(57)【要約】【課題】膜を効率よく変性して機能を高めると共に、他の性能は従来と同様程度の変性膜を提供する。【解決手段】１分子中に、１５族元素および１６族元素から選ばれる元素の原子（α）と１７族元素の原子（β）とを、原子数比で原子（α）：原子（β）＝１：１〜４：１の割合で含むラジカルに光を照射する工程１を含む、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドおよびこれらのスルホン化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体を含む膜を変性してなる変性膜の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に、１５族元素および１６族元素から選ばれる元素の原子（α）と１７族元素の原子（β）とを、原子数比で原子（α）：原子（β）＝１：１〜４：１の割合で含むラジカルに光を照射する工程１を含む、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドおよびこれらのスルホン化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体を含む膜を変性してなる変性膜の製造方法。
【請求項２】
前記工程１が、
前記膜と前記ラジカルとが共存する環境において、
前記ラジカルに光を照射して前記膜を変性する工程である
請求項１に記載の変性膜の製造方法。
【請求項３】
前記工程１が、前記膜および前記ラジカルに光を照射する工程である請求項２に記載の変性膜の製造方法。
【請求項４】
前記重合体が、スルホン化ポリエーテルケトンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の変性膜の製造方法。
【請求項５】
前記重合体が、下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を含むスルホン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を含む、請求項４に記載の変性膜の製造方法。
【化１】
2019218493.tif 000014
［式（１）および（２）において、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、
Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にＣmＨ2m+1が２つ以上存在する場合には、各ＣmＨ2m+1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはスルホン酸基含有基であり、
Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つはスルホン酸基含有基であり、
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にスルホン酸基含有基が２つ以上存在する場合には、各スルホン酸基含有基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ａ1〜Ａ6は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−または−ＣＯ−であり、Ａ1〜Ａ6の少なくとも１つは−ＣＯ−である。
ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。］
【請求項６】
前記ラジカルが、二酸化塩素ラジカルである請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性膜の製造方法。
【請求項７】
前記膜が、半透膜である請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な機能を持った膜が開発されている。代表例の一つが半透膜であり、その機能は海水の淡水化が代表例である。その他にも、半透膜は、液体混合物あるいは気体混合物から所定の成分を選択的に分離するために有用であり、たとえば高純度水の製造や、溶液中から特定の溶質を分離する際に好適に用いられる。
【０００３】
半透膜の一態様としては正浸透膜があり、特許文献１には、不織布と、その上に形成されたポリスルホンなどの高分子層と、その上に形成されたポリアミド系緻密層とを有する正浸透膜が開示されている。
【０００４】
また特許文献２には、濃度差発電用の正浸透膜としても使用し得る、繊維性支持層、微多孔性支持膜および架橋ポリアミド薄膜層から構成された複合半透膜において、微多孔性支持膜を、従来のポリスルホンと共に、スルホン酸基を有する芳香族ポリエーテル（たとえば、ＳＯ3Ｎａ基を有する芳香族ポリエーテルケトン）をも含有する組成物から形成することにより、高い塩阻止率および高い水透過性を実現できると記載されている。
【０００５】
また特許文献３には、スルホン酸基を有する芳香族ポリエーテル（たとえば、ＳＯ3Ｎａ基を有する芳香族ポリエーテルケトン）自立膜を用いた正浸透膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−２１３２６２号公報
【特許文献２】特開２０１４−５３３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１８／０７９７３３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方で、膜には、より高い機能が求められている。
機能の向上には、膜材料に官能基を導入することが有力な手段である。
一方で、従来の官能基導入手段であるラジカル変性による重合体の変性は、当該重合体の分子量低下や、架橋などの意図せぬ反応が併発する可能性があることが知られている。これにより、膜の強度の低下などの副作用を伴う場合がある。
【０００８】
本発明者らは、官能基による機能の発現は、主として膜の表面であることから、同表面を選択的に変性出来れば、上記の問題点を解決できると考えた。
本発明は前記課題に鑑みてなされた発明であり、膜を効率よく変性して機能を高めると共に、他の性能は従来と同様程度の変性膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らが研究を進めた結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出した。本発明の構成例は、以下の通りである。
［１］１分子中に、１５族元素および１６族元素から選ばれる元素の原子（α）と１７族元素の原子（β）とを、原子数比で原子（α）：原子（β）＝１：１〜４：１の割合で含むラジカルに光を照射する工程１を含む、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドおよびこれらのスルホン化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体を含む膜を変性してなる変性膜の製造方法。
［２］前記工程１が、前記膜と前記ラジカルとが共存する環境において、前記ラジカルに光を照射して前記膜を変性する工程である前記［１］に記載の変性膜の製造方法。
［３］前記工程１が、前記膜および前記ラジカルに光を照射する工程である前記［２］に記載の変性膜の製造方法。
［４］前記重合体が、スルホン化ポリエーテルケトンである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の変性膜の製造方法。
［５］前記重合体が、下記式（１）で表される構造単位（１）および下記式（２）で表される構造単位（２）を含むスルホン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を含む、前記［４］に記載の変性膜の製造方法。
【００１０】
【化１】
2019218493.tif 000002
［式（１）および（２）において、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、
Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にＣmＨ2m+1が２つ以上存在する場合には、各ＣmＨ2m+1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはスルホン酸基含有基であり、
Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つはスルホン酸基含有基であり、
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にスルホン酸基含有基が２つ以上存在する場合には、各スルホン酸基含有基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ａ1〜Ａ6は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−または−ＣＯ−であり、Ａ1〜Ａ6の少なくとも１つは−ＣＯ−である。
ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。］
［６］前記ラジカルが、二酸化塩素ラジカルである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の変性膜の製造方法。
［７］前記膜が、半透膜である前記［１］〜［６］のいずれかに記載の変性膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、膜を効率よく、例えば、表面を主として変性し機能の向上を図りながらも、従来の膜としての基本性能を維持できる変性膜を提供することができる。
後述するように、例えばこの技術を正浸透膜に適用した場合、塩阻止率は維持したまま水透過流速性能を高められる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例で行った、膜を変性する際の態様を示す概略模式図である。
【図２】図２は、実施例で行った、膜を変性する際の態様を示す概略模式図である。
【図３】図３は、実施例で正浸透膜の分離性能の評価に用いた装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について、例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。
≪変性膜の製造方法≫
本発明に係る変性膜の製造方法（以下「本方法」ともいう。）は、
１分子中に、１５族元素および１６族元素から選ばれる元素の原子（α）と１７族元素の原子（β）とを、原子数比で原子（α）：原子（β）＝１：１〜４：１の割合で含むラジカルに光を照射する工程１を含む、
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドおよびこれらのスルホン化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体を含む膜を変性してなる変性膜の製造方法である。
【００１４】
前記工程１は、好ましくは、前記膜と前記ラジカルとが共存する環境において、前記ラジカルに光を照射して前記膜を変性する工程である。
前記工程１において、好ましくは、前記膜および前記ラジカルに光が照射される。「前記膜および前記ラジカルに光が照射される」とは、前記膜、前記ラジカルに対してそれぞれ独立に光を照射することを意図したものではなく、たとえば１つの光源からの光によって前記膜および前記ラジカルが照射されることを意味する。また、前記膜と、前記ラジカルへの光照射は同時に行われることが好ましい。
【００１５】
後述するように、前記膜の、光が照射された部位のみが変性される訳ではなく、その周辺部や深層部も変性される場合がある。
本発明の製造方法としては、前記ラジカルを含む系に光を照射した後、この系と前記膜とを接触させて前記膜を変性するという態様も挙げられる。
【００１６】
このような本方法によれば、膜を効率よく、具体的には、主として表面を変性しながらも、膜としての機能、例えば後述するような正浸透膜を用いた場合、塩の逆拡散防止性能は保ったまま、水の透過速度の向上を図ることが出来る。
【００１７】
本方法によれば、前記ラジカルに光照射するのみの極めて簡便な方法で、また、例えば、常温および常圧等のきわめて温和な条件下でも、膜を効率よく変性（例：酸化処理）することができる。さらに、本方法によれば、例えば、取扱い温度において不安定な場合がある過酸化物やアゾ化合物などのラジカル発生剤を用いずに、膜を効率よく変性（例：酸化反応）することができる。
【００１８】
＜工程１＞
前記工程１は、１分子中に、１５族元素および１６族元素から選ばれる元素の原子（α）と１７族元素の原子（β）とを、原子数比で原子（α）：原子（β）＝１：１〜４：１の割合で含むラジカルに光を照射する工程である。
【００１９】
前記工程１では、少なくとも前記ラジカルに光が照射されればよく、前記膜には、光が照射されても、されなくてもよい。
前記工程１は、前記ラジカルを含む水相および／または有機相に前記膜を浸漬または接触させて行う、液相方法でもよく、前記ラジカルを含む水相および／または有機相と、前記膜とを接触させずに行う、気相方法でもよく、前記ラジカルおよび前記膜を含む気相で行う、気相方法でもよい。例えば、水や溶媒の残留による影響が厳しく制限される用途の場合は、気相での反応が好ましい。
【００２０】
前記ラジカルは、１分子中に、１５族元素および１６族元素から選ばれる元素の原子（α）と１７族元素の原子（β）とを特定の組成比で含む。
前記ラジカルは、１５族元素の原子を２種以上含んでいてもよく、１６族元素の原子を２種以上含んでいてもよく、１５族元素および１６族元素の原子をそれぞれ１種以上含んでいてもよく、１７族元素の原子を２種以上含んでいてもよい。ただし、これらの場合、前記原子数比は、１５族元素および１６族元素の原子の合計数と１７族元素の原子の合計数との比である。
【００２１】
原子（α）としては、好ましくは、窒素、酸素、硫黄が挙げられ、特に好ましくは酸素である。
原子（β）としては、好ましくは、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、塩素、臭素がより好ましい。これらの中でも、塩素を含むラジカルが、入手ないし発生が容易であるため、塩素がより好ましい。塩素を含むラジカルを用いる場合、照射する光としては、紫外線を含む光が好ましく、臭素やヨウ素を含むラジカルを用いる場合、紫外線より長波長の光も用いることができると考えられる。従って、光の選択自由度や重合体にマイルドな環境が必要な場合等の観点からすれば、臭素、ヨウ素が好ましい場合がある。
【００２２】
前記ラジカルにおける前記原子数比（原子（α）：原子（β））は、好ましくは１：１〜２：１、より好ましくは２：１である。
前記ラジカルとしては、二酸化塩素ラジカルが好ましい。例えば、二酸化塩素ラジカルに光が照射されることで、塩素ラジカル（Ｃｌ・）および酸素分子（Ｏ2）が発生すると考えられる。
【００２３】
前記光照射に使用する光（の波長）は、用いるラジカルによって適宜選択すればよい。具体的には、赤外線領域から紫外線領域まで幅広い領域を選択可能であるが、例えば２００ｎｍ以上であり、例えば８００ｎｍ以下である。光照射時間は特に限定されないが、例えば１分以上であり、例えば１０００時間以下である。
【００２４】
前記光照射における光源は特に限定されないが、簡便さの点から、例えば、太陽光等の自然光が挙げられる。また、例えば、前記自然光に代えて、またはこれに加え、キセノンランプ、ハロゲンランプ、蛍光灯、水銀ランプ等の光源を適宜用いてもよい。さらに、必要により、必要波長以外の波長をカットするフィルターを適宜用いてもよい。
【００２５】
前記工程１を行う際の温度、圧力、雰囲気も特に制限されないが、反応温度は、例えば０℃以上であり、例えば１００℃以下であり、圧力は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１００ＭＰａ以下であり、雰囲気は、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気が挙げられる。
【００２６】
本方法は、例えば、後述の実施例に示すように、加熱、加圧、減圧等を一切行わずに、大気中、常温（例：５〜３５℃）および常圧（大気圧）下で行なうことも可能である。
前記光照射は、例えば、水相、有機相および／または気相中に存在する前記ラジカルに対して行われる。環境への負荷や人体への影響を低減させる等の点を重視する場合は、水相や気相に存在するラジカルに対して行うことが好ましい。工程１は、一実施態様では、水相、有機相および気相のうちの二相以上の層が存在する環境下であってもよい。また、例えば、前記ラジカルが液相に存在している場合、前記変性の対象となる膜も液相に存在していてもよいが、それ以外の相、例えば気相に存在していてもよい。
【００２７】
一実施態様において、前記水相および／または有機相中における、原子（α）および原子（β）を含むラジカルの濃度は特に限定されないが、例えば０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２８】
前記水相は、水を含めば特に制限されない。
前記有機相は、有機溶媒を含めば特に制限されない。
前記有機溶媒は特に制限されないが、例えば、炭化水素溶媒、ハロゲン化溶媒が挙げられる。
【００２９】
前記有機溶媒は、１種類でもよく、２種類以上でもよい。
前記炭化水素溶媒としては特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレンが挙げられる。
【００３０】
前記ハロゲン化溶媒としては特に限定されないが、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、フルオラス溶媒が挙げられる。
前記フルオラス溶媒は、炭化水素の水素原子の全てまたは大部分がフッ素原子に置換された溶媒をいう。前記フルオラス溶媒は、例えば、炭化水素の水素原子数の５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上または９０％以上がフッ素原子に置換された溶媒であってもよい。
【００３１】
前記フルオラス溶媒としては、例えば、ＣＦ3−（ＣＦ2）n−ＣＦ3（ｎは４〜７）、Ｎ−（（ＣＦ2）nＣＦ3）3（ｎは１または４）、ヘキサフルオロベンゼン、１−（トリフルオロメチル）ウンデカフルオロシクロヘキサン、１−（トリフルオロメチル）ペンタフルオロベンゼン、オクタデカフルオロデカヒドロナフタレンが挙げられ、その中でも、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）4ＣＦ3が好ましい。
【００３２】
フルオラス溶媒は、例えば、溶媒自体の反応性が低いために、副反応を抑制または防止できるという利点がある。前記副反応としては、例えば、溶媒の酸化反応、ラジカルによる溶媒の水素引き抜き反応や塩素化反応、前記膜を構成する重合体に由来するラジカルと溶媒との反応が挙げられる。
【００３３】
前記膜を水相または有機相に浸漬する場合、水相または有機相中における、原料（基質）である前記膜の使用量は、特に限定されないが、水相または有機相に対し、例えば、１ｇ／Ｌ以上であってもよく、１０ｇ／Ｌ以下であってもよい。
【００３４】
前記水相および／または有機相は、前記ラジカル以外の他の成分を含んでいてもよい。
前記他の成分としては、特に限定されないが、例えば、前記ラジカルの発生源、ブレンステッド酸、ルイス酸、酸素（Ｏ2）が挙げられる。
【００３５】
これらはそれぞれ、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
前記他の成分は、水相および／または有機相に溶解してもよいが、溶解していなくてもよい。
なお、１つの物質がルイス酸およびブレンステッド酸を兼ねていてもよい。「ルイス酸」は、前記ラジカルの発生源に対してルイス酸として働く物質をいう。
【００３６】
前記ラジカルの発生源は特に限定されないが、前記ラジカルが二酸化塩素ラジカルである場合、例えば、亜塩素酸（ＨＣｌＯ2）またはその塩が挙げられる。亜塩素酸の塩としては特に限定されないが、例えば、金属塩が挙げられる。該金属塩は、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、希土類塩が挙げられる。
【００３７】
前記二酸化塩素ラジカルの発生源は、より具体的には、例えば、亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ2）、亜塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ2）、亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ2）、亜塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣｌＯ2）2）、亜塩素酸カルシウム（Ｃａ（ＣｌＯ2）2）が挙げられる。これらの中でも、コスト、取扱い易さ等の点から、亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
【００３８】
前記水相および／または有機相中における、前記ラジカルの発生源の濃度は特に限定されないが、例えば０．０００１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、例えば１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
前記ルイス酸は特に制限されず、例えば、有機物質でも、無機物質でもよい。
【００３９】
前記有機物質としては、例えば、アンモニウムイオン、有機酸（例：カルボン酸）が挙げられる。
前記無機物質は、金属イオンおよび非金属イオンの一方または両方を含んでいてもよい。前記金属イオンは、典型金属イオンおよび遷移金属イオンの一方または両方を含んでいてもよい。
【００４０】
前記無機物質は、例えば、アルカリ土類金属イオン（例えばＣａ2+等）、希土類イオン、Ｍｇ2+、Ｓｃ3+、Ｌｉ+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ａｌ3+、ケイ酸イオンおよびホウ酸イオンからなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。
【００４１】
前記アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウムまたはラジウムのイオンが挙げられ、より具体的には、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+およびＲａ2+が挙げられる。
【００４２】
前記「希土類」は、スカンジウム、イットリウムの２元素と、ランタンからルテチウムまでの１５元素（ランタノイド）の計１７元素の総称である。希土類イオンとしては、例えば、３価の陽イオンが挙げられる。
【００４３】
また、前記ルイス酸がイオンである場合、前記ルイス酸は、該イオンのカウンターイオンを有する物質であってもよく、該カウンターイオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ3ＣＯＯ-）、酢酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、亜硫酸イオン、硝酸イオン、亜硝酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオンが挙げられる。
【００４４】
また、前記ルイス酸は、ＡｌＣｌ3、ＡｌＭｅＣｌ2、ＡｌＭｅ2Ｃｌ、ＢＦ3、ＢＰｈ3、ＢＭｅ3、ＴｉＣｌ4、ＳｉＦ4およびＳｉＣｌ4からなる群から選択される少なくとも一つであってもよい。なお、これらのうち、「Ｐｈ」はフェニル基を表し、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
【００４５】
前記ルイス酸のルイス酸性度は、例えば、０．４ｅＶ以上であるが、これには限定されない。前記ルイス酸性度の上限値は特に限定されないが、例えば、２０ｅＶ以下である。なお、前記ルイス酸性度は、例えば、Ohkubo,  K.;  Fukuzumi,  S.  Chem.  Eur.  J.,  2000,  6,  4532、J.  AM.  CHEM.  SOC.  2002,  124,  10270-10271、またはJ.  Org.  Chem.  2003,  68,  4720-4726に記載の方法により測定することができる。
【００４６】
前記ブレンステッド酸としては特に限定されないが、例えば、無機酸、有機酸が挙げられ、具体的には、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸が挙げられる。
【００４７】
前記ブレンステッド酸の酸解離定数ｐＫaは、例えば１０以下である。前記ｐＫaの下限値は、特に限定されないが、例えば、−１０以上である。
前記水相および／または有機相中における、前記ルイス酸およびブレンステッド酸の少なくとも一方の濃度は特に限定されず、適宜設定することができるが、例えば１ｍｇ／Ｌ以上であり、例えば１ｇ／Ｌ以下である。
【００４８】
例えば、水相および／または有機相に、空気または酸素ガスを吹き込むことにより、水相および／または有機相中に酸素（Ｏ2）を溶解させることができる。このとき、例えば、水相および／または有機相を、酸素（Ｏ2）で飽和させてもよい。水相および／または有機相が前記酸素（Ｏ2）を含むことで、例えば、前記重合体を含む膜の変性（酸化反応）を促進させることができる。
【００４９】
＜ラジカル生成工程＞
本方法は、前記ラジカルを生成する工程（ラジカル生成工程）を含んでいてもよく、具体的には、前記ラジカル発生源から前記ラジカルを生成する工程が挙げられる。
【００５０】
前記ラジカル生成工程は特に限定されないが、例えば、前記ラジカル発生源（例：亜塩素酸またはその塩）を水に溶解させて静置し、ラジカル発生源から前記ラジカルを自然発生させることで行なうことができる。このとき、例えば、前記水中に前記ルイス酸およびブレンステッド酸の少なくとも一方が存在することで、前記ラジカルの生成を促進することができる。また、例えば、前記ラジカル発生源を水に溶解させた水相に光照射することで前記ラジカルを生成させることもできる。この光照射は、前記工程１における光照射であってもよく、つまり、ラジカルを生成させながら、そのラジカルに光照射してもよい。
【００５１】
例えば、亜塩素酸イオンから二酸化塩素ラジカルが発生するメカニズム（機構）は、例えば、下記スキーム１のように推測される。ただし、下記スキーム１は、推測されるメカニズムの一例であり、本発明をなんら限定しない。
【００５２】
下記スキーム１の第１の（上段の）反応式は、亜塩素酸イオン（ＣｌＯ2-）の不均化反応を示し、この反応系中にルイス酸およびブレンステッド酸の少なくとも一方が存在することで、平衡が右側に移動しやすくなると考えられる。
【００５３】
下記スキーム１中の第２の（中段の）反応式は、二量化反応を示し、不均化反応で生成した次亜塩素酸イオン（ＣｌＯ-）と亜塩素酸イオンとが反応して二酸化二塩素（Ｃｌ2Ｏ2）が生成する。この反応は、水中にプロトンＨ+が多いほど、すなわち酸性であるほど進行しやすいと考えられる。
【００５４】
下記スキーム１中の第３の（下段の）反応式は、ラジカル生成を表す。この反応では、二量化反応で生成した二酸化二塩素が、亜塩素酸イオンと反応して二酸化塩素ラジカルを生成する。
【００５５】
【化１Ｓ】
2019218493.tif 000003
【００５６】
＜膜の変性＞
本方法では、前記膜を変性する。
前記膜には、前記変性により、前記ラジカルに含まれる原子（α）を含む官能基が前記膜に導入される場合もあるが、空気中の酸素などの１５族、１６族元素を含む官能基が導入される場合もある。この際に、前記ラジカルに含まれる原子（β）も前記膜に導入される可能性がある。
【００５７】
本方法によれば、このように原子（β）も前記膜に導入される場合があると考えられるため、変性膜には、原子（β）の有する効果も期待できる場合がある。
前記ラジカルを用いて、アルカンなどの低分子炭化水素化合物を変性する場合、１７族元素の導入が抑制されることが報告されているが、本方法によれば、１７族元素も１５、１６族元素と併せて、膜に導入できる場合がある。これは、メタンやエタンなどの低分子を変性する場合（特開２０１７−１５５０１７号公報に記載されているエタンの酸化反応のメカニズム（機構）参照）に比して、膜の炭素−水素結合の存在密度が高くなる傾向にあると考えられることや、重合体と相互作用を持つことでラジカルが安定化する可能性がその一因ではないかと本発明者らは考えている。ただ、この推測によって、本発明は制限されない。
【００５８】
前記原子（α）を含む官能基としては、前記ラジカルが酸素を含む場合、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルデヒド基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＯＨ、−Ｏ−Ｏ−が挙げられる。
【００５９】
前記膜に原子（β）が導入される場合、前記膜に導入される、原子（α）の合計量［Ｃα］と、原子（β）の合計量［Ｃβ］との比率（［Ｃα］／［Ｃβ］）の下限値は、好ましくは、ゼロを超え、より好ましくは０．０１、さらに好ましくは０．１、特に好ましくは０．５であり、上限値は、好ましくは５０００、より好ましくは１００、さらに好ましくは２０である。１７族元素（原子（β））が導入されない場合もある。
【００６０】
前記の［Ｃα］、［Ｃβ］値は、ＸＰＳ法によって特定される値である。測定は、製品名ＡＸＩＳ−Ｎｏｖａ（ＫＲＡＴＯＳ社製）を用い常法で実施される。
本方法によれば、変性する対象となる前記膜の主として表面が変性されると期待される。これによれば、仮に変性の際に、前記膜を形成する重合体分子の切断や架橋が起こったとしても膜の表面近傍にとどまり、膜全体の強度等の性能に関する影響は最小限にできると考えられるので、膜の基本性能を維持するうえで有利である。
【００６１】
前記表面とは、前記膜の表面からの深さが、好ましくは膜の厚みの１／１０以下、より好ましくは１／２０以下の領域をいう。この変性される部分の深さは、例えば、ＸＰＳ法で確認することができる。
【００６２】
本方法によれば、前記膜の表面全体を変性することもできるし、その表面の一部を変性することもできる。本方法は、光を介して進行するので、主として光の当たった場所を変性できることが期待される。また、光を膜の一面だけに照射すれば、該一面だけ変性した変性膜や、フォトマスク等により、光の当たる部分を制御すれば、特定の箇所だけ変性することも可能となり、変性部分と未変性部分の比率を自由に制御することもできると期待される。
【００６３】
例えば、本発明の膜を浸透膜やろ過膜として用いる場合、前記膜における原料試薬などの成分と接触する面全体を１００％として、変性される部分の面積は、得られる変性膜の所望の用途に応じて適宜選択すればよい。その面積の割合の好ましい下限値は、１％、５％、１０％、２０％、３０％、５０％の順に好ましく、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％である。変性された領域は、ＸＰＳ法などの公知の方法で特定することが出来る。
【００６４】
前記変性は、前記ラジカルに光が当たって発生する１７族元素のラジカルを起点に反応が進行すると考えられる。当然ながら、当該ラジカルが原料である前記膜と接触した部分で変性が起こると考えられる。従って、変性対象である膜に光照射された面積と変性された面積とは、ほぼ等価である場合が多い。
【００６５】
光を照射した周辺部や、光が届かない細孔の深層部が変性される場合もあるが、その割合は小さいと予想される。
本発明において、光を前記膜に照射することは、直接的に前記膜への変性反応に関わらない可能性がある。しかしながら、一般的なラジカルの寿命や前記膜の特定部位への変性を行う場合などを考慮すると、実質的に光を前記膜にも照射することが好ましい方法となる。
【００６６】
［膜］
本方法での変性対象である前記膜は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドおよびこれらのスルホン化重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体を含む膜である。このような重合体は常法によって膜に成形できる。その方法は、前記の特許文献１〜３に記載の方法を例示することが出来る。前記重合体の好ましい具体例として、スルホン化ポリエーテルケトン、特に、以下に説明するスルホン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂が挙げられる。
【００６７】
前記膜の厚さは、例えば０．０１μｍ以上であり、例えば３μｍ以下である。より好ましい下限値は、０．０３μｍであり、より好ましい上限値は２μｍであり、さらに好ましい上限値は１．５μｍである。
【００６８】
以下、本方法において変性される膜の一例として、半透膜を記載する。
前記半透膜は、一実施態様において、スルホン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を含んでなる。スルホン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂は、一実施態様において、下式（１）で表される構造単位（１）および下式（２）で表される構造単位（２）を含んでいる。
【００６９】
【化２】
2019218493.tif 000004
【００７０】
式（１）および（２）において、
ｉ，ｊ，ｋおよびｌは、それぞれ独立して、０または１を示す。
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）であり、ＣmＨ2m+1としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基が挙げられる。
【００７１】
Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つはＣmＨ2m+1（ｍは１〜１０の整数を示す。）である。具体的には、ｉ，ｊ，ｋおよびｌならびにＲ1〜Ｒ10は、前記構造単位（１）および／または前記構造単位（２）が、ＣmＨ2m+1で表される基を少なくとも１つ有するように選択される。すなわち、ｉ，ｊ，ｋおよびｌがすべて１の場合には、Ｒ1〜Ｒ10の少なくとも１つがＣmＨ2m+1であるが、たとえばｉ＝０、ｊ＝１、ｋ＝０かつｌ＝１の場合には、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ5〜Ｒ8およびＲ10の少なくとも１つがＣmＨ2m+1である。
【００７２】
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にＣmＨ2m+1が２つ以上存在する場合には、各ＣmＨ2m+1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＦ3またはスルホン酸基含有基である。
【００７３】
Ｘ1〜Ｘ5の少なくとも１つはスルホン酸基含有基である。具体的には、ｉおよびｊならびにＸ1〜Ｘ5は、前記構造単位（１）が、スルホン酸基を少なくとも１つ有するように選択される。すなわち、ｉ＝１かつｊ＝１の場合にはＸ1〜Ｘ5の少なくとも１つがスルホン酸基含有基であるが、ｊ＝０の場合にはＸ1〜Ｘ3の少なくとも１つがスルホン酸基含有基であり、ｉ＝０かつｊ＝１の場合にはＸ1〜Ｘ3およびＸ5の少なくとも１つがスルホン酸基含有基である。
【００７４】
Ｘ1〜Ｘ5は、それぞれ芳香環に２つ以上存在してもよく、１つの芳香環にスルホン酸基含有基が２つ以上存在する場合には、各スルホン酸基含有基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００７５】
Ａ1〜Ａ6は、それぞれ独立して、直接結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｏ−または−ＣＯ−であり、Ａ1〜Ａ6の少なくとも１つは−ＣＯ−である。
式（１）および（２）の両端の線は、隣り合う構造単位との結合を示す。
【００７６】
本発明において、スルホン酸基は、プロトンを放出しやすい官能基であり、水素原子がＮａまたはＫで置換された塩の構造であってもよい。スルホン酸基含有基の例としては、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）、アルキルスルホン酸基（−（ＣＨ2）nＳＯ3Ｈ）（式中、ｎは１〜１０の整数である。）およびこれらの末端水素原子がＮａまたはＫで置換されたものが挙げられる。前記スルホン酸基含有基としては、−Ｃn'Ｈ2n'−ＳＯ3Ｙ（ｎ’は０〜１０の整数であり、ＹはＨ、ＮａまたはＫである）が好ましい。
【００７７】
スルホン酸基の他には、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、ホスホン酸基（−ＰＯ3Ｈ2）、アルキルカルボン酸基（−（ＣＨ2）nＣＯＯＨ）、アルキルホスホン酸基（−（ＣＨ2）nＰＯ3Ｈ2）、その塩も好ましい性能を示すことがある。
【００７８】
前記構造単位（１）の例としては、下式（１−１）または下式（１−２）で表される構造単位が挙げられ、これらの構造においてはＡ1が−ＣＯ−であることが好ましく、
【００７９】
【化３】
2019218493.tif 000005
さらに具体的には下式（１−３）または下式（１−４）で表される構造単位が挙げられる。
【００８０】
【化４】
2019218493.tif 000006
（式中、Ｚはそれぞれ独立に前記スルホン酸基含有基であり、ｓはそれぞれ独立に０〜３の整数であり、ｔはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、両末端の線は隣り合う構造単位との結合を示す。これら以外の記号の定義は前述したとおりである。）
【００８１】
また、構造単位（２）の例としては、下式（２−１）または下式（２−２）で表される構造単位が挙げられ、
【００８２】
【化５】
2019218493.tif 000007
さらに具体的には、下式（２−３）または下式（２−４）で表される構造単位が挙げられる。
【００８３】
【化６】
2019218493.tif 000008
（式中、ｔはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、両末端の線は隣り合う構造単位との結合を示す。ｔ以外の記号の定義は前述したとおりである。）
【００８４】
前記構造単位（１）および前記構造単位（２）の合計量に対する前記構造単位（１）のモル分率は、水透過性の高い半透膜を形成できることから、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上であり；また、塩阻止率が高く、かつゲル化しない半透膜を形成できることから、前記モル分率は、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．６以下である。
【００８５】
前記スルホン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂は、さらに、多官能化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
前記スルホン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂は、架橋体であってもよく、非架橋体であってもよい。
【００８６】
前記スルホン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法を用い、以下の条件(1)〜(6)により測定される方法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは７０，０００以上、より好ましくは８０，０００以上、さらに好ましくは９０，０００以上である。分子量が上記範囲にあると、得られる半透膜は機械特性が高く、製膜時や使用時に破れ難い。また、前記重量平均分子量は、ゲル発生率の観点からは１８０，０００以下である。
(1) 測定温度：４０℃
(2) 展開溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
(3) 流量：１．０ｍｌ／分
(4) 注入量：５００μｌ
(5) 検出器：ＵＶ検出器
(6) 分子量標準物質：標準ポリスチレン
【００８７】
より詳細には、前記ＧＰＣ測定に使用した高速液体クロマトグラフ（HPLC）は、以下の装置を常法により組み合わせて使用する。
HPLC  ：  島津製作所製RID-10A-LC-10AT型システム
カラムオーブン：島津製作所製  CTO-10A型装置
UV検出器      ：日本分光株式会社（JASCO）製  875-UV型装置
ガードカラム    ：日東電工社製  MD-G型カラム
GPCカラム      ：日東電工製  KD805M型カラム２本、同KD8025型カラム１本、同802型カラム１本を直列に連結して使用した。
【００８８】
前記重量平均分子量は、前記スルホン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を製造する際に、原料モノマーのモル比や、末端封止剤の量を調整することにより制御することができる。
【００８９】
前記スルホン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂のスルホン酸基当量、すなわちスルホン酸基１モル当たりのスルホン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の質量は、水やメタノールに溶解せず、膨潤が抑えられた、電解質の膜透過量が小さい半透膜が得られることから、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ以上である。また、水の透過流束が大きく経済性の高い半透膜が得られることから、好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００９０】
前記実施態様における半透膜は、実質的に前記スルホン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂のみからなるが、他の成分を本発明の効果を損なわない程度に少量（たとえば、１質量％以下、または０．１質量％以下）含んでいてもよい。
【００９１】
前記半透膜の厚さは、通常０．０１〜３．０μｍ、好ましくは０．０１〜１．５μｍである。前記厚さがこの範囲内にある半透膜を用いた正浸透膜は、十分な膜強度を有し、かつ実用上十分大きな水の透過流束を示す。前記半透膜の厚さは、半透膜の製造条件、例えばプレス成形時の温度や圧力、キャスト時のワニス濃度や塗布厚などにより制御することができる。
【００９２】
前記半透膜の引張弾性率は、好ましくは０．８〜２．０ＧＰａ、更に好ましくは１．２〜１．６ＧＰａである。前記半透膜の引張破断強度は、好ましくは４０ＭＰａ以上であり、その上限はたとえば１００ＭＰａである。また、前記半透膜の伸び率は、好ましくは４０％以上であり、その上限はたとえば２００％である。これらの引張弾性率、引張破断強度および伸び率は、下記の条件で測定した場合のものである。
【００９３】
＜引張弾性率、引張破断強度および伸び率の測定条件＞
長さ×幅×厚さ＝１００ｍｍ×１０ｍｍ×５μｍの試験片を作製し、引張試験機を用いて速度５０ｍｍ／分で引っ張り、試験片が切断（破断）したときの強度（引張荷重値を試験片の断面積で除した値）、および伸び率を求める。
伸び率は次の式によって算出する。
伸び率（％）＝１００×（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ0
（Ｌ0：試験前の試験片長さ  Ｌ：破断時の試験片長さ）
また、引張弾性率は、破断時の加重を試験片の断面積および破断時の歪量、すなわち（Ｌ−Ｌ0）／Ｌ0で除した値とする。
【００９４】
前記引張破断強度および前記伸び率は、たとえば、前記スルホン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の分子量を高めることによって大きくすることができる。
前記半透膜のジメチルスルホキシド（以下「ＤＭＳＯ」ともいう。）および水に対する溶解性は、各々以下の質量減少率によって評価することができる。前記質量減少率は、好ましくは２質量％未満、より好ましくは１．０質量％以下、特に好ましくは０．５質量％以下である。
【００９５】
＜質量減少率の測定方法＞
半透膜を、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間静置して乾燥させた後、秤量する。半透膜を、ＤＭＳＯまたは水に浸し、２５℃で２４時間静置する。半透膜を、ＤＭＳＯまたは水から取り出し、窒素雰囲気下、１５０℃で４時間静置して乾燥させた後、秤量する。半透膜の浸漬前後の質量に基づき、下記式から質量減少率を算出する。
質量減少率＝（半透膜の浸漬前の質量−半透膜の浸漬後の質量）／半透膜の浸漬前の質量×１００
【００９６】
前記溶解量は、たとえば前記スルホン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂を架橋することにより小さくでき、したがって前記スルホン酸基当量が小さくても前記溶解量を上記の範囲とすることができる。
【００９７】
（半透膜の製造方法）
前記実施態様における半透膜は、前記スルホン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂から、自立膜として製造することができる。
【００９８】
前記半透膜は、前記スルホン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂をプレス成形や押し出し成形することにより、容易に製造できる。また、前記スルホン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の膜に、延伸処理などを施してもよい。
【００９９】
前記半透膜は、前述のワニスからキャスト法により製造することもできる。すなわち、前記ワニスを支持体上に塗布し、溶剤を揮発除去することにより半透膜を得ることができる。さらに、半透膜を支持体から剥離して自立膜としてもよい。
【０１００】
前記半透膜中にキャスト時の有機溶剤などが残存している場合には、前記半透膜は機械強度が低下し破損しやすくなる恐れがある。そのため、キャスト法により製造された前記半透膜には、十分な乾燥、および／または水、硫酸水溶液、塩酸などでの洗浄を施すことが好ましい。
【０１０１】
なお、前記半透膜の製造に用いる前記スルホン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂において、スルホン酸基の水素原子がＮａまたはＫで置換されたものである場合に、該スルホン酸基含有芳香族ポリエーテル樹脂の膜を形成し、次いでこの膜を塩酸、硫酸水溶液などと接触させることにより前記スルホン酸基が有するＮａまたはＫを水素原子に置換してもよい。
【０１０２】
本発明においては、この様な膜を、前記の方法で変性することを特徴とする。
尚、前記の膜は、不織布などの公知の多孔質基材と例えば積層させるような形態で組み合わせて使用することも出来る。
【０１０３】
（正浸透膜）
本発明の一例である、本方法で変性された半透膜（以下「変性半透膜」ともいう。）は正浸透膜として使用することが出来る。その構成の一実施態様は、変性半透膜と、その少なくとも一方の面に配置された前記多孔質基材とを備えており、高いろ過機能、塩阻止率を維持しつつ、高い水透過速度性能を実現できる。
【０１０４】
本発明に係る正浸透膜は、前記変性半透膜の両面に前記多孔質基材を備えていてもよい。この態様であれば、正浸透膜の強度がさらに向上する。
本発明に係る正浸透膜は、前記変性半透膜の両面または片面に前記多孔質基材以外の層を、変性半透膜／多孔質基材以外の層／多孔質基材の順序となるように含んでも良いが、良好な透過流束を得る面から多孔質基材以外の層を含まない方が好ましい。多孔質基材以外の層としてポリアミド層を含んでもよいが、その厚さは１００μｍ以下が好ましい。
【０１０５】
本発明者らの検討によれば、本方法で変性した膜は、上記のような方法で、正浸透膜として利用すると、水透過速度を高め、塩の阻止率は維持できる傾向があることが見い出された。
【０１０６】
おそらく本方法で導入した官能基（例：酸化された基）によって水の透過に対する抵抗が下がり、塩は官能基がトラップすることによって逆拡散防止性能は水透過速度がアップしても維持されるという予想外の効果を示したのではないかと推測される。また、当該官能基がスルホン酸基などのプロトン酸基等の各種の置換基の性能を高める働きをした可能性も考えられる。
何れにしても、本発明の変性膜の製造方法により、一例として、水透過速度と塩の逆拡散の阻止性能とのバランスを高められることが判明した。
【０１０７】
（正浸透膜の用途）
本発明に係る用途の一例として挙げることが出来る正浸透膜エレメントを紹介する。
前記正浸透膜エレメントは、上述した本発明に係る正浸透膜およびスペーサーを備えている。換言すると、本発明に係る正浸透膜エレメントは、正浸透膜およびスペーサーを備える従来の正浸透膜エレメントにおいて、正浸透膜として本発明に係る正浸透膜が使用されたものである。スペーサーとしては、正浸透膜エレメントに使用される従来公知のスペーサーを使用することができる。
【０１０８】
本発明に係る正浸透膜モジュールは、本発明に係る正浸透膜エレメントを容器に収容してなる。換言すると、本発明に係る正浸透膜モジュールは、正浸透膜エレメントを容器に収容してなる従来の正浸透膜エレメントにおいて、正浸透膜エレメントとして本発明に係る正浸透膜エレメントが使用されたものである。容器としては、正浸透膜モジュールに使用される従来公知の容器を使用することができる。
【０１０９】
本発明に係るシステムは、本発明に係る正浸透膜モジュール、および前記正浸透膜モジュールが備える本発明に係る正浸透膜の一方の面にフィード溶液（ＦＳ）を、もう一方の面に前記フィード溶液よりも塩等の溶質濃度が高いドロー溶液（ＤＳ）を流すための駆動ポンプを有し、前記フィード溶液に含まれる水を、前記正浸透膜を通して前記ドロー溶液へ移動させることのできるように構成されている。一実施態様において、本発明に係る正浸透膜を、本発明の変性膜の製造方法により変性された面（例：酸化面）がフィード溶液側を向くように配置することができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は、以下の実施例には限定されない。
［樹脂合成例］
窒素導入管、温度計、還流冷却器、及び撹拌装置を備えた５つ口反応器に、５，５’−カルボニルビス（２−フルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム）６４．２ｇ（０．１５２ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン４９．８ｇ（０．２２８ｍｏｌ）、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン９７．４ｇ（０．３８０ｍｏｌ）および炭酸カリウム６５．７ｇ（０．４７５ｍｏｌ）を秤取した。これにジメチルスルホキシド８４５．４ｇとトルエン２８１．８ｇを加え、窒素雰囲気下で撹拌し、１３０℃で１２時間加熱し、生成する水を系外に除去した後、トルエンを留去した。
【０１１１】
引き続き、１６０℃で１２時間反応を行い、粘稠なポリマー溶液を得た。得られた溶液にトルエン５７０ｇを加えて希釈した後、メタノール２４００ｇに排出し、析出したポリマー粉を濾過、洗浄後、１５０℃で４時間乾燥してポリエーテルケトン粉１６８．７ｇ（収率８６％）を得た。
得られたポリエーテルケトンは、前記構造単位（１）として
【０１１２】
【化７】
2019218493.tif 000009
で表される構造を、前記構造単位（２）として
【０１１３】
【化８】
2019218493.tif 000010
で表される構造を有している。ここで、前記構造単位（１）：前記構造単位（２）＝４０ｍｏｌ：６０ｍｏｌである。
【０１１４】
［実施例１］
＜ポリエーテルケトンシートの作製−１＞
前記樹脂合成例によって得たポリエーテルケトン粉をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解させてワニスを調製し、このワニスを透明フィルムにキャストし、１５０℃で１０分乾燥して、透明フィルムと、この上に形成された厚さ０．６μｍの膜（ポリエーテルケトンシート）とを有する２層シートを得た。
【０１１５】
＜ポリエーテルケトンシートの酸化−１＞
直径約１１ｃｍの円形シャーレに亜塩素酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．４ｇ、超純水５０ｍＬを入れ、亜塩素酸ナトリウムを超純水に溶解させてから３５〜３７％塩酸水溶液（富士フイルム和光純薬社製）６０μＬを加えた。（この条件で二酸化塩素ラジカルが発生することを事前にＥＳＲ法で確認しておいた。）  次いで、この混合液が入ったシャーレを、約２１ｃｍ×１３．５ｃｍの前記２層シートのポリエーテルケトンシート側を下にして蓋をし、前記２層シートで蓋をしたシャーレの上からパイフォトニクス（株）製ホロライト・カク  ＤＣ１２Ｖで波長３６５ｎｍの光を５分間、１４ｍＷ／ｃｍ2で照射した。概要を図１に示す。その後、シート表面全体に洗瓶で一通り超純水をかけて洗浄、次いでシートを減圧乾燥し、酸化ポリエーテルケトンシート１を得た。
【０１１６】
［比較例１］
比較例として、前記酸化処理を施していない２層シートを別途準備し、比較例１とした。
【０１１７】
［ポリエーテルケトンシートの水接触角評価］
自動接触角計ＣＡ−Ｖ型（協和界面科学社製）を使用して、実施例１と比較例１の２層シートのポリエーテルケトンシート（実施例１：酸化ポリエーテルケトンシート、比較例１：酸化処理を施していないポリエーテルケトンシート）側の水接触角を約１．０μＬの水滴量で測定した。
【０１１８】
【表１】
2019218493.tif 000011
【０１１９】
［ポリエーテルケトンシートの表面摩擦力評価］
親水化処理を施したＳｉ3Ｎ4カンチレバー（両面Ａｕコート、オリンパス社製）を適応した環境制御型プローブ顕微鏡Ｅ−ｓｗｅｅｐ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を使用して、大気中、水平力モードで除電操作後の各ポリエーテルケトンシート表面の摩擦力を測定した。なお、標記した摩擦力は、常法により測定時の荷重の影響を排除して求めた、補正した摩擦力（Ｖ）を用いた。
【０１２０】
【表２】
2019218493.tif 000012
【０１２１】
［実施例２］
＜ポリエーテルケトンシートの作製−２＞
前記樹脂合成例によって得たポリエーテルケトン粉をＤＭＦに溶解させてワニスを調製し、このワニスを離形シートにキャストし、１５０℃で１０分乾燥して、離形シート上に厚さ０．６μｍの膜を形成した。この膜を離形シートから剥離して、ポリエーテルケトンシートを得た。
【０１２２】
＜ポリエーテルケトンシートの酸化−２＞
ポリ容器に亜塩素酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１０ｇ、超純水１００ｍＬを入れ、亜塩素酸ナトリウムを超純水に溶解させてから３５〜３７％塩酸水溶液（富士フイルム和光純薬社製）１ｍＬを加えた混合液を作成した。この条件で、二酸化塩素ラジカルが存在することは別途ＥＳＲ法で確認した。
【０１２３】
この混合液を約２２ｃｍ×１６ｃｍ×１．５ｃｍの浅型バットに入れた。次いで、約１４．５ｃｍ×９．５ｃｍの長方形型の穴が開いた枠に厚さ約０．６μｍの＜ポリエーテルケトンシートの作製−２＞で作製したポリエーテルケトンシートを張り、この台紙枠を浅型バットの上に載せた。この台紙枠上部からパイフォトニクス（株）製ホロライト・カク  ＤＣ１２Ｖで波長３６５ｎｍの光を３０秒間、１０ｍＷ／ｃｍ2で照射した。概要を図２に示す。その後、光照射を終了し、そのままの状態で３０秒間待機した。３０秒の待機後、台紙からシートを剥がし、酸化ポリエーテルケトンシート２を得た。
【０１２４】
［比較例２］
比較例として、＜ポリエーテルケトンシートの作製−２＞で得た、前記酸化処理を施していない厚さ約０．６μｍのポリエーテルケトンシートを別途準備し、比較例２とした。
【０１２５】
［ポリエーテルケトンシートの正浸透膜評価］
ＪＩＳ  Ｌ  １０９６記載のＡ法（フラジール形法）で測定される通気度が３００ｃｍ3／ｃｍ2／ｓ、厚さが２９０μｍ、材質がポリプロピレンである不織布（シンテックス（登録商標）ＰＳ−１０５、三井化学社製）を２枚準備し、これらの不織布で実施例２に示す酸化ポリエーテルケトンシート２、比較例２に示すポリエーテルケトンシートを挟み、これらを一体化させて、それぞれ酸化正浸透膜、未処理正浸透膜を得た。
【０１２６】
次に正浸透膜の分離性能の評価に用いた装置１０の概略図を図３に示す。
装置１０は、フィード溶液タンク１、流路２、ポンプ３、ドロー溶液タンク１１、流路１２、ポンプ１３および評価用セル２１を備えている。フィード溶液タンク１は天秤４上に設置され、ドロー溶液タンク１１は電気伝導度計１５を備えている。評価開始時において、フィード溶液タンク１には、フィード溶液ＦＳ（Ｆｅｅｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）として、５０μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度を持つＭｉｌｌｉ−Ｑ水が５００ｇ蓄えられ、ドロー溶液タンク１１には、ドロー溶液ＤＳ（Ｄｒａｗ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）として、所定の濃度のＮａＣｌ水溶液が８００ｇ蓄えられている。フィード溶液タンク１中のフィード溶液は、ポンプ３の使用により０．６Ｌ／分の速度で流路２を流れ、ドロー溶液タンク１１中のドロー溶液は、ポンプ１３の使用により０．６Ｌ／分の速度で流路１２を流れる。流路２を流れるフィード溶液と流路１２を流れるドロー溶液とは、評価用セル２１の内部で有効膜面積０．００４２ｍ2の正浸透膜２２を介して接触しており、正浸透膜２２を介してフィード溶液の一部はドロー溶液へと移動し、ドロー溶液中の塩（ＮａＣｌ）の一部はフィード溶液へと移動（逆流）する。なお、酸化正浸透膜の場合は、酸化ポリエーテルケトンシートの酸化面がフィード溶液側を向くように酸化正浸透膜を配置した。
【０１２７】
［水透過流束測定］
天秤４により１分毎にフィード溶液の重量減少量を測定し、単位時間、正浸透膜の単位面積当たりの重量減少量を水透過流束（Ｌ／（ｍ2・ｈ））とした。循環開始後３０〜６０分間の平均値を算出した。
【０１２８】
［塩阻止率］
電気伝導度計１５により１分毎にドロー溶液の電気伝導度の変化を測定し、これをドロー溶液のモル濃度の変化に換算し、単位時間、正浸透膜の単位面積当たりの質量濃度の変化を塩阻止率（ｇ／（ｍ2・ｈ））とした。循環開始後３０〜６０分間の平均値として算出した。
【０１２９】
【表３】
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【符号の説明】
【０１３０】
１  フィード溶液タンク
２、１２  流路
３、１３  ポンプ
４、１４  天秤
１０  評価装置
１１  ドロー溶液タンク
１５  電気伝導度計
２１  評価用セル
２２  正浸透膜
ＤＳ  ドロー溶液
ＦＳ  フィード溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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