(57)【要約】【課題】光触媒を構成している金属酸化物の粒子径が小さくても、十分な可視光触媒活性を確保することができる可視光活性型光触媒を提供する。【解決手段】チタンテトライソプロポキシドにイソプロピルアルコールを加え撹拌し、チタンテトライソプロポキシドのイソプロピルアルコール溶液を作成した。この溶液を精製水へ撹拌しながら滴下してチタンテトライソプロポキシドを加水分解させると、白色のスラリー状物質が得られた。このスラリー状物質をろ過することによって分離した後、水洗することで、白色粒子が得られた。この白色粒子に、３５％過酸化水素水を加えて自己分解発熱反応させると、黄色透明な液体が得られた。この液体を３％アンモニア水で中和した後、精製水で希釈することで、個数平均粒子径が１．５６４±０．３１８４ｎｍの非晶質酸化チタン微粒子を含有するチタン含有量が０．５６重量％の分散液を製造した。【選択図】        図１
2019122921.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に非晶質金属酸化物を分散させたことを特徴とする可視光活性型光触媒分散液。
【請求項２】
前記非晶質金属酸化物は、一次粒子径が１０ｎｍ以下である請求項１に記載の可視光活性型光触媒分散液。
【請求項３】
銅イオン、鉄イオン、パラジウムイオン、ビスマスイオン、白金粒子から選択される一または複数の助触媒を含有する請求項１または２に記載の可視光活性型光触媒分散液。
【請求項４】
前記非晶質金属酸化物が、非晶質酸化チタン、非晶質酸化ニオブまたは非晶質酸化タングステンである請求項１、２または３に記載の可視光活性型光触媒分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、可視光活性型光触媒分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
光触媒として広く利用されている酸化チタンは、廉価に入手することができるが、紫外光にだけ触媒活性を示すため、紫外光が極めて弱い室内では十分な性能が得られない。このため、室内で十分な性能を発現する可視光活性型の光触媒が求められている。
【０００３】
紫外光活性を有する酸化チタン等の金属酸化物に可視光活性を付与するには、銅、硫黄、窒素等の不純物を助触媒として、主触媒である金属酸化物にドープする方法が一般的に知られているが、このようにして可視光活性が付与された光触媒の酸化力は、元々の紫外光触媒活性の光触媒の酸化力に比べて低下するという特性を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１６９７２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、金属酸化物が光触媒活性を発現するためには、光励起状態をある程度の時間維持できなければならないが、光触媒を構成している金属酸化物の粒子径を小さくすると、光励起状態を維持することができず、光励起により生成した励起電子と正孔とが再結合して元の基底状態に戻ってしまうので、十分な光触媒活性を得ることができない。このため、上述したように、そもそも酸化力が大きくない可視光活性型の光触媒については、光触媒を構成している金属酸化物の粒子径をなるべく大きくすることで、可視光触媒活性を高くしているのが現状である。
【０００６】
しかしながら、光触媒を構成している金属酸化物の粒子径を大きくすると、比表面積が小さくなり、被分解物質との接触面積が小さくなるので、被分解物質を短時間で効率よく分解することができず、分解能力が低下するといった問題がある。
【０００７】
つまり、可視光活性型の光触媒は、光触媒を構成している金属酸化物の粒子径を大きくして可視光触媒活性を高めると、被分解物質の分解能力が低下し、逆に、光触媒を構成している金属酸化物の粒子径を小さくして被分解物質の分解能力を高めると、可視光触媒活性が低下してしまうというジレンマに陥っている。
【０００８】
そこで、この発明の課題は、光触媒を構成している金属酸化物の粒子径が小さくても、十分な可視光触媒活性を確保することができる可視光活性型光触媒分散液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る発明は、水に非晶質金属酸化物を分散させたことを特徴とする可視光活性型光触媒分散液を提供するものである。
【００１０】
また、請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明の可視光活性型光触媒分散液において、前記非晶質金属酸化物は、一次粒子径が１０ｎｍ以下であることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項３に係る発明は、請求項１または２に係る発明の可視光活性型光触媒分散液において、銅イオン、鉄イオン、パラジウムイオン、ビスマスイオン、白金粒子から選択される一または複数の助触媒を含有することを特徴としている。
【００１２】
また、請求項４に係る発明は、請求項１、２または３に係る発明の可視光活性型光触媒分散液において、前記非晶質金属酸化物が、非晶質酸化チタン、非晶質酸化ニオブまたは非晶質酸化タングステンであることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
以上のように、水に非晶質金属酸化物を分散させた請求項１に係る発明の可視光活性型光触媒分散液は、助触媒として機能する金属イオン等を含有しておらず、水に分散させた金属酸化物の一次粒子径が小さいにもかかわらず、助触媒をドープした結晶質金属酸化物を水に分散させた可視光活性型光触媒分散液に比べて十分大きな可視光触媒活性を得ることができる。
【００１４】
特に、請求項２に係る発明の可視光活性型光触媒分散液のように、非晶質金属酸化物の一次粒子径が１０ｎｍ以下であるものは、比表面積が大きく、被分解物質との接触面積が大きくなるので、被分解物質を短時間で効率よく分解することができる。
【００１５】
また、請求項３に係る発明の可視光活性型光触媒分散液のように、銅イオン、鉄イオン、パラジウムイオン、ビスマスイオン、白金粒子から選択される一または複数の助触媒を含有しているので、請求項１に係る発明の可視光活性型光触媒分散液に比べて可視光触媒活性が高くなるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】この発明に係る可視光活性型光触媒分散液である実施例１の検体液中に存在している粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図２】同上の粒子を焼成することによって得られた粉末のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図３】この発明に係る可視光活性型光触媒分散液である実施例１７の検体液中に存在している粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図４】同上の粒子を焼成することによって得られた粉末のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図５】この発明に係る可視光活性型光触媒分散液である実施例３３の検体液中に存在している粒子のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【図６】同上の粒子を焼成することによって得られた粉末のＸ線結晶構造解析結果を示すＸ線回折チャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施例について図面を参照して説明するが、本発明の可視光活性型光触媒分散液はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
（実施例１）
９９．５重量％のチタンテトライソプロポキシド［Ｃ１２Ｈ２８Ｏ４Ｔｉ］３３．３ｇにイソプロピルアルコール［Ｃ３Ｈ８Ｏ］１８．３ｇを加え撹拌し、チタンテトライソプロポキシドのイソプロピルアルコール溶液を作成した。この溶液を精製水５０ｇへ撹拌しながら滴下してチタンテトライソプロポキシドを加水分解させると、白色のスラリー状物質が得られた。このスラリー状物質をろ過することによって分離した後、水洗することで、白色粒子が得られた。この白色粒子に、３５％過酸化水素水［Ｈ２Ｏ２］を加えて自己分解発熱反応させると、黄色透明な液体が得られた。この液体を３％アンモニア水でｐＨ７．５まで中和した後、液体の重量が１ｋｇになるように精製水で希釈した。
【００１９】
このようにして得られた液体０．５ｍｌに９６％硫酸２ｍｌ及び６０％硝酸１ｍｌを加え、ホットプレート上で加熱酸分解し、放冷後超純水を加え５０ｍｌとした。これを島津製作所ＩＣＰ発光分光分析装置ＩＣＰＶ−８０００、測定波長３３４．９４１ｎｍでＩＣＰ発光分光分析を行った結果、チタン含有量が０．５６重量％であることが判明した。
【００２０】
また、得られた液体５０ｍｌにプロピルアルコールを加え凝集させ、遠心分離器により凝集物を濃縮し常温乾燥した後、Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図１に示すＸ線回折チャートが得られた。このＸ線回折チャートは、シャープなピークを持たず、幅の広いハローパターンを有しており、上記検体液中に存在している粒子は結晶性の低い非晶質粒子であることが確認できた。
【００２１】
また、上記濃縮乾燥非晶質物質を４５０℃で２時間焼成し、白色粉末を得た。この白色粉末を同上のＸ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図２に示すＸ線回折チャートが得られた。このＸ線回折チャートには、アナターゼ型酸化チタンについて、データベース化された入射角に対する回折強度がプロットされており、上記白色粒子のＸ線回折チャートのピークが、プロットされたアナターゼ型酸化チタンのデータベースと略一致していることから、上記液体中に存在している非晶質粒子は酸化チタンであることは明らかである。
【００２２】
また、得られた液体中に存在している粒子の個数平均粒子径を粒子径分析装置（Ｍａｌｖｅｍ社製  ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定したところ、１．５６４±０．３１８４ｎｍであった。
【００２３】
以上の結果から、得られた液体は、個数平均粒子径が１．５６４±０．３１８４ｎｍの非晶質酸化チタン微粒子を含有するチタン含有量が０．５６重量％の分散液であり、これを、表１に示すように、実施例１の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００２４】
（実施例２）
表１に示すように、チタン１ｍｏｌに対して鉄が０．００２５ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］水溶液を０．２３ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例２の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００２５】
（実施例３）
表１に示すように、チタン１ｍｏｌに対して銅が０．００２５ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銅［Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ］水溶液を０．２３ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例３の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００２６】
（実施例４）
表１に示すように、チタン１ｍｏｌに対してビスマスが０．００２５ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス［Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ］水溶液を０．２３ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例４の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００２７】
（実施例５）
表１に示すように、チタン１ｍｏｌに対してパラジウムが０．０００２５ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１の検体液２０ｇに、パラジウム濃度が０．５ｍｇ／ｍｌの硝酸パラジウム［Ｐｄ（ＮＯ３）２］水溶液を０．１３ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例５の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００２８】
（実施例６）
表１に示すように、チタン１ｍｏｌに対して白金が０．０００２５ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１の検体液２０ｇに、０．０５ｍｇ／ｍｌの白金コロイド水分散液を２．２８ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例６の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００２９】
（実施例７）
表１に示すように、チタン１ｍｏｌに対して鉄が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄水溶液を０．０９ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、チタン１ｍｏｌに対してビスマスが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．０９ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例７の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００３０】
（実施例８）
表１に示すように、チタン１ｍｏｌに対して鉄が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄水溶液を０．０９ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、チタン１ｍｏｌに対してパラジウムが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、パラジウム濃度が０．５ｍｇ／ｍｌの硝酸パラジウム水溶液を０．５０ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例８の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００３１】
（実施例９）
表１に示すように、チタン１ｍｏｌに対して鉄が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄水溶液を０．０９ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、チタン１ｍｏｌに対して白金が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０５ｍｇ／ｍｌの白金コロイド水分散液を９．１３ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例９の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００３２】
（実施例１０）
表１に示すように、チタン１ｍｏｌに対して鉄が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄水溶液を０．０９ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、チタン１ｍｏｌに対してビスマスが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．０９ｍｌ加えると共に、チタン１ｍｏｌに対してパラジウムが０．０００５ｍｏｌの含有比率になるように、パラジウム濃度が０．５ｍｇ／ｍｌの硝酸パラジウム水溶液を０．２５ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例１０の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００３３】
（実施例１１）
表１に示すように、チタン１ｍｏｌに対して鉄が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄水溶液を０．０９ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、チタン１ｍｏｌに対してビスマスが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．０９ｍｌ加えると共に、チタン１ｍｏｌに対して白金が０．０００５ｍｏｌの含有比率になるように、０．０５ｍｇ／ｍｌの白金コロイド水分散液を４．５７ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例１０の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００３４】
（実施例１２）
表１に示すように、チタン１ｍｏｌに対して銅が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液を０．０９ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、チタン１ｍｏｌに対してビスマスが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．０９ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例１２の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００３５】
（実施例１３）
表１に示すように、チタン１ｍｏｌに対して銅が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液を０．０９ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、チタン１ｍｏｌに対してパラジウムが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、パラジウム濃度が０．５ｍｇ／ｍｌの硝酸パラジウム水溶液を０．５０ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例１３の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００３６】
（実施例１４）
表１に示すように、チタン１ｍｏｌに対して銅が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液を０．０９ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、チタン１ｍｏｌに対して白金が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０５ｍｇ／ｍｌの白金コロイド水分散液を９．１３ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例１４の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００３７】
（実施例１５）
表１に示すように、チタン１ｍｏｌに対して銅が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液を０．０９ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、チタン１ｍｏｌに対してビスマスが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．０９ｍｌ加えると共に、チタン１ｍｏｌに対してパラジウムが０．０００５ｍｏｌの含有比率になるように、パラジウム濃度が０．５ｍｇ／ｍｌの硝酸パラジウム水溶液を０．２５ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例１５の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００３８】
（実施例１６）
表１に示すように、チタン１ｍｏｌに対して銅が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液を０．０９ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、チタン１ｍｏｌに対してビスマスが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．０９ｍｌ加えると共に、チタン１ｍｏｌに対して白金が０．０００５ｍｏｌの含有比率になるように、０．０５ｍｇ／ｍｌの白金コロイド水分散液を４．５７ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例１６の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００３９】
（比較例１）
表１に示すように、個数平均粒子径が１８９±９１．５１ｎｍの結晶質（アナターゼ型）二酸化チタン微粒子を１重量％含有する水分散液を比較例１の検体液とした。
【００４０】
（比較例２）
表１に示すように、チタン１ｍｏｌに対して鉄が０．００２５ｍｏｌの含有比率になるように、比較例１の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄［Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］水溶液を０．２５ｍｌ加え充分に撹拌し、これを比較例２の検体液とした。
【００４１】
（比較例３）
表１に示すように、比較例２の検体液を２００℃で１時間焼成した後、乳鉢で十分に粉砕した粒子を１重量％含有する水分散液を比較例３の検体液とした。
【００４２】
【表１】
2019122921.tif 000003
【００４３】
（実施例１７）
９９．５重量％のニオブイソプロポキシド［Ｃ１５Ｈ３５Ｏ５Ｎｂ］３３．３ｇにイソプロピルアルコール１８．３ｇを加え撹拌し、ニオブイソプロポキシドのイソプロピルアルコール溶液を作成した。この溶液を精製水５０ｇへ撹拌しながら滴下してニオブイソプロポキシドを加水分解させると、黄色のスラリー状の水酸化ニオブが得られた。このスラリー状の水酸化ニオブをろ過することによって分離した後、水洗することで、黄色の水酸化ニオブ粒子が得られた。この水酸化ニオブ粒子に、３５％過酸化水素水を加えて自己分解発熱反応させると、黄色透明な液体が得られた。この液体を３％アンモニア水でｐＨ７．５まで中和した後、液体の重量が１ｋｇになるように精製水で希釈した。
【００４４】
このようにして得られた液体０．５ｍｌに９６％硫酸２ｍｌ及び６０％硝酸１ｍｌを加え、ホットプレート上で加熱酸分解し、放冷後超純水を加え５０ｍｌとした。これを島津製作所ＩＣＰ発光分光分析装置ＩＣＰＶ−８０００、測定波長３３４．９４１ｎｍでＩＣＰ発光分光分析を行った結果、ニオブ含有量が０．７９重量％であることが判明した。
【００４５】
また、得られた液体５０ｍｌにプロピルアルコールを加え凝集させ、遠心分離器により凝集物を濃縮し常温乾燥した後、Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図３に示すＸ線回折チャートが得られた。このＸ線回折チャートは、シャープなピークを持たず、幅の広いハローパターンを有しており、上記検体液中に存在している粒子は結晶性の低い非晶質粒子であることが確認できた。
【００４６】
また、上記濃縮乾燥非晶質物質を４５０℃で２時間焼成し、白色粉末を得た。この白色粉末を同上のＸ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図４に示すＸ線回折チャートが得られた。このＸ線回折チャートには、酸化ニオブ［Ｎｂ２Ｏ５］について、データベース化された入射角に対する回折強度がプロットされており、上記白色粒子のＸ線回折チャートのピークが、プロットされた酸化ニオブのデータベースと略一致していることから、上記液体中に存在している非晶質粒子は酸化ニオブであることは明らかである。
【００４７】
また、得られた液体中に存在している粒子の個数平均粒子径を粒子径分析装置（Ｍａｌｖｅｍ社製  ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定したところ、１．８２５±０．４０１５ｎｍであった。
【００４８】
以上の結果から、得られた液体は、個数平均粒子径が１．８２５±０．４０１５ｎｍの非晶質酸化ニオブ微粒子を含有するニオブ含有量が０．７９重量％の分散液であり、これを、表２に示すように、実施例１７の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００４９】
（実施例１８）
表２に示すように、ニオブ１ｍｏｌに対して鉄が０．００２５ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１７の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄水溶液を０．１７ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例１８の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００５０】
（実施例１９）
表２に示すように、ニオブ１ｍｏｌに対して銅が０．００２５ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１７の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液を０．１７ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例１９の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００５１】
（実施例２０）
表２に示すように、ニオブ１ｍｏｌに対してビスマスが０．００２５ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１７の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．１７ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例２０の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００５２】
（実施例２１）
表２に示すように、ニオブ１ｍｏｌに対してパラジウムが０．０００２５ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１７の検体液２０ｇに、パラジウム濃度が０．５ｍｇ／ｍｌの硝酸パラジウム水溶液を０．０９ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例２１の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００５３】
（実施例２２）
表２に示すように、ニオブ１ｍｏｌに対して白金が０．０００２５ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１７の検体液２０ｇに、０．０５ｍｇ／ｍｌの白金コロイド水分散液を１．６６ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例２２の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００５４】
（実施例２３）
表２に示すように、ニオブ１ｍｏｌに対して鉄が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１７の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、ニオブ１ｍｏｌに対してビスマスが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例２３の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００５５】
（実施例２４）
表２に示すように、ニオブ１ｍｏｌに対して鉄が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１７の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、ニオブ１ｍｏｌに対してパラジウムが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、パラジウム濃度が０．５ｍｇ／ｍｌの硝酸パラジウム水溶液を０．３６ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例２４の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００５６】
（実施例２５）
表２に示すように、ニオブ１ｍｏｌに対して鉄が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１７の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、ニオブ１ｍｏｌに対して白金が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０５ｍｇ／ｍｌの白金コロイド水分散液水溶液を６．６４ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例２５の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００５７】
（実施例２６）
表２に示すように、ニオブ１ｍｏｌに対して鉄が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１７の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、ニオブ１ｍｏｌに対してビスマスが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．０７ｍｌ加えると共に、ニオブ１ｍｏｌに対してパラジウムが０．０００５ｍｏｌの含有比率になるように、パラジウム濃度が０．５ｍｇ／ｍｌの硝酸パラジウム水溶液を０．１８ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例２６の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００５８】
（実施例２７）
表２に示すように、ニオブ１ｍｏｌに対して鉄が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１７の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、ニオブ１ｍｏｌに対してビスマスが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．０７ｍｌ加えると共に、ニオブ１ｍｏｌに対して白金が０．０００５ｍｏｌの含有比率になるように、０．０５ｍｇ／ｍｌの白金コロイド水分散液を３．３２ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例２７の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００５９】
（実施例２８）
表２に示すように、ニオブ１ｍｏｌに対して銅が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１７の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、ニオブ１ｍｏｌに対してビスマスが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例２８の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００６０】
（実施例２９）
表２に示すように、ニオブ１ｍｏｌに対して銅が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１７の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、ニオブ１ｍｏｌに対してパラジウムが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、パラジウム濃度が０．５ｍｇ／ｍｌの硝酸パラジウム水溶液を０．３６ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例２９の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００６１】
（実施例３０）
表２に示すように、ニオブ１ｍｏｌに対して銅が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１７の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、ニオブ１ｍｏｌに対して白金が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０５ｍｇ／ｍｌの白金コロイド水分散液を６．６４ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例３０の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００６２】
（実施例３１）
表２に示すように、ニオブ１ｍｏｌに対して銅が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１７の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、ニオブ１ｍｏｌに対してビスマスが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．０７ｍｌ加えると共に、ニオブ１ｍｏｌに対してパラジウムが０．０００５ｍｏｌの含有比率になるように、パラジウム濃度が０．５ｍｇ／ｍｌの硝酸パラジウム水溶液を０．１８ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例３１の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００６３】
（実施例３２）
表２に示すように、ニオブ１ｍｏｌに対して銅が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例１７の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、ニオブ１ｍｏｌに対してビスマスが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．０７ｍｌ加えると共に、ニオブ１ｍｏｌに対して白金が０．０００５ｍｏｌの含有比率になるように、０．０５ｍｇ／ｍｌの白金コロイド水分散液を３．３２ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例３２の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００６４】
（比較例４）
表２に示すように、個数平均粒子径が３２３±１２５．３３ｎｍの結晶質酸化ニオブ微粒子を１重量％含有する水分散液を比較例４の検体液とした。
【００６５】
（比較例５）
表２に示すように、ニオブ１ｍｏｌに対して鉄が０．００２５ｍｏｌの含有比率になるように、比較例４の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄水溶液を０．１５ｍｌ加え充分に撹拌し、これを比較例５の検体液とした。
【００６６】
（比較例６）
表２に示すように、比較例２の検体液を２００℃で１時間焼成した後、乳鉢で十分に粉砕した粒子を２重量％含有する水分散液を比較例６の検体液とした。
【００６７】
【表２】
2019122921.tif 000004
【００６８】
（実施例３３）
表３に示すように、酸化タングステン（ＮＹＡＣＯＬ社製  ＤＰ９８０３）４１．０６８ｇに精製水を加えて１００ｇとした、２重量％の非晶質酸化タングステン分散液を実施例３３の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００６９】
この検体液を１０５℃で乾燥した後、上記Ｘ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図５に示すＸ線回折チャートが得られた。このＸ線回折チャートは、シャープなピークを持たず、幅の広いハローパターンを有しており、上記検体液中に存在している粒子は結晶性の低い非晶質粒子であることが確認できた。
【００７０】
また、上記乾燥物を６００℃で１時間焼成し、黄緑色粉末を得た。この黄緑色粉末を同上のＸ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘII型  Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いてＸ線結晶構造解析を行ったところ、図６に示すＸ線回折チャートが得られた。このＸ線回折チャートには、三酸化タングステン［ＷＯ３］について、データベース化された入射角に対する回折強度がプロットされており、上記白色粒子のＸ線回折チャートのピークが、プロットされた三酸化タングステンのデータベースと略一致していることから、上記液体中に存在している非晶質粒子は酸化タングステンであることは明らかである。
【００７１】
また、１０５℃乾燥減量から、この検体液に存在している酸化タングステンの含有量が４．８４重量％であることが判明した。
【００７２】
また、この検体液中に存在している酸化タングステン粒子の個数平均粒子径を粒子径分析装置（Ｍａｌｖｅｍ社製  ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて動的光散乱法（ＤＬＳ）で測定したところ、２５．４３±８．１７３ｎｍであった。
【００７３】
（実施例３４）
表３に示すように、タングステン１ｍｏｌに対して鉄が０．００２５ｍｏｌの含有比率になるように、実施例３３の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄水溶液を０．１７ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例３４の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００７４】
（実施例３５）
表３に示すように、タングステン１ｍｏｌに対して銅が０．００２５ｍｏｌの含有比率になるように、実施例３３の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液を０．１７ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例３５の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００７５】
（実施例３６）
表３に示すように、タングステン１ｍｏｌに対してビスマスが０．００２５ｍｏｌの含有比率になるように、実施例３３の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．１７ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例３６の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００７６】
（実施例３７）
表３に示すように、タングステン１ｍｏｌに対してパラジウムが０．０００２５ｍｏｌの含有比率になるように、実施例３３の検体液２０ｇに、パラジウム濃度が０．５ｍｇ／ｍｌの硝酸パラジウム水溶液を０．０９ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例３７の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００７７】
（実施例３８）
表３に示すように、タングステン１ｍｏｌに対して白金が０．０００２５ｍｏｌの含有比率になるように、実施例３３の検体液２０ｇに、０．０５ｍｇ／ｍｌの白金コロイド水分散液を１．６８ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例３８の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００７８】
（実施例３９）
表３に示すように、タングステン１ｍｏｌに対して鉄が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例３３の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、タングステン１ｍｏｌに対してビスマスが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例３９の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００７９】
（実施例４０）
表３に示すように、タングステン１ｍｏｌに対して鉄が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例３３の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、タングステン１ｍｏｌに対してパラジウムが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、パラジウム濃度が０．５ｍｇ／ｍｌの硝酸パラジウム水溶液を０．３７ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例４０の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００８０】
（実施例４１）
表３に示すように、タングステン１ｍｏｌに対して鉄が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例３３の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、タングステン１ｍｏｌに対して白金が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０５ｍｇ／ｍｌの白金コロイド水分散液を６．７３ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例４１の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００８１】
（実施例４２）
表３に示すように、タングステン１ｍｏｌに対して鉄が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例３３の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、タングステン１ｍｏｌに対してビスマスが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．０７ｍｌ加えると共に、タングステン１ｍｏｌに対してパラジウムが０．０００５ｍｏｌの含有比率になるように、パラジウム濃度が０．５ｍｇ／ｍｌの硝酸パラジウム水溶液を０．１８ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例４２の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００８２】
（実施例４３）
表３に示すように、タングステン１ｍｏｌに対して鉄が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例３３の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸鉄水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、タングステン１ｍｏｌに対してビスマスが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．０７ｍｌ加えると共に、タングステン１ｍｏｌに対して白金が０．０００５ｍｏｌの含有比率になるように、０．０５ｍｇ／ｍｌの白金コロイド水分散液を３．３７ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例４３の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００８３】
（実施例４４）
表３に示すように、タングステン１ｍｏｌに対して銅が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例３３の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、タングステン１ｍｏｌに対してビスマスが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例４４の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００８４】
（実施例４５）
表３に示すように、タングステン１ｍｏｌに対して銅が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例３３の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、タングステン１ｍｏｌに対してパラジウムが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、パラジウム濃度が０．５ｍｇ／ｍｌの硝酸パラジウム水溶液を０．３７ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例４５の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００８５】
（実施例４６）
表３に示すように、タングステン１ｍｏｌに対して銅が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例３３の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、タングステン１ｍｏｌに対して白金が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０５ｍｇ／ｍｌの白金コロイド水分散液を６．７３ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例４６の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００８６】
（実施例４７）
表３に示すように、タングステン１ｍｏｌに対して銅が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例３３の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、タングステン１ｍｏｌに対してビスマスが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．０７ｍｌ加えると共に、タングステン１ｍｏｌに対してパラジウムが０．０００５ｍｏｌの含有比率になるように、パラジウム濃度が０．５ｍｇ／ｍｌの硝酸パラジウム水溶液を０．１８ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例４７の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００８７】
（実施例４８）
表３に示すように、タングステン１ｍｏｌに対して銅が０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、実施例３３の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液を０．０７ｍｌ加え充分に撹拌した後、さらに、タングステン１ｍｏｌに対してビスマスが０．００１ｍｏｌの含有比率になるように、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸ビスマス水溶液を０．０７ｍｌ加えると共に、タングステン１ｍｏｌに対して白金が０．０００５ｍｏｌの含有比率になるように、０．０５ｍｇ／ｍｌの白金コロイド水分散液を３．３７ｍｌ加え充分に撹拌し、これを実施例４８の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００８８】
（比較例７）
表３に示すように、メジアン径（ｄ５０）が１．１４８μｍの結晶質三酸化タングステン微粒子（日本新金属(株)製  ＷＯ３−１）を２重量％含有する水分散液を比較例７の検体液とした。
【００８９】
（比較例８）
表３に示すように、タングステン１ｍｏｌに対して銅が０．００２５ｍｏｌの含有比率になるように、比較例７の検体液２０ｇに、０．０２５ｍｏｌ／ｌの硝酸銅水溶液を０．１７ｍｌ加え充分に撹拌し、これを比較例８の検体液（可視光活性型光触媒分散液）とした。
【００９０】
（比較例９）
表３に示すように、比較例８の検体液を５００℃で１時間焼成した後、乳鉢で十分に粉砕した粒子を２重量％含有する水分散液を比較例９の検体液とした。
【００９１】
【表３】
2019122921.tif 000005
【００９２】
（光触媒評価用試験片）
所定サイズにカットした不織布(日本製紙クレシア製クレシアテクノワイプC ５０−Ｗ８ＰＬ)をシャーレに取り、各検体液に含浸した後、新しい不織布に挟み込んで余剰の検体液を充分に絞りとり、室温にて一昼夜乾燥させ、これを光触媒評価用試験片（以下、試験片という。）とした。
【００９３】
（色素の脱色試験の試験方法）
実施例１〜４８及び比較例１〜９の検体液をそれぞれ含浸、乾燥させた各試験片を、水平になるように載置し、各試験片がライト光直下で、照度が５０００Ｌｘとなるように、可視光を照射する白色ＬＥＤを設置した。それぞれの試験片に適度な間隔を開けて、濃度が０．００１％のローダミンＢ及び濃度が０．００１％のメチレンブルーをスポイドで１箇所ずつ滴下した後、試験片に可視光をそれぞれ照射した。各検体液の可視光触媒活性は、光照射開始後３０分経過時点、６０分経過時点、１２０分経過時点及び１８０分経過時点でそれぞれの色素の脱色状態を目視することによって脱色の程度を５段階で評価し、表４〜表６に示した。具体的には、全く脱色しない状態を「１」、僅かに脱色した状態を「２」、ある程度脱色した状態を「３」、ほとんど脱色した状態を「４」、完全に脱色した状態を「５」とした。
【００９４】
【表４】
2019122921.tif 000006
【００９５】
【表５】
2019122921.tif 000007
【００９６】
【表６】
2019122921.tif 000008
【００９７】
表４に示すように、個数平均粒子径が１０ｎｍ以下の非晶質酸化チタン微粒子だけを水に分散させた実施例１の検体液は、脱色試験開始後３０分経過時点でローダミンＢの色素をある程度脱色しており、助触媒として機能する金属イオンを含有していなくても、ローダミンＢに対して可視光触媒活性を有していることが分かる。
【００９８】
また、実施例１の検体液に助触媒として機能する金属イオン（Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ｂｉ３＋、Ｐｄ２＋）や金属粒子（Ｐｔ）を１種類だけ含有させた実施例２〜６の検体液は、脱色試験開始後３０分経過時点でローダミンＢの色素を完全に脱色する可視光触媒活性を有しており、３０分経過時点でローダミンＢの色素を完全に脱色することができなかった実施例１の検体液に比べて高い可視光触媒活性を有していることが分かる。
【００９９】
また、実施例１の検体液に、鉄イオン（Ｆｅ３＋）と、ビスマスイオン（Ｂｉ３＋）、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）または白金粒子（Ｐｔ）とを含有させた実施例７〜９の検体液は、脱色試験開始後３０分経過時点でローダミンＢの色素を完全に脱色する高い可視光触媒活性を有しているが、実施例１の検体液に、銅イオン（Ｃｕ２＋）と、ビスマスイオン（Ｂｉ３＋）、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）または白金粒子（Ｐｔ）とを含有させた実施例１２〜１４の検体液については、脱色試験開始後３０分経過時点でローダミンＢの色素を完全に脱色しておらず、鉄イオン（Ｆｅ３＋）を含有する実施例７〜９の検体液に比べて可視光触媒活性が高くないことが分かる。
【０１００】
また、実施例１の検体液に、鉄イオン（Ｆｅ３＋）及びビスマスイオン（Ｂｉ３＋）と、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）または白金粒子（Ｐｔ）とを組み合わせた実施例１０、１１の検体液や、実施例１の検体液に、銅イオン（Ｃｕ２＋）及びビスマスイオン（Ｂｉ３＋）と、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）または白金粒子（Ｐｔ）とを含有させた実施例１５、１６の検体液については、脱色試験開始後３０分経過時点でローダミンＢの色素を完全に脱色しており、ローダミンＢに対して高い可視光触媒活性を有していることが分かる。
【０１０１】
一方、個数平均粒子径が９０数ｎｍ〜２８０ｎｍ程度の結晶質酸化チタン粒子だけを水に分散させた比較例１の検体液や、比較例１の検体液に鉄イオンを含有させた比較例２の検体液は、脱色試験開始後１８０分経過時点においても色味に変化がなく、ローダミンＢに対して可視光触媒活性を有していないことが分かる。また、比較例２の検体液を焼成することで鉄をドープした結晶質酸化チタン粒子を水に分散させた比較例３の検体液は、脱色試験開始後１８０分経過時点でローダミンＢの色素を僅かに脱色する程度の可視光触媒活性しか有しておらず、実施例１〜１６に比べて可視光触媒活性かかなり低いといえる。
【０１０２】
なお、実施例１〜１６及び比較例１〜３のいずれの検体液も、メチレンブルーに対しては、脱色試験開始後１８０分経過時点においても色味に変化がなく、可視光触媒活性を有していなかった。
【０１０３】
表５に示すように、個数平均粒子径が１０ｎｍ以下の非晶質酸化ニオブ微粒子だけを水に分散させた実施例１７の検体液は、脱色試験開始後３０分経過時点でローダミンＢの色素を僅かに脱色し始め、１８０分経過時点でローダミンＢの色素をほとんど脱色しているので、助触媒として機能する金属イオンを含有していなくても、ローダミンＢに対して可視光触媒活性を有しているといえるが、非晶質酸化チタン微粒子だけを水に分散させた実施例１の検体液に比べて、可視光触媒活性が低いことが分かる。
【０１０４】
また、実施例１７の検体液に助触媒として機能する金属イオン（Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ｂｉ３＋、Ｐｄ２＋）や金属粒子（Ｐｔ）を１種類だけ含有させた実施例１８〜２２の検体液は、脱色試験開始後３０分経過時点でローダミンＢの色素をほとんど脱色し、１８０分経過時点でローダミンＢの色素を完全に脱色する可視光触媒活性を有しており、１８０分経過時点でローダミンＢの色素を完全に脱色することができなかった実施例１７の検体液に比べて高い可視光触媒活性を有していることが分かる。
【０１０５】
また、実施例１７の検体液に、鉄イオン（Ｆｅ３＋）と、ビスマスイオン（Ｂｉ３＋）、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）または白金粒子（Ｐｔ）とを含有させた実施例２３〜２５の検体液は、脱色試験開始後３０分経過時点でローダミンＢの色素を完全に脱色する高い可視光触媒活性を有しているが、実施例１７の検体液に、銅イオン（Ｃｕ２＋）と、ビスマスイオン（Ｂｉ３＋）、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）または白金粒子（Ｐｔ）とを含有させた実施例２８〜３０の検体液については、脱色試験開始後３０分経過時点でローダミンＢの色素を完全に脱色しておらず、鉄イオン（Ｆｅ３＋）を含有する実施例２３〜２５の検体液に比べて可視光触媒活性が高くないことが分かる。
【０１０６】
また、実施例１７の検体液に、鉄イオン（Ｆｅ３＋）及びビスマスイオン（Ｂｉ３＋）と、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）または白金粒子（Ｐｔ）とを組み合わせた実施例２６、２７の検体液や、実施例１７の検体液に、銅イオン（Ｃｕ２＋）及びビスマスイオン（Ｂｉ３＋）と、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）または白金粒子（Ｐｔ）とを含有させた実施例３１、３２の検体液については、脱色試験開始後３０分経過時点でローダミンＢの色素を完全に脱色しており、ローダミンＢに対して高い可視光触媒活性を有していることが分かる。
【０１０７】
一方、個数平均粒子径が２００ｎｍ〜４５０ｎｍ程度の結晶質酸化ニオブ粒子だけを水に分散させた比較例４の検体液や、比較例４の検体液に鉄イオンを含有させた比較例５の検体液は、脱色試験開始後１８０分経過時点においても色味に変化がなく、ローダミンＢに対して可視光触媒活性を有していないことが分かる。また、比較例５の検体液を焼成することで鉄をドープした結晶質酸化ニオブ粒子を水に分散させた比較例６の検体液は、脱色試験開始後１８０分経過時点でローダミンＢの色素を僅かに脱色する程度の可視光触媒活性しか有しておらず、実施例１７〜３２に比べて可視光触媒活性かかなり低いといえる。
【０１０８】
なお、実施例１７〜３２及び比較例４〜６のいずれの検体液も、メチレンブルーに対しては、脱色試験開始後１８０分経過時点においても色味に変化がなく、可視光触媒活性を有していなかった。
【０１０９】
表６に示すように、個数平均粒子径が数十ｎｍ程度の非晶質酸化タングステン微粒子だけを水に分散させた実施例３３の検体液は、脱色試験開始後１２０分経過時点でメチレンブルーの色素をある程度脱色しているため、助触媒として機能する金属イオンを含有していなくても、メチレンブルーに対して可視光触媒活性を有しているといえるが、１８０分経過時点においても脱色の程度に変化がなかったので、可視光触媒活性が高いとはいえないことが分かる。
【０１１０】
また、実施例３３の検体液に助触媒として機能する金属イオン（Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ｂｉ３＋、Ｐｄ２＋）を含有させた実施例３４〜３７、３９〜４８の検体液は、脱色試験開始後３０分経過時点でメチレンブルーの色素をある程度以上脱色し、１２０分経過時点では完全に脱色する可視光触媒活性を有しており、脱色試験開始後１２０分経過時点でメチレンブルーの色素をある程度脱色するものの、１８０分経過時点においても脱色の程度に変化がなかった実施例３３の検体液に比べて可視光触媒活性がかなり高いことが分かる。従って、主触媒として非晶質酸化タングステン微粒子を使用する場合は、助触媒として機能する金属イオンを含有させておくことが望ましい。
【０１１１】
また、実施例３３の検体液に、鉄イオン（Ｆｅ３＋）と、ビスマスイオン（Ｂｉ３＋）、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）または白金粒子（Ｐｔ）とを含有させた実施例３９〜４３の検体液は、脱色試験開始後３０分経過時点でメチレンブルーの色素をある程度脱色する可視光触媒活性を有しているが、実施例３３の検体液に、銅イオン（Ｃｕ２＋）と、ビスマスイオン（Ｂｉ３＋）、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）または白金粒子（Ｐｔ）とを含有させた実施例４４〜４８の検体液については、脱色試験開始後３０分経過時点でメチレンブルーの色素をある程度またはほとんど脱色しており、鉄イオン（Ｆｅ３＋）を含有する実施例３９〜４１の検体液に比べて可視光触媒活性が高いことが分かる。従って、主触媒として非晶質酸化タングステン微粒子を使用する場合は、助触媒として機能する金属イオンとして銅イオン（Ｃｕ２＋）を含有させておくことが望ましい。
【０１１２】
特に、実施例３３の検体液に、銅イオン（Ｃｕ２＋）及びビスマスイオン（Ｂｉ３＋）と、パラジウムイオン（Ｐｄ２＋）または白金粒子（Ｐｔ）とを含有させた実施例４７、４８の検体液については、脱色試験開始後３０分経過時点でメチレンブルーの色素を完全に脱色しており、メチレンブルーに対して高い可視光触媒活性を有していることが分かる。従って、主触媒として非晶質酸化タングステン微粒子を使用する場合において、助触媒として、銅イオン（Ｃｕ２＋）と共に他の金属イオンを２種類以上含有させておくことが望ましい。
【０１１３】
一方、メジアン径（ｄ５０）が数μｍ程度の結晶質三酸化タングステン粒子だけを水に分散させた比較例７の検体液や、比較例７の検体液に銅イオンを含有させた比較例８の検体液は、脱色試験開始後１８０分経過時点においても色味に変化がなく、メチレンブルーに対して可視光触媒活性を有していないことが分かる。また、比較例８の検体液を焼成することで銅をドープした結晶質三酸化タングステン粒子を水に分散させた比較例９の検体液は、脱色試験開始後１８０分経過時点でメチレンブルーの色素を僅かに脱色する程度の可視光触媒活性しか有しておらず、実施例３３〜４８に比べて可視光触媒活性かかなり低いといえる。
【０１１４】
なお、実施例３３〜４８及び比較例７〜９のいずれの検体液も、ローダミンＢに対しては、脱色試験開始後１８０分経過時点においても色味に変化がなく、可視光触媒活性を有していなかった。
【０１１５】
以上のように、非晶質金属酸化物（非晶質酸化チタン、非晶質酸化ニオブ、非晶質酸化タングステン）を水に分散させた可視光活性型光触媒分散液（実施例１、１７、３３）は、助触媒として機能する金属イオンを含有しておらず、水に分散させた金属酸化物の一次粒子径が小さいにもかかわらず、助触媒（鉄、銅）をドープした、結晶質金属酸化物（結晶質酸化チタン、結晶質酸化ニオブ、結晶質三酸化タングステン）を水に分散させた可視光活性型光触媒分散液（比較例３，６、９）に比べて十分大きな可視光触媒活性を得ることができる。
【０１１６】
特に、実施例１、１７の可視光活性型光触媒分散液のように、非晶質金属酸化物の一次粒子径が１０ｎｍ以下であるものは、比表面積が大きく、被分解物質との接触面積が大きくなるので、被分解物質を短時間で効率よく分解することができる。
【０１１７】
なお、上述した各実施例では、主触媒として機能する非晶質金属酸化物として、非晶質酸化チタン、非晶質酸化ニオブ、非晶質酸化タングステンを使用しているが、これに限定されるものではなく、例えば、非晶質酸化スズ、非晶質酸化亜鉛等の非晶質金属酸化物を使用することにより同様の効果を得ることができる。
【０１１８】
また、上述した各実施例においては、助触媒として、鉄、銅、ビスマス、パラジウム等の金属イオンや白金を採用しているが、これに限定されるものではなく、セレンを採用することも可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明は、内装材や布等の物品や壁材の表面等に塗布することで、防汚、消臭、抗菌等の機能を付与する、室内で十分な性能を発現する可視光活性型の光触媒として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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