(57)【要約】【課題】薄さと柔軟性と発熱に適した電気抵抗を兼ね備えた発熱シート、並びに、該発熱シートからなるリチウムイオンバッテリー保温用ヒーター及び発熱シート成形体を提供する。【解決手段】不織布からなる支持層に金属皮膜が形成された発熱シートであって、抵抗値が０．５〜１５Ω／□であり、かつ、ＪＩＳ  Ｌ１９１３に準じた方法により測定した平均引張強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上である発熱シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布からなる支持層に金属皮膜が形成された発熱シートであって、
抵抗値が０．５〜１５Ω／□であり、かつ、ＪＩＳ  Ｌ１９１３に準じた方法により測定した平均引張強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上である
ことを特徴とする発熱シート。
【請求項２】
不織布を構成する繊維の平均直径が０．５〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の発熱シート。
【請求項３】
不織布を構成する繊維が高配向性ポリマーであり、支持層の厚さが２〜２５μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の発熱シート。
【請求項４】
高配向性ポリマーは、主鎖に単環芳香族炭化水素又は多環芳香族炭化水素を含むことを特徴とする請求項３記載の発熱シート。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の発熱シートからなることを特徴とするリチウムイオンバッテリー保温用ヒーター。
【請求項６】
請求項１、２、３又は４記載の発熱シートと、樹脂からなる部材とを有する発熱シート成形体。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄さと柔軟性と発熱に適した電気抵抗を兼ね備えた発熱シート、並びに、該発熱シートからなるリチウムイオンバッテリー保温用ヒーター及び発熱シート成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、ニカド電池やニッケル水素電池等の二次電池と比べて小型軽量ながらも高いエネルギー密度と電圧を持つため、携帯電話やノートパソコン、ハイブリット及び電気自動車のバッテリー等に広く用いられている。
【０００３】
リチウムイオン電池は化学反応によって充電及び放電を行っているため、低温下では反応が起こりにくくなることから、性能が低下してしまう。そのため、自動車等の屋外や寒冷地で使用される製品にリチウムイオン電池を用いる場合は、電池を保温することが重要になる。ガソリンエンジンとリチウムイオンバッテリーが共存するハイブリッド車では、ガソリンエンジンを熱源としてリチウムイオンバッテリーを保温することが可能である。しかしながら、今後広く普及すると考えられる電気自動車では、ガソリンエンジンを持たないためリチウムイオンバッテリーを保温する装備が必須となる。
【０００４】
従来の電気自動車では、導線を張り巡らせたヒーターをリチウムイオンバッテリーに取り付けている。例えば、特許文献１では、蓄電セルを個別に保持するセルホルダが開示されており、セルホルダの蓄電セルと接する部分にヒーター線が埋設されている。また、特許文献２では、並列した電池セルからなる電池モジュールが収納ケースに収納されており、収納ケースの側面に電熱線を張り巡らせたヒーターが設置されている。しかしながら、特許文献１のように電池セルを個別にセルホルダに保持するとリチウムイオンバッテリーが大型化してしまうという問題があった。また、特許文献２では、複数の電池セルが集合した電池モジュールをヒーターで温めるため、個々の電池セルの他の電池セルと対向する面は間接的にしか温めることができず、更に、電池モジュールとヒーターの距離が離れているため保温の効率が悪いという問題があった。そこで、効率よくリチウムイオンバッテリーを保温するために電池セルの間にヒーターを直接取り付けることも考えられたが、そのためには面状であり、狭いセル間に挿入できる薄さと、いかなる形状の隙間にも入り込んでセルとの密着性を保つことのできる柔軟性が要求されるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−１４０８０２号公報
【特許文献２】特開２０１７−６９０３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、薄さと柔軟性と発熱に適した電気抵抗を兼ね備えた発熱シート、並びに、該発熱シートからなるリチウムイオンバッテリー保温用ヒーター及び発熱シート成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、不織布からなる支持層に金属皮膜が形成された発熱シートであって、抵抗値が０．５〜１５Ω／□であり、かつ、ＪＩＳ  Ｌ１９１３に準じた方法により測定した平均引張強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上である発熱シートである。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明者らは、薄さと柔軟性に優れた発熱シートを得るために不織布に金属皮膜を形成することを検討した。しかしながら、単に不織布に金属皮膜を形成するだけでは通電しても発熱しないという問題が生じた。
本発明者らは通電しても発熱しない理由について検討した結果、金属皮膜が厚くなりすぎることが原因であることを見出した。不織布に金属皮膜を積層する際、金属皮膜が厚くなりすぎると、抵抗値が低くなりすぎてしまい電流を流しても発熱しなくなっていたものと考えられた。
この知見から本発明者らは更に検討を進めた結果、スパッタリングによって金属皮膜を形成することで発熱に適した抵抗値を持つ金属皮膜を形成できることを見出した。更に、特定の抵抗値と平均引張強度とすることで、薄さと発熱に適した電気抵抗と柔軟性を兼ね備えた発熱シートが得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の発熱シートは、不織布からなる支持層に金属皮膜が形成された発熱シートである。
不織布は、薄化できるうえに柔軟性にも優れることから、これを用いた本発明の発熱シートは、狭い隙間にも入り込める薄さと、加熱又は保温対象との密着性に優れたものとすることができる。また、不織布に金属を付着させて金属皮膜を形成することで、電流を流すことにより発熱シートを発熱させることができる。更に、本発明の発熱シートは面全体が発熱するため、加熱又は保温対象を均一に温めることができる。
【００１０】
上記不織布を構成する繊維は特に限定されず、例えば、ポリエステル等の一般的な合成樹脂からなる繊維や、高配向性ポリマーからなる繊維を用いることができる。これらのなかでも高配向性ポリマーを用いることが好ましい。上記高配向性ポリマーは耐熱性に優れることから、高配向性ポリマーの不織布を支持層に用いることで、厚みを薄くした場合であっても後述する金属皮膜を形成する際の熱や発熱時の熱によって不織布が破れることがなく、より薄い発熱シートとすることができる。
なお、本明細書において高配向性ポリマーとは、溶融状態で分子の直鎖が規則正しく並んだ、液晶様の性質を示すポリマーのことを意味する。このことから、上記高配向性ポリマーは、液晶ポリマーとも呼ばれる。
上記高配向性ポリマーは、一般的に主鎖に芳香環を多く含んでいる。上記高配向性ポリマーが主鎖に多くの芳香環を含むことにより、ポリマー分子が剛直になるため、ポリマー鎖が絡み合いにくく結晶化しやすい性質を発揮することができる。そのため、上記高配向性ポリマーは、ポリマー分子間の結合が強く、高い耐熱性を発揮することができる。
上記高配向性ポリマーは、主鎖に単環芳香族炭化水素を含むものであってもよく、多環芳香族炭化水素を含むものであってもよい。
【００１１】
上記高配向性ポリマーの融点は、２５０以上３５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは２６０以上３２０℃以下である。ここでいう融点とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、示差走差熱量計（ＤＳＣ；例えば、メトラー社製「ＴＡ３０００」）を用いて測定し、観察される主吸収ピーク温度である。具体的には、ＤＳＣ装置にて測定する際、測定サンプルを１０〜２０ｍｇ取り、アルミ製パンへ封入した後、キャリアガスとして窒素を流量１００ｍＬ／ｍｉｎで流し、２０℃／ｍｉｎで昇温したときの１ｓｔ  ｒｕｎの吸収ピークを測定する。
ポリマーの種類により上記の１ｓｔ  ｒｕｎで明確な吸収ピークが出現しない場合には、５０℃／ｍｉｎの昇温速度で予想される流れ温度より５０℃ 高い温度まで昇温し、その温度で３分間以上保持し、完全に溶解した後、８０℃／ｍｉｎの速度で５０℃まで冷却し、しかる後、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で吸熱ピークを測定する。
【００１２】
上記不織布を構成する繊維の平均直径の好ましい下限は０．５μｍ、好ましい上限は５０μｍである。上記不織布を構成する繊維の平均直径が０．５μｍ以上であることにより、得られる発熱シートを発熱させた際の熱によって繊維が切れてしまうことを抑制できる。上記不織布を構成する繊維の平均直径が５０μｍ以下であることにより、得られる発熱シートの抵抗値が低くなりすぎず、より発熱に適した抵抗値とすることができる。上記不織布を構成する繊維の平均直径のより好ましい下限は３μｍ、より好ましい上限は３０μｍである。
なお、上記不織布を構成する繊維の平均直径は、例えば、走査型電子顕微鏡により観察すくことにより測定することができる。
【００１３】
上記支持層の厚さの好ましい下限は２μｍ、好ましい上限は５．０ｍｍである。上記支持層の厚さがこの範囲であることにより、狭い隙間にも入り込める薄さと強度を持った発熱シートとすることができる。また、上記支持層の厚さがこの範囲であることで、発熱シートの厚みを後述する範囲の厚みとすることができる。上記支持層の厚さのより好ましい下限は５μｍ、より好ましい上限は１．０ｍｍであり、更に好ましい上限は２５μｍである。
【００１４】
なお、本発明を狭い隙間に用いるためには上記支持層の厚さはできる限り薄い方が好ましいが、一般的な繊維を用いて支持層を薄くすると金属皮膜を形成する際の熱によって支持層が破れてしまうことがある。耐熱性に優れる上記高配向性ポリマーを用いた不織布を用いれば、上記支持層の厚さが１００μｍ以下であっても金属皮膜形成時に破れてしまうことがなく、より薄く柔軟な発熱シートを得ることができる。また、上記高配向性ポリマーを用いた不織布からなる支持層は、厚さが２５μｍ以下であっても発熱シートに用いることができる。
なお、金属皮膜は支持層に比して極めて薄いため、支持層に金属皮膜を形成した発熱シートの厚さの範囲は、支持層の厚さと実質的に同一となる。
【００１５】
上記金属皮膜を構成する金属は特に限定されず、例えば、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、チタン、白金、鉄、又は、これらの合金等が挙げられる。なかでも、発熱させるのに適した抵抗値としやすいことから銅、ニッケル、銅−ニッケル合金が好ましい。金属は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００１６】
本発明の好ましい一態様において、上記金属皮膜は、発熱特性の観点から選択される上記金属を主成分とする金属層に加えて、該金属層の片側又は両側に配置される耐腐食性の観点から選択される金属を主成分とする防錆層とを含む複数の層から構成されていることが、耐久性の観点から望ましい。上記金属としては、例えば、ニッケル、チタン、クロム、シリコン、アルミ等が挙げられる。上記金属は、１種単独であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。また、上記金属層は、その２つの主面の一方或いは両方において、表面が酸化皮膜等の皮膜で構成されていてもよい。
【００１７】
上記支持層における、上記金属皮膜を構成する金属の単位面積当たりの付着量は特に限定されないが、好ましい下限は０．５μｇ／ｃｍ２、好ましい上限は１００００μｇ／ｃｍ２である。上記金属の付着量がこの範囲内であると、得られる発熱シートを発熱させるのに適した抵抗値に調節しやすくなる。上記金属の付着量のより好ましい下限は１μｇ／ｃｍ２、より好ましい上限は５０００μｇ／ｃｍ２である。
なお、金属の付着量の最適な範囲は、厳密には金属皮膜を構成する金属の種類によって異なる。例えば、金属皮膜を構成する金属が銅である場合、金属の付着量の好ましい下限は１μｇ／ｃｍ２、好ましい上限は３０μｇ／ｃｍ２である。金属皮膜を構成する金属が銅−ニッケル合金である場合、好ましい下限は２５μｇ／ｃｍ２、好ましい上限は８００μｇ／ｃｍ２である。
【００１８】
上記金属皮膜の厚みは、特に制限されないが、好ましい下限が０．５ｎｍ、より好ましい下限が５ｎｍ、更に好ましい下限が２０ｎｍ、特に好ましい下限が５０ｎｍである。上記金属皮膜の厚みの上限は、特に制限されず、好ましくは１０μｍ、より好ましくは１μｍ、更に好ましくは５００ｎｍ、特に好ましくは４００ｎｍである。
【００１９】
上記金属皮膜の一方又は両方の表面に防錆層が存在する場合、上記防錆層の厚みは、耐久性の観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、更に好ましくは３０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。上記防錆層の厚みの上限は、好ましくは２００ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍである。
【００２０】
上記金属皮膜の厚みは、蛍光Ｘ線分析により求めることができる。具体的には、以下の方法で測定することができる。
走査型蛍光Ｘ線分析装置（例えば、リガク社製走査型蛍光Ｘ線分析装置  ＺＳＸ  ＰｒｉｍｕｓＩＩＩ＋もしくは、同等品）を用いて加速電圧は５０ｋＶ、加速電流は５０ｍＡ、積分時間は６０秒として分析する。測定対象の成分のＫα線のＸ線強度を測定し、ピーク位置に加えてバックグラウンド位置での強度も測定し、正味の強度が算出できるようにする。あらかじめ作成した検量線から、測定した強度値を厚さに換算することができる。同一のサンプルに５回分析を行い、その平均値を平均厚さとする。
【００２１】
上記金属皮膜は、上記支持層の片面にのみ形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。特に複数の加熱又は保温したい対象の間に挿入して用いる場合は、上記支持層の両面に形成することが好ましい。
【００２２】
上記金属皮膜を形成する方法としてはスパッタリングが好ましい。
メッキ法や金属蒸着等のスパッタリング以外の方法によって金属皮膜を形成した場合、金属皮膜が厚くなりすぎてしまい、その結果、抵抗値が低下して通電しても発熱しなくなってしまう。一方、スパッタリングでは、その他の方法よりも薄い金属皮膜を形成できるため、抵抗値が大きくなる。その結果、得られる発熱シートを発熱させるのに適した抵抗値とすることができる。
【００２３】
本発明の発熱シートは、抵抗値の下限が０．５Ω／□、上限が１５Ω／□である。抵抗値が０．５Ω／□未満であると、抵抗値が小さすぎて電流を流しても発熱シートを発熱させることができない。抵抗値が１５Ω／□を超えると、電流が流れにくくなるため、発熱量が低下する。上記抵抗値の好ましい下限は０．７Ω／□、好ましい上限は１２Ω／□であり、より好ましい下限は１Ω／□、より好ましい上限は１０Ω／□である。
なお、発熱シートの抵抗値は、例えば、表面抵抗計（例えば、ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ社製、商品名Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ等）を用いて４端子法により測定することができる。
【００２４】
本発明の発熱シートは、ＪＩＳ  Ｌ１９１３に準じた方法により測定した平均引張強度の下限が０．３Ｎ／ｍｍである。発熱シートの平均引張強度が０．３Ｎ／ｍｍ以上であることにより、充分な強度を発揮して、やぶれが発生するのを防止することができる。上記平均引張強度の好ましい下限は０．４Ｎ／ｍｍ、より好ましい下限は０．６Ｎ／ｍｍである。
【００２５】
本発明の発熱シートの目付（坪量）は、１ｇ／ｍ２以上、２００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記目付であることで、発熱シートを発熱させるのに適した抵抗値に調節しやすくなる。上記目付は、より好ましくは２ｇ／ｍ２以上、更に好ましくは３ｇ／ｍ２以上である。上記目付量はより好ましくは１００ｇ／ｍ２以下、更に好ましくは５０ｇ／ｍ２以下、特に好ましくは２０ｇ／ｍ２である。
【００２６】
本発明の発熱シートは、電気を流すことにより発熱し、ヒーターとして用いることができる。
本発明の発熱シートの用途は特に限定されない。
【００２７】
本発明の発熱シートは、リチウムイオンバッテリーを保温するヒーターとして好適に用いることができる。本発明の発熱シートは薄く、柔軟性に優れているため、リチウムイオンバッテリーの電池セル間のような狭い隙間にも取り付けることができる。そのため、電池セルの周囲に密着して直接熱を加えることができ、従来の電熱線を用いたヒーターよりも省スペースで効率よく保温を行うことができることから、リチウムイオンバッテリーを小型軽量化できる。
本発明の発熱シートからなるリチウムイオンバッテリー保温用ヒーターもまた、本発明の１つである。
【００２８】
本発明の発熱シートは、面状で薄く、柔軟性に優れていることから、アームレストのパットの内側に取り付けて使用者の腕を温めるヒーターとしても好適に用いることができる。
【００２９】
本発明に係る発熱シートは、必要となる形状に応じて、必要であれば他の部材等とともに適宜成形される。このようにして成形されたものを、本明細書においては、「発熱シート成形体」と表す。
本発明に係る発熱シートと、樹脂からなる部材とを有する発熱シート成形体もまた、本発明の１つである。上記樹脂を含むことにより、成型体の形状保持性を高めることができる。
上記発熱シート成形体としては、樹脂からなる部材の表面に、本発明の発熱シートが接着剤等を介して積層されているもの、樹脂からなる部材と本発明の発熱シートとが積層一体化されたもの等が挙げられる。また、本発明の発熱シートの少なくとも一部が、樹脂からなる部材の内部に保持されているもの、及び本発明の発熱シートが樹脂からなる部材の内部に保持されているもの等も挙げられる。
【００３０】
上記樹脂からなる部材は特に限定されず、シート等が挙げられる。
【００３１】
上記樹脂は特に限定されないが、成形性の観点から熱可塑性樹脂であることが好ましい。熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリフェニルサルファイド又はこれらのうち少なくとも２種の共重合体等が挙げられる。中でも、成形性が良好であることから、ポリオレフィンが好ましい。
【００３２】
上記発熱シート成形体の製造方法は特に限定されない。
製造方法としては例えば、樹脂を加熱ロールなどによって単独の樹脂シートとしたうえ、上記発熱シートを２枚の樹脂シートの中間に挟んで加熱ロールや熱プレスにより圧着積層する方法が挙げられる。また、樹脂を加熱ロールなどによってシート化する際に、上記発熱シートを中間に挟んで、樹脂のシート化と発熱シートの両面へのシートの積層を一挙に行う方法、成形した発熱シートを金型内に配し、樹脂を射出するインサート成型法等も挙げられる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、薄さと柔軟性と発熱に適した電気抵抗を兼ね備えた発熱シート、並びに、該発熱シートからなるリチウムイオンバッテリー保温用ヒーター及び発熱シート成形体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
支持層として、高配向性ポリマーを溶融紡糸しながら熱風を吹き付ける方法で製造した、市販の不織布を準備した。
この支持層の片面に、アルゴン流量３００ＳＣＣＭ、ＣｕとＣｕＮｉ合金（Ｃｕ：７０％、Ｎｉ：３０％）それぞれの出力を１０ｋＷ、９ｋＷの条件にてマグネトロンスパッタリング法を行い、金属皮膜を形成して、発熱シートを得た。得られた発熱シートの厚さは１１μｍ、目付は４．２ｇ／ｍ２であった。また、金属皮膜における金属の付着量は９２．２μｇ／ｃｍ２、Ｃｕ層の厚みは６８ｎｍ、ＣｕＮｉ合金層の厚みは３６ｎｍであった。
【００３６】
得られた発熱シートの金属皮膜を形成した側面の抵抗値を、表面抵抗計（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＡＬＹＴＥＣＨ社製、商品名Ｌｏｒｅｓｔａ−ＥＰ）を用いて４端子法により測定した。
また、得られた発熱シートについて、ＪＩＳ  Ｌ１９１３に準じた方法により平均引張強度を測定した。
【００３７】
（実施例２〜４、比較例１、２）
支持層に用いる繊維の種類や平均直径、皮膜する金属の付着量や厚みを表１の通りとした以外は実施例１と同様にして発熱シートを製造し、発熱シートの厚さ、目付、抵抗値、平均引張強度を測定した。
【００３８】
（評価）
実施例及び比較例で得られた発熱シートについて、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００３９】
（やぶれの評価）
製造された発熱シートを目視で観察し、発熱シートに破れがなかった場合を「〇」、破れがあった場合を「×」として金属皮膜の形成による発熱シートの破れを評価した。
【００４０】
（発熱性の評価）
発熱シートの左右の対する辺のそれぞれに、銅箔の導電粘着テープを貼りつけて電極とし、出力ＤＣ１２Ｖ・４Ａの電源装置からそれぞれの電極に電極（＋極、−極）をそれぞれ接続し、電圧を印加させた。
発熱シートの表面温度が１０分以内に２５℃から４５℃にまでに上昇した場合を「○」、４５℃にまでは上昇しなかった場合を「×」と評価した。
【００４１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、薄さと柔軟性と発熱に適した電気抵抗を兼ね備えた発熱シート、並びに、該発熱シートからなるリチウムイオンバッテリー保温用ヒーター及び発熱シート成形体を提供できる。