(57)【要約】      （修正有）【課題】窒化物系の半導体材料から構成される長期安定性に優れた半導体ナノ粒子、および、当該半導体ナノ粒子を利用した波長変換部材を提供。【解決手段】当該半導体ナノ粒子１０は、粒径が１０ｎｍ以下である、ＧａＩｎＮを含む複数のコア１２、および、該複数のコア各々を被覆して相互に連結する、ＡｌＩｎＮを含むシェル連結体１４、を備える。【選択図】図２
2019218257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が１０ｎｍ以下である、ＧａＩｎＮを含む複数のコア、および、該複数のコア各々を被覆して相互に連結する、ＡｌＩｎＮを含むシェル連結体、を備える半導体ナノ粒子。
【請求項２】
前記複数のコアは、前記シェル連結体に５つ以上包含されている請求項１記載の半導体ナノ粒子。
【請求項３】
前記複数のコアは、相互に１６．４ｎｍよりも狭い間隔で分散する請求項１または２記載の半導体ナノ粒子。
【請求項４】
前記複数のコア各々の組成はＧａ１−ｘＩｎｘＮ（０．００≦ｘ≦１．００）であり、前記シェル連結体の組成はＡｌ１−ｙＩｎｙＮ（０．１８≦ｙ≦１．００）である請求項１〜３いずれか１項記載の半導体ナノ粒子。
【請求項５】
透光性を有する樹脂部材と、
前記樹脂部材中に分散する、粒径が３０ｎｍ以上の半導体ナノ粒子であって、粒径が１０ｎｍ以下である、ＧａＩｎＮを含む複数のコア、および、該複数のコア各々を被覆して相互に連結する、ＡｌＩｎＮを含むシェル連結体、を備える半導体ナノ粒子と、
を有する波長変換部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物系の半導体材料から構成される半導体ナノ粒子、および、当該半導体ナノ粒子を利用した波長変換部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
数ｎｍ〜十数ｎｍ程度にまで小さくされた物質は、バルク状態とは異なる物性を示すようになる。このような現象・効果は、キャリア閉じ込め効果や量子サイズ効果などと呼ばれ、また、このような効果が発現する物質は、量子ドットなどと呼ばれる。量子ドットは、サイズ（全体的な大きさ）を変化させることで、そのバンドギャップ（光吸収波長や発光波長）を調整することができる。
【０００３】
半導体材料を含む量子ドット（半導体ナノ粒子）の用途として、蛍光体がある。高エネルギーの光や粒子線を受けて所定波長の蛍光を発することが可能である。半導体ナノ粒子を均等に分布させ、蛍光を発生させることにより、面光源を得ることができる。半導体ナノ粒子には、コア（核）をシェルが被覆する、コア・シェル構造を有するものがある（たとえば特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１４８０２８号公報
【特許文献２】特開２０１６−１４５３２８号公報
【特許文献３】特開２０１６−１３５８６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の主な目的は、長期安定性に優れた半導体ナノ粒子を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の主な観点によれば、粒径が１０ｎｍ以下である、ＧａＩｎＮを含む複数のコア、および、該複数のコア各々を被覆して相互に連結する、ＡｌＩｎＮを含むシェル連結体、を備える半導体ナノ粒子、が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
長期安定性に優れた半導体ナノ粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】従来例による半導体ナノ粒子を示す断面図である。
【図２】図２ａおよび図２ｂは、実施例による半導体ナノ粒子を示す断面図である。
【図３】図３ａは、ＺｎＯＳ混晶系、ＧａＩｎＮ混晶系、ＡｌＩｎＮ混晶系の格子定数とエネルギーギャップの関係を示すグラフであり、図３ｂは、ＺｎＯｘＳ１−ｘ混晶系、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ混晶系、Ａｌ１−ｘＩｎｘＮ混晶系の組成ｘに対する格子定数の変化を示すグラフである。
【図４】図４ａ〜図４ｄは、製造過程における実施例による半導体ナノ粒子を概略的に示す断面図である。
【図５】実施例による半導体ナノ粒子を利用した光源装置を示すダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図１は、従来例による半導体ナノ粒子９０を示す断面図である。半導体ナノ粒子９０は、コア９２と、コア９２を被覆するシェル９４と、を備える。
【００１０】
コア９２には、たとえばＣｄＳｅやＩｎＰなどが用いられ、シェル９４には、たとえばＺｎＳやＺｎＳｅなどが用いられる。また、コア９２ないしシェル９４には、窒化物系の半導体材料（ＡｌＧａＩｎＮ）なども用いることができるであろう。一般に、コア９２の粒径は２ｎｍ〜５ｎｍ程度であり、シェル９４の厚みは１ｎｍ以下（２，３原子層程度）である。
【００１１】
半導体ナノ粒子９０、特にコア９２は、量子サイズ効果を奏し、照射された光を吸収して発光する。シェル９４は、エネルギー障壁を構成し、励起キャリアをコア９２内に閉じ込める。また、シェル９４は、コア９２を保護する役割も果たす。
【００１２】
コア９２の粒径が極めて小さく（たとえば１０ｎｍ以下）、かつ、シェル９４の厚みが極めて薄い（数原子層）場合、一般に、半導体ナノ粒子９０（特にコア９２）の表面状態が化学的に安定せず、長期信頼性が低減する。また、シェル９４の厚みを厚くして、半導体ナノ粒子９０（特にコア９２）の表面状態を安定化させようとすると、シェル９４による光学作用（特に発光特性）が支配的になり、コア９２による光学作用（特に発光特性）が相対的に小さくなる。
【００１３】
一般に、半導体ナノ粒子は、長期安定性に優れていることが好ましい。また、半導体ナノ粒子の用途に応じて、主にコアによる光学作用を利用したい場合もある。本発明者らは、これらの課題が改善される半導体ナノ粒子について検討を行った。
【００１４】
図２ａは、実施例による半導体ナノ粒子の基本例１０を示す断面図である。半導体ナノ粒子１０は、粒径が極めて小さい（たとえば１０ｎｍ以下）、ＧａＩｎＮから構成される複数のコア粒子１２、および、該複数のコア粒子１２を包含する、ＡｌＩｎＮから構成されるマトリクス１４、を備える。なお、マトリクス１４は、コア１２各々を被覆するシェルが、相互に連結するシェル連結体とみなすことができる。
【００１５】
コア１２（ＧａＩｎＮ）およびマトリクス１４（ＡｌＩｎＮ）の組成は、相互に格子整合するように選択される。たとえば、コア１２の組成はＧａ０．５Ｉｎ０．５Ｎであり、マトリクス１４の組成はＡｌ０．４Ｉｎ０．６Ｎである。このとき、コア１２およびマトリクス１４の格子定数は、約０．３３７ｎｍである。なお、マトリクス１４は、単結晶のＡｌＩｎＮから構成される。
【００１６】
個々のコア１２の粒径は、たとえば４ｎｍである。なお、コアの粒径は、一様に揃っていなくてもかまわない。たとえば、粒径が２ｎｍ〜６ｎｍ程度であるコアが混在していてもよい。なお、便宜上、コア１２を球状の形状で図示するが、実際に、コア１２は多少歪んだ粒状の形状を有する。
【００１７】
コア１２を含むマトリクス１４全体（半導体ナノ粒子１０の全体）の粒径は、たとえば７ｎｍ〜４０ｎｍ程度である。マトリクス１４は、複数のコア１２、たとえば５〜１０００個程度のコア１２を包含する。なお、便宜上、半導体ナノ粒子１０を球状の形状で図示するが、実際には、半導体ナノ粒子１０は多少歪んだ粒状の形状を有する。
【００１８】
複数のコアが一括してマトリクス（シェル連結体）により被覆されている場合の方が、個々のコアがそれぞれシェルに被覆される場合（つまり従来例による半導体ナノ粒子，図１参照）よりも、粒子全体の粒径・サイズを大きくすることができ、半導体ナノ粒子（ないし個々のコア）の表面状態が化学的により安定する。具体的には、粒子全体のサイズを、コアが少なくとも５つ以上包含されるサイズにすることにより、粒子表面の化学的安定性が著しく向上し、長期信頼性が改善する。
【００１９】
なお、コア１２がマトリクス１４中に疎に分布していると、コア１２による光学作用が相対的に小さくなり、マトリクス１４による光学作用が支配的になる。逆に、コア１２がマトリクス１４中に密に分布していると、マトリクス１４による光学作用が相対的に小さくなり、コア１４による光学作用が支配的になる。
【００２０】
コア１２による光学作用を支配的にする場合、コア１２の分布を密にする必要がある。具体的には、コア１２の相互の間隔を、それを構成する材料のボーア半径の２倍よりも狭くすることが好ましい。
【００２１】
コア１２を構成する材料（Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ）において、ボーア半径がもっとも大きくなる組成は、ＩｎＮ（Ｇａ１−ｘＩｎｘＮにおいてｘ＝１）のときであり、そのボーア半径は約８．２ｎｍである。すなわち、コア１２による光学作用を支配的にする場合、コア１２の相互の間隔は、少なくとも１６．４ｎｍよりも狭いことが好ましい。
【００２２】
図２ｂは、実施例による半導体ナノ粒子の変形例１０Ｖを示す断面図である。マトリクス１４は、単結晶のＡｌＩｎＮに限らず、多結晶のＡｌＩｎＮから構成されていてもよい。
【００２３】
また、コア１２の粒径は、一様に揃っていなくてもかまわない。たとえば、粒径が２ｎｍ〜６ｎｍ程度であるコア１２が混在していてもよい。
【００２４】
以下、半導体ナノ粒子１０の製造方法について説明する。なお、複数のコアを包含する、比較的サイズ・粒径の大きい（たとえば１０ｎｍ以上の）マトリクス（ＡｌＩｎＮ）は、コア（ＧａＩｎＮ）と格子整合する場合に形成することができる。ＧａＩｎＮ（コア）とそれらを包含するＡｌＩｎＮ（マトリクス）とが格子整合していなければ、サイズの大きいＡｌＩｎＮ（マトリクス）を形成することは困難であろう。ひいては、表面状態が安定した半導体ナノ粒子を形成することも困難となろう。
【００２５】
図３ａは、ＺｎＯＳ混晶系、ＧａＩｎＮ混晶系、ＡｌＩｎＮ混晶系の格子定数とエネルギーギャップの関係を示すグラフである。「混晶系」は、両端物質と中間の混晶を含む系を表す用語である。横軸がｎｍ（ナノメータ）を単位とする格子定数を示し、縦軸がｅＶ（エレクトロンボルト）を単位とするエネルギーギャップを示す。発光波長を決定するエネルギーギャップは、ＺｎＯ：３．２ｅＶ、ＺｎＳ：３．８ｅＶ、ＡｌＮ：６．２ｅＶ、ＧａＮ：３．４ｅＶ、ＩｎＮ：０．６４ｅＶである。
【００２６】
六方晶系の結晶をｃ軸方向に結晶成長する場合、成長面内の格子定数としてａ軸方向の格子定数を用いる。ＺｎＯ、ＺｎＳの格子定数はａ軸０．３２４ｎｍ、０．３８２ｎｍであり、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＩｎＮの格子定数はａ軸０．３１１ｎｍ、０．３２０ｎｍ、０．３５５ｎｍである。
【００２７】
化合物を対とする場合、格子定数の１番近い組み合わせでも、ＺｎＯの０．３２４ｎｍとＧａＮの０．３２０ｎｍであり、１％を超える格子不整が存在する。格子不整合は、結晶格子を歪ませ、発光効率や信頼性を低下させる原因となりうる。
【００２８】
図３ｂは、ＺｎＯｘＳ１−ｘ混晶系、Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ混晶系、Ａｌ１−ｘＩｎｘＮ混晶系の組成ｘに対する格子定数（ａ軸方向）の変化を概略的に示すグラフである。横軸が組成ｘを示し、縦軸が格子定数を示す。ＺｎＯＳとＡｌＧａＩｎＮは同じ六方晶系のウルツ鉱結晶構造を持つ。混晶を形成すると両端物質の中間の格子定数を調整でき、格子整合を実現できる。
【００２９】
格子定数、エネルギーギャップ、組成は一定の関係にあり、図３ｂは、基本的に図３ａと同じ内容を示す。着目するパラメータに従って、グラフを使い分ける。例えば、格子整合する組成は、図３ｂにおいて、縦軸（格子定数）が同一となる組成である。好ましい格子整合の整合範囲は、小さい方の格子定数を基準（１００％）として、格子定数の差が１．０％以内であろう。
【００３０】
ＺｎＯｘＳ１−ｘとＧａ1-ｘＩｎｘＮ，Ａｌ１−ｘＩｎｘＮとが格子整合可能な範囲を実線で囲って示す。Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ（０．１５≦ｘ≦１．００），Ａｌ１−ｙＩｎｙＮ（０．３≦ｙ≦１．０），ＺｎＯｚＳ１−ｚ（０．４７≦ｚ≦１．００）の組成範囲において、ＺｎＯＳとＧａＩｎＮ，ＡｌＩｎＮとの格子整合が可能である。
【００３１】
ＺｎＯＳを下地結晶とし、その上に格子整合するＡｌＧａＩｎＮを成長する場合、界面における歪みを低減できる。歪みを低減することにより、結晶欠陥を防止し、良質な半導体ナノ粒子を実現できよう。
【００３２】
製造しやすいＺｎＯＳを用いて母材（基材）粒子を形成し、その上に格子整合するＡｌＧａＩｎＮ結晶をヘテロエピタキシャル成長させると、信頼性の高い半導体ナノ粒子を製造できる。さらにその上に他のＡｌＧａＩｎＮ結晶を積層成長することも可能である。
【００３３】
なお、Ｇａ1-ｘＩｎｘＮをおよびＡｌ１−ｘＩｎｘＮからなる半導体ナノ粒子を形成する場合において、Ｇａ1-ｘＩｎｘＮとＡｌ１−ｘＩｎｘＮとが格子整合可能な範囲を破線で囲って示す。Ｇａ１−ｘＩｎｘＮ（０．００≦ｘ≦１．００），Ａｌ１−ｙＩｎｙＮ（０．１８≦ｙ≦１．００）の組成範囲において、ＧａＩｎＮとＡｌＩｎＮとの格子整合が可能である。
【００３４】
図４ａ〜図４ｄを参照して、実施例による半導体ナノ粒子の製造方法の一例を説明する。１粒の半導体ナノ粒子（ないしコア）を示すが、以下に説明する液相合成によれば、多数の半導体ナノ粒子（ないしコア）が同時に製造される。なお、実施例による半導体ナノ粒子（特にマトリクス）は、気相合成でも製造することができる。
【００３５】
実施例による半導体ナノ粒子は、コア（ＧａＩｎＮ）を成長させるための基材粒子（ＺｎＯＳ）を作製する工程（図４ａ）、基材粒子の表面にコアを成長する工程（図４ｂ）、基材粒子を除去する工程（図４ｃ）、および、コアを包含するマトリクス（ＡｌＩｎＮ）を形成する工程（図４ｄ）、により製造される。なお、半導体ナノ粒子は、基材粒子を利用せず、コア（ないしマトリクス）を直接合成する方法で製造してもかまわない。
【００３６】
最初に、図４ａに示すように、基材粒子１８を合成する。実施例において、基材粒子１８は、ウルツ鉱型のＺｎＯ０．７８Ｓ０．２２からなり、いびつな塊状の形状を有する。また、基材粒子１８の平均粒径は約４ｎｍであり、格子定数は約０．３３７ｎｍである。
【００３７】
反応溶媒であるオレイルアミン（１０ｍＬ）に、酢酸亜鉛（２．０ｍｍｏｌ）および硫黄（０．４ｍｍｏｌ）を投入・混合し、窒素雰囲気下において、当該混合溶液を温度１３０℃で１時間保持し、引き続き、温度２５０℃で１時間保持する。これにより、基材粒子１８が合成される。その後、基材粒子を分散させるトルエンと、基材粒子から不要な原料を除去するエタノールと、を交互に用いた遠心分離処理（４０００ｒｐｍ、１０分間）を繰り返して、基材粒子を精製する。
【００３８】
次に、図４ｂに示すように、基材粒子１８の表面にコア粒子１２を成長する。コア粒子１２の組成はウルツ鉱型のＧａ０．５Ｉｎ０．５Ｎであり、平均粒径は約２．０ｎｍであり、格子定数は約０．３３７ｎｍである。
【００３９】
反応溶媒であるベンゼン（６ｍＬ）に、ＧａＩ３（０．２ｍｍｏｌ），ＩｎＩ３（０．２ｍｍｏｌ），ＮａＮＨ２（２．０ｍｍｏｌ）および基材粒子（１０ｍｇ）を投入・混合し、当該混合溶液を温度３００℃で１時間保持する。これにより、ＧａＩｎＮからなるコア粒子１２が成長する。その後、基材およびコアからなる粒子体を分散させるトルエンと、当該粒子体から不要な原料を除去するエタノールと、を交互に用いた遠心分離処理を繰り返して、粒子体を精製する。
【００４０】
次に、図４ｃに示すように、基材１８およびコア１２からなる粒子体から、基材１８を除去し、コア１２を残す。基材は、ウエットエッチングにより除去することができる。エッチャントには、配合比が塩酸（３６容量％）：純水＝１：１００である希塩酸を用いることができる。
【００４１】
次に、図４ｄに示すように、複数のコア１２を包含するマトリクス１４を形成する。マトリクス１４の組成はＡｌ０．４Ｉｎ０．６Ｎであり、格子定数は０．３３７ｎｍである。また、複数のコア１２を包含するマトリクス１４の全体の大きさ（粒径）は１０ｎｍ〜３０ｎｍ程度であり、マトリクス１４はコア１２をたとえば１０〜１０００個程度包含する。
【００４２】
反応溶媒であるベンゼン（６ｍＬ）に、ＡｌＩ３（０．１４ｍｍｏｌ），ＩｎＩ３（０．２ｍｍｏｌ），ＮａＮＨ２（２．０ｍｍｏｌ）およびコア粒子（３０ｍｇ）を投入・混合する。その後、当該混合溶液を昇温レート３０℃／ｍｉｎで温度３７５℃まで加熱し、その温度を１時間保持する。これにより、単結晶のＡｌＩｎＮからなるマトリクス１４が合成される。その後、コア１２およびマトリクス１４からなる半導体ナノ粒子１０を分散させるトルエンと、当該半導体ナノ粒子から不要な原料を除去するエタノールと、を交互に用いた遠心分離処理を繰り返して、半導体ナノ粒子を精製する。
【００４３】
なお、コアの密度（半導体ナノ粒子１粒あたりのコアの含有数）は、投入するコア粒子の分量と、マトリクスを合成する昇温レートを調整することにより制御することができる。また、マトリクスを合成する昇温レートを上げることにより、多結晶のＡｌＩｎＮからなるマトリクスを合成することができる。ほかにも、マトリクスを合成する昇温レートを調整することで、マトリクスの成長・合成プロセスや、成長・合成後の状態や質などが変化する。
【００４４】
以上により、半導体ナノ粒子１０が製造される。なお、コアの粒径は、一様に揃っていなくてもかまわず、たとえば粒径が２ｎｍ〜６ｎｍ程度であるコアが混在していてもよい。粒径が異なる（粒径分布が広い）コアは、たとえば、粒径が異なる（粒径分布が広い）基材粒子を作製し、その表面にコアを成長することにより形成することができる。粒径が異なる（粒径分布が広い）基材粒子は、基材粒子の合成条件（成長温度・時間また昇温レートなど）を調整することで作製することができる。また、粒径が異なる（粒径分布が広い）コアは、コアの合成条件（成長温度・時間また昇温レートなど）を調整することでも形成することができる。
【００４５】
図５は、半導体ナノ粒子を利用した光源装置２０を示すダイアグラムである。光源装置２０は、主に、ＬＥＤ光源２２と、波長変換材料（蛍光体）としての半導体ナノ粒子１０を含む波長変換フィルム２４と、を備える。
【００４６】
ＬＥＤ光源２２には、たとえば、窒化物半導体を含む半導体発光素子が用いられ、青色光を出射する。波長変換フィルム２４は、たとえば、透光性を有する樹脂フィルム中に、半導体ナノ粒子１０が一様に分散する構成である。半導体ナノ粒子１０は、光源２２から出射される青色光を吸収して、たとえば緑色光ないし赤色光を放出する。
【００４７】
一般に、母材中に粒子が分散する系において、当該粒子のサイズ・粒径を大きくすると、光散乱性が増大し、当該分散系の光路長が長くなる。
【００４８】
波長変換フィルム２４において、サイズ・粒径が大きい半導体ナノ粒子、たとえば粒径が３０ｎｍ以上の半導体ナノ粒子１０を用いると、当該波長変換フィルムの光路長が顕著に長くなる。これにより、入射光（青色光）の強度に対する波長変換された光（緑色光ないし赤色光）の強度の比率（波長変換効率）は相対的に高くなる。
【００４９】
波長変換効率が相対的に高い実施例による半導体ナノ粒子を用いれば、サイズ・粒径が小さい半導体ナノ粒子（たとえば従来例による半導体ナノ粒子）を用いる場合に比べて、半導体ナノ粒子の含有量が相対的に少ない波長変換フィルム、ないし、厚みが相対的に薄い波長変換フィルムを実現することができる。
【００５０】
以上、実施例に沿って、本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。実施例で示した格子整合の範囲は一例であり、格子整合するよう組成を調整すれば、その層構成を自由に選択することが可能である。また、各種部材・材料は、製造条件や半導体ナノ粒子の用途などに応じて、適宜変更してもかまわない。その他種々変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【符号の説明】
【００５１】
１０…半導体ナノ粒子（実施例）、１２…コア（コア粒子）、１４…シェル連結体（マトリクス）、１８…基材粒子、２０…光源装置、２２…ＬＥＤ光源、２４…波長変換フィルム、９０…半導体ナノ粒子（従来例）、９２…コア、９４…シェル。
【図１】
2019218257.tif 000003
【図２】
2019218257.tif 000004
【図３】
2019218257.tif 000005
【図４】
2019218257.tif 000006
【図５】
2019218257.tif 000007