(57)【要約】【課題】負極活物質としてＳｉ材料と炭素材料とを混合して用いた非水電解質二次電池において、初期の放電容量（エネルギー密度）を十分に確保しつつ、サイクル耐久性の低下をも抑制しうる手段を提供する。【解決手段】集電体と、集電体の表面に配置された、負極活物質を含む負極活物質層とを有する非水電解質二次電池用負極において、Ｓｉ含有合金と、黒鉛、難黒鉛化炭素、および無定形炭素からなる群から選択され、ＪＩＳ  Ｒ  ７２２２−１９９７に規定の測定方法によって測定されるヤング率が３０ＧＰａ以上である炭素材料とを負極活物質に含ませ、かつ、Ｓｉ含有合金と上記炭素材料との合計含有量に占める当該炭素材料の含有割合を５〜１５質量％とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体の表面に配置された、負極活物質を含む負極活物質層と、
を有する非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極活物質が、Ｓｉ含有合金と、黒鉛、難黒鉛化炭素、および無定形炭素からなる群から選択され、ＪＩＳ  Ｒ  ７２２２−１９９７に規定の測定方法によって測定されるヤング率が３０ＧＰａ以上である炭素材料と、を含み、
前記Ｓｉ含有合金と前記炭素材料との合計含有量に占める前記炭素材料の含有割合が５〜１５質量％であることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質層が、バインダとしてポリイミドを含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用負極を用いた、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。本発明に係る非水電解質二次電池は、例えば、電気自動車、燃料電池車およびハイブリッド電気自動車等の車両のモータ等の駆動用電源や補助電源に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化に対処するために二酸化炭素量を低減することが求められている。そこで、環境負荷の少ない非水電解質二次電池は、携帯機器等だけでなく、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、および燃料電池自動車等の電動車両の電源装置にも利用されつつある。電動車両への適用を指向したリチウムイオン二次電池は、大容量かつ大面積であることが高容量であることが求められる。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の負極には充放電サイクルの寿命やコスト面で有利な黒鉛などの炭素材料が用いられてきた。しかし、黒鉛などの炭素材料を用いた負極活物質ではリチウムイオンの黒鉛結晶中への吸蔵・放出により充放電がなされるため、最大リチウム導入化合物であるＬｉＣ６から得られる理論容量３７２ｍＡｈ／ｇ以上の充放電容量が得られないという欠点がある。このため、黒鉛などの炭素材料を用いた負極活物質のみで車両用途の実用化レベルを満足する容量、エネルギー密度を得るのは困難である。
【０００４】
これに対し、負極活物質にＬｉと合金化する材料を用いた電池は、従来の黒鉛などの炭素材料を用いた電池と比較しエネルギー密度が向上するため、車両用途における負極活物質材料として期待されている。例えば、Ｓｉ材料は、充放電において１ｍｏｌあたり３．７５ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ１５Ｓｉ４（＝Ｌｉ３．７５Ｓｉ）においては理論容量３６００ｍＡｈ／ｇである。
【０００５】
しかしながら、負極にＬｉと合金化する材料、特にＳｉ材料を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電時の負極での膨張収縮が大きい。例えば、Ｌｉイオンを吸蔵した場合の体積膨張は、黒鉛材料では約１．２倍であるのに対し、Ｓｉ材料ではＳｉとＬｉが合金化する際、アモルファス状態から結晶状態へ転移し約４倍の大きな体積変化を起こすため、電極のサイクル寿命を低下させる問題があった。また、Ｓｉ負極活物質の場合、容量とサイクル耐久性はトレードオフの関係であり、高容量を示しつつ高サイクル耐久性を向上させることが困難であるといった問題があった。
【０００６】
こうした問題を解決すべく、Ｓｉの超微粒子がＳｉＯ２中に分散した構造を持つＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．５）を負極活物質として黒鉛と併用してなる負極において、ＳｉＯｘ負極活物質と黒鉛との合計含有量に占めるＳｉＯｘ負極活物質の含有割合を３〜２０質量％の範囲内の値に制御する技術が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この技術によれば、高容量であり、かつ充放電に伴う体積変化の大きなＳｉＯｘを使用しつつも、その体積変化に伴う電池特性の低下を抑制できる結果、サイクル耐久性の低下を防止することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−８９５２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らの検討によれば、上記特許文献１に記載の技術によると、電池のサイクル耐久性の低下をある程度抑制することは可能であることが確認された。しかしながら、この技術では初期の放電容量（エネルギー密度）として十分な値を確保することができないという問題があることが判明した。このように、初期の放電容量（エネルギー密度）が十分に得られなければ、ＳｉＯｘのような高容量の負極活物質を用いた意味が失われてしまう。
【０００９】
そこで本発明は、負極活物質としてＳｉ材料と炭素材料とを混合して用いた非水電解質二次電池において、初期の放電容量（エネルギー密度）を十分に確保しつつ、サイクル耐久性の低下をも抑制しうる手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った。その結果、負極活物質のうちＳｉ材料としてＳｉ含有合金を用い、所定値以上のヤング率を有する所定の炭素材料と併用し、かつ、当該炭素材料の含有割合を所定の範囲内の値に制御することで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、集電体と、前記集電体の表面に配置された、負極活物質を含む負極活物質層とを有する非水電解質二次電池用負極に関する。また、当該負極活物質は、Ｓｉ含有合金と、黒鉛、難黒鉛化炭素、および無定形炭素からなる群から選択され、ＪＩＳ  Ｒ  ７２２２−１９９７に規定の測定方法によって測定されるヤング率が３０ＧＰａ以上である炭素材料とを含む。そして、Ｓｉ含有合金と炭素材料との合計含有量に占める炭素材料の含有割合は５〜１５質量％である点に特徴がある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、負極活物質としてＳｉ材料と炭素材料とを混合して用いた非水電解質二次電池において、初期の放電容量（エネルギー密度）を十分に確保しつつ、サイクル耐久性の低下をも抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である、扁平型（積層型）の双極型でないリチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。
【図２】本発明に係る非水電解質二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一形態によれば、集電体と、前記集電体の表面に配置された、負極活物質を含む負極活物質層とを有する非水電解質二次電池用負極であって、前記負極活物質が、Ｓｉ含有合金と、黒鉛、難黒鉛化炭素、および無定形炭素からなる群から選択され、ＪＩＳ  Ｒ  ７２２２−１９９７に規定の測定方法によって測定されるヤング率が３０ＧＰａ以上である炭素材料とを含み、前記Ｓｉ含有合金と前記炭素材料との合計含有量に占める前記炭素材料の含有割合が５〜１５質量％であることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極が提供される。
【００１５】
電気自動車は、近年、環境にやさしいとして注目されているが、ガソリン車に比べて航続距離が短く、空調（冷房、暖房）使用時には特に航続距離の短さは顕著である。このため、非水電解質二次電池、特に電動車両用の非水電解質二次電池は、１回の充電での航続距離を伸ばすために、高出力および高容量であることが要求されている。また、高出力および高容量が、短時間、大電流での繰り返しの充放電によっても低下しないように、耐久性（サイクル特性）の向上は、電動車両に搭載する電池においては重要な課題である。
【００１６】
本発明者らは、上述したようにＳｉ含有合金と炭素材料との所定割合での併用系において、当該炭素材料として所定値以上のヤング率を有する材料を用いることで、初期の放電容量（エネルギー密度）を十分に確保しつつ、サイクル耐久性の低下を抑制することが可能となることを見出したものである。
【００１７】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態（本形態に係る非水電解質二次電池用負極を適用したリチウムイオン二次電池）を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１８】
［非水電解質二次電池］
図１は、本発明の電池の一実施形態である扁平積層型電池の概要を模式的に表した断面概略図である。積層型とすることで、電池をコンパクトにかつ高容量化することができる。なお、本明細書においては、図１に示す扁平積層型の双極型でないリチウムイオン二次電池を例に挙げて詳細に説明する。
【００１９】
上記リチウムイオン二次電池内の電気的な接続形態（電極構造）で見た場合、非双極型（内部並列接続タイプ）電池および双極型（内部直列接続タイプ）電池のいずれにも適用しうるものである。
【００２０】
リチウムイオン二次電池内の電解質層の種類で区別した場合には、電解質層に非水系の電解液等の溶液電解質を用いた溶液電解質型電池、電解質層に高分子電解質を用いたポリマー電池など従来公知のいずれの電解質層のタイプにも適用しうるものである。該ポリマー電池は、さらに高分子ゲル電解質（単にゲル電解質ともいう）を用いたゲル電解質型電池、高分子固体電解質（単にポリマー電解質ともいう）を用いた固体高分子（全固体）型電池に分けられる。
【００２１】
したがって、以下の説明では、本実施形態のリチウムイオン二次電池の例として、非双極型（内部並列接続タイプ）リチウムイオン二次電池について図面を用いてごく簡単に説明する。ただし、本発明に係る電気デバイスおよび本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の技術的範囲が、これらに制限されるべきではない。
【００２２】
図１は、扁平積層型の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する扁平略矩形の発電要素２１が、外装体である電池外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、非水電解質（例えば、液体電解質）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
【００２３】
なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
【００２４】
正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、電池外装材２９の端部に挟まれるようにして電池外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接などにより取り付けられていてもよい。
【００２５】
以下、電池の主要な構成部材について説明する。
【００２６】
＜活物質層＞
活物質層（１３、１５）は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
【００２７】
［正極活物質層］
正極活物質層１５は、正極活物質を含み、必要に応じて、バインダ、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、およびイオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。
【００２８】
（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。
【００２９】
より好ましくは、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）が用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を持つ。また、遷移金属の１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。
【００３０】
ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられる。好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒである。より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
【００３１】
ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：ＬｉａＮｉｂＭｎｃＣｏｄＭｘＯ２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒから選ばれる少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。上記一般式（１）において、ｂ、ｃ及びｄの関係は、特に制限されず、Ｍの価数などによって異なるが、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たすことが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。
【００３２】
一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点から、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていてもよい。この場合、一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。
【００３３】
上記ＮＭＣ複合酸化物は、共沈法、スプレードライ法など、種々公知の方法を選択して調製することができる。複合酸化物の調製が容易であることから、共沈法を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開２０１１−１０５５８８号公報に記載の方法のように、共沈法により、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物を製造する。その後、ニッケル−コバルト−マンガン複合水酸化物と、リチウム化合物とを混合して焼成することによりＮＭＣ複合酸化物を得ることができる。
【００３４】
なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
【００３５】
正極活物質層に含まれる正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２５μｍである。なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折・散乱法の粒度分布測定装置により計測されたＤ５０の値を採用する。
【００３６】
正極活物質層中、正極活物質の含有量（固形分換算）は、８０〜９９．５質量％であることが好ましく、８５〜９９．５質量％であることがより好ましい。
【００３７】
正極活物質層の密度は、高密度化の観点から、２．５〜３．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、２．６〜３．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００３８】
また、正極活物質層の片面塗工量（目付）は、高容量化の観点から、１２〜３０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、１５〜２８ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００３９】
（バインダ）
正極活物質層に用いられるバインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびその塩、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
正極活物質層におけるバインダの含有量は、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜８質量％である。
【００４１】
（導電助剤）
導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック等のカーボンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ；登録商標）等の種々の炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
【００４２】
正極活物質層における導電助剤の含有量は、好ましくは１〜１０質量％であり、より好ましくは１〜８質量％である。導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。すなわち、電極反応を阻害することなく、電子伝導性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができるのである。
【００４３】
（その他の成分）
リチウム塩としては、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が挙げられる。
【００４４】
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。
【００４５】
正極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００４６】
正極（正極活物質層）は、通常のスラリーを塗布（コーティング）する方法のほか、混練法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法、イオンプレーティング法および溶射法のいずれかの方法によって形成することができる。
【００４７】
正極活物質層の空孔率は、正極活物質層の全容積に対し、１０〜４５体積％、好ましくは１５〜４０体積％、より好ましくは２０〜３５体積％の範囲である。空孔率が上記範囲内であれば、電池容量等の特性や強度を損なうことなく、活物質層の空孔が、活物質層内部にまで電解液を含浸させ、電極反応が促進されるように電解液（Ｌｉ＋イオン）を供給する経路として有効に機能できるためである。
【００４８】
正極活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、正極活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは５０〜１００μｍである。
【００４９】
［負極活物質層］
本形態に係る非水電解質二次電池において、負極活物質層１３は、負極活物質を含む。
【００５０】
負極活物質層１３に含まれる負極活物質は、Ｓｉ含有合金および所定の炭素材料を必須に含む。
【００５１】
（Ｓｉ含有合金）
負極活物質層１３に必須に含まれる負極活物質の１つは、Ｓｉ含有合金である。
【００５２】
Ｓｉ含有合金は、Ｓｉを含有する他の金属との合金であれば特に制限されず、従来公知の知見が適宜参照されうる。ここでは、Ｓｉ含有合金の好ましい実施形態として、ＳｉｘＴｉｙＧｅｚＡａ、ＳｉｘＴｉｙＺｎｚＡａ、ＳｉｘＴｉｙＳｎｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＳｎｙＣｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＶｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＳｎｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＡｌｚＡａ、ＳｉｘＺｎｙＣｚＡａ、ＳｉｘＡｌｙＣｚＡａおよびＳｉｘＡｌｙＮｂｚＡａ（式中、Ａは、不可避不純物である。さらに、ｘ、ｙ、ｚ、およびａは、質量％の値を表し、０＜ｘ＜１００、０＜ｙ＜１００、０≦ｚ＜１００、および０≦ａ＜０．５であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１００である）が挙げられる。より好ましくは、上記式においてさらに０＜ｚ＜１００を満たすＳｉ含有合金である。これらのＳｉ含有合金を負極活物質として用いることで、所定の第１添加元素および所定の第２添加元素を適切に選択することによって、Ｌｉ合金化の際に、アモルファス−結晶の相転移を抑制してサイクル寿命を向上させることができる。また、これによって、従来の負極活物質、例えば炭素系負極活物質よりも高容量のものとなる。なかでも、容量およびサイクル寿命の観点からは、Ｓｉに加えてＴｉを含有するＳｉ−Ｔｉ系合金が好ましく用いられ、さらにＳｎをも含有するＳｉ−Ｓｎ−Ｔｉ系合金がさらに好ましく用いられる。
【００５３】
Ｓｉ含有合金の平均粒子径は特に制限されない。高出力化の観点からは、好ましくは、二次粒子径のＤ５０が１〜２０μｍの範囲であり、より好ましくはＤ５０が２〜１０μｍである。また、好ましくは、二次粒子径のＤ９０が５〜１００μｍの範囲である。ここでＳｉ材料の二次粒子径はレーザー回折法により得られた値を用いる。ただし、上記範囲に何ら制限されるものではなく、本実施形態の作用効果を有効に発現できるものであれば、上記範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。また、Ｓｉ含有合金の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。
【００５４】
Ｓｉ含有合金の製造方法
本形態に係るＳｉ含有合金の製造方法としては、特に制限されるものではなく、従来公知の各種の製造方法を利用して製造することができる。Ｓｉ含有合金の製造方法の一例として、以下のような製造方法が挙げられるが、これに何ら制限されるものではない。
【００５５】
まず、Ｓｉ含有合金の原料を混合して混合粉末を得る工程を行う。この工程では、得られるＳｉ含有合金の組成を考慮して、当該合金の原料を混合する。当該合金の原料としては、Ｓｉ含有合金として必要な元素の比率を実現できれば、その形態などは特に限定されない。例えば、Ｓｉ含有合金を構成する元素単体を、目的とする比率に混合したものや、目的とする元素比率を有する合金、固溶体、または金属間化合物を用いることができる。また、通常は粉末状態の原料を混合する。これにより、原料からなる混合粉末が得られる。
【００５６】
続いて、上記で得られた混合粉末に対して合金化処理を行う。これにより、非水電解質二次電池用負極活物質として用いることが可能なＳｉ含有合金が得られる。
【００５７】
合金化処理の手法としては、固相法、液相法、気相法があるが、例えば、メカニカルアロイ法やアークプラズマ溶融法、鋳造法、ガスアトマイズ法、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メッキ法、気相化学反応法などが挙げられる。なかでも、メカニカルアロイ法を用いて合金化処理を行うことが好ましい。メカニカルアロイ法により合金化処理を行うことで、相の状態の制御を容易に行うことができるため好ましい。また、合金化処理を行う前に、原材料を溶融する工程や前記溶融した溶融物を急冷して凝固させる工程が含まれてもよい。
【００５８】
上述した手法による合金化処理は、通常乾式雰囲気下で行われるが、合金化処理後の粒度分布は大小の幅が非常に大きい場合がある。このため、粒度を整えるための粉砕処理および／または分級処理を行うことが好ましい。
【００５９】
合金化処理により得られた粒子を、適宜、分級、粉砕等の処理を行うことによって粒子径を制御することができる。分級方法としては、風力分級、メッシュ濾過法、沈降法などが挙げられる。また、粉砕条件は特に限定されるものではなく、適当な粉砕機（例えば、メカニカルアロイ法でも使用可能な装置、例えば、遊星ボールミル等）による粉砕時間、回転速度などを適宜設定すればよい。粉砕条件の一例を挙げれば、遊星ボールミル等の粉砕機を用い、回転速度２００〜４００ｒｐｍにて３０分〜４時間粉砕を行う例が挙げられる。
【００６０】
（炭素材料）
負極活物質層１３に必須に含まれる負極活物質のもう１つは、黒鉛、難黒鉛化炭素、および無定形炭素からなる群から選択され、ＪＩＳ  Ｒ  ７２２２−１９９７に規定の測定方法によって測定されるヤング率が３０ＧＰａ以上である炭素材料である。
【００６１】
上述したように、炭素材料の種類は、黒鉛、難黒鉛化炭素、および無定形炭素からなる群から選択される１種または２種以上である。詳しくは、天然黒鉛、人造黒鉛等の高結晶性カーボンである黒鉛（グラファイト）；ハードカーボン等の難黒鉛化炭素；およびケッチェンブラック（登録商標）、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックのような無定形炭素から選択される１種または２種以上である。これらのうち、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いることが好ましい。
【００６２】
炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）についても特に制限はない。やはり高出力化の観点から、好ましくは５〜４０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。また、サイクル耐久性をよりいっそう向上させるという観点から、炭素材料の平均粒子径（Ｄ５０）は、Ｓｉ含有合金の平均粒子径（Ｄ５０）よりも大きいことが好ましい。炭素材料の形状としては、特に制限はなく、球状、楕円状、円柱状、多角柱状、鱗片状、不定形などでありうる。なお、炭素材料のＢＥＴ比表面積の値についても特に制限はないが、好ましくは５０ｍ２／ｇ以下であり、より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下である（下限値は特に制限されないが、例えば１ｍ２／ｇ以上である）。
【００６３】
また、炭素材料のヤング率（引張弾性率）の値は、必須に３０ＧＰａ以上である。ヤング率が小さい炭素材料を採用してＳｉ含有合金と併用した場合、初期の放電容量（エネルギー密度）を十分に確保することは可能である一方で、サイクル耐久性の低下を十分に抑制することができないという問題がある。これに対し、３０ＧＰａ以上と大きいヤング率を有する上記所定の炭素材料をＳｉ含有合金と併用することで、初期の放電容量（エネルギー密度）を十分に確保しつつ、サイクル耐久性の低下をも防止することが可能となるのである。
【００６４】
ここで、炭素材料のヤング率の値は、ＪＩＳ  Ｒ  ７２２２−１９９７に規定の測定方法によって測定されるものである。炭素材料のヤング率の上限値について特に制限はないが、好ましくは４０ＧＰａ以下である。なお、炭素材料の構造や見かけ密度によってヤング率は異なることから、炭素材料の種類・構造を適宜選択することによって、上記の範囲内／範囲外のヤング率を有する炭素材料をそれぞれ選択することが可能である。一例として、炭素材料の見かけ密度が小さいとヤング率は大きくなる傾向にある。また、同一の製造原料を用いた場合であっても、炭素材料の製造条件が異なれば得られる炭素材料のヤング率はやはり異なる。このため、炭素材料の製造時における熱処理温度や熱処理時間等の製造条件を適宜設定することによっても、上記の範囲内／範囲外のヤング率を有する炭素材料をそれぞれ選択することが可能である。一例として、熱処理の際の温度が高くなればヤング率も大きくなる傾向にある（ただし、温度が高くなり過ぎるとヤング率は低下する）。
【００６５】
本形態に係る非水電解質二次電池においては、上述したＳｉ含有合金と炭素材料との含有割合の範囲が規定されている。具体的には、Ｓｉ含有合金と上記炭素材料との合計含有量に占める当該炭素材料の含有割合が５〜１５質量％であることが必須である。ここで、これらの合計含有量に占める上記炭素材料の含有割合が小さ過ぎると、初期の放電容量（エネルギー密度）については良化するものの、サイクル耐久性が著しく低下するという問題がある。また、当該含有割合が大き過ぎると、初期の放電容量（エネルギー密度）が低下してしまい、そもそもＳｉ含有合金を用いた意義が損なわれてしまうという問題がある。これに対し、上記含有割合を５〜１５質量％の範囲に制御することで、初期容量（エネルギー密度）とサイクル耐久性との両立が達成され、バランスの取れた性能を有する非水電解質二次電池が提供されうる。
【００６６】
このような効果が発現するメカニズムについては完全には明らかとはなっていないが、以下のようなメカニズムが推定されている。すなわち、本形態に係る構成を有しない負極（Ｓｉ含有合金のみを負極活物質として含む負極や、炭素材料を含んでいてもそのヤング率が小さい負極）においては、放電時におけるＳｉ含有合金の収縮に伴って負極活物質の粒子間に空隙が生じる結果、負極活物質層内における導電パスが切断される。このため、負極活物質層における電池の内部抵抗が上昇し、サイクル耐久性が低下する。これに対し、本形態に係る負極の負極活物質層においては、充電時にＳｉ含有合金が膨張すると高ヤング率の炭素材料が押し潰される。押し潰された炭素材料は放電時に弾性変形によって元の形状に戻ることから、充放電前と同様の導電バスを維持することができる。その結果、サイクル耐久性の低下を抑制することが可能となるものと考えられる。ヤング率の小さい炭素材料をＳｉ含有合金と併用したとしても、充電時のＳｉ含有合金の膨張に伴う圧縮力を受けて炭素材料が崩壊してしまうことから、このような効果は得られない。なお、このメカニズムは推測に基づくものであって、その正否が本発明の技術的範囲に影響することはない。
【００６７】
なお、場合によっては、上述した２種の負極活物質以外の負極活物質が併用されてもよい。併用可能な負極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、金属材料、リチウム合金系負極材料、アモルファスＳｉＯ２粒子とＳｉ粒子との混合体であるＳｉＯｘ（ｘはＳｉの原子価を満足する酸素数を表す）などが挙げられる。これ以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。ただし、本発明の効果を十分に発現させるという観点からは、上述した２種の負極活物質（Ｓｉ含有合金および所定のヤング率を有する炭素材料）の合計含有量が、負極活物質層１３に含まれる負極活物質の全量１００質量％に対して、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、９５質量％以上であることがいっそう好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
【００６８】
（バインダ）
本形態において、負極活物質層は、バインダを含むことが好ましい。負極活物質層に含まれるバインダの具体的な形態としては、正極活物質層に含まれるバインダとして上述した材料が挙げられる。また、負極活物質層が水系バインダを含むことも好ましい。水系バインダは、原料としての水の調達が容易であることに加え、乾燥時に発生するのは水蒸気であるため、製造ラインへの設備投資が大幅に抑制でき、環境負荷の低減を図ることができるという利点がある。
【００６９】
水系バインダとは水を溶媒もしくは分散媒体とするバインダをいい、具体的には熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー、水溶性高分子など、またはこれらの混合物が該当する。ここで、水を分散媒体とするバインダとは、ラテックスまたはエマルジョンと表現される全てを含み、水と乳化または水に懸濁したポリマーを指し、例えば自己乳化するような系で乳化重合したポリマーラテックス類が挙げられる。
【００７０】
上記水系バインダは、結着性の観点から、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム、およびメタクリル酸メチルゴムからなる群から選択される少なくとも１つのゴム系バインダを含むことが好ましい。さらに、結着性が良好であることから、水系バインダはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むことが好ましい。
【００７１】
水系バインダとして好適なスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる場合、塗工性向上の観点から、以下の増粘剤を併用することが好ましい。スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と併用することが好適な増粘剤としては、ポリビニルアルコールおよびその変性体、デンプンおよびその変性体、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸（塩）、またはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ（塩））とを組み合わせることが好ましい。ＳＢＲ（水系バインダ）と、増粘剤との含有質量比は、特に制限されるものではないが、ＳＢＲ（水系バインダ）：増粘剤＝１：（０．３〜０．７）であることが好ましい。
【００７２】
負極活物質層中に含まれるバインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、好ましくは負極活物質層の全量１００質量％に対して、０．５〜１５質量％であり、より好ましくは１〜１０質量％であり、さらに好ましくは１〜８質量％であり、特に好ましくは１〜４質量％であり、最も好ましくは１．５〜３．５質量％である。水系バインダは結着力が高いことから、有機溶媒系バインダと比較して少量の添加で活物質層を形成できる。
【００７３】
本形態の好ましい実施形態において、負極活物質層はバインダとしてポリイミドまたはＳＢＲを含むことが好ましく、ポリイミドを含むことが特に好ましい。負極活物質層がバインダとしてポリイミドを含むと、本発明の作用効果がよりいっそう発現するため、好ましい。
【００７４】
負極活物質層は、負極活物質、バインダ以外にも、必要に応じて、上記した増粘剤のほか、導電助剤、電解質（ポリマーマトリックス、イオン伝導性ポリマー、電解液など）、イオン伝導性を高めるためのリチウム塩などのその他の添加剤をさらに含む。本明細書に特記する場合を除き、これらの具体的な形態は、正極活物質層と同様である。
【００７５】
負極活物質層における導電助剤の含有量は、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜８質量％である。導電助剤の配合比（含有量）を上記範囲内に規定することで以下の効果が発現される。すなわち、電極反応を阻害することなく、電子伝導性を十分に担保することができ、電極密度の低下によるエネルギー密度の低下を抑制でき、ひいては電極密度の向上によるエネルギー密度の向上を図ることができるのである。
【００７６】
負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、リチウムイオン二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
【００７７】
負極活物質層の空孔率は、負極活物質層の全容積に対し、１０〜４５体積％、好ましくは１５〜４０体積％、より好ましくは２０〜３５体積％の範囲である。空孔率が上記範囲内であれば、電池容量等の特性や強度を損なうことなく、活物質層の空孔が、活物質層内部にまで電解液を含浸させ、電極反応が促進されるように電解液（Ｌｉ＋イオン）を供給する経路として有効に機能できるためである。
【００７８】
本実施形態において、負極活物質層の密度は、特に制限されないが、高密度化の観点から、１．５〜１．８ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１．５〜１．７ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。
【００７９】
負極活物質層の片面塗工量（目付量）は、特に制限されないが、５〜２０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、８〜１５ｍｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。負極活物質層の片面塗工量が２０ｍｇ／ｃｍ２以下であると、電池のレート特性が向上しうる。一方、負極活物質層の片面塗工量が５ｍｇ／ｃｍ２以上であれば、十分な容量を確保することができる。
【００８０】
負活物質層（集電体片面の活物質層）の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、負極活物質層の厚さは、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視など）、イオン伝導性を考慮し、通常１〜５００μｍ程度、好ましくは５０〜１５０μｍである。
【００８１】
負極活物質層は、負極活物質、バインダ、導電助剤、溶媒などを含む負極活物質スラリーを集電体上に塗布して形成することができるが、負極活物質スラリーを調製する際にさらに粉砕処理を行ってもよい。粉砕手段は特に制限されず、公知の手段を適宜採用することができる。粉砕条件は特に限定されるものではなく、粉砕時間、回転速度などを適宜設定すればよい。粉砕条件の一例を挙げれば、回転速度２００〜４００ｒｐｍにて３０分〜４時間粉砕を行う例が挙げられる。また、粉砕処理は粉砕処理によって溶媒が加熱されて変性することを防ぐ目的で、冷却時間を挟んで数回に分けて行ってもよい。
【００８２】
＜集電体＞
集電体（１１、１２）は導電性材料から構成される。集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。
【００８３】
集電体の厚さについても特に制限はない。集電体の厚さは、通常は１〜１００μｍ程度である。
【００８４】
集電体の形状についても特に制限されない。図１に示す積層型電池１０では、集電箔のほか、網目形状（エキスパンドグリッド等）等を用いることができる。
【００８５】
集電体を構成する材料に特に制限はない。例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された樹脂が採用されうる。
【００８６】
具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。
【００８７】
また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
【００８８】
非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
【００８９】
上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。
【００９０】
導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。
【００９１】
導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。
【００９２】
＜セパレータ（電解質層）＞
セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。
【００９３】
セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。
【００９４】
ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。
【００９５】
微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みとして、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。１例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途においては、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。
【００９６】
不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
【００９７】
また、上述したように、セパレータは、電解質を含む。電解質としては、かような機能を発揮できるものであれば特に制限されないが、液体電解質またはゲルポリマー電解質が用いられる。ゲルポリマー電解質を用いることにより、電極間距離の安定化が図られ、分極の発生が抑制され、耐久性（サイクル特性）が向上する。
【００９８】
液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解液層を構成する液体電解質は、可塑剤である有機溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。液体電解質は、上述した成分以外の添加剤をさらに含んでもよい。かような添加剤の具体例としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの添加剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００９９】
ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリ（メチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。
【０１００】
ゲル電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
【０１０１】
また、セパレータとしては多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等の多孔質基体に耐熱絶縁層が積層されたセパレータ（耐熱絶縁層付セパレータ）であることが好ましい。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。
【０１０２】
耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ２）またはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることがより好ましい。
【０１０３】
耐熱性粒子の目付けは、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。
【０１０４】
耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子どうしや、無機粒子と多孔質基体とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また多孔質基体および耐熱絶縁層の間の剥離が防止される。
【０１０５】
耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【０１０６】
耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。バインダの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。
【０１０７】
耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、正極発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。
【０１０８】
＜集電板（タブ）＞
リチウムイオン二次電池においては、電池外部に電流を取り出す目的で、集電体に電気的に接続された集電板（タブ）が外装材であるラミネートフィルムの外部に取り出されている。
【０１０９】
集電板を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。
【０１１０】
集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（正極タブ）と負極集電板（負極タブ）とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。
【０１１１】
＜正極端子リードおよび負極端子リード＞
負極および正極端子リードの材料は、公知の積層型二次電池で用いられるリードを用いることができる。なお、電池外装材から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆するのが好ましい。
【０１１２】
＜電池外装体＞
電池外装体としては、従来公知の金属缶ケースを用いることができる。そのほか、図１に示すようなラミネートフィルム２９を外装材として用いて、発電要素２１をパックしてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されうる。このようなラミネートフィルムを用いることにより、外装材の開封、容量回復材の添加、外装材の再封止を容易に行うことができる。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体は、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなるもの（例えば、アルミラミネートシート製バッグ）がより好ましい。アルミニウムを含むラミネートフィルムには、上記したポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなるアルミラミネートフィル等を用いることができる。
【０１１３】
［セルサイズ］
図２は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。このリチウムイオン二次電池のように、本発明における好ましい実施形態によれば、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる電池外装体に前記発電要素が封入されてなる構成を有する扁平積層型ラミネート電池が提供される。
【０１１４】
図２に示すように、扁平なリチウムイオン二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、リチウムイオン二次電池５０の電池外装材５２によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図２に示すリチウムイオン二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、正極（正極活物質層）１５、電解質層１７および負極（負極活物質層）１３で構成される単電池層（単セル）１９が複数積層されたものである。
【０１１５】
また、図２に示すタブ５８、５９の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図２に示すものに制限されるものではない。
【０１１６】
一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。
【０１１７】
したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、負極活物質層が長方形状（矩形形状）であり、当該長方形の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、負極活物質層の短辺の長さとは、各電極の中で最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。
【０１１８】
矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。
【０１１９】
［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
【０１２０】
電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
【０１２１】
［車両］
本実施形態の非水電解質二次電池は、レート特性に優れ、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
【０１２２】
具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本実施形態では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに何ら限定されるわけではない。
【０１２４】
１．正極の作製
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２の組成のＮＭＣ複合酸化物（平均粒子径Ｄ５０：１５μｍ）９４質量％、導電助剤としてアセチレンブラック  ３質量％、およびバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％からなる固形分を準備した。上記ＰＶｄＦには、株式会社クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製、クレハＫＦポリマー、粉末タイプ、グレードＮｏ．Ｗ♯７２００を用いた。この固形分に対し、スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量混合して正極活物質スラリーを調製した。得られた正極活物質スラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（厚さ：２０μｍ）の表面に塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形して平面形状が矩形の正極活物質層を作製した。裏面にも同様にして正極活物質層を形成して、正極集電体（アルミニウム箔）の両面にそれぞれ厚さ（箔を含まない）が６０μｍの正極活物質層が形成されてなる正極を作製した。なお、用いた正極活物質の単位質量あたりの容量は、１８０ｍＡｈ／ｇであった。正極活物質層の片面塗工量は２３．５ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。また、密度は３．０ｇ／ｃｍ３（箔を含まない）であった。
【０１２５】
２．負極の作製
負極活物質である炭素材料として、ヤング率が３０ＧＰａの天然黒鉛（１）、およびヤング率が１５ＧＰａの天然黒鉛（２）を準備した。なお、炭素材料のヤング率の値は、ＪＩＳ  Ｒ  ７２２２−１９９７に規定の測定方法によって測定した。また、これらの天然黒鉛の平均粒子径（Ｄ５０）はそれぞれ２０μｍであった。
【０１２６】
一方、負極活物質であるＳｉ含有合金として、Ｓｉ６０Ｔｉ４０（単位は質量％）で表されるＳｉ−Ｔｉ合金を調製した。なお、上記Ｓｉ含有合金は、メカニカルアロイ法により製造した。具体的には、ドイツ  フリッチュ社製遊星ボールミル装置Ｐ−６を用いて、ジルコニア製粉砕ポットにジルコニア製粉砕ボールおよび合金の原料粉末を投入し、６００ｒｐｍで４８時間かけて合金化させた。その後４００ｒｐｍで１時間、粉砕処理を実施した。合金の原料粉末には、Ｓｉ、Ｔｉの金属粉末を使用した。ここで、合金化処理は、高回転（６００ｒｐｍ）で合金の原料粉末に高エネルギーを付与することで合金化させるものである。一方、粉砕処理は、低回転（４００ｒｐｍ）で２次粒子をほぐす処理を実施するものである（当該処理では合金化しない）。得られたＳｉ含有合金の二次粒子径のＤ５０は３．０μｍであり、単位質量あたりの容量は、６６０ｍＡｈ／ｇであった。
【０１２７】
負極活物質として上記の炭素材料のいずれか、および上記のＳｉ含有合金を用い、これらの混合質量比を変化させて、以下の手法により負極（１）〜負極（５）を作製した。
【０１２８】
（負極（１）の作製）
負極活物質層の構成成分として、ヤング率が３０ＧＰａである天然黒鉛（１）４．０５質量％、上記で調製したＳｉ−Ｔｉ合金７６．９５質量％（天然黒鉛とＳｉ−Ｔｉ合金との混合質量比は５：９５）、導電助剤としてＶＧＣＦ  ２質量％およびカーボンブラック（ＩＭＥＲＹＳ社製、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（登録商標））２質量％、並びにバインダとしてポリイミド１５質量％を用意した。次いで、これらの成分スラリー粘度調整溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の適量中に添加し、攪拌脱泡機を用いて１０分間撹拌混合して、十分に分散されてなる負極活物質スラリーを調製した。なお、スラリーの固形分比は４０質量％に調整した。なお、固形分比とは、スラリー質量に占める負極活物質、導電助剤およびバインダの総質量の割合を百分率で示したものである。
【０１２９】
上記で調製した負極活物質スラリーを、負極集電体となる銅箔（厚さ１０μｍ）の片面に塗布し、３００℃にて１２時間焼成した後、ロールプレス機で圧縮成形して負極を作製した。なお、負極活物質層の片面塗工量は８．６ｍｇ／ｃｍ２（箔を含まない）であった。すなわち、負極活物質層の片面塗工量は、後述する電池の作製の際に対向する正極との間でＡ／Ｃ比が１．２０となるように調整した。また、負極活物質層（銅箔除く）の厚さは４５μｍであった。
【０１３０】
（負極（２）の作製）
天然黒鉛（１）とＳｉ−Ｔｉ合金との混合質量比が１０：９０となるように、天然黒鉛（１）およびＳｉ−Ｔｉ合金の配合比をそれぞれ８．１質量％および７２．９質量％としたこと以外は、上述した負極（１）の作製と同様の手法により、負極（２）を作製した。なお、Ａ／Ｃ比が１．２０となるように負極活物質の片面塗工量を調整した。
【０１３１】
（負極（３）の作製）
天然黒鉛（１）とＳｉ−Ｔｉ合金との混合質量比が１５：８５となるように、天然黒鉛（１）およびＳｉ−Ｔｉ合金の配合比をそれぞれ１２．１５質量％および６８．８５質量％としたこと以外は、上述した負極（１）の作製と同様の手法により、負極（３）を作製した。なお、Ａ／Ｃ比が１．２０となるように負極活物質の片面塗工量を調整した。
【０１３２】
（負極（４）の作製）
負極活物質としてＳｉ−Ｔｉ合金のみを用い、天然黒鉛（１）を用いなかった（天然黒鉛（１）およびＳｉ−Ｔｉ合金の配合比をそれぞれ０質量％および１００質量％とした）こと以外は、上述した負極（１）の作製と同様の手法により、負極（４）を作製した。なお、Ａ／Ｃ比が１．２０となるように負極活物質の片面塗工量を調整した。
【０１３３】
（負極（５）の作製）
天然黒鉛（１）とＳｉ−Ｔｉ合金との混合質量比が３０：７０となるように、天然黒鉛（１）およびＳｉ−Ｔｉ合金の配合比をそれぞれ２４．３質量％および５６．７質量％としたこと以外は、上述した負極（１）の作製と同様の手法により、負極（５）を作製した。なお、Ａ／Ｃ比が１．２０となるように負極活物質の片面塗工量を調整した。
【０１３４】
（負極（６）の作製）
天然黒鉛（１）に代えて、ヤング率が１５ＧＰａである天然黒鉛（２）を用いたこと以外は、上述した負極（１）の作製と同様の手法により、負極（６）を作製した。なお、Ａ／Ｃ比が１．２０となるように負極活物質の片面塗工量を調整した。
【０１３５】
３．電池の作製
［実施例１］
上記で作製した正極および上記で作製した負極（１）を、それぞれ活物質層面積；縦４ｃｍ×横３ｃｍになるように切り出し、多孔質ポリプロピレン製セパレータ（厚さ２５μｍ、空孔率５５％）を介して積層して（正極１枚、負極２枚）、発電要素を作製した。得られた発電要素の各集電体に正極リードと負極リードを接合し、これらの正極リードまたは負極リードを、正極集電板および負極集電板にそれぞれ接合した。そして、正極集電板および負極集電板が電池外部に露出するように、発電要素を電池外装材であるアルミラミネートシート製バッグ（縦４．５ｃｍ×横３．５ｃｍ）に挿入し、注液機により開口部より電解液を注液した。なお、このアルミラミネートシート製バッグは、２枚のアルミラミネートシート（アルミニウムをポリプロピレンを含むフィルムでラミネートしたフィルムシート）を重ねあわせ、この外周囲（外縁部）４辺のうち３辺を熱圧着で封止（シール）し、残る１辺を未封止（開口部）としたものである。また、電解液としては、１．０Ｍ  ＬｉＰＦ６をエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との３：７（ＥＣ：ＤＥＣの体積比）混合溶媒に溶解した溶液１００質量部に対して、添加剤であるビニレンカーボネートを１質量部添加したものを用いた。ここで、電解液の注液量は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータの全空孔容積（計算により算出した）に対して１．５０倍となる量とした。次いで、真空条件下において、両電極（集電体）にリードを介して接続された正極集電板と負極集電板が導出するようにアルミラミネートシート製バッグの開口部を熱圧着で封止し、ラミネート型リチウムイオン二次電池である試験用セル（１）を完成させた。このようにして得られた試験用セル（１）の定格容量を以下の手法により測定したところ、８０ｍＡｈ（０．０８０Ａｈ）であった。
【０１３６】
（定格容量の測定方法）
電池（試験用セル）の定格容量は、以下の手法により求めた。試験用セルについて、注液後１２時間常温常圧下（２５℃、大気圧下）に保持した（この保持期間中に、常温常圧下で、注液後の上記ラミネートシート製バッグの開口部を熱圧着で封止し、得られた試験用セルを評価セル取り付け冶具にセットした）。その後、２５℃にて、定電流充電法により０．１Ｃレートで４．２Ｖまで充電した後、１０分間休止し、定電圧充電法により２時間充電した後、２４時間保持した。その後、定電流放電法により、０．１Ｃで３Ｖまで放電し、１０分間休止した後、定電圧放電法により、３Ｖで２時間放電した。かかる充放電操作を２回繰り返し、２回目の定電流放電容量と定電圧放電容量とを足し合わせたものを定格容量とした。
【０１３７】
［実施例２］
負極（１）に代えて負極（２）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池である試験用セル（２）を作製した。このようにして得られた試験用セル（２）の定格容量を上記と同様の手法により測定したところ、８２ｍＡｈであった。
【０１３８】
［実施例３］
負極（１）に代えて負極（３）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池である試験用セル（３）を作製した。このようにして得られた試験用セル（３）の定格容量を上記と同様の手法により測定したところ、８３ｍＡｈであった。
【０１３９】
［比較例１］
負極（１）に代えて負極（４）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池である試験用セル（４）を作製した。このようにして得られた試験用セル（４）の定格容量を上記と同様の手法により測定したところ、７８ｍＡｈであった。
【０１４０】
［比較例２］
負極（１）に代えて負極（５）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池である試験用セル（５）を作製した。このようにして得られた試験用セル（５）の定格容量を上記と同様の手法により測定したところ、８３ｍＡｈであった。
【０１４１】
［比較例３］
負極（１）に代えて負極（６）を用いたこと以外は、上述した実施例１と同様の手法により、ラミネート型リチウムイオン二次電池である試験用セル（６）を作製した。このようにして得られた試験用セル（６）の定格容量を上記と同様の手法により測定したところ、７９ｍＡｈであった。
【０１４２】
４．電池特性の評価
上記で作製した各電池（試験用セル）について、０．５Ｃレートでの充放電を、２５℃で１００サイクル繰り返した。電池の評価の際、充電条件は、０．５Ｃレートにて最高電圧が４．２Ｖとなるまで充電した後、約１時間〜１．５時間保持する定電流定電圧充電法とした。また、放電条件は、電池の最低電圧が３．０Ｖとなるまで０．５Ｃレートで放電する定電流放電法で行った。いずれも、常温常圧下（２５℃、大気圧下）で行った。そして、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を「容量維持率（％）」として評価した。得られた結果を、下記の表１に示す。
【０１４３】
また、１サイクル目の放電容量を試験用セルの体積で除した値として、初期の体積エネルギー密度（Ａｈ／Ｌ）を測定した。なお、試験用セルの体積は当該セルの縦×横×厚さの各長さを測定して算出した。得られた結果について、比較例１の試験用セル（４）の体積エネルギー密度を１００％とした場合の相対値として、下記の表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2019091651.tif 000003
【０１４５】
表１に示す結果からわかるように、ヤング率が３０ＧＰａと比較的大きい炭素材料を、負極活物質としてＳｉ含有合金と併用し、かつ、これらの合計含有量における当該炭素材料の含有割合を５〜１５質量％の範囲に制御することで、初期の放電容量（エネルギー密度）を十分に確保しつつ、優れたサイクル耐久性（容量維持率）を達成することができる。
【符号の説明】
【０１４６】
１０、５０  リチウムイオン二次電池、
１１  負極集電体、
１２  正極集電体、
１３  負極活物質層、
１５  正極活物質層、
１７  電解質層（セパレータ）、
１９  単電池層、
２１、５７  発電要素、
２５  負極集電板、
２７  正極集電板、
２９、５２  電池外装材、
５８  正極タブ、
５９  負極タブ。
【図１】
2019091651.tif 000004
【図２】
2019091651.tif 000005