(57)【要約】      （修正有）【課題】透明電極層を有する結晶シリコン系太陽電池において、透明電極層を薄くすることは光学的にも生産面でも好ましく、導電性の低下による太陽電池性能への悪影響のない結晶シリコン系太陽電池を提供する。【解決手段】導電型単結晶シリコン基板１の一方の面に、ｐ型シリコン系薄膜４１および第一の透明電極層６１をこの順に有し、導電型単結晶シリコン基板の他方の面にｎ型シリコン系薄膜４２および第二の透明電極層６２をこの順に有する結晶シリコン系太陽電池であって、ｐ型シリコン系薄膜と第一の透明電極層とが直接接しており、ｎ型シリコン系薄膜と第二の透明電極層とが直接接しており、第一の透明電極層の膜厚ｄ１と第二の透明電極層の膜厚ｄ２の比ｄ１／ｄ２が０．０８０〜０．８００であることを特徴とする、結晶シリコン系太陽電池を提供する。【選択図】図１
2019033201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電型単結晶シリコン基板の一方の面に、ｐ型シリコン系薄膜および第一の透明電極層をこの順に有し、前記導電型単結晶シリコン基板の他方の面にｎ型シリコン系薄膜および第二の透明電極層をこの順に有する結晶シリコン系太陽電池であって、
前記ｐ型シリコン系薄膜と前記第一の透明電極層とが直接接しており、
前記ｎ型シリコン系薄膜と前記第二の透明電極層とが直接接しており、
前記第一の透明電極層の膜厚ｄ１と前記第二の透明電極層の膜厚ｄ２の比ｄ１／ｄ２が０．０８０〜０．８００である、結晶シリコン系太陽電池。
【請求項２】
第一の透明電極層側を上側にして平面に置いた時に観測される基板端部の浮上がりの最大量をｈ１、基板のもっとも長い直線距離の長さをＬ１とした、比である、ｈ１／Ｌ１が０．００６〜０．０２８である、請求項１に記載の結晶シリコン系太陽電池。
【請求項３】
第一の透明電極層の膜厚が１０〜５０ｎｍであり、第二の透明電極層の膜厚が４０〜１２０ｎｍである、請求項１または２に記載の結晶シリコン系太陽電池。
【請求項４】
第一の透明電極層および第二の透明電極層が、酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の結晶シリコン系太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶シリコン基板表面にヘテロ接合を有する結晶シリコン系太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶シリコン基板上に、導電型シリコン系薄膜を備える結晶シリコン系太陽電池は、ヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。中でも、導電型シリコン系薄膜と単結晶シリコン基板との間に真性の非晶質シリコン系薄膜を有するヘテロ接合太陽電池は、変換効率の最も高い結晶シリコン系太陽電池の形態の一つとして知られている。
【０００３】
ヘテロ接合太陽電池では、導電型シリコン系薄膜の表面に、さらに透明電極層が形成される。この透明電極層は、光透過性が高く、かつ低抵抗であることが好ましく、その材料としては、結晶性のインジウム錫複合酸化物（ＩＴＯ）や酸化亜鉛等の透明導電性金属酸化物が用いられる。また、透明電極層上には、導電性ペーストの印刷や、めっきによって金属集電極が形成される。
【０００４】
太陽電池の変換効率向上方法の１つとして、光電変換層への光取り込み量を増大させる方法が有る。光電変換層への光取り込み量をより増大させるためには、透明電極層の膜厚を薄くすることが効果的であるが、透明電極層の電気的な抵抗増加による導電性キャリア取り出しのロスにつながるおそれがある。
【０００５】
特許文献１には導電型シリコン系薄膜上に、高キャリア密度のＩＴＯ薄膜および低キャリア密度のＩＴＯ薄膜の２層からなる透明電極層を形成することが開示されている。当該構成では、導電型シリコン系薄膜と透明電極層との電気的な接合状態を改善しつつ、透明電極層の膜中キャリア量を減少させ、透明電極層による光吸収ロスを低減することができる。また、特許文献２では、透明電極層の膜厚を薄くしながらも、その上に設ける絶縁層との膜厚調整による光学的な効果により、光電変換層への光の取り込み量を増大させる方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０２０６８２号国際Ｃ公報
【特許文献２】特開２０１６−１８４６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、変換効率に優れる結晶シリコン系太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一般的に太陽電池においては、光電変換層内で生じた正孔および電子を効率的に外部回路へ取り出すことが重要である。単結晶シリコン基板を用いたヘテロ接合太陽電池では、特に、導電型シリコン系薄膜の表面に到達した正孔や電子を、透明電極層を介して集電極から外部回路へ取り出す際のロスを低減させることが重要である。
【０００９】
そのため、導電型シリコン系薄膜と透明電極層の界面特性の向上や、透明電極層と集電極との密着性を高める試みは、継続的になされてきた。
【００１０】
一方、透明電極に関していえば、光エネルギーを正孔や電子などの導電性キャリアに変換する、いわゆる光電変換能は有していない。透明電極層を形成する透明導電性酸化物の導電性は、自由電子による導電性キャリア輸送であるため、近赤外〜赤外領域の波長に光の吸収領域がある。このため、透明電極層の存在は本質的に結晶シリコン基板への光取り込みロスの原因となるものであり、光学的な効果の観点からは、透明電極層の膜厚を薄くすることが好ましくなるが、導電性が低下する傾向が有るとの理解によって、薄膜化にも限界があるというのが当業者の一般的な考えであった。
【００１１】
この常識に反して、驚くべきことには、本発明では透明電極層の膜厚を薄くした際にも、透明電極層の導電性の顕著な低下を抑制することが可能であり、これによって変換効率に優れる結晶シリコン系太陽電池を提供することを見出したので、本発明は完成した。
【００１２】
すなわち鋭意検討の結果、結晶シリコン基板の受光面側と逆面側である裏面側に形成された透明電極層の受光面側の透明電極層の膜厚が逆面側である裏面側の透明電極層の膜厚よりも薄くすることで、結晶シリコン基板を受光面側が凹形状となるようにわずかに反らせることが可能となり、これによって従来よりも薄い膜厚の透明電極層でも高い太陽電池性能を達成可能であることを見出した。
【００１３】
つまり、本発明の第１の態様は、（１）導電型単結晶シリコン基板の一方の面に、ｐ型シリコン系薄膜および第一の透明電極層をこの順に有し、前記導電型単結晶シリコン基板の他方の面にｎ型シリコン系薄膜および第二の透明電極層をこの順に有する結晶シリコン系太陽電池であって、
前記ｐ型シリコン系薄膜と前記第一の透明電極層とが直接接しており、
前記ｎ型シリコン系薄膜と前記第二の透明電極層とが直接接しており、
前記第一の透明電極層の膜厚ｄ１と前記第二の透明電極層の膜厚ｄ２の比ｄ１／ｄ２が０．０８０〜０．８００である、結晶シリコン系太陽電池、である。
【００１４】
（２）本発明の態様は、また、第一の透明電極層側を上側にして平面に置いた時に観測される基板端部の浮上がりの最大量をｈ１、基板のもっとも長い直線距離の長さをＬ１とした、比である、ｈ１／Ｌ１が０．００６〜０．０２８である、結晶シリコン系太陽電池、である。
【００１５】
（３）本発明の態様は、また、第一の透明電極層の膜厚が１０〜５０ｎｍであり、第二の透明電極層の膜厚が４０〜１２０ｎｍである、前記（１）または（２）に記載の結晶シリコン系太陽電池、である。
【００１６】
（４）本発明の態様は、また、第一の透明電極層および第二の透明電極層が、酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物からなる、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の結晶シリコン系太陽電池、である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明では、結晶シリコン基板を受光面側に所定範囲で反らせることで、膜厚の小さい透明電極層においても、極度な導電性の低下を抑制し、光学的にも光取り込み効率の高い太陽電池を作製することが可能となる。これは、受光面側の透明電極層に生じる引っ張り方向の内部応力の影響で、透明電極層を形成する透明導電性酸化物における導電性に寄与する電子軌道の相互作用を大きくすることができ、これにより膜厚を薄くしても透明電極層の極端な導電性の低下を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態に係る結晶シリコン系太陽電池の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の第１は、（１）導電型単結晶シリコン基板の一方の面に、ｐ型シリコン系薄膜および第一の透明電極層をこの順に有し、前記導電型単結晶シリコン基板の他方の面にｎ型シリコン系薄膜および第二の透明電極層をこの順に有する結晶シリコン系太陽電池であって、
前記ｐ型シリコン系薄膜と前記第一の透明電極層とが直接接しており、
前記ｎ型シリコン系薄膜と前記第二の透明電極層とが直接接しており、
前記第一の透明電極層の膜厚ｄ１と前記第二の透明電極層の膜厚ｄ２の比ｄ１／ｄ２が０．０８０〜０．８００である、結晶シリコン系太陽電池、である。
【００２０】
（２）本発明は、また、第一の透明電極層側を上側にして平面に置いた時に観測される基板端部の浮上がりの最大量をｈ１、基板のもっとも長い直線距離の長さをＬ１とした、比である、ｈ１／Ｌ１が０．００６〜０．０２８である、結晶シリコン系太陽電池、である。
【００２１】
（３）本発明は、また、第一の透明電極層の膜厚が１０〜５０ｎｍであり、第二の透明電極層の膜厚が４０〜１２０ｎｍである、前記（１）または（２）に記載の結晶シリコン系太陽電池、である。
【００２２】
（４）本発明は、また、第一の透明電極層および第二の透明電極層が、酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物からなる、上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の結晶シリコン系太陽電池、である。
【００２３】
図１は、本発明の一実施形態に係る結晶シリコン系太陽電池の模式的断面図である。結晶シリコン系太陽電池は、導電型単結晶シリコン基板１とｐ型シリコン系薄膜４１との間、および導電型単結晶シリコン基板１とｎ型シリコン系薄膜４２との間のそれぞれに、第一の真性シリコン系薄膜２１、および第二の真性シリコン系薄膜２２を有することが好ましい。また、一般的には、透明電極層６１、６２上には集電極７１、７２が形成される。上記集電極上には、さらに保護層（不図示）が形成されていることが好ましい。
【００２４】
導電型単結晶シリコン基板としては、Ｓｉ原子に対して電子を導入する不純物（例えば、リン原子）を含有するｎ型単結晶シリコン基板と、Ｓｉ原子に対して正孔を導入する不純物（例えば、ホウ素原子）を有するｐ型単結晶シリコン基板とがある。本明細書において、「導電型」とは、ｎ型、又はｐ型のどちらか一方であることを意味する。単結晶シリコン基板の表面には、光閉じ込めの観点から、テクスチャ（凹凸構造）が形成されていることが好ましい。テクスチャは、例えば、結晶シリコン基板の（１００）面と（１１１）面のエッチングレートが異なることを応用した異方性エッチングによって形成される。
【００２５】
導電型単結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池では、単結晶シリコン基板１へ入射した光が最も多く吸収される光入射側のヘテロ接合が逆接合であることが好ましい。光入射面側のヘテロ接合が逆接合であれば、強い電場が設けられ、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。正孔と電子とを比較した場合、一般に、電子の方が、移動度が大きい。そのため、導電型単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。
【００２６】
一実施形態において、導電型単結晶シリコン基板の厚みは２５０μｍ以下であることが好ましい。シリコン基板の厚みを小さくすることで、シリコンの使用量が減少するため、低コスト化を図ることができるとともに、シリコン基板を確保し易いとの利点を有する。一方で、シリコン基板の厚みが過度に小さいと、機械的強度の低下が生じたり、外光（太陽光）が十分に吸収されず、短絡電流密度の減少を生じる場合がある。そのため、導電型単結晶シリコン基板１の厚みは、５０μｍ以上が好ましく、７０μｍ以上がより好ましい。なお、シリコン基板の表面にテクスチャが形成されている場合、シリコン基板の厚みは、光入射側および裏面側それぞれの凹凸構造の凸部頂点を結んだ直線間の距離で表される。
【００２７】
本発明の結晶シリコン系太陽電池は、単結晶シリコン基板１の一方の面に、ｐ型シリコン系薄膜４１および透明電極層６１をこの順に有し、単結晶シリコン基板１の他方の面に、ｎ型シリコン系薄膜４２および透明電極層６２をこの順に有する。単結晶シリコン基板１への不純物の拡散を抑えつつ、単結晶シリコン表面のパッシベーションを有効に行う観点からは、単結晶シリコン基板１とｐ型シリコン系薄膜４１との間、および単結晶シリコン基板１とｎ型シリコン系薄膜４２との間のそれぞれに、第一の真性シリコン系薄膜２１、および第二の真性シリコン系薄膜２２を有することが好ましい。なお、本明細書において、「真性」層との用語は、導電型不純物を含まない完全に真性であるものに限られず、シリコン系薄膜が真性層として機能し得る範囲で微量のｎ型不純物やｐ型不純物を含む「弱ｎ型」あるいは「弱ｐ型」の実質的に真性な層をも包含する。
【００２８】
真性シリコン系薄膜２１，２２は、非晶質シリコン系薄膜であることが好ましく、中でもシリコンと水素で構成される水素化非晶質シリコン系薄膜がより好ましい。真性水素化非晶質シリコンが単結晶シリコン基板１上にＣＶＤ製膜されることで、単結晶シリコン基板への不純物の拡散を抑制しつつ、基板表面のパッシベーションを有効に行うことができる。また、真性シリコン系薄膜２１，２２の膜中水素濃度を膜厚方向で変化させることで、キャリア回収を行う上で有効なエネルギーギャッププロファイルを形成可能である。
【００２９】
真性シリコン系薄膜２１，２２の膜厚は、２ｎｍ〜８ｎｍの範囲が好ましい。真性シリコン系薄膜の膜厚を２ｎｍ以上とすることにより、パッシベーション層としての効果がより期待できる。また膜厚を８ｎｍ以下とすることにより、高抵抗化により生じうる変換特性の低下をより抑制できる。
【００３０】
真性シリコン系薄膜２１，２２の膜厚は、２ｎｍ〜８ｎｍの範囲が好ましい。真性シリコン系薄膜の膜厚が小さすぎると、パッシベーション層としての機能を果たし難くなる場合がある。真性シリコン系薄膜の膜厚が大きすぎると、高抵抗化による変換特性の低下を招く場合がある。
【００３１】
ｐ型シリコン系薄膜４１の材料としては、非晶質シリコン、非晶質酸化シリコン、非晶質シリコンカーバイド等が挙げられる。酸化シリコンやシリコンカーバイドは、ワイドギャップの低屈折率材料であるため、入射光の反射や吸収によるロスを低減できるとの利点を有する一方で、真性シリコン系薄膜２１および透明電極層６１とのコンタクト性が低くなる場合がある。後に詳述するように、本発明においては、ｐ型シリコン系薄膜４１上に低キャリア密度の透明電極層６１が形成される。このような低キャリア密度の透明電極層とのコンタクト性を高め、変換効率を向上する観点から、ｐ型シリコン系薄膜４１の材料としては、非晶質シリコンが特に好ましい。
【００３２】
ｐ型シリコン系薄膜４１の膜厚は、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。ヘテロ接合太陽電池では、特に、光入射側に配置される導電型層の膜厚を小さくすることが好ましい。例えば、ｐ層側（第一の透明電極層６１側）が光入射面である場合、ｐ型シリコン系薄膜４１の膜厚は、１５ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下さらに好ましく、８ｎｍ以下が特に好ましい。
【００３３】
ｎ型シリコン系薄膜４２は、ｎ型非晶質シリコン系薄膜あるいはｎ型微結晶シリコン系薄膜の単層により構成されてもよく、複数の薄膜からなるものであってもよい。第二透明電極層との電気的接合の観点から、ｎ型シリコン系薄膜４２は、図１に示すように、ｎ型非晶質シリコン系薄膜４２１とｎ型微結晶シリコン系薄膜４２２の２層により構成されることがある。ｎ型微結晶シリコンは、その上に製膜される透明電極層との界面で良好なオーミック接合を形成できるため、太陽電池の変換特性（特に曲線因子）の向上に寄与し得る。一方で、微結晶シリコン系薄膜を製膜するには、一般に、高パワーを供給して、高密度の水素プラズマを発生させる必要がある。これに対して、真性シリコン系薄膜２２上にｎ型非晶質シリコン系薄膜４２１が５ｎｍ〜２０ｎｍ程度の膜厚で製膜された後、その上にｎ型微結晶シリコン系薄膜４２２が製膜される場合は、ｎ型微結晶シリコン系薄膜の製膜に要するパワーを低減ができる。そのため、ｎ型シリコン系薄膜４２が、ｎ型非晶質シリコン系薄膜４２１とｎ型微結晶シリコン系薄膜４２２の２層で構成される場合、ｎ型シリコン系薄膜４２と透明電極層６２とのコンタクト性が高められるとともに、真性シリコン系薄膜２２や単結晶シリコン基板１へのドープ不純物の拡散や製膜ダメージが低減される。
【００３４】
ｎ型非晶質シリコン系薄膜４２１の材料としては、隣接層との良好な接合特性が得られやすいことから、非晶質シリコンや非晶質シリコンナイトライドが好ましい。ｎ型微結晶シリコン系薄膜４２２の材料としては、例えば、微結晶シリコン、微結晶シリコンカーバイド、微結晶シリコンオキサイドが挙げられる。ｎ層内部の欠陥の生成を抑制する観点からは、ドープ不純物以外の不純物が積極的に添加されていないｎ型微結晶シリコン系薄膜が好適に用いられる。一方で、ｎ型微結晶シリコン系薄膜４２２としてｎ型微結晶シリコンカーバイドや、ｎ型微結晶シリコンオキサイドを用いることで、ワイドギャップ化および低屈折化による光学的なメリットが得られうる。
【００３５】
ｎ型シリコン系薄膜４２の膜厚は、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。ｎ型シリコン系薄膜４２がｎ型非晶質シリコン系薄膜４２１およびｎ型微結晶シリコン系薄膜４２２の２層で構成される場合、ｎ型非晶質シリコン系薄膜４２１の膜厚は５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。ｎ型非晶質シリコン系薄膜４２１の膜厚を前記範囲とすることで、その上にｎ型微結晶シリコン系薄膜４２２が製膜される際のパワー密度を低く抑えることができる。ｎ型微結晶シリコン系薄膜４２２を形成する場合に、その膜厚は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましい。ｎ型微結晶シリコン系薄膜４２２の膜厚を前記範囲とすることで、その上に製膜される透明電極層６２とのコンタクト性を高めることができる。一方、ｎ型シリコン系薄膜中のドープ不純物による光吸収ロスを抑制する観点から、ｎ型非晶質シリコン系薄膜４２１の膜厚は、２０ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以下がより好ましい。また、ｎ型微結晶シリコン系薄膜４２２の膜厚は、３０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましい。
【００３６】
単結晶シリコン基板１上へのシリコン系薄膜の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成条件としては、例えば、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００３〜０．５Ｗ／ｃｍ２が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６等のシリコン含有ガス、またはそれらのガスとＨ２を混合したものが好適に用いられる。ｐ型またはｎ型のシリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、例えば、Ｂ２Ｈ６またはＰＨ３等が好ましく用いられる。この場合、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ４やＨ２等で希釈された混合ガスを用いることもできる。また、ＣＨ４、ＣＯ２、ＮＨ３、ＧｅＨ４等の異種元素を含むガスを上記ガスに添加して、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニウム等のシリコン合金を形成することで、エネルギーギャップを変更することもできる。
【００３７】
ｐ型シリコン系薄膜４１およびｎ型シリコン系薄膜４２上には、それぞれ、第一の透明電極層６１および第二の透明電極層６２が形成される。第一および第二の透明電極層６１，６２の膜厚をそれぞれｄ１、ｄ２としたとき、ｄ１は１０〜５０ｎｍが好ましく、さらには２０〜５０ｎｍが好ましい、一方ｄ２は４０〜１２０ｎｍが好ましく、さらには６０〜１００ｎｍが好ましい。また、それぞれの膜厚の比ｄ１／ｄ２は０．０８０〜０．８００が好ましく、生産面（歩留まり）において、基板の割れ抑制と性能の安定性などの観点から、さらには０．１５０〜０．６００、特には０．２００〜０．５００であることが好ましく、最も好ましくは、０．３７５〜０．４００が好ましい。これらの膜厚とすることで、第一透明電極層の膜厚が薄いことによる、結晶シリコン基板への光取り込みの向上が可能となり、さらに結晶シリコン基板を反らせることが可能となる。例えばｄ１が薄くなると導電性の低下が著しくなる可能性があり、厚くなると光学的なロスが大きくなる可能性がある。ｄ１／ｄ２比については、これより小さい場合には結晶シリコン基板の反りが小さく、第一透明電極層の導電性向上への効果が小さい可能性がある。一方これより大きい場合には、結晶シリコン基板の反りが大きくなりすぎるため、結晶シリコンの欠陥が増加し、太陽電池性能の低下につながる可能性がある。
【００３８】
さらに、結晶シリコン基板の反りについて、結晶シリコン基板を、第一透明電極層を上側にして平面に置いた時、結晶シリコン基板端部の浮上がりの最大量をｈ１、結晶シリコン基板の最も長い直線距離の長さをＬ１とした時の比ｈ１／Ｌ１が０．００６〜０．０２８であることが好ましい。生産性と表１に記載の性能とを考慮すると、さらには０．０１５〜０．０２０が好ましく、最も好ましくは、０．０１６〜０．０１８が好ましい。この反り量（基板端部の浮上がりの最大量ｈ１）の範囲とすることで、第一透明電極層の導電性向上と、結晶シリコン基板の欠陥増加抑制の両立が可能となる。結晶シリコン基板の反りと第一透明電極層の導電性との関係は以下のように考えることができる。結晶シリコン基板の反りによって第一透明電極層は圧縮を受ける。この際、透明導電性酸化物の導電性電子の主要な通路である最外殻占有ｓ軌道（酸化インジウムの場合には５ｓ軌道が相当）のオーバーラップが強くなることによる軌道間相互作用の増大があり、導電性電子の輸送が活発になることで導電性が向上すると考えられる。
【００３９】
第一の透明電極層６１および第二の透明電極層６２は、それぞれｐ型シリコン系薄膜４１およびｎ型シリコン系薄膜４２と直接接することが好ましい。後述するように、透明電極層６１，６２が所定の表面自由エネルギーを有している場合、導電型シリコン系薄膜４１，４２と透明電極層６１，６２とが接することによって、良好な界面接合が形成され得る。
【００４０】
透明電極層６１および６２は、酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物からなる。主成分とするとは、ここでは全組成のうち酸化インジウムが８７〜１００重量％からなることを示す。特には９０〜９８重量％が、導電性と透明電極層６１、６２の耐久性の観点から好ましい。透明電極層６１、６２には導電性の添加物として、錫、タングステン、チタン、ガリウム、亜鉛、シリコン、イットリウム、ニッケルなどの酸化物が１または複数種類含まれる。
【００４１】
第一の透明電極層６１および第二の透明電極層６２の製膜方法は特に限定されないが、生産性向上や、膜厚制御等の観点から、マグネトロンスパッタリング法が好ましい。製膜に際しては、アルゴン等の不活性ガスと酸素の混合ガスが、製膜室内に導入されることが好ましい。酸素の導入量は、全ガス導入量に対して０．５体積％〜１０体積％が好ましく、０．８体積％〜５体積％がより好ましく、１体積％〜４体積％がさらに好ましい。さらに上記のガスに加えて、水素や窒素を添加することで透明導電性酸化物の結晶性を制御することが可能となる。
【００４２】
ＩＴＯ透明電極層６１，６２製膜時の製膜室内圧力は、０．１Ｐａ〜０．５Ｐａが好ましい。また、酸素分圧は、１×１０−３Ｐａ〜２×１０−２Ｐａが好ましく、２×１０−３Ｐａ〜１×１０−２Ｐａがより好ましく、４×１０−３Ｐａ〜８×１０−３Ｐａがさらに好ましい。パワー密度は０．２ｍＷ／ｃｍ２〜１．２ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。非晶質のＩＴＯ膜を得るためには、１．０ｍＷ／ｃｍ２以下の低パワー密度で製膜が行われることが好ましい。また、透明電極層６１，６２製膜時のパワー密度を小さくすることで、製膜時の下地となるシリコン系薄膜や単結晶シリコン基板へのダメージが低減され、太陽電池の開放端電圧や曲線因子の低下が抑制される傾向がある。
【００４３】
第一の透明電極層６１上および第二の透明電極層６２上には、それぞれ集電極７１，７２が形成されることが好ましい。集電極は、インクジェット印刷、スクリーン印刷等の印刷法や、めっき法等により形成され得る。生産性の観点からは、集電極はスクリーン印刷により形成されることが好ましい。スクリーン印刷では、例えば、金属粒子と樹脂バインダーからなる導電性ペーストがスクリーン印刷によって印刷される。
【００４４】
集電極が形成された後、集電極に用いられた導電性ペーストの固化も兼ねて、セルのアニールが行われてもよい。アニールによって、透明電極層の透過率／抵抗率比の向上、接触抵抗や界面準位の低減といった各界面特性の向上等も得られる。
【００４５】
本発明の結晶シリコン系太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極にタブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池セルが直列または並列に接続され、封止剤およびガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［評価方法］
（膜厚）
透明電極の膜厚は、ＳＥＭ（フィールドエミッション型走査型電子顕微鏡Ｓ４８００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、１０万倍の倍率で観察して求めた。
【００４８】
（導電性）
透明電極層６１、６２まで製膜が完了した太陽電池セルの第一透明電極層の表面を４探針法（三菱ケミカルアナリテック製、ロレスタ  ＭＣＰ−Ｔ７００）で測定した。
【００４９】
（光電変換特性）
ソーラーシミュレータにより、ＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の光量で照射して、開放端電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ）を測定した。
【００５０】
（反り量ｈ１）
太陽電池セルを、第一透明電極層が上になるようにして平面に置き、端部の浮上がっている高さの最大量を定規で測定した。この時端部が浮上がっている状態を正、中央部が浮上がっている状態を負とした。
【００５１】
［実施例１］
実施例１では、図１に模式的に示すヘテロ接合太陽電池が作製された。
【００５２】
シリコン基板として、異方性エッチングによって、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャが表面に形成された厚み２００μｍのｎ型単結晶シリコン基板が用いられた。その最長の長さ（Ｌ１：略四角形の場合、その対角線）は２１９．６ｍｍであった。
【００５３】
この単結晶シリコン基板がＣＶＤ装置へ導入され、光入射面に真性非晶質シリコン系薄膜が３ｎｍの膜厚で製膜された。製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力が１２０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｈ２流量比が３／１０、パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。
【００５４】
この真性非晶質シリコン系薄膜上に、ｐ型非晶質シリコン系薄膜４１が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン系薄膜の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力が６０Ｐａ、ＳｉＨ４／Ｂ２Ｈ６流量比が１／３、パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ２であった。なお、Ｂ２Ｈ６ガスとしては、Ｈ２によりＢ２Ｈ６濃度を５０００ｐｐｍに希釈したガスが用いられた。
【００５５】
単結晶シリコン基板の裏面側にも、同様の条件で真性非晶質シリコン系薄膜
が６ｎｍの膜厚で製膜された。その上に、ｎ型非晶質シリコン系薄膜が１０ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン系薄膜の製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力が６０Ｐａ、ＳｉＨ４／希釈ＰＨ３流量比が１／２、高周波パワー密度が０．０１１Ｗ／ｃｍ２であった。上記希釈ＰＨ３ガスとしては、Ｈ２によりＰＨ３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈されたガスが用いられた。
【００５６】
ｐ型非晶質シリコン系薄膜上に、第一の透明電極層６１として、ＩＴＯが、４５ｎｍの膜厚で製膜された。ターゲットとして酸化錫含有量が１０重量％のＩＴＯが用いられ、キャリアガスとして、アルゴンと酸素が、それぞれ２５ｓｃｃｍ、０．３ｓｃｃｍの流量で導入され、基板温度２５℃、圧力０．２Ｐａ、パワー密度０．７Ｗ／ｃｍ２の条件で製膜が行われた。
【００５７】
ｎ型非晶質シリコン系薄膜上にも、第一の透明電極層と同様の製膜条件で、膜厚１００ｎｍのＩＴＯからなる第二透明電極層がスパッタ法により製膜された。
【００５８】
第一の透明電極層および第二の透明電極層のそれぞれの上に、集電極として、銀ペースト（藤倉化成製  ドータイトＦＡ−３３３）がスクリーン印刷され、櫛形電極が形成された。集電極の間隔は１０ｍｍとした。集電極形成後に１５０℃で１時間アニール処理が施された。
【００５９】
［実施例２〜１０、比較例１〜２］
実施例１の第一の透明電極層および第二の透明電極層の形成において、製膜条件（ターゲット中の酸化錫含有量、基板温度、圧力、パワー密度、ガス導入量）が表１に示すように変更された。それ以外は実施例１と同様にして、ヘテロ接合太陽電池が作製された。比較例１〜２では、第一・第二透明電極層の膜厚を同じとすることで反りのない太陽電池を作製した。
【００６０】
［実施例１１〜１３］
導電性の添加剤として、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛をそれぞれ用いて、表１に示す膜厚、製膜条件で第一・第二の透明電極層を形成し、それ以外は実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。
【００６１】
各実施例および比較例における透明電極層の形成条件・製膜条件（「比率」＝ｄ１／ｄ２）、特性（透明電極層の導電性、太陽電池の反り量（基板端部の浮上がりの最大量）ｈ１、「反り比」＝ｈ１／Ｌ１）、および太陽電池の変換特性を表１に示す。ここで、ｈ１の測定法は、太陽電池セルを、第一透明電極層が上になるようにして平面に置き、端部の浮上がっている高さの最大量を定規で測定した。この時端部が浮上がっている状態を正、中央部が浮上がっている状態を負とした。すなわち、略４角形の太陽電池セルを平面状に置き、前記４角形の端部４箇所において、定規（スケール、物差しやノギス）を当て、セルを置いた平面からの距離を測定し、「最大の数値」を「反りｈ１」とした。
【００６２】
【表１】
2019033201.tif 000003
実施例１〜４および比較例１より、第一透明電極層の膜厚を薄くすることで短絡電流密度Ｊｓｃの値が向上しており、反りの影響と考えられる開放端電圧Ｖｏｃの低下が見られたものの、太陽電池性能の向上を確認することができた。さらに。実施例３と比較例２を
比べると、第一透明電極の膜厚は同じであるが、曲線因子ＦＦが高くなっている影響により太陽電池性能が高い結果となった。加えて、短絡電流密度もわずかながら実施例３の方が高い結果となった。これは、基板が反ることで第一透明電極を通して入射した光の閉じ込め効果が高くなった為と考えられる。
【００６３】
実施例５〜７より、導電性添加物が実施例１〜４よりも少ない場合においても、高い太陽電池性能を示すことがわかった。特に第一透明電極層のシート抵抗が高いにもかかわらず、高い曲線因子を示した。詳細な理由については不明であるが、基板が反っていることによって、第一透明電極層と集電極との密着性および電気的な接続がよくなったことが理由の１つと考えられる。
【００６４】
実施例３および８〜１０および比較例３より、第一・第二透明電極層形成時の基板温度を最大１５０℃まで上げた場合にも高い太陽電池性能を示すことがわかった。基板温度が低い方が高い太陽電池性能を示したが、これは、高い温度で製膜した場合には、第一・第二透明電極層の残留応力が緩和される方向にあり、基板の反りが小さくなることで短絡電流密度のわずかな低下が見られたことが原因と考えられる。比較例３のように基板温度を高くしすぎた場合には、基板の反りが緩和されるだけでなく、シリコン系薄膜の熱による劣化の影響もあり、十分に高い太陽電池特性を示すことができなかった。
【００６５】
実施例１１〜１３では、酸化錫以外の導電性添加物について検討した。いずれにおいても高い太陽電池性能を示した。このことから、酸化インジウムを主成分とする透明導電性酸化物を用いることが、基板の反りによる透明電極層の導電性向上などによる太陽電池性能に影響していると考えられる。
【符号の説明】
【００６６】
１  ：    単結晶シリコン基板
２１，２２  ：    真性シリコン系薄膜
４１  ：    ｐ型シリコン系薄膜、導電型シリコン系薄膜
４２  ：    ｎ型シリコン系薄膜、導電型シリコン系薄膜
４２１  ：    ｎ型非晶質シリコン系薄膜
４２２  ：    ｎ型微結晶シリコン系薄膜
６１，６２  ：    透明電極層
７１，７２  ：    集電極
【図１】
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