(57)【要約】【課題】樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができる金属塩含有セルロースナノファイバーを提供する。【解決手段】セルロースナノファイバーと金属塩と珪素原子含有疎水化剤とを含むものであることを特徴とする金属塩含有セルロースナノファイバー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーと金属塩と珪素原子含有疎水化剤とを含むものであることを特徴とする金属塩含有セルロースナノファイバー。
【請求項２】
前記セルロースナノファイバー１００質量部に対して、前記金属塩が５〜２００質量部、前記珪素原子含有疎水化剤が５〜１，０００質量部含まれるものであることを特徴とする請求項１に記載の金属塩含有セルロースナノファイバー。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーが、平均繊維径２〜５００ｎｍのものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属塩含有セルロースナノファイバー。
【請求項４】
前記金属塩が、有機酸と金属イオンからなり、１価金属塩及び２価金属塩の少なくとも一方が含まれたものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の金属塩含有セルロースナノファイバー。
【請求項５】
前記１価金属塩がアルカリ金属塩、１価の遷移金属塩から選ばれる塩であり、前記２価金属塩がアルカリ土類金属塩、２価の遷移金属塩から選ばれる金属の塩であることを特徴とする請求項４に記載の金属塩含有セルロースナノファイバー。
【請求項６】
前記有機酸がアクリル酸及びメタクリル酸のいずれか又は両方であることを特徴とする請求項４又は請求項５に記載の金属塩含有セルロースナノファイバー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属塩含有セルロースナノファイバーに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は木を構成する繊維を化学的あるいは機械的にナノレベルまでほぐす（開繊する）ことで得られる素材であり、特に、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）触媒の存在下でセルロースを酸化し、さらに機械的な開繊処理を施すことで、ＣＮＦが効率的に分離されることが見出され（特許文献１参照）、工業的にＣＮＦを量産できるようになった。量産されたＣＮＦは、通常、水などに分散された状態で販売されており、このままの状態で使用されることが多い。
【０００３】
ＣＮＦは、環境負荷が小さく、軽量で高強度であることから、樹脂やゴムの補強性充填材としての研究開発が近年盛んに進められている。しかしながら、上述したようにＣＮＦは水分散液の状態でその分散が保たれており、樹脂やゴムへ添加した後に水分を除去させるとＣＮＦ同士が凝集するために、均一に分散させて補強効果を得ることが困難であった。
【０００４】
この対策として、セルロース分子の水酸基を変性することが提案されているが（特許文献２参照）、この変性ＣＮＦも低濃度の水分散液であるため、水に分散可能な樹脂やゴムにしか適用することができず、また大量の水を必要とするため、生産性にも問題が残っている。
【０００５】
また、セルロースファイバーの水酸基の一部をシランカップリング剤で処理し、シリコーンゴムに配合することで、機械的強度や耐熱性が向上したという報告もなされている（特許文献３参照）。しかしながら、本文献のセルロースファイバーはナタデココやろ紙の乾燥物であり、さらにそれをシランカップリング剤に浸漬し、乾燥している。この様な工程を経て得られたセルロースファイバーは凝集物であり、樹脂やゴムへ均一に分散せず、大幅な強度向上を達成することは難しい。
【０００６】
さらに、上記の変性ＣＮＦを短繊維化することによって、ＣＮＦの乾燥固形物を製造する方法が提案されているが（特許文献４参照）、短繊維化によりアスペクト比が低下するため、樹脂やゴムの補強性充填材としては適応が困難である。
【０００７】
このようなことから、樹脂やゴムに容易に均一分散させることができるＣＮＦ由来の充填材の出現が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−００１７２８号公報
【特許文献２】特開２０１７−０９５６１１号公報
【特許文献３】特開２０１３−２３４２６８号公報
【特許文献４】特開２０１７−０９５６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができる金属塩含有セルロースナノファイバーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を達成するために、本発明では、セルロースナノファイバーと金属塩と珪素原子含有疎水化剤とを含むものであることを特徴とする金属塩含有セルロースナノファイバーを提供する。
【００１１】
このような金属塩含有セルロースナノファイバーであれば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、樹脂やゴムの組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができる。
【００１２】
また、前記セルロースナノファイバー１００質量部に対して、前記金属塩が５〜２００質量部、前記珪素原子含有疎水化剤が５〜１，０００質量部含まれるものであることが好ましい。
【００１３】
このような量のセルロースナノファイバー、金属塩、及び珪素原子含有疎水化剤を含む金属塩含有セルロースナノファイバーであれば、セルロースナノファイバー同士の凝集や変色を抑制することができ、さらにセルロースナノファイバーによる十分な補強効果が得ることができる。
【００１４】
また、前記セルロースナノファイバーが、平均繊維径２〜５００ｎｍのものであることが好ましい。
【００１５】
このようなセルロースナノファイバーであれば、高アスペクト比の繊維状態を維持することができ、ナノ分散を活かした補強効果をより確実に得ることができる。
【００１６】
また、前記金属塩が、有機酸と金属イオンからなり、１価金属塩及び２価金属塩の少なくとも一方が含まれたものであることが好ましい。
【００１７】
このような金属塩は優れた吸水性能を有し、水を吸収することで著しく体積を増加させる特性を有する。つまり、金属塩含有セルロースナノファイバーが吸水すると金属塩の膨潤に伴い、セルロースナノファイバーの分散が効率よく促進されることになる。
【００１８】
また、前記１価金属塩がアルカリ金属塩、１価の遷移金属塩から選ばれる塩であり、前記２価金属塩がアルカリ土類金属塩、２価の遷移金属塩から選ばれる金属の塩であることが好ましい。
【００１９】
このようなものであれば、本発明に含まれる金属塩として好適に用いることができる。
【００２０】
また、前記有機酸がアクリル酸及びメタクリル酸のいずれか又は両方であることが好ましい。
【００２１】
このようなものであれば、本発明に含まれる金属塩としてより好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００２２】
以上のように、本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーであれば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
上述のように、樹脂やゴムに容易に均一分散させることができるセルロースナノファイバー由来の充填材の開発が求められていた。
【００２４】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、金属塩を含んだセルロースナノファイバーを珪素原子含有疎水化剤で処理させることで、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、このセルロースナノファイバーと金属塩と珪素原子含有疎水化剤を含んだ金属塩含有セルロースナノファイバーを組成物に添加することによって、樹脂やゴムの物理的特性が改善されることを見出した。
【００２５】
即ち、本発明は、セルロースナノファイバーと金属塩と珪素原子含有疎水化剤とを含む金属塩含有セルロースナノファイバーである。
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
＜金属塩含有セルロースナノファイバー＞
本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバーと金属塩と珪素原子含有疎水化剤とを含むものである。以下、各成分について詳しく説明する。
【００２８】
［セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）］
セルロースナノファイバーは、植物又は微生物由来のセルロース原料を化学的あるいは機械的に開繊したものであり、本発明ではいずれのものも使用することができる。化学的に開繊したものの例として、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル）を触媒としてセルロース分子の水酸基を酸化した酸化セルロースナノファイバーを挙げることができる。
【００２９】
セルロースナノファイバーの平均繊維径は、好ましくは２〜５００ｎｍ、より好ましくは２〜１００ｎｍである。平均繊維径が２ｎｍ以上であれば、技術的に製造が容易であり、高アスペクト比の繊維状態を維持することができる。また、平均繊維径が５００ｎｍ以下であれば、束となっている成分が多くないため、十分にナノ分散を活かした補強効果が得られる。なお、ここでいう平均繊維径は、電解放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察された繊維径を平均することによって得られたものである。
【００３０】
セルロースナノファイバーは、事前に調製したものを使ってもよいし、市販されているものを使ってもよく、市販されているものとしては、０．５〜３質量％の水分散液の状態であるものが挙げられる。
【００３１】
［金属塩］
本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーにおいて、金属塩は優れた吸水性能を有するものであり、水を吸収することで著しく体積を増加させる特性を有する。金属塩含有セルロースナノファイバーが吸水すると金属塩が膨潤し、セルロースナノファイバーの分散が効率よく促進されることになる。
【００３２】
本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーにおいて、セルロースナノファイバーと金属塩の質量比は、セルロースナノファイバー１００質量部に対して金属塩５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることがより好ましい。金属塩が５質量部以上であれば、セルロースナノファイバー同士の凝集が抑制され、より確実にセルロースナノファイバーに対する分散効果が得られる。また、金属塩が２００質量部以下であれば、ゴムや樹脂の物理特性を低下させる恐れがない。
【００３３】
また、本発明で用いる金属塩としては、有機酸と金属イオンからなり、１価金属塩及び２価金属塩の少なくとも一方を含むものを用いることができる。１価金属塩としてはナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、銀などの１価の遷移金属塩が挙げられ、２価金属塩としてはマグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属塩、亜鉛、ニッケル、銅（ＩＩ）などの２価の遷移金属塩が挙げられる。また、有機酸としては、アクリル酸とメタクリル酸が好ましく、それぞれを単独で用いても良いし、任意の割合で混合して用いても良い。
【００３４】
［珪素原子含有疎水化剤］
また、本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーは、珪素原子含有疎水化剤を必須成分とする。より具体的には、セルロースナノファイバーの表面が珪素原子含有疎水化剤によって疎水化され、セルロースナノファイバー同士の凝集抑制や耐熱性向上に寄与する。
【００３５】
珪素原子含有疎水化剤としては、アルキルシラザン、ビニルシラザン等のオルガノシラザン類、アルキルアルコキシシラン、ビニルアルコキシシランやアルキルクロロシラン、ビニルクロロシラン等のオルガノシラン類が挙げられ、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザンなどのオルガノシラザン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどのオルガノアルコキシシラン類、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのオルガノクロロシラン類、又はその部分加水分解物、分子鎖末端にＳｉ−ＯＨ官能基あるいはＳｉ−ＯＲ’（Ｒ’は一価炭化水素基）などの官能基を有する重合度が５０以下のシロキサンオリゴマーなど公知のいずれのものも用いることができる。アルキルアルコキシシランのアルキル基は、ハロゲン原子、エポキシ基、チイラン基、（メタ）アクリル基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、加水分解性シリル基、無水コハク酸基、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基及びパーフルオロポリエーテル基から選ばれる置換基を有するアルキル基でも良い。また、珪素原子含有疎水化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を同時又は異なるタイミングで用いてもよい。中でもアルキルアルコキシシランが好ましく、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３６】
本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーにおいて、セルロースナノファイバーと珪素原子含有疎水化剤の質量比は、セルロースナノファイバー１００質量部に対して珪素原子含有疎水化剤５〜１，０００質量部であることが好ましく、１０〜５００質量部であることがより好ましい。珪素原子含有疎水化剤が５質量部以上であれば、セルロースナノファイバー同士の凝集が抑制され、より確実にセルロースナノファイバーに対する表面処理効果が得られる。また、珪素原子含有疎水化剤が１，０００質量部以下であれば、珪素原子含有疎水化剤同士が結合した成分が多くならず、ゴムや樹脂の物理特性を低下させる恐れがない。
【００３７】
珪素原子含有疎水化剤で処理された金属塩含有セルロースナノファイバーを得るには、セルロースナノファイバー分散液に金属塩と珪素原子含有疎水化剤を添加しそれを乾燥させても良いし、金属塩を溶解させたセルロースナノファイバー分散液を一旦乾燥させてセルロースナノファイバー含有金属塩紛体を得た後に、水系分散剤と珪素原子含有疎水化剤を加えても良い。また、加熱して珪素原子含有疎水化剤の反応を促進しても良い。
【００３８】
上記工程で得られた珪素原子含有疎水化剤で処理された金属塩含有セルロースナノファイバーを樹脂やゴムに直接添加しても良いが、予め任意の割合の水系分散剤を加えて金属塩を膨潤させた後に、樹脂やゴムに添加することが好ましい。
【００３９】
以上のように、本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーであれば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができる。
【００４０】
＜金属塩含有セルロースナノファイバーの調製方法および組成物への添加方法＞
以下、本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーの調製方法および組成物への添加方法について詳しく説明する。
【００４１】
本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーの調製方法では、まずセルロースナノファイバー分散液に金属塩を溶解して、乾燥させる工程がある。
【００４２】
セルロースナノファイバー分散液の分散媒は、水系溶媒であり、水の他にアルコール類などが挙げられるが、水が好ましく、中でもイオン交換水及び純水がより好ましい。
【００４３】
セルロースナノファイバー分散液の濃度は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜２質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が特に好ましい。市販のセルロースナノファイバー水分散液を用いる場合など、ある濃度の分散液を予め所望の濃度まで希釈して用いる際は、好ましくは２回以上、より好ましくは２〜５回に分けて希釈すると、希釈後の分散液の安定性が良好であり、乾燥後のセルロースナノファイバーの凝集を抑制することができる。
【００４４】
金属塩をセルロースナノファイバー分散液に混合する装置としては、添加量や処理する量によって適宜選択されるが、数百ｇ程度の小スケールであれば、フラスコと撹拌羽根でもよく、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモジナイザー、自転・公転ミキサー（株式会社シンキー製自転・公転ミキサーあわとり練太郎等）などが挙げられる。
【００４５】
上記金属塩溶解セルロースナノファイバー分散液の乾燥工程としては、例えば加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥、凍結乾燥などから選択できる。
【００４６】
乾燥温度は、乾燥方法により適宜調整すればよいが、２００℃以下とすることが好ましい。２００℃以下であれば、セルロースナノファイバーが劣化する恐れがない。
【００４７】
乾燥工程で用いる装置としては、混合工程で用いた装置で減圧加熱することができれば、そのまま用いてもよく、その他に、真空箱型乾燥機、通気乾燥機、ロータリーエバポレーターなどのバッチ式乾燥装置や、スプレードライ式乾燥機、スクリューコンベアー式乾燥機、ドラム式乾燥機などの連続式乾燥装置を用いてもよく、これらを組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
乾燥時間は、装置や乾燥条件によって適宜最適化されるが、乾燥後の混合粉体を１０５℃×３時間加熱した後の不揮発分が８０％以上、好ましくは９０％以上になるような乾燥条件を選択することが望ましい。
【００４９】
上記乾燥工程を経て得られたものは、粉体粉砕用ブレンダ―やミル、ミキサーを用いて、細粒化しておくことが好ましい。
【００５０】
珪素原子含有疎水化剤の添加方法としては、上記の金属塩をセルロースナノファイバー分散液に混合する際に同時に添加しても良いが、多量の水系分散剤の影響で珪素原子含有疎水化剤同士の反応が促進され、セルロースナノファイバーの表面処理が不十分となる可能性がある。
【００５１】
上記乾燥、粉砕工程後に得られたものに珪素原子含有疎水化剤と水を加えて、一定時間放置するか熱処理することで珪素原子含有疎水化剤のセルロースナノファイバー表面への反応を促進し、それから樹脂やゴムの組成物に配合することが好ましい。
【００５２】
樹脂やゴムの組成物に対する金属塩含有セルロースナノファイバーの配合方法としては、ニーダーや２本ロールミルが挙げられる。金属塩含有セルロースナノファイバーの過剰な珪素原子含有疎水化剤や水分の除去には加熱工程が必要であるが、ニーダー混練工程で熱処理しても良いし、熱ロールで混練しても良いし、２本ロールミルで部出しして加熱炉内で乾燥しても良い。
【００５３】
上記の金属塩含有セルロースナノファイバーの調製方法および組成物への添加方法に従えば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバー含有無機塩を容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって樹脂やゴムの物理的特性を改善することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５５】
［調製例１］
（セルロースナノファイバーとメタクリル酸ナトリウムの混合粉末）
市販の日本製紙製ＴＥＭＰＯ酸化セルロースナノファイバー分散液「セレンピア  ＴＣ−０１Ａ」（平均繊維径３ｎｍ、有効成分１質量％）１ｋｇに、メタクリル酸ナトリウムを５ｇ添加し、家庭用ジュースミキサーにて２０秒間の撹拌を２回繰り返し、均一に溶解させた。さらに株式会社シンキー製自転・公転ミキサーあわとり練太郎にて３０秒間撹拌し、分散性を向上させた。この水分散液をステンレス製バットに広げ、４０℃で７２時間乾燥させた後、粉砕用ブレンダ―で粉砕処理を行い、セルロースナノファイバーとメタクリル酸ナトリウムの混合粉末を得た。
【００５６】
（シリコーンゴムの配合とシート成型）
［実施例１］
ガラス瓶内に調製例１で得られた混合粉末５質量部、水５質量部、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−２２）１０質量部を加えて、ステンレス製スパチュラを用いて良く混ぜた後に、密閉状態で４０℃、一晩養生し、養生混合粉末Ａを得た。
【００５７】
株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルに、信越化学工業株式会社製一般押出し用シリコーンゴムコンパウンドＫＥ−５５１−Ｕ  ６０質量部と、前記養生混合粉末Ａ２０質量部とを加え、５０℃で１０分混練後、さらに１００℃で１時間混練して、水分と未反応シランを揮発除去させた。
【００５８】
得られたゴムコンパウンド６０質量部に信越化学工業株式会社製加硫剤Ｃ−８Ａ（２，５−ジメチル−２，５ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサンを約８０％含有）を０．６質量部加え、２本ロールミルで均一配合し、１２０℃×１０分のプレスキュアで厚さ２ｍｍのシリコーンゴムシートを得た。
【００５９】
［比較例１］
ガラス瓶内に調製例１で得られた混合粉末５質量部、水５質量部を加えて、ステンレス製スパチュラを用いて良く混ぜた後に、密閉状態で４０℃、一晩養生し、養生混合粉末Ｂを得た。
【００６０】
実施例１と同様に、ＫＥ−５５１−Ｕ  ６０質量部に前記養生混合粉末Ｂ１０質量部を加え、５０℃で１０分撹拌後、１００℃で撹拌したが、水分の揮発に伴い着色が見られ、さらに直径２〜３ｍｍのセルロースナノファイバーの凝集体が次々と生成した。凝集体がセルロースナノファイバーであることはＩＲスペクトルで確認した。凝集体が多数生成し、セルロースナノファイバーをゴムコンパウンドに均一に分散させることができなかったため、シート成型は実施しなかった。
【００６１】
［比較例２］
ＫＥ−５５１−Ｕを６０質量部に調製例１で得られた混合粉末を５質量部加え、ラボプラストミルにて５０℃で１０分間撹拌した。得られたゴムコンパウンド６０質量部に、Ｃ−８Ａを０．６質量部配合し、実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートを作成した。
【００６２】
［比較例３］
ＫＥ−５５１−Ｕを６０質量部に、Ｃ−８Ａを０．６質量部配合し、実施例１と同様にしてシリコーンゴムシートを作成した。
【００６３】
（硬化ゴムシートの評価）
得られたシリコーンゴムシートをＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に準拠する手法でゴム物性を評価した。結果を表１に示す。
【００６４】
（水素化ニトリルゴムの配合とシート成型）
［実施例２］
ガラス瓶内に調製例１で得られた混合粉末３０質量部と、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−２２）７．２質量部を加えて、ステンレス製スパチュラを用いて良く混ぜた後に、密閉状態で４０℃、一晩養生し、養生混合粉末Ｃを得た。この養生混合粉末Ｃに、水１０質量部を加えて３時間程静置させた後に、８０℃の恒温槽の中に入れて１時間ほど脱水縮合させて、シラン処理混合粉末を得た。さらにこのシラン処理混合粉末に対して水２０質量部を加えて、シラン処理膨潤粉末Ａを得た。
【００６５】
日本ゼオン株式会社製水素化ニトリルゴムＺｅｔｐｏｌ２０１０・１００質量部に上記シラン処理膨潤粉末Ａを５３質量部加え、２本ロールミルにて４０℃以下で弾性混練を行った。さらに厚さ５ｍｍ程度に部出しし、４０℃のオーブンに１晩入れて、水分を十分に揮発させた。
【００６６】
得られた乾燥ゴムコンパウンド１００質量部に日本油脂株式会社製ペロキシモンＦ−４０（α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、４０％含有）を５質量部加えて２本ロールで均一に混錬し、１６５℃×３０分のプレス成型で厚さ１ｍｍの水素化ニトリルゴムシートを得た。
【００６７】
［実施例３］
ガラス瓶内に調製例１で得られた混合粉末３０質量部、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−２２）１０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）１０質量部を加えて、ステンレス製スパチュラを用いて良く混ぜた後に、密閉状態で４０℃、一晩養生し、養生混合粉末Ｄを得た。この養生混合粉末Ｄに、水１０質量部を加えて３時間程静置させた後に、８０℃の恒温槽の中に入れて１時間ほど脱水縮合させて、シラン処理混合粉末を得た。さらにこのシラン処理混合粉末に対して水２０質量部を加えて、シラン処理膨潤粉末Ｂを得た。
【００６８】
日本ゼオン株式会社製水素化ニトリルゴムＺｅｔｐｏｌ２０１０・１００質量部に上記シラン処理膨潤粉末Ｂを６０質量部加え、２本ロールミルにて４０℃以下で弾性混練を行った。さらに厚さ５ｍｍ程度に部出しし、４０℃のオーブンに１晩入れて、水分を十分に揮発させた。
【００６９】
得られた乾燥ゴムコンパウンド１００質量部に架橋剤である日本油脂株式会社製ペロキシモンＦ−４０を５質量部加えて２本ロールで均一に混錬し、１６５℃×３０分のプレス成型で厚さ１ｍｍの水素化ニトリルゴムシートを得た。
【００７０】
［実施例４］
ガラス瓶内に調製例１で得られた混合粉末３０質量部、ジメチルジメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−２２）１質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）２０質量部を加えて、ステンレス製スパチュラを用いて良く混ぜた後に、密閉状態で４０℃、一晩養生し、養生混合粉末Ｅを得た。この養生混合粉末Ｅに、水１０質量部を加えて３時間程静置させた後に、８０℃の恒温槽の中に入れて１時間ほど脱水縮合させて、シラン処理混合粉末を得た。さらにこのシラン処理混合粉末に対して水２０質量部を加えて、シラン処理膨潤粉末Ｃを得た。
【００７１】
日本ゼオン株式会社製水素化ニトリルゴムＺｅｔｐｏｌ２０１０・１００質量部に上記シラン処理膨潤粉末Ｃ５４質量部加え、２本ロールミルにて４０℃以下で弾性混練を行った。さらに厚さ５ｍｍ程度に部出しし、４０℃のオーブンに１晩入れて、水分を十分に揮発させた。
【００７２】
得られた乾燥ゴムコンパウンド１００質量部に日本油脂株式会社製ペロキシモンＦ−４０を５質量部加えて２本ロールで均一に混錬し、１６５℃×３０分のプレス成型で厚さ１ｍｍの水素化ニトリルゴムゴムシートを得た。
【００７３】
［実施例５］
ガラス瓶内に調製例１で得られた混合粉末３０質量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）２０質量部を加えて、ステンレス製スパチュラを用いて良く混ぜた後に、密閉状態で４０℃、一晩養生し、養生混合粉末Ｆを得た。この養生混合粉末Ｆに、水１０質量部を加えて３時間程静置させた後に、８０℃の恒温槽の中に入れて１時間ほど脱水縮合させて、シラン処理混合粉末を得た。さらにこのシラン処理混合粉末に対して水２０質量部を加えて、シラン処理膨潤粉末Ｄを得た。
【００７４】
日本ゼオン株式会社製水素化ニトリルゴムＺｅｔｐｏｌ２０１０・１００質量部に上記シラン処理膨潤粉末Ｄを６８質量部加え、２本ロールミルにて４０℃以下で弾性混練を行った。さらに厚さ５ｍｍ程度に部出しし、４０℃のオーブンに１晩入れて、水分を十分に揮発させた。
【００７５】
得られた乾燥ゴムコンパウンド１００質量部に日本油脂株式会社製ペロキシモンＦ−４０を５質量部加えて２本ロールで均一に混錬し、１６５℃×３０分のプレス成型で厚さ１ｍｍの水素化ニトリルゴムシートを得た。
【００７６】
［比較例４］
日本ゼオン株式会社製水素化ニトリルゴムＺｅｔｐｏｌ２０１０・１００質量部に日本油脂株式会社製ペロキシモンＦ−４０を５質量部加えて２本ロールで均一に混錬し、１６５℃×３０分のプレス成型で厚さ１ｍｍの水素化ニトリルゴムシートを得た。
【００７７】
［比較例５］
ガラス瓶内に調製例１で得られた混合粉末３０質量部に水２０質量部を加えて、ステンレス製スパチュラを用いて良く混ぜ、膨潤粉末を得た。
【００７８】
日本ゼオン株式会社製水素化ニトリルゴムＺｅｔｐｏｌ２０１０・１００質量部に上記膨潤粉末を５０質量部加え、２本ロールミルにて４０℃以下で弾性混練を行った。さらに厚さ５ｍｍ程度に部出しし、４０℃のオーブンに１晩入れて、水分を十分に揮発させた。
【００７９】
得られた乾燥ゴムコンパウンド１００質量部に日本油脂株式会社製ペロキシモンＦ−４０を５質量部加えて２本ロールで均一に混錬し、１６５℃×３０分のプレス成型で厚さ１ｍｍの水素化ニトリルゴムシートを得た。
【００８０】
（硬化ゴムシートの評価）
得られた水素化ニトリルゴムシートをＪＩＳ  Ｋ  ６２４９：２００３に準拠する手法でゴム物性を評価した。結果を表２〜３に示す。
【００８１】
【表１】
2019094460.tif 000002
（注）比較例１はシート成型不可であったため物性の評価を行わなかった。
【表２】
2019094460.tif 000003
【表３】
2019094460.tif 000004
【００８２】
表１に示されるように、セルロースナノファイバーとメタクリル酸ナトリウムの混合粉末を珪素原子含有疎水化剤で処理した実施例１、つまり、本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーを用いた実施例１では、本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーを用いていない比較例１から比較例３に比べ、シリコーンゴムコンパウンド熱混練時のセルロースナノファイバーの凝集が抑制され容易に均一分散でき、また着色が抑制されていることが示され、さらに、引裂強さも向上することが示された。
【００８３】
また、表２、３に示されるように、水素化ニトリルゴムにセルロースナノファイバーを添加することで強度と引裂強さが大幅に向上するが（比較例４及び比較例５）、そこに珪素原子含有疎水化剤を併用することでさらに引裂強さが向上することが示された（実施例２から実施例５及び比較例５）。
【００８４】
以上のことから、本発明の金属塩含有セルロースナノファイバーであれば、樹脂やゴムの組成物にセルロースナノファイバーを容易に均一分散させることができ、組成物に添加することによって、樹脂やゴムの物理的特性を改善できることが明らかになった。
【００８５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。