(57)【要約】      （修正有）【課題】内層と外層の粘性差を特定の範囲とすることにより、直胴部の下部から湾曲部の領域における内表面に発生するしわ（凹凸）を抑制し、また内表面の発生する亀裂幅（クラックの幅）がより縮小する、石英ガラスルツボ及び石英ガラスルツボの製造方法の提供。【解決手段】高純度の石英ガラスからなる内層２と、天然石英ガラスからなる外層３を有するシリコン単結晶引上石英ガラスルツボ１であって、内層２と外層３の１４００℃における粘性差が０．８×１０-10（ｐｏｉｓｅ）以下である石英ガラスルツボ１。内層２のＡｌ濃度が１０ｐｐｍ以上であり、外層３のＡｌ濃度が７〜２０ｐｐｍである石英ガラスルツボ１。内層２を形成する為の石英原料粉中にＡｌ成分を添加せずに外層３を形成する為の石英原料粉中にＡｌを添加してＡｌ濃度を調する、石英ガラスルツボの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高純度の石英ガラスからなる内層と、石英原料粉にアルミニウム（Ａｌ）を添加し、粘性を高めた天然石英ガラスからなる外層を有するシリコン単結晶引上石英ガラスルツボであって、前記内層と前記外層の１４００℃における粘性差が０．８×１０-10（ｐｏｉｓｅ）以下であることを特徴とする石英ガラスルツボ。
【請求項２】
前記内層のＡｌ濃度が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、前記外層のＡｌ濃度が７ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の石英ガラスルツボ。
【請求項３】
高純度の石英ガラスからなる内層と、天然石英ガラスからなる外層を有するシリコン単結晶引上用の石英ガラスルツボの製造方法であって、
前記内層を形成するための石英原料粉中にＡｌ成分を添加することなく、かつ前記外層を形成するための石英原料粉中にＡｌ成分を添加し、
前記内層のＡｌ濃度が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、前記外層のＡｌ濃度が７ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下に調整されることを特徴とする石英ガラスルツボの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は石英ガラスルツボ及び石英ガラスルツボの製造方法に関し、シリコン単結晶を引上げる際に用いられる、原料シリコン融液を収容するための石英ガラスルツボ及び石英ガラスルツボの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン単結晶の製造においては、ＣＺ法が広く用いられている。この方法は、ルツボ内に収容された原料シリコン融液の表面に種結晶を接触させ、ルツボを回転させるとともに、前記種結晶を反対方向に回転させながら上方へ引上げることにより、種結晶の下端に単結晶インゴットを育成していくものである。
上記方法において、シリコン融液を収容するためのルツボには、一般に、内層が高純度の石英ガラスからなり、外層が内層よりも純度が低く、安価な、天然石英ガラスからなる石英ガラスルツボが用いられている。
【０００３】
近年、シリコン単結晶製造の効率化のため、引上げるシリコン単結晶の大口径化が進み、これに伴い、シリコン単結晶の製造に要する時間も長くなり、ルツボの使用時間、すなわち、加熱時間も長くなり、ルツボは長時間にわたって高温下に曝される。そのため、ルツボを構成する石英ガラスの粘性が低下し、ルツボが変形を生じやすくなることが懸念される。
【０００４】
これに対しては、高温下でのルツボの変形抑制するために、石英原料粉にアルミニウム（Ａｌ）を添加することにより、石英ガラスの粘性を高めることが知られている。
例えば、特許文献１には、少なくともルツボの外周部分にアルミニウム濃度５〜４５ｐｐｍおよびリチウム濃度がアルミニウム濃度の２％以上の石英粉を用いて製造されたルツボであって、１５００℃での粘度が９．６×１０9ポイズ以上であるルツボが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１６２４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、石英原料粉にアルミニウム（Ａｌ）を添加することにより、石英ガラスの粘性を高めたルツボにおいて、石英ガラスルツボの内表面に多数のしわが発生するという現象が見られた。
このしわの発生について、図１に基づいて具体的に説明する。
図１に示すように、石英ガラスルツボ１は、高純度の石英ガラスからなる内層２と、石英原料粉にアルミニウム（Ａｌ）を添加し、粘性を高めた天然石英ガラスからなる外層３を備え、開口端部から直胴部４、湾曲部５、底部６が形成され、全体形状として有底円筒状に形成されている。
そして、この石英ガラスルツボ１が長時間にわたって高温下に曝されると、図１に示すように、直胴部４の下部から湾曲部５の領域における石英ガラスルツボ１の内表面に、多数のしわ（凹凸）が発生する。
【０００７】
本発明者は、石英ガラスルツボの直胴部の下部から湾曲部の領域における石英ガラスルツボの内表面に発生するしわの抑制について鋭意研究した。
その結果、石英ガラスルツボの外層の石英原料粉にアルミニウム（Ａｌ）を添加し石英ガラスの粘性を高めたとしても、内層と外層の粘性の差が大きい場合には、粘性の小さい内層の沈み込み（図１における矢方向への移動）が大きくなり、直胴部の下部から湾曲部の領域において多数のしわ（凹凸）が発生することを知見した。
また、このしわの発生により結晶化した内表面では亀裂幅（クラックの幅：クラックの長さ方向（長手方向）ではなく、幅方向（短手方向）の幅）が大きくなりやすく、シリコン融液と石英ガラス内表面との反応により発生したガスが溜りやすくなる。溜まったガスが離脱し、シリコン融液内に移動して固液界面に到達し、シリコン単結晶内に取り込まれ、エアポケットとなることを知見した。
【０００８】
本発明は上記技術的課題を解決するためになされたものであり、内層と外層の粘性差を特定の範囲とすることにより、直胴部の下部から湾曲部の領域における内表面に発生するしわ（凹凸）を抑制し、また内表面の発生する亀裂幅（クラックの幅）がより縮小する、石英ガラスルツボ及び石英ガラスルツボの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するためになされた本発明に係る石英ガラスルツボは、高純度の石英ガラスからなる内層と、石英原料粉にアルミニウム（Ａｌ）を添加し、粘性を高めた天然石英ガラスからなる外層を有するシリコン単結晶引上石英ガラスルツボであって、前記内層と前記外層の１４００℃における粘性差が０．８×１０-10（ｐｏｉｓｅ）以下であることを特徴としている。
【００１０】
このように、前記内層と前記外層の１４００℃における粘性差が０．８×１０-10（ｐｏｉｓｅ）以下であるため、シリコン単結晶引上げの際に、内層の沈み込み（内層の下方への移動）が抑制され、ルツボの直胴部下部の内表面から湾曲部の内表面に発生するしわ（凹凸）を抑制することができる。
また、前記しわ（凹凸）の発生によって生じる亀裂（クラック）も抑制でき、またその幅をより小さくできる。
このように、シリコン融液と石英ガラス内表面との反応により発生したガスの溜りとなる亀裂（クラック）が抑制され、その結果、シリコン単結晶内のエアポケットも抑制される。
【００１１】
ここで、前記内層のＡｌ濃度が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、前記外層のＡｌ濃度が７ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
前記内層は、シリコン融液中への不純物の拡散を抑制するため、高純度の石英ガラスで形成される。そのため、Ａｌ濃度は１０ｐｐｍ以下である必要がある。
また、前記内層と前記外層の１４００℃における粘性差が０．８×１０-10（ｐｏｉｓｅ）以下になすためには、前記外層のＡｌ濃度が７ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下である必要がある。
外層のＡｌ濃度が７ｐｐｍ未満の場合には、高温下でのルツボの変形抑制できないため、好ましくない。一方、外層のＡｌ濃度が２０ｐｐｍを超える場合には、前記内層と前記外層の１４００℃における粘性差を０．８×１０-10（ｐｏｉｓｅ）以下にできず、直胴部の下部から湾曲部の内表面領域において多数のしわ（凹凸）が発生するため、好ましくない。
【００１２】
上記目的を達成するためになされた本発明に係る石英ガラスルツボの製造方法は、高純度の石英ガラスからなる内層と、天然石英ガラスからなる外層を有するシリコン単結晶引上用石英ガラスルツボの製造方法であって、前記内層を形成するための石英原料粉中にＡｌ成分を添加することなく、かつ前記外層を形成するための石英原料粉中にＡｌ成分を添加し、前記内層のＡｌ濃度が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、前記外層のＡｌ濃度が７ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下に調整されることを特徴としている。
【００１３】
このように、前記外層を形成する石英原料粉中にＡｌ成分を所定量添加することにより、直胴部の下部から湾曲部の内表面領域におけるしわの発生を抑制できる石英ガラスを容易に製造することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、内層と外層の粘性差を特定の範囲とすることにより、直胴部の下部から湾曲部の領域における内表面に発生するしわ（凹凸）を抑制し、また内表面の発生する亀裂幅（クラックの幅）がより縮小する、石英ガラスルツボ及び石英ガラスルツボの製造方法を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、石英ガラスルツボの直胴部下部から湾曲部の領域の内表面に発生するしわを説明するための概略図である。
【図２】図２は、使用した石英ルツボに生じたクラックを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明にかかる石英ガラスルツボ及び石英ガラスルツボの製造方法の一実施形態を説明する。
本発明にかかる石英ガラスルツボは、高純度の石英ガラスからなる内層と、天然石英ガラスからなる外層を有するシリコン単結晶引上用の石英ガラスルツボであって、前記内層と前記外層の１４００℃における粘性差が０．８×１０-10（ｐｏｉｓｅ）以下であることを特徴としている。
【００１７】
この石英ガラスルツボは、図１に示した石英ガラスルツボと同様の形状に形成されている。即ち、高純度石英原料粉で形成される高純度の石英ガラスからなる内層と、アルミニウム（Ａｌ）を添加した石英原料粉で形成された、粘性を高めた天然石英ガラスからなる外層とを備え、全体形状として有底円筒状に形成され、開口端部から直胴部、湾曲部、底部が形成されている。
【００１８】
前記内層は高純度石英原料粉によって形成され、前記内層のＡｌ濃度が１０ｐｐｍ以下、また他の不純物、例えば、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉの濃度が１ｐｐｍ未満となる高純度石英原料が用いられる。
Ａｌは石英原料に比較的多く含まれている元素である、一方、Ｎａ、Ｋは粘性が低下し、ルツボが変形を生じやすくなるため、濃度が低いことが好ましい。また、前記高純度石英原料粉に含まれる不純物のうち、特に、Ａｌ,Ｎａ，Ｋ又はＬｉが石英ガラス中で拡散しやすく、ブラウンモールドの生成、さらに、ルツボ内表面の荒れや剥離に大きな影響を及ぼす。このため、これらの不純物をほとんど含まないことが好ましい。
即ち、内層のＡｌ濃度が１０ｐｐｍ以下、また他の不純物、例えば、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉの濃度が１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
【００１９】
また、前記内層は、前記高純度石英原料粉を溶融することによって形成され、気泡を含まない透明石英ガラスとして形成される。
前記高純度石英原料粉は、合成石英粉末でも、天然石英粉末を合成石英粉末と同等レベルまで高純度化したものであってもよい。合成石英粉末としては、例えば、シリコンアルコキシドの加水分解等により合成されたものを用いることができ、また、天然石英粉末としては、例えば、水晶等の天然石英原料を用いることができる。
【００２０】
前記外層は、アルミニウム（Ａｌ）が添加された天然石英原料粉末によって形成される。前記外層を、合成石英粉末によって形成しても良いが、コストの面から天然石英原料粉末を用いるのが好ましい。
前記アルミニウム（Ａｌ）は、外層のＡｌ濃度が７ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下となるように天然石英原料粉末に添加される。
【００２１】
また、前記外層は天然石英原料粉を溶融することによって形成され、多数の閉気孔（気泡）を含む石英ガラスとして形成される。また、天然石英粉末としては、例えば、水晶等の天然石英原料を用いることができる。
【００２２】
前記天然石英原料粉への前記アルミニウム（Ａｌ）の添加量が少なく、外層のＡｌ濃度が７ｐｐｍ未満の場合には、高温下でのルツボの変形抑制できないため、好ましくない。
一方、前記天然石英原料粉への前記アルミニウム（Ａｌ）の添加量が多く、外層のＡｌ濃度が２０ｐｐｍを超える場合には、前記内層と前記外層の１４００℃における粘性差を０．８×１０-10（ｐｏｉｓｅ）以下にできず、直胴部の下部から湾曲部の内面領域において多数のしわ（凹凸）が発生するため、好ましくない。
【００２３】
ところで、内層と前記外層の１４００℃における粘性差を０．８×１０-10（ｐｏｉｓｅ）を超える場合には、既に述べたように、石英ガラスルツボが長時間にわたって高温下に曝されると、石英ガラスルツボの内表面における、直胴部の下部から湾曲部の内表面の領域において多数のしわ（凹凸）が発生する。
その理由は、内層と外層の粘性差が大きい場合には、図１の矢印Ｘに示すように、外層に対して内層が僅かに下方へ移動する（沈み込み）。一方、外層は粘性が高いために（結晶化するために）、下方へ移動はない（沈み込みはない）。その結果、内層と外層の移動量（沈み込み量）に差が生じ、更に湾曲部、底面部のおける内層の沈み込み量が直胴部に比べて小さいために、直胴部の下部から湾曲部の内表面の領域において多数のしわ（凹凸）が発生するものと推察される。特に、ルツボ内表面（内層表面）に結晶化促進剤が添加されている場合は、よりしわが生じやすくなる。
【００２４】
また、 内層及び外層を含む石英ガラスルツボ全体の厚さは、ルツボの強度や重量等を考慮して、５〜３０ｍｍ程度であることが好ましい。通常は１５ｍｍ程度とする。
また、外層の厚さは、特に限定されるものではないが、同様の観点から、３〜２８ｍｍ程度であることが好ましい。
また、内層の厚さは、特に限定されるものではないが、同様の観点から、２ｍｍ程度であることが好ましい。
【００２５】
本発明に係る石英ガラスルツボは、従来の製造方法を用いて製造することができる。一般的には、回転モールド法及びアーク溶融法により製造される。
以下に、具体的な製造方法の一例を説明するが、本発明に係る石英ガラスルツボの製造方法は、これに限定されるものではない。
まず、内層を形成する高純度石英原料粉の不純物濃度を測定し、Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉの濃度が１０ｐｐｍ未満となる高純度石英原料を選択する。尚、前記したように、内層のＡｌ濃度が１０ｐｐｍ以下、また他の不純物、例えば、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉの濃度が１ｐｐｍ未満であることが好ましい。
このような高純度石英原料粉を用いることにより、内層におけるＡｌ濃度を１０ｐｐｍ以下になすことができる。また他の不純物、例えば、Ｎａ，Ｋ，Ｌｉの濃度を１ｐｐｍ未満となすことができる。
【００２６】
次に、外層を形成する天然石英原料粉のＡｌ濃度を測定し、外層のＡｌ濃度が７ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下となるように天然石英原料粉末にアルミニウム（Ａｌ）を所定量添加する。
前記Ａｌ成分は、硝酸アルミニウム九水和物（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）の水溶液として、天然石英原料粉にそれぞれ添加されることが好ましい。
各水溶液は天然石英原料粉の量に応じて、できるだけ均一に添加することができるように適宜濃度調整し、天然石英原料粉に均一に添加した後、これを乾燥して、再度粉末化して使用することが好ましい。
このような硝酸塩の水溶液の添加によれば、Ａｌの濃度調整を均一かつ容易に行うことができる。また、過剰の水分及び硝酸分は、乾燥、加熱により容易に除去することができ、取扱い容易である。
【００２７】
そして、ルツボの中心軸周りに回転するルツボ成形用型内に、外層を形成するためのアルミニウム（Ａｌ）が所定量添加された天然石英原料粉を供給し、遠心力及び機械的押圧によって、外層を成形する。
次いで、前記ルツボ成形用型内の外層の成形体の内表面全体に高純度石英原料粉を供給し、遠心力及び機械的押圧によって、前記外層の成形体の内側に内層を成形する。
そして、上記のようにして得られた２層構造のルツボ成形体を、アーク溶融法により全体をガラス化することにより、外層が気泡を含む天然石英ガラスであり、内層が気泡を含まない高純度の石英ガラスにより構成された石英ガラスルツボを製造する。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
内層を形成する高純度石英原料粉として、Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉの濃度が１ｐｐｍ未満の合成石英原料粉ものを用い、また外層を形成する石英原料粉として、Ａｌ濃度が１２ｐｐｍ（Ａｌ添加量６ｐｐｍ）の天然石英原料粉末を用いた。
そして、これら高純度石英原料粉、石英原料粉を用いて、一般的な回転モールド法によりシリコン単結晶引上用の石英ガラスルツボを製造した。
【００２９】
得られたルツボを用いて、石英ルツボ内にドーパント剤やシリコン原料を充填して、減圧・不活性雰囲気の状態で原料を溶融し、その後、融液温度を制御しながら、所望のシリコン単結晶を引き上げる。そして、得られたシリコンインゴットを約１ｍｍ厚にスライスした際に確認できたエアポケット個数から、単位体積当たりのエアポケット発生個数を算出した。
尚、エアポケットは、シリコンインゴットを約１ｍｍ厚にスライスし、ウェーハを作成し、次にウェーハの裏面から赤外光を照射し，透過光を表面側のカメラで撮像、画像処理（２値化および形状判定）することによって、エアポケットを測定した。
【００３０】
内層、外層の粘性差を、ビームベンディング法にて測定した。
まず、未使用の石英ガラスルツボを４×４×４０ｍｍに切断、加工し、鏡面研磨し、内層サンプル及び外層サンプルを製作する。そして、測定は、各サンプルに１４００℃で１０分間、荷重をかけ変位量を測定して粘性値を算出した。そして、内層サンプル及び外層サンプルの粘性値から粘性差を求めた。
【００３１】
また、しわ発生部の表面粗さを測定した。
このしわ発生部の表面粗さは、使用した石英ルツボからしわ発生部分を切り出し、サンプルとした。このしわ発生部の表面粗さについては、表面粗さ計にて基準長さと評価長さを設定し、サンプルの表面をなぞり、触針の上下運動を電気的に検出する方法で測定した。
【００３２】
更に、使用した石英ルツボに生じたクラックの幅を測定した。
クラックの表面幅は、マイクロスコープにてサンプル表面部分を拡大してクラック部分の幅を計測する方法で測定した。その結果を表１に示す。
尚、図２に示すように、クラックＸの幅は、図２に示すように、クラックの長さ方向（長手方向）ではなく、幅方向（短手方向）の幅ｔを測定した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
尚、表１における表面粗さ比はしわの凹凸比、表面幅比はクラックの隙間（幅）の比率、ＡＰ（エアポケット）発生比はエアポケット密度の比率を示し、比較例１を１とした場合の比で示している。
【００３５】
（実施例２）
内層を形成する高純度石英原料粉として、Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉの濃度が１０ｐｐｍ未満の天然石英原料粉末を用い、また外層を形成する石英原料粉として、Ａｌ濃度が８．５ｐｐｍ（Ａｌ添加量２．５ｐｐｍ）の天然石英原料粉末を用いた。そして、これら高純度石英原料粉、石英原料粉を用いて、一般的な回転モールド法によりシリコン単結晶引上用の石英ガラスルツボを製造した。
そして、実施例１と同様に、粘性値、単位体積当たりのエアポケット発生個数、内層、外層の粘性、しわ発生部の表面粗さ、クラックの表面幅を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
（実施例３）
内層を形成する高純度石英原料粉として、Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉの濃度が１ｐｐｍ未満の合成石英原料粉末を用い、また外層を形成する石英原料粉として、Ａｌ濃度が１０ｐｐｍ（Ａｌ添加量４ｐｐｍ）、Ｎａ濃度が約０．６ｐｐｍ、Ｋ濃度が約０．３ｐｐｍ、Ｌｉ濃度が約０．１ｐｐｍでアルカリ総量が１ｐｐｍの天然石英原料粉末を用いた。
そして、これら高純度石英原料粉、石英原料粉を用いて、一般的な回転モールド法によりシリコン単結晶引上用の石英ガラスルツボを製造した。
そして、実施例１と同様に、粘性値、単位体積当たりのエアポケット発生個数、内層、外層の粘性、しわ発生部の表面粗さ、クラックの表面幅を測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
（比較例１）
内層を形成する高純度石英原料粉として、Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉの濃度が１ｐｐｍ未満の合成石英原料粉末を用い、また外層を形成する石英原料粉として、Ｎａ濃度が約２ｐｐｍ、Ｋ，Ｌｉの各濃度が約１ｐｐｍでアルカリ総量が４ｐｐｍ、Ａｌを添加しない天然石英原料粉末を用いた。この天然石英原料のＡｌ濃度は、６ｐｐｍであった。
そして、これら高純度石英原料粉、石英原料粉を用いて、一般的な回転モールド法によりシリコン単結晶引上用の石英ガラスルツボを製造した。
そして、実施例１と同様に、粘性値、単位体積当たりのエアポケット発生個数、内層、外層の粘性、しわ発生部の表面粗さ、クラックの表面幅を測定した。その結果を表１に示す。
【００３８】
（比較例２）
内層を形成する高純度石英原料粉として、Ａｌ，Ｎａ，Ｋ，Ｌｉの濃度が１ｐｐｍ未満の合成石英原料粉末を用い、また外層を形成する石英原料粉として、Ａｌ添加量が１５ｐｐｍの天然石英原料粉末を用いた。このときの天然石英原料のＡｌ濃度は、２１ｐｐｍであった。
そして、これら高純度石英原料粉、石英原料粉を用いて、一般的な回転モールド法によりシリコン単結晶引上用の石英ガラスルツボを製造した。
そして、実施例１と同様に、粘性値、単位体積当たりのエアポケット発生個数、内層、外層の粘性、しわ発生部の表面粗さ、クラックの表面幅を測定した。その結果を表１に示す。
【００３９】
実施例１乃至３に示すように、内層と外層との粘性差を小さくすることで、シリコン単結晶引上時の石英ガラスルツボの沈み込み量を小さくすることができ、内表面のしわが発生しにくくなり、エアポケットの発生を低減することができることを確認した。
【符号の説明】
【００４０】
１        石英ガラスルツボ
２        内層
３        外層
４        直胴部
５        湾曲部
６        底部
Ｘ        内層の移動方向（沈み込み方向）
【図１】
2019094232.tif 000004
【図２】
2019094232.tif 000005