(57)【要約】【課題】リチウム電池電解質添加剤、それを含む有機電解液、及びリチウム電池を提供する。【解決手段】下記化学式１で表示されるスルホン系化合物であるリチウム電池電解質添加剤、それを含む有機電解液、及びリチウム電池が提示される：2019091690.tif 000129  該化学式１で、Ｒ１、Ｒ２に係わる説明は、詳細な説明を参照する。【選択図】図１
2019091690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表示されるスルホン系化合物であるリチウム電池電解質添加剤：
【化１】
2019091690.tif 000105
前記化学式１で、
Ｒ１は、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ１−Ｃ５アルキル基、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ４−Ｃ１０シクロアルキル基、あるいはハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ５−Ｃ１０アリール基、あるいはハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ２−Ｃ１０ヘテロアリール基であり、
Ｒ２は、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ２−Ｃ１０アルケニル基である。
【請求項２】
前記化学式１で表示されるスルホン系化合物が、下記化学式２で表示されるスルホン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池電解質添加剤：
【化２】
2019091690.tif 000106
前記化学式２で、
Ｒ３は、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ１−Ｃ５アルキル基、あるいはハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ５−Ｃ１０アリール基であり、
Ｒ４は、共有結合、Ｃ１−Ｃ５アルキレン基またはＣ２−Ｃ１０アルケニレン基である。
【請求項３】
前記化学式１で表示されるスルホン系化合物が、下記化学式３ないし９で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池電解質添加剤：
【化３】
2019091690.tif 000107
【化４】
2019091690.tif 000108
【化５】
2019091690.tif 000109
【化６】
2019091690.tif 000110
【化７】
2019091690.tif 000111
【化８】
2019091690.tif 000112
【化９】
2019091690.tif 000113
【請求項４】
リチウム塩と、
有機溶媒と、
請求項１から３のいずれか１項に記載の添加剤と、を含む有機電解液。
【請求項５】
前記化学式１で表示されるスルホン系化合物の含量が、有機電解液総重量を基準に、０．１ｗｔ％ないし３ｗｔ％であることを特徴とする請求項４に記載の有機電解液。
【請求項６】
前記有機溶媒が、下記化学式１７で表示される環状カーボネート化合物を含むことを特徴とする請求項４または５に記載の有機電解液：
【化１０】
2019091690.tif 000114
前記化学式１７で、
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、水素あるいはハロゲンであり、Ｘ１及びＸ２のうち１以上がＦである。
【請求項７】
前記化学式１７で表示される環状カーボネート化合物の含量が、有機溶媒総体積を基準に、１０体積％以下であることを特徴とする請求項６に記載の有機電解液。
【請求項８】
下記化学式１８で表示される環状カーボネート化合物をさらに含むことを特徴とする請求項４から７のいずれか１項に記載の有機電解液：
【化１１】
2019091690.tif 000115
前記化学式１８で、
Ｘ３及びＸ４は、互いに独立して、水素、ハロゲンまたはＣ１−Ｃ３アルキル基である。
【請求項９】
前記化学式１８で表示される環状カーボネート化合物の含量が、有機電解液総重量を基準に、２ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項８に記載の有機電解液。
【請求項１０】
前記有機溶媒が、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルプロピオネート、エチルブチレート、アセトニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ガンマ−バレロラクトン、ガンマ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランのうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項４から９のいずれか１項に記載の有機電解液。
【請求項１１】
下記化学式３ないし９で表示されるスルホン系化合物０．１ないし３．０ｗｔ％、及び下記化学式１８ａで表示される化合物０．１ないし２．０ｗｔ％を含み、かつ、前記有機溶媒が、下記化学式１７ａで表示される化合物１ないし１０体積％を含むことを特徴とする請求項４から１０のいずれか１項に記載の有機電解液：
【化１２】
2019091690.tif 000116
【化１３】
2019091690.tif 000117
【化１４】
2019091690.tif 000118
【化１５】
2019091690.tif 000119
【化１６】
2019091690.tif 000120
【化１７】
2019091690.tif 000121
【化１８】
2019091690.tif 000122
【化１９】
2019091690.tif 000123
【化２０】
2019091690.tif 000124
【請求項１２】
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、及び化学式１９ないし２２で表示される化合物のうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項４から１１のいずれか１項に記載の有機電解液：
【化２１】
2019091690.tif 000125
【化２２】
2019091690.tif 000126
【化２３】
2019091690.tif 000127
【化２４】
2019091690.tif 000128
【請求項１３】
前記リチウム塩の濃度が０．０１ないし５．０Ｍであることを特徴とする請求項４から１２のいずれか１項に記載の有機電解液。
【請求項１４】
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置される有機電解液と、を含み、
前記有機電解液が、請求項１から３のうちいずれか１項に記載の添加剤を含むリチウム電池。
【請求項１５】
前記正極活物質が、ニッケル、及び１以上の他の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物を含み、前記ニッケルの含量が、遷移金属の全体モル数に対して、８０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池。
【請求項１６】
前記リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式２３で表示されることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム電池：
［化学式２３］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２−ｂＡｂ
前記化学式２３で、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された１以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせである。
【請求項１７】
前記リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式２４または２５で表示される化合物であることを特徴とする請求項１５または１６に記載のリチウム電池：
［化学式２４］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
［化学式２５］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
前記化学式で、０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である。
【請求項１８】
前記負極活物質が、シリコン系化合物、炭素系化合物、シリコン系化合物と炭素系化合物との複合体、及びシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）のうちから選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１４から１７のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項１９】
前記シリコン系化合物と炭素系化合物との複合体が、カーボンコーティングされたシリコンナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１８に記載のリチウム電池。
【請求項２０】
前記シリコン系化合物と炭素系化合物との複合体の平均粒径が、５μｍないし２０μｍであり、シリコンナノ粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１８または１９に記載のリチウム電池。
【請求項２１】
２５℃での２００サイクル充放電後、ＤＣＩＲ（direct current internal resistance）上昇率が１５０％以下であることを特徴とする請求項１４から２０のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【請求項２２】
電池単位体積当たりエネルギー密度が、５００Ｗｈ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１４から２１のいずれか１項に記載のリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池電解質添加剤、それを含む有機電解液、及びリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンのような携帯用電子機器の駆動電源として使用される。再充電が可能なリチウム二次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池などと比較し、単位重量当たりエネルギー密度が３倍以上高く、高速充電が可能である。
【０００３】
エネルギー密度が高いリチウム二次電池を製造するために、増大された放電容量を提供する正極活物質が使用される。増大された放電容量を有する正極活物質は、相対的に電気化学的安定性が低い。従って、リチウム二次電池の充放電過程において、正極活物質と電解質との副反応が発生し、リチウム二次電池の安定性が低下する。従って、増大された放電容量を提供する正極活物質を含むリチウム二次電池の安定性を改善させる方法が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、新たなリチウム電池電解質添加剤を提供することである。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、また、有機電解液を提供することである。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、また、リチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一側面により、
下記化学式１で表示されるスルホン系化合物であるリチウム電池電解質添加剤が提供される：
【０００８】
【化１】
2019091690.tif 000003
【０００９】
前記化学式１で、
Ｒ１は、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ１−Ｃ５アルキル基、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ４−Ｃ１０シクロアルキル基、あるいはハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ５−Ｃ１０アリール基、あるいはハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ２−Ｃ１０ヘテロアリール基であり、
Ｒ２は、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ２−Ｃ１０アルケニル基である。
【００１０】
前記化学式１で表示されるスルホン系化合物は、下記化学式２で表示されるスルホン系化合物であり得る：
【００１１】
【化２】
2019091690.tif 000004
【００１２】
前記化学式２で、
Ｒ３は、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ１−Ｃ５アルキル基、あるいはハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ５−Ｃ１０アリール基であり、
Ｒ４は、共有結合、Ｃ１−Ｃ５アルキレン基またはＣ２−Ｃ１０アルケニレン基である。
【００１３】
前記化学式１で表示されるスルホン系化合物は、下記化学式３ないし９で表示される化合物であり得る：
【００１４】
【化３】
2019091690.tif 000005
【化４】
2019091690.tif 000006
【化５】
2019091690.tif 000007
【化６】
2019091690.tif 000008
【化７】
2019091690.tif 000009
【化８】
2019091690.tif 000010
【化９】
2019091690.tif 000011
【００１５】
他の一側面により、
リチウム塩と、有機溶媒と、前述の添加剤と、を含む有機電解液が提供される。
【００１６】
前記化学式１で表示されるスルホン系化合物の含量は、有機電解液総重量を基準に、０．１ｗｔ％ないし３ｗｔ％であり得る。
【００１７】
前記有機溶媒が、下記化学式１７で表示される環状カーボネート化合物を含み得る：
【化１０】
2019091690.tif 000012
【００１８】
前記化学式１７で、
Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、水素あるいはハロゲンであり、Ｘ１及びＸ２のうち１以上がＦである。
【００１９】
前記化学式１７で表示される環状カーボネート化合物の含量は、有機溶媒総体積を基準に、１０体積％以下であり得る。
【００２０】
前記有機電解液は、下記化学式１８で表示される環状カーボネート化合物をさらに含み得る：
【００２１】
【化１１】
2019091690.tif 000013
【００２２】
前記化学式１８で、
Ｘ３及びＸ４は、互いに独立して、水素、ハロゲンまたはＣ１−Ｃ３アルキル基である。
【００２３】
前記化学式１８で表示される環状カーボネート化合物の含量は、有機電解液総重量を基準に、２ｗｔ％以下であり得る。
【００２４】
前記有機溶媒は、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルプロピオネート、エチルブチレート、アセトニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ガンマ−バレロラクトン、ガンマ−ブチロラクトン及びテトラヒドロフランのうちから選択された１以上を含み得る。
【００２５】
前記有機電解液は、下記化学式３ないし９で表示されるスルホン系化合物０．１ないし３．０ｗｔ％、及び下記化学式１８ａで表示される化合物０．１ないし２．０ｗｔ％を含み、かつ、前記有機溶媒が、下記化学式１７ａで表示される化合物１ないし１０体積％を含み得る：
【００２６】
【化１２】
2019091690.tif 000014
【化１３】
2019091690.tif 000015
【化１４】
2019091690.tif 000016
【化１５】
2019091690.tif 000017
【化１６】
2019091690.tif 000018
【化１７】
2019091690.tif 000019
【化１８】
2019091690.tif 000020
【化１９】
2019091690.tif 000021
【化２０】
2019091690.tif 000022
【００２７】
前記リチウム塩はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、及び化学式１９ないし２２で表示される化合物のうちから選択された１以上を含み得る：
【００２８】
【化２１】
2019091690.tif 000023
【化２２】
2019091690.tif 000024
【化２３】
2019091690.tif 000025
【化２４】
2019091690.tif 000026
【００２９】
前記リチウム塩の濃度は０．０１ないし５．０Ｍであり得る。
【００３０】
さらに他の一側面により、
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に配置される有機電解液と、を含み、
前記有機電解液が、前述の添加剤を含むリチウム電池が提供される。
【００３１】
前記正極活物質は、ニッケル、及び１以上の他の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物を含み得、前記ニッケルの含量が、遷移金属の全体モル数に対して、８０ｍｏｌ％以上であり得る。
【００３２】
前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２３で表示され得る：
［化学式２３］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２−ｂＡｂ
前記化学式２３で、
１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された１以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせである。
【００３３】
前記リチウム遷移金属酸化物は、下記化学式２４または２５で表示される化合物であり得る：
［化学式２４］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
［化学式２５］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
前記化学式で、０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である。
【００３４】
前記負極活物質が、シリコン系化合物、炭素系化合物、シリコン系化合物と炭素系化合物との複合体、及びシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）のうちから選択された１以上を含み得る。
【００３５】
前記シリコン系化合物と炭素系化合物との複合体が、カーボンコーティングされたシリコンナノ粒子を含み得る。
【００３６】
前記シリコン系化合物と炭素系化合物との複合体の平均粒径が、５μｍないし２０μｍであり、シリコンナノ粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であり得る。
【００３７】
前記リチウム電池は、２５℃での２００サイクル充放電後、ＤＣＩＲ（direct current internal resistance）上昇率が１５０％以下であり得る。
【００３８】
前記リチウム電池は、電池単位体積当たりエネルギー密度が、５００Ｗｈ／Ｌ以上であり得る。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、スルホン系化合物を含む有機電解液を採用することにより、リチウム電池の副反応が抑制されて寿命特性が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、例示的な具現例によるリチウム電池用電解液添加剤、それを含む有機電解液、及び前記有機電解液を採用したリチウム電池について、さらに詳細に説明する。
【００４２】
一具現例によるリチウム電池用電解液添加剤は、下記化学式１で表示されるスルホン系化合物である：
【００４３】
【化２５】
2019091690.tif 000027
【００４４】
前記化学式１で、Ｒ１は、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ１−Ｃ５アルキル基、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ４−Ｃ１０シクロアルキル基、あるいはハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ５−Ｃ１０アリール基、あるいはハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ２−Ｃ１０ヘテロアリール基であり、Ｒ２は、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ２−Ｃ１０アルケニル基である。
【００４５】
ニッケル、及び１以上の他の遷移金属を含み、ニッケルの含量が、遷移金属の全体モル数に対して、８０ｍｏｌ％以上のリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として使用することにより、高出力及び高容量を有するリチウム電池を作製することができる。一般的に、リチウム電池において、ニッケルの含量が高いリチウム遷移金属酸化物は、表面構造が不安定であり、電池の充放電過程において、副反応によるガス発生が増大し、ニッケルのような遷移金属の溶出がさらに進んでしまう。従って、リチウム電池の寿命特性が低下する。
【００４６】
それに反し、前述の一具現例によるリチウム電池用電解液添加剤を含むリチウム電池は、初期抵抗の増大が抑制され、副反応によるガス発生が抑制され、寿命特性が向上する。
【００４７】
例えば、化学式１で表示されるスルホン系化合物は、下記化学式２で表示されるスルホン系化合物でもある：
【００４８】
【化２６】
2019091690.tif 000028
【００４９】
前記化学式３で、Ｒ３は、ハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ１−Ｃ５アルキル基、あるいはハロゲンで置換されるか、もしくはハロゲンで置換されていないＣ５−Ｃ１０アリール基であり、Ｒ４は、共有結合、Ｃ１−Ｃ５アルキレン基またはＣ２−Ｃ１０アルケニレン基である。
【００５０】
例えば、化学式１で表示されるスルホン系化合物は、下記化学式３ないし９で表示されるスルホン系化合物でもある：
【００５１】
【化２７】
2019091690.tif 000029
【化２８】
2019091690.tif 000030
【化２９】
2019091690.tif 000031
【化３０】
2019091690.tif 000032
【化３１】
2019091690.tif 000033
【化３２】
2019091690.tif 000034
【化３３】
2019091690.tif 000035
【００５２】
他の具現例による有機電解液は、リチウム塩と、有機溶媒と、前述の添加剤と、を含む。
【００５３】
有機電解液が、前述のリチウム電池用電解液添加剤を含むことにより、有機電解液を含むリチウム電池の初期抵抗増大が抑制され、副反応によるガス発生が抑制され、寿命特性が向上する。
【００５４】
例えば、有機電解液は、化学式１ないし９で表示されるスルホン系化合物の含量が、有機電解液総重量を基準に、３ｗｔ％以下に限定されることにより、副反応によるガス発生が抑制され、リチウム電池の寿命特性がさらに向上する。
【００５５】
有機電解液において、化学式１ないし９で表示されるスルホン系化合物の含量は、有機電解液総重量を基準に、０．１ｗｔ％ないし３ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし２．９ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし２．８ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし２．７ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし２ｗｔ％、０．１ｗｔ％ないし１．５ｗｔ％、または０．２ｗｔ％ないし１ｗｔ％でもある。化学式１ないし９で表示されるスルホン系化合物の含量が、そのような範囲を有することにより、ガス発生が抑制され、優秀な寿命特性を有するリチウム電池が提供されることになる。従って、寿命特性の実質的な変化なしに、ガス発生を抑制することができる。
【００５６】
有機電解液が含む該有機溶媒は、例えば、下記化学式１７で表示される環状カーボネート化合物を含んでもよい：
【００５７】
【化３４】
2019091690.tif 000036
【００５８】
前記化学式１７で、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、水素あるいはハロゲンであり、Ｘ１及びＸ２のうち１以上がＦである。
【００５９】
有機溶媒が、化学式１７で表示される環状カーボネート化合物を含むことにより、リチウム電池の寿命特性及び抵抗抑制効果が向上することになる。例えば、化学式１７で表示される環状カーボネート化合物において、Ｘ１は、水素であり、Ｘ２は、Ｆでもある。
【００６０】
化学式１７で表示される環状カーボネート化合物の含量は、有機溶媒総体積を基準に、１０体積％以下、９体積％以下、８体積％以下、７体積％以下、６体積％以下、または５体積％以下でもある。例えば、化学式１７で表示される環状カーボネート化合物の含量は、有機溶媒総体積を基準に、０．１ないし１０体積％、０．１ないし９体積％、０．１ないし８体積％、０．１ないし７体積％、０．１ないし６体積％、または０．１ないし５体積％でもある。化学式１７で表示される環状カーボネート化合物の含量が、そのような範囲を有することにより、リチウム電池の寿命特性及び抵抗抑制効果がさらに向上することになる。
【００６１】
有機電解液が下記化学式１８で表示される環状カーボネート化合物をさらに含んでもよい：
【００６２】
【化３５】
2019091690.tif 000037
【００６３】
前記化学式１８で、Ｘ３及びＸ４は、互いに独立して、水素、ハロゲンまたはＣ１−Ｃ３アルキル基である。
【００６４】
有機電解液が、化学式１８で表示される環状カーボネート化合物を含むことにより、リチウム電池の寿命特性及び抵抗抑制効果が向上することになる。例えば、化学式１８で表示される環状カーボネート化合物において、Ｘ３及びＸ４は、水素でもある。
【００６５】
化学式１８で表示される環状カーボネート化合物の含量が、有機電解液総重量を基準に、３ｗｔ％以下、２．５ｗｔ％以下、２ｗｔ％以下または１．５ｗｔ％以下でもある。例えば、化学式１８で表示される環状カーボネート化合物の含量が、有機電解液総重量を基準に、０．１ないし３ｗｔ％、０．１ないし２．５ｗｔ％、０．１ないし２ｗｔ％、または０．１ないし１．５ｗｔ％でもある。化学式１８で表示される環状カーボネート化合物の含量が、そのような範囲を有することにより、リチウム電池の寿命特性及び抵抗抑制効果がさらに向上することになる。
【００６６】
有機溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒及びケトン系溶媒のうちから選択された１以上でもある。
【００６７】
カーボネート系溶媒としては、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用され、エステル系溶媒としては、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、エチルブチレート、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、ガンマブチロラクトン、デカノリド（decanolide）、ガンマバレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）などが使用され、エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用され、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用され、ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル（ＡＮ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、アジポニトリルなどが使用されもする。その他溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランなどが使用されもするが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも可能である。例えば、有機溶媒は、鎖型カーボネート５０ないし９５体積％、及び環状カーボネート５ないし５０体積％；鎖型カーボネート５５ないし９５体積％、及び環状カーボネート５ないし４５体積％；鎖型カーボネート６０ないし９５体積％、及び環状カーボネート５ないし４０体積％；鎖型カーボネート６５ないし９５体積％、及び環状カーボネート５ないし３５体積％；または鎖型カーボネート７０ないし９５体積％、及び環状カーボネート５ないし３０体積％を含んでもよい。例えば、有機溶媒は、３種以上の有機溶媒の混合溶媒でもある。
【００６８】
例えば、有機電解液が、下記化学式３ないし９で表示されるスルホン系化合物０．１ないし３．０ｗｔ％、及び下記化学式１８ａで表示される化合物０．１ないし２．０ｗｔ％を含み、有機電解液が含む有機溶媒が、下記化学式１７ａで表示される化合物１ないし１０体積％を含んでもよい：
【００６９】
【化３６】
2019091690.tif 000038
【化３７】
2019091690.tif 000039
【化３８】
2019091690.tif 000040
【化３９】
2019091690.tif 000041
【化４０】
2019091690.tif 000042
【化４１】
2019091690.tif 000043
【化４２】
2019091690.tif 000044
【化４３】
2019091690.tif 000045
【化４４】
2019091690.tif 000046
【００７０】
リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、及び化学式１９ないし２２で表示される化合物のうちから選択された１以上を含んでもよい：
【００７１】
【化４５】
2019091690.tif 000047
【化４６】
2019091690.tif 000048
【化４７】
2019091690.tif 000049
【化４８】
2019091690.tif 000050
【００７２】
リチウム塩の濃度は、０．０１ないし５．０Ｍ、０．０５ないし５．０Ｍ、０．１ないし５．０Ｍ、または０．１ないし２．０Ｍでもあるが、必ずしもそのような範囲に限定されるものではなく、必要によって、適切な濃度が使用されもする。そのような濃度範囲内において、さらに向上された電池特性が得られる。
【００７３】
有機電解液は、コハク酸無水物のような環状酸無水物（cyclic acid anhydride）を含まない。有機電解液は、環状スルホン（cyclic sulfone）を含まない。有機電解液は、環状スルホネート（cyclic sulfonate）を含まない。有機電解液は、スルトン（sultone）を含まない。
【００７４】
他の一具現例によるリチウム電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に配置される有機電解液とを含み、有機電解液が、前述の添加剤を含む。
【００７５】
リチウム電池が、前述のリチウム電池用電解液添加剤を含むことにより、リチウム電池の初期抵抗増大が抑制され、副反応によるガス発生が抑制され、寿命特性が向上する。正極活物質は、ニッケル、及び他の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物を含む。ニッケル、及び他の遷移金属を含むリチウム遷移金属酸化物において、ニッケルの含量は、遷移金属の全体モル数に対して、６０ｍｏｌ％以上、６５ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、７５ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上、８２ｍｏｌ％以上、８５ｍｏｌ％以上、８７ｍｏｌ％以上または９０ｍｏｌ％以上でもある。
【００７６】
例えば、リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式２３でも表示される：
【００７７】
［化学式２３］
ＬｉａＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２−ｂＡｂ
【００７８】
化学式２３で、１．０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０．６≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、ケイ素（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された１以上であり、Ａは、Ｆ、Ｓ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはそれらの組み合わせである。例えば、０．７≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３；０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３；０．８≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２；０．８３≦ｘ＜０．９７、０＜ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．１５；または０．８５≦ｘ＜０．９５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．１；でもある。
【００７９】
例えば、リチウム遷移金属酸化物が、下記化学式２４あるいは２５で表示される化合物でもある：
【００８０】
［化学式２４］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２
［化学式２５］
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２
【００８１】
前記式で、０．６≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．１である。例えば、０．７≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３である。例えば、０．８≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３である。例えば、０．８２≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．１５である。例えば、０．８５≦ｘ≦０．９５、０＜ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．１である。
【００８２】
例えば、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．２Ｏ２またはＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．１Ａｌ０．０２Ｏ２でもある。
【００８３】
負極活物質は、シリコン系化合物、炭素系化合物、シリコン系化合物と炭素系化合物との複合体、及びシリコン酸化物（ＳｉＯｘ、０＜ｘ＜２）のうちから選択された１以上を含んでもよい。炭素系化合物は、黒鉛などでもある。
【００８４】
シリコン系化合物と炭素系物質との複合体は、シリコンナノ粒子が、炭素系化合物上部に配置された構造を有する複合体、シリコン粒子が炭素系化合物の表面と内部とに含まれた複合体、シリコン粒子が、炭素系化合物にコーティングされ、炭素系化合物内部に含まれた複合体でもある。シリコン系化合物と炭素系物質との複合体は、炭素系化合物粒子上に、平均粒径が約２００ｎｍ以下であるシリコンナノ粒子を分散させた後、カーボンコーティングして得られる活物質、シリコン（Ｓｉ）粒子が、グラファイトの上部及び内部に存在する活物質などでもある。シリコン系化合物と炭素系化合物との複合体の二次粒子平均粒径は、５μｍないし２０μｍでもある。シリコンナノ粒子の平均粒径は、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上または７０ｎｍ以上でもある。シリコンナノ粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下でもある。例えば、シリコンナノ粒子の平均粒径は、１００ｎｍないし１５０ｎｍでもある。
【００８５】
シリコン系化合物と炭素系化合物の複合体の二次粒子平均粒径は、５μｍないし１８μｍ、７μｍないし１８μｍ、７μｍないし１５μｍ、または１０μｍないし１３μｍでもある。
【００８６】
リチウム電池の２５℃における３００サイクル充放電後のＤＣＩＲ（direct current internal resistance）上昇率は、１５５％以下、１５０％以下、例えば、１０５ないし１５０％でもある。
【００８７】
リチウム電池の電池単位体積当たりエネルギー密度が、５００Ｗｈ／Ｌ以上、５５０Ｗｈ／Ｌ以上、６００Ｗｈ／Ｌ以上、６５０Ｗｈ／Ｌ以上または７００Ｗｈ／Ｌ以上でもある。リチウム電池が、５００Ｗｈ／Ｌ以上の高いエネルギー密度を提供することにより、高い出力を提供することができる。
【００８８】
リチウム電池は、その形態が特別に制限されるものではなく、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウム硫黄電池などを含む。
【００８９】
一具現例によるリチウム二次電池は、次のような方法によっても製造される。
【００９０】
まず、正極が準備される。
【００９１】
例えば、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。正極活物質組成物が、正極集電体上に直接コーティングされ、正極が製造される。代案としては、正極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネーションされて正極が製造される。正極は、前述の形態に限定されるものではなく、前述の形態以外の形態でもある。
【００９２】
正極活物質は、前述のニッケルリッチリチウムニッケル複合酸化物以外に、一般的なリチウム含有金属酸化物を共に使用することができる。リチウム含有金属酸化物は、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属と、リチウムとの複合酸化物のうち２種以上のものを使用することができる。
【００９３】
正極活物質は、具体的な例として、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を挙げることができる。
【００９４】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【００９５】
例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１または２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２ｘ（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、１−ｘ−ｙ＞０．５）、ＬｉＦｅＰＯ４などである。
【００９６】
ここで、化合物表面にコーティング層を有するものも使用することができ、あるいは化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできるということは言うまでもない。コーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、化合物に、そのような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）によってコーティングすることができるのであれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、それについては、当該分野の当業者に周知されている内容であるので、詳細な説明は、省略する。
【００９７】
導電剤は、電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック；炭素纎維や金属纎維などの導電性纎維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されもする。
【００９８】
導電剤の含量は、正極活物質組成物の総重量を基準にし、１ないし２０重量％である。
【００９９】
バインダとしては、活物質と導電剤などとの結合、及び活物質と集電体との結合に一助となる成分であり、一般的に、正極活物質組成物総重量を基準にし、１ないし３０重量％で添加される。そのようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリビニルアセテート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、エチレン・プロピレン・ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
【０１００】
溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されもするが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも使用される。溶媒の含量は、例えば、正極活物質１００重量部を基準に、１０ないし１００重量部である。溶媒の含量が、前記範囲であるとき、活物質層を形成することが容易である。
【０１０１】
前述の正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム二次電池において、一般的に使用されるレベルである。リチウム二次電池の用途及び構成により、導電剤、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されてもよい。
【０１０２】
例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として使用して、ＰＶｄＦ、またはＰＶｄＦ共重合体をバインダとして使用し、カーボンブラック、アセチレンブラックを導電剤として使用することができる。例えば、正極活物質９４重量％、バインダ３重量％、導電剤３重量％を粉末状態で混合した後、固形分が７０重量％になるように、ＮＭＰを入れてスラリーを作った後、スラリーを、コーティング、乾燥、圧延し、正極を作製することができる。
【０１０３】
正極集電体は、一般的に、３μｍ〜５０μｍ厚にする。そのような正極集電体は、電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に、カーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用されもする。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高くすることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【０１０４】
製造された正極活物質組成物は、ローディングレベル（loading level）は、３０ｍｇ／ｃｍ２以上、例えば、３５ｍｇ／ｃｍ２以上、具体的には、４０ｍｇ／ｃｍ２以上である。電極密度は、３ｇ／ｃｃ以上、例えば、３．５ｇ／ｃｃ以上である。エネルギー密度を重視する設計としては、ローディングレベル３５ｍｇ／ｃｍ２以上５０ｍｇ／ｃｍ２以下、密度は、３．５ｇ／ｃｃ以上４．２ｇ／ｃｃ以下のような設計が好まれる。例えば、ローディングレベル３７ｍｇ／ｃｃ、密度３．６ｇ／ｃｃであり、両面コーティングされた極板でもある。
【０１０５】
前述のような正極活物質のローディングレベル及び電極密度の範囲を満足する場合、そのような正極活物質を含む電池は、５００ｗｈ／Ｌ以上の高いセルエネルギー密度を発揮することができる。そして、リチウム二次電池において、４５℃での３００サイクル充放電後、ＤＣＩＲ上昇率は、１６５％以下である。
【０１０６】
次に、負極が準備される。
【０１０７】
例えば、負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合し、負極活物質組成物が準備される。負極活物質組成物が、負極集電体上に直接コーティング及び乾燥され、負極が製造される。代案としては、負極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネーションされて負極板が製造されもする。
【０１０８】
負極活物質は、例えば、シリコン系化合物、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、シリコン系化合物と炭素系物質との複合体でもある。ここで、シリコン粒子のサイズ（例えば、平均粒径）は、２００ｎｍ未満、例えば、１０ないし１５０ｎｍである。用語サイズは、シリコン粒子が球形である場合には、平均粒径を示し、シリコン粒子が非球形である場合には、平均長軸長を示すことができる。
【０１０９】
シリコン粒子のサイズが、前記範囲であるとき、寿命特性にすぐれ、一具現例による電解質を使用した場合、リチウム二次電池の寿命がさらに一層改善される。
【０１１０】
炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形または纎維型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。
【０１１１】
シリコン系化合物と炭素系物質との複合体は、例えば、シリコン粒子が、グラファイト上部に配置された構造を有する複合体、またはシリコン粒子が、グラファイトの表面と内部とに含まれた複合体を有することができる。複合体は、例えば、グラファイト粒子上に、平均粒径が約２００ｎｍ以下、例えば、１００ないし２００ｎｍ、具体的には、１５０ｎｍであるＳｉ粒子を分散させた後、カーボンコーティングした活物質、またはシリコン（Ｓｉ）粒子が、グラファイトの上部及び内部に存在する活物質を有することができる。そのような複合体は、商品名ＳＣＮ１（Ｓｉ particle on Graphite）またはＳＣＮ２（Ｓｉ particle inside as well as on Graphite）として入手可能である。ＳＣＮ１は、グラファイト粒子上に、平均粒径が約１５０ｎｍであるＳｉ粒子を分散させた後、カーボンコーティングした活物質である。そして、ＳＣＮ２は、平均粒径が約１５０ｎｍであるＳｉ粒子が、グラファイトの上部及び内部に存在する活物質である。
【０１１２】
負極活物質は、前述の負極活物質以外に、当該技術分野において、リチウム二次電池の負極活物質として使用されるものであるならば、共に使用可能することも可能である。例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。
【０１１３】
例えば、負極活物質は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。
【０１１４】
負極活物質組成物において、導電剤及びバインダは、正極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。
【０１１５】
ただし、負極活物質組成物においては、水を溶媒として使用することができる。例えば、水を溶媒として使用し、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、アクリレート系重合体、メタクリレート系重合体をバインダとして使用し、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイトを導電剤として使用することができる。
【０１１６】
負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム二次電池において、一般的に使用するレベルである。リチウム二次電池の用途及び構成により、導電剤、バインダ及び溶媒のうち１以上が省略されてもよい。
【０１１７】
例えば、負極活物質９４重量％、バインダ３重量％、導電剤３重量％を粉末状態で混合した後、固形分が約７０重量％になるように、水を入れてスラリーにした後、スラリーを、コーティング、乾燥、圧延し、負極極板を作製することができる。
【０１１８】
負極集電体は、一般的に、３μｍ〜５０μｍ厚に作られる。そのような負極集電体は、電池に、化学的変化を誘発せずに導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム・カドミウム合金などが使用されもする。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のように、多様な形態でも使用される。
【０１１９】
負極活物質組成物のローディングレベルは、正極活物質組成物のローディングレベルによって設定される。負極活物質組成物ｇ当たり容量により、１２ｍｇ／ｃｍ２以上、例えば、１５ｍｇ／ｃｍ２以上の範囲である。電極密度は、１．５ｇ／ｃｃ以上、例えば、１．６ｇ／ｃｃ以上にもなる。エネルギー密度を重視する設計として、密度は、１．６５ｇ／ｃｃ以上１．９ｇ／ｃｃ以下のような設計が好まれる。
【０１２０】
前述のような負極活物質のローディングレベル及び電極密度の範囲を満足する場合、そのような負極活物質を含む電池は、５００ｗｈ／Ｌ以上の高いセルエネルギー密度を発揮することができる。
【０１２１】
次に、正極と負極との間に挿入されるセパレータが準備される。
【０１２２】
セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。電解質のイオン移動に対して、低抵抗でありながら、電解液含浸能にすぐれるものが使用されもする。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、またはそれらの組み合わせ物のうちから選択されたものであり、不織布形態であっても織布形態であってもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなワインディング可能なセパレータが使用され、リチウムイオンポリマー電池には、電解質含浸能にすぐれるセパレータが使用されもする。例えば、セパレータは、下記方法によって製造されもする。
【０１２３】
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合し、セパレータ組成物が準備される。セパレータ組成物が、電極上部に直接コーティング及び乾燥され、セパレータが形成される。または、セパレータ組成物が、支持体上にキャスティング及び乾燥された後、支持体から剥離されたセパレータフィルムが、電極上部にラミネーションされ、セパレータが形成される。
【０１２４】
セパレータ製造に使用される高分子樹脂は、特別に限定されるものではなく、電極板の結合剤として使用される物質であるならば、いずれも使用されることができる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、またはそれらの混合物などが使用されもする。
【０１２５】
次に、前述の電解質が準備される。
【０１２６】
一具現例によれば、電解質は、前述の電解質以外に、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質を追加して含んでもよい。
【０１２７】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されもする。
【０１２８】
無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などが使用されもする。
【０１２９】
図１から分かるように、リチウム二次電池１は、正極３、負極２及びセパレータ４を含む。前述の正極３、負極２及びセパレータ４がワインディンされるか、あるいは折り畳まれ、電池ケース５に収容される。次に、電池ケース５に電解質が注入され、キャップ（cap）アセンブリ６に密封され、リチウム二次電池１が完成される。電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、リチウム二次電池は、大型薄膜型電池でもある。リチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。
【０１３０】
正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。電池構造体がバイセル構造に積層された後、電解質に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【０１３１】
また、電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されもする。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などにも使用される。
【０１３２】
一具現例によるリチウム二次電池は、一般的なニッケルリッチリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として採用したリチウム二次電池と比較し、ＤＣＩＲ上昇率が顕著に低下し、優秀な電池特性を発揮することができる。
【０１３３】
正極、負極、電解質を適用したリチウム二次電池の作動電圧は、例えば、下限は、２．５〜２．８Ｖであり、上限は、４．１〜４．４Ｖであり、エネルギー密度は、５００ｗｈ／Ｌ以上と優秀である。
【０１３４】
また、リチウム二次電池は、例えば、電池的モータによって動力を受けて動くパワーツール（power tool）；電気自動車（ＥＶ：electric vehicle）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：hybrid electric vehicle）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−bike）、電気スクータ（Ｅ scooter）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（electric golf cart）；電力保存用システムなどを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
【０１３５】
本明細書において、アルキル基は、完全飽和された分枝型または非分枝型（または、直鎖または線形）炭化水素基をいう。
【０１３６】
「アルキル基」の非制限的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基などを挙げることができる。
【０１３７】
「アルキル基」中の１以上の水素原子は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたＣ１−Ｃ２０アルキル基（例：ＣＣＦ３、ＣＨＣＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３など）、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ２−Ｃ２０アルコキシアルキル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基やその塩、スルホニル基、スルファモイル（sulfamoyl）基、スルホン酸基やその塩、リン酸やその塩、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２−Ｃ２０アルキニル基、Ｃ１−Ｃ２０ヘテロアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、Ｃ６−Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリール基、Ｃ７−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシ基、Ｃ６−Ｃ２０ヘテロアリールオキシアルキル基またはＣ６−Ｃ２０ヘテロアリールアルキル基でも置換される。
【０１３８】
用語「ハロゲン」は、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素などを含む。
【０１３９】
「アルコキシ基」は、「アルキル−Ｏ−」を示し、アルキル基は、前述の通りである。アルコキシ基は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基中の１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基でも置換される。
【０１４０】
「アルケニル基」は、少なくとも１つの炭素・炭素二重結合を有する分枝型または非分枝型の炭化水素をいう。アルケニル基の非制限的な例としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、イソブテニル基などを挙げることができ、アルケニル基中の１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基でも置換される。
【０１４１】
「アルキニル基」は、少なくとも１つの炭素・炭素三重結合を有する分枝型または非分枝型の炭化水素をいう。「アルキニル基」の非制限的な例としては、エチニル基、ブチニル基、イソブチニル基、イソプロピニル基などを挙げることができる。「アルキニル基」中の１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同一置換基でも置換される。
【０１４２】
「アリール基」は、芳香族環が、１以上の炭素環に選択的に融合された基も含む。「アリール基」の非制限的な例として、フェニル基、ナフチル基、テトラヒドロナフチル基などがある。また「アリール基」中１以上の水素原子は、前述のアルキル基の場合と同じ置換基で置換が可能である。
【０１４３】
「ヘテロアリール基」は、Ｎ、Ｏ、ＰまたはＳのうちから選択された１以上のヘテロ原子を含み、残り環原子が炭素である単環式（monocyclic）または二環式（bicyclic）の有機基を意味する。ヘテロアリール基は、例えば、１−５個のヘテロ原子を含んでもよく、５−１０環メンバー（ring member）を含んでもよい。ＳまたはＮは、酸化されてさまざまな酸化状態を有することができる。
【０１４４】
ヘテロアリール基の例としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，３−オキサジアゾリル基、１，２，４−オキサジアゾリル基、１，２，５−オキサジアゾリル基、１，３，４−オキサジアゾリル基、１，２，３−チアジアゾリル基、１，２，４−チアジアゾリル基、１，２，５−チアジアゾリル基、１，３，４−チアジアゾリル基、イソチアゾール−３−イル基、イソチアゾール−４−イル基、イソチアゾール−５−イル基、オキサゾール−２−イル基、オキサゾール−４−イル基、オキサゾール−５−イル基、イソオキサゾール−３−イル基、イソオキサゾール−４−イル基、イソオキサゾール−５−イル基、１，２，４−トリアゾール−３−イル基、１，２，４−トリアゾール−５−イル基、１，２，３−トリアゾール−４−イル基、１，２，３−トリアゾール−５−イル基、テトラゾリル基、ピリド−２−イル基、ピリド−３−イル基、２−ピラジン−２−イル基、ピラジン−４−イル基、ピラジン−５−イル基、２−ピリミジン−２−イル基、４−ピリミジン−２−イル基または５−ピリミジン−２−イル基を有することができる。
【０１４５】
用語「ヘテロアリール基」は、ヘテロ芳香族環が１以上のアリール基、脂環族（cyclyaliphatic）またはヘテロ環に選択的に融合された場合を含む。
【０１４６】
以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
【実施例】
【０１４７】
（有機電解液の製造）
製造例１：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＡＰＳ １ｗｔ％（Ｅ１）
下記化学式１７ａで表示される化合物、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、それぞれ５：２０：３５：４０の体積比で混合した非水系有機溶媒に、下記化学式１８ａで表示される化合物を１．５ｗｔ％、及び下記化学式９で表示される化合物を１ｗｔ％を添加し、リチウム塩としては、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、有機電解液を製造した。
【０１４８】
【化４９】
2019091690.tif 000051
【化５０】
2019091690.tif 000052
【化５１】
2019091690.tif 000053
【０１４９】
比較製造例１：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＴＭＰ １ｗｔ％（Ｅ１）
化学式９で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、トリメチルホスフェート（trimethyl phosphate）１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例１と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０１５０】
比較製造例２：１．３Ｍ ＬｉＰＦ６、ＤＶＳＦ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ４）
下記化学式１７ａで表示される化合物、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、それぞれ５：２０：３５：４０の体積比で混合した非水系有機溶媒に、下記化学式１０で表示される化合物１ｗｔ％を添加し、リチウム塩としては、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、有機電解液を製造した。
【０１５１】
【化５２】
2019091690.tif 000054
【化５３】
2019091690.tif 000055
【０１５２】
製造例２：１．３Ｍ ＬｉＰＦ６、ＡＭＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ４）
化学式１０で表示される化合物の代わりに、下記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、比較製造例２と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０１５３】
【化５４】
2019091690.tif 000056
【０１５４】
製造例３：１．３Ｍ ＬｉＰＦ６、ＭＶＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ４）
化学式１０で表示される化合物の代わりに、下記化学式３で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、比較製造例２と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０１５５】
【化５５】
2019091690.tif 000057
【０１５６】
製造例４：１．３Ｍ ＬｉＰＦ６、ＥＶＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ４）
【０１５７】
化学式１０で表示される化合物の代わりに、下記化学式４で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、比較製造例２と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０１５８】
【化５６】
2019091690.tif 000058
【０１５９】
製造例５：１．３Ｍ ＬｉＰＦ６、ＰＶＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ４）
化学式１０で表示される化合物の代わりに、下記化学式７で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、比較製造例２と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０１６０】
【化５７】
2019091690.tif 000059
【０１６１】
比較製造例３：１．３Ｍ ＬｉＰＦ６、ＤＶＳＦ ０ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ４）
化学式１０で表示される化合物を添加しないことを除いては、比較製造例２と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０１６２】
製造例６：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＡＰＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
下記化学式１７ａで表示される化合物、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、それぞれ５：２０：３５：４０の体積比で混合した非水系有機溶媒に、下記化学式９で表示される化合物１ｗｔ％を添加し、リチウム塩としては、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、有機電解液を製造した。
【０１６３】
【化５８】
2019091690.tif 000060
【化５９】
2019091690.tif 000061
【０１６４】
製造例７：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＡＭＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式９で表示される化合物の代わりに、下記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例６と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０１６５】
【化６０】
2019091690.tif 000062
【０１６６】
製造例８：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＭＶＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式９で表示される化合物の代わりに、下記化学式３で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例６と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０１６７】
【化６１】
2019091690.tif 000063
【０１６８】
製造例９：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＥＶＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式９で表示される化合物の代わりに、下記化学式４で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例６と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０１６９】
【化６２】
2019091690.tif 000064
【０１７０】
製造例１０：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＰＶＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式９で表示される化合物の代わりに、下記化学式７で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例６と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０１７１】
【化６３】
2019091690.tif 000065
【０１７２】
比較製造例４：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＤＶＳＦ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式９で表示される化合物の代わりに、下記化学式１０で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例６と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０１７３】
【化６４】
2019091690.tif 000066
【０１７４】
（リチウム電池（full cell）の製造）
実施例１：リチウム二次電池（フルセル）の製造、負極黒鉛（Ｇｒ）
（正極の製造）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２ ９３．０重量％、導電剤として、デンカブラック（Denka black）４．０重量％、及びバインダとして、ＰＶＤＦ（Solef ６０２０、Solvay社製）３．０重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に、固形分が７０％になるように投入した後、機械式撹拌機を使用して３０分間分散させ、正極活物質組成物を製造した。該正極活物質組成物を３−ロールコータ（３−roll coater）を使用し、厚み１２μｍのアルミニウムホイル集電体上に、ローディングレベル３７ｍｇ／ｃｍ２になるように両面コーティングし、１００℃の熱風乾燥機で、０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、さらに４時間乾燥させ、圧延（roll press）し、集電体上に３．６ｇ／ｃｃの密度を有する正極活物質層が形成された正極を製造した。
【０１７５】
（負極の製造）
負極活物質として、黒鉛粉末（ＭＣ２０、純度９９．９％以上、三菱ケミカル社製）９７重量％、バインダとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５重量％、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に、固形分が７０％になるように投入した後、機械式撹拌機を使用して６０分間分散させ、負極活物質組成物を製造した。該負極活物質組成物を、３−ロールコータを使用し、厚み１０μｍの銅ホイル集電体上に、ローディングレベル２１．８７ｍｇ／ｃｍ２になるように両面コーティングし、１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、さらに４時間乾燥させ、圧延し、集電体上に１．６５ｇ／ｃｃの密度を有する負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０１７６】
（リチウム電池の組み立て）
製造された正極、前記負極、ポリエチレンセパレータ、及び電解液として、製造例１で製造された電解液を使用し、１８６５０円筒状リチウム電池を製造した。
【０１７７】
比較例１
製造例１で製造された有機電解液の代わりに、比較製造例１で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０１７８】
比較例２：リチウム二次電池（フルセル）の製造、負極炭素・シリコン複合体２
負極活物質として、黒鉛粉末の代わりに、黒鉛粉末（ＭＣ２０、純度９９．９％以上、三菱ケミカル社製）８３．５重量部に、炭素粒子とシリコンナノ粒子とが機械化学的に（mechanochemically）複合化された炭素・シリコン複合体（ＢＴＲ社製）約１２．５重量部を混合した混合物を使用し、製造例１で製造された電解液の代わりに、比較製造例２で製造された電解液を使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、リチウム電池を製造した。Ｓｉナノ粒子の平均粒径は、約２００ｎｍであり、炭素・シリコン複合体の平均粒径は、約５μｍであった。
【０１７９】
実施例２ないし５
比較製造例２で製造された有機電解液の代わりに、製造例２ないし５で製造された有機電解液を、それぞれ使用したことを除いては、比較例２と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０１８０】
比較例３
比較製造例２で製造された有機電解液の代わりに、比較製造例３で製造された有機電解液を使用したことを除いては、比較例２と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０１８１】
実施例６：リチウム二次電池（フルセル）の製造、負極炭素・シリコン複合体１
負極活物質として、黒鉛粉末の代わりに、黒鉛粉末（ＭＣ２０、純度９９．９％以上、三菱ケミカル社製）８３．５重量部に、比容量が１，３００ｍＡｈ／ｇになるカーボンコーティングされたシリコン粒子を含む炭素・シリコン複合体（ＢＴＲ社製）を１２．５重量部使用し、製造例１で製造された電解液の代わりに、製造例６で製造された電解液を使用したことを除いては、実施例１と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０１８２】
実施例７ないし１０
製造例６で製造された有機電解液の代わりに、製造例７ないし１０で製造された有機電解液を、それぞれ使用したことを除いては、実施例６と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０１８３】
比較例４
製造例６で製造された有機電解液の代わりに、比較製造例４で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例６と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０１８４】
評価例１：高温ガス発生量評価
実施例１ないし５、並びに比較例１及び３で製造されたリチウム電池に対して、常温（２５℃）で、最初サイクルにおいて、０．５Ｃの速度（rate）で４．３Ｖまで定電流充電し、次に、４．３Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．５Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。そのような充放電過程を２回さらに実施し、化成過程を完了した。
【０１８５】
２回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、次に、４．３Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。
【０１８６】
３回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、次に、４．３Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で２．８０Ｖまで定電流放電した。
【０１８７】
４回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．３０Ｖまで充電し、次に、４．３０Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した後、前記充電された電池を、６０℃オーブンに１０日間保管した後、前記電池を取り出し、２．８Ｖまで０．２Ｃの速度で放電させた後、ジグ（jig）に入れて壊した後、内部ガス圧変化を体積に換算し、ガス発生量を測定した。
【０１８８】
評価結果の一部を、下記表１，２に示した。ガス発生量は、比較例のガス発生量を基準に、それに対して相対的に低下した値で示した。
【０１８９】
【表１】
2019091690.tif 000067
【０１９０】
表１から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例１のリチウム電池は、ホスフェート系化合物を含む有機電解液を採用した比較例１のリチウム電池に比べ、ガス発生量が顕著に減少した。
【０１９１】
【表２】
2019091690.tif 000068
【０１９２】
表２から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例２ないし５のリチウム電池は、スルホン系化合物を含まない有機電解液を採用した比較例３のリチウム電池に比べ、ガス発生量が顕著に減少した。
【０１９３】
評価例２：常温（２５℃）充放電特性評価
実施例６ないし１０、及び比較例４で製造されたリチウム電池に対して、２５℃で０．１Ｃの速度の電流で、電圧が４．３Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら、０．０５Ｃの速度の電流でカットオフ（cut-off）した。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃの速度の定電流で放電した（化成段階、最初サイクル）。
【０１９４】
前記化成段階の最初サイクルを経たリチウム電池に対して、２５℃で０．２Ｃの速度の電流で、電圧が４．３Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら、０．０５Ｃの速度の電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃの速度の定電流で放電した（化成段階、２回目サイクル）。
【０１９５】
前記化成段階を経たリチウム電池に対して、２５℃で０．５Ｃの速度の電流で、電圧が４．３Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら、０．０５Ｃの速度の電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、１．０Ｃの速度の定電流で放電した。そのような充放電サイクルを２００回反復した。
【０１９６】
前述の全充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。
【０１９７】
前記充放電実験結果の一部を、下記表３に示した。２００回目サイクルでの容量維持率は、下記数式１によって定義される。
【０１９８】
［数式１］
容量維持率＝［２００回目サイクルでの放電容量／最初サイクルでの放電容量］×１００
【０１９９】
【表３】
2019091690.tif 000069
【０２００】
表３から分かるように、本発明のガス発生を抑制する化学式１で表示されるスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例６，７，９，１０のリチウム電池は、ジビニルスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した比較例４のリチウム電池に比べ、常温での寿命特性が向上した。
【０２０１】
実施例６で製造されたリチウム電池のエネルギー密度は、７１０Ｗｈ／Ｌであった。
【０２０２】
評価例３：常温（２５℃）直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）評価
比較例２、及び実施例２ないし５で製造されたリチウム電池に対して、常温（２５℃）で、前記評価例１の６０℃オーブンで高温保管する前のリチウム電池に対して、初期直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を下記方法で測定した。
【０２０３】
最初サイクルにおいて、０．５Ｃの電流で、ＳＯＣ（state of charge）５０％の電圧まで充電した後、０．０２Ｃでカットオフした後、１０分休止させた後、
０．５Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで３０秒定電流充電させて１０分休止させ、
１．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで１分定電流充電させて１０分休止させ、
２．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで２分定電流充電させて１０分休止させ、
３．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで３分定電流充電させて１０分休止させた。
【０２０４】
それぞれのＣ−rate別に、３０秒間の平均電圧降下値が、直流電圧値である。測定された直流電圧から直流抵抗を計算し、下記表４に示した。
【０２０５】
【表４】
2019091690.tif 000070
【０２０６】
表４から分かるように、実施例２ないし５のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に比べ、初期直流抵抗が低下した。
【０２０７】
実施例２ないし５のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に比べ、負極表面に形成される保護膜のイオン伝導性が相対的にすぐれ、ガス発生を抑制しながらも、初期内部抵抗を抑制し、サイクル特性が向上すると判断される。
【０２０８】
実施例２ないし５のリチウム電池は、比較例２のリチウム電池に比べ、初期抵抗が顕著に低下し、リチウム電池の出力（output power）特性が顕著に向上するので、電気車両（ＥＶ）のような高出力が要求される用途に適する。
【０２０９】
ＤＣ−ＩＲ上昇率は、下記数式２によって計算される。
【０２１０】
［数式２］
ＤＣ−ＩＲ上昇率［％］＝［２００回目サイクルでのＤＣＩＲ／最初サイクルでのＤＣＩＲ］×１００
【０２１１】
評価例２の実験条件において、実施例２のリチウム電池の２５℃での２００サイクル充放電後のＤＣ−ＩＲは、１サイクルでのＤＣ−ＩＲの１５０％であった。
【０２１２】
（有機電解液の製造）
製造例Ａ１：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＡＰＳ １ｗｔ％（Ｅ１）
下記化学式１７ａで表示される化合物、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、それぞれ５：２０：３５：４０の体積比で混合した非水系有機溶媒に、下記化学式１８ａで表示される化合物を１．５ｗｔ％、及び下記化学式９で表示される化合物１ｗｔ％を添加し、リチウム塩としては、１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、有機電解液を製造した。
【０２１３】
【化６５】
2019091690.tif 000071
【化６６】
2019091690.tif 000072
【化６７】
2019091690.tif 000073
【０２１４】
製造例Ａ２：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＡＭＳ １ｗｔ％（Ｅ１）
化学式９で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、下記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ１と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２１５】
【化６８】
2019091690.tif 000074
【０２１６】
製造例Ａ３：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＰＶＳ １ｗｔ％（Ｅ１）
化学式９で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、下記化学式７で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ１と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２１７】
【化６９】
2019091690.tif 000075
【０２１８】
比較製造例Ａ１：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＡＰＳ ０ｗｔ％（Ｅ１）
化学式９で表示される化合物を添加しないことを除いては、製造例Ａ１と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２１９】
比較製造例Ａ２：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＤＶＳＦ １ｗｔ％（Ｅ１）
化学式９で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、下記化学式１０で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ１と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２２０】
【化７０】
2019091690.tif 000076
【０２２１】
比較製造例Ａ３：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＤＶＳＦ２ｗｔ％（Ｅ１）
化学式９で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、化学式１０で表示される化合物２ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ１と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２２２】
比較製造例Ａ４：１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６、ＤＰＳ１ｗｔ％（Ｅ１）
化学式９で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、化学式１１で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ１と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２２３】
【化７１】
2019091690.tif 000077
【０２２４】
製造例Ａ４：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＡＰＳ １ｗｔ％（Ｅ２）
下記化学式１７ａで表示される化合物、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、それぞれ５：２０：３５：４０の体積比で混合した非水系有機溶媒に、下記化学式１８ａで表示される化合物を１．５ｗｔ％、及び下記化学式９で表示される化合物１ｗｔ％を添加し、リチウム塩としては、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、有機電解液を製造した。
【０２２５】
【化７２】
2019091690.tif 000078
【化７３】
2019091690.tif 000079
【化７４】
2019091690.tif 000080
【０２２６】
製造例Ａ５：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＡＭＳ １ｗｔ％（Ｅ２）
化学式９で表示される化合物の代わりに、下記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ４と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２２７】
【化７５】
2019091690.tif 000081
【０２２８】
製造例Ａ６：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＭＶＳ １ｗｔ％（Ｅ２）
化学式９で表示される化合物の代わりに、下記化学式３で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ４と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２２９】
【化７６】
2019091690.tif 000082
【０２３０】
製造例Ａ７：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＥＶＳ １ｗｔ％（Ｅ２）
化学式９で表示される化合物の代わりに、下記化学式４で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ４と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２３１】
【化７７】
2019091690.tif 000083
【０２３２】
製造例Ａ８：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＰＶＳ １ｗｔ％（Ｅ２）
化学式９で表示される化合物の代わりに、下記化学式７で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ４と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２３３】
【化７８】
2019091690.tif 000084
【０２３４】
比較製造例Ａ５：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＤＶＳＦ １ｗｔ％（Ｅ２）
化学式９で表示される化合物１ｗｔ％の代わりに、下記化学式１０で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ４と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２３５】
【化７９】
2019091690.tif 000085
【０２３６】
比較製造例Ａ６：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＡＰＳ ０ｗｔ％（Ｅ２）
化学式９で表示される化合物を添加しないことを除いては、製造例Ａ４と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２３７】
製造例Ａ９：１．３Ｍ ＬｉＰＦ６、ＡＰＳ １ｗｔ％（Ｅ３）
下記化学式１７ａで表示される化合物、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、それぞれ５：２０：３５：４０の体積比で混合した非水系有機溶媒に、下記化学式１８ａで表示される化合物を１．５ｗｔ％、及び下記化学式９で表示される化合物１ｗｔ％を添加し、リチウム塩としては、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、有機電解液を製造した。
【０２３８】
【化８０】
2019091690.tif 000086
【化８１】
2019091690.tif 000087
【化８２】
2019091690.tif 000088
【０２３９】
製造例Ａ１０：１．３Ｍ ＬｉＰＦ６、ＡＭＳ １ｗｔ％（Ｅ３）
化学式９で表示される化合物の代わりに、下記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ９と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２４０】
【化８３】
2019091690.tif 000089
【０２４１】
比較製造例Ａ７：１．３Ｍ ＬｉＰＦ６、ＡＰＳ ０ｗｔ％（Ｅ３）
化学式９で表示される化合物を添加しないことを除いては、製造例Ａ９と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２４２】
比較製造例Ａ８：１．３Ｍ ＬｉＰＦ６、ＤＶＳＦ ０．５ｗｔ％（Ｅ３）
化学式９で表示される化合物の代わりに、化学式１０で表示される化合物０．５ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ９と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２４３】
製造例Ａ１１：１．３Ｍ ＬｉＰＦ６、ＥＶＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ４）
下記化学式１７ａで表示される化合物、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、それぞれ５：２０：３５：４０の体積比で混合した非水系有機溶媒に、下記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％を添加し、リチウム塩としては、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、有機電解液を製造した。
【０２４４】
【化８４】
2019091690.tif 000090
【化８５】
2019091690.tif 000091
【０２４５】
製造例Ａ１２：１．３Ｍ ＬｉＰＦ６、ＡＰＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ４）
化学式４で表示される化合物の代わりに、下記化学式９で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ１１と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２４６】
【化８６】
2019091690.tif 000092
【０２４７】
比較製造例Ａ９：１．３Ｍ ＬｉＰＦ６、ＤＶＳＦ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ４）
化学式４で表示される化合物の代わりに、化学式１０で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ１１と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２４８】
製造例Ａ１３：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＥＶＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
下記化学式１７ａで表示される化合物、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、それぞれ５：２０：３５：４０の体積比で混合した非水系有機溶媒に、下記化学式４で表示される化合物１ｗｔ％を添加し、リチウム塩としては、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６を使用し、有機電解液を製造した。
【０２４９】
【化８７】
2019091690.tif 000093
【化８８】
2019091690.tif 000094
【０２５０】
製造例Ａ１４：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＥＶＳ ０．６ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式４で表示される化合物の含量を０．６ｗｔ％に変更したことを除いては、製造例Ａ１３と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２５１】
製造例Ａ１５：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＡＭＳ １ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式４で表示される化合物の代わりに、下記化学式５で表示される化合物１ｗｔ％を使用したことを除いては、製造例Ａ１３と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２５２】
【化８９】
2019091690.tif 000095
【０２５３】
製造例Ａ１６：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＡＭＳ ０．６ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式５で表示される化合物の含量を０．６ｗｔ％に変更したことを除いては、製造例Ａ１５と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２５４】
製造例Ａ１７：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＡＭＳ ０．３ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式５で表示される化合物の含量を０．３ｗｔ％に変更したことを除いては、製造例Ａ１５と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２５５】
製造例Ａ１８：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＡＭＳ ０．３ｗｔ％＋ＥＶＳ ０．３ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式５で表示される化合物の含量を０．３ｗｔ％に変更し、前記化学式４で表示される化合物０．３ｗｔ％を添加したことを除いては、製造例Ａ１５と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２５６】
比較製造例Ａ１０：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６、ＡＭＳ ０ｗｔ％＋ＥＶＳ ０ｗｔ％、ＶＣ ０ｗｔ％（Ｅ５）
化学式４で表示される化合物を使用しないことを除いては、製造例Ａ１３と同一方法で、有機電解液を製造した。
【０２５７】
（リチウム電池（full cell）の製造）
実施例Ａ１：リチウム二次電池（フルセル）の製造、正極ＮＣＭ（Ｎｉ８８）負極黒鉛（Ｇｒ）
（正極の製造）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２ ９３．０重量％、導電剤としてデンカブラック（Denka black）４．０重量％、及びバインダとして、ＰＶＤＦ（Solef ６０２０、Solvay社製）３．０重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に、固形分が７０％になるように投入した後、機械式撹拌機を使用して３０分間分散させ、正極活物質組成物を製造した。該正極活物質組成物を、３−ロールコータを使用し、厚み１２μｍのアルミニウムホイル集電体上に両面コーティングし、１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、さらに４時間乾燥させ、圧延し、集電体上に正極活物質層が形成された正極を製造した。
【０２５８】
（負極の製造）
負極活物質として、黒鉛粉末（ＭＣ２０、純度９９．９％以上、三菱ケミカル社製）９７重量％、バインダとして、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）１．５重量％、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に、固形分が７０％になるように投入した後、機械式撹拌機を使用して６０分間分散させ、負極活物質組成物を製造した。該負極活物質組成物を、３−ロールコータを使用し、厚み１０μｍの銅ホイル集電体上に両面コーティングし、１００℃の熱風乾燥機で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件でさらに４時間乾燥させ、圧延し、集電体上に負極活物質層が形成された負極を製造した。
【０２５９】
（リチウム電池の組み立て）
製造された正極、前記負極、及びポリエチレンセパレータ、並びに電解液として、製造例Ａ１で製造された電解液を使用し、１８６５０円筒状リチウム電池を製造した。リチウム電池の容量は、約０．５Ａｈであり、電流密度（ローディング量）は、４．４ｍＡｈ／ｃｍ２になるように製造した。
【０２６０】
比較例Ａ１ないしＡ４
製造例Ａ１で製造された有機電解液の代わりに、比較製造例Ａ１ないしＡ４で製造された有機電解液を、それぞれ使用したことを除いては、実施例Ａ１と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０２６１】
実施例Ａ２：リチウム二次電池（フルセル）の製造、正極ＮＣＭ（Ｎｉ８８）負極黒鉛（Ｇｒ）
実施例Ａ１と同一方法で、リチウム電池を製造した。リチウム電池の容量は、約０．５Ａｈであり、ただし、電流密度（ローディング量）は、３．４ｍＡｈ／ｃｍ２になるように調節した。
【０２６２】
実施例Ａ３及びＡ４
製造例Ａ１で製造された有機電解液の代わりに、製造例Ａ２及びＡ３で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ２と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０２６３】
比較例Ａ５ないしＡ７
製造例Ａ１で製造された有機電解液の代わりに、比較製造例Ａ２、Ａ１及びＡ４でそれぞれ製造された有機電解液を、それぞれ使用したことを除いては、実施例Ａ２と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０２６４】
実施例Ａ５：リチウム二次電池（フルセル）の製造、正極ＮＣＭ（Ｎｉ８８）負極炭素・シリコン複合体１
負極活物質として、黒鉛粉末の代わりに、黒鉛粉末（ＭＣ２０、純度９９．９％以上、三菱ケミカル社製）８３．５重量部に、比容量が１，３００ｍＡｈ／ｇになるカーボンコーティングされたシリコン粒子を含む炭素・シリコン複合体（ＢＴＲ社製）１２．５重量部を混合した混合物を使用し、製造例Ａ１で製造された電解液の代わりに、製造例Ａ４で製造された電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ１と同一方法で、リチウム電池を製造した。リチウム電池の容量は、約０．５Ａｈであり、電流密度（ローディング量）は、３．４ｍＡｈ／ｃｍ２になるように調節した。
【０２６５】
実施例Ａ６ないしＡ９
製造例Ａ４で製造された有機電解液の代わりに、製造例Ａ５ないしＡ８で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ５と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０２６６】
比較例Ａ８及びＡ９
製造例Ａ４で製造された有機電解液の代わりに、比較製造例Ａ５及びＡ６でそれぞれ製造された有機電解液を、それぞれ使用したことを除いては、実施例Ａ５と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０２６７】
実施例Ａ１０：リチウム二次電池（フルセル）の製造、正極ＮＣＡ（Ｎｉ８８）負極黒鉛（Ｇｒ）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２を使用し、製造例Ａ１で製造された電解液の代わりに、製造例Ａ９で製造された電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ１と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０２６８】
リチウム電池の容量は、約０．５Ａｈであり、電流密度（ローディング量）は、３．４ｍＡｈ／ｃｍ２になるように調節した。
【０２６９】
実施例Ａ１１
製造例Ａ９で製造された有機電解液の代わりに、製造例Ａ１０で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ１０と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０２７０】
比較例Ａ１０及びＡ１１
製造例Ａ９で製造された有機電解液の代わりに、比較製造例Ａ７及びＡ８で製造された有機電解液を、それぞれ使用したことを除いては、実施例Ａ１０と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０２７１】
実施例Ａ１２：リチウム二次電池（フルセル）の製造、正極ＮＣＡ（Ｎｉ９２）負極炭素・シリコン複合体１
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２の代わりに、ＬｉＮｉ０．９２Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０４Ｏ２を使用し、負極活物質として、黒鉛粉末の代わりに、黒鉛粉末（ＭＣ２０、純度９９．９％以上、Mitsubishi Chemical製造）８３．５重量部に、比容量が１，３００ｍＡｈ／ｇになるカーボンコーティングされたシリコン粒子を含む炭素・シリコン複合体（ＢＴＲ社製）１２．５重量部を混合した混合物を使用し、製造例Ａ１で製造された電解液の代わりに、製造例Ａ１１で製造された電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ１と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０２７２】
リチウム電池の容量は、約５．３Ａｈであり、電流密度（ローディング量）は、４．６ｍＡｈ／ｃｍ２になるように調節した。
【０２７３】
実施例Ａ１３
製造例Ａ１１で製造された有機電解液の代わりに、製造例Ａ１２で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ１２と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０２７４】
比較例Ａ１２
製造例Ａ１１で製造された有機電解液の代わりに、比較製造例Ａ９で製造された有機電解液を、それぞれ使用したことを除いては、実施例Ａ１２と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０２７５】
実施例Ａ１４：リチウム二次電池（フルセル）の製造、正極ＮＣＭ（Ｎｉ６０）負極黒鉛（Ｇｒ）
正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．０４Ｏ２黒鉛粉末の代わりに、ＬｉＮｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２を使用し、製造例Ａ１で製造された電解液の代わりに、製造例Ａ１３で製造された電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ１と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０２７６】
リチウム電池の容量は、約４．１Ａｈであり、電流密度（ローディング量）は、４．５ｍＡｈ／ｃｍ２になるように調節した。
【０２７７】
実施例Ａ１５
製造例Ａ１３で製造された有機電解液の代わりに、製造例Ａ１５で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ１４と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０２７８】
比較例Ａ１３
製造例Ａ１３で製造された有機電解液の代わりに、比較製造例Ａ１０で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ１４と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０２７９】
実施例Ａ１６：リチウム二次電池（フルセル）の製造、正極ＮＣＭ（Ｎｉ８８）負極炭素・シリコン複合体１
負極活物質として、黒鉛粉末の代わりに、黒鉛粉末（ＭＣ２０、純度９９．９％以上、三菱ケミカル社製）８３．５重量部に、比容量が１，３００ｍＡｈ／ｇになるカーボンコーティングされたシリコン粒子を含む炭素・シリコン複合体（ＢＴＲ社製）１２．５重量部を混合した混合物を使用し、製造例Ａ１で製造された電解液の代わりに、製造例Ａ１３で製造された電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ１と同一方法で、リチウム電池を製造した。ただし、円筒状ではないスタック型リチウム電池を製造した。
【０２８０】
リチウム電池の容量は、約１Ａｈであり、電流密度（ローディング量）は、６．０ｍＡｈ／ｃｍ２になるように調節した。
【０２８１】
実施例Ａ１７ないしＡ２０
製造例Ａ１３で製造された有機電解液の代わりに、製造例Ａ１４，Ａ１６，Ａ１７及びＡ１８で製造された有機電解液を使用したことを除いては、実施例Ａ１６と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０２８２】
比較例Ａ１４
製造例Ａ１３で製造された有機電解液の代わりに、比較製造例Ａ１０で製造された有機電解液を、使用したことを除いては、実施例Ａ１６と同一方法で、リチウム電池を製造した。
【０２８３】
評価例Ａ１：高温ガス発生量評価
実施例Ａ１ないしＡ２０、及び比較例Ａ１ないしＡ１１で製造されたリチウム電池に対して、常温（２５℃）で、最初サイクルにおいて、０．５Ｃの速度（rate）で４．３Ｖまで定電流充電し、次に、４．３Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．５Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。そのような充放電過程を２回さらに実施し、化成過程を完了した。
【０２８４】
２回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、次に、４．３Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。
【０２８５】
３回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、次に、４．３Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で２．８０Ｖまで定電流放電した。
【０２８６】
４回目サイクルにおいて、０．５Ｃの速度で４．３０Ｖまで充電し、次に、４．３０Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した後、前記充電された電池を６０℃オーブンに１０日間保管した後、前記電池を取り出し、２．８Ｖまで放電させた後、ジグ（jig）に入れて壊した後、内部ガス圧変化を体積に換算し、ガス発生量を測定した。
【０２８７】
評価結果の一部を、下記表Ａ２，Ａ３，Ａ５及びＡ７に示した。ガス発生量は、比較例のガス発生量を基準に、それに対して相対的に低下した値で示した。
【０２８８】
評価例Ａ２：常温（２５℃）充放電特性評価
実施例Ａ１ないしＡ２０、及び比較例Ａ１ないしＡ１１で製造されたリチウム電池に対して、２５℃で０．１Ｃの速度の電流で、電圧が４．３Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら、０．０５Ｃの速度の電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．１Ｃの速度の定電流で放電した（化成段階、最初サイクル）。
【０２８９】
前記化成段階の最初サイクルを経たリチウム電池に対して、２５℃で０．２Ｃの速度の電流で、電圧が４．３Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら、０．０５Ｃの速度の電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、０．２Ｃの速度の定電流で放電した（化成段階、２回目サイクル）。
【０２９０】
前記化成段階を経たリチウム電池に対して、２５℃で０．５Ｃの速度の電流で、電圧が４．３Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで定電流充電し、次に、定電圧モードで４．３Ｖを維持しながら、０．０５Ｃの速度の電流でカットオフした。次に、放電時、電圧が２．８Ｖ（対Ｌｉ）に至るまで、１．０Ｃの速度の定電流で放電した。そのような充放電サイクルを２００回反復した。
【０２９１】
前記全ての充放電サイクルにおいて、１つの充電／放電サイクル後、１０分間の休止時間を置いた。
【０２９２】
前記充放電実験結果の一部を、下記表Ａ１，Ａ３，Ａ５，Ａ７及びＡ９に示した。２００回目サイクルでの容量維持率は、下記数式１によって定義される。
【０２９３】
［数式１］
容量維持率＝［２００回目サイクルでの放電容量／最初サイクルでの放電容量］×１００
【０２９４】
評価例Ａ３：常温充放電後ガス発生量評価
実施例Ａ１ないしＡ２０、及び比較例Ａ１ないしＡ１１で製造されたリチウム電池に対して、評価例Ａ２の常温充放電特性評価を完了した後、ジグ（jig）に入れて壊した後、内部ガス圧変化を体積に換算し、ガス発生量を測定した。
【０２９５】
評価結果の一部を、下記表Ａ１に示した。ガス発生量は、比較例のガス発生量を基準に、それに対して相対的に低下した値で示した。
【０２９６】
評価例Ａ４：常温（２５℃）初期直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）評価
実施例Ａ１ないしＡ２０、及び比較例Ａ１ないしＡ１１で製造されたリチウム電池に対して、常温（２５℃）で、評価例Ａ１の６０℃オーブンで高温保管する前のリチウム電池に対して、初期直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）を下記方法で測定した。
【０２９７】
最初サイクルにおいて、０．５Ｃの電流でＳＯＣ（state of charge）５０％の電圧まで充電した後、０．０２Ｃでカットオフした後、１０分休止させた後、
０．５Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで３０秒定電流充電させて１０分休止させ、
１．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで１分定電流充電させて１０分休止させ、
２．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで２分定電流充電させて１０分休止させ、
３．０Ｃで３０秒間定電流放電した後、３０秒休止させた後、０．５Ｃで３分定電流充電させて１０分休止させた。
【０２９８】
それぞれのＣ−速度別に、３０秒間の平均電圧降下値が、直流電圧値である。測定された直流電圧から直流抵抗を計算して結果の一部を、下記表Ａ１，Ａ２，Ａ４，Ａ６及びＡ７に示した。
【０２９９】
評価例５：６０℃高温安定性評価（高温容量回復率評価）
実施例Ａ１４ないしＡ１５、及び比較例Ａ１０で製造されたリチウム電池に対して、常温（２５℃）で、最初サイクルにおいて、０．５Ｃの速度（rate）で４．３Ｖまで定電流充電し、次に、４．３Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．５Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。
【０３００】
２回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、次に、４．３Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。
【０３０１】
３回目サイクルは、０．５Ｃの速度で４．３Ｖまで定電流充電し、次に、４．３Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電し、０．２Ｃの速度で２．８Ｖまで定電流放電した。３回目サイクルでの放電容量を標準容量と見なした。
【０３０２】
４回目サイクルにおいて、０．５Ｃの速度で４．３０Ｖまで充電し、次に、４．３０Ｖに維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した後、
前記充電された電池を６０℃オーブンに３０日間保管した後、電池を取り出し、０．１Ｃの速度で２．８０Ｖまで４回目サイクルの放電を進めた。
【０３０３】
充放電評価結果を下記表Ａ８に示した。高温保管後容量維持率は、下記数式３によって定義される。
【０３０４】
［数式３］
容量回復率［％］＝［４回目サイクルでの高温放置後の放電容量／標準容量］×１００（前記標準容量は、３回目サイクルでの放電容量である）
【０３０５】
【表５】
2019091690.tif 000096
【０３０６】
表Ａ１から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例Ａ１のリチウム電池は、比較例Ａ１ないしＡ４のリチウム電池に比べ、向上された寿命特性を示した。
【０３０７】
実施例Ａ１のリチウム電池は、比較例Ａ２ないしＡ４のリチウム電池に比べ、初期抵抗が低下し、比較例Ａ１のリチウム電池とも類似したレベルであった。
【０３０８】
実施例Ａ１のリチウム電池は、比較例Ａ１及びＡ４のリチウム電池に比べ、ガス発生量が顕著に減少した。
【０３０９】
リチウム電池の初期抵抗が高い場合、リチウム電池の出力（output power）特性が顕著に低下するので、電気車両（ＥＶ）のような高出力が要求される用途に適用し難い。
【０３１０】
【表６】
2019091690.tif 000097
【０３１１】
表Ａ２から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例Ａ２ないしＡ４のリチウム電池は、比較例Ａ５のリチウム電池に比べ、初期抵抗が顕著に低下した。
【０３１２】
実施例Ａ２ないしＡ４のリチウム電池は、比較例Ａ６及びＡ７のリチウム電池に比べ、ガス発生量が顕著に減少した。
【０３１３】
【表７】
2019091690.tif 000098
【０３１４】
表Ａ３から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例Ａ５，Ａ６，Ａ８及びＡ９のリチウム電池は、比較例Ａ８のリチウム電池に比べ、寿命特性も向上した。
【０３１５】
実施例Ａ５，Ａ６，Ａ８及びＡ９のリチウム電池は、比較例Ａ９のリチウム電池に比べ、ガス発生量が顕著に減少した。
【０３１６】
【表８】
2019091690.tif 000099
【０３１７】
表Ａ４から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例Ａ５，Ａ６，Ａ８及びＡ９のリチウム電池は、比較例Ａ８のリチウム電池に比べ、初期抵抗が低下した。
【０３１８】
リチウム電池の初期抵抗が高い場合、リチウム電池の出力（output power）特性が顕著に低下するので、電気車両（ＥＶ）のような高出力が要求される用途に適用し難い。
【０３１９】
【表９】
2019091690.tif 000100
【０３２０】
表Ａ５から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例Ａ１１のリチウム電池は、比較例Ａ１０及びＡ１１のリチウム電池に比べ、寿命特性が向上した。
【０３２１】
実施例Ａ１１のリチウム電池は、比較例Ａ１０のリチウム電池に比べ、ガス発生量が顕著に減少した。
【０３２２】
【表１０】
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【０３２３】
表Ａ６から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例Ａ１０及びＡ１１のリチウム電池は、比較例Ａ１１のリチウム電池に比べ、初期抵抗が低下した。
【０３２４】
リチウム電池の初期抵抗が高い場合、リチウム電池の出力（output power）特性が顕著に低下するので、電気車両（ＥＶ）のような高出力が要求される用途に適用し難い。
【０３２５】
【表１１】
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【０３２６】
表Ａ７から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例Ａ１２及びＡ１３のリチウム電池は、比較例Ａ１２のリチウム電池に比べ、初期抵抗が低下して寿命特性も向上した。
【０３２７】
実施例Ａ１２及びＡ１３のリチウム電池は、比較例Ａ１２のリチウム電池に比べ、ガス発生量も、類似している。
【０３２８】
【表１２】
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【０３２９】
表Ａ８から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例Ａ１４及びＡ１５のリチウム電池は、比較例Ａ１３のリチウム電池に比べ、高温保管後容量回復率が向上した。
【０３３０】
【表１３】
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【０３３１】
表Ａ９から分かるように、本発明のスルホン系化合物を含む有機電解液を採用した実施例Ａ１６ないしＡ２０のリチウム電池は、比較例Ａ１４のリチウム電池に比べ、寿命特性が向上した。
【産業上の利用可能性】
【０３３２】
本発明の、リチウム電池電解質添加剤、それを含む有機電解液、及びリチウム電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０３３３】
１    リチウム電池
２    負極
３    正極
４    セパレータ
５    電池ケース
６    キャップアセンブリ
【図１】
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