(57)【要約】【課題】放電容量が高く、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池の正極に使用する正極活物質の提供を目的とする。【解決手段】Ｎｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（Ｘ）と、Ｌｉ元素とを含むリチウム含有複合酸化物（ただし、遷移金属元素（Ｘ）の合計量に対するＬｉ元素のモル比（Ｌｉ／Ｘ）は、１．１〜１．７）からなる正極活物質であって、一次粒子のアスペクト比が２．５〜１０であり、Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２〜０．３である正極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（Ｘ）と、Ｌｉ元素とを含むリチウム含有複合酸化物（ただし、遷移金属元素（Ｘ）の合計量に対するＬｉ元素のモル比（Ｌｉ／Ｘ）は、１．１〜１．７）からなる正極活物質であって、
一次粒子のアスペクト比が２．５〜１０であり、
Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２〜０．３であることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２とＬｉＭＯ２（ただし、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を表す。）との固溶体である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記固溶体が、下式（１）で表される、請求項２に記載の正極活物質。
ａＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２  ・・・（１）
ただし、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａは０．１〜０．７８である。
【請求項４】
Ｎｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（Ｘ）の合計量に対してモル比率で、Ｎｉ元素比率が１５〜５０％、Ｃｏ元素比率が０〜３３．３％、Ｍｎ元素比率が３３．３〜８５％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記固溶体が、下式（２）で表される、請求項２に記載の正極活物質。
ａＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＮｉαＣｏβＭｎγＯ２  ・・・（２）
ただし、αは０．３３〜０．５５、βは０〜０．３３、γは０．３０〜０．５であり、かつα+β+γ＝１である。ａは０．１〜０．７８である。
【請求項６】
正極活物質の粒子径Ｄ５０が３〜１５μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項７】
正極活物質の粒子径Ｄ１０に対する粒子径Ｄ９０の比であるＤ９０／Ｄ１０が１〜２．６である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項８】
正極活物質の比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項９】
一次粒子の円相当の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１０】
一次粒子の円相当の平均粒子径が２００〜７００ｎｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電容量が高く、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池の正極に使
用する正極活物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯型電子機器などには、リチウムイオン二次電池が広く使用されている。リチウムイオン二次電池としては、例えば、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、負極としてリチウム合金、グラファイト、カーボンファイバーなどを用いたものが知られている。該リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有するものの、Ｃｏ元素が高価なためコストが高騰する問題がある。
【０００３】
そこで、現在、Ｃｏ元素の使用量を減らし、Ｃｏ元素の代替金属として、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素を使用する正極活物質や、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造と空間群Ｃ２／ｍの結晶構造の固溶体であるＬｉ元素とＭｎ元素の含有量が多い（以下、リチウムマンガンリッチともいう。）正極活物質などが提案されている。しかし、これらの正極活物質は、充放電サイクルを繰り返して使用した前後で容量を維持する特性（以下、本明細書ではサイクル特性ともいう。）が低い。そのため、実用化に適したサイクル特性を有する正極活物質の提案が求められている。
【０００４】
携帯型電子機器用や車載用などのリチウムイオン二次電池は、小型化や軽量化の要求がある。そのため、正極活物質として、単位質量あたりの放電容量（以下、単に放電容量と略す。）が高いものが求められている。リチウムマンガンリッチの正極活物質は放電容量が高いことが知られている。
【０００５】
特許文献１には、サイクル特性が良好な正極活物質として、例えば、アスペクト比が２．０以上１０．０以下の一次粒子が凝集した二次粒子からなり、かつＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折測定において、回折角２θが６４．５°±１．０°の範囲に存在する１１０回折ピークの半値幅をＦＷＨＭ１１０としたときに、０．１０°≦ＦＷＨＭ１１０≦０．３０°となる正極活物質が提案されている。ただし、この正極活物質は、リチウムマンガンリッチの正極活物質でないため、放電容量は充分に高くない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１２４２４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、放電容量が高く、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池の正極に使用する正極活物質の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記の課題を達成するために、鋭意検討した結果、リチウムマンガンリッチの正極活物質で、一次粒子の構造安定性を高くすることにより、それを用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の構成を要旨とするものである。
［１］Ｎｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（以下、単に「遷移金属元素（Ｘ）」ということがある。）と、Ｌｉ元素とを含むリチウム含有複合酸化物（ただし、遷移金属元素（Ｘ）の合計量に対するＬｉ元素のモル比（Ｌｉ／Ｘ）は、１．１〜１．７）からなる正極活物質であって、
一次粒子のアスペクト比が２．５〜１０であり、
Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２〜０．３であることを特徴とする正極活物質。
［２］Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２とＬｉＭＯ２（ただし、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を表す。）との固溶体である、上記［１］に記載の正極活物質。
［３］前記固溶体が、下式（１）で表される、上記［２］に記載の正極活物質。
ａＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２  ・・・（１）
ただし、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａは０．１〜０．７８である。
［４］Ｎｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（Ｘ）の合計量に対してモル比率で、Ｎｉ元素比率が１５〜５０％、Ｃｏ元素比率が０〜３３．３％、Ｍｎ元素比率が３３．３〜８５％である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の正極活物質。
［５］前記固溶体が、下式（２）で表される、上記［２］に記載の正極活物質。
ａＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＮｉαＣｏβＭｎγＯ２  ・・・（２）
ただし、αは０．３３〜０．５５、βは０〜０．３３、γは０．３０〜０．５であり、かつα+β+γ＝１である。ａは０．１〜０．７８である。
［６］正極活物質の粒子径Ｄ５０が３〜１５μｍである、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の正極活物質。
［７］正極活物質の粒子径Ｄ１０に対する粒子径Ｄ９０の比であるＤ９０／Ｄ１０が１〜２．６である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の正極活物質。
［８］正極活物質の比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇである、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の正極活物質。
［９］一次粒子の円相当の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍである、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の正極活物質。
［１０］一次粒子の円相当の平均粒子径が２００〜７００ｎｍである、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の正極活物質。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の正極活物質を用いれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くでき、かつサイクル特性を良好にできる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ＳＥＭ画像においてアスペクト比を算出する各々の一次粒子を縁取った例を示した図である。
【図２】一次粒子のｄ１とｄ２を規定する様子を示した図である。
【図３】例１および例１６の正極活物質のＸ線回折パターンを示したグラフである。
【図４】例１の正極活物質のＳＥＭ画像である。
【図５】例１３の正極活物質のＳＥＭ画像である。
【図６】例１の正極活物質の断面のＴＥＭ画像である。
【図７】図６の矢印で示した略円状の一次粒子の電子線回折パターンと、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造における［００１］入射に起因する電子線回折パターンのシミュレーションを比較した図である。
【図８】図６の矢印で示した略円状の一次粒子の電子線回折パターンと、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造における［００１］入射に起因する電子線回折パターンのシミュレーションを比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書において、「Ｌｉ」との表記は、金属ではなく、Ｌｉ元素であることを示す。
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎなどの他の表記も同様である。また、以下に説明するリチウム含有複合酸化物の元素の比率は、初回充電（活性化処理ともいう。）前の正極活物質における値である。
【００１２】
［正極活物質］
本発明の正極活物質は、Ｌｉと、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（Ｘ）とを含むリチウム含有複合酸化物からなる。
【００１３】
本発明の正極活物質における、遷移金属元素（Ｘ）の含有量の合計に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｘ）は、１．１〜１．７である。Ｌｉ／Ｘは、１．１〜１．６７が好ましく、１．２５〜１．６が特に好ましい。Ｌｉ／Ｘが前記範囲内であれば、高い放電容量が得られる。
【００１４】
本発明の正極活物質は、アスペクト比が２．５〜１０の一次粒子が凝集してなる。一次粒子のアスペクト比は、２．５〜８が好ましく、２．５〜５がより好ましい。一次粒子のアスペクト比が前記範囲にあれば、正極活物質の結晶構造が安定化し、充放電によるＬｉの出入りによる結晶構造の損傷を低減できる。その結果、この正極活物質を用いれば、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を良好にできる。本明細書において、一次粒子とは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察される最小の粒子をいう。また、その他凝集している粒子を二次粒子という。
【００１５】
本明細書において、アスペクト比は、以下のようにして算出した値をいう。走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、正極活物質を観察して得られる画像を使用する。この時、１枚のＳＥＭ画像中に、１００〜１５０個の一次粒子が含まれる倍率で観察する。ＳＥＭ画像から、一次粒子の最長径ｄ１と、該一次粒子における前記最長径に沿った方向に垂直な方向での最大径ｄ２との比（ｄ１／ｄ２）を測定する。合計１００個の一次粒子について同じ測定をし、これらの平均値をアスペクト比とする。ｄ１とｄ２は、例えば、図１および図２に示すようにして、算出する。
【００１６】
本発明の正極活物質は、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造と、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造とを有する。これらの結晶構造を有することは、Ｘ線回折測定により確認できる。空間群Ｃ２／ｍの結晶構造は、遷移金属層にＬｉが含まれている化合物に帰属され、リチウム過剰相とも呼ばれる。リチウム過剰相を有する正極活物質を用いれば、リチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
また、本発明の正極活物質は、Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が、０．０２〜０．３である。Ｉ０２０／Ｉ００３が前記の範囲にある正極活物質は、前記二つの結晶構造をバランスよく含む、リチウムマンガンリッチの正極活物質である。そのため、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電容量は高い。Ｉ０２０／Ｉ００３は、０．０２〜０．２８が好ましく、０．０２〜０．２５がより好ましい。
Ｘ線回折測定は、実施例に記載の方法で行える。空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークは、２θ＝１８〜１９°に現れるピークである。空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークは、２θ＝２１〜２２°に現れるピークである。
【００１７】
本発明の正極活物質は、放電容量を高くする観点から、遷移金属元素（Ｘ）として、ＮｉおよびＭｎを含有することが好ましく、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含有することがより好ましい。
【００１８】
本発明の正極活物質において、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎそれぞれの含有量はモル比率で、遷移金属元素（Ｘ）の含有量に対して、Ｎｉ比率（Ｎｉ／Ｘの百分率）が１５〜５０％、Ｃｏ比率（Ｃｏ／Ｘの百分率）が０〜３３．３％、Ｍｎ比率（Ｍｎ／Ｘの百分率）が３３．３〜８５％、であることが好ましい。各遷移金属元素の含有量を前記範囲とする正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、放電容量を高く、サイクル特性を良好にできる。
【００１９】
本発明の正極活物質における、Ｎｉ比率は、１５〜４５％がより好ましく、１８〜４３％が特に好ましい。Ｎｉ比率が１５％以上であれば、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電電圧を高くできる。Ｎｉ比率が４５％以下であれば、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
【００２０】
本発明の正極活物質における、Ｃｏ比率は、０〜３０％がより好ましく、０〜２５％が特に好ましい。Ｃｏ比率が３０％以下であれば、これを用いたリチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上できる。
【００２１】
本発明の正極活物質における、Ｍｎ比率は、４０〜８２％がより好ましく、５０〜８０％が特に好ましい。Ｍｎ比率が４０％以上であれば、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。Ｍｎ比率が８２％以下であれば、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電電圧を高くできる。
【００２２】
本発明の正極活物質は、Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２と、ＬｉＭＯ２（ただし、Ｍは遷移金属元素（Ｘ）である。）との固溶体であること好ましい。固溶体であれば、一つの正極活物質内に２つの結晶構造を有する、リチウムマンガンリッチの正極活物質と言える。そのため、これを用いたリチウムイオン二次電池の放電容量を高くできる。
Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２は、空間群Ｃ２／ｍの層状岩塩型結晶構造を有する。空間群Ｃ２／ｍの結晶構造は、遷移金属層にＬｉが含まれている化合物であり、リチウム過剰相とも呼ばれる。一方、ＬｉＭＯ２は、空間群Ｒ−３ｍの層状岩塩型結晶構造を有する。
【００２３】
前記固溶体は、下式（１）で表されることが好ましい。
ａＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２  ・・・（１）
ただし、Ｍは遷移金属元素（Ｘ）であり、ａは０．１〜０．７８である。
ａが前記範囲内にあれば、電池の放電容量を高くできる。前記式（１）のａは、放電容量を高くする観点から、０．２〜０．７５が好ましく、０．２４〜０．６５がより好ましい。
【００２４】
前記固溶体は、下式（２）で表されることがより好ましい。
ａＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＮｉαＣｏβＭｎγＯ２  ・・・（２）
ただし、αは０．３３〜０．５５、βは０〜０．３３、γは０．３０〜０．５であり、ａは０．１〜０．７８であり、かつα+β+γ＝１である。αは０．３３〜０．５、βは０〜０．３３、γは０．３３〜０．５であることが好ましい。前記式（２）のａは、放電容量を高くする観点から、０．２〜０．７５が好ましい。
【００２５】
本発明の正極活物質の粒子径（Ｄ５０）は、３〜１５μｍが好ましい。正極活物質のＤ５０は、６〜１５μｍがより好ましく、６〜１２μｍが特に好ましい。正極活物質のＤ５０が前記範囲内であれば、高い放電容量が得られやすい。
本明細書においてＤ５０は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において、累積体積が５０％となる点の粒子径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定では、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する。具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
【００２６】
本発明の正極活物質のＤ９０／Ｄ１０は、２．６以下が好ましく、２．４以下がより好ましく、２．３以下がさらに好ましい。正極活物質のＤ９０／Ｄ１０が２．６以下であれば、粒子径分布が狭いため、電極密度を大きくできる。電極密度が高ければ、同じ放電容量が得られる電池をより小さくできるため好ましい。正極活物質のＤ９０／Ｄ１０は、１以上が好ましい。なお、Ｄ１０およびＤ９０は、Ｄ５０と同様に前記累積体積分布曲線における累積体積が、１０％および９０％となる点の粒子径を意味する。
【００２７】
本発明の正極活物質の一次粒子の円相当の平均粒子径は、１０〜１０００ｎｍが好ましい。この範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池を製造したときに、電解液が正極における正極活物質間に充分に行き渡りやすくなる。前記一次粒子の円相当の平均粒子径は、１５０〜８００ｎｍがより好ましく、２００〜７００ｎｍが特に好ましい。
円相当の粒子径は、１５０〜９００ｎｍが好ましく、２００〜８００ｎｍがより好ましい。なお、本明細書において、前記円相当の粒子径とは、粒子の投影図を円と仮定し、投影図の表面積と等しくなる円の直径である。これと同様の操作で他の一次粒子について測定を行い、合計１００個の測定値の平均値を、円相当の平均粒子径とする。粒子の投影図としては、ＳＥＭによって観察した画像を使用し、１つのＳＥＭ画像に一次粒子が１００〜１５０個含まれる倍率で観察した画像を使用する。円相当の粒子径の測定には、例えば、画像解析式粒度分布ソフトウェア（マウンテック社製、商品名：Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ）を使用できる。
【００２８】
本発明の正極活物質の比表面積は、０．１〜１０ｍ２／ｇが好ましい。正極活物質の比表面積が下限値以上であれば、高い放電容量が得られやすい。正極活物質の比表面積が上限値以下であれば、サイクル特性を良好にしやすい。正極活物質の比表面積は、０．５〜７ｍ２／ｇがより好ましく、０．５〜５ｍ２／ｇが特に好ましい。正極活物質の比表面積は、実施例に記載の方法で測定される。
【００２９】
（製造方法）
本発明の正極活物質の製造方法としては、共沈法により得られた共沈物と、リチウム化合物とを混合して焼成する方法が好ましい。共沈物を使用すると、高い放電容量が得られやすいため好ましい。共沈法としては、アルカリ共沈法または炭酸塩共沈法が好ましく、優れたサイクル特性が得られやすい点から、アルカリ共沈法が特に好ましい。
【００３０】
アルカリ共沈法とは、遷移金属元素（Ｘ）を含む遷移金属塩水溶液と、強アルカリを含有するｐＨ調整液とを連続的に反応容器に添加して混合し、反応溶液中のｐＨを一定に保ちながら、遷移金属元素（Ｘ）を含む水酸化物を析出させる方法である。アルカリ共沈法では、得られる共沈物の粉体密度が高く、充填性の高い正極活物質が得られる。
【００３１】
遷移金属元素（Ｘ）を含む遷移金属塩としては、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの硝酸塩、酢酸塩、塩化物塩、または硫酸塩が挙げられる。材料コストが比較的安価で優れた電池特性が得られることから、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの硫酸塩が好ましい。
Ｎｉの硫酸塩としては、例えば、硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸ニッケル（II）・七水和物、硫酸ニッケル（II）アンモニウム・六水和物などが挙げられる。
Ｃｏの硫酸塩としては、例えば、硫酸コバルト（II）・七水和物、硫酸コバルト（II）アンモニウム・六水和物などが挙げられる。
Ｍｎの硫酸塩としては、例えば、硫酸マンガン（II）・五水和物、硫酸マンガン（II）アンモニウム・六水和物などが挙げられる。
【００３２】
アルカリ共沈法における反応中の溶液のｐＨは、１０〜１２が好ましい。
添加する強アルカリを含有するｐＨ調整液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液が好ましい。中でも、水酸化ナトリウム水溶液が特に好ましい。
アルカリ共沈法における反応溶液には、遷移金属元素（Ｘ）の溶解度を調整するために、アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液を加えてもよい。
【００３３】
炭酸塩共沈法とは、遷移金属元素（Ｘ）を含む遷移金属塩水溶液と、アルカリ金属を含有する炭酸塩水溶液とを連続的に反応容器に添加して混合し、反応溶液中で、遷移金属元素（Ｘ）を含む炭酸塩を析出させる方法である。炭酸塩共沈法では、得られる共沈物が多孔質で比表面積が高く、高い放電容量を示す正極活物質が得られる。
炭酸塩共沈法に用いる遷移金属元素（Ｘ）を含む遷移金属塩としては、アルカリ共沈法で挙げたものと同じ遷移金属塩が挙げられる。
【００３４】
炭酸塩共沈法における反応中の溶液のｐＨは、７〜９が好ましい。
アルカリ金属を含有する炭酸塩水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水溶液が好ましい。
炭酸塩共沈法における反応溶液には、アルカリ共沈法と同様の理由により、アンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液を加えてもよい。
【００３５】
共沈法の条件を制御することにより、正極活物質の一次粒子のアスペクト比を所望の範囲にできる。遷移金属元素の含有量について、Ｍｎ比率を低くするほど、アスペクト比が高くなる傾向がある。共沈物の析出反応において、反応温度を低くするほど、またｐＨを７に近づけるほど、一次粒子のアスペクト比が高くなる傾向がある。また、共沈物の析出反応を窒素雰囲気下で行うことで、一次粒子のアスペクト比が高くなる傾向がある。
【００３６】
共沈法により析出させた共沈物を含む反応溶液に対しては、濾過、または遠心分離によって水溶液を取り除く工程を実施することが好ましい。濾過または遠心分離には、加圧濾過機、減圧濾過機、遠心分級機、フィルタープレス、スクリュープレス、回転型脱水機などが使用できる。
【００３７】
得られた共沈物に対しては、さらに遊離アルカリなどの不純物イオンを取り除くために、洗浄する工程を実施することが好ましい。共沈物の洗浄方法としては、例えば、加圧濾過と蒸留水への分散を繰り返す方法などが挙げられる。洗浄を行う場合、共沈物を蒸留水へ分散させたときの上澄み液の電気伝導度が５０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことが好ましく、２０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返すことがより好ましい。
【００３８】
共沈物の粒子径Ｄ５０は、３〜１５μｍが好ましい。共沈物のＤ５０が前記範囲内であれば、正極活物質のＤ５０を３〜１５μｍにできる。共沈物のＤ５０は、６〜１５μｍがより好ましく、６〜１２μｍが特に好ましい。
【００３９】
共沈物の粒子径Ｄ１０に対する粒子径Ｄ９０の比（Ｄ９０／Ｄ１０）は、３以下が好ましい。共沈物のＤ９０／Ｄ１０が３以下であれば、粒子径分布が狭いため、電極密度が高い正極活物質が得られやすい。共沈物のＤ９０／Ｄ１０は、１以上が好ましい。共沈物のＤ９０／Ｄ１０は、２．８以下がより好ましく、２．５以下が特に好ましい。
【００４０】
共沈物の比表面積は、１０〜３００ｍ２／ｇが好ましい。共沈物の比表面積は、１０〜１５０ｍ２／ｇがより好ましく、１０〜５０ｍ２／ｇが特に好ましい。共沈物の比表面積は、共沈物を１２０℃で１５時間加熱した後の比表面積である。共沈物の比表面積は析出反応で形成される細孔構造を反映しており、前記範囲であると正極活物質の比表面積が制御しやすくなり電池特性も良好となる。
【００４１】
リチウム化合物としては、共沈物と混合して焼成して、リチウム含有複合酸化物が得られるものであれば、特に限定されない。このようなリチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムおよび硝酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、炭酸リチウムがより好ましい。
【００４２】
共沈物とリチウム化合物の混合割合は、正極活物質における、遷移金属元素（Ｘ）の含有量に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｘ）と近い値である。そのため、Ｌｉ／Ｘは、１．１〜１．７が好ましく、１．１〜１．６７がより好ましく、１．２５〜１．６が特に好ましい。Ｌｉ／Ｘが高くなると、一次粒子のアスペクト比が大きくなる傾向にある。
【００４３】
共沈物とリチウム化合物とを混合する方法は、例えば、ロッキングミキサ、ナウタミキサ、スパイラルミキサ、カッターミル、Ｖミキサなどを使用する方法などが挙げられる。
焼成温度は、５００〜１０００℃が好ましい。焼成温度が、前記範囲内であれば、結晶性の高い正極活物質が得られやすい。焼成温度は、前記範囲内において、低くするほど一次粒子のアスペクト比が高くなる傾向にある。焼成温度は、６００〜１０００℃がより好ましく、８００〜９５０℃が特に好ましい。
焼成時間は、４〜４０時間が好ましく、４〜２０時間がより好ましい。
【００４４】
焼成は、５００〜１０００℃での１段焼成でもよく、４００〜７００℃の仮焼成を行った後に、７００〜１０００℃で本焼成を行う２段焼成でもよい。なかでも、Ｌｉが正極活物質中に均一に拡散しやすいことから２段焼成が好ましい。
２段焼成の場合の仮焼成の温度は、４００〜７００℃が好ましく、５００〜６５０℃がより好ましい。また、２段焼成の場合の本焼成の温度は、７００〜１０００℃が好ましく、８００〜９５０℃がより好ましい。
【００４５】
焼成装置としては、電気炉、連続焼成炉、ロータリーキルンなどを使用できる。共沈物は焼成時に酸化されることから、焼成は大気下で行うことが好ましく、空気を供給しながら行うことが特に好ましい。
空気の供給速度は、炉の内容積１Ｌあたり、１０〜２００ｍＬ／分が好ましく、４０〜１５０ｍＬ／分がより好ましい。
焼成時に空気を供給することで、共沈物中の遷移金属元素（Ｘ）が充分に酸化され、結晶性が高く、かつ目的とする結晶相を有する正極活物質が得られる。
【００４６】
なお、本発明の正極活物質の製造方法は、前記方法には限定されず、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法（固相法）、イオン交換法、またはガラス結晶化法などを用いてもよい。
【００４７】
［リチウムイオン二次電池用正極］
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池用正極に好適に使用できる。
リチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、該正極集電体上に設けられた正極活物質層とを有する。リチウムイオン二次電池用正極は、本発明の正極活物質を用いる以外は、公知の態様を採用できる。正極活物質は、本発明の正極活物質を１種または２種以上用いてもよく、本発明の正極活物質と１種以上の他の正極活物質とを併用してもよい。
【００４８】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム箔、ステンレス鋼箔などが挙げられる。
【００４９】
正極活物質層は、本発明の正極活物質と、導電材と、バインダとを含む層である。正極活物質層には、必要に応じて増粘剤などの他の成分が含まれていてもよい。
導電材としては、例えば、アセチレンブラック、黒鉛、カーボンブラックなどが挙げられる。導電材は、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
バインダとしては、例えば、フッ素系樹脂（ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど。）、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど。）、不飽和結合を有する重合体および共重合体（スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴムなど。）、アクリル酸系重合体および共重合体（アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体など。）などが挙げられる。バインダは、１種を使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
増粘剤としては、例えば、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、ガゼイン、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。増粘剤は１種でもよく、２種以上でもよい。
【００５１】
リチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本発明の正極活物質を用いる以外は、公知の製造方法を採用できる。例えば、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法としては、以下の方法が挙げられる。
正極活物質、導電材およびバインダを、媒体に溶解もしくは分散させてスラリーを得る、または正極活物質、導電材およびバインダを、媒体と混練して混練物を得る。次いで、得られたスラリーまたは混練物を正極集電体上に塗工することによって正極活物質層を形成させる。
【００５２】
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、前記したリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを有する。
【００５３】
［負極］
負極は、負極集電体と、負極活物質層とを少なくとも含有する。
負極集電体の材料としては、ニッケル、銅、ステンレス鋼などが挙げられる。
負極活物質層は、負極活物質を少なくとも含有し、必要に応じてバインダを含有する。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、および放出可能な材料であればよい。例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物、またはケイ素、スズ、もしくはコバルトを主体とする合金などが挙げられる。
【００５４】
負極活物質に使用する炭素材料としては、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類などが挙げられる。前記コークス類としては、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークスなどが挙げられる。有機高分子化合物焼成体としては、フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼成し炭素化したものが挙げられる。
その他に、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎなども前記負極活物質として用いることができる。
バインダとしては、正極活物質層で挙げたバインダと同様である。
【００５５】
負極は、例えば、負極活物質を有機溶媒と混合することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって得られる。
【００５６】
非水電解質としては、非水電解液、無機固体電解質、電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質などが挙げられる。
非水電解液としては、有機溶媒と電解質塩とを適宜組み合わせて調製したものが挙げられる。
【００５７】
非水電解液に含まれる有機溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルなどが挙げられる。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどが挙げられる。これらの中でも、電圧安定性の点から、環状カーボネート、鎖状カーボネートが好ましく、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートがより好ましい。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
電解質塩を混合または溶解させた固体状の高分子電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、およびこれらの誘導体、混合物、並びに複合体などが挙げられる。
電解質塩を混合または溶解させたゲル状の高分子電解質に用いられる高分子化合物としては、フッ素系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリルの共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドの共重合体などが挙げられる。フッ素系高分子化合物としては、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などが挙げられる。
【００５９】
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、フッ素系高分子化合物が好ましい。
電解質塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒなどが挙げられる。
【００６０】
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウムなどが挙げられる。
【００６１】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型などの形状を、用途に応じて適宜選択できる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。例１〜１１は本発明の実施例、例１２〜１６は比較例である。
［比表面積］
共沈物および正極活物質の比表面積は、マウンテック社製比表面積測定装置（装置名；ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８）を使用して窒素吸着ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法により測定した。脱気は、共沈物の場合は１０５℃、３０分、正極活物質の場合は２００℃、２０分の条件で行った。
なお、共沈物の比表面積の測定には、共沈物を１２０℃で１５時間乾燥したものを用いた。
【００６３】
［粒子径］
共沈物または正極活物質を水中に超音波処理によって充分に分散させ、日機装社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名；ＭＴ−３３００ＥＸ）により測定を行い、頻度分布および累積体積分布曲線を得ることで体積基準の粒度分布を得た。得られた累積体積分布曲線において、累積体積が１０％、５０％および９０％となる点の粒子径をそれぞれＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０とした。
【００６４】
［一次粒子のアスペクト比］
得られた正極活物質を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、その画像中の一次粒子の最長径ｄ１と、該一次粒子における前記最長径に沿った方向に垂直な方向での最大径ｄ２とを求め、ｄ１／ｄ２をアスペクト比とした。測定はＳＥＭ画像において一次粒子を無作為に、合計１００個選択して行い、アスペクト比はそれらの平均値として算出した。
【００６５】
［一次粒子の円相当の平均粒子径］
得られた正極活物質をＳＥＭにより観察し、ＳＥＭ画像における一次粒子を図１に示すように縁取りしてその面積を求め、それを円相当の面積として換算したときの該円の直径を算出した。合計１００個の一次粒子について同様の測定を行い、これらの平均値から、一次粒子の円相当の平均粒子径を算出した。
【００６６】
［Ｘ線回折］
正極活物質のＸ線回折は、Ｘ線回折装置（リガク社製、装置名：ＳｍａｒｔＬａｂ）により測定した。測定条件を表１に示す。測定は２５℃で行った。得られたＸ線回折パターンについてリガク社製統合粉末Ｘ線解析ソフトウェアＰＤＸＬ２を用いてピーク検索を行った。そこから、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）と、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）を求め、比（Ｉ０２０／Ｉ００３）を算出した。
【００６７】
【表１】
2019091719.tif 000002
【００６８】
［ＴＥＭ観察］
正極活物質の断面観察と電子回折パターンは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、装置名；Ｈ９０００、加速電圧：３００ｋＶ）およびＴＥＭ（日本電子社製、装置名：ＪＥＭ−２０１０Ｆ、加速電圧：２００ｋＶ）を使用して測定した。断面観察は、エポキシ樹脂で包埋した正極活物質をウルトラミクロトームにて超薄切片化した試料を使用し、高分解能ＴＥＭ像を観察することで行った。また、ＴＥＭによる電子線回折パターンの取得には、制限視野電子線回折法および極微小領域電子線回折法を適用した。
【００６９】
［組成分析］
正極活物質の化学組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により分析した。得られた組成から、式（２）のａ、α、β、およびγを算出した。
【００７０】
［評価方法］
（正極体シートの製造）
各例で得られた正極活物質、導電材であるアセチレンブラック、および、ポリフッ化ビニリデン（バインダ）を、質量比で８０：１０：１０となるように秤量し、これらをＮ−メチルピロリドンに加えて、スラリーを調製した。
次いで、該スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の片面上にドクターブレードにより塗工した。ドクターブレードのギャップは圧延後のシート厚みが３０μｍとなるように調整した。これを１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極体シートを作製した。
（リチウムイオン二次電池の製造）
得られた正極体シートを直径１８ｍｍの円形に打ち抜いたものを正極とし、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。なお、負極集電体として厚さ１ｍｍのステンレス鋼板を使用し、該負極集電体上に厚さ５００μｍの金属リチウム箔を形成して負極とした。セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の容積比１：１の混合溶液に、濃度が１モル／ｄｍ３となるようにＬｉＰＦ６を溶解させた液を電解液として使用した。
（初期放電容量、容量維持率）
正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で２３時間かけて４．６Ｖまで定電流充電および４．６Ｖ定電圧充電した。この後、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電した。
次いで正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電した。この後、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電した。この充放電サイクルを１００回繰り返した。
４．６Ｖ充電後の放電における放電容量を初期放電容量とした。また、３回目の４．５Ｖ充電における放電容量に対する、１００回目の４．５Ｖ充電における放電容量の割合を容量維持率（％）とした。
【００７１】
［例１］
硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、および硫酸マンガン（II）・五水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの比率が表２に示すとおりとなるように、かつＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計濃度が１．５モル／Ｌとなるように蒸留水に溶解して硫酸塩水溶液を得た。硫酸アンモニウムを濃度が０．７５モル／Ｌとなるように蒸留水に溶解して硫酸アンモニウム水溶液を得た。
次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで５０℃に加熱し、反応槽内の溶液を２段傾斜パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、前記硫酸塩水溶液と前記硫酸アンモニウム水溶液を添加した。硫酸塩水溶液の添加速度は５．０ｇ／分とした。硫酸アンモニウム水溶液は、反応槽中のＮｉ、ＣｏおよびＭｎからなる遷移金属元素（Ｘ）の合計量に対するアンモニウムイオンのモル比（ＮＨ４＋／Ｘ）が表２に示すとおりとなるようにした。また、反応溶液の初期のｐＨは７．０であり、反応中の溶液のｐＨが１１．０に保つように４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加した。それぞれの溶液を１４時間かけて添加し、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む共沈物を析出させた。また、析出反応中は、析出した共沈物が酸化しないように、反応槽内に窒素ガスを流量２Ｌ／分で流した。
得られた共沈物に対して、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返して洗浄を行い、不純物イオンを取り除いた。洗浄は、ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ未満となった時点で終了した。洗浄後の共沈物を、１２０℃で１５時間加熱し、乾燥させた。
次に、得られた共沈物と炭酸リチウムとを、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎからなる遷移金属元素（Ｘ）の合計量に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／Ｘ）が表２に示すとおりとなるように混合した。これを大気雰囲気下において、６００℃で５時間仮焼成し、この後８４５℃で１６時間本焼成して、複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００７２】
［例２〜１１、１４〜１６］
硫酸塩の仕込み比率、反応時間（硫酸塩水溶液の添加時間）、反応液のｐＨ、反応温度、ＮＨ４＋／ＸおよびＬｉ／Ｘの条件を表２に示すように変更した以外は、例１と同様にして正極活物質を得た。
【００７３】
［例１２］
硫酸ニッケル（II）・六水和物、硫酸コバルト（II）・七水和物、および硫酸マンガン（II）・五水和物を、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの含有比率が表２に示すとおりとなるように、かつＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計濃度が１．５モル／Ｌとなるように蒸留水に溶解して硫酸塩水溶液を得た。炭酸ナトリウムを濃度が１．５モル／Ｌとなるように蒸留水に溶解して炭酸塩水溶液を得た。
次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に蒸留水を入れてマントルヒータで３０℃に加熱し、反応槽内の溶液を２段傾斜パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、前記硫酸塩水溶液を５．０ｇ／分の速度で２８時間かけて添加し、また反応溶液のｐＨを８．０に保つように炭酸塩水溶液を添加して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含む共沈物を析出させた。
得られた共沈物に対して、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返して洗浄を行い、不純物イオンを取り除いた。洗浄は、ろ液の電気伝導度が２０ｍＳ／ｍ未満となった時点で終了した。洗浄後の共沈物は、１２０℃で１５時間乾燥させた。
次に、得られた共沈物と炭酸リチウムとをＬｉ／Ｘが表２に記載の比率となるように混合し、大気雰囲気下、６００℃で５時間仮焼成した後に８６０℃で１６時間焼成し、複合酸化物からなる正極活物質を得た。
【００７４】
［例１３］
析出反応中、反応槽内に窒素ガスの代わりに空気を流量２Ｌ／分で流し、仮焼成を行わなかった以外は、例１と同様にして正極活物質を得た。
【００７５】
各例で得られた共沈物の粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０）および比表面積を表３に示す。また、図３に、正極活物質のＸ線回折パターンの代表例として、例１と例１６の正極活物質のＸ線回折パターンを示す。各例で得られた正極活物質のＸ線回折パターンから、Ｉ００３、Ｉ０２０、Ｉ０２０／Ｉ００３を算出した。粒子径（Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０）、比表面積、アスペクト比、円相当の平均粒子径およびリチウム含有複合酸化物を式（２）で表したときのａ、α、βおよびγの分析値を表３に示す。
【００７６】
各例における正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池の初期放電容量および容量維持率の測定結果を表４に示す。
また、例１の正極活物質のＳＥＭ画像を図４に、断面のＴＥＭ画像を図６に示す。図６中の矢印で示した一次粒子の電子線回折パターンと、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造における［００１］入射に起因する電子線回折パターンのシミュレーションとの比較を図７に示す。図６中の矢印で示した一次粒子の電子線回折パターンと、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造における［００１］入射に起因する電子線回折パターンのシミュレーションとの比較を図８に示す。例１３の正極活物質のＳＥＭ画像を図５に示す。
【００７７】
【表２】
2019091719.tif 000003
【００７８】
【表３】
2019091719.tif 000004
【００７９】
【表４】
2019091719.tif 000005
【００８０】
表３および表４に示すように、例１〜１１では、アスペクト比が２．５〜１０で、かつＩ０２０／Ｉ００３が０．０２〜０．３である。これらのＬｉリッチ系正極活物質は、高い放電容量が得られた。一方、アスペクト比およびＩ０２０／Ｉ００３のいずれか１つ以上の条件を満たさない例１２〜１６は、容量維持率が低く、充分なサイクル特性を発揮できていない。なお、図４と図５からアスペクト比が２．５〜１０の粒子は板状で異方性の成長をしており（図４）、アスペクト比が低い粒子は等方成長（図５）していることが明らかである。
【００８１】
代表例として例１の正極活物質の構造を調べたところ、図６に示すように、例１の正極活物質の断面における一次粒子の断面形状としては、大きく分けて、棒状のものと、より円に近い略円状のものが観察された。
図６において矢印で示した、略円状に観察された一次粒子について電子線回折パターンを取得した。図７に示すように、該電子線回折パターンとシミュレーションした空間群Ｒ−３ｍの結晶構造における［００１］入射に起因する電子線回折パターンは良く一致していた。また、図８に示すように、該電子線回折パターンと空間群Ｃ２／ｍの結晶構造における［００１］入射に起因する電子線回折パターンとよく一致していた。これらの結果から、図６において略円状に観察される一次粒子の面は、結晶子のａ軸およびｂ軸と平行な（００１）面であることが確認された。
さらに、図６において棒状に観察される一次粒子については、該一次粒子の長径方向に（００３）面の間隔に相当する格子縞が観察された。また、シミュレーションした空間群Ｒ−３ｍの結晶構造における［１００］入射に起因する電子線回折パターン、および空間群Ｃ２／ｍの結晶構造における［１００］入射に起因する電子線回折パターンとよく一致する電子線回折パターンが得られた（図示略）。これらの結果から、図６において棒状に観察される一次粒子の面が、結晶子のｃ軸と垂直な（００３）面であることが確認された。
【００８２】
以上のことから、図６で棒状に観察された一次粒子と、略円状に観察された一次粒子とはｂ軸を中心に９０度回転させた関係であると言える。さらに、例１の正極活物質の一次粒子は、板状で、かつ平面方向がａ−ｂ軸方向、厚み方向がｃ軸方向であり、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面が一次粒子の一側面に露出していることが確認された。一次粒子がこのような特殊な構造を形成することで、Ｌｉの出入りによる結晶構造へのダメージが抑制され、良好なサイクル特性が得られると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の正極活物質は、放電容量を高くでき、かつサイクル特性を良好にできることから、リチウムイオン二次電池に好適に用いることができる。
なお、２０１３年５月２８日に出願された日本特許出願２０１３−１１２１２６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2019091719.tif 000006
【図２】
2019091719.tif 000007
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019091719.tif 000012
【図８】
2019091719.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成31年4月2日(2019.4.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（Ｘ）と、Ｌｉ元素とを含むリチウム含有複合酸化物（ただし、遷移金属元素（Ｘ）の合計量に対するＬｉ元素のモル比（Ｌｉ／Ｘ）は、１．１〜１．７）からなる正極活物質であって、
一次粒子のアスペクト比が２．５〜１０であり、
Ｘ線回折パターンにおける、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面のピークの積分強度（Ｉ００３）に対する、空間群Ｃ２／ｍの結晶構造に帰属する（０２０）面のピークの積分強度（Ｉ０２０）の比（Ｉ０２０／Ｉ００３）が０．０２〜０．３であり、
空間群Ｒ−３ｍの結晶構造に帰属する（００３）面が前記一次粒子の一側面に露出していることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
Ｌｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２とＬｉＭＯ２（ただし、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を表す。）との固溶体である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記固溶体が、下式（１）で表される、請求項２に記載の正極活物質。
ａＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＭＯ２  ・・・（１）
ただし、ＭはＮｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素であり、ａは０．１〜０．７８である。
【請求項４】
Ｎｉ元素、Ｃｏ元素およびＭｎ元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素（Ｘ）の合計量に対してモル比率で、Ｎｉ元素比率が１５〜５０％、Ｃｏ元素比率が０〜３３．３％、Ｍｎ元素比率が３３．３〜８５％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記固溶体が、下式（２）で表される、請求項２に記載の正極活物質。
ａＬｉ４／３Ｍｎ２／３Ｏ２・（１−ａ）ＬｉＮｉαＣｏβＭｎγＯ２  ・・・（２）
ただし、αは０．３３〜０．５５、βは０〜０．３３、γは０．３０〜０．５であり、かつα+β+γ＝１である。ａは０．１〜０．７８である。
【請求項６】
正極活物質の粒子径Ｄ５０が３〜１５μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項７】
正極活物質の粒子径Ｄ１０に対する粒子径Ｄ９０の比であるＤ９０／Ｄ１０が１〜２．６である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項８】
正極活物質の比表面積が０．１〜１０ｍ２／ｇである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項９】
一次粒子の円相当の平均粒子径が１０〜１０００ｎｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１０】
一次粒子の円相当の平均粒子径が２００〜７００ｎｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の正極活物質。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか1項に記載の正極活物質を含有するリチウムイオン二次電池用正極。 
【請求項１２】
請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池。
【請求項１３】
前記非水電解質が、非水電解液、無機固体電解質、電解質塩を混合または溶解させた固体状またはゲル状の高分子電解質からなる群から選ばれる1種以上を含む、請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池。