(57)【要約】【課題】  幅広い温度域で良好な感度を有し、幅広い温度範囲で使用可能である有機ＰＴＣ素子を簡便な方法により生産性良く得ること。【解決手段】  少なくとも一対の電極を有し、前記一対の電極間にサーミスタ層を有する有機ＰＴＣ素子であって、前記サーミスタ層は、熱可塑性樹脂架橋物、及び、導電性粒子を含み、前記熱可塑性樹脂架橋物は、−１５０℃以上１０℃以下のガラス転移温度を有し、前記導電性粒子は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒径を有し、かつ、０．５５以上１．０以下の円形度を有する有機ＰＴＣ素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一対の電極を有し、前記一対の電極間にサーミスタ層を有する有機ＰＴＣ素子であって、
前記サーミスタ層は、熱可塑性樹脂架橋物、及び、導電性粒子を含み、
前記熱可塑性樹脂架橋物は、−１５０℃以上１０℃以下のガラス転移温度を有し、
前記導電性粒子は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒径を有し、かつ、０．５５以上１．０以下の円形度を有する有機ＰＴＣ素子。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂架橋物は、前記サーミスタ層の質量を１００質量部とした時、３５質量部以上６５質量部以下である請求項１に記載の有機ＰＴＣ素子。
【請求項３】
前記導電性粒子が炭素系粒子である請求項１又は２に記載の有機ＰＴＣ素子。
【請求項４】
２５℃から５０℃にかけての５℃毎の抵抗変化率が、１２％以上２００％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の有機ＰＴＣ素子。
【請求項５】
２５℃から５０℃にかけてのＢ定数が、２５００Ｋ以上１００００Ｋ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の有機ＰＴＣ素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の有機ＰＴＣ素子を用いた温度センサー。
【請求項７】
前記サーミスタ層は印刷又は塗布乾燥により形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機ＰＴＣ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子に関するものであり、より詳細には、自己制御型加熱ケーブル、過電流保護装置、接触制御素子等に使用される有機ＰＴＣ素子、および、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＰＴＣ素子は電気抵抗に対して正の温度特性を有し、温度の上昇に伴い電気抵抗が上昇するという性質を有している。このような性質を利用して有機ＰＴＣ素子は自己制御型加熱ケーブル、過電流保護装置等に広く用いられている。
また、電気抵抗に対して負の温度特性を有するＮＴＣサーミスタは温度センサーとして広く用いられているが、ＮＴＣサーミスタは低温域では高抵抗であるので、自己発熱により誤差が大きいという問題を有している。一方、ＰＴＣサーミスタは低温域では低抵抗であり自己発熱が小さい。従って、ＰＴＣサーミスタを温度センサーとして用いた場合、低温域を精度よく測定できることが期待される。
従来のＰＴＣ素子のサーミスタとしては、チタン酸バリウムに微量元素をドーピングしたセラミック製ＰＴＣ（特許文献１）、ポリエチレン系樹脂に導電性粒子を混ぜ込んだポリマーＰＴＣ（特許文献２、３）などが知られているが、塗布・印刷工程で簡便に枚葉状に形成できないという問題があった。
【０００３】
このような問題に対し、溶剤に可溶なポリエステルやポリフッ化ビニリデン等のマトリクス樹脂に導電性粒子を分散させ、塗布工程で作製可能な有機サーミスタ素子も報告されている（特許文献４、５）。しかしながら、マトリクス樹脂の相転移温度近傍以外では電気抵抗変化が小さいため、温度センサーとして利用する場合、その測定可能温度域が狭いという点で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１４０６５３号パンフレット
【特許文献２】特開平１−３０４７０４号公報
【特許文献３】特表２０１０−５００４５４号公報
【特許文献４】国際公開第２００８／１３３０７３号パンフレット
【特許文献５】特開２００５−５４１８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、印刷又は塗布工程で簡便に作製することができ導電性、感度に優れ、温度センサーとして使用した際にも測定可能温度域が広いＰＴＣ素子を得る事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討を重ねた結果、かかる課題を解決し本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
【０００７】
［１］  少なくとも一対の電極を有し、前記一対の電極間にサーミスタ層を有する有機ＰＴＣ素子であって、
前記サーミスタ層は、熱可塑性樹脂架橋物、及び、導電性粒子を含み、
前記熱可塑性樹脂架橋物は、−１５０℃以上１０℃以下のガラス転移温度を有し、
前記導電性粒子は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒径を有し、かつ、０．５５以上１．０以下の円形度を有する有機ＰＴＣ素子。
［２］  前記熱可塑性樹脂架橋物は、前記サーミスタ層の質量を１００質量部とした時、３５質量部以上６５質量部以下である［１］に記載の有機ＰＴＣ素子。
［３］  前記導電性粒子が炭素系粒子である［１］又は［２］に記載の有機ＰＴＣ素子。
［４］  ２５℃から５０℃にかけての５℃毎の抵抗変化率が、１２％以上２００％以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の有機ＰＴＣ素子。
［５］  ２５℃から５０℃にかけてのＢ定数が、２５００Ｋ以上１００００Ｋ以下である［１］〜［４］のいずれかに記載の有機ＰＴＣ素子。
［６］  ［１］〜［５］のいずれかに記載の有機ＰＴＣ素子を用いた温度センサー。
［７］  前記サーミスタ層は印刷又は塗布乾燥により形成されることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の有機ＰＴＣ素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明が提案する有機ＰＴＣ素子は、良好な導電性、感度を有する。また、この有機ＰＴＣ素子は印刷工程又は塗布工程といった方法で、生産性良く製造することができる。さらに、この有機ＰＴＣ素子は、インクジェットや有版印刷により容易に多様な形状で形成する事ができ、かつ、幅広い温度範囲で使用することができるため、温度センサーや回路の突入電流制御等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の有機ＰＴＣ素子の構成の一例を示した断面図である。
【図２】本発明の有機ＰＴＣ素子の実施例の電極形状を示した上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。但し、本発明の内容が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
本発明において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」及び「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
また、本発明において、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、特にことわらない限り「好ましくはＹより小さい」の意を包含する。
【００１２】
＜有機ＰＴＣ素子＞
本発明の有機ＰＴＣ素子は、少なくとも一対の電極を有し、前記一対の電極間にサーミスタ層を有する有機ＰＴＣ素子であって、前記サーミスタ層は、熱可塑性樹脂架橋物、及び、導電性粒子を含み、前記熱可塑性樹脂架橋物は、−１５０℃以上１０℃以下のガラス転移温度を有し、前記導電性粒子は、０．１μｍ以上１０μｍ以下の平均粒径を有し、かつ、０．５５以上１．０以下の円形度を有する有機ＰＴＣ素子である。
【００１３】
本発明の有機ＰＴＣ素子は、良好な導電性を有し、かつ幅広い温度域で良好な感度を有することが特徴である。一般に、このような有機ＰＴＣ素子が温度に応答するメカニズムは、導電性粒子間の間隔が、介在するマトリクス樹脂の熱応答によって伸縮させられることが主な原因であると考えられている。しかし、従来の有機ＰＴＣ素子はマトリクス樹脂を膨張収縮せしめるドライビングフォースとしてガラス転移や結晶融解などの相転移現象を利用しており、電気抵抗の変動が大きく優れた感度が得られる反面、相転移温度域以外の温度域では伸縮に乏しく、温度センサーとしては非常に感度が低いという問題があった。本発明の有機ＰＴＣ素子は、ガラス転移温度が低い熱可塑性樹脂架橋物と分散性の高い導電性粒子を用いることで、相転移現象を用いることなく上記の特徴を付与することができる。
【００１４】
本発明の有機ＰＴＣ素子は、少なくとも一対の電極を有し、この一対の電極間にサーミスタ層を有する。その具体的な態様としては、２枚の平面電極間にサーミスタ層を挟み込む積層型と、同一基材面上に２枚の平面電極とサーミスタ層が並列する平面型に大別されるが、外圧の影響が小さく、より薄膜化できるという点で、平面型が好ましい。
上記平面型の場合、ポリエチレンテレフタラートやポリイミドなどの基材フィルム上に銀蒸着や銀インクを印刷、又は、銀箔や銅箔を貼付して電極を形成し、その後、電極間にサーミスタを構成する組成物を塗布する方法が簡便で好ましい。なお、本発明においては、基材フィルムとの密着性を上げる為に密着層、及び、サーミスタ層や電極を保護する為の保護層などを設けてもよい。
具体的な態様の例としては、図１に示すように、基材フィルム上に少なくとも一対の電極とその電極間に配置されたサーミスタ層を有する。その他の態様の例としては、図２に示す絶縁性基板上に設けられた一対の櫛歯状電極のパターン上にサーミスタ層を配置するものが挙げられる。
【００１５】
電極は公知の導電性材料を好適に用いることができる。形態としては、塊状物、膜状物、線状物などが挙げられるが、薄膜化と導電性を両立できるという点で、膜状物が好ましい。
導電性材料としては、金、銀、銅、鉄、白金、パラジウム、スズ、鉛、亜鉛、クロム、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、炭素、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、アンチモンスズ酸化物（ＡＴＯ）、及び、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）等が挙げられる。この中でも導電安定性や接触抵抗の観点から、金、銀、白金、及び、炭素が好ましい。
【００１６】
なお、電極の厚みは、特に限定するものではないが、剛性の観点から特に０．０１μｍ〜４０μｍが好ましく、形状は櫛歯状、ジグザグ状、渦巻き状など電極の対向部が長い形状が断線防止や素子のばらつき低減の観点から好ましい。
【００１７】
本発明においては、サーミスタ層と電極が同一基材上に形成されてなることが好ましい。基材としては、ポリエチレンテレフタラートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステル樹脂フィルム、ポリエーテルイミドやポリイミドなどのイミド系樹脂フィルム、薄膜ガラスなどが好適に用いられる。
一方、本発明においては、基材を使用せずに電極間に直接サーミスタ層を形成させることもできる。
【００１８】
なお、基材の厚みは、特に限定するものではないが、剛性の観点から、２０μｍ〜４００μｍ、特に５０μｍ〜２００μｍとするのが好ましい。
【００１９】
本発明において、有機ＰＴＣ素子の形態は特に限定するものではなく、板状、シート状、フィルム状その他の形態を包含する。
【００２０】
一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
【００２１】
本発明の有機ＰＴＣ素子について、室温（２５℃）における電気抵抗は１０Ω以上１０００ｋΩ以下であることが好ましい。１０Ω以上であることで、温度センサーとして組み込んだ際に充分な精度が得られる。一方で、１０００ｋΩ以下であることで素子の発熱を低減できるという効果がある。
【００２２】
本発明の有機ＰＴＣ素子は、２５℃から５０℃にかけての５℃毎の抵抗変化率が１２％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましい。１２％以上であることで、例えば温度センサーとして用いた場合、温度測定が可能となる。一方、上限については２００％以下であることが好ましく、１００％以下であることがより好ましい。２００％以下であることで例えば温度センサーとして用いた場合、精密な測定が可能となる。
ここで５℃毎の抵抗変化率は以下の下記の式にて算出する。
抵抗変化率（％）＝（（Ｔ＋５）℃の電気抵抗／（Ｔ）℃の電気抵抗  −１）×１００
【００２３】
本発明の有機ＰＴＣ素子は、２５℃から５０℃にかけてのＢ定数が２５００Ｋ以上１００００Ｋ以下であり、好ましくは２８００Ｋ以上８０００Ｋ以下、さらに好ましくは３０００Ｋ以上６０００Ｋ以下である。Ｂ定数が２５００Ｋ以上であることで、温度センサーとして組み込んだ際に充分な精度を発現することができる。一方、１００００Ｋ以下であることで、電子回路に組み込んだ際の急激な電流変動を抑えられる。
ここで、２５℃から５０℃のＢ定数は下記の式にて算出する。
Ｂ定数（Ｋ）＝｜｛ｌｎ（Ｒ２５）−ｌｎ（Ｒ５０）｝／｛（１／２９８．１５）−（１／３２３．１５）｝｜
Ｒ２５：２５℃における電気抵抗
Ｒ５０：５０℃における電気抵抗
【００２４】
上記の抵抗変化率及びＢ定数を得るための電気抵抗は以下の方法により得られる。
ホットプレート（アズワン社製；ＮＤ−２）上に有機ＰＴＣ素子を設置し、２５℃から５０℃まで５℃ごとに昇温し、それぞれの温度域で安定した際の有機ＰＴＣ素子の電極間の電気抵抗を２点法で測定しプロットする。
【００２５】
本発明の有機ＰＴＣ素子を用いて温度センサーを作成することができる。
本発明の温度センサーを作成するには、有機ＰＴＣ素子の電極部にリード線、リードタブなどの導線部を設け、更には保護層、絶縁層などの付属層を設け、必要に応じてこれらを複数アレイ化することで達成される。
これらの他に、ＡＤ変換回路や増幅回路などの付属回路が組み込まれていても良い。
【００２６】
＜サーミスタ層＞
以下、サーミスタ層について説明する。
本発明のサーミスタ層は、熱可塑性樹脂架橋物、及び、導電性粒子を含む。
【００２７】
サーミスタ層中の熱可塑性樹脂架橋物は、架橋構造を有することが重要である。架橋した熱可塑性樹脂は形状を物理的に保持するという効果を有する。さらに導電性粒子を固定化する働きもあるので、温度を変化させた際に昇温降温サイクル下における電気抵抗の再現性（リターン性）が向上する。そのため本発明のＰＴＣ素子は温度センサーとして好適に用いることができる。
本発明において、熱可塑性樹脂架橋物は架橋構造を有しておれば特に制限はされないが、好ましくは２５℃におけるせん断貯蔵弾性率Ｇ’が１ｋＰａ以上であることが、上記性質の点より好ましい。
【００２８】
サーミスタ層中の熱可塑性樹脂架橋物は、−１５０℃以上１０℃以下のガラス転移温度を有する。より好ましくは、−１５０℃以上０℃以下であり、さらに好ましくは−１５０℃以下−１０℃以下である。ガラス転移温度を−１５０℃以上に有することで、昇温降温サイクル下における有機ＰＴＣ素子の電気抵抗の再現性（リターン性）が向上する。一方、ガラス転移温度が１０℃以下であることで、良好な感度を有するＰＴＣ素子となる。ガラス転移温度はＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７に準じた手法により測定できる。
【００２９】
熱可塑性樹脂架橋物の前駆体である熱可塑性樹脂としては、サーミスタ層とした際に樹脂が膨張しやすく感度が向上する、サーミスタ層製造時に溶剤に溶けやすい等の理由から、ポリアクリル酸エステル、ポリ脂肪酸ビニル、ポリジメチルシロキサン、ポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等が用いられ、これらの樹脂のうちから２種類以上を用いてもよい。上記に挙げた樹脂の中でも、架橋構造を容易に得ることができることから、ポリアクリル酸エステル、ポリジメチルシロキサン、及び、ポリブタジエンが好適に用いられる。
【００３０】
熱可塑性樹脂架橋物は、前記サーミスタ層の質量を１００質量部とした時、３５質量部以上６５質量部以下であることが好ましく、３８質量部以上６３質量部以下がより好ましく、４０質量部以上６０質量部以下が更に好ましい。３５質量部以上であることで、サーミスタ層の力学特性を保持される。一方、６５質量部以下であることで、良好な導電性を保持することができる。
【００３１】
本発明で用いる導電性粒子は、導電性を有する粒子であれば特に制限はない。入手が容易である点より、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系粒子；ニッケル粉末、銅粉、銀粉などの金属系粒子を好適に用いることができる。この中でもペースト状にした際に沈殿しにくいことから、炭素系粒子であることが好ましい。さらに炭素系粒子の中でも、分散性が良い球状物を得やすいという点より、黒鉛であることが好ましい。
【００３２】
本発明で用いられる導電性粒子の平均粒径は０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが重要である。平均粒径は０．１μｍ以上であることで、前記熱可塑性樹脂架橋物中に均一に分散し、有機ＰＴＣ素子の感度が向上するという効果がある。一方で１０μｍ以下であることで、塗布工程の際の液詰まりや塗布ムラを防止する効果がある。
ここで、平均粒径はＳＥＭ観察により任意の導電性粒子１００個の長径の平均値により求められるものである。
【００３３】
本発明で用いられる導電性粒子の平均円形度は０．５５以上１．０以下であることが重要である。平均円形度が０．５５以上であることで、均一に前記熱可塑性樹脂架橋物中に分散し、有機ＰＴＣを作成した際の感度が向上するという効果がある。上限については特に制限は無いが、実質的に１．０以下が好ましい。
ここで円形度は、ＳＥＭ観察により任意の導電性粒子１００個を画像解析して求められるものである。なお、円形度の算出は下記の通りである。
粒子の円形度  ＝  ４π  ×（粒子の投影面積）／（粒子の投影周長）２
【００３４】
導電性粒子は、サーミスタ層の質量を１００質量部とした時、３０質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、３３質量部以上５５質量部以下がより好ましく、３５質量部以上５０質量部以下が更に好ましい。サーミスタ層に占める導電性粒子の割合が３０質量部以上であることで、サーミスタ層の導電性が発現する。一方、６０質量部以下であることで、ＰＴＣ素子として感度が向上する。
【００３５】
本発明のサーミスタ層については、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で安定性や成型性、導電性の観点から、導電性粒子と熱可塑性樹脂架橋物以外に分散剤、架橋剤、熱安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、導電性賦与剤などの第３成分をサーミスタの構成成分として添加しても構わない。
【００３６】
本発明のサーミスタ層は印刷又は塗布乾燥により形成されることができる。以下、本発明のサーミスタ層の形成方法について詳しく説明する。
【００３７】
本発明におけるサーミスタ層の形成方法としては、容易に薄膜の有機ＰＴＣ素子が得られることから、上記の熱可塑性樹脂又はその前駆体と、導電性粒子、および、必要に応じて溶剤・可塑剤等を加えたペースト状物を塗布あるいは印刷後乾燥し、架橋固定化せしめる方法が選択される。
【００３８】
前記ペースト状物に添加する溶剤としては、トルエン、シクロヘキサン等の炭化水素溶剤、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素系溶剤が挙げられ、使用する熱可塑性樹脂の溶解性に合わせて好適なものが選択される。
また、前記ペースト状物の粘度が十分に低い場合は溶剤を加えなくても良い。
【００３９】
前記ペースト状物を調製する工程において、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法等が挙げられるが、高粘度下でも充分に混練・分散できることから遊星ミルを選択することが好ましい。
【００４０】
一対の電極間にサーミスタ層を形成するための前記塗布あるいは印刷工程における方式としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方式であれば特に限定されない。このような方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法、及び、インクジェット印刷法等が挙げられる。
【００４１】
なお、本発明においてサーミスタ層の厚みは、特に限定するものではないが、剛性の観点から５μｍ〜５０μｍとすることが好ましい。
【００４２】
前記乾燥工程としては、２０〜１００℃にて１時間で乾燥させることが好ましい。熱架橋の場合は、この乾燥工程により熱可塑性樹脂の架橋構造が得られる。一方、ＵＶ架橋の場合は、乾燥工程の後でＵＶ照射を行うことが好ましい。
【００４３】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。
【００４４】
＜測定及び評価方法＞
先ずは、実施例・比較例で得たサンプルの各種物性値の測定方法及び評価方法について説明する。
【００４５】
（１）導電性粒子の平均粒径、円形度
平均粒径はＳＥＭ観察により任意の導電性粒子１００個の長径の平均値により求めた。また、円形度は、ＳＥＭ観察により任意の導電性粒子１００個を画像解析して求めた。円形度の算出は下記の通りである。
粒子の円形度  ＝  ４π  ×（粒子の投影面積）／（粒子の投影周長）２
【００４６】
（２）ガラス転移温度
（株）パーキンエルマー製の示差走査熱量計、商品名「Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ」を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じて、サーミスタ層中の熱可塑性樹脂１０ｍｇを加熱速度１０℃／分で−１７０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で１分間保持した後、冷却速度１０℃／分で−１７０℃まで降温し、再度、加熱速度１０℃／分で２００℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムからガラス転移温度を求めた。
【００４７】
（３）有機ＰＴＣ素子の厚み
１／１０００ｍｍのダイアルゲージにて、サーミスタ成分が塗工された部分の面内を不特定に５箇所測定し、その平均値を有機ＰＴＣ素子の厚みとした。
【００４８】
（４）サーミスタ層の厚み
作製した有機ＰＴＣにおいて、サーミスタ成分が塗工された部分の面内を不特定に５箇所測定し、その平均値から基材の厚みを引き去ることでサーミスタ層の厚みとした。
【００４９】
（５）電気抵抗
有機ＰＴＣ素子の電極間を２５℃の室温下、２点法にて測定し電気抵抗を測定した。
【００５０】
（６）導電性
有機ＰＴＣ素子の導電性を下記の基準で評価した。
○：電気抵抗が１０００ｋΩ以下である。
×：電気抵抗が１０００ｋΩを超える。
【００５１】
（７）電気抵抗変化、Ｂ定数
ホットプレート（アズワン社製、ＮＤ−２）上に有機ＰＴＣ素子を設置し、２５℃から５０℃まで５℃ごとに昇温し、それぞれの温度域で安定した際の有機ＰＴＣ素子の電極間の電気抵抗を２点法で測定した。
５℃毎の抵抗変化率は、以下の下記の式にて算出した。
抵抗変化率（％）＝（（Ｔ＋５）℃の電気抵抗／（Ｔ）℃の電気抵抗  −１）×１００
また、２５℃から５０℃のＢ定数は下記の式にて算出した。
Ｂ定数（Ｋ）＝｜｛ｌｎ（Ｒ２５）−ｌｎ（Ｒ５０）｝／｛（１／２９８．１５）−（１／３２３．１５）｝｜
Ｒ２５：２５℃における電気抵抗
Ｒ５０：５０℃における電気抵抗
【００５２】
（８）感度  
有機ＰＴＣ素子の感度は以下の基準で評価した。
○：２５℃から５０℃におけるＢ定数が、２５００Ｋ以上１００００Ｋ以下
×：２５℃から５０℃におけるＢ定数が、２５００Ｋ未満、又は１００００Ｋを超える
【００５３】
（９）形状安定性  
有機ＰＴＣ素子の形状安定性は以下の基準で評価した。
○：Ｂ定数測定後の有機ＰＴＣ素子が、試験前の形状を維持している。
×：Ｂ定数測定後の有機ＰＴＣ素子が、試験前の形状を維持していない。
（１０）リターン性  
Ｂ定数測定を５回行ない、５回目の測定したＢ定数（Ｂ５）を、１回目に測定したＢ定数（Ｂ１）で割ることで、リターン性を評価した。
○：Ｂ５／Ｂ１が０．６以上である。
×：Ｂ５／Ｂ１が０．６未満である。
【００５４】
＜実施例１＞  
（サーミスタの前駆体の作製）
熱可塑性樹脂としてビニル基末端ポリジメチルシロキサン（信越化学社製、ＫＥ１０６Ｆ）５０質量％、導電性粒子として球状黒鉛（日本黒鉛社製、ＣＧＢ−５）４５質量％、及び、溶剤としてメチルシクロヘキサン１０質量％とを自公転式真空撹拌脱泡ミキサー（ＥＭＥ社製、Ｖ−ｍｉｎｉ３００）にて１５００ｒｐｍで１０分撹拌し、室温に放冷後、硬化剤（信越化学社製、ＣＡＴ−１０６Ｆ）５質量％を加え、自公転式真空撹拌脱泡ミキサー（ＥＭＥ社製、Ｖ−ｍｉｎｉ３００）にて１５００ｒｐｍで３分撹拌し、サーミスタの前駆体となるペースト状物を得た。
【００５５】
（電極付き基材フィルムの作製）
基材として厚み５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産社製、ユーピレックス-Ｓ  ５０Ｓ）にポリビニルピロリドン（ナカライテスク社製、Ｋ−９０）のエタノール溶液（濃度２．０質量％）を＃１０のバーコーターでコートしＵＶ照射装置で架橋を行なった。
得られたフィルムの表面に、銀ナノコロイド（三菱マテリアル化成社製、Ｈ−１）をインクジェットプリンタ（セイコーエプソン社製、ＰＸ−１００４）を用いて図２のような櫛歯状に印刷し、１５０℃で１０分間乾燥させることで電極付き基材フィルムを作製した。
【００５６】
（有機ＰＴＣ素子の作製）
前述の電極付きの基材フィルムの電極間に、ブレードコートにより５０μｍの厚さでサーミスタの前駆体となる前記ペースト状物を流し込み、１２０℃１時間オーブンで熱架橋せしめることで有機ＰＴＣ素子を作製した。サーミスタ層中の熱可塑性樹脂架橋物のガラス転移温度は−１２５℃であった。評価結果を表１に示す。
【００５７】
＜実施例２＞
溶剤としてシクロヘキサノンを使用しなかった点以外は、実施例１と同様にして目的の有機ＰＴＣ素子を作成した。評価結果を表１に示す。
【００５８】
＜実施例３＞
熱可塑性樹脂前駆体としてポリエチレングリコールジアクリレート（新中村化学社製、Ａ−４００）５５質量％、導電性粒子として球状黒鉛（日本黒鉛社製、ＣＧＢ−５）４５質量％、及び、溶剤として酢酸ブチル１０質量％を自公転式真空撹拌脱泡ミキサー（ＥＭＥ社製、Ｖ−ｍｉｎｉ３００）にて１５００ｒｐｍで１０分撹拌し、室温に放冷後、硬化剤（ナカライテスク社製、過酸化ベンゾイル）０．５質量％を加え、自公転式真空撹拌脱泡ミキサー（ＥＭＥ社製、Ｖ−ｍｉｎｉ３００）にて１５００ｒｐｍで３分撹拌し、サーミスタの前駆体となるペースト状物を得た。以降は実施例１と同様に電極付きの基材フィルムに塗布し、熱重合・熱架橋せしめることで有機ＰＴＣ素子を作製した。サーミスタ層中の熱可塑性樹脂架橋物のガラス転移温度は−２０℃であった。評価結果を表１に示す。
【００５９】
＜比較例１＞
熱可塑性樹脂としてビニル基末端ポリジメチルシロキサン（信越化学社製、ＫＥ１０６Ｆ）５０質量％、導電性樹脂としてアセチレンブラック（デンカ工業社製、ＨＳ−１００）４５質量％、及び、溶剤としてメチルシクロヘキサン５０質量％とを自公転式真空撹拌脱泡ミキサー（ＥＭＥ社製、Ｖ−ｍｉｎｉ３００）にて１５００ｒｐｍで１０分撹拌し、室温に放冷後、硬化剤（信越化学社製、ＣＡＴ−１０６Ｆ）５質量％を加え、自公転式真空撹拌脱泡ミキサー（ＥＭＥ社製、Ｖ−ｍｉｎｉ３００）にて１５００ｒｐｍで３分撹拌し、サーミスタの前駆体となるペースト状物を得た。以降は実施例１と同様に電極付きの基材フィルムに塗布し、熱重合・熱架橋せしめることで有機ＰＴＣ素子を作製した。評価結果を表１に示す。
【００６０】
＜比較例２＞
（サーミスタの前駆体の作製）
熱可塑性樹脂としてビニル基末端ポリジメチルシロキサン（信越化学社製、ＫＥ１０６Ｆ）７２質量％、導電性樹脂としてアセチレンブラック（デンカ工業社製、ＨＳ−１００）１５質量％、及び、溶剤としてメチルシクロヘキサン１０質量％とを自公転式真空撹拌脱泡ミキサー（ＥＭＥ社製、Ｖ−ｍｉｎｉ３００）にて１５００ｒｐｍで１０分撹拌し、室温に放冷後、硬化剤（信越化学社製、ＣＡＴ−１０６Ｆ）７質量％を加え、自公転式真空撹拌脱泡ミキサー（ＥＭＥ社製、Ｖ−ｍｉｎｉ３００）にて１５００ｒｐｍで３分撹拌し、サーミスタの前駆体となるペースト状物を得た。以降は実施例１と同様に電極付きの基材フィルムに塗布し、熱重合・熱架橋せしめることで有機ＰＴＣ素子を作製した。評価結果を表１に示す。
【００６１】
＜比較例３＞
球状黒鉛に代えて鱗片状黒鉛（日本黒鉛社製、Ｊ−ＣＰＢ）を使用した点以外は実施例１と同様にして有機ＰＴＣ素子を作製した。評価結果を表１に示す。
【００６２】
＜比較例４＞
架橋剤を添加しなかった点以外は実施例１と同様にして有機ＰＴＣ素子を作製した。評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2019033172.tif 000003
【００６４】
実施例１〜３では、優れた電気特性、感度を有するＰＴＣ素子が得られた。
一方で、比較例１、２では、導電性粒子が小さすぎるため凝集しやすく、温度センサーとして良好な感度が得られなかった。比較例３では導電性粒子の円形度が低いため凝集しやすく、温度センサーとして良好な感度が得られなかった。比較例４では、熱可塑性樹脂が架橋構造を有していない為、温度を増減させた際の形状保持が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の有機ＰＴＣ素子は、ＰＴＣ素子用途として従来より知られている自己制御型加熱ケーブル、過電流保護装置、接触制御素子等の用途に使用できる。さらに本発明の有機ＰＴＣ素子は従来ＰＴＣ素子よりも測定可能温度域が大きいので、温度センサーもしくは湿度センサーの温度補償、又は、半導体の温度補償といった用途にもその利用が大いに期待される。
【符号の説明】
【００６６】
１１：基材
１２：電極
１３：サーミスタ層
【図１】
2019033172.tif 000004
【図２】
2019033172.tif 000005