(57)【要約】【課題】リチウムイオン電池スクラップを処理して得られる電池粉末中のリチウムを有効に浸出させることのできるリチウムの回収方法を提案する。【解決手段】リチウムイオン電池スクラップからリチウムを回収する方法であって、リチウムイオン電池スクラップを処理して得られる電池粉末を、水からなる浸出液と接触させるとともに、該浸出液中に水酸化カルシウムを添加することにより、浸出液中の炭酸リチウムを水酸化リチウムとして、リチウムを浸出させるリチウム浸出工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン電池スクラップからリチウムを回収する方法であって、
リチウムイオン電池スクラップを処理して得られる電池粉末を、水からなる浸出液と接触させるとともに、該浸出液中に水酸化カルシウムを添加することにより、浸出液中の炭酸リチウムを水酸化リチウムとして、リチウムを浸出させるリチウム浸出工程を含む、リチウムイオン電池スクラップからのリチウムの回収方法。
【請求項２】
リチウム浸出工程の後、リチウムが浸出した浸出後液と、電池粉末中の溶け残った金属および炭酸カルシウムを含む浸出残渣とを分離させる固液分離工程をさらに含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池スクラップからのリチウムの回収方法。
【請求項３】
固液分離工程の後、浸出後液中のリチウムイオンを、炭酸塩の添加および／または炭酸ガスの吹込みにより炭酸化して、炭酸リチウムを得るリチウム炭酸化工程をさらに含む、請求項２に記載のリチウムイオン電池スクラップからのリチウムの回収方法。
【請求項４】
リチウム浸出工程で、水酸化カルシウムの添加量を、前記電池粉末中のリチウムに対するモル比で、０．５以上とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップからのリチウムの回収方法。
【請求項５】
リチウム浸出工程で、水酸化カルシウム添加後の浸出液のｐＨを８〜１２とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップからのリチウムの回収方法。
【請求項６】
リチウム浸出工程で、浸出液のリチウム濃度を、３．０ｇ／Ｌ以上とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップからのリチウムの回収方法。
【請求項７】
リチウム浸出工程で、リチウムが浸出した浸出液を、前記電池粉末とは異なる電池粉末を浸出させる浸出液として繰り返し用いて、該浸出液のリチウム濃度を高める、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップからのリチウムの回収方法。
【請求項８】
リチウム浸出工程の前に、リチウムイオン電池スクラップを加熱する焙焼工程をさらに含み、焙焼工程でのリチウムイオン電池スクラップの加熱温度を７００℃以下とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン電池スクラップからのリチウムの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この明細書は、リチウムイオン電池スクラップからリチウムを回収する方法に関する技術を提案するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年は、製品寿命その他の理由で廃棄されるリチウムイオン電池スクラップ等から、そこに含まれるニッケルやコバルト等の有価金属を湿式処理等により回収することが、資源の有効活用の観点から広く検討されている。
【０００３】
たとえばリチウムイオン電池スクラップから有価金属を回収するには通常、リチウムイオン電池スクラップを焙焼し、その後に破砕、篩別を順に行い、次いで、篩別の篩下に得られる粉末状の電池粉を酸浸出液に添加して浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等を液中に溶解させる。
【０００４】
そしてその後、複数段階の溶媒抽出もしくは中和等により、浸出後液に溶解している各金属元素のうち、鉄、銅及びアルミニウム等を順次に又は同時に除去し、コバルト、マンガン及びニッケル等の有価金属を、電解等によって回収する（たとえば特許文献１〜３参照）。それにより、リチウムイオンを含むリチウム含有溶液が得られる。
このようにして得られたリチウム含有溶液に対しては、特許文献４等に記載されているように、溶媒抽出を繰り返すこと等によってリチウムイオンを濃縮した後、炭酸塩の添加や炭酸ガスの吹込み等により炭酸化を行うことにより、リチウム含有溶液に含まれるリチウムイオンを炭酸リチウムとして回収することが行われる。
【０００５】
しかるに、上述したようにリチウムイオン電池スクラップに対して酸浸出や溶媒抽出等の各種の処理を行って得られたリチウム含有溶液から、炭酸化により炭酸リチウムを回収する場合、炭酸リチウムを得るに至るまでのプロセスが極めて複雑であり、それにより処理や設備のコストが嵩むとともに、処理効率が悪いという問題がある。
【０００６】
これに関して、特許文献５には、「コバルト酸リチウム１００質量部に対し、１質量部以上の炭素を混合した混合物を、大気雰囲気下、酸化雰囲気下、及び還元性雰囲気下のいずれかで焙焼してなる酸化リチウムを含有する焙焼物を水で浸出することを特徴とするリチウムの回収方法」等が提案されている。そして、この方法によれば、「リチウムイオン二次電池の正極材料であるコバルト酸リチウムから、リチウムを効率よく回収することができ、リチウムイオン二次電池の再利用を行うことができるリチウムの回収方法を提供することができる」とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１８０４３９号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１／０１３５５４７号明細書
【特許文献３】特許第５７０６４５７号公報
【特許文献４】特許第４５８１５５３号公報
【特許文献５】特許第５５３５７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献５の提案技術では、所定の雰囲気下で焙焼してなる焙焼物を水で浸出することによって、リチウムを効率よく回収することができるとされているが、単純に水で浸出するだけでは、焙焼物に多く含まれ得るリチウムが十分に浸出せず、それにより得られる浸出後液は、リチウム濃度が低いものとなる。この場合、当該リチウムを炭酸リチウムとして回収するには、溶媒抽出等による濃縮が必要になり、それに伴うコストの上昇、処理効率の低下が否めない。
【０００９】
この明細書は、このような問題を解決するため、リチウムイオン電池スクラップを処理して得られる電池粉末中のリチウムを有効に浸出させることのできるリチウムの回収方法を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この明細書で開示するリチウムイオン電池スクラップからのリチウムの回収方法は、リチウムイオン電池スクラップを処理して得られる電池粉末を、水からなる浸出液と接触させるとともに、該浸出液中に水酸化カルシウムを添加することにより、浸出液中の炭酸リチウムを水酸化リチウムとして、リチウムを浸出させるリチウム浸出工程を含むものである。
【発明の効果】
【００１１】
上記のリチウムイオン電池スクラップからのリチウムの回収方法によれば、リチウム浸出工程で、電池粉末を水からなる浸出液と接触させるとともに、該浸出液中に水酸化カルシウムを添加することにより、浸出液中の炭酸リチウムが水酸化リチウムになる反応が生じて、リチウムを有効に浸出させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン電池スクラップからのリチウムの回収方法を示すフロー図である。
【図２】実施例における水酸化カルシウムの添加に伴うリチウム濃度の変化を示すグラフである。
【図３】実施例における水酸化カルシウムの添加に伴うコバルト、アルミニウム濃度の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、この明細書で開示する発明の実施の形態について詳細に説明する。
この発明の一の実施形態に係るリチウムイオン電池スクラップからのリチウムの回収方法は、リチウムイオン電池スクラップを処理して得られる電池粉末を、水からなる浸出液と接触させるとともに、該浸出液中に水酸化カルシウムを添加することにより、浸出液中の炭酸リチウムを水酸化リチウムとして、リチウムを浸出させるリチウム浸出工程を含むものである。
典型的には、図１に例示するように、リチウムイオン電池スクラップに対し、焙焼工程、破砕工程および篩別工程を順次に行い、それにより得られる電池粉末について上記のリチウム浸出工程を行い、次いで、固液分離工程で浸出残渣から浸出後液を分離させ、その後、リチウム炭酸化工程で、浸出後液中のリチウムを炭酸化して炭酸リチウムを得る。
【００１４】
（リチウムイオン電池スクラップ）
この発明の実施形態で対象とするリチウムイオン電池スクラップは、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものである。このようなリチウムイオン電池スクラップからリチウムを回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。
【００１５】
ここで、この実施形態では、少なくともリチウムを含むリチウムイオン電池スクラップを対象とする。特に、リチウムイオン電池スクラップは、リチウムを０．１質量％〜１０質量％で含むことがある。この発明の実施形態では、このようなリチウムを有効に回収することを目的とする。
【００１６】
なお一般には、リチウムイオン電池スクラップは、その周囲を包み込む外装として、アルミニウムを含む筐体を有する。この筐体としては、たとえば、アルミニウムのみからなるものや、アルミニウム及び鉄、アルミラミネート等を含むものがある。
【００１７】
また、リチウムイオン電池スクラップは、上記の筐体内に、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される一種の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極基材）を含むことがある。またその他に、リチウムイオン電池スクラップには、銅、鉄等が含まれる場合がある。
【００１８】
さらに、リチウムイオン電池スクラップには通常、筐体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。
【００１９】
（焙焼工程）
焙焼工程では、上記のリチウムイオン電池スクラップを加熱する。この焙焼工程は一般に、加熱によりリチウムイオン電池スクラップの温度を上昇させ、内部の電解液を除去して無害化するとともに、アルミニウム箔と正極活物質を結着させているバインダーを分解し、破砕・篩別時のアルミニウム箔と正極活物質の分離を促進して篩下に回収される正極活物質の回収率を高くし、さらには、リチウムイオン電池スクラップに含まれるリチウム、コバルト等の金属を、溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。
【００２０】
焙焼工程を経ることにより、リチウムイオン電池スクラップ中のリチウムは、炭酸リチウム等の形態となり、この形態のリチウムは水に比較的容易に溶解するが、この実施形態では、水等への当該リチウム化合物の浸出率を高め、さらにリチウムの溶解度を高めて高濃度でリチウムイオンを含有する浸出後液を得るため、後述するように、リチウム浸出工程で水酸化カルシウムを添加する。なお、コバルト等の他の金属は水に溶けにくい。
【００２１】
焙焼工程後のリチウムイオン電池スクラップに含まれる各種金属の、このような水に対する溶解度の違いを利用して、後述のリチウム浸出工程を行うことにより、リチウムイオン電池スクラップ中のリチウムのみを選択的に取り出し、リチウムイオン電池スクラップの処理における早い段階でリチウムを回収することができる。その結果として、リチウムイオン電池スクラップの後の処理で使用され得る各種の試薬等に含まれる物質が、リチウム浸出工程後に得られる炭酸リチウムに混入することを抑制することができ、高品位の炭酸リチウムが生成される。
【００２２】
このような観点から、焙焼工程では、リチウムイオン電池スクラップを、４５０℃〜７００℃の温度範囲で１時間〜４時間にわたって保持する加熱を行うことが好適である。加熱温度が低すぎるか、時間が短すぎると、炭酸リチウムへの変化が不十分となることが考えられ、リチウム浸出工程で十分多くのリチウムを溶解させることができない懸念がある。一方、加熱温度が高すぎると、アルミニウムとリチウムの化合物であるアルミン酸リチウムが生成し、当該物質は水や酸に溶解しにくいため、リチウムを十分に溶解させることができない懸念がある。したがって、特に加熱温度を７００℃以下とすることが肝要である。なお、上記の温度は、リチウムイオン電池スクラップの筐体の表面温度を測定することにより計測可能である。
【００２３】
上述したようにリチウムイオン電池スクラップの温度を制御することができるものであれば、この焙焼工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。
【００２４】
（破砕工程）
上記の焙焼工程でリチウムイオン電池スクラップを加熱した後、この実施形態では、筐体から正極材及び負極材を取り出すための破砕工程を行い、さらに電池粉末を得るため後述の篩別工程を行う。
【００２５】
破砕工程は、リチウムイオン電池スクラップの筐体を破壊するとともに、正極活物質が塗布されたアルミニウム箔から正極活物質を選択的に分離させるために行う。
ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、特に、リチウムイオン電池スクラップを切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機を用いることが好ましい。この衝撃式の粉砕機としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、リチウムイオン電池スクラップは、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。
【００２６】
（篩別工程）
破砕工程でリチウムイオン電池スクラップを破砕した後は、この実施形態では、たとえばアルミニウムの粉末を除去する目的で、適切な目開きの篩を用いて、リチウムイオン電池スクラップを篩別する。それにより、篩上には、たとえば、アルミニウムや銅が残り、篩下には、アルミニウムや銅がある程度除去された粉末状の電池粉末を得ることができる。
【００２７】
（リチウム浸出工程）
上述した焙焼、破砕、及び篩別の一連の工程を経た後、このリチウム浸出工程では、電池粉末を水からなる浸出液と接触させるとともに、当該浸出液に水酸化カルシウムを添加する。それにより、反応式：Ｌｉ2ＣＯ3＋Ｃａ（ＯＨ）2→２ＬｉＯＨ＋ＣａＣＯ3↓に基づいて、浸出液中の炭酸リチウムが水酸化リチウムとなる反応が生じる。ここで、水酸化リチウムは、炭酸化リチウムに比して溶解度がかなり高いことから、上記の反応によって生じた水酸化リチウムは浸出液に有効に溶解し、浸出液のリチウム濃度を飛躍的に上昇させる。なお、２０℃における溶解度は、炭酸リチウムが２．５ｇ−Ｌｉ／Ｌ程度、水酸化リチウムが３５．５ｇ−Ｌｉ／Ｌ程度である。
また、水酸化カルシウムの添加により浸出液のｐＨは上昇する傾向にあることから、電池粉末中のリチウム以外の金属の溶解を抑制することができる。
【００２８】
浸出液への水酸化カルシウムの添加の時期については、浸出液中で電池粉末から炭酸リチウムが溶け出した後に、浸出液に水酸化カルシウムが存在すれば上述した反応が生じるので、かかる反応が生じることになれば当該時期は特に問わない。たとえば、浸出液に電池粉末を接触させる前に、予め浸出液に水酸化カルシウムを添加しておくこと、浸出液に電池粉末を接触させると同時に、たとえば電池粉末と混合させ又は電池粉末と別に、浸出液に水酸化カルシウムを添加すること、あるいは、浸出液に電池粉末を接触させた後、浸出液に水酸化カルシウムを添加すること等が考えられる。
【００２９】
水酸化カルシウムの添加量は、電池粉末に含まれるリチウムに対するモル比で表して、好ましくは０．５以上、より好ましくは０．６以上とし、特に０．７以上とすることがより一層好適である。水酸化カルシウムの添加量が少なすぎると、水酸化リチウムとしてさらに溶解できる炭酸リチウムが存在するにもかかわらず、それを十分に溶解させることができないという不都合がある。
【００３０】
ここで用いる水からなる浸出液は、水道水、工業用水、蒸留水、精製水、イオン交換水、純水、超純水等とすることができる。
なお、仮に浸出液を、硫酸等を添加した酸性溶液とした場合、水酸化カルシウムが硫酸の中和に消費されるため、必要以上に水酸化カルシウムが必要となる他、硫酸カルシウムが生成するという問題がある。これに対し、ここでは、浸出液を水からなるものとしたことにより、このような問題は生じない。
【００３１】
上記の水からなる浸出液と電池粉末との接触方法としては、撒布や浸漬、通液等といった様々な方法があるが、反応効率の観点から、浸出液中に電池粉末を浸漬させて撹拌する方法が好ましい。
【００３２】
なおここで、パルプ濃度は、１００ｇ／Ｌ〜５００ｇ／Ｌとすることができる。このパルプ濃度は、電池粉末と接触させる浸出液の量（Ｌ）に対する電池粉末の乾燥重量（ｇ）の比を意味する。パルプ濃度が低すぎる場合は、リチウム濃度が高くならないため、同じ浸出液を用いて繰り返し浸出することでリチウム濃度を高めることが有効である。
【００３３】
リチウム浸出工程で、リチウムを浸出させた後の浸出液のリチウム濃度は、後述のリチウム炭酸化工程で炭酸塩の添加による炭酸リチウムの析出を有効に生じさせるために、少なくとも３．０ｇ／Ｌ以上であると好ましく、リチウムの回収を４０％以上となることを考えると５．０ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、さらに１０ｇ／Ｌ以上であることが特に好ましい。なお、浸出液には、ナトリウムが１００ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ、アルミニウムが０ｍｇ／Ｌ〜１００ｍｇ／Ｌで含まれることがある。なお、後述のリチウム炭酸化工程で炭酸ナトリウムを添加してリチウムを炭酸リチウムとして回収する場合は、浸出液のこのナトリウム濃度は全く問題にはならない。
【００３４】
（固液分離工程）
リチウム浸出工程の後、フィルタープレスやシックナー等の装置ないし方法を用いて、浸出液を固液分離する固液分離工程を行うことができる。ここでは、リチウムが浸出した浸出後液と、電池粉末中の溶け残った金属（電池粉末残部）および炭酸カルシウムを含む浸出残渣とを分離させる。上述した反応により生成された炭酸カルシウムは溶解度が低いので、そのほとんどが浸出残渣に含まれる。それにより、炭酸カルシウムは、固液分離により電池粉末残部とともに浸出後液から容易に分離することができる。なお、２０℃における炭酸カルシウムの溶解度は、０．０１５ｇ−ＣａＣＯ3／Ｌ程度である。
【００３５】
電池粉末のうち、浸出液に溶けずに浸出残渣に含まれるコバルト、ニッケルその他の各種金属は、公知の方法にて、酸浸出、溶媒抽出、電解採取その他の処理により回収することができる。ここでは、当該浸出残渣に対する処理についての詳細な説明は省略する。
【００３６】
（リチウム炭酸化工程）
上述したリチウム浸出工程を経ることにより、浸出後液にはリチウムが比較的高い濃度で含まれる。それにより、蒸発濃縮や溶媒抽出等によるリチウムイオンの濃縮を要せずに、リチウムの炭酸化を行うことができる。この場合、リチウムイオンの濃縮に要するコストを削減することができる。但し、必要に応じて、蒸発濃縮もしくは溶媒抽出等によるリチウムイオンの濃縮を行ってもよい。
【００３７】
リチウム炭酸化工程では、浸出後液に、炭酸塩を添加し、又は炭酸ガスを吹き込むことにより、浸出後液中のリチウムイオン炭酸リチウムとして回収する。
【００３８】
浸出後液に添加する炭酸塩としては、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。
炭酸塩の添加量は、たとえば１．０〜２．０倍モル当量、好ましくは１．０〜１．２倍モル当量とすることができる。
【実施例】
【００３９】
次に、上述したようなリチウム回収方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、それに限定されることを意図するものではない。
【００４０】
リチウムイオン電池スクラップに焙焼、破砕及び篩別の処理を施して得た電池粉末を、高パルプ濃度（５００ｇ／Ｌ）にて水に懸濁させ、電池粉末中のリチウムの浸出を試みた。液温は２５℃とした。
【００４１】
この際に、水酸化カルシウムを添加することにより、電池粉末から溶け出した炭酸リチウムが分解され、水酸化リチウムと炭酸カルシウムを生じた。ここで、図１に示すように、リチウム濃度は、はじめは炭酸リチウムとして２．８ｇ−Ｌｉ/Ｌで飽和していたが、水酸化カルシウムを添加するに伴って、水酸化リチウムとして７ｇ―Ｌｉ/Ｌまで上昇した。また、図２に示すように、比較的高いｐＨが維持されたので、コバルト等の不純物はほとんど溶解しなかった。
【００４２】
なお図１より、水酸化カルシウムを添加しなければ、リチウム濃度は炭酸リチウムの溶解度である２．６ｇ−Ｌｉ/Ｌまでしか上昇しないことが解かる。
【００４３】
水酸化カルシウムを添加して、水酸化リチウムが溶解した溶液を得た後、ろ過で、電池粉末及び、反応で生じた炭酸カルシウムを分離し、浸出後液を得ることができた。
浸出後液に炭酸ナトリウムを添加し、溶解度差を利用して炭酸リチウムを析出させ回収した。
【００４４】
以上より、電池粉末中のリチウムを溶解させる際に、水酸化カルシウムを添加することにより、リチウムを有効に浸出できることが解かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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