(57)【要約】【課題】大型の矩形状基板においても、基板面内における膜厚の均一性を図ることが可能な、マスクブランク用材料膜の製造装置を提供する。【解決手段】本発明は、反応性ロングスロースパッタリング方法により、マスクブランクに用いられる材料膜を製造する装置１００である。単一の成膜空間１０３Ｋ内に、前記材料膜の母材となる平板状のターゲット１０４を複数、互いに離間させて配置する。それぞれの前記ターゲットから飛翔したスパッタ粒子が、矩形状の基板１０６の回転する（Ｒ：回転方向）被処理面１０６ｕに向うように構成されている。前記ターゲットのスパッタ面に対する鉛直方向と、前記ターゲットのスパッタ面の中心と前記基板の被処理面の中心とを結ぶ線分ＴＳとがなすティルト角Δが、前記ターゲットごとに異なっている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性ロングスロースパッタリング方法により、マスクブランクに用いられる材料膜を製造する装置であって、
単一の成膜空間内に、前記材料膜の母材となる平板状のターゲットを複数、互いに離間させて配置するとともに、
それぞれの前記ターゲットから飛翔したスパッタ粒子が、矩形状の基板の回転する被処理面に向うように構成されており、
前記ターゲットのスパッタ面に対する鉛直方向と、前記ターゲットのスパッタ面の中心と前記基板の被処理面の中心とを結ぶ線分ＴＳとがなすティルト角Δが、前記ターゲットごとに異なっている、
ことを特徴とするマスクブランク用材料膜の製造装置。
【請求項２】
反応ガスおよび不活性ガスを、それぞれ分離して前記成膜空間内に導入する第一ガス供給手段および第二ガス供給手段と、
前記成膜空間を減圧するための排気手段とを備え、
前記ターゲットと前記基板との距離を、１００ｍｍ以上に設定し、
前記成膜空間の圧力を、１．０×１０−１Ｐａ以下に保つとともに、
前記反応ガスと前記不活性ガスとの流量比が、５０％≦反応ガス／不活性ガス≦８０％を満たすように、前記第一ガス供給手段、前記第二ガス供給手段、および、前記排気手段を制御する手段を備える、
ことを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク用材料膜の製造装置。
【請求項３】
前記第一ガス供給手段は前記反応ガスを前記基板側へ導入し、前記第二ガス供給手段は前記不活性ガスを前記ターゲット側へ導入する、
ことを特徴とする請求項２に記載のマスクブランク用材料膜の製造装置。
【請求項４】
前記ターゲットが、モリブデンシリサイドの酸化窒化物である、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のマスクブランク用材料膜の製造装置。
【請求項５】
反応性ロングスロースパッタリング方法により、マスクブランクに用いられる材料膜を製造する方法であって、
前記反応性ロングスロースパッタリング方法は、
単一の成膜空間内に、前記材料膜の母材となる平板状のターゲットを複数、互いに離間させて配置するとともに、
それぞれの前記ターゲットから飛翔したスパッタ粒子が、矩形状の基板の回転する被処理面に向うように構成され、かつ、
前記ターゲットのスパッタ面に対する鉛直方向と、前記ターゲットのスパッタ面の中心と前記基板の被処理面の中心とを結ぶ線分ＴＳとがなすティルト角Δが、前記ターゲットごとに異なるように構成した状態において、
反応ガスと不活性ガスとを、それぞれ分離して導入するとともに、
圧力が、１．０×１０−１Ｐａ以下、
前記ターゲットと前記基板との距離が、１００ｍｍ以上であり、
前記反応ガスと前記不活性ガスとの流量比が、５０％≦反応ガス／不活性ガス≦８０％であることを特徴とする、マスクブランク用材料膜の製造方法。
【請求項６】
前記反応ガスは基板側へ導入され、前記不活性ガスはターゲット側へ導入されることを特徴とする、請求項５に記載のマスクブランク用材料膜の製造方法。
【請求項７】
前記材料膜を形成する工程は、
前記材料膜を形成した後に、２００℃以上の熱処理を行なう工程をさらに含む、請求項５または６に記載のマスクブランク用材料膜の製造方法。
【請求項８】
前記材料膜は、モリブデンシリサイドの酸化窒化物からなる、請求項５乃至７のいずれか一項に記載のマスクブランク用材料膜の製造方法。
【請求項９】
反応性ロングスパッタリング法を用いて透明基板の上にマスクブランクに用いられる材料膜を位相シフタ膜として形成する工程を有する位相シフトマスク用ブランクスの製造方法であって、
前記反応性ロングスロースパッタリング方法は、
単一の成膜空間内に、前記材料膜の母材となる平板状のターゲットを複数、互いに離間させて配置するとともに、
それぞれの前記ターゲットから飛翔したスパッタ粒子が、矩形状の基板の回転する被処理面に向うように構成され、かつ、
前記ターゲットのスパッタ面に対する鉛直方向と、前記ターゲットのスパッタ面の中心と前記基板の被処理面の中心とを結ぶ線分ＴＳとがなすティルト角Δが、前記ターゲットごとに異なるように構成した状態において、
反応ガスと不活性ガスとを、それぞれ分離して導入するとともに、
圧力が、１．０×１０−１Ｐａ以下、
前記ターゲットと前記基板との距離が、１００ｍｍ以上であり、
前記反応ガスと前記不活性ガスとの流量比が、５０％≦反応ガス／不活性ガス≦８０％であることを特徴とする、位相シフトマスク用ブランクスの製造方法。
【請求項１０】
前記反応ガスは基板側へ導入され、前記不活性ガスはターゲット側へ導入されることを特徴とする、請求項９に記載の位相シフトマスク用ブランクスの製造方法。
【請求項１１】
前記位相シフトマスク用ブランクスを形成する工程は、
前記位相シフタ膜をスパッタリング法を用いて形成した後に、２００℃以上の熱処理を行なう工程を含む、請求項９または１０に記載の位相シフトマスク用ブランクスの製造方法。
【請求項１２】
前記位相シフタ膜は、モリブデンシリサイドの酸化窒化物からなる、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載の位相シフトマスク用ブランクスの製造方法。
【請求項１３】
前記位相シフタ膜を形成する工程の後に金属膜を形成する工程をさらに含む、請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の位相シフトマスク用ブランクスの製造方法。
【請求項１４】
前記金属膜は、モリブデン、クロム、タングステン、タンタル、チタン、シリコン、アルミのいずれかの材料からなる膜、または、これらのいずれかの組合わせからなる合金膜である、請求項１３に記載の位相シフトマスク用ブランクスの製造方法。
【請求項１５】
前記位相シフタ膜を形成する工程の後にレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜を形成する工程の後に前記レジスト膜の上に帯電防止膜を形成する工程と、をさらに含む、請求項９から１４のいずれか一項に記載の位相シフトマスク用ブランクスの製造方法。
【請求項１６】
前記帯電防止膜は、導電性の高分子材料からなる、請求項１５に記載の位相シフトマスク用ブランクスの製造方法。
【請求項１７】
反応性ロングスロースパッタリング方法を用いて透明基板の上に位相シフタ膜を形成する工程と、前記位相シフタ膜の上に所定のパターンを有するレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をマスクにして前記位相シフタ膜のパターニングを行なう工程と、を含む位相シフトマスクの製造方法であって、
前記反応性ロングスロースパッタリング方法は、
単一の成膜空間内に、前記位相シフタ膜の母材となる平板状のターゲットを複数、互いに離間させて配置するとともに、
それぞれの前記ターゲットから飛翔したスパッタ粒子が、矩形状の基板の回転する被処理面に向うように構成され、かつ、
前記ターゲットのスパッタ面に対する鉛直方向と、前記ターゲットのスパッタ面の中心と前記基板の被処理面の中心とを結ぶ線分ＴＳとがなすティルト角Δが、前記ターゲットごとに異なるように構成した状態において、
反応ガスと不活性ガスとを、それぞれ分離して導入するとともに、
圧力が、１．０×１０−１Ｐａ以下、
前記ターゲットと前記基板との距離が、１００ｍｍ以上であり、
前記反応ガスと前記不活性ガスとの流量比が、５０％≦反応ガス／不活性ガス≦８０％であることを特徴とする、位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１８】
前記反応ガスは基板側へ導入され、前記不活性ガスはターゲット側へ導入されることを特徴とする、請求項１７に記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１９】
前記位相シフタ膜を形成する工程は、
前記位相シフタ膜を形成した後に、２００℃以上の熱処理を行なう工程を含む、請求項１７または１８に記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項２０】
前記位相シフタ膜は、モリブデンシリサイドの酸化窒化物からなる、請求項１７乃至１９のいずれか一項に記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項２１】
前記位相シフタ膜を形成する工程と、前記レジスト膜を形成する工程との間に、金属膜を形成する工程をさらに含む、請求項２０に記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項２２】
前記金属膜は、モリブデン、クロム、タングステン、タンタル、チタン、シリコン、アルミのいずれかの材料からなる膜、または、これらのいずれかの組合わせからなる合金膜である、請求項２１に記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項２３】
前記位相シフタ膜のパターニングを行なう工程は、
フッ化炭素と酸素との混合ガスを用いてドライエッチング法により行なう工程を含む、
請求項２１乃至２２のいずれか一項に記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項２４】
前記レジスト膜を形成する工程の後に、
前記レジスト膜の上に帯電防止膜を形成する工程をさらに含む、
請求項１７乃至２３のいずれか一項に記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項２５】
前記帯電防止膜は、導電性の高分子材料からなる、請求項２４に記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項２６】
前記帯電防止膜は、モリブデン系の金属材料からなる、請求項２４に記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項２７】
所定のパターンを有する前記レジスト膜を形成する工程は、
前記レジスト膜を露光する工程と、
前記レジスト膜の現像前に前記帯電防止膜を除去する工程と、
前記レジスト膜を現像する工程と、
を含む、請求項２４乃至２６のいずれか一項に記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項２８】
前記帯電防止膜を除去する工程は、水を用いて前記帯電防止膜を除去することを特徴とする、請求項２７に記載の位相シフトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板の大型化に対応可能な、マスクブランク用材料膜の製造装置、マスクブランク用材料膜の製造方法、位相シフトマスク用ブランクスの製造方法、及び、位相シフトマスクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路における高集積化および微細化には目ざましいものがある。それに伴い、被処理体である半導体基板（以下、ウェハと呼称する）上に形成される回路パターンの微細化も急速に進んできている。
【０００３】
中でも、フォトリソグラフィ技術が、パターン形成における基本技術として広く認識されるところである。よって、今日までに種々の開発、改良がなされてきている。しかし、パターンの微細化は止まるところをしらず、パターンの解像度向上への要求もさらに強いものとなってきている。
【０００４】
近年、これらの要求を満足させる技術として、位相シフトマスクによる位相シフト露光法が各所において研究・開発され、多数の提案が開示されている。たとえば、位相シフトマスクに関連する技術としては、「位相シフトマスクおよびその製造方法ならびにその位相シフトマスクを用いた露光方法（特許文献１）」や「位相シフトフォトマスクブランクス製造方法、位相シフトフォトマスクブランクス、および位相シフトフォトマスク（特許文献２）」、「窒化チタン薄膜成膜方法（特許文献３）」などが挙げられる。
【０００５】
特許文献１と特許文献２には、モリブデンシリサイド系のハーフトーン位相シフトマスクおよびその製造方法が開示されており、位相シフタ膜の成膜方式として、直流マグネトロン放電を用いた反応性スパッタが採用されている。
【０００６】
特許文献１においては、供給ガスとして、不活性ガスにＡｒを用い、反応性ガスにＯ２または（Ｏ２＋Ｎ２）を用い、ガスの供給方式として、混合ガス方式を採用している。
【０００７】
特許文献２においては、供給ガスとして、不活性ガスにＡｒを用い、反応性ガスにＮＯが用い、ガスの供給方式として、特許文献１と同様に混合ガス方式が採用されている。
【０００８】
特許文献３には、直流マグネトロン放電による反応性の低圧スパッタ方法およびその装置が開示されている。特許文献３の目的は、微細孔内部の良好な埋込特性を維持したまま、基板表面上の薄膜の膜厚分布が均一である窒化チタン薄膜成膜方法の提供にある。
【０００９】
この目的を達成するために、特許文献３においては、図２１に示す、いわゆるロングスロースパッタリング法（以下、ＬＴＳ法と呼称する）が採用され、Ａｒ＋Ｎ２ガス雰囲気下、圧力を１×１０−１Ｐａ（７．５×１０−４Ｔｏｒｒ）以下に保ち、均一な窒化チタン薄膜分布を得るために、混合ガス組成を流量比で、１／８≦Ａｒ／Ｎ２≦１／３としている。なお、ターゲットと基板との距離（Ｔ／Ｓ）は，１４０ｍｍ〜２００ｍｍが選択されている。
【００１０】
特許文献４には、「位相シフタ膜の製造方法、位相シフトマスク用ブランクスの製造方法、および、位相シフトマスクの製造方法」が開示されている。特許文献４の製法は、前述した特許文献３のＬＴＳ法をマスクブランク材料膜の形成に採用したものである。特許文献４の製法においては、反応性ガスを基板側に吹き付け、不活性ガスをターゲット近傍に供給するガス分離方式が提案されている。特許文献４には、ガス分離方式を行うためには、ターゲットと基板との距離（Ｔ／Ｓ）が、１００ｍｍ以上、好ましくは４００ｍｍ以上であることが記載されている。
混合ガス供給方式には、ターゲット表面が酸化され、反応性ガスの供給量が大きくなると、膜の基板への堆積速度が急激に低下し、成膜不能になるという課題があった。特許文献４の製法は、ガス分離方式を採用することにより、この課題を解決した。
【００１１】
特許文献５には、「位相シフトマスクブランクの製造方法、及び位相シフトマスクブランクの製造装置」が開示されている。特許文献５の製法は、透明基板上に位相シフト膜がスパッタリング法を用いて連続的に成膜される工程を採用した。成膜時に基板を回転させ、ターゲットを基板の斜め上方に配置し、基板に対して角度をつけることが記載されている。これにより、ブランクス間における位相角及び透過率のばらつきの低減と、歩留りの改善が図れると説明されている。
【００１２】
近年、ウェハの大面積化に対応して、マスクブランクの大型化が求められている。特に、矩形状基板において、そのサイズが１５２ｍｍ（６ｉｎｃｈ）より大型になると、基板に略対向して配置されるターゲットが１つの場合、基板面内における膜厚の均一性が著しく低下する。このため、マスクブランク用材料膜としての品質が達成できない、という課題が顕在化した。
【００１３】
ゆえに、大型の矩形状基板においても、基板面内における膜厚の均一性を図ることが可能な、マスクブランク用材料膜の製造装置、マスクブランク用材料膜の製造方法、及び、マスクブランクの製造方法の開発が期待されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】特許第３０６４７６９号公報
【特許文献２】特許第３５９４６５９号公報
【特許文献３】特許第３６１５８０１号公報
【特許文献４】特許第４１６３３３１号公報
【特許文献５】特開２００２−０９０９７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、大型の矩形状基板においても、基板面内における膜厚の均一性を図ることが可能な、マスクブランク用材料膜の製造装置、マスクブランク用材料膜の製造方法、位相シフトマスク用ブランクスの製造方法、及び、位相シフトマスクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の請求項１に係るマスクブランク用材料膜の製造装置は、反応性ロングスロースパッタリング方法により、マスクブランクに用いられる材料膜を製造する装置であって、
単一の成膜空間内に、前記材料膜の母材となる平板状のターゲットを複数、互いに離間させて配置するとともに、それぞれの前記ターゲットから飛翔したスパッタ粒子が、矩形状の基板の回転する（Ｒ：回転方向）被処理面に向うように構成されており、前記ターゲットのスパッタ面に対する鉛直方向と、前記ターゲットのスパッタ面の中心と前記基板の被処理面の中心とを結ぶ線分ＴＳとがなすティルト角Δが、前記ターゲットごとに異なっている、ことを特徴とする。
本発明の請求項２に係るマスクブランク用材料膜の製造装置は、請求項１において、反応ガスおよび不活性ガスを、それぞれ分離して前記成膜空間内に導入する第一ガス供給手段および第二ガス供給手段と、前記成膜空間を減圧するための排気手段とを備え、
前記ターゲットと前記基板との距離を、１００ｍｍ以上に設定し、前記成膜空間の圧力を、１．０×１０−１Ｐａ以下に保つとともに、前記反応ガスと前記不活性ガスとの流量比が、５０％≦反応ガス／不活性ガス≦８０％を満たすように、前記第一ガス供給手段、前記第二ガス供給手段、および、前記排気手段を制御する手段を備える、ことが好ましい。
本発明の請求項３に係るマスクブランク用材料膜の製造装置は、請求項２において、前記第一ガス供給手段は前記反応ガスを前記基板側へ導入し、前記第二ガス供給手段は前記不活性ガスを前記ターゲット側へ導入する、ことが好ましい。
本発明の請求項４に係るマスクブランク用材料膜の製造装置は、請求項１乃至３のいずれか一項において、前記ターゲットが、モリブデンシリサイドの酸化窒化物である、ことが好ましい。
【００１７】
本発明の請求項５に係るマスクブランク用材料膜の製造方法は、反応性ロングスロースパッタリング方法により、マスクブランクに用いられる材料膜を製造する方法であって、
前記反応性ロングスロースパッタリング方法は、単一の成膜空間内に、前記材料膜の母材となる平板状のターゲットを複数、互いに離間させて配置するとともに、それぞれの前記ターゲットから飛翔したスパッタ粒子が、矩形状の基板の回転する（Ｒ：回転方向）被処理面に向うように構成され、かつ、前記ターゲットのスパッタ面に対する鉛直方向と、前記ターゲットのスパッタ面の中心と前記基板の被処理面の中心とを結ぶ線分ＴＳとがなすティルト角Δが、前記ターゲットごとに異なるように構成した状態において、
反応ガスと不活性ガスとを、それぞれ分離して導入するとともに、圧力が、１．０×１０−1Ｐａ以下、前記ターゲットと前記基板との距離が、１００ｍｍ以上であり、前記反応ガスと前記不活性ガスとの流量比が、５０％≦反応ガス／不活性ガス≦８０％であることを特徴とする。
本発明の請求項６に係るマスクブランク用材料膜の製造方法は、請求項５において、前記反応ガスは基板側へ導入され、前記不活性ガスはターゲット側へ導入される、ことが好ましい。
本発明の請求項７に係るマスクブランク用材料膜の製造方法は、請求項５または６において、前記材料膜を形成する工程は、前記材料膜を形成した後に、２００℃以上の熱処理を行なう工程をさらに含む、ことが好ましい。
本発明の請求項８に係るマスクブランク用材料膜の製造方法は、請求項５乃至７のいずれか一項において、前記材料膜は、モリブデンシリサイドの酸化窒化物からなる、ことが好ましい。
【００１８】
本発明の請求項９に係る位相シフトマスク用ブランクスの製造方法は、反応性ロングスパッタリング法を用いて透明基板の上にマスクブランクに用いられる材料膜を位相シフタ膜として形成する工程を有する位相シフトマスク用ブランクスの製造方法であって、
前記反応性ロングスロースパッタリング方法は、単一の成膜空間内に、前記材料膜の母材となる平板状のターゲットを複数、互いに離間させて配置するとともに、それぞれの前記ターゲットから飛翔したスパッタ粒子が、矩形状の基板の回転する（Ｒ：回転方向）被処理面に向うように構成され、かつ、前記ターゲットのスパッタ面に対する鉛直方向と、前記ターゲットのスパッタ面の中心と前記基板の被処理面の中心とを結ぶ線分ＴＳとがなすティルト角Δが、前記ターゲットごとに異なるように構成した状態において、
反応ガスと不活性ガスとを、それぞれ分離して導入するとともに、圧力が、１．０×１０−１Ｐａ以下、前記ターゲットと前記基板との距離が、１００ｍｍ以上であり、前記反応ガスと前記不活性ガスとの流量比が、５０％≦反応ガス／不活性ガス≦８０％であることを特徴とする。
本発明の請求項１０に係る位相シフトマスク用ブランクスの製造方法は、請求項９において、前記反応ガスは基板側へ導入され、前記不活性ガスはターゲット側へ導入される、ことが好ましい。
本発明の請求項１１に係る位相シフトマスク用ブランクスの製造方法は、請求項９または１０において、前記位相シフトマスク用ブランクスを形成する工程は、前記位相シフタ膜をスパッタリング法を用いて形成した後に、２００℃以上の熱処理を行なう工程を含む、ことが好ましい。
本発明の請求項１２に係る位相シフトマスク用ブランクスの製造方法は、請求項９乃至１１のいずれか一項において、前記位相シフタ膜は、モリブデンシリサイドの酸化窒化物からなる、ことが好ましい。
本発明の請求項１３に係る位相シフトマスク用ブランクスの製造方法は、請求項９乃至１２のいずれか一項において、前記位相シフタ膜を形成する工程の後に金属膜を形成する工程をさらに含む、ことが好ましい。
本発明の請求項１４に係る位相シフトマスク用ブランクスの製造方法は、請求項１３において、前記金属膜は、モリブデン、クロム、タングステン、タンタル、チタン、シリコン、アルミのいずれかの材料からなる膜、または、これらのいずれかの組合わせからなる合金膜である、ことが好ましい。
本発明の請求項１５に係る位相シフトマスク用ブランクスの製造方法は、請求項９から１４のいずれか一項において、前記位相シフタ膜を形成する工程の後にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を形成する工程の後に前記レジスト膜の上に帯電防止膜を形成する工程と、をさらに含む、ことが好ましい。
本発明の請求項１６に係る位相シフトマスク用ブランクスの製造方法は、請求項１５において、前記帯電防止膜は、導電性の高分子材料からなる、ことが好ましい。
【００１９】
本発明の請求項１７に係る位相シフトマスクの製造方法は、反応性ロングスロースパッタリング方法を用いて透明基板の上に位相シフタ膜を形成する工程と、前記位相シフタ膜の上に所定のパターンを有するレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜をマスクにして前記位相シフタ膜のパターニングを行なう工程と、を含む位相シフトマスクの製造方法であって、
前記反応性ロングスロースパッタリング方法は、単一の成膜空間内に、前記位相シフタ膜の母材となる平板状のターゲットを複数、互いに離間させて配置するとともに、それぞれの前記ターゲットから飛翔したスパッタ粒子が、矩形状の基板の回転する（Ｒ：回転方向）被処理面に向うように構成され、かつ、前記ターゲットのスパッタ面に対する鉛直方向と、前記ターゲットのスパッタ面の中心と前記基板の被処理面の中心とを結ぶ線分ＴＳとがなすティルト角Δが、前記ターゲットごとに異なるように構成した状態において、
反応ガスと不活性ガスとを、それぞれ分離して導入するとともに、圧力が、１．０×１０−２Ｐａ以下、前記ターゲットと前記基板との距離が、１００ｍｍ以上であり、前記反応ガスと前記不活性ガスとの流量比が、５０％≦反応ガス／不活性ガス≦８０％であることを特徴とする。
本発明の請求項１８に係る位相シフトマスクの製造方法は、請求項１７において、前記反応ガスは基板側へ導入され、前記不活性ガスはターゲット側へ導入される、ことが好ましい。
本発明の請求項１９に係る位相シフトマスクの製造方法は、請求項１７または１８において、前記位相シフタ膜を形成する工程は、前記位相シフタ膜を形成した後に、２００℃以上の熱処理を行なう工程を含む、ことが好ましい。
本発明の請求項２０に係る位相シフトマスクの製造方法は、請求項１７乃至１９のいずれか一項において、前記位相シフタ膜は、モリブデンシリサイドの酸化窒化物からなる、ことが好ましい。
本発明の請求項２１に係る位相シフトマスクの製造方法は、請求項２０において、前記位相シフタ膜を形成する工程と、前記レジスト膜を形成する工程との間に、金属膜を形成する工程をさらに含む、ことが好ましい。
本発明の請求項２２に係る位相シフトマスクの製造方法は、請求項２１において、前記金属膜は、モリブデン、クロム、タングステン、タンタル、チタン、シリコン、アルミのいずれかの材料からなる膜、または、これらのいずれかの組合わせからなる合金膜である、ことが好ましい。
本発明の請求項２３に係る位相シフトマスクの製造方法は、請求項２１乃至２２のいずれか一項において、前記位相シフタ膜のパターニングを行なう工程は、フッ化炭素と酸素との混合ガスを用いてドライエッチング法により行なう工程を含む、ことが好ましい。
本発明の請求項２４に係る位相シフトマスクの製造方法は、請求項１７乃至２３のいずれか一項において、前記レジスト膜を形成する工程の後に、前記レジスト膜の上に帯電防止膜を形成する工程をさらに含む、ことが好ましい。
本発明の請求項２５に係る位相シフトマスクの製造方法は、請求項２４において、前記帯電防止膜は、導電性の高分子材料からなる、ことが好ましい。
本発明の請求項２６に係る位相シフトマスクの製造方法は、請求項２４において、前記帯電防止膜は、モリブデン系の金属材料からなる、ことが好ましい。
本発明の請求項２７に係る位相シフトマスクの製造方法は、請求項２４乃至２６のいずれか一項において、所定のパターンを有する前記レジスト膜を形成する工程は、前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜の現像前に前記帯電防止膜を除去する工程と、前記レジスト膜を現像する工程と、を含む、ことが好ましい。
本発明の請求項２８に係る位相シフトマスクの製造方法は、請求項２７において、前記帯電防止膜を除去する工程は、水を用いて前記帯電防止膜を除去する、ことが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のマスクブランク用材料膜の製造装置は、反応性ロングスロースパッタリング方法により矩形状の基板の回転する（Ｒ：回転方向）被処理面に対して材料膜を形成する際に、前記材料膜の母材となるターゲットを複数、単一の成膜空間内に配置する。各ターゲットのスパッタ面に対する鉛直方向と、前記材料膜の母材となる平板状のターゲットのスパッタ面の中心と前記基板の被処理面の中心とを結ぶ線分ＴＳとがなすティルト角Δが、前記ターゲットごとに異なるように構成する。これにより、矩形状の基板の回転する被処理面に対して、２つ以上のターゲットから各々、異なる角度でスパッタ粒子が被着し、堆積することにより、所望の厚さの材料膜が形成される。その結果、大型の矩形状基板であっても、その基板面内に均一な膜厚の成膜が可能となる。したがって、本発明は、大型の矩形状基板においても、基板面内における膜厚の均一性を図ることが可能な、マスクブランク用材料膜の製造装置の提供に寄与する。
【００２１】
本発明に係るマスクブランク用材料膜の製造方法、位相シフトマスク用ブランクスの製造方法、及び、位相シフトマスクの製造方法は何れも、上述したマスクブランク用材料膜の製造装置を用いる場合の設定条件のうち、反応ガスと不活性ガスとを分離して導入すること、所定の圧力以下にすること、ターゲットと基板の間隔を所定の距離以上にすること、反応ガスと不活性ガスとの流量比を所定の範囲内にすること、を規定したものである。
この規定により、矩形状の基板の回転する（Ｒ：回転方向）被処理面に対して、２つ以上のターゲットから各々、異なる角度でスパッタ粒子が被着し、堆積する際に、透過率の均一な材料膜が得られる。したがって、大型の矩形状基板であっても、その基板面内に光学特性の均一な成膜が可能となる。本発明は、マスクブランク用材料膜の製造方法、位相シフトマスク用ブランクスの製造方法、及び、位相シフトマスクの製造方法をもたらす。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係るＬＴＳ法が採用されたスパッタリング装置の構成を示す模式図。
【図２】図１の装置の上方から見た被処理体とターゲットの配置を示す鳥瞰図。
【図３】ティルト角の条件を変えて、基板半径と規格化膜厚との関係を示すグラフ。
【図４】２条件のティルト角で得られた規格化膜厚を合算した結果（SUM）を示すグラフ。
【図５】本発明に係る実施形態２における位相シフトマスクの断面構造図。
【図６】本発明に係る位相シフトマスクを用いた場合のマスク上の電場およびウェハ上の電場を示す模式図。
【図７】実施形態２の第１製造工程を示す断面図。
【図８】実施形態２、３の第２製造工程を示す断面図。
【図９】実施形態２、３の第３製造工程を示す断面図。
【図１０】第４製造工程を示す断面図。
【図１１】実施形態３の第１製造工程を示す断面図。
【図１２】実施形態４の第１製造工程を示す断面図。
【図１３】実施形態４の第２製造工程を示す断面図。
【図１４】実施形態４の第３製造工程を示す断面図。
【図１５】実施形態４の第４製造工程を示す断面図。
【図１６】実施形態４の第５製造工程を示す断面図。
【図１７】（ａ）および（ｂ）は実施形態５の位相シフトマスク要ブランクスの断面図。
【図１８】（ａ）および（ｂ）は実施形態５の位相シフトマスク要ブランクスの製造方法を示す断面図。
【図１９】位相シフトマスクの欠陥修正方法を示す断面図。
【図２０】位相シフトマスクを用いた露光方法の状態を示す模式図。
【図２１】従来のＬＴＳ法が採用されたスパッタリング装置の構成を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下では、本発明に係る各実施の形態について説明する。
【００２４】
（実施の形態１）
まず、図１を参照して、ＬＴＳ法を用いて本発明に係るマスクブランク用材料膜を形成するためのスパッタリング装置について説明する。
図１は、本発明に係るＬＴＳ法が採用されたスパッタリング装置１００の構成を示す模式図である。
【００２５】
スパッタリング装置１００は、低圧の真空槽１０３を備えている。真空槽１０３は反応ガス導入口１１４ａ、不活性ガス導入口１１４ｂ、および混合ガス導入口１１４ｃを有する。また、２つの真空排気口１１４ｄ、および、真空排気口１１４ｅを有する。さらに、２つのターゲット電極１０５Ａ（１０５）、および、ターゲット電極１０５Ｂ（１０５）と、基板ホルダ１０７を有する。
【００２６】
ターゲット電極１０５Ａの表面には材料膜の母材となる平板状のターゲット１０４Ａ（１０４）を、ターゲット電極１０５Ｂの表面には材料膜の母材となる平板状のターゲット１０４Ｂ（１０４）を、各々備えている。ターゲット電極１０５Ａおよびターゲット電極１０５Ｂは、真空槽１０３を構成するドーム状の天井１０２に沿って配置される。
すなわち、スパッタリング装置１００は、真空槽１０３による単一の成膜空間１０３Ｋ内に、前記材料膜の母材となる平板状のターゲットを複数（図１の場合は２組）、互いに離間させて配置した構成例である。
【００２７】
スパッタリング装置１００の真空槽１０３内においては、それぞれの前記ターゲット１０４Ａ、１０４Ｂから飛翔したスパッタ粒子が、矩形状の基板１０６の回転する（Ｒ：回転方向）被処理面１０６ｕに向うように構成されている。前記ターゲットのスパッタ面１０４Ａｓ、１０４Ｂｓに対する鉛直方向（点線矢印）と、前記ターゲットのスパッタ面の中心と前記基板の被処理面の中心とを結ぶ線分ＴＳ（ＴＳＡ、ＴＳＢ：実線矢印）とがなすティルト角Δ（ΔＡ、ΔＢ）が、前記ターゲットごとに異なっている。ここで、線分ＴＳ（ＴＳＡ、ＴＳＢ）は、いわゆる、ターゲットと基板との間隔である。
【００２８】
真空排気口１１４ｄ、および、真空排気口１１４ｅには、不図示の真空ポンプが接続されている。ターゲット電極１０５Ａの裏面には、２重の同心円状に配置された磁石１１０Ａ（１１０）を有するマグネットプレート１０９Ａ（１０９）が設けられている。ターゲット電極１０５Ａには、高周波電源１１２Ａ（１１２）が電気的に接続されている。同様に、ターゲット電極１０５Ｂの裏面には、２重の同心円状に配置された磁石１１０Ｂ（１１０）を有するマグネットプレート１０９Ｂ（１０９）が設けられている。ターゲット電極１０５Ｂには高周波電源１１２Ｂ（１１２）が電気的に接続されている。
基板ホルダ１０７の内部にはヒータ１１１が設けられている。
以下の各実験例においては何れも、膜の形成時に、ターゲットとしてモリブデンシリサイドを用いる。
【００２９】
（実験例１〜７）
実験例１〜７では、１つのターゲットを用い、矩形状の基板にマスク材料膜としてモリブデンシリサイド膜を形成した。
マスク材料膜の膜厚分布に関して、線幅への影響を小さくすることは、基板中央から外周に向けて、単調増加（あるいは単調減少）に変化している場合、レジスト現像などのパターンプロセスにおいて、若干の補正は可能である。しかし、膜厚変化が単調でない場合には、膜厚変化がそのまま、パターン線幅の変化として現れる。
【００３０】
図３は、ティルト角の条件を変えてモリブデンシリサイド膜を形成した場合における、基板半径と規格化膜厚との関係を示すグラフである。図３において、横軸が基板半径、縦軸が規格化膜厚であり、ティルト角を−９°〜＋９°の範囲で変えた結果を示している。ここで、ティルト角が−９°の場合を実験例１、ティルト角が−６°の場合を実験例２、ティルト角が−３°の場合を実験例３、ティルト角が０°の場合を実験例４、ティルト角が＋３°の場合を実験例５、ティルト角が＋６°の場合を実験例６、ティルト角が＋９°の場合を実験例７、と各々呼称する。
【００３１】
本発明が対象とするブランク用の基板は、６インチ角（約１５２ｍｍ角）〜９インチ角（約２２９ｍｍ角）の大きな面積を有する矩形状の基板である。
基板が６インチ角（６インチは１５２ｍｍに換算する）の場合、均一な膜の形成が求められる最大半径は、１０８ｍｍ程度（＝１５２×√2／２）となる。半径方向において規格化膜厚の変化が最も小さなティルト角は、図３から「＋９°」の場合であることが読み取れるので、「（−１６°＋９°＝）−７°」となることが分かった。ここで、「−１６°」は、変更する前のティルト角の基本角度である。
【００３２】
基板が９インチ角（９インチは２２９ｍｍに換算する）の場合、均一な膜の形成が求められる最大半径は、１６２ｍｍ程度（＝２２９×√2／２）となる。半径方向において規格化膜厚の変化が最も小さなティルト角は、図３から「−６°」の場合であることが読み取れるので、「（−１６°−６°＝）−２２°」となることが分かった。
【００３３】
上述した条件が、パターンプロセスにおける補正を考慮すると、膜厚のばらつきの傾向としては最も好ましい。ところが、半径位置が１０８ｍｍにおけるティルト角が「＋９°」の場合、規格化膜厚のばらつきの絶対値は、図３より「０．８５％程度」であることが読み取れる。同様に、半径位置が１６２ｍｍにおけるティルト角が「−６°」の場合、規格化膜厚のばらつきの絶対値は、図３より「０．８５％程度」である。この「０．８５％程度」のばらつきは、パターンプロセスにおいて問題である。
【００３４】
そこで、本発明者らは、複数のターゲットを用いてスパッタ成膜を行い、膜厚を重畳させて、膜厚ばらつきの改善を検討した。
図２に示す鳥瞰図において、対向する位置（角度が１８０度異なる位置）にある２つのターゲット（たとえば、ターゲット１０４Ａとターゲット１０４Ｄ）を用いて成膜した。その際に、ターゲット１０４Ａのティルト角ΔＡは「−２２°」に、ターゲット１０４Ｂのティルト角ΔＢは「−１０°」とした。また、ターゲット１０４Ｂは、基板から離間する方向に４０ｍｍ移動させた。すなわちＴＳ距離を４０ｍｍ増加させた。
【００３５】
（実験例１１〜１３）
実験例１１〜１３では、異なる１条件のティルト角で得られた規格化膜厚と、この２条件のティルト角で得られた規格化膜厚を合算した結果（ＳＵＭ）について検討した。
ターゲットとしては、矩形状の基板にマスク材料膜としてモリブデンシリサイド膜を形成した。
図４は、異なる１条件のティルト角で得られた規格化膜厚と、２条件のティルト角で得られた規格化膜厚を合算した結果（ＳＵＭ）を示すグラフである。
【００３６】
図４におけるターゲット１０４Ａのプロット「−６」（▽印）の場合（実験例１１と呼称する）は、図３に示したターゲット１０４Ａのティルト角ΔＡのプロット「−６」（実験例２）と同一である。
【００３７】
一方、図４におけるターゲット１０４Ｂのプロット「＋６」（□印）の場合（実験例１２と呼称する）は、ターゲット１０４Ｂを基板から離間する方向に４０ｍｍ移動させたことにより、規格化膜厚がシフトしたものである。すなわち、基板半径が０の位置において、規格化膜厚が０．２５％程度、＋側へシフト（規格化膜厚が１．００００→１．００２５へ移動）したことを示している。
【００３８】
図４におけるプロットＳＵＭ（網掛けの○印）の場合（実験例１３と呼称する）は、ターゲット１０４Ａのプロット「−６」（▽印）と、ターゲット１０４Ｂのプロット「＋６」（□印）とを重畳した結果である。これにより、基板の最外周における規格化膜厚は若干薄くなったが、絶対値は０．６０％程度に改善することができた。
【００３９】
（実験例２１〜２６）
図４の結果を受けて、後述する表１に示すような６種類の試料（実験例２１〜２６）における膜の諸特性（膜厚［ｎｍ］、透過率［％］＠１９３ｎｍ、位相差［°］＠１９３ｎｍ）について評価した。この４種類の試料においては、成膜条件は「ターゲットの個数」と「ティルト角」のみ変更し、使用するガスの種類や流量は同一とした。
【００４０】
実験例２１は、ターゲットの個数が１つ（たとえばターゲット１０４Ａ）で、ティルト角が０度の場合である。すなわち、１つのターゲット１０４Ａの表面１０４Ａｓと、基板１０６の表面１０６ｕとを対向に配置してスパッタ成膜した。
【００４１】
実験例２２は、ターゲットの個数が１つ（たとえばターゲット１０４Ａ）で、ティルト角が−６度の場合であり、１つのターゲット１０４Ａの表面１０４Ａｓと、基板１０６の表面１０６ｕとを傾斜させてスパッタ成膜した。
【００４２】
実験例２３は、ターゲットの個数が１つ（たとえばターゲット１０４Ｂ）で、ティルト角が＋６度の場合であり、１つターゲット１０４Ｂの表面１０４Ｂｓと、基板１０６の表面１０６ｕとを傾斜させてスパッタ成膜した。
【００４３】
実験例２４は、ターゲットの個数が２つ（たとえばターゲット１０４Ａ、ターゲット１０４Ｂ）で、各ターゲットのティルト角が−６°と＋６°の場合であり、２つのターゲットの表面１０４Ａｓ、１０４Ｂｓと、基板１０６の表面１０６ｕとを異なる傾斜角として、同時にスパッタ成膜した。
【００４４】
実験例２５は、ターゲットの個数が２つ（たとえばターゲット１０４Ａ、ターゲット１０４Ｂ）で、各ターゲットのティルト角が−６°と＋９°の場合であり、２つのターゲットの表面１０４Ａｓ、１０４Ｂｓと、基板１０６の表面１０６ｕとを異なる傾斜角として、同時にスパッタ成膜した。
【００４５】
実験例２６は、ターゲットの個数が２つ（たとえばターゲット１０４Ａ、ターゲット１０４Ｂ）で、各ターゲットのティルト角が−３°と＋６°の場合であり、２つのターゲットの表面１０４Ａｓ、１０４Ｂｓと、基板１０６の表面１０６ｕとを異なる傾斜角として、同時にスパッタ成膜した。
【００４６】
実験例２１〜２６において使用するガスの種類や流量は同一とした。すなわち、使用するガスと流量は、アルゴンガス（Ａｒ）が５ｓｃｃｍ、ヘリウムガス（Ｈｅ）が４０ｓｃｃｍ、窒素ガス（Ｎ２）が２３ｓｃｃｍ、一酸化窒素ガス（ＮＯ）が１ｓｃｃｍである。
表１は６種類の試料（実験例２１〜２６）の作製条件であり、表２は６種類の試料（実験例２１〜２６）における膜の諸特性（膜厚［ｎｍ］、透過率［％］＠１９３ｎｍ、位相差［°］＠１９３ｎｍ）の平均値、及び、最大値と最小値の差分［max-min］、について評価した結果である。
【００４７】
【表１】
2019218594.tif 000003
【００４８】
【表２】
2019218594.tif 000004
【００４９】
表１より、以下の点が明らかとなった。
（Ａ１）ターゲットと基板とを対向配置した場合（実験例２１）は、膜厚の分布（１４．８ｎｍ）が大きいため、透過率の分布（４．６％）とともに位相差の分布（３８．１７°）も大きい。
（Ａ２）ティルト角を−６度とした場合（実験例２２）は、膜厚の分布（０．９ｎｍ）が著しく改善する。これにより、実験例２２における透過率の分布（０．２７％）および位相差の分布（２．２９°）は、実験例２１に比べて十分の一以下となる。
（Ａ３）ティルト角を＋６度とした場合（実験例２３）は、膜厚の分布（０．７ｎｍ）が著しく改善する。これにより、実験例２３における透過率の分布（０．２７％）および位相差の分布（２．２７°）は、実験例２１に比べて十分の一以下となる。実験例２３の特性は、実験例２２の特性と同レベルである。
（Ａ４）２つのターゲットを用い、かつ、異なるティルト角（−６度、＋６度）、（−６度、＋９度）、（−３度、＋６度）とした場合（実験例２４、２５、２６）は、膜厚の分布（０．５ｎｍ、０．６ｎｍ、０．４ｎｍ）が更に改善する。これにより、実験例２４、２５、２６における透過率の分布（０．１１％、０．１０％、０．１５％）および位相差の分布（１．３６°、１．６３°、１．１１°）は、実験例２２や実験例２３に比べて二分の一程度となる。
【００５０】
以上の結果より、本発明のマスクブランク用材料膜の製造装置によれば、大型の矩形状基板であっても、その基板面内に均一な膜厚の成膜が可能となることが確認された。この作用・効果は、使用するターゲットが２つの場合に限定されるものではない。３つ以上のターゲットを用いても、上記作用・効果は同様に得られる。
本発明のマスクブランク用材料膜の製造装置は、複数のターゲットを備えることによって、異なる角度でスパッタ粒子が被着し、堆積する構成を備え、所望の厚さの材料膜を形成するものである。これにより、本発明のマスクブランク用材料膜の製造装置によれば、大型の矩形状基板であっても、その基板面内に均一な膜厚の成膜が可能となる。
よって、本発明は、大型の矩形状基板においても、基板面内における膜厚の均一性を図ることが可能な、マスクブランク用材料膜の製造装置をもたらす。
【００５１】
（実施例１）
次に、バイナリー・モリブデンシリサイド膜を備えたマスクブランクの具体的な成膜条件を下記に示す。
【００５２】
Ｔ／Ｓ距離：４００ｍｍ
ティルト角（基本角度）：−１６°
ターゲット１０４Ａのティルト角（ΔＡ）：基本角度−６°＝−２２°
ターゲット１０４Ｄのティルト角（ΔＢ）：基本角度＋６°＝−１０°
ターゲット１０４Ａのオフセット角（θＡ）：４６°
ターゲット１０４Ｄのオフセット角（θＢ）：４６°
ターゲット１０４Ｄ：基板から離間する方向に４０ｍｍ移動して配置
スパッタ電流：０．５Ａ
スパッタ電圧：５２０Ｖ〜５５０Ｖ
ターゲット数：２個
ターゲット径：１６０ｍｍφ
基板温度：５０℃〜１２０℃
膜厚：５０ｎｍ〜８０ｎｍ
スパッタ時間：８ｍｉｎ〜１６ｍｉｎ（回転成膜）
ガス分離方式：基板に反応ガスを吹きつける
ターゲットには不活性ガスを供給する
上記条件の下、ガス流量（ｓｃｃｍ）、圧力（×１０-１Ｐａ）を適宜選択し、成膜したサンプルである「ＴＲ１，２，３」を、下記表３に示す。
【００５３】
【表３】
2019218594.tif 000005
【００５４】
（実施例２）
次に、回転成膜に変えて、静止成膜した場合の具体的な成膜条件を下記に示す。他の点は、実施例１と同様とした。
Ｔ／Ｓ距離：４００ｍｍ
ティルト角（基本角度）：−１６°
ターゲット１０４Ａのティルト角（ΔＡ）：基本角度−６°＝−２２°
ターゲット１０４Ｄのティルト角（ΔＢ）：基本角度＋６°＝−１０°
ターゲット１０４Ａのオフセット角（θＡ）：４６°
ターゲット１０４Ｄのオフセット角（θＢ）：４６°
ターゲット１０４Ｄ：基板から離間する方向に４０ｍｍ移動して配置
スパッタ電流：０．５Ａ
スパッタ電圧：５２０Ｖ〜５５０Ｖ
ターゲット数：２個
ターゲット径：１６０ｍｍφ
基板温度：５０℃〜１２０℃
膜厚：５０ｎｍ〜８０ｎｍ
スパッタ時間：８ｍｉｎ〜１６ｍｉｎ（静止成膜）
ガス分離方式：基板に反応ガスを吹きつける
ターゲットには不活性ガスを供給する
上記条件の下、ガス流量（ｓｃｃｍ）、圧力（×１０-１Ｐａ）を適宜選択し、成膜したサンプルである「ＴＲ１，２，３」を、下記表４に示す。
【００５５】
【表４】
2019218594.tif 000006
【００５６】
（実施例３）
なお、参考までに、実施例３として、従来技術（図２１の装置）におけるモリブデンシリサイド膜の成膜条件を下記に示す。
Ｔ／Ｓ距離：４００ｍｍ
ティルト角（基本角度）：−１６°
ターゲットのティルト角：０°
ターゲットのオフセット角：０°
スパッタ電流：０．５Ａ
スパッタ電圧：５２０Ｖ〜５５０Ｖ
ターゲット数：１個
ターゲット径：１６０ｍｍφ
基板温度：５０℃〜１２０℃
膜厚：５０ｎｍ〜８０ｎｍ
スパッタ時間：８ｍｉｎ〜１６ｍｉｎ（回転成膜）
：８ｍｉｎ〜１６ｍｉｎ（静止成膜）
ガス分離方式：基板に反応ガスを吹きつける
ターゲットには不活性ガスを供給する
上記条件の下、ガス流量（ｓｃｃｍ）、圧力（×１０-１Ｐａ）を適宜選択し、成膜したサンプルである「ＴＲ１，２，３」を、下記表５に示す。
【００５７】
【表５】
2019218594.tif 000007
【００５８】
次に、上記実施例１〜３（表１〜５）に示した各サンプルの、ＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）に対する光学特性を、下記表６「ＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）」に示す。なお、この各サンプルは、全て「成膜したまま（ａｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」の状態のものである。
【００５９】
【表６】
2019218594.tif 000008
【００６０】
上記表６の記載内容から、以下の点が明らかとなった。
（Ｂ１）本発明の製造装置を用い、回転成膜により作製されたサンプル（ＴＲ１〜ＴＲ３）および静止成膜により作製されたサンプル（ＴＸ１〜ＴＸ３）は、従来の製造装置を用い、回転成膜により作製されたサンプル（ＳＲ１〜ＳＲ３）および静止成膜により作製されたサンプル（ＳＸ１〜ＳＸ３）に比べて、光学定数や透過率のバラツキが小さい。
（Ｂ２）本発明の製造装置を用い、回転成膜により作製されたサンプル（ＴＲ１〜ＴＲ３）と静止成膜により作製されたサンプル（ＴＸ１〜ＴＸ３）とを比べた場合は、回転成膜の方が静止成膜より、光学定数や透過率のバラツキが小さい。
（Ｂ３）上記（Ｂ２）の傾向は、従来の製造装置を用いた場合も同様であった。すなわち、回転成膜の方が静止成膜より、光学定数や透過率のバラツキを抑制できる。
【００６１】
上述した結果（Ｂ１）〜（Ｂ３）により、本発明のマスクブランク用材料膜の製造装置は、大型の矩形状基板においても、基板面内における膜厚の均一性に寄与することが確認された。その結果、本発明のマスクブランク用材料膜の製造装置は、大型の矩形状基板であっても、その基板面内に光学特性の均一な成膜を実現する。
【００６２】
また、本発明のマスクブランク用材料膜の製造装置を用いる場合の設定条件のうち、反応ガスと不活性ガスとを分離して導入すること、所定の圧力以下にすること、ターゲットと基板の間隔を所定の距離以上にすること、反応ガスと不活性ガスとの流量比を所定の範囲内にすること、を規定することにより、大型の矩形状基板であっても、その基板面内に均一な膜厚の成膜が可能となる。その結果、大型の矩形状基板であっても、その基板面内に光学特性の均一な成膜が可能となる。本発明は、マスクブランク用材料膜の製造方法、位相シフトマスク用ブランクスの製造方法、及び、位相シフトマスクの製造方法をもたらす。
【００６３】
（実施の形態２）
次に、上記位相シフタ膜を備える位相シフトマスクおよびその製造方法について、以下説明する。まず、図５を参照して、この実施の形態２におけるハーフトーン型の位相シフトマスクの構造について説明する。このハーフトーン型の位相シフトマスク２００は、露光光を透過する石英からなる透明基板１と、この透明基板１の主表面上に形成された位相シフトパターン３０とを備えている。この位相シフトパターン３０は、透明基板１が露出する第１光透過部１０と、透過する露光光の位相と透過率とが、第１光透過部１０を透過する露光光の位相に対して略１８０°変換し、かつ、必要な透過率（例えば、１％〜４０％）を有し、単一の材料からなる第２光透過部４とから構成されている。
【００６４】
次に、図６（ａ），（ｂ），（ｃ）を参照して、上記構造よりなる位相シフトマスク２００を通過する露光光のマスク上の電場およびウェハ上の光強度について説明する。
【００６５】
図６（ａ）を参照して、上述した位相シフトマスク２００の断面図である。図６（ｂ）を参照して、マスク上の電場は、露光パターンのエッジで位相が反転しているために、露光パターンのエッジ部での電場が必ず０となる。よって、図６（ｃ）を参照して、露光パターンの光透過部１０と位相シフタ部４とのウェハ上における電場の差が十分となり高い解像度を得ることが可能となる。
【００６６】
次に、位相シフトマスク２００の製造方法について、位相シフタ膜としてモリブデンシリサイド膜を用いた場合について説明する。
【００６７】
図７〜図１０は、図５に示す位相シフトマスク２００の断面に従った製造工程を示す断面構造図である。
【００６８】
まず、図８を参照して、透明基板１の上に、ＬＴＳ法を用いて、モリブデンシリサイド膜よりなる位相シフタ膜４を形成する。ここで、上述した表１のサンプルＴＸ１と同じ成膜条件で、単層のモリブデンシリサイド膜からなる位相シフタ膜４を、膜厚約１１３４Å成膜する。この場合、２４８ｎｍの波長で、位相シフト量約１８０°の位相シフトマスク用ブランクスを得ることができた。このように、透明基板１の上に位相シフタ膜４が形成されたものを位相シフトマスク用ブランクスと呼ぶ。
【００６９】
その後、この位相シフタ膜４の透過率を安定させるために、クリーンオーブンなどを用いて２００℃以上の加熱処理を行なう。
【００７０】
これにより、従来位相シフタ膜の成膜のレジスト塗布プロセスなどの加熱処理（約１８０℃）による透過率の変動（０．５〜１．０％）を防止することができる。
【００７１】
次に、この位相シフタ膜４の上に、電子ビーム用レジスト膜５（日本ゼオン製：ＺＥＰ−８１０Ｓ（登録商標））などを膜厚約５０００Å形成する。その後、モリブデンシリサイド酸化窒化膜は導電性を有しないため、電子ビームによる露光時の帯電を防止するために、帯電防止膜６（昭和電工製  エスペーサ１００（登録商標））などを約１００Å形成する。
【００７２】
次に、図８を参照して、電子ビーム用レジスト膜５に、電子ビームを露光し帯電防止膜６を水洗で除去する。その後、レジスト膜５を現像することにより、所定のレジストパターンを有するレジスト膜５を形成する。
【００７３】
次に、図９を参照して、上記レジスト膜５をマスクとして、位相シフタ膜４のエッチングを行なう。このときのエッチング装置は、平行平板型のＲＦイオンエッチング装置を用い、電極基板間距離を６０ｍｍ、作動圧力０．３Ｔｏｒｒ、反応ガスＣＦ４＋Ｏ２を用いてそれぞれの流量を約９５ｓｃｃｍおよび約５ｓｃｃｍにより、エッチング時間約１１分によりエッチングを行なう。
【００７４】
次に、図１０を参照して、レジスト膜５を除去する。以上により、この実施の形態２における位相シフトマスクが完成する。
【００７５】
（実施の形態３）
本発明は、図１１に示すような、２つの位相シフタが積層構造をなす場合にも適用できる。たとえば、石英基板（＃６０２５）１の上に、膜厚約８１８Åのモリブデンシリサイド酸化窒化膜からなる下層位相シフタ膜４Ｌを形成する。
【００７６】
その後、この下層位相シフタ膜４Ｌの上に、膜厚約３００Åのモリブデンシリサイド酸化窒化膜からなる上層位相シフタ膜４Ｕ形成する。この下層位相シフタ膜４Ｌおよび上層位相シフタ膜４Ｕにより位相シフタ膜４を構成する。
【００７７】
次に、この２層構造からなる位相シフタ膜４に対して、大気中で３５０℃、３ｈｒの焼鈍処理を行い、位相シフトマスクブランクスを完成させる。
【００７８】
このようにして得られた位相シフトマスクブランクスの光学特性は、１９３ｎｍの波長で、透過率約６％、位相差約１８０℃であった。
【００７９】
位相差の評価は、レーザテック社製のＡｒＦ波長用位相差計と、光学定数からの計算によって行なった。欠陥検査波長３６５ｎｍにおける透過率は、３６％であった。
【００８０】
得られたＡｒＦレーザ露光用ハーフトーン位相シフトマスクブランクスを用いて、実施の形態１と同様のステップにより、位相シフタ膜４に所定のパターンが形成される。
【００８１】
なお、上記実施の形態１〜３においては、Ｔ／Ｓ間距離が４００ｍｍの場合について説明しているが、適用分野によっては、１００ｍｍ〜６００ｍｍの範囲で適用可能である。
【００８２】
また、上記実施の形態１〜３においては、反応ガスとしてＮ２Ｏを使用しているが、ＮＯ、Ｎ２＋Ｏ２、または、これらの混合ガスを使用することも可能である。また、不活性ガスとしてＡｒを使用しているが、その他の不活性ガス（周期律表０族の属するガス）Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ等を用いることも可能である。
【００８３】
また、上記各実施の形態においては、ＬＴＳ法をモリブデンシリサイド系ハーフトーン位相シフタ膜に適用したが、他のハーフトーン位相シフタ膜の材料として、ＣｒＦｘなどの金属フッ化物、ＺｒＳｉＯｘなどの金属シリサイド酸化物、ＺｒＳｉＯｘＮｙなどの金属シリサイド酸窒化物が挙げられる。
【００８４】
（実施の形態４）
次に、この発明に基づいた実施の形態４について説明する。この実施の形態４は、位相シフトマスクの製造工程において、位相シフタ膜の上に電子ビームまたはレーザ光による露光時の帯電防止のための金属膜を形成するようにしたものである。
【００８５】
以下、図１２〜図１６を参照して、位相シフタ膜製造工程について説明する。図１２〜図１６は、図５に示す位相シフトマスクの断面構造に対応する断面構造図である。
【００８６】
まず、図１２を参照して、透明基板１の上に、実施の形態１または実施の形態２と同様にモリブデンシリサイドの酸化窒化膜からなる位相シフタ膜４を形成する。
【００８７】
その後、この位相シフタ膜４の上に、膜厚約１００〜５００Å程度の帯電防止膜６を形成する。この帯電防止膜６の膜質としては、位相シフタ膜の膜質が、Ｍｏ系であるのでモリブデン膜を形成する。これは、上述した方法によって形成される、モリブデンシリサイドの酸化窒化物からなる位相シフタ膜４が導電性を有しないためである。その後、この帯電防止膜６の上に、電子線用レジスト膜５膜厚約５０００Å形成する。
【００８８】
次に、図１３を参照して、電子ビーム用レジスト膜５の所定の箇所に、電子ビームを露光して、現像することにより、所望のレジストパターンを有するレジスト膜５を形成する。
【００８９】
次に、図１４を参照して、帯電防止膜６がＭｏ系の場合は電子ビーム用レジスト膜５をマスクとして、帯電防止膜６および位相シフタ膜４をＣＦ４＋Ｏ２ガスを用いて、ドライエッチングにより連続的にエッチングする。
【００９０】
次に、図１５を参照して、Ｏ２プラズマ等を用いて、レジスト膜５を除去する。その後、図１６を参照して、エッチング液（硝酸第２セリウムアンモニウム／過塩素酸混合液）等を用いて、停電防止膜６をエッチングし除去する。
【００９１】
これにより、位相シフトマスクが完成する。
なお、上記位相シフトマスクのエッチングにおいて、位相シフトマスクがＭｏＳｉ系の場合は、モリブデン膜からなる帯電防止膜を形成しているが、これに限られることなく、位相シフトマスクがＣｒ系に対し、帯電防止膜としてＭｏＳｉ膜を用いてもかまわないし、また、Ｍｏ系の位相シフタ膜に対して、Ｃｒ系の帯電防止膜を用いるようにしても同様の作用効果を得ることができる。
【００９２】
以上説明したように、位相シフトマスクの製造工程時に、モリブデン膜を設けることにより、電子線露光時の帯電防止を図ることが可能となり、また光学式位置検出器の光反射膜としての役目をも果たすことが可能となる。
【００９３】
なお、本実施の形態においては、帯電防止膜としてモリブデン膜を用いたが、同様の効果が得られる金属膜、たとえばＷ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌなどやそれらの合金からなる膜でもかまわない。
【００９４】
（実施の形態５）
上記実施の形態に用いられる位相シフトマスク用ブランクスの構造について、実施の形態５として、以下図を参照しながら説明する。
【００９５】
上記実施の形態に用いられる位相シフトマスク用ブランクスの構造は、図１７（ａ）および図１７（ｂ）に示す２種類の構造が挙げられる。図１７（ａ）に示す構造は、透明基板１の上に位相シフタ膜４が形成されたものであり、図１７（ｂ）に示す構造は、透明基板１の上に位相シフタ膜４が形成され、さらに、この位相シフタ膜４の上に、金属膜６が形成されているものである。
【００９６】
これらの位相シフトマスク用ブランクスを用いて、位相シフトマスクを作成する場合、レジスト膜４を露光する描画装置によっては、その作成手順が異なる。たとえば、（１）電子ビームを使用してレジスト膜を露光する場合、（２）レーザを使用してレジスト膜を露光する場合は、作成手順が異なる。
【００９７】
（１）電子ビームを使用してレジスト膜を露光する場合
まず、電子ビームを使用してレジスト膜を露光する場合について、図１８（ａ）および図１８（ｂ）を参照して説明する。
【００９８】
電子ビームを使用してレジスト膜を露光する場合、加速電圧が１０ｋｅＶと２０ｋｅＶ以上の場合とでも、作成手順が異なる。
【００９９】
＜１０ｋｅＶの場合＞
図１８（ａ）に示すように、透明基板１の上に、位相シフト膜４が形成され、この位相シフト膜４の上にレジスト膜５が形成され、このレジスト膜５の上に導電性高分子からなる帯電防止膜６が形成される。
【０１００】
次に、電子ビームにより、レジスト膜５の露光が行なわれる。その後、水洗により、帯電防止膜６が除去される。
【０１０１】
次に、レジスト膜５が現像される。その後、位相シフタ膜のエッチングが行なわれる。その後、レジスト膜が除去される。
【０１０２】
または、図１８（ｂ）に示すように、透明基板１の上に、位相シフト膜４が形成され、この位相シフト膜４の上に金属膜６ｂが形成され、この金属膜６ｂの上にレジスト膜５が形成され、このレジスト膜５の上に導電性高分子からなる帯電防止膜６ａが形成される。
【０１０３】
次に、電子ビームにより、レジスト膜５の露光が行なわれる。その後、水洗により、帯電防止膜６が除去される。
次に、レジスト膜５が現像される。その後、金属膜６ｂのエッチングが行なわれる。
【０１０４】
次に、位相シフタ膜のエッチングが行なわれる。その後、レジスト膜が除去される。その後、金属膜が除去される。
【０１０５】
または、図１８（ｂ）に示す場合において、レジスト膜が除去された後に、発展的製造方法として、以下の製造方法を採用することもできる。
【０１０６】
レジスト膜が除去された後に、レジスト膜を形成する。その後、このレジスト膜の上に、導電膜を形成する。
【０１０７】
次に、電子ビームにより、レジスト膜を露光する（基板の露光時に、光を透過させたくない部分にレジストを残す）。
【０１０８】
次に、水洗で、帯電防止膜を除去する。その後、レジスト膜を現像する。その後、金属膜のエッチングを行なう。その後、レジスト膜の除去を行なう。
【０１０９】
＜２０ｋｅＶ以上の場合＞
図１８（ａ）に示す位相シフトマスク用ブランクス構造の場合、上記１０ｋｅＶの場合同様の手順により、位相シフトマスクが形成される。
【０１１０】
また、図１８（ｂ）に示す位相シフトマスク用ブランクス構造の場合は、金属膜６ｂが帯電防止膜として機能するため、導電性高分子からなる帯電防止膜６ａの形成が不要になる。ただし、上記発展的製造方法の場合は、導電性高分子からなる帯電防止膜６ａは必要である。
【０１１１】
（２）レーザを使用してレジスト膜を露光する場合
図１８（ａ）に示す位相シフトマスク用ブランクス構造の場合は、導電性高分子からなる帯電防止膜６の形成は不要である。
図１８（ｂ）に示す位相シフトマスク用ブランクス構造の場合は、導電性高分子からなる帯電防止膜６ｂの形成は不要である。また、この場合には、上記発展的製造方法の場合においても、帯電防止膜６の形成は不要である。
【０１１２】
（実施の形態６）
次に、上記実施の形態１〜実施の形態５おける位相シフトマスクにおいて、図１８に示すように、残り欠陥（黒欠陥）５０やピンホール欠陥（白欠陥）５１が生じた場合の欠陥検査方法および欠陥修正方法について説明する。
【０１１３】
まず、製作した位相シフトマスクについて、光透過型欠陥検査装置（ＫＬＡ社製  ２３９ＨＲ型）を用いて、チップ比較方式の欠陥検査を行なう。
【０１１４】
この欠陥検査装置は、水銀ランプを光源とする光で検査を行なう。
検査の結果、パターンがエッチングされるべきところに位相シフタ膜が残る残り欠陥と、位相シフタ膜が残るべきところがピンホールや欠けの形状でなくなってしまうピンホール欠陥を検出する。
【０１１５】
次に、これらの欠陥を修正する。残り欠陥については、従来のフォトマスクで用いられている、ＹＡＧレーザによるレーザブロー修正装置を用いて行なう。
【０１１６】
また、他の方法として、ＦＩＢによるスパッタエッチのガス導入によるアシストエッチによっても除去することができる。
【０１１７】
また、上記における欠陥検査装置は、水銀ランプを光源とする光で検査を行なっているが、レーザを光源とする光で検査を行なう場合でも同様の方法により残り欠陥の修正を行なうことができる。
【０１１８】
次に、ピンホール欠陥については、従来のフォトマスクに用いられている、ＦＩＢアシストデポジション方法によるカーボン系膜５２のデポジションにより、ピンホール欠陥部分を埋め込む修正を行なう。
【０１１９】
このようにして、修正された位相シフトマスクを洗浄した場合においても、カーボン系膜５２が剥がれることなく、良好な位相シフトマスクを得ることができる。
【０１２０】
以上、本発明に係るマスクブランク用材料膜の製造装置、マスクブランク用材料膜の製造方法、位相シフトマスク用ブランクスの製造方法、及び、位相シフトマスクの製造方法について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で、適宜変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、マスクブランク用材料膜の製造装置、マスクブランク用材料膜の製造方法、位相シフトマスク用ブランクスの製造方法、及び、位相シフトマスクの製造方法に広く適用可能である。大型の矩形状基板を例として説明したが、大型の円形状基板や、幅広のシート状基板などにも、本発明は好適である。また本発明は、基板の材質は問わず、適用可能である。
【符号の説明】
【０１２２】
Δ（ΔＡ、ΔＢ）  ティルト角、θ（θＡ、θＢ）  オフセット角、ＴＳ（ＴＳＡ、ＴＳＢ）  ターゲットのスパッタ面の中心と基板の被処理面の中心とを結ぶ線分、Ｒ  基板の回転方向、１００  スパッタリング装置、１０２  天井、１０３  真空槽、１０４（１０４Ａ、１０４Ｂ）  ターゲット、１０４Ａｓ、１０４Ｂｓ  スパッタ面、１０５（１０５Ａ、１０５Ｂ）  ターゲット電極、１０６  基板、１０６ｕ  被処理面、１０７  基板ホルダ、１０９（１０９Ａ、１０９Ｂ）  マグネットプレート、１１０（１１０Ａ、１１０Ｂ）  磁石、１１１  ヒータ、１１２（１１２Ａ、１１２Ｂ）  高周波電源、１１４ａ  反応ガス導入口、１１４ｂ  不活性ガス導入口、１１４ｃ  混合ガス導入口、１１４ｄ、１１４ｅ  真空排気口。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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