(57)【要約】      （修正有）【課題】低温定着性、高湿度下での耐熱保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れる電子写真用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】結晶性樹脂（Ｃ）と非晶質樹脂（Ａ１）とを含有する電子写真用トナーの製造方法であって、結晶性樹脂（Ｃ）が、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）、及び重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）（脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、炭素数１４以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる重縮合系樹脂）からなる。製造工程として、1：結晶性樹脂（Ｃ）、有機溶剤、及び中和剤を混合して、混合物を得る工程、2：結晶性樹脂（Ｃ）の分散体を得る工程、3：分散体から有機溶剤を除去し、水系分散体を得る工程、4：水系媒体中で、凝集及び融着させる工程を含む、電子写真用トナーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性樹脂（Ｃ）と非晶質樹脂（Ａ１）とを含有する、電子写真用トナーの製造方法であって、
結晶性樹脂（Ｃ）が、結晶性複合樹脂（ＣＨ）を含み、
結晶性複合樹脂（ＣＨ）が、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）とを含み、
重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）を構成する重縮合系樹脂が、脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、炭素数１４以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂であり、
炭素数１４以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸化合物が、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物であり、
下記工程１〜４を含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：結晶性樹脂（Ｃ）、有機溶剤、及び中和剤を混合して、混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、結晶性樹脂（Ｃ）の分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた分散体から有機溶剤を除去することにより、結晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程４：工程３で得られた結晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）と、非晶質樹脂（Ａ１）を含有する樹脂粒子（Ｙ）とを、水系媒体中で、凝集及び融着させる工程
【請求項２】
重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）を構成する重縮合系樹脂の原料モノマーである脂肪族ジオールの炭素数が、２以上６以下である、請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）との質量比（重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）／スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２））が、６０／４０以上９８／２以下である、請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
結晶性複合樹脂（ＣＨ）の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
非晶質樹脂（Ａ１）が、非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）及びポリエステル樹脂成分（ＡＨ１−１）とスチレン系樹脂成分（ＡＨ１−２）とを有する非晶質複合樹脂（ＡＨ１）から選ばれる１種以上の樹脂を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
結晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径が、３０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
工程４が下記工程４−１〜４−３を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真用トナーの製造方法。
工程４−１：工程３で得られた結晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）と、非晶質樹脂（Ａ１）を含有する樹脂粒子（Ｙ）とを水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程４−２：工程４−１で得られた凝集粒子（１）に、非晶質樹脂（Ａ２）を含有する樹脂粒子（Ｚ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程４−３：工程４−２で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
【請求項８】
非晶質樹脂（Ａ２）が、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ２−１）とスチレン系樹脂成分（ＡＨ２−２）とを有する非晶質複合樹脂（ＡＨ２）を含む、請求項７に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真トナーの製造方法及び該製造方法により得られる電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷装置の高速化、省エネルギー化の観点から、低温定着性に優れたトナーが要求されている。しかしながら、低温定着性を改良するために、トナーの軟化点やガラス転移温度を低く設計すると、保存安定性が低下するという弊害が生じる。そこで、低温定着性及び保存安定性を両立させるため、結晶性ポリエステルを用いたトナーの開発が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、低温定着性、高温高湿下での帯電安定性及び耐熱保存性を課題として、トナー用結着樹脂の水系分散体を凝集させて得られた凝集粒子を融着させた粒子を含む電子写真用トナーの製造方法であって、前記結着樹脂が結晶性ポリエステル系樹脂を含み、前記水系分散体が下記工程１〜４を経て得られ、界面活性剤の全添加量の８０〜１００重量％が工程２及び工程４で混合され、かつ、工程２及び工程４で混合する界面活性剤の添加量の重量比が、工程２で添加する界面活性剤の重量／工程４で添加する界面活性剤の重量として１０／９０〜４０／６０である、電子写真用トナーの製造方法が開示されている。
工程１：少なくとも結着樹脂、有機溶剤及び中和剤を混合して、混合物を得る工程。
工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水及び界面活性剤を混合して、樹脂分散体を得る工程。
工程３：工程２で得られた樹脂分散体から有機溶剤を除去することにより、結着樹脂の水系分散体を得る工程。
工程４：工程３で得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−２２１９９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１の技術によると、特定の工程で界面活性剤を特定量混合することで、界面活性剤を有効に分散体表面に作用させることが可能となり、粒子径の揃った水系分散体を形成させることができる。これにより、粒子間の凝集速度のバラツキが少なくなり、均一な凝集粒子が得られるようになり、結晶性ポリエステル系樹脂をトナー内に均一に分散することができ、低温定着性等を改善しているものの、更なる、低温定着性、高湿度下での耐熱保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の改善が望まれている。
本発明は、低温定着性、高湿度下での耐熱保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れる電子写真用トナーの製造方法及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、電子写真用トナーを構成する結着樹脂として、炭素数１４以上２０以下の長鎖脂肪族ジカルボン酸化合物を用いた結晶性ポリエステル樹脂又は結晶性複合樹脂と非晶質樹脂とを特定の製造方法に用いることにより、低温定着性、高湿度下での耐熱保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れる電子写真用トナーを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の電子写真用トナーの製造方法及び電子写真用トナーを提供する。
［１］結晶性樹脂（Ｃ）と非晶質樹脂（Ａ１）とを含有する、電子写真用トナーの製造方法であって、
結晶性樹脂（Ｃ）が、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）、及び重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）とを含む結晶性複合樹脂（ＣＨ）から選ばれる１種以上の結晶性樹脂であり、
結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）、及び重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）を構成する重縮合系樹脂が、脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、炭素数１４以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂であり、下記工程１〜４を含む、電子写真用トナーの製造方法。
工程１：結晶性樹脂（Ｃ）、有機溶剤、及び中和剤を混合して、混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、結晶性樹脂（Ｃ）の分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた分散体から有機溶剤を除去することにより、結晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程４：工程３で得られた結晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）と、非晶質樹脂（Ａ）を含有する樹脂粒子（Ｙ）とを、水系媒体中で、凝集及び融着させる工程
［２］上記［１］に記載の製造方法により得られる、電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性、高湿度下での耐熱保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れる電子写真用トナーの製造方法及び該製造方法により得られる電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［電子写真用トナーの製造方法］
本発明の電子写真トナー（以下、単に「トナー」ともいう）の製造方法は、結晶性樹脂（Ｃ）と非晶質樹脂（Ａ１）とを含有する、電子写真用トナーの製造方法であって、結晶性樹脂（Ｃ）が、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）、及び重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）とを含む結晶性複合樹脂（ＣＨ）から選ばれる１種以上の結晶性樹脂であり、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）、及び重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）を構成する重縮合系樹脂が、脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、炭素数１４以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂であり、下記工程１〜４を含む、電子写真用トナーの製造方法である。
工程１：結晶性樹脂（Ｃ）、有機溶剤、及び中和剤を混合して、混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、結晶性樹脂（Ｃ）の分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた分散体から有機溶剤を除去することにより、結晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程４：工程３で得られた結晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）と、非晶質樹脂（Ａ１）を含有する樹脂粒子（Ｙ）とを、水系媒体中で、凝集及び融着させる工程
【００１０】
本発明の製造方法により得られるトナーが、低温定着性、高湿度下での耐熱保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の製造方法に用いる結晶性樹脂（Ｃ）は、その原料モノマーとして、有機溶媒との親和性が高い長鎖脂肪族ジカルボン酸化合物を用いている。そのため、工程３で得られる結晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）は、有機溶媒中で安定に微分散され、引き続き工程４で、該樹脂粒子（Ｘ）と非晶質樹脂（Ａ１）を含有する樹脂粒子（Ｙ）とを凝集及び融着させることで、結晶性樹脂（Ｃ）がトナー中に微分散され、低温定着性に優れると考えられる。
更に、得られるトナーは、疎水性の高い長鎖脂肪族ジカルボン酸化合物由来の構成単位を含むため、吸湿性を低減することができ、これにより、高湿度下での耐熱保存性（以下、単に「保存性」ともいう）、及び帯電立ち上がり性にも優れると考えられる。
また、長鎖脂肪族ジカルボン酸化合物を用いた結晶性樹脂（Ｃ）を微分散したドメインは、柔軟性が高いため、従来の結晶性ポリエステルでの課題であった印刷物の耐折り曲げ性にも優れると考えられる。
【００１１】
［結晶性樹脂（Ｃ）］
結晶性樹脂（Ｃ）は、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）、及び重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）とを含む結晶性複合樹脂（ＣＨ）から選ばれる１種以上の樹脂である。これらの中でも、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）とを含む結晶性複合樹脂（ＣＨ）が好ましい。
【００１２】
本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最大ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。
結晶性樹脂は、結晶性指数が０．６以上１．４以下の樹脂であり、好ましくは０．７以上１．２以下、より好ましくは０．９以上１．２以下である。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最大ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最大ピーク温度を融点とする。結晶性指数は、実施例に記載の方法により測定することができる。
以下、結晶性複合樹脂（ＣＨ）、結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）について説明する。
【００１３】
＜結晶性複合樹脂（ＣＨ）＞
結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）及びスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）を含むものであり、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）と、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）と、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）及びスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分とからなっていることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、これら３つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、３つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
【００１４】
結晶性複合樹脂（ＣＨ）における、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）との質量比（重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）／スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２））は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは８０／２０以上、より更に好ましくは８５／１５以上であり、そして、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９５／５以下、更に好ましくは９２／８以下である。
なお、上記質量比の計算において、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の質量は、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の質量は、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマー及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の質量として算出される。後述する非晶質複合樹脂（ＡＨ１）及び非晶質複合樹脂（ＡＨ２）も同様である。
【００１５】
結晶性複合樹脂（ＣＨ）中の、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）、及び両反応性モノマー由来の構成部分の含有量の合計は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
【００１６】
（重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１））
重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分（以下、「アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）」ともいう）と、炭素数１４以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合させて得られる樹脂成分である。
このような重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）を構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂が好ましい。
【００１７】
〔アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）〕
アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有する。
脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、そして、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは４以下である。
炭素数２以上１２以下の脂肪族ジオールとしては、結晶性を高め、低温定着性を向上させる観点から、α、ω−脂肪族ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、より好ましくは１，４−ブタンジオールである。
アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）中の、脂肪族ジオール、好ましくは炭素数２以上６以下、より好ましくは炭素数２以上４以下の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、８０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。
【００１８】
アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）は脂肪族ジオール以外の他のアルコールを含有していてもよい。
アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）が含み得る他のアルコール成分としては、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）が含み得る他のアルコールの具体例としては、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール又はそれらのアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ジオール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数２以上１２以下）付加物、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
【００１９】
これらのアルコール成分（ＣＨ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
〔カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、炭素数１４以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有する。
炭素数１４以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、結晶性を高め、低温定着性を向上させる観点から、α、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましく、例えば、テトラデカン二酸（炭素数１４）、ペンタデカン二酸（炭素数１５）、ヘキサデカン二酸（炭素数１６）、ヘプタデカン二酸（炭素数１７）、オクタデカン二酸（炭素数１８）、ノナデカン二酸（炭素数１９）、エイコサン二酸（炭素数２０）又はそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくはテトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、より好ましくはテトラデカン二酸である。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは１４以上であり、そして、低温定着性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは２０以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１４である。
なお、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めたものであり、アルキルエステルの炭素数は含めない。
カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）中の、炭素数１４以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、８０モル％以上１００モル％以下であり、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは１００モル％である。
【００２１】
カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）は、炭素数１４以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の他のカルボン酸成分を含有していてもよい。
カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）が含み得る他のカルボン酸成分としては、炭素数１４以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数１４以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物、及び脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
炭素数１４以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸（炭素数３）、マレイン酸（炭素数４）、フマル酸（炭素数４）、シトラコン酸（炭素数５）、イタコン酸（炭素数５）、グルタコン酸（炭素数５）、コハク酸（炭素数４）、アジピン酸（炭素数６）、アゼライン酸（炭素数９）、セバシン酸（炭素数１０）、ウンデカン二酸（炭素数１１）、ドデカン二酸（炭素数１２）、トリデカン二酸（炭素数１３）、ドコサン二酸（炭素数２２）等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２２】
これらのカルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
【００２４】
（スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２））
スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）は、スチレン系樹脂からなるセグメントである。
結晶性複合樹脂（ＣＨ）中のスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
【００２５】
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上がより好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。
【００２６】
スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーとしては、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、これらの中でも、モノマーの原料価格及び保存性の観点からは、スチレンがより好ましく、スチレン及びアルキル（メタ）アクリレートを併用することが更に好ましい。
なお、「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの両方を意味する。以下においても同様である。
【００２７】
スチレンを用いる場合、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）中のスチレン由来の構成単位の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上、より更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下、より更に好ましくは８５質量％以下である。
【００２８】
スチレン誘導体としては、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩から選ばれる１種以上が好ましい。
【００２９】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）パルミチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）にビニルエステルを導入して高Ｔｇ化することにより低温定着性を向上させる観点から、２−エチルヘキシルアクリレート及び／又はブチルアクリレートが好ましく、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数としては、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、更に好ましくは６以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
【００３０】
アルキル（メタ）アクリレートを用いる場合、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）中のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２５質量％以下である。
【００３１】
〔両反応性モノマー〕
結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
結晶性複合樹脂（ＣＨ）の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーが重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）との両方と反応することにより、結晶性複合樹脂（ＣＨ）を良好に製造することができる。
すなわち、本発明の結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマーと、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーと、両反応性モノマーとを重合させることにより得られるものが好ましい。これにより、結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、両反応性モノマー由来の構成単位を介して重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）とが結合し、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）とが均一に分散したものとなり、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性が良好なものとなる。
【００３２】
両反応性モノマーとしては、分子内に、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
具体的には、両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００３３】
両反応性モノマーの使用量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマーであるアルコール成分（ＣＨ−ａｌ）１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは３モル部以上であり、そして、低温定着性及び高湿度下での耐熱保存性の観点から、好ましくは３０モル部以下、より好ましくは２５モル部以下、更に好ましくは２０モル部以下、より更に好ましくは１５モル部以下、より更に好ましくは１０モル部以下である。
【００３４】
（結晶性複合樹脂（ＣＨ）の製造方法）
結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することができる。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
【００３５】
（１）アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）の後に、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）を行う方法。
なお、工程（Ｘ）において、カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）の一部を重縮合反応に供し、次いで工程（Ｙ）を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）の残部を重合系に添加し、工程（Ｘ）の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応を更に進める方法がより好ましい。
【００３６】
（２）スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）の後に、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ｘ）を行う方法。
アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後からアルコール成分（ＣＨ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）を添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
【００３７】
（３）アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）と、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）とが並行して進行する条件で反応を行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ｘ）と工程（Ｙ）とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程（Ｘ）の重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。
【００３８】
結晶性複合樹脂（ＣＨ）は、上記（１）〜（３）の方法の中でも（１）による方法によって製造されたものが好ましく、下記工程Ｉ〜ＩＩＩを有する方法によって製造されたものがより好ましい。
工程Ｉ：重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマーの一部を重縮合する工程
工程ＩＩ：工程Ｉで得られた重縮合物の存在下でスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーを付加重合する工程
工程ＩＩＩ：工程ＩＩで得られた反応物の存在下で、残りの重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマーを重縮合する工程
なお、両反応性モノマーは、低温定着性の観点から、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーと共に用いることが好ましい。
上記工程Ｉ〜ＩＩＩを行うことで、結晶性複合樹脂（ＣＨ）中の重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）とスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）とが適度な分散状態となり、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の分散性が高まり、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性を向上させることができる。
【００３９】
〔工程Ｉ〕
工程Ｉは、重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマーの一部を重縮合する工程である。
工程Ｉに供する原料モノマーにおいて、カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）の量は、結晶性複合樹脂（ＣＨ）の製造に用いるカルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）総量の、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、より更に好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。
また、工程Ｉに供する原料モノマーにおいて、アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）の量は、カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）のモル数以上であることが好ましく、結晶性複合樹脂（ＣＨ）の製造に用いるアルコール成分（ＣＨ−ａｌ）の全量であることが、未反応のアルコール成分（ＣＨ−ａｌ）が工程ＩＩを行う際の溶媒となるため、より好ましい。
工程Ｉにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。重縮合反応時の圧力は、常圧であってもよい。
工程Ｉの重縮合反応の終了は、工程Ｉに供した原料モノマーが、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上反応した時点とすることが好ましい。
【００４０】
〔工程ＩＩ〕
工程ＩＩは、工程Ｉで得られた重縮合物の存在下でスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーを付加重合する工程である。
前記工程ＩＩにおける付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
なお、工程ＩＩで付加重合反応に供するスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーを予め工程Ｉで反応系に添加してもよく、その場合、重合開始剤を工程ＩＩで添加すればよい。
工程ＩＩの反応の終了時は、スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の残存原料モノマーが、工程２で得られる樹脂に対して１０００ｐｐｍ（ｗｔ／ｗｔ）以下であることが好ましい。
【００４１】
〔工程ＩＩＩ〕
工程ＩＩＩは、工程ＩＩで得られた反応物の存在下で、残りの重縮合系樹脂成分（ＣＨ−１）の原料モノマーを重縮合する工程である。
工程ＩＩＩにおける重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。工程ＩＩＩにおける重縮合反応時の圧力は、常圧であってもよい。
【００４２】
工程ＩＩＩの後、重縮合反応を進行させて、結晶性複合樹脂（ＣＨ）の酸価を好ましい範囲にまで低下させる観点から、さらに減圧下で重縮合反応する工程ＩＶを行なうことが好ましい。
【００４３】
〔工程ＩＶ〕
工程ＩＶにおける重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。
ここで、減圧とは、常圧（１０１．３ｋＰａ）未満の圧力であり、好ましくは８０ｋＰａ以下、より好ましくは５０ｋＰａ以下、更に好ましくは２０ｋＰａ以下である。
工程ＩＶは、生成した結晶性複合樹脂（ＣＨ）が、後述する好ましい酸価になるまで行うことが好ましい。また、工程ＩＶは前記エステル化触媒の存在下で行うことが好ましい。
【００４４】
工程Ｉ〜ＩＩＩ又は工程Ｉ〜ＩＶは、同一容器内で行うことが好ましい。
【００４５】
〔エステル化触媒〕
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（ＩＩ）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整、及び結晶性複合樹脂（ＣＨ）の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及び結晶性複合樹脂（ＣＨ）の物性調整の観点から、アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．５質量部以下である。
【００４６】
〔エステル化助触媒〕
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００４７】
（軟化点）
結晶性複合樹脂（ＣＨ）の軟化点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
（融点）
結晶性複合樹脂（ＣＨ）の融点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
（酸価）
結晶性複合樹脂（ＣＨ）の酸価は、低温定着性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性複合樹脂（ＣＨ）の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、融点、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
【００４８】
＜結晶性ポリエステル（ＣＰ）＞
結晶性ポリエステル（ＣＰ）は、脂肪族ジオールを８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分（以下、「アルコール成分（ＣＰ−ａｌ）」ともいう）と、炭素数１４以上２０以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を８０モル％以上１００モル％以下含有するカルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（ＣＰ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合させて得られる樹脂である。
アルコール成分（ＣＰ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ＣＰ−ａｃ）としては、前記アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）と同様のものが挙げられ、好ましい種類及びこれらの当量比も同様である。
また、アルコール成分（ＣＰ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＣＰ−ａｃ）との重縮合反応における、エステル化触媒、エステル化助触媒の種類及び使用量は、前記結晶性複合樹脂（ＣＨ）の重縮合系樹脂部分（ＣＨ−１）の重縮合反応における種類及び使用量と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００４９】
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
【００５０】
〔軟化点〕
結晶性ポリエステル（ＣＰ）の軟化点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。
〔融点〕
結晶性ポリエステル（ＣＰ）の融点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
〔酸価〕
結晶性ポリエステル（ＣＰ）の酸価は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
結晶性ポリエステル（ＣＰ）の軟化点、融点、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
【００５１】
［非晶質樹脂（Ａ１）］
非晶質樹脂（Ａ１）は、前記結晶性指数が、１．４を超えるか、０．６未満の樹脂であり、好ましくは１．５を超えるか、０．５以下、より好ましくは１．６以上か、０．５以下である。
非晶質樹脂（Ａ１）としては、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、非晶質ポリエステル（ＡＰ）、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ１−１）とスチレン系樹脂成分（ＡＨ１−２）とを含む非晶質複合樹脂（ＡＨ１）、及び非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）から選ばれる１種以上が好ましい。これらの中でも、低温定着性の観点から、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ１−１）とスチレン系樹脂成分（ＡＨ１−２）とを含む非晶質複合樹脂（ＡＨ１）及び非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）から選ばれる１種以上がより好ましく、更に、帯電立ち上がり性及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）が更に好ましい。
したがって、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）が好ましい。
【００５２】
（軟化点）
非晶質樹脂（Ａ１）の軟化点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
（ガラス転移温度）
非晶質樹脂（Ａ１）のガラス転移温度は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
（酸価）
非晶質樹脂（Ａ１）の酸価は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質樹脂（Ａ１）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
次に、非晶質樹脂（Ａ１）として好ましく用いられる、非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）、非晶質ポリエステル（ＡＰ）、非晶質複合樹脂（ＡＨ１）について説明する。
【００５３】
（非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ））
非晶質樹脂（Ａ１）として用いられる非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上がより好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。
【００５４】
非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）の原料モノマーとしては、前記スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーとして挙げられたものと同様のものが挙げられる。これらの中でも、スチレン及びアルキル（メタ）アクリレートを併用することが好ましい。
スチレンを用いる場合、非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）の原料モノマー中のスチレンの含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは７５質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。スチレン系樹脂の原料モノマーに重合開始剤は、含まれない。
【００５５】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、前記スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーとして挙げられたものと同様のものが挙げられ、これらの中でも、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）の原料モノマーとして用いられるアルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数としては、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、そして、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは６以下である。
アルキル（メタ）アクリレートを用いる場合、非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）の原料モノマー中のアルキル（メタ）アクリレートの含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
【００５６】
非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）は、前記原料モノマーを付加重合反応することにより製造することができる。
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２３０℃以下、より好ましくは２２０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００５７】
〔軟化点〕
非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）の軟化点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１０５℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３５℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）のガラス転移温度は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
〔酸価〕
非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）の酸価は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質スチレン系樹脂（ＡＳ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
【００５８】
（非晶質ポリエステル（ＡＰ））
非晶質樹脂（Ａ１）として用いられる非晶質ポリエステル（ＡＰ）は、アルコール成分（以下、「アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）」ともいう）と、カルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合反応することにより得られる。
【００５９】
〔アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）〕
アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）としては、前記アルコール成分（ＣＨ−ａｌ）と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール又はそれらのアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物が好ましく、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がより好ましい。
アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）中、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上、より更に好ましくは９８モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイドの平均付加モル数は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下、より更に好ましくは４以下である。
これらのアルコール成分（ＡＰ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
〔カルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）としては、前記カルボン酸成分（ＣＨ−ａｃ）として挙げられたものと、同様のものが挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、脂肪族ジカルボン酸化合物と芳香族ジカルボン酸化合物とを併用することがより好ましい。
脂肪族カルボン酸化合物としては、フマル酸が好ましい。脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは４以下である。
芳香族ジカルボン酸化合物としてはテレフタル酸が好ましい。カルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）中の芳香族ジカルボン酸化合物、好ましくはテレフタル酸の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
これらのアルコール成分（ＡＰ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００６１】
アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．９以下である。
【００６２】
非晶質ポリエステル（ＡＰ）は、アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
【００６３】
重縮合反応の温度は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
【００６４】
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤としては、前記結晶性複合樹脂（ＣＨ）の製造に用いられるものと同様のものが挙げられる。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及び非晶質ポリエステル（ＡＰ）の物性調整の観点から、アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び非晶質ポリエステル（ＡＰ）の物性調整の観点から、アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．２質量部以下、より好ましくは０．１５質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比〔エステル化助触媒／エステル化触媒〕は、反応性の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１５以下である。
【００６５】
〔軟化点〕
非晶質ポリエステル（ＡＰ）の軟化点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
非晶質ポリエステル（ＡＰ）のガラス転移温度は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
〔酸価〕
非晶質ポリエステル（ＡＰ）の酸価は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質ポリエステル（ＡＰ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
【００６６】
（非晶質複合樹脂（ＡＨ１）
非晶質樹脂（Ａ１）として用いられる非晶質複合樹脂（ＡＨ１）は、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ１−１）とスチレン系樹脂成分（ＡＨ１−２）とを含むものであり、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ１−１）と、スチレン系樹脂成分（ＡＨ１−２）と、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ１−１）及びスチレン系樹脂成分（ＡＨ１−２）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分とからなっていることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、これら３つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、３つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
両反応性モノマーとしては、前記結晶性複合樹脂（ＣＨ）に用いることができる両反応性モノマーと同様のものが挙げられ、好ましい種類及び使用量も同様である。
【００６７】
非晶質複合樹脂（ＡＨ１）における、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ１−１）とスチレン系樹脂成分（ＡＨ１−２）との質量比（ポリエステル樹脂成分（ＡＨ１−１）／スチレン系樹脂成分（ＡＨ１−２））は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【００６８】
非晶質複合樹脂（ＡＨ１）中の、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ１−１）、スチレン系樹脂成分（ＡＨ１−２）、及び両反応性モノマー由来の構成部分の含有量の合計は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
【００６９】
〔ポリエステル樹脂成分（ＡＨ１−１）〕
ポリエステル樹脂成分（ＡＨ１−１）は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、アルコール成分（以下、「アルコール成分（ＡＨ１−ａｌ）」ともいう）と、カルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（ＡＨ１−ａｃ）」ともいう）とを重縮合させて得られるものである。
アルコール成分（ＡＨ１−ａｌ）及びカルボン酸成分（ＡＨ１−ａｃ）としては、前記アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）及びカルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００７０】
アルコール成分（ＡＨ１−ａｌ）に対するカルボン酸成分（ＡＨ１−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．２以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．９以下である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分（ＡＨ１−ａｌ）には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分（ＡＨ１−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００７１】
〔スチレン系樹脂成分（ＡＨ１−２）〕
スチレン系樹脂成分（ＡＨ１−２）は、スチレン系樹脂からなるセグメントである。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上がより好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。
スチレン系樹脂成分（ＡＨ１−２）の原料モノマーとしては、前記スチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）の原料モノマーと同様のものが挙げられ、好ましい種類及び使用量も同様である。
【００７２】
非晶質複合樹脂（ＡＨ１）は、前記結晶性複合樹脂（ＣＨ）の製造方法（１）〜（３）と同様の方法により製造することができる。
【００７３】
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００７４】
〔エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤〕
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤としては、前記非晶質ポリエステル（ＡＰ）の製造に用いられるエステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００７５】
〔軟化点〕
非晶質複合樹脂（ＡＨ１）の軟化点は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは９５℃以上であり、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
非晶質複合樹脂（ＡＨ１）のガラス転移温度は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
〔酸価〕
非晶質複合樹脂（ＡＨ１）の酸価は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質複合樹脂（ＡＨ１）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
【００７６】
本発明の製造方法では、結晶性樹脂（Ｃ）及び非晶質樹脂（Ａ１）以外にも、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、結晶性樹脂（Ｃ）及び非晶質樹脂（Ａ１）以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
次に、本発明の製造方法における工程１〜４について説明する。
【００７７】
本発明の製造方法は、下記工程１〜４を含む。
工程１：結晶性樹脂（Ｃ）、有機溶剤、及び中和剤を混合して、混合物を得る工程
工程２：工程１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、結晶性樹脂（Ｃ）の分散体を得る工程
工程３：工程２で得られた分散体から有機溶剤を除去することにより、結晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程
工程４：工程３で得られた結晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）と、非晶質樹脂（Ａ１）を含有する樹脂粒子（Ｙ）とを、水系媒体中で、凝集及び融着させる工程
【００７８】
＜工程１＞
工程１は、結晶性樹脂（Ｃ）、有機溶剤、及び中和剤を混合して、混合物を得る工程である。
【００７９】
＜有機溶媒＞
有機溶媒としては、溶解性の観点から、イソプロパノール、及びイソブタノール等のアルコール系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びジエチルケトン等のケトン系溶媒；ジブチルエーテル、及びジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等の酢酸エステル系溶媒等が好ましく挙げられる。これらの中でも、低温定着性、保存性、耐折り曲げ性、帯電立ち上がり性の観点から、ケトン系溶媒がより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
工程１における、有機溶媒と結晶性樹脂（Ｃ）との質量比〔有機溶媒／結晶性樹脂（Ｃ）（結晶性ポリエステル樹脂（ＣＰ）と結晶性複合樹脂（ＣＨ）との合計量）〕は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、更に好ましくは１．３以下である。
【００８０】
＜中和剤＞
工程１に用いられる中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等の金属水酸化物；アンモニア；トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの中でも、金属水酸化物、アンモニアが好ましく、金属水酸化物がより好ましく、アルカリ金属の水酸化物が更に好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる１種以上がより更に好ましく、水酸化ナトリウムがより更に好ましい。
中和剤による結晶性樹脂（Ｃ）の中和度は、工程３で得られる樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ５０）を調整し、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１５０モル％以下、より好ましくは１２０モル％以下、更に好ましくは１００モル％以下、より更に好ましくは８０モル％以下である。
なお、樹脂の中和度（モル％）は、下記式によって求めることができる。
中和度＝｛［中和剤の質量（ｇ）／中和剤の当量］／〔［樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×樹脂の質量（ｇ）］／（５６×１０００）〕｝×１００
【００８１】
＜界面活性剤＞
工程１では、得られるトナーの低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
界面活性剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、樹脂の乳化安定性の観点から、非イオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤が好ましく、アニオン性界面活性剤がより好ましい。
非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類又はポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類が好ましい。
アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられ、これらの中でも樹脂の乳化安定性の観点から、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルエーテル硫酸塩が好ましく、アルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
これらの中でも、結着樹脂の乳化安定性の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びアルキルエーテル硫酸塩が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩がより好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、同様の観点から、ナトリウム塩であることが好ましい。
【００８２】
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、エチレンオキシドの付加モル数が２モルであるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（ＥＯ２）を含むことが好ましい。
前記アニオン性界面活性剤中、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
【００８３】
界面活性剤の使用量は、結晶性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、固形分として、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２．５質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは６質量部以下、より更に好ましくは５．５質量部以下、より更に好ましくは５質量部以下である。
工程１における界面活性剤の添加量は、工程１〜４における界面活性剤の添加量の合計中、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
【００８４】
＜任意成分＞
また、本工程において、着色剤、荷電制御剤、離型剤、界面活性剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の任意成分を添加してもよい。
着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、予め結着樹脂と混合しておいてもよく、その場合、結着樹脂と添加剤とを溶融混練することが好ましい。
溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが平行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。したがって、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、通常の二軸混練機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。
【００８５】
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の使用量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結晶性樹脂（Ｃ）及び非晶質樹脂（Ａ１）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００８６】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤の使用量は、トナーの帯電安定性の観点から、結晶性樹脂（Ｃ）及び非晶質樹脂（Ａ１）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。
【００８７】
（離型剤）
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
離型剤の使用量は、樹脂の分散性の観点から、結晶性樹脂（Ｃ）及び非晶質樹脂（Ａ１）の合計に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００８８】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた混合物に少なくとも水を混合して、結晶性樹脂（Ｃ）の分散体を得る工程である。
本工程では、前記混合物に、水系媒体を添加することで、まず最初に、Ｗ／Ｏ相が形成され、次に、Ｏ／Ｗ相に転相される。転相しているかどうかは、例えば、目視や導電率などで確認することができる。
転相工程は、後述するような、水系媒体の添加速度や量によって、調整することができる。
【００８９】
水系媒体としては水を主成分とするものが好ましい。水の含有量は、水系媒体中、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。水は、脱イオン水又は蒸留水が好ましい。
水以外の成分としては、メタノール、エタノール、アセトン；テトラヒドロフラン等の環状エーテル等の水に溶解する有機溶媒が挙げられる。
【００９０】
水系媒体を添加する際の温度は、樹脂の乳化安定性を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８５℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
【００９１】
水系媒体の添加速度は、小粒径の樹脂粒子を得る観点から、転相が終了するまでは、結晶性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／ｍｉｎ以上、より好ましくは１質量部／ｍｉｎ以上、更に好ましくは３質量部／ｍｉｎ以上、より更に好ましくは４質量部／ｍｉｎ以上であり、そして、好ましくは５０質量部／ｍｉｎ以下、より好ましくは３０質量部／ｍｉｎ以下、更に好ましくは２０質量部／ｍｉｎ以下、より更に好ましくは１０質量部／ｍｉｎ以下である。転相後の水系媒体の添加速度には制限はない。
【００９２】
水系媒体の使用量は、後の凝集工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結晶性樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは４００質量部以上、より更に好ましくは６００質量部以上であり、そして、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１５００質量部以下、更に好ましくは１０００質量部以下、より更に好ましくは８００質量部以下である。
【００９３】
＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた分散体から有機溶剤を除去することにより、結晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体を得る工程である。
有機溶媒の除去方法は、特に限定されず、任意の方法を用いることができるが、水と溶解しているため蒸留するのが好ましい。また、有機溶媒は、完全に除去されず水系分散体中に残留していてもよい。この場合、有機溶媒の残存量は、水系分散体中、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、実質的に０％が更に好ましい。
蒸留によって有機溶媒の除去を行う場合、撹拌を行いながら、使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのが好ましい。また、樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を維持する観点から、減圧下で、その圧力における使用する有機溶媒の沸点以上の温度に昇温して留去するのがより好ましい。なお、減圧した後昇温しても、昇温した後減圧してもよい。樹脂粒子（Ｘ）の分散安定性を維持する観点から、温度及び圧力を一定にして留去するのが好ましい。
更に、工程３の後に、得られた水系分散体に界面活性剤を混合する工程３−１を行ってもよい。
【００９４】
本発明の水系分散体の固形分濃度は、水系分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【００９５】
本工程で得られる樹脂粒子（Ｘ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００９６】
＜工程４＞
工程４は工程３で得られた結晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）と、非晶質樹脂（Ａ１）を含有する樹脂粒子（Ｙ）とを、水系媒体中で、凝集及び融着させる工程である。
結晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）と非晶質樹脂（Ａ１）を含有する樹脂粒子（Ｙ）との質量比（樹脂粒子（Ｘ）／樹脂粒子（Ｙ））は、低温定着性、保存性、耐折り曲げ性、及び帯電立ち上がり性の観点から、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは７／９３以上、より更に好ましくは１０／９０以上、より更に好ましくは１３／８７以上であり、同様の観点から、好ましくは４０／６０以下、より好ましくは３０／７０以下、更に好ましくは２０／８０以下、より更に好ましくは１７／８３以下である。
工程４は、得られるトナーの低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、下記工程４−１〜４−３を有することが好ましい。
【００９７】
工程４−１：工程３で得られた結晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）と、非晶質樹脂（Ａ１）を含有する樹脂粒子（Ｙ）とを水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程
工程４−２：工程４−１で得られた凝集粒子（１）に、非晶質樹脂（Ａ２）を含有する樹脂粒子（Ｚ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程
工程４−３：工程４−２で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程
以下、工程４−１〜４−３について説明する。
【００９８】
（工程４−１）
工程４−１は、工程３で得られた結晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）と、非晶質樹脂（Ａ１）を含有する樹脂粒子（Ｙ）とを水系媒体中で凝集させて、凝集粒子（１）を得る工程である。
【００９９】
樹脂粒子（Ｙ）は、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体として得ることが好ましく、結着樹脂として非晶質樹脂（Ａ１）を用いることにより、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体と同様の方法により製造することができる。
樹脂粒子（Ｙ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性の観点から、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは９０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体の固形分濃度は、分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【０１００】
工程４−１では、樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体と、樹脂粒子（Ｙ）の水系分散体とを混合して、樹脂粒子（Ｘ）と樹脂粒子（Ｙ）とを混合して、凝集させることが好ましい。なお、工程４−１では、凝集を効率的に行うために凝集剤を添加することが好ましい。
【０１０１】
凝集剤は、第四級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等の有機系凝集剤；無機金属塩、無機アンモニウム塩等の無機系凝集剤が用いられる。トナーの粒径分布、耐熱保存性の観点から、無機系凝集剤が好ましく、なかでも無機金属塩が好ましい。
無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等が挙げられる。無機金属塩の中心金属の価数は、トナーの粒径分布、耐熱保存性の観点から、２価以上であることが好ましい。
凝集剤を添加する場合、その添加量は、樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．１質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは１質量部以下である。
凝集剤は、水系媒体に溶解させて添加することが好ましく、凝集剤の添加時及び添加終了後は十分撹拌することが好ましい。
【０１０２】
凝集工程において、系内の固形分濃度は、均一な凝集を起こさせるために、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
凝集工程において、凝集剤を均一に分散し、均一な凝集を起こさせる観点から、凝集剤の添加時の温度は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは１５℃以上、更に好ましくは１８℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
凝集剤を添加した後の保持温度は、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは４７℃以上であり、そして、好ましくは６５℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５５℃以下である。
【０１０３】
また、工程４−１では、着色剤、荷電制御剤、離型剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、及び老化防止剤等の前記添加剤を添加してから凝集させてもよい。
着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤は、結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液、すなわち着色剤微粒子を含有する着色剤分散液、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液、離型剤微粒子を含有する離型剤分散液を調製して、凝集工程に供してもよい。
着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。
荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは８００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下である。
離型剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは３００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは７００ｎｍ以下である。
【０１０４】
（工程４−２）
工程４−２は、工程４−１で得られた凝集粒子（１）に、非晶質樹脂（Ａ２）を含有する樹脂粒子（Ｚ）を凝集させて、凝集粒子（２）を得る工程である。
【０１０５】
（非晶質樹脂（Ａ２））
非晶質樹脂（Ａ２）は、前記結晶性指数が、１．４を超えるか、０．６未満の樹脂であり、好ましくは１．５を超えるか、０．５以下、より好ましくは１．６以上か、０．５以下である。
非晶質樹脂（Ａ２）としては、非晶質ポリエステル、非晶質スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ２−１）とスチレン系樹脂成分（ＡＨ２−２）とを含む非晶質複合樹脂（ＡＨ２）等が挙げられ、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、非晶質複合樹脂（ＡＨ２）が好ましい。
【０１０６】
〔非晶質複合樹脂（ＡＨ２）〕
非晶質複合樹脂（ＡＨ２）は、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ２−１）とスチレン系樹脂成分（ＡＨ２−２）とを含むものであり、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ２−１）と、スチレン系樹脂成分（ＡＨ２−２）と、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ２−１）及びスチレン系樹脂成分（ＡＨ２−２）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分とからなっていることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、これら３つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、３つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
両反応性モノマーとしては、前記結晶性複合樹脂（ＣＨ）に用いることができる両反応性モノマーと同様のものが挙げられ、好ましい種類及び使用量も同様である。
【０１０７】
非晶質複合樹脂（ＡＨ２）における、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ２−１）とスチレン系樹脂成分（ＡＨ２−２）との質量比（ポリエステル樹脂成分（ＡＨ２−１）／スチレン系樹脂成分（ＡＨ２−２））は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは６０／４０以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
【０１０８】
非晶質複合樹脂（ＡＨ２）中の、ポリエステル樹脂成分（ＡＨ２−１）、スチレン系樹脂成分（ＡＨ２−２）、及び両反応性モノマー由来の構成部分の含有量の合計は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
【０１０９】
〔ポリエステル樹脂成分（ＡＨ２−１）〕
ポリエステル樹脂成分（ＡＨ２−１）は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、アルコール成分（以下、「アルコール成分（ＡＨ２−ａｌ）」ともいう）と、カルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（ＡＨ２−ａｃ）」ともいう）とを重縮合させて得られるものである。
アルコール成分（ＡＨ２−ａｌ）としては、前記アルコール成分（ＡＰ−ａｌ）と同様のものが挙げられ、好ましい樹脂の種類及び含有量も同様である。
カルボン酸成分（ＡＨ２−ａｃ）としては、カルボン酸成分（ＡＰ−ａｃ）と同様のものが挙げられ、好ましい樹脂の種類も同様である。
カルボン酸成分（ＡＨ２−ａｃ）中の芳香族ジカルボン酸化合物、好ましくはテレフタル酸の含有量は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分（ＡＨ２−ａｌ）には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分（ＡＨ２−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【０１１０】
アルコール成分（ＡＨ２−ａｌ）に対するカルボン酸成分（ＡＨ２−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．９以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、更に好ましくは１．１以下である。
【０１１１】
〔スチレン系樹脂成分（ＡＨ２−２）〕
スチレン系樹脂成分（ＡＨ２−２）は、スチレン系樹脂からなるセグメントである。
スチレン系樹脂成分（ＡＨ２−２）を構成する、スチレン系樹脂、及びその原料モノマーは、前記結晶性複合樹脂（ＣＨ）を構成するスチレン系樹脂成分（ＣＨ−２）、及びその原料モノマーと同様のものが挙げられ、好ましいモノマーの種類及び含有量も同様である。
【０１１２】
非晶質複合樹脂（ＡＨ２）は、前記非晶質複合樹脂（ＡＨ１）と同様の方法により製造することができ、重縮合反応及び付加重合反応の条件、並びにエステル化触媒、エステル化助触媒、及び重合禁止剤の種類及び使用量、並びにその好適な態様も同様である。
【０１１３】
〔軟化点〕
非晶質樹脂（Ａ２）、好ましくは非晶質複合樹脂（ＡＨ２）の軟化点は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
〔ガラス転移温度〕
非晶質樹脂（Ａ２）、好ましくは非晶質複合樹脂（ＡＨ２）のガラス転移温度は、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは７５℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
〔酸価〕
非晶質樹脂（Ａ２）、好ましくは非晶質複合樹脂（ＡＨ２）の酸価は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質樹脂（Ａ２）、好ましくは非晶質複合樹脂（ＡＨ２）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
【０１１４】
樹脂粒子（Ｚ）は、樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体として得ることが好ましく、結着樹脂として非晶質樹脂（Ａ２）を用いることにより、前記樹脂粒子（Ｘ）の水系分散体と同様の方法により製造することができる。
樹脂粒子（Ｚ）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、トナーの生産性の観点から、好ましくは７０ｎｍ以上、より好ましくは９０ｎｍ以上、更に好ましくは１００ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体の固形分濃度は、分散体の安定性及び取扱い容易性等の観点から、適宜水を加えることにより、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下とすることが好ましい。
【０１１５】
工程４−２では、前述した凝集粒子（１）の分散液に、樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加することにより、凝集粒子（１）に更に樹脂粒子（Ｚ）を付着させ、凝集粒子（２）の分散液を得ることが好ましい。
凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加する前に、凝集粒子（１）の分散液に水性媒体を添加して希釈してもよい。また、凝集粒子（１）の分散液に樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加する時には、凝集粒子（１）に樹脂粒子（Ｚ）を効率的に付着させるために、前記凝集剤を本工程で用いてもよい。
【０１１６】
樹脂粒子（Ｚ）の水系分散体を添加する時の温度は、得られるトナーの低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６５℃以下である。
【０１１７】
樹脂粒子（Ｚ）の添加量は、得られるトナーの低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、樹脂粒子（Ｚ）と樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ）との質量比〔シェル（樹脂粒子（Ｚ））／コア（樹脂粒子（Ｘ）及び樹脂粒子（Ｙ））〕が、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、更に好ましくは０．１５以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２５以下となる量である。
また、結晶性樹脂（Ｃ）を含有する樹脂粒子（Ｘ）と、非晶質樹脂（Ａ１）を含有する樹脂粒子（Ｙ）及び非晶質樹脂（Ａ２）を含有する樹脂粒子（Ｚ）との合計質量比〔（樹脂粒子（Ｘ））／（樹脂粒子（Ｙ）及び樹脂粒子（Ｚ））〕は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは７／９３以上、より更に好ましくは１０／９０以上であり、同様の観点から、好ましくは４０／６０以下、より好ましくは３０／７０以下、更に好ましくは２０／８０以下、より更に好ましくは１７／８３以下、より更に好ましくは１５／８５以下である。
【０１１８】
得られる凝集粒子（２）の体積中位粒径（Ｄ５０）は、高画質の画像が得られるトナーを得る観点、並びに得られるトナーの低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは４μｍ以上であり、そして、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
【０１１９】
樹脂粒子（Ｚ）の全量を添加し、トナーとして適度な粒径に成長したところで凝集を停止させてもよい。
凝集を停止させる方法としては、分散液を冷却する方法、凝集停止剤を添加する方法、分散液を希釈する方法等が挙げられる。不必要な凝集を確実に防止する観点からは、凝集停止剤を添加して凝集を停止させる方法が好ましい。
凝集停止剤として界面活性剤を用いることが好ましく、アニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。アニオン性界面活性剤のうち、アルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩、及び直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、アルキルエーテル硫酸塩を用いることが更に好ましい。
【０１２０】
＜工程４−３＞
工程４−３は、工程４−２で得られた凝集粒子（２）を融着させて、コアシェル粒子を得る工程である。
工程４−３における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御及び粒子の融着性の観点、並びに低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、非晶質樹脂（Ａ１）の軟化点−５５℃以上が好ましく、軟化点−５０℃以上がより好ましく、軟化点−４５℃以上が更に好ましく、そして、軟化点＋１０℃以下が好ましく、軟化点以下がより好ましく、軟化点−１０℃以下が更に好ましく、軟化点−２０℃以下がより更に好ましく、軟化点−３０℃以下がより更に好ましい。
具体的には、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【０１２１】
工程４−３により得られたコアシェル粒子を、適宜、ろ過等の固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、本発明の電子写真用トナーを好適に得ることができる。
洗浄工程では、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。
また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の水分含量は、帯電性の観点から、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下に調整することが好ましい。
【０１２２】
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、本発明の製造方法により得られる電子写真用トナーである。
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いてもよい。外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、これらの中でも、シリカが好ましい。シリカとしては、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカが好ましい。
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＤＳ）、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン（ＯＴＥＳ）、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【０１２３】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性、流動性、転写性の観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、より更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは４質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
本発明の電子写真用トナー中、結晶性樹脂（Ｃ）と非晶質樹脂（Ａ１）との質量比（結晶性樹脂（Ｃ）／非晶質樹脂（Ａ１））は、低温定着性、保存性、耐折り曲げ性、及び帯電立ち上がり性の観点から、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは７／９３以上、より更に好ましくは１０／９０以上、より更に好ましくは１３／８７以上であり、同様の観点から、好ましくは４０／６０以下、より好ましくは３０／７０以下、更に好ましくは２０／８０以下、より更に好ましくは１７／８３以下である。
【０１２４】
本発明の電子写真用トナーは、コアシェル構造を有することが好ましく、コア部に結晶性樹脂（Ｃ）及び非晶質樹脂（Ａ１）を含有し、シェル部に非晶質樹脂（Ａ２）を含有することがより好ましい。
本発明の電子写真用トナーが、結晶性樹脂（Ｃ）と非晶質樹脂（Ａ１）とを含有するコア部と、非晶質樹脂（Ａ２）を含有するシェル部とを有するコアシェル粒子を含有する場合、結晶性樹脂（Ｃ）と非晶質樹脂（Ａ１）及び非晶質樹脂（Ａ２）との質量比〔結晶性樹脂（Ｃ）／［非晶質樹脂（Ａ１）＋非晶質樹脂（Ａ２）］〕は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは３／９７以上、より好ましくは５／９５以上、更に好ましくは７／９３以上、より更に好ましくは１０／９０以上であり、同様の観点から、好ましくは４０／６０以下、より好ましくは３０／７０以下、更に好ましくは２０／８０以下、より更に好ましくは１７／８３以下、より更に好ましくは１５／８５以下である。
本発明の電子写真用トナーが、結晶性樹脂（Ｃ）と非晶質樹脂（Ａ１）とを含有するコア部と、非晶質樹脂（Ａ２）を含有するシェル部とを有するコアシェル粒子を含有する場合、コア部に含まれる結晶性樹脂（Ｃ）及び非晶質樹脂（Ａ１）とシェル部に含まれる非晶質樹脂（Ａ２）との質量比〔シェル部（非晶質樹脂（Ａ２））／コア部［結晶性樹脂Ｃ＋非晶質樹脂（Ａ１）］〕は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは５／１００以上、より好ましくは１０／１００以上、更に好ましくは１５／１００以上であり、同様の観点から、好ましくは１００／１００以下、より好ましくは５０／１００以下、更に好ましくは３０／１００以下、より更に好ましくは２５／１００以下である。
【０１２５】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、好ましくは３．０μｍ以上、より好ましくは３．５μｍ以上、更に好ましくは４．０μｍ以上、より更に好ましくは４．５μｍ以上であり、そして、好ましくは９．０μｍ以下、より好ましくは８．５μｍ以下、更に好ましくは８．０μｍ以下、より更に好ましくは７．５μｍ以下である。
【０１２６】
本発明の電子写真用トナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【０１２７】
樹脂、結着樹脂粒子、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【０１２８】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【０１２９】
［樹脂の軟化点、融点、結晶性指数、及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【０１３０】
（２）吸熱の最大ピーク温度、融点、結晶性指数
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。また、結晶性樹脂においては、この融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
上記で得られた軟化点と、吸熱の最大ピークとの比［軟化点／吸熱の最大ピーク温度］から結晶性指数を求めた。
【０１３１】
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１３２】
［凝集粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
凝集粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【０１３３】
［結着樹脂粒子、着色剤微粒子、荷電制御剤微粒子、離型剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
（１）測定装置：レーザー回折型粒径測定機「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）
（２）測定条件：測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ５０）を測定した。
【０１３４】
［着色剤分散液、荷電制御剤分散液、離型剤分散液、結着樹脂粒子の水系分散体の固形分濃度］
赤外線水分計「ＦＤ−２３０」（株式会社ケツト科学研究所製）を用いて、試料５ｇを乾燥温度１５０℃、測定モード９６（監視時間２．５分／変動幅０．０５％）の条件にて乾燥させ、試料の水分（質量％）を測定した。固形分は下記式に従って算出した。
固形分濃度（質量％）＝１００−Ｍ
Ｍ：試料の水分（質量％）
【０１３５】
［トナーの最低定着温度］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２ｃｍ×１２ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を８０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着状態の印刷物の定着試験を行った。得られた印刷物の画像部分にセロハン粘着テープ「ユニセフセロハン」（三菱鉛筆株式会社製、幅：１８ｍｍ、ＪＩＳ  Ｚ１５２２）を貼り付け、３０℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前×１００）が最初に９０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ  ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。
【０１３６】
［トナーの高湿度下での耐熱保存性］
２５ｍＬ容の容器（直径約３ｃｍ）にトナー５ｇを入れ、温度５５℃、湿度９０％の環境下で７２時間放置した。１２時間毎にトナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、高湿度下での耐熱保存性を評価した。凝集が認められない時間が長いほど、高湿度下での耐熱保存性に優れる。
（評価基準）
Ａ：７２時間後でも凝集は認められない。
Ｂ：６０時間後で凝集は認められないが７２時間後では凝集が認められる。
Ｃ：３６時間後で凝集は認められないが４８時間後では凝集が認められる。
Ｄ：２４時間後で凝集は認められないが３６時間後では凝集が認められる。
Ｅ：２４時間後で凝集が認められる。
【０１３７】
［印刷物の耐折り曲げ性］
複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着の状態で印刷物を得た（印字面積：２０ｃｍ×２０ｃｍ、付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）。その後、総定着圧が４０ｋｇｆになるように調整した定着機（定着速度３００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着ロールの温度を１６０℃として定着させた。この画像を、５０ｇ／ｃｍ２で３０秒間内側に折り曲げ、再度開き、破損した画像を柔らかい布でふき取った後の、画像欠損の幅の最大値を印刷物の耐折り曲げ性の指標とした。画像欠損の幅の最大値が小さいほど、印刷物の耐折り曲げ性が良好である。なお、定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ  ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。
【０１３８】
［トナーの帯電立ち上がり性］
２５℃、５０％ＲＨ下にてトナー２．１ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製、平均粒子径：４０μｍ）２７．９ｇとを５０ｍｌの円筒形ポリプロピレン製ボトル（株式会社ニッコー製）に入れ、縦横に１０回ずつ振り、その後、ターブラーミキサーを用いて混合した。混合時間１分及び１０分における帯電量を、ｑ／ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定し、それぞれの帯電量を得た。帯電量の１ｍｉｎ値（混合時間１分における帯電量）と帯電量の１０ｍｉｎ値（混合時間１０分における帯電量）から帯電の立ち上がり性を測定した。（帯電量の１ｍｉｎ値）／（帯電量の１０ｍｉｎ値）が１に近いほど、短い混合時間で帯電しており、帯電の立ち上がり性が良好であることを示す。
なお、測定機器、設定等は下記の通りである。
・測定機器：「ｑ／ｍ−ｍｅｔｅｒ」（ＥＰＰＩＮＧ社製）
・設定：メッシュサイズ：６３５メッシュ（目開き：２４μｍ、ステンレス製）
・ソフトブロー：ブロー圧（６００Ｖ）
・吸引時間：９０秒
・帯電量（μＣ／ｇ）＝９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）
【０１３９】
［結晶性樹脂の製造］
合成例１〜８、１０〜１３
（結晶性複合樹脂Ｃ−１〜Ｃ−８、Ｃ−１０〜Ｃ−１３の製造）
表１に示す重縮合系樹脂成分の原料成分のうち、アルコール成分全量、及びカルボン酸成分の半量、エステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３５℃から１６０℃まで６時間かけて昇温した後、１６０℃で反応を行った。その後、反応率が９５％以上に到達したのを確認し、表１に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、残りのカルボン酸成分を投入し、１３５℃から２００℃まで８時間かけて昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性複合樹脂Ｃ−１〜Ｃ−８、Ｃ−１０〜Ｃ−１３を得た。樹脂の物性を表１に示す。なお、本発明における反応率とは、生成反応水量（ｍｏｌ）／理論生成水量（ｍｏｌ）×１００の値をいう。
【０１４０】
合成例９
（結晶性ポリエステルＣ−９の製造）
表１に示すポリエステル樹脂成分の原料成分のうち、アルコール成分全量、及びカルボン酸成分の全量、エステル化触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、１３５℃から２００℃まで８時間かけて昇温した後、２００℃にて２時間反応させ、反応率が９５％以上に到達したのを確認した。更に８ｋＰａの減圧下で２時間反応させ、結晶性ポリエステルＣ−９を得た。樹脂の物性を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
2019091060.tif 000002
【０１４２】
［非晶質樹脂の製造］
合成例１４
（非晶質スチレン系樹脂Ａ−１）
２リットルのキシレンを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー、滴下ロート及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、表２に示すスチレン系樹脂の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を四つ口フラスコに装備した滴下ロートに入れた。その後、四つ口フラスコ中のキシレンを窒素雰囲気下で１３５℃に昇温し、滴下ロートから原料モノマーと重合開始剤の混合物を１時間かけてキシレン中に滴下した。更に２００℃まで昇温し、２００℃で２時間保持した。その後、更に８ｋＰａの減圧下で１時間保持することによりキシレンを除去して、非晶質スチレン系樹脂Ａ−１を得た。物性を表２に示す。
【０１４３】
【表２】
2019091060.tif 000003
【０１４４】
合成例１５
（非晶質ポリエステルＡ−２の製造）
表３に示すＢＰＡ−ＰＯ、テレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後、２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認した。その後、１９０℃まで冷却し、ラジカル重合禁止剤及び残りのカルボン酸成分を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表３に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステルＡ−２を得た。物性を表３に示す。
【０１４５】
合成例１６及び１７
（非晶質複合樹脂Ａ−３及びＡ−４の製造）
表３に示すＢＰＡ−ＰＯ、テレフタル酸、エステル化触媒及びエステル化助触媒を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、２３５℃まで２時間かけて昇温を行った。その後２３５℃にて反応率が９５％以上に到達したのを確認し、１６０℃まで冷却し、表３に示すスチレン系樹脂成分の原料モノマー、両反応性モノマー及びラジカル重合開始剤の混合溶液を１時間かけて滴下した。その後、３０分間１６０℃に保持した後、２００℃まで昇温し、更に８ｋＰａの減圧下で１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。その後、ラジカル重合禁止剤及び残りのカルボン酸成分を加え、２時間かけて２１０℃まで昇温した。その後、２１０℃にて１時間反応後、４０ｋＰａにて表３に記載の軟化点に達するまで反応を行い、非晶質複合樹脂Ａ−３及びＡ−４を得た。物性を表３に示す。
【０１４６】
【表３】
2019091060.tif 000004
【０１４７】
［着色剤分散液の製造］
調製例１
銅フタロシアニン「ＥＣＢ−３０１」（大日精化工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン１５０」（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ホモジナイザーを用いて１０分間分散させて、着色剤微粒子を含有する着色剤分散液を得た。着色剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は１２０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１４８】
［荷電制御剤分散液の製造］
調製例２
荷電制御剤としてサリチル酸系化合物「ボントロンＥ−８４」（オリエント化学工業株式会社製）５０ｇ、非イオン性界面活性剤として「エマルゲン１５０」（花王株式会社製）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて１０分間分散させて、荷電制御剤微粒子を含有する荷電制御剤分散液を得た。荷電制御剤微粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は４００ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１４９】
［離型剤分散液の製造］
調製例３
パラフィンワックス「ＨＮＰ９」（日本精蝋株式会社製）５０ｇ、カチオン性界面活性剤「サニゾール（登録商標）Ｂ５０」（花王株式会社製、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド）５ｇ及びイオン交換水２００ｇを９５℃に加熱して、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー株式会社製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力３５０Ｗで３０分間、分散処理して、離型剤粒子を含有する離型剤分散液を得た。パラフィンワックス（離型剤粒子）の体積中位粒径（Ｄ５０）は５５０ｎｍであり、固形分濃度は２２質量％であった。
【０１５０】
［結着樹脂粒子の水系分散体の製造］
製造例１
（結着樹脂粒子の水系分散体ｃ−１の製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた３Ｌ容の容器に、結晶性複合樹脂Ｃ−１  １００ｇ、メチルエチルケトン  １００ｇ、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製）を１６．７ｇ（樹脂１００ｇに対して４．５質量％）を投入し、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を、樹脂の酸価に対して中和度７０モル％になるように添加して、３０分撹拌した（工程１）。
７３℃に保持したまま、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）で撹拌しながら、イオン交換水６７５ｇを７７分かけて添加し、転相乳化した（工程２）。継続して７３℃に保持したまま、メチルエチルケトンを減圧下で留去した（工程３）。その後、２８０ｒ／分（周速８８ｍ／分）の撹拌を行いながら水系分散体を３０℃に冷却した。その後分散液の固形分濃度を測定し、２０質量％になるようにイオン交換水を加えることにより、水系媒体中に結着樹脂粒子が分散してなる結着樹脂粒子の水系分散体を得た。得られた水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径を表４に示す。
【０１５１】
製造例２〜２８
（結着樹脂粒子の水系分散体ｃ−２〜ｃ−２８の製造）
製造例１において、樹脂の種類及び水系分散体の製造条件を表４及び５に示すとおりに変更した以外は、製造例１と同様にして、結着樹脂粒子の水系分散体ｃ−２〜ｃ−２８を得た。得られた水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径を表４及び５に示す。
【０１５２】
製造例２９
（結着樹脂粒子の水系分散体ｃ−２９の製造）
製造例１において、工程１でアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製）を添加せず、工程３の後、水系分散体の固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加えた後、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製）を１６．７ｇ（樹脂１００ｇに対して４．５質量％）を投入したこと以外は、製造例１と同様にして、結着樹脂粒子の水系分散体ｃ−２９を得た。得られた水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径を表５に示す。
【０１５３】
製造例３０
（結着樹脂粒子の水系分散体ａ−１の製造）
非晶質スチレン系樹脂Ａ−１を１００ｇ、メチルエチルケトン１００ｇ、アニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製）を１６．７ｇ（樹脂１００ｇに対して４．５質量％）を２５℃にて混合し、７３℃にて２時間かけて溶解させた。得られた溶液に、７３℃のイオン交換水６００ｇを混合し、超音波ホモジナイザー（ドクターヒールッシャー社製、商品名：「ＵＰ−４００Ｓ」）を用いて出力３５０Ｗで３０分間、分散処理した。その後７０℃にて、酢酸エチルを減圧留去し、結着樹脂粒子の水系分散体ａ−１を得た。得られた水系分散体中の結着樹脂粒子の体積中位粒径を表５に示す。
【０１５４】
製造例３１〜３３
（結着樹脂粒子の水系分散体ａ−２〜ａ−４の製造）
製造例１において、樹脂の種類及び水系分散体の製造条件を表５に示すとおりに変更した以外は、製造例１と同様にして、結着樹脂粒子の水系分散体ａ−２〜ａ−４を得た。
【０１５５】
【表４】
2019091060.tif 000005
【０１５６】
【表５】
2019091060.tif 000006
【０１５７】
［電子写真用トナーの製造］
実施例１
（トナーＡの製造）
結晶性複合樹脂Ｃ−１の水系分散体ｃ−１を４５ｇ、非晶質スチレン系樹脂Ａ−１の水系分散体ａ−１を２５５ｇ、着色剤分散液８ｇ、離型剤分散液２０ｇ、荷電制御剤分散液２ｇ及び脱イオン水５２ｇを２Ｌ容の容器に入れ、アンカー型の撹拌機で１００ｒ／分（周速３１ｍ／分）の撹拌下、２０℃で０．１質量％塩化カルシウム水溶液１５０ｇを３０分かけて滴下した。その後、撹拌しながら５０℃まで昇温した。体積中位粒径（Ｄ５０）が５μｍになるまで５０℃で保持した。体積中位粒径（Ｄ５０）が５μｍに達したのを確認した後、直ちに非晶質複合樹脂Ａ−４の水系分散体ａ−４を６０ｇ加え、撹拌して分散させた。その後、凝集停止剤としてアニオン性界面活性剤「エマールＥ２７Ｃ」（花王株式会社製、固形分２７質量％）４．２ｇを脱イオン水３７ｇで希釈した希釈液を添加した。次いで８０℃まで昇温し、８０℃になった時点から８０℃で１時間保持した後、加熱を終了した。これにより融着粒子を形成させた後、２０℃まで徐冷し、１５０メッシュ（目開き１５０μｍ）の金網でろ過した後、吸引ろ過を行い、洗浄、及び乾燥工程を経てトナー粒子を得た。
【０１５８】
（外添工程）
上記トナー粒子１００質量部に対して、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「Ｒ９７２」（日本アエロジル株式会社製、個数平均粒子径１６ｎｍ）０．６質量部、酸化チタン「ＪＭＴ−１５０ＩＢ」（テイカ株式会社製、個数平均粒子径１５ｎｍ）０．５質量部を、ＳＴ、Ａ０撹拌羽根を装着した１０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製）に投入し、３０００ｒｐｍにて２分間撹拌して、トナーＡを得た。トナーの評価結果を表６に示す。
【０１５９】
実施例２〜２８、比較例１〜３
（トナーＢ〜Ｚ、ＡＡ〜ＡＥの製造）
実施例１において、水系分散体の種類及びコア中の結晶性樹脂と非晶質樹脂との質量比を、表６及び７に示す種類と質量比に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナーＢ〜Ｚ、ＡＡ〜ＡＥを得た。なお、コアに用いる水系分散体の総量は実施例１と同量（３００ｇ）とした。得られたトナーの評価結果を表６及び７に示す。
【０１６０】
【表６】
2019091060.tif 000007
【０１６１】
【表７】
2019091060.tif 000008
【０１６２】
表６及び７より、本発明の実施例１〜２８のトナーが、比較例１〜３のトナーに比べて、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性のバランスに優れていることがわかる。
実施例１、４、５、比較例１及び２を比較すると、結晶性複合樹脂の重縮合系樹脂成分の原料モノマーとして、テトラデカン二酸を用いた実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例１〜３を比較すると、結晶性複合樹脂の重縮合系樹脂成分のアルコール成分の原料モノマーとして、１、４−ブタンジオールを用いた実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例１、６、７を比較すると、結晶性複合樹脂の酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇである実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例１、９、１０を比較すると、結晶性複合樹脂中の、重縮合系樹脂成分とスチレン系樹脂成分との質量比〔重縮合系樹脂成分／スチレン系樹脂成分〕が、８０／２０である実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例１と実施例８とを比較すると、結晶性複合樹脂を用いた実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例１、１２〜１５を比較すると、結晶性複合樹脂の水系分散体の体積平均粒径（Ｄ５０）が１０２ｎｍである実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例１、１６、１７を比較すると、結晶性複合樹脂の水系分散体の製造時に用いる有機溶媒として、メチルエチルケトンを用いた実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例１、１８、１９を比較すると、結晶性複合樹脂の水系分散体の製造時に用いる界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を用いた実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例１、２０、２１を比較すると、結晶性複合樹脂の水系分散体の製造時に用いる界面活性剤の使用量を、結晶性複合樹脂１００質量部に対して、４．５質量部とした実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例１、２３、２４を比較すると、有機溶媒と結晶性複合樹脂との質量比〔有機溶媒／結晶性複合樹脂〕が１．０である実施例１のトナーが、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性に優れることがわかる。
実施例１、２５を比較すると、工程１において、結晶性複合樹脂を中和するために用いられる中和剤は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、アルルカリ金属水酸化物が好ましいことがわかる。
実施例１、２７、２８を比較すると、コアの非晶質樹脂は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び印刷物の耐折り曲げ性の観点から、スチレン系樹脂が好ましいことがわかる。