(57)【要約】【課題】光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる光電極を提供する。【解決手段】光電極１００は、基板である導電体１０１と、導電体１０１上に配置されており、３次元的に連続した骨格１０２ａと、骨格１０２ａによって形成された細孔１０２ｂとを含む多孔質構造体１０２と、骨格１０２ａ上に、当該骨格１０２ａに接して配置された可視光応答型光触媒１０３と、を含む。骨格１０２ａは、透明支持体と、前記透明支持体よりも抵抗率の低い透明導電体とによって構成されている。【選択図】図１Ａ
2019002043.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板である導電体と、
前記導電体上に配置されており、３次元的に連続した骨格と、前記骨格によって形成された細孔とを含む多孔質構造体と、
前記骨格上に、当該骨格に接して配置された可視光応答型光触媒と、
を含み、
前記骨格が、透明支持体と、前記透明支持体よりも抵抗率の低い透明導電体とによって構成されている、
光電極。
【請求項２】
前記透明導電体は、前記透明支持体を被覆している、
請求項１に記載の光電極。
【請求項３】
前記透明支持体及び前記透明導電体は、前記透明支持体がコア部分であり、前記透明導電体がシェル部分である、コア・シェル構造の粒子を形成している、
請求項２に記載の光電極。
【請求項４】
前記透明導電体の厚みが、５０ｎｍ以下である、
請求項２又は３に記載の光電極。
【請求項５】
前記導電体の抵抗率は、前記透明導電体の抵抗率よりも小さい、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項６】
前記導電体は、透明導電性酸化物で形成されている、
請求項５に記載の光電極。
【請求項７】
前記多孔質構造体において、前記多孔質構造体の中心面に対して前記導電体側の領域の空隙率が、前記中心面に対して前記導電体と反対側の領域の空隙率よりも低く、
前記中心面とは前記多孔質構造体の厚さの中心面であり、
前記多孔質構造体の厚さは、前記導電体の前記多孔質構造体が配置されている面を基準面とし、前記多孔質構造体の前記骨格のうち前記基準面から最も遠い位置を通り、かつ前記基準面と平行な面を厚さ決定面としたときの、前記基準面から前記厚さ決定面までの距離で決定され、
前記多孔質構造体の厚さの中心面は、前記基準面と前記厚さ決定面との中心面である、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項８】
前記骨格が、共連続構造、又は、微粒子の凝集によって形成された粒子状多孔質構造を有する、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項９】
前記透明支持体が粒子状であり、
前記透明支持体の粒子は、粒子数−粒子径分布において少なくとも２つの粒子数極大値を有し、かつ、前記粒子数極大値をとる粒子径の最小値と最大値との差が５０ｎｍ以上である、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項１０】
前記透明支持体の粒子において、前記粒子数極大値をとる最小の粒子径が５０ｎｍ以下であり、かつ、前記粒子数極大値をとる最大の粒子径が３００ｎｍ以上である、
請求項９に記載の光電極。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の光電極を製造する方法であって、
基板である導電体上に、３次元的に連続した骨格と、前記骨格によって形成された細孔とを含む多孔質構造体を形成し、
前記骨格上に、当該骨格に接して配置された可視光応答型光触媒を形成する、
光電極の製造方法。
【請求項１２】
前記可視光応答型光触媒が、窒化物及び酸窒化物から選ばれる少なくともいずれか１種であり、
前記可視光応答型光触媒の前駆体である酸化物又は有機化合物を、窒素化合物ガスを用いて窒化処理することにより、前記可視光応答型光触媒を形成する、
請求項１１に記載の光電極の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電極と、
前記光電極と電気的に接続された対極と、
前記光電極及び前記対極を収容する容器と、
を備えた光電気化学セル。
【請求項１４】
前記容器内に収容され、かつ前記光電極及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解液をさらに備えた、
請求項１３に記載の光電気化学セル。
【請求項１５】
前記光電極の前記導電体が金属で形成されており、
前記光電極は、前記導電体と反対側の面から光が入射可能である向きに配置されている、
請求項１３又は１４に記載の光電気化学セル。
【請求項１６】
前記光電極の前記導電体が透明導電性材料で形成されており、
前記光電極は、前記導電体側の面から光が入射可能である向きに配置されている、
請求項１３又は１４に記載の光電気化学セル。
【請求項１７】
水素を生成する方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ）  以下を具備する光電気化学セルを用意する工程、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光電極、
前記光電極と電気的に接続された対極、
前記光電極および前記対極に接する液体、
前記光電極、前記対極、および前記液体を収容する容器、ここで、
前記液体は、水または電解質水溶液であり、
（ｂ）  前記光電極に光を照射させ、前記対極の表面上で水素を発生させる工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光電極及びその製造方法と、光電気化学セルと、水素を生成する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
深刻化する環境問題及びエネルギー問題を解決し、持続可能な社会を成立させるため、再生可能エネルギーの本格的な実用化が求められている。現在、太陽電池で得られた電力を蓄電池で貯蔵するシステムの普及が広がりつつある。しかし、蓄電池は重く、移動には適さない。そこで、将来的には、エネルギー媒体として水素の利用が期待されている。
【０００３】
太陽光で水を分解して水素を生成する半導体光電極は、太陽光エネルギーを利用しやすいエネルギー媒体である水素に変換できる技術として注目されており、反応の高効率化を目指した研究開発が進められている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、表面に凹凸を構成した金属基板と、金属基板表面に形成された光触媒作用を有する材料からなる半導体層とを備えた半導体光電極が開示されている。この構造によると、表面の凹凸構造による光散乱で光の吸収効率を高めるとともに、その半導体層の厚さを１μｍ以下に設定することで電荷の再結合を低減させ、エネルギー変換効率を高めた半導体光電極を作製することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９７３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の半導体光電極は、電極に入射した光を、水分解反応等の目的とする反応に有効に利用できないという課題を有している。なぜなら、電極に入射した光の一部は、半導体層に進入した後に金属基板に到達し、金属基板によって吸収されてしまうためである。また、半導体層での光吸収量を増加するために半導体層を厚くすると、光励起されたキャリア（電子と正孔）が半導体層を移動する距離が長くなるためキャリアの再結合が起こり、その結果、キャリアが水分解反応等の反応に寄与できなくなるためである。
【０００７】
そこで、本開示は、光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる光電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、
基板である導電体と、
前記導電体上に配置されており、３次元的に連続した骨格と、前記骨格によって形成された細孔とを含む多孔質構造体と、
前記骨格上に、当該骨格に接して配置された可視光応答型光触媒と、
を含み、
前記骨格が、透明支持体と、前記透明支持体よりも抵抗率の低い透明導電体とによって構成されている、
光電極を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる光電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】図１Ａは、本開示の一実施形態に係る光電極の一例を示す模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、図１Ａに示された微粒子の拡大断面図である。
【図２】図２は、図１に示された光電極を例として、基準面、厚さ決定面及び中心面を示す模式図である。
【図３】図３は、本開示の一実施形態に係る光電気化学セルの一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本開示の一実施形態に係る光電気化学セルの別の例を示す概略図である。
【図５Ａ】図５Ａは、実施例１において作製された多孔質構造体の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、実施例１において作製された多孔質構造体の断面のＳＥＭ像を示す図である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、実施例１において作製された多孔質構造体の断面のＳＥＭ像を示す図である。
【図６】図６は、実施例１及び比較例１において作製された多孔質構造体の光吸収スペクトルを示す図である。
【図７】図７は、実施例２、実施例３及び比較例２において作製された光電極のＩ−Ｖ特性を示す図である。
【図８】図８は、実施例４及び比較例３において作製された光電極のＩ−Ｖ特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の第１の態様に係る光電極は、基板である導電体と、前記導電体上に配置されており、３次元的に連続した骨格と、前記骨格によって形成された細孔とを含む多孔質構造体と、前記骨格上に、当該骨格に接して配置された可視光応答型光触媒と、を含み、前記骨格が、透明支持体と、前記透明支持体よりも抵抗率の低い透明導電体とによって構成されている。なお、第１の態様に係る光電極は、前記導電体と、前記導電体上に配置された、前記透明支持体、前記透明導電体及び前記可視光応答型光触媒で構成された複合体と、を含む光電極とみなすことが可能である。したがって、以下、前記透明支持体、前記透明導電体及び前記可視光応答型光触媒で構成された複合体を、単に「複合体」と記載することがある。
【００１２】
第１の態様に係る光電極では、３次元的に連続した骨格が、透明支持体と透明導電体とによって構成されている。したがって、この骨格は、導電性と可視光透過性とを両立することができる。骨格上には、可視光応答型光触媒が配置されている。なお、骨格は細孔を形成しており、骨格上に配置されている可視光応答型光触媒には、細孔内部に位置する可視光応答型光触媒も含まれている。光電極に入射した光は、骨格上に配置された可視光応答型光触媒に吸収されるが、光の一部は可視光応答型光触媒に吸収されずに透過する。可視光応答型光触媒を透過した光は、骨格、すなわち透明導電体及び透明支持体に入射する。透明導電体及び透明支持体に入射した光の大部分は、透明導電体及び透明支持体に吸収されずに透過し、その後に再び侵入した、例えば細孔内部に位置する可視光応答型光触媒によって吸収されることができる。したがって、第１の態様に係る光電極においては、可視光応答型光触媒自体の厚みを薄くしても、複合体としての厚さを増加させることにより、光が可視光応答型光触媒を通過する光路長が増加するので、光吸収率を高めることができる。すなわち、第１の態様に係る光電極においては、可視光応答型光触媒の厚みを十分に薄くして、光励起キャリアの再結合を抑制することも可能である。このように、第１の態様に係る光電極によれば、光電極に入射した光の多くを光触媒に吸収させることができ、さらに光触媒の厚みを薄くして光励起キャリアの再結合を抑制できるので、光電極に入射した光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる。なお、透明導電体は、極めて小さいものの、可視光領域に光吸収を示すことがある。そのため、光が進む距離のうち、透明導電体の部分は小さいほうが望ましく、透明支持体の可視光透過率は透明導電体の可視光透過率よりも高いことが望ましい。これにより光をより多く光触媒に吸収させることが可能である。
【００１３】
第２の態様において、例えば、第１の態様に係る光電極では、前記透明導電体は、前記透明支持体を被覆していてもよい。
【００１４】
透明導電体は、極めて小さいものの、可視光領域に光吸収を示すことがある。そのため、光が進む距離のうち、透明導電体を通過する割合は、透明支持体を通過する割合よりも小さいほうが望ましい。第２の態様に係る光電極では、透明導電体は透明支持体を被覆する構成を有している。したがって、透明導電体は、骨格に十分な導電性を付与しつつ、かつ薄く設けられることが可能である。このように、第２の態様に係る光電極は、透明導電体に吸収される光量を低く抑えて、より多くの光を光触媒に吸収させることが可能である。
【００１５】
第３の態様において、例えば、第２の態様に係る光電極では、前記透明支持体及び前記透明導電体は、前記透明支持体がコア部分であり、前記透明導電体がシェル部分である、コア・シェル構造の粒子を形成していてもよい。
【００１６】
コア・シェル構造を形成している透明支持体及び透明導電体によって骨格が構成されていることにより、透明導電体は、骨格に十分な導電性を付与しつつ、かつ薄く設けられることが可能である。このように、第３の態様に係る光電極は、透明導電体に吸収される光量を低く抑えて、より多くの光を光触媒に吸収させることが可能である。
【００１７】
第４の態様において、例えば、第２又は第３の態様のいずれか１つの態様に係る光電極では、前記透明導電体の厚みが、５０ｎｍ以下であってもよい。
【００１８】
第４の態様に係る光電極では、光をより多く光触媒に吸収させることが可能である。すなわち、透明導電体の厚みを５０ｎｍ以下のように極めて小さくすることにより、透明導電体中での光吸収を低減することが可能である。
【００１９】
第５の態様において、例えば、第１〜第４の態様のいずれか１つの態様に係る光電極では、前記導電体の抵抗率は、前記透明導電体の抵抗率よりも小さくてもよい。
【００２０】
電子が移動する距離は、通常、透明導電体中よりも導電体中の方が大きい。第５の態様に係る光電極では、導電体の抵抗率が透明導電体の抵抗率よりも小さいので、電子の移動ロスを抑えることができる。
【００２１】
第６の態様において、例えば、第１〜第５の態様のいずれか１つの態様に係る光電極では、前記導電体は透明導電性酸化物で形成されていてもよい。
【００２２】
第６の態様に係る光電極では、導電体が透明であることにより、光電極における光入射面の自由度が高くなる。すなわち、第６の態様に係る光電極では、光入射面を導電体側の面としてもよいし、その面と反対側の面としてもよいし、両面としてもよい。
【００２３】
第７の態様において、例えば、第１〜第６の態様のいずれか１つの態様に係る光電極の前記多孔質構造体において、前記多孔質構造体の中心面に対して前記導電体側の領域の空隙率が、前記中心面に対して前記導電体と反対側の領域の空隙率よりも低くてもよい。ここで、前記中心面とは前記多孔質構造体の厚さの中心面であり、前記多孔質構造体の厚さは、前記導電体の前記多孔質構造体が配置されている面を基準面とし、前記多孔質構造体の前記骨格のうち前記基準面から最も遠い位置を通り、かつ前記基準面と平行な面を厚さ決定面としたときの、前記基準面から前記厚さ決定面までの距離で決定され、前記多孔質構造体の厚さの中心面は、前記基準面と前記厚さ決定面との中心面である。
【００２４】
第７の態様に係る光電極では、複合体に入射した光の散乱の方向が導電体へ向く確率が高まるので、複合体の内部にまで光が到達しやすくなる。その結果、多孔質構造体の細孔の内部に位置する可視光応答型光触媒の光吸収量が増加して、光の利用効率が向上する。さらに、第７の態様に係る光電極が水分解の電極として利用される場合に、細孔の内部で水分解反応によって発生した気泡（水素又は酸素）の光電極外への放出が容易となる。
【００２５】
第８の態様において、例えば、第１〜第７の態様のいずれか１つの態様に係る光電極では、前記骨格が、共連続構造、又は、微粒子の凝集によって形成された粒子状多孔質構造を有していてもよい。
【００２６】
第８の態様に係る光電極では、高い光吸収の達成に十分な可視光応答型光触媒を配置するための細孔を有する多孔質構造体を、容易に実現できる。
【００２７】
第９の態様において、例えば、第１〜第８の態様のいずれか１つの態様に係る光電極では、前記透明支持体が粒子状であり、前記透明支持体の粒子が、粒子数−粒子径分布において少なくとも２つの粒子数極大値を有し、かつ、前記粒子数極大値をとる粒子径の最小値と最大値との差が５０ｎｍ以上であってもよい。
【００２８】
粒子の焼結においては、粒子径が小さいほど低温で焼結することが可能であり、導電体、透明導電体、透明支持体及び可視光応答型光触媒の材料の選択自由度が高くなる。光の散乱には、光の波長と同程度の粒子径を有する粒子が有効であり、目的の波長の散乱効率を高めることが可能である。第９の態様に係る光電極では、透明支持体の粒子数−粒子径分布が２つの粒子数極大値を有しており、さらに粒子数極大値をとる粒子径の最小値と最大値との差が５０ｎｍ以上である。したがって、透明支持体には、小さい粒子径の粒子と、大きい粒子径の粒子との両方が含まれている。これにより、小さい粒子径の透明支持体は粒子の焼結性の向上に寄与し、大きい粒子径の透明支持体は光の散乱強度を高めるのに寄与する。これらの理由から、第９の態様に係る光電極によれば、骨格を構成する粒子の焼結性と、骨格における光の散乱強度との両方を高めることが可能である。
【００２９】
第１０の態様において、例えば、第９の態様に係る光電極では、前記透明支持体の粒子において、前記粒子数極大値をとる最小の粒子径が５０ｎｍ以下であり、かつ、前記粒子数極大値をとる最大の粒子径が３００ｎｍ以上であってもよい。
【００３０】
第１０の態様に係る光電極は、透明支持体の粒子が３００ｎｍ以上の粒子径を有していることにより、太陽光を有効に散乱させ、光の利用効率を高めることができる。
【００３１】
本開示の第１１の態様に係る光電極の製造方法は、第１〜第１０の態様のいずれか１つの態様に係る光電極を製造する方法であって、当該製造方法において、
基板である導電体上に、３次元的に連続した骨格と、前記骨格によって形成された細孔とを含む多孔質構造体を形成し、
前記骨格上に、当該骨格に接して配置された可視光応答型光触媒を形成する。
【００３２】
第１１の態様に係る製造方法によれば、複雑な工程を実施することなく、低コストでの光電極の製造が可能となる。
【００３３】
第１２の態様において、例えば、第１１の態様に係る光電極の製造方法では、前記可視光応答型光触媒が、窒化物及び酸窒化物から選ばれる少なくともいずれか１種であり、前記可視光応答型光触媒の前駆体である酸化物又は有機化合物を、窒素化合物ガスを用いて窒化処理することにより、前記可視光応答型光触媒を形成してもよい。
【００３４】
第１２の態様に係る製造方法によれば、前駆体である酸化物又は有機化合物を窒化処理するという簡便な方法により、可視光応答型光触媒としての窒化物又は酸窒化物を形成することができる。
【００３５】
本開示の第１３の態様に係る光電気化学セルは、第１〜第１２の態様のいずれか１つの態様に係る光電極と、前記光電極と電気的に接続された対極と、前記光電極及び前記対極を収容する容器と、を備える。
【００３６】
第１３の態様に係る光電気化学セルは、第１〜第１２の態様のいずれか１つの態様に係る光電極を備えているので、光電極に入射した光のエネルギーを水分解反応に有効に利用することができる。
【００３７】
第１４の態様において、第１３の態様に係る光電気化学セルは、前記容器内に収容され、かつ前記光電極及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解液をさらに備えてもよい。
【００３８】
第１４の態様に係る光電気化学セルによれば、光電極に入射した光のエネルギーを水分解反応に有効に利用することができる。
【００３９】
第１５の態様において、第１３又は第１４の態様に係る光電気化学セルでは、前記光電極の前記導電体が金属で形成されており、前記光電極は、前記導電体と反対側の面から光が入射可能である向きに配置されていてもよい。
【００４０】
第１５の態様に係る光電気化学セルによれば、複合体を透過した光の一部が導電体の表面で反射して、その後で再び複合体に進入して可視光応答型光触媒によって吸収されることができるので、さらに光利用効率を向上させることができる。
【００４１】
第１６の態様において、第１３又は第１４の態様に係る光電気化学セルでは、前記光電極の前記導電体が透明導電性材料で形成されており、前記光電極は、前記導電体側の面から光が入射可能である向きに配置されていてもよい。
【００４２】
第１６の態様に係る光電気化学セルでは、光電極に導電体側から光が入射するので、導電体に近い位置に配置されている可視光応答型光触媒による光吸収量が多くなり、その結果、導電体に近い位置で発生する光励起キャリアの量が多くなる。導電体に近い位置で発生した光励起キャリアは導電体までの移動距離が短いので、キャリアの再結合が起こりにくくなる。その結果、水分解反応に寄与できるキャリア量が増加し、光のエネルギーの高い利用効率を実現できる。なお、第１６の態様に係る光電気化学セルでは、光電極における光入射面を、導電体側の面とその反対側の面との両面とすることも可能である。
【００４３】
本開示の第１７の態様に係る水素を生成する方法は、以下の工程を具備する：
（ａ）  以下を具備する光電気化学セルを用意する工程、
第１〜第１２の態様のいずれか１つの態様に係る光電極、
前記光電極と電気的に接続された対極、
前記光電極および前記対極に接する液体、
前記光電極、前記対極、および前記液体を収容する容器、ここで、
前記液体は、水または電解質水溶液であり、
（ｂ）  前記光電極に光を照射させ、前記対極の表面上で水素を発生させる工程。
【００４４】
第１７の態様に係る方法によれば、光のエネルギーを水分解反応に有効に利用して水素を生成できる。
【００４５】
以下、本開示の光電極及び光電気化学セルの実施形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の形態に限定されない。
【００４６】
（実施形態１）
本実施形態の光電極は、基板である導電体と、導電体上に配置された多孔質構造体と、可視光応答型光触媒とを含んでいる。多孔質構造体は、３次元的に連続した骨格と、この骨格によって形成された細孔とを含んでいる。可視光応答型光触媒は、骨格上に、当該骨格に接して配置されている。なお、可視光応答型光触媒は、骨格上に配置されていればよい。したがって、可視光応答型光触媒は、多孔質構造体の表面だけでなく、骨格によって形成されている細孔の内部にも配置されている。可視光応答型光触媒は、粒子状であってもよいし、膜状であってもよい。骨格は、透明支持体と、この透明支持体よりも抵抗率の低い透明導電体とによって構成されている。なお、本実施形態の光電極は、導電体と、導電体上に配置された、透明支持体、透明導電体及び可視光応答型光触媒で構成された複合体と、を含む光電極とみなすことが可能である。したがって、本実施形態において、透明支持体、透明導電体及び可視光応答型光触媒で構成された複合体を、単に「複合体」と記載することがある。
【００４７】
骨格が３次元的に連続しているとは、骨格が連続体である場合はもちろん、骨格が微粒子が凝集することによって形成されており、実質的に連続しているとみなすことが可能な場合も含まれる。したがって、多孔質構造体は、共連続構造のような骨格が連続体である構造であってもよいし、又は、骨格が微粒子の凝集によって形成された粒子状多孔質構造であってもよい。
【００４８】
図１Ａに、本実施形態の光電極の一例を示す。図１Ａには、多孔質構造体の骨格が微粒子の凝集によって形成されている例が示されている。図１Ａに示す光電極１００は、基板である導電体１０１と、導電体１０１上に配置されている多孔質構造体１０２と、可視光応答型光触媒１０３とを含んでいる。多孔質構造体１０２は、３次元的に連続した骨格１０２ａと、骨格１０２ａによって形成された細孔１０２ｂとを含む。骨格１０２ａは、微粒子１０４によって構成されている。図１Ｂは、微粒子１０４の拡大断面図を示す。微粒子１０４は、透明支持体１０４ａと、透明導電体１０４ｂとを含んでいる。図１Ａ及び１Ｂに示す例においては、透明導電体１０４ｂは透明支持体１０４ａを被覆している。より詳しくは、微粒子１０４は、透明支持体１０４ａがコア部分であり、透明導電体１０４ｂがシェル部分である、コア・シェル構造を有している。図１Ａ及び１Ｂに示す例においては、可視光応答型光触媒１０３は、骨格１０２ａ上に、骨格１０２ａに接して膜状に設けられている。図１Ａに示すように、可視光応答型光触媒１０３は、細孔１０２ｂの内部にも配置されていてもよい。この例では、光電極１００は、導電体１０１と、導電体１０１上に配置された多孔質構造体１０２（透明支持体１０２ａ及び透明導電体１０２ｂ）及び可視光応答型光触媒１０３で構成された複合体１０５と、を含む光電極とみなすことが可能である。
【００４９】
以下に、本実施形態の光電極の各構成について、詳細に説明する。
【００５０】
基板である導電体（以下、「導電基板」と記載することがある）は、金属で形成されていてもよいし、透明導電性材料で形成されていてもよい。透明導電性材料とは、波長が４００ｎｍよりも長波長である可視光領域の光に対する吸収率が小さく、かつ導電性を示す材料である。ここで、波長が４００ｎｍよりも長波長である可視光領域の光に対する吸収率が小さいとは、波長５００ｎｍの可視光領域の光に対する光吸収係数が例えば１０００ｃｍ-1以下であり、望ましくは５００ｃｍ-1以下であることである。ただし、導電基板に用いられる材料に求められる導電性は、抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ以下であることであり、望ましくは抵抗率が１×１０-4Ω・ｃｍ以下であることである。ここで、導電基板の材料に求められる抵抗率が、後述の、骨格を構成する透明導電体の材料に求められる抵抗率（１×１０-1Ω・ｃｍ以下、望ましくは抵抗率が１×１０-2Ω・ｃｍ以下）よりも低いことの理由は、光励起された電子が導電基板内を移動する距離は、透明導電体内を移動する距離よりも長いので、電子のスムーズな移動を考慮した場合、導電基板の材料に求められる導電性は透明導電体の材料に求められるものよりも高くなるからである。
【００５１】
導電基板が金属で形成されている場合は、導電基板の材料選択の幅が広く、さらに導電基板の高い導電性も実現できる。導電基板の形成に用いられる金属としては、例えばチタン及びニオブが挙げられる。
【００５２】
一方、導電基板が透明導電性材料で形成されている場合は、光電極における光の入射面を導電基板側の面としてもよく、その面と反対側の面としてもよく、両面としてもよいので、光の入射面の自由度が高くなる。また、透明導電体と同じ材料を用いて導電基板を作製することも可能となるため、導電基板及び透明導電体を工業的に簡便に作製できる。導電基板の透明導電性材料としては、透明導電性酸化物を用いることができ、例えば、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ニオブドープ酸化スズ（ＮｂＴＯ）、タンタルドープ酸化スズ（ＴａＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、リンドープ酸化スズ（ＰＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）及びニオブドープ二酸化チタン等の透明導電性酸化物である。特に、ＡＴＯ、ＦＴＯ及びＧＺＯからなる群から選択される少なくともいずれか１種で導電基板を形成することが望ましい。また、導電基板に用いられる透明導電性材料には、可視光応答型光触媒を形成する工程に耐久性を有する材料を選択することがより望ましい。ＡＴＯ及びＦＴＯは、ＩＴＯ等と比較して高温耐性を有するため、可視光応答型光触媒を形成する工程に焼成プロセスが含まれる場合であっても問題なく使用できる。また、ＧＺＯは、還元雰囲気における耐性が高いので、例えば可視光応答型光触媒が窒化物又は酸窒化物であり、これらを合成する際にアンモニアガス雰囲気下での焼成工程が含まれる場合であっても、問題なく使用できる。
【００５３】
多孔質構造体の骨格を構成する透明支持体は、透明な材料で形成される。透明支持体の材料としては、例えば、可視光領域にバンドギャップ由来の吸収を示さない酸化物及び金属硫酸塩等が用いられうる。例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び硫酸バリウム等が例示される。特に、酸化チタン、酸化タンタル、酸化亜鉛及び酸化スズは、屈折率が高く、かつ光の散乱強度が高いので、多孔質構造体内への光閉じ込め効果が高く、光の利用効率を向上させることができる。
【００５４】
図１Ａ及び１Ｂに示された例では、透明支持体は粒子状であるが、透明支持体は膜状であってもよい。透明支持体が粒子状である場合、透明支持体の粒子は、粒子数−粒子径分布において少なくとも２つの粒子数極大値を有していてもよい。ここで、粒子数−粒子径分布とは、透明支持体の粒子の集合に対し、各粒子径における粒子数を記録し、分布をプロットしたものである。透明支持体の粒子の粒子径とは、粒子断面をＳＥＭあるいはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像で観察したとき、粒子表面の任意の２点間を直線でつないだ最大距離のことである。ここで、粒子数−粒子径分布は、任意の１００個の粒子の粒子径を測定することによって求められる。なお、ここでの透明支持体の粒子径とは、骨格が形成される前の状態（粉体材料の状態）で測定される値である。しかし、骨格形成に用いられる透明支持体の粒子径は小さいので、骨格形成時の熱処理は低温で実施でき、その結果、熱による透明支持体の粒子の変形が少ない。したがって、透明支持体においては、材料状態における粒子数−粒子径分布が、骨格形成後もほぼ維持される。
【００５５】
微粒子の焼結温度は粒子径に強く依存し、粒子径が小さいほど焼結開始温度が低く、粒子径が大きいほど焼結開始温度が高い。透明支持体の粒子が焼結することで透明支持体−透明支持体間の距離が小さくなる。透明導電体が透明支持体の表面を被覆している場合、透明支持体−透明支持体間の距離が小さくなると、透明導電体−透明導電体間の距離も小さくなる。このように、粒子径が小さい領域に多くの分布を有する微粒子の集合体は、より低い温度で焼結して、形成される骨格の導電性及び強度を高くすることができる。
【００５６】
光の散乱は、微粒子の粒子径に強く依存し、散乱の波長依存性に関して以下の（Ａ）及び（Ｂ）の２つに大別できる。
（Ａ）粒子径が光の波長と同程度あるいは大きい場合
（Ｂ）粒子径が光の波長の１／１０以下の場合
【００５７】
上記（Ａ）の粒子径を有する微粒子はミー散乱をし、可視光領域の光は波長域によらずほぼ同程度の強度で散乱される。ミー散乱では、光散乱が粒子径により角度依存性をもち、粒子が大きくなると、光の進行方向前方への散乱が強くなる。
【００５８】
上記（Ｂ）の粒子径を有する微粒子はレイリー散乱をし、散乱の強度は波長依存性を強く受け、以下の式（１）に示すように短い波長ほど強く散乱する。
【数１】
2019002043.tif 000003
ただし、式（１）において、ｎは粒子数、ｄは粒子径、ｍは反射係数、λは波長を示す。レイリー散乱では、散乱の強度は波長の４乗に反比例し、長波長側の光散乱の強度が小さくなってしまう。
【００５９】
透明支持体が粒子状であって、透明支持体の粒子が２つ以上の粒子数極大値を有する場合、極大値をとる粒子径の最小値と最大値の差は、例えば５０ｎｍ以上であることが望ましい。また、透明支持体の粒子における２つ以上の粒子数極大値ついて、極大値をとる最小の粒子径が５０ｎｍ以下であり、かつ極大値をとる最大の粒子径が３００ｎｍ以上であることがさらに望ましい。粒子径５０ｎｍ以下、及び、粒子径３００ｎｍ以上に粒子数分布の極大を持つことにより、低温での焼結、及び、高い光散乱の効果の両方を得ることができる。３００ｎｍ以上の粒子径を有する微粒子に入射した光の多くはミー散乱をし、このとき粒子径が大きいほど前方に光散乱され、光電極の内部、すなわち多孔質構造体の内部により多くの光を取り込むことができる。
【００６０】
透明導電体は、透明支持体を被覆することが望ましい。透明導電体は、膜状であってもよいし、粒子状であってもよい。透明支持体の表面は、透明導電体によってその全体が被覆されていてもよいし、透明導電体に被覆されていない部分を含んでいてもよい。透明導電体には、透明導電性材料が用いられ、例えば、導電基板に用いられる透明導電性材料として例示した上記の透明導電性酸化物を用いることができる。それらの中でも、ＦＴＯ及びＡＴＯが好適に用いられる。上記のとおり、ＦＴＯ及びＡＴＯは高温耐性を有するため、可視光応答型光触媒を形成する工程に焼成プロセスが含まれる場合であっても問題なく使用できる。なお、透明導電体に用いられる透明導電性材料に求められる導電性は、例えば１×１０-1Ω・ｃｍ以下、望ましくは抵抗率が１×１０-2Ω・ｃｍ以下である。
【００６１】
透明導電体は、極めて小さいものの、可視光領域に光吸収を示すことがある。これは、以下のように説明される。例えば、透明導電性酸化物であるＡＴＯの場合、導電性を得るためには、酸素欠損量あるいは元素（Ｓｂ）ドープ量を多くする必要がある。どちらにおいても、長波長領域内において欠陥由来の光吸収を示すことになり、可視光領域の光吸収が増加してしまうためである。光の有効利用のためには透明導電体の可視光領域の光吸収は小さいほうがよいため、透明導電体の厚みは小さいほうが望ましく、例えば５０ｎｍ以下であってもよい。厚みを小さくすることで透明導電体による可視光領域の光吸収が低減され、可視光応答型光触媒により多くの光を吸収させることができる。また、透明導電体の厚みは、例えば２０ｎｍ以上であってよい。透明導電体の厚みが２０ｎｍ以上であることにより、多孔質構造体の十分な導電性が確保されるので、光励起により可視光応答型光触媒の内部で生成した電子は、骨格をスムーズに移動できる。
【００６２】
可視光応答型光触媒とは、波長が４００ｎｍよりも長波長である可視光領域の光を吸収できる光触媒である。可視光応答型光触媒は、波長５００ｎｍの可視光領域の光に対する光吸収係数が例えば５０００ｃｍ-1以上であり、望ましくは１００００ｃｍ-1以上である。本実施形態の可視光応答型光触媒は、このように太陽光の可視光を利用することが可能であるため、ＴｉＯ2などの紫外線しか吸収できない光触媒と比較して、太陽光の利用効率を増加させることができる。可視光領域の光を吸収できる光触媒の代表的なものとして、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、窒化タンタル（Ｔａ3Ｎ5）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）、窒化ニオブ（Ｎｂ3Ｎ5）及び酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）等が挙げられる。
【００６３】
可視光応答型光触媒は、その厚みを十分小さくすることで、光励起キャリアの再結合を抑制することが可能となる。可視光応答型光触媒の厚みが小さい場合、光が一度だけ可視光応答型光触媒を通過する際の光吸収量は減少する。しかし、複合体としての厚さを増加させることにより、光が可視光応答型光触媒を通過する回数が増加し、その結果、全体としての光吸収量を高めることができるためである。このように、本実施形態の光電極によれば、入射した光の多くを光触媒に吸収させることができ、さらに光触媒の厚みを薄くして光励起キャリアの再結合を抑制できるので、入射した光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる。可視光応答型光触媒の厚みは、例えば１０〜２００ｎｍとすることが望ましい。
【００６４】
可視光応答型光触媒と透明導電体とは、可視光応答型光触媒と透明導電体との接触がオーミック接触となるように、それぞれの材料及びフェルミ準位が適宜選択されていることが望ましい。可視光応答型光触媒及び透明導電体の接触がオーミック接触であることにより、光励起により可視光応答型光触媒の内部で生成した電子と正孔とが電荷分離し、再結合する確率がさらに低くなるので、光エネルギーの利用効率をさらに向上させることができる。
【００６５】
多孔質構造体における細孔は、多孔質構造体の導電基板と反対側の面で開口していてもよい。このような構造によれば、本実施形態の光電極が水分解の電極として利用される場合に、細孔の内部で水分解反応によって発生した気泡（水素又は酸素）が細孔の内部から上記開口を通じて電極外へと容易に放出され得る。なお、多孔質構造体における細孔は、３次元的に連続した細孔を含んでいてもよいし、他の細孔と連続していない孤立した細孔を含んでいてもよい。
【００６６】
多孔質構造体における空隙率は、多孔質構造体の全体で均一であってもよいが、異なっていてもよい。例えば、多孔質構造体において、多孔質構造体の中心面に対して導電基板側の領域の空隙率が、上記中心面に対して導電基板と反対側の領域の空隙率よりも低いことが望ましい。ここで、多孔質構造体の中心面とは、多孔質構造体の厚さの中心面である。多孔質構造体の厚さは、導電基板の多孔質構造体が配置されている面を基準面とし、多孔質構造体の骨格のうち前記基準面から最も遠い位置を通り、かつ前記基準面と平行な面を厚さ決定面としたときの、前記基準面から前記厚さ決定面までの距離で決定される。多孔質構造体の厚さの中心面は、前記基準面と前記厚さ決定面との中心面である。このように設定した各面を図１に示した光電極１００を例にして説明すると、図２に示すように、基準面２０１は導電体（導電基板）１０１の多孔質構造体１０２（複合体１０５）が配置されている面である。また、厚さ決定面２０２は、多孔質構造体１０２の骨格１０２ａのうち基準面２０１から最も遠い位置１０２ｃを通る基準面２０１と平行な面である。中心面２０３は、基準面２０１と厚さ決定面２０２との中心面である。図中、２０４は中心面２０３に対して導電基板側の領域を示し、２０５は中心面２０３に対して導電基板と反対側の領域を示している。
【００６７】
なお、上記構成は、換言すると、多孔質構造体の骨格が、導電基板側の領域で密となり、導電基板と反対側の領域で疎となる形状を有しているということである。このような構成によれば、複合体に入射した光の散乱の方向が複合体の導電基板側へ向く確率が高まるので、複合体の内部にまで光が到達しやすくなり、その結果、多孔質構造体の細孔の内部に位置する可視光応答型光触媒の光吸収量が増加して光の利用効率が向上する。さらに、本実施形態の光電極が水分解の電極として利用される場合に、多孔質構造体の細孔の内部で水分解反応によって発生した気泡（水素又は酸素）の光電極外への放出が容易となる。より望ましくは、多孔質構造体の空隙率が、導電基板側から導電基板と反対側に向かって高くなること、換言すれば多孔質構造体の骨格の密度が、導電基板側から導電基板と反対側に向かって低くなることである。このような構成によれば、多孔質構造体の細孔の内部に配置されている可視光応答型光触媒の利用効率のさらなる向上が可能となる。
【００６８】
なお、多孔質構造体の空隙率は、導電基板の厚さ方向に沿った多孔質構造体の断面図の画像解析によって求めることができる。具体的には、多孔質構造体の断面図を２値化して、例えば骨格部分を白色、空隙部分を黒色とする２値化画像データを準備し、黒色、すなわち空隙のピクセル数をカウントすることによって空隙率を求めることができる。
【００６９】
次に、本実施形態の光電極の製造方法の一例について説明する。本実施形態の光電極の製造方法の一例では、まず、導電基板上に、３次元的に連続した骨格と、前記骨格によって形成された細孔とを含む多孔質構造体を形成し、次に、前記骨格上に、当該骨格に接して配置された可視光応答型光触媒を形成する。なお、骨格は、透明支持体と、前記透明支持体よりも抵抗率の低い透明導電体とによって構成されている。
【００７０】
上記の製造方法には複雑な工程が含まれないため、低コストでの光電極の製造が可能である。なお、上記の製造方法において用いられる導電基板、形成される多孔質構造体（透明支持体及び透明導電体）及び可視光応答型光触媒の材料等の詳細は、上述のとおりである。
【００７１】
上記のとおり、骨格は透明支持体と透明導電体とによって形成される。透明支持体及び透明導電体が、透明導電体が透明支持体を被覆する構成を有する場合、透明導電体は、例えば粒子状の透明支持体上にあらかじめ形成されていてもよい。また、透明導電体は、透明支持体によって３次元的に連続した骨格ベースが形成された後に、当該骨格ベース上に形成されてもよい。透明導電体を透明支持体上にあらかじめ形成する方法として、例えば、透明支持体を透明導電体の前駆体溶液に浸漬させた後、乾燥工程及び／又は焼成工程を経る方法が挙げられる。
【００７２】
多孔質構造体を形成する方法は、特に限定されない。例えば、骨格を構成する材料の粉末に、溶媒及び界面活性剤等を適宜加えてスラリーを調製し、そのスラリーを準備された導電基板上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を焼成することによって形成できる。なお、骨格を構成する材料の粉末とは、例えば、粒子状の透明支持体上にあらかじめ透明導電体が形成されたものが例示される。また、透明支持体で骨格ベースを作製した後に、透明導電体を骨格ベース上に形成する場合は、骨格を構成する材料の粉末とは、透明支持体の材料の粉末となる。焼成時の雰囲気及び温度条件は、使用される材料等に応じて適宜選択できる。また、上記に説明したような、骨格が導電基板側の領域で密となり、導電基板と反対側の領域で疎となる形状を有する多孔質構造体は、例えば、導電基板側の領域の多孔質構造体の形成に用いられる粉末にはより粒径が小さいものを用い、導電基板と反対側の領域の多孔質構造体の形成に用いられる粉末にはより粒径が大きいものを用いることによって形成できる。
【００７３】
また、上記スラリー中に有機系ポリマー粒子等を添加してもよい。有機系ポリマー粒子を上記スラリーに混合し、塗膜を形成し、その塗膜を焼成することでより多くの細孔を得ることが可能になる。細孔の領域が増えることで、本開示の光電極を水分解反応に用いた際に発生した気体の泡抜けが容易になる。
【００７４】
可視光応答型光触媒として、窒化物及び酸窒化物から選ばれる少なくともいずれか１種を含む可視光応答型光触媒を形成する場合は、例えば、可視光応答型光触媒の前駆体である酸化物又は有機化合物を窒素化合物ガス（例えばアンモニアガス）を用いて窒化処理することにより形成することができる。このような窒化処理は、大気圧下での実施が可能である。窒化処理を大気圧下で実施することにより、真空下で実施する場合と比較して、複雑な工程が不要となり、かつ使用する装置が簡便となるので、光電極のさらなる低コスト化が可能となる。また、アンモニアガスを用いる窒化処理は、例えば５００〜７５０℃の温度範囲内で実施でき、望ましくは５００〜６５０℃の温度範囲内で実施することである。このような温度範囲内で窒化処理を行うことより、アンモニアが熱分解される温度以上であるために十分な窒化処理が可能であり、かつ導電体及び透明導電体の導電性を処理後も維持することができる。
【００７５】
（実施形態２）
本開示の光電気化学セルの一実施形態について説明する。
【００７６】
図３に、本実施形態の光電気化学セルの一例を示す。図３に示す光電気化学セル３００は、光電極３１０と、対極３２０と、水を含む電解液３４０と、光電極３１０、対極３２０及び電解液３４０を収容する容器３３０と、を備えている。
【００７７】
光電極３１０には、実施形態１で説明した光電極が用いられる。すなわち、光電極３１０は、基板である導電体（導電基板）３１１と、導電体３１１上に配置された、多孔質構造体及び可視光応答型光触媒で構成された複合体３１２とを含んでいる。多孔質構造体は、実施形態１で説明したように、３次元的に連続した骨格と、前記骨格によって形成された細孔とを含んでいる。骨格は、透明支持体と、この透明支持体よりも抵抗率の低い透明導電体とによって構成されている。可視光応答型光触媒は、多孔質構造体の骨格上に、骨格に接して配置されている。なお、導電体３１１、多孔質構造体（透明支持体及び透明導電体）及び可視光応答型光触媒の詳細は、実施形態１で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７８】
容器３３０内において、光電極３１０及び対極３２０は、その表面が電解液３４０と接触するように配置されている。図３に示された光電気化学セル３００では、容器３３０のうち、容器３３０内に配置された光電極３１０の複合体３１２と対向する部分（以下、光入射部３３１と略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。すなわち、光電気化学セル３００では、光電極３１０は、導電体３１１と反対側の面から光が入射可能である向きで、容器３３０内に配置されている。換言すると、光電極３１０における光入射面は、導電体３１１と反対側の面である。したがって、光電極３１０の導電体３１１は、金属で形成されていてもよいし、透明導電性材料で形成されていてもよい。導電体３１１が金属で形成されている場合、複合体３１２を透過した光の一部が導電体３１１の表面で反射して、その後で再び複合体３１２に進入して可視光応答型光触媒によって吸収されることができるので、さらに光利用効率を向上させることができる。
【００７９】
光電極３１０における導電体３１１と対極３２０とは、導線３５０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、光電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施形態における対極３２０は、光電極３１０を構成している導電体３１１と電気的に接続されていればよく、光電極３１０との位置関係等は特に限定されない。例えば光電極３１０に用いられる可視光応答型光触媒がｎ型半導体である場合、対極３２０は光電極３１０から電解液３４０を介さずに電子を受け取る電極となる。対極３２０としては、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉなど金属触媒を用いることで、対極３２０の活性が高まるので好ましい。
【００８０】
図３に示すように、光電気化学セル３００は、さらにセパレータ３６０を備えていてもよい。容器３３０の内部は、セパレータ３６０によって、光電極３１０が配置される側の領域と、対極３２０が配置される領域との２つの領域に分離されることができる。電解液３４０は、両方の領域内に収容されている。容器３３０には、光電極３１０が配置されている領域内で発生した気体を排気するための排気口３３２と、対極３２０が配置されている領域内で発生した気体を排気するための排気口３３３とを備えている。容器３３０は、さらに、容器３３０の内部に水を供給するための給水口３３４も備えている。
【００８１】
電解液３４０は、特には限定されず、水を含んでいればよい。なお、電解液３４０は、酸性であってもアルカリ性であってもよい。また、電解液３４０の代わりに、固体電解質を用いることも可能である。
【００８２】
次に、光電極３１０及び光電気化学セル３００の動作を説明する。なお、ここでは、光電極３１０の可視光応答型光触媒がＮｂＯＮ等のｎ型半導体である場合を例に挙げて説明する。
【００８３】
光電気化学セル３００における容器３３０の光入射部３３１から、容器３３０内に収容され、かつ電解液３４０に接している光電極３１０に太陽光が入射すると、複合体３１２中の可視光応答型光触媒において、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生じる。このとき生じた正孔は、電解液３４０との接触で生じた空乏層によるバンドベンディングにより、可視光応答型光触媒の表面に移動する。可視光応答型光触媒の表面では、下記反応式（２）により水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、上記バンドベンディングにより第２導電体に移動し、導電体３１１を経由して対極３２０に到る。対極３２０では、下記反応式（３）により水素が発生する。
【００８４】
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ→Ｏ2↑＋４Ｈ+    …（２）
４ｅ-＋４Ｈ+→２Ｈ2↑    …（３）
【００８５】
発生した水素及び酸素は、容器内のセパレータ３６０で分離され、排気口３３２より酸素が、排気口３３３より水素が排出される。また、分解される水は、給水口３３４より容器３３０の内部に供給される。
【００８６】
光電極３１０は、実施形態１で説明したとおり、光のエネルギーを高効率で利用できる。したがって、光電極３１０を備えた光電気化学セル３００は、光のエネルギーを水分解反応に有効に利用することができる。
【００８７】
図４に、光電気化学セルの別の例を示す。図４に示す光電気化学セル４００は、光電極３１０の配置の向きが光電気化学セル３００とは異なるものの、他の構成は光電気化学セル３００と同じである。したがって、ここでは光電極３１０の配置の向きについてのみ説明する。光電気化学セル４００では、光電極３１０は、導電体３１１が容器３３０の光入射部３３１と対向する向きで、すなわち、導電体３１１側の面から光が入射可能である向きで、容器３３０内に配置されている。換言すると、光電極３１０における光入射面は、導電体３１１側の面である。導電体３１１は、入射した光を透過させて、光を複合体３１２に到達させる必要がある。したがって、光電気化学セル４００においては、光電極３１０の導電体３１１は透明導電性材料で形成されている必要がある。
【００８８】
光が光電極３１０に入射した際の光電気化学セル４００の動作は、複合体３１２に到達する光が導電体３１１を透過した光であるという点を除いて、光電気化学セル３００と同じである。ただし、光電気化学セル４００では、光電極３１０に導電体３１１側から光が入射するので、導電体３１１に近い位置に配置されている可視光応答型光触媒の光吸収量が多くなる。したがって、その可視光応答型光触媒によって光励起されたキャリアが導電体３１１まで移動する距離が、光電気化学セル３００の場合よりも短くなるので、キャリアの再結合が起こりにくくなる。その結果、光電気化学セル４００では、光電気化学セル３００と比較して、水分解反応に寄与できるキャリア量が増加するので、光エネルギーの高い利用効率を実現できる。なお、光電気化学セル４００は、導電体３１１側の面からだけでなく、導電体側の面とその反対側の面との両面から光電極に光が入射する構成とすることも可能である。
【００８９】
なお、光電気化学セル３００，４００における光電極３１０以外の他の構成、例えば対極３２０、容器３３０、導線３５０及びセパレータ３６０等は、特には限定されず、水を分解して水素等のガスを発生させる光電気化学セルにおいて用いられる公知の容器、導線及び分離膜等を適宜用いることができる。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例により本開示の光電極をさらに詳しく説明する。
【００９１】
＜光電極の作製＞
（実施例１）
実施例１では、導電体上に、透明支持体（酸化チタン：ＴｉＯ2）及び透明導電体（アンチモンドープ酸化スズ：ＡＴＯ）から構成される多孔質構造体を形成した。導電体としてＡＴＯ基板を用意した。３次元的に連続した骨格を形成する透明支持体及び透明導電体の材料には、それぞれ、ＴｉＯ2及びＡＴＯを用いた。あらかじめ、１次粒子径が２５０ｎｍ程度のＴｉＯ2微粒子が、厚み２０ｎｍ程度のＡＴＯによって被覆された、ＡＴＯ被覆ＴｉＯ2粉末（石原産業株式会社製「ＥＴ−５００Ｗ」）を用意した。このＡＴＯ被覆ＴｉＯ2粉末２．０ｇをメチルエチルケトン４ｍＬに懸濁させ、バインダー（ポリビニルブチラール：０．２ｇ）、可塑剤（フタル酸ブチルベンジル：０．１ｇ）、造孔剤としての有機系ポリマー粒子（ポリメタクリル酸メチル：１．０ｇ）を添加しスラリーを作製した。このスラリーをＡＴＯ基板上に４０００ｒｐｍでスピンコート成膜し、常温で５分程度乾燥させた。この操作を１０回繰り返した後、有機系材料を分解するために空気中５００℃で焼成した。焼成では、炉内を昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から５００℃まで昇温させ、５００℃で３０分保持した後、自然放冷し、室温になったところで膜を取り出した。
【００９２】
実施例１で作製した膜の断面をＳＥＭにより観察した結果を図５Ａ〜図５Ｃに示す。膜は厚さ４０μｍ程度の多孔質構造となっており、ＡＴＯに被覆されたＴｉＯ2粒子によって３次元的に連続した骨格が形成され、骨格内部に細孔が含まれていることが確認された。細孔は連結孔となっており、水の浸透が可能であることが予想できる。またＴｉＯ2粒子上には、非常に薄くＡＴＯが被覆されている様子が観察された。このように、実施例１では、導電体であるＡＴＯ基板上に、透明支持体であるＴｉＯ2及び透明導電体であるＡＴＯから構成された多孔質構造体が形成された。
【００９３】
（比較例１）
比較例１では、多孔質構造体の骨格を形成するために透明導電体のみを用いた。１次粒子径が１２０〜２５０ｎｍのＡＴＯ粉末を用意し、実施例１と同様の手法でスラリーを作製し、導電体（ＡＴＯ基板）上への成膜及び焼成を行った。
【００９４】
（実施例１及び比較例１の多孔質構造体の光吸収特性の評価）
拡散反射率測定により、実施例１及び比較例１で作製した膜（多孔質構造体）の光吸収特性を調べた結果を図６に示す。４００ｎｍ以上の可視光領域において、実施例１で作製した膜は比較例１で作製した膜と比較して吸収が低減されていることが確認された。これは以下のように説明される。透明導電体は４００ｎｍ以上の領域において極わずかに光吸収を示すため、光の多重散乱により光路長が大きくなると、その影響を無視できなくなるためである。同じ光路長の場合で比較すると、透明支持体を用いた実施例１においては、光路長のうち透明導電体が占める部分は、透明支持体を用いない比較例１の場合よりも小さい。そのため、光路長が大きくなっても、透明導電体による光の吸収は極めて小さいものとなる。
【００９５】
（実施例２）
実施例２では、実施例１で形成された多孔質構造体の骨格上に、可視光応答型光触媒（酸窒化ニオブ：ＮｂＯＮ）が形成された光電極が作製された。実施例１で作製された多孔質構造体を、酢酸ニオブが酢酸ブチルに５質量％当量溶解した溶液中に浸漬し、２５℃、０．１気圧の条件下で３０分放置した。その後、ディップコーターを用いて２００μｍ／ｓｅｃの速度で膜をゆっくりと引き上げ、常温にて５分間乾燥後、ホットプレート上に移動させ、１５０℃にて１０分間乾燥させた。乾燥後、空気中７００℃で焼成することで、ＮｂＯＮの前駆体であるＮｂ2Ｏ5を多孔質構造体上に形成させた。焼成は、炉内を昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から７００℃まで昇温させ、７００℃で３０分保持した後、自然放冷し、室温になったところで膜を取り出した。その後、イメージ炉を用い、アンモニア、窒素、酸素のバランスガス流通下において、６００℃で焼成することでＮｂＯＮを形成させた。混合ガスの全流量は５００ｍＬ／ｍｉｎとし、組成比率は、アンモニア２０．０％、酸素０．０６％、窒素７９．９４％とした。焼成では炉内を３分で６００℃まで昇温し、１時間保持した後、流通ガスを１０００ｍＬ／ｍｉｎの１００％窒素ガスに変更し、降温させた。
【００９６】
（実施例３）
実施例１において使用したスラリー１ｍＬに対し、酢酸ニオブが酢酸ブチルに５質量％当量溶解した溶液０．５ｍＬを添加したスラリーを用意した。これを用いて実施例１及び２の多孔質構造体の作製方法と同様の方法で膜を作製した。得られた膜は、多孔質構造体上に可視光応答型光触媒が設けられたものであった。これにより、実施例３の光電極が作製された。
【００９７】
（比較例２）
比較例２では、実施例１及び２と同じＡＴＯ基板上に、直接、平滑なＮｂＯＮ膜を形成した。具体的には、実施例２において、実施例１で作製された、ＡＴＯ基板上に多孔質構造体が形成されたものの代わりに、導電体であるＡＴＯ基板を用いて、実施例２と同様の手法によりＡＴＯ上にＮｂＯＮ膜を形成した。これにより、比較例２の光電極が作製された。
【００９８】
（実施例２、実施例３及び比較例２の光電極の光電気化学特性の評価）
実施例２、実施例３及び比較例２の光電極の光電気化学特性を、以下に示す方法によって測定した。ｐＨ７のリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）−リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）混合水溶液１００ｍＬに対し、０．１Ｍ当量の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を加えた溶液を、透光性のガラス製ビーカーに入れた。この水溶液中に、作用極として実施例２、実施例３あるいは比較例２で作製した電極を、対極：Ｐｔ及び参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌとともに、それぞれ浸漬した。光源としてソーラーシミュレーターを用いた。光量を１００ｍＷ／ｃｍ2に調整した後に、カットオフフィルターを用いて４００ｎｍ以下の紫外光を除外した光を照射した。ポテンショスタットを用いて作用極の電位を掃引しながら、光照射／非照射を繰り返しながら光電極のＩ‐Ｖ特性を測定した。
【００９９】
実施例２、実施例３及び比較例２で作製された光電極について、Ｉ−Ｖ特性を測定した結果を図７に示す。上に凸８部分が光照射を行った領域であり、照射した光が電流に変換され電流値が増加することを示している。１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）における光電流値が、比較例２の電極では、６μＡ／ｃｍ2であったのに対し、実施例２の電極では４８μＡ／ｃｍ2と明確に向上し、実施例３の電極では１９５μＡ／ｃｍ2とさらに向上した。これは多孔質構造により光が散乱され、ＮｂＯＮが吸収する光の量が多くなり、より多くの光電流に変換されたことを示している。実施例２よりも実施例３の光電流値が高いのは、電極内の光触媒の分布がより均一になったためであると考えられる。なお、本実施例の電極では、光の非照射時における電流値も大きく増大している。これは以下のように説明される。
【０１００】
電極を電解質溶液中に浸漬させると、電解質が電極表面に接近し、電気二重層が形成される。この電気二重層はコンデンサーと等価であるため、電位の掃引による電位変化に対し電子の移動が発生し、電流値として観測される。この電流値の大きさは、掃引速度及び反応表面積に比例するため、電気化学的に有効に反応している電極面積を推算することが可能である。比較例２の電極に対し実施例２の電極では、上記電流値（０．７Ｖ〜１．１Ｖ領域）が大幅に増加しており、これは多孔質構造により表面積が大幅に向上し、かつ電極の内部まで溶液が浸透していることで、実際の反応面積が大幅に向上していることを示している。
【０１０１】
（実施例４）
実施例４では、実施例１で形成された多孔質構造体の骨格上に、可視光応答型光触媒（酸化鉄：Ｆｅ2Ｏ3）が形成された光電極が作製された。酸化鉄の前駆体が、テレビン油、酢酸ブチル及び酢酸エチルの混合溶媒に３質量％当量溶解した溶液を用意した。この溶液に、実施例１で作製された多孔質構造体を浸漬し、２５℃、０．１気圧の条件下で３０分放置した。その後、ディップコーターを用いて２００μｍ／ｓｅｃの速度で膜をゆっくりと引き上げ、常温にて５分間乾燥後、ホットプレート上に移動させ、１５０℃にて１０分間乾燥させた。乾燥後、空気中にて７００℃で焼成することで、Ｆｅ2Ｏ3をＡＴＯ上に形成させた。焼成は、炉内を昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から７００℃まで昇温させ、７００℃で３０分保持した後、自然放冷し、室温になったところで膜を取り出した。
【０１０２】
（比較例３）
比較例３では、実施例４と同じＡＴＯ基板上に、直接、Ｆｅ2Ｏ3膜を形成した。具体的には、実施例４において、実施例１で作製された、ＡＴＯ基板上に多孔質構造体が形成されたものの代わりに、導電体であるＡＴＯ基板を用いて、実施例４と同様の手法によりＡＴＯ上にＦｅ2Ｏ3膜を形成した。これにより、比較例３の光電極が作製された。
【０１０３】
（実施例４及び比較例３の電極の光電気化学特性の評価）
実施例４及び比較例３で作製された光電極の光電気化学特性を、以下に示す方法によって測定した。ｐＨ７のリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）−リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）混合水溶液１００ｍＬに対し、０．１Ｍ当量のヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を加えた溶液を、透光性のガラス製ビーカーに入れた。この水溶液中に、作用極として実施例４あるいは比較例３で作製した光電極を、対極：Ｐｔ及び参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌとともに、それぞれ浸漬した。光源としてソーラーシミュレーターを用いた。光量を１００ｍＷ／ｃｍ2に調整した後に、カットオフフィルターを用いて４００ｎｍ以下の紫外光を除外した光を照射した。ポテンショスタットを用いて作用極の電位を掃引しながら光照射／非照射を繰り返しながら光電極のＩ‐Ｖ特性を測定した。
【０１０４】
実施例４及び比較例３で作製された光電極について、Ｉ−Ｖ特性を測定した結果を図８に示す。実施例４の光電極では比較例３の光電極と比較して、全電位領域で明確に光電流が向上した。これはＮｂＯＮを可視光応答型光触媒に用いた場合と同様に、多孔質構造により光が散乱され、Ｆｅ2Ｏ3が吸収する光の量が多くなり、より多くの光電流に変換されたことを示している。また、Ｆｅ2Ｏ3はＮｂＯＮよりも高波長の光を吸収するため、得られる効果がより大きかったと考えられる。光の非照射時における電流値も明確に増大し、反応面積が増大していることも観測された。
【０１０５】
以上の実施例２〜４、並びに、比較例２及び３の光電極の光電気化学特性の結果から、本開示の光電極は、光触媒の種類によらず適用可能であり、光の利用効率の向上が実現できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本開示の光電極は、太陽光を利用した水分解用の電極として有用である。
【符号の説明】
【０１０７】
１００，３１０    光電極
１０１，３１１    導電体
１０２    多孔質構造体
１０２ａ    骨格
１０２ｂ    細孔
１０２ｃ    多孔質構造体の骨格のうち基準面から最も遠い位置
１０３    可視光応答型光触媒
１０４    微粒子
１０４ａ    透明支持体
１０４ｂ    透明導電体
１０５，３１２    複合体
２０１    基準面
２０２    厚さ決定面
２０３    中心面
２０４    導電体側の領域
２０５    導電体と反対側の領域
３００，４００    光電気化学セル
３２０    対極
３３０    容器
３３１    光入射部
３３２，３３３    排気口
３３４    給水口
３４０    電解液
３５０    導線
３６０    セパレータ
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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