(57)【要約】【課題】高温多湿の腐食試験機内での大気腐食環境下における金属の腐食現象の経時変化をｉｎ−ｓｉｔｕで観察および評価することが可能な、大気腐食のその場観察装置および観察方法を提供。【解決手段】金属材料からなる試料４が内部に設置される密閉可能な試験槽１と、試験槽１の上面１ａまたは側面１ｂの少なくとも一方に設けられた加熱機能付きガラスからなる観察用窓５と、試験槽１に接続され、試験槽１内の空気の温度および湿度を制御する空気制御装置２と、試験槽１の上方から観察用窓５を介して、ハロゲン化物溶液が滴下された試料４の表面を観察する光学系測定手段３と、を具備してなることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属材料からなる試料が内部に設置される密閉可能な試験槽と、
前記試験槽の上面または側面の少なくとも一方に設けられた加熱機能付きガラスからなる観察用窓と、
前記試験槽に接続され、前記試験槽内の空気の温度および湿度を制御する空気制御装置と、
前記試験槽の外側から前記観察用窓を介して、ハロゲン化物溶液が滴下された前記試料の表面を観察する光学系測定手段と、
を具備してなることを特徴とする大気腐食のその場観察装置。
【請求項２】
前記試験槽の下側には、前記試験槽内の空気の対流による振動を減衰させる除振台が配設されていることを特徴とする請求項１に記載の大気腐食のその場観察装置。
【請求項３】
前記空気制御装置の制御可能範囲が、温度：１５〜６０℃、湿度：２０〜９０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の大気腐食のその場観察装置。
【請求項４】
前記空気制御装置の循環流量が、０．０１〜３．００ｍ３であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の大気腐食のその場観察装置。
【請求項５】
金属材料からなる試料が内部に設置される密閉可能な試験槽と、
前記試験槽の上面または側面の少なくとも一方に設けられた光透過性材料からなる観察用窓と、
前記試験槽に接続され、前記試験槽内の空気の温度および湿度を制御する空気制御装置と、
前記試験槽の外側に配置された光学系測定手段
を具備してなる大気腐食その場観察装置を用いて、
前記光学系測定手段によって、前記観察用窓を介し、ハロゲン化物溶液が滴下された前記試料表面に生じている腐食をその場観察し、腐食の形状、液滴形状、析出塩の形状変化を測定することを特徴とする大気腐食のその場観察方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気腐食のその場観察装置および観察方法に関し、特に、金属材料が大気環境に曝された際の腐食挙動を評価する、大気腐食のその場観察装置および観察方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鋼板等の金属材料の耐食性の評価方法として、腐食試験機を用いた促進試験や大気暴露試験が広く適用されている。
【０００３】
腐食試験機を用いた促進試験の一つとして複合サイクル腐食試験（Cyclic Corrosion Tester，ＣＣＴ）がある。この複合サイクル腐食試験は、大気腐食を促進して再現する腐食試験である。具体的には、試験対象となる金属材料を試験装置内に設置し、塩水噴霧工程（もしくは浸漬工程）、乾燥工程、湿潤工程を付与することを１サイクルとし、このサイクルを繰り返し行う。これにより、実環境よりも腐食の進行を早め、短期間で金属材料の耐食性を評価することができる。そして、上記サイクルを繰り返した後、金属材料における腐食深さや腐食の広がりなどを測定することによって、金属材料の耐食性が評価される。腐食深さなどの測定に際しては、試験片である金属材料を腐食試験機から一旦取り出してから測定し、測定終了後、必要に応じて再度試験機内に設置され、引き続き試験が行われる。
【０００４】
また近年では、実環境における飛来海塩を想定し、人口海水液滴を金属材料表面に形成し、恒温恒湿槽内で温度と湿度を変化させて乾燥と湿潤を繰り返す腐食試験も行われている（非特許文献１等、参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】西田修司ほか：「大気環境におけるステンレス鋼の腐食挙動へ及ぼす結露量の影響」、第６３回材料と環境討論会（２０１６）Ａ−３０７．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
乾湿繰り返し試験のような乾燥と湿潤を繰り返す腐食試験は、腐食試験の結果をより定量的、かつ的確に評価することができるものの、しかしその評価は、あくまでも腐食試験後に、腐食試験機から試験片を取り出して実施されるものであった。このように、腐食試験機から試験片を取り出して行われる測定では、腐食が発生した後の状態を知ることができるのみであり、腐食の発生からその後の広がり、深さ方向への進展、さらには腐食形態の変化など、腐食現象の経時的な変化を評価することが困難であった。
【０００７】
さらに、乾湿繰り返し試験が行われる際の腐食試験機内は、乾燥雰囲気と、温度４０〜６０℃、相対湿度９０％前後といった高温多湿雰囲気に繰り返しさらされるという、極めて過酷な環境である。このような環境下における試験機内の試験片を外部から観察しようとすると、視界不良によって正確な評価が困難となる場合があり、特に、高温多湿雰囲気の場合には結露によってその評価が極めて厳しいものとなる。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、大気腐食環境下における金属材料の腐食現象の経時変化をｉｎ−ｓｉｔｕで観察および評価することが可能な、大気腐食のその場観察装置および観察方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１０】
［１］金属材料からなる試料が内部に設置される密閉可能な試験槽と、
前記試験槽の上面または側面の少なくとも一方に設けられた加熱機能付きガラスからなる観察用窓と、
前記試験槽に接続され、前記試験槽内の空気の温度および湿度を制御する空気制御装置と、
前記試験槽の外側から前記観察用窓を介して、ハロゲン化物溶液が滴下された前記試料の表面を観察する光学系測定手段と、
を具備してなることを特徴とする大気腐食のその場観察装置。
［２］前記試験槽の下側には、前記試験槽内の空気の対流による振動を減衰させる除振台が配設されていることを特徴とする上記［１］に記載の大気腐食のその場観察装置。
［３］前記空気制御装置の制御可能範囲が、温度：１５〜６０℃、湿度：２０〜９０％であることを特徴とする上記［１］または［２］に記載の大気腐食のその場観察装置。
［４］前記空気制御装置の循環流量が、０．０１〜３．００ｍ３であることを特徴とする上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の大気腐食のその場観察装置。
【００１１】
［５］金属材料からなる試料が内部に設置される密閉可能な試験槽と、
前記試験槽の上面または側面の少なくとも一方に設けられた光透過性材料からなる観察用窓と、
前記試験槽に接続され、前記試験槽内の空気の温度および湿度を制御する空気制御装置と、
前記試験槽の外側に配置された光学系測定手段
を具備してなる大気腐食その場観察装置を用いて、
前記光学系測定手段によって、前記観察用窓を介し、ハロゲン化物溶液が滴下された前記試料表面に生じている腐食をその場観察し、腐食の形状、液滴形状、析出塩の形状変化を測定することを特徴とする大気腐食のその場観察方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、大気腐食環境下における金属の腐食現象の経時変化をｉｎ−ｓｉｔｕで観察および評価することが可能な、大気腐食のその場観察装置および観察方法を提供できる。さらに、本発明を採用することにより、金属材料が大気環境に曝された際の腐食挙動を、その場で観察することができるため、腐食の発生から進展に至るまでの腐食のメカニズムを解明する上で非常に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の大気腐食のその場観察装置の一例を説明するための概略側面図である。
【図２】本実施例で観察された大気腐食を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る大気腐食のその場観察装置（以下、その場観察装置、もしくは観察装置と略して称する。）の一実施形態を、図面を参照しながら説明する。なお、以下の全ての図面においては、図面を見やすくするため、各構成要素の厚さや寸法の比率を調整している。
【００１５】
図１に、本実施形態に係る大気腐食のその場観察装置１００を示す。なお、図１は、大気腐食のその場観察装置１００の構成を説明するための概略側面図である。
本実施形態に係る大気腐食のその場観察装置１００は、金属材料からなる試料４が内部に設置される密閉可能な試験槽１と、試験槽１の上面１ａまたは側面１ｂの少なくとも一方に設けられた加熱機能付きガラスからなる観察用窓５と、試験槽１の側面１ｂに接続され、試験槽１内の空気の温度および湿度を制御する空気制御装置２と、試験槽１の外側から観察用窓５を介して、ハロゲン化物溶液が滴下された試料４の表面を観察する光学系測定手段３と、を具備してなる。
以下、本実施形態に係るその場観察装置１００の各構成要件について説明する。
【００１６】
試験槽１は、密閉構造であり、その内部に金属材料からなる試料４が設置される。具体的には、試験槽１内に試料４を設置する試料台６が配設され、この試料台６上に試料４が設置される。試験槽１の材質は特に限定しないが、槽内部の状況を目視できるように、透明な石英ガラスや、アクリル樹脂、その他透明樹脂が好適である。
【００１７】
試験槽１の上面１ａまたは側面１ｂの少なくとも一方には、観察用窓５が設けられており、後述する光学系測定手段３による試料４表面の観察が可能となっている。なお、図１では観察用窓５を試験槽１の上面１ａに設けた場合を図示している。また、乾湿繰り返し腐食試験が行われる際の試験槽１内は、乾燥雰囲気と、高温多湿雰囲気に繰り返しさらされ、特に、高温多湿雰囲気の場合には槽内面に生じる結露によって腐食観察や腐食挙動の評価が厳しいものとなる。そのため、本実施形態では、観察用窓５は加熱機能付きガラスからなるものとする。
【００１８】
加熱機能付きガラスには、種々のタイプがあるが、本実施形態の観察用窓５としては、透明発熱層を有するガラスを用いることが好ましい。具体的には、２枚のガラス基材と、この２枚のガラス基材の少なくとも一方の内側の表面に設けられた透明発熱層と、ガラス基材の周辺部の上下または左右の対向する位置に、透明発熱層に接続されて１対で設けられた通電用電極とから構成された加熱機能付きガラスを採用することが好ましい。なお、結露防止の観点から、２０℃以上の加熱が可能な加熱機能付きガラスを採用することが好ましい。
【００１９】
観察用窓５の形状は特に限定せず、光学系測定手段３による観察視野を確保できるものであれば、平面視して略矩形や円形であってもよい。また、観察用窓５の厚みも特に限定しないが、屈折による観察像の歪み防止の観点から、０．３〜１．０ｍｍのものを採用することが好ましい。
【００２０】
試験槽１の外側には、観察用窓５を介して、ハロゲン化物溶液が滴下された試料４の表面の腐食の発生および進展を観察するために、光学系測定手段３が配置される。光学系測定手段３の配置位置は、採用する測定手段によって適宜決定してよいが、例えば、図１に示すように、観察視野内に観察用窓５および試料４が入るように配置すればよい。なお、図１では光学系測定手段３を試験槽１の上方に設けた場合を図示している。また、光学系測定手段３を複数使用する場合には試験槽１側面に観察用窓５を設置することで、水平方向から試料４表面を観察してもよい。
【００２１】
光学系測定手段３の種類は特に限定されず、観察・測定の対象物である試料４表面の腐食状態を観察できるものであれば、任意のものを使用することができる。微小ピットや介在物等の腐食の発生要因となる微小欠陥に加え、腐食の発生やその後の進展状況、腐食の初期状態を詳細に観察するという観点からは、ＣＣＤやＣＭＯＳセンサーを備えたマイクロスコープカメラやレーザー顕微鏡を用いることが好ましい。
【００２２】
光学系測定手段３の数は特に限定されず、１つであってもよいが複数台とすることもできる。複数の光学系測定手段装置を用いる場合には、それぞれ同じ種類であってもよく、異なる種類のものであってもよい。また、複数の光学系測定手段用いる場合には、それぞれの測定手段で同じ位置を観察してもよいが、別の位置を観察することや、同じ位置を異なる角度から観察することもできる。
【００２３】
光学系測定手段３は、試料４表面に光を照射するための照明装置を備えていることが好ましい。照明装置を備えた光学系測定手段を用いることにより、観察装置１００が置かれた環境（例えば、実験室等）の明るさにかかわらず、安定して観察を行うことができる。照明装置としては、小型で寿命の長い発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いることが好ましい。なお、光学系測定手段３が照明装置を備えていない場合には、試験槽１内に別途、照明装置を設けることもできる。
【００２４】
光学系測定手段３による腐食挙動の経時観察は、動画の撮影と静止画の撮影のいずれの方法で行ってもよい。動画を撮影する場合には、観察期間全体を通して動画を撮影、記録することもできるが、所定の間隔で断続的に撮影することもできる。
【００２５】
試験槽１内の空気の温度および湿度を制御する空気制御装置２が、遮熱配管を通じて、試験槽１側面に設けられた排気口１０および吸気口１１それぞれに接続されている。この排気口１０及び吸気口１１から試験槽１内の空気の排出と吸入が行われ、その流量や、温度、湿度等が空気制御装置２によって調整されている。空気制御装置２は、市販の装置を用いることができるが、試験槽１内の空気と湿度を個別に制御することができ、温度と湿度を組み合わせた種々の条件を連続的かつ速やかに変化させる機能を有する装置を用いることが好ましい。具体的には、空気制御装置２は、試験槽１内の温度および湿度を槽内に設けられた温湿度センサー（不図示）によってモニタリングし、試験槽１内の温度および湿度が所定値となるよう制御する。なお、空気制御装置２の温度および湿度の制御範囲は、大気腐食試験の条件によるが、温度：１５〜６０℃、湿度：２０〜９０％であることが好ましい。このような範囲の温度および湿度制御ができれば、一般的な大気腐食環境の温度、湿度を網羅して腐食試験を再現することができる。空気制御装置２として、例えば、関西オリオン株式会社製の「SPA04A-K-R」を好適に用いることができる。
【００２６】
また、実際に腐食挙動を観察する際は、試験槽１内の環境を乾燥状態と湿潤状態とを繰り返すため、試験槽１内の温度および湿度を速やかに切り替えることが望まれる。そのため、空気制御装置２の循環流量は０．０１〜３．００ｍ３であることが好ましい。
【００２７】
しかし、空気制御装置２の循環流量を高めれば乾燥状態と湿潤状態の切り替えを迅速に行うことができるが、一方で、試験槽１内の空気の対流が強まり、試験台６や試験槽１自体が振動してしまい、腐食観察が妨害されかねない。そのため、本実施形態では、試験槽１の下側に、除振台７が配設されることが好ましい。除振台７上に試験槽１を設置することで、試験槽１内の空気の対流によって生じる振動を除去することが可能となり、腐食挙動を観察および測定する際に、振動の影響による観察、測定精度の低下を低減することができる。
【００２８】
なお、本実施形態に係る大気腐食のその場観察装置１００によって観察する対象の金属材料からなる試料４は、めっき皮膜や溶射皮膜が形成されたものであってもよい。また、金属材料の表面に、化成処理などの表面処理や、塗装が施されたものであってもよい。
【００２９】
次に、図１に示した大気腐食のその場観察装置１００を用いて行う腐食試験ならびに腐食観察方法について説明する。
本実施形態に係る大気腐食のその場観察方法は、まず予め、試料４表面にハロゲン化物溶液を滴下しておき、その後試験槽内に試料４を設置する。そして、所望の条件にて乾燥工程と湿潤工程を繰り返し行う大気腐食試験を実施しながら、腐食発生や進展等の腐食挙動を経時観察する。具体的には、大気腐食のその場観察装置１００を用い、光学系測定手段３によって、観察用窓５を介して、試料４の表面に発生した腐食を観察する。
【００３０】
大気腐食試験の直前に、試料４表面にハロゲン化物溶液を滴下する。ハロゲン化物溶液は特に限定せず、人工海水を模擬したものや、５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液を用いてもよい。また、試料４表面へのハロゲン化物溶液の滴下量も特に限定せず、複数の液滴を滴下してもよい。さらに。試料４表面に腐食の起点となる介在物の生成が確認できている場合には、この介在物上にハロゲン化物溶液を滴下し腐食試験を行うことで効率よく腐食挙動を観察、測定することができる。
【００３１】
試料４表面にハロゲン化物溶液を滴下した後は、腐食に対する外部の影響を最小限にとどめる観点から、直ちに試験槽１内に設置することが望ましく、同観点から、試料４を試験槽１内に設置する際の試験槽１内の環境を予め、乾燥状態にしておくことが望ましい。なお、乾燥状態と湿潤状態の具体的な条件は、用いる試料４の鋼種や、ハロゲン化物溶液の濃度等によって適宜決定してよい。例えば、乾燥状態は、温度：３５℃〜６０℃±１℃、相対湿度：９５％ＲＨ〜２５％ＲＨ±１０％としてよく、湿潤状態は、温度：５０℃±１℃、相対湿度：９５％ＲＨ以上としてよい。
【００３２】
実際には、試験槽１内の乾燥状態が経過するとともに、試料４表面上のハロゲン化物溶液は水分の蒸発によって濃度が高まっていく。それに伴い、液滴下でピット（孔）が発生し孔食が生じる。このピットはサイズが数十ミクロン程度と極微小であり、これまでの腐食試験では、その発生のタイミングや発生直後の状態などを正確に観察、測定することは困難であった。しかし、本実施形態に係る大気腐食のその場観察装置１００を用いることで、ピットの発生や、その後の進展、孔食の状態変化等を正確に観察、測定することが可能となる。
【００３３】
また、乾燥状態下で発生したピットをさらに成長させ、孔食を進行させた状態を観察したい場合は、乾燥状態と湿潤状態と繰り返し行えばよい。その場合の、各状態での保持時間等も特に限定しないが、乾燥状態で２ｈｒ保持し、次に湿潤状態を２ｈｒ保持するといたサイクルで行ってもよい。
【００３４】
その場観察したピットや液滴の形状などは光学系測定手段３に備えられる任意のソフトウエアでその大きさなどを解析することが出来る。また、後日に市販の画像解析ソフトを用いて同様の解析を行ってもよい。
【実施例】
【００３５】
供試材として、ＪＩＳに準拠した２Ｂ仕上げを施したＳＵＳ４３０鋼板を準備した。ハロゲン化物溶液としてｐＨ５．５に調整した５ｗｔ％のＮａＣｌ溶液をマイクロピペットによって５μｌ採取し、室温にてＳＵＳ４３０鋼板上に滴下した。なお、滴下した場所は予め生成が確認されていた介在物上とした。
【００３６】
ＮａＣｌ溶液が滴下されたＳＵＳ４３０鋼板は滴下後すぐに、予め６０℃、５０％ＲＨ（乾燥状態）に保持された観察装置１００内に設置した。設置後すぐに、光学系測定手段３としてハイロックス社製ＫＨ−８７００を用い、倍率１０００倍で連続観察および画像の記録を開始した。撮影開始を「０ｓ」として、６８５ｓ後まで乾燥状態における腐食挙動の観察を行った。
【００３７】
＜観察結果＞
図２（ａ）〜（ｄ）に腐食（孔食）の観察した結果を示す。なお、図２（ａ）〜（ｄ）はすべて液滴越しに鋼板表面を撮影した画像である。
図２（ａ）に示すとおり、観察開始から２８５ｓまで孔食は発生せず、介在物のみが観察されたが、観察開始から２９０ｓで介在物の淵から孔食が発生していることを観察できた（図２（ｂ））。さらに、観察開始から６２０ｓで孔食は成長し、ピットの淵からＮａＣｌの結晶が析出していることを確認した（図２（ｃ））。さらに観察を進め、観察開始から６８５ｓ（図２（ｄ）；観察終了）まで、析出したＮａＣｌ結晶は成長し続ける結果であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明を採用することにより、種々の大気腐食環境に応じて材料を適正に選定することが可能になり、また、各材料が使用可能な腐食環境を明確にできるなど、産業上の貢献が極めて顕著である。
【符号の説明】
【００３９】
１  ・・・試験槽
２  ・・・空気制御装置
３  ・・・光学系測定手段
４  ・・・試料（金属材料）
５  ・・・観察用窓
６  ・・・試料台
７  ・・・除振台
１００  ・・・大気腐食のその場観察装置
【図１】
2019178997.tif 000003
【図２】
2019178997.tif 000004