(57)【要約】【課題】電子材料として有用な、従来と比較してより高純度である酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）とその製造方法を提供する。【解決手段】水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフでの分析において、２，２，２−トリフルオロエタノールの含有量が０．０１面積％以下であり、且つ下記式（１）  ＣＦ３ＣＨ２Ｘ                （１）（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す）で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンの含有量が０．０１面積％以下であり、且つ下記式（２）Ｒ−ＣＯＯＨ                （２）（式中、Ｒは炭素数１〜１０の無置換、又は置換された炭素鎖を示す）で表されるカルボン酸の含有量が０．０１面積％以下である酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）とその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフでの分析において、２，２，２−トリフルオロエタノールの含有量が０．０１面積％以下であり、且つ下記式（１）
ＣＦ３ＣＨ２Ｘ                （１）
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す）
で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンの含有量が０．０１面積％以下であり、且つ下記式（２）
Ｒ−ＣＯＯＨ                     （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の無置換、又は置換された炭素鎖を示す）
で表されるカルボン酸の含有量が０．０１面積％以下であることを特徴とする、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）。
【請求項２】
水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフでの分析において、２，２，２−トリフルオロエタノールの含有量が０．００３面積％以下であり、且つ下記式（１）
ＣＦ３ＣＨ２Ｘ                （１）
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す）
で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンの含有量が０．００３面積％以下であり、且つ下記式（２）
Ｒ−ＣＯＯＨ                     （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の無置換、又は置換された炭素鎖を示す）
で表されるカルボン酸の含有量が０．００３面積％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）。
【請求項３】
下記式（１）
ＣＦ３ＣＨ２Ｘ                （１）
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す）
で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンと、下記式（３）
ＣＨ３ＣＯ２Ｍ                （３）
（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを示す）
で表わされるアルカリ金属酢酸塩を反応させた後、得られた生成物に、アミド系溶媒存在下、下記式（４）
（Ｒ−Ｃ＝Ｏ）２Ｏ        （４）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の無置換、又は置換された炭素鎖を示す）
で表されるカルボン酸無水物を添加し、蒸留精製を行うことにより得られることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）。
【請求項４】
カルボン酸無水物が、無水酢酸である請求項３に記載の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）。
【請求項５】
アミド系溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンである、請求項３または４に記載の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）。
【請求項６】
下記式（１）
ＣＦ３ＣＨ２Ｘ                （１）
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す）
で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンと、下記式（３）
ＣＨ３ＣＯ２Ｍ                （３）
（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを示す）
で表わされるアルカリ金属酢酸塩を反応させた後、得られた生成物に、アミド系溶媒存在下、下記式（４）
（Ｒ−Ｃ＝Ｏ）２Ｏ        （４）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の無置換、又は置換された炭素鎖を示す）
で表されるカルボン酸無水物を添加し、蒸留精製を行うことを特徴とする、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の製造方法。
【請求項７】
無水カルボン酸が、無水酢酸である請求項６に記載の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の製造方法。
【請求項８】
アミド系溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンである、請求項６又は請求項７に記載の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の製造方法。
【請求項９】
２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンに対して、アルカリ金属酢酸塩を０．８０〜２．００のモル比で使用することを特徴とする、請求項６乃至請求項８のいずれか一つに記載の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の製造方法。
【請求項１０】
２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンに対して、カルボン酸無水物を０．０５〜０．２のモル比で使用することを特徴とする、請求項６乃至請求項９に記載の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の製造方法。
【請求項１１】
蒸留精製を蒸留塔を用いて行い、該蒸留塔内にイナートガスを連続的に供給しながら蒸留することを特徴とする請求項６乃至請求項１０のいずれか一つに記載の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の製造方法。
【請求項１２】
蒸留精製を、連続式精密蒸留にて行うことを特徴とする請求項６乃至請求項１１のいずれか一つに記載の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）は、フッ素原子を３個有する部分フッ素化溶媒である。部分フッ素化溶媒は、電子材料、蓄電池用電解液等の用途で頻繁に用いられるが、これらの用途では、塩素含有化合物、臭素含有化合物やプロトン性化合物等（例えば有機酸化合物やアルコール化合物等）の含有量の極めて少ない高純度品が求められる。
【０００３】
酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の合成法としては、２，２，２−トリフルオロエタノールを用いる方法、又は２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンを用いる方法が知られている。
【０００４】
２，２，２−トリフルオロエタノールを用いる方法として、非特許文献１には２，２，２−トリフルオロエタノールと酢酸をイオン交換樹脂触媒下、副生する水をシリカゲルで吸着させながら反応させることで、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）を合成することが記載されている。しかしこの方法では、反応後に大量の廃シリカゲルが発生し、さらに２，２，２−トリフルオロエタノールの反応性が低いために、反応を進行させるために酢酸を大量に用いる必要があり、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）中への酢酸の混入や酸性廃棄物の処理が必要となる。
また、非特許文献２には、２，２，２−トリフルオロエタノールと塩化アセチルを反応させることによって酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）を合成する方法が示されている。しかしこの方法では、毒性及び腐食性の高い塩化水素が等モル副生するため、反応の際に等モル以上の塩基を用いる必要があり、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）中への塩基及び塩基塩酸塩の混入が懸念される。
また、非特許文献３には、２，２，２−トリフルオロエタノールと無水酢酸を反応させることによって、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）を合成する方法が示されている。しかしこの方法でも、等モル以上の塩基が必要であり、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）中への塩基の混入が懸念される。さらに等モルの酢酸が副生するため、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）中への酢酸の混入が懸念される。
【０００５】
また、これら２，２，２−トリフルオロエタノールを原料として用いる方法の場合、２，２，２−トリフルオロエタノールは、２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンを原料として工業的に合成されるため（例えば特許文献１）、２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンを原料とする方法に比べ、二段反応故に明らかに経済性の面でも不利になる。
【０００６】
一方、２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンを用いる方法としては、特許文献２及び特許文献３に、アルカリ金属酢酸塩と２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンを反応させ、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）を合成する方法が示されている。この方法では、原料のアルカリ金属酢酸塩や溶媒に含まれる水分によって、反応中に酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の一部が加水分解し、２，２，２−トリフルオロエタノールが副生するという問題がある。２，２，２−トリフルオロエタノールと酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の沸点は近いため、蒸留で分離するのは困難である。
【０００７】
またこのような課題に対し、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）のような部分フッ素化合物から、アルコールや有機酸を除去する技術も検討されている。例えば、特許文献４には、モレキュラーシーブスを用いて、有機液体から２，２，２−トリフルオロエタノールを除去する方法が記載されているが、除去効率が十分ではない。また特許文献５には、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）中に含まれる遊離酸を、シリカゲル等の担体に施されたポリアルキレンイミンを用いることによって除去する方法が記載されているが、除去効率が十分ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−２０３８１６号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４８５８号公報
【特許文献３】特開昭６１−０１２６４５号公報
【特許文献４】特開２００５−５０１８９２号公報
【特許文献５】特開２００５−５０１８９１号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｖｏｌ．１６１，ｐ．１１０−１１９（２０１４）
【非特許文献２】Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, ４４（１６）, ６３７１−６３８２; ２００５（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）
【非特許文献３】Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｖｏｌ．７４，Ｎｂ．４，ｐ．５４４−５５８（１９９６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）について、不純物である２，２，２−トリフルオロエタノール、２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタン及びカルボン酸の含有量を低減できる新規な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は従来よりも純度を高めた酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）を提供することを着想した。このような酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）とその製造方法について、発明者が知る限りで言及された記載はない。
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタン及びカルボン酸を低減できる新規な酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の製造方法を見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は下記の要旨に係るものである。
【００１２】
１）．水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフでの分析において、２，２，２−トリフルオロエタノールの含有量が０．０１面積％以下であり、且つ下記式（１）
ＣＦ３ＣＨ２Ｘ              （１）
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す）
で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンの含有量が０．０１面積％以下であり、且つ下記式（２）
Ｒ−ＣＯＯＨ         （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の無置換、又は置換された炭素鎖を示す）
で表されるカルボン酸の含有量が０．０１面積％以下であることを特徴とする、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）。
２）．水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフでの分析において、２，２，２−トリフルオロエタノールの含有量が０．００３面積％以下であり、且つ下記式（１）
ＣＦ３ＣＨ２Ｘ              （１）
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す）
で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンの含有量が０．００３面積％以下であり、且つ下記式（２）
Ｒ−ＣＯＯＨ         （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の無置換、又は置換された炭素鎖を示す）
で表されるカルボン酸の含有量が０．００３面積％以下であることを特徴とする、１）項に記載の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）。
３)．下記式（１）
ＣＦ３ＣＨ２Ｘ              （１）
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す）
で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンと、下記式（３）
ＣＨ３ＣＯ２Ｍ              （３）
（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを示す）
で表わされるアルカリ金属酢酸塩を反応させた後、得られた生成物に、アミド系溶媒存在下、下記式（４）
（Ｒ−Ｃ＝Ｏ）２Ｏ   （４）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の無置換、又は置換された炭素鎖を示す）
で表されるカルボン酸無水物を添加し、蒸留精製を行うことにより得られることを特徴とする、１）項又は２）項に記載の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）。
４）．カルボン酸無水物が、無水酢酸である３）項に記載の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）。
５)．アミド系溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンである、３）項または４）項に記載の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）。
６）．下記式（１）
ＣＦ３ＣＨ２Ｘ              （１）
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す）
で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンと、下記式（３）
ＣＨ３ＣＯ２Ｍ              （３）
（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを示す）
で表わされるアルカリ金属酢酸塩を反応させた後、得られた生成物に、アミド系溶媒存在下、下記式（４）
（Ｒ−Ｃ＝Ｏ）２Ｏ   （４）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の無置換、又は置換された炭素鎖を示す）
で表されるカルボン酸無水物を添加し、蒸留精製を行うことを特徴とする、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の製造方法。
７）．無水カルボン酸が、無水酢酸である６）項に記載の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の製造方法。
８）．アミド系溶媒が、Ｎ−メチルピロリドンである、６）項又は７）項に記載の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の製造方法。
９）．２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンに対して、アルカリ金属酢酸塩を０．８０〜２．００のモル比で使用することを特徴とする、６）項乃至８）項に記載の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の製造方法。
１０）．２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンに対して、カルボン酸無水物を０．０５〜０．２のモル比で使用することを特徴とする、６）項乃至９）項に記載の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の製造方法。
１１）．蒸留精製を蒸留塔を用いて行い、該蒸留塔内にイナートガスを連続的に供給しながら蒸留することを特徴とする６）項乃至１０）項に記載の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の製造方法。
１２）．蒸留精製を、連続式精密蒸留にて行うことを特徴とする６）項乃至１１）項に記載の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）について、不純物である２，２，２−トリフルオロエタノール、２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタン及びカルボン酸の含有量を低減できる新規な技術が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の１つの実施形態について詳細に説明する。
【００１５】
本実施形態の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）とは、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフでの分析において、２，２，２−トリフルオロエタノールの含有量が０．０１面積％以下であり、且つ一般式（１）
ＣＦ３ＣＨ２Ｘ              （１）
（式中、Ｘは塩素原子又は臭素原子を示す）
で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンの含有量が０．０１面積％以下であり、且つ一般式（２）
Ｒ−ＣＯＯＨ         （２）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の無置換、又は置換された炭素鎖を示す）
で表されるカルボン酸の含有量が０．０１面積％以下である酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）を示す。
【００１６】
第１の不純物である２，２，２−トリフルオロエタノールは、原料のアルカリ金属酢酸塩及び反応に使用される有機溶媒中に含まれる水により、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）が加水分解されることによって副生する。第２の不純物である一般式（１）で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンは、原料の未反応残存物である。一般式（１）中のＸは、塩素、臭素原子を表し、一般式（１）の２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンの例としては、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−ブロモ−１，１，１−トリフルオロエタンを挙げることができる。第３の不純物である一般式（２）で表されるカルボン酸は、原料のアルカリ金属酢酸塩及び反応に使用される有機溶媒中に含まれる水により、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）が加水分解されることによって副生する酢酸と、一般式（４）で表されるカルボン酸無水物と副生２，２，２−トリフルオロエタノールが反応した際に副生するカルボン酸の場合がある。一般式（２）中のＲは、炭素数１〜１０の無置換、又は置換された炭素鎖を示す。Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基等が挙げられる。一般式（２）で表されるカルボン酸の例としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−メチルプロパン酸、ペンタン酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ペンタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、安息香酸等を挙げることができる。
【００１７】
上記の３つの不純物は、汎用の水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフによる分析で含有量を把握することができる。その含有量は、各０．０１面積％以下であり、好ましくは各０．００３面積％以下である。
次に本実施形態の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）の製造方法について説明する。
【００１８】
本実施形態において、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）は、一般式（１）で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンと一般式（３）
ＣＨ３ＣＯ２Ｍ              （３）
（式中、Ｍはアルカリ金属イオンを示す）
で表されるアルカリ金属酢酸塩を反応させた後、得られた生成物に、アミド系溶媒存在下、一般式（４）
（Ｒ−Ｃ＝Ｏ）２Ｏ   （４）
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の無置換、又は置換された炭素鎖を示す）
で表されるカルボン酸無水物を添加し、蒸留精製することによって得ることができる。
ここで本反応液中では、アミド系溶媒存在下、副生２，２，２−トリフルオロエタノールと一般式（４）で表されるカルボン酸無水物の反応が極めて容易に進行するため、蒸留精製前の段階で２，２，２-トリフルオロエタノールのより高度な低減が可能となる。一般式（２）で表されるカルボン酸は、アミド系溶媒存在下で蒸留を行うことにより、より高度な低減が可能となる。一般式（１）で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンは、蒸留によって分離することが可能であるが、蒸留中にイナートガスを供給することで、さらなる高度な分離が可能となる。
【００１９】
一般式（１）で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンは、当業者のよく知る一般的な合成法に従って製造することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００２０】
一般式（１）中のＸは、塩素、臭素原子を表す。一般式（１）で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンの例として、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン、２−ブロモ−１，１，１−トリフルオロエタンを挙げることができる。これらの２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンは、２種を混合して使用することもできる。
一般式（３）で表されるアルカリ金属酢酸塩は、当業者のよく知る一般的な合成法に従って製造することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００２１】
一般式（３）中のＭは、アルカリ金属イオンを表す。Ｍとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンが挙げられる。一般式（３）で表されるアルカリ金属酢酸塩の例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムを挙げることができる。さらにこれらの塩は、２種以上を混合して使用することもできる。
【００２２】
一般式（１）で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンと一般式（３）で表されるアルカリ金属酢酸塩の反応は、有機溶媒中で行うことができる。反応に用いられる有機溶媒の例としては、アセトン、２−ブタノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄系溶媒を挙げることができる。有機溶媒は、反応や生成物に影響を及ぼさない限り特に制限はないが、一般式（３）で表されるアルカリ金属酢酸塩を良く溶かすという点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホランが好ましく、一般式（１）で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンと一般式（３）で表されるアルカリ金属酢酸塩を反応させた後に副生する２，２，２−トリフルオロエタノールと一般式（４）で表されるカルボン酸無水物との反応が速いという点で、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンがさらに好ましい。
【００２３】
一般式（１）で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンと、一般式（３）で表されるアルカリ金属酢酸塩のモル比は、１：０．８〜１：２．０から適宜選ばれた比が好ましく、１：１．００〜１：１．５から適宜選ばれた比が、不純物の副生量がより少ないという点からさらに好ましい。一般式（１）で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンに対して、一般式（３）で表されるアルカリ金属酢酸塩のモル比が、０．８より小さくなると、範囲内にある場合と比較して、未反応の２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンが残存し、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）との蒸留による分離が難しくなる。また、一般式（１）で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンに対して、一般式（３）で表されるアルカリ金属酢酸塩のモル比が、２．０より大きくなると、範囲内にある場合と比較して、アルカリ金属酢酸塩から持ち込まれる水分が増加し、２，２，２−トリフルオロエタノールの副生量が増加し、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）との分離が困難となる。
【００２４】
一般式（１）で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンと、一般式（３）で表されるアルカリ金属酢酸塩の反応温度は、特に制限されないが１００〜２５０℃から適宜選択された温度で実施することが好ましく、収率が良い点で、１５０〜２３０℃から適宜選択された温度にて実施することがさらに好ましく、不純物の副生量の点で１７０〜２２０℃から適宜選択された温度にて実施することがよりさらに好ましい。
【００２５】
一般式（４）で表されるカルボン酸無水物は、一般式（１）で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンと、一般式（３）で表されるアルカリ金属酢酸塩との反応後に、生成物に対し、アミド系溶媒存在下において添加される。
一般式（４）で表されるカルボン酸無水物は、当業者のよく知る一般的な合成法に従って製造することができる。また、市販品を用いてもよい。
【００２６】
一般式（４）のＲは、炭素数１〜１０の無置換、又は置換された炭素鎖を示す。Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃブチル基、ｔｅｒｔブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基等が挙げられる。一般式（４）で表されるカルボン酸無水物の例としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ブタン酸無水物、２−メチルプロパン酸無水物、ペンタン酸無水物、イソ吉草酸無水物、ピバル酸無水物、ヘキサン酸無水物、ペンタン酸無水物、オクタン酸無水物、ノナン酸無水物、デカン酸無水物、ウンデカン酸無水物、無水安息香酸を挙げることができる。さらにこれらのカルボン酸無水物は、2種以上を混合して使用することもできる。副生２，２，２−トリフルオロエタノールとの反応で生成した化合物と酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）との分離性の点から、無水酢酸、ペンタン酸無水物、イソ吉草酸無水物、ピバル酸無水物、ヘキサン酸無水物、ペンタン酸無水物、オクタン酸無水物、ノナン酸無水物、デカン酸無水物、ウンデカン酸無水物、無水安息香酸が好ましく、収率の点で無水酢酸がさらに好ましい。
【００２７】
一般式（４）で表されるカルボン酸無水物の添加量は、一般式（１）で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンと、一般式（４）で表されるカルボン酸無水物のモル比で１：０．０５〜１：０．２から適宜選ばれた比が好ましい。一般式（１）で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンに対して、一般式（４）で表されるカルボン酸無水物のモル比が、０．０５より小さくなると、範囲内にある場合と比較して、副生２，２，２−トリフルオロエタノールの残存量が増加し、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）との蒸留による分離が難しくなる。また、一般式（１）で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンに対して、一般式（４）で表されるカルボン酸無水物のモル比が、０．２より大きくなると、範囲内にある場合と比較して、一般式（２）で表されるカルボン酸の副生量が増加し、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）との分離が困難となる。
【００２８】
一般式（４）で表されるカルボン酸無水物を添加する際の温度は、特に制限されないが０〜１００℃の範囲で適宜選択された温度にて実施することが好ましく、不純物の副生量の点で３０〜８０℃の範囲で適宜選択された温度にて実施することがさらに好ましい。
【００２９】
アミド系溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。副生２，２，２−トリフルオロエタノールと一般式（４）で表されるカルボン酸無水物の反応速度の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ましく、カルボン酸との分離性の点で、Ｎ−メチルピロリドンがさらに好ましい。アミド系溶媒は、一般式（１）で表される２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンと一般式（３）で表されるアルカリ金属酢酸塩の反応溶媒として用いることもでき、一般式（４）で表されるカルボン酸無水物を添加する前であれば、投入のタイミングは特に制限はない。
【００３０】
アミド系溶媒の投入量としては特に制限はないが、一般式（３）で表されるカルボン酸無水物に対して、重量比（＝アミド系溶媒／アルカリ金属酢酸塩）で０．５〜２０の範囲で適宜選ばれた比で行うのが好ましい。
【００３１】
一般式（４）で表されるカルボン酸無水物処理後に得られる、未精製の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）は、アミド系溶媒存在下、蒸留精製を行うことによって、より高純度の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）に変換することができる。
蒸留精製は、蒸留塔を使用して行うことができる。
蒸留精製は、例えば、スルーザーパッキン、マクマホンパッキン、ポールリング、ラッシヒリング等の充填材を充填した充填塔やオルダーショウ等の塔内部に一定間隔で棚段を設けた棚段塔などの蒸留塔を備えていてもよい、回分式又は連続式の、単蒸留又は精密蒸留が挙げられ、それぞれを組み合わせて蒸留精製を行ってもよい。
ここで、本明細書において、精密蒸留とは、充填材を充填した充填塔や塔内部に一定間隔で棚段を設けた棚段塔などの蒸留塔を備え、還流を伴う蒸留を示す。
また、回分式蒸留とは、一定量の蒸留前の粗生成物を、１バッチ毎に行う蒸留である。
また、連続式蒸留とは、蒸留前の粗生成物を、蒸留塔に連続的に供給しながら行う蒸留である。
このうち、より高純度の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）が得られ、収率も向上することから、連続式精密蒸留によって蒸留精製処理が行われることが好ましい。
【００３２】
また蒸留精製は、蒸留塔内にイナートガスを供給しながら蒸留精製を行うことが、より高純度の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）が得られ、収率も向上することから、好ましい。イナートガスの例としては、窒素、希ガス（ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン）が挙げられる。イナートガスは、単独または２種以上を混合して使用してもよい。窒素、アルゴンが入手性の点で好ましく、窒素が経済的にさらに好ましい。また蒸留塔内へ供給するイナートガス量は、特に制限されないが、蒸留塔径に合わせて線速度０．０１〜０．５ｍ／分で行うのが好ましい。線速度０．０１ｍ／分より小さいと、範囲内にある場合と比較して、２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンとの分離が悪く、線速度０．５ｍ／分より大きいと、範囲内にある場合と比較して、イナートガスに酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）に同伴されてトラップできず、収率が低下する。
【００３３】
以上の操作で得られた酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）は、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラフによって分析することで、確認することができる。なお、分析は、例えば実施例において記載する条件を用いて行うことができる。
【００３４】
以上、本実施形態によれば、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）について、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタン及びカルボン酸の含有量を低減できる新規な技術を提供することができる。
酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）は、非フッ素化溶媒と比較して、フッ素化合物及び非フッ素化合物との相溶性に優れており、より低粘度、且つより高耐酸化性という特性を有しているため、例えば半導体向けレジスト用ポリマーや、反射防止膜用ポリマーなどの希釈液、畜電池用電解液の溶媒として非常に有用である。本実施形態の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）は従来の製法で得られる酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）と比較して問題となる不純物の含有量が高度に低減されているため、これら用途で懸念される装置の腐食や蓄電池性能の低下等の課題解決に寄与することができる。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例、比較例、参考例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、実施例１と実施例１７において、各操作時のガスクロマトグラフィー分析結果を示しているが、以下の式を用いて、溶媒を抜いた換算値を示した。
各成分のガスクロマトグラフィー換算値（面積％）＝  Ａ／（１００−Ｂ）×１００
Ａ：各成分のガスクロマトグラフィー値（面積％）
Ｂ：Ｎ−メチルピロリドンのガスクロマトグラフィー値（面積％）
水素炎イオン化検出器を備えるガスクロマトグラフィーによる分析は以下の条件に基づき行った（他の実施例も同様に分析を行った）。
装置：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  ＧＣ−２０１４
カラム：Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙ  Ｃｏｌｕｍｎ  ＣＰ−ＳｉＬ  ８  ＣＢ
５０ｍ  ×  ０．３２ｍｍ，膜厚  ５μｍ
温度プログラム：１００℃（ホールド時間  ０分）⇒昇温速度   １０℃／分⇒２８０℃（（ホールド時間  １２分）
気化室温度：２２０℃、検出器温度：２８０℃、キャリアガス：ヘリウム、制御モード：圧力、圧力：１３２．８ｋＰａ、全流量：１１０．１ｍＬ／ｍｉｎ、線速度：３３．３ｃｍ／ｓｅｃ、パージ流量：３．０ｍＬ／ｍｉｎ、カラム流量：２．１０ｍＬ／ｍｉｎ、スプリット比：５０．０
【００３６】
[実施例１]
１０Ｌオートクレーブに、酢酸カリウム（１２２６ｇ，１２．４９ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（４３７２ｇ）を加え、オートクレーブを密閉した。真空ポンプを使ってオートクレーブ内を減圧し、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（１３９７ｇ，１１．７９ｍｏｌ）加え、１８０℃で２１．５時間撹拌を行った。反応終了後、上澄み液のガスクロマトグラフィー分析を行い、溶媒を抜いた換算値は、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）  ８０．７８面積％、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン  １．００３面積％、２，２，２−トリフルオロエタノール  ６．７１３面積％、酢酸  ６．０３８面積％であった。
【００３７】
次に、反応液に無水酢酸（９２．１ｇ，０．９０２ｍｏｌ）を３５〜４０℃で滴下し、さらに４０℃で３時間撹拌を行った。この時の上澄み液のガスクロマトグラフィー分析を行い、溶媒を抜いた換算値は、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）  ８２．３０面積％、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン  ０．８５２９面積％、２，２，２−トリフルオロエタノール  未検出、酢酸  １２．７２面積％であった。
【００３８】
無水酢酸との反応終了後、減圧下において単蒸留を行い、粗生成物を得た。この時の粗生成物のガスクロマトグラフィー分析を行い、溶媒を抜いた換算値は、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）  ９８．４２面積％、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン  ０．８６９８面積％、２，２，２−トリフルオロエタノール  ０．００２７面積％、酢酸  未検出であった。
【００３９】
粗生成物を、常圧で回分式精密蒸留（棚段塔：オルダーショウ、段数：３０段、目皿：直径３２ｍｍ、全長：１０１０ｍｍ）を行うことにより、目的とする酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）を無色透明液体として得た（収量  １２１２ｇ、収率  ７２．３％）。得られた酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）のガスクロマトグラフィーによる分析結果は、溶媒のＮ−メチルピロリドンを含んでおらず、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）  ９９．９６面積％、２，２，２−トリフルオロエタノール  ０．００２４面積％、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン  ０．００２３面積％、酢酸  未検出であった。
【００４０】
[実施例２]〜[実施例１６]及び[比較例１]〜[比較例４]は、表１に示す条件で合成を行った。
【００４１】
[実施例１７]
１０Ｌオートクレーブに、酢酸カリウム（１２２８ｇ，１２．５２ｍｏｌ）及びＮ−メチルピロリドン（４４０２ｇ）を加え、オートクレーブを密閉した。真空ポンプを使ってオートクレーブ内を減圧し、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（１３９７ｇ，１１．７９ｍｏｌ）を加え、１８０℃で２３時間撹拌を行った。反応終了後の上澄み液のガスクロマトグラフィー分析を行い、溶媒を抜いた換算値は、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）  ８１．１２面積％、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン  １．００７面積％、２，２，２−トリフルオロエタノール  ６．７４２面積％、酢酸  ６．０６５面積％であった。
【００４２】
次に、反応液に無水酢酸（９２．１ｇ，０．９０２ｍｏｌ）を３５〜４０℃で滴下し、さらに４０℃で３時間撹拌を行った。この時の上澄み液のガスクロマトグラフィー分析を行い、溶媒を抜いた換算値は、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）  ８２．７２面積％、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン  ０．８５６７面積％、２，２，２−トリフルオロエタノール  未検出、酢酸  １２．７７面積％であった。
【００４３】
無水酢酸との反応終了後、減圧下において単蒸留を行い、粗生成物を得た。この時の粗生成物のガスクロマトグラフィー分析を行い、溶媒を抜いた換算値は、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）  ９８．２９面積％、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン  ０．８６８１面積％、２，２，２−トリフルオロエタノール  ０．００２７面積％、酢酸  未検出であった。
【００４４】
粗生成物は、蒸留塔（充填材：スルーザーパッキン  Φ２５×５４ｍｍ、２０個、全長：１３６０ｍｍ）２本を用いて連続式精密蒸留にて精製を行った。１本目の蒸留塔の中段に粗生成物を連続的に投入し、塔頂より低沸点不純物を分離し、塔底から得られた低沸点不純物を分離した粗生成物を、２本目の蒸留塔の中段に投入し、塔頂から目的とする酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）を無色透明液体として得た（収量  １４４９ｇ、収率  ８６．５％）。得られた酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）のガスクロマトグラフィーによる分析結果は、溶媒のＮ−メチルピロリドンを含んでおらず、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）  ９９．９９面積％、２，２，２−トリフルオロエタノール  ０．０００２面積％、２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン  未検出、酢酸  未検出であった。
【００４５】
実施例１と比較例１との比較から、カルボン酸無水物の添加により、蒸留にて副生２，２，２−トリフルオロエタノールを分離しやすくなることが理解できる。原因は、２つの化合物の沸点が近いためである。
【００４６】
実施例１と比較例２〜３の比較から、蒸留時の溶媒をアミド系とする場合、カルボン酸が蒸留で留出し難くなることが分かる。詳細な理由はわからないが、酢酸とアミド系溶媒が何らかの相互作用により、蒸留で留出し難くなったのではないかと考えられる。
【００４７】
副生２，２，２−トリフルオロエタノールの処理のため、実施例８では無水安息香酸、実施例９ではヘキサン酸無水物を用いたが、無水酢酸を用いたときと同様に、より高純度の酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）を合成することが可能であった。
【００４８】
実施例１及び実施例１２と実施例１６から、アルカリ金属酢酸塩の２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンに対するモル比が０．８以上となると、未反応の２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンが減少し、蒸留による収量が増加するので、収率が向上することが理解できる。
【００４９】
実施例１０では、精密蒸留時にイナートガスとして窒素ガス（Ｎ２）を連続的に供給しながら蒸留を行ったところ、実施例１に比べて収率が向上し、２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンの含有量が低下した。詳細な理由はわからないが、Ｎ２を供給しながら精密蒸留を行うことによって、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）への２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタンの溶解度が低下したのではないかと考えられる。
【００５０】
実施例１７では、連続式精密蒸留を行ったところ、実施例１に比べて収率が向上し、２−ハロ−１，１，１−トリフルオロエタン及び２，２，２−トリフルオロエタノールの含有量が大幅に低下した。詳細な理由はわからないが、回分式より連続式精密蒸留の分離能が高いためであると考えられる。
【００５１】
【表１】
2019094286.tif 000002
【００５２】
[参考例１]
２Ｌのフラスコに、２，２，２−トリフルオロエタノール  ２００ｇ（２．００ｍｏｌ）、酢酸  ６０１ｇ（１０．０ｍｏｌ）及び濃硫酸  ５８．８ｇ（０．６ｍｏｌ）加え、２４時間加熱還流を行った。反応後、反応液を冷却し、ジエチルーテル  ５００ｍｌを加えた。次に、溶液に５％炭酸水素ナトリウム水溶液  ２５０ｇで３回洗浄した後、さらに水  ２５０ｇで３回洗浄し、得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムをろ過し、得られた有機層を常圧で精密蒸留（充填塔：オルダーショウ、段数：３０段、目皿：直径３２ｍｍ、全長：１０１０ｍｍ）を行い、目的とする酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）を無色透明液体として得た（収量  ９３．５ｇ、収率  ３２．６％）。
【００５３】
得られた酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）のガスクロマトグラフィーによる分析結果は、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）  ９９．１２面積％、２，２，２−トリフルオロエタノール  ０．６０３２面積％、酢酸  ０．２７４７面積％であった。
【００５４】
以上、本発明で規定する製造方法により、酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）を従来と比較して高純度で得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明で得られる酢酸（２，２，２−トリフルオロエチル）は、従来と比較して高純度であり、例えば半導体向けレジスト用ポリマーの希釈液、反射防止膜用ポリマーなどの希釈液、電池用電解液の溶媒等の電子材料用途として有望である。