(57)【要約】【課題】非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率を向上できる負極活物質、この負極活物質を有する負極及び非水電解質蓄電素子を提供する。【解決手段】本発明の負極活物質は、遷移金属元素と、ビスマスとを含み、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ、Ｆｍ−３ｍ、又はＰｎｍａに帰属可能な結晶構造を有する合金を含有する負極活物質である。本発明の負極は、当該負極活物質を含有する。本発明の非水電解質蓄電素子は、当該負極を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属元素と、ビスマスとを含み、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ、Ｆｍ−３ｍ、又はＰｎｍａに帰属可能な結晶構造を有する合金を含有する負極活物質。
【請求項２】
上記遷移金属元素が、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金及び金を除く周期表の第３族〜第１１族の元素である請求項１の負極活物質。
【請求項３】
上記遷移金属元素がニッケルである請求項１又は請求項２の負極活物質。
【請求項４】
上記合金の上記ニッケルと上記ビスマスとの含有割合が原子比で１：１〜９：１である請求項３の負極活物質。
【請求項５】
上記結晶構造が空間群Ｐ６３／ｍｍｃに帰属可能であり、
格子定数が３．９Å≦ａ≦４．３Å、５．１Å≦ｃ≦５．６Åである請求項１から請求項４のいずれか１項の負極活物質。
【請求項６】
上記結晶構造が空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能であり、
格子定数が３．４Å≦ａ≦３．８Åである請求項１から請求項４のいずれか１項の負極活物質。
【請求項７】
遷移金属元素と、ビスマスとを含み、結晶質である合金であって、放電時における上記合金に由来する０．７〜０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ａと、放電時における上記合金に由来する０．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ｂの比（Ａ／Ｂ）が６０％以下である合金を含有する負極活物質。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項の負極活物質を含有する負極。
【請求項９】
請求項８に記載の負極を備える非水電解質蓄電素子。
【請求項１０】
ニッケルと、ビスマスとを含み、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ又は空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能であり、上記ニッケルと上記ビスマスとの含有割合が原子比で２：１〜９：１である合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金、負極活物質、負極及び非水電解質蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。今後非水電解質蓄電素子は、電気自動車（ＥＶ）の電源等の用途に向けてよりいっそうの高容量化が要求される。
【０００３】
従来、非水電解質蓄電素子の負極に含まれる活物質としては、黒鉛等の炭素材料等が用いられており、非水電解質蓄電素子の大容量化等のために高容量を発現する活物質の開発が進められている。例えば、ビスマスは、リチウムがビスマスに対して３モル分の挿入及び脱離が可能な高容量負極活物質として知られている。また、従来技術においては、負極活物質としてビスマスを用いて充放電測定が実施されたことが開示されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃ．Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２００９，１８６，２０６−２１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来技術においては、良好なサイクル性能を得るために負極活物質をナノ粒子化しなければならず、改善の余地がある。今後、ビスマスを負極活物質として用いた非水電解質蓄電素子においても、より充放電サイクルにおける容量維持率の高い非水電解質蓄電素子が求められている。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率を向上できる合金、負極活物質、この負極活物質を有する負極及び非水電解質蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る負極活物質は、遷移金属元素と、ビスマスとを含み、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ、Ｆｍ−３ｍ、又はＰｎｍａに帰属可能な結晶構造を有する合金を含有する負極活物質である。
【０００８】
本発明の他の一態様に係る負極活物質は、遷移金属元素と、ビスマスとを含み、結晶質である合金であって、放電時における上記合金に由来する０．７〜０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ａと、放電時における上記合金に由来する０．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ｂの比（Ａ／Ｂ）が６０％以下である合金を含有する負極活物質である。
【０００９】
本発明の他の一態様に係る負極は、上記負極活物質を含有する。
【００１０】
本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、上記負極を備える。
【００１１】
本発明の他の一態様に係る合金は、ニッケルと、ビスマスとを含み、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ又は空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能であり、上記ニッケルと上記ビスマスとの含有割合が原子比で２：１〜９：１である合金である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率を向上できる負極活物質、この負極活物質を有する負極及び非水電解質蓄電素子、並びに非水電解質の負極活物質に用いた場合に、この非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率を向上できる合金を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
【図３】実施例２〜３、５〜９の合金のＸ線回折図である。
【図４】実施例１の合金の充放電サイクル前後のＸ線回折図である。
【図５】実施例９の合金の充放電サイクル前後のＸ線回折図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一態様に係る負極活物質は、遷移金属元素と、ビスマスとを含み、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ、Ｆｍ−３ｍ、又はＰｎｍａに帰属可能な結晶構造を有する合金を含有する負極活物質である。当該負極活物質は、遷移金属元素と、ビスマスとを含み、上記結晶構造を有する合金を含有するため、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率を向上できる。この理由は定かではないが、当該負極活物質が含有する合金が遷移金属元素と、ビスマスとを含み、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ、Ｆｍ−３ｍ、又はＰｎｍａに帰属可能な結晶構造を有することで、ナノ粒子とせずとも、可逆的にリチウムの合金化・脱合金化反応が進行することによると推測される。
【００１５】
上記遷移金属元素としては、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金及び金を除く周期表の第３族〜第１１族の元素が好ましい。遷移金属元素が、上記元素であることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより向上できる。この理由としては定かではないが、これらの遷移金属元素は、リチウムと合金化し難く、負極として動作しない金属元素であることによると推測される。すなわち、上記合金が遷移金属元素を含有することで、充放電に伴うリチウム原子の脱離及び挿入の際、結晶構造への負荷が低減され、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率の低下が抑えられると推測される。また、これらの遷移金属元素の中でも、クロム、ニッケル、銅は不燃性であり、ビスマスとの合金も不燃性となるため、安全性を向上させることができる。
【００１６】
上記遷移金属元素としては、ニッケルが好ましい。遷移金属元素が、ニッケルであることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより向上できるとともに、ビスマスとの合金が不燃性となるため安全性をより高めることができる。
【００１７】
上記合金の上記ニッケルと上記ビスマスとの含有割合としては、原子比で１：１〜９：１であることが好ましい。上記合金の上記ニッケルと上記ビスマスとの含有割合が上記範囲であることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより向上できる。
【００１８】
上記結晶構造が空間群Ｐ６３／ｍｍｃに帰属可能であり、格子定数としては、３．９Å≦ａ≦４．３Å、５．１Å≦ｃ≦５．６Åであることが好ましい。上記結晶構造が空間群Ｐ６３／ｍｍｃに帰属可能である場合における格子定数が上記範囲であることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより向上できる。なお、１Å＝０．１ｎｍ＝１０−１０ｍである。
【００１９】
上記結晶構造が空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能であり、格子定数としては、３．４Å≦ａ≦３．８Åであることが好ましい。上記結晶構造が空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能である場合における格子定数が上記範囲であることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより向上できる。
【００２０】
本発明の他の一態様に係る負極活物質は、遷移金属元素と、ビスマスとを含み、結晶質である合金であって、放電時における上記合金に由来する０．７〜０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ａと、放電時における上記合金に由来する０．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ｂの比（Ａ／Ｂ）が６０％以下である合金を含有する負極活物質である。上記合金における電気量Ａと電気量Ｂの比（Ａ／Ｂ）が上記範囲であることによって、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率及び充放電効率を向上できる。この理由は定かではないが、上記合金において、遷移金属とビスマスが固溶し、遷移金属が、ビスマスの第一近接または第二近接等、ビスマスの電子状態に影響を与え得る位置に配置されていることにより、上記合金におけるビスマスの電子状態が適切なものとなるため、充放電サイクルにおける容量維持率がより向上し、充放電効率が向上するものと推測される。
【００２１】
本発明の他の一態様に係る負極は、当該負極活物質を含有する負極である。従って、当該負極は、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率を向上できる。
【００２２】
本発明の他の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、当該負極を備える。従って、当該非水電解質蓄電素子は、充放電サイクルにおける容量維持率が優れる。
【００２３】
本発明の他の一態様に係る合金は、ニッケルと、ビスマスとを含み、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ又は空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能であり、上記ニッケルと上記ビスマスとの含有割合が原子比で２：１〜９：１である合金である。当該合金を非水電解質蓄電素子の負極活物質に用いた場合、この非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率及び充放電効率を向上できる。
【００２４】
以下、本発明の一実施形態に係る合金、負極活物質、負極、非水電解質蓄電素子について、詳説する。
【００２５】
＜負極活物質＞
本発明の一態様に係る負極活物質は、遷移金属元素と、ビスマスとを含み、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ、Ｆｍ−３ｍ、又はＰｎｍａに帰属可能な結晶構造を有する合金を含有する負極活物質（以下、「負極活物質」ともいう。）である。当該負極活物質は、上記合金を含有するため、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率を向上できる。
【００２６】
（遷移金属元素）
上記遷移金属元素としては、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金及び金を除く周期表の第３族〜第１１族の元素が好ましい。負極活物質が含有する合金が含む遷移金属元素として、これらの元素を用いることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率を高めることができる。これらの遷移金属元素は、リチウムと合金化し難く、負極として動作しない金属元素であることで、充放電に伴うリチウム原子の脱離及び挿入の際、結晶構造への負荷が低減され、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率の低下が抑えられると推測される。
【００２７】
上記遷移金属元素の中では、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率を高める観点から、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、モリブデン（Ｍｏ）がより好ましい。また、上記容量維持率を高めるとともに、合金化することでビスマスの燃性を抑制して安全性を向上させる観点から、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、クロム（Ｃｒ）がさらに好ましく、ニッケル（Ｎｉ）が特に好ましい。
【００２８】
上記合金において、放電時における合金に由来する０．７〜０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ａと、放電時における上記合金に由来する０．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）の上限としては、７０％が好ましく、６０％がより好ましく、５０％が好ましいこともある。放電時における上記合金に由来する０．７〜０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ａと、放電時における上記合金に由来する０．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が上記範囲であることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより向上でき、充放電サイクルにおける充放電効率を優れたものとすることができる。上記比（Ａ／Ｂ）の下限としては、特に限定されないが、１０％が好ましく、２０％が好ましいこともある。
ここで、放電時における上記合金に由来する０．７〜０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ａ及び０．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ｂは、以下の方法によって測定される値である。まず、上記合金を含む作用極（負極）と金属Ｌｉ対極を備えた非水電解質蓄電素子を組み立て、合金の質量に対して５０ｍＡ／ｇの電流で０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電し、３時間の定電位充電を行う。１０分間の休止の後、合金の質量に対して５０ｍＡ／ｇの電流で２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電し、０．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲での放電容量から電気量Ｂを、０．７〜０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲での放電容量から電気量Ａを算出する。なお、上記作用極が、上記合金以外に０．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の範囲で容量を発現する物質を含む場合、その物質に起因する放電容量を減じることによって、電気量Ａ及び電気量Ｂを算出する。本明細書において、上記合金は負極活物質として作用するものであり、負極活物質にリチウムイオン等が吸蔵される還元反応を「充電」、負極活物質からリチウムイオン等が放出される酸化反応を「放電」という。
【００２９】
放電時における上記合金に由来する０．７〜０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ａと、放電時における上記合金に由来する０．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が上記範囲であることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率及び充放電効率を向上できる理由は定かではないが、次のように考えられる。合金の反応電位は、酸化還元反応に寄与するビスマスの電子状態と相関があると考えられることから、放電時における上記合金に由来する０．７〜０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ａと、放電時における上記合金に由来する０．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、ビスマスの電子状態に対応して変化する。上記合金において、遷移金属とビスマスが固溶し、遷移金属が、ビスマスの第一近接または第二近接等、ビスマスの電子状態に影響を与え得る位置に配置されていることにより、上記合金におけるビスマスの電子状態が適切なものとなるため、充放電サイクルにおける容量維持率がより向上し、充放電効率が向上するものと推測される。
【００３０】
（空間群Ｐ６３／ｍｍｃ）
空間群Ｐ６３／ｍｍｃに帰属可能な結晶構造とは、Ｘ線回折図において、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに帰属可能なピークを有することをいう。
【００３１】
上記結晶構造が空間群Ｐ６３／ｍｍｃに帰属可能な場合の格子定数の下限としては、ａ＝３．９Å、ｃ＝５．１Åが好ましく、ａ＝４．０Å、ｃ＝５．２Åがより好ましい。また、この上限としては、ａ＝４．３Å、ｃ＝５．６Åが好ましく、ａ＝４．２Å、ｃ＝５．５Åがより好ましい。上記格子定数が上記範囲であることで、当該負極活物質を用いた非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
【００３２】
上記空間群Ｐ６３／ｍｍｃに帰属可能な結晶構造を有する合金としては、例えばＮｉＢｉ、Ｎｉ２Ｂｉ、Ｎｉ４Ｂｉ、Ｎｉ５Ｂｉ、ＭｎＢｉ等が挙げられる。
【００３３】
また、上記合金としては、Ｃｕ４Ｚｎ、Ｎｉ３Ｔｉ、Ｎｉ３Ｚｒ、Ｃｒ２Ｔｉ、及びＣｒ２Ｚｒのうちのいずれかと、Ｂｉとで構成され、かつＢｉの含有割合が原子比で２０％未満である合金であって、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに帰属可能な結晶構造を有する合金も非水電解質蓄電素子の容量維持率を高める観点から用いることができる。
【００３４】
（空間群Ｆｍ−３ｍ）
空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造とは、Ｘ線回折図において、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能なピークを有することをいう。なお、空間群「Ｆｍ−３ｍ」における「−３」は３回回反軸の対象要素を表し、本来「３」の上にバー「−」を付して表記する。
【００３５】
上記結晶構造が空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な場合の格子定数の下限としては、ａ＝３．４Åが好ましく、ａ＝３．５Åがより好ましい。また、この上限としては、ａ＝３．８Åが好ましく、ａ＝３．７Åがより好ましい。上記格子定数が上記範囲であることで、当該負極活物質を用いた非水電解質蓄電素子の容量維持率をより高めることができる。
【００３６】
上記空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有する合金としては、例えばＮｉ６Ｂｉ、Ｎｉ７Ｂｉ、Ｎｉ８Ｂｉ、Ｎｉ９Ｂｉ、Ｍｎ５Ｎｉ２Ｂｉ４等が挙げられる。
【００３７】
また、上記合金としては、Ｎｉ、Ｃｕ、ＦｅＮｉ３、ＮｉＣｕ、Ｃｕ２ＮｉＺｎ、Ｃｒ２Ｎｉ３、Ｃｕ３Ｚｎ、ＦｅＣｕ４、Ｃｕ３Ｍｏ及び、Ｃｕ３．８Ｎｉのうちのいずれかと、Ｂｉとで構成され、かつＢｉの含有割合が原子比で２０％未満である合金であって、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有する合金も非水電解質蓄電素子の容量維持率を高める観点から用いることができる。
【００３８】
（空間群Ｐｎｍａ）
空間群Ｐｎｍａに帰属可能な結晶構造とは、Ｘ線回折図において、空間群Ｐｎｍａに帰属可能なピークを有することをいう。
【００３９】
上記空間群Ｐｎｍａに帰属可能な結晶構造を有する合金としては、例えばＮｉＢｉ３等が挙げられる。
【００４０】
上記合金のＸ線回折測定は、Ｘ線回折装置Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ」を用いた粉末Ｘ線回折測定によって、線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとして行うことができる。このとき、回折Ｘ線は、厚み３０μｍのＫβフィルターを通り、高速一次元検出器Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ  ２にて検出される。また、サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。得られるＸ線回折データに基づいて、「Ｒｉｅｔａｎ２０００」プログラム（Ｆ．Ｉｚｕｍｉ  ａｎｄ  Ｔ．Ｉｋｅｄａ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｆｏｒｕｍ，１９８（２０００）．）を用いたリートベルト解析により、結晶構造を解析することができる。空間群及び格子定数は、総合粉末Ｘ線解析ソフトウェア「ＰＤＸＬ」（Ｒｉｇａｋｕ社製）を用いても同じ結果が得られる。
ピークの半値幅及び結晶子サイズは次の方法で求められる。得られるＸ線回折データを分割型擬Ｖｏｉｄｏ関数でフィッティングし、ピークの半値幅を算出する。ピークの半値幅と、次のシェラーの式から合金の結晶子サイズが得られる。
Ｄ＝Ｋλ／βｃｏｓ（θ）
Ｄ：結晶子サイズ
Ｋ：シェラー定数（Ｋ＝０．９４）
λ：ＣｕＫα１線の波長
β：ＦＷＨＭ  （ラジアン単位）
θ：回折線のブラッグ角
【００４１】
上記空間群としては、非水電解質蓄電素子の容量維持率向上の観点から、Ｐ６３／ｍｍｃ、Ｆｍ−３ｍ及びＰｎｍａの中ではＰ６３／ｍｍｃ及びＦｍ−３ｍが好ましく、Ｆｍ−３ｍがより好ましい。上記空間群の中でＰ６３／ｍｍｃ及びＦｍ−３ｍが好ましい理由は定かではないが、上記合金の充放電に伴う結晶構造の変化が可逆的となり、充放電サイクル後においても、その結晶構造が維持されている。このような結晶構造の安定性の差異が非水電解質蓄電素子の容量維持率に影響しているものと推測される。
【００４２】
上記合金の結晶子サイズの下限は、２０Åが好ましく、３０Åがより好ましく、４０Åがさらに好ましい。また、上記合金の結晶子サイズの上限は、７００Åが好ましく、６００Åがより好ましく、３００Åがさらに好ましく、２００Åがよりさらに好ましい。結晶子サイズが上記範囲であることによって、高い放電容量と優れた充放電サイクル性能を備えた負極活物質が得られる。
【００４３】
上記合金の遷移金属とビスマスとの含有割合の下限としては、原子比で１：３が好ましく、１：１がより好ましく、２：１がさらに好ましく、４：１がよりさらに好ましいこともある。上記合金の遷移金属とビスマスとの含有割合が上記範囲であることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率をより向上できる。また、上記合金の遷移金属とビスマスとの含有割合の上限としては、原子比で９：１が好ましく、８：１がより好ましい。上記合金の遷移金属とビスマスとの含有割合が上記範囲であることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける放電容量をより向上できる。
なお、遷移金属として複数の元素が含まれる場合は、複数の遷移金属元素の合計量とビスマスの含有割合が上記範囲であることが好ましい。
【００４４】
本発明の一態様に係る負極活物質は、遷移金属元素と、ビスマスとを含み、結晶質である合金であって、放電時における上記合金に由来する０．７〜０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ａと、放電時における上記合金に由来する０．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ｂの比（Ａ／Ｂ）が６０％以下である合金を含有する負極活物質である。放電時における上記合金に由来する０．７〜０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ａと、放電時における上記合金に由来する０．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が上記範囲であることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率及び充放電効率を優れたものとすることができる。ここで、放電時における上記合金に由来する０．７〜０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ａ及び０．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ｂは、前述の方法によって測定される値である。
【００４５】
上記合金が結晶質であるとは、上記粉末Ｘ線回折測定によって得られるＸ線回折図に、合金に由来するＸ線回折ピークが複数本観測され、それらのピークが７つの結晶形のいずれかに帰属可能であることをいう。上記合金が有する結晶構造は、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ、Ｆｍ−３ｍ、又はＰｎｍａに帰属可能であることが好ましい。
【００４６】
放電時における上記合金に由来する０．７〜０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ａと、放電時における上記合金に由来する０．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が上記範囲であることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率及び充放電効率を向上できる理由は定かではないが、次のように考えられる。合金の反応電位は、酸化還元反応に寄与するビスマスの電子状態と相関があると考えられることから、放電時における上記合金に由来する０．７〜０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ａと、放電時における上記合金に由来する０．０〜２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）は、ビスマスの電子状態に対応して変化する。上記合金において、遷移金属とビスマスが固溶し、遷移金属が、ビスマスの第一近接または第二近接等、ビスマスの電子状態に影響を与え得る位置に配置されていることにより、上記合金におけるビスマスの電子状態が適切なものとなるため、充放電サイクルにおける容量維持率がより向上し、充放電効率が向上するものと推測される。
【００４７】
上記合金は、遷移金属元素及びビスマス以外の他の元素が、本発明の作用効果に影響を与えない範囲で含有されていてもよい。このような他の任意元素としては、亜鉛、スズ、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム等の金属元素が挙げられる。
【００４８】
当該負極活物質は、上記合金のみから形成されていてもよいが、上記合金以外の他の負極活物質が含まれていてもよい。他の負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。
【００４９】
当該負極活物質における上記合金の含有率としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましい。上記合金の含有率を高めることで、非水電解質蓄電素子の容量維持率を十分に向上できる。
【００５０】
＜合金＞
本発明の一実施形態に係る合金は、ニッケルと、ビスマスとを含み、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ又は空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能であり、上記ニッケルと上記ビスマスとの含有割合が原子比で２：１〜９：１である合金である。当該合金は、非水電解質蓄電素子の負極活物質に用いた場合に、この非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率及び充放電効率を向上できる。
【００５１】
＜負極＞
本発明の一実施形態に係る負極は、当該上記負極活物質を含有する。当該負極は、当該負極活物質を含有するため、非水電解質蓄電素子の充放電サイクルにおける容量維持率を向上できる。
【００５２】
上記負極は、負極基材及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。
【００５３】
上記負極基材は、導電性を有する。負極基材の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、アルミニウム等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。また、負極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００５４】
中間層は、負極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材と負極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
【００５５】
負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【００５６】
上記負極活物質として、上述した負極活物質が用いられる。上記負極活物質層における負極活物質の含有量としては、例えば５０質量％以上９９質量％以下とすることができる。
【００５７】
上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
【００５８】
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。
【００５９】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
【００６０】
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素などが挙げられる。
【００６１】
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属製ケース等を用いることができる。
【００６２】
当該非水電解質二次電池（蓄電素子）によれば、当該負極活物質を含有する負極を備えるため、充放電サイクルにおける容量維持率が優れる。
【００６３】
（負極）
当該負極は、上述したように、本発明の一実施形態に係る上記負極が用いられる。負極の詳細は上述した通りである。
【００６４】
（正極）
上記正極は、正極基材及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。上記中間層は負極の中間層と同様の構成とすることができる。
【００６５】
上記正極基材は、負極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【００６６】
正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【００６７】
上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６８】
上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
【００６９】
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
【００７０】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
【００７１】
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が挙げられる。
【００７２】
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
【００７３】
（非水電解質）
上記非水電解質としては、非水電解質二次電池に通常用いられる公知の電解質が使用でき、非水溶媒に電解質塩が溶解されたものを用いることができる。
【００７４】
上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどを挙げることができる。
【００７５】
電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。
【００７６】
非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体、ポリマー固体電解質などを用いることもできる。
【００７７】
［非水電解質蓄電素子の製造方法］
当該非水電解質蓄電素子の製造方法としては、特に限定されない。負極が含有する負極活物質として、当該負極活物質を用いる。上記製造方法は、例えば、正極及び負極（電極体）をケースに収容する工程及び上記ケースに上記非水電解質を注入する工程を備える。
【００７８】
当該負極活物質の製造方法としては、例えば遷移金属元素及びビスマスを含む材料を焼成又はメカノケミカル法による処理を用いることができる。焼成又はメカノケミカル法により活物質用材料を処理することにより、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ、Ｆｍ−３ｍ、又はＰｎｍａに帰属可能な結晶構造を有する合金を得ることができる。
【００７９】
上記焼成処理は、通常、不活性ガス雰囲気下又は還元性ガス雰囲気下にて行われる。焼成温度の下限としては、６００℃が好ましく、７００℃がより好ましい。上記焼成温度を上記範囲とすることで、焼成が十分に進行し、不純物の少ない合金を合成することができる。一方、上記焼成温度の上限は、１２００℃が好ましく、１０００℃がより好ましい。上記焼成温度を上記範囲とすることで、合金粉末の過度な粒子成長を抑制することができ、適切な粒子径とすることができる。なお、焼成処理後、焼成物を粉砕する粉砕処理を行ってもよい。
【００８０】
メカノケミカル法（メカノケミカル処理などともいう）とは、メカノケミカル反応を利用した合成法をいう。メカノケミカル反応とは、固体物質の破砕過程での摩擦、圧縮等の機械エネルギーにより局部的に生じる高いエネルギーを利用する結晶化反応、固溶反応、相転移反応等の化学反応をいう。メカノケミカル法を行う装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミルなどの粉砕・分散機が挙げられる。これらの中でもボールミルが好ましい。
【００８１】
上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池を得ることができる。上記製造方法によって得られる非水電解質二次電池を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。
【００８２】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
【００８３】
図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、電池容器３内に、非水電解質が注入されている。
【００８４】
本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８６】
＜負極活物質の作成＞
［実施例１］
Ｂｉ２Ｏ３（高純度化学社製）、ＮｉＯ（高純度化学社製）及び還元剤としてのＣをモル比Ｂｉ２Ｏ３：ＮｉＯ：Ｃ＝２：４：５となるように秤取して混合した後、窒素雰囲気下で、１０時間で常温から８００℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然冷却した。
実施例１の反応式は下記の通りである。
２Ｂｉ２Ｏ３＋４ＮｉＯ＋５Ｃ→４ＮｉＢｉ＋５ＣＯ２
焼成後、メノウ乳鉢で１０分程度粉砕し、組成式ＮｉＢｉで表されるニッケルビスマス合金を含有する実施例１の負極活物質を作製した。
【００８７】
［比較例１］
Ｂｉ２Ｏ３（高純度化学社製）及び還元剤としてのＣをモル比Ｂｉ２Ｏ３：Ｃ＝２：３となるように秤取して混合した後、窒素雰囲気下で、１０時間で常温から６００℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然冷却した。
比較例１の反応式は下記の通りである。
２Ｂｉ２Ｏ３＋３Ｃ→４Ｂｉ＋３ＣＯ２
焼成後、メノウ乳鉢で１０分程度粉砕し、組成式Ｂｉで表されるビスマス金属を含有する比較例１の負極活物質を作製した。
【００８８】
［実施例２］
Ｎｉ（ニラコ社製）及び実施例１で合成したＮｉＢｉを、Ｎｉ：ＮｉＢｉのモル比が１：１となるように秤取した。これらを直径５ｍｍのタングステンカーバイド製ボールが２５０ｇ（約２５０個）入った内容積８０ｍＬのタングステンカーバイド製ポットに投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５」）にセットし、公転回転数４００ｒｐｍで１０分混合した後に５分間の休止を入れる操作を計１２回繰り返した。
実施例２の反応式は下記の通りである。
Ｎｉ＋ＮｉＢｉ→Ｎｉ２Ｂｉ
このようにして、組成式Ｎｉ２Ｂｉで表されるニッケルビスマス合金を含有する実施例２の負極活物質を作製した。
【００８９】
［実施例３〜実施例９］
下記表１に示される出発物質を下記表１に示されるそれぞれのモル比となるように秤取した。次に、遊星型ボールミルを用いて実施例２と同様の操作を行った。このようにして、下記表１に示される組成式で表される合金を含有する実施例３〜実施例９の負極活物質を作製した。
実施例３〜実施例９の反応式は下記の通りである。
（実施例３）
３Ｎｉ＋ＮｉＢｉ→Ｎｉ４Ｂｉ
（実施例４）
４Ｎｉ＋Ｂｉ→Ｎｉ４Ｂｉ
（実施例５）
４Ｎｉ＋ＮｉＢｉ→Ｎｉ５Ｂｉ
（実施例６）
５Ｎｉ＋ＮｉＢｉ→Ｎｉ６Ｂｉ
（実施例７）
６Ｎｉ＋ＮｉＢｉ→Ｎｉ７Ｂｉ
（実施例８）
７Ｎｉ＋ＮｉＢｉ→Ｎｉ８Ｂｉ
（実施例９）
８Ｎｉ＋ＮｉＢｉ→Ｎｉ９Ｂｉ
【００９０】
［実施例１０］
Ｂｉ２Ｏ３（高純度化学社製）、ＮｉＯ（高純度化学社製）及び還元剤としてのＣをモル比Ｂｉ２Ｏ３：ＮｉＯ：Ｃ＝６：４：１１となるように秤取して混合した後、窒素雰囲気下で、１０時間で常温から８００℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然冷却した。
実施例１０の反応式は下記の通りである。
６Ｂｉ２Ｏ３＋４ＮｉＯ＋１１Ｃ→４ＮｉＢｉ３＋１１ＣＯ２
焼成後、メノウ乳鉢で１０分程度粉砕し、組成式ＮｉＢｉ３で表されるニッケルビスマス合金を含有する実施例１０の負極活物質を作製した。
［比較例２］
Ｂｉ２Ｏ３（高純度化学社製）、ＣｕＯ（高純度化学社製）及び還元剤としてのＣをモル比Ｂｉ２Ｏ３：ＣｕＯ：Ｃ＝２：４：５となるように秤取して混合した後、窒素雰囲気下で、１０時間で常温から６００℃まで昇温し、この温度で４時間保持した後、室温まで自然冷却した。これを直径５ｍｍのタングステンカーバイド製ボールが２５０ｇ（約２５０個入った内容積８０ｍＬのタングステンカーバイド製ポットに投入し、アルゴン雰囲気を維持したグローブボックス中で蓋をした。これを遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社の「ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５」）にセットし、公転回転数４００ｒｐｍで１０分混合した後に５分間の休止を入れる操作を計１２回繰り返した。
比較例２の反応式は下記の通りである。
２Ｂｉ２Ｏ３＋４ＣｕＯ＋５Ｃ→４Ｂｉ＋４Ｃｕ＋５ＣＯ２
Ｂｉ＋Ｃｕ→ＣｕＢｉ
組成式ＣｕＢｉで表される銅ビスマス合金を含有する比較例２の負極活物質を作製した。
【００９１】
【表１】
2019164961.tif 000002
【００９２】
［合金の解析］
実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例２のニッケルビスマス合金、ビスマス及び銅ビスマス合金について、以下の方法にて解析を行った。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ」）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（Ｒｉｇａｋｕ社のＤ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ２）にて検出した。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとした。実施例２〜実施例３及び実施例５〜実施例９の合金について、得られたＸ線回折図を図３に示す。そして、得られたＸ線回折データについて、上記「ＰＤＸＬ」プログラムを用いてプロファイルフィッティングを実施した。また、実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例２について、上記の方法でピークの半値幅及び合金の結晶子サイズを算出した。上記プロファイルフィッティングによって得られた各合金の結晶構造が帰属する空間群、格子定数、ピークの位置及び半値幅、結晶子サイズ、並びに遷移金属元素と、ビスマスとの合計含有量に対する上記遷移金属元素の含有量の割合を下記表２に示す。
【００９３】
＜二次電池（試験電池）の作製＞
実施例１〜実施例１０及び比較例１〜比較例２で得られた各合金を負極活物質として用い、以下の要領で二次電池を作製した。合成した各合金の粉末とアセチレンブラック（ＡＢ）とを質量比６５：２０でそれぞれ秤取し、メノウ乳鉢にて５分間混合した。この混合粉体、ＰＶＤＦ及びＮＭＰを所定のプラスチック容器に入れ、撹拌脱泡装置（シンキー社の「あわとり練太郎」）にセットし、２０００ｒｐｍで十分に混練することで、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒とするスラリーを調整した。スラリー中の負極活物質、ＡＢ及びＰＶＤＦの質量比は６５：２０：１５である。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔基材の片面に塗布した。これを８０℃のホットプレート上で６０分乾燥して分散媒を蒸発させた後、ロールプレスを行うことで負極合剤層を形成し、負極を得た。
【００９４】
上記負極を作用極として試験電池を組立て、負極としての挙動を評価した。単独挙動を正確に観察する目的のため、対極には金属リチウムをニッケル箔基材に密着させたものを用いた。ここで、試験電池の容量が対極によって制限されないように、十分な量の金属リチウムを配置した。電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比６：７：７である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（厚さ１５μｍ）／アルミニウム箔（厚さ５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（厚さ５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用い、作用極（負極）端子及び対極端子の開放端部が外部露出するように電極を収納した。次いで、上記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、上記電解液を注液後、注液孔を封止した。
【００９５】
＜評価＞
［充放電試験（０．０−２．０Ｖ）］
得られた二次電池を２５℃に設定した恒温槽内で充放電した。充電は定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、充電下限電位は０．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充電終止条件は、充電下限電位に到達してから３時間を経過した時点とした。放電は定電流（ＣＣ）放電とし、放電終止電位は２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした。充電及び放電の定電流値は、負極が含有する負極活物質の質量に対して５０ｍＡ／ｇとした。各サイクルにおいて、充電後及び放電後に１０分間の休止時間を設定した。このサイクルを実施例１、実施例１０、比較例１及び比較例２については８サイクル、実施例２〜９については４５サイクル実施した。
【００９６】
この充放電サイクル試験における２サイクル後の放電容量に対する６サイクル後の放電容量、２サイクル後の放電容量に対する８サイクル後の放電容量、及び２サイクル後の放電容量に対する４５サイクル後の放電容量の比を充放電サイクルにおける容量維持率（％）として表２に示す。
【００９７】
［放電時における０．７−０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ａと放電時における０．０−２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ｂの比（Ａ／Ｂ）］
上記充放電試験の２サイクル目の放電における０．７−０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量、及び２サイクル目の放電における０．０−２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量をそれぞれ算出した。
上記実施例及び比較例に係る作用極（負極）は、アセチレンブラック（ＡＢ）を含有している。従って、観測される充放電挙動はＡＢの寄与分を含むため、その寄与分を考慮する必要がある。そこで、ニッケルビスマス合金に代えて電気化学的に不活性なＡｌ２Ｏ３を用いたこと以外は実施例１と同様の手順で試験電池（以下、「ＡＢ電池」という。）を作製し、同様の条件にて充放電試験を行った。ＡＢ電池における２サイクル目の放電時における０．７−０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量は、Ａｌ２Ｏ３質量当たり５ｍＡｈ／ｇであり、０．０−２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量は、Ａｌ２Ｏ３質量当たり７２ｍＡｈ／ｇであった。上記した、放電における０．７−０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量、及び２サイクル目の放電における０．０−２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の放電容量から、ＡＢの寄与分であるＡＢ電池のＡｌ２Ｏ３質量当たりの放電容量を差し引いた値を、ＡＢの寄与を除いた放電容量として求め、それぞれ電気量Ａ及び電気量Ｂとした。電気量Ａを電気量Ｂで除することにより、比（Ａ／Ｂ）を算出した。放電時における０．７〜０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ａ、放電時における０．０−２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ｂ及び比（Ａ／Ｂ）を表２に示す。
【００９８】
【表２】
2019164961.tif 000003
【００９９】
表２に示されるように、遷移金属元素Ｎｉと、ビスマスとを含み、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ、Ｆｍ−３ｍ、又はＰｎｍａに帰属可能な結晶構造を有する合金を含有する実施例１〜実施例１０の負極活物質を含有する二次電池は、負極活物質が空間群Ｒ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有する合金を含有する比較例１〜比較例２の負極活物質を含有する負極を備える二次電池と比べて充放電サイクルにおける容量維持率が優れていた。また、負極活物質が、遷移金属元素Ｎｉと、ビスマスとを含み、結晶質であり、放電時における上記合金に由来する０．７〜０．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ａと、放電時における０．０−２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）の電気量Ｂの比（Ａ／Ｂ）が６０％以下の合金を含有する実施例５〜実施例９の二次電池は、充放電サイクルにおける容量維持率が特に優れていた。
【０１００】
［充放電サイクル試験後の粉末Ｘ線回折測定］
実施例１及び実施例９の各合金を用いた二次電池について、１０サイクルの充放電試験後に、負極合剤の粉末Ｘ線回折測定を行った。実施例１に係る二次電池から負極を取り出してＤＭＣで洗浄し、乾燥した後、負極合剤層を銅箔基材から剥離した。剥離した負極合剤層を、アルゴン雰囲気を維持するための専用の装置（汎用雰囲気セパレータ）（Ｒｉｇａｋｕ社製）に設置し、スキャンスピードを２°／ｍｉｎとしたこと以外は、上記［合金の解析］と同様にして、粉末Ｘ線回折測定を行った。実施例９に係る二次電池から負極を取り出してＤＭＣで洗浄し、乾燥した後、負極合剤層を銅箔基材から剥離した。剥離した負極合剤層を、ガラスホルダーに設置し、スキャンスピードを２°／ｍｉｎとしたこと以外は、上記［合金の解析］と同様にして、粉末Ｘ線回折測定を行った。実施例１の充放電試験前及び１０サイクル後のＸ線回折図を図４に示し、実施例９の充放電試験前及び１０サイクル後のＸ線回折図を図５に示す。
【０１０１】
粉末Ｘ線回折測定の結果から、実施例１及び実施例９のいずれの合金においても、充放電試験後に結晶構造が維持されることがわかった。負極活物質が遷移金属元素Ｎｉと、ビスマスとを含み、空間群Ｐ６３／ｍｍｃ、Ｆｍ−３ｍ、又はＰｎｍａに帰属可能な結晶構造を有する合金を含有する実施例の二次電池は、充放電試験後にも結晶構造が維持されることによって、負極活物質が空間群Ｒ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有する合金を含有する比較例の二次電池と比べて充放電サイクルにおける容量維持率が優れるものと推測される。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質蓄電素子、及びこれに備わる電極、負極活物質などに適用できる。
【符号の説明】
【０１０３】
１    非水電解質二次電池
２    電極体
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０  蓄電ユニット
３０  蓄電装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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