(57)【要約】【課題】水溶成分と油溶成分とのエマルジョンを経時的に安定化し得るアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を提供する。【解決手段】（メタ）アクリル酸（ａ）１００質量部と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）１〜５質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｃ）０．４５質量部以上とを含む単量体の共重合体であり、  前記共重合体の１質量％中和粘稠液の粘度が、２０，０００ｍＰａ・ｓ〜４０，０００ｍＰａ・ｓであり、  前記１質量％中和粘稠液１００質量部に対して１．０質量部の塩化ナトリウムを添加したときの粘度が、４，０００ｍＰａ・ｓ〜７，５００ｍＰａ・ｓである、  アルキル変性カルボキシル基含有共重合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸（ａ）１００質量部と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）１〜５質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｃ）０．４５質量部以上とを含む単量体の共重合体であり、
前記共重合体の１質量％中和粘稠液の粘度が、２５℃下において、２０，０００ｍＰａ・ｓ〜４０，０００ｍＰａ・ｓであり、
前記１質量％中和粘稠液１００質量部に対して１．０質量部の塩化ナトリウムを添加したときの粘度が、２５℃下において、４，０００ｍＰａ・ｓ〜７，５００ｍＰａ・ｓである、
アルキル変性カルボキシル基含有共重合体。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｃ）が、ペンタエリスリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、及びポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体。
【請求項３】
前記アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）が、（メタ）アクリル酸ステアリルを含む、請求項１または２に記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を含む、エマルジョン安定化剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を含む、エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体、当該共重合体を含むエマルジョン安定化剤、及び当該共重合体を含むエマルジョンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、化粧品などの増粘剤、パップ剤などの保湿剤、乳化剤や懸濁物等の懸濁安定剤等には、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステルを単量体とした種々の共重合体が用いられている。このような共重合体としては、例えば、特定量のオレフィン系不飽和カルボン酸単量体と、特定量の（メタ）アルキル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１０〜３０）とを反応させたもの（例えば、特許文献１を参照）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５１−６１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような共重合体は、化粧品等では水溶成分と油溶成分とのエマルジョンを安定化させるための安定化剤としても使用されている。しかしながら、従来の共重合体を安定化剤とした化粧品等においては、経時的に水溶成分と油溶成分が分離するなどの問題があり、経時的な安定性をさらに向上させることが求められる。
【０００５】
特に、近年、化粧品の分野においては、べたつきのないサッパリとした使用感が求められている為、水溶成分の割合が大きいＯ／Ｗ型エマルジョンの化粧品が好適に用いられており、少量の配合で化粧品の経時的な安定性を効果的に向上できる、新規なエマルジョン安定化剤が求められる。
【０００６】
本発明は、水溶成分と油溶成分とのエマルジョンを経時的に安定化し得るアルキル変性カルボキシル基含有共重合体、当該共重合体を含むエマルジョン安定化剤、及び共重合体を含むエマルジョンを提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、（メタ）アクリル酸（ａ）１００質量部と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）１．０〜５．０質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｃ）０．４５質量部以上とを含む単量体の共重合体であって、当該共重合体の１質量％中和粘稠液の粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ〜４０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあり、かつ、当該１質量％中和粘稠液１００質量部に対して１．０質量部の塩化ナトリウムを添加したときの粘度が、４，０００ｍＰａ・ｓ〜７，５００ｍＰａ・ｓの範囲内であるアルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、エマルジョン（特に、Ｏ／Ｗ型エマルジョン）を経時的に安定化し得ることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記の構成を備える発明を提供する。
項１．  （メタ）アクリル酸（ａ）１００質量部と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）１〜５質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｃ）０．４５質量部以上とを含む単量体の共重合体であり、
前記共重合体の１質量％中和粘稠液の粘度が、２５℃下において、２０，０００ｍＰａ・ｓ〜４０，０００ｍＰａ・ｓであり、
前記１質量％中和粘稠液１００質量部に対して１．０質量部の塩化ナトリウムを添加したときの粘度が、２５℃下において、４，０００ｍＰａ・ｓ〜７，５００ｍＰａ・ｓである、
アルキル変性カルボキシル基含有共重合体。
項２．  前記エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｃ）が、ペンタエリスリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、及びポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種である、項１に記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体。
項３．  前記アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）が、（メタ）アクリル酸ステアリルを含む、項１または２に記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体。
項４．  項１〜３のいずれかに記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を含む、エマルジョン安定化剤。
項５．  項１〜３のいずれかに記載のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を含む、エマルジョン。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エマルジョンを経時的に安定化し得るアルキル変性カルボキシル基含有共重合体、当該共重合体を含むエマルジョン安定化剤、及び当該共重合体を含むエマルジョンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、（メタ）アクリル酸（ａ）１００質量部と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）１．０〜５．０質量部と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｃ）０．４５質量部以上とを含む単量体の共重合体であり、さらに、当該共重合体の１質量％中和粘稠液の粘度が、２０，０００ｍＰａ・ｓ〜４０，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、当該１質量％中和粘稠液１００質量部に対して１．０質量部の塩化ナトリウムを添加したときの粘度が、４，０００ｍＰａ・ｓ〜７，５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。以下、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体、当該共重合体を含むエマルジョン安定化剤、及び当該共重合体を含むエマルジョンについて、詳述する。
【００１１】
なお、本発明において、「アクリル酸及びメタクリル酸」を総称して「（メタ）アクリル酸」という。また、本発明において、「中和粘稠液」とは、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の水分散液のｐＨが６．５〜７．５となるように、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の水分散液にアルカリ成分（例えば水酸化ナトリウム）を混合して、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体を中和したものを意味する。また、「１質量％中和粘稠液」とは、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の割合が１質量％である中和粘稠液を意味する。
【００１２】
本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、（メタ）アクリル酸（以下、成分（ａ）ということがある）と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、成分（ｂ）ということがある）と、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（以下、成分（ｃ）ということがある）との共重合体である。すなわち、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体は、少なくとも、成分（ａ）〜（ｃ）が共重合されたものである。
【００１３】
本発明において、（メタ）アクリル酸（成分（ａ））としては、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を使用することができる。
【００１４】
アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（成分（ｂ））は、（メタ）アクリル酸と、アルキル基の炭素数が１８〜２４である高級アルコールとのエステルである。成分（ｂ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸とステアリルアルコールとのエステル（すなわち、（メタ）アクリル酸ステアリル）、（メタ）アクリル酸とエイコサノールとのエステル（すなわち、（メタ）アクリル酸エイコサニル）、（メタ）アクリル酸とベヘニルアルコールとのエステル（すなわち、（メタ）アクリル酸ベヘニル）、（メタ）アクリル酸とテトラコサノールとのエステル（すなわち、（メタ）アクリル酸テトラコサニル）などを挙げることができる。これらの中でも、水溶成分と油溶成分とのエマルジョンの経時的な安定性を効果的に高める観点から、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸エイコサニル、メタクリル酸ベヘニル及びメタクリル酸テトラコサニル等が好適に用いられる。
【００１５】
本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体において、単量体を構成している成分（ｂ）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。成分（ｂ）としては、市販品を使用することもできる。成分（ｂ）の市販品としては、例えば、日本油脂株式会社製の商品名ブレンマーＶＭＡ−７０（メタクリル酸ステアリルが１０質量部〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０質量部〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９質量部〜８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルが１質量部以下の混合物）が挙げられる。
【００１６】
本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体における成分（ｂ）の割合は、（メタ）アクリル酸（成分（ａ））１００質量部に対して、１質量部〜５質量部である。エマルジョンの経時的な安定性をより一層効果的に高める観点からは、成分（ｂ）の割合は、成分（ａ）１００質量部に対して、１質量部〜３質量部が挙げられる。なお、成分（ｂ）の割合が、成分（ａ）１００質量部に対して１質量部未満である場合には、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体がエマルジョンを経時的に安定化させる効果が不十分になる恐れがあり、一方、５質量部を越える場合には、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体を水に分散させた際（例えば、水溶成分と油溶成分のエマルジョンの安定化剤として、当該共重合体を水に分散させた際）に塊状化する場合がある。
【００１７】
エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（成分（ｃ））は、重合性を有するエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物である。成分（ｃ）の好ましい具体例としては、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等のペンタエリスリトールのポリアリルエーテル（これらのそれぞれ及び２種以上の混合物を「ペンタエリスリトールアリルエーテル」と称する場合がある）や、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、ポリアリルサッカロース等が挙げられる。本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体において、単量体を構成している成分（ｃ）は、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の中和粘稠液の粘度を所定の範囲に容易に調整する観点から、これら中でも、成分（ｃ）は、ペンタエリスリトールアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、及びポリアリルサッカロースからなる群より選ばれた少なくとも１種を含んでいることが好ましい。
【００１８】
本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体における成分（ｃ）の割合は、（メタ）アクリル酸（成分（ａ））１００質量部に対して、０．４５質量部以上である。エマルジョンの経時的な安定性をより一層効果的に高める観点からは、成分（ｃ）の割合は、０．４７質量部以上が好ましい。成分（ｃ）の割合が、０．４５質量部未満である場合、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体がエマルジョンを経時的に安定化させる効果が不十分になる恐れがある。また、エマルジョンの経時的な安定性をより一層効果的に高める観点からは、成分（ｃ）の割合は、（メタ）アクリル酸（成分（ａ））１００質量部に対して、１０質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。成分（ｃ）の割合が１０質量部以下であることにより、得られるアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を水に分散させる際（例えば、水溶成分と油溶成分のエマルジョンの安定化剤として、当該共重合体を水に分散させた際）に塊状化することを抑制することができる。
【００１９】
本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体には、前述の成分（ａ）〜（ｃ）以外の単量体（成分（ａ）〜（ｃ）の少なくとも１種と共重合可能な他の単量体）が共重合されていてもよい。
【００２０】
本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の１質量％中和粘稠液の粘度（以下、単に「１％粘度」ということがある）は、２５℃下において、２０，０００ｍＰａ・ｓ〜４０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にある。水溶成分と油溶成分のエマルジョンの経時的な安定性をより一層効果的に高める観点からは、当該１％粘度は、２５，０００ｍＰａ・ｓ〜３５，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。なお、１％粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体を使用したエマルジョンが分離しやすくなる。一方、前記１％粘度が４０，０００ｍＰａ・ｓを超える場合、水溶成分と油溶成分がなじみにくくなり、エマルジョンが分離しやすくなる。なお、当該「１％粘度」は、実施例の［評価方法］に記載の方法で測定された値を意味する。
【００２１】
さらに、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体においては、当該１質量％中和粘稠液１００質量部に対して１．０質量部の塩化ナトリウムを添加したときの粘度（以下単に「耐塩粘度」ということがある）が、２５℃下において、４，０００ｍＰａ・ｓ〜７，５００ｍＰａ・ｓの範囲内にある。エマルジョンの経時的な安定性をより一層効果的に高める観点からは、当該耐塩粘度は、４，５００ｍＰａ・ｓ〜７，０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが好ましい。耐塩粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ未満、または７，５００ｍＰａ・ｓを超える場合、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体を使用したエマルジョンの、水溶成分と油溶成分がなじみにくくなることで、エマルジョンが分離しやすくなる。なお、当該「耐塩粘度」は、実施例の［評価方法］に記載の方法で測定された値を意味する。
【００２２】
本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の１％粘度は、例えば、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（成分（ｃ））の割合の増減によって上記の範囲に制御することができる。具体的には、１％粘度を高めるためには、共重合体を構成している成分（ｃ）の割合を増やし、１％粘度を低くするためには、成分（ｃ）の割合を少なくすればよい。
【００２３】
また、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の耐塩粘度は、重合時の単量体の総濃度、反応温度等によって上記の範囲に制御することができる。具体的には、耐塩粘度を高めるためには、重合時の単量体の総濃度を高くしたり、重合温度を低くし、逆に、耐塩粘度を低くするためには、重合時の単量体の総濃度を低くしたり、重合温度を高くすればよい。
【００２４】
本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の製造方法としては、特に制限されず、少なくとも前述の成分（ａ）〜（ｃ）を原料とし、当該原料を、不活性ガス雰囲気下、溶媒中で撹拌し、重合開始剤を用いて重合させる方法等、単量体を共重合する一般的な方法が挙げられる。
【００２５】
不活性ガス雰囲気とするための不活性ガスとしては、特に制限されないが、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。
【００２６】
また、溶媒としては、少なくとも成分（ａ）〜（ｃ）は溶解するが、生成するアルキル変性カルボキシル基含有共重合体は溶解しないものであって、共重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。溶媒の具体例としては、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン、イソオクタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチレンジクロライド、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどが挙げられる。溶媒は、１種類で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの溶媒の中でも、品質が安定しており、入手が容易である観点から、ノルマルヘキサン、ノルマルヘプタン、シクロヘキサン、エチレンジクロライド、酢酸エチルなどが好適に用いられる。
【００２７】
溶媒の使用量は、耐塩粘度を上記の範囲に調整する観点や、撹拌操作性を向上させる観点、経済性の観点等から、成分（ａ）１００質量部に対して、３００質量部〜５，０００質量部とすることが好ましい。
【００２８】
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤が好ましい。重合開始剤の具体例としては、α、α‘−アゾイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２‘−アゾビスイソブチレート、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、第三級ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。重合開始剤は、１種類で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
重合開始剤の使用量としては、特に制限されないが、成分（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部〜０．４５質量部、より好ましくは０．０１質量部〜０．３５質量部が挙げられる。重合開始剤の使用量が０．０１質量部以上であることにより、反応速度が遅くなりすぎず、経済的である。また、重合開始剤の使用量が０．４５質量部以下であることにより、重合が急激に進行することを抑制し、重合反応の制御が容易となる。
【００３０】
重合温度としては、特に制限されないが、好ましくは５０℃〜９０℃程度、より好ましくは５５℃〜８５℃程度が挙げられる。重合温度が５０℃以上であることにより、重合速度が遅くなりすぎず、経済的である。また、重合温度が９０℃以下であることにより、重合が急激に進行することを抑制し、重合反応の制御が容易となる。
【００３１】
重合時間は、重合温度などによって異なるが、通常、０．５時間〜１０時間程度である。
【００３２】
重合終了後のスラリー液を、例えば８０℃〜１３０℃に加熱して溶媒を気散除去することにより、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を単離することができる。このときの加熱温度を８０℃以上とすることにより、乾燥時間を短くすることができる。また、加熱温度を１３０℃以下とすることにより、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体を水に分散させた際（例えば、水溶成分と油溶成分のエマルジョンの安定化剤として、当該共重合体を水に分散させた際）に塊状化することを好適に抑制することができる。
【００３３】
本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を使用することにより、水溶成分と油溶成分との経時での分離が抑制された安定性の高いエマルジョン（特に、Ｏ／Ｗ型エマルジョン）を得ることができる。即ち、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を必須成分として含むエマルジョン安定化剤は、エマルジョン（特に、Ｏ／Ｗ型エマルジョン）の安定化剤として有用である。
【００３４】
本発明のエマルジョン安定化剤は、前述の本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を含むことを特徴としている。本発明のエマルジョン安定化剤は、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体のみより形成されていてもよい。
【００３５】
また、本発明のエマルジョンは、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を含むことを特徴としている。すなわち、本発明のエマルジョンは、エマルジョン安定化剤として、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を含んでいる。
【００３６】
本発明のエマルジョン中における、本発明のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体の含有量としては、特に制限されないが、エマルジョンの経時的な安定性を高める観点からは、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％〜１質量％が挙げられる。
【００３７】
本発明のエマルジョンは、水溶成分（水を必須成分とする）と油溶成分とのエマルジョンであり、特にＯ／Ｗ型エマルジョンであることが好ましい。水溶成分としては、水以外にも水に溶ける成分であれば使用に特に制限は無く、例えば、低級アルコール、多価アルコール、水溶性高分子、水溶性界面活性剤、保湿剤、薬用成分、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、色材などの公知の化粧品に配合される成分などの使用が挙げられる。また、油溶成分としては、水と分離してエマルジョンを形成できる成分であれば特に制限されず、炭化水素、エステル、高級脂肪酸、などの公知の化粧品に配合される成分などが挙げられる。本発明のエマルジョンは、美容成分などを配合した化粧品とすることもできる。
【実施例】
【００３８】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
攪拌機、温度計、窒素吹込み管及び冷却管を備えた容量５００ｍＬの四つ口フラスコに、アクリル酸４５ｇ、ブレンマーＶＭＡ７０（日油株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルが１質量部以下の混合物）０．９９ｇ、ペンタエリスリトールアリルエーテル（ペンタエリスリトールトリアリルエーテルとペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの混合物）０．２０３ｇ、ノルマルヘプタン１６３．２ｇ、酢酸エチル５４ｇ及び２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０２５ｇを仕込んだ。引き続き、均一に撹拌、混合した後、反応容器の上部空間と、原料及び溶媒中とに存在している酸素を除去するために、溶液中に窒素ガスを吹き込んだ。次いで、窒素雰囲気下、加熱により７５〜７９℃で４時間保持した。加熱終了後、生成したスラリーを１１０℃に加熱してノルマルヘプタンと酢酸エチルを留去し、更に１１５℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体４４ｇを得た。
【００４０】
（実施例２）
実施例１において、ペンタエリスリトールアリルエーテル（ペンタエリスリトールトリアリルエーテルとペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの混合物）の使用量を０．２２５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体４４ｇを得た。
【００４１】
（実施例３）
実施例１において、ペンタエリスリトールアリルエーテル（ペンタエリスリトールトリアリルエーテルとペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの混合物）の使用量を０．２４８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体４３ｇを得た。
【００４２】
（実施例４）
実施例１において、ペンタエリスリトールアリルエーテル（ペンタエリスリトールトリアリルエーテルとペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの混合物）の使用量を０．２７０ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体４３ｇを得た。
【００４３】
（実施例５）
実施例１において、ペンタエリスリトールアリルエーテル（ペンタエリスリトールトリアリルエーテルとペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの混合物）の使用量を０．２２５ｇ、ブレンマーＶＭＡ７０の使用量を０．４５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体４４ｇを得た。
【００４４】
（実施例６）
実施例１において、ペンタエリスリトールアリルエーテル（ペンタエリスリトールトリアリルエーテルとペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの混合物）の使用量を０．２２５ｇ、ブレンマーＶＭＡ７０の使用量を２．２５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体４５ｇを得た。
【００４５】
（実施例７）
攪拌機、温度計、窒素吹込み管、添加装置及び冷却管を備えた容量５００ｍＬの５つ口反応容器を用意した。反応容器にブレンマーＶＭＡ７０（日油株式会社製：メタクリル酸ステアリルが１０〜２０質量部、メタクリル酸エイコサニルが１０〜２０質量部、メタクリル酸ベヘニルが５９〜８０質量部及びメタクリル酸テトラコサニルが１質量部以下の混合物）１．１ｇ、ノルマルヘプタン１０４ｇ、酢酸エチル３５ｇ及び２，２’−アゾビスメチルイソブチレート０．０３０ｇを仕込み、また、添加装置にアクリル酸５０ｇとペンタエリスリトールアリルエーテル（ペンタエリスリトールトリアリルエーテルとペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの混合物）０．２２５ｇ、ノルマルヘプタン４０ｇ、および酢酸エチル１４ｇを仕込んだ。次に、反応容器の内容物の攪拌を開始し、また、反応容器内の内容物及び上部空間に存在している酸素を除去する為に、内容物中に窒素ガスを吹き込んだ。そして、反応容器内の加熱を実施し、内容物が６０℃に到達したときから１１０分かけて、添加装置に仕込んだ混合物を連続的に添加した。この際、反応容器内の内容物の温度を７２℃まで徐々に上昇させ、反応温度が７０〜７３℃になるように制御した。添加装置に仕込んだ混合物の添加が終了した後、さらに内容物の温度を７０〜７３℃で１時間保持した。次に、加熱終了後、生成したスラリーを１１０℃に加熱してノルマルヘプタンと酢酸エチルを留去し、更に１１５℃、１０ｍｍＨｇにて８時間減圧乾燥することにより、白色粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体４９ｇを得た。
【００４６】
（実施例８）
実施例７において、添加装置に仕込んだペンタエリスリトールアリルエーテル（ペンタエリスリトールトリアリルエーテルとペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの混合物）の使用量を０．２６３ｇに変更したこと以外は、実施例７と同様にして、白色粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体４７ｇを得た。
【００４７】
（実施例９）
実施例７において、添加装置に仕込んだペンタエリスリトールアリルエーテル（ペンタエリスリトールトリアリルエーテルとペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの混合物）の使用量を０．２５ｇ、１．１ｇのブレンマーＶＭＡ７０の代わりに１．５ｇのステアリルメタクリレートを使用したこと以外は、実施例７と同様にして、白色粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体４９ｇを得た。
【００４８】
（比較例１）
実施例７において、反応容器に仕込んだノルマルヘプタンの使用量を８２ｇ、酢酸エチルの使用量を２７ｇ、添加装置に仕込んだペンタエリスリトールアリルエーテル（ペンタエリスリトールトリアリルエーテルとペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの混合物）の使用量を０．２５ｇに変更したこと以外は、実施例７と同様にして、白色粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体４７ｇを得た。
【００４９】
（比較例２）
実施例７において、反応温度を７６〜７９℃で保持したこと以外は実施例７と同様にして、白色粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体４６ｇを得た。
【００５０】
（比較例３）
実施例７において、反応容器に仕込んだノルマルヘプタンの使用量を８２ｇ、酢酸エチルの使用量を２７ｇに変更し、且つ反応温度を６７〜７０℃で保持し、添加終了後に２時間半６７〜７０℃で保持したこと以外は実施例７と同様にして、白色粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体４７ｇを得た。
【００５１】
（比較例４）
実施例１において、ペンタエリスリトールアリルエーテル（ペンタエリスリトールトリアリルエーテルとペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの混合物）の使用量を０．２７ｇに変更し、反応温度を７９〜８４℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体４２ｇを得た。
【００５２】
（比較例５）
実施例１において、ペンタエリスリトールアリルエーテル（ペンタエリスリトールトリアリルエーテルとペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの混合物）の使用量を０．１８ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体４３ｇを得た。
【００５３】
（比較例６）
実施例１において、ペンタエリスリトールアリルエーテル（ペンタエリスリトールトリアリルエーテルとペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの混合物）の使用量を０．２２５ｇ、ブレンマーＶＭＡ７０の使用量を０．２２５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体４２ｇを得た。
【００５４】
（比較例７）
実施例１において、ペンタエリスリトールアリルエーテル（ペンタエリスリトールトリアリルエーテルとペンタエリスリトールテトラアリルエーテルの混合物）の使用量を０．２２５ｇ、ブレンマーＶＭＡ７０の使用量を２．４７５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、白色粉末状のアルキル変性カルボキシル基含有共重合体４２ｇを得た。
【００５５】
［評価方法］
実施例、比較例により得られたアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を以下の方法により測定、評価した。
【００５６】
（１質量％中和粘稠液粘度）
容量５００ｍＬのビーカーにイオン交換水２９７．０ｇを入れ、４枚羽根パドル（翼径５０ｍｍ）を備えた攪拌機を用いて３００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながらアルキル変性カルボキシル基含有共重合体３．０ｇを投入した。アルキル変性カルボキシル基含有共重合体の凝集物（ママコ）が消えて均一に分散したことを目視により確認し、得られた１質量％分散液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨ＝７に中和し、これを評価用中和粘稠液とした。得られた評価用中和粘稠液について、Ｂ型回転粘度計を用い、ローターＮｏ．６、毎分２０回転、温度２５℃の条件下、６０秒後の粘度を測定し、これを「１質量％中和粘稠液粘度」とした。
【００５７】
（１％ＮａＣｌ耐塩粘度）
容量３００ｍＬのビーカーに１質量％中和粘稠液粘度評価で得られた評価用中和粘稠液１５０ｇを入れ、塩化ナトリウム１．５ｇを添加し、４枚羽根パドル（翼径５０ｍｍ）を備えた攪拌機を用いて攪拌を３０分間行い、電解質添加溶液とした。得られた電解質添加溶液について、Ｂ型回転粘度計を用い、ローターＮｏ．５、毎分２０回転、温度２５℃の条件下、６０秒後の粘度を測定し、これを「１％ＮａＣｌ耐塩粘度」とした。
【００５８】
（エマルジョンの経時的な安定性の評価）
容量２００ｍＬビーカーにイオン交換水１０２．１２ｇを入れ、攪拌機（プライミクス株式会社製、型番：Ｔ．Ｋ．ロボミクス、翼直径３０ｍｍのディスパー翼）を用いて５，０００ｒｐｍで攪拌しながら、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体０．７５ｇを投入し、３０分間攪拌し均一に分散させ、未中和分散液を得た。次に、攪拌機の攪拌翼をホモミキサー（プライミクス株式会社製、型番：Ｔ．Ｋ．ロボミクス、ホモミキサー）に変更した。前記未中和分散液をホモミキサー１３，０００ｒｐｍで攪拌している所に、流動パラフィン４５ｇを投入し、５分間攪拌を続けた。次に５０質量％トリエタノールアミン水溶液２．１３ｇを投入し、更にホモミキサー１３，０００ｒｐｍで５分間攪拌を行い、エマルジョン安定性評価用のＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。得られた前記エマルジョンを温度４０℃、湿度７５％ＲＨの恒温恒湿機にて保存し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの水溶成分と油溶成分の分離の有無を１日ごとに確認した。９０日以上分離せず均一なエマルジョンであれば、エマルジョンの安定性が良好と判断できる。Ｏ／Ｗ型エマルジョンが分離するまでの日数を表１、２に示す。
【００５９】
【表１】
2019094359.tif 000002
【００６０】
【表２】
2019094359.tif 000003
【００６１】
表１、２に示される結果から明らかな通り、実施例１〜９で得られたアルキル変性カルボキシル基含有共重合体を使用したエマルジョンの安定性は、いずれも９０日以上であり、エマルジョンの経時的な安定性が高められていることが分かる。一方、実施例１と比較例５とを比較すると、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物の量が、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して０．４５質量部未満の場合はエマルジョンの経時的安定性が低下することが分かる。同様に、実施例２，５，６と、比較例６，７とを比較すると、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量が、（メタ）アクリル酸１００質量部に対して１〜５質量部の範囲外になると、エマルジョンの経時的安定性が低下することが分かる。また、実施例２と、比較例１，２とを比較すると、１質量％中和粘稠液粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ〜４０，０００ｍＰａ・ｓの範囲外になると、エマルジョンの経時的な安定性が低下することが分かる。実施例２，４，７と、比較例３，４とを比較すると、耐塩粘度が４，０００ｍＰａ・ｓ〜７，５００ｍＰａ・ｓの範囲外では、エマルジョンの経時的な安定性が低下することが分かる。以上の結果から、アルキル変性カルボキシル基含有共重合体を、（メタ）アクリル酸（ａ）１００質量部、アルキル基の炭素数が１８〜２４である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）１〜５質量部、エチレン性不飽和基を２個以上有する化合物（ｃ）０．４５質量部以上を含む単量体の共重合体とし、さらに、共重合体の１質量％中和粘稠液の粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓ〜４０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内、かつ、１質量％中和粘稠液１００質量部に対して１．０質量部の塩化ナトリウムを添加したときの粘度が、４，０００ｍＰａ・ｓ〜７，５００ｍＰａ・ｓの範囲内とすることにより、当該共重合体は、エマルジョンの経時的な安定性を効果的に高めることが明らかとなった。