(57)【要約】【課題】シランカップリング剤とシリカの反応を促進し、低燃費性を改善することができるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】ゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、下記式（１）で表されるピロリドン化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。［化１］2019218424.tif 000016（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、下記式（１）で表されるピロリドン化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2019218424.tif 000012
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。）
【請求項２】
下記式（Ａ）を満たすタイヤ用ゴム組成物。
（Ａ）  Ｇ＊（４％）−Ｇ＊（６４％）≦６５    ［ｋＰａ］
（式中、Ｇ＊（４％）は１００℃における４％歪み印加時のせん断弾性率、Ｇ＊（６４％）は１００℃における６４％歪み印加時のせん断弾性率である。）
【請求項３】
前記式（Ａ）において、Ｇ＊（４％）−Ｇ＊（６４％）≦６０である請求項２記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記シリカの窒素吸着比表面積が２００ｍ２／ｇ以上である請求項１〜３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
前記メルカプト系シランカップリング剤が、下記式（Ｓ１）で表わされるシランカップリング剤、及び／又は、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤である請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化２】
2019218424.tif 000013
（式中、Ｒ１００１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ１００６、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ１００６、、−ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、−ＮＲ１００６Ｒ１００７及び−（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７）ｈ（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７Ｒ１００８）から選択される一価の基（Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）であり、Ｒ１００２はＲ１００１、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１００３は−［Ｏ（Ｒ１００９Ｏ）ｊ］−基（Ｒ１００９は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ１００４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ１００５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
【化３】
2019218424.tif 000014
【化４】
2019218424.tif 000015
（式中、ｖは０以上の整数、ｗは１以上の整数である。Ｒ１１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ１１とＲ１２とで環構造を形成してもよい。）
【請求項６】
前記式（１）において、Ｒが炭素数５〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基である請求項１〜５のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項７】
前記ゴム成分１００質量部に対する前記ピロリドン化合物の含有量が０．２〜１０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ用ゴム組成物において、シリカは、通常、シランカップリング剤と併用される。シランカップリング剤とシリカの反応率を高める手法として、シリカのｐＨをコントロールする手法や、混練工程で高温をキープしながら混練する手法が検討されている。しかしながら、前者の手法は加硫挙動に悪影響を与えてしまう場合がある点、後者の手法は製造に必要なエネルギーが増加するという点で改善の余地があった。
【０００３】
また、特許文献１〜３には、ホウ酸等によってシランカップリング剤とシリカの反応率が向上することが開示されているものの、反応率の更なる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−７７３２２号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７７１８号公報
【特許文献３】特開２００５−２３２２９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記課題を解決し、シランカップリング剤とシリカの反応を促進し、低燃費性を改善することができるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、下記式（１）で表されるピロリドン化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物に関する。
【化１】
2019218424.tif 000002
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。）
【０００７】
前記ゴム組成物は、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。
（Ａ）  Ｇ＊（４％）−Ｇ＊（６４％）≦６５    ［ｋＰａ］
（式中、Ｇ＊（４％）は１００℃における４％歪み印加時のせん断弾性率、Ｇ＊（６４％）は１００℃における６４％歪み印加時のせん断弾性率である。）
【０００８】
前記式（Ａ）において、Ｇ＊（４％）−Ｇ＊（６４％）≦６０であることが好ましい。
【０００９】
前記シリカの窒素吸着比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００１０】
前記メルカプト系シランカップリング剤が、下記式（Ｓ１）で表わされるシランカップリング剤、及び／又は、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤であることが好ましい。
【化２】
2019218424.tif 000003
（式中、Ｒ１００１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ１００６、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ１００６、−ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、−ＮＲ１００６Ｒ１００７及び−（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７）ｈ（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７Ｒ１００８）から選択される一価の基（Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）であり、Ｒ１００２はＲ１００１、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１００３は−［Ｏ（Ｒ１００９Ｏ）ｊ］−基（Ｒ１００９は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ１００４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ１００５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
【化３】
2019218424.tif 000004
【化４】
2019218424.tif 000005
（式中、ｖは０以上の整数、ｗは１以上の整数である。Ｒ１１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ１１とＲ１２とで環構造を形成してもよい。）
【００１１】
前記式（１）において、Ｒが炭素数５〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基であることが好ましい。
【００１２】
前記ゴム成分１００質量部に対する前記ピロリドン化合物の含有量が０．２〜１０質量部であることが好ましい。
【００１３】
本発明はまた、前記ゴム組成物で構成されたタイヤ部材を有する空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、式（１）で表されるピロリドン化合物とを含有するタイヤ用ゴム組成物であるため、シランカップリング剤とシリカとの反応率を向上させ、低燃費性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、式（１）で表されるピロリドン化合物とを含有する。
【００１６】
上記ゴム組成物は前述の効果が得られるが、これは以下の作用効果により奏するものと推察される。
メルカプト系シランカップリング剤は、スルフィド系シランカップリング剤と比較し、シリカとの反応が遅い場合がある。上記ゴム組成物では、上記ピロリドン化合物によって系がアルカリ性になることで、シリカとの反応が促進され、低燃費性が向上したと考えられる。
【００１７】
上記ゴム組成物では、上記ピロリドン化合物により、メルカプト系シランカップリング剤とシリカの反応が促進されることで、従来のゴム組成物と比較して、ゴム組成物中のシリカの分散性が良好となる。未加硫時の上記ゴム組成物において、シリカの分散性の指標となるΔＧ＊＝Ｇ＊（４％）−Ｇ＊（６４％）は、下記式（Ａ）を満たすことが好ましい。
（Ａ）  Ｇ＊（４％）−Ｇ＊（６４％）≦６５    ［ｋＰａ］
（式中、Ｇ＊（４％）は１００℃における４％歪み印加時のせん断弾性率、Ｇ＊（６４％）は１００℃における６４％歪み印加時のせん断弾性率である。）
【００１８】
式（Ａ）において、「Ｇ＊（４％）−Ｇ＊（６４％）」は、６５ｋＰａ以下であればよいが、好ましくは６０ｋＰａ以下、より好ましくは５５ｋＰａ以下である。下限は特に限定されない。
【００１９】
上記ゴム組成物に使用するゴム成分としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレン系ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＳＢＲ、ＢＲが好ましい。
【００２０】
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、スチレン量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって測定できる。
【００２２】
ＳＢＲは、非変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲのいずれであってもよい。変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。
【００２３】
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１〜６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１〜６のアルコキシシリル基）、アミド基が好ましい。
【００２４】
変性ＳＢＲに使用される変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４−ジグリシジルベンゼン、１，３，５−トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’−ジグリシジル−ジフェニルメチルアミン、４，４’−ジグリシジル−ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物；
【００２５】
ビス−（１−メチルプロピル）カルバミン酸クロリド、４−モルホリンカルボニルクロリド、１−ピロリジンカルボニルクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバミド酸クロリド、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド；１，３−ビス−（グリシジルオキシプロピル）−テトラメチルジシロキサン、（３−グリシジルオキシプロピル）−ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物；
【００２６】
（トリメチルシリル）［３−（トリメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（トリブトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３−（メチルジブトキシシリル）プロピル］スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物；
【００２７】
エチレンイミン、プロピレンイミン等のＮ−置換アジリジン化合物；メチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ビス−（テトラエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有する（チオ）ベンゾフェノン化合物；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドン等のＮ−置換ピロリドンＮ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン等のＮ−置換ピペリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム等のＮ−置換ラクタム類；の他、
【００２８】
Ｎ，Ｎ−ビス−（２，３−エポキシプロポキシ）−アニリン、４，４−メチレン−ビス−（Ｎ，Ｎ−グリシジルアニリン）、トリス−（２，３−エポキシプロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン類、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン等を挙げることができる。
なお、上記化合物（変性剤）による変性は公知の方法で実施可能である。
【００２９】
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。
【００３０】
ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３１】
ＢＲとしては特に限定されず、高シス含量のＢＲ、低シス含量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
ＢＲのシス含量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上である。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３３】
ＢＲは、非変性ＢＲ、変性ＢＲのいずれでもよく、変性ＢＲとしては、前述の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。
【００３４】
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。
【００３５】
ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、また、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００３６】
上記ゴム組成物は、シリカを含有する。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３８】
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。
【００３９】
ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上、更に好ましくは９５質量部以上であり、また、好ましくは１４０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００４０】
上記ゴム組成物は、メルカプト系シランカップリング剤を含有する。メルカプト系シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
メルカプト系シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランや、下記式で表される化合物（ＥＶＯＮＩＫ−ＤＥＧＵＳＳＡ社製のＳｉ３６３）等が挙げられる。
【化５】
2019218424.tif 000006
【００４２】
なお、メルカプト系シランカップリング剤は、メルカプト基を有するシランカップリング剤の他、保護基によってメルカプト基が保護された構造の化合物（例えば、チオエステル）も使用可能である。
【００４３】
特に好適なメルカプト系シランカップリング剤として、下記式（Ｓ１）で表わされるシランカップリング剤や、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等のスルフィド系シランカップリング剤と比較して、シリカとの反応速度が低い傾向があるため、上記ゴム組成物による反応促進が特に有効である。
【化６】
2019218424.tif 000007
（式中、Ｒ１００１は−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ１００６、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ１００６、、−ＯＮ＝ＣＲ１００６Ｒ１００７、−ＮＲ１００６Ｒ１００７及び−（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７）ｈ（ＯＳｉＲ１００６Ｒ１００７Ｒ１００８）から選択される一価の基（Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値が１〜４である。）であり、Ｒ１００２はＲ１００１、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基、Ｒ１００３は−［Ｏ（Ｒ１００９Ｏ）ｊ］−基（Ｒ１００９は炭素数１〜１８のアルキレン基、ｊは１〜４の整数である。）、Ｒ１００４は炭素数１〜１８の二価の炭化水素基、Ｒ１００５は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。）
【化７】
2019218424.tif 000008
【化８】
2019218424.tif 000009
（式中、ｖは０以上の整数、ｗは１以上の整数である。Ｒ１１は水素、ハロゲン、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基、又は該アルキル基の末端の水素が水酸基若しくはカルボキシル基で置換されたものを示す。Ｒ１２は分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基、又は分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基を示す。Ｒ１１とＲ１２とで環構造を形成してもよい。）
【００４４】
式（Ｓ１）において、Ｒ１００５、Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８はそれぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ１００２が炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ１００９は直鎖状、環状又は分枝状のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ１００４は例えば炭素数１〜１８のアルキレン基、炭素数２〜１８のアルケニレン基、炭素数５〜１８のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、炭素数７〜１８のアラルキレン基を挙げることができる。アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状及び分枝状のいずれであってもよく、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の官能基を有していてもよい。このＲ１００４としては、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。
【００４５】
式（Ｓ１）におけるＲ１００２、Ｒ１００５、Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
式（Ｓ１）におけるＲ１００９の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２−メチルプロピレン基等が挙げられる。
【００４６】
式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なかでも、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００４７】
式（Ｉ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（Ｉ）、（ＩＩ）と対応するユニットを形成していればよい。
【００４８】
式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるＲ１１について、ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基等があげられる。
【００４９】
式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるＲ１２について、分岐若しくは非分岐の炭素数１〜３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１−プロペニレン基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２〜３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等があげられる。
【００５０】
式（Ｉ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｖ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｗ）の合計の繰り返し数（ｖ＋ｗ）は、３〜３００の範囲が好ましい。
【００５１】
メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは６質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００５２】
上記ゴム組成物は、下記式（１）で表されるピロリドン化合物を含有する。これにより、メルカプト系シランカップリング剤とシリカの反応を促進し、ゴム組成物中でシリカを良好に分散させることができる。
【化９】
2019218424.tif 000010
（式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基を表す。）
【００５３】
式（１）において、Ｒのアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロプロピル基等が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、好ましくは１以上、より好ましくは５以上であり、また、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
【００５４】
式（１）において、Ｒのアルケニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基等等が挙げられる。
アルケニル基の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは５以上であり、また、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
【００５５】
式（１）において、Ｒのアルキニル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、具体例としては、エチニル基、プロピニル基等が挙げられる。
アルキニル基の炭素数は、好ましくは２以上、より好ましくは５以上であり、また、好ましくは１２以下、より好ましくは８以下である。
【００５６】
式（１）において、Ｒのアリール基の具体例としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基等が挙げられる。
【００５７】
効果がより良好に得られるという理由から、式（１）において、Ｒは、炭素数５〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基が好ましく、炭素数５〜８のアルキル基がより好ましく、ｎ−オクチル基、ｎ−ペンチル基が更に好ましい。
【００５８】
上記ピロリドン化合物の具体例としては、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、１−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、１−ｎ−ペンチル−２−ピロリドン、１−フェニル−２−ピロリドン、１−ベンジル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、１−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、１−ｎ−ペンチル−２−ピロリドン、１−フェニル−２−ピロリドン、１−ベンジル−２−ピロリドンが好ましく、１−ｎ−オクチル−２−ピロリドン、１−ｎ−ペンチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００５９】
上記ピロリドン化合物としては、例えば、東京化成工業（株）等の製品を使用できる。
【００６０】
ゴム成分１００質量部に対する上記ピロリドン化合物の含有量は、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下、特に好ましくは６質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００６１】
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。これにより、効果がより良好に得られる傾向がある。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２：２００１に準拠して測定される値である。
【００６３】
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。
【００６４】
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより好適に得られる。
【００６５】
上記ゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果が良好に得られるという理由から、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
【００６６】
オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００６７】
上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
【００６８】
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。
【００６９】
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００７０】
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α′−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス−［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
【００７１】
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。
【００７２】
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００７３】
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
【００７４】
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００７５】
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００７６】
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００７７】
上記ゴム組成物は硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７８】
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。
【００７９】
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００８０】
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
【００８１】
加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
【００８２】
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカ等の充填剤；等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましい。
【００８３】
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。
【００８４】
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５〜１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８５℃である。加硫時間は、通常５〜１５分である。
【００８５】
上記ゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）に好適に用いられるが、トレッド以外の部材、例えば、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。
【００８６】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階で各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００８７】
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、高性能タイヤ等に使用可能であり、特に、乗用車用タイヤに好適である。
【実施例】
【００８８】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００８９】
以下、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６Ｒ（溶液重合ＳＢＲ、スチレン量：２３質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９８質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１４ｍ２／ｇ）
シリカ１：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シリカ２：エボニックデグッサ社製のウルトラシル９０００ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：２４０ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤１：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤２：エボニックデグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ−Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
ピロリドン化合物１：東京化成工業（株）製の１−ｎ−オクチル−２−ピロリドン（Ｒ：ｎ−オクチル基）
ピロリドン化合物２：アスタテック社製の１−ｎ−ペンチル−２−ピロリドン（Ｒ：ｎ−ペンチル基）
ピロリドン化合物３：東京化成工業（株）製の１−フェニル−２−ピロリドン（Ｒ：フェニル基）
ピロリドン化合物４：東京化成工業（株）製の１−ベンジル−２−ピロリドン（Ｒ：ベンジル基）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
オイル：（株）ジャパンエナジー製のＸ１４０（アロマオイル）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００９０】
（実施例及び比較例）
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。
次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００９１】
得られた未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を下記により評価した。結果を表１に示す。
【００９２】
（ΔＧ＊）
上記未加硫ゴム組成物のせん断弾性率Ｇ＊［ｋＰａ］を、αテクノロジー社製ＲＰＡ２０００を用いて測定した。測定温度は１００℃とした。歪み４％〜６４％の範囲で測定を実施し、ΔＧ＊＝Ｇ＊（４％）−Ｇ＊（６４％）を算出した。ΔＧ＊が小さいほど、ゴム組成物中のシリカが良好に分散していることを示す。
【００９３】
（未反応のシランカップリング剤量）
上記未加硫ゴム組成物を細かく切り、エタノールを用いて２４時間抽出を行った。抽出液中に抽出された未反応のシランカップリング剤量をガスクロマトグラフで測定し、仕込みシランカップリング剤量から未反応のシランカップリング剤量（質量％）を算出した。この値が小さいほど、混練り終了後の未加硫ゴム組成物中に未反応で存在するシランカップリング剤量が少なく、混練り中にシランカップリング剤とシリカの反応が充分に進行したことを示す。
【００９４】
（低燃費性）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、測定温度３０℃、初期歪１０％、動歪２．５％、周波数１０Ｈｚの条件で、上記加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが小さく、低燃費性に優れることを示す。
【００９５】
【表１】
2019218424.tif 000011
【００９６】
表１に示されているように、ゴム成分と、シリカと、メルカプト系シランカップリング剤と、式（１）で表されるピロリドン化合物を含有する実施例は、未反応のシランカップリング剤量が少なく、低燃費性が顕著に改善された。