(57)【要約】【課題】本発明は、燃料電池での発電性能が高い窒素含有炭素材料及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、孔径２〜５０ｎｍの細孔の細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ以下かつ、下記式（１）で表される活性点の利用率の指標Ｉが０．２５以上である窒素含有炭素材料。  活性点の利用率の指標Ｉ＝（窒素吸着法による孔径２〜５０ｎｍの細孔の比表面積[ｍ2/ｇ] ） ／( 窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積[ｍ2/ｇ])・・・式（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
孔径２〜５０ｎｍの細孔の細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ以下かつ、
下記式（１）で表される活性点の利用率の指標Ｉが０．２５以上である窒素含有炭素材料。
活性点の利用率の指標Ｉ＝（窒素吸着法による孔径２〜５０ｎｍの細孔の比表面積[ｍ2/ｇ] ） ／( 窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積[ｍ2/ｇ])・・・式（１）
【請求項２】
リニアスイープボルタンメトリー法で測定された酸素還元反応のボルタグラムにおいて、電位０．８Ｖでの電流密度が−０．６ｍＡ／ｃｍ2〜−５．０ｍＡ／ｃｍ2の範囲にある請求項１に記載の窒素含有炭素材料。
【請求項３】
炭素原料及び窒素原料を含む原料成分、又は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を含む原料成分を複合化して前駆体を得る工程と、得られた前記前駆体を熱処理して窒素含有炭素材料を得る工程と、を有する請求項１又は２に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有炭素材料、及びその窒素含有炭素材料の製造方法並びに燃料電池用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素材料は、従来、吸着材等として主に使用されているが、高い導電率、高い熱伝導率、低い熱膨張率、軽さ、耐熱性等の基本的な性質を持つために幅広い用途が検討されるようになってきている。特に最近はその化学的機能に着目されて、リチウムイオン二次電池負極、キャパシタ用電極、固体高分子形燃料電池の電極、化学反応の触媒等の分野で炭素材料の使用が検討されている。かかる炭素材料は、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂等を原料とし、炭化処理して製造されている。
【０００３】
近年になって、炭素材料に他の元素を含有させて炭素材料の物性の幅をさらに広げて発展させようとする試みがある。こうした中、最近は、窒素がドープされた炭素材料(以下、「窒素含有炭素材料」という)を用いて酸素還元活性を発現させて、固体高分子形燃料電池の正極に用いるという検討が進められている。
【０００４】
窒素含有炭素材料で高い酸素還元活性を発現させるためには、酸素還元反応の反応場となる細孔の量や構造が重要である。例えば、特許文献１では窒素吸着法による孔径２〜２０ｎｍの細孔容積に対する水銀圧入法による孔径２０〜５０ｎｍの細孔容積の比が大きい窒素含有炭素材料粉体を提供する方法が記載されている。また、例えば、特許文献２及び３では窒素含有炭素材料のＢＥＴ比表面積を大きくすることで酸素還元活性を高めた窒素含有炭素材料を提供する方法が記載されている。
【０００５】
さらに、例えば、特許文献４では２ｎｍ以上５０ｎｍ以下のメソ孔の細孔容積が０．９０ｃｍ3/ｇ以上の炭素触媒を提供する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１７−０７１５４１号公報
【特許文献２】特開２０１４−２１０６７４号公報
【特許文献３】特開２０１４−２０１４６３号公報
【特許文献４】特開２０１６−３２８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述のような炭素触媒は、燃料電池での発電性能が不十分な場合があり、改善の余地がある。
【０００８】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、燃料電池での発電性能が高い窒素含有炭素材料及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、従来の炭素触媒を用いた燃料電池の発電性能が低い理由は、活性点の利用率が低いことによるものと考え、この課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、孔径２〜５０ｎｍの細孔の細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ以下かつ、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積に対する窒素吸着法における孔径２〜５０ｎｍの細孔の比表面積の比が大きい窒素含有炭素材料は、燃料電池にした際の活性点の利用率が高く、発電性能が高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
孔径２〜５０ｎｍの細孔の細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ以下かつ、
下記式（１）で表される活性点の利用率の指標Ｉが０．２５以上である窒素含有炭素材料。
活性点の利用率の指標Ｉ＝（窒素吸着法による孔径２〜５０ｎｍの細孔の比表面積[ｍ2/ｇ] ） ／( 窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積[ｍ2/ｇ])・・・式（１）
〔２〕
リニアスイープボルタンメトリー法で測定された酸素還元反応のボルタグラムにおいて、電位０．８Ｖでの電流密度が−０．６ｍＡ／ｃｍ2〜−５．０ｍＡ／ｃｍ2の範囲にある〔１〕に記載の窒素含有炭素材料。
〔３〕
炭素原料及び窒素原料を含む原料成分、又は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を含む原料成分を複合化して前駆体を得る工程と、得られた前記前駆体を熱処理して窒素含有炭素材料を得る工程と、を有する〔１〕又は〔２〕に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
〔４〕
〔１〕又は〔２〕に記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池用電極。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、燃料電池の発電性能が高い窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びにこれを用いた燃料電池用電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】窒素含有炭素材料のメソ孔の模式図の例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態(以下、単に「本実施形態」という。)について詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されるものではない。すなわち、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１４】
〔窒素含有炭素材料〕
本実施形態の窒素含有炭素材料は、孔径２〜５０ｎｍの細孔の細孔容積が０．５ｃｍ3／ｇ以下であり、なおかつ、孔径２〜５０ｎｍの細孔の比表面積をＳ１[ｍ2／ｇ]、ＢＥＴ比表面積をＳ２［ｍ2／ｇ］、活性点の利用率の指標Ｉ＝Ｓ１／Ｓ２としたときに、Ｉが０．２５以上である。孔径２〜５０ｎｍの細孔の細孔容積は、０．０１ｃｍ3／ｇ以上０．５ｃｍ3／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｃｍ3／ｇ以上０．４５ｃｍ3／ｇ以下であることがより好ましい。また、指標Ｉの上限は、１以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
なお、本実施形態において、孔径２〜５０ｎｍの細孔の細孔容積及び比表面積は、窒素吸着測定の結果からＢＪＨ法を用いて求めることができ、また、窒素含有炭素材料のＢＥＴ比表面積は、窒素吸着測定の結果から得られる。具体的には、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１６】
上述した範囲のとおり、孔径２〜５０ｎｍの細孔の細孔容積を小さく、かつ、前記指標Ｉを大きくすることで、燃料電池における活性点の利用率が向上する理由は明らかではないが、下記のように考えている。
【００１７】
窒素含有炭素材料の細孔には、孔径２ｎｍ未満のミクロ孔と、孔径２〜５０ｎｍのメソ孔と、孔径５０ｎｍより大きいマクロ孔がある。ＢＥＴ比表面積は全ての細孔の表面積からなる。一方、ＢＪＨ法を用いると、孔径２〜５０ｎｍのメソ孔の表面積のみを測定することが出来る。
【００１８】
ミクロ孔、メソ孔、マクロ孔の内、ミクロ孔は、反応物質である酸素が拡散しづらく、また、もう一つの反応物質であるプロトンを媒介するアイオノマーも浸透しづらいため、反応場には適していないと推定される。一方、マクロ孔では酸素が拡散しやすく、アイオノマーや水も浸透しやすいが、窒素含有炭素材料の体積当たりの表面積は非常に小さい。ここで、孔径２〜５０ｎｍの範囲のメソ孔は、酸素の拡散、アイオノマーや水の浸透、窒素含有炭素材料の体積当たりの表面積のバランスが酸素還元反応に適しており、好ましい反応場であると推定される。
【００１９】
ここで、窒素含有炭素材料のメソ孔の模式図を図１に示す。Ａは、深いメソ孔を有し、細孔容積が大きい窒素含有炭素材料、Ｂは浅いメソ孔を有し、細孔容積が小さい窒素含有炭素材料を示す。
【００２０】
Ａは、細孔の深部まで反応物質が拡散及び浸透せず、利用できない活性点が存在すると推定される。一方Ｂは、細孔の最深部まで反応物質が容易に拡散及び浸透し、細孔内の活性点を有効に利用できるため、より好ましい構造だと推定される。
【００２１】
したがって、上述した範囲のとおり、孔径２〜５０ｎｍのメソ孔の細孔容積を小さく、かつ、前記指標Ｉを大きくすることで、燃料電池での活性点の利用率が高くなり、燃料電池の発電性能が向上すると考えられる。
【００２２】
また、本実施形態の窒素含有炭素材料は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。また、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積の上限は特に限定されないが、例えば３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。本実施形態の窒素含有炭素材料は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる。
【００２３】
〔窒素含有炭素材料の製造方法〕
本実施形態に係る窒素含有炭素材料の製造方法は、炭素原料と、窒素原料と、を含む前駆体を調製する前駆体調製工程、前記前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る熱処理工程を有する。
【００２４】
〔前駆体調製工程〕
前駆体調製工程は、炭素原料及び窒素原料を含む原料成分、又は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を含む原料成分を複合化して前駆体を得る工程である。
【００２５】
(前駆体)
前駆体は、炭素原料及び窒素原料を複合化したものであっても、炭素原料、窒素原料、及び遷移金属原料を複合化したものであってもよい。前駆体は、必要に応じて他の成分も含むことができる。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素及び／又はリンを含有する化合物などが挙げられる。
【００２６】
炭素原料、窒素原料、及び遷移金属原料は、順にそれぞれ炭素原子、窒素原子、遷移金属原子を含有しているものであれば特に限定されず、一種類の化合物を複数の原子の原料としてもよいし、ある原子の原料として複数の化合物を用いてもよい。例えば、炭素原子、窒素原子及び遷移金属原子を含有する金属フタロシアニンのみを前駆体としてもよいし、炭素原子を含有するカーボンブラックと炭素原子及び窒素原子を含有するポリアニリンとを複合化したものを前駆体としてもよい。
【００２７】
ここで、「複合化」とは、炭素原料及び窒素原料を含む各原料成分、又は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を含む各原料成分が物理的に混合している状態であってもよいし、炭素原料及び窒素原料を含む各原料成分、又は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を含む各原料成分が化学結合を形成している状態であってもよいが、それぞれが均一に分散していることが好ましい。
【００２８】
(炭素原料)
炭素原料としては、特に限定されないが、例えば、炭化収率の高い有機化合物及び炭素材料そのものが挙げられる。ここで、「炭化収率の高い」とは、窒素ガス流通下で、１０００℃、１時間熱処理を施して得られる炭素材料の収率が１質量％以上のことをいう。
【００２９】
炭化収率の高い有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリチオフェン、ポリスルフォン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエ−テル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、ピッチ、ポリカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びポリメタクリル酸が挙げられる。
【００３０】
炭化収率の高い炭素材料そのものとしては、特に限定されないが、例えば、黒鉛、活性炭、アモルファスカーボン、カーボンブラック、石炭、木炭、コークス、カーボンナノチューブ、フラーレン及びグラフェンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３１】
(窒素原料)
窒素原料としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する低分子の有機化合物、窒素原子を有する高分子の有機化合物を用いることができ、それらの２種以上の混合物であってもよい。
【００３２】
窒素原子を有する低分子の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する数平均分子量１０００未満の有機化合物が挙げられる。このような有機化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、ジアミノマレオニトリル、フタロシアニン、ポルフィリン、１，１０-フェナントロリン、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル、メラミン、アクリロニトリル、ピロール、ピリジン、ビニルピリジン、アニリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾ−ル、ベンゾイミダゾ−ル、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、キノキサリン、ピラゾール、モルホリン、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、トリアジン及びシアヌル酸が挙げられる。
【００３３】
窒素原子を有する高分子の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する数平均分子量１０００以上の有機化合物が挙げられる。このような有機化合物としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、アズルミン酸、ジアミノマレオニトリル重合体、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、ポリピロール、ポリビニルピロール、ポリビニルピリジン、ポリアニリン、ポリベンゾイミダゾ−ル、ポリイミド、ポリアミド、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、絹、毛、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ポリウレタン、ポリアミドアミン、ポリカルボジイミド、ポリビスマレイミド及びポリアミノビスマレイミドが挙げられる。
【００３４】
このなかでも、窒素原料及び炭素原料として、１，１０-フェナントロリン及び／又はジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルを含むことが好ましく、１，１０-フェナントロリンがより好ましい。１，１０-フェナントロリン及び／又はジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルを含むことにより、窒素含有炭素材料粉体の酸素還元活性がより向上する傾向にある。また、溶媒への溶解性が高い１，１０-フェナントロリンを含むことにより、遷移金属と窒素原料及び炭素原料との錯体形成が好適に進行し、ひいては、遷移金属がより均等に分散した窒素含有炭素材料が得られるため、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００３５】
(遷移金属原料)
遷移金属原料としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属のシアノ錯体、ヒドロキシ錯体、クロロ錯体、アセチルアセトナ−ト錯体、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、亜硝酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又は種々の有機金属化合物等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、シアノ錯体、クロロ錯体、アセチルアセトナ−ト錯体、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、であり、より好ましくは、硫酸塩、塩化物、臭化物である。
【００３６】
また、遷移金属原料は、特に限定されないが、酸素還元活性をより高める観点から、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、及びＣｒからなる群から選択される少なくとも一つの遷移金属を含む原料が好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＣｕからなる群より選択される少なくとも一つの遷移金属を含む原料がより好ましく、Ｆｅ及び／又はＣｏを含む原料がさらに好ましく、Ｆｅを含む原料が特に好ましい。
【００３７】
前駆体中の遷移金属原子の含有量は、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０５質量％〜３質量％である。前駆体中の遷移金属原子の含有量が上記範囲内であることにより、窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００３８】
〔熱処理工程〕
熱処理工程は、前駆体調製工程で得られた前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る工程である。熱処理工程は一段階の熱処理であってもよいが、二段階以上の熱処理であってもよい。熱処理工程において、二段階以上の熱処理を行う場合、不活性ガス雰囲気下における熱処理とアンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理との双方をこの順で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気下における熱処理は主に黒鉛化を目的とするものであり、アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理は主に賦活化を目的とするものであり、このような熱処理工程を行うことで、酸素還元活性により優れた窒素含有炭素材料が得られる傾向がある。
【００３９】
上記不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、希ガス、真空等を用いることができる。不活性ガス雰囲気下における熱処理温度の最適値は原料種や遷移金属原料の濃度等によって異なるが、好ましくは６００℃〜１３００℃であり、より好ましくは８００℃〜１２００℃である。熱処理温度が６００℃以上であることにより、前駆体の炭化が十分に進行する傾向にある。また、熱処理温度が１３００℃以下であることにより、十分な歩留りが得られる傾向にある。
【００４０】
不活性ガス雰囲気下における熱処理時間の最適値は熱処理温度、原料種、遷移金属原料の濃度等によって異なるが、好ましくは５分〜５０時間であり、より好ましくは１０分〜２０時間であり、さらに好ましくは２０分〜１０時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前駆体の炭化が十分に進行する傾向にある。また、熱処理時間が５０時間以下であることにより、十分な歩留りが得られる傾向にある。
【００４１】
アンモニア含有ガスとしては、特に限定されないが、例えば、アンモニアのみ、又はアンモニアを窒素や希ガスで希釈したガスを用いることが好ましい。アンモニア含有ガスに含まれるアンモニアガス濃度は、原料種、熱処理温度、熱処理時間等によって最適値は異なるが、好ましくは１体積％〜１００体積％であり、より好ましくは１５体積％〜７０体積％である。アンモニアガスの濃度が、原料種、熱処理温度、熱処理時間等に適した値より低いと、孔径２〜５０ｎｍの細孔が十分に形成されない。一方、アンモニアガス濃度が最適値より高いと、深い細孔が増加して細孔容積が大きくなり、活性点の利用率が低下する。
【００４２】
アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理温度は、原料種、アンモニアガス濃度、熱処理時間等によって最適値は異なるが、好ましくは６００〜１２００℃であり、より好ましくは７００〜１１００℃であり、さらに好ましくは８００〜１０００℃である。熱処理温度が６００℃以上であることにより、前駆体の賦活化が十分に進行し、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料が得られる傾向にある。また、熱処理温度が１２００℃以下であることにより、十分な歩留りが得られる傾向にある。
【００４３】
アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理時間は、原料種、アンモニアガス濃度、熱処理温度等によって最適値は異なるが、好ましくは５分〜５時間であり、より好ましくは１０分〜３時間であり、さらに好ましくは１５分〜２時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前駆体の賦活化が十分に進行し、酸素還元活性により優れる窒素含有炭素材料が得られる傾向にある。また、熱処理時間が５時間以下であることにより、十分な歩留りで窒素含有炭素材料が得られる傾向にある。
【００４４】
〔粉砕〕
なお、前駆体調製工程で得られる前駆体又は熱処理工程で得られた窒素含有炭素材料に粉砕処理を行ってもよい。粉砕の方法は特に限定されず、例えば、ボールミル、メノウ粉砕、ビーズミル等が挙げられる。粉砕処理を行うことで前駆体又は窒素含有炭素材料の粒径が均一な状態に近づき、より一定の品質で窒素含有炭素材料を提供することができる。
【００４５】
本実施形態の窒素含有炭素材料は、高い酸素還元活性を有しており、リニアスイープボルタンメトリー法で測定された酸素還元反応のボルタグラムにおいて、電位０．８Ｖでの電流密度が、−０．６ｍＡ／ｃｍ2〜−５．０ｍＡ／ｃｍ2の範囲にあることが好ましい。−電位０．８Ｖでの電流密度は、好ましくは、０．６０ｍＡ／ｃｍ2以下（例えば、−１．００〜−０．６０ｍＡ／ｃｍ2）であり、より好ましくは−１．５ｍＡ／ｃｍ2以下（例えば、−２．５０〜−１．５０ｍＡ／ｃｍ2）、さらに好ましくは−３．００ｍＡ／ｃｍ2以下（例えば、−５．００〜−３．００ｍＡ／ｃｍ2）である。なお、電位０．８Ｖでの電流密度は、実施例に記載の測定方法により測定できる。
【００４６】
〔燃料電池用電極〕
本実施形態の燃料電池用電極は、上述の窒素含有炭素材料を含む。前記燃料電池用電極としては、例えば、固体高分子形燃料電池の正極などが挙げられる。本実施形態の燃料電池用電極（例えば、固体高分子形燃料電池）は、公知の方法に準じて製造できる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。したがって、当業者は以下に示す実施例に様々な変更を加えて本発明を実施することができる。
【００４８】
まず本実施例で行った測定方法について説明する。
【００４９】
＜窒素吸着測定＞
実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料のＢＥＴ比表面積、孔径２〜５０ｎｍの細孔の比表面積及び孔径２〜５０ｎｍの細孔の細孔容積は比表面積測定装置（島津製作所製ＴｒｉＳｔａｒII）を用い、液体窒素温度での窒素ガス吸着法により求めた。孔径２〜５０ｎｍの細孔の解析にはＢＪＨ（Barrett, Joyner, Hallender）法を用いた。
【００５０】
＜酸素還元活性評価＞
電極作製法及び回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーの測定方法(北斗電工製の回転リングディスク電極装置「ＨＲ-５００」を使用)を以下に示す。まず、バイアル瓶に、実施例及び比較例で作製した窒素含有炭素材料５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズを約５０ｍｇ、５質量％ナフィオン(商品名)分散液(シグマアルドリッチジャパン製)を５０μＬ、並びにイオン交換水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ添加し、それらの混合物に１０分間超音波を照射してスラリーを作製した。このスラリーを２．７８μＬ秤取し、回転電極のガラス状炭素上(０．１９６３ｃｍ2)に塗布し、室温２５℃で乾燥した。乾燥後の回転電極を作用極とし、可逆水素電極(ＲＨＥ)を参照極として、白金電極を対極とした。０．５Ｍ硫酸を電解液とし、その電解液にまず溶存酸素を追い出すために窒素を３０分間バブリングし、掃引速度５ｍＶ/秒、回転速度１５００ｒｐｍで１．１Ｖから０Ｖまで掃引して電気化学測定を行った。次に酸素を３０分間バブリングして酸素還元反応に必要な量を電解液中で溶解させた後、同様の電気化学測定を行った。酸素下のボルタモグラムから窒素下のボルタモグラムを差し引いたものを、酸素還元反応のボルタモグラムとした。また、リニアスイープボルタンメトリー法における酸素還元活性は０．８Ｖでの電流密度と定義した。０．８Ｖでの電流密度が負の方向に大きいほど酸素還元活性が高く、−０．６ｍＡ／ｃｍ2より負に大きいことが好ましく、−１．５ｍＡ／ｃｍ2より負に大きいことがより好ましく、−３．０ｍＡ／ｃｍ2より負の方向に大きいことがさらに好ましい。
【００５１】
＜燃料電池の発電性能評価＞
電極作製方法及び燃料電池の発電性能の測定方法を以下に示す。まず、実施例及び比較例で作製した窒素含有炭素材料５０ｍｇを秤取し、所定の濃度になるようにエタノール（和光純薬製）を添加した。さらに直径１ｍｍのジルコニアビーズを約０．５ｃｃ加え、ディスラプタ―・ホモジナイザー（サイエンティフィックインダストリーズ社製）で１０分間撹拌した。そこに所定の濃度になるように２０質量％ナフィオン（商品名）分散液(シグマアルドリッチジャパン製)を添加し、再度ディスラプター・ホモジナイザーで２５分間撹拌してスラリーを作製した。このスラリーを、スクリーン印刷機（ミタニマイクロニクス社製「ＭＥＣ−２４００」を使用）にて塗布量が２．０ｍｇ/ｃｍ2になるようにガス拡散層（ＧＤＬ）（ＳＧＬ社製２９ＢＣ）に塗布し、面積１ｃｍ2のカソード電極とした。アノード電極には白金触媒付ＧＤＬ（ケミックス社製ＴＧＰ−Ｈ−Ｈ６０  Ｐｔ/Ｒｕ ０．５ｍｇ/ｃｍ2）を用いた。この２枚の電極で電解質膜（ケミックス社製ＮＲ２１１）を挟み、ホットプレスすることにより膜・電極接合体とした。
【００５２】
作製した膜・電極接合体を用いて、以下の条件で燃料電池の発電性能評価を実施した。燃料電池の発電性能は０．８Ｖでの電流密度と定義した。０．８Ｖでの電流密度が大きいほど燃料電池の発電性能が高く、０．０８Ａ／ｃｍ2以上であることが好ましく、０．１Ａ／ｃｍ2以上であることがより好ましい。
【００５３】
燃料電池の発電性能の評価条件
・アノードガス：水素（３００ｍＬ／分）
・カソードガス：空気（３００ｍＬ／分）
・セル温度：８０℃
・アノード加湿器温度：８０℃
・カソード加湿器温度：６０℃
【００５４】
［実施例１］
＜前駆体調製工程＞
１，１０-フェナントロリン(シグマ・アルドリッチ製)１８．０ｇ、フェノール樹脂(群栄化学製、ＰＳＫ−２３２０)１８．０ｇ、塩化鉄(シグマ・アルドリッチ製)０．２４ｇをメタノール１２００ｍＬ中で混合後、エバポレーターで蒸発乾固させた。その後、８０℃で真空乾燥し、前駆体とした。
【００５５】
＜熱処理工程＞
前駆体３３.２ｇをアルミナ容器に載置し、それを高温雰囲気ボックス炉にて炉内を大気圧、１ＮＬ／分の窒素流通下で６０分かけて室温から８００℃まで昇温し、８００℃のまま１時間保持した。室温まで冷却後、これを遊星ボールミル（フリッチュ社製「Ｐ-５」を使用）にて粉砕及び分級することにより、平均粒子径１μｍとした。これにより、窒素含有炭素材料を１２．７g得た。
さらに、この粉砕処理後の窒素含有炭素材料１．０ｇを石英ボートに載置し、それを内径４７ｍｍの石英管状炉に収容し、炉内を大気圧、１．０ＮＬ／分の窒素及び０．２ＮＬ／分のアンモニアガス流通下で１時間かけて室温から９７５℃まで昇温し、９７５℃のまま３０分間保持した後、室温まで冷却することで窒素含有炭素材料を０．５３ｇ得た。
【００５６】
＜窒素吸着測定＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素吸着測定を行った。ＢＥＴ比表面積は７８６ｍ2/ｇ、孔径２〜５０ｎｍの細孔の比表面積は１９７ｍ2/ｇ、活性点の利用率の指標Iは０．２５であった。また、孔径２〜５０ｎｍの細孔の細孔容積は０．２０ｃｍ3/ｇであった。
【００５７】
＜酸素還元活性評価＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記酸素還元活性評価を行った。電位が０．８Ｖの時の電流密度は−１．０ｍＡ/ｃｍ2であった。
＜燃料電池の発電性能評価＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記燃料電池の発電性能評価を行った。エタノールの添加量は６３９ｍｇ、２０質量％ナフィオンの添加量は１８６ｍｇとした。電位が０．８Ｖの時の電流密度は０．１１Ａ/ｃｍ2であった。
【００５８】
［実施例２］
＜前駆体調製工程＞
１，１０-フェナントロリン１．０ｇとフェノール樹脂１．５ｇと塩化鉄０．０２ｇをメタノール１５０ｍｌ中で混合した後、アセトニトリル（和光純薬製）１５０ｍｌにジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル(ハローケム製)０．５ｇを溶解させた溶液を添加し、さらに混合した。その後、実施例１と同様の乾燥操作を行い、前駆体とした。
【００５９】
＜熱処理工程＞
前駆体の載置量を２．４３ｇとした以外は実施例１と同様に粉砕処理まで行い、窒素含有炭素材料を１．２９g得た。
さらに、この粉砕処理後の窒素含有炭素材料０．２ｇを石英ボートに載置し、窒素ガス流量を０．８ＮＬ／分、アンモニアガス流量を０．４ＮＬ／分とした以外は実施例１と同様のアンモニア含有ガス中での熱処理を行い、窒素含有炭素材料を０．０４ｇ得た。
【００６０】
＜窒素吸着測定＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素吸着測定を行った。ＢＥＴ比表面積は１４２５ｍ2/ｇ、孔径２〜５０ｎｍの細孔の比表面積は３５６ｍ2/ｇで、孔径２〜５０ｎｍの活性点の利用率の指標しは０．２５であった。また、孔径２〜５０ｎｍの細孔の細孔容積は０．２９ｃｍ3/ｇであった。
【００６１】
＜酸素還元活性評価＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記酸素還元活性評価を行った。電位が０．８Ｖの時の電流密度は−０．６ｍＡ/ｃｍ2であった。
【００６２】
＜燃料電池の発電性能評価＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記燃料電池の発電性能評価を行った。エタノールの添加量は７０５ｍｇ、２０質量％ナフィオンの添加量は２５０ｍｇとした。電位が０．８Ｖの時の電流密度は０．１０Ａ/ｃｍ2であった。
【００６３】
［実施例３］
＜前駆体調製工程＞
１，１０-フェナントロリンの添加量を０．５ｇ、フェノール樹脂の添加量を１．５ｇ、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルの添加量を１．０ｇとした以外は実施例２と同様の方法で前駆体を調製した。
【００６４】
＜熱処理工程＞
前駆体の載置量を２．３９ｇとした以外は実施例１と同様に粉砕処理まで行い、窒素含有炭素材料を１．４９g得た。
さらに、この粉砕処理後の窒素含有炭素材料０．２ｇを石英ボートに載置し、実施例１と同様にアンモニア含有ガス中での熱処理を行い、窒素含有炭素材料を０．０６ｇ得た。
【００６５】
＜窒素吸着測定＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素吸着測定を行った。ＢＥＴ比表面積は１６９７ｍ2/ｇ、孔径２〜５０ｎｍの細孔の比表面積は１２４１ｍ2/ｇで、活性点の利用率の指標Iは０．７３であった。また、孔径２〜５０ｎｍの細孔の細孔容積は０．４５ｃｍ3/ｇであった。
【００６６】
＜酸素還元活性評価＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記酸素還元活性評価を行った。電位が０．８Ｖの時の電流密度は−０．６５ｍＡ/ｃｍ2であった。
【００６７】
＜燃料電池の発電性能評価＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記燃料電池の発電性能評価を行った。エタノールの添加量は５７７ｍｇ、２０質量％ナフィオンの添加量は２０７ｍｇとした。電位が０．８Ｖの時の電流密度は０．０８０Ａ/ｃｍ2であった。
【００６８】
［比較例１］
＜熱処理工程＞
実施例１で合成した粉砕処理後の窒素含有炭素材料１．０ｇを石英ボートに載置し、窒素ガスを０．０ＮＬ／分、アンモニアガスを２．０ＮＬ／分とした以外は実施例１のアンモニア含有ガス中での熱処理と同様の方法で、窒素含有炭素材料を０．３０ｇ得た。
【００６９】
＜窒素吸着測定＞
アンモニアガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素吸着測定を行った。ＢＥＴ比表面積は７５３ｍ2/ｇ、孔径２〜５０ｎｍの細孔の比表面積は１６３ｍ2/ｇで、活性点の利用率の指標Iは０．２２であった。また、孔径２〜５０ｎｍの細孔の細孔容積は０．２２ｃｍ3/ｇであった。
【００７０】
＜酸素還元活性評価＞
アンモニアガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記酸素還元活性評価を行った。電位が０．８Ｖの時の電流密度は−０．７０ｍＡ/ｃｍ2であった。
【００７１】
＜燃料電池の発電性能評価＞
アンモニアガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記燃料電池の発電性能評価を行った。エタノールの添加量は６２７ｍｇ、２０質量％ナフィオンの添加量は１７５ｍｇとした。電位が０．８Ｖの時の電流密度は０．０４０Ａ/ｃｍ2であった。
【００７２】
［比較例２］
＜熱処理工程＞
窒素ガスを０．４ＮＬ／分及びアンモニアガスを０．８ＮＬ／分とした以外は比較例１と同様の方法で熱処理を行い、窒素含有炭素材料を０．４５ｇ得た。
【００７３】
＜窒素吸着測定＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素吸着測定を行った。ＢＥＴ比表面積は８９３ｍ2/ｇ、孔径２〜５０ｎｍの細孔の比表面積は８８ｍ2/ｇで、活性点の利用率の指標Iは０．１０であった。また、孔径２〜５０ｎｍの細孔の細孔容積は０．０８ｃｍ3/ｇであった。
【００７４】
＜酸素還元活性評価＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記酸素還元活性評価を行った。電位が０．８Ｖの時の電流密度は−０．６３ｍＡ/ｃｍ2であった。
【００７５】
＜燃料電池の発電性能評価＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記燃料電池の発電性能評価を行った。エタノールの添加量は６４３ｍｇ、２０質量％ナフィオンの添加量は１８５ｍｇとした。電位が０．８Ｖの時の電流密度は０．０６０Ａ/ｃｍ2であった。
【００７６】
［比較例３］
＜熱処理工程＞
窒素ガスを１．１５ＮＬ／分及びアンモニアガスを０．０５ＮＬ／分とした以外は比較例１と同様の方法で熱処理を行い、窒素含有炭素材料を０．７３ｇ得た。
【００７７】
＜窒素吸着測定＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素吸着測定を行った。ＢＥＴ比表面積は５５５ｍ2/ｇ、孔径２〜５０ｎｍの細孔の比表面積は４９ｍ2/ｇで、活性点の利用率の指標Iは０．０９であった。また、孔径２〜５０ｎｍの細孔の細孔容積は０．０４ｃｍ3/ｇであった。
【００７８】
＜酸素還元活性評価＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記酸素還元活性評価を行った。電位が０．８Ｖの時の電流密度は−０．６９ｍＡ/ｃｍ2であった。
【００７９】
＜燃料電池性能評価＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記燃料電池の発電性能評価を行った。エタノールの添加量は５８１ｍｇ、２０質量％ナフィオンの添加量は１３０ｍｇとした。電位が０．８Ｖの時の電流密度は０．０３０Ａ/ｃｍ2であった。
【００８０】
［比較例４］
＜前駆体調製工程＞
１，１０-フェナントロリン２．５ｇ、フェノール樹脂２．５ｇ、硫酸鉄(II)(和光純薬製)０．０７ｇを、ジルコニア製のボールミル用ポットに加え、直径１０ｍｍのジルコニア製ボール３０個と共に、遊星ボールミルにて１００ｒｐｍで１５分間混合して前駆体とした。
【００８１】
＜熱処理工程＞
前駆体の載置量を４．９ｇとした以外は実施例１と同様の方法で粉砕処理まで行い、窒素含有炭素材料を１．７g得た。
さらに、この粉砕処理後の窒素含有炭素材料０．２ｇを石英ボートに載置し、窒素ガス流量を１．１５ＮＬ／分、アンモニアガス流量を０．０５ＮＬ／分とした以外は実施例１と同様にアンモニア含有ガス中での熱処理を行い、窒素含有炭素材料を０．１３ｇ得た。
【００８２】
＜窒素吸着測定＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素吸着測定を行った。ＢＥＴ比表面積は７３３ｍ2/ｇ、孔径２〜５０ｎｍの細孔の比表面積は６２ｍ2/ｇで、活性点の利用率の指標Iは０．０８であった。また、孔径２〜５０ｎｍの細孔の細孔容積は０．０７ｃｍ3/ｇであった。
【００８３】
＜酸素還元活性評価＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記酸素還元活性評価を行った。電位が０．８Ｖの時の電流密度は−１．０１ｍＡ/ｃｍ2であった。
【００８４】
＜燃料電池の発電性能評価＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記燃料電池の発電性能評価を行った。エタノールの添加量は５８８ｍｇ、２０質量％ナフィオンの添加量は１３０ｍｇとした。電位が０．８Ｖの時の電流密度は０．０４５Ａ/ｃｍ2であった。
【００８５】
［比較例５］
＜前駆体調製工程＞
１，１０-フェナントロリンの添加量を１２．０ｇ、フェノール樹脂の添加量を１２．０ｇ、塩化鉄の添加量を０．１６ｇ、メタノールを８００ｍｌとした以外は実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【００８６】
＜熱処理工程＞
前駆体の載置量を２１．３ｇとした以外は実施例１と同様に粉砕処理まで行い、窒素含有炭素材料を７．８７g得た。
さらに、この粉砕処理後の窒素含有炭素材料１．０ｇを石英ボートに載置し、窒素ガス流量を１．１５ＮＬ／分、アンモニアガス流量を０．０５ＮＬ／分とした以外は実施例１と同様にアンモニア含有ガス中での熱処理を行い、窒素含有炭素材料を０．７５ｇ得た。
【００８７】
＜窒素吸着測定＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素吸着測定を行った。ＢＥＴ比表面積は３５１ｍ2/ｇ、孔径２〜５０ｎｍの細孔の比表面積は４４ｍ2/ｇで、活性点の利用率の指標Iは０．１３であった。また、孔径２〜５０ｎｍの細孔の細孔容積は０．０５ｃｍ3/ｇであった。
【００８８】
＜酸素還元活性評価＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記酸素還元活性評価を行った。電位が０．８Ｖの時の電流密度は−０．５５ｍＡ/ｃｍ2であった。
【００８９】
＜燃料電池の発電性能評価＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記燃料電池の発電性能評価を行った。エタノールの添加量は５５６ｍｇ、２０質量％ナフィオンの添加量は１０７ｍｇとした。電位が０．８Ｖの時の電流密度は０．０５５Ａ/ｃｍ2であった。
【００９０】
［比較例６］
＜前駆体調製工程＞
溶媒はメタノールに代えてアセトニトリルを使用し、原料は１，１０-フェナントロリンに代えてジピラジノ［２，３−ｆ：２'，３'−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリルを３．０ｇ添加し、フェノール樹脂の添加量を３．０ｇ、塩化鉄の添加量を０．０４ｇとした以外は実施例１と同様の方法で前駆体を調製した。
【００９１】
＜熱処理工程＞
前駆体の載置量を５．４ｇとする以外は実施例１と同様に粉砕処理まで行い、窒素含有炭素材料を３．１g得た。
さらに、この粉砕処理後の窒素含有炭素材料０．２ｇを石英ボートに載置し、窒素ガス流量を０．８ＮＬ／分、アンモニアガス流量を０．４ＮＬ／分にした以外は実施例１と同様にアンモニア含有ガス中での熱処理を行い、窒素含有炭素材料を０．０６ｇ得た。
【００９２】
＜窒素吸着測定＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素吸着測定を行った。ＢＥＴ比表面積は９２７ｍ2/ｇ、孔径２〜５０ｎｍの細孔の比表面積は１３８ｍ2/ｇで、活性点の利用率の指標Iは０．１５であった。また、孔径２〜５０ｎｍの細孔の細孔容積は０．１６ｃｍ3/ｇであった。
【００９３】
＜酸素還元活性評価＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記酸素還元活性評価を行った。電位が０．８Ｖの時の電流密度は−０．５８ｍＡ/ｃｍ2であった。
【００９４】
＜燃料電池の発電性能評価＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記燃料電池の発電性能評価を行った。エタノールの添加量は６５０ｍｇ、２０質量％ナフィオンの添加量は１８２ｍｇとした。電位が０．８Ｖの時の電流密度は０．０６５Ａ/ｃｍ2であった。
【００９５】
［比較例７］
＜前駆体調製工程＞
ジアミノマレオニトリル（東京化成製）３０．０ｇとスミライトレジンＰＲ５０６０７Ｂ（住友ベークライト製）８７．０ｇと塩化鉄０．６１ｇとを混合し、前駆体とした。
【００９６】
＜熱処理工程＞
前駆体の載置量を１１８ｇとした以外は実施例１と同様の方法で粉砕処理まで行い、窒素含有炭素材料を４９．３g得た。
さらに、この粉砕処理後の窒素含有炭素材料１．０ｇを石英ボートに載置し、窒素ガス流量を０．０ＮＬ／分、アンモニアガス流量を２．０ＮＬ／分とした以外は実施例１と同様の方法でアンモニアガス中での熱処理を行い、窒素含有炭素材料を０．６０ｇ得た。
【００９７】
＜窒素吸着測定＞
アンモニアガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素吸着測定を行った。ＢＥＴ比表面積は７５９ｍ2/ｇ、孔径２〜５０ｎｍの細孔の比表面積は６７ｍ2/ｇで、活性点の利用率の指標Iは０．０９であった。また、孔径２〜５０ｎｍの細孔の細孔容積は０．０７ｃｍ3/ｇであった。
【００９８】
＜酸素還元活性評価＞
アンモニアガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記酸素還元活性評価を行った。電位が０．８Ｖの時の電流密度は−０．４０ｍＡ/ｃｍ2であった。
【００９９】
＜燃料電池の発電性能評価＞
アンモニアガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記燃料電池の発電性能評価を行った。エタノールの添加量は６５０ｍｇ、２０質量％ナフィオンの添加量は１９１ｍｇとした。電位が０．８Ｖの時の電流密度は０．０３４Ａ/ｃｍ2であった。
【０１００】
［比較例８］
＜前駆体調製工程＞
ジアミノマレオニトリル４００ｇと塩化鉄０．９１ｇとをメタノール１０ｋｇに溶解させた後、噴霧乾燥機（藤崎電機（株）製のＭＤＬ‐０１５ＭＧＣ）にて乾燥し、前駆体とした。
【０１０１】
＜熱処理工程＞
前駆体４３．８ｇをアルミナ容器に載置し、それを高温雰囲気ボックス炉にて炉内を大気圧、１ＮＬ／分の窒素流通下で３０分かけて室温から１４０℃まで昇温し、１４０℃のまま９時間保持した。その後、６０分かけて９００℃まで昇温し、９００℃のまま１時間保持した。室温まで冷却後、これを遊星ボールミルにて粉砕及び分級することにより、平均粒子径１μｍとした。これを、ビーズミル（寿工業（株）製のウルトラアペックスミル）にてさらに粉砕することにより、平均粒子径３００ｎｍの窒素含有炭素材料を得た。
この粉砕処理後の窒素含有炭素材料を、９７５℃の保持時間を７５分、アンモニアガス流量を１．０ＮＬ／分とした以外は実施例１と同様にアンモニア含有ガス中での熱処理を行い、窒素含有炭素材料を０．２６ｇ得た。
【０１０２】
＜窒素吸着測定＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記窒素吸着測定を行った。ＢＥＴ比表面積は８４９ｍ2/ｇ、孔径２〜５０ｎｍの細孔の比表面積は６０７ｍ2/ｇで、活性点の利用率の指標Iは０．７１であった。また、孔径２〜５０ｎｍの細孔の細孔容積は０．８３ｃｍ3/ｇであった。
【０１０３】
＜酸素還元活性評価＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記酸素還元活性評価を行った。電位が０．８Ｖの時の電流密度は−０．３０ｍＡ/ｃｍ2であった。
【０１０４】
＜燃料電池の発電性能評価＞
アンモニア含有ガス中で熱処理して得られた窒素含有炭素材料について、上記燃料電池の発電性能評価を行った。エタノールの添加量は７６４ｍｇ、２０質量％ナフィオンの添加量は３１３ｍｇとした。電位が０．８Ｖの時の電流密度は０．０２０Ａ/ｃｍ2であった。
【０１０５】
実施例１〜３、ならびに比較例１〜７における窒素吸着測定結果と、酸素還元活性評価結果と、燃料電池の発電性能評価結果とを表１に示す。なお、表１中の燃料電池の発電性能の判定基準は以下の通りである。
【０１０６】
燃料電池の発電性能の判定基準
○：燃料電池の発電性能が０．０８Ａ/ｃｍ2以上
×：燃料電池の発電性能が０．０８Ａ/ｃｍ2未満
【０１０７】
【表１】
2019218233.tif 000002
【０１０８】
窒素含有炭素材料は、合成条件が少しでも異なればその物性は大きく変化する。例えば、実施例１と比較例１〜３とは、合成条件の内、熱処理の際のアンモニアガス濃度だけが異なるが、本実施形態の諸条件を満たす窒素含有炭素材料が得られるのは実施例１のみである。すなわち、本実施形態の諸条件を満たす窒素含有炭素材料は、原料種に応じて遷移金属濃度、熱処理条件、粉砕条件等の合成条件を適宜調整することにより得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の窒素含有炭素材料は、燃料電池等の電極材料用途として産業上の利用可能性を有する。
【図１】
2019218233.tif 000003