(57)【要約】      （修正有）【課題】高い衝撃強度を示し、かつプロセスが単純なポリマー組成物を提供する。【解決手段】少なくとも１種類のポリアミド（Ａ）と；ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む少なくとも１種類のコポリマー（Ｂ）と；無水マレイン酸単位又はエポキシ単位によって官能化されたポリオレフィンである、単一ポリオレフィン（Ｃ）とを含む組成物、この組成物から製造された物体、及び関連する製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  少なくとも１種類のポリアミド（Ａ）と；
−  ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む少なくとも１種類のコポリマー（Ｂ）と；
−  無水マレイン酸単位又はエポキシ単位によって官能化されたポリオレフィンである、単一ポリオレフィン（Ｃ）と
を含む組成物。
【請求項２】
−  ５〜５０％、好ましくは１０〜４５％のポリアミド（Ａ）；
−  ３５〜６０％、好ましくは４５〜５５％のコポリマー（Ｂ）；
−  ５〜４０％、好ましくは１０〜３５％のポリオレフィン（Ｃ）
−  ０〜３５％の添加剤
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリアミド（Ａ）が、ＰＡ  ６、ＰＡ  １１、ＰＡ  １２、ＰＡ  １０．１０、ＰＡ  １０．１２、ＰＡ  ６．１０、ＰＡ  ６．１２及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ポリオレフィン（Ｃ）が、無水マレイン酸でグラフト化されたポリ（エチレン／プロピレン）、無水マレイン酸でグラフト化されたポリ（スチレン／エチレン）、及び無水マレイン酸でグラフト化されたポリ（エチレン／アクリレート）から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
コポリマー（Ｂ）が、ＰＡ  ６ブロックとポリテトラメチレングリコールブロックを含むコポリマー、ＰＡ  ＢＡＣＭ．１２ブロックとポリテトラメチレングリコールブロックを含むコポリマー及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
ポリアミド（Ａ）がＰＡ  ６であり、及び／又は、コポリマー（Ｂ）がＰＡ  ６とポリテトラメチレングリコールブロックとを含むコポリマーである、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリアミド（Ａ）、コポリマー（Ｂ）、及び単一ポリオレフィン（Ｃ）の提供、ならびに、好ましくは配合による、これらの混合を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物から製造される物体。
【請求項９】
組成物の提供、及び、好ましくは射出成形による、物体の成形を含む、請求項８に記載の物体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性熱可塑性組成物及びさまざまな部品の製造におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー組成物は、例えば履物のソールなど、あらゆる種類の物品の製造に用いられることが知られている。ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーは、この種の用途において特に有益である。しかしながら、これらはコストが比較的高く、衝撃強度が低すぎる場合がある。
【０００３】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むこれらのコポリマーを、他のポリマーと混ぜて使用することもまた知られている。
【０００４】
例えば、欧州特許第０７８７７６１号及び同第０７８７７７１号は、ポリアミドと、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含むコポリマーと、ポリオレフィンと、官能化ポリオレフィンとをベースとした四元組成物について記載している。しかしながら、これらの組成物は依然として低すぎうる衝撃強度を示す。
【０００５】
米国特許出願公開第２０１３／０１７２４８４号は、ポリアミドと、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含むコポリマーと、官能化エチレン／オレフィン・コポリマーと、官能化エチレン／プロピレン・コポリマーとを含む組成物を教示している。
【０００６】
さらには、欧州特許第０５６４３３８号は、ポリアミド樹脂をベースとし、かつ、不飽和エポキシドに由来する単位を有する少なくとも１種類のエチレンポリマーを含む組成物について教示している。
【０００７】
高い衝撃強度を示し、かつプロセスが単純なポリマー組成物の開発が必要とされている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、最初に、
−  少なくとも１種類のポリアミド（Ａ）と；
−  ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む少なくとも１種類のコポリマー（Ｂ）と；
−  無水マレイン酸単位又はエポキシ単位によって官能化されたポリオレフィンである、単一ポリオレフィン（Ｃ）と
を含む組成物に関する。
【０００９】
一実施態様によれば、該組成物は、
−  ５〜５０％、好ましくは１０〜４５％のポリアミド（Ａ）と；
−  ３５〜６０％、好ましくは４５〜５５％のコポリマー（Ｂ）と；
−  ５〜４０％、好ましくは１０〜３５％のポリオレフィン（Ｃ）と；
−  ０〜３５％の添加剤と
を含む。
【００１０】
一実施態様によれば、ポリアミド（Ａ）は、ＰＡ  ６、ＰＡ  １１、ＰＡ  １２、ＰＡ  １０．１０、ＰＡ  １０．１２、ＰＡ  ６．１０、ＰＡ  ６．１２及びこれらの組み合わせから選択される。
【００１１】
一実施態様によれば、ポリオレフィン（Ｃ）は、無水マレイン酸でグラフト化されたポリ（エチレン／プロピレン）、無水マレイン酸でグラフト化されたポリ（スチレン／エチレン）、及び無水マレイン酸でグラフト化されたポリ（エチレン／アクリレート）から選択される。
【００１２】
一実施態様によれば、コポリマー（Ｂ）はＰＡ  ６ブロックとポリテトラメチレングリコールブロックとを含むコポリマー、ＰＡ  ＢＡＣＭ．１２ブロックとポリテトラメチレングリコールブロックとを含むコポリマー、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００１３】
一実施態様によれば、ポリアミド（Ａ）はＰＡ  ６であり、及び／又は、コポリマー（Ｂ）はＰＡ  ６とポリテトラメチレングリコールブロックとを含むコポリマーである。
【００１４】
本発明の別の主題は、ポリアミド（Ａ）、コポリマー（Ｂ）、及び単一ポリオレフィン（Ｃ）の提供、並びに、好ましくは配合による、これらの混合を含む、上述の組成物の製造方法である。
【００１５】
本発明はまた、上述の組成物から製造された物体にも関する。
【００１６】
本発明はまた、組成物の提供、及び、好ましくは射出成形による、物体の成形を含む、この物体の製造方法にも関する。
【００１７】
本発明は、最先端の技術の不利益を克服することを可能にする。さらに具体的には、本発明は、高い衝撃強度を示し、かつプロセスが単純なポリマー組成物を提供する。本発明に従った組成物は、射出成形法に特によく適している。
【００１８】
これは、少なくとも１種類のポリアミド（Ａ）と、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む少なくとも１種類のコポリマー（Ｂ）と、無水マレイン酸単位又はエポキシ単位によって官能化されたポリオレフィンである単一ポリオレフィン（Ｃ）との組み合わせによって達成される。
【００１９】
このような組成物は、２種類の異なる官能化ポリオレフィンの混合を提供する米国特許出願公開第２０１３／０１７２４８４号に記載される組成物と比較して、プロセスがより単純である。
【００２０】
本発明に従った組成物は、ポリウレタン熱可塑性プラスチック、又はポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーと同様の特性を有する材料を、手ごろなコストで提供する（いずれの場合も、個別に取り上げたポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーよりも安価である）。
【００２１】
本発明に従った組成物はまた、例えば、高い破断伸度、当技術分野のある特定の製品よりも低い密度及び低い感水性、低い曲げ弾性率、及び良好な曲げ疲労特性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、さらに詳細に、かつ、以下の説明において暗黙の限定がなされることなく、説明される。
【００２３】
提示される百分率は、他に特に示唆されない限り、重量比に対応している。
【００２４】
本発明は、
−  少なくとも１種類のポリアミド（Ａ）と；
−  ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む少なくとも１種類のコポリマー（Ｂ）と；
−  無水マレイン酸単位又はエポキシ単位によって官能化されたポリオレフィンである単一ポリオレフィン（Ｃ）と；
−  任意選択的な添加剤と
を含む、組成物を提供する。
【００２５】
用語「単一ポリオレフィン」とは、組成物が、ただ１つの化学式に対応するポリオレフィンを含むことを意味することが理解される（組成物中の該ポリオレフィンの個々の分子は、特に、平均分子量、平均グラフト化度などを伴ったランダム分布になりうることが理解される）。
【００２６】
特に、本組成物は非官能化ポリオレフィンを有せず、また本組成物は無水マレイン酸単位によって官能化されたポリオレフィン又はエポキシ単位によって官能化されたポリオレフィンのいずれかを含むが、これら２つの混合物は含まない。
【００２７】
ポリアミド（Ａ）は、ポリアミドの技術分野で知られている方法で調製された半結晶性又は非晶質のポリアミドでありうる。
【００２８】
半結晶性及び／又は非晶質のポリアミドの混合物もまた、本発明に関連して用いることができる。この場合、ポリアミド（Ａ）が主に（５０重量％超）半結晶性である混合物が好ましい。
【００２９】
ポリアミドは、一般に、アミノ酸又はラクタムのいずれか、又は二酸とジアミンとの混合物でありうる出発原料モノマーの重縮合によって製造される。
【００３０】
本発明に使用されうるポリアミド（ＰＡ）の製造における出発原料モノマーの例としては、限定はしないが、それらの通常の略語がカッコ内に表された次のモノマーが挙げられる：
−  脂肪族二酸、例えば、アジピン酸（６）、アゼライン酸（９）、セバシン酸（１０）、ドデカン二酸（１２）及び同様のものなど、又は芳香族二酸、例えば、テレフタル酸（Ｔ）、イソフタル酸（Ｉ）、及び同様のものなど；
−  脂肪族ジアミン、例えば、ブチレンジアミン（４）、ヘキサメチレンジアミン（６又はＨＭＤＡ）、トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）の異性体、オクタメチレンジアミン（８）、デカメチレンジアミン（１０）、ドデカメチレンジアミン（１２）、及び同様のものなど、又は芳香族ジアミン、例えば、メタキシレンジアミン（ＭＸＤ）など、又は脂環式ジアミン、例えば、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、２，２ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン（ＢＭＡＣＰ）などの異性体、及び同様のもの、又は他のジアミン、例えば、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６ビス（アミノメチル）ノルボルナン（ＢＡＭＮ）、及び同様のものなど；
−  ラクタム、例えばカプロラクタム（Ｌ６）、ラウリルラクタム（Ｌ１２）、及び同様のものなど；
−  アミノ酸、例えば１１アミノウンデカン酸（１１）、１１（Ｎヘプチルアミノ）ウンデカン酸（ＮＨＡＵ）、及び同様のものなど。
【００３１】
本発明のポリアミドは、脂肪族又は半芳香族のポリアミドでありうる。
【００３２】
脂肪族ポリアミドの中でもとりわけ、黙示的に制限されることなく、次のものが挙げられうる：ポリカプロラクタム（ＰＡ  ６）、ポリウンデカナミド（ＰＡ  １１）、ポリラウリルラクタム（ＰＡ  １２）、ポリブチレンアジポアミド（ＰＡ  ４．６）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ＰＡ  ６．６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ＰＡ  ６．９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ＰＡ  ６．１０）、ポリヘキサメチレンドデカンジアミド（ＰＡ  ６．１２）、ポリデカメチレンドデカンジアミド（ＰＡ１０．１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ＰＡ  １０．１０）、ポリドデカメチレンドデカンジアミド（ＰＡ  １２．１２）、ポリアミド及びコポリアミドＰＡ  １１／ＮＨＵＡ、ＰＡ  ＢＡＣＭ．６、ＰＡ  ＢＡＣＭ．１０、ＰＡ  ＢＡＣＭ．１２、ＰＡ  ６／６．６、ＰＡ  ６／１２及びこれらの混合物。
【００３３】
半芳香族ポリアミドの中でもとりわけ、黙示的に制限されることなく、次のものが挙げられうる：ＰＡ  ６／６．Ｔ、ＰＡ  ６．６／６．Ｔ、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ  ６．６／６．Ｔ／６．Ｉ、ＰＡ  １１／６．Ｔ、ＰＡ  １２／６．Ｔ、ＰＡ  ＭＸＤ．６、ＰＡ  ＭＸＤ．１０及びこれらの混合物。
【００３４】
非晶質のポリアミドの中でもとりわけ、黙示的に制限されることなく、以下のポリアミド及びコポリアミドが挙げられうる：ポリヘキサメチレン・イソフタルアミド（ＰＡ  ６．Ｉ）、ポリトリメチルヘキサメチレン・テレフタルアミド（ＰＡ  ＴＭＨＭＤＡ．Ｔ）、ＰＡ  ＢＡＣＭ．１２、コポリアミドＰＡ  ６／ＢＭＡＣＰ．Ｉ、ＰＡ  ６／ＢＡＭＮ．Ｔ、ＰＡ  １１／ＢＭＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ  １１／ＢＭＡＣＭ．Ｔ／ＢＭＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ  １１／ＢＡＣＭ．Ｉ／ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ  １２／ＢＭＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ  １２／ＢＡＣＭ．Ｔ／ＢＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ  １２／ＢＭＡＣＭ．Ｔ／ＢＭＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ  １２／ＢＡＣＭ．Ｉ／ＩＰＤＡ．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／ＢＡＣＭ．Ｉ、ＰＡ  ６．Ｔ／６．Ｉ／ＢＡＣＭ．Ｔ／ＢＡＣＭ．Ｉ及びこれらの混合物。
【００３５】
好ましい実施態様によれば、ポリアミド（Ａ）は半結晶性のポリアミドである。本発明の意味の範囲内において「半結晶性のポリアミド」とは、一般に、直鎖状の脂肪族ポリアミドを意味することが理解される。半結晶性のポリアミドの中でもとりわけ、ＰＡ  ６、ＰＡ  １１、ＰＡ  １２、ＰＡ  １０．１０、ＰＡ  １０．１２、ＰＡ  ６．１０、ＰＡ  ６．１２及びこれらの混合物から選択されるものが選好される。
【００３６】
ＰＡ  ６が好ましい。
【００３７】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー（Ｂ）は、反応性末端を含むポリアミドブロックと、反応性末端を含むポリエーテルブロックとの共重縮合から生じるコポリマーであり、例えば、とりわけ：
−  ジアミン鎖末端を含むポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロックとの共重縮合；
−  ジカルボン酸鎖末端を含むポリアミドブロックと、ジアミン鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロックとの共重縮合。これらは、ポリエーテルジオールとして知られる、脂肪族のα，ω−ジヒドロキシル化ポリオキシアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素化によって得られる；
−  ジカルボン酸鎖末端を含むポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとの共重縮合。この具体的な事例では、得られる製品はポリエーテルエステルアミドである。
【００３８】
ジカルボン酸鎖末端を含むポリアミドブロックは、例えば、鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのα，ω−アミノカルボン酸、ラクタム、又はジカルボン酸とジアミンの縮合に由来する。有利には、ポリアミドブロックは、ポリアミド１２又はポリアミド６である。
【００３９】
ポリアミドブロックの数平均モル質量は、有利には、３００から１５０００の間であり、好ましくは６００から５０００の間である。ポリエーテルブロックの数平均モル質量は、１００から６０００の間であり、好ましくは２００から３０００の間である。
【００４０】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーは、ランダムに分布した単位を含みうる。これらのポリマーは、ポリエーテルと、ポリアミドブロックの前駆体との並発反応によって調製することができる。
【００４１】
例えば、少量の水の存在下、ポリエーテルジオール、ラクタム（又はα，ω−アミノ酸）と、鎖制限する二酸との反応が可能である。ポリマーは、本質的には、高度に可変長であるポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを有したものが得られるが、ランダムに反応し且つポリマー鎖に沿って統計的に分布したさまざまな反応物質ももたらされる。
【００４２】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含むこれらのポリマーは、あらかじめ調製されたポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの共重縮合から生じたか、一段反応から調製されたポリアミドブロックとポリエーテルブロックとの共重縮合から生じたかにかかわらず、例えば、メタクレゾール中、２５℃で測定して、２０から７５の間、有利には３０から７０の間でありうるショアＤ硬度、及び０．８から２．５の間の固有粘度を示す。
【００４３】
ポリエーテルブロックがポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールから生じたか否かにかかわらず、それらはそのままで使用されてカルボキシル末端を含むポリアミドブロックと共重縮合されるか、又は、それらは、ポリエーテルジアミンに変換されカルボキシル末端を含むポリアミドブロックと縮合させるためにアミノ化される。それらはまた、統計的に分布された単位を有する、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーを形成するために、ポリアミド前駆体及び鎖制限剤と混合することもできる。
【００４４】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーは、米国特許第４３３１７８６号、同第４１１５４７５号、同第４１９５０１５号、同第４８３９４４１号、同第４８６４０１４号、同第４２３０８３８号及び同第４３３２９２０号に記載されている。
【００４５】
ポリエーテルは、例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）でありうる；ポリテトラメチレングリコールはポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）としても知られている。
【００４６】
ポリエーテルブロックは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーの鎖にジオールの形態で導入されるかジアミンの形態で導入されるかにかかわらず、簡便化の目的で、ＰＥＧブロック又はＰＰＧブロック、あるいは代替としてＰＴＭＧブロックと称される。
【００４７】
たとえポリエーテルブロックが異なる単位、例えばエチレングリコール（−ＯＣ２Ｈ４−）由来、プロピレングリコール（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−）由来、又は代替的にテトラメチレングリコール（−Ｏ−（ＣＨ２）４−）由来の単位などを含む場合も、本発明の範囲から逸脱しないであろう。
【００４８】
好ましくは、ポリアミドブロックはポリアミド（Ａ）と同一の単位を含む。
【００４９】
好ましくは、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーは、１種類のみのポリアミドブロックと１種類のみのポリエーテルブロックとを含む。
【００５０】
有利には、ＰＡ  ６ブロック及びＰＴＭＧブロックを含むポリマーが使用される。
【００５１】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックを含む２つのポリマーの混合物も使用されうる。
【００５２】
有利には、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーは、ポリアミドが重量による主な構成成分になるようになっている、すなわち、ブロックの形態のポリアミドであって、鎖中に統計的に分布されたと思われるポリアミドの量が、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーの５０重量％以上を占めるようになっている。
【００５３】
有利には、ポリアミドの量及びポリエーテルの量は、ポリアミド／ポリエーテル比で５０／５０から８０／２０である。
【００５４】
好ましくは、同一のポリマー（Ｂ）のポリアミドブロックとポリエーテルブロックはそれぞれ、１０００／１０００、１３００／６５０、２０００／１０００、２６００／６５０、及び４０００／１０００の数平均モル質量を有する。
【００５５】
官能化ポリオレフィン（Ｃ）は、反応性の単位：官能性を有するオレフィンポリマーである。このような反応性の単位は、無水マレイン酸又はエポキシ官能基である。
【００５６】
ポリオレフィンの例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ブタジエンなどのα−オレフィン又はジオレフィンのホモポリマー又はコポリマーが挙げられ、さらに詳細には：
−  エチレンのホモポリマー及びコポリマー、特に、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、及びメタロセンポリエチレン、
−  プロピレンのホモポリマー又はコポリマー、
−  エチレン／α-オレフィン・コポリマー、例えば、エチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴム）、及びＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエンをベースとするターポリマー）など、
−  スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブチレン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）又はスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー、
−  エチレンと、例えばアルキル（メタ）アクリレート（例えばメチル、エチル又はブチルアクリレート、例えばＡｒｋｅｍａ社から市販されるＬｏｔａｄｅｒ（登録商標））などの不飽和カルボン酸の塩又はエステル、又は、酢酸ビニル（ＥＶＡ）などの飽和カルボン酸のビニルエステルから選択される少なくとも１種類の生成物とのコポリマーであって、ここでコモノマーの割合は４０重量％に達しうる。
【００５７】
上述のポリオレフィンは、反応性単位（官能性）、すなわち無水マレイン酸又はエポキシ官能基とグラフト化、共重合化又はターポリマー化することができる。
【００５８】
さらに詳細には、これらのポリオレフィンは、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシドと、又は無水マレイン酸と、グラフト化又は共重合化又はターポリマー化することができる。
【００５９】
官能化ポリオレフィン（Ｃ）は、グラフト化度が例えば０．０１から５重量％の、無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートでグラフト化された次の（コ）ポリマーから選択することができる：
−  例えば、エチレン重量の３５から８０％を含む、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）又は、エチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセン、又はオクテンとのコポリマー；
−  エチレン／プロピレン・コポリマー、ＥＰＲ及びＥＰＤＭなどのエチレン／α−オレフィン・コポリマー、
−  ＳＥＢＳ、ＳＢＳ、ＳＩＳ又はＳＥＰＳのブロックコポリマー、
−  最大で４０重量％までの酢酸ビニルを含むＥＶＡのコポリマー、
−  最大で４０重量％までのアルキル（メタ）アクリレートを含む、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー（例えばＡｒｋｅｍａ社から市販されるＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）など）、
−  最大で４０重量％までのコモノマーを含む、エチレン及びＥＶＡ及びアルキル（メタ）アクリレートのコポリマー。
【００６０】
官能化ポリオレフィンは、重量比が例えば４０／６０から９０／１０の幅広い限定内で変化しうる、例えば、ＰＥ／ＥＰＲ混合物でありえ、該混合物は例えば、０．０１から５重量％のグラフト化度に従って無水マレイン酸と共グラフト化される。
【００６１】
官能化ポリオレフィン（Ｃ）はまた、無水マレイン酸がグラフトされ、次いでモノアミノ化ポリアミド（又はポリアミドオリゴマー）と縮合されたプロピレンを主成分とする、エチレン／プロピレン・コポリマーから選択することもできる（欧州特許出願第０３４２０６６号に記載される生成物）。
【００６２】
官能化ポリオレフィン（Ｃ）はまた、少なくとも次の単位のコポリマー又はターポリマーでありうる：
（１）エチレン、
（２）アルキル（メタ）アクリレート又は飽和カルボン酸ビニルエステル、及び
（３）無水マレイン酸又はエポキシ、例えばグリシジル（メタ）アクリレートなど。
【００６３】
後者のタイプの官能化ポリオレフィンの例としては、エチレンが好ましくはコポリマーの少なくとも６０重量％を占め、ターモノマーは、例えばコポリマーの０．１から１２重量％を占める、次のコポリマーが挙げられる：
−  エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートのコポリマー；
−  エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートのコポリマー；
−  エチレン／酢酸ビニル又はアルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートのコポリマー。
【００６４】
用語「アルキル（メタ）アクリレート」は、Ｃ１からＣ６のアルキルメタクリレート及びアクリレートを意味し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート及びエチルメタクリレートから選択することができる。
【００６５】
さらには、上述のポリオレフィン（Ｃ）は、適切なプロセス又は薬剤（ジエポキシ、二酸、過酸化物、及び同様のもの）によって架橋させることもできる。
【００６６】
上述のポリオレフィン（Ｃ）は、ランダム又はブロック方式でコポリマー化することができ、直鎖状または分岐鎖状の構造を示しうる。
【００６７】
これらのポリオレフィンの分子量、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）及び密度は、かなりの程度まで可変であり、このことは当業者に理解されるであろう。ＭＦＩ指数は、ＡＳＴＭ規格１２３８によって測定される。
【００６８】
有利には、官能化ポリオレフィン（Ｃ）は、α−オレフィン単位と、エポキシ又は無水マレイン酸官能基である極性の反応官能基を有する単位とを含む、いずれかのポリマーから選択される。このようなポリマーの例としては、エチレン、アルキルアクリレート及び、無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートのターポリマー、例えばＡｒｋｅｍａから市販されるＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）の範囲の化合物、又は無水マレイン酸でグラフト化されたポリオレフィン、例えばＡｒｋｅｍａから市販されるＯｒｅｖａｃ（登録商標）の範囲の化合物などが挙げられうる。欧州特許出願公開第０３４２０６６号に記載されるように、無水マレイン酸がグラフトされ、次いでモノアミノ化ポリアミド又はポリアミドのオリゴマーと縮合された、プロピレンのホモポリマー又はコポリマーも挙げられうる。
【００６９】
さらに詳細には、官能化ポリオレフィン（Ｃ）は：
−  エチレン、アルキルアクリレート、及び無水マレイン酸のターポリマー；
−  チレン、アルキルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートのターポリマー；
−  無水マレイン酸でグラフト化された、ポリプロピレン及びポリエチレン；
−  エチレンとプロピレン、及び任意選択的に、無水マレイン酸グラフト化ジエンモノマーのコポリマー；
−  無水マレイン酸でグラフト化された、エチレンとオクテンとのコポリマーでありうる。
【００７０】
添加剤（Ｄ）は、存在する場合には、特に、充填剤、加工助剤、安定剤、着色剤、離型剤、難燃剤、界面活性剤、光学的光沢剤、及びこれらの混合物を含みうる。
【００７１】
充填剤の中でもとりわけ、シリカ、グラファイト、膨張グラファイト、カーボンブラック、ガラスビーズ、カオリン、マグネシア、スラグ、タルク、ナノフィラー（カーボンナノチューブ）、顔料、金属酸化物（酸化チタン）、金属又は繊維（アラミド、ガラス又は炭素繊維）が挙げられる。
【００７２】
充填剤の性質によって、後者の量は、組成物の全重量の最大３５重量％、有利には最大３０重量％、例えば５から３０％又は２０から３０重量％を占めうる。膨張グラファイトなどの充填剤は、例えば、材料の熱伝導率の増大を可能にする（例えば本発明の組成物の層を含む管の開口部と管の外部との、又は本発明の組成物の層を含む管の２つの開口部の間の熱交換を促進するため）。
【００７３】
繊維は、例えば、０．０５から１ｍｍ、特に０．１から０．５ｍｍの長さを有しうる。それらの平均径は５から２０μｍ、好ましくは６から１４μｍでありうる。
【００７４】
加工助剤の中でもとりわけ、ステアリン酸カルシウム又はステアリン酸亜鉛などのステアリン酸塩や、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を含む天然ワックス又はポリマーが挙げられうる。
【００７５】
加工助剤の重量の割合は、組成物の総重量に対し、通常、０．０１から０．３重量％、有利には０．０２から０．１重量％である。
【００７６】
特に、着色剤の中でもとりわけ、カーボンブラックが挙げられうる。着色剤又は顔料は、例えば、０．１から０．２重量％のレベルで存在しうる。
【００７７】
熱安定剤は、組成物の総重量に対し、０から４％、特に０．０１から２％又は０．１から０．３重量％の量で存在しうる。
【００７８】
それは、銅含有熱安定剤でありうる。
【００７９】
さらに詳細には、それらは、銅塩又は銅塩誘導体、例えば  ヨウ化銅、臭化銅、ハロゲン化銅、これらの誘導体又は混合物でありうる。銅（Ｉ）塩が好ましい。例は、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅、チオシアン酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、カプリン酸銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅、銅アセチルアセトナート又は酸化銅である。ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅及びフッ化銅が好ましい。
【００８０】
熱安定剤としては、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＭｇＩ２、ＫＢｒ又はＣａＩ２と組み合わせた金属ハロゲン化物塩もまた提供可能である。ＫＩ及びＫＢｒが好ましい。
【００８１】
好ましくは、銅含有熱安定剤は、ヨウ化カリウムとヨウ化銅の混合物（ＫＩ／ＣｕＩ）である。
【００８２】
好ましくは、本発明に従った使用のヨウ化カリウムとヨウ化銅の混合物は、９０／１０から７０／３０の比である。
【００８３】
このような安定剤の例は、Ｃｉｂａ社のＰｏｌｙａｄｄ  Ｐ２０１である。
【００８４】
銅をベースとした安定剤に関するさらなる詳細は、米国特許第２７０５２２７号に記載されている。
【００８５】
Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎｎ社のＢｒｕｇｇｏｌｅｎ  Ｈ３３３６、Ｈ３３３７及びＨ３３７３などの銅錯体を使用することも可能である。
【００８６】
好ましくは、本発明の組成物は０．１０から０．２５重量％の銅含有熱安定剤を含む。
【００８７】
他の可能な熱安定剤は、立体障害型のフェノール系酸化防止剤である。これらの化合物は、本明細書において明確に参照される米国特許出願公開第２０１２／０２７９６０５号のセクション［００２５］及び［００２６］に詳細に記載されている。
【００８８】
しかしながら、代替的な実施態様によれば、本発明の組成物はこのようなヒンダードフェノール系酸化防止剤を含まない。
【００８９】
可能な安定剤の別のカテゴリは、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの誘導体である、立体障害型のアミン（又はＨＡＬＳ）をベースとしたＵＶ安定剤である。それらは、例えば、０から１％又は０．０１から０．５％の範囲で用いることができる。
【００９０】
上述の添加剤の１つは、上述のポリオレフィン（Ｃ）に加えて、ポリオレフィンを本組成物に偶発的にもたらすことがありうる。このような場合、ポリオレフィンのこういった追加的な提供は、組成物の総重量に対し、好ましくは１％未満、さらに具体的には０．５％未満又は０．２％未満又は０．１％未満である。
【００９１】
本発明の組成物は、溶融押出成形、圧縮又はロールブレンドなどの均質な混合をもたらすことが可能ないずれかの方法によって調製することができる。
【００９２】
さらに詳細には、本発明の組成物は、化合物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を溶融混合することによって調製することができる。
【００９３】
任意選択的な添加剤は、それらに関する限り、同時に又は任意選択的にその後の工程の間に導入することができる。
【００９４】
本発明に従った組成物は：
−  ５から５０%のポリアミド（Ａ）；
−  ３５から６０%のコポリマー（Ｂ）；
−  ５から４０%の単一ポリオレフィン（Ｃ）；
−  ０から３５％の添加剤
を含む、又は本質的にそれらからなる、またはそれらで構成される。
【００９５】
好ましい実施態様によれば、本発明に従った組成物は：
−  １０から４５%のポリアミド（Ａ）；
−  ４５から５５%のコポリマー（Ｂ）；
−  １０から３５%の単一ポリオレフィン（Ｃ）；
−  ０から３５％の添加剤
を含む、又は本質的にそれらからなる、またはそれらで構成される。
【００９６】
本発明に従った組成物の調合の例は、下記の表に示されている（添加剤の量は指定されない）：
2019178333.tif 000002
【００９７】
有利には、組成物は、特に、二軸押出機、コニーダー（co-kneader）又は密閉式混練機を使用して配合することにより、顆粒の形態で得ることができる。
【００９８】
上述の調製方法によって得られた、本発明の組成物のこれら顆粒は、その後、当業者に既知の装置（射出成形機又は押出機など）を使用して、特にパイプ、フィルム及び／又は成形物体の形態に変換することができる。
【００９９】
特にパイプ、フィルム及び／又は成形物体の調製用には、中間的な粒状化をせずに供給される二軸押出機、射出成形機又は押出機を使用してもよい。
【０１００】
本発明に従った組成物を用いて製造可能な物体は、特に、履物、医療機器、スポーツ用品、動力車部品、機械工具、電子製品又はその構成要素又は前述の製品の部品である。
【０１０１】
本発明に従った物品又は物体は、上記組成物から、射出成形、押出成形、押出ブロー成形、共押出成形又はマルチ射出成形などの既知の通常の方法によって入手することができる。好ましくは、射出成形又はマルチ射出成形が用いられる。
【実施例】
【０１０２】
以下の実施例は本発明を限定することなく説明する。
【０１０３】
さまざまな組成物は、二軸押出機（Ｅｖｏｌｕｍ  ３２、３５ｋｇ／時間、３００回転／分）で配合することにより調合される。
【０１０４】
用いられる出発材料は以下のとおりである：
−  Ｐｅｂａｘ  ５５１３：Ａｒｋｅｍａ社（参照番号ＭＰ  １８７８）から市販される、ＰＡ  ６及びＰＴＭＧブロックを含むコポリマー。
−  Ｌｏｔａｄｅｒ  ＡＸ８９００：Ａｒｋｅｍａ社から市販される、グリシジルメタクリレートをグラフトしたポリ（エチレン／メチルアクリレート）。
−  Ｌｏｔａｄｅｒ  ４７００：Ａｒｋｅｍａ社から市販される、無水マレイン酸をグラフトしたポリ（エチレン／エチルアクリレート）。
−  Ｌｕｃａｌｅｎｅ  ３１１０  Ｍ：ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社から市販される、カルボン酸をグラフトしたポリ（エチレン／ブチルアクリレート）。
−  ＥＰＲ  ＶＡ  １８０１：Ｅｘｘｏｎ社から市販される、無水マレイン酸をグラフトしたポリ（エチレン／プロピレン）。
−  ＥＶＡ  ２４０３：Ａｒｋｅｍａ社から市販されるポリ（エチレン／酢酸ビニル）。
−  ＳＥＢＳ  ＦＧ  １９２４Ｘ：Ｕｎｉｖａｒ社（Ｋｒａｔｏｎ）から市販されるポリ（スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン）。
−  Ｌｏｔｒｙｌ  ２４ＭＡ００５：Ａｒｋｅｍａ社から市販されるポリ（エチレン／アクリレート）。
−  Ｌｏｔａｄｅｒ  ３４１０：Ａｒｋｅｍａ社から市販される、無水マレイン酸をグラフトしたポリ（エチレンブチルアクリレート）。
−  Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ｂ２７Ｅ：ＢＡＳＦ社から市販される、ポリアミド６。
【０１０５】
組成物Ｃ１からＣ４は、非官能化ポリオレフィン及び官能化ポリオレフィンの両方を含む（Ｃ１からＣ３）又はブロックコポリマーのみ（Ｃ４）を表す、比較実施例を表す。組成物Ｅ１からＥ５は、本発明に従った実施例である。
【０１０６】
調製された組成物についてさまざまな試験が行われる：
−  ＡＳＴＭ規格１２３８に従って測定した、２３５℃及び２．１６ｋｇ下でのフローインデックス（ＭＦＩ）。
−  形態学（Ｄｖ）：μｍ単位の粒径。５０℃で３０分間、クロロホルムを用いた分散相の抽出を伴う低温破断の後、ロッドの表面を走査型電子顕微鏡で観察する。Ｄｖは、体積による平均粒径（μｍ単位）に対応している。
−  ＩＳＯ引張規格５２７  １Ａに従って測定した、％単位の破断伸度（ΔＬ）。
−  ＩＳＯ規格１７８−９３に従って測定した、条件付き曲げ弾性率（Ｗ）。
−  ＩＳＯ規格１７９−１ｅＡに従って測定した、４０℃（シャルピー４０℃）、ｋＪ／ｍ２単位のシャルピー衝撃。
−  ＩＳＯ規格１７９−１ｅＡに従って測定した、３０℃（シャルピー３０℃）、ｋＪ／ｍ２単位のシャルピー衝撃。
−  ＩＳＯ規格１１８３に従って測定した密度。
【０１０７】
さまざまな組成物のそれぞれの調合及び試験結果は、下記表にまとめられている。
2019178333.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】令和1年6月19日(2019.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  少なくとも１種類のポリアミド（Ａ）と；
−  ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含む少なくとも１種類のコポリマー（Ｂ）と；
−  無水マレイン酸単位又はエポキシ単位によって官能化されたポリオレフィンである、単一ポリオレフィン（Ｃ）と
を含む組成物であって、非官能化ポリオレフィンを有していない、組成物。
【請求項２】
−  ５〜５０％のポリアミド（Ａ）；
−  ３５〜６０％のコポリマー（Ｂ）；
−  ５〜４０％のポリオレフィン（Ｃ）
−  ０〜３５％の添加剤
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ポリアミド（Ａ）の量が１０〜４５％である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
コポリマー（Ｂ）の量が４５〜５５％である、請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
ポリオレフィン（Ｃ）の量が１０〜３５％である、請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
ポリアミド（Ａ）が、ＰＡ  ６、ＰＡ  １１、ＰＡ  １２、ＰＡ  １０．１０、ＰＡ  １０．１２、ＰＡ  ６．１０、ＰＡ  ６．１２及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ポリオレフィン（Ｃ）が、無水マレイン酸でグラフト化されたポリ（エチレン／プロピレン）、無水マレイン酸でグラフト化されたポリ（スチレン／エチレン）、及び無水マレイン酸でグラフト化されたポリ（エチレン／アクリレート）から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
コポリマー（Ｂ）が、ＰＡ  ６ブロックとポリテトラメチレングリコールブロックを含むコポリマー、ＰＡ  ＢＡＣＭ．１２ブロックとポリテトラメチレングリコールブロックを含むコポリマー及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
ポリアミド（Ａ）がＰＡ  ６であり、及び／又は、コポリマー（Ｂ）がＰＡ  ６とポリテトラメチレングリコールブロックとを含むコポリマーである、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリアミド（Ａ）、コポリマー（Ｂ）、及び単一ポリオレフィン（Ｃ）の提供及びこれらの混合を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物の製造方法。
【請求項１１】
混合が配合によるものである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物から製造される物体。
【請求項１３】
組成物の提供及び物体の成形を含む、請求項１２に記載の物体の製造方法。
【請求項１４】
成形が射出成形によるものである、請求項１３に記載の方法。
【外国語明細書】
2019178333000001.pdf