(57)【要約】【課題】耐屈曲疲労性、引裂強さ及び耐アミン性に優れたフッ素ゴム層を有する複雑形状成形体を提供する。【解決手段】ガラス転移温度が２５℃以下である含フッ素共重合体を含む組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有し、前記含フッ素共重合体は、ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ      （１）（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体（１）からなる共重合体であることを特徴とする複雑形状成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が２５℃以下である含フッ素共重合体を含む組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有し、
前記含フッ素共重合体は、ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ      （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体（１）からなる共重合体である
ことを特徴とする複雑形状成形体。
【請求項２】
含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ      （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２で直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体（１）及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体（１）単位のモル比が８５／１５〜２０／８０であり、他の単量体単位が全単量体単位の０〜５０モル％である請求項１記載の複雑形状成形体。
【請求項３】
組成物が架橋剤を含む請求項１又は２に記載の複雑形状成形体。
【請求項４】
架橋剤が有機過酸化物であり、組成物が多官能共架橋剤を含む請求項３に記載の複雑形状成形体。
【請求項５】
蛇腹構造成形体、ジョイント部材、ブーツ、グロメット、プライマーバルブ、及びダイヤフラム用部材からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項に記載の複雑形状成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素ゴム層を有する複雑形状成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
複雑形状を有するゴム成形体、例えば、プライマーバルブや、蛇腹構造を有するフレキシブルジョイントやエキスパンションジョイント、ブーツ、グロメットなどは、通常、その複雑形状に対応した金型でゴム組成物を加熱して架橋及び成形している。
【０００３】
フッ素ゴムは耐薬品性、耐油性、耐熱性に優れていることが知られている（たとえば、特許文献１〜４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６０−５５０５０号公報
【特許文献２】特開平９−１２４８７１号公報
【特許文献３】特開２０１３−２１６９１５号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１２−０２６５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、耐屈曲疲労性、引裂強さ及び耐アミン性に優れたフッ素ゴム層を持つ複雑形状成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ガラス転移温度が２５℃以下である含フッ素共重合体を含む組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有し、
前記含フッ素共重合体は、ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ      （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体（１）からなる共重合体である
ことを特徴とする複雑形状成形体である。
【０００７】
含フッ素重合体は、ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ      （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２で直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体（１）及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体（１）単位のモル比が８５／１５〜２０／８０であり、他の単量体単位が全単量体単位の０〜５０モル％であることが好ましい。
【０００８】
組成物が架橋剤を含むことが好ましい。
架橋剤が有機過酸化物であり、組成物が多官能共架橋剤を含むことが好ましい。
【０００９】
蛇腹構造成形体、ジョイント部材、ブーツ、グロメット、プライマーバルブ、及びダイヤフラム用部材からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐屈曲疲労性、引裂強さ及び耐アミン性に優れたフッ素ゴム層を有する複雑形状成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例の複雑形状成形体の作製に用いた金型の概略断面図である。
【図２】プライマーバルブの形状の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、ガラス転移温度が２５℃以下である含フッ素共重合体を含む組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層を有し、
前記含フッ素共重合体は、ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ      （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体（１）からなる共重合体である
ことを特徴とする複雑形状成形体に関する。
【００１３】
プライマーバルブ等の複雑形状を有するゴム成形体は、屈曲等の変形部位で、かつアミン化合物を含む種々の薬液に触れる雰囲気下で使用されるケースがあり、耐屈曲疲労性、引裂強さ及び耐アミン性に優れたゴム層を有する成形体の提供が望まれている。本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の含フッ素共重合体を含む組成物を架橋して得られる架橋フッ素ゴム層が、耐屈曲疲労性、引裂強さ及び耐アミン性に優れており、該架橋フッ素ゴム層を持つ成形体が、前記複雑形状を有する成形体に好適であるという知見を見出し、本発明に至った。
【００１４】
本発明の複雑形状成形体は、ビニリデンフルオライド及び上記一般式（１）で表される含フッ素単量体（１）からなる共重合体を用いて得られる架橋フッ素ゴム層を有するもので、優れた耐屈曲疲労性、引裂強さ及び耐アミン性を有している。また、前記複雑形状成形体は、脱型性にも優れている。
【００１５】
ここで、複雑形状成形体とは架橋フッ素ゴム層を有する複雑な形状部を備える成形体のことである。複雑な形状部とは、例えば凸部を意味する。
複雑形状成形体は、１個以上（又は２個以上）の凸部を有する成形体であることが好ましい。より好ましくは、円筒の外周方向に突出する凸部を１個又は２個以上有する成形体である。
複雑形状成形体としては、例えば、蛇腹構造成形体、プライマーバルブ等が挙げられる。
蛇腹構造は、例えば、円筒の外周方向に山部又は谷部、若しくはその両方を有する構造であり、山部又は谷部の形状は、円弧を帯びる波形状でもよいし、三角波形状でもよい。本発明の複雑形状成形体は、成形時の脱型性に優れる点から、蛇腹構造成形体であることが好ましい形態の一つである。
プライマーバルブは、エンジン始動が容易に行えるよう、あらかじめ、気化器（気化器のフロート室）へ燃料を送るためのポンプである。プライマーバルブは、例えば、円筒の外周方向に山部を一つ有するものであり、山部の形状は、円弧を帯びる波形状である。プライマーバルブの形状は、例えば、図２で示される形状であり、通常、プライマーバルブ２１は、吐出側（エンジン側）ホース２３と吸入側（燃料タンク側）ホース２４との間に配置される。
本発明の複雑形状成形体は、自動車用プライマーバルブ、船舶用プライマーバルブ、航空機用プライマーバルブ、建設機械用プライマーバルブ、農業機械用プライマーバルブ、鉱業機械用プライマーバルブのいずれにも用いることができる。例えば、船舶用プライマーバルブとして特に有用である。
【００１６】
上記含フッ素共重合体は、ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ      （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）
で表される含フッ素単量体（１）からなる共重合体（ビニリデンフルオライド及び上記一般式（１）に基づく重合単位を含む共重合体）である。
【００１７】
上記含フッ素共重合体は、上記特定の構成を有することによって、極めて低いガラス転移温度を示す。上記含フッ素共重合体は、耐屈曲疲労性、引き裂き強度が優れている。また、上記一般式（１）で表される含フッ素単量体（１）単位を含む含フッ素共重合体は脱フッ化水素しにくく、耐アミン性、耐油性及び低温耐性に優れている。また、速い加硫速度及び良好な加工性を有する。更に、耐スチーム性にも優れている。
上記含フッ素共重合体は、含フッ素エラストマーであることが好ましく、また、非晶質の重合体であることが好ましい。
【００１８】
上記含フッ素共重合体は、ガラス転移温度が２５℃以下である。また、０℃以下とすることもできる。上記ガラス転移温度は、−５℃以下が好ましく、−１０℃以下がより好ましい。更には−２０℃以下とすることも可能である。上記含フッ素共重合体は、このように極めて低いガラス転移温度を示すので、低温特性（耐寒性）にも優れる。
上記ガラス転移温度は、示差走査熱量計（日立テクノサイエンス社製、Ｘ−ＤＳＣ８２３ｅ）を用い、−７５℃まで冷却した後、試料１０ｍｇを２０℃／分で昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とした。
【００１９】
加硫特性、並びに、得られる成形品の耐屈曲疲労性、引裂強さ、耐アミン性、耐燃料油性及び低温耐性に優れることから、上記一般式（１）で表される含フッ素単量体（１）は、Ｒｆが直鎖のフルオロアルキル基である単量体が好ましく、Ｒｆが直鎖のパーフルオロアルキル基である単量体がより好ましい。Ｒｆの炭素数は１〜６であることが好ましい。上記一般式（１）で表される含フッ素単量体（１）としては、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等があげられ、なかでも、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３で示される２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであることが好ましい。
【００２０】
上記含フッ素共重合体は、更に、ビニリデンフルオライド及び式（１）で表される含フッ素単量体（１）以外の他の単量体に基づく重合単位を含むものであってもよい。
他の単量体としては、ビニリデンフルオライド及び式（１）で表される含フッ素単量体（１）と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、１種又は２種以上の単量体を使用してよい。
【００２１】
上記他の単量体は、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル、及び、架橋部位を与える単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、エチレン、アルキルビニルエーテル、及び、架橋部位を与える単量体からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。更に好ましくはＴＦＥである。ＴＦＥのみであることも好ましい形態の一つである。
【００２２】
上記含フッ素共重合体において、上記架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式：
ＣＸ１２＝ＣＸ１−Ｒｆ１ＣＨＲ１Ｘ２
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基またはパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１は、水素原子または−ＣＨ３、Ｘ２は、ヨウ素原子または臭素原子である。）で表されるヨウ素または臭素含有単量体（好ましくはヨウ素含有単量体）、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ３
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ３は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、又は臭素原子である。）で表される単量体、一般式：  
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｘ４
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ４は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子、又は−ＣＨ２ＯＨである。）で表される単量体、があげられる。
【００２３】
なかでも、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、及び、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記架橋部位を与える単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉが、パーオキサイドを用いた架橋において、架橋密度を向上させて、圧縮永久歪を良好にすることができるので、特に好ましい。
その他、後述する共重合体（ＩＩＩ）において、架橋部位を与える単量体として例示される単量体も好適に使用できる。
【００２４】
上記含フッ素共重合体は、ビニリデンフルオライド単位／式（１）で表される含フッ素単量体（１）単位のモル比が８７／１３〜２０／８０であることが好ましい。ビニリデンフルオライド単位／式（１）で表される含フッ素単量体（１）単位のモル比は、２２／７８以上であることが好ましく、５０／５０以上であることがより好ましく、６０／４０以上であることが更に好ましい。また、他の単量体単位は、全単量体単位の０〜５０モル％であることが好ましく、１〜４０モル％であることがより好ましい。
【００２５】
上記含フッ素共重合体は、ビニリデンフルオライド、一般式（１）で表される含フッ素単量体（１）及び他の単量体に基づく重合単位からなる共重合体であることが好ましい。
【００２６】
上記含フッ素共重合体は、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有するものであってもよい。特に、ヨウ素を有するものが好ましい。その場合、ヨウ素原子及び臭素原子の含有量の合計は０．００１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２７】
加硫特性、並びに、得られる成形体の耐屈曲疲労性、引裂強さ、耐アミン性、耐燃料油性及び低温耐性に優れることから、上記含フッ素共重合体は、ビニリデンフルオライド及び含フッ素単量体（１）からなり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体（１）単位のモル比が８７／１３〜２２／７８である共重合体（Ｉ）、ビニリデンフルオライド、含フッ素単量体（１）、並びに、ビニリデンフルオライド及び含フッ素単量体（１）と共重合可能な他の単量体からなり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体（１）単位のモル比が８５／１５〜２０／８０であり、他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％である共重合体（ＩＩ）、及び、ビニリデンフルオライド、含フッ素単量体（１）、並びに、ビニリデンフルオライド及び含フッ素単量体（１）と共重合可能な他の単量体からなり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体（１）単位のモル比が８５／１５〜２０／８０であり、他の単量体単位が全単量体単位の０〜５０モル％であり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方（好ましくはヨウ素原子）を有し、その含有量の合計が０．００１〜１０質量％である共重合体（ＩＩＩ）、からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２８】
上記共重合体（Ｉ）は、ビニリデンフルオライド及び式（１）で表される含フッ素単量体（１）からなり、ビニリデンフルオライド単位／式（１）で表される含フッ素単量体（１）単位のモル比が８７／１３〜２２／７８である。
加硫特性、並びに、得られる成形体の耐屈曲疲労性、引裂強さ、耐アミン性、耐燃料油性及び低温耐性に優れることから、上記共重合体（Ｉ）は、ビニリデンフルオライド単位／式（１）で表される含フッ素単量体（１）単位のモル比が８２／１８〜６０／４０であることが好ましい。
【００２９】
上記共重合体（ＩＩ）は、ビニリデンフルオライド、式（１）で表される含フッ素単量体（１）、並びに、ビニリデンフルオライド及び式（１）で表される含フッ素単量体（１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／式（１）で表される含フッ素単量体（１）単位のモル比が８５／１５〜２０／８０であり、他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％である。
加硫特性、並びに、得られる成形体の耐屈曲疲労性、引裂強さ、耐アミン性、耐燃料油性及び低温耐性に優れることから、上記共重合体（ＩＩ）は、ビニリデンフルオライド単位／式（１）で表される含フッ素単量体（１）単位のモル比が８５／１５〜５０／５０であることが好ましい。より好ましくは、８５／１５〜６０／４０である。
【００３０】
加硫特性、並びに、得られる成形体の耐屈曲疲労性、引裂強さ、耐アミン性、耐燃料油性及び低温耐性に優れることから、上記共重合体（ＩＩ）は、他の単量体単位が全単量体単位の１〜４０モル％であることが好ましい。他の単量体としては、上述したものが好適である。
【００３１】
上記共重合体（ＩＩＩ）は、ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ      （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体（１）、並びに、ビニリデンフルオライド及び上記含フッ素単量体（１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位を含む共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体（１）単位のモル比が８５／１５〜２０／８０であり、他の単量体単位が全単量体単位の０〜５０モル％であり、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が０．００１〜１０質量％である。
【００３２】
上記共重合体（ＩＩＩ）は、ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ      （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体（１）に基づく重合単位からなる共重合体、又は、ビニリデンフルオライド、下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ      （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体（１）、並びに、ビニリデンフルオライド及び上記含フッ素単量体（１）と共重合可能な他の単量体に基づく重合単位からなる共重合体であることが好ましい。
この場合、共重合体（ＩＩＩ）は、実質的にビニリデンフルオライド、及び、式（１）で表される含フッ素単量体（１）に基づく重合単位からなる共重合体、若しくは、実質的にビニリデンフルオライド、式（１）で表される含フッ素単量体（１）、及び上記他の単量体に基づく重合単位からなる共重合体であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、反応性乳化剤を使用して製造したものであってもよい。また、連鎖移動剤に由来するＩ末端等を含んでいてもよい。
【００３３】
上記共重合体（ＩＩＩ）は、ビニリデンフルオライド及び下記一般式（１）：
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ      （１）
（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基である。）で表される含フッ素単量体（１）に基づく重合単位からなる共重合体であり、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体（１）単位のモル比が８０／２０〜２０／８０であることがより好ましい。
【００３４】
上記共重合体（ＩＩＩ）は、また、ビニリデンフルオライド単位／含フッ素単量体（１）単位のモル比が８５／１５〜５０／５０であり、他の単量体単位が全単量体単位の１〜５０モル％であることも好ましい。
【００３５】
各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ法により測定する値である。
【００３６】
上記共重合体（ＩＩＩ）は、ヨウ素原子及び臭素原子の少なくとも一方を有し、その含有量の合計が０．００１〜１０質量％である。ヨウ素原子及び臭素原子の含有量の合計は、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。また、上記共重合体（ＩＩＩ）は、加硫特性の点から、ヨウ素原子を有することがより好ましい。
ヨウ素含有量の測定は、試料（含フッ素ポリマー）１２ｍｇにＮａ２ＳＯ３を５ｍｇ混ぜ、純水２０ｍｌにＮａ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とを１対１（質量比）で混合したものを３０ｍｇ溶解した吸収液を用い、石英製の燃焼フラスコ中、酸素中で燃焼させ、３０分放置後、島津２０Ａイオンクロマトグラフを用い測定することができる。検量線はＫＩ標準溶液、ヨウ素イオン０．５ｐｐｍを含むもの又は１．０ｐｐｍを含むものを用いることができる。
【００３７】
上記ヨウ素原子及び臭素原子の結合位置は、共重合体（ＩＩＩ）の主鎖の末端でも側鎖の末端でもよく、もちろん両者であってもよい。このような共重合体においては、当該ヨウ素末端又は臭素末端が架橋点（架橋部位）となり、架橋密度が高い、架橋した含フッ素ポリマーが得られる他、パーオキサイド架橋をより容易に行うことが可能になる。
【００３８】
上記共重合体（ＩＩＩ）は、架橋部位を与える単量体としてヨウ素または臭素含有単量体（好ましくはヨウ素含有単量体）を使用する、重合開始剤又は連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物を使用する、ことなどによって製造することができる。
【００３９】
上記共重合体（ＩＩＩ）において、他の単量体は、ビニリデンフルオライド及び式（１）で表される含フッ素単量体（１）と共重合可能な単量体であれば特に限定されず、１種又は２種以上の単量体を使用してよい。
【００４０】
上記共重合体（ＩＩＩ）において他の単量体は、全単量体単位の０〜５０モル％であることが好ましい。１〜５０モル％であることがより好ましい。
【００４１】
上記共重合体（ＩＩＩ）において、架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式：
ＣＸ１２＝ＣＸ１−Ｒｆ１ＣＨＲ１Ｘ２
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基またはパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｒ１は、水素原子または−ＣＨ３、Ｘ２は、ヨウ素原子または臭素原子である。）で表されるヨウ素または臭素含有単量体（好ましくはヨウ素含有単量体）、一般式：
ＣＸ１２＝ＣＸ１−Ｒｆ１Ｘ２
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロ（ポリ）オキシアルキレン基またはパーフルオロ（ポリ）オキシアルキレン基、Ｘ２は、ヨウ素原子または臭素原子である。）で表されるヨウ素または臭素含有単量体（好ましくは、一般式：ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＩ（ｎは２〜８の整数である。）で表されるヨウ素含有単量体）、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ３
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ３は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、又は臭素原子である。）で表される単量体、一般式：  
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｘ４
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ４は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヨウ素原子、臭素原子又は−ＣＨ２ＯＨである。）で表される単量体、一般式：
ＣＲ２Ｒ３＝ＣＲ４−Ｚ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７
（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７、は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。Ｚは、直鎖又は分岐状で酸素原子を有していてもよい、炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数３〜１８のシクロアルキレン基、少なくとも部分的にフッ素化している炭素数１〜１０のアルキレン若しくはオキシアルキレン基、又は、
−（Ｑ）ｐ−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２−（Ｑ）ｐ−
（式中、Ｑはアルキレンまたはオキシアルキレン基である。ｐは０または１である。ｍ／ｎが０．２〜５である。）で表され、分子量が５００〜１００００である（パー）フルオロポリオキシアルキレン基である。）で表される単量体等が挙げられる。
【００４２】
上記一般式：
ＣＲ２Ｒ３＝ＣＲ４−Ｚ−ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７
で表される化合物としては、例えば、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）２−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）４−ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＦ２）６−ＣＨ＝ＣＨ２、下記式：
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｚ１−ＣＨ＝ＣＨ２
（式中、Ｚ１は、−ＣＨ２ＯＣＨ２−ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ１（ＣＦ２Ｏ）ｎ１−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＣＨ２−で表されるフルオロポリオキシアルキレン基であり、ｍ１／ｎ１は０．５であり、分子量は２０００である。）で表される単量体等が挙げられる。
【００４３】
架橋部位を与える単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＨ２ＯＨ、及び、ＣＨ２＝ＣＨＣＦ２ＣＦ２Ｉ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい形態の一つである。
上記架橋部位を与える単量体としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｉが、パーオキサイドを用いた架橋において、架橋密度を向上させて、得られる成形体の圧縮永久歪を良好にすることができるので、特に好ましい。
【００４４】
架橋部位を与える単量体としてはまた、たとえば、一般式：
ＣＸ１２＝ＣＸ１−Ｒｆ１ＣＨＲ１Ｘ２
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ１は、水素原子または−ＣＨ３、Ｘ２は、ヨウ素原子または臭素原子である）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体（好ましくはヨウ素含有単量体）、一般式：
ＣＸ１２＝ＣＸ１−Ｒｆ１Ｘ２
（式中、Ｘ１は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ３、Ｒｆ１は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｘ２は、ヨウ素原子または臭素原子である）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体（好ましくはＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）ｎＩ（ｎは２〜８の整数である）で表されるヨウ素含有単量体）、一般式：
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｍ（ＣＦ２）ｎ−Ｘ５
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ５はヨウ素原子または臭素原子（好ましくはヨウ素原子）である）
で表される単量体、及び、一般式：
ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ（ＣＦ３））ｎ−Ｘ５
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ５はヨウ素原子または臭素原子（好ましくはヨウ素原子）である）
で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも１種の単量体であることも好ましい形態の一つである。このようなヨウ素または臭素含有単量体（好ましくはヨウ素含有単量体）を上記他の単量体として使用することによって、共重合体（ＩＩＩ）を製造することもできる。
【００４５】
共重合体（ＩＩＩ）において、架橋部位を与える単量体は、全単量体単位の０．０１〜１０モル％であることが好ましく、０．０１〜２モル％であることがより好ましい。
【００４６】
加硫特性、並びに、得られる成形体の耐屈曲疲労性、引裂強さ、耐アミン性、耐燃料油性及び低温耐性に優れることから、上記含フッ素共重合体は共重合体（ＩＩＩ）であることが更に好ましい。
【００４７】
上記含フッ素共重合体は、加硫特性、並びに、得られる成形体の耐屈曲疲労性、引裂強さ、耐アミン性、耐燃料油性及び低温耐性に優れることから、１２１℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋１０（１２１℃））が、２以上であることが好ましく、１５以上であることがより好ましい。また、同様に成型加工性が良好であるという点から、２００以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。ムーニー粘度は、ＡＳＴＭ−Ｄ１６４６およびＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準拠して測定した値である。
【００４８】
上記含フッ素共重合体は、得られる成形体がシール性に優れることから、数平均分子量（Ｍｎ）が７０００〜５０００００であることが好ましく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜１００００００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが１．３〜４．０であることが好ましい。
上記数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ法により測定する値である。
【００４９】
上記含フッ素共重合体は、一般的なラジカル重合法により製造することができる。重合形態は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合のいずれの形態でもよいが、工業的に実施が容易であることから、乳化重合であることが好ましい。
【００５０】
上記の重合においては、重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
【００５１】
上記含フッ素共重合体の重合において、重合開始剤として油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル重合開始剤を使用できる。
【００５２】
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。
【００５３】
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤も併せて含んでもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１〜２０倍であってよい。
【００５４】
ラジカル重合開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱出来る範囲である。
【００５５】
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用でき、パーフルオロオクタン酸アンモニウム、パーフルオロヘキサン酸アンモニウムなどの炭素数４〜２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍである。より好ましくは、５０〜５０００ｐｐｍである。
また、界面活性剤として反応性乳化剤を使用することができる。反応性乳化剤は、不飽和結合と親水基とをそれぞれ１つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４、ＣＨ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＮＨ４、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮＨ４があげられる。添加量（対重合水）は、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍである。より好ましくは、５０〜５０００ｐｐｍである。
【００５６】
溶媒としては、連鎖移動性を持たない溶媒であることが好ましい。溶液重合の場合、ジクロロペンタフルオロプロパン（Ｒ−２２５）があげられ、乳化重合及び懸濁重合の場合、水、水と水溶性有機溶媒との混合物、又は、水と非水溶性有機溶媒との混合物があげられる。
【００５７】
上記共重合体（Ｉ）及び（ＩＩ）の重合において、上記連鎖移動剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサンなどがあげられる。
【００５８】
連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物（好ましくはヨウ素化合物）を使用してもよい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
Ｒ２ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
【００５９】
ヨウ素化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
【００６０】
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、２−ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
【００６１】
上記共重合体（ＩＩＩ）の重合においては、連鎖移動剤として臭素化合物又はヨウ素化合物（好ましくはヨウ素化合物）を使用することが好ましい。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用して行う重合方法としては、たとえば、実質的に無酸素状態で、臭素化合物又はヨウ素化合物の存在下に、加圧しながら水媒体中で乳化重合を行う方法があげられる（ヨウ素移動重合法）。使用する臭素化合物又はヨウ素化合物の代表例としては、たとえば、一般式：
Ｒ２ＩｘＢｒｙ
（式中、ｘおよびｙはそれぞれ０〜２の整数であり、かつ１≦ｘ＋ｙ≦２を満たすものであり、Ｒ２は炭素数１〜１６の飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基またはクロロフルオロ炭化水素基、または炭素数１〜３の炭化水素基であり、酸素原子を含んでいてもよい）で表される化合物があげられる。臭素化合物又はヨウ素化合物を使用することによって、ヨウ素または臭素が重合体に導入され、架橋点として機能する。
【００６２】
ヨウ素化合物としては、たとえば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、２−ヨードパーフルオロプロパン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカン、１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカン、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパン、ＣＦ２Ｂｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ３ＣＦＢｒＣＦ２Ｂｒ、ＣＦＣｌＢｒ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦＢｒＣｌＣＦＣｌＢｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＢｒＣＦ２ＣＦＢｒＯＣＦ３、１−ブロモ−２−ヨードパーフルオロエタン、１−ブロモ−３−ヨードパーフルオロプロパン、１−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブタン、２−ブロモ−３−ヨードパーフルオロブタン、３−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、２−ブロモ−４−ヨードパーフルオロブテン−１、ベンゼンのモノヨードモノブロモ置換体、ジヨードモノブロモ置換体、ならびに（２−ヨードエチル）および（２−ブロモエチル）置換体などがあげられ、これらの化合物は、単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。
これらのなかでも、重合反応性、架橋反応性、入手容易性などの点から、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、２−ヨードパーフルオロプロパンを用いるのが好ましい。
【００６３】
上記共重合体（ＩＩＩ）の重合においては、上記連鎖移動剤として、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、メタン、エタン、プロパン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサンなどを使用することもできる。
【００６４】
上記含フッ素共重合体の重合において、重合温度、重合圧力及び重合時間は、溶媒や重合開始剤の種類によって異なるが、−１５〜１５０℃、大気圧〜６．５ＭＰａ、１〜２４時間であってよい。特に、溶液重合において重合開始剤としてフッ素原子を含有する油溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が−１５〜５０℃であることが好ましく、１０〜３５℃であることがより好ましい。乳化重合及び懸濁重合においてフッ素原子を含有する油溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が３０〜９５℃であることが好ましい。重合開始剤として水溶性ラジカル重合開始剤を使用する場合、重合温度が０〜１００℃であることが好ましく、１０〜９５℃であることがより好ましい。
重合圧力は、得られる成形体の耐屈曲疲労性、引裂強さ、圧縮永久歪の値が良好になるため、また、重合速度が上昇し、生産性が向上するため、１．０ＭＰａ以上が好ましく、２．０ＭＰａ以上がより好ましく、３．０ＭＰａ以上が更に好ましく、４．５ＭＰａ以上が最も好ましい。
【００６５】
上記含フッ素共重合体は、水性分散液、粉末等のいかなる形態であってもよい。
上記含フッ素共重合体の粉末は、乳化重合の場合、重合上がりの分散液を凝析させ、水洗し、脱水し、乾燥することによって得ることができる。上記凝析は、硫酸アルミニウム等の無機塩又は無機酸を添加するか、機械的な剪断力を与えるか、分散液を凍結させることによって行うことができる。懸濁重合の場合は、重合上がりの分散液から回収し、乾燥することにより得ることができる。溶液重合の場合は、含フッ素ポリマーを含む溶液をそのまま乾燥させて得ることができるし、貧溶媒を滴下して精製することによっても得ることができる。
【００６６】
上記含フッ素共重合体としては、１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。特に、分子構造の異なる２種類の共重合体を併用する形態であってもよい。
上記分子構造の異なる２種類の共重合体を併用する形態としては、分子構造の異なる共重合体（Ｉ）を２種類用いる形態、分子構造の異なる共重合体（ＩＩ）を２種類用いる形態、分子構造の異なる共重合体（ＩＩＩ）を２種類用いる形態、１種類の共重合体（Ｉ）と１種類の共重合体（ＩＩ）を併用する形態、１種類の共重合体（Ｉ）と１種類の共重合体（ＩＩＩ）を併用する形態、１種類の共重合体（ＩＩ）と１種類の共重合体（ＩＩＩ）を併用する形態が挙げられる。
【００６７】
上述のように、上記含フッ素共重合体として２種類の共重合体を併用する場合には、１種類が分岐型含フッ素重合体であり、もう１種類が直鎖型含フッ素重合体であることが好ましい。より好ましくは、国際公開第２００９／１１９４０９号パンフレットに記載されている、１種類が（Ａ）パーオキサイド架橋可能な架橋部位を有し、数平均分子量が１，０００〜３００，０００の範囲にあり、かつ絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク−ハウィンプロットにプロットしたときのマーク−ハウィン勾配ａが０．６未満である分岐型含フッ素重合体であり、もう１種類が（Ｂ）数平均分子量が１，０００〜２５０，０００の範囲にあり、かつ絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク−ハウィンプロットにプロットしたときのマーク−ハウィン勾配ａが０．６以上である直鎖型含フッ素ポリマーである形態、又は、１種類が（Ａ）少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ２Ｘ２
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ３；Ｒｆ２はエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ２はヨウ素原子または臭素原子（好ましくはヨウ素原子））で示される化合物とを共重合させる際に、上記一般式で示される化合物の添加を、重合開始剤添加後に重合系内に添加されるエチレン性不飽和化合物の全添加量の０〜１０質量％添加した時期に開始することを特徴とする製造方法によって得られた分岐型含フッ素重合体であり、もう１種類が（Ｂ）数平均分子量が１，０００〜２５０，０００の範囲にあり、かつ絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク−ハウィンプロットにプロットしたときのマーク−ハウィン勾配ａが０．６以上である直鎖型含フッ素ポリマーである形態である。
このように、本発明における含フッ素共重合体として２種以上の重合体を用いる場合、１種類が共重合体（ＩＩ）若しくは共重合体（ＩＩＩ）であって、パーオキサイド架橋可能な架橋部位を有し、数平均分子量が１，０００〜３００，０００の範囲にあり、かつ絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク−ハウィンプロットにプロットしたときのマーク−ハウィン勾配ａが０．６未満である分岐型含フッ素重合体であるか、又は、少なくとも１種のフルオロオレフィンを含むエチレン性不飽和化合物と、一般式：
ＣＹ１２＝ＣＹ２Ｒｆ２Ｘ２
（式中、Ｙ１、Ｙ２はフッ素原子、水素原子または−ＣＨ３；Ｒｆ２はエーテル結合性酸素原子を有していてもよく水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の含フッ素アルキレン基；Ｘ２はヨウ素原子または臭素原子（好ましくはヨウ素原子））で示される化合物とを共重合させる際に、上記一般式で示される化合物の添加を、重合開始剤添加後に重合系内に添加されるエチレン性不飽和化合物の全添加量の０〜１０質量％添加した時期に開始することを特徴とする製造方法によって得られた分岐型含フッ素ポリマーであり、もう１種類が共重合体（Ｉ）、共重合体（ＩＩ）又は共重合体（ＩＩＩ）であって、数平均分子量が１，０００〜２５０，０００の範囲にあり、かつ絶対重量分子量および固有粘度を横軸が絶対重量分子量で縦軸が固有粘度であるマーク−ハウィンプロットにプロットしたときのマーク−ハウィン勾配ａが０．６以上である直鎖型含フッ素重合体である形態も好ましい形態である。
【００６８】
上記組成物は、架橋剤を含み、該架橋剤の他、架橋助剤、架橋促進剤を更に含むものでもよい。架橋剤、架橋助剤、架橋促進剤は、架橋系、架橋するフッ素ゴムの種類（たとえば共重合組成、架橋性基の有無や種類など）、得られる成形体の具体的用途や使用形態、そのほか混練条件などに応じて、適宜選択することができる。
【００６９】
架橋系としては、たとえば過酸化物架橋系、ポリオール架橋系、ポリアミン架橋系などが採用できる。
【００７０】
（過酸化物架橋系）
過酸化物架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−炭素結合を有しているので、架橋点に炭素−酸素結合を有するポリオール架橋系および炭素−窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、得られる成形体が耐薬品性および耐スチーム性に優れているという特徴がある。
【００７１】
架橋剤としては過酸化物架橋系の架橋剤が好ましい。過酸化物架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物を挙げることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又は２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３が好ましい。また上記過酸化物を上記組成物中に配合する際には不活性無機粉体などに含浸させてよい。
【００７２】
また、過酸化物架橋系では、通常、架橋助剤として多官能共架橋剤を含むことが好ましい。過酸化物系架橋剤、特に有機過酸化物系架橋剤の多官能共架橋剤としては、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）又はトリメタリルイソシアヌレートが好ましい。また上記架橋助剤を上記組成物中に配合する際には不活性無機粉体などに含浸させてよい。
【００７３】
過酸化物架橋剤の配合量としては、含フッ素共重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜７質量部、特に好ましくは０．４〜５質量部、さらに好ましくは０．５〜３質量部である。過酸化物架橋剤が、０．１質量部未満であると、含フッ素共重合体の架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、過酸化物の分解により発生するガスによって成形時に発泡などの成形不良が生じやすくなる傾向がある。
【００７４】
また、架橋助剤の配合量は、通常、含フッ素共重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．３〜７質量部であり、より好ましくは０．４〜５質量部である。架橋助剤が、０．１質量部より少ないと、得られる成形体の強度が実用に耐えないほど小さくなる傾向があり、１０質量部を超えると、得られる成形体の伸びが実用に耐えないほど小さくなる傾向がある。
【００７５】
（ポリオール架橋系）
ポリオール架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという特徴がある点で好適である。
【００７６】
ポリオール架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、得られる成形体が耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。
【００７７】
上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどが挙げられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析する場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。
【００７８】
これらの中でも、得られる成形品などの圧縮永久歪みが小さく、成形性も優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、得られる成形体の耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦが更に好ましい。
【００７９】
また、ポリオール架橋系では、通常、架橋促進剤を含むことが好ましい。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の生成と、生成した二重結合へのポリヒドロキシ化合物の付加を促進することにより架橋反応を促進することができる。
【００８０】
ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などが挙げられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。
【００８１】
第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドなどが挙げられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。
【００８２】
また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどを挙げることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。
【００８３】
また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。
【００８４】
ポリオール架橋剤の配合量としては、含フッ素共重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜７質量部である。ポリオール架橋剤が、０．０１質量部未満であると、含フッ素共重合体の架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、得られる成形体の伸びが実用に耐えないほど小さくなる傾向がある。
【００８５】
また、架橋促進剤の配合量は、含フッ素共重合体１００質量部に対して、０．０１〜８質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜５質量部である。架橋促進剤が、０．０１質量部未満であると、含フッ素共重合体の架橋が充分に進行しない傾向があり、８質量部を超えると、得られる成形体の圧縮永久歪が実用に耐えないほど悪化する傾向がある。
【００８６】
（ポリアミン架橋系）
ポリアミン架橋系により架橋してなる場合は、架橋点に炭素−窒素二重結合を有しているものであり、得られる成形体の動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール架橋系または過酸化物架橋系架橋剤を用いて架橋する場合に比べて、得られる成形体の圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。
【００８７】
ポリアミン系架橋剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
【００８８】
ポリアミン系架橋剤の配合量としては、含フッ素共重合体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．２〜７質量部である。ポリアミン系架橋剤が、０．０１質量部未満であると、含フッ素共重合体の架橋が充分に進行しない傾向があり、１０質量部を超えると、得られる成形体の伸びが実用に耐えないほど小さくなる傾向がある。
【００８９】
上記組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。
カーボンブラックとしては、特に限定されないがサーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、具体的には、たとえば、Ｎ９９０（Ｎ２ＳＡ：８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ：４３ｍｌ／１００ｇ）などが挙げられる。これらのカーボンブラックは単独で使用してもよいし、また２種以上を併用してもよい。
【００９０】
カーボンブラックの配合量は、含フッ素共重合体１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましい。カーボンブラックが多くなりすぎると得られる成形体が硬くなりすぎる傾向にあり、また、少なくなりすぎると得られる成形品の機械物性が低下する傾向にある。更に好ましい配合量は、得られる成形体の物性バランスが良好な点から、含フッ素共重合体１００質量部に対して５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、得られる成形体の物性バランスが良好な点から４９質量部以下が好ましく、特に３０質量部以下がより好ましい。
【００９１】
本発明に用いる上記組成物には、必要に応じて通常のゴム配合物、たとえば充填材、加工助剤、可塑剤、着色剤、粘着付与剤、接着助剤、受酸剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤のほか、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体などを本発明の効果を損なわない範囲で配合してもよい。
【００９２】
充填材としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填材、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、セライト、クレーなどが例示できる。また、受酸剤として、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイトなどが挙げられ、これらの単独または２種以上を適宜配合してもよい。これらは、先述した混練方法で、どの工程で添加するかは任意であるが、密閉式混練機やロール練り機でフッ素ゴムとカーボンブラックを混練する際に添加するのが好ましい。
【００９３】
加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル；カルナバワックスなどの動植物由来のワックス；セレシンワックスなどの鉱物由来のワックス；パラフィンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、界面活性剤、スルホン化合物、フッ素系助剤、有機アミン化合物などが例示できる。
【００９４】
有機アミン化合物としては、Ｒ１ＮＨ２で示される１級アミン、Ｒ１Ｒ２ＮＨで示される２級アミン、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎで示される３級アミンが好ましく挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同じかまたは異なり、いずれも炭素数１〜５０のアルキル基が好ましく、アルキル基は官能基としてベンゼン環を含んでいてもよいし、二重結合、共役二重結合を含んでいてもよい。尚、アルキル基は直鎖型であってもよいし、分岐型でもあってもよい。
【００９５】
１級アミンとしては、たとえばココナッツアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、１７−フェニル−ヘプタデシルアミン、オクタデカ−７，１１−ジエニルアミン、オクタデカ−７，９−ジエニルアミン、オクタデック−９−エニルアミン、７−メチル−オクタデック−７−エニルアミンなどが挙げられ、２級アミンとしては、たとえばジステアリルアミンなどが、３級アミンとしては、たとえばジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミンなどが挙げられる。なかでも炭素数が２０個程度のアミン、特に１級アミンが入手の容易性や加工性が良好である点から好ましい。
【００９６】
有機アミン化合物の配合量は、含フッ素共重合体１００質量部に対して０〜５質量部が好ましい。有機アミン化合物が多くなりすぎると混練しにくくなる傾向にある。更に好ましい配合量は、含フッ素共重合体１００質量部に対して、混練しやすさの観点から２質量部以下である。
【００９７】
受酸剤としては、たとえば、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの金属酸化物、ハイドロタルサイトなどが、受酸効果の観点から好ましく、特にハイドロタルサイトが好ましい。
【００９８】
受酸剤の配合量は、含フッ素共重合体１００質量部に対して０〜５０質量部が好ましい。受酸剤が多くなりすぎると、得られる成形体の伸びが小さくなることや、耐酸性が悪くなる傾向にある。更に好ましい配合量は、得られる成形体の物性の観点と混練しやすさの観点から１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【００９９】
粘着付与剤としては、たとえばクマロン樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン・インデン・スチレン樹脂、ナフテン系油、フェノール樹脂、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、α−ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ５／Ｃ９共重合系石油樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド系樹脂、多官能メタクリレート、多官能アクリレート、金属酸化物（たとえば酸化マグネシウムなど）、金属水酸化物などが例示でき、配合量は含フッ素共重合体１００質量部に対して０〜２０質量部が好ましい。これら粘着付与剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
本発明における上記組成物は、少なくとも含フッ素共重合体、架橋剤、並びに、所望により上述した架橋助剤等を、混練して得られたものであることが好ましい。
【０１０１】
上記混練には、オープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用できる。
【０１０２】
本発明の複雑形状成形体は、本発明で用いる上記組成物を架橋成形して得られる架橋フッ素ゴム層を有するものである。
【０１０３】
本発明の複雑形状成形体は架橋フッ素ゴム層の単層から構成されていてもよいし、他の材料からなる層と積層した多層構造であってもよい。
【０１０４】
本発明の複雑形状成形体の製造方法は、ゴム組成物として上記組成物を用いる以外は従来の複雑形状を有する成形体の製造方法が採用できる。たとえば、複雑形状に対応した金型を用いて、上記組成物を架橋成形（一次架橋）し、金型から取り出すことにより製造できる。また上記組成物を押出し等により予備成形を行い、スチーム等で加圧加熱して架橋成形することでも製造できる。
【０１０５】
複雑形状成形体を得るための一次架橋の方法は、適宜選択すればよいが、たとえば複雑形状の金型が設置された一般のゴム用成形機を用いて架橋及び成形することにより得られる。ゴム用成形機としては圧縮プレス、注入成形機、射出成形機などを用いることができ、加熱することにより架橋を行う。また、架橋物の使用目的によって二次架橋が必要な場合は、更にオーブン架橋を施してもよい。一般に一次架橋は、０．２〜１５ＭＰａ、１３０〜２３０℃で３〜１８０分間行うことができ、二次架橋は１５０〜３００℃で１０分間〜４８時間行うことができる。
【０１０６】
たとえば、蛇腹構造の成形体を製造する方法としては、
（Ｉ）架橋剤、要すれば架橋助剤、架橋促進剤が混練された上記含フッ素共重合体と架橋剤を含む組成物を調製し、
（ＩＩ）蛇腹構造を与える金型が設置された圧縮プレス成形機に上記組成物を入れ、
（ＩＩＩ）１３０℃〜２３０℃にて架橋して架橋フッ素ゴム層を含む架橋成形体を得、
（ＩＶ）得られた架橋成形体を１３０℃〜２３０℃の温度にて金型から取り出す
方法が例示できる。
【０１０７】
複雑形状成形体における架橋フッ素ゴム層（架橋後）は、２３℃において、３００％以上の破断時伸びを有していることが好ましい。上記破断時伸びは、４００％以上がより好ましく、５００％以上が更に好ましく、５４０％以上が特に好ましい。
【０１０８】
複雑形状成形体における架橋フッ素ゴム層（架橋後）は、２３℃において、１０ＭＰａ以上、更には１５ＭＰａ以上、特に２０ＭＰａ以上の引張強さを有していることが、好ましい。
なお、引張強さ及び破断時伸びは、ＪＩＳ−Ｋ６２５１：２０１０に準じて、６号ダンベルを用いて測定する。
【０１０９】
複雑形状成形体における架橋フッ素ゴム層（架橋後）は、２３℃において、４０ｋＮ／ｍ以上、更には５０ｋＮ／ｍ以上、特に５５ｋＮ／ｍ以上の切込みなしアングル型の引裂強さを有していることが、複雑形状成形体の耐屈曲疲労性に優れたものとなることから好ましい。
なお、切込みなしアングル型の引裂強さは、ＪＩＳ  Ｋ６２５２−１：２０１５に準じて測定する。
【０１１０】
複雑形状成形体における架橋フッ素ゴム層（架橋後）は、２３℃において、５．０〜２５．０ｋＮ／ｍ、更には７．０ｋＮ／ｍ以上、特に８．５ｋＮ／ｍ以上のトラウザ型の引裂強さを有していることが、複雑形状成形体の耐屈曲疲労性に優れたものとなることから好ましい。
なお、トラウザ型の引裂強さは、ＪＩＳ  Ｋ６２５２−１：２０１５に準じて測定する。
【０１１１】
多層構造の複雑形状成形体を製造する場合は、上記組成物を架橋成形する前に他の材料からなる層と積層してもよいし、上記組成物を架橋成形して架橋フッ素ゴム層を形成した後に他の材料からなる層と積層してもよい。
【０１１２】
なお、多層構造の複雑形状成形体において、他の材料からなる層としては、他のゴムからなる層や熱可塑性樹脂からなる層、各種繊維補強層、帆布、金属板層、金属箔層などが挙げられる。
【０１１３】
他のゴムとしては、耐薬品性や柔軟性が特に要求される場合は、アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴム、ＥＰＤＭおよびアクリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるゴムが好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムからなることがより好ましい。
【０１１４】
また、熱可塑性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂が好ましく、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂がより好ましい。
【０１１５】
また、多層構造の複雑形状成形体を作製する場合、必要に応じて表面処理を行ってもよい。この表面処理としては、接着を可能とする処理方法であれば、その種類は特に制限されるものではなく、例えばプラズマ放電処理やコロナ放電処理等の放電処理、湿式法の金属ナトリウム／ナフタレン液処理などが挙げられる。また、表面処理としてプライマー処理も好適である。プライマー処理は常法に準じて行うことができる。プライマー処理を施す場合、表面処理を行っていないフッ素樹脂の表面を処理することもできるが、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、金属ナトリウム／ナフタレン液処理などを予め施したうえで、更にプライマー処理すると、より効果的である。
【０１１６】
本発明の複雑形状成形体は、例えば、自動車、建設機械車両、農業機械車両、鉄道車両等の各種産業車両分野；工作機械、建設機械、農業機械、鉱業機械、産業ロボット、化学プラント、塗装機、薬品移送機械、食品工業機械、油圧工具等の各種工・鉱業機械分野；船舶分野、航空機分野などの成形体として用いることができる。
【０１１７】
本発明の複雑形状成形体としては、例えば、蛇腹構造成形体が挙げられ、具体的には、例えば、フレキシブルジョイント、エキスパンションジョイント等のジョイント部材、ブーツ、グロメットなどが挙げられる。
【０１１８】
ジョイント部材とは、配管および配管設備に用いられる継ぎ手のことであり、配管系統から発生する振動、騒音の防止、温度変化、圧力変化による伸縮や変位の吸収、寸法変動の吸収や地震、地盤沈下による影響の緩和、防止などの用途に用いられる。
【０１１９】
フレキシブルジョイント、エキスパンションジョイントは、例えば、造船配管用、ポンプやコンプレッサーなどの機械配管用、化学プラント配管用、電気配管用、土木・水道配管用、自動車用などの複雑形状成形体として好ましく用いることができる。
【０１２０】
ブーツは、例えば、等速ジョイントブーツ、ダストカバー、ラックアンドピニオンステアリングブーツ、ピンブーツ、ピストンブーツなどの自動車用ブーツ、農業機械用ブーツ、産業車両用ブーツ、建築機械用ブーツ、油圧機械用ブーツ、空圧機械用ブーツ、集中潤滑機用ブーツ、液体移送用ブーツ、消防用ブーツ、各種液化ガス移送用ブーツなどの各種産業用ブーツなどの複雑形状成形体として好ましく用いることができる。
本発明の複雑形状成形体は、以下に示すプライマーバルブにも好適に用いることができる。自動車用、船舶用、航空機用、建設機械用、農業機械用、鉱業機械用などのプライマーバルブが挙げられる。例えば、船舶用プライマーバルブとして特に有用である。
【０１２１】
本発明の複雑形状成形体は、以下に示すダイヤフラムにも好適に用いることができる。
例えば、自動車エンジンの用途としては、耐熱性、耐酸化性、耐燃料性、低ガス透過性などが求められる、燃料系、排気系、ブレーキ系、駆動系、点火系などのダイヤフラムが挙げられる。
自動車エンジンの燃料系に用いられるダイヤフラムとしては、例えば燃料ポンプ用ダイヤフラム、キャブレター用ダイヤフラム、プレッシャレギュレータ用ダイヤフラム、パルセーションダンパー用ダイヤフラム、ＯＲＶＲ用ダイヤフラム、キャニスター用ダイヤフラム、オートフューエルコック用ダイヤフラムなどが挙げられる。
自動車エンジンの排気系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばウェイストゲート用ダイヤフラム、アクチュエータ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどが挙げられる。
自動車エンジンのブレーキ系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばエアーブレーキ用ダイヤフラムなどが挙げられる。
自動車エンジンの駆動系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばオイルプレッシャー用ダイヤフラムなどが挙げられる。
自動車エンジンの点火系に用いられるダイヤフラムとしては、例えばディストリビューター用ダイヤフラムなどが挙げられる。
【０１２２】
自動車エンジン以外の用途としては、耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐スチーム性、低ガス透過性などが求められる、一般ポンプ用ダイヤフラム、バルブ用ダイヤフラム、フィルタープレス用ダイヤフラム、ブロワー用ダイヤフラム、空調用機器用ダイヤフラム、制御機器用ダイヤフラム、給水用ダイヤフラム、給湯用の熱水を送液するポンプなどに用いられるダイヤフラム、高温蒸気用ダイヤフラム、半導体装置用ダイヤフラム（例えば製造工程などで使用される薬液移送用ダイヤフラム）、食品加工処理装置用ダイヤフラム、液体貯蔵タンク用ダイヤフラム、圧力スイッチ用ダイヤフラム、石油探索・石油掘削用途で用いられるダイヤフラム（例えば石油掘削ピットなどの潤滑油供給用ダイヤフラム）、ガス瞬間湯沸かし器やガスメーター等のガス器具用ダイヤフラム、アキュムレーター用ダイヤフラム、サスペンションなどの空気ばね用ダイヤフラム、船舶用のスクリューフィダー用ダイヤフラム、医療用の人工心臓用ダイヤフラムなどが挙げられる。
【実施例】
【０１２３】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１２４】
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
【０１２５】
＜含フッ素共重合体組成＞
ＮＭＲ法により測定した。
測定装置：バリアン社製  ＶＮＭＲＳ４００
共鳴周波数：３７６．０４（Ｓｆｒｑ）
パルス波：３０°（ｐｗ＝６．８）
【０１２６】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（日立テクノサイエンス社製、Ｘ−ＤＳＣ８２３ｅ）を用い、−７５℃まで冷却した後、試料１０ｍｇを２０℃／分で昇温することによりＤＳＣ曲線を得て、ＤＳＣ曲線の二次転移前後のベースラインの延長線と、ＤＳＣ曲線の変曲点における接線との交点を示す温度をガラス転移温度とした。
【０１２７】
＜ヨウ素含有量測定＞
試料１２ｍｇにＮａ２ＳＯ３を５ｍｇ混ぜ、純水２０ｍｌにＮａ２ＣＯ３とＫ２ＣＯ３とを１対１(質量比)で混合したものを３０ｍｇ溶解した吸収液を用い、石英製のフラスコ中、酸素中で燃焼させ、３０分放置後、島津２０Ａイオンクロマトグラフを用い測定することができる。検量線はＫＩ標準溶液、ヨウ素イオン０．５ｐｐｍを含むもの及び１．０ｐｐｍを含むものを用いて測定した。
【０１２８】
＜ムーニー粘度＞
ムーニー粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準拠して測定した（測定温度：１２１℃又は１００℃、Ｌ型ローター）。
【０１２９】
＜加硫特性＞
実施例及び比較例で得られたフッ素ゴム組成物を用い、ＪＩＳ  Ｋ６３００−２：２００１に準じて、ＲＵＢＢＥＲ  ＰＲＯＣＥＳＳＡＮＡＬＹ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ  ＲＰＡ２０００（ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製）にて、最適加硫時間（Ｔ９０）を測定した（温度１６０℃）。
【０１３０】
＜引張強さ及び破断時伸び＞
実施例及び比較例で得られた厚さ２ｍｍの架橋シートを用い、エーアンドディー社製テンシロンＲＴＧ−１３１０にて、ＪＩＳ  Ｋ６２５１：２０１０に準拠して、試験速度５００ｍｍ／分、ダンベル６号形状、試験温度２３℃の条件で、引張強さ（Ｔｂ）、破断時伸び（Ｅｂ）を測定した。
【０１３１】
＜引裂強さ（切り込み無しアングル形）＞
実施例及び比較例で得られた厚さ２ｍｍの架橋シートを用い、エーアンドディー社製テンシロンＲＴＧ−１３１０にて、ＪＩＳ  Ｋ６２５２−１：２０１５に準拠して、試験速度５００ｍｍ／分、試験温度２３℃の条件で、切込みなしアングル形の引裂強さを測定した。
【０１３２】
＜引裂強さ（トラウザ形）＞
実施例及び比較例で得られた厚さ２ｍｍの架橋シートを用い、エーアンドディー社製テンシロンＲＴＧ−１３１０にて、ＪＩＳ  Ｋ６２５２−１：２０１５に準拠して、試験速度１００ｍｍ／分、試験温度２３℃の条件で、トラウザ形の引裂強さを測定した。
【０１３３】
＜硬さ＞
実施例及び比較例で得られた厚さ２ｍｍの架橋シートを３枚重ね、Ｋ６２５３−３：２０１２に準拠し、タイプＡデュロメータで、硬さを測定した（ピーク値及び３秒後）。
【０１３４】
＜耐屈曲疲労性（デマッチャ屈曲亀裂発生試験）＞
実施例及び比較例で得られたフッ素ゴム組成物を用い、表１記載の成形条件でデマッチャ用試験片を架橋成形した。ＪＩＳ  Ｋ６２６０：２０１７に従いデマッチャ屈曲亀裂発生試験を行なった。亀裂の状況は２万回毎に目視にて確認した。測定は３回行ない、試験結果には中央値を採用した。
【０１３５】
＜耐アミン性試験＞
ジエタノールアミン／水＝５０／５０重量％を用いて、１２５℃で１６８時間浸漬試験を行った。浸漬試験後の体積膨潤率（ΔＶ）を測定し、浸漬前の値に対する変化率を求めた。ΔＶは、試料片を所定の条件で浸漬した後の体積の変化率（膨潤の程度を表す。）であり、試料片の元の体積をＶｏ、試験後の体積をＶとしたとき、ΔＶ＝（Ｖ−Ｖｏ）／Ｖｏ×１００で表される。体積は空気中の重さと、水中での重さから計算する。
【０１３６】
＜複雑形状を有するゴム成形体の脱型性の評価方法＞
図１に示すような金型Ａと金型Ｂとからなる金型（Ｌ１＝１０ｍｍΦ、Ｌ２＝１２ｍｍ、Ｌ３＝８ｍｍ、Ｌ４＝２ｍｍ、成形体の厚さ２ｍｍｔ）を用い、実施例及び比較例で得られたフッ素ゴム組成物を３０ｇ仕込み、１６０℃で１０分の圧縮成形を行う。成形後、１．５ＭＰａＧのエアーで、金型Ａより成形体１の脱型を行う。この際、割れ、裂けが発生した物については不良品扱いとする。５回成形し、成形体の不良率を求める。
【０１３７】
実施例及び比較例で用いた表１に記載の各材料を以下に示す。
（含フッ素共重合体）
含フッ素共重合体１：ヨウ素移動重合により作成したビニリデンフルオライド／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン＝７７／２３（モル比）のパーオキサイド加硫可能なポリマー（１２１℃のムーニー粘度ＭＬ１＋１０：２５、ガラス転移温度：−１３℃、ヨウ素含有量：０．２１質量％）
含フッ素共重合体２：ヨウ素移動重合により作成したビニリデンフルオライド／２，３，３，３−テトラフルオロプロペン＝７７／２３（モル比）のパーオキサイド加硫可能なポリマー（１２１℃のムーニー粘度ＭＬ１＋１０：６０、ガラス転移温度：−１３℃、ヨウ素含有量：０．１４質量％）
含フッ素共重合体３：ヨウ素移動重合により作成したビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン＝７８／２２（モル比）のパーオキサイド加硫可能なポリマー（１００℃のムーニー粘度ＭＬ１＋１０：７０、ガラス転移温度：−２０℃、ヨウ素含有量：０．１８質量％）
含フッ素共重合体４：ヨウ素移動重合により作成したビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン＝５０／３０／２０（モル比）のパーオキサイド加硫可能なポリマー（１００℃のムーニー粘度ＭＬ１＋１０：５０、ガラス転移温度は−６℃、ヨウ素含有量：０．２３質量％）
【０１３８】
（カーボンブラック）
カーボンブラック：Ｎ９９０（Ｎ２ＳＡ＝８ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量＝４３ｍｌ／１００ｇ）。
【０１３９】
（架橋剤）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
【０１４０】
（架橋助剤）
トリアリルイソシアヌレート
【０１４１】
実施例１
表１に示した各成分を表１に記載した配合量で配合し、８インチオープンロールを用いて通常の方法で３０〜５０℃にて混練し、フッ素ゴム組成物を調製した。得られたフッ素ゴム組成物を用いて、加硫特性を測定した。
【０１４２】
また、得られたフッ素ゴム組成物を、表１記載の成形条件で架橋成形して、厚さ２ｍｍの架橋シートを得た。
得られた架橋シートを用いて、引張強さ及び破断時伸び、引裂強さ、硬さを測定した。結果を表１に示す。
【０１４３】
更に得られたフッ素ゴム組成物を用い、表１記載の成形条件でデマッチャ用試験片を架橋成形し、デマッチャ屈曲亀裂発生試験を行なった。結果を表１に示す。
また更に、得られたフッ素ゴム組成物を用い、上記の複雑形状を有するゴム成形体の脱型性の評価方法により不良率を求めた。結果を表１に示す。
【０１４４】
実施例２および比較例１〜２
表１に示す種類、量の含フッ素共重合体、カーボンブラック、架橋剤、架橋助剤を用いた以外は、実施例１と同様にして、評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４５】
【表１】
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【０１４６】
表１の結果から、上記フッ素ゴム成形体は引裂強さ、耐屈曲疲労性に優れていることは明らかである。
【符号の説明】
【０１４７】
１：成形体
１２、２２：凸部
２１：プライマーバルブ
２３：吐出側（エンジン側）ホース
２４：吸入側（燃料タンク側）ホース
Ｈ１：成形体の凸部の高さ
Ｗ１：成形体の凸部の幅
【図１】
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【図２】
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