(57)【要約】【課題】初回充放電効率および充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを有する負極であって、前記負極活物質層は、負極活物質と、チオール化合物とを含み、前記チオール化合物は、少なくとも一部のチオール基の水素がリチウムによって置換されている。リチウムイオン二次電池は、上記態様の負極と、正極と、非水電解質とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを有する負極であって、
前記負極活物質層は、負極活物質と、チオール化合物とを含み、前記チオール化合物は、少なくとも一部のチオール基の水素がリチウムによって置換されているリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記チオール化合物は、前記負極活物質層の表面に付着している請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記チオール化合物のチオール基の全体量に対して、水素がリチウムによって置換されているチオール基の比率が１０モル％以上１００モル％以下の範囲内にある請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
前記負極活物質層の前記チオール化合物の含有率が、前記負極活物質に対して０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲内にある請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
前記負極活物質層は、バインダーを含み、前記バインダーが、ポリアミドイミドまたはポリイミドのいずれかである請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの一項に記載の負極と、正極と、非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器、自動車、電力貯蔵用などの電源として、リチウムイオン二次電池が広く利用されている。上記リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極とを絶縁するセパレータ、および正極と負極との間でイオンの移動を可能にするための非水電解質で主に構成されている。リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度であることから、携帯電話やノート型パソコンなどのエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、一般に広く普及している。昨今、携帯型電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、機器の小型化、軽量化の観点から、更なる高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が強く要望されている。また、自動車用電池においては長寿命化が強く要望されている。
【０００３】
ところで、ケイ素（Ｓｉ）や酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）などの半金属または金属酸化物などの負極活物質は現在実用化されている黒鉛の理論容量３７２ｍＡｈ／ｇより遙かに高い理論容量を示すことから、電池の高エネルギー密度化において最も期待される材料である。しかし、例えばケイ素を含む負極活物質を使用した負極の場合、充放電によるリチウムイオンの挿入と脱離に伴う負極の膨張と収縮の挙動が、黒鉛よりも大きくなることが知られている。そのため前記の負極を用いたリチウムイオン二次電池では、充電と放電の繰り返しによって負極活物質粒子が微粉化したり、集電体からの剥離・脱落することで、優れた充放電サイクル特性が得られにくいという問題があった。このような課題に対し、特許文献１では、負極活物質として、ケイ素粒子の表面を、熱硬化性樹脂で被覆したケイ素含有粒子を用いることが開示されている。この特許文献１では、熱硬化性樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミドが好ましいと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９２０６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リチウムイオン二次電池では、充放電時にリチウムイオンが不可逆的に正極活物質層や負極活物質層に捕捉されることによって、充放電サイクル特性が低下することがある。特に、特許文献１に記載されているポリイミドやポリアミドイミドは、イミド基がリチウムイオンを捕捉し易く、これらを含むリチウムイオン二次電池では、初回充放電効率が大きく低下し、その後の充放電サイクル特性の低下も大きくなることがあった。
【０００６】
本発明の目的は、前記事情に鑑みてなされたものであり、初回充放電効率および充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に、チオール基の水素をリチウムによって置換したチオール化合物を加えることによって初回充放電効率および充放電サイクルが向上することを見出して、本発明を完成させた。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【０００８】
（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを有する負極であって、前記負極活物質層は、負極活物質と、チオール化合物とを含み、前記チオール化合物は、少なくとも一部のチオール基の水素がリチウムによって置換されている。
【０００９】
（２）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極において、前記チオール化合物は、前記負極活物質層の表面に付着していてもよい。
【００１０】
（３）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極において、前記チオール化合物のチオール基の全体量に対して、水素がリチウムによって置換されているチオール基の比率は１０モル％以上１００モル％以下の範囲内にあってもよい。
【００１１】
（４）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極において、前記負極活物質層の前記チオール化合物の含有率は、前記負極活物質に対して０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲内にあってもよい。
【００１２】
（５）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池用負極において、前記負極活物質層は、バインダーを含み、前記バインダーが、ポリアミドイミドまたはポリイミドのいずれかであってもよい。
【００１３】
第２の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様の負極と、正極と、非水電解質とを有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、初回充放電効率および充放電サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１７】
［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに非水電解質が、ケース５０内に収容されている。
【００１８】
積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。
【００１９】
正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。
【００２０】
「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の上に設けられた負極活物質層３４とを有する。
【００２１】
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。負極集電体３２は、リチウムと合金化しないことが好ましく、銅が特に好ましい。負極集電体３２の厚みは６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００２２】
（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質とチオール化合物とを含む。また、負極活物質層３４は、必要に応じて負極バインダーと負極導電材を有する。
【００２３】
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な、公知のリチウムイオン二次電池用の負極活物質を用いることができる。具体的には、例えば、金属リチウム、炭素材料、リチウムと化合する金属、酸化物を主体とする化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。
負極活物質として用いられる炭素材料としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等が挙げられる。リチウムと化合する金属としては、アルミニウム、ケイ素、スズ等が挙げられる。酸化物を主体とする化合物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））、二酸化スズ等が挙げられる。
これらの中でも特に、負極活物質として、ケイ素または酸化ケイ素を用いることが好ましい。ケイ素および酸化ケイ素は、理論容量の大きい材料であるため、リチウムイオン二次電池１００の高容量化に寄与する。
【００２４】
（チオール化合物）
チオール化合物は、リチウムイオン二次電池１００の作製時および充電状態において、少なくとも一部のチオール基（−ＳＨ）の水素がリチウムによって置換されたリチウム置換チオール基（−ＳＬｉ）とされている。すなわち、チオール化合物は、無置換のチオール化合物と、リチウムで置換されたリチウム置換チオール化合物とを含んでいてもよいし、リチウム置換チオール化合物を単独で含んでいてもよい。負極活物質層３４に、リチウム置換チオール化合物が存在することによって、リチウムイオン二次電池１００の初回充放電効率および充放電サイクル特性が向上する。この理由については、詳細は明らかになっていないが、次のように考えられる。
【００２５】
第１に、リチウムイオン二次電池１００の作製時の負極活物質層中に存在するリチウム置換チオール化合物が固体電解質膜（ＳＥＩ）として機能することによって、ＳＥＩを生成するための副反応が抑制され、非水電解質の消費が抑制されることが考えられる。第２に、リチウムイオン二次電池１００の作製時の負極活物質層中に存在するリチウム置換チオール化合物が、第１回目の充放電サイクルの放電時において、リチウムイオンを放出してジスルフィド結合を有する化合物を生成することによって、リチウムイオン二次電池１００内で可逆的に利用できるリチウムイオンの量が増加することが考えられる。第３に、第２回目以降の充放電サイクル時においては、放電時に生成したジスルフィド結合を有する化合物のジスルフィド結合が、充電時にリチウムイオンの一部を吸蔵してリチウム置換チオール化合物を生成することによって、負極活物質層全体のリチウムイオン吸蔵量を変えずに負極活物質に吸蔵されるリチウムイオン量を少なくでき、これによって負極活物質の劣化が抑制されることが考えられる。例えば、負極活物質としてケイ素を用いた場合、ケイ素に吸蔵されたリチウムイオンは、ケイ素のＳｉ−Ｓｉの結合を分断してＳｉＬｉ合金を生成することがあるが、リチウムイオンの一部がジスルフィド結合を有する化合物に吸蔵されることによって、ＳｉＬｉ合金が生成しにくくなり、ケイ素自体の劣化が抑制される。
【００２６】
ここで、充放電時のチオール化合物の変化を、チオール化合物が、リチウム置換チオール基を有するシステインリチウムである場合を例にとって説明する。リチウムイオン二次電池１００の作製時および充電状態において、システインの少なくとも一部は、システインリチウム（左辺）として存在している。そして、放電（負極の酸化）時では、システインリチウムはリチウムイオンを放出し、そのリチウムイオンを放出したシステインがジスルフィドを介して結合することによって、シスチン（右辺）を生成する。一方、充電（負極の還元）時は、シスチンがリチウムイオンを吸蔵して、ジスルフィド結合が開裂することによって、システインリチウムが生成する。
【００２７】
【化１】
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【００２８】
充電後の負極活物質層３４中にシステインリチウムが生成していることは、赤外吸収スペクトルとＸ線光電子分光スペクトルとによって確認することができる。例えば、システインの存在は、−ＣＨ２−基に起因する２９６０ｃｍ−１、−ＳＨ基（チオール基）に起因する２５５０ｃｍ−１、−ＣＯＯＨ基に起因する１５８７ｃｍ−１、−ＮＨ２基に起因する１５４５ｃｍ−１の各スペクトルの有無によって確認することができる。また、チオール基がリチウムによって置換されていることは、リチウムに帰属するＸ線光電子分光スペクトルの有無によって確認することができる。なお、赤外吸収スペクトルはＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光分析）によって測定することができる。また、Ｘ線光電子分光スペクトルは、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）によって測定することができる。
【００２９】
また、充電後の負極活物質層３４中にシステインリチウムが生成していることは、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型２次イオン質量分析法）を用いて測定された質量スペクトルによっても確認することができる。例えば、システインリチウムの存在は、システインのフラグメントおよび−ＳＬｉ、−Ｌｉの質量スペクトルの有無から確認することができる。
【００３０】
一方、放電後の負極活物質層３４中にジスルフィド結合を有する化合物が生成していることは、赤外吸収スペクトルによって確認することができる。例えば、シスチンの存在は、−Ｓ−Ｓ−結合（ジスルフィド結合）に起因する５００ｃｍ−１の各スペクトルの有無によって確認することができる。
【００３１】
チオール化合物は、分子内に１つのチオール基を有するモノチオール化合物であってもよいし、分子内に２つ以上のチオール基を有する多価チオール化合物であってもよい。多価チオール化合物は、ジチオール化合物、トリチオール化合物であることが好ましい。チオール化合物は、室温で固体であることが好ましい。
【００３２】
モノチオール化合物の例としては、システイン、グルタチオン、４−アミノベンゼンチオールを挙げることができる。ジチオール化合物の例としては、１，２−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、４，４’−ビフェニルジチオール、４，４’−チオビスベンゼンチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジオール、ビスムチオール、１，４−ベンゼンジメタンチオールを挙げることができる。トリチオール化合物の例としては、１，３，５−ベンゼントリチオール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（チオシアヌル酸）を挙げることができる。
【００３３】
チオール化合物は、負極活物質層３４の表面に付着していることが好ましい。負極活物質層３４の表面とは、負極活物質層３４の負極集電体３２側とは反対側の面を意味する。チオール化合物が負極活物質層の表面に付着していることによって、ＳＥＩとしての機能をより発揮することができ、これによって、非水電解質の消費がより抑制され、リチウムイオン二次電池１００の初回充放電効率および充放電サイクル特性がより向上する。負極活物質層３４の表面に付着しているチオール化合物の量（被覆率）は、例えば、次のようにして測定することができる。先ず、負極活物質層３４の表面を、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて元素マッピングする。得られた元素マッピング像のうちＣ、Ｓ、Ｌｉが検出された部分をシステインリチウムで被覆されている箇所として、元素マッピング像を画像処理により二値化する。そして、システインリチウムで被覆されている箇所の面積と、被覆されていない箇所の面積をそれぞれピクセル数に換算し、ピクセル数の比率から被覆率を算出する。
【００３４】
チオール化合物のチオール基の全体量に対するリチウム置換チオール基の比率（リチウム置換率）が１０モル％以上１００モル％以下の範囲内にあることが好ましい。なお、チオール基の全体量とは、チオール化合物中の無置換のチオール基（−ＳＨ）とリチウム置換チオール基（−ＳＬｉ）の合計量を意味する。例えば、モノチオール化合物が１モルの場合は、チオール基の全体量は１モルである。リチウム置換率が上記の範囲にあることによって、可逆的に利用できるリチウムイオン量を確実に増加させることができるので、リチウムイオン二次電池１００の初回充放電効率がより向上し、充放電サイクル特性も向上する。
【００３５】
負極活物質層３４のチオール化合物の含有率は、負極活物質に対して０．１質量％以上２．０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。チオール化合物の含有量が上記の範囲にあることによって、可逆的に利用できるリチウムイオン量を確実に増加させることができるので、リチウムイオン二次電池１００の初回充放電効率がより向上し、充放電サイクル特性も向上する。
【００３６】
（負極バインダー）
負極バインダーは、負極活物質同士あるいは負極活物質と導電材とを結合すると共に、負極活物質と負極集電体３２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００３７】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００３８】
またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレンブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。本実施形態のリチウムイオン二次電池１００では、チオール化合物によって可逆的に利用できるリチウムイオン量が増加するので、イミド基を有するポリイミド樹脂やポリアミドイミド樹脂を用いた場合でも、初回充放電効率および充放電サイクル特性の低下を抑えることができる。
【００３９】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤又は熱重合開始剤が挙げられる。負極活物質層３４のバインダーの含有率は、５質量％以上３０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
【００４０】
（負極導電材）
負極導電材としては、例えば、炭素材料、導電性酸化物を用いることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。炭素材料の例としては、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブを挙げることができる。導電性酸化物の例としては、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）を挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボンブラックが特に好ましい。なお、負極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、負極活物質層３４は導電材を含んでいなくてもよい。負極活物質層３４の負極導電材の含有率は、０質量％以上３０質量％以下の範囲内にあることが好ましい。
【００４１】
「負極の作製」
負極３０は、次のようにして作製することができる。
負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を調製する。塗料には、必要に応じて導電材を更に加えても良い。溶媒としては、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。負極活物質、バインダー、導電材の混合比率は、質量比で５０〜９０質量％：５〜３０質量％：０〜３０質量％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００質量％となるように調整される。塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
【００４２】
次に、上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００４３】
続いて、負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。溶媒を除去することによって負極活物質層３４が形成され、負極３０が得られる。溶媒の除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された負極集電体３２を、８０〜１５０℃の温度で乾燥させればよい。ここで、バインダーとして、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂を用いる場合は、さらに熱硬化性樹脂の硬化温度で加熱して、負極活物質層３４を硬化させてもよい。
【００４４】
次いで、このようにして得られた負極３０の負極活物質層３４をプレス処理して、負極活物質層３４の厚さを調整する。プレス装置としては、ロールプレスを用いることができる。
【００４５】
そして、プレス処理した負極活物質層３４の表面に、溶媒にリチウム置換チオール化合物が溶解したリチウム置換チオール化合物溶液を塗布し、次いで乾燥することによって、負極活物質層３４の表面にチオール化合物を付着させる。
リチウム置換チオール化合物溶液は、例えば、無置換のチオール化合物の溶液に、リチウム塩を添加することによって調製することができる。リチウム置換チオール化合物溶液の溶媒としては、水を用いることができる。負極活物質層３４の表面にリチウム置換チオール化合物溶液を塗布する方法としては、浸漬法、印刷法、スプレー法を用いることができる。
【００４６】
「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。
【００４７】
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００４８】
（正極活物質層）
正極活物質層２４は、正極活物質と正極バインダーとを有し、必要に応じて正極導電材を有する。
【００４９】
（正極活物質）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
【００５０】
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。
【００５１】
（正極導電材）
正極導電材としては、例えば、炭素材料、導電性酸化物を用いることができる。炭素材料、導電性酸化物としては、負極導電材で例示したものを用いることができる。なお、正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電材を含んでいなくてもよい。
【００５２】
（正極バインダー）
正極バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムなどを用いることができる。フッ素樹脂、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとしては、負極バインダーで例示したものを用いることができる。
【００５３】
正極活物質層２４における正極活物質の含有量は、８０質量％以上９６質量％以下の範囲内にあることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材の含有量は、２．０質量％以上１０質量％以下の範囲内にあることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの含有量は、２．０質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００５４】
「正極の作製」
正極２０は、次のようにして作製することができる。
正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を混合して塗料を調製する。
溶媒としては、負極の製造の場合と同様に、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０〜９６質量％：２．０〜１０質量％：２．０〜１０質量％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００質量％となるように調整される。
【００５５】
塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、負極の製造の場合と同様に、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。
【００５６】
続いて、正極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。溶媒を除去することによって正極活物質層２４が形成され、正極２０が得られる。溶媒の除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００５７】
そして、このようにして得られた正極２０の正極活物質層２４をプレス処理して、正極活物質層２４の厚さを調整する。プレス装置としては、ロールプレスを用いることができる。
【００５８】
「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００５９】
「非水電解質」
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されている電解質とを含む。非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有することが好ましい。
【００６０】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができる。また、環状カーボネートは、水素の一部又は全部がフッ素で置換されていてもよい。フッ素で置換された環状カーボネートの例としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）を挙げることができる。
鎖状カーボネートは、環状カーボネートと比較して相対的に粘度が低いので、非水溶媒の粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が挙げられる。
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は、体積比で１：９〜１：１の範囲内にあることが好ましい。
【００６１】
非水溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外のその他の有機溶媒を含有していてもよい。その他の有機溶媒の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンを挙げることができる。
【００６２】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００６３】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解質中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解質のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解質の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００６４】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解質中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００６５】
「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び非水電解質を密封するものである。ケース５０は、非水電解質の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
【００６６】
例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００６７】
「リード」
リード６０、６２は、アルミニウム等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、非水電解質と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。
【００６８】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
リチウムイオン二次電池１００は、次のようにして作製することができる。
正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、非水電解質と、をケース５０内に封入する。
【００６９】
例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状のケース５０に、積層体４０を入れる。
【００７０】
最後に非水電解質をケース５０内に注入することにより、リチウムイオン二次電池１００が作製される。なお、ケースに非水電解質を注入するのではなく、積層体４０を非水電解質に含浸させてもよい。
【００７１】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、負極活物質層３４が、少なくとも一部のチオール基の水素がリチウムによって置換されているチオール化合物を含むので、初回充放電効率および充放電サイクルが優れたものとなる。
【００７２】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
例えば、本実施形態では、チオール化合物は負極活物質層３４の表面に付着していることが好ましいとしたが、本発明は、この場合に限定されるものではない。例えば、チオール化合物を負極活物質層３４中に分散させてもよい。この場合、負極３０は、負極活物質とリチウム置換チオール化合物とを含む負極合剤塗料を、負極集電体３２上に塗布し、乾燥することによって製造することができる。
【実施例】
【００７３】
［実施例１］
（負極の作製）
負極活物質としてケイ素を８３質量部と、導電材としてアセチレンブラックを２質量部と、さらにバインダーとしてポリアミドイミドを１５質量部と、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンとをハイブリッドミキサーで混合分散させて、ペースト状の負極合剤塗料を調製した。この負極合剤塗料を、コンマロールコーターを用いて、圧延銅箔（厚さ１０μｍ）表面に、所定の厚みで負極合剤層を塗布した。次いで、１００℃の乾燥炉内にて、負極合剤層中の溶媒を乾燥除去させて、負極活物質層を形成した。その後、圧延銅箔の裏面側にも同様の手順で負極活物質層を塗布した。そして、両面に形成した負極活物質層を、ロールプレス機を用いて圧延銅箔に圧着させ、所定の密度を有する負極活物質層が形成された負極を作製した。なお、負極活物質層に含まれる負極活物質重量（目付け量）は、１．５ｍｇ・ｃｍ−２とした。
【００７４】
前記負極は、金型で１９ｍｍ×２３ｍｍサイズの電極に打ち抜き、次いで残留溶媒の乾燥除去を目的として、熱処理炉にて３０℃・ｍｉｎ−１の昇温速度で３５０℃まで昇温し、１時間保持した後に室温まで急冷させた。なお、前記の熱処理は減圧下の真空中にて実施した。
【００７５】
（負極活物質層のリチウム置換チオール化合物コーティング）
１００ｇのイオン交換水に、チオール化合物としてシステイン１ｇ（０．００８モル）を溶解して、濃度１質量％のシステイン水溶液を調製した。次いで、このシステイン水溶液に０．００００８モルの水酸化リチウムを添加し、チオール基（−ＳＨ）のリチウム置換率が１モル％のシステインリチウム水溶液を得た。
【００７６】
前記負極を前記システインリチウム水溶液に浸漬させ、６０℃で乾燥することで、システインリチウムを負極活物質層に担持させた。これを複数回繰り返し、負極活物質に対して１質量％のシステインリチウムを被覆させた。
【００７７】
システインリチウムの被覆量（含有量）は、被覆後の電極の質量を測定し、この被覆後の電極の質量と予め測定した被覆前の電極の質量とから、下記の式を用いて算出した。
システインリチウムの被覆量
＝｛（被覆後の電極の質量−被覆前の電極の質量）／被覆前の電極の質量｝×１００
【００７８】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９０質量部、導電材としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部の割合で秤量し、これらを混合して正極合剤を得た。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料を調製した。この正極合剤塗料を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれに、正極合剤層を塗布した。次いで、１００℃の乾燥炉内にて、正極合剤層中の溶媒を乾燥除去させて、正極活物質層を形成した。そして、両面に形成した正極活物質層を、ロールプレス機を用いてアルミニウム箔に圧着させ、所定の密度を有する正極活物質層が形成された正極を作製した。なお、正極活物質層に含まれる正極活物質重量（目付け量）は２２ｍｇ・ｃｍ−２とした。
【００７９】
（リチウムイオン二次電池の作製）
上記の正極と負極とを、正極活物質層と負極活物質層とが互いに対向するように、セパレータ（多孔質ポリエチレンシート）を介して積層して積層体を得た。上記積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。この積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。そして、最後に、外装体内に、電解液を注入し、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封して、リチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比率３：７で混合した混合溶媒と、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃度１ｍｏｌ／Ｌで含む非水電解質溶液を用いた。
【００８０】
［実施例２〜６］
負極活物質のリチウム置換チオール化合物コーティングにおいて、システイン水溶液に添加する水酸化リチウムの量を変えて、リチウム置換率を下記の表１に示す値となるように調整したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８１】
［比較例１］
負極活物質層のリチウム置換チオール化合物コーティングにおいて、リチウム置換率が０モル％のシステイン水溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８２】
［比較例２］
負極活物質層のリチウム置換チオール化合物コーティングを行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００８３】
作製したリチウムイオン二次電池について、負極活物質層のチオール化合物の状態と容量維持率を、下記のようにして測定した。容量維持率は、初回充放電効率と５０サイクル時点の放電容量維持率を測定した。
【００８４】
（チオール化合物の状態）
作製直後（充電前）のリチウムイオン二次電池を分解し、負極を取出した。取出した負極の負極活物質層を、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄、乾燥した後、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより質量スペクトルを測定した。その結果、実施例１〜６の負極活物質層については、システインのフラグメントと、−ＳＬｉ、−Ｌｉの質量スペクトルが確認された。一方、比較例１の負極活物質層については、システインのフラグメントおよび−ＳＨの質量スペクトルを確認した。また、比較例２の負極活物質層では、システインのフラグメントは確認されなかった。
【００８５】
［容量維持率］
二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用いて、リチウムイオン二次電池に、充電レート０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、放電レート１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５０サイクル行った。そして、初回充放電効率を下記の式（１）より算出し、５０サイクル時点の放電容量維持率を下記の式（２）より算出した。その結果を表１に示す。
【００８６】
初回充放電効率
＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００・・・（１）
５０サイクル時点の放電容量維持率
＝（５０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（２）
【００８７】
【表１】
2019164964.tif 000004
【００８８】
表１の結果から、負極活物質層をシステインリチウムでコーティングした実施例１〜６のリチウムイオン二次電池は、無置換のシステインでコーティングした比較例１、チオール化合物でコーティングしなかった比較例２と比較して、初回充放電効率および５０サイクル時点の放電容量維持率が向上することが分かる。
【００８９】
［実施例７〜１３］
負極活物質層のリチウム置換チオール化合物コーティングにおいて、負極をシステインリチウム水溶液に浸漬させ、次いで乾燥する作業の回数を変えて、負極活物質に対するシステインリチウムの被覆量を、下記の表２に示すように変えたこと以外は、実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池について、初回充放電効率と５０サイクル時点の放電容量維持率を上記と同様にして測定した。その結果を、実施例６の結果と共に下記の表２に示す。
【００９０】
【表２】
2019164964.tif 000005
【００９１】
表２の結果から、負極活物質層をコーティングするシステインリチウムの被覆量を変えた実施例７〜１３のリチウムイオン二次電池は、実施例６のリチウムイオン二次電池と同様に初回充放電効率が向上することが分かる。特に、システインリチウムの被覆量が０．１〜２．０質量％の範囲内にある実施例７〜１１のリチウムイオン二次電池では、実施例６のリチウムイオン二次電池と同様に、初回充放電効率と５０サイクル時点の放電容量維持率が向上することが分かる。システインリチウムの被覆量が多い実施例１２、１３のリチウムイオン二次電池は５０サイクル時点の放電容量維持率がやや低下した。これは、システインリチウムの一部が抵抗被膜となり、充電時にリチウムイオンが負極活物質に吸蔵されるのを阻害したためであると考えられる。
【００９２】
［実施例１４〜２５］
負極活物質層のリチウム置換チオール化合物コーティングにおいて、システインの代わりに下記の表３に示すチオール化合物を用いたこと以外は、実施例６と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。作製したリチウムイオン二次電池について、初回充放電効率と５０サイクル時点の放電容量維持率を上記と同様にして測定した。その結果を、実施例６の結果と共に下記の表３に示す。
【００９３】
【表３】
2019164964.tif 000006
【００９４】
表３の結果から、チオール化合物として、表３に示すチオール化合物を用いた実施例１４〜２５のリチウムイオン二次電池は、実施例６のリチウムイオン二次電池と同様に初回充放電効率と５０サイクル時点の放電容量維持率とが向上することが分かる。
【符号の説明】
【００９５】
１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
2019164964.tif 000007