(57)【要約】【課題】  ビニル芳香族炭化水素系樹脂（例えば、スチレン系樹脂）の高い剛性と優れた成形加工性を生かしつつ、透明性を有する樹脂シート及びその成形体である電子部品包装材を提供することを目的とする。【解決手段】  ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂを含有するブロック共重合体組成物を含む樹脂シートであって、ブロック共重合体ａが、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体ａ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記共役ジエン単量体単位との質量割合が、前者／後者＝５０／５０〜９５／５であり、共重合体ｂが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体であり、前記共重合体ｂ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合が、前者／後者＝５０／５０〜９０／１０であり、ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定される内部ヘイズ値が、４．０％以下である樹脂シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂを含有するブロック共重合体組成物を含む樹脂シートであって、
前記ブロック共重合体ａが、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体であり、
前記ブロック共重合体ａ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記共役ジエン単量体単位との質量割合が、前者／後者＝５０／５０〜９５／５であり、
前記共重合体ｂが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体であり、
前記共重合体ｂ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合が、前者／後者＝５０／５０〜９０／１０であり、
ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定される内部ヘイズ値が、４．０％以下である樹脂シート。
【請求項２】
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５に準拠して測定される耐折回数が、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても５００回以上である、請求項１記載の樹脂シート。
【請求項３】
前記ブロック共重合体ａが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも２つ有する、請求項１又は２に記載の樹脂シート。
【請求項４】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される分子量分布曲線において、
分子量が３００００以上３０００００以下の範囲内に、前記ブロック共重合体ａ由来のピーク分子量が、少なくとも１つ存在し、
前記ブロック共重合体ａ中のビニル芳香族炭化水素単量体単位からなる重合体ブロックＳの数平均分子量（Ｍｎ）が、１００００以上６００００以下であり、
前記重合体ブロックＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上４．０以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項５】
ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定される内部ヘイズ値が、２．０％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項６】
前記共重合体ｂの構成単位である（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位が、メタクリル酸メチル単量体単位である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂シートの成形体である電子部品用包装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂シート及び電子部品用包装材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にビニル芳香族炭化水素系樹脂（例えば、スチレン系樹脂）は、成形加工性、剛性、透明性等に優れ、かつ安価で比重が低く、経済的にも優れており、ビニル芳香族炭化水素系樹脂（例えば、スチレン系樹脂）で成形されたシートは、様々な分野で広く使用されている。
【０００３】
これまで、集積回路（ＩＣ）、大規模集積回路（ＬＳＩ）等の電子部品を電子機器に実装するためのキャリアテープは、塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、半透明色のビニル芳香族炭化水素系樹脂（例えば、スチレン系樹脂）等で構成されたシートで成形されたものが主流である。例えば、半透明色のスチレン系樹脂シートとしては、汎用ポリスチレン樹脂とゴム変性された耐衝撃性ポリスチレン樹脂とスチレン−ブタジエンブロック共重合体とを混合した組成物からなるスチレン系樹脂シートで形成されている。キャリアテープは、その使用形態から透明性（視認性）、剛性、耐衝撃性、成形性等の物性をバランスよく良好なものとすることが要求されており、これらの特性の向上と良好な物性バランスを得るために種々の検討がなされている。
【０００４】
例えば、透明性、成形性、及び耐衝撃性に優れるキャリアテープを得るため、特定のグラフト率と特定の平均ゴム粒子径を有する耐衝撃性ポリスチレン樹脂とスチレン−ブタジエンブロック共重合体からなるエンボスキャリアテープや、ポリマー構造の異なる２種類のスチレン−ブタジエン共重合体とポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンからなるキャリアテープが知られている。
【０００５】
さらには、透明性の向上を目指し、ブロック共重合体、スチレン系樹脂、特定の平均粒子径のゴム粒子を含む耐衝撃性ポリスチレン樹脂からなるキャリアテープ用樹脂シートが開示されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−２７４２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、さらなる電子部品実装の高効率化のために長尺化が求められ、また、高密度実装化に伴うＩＣの小型化の要求も強い。ビニル芳香族炭化水素系樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）は剛性が高く、成形加工性に優れることから、透明性に優れたビニル芳香族炭化水素系樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）からなるキャリアテープ等の電子部品用包装材が求められている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、ビニル芳香族炭化水素系樹脂（例えば、スチレン系樹脂）の高い剛性と優れた成形加工性を生かしつつ、透明性を有する樹脂シート及びその成形体である電子部品包装材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の共重合体から構成されるブロック共重合体組成物を含む樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）において、とりわけ高い透明性を有する樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）とこの樹脂シートを用いて得られる電子部品用包装材を見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は以下の通りである。
[１]
ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂを含有するブロック共重合体組成物を含む樹脂シートであって、
前記ブロック共重合体ａが、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体であり、
前記ブロック共重合体ａ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記共役ジエン単量体単位との質量割合が、前者／後者＝５０／５０〜９５／５であり、
前記共重合体ｂが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体であり、
前記共重合体ｂ中の前記ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、前記（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合が、前者／後者＝５０／５０〜９０／１０であり、
ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定される内部ヘイズ値が、４．０％以下である樹脂シート。
[２]
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５に準拠して測定される耐折回数が、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても５００回以上である、[１]の樹脂シート。
[３]
前記ブロック共重合体ａが、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックを少なくとも２つ有する、[１]又は[２]の樹脂シート。
[４]
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法により測定される分子量分布曲線において、
分子量が３００００以上３０００００以下の範囲内に、前記ブロック共重合体ａ由来のピーク分子量が、少なくとも１つ存在し、
前記ブロック共重合体ａ中のビニル芳香族炭化水素単量体単位からなる重合体ブロックＳの数平均分子量（Ｍｎ）が、１００００以上６００００以下であり、
前記重合体ブロックＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．５以上４．０以下である、[１]〜[３]のいずれかの樹脂シート。
[５]
ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定される内部ヘイズ値が、２．０％以下である、[１]〜[４]のいずれかの樹脂シート。
[６]
前記共重合体ｂの構成単位である（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位が、メタクリル酸メチル単量体単位である、[１]〜[５]のいずれかの樹脂シート。
[７]
[１]〜[６]のいずれかの樹脂シートの成形体である電子部品用包装材。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、優れた剛性、成形加工性、及び透明性を同時に満たすことができる樹脂シート及びその成形体である電子分品包装材（例えば、キャリアテープ等）を提供可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
[樹脂シート]
本実施形態の樹脂シートは、ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂを含有するブロック共重合体組成物を含む樹脂シートであって、ブロック共重合体ａは、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体であり、ブロック共重合体ａ中のビニル芳香族炭化水素単量体単位と、共役ジエン単量体単位との質量割合は、前者／後者＝５０／５０〜９５／５であり、共重合体ｂは、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体であり、共重合体ｂ中のビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合は、前者／後者＝５０／５０〜９０／１０であり、ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定される内部ヘイズ値は、４．０％以下である。本実施形態の樹脂シートは、上記のような構成を有することにより、優れた剛性、成形加工性、及び透明性を同時に満たすことができる。
【００１４】
〔ブロック共重合体組成物〕
本実施形態のブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂを含有する。ブロック共重合体ａは、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックとを含むブロック共重合体であり、ブロック共重合体ａは、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、共役ジエン単量体単位との質量割合が前者／後者＝５０／５０〜９５／５である。また、共重合体ｂは、ビニル芳香族炭化水素単量体と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とのランダム共重合体であり、共重合体ｂは、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合が、前者／後者＝５０／５０〜９０／１０である。
【００１５】
本明細書中、重合体を構成する各単量体単位の命名は、単量体単位が由来する単量体の命名に従う。例えば、「ビニル芳香族炭化水素単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族炭化水素単量体を重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。また、「共役ジエン単量体単位」とは、単量体である共役ジエンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。さらに、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位」とは、単量体である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が重合した結果生じる重合体の構成単位を示し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。
【００１６】
なお、本明細書中、「主体とする」とは、所定の単量体単位の含有量が９０質量％以上であることをいう。例えば、ブロック共重合体ａにおいて、「ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロック」とは、ビニル芳香族炭化水素単量体単位が９０質量％以上であるブロックをいう。ビニル芳香族単量体単位が９０質量％未満、かつ共役ジエン単量体単位が１０質量％を超える重合体ブロックはランダム共重合体ブロックと定義する。ランダム共重合体ブロックは、完全ランダム構造でも、テーパード構造（連鎖に沿って、共重合組成比率が段階的に変化するもの）でもよい。
【００１７】
（ブロック共重合体ａと共重合体ｂの質量割合）
ブロック共重合体ａと共重合体ｂの質量割合は、特に限定されないが、前者／後者＝２０／８０〜７５／２５であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましく、３５／６５〜６５／３５であることがさらに好ましく、３５／６５〜６０／４０であることが特に好ましいブロック共重合体ａの含有量が２０質量％以上であることにより、樹脂シートの耐折強さが一層向上し、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１５に準拠して測定される耐折回数が、押出し方向（ＭＤ）及び押出し垂直方向（ＴＤ）の双方において５００回以上を満足する傾向にある。一方、共重合体ｂの含有量が２５質量％以上であることにより、本実施形態のブロック共重合体組成物を含む樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）を電子部品用包装材に成形する際に、加工性が一層良好になり、電子部品用包装材として一層十分な座屈強度が得られ易い傾向にある。また、質量割合を上記範囲内とすることにより、ブロック共重合体組成物としての成形加工性が一層向上し、その結果、厚み精度が一層良好な樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）が得られる傾向となる。更には、樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）としての高い剛性と良好な成形加工性を保持しつつ、高い透明性と卓越した耐折強さを発揮し、キャリアテープ等の電子部品用包装材に好適に使用することができる。
【００１８】
〔ブロック共重合体ａ〕
ブロック共重合体ａは、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素単量体を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１つの共役ジエン単量体を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体である。ブロック共重合体ａ中のビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジエン単量体単位の総量に対して、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が５０質量％以上９５質量％以下であり、共役ジエン単量体単位の含有量が５質量％以上５０質量％以下である。ブロック共重合体ａは、ビニル芳香族単量体単位（ビニル芳香族単量体に由来する単位）及び共役ジエン単量体単位（共役ジエン単量体に由来する単位）以外の重合可能な他の単量体単位を、必要に応じて含んでもよい。
【００１９】
ビニル芳香族単量体は、分子内に芳香環とビニル基とを有するものであれば特に限定されないが、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、及び１，１−ジフェニルエチレンが挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、スチレンであることが好ましい。
【００２０】
共役ジエン単量体としては、一対の共役二重結合を有するジオレフィンであれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの共役ジエン単量体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、及び／又はイソプレンであることが好ましい。
【００２１】
ブロック共重合体ａにおけるビニル芳香族単量体単位と、共役ジエン単量体単位との質量割合は、前者／後者＝５０／５０〜９５／５である。質量割合が上記範囲内にあることにより、高い透明性を有する樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）が得られる傾向にある。同様の観点から、質量割合は、好ましくは５５／４５〜９０／１０であり、より好ましくは６０／４０〜８５／１５であり、更に好ましくは６５／３５〜８０／２０であり、特に好ましくは６７／３３〜７８／２２である。
【００２２】
ビニル芳香族単量体単位、及び共役ジエン単量体単位の含有量は、後述する実施例に記載する方法により定量することができる。
【００２３】
ブロック共重合体ａとしては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）〜（８）に示すブロック構造を有するブロック共重合体が挙げられる。
Ｓ１−Ｂ１…（１）
Ｓ１−Ｂ／Ｓ１…（２）
Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２…（３）
Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｓ２…（４）
Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２…（５）
Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｓ２−Ｂ／Ｓ２…（６）
Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｂ／Ｓ２−Ｓ２…（７）
Ｓ１−Ｂ１−Ｓ２−Ｂ２−Ｓ３…（８）
【００２４】
上記一般式（１）〜（８）中、Ｓ１、Ｓ２、及びＳ３は、それぞれビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｓ）を示し、Ｂ、Ｂ１、及びＢ２は、それぞれ共役ジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を示し、Ｂ／Ｓ１及びＢ／Ｓ２は、ビニル芳香族単量体単位及び共役ジエン共重合体単位の含有量が各々９０質量％未満であるランダム共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）を示す。）
【００２５】
なお、上記一般式（１）〜（８）中の、Ｓ、Ｂ、Ｂ／Ｓに付した番号は、それぞれ、重合体ブロック（Ｓ）と、重合体ブロック（Ｂ）と、ランダム共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）と、を同定するための番号であり、数字が異なるものは、それぞれのブロックの分子量（重合度）、あるいは共重合比率が同一であっても異なっていてもよい。
【００２６】
また、重合体ブロック（Ｓ）及び重合体ブロック（Ｂ）は、それぞれ、成分や組成が異なるブロックが連続した連続構造により形成されていてもよい。例えば、重合体ブロック（Ｂ）が、Ｂ１−Ｂ２−Ｂ３（Ｂ１、Ｂ２、及びＢ３は、それぞれ異なる組成又は成分を有するＢブロック）であってもよい。また、ランダム共重合体ブロック（Ｂ／Ｓ）の連鎖構造は、ランダムブロックでも、テーパードブロック（連鎖に沿って、徐々に組成比率が変化したもの）であってもよい。
【００２７】
また、ブロック共重合体ａは、線状重合体でも分岐状重合体のいずれでもよい。分岐状重合体を得る方法としては、例えば、重合終末端をカップリング反応させる方法や、多官能開始剤を用いて重合初期から分岐させる方法等が挙げられる。
【００２８】
また、本実施形態の樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）の耐折強さ等の力学特性（特に耐折強さ）の観点から、をいうものとブロック共重合体ａは、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックＳを少なくとも２つ以上有するブロック共重合体であることが好ましい。
【００２９】
（ブロック共重合体ａのピーク分子量及び分子量分布）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定法（ＧＰＣ測定法）により測定される分子量分布曲線において、分子量が３００００以上３０００００以下の範囲内に、ブロック共重合体ａ由来のピーク分子量が少なくとも１つ存在することが好ましい。これにより、ブロック共重合体組成物の成形加工性が一層良好となるとともに、樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）の力学特性が一層良好となる傾向にある。同様の観点から、ブロック共重合体ａ由来のピーク分子量は、４００００以上２５００００以下の範囲内に存在することがより好ましく、５００００以上２１００００以下の範囲内に存在することがさらに好ましい。なお、ブロック共重合体ａのピーク分子量は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
（ブロック共重合体ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
ブロック共重合体ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されない。後述するカップリング剤等により一部ポリマーの重合活性末端を会合させることにより、異なる分子量の組み合わせを有するブロック共重合体ａが得られる。
【００３１】
更には、重合途中にエタノール等のアルコールの添加量（モル数）を、重合開始剤の添加剤（モル数）よりも小さくすることにより、一部のポリマーの重合を停止させることが可能であり、結果として、異なる分子量の混合物であるブロック共重合体ａを得ることができる。なお、ブロック共重合体ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３２】
（重合体ブロックＳの数平均分子量（Ｍｎ））
重合体ブロックＳの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００００〜６００００であり、より好ましくは１５０００〜５００００であり、さらに好ましくは２００００〜４００００である。重合体ブロックＳの数平均分子量（Ｍｎ）が上記範囲内であることにより、一層優れた力学特性及び良好な成形外観をバランスよく備えた樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）を得ることができる。ブロック共重合体ａにおける重合体ブロックＳの数平均分子量（Ｍｎ）は、重合開始剤に対するビニル芳香族単量体の供給量（フィード量）を調整することにより制御可能である。
【００３３】
また、本実施形態において、ブロック共重合体ａが、重合体ブロックＳを少なくとも２つ以上有する場合、これらの重合体ブロックＳの分子量は、各々独立して、制御することが可能である。なお、上記重合体ブロックＳの数平均分子量（Ｍｎ）は、ブロック共重合体ａ中の全ての重合体ブロックＳを合わせた数平均分子量とする。例えば、Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｓ２構造のブロック共重合体ａの場合、重合体ブロックＳの平均分子量は、Ｓ１とＳ２を合わせた数平均分子量となる。
【００３４】
ブロック共重合体ａにおける重合体ブロックＳの数平均分子量は、四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチルハイドロパーオキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得た重合体ブロックＳ成分（但し平均重合度が約３０以下のビニル芳香族単量体重合体成分は除かれている。）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することにより得ることができる。具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３５】
（重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５〜４．０であり、より好ましくは１．６〜３．６であり、さらに好ましくは１．７〜３．２である。重合体ブロック（Ｓ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内であることにより、成形加工性、及びブロック共重合体ａと共重合体ｂとの分散性のバランスが一層良好なものとなり、フローマークのない良好な成形外観を有する成形体が得られる傾向にある。ブロック共重合体ａにおける重合体ブロックＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合開始剤に対するビニル芳香族単量体の供給量（フィード量）を調整することにより制御可能である。
【００３６】
また、本実施形態において、ブロック共重合体ａが、重合体ブロックＳを少なくとも２つ以上有する場合、これらの重合体ブロックＳの分子量分布は、各々独立して、制御することが可能である。なお、上記重合体ブロックＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ブロック共重合体ａ中の全ての重合体ブロックＳを合わせた全体の平均分子量分布とする。例えば、Ｓ１−Ｂ／Ｓ１−Ｓ２構造のブロック共重合体ａの場合、重合体ブロックＳの平均分子量は、Ｓ１及びＳ２の平均分子量分布とする。
【００３７】
ブロック共重合体ａにおける重合体ブロックＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御する別の方法としては、例えば、重合体ブロック（Ｓ）の重合途中において、重合開始剤よりも少ないモル数量のエタノール等のアルコールを添加し、一部のポリマーの重合を停止させる方法が挙げられる。これにより重合体ブロックＳは、２つのピーク分子量を有するようになる。このように２つ以上の異なる鎖長分布を有する重合体ブロックＳを有するブロック共重合体ａを得ることによっても、重合体ブロックＳの分子量分布を制御することが可能である。
【００３８】
ブロック共重合体ａにおける重合体ブロックＳの分子量分布は、具体的には後述する実施例記載の方法で求めることができる。
【００３９】
（ブロック共重合体ａの製造方法）
本実施形態の樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）を構成するブロック共重合体ａの製造方法は、公知の技術を利用できる。代表的な従来技術を例示すれば、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用い、共役ジエン単量体とビニル芳香族単量体をブロック共重合する方法が挙げられる。例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報に記載された方法により製造することができる。
【００４０】
ブロック共重合体ａは、炭化水素溶媒中、ビニル芳香族単量体を重合することにより、あるいは、必要に応じて共役ジエン単量体を共重合することにより得られる。ブロック共重合体ａの製造に用いる炭化水素溶媒としては、従来公知の炭化水素溶媒が使用でき、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；また、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族単量体等が挙げられる。これらの炭化水素溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、有機リチウム開始剤を用いる場合は、ｎ−へキサン、シクロヘキサンが一般的で好ましく使用される。
【００４１】
重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、共役ジエン単量体及びビニル芳香族単量体に対しアニオン重合活性を示す重合開始剤が挙げられ、具体的には、脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族単量体アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等のアルカリ金属化合物が挙げられる。
【００４２】
アルカリ金属化合物中のアルカリ金属としては、特に限定されないがい、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。好適なアルカリ金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物であって、１分子中に１個のリチウムを含む化合物や、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が挙げられる。このようなアルカリ金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、具体的には、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにはジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンとの反応生成物等が挙げられる。
【００４３】
また更に、米国特許第５７０８０９２号、英国特許第２２４１２３９号、米国特許第５５２７７５３号に示す外国特許に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウムであることが好ましい。
【００４４】
ブロック共重合体ａの製造プロセスとしては、特に限定されないが、例えば、重合途中から開始剤を追加添加するプロセス、重合途中に重合活性点未満のアルコール、水等を添加した後、再度モノマーを供給して重合を継続するプロセス等が挙げられる。このようなプロセスを適宜選択することにより、互いに分子量の異なる複数の成分が存在するブロック共重合体ａを作製することができる。
【００４５】
また、ブロック共重合体ａの製造プロセスにおいて、重合原料であるビニル芳香族単量体及び共役ジエン単量体の仕込み比率を調整することにより、最終的に得られるブロック共重合体ａのビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量及び共役ジエン単量体単位の含有量を制御できる。
【００４６】
ビニル芳香族単量体単位と共役ジエン単量体単位とからなる共重合体ブロックを作製する方法としては、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体との混合物を連続的に重合系に供給して重合する方法、極性化合物あるいはランダム化剤を使用して、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体とを共重合する等の方法等が挙げられる。
【００４７】
極性化合物及びランダム化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；チオエーテル類；ホスフィン類；ホスホルアミド類；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００４８】
ブロック共重合体ａの重合工程における重合温度は、重合開始剤を用いたアニオン重合の場合、一般的には−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃の範囲である。
重合に要する時間は、条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは１時間から１０時間の範囲である。また、重合系の雰囲気は窒素ガス等の不活性ガス等をもって置換することが好ましい。重合圧力は上記重合温度範囲で単量体及び重合溶媒を液層に維持するために十分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には重合開始剤及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が意図せず混入しないよう留意することが好ましい。
【００４９】
ブロック共重合体ａにランダム共重合体ブロックが含有される場合、ビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジエン単量体との混合物を連続的に重合系に供給して重合する、及び／又は、極性化合物或いはランダム化剤を使用してビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を共重合する等の方法が採用できる。
【００５０】
本実施形態のブロック共重合体組成物の構成成分であるブロック重合体ａの製造において、重合開始剤として有機アルカリ金属を用いる場合、重合反応を停止させる際に、２分子以上が結合して停止させるカップリング反応を好適に利用することができる。カップリング反応は、下記に例示するカップリング剤を重合系内に添加することができる。また、カップリング剤の添加量を調整することで、重合系内の一部のポリマーのみをカップリングさせ、未カップリングポリマーとカップリングポリマーを共存させることで、分子量分布において２つ以上のピークを有するブロック共重合体ａを製造することも可能である。
【００５１】
本実施形態のブロック共重合体組成物を構成するブロック重合体ａの製造に好適に使用できるカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、２官能以上の任意のカップリング剤が挙げられる。具体的には、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン等のアミノ基を含有するシラン化合物が挙げられる。また、他のカップリング剤としては、例えば、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン、１−[３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル]−４−メチルピペラジン、１−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−３−メチルイミダゾリジン、１−[３−（ジエトキシエチルシリル）−プロピル]−３−エチルイミダゾリジン、１−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−[３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル]−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−[３−（トリブトキシシリル）−プロピル]−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−[３−（ジメトキシメチルシリル）−プロピル]−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−イミダゾリジン、（２−｛３−[３−（トリメトキシシリル）−プロピル]−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチル）ジメチルアミン等のシリル基を含有するシラン化合物が挙げられる。また、他のカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシランγ−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペンオキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジエトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）ジフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルメトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルエトキシシラン、ビス（γ��グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルブトキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルフェノキシシラントリス（γ−グリシドキシプロピル）メトキシシラン等のグリシドキシ基を含有するシラン化合物が挙げられる。また、他のカップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、ビス（γ−メタクリロキシプロピル）ジメトキシシラン、トリス（γ−メタクリロキシプロピル）メトキシシラン等のメタクリロキシ基を含有するシラン化合物が挙げられる。また、他のカップリング剤としては、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−トリフェノキシシランβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル−トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−エチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルエトキシシランβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジメチルフェノキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−ジエチルメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル−メチルジイソプロペンオキシシラン等のエポキシシクロヘキシル基を含有するシラン化合物が挙げられる。その他のカップリング剤としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００５２】
なお、ブロック共重合体ａのリビング末端に上記カップリング剤を付加反応させる場合には、ブロック共重合体ａのリビング末端の構造はなんら限定されないが、本実施形態のブロック共重合体組成物の機械的強度等の観点から、ビニル芳香族炭化水素単量体を主体とするブロックのリビング末端であることが好ましい。カップリング剤の使用量は、ブロック共重合体ａのリビング末端１当量に対して、０．１当量以上１０当量以下であることが好ましく０．５当量以上４当量以下であることがより好ましい。カップリング剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５３】
（共重合体ｂ）
共重合体ｂは、ビニル芳香族炭化水素単量体単位（ビニル芳香族炭化水素単量体に由来する単位）と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位（（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する単位）とのランダム共重合体であり、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位以外の重合可能な他の単量体単位を、必要に応じて含んでもよい。
【００５４】
ビニル芳香族単量体は、分子内に芳香環とビニル基とを有すれば特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらのビニル芳香族単量体は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、スチレンであることが好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステル、及びメタクリル酸アルキルエステルからなる群より選ばれる１種以上の単量体を意味する。アルキルエステルは、炭素数１〜８（Ｃ１〜Ｃ８）のアルキルアルコールとアクリル酸及び／又はメタクリル酸とのエステル化合物の１種以上であればよい。（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル（ブチルアクリレート）、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル等のアクリル酸Ｃ1-6アルキルエステル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸シクロアルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル等のメタクリル酸Ｃ1-6アルキルエステル、及びメタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸シクロヘキシルエステルが挙げられ、これらの中でも、共重合体ｂの軟化温度を一層高くでき、その結果、得られる樹脂シートの成形性及び耐熱変形性を一層向上できる観点から、アクリル酸Ｃ1-6アルキルエステル、メタクリル酸Ｃ1-6アルキルエステルであることが好ましく、アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル、メタクリル酸Ｃ1-4アルキルエステルであることがより好ましく、さらに好ましくはアクリル酸メチル及び／又はメタクリル酸メチルであり、特にメタクリル酸メチルである。
【００５６】
本実施形態の共重合体ｂは、本発明の作用効果（特に後述する共重合体ｂの屈折率を調整することに起因する透明性の向上、及びＶＩＣＡＴ軟化温度の向上）を阻害しない範囲内で、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位以外の共重合可能な他の単量体単位（以下、単に「他の単量体単位」ともいう。）を含んでもよい。共重合体ｂ（１００質量％）中の他の単量体単位の含有量は、上記の通り、本発明の作用効果を阻害しない範囲内であれば特に限定されないが、例えば、２質量％以下である。
【００５７】
共重合体ｂ中のビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合は、前者／後者＝５０／５０〜９０／１０であり、好ましくは６０／４０〜９０／１０であり、より好ましくは７０／３０〜８５／１５である。質量割合が上記範囲内にあることにより、吸湿性が低く、かつ力学特性に優れたブロック共重合体組成物が得られる。一方、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が５０質量％未満である場合、吸湿性が強くなり、成形前の事前乾燥が必要になるとともに、ブロック共重合体ａと共重合体ｂとの相容性が低下し、ブロック共重合体組成物の力学特性が低下する。また、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が９０質量％を超えると、力学特性（特に耐折強さ）が低下する。
【００５８】
共重合体ｂは、公知の方法により重合して製造することができる。一例を上げれば、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合方法を用いて製造できる。ビニル芳香族炭化水素単量体と（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸エステルとの共存下に、ラジカル重合による製造法が工業的には一般的である。共重合体ｂの製造方法においては、有機過酸化物等の重合開始剤を使用しても、開始剤を使用しない熱重合でも良い。また、重合反応の制御の観点から、必要に応じて重合溶媒や脂肪族メルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができる。
【００５９】
重合溶媒は、連続重合過程における反応系内の粘度を低く保つために用いるものであり、その有機溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等のアルキルベンゼン類やアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等が使用できる。
【００６０】
特に多官能ビニル芳香族炭化水素単量体を使用する場合などは、ゲル化を抑制する観点から重合溶媒を使用することが好ましい。重合溶媒を使用することにより、ゲルを生じ難くなり、重合プロセスにおける高度な制御が可能となり、所望の組成と物性を有する共重合体ｂを得ることがより容易となる。
【００６１】
重合溶媒の使用量は、本実施形態においては特に限定されるものではないが、ゲル化を制御するという観点から、通常、重合反応器内の組成物全体に対し、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％の範囲内であることがより好ましい。重合溶媒の使用量が５０質量％以下であることにより、ゲル化の抑制と重合プロセスにおける制御のし易さと生産性に優れた共重合体ｂを得ることができる傾向にある。
【００６２】
本実施形態の共重合体ｂの製造時には、有機過酸化物等の重合開始剤を好ましく使用することができる。重合開始剤としては、例えば、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ジ（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート等のアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等のパーオキシエステル類；ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポリエーテルテトラキス（ｔ-ブチルパーオキシカーボネート）等のパーオキシカーボネート類；Ｎ，Ｎ'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、Ｎ，Ｎ'−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］等が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６３】
さらにブロック共重合体ｂの重合過程において、その分子量調整を目的として連鎖移動剤を用いることができ、連鎖移動剤としては、例えば、脂肪族メルカプタン、芳香族メルカプタン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー及びテルピノーレン等が挙げられる。
【００６４】
共重合体ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００００〜４０００００の範囲であることが一般的であり好ましい。共重合体ｂがこの重量平均分子量の範囲であることにより、力学特性と成形加工性のバランスが良好なブロック共重合体組成物を得ることができる。重量平均分子量が８００００以上であると、流動性を一層抑制できる傾向にあり、脆くなりにくく、加工時に割れ等が発生しにくい傾向にある。一方、重量平均分子量が４０００００以下であることにより、十分な流動性を確保でき、成形加工性が一層良好になる傾向にある。
【００６５】
共重合体ｂは、共重合体ｂの軟化温度を一層高くでき、その結果、得られる樹脂シートの成形性及び耐熱変形性を一層向上できる観点から、スチレン単量体単位と、アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル単量体単位との共重合体（例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）、スチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル共重合体、及びスチレン−ブチルアクリレート共重合体）が好ましい。
【００６６】
特に、電子部品包装材として用いる場合、耐熱変形性が良好であることが好ましく、この観点から、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）であることが好ましい。一方、優れた透明性及び耐折強さの観点から、スチレン−ブチルアクリレート共重合体であることが好ましい。ＭＳ樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、新日鉄住金化学株式会社製品「エスチレン（登録商標）ＭＳ」が挙げられる。
【００６７】
（ブロック共重合体組成物に配合可能なその他の添加剤）
本実施形態のブロック共重合体組成物は、本実施形態の作用効果を阻害しない範囲で、任意の添加剤を含んでもよい。添加剤としては、樹脂やゴム状重合体の配合に一般的に用いられるものが挙げられ、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、シリカ等の無機充填剤、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、エチレンビスステアリルアミド等脂肪酸アマイド等の滑剤及び離型剤、パラフィンオイル、プロセスオイル、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の軟化剤及び可塑剤、ヒンダードフェノール系、リン系の熱安定剤及び酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、難燃剤、帯電防止剤、有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤、有機顔料、無機顔料、有機染料等の着色剤等が例示される。
【００６８】
〔本実施形態の樹脂シートの製造方法〕
本実施形態の樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）の製造方法は、特に制限されないが、例えば、溶融を経ず常温でドライブレンドした後、加熱溶融混練りしてダイ（フラット状、Ｔ状、円筒状等）から押出して成形する方法が一般的である。その他、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、単軸若しくは二軸押出機等の混合機や混練機を使用して調製した樹脂組成物をダイ（フラット状、Ｔ状、円筒状等）から押出して成形する方法でもよい。本実施形態の樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）は、１軸延伸又は２軸延伸してもよいが、通常は、押出方向に引き取りを作用した無延伸シートあるいは低延伸シートである。より好ましくは抱き込み主ロールとタッチロールとを備えたＴダイ押出機を用いて製造した無延伸シート又は押出し方向側の低延伸シートである。
【００６９】
本実施形態の樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）の厚みは、特に限定されないが、好ましくは１０μｍ〜４ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜２．０ｍｍ、更に好ましくは０．１ｍｍ〜１．５ｍｍ、更により好ましくは、０．２ｍｍ〜１．０ｍｍである。
【００７０】
本実施形態の樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）は、単層であっても多層であってもよい。多層の場合は、各層の樹脂組成が同一であっても異なっていてもよい。各層の樹脂組成が異なっている場合、複数の層を構成する各層の内少なくとも一層に本発明のブロック共重合体組成物からなる層が含まれていればよく、最表裏層でも内部の中間層でもよい。また、工程内リサイクルを目的として、中間層の少なくとも一層にシートの端材を用いてブレンドしてもよい。その場合、新材とリサイクル材を任意の割合でブレンドしてもリサイクル材単独でもよい。リサイクル材は同一ラインから発生するものが好ましいが、本発明の作用効果を阻害しない範囲で、他の系列で発生した異なる樹脂組成物をブレンドしてもよい。
【００７１】
また、本実施形態の樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）や電子部品用包装材の表面は、表面処理（例えば、コロナ放電やグロー放電等の放電処理、酸処理等）してもよい。本実施形態の樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）や電子部品用包装材の表面は、印刷性に優れるため、導電性被膜又は帯電防止層（例えば、導電性インキによる被膜など）を形成してもよい。
【００７２】
〔耐折強さ〕
本実施形態の樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）は、ＪＩＳ  Ｐ８１１５に準拠して測定される耐折回数が、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれにおいても５００回以上であることが好ましい。より詳細には、９．８Ｎのばね荷重を与えた状態におけるＭＩＴ耐折試験機において、試験片が破断に至るまでの耐折回数が、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれかにおいて１００回以上であれば、十分な剛性を有するといえるが、耐折回数は、５００回以上であるのが好ましい。特に電子部品用包装材の代表的な一形態であるキャリアテープは長尺な電子部品用包装材であり、保管・運搬のみならず組立装置に実装して使用されるため、不意のトラブル等により折り曲がってしまった際にも容易に破断しない事が要求される。この特性はＪＩＳ  Ｐ８１１５：２００１に規定されるＭＩＴ耐折試験機を用いて破断に至るまでの耐折回数で評価が可能である。更に好ましくは、耐折回数が、押出し方向（ＭＤ）が１０００回以上、押出し垂直方向（ＴＤ）が５００回以上であり、より好ましくは耐折回数が、押出し方向（ＭＤ）と押出し垂直方向（ＴＤ）の双方共１０００回以上であり、最も好ましくは耐折回数が、押出し方向（ＭＤ）と押出し垂直方向（ＴＤ）の双方共２０００回以上である。
【００７３】
従来の一般的な樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）の耐折強さは、シートの厚みに依存し、薄い方が屈曲時の応力が低くなるため耐折強さは向上する傾向にある。しかしながら、本実施形態の樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）は、ブロック共重合体と汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）及び耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）との組成物からなる従来より多用されている乳白半透明シートと比較して、耐折強さの厚み依存性が比較的少なく、１００回以上を発現する厚みの範囲が従来シートよりかなり広く、０．５ｍｍ以上の比較的厚物のシートでも耐折強さ１００回以上を発現しやすい。
【００７４】
〔内部ヘイズ値〕
本実施形態の樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）は、ＩＳＯ１４７８２に準拠して測定した内部ヘイズ値が４．０％以下（例えば、０％以上４．０％以下）であり、３．５％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましく、２．５％以下であることがさらに好ましく、２．０％以下であることが特に好ましい。ヘイズ値とは全光線透過率に対する拡散透過率の割合（単位：％）であり、数値が小さいほど透明性が高いことを意味する。完全な透明体はヘイズ値がゼロとなる。内部ヘイズ値を小さくするためには、ブロック共重合体ａと共重合体ｂの屈折率差を限りなくゼロに近づけることで達成できる。好ましい屈折率差の絶対値は０．００４以下であり、より好ましい屈折率差の絶対値は０．００３以下であり、更に好ましい屈折率差の絶対値は０．００２以下であり、最も好ましい屈折率差の絶対値は０．００１以下である。この屈折率差の絶対値を上記の値以下とすることで、本実施形態の樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）の内部ヘイズ値を２．０％以下とすることが可能となる。各ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂの屈折率は、それぞれの単量体単位の種類と、単量体単位の含有量により一義的に決定できる傾向にある。例えば、共重合体ｂの場合、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が１００質量％である重合体が最も屈折率が高くなり、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との合計に対する後者の含有量を大きくすることにより、屈折率を低下することができる。このようにして、ブロック共重合体ａのビニル芳香族炭化水素単量体単位と、共役ジエン単量体単位との質量割合を制御することにより、ブロック共重合体ａの屈折率を調整でき、ブロック共重合体ｂのビニル芳香族炭化水素単量体単位と、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位との質量割合を制御することにより、共重合体ｂの屈折率を調整でき、各ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂの屈折率を適宜調整することにより、屈折率差をゼロに近づけることができる。
【００７５】
また、ブロック共重合体ａ及び共重合体ｂの屈折率はアッベ式屈折率計で容易に測定することができる。具体的には、圧縮成形機を用いて約０．２ｍｍ厚みのブロック共重合体ａ成分及び共重合体ｂ成分のフィルムを作製し、そのフィルムを気温２３℃、湿度５０％の環境下で２４時間経過後、アタゴ社製アッベ屈折計を用いて、測定光波長５８９ｎｍにて、ＪＩＳ  Ｋ７１４２：２００８「プラスチック−屈折率の求め方」に準拠し、屈折率を測定することができる。
【００７６】
更に、内部ヘイズとは、樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）の表面の凹凸等の形状要因を排除した樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）の組成物そのもののヘイズ値を指している。内部ヘイズ値が４．０％以下とすることにより、本発明の樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）は、優れた透明性を具備し、とりわけ内容物の視認性及び易検査性に優れた電子部品用包装材を得ることができる。内部ヘイズの測定方法はなんら限定されないが、例えば、樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）を適切なサイズにカットし、流動パラフィンを満たした光学石英セルに空気泡ができないように静かに浸し、ヘイズ測定器で測定することができる。
【００７７】
〔耐熱変形性〕
本実施形態の樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）は、例えば、再度加熱され、キャリアテープ等の電子部品包装材に成形される。その際、一定の張力をかけた状態で成形するため、また、高温環境下で運搬されたり、保管されたりする場合も想定されるため、ある程度の耐熱変形性を有することが望ましい。耐熱変形性はＩＳＯ３０６で規定されたＶＩＣＡＴ軟化温度で評価を行うことができる。測定条件は、荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／分である。サンプル形状はシートのままでは測定不可のため、再度加熱プレス成形し４ｍｍ厚みの試験片を作成する。キャリアテープ用途としては、ＶＩＣＡＴ軟化温度は６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、７５℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上であることがよりさらに好ましく、８５℃以上であることがよりさらに好ましく、９０℃以上であることが特に好ましい。６０℃以上のＶＩＣＡＴ軟化を有する樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）を用いることにより、良好な成形性を有し、また、電子部品包装材としても品質的にも優れたものとなる。
【００７８】
〔電子部品用包装材〕
本実施形態の電子部品用包装材は、本実施形態の樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）を更に成形することにより得られる。樹脂シート（例えば、スチレン系樹脂シート）から電子部品用包装材を得るための成形方法は何ら限定されず、公知の成形方法を採用することが可能である。電子部品用包装材を得るための成形方法としては、例えば、真空成形、圧空成形、ブロー成形、折り曲げ加工、マッチモールド成形等に加え、プラグアシスト成形、エアスリップ成形、熱板圧空成形、真空圧空成形等の公知の熱成形方法が挙げられ、好適に用いることができる。
【００７９】
電子部品用包装材は、種々の電子部品を包装する樹脂製品で、半導体や集積回路（ＩＣ）、コンデンサー等を包装するための樹脂製包装材である。その目的として、保管・搬送に加え、包装材ごとそのまま組立装置に実装できるものが主流である。電子部品用包装材はトレー状の他、テープ状のものが多用され、とりわけ樹脂製リールに巻かれた「キャリアテープ」に好適に使用することができる。樹脂製リールに巻かれたキャリアテープはそのまま組立装置に実装可能な包装材として、幅広く使用されている。キャリアテープに要求される特性として、内容物にもよるが、内容物を視認できる、あるいは内容物の検査が可能な透明性が要求される場合がある。また、キャリアテープはとても長尺な電子部品用包装材であり、実装中に不意のトラブル等で破断することは機械化による自動生産・大量生産を行う上で大きな不具合の要因となるため、容易に破断しない高度な耐折強さが強く要求される。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明について、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８１】
先ずブロック共重合体ａ、及び共重合体ｂを製造し、これらの原料を用いて厚みの異なる種々の樹脂シートを作成し、そこから試験片を切り出して各種の物性評価を行った。
【００８２】
以下に示すように、各ブロック共重合体ａ１〜ａ７を製造した（製造例１〜７）。
【００８３】
（製造例１）
窒素ガス雰囲気下において、スチレン２０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８質量部と、テトラメチルメチレンジアミン０．０１５質量部とを添加し、８０℃で２０分間重合した。その後、得られた重合液に、１，３−ブタジエン８質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一度に添加し、８０℃で１５分間重合した。次に、重合液に、１，３−ブタジエン９質量部とスチレン１５質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分かけて連続的に添加しながら８０℃で重合した。次に、重合液に、１，３−ブタジエン８質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を一度に添加して、８０℃で１５分間重合した。次に、重合液に、スチレン３質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加して８０℃で５分間重合した。次に、重合液に、エタノールをｎ−ブチルリチウムに対して０．４倍モル添加して、５分間保持した。次に、重合液に、スチレン３７質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加し、８０℃で２５分間重合した。
【００８４】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムの添加量に対して０．６モル倍添加し、ブロック共重合体１００質量部に対して、熱安定剤として２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を除去することによってブロック共重合体ａ１を回収した。
【００８５】
（製造例２）
窒素ガス雰囲気下において、スチレン２０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８質量部とテトラメチルメチレンジアミン０．０１５質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した（工程１）。次に、重合液に、１，３−ブタジエン１４質量部とスチレン１０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分かけて連続的に添加しながら８０℃で重合した（工程２）。次に、重合液に、１，３−ブタジエン１６質量部とスチレン１０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分かけて連続的に添加しながら８０℃で重合した（工程３）。次に、重合液に、スチレン３０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加して８０℃で３０分間重合した（工程４）。
【００８６】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、ブロック共重合体１００質量部に対して、熱安定剤として２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を除去することによってブロック共重合体ａ２を回収した。
【００８７】
（ブロック共重合体ａ３）
工程１において、スチレン２０質量部に代えて、スチレン３１質量部としたこと、工程２において、１，３−ブタジエン１４質量部及びスチレン１０質量部に代えて、１，３−ブタジエン２１質量部及びスチレン２０質量部としたこと、工程３において、１，３−ブタジエン１６質量部及びスチレン１０質量部に代えて、１，３−ブタジエン２質量部及びスチレン６質量部としたこと、工程４において、スチレン３０質量部に代えて、スチレン２０質量部としたこと以外は、製造例２と同様にしてブロック共重合体ａ３を回収した。
【００８８】
（製造例４）
窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８質量部とテトラメチルメチレンジアミン０．０１５質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した（工程１）。次に、重合液に、１，３−ブタジエン３８質量部とスチレン１０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分かけて連続的に添加しながら８０℃で重合した（工程２）。次に、重合液に、スチレン３７質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を添加して８０℃で３０分間重合した（工程３）。
【００８９】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、ブロック共重合体１００質量部に対して、熱安定剤として２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を除去することによってブロック共重合体ａ４を回収した。
【００９０】
（製造例５）
工程１において、スチレン２０質量部に代えて、スチレン２６質量部としたこと、工程に４において、スチレン３０質量部に代えて、スチレン２４質量部としたこと以外は、製造例２と同様にしてブロック共重合体ａ５を回収した。
【００９１】
（製造例６）
窒素ガス雰囲気下において、スチレン６０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．０８質量部とテトラメチルメチレンジアミン０．０１５質量部を添加し、８０℃で２０分間重合した。次に、重合液に、１，３−ブタジエン３０質量部とスチレン１０質量部を２５質量％の濃度で含むシクロヘキサン溶液を３０分かけて連続的に添加しながら８０℃で重合した。
【００９２】
その後、重合を完全に停止するため、反応器中にエタノールをｎ−ブチルリチウムに対して等倍モル添加し、ブロック共重合体１００質量部に対して、熱安定剤として２−ｔ−ブチル−６（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートを０．３質量部添加し、その後、溶媒を除去することによってブロック共重合体ａ６を回収した。
【００９３】
（製造例７）
工程１において、スチレン１５質量部に代えて、スチレン１７質量部としたこと、工程２において、１，３−ブタジエン３８質量部及びスチレン１０質量部に代えて、１，３−ブタジエン６０質量部及びスチレン７質量部としたこと、工程３において、スチレン３７質量部に代えて、スチレン１６質量部としたこと以外は、製造例４と同様にしてブロック共重合体ａ７を回収した。
【００９４】
各製造例１〜７により得られたブロック共重合体ａ１〜ａ７の各種特性を表１に示す。
【００９５】
【表１】
2019094387.tif 000002
【００９６】
表１に示す各ブロック共重合体ａ１〜ａ７の構造は、下記の方法に従い測定した。
【００９７】
＜各ブロック共重合体ａ１〜ａ７のビニル芳香族単量体単位（スチレン単位）の含有量＞
各ブロック共重合体ａ１〜ａ７のビニル芳香族単量体単位の含有量は、ＵＶ計（紫外線吸光光度計）により測定した。具体的には、各ブロック共重合体ａ１〜ａ７約３０ｍｇ（０．１ｍｇ単位まで正確に秤量）をクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、そのポリマー溶液を石英セルに満たして分析装置にセットし、これに紫外線波長２６０〜２９０ｎｍを走査させ、得られた吸光ピーク高さの値により検量線法を用いて求めた。なお、ビニル芳香族単量体がスチレンの場合、ピーク波長は、２６９．２ｎｍに現れる。
【００９８】
＜各ブロック共重合体ａ１〜ａ７の共役ジエン単量体単位（ブタジエン単位）の含有量＞
各ブロック共重合体ａ１〜ａ７の共役ジエン単量体単位（ブタジエン単位）の含有量は、上記で得られたビニル芳香族単量体単位の質量％を元に、１００質量％から差し引いて算出した。
【００９９】
＜各ブロック共重合体ａ１〜ａ７の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、ピーク分子量、及び分子量ピーク数＞
各ブロック共重合体ａ１〜ａ７の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ピーク分子量、及び分子量ピーク数は、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により、下記測定条件により測定した。
【０１００】
（測定条件）
ＧＰＣ装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ：東ソー社製  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍを２本直列に接続
カラム温度：４０℃
送液量    ：０．２ｍＬ／分
検出器    ：屈折計（ＲＩ）
【０１０１】
なお、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、分子量測定を行う目的の重合体約１０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解させ、ろ過して不溶分を除去してＧＰＣ測定用サンプルを得た。
【０１０２】
具体的な測定法を以下に述べる。まず、分子量が各々異なる分子量既知の標準ポリスチレンサンプルを９点用いて検量線を作成した。最も高分子量の標準ポリスチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９００００、最も低分子量のものは１０５０のものを使用した。続いて、分子量を測定するブロック重合体（ａ）を用いて上記の要領で測定用サンプルを調整した。
【０１０３】
カラムが収納されている槽内温度が一定になったことを確認した後、溶液サンプルを注入し、測定を開始した。測定終了後、得られた分子量分布曲線の統計処理を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値とした。また、ピーク分子量及び分子量ピーク数は、上記分子量分布曲線より判断した。
【０１０４】
＜各ブロック共重合体ａ１〜ａ７の重合体ブロック（Ｓ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
次に、各ブロック共重合体ａ１〜ａ７を構成している重合体ブロック（Ｓ）の分子量測定を行った。具体的には、重合体約２０ｍｇを約１０ｍＬのクロロホルムに溶解した後、オスミウム酸溶液２０ｍＬを加えて３０分間湯煎し、共役ジエン部分を分解する。分解後のポリマー溶液に約２００ｍＬのメタノールを静かに注ぎ、溶剤に溶解しない成分を沈殿させた。この沈殿した成分が重合体ブロック（Ｓ）であり、ブロックを形成していないスチレン単量体や、重合度の低いスチレンは、メタノール／ターシャリーブチルアルコール／クロロホルム混合溶液に溶解したままである。この沈殿物をろ過後、純メタノールで洗浄し、真空乾燥を行って重合体ブロック（Ｓ）を得た。
【０１０５】
ここで、上述のオスミウム酸溶液とは、酸化オスミウム（VIII）１ｇと、日油株式会社より上市され入手可能な商品名「パーブチルＨ（化学名ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド，純度６９％）」２ｋｇとを、ターシャリーブチルアルコール３Ｌで溶解・混合した溶液である。
【０１０６】
このように得られた重合体ブロック（Ｓ）約１０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに再び溶解させてＧＰＣ装置により測定した。測定条件及び方法は、上記ブロック共重合体ａの分子量の測定条件及び方法に準じて行った。
【０１０７】
＜ブロック共重合体ａのメルトフローレート＞
規格ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃、及び荷重５ｋｇｆの条件にて測定を行った。
【０１０８】
次に、以下に示すようにして、各共重合体ｂ１〜ｂ６を合成した（製造例８〜１３）。
【０１０９】
（製造例８）
窒素ガス雰囲気下において、スチレン６９．７質量部、ブチルアクリレート１５．３質量部、エチルベンゼン１５質量部と、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製  商品名パーヘキサＣ）０．０２質量部を調合して原料組成液とし、反応器内に仕込み、反応温度１２０℃にて連続塊状重合を行った。その後、酸化防止剤として３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸（ＢＡＳＦジャパン製  商品名イルガノックス１０７６）を０．２質量部添加し、その後、溶媒と未反応モノマーを除去することによって共重合体ｂ１を回収した。
【０１１０】
（製造例９）
窒素ガス雰囲気下において、スチレン６８．０質量部、メチルメタアクリレート１７．０質量部、エチルベンゼン１５質量部と、２，２−ビス（４，４−ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（日油株式会社製  商品名パーテトラＡ）０．０２質量部を調合して原料組成液とし、反応器内に仕込み、反応温度１２０℃にて連続塊状重合を行った。その後、酸化防止剤として３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸を０．２質量部添加し、その後、溶媒と未反応モノマーを除去することによって共重合体ｂ２を回収した。
【０１１１】
（製造例１０）
窒素ガス雰囲気下において、スチレン５９．５質量部、メチルメタアクリレート２５．５質量部、エチルベンゼン１５質量部と、２，２−ビス（４，４−ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．０２質量部を調合して原料組成液とし、反応器内に仕込み、反応温度１２０℃にて連続塊状重合を行った。その後、酸化防止剤として３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸を０．２質量部添加し、その後、溶媒と未反応モノマーを除去することによって共重合体ｂ３を回収した。
【０１１２】
（製造例１１）
窒素ガス雰囲気下において、スチレン３４．０質量部、メチルメタアクリレート５１．０質量部、エチルベンゼン１５質量部と、２，２−ビス（４，４−ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．０２質量部を調合して原料組成液とし、反応器内に仕込み、反応温度１２０℃にて連続塊状重合を行った。その後、酸化防止剤として３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸を０．２質量部添加し、その後、溶媒と未反応モノマーを除去することによって共重合体ｂ４を回収した。
【０１１３】
（製造例１２）
窒素ガス雰囲気下において、スチレン７８．２質量部、メタクリル酸６．８質量部、エチルベンゼン１５質量部と、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（日油株式会社製  商品名パーヘキサＣ）０．０２質量部を調合して原料組成液とし、反応器内に仕込み、反応温度１２０℃にて連続塊状重合を行った。その後、酸化防止剤として３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオン酸を０．２質量部添加し、その後、溶媒と未反応モノマーを除去することによって共重合体ｂ５を回収した。
【０１１４】
比較例に用いるスチレン単独重合体樹脂（ＧＰＰＳ）として、ＰＳジャパン（株）製ＰＳＪポリスチレン  ６８５を用いた。スチレン単独重合体樹脂（ＧＰＰＳ）は、（メタ）アクリル酸（アルキルエステル）単量体を含まないスチレン単独重合体であり、本明細書中では重合体ｃと表記する。
【０１１５】
各製造例８〜１２により得られたブロック共重合体ｂ１〜ｂ５、及び共重合体ｃの各種特性を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2019094387.tif 000003
【０１１７】
表２に示す各共重合体ｂ１〜ｂ５、及び重合体ｃ（以下、「（共）重合体ｂ又はｃ」ともいう。）に関する構造は、下記の方法に従い測定した。
【０１１８】
＜（共）重合体ｂ又はｃのビニル芳香族単量体（スチレン）の含有量＞
（共）重合体ｂ又はｃのビニル芳香族単量体単位の含有量は、ＵＶ計（紫外線吸光光度計）により測定した。具体的には、（共）重合体ｂ又はｃを約３０ｍｇ（０．１ｍｇ単位まで正確に秤量）をクロロホルム１００ｍＬに溶解させ、そのポリマー溶液を石英セルに満たして分析装置にセットし、これに紫外線波長２６０〜２９０ｎｍを走査させ、得られた吸光ピーク高さの値により検量線法を用いて求めた。なお、ビニル芳香族単量体がスチレンの場合、ピーク波長は２６９．２ｎｍに現れる。
【０１１９】
＜（共）重合体ｂ又はｃの（メタ）アクリル酸（アルキルエステル）含有量＞
（共）重合体ｂ又はｃの（メタ）アクリル酸（アルキルエステル）含有量は、上記で得られたビニル芳香族単量体単位の質量％を元に、１００質量％から差し引いて算出した。
【０１２０】
＜（共）重合体ｂ又はｃのピーク分子量、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＞
（共）重合体ｂ又はｃのピーク分子量、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、それぞれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置により、下記測定条件で測定した。
【０１２１】
（測定条件）
ＧＰＣ装置：東ソー社製  ＨＬＣ−８２２０
カラム    ：東ソー社製  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍを２本直列に接続
カラム温度：４０℃
送液量    ：０．２ｍＬ／分
検出器    ：屈折計（ＲＩ）
【０１２２】
なお、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、分子量測定を行う目的の重合体５０ｍｇに対し、テトラヒドロフラン１０ｍＬを加え、完全に溶解させ、ろ過して不溶分を除去してＧＰＣ測定用サンプルを得た。
【０１２３】
具体的な測定法を以下に述べる。まず、分子量が各々異なる分子量既知の標準ポリスチレンサンプルを９点用いて検量線を作成した。最も高分子量の標準ポリスチレンの重量平均分子量（Ｍｗ）は１０９００００、最も低分子量のものは１０５０のものを使用した。続いて、分子量を測定する（共）重合体ｂ又はｃを用いて上記の要領で測定用サンプルを調整した。
【０１２４】
カラムが収納されている槽内温度が一定になったことを確認した後、溶液サンプルを注入し、測定を開始した。測定終了後、得られた分子量分布曲線の統計処理を行い、ピーク分子量、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した値とした。また、ピーク分子量は、上記分子量分布曲線より判断した。
【０１２５】
＜（共）重合体ｂ又はｃのＶＩＣＡＴ軟化温度＞
規格ＩＳＯ３０６に準拠し、昇温速度５０Ｋ／分及び荷重５０Ｎにて測定を行った。
【０１２６】
＜（共）重合体ｂ又はｃのメルトフローレート＞
規格ＩＳＯ１１３３に準拠し、温度２００℃及び荷重５ｋｇｆにて測定を行った。
【０１２７】
〔樹脂組成物のシート成形〕
後述する各実施例及び比較例の樹脂組成物を用いて、小型のラボシートの押出成形を実施した。シート成形は、株式会社池貝製シート押出成形機ＦＳ４０−３６Ｖ＋ＴＳ４００（単軸スクリュー、ダルメージ混練付き、スクリュー径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６、Ｔダイ幅４００ｍｍ、鏡面ロール）を用いて、シリンダー温度２１０℃、ロール温度７０℃にて、スクリュー回転数とロール引き取り速度を調整することにより、厚み０．２５ｍｍと０．６０ｍｍの単層シートを各々作製した。両端は各々約３０ｍｍ程度トリミングし、幅２２０ｍｍの原反シートを得た。
【０１２８】
＜内部ヘイズ値＞
上述で得られた樹脂シートを切り出し、流動パラフィンを満たした光学用石英セルに入れて、スガ試験機製ヘーズメーターＨＺ−１型を用いて測定した。（単位：％）ただし、ヘイズ値が４０％を超える場合は、ＩＳＯ１４７８２にも記載があるように正確な測定が不可能なため、実施例の結果には「４０％超（不透明）」と記載した。
【０１２９】
＜耐折強さ＞
上述で得られた樹脂シートを切り出し、試験片を作成した。ＭＩＴ耐折試験機として、テスター産業製ＢＥ−２０１型（スプリング式）を用いて、２３℃常温下にて、ばね荷重９．８Ｎ、１７５サイクル／毎分、屈曲角度１３５°にてサンプルが破断するまでの屈曲回数を測定した。１往復で屈曲回数１回と数えた。また、ＭＩＴ耐折試験機に付属しているカウンターは屈曲部が真下を通過する際のサンプルが真っ直ぐな状態になった時に１回と数えるため、最初の１回は実質的に０．５回となるが、これは耐折回数１回としてカウントした。ＭＩＴ耐折試験を行う際は、試験片の屈曲部にシートサンプルの瑕疵（ブツやゲル等、あるいは、切り出した端面のバリ等）が無い事を事前に目視にて確認した。なお、瑕疵があった場合は、そのシートの実力よりはるかに低い値で破断することがある。サンプル数は１０本とし、最高と最低の２点をデータから除き、残り８点の破断に至るまでの屈曲回数の加算平均値をそのシートの耐折強さとして、以下の評価基準に基づき評価した。
【０１３０】
ＭＩＴ耐折試験機による耐折回数平均結果
◎＋：２０００回以上
◎  ：１０００回以上２０００回未満
〇  ：５００回以上１０００回未満
△  ：１００回以上５００回未満
×  ：１００回未満
【０１３１】
スチレン系樹脂シートから試験片のタンザクを切り出す際、押出し流れ方向に沿ってタンザク長手方向に切り出したものをＭＤ、押出し流れ方向に対して垂直方向を短冊長手方向として切り出したものをＴＤとした。なお、キャリアテープ等の実際の電子部品包装材は、ＭＤ方向での耐折強さが実用上に合致する。なお、ＭＤ方向及びＴＤ方向のいずれかにおいて耐折回数が１００回以上である場合、十分な剛性を有するといえる。
【０１３２】
＜ＶＩＣＡＴ軟化温度＞
上述で得られた樹脂シートを切り出し、シート片を重ねて熱プレス成形機にて加熱し、その後冷却して、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状の試験片を作成した。その試験片を用いて、ＩＳＯ３０６で規定されるＶＩＣＡＴ軟化温度を、荷重１０Ｎ、昇温速度５０℃／分にて測定した。
【０１３３】
〔実施例１〜２５、比較例１〜１３、参考例１〜３〕
上記のようにして製造したブロック共重合体ａと、共重合体ｂとを用いて、各々所定の配合比率でペレットどうしによるドライブレンドを行い、下記表３及び表４に示す配合比率に従って、Ｔダイ押出シート成形を行い、厚み０．２５ｍｍ及び０．６０ｍｍの厚みの異なる２種類のシートを作成した。得られたスチレン系樹脂シートを用いて前述の各種特性評価を行った。また、参考例として、ブロック共重合体と汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）及び耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）との組成物からなる従来より多用されている乳白半透明シート（厚み０．６０ｍｍと０．２５ｍｍ）と、透明シートとして様々な用途に用いられているＰＥＴ−Ｇシート（厚み０．４５ｍｍ）についても同様な試験を行った。配合組成と評価結果を下記表３及び表４に示す。
【０１３４】
【表３】
2019094387.tif 000004
【０１３５】
【表４】
2019094387.tif 000005
【０１３６】
実施例１〜２５から、本発明のスチレン系樹脂シートは優れた透明性を有していることは明らかである。また、特に、参考例１と２に示した従来型の乳白色の組成物シートは、これまで耐折強さにシートの厚み依存性が大きいことが知られており、０．３ｍｍ以下の薄いシートでは良好な耐折強さを発揮しても、０．６ｍｍの厚いシートにすると、耐折強さが極端に低下する問題があった。しかしながら、本発明のスチレン系樹脂シートは耐折強さの厚み依存性が比較的少なく、厚いシートとしても良好な耐折強さを発揮することが分かった。さらには、参考例３に示したＰＥＴ−Ｇシートは、耐折強さが低く、本発明のスチレン系樹脂シートと比較して大幅に劣ることが分かった。
また、本発明のスチレン系樹脂シートは適度な剛性と耐熱変形性も有しており、キャリアテープ等の電子部品包装材として好適に使用することができる。
【０１３７】
〔実施例２６〕
ブロック共重合体ａ２と共重合体ｂ２を用い、表裏層厚み０．０３ｍｍ、中間層厚み０．１９ｍｍ、全体厚み０．２５ｍｍの３層シートを製造した。３層シートは全て同じ配合組成とし、表裏層は新材のみを使用し、中間層には新材を７０質量％とトリミングした端部を粉砕したものを３０質量％混合した。シート成形は、株式会社プラスチック工学研究所製３層フィルム成形機（各々単軸スクリュー、マドック付き、スクリュー径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、Ｔダイ幅４００ｍｍ、鏡面ロール）を用いて、シリンダー温度２１０℃、ロール温度７０℃にて、スクリュー回転数とロール引き取り速度を調整することにより３層シートを作製した。配合組成と評価結果を下記表５に示す。
【０１３８】
【表５】
2019094387.tif 000006
【０１３９】
〔実施例２７、２８〕
各実施例２２及び実施例２６で得られた０．２５ｍｍ厚みのスチレン系樹脂シートを用いて１１０℃で加熱し、プレス成形により電子部品を収納できるポケット部を有するキャリアテープを成形した（実施例２８及び実施例２９）。得られたキャリアテープは、透明性と適度な剛性と耐熱性を具備し、故意に折り曲げても容易に破断せず卓越した耐折強さを有しており、好適に実用に供することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の樹脂シートは、とりわけ電子部品包装材として、産業上の利用可能性を有する。