(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させる。【解決手段】リチウム二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置された固体電解質層とを備える。正極と負極との少なくとも一方である特定電極は、Ｃ１ｗｔ％の含有割合でハロゲン化リチウムを含有する。固体電解質層は、Ｃ２ｗｔ％の含有割合でハロゲン化リチウムを含有する。リチウム二次電池は、Ｃ２≧１０．０、かつ、Ｃ１≧６６．７という関係を満たす。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層と、を備えるリチウム二次電池において、
前記正極と前記負極との少なくとも一方である特定電極は、Ｃ１ｗｔ％の含有割合で、ハロゲン化リチウムを含有し、
前記固体電解質層は、Ｃ２ｗｔ％の含有割合で、ハロゲン化リチウムを含有し、
Ｃ２≧１０．０、かつ、Ｃ１≧６６．７という関係を満たすことを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池において、
Ｃ２≧−１．１２５×Ｃ１＋１００．３という関係を満たすことを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池において、
前記特定電極は、２．０ｗｔ％以上の含有割合で、電子伝導性カーボンを含有することを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項４】
請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のリチウム二次電池において、
前記固体電解質層は、３５．０ｗｔ％以上の含有割合で、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体を含有することを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウム二次電池において、
前記イオン伝導体は、さらに、ＭｇとＳｒとの少なくとも一方を含有することを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書によって開示される技術は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な電池の需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）の活用が期待されている。全固体電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【０００３】
全固体電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に配置された固体電解質層とを備える（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−８２３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の全固体電池では、電池本体において、電極（正極および／または負極）と固体電解質層との間の物理的および電気的接合が十分ではないため、電極と固体電解質層とを外圧固定する部材が別途設けられており、単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度の点で向上の余地がある。
【０００６】
なお、このような課題は、全固体リチウムイオン二次電池に限られず、リチウムイオン伝導性を有する電解質材料を利用する他のリチウム二次電池（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池等）にも共通の課題である。
【０００７】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
【０００９】
（１）本明細書に開示されるリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層と、を備えるリチウム二次電池において、前記正極と前記負極との少なくとも一方である特定電極は、Ｃ１ｗｔ％の含有割合で、ハロゲン化リチウムを含有し、前記固体電解質層は、Ｃ２ｗｔ％の含有割合で、ハロゲン化リチウムを含有し、Ｃ２≧１０．０、かつ、Ｃ１≧６６．７という関係を満たす。本リチウム二次電池では、正極と負極との少なくとも一方である特定電極と固体電解質層とが、共にハロゲン化リチウムを含有し、特定電極におけるハロゲン化リチウムの含有割合Ｃ１（ｗｔ％）と固体電解質層におけるハロゲン化リチウムの含有割合Ｃ２（ｗｔ％）とが、Ｃ２≧１０．０、かつ、Ｃ１≧６６．７という関係を満たす。すなわち、本リチウム二次電池では、特定電極と固体電解質層とが、共に、一定以上の割合でハロゲン化リチウムを含有している。そのため、ハロゲン化リチウムが塑性変形することにより、特定電極と固体電解質層との間の密着性を高めることができ、外圧固定する部材を別途設けることなく、特定電極と固体電解質層との間の強固な物理的・電気的接合を実現することができる。また、特定電極におけるハロゲン化リチウムは、リチウムイオン伝導体としても機能するため、特定電極におけるリチウムイオン伝導性を確保するために他のリチウムイオン伝導体を添加する必要がない。従って、本リチウム二次電池によれば、単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００１０】
（２）上記リチウム二次電池において、Ｃ２≧−１．１２５×Ｃ１＋１００．３という関係を満たす構成としてもよい。本リチウム二次電池によれば、特定電極と固体電解質層とが、より高い割合でハロゲン化リチウムを含有しているため、特定電極と固体電解質層との間の密着性をより効果的に高めることができ、特定電極と固体電解質層との間のより強固な物理的・電気的接合を実現することができ、単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度をさらに向上させることができる。
【００１１】
（３）上記リチウム二次電池において、前記特定電極は、２．０ｗｔ％以上の含有割合で、電子伝導性カーボンを含有する構成としてもよい。本リチウム二次電池によれば、特定電極が電子伝導性カーボンを一定以上の割合で含有しているため、特定電極における電子伝導性の不足に起因するリチウム二次電池の性能の低下を抑制することができる。
【００１２】
（４）上記リチウム二次電池において、前記固体電解質層は、３５．０ｗｔ％以上の含有割合で、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体を含有する構成としてもよい。本リチウム二次電池によれば、固体電解質層がＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造もしくはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体を一定以上の割合で含有しているため、固体電解質層のイオン伝導率を向上させることができ、リチウム二次電池の性能を向上させることができる。
【００１３】
（５）上記リチウム二次電池において、前記イオン伝導体は、さらに、ＭｇとＳｒとの少なくとも一方を含有することを特徴とする構成としてもよい。本リチウム二次電池によれば、固体電解質層のイオン伝導率をさらに向上させることができ、リチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる。
【００１４】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、リチウム二次電池およびその製造方法等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。
【図２】性能評価結果を示す説明図である。
【図３】性能評価結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ａ．実施形態：
Ａ−１．全固体電池１０２の構成：
（全体構成）
図１は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。
【００１７】
全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された正極側集電部材１５４と、電池本体１１０の他方側（下側）に配置された負極側集電部材１５６とを備える。正極側集電部材１５４および負極側集電部材１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。以下の説明では、正極側集電部材１５４と負極側集電部材１５６とを、まとめて集電部材ともいう。
【００１８】
（電池本体１１０の構成）
電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。なお、本明細書において、電池要素がすべて固体で構成されているとは、すべての電池要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。電池本体１１０は、正極１１４と、負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置された固体電解質層１１２とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。
【００１９】
（固体電解質層１１２の構成）
固体電解質層１１２は、略平板形状の部材であり、第１のリチウムイオン伝導体１２２を含んでいる。本実施形態では、第１のリチウムイオン伝導体１２２として、少なくともＬｉ（リチウム）とＬａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）とＯ（酸素）とを含有するガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質材料、より具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「ＬＬＺ」という）に対してＭｇ（マグネシウム）およびＳｒ(ストロンチウム)の元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ−ＭｇＳｒ」という）が用いられている。
【００２０】
固体電解質層１１２は、さらに、第２のリチウムイオン伝導体１２４を含んでいる。本実施形態では、第２のリチウムイオン伝導体１２４として、ハロゲン化リチウムの１つであるＬｉＩ（ヨウ化リチウム）が用いられている。
【００２１】
（正極１１４の構成）
正極１１４は、略平板形状の部材であり、正極活物質１４２を含んでいる。本実施形態では、正極活物質１４２は、ハロゲン化リチウムの１つであるＬｉＩである。なお、正極１１４に含まれるハロゲン化リチウムは、リチウムイオン伝導体としても機能する。正極１１４は、さらに、電子伝導助剤１４４を含んでいる。本実施形態では、電子伝導助剤１４４は、電子伝導性カーボン（Ｃ）であり、例えば、ケッチェンブラック（以下、「ＫＢ」ともいう）、アセチレンブラック、ファーネス法カーボンブラック、活性炭等であり、特に電極合材に均質に分散できるように１次粒子が１００ｎｍ以下の粒子からなるものであることが好ましい。本実施形態における正極１１４は、特許請求の範囲における特定電極に相当する。
【００２２】
（負極１１６の構成）
負極１１６は、略平板形状の部材であり、負極活物質１６２を含んでいる。負極活物質１６２としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｃ（黒鉛）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｎ（スズ）、ＳｉＯ等を用いることができる。負極１１６は、さらに、電子伝導助剤１６４を含んでいる。電子伝導助剤１６４としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネス法カーボンブラック、活性炭等を用いることができる。
【００２３】
（各電池要素の組成）
本実施形態の全固体電池１０２は、各電池要素（正極１１４および固体電解質層１１２）の組成に関する下記の関係（１）を満たしている。なお、Ｃ１は、正極１１４における正極活物質１４２としてのＬｉＩの含有割合（ｗｔ％）であり、Ｃ２は、固体電解質層１１２における第２のリチウムイオン伝導体１２４としてのＬｉＩの含有割合（ｗｔ％）である。
Ｃ２≧１０．０、かつ、Ｃ１≧６６．７  ・・・（１）
【００２４】
また、全固体電池１０２は、各電池要素（正極１１４および固体電解質層１１２）の組成に関する下記の関係（２）を満たしていることが好ましい。
Ｃ２≧−１．１２５×Ｃ１＋１００．３  ・・・（２）
【００２５】
また、正極１１４における電子伝導助剤１４４としての電子伝導性カーボン（ケッチェンブラック）の含有割合は２．０ｗｔ％以上であることが好ましい。また、固体電解質層１１２における第１のリチウムイオン伝導体１２２としてのＬＬＺ−ＭｇＳｒの含有割合は３５．０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００２６】
なお、正極１１４におけるＬｉＩおよびケッチェンブラックの含有割合（ｗｔ％）の特定は、以下のように行う。すなわち、満放電状態の全固体電池１０２を対象として、正極１１４の破断面または研磨面を露出させ、該表面において無作為に選択した１０，０００倍の視野を対象にＥＤＳ分析またはＥＤＸ分析を実施してＩ元素とＣ元素とを特定し、Ｉ元素とＣ元素との含有割合（ｍｏｌ％）を算出する。算出されたＩ元素とＣ元素との含有割合（ｍｏｌ％）に基づき、正極１１４におけるＬｉＩおよびケッチェンブラックの含有割合（ｗｔ％）を算出する。なお、正極１１４には、ごく僅かにハロゲン化リチウムの水和物（例えば、ＬｉＩ・Ｈ２Ｏ）も含まれ得るが、サンプルを対象としたＥＤＳ分析の結果、Ｏ元素の含有比率は１ｍｏｌ％未満とごく僅かであったため、含有割合の算出の際にはＯ元素の影響を無視してもよいことを確認した。
【００２７】
また、固体電解質層１１２におけるＬｉＩおよびＬＬＺ−ＭｇＳｒの含有割合（ｗｔ％）の特定は、以下のように行う。すなわち、満放電状態の全固体電池１０２を対象として、固体電解質層１１２の破断面または研磨面を露出させ、該表面において無作為に選択した１０，０００倍の視野を対象にＥＤＳ分析またはＥＤＸ分析を実施してＩ元素とＬａ元素とを特定し、Ｉ元素とＬａ元素との含有割合（ｍｏｌ％）を算出する。算出されたＩ元素とＬａ元素との含有割合（ｍｏｌ％）に基づき、固体電解質層１１２におけるＬｉＩおよびＬＬＺ−ＭｇＳｒの含有割合（ｗｔ％）を算出する。
【００２８】
Ａ−２．全固体電池１０２の製造方法：
本実施形態の全固体電池１０２の製造方法は、例えば以下の通りである。はじめに、正極活物質１４２の粉末（例えば、ＬｉＩの粉末）と電子伝導助剤１４４の粉末（例えば、ケッチェンブラックの粉末）とを所定の割合で混合し、混合粉末を粉砕した後に成型することにより正極１１４を作製する。また、負極活物質１６２の粉末（例えば、黒鉛の粉末）に必要により電子伝導助剤１６４の粉末（例えば、ケッチェンブラックの粉末）を混合し、粉末を粉砕した後に成型することにより負極１１６を作製する。また、第１のリチウムイオン伝導体１２２の粉末（例えば、ＬＬＺ−ＭｇＳｒの粉末）と、第２のリチウムイオン伝導体１２４の粉末（例えば、ＬｉＩの粉末）とを所定の割合で混合し、混合粉末を成型することにより固体電解質層１１２を作製する。
【００２９】
次に、正極側集電部材１５４と、正極１１４と、固体電解質層１１２と、負極１１６と、負極側集電部材１５６とをこの順に積層して加圧することにより一体化する。以上の工程により、上述した構成の全固体電池１０２が製造される。
【００３０】
Ａ−３．性能評価：
全固体電池１０２の正極１１４および固体電解質層１１２の接着性に関する性能評価を行った。図２および図３は、性能評価結果を示す説明図である。図２に示すように、性能評価には、２０個のサンプル（Ｓ１〜Ｓ２０）が用いられた。各サンプルは、正極１１４および固体電解質層１１２の組成が互いに異なっている。具体的には、各サンプルの正極１１４はＬｉＩとケッチェンブラック（ＫＢ）とから構成されており、固体電解質層１１２はＬＬＺ−ＭｇＳｒとＬｉＩとから構成されているが、各サンプルは、正極１１４におけるＬｉＩの含有割合Ｃ１（ｗｔ％）と、固体電解質層１１２におけるＬｉＩの含有割合Ｃ２（ｗｔ％）との組合せが互いに異なっている。
【００３１】
（サンプルの作製方法）
性能評価に用いられたサンプルの作製方法は、以下の通りである。
【００３２】
（正極材料の作製）
アルゴン雰囲気露点−６０度以下のグローブボックス中で、ＬｉＩとＫＢとをサンプル毎に異なる所定の重量比（ＬｉＩ：ＫＢ＝Ｃ１：（１００−Ｃ１）ｗｔ％）で秤量し、乳鉢で５分間程度混合する。この混合物を遊星型ボールミル（フリッチュ社製のＰ６）のジルコニア４５ｃｃポット、ジルコニアボールφ４ｍｍ４０ｇに入れ、グローブボックスの雰囲気のオーバーポット中で５４０ｒｐｍで粉砕する。グローブボックス中で回収し、乳鉢解砕を行い、正極材料とした。
【００３３】
（固体電解質層材料の作製）
組成：Ｌｉ６．９５Ｍｇ０．１５Ｌａ２．７５Ｓｒ０．２５Ｚｒ２．０Ｏ１２（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ）となるように、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｇＯ、Ｌａ（ＯＨ）３、ＳｒＣＯ３、ＺｒＯ２を秤量する。その際、焼成時のＬｉの揮発を考慮し、元素換算で１５ｍｏｌ％程度過剰になるように、Ｌｉ２ＣＯ３をさらに加える。この原料をジルコニアボールとともにナイロンポットに投入し、有機溶媒中で１５時間、ボールミルで粉砕混合を行う。粉砕混合後、スラリーを乾燥させ、１１００℃で１０時間、ＭｇＯ板上にて仮焼成を行う。仮焼成後、窒素雰囲気で１１００℃で４時間、ＭｇＯ板上にて焼成を行い、乳鉢で粉砕して篩にかけることにより、ＬＬＺ−ＭｇＳｒ粉末を得る。また、アルゴン雰囲気露点−６０度以下のグローブボックス中で、ＬＬＺ−ＭｇＳｒとＬｉＩとをサンプル毎に異なる所定の重量比（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ：ＬｉＩ＝（１００−Ｃ２）：Ｃ２ｗｔ％）で秤量し、乳鉢で１５分間程度混合して、固体電解質層材料とした。
【００３４】
（評価用サンプルの作製）
アルゴン雰囲気露点−６０度以下のグローブボックス中で作業を行う。直径１０ｍｍの金型を用いて、固体電解質層材料（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ：ＬｉＩ＝５９：４１ｗｔ％）の粉末３００ｍｇを１２０ＭＰａでプレスし、さらに正極材料（ＬｉＩ：ＫＢ＝Ｃ１：（１００−Ｃ１）ｗｔ％）の粉末を２０ｍｇ入れて２４０ＭＰａで一体プレスすることにより、層状の正極（ＬｉＩ＋ＫＢ）と固体電解質層（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ＋ＬｉＩ）とから構成された直径１０ｍｍの第１積層体を作製する。また、直径１０ｍｍの金型を用いて、固体電解質層材料（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ：ＬｉＩ＝（１００−Ｃ２）：Ｃ２ｗｔ％）の粉末１００ｍｇを１２０ＭＰａでプレスし、さらにＳＵＳ粉末を２５０ｍｇ入れて２４０ＭＰａで一体プレスすることにより、固体電解質層（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ＋ＬｉＩ）とＳＵＳ層とから構成された直径１０ｍｍの第２積層体を作製する。
【００３５】
（評価方法）
アルゴン雰囲気露点−６０度以下のグローブボックス中で作業を行う。上述の方法で作成した第１積層体および第２積層体について、第１積層体の正極と第２積層体の固体電解質層とが向かい合うように、各積層体を重ね合わせて第３の積層体を作製する。このとき、第１の積層体が下側、第２の積層体が上側となるようにする。ねじ締め加圧治具で第３の積層体に荷重をかけていき、荷重が３ｋＮまたは４ｋＮになるまで徐々に加圧力を上げた後、１分間保持する。その後、荷重を解放し評価用サンプルとする。
【００３６】
評価用サンプルにおける第２の積層体の側面をピンセット等でつかみ、積層体プレス面に対して垂直に重力のかかる方向に持ち上げる。これにより、第２の積層体と第１の積層体との界面に、第１の積層体の重量分の荷重（３．１ｍＮ）が加わる。このとき、第１の積層体と第２の積層体との接触状態を観察した。上述した評価用サンプルの作製時の荷重が３ｋＮであるときに第１の積層体が持ち上がった状態が１０秒以上維持された場合に「優秀」（○）と判定し、上述した評価用サンプルの作製時の荷重が３ｋＮであるときに第１の積層体が持ち上がった状態が１０秒以上維持されないが、上述した評価用サンプルの作製時の荷重が４ｋＮであるときに第１の積層体が持ち上がった状態が１０秒以上維持された場合に「良好」（△）と判定し、上述した評価用サンプルの作製時の荷重が３ｋＮであるときでも４ｋＮであるときでも第１の積層体が持ち上がった状態が１０秒以上維持されない場合に「不合格」（×）と判定した。図２には、各サンプルについて、正極１１４におけるＬｉＩの含有割合Ｃ１（ｗｔ％）の値と固体電解質層１１２におけるＬｉＩの含有割合Ｃ２（ｗｔ％）の値との組合せと、接着性評価の結果とが示されている。また、図３には、横軸に正極１１４におけるＬｉＩの含有割合Ｃ１を取り、縦軸に固体電解質層１１２におけるＬｉＩの含有割合Ｃ２を取ったときの、各サンプルに対応する位置に、各サンプルの接着性評価の結果が示されている。また、図３には、直線Ｌ１（Ｙ＝１０）と、直線Ｌ２（Ｘ＝６６．７）と、直線Ｌ３（Ｙ＝−１．１２５Ｘ＋１００．３）とが示されている。
【００３７】
（評価結果）
図２および図３に示すように、サンプルＳ１〜Ｓ４では、「不合格」（×）と判定された。一方、サンプルＳ５〜Ｓ２０では、「良好」（△）または「優秀」（○）と判定された。このような結果となった理由は、以下の通りであると考えられる。
【００３８】
ＬｉＩは、比較的塑性変形しやすい材料である。そのため、ＬｉＩが正極１１４に含まれると、該ＬｉＩは、正極活物質１４２として機能すると共に、固体電解質層１１２との間の物理的および電気的接合を実現する接着材としても機能する。また、ＬｉＩが固体電解質層１１２に含まれると、該ＬｉＩは、第２のリチウムイオン伝導体１２４として機能すると共に、正極１１４との間の物理的および電気的接合を実現する接着材としても機能する。
【００３９】
サンプルＳ１〜Ｓ４では、固体電解質層１１２におけるＬｉＩの含有割合Ｃ２が０ｗｔ％である。すなわち、サンプルＳ１〜Ｓ４では、正極１１４が、接着材として機能するＬｉＩを含有するものの、固体電解質層１１２が、接着材として機能するＬｉＩを含有していない。そのため、サンプルＳ１〜Ｓ４では、正極１１４と固体電解質層１１２との間の強固な物理的および電気的接合が実現されなかったものと考えられる。
【００４０】
一方、サンプルＳ５〜Ｓ２０では、正極１１４が、接着材として機能するＬｉＩを含有し、かつ、固体電解質層１１２が、接着材として機能するＬｉＩを含有している。また、図２および図３に示すように、サンプルＳ５〜Ｓ２０では、正極１１４におけるＬｉＩの含有割合Ｃ１（ｗｔ％）と固体電解質層１１２におけるＬｉＩの含有割合Ｃ２（ｗｔ％）とが、上述した関係（１）（Ｃ２≧１０．０、かつ、Ｃ１≧６６．７）を満たしている。すなわち、サンプルＳ５〜Ｓ２０では、正極１１４におけるＬｉＩの含有割合Ｃ１および固体電解質層１１２におけるＬｉＩの含有割合Ｃ２が、比較的高い。そのため、サンプルＳ５〜Ｓ２０では、正極１１４と固体電解質層１１２との間の強固な物理的および電気的接合を実現することができたものと考えられる。
【００４１】
また、サンプルＳ５〜Ｓ２０の内、サンプルＳ７，Ｓ８，Ｓ１０〜Ｓ２０では、「優秀」（○）と判定された。図２および図３に示すように、サンプルＳ７，Ｓ８，Ｓ１０〜Ｓ２０では、正極１１４におけるＬｉＩの含有割合Ｃ１（ｗｔ％）と固体電解質層１１２におけるＬｉＩの含有割合Ｃ２（ｗｔ％）とが、上述した関係（１）に加えて、上述した関係（２）（Ｃ２≧−１．１２５×Ｃ１＋１００．３）を満たしている。すなわち、サンプルＳ７，Ｓ８，Ｓ１０〜Ｓ２０では、正極１１４におけるＬｉＩの含有割合Ｃ１および固体電解質層１１２におけるＬｉＩの含有割合Ｃ２が、さらに高くなっている。そのため、サンプルＳ７，Ｓ８，Ｓ１０〜Ｓ２０では、正極１１４と固体電解質層１１２との間のより強固な物理的および電気的接合を実現することができたものと考えられる。
【００４２】
このように、本性能評価によれば、正極１１４におけるＬｉＩの含有割合Ｃ１（ｗｔ％）と固体電解質層１１２におけるＬｉＩの含有割合Ｃ２（ｗｔ％）とが、上述した関係（１）（Ｃ２≧１０．０、かつ、Ｃ１≧６６．７）を満たせば、正極１１４と固体電解質層１１２との間の強固な物理的および電気的接合を実現することができることが確認された。全固体電池１０２において、正極１１４と固体電解質層１１２との間の強固な物理的および電気的接合を実現することができると、両者を外圧固定する部材を別途設ける必要がなくなるため、全固体電池１０２の単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。また、正極１１４におけるハロゲン化リチウムは、リチウムイオン伝導体としても機能するため、正極１１４におけるリチウムイオン伝導性を確保するために他のリチウムイオン伝導体を添加する必要がなく、この点からも、全固体電池１０２の単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【００４３】
また、本性能評価によれば、正極１１４におけるＬｉＩの含有割合Ｃ１（ｗｔ％）と固体電解質層１１２におけるＬｉＩの含有割合Ｃ２（ｗｔ％）とが、上述した関係（１）に加えて、上述した関係（２）（Ｃ２≧−１．１２５×Ｃ１＋１００．３）を満たせば、正極１１４と固体電解質層１１２との間のより強固な物理的および電気的接合を実現することができるため、より好ましいことが確認された。
【００４４】
なお、上述したように、正極１１４における電子伝導助剤１４４としての電子伝導性カーボン（ケッチェンブラック）の含有割合は２．０ｗｔ％以上であることが好ましい。このようにすれば、正極１１４における電子伝導性の不足に起因する全固体電池１０２の放電容量の低下を抑制することができる。すなわち、本願発明者は、正極１１４における電子伝導性カーボン（ケッチェンブラック）の含有割合を２．０ｗｔ％以上とすれば、６０℃にて約５１μＡ／ｃｍ２の条件で３．１Ｖカット充電した場合に、２．０ｍＡｈ／ｃｍ２以上の放電容量を確保することができることを実験により確認した。
【００４５】
また、上述したように、固体電解質層１１２における第１のリチウムイオン伝導体１２２としてのＬＬＺ−ＭｇＳｒの含有割合は３５．０ｗｔ％以上であることが好ましい。このようにすれば、固体電解質層１１２のリチウムイオン伝導率を向上させることができ、全固体電池１０２の性能を向上させることができる。すなわち、本願発明者は、固体電解質層１１２におけるＬＬＺ−ＭｇＳｒの含有割合を３５．０ｗｔ％以上とすれば、２５℃において７．０×１０−６Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導率を確保することができることを実験により確認した。
【００４６】
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【００４７】
上記実施形態における全固体電池１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変更可能である。例えば、上記実施形態では、正極１１４に含まれる正極活物質１４２はＬｉＩであるとしているが、正極活物質１４２は他の種類のハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＢｒ（臭化リチウム）、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）等）であってもよい。また、正極活物質１４２が、複数種類のハロゲン化リチウムから構成されていてもよい。また、正極１１４が正極活物質１４２および電子伝導助剤１４４以外の他の材料を含んでいてもよい。
【００４８】
また、上記実施形態では、負極１１６が電子伝導助剤１６４を含んでいるが、負極１１６が電子伝導助剤１６４を含まなくてもよい。また、負極１１６が負極活物質１６２および電子伝導助剤１６４以外の他の材料を含んでいてもよい。
【００４９】
また、上記実施形態では、固体電解質層１１２に含まれる第１のリチウムイオン伝導体１２２として、酸化物系固体電解質であるＬＬＺ−ＭｇＳｒが用いられているが、第１のリチウムイオン伝導体１２２として他の酸化物系固体電解質が用いられてもよい。他の酸化物系固体電解質としては、例えば、ＬＬＺや、ＬＬＺに対してＭｇまたはＳｒの元素置換を行ったもの、少なくともＬｉとＭ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ（ゲルマニウム）の内の少なくとも１つ）とＰ（リン）とＯとを含有するＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質材料、少なくともＬｉとＴｉとＬａとＯとを含有するペロブスカイト型構造を有する固体電解質材料等を用いることができる。あるいは、第１のリチウムイオン伝導体１２２として、酸化物系固体電解質以外の固体電解質（硫化物系固体電解質や錯体水素化物系固体電解質）が用いられてもよい。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＸ（ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌの内のいずれか）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ等を用いることができる。また、錯体水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＮＨ２、ＬｉＢＨ４・３ＫＩ、ＬｉＢＨ４・Ｐ２Ｉ４、ＬｉＢＨ４・Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、３ＬｉＢＨ４・ＬｉＩ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、ＬｉＢＨ４・ＮａＩ、Ｌｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３等を用いることができる。また、第１のリチウムイオン伝導体１２２として、２種類以上の固体電解質が用いられてもよい。
【００５０】
また、上記実施形態では、固体電解質層１１２に含まれる第２のリチウムイオン伝導体１２４はＬｉＩであるとしているが、第２のリチウムイオン伝導体１２４は他の種類のハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ等）であってもよい。また、第２のリチウムイオン伝導体１２４が、複数種類のハロゲン化リチウムから構成されていてもよい。
【００５１】
また、上記実施形態では、固体電解質層１１２が第１のリチウムイオン伝導体１２２および第２のリチウムイオン伝導体１２４を含んでいるが、固体電解質層１１２が第１のリチウムイオン伝導体１２２を含まないとしてもよい。また、固体電解質層１１２が第１のリチウムイオン伝導体１２２および第２のリチウムイオン伝導体１２４以外の他の材料を含んでいてもよい。
【００５２】
また、上記実施形態では、正極１１４がハロゲン化リチウムを含有しているが、正極１１４に代えて、あるいは、正極１１４と共に、負極１１６がハロゲン化リチウムを含有しているとしてもよい。このような場合において、負極１１６におけるハロゲン化リチウムの含有割合をＣ１（ｗｔ％）としたときに、上述した関係（１）および関係（２）が満たされることが好ましい。なお、このような場合において、負極１１６は特許請求の範囲における特定電極に相当する。
【００５３】
また、上記実施形態では、全固体電池１０２を対象としているが、本願の構成は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料を利用する他のリチウム二次電池（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池等）にも適用可能である。また、リチウム二次電池の構造としては、平板積層型の構造や、巻回型の構造であってもよい。
【符号の説明】
【００５４】
１０２：全固体リチウムイオン二次電池  １１０：電池本体  １１２：固体電解質層  １１４：正極  １１６：負極  １２２：第１のリチウムイオン伝導体  １２４：第２のリチウムイオン伝導体  １４２：正極活物質  １４４：電子伝導助剤  １５４：正極側集電部材  １５６：負極側集電部材  １６２：負極活物質  １６４：電子伝導助剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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