一次粒子単位で凝集することなく分散していることを特徴とするものである。
【００３９】
製造の際は予め、ポリオール類を含有したＰＴＦＥ分散体を調製した場合、該分散体と、ポリイソシアネート成分以外の一部または全部との混合物（以下、「ポリオールシステム液」という。）を調製しておくことが好ましい。
なお、発泡剤は、ポリオールシステム液に予め配合しておいてもよく、ポリオールシステム液にポリイソシアネート成分を混合した後に配合してもよく、中でもポリオールシステム液に予め配合しておくことが好ましい。
また、予め、イソシアネート類を含有したＰＴＦＥ微粒子分散体を調製した場合、該分散体と、ポリオール成分、水、その他イソシアネート類と反応し得る成分以外の一部または全部との混合物（以下、「イソシアネートシステム液」という。）を調製しておくことが好ましい。他の成分に含まれる水分とイソシアネート類が反応することもあるため、他の成分はポリオールシステム液へ混合しておくことが好ましい。
【００４０】
水などの発泡剤の使用量は、ポリオール類１００質量部に対して、１〜１５質量部が好ましく、２〜１３質量部がより好ましく、４〜１２質量部がさらに好ましい。この発泡剤の使用量が１質量部以上であれば、得られる硬質ポリウレタンフォームの密度、断熱性能、寸法安定性、強度等の点で好ましい。一方、１５質量部を超えると、密度が小さくなり過ぎ、寸法安定性や強度が得られなくなるため好ましくない。
整泡剤を使用する場合の使用量は、適宜選定する必要があるが、ポリオール成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
触媒の使用量は、ポリオール成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００４１】
ポリイソシアネート成分の使用量は、イソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）で５０〜３００が好ましい。
なお、イソシアネート指数（ＩＮＤＥＸ）とは、ポリオール成分およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計数に対するイソシアネート基の数の割合を１００倍して表される値を示す。
【００４２】
本発明における硬質ポリウレタンフォームは、各種の成形法などを適用することができる。成形法としては、例えば、注入、連続生産ボード、スプレー発泡フォームが挙げられる。
注入とは、金型等の枠内に硬質ポリウレタンフォーム原料を注入し、発泡させる方法である。連続生産ボードとは、２枚の面材間に硬質ポリウレタンフォームが挟まれた積層体であり、建築用途として断熱材に用いられるものである。スプレー発泡フォームとは、硬質ポリウレタンフォームをスプレーで吹き付け施工するものである。
前記のなかでも、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、注入ウレタンフォーム、連続生産ボード、スプレー発泡フォーム等の製造に好適に適用できる。
【００４３】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、発泡硬化後の硬質ポリウレタンフォ−ム中に、一次粒子径０．５μｍ以下のＰＴＦＥ微粒子が０．１〜３０％含むことにより、小さくきめ細かな気泡を欠陥無く均一に形成できると共に、断熱性能、寸法安定性能、防水性能を向上させることができものとなる。
好ましくは、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、一次粒子径０．５μｍ以下のＰＴＦＥ微粒子が、発泡硬化後のポリマー中に０．５〜３０％含むことが望ましい。
このＰＴＦＥ微粒子の上記含有量の調整は、用いるＰＴＦＥ分散体中のＰＴＦＥの含有量、発泡硬化させる際の発泡前の組成物全量に対するＰＴＦＥ量を調整等することにより行うことができる。
この含有量が０．１％未満の場合には、微細で均一な気泡を有し、断熱性、寸法安定性、防水性に優れた硬質ポリウレタンフォームが得られない。一方、３０％を超えて大きい場合には、硬質ポリウレタンフォームを構成する骨格形成が難しくなり、極異端に強度が低下するため、好ましくない。
【００４４】
また、本発明の硬質ポリウレタンフォームにおいて、「ＰＴＦＥ微粒子が気泡間の隔壁において一次粒子単位で凝集することなく分散している」とは、一次粒子単位を視認できる倍率（たとえば縦９０μｍ×横１３０μｍ）における視野を９分割し、分割したそれぞれの枠の粒子数をＮ１〜Ｎ９とした時、Ｎ１〜Ｎ９の変動係数〔（標準偏差／平均値）×１００〕が６０％以下であるか、または、Ｎ１〜Ｎ９の最大値Ｎｍａｘと最小値Ｎｍｉｎの比（Ｎｍａｘ／Ｎｍｉｎ）が９以下であることを指す。ただし、Ｎ１〜Ｎ９の粒子数を合計した値が１８０個未満である場合は、倍率を下げて視野を広げるか、複数枚の画像を用いてＮ１〜Ｎ９それぞれの粒子数の絶対量を１８０個以上となる様に調整する。複数枚の画像を用いる場合は、２枚目以降のＮ１〜Ｎ９に割り当てる粒子数は、１枚目のそれの分割位置と同じとする。
【００４５】
このように構成される本発明の硬質ポリウレタンフォ−ムは、少なくとも、上記特性の硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体を、発泡剤、触媒の存在下にて発泡硬化させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、該硬質ポリウレタンフォームは、一次粒子径が０．５μｍ以下のＰＴＦＥ微粒子を、発泡硬化後のポリマー中に０．１〜３０質量％含み、かつＰＴＦＥ微粒子が気泡間の隔壁において一次粒子単位で凝集することなく分散しているので、ＰＴＦＥの凝集体や空隙の欠陥がなく、水発泡においても微細で均一な気泡を有し、断熱性、寸法安定性、防水性などに優れた硬質ポリウレタンフォームが得られることとなる。
本発明の硬質ポリウレタンフォ−ムは、上記特徴を有するので、断熱材、断熱パネル、サンドイッチ要素、チューブ断熱材、模造木、モデリングフォーム、包装用フォーム、マットレス、家具緩衝材、自動車シート緩衝材、ヘッドレスト、ダッシュボード、自動車内装、自動車ルーフライナー、吸音材、靴底、カーペット裏地用フォーム、フィルターフォーム、シーリングフォームなどの用途に有用となる。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明について、更に実施例、比較例を参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００４７】
次に、本発明について、更に実施例、比較例を参照して詳しく説明する。なお、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００４８】
〔製造例１〜９：硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体の調製〕
（製造例１）
ポリオール成分：ＤＫポリオール３８１７（第一工業製薬社製）５５質量部に、分散剤：メガファックＦ−５５３（ＤＩＣ社製）５質量部と、ＰＴＦＥ微粒子であるＫＴＬ−５００Ｆ（一次粒子径：０．２３μｍ、喜多村社製）４０質量部を加え、−９０ｋＰａの真空下においてＰＴＦＥが十分に濡れるまで撹拌を行った。撹拌後、ダイノ−ミル  マルチラボ型にてジルコニアビーズφ０．１ｍｍ、充填率５０％、周速１０ｍ／ｓの条件で１時間のバッチ処理の後、ビーズを分離して内容物であるＰＴＦＥポリオール分散体を回収し、硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体Ａを得た。
このＰＴＦＥ分散体Ａの動的光散乱法による平均粒子径は２３０ｎｍで、剪断速度３．８３／sにおける分散体Ａとポリオールの粘度比（分散体Ａの粘度／ＤＫポリオール３８１７の粘度）は４．５であった。
【００４９】
（製造例２）
分散時間を１５分とした以外は、上記製造例１と同じ条件で調整し、硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体Ｂを得た。
このＰＴＦＥ分散体Ｂの動的光散乱法による平均粒子径は７００ｎｍで、剪断速度３．８３／sにおける分散体Ｂとポリオールの粘度比（分散体Ｂの粘度／ＤＫポリオール３８１７の粘度）は３．２であった。
【００５０】
（製造例３）
上記製造例１の配合組成において、配合比率をポリオール成分：ＤＫポリオール３８１７（第一工業製薬社製）５９．４質量部に、分散剤：メガファックＦ−５５３（ＤＩＣ社製）０．１質量部とＰＴＦＥ微粒子であるＫＴＬ−５００Ｆ（喜多村社製）４０質量部とした以外は、上記製造例１と同じ条件で調整し、硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体Ｃを得た。
このＰＴＦＥ分散体Ｃの動的光散乱法による平均粒子径は２４０ｎｍで、剪断速度３．８３／sにおける分散体とポリオールの粘度比（分散体Ｃの粘度／ＤＫポリオール３８１７の粘度）は１１．０であった。
【００５１】
（製造例４）
上記製造例１の配合組成において、配合比率をポリオール成分：ＤＫポリオール３８１７（第一工業製薬社製）６５質量部に、分散剤：メガファックＦ−５５３（ＤＩＣ社製）５質量部とＰＴＦＥ微粒子であるＤｙｎｅｏｎＴＦ９２０７Ｚ（一次粒子径：０．１２μｍ、スリーエムジャパン社製）３０質量部とした以外は、製造例１と同じ条件で調整し、硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体Ｄを得た。
このＰＴＦＥ分散体Ｄの動的光散乱法による平均粒子径は１１０ｎｍで、剪断速度３．８３／sにおける分散体とポリオールの粘度比（分散体Ｄの粘度／ＤＫポリオール３８１７の粘度）は９．５であった。
【００５２】
（製造例５）
上記製造例１の配合組成において、配合比率をポリオール成分：ＤＫポリオール３８１７（第一工業製薬社製）５５質量部に、分散剤：メガファックＦ−５５３（ＤＩＣ社製）５質量部とＰＴＦＥ微粒子であるＫＴＬ−１Ｎ（一次粒子径：１．７６μｍ、喜多村社製）４０質量部とした以外は、上記製造例１と同じ条件で調整し、硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体Ｅを得た。
このＰＴＦＥ分散体Ｅの動的光散乱法による平均粒子径は１１００ｎｍで、剪断速度３．８３／sにおける分散体とポリオールの粘度比（分散体Ｅの粘度／ＤＫポリオール３８１７の粘度）は３．９であった。
【００５３】
（製造例６）
上記製造例１において、分散時間を３０分とした以外は製造例１と同じ条件で調整し、硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体Ｆを得た。
このＰＴＦＥ分散体Ｆの動的光散乱法による平均粒子径は３４０ｎｍで、剪断速度３．８３／sにおける分散体とポリオールの粘度比（分散体Ｆの粘度／ＤＫポリオール３８１７の粘度）は３．９であった。
【００５４】
（製造例７）
イソシアネート成分：ＭＲ−２００（東ソー社製）５６質量部に、分散剤：フタージェント６１０ＦＭ（ネオス社製）４質量部と、ＰＴＦＥ微粒子であるＫＴＬ−５００Ｆ（一次粒子径：０．２３μｍ、喜多村社製）４０質量部を加え、−９０ｋＰａの真空下においてＰＴＦＥが十分に濡れるまで撹拌を行った。撹拌後、ダイノ−ミル  マルチラボ型にてジルコニアビーズφ０．１ｍｍ、充填率５０％、周速１０ｍ／ｓの条件で１時間のバッチ処理の後、ビーズを分離して内容物であるＰＴＦＥイソシアネート分散体を回収し、硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体Ｇを得た。
このＰＴＦＥ分散体Ｇの動的光散乱法による平均粒子径は２５０ｎｍで、剪断速度３．８３／sにおける分散体Ｇとイソシアネートの粘度比（分散体Ｇの粘度／ＭＲ−２００の粘度）は６．５であった。
【００５５】
（製造例８）
上記製造例７の配合組成において、配合比率をイソシアネート成分：ＭＲ−２００（東ソー社製）７０質量部に、分散剤：フタージェント６１０ＦＭ（ネオス社製）５質量部と、ＰＴＦＥ微粒子であるＤｙｎｅｏｎＴＦ９２０７Ｚ（一次粒子径：０．１２μｍ、スリーエムジャパン社製）２５質量部とした以外は、製造例７と同じ条件で調整し、硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体Ｈを得た。
このＰＴＦＥ分散体Ｈの動的光散乱法による平均粒子径は１４０ｎｍで、剪断速度３．８３／sにおける分散体とイソシアネートの粘度比（分散体Ｈの粘度／ＭＲ−２００の粘度）は８．５であった。
【００５６】
（製造例９）
上記製造例７において、分散時間を２０分とした以外は製造例７と同じ条件で調整し、硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体Ｉを得た。
このＰＴＦＥ分散体Ｉの動的光散乱法による平均粒子径は６９０ｎｍで、剪断速度３．８３／sにおける分散体とイソシアネートの粘度比（分散体Ｉの粘度／ＭＲ−２００の粘度）は５．６であった。
【００５７】
上記製造例１〜９で得られた硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体Ａ〜Ｆ、Ｇ〜Ｉを用いて、下記製造により各硬質ポリウレタンフォームを成型した。なお、製造例１、４、６〜８はその平均粒子径、粘度比から実施例用であり、製造例２、３、５、９の硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体はその平均粒子径、粘度比から比較例用となる。
【００５８】
〔表１：実施例１〜９及び比較例１〜９：硬質ポリウレタンフォームの製造〕
下記表１に示す配合組成に従って、実施例１〜９及び比較例１〜９のポリオールシステム液を調整し、それぞれのポリオールシステム液とイソシアネート成分をポリプロピレン製５００ｍＬディスポカップ内へ配合後、直ぐに撹拌羽根で均一に撹拌して発泡・硬化させた。
硬化後、室温（２５℃）下、１８時間静置した後、硬質フォームのコア部分を５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの形状に切り出し、圧縮強度、寸法安定性、耐水性評価のための試料として得た。同様にして２００ｍｍ×２００ｍｍ×２０ｍｍの金型を用いて発泡・硬化させた硬質フォームを断熱性能評価のための試料として得た。
【００５９】
〔表２：実施例１０〜１３及び比較例１０、１１：硬質ポリウレタンフォームの製造〕
下記表２に示す配合組成に従って、実施例１０〜１３及び比較例１０、１１のイソシアネートシステム液を調整し、それぞれのイソシアネートシステム液とポリオールシステム液をポリプロピレン製５００ｍＬディスポカップ内へ配合後、直ぐに撹拌羽根で均一に撹拌して発泡・硬化させた。
硬化後、室温（２５℃）下、１８時間静置した後、硬質フォームのコア部分を５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの形状に切り出し、圧縮強度、寸法安定性、耐水性評価のための試料として得た。同様にして２００ｍｍ×２００ｍｍ×２０ｍｍの金型を用いて発泡・硬化させた硬質フォームを断熱性能評価のための試料として得た。
【００６０】
イソシアネート成分の使用量は、発泡剤が水の場合はイソシアネート指数（ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ）で１４０、発泡剤（ＨＦＯ−１２３３ｚｄ）を用いた場合は１１０として比較した。なお、本発明において、「ＮＣＯ  Ｉｎｄｅｘ」とは、ポリオール組成物およびその他の活性水素化合物の活性水素の合計当量に対するＮＣＯ基の数の割合を１００倍した値である。
また、硬質ポリウレタンフォーム中のＰＴＦＥ濃度は用いた成分等から算出し、隔壁内分散性（変動係数）、隔壁内分散性（Ｍａｘ／Ｍｉｎ）は上述の方法で測定し、算出した。これらの結果を下記表１及び表２に示す。なお、表２中には、比較例の欄に、実施例１０〜１３との比較検討用に比較例１、２を記載した。
【００６１】
〔硬質ポリウレタンフォームの各評価方法〕
圧縮強度、寸法安定性、熱伝導率、断熱性能、貯蔵安定性、吸水量、耐水性、凝集体や空隙による欠陥の有無〕
上記実施例１〜１３及び比較例１〜１１で得られた硬質フォームの圧縮強度、寸法安定性、熱伝導率、断熱性能、貯蔵安定性、吸水量、耐水性、凝集体や空隙による欠陥の有無について、下記評価法により評価した。
これらの結果を下記表１及び表２に示す。
【００６２】
圧縮強度（Ｎ／ｃｍ２）は、重力方向に対して垂直方向の圧縮強度をＪＩＳ  Ａ  ９５１１に準拠して測定した。試験速度は１０ｍｍ／ｍｉｎとし、圧縮変形率１０％以内に到達した最大の力を記録した。
【００６３】
寸法安定性（％）は、試料を７０℃の環境下に５時間置き、室温に取り出した後２４時間後の３辺の寸法を測定し、その平均値を７０℃加温前の平均値と比較して収縮率（％）〔（７０℃加温後の寸法平均／７０℃加温前の寸法平均）×１００〕を評価した。
【００６４】
熱伝導率（ｍＷ／ｍＫ）は、試料を１００ｍｍ×５０ｍｍに切り出しＪＩＳ  Ａ１４１２−２に準拠した平板熱流計法にて測定した。断熱性性能は、下記評価基準により評価した。
評価基準：
◎：（良好）比較対象よりも１０％以上改善
○：（変化なし）比較対象と同水準
×：（不良）比較対象よりも１０％以上悪化
【００６５】
貯蔵安定性は、ＰＴＦＥを含有するポリオールシステム液およびイソシアネートシステム液を対象とし、下記評価基準により評価した。
評価基準：
◎：（良好）２５℃、３ヶ月保管においても沈降や増粘が見られない
○：（使用可）２５℃、３ヶ月保管において沈降するが再分散する
×：（不良）２５℃、３ヶ月保管において沈降して復帰しない。または著しく粘度が上昇。
【００６６】
耐水性は、５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍの試料を用い、吸水量（ｇ／１００ｃｍ２）をＪＩＳ  Ａ９５１１に準拠して測定し、下記評価基準により評価した。
評価基準：
◎：（良好）比較対象の９０％未満の吸水量
○：（変化なし）比較対象と同水準
×：（不良）比較対象よりも１１０％を超える吸水量
【００６７】
凝集体や空隙による欠陥は、硬質フォーム断面の様子を目視で観察し、下記評価基準により評価した。
評価基準：
○：（良好）気泡が均一に分散しており、空隙やＰＴＦＥの凝集による欠陥が見られない。
×：（不良）気泡サイズよりも大きな空隙やＰＴＦＥの凝集物が散見される。
【００６８】
【表１】
2019218425.tif 000002
【００６９】
【表２】
2019218425.tif 000003
【００７０】
上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明となる実施例１〜１３は、本発明の範囲外となる比較例１〜１１に較べて、圧縮強度、寸法安定性、断熱性、貯蔵安定性、耐水性に優れ、硬質ポリウレタンフォーム中に凝集体や空隙による欠陥がないことが明らかであり、ＰＴＦＥ微粒子を含有しない硬質ポリウレタンフォームと比較して、各種性能を底上げするものであり、ＰＴＦＥを含有しない硬質ポリウレタンフォームの性能が優れていればいる程、ＰＴＦＥを含有させた本発明の硬質ポリウレタンフォームの性能は高くなることが確認された。これらの点で、本発明の硬質ポリウレタンフォームの価値は実施例の範囲に留まらないことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム形成用ＰＴＦＥ分散体を用いることにより、断熱性、寸法安定性、防水性などに優れた硬質ポリウレタンフォームが得られ、例えば、断熱材、断熱パネル、サンドイッチ要素、チューブ断熱材、模造木、モデリングフォーム、包装用フォーム、マットレス、家具緩衝材、自動車シート緩衝材、ヘッドレスト、ダッシュボード、自動車内装、自動車ルーフライナー、吸音材、靴底、カーペット裏地用フォーム、フィルターフォーム、シーリングフォームなどの用途に有用となる。