(57)【要約】      （修正有）【課題】蓄電装置全体の小型化及び軽量化を確保しながら、リチウムの発火による火災を初期消火で抑制することができる電気化学デバイスを提供する。【解決手段】電気化学デバイス１は、負極１２、セパレータ１３及び正極１１を積層してなる電極積層体１０と、所定温度に達すると燃焼してエアロゾルを発生させる消火薬剤４０と、リチウムイオン含有電解質を含み、電極積層体及び消火薬剤を浸漬する電解液と、電極積層体、消火薬剤及び電解液を収納する外装体２０と、を含む。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、セパレータ及び正極を積層してなる電極積層体と、
所定温度に達すると燃焼してエアロゾルを発生させる消火薬剤と、
リチウムイオン含有電解質を含み、前記電極積層体及び前記消火薬剤を浸漬する電解液と、
前記電極積層体、前記消火薬剤及び前記電解液を収納する外装体と、
を含むことを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記負極にリチウムをドープするためのリチウム源を更に具備すること、
を特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記消火薬剤は、前記セパレータと、前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方と、の間に設けられていること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記消火薬剤は、シート状に成型され、前記セパレータにおける前記正極側の面上及び前記負極側の面上のうちの少なくとも一方に設けられていること、
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
前記消火薬剤が塩素酸カリウムを含み、
ＤＳＣ評価（１００〜４００℃、１０℃毎分昇温）吸熱ピーク総量が１００Ｊ／ｇ〜９００Ｊ／ｇであること、
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイスに関し、特に、デバイス内に初期消火機能を有する電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば動力、発電などの種々の用途のために、高エネルギー密度及び高出力特性を有する蓄電装置の開発が行われている。このような蓄電デバイスの例として、リチウムイオンキャパシタやリチウムイオン電池のような、リチウムを含む電気化学デバイスが挙げられる（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−６７１０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この種の電気化学デバイスにおいては、エネルギー密度及び出力特性が高いほど、内部短絡が生じた時に大電流が流れ、それに伴って急激な発熱が生じる。かかる発熱により、リチウムが発火し、火災が発生するおそれがある。
【０００５】
このようなデバイスの発熱を抑制するべく、電気化学デバイスの外部に冷却システムを付設することが考えられるものの、このような冷却システムは装置全体の大型化や重量の増加を招く。
【０００６】
そこで、本発明は、蓄電装置全体の小型化及び軽量化を確保しながら、リチウムの発火による火災を初期消火で抑制することができる電気化学デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決すべく、本発明は、負極、セパレータ及び正極を積層してなる電極積層体と、所定温度に達すると燃焼してエアロゾルを発生させる消火薬剤と、リチウムイオン含有電解質を含み、前記電極積層体及び前記消火薬剤を浸漬する電解液と、前記電極積層体、前記消火薬剤及び前記電解液を収納する外装体と、を含むことを特徴とする電気化学デバイスを提供する。
【０００８】
上記のように、本発明の電気化学デバイスは、所定温度に達すると燃焼してエアロゾルを発生させる消火薬剤が、電解液に接触した状態で内蔵される点に最大の特徴を有する。
【０００９】
また、上記のような構成を有する本発明の電気化学デバイスでは、前記負極にリチウムをドープするためのリチウム源（例えばリチウム箔）を更に具備すること、が好ましい。
【００１０】
また、上記のような構成を有する本発明の電気化学デバイスでは、前記消火薬剤が、前記セパレータと、前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方と、の間に設けられていること、が好ましい。
【００１１】
また、上記のような構成を有する本発明の電気化学デバイスでは、前記消火薬剤が、シート状に成型され、前記セパレータにおける前記正極側の面上及び前記負極側の面上のうちの少なくとも一方に設けられていること、が好ましい。
【００１２】
また、上記のような構成を有する本発明の電気化学デバイスでは、前記消火薬剤が塩素酸カリウムを含み、ＤＳＣ評価（１００〜４００℃、１０℃毎分昇温）吸熱ピーク総量が１００Ｊ／ｇ〜９００Ｊ／ｇであること、が好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、蓄電装置全体の小型化及び軽量化を確保しながら、リチウムの発火による火災を初期消火で抑制することができる電気化学デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の代表的な実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１の外観を示す概略図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】図１のリチウムイオンキャパシタ１の製造工程のうち、正極１１、負極１２、及びセパレータを積層して電極ユニット１０を作製する工程の説明図である。
【図４】図１のリチウムイオンキャパシタ１の製造工程のうち、電極ユニット１０及びリチウムイオン源３０を外装容器２０に収納する工程の説明図である。
【図５】図１のリチウムイオンキャパシタ１の製造工程のうち、外装容器２０に電解液を注入し、外装容器２０を封止する工程の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照し、本発明の代表的な実施形態として、リチウムイオンキャパシタの例を用いて詳細に説明する。ただし、本発明はリチウムイオンキャパシタに限定されるものではない。また、本発明はこれら図面に限定されるものではない。なお、図面は、本発明を概念的に説明するためのものであるから、理解容易のために、必要に応じて寸法、比又は数を誇張又は簡略化して表している場合もある。
【００１６】
一般に、リチウムイオンキャパシタは、ハイブリッドキャパシタに属する電気化学デバイスである。リチウムイオンキャパシタでは、正極を構成する材料として、電気二重層キャパシタの電極として用いられる活性炭電極が使用され、負極を構成する材料として、リチウムイオン二次電池の負極に使用されている炭素系電極が使用される。そして、リチウムイオンキャパシタは、負極にリチウムが予め（乃至は使用前に）吸蔵（プレドープ）された状態で、蓄電デバイスとして使用される。
【００１７】
また、リチウムイオンキャパシタは、ラミネート型セルと円筒型セルとに大別されるが、ここでは、ラミネート型のリチウムイオンキャパシタを例に説明することとする。もっとも、本発明は、円筒型のリチウムイオンキャパシタにも適用可能である。
【００１８】
［リチウムイオンキャパシタの構成］
図１及び図２を参照して、本実施形態に係るリチウムイオンキャパシタ１の構成を説明する。本実施形態のリチウムイオンキャパシタ１は、図２に示すように、外装体（外装容器）２０、電極積層体（電極ユニット）１０、電解液、及び消火薬剤４０を含んで構成される。リチウムイオンキャパシタ１では、電極ユニット１０に含まれる負極１２にリチウムイオンを吸蔵させるために、リチウムイオン源３０が用いられる。以下、これら各要素を詳述する。
【００１９】
（外装容器）
外装容器２０は、外装体の一例であり、電極ユニット１０、消火薬剤４０、及び電解液を収納する。外装容器２０は、外装フィルム２１，２２をそれぞれの外周縁部２１Ａ，２２Ａで相互に気密に接合することで形成される。
【００２０】
ここでは、外装フィルム２１，２２として、矩形のラミネートフィルムが用いられるが、これに限られない。外装フィルム２１，２２における中央部分には、絞り加工が施されており、これにより、外装容器２０の内部には、電極ユニット１０の収容空間が形成される。外装容器２０としては、例えば金属製の外装缶を用いることもできる。
【００２１】
（電極ユニット）
電極ユニット１０は、電極積層体の一例であり、負極、セパレータ及び正極を積層することで形成される。具体的に、電極ユニット１０は、複数の正極１１及び複数の負極１２がセパレータを介して交互に積層されて構成されている。
以下、個々の負極１２、正極１１及びセパレータ１３について説明する。
【００２２】
＜負極＞
負極１２は、シート状の電極であり、負極集電体１２Ａと、その表面に設けられた負極活物質１２Ｂと、を含んで構成されている。負極集電体１２Ａの各々は、外装容器２０の一端に設けられた負極端子５２と電気的に接続されている。
【００２３】
負極集電体１２Ａは、シート状ないし薄膜状の多孔質であり、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいは、エッチングにより貫通孔が形成された多孔質箔等の形態を取る。負極集電体１２Ａの材質の具体例としては、ステンレス、銅、ニッケル等が挙げられる。
【００２４】
負極集電体１２Ａの孔の形状は、例えば円形、矩形等の多角形、その他の形状に設定することができる。かかる孔の形態及び数は、後述する電解液中のリチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、適宜設定される。また、負極集電体１２Ａの厚みは、例えば出力密度、強度及び軽量化の観点から、適宜設定される。
【００２５】
負極活物質１２Ｂは、リチウムイオンを可逆的に担持可能な活物質を含有しており、追って述べるドーピングによりリチウムイオンを保持することとなる。負極活物質１２Ｂとしては、例えば黒鉛（グラファイト）等を用いることができる。
【００２６】
本実施形態において、負極活物質１２Ｂは、負極集電体１２Ａの表面上に設けられる。負極活物質１２Ｂの厚みは、得られるリチウムイオンキャパシタ１に十分なエネルギー密度を確保されるよう、正極１１の厚みとのバランスを考慮して設定される。
【００２７】
負極活物質１２Ｂは、例えば、負極活物質粉末及びバインダーが水系媒体又は有機溶媒中に分散されてなるスラリーを調製し、このスラリーを負極集電体１２Ａの表面に塗布して乾燥することによって形成される。あるいは、上記スラリーを予めシート状に成形し、得られる成形体を負極集電体１２Ａの表面に貼り付けてもよい。なお、必要に応じて導電性助剤が使用されてもよい。
【００２８】
バインダーとしては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダーや、アクリル系バインダー、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。バインダーの使用量は、負極活物質１２Ｂの種類や電極形状等により適宜設定されてよい。
【００２９】
導電性助剤としては、例えばアセチレンブラック、金属粉末等が用いられてもよい。この導電性粉末の使用量は、負極活物質１２Ｂの電気伝導度、電極形状等に応じて適宜設定される。
【００３０】
＜正極＞
正極１１は、シート状の電極であり、正極集電体１１Ａと、その表面に設けられた正極活物質１１Ｂと、を含んで構成されている。正極集電体１１Ａの各々は、外装容器２０の一端に設けられた正極端子５１と電気的に接続されている。
【００３１】
正極集電体１１Ａは、シート状ないし薄膜状の多孔質であり、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あるいは、エッチングにより貫通孔が形成された多孔質箔等の形態を取る。正極集電体１１Ａの材質としては、例えばアルミニウム、ステンレスが挙げられる。
【００３２】
正極集電体１１Ａの孔の形状は、例えば円形、矩形等の多角形、その他の形状に設定することができる。かかる孔の形態及び数は、後述する電解液中のリチウムイオンが集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、適宜設定される。また、正極集電体１１Ａの厚みは、例えば出力密度、強度及び軽量化の観点から、適宜設定される。
【００３３】
正極活物質１１Ｂは、アニオンを可逆的に担持できる正極活物質１１Ｂを含有している。正極活物質１１Ｂとしては、例えば活性炭、カーボンナノチューブ等を用いることができる。
【００３４】
正極活物質１１Ｂは、負極活物質１２Ｂと同様の方法によって形成することができる。また、正極活物質１１Ｂの厚みは、得られるリチウムイオンキャパシタ１に十分なエネルギー密度が確保されるよう負極活物質１２Ｂの厚みとのバランスで設計される。
【００３５】
＜セパレータ＞
セパレータ１３は、正極１１と負極１２との間に介在するシート材である。セパレータ１３としては、電解液、正極活物質１１Ｂ、及び負極活物質１２Ｂに対して耐久性があり、電気伝導性の小さい織布又は不織布からなる多孔体を用いることができる。セパレータ１３の材質としては、例えば、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース／レーヨン、エンジニアプラスチック・スーパーエンジニアプラスチック等の熱可塑性樹脂、ガラス繊維を用いることができる。
【００３６】
ここで、本実施形態のセパレータ１３の表面には、消火薬剤４０の層が形成されている。消火薬剤４０は、所定温度に達すると燃焼してエアロゾルを発生させる。ここで、所定温度は、例えば、リチウム金属の発火温度を踏まえ、１５０℃〜１８０℃に設定されてもよい。また、消火薬剤４０の層は、セパレータ１３の表面をほぼ覆うように形成され、ほぼ均一の厚みを有する。
【００３７】
本実施形態では、消火薬剤４０は、セパレータ１３の両面に形成されているが、セパレータ１３の片面に消火薬剤４０が配置されていてもよい。また、消火薬剤４０は、全てのセパレータ１３に設けられている必要はなく、一部分のセパレータ１３に設けられてもよい。即ち、セパレータ１３の面の法線方向からみた場合に、消火薬剤４０の層は、セパレータ１３の全面にわたって連続して存在していても、例えば島（アイランド）状に不連続に存在していてもよい。本発明の効果をより確実に得るという観点からはセパレータ１３の全面にわたって連続して存在しているのが好ましい。
【００３８】
また、消火薬剤４０は、セパレータ１３に付着している必要はなく、セパレータ１３から独立してセパレータ１３と電極との間に介在するだけでもよい。つまり、消火薬剤４０は、外装容器２０内において、電解液に接触する位置に配置されていればよい。
【００３９】
消火薬剤４０は、電解液と接触しても、溶解せず、化学的な性質を変化させないものであることが望ましい。例えば、消火薬剤４０は、塩素酸カリウムを含み、ＤＳＣ評価（１００〜４００℃、１０℃毎分昇温）吸熱ピーク総量が１００Ｊ／ｇ〜９００Ｊ／ｇであることが好ましい。消火薬剤４０の具体的な組成については追って述べる。
【００４０】
＜リチウムイオン源＞
外装容器２０には、電極ユニット１０とともに、膜状のリチウムイオン源３０が収納されてもよい。リチウムイオン源３０は、負極にリチウムをドープするために使用され、例えば箔やシート状のリチウム金属３１、及びリチウム極集電体３２を含む。リチウム金属３１は、リチウム極集電体３２に付着され、リチウム極集電体３２は、負極端子５２に電気的に接続される。
【００４１】
リチウム金属３１の寸法（体積）は、負極活物質１２Ｂにドーピングされるリチウムイオンの量を考慮して適宜定められる。例えば、両電極を短絡させた場合における正極１１の電位が所定値（例えば２．０Ｖ以下）となるように、リチウムイオンのドーピング量が設定される。
【００４２】
リチウム極集電体３２としては、リチウム金属３１が付着しやすく、必要に応じてリチウムイオンが通過するよう、上述した電極集電体と同様な多孔構造のものを用いることが好ましい。ただし、リチウム極集電体３２は、例えばステンレス等のように、リチウム金属３１と反応しない材料で作製される。
【００４３】
＜電極端子＞
外装容器２０の一端には、板状の正極端子５１が、外装容器２０の内部から外部に突出するよう設けられている。また、外装容器２０の他端には、板状の負極端子５２が、外装容器２０の内部から外装容器２０の外部に突出するよう設けられている。ただし、正極端子５１と負極端子５２とは、外装容器２０の同じ辺に設けられてもよい。
【００４４】
負極端子５２としては、銅、ニッケルなどの金属材料や、このような金属材料の表面にニッケルメッキなどの被膜が施されたものなどを用いることができる。
【００４５】
＜電解液＞
外装容器２０内には、電解液が充填されている。電解液は、リチウムイオン含有電解質と有機溶媒とを含み、電極ユニット１０がこれに浸漬されている。電解液は非水系であるのが好ましい。
【００４６】
電解質を構成するリチウム塩としては、リチウムイオンを移送可能で、高電圧下においても電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在し得るものであればよい。例えば、イミド構造を有するリチウム塩を採用することができ、一例を挙げれば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド［ＬｉＦＳＩ］、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＬｉＴＦＳＩ］、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［ＬｉＢＥＴＩ］等である。なお、これらのリチウム塩は、１種のみを用いても２種以上を用いてもよい。なかでも、イミド構造を有するリチウム塩が好ましい。
【００４７】
また、有機溶媒の具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、バレロニトリル、イソブチロ二トリル、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、テトラヒドロフランやジオキサン、１，２−ジメトキシエタンやジメチルエーテル、トリグライム、エチルアルコール、エチレングリコール、酢酸メチル、酢酸プロピル、リン酸トリメチル、ジメチルサルフェート、ジメチルサルファイト、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレンジアミン、ジメチルスルホン、３‐スルホレン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
電解液は、上記の電解質及び有機溶媒を充分に脱水された状態で混合することによって調製されるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗が小さくなるように適宜設定されてよい。また、電解液には、適宜添加剤を添加してもよい。
【００４９】
＜消火薬剤＞
ここで、本実施形態で用いられる消火薬剤を構成する組成物について説明する。かかる消火薬剤組成物としては、以下に述べるとおり、種々のものを用いることができる。
【００５０】
本実施形態における消火薬剤４０は、例えば、燃料（Ａ成分）２０〜５０質量％及び塩素酸塩（Ｂ成分）８０〜５０質量％を含有し、更に前記燃料及び前記塩素酸塩の合計量１００質量部に対して、６〜１０００質量部のカリウム塩（Ｃ成分）を含有し、熱分解開始温度が９０℃超〜４５０℃の範囲である。
【００５１】
Ａ成分である燃料は、Ｂ成分である塩素酸塩と共に燃焼により熱エネルギーを発生させて、Ｃ成分のカリウム塩に由来するエアロゾル（カリウムラジカル）を発生させるための成分である。
【００５２】
かかるＡ成分の燃料としては、例えば、ジシアンジアミド、ニトログアニジン、硝酸グアニジン、尿素、メラミン、メラミンシアヌレート、アビセル、グアガム、カルボキシルメチルセルロースナトリウム、カルボキシルメチルセルロースカリウム、カルボキシルメチルセルロースアンモニウム、ニトロセルロース、アルミニウム、ホウ素、マグネシウム、マグナリウム、ジルコニウム、チタン、水素化チタン、タングステン及びケイ素のうちの少なくとも１種から選ばれるものが好ましい。
【００５３】
Ｂ成分の塩素酸塩は強力な酸化剤であり、Ａ成分の燃料と共に燃焼により熱エネルギーを発生させ、Ｃ成分のカリウム塩に由来するエアロゾル（カリウムラジカル）を発生させるための成分である。
【００５４】
かかるＢ成分の塩素酸塩としては、例えば塩素酸カリウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸ストロンチウム、塩素酸アンモニウム及び塩素酸マグネシウムのうちの少なくとも１種から選ばれるものが好ましい。
【００５５】
ここで、Ａ成分の燃料とＢ成分の塩素酸塩の合計１００質量％中の含有割合は、以下のとおりである。
Ａ成分：２０〜５０質量％
好ましくは２５〜４０質量％
より好ましくは２５〜３５質量％
Ｂ成分：８０〜５０質量％
好ましくは７５〜６０質量％
より好ましくは７５〜６５質量％
【００５６】
次に、Ｃ成分のカリウム塩は、Ａ成分とＢ成分の燃焼により生じた熱エネルギーによりエアロゾル（カリウムラジカル）を発生させるための成分である。
【００５７】
かかるＣ成分のカリウム塩としては、例えば酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸二カリウム、クエン酸三カリウム、エチレンジアミン四酢酸三水素一カリウム、エチレンジアミン四酢酸二水素二カリウム、エチレンジアミン四酢酸一水素三カリウム、エチレンジアミン四酢酸四カリウム、フタル酸水素カリウム、フタル酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、シュウ酸二カリウム及び重炭酸カリウムのうちの少なくとも１種から選ばれるものが好ましい。
【００５８】
Ｃ成分の含有割合は、Ａ成分とＢ成分の合計量１００質量部に対して、６〜１０００質量部であるのが好ましく、より好ましくは１０〜９００質量部である。
【００５９】
更に、本実施形態の消火薬剤組成物は、熱分解開始温度が９０℃超〜４５０℃の範囲のものであり、好ましくは１５０℃〜２６０℃のものである。リチウム金属による火災の初期消火等との関係で特に好ましい熱分解開始温度は、１５０℃〜１８０℃である。このような熱分解開始温度の範囲は、上記のＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分を上記の割合で組み合わせることで調製することができる。
【００６０】
なお、消火薬剤のシート等の成型体は、上記の消火薬剤組成物の各成分を混合して、温度を管理しながらシート状に成型し、適宜乾燥することによって、作製すればよい。
【００６１】
本実施形態の消火薬剤組成物は、上記の熱分解開始温度の範囲を満たすことで、火災発生時の熱を受けてＡ成分とＢ成分が自動的に着火燃焼して、Ｃ成分に由来するエアロゾル（カリウムラジカル）を発生させて消火することができる。
【００６２】
［リチウムイオンキャパシタの製造工程］
図３〜図５を参照して、上述した構成を有するリチウムイオンキャパシタ１の製造工程を説明する。
【００６３】
図３に示すように、電極ユニット１０を準備する。具体的には、まず、正極１１、負極１２、及びセパレータ１３を準備する。その際、セパレータ１３の表面（片面又は両面）に消火薬剤４０の層を形成してもよい。
【００６４】
そして、正極１１及び負極１２をセパレータ１３を介して積層し、電極ユニット１０を作製する。このとき、セパレータ１３の表面に消火薬剤４０の層を形成しない場合には、例えば、セパレータ１３と、正極１１及び負極１２のそれぞれと、の間に、例えばシート状の消火薬剤４０を介在させるとよい。
【００６５】
次いで、図４に示すように、電極ユニット１０及びリチウムイオン源３０を外装容器２０内に収容する。その際、電極ユニット１０を構成する正極集電体１１Ａを正極端子５１と、負極集電体１２Ａを負極端子５２と、それぞれ接続しておく。
【００６６】
その後、図５に示すように、外装容器２０内に電解液を充填し、外装容器２０を封止する。これによって、リチウムイオンキャパシタ１が得られる。
【００６７】
このようにして作製されたリチウムイオンキャパシタ１においては、外装容器２０内にリチウムイオンを供給し得る電解液が充填されているため、適宜の期間放置されると、リチウムイオン源３０から放出されたリチウムイオンが負極１２にドーピングされる。
【００６８】
［本実施形態の効果］
本実施形態では、外装容器２０内に、電極ユニット１０とともに消火薬剤４０が封入されている。この消火薬剤４０は、所定温度（例えば１５０℃〜１８０℃）に達すると燃焼してエアロゾルを発生させる。したがって、電極に使用されているリチウム金属が例えば正極１１と負極１２との短絡に伴って発火しても、消火薬剤４０からのエアロゾルによって消火される。これにより、容器内の更なる温度上昇が抑制され、初期消火が可能となる。
【００６９】
また、消火薬剤４０が、セパレータ１３と、正極１１及び負極１２と、の間に設けられていると、消火薬剤４０は正極１１及び負極１２に隣り合うことになる。したがって、短絡により温度が上昇した特定の電極に隣り合う消火薬剤４０が当該電極の周囲にエアロゾルを供給し、早急な初期消火が実現可能となる。
【００７０】
また、消火薬剤４０が、シート状に成型され、セパレータ１３の両面又は片面に設けられることで、リチウムイオンキャパシタ１の製造工程が簡略化される。また、消火薬剤４０の入れ忘れなどを防止することができるから、リチウムイオンキャパシタ１の品質の確保が可能となる。
【００７１】
以上、本発明の代表的な実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、種々の設計変更が可能であり、それらも本発明に含まれる。
【００７２】
例えば、電極ユニット１０は、積層型ユニット以外の構成のもの、例えば正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して積層された状態で捲回されてなる捲回型ユニットであってもよい。
また、本発明の電気化学デバイスは、リチウムイオンキャパシタに限定されず、例えばリチウムイオン二次電池として構成することができる。
【００７３】
リチウムイオン源３０は、外装容器２０に収納されている必要はない。例えば、製造工程において外装容器２０内にリチウムイオンを注入する場合、リチウムイオン源は電気化学デバイスの構成要素とする必要はない。
【実施例】
【００７４】
以下において、実施例及び比較例を用いて本発明をより具体的に説明する。これら実施例及び比較例では、 図１〜図４の構造を有するリチウムイオンキャパシタを以下のようにして作製した。
【００７５】
≪実施例≫
（１）シート状負極の作製
負極活物質としてのグラファイト９５質量部、バインダーとしてのＳＢＲ１質量部、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部、溶媒としての水１００質量部を混合し、負極用スラリーを調製した。
次に、負極集電体として厚み１０μｍの銅箔（多孔箔）を用い、負極用スラリーを負極集電体に塗工し、乾燥させてシート状負極を作製した。負極用スラリーの塗布量は、乾燥後のグラファイトの質量が４ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
【００７６】
（２）シート状正極の作製
正極活物質として粉体の活性炭９０質量部、バインダーとしてポリアクリル酸（ポリアクリル酸のナトリウム中和塩）６質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１５質量部、溶媒として水３４５質量部を混合し、正極用スラリーを調製した。
次に、正極集電体として厚み１５μｍのアルミニウム箔（多孔箔）を用い、正極用スラリーを正極集電体に塗工し、乾燥させてシート状正極を作製した。正極用スラリーの塗布量は、乾燥後の活性炭の質量が４ｍｇ／ｃｍ２となるように調整した。
【００７７】
（３）シート状消火薬剤の作製
カルボキシメチルセルロースナトリウム３０質量部、ＫＣｌＯ３７０質量部及びクエン酸三カリウム１０質量部を混合し、消火薬剤組成物を調製した。この消火薬剤組成物を、周囲温度を管理しながらシート状に成型し、自然乾燥して、シート状消火薬剤を作製した。得られたシート状消火薬剤の、厚みは０．５ｍｍ、カリウム塩単体の吸熱ピーク総量（Ｊ／ｇ）＠ＤＳＣ１０℃／ｍｉｎ昇温時（１００〜４４０℃範囲）は３００、見かけ密度は２．０ｇ／ｃｍ３であった。
【００７８】
（４）電解液の調製
溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）３５体積％、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）３５体積％及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）３０体積％の混合溶媒を用い、混合溶媒にリチウムビス（フルオロスルホニルイミド）（ＬｉＦＳＩ）を１ｍｏｌ／ｌ添加して電解液を調製した。
【００７９】
（５）リチウムイオンキャパシタの作製
上記のようにして作製した正極及び負極をそれぞれ打ち抜き、６０ｍｍ×４０ｍｍのサイズの長方形とし、４０ｍｍ×４０ｍｍの塗膜を残して長辺の一端側の２０ｍｍ×４０ｍｍの領域の塗膜を剥ぎ落として集電用タブを取り付けた。そして、厚さ２０μｍのセルロース製セパレータを間に介した状態で正極と負極の塗膜部分を対向させて電極積層体を作製した。但し、このとき、電極積層体において、各セパレータの両側に、４０ｍｍ×４０ｍｍのサイズに切断したシート状消火薬剤を配置した。
この電極積層体とリチウムプレドープ用の金属リチウム箔とを、アルミラミネート箔に内包し、上記のように調製した電解液を注入し、封止して本発明のリチウムイオンキャパシタを作製した。
【００８０】
≪比較例≫
電極積層体内にシート状消火薬剤を配置しなかった以外は、上記実施例と同様にして、比較用リチウムイオンキャパシタを作製した。
【００８１】
［評価試験］
上記のようにして作製した本発明のリチウムイオンキャパシタ及び比較用リチウムイオンキャパシタにおいて、リチウムプレドープ、充放電、エージングを行った後、常温（２５℃）にて、カットオフ電圧：２．５〜３．５Ｖ、測定電流１０Ｃで内部抵抗及び放電容量を測定したところ、いずれも同等の初期性能を発揮した。
その後、鉄製の棒を突き刺して正極及び負極を短絡させて発火するか否かを評価したところ、本発明のリチウムイオンキャパシタでは発火しなかったのに対し、比較用リチウムイオンキャパシタでは発火が認められた。これは、リチウムイオンキャパシタ内で正極及び負極が短絡して着火した際に、その熱を受けて消火薬剤中のＡ成分とＢ成分が自動的に着火燃焼して、Ｃ成分に由来するエアロゾル（カリウムラジカル）を発生させ、その後の発火を効果的に抑制（消火）したものと考えられる。
【００８２】
上記の実施例及び比較例から、本発明の電気化学デバイスであるリチウムイオンキャパシタにおいては、消火薬剤が電解液に接触した状態で内蔵されており、このような状態で内蔵されていても、消火機能を十分に発揮することがわかった。
【符号の説明】
【００８３】
１・・・リチウムイオンキャパシタ（電気化学デバイス）、
１０・・・電極ユニット、
１１・・・正極、
１２・・・負極、
１３・・・セパレータ、
２０・・・外装容器、
３０・・・リチウムイオン源、
４０・・・消火薬剤。
【図１】
2019033123.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年9月3日(2018.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極、セパレータ及び正極を積層してなる電極積層体と、
所定温度に達すると燃焼してエアロゾルを発生させる消火薬剤と、
リチウムイオン含有電解質及び有機溶媒を含む電解液であって、前記電極積層体及び前記消火薬剤を浸漬する電解液と、
前記電極積層体、前記消火薬剤及び前記電解液を収納する外装体と、
を含み、
前記消火薬剤は、シート状に成型されているか又は前記セパレータに付着しており、
前記消火薬剤は、燃料２０〜５０質量％及び塩素酸塩８０〜５０質量％を含有し、前記燃料及び前記塩素酸塩の合計量１００質量部に対して、６〜１０００質量部のカリウム塩を含有し、前記燃料及び前記塩素酸塩が、燃焼により熱エネルギーを発生させて、前記カリウム塩に由来するエアロゾルを発生すること、
を特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記負極にリチウムをドープするためのリチウム源を更に具備すること、
を特徴とする請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項３】
前記カリウム塩は、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、クエン酸一カリウム、クエン酸二カリウム、クエン酸三カリウム、エチレンジアミン四酢酸三水素一カリウム、エチレンジアミン四酢酸二水素二カリウム、エチレンジアミン四酢酸一水素三カリウム、エチレンジアミン四酢酸四カリウム、フタル酸水素カリウム、フタル酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、シュウ酸二カリウム及び重炭酸カリウムのうちの少なくとも１種であること、
を特徴とする請求項１又は２に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記消火薬剤は、シート状に成型されており、前記セパレータにおける前記正極側の面上及び前記負極側の面上のうちの少なくとも一方に設けられていること、
を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
前記消火薬剤が塩素酸カリウムを含み、
ＤＳＣ評価（１００〜４００℃、１０℃毎分昇温）吸熱ピーク総量が１００Ｊ／ｇ〜９００Ｊ／ｇであること、
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学デバイス。