(57)【要約】【課題】リチウムニッケル複合酸化物を用いかつリチウムイオン二次電池の熱安定性を向上させ得る技術を提供すること。【解決手段】オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）を炭素被覆した第１材料の粒子で、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、０．６≦ｂ、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウムニッケル複合酸化物の粒子を被覆した複合体粒子と、  オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）を炭素被覆した第２材料の粒子と、を正極活物質層に含み、  前記正極活物質層を１００質量部としたときに、前記第１材料及び第２材料を２０質量部以上３０質量部以下含み、  前記第２材料の量を１００質量部としたときに、前記複合体粒子に含まれる前記第１材料の量は、２０質量部以上１００質量部以下である、正極。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）を炭素被覆した第１材料の粒子で、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、０．６≦ｂ、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウムニッケル複合酸化物の粒子を被覆した複合体粒子と、
オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）を炭素被覆した第２材料の粒子と、を正極活物質層に含み、
前記正極活物質層を１００質量部としたときに、前記第１材料及び第２材料を２０質量部以上３０質量部以下含み、
前記第２材料の量を１００質量部としたときに、前記複合体粒子に含まれる前記第１材料の量は、２０質量部以上１００質量部以下である、正極。
【請求項２】
前記第１材料の粒子の体積抵抗率を前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の体積抵抗率で除した値、及び、
前記第２材料の粒子の体積抵抗率を前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の体積抵抗率で除した値は、０．０３４以下である、請求項１に記載の正極。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の正極と、負極と、電解液と、を具備し、
前記電解液は、リチウム塩を含む電解質と鎖状カーボネートを含む非水溶媒とを含み、前記電解液中の前記電解質の濃度が１．８〜３モル／Ｌである、リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極及びリチウムイオン二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の高容量な正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム金属複合酸化物が知られている。
この種のリチウム金属複合酸化物は、高容量である反面、熱安定性に劣ると考えられている。正極に高い容量と優れた熱安定性とを付与するために、複数の正極活物質を併用する技術が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＬｉＣｏＯ２とＬｉＦｅＰＯ４とを併用した正極活物質が開示されている。特許文献１では、このうちＬｉＣｏＯ２を第１のリチウム含有金属複合酸化物の一種とし、ＬｉＦｅＰＯ４を第２のリチウム含有金属複合酸化物の一種としている。そして、当該特許文献１は、第２のリチウム含有金属複合酸化物を、第１のリチウム含有金属複合酸化物よりも抵抗が高く、リチウム対電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋）が低いとしている。第２のリチウム含有金属複合酸化物は、所謂オリビン構造の正極活物質であり、熱安定性に優れた正極活物質であることが知られている。
特許文献１には、第２のリチウム含有金属複合酸化物を第１のリチウム含有金属複合酸化物の粒子の表面全部にコートすることで、二次電池の内部短絡時、負極から正極に伝えられる多量のリチウムイオン及び電子の移動速度を緩和させて、瞬間的な過電流の発生による発熱を防止できる旨や、その結果、二次電池の熱的安全性を高め得る旨が記載されている。
【０００４】
上記した特許文献１の技術に基づき、リチウム金属複合酸化物をオリビン構造の正極活物質でコートしてリチウムイオン二次電池の正極に用いれば、リチウムイオン二次電池に高い容量と優れた熱安定性とを付与できる可能性がある。
【０００５】
ところで、近年、リチウムイオン二次電池については、更なる容量の増大が望まれている。このため、リチウム金属複合酸化物として更に高容量のものを使用することが検討されている。リチウム金属複合酸化物のうち、ニッケルを多く含有するリチウムニッケル複合酸化物は、高容量だとされている。例えば特許文献２には、正極活物質として、一般式ＬｉＮｉｃＭ１ｄＯ２（Ｍ１は、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる一種以上の金属元素、０．４＜ｃ＜０．９５、ｃ＋ｄ＝１）が挙げられている。特許文献２の実施例では、正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が用いられている。
【０００６】
この種のリチウムニッケル複合酸化物は、ニッケル含有量の少ないリチウム金属複合酸化物に比べて、更に高容量である反面、より一層熱安定性に劣る。したがって、当該リチウムニッケル複合酸化物を用い、かつ、リチウムイオン二次電池に優れた熱安定性を付与し得る技術が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１０−５１７２１８号公報
【特許文献２】特開２００９−５４３１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、リチウムニッケル複合酸化物を正極に用いたリチウムイオン二次電池の熱安定性を向上させ得る技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の正極は、
オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）を炭素被覆した第１材料の粒子で、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、０．６≦ｂ、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウムニッケル複合酸化物の粒子を被覆した複合体粒子と、
オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）を炭素被覆した第２材料の粒子と、を正極活物質層に含み、
前記正極活物質層を１００質量部としたときに、前記第１材料及び第２材料を２０質量部以上３０質量部以下含み、
前記第２材料の量を１００質量部としたときに、前記複合体粒子に含まれる前記第１材料の量は、２０質量部以上１００質量部以下である、正極である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の正極は、リチウムニッケル複合酸化物を用い、かつ、リチウムイオン二次電池の熱安定性を向上させ得るものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の正極、及び、本発明の正極を有する本発明のリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【００１２】
なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘ及び上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、並びに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで新たな数値範囲を構成し得る。更に、上記の何れかの数値範囲内から任意に選択した数値を新たな数値範囲の上限、下限の数値とすることができる。
【００１３】
（正極）
本発明の正極は、複合体粒子と第２材料の粒子とを正極活物質層に含む。
このうち複合体粒子は、第１材料の粒子でリチウムニッケル複合酸化物の粒子を被覆したものである。第１材料とは、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）を炭素被覆したものである。
また、リチウムニッケル複合酸化物とは、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、０．６≦ｂ、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表される化合物である。
更に、第２材料とは、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）を炭素被覆したものである。
【００１４】
なお、本発明の正極における第１材料及び第２材料は、ともに、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４を炭素被覆したものを意味する。後述するように、本発明の正極においては、複合体粒子に含まれる第１材料の量と、第２材料の量と、の関係が規定されるため、本明細書においては、便宜的に、両者を第１材料及び第２材料と区別した。したがって、本発明の正極においては、第１材料と第２材料とが同じ組成であっても良いし、第１材料の粒子と第２材料の粒子とが同じ組成かつ同じ形状であっても良い。
【００１５】
本発明の正極における第１材料の粒子及び第２材料の粒子は、ともに、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４を炭素被覆した粒子である。したがって、本発明の正極活物質は、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４を炭素被覆した粒子を複数含み、一部の当該粒子はリチウムニッケル複合酸化物の粒子を被覆して複合体粒子を構成し、他の当該粒子は複合体粒子とともに正極活物質層に含まれるといえる。オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４を炭素被覆した複数の粒子のうち、複合体粒子を構成する方の粒子が第１材料の粒子であり、複合体粒子とともに正極活物質層を構成する方の粒子が第２材料の粒子である。
【００１６】
本発明の正極においては、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４を炭素被覆した粒子を、複合体粒子を構成する態様と、複合体粒子とともに正極活物質層に含まれる態様と、の２通りの態様で正極活物質層に存在させる、ということもできる。
【００１７】
また、本発明の正極は、正極活物質層を１００質量部としたときに、第１材料及び第２材料を２０質量部以上３０質量部以下含む。更に、本発明の正極において、第２材料の量を１００質量部としたときに、複合体粒子に含まれる第１材料の量は、２０質量部以上１００質量部以下である。
【００１８】
正極活物質層にリチウムニッケル複合酸化物を含む正極を、上記のように構成することで、リチウムニッケル複合酸化物を用いかつ熱安定性の向上した正極が得られる。その理由は定かではないが、正極をこのように構成することで、リチウムイオン二次電池の電池抵抗を、低過ぎずかつ高過ぎない、好適な範囲に納めることができると考えられる。
【００１９】
リチウムイオン二次電池の電池抵抗が高過ぎれば、リチウムイオン二次電池の容量が低下する虞がある。また、リチウムイオン二次電池の電池抵抗が低過ぎれば、正極が熱安定性に劣り、その結果、リチウムイオン二次電池の熱安定性が悪くなる虞がある。
本発明の正極では、第１材料の量及び第２材料の量を上記の範囲内とすることで、リチウムイオン二次電池の電池抵抗を、低過ぎずかつ高過ぎない、好適な範囲に納めることができる。このため、本発明の正極では、正極活物質層にリチウムニッケル複合酸化物を用いるにも拘わらず、優れた熱安定性を発揮する。当然乍ら、正極活物質層にリチウムニッケル複合酸化物を有することで、本発明の正極は容量の大きなものとなる。
【００２０】
また、本発明の正極では、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４を炭素被覆した粒子を、複合体粒子を構成する第１材料の粒子、及び、複合体粒子とともに正極活物質層に含まれる第２材料の粒子、という２通りの態様で正極活物質層に存在させる。このことで、正極活物質層に第１材料の粒子のみ、又は第２材料の粒子のみを有する場合に比べて、リチウムイオン二次電池の電池抵抗をコントロールし易くなると考えられる。
【００２１】
以下、必要に応じて、第１材料および第２材料を総称してオリビン材料と称する場合がある。また、第１材料の粒子及び第２材料の粒子を総称して、オリビン粒子と称する場合がある。
【００２２】
複合体粒子に含まれるリチウムニッケル複合酸化物としては、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、０．６≦ｂ、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるものが使用される。
高容量である点から、このうち、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＤｅＯｆ（０．２≦ａ≦１．７、０．６≦ｂ、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＬｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦２．１）で表される化合物が好ましい。
【００２３】
上記ｂ、ｃ、ｄ及びｅの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、ｂ及びｃについては０．６≦ｂ＜１かつ０＜ｃ＜０．４であるのが良い。ｄ、ｅについては、０＜ｄ＜０．４及び／又は０＜ｅ＜０．４であるのが良い。
このうちｂについては、０．６≦ｂ≦０．９７、０．７≦ｂ≦０．９５、０．７５≦ｂ≦０．９２、０．８≦ｂ≦０．９の何れかの範囲内であることがより好ましい。
ｃについては、０．０５＜ｃ＜０．３、０．０８＜ｃ＜０．２５、０．０８５＜ｃ＜０．２、０．０９＜ｃ＜０．１７の何れかの範囲内であることがより好ましい。
ｄについては、０≦ｄ＜０．３、０．００５＜ｄ＜０．０５、０．０１＜ｄ＜０．０４、０．０１５＜ｄ＜０．０３２の何れかの範囲内であることがより好ましい。
ｅについては、０≦ｅ＜０．３、０．００５＜ｅ＜０．０５、０．０１＜ｅ＜０．０４、０．０１５＜ｅ＜０．０３２の何れかの範囲内であることがより好ましい。
【００２４】
ａ、ｆについては一般式で規定する範囲内の数値であればよく、ａは、０．５≦ａ≦１．５の範囲内が好ましく、０．７≦ａ≦１．３の範囲内がより好ましく、０．９≦ａ≦１．２の範囲内がさらに好ましい。ｆについては、ｆ＝２を例示することができる。
【００２５】
層状岩塩構造のリチウムニッケル複合酸化物の具体例としては、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１５４Ａｌ０．０１６Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８７Ｃｏ０．０９５Ａｌ０．０１８Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８２５Ｃｏ０．１４５Ａｌ０．０２９Ｏ２、及びＬｉＮｉ０．８７４Ｃｏ０．０９７Ａｌ０．０２９Ｏ２が挙げられる。
【００２６】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子の形状は特に制限されるものではないが、平均粒子径でいうと、１００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以上１５μｍ以下が最も好ましい。０．１μｍ未満では、電極を製造した際に集電体との密着性が損なわれやすいなどの不具合を生じることがある。１００μｍを超えると電極の大きさに影響を与えたり、二次電池を構成するセパレータを損傷したりするなどの不具合を生じることがある。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で湿式測定により計測した場合のＤ５０の値を意味する。湿式測定が困難な試料であれば、乾式測定を行っても良い。
【００２７】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子の体積抵抗率は、併用するオリビン粒子の体積抵抗率よりも大きいのが好ましい。但し、体積抵抗率の過大なリチウムニッケル複合酸化物の粒子は、オリビン粒子の体積抵抗率とのバランス上、好ましくない場合がある。したがって、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の体積抵抗率にもまた好適な範囲があると考えられる。具体的には、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の体積抵抗率は、３０００Ω・ｃｍ以下であるのが好ましく、２０００Ω・ｃｍ以下であるのがより好ましく、１０００Ω・ｃｍ以下であるのが更に好ましく、５００Ω・ｍ以下であるのがなお好ましく、１００Ω・ｍ以下であるのが特に好ましい。なおリチウムニッケル複合酸化物の粒子の体積抵抗率の下限は特に限定しないが、強いて言えば当該下限として５Ω・ｃｍ以上を例示できる。体積抵抗率の測定方法については実施例の欄にて詳説する。
【００２８】
オリビン粒子は、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４（ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｔｅ及びＭｏから選ばれる少なくとも１の元素、０＜ｈ＜２）の少なくとも一部が炭素で被覆されたものであり、粒子状をなす。
【００２９】
上記ＬｉＭｈＰＯ４のＭは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｖ、Ｔｅから選ばれる少なくとも１の元素であり、かつ、０．６＜ｈ＜１．１であるのが好ましい。また、当該Ｍは、Ｍｎ及び／又はＦｅであり、０．９＜ｈ＜１．１であるのがより好ましく、ｈ＝１であるのが更に好ましい。当該ＭはＭｎ及びＦｅであり、０．９＜ｈ＜１．１であるのがより好ましく、ｈ＝１であるのが更に好ましい。
オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＶＰＯ４、ＬｉＴｅＰＯ４、ＬｉＶ２／３ＰＯ４、ＬｉＦｅ２／３ＰＯ４、ＬｉＭｎ７／８Ｆｅ１／８ＰＯ４、ＬｉＭｎ７／１０Ｆｅ３／１０ＰＯ４、ＬｉＭｎ０．６８Ｆｅ０．２７ＰＯ４が挙げられる。このうちＬｉＦｅＰＯ４が熱安定性の点から好ましい。その理由は以下のように推測される。ＬｉＦｅＰＯ４は放電時に比較的平坦な放電曲線を示す。そうすると、仮に、リチウムイオン二次電池の正極と負極が短絡して急激な放電が生じたとしても、ＬｉＦｅＰＯ４の存在箇所では放電に伴う急激な電位差が生じにくい。そのため、電極内の他の箇所からの電荷移動を誘起しにくく、過電流の発生を抑制することができる。その結果、二次電池の発熱を好適に抑制することができる。
なお、ＬｉＦｅＰＯ４のＦｅの一部をＭｎで置換したＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘＰＯ４もまた、ＬｉＦｅＰＯ４と同様に好ましく使用し得る。
【００３０】
オリビン粒子は、上記のようにオリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４の少なくとも一部が炭素で被覆されたものであり、その表面の少なくとも一部が炭素で構成されるともいい得る。炭素は、オリビン粒子の表面の一部のみを構成しても良いし、全表面を構成しても良い。また炭素の一部はオリビン粒子の内部にまで進入していてもよい。オリビン粒子の表面の一部を炭素で構成することで、体積抵抗率の低い、導電性に優れるオリビン粒子を得ることができる。
【００３１】
オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４を炭素で被覆してオリビン粒子を得る方法としては、従来の炭素被覆方法を用いることができる。従来の種々の炭素被覆方法の中から適切な方法を適宜選択して用いることで、任意な体積抵抗率のオリビン粒子を得ることができる。例えば、特開２０１４−１９４８７９号公報、特開２０１２−２０４０７９号公報、特開２０１４−１７９１７６号公報、特開２０１４−０２９８６３号公報、国際公開２０１３／０１８７５８号公報、特開２０１２−２１６４７３号公報、渡辺春夫著「リチウムイオン二次電池」第２７８〜第２８０頁には様々な炭素被覆方法が開示されている。
【００３２】
オリビン粒子としては、体積抵抗率の小さいものを用いるのが好ましい。具体的にはオリビン粒子の体積抵抗率は５Ω・ｃｍ未満であるのが好ましく、３Ω・ｃｍ以下であるのがより好ましく、１Ω・ｃｍ以下であるのが更に好ましく、０．５Ω・ｃｍ以下であるのが特に好ましい。なおオリビン粒子の体積抵抗率の下限は特に限定しないが、強いて言えば当該下限として０．０５Ω・ｃｍ以上を例示できる。
【００３３】
炭素被覆されるオリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４、及び、オリビン粒子の形状は特に制限されないが、平均粒子径でいうと、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の平均粒子径未満であるのが好ましい。当該ＬｉＭｈＰＯ４及びオリビン粒子の平均粒子径は、１００μｍ未満が好ましく、０．１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上１５μｍ以下が更に好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下が特に好ましい。
【００３４】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子をオリビン粒子で被覆する方法は、特に限定しないが、例えば既知の造粒法やコート法と呼ばれる方法を用いることができる。一例を挙げると、リチウムニッケル複合酸化物の粒子とオリビン粒子とを、混合装置に入れて混合すれば良い。混合装置は特に限定されず、例えば、乳鉢でも良いし、公知の混合機でもよい。混合機としては、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボン型混合機、ドラムミキサーなどの攪拌混合機を用いてもよいし、ボールミル、ジェットミル、ハンマーミル、ピンミル、ディスクミル、ターボミルなどの粉砕混合機を用いてもよい。或いは、リチウムニッケル複合酸化物の粒子及びオリビン粒子に、圧縮力やせん断力を作用させつつ混合し複合化させる混合装置を用いても良い。
【００３５】
混合速度及び混合時間は適宜適切に決定すればよい。ただし、リチウムニッケル複合酸化物の粒子及びオリビン粒子が消失するまで過剰に混合するのは適当ではないため、粉末Ｘ線回折装置などの分析装置を用いて、リチウムニッケル複合酸化物及びオリビン材料の存在を確認しながら、混合速度及び混合時間を決定するのが好ましい。
【００３６】
本発明の正極において、第２材料の量を１００質量部としたときに、複合体粒子に含まれる第１材料の量は、２０質量部以上１００質量部以下である。第２材料１００質量部に対する当該第１材料の量は、上記の範囲内であれば良く、好ましい範囲を強いて挙げるとすると、第２材料１００質量部に対する第１材料の量として、２２質量部以上１００質量部以下、２５質量部以上７５質量部以下、３０質量部以上７０質量部以下の各範囲を挙げることができる。
【００３７】
本発明の正極は、正極活物質層を１００質量部としたときに、第１材料及び第２材料を２０質量部以上３０質量部以下含む。本発明の正極は、１００質量部の正極活物質層に対して、オリビン材料を２０質量部以上３０質量部以下含む、と言い換えることもできる。１００質量部の正極活物質層に対する、オリビン材料の質量は、２０質量％を超えるのがより好ましく、２１質量部以上であるのが更に好ましく、２２質量部以上であるのがなお好ましい。また、当該オリビン材料の質量部は３０質量部未満であるのがより好ましく、２９質量部以下であるのが更に好ましく、２８質量％以下であるのが特に好ましい。
【００３８】
リチウムニッケル複合酸化物の粒子とオリビン粒子とを正極活物質層に含むリチウムイオン二次電池において、集電体を通じて正極活物質層に電流が流れるとき、電流はリチウムニッケル複合酸化物の粒子とオリビン粒子との双方に流れる。したがって、リチウムニッケル複合酸化物の粒子とオリビン粒子とを含む混合電極は、リチウムニッケル複合酸化物の粒子とオリビン粒子との並列回路で表わすことができる。
【００３９】
上記したように、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４はリチウムニッケル複合酸化物に比べて熱安定性に優れる。したがって、熱安定性に優れるオリビン粒子に流れる電流量をリチウムニッケル複合酸化物の粒子に流れる電流量よりも大きくできれば、リチウムイオン二次電池全体の熱安定性が高まると考えられる。
【００４０】
ここで、電流は低抵抗回路に多く流れる。並列回路では電流量は体積抵抗率に反比例する。したがって、オリビン粒子としてリチウムニッケル複合酸化物の粒子よりも体積抵抗率の小さなものを用いれば、熱安定に優れるオリビン材料にリチウムニッケル複合酸化物よりも多くの電流を流し得ると考えられる。こうすることで、例えば導電性の異物によってリチウムイオン二次電池の正負極間が短絡する等の事態が生じた場合にも、リチウムニッケル複合酸化物に過大な電流が流れることを防止でき、ひいてはリチウムイオン二次電池の熱安定性を向上させ得ると考えられる。
つまり、正極活物質層にリチウムニッケル複合酸化物の粒子とオリビン粒子とを併用した正極において、オリビン粒子の体積抵抗率をリチウムニッケル複合酸化物の粒子の体積抵抗率よりも小さくすれば、リチウムイオン二次電池全体の熱安定性が向上すると考えられる。
【００４１】
一般に、リチウムニッケル複合酸化物の体積抵抗率はオリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４の体積抵抗率よりも低い。しかし、本発明の正極に用いられるオリビン粒子は、当該ＬｉＭｈＰＯ４を炭素被覆したものである。このためオリビン粒子の体積抵抗率は、単なるＬｉＭｈＰＯ４の体積抵抗率よりも低くなる。
炭素被覆の厚さを適宜調整したり、ＬｉＭｈＰＯ４とリチウムニッケル複合酸化物との組み合わせを適宜調整したりすることで、オリビン粒子の体積抵抗率をリチウムニッケル複合酸化物の粒子の体積抵抗率よりも小さくでき、更には、オリビン粒子の体積抵抗率をリチウムニッケル複合酸化物の粒子の体積抵抗率で除した値を、望みどおりの値にすることができる。以下、オリビン粒子の体積抵抗率をリチウムニッケル複合酸化物の粒子の体積抵抗率で除した値をＬＰ／ＬＯ体積抵抗比と称する。
【００４２】
体積抵抗率は、抵抗率、比抵抗とも呼ばれ、電気抵抗率ρで表すことができる。
電気抵抗率ρは、電気抵抗をＲ、導体の長さをＬ、導体の断面積をＡとすると、ρ＝（ＲＡ）／Ｌで表される。電気抵抗率ρの単位はΩ・ｃｍである。
上記したＬＰ／ＬＯ体積抵抗比が１未満であれば、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の体積抵抗率がオリビン粒子の体積抵抗率よりも大きいといえる。
【００４３】
正極において、熱安定性に優れるオリビン粒子に流れる電流量をリチウムニッケル複合酸化物の粒子に流れる電流量よりも大きくするためには、ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比を１未満にすれば良い。ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比の好ましい範囲として、１未満、０．５以下、０．２以下、０．１以下、０．０５以下、０．０３４以下、０．０２以下、０．０１７以下の各範囲を挙げ得る。ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比の下限値は特になく０を超えれば良い。更に言えばＬＰ／ＬＯ体積抵抗比は０．０１以上であるのが好ましい。
なお、ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比としては、第１材料の粒子の体積抵抗率をリチウムニッケル複合酸化物の粒子の体積抵抗率で除した値、及び、第２材料の粒子の体積抵抗率をリチウムニッケル複合酸化物の粒子の体積抵抗率で除した値、の２通り考えられる。第１材料の粒子と第２材料の粒子とが異なる場合には、第１材料の粒子及び第２材料の粒子の両方について、ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比が上記の好ましい範囲にあるのが良い。
【００４４】
ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比を上記範囲内とする方法として、公知の方法を用いることができる。例えば、リチウムニッケル複合酸化物の種類の選択、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４の種類の選択、オリビン粒子の炭素の被覆状態及び被覆量の調整等によって、上記ＬＰ／ＬＯ体積抵抗比を調整できる。例えば、特開２０１４−１９４８７９号には、炭素の被覆量が増加すると、オリビン粒子の体積抵抗率が低下する旨が示されている。
【００４５】
なお、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４として、様々な体積抵抗率のものがあることは公知である。例えば、特開２０１４−１７９１７６号公報の段落００４３及び段落００５７（表１）、特開２０１４−０２９８６３号公報の段落０１８７、特開２０１２−２０４０７９号公報の段落００５７等には、体積抵抗率の多様な当該ＬｉＭｈＰＯ４が具体的に開示されている。
【００４６】
本発明のリチウムイオン二次電池において、正極活物質層は、上記の正極活物質の他に、更に、導電助剤、結着剤、分散剤等の添加剤を含み得る。
【００４７】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。正極に導電助剤が添加されていると、リチウムニッケル複合酸化物の粒子とオリビン粒子との双方に電流が流れやすくなる。このため、従来の正極及びリチウムイオン二次電池においては、仮に短絡が生じた場合には、熱安定性に優れるとは言えないリチウムニッケル複合酸化物の粒子にも、過電流が流れる可能性がある。
【００４８】
しかしながら、かかる場合にも、本発明の正極及びリチウムイオン二次電池では、リチウムニッケル複合酸化物の粒子は、オリビン粒子である第１材料の粒子で覆われた複合体粒子として使用される。また、正極活物質層中には、当該複合体粒子と、オリビン粒子である第２材料の粒子と、が共存する。したがって、短絡時の過電流はオリビン粒子に流れ易く、リチウムニッケル複合酸化物の粒子への過電流の供給は抑制されると考えられる。実際に、本発明の正極及びリチウムイオン二次電池は、リチウムニッケル複合酸化物を含有しかつ導電助剤が含まれていても、熱安定性に優れる。
【００４９】
導電助剤は化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、及び各種金属粒子等が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて正極活物質層に添加することができる。
【００５０】
導電助剤の形状は特に制限されないが、その役割からみて、導電助剤の平均粒子径は小さいほうが好ましい。導電助剤の好ましい平均粒子径として１０μｍ以下が例示され、より好ましい平均粒子径として０．０１〜１μｍの範囲が例示される。
【００５１】
導電助剤の配合量は特に限定されないが、あえて正極活物質層における導電助剤の配合量を挙げると、０．５〜１０質量％の範囲内がよく、１〜７質量％の範囲内が好ましく、２〜５質量％の範囲内が特に好ましい。
【００５２】
結着剤は、正極活物質や導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂を例示することができる。また、結着剤として、親水基を有するポリマーを採用してもよい。親水基を有するポリマーの親水基としては、カルボキシル基、スルホ基、シラノール基、アミノ基、水酸基、リン酸基が例示される。親水基を有するポリマーの具体例として、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリメタクリル酸、ポリ（ｐ−スチレンスルホン酸）を挙げることができる。
【００５３】
結着剤の配合量は特に限定されないが、あえて正極活物質層における結着剤の配合量を挙げると、０．５〜２０質量％の範囲内が好ましく、１〜１５質量％の範囲内がより好ましく、５〜１０質量％の範囲内が特に好ましい。結着剤の配合量が少なすぎると正極活物質層の成形性が低下するおそれがある。また、結着剤の配合量が多すぎると、正極活物質層における正極活物質の量が相対的に減少するため、好ましくない。
【００５４】
導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。
【００５５】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、マグネシウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
【００５６】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００５７】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００５８】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系）、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００５９】
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００６０】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６１】
集電体の表面に正極活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に正極活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６２】
（リチウムイオン二次電池）
本発明のリチウムイオン二次電池は、電池構成要素として、正極、セパレータ、負極及び電解液を含む。正極に関しては既述した。
【００６３】
セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触による短絡を防止しつつ、電解液の貯留空間及び通路を提供するものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６４】
負極は、集電体と、集電体の表面に形成された負極活物質層を有する。負極活物質層は負極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び／又は導電助剤を含む。集電体及び導電助剤は、正極で説明したものを採用すればよい。
【００６５】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００６６】
ケイ素系材料の一種として、国際公開第２０１４／０８０６０８号に開示されるシリコン材料を用いるのも良い。当該シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００６７】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００６８】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００６９】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００７０】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００７１】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００７２】
珪素酸化物やシリコン材料等の珪素を含有するＳｉ含有負極活物質は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたシリコン材料は導電性に優れる。
【００７３】
負極用の結着剤としては、上記した正極の欄に挙げたものを用いることができる。その他、負極用の結着剤として、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００７４】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
導電助剤及び結着剤以外の分散剤などの添加剤は、公知のものを採用することができる。
【００７５】
負極活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００７６】
電解液は、非水溶媒とこの非水溶媒に溶解された電解質とを含んでいる。
【００７７】
非水溶媒としては、環状エステル類、鎖状エステル類、エーテル類等が使用できる。環状エステル類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状エステル類としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。電解液には、これらの非水溶媒を単独で用いてもよいし、又は、複数を併用してもよい。
【００７８】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００７９】
電解液としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネートなどの環状カーボネート又は鎖状カーボネートを含有する非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２などのリチウム塩を溶解させた溶液を例示できる。
リチウム塩の濃度の好ましい範囲としては、０．５モル／Ｌ〜３．０モル／Ｌ、１．５モル／Ｌ〜３．０モル／Ｌ、１．８モル／Ｌ〜３．０モル／Ｌの各範囲を挙げ得る。
【００８０】
リチウムイオン二次電池を製造するために、例えば、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００８１】
リチウムイオン二次電池は車両に搭載することができる。リチウムイオン二次電池は、大きな充放電容量を維持し、かつ優れたサイクル性能を有するため、これを搭載した車両は、高性能の車両となる。
【００８２】
車両としては、電池による電気エネルギーを動力源の全部または一部に使用する車両であればよく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、電気車椅子、電動アシスト自転車、電動二輪車が挙げられる。
【００８３】
以上、本発明の正極及びリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００８４】
（実施例１）
（正極活物質）
〔リチウムニッケル複合酸化物の粒子〕
正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物の粒子およびオリビン粒子を用いた。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子としては、平均粒子径９〜１２μｍ程度のＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１５４Ａｌ０．０１６Ｏ２を用いた。
〔オリビン粒子（第１材料の粒子、第２材料の粒子）〕
オリビン粒子としては、平均粒子径２〜６μｍ程度のオリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４を炭素被覆したものを用いた。当該ＬｉＭｈＰＯ４としては、Ｆｅ及びＭｎを含むＬｉＭｎ７／１０Ｆｅ３／１０ＰＯ４を用いた。なお、オリビン粒子は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）下において、直径数百ｎｍ程度の一次粒子の凝集体として観察される。
オリビン粒子は、オリビン構造のＬｉＭｈＰＯ４が炭素被覆された市販のオリビン粒子を、炭素源としてプロパンガスを用いた化学気相成長（ＣＶＤ）法により更に炭素被覆することで製造した。原料となる市販のオリビン粒子を原料オリビン粒子と称し、第１材料の粒子及び第２材料の粒子たるオリビン粒子とは区別する。
原料オリビン粒子１００ｇを入れたロータリーキルンに混合ガスを供給しつつ、当該ロータリーキルンを１ｒｐｍで回転させ、８６０℃で５分間加熱した。混合ガスとしてはプロパンガスとアルゴンガスとを体積比１：１で混合したものを用い、混合ガスの供給速度は２Ｌ／分であった。
以上の工程で第１材料の粒子及び第２材料の粒子たるオリビン粒子を得た。当該オリビン粒子の平均粒子径は、２〜６μｍ程度であった。
【００８５】
〔複合体粒子〕
リチウムニッケル複合酸化物の粒子３５０ｇ及びオリビン粒子５０ｇを混合装置に入れ、４２５０ｒｐｍで３分間混合した。混合装置としては、ホソカワミクロン株式会社製のノビルタ（Ｒ）ＮＯＢ−１３０を用いた。当該混合装置は、混合する対象に圧縮力、剪断力及び衝撃力を作用させつつ混合する装置とされている。
以上の工程で複合体粒子を得た。複合体粒子の平均粒子径は、９〜１３μｍ程度であった。
【００８６】
上記のリチウムニッケル複合酸化物の粒子、オリビン粒子及び複合体粒子について、体積抵抗率を測定した。詳しくは、各試料２ｇを直径２ｃｍの円筒管に入れ、荷重２０ｋＮで各成分を圧縮し、三菱化学アナリテック製抵抗測定装置（商品名  ＭＣＰ−ＰＤ５１）にて体積抵抗率を求めた。その結果、リチウムニッケル複合酸化物の粒子の体積抵抗率は２９．８Ω・ｃｍ、オリビン粒子の体積抵抗率は０．３５〜０．４５Ω・ｃｍであった。
オリビン粒子の体積抵抗率をリチウムニッケル複合酸化物の粒子の体積抵抗率で除したＬＰ／ＬＯ体積抵抗比は、０．０１２〜０．０１５であった。
【００８７】
（リチウムイオン二次電池）
〔正極〕
正極活物質として上記の複合体粒子を８０質量部、正極活物質として上記のオリビン粒子を１０質量部、導電助剤として平均粒子径０．０５〜０．１μｍのアセチレンブラックを３質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを７質量部、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンをそれぞれ量り取り、遊星式攪拌脱泡装置を用いてこれらを混合して、スラリーを製造した。正極用集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を準備した。このアルミニウム箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥してＮ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、アルミニウム箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で１２０℃、６時間加熱乾燥し、裁断して、正極活物質層が形成されたアルミニウム箔からなる正極を製造した。以上の工程で実施例１の正極を得た。なお、正極の目付量は２０．２ｍｇ／ｃｍ２であり、正極の密度は２．８６ｇ／ｃｍ３であった。
【００８８】
〔負極〕
アルゴン雰囲気下、１０℃とした濃度３６重量％のＨＣｌ水溶液に、ＣａＳｉ２を加えて撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びエタノールで洗浄し、さらに減圧乾燥してポリシランを含む層状シリコン化合物を分離した。層状シリコン化合物を、アルゴンガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱して、シリコン材料を得た。当該シリコン材料の粉砕物を炭素被覆して、以下の負極活物質として用いた。
【００８９】
負極活物質としてシリコン材料を７０．３質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを１３．５質量部、結着剤としてポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物９質量部、及び適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で加熱乾燥して、負極活物質層が形成された銅箔からなる負極を製造した。なお、結着剤として用いたポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物は、上記加熱乾燥にて脱水反応が進行して、ポリアクリル酸を４，４’−ジアミノジフェニルメタンで架橋した架橋ポリマーに変化する。
【００９０】
〔その他〕
セパレータとして、厚さ２５μｍのポリエチレン製かつ単層構造の多孔質膜を準備した。上記の正極および負極で当該セパレータを挟持して極板群とした。この極板群を二枚一組のラミネートフィルムで覆い、三辺をシールした後、袋状となったラミネートフィルムに電解液を注入した。電解液としては、１，２−ジメトキシエタン：ジメチルカーボネートを体積比７：３で混合した溶媒にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を１モル／Ｌ及びＬｉＰＦ６を１モル／Ｌとなるよう溶解した溶液を用いた。その後、残りの一辺をシールすることで、四辺が気密にシールされ、極板群及び電解液が密閉された実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
実施例１の正極及びリチウムイオン二次電池の組成を、以下の実施例２〜実施例４及び比較例１〜比較例３とともに、後述する表１に示す。
【００９１】
（実施例２）
正極以外は実施例１と同様に、実施例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
正極活物質として、実施例１と同じリチウムニッケル複合酸化物の粒子、及び、実施例１と同じオリビン粒子を用いた。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子３６９ｇ及びオリビン粒子３１ｇを実施例１と同じ混合装置に入れ、実施例１と同じ条件で混合して、複合体粒子を得た。複合体粒子の平均粒子径は、９〜１３μｍ程度であった。
正極活物質として上記の複合体粒子を６５質量部、正極活物質として上記のオリビン粒子を２５質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に、実施例２の正極を得た。実施例２の正極において、目付量及び密度は実施例１と同じであった。実施例２の正極を用いたこと以外は実施例１と同様に、実施例２のリチウムイオン二次電池を得た。
【００９２】
（実施例３）
正極以外は実施例１と同様に、実施例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
正極活物質として、実施例１と同じリチウムニッケル複合酸化物の粒子、及び、実施例１と同じオリビン粒子を用いた。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子３４３ｇ及びオリビン粒子５７ｇを実施例１と同じ混合装置に入れ、実施例１と同じ条件で混合して、複合体粒子を得た。複合体粒子の平均粒子径は、９〜１３μｍ程度であった。
正極活物質として上記の複合体粒子７０質量部、及び、正極活物質として上記のオリビン粒子２０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に、実施例３の正極を得た。実施例３の正極においても、目付量及び密度は実施例１と同じであった。実施例２の正極を用いたこと以外は実施例１と同様に、実施例３のリチウムイオン二次電池を得た。
【００９３】
（実施例４）
正極以外は実施例１と同様に、実施例４のリチウムイオン二次電池を製造した。
正極活物質として、実施例１と同じリチウムニッケル複合酸化物の粒子、及び、実施例１と同じオリビン粒子を用いた。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子３２０ｇ及びオリビン粒子８０ｇを実施例１と同じ混合装置に入れ、実施例１と同じ条件で混合して、複合体粒子を得た。複合体粒子の平均粒子径は、９〜１３μｍ程度であった。
正極活物質として上記の複合体粒子７５質量部、及び、正極活物質として上記のオリビン粒子１５質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に、実施例４の正極を得た。実施例４の正極においても、目付量及び密度は実施例１と同じであった。実施例４の正極を用いたこと以外は実施例１と同様に、実施例４のリチウムイオン二次電池を得た。
【００９４】
（比較例１）
正極以外は実施例１と同様に、比較例１のリチウムイオン二次電池を製造した。
正極活物質として、実施例１と同じリチウムニッケル複合酸化物の粒子、及び、実施例１と同じオリビン粒子を用いた。比較例１では、複合体粒子とせず、リチウムニッケル複合酸化物の粒子をそのまま用いた。
正極活物質として上記のリチウムニッケル複合酸化物の粒子７０質量部、及び、正極活物質として上記のオリビン粒子２０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に、比較例１の正極を得た。比較例１の正極においても、目付量及び密度は実施例１と同じであった。比較例１の正極を用いたこと以外は実施例１と同様に、比較例１のリチウムイオン二次電池を得た。
【００９５】
（比較例２）
正極以外は実施例１と同様に、比較例２のリチウムイオン二次電池を製造した。
正極活物質として、実施例１と同じリチウムニッケル複合酸化物の粒子、及び、実施例１と同じオリビン粒子を用いた。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子３００ｇ及びオリビン粒子１００ｇを実施例１と同じ混合装置に入れ、実施例１と同じ条件で混合して、複合体粒子を得た。複合体粒子の平均粒子径は、９〜１３μｍ程度であった。
正極活物質として上記の複合体粒子８０質量部、及び、正極活物質として上記のオリビン粒子１０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に、比較例２の正極を得た。比較例２の正極においても、目付量及び密度は実施例１と同じであった。比較例２の正極を用いたこと以外は実施例１と同様に、比較例２のリチウムイオン二次電池を得た。
【００９６】
（比較例３）
正極以外は実施例１と同様に、比較例３のリチウムイオン二次電池を製造した。
正極活物質として、実施例１と同じリチウムニッケル複合酸化物の粒子、及び、実施例１と同じオリビン粒子を用いた。
リチウムニッケル複合酸化物の粒子３３３ｇ及びオリビン粒子６７ｇを実施例１と同じ混合装置に入れ、実施例１と同じ条件で混合して、複合体粒子を得た。複合体粒子の平均粒子径は、９〜１３μｍ程度であった。
正極活物質として上記の複合体粒子６０質量部、及び、正極活物質として上記のオリビン粒子３０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様に、比較例３の正極を得た。比較例３の正極においても、目付量及び密度は実施例１と同じであった。また、比較例３の正極を用いたこと以外は実施例１と同様に、比較例３のリチウムイオン二次電池を得た。
【００９７】
【表１】
2019091638.tif 000002
【００９８】
（評価１  １０秒放電抵抗）
ＳＯＣ１５％に調整した実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例３の各リチウムイオン二次電池につき、２５℃、１Ｃレートの定電流にて、１０秒間放電させた。放電前後の電圧変化量及び電流値から、オームの法則により、放電時の直流抵抗を算出した。結果を表２に示す。なお、表２には後述する評価２  釘刺し試験の結果も併記した。
【００９９】
【表２】
2019091638.tif 000003
【０１００】
（評価２  釘刺し試験）
実施例１及び比較例１の各リチウムイオン二次電池につき、以下の方法で強制短絡試験としての釘刺し試験を行った。
リチウムイオン二次電池に対し、４．５Ｖの電位で安定するまで定電圧充電を行った。充電後のリチウムイオン二次電池（放電容量は４Ａｈ程度と見込まれる。）を、径２０ｍｍの孔を有する拘束板上に配置した。上部に釘が取り付けられたプレス機に拘束板を配置した。釘が拘束板上の電池を貫通して、釘の先端部が拘束板の孔内部に位置するまで、釘を上部から下部に２０ｍｍ／ｓｅｃ．の速度で移動させた。釘内部に設けた熱電対の温度を経時的に測定した。測定された表面温度のうち、最高温度を表２に示す。
【０１０１】
比較例１のリチウムイオン二次電池においては、釘内部の熱電対の温度が３４３．３℃と高温になったのに対し、実施例１のリチウムイオン二次電池においては、釘内部の熱電対の温度は１９８．８℃に留まった。この釘刺し試験の結果から、実施例１のリチウムイオン二次電池は比較例１のリチウムイオン二次電池よりも熱安定性に優れるといえる。
【０１０２】
表２に示す１０秒放電抵抗の結果および釘刺し試験の結果を勘案すると、熱安定性を向上させるためには、実施例１のリチウムイオン二次電池のように、１０秒放電抵抗が３．０Ωを超えるのが良いと考えられる。一方、１０秒放電抵抗が４．５Ωを超えるとリチウムイオン二次電池の出力が低下すると考えられる。これらのことから、１０秒放電抵抗を、３．０Ωを超え４．５Ω以下の範囲に収めることで、リチウムイオン二次電池に優れた熱安定性及び出力の両方を付与できると考えられる。そして、１０秒放電抵抗を３．０Ωを超え４．５Ω以下の範囲に収めるためには、正極を、（１）正極活物質層を１００質量部としたときに、第１材料及び第２材料を２０質量部以上３０質量部以下含む、（２）第２材料の量を１００質量部としたときに、複合体粒子に含まれる第１材料の量は、２０質量部以上１００質量部以下である、を両立させるのが良いといえる。