(57)【要約】【課題】検出の安定性を向上させた監視センサを提供する。【解決手段】監視センサ５は、第１部材（筐体１１）及び第２部材（外装体２１）に挟まれ、監視対象物の状態変化に応じて変形する高分子マトリックス層３と、高分子マトリックス層３と共に第１部材（筐体１１）及び第２部材（外装体２１）に挟まれるスペーサ６と、高分子マトリックス層３の変形に応じて生じる外場の変化を検出する検出部４と、を有する。スペーサ６は、高分子マトリックス層３の厚み方向ＡＤに伸縮するバネ６である。【選択図】図１Ｃ
2019002694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１部材及び第２部材に挟まれ、監視対象物の状態変化に応じて変形する高分子マトリックス層と、
前記高分子マトリックス層と共に前記第１部材及び第２部材に挟まれるスペーサと、
前記高分子マトリックス層の変形に応じて生じる外場の変化を検出する検出部と、を備え、
前記スペーサは、前記高分子マトリックス層の厚み方向に伸縮するバネである、監視センサ。
【請求項２】
前記バネは、前記高分子マトリックス層の厚み方向に対応する高さ寸法が、幅寸法よりも小さい偏平形状である、請求項１に記載のセンサ。
【請求項３】
前記バネは、皿バネである、請求項１又は２に記載のセンサ。
【請求項４】
前記バネの許容変形量が、外力が作用していない自然状態における前記高分子マトリックス層の厚みの５０％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のセンサ。
【請求項５】
前記第１部材及び第２部材の少なくとも一方は、前記監視対象物を構成する部材に接触している、
又は、
前記第１部材及び前記第２部材の少なくとも一方は、前記監視対象物を構成する部材である、請求項１〜４のいずれかに記載のセンサ。
【請求項６】
前記高分子マトリックス層は、磁気フィラーを含有し、前記検出部は、磁場の変化を検出する、請求項１〜５のいずれかに記載のセンサ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のセンサが取り付けられ、前記監視対象物が、密閉型二次電池を構成する部材に設定されている、密閉型二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、監視対象物の状態変化を検出する監視センサ、及び監視センサが設けられた密閉型二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代表される密閉型二次電池（以下、単に「二次電池」と呼ぶことがある）は、携帯電話やノートパソコンなどのモバイル機器だけでなく、電気自動車やハイブリッド車といった電動車両用の電源としても利用されている。二次電池を構成する単電池（セル）は、正極と負極をそれらの間にセパレータを介して捲回または積層してなる電極群と、その電極群を収容する外装体とを備える。一般には、外装体としてラミネートフィルムや金属缶が用いられ、その内部の密閉空間に電極群が電解液とともに収容される。
【０００３】
二次電池は、上述した電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途において、複数の単電池を含む電池モジュールまたは電池パックの形態で用いられる。電池モジュールでは、直列に接続された複数の単電池が筐体内に収容され、例えば４つの単電池が２並列２直列に、或いは４直列に接続される。また、電池パックでは、直列に接続された複数の電池モジュールに加えて、コントローラなどの諸般の機器が筐体内に収容される。電動車両用の電源に用いられる二次電池では、電池パックの筐体が車載に適した形状に形成されている。
【０００４】
かかる二次電池には、過充電などに起因して電解液が分解されると、その分解ガスによる内圧の上昇に伴って単電池が膨らみ、二次電池が変形するという問題がある。その場合、充電電流または放電電流が停止されないと発火を起こし、最悪の結果として二次電池の破裂に至る。したがって、二次電池の破裂を未然に防止するうえでは、充電電流や放電電流を適時に停止できるように、単電池の膨れによる二次電池の変形を高感度に検出することが重要になる。
【０００５】
特許文献１には、電池と外装体との隙間に、ゴムスペーサ及び変位検知センサを備えた膨張検出手段が設けられ、監視対象物としての電池の変形を検出することが記載されている。しかし、スペーサとしてゴムを用いているので、ゴムの繰り返し変形によってゴムにヒステリシスロスが生じ、センサの安定性が悪化してしまう。
【０００６】
特許文献２には、隣り合う電池間に、もしくは電池と筐体との間に配置された磁性フィラーを含有する高分子マトリックス層と、高分子マトリックス層の変形に伴う外場の変化を検出する検出部と、を含んで構成された変形検出センサが開示されている。しかし、この構成では、スペーサがないので、高分子マトリックス層の物性依存になり、高分子マトリックス層の繰り返し変形によって高分子マトリックス層にヒステリシスロスが生じ、センサの安定性が悪化してしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０７３７７０号
【特許文献２】特開２０１６−１００２６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本開示は、このような事情に着目してなされたものであって、その目的は、検出の安定性を向上させた監視センサ、及び監視センサが取り付けられた密閉型二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、上記目的を達成するために、次のような手段を講じている。
【００１０】
本開示の監視センサは、第１部材及び第２部材に挟まれ、監視対象物の状態変化に応じて変形する高分子マトリックス層と、前記高分子マトリックス層と共に前記第１部材及び第２部材に挟まれるスペーサと、前記高分子マトリックス層の変形に応じて生じる外場の変化を検出する検出部と、を備え、前記スペーサは、前記高分子マトリックス層の厚み方向に伸縮するバネである。
【００１１】
この構成によれば、監視対象物の状態変化（変形、変位、荷重変化、圧力変化）に応じて高分子マトリックス層が変形する際に、第１部材及び第２部材の間のスペーサとしてのバネが、高分子マトリックス層の厚み方向に高分子マトリックス層と共に伸縮する。バネは高分子マトリックス層に比べて高剛性及び高弾性である。よって、高分子マトリックス層の変形がバネの荷重−たわみ特性に従うことになり、ヒステリシスロス及びクリープが低減されるので、検出安定性を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１Ａ】本開示の第１実施形態の密閉型二次電池に設けられた監視センサを模式的に示す斜視図。
【図１Ｂ】図１ＡにおけるＡ−Ａ断面図。
【図１Ｃ】図１ＡにおけるＡ−Ａ断面斜視図。
【図１Ｄ】Ａ−Ａ部位における変形例を示す断面図。
【図２】実施例１を示す斜視図。
【図３】密閉型二次電池に設けられた監視センサの変形例を模式的に示す断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の実施形態について説明する。
【００１４】
＜第１実施形態＞
図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃに示す密閉型二次電池２には、監視対象物である二次電池２の状態変化を検出する監視センサ５が取り付けられている。監視センサ５が検出する状態変化には、変形、変位、荷重変化、及び圧力変化の少なくとも１つが含まれる。
【００１５】
監視センサ５は、高分子マトリックス層３と、検出部４と、スペーサ６と、を有する。この二次電池２を構成する単電池は、密閉された外装体２１の内部に電極群２２が収容された構造を有する。本実施形態の電極群２２は、正極２３と負極２４をそれらの間にセパレータ２５を介して積層してなり、かかる積層体が電解液とともに外装体２１に内包されている。正極２３と負極２４にはそれぞれリードが接続され、それらの端部が外装体２１の外部に突出することにより電極端子が構成されている。
【００１６】
本実施形態の二次電池２は、外装体２１としてアルミラミネート箔などのラミネートフィルムを用いたラミネート電池であり、具体的には容量１．４４Ａｈのラミネート型リチウムイオン二次電池である。外装体２１は、複数の壁部と、周囲の三辺に形成された溶着部２９とを有し、全体として薄型の直方体形状に形成されている。Ｘ，Ｙ及びＺ方向は、それぞれ二次電池２の長さ方向，幅方向及び厚み方向に相当する。
【００１７】
図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃでは、単電池としての二次電池２を１つだけ示しているが、電動車両用の電源のように高電圧が必要とされる用途の二次電池２では、複数の単電池を含む電池モジュールの形態で用いられる。電池モジュールでは、複数の単電池が組電池を構成して筐体１１内に収容される。一般に、車両に搭載される電池モジュールは、電池パックの形態で用いられる。電池パックでは、複数の電池モジュールが直列に接続され、それらがコントローラなどの諸般の機器とともに筐体内に収容される。電池パックの筐体１１は、車載に適した形状に、例えば車両の床下形状に合わせた形状に形成される。二次電池２は、筐体１１に収容されている。
【００１８】
高分子マトリックス層３は、監視対象物の状態変化に応じて変形するように設置される。本実施形態では、二次電池２が監視対象物であり、高分子マトリックス層３が、二次電池２の外装体２１に貼り付けられている。高分子マトリックス層３は、その高分子マトリックス層３の変形に応じて外場に変化を与える磁性フィラーを分散させて含有している。そして、検出部４は、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化を検出する。本実施形態の高分子マトリックス層３は、二次電池２の膨れに応じた柔軟な変形が可能なエラストマー素材によりシート状に形成されている。二次電池２の膨れにより外装体２１に変形を生じると、それに応じて高分子マトリックス層３が変形し、その高分子マトリックス層３の変形に伴う外場の変化が検出部４により検出され、それに基づいて二次電池２の変形を高感度に検出することができる。
【００１９】
本実施形態では、高分子マトリックス層３は、第１部材（筐体１１）と、第２部材（二次電池２の外装体２１）とに挟まれている。スペーサ６は、高分子マトリックス層３と共に第１部材（筐体１１）及び第２部材（外装体２１）に挟まれている。検出部４は、第１部材（筐体１１）の外面に固定されているので、高分子マトリックス層３及び第２部材（外装体２１）と位置関係が維持されている。本実施形態では、外力が作用していない自然状態における高分子マトリックス層３及びスペーサ６の厚みよりも、第１部材（筐体１１）と第２部材（外装体２１）との間の距離が狭く設定されており、これにより、高分子マトリックス層３及びスペーサ６は、外装体２１と筐体１１とにより圧縮された状態で挟まれているが、これに限定されない。例えば、第１部材と第２部材の隙間と、高分子マトリックス層３及びスペーサ６の厚みとを同寸法にし、高分子マトリックス層３及びスペーサ６圧縮されていない状態にしてもよい。
【００２０】
スペーサ６は、高分子マトリックス層３の厚み方向ＡＤに伸縮するバネ６である。バネ６は、高分子マトリックス層３よりも高剛性及び高弾性である。本実施形態では、バネ６は、金属の皿バネであるが、これに限定されない。例えば、コイルバネ、円すいバネ、板バネ、ねじりバネ、ぜんまいバネが利用できる。バネ６の材質は、高分子マトリックス層３よりも高剛性及び高弾性であれば、金属に限定されない。例えば、セラミックや樹脂であってもよい。また、本実施形態では、バネ６は、中央に中空部を有する１つの皿バネであり、中空部に高分子マトリックス層３を配置している。この構成によれば、高分子マトリックス層３の周囲あらゆる方向からの力も支持して受けることができ、安定性の観点で好ましい。勿論、これに限定されず、例えば、複数の皿バネを高分子マトリックス層３の周囲に配置することも考えられる。皿バネだけではなく、板バネ等の他の種類のバネを複数配置することも考えられる。
【００２１】
種々のバネの中で、高分子マトリックス層３の厚み方向ＡＤに対応する高さ寸法Ｈ１が、高さに直交する幅寸法Ｗ１よりも小さい偏平形状であるバネが好ましい。具体的には、皿バネ、板バネが挙げられる。厚み方向における寸法を抑制できるからである。また、荷重とたわみ特性が線形である線形バネが好ましいが、非線形バネであってもよい。
【００２２】
また、外力が作用していない自然状態における高分子マトリックス層３の厚みの５０％を超えて、高分子マトリックス層３を圧縮した場合には、磁気エラストマーの弾性率が高くなりすぎるため、感度が悪化する。したがって、バネ６の許容変形量が、外力が作用していない自然状態における高分子マトリックス層３の厚みの５０％以下であることが好ましい。この構成によれば、バネの伸縮によるマトリックス層の変形が５０％以下に抑えられることになり、マトリックス層による感度が得られなくなることを避け、安定性を確保できる。
【００２３】
本実施形態では、高分子マトリックス層３が上記フィラーとしての磁性フィラーを含有し、検出部４が上記外場としての磁場の変化を検出する。この場合、高分子マトリックス層３は、エラストマー成分からなるマトリックスに磁性フィラーが分散してなる磁性エラストマー層であることが好ましい。
【００２４】
磁性フィラーとしては、希土類系、鉄系、コバルト系、ニッケル系、酸化物系などが挙げられるが、より高い磁力が得られる希土類系が好ましい。磁性フィラーの形状は、特に限定されるものではなく、球状、扁平状、針状、柱状および不定形のいずれであってよい。磁性フィラーの平均粒径は、好ましくは０．０２〜５００μｍ、より好ましくは０．１〜４００μｍ、更に好ましくは０．５〜３００μｍである。平均粒径が０．０２μｍより小さいと、磁性フィラーの磁気特性が低下する傾向にあり、平均粒径が５００μｍを超えると、磁性エラストマー層の機械的特性が低下して脆くなる傾向にある。
【００２５】
磁性フィラーは、着磁後にエラストマー中に導入しても構わないが、エラストマーに導入した後に着磁することが好ましい。エラストマーに導入した後に着磁することで磁石の極性の制御が容易となり、磁場の検出が容易になる。
【００２６】
エラストマー成分には、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマーまたはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性エラストマーとしては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。また、熱硬化性エラストマーとしては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系合成ゴム、および天然ゴム等を挙げることができる。このうち好ましいのは熱硬化性エラストマーであり、これは電池の発熱や過負荷に伴う磁性エラストマーのへたりを抑制できるためである。更に好ましくは、ポリウレタンゴム（ポリウレタンエラストマーともいう）またはシリコーンゴム（シリコーンエラストマーともいう）である。
【００２７】
ポリウレタンエラストマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることにより得られる。ポリウレタンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、活性水素含有化合物と磁性フィラーを混合し、ここにイソシアネート成分を混合させて混合液を得る。また、イソシアネート成分に磁性フィラーを混合し、活性水素含有化合物を混合させることで混合液を得ることも出来る。その混合液を離型処理したモールド内に注型し、その後硬化温度まで加熱して硬化することにより、磁性エラストマーを製造することができる。また、シリコーンエラストマーをエラストマー成分として用いる場合、シリコーンエラストマーの前駆体に磁性フィラーを入れて混合し、型内に入れ、その後加熱して硬化させることにより磁性エラストマーを製造することができる。なお、必要に応じて溶剤を添加してもよい。
【００２８】
ポリウレタンエラストマーに使用できるイソシアネート成分としては、ポリウレタンの分野において公知の化合物を使用できる。例えば、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートを挙げることができる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、イソシアネート成分は、ウレタン変性、アロファネート変性、ビウレット変性、及びイソシアヌレート変性等の変性化したものであってもよい。好ましいイソシアネート成分は、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、より好ましくは２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネートである。
【００２９】
活性水素含有化合物としては、ポリウレタンの技術分野において、通常用いられるものを用いることができる。例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体等に代表されるポリエーテルポリオール、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、３−メチル−１，５−ペンタンアジペートに代表されるポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトングリコールのようなポリエステルグリコールとアルキレンカーボネートとの反応物などで例示されるポリエステルポリカーボネートポリオール、エチレンカーボネートを多価アルコールと反応させ、次いで得られた反応混合物を有機ジカルボン酸と反応させたポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシル化合物とアリールカーボネートとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートポリオール等の高分子量ポリオールを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
活性水素含有化合物として上述した高分子量ポリオール成分の他に、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオール成分、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジエチレントリアミン等の低分子量ポリアミン成分を用いてもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。更に、４，４’−メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）、２，６−ジクロロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトライソプロピルジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、及びｐ−キシリレンジアミン等に例示されるポリアミン類を混合することもできる。好ましい活性水素含有化合物は、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、３−メチル−１，５−ペンタンアジペート、より好ましくはポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体である。
【００３１】
イソシアネート成分と活性水素含有化合物の好ましい組み合わせとしては、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの１種または２種以上と、活性水素含有化合物として、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体、および３−メチル−１，５−ペンタンアジペートの１種または２種以上との組み合わせである。より好ましくは、イソシアネート成分として、２，４−トルエンジイソシアネートおよび／または２，６−トルエンジイソシアネートと、活性水素含有化合物として、ポリプロピレングリコール、および／またはプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの共重合体との組み合わせである。
【００３２】
高分子マトリックス層３は、分散したフィラーと気泡を含有する発泡体でもよい。発泡体としては、一般の樹脂フォームを用いることができるが、圧縮永久歪などの特性を考慮すると熱硬化性樹脂フォームを用いることが好ましい。熱硬化性樹脂フォームとしては、ポリウレタン樹脂フォーム、シリコーン樹脂フォームなどが挙げられ、このうちポリウレタン樹脂フォームが好適である。ポリウレタン樹脂フォームには、上掲したイソシアネート成分や活性水素含有化合物を使用できる。
【００３３】
磁性エラストマー中の磁性フィラーの量は、エラストマー成分１００重量部に対して、好ましくは１〜４５０重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。これが１重量部より少ないと、磁場の変化を検出することが難しくなる傾向にあり、４５０重量部を超えると、磁性エラストマー自体が脆くなる場合がある。
【００３４】
磁性フィラーの防錆などを目的として、高分子マトリックス層３の柔軟性を損なわない程度に、高分子マトリックス層３を封止する封止材を設けてもよい。封止材には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはそれらの混合物を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、エチレン・アクリル酸エチルコポリマー、エチレン・酢酸ビニルコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、フッ素樹脂、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリブタジエン等を挙げることができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えばポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ポリクロロプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム等のジエン系合成ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロルヒドリンゴム等の非ジエン系ゴム、天然ゴム、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらのフィルムは積層されていてもよく、また、アルミ箔などの金属箔や上記フィルム上に金属が蒸着された金属蒸着膜を含むフィルムであってもよい。
【００３５】
高分子マトリックス層３は、その厚み方向にフィラーが偏在しているものでも構わない。例えば、高分子マトリックス層３が、フィラーが相対的に多い一方側の領域と、フィラーが相対的に少ない他方側の領域との二層からなる構造でもよい。フィラーを多く含有する一方側の領域では、高分子マトリックス層３の小さな変形に対する外場の変化が大きくなるため、低い内圧に対するセンサ感度を高められる。また、フィラーが相対的に少ない他方側の領域は比較的柔軟で動きやすく、この領域を貼り付けることにより、高分子マトリックス層３（特に一方側の領域）が変形しやすくなる。
【００３６】
一方側の領域でのフィラー偏在率は、好ましくは５０を超え、より好ましくは６０以上であり、更に好ましくは７０以上である。この場合、他方側の領域でのフィラー偏在率は５０未満となる。一方側の領域でのフィラー偏在率は最大で１００であり、他方側の領域でのフィラー偏在率は最小で０である。したがって、フィラーを含むエラストマー層と、フィラーを含まないエラストマー層との積層体構造でも構わない。フィラーの偏在には、エラストマー成分にフィラーを導入した後、室温あるいは所定の温度で静置し、そのフィラーの重さにより自然沈降させる方法を使用でき、静置する温度や時間を変化させることでフィラー偏在率を調整できる。遠心力や磁力のような物理的な力を用いて、フィラーを偏在させてもよい。或いは、フィラーの含有量が異なる複数の層からなる積層体により高分子マトリックス層を構成しても構わない。
【００３７】
フィラー偏在率は、以下の方法により測定される。即ち、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて、高分子マトリックス層の断面を１００倍で観察する。その断面の厚み方向全体の領域と、その断面を厚み方向に二等分した２つの領域に対し、それぞれ元素分析によりフィラー固有の金属元素（本実施形態の磁性フィラーであれば例えばＦｅ元素）の存在量を求める。この存在量について、厚み方向全体の領域に対する一方側の領域の比率を算出し、それを一方側の領域でのフィラー偏在率とする。他方側の領域でのフィラー偏在率も、これと同様である。
【００３８】
フィラーが相対的に少ない他方側の領域は、気泡を含有する発泡体で形成されている構造でも構わない。これにより、高分子マトリックス層３が更に変形しやすくなってセンサ感度が高められる。また、他方側の領域とともに一方側の領域が発泡体で形成されていてもよく、その場合の高分子マトリックス層３は全体が発泡体となる。このような厚み方向の少なくとも一部が発泡体である高分子マトリックス層は、複数の層（例えば、フィラーを含有する無発泡層と、フィラーを含有しない発泡層）からなる積層体により構成されていても構わない。
【００３９】
磁場の変化を検出する検出部４には、例えば、リードスイッチ、磁気抵抗素子、ホール素子、コイル、インダクタ、ＭＩ素子、フラックスゲートセンサなどを用いることができる。磁気抵抗素子としては、半導体化合物磁気抵抗素子、異方性磁気抵抗素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗素子（ＧＭＲ）、トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ）が挙げられる。このうち好ましいのはホール素子であり、これは広範囲にわたって高い感度を有し、検出部４として有用なためである。ホール素子には、例えば旭化成エレクトロニクス株式会社製ＥＱ−４３０Ｌ、ＥＱ−４３１Ｌ、ＥＱ−４３２Ｌなどが使用できる。
【実施例】
【００４０】
本開示の監視センサの効果を具体的に示すために、下記実施例について下記の評価を行った。
【００４１】
実施例１
図２に示すように、高分子マトリックス層３としての磁性シリコーン樹脂（φ５×０．７ｍｍ）と、バネ６としての皿バネ（外径φ１０、内径φ６、自由高さ０．７ｍｍ）を、１．４４Ａｈの単電池（９０×３０×４ｍｍ）に貼り付けた。これら部材と電池２を２枚のアルミ板７Ａ，７Ｂ（１１０×９０×２ｍｍ）で挟み込んだ。上側のアルミ板７Ａには、検出部４としての磁気センサ（旭化成エレクトロニクス社製、ＥＱ−４３０Ｌ）を、高分子マトリックス層３（磁性シリコーン樹脂）の中心から上方の位置にくるように設置した。検出部４（磁気センサ）には直接荷重が掛からないように避けながら、万能試験機において皿バネの自由高さの１５％程度圧縮するまでアルミ板７Ａ，７Ｂに荷重を印加した。その後、上下のアルミ板７Ａ，７Ｂをボルト締めにより荷重を保持させた状態（高分子マトリックス層３及びバネ６が圧縮された状態）にし、万能試験機から取り外した。
【００４２】
実施例１では、無圧縮時のバネと磁性シリコーン樹脂の厚み（高さ）が同一であるが、必ずしもそれに限定されない。例えば、磁性シリコーン樹脂の厚み（高さ）をバネの自由高さよりも高くして、より圧縮された状態にし、センサ特性を調整することも可能である。
【００４３】
比較例１
バネ６の代わりに樹脂スペーサとした。高分子マトリックス層３としての磁性シリコーン樹脂（φ５×０．７ｍｍ）と、樹脂スペーサとしてのシリコーン樹脂（東レダウ社製ＳＥ１７４０）（φ１６×０．７ｍｍの中心にφ８×０．７ｍｍの打ち抜き孔を形成した）とを、１．４４Ａｈの単電池（９０×３０×４ｍｍ）に貼り付けた。実施例１と同様に、シリコーンスペーサを厚みの１５％程度圧縮するまでアルミ板に荷重を印加した。下記センサ感度が実施例１とほぼ同様になるように、圧縮量を調整した。
【００４４】
比較例２
スペーサを設けずに、高分子マトリックス層３としての磁性シリコーン樹脂（φ５×０．７ｍｍ）のみを、１．４４Ａｈの単電池（９０×３０×４ｍｍ）に貼り付けた。実施例１と同様に、シリコーンスペーサを厚みの１５％程度圧縮するまでアルミ板に荷重を印加した。
【００４５】
（１）センサ感度
電池を内包したアルミ板をボルトで荷重保持したまま（圧縮状態を保ったまま）、２５℃の恒温槽に入れ、１２０分静置後、電池体を１．４４Ａ（１Ｃ）の充電電流で４．３Ｖまで定電流充電し、４．３Ｖに到達後、０．０７Ａに電流値が減衰するまで定電圧充電を行った。その後、１０分間の開回路状態を保持した後、１．４４Ａの電流で３．０Ｖまで定電流放電を行った。上記充放電の工程を５サイクル繰り返し、充放電における磁束密度変化を測定した。１サイクル目における磁束密度変化をセンサ感度とした。この変化量が大きいほど、センサとして感度性能に優れていることを示す。
【００４６】
（２）安定性
１サイクル目の充電開始時の磁束密度と、５サイクル目の満放電における磁束密度を比較し、変化率を算出した。この変化率が少ないほど、高分子マトリックス層３とスペーサがクリープ変形することなく、また、ヒステリシスロスが低減され、センサとしての安定性に優れていることを示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
比較例１は、皿バネの代わりにシリコーンスペーサを設けた構成である。比較例２は、皿バネやシリコーンスペーサなどのスペーサを設けない構成である。比較例１は、充放電サイクルを繰り返すことで、実施例１に比べて磁束密度が初期からほぼ４．４％悪化した。これは、繰り返し試験によって、シリコーンスペーサに永久歪みが発生し、高分子マトリックス層の厚みが、充放電前と試験後で変化したことが原因と考えられる。
比較例２は、充放電サイクルを繰り返すことで、実施例１に比べて磁束密度が初期からほぼ８．９％悪化した。これは、繰り返し試験によって、高分子マトリックス層に永久歪みが発生し、高分子マトリックス層の厚みが、充放電前と試験後で変化したことが原因と考えられる。
これらに対して、実施例１の皿バネを設けた場合は、弾性変形量が塑性変形しない範囲内（バネの許容変形量内）であれば、充放電サイクルを重ねても同程度の変位を得ることができるため、安定性が向上したと考えられる。
【００４９】
以上、本実施形態の監視センサ５は、第１部材（筐体１１）及び第２部材（外装体２１）に挟まれ、監視対象物の状態変化に応じて変形する高分子マトリックス層３と、高分子マトリックス層３と共に第１部材（筐体１１）及び第２部材（外装体２１）に挟まれるスペーサ６と、高分子マトリックス層３の変形に応じて生じる外場の変化を検出する検出部４と、を備え、スペーサ６は、高分子マトリックス層３の厚み方向ＡＤに伸縮するバネ６である。
【００５０】
この構成によれば、監視対象物の状態変化（変形、変位、荷重変化、圧力変化）に応じて高分子マトリックス層３が変形する際に、第１部材（筐体１１）及び第２部材（外装体２１）の間のスペーサとしてのバネ６が、高分子マトリックス層３の厚み方向ＡＤに高分子マトリックス層３と共に伸縮する。バネ６は高分子マトリックス層３に比べて高剛性及び高弾性である。よって、高分子マトリックス層３の変形がバネの荷重−たわみ特性に従うことになり、ヒステリシスロス及びクリープが低減されるので、検出安定性を向上させることが可能となる。
【００５１】
本実施形態では、バネ６は、高分子マトリックス層３の厚み方向ＡＤに対応する高さ寸法Ｈ１が、幅寸法Ｗ１よりも小さい偏平形状である。
【００５２】
この構成によれば、例えば、高分子マトリックス層３の厚み方向ＡＤを軸方向とするコイルバネに比べて、厚み方向ＡＤにおける寸法を抑制できるので、薄型化を追求するうえで好ましい。
【００５３】
本実施形態では、バネ６は、皿バネである。皿バネは、横幅に対して高さが小さい偏平形状であるので、薄型化に好適である。
【００５４】
本実施形態では、バネ６の許容変形量が、外力が作用していない自然状態における高分子マトリックス層３の厚みの５０％以下である。
【００５５】
この構成によれば、バネ６の伸縮による高分子マトリックス層３の変形が５０％以下に抑えられることになり、高分子マトリックス層３による感度が得られなくなることを避け、安定性を確保できる。
【００５６】
本実施形態では、第２部材は、監視対象物である二次電池２を構成する部材（外装体２１）である。
【００５７】
この構成によれば、監視対象物に状態変化（変形、変位、荷重変化、圧力変化）が生じた際に、高分子マトリックス層３が変形するので、検出部４を通じて状態変化を検出することができる。勿論、この構成に限定されず、第１部材及び第２部材の少なくとも一方が、監視対象物を構成する部材に接触している、又は、第１部材及び第２部材の少なくとも一方が、監視対象物を構成する部材であればよい。
【００５８】
本実施形態では、高分子マトリックス層３は、磁気フィラーを含有し、検出部４は、磁場の変化を検出する。この場合、第１部材及び第２部材は非磁性体であることが好ましい。
【００５９】
本実施形態では、上記監視センサ５が取り付けられ、監視対象物が二次電池２を構成する部材（外装体２１）に設定されている。この構成によれば、二次電池２の状態変化を適切に検出することができる。
【００６０】
上記の各実施形態で採用している構造を他の任意の実施形態に採用することは可能である。各部の具体的な構成は、上述した実施形態のみに限定されるものではなく、本開示の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形が可能である。
【００６１】
＜他の実施形態＞
第１実施形態では、第１部材である筐体１１と、第２部材である電池２との間に、高分子マトリックス層３及びスペーサ６が挟まれていたが、これに限定されない。例えば、図１Ｄに示すように、高分子マトリックス層３と電池２との間に他の部材７を設けてもよい。この場合は、第１部材が筐体１１となり、第２部材が部材７となる。第２部材である部材７は、監視対象物である二次電池２を構成する部材（外装体２１）に接触していることになる。すなわち、第１部材及び第部２部材の少なくとも一方が、監視対象物を構成する部材に接触していればよい。
【００６２】
また、図３に示すように、電池モジュール１は、筐体１１と、筐体１１の内部に収容される複数の単電池２と、を有する。高分子マトリックス層３及びスペーサ６は、第１の電池２と第２の電池２との間に挟まれている。この場合、第１の電池２及び第２の電池は、双方とも変形し得るので、第１部材であると共に第２部材であるともいえる。勿論、第１実施形態、図３及び図１Ｄの例に限定されず、電池モジュール１を構成する部材のうち監視対象物であれば、いずれの部材でもよい。電池内部に配置してもよい。すなわち、第１部材及び第２部材の少なくとも一方が、監視対象物を構成する部材であればよい。
【００６３】
前述の実施形態では、二次電池セルがリチウムイオン二次電池である例を示したが、これに限られない。使用される二次電池セルは、リチウムイオン電池などの非水系電解液二次電池に限られず、ニッケル水素電池などの水系電解液二次電池であっても構わない。
【００６４】
前述の実施形態では、高分子マトリックス層の変形に伴う磁場の変化を検出部により検出する例を示したが、他の外場の変化を検出する構成でもよい。例えば、高分子マトリックス層がフィラーとして金属粒子、カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの導電性フィラーを含有し、検出部が外場としての電場の変化（抵抗および誘電率の変化）を検出する構成が考えられる。
【符号の説明】
【００６５】
１１…筐体（第１部材）
２１…外装体（第２部材）
３…高分子マトリックス層
６…バネ（スペーサ）
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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