(57)【要約】      （修正有）【課題】銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の回収方法を提供する。【解決手段】銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物を真空蒸留し、分離させてセレンと蒸留廃棄物を得るステップと、前記蒸留廃棄物を電解して、銅と、インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液とを得るステップと、インジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を分離させてインジウムとガリウムを得るステップと、を含む。【効果】銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の新たな回収経路を提供し、プロセスが簡単で、環境に対する汚染を低減している。硫酸銅電解液の流動は閉ループを形成し、廃水の排出を低減し、環境に対する汚染を減らすことができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物を真空蒸留し、分離させてセレンと蒸留廃棄物を得るステップと、
前記蒸留廃棄物を電解して、銅と、インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液とを得るステップと、
インジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を分離させてインジウムとガリウムを得るステップと、
を含む
銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の回収方法。
【請求項２】
前記蒸留廃棄物を電解して、銅と、インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液とを得る前記ステップは、
前記蒸留廃棄物を陽極とし、ステンレス鋼板を陰極とし、硫酸銅電解液を加えて電解を行い、陰極において銅を析出するステップと、
インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液を得るステップと、を含む
請求項１に記載の銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の回収方法。
【請求項３】
インジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を分離させてインジウムとガリウムを得る前記ステップは、
第１の抽出剤を用いてインジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を抽出してインジウム及び第１のラフィネートを得る操作と、
第２の抽出剤を用いて前記第１のラフィネートを抽出してガリウム及び第２のラフィネートを得る操作と、を含む
請求項１または２に記載の銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の回収方法。
【請求項４】
前記第２のラフィネートに硫酸銅と硫酸を添加し、硫酸銅電解液を調製するステップをさらに含み、前記硫酸銅電解液は前記蒸留廃棄物の電解に用いられる
請求項３に記載の銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の回収方法。
【請求項５】
第１の抽出剤を用いてインジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を抽出してインジウム及び第１のラフィネートを得る前記操作は、
第１の抽出剤を用いてインジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を抽出して、インジウム抽出相及び第１のラフィネートを得るステップと、
前記インジウム抽出相を逆抽出して、インジウム逆抽出相を得るステップと、
前記インジウム逆抽出相を電着させてインジウムを得るステップと、を含む
請求項３に記載の銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の回収方法。
【請求項６】
第１の抽出剤を用いてインジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を抽出してインジウム及び第１のラフィネートを得る前記操作は、
第１の抽出剤を用いてインジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を抽出する前に、インジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液のｐＨ値を１以下に調節するステップをさらに含む
請求項５に記載の銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の回収方法。
【請求項７】
第２の抽出剤を用いて前記第１のラフィネートを抽出してガリウム及び第２のラフィネートを得る前記操作は、
第２の抽出剤を用いて前記第１のラフィネートを抽出して、ガリウム抽出相及び第２のラフィネートを得るステップと、
前記ガリウム抽出相を逆抽出してガリウム逆抽出相を得るステップと、
前記ガリウム逆抽出相を電着させてガリウムを得るステップと、を含む
請求項３に記載の銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の回収方法。
【請求項８】
第２の抽出剤を用いて前記第１のラフィネートを抽出してガリウム及び第２のラフィネートを得る前記操作は、
第２の抽出剤を用いて前記第１のラフィネートを抽出する前に、前記第１のラフィネートのｐＨ値を２〜３に調節するステップをさらに含む
請求項７に記載の銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の回収方法。
【請求項９】
銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物を真空蒸留し、分離させてセレンと蒸留廃棄物を得る前記ステップは、
予め設定された蒸留条件に従って銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物を真空蒸留し、分離させてセレンと蒸留廃棄物を得るステップを含み、そのうち、前記予め設定された蒸留条件は、真空度が５Ｐａ〜３０Ｐａ、蒸留温度が４００℃〜６００℃、蒸留時間が２時間〜３時間であることを含む
請求項１または２に記載の銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の回収方法。
【請求項１０】
前記蒸留廃棄物を電解して、銅と、インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液とを得る前記ステップは、
予め設定された電解条件に従って前記蒸留廃棄物を電解して、銅と、インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液とを得るステップを含み、そのうち、前記予め設定された電解条件は、電圧が０．３Ｖ〜０．５Ｖ、電解温度が３０℃〜６０℃、電流密度が２００Ａ／ｍ２〜４００Ａ／ｍ２であることを含む
請求項１または２に記載の銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の回収方法。
【請求項１１】
前記第１の抽出剤はリン酸ジイソオクチル抽出剤を含む
請求項３に記載の銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の回収方法。
【請求項１２】
前記第２の抽出剤はヒドロキサム酸型キレート抽出剤を含む
請求項３に記載の銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、出願番号を２０１８１０６２１３４７．６とし、出願日を２０１８年６月１５日とする中国特許出願に基づいて提出されるものであり、当該中国特許出願の優先権を主張し、当該中国特許出願のすべての内容を参照により援用する。
【技術分野】
【０００２】
本願は、金属及び非金属廃棄物回收の技術分野に関わり、特に銅インジウム・ガリウム・セレン（ＣＩＧＳ）廃棄物の回収方法に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
銅インジウム・ガリウム・セレン（ＣＩＧＳ）フィルム太陽電池は高効率で便利な太陽電池であり、現在市場に流通している結晶質シリコン太陽電池との比較において、可撓性が高く、転化率が高く、適用範囲が広い等の利点があり、今後の太陽光発電産業発展の主力である。銅インジウム・ガリウム・セレン太陽電池は制作過程において大量の廃棄物が生じるが、これら廃棄物に含まれる不純物は銅、インジウム、ガリウム、セレンを除いて比較的少なく、高い回収価値がある。これら廃棄物の回収方法には、現在、電解法、硫酸化焼成法、酸溶解法等がある。
【０００４】
従来技術では、銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物を陽極としてアルカリ性電解液中で電解することでガリウムを回収し、インジウムが水酸化物となって銅とセレンとともに陽極スライムに入った後、塩酸浸出によりインジウムを回収し、硝酸浸出により銅とセレンを回収する。または硫酸化焙焼により銅インジウム・ガリウム・セレン材料からセレンを分離させ、水浸出によりスラグを焙焼して銅、インジウム、ガリウムの３つの元素をすべて溶液に浸出させてから、抽出法、化学沈殿法により銅、インジウム、ガリウムを分離させる。さらに、硫酸に過酸化水素を添加することで銅インジウム・ガリウム・セレン材料を浸出させ、二酸化硫黄還元でセレンを分離させ、銅アンモニアの錯体形成により銅を分離させ、アルカリを沈殿させてインジウムを分離する方法により銅インジウム・ガリウム・セレン材料を回収することもできる。このように、従来技術で公開されているいずれの銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の回収プロセスでも化学的浸出が用いられているが、化学的浸出には、廃水が多く、環境に対する汚染が比較的大きいという問題がある。
【発明の内容】
【０００５】
上記問題を解決し、または部分的に解決するために、本願では銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の回収方法を提供し、前記方法は
銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物を真空蒸留し、分離させてセレンと蒸留廃棄物を得るステップと、
前記蒸留廃棄物を電解して、銅と、インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液とを得るステップと、
インジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を分離させてインジウムとガリウムを得るステップと、
を含む。
【０００６】
本発明の実施形態において、前記蒸留廃棄物を電解して、銅と、インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液とを得る前記ステップは、
前記蒸留廃棄物を陽極とし、ステンレス鋼板を陰極とし、硫酸銅電解液を加えて電解を行い、陰極において銅を析出するステップと、
インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液を得るステップと、を含む。
【０００７】
本発明の実施形態において、インジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を分離させてインジウムとガリウムを得る前記ステップは、
第１の抽出剤を用いてインジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を抽出してインジウム及び第１のラフィネートを得る操作と、
第２の抽出剤を用いて前記第１のラフィネートを抽出してガリウム及び第２のラフィネートを得る操作と、を含む。
【０００８】
本発明の実施形態において、前記方法は、前記第２のラフィネートに硫酸銅（硫酸銅結晶またはアモルファス硫酸銅であってもよい）と硫酸を加え、硫酸銅電解液を調製するステップをさらに含み、前記硫酸銅電解液は前記蒸留廃棄物の電解に用いられる。
【０００９】
本発明の実施形態において、第１の抽出剤を用いてインジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を抽出してインジウム及び第１のラフィネートを得る前記操作は、
第１の抽出剤を用いてインジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を抽出して、インジウム抽出相及び第１のラフィネートを得るステップと、
前記インジウム抽出相を逆抽出して、インジウム逆抽出相を得るステップと、
前記インジウム逆抽出相を電着させてインジウムを得るステップと、を含む。
【００１０】
本発明の実施形態において、第１の抽出剤を用いてインジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を抽出してインジウム及び第１のラフィネートを得る前記操作は、第１の抽出剤を用いてインジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を抽出する前に、インジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液のｐＨ値を１以下に調節するステップをさらに含む。
【００１１】
本発明の実施形態において、第２の抽出剤を用いて前記第１のラフィネートを抽出してガリウム及び第２のラフィネートを得る前記操作は、
第２の抽出剤を用いて前記第１のラフィネートを抽出して、ガリウム抽出相及び第２のラフィネートを得るステップと、
前記ガリウム抽出相を逆抽出してガリウム逆抽出相を得るステップと、
前記ガリウム逆抽出相を電着させてガリウムを得るステップと、を含む。
【００１２】
本発明の実施形態において、第２の抽出剤を用いて前記第１のラフィネートを抽出してガリウム及び第２のラフィネートを得る前記操作は、
第２の抽出剤を用いて前記第１のラフィネートを抽出する前に、前記第１のラフィネートのｐＨ値を２〜３に調節するステップをさらに含む。
【００１３】
本発明の実施形態において、銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物を真空蒸留し、分離させてセレンと蒸留廃棄物を得る前記ステップは、
予め設定された蒸留条件に従って銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物を真空蒸留し、分離させてセレンと蒸留廃棄物を得るステップを含み、そのうち、前記予め設定された蒸留条件は、真空度が５Ｐａ〜３０Ｐａ、蒸留温度が４００℃〜６００℃、蒸留時間が２時間〜３時間であることを含む。
【００１４】
本発明の実施形態において、前記蒸留廃棄物を電解して、銅と、インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液とを得る前記ステップは、
予め設定された電解条件に従って前記蒸留廃棄物を電解して、銅と、インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液とを得るステップを含み、そのうち、前記予め設定された電解条件は、電圧が０．３Ｖ〜０．５Ｖ、電解温度が３０℃〜６０℃、電流密度が２００Ａ／ｍ２〜４００Ａ／ｍ２であることを含む。
【００１５】
本発明の実施形態において、前記第１の抽出剤はリン酸ジイソオクチル（ジ−２−エチルヘキシルリン酸とも呼ぶ）抽出剤（Ｐ２０４）を含む。
【００１６】
本発明の実施形態において、前記第２の抽出剤はヒドロキサム酸型キレート抽出剤、例えばネオトリデシルヒドロキサム酸（Ｈ１０６）を含む。
【００１７】
本願の方法には以下のメリットが含まれる。
【００１８】
本願は銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の新たな回収経路を提供し、プロセスが簡単で、環境に対する銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の汚染を低減している。このほか、残りのラフィネートに適量の硫酸銅と硫酸を加えて、硫酸銅電解液を調製して使用に供し、蒸留廃棄物の電解に引き続き用いて銅を得ることができる。これにより硫酸銅電解液の流動は閉ループを形成し、廃水の排出を低減し、環境に対する汚染を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
本願の技術案をより明瞭に説明するために、以下では後文の詳細な記載で用いる図面について簡単に紹介する。下記の図面は本願の実施案の例示の１つに過ぎず、本願はこれに限定されない。
【図１】図１は本願の１つの実施案における銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の回収方法のフローチャート図である。
【具体的な実施の形態】
【００２０】
本願の上記目的、特徴とメリットをより明瞭かつ分かりやすくするために、以下では図面と具体的な実施の形態を組み合わせて本願についてさらに詳細に説明する。
【００２１】
図１を参照すると、本願の１つの実施案に記載の銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の回収方法のフローチャート図が示されており、前記方法はステップ１０１、１０２、１０３を含む。
【００２２】
ステップ１０１では、銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物を真空蒸留し、分離させてセレンと蒸留廃棄物を得る。
【００２３】
例えば、銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物を真空炉に入れて蒸留を行い、凝縮器の凝縮分離を経てセレン及び蒸留廃棄物を得る。具体的に言えば、セレンの沸点は銅、インジウム、ガリウムの三つの元素の沸点よりも遥かに低いため、真空蒸留の方式を用いてセレンを分離することができるが、これは効率の高い、環境に配慮した方法である。
【００２４】
本願実施案の具体的な応用では、予め設定された蒸留条件に従って、銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物を真空炉に入れて蒸留し、分離させてセレンと蒸留廃棄物を得ることができ、そのうち、前記予め設定された蒸留条件は、真空度が５Ｐａ〜３０Ｐａ、蒸留温度が４００℃〜６００℃、蒸留時間が２時間〜３時間であることを含む。
【００２５】
ステップ１０２では、前記蒸留廃棄物を電解して、銅と、インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液とを得る。
【００２６】
例えば、電解槽において前記蒸留廃棄物を電解することができる。前記蒸留廃棄物を陽極とし、ステンレス鋼板を陰極とし、硫酸銅電解液を加えて電解を行い、銅と、インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液とを得る。硫酸銅電解液は酸性であり、電解液中のＣｕ２＋濃度は一般的に４０〜８０ｇ／Ｌの範囲内にあり、硫酸濃度は一般的に１００〜１８０ｇ／Ｌの範囲内にある。予め設定された電解条件に従って、電解槽において前記蒸留廃棄物を電解することができ、前記予め設定された電解条件は、電圧が０．３Ｖ〜０．５Ｖ、電解温度が３０℃〜６０℃、電流密度が２００Ａ／ｍ２〜４００Ａ／ｍ２であることを含む。
【００２７】
ステップ１０２では、蒸留廃棄物の電解反応の反応原理は以下の通りである。
【００２８】
陽極：Ｃｕ  −  ２ｅ−→  Ｃｕ２＋  
Ｉｎ  −  ３ｅ−→  Ｉｎ３＋
Ｇａ  −  ３ｅ−→  Ｇａ３＋
陰極：電解液中にはＣｕ２＋、Ｉｎ３＋、Ｇａ３＋の三つの陽イオンがあり、Ｃｕ２＋は陰極ステンレス鋼板において最初に析出する。
Ｃｕ２＋＋２ｅ−  →  Ｃｕ
【００２９】
本願の実施案では、真空蒸留法と電解法を組み合わせて、セレンと銅を効率的に分離、生産工程を確立しており、プロセスが簡単で、生産効率を高めている。
【００３０】
ステップ１０３では、インジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を分離して、インジウムとガリウムを得る。
【００３１】
例えば、２つのステップに分けてインジウムとガリウムの分離操作を行うことができる。まず、第１の抽出剤を用いてインジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を抽出してインジウム及び第１のラフィネートを得る。次に、第２の抽出剤を用いて前記第１のラフィネートを抽出してガリウム及び第２のラフィネートを得る。
【００３２】
本発明の実施形態において、第１の抽出剤を用いてインジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を抽出してインジウム及び第１のラフィネートを得る前記操作は、第１の抽出剤を用いてインジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を抽出して、インジウム抽出相及び第１のラフィネートを得るステップと、前記インジウム抽出相を逆抽出して、インジウム逆抽出相を得るステップと、前記インジウム逆抽出相を電着させて、インジウムを得るステップと、を含む。当該操作は、第１の抽出剤を用いてインジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を抽出する前に、インジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液のｐＨ値を調節することをさらに含んでもよく、例えば、そのｐＨ値を１以下に調節することで、より高い抽出効率を得る。
【００３３】
本発明の実施形態において、電着でインジウムを回収する反応原理は以下の通りである。
【００３４】
陽極：４ＯＨ−−４ｅ−→  ２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２↑
陰極：Ｉｎ３＋＋３ｅ−→  Ｉｎ
【００３５】
なお、前記第１の抽出剤は様々であってよく、その例にはリン酸ジイソオクチル抽出剤を含むがこれに限らず、例えば、重慶康普化学工業株式会社のリン酸ジイソオクチル抽出剤Ｐ２０４から得ることができる。インジウム抽出相を逆抽出する第１の逆抽出剤も同様に様々であってよく、その例には塩酸を含むがこれに限らず、例えば濃度が２〜６ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液であってもよく、例えば、２、３、４、５または６ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液を用いることができる。上記抽出条件、逆抽出条件及び電着条件は実際の状況に応じて設置することができ、本願ではこれについて特に限定しない。
【００３６】
本発明の実施形態において、第２の抽出剤を用いて前記第１のラフィネートを抽出してガリウム及び第２のラフィネートを得る前記操作は、第２の抽出剤を用いて前記第１のラフィネートを抽出し、ガリウム抽出相及び第２のラフィネートを得るステップと、前記ガリウム抽出相を逆抽出し、ガリウム逆抽出相を得るステップと、前記ガリウム逆抽出相を電着させ、ガリウムを得るステップと、を含む。当該操作は、第２の抽出剤を用いて前記第１のラフィネートを抽出する前に、前記第１のラフィネートのｐＨ値を調節するステップをさらに含んでもよく、例えば、そのｐＨ値を２〜３に調整することで、より高い抽出効率を得る。
【００３７】
本発明の実施形態において、電着でガリウムを回収する反応原理は以下の通りである。
【００３８】
陽極：４ＯＨ−−４ｅ−→  ２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２↑
陰極：Ｇａ３＋＋３ｅ−→  Ｇａ
【００３９】
なお、前記第２の抽出剤は様々であってよく、その例にはヒドロキサム酸型キレート抽出剤を含むがこれに限らず、例えば、重慶康普化学工業株式会社のネオトリデシルヒドロキサム酸抽出剤Ｈ１０６から得ることができる。前記ガリウム抽出相を逆抽出する第２の反抽出剤も同様に様々であってよく、その例にはシュウ酸の水中の溶液を含むがこれに限らず、例えば、濃度が０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであるシュウ酸溶液、例えば、０．５、０．７、１、１．５または２ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液を用いることができる。上記抽出条件、逆抽出条件及び電着条件は実際の状況に応じて設置することができ、本願ではこれについて特に限定しない。
【００４０】
本発明の実施形態において、前記方法は、前記第２のラフィネートに硫酸銅（例えば硫酸銅結晶）と硫酸を加え、硫酸銅電解液を調製するステップをさらに含む。前記硫酸銅電解液は、ステップ１０２で用いる電解槽に入れて、前記蒸留廃棄物の電解に用いることができる。前記硫酸銅電解液中のＣｕ２＋濃度は一般的に４０〜８０ｇ／Ｌの範囲内にあり、硫酸濃度は一般的に１００〜１８０ｇ／Ｌの範囲内にある。
【００４１】
インジウムとガリウムを分離、抽出した後、第２のラフィネートに適量の硫酸銅と硫酸を加え、硫酸銅電解液を調製して使用に供し、蒸留廃棄物の電解に引き続き用いて銅を得ることができる。これにより、硫酸銅電解液の流動は閉ループを形成し、廃水の排出を低減することができる。
【００４２】
本願の方法では、銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物を真空蒸留、分離することでセレンと蒸留廃棄物を得、前記蒸留廃棄物を電解して、銅と、インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液とを得、インジウム・ガリウムを含有する前記余剰電解液を分離させてインジウムとガリウムを得る。本願では銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の新たな回収経路を提供しており、プロセスが簡単で、銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の環境に対する汚染を低減している。このほか、残りのラフィネートに適量の硫酸銅と硫酸を加えて、硫酸銅電解液を調製して使用に供し、蒸留廃棄物の電解に引き続き用いて銅を得ることができる。これにより硫酸銅電解液の流動は閉ループを形成し、廃水の排出を低減し、環境に対する汚染を低減することができる。
【００４３】
当業者に本願をよりよく理解させるために、以下では複数の具体的な実施例により本願の銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の回収方法について説明する。
【実施例】
【００４４】
各実施例で用いる銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物は、マグネトロンスパッタリングにより銅インジウム・ガリウム・セレン・フィルム・ソーラーチップを生産する過程において生じた粉末廃棄物であり、その質量組成（ｗｔ％）は、Ｃｕ  ２０％、Ｉｎ  １８％、Ｇａ  １０％、Ｓｅ  ５０％、その他の不純物元素２％である。各実施例で用いる抽出剤Ｐ２０４とＨ１０６はいずれも重慶康普化学工業株式会社から得ることができる。各実施例で用いる塩酸溶液、シュウ酸溶液はいずれも水を溶媒とした。純度は誘導結合プラズマ分光器（ＩＣＰ）により測定した。回収率は下式により計算した：（回收成分の質量×当該成分の純度）／（銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物質量×廃棄物における当該成分の質量分率）×１００％。
【実施例１】
【００４５】
銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物を真空炉に入れて蒸留を行い、真空炉の真空度は５Ｐａ、蒸留温度は４００℃、蒸留時間は２時間とし、凝縮器の凝縮分離を経てセレン及び蒸留廃棄物を得た。セレン粉の純度＞９９．９％、回収率＞９９％であった。
【００４６】
上記蒸留廃棄物を陽極とし、ステンレス鋼板を陰極とし、電解槽において前記蒸留廃棄物を硫酸銅電解液に溶かし入れて電解を行い、電解槽の電圧は０．３Ｖ、電解温度は３０℃、電流密度は２００Ａ／ｍ２であり、陰極において銅を析出し、及びインジウム・ガリウムを含有する余剰電解液を得た。銅純度＞９９．９９％であった。
【００４７】
インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液のｐＨ値を０．０１に調節し、Ｐ２０４抽出剤によりインジウム・ガリウムを含有する余剰電解液を抽出して、インジウム抽出相及び第１のラフィネートを得た。３ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液により前記インジウム抽出相を逆抽出し、インジウム逆抽出相を得た。前記インジウム逆抽出相を電着させて、インジウムを得た。インジウム純度＞９９．９９％、回収率＞９７％であった。
【００４８】
第１のラフィネートのｐＨ値を２に調節し、Ｈ１０６抽出剤を用いて前記第１のラフィネートを抽出して、ガリウム抽出相及び第２のラフィネートを得た。０．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液により前記ガリウム抽出相を逆抽出して、ガリウム逆抽出相を得た。前記ガリウム逆抽出相を電着させて、ガリウムを得た。ガリウム純度＞９９．９９％、回収率＞９７％であった。
【００４９】
第２のラフィネートに硫酸銅結晶と硫酸を加え、Ｃｕ２＋濃度が４０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１６０ｇ／Ｌである硫酸銅電解液を調製し、これを上記電解槽に加え、第２のラフィネートと硫酸銅結晶、硫酸によって調製された当該硫酸銅電解液を繰り返し使用した。
【実施例２】
【００５０】
銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物を真空炉に入れて蒸留を行い、真空炉の真空度は３０Ｐａ、蒸留温度は６００℃、蒸留時間は３時間とし、凝縮器の分離を経てセレン及び蒸留廃棄物を得た。セレン粉の純度＞９９．９％、回収率＞９８％であった。
【００５１】
上記蒸留廃棄物を陽極とし、ステンレス鋼板を陰極とし、電解槽において前記蒸留廃棄物を硫酸銅電解液に溶かし入れて電解を行い、電解槽の電圧は０．５Ｖ、電解温度は６０℃、電流密度は４００Ａ／ｍ２であり、陰極において銅を析出し、インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液を得た。銅純度＞９９．９９％であった。
【００５２】
インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液のｐＨ値を１に調節し、Ｐ２０４抽出剤を用いて抽出を行い、インジウム抽出相及び第１のラフィネートを得た。３ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液により前記インジウム抽出相を逆抽出して、インジウム逆抽出相を得た。前記インジウム逆抽出相を電着させて、インジウムを得た。インジウム純度＞９９．９９％、回収率＞９９％であった。
【００５３】
第１のラフィネートのｐＨ値を３に調節し、Ｈ１０６抽出剤を用いて前記第１のラフィネートを抽出して、ガリウム抽出相及び第２のラフィネートを得た。０．７ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液により前記ガリウム抽出相を逆抽出して、ガリウム逆抽出相を得た。前記ガリウム逆抽出相を電着させて、ガリウムを得た。ガリウム純度＞９９．９９％、回収率＞９６％であった。
【００５４】
第２のラフィネートに硫酸銅結晶と硫酸を加え、Ｃｕ２＋濃度が５０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１８０ｇ／Ｌである硫酸銅電解液を調製し、これを上記電解槽に加え、第２のラフィネートと硫酸銅結晶、硫酸によって調製された当該硫酸銅電解液を繰り返し使用した。
【実施例３】
【００５５】
銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物を真空炉に入れて蒸留を行い、真空炉の真空度は１０Ｐａ、蒸留温度は４５０℃、蒸留時間は２．３時間とし、凝縮器の分離を経てセレン及び蒸留廃棄物を得た。セレン粉純度＞９９．９％、回収率＞９９％であった。
【００５６】
上記蒸留廃棄物を陽極とし、ステンレス鋼板を陰極とし、電解槽において前記蒸留廃棄物を硫酸銅電解液に溶かし入れて電解を行い、電解槽の電圧は０．３５Ｖ、電解温度は３５℃、電流密度は２５０Ａ／ｍ２であり、陰極において銅を析出し、インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液を得た。そのうち、銅純度＞９９．９９％であった。
【００５７】
インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液のｐＨ値を０．２に調節し、Ｐ２０４抽出剤により抽出を行い、インジウム抽出相及び第１のラフィネートを得た。４ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液により前記インジウム抽出相を逆抽出して、インジウム逆抽出相を得た。前記インジウム逆抽出相を電着させて、インジウムを得た。インジウム純度＞９９．９９％、回収率＞９７％であった。
【００５８】
第１のラフィネートのｐＨ値を２．５に調節し、Ｈ１０６抽出剤により前記第１のラフィネートを抽出して、ガリウム抽出相及び第２のラフィネートを得た。０．７ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液により前記ガリウム抽出相を逆抽出して、ガリウム逆抽出相を得た。前記ガリウム逆抽出相を電着させて、ガリウムを得た。ガリウム純度＞９９．９９％、回収率＞９９％であった。
【００５９】
第２のラフィネートに硫酸銅結晶と硫酸を加え、Ｃｕ２＋濃度が４２ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１６５ｇ／Ｌである硫酸銅電解液を調製し、これを上記電解槽に加え、第２のラフィネートと硫酸銅結晶、硫酸によって調製された当該硫酸銅電解液を繰り返し使用した。
【実施例４】
【００６０】
銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物を真空炉に入れて蒸留を行い、真空炉の真空度は１５Ｐａ、蒸留温度は５００℃、蒸留時間は２．５とし、凝縮器の分離を経てセレン及び蒸留廃棄物を得た。セレン粉純度＞９９．９％、回収率＞９８％であった。
【００６１】
上記ステップの蒸留廃棄物を陽極とし、ステンレス鋼板を陰極とし、電解槽において前記蒸留廃棄物を硫酸銅電解液に溶かし入れて電解を行い、電解槽の電圧は０．４Ｖ、電解温度は４５℃、電流密度は３００Ａ／ｍ２であり、陰極において銅を析出し、インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液を得た。銅純度＞９９．９９％であった。
【００６２】
インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液のｐＨ値を０．５に調節し、Ｐ２０４抽出剤により抽出を行い、インジウム抽出相及び第１のラフィネートを得た。５ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液により前記インジウム抽出相を逆抽出し、インジウム逆抽出相を得た。前記インジウム逆抽出相を電着させて、インジウムを得た。インジウム純度＞９９．９９％、回収率＞９６％であった。
【００６３】
第１のラフィネートのｐＨ値を２．７に調節し、Ｈ１０６抽出剤により前記第１のラフィネートを抽出して、ガリウム抽出相及び第２のラフィネートを得た。１ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液により前記ガリウム抽出相を逆抽出して、ガリウム逆抽出相を得た。前記ガリウム逆抽出相を電着させ、ガリウムを得た。ガリウム純度＞９９．９９％、回収率＞９７％であった。
【００６４】
第２のラフィネートに硫酸銅結晶と硫酸を加え、Ｃｕ２＋濃度が４５ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１７０ｇ／Ｌである硫酸銅電解液を調製し、これを上記電解槽に加え、第２のラフィネートと硫酸銅結晶、硫酸によって調製された当該硫酸銅電解液を繰り返し使用した。
【実施例５】
【００６５】
銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物を真空炉に入れて蒸留を行い、真空炉の真空度は２５Ｐａ、蒸留温度は５５０℃、蒸留時間は２．８とし、凝縮器の分離を経てセレン及び蒸留廃棄物を得た。セレン粉純度＞９９．９％、回収率＞９６％であった。
【００６６】
上記ステップの蒸留廃棄物を陽極とし、ステンレス鋼板を陰極とし、電解槽において前記蒸留廃棄物を硫酸銅電解液に溶かし入れて電解を行い、電解槽の電圧は０．４５Ｖ、電解温度は５５℃、電流密度が３５０Ａ／ｍ２であり、陰極において銅を析出し、インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液を得た。銅純度＞９９．９９％であった。
【００６７】
インジウム・ガリウムを含有する余剰電解液のｐＨ値を０．８に調節し、Ｐ２０４抽出剤により抽出を行い、インジウム抽出相及び第１のラフィネートを得た。６ｍｏｌ／Ｌの塩酸溶液により前記インジウム抽出相を逆抽出して、インジウム逆抽出相を得た。前記インジウム逆抽出相を電着させて、インジウムを得た。インジウム純度＞９９．９９％、回収率＞９８％であった。
【００６８】
第１のラフィネートのｐＨ値を２．８に調節し、Ｈ１０６抽出剤により前記第１のラフィネートを抽出して、ガリウム抽出相及び第２のラフィネートを得た。１．５ｍｏｌ／Ｌのシュウ酸溶液により前記ガリウム抽出相を逆抽出して、ガリウム逆抽出相を得た。前記ガリウム逆抽出相を電着させて、ガリウムを得た。ガリウム純度＞９９．９９％、回収率＞９８％であった。
【００６９】
第２のラフィネートに硫酸銅結晶と硫酸を加え、Ｃｕ２＋濃度が４８ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１７５ｇ／Ｌである硫酸銅電解液を調製し、これを上記電解槽に加え、第２のラフィネートと硫酸銅結晶、硫酸によって調製された当該硫酸銅電解液を繰り返し使用した。
【００７０】
以上の実施例では、本願の方法により銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物から銅、インジウム、ガリウム、セレンを効果的に分離、回収できることが示されている。回収された銅、インジウム、ガリウムの純度はいずれも９９．９９％よりも高く、回収されたセレンの純度は９９．９％よりも高く、且つこれら各々の回収率はいずれも９６％よりも高く、ひいては９７％、９８％、９９％より高いものもあった。
【００７１】
本願の好ましい実施例について説明したが、当業者は基本的な創造性概念が分かればこれらの実施例に対して別の変更と修正を行うことができる。従って、添付の請求項は好ましい実施例及び本願の範囲にあるすべての変更と修正を含むことを意図している。
【００７２】
最後に、さらに説明しておくべき点は、本文において、例えば、第１と第２等の関係用語は１つのエンティティーまたは操作と別のエンティティーまたは操作とを区別するためのものに過ぎず、これらエンティティーまたは操作の間に何らかの実際の関係または順序が存在することが要求または暗示されているというわけではないということである。また、「含む」という用語またはその他のいかなる変形も非排他的な意味を有するため、一連の要素を含む過程、方法、物品または設備はそれらの要素だけではなく、明確に挙げないその他の要素も含むか、もしくはこのような過程、方法、物品または設備の固有要素も含む。より多くの限定がない場合、「……を含む」という語句で限定されている要素は、前記要素の過程、方法、物品または設備に別の同一の要素が存在することを排除しない。このほか、端値により表されている数値範囲は当該範囲内のすべての数値と部分集合を含む。例えば、５Ｐａ〜３０Ｐａの圧力範囲は省略形であり、５Ｐａ〜３０Ｐａの間の全ての値、例えば５、１０、２０、２２、３０、１０〜２０Ｐａ等を明らかに含む。本願の各方面、各実施の形態の技術特徴は互いに組みわせることができる。
【００７３】
以上、本願が提供する銅インジウム・ガリウム・セレン廃棄物の回収方法について詳細に紹介した。本文では具体的な例示を応用して本願の原理及び実施の形態について説明した。実施例に関する以上の説明は本願の方法及びその核心思想を理解するのを助けるためのものに過ぎない。同時に、当業者は本願の思想に基づいて具体的な実施の形態及び応用範囲を変更することができる。以上を踏まえ、本明細書の内容は本願を限定するものと理解すべきではない。
【図１】
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