(57)【要約】      （修正有）【課題】密着性の高いポリカーボネート系コーティング溶液を提供する。【解決手段】下記構造式（１）が分子末端に結合した下記構成単位（２）を有するポリカーボネート樹脂を０．１〜５０質量％及び非ハロゲン系溶媒を含むコーティング溶液。2019218494.tif 000028（式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキレンまたは炭素数２〜２０のアルケニレン基を表す。Ｒ２〜Ｒ３は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｚはエーテル結合、カルボニル基、エステル結合を表すか、単結合を表す。aは１〜３の整数である。Ｙは、エーテル結合またはエステル基を表す。）2019218494.tif 000029【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）が分子末端に結合した下記構成単位（２）を有するポリカーボネート樹脂を０．１〜５０質量％及び非ハロゲン系溶媒を含むコーティング溶液。
【化１】
2019218494.tif 000017
（式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキレンまたは炭素数２〜２０のアルケニレン基を表す。Ｒ２〜Ｒ３は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｚはエーテル結合、カルボニル基、エステル結合を表すか、単結合を表す。aは１〜３の整数である。Ｙは、エーテル結合またはエステル基を表す。）
【化２】
2019218494.tif 000018
（式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｘは、式（３）で示され、
【化３】
2019218494.tif 000019
ここにＲ8とＲ9はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ8とＲ9が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成する基を表す。Ｒ10とＲ11はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ12は置換基を有しても良い１〜９のアルキレン基である。cは０〜２０の整数を表し、dは１〜５００の整数を表す。）
【請求項２】
前記構成単位（２）が、下記式（４）〜（１１）からなる群より選ばれるいずれか１種以上である請求項１記載のコーティング溶液。
【化４】
2019218494.tif 000020
【化５】
2019218494.tif 000021
【化６】
2019218494.tif 000022
【化７】
2019218494.tif 000023
【化８】
2019218494.tif 000024
【化９】
2019218494.tif 000025
【化１０】
2019218494.tif 000026
【化１１】
2019218494.tif 000027
【請求項３】
前記式（１）のＺが単結合、Ｒ１が炭素数1〜２のアルキレン、Ｒ２〜Ｒ３が水素である請求項１〜２いずれか一項記載のコーティング溶液。
【請求項４】
非ハロゲン系溶媒が、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、炭酸エステル系溶媒、ケトン系溶媒の内、少なくとも１種以上を含む溶媒である請求項１〜３いずれか一項記載のコーティング溶液。
【請求項５】
前記ポリカーボネート樹脂が、０．３〜２．０ｄｌ／ｇの極限粘度を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のコーティング溶液。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のコーティング溶液から、非ハロゲン系溶媒を除去する被膜の形成方法。
【請求項７】
請求項６記載の方法で被覆された成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非ハロゲン系溶媒への溶媒溶解性密着性が良く、基材との密着性に優れるポリカーボネートコーティング溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は透明性や成形性に優れ、また耐衝撃性等の優れた機械特性により、電気製品や自動車等機械製品に利用されている。その中で、機能性を有する薄膜を得るためや物品のコーティングを行うため、ポリカーボネート樹脂溶液が知られている。（特許文献１）
ポリカーボネート樹脂溶液から得られた被膜は、耐衝撃性等の耐久性には優れるが、密着性が劣り、むしろその性質を利用した易剥離性のマニキュアへの応用が知られている。(特許文献２)
故に、これらのコーティング被膜と基材との密着性には改善の余地があった。
一方、安全性の観点から、ポリカーボネート樹脂溶液に用いられる溶媒として、ジクロロメタンに代表されるハロゲン系有機溶媒は近年使用を控える傾向が強まり、より安全で取り扱いが容易な溶媒を用いたポリカーボネート樹脂溶液が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−２６８３６５号公報
【特許文献２】特開２０１４−０２４７８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、ハロゲン系溶媒を主溶媒として用いず、基材との密着性にすぐれたポリカーボネート製被膜を形成できるコーティング溶液を提供することにある。さらには、該コーティング溶液を用いた被膜の形成方法及びそれにより被覆された成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定分子末端有するポリカーボネート樹脂が、非ハロゲン系溶媒に良溶で、基材と強固な密着性を有する強固なコーティング被膜を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は
【０００６】
［１］
下記構造式（１）が分子末端に結合した下記構成単位（２）を有するポリカーボネート樹脂を０．１〜５０質量％及び非ハロゲン系溶媒を含むコーティング溶液である。
【化１】
2019218494.tif 000002
【０００７】
（式（１）中、Ｒ１は置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数２〜２０のアルケニレン基を表す。Ｒ２〜Ｒ３は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｚはエーテル結合、カルボニル基、エステル結合を表すか、単結合を表す。aは１〜３の整数である。Ｙは、エーテル結合またはエステル基を表す。）
【０００８】
【化２】
2019218494.tif 000003
【０００９】
（式（２）中、Ｒ４〜Ｒ７は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｘは、式（３）で示され、
【００１０】
【化３】
2019218494.tif 000004
【００１１】
であり、ここにＲ8とＲ9はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ8とＲ9が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成する基を表す。Ｒ10とＲ11はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ12は置換基を有しても良い１〜９のアルキレン基である。cは０〜２０の整数を表し、dは１〜５００の整数を表す。）
【００１２】
［２］
前記構成単位（２）が、下記式（４）〜（１１）からなる群より選ばれるいずれか１種以上である［１］記載のコーティング溶液である。
【００１３】
【化４】
2019218494.tif 000005
【００１４】
【化５】
2019218494.tif 000006
【００１５】
【化６】
2019218494.tif 000007
【００１６】
【化７】
2019218494.tif 000008
【００１７】
【化８】
2019218494.tif 000009
【００１８】
【化９】
2019218494.tif 000010
【００１９】
【化１０】
2019218494.tif 000011
【００２０】
【化１１】
2019218494.tif 000012
【００２１】
[３]
前記式（１）のＺが単結合、Ｒ１が炭素数1〜２のアルキレン、Ｒ２〜Ｒ３が水素である［１］または［２］記載のコーティング溶液である。
【００２２】
[４]
非ハロゲン系溶媒の主成分がエステル系溶媒、エーテル系溶媒、炭酸エステル系溶媒、ケトン系溶媒の内、少なくとも１種を含む溶媒である［１］〜［３］いずれかに記載のコーティング溶液である。
【００２３】
［５］
前記ポリカーボネート樹脂が、０．３〜２．０ｄｌ／ｇの極限粘度を有する［１］〜［４］のいずれかに記載のコーティング溶液である。
【００２４】
［６］
前記［１］〜［５］のいずれかに記載のコーティング溶液から、非ハロゲン系溶媒を除去する被膜の形成方法である。
【００２５】
［７］
前記［６］記載の方法で被覆された成形体である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明のコーティング溶液から得られるポリカーボネート樹脂被膜は、従来のポリカーボネート樹脂被膜に比して、基材との密着性が強く、剥離しにくい利点を有する。さらに、本コーティング溶液は、安全面に課題のあるハロゲン系溶媒を主溶媒として含まず、コーティング作業環境改善に貢献する。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明のコーティング溶液に用いられるポリカーボネート樹脂は、分子末端に構造式（１）を誘導する１価フェノールと構成単位（２）を誘導するビスフェノール類と炭酸エステル形成化合物を反応させることによって、製造することができるものであり、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネートを製造する際に用いられている公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
【００２８】
本発明のポリカーボネート樹脂の原料モノマーとなる構成単位（２）を誘導するビスフェノール類は、下記構造式（1２）で示されるものであり、
【００２９】
【化１２】
2019218494.tif 000013
【００３０】
（式中、Ｒ13〜Ｒ16は水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、それぞれ置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基である。Ｗは、式（１３）で示され、
【００３１】
【化１３】
2019218494.tif 000014
【００３２】
であり、ここにＲ17とＲ18はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ17とＲ18が結合して、炭素数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成する基を表す。Ｒ19とＲ20はそれぞれ、水素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、各々置換基を有してもよい、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜１２アリール基を表す。Ｒ21は置換基を有しても良い１〜９のアルキレン基である。eは０〜２０の整数を表し、ｆは１〜５００の整数を表す。）
【００３３】
具体的には、４，４‘−ビフェニルジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ-３-メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１-ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１-ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロウンデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルジフェニルランダム共重合シロキサン、α，ω−ビス［３−（ｏ−ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンなどが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。また、これらの中でも特に４，４‘−ビフェニルジオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。さらには、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパンを主成分として用いることが好まし��。なお、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを単独で使用した場合、非ハロゲン系有機溶媒への溶解性が低いため、本発明では２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを単独では用いない。
【００３４】
分子末端に構造式（１）を誘導する１価フェノールは下記構造式（１４）で示されるものであり、
【００３５】
【化１４】
2019218494.tif 000015
【００３６】
式（１４）中、Ｒ22は置換基を有してもよい、炭素数１〜２０のアルキレン基または炭素数２〜２０のアルケニレン基を表す。  Ｒ23〜Ｒ24は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基を表す。Ｖはエーテル結合、カルボニル基、エステル結合を表すか、単結合を表す。ｇは１〜３の整数である。）
【００３７】
具体的には、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール（＝チロソール）、ｍ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｏ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール（＝サリチルアルコール）、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール、バニリルアルコール、ホモバニリルアルコール、３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）―１―プロパノール、シナピルアルコール、コニフェリルアルコール、ｐ−クマリルアルコール等が挙げられる。中でも、反応性の観点からｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコールが好ましく、さらにはｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールが好ましい。
【００３８】
ホスゲン法においては、通常酸結合剤および溶媒の存在下において、前記構造式（１２）のビスフェノールと前期構造式（１４）の１価フェノールとホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミンまたはベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることが好ましい。構造式（１４）は重合度調節剤として機能するが、他にフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p-クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等１価フェノールを構造式（１４）に対して５０質量％未満併用することも可能である。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のpHを１０以上に保持することが望ましい。
【００３９】
一方、エステル交換法においては、前記構造式（１２）のビスフェノールと前期構造式（１４）の１価フェノールとビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。ビスアリールカーボネートの例としては、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜２４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、構造式（１４）以外の分子量調節剤の少量併用や、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００４０】
本発明のポリカーボネート樹脂は、コーティング溶液用被膜形成樹脂としての必要な溶媒溶解性、コーティング性、密着性、耐傷性、耐衝撃性等をバランス良く保持することが好ましい。樹脂の極限粘度が低すぎると耐傷性や耐衝撃性強度が不足し、極限粘度が高すぎると溶媒溶解性の低下と溶液粘度上昇がありコーティング性が低下する。望ましい極限粘度範囲として極限粘度が０．３〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、さらには０．３５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００４１】
本発明のコーティング溶液は、前記ポリカーボネート樹脂を、非ハロゲン系溶媒を含む溶媒に溶解した溶液であり、その状態では一般にクリアー色と呼ばれる被膜となる。さらに所望の染・顔料を溶解または分散させて着色した被膜とすることができる。
【００４２】
本発明のコーティング溶液の溶媒としては、前述した通り、非ハロゲン系溶媒を含む溶媒であり、好ましくは、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒として含む溶媒である。即ち、一般に塗料等に用いられる溶媒を主成分とし、具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸2-エトキシエチル、酢酸2-メトキシ-1-メチルエチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルなどの炭酸エステル系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメトキシメタン、エチルセルソルブ、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、プソイドキュメン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。さらに、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系貧溶媒やｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット等の炭化水素系貧溶媒を少量併用してもよい。中でも、安価で作業性も良く、比較的安全性が高い酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタン等のエーテル系溶媒に溶解することが好ましく、特に、メチルエチルケトン、酢酸プロピルが好ましい。
また、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒はコーティング作業環境への影響が大きいため、本発明のコーティング溶液の主溶媒としては使用しない。
【００４３】
本発明のコーティング溶液の粘度は、所望のコーティング方法により任意に設定可能であるが、１０〜２００００ｍＰａ／ｓの範囲が好ましい。エアレススプレー、はけ塗り、ローラー塗りの場合４００〜２００００ｍＰａ／ｓ、エアースプレーの場合１００〜６０００ｍＰａ・ｓ、浸漬塗布、缶スプレーの場合１０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００４４】
本発明のコーティング溶液に、色彩効果を高めるために、顔料や染料、着色粒子、光干渉性を有する粒子を添加することができる。顔料や染料としては、有機顔料としては、アゾ顔料、フタロシアニン顔料等が挙げられ、具体的には、例えば、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２１５号、赤色２２０号、橙色２０３号、橙色２０４号、青色１号、青色４０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、黄色４０５号等が挙げられる。また、白色、パール色、メタリック色、ラメ感を出すため、雲母チタン、酸化チタン、酸化鉄、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化クロム、オキシ塩化ビスマス、シリカ、クロム、窒化チタン、チタン、フッ化マグネシウム、金、銀、ニッケル等を使用することも可能である。光干渉性を有する粒子とは、光の反射や散乱によって色彩効果を高める粒子であり、例としてガラスビーズや微小な貝殻、雲母などが挙げられる。これらは、所望に応じコーティング中０．０００１〜１０．０質量％の範囲で添加されることが好ましい。
【００４５】
さらに必要に応じて、防錆剤、酸化防止剤、分散剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤等を添加しても良い。
【００４６】
本発明のコーティング溶液中のポリカーボネート樹脂の配合量は極限粘度や溶媒溶解性に左右されるが、１〜５０質量％が好ましく、４〜３０質量％がより好ましい。濃度がかかる範囲内であると、溶媒溶解性とコーティング性がバランスよく、作業性と外観が向上する。
【００４７】
本発明のコーティング溶液をコーティングした後の被膜は、従来のポリカーボネートコーティング溶液の被膜に比べ、輸送や使用時の擦れ、衝撃等で傷や剥離が生じにくい。
【００４８】
本発明のコーティング溶液をコーティングした後の被膜厚さは、５〜２００μｍ厚の範囲であることが好ましく、特に、１０〜１２０μｍ厚、さらには１５〜６０μｍ厚の範囲が好ましい。５μｍ未満の薄い被膜では強度が足らず基材まで傷が到達しやすく、２００μｍを超え厚すぎると被膜の収縮による剥離が生じやすく、最終的に剥離・廃棄する被膜の用途を考慮すると経済的にも不利となる。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示し、発明の内容を詳細に示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
＜溶媒溶解性＞
実施例、比較例のポリカーボネート樹脂を５〜１２質量％各溶媒に溶解した際、密閉容器に入れた溶液をシェーカーで２４時間振盪後、目視により溶け残りの有無を確認する。Ａは溶け残り無し、Ｂは溶け残りあり。
【００５１】
＜剥離耐久性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６準拠付着性クロスカット法（２ｍｍ間隔）で、ニチバン株式会社製クロスカット試験準拠  ２４ｍｍ幅セロテープ(登録商標)（粘着力４．０１Ｎ／１０ｍｍ）を使用して付着性テストを行い、ＪＩＳ分類指標に基づき、０（剥がれ無し）〜５（ほぼ全面剥がれ）の数値で分類し、剥離耐久性の指標とした。
【００５２】
＜極限粘度の測定方法＞
ポリカーボネート樹脂のジクロロメタン０．５質量／体積％溶液を２０℃、ハギンズ定数０．４５にて、ウベローデ粘度管を用いて求めた。
【００５３】
＜コーティング溶液粘度の測定方法＞
コーティング溶液を２５℃、Ｂ型粘度計にて粘度を測定した。
【００５４】
実施例１
５ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１１００ｍｌに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル−）プロパン（以下「ＢＰＣ」と略称：本州化学工業株式会社製）１０２．４ｇ（０．４ｍｏｌ）とｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール（以下「ＰＨＥＰ」と略称：大塚化学株式会社製）２．４５ｇ（０．０１８ｍｏｌ）とハイドロサルファイト０．１ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド５００ｍｌを加えて撹拌しつつ、０．５ｇのベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（以下「ＴＥＢＡＣ」と略称）を加え、さらに１５〜２０℃に保ちながら、ついでホスゲン６０ｇを約６０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、５ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌ追加し、激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、０．４ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０〜３０℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液（水相）の導電率が１０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、６０℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。
得られた沈殿物を濾過し、１０５℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．５５ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ−１付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ−１付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有するポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ−１」と略称）であることが確認された。
得られたＰＣ−１を１２質量部、メチルエチルケトン８８質量部を混合し、コーティング溶液（２８ｍＰａ・ｓ）を作製した。コーティング溶液の目視判定による溶解性は透明均一溶解で溶け残り無しと判定された。コーティング溶液にスライドグラス（７６×２６×１．０ｍｍ）を浸し、素早く引き上げ、風乾後、１００℃、３時間乾燥して、コーティングスライドグラス試験片を得た。ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準拠し、試験片にクロスカット法を行ったところ、判定は０であった。得られた試験片のクロスカット後の膜厚を測定したところ、平均膜厚は２１μｍであった。
【００５５】
実施例２
ＢＰＣを６０．４ｇ、ＰＨＥＰを２．５３ｇに変更し、同時に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＡ」と略称：三菱ケミカル株式会社製）４０．１ｇを用いた以外は実施例１同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．５４ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ−２」と略称）を得た。得られたＰＣ−２を１２質量部、メチルエチルケトン８８質量部でコーティング溶液（２７ｍＰａ・ｓ）を作製し、実施例１と同様にコーティング、評価を行った。
【００５６】
実施例３
ＢＰＣの代わりに1，1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（以下「ＢＰＡＰ」と略称：本州化学工業株式会社製）１１６ｇを用い、ＴＥＢＡＣを用いなかった以外は実施例１同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．５２ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ−３」と略称）を得た。得られたＰＣ−３を１２質量部、テトラヒドロフラン５３質量部、酢酸プロピル３５質量部でコーティング溶液（２６ｍＰａ・ｓ）を作製し、実施例１と同様にコーティング、評価を行った。
【００５７】
実施例４
ＢＰＣの代わりに1，1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＢＰＺ」と略称：本州化学工業株式会社製）１０７．２ｇを用い、ＰＨＥＰを１．５８ｇに変更し、ＴＥＢＡＣを用いなかった以外は実施例１同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．６０ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ−４」と略称）を得た。得られたＰＣ−４を１２質量部、テトラヒドロフラン５３質量部、酢酸プロピル３５質量部でコーティング溶液（３４ｍＰａ・ｓ）を作製し、実施例１と同様にコーティング、評価を行った。
【００５８】
実施例５
ＢＰＣの代わりにビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンとビス（２−ヒドロキシフェニル）メタンと２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンの１８：４９：３２質量％混合物（以下「ＢＰＦ」と略称：群栄化学工業株式会社製）３６ｇとＢＰＡ５１ｇを用い、ＰＨＥＰの代わりにｐ−ヒドロキシベンジルアルコール（以下「ＰＨＢＡ」と略称：東京化成工業株式会社製）１．４３ｇに変更し、ＴＥＢＡＣを用いなかった以外は実施例１同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．９９ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ−５」と略称）を得た。得られたＰＣ−５を１０質量部、酢酸プロピル９０質量部でコーティング溶液（３２０ｍＰａ・ｓ）を作製し、実施例１と同様にコーティング、評価を行った。
【００５９】
実施例６
ＢＰＣの代わりにビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル（以下「ＤＨＰＥ」と略称：東京化成工業株式会社製）４０．４ｇとＢＰＺ５３．６ｇを用い、ＰＨＥＰの代わりにＰＨＢＡ１．４３ｇに変更し、ＴＥＢＡＣを用いなかった以外は実施例１同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度１．０１ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ−６」と略称）を得た。得られたＰＣ−６を５質量部、テトラヒドロフラン５７質量部、メチルエチルケトン３８質量部でコーティング溶液（１６ｍＰａ・ｓ）を作製し、実施例１と同様にコーティング、評価を行った。
【００６０】
比較例１
ＢＰＣをＢＰＡ９１．２ｇに変更し、ＰＨＥＰの代わりにｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下「ＰＴＢＰ」と略称：ＤＩＣ株式会社製）を２．６７ｇ用い、ＴＥＢＡＣを用いなかった以外は実施例１と同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．３９ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ−７」と略称）を得た。得られたＰＣ−７を実施例１と同様にコーティング溶液の作製を試みたが、溶媒に溶解せずコーティングすることは出来なかった。
【００６１】
比較例２
ＰＨＥＰの代わりにＰＴＢＰ２．６７ｇに変更した以外は、実施例１同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．３９ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ−８」と略称）を得た。得られたＰＣ−８を用い実施例１と同様にコーティング溶液を作製し、コーティング、評価を行った。
【００６２】
比較例３
ＰＨＥＰの代わりにＰＴＢＰ２．６７ｇに変更した以外は、実施例２同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．３８ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ−９」と略称）を得た。得られたＰＣ−９を用い実施例２と同様にコーティング溶液を作製し、コーティング、評価を行った。
【００６３】
比較例４
ＰＨＥＰの代わりにＰＴＢＰ２．６７ｇに変更した以外は、実施例４同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．３５ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ−１０」と略称）を得た。得られたＰＣ−１０を用い実施例４と同様にコーティング溶液を作製し、コーティング、評価を行った。
【００６４】
比較例５
ＰＨＥＰの代わりにＰＴＢＰ１．７９ｇに変更した以外は、実施例４同様に重合を行いポリカーボネート（極限粘度０．５７ｄｌ／ｇ、以下「ＰＣ−１１」と略称）を得た。得られたＰＣ−１１を用い実施例４と同様にコーティング溶液を作製し、コーティング、評価を行った。
【００６５】
【表１】
2019218494.tif 000016
【００６６】
本発明の活用例は、物品を保護するコーティング溶液として用いることができる。特に、ＩＣカードやセキュリティーカードのような日常生活における耐久性が求められる分野のコーティングに好適である。