(57)【要約】      （修正有）【課題】入出力特性が改善され、かつサイクル特性や保存特性等の耐久試験時における容量、電池膨れ、正極金属溶出、及び安全性に優れた非水系電解液二次電池等を提供する。【解決手段】下記式（１）：Ｘ−ＳＯ２−Ｙ−ＳＯ２−Ｚ（１）、で表される化合物及びＳＯ３構造を有する環状化合物からなる群（Ａ）より選択される化合物を一種類以上と、下記式（２）：（ＦＳＯ３）ｘＭ（２）、で表されるフルオロスルホン酸塩（Ｂ）と、を含有する非水系電解液であって、該非水系電解液中の該群（Ａ）に属する化合物の含有質量に対する該フルオロスルホン酸塩（Ｂ）の含有質量の比が１以下であって、該非水系電解液中における該群（Ａ）に属する化合物の含有量が０．０１質量％以上８質量％以下である非水系電解液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
Ｘ−ＳＯ２−Ｙ−ＳＯ２−Ｚ  （１）
［式（１）中、Ｙは窒素原子か炭素原子の何れかを含む有機基であり、窒素原子の場合はＮ−Ｌｉとなるイミド構造のリチウム塩であり、炭素原子の場合は−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−のアルキレンジエステル構造である。ＸとＺは、炭素数１〜１２のフッ素原子を含有していてもよい炭化水素基又はフッ素原子である。ＸとＺは、同一であっても異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成してもよい。環構造を形成する場合は、Ｘ或いはＺの何れか一方が除かれてもよい。ｎは１以上２以下の整数である。］
で表される化合物及びＳＯ３構造を有する環状化合物からなる群（Ａ）より選択される化合物を一種類以上と、
下記式（２）：
（ＦＳＯ３）ｘＭ    （２）
［式（２）中、Ｍは、金属原子であり、ｘは金属原子Ｍの価数であって１以上の整数である］
で表されるフルオロスルホン酸塩（Ｂ）と、を含有する非水系電解液であって、
該非水系電解液中の該群（Ａ）に属する化合物の含有質量に対する該フルオロスルホン酸塩（Ｂ）の含有質量の比が１以下であって、
該非水系電解液中における該群（Ａ）に属する化合物の含有量が０．０１質量％以上８質量％以下である非水系電解液。
【請求項２】
前記非水系電解液中における前記フルオロスルホン酸塩（Ｂ）の含有量が２質量％以下である、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記フルオロスルホン酸塩（Ｂ）がＦＳＯ３Ｌｉを含む、請求項１又は２に記載の非水系電解液。  
【請求項４】
前記式（１）で表される化合物が、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ又は（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉである、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記ＳＯ３構造を有する環状化合物が、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン又は１，２−エチレンスルフェートである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
前記非水系電解液がＬｉＰＦ６を含有する、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項７】
金属イオンを吸蔵及び放出可能な複数の電極と、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の非水系電解液を備える、エネルギーデバイス。
【請求項８】
前記金属イオンを吸蔵及び放出可能な複数の電極が、正極と負極とであり、該負極が、炭素質材料又はケイ素を含む材料を含む、請求項７に記載のエネルギーデバイス。
【請求項９】
前記金属イオンを吸蔵及び放出可能な複数の電極が、正極と負極とであり、該正極が、遷移金属酸化物を含有する、請求項７又は８に記載のエネルギーデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液及びそれを用いたエネルギーデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の電源から自動車用等の駆動用車載電源や定置用大型電源等の広範な用途において、非水系電解液二次電池や電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等の非水系電解液を用いたエネルギーデバイスが実用化されている。しかしながら、近年のエネルギーデバイスに対する高性能化の要求はますます高くなっており、特に非水系電解液二次電池においては、電池特性、例えば入出力特性や、サイクル特性や保存特性等の耐久性、安全性等の諸特性を高い水準で達成することが求められている。
これまで、非水系電解液二次電池の入出力特性や、サイクル特性や保存特性等の耐久試験時における容量、電池膨れ、正極金属溶出、及び安全性を改善するための手段として、正極や負極の活物質や、非水系電解液を始めとする様々な電池の構成要素について、数多くの技術が検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２アニオン及び含フッ素無機アニオンを含有し、かつ前記非水系電解質中のアニオン総量に占めるＮ（ＳＯ２Ｆ）２アニオンの混合割合を５０ｍｏｌ％以下とすることで、出力特性に優れた非水系電解質電池を提供する技術が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、プロピレンカーボネートを含む非水系有機溶媒と、リチウムビスフルオロスルホニルイミドを含む非水系電解液を用いることで、低温出力特性、高温サイクル特性、高温保存後の出力特性、容量特性や、電池膨れが改善させた非水性電解液電池を提供する技術が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、環状硫酸エステルを含む非水系電解液を用いることで、充放電サイクルの進行にともなう炭素負極上の分解が少ないリチウム二次電池用電解液を提供する技術が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、正極活物質として層状構造を有するリチウム・ニッケル複合酸化物を含み、電解液がメチレンジスルホン構造（Ｒ１−ＳＯ２−Ｃ（Ｒ２Ｒ３）２−ＳＯ２−Ｒ４）の化合物を含むことで、優れたエネルギー密度、起電力等の特性を有するとともに、サイクル寿命、保存安定性に優れたリチウム二次電池を得る技術が開示されている。
【０００７】
また、特許文献５には、不飽和スルトンを含有する非水電解液を用いることで、負極上での溶媒の分解反応が抑制され、高温保存時の電池の容量低下、ガス発生の抑制、および電池の負荷特性の劣化が抑制される技術が開示されている。
【０００８】
また、特許文献６には、ＬｉＰＦ６及びフルオロスルホン酸塩を含有する非水系電解液であって、ＰＦ６のモル含有量に対するＦＳＯ３のモル含有量を０．００１〜１．２とすることで、初期充電容量、入出力特性およびインピーダンス特性が改善され、初期の電池特性と耐久性のみならず、耐久後も高い入出力特性およびインピーダンス特性が維持される非水系電解液二次電池を提供する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９−１２９７９７号公報
【特許文献２】特表２０１５−５０９２７１号公報
【特許文献３】特開平１０−１８９０４２号公報
【特許文献４】特開２００６−１５６３１４号公報
【特許文献５】特開２００２−３２９５２８号公報
【特許文献６】特開２０１１−１８７４４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように近年の非水系電解液二次電池の高性能化への要求が高まる中、更なる非水系電解液二次電池の性能の向上、すなわち、入出力特性や、サイクル特性や保存特性等の耐久試験時における容量、電池膨れ、正極金属溶出、及び安全性の改善が求められている。
しかしながら、特許文献１〜６に記載されている化合物、及びそれを用いた電解液を用いた非水系電解液電池では、上記課題の改善が未だ十分とは言い難かった。
【００１１】
このような理由については現在のところ完全に解明されている訳ではないが、以下のとおり推測される。すなわち、リチウムイオンの電荷移動反応速度を向上させるためには、電極表面での溶媒分解等の副反応を抑制し、かつリチウムイオンの透過を促進する必要がある。しかしながら、特許文献１〜６に記載の技術のみでは、両者のバランスが不十分であり、結果として入出力特性と耐久性の双方を最大限に向上させることができてはいなかった。
特に、高エネルギー密度化を志向して電解液注液量を低下させた最近の電池では、電極表面の反応性を低下させる添加剤が少ないと副反応が起こりやすくなり、入出力特性の低下が顕著になる。
【００１２】
本発明は、かかる背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、入出力特性や耐久性に優れる非水系電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、電解質とこれを溶解する非水溶媒を含有する非水系電解液に、Ｘ−ＳＯ２−Ｙ−ＳＯ２−Ｚで表される化合物及びＳＯ３構造を有する環状化合物からなる群より選択される化合物を一種類以上と、特定の構造を有するフルオロスルホン酸塩とを含有させ、非水系電解液中のＸ−ＳＯ２−Ｙ−ＳＯ２−Ｚで表される化合物及びＳＯ３構造を有する環状化合物からなる群より選択される化合物の含有量を特定の範囲内とし、かつ、該含有量に対する特定のフルオロスルホン酸塩の含有質量の比を１以下としたときに入出力特性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
より詳細には、本発明者は、入出力特性と耐久性を従来よりも大幅に向上する新規な非水系電解液を開発するべく、エネルギーデバイスとして非水系電解液二次電池の正極・負極表面の被膜形成機構や素反応速度に注目し、様々な化合物とその組み合わせの作用効果について種々の検討を実施した。
【００１５】
非水系電解液電池の入出力特性に関係する電極反応速度は、化合物自体の酸化・還元安定性や、電極表面の化合物の濃度や粘度（拡散係数）、反応後の生成物の安定性等の様々な要因で決まる。特許文献１及び２に記載の技術は（ＦＳＯ２）２ＮＬｉを電解液に直接導入することで電極表面の電荷移動反応を制御する。特許文献３〜５に記載されている特定化合物は電解質塩ではないが、電池内で電気化学的還元等により分解してスルホン酸塩
や硫酸塩等を生成する。これらの化合物では電池表面へのリチウムイオンの供給を促進させる効果があるが、例えば電極表面の反応活性点の失活という観点では不十分であり、結果として初期抵抗や耐久後抵抗が増加しやすいという欠点があった。本発明者は、正極・負極表面のリチウムイオン濃度を増加させたり、正極・負極表面の活性点を失活させて効率的に正極・負極表面を保護する性質がある特定のフルオロスルホン酸塩をＸ−ＳＯ２−Ｙ−ＳＯ２−Ｚで表される化合物及びＳＯ３構造を有する環状化合物からなる群より選択される化合物と共に導入し、かつ双方の含有量を制御することで、リチウムイオン供給性と電極反応性のバランスにより、入出力特性と耐久性の向上効果が最大化することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、以下〔１〕〜〔９〕に示す具体的態様等を提供する。
〔１〕下記式（１）：
Ｘ−ＳＯ２−Ｙ−ＳＯ２−Ｚ  （１）
［式（１）中、Ｙは窒素原子か炭素原子の何れかを含む有機基であり、窒素原子の場合はＮ−Ｌｉとなるイミド構造のリチウム塩であり、炭素原子の場合は−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−のアルキレンジエステル構造である。ＸとＺは、炭素数１〜１２のフッ素原子を含有していてもよい炭化水素基又はフッ素原子である。ＸとＺは、同一であっても異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成してもよい。環構造を形成する場合は、Ｘ或いはＺの何れか一方が除かれてもよい。ｎは１以上２以下の整数である。］
で表される化合物及びＳＯ３構造を有する環状化合物からなる群（Ａ）より選択される化合物を一種類以上と、
下記式（２）：
（ＦＳＯ３）ｘＭ    （２）
［式（２）中、Ｍは、金属原子であり、ｘは金属原子Ｍの価数であって１以上の整数である］
で表されるフルオロスルホン酸塩（Ｂ）と、を含有する非水系電解液であって、
該非水系電解液中の該群（Ａ）に属する化合物の含有質量に対する該フルオロスルホン酸塩（Ｂ）の含有質量の比が１以下であって、該非水系電解液中における該群（Ａ）に属する化合物の含有量が０．０１質量％以上８質量％以下である非水系電解液。
〔２〕前記非水系電解液中における前記フルオロスルホン酸塩（Ｂ）の含有量が２質量％以下である、〔１〕に記載の非水系電解液。
〔３〕前記フルオロスルホン酸塩（Ｂ）がＦＳＯ３Ｌｉを含む、〔１〕又は〔２〕に記載の非水系電解液。  
〔４〕前記式（１）で表される化合物が、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ又は（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉである、〔１〕乃至〔３〕のいずれかに記載の非水系電解液。
〔５〕前記ＳＯ３構造を有する環状化合物が、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロペンスルトン又は１，２−エチレンスルフェートである、〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載の非水系電解液。
〔６〕前記非水系電解液がＬｉＰＦ６を含有する、〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載の非水系電解液。
〔７〕金属イオンを吸蔵及び放出可能な複数の電極と、〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載の非水系電解液を備える、エネルギーデバイス。
〔８〕前記金属イオンを吸蔵及び放出可能な複数の電極が、正極と負極とであり、該負極が、炭素質材料又はケイ素を含む材料を含む、〔７〕に記載のエネルギーデバイス。
〔９〕前記金属イオンを吸蔵及び放出可能な複数の電極が、正極と負極とであり、該正極が、遷移金属酸化物を含有する、〔７〕又は〔８〕に記載のエネルギーデバイス。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、初期の入出力特性が大幅に改善され、更にサイクル運転時や高温保存
時の入出力維持率や容量維持率、電池膨れ、金属溶出が良好な非水系電解液二次電池などのエネルギーデバイスを実現可能な非水系電解液を提供することができる。また、本発明の好ましい態様によれば、入出力特性のみならず、インピーダンス特性や充放電レート特性等に優れ、さらには連続充電特性や安全性等にも優れるエネルギーデバイスを実現可能な非水系電解液を提供することができる。また、この非水系電解液を用いたエネルギーデバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００１９】
＜１．本発明の非水系電解液に必須の化合物＞
本発明の非水系電解液は、下記式（１）：
Ｘ−ＳＯ２−Ｙ−ＳＯ２−Ｚ  （１）
［式（１）中、Ｙは窒素原子か炭素原子の何れかを含む有機基であり、窒素原子の場合はＮ−Ｌｉとなるイミド構造のリチウム塩であり、炭素原子の場合は−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−のアルキレンジエステル構造である。ＸとＺは、炭素数１〜１２のフッ素原子を含有していてもよい炭化水素基又はフッ素原子である。ＸとＺは、同一であっても異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成してもよい。環構造を形成する場合は、Ｘ或いはＺの何れか一方が除かれてもよい。ｎは１以上２以下の整数である。］
で表される化合物、及びＳＯ３構造を有する環状化合物からなる群（Ａ）より選択される化合物を一種類以上含有し、かつ下記式（２）：
（ＦＳＯ３）ｘＭ    （２）
［式（２）中、Ｍは、金属原子であり、ｘは金属原子Ｍの価数であって１以上の整数である］
で表されるフルオロスルホン酸塩（Ｂ）を含有する。
【００２０】
＜１−１．Ｘ−ＳＯ２−Ｙ−ＳＯ２−Ｚで表される化合物及びＳＯ３構造を有する環状化合物からなる群（Ａ）より選択される化合物＞
＜１−１−１．Ｘ−ＳＯ２−Ｙ−ＳＯ２−Ｚで表される化合物＞
式（１）中、Ｙは窒素原子か炭素原子の何れかを含む有機基であり、窒素原子の場合はＮ−Ｌｉとなるイミド構造のリチウム塩であり、炭素原子の場合は−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−のアルキレンジエステル構造である。ＸとＺは、炭素数１〜１２のフッ素原子を含有していてもよい炭化水素基又はフッ素原子である。ＸとＺは、同一であっても異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成してもよい。環構造を形成する場合は、Ｘ或いはＺの何れか一方が除かれてもよい。ｎは１以上２以下の整数である。
【００２１】
Ｙが窒素原子の場合はイミド構造のリチウム塩であり、ＸとＺは炭素数１〜４のフッ素原子を含有する炭化水素基又はフッ素原子であることが、リチウムイオン濃度を高めてリチウムイオン由来の導電率を向上できる観点から好ましい。
【００２２】
好ましいイミド構造のリチウム塩としては、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ等が挙げられる。
【００２３】
これらの中でも、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉが電解液の粘度を低下させない観点でより好ましく、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ
が入出力特性と耐久性の向上効果の観点で更に好ましい。
【００２４】
また、Ｙが炭素原子の場合はアルキレンジエステル構造の化合物であり、ＸとＺは炭素数１〜６の炭化水素基であると、電解液の粘度を低下させない観点で好ましい。
【００２５】
好ましいアルキレンジスルホン酸エステル構造の化合物としては、
メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、メチレンエタンジスルホネート、エチレンエタンジスルホネート等の環状ジスルホン酸エステル化合物；
メチレンビス（メタンスルホネート）、メチレンビス（エタンスルホネート）、メチレンビス（ベンゼンスルホネート）、エチレンビス（メタンスルホネート）、エチレンビス（エタンスルホネート）、エチレンビス（ベンゼンスルホネート）等の鎖状ジスルホン酸エステル化合物；
等が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、メチレンビス（メタンスルホネート）が入出力特性を向上させる観点で好ましく、メチレンメタンジスルホネートが入出力特性と耐久性の向上効果の観点で更に好ましい。
【００２７】
本発明の非水系電解液におけるＸ−ＳＯ２−Ｙ−ＳＯ２−Ｚで表される化合物の含有量は、０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、８質量％以下であり、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下である。上記範囲内であれば、入出力特性のみならず、サイクル容量、保存容量といった耐久性を更に向上させたり、電池膨れや金属溶出量を更に低下させたり、安全性を向上できるために好ましい。
【００２８】
＜１−１−２．ＳＯ３基を有する環状化合物＞
本発明の非水系電解液において、用いることができるＳＯ３基を有する環状化合物としては、分子内にＳＯ３基を有する環状の化合物であれば特にその種類は限定されないが、環状スルホン酸エステル又は環状硫酸エステルを有する化合物（以下、それぞれ環状スルホン酸エステル化合物又は環状硫酸エステル化合物と略記する場合もある。）が好ましく、下記一般式（３）で表される化合物がより好ましい。ＳＯ３基を有する環状化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００２９】
【化１】
2019164999.tif 000002
【００３０】
一般式（３）中、Ｒ７及びＲ８は各々独立して、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された有機基を表し、Ｒ７とＲ８は互いに−ＳＯ３−とともに不飽和結合を含んでいてもよい。
ここで、Ｒ７及びＲ８は、好ましくは炭素原子、水素原子、酸素原子、硫黄原子からなる原子で構成された有機基であることが好ましく、中でも炭素数１〜３の炭化水素基、−ＳＯ３−を有する有機基であることが好ましい。
【００３１】
ＳＯ３基を有する環状化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損な
わない限り任意である。ＳＯ３基を有する環状化合物の分子量は、通常１００以上、好ましくは１１０以上であり、また、通常２５０以下、好ましくは２２０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するＳＯ３基を有する環状化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
【００３２】
一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、
１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、２−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、２−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−２−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−１−プロペン−１，３−スルトン、１−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、２−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、３−メチル−２−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、１−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、２−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、３−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、４−フルオロ−１，４−ブタンスルトン、１−メチル−１，４−ブタンスルトン、２−メチル−１，４−ブタンスルトン、３−メチル−１，４−ブタンスルトン、４−メチル−１，４−ブタンスルトン、１−ブテン−１，４−スルトン、２−ブテン−１，４−スルトン、３−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−１−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−２−ブテン−１，４−スルトン、１−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、２−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、３−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、４−フルオロ−３−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−１−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−２−ブテン−１，４−スルトン、１−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、２−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、３−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、４−メチル−３−ブテン−１，４−スルトン、１，５−ペンタンスルトン、１−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、２−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、３−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、４−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、５−フルオロ−１，５−ペンタンスルトン、１−メチル−１，５−ペンタンスルトン、２−メチル−１，５−ペンタンスルトン、３−メチル−１，５−ペンタンスルトン、４−メチル−１，５−ペンタンスルトン、５−メチル−１，５−ペンタンスルトン、１−ペンテン−１，５−スルトン、２−ペンテン−１，５−スルトン、３−ペンテン−１，５−スルトン、４−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−３−ペンテン
−１，５−スルトン、１−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−フルオロ−４−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−１−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−２−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−３−ペンテン−１，５−スルトン、１−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、２−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、３−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、４−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、５−メチル−４−ペンテン−１，５−スルトン、１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド−４−イル−アセテート、１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド−４−イル−プロピオネート、５−メチル−１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド−４−オン−２，２−ジオキシド、５，５−ジメチル−１，２−オキサチオラン−２，２−ジオキシド−４−オン−２，２−ジオキシドなどのスルトン化合物；
【００３３】
１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，３−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，４−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアゾリジン−２，２−ジオキシド、３Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、５Ｈ−１，２，５−オキサチアゾール−２，２−ジオキシド、１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，３−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，４−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，６−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，５−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、１，２，６−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアジナン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、３，４−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシド、５，６−ジヒドロ−１，２，６−オキサチアジン−２，２−ジオキシドなどの含窒素化合物；
１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスラン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２，４−トリオキシド、４−メトキシ−１，２，４−オキサチアホスラン−２，２，４−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジ
オキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２，５−トリオキシド、５−メトキシ−１，２，５−オキサチアホスラン−２，２，５−トリオキシド、１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、３−メチル−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、３−メトキシ−１，２，３−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、４−メチル−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、４−メチル−１，５，２，４−ジオキサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、４−メトキシ−１，５，２，４−ジオキサチアホスフィナン−２，４−ジオキシド、３−メトキシ−１，２，４−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、５−メチル−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、５−メトキシ−１，２，５−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２−ジオキシド、６−メチル−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシド、６−メトキシ−１，２，６−オキサチアホスフィナン−２，２，３−トリオキシドなどの含リン化合物；
１，２−エチレンスルフェート、１，２−プロピレンスルフェート、１，３−プロピレンスルフェート、１，２−ブチレンスルフェート、１，３−ブチレンスルフェート、１，４−ブチレンスルフェート、１，２−ペンチレンスルフェート、１，３−ペンチレンスルフェート、１，４−ペンチレンスルフェート及び１，５−ペンチレンスルフェート、ビニレンスルフェートなどのアルキレンスルフェート化合物；
等が挙げられる。
【００３４】
これらのうち、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、１−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、２−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、３−フルオロ−１−プロペン−１，３−スルトン、１，４−ブタンスルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、１，２−エチレンスルフェート、１，２−プロピレンスルフェート又は１，３−プロピレンスルフェートが保存特性向上の点から好ましく、１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、２−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、１−プロペン−１，３−スルトン、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、１，２−エチレンスルフェート又は１，３−プロピレンスルフェートがより好ましい。
【００３５】
ＳＯ３基を有する環状化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するＳＯ３基を有する環状化合物の含有量は、本発明の非水系電解液に対して、０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、８質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。上記範囲を満たした場合は、サイクル特性、高温保存特性等が向上し、かつ電池膨れが低下する観点で好ましい。
【００３６】
本発明の非水系電解液は、群（Ａ）に属する化合物を複数種類含有してもよい。その場合、本発明の非水系電解液に対して、群（Ａ）に属する化合物全体の含有量は、０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、また、８質量％以下であり、好ましくは７質量％以下、より好ましくは６質量％以下
である。
Ｘ−ＳＯ２−Ｙ−ＳＯ２−Ｚで表される化合物及びＳＯ３構造を有する環状化合物からなる群より選択される化合物の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を組み合わせて製造できる。
【００３７】
＜１−２．（ＦＳＯ３）ｘＭ＞
本発明の非水系電解液は、式（２）：（ＦＳＯ３）ｘＭ  で表されるフルオロスルホン酸塩（Ｂ）を含む。式（２）中、Ｍは、金属原子であり、ｘは金属原子Ｍの価数であって１以上の整数である。上記フルオロスルホン酸塩（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
式（２）において、ｘは金属原子の価数であって、１以上の整数であり、具体的には１、２又は３が挙げられる。金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、鉄、銅等の遷移金属等が挙げられ、リチウムであることが特に好ましい。
【００３９】
好ましいフルオロスルホン酸塩（Ｂ）としては、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＦＳＯ３Ｎａ、ＦＳＯ３Ｋ、ＦＳＯ３Ｃｓ、（ＦＳＯ３）２Ｍｇ、（ＦＳＯ３）２Ｃａ、（ＦＳＯ３）２Ｆｅ、（ＦＳＯ３）２Ｃｕ、（ＦＳＯ３）３Ａｌ等が挙げられる。中でも、ＦＳＯ３Ｌｉ、ＦＳＯ３Ｎａ、ＦＳＯ３Ｋが特に好ましく、ＦＳＯ３Ｌｉが電池内のリチウムイオン濃度を向上できる観点から最も好ましい。
フルオロスルホン酸塩（Ｂ）の合成及び入手の方法は、特に制限されず、いかなる方法を用いて合成されたものであっても、又は入手されたものであっても使用することができる。フルオロスルホン酸の金属塩（Ｂ）の合成方法としては、例えば、金属フッ化物や金属フッ化ケイ素化合物とＳＯ３を反応させてフルオロスルホン酸の金属塩を得る方法や、フルオロスルホン酸と金属を反応させて、イオン交換によりフルオロスルホン酸の金属塩を得る方法、フルオロスルホン酸のアンモニウム塩と金属とを反応させてフルオロスルホン酸の金属塩を得る方法、フルオロスルホン酸と酢酸の金属塩とを反応させて、イオン交換することによりフルオロスルホン酸の金属塩を得る方法、フルオロスルホン酸と金属ハロゲン化物とを反応させてフルオロスルホン酸の金属塩を得る方法等が挙げられる。
【００４０】
本発明の非水系電解液において、フルオロスルホン酸塩（Ｂ）は、１種以上含まれていればよく、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を用いる場合、そのうちの１種がＦＳＯ３Ｌｉであることが好ましい。特に、ＦＳＯ３Ｌｉと、ＦＳＯ３Ｎａ、ＦＳＯ３Ｋから選ばれる１種以上との組み合わせであることが好ましい。
具体的には、ＦＳＯ３ＬｉとＦＳＯ３Ｎａ、ＦＳＯ３ＬｉとＦＳＯ３Ｋの組み合わせが、非水系電解液中のリチウム濃度を増加させる点で好ましい。
【００４１】
本発明の非水系電解液におけるフルオロスルホン酸塩（Ｂ）の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％でありより好ましくは０．１質量％であり、また通常２質量％であり、好ましくは１．７質量％であり、より好ましくは１．５質量％である。この濃度とすることで、正極・負極表面への相互作用量を適正化でき、入出力特性を最大化することができる。
【００４２】
＜１−３．本発明の非水系電解液における上記必須化合物の含有量＞
本発明の非水系電解液中における、前記群（Ａ）に属する化合物の含有質量に対する、前記フルオロスルホン酸塩（Ｂ）の含有質量の比[（フルオロスルホン酸塩（Ｂ）の含有
質量）/（群（Ａ）に属する化合物の含有質量）]は、１以下である。また、通常０．０００５以上であり、好ましくは０．００１以上であり、より好ましくは０．００２以上であ
り、また、好ましくは０．８以下であり、より好ましくは０．７以下である。この比率とすることで、正極・負極表面への相互作用量とリチウムイオン供給量のバランスを適正化でき、入出力特性を最大化することができる。尚、上記比率は如何なる状態の非水系電解液にも適用でき、エネルギーデバイス内に導入される前の非水系電解液であっても、エネルギーデバイス内から抜き出した非水系電解液であってもよい。
【００４３】
ここで、群（Ａ）に属する化合物とフルオロスルホン酸塩（Ｂ）とを含有する非水系電解液の調製は、公知の手法で行えばよく、特に限定されない。例えば、群（Ａ）に属する化合物とフルオロスルホン酸塩（Ｂ）を非水系電解液に個別に添加する方法や、群（Ａ）に属する化合物及び/又はフルオロスルホン酸塩（Ｂ）を溶媒中に添加した後に、各成分
と混合して非水系電解液とする方法、後述する活物質や極板等の電池構成要素中に群（Ａ）に属する化合物やフルオロスルホン酸塩（Ｂ）を混合して電池要素（電池素子）を構築しておき、非水系電解液を注液して非水系電解液二次電池などのエネルギーデバイスを組み立てる際に群（Ａ）に属する化合物やフルオロスルホン酸塩（Ｂ）を非水系電解液に溶解させる方法、非水系電解液或いはエネルギーデバイス内で、群（Ａ）に属する化合物やフルオロスルホン酸塩（Ｂ）を発生し得る化合物を予め非水系電解液或いはエネルギーデバイス内に混合させておいて群（Ａ）に属する化合物やフルオロスルホン酸塩（Ｂ）を含む電解液を得る方法等が挙げられる。
【００４４】
＜２．非水系電解液＞
＜２−１．その他の電解質塩＞
本発明における非水系電解液は、群（Ａ）に属する化合物とフルオロスルホン酸塩（Ｂ）以外に、その他の電解質塩を１種以上含有してもよい。電解質塩としてはリチウム塩が好ましい。電解質塩として用いることが知られているものであれば特に制限がなく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
【００４５】
例えば、
ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＷＦ７等の無機リチウム塩；
ＬｉＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２等の、ＬｉＰＦ６以外のフルオロリン酸リチウム塩類；
ＬｉＷＯＦ５等のタングステン酸リチウム塩類；
ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等のカルボン酸リチウム塩類；
ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ２ＦＳＯ３Ｌｉ、ＣＨＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；
（ＦＳＯ２）３ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３ＣＬｉ等のリチウムメチド塩類；
リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォスフェート等のリチウムオキサラート塩類；
その他、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
これらの中でも、初期入出力特性や、サイクル試験や高温保存試験等の耐久試験後の入出力特性、充放電レート充放電特性、インピーダンス特性の向上効果を更に高める点から
、無機リチウム塩類、フルオロリン酸リチウム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムオキサラート塩類、の中から選ばれるものが好ましい。
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＰＯ３Ｆ、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＦＳＯ２）３ＣＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＣＬｉ３、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート及びリチウムトリス（オキサラト）フォスフェートが、入出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。
【００４６】
非水系電解液中における、群（Ａ）に属する化合物とフルオロスルホン酸塩（Ｂ）とその他の電解質塩の総濃度は、特に制限はないが、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以上である。また、その上限は、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好ましくは１６質量％以下である。非水系電解液中における、群（Ａ）に属する化合物とフルオロスルホン酸塩（Ｂ）とその他の電解質塩の総濃度が上記範囲内であると、電気伝導率と粘度が電池動作に適正となるために好ましい。
【００４７】
また、その他の電解質塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合の好ましい一例は、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＦ６とリチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＰＦ６とリチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、ＬｉＰＦ６とリチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４とＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２とリチウムビス（オキサラト）ボレート、又はＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２とリチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェートの併用であり、入出力特性や高温保存特性、サイクル特性を向上させる効果がある。この場合、ＬｉＰＦ６の含有量は、非水系電解液中、好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは６質量％以上、好ましくは１４質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下であり、またＬｉＢＦ４、ＬｉＰＯ２Ｆ２、リチウムビス（オキサラト）ボレート、又はリチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェートの含有量は、非水系電解液中、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。ＬｉＰＦ６の濃度が上記好ましい範囲内であると、非水系電解液中の総イオン含有量と粘性が適度なバランスとなるため、イオン伝導度を過度に低下することなくエネルギーデバイス内部インピーダンスが低くなり、ＬｉＰＦ６の配合による入出力特性やサイクル特性、保存特性の向上効果がさらに発現され易くなる。
【００４８】
また、電解質として特に好ましい組み合わせは、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＰＦ６とリチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＰＦ６とＬｉＰＯ２Ｆ２とリチウムビス（オキサラト）ボレートの組合せである。これらと群（Ａ）に属する化合物とフルオロスルホン酸塩（Ｂ）とを組み合わせることで、本発明の効果、すなわち入出力特性や、サイクル容量、保存容量のような耐久性、電池膨れや金属溶出量の低減効果や安全性の向上最大限に発揮できることになる。
【００４９】
これらの電解質材料は、従来公知の手法で製造可能である。ここで、上記電解質材料を含有する非水系電解液の調製は、公知の手法で行えばよく、特に限定されない。例えば、別途合成した上記電解質材料を非水系電解液に添加する方法や、後述する活物質や極板等の電池構成要素中に上記電解質材料を混合して電池要素（電池素子）を構築しておき、非水系電解液を注液して電池を組み立てる際に上記電解質材料を非水系電解液に溶解させる方法、活物質や極板、セパレータ等の電池構成要素中に水を共存させておき、上記電解質材料を含む非水系電解液を用いて非水系電解液二次電池を組み立てる際に系中で他の電解質
材料を発生させる方法等が挙げられる。本発明においては、いずれの手法を用いてもよい。
【００５０】
上記の非水系電解液、及び非水系電解液二次電池中における各電解質の含有量を測定する手法としては、特に制限がなく、公知の手法であれば任意に用いることができる。具体的には、イオンクロマトグラフィーや、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等が挙げられる。
【００５１】
＜２−２．非水溶媒＞
本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上述した電解質を溶解する非水溶媒を含有する。ここで用いる非水溶媒について特に制限はなく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、エーテル系化合物、スルホン系化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、本発明の一実施形態においては、非水系電解液が、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステルよりなる群から一種以上を含有することが好ましい。
【００５２】
＜２−２−１．飽和環状カーボネート＞
飽和環状カーボネートとしては、炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げられる。
具体的には、炭素数２〜４の飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から好ましい。飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５３】
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水溶媒１００体積％中、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上である。この範囲とすることで、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。また上限は、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の入出力特性を更に向上させたり、サイクル特性や保存特性といった耐久性を更に向上させたりでき、好ましい。
【００５４】
また、飽和環状カーボネートを２種類以上の任意の組み合わせで用いることもできる。好ましい組合せの一つは、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートに組み合わせである。この場合のエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの体積比は、９９：１〜４０：６０が好ましく、より好ましくは９５：５〜５０：５０である。さらに、非水溶媒全体に占めるプロピレンカーボネートの量の下限は、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上である。また、その上限は、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。この範囲でプロピレンカーボネートを含有すると、さらに低温特性が優れるので好ましい。
【００５５】
＜２−２−２．鎖状カーボネート＞
鎖状カーボネートとしては、炭素数３〜７のものが好ましい。
具体的には、炭素数３〜７の鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピル
カーボネート、ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブチルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はメチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートである。
【００５６】
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好ましくは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それらは互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【００５７】
フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エチルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００５８】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水溶媒１００体積％中、通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上である。また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。また、非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。
【００５９】
さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果
を著しく損なわない限り任意であるが、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、また通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、ジメチルカーボネートの含有量は、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、電解質の低温析出温度を低下させながら、非水系電解液の粘度も低下させてイオン伝導度を向上させ、低温でも高い入出力を得ることができる。
【００６０】
＜２−２−３．鎖状カルボン酸エステル＞
鎖状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素数が３〜７のものが挙げられる。
具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸−ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸−ｔ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸−ｎ−プロピル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸−ｎ−プロピル、イソ酪酸イソプロピル等が挙げられる。
中でも、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸−ｎ−プロピル、プロピオン酸イソプロピル、酪酸メチル又は酪酸エチルが、粘度低下によるイオン伝導度の向上、及びサイクルや保存といった耐久時の電池膨れの抑制の観点から好ましい。
【００６１】
鎖状カルボン酸エステルの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常５体積％以上、好ましくは８体積％以上であり、また通常８０体積％以下、好ましくは７０体積％以下である。鎖状カルボン酸エステルの含有量を前記範囲とすると、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を向上させやすくなる。また、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。
【００６２】
尚、鎖状カルボン酸エステルを用いる場合は、好ましくは環状カーボネートとの併用であり、更に好ましくは環状カーボネートと鎖状カーボネートの併用である。
例えば、環状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルを併用する場合、環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、また通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、鎖状カルボン酸エステルの含有量は、通常２０体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また通常５５体積％以下、好ましくは５０体積％以下である。また、環状カーボネートと鎖状カーボネートと鎖状カルボン酸エステルを併用する場合、環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常１５体積％以上、好ましくは２０体積％、また通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下であり、鎖状カーボネートの含有量は、通常２５体積％以上、好ましくは３０体積％以上、また通常８４体積％以下、好ましくは８０体積％以下である。含有量を上記範囲内とすることで、電解質の低温析出温度を低下させながら、非水系電解液の粘度も低下させてイオン伝導度を向上させ、低温でも更に高い入出力を得ることができ、また電池膨れを更に低下させる観点で好ましい。
【００６３】
＜２−２−４．環状カルボン酸エステル＞
環状カルボン酸エステルとしては、その構造式中の全炭素原子数が３〜１２のものが挙げられる。
具体的には、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトン等が挙げられる。中でも、ガンマブチロラクトンがリチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から特に好ましい。
【００６４】
環状カルボン酸エステルの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上であり、また通常６０体積％以下、好ましくは５０体積％以下である。環状カルボン酸エステルの含有量を前記範囲とすると、非水系電解液の電気伝導率を改善し、非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を向上させやすくなる。また非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避し、負極抵抗の増大を抑制し、非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を良好な範囲としやすくなる。
【００６５】
＜２−２−５．エーテル系化合物＞
エーテル系化合物としては、炭素数３〜１０の鎖状エーテル、及び炭素数３〜６の環状エーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３
，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメタン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００６６】
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジオキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ素化化合物が挙げられる。
これらの中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高く、イオン解離性を向上させる点で好ましい。特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン又はエトキシメトキシメタンである。
【００６７】
エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が前記好ましい範囲内であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリチウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。
【００６８】
＜２−２−６．スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、炭素数３〜６の環状スルホン、及び炭素数２〜６の鎖状スルホンが好ましい。１分子中のスルホニル基の数は、１又は２であることが好ましい。
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメチレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジ
スルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類又はヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラメチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
【００６９】
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体（以下、スルホランも含めて「スルホラン類」と略記する場合がある。）が好ましい。スルホラン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロスルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルスルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチルスルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン等がイオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
【００７０】
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（トリフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
【００７１】
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチルメチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチ
ルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホン又はトリフルオロメチル−ｔ−ブチルスルホンが、イオン伝導度が高く入出力が高い点で好ましい。
【００７２】
スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常０．３体積％以上、好ましくは０．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ましくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有量が前記範囲内であれば、サイクル特性や保存特性等の耐久性の向上効果が得られやすく、また、非水系電解液の粘度を適切な範囲とし、電気伝導率の低下を回避することができ、非水系電解液二次電池の入出力特性や充放電レート特性を適正な範囲とすることができる。  
【００７３】
＜２−３．助剤＞
本発明の非水系電解液は、さらに、以下に詳述する各種の助剤を含んでいてもよい。
【００７４】
＜２−３−１．炭素−炭素不飽和結合及びフッ素原子の少なくとも一方を有するカーボネート＞
本発明の一実施形態に係る非水系電解液は、さらに、炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネート、及びフッ素原子を有するカーボネートのうち少なくとも一方を含有していてもよい。
炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートとしては、好ましくは炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある。）が挙げられ、フッ素原子を有するカーボネートとしては、好ましくはフッ素原子を有する環状カーボネートが挙げられる。
【００７５】
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の炭素−炭素不飽和結合を有するカーボネートを用いることができる。なお、芳香環を有する置換基を有する環状カーボネートも、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネートに包含されることとする。不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類、フェニルカーボネート類、ビニルカーボネート類、アリルカーボネート類等が挙げられる。
【００７６】
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート等が挙げられる。
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
中でも、ビニレンカーボネート類、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネートが好ましく、特に、ビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート又はエチニルエチレンカーボネートが、安定な界面保護被膜を形成するので、より好適に用いられる。
【００７７】
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわな
い限り任意である。不飽和環状カーボネートの分子量は、通常５０以上、好ましくは８０以上であり、また通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が十分に発現されやすい。
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。不飽和環状カーボネートの含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、さらに好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常１０質量％以下であり、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。上記範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分な高温保存特性やサイクル特性向上効果を発現しやすい。
【００７８】
フッ素原子を有する環状カーボネート（以下、「フッ素化環状カーボネート」と略記する場合がある。）としては、フッ素原子を有する環状カーボネートであれば、特に制限はない。
フッ素化環状カーボネートとしては、炭素原子数２〜６のアルキレン基を有する環状カーボネートの誘導体が挙げられ、例えばエチレンカーボネート誘導体である。エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、エチレンカーボネート又はアルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられ、中でもフッ素原子が１〜８個のものが好ましい。
【００７９】
具体的には、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
【００８０】
フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。フッ素化環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液１００質量％中、通常０．００１質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上であり、また、通常８質量％以下であり、好ましくは６質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性や高温保存特性を発現しやすい。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性や高温保存特性を発現しやすい。
【００８１】
尚、フッ素化環状カーボネートは、該非水系電解液の助剤として用いても、非水溶媒として用いてもよい。非水溶媒として用いる場合のフッ素化環状カーボネートの含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常８質量％以上であり、好ましくは１０質量％以上であり、より好ましくは１２質量％以上であり、また、通常８５質量％以下であり、好ましく
は８０質量％以下であり、より好ましくは７５質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすく、放電容量維持率が低下することを回避しやすい。
【００８２】
本発明の一実施形態に係る非水系電解液において、前記炭素−炭素不飽和結合及びフッ素原子の少なくとも一方を有するカーボネートが、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、及びフルオロエチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
【００８３】
＜２−３−２．フッ素化不飽和環状カーボネート＞
フッ素化環状カーボネートとして、不飽和結合とフッ素原子とを有する環状カーボネート（以下、「フッ素化不飽和環状カーボネート」と略記する場合がある。）を用いることができる。フッ素化不飽和環状カーボネートは、特に制限されない。中でもフッ素原子が１個又は２個のものが好ましい。フッ素化不飽和環状カーボネートの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
フッ素化不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート誘導体、芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体等が挙げられる。
【００８４】
ビニレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
芳香環又は炭素−炭素不飽和結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート誘導体としては、４−フルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロ−５−フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−フェニルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００８５】
フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。フッ素化不飽和環状カーボネートの分子量は、通常５０以上、好ましくは８０以上であり、また、通常２５０以下、好ましくは１５０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するフッ素化環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
【００８６】
フッ素化不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、フッ素化不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。フッ素化不飽和環状カーボネートの含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。この範囲であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しやすい。
【００８７】
＜２−３−３．シアノ基を有する化合物＞
本発明の非水系電解液において、用いることができるシアノ基を有する化合物としては、分子内にシアノ基を有している化合物であれば特にその種類は限定されないが、下記一般式（４）で表される化合物がより好ましい。シアノ基を有する化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【化２】
2019164999.tif 000003
【００８８】
一般式（４）中、Ｔは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子及びハロゲン原子からなる群より選ばれる原子で構成された有機基を表し、Ｕは置換基を有してもよい炭素数１から１０のＶ価の有機基である。Ｖは１以上の整数であり、Ｖが２以上の場合は、Ｔは互いに同一であっても異なっていてもよい。
シアノ基を有する化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。シアノ基を有する化合物の分子量は、通常４０以上であり、好ましくは４５以上、より好ましくは５０以上であり、また、通常２００以下、好ましくは１８０以下、より好ましくは１７０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するシアノ基を有する化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
【００８９】
一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジフルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロピオニトリル、２，３−ジフルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニトリル等のシアノ基を１つ有する化合物；
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデカンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチルスクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、テトラメチルスクシノニトリル、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物；
１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、トリス（２−シアノエチル）アミン等のシアノ基を３つ有する化合物；
メチルシアネート、エチルシアネート、プロピルシアネート、ブチルシアネート、ペンチルシアネート、ヘキシルシアネート、ヘプチルシアネートなどのシアネート化合物；
メチルチオシアネート、エチルチオシアネート、プロピルチオシアネート、ブチルチオシアネート、ペンチルチオシアネート、ヘキシルチオシアネート、ヘプチルチオシアネート、メタンスルホニルシアニド、エタンスルホニルシアニド、プロパンスルホニルシアニド、ブタンスルホニルシアニド、ペンタンスルホニルシアニド、ヘキサンスルホニルシアニド、ヘプタンスルホニルシアニド、メチルスルフロシアニダート、エチルスルフロシアニダート、プロピルスルフロシアニダート、ブチルスルフロシアニダート、ペンチルスルフロシアニダート、ヘキシルスルフロシアニダート、ヘプチルスルフロシアニダートなどの含硫黄化合物；
シアノジメチルホスフィン、シアノジメチルホスフィンオキシド、シアノメチルホスフ
ィン酸メチル、シアノメチル亜ホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸シアニド、ジメチル亜ホスフィン酸シアニド、シアノホスホン酸ジメチル、シアノ亜ホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸シアノメチル、メチル亜ホスホン酸シアノメチル、リン酸シアノジメチル亜リン酸シアノジメチルなどの含リン化合物；
等が挙げられる。
【００９０】
これらのうち、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、３‐メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル又はドデカンジニトリルが保存特性向上の点から好ましく、シアノ基を２つ有する、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、又はドデカンジニトリルがより好ましい。
【００９１】
シアノ基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するシアノ基を有する化合物の含有量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させる。上記範囲を満たした場合は、入出力特性や充放電レート特性、サイクル特性、高温保存特性等の効果がより向上する。
【００９２】
＜２−３−４．イソシアネート化合物＞
本発明の非水系電解液において、用いることができるイソシアネート基を有する化合物（以下、「イソシアネート化合物」と略記する場合もある。）としては、分子内にイソシアネート基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない。イソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を２つ有しているジイソシアネート化合物が好ましい。
【００９３】
＜２−３−４−１．ジイソシアネート化合物＞
本発明の非水系電解液において、用いることができるジイソシアネート化合物としては、分子内に、窒素原子をイソシアネート基にのみ有し、また、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【化３】
2019164999.tif 000004
【００９４】
上記一般式（５）において、Ｘは環状構造を含んでいてもよく、かつ炭素数１以上１５以下の有機基である。Ｘの炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、また通常１４以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。
上記一般式（５）中、Ｘは、炭素数４〜６のシクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基を１つ以上有する、炭素数４〜１５の有機基であることが特に好ましい。このとき、シクロアルキレン基上の水素原子はメチル基又はエチル基で置換されていてもよい。上記環状構造を有するジイソシアネート化合物は、立体的に嵩高いため分子であるため、正極上での副反応が起こりにくく、その結果サイクル特性ならびに高温保存特性が向上する。ここで、シクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基に結合する基の結合部位は特段限定されず、メタ位、パラ位、オルト位のいずれであってもよいが、メタ位又はパラ位が、
被膜間架橋距離が適切となることでリチウムイオン伝導性に有利となり、抵抗を低下させやすいために好ましい。また、シクロアルキレン基はシクロペンチレン基又はシクロへキシレン基であることが、ジイソシアネート化合物自体が副反応を起こしにくい観点で好ましく、シクロへキシレン基であることが、分子運動性の影響により抵抗を低下させやすいことからより好ましい。
また、シクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基とイソシアネート基との間には炭素数１〜３のアルキレン基を有していることが好ましい。アルキレン基を有することで立体的に嵩高くなるため、正極上での副反応が起こりにくくなる。さらにアルキレン基が炭素数１〜３であれば全分子量に対するイソシアネート基の占める割合が大きく変化しないため、本発明の効果が顕著に発現しやすくなる。
【００９５】
上記一般式（５）で表されるジイソシアネート化合物の分子量は特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、通常８０以上であり、好ましくは１１５以上、より好ましくは１７０以上であり、また、通常３００以下であり、好ましくは２３０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するジイソシアネート化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
【００９６】
ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、
１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，２′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、等のシクロアルカン環含有ジイソシアネート類；
１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，３−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、トリレン−３，４−ジイソシアネート、トリレン−３，５−ジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナトビフェニル、２，６−ジイソシアナトビフェニル、２，２′−ジイソシアナトビフェニル、３，３′−ジイソシアナトビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−２−メチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３−メチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−２−メチルジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−３−メチルジフェニルメタン、４，４′−ジイソシアナト−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，８−ジイソシアナトナフタレン、２，３−ジイソシアナトナフタレン、１，５−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，８−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、２，３−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン等の芳香環含有ジイソシアネート類；
などが挙げられる。
【００９７】
これらの中でも、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−ビス（
イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナトビフェニル又は２，６−ジイソシアナトビフェニルが、負極上により緻密な複合的な被膜が形成され、その結果、電池耐久性が向上するため、好ましい。
これらの中でも、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンが、その分子の対称性から負極上にリチウムイオン伝導性に有利な被膜が形成され、その結果、電池特性がさらに向上するため、より好ましい。
また上述したジイソシアネート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００９８】
本発明の非水系電解液において、用いることができるジイソシアネート化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下である。含有量が上記範囲内であると、サイクル、保存等の耐久性を向上でき、本発明の効果を十分に発揮できる。
尚、ジイソシアネート化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。また、市販品を用いてもよい。
【００９９】
＜２−３−４−２．ジイソシアネート化合物以外のイソシアネート化合物＞
本発明の非水系電解液は、ジイソシアネート化合物以外のイソシアネート化合物を含んでもよい。以下、本発明の非水系電解液において、用いることができるジイソシアネート化合物以外のイソシアネート化合物を具体例を挙げて説明する。
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、
メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネートなどの炭化水素系モノイソシアネート化合物；
ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、エチニルイソシアネート、プロピニルイソシアネートなどの炭素−炭素不飽和結合を有するモノイソシアネート化合物；
（オルト−、メタ−、パラ−）トルエンスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホニルイソシアネート、フルオロスルホニルイソシアネート、フェノキシスルホニルイソシアネート、ペンタフルオロフェノキシスルホニルイソシアネート、メトキシスルホニルイソシアネートなどのイソシアネート化合物；
等が挙げられる。
【０１００】
以上説明したイソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液全体に対するイソシアネート化合物の配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。前記配合量は、本発明の非水系電解液に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、特に好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下である。含有量が上記範囲内であると、サイクル、保存等の耐久性を向上でき、本発明の効果を十分に発揮できる。
尚、イソシアネート化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択し
て製造することが可能である。また、市販品を用いてもよい。
【０１０１】
＜２−３−５．カルボン酸無水物＞
本発明の非水系電解液において、用いることができるカルボン酸無水物としては、下記一般式（６）で表される化合物が好ましい。カルボン酸無水物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【化４】
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【０１０２】
一般式（６）中、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい、炭素数１以上１５以下の炭化水素基を表す。Ｒ９及びＲ１０が互いに結合して、環状構造を形成していてもよい。
Ｒ９及びＲ１０は、一価の炭化水素基であれば、その種類は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合したものであってもよい。脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基であってもよく、不飽和結合（炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合）を含んでいてもよい。また、脂肪族炭化水素基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状の場合は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。さらには、鎖状と環状とが結合したものであってもよい。なお、Ｒ９及びＲ１０は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０１０３】
また、Ｒ９及びＲ１０が互いに結合して環状構造を形成する場合、Ｒ９及びＲ１０が互いに結合して構成された炭化水素基は二価である。二価の炭化水素基の種類は特に制限されない。即ち、脂肪族基でも芳香族基でもよく、脂肪族基と芳香族基とが結合したものでもよい。脂肪族基の場合、飽和基でも不飽和基でもよい。また、鎖状基でも環状基でもよく、鎖状基の場合は直鎖状基でも分岐鎖状基でもよい。さらには鎖状基と環状基とが結合したものでもよい。
また、Ｒ９及びＲ１０の炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基の種類は、本発明の趣旨に反するものでない限り特に制限されないが、例としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。又はロゲン原子以外の置換基として、エステル基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基等の官能基を有する置換基なども挙げられ、好ましくはシアノ基、カルボニル基である。Ｒ９及びＲ１０の炭化水素基は、これらの置換基を一つのみ有していてもよく、二つ以上有していてもよい。二つ以上の置換基を有する場合、それらの置換基は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
【０１０４】
Ｒ９及びＲ１０の各々の炭化水素基の炭素数は、通常１以上であり、また通常１５以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。Ｒ９とＲ１０とが互いに結合して二価の炭化水素基を形成している場合は、その二価の炭化水素基の炭素数が、通常１以上であり、また通常１５以下、好ましくは１３以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８以下である。尚、Ｒ９及びＲ１０の炭化水素基が炭素原子を含有する置換基を有する場合は、その置換基も含めたＲ９及びＲ１０全体の炭素数が上記範囲を満たしていることが好ましい。
【０１０５】
次いで、上記一般式（６）で表わされるカルボン酸無水物（以下、「酸無水物」と略記することもある。）の具体例について説明する。なお、以下の例示において「類縁体」と
は、例示される酸無水物の構造の一部を、本発明の趣旨に反しない範囲で、別の構造に置き換えることにより得られる酸無水物を指すもので、例えば複数の酸無水物からなる二量体、三量体及び四量体など、又は、置換基の炭素数が同じではあるが分岐鎖を有するなど構造異性のもの、置換基が酸無水物に結合する部位が異なるものなどが挙げられる。
【０１０６】
まず、Ｒ９及びＲ１０が同一である酸無水物の具体例を以下に挙げる。
Ｒ９及びＲ１０が鎖状アルキル基である酸無水物の具体例としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ブタン酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、２，２−ジメチルプロピオン酸無水物、２−メチルブタン酸無水物、３−メチルブタン酸無水物、２，２−ジメチルブタン酸無水物、２，３−ジメチルブタン酸無水物、３，３−ジメチルブタン酸無水物、２，２，３−トリメチルブタン酸無水物、２，３，３−トリメチルブタン酸無水物、２，２，３，３−テトラメチルブタン酸無水物、２−エチルブタン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
Ｒ９及びＲ１０が環状アルキル基である酸無水物の具体例としては、シクロプロパンカルボン酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１０７】
Ｒ９及びＲ１０がアルケニル基である酸無水物の具体例としては、アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、２，３−ジメチルアクリル酸無水物、３，３−ジメチルアクリル酸無水物、２，３，３−トリメチルアクリル酸無水物、２−フェニルアクリル酸無水物、３−フェニルアクリル酸無水物、２，３−ジフェニルアクリル酸無水物、３，３−ジフェニルアクリル酸無水物、３−ブテン酸無水物、２−メチル−３−ブテン酸無水物、２，２−ジメチル−３−ブテン酸無水物、３−メチル−３−ブテン酸無水物、２−メチル−３−メチル−３−ブテン酸無水物、２，２−ジメチル−３−メチル−３−ブテン酸無水物、３−ペンテン酸無水物、４−ペンテン酸無水物、２−シクロペンテンカルボン酸無水物、３−シクロペンテンカルボン酸無水物、４−シクロペンテンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
Ｒ９及びＲ１０がアルキニル基である酸無水物の具体例としては、プロピン酸無水物、３−フェニルプロピン酸無水物、２−ブチン酸無水物、２−ペンチン酸無水物、３−ブチン酸無水物、３−ペンチン酸無水物、４−ペンチン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
Ｒ９及びＲ１０がアリール基である酸無水物の具体例としては、安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−エチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、２，４，６−トリメチル安息香酸無水物、１−ナフタレンカルボン酸無水物、２−ナフタレンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１０８】
また、Ｒ９及びＲ１０がハロゲン原子で置換された酸無水物の例として、主にフッ素原子で置換された酸無水物の例を以下に挙げるが、これらのフッ素原子の一部又は全部を塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換して得られる酸無水物も、例示化合物に含まれるものとする。
Ｒ９及びＲ１０がハロゲン原子で置換された鎖状アルキル基である酸無水物の例としては、フルオロ酢酸無水物、ジフルオロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、２−フルオロプロピオン酸無水物、２，２−ジフルオロプロピオン酸無水物、２，３−ジフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、２，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、２，２，３，３−テトラプロピオン酸無水物、２，３，３，３−テトラプロピオン酸無水物、３−フルオロプロピオン酸無水物、３，３−ジフルオロプロピオン酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、パーフルオロプロピオン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
Ｒ９及びＲ１０がハロゲン原子で置換された環状アルキル基である酸無水物の例として
は、２−フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物、３−フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物、４−フルオロシクロペンタンカルボン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる
Ｒ９及びＲ１０がハロゲン原子で置換されたアルケニル基である酸無水物の例としては、２−フルオロアクリル酸無水物、３−フルオロアクリル酸無水物、２，３−ジフルオロアクリル酸無水物、３，３−ジフルオロアクリル酸無水物、２，３，３−トリフルオロアクリル酸無水物、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、３−（ トリフルオロ
メチル）アクリル酸無水物、２，３−ビス（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２，３，３−トリス（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２−（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、３−（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、２，３−ビス（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、３，３−ビス（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、２−フルオロ−３−ブテン酸無水物、２，２−ジフルオロ−３−ブテン酸無水物、３−フルオロ−２−ブテン酸無水物、４−フルオロ−３−ブテン酸無水物、３，４−ジフルオロ−３−ブテン酸無水物、３，３，４−トリフルオロ−３−ブテン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１０９】
Ｒ９及びＲ１０がハロゲン原子で置換されたアルキニル基である酸無水物の例としては、３−フルオロ−２−プロピン酸無水物、３−（４−フルオロフェニル）−２−プロピン酸無水物、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−２−プロピン酸無水物、４−フルオロ−２−ブチン酸無水物、４，４−ジフルオロ−２−ブチン酸無水物、４，４，４−トリフルオロ−２−ブチン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
Ｒ９及びＲ１０がハロゲン原子で置換されたアリール基である酸無水物の例としては、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、４−トリフルオロメチル安息香酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
Ｒ９及びＲ１０がエステル、ニトリル、ケトン、エーテルなどの官能基を有する置換基を有している酸無水物の例としては、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物、メチルシュウ酸無水物、エチルシュウ酸無水物、２−シアノ酢酸無水物、２−オキソプロピオン酸無水物、３−オキソブタン酸無水物、４−アセチル安息香酸無水物、メトキシ酢酸無水物、４−メトキシ安息香酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１１０】
続いて、Ｒ９及びＲ１０が互いに異なる酸無水物の具体例を以下に挙げる。
Ｒ９及びＲ１０としては上に挙げた例、及びそれらの類縁体の全ての組み合わせが考えられるが、以下に代表的な例を挙げる。
鎖状アルキル基同士の組み合わせの例としては、酢酸プロピオン酸無水物、酢酸ブタン酸無水物、ブタン酸プロピオン酸無水物、酢酸２−メチルプロピオン酸無水物、
などが挙げられる。
鎖状アルキル基と環状アルキル基の組み合わせの例としては、酢酸シクロペンタン酸無水物、酢酸シクロヘキサン酸無水物、シクロペンタン酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。
鎖状アルキル基とアルケニル基の組み合わせの例としては、酢酸アクリル酸無水物、酢酸３−メチルアクリル酸無水物、酢酸３−ブテン酸無水物、アクリル酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。
鎖状アルキル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、酢酸プロピン酸無水物、酢酸２−ブチン酸無水物、酢酸３−ブチン酸無水物、酢酸３−フェニルプロピン酸無水物、プロピオン酸プロピン酸無水物、などが挙げられる。
鎖状アルキル基とアリール基の組み合わせの例としては、酢酸安息香酸無水物、酢酸４−メチル安息香酸無水物、酢酸１−ナフタレンカルボン酸無水物、安息香酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。
鎖状アルキル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、酢酸フルオロ
酢酸無水物、酢酸トリフルオロ酢酸無水物、酢酸４−フルオロ安息香酸無水物、フルオロ酢酸プロピオン酸無水物、酢酸アルキルシュウ酸無水物、酢酸２−シアノ酢酸無水物、酢酸２−オキソプロピオン酸無水物、酢酸メトキシ酢酸無水物、メトキシ酢酸プロピオン酸無水物、などが挙げられる。
【０１１１】
環状アルキル基同士の組み合わせの例としては、シクロペンタン酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。
環状アルキル基とアルケニル基の組み合わせの例としては、アクリル酸シクロペンタン酸無水物、３−メチルアクリル酸シクロペンタン酸無水物、３−ブテン酸シクロペンタン酸無水物、アクリル酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。
環状アルキル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、プロピン酸シクロペンタン酸無水物、２−ブチン酸シクロペンタン酸無水物、プロピン酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。
環状アルキル基とアリール基の組み合わせの例としては、安息香酸シクロペンタン酸無水物、４−メチル安息香酸シクロペンタン酸無水物、安息香酸シクロヘキサン酸無水物、などが挙げられる。
環状アルキル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、フルオロ酢酸シクロペンタン酸無水物、シクロペンタン酸トリフルオロ酢酸無水物、シクロペンタン酸２−シアノ酢酸無水物、シクロペンタン酸メトキシ酢酸無水物、シクロヘキサン酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。
【０１１２】
アルケニル基同士の組み合わせの例としては、アクリル酸２−メチルアクリル酸無水物、アクリル酸３−メチルアクリル酸無水物、アクリル酸３−ブテン酸無水物、２−メチルアクリル酸３−メチルアクリル酸無水物、などが挙げられる。
アルケニル基とアルキニル基の組み合わせの例としては、アクリル酸プロピン酸無水物、アクリル酸２−ブチン酸無水物、２−メチルアクリル酸プロピン酸無水物、などが挙げられる。
アルケニル基とアリール基の組み合わせの例としては、アクリル酸安息香酸無水物、アクリル酸４−メチル安息香酸無水物、２−メチルアクリル酸安息香酸無水物、などが挙げられる。
アルケニル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、アクリル酸フルオロ酢酸無水物、アクリル酸トリフルオロ酢酸無水物、アクリル酸２−シアノ酢酸無水物、アクリル酸メトキシ酢酸無水物、２−メチルアクリル酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。
【０１１３】
アルキニル基同士の組み合わせの例としては、プロピン酸２−ブチン酸無水物、プロピン酸３−ブチン酸無水物、２−ブチン酸３−ブチン酸無水物、などが挙げられる。
アルキニル基とアリール基の組み合わせの例としては、安息香酸プロピン酸無水物、４−メチル安息香酸プロピン酸無水物、安息香酸２−ブチン酸無水物、などが挙げられる。
アルキニル基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、プロピン酸フルオロ酢酸無水物、プロピン酸トリフルオロ酢酸無水物、プロピン酸２−シアノ酢酸無水物、プロピン酸メトキシ酢酸無水物、２−ブチン酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。
【０１１４】
アリール基同士の組み合わせの例としては、安息香酸４−メチル安息香酸無水物、安息香酸１−ナフタレンカルボン酸無水物、４−メチル安息香酸１−ナフタレンカルボン酸無水物、などが挙げられる。
アリール基と官能基を有する炭化水素基の組み合わせの例としては、安息香酸フルオロ酢酸無水物、安息香酸トリフルオロ酢酸無水物、安息香酸２−シアノ酢酸無水物、安息香酸メトキシ酢酸無水物、４−メチル安息香酸フルオロ酢酸無水物、などが挙げられる。
【０１１５】
官能基を有する炭化水素基同士の組み合わせの例としては、フルオロ酢酸トリフルオロ酢酸無水物、フルオロ酢酸２−シアノ酢酸無水物、フルオロ酢酸メトキシ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸２−シアノ酢酸無水物、などが挙げられる。
上記の鎖状構造を形成している酸無水物のうち好ましくは、
無水酢酸、プロピオン酸無水物、２−メチルプロピオン酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物等、アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、２，３−ジメチルアクリル酸無水物、３，３−ジメチルアクリル酸無水物、３−ブテン酸無水物、２−メチル−３−ブテン酸無水物、プロピン酸無水物、２−ブチン酸無水物、安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸無水物、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸無水物、２−（４−フルオロフェニル）アクリル酸無水物、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物、
であり、より好ましくは、
アクリル酸無水物、２−メチルアクリル酸無水物、３−メチルアクリル酸無水物、安息香酸無水物、２−メチル安息香酸無水物、４−メチル安息香酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸無水物、４−フルオロ安息香酸無水物、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸無水物、メトキシギ酸無水物、エトキシギ酸無水物である。
これらの化合物は、適切にリチウムオキサラート塩との結合を形成して耐久性に優れる被膜を形成することで、特に耐久試験後の充放電レート特性、入出力特性、インピーダンス特性を向上させることができる観点で好ましい。
【０１１６】
続いて、Ｒ９とＲ１０とが互いに結合して環状構造を形成している酸無水物の具体例を以下に挙げる。
まず、Ｒ９とＲ１０とが互いに結合して５員環構造を形成している酸無水物の具体例としては、無水コハク酸、４−メチルコハク酸無水物、４，４−ジメチルコハク酸無水物、４，５−ジメチルコハク酸無水物、４，４，５−トリメチルコハク酸無水物、４，４，５，５−テトラメチルコハク酸無水物、４−ビニルコハク酸無水物、４，５−ジビニルコハク酸無水物、４−フェニルコハク酸無水物、４，５−ジフェニルコハク酸無水物、４，４−ジフェニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、無水マレイン酸、４−メチルマレイン酸無水物、４，５−ジメチルマレイン酸無水物、４−フェニルマレイン酸無水物、４，５−ジフェニルマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、５−メチルイタコン酸無水物、５，５−ジメチルイタコン酸無水物、無水フタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
Ｒ９とＲ１０とが互いに結合して６員環構造を形成している酸無水物の具体例としては、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
Ｒ９とＲ１０とが互いに結合してその他の環状構造を形成している酸無水物の具体例としては、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、ジグリコール酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
Ｒ９とＲ１０とが互いに結合して環状構造を形成するとともに、ハロゲン原子で置換された酸無水物の具体例としては、４−フルオロコハク酸無水物、４，４−ジフルオロコハク酸無水物、４，５−ジフルオロコハク酸無水物、４，４，５−トリフルオロコハク酸無水物、４，４，５，５−テトラフルオロコハク酸無水物、４−フルオロマレイン酸無水物、４，５−ジフルオロマレイン酸無水物、５−フルオロイタコン酸無水物、５，５−ジフルオロイタコン酸無水物等、及びそれらの類縁体などが挙げられる。
【０１１７】
上記のＲ９とＲ１０とが結合している酸無水物のうち好ましくは、
無水コハク酸、４−メチルコハク酸無水物、４−ビニルコハク酸無水物、４−フェニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、無水マレイン酸、４−メチルマレイン酸無水物、４−フェニルマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、５−メチルイタコン酸無水物、グルタル酸無水物、無水フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、４−フルオロコハク酸無水物、４−フルオロマレイン酸無水物、５−フルオロイタコン酸無水物、
であり、より好ましくは、
無水コハク酸、４−メチルコハク酸無水物、４−ビニルコハク酸無水物、シトラコン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、４−フルオロコハク酸無水物である。これらの化合物は、適切にリチウムオキサラート塩との結合を形成して耐久性に優れる被膜を形成することで、特に耐久試験後の容量維持率が向上するために好ましい。
【０１１８】
なお、カルボン酸無水物の分子量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、通常９０以上、好ましくは９５以上であり、一方、通常３００以下、好ましくは２００以下である。カルボン酸無水物の分子量が上記範囲内であると、電解液の粘度上昇を抑制でき、かつ被膜密度が適正化されるために耐久性を適切に向上することができる。
また、前記カルボン酸無水物の製造方法にも特に制限は無く、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。以上説明したカルボン酸無水物は、本発明の非水系電解液中に、何れか１種を単独で含有させてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併有させてもよい。
また、本発明の非水系電解液に対するカルボン酸無水物の含有量に特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水系電解液に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下の濃度で含有させることが望ましい。カルボン酸無水物の含有量が上記範囲内であると、サイクル特性向上効果が発現しやすくなり、また反応性が好適であるため電池特性が向上しやすくなる。
【０１１９】
＜２−３−６．過充電防止剤＞
本発明の非水系電解液において、非水系電解液二次電池が過充電等の状態になった際に電池の破裂・発火を効果的に抑制するために、過充電防止剤を用いることができる。
過充電防止剤としては、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、ジフェニルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン等の芳香族化合物；２−フルオロビフェニル、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の上記芳香族化合物の部分フッ素化物；２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、２，６−ジフルオロアニソール、３，５−ジフルオロアニソール等の含フッ素アニソール化合物等；３−プロピルフェニルアセテート、２−エチルフェニルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、メチルフェニルアセテート、ベンジルアセテート、フェネチルフェニルアセテート等の芳香族アセテート類；ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の芳香族カーボネート類が挙げられる。中でも、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、ジフェニルシクロヘキサン、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン、３−プロピルフェニルアセテート、２−エチルフェニルアセテート、ベンジルフェニルアセテート、メチルフェニ
ルアセテート、ベンジルアセテート、フェネチルフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネートが好ましい。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合は、特に、シクロヘキシルベンゼンとｔ−ブチルベンゼン又はｔ−アミルベンゼンとの組み合わせ、ビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミルベンゼン等の酸素を含有しない芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種と、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の含酸素芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種を併用するのが、過充電防止特性と高温保存特性のバランスの点から好ましい。
過充電防止剤の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。過充電防止剤の含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．１質量％以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは４．８質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下である。この範囲であれば、過充電防止剤の効果を十分に発現させやすく、また、高温保存特性等の電池の特性が向上する。
【０１２０】
＜２−３−７．その他の助剤＞
本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤としては、
エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキシエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；
メチル−２−プロピニルオギザレート、エチル−２−プロピニルオギザレート、ビス（２−プロピニル）オギザレート、２−プロピニルアセテート、２−プロピニルホルメート、２−プロピニルメタクリレート、ジ（２−プロピニル）グルタレート、メチル−２−プロピニルカーボネート、エチル−２−プロピニルカーボネート、ビス（２−プロピニル）カーボネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジエタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジホルメート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジアセテート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジプロピオネート、４−ヘキサジイン−１，６−ジイル−ジメタンスルホネート、２−プロピニル−メタンスルホネート、１−メチル−２−プロピニル−メタンスルホネート、１，１−ジメチル−２−プロピニル−メタンスルホネート、２−プロピニル−エタンスルホネート、２−プロピニル−ビニルスルホネート、２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート等の三重結合含有化合物；
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；
エチレンサルファイト、フルオロスルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド、メチル硫酸トリメチルシリル、エチル硫酸トリメチルシリル、２−プロピニル−トリメチルシリルスルフェート等の含硫黄化合物；
２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルクロトネート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルクロトネート等のイソシアネート化合物；
１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物；
フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、ベンゾトリフルオライド、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ペンタフルオロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、酢酸ペンタフルオロフェニル、トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート等の含フッ素芳香族化合物；
ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメトキシシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリル）、ジメトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジプロポキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、チタンテトラキス（トリメチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリエチルシロキシド）、
等のシラン化合物；
２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−エチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−メチル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−エチル等のエステル化合物；
リチウムエチルメチルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチルエチルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル−１−メチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル−１，１−ジメチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート等のリチウム塩；
等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加することにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
その他の助剤の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意である。その他の助剤の含有量は、非水系電解液１００質量％中、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。この範囲であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高負荷放電特性等の電池の特性が向上する。
【０１２１】
以上に記載してきた非水系電解液は、本発明の一実施形態に係る非水系電解液二次電池などのエネルギーデバイスの内部に存在するものも含まれる。具体的には、リチウム塩や溶媒、助剤等の非水系電解液の構成要素を別途合成し、実質的に単離されたものから非水系電解液を調整し、下記に記載する方法にて別途組み立てた電池内に注液して得た非水系電解液二次電池内の非水系電解液である場合や、本発明の非水系電解液の構成要素を個別に電池内に入れておき、非水系電解液二次電池内にて混合させることにより本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合、さらには、本発明の非水系電解液を構成する化合物を該非水系電解液二次電池内で発生させて、本発明の非水系電解液と同じ組成を得る場合も含まれるものとする。
【０１２２】
＜２−４．非水系電解液の製造方法＞
本発明の非水系電解液は、前述の非水溶媒に、電解質と、所定の含有量比を有する群（Ａ）に属する化合物及びフルオロスルホン酸塩（Ｂ）と、必要に応じて前述の「助剤」などを溶解することにより調製することができる。
非水系電解液を調製するに際しては、非水系電解液の各原料、すなわち、リチウム塩等の電解質、群（Ａ）に属する化合物及びフルオロスルホン酸塩（Ｂ）、非水溶媒、助剤等は、予め脱水しておくことが好ましい。脱水の程度としては、通常５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐｍ以下となるまで脱水することが望ましい。
非水系電解液中の水分を除去することで、水の電気分解、水とリチウム金属との反応、リチウム塩の加水分解等が生じ難くなる。脱水の手段としては特に制限はないが、例えば
、脱水する対象が非水溶媒等の液体の場合は、モレキュラーシーブ等の乾燥剤を用いればよい。また脱水する対象が電解質等の固体の場合は、分解が起きる温度未満で加熱して乾燥させればよい。
【０１２３】
＜３．非水系電解液を用いたエネルギーデバイス＞
本発明の非水系電解液を用いたエネルギーデバイスは、金属イオンを吸蔵又は放出可能な複数の電極と、以上説明した本発明の非水系電解液とを備えるものである。エネルギーデバイスの種類としては、一次電池、二次電池、リチウムイオンキャパシタをはじめとする金属イオンキャパシタが具体例として挙げられる。中でも、一次電池又は二次電池が好ましく、二次電池が特に好ましい。なお、これらのエネルギーデバイスに用いられる非水系電解液は、高分子やフィラー等で疑似的に固体化された、所謂ゲル電解質であることも好ましい。以下、当該エネルギーデバイスについて説明する。
【０１２４】
＜３−１．非水系電解液二次電池＞
＜３−１−１．電池構成＞
本発明の一実施形態に係る非水系電解液二次電池（以下、本発明の非水系二次電池とも記載する）は、非水系電解液以外の構成については、従来公知の非水系電解液二次電池と同様であり、通常は、本発明の非水系電解液が含浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０１２５】
＜３−１−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を混合して用いることも可能である。
【０１２６】
＜３−１−３．負極＞
負極に使用される負極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。その具体例としては、炭素質材料、金属化合物系材料、リチウム含有金属複合酸化物材料等が挙げられる。これら１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
なかでも、炭素質材料及び金属化合物系材料が好ましい。金属化合物系材料の中では、ケイ素を含む材料が好ましく、したがって負極活物質としては、炭素質材料及びケイ素を含む材料が特に好ましい。
【０１２７】
＜３−１−３−１．炭素質材料＞
負極活物質として用いられる炭素質材料としては、特に限定されないが、下記（ア）〜（エ）から選ばれるものが、初期不可逆容量、高電流密度充放電特性のバランスがよい二次電池を与えるので好ましい。
（ア）天然黒鉛
（イ）人造炭素質物質並びに人造黒鉛質物質を４００℃から３２００℃の範囲で１回以上熱処理して得られた炭素質材料
（ウ）負極活物質層が少なくとも２種類の異なる結晶性を有する炭素質から成り立ち、かつ／又はその異なる結晶性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
（エ）負極活物質層が少なくとも２種類の異なる配向性を有する炭素質から成り立ち、かつ／又はその異なる配向性の炭素質が接する界面を有している炭素質材料
（ア）〜（エ）の炭素質材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記（イ）における人造炭素質物質又は人造黒鉛質物質の具体例としては、天然黒鉛、
石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ及びこれらピッチを酸化処理したもの；
ニードルコークス、ピッチコークス及びこれらを一部黒鉛化した炭素材；
ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物；
炭化可能な有機物及びこれらの炭化物；並びに、
炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ−へキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液状の炭化物などが挙げられる。
その他、上記（ア）〜（エ）の炭素質材料はいずれも従来公知であり、その製造方法は当業者によく知られており、またこれらの市販品を購入することもできる。
【０１２８】
＜３−１−３−２．金属化合物系材料＞
負極活物質として用いられる金属化合物系材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば、特に限定されず、リチウムと合金を形成する単体金属若しくは合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、珪化物、硫化物、燐化物等の化合物が使用できる。このような金属化合物としては、Ａｇ、Ａｌ、Ｂａ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属を含有する化合物が挙げられる。なかでも、リチウムと合金を形成する単体金属若しくは合金であることが好ましく、周期表１３族又は１４族の金属・半金属元素（すなわち炭素を除く。また以降では、金属及び半金属をまとめて「金属」と呼ぶ。）を含む材料であることがより好ましく、更には、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）又は鉛（Ｐｂ）（以下、これら３種の元素を「ＳＳＰ金属元素」という場合がある）の単体金属若しくはこれら原子を含む合金、又は、それらの金属（ＳＳＰ金属元素）の化合物であることが好ましい。特に好ましいのはケイ素を含む化合物である。これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２９】
＜３−１−３−３．リチウム含有金属複合酸化物材料＞
負極活物質として用いられるリチウム含有金属複合酸化物材料としては、リチウムを吸蔵・放出可能であれば特に限定はされないが、チタンを含むリチウム含有複合金属酸化物材料が好ましく、リチウムとチタンの複合酸化物（以下、「リチウムチタン複合酸化物」と略記する場合がある。）が特に好ましい。すなわち、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物を、リチウムイオン非水系電解液二次電池用負極活物質に含有させて用いると、二次電池の出力抵抗が大きく低減するので特に好ましい。
また、リチウムチタン複合酸化物のリチウムやチタンが、他の金属元素、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素で置換されているものも好ましい。
負極活物質として好ましいリチウムチタン複合酸化物としては、下記一般式（７）で表されるリチウムチタン複合酸化物が挙げられる。
ＬｉｘＴｉｙＭｚＯ４          （７）
（一般式（７）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。また、一般式（７）中、０．７≦ｘ≦１．５、１．５≦ｙ≦２．３、０≦ｚ≦１．６であることが、リチウムイオンのドープ・脱ドープの際の構造が安定であることから好ましい。）
【０１３０】
＜３−１−３−４．負極の構成、物性、調製方法＞
上記活物質材料を含有する負極及び電極化手法、集電体については、公知の技術構成を採用することができるが、次に示す（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれか１項目又は複数の項目を同時に満たしていることが望ましい。
【０１３１】
（ｉ）負極作製
負極の製造は、本発明の効果を著しく制限しない限り、公知のいずれの方法をも用いる
ことができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電材、充填材等を加えてスラリー状の負極形成材料とし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすることによって、負極活物質層を形成することができる。
【０１３２】
（ｉｉ）集電体
負極活物質を保持させる集電体としては、公知のものを任意に用いることができる。負極の集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられるが、加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。
また、集電体の形状は、集電体が金属材料の場合は、例えば、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、好ましくは金属薄膜、より好ましくは銅箔であり、更に好ましくは圧延法による圧延銅箔と、電解法による電解銅箔である。
【０１３３】
（ｉｉｉ）集電体と負極活物質層の厚さの比
集電体と負極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、「（非水系電解液の注液工程の直前の片面の負極活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）」の値が、１５０以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、０．１以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。
集電体と負極活物質層の厚さの比が、上記範囲を上回ると、二次電池の高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じる場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質に対する集電体の体積比が増加し、二次電池の容量が減少する場合がある。
【０１３４】
（ｉｖ）電極密度
負極活物質を電極化した際の電極構造は、特には限定されず、集電体上に存在している負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がより好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、３ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．５ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、１．７ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密度が、上記範囲内であると、負極活物質粒子が破壊されにくく、二次電池の初期不可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高電流密度充放電特性悪化を防ぎ易くなる。さらに、負極活物質間の導電性を確保することができ、電池抵抗が増大することなく、単位容積当たりの容量を稼ぐことができる。
【０１３５】
（ｖ）バインダー・溶媒等
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常、負極活物質に対して、溶媒にバインダー（結着剤）、増粘剤等を混合したものを加えて調製される。
負極活物質を結着するバインダーとしては、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限されない。
その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；
ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；
ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；
アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物
等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
スラリーを形成するための溶媒としては、負極活物質、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
前記水系溶媒の例としては水、アルコール等が挙げられ、前記有機系溶媒の例としてはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。
特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤に併せて分散剤等を含有させ、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化することが好ましい。
なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３６】
負極活物質１００質量部に対するバインダーの割合は、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．６質量部以上が更に好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、８質量部以下が特に好ましい。負極活物質に対するバインダーの割合が、上記範囲内であると、電池容量に寄与しないバインダーの割合が多くならないので、電池容量の低下を招き難くなる。さらに、負極の強度低下も招き難くなる。
特に、負極形成材料であるスラリーがＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として含有する場合には、負極活物質１００質量部に対するバインダーの割合は、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．６質量部以上が更に好ましく、また、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、２質量部以下が更に好ましい。
また、スラリーがポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として含有する場合には、負極活物質１００質量部に対するバインダーの割合は、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上が更に好ましく、また、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下が更に好ましい。
【０１３７】
増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調整するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
増粘剤を用いる場合、負極活物質１００質量部に対する増粘剤の割合は、通常０．１質量部以上であり、０．５質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましい。また、前記割合は通常５質量部以下であり、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。負極活物質に対する増粘剤の割合が、上記範囲内にあると、スラリーの塗布性が良好となる。さらに、負極活物質層に占める負極活物質の割合も適度なものとなり、電池容量が低下する問題や負極活物質間の抵抗が増大する問題が生じ難くなる。
【０１３８】
（ｖｉ）負極板の面積
負極板の面積は、特に限定されないが、対向する正極板よりもわずかに大きくして、正
極板が負極板から外にはみ出すことがないように設計することが好ましい。また、二次電池の充放電を繰り返したときのサイクル寿命や高温保存による劣化を抑制する観点から、できる限り正極に等しい面積に近づけることが、より均一かつ有効に働く電極割合を高めて特性が向上するので好ましい。特に、二次電池が大電流で使用される場合には、この負極板の面積の設計が重要である。
【０１３９】
＜３−１−４．正極＞
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
＜３−１−４−１．正極活物質＞
以下に前記正極に使用される正極活物質について説明する。
【０１４０】
（１）組成
正極活物質としては、電気化学的に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、例えば、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものが好ましく、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質が好ましい。具体例としては、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属燐酸化合物、リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物、リチウム含有遷移金属ホウ酸化合物が挙げられる。
前記リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としてはＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ４等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
置換されたものの具体例としては、例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。
中でも、リチウムとニッケルとコバルトを含有する複合酸化物がより好ましい。コバルトとニッケルを含有する複合酸化物は、同じ電位で使用した際の容量を大きくとることが可能となるためである。
【０１４１】
一方でコバルトは資源量も少なく高価な金属であり、自動車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コストの点では、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分に用いることも望ましい。すなわち、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物がさらに好ましい。中でも、コストと容量のバランスを高度に満たす観点からは、コバルトの使用量を減らし、ニッケルの使用量を増やしたリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物が特に好ましい。例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２やＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２やＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２などが特に好ましい具体例として挙げられる。
また、化合物としての安定性や、製造の容易さによる調達コストも鑑みると、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物も好ましい。すなわち、上記の具体例のうちＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ１．１Ｍｎ１．９Ａｌ０．１Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等も好ましい具体例として挙げることができる。
【０１４２】
前記リチウム含有遷移金属燐酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記燐酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等の燐酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等の燐酸コバルト類、ＬｉＭｎＰＯ４等の燐酸マンガン類、これらのリチウム遷移金属燐酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
前記リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記ケイ酸化合物の具体例としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４等のケイ酸鉄類、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等のケイ酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属ケイ酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
前記リチウム含有遷移金属ホウ酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、前記ホウ酸化合物の具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＢＯ３等のホウ酸鉄類、ＬｉＣｏＢＯ３等のホウ酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属ホウ酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
【０１４３】
（２）正極活物質の製造法
正極活物質の製造法としては、本発明の要旨を超えない範囲で特には制限されないが、いくつかの方法が挙げられ、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。
特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、例えばその一例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
また、別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
更に別の方法の例として、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法が挙げられる。
【０１４４】
＜３−１−４−２．正極構造と作製法＞
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
（正極の作製法）
正極は、正極活物質粒子とバインダーとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成して作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知のいずれの方法でも作製することができる。例えば、正極活物質とバインダー、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９質量％以下であり、９９質量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記範囲内であると、電気容量を十分確保できる。さらに、正極の強度も十分なものとなる。なお、本発明における正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上の活物質を組み合わせて用いる際は、前記リチウムとマンガンを含有する複合酸化物を粉体の成分として用
いることが好ましい。前記の通り、コバルト又はニッケルは、資源量も少なく高価な金属であり、自動車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コストの点で好ましくないため、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分に用いることが望ましいためである。
【０１４５】
（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５０質量％以下であり、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、導電性を十分確保できる。さらに、電池容量の低下も防ぎやすい。
【０１４６】
（バインダー）
正極活物質層の製造に用いるバインダーは、非水系電解液や電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、特に限定されない。
塗布法で正極を作製する場合は、バインダーは電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれば特に限定されないが、その具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；
ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；
スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；
シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；
アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物
等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４７】
正極活物質層中のバインダーの含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは８０質量％以下であり、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。バインダーの割合が、上記範囲内であると、正極活物質を十分保持でき、正極の機械的強度を確保できるため、サイクル特性等の電池性能が良好となる。さらに、電池容量や導電性の低下を回避することにもつながる。
【０１４８】
（液体媒体）
正極活物質層を形成するためのスラリーの調製に用いる液体媒体としては、正極活物質、導電材、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。
前記水系媒体の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。前記有機系媒体の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；
キノリン、ピリジン等の複素環化合物；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；
酢酸メチル、アクリル酸メチル等のエステル類；
ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン類；
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒
等を挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４９】
（増粘剤）
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスとを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
増粘剤を使用する場合には、正極活物質と増粘剤の質量の合計に対する増粘剤の割合は、好ましくは０．１質量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５質量％以下であり、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。上記範囲内であると、スラリーの塗布性が良好となり、さらに、正極活物質層に占める活物質の割合が十分なものとなるため、二次電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗が増大する問題を回避し易くなる。
【０１５０】
（圧密化）
集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ましい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ましく、３．９ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、３．８ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
正極活物質層の密度が、上記範囲内であると、集電体／活物質界面付近への非水系電解液の浸透性が低下することなく、特に二次電池の高電流密度での充放電特性が良好となる。さらに、活物質間の導電性が低下し難くなり、電池抵抗が増大し難くなる。
【０１５１】
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【０１５２】
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると、集電体として必要な強度を十分確保することができる。さらに、取り扱い性も良好となる。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が、好ましくは１５０以下であり、２０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましく、また、好ましくは０．１以上であり、０．４以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。  集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲内であると、二次電池の高電流密度充放電時に集電体がジュール熱による発熱を生じ難くなる。さらに、正極活物質に対する集電体の体積比が増加し難くなり、電池容量の低下を防ぐことができる。
【０１５３】
（電極面積）
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケースの外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、非水系電解液二次電池の外装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和を、面積比で２０倍以上とすることが好ましく、４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出する面積の総和をいう。
【０１５４】
（放電容量）
本発明の非水系電解液を用いる場合、非水系電解液二次電池の１個の電池外装に収納される電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容量）が、１アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくなるため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは３Ａｈ（アンペアアワー）であり、より好ましくは４Ａｈ以上、また、好ましくは２０Ａｈ以下であり、より好ましくは１０Ａｈ以下になるように設計する。
上記範囲内であると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり過ぎず、電力効率の悪化を防ぐことができる。さらに、パルス充放電時の電池内部発熱による温度分布が大きくなり過ぎず、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなるといった現象を回避することができる。
【０１５５】
（正極板の厚さ）
正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましい。
【０１５６】
＜３−１−５．セパレータ＞
本発明の非水系電解液二次電池において、正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し
安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、アラミド樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンであり、更に好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１５７】
上記セパレータの厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは５０μｍ以下であり、４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が更に好ましい。セパレータの厚さが、上記範囲内であると、絶縁性や機械的強度が良好なものとなる。さらに、レート特性等の電池性能の低下を防ぐことができ、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密度の低下も防ぐことができる。
更に、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパレータの空孔率は任意であるが、好ましくは２０％以上であり、３５％以上がより好ましく、４５％以上が更に好ましく、また、好ましくは９０％以下であり、８５％以下がより好ましく、７５％以下が更に好ましい。空孔率が、上記範囲内であると、膜抵抗が大きくなり過ぎず、二次電池のレート特性の悪化を抑制できる。さらに、セパレータの機械的強度も適度なものなり、絶縁性の低下も抑制できる。
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、好ましくは０．５μｍ以下であり、０．２μｍ以下がより好ましく、また、好ましくは０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲内であると、短絡が生じ難くなる。さらに、膜抵抗も大きくなり過ぎず、二次電池のレート特性の低下を防ぐことができる。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化アルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
セパレータの形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状のセパレータでは、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製のバインダーを用いて前記無機物の粒子を含有する複合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を使用し、かつフッ素樹脂をバインダーとして使用して多孔層を形成させることが挙げられる。
【０１５８】
＜３−１−６．電池設計＞
（電極群）
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもののいずれでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する）は、好ましくは４０％以上であり、５０％以上がより好ましく、また、好ましくは９５％以下であり、９０％以下がより好ましい。電極群占有率が、上記範囲内であると、電池容量が小さくなり難くなる。また、適度な空隙スペースを確保できるため、電池が高温になることによって部材が膨張したり非水系電解液の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、二次電池としての充放電繰り返し性能や高温保存特性等の諸特性を低下させたり、更には、内部圧力を外に逃がすガス放出弁が作動する場合を回避することができる。
【０１５９】
（集電構造）
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向
上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は特に良好に発揮される。
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０１６０】
（保護素子）
保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスター、温度ヒューズ、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動しない条件のものを選択することが好ましく、保護素子がなくても異常発熱や熱暴走に至らない電池設計にすることがより好ましい。
【０１６１】
（外装体）
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレータ等を外装体（外装ケース）内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定されるものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアルミニウム合金、マグネシウム合金、ニッケル、チタン等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
上記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属同士を溶着して封止密閉構造とするもの、又は、樹脂製ガスケットを介して上記金属類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。上記ラミネートフィルムを用いる外装ケースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。シール性を上げるために、上記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異なる樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
また、外装ケースの形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等のいずれであってもよい。
【０１６２】
＜３−２．非水系電解液一次電池＞
本発明の一実施形態である非水系電解液一次電池は、例えば、正極に金属イオンを吸蔵可能な材料を用い、負極に金属イオンを放出可能な材料を用いる。正極材料としてはフッ化黒鉛、二酸化マンガン等の遷移金属酸化物が好ましい。負極材料としては亜鉛やリチウムなどの金属単体が好ましい。非水系電解液には、上述の本発明の非水系電解液を用いる。
【０１６３】
＜３−３．金属イオンキャパシタ＞
本発明の一実施形態である金属イオンキャパシタは、例えば、正極に電気二重層を形成できる材料を用い、負極に金属イオンを吸蔵・放出可能な材料を用いる。正極材料としては活性炭が好ましい。また負極材料としては、炭素質材料が好ましい。非水系電解液には、上述の本発明の非水系電解液を用いる。
【０１６４】
＜３−４．電気二重層キャパシタ＞
本発明の一実施形態である電気二重層キャパシタは、例えば、電極には電気二重層を形成できる材料を用いる。電極材料としては活性炭が好ましい。非水系電解液には、上述の本発明の非水系電解液を用いる。
【実施例】
【０１６５】
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１６６】
（実施例１）
［負極の作製］
炭素質材料９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナトリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）１質量部及びスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジエンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥し、プレス機で圧延したものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して負極とした。
【０１６７】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２を９４質量％と、導電材としてのアセチレンブラック３質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で混合して、スラリー化した。得られたスラリーを、予め導電助剤を塗布した厚さ１５μｍのアルミ箔の片面に塗布して、乾燥し、プレス機にてロールプレスしたものを、活物質層のサイズとして幅３０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び幅５ｍｍ、長さ９ｍｍの未塗工部を有する形状に切り出して正極とした。
【０１６８】
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合物（体積比３０：３０：４０）に、乾燥した（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ（以下、リチウムビスフルオロスルホニルイミドと記載）を４．９９質量％と、ＦＳＯ３Ｌｉを０．０１質量％と、ＬｉＰＦ６を８．８質量％の割合となるように溶解して、実施例１の非水系電解液を調製した。
【０１６９】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に、電池要素の正極と負極の端子が袋から突設するように挿入した後、上記電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、４．３Ｖで満充電状態となる実施例１のシート状の非水系電解液二次電池を作製した。
【０１７０】
［初期放電容量の評価］
非水系電解液二次電池を、電極間の密着性を高めるためにガラス板で挟んだ状態で、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電した。これを２サイクル行って電池を安定させ、３サイクル目は、０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電した。その後、４サイクル目に０．２Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電後、４．３Ｖの定電圧で電流値が０．０５Ｃになるまで充電を実施し、０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電して、初期放電容量を求めた。
【０１７１】
［出力特性の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを２５℃において各々０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃで放電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より２．８Ｖにおける電流値を求め、２．８×（２．８Ｖにおける電流値）を出力（Ｗ）とした。結果を表１に示す。表１には、後述の比較例１の場合の出力を１００とした時の実施例１の出力の値を相対出力として記載した。以下同様である。
【０１７２】
［入力特性の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で初期放電容量の半分の容量となるよう充電した。これを２５℃において各々０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃで充電させ、その１０秒時の電圧を測定した。電流−電圧直線より４．３Ｖにおける電流値を求め、４．３×（４．３Ｖにおける電流値）を入力（Ｗ）とした。結果を表１に示す。表１には、後述の比較例１の場合の入力を１００とした時の実施例１の入力の値を相対入力として記載した。以下同様である。
【０１７３】
（実施例２）
リチウムビスフルオロスルホニルイミドを４．９質量％と、ＦＳＯ３Ｌｉを０．１質量％となるように溶解した以外は、実施例１と同様にして、実施例２のシート状の非水系電解液二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
［サイクル特性の評価］
初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、１Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電した後、０．２Ｃの定電流で２．８Ｖまで放電した。これを１サイクルとして１００サイクル実施し、（１００サイクル時の放電容量）÷初期放電容量×１００を２５℃サイクル容量維持率とした。結果を表１に示す。表１には、後述の比較例１の場合の入力を１００とした時の実施例２の２５℃サイクル容量維持率の値を相対値として記載した。以下同様である。
【０１７４】
（実施例３）
リチウムビスフルオロスルホニルイミドを４．５質量％と、ＦＳＯ３Ｌｉを０．５質量％となるように溶解した以外は、実施例１と同様にして、実施例３のシート状の非水系電解液二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７５】
（実施例４）
リチウムビスフルオロスルホニルイミドを４．０質量％と、ＦＳＯ３Ｌｉを１．０質量％となるように溶解した以外は、実施例１と同様にして、実施例４のシート状の非水系電解液二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。  
【０１７６】
（実施例５）
リチウムビスフルオロスルホニルイミドを３．０質量％と、ＦＳＯ３Ｌｉを２．０質量％となるように溶解した以外は、実施例１と同様にして、実施例５のシート状の非水系電解液二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７７】
（実施例６）
リチウムビスフルオロスルホニルイミドを６．０質量％と、ＦＳＯ３Ｌｉを０．５質量％となるように溶解した以外は、実施例１と同様にして、実施例６のシート状の非水系電解液二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７８】
（比較例１）
ＦＳＯ３Ｌｉを溶解せず、リチウムビスフルオロスルホニルイミドを５．０質量％とな
るように溶解した以外は、実施例１と同様にして、比較例１のシート状の非水系電解液二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７９】
（比較例２）
リチウムビスフルオロスルホニルイミドを２．０質量％と、ＦＳＯ３Ｌｉを３．０質量％となるように溶解した以外は、実施例１と同様にして、比較例２のシート状の非水系電解液二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８０】
（比較例３）
リチウムビスフルオロスルホニルイミドを１．０質量％と、ＦＳＯ３Ｌｉを４．０質量％となるように溶解した以外は、実施例１と同様にして、比較例３のシート状の非水系電解液二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。      
【０１８１】
（比較例４）
リチウムビスフルオロスルホニルイミドを４．０質量％と、メチル硫酸リチウムを１．０質量％となるように混合し、非水系電解液中に溶解させようとしたが、メチル硫酸リチウムが溶解できず、シート状の非水系電解液二次電池を作製することができなかったため、評価を中止した。
【０１８２】
（比較例５）
リチウムビスフルオロスルホニルイミドを１４．４質量％と、ＦＳＯ３Ｌｉを０．５質量％となるように溶解し、ＬｉＰＦ６を溶解させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例５のシート状の非水系電解液二次電池を作製し、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８３】
【表１】
2019164999.tif 000006
【０１８４】
表１から明らかなように、実施例１〜６は、比較例１〜３よりも、入出力特性とサイクル容量維持率に優れることが分かる。すなわち、群（Ａ）に属する化合物であるリチウムビスフルオロスルホニルイミドの含有質量に対するフルオロスルホン酸塩（Ｂ）の含有質量の比が１以下の場合に、入出力特性とサイクル容量維持率に対して良好な効果が発現される。
また、群（Ａ）に属する化合物であるリチウムビスフルオロスルホニルイミドの含有質量が８質量％を超える比較例５に対して、実施例１〜６は良好な相対出力及び相対入力を示していることも明らかである。
尚、フルオロスルホン酸塩（Ｂ）と比較的構造が近いメチル硫酸リチウムを１．０質量％用いた場合はメチル硫酸リチウムが溶解せず、均一な非水系電解液を調製できなかった。ここから、フルオロスルホン酸塩（Ｂ）と構造が類似した化合物であっても、本明細書に記載されているように、フルオロスルホン酸塩（Ｂ）を用いることが効果を発揮させる
のに必須であることが分かる。
【０１８５】
（実施例７）
１，２−エチレンスルフェートを１．２５質量％と、ＦＳＯ３Ｌｉを０．７５質量％と、ＬｉＰＦ６を１３．６質量％となるように溶解し、リチウムビスフルオロスルホニルイミドを溶解させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７のシート状の非水系電解液二次電池を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。表２には、後述の比較例６の場合の値を１００とした時の相対値を記載した。
【０１８６】
（比較例６）
１，２−エチレンスルフェートを２質量％と、ＬｉＰＦ６を１３．６質量％となるように溶解し、リチウムビスフルオロスルホニルイミドとＦＳＯ３Ｌｉを溶解させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例６のシート状の非水系電解液二次電池を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８７】
【表２】
2019164999.tif 000007
【０１８８】
表２から明らかなように、実施例７は、比較例６よりも、入出力特性とサイクル容量維持率に優れることが分かる。すなわち、群（Ａ）に属する化合物である１，２−エチレンスルフェートの含有質量に対するフルオロスルホン酸塩（Ｂ）の含有質量の比が１以下の場合に、入出力特性とサイクル容量維持率に対して良好な効果が発現される。
【０１８９】
（実施例８）
１，３-プロペンスルトンを１．２５質量％と、ＦＳＯ３Ｌｉを０．７５質量％と、Ｌ
ｉＰＦ６を１３．６質量％となるように溶解し、リチウムビスフルオロスルホニルイミドを溶解させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８のシート状の非水系電解液二次電池を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。表３には、後述の比較例７の場合の値を１００とした時の相対値を記載した。
【０１９０】
（比較例７）
１，３-プロペンスルトンを２質量％と、ＬｉＰＦ６を１３．６質量％となるように溶
解し、リチウムビスフルオロスルホニルイミドとＦＳＯ３Ｌｉを溶解させなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例７のシート状の非水系電解液二次電池を作製し、評価を行った。結果を表３に示す。
【０１９１】
【表３】
2019164999.tif 000008
【０１９２】
表３から明らかなように、実施例８は、比較例７よりも、入出力特性とサイクル容量維持率に優れることが分かる。すなわち、群（Ａ）に属する化合物である１，３-プロペン
スルトンの含有質量に対するフルオロスルホン酸塩（Ｂ）の含有質量の比が１以下の場合に、入出力特性とサイクル容量維持率に対して良好な効果が発現される。
【産業上の利用可能性】
【０１９３】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池のサイクル運転時や高温保存時といった耐久時のサイクル容量維持率や、サイクル後の入出力特性（入出力維持率）、電池膨れを改善でき、有用である。そのため、本発明の非水系電解液及びこれを用いた非非水系電解液二次電池などのエネルギーデバイスは、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源等が挙げられる。