(57)【要約】      （修正有）【課題】一重項励起状態の生成効率が高く、高い発光効率が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【解決手段】一対の電極間２，９に、発光層５と、ドナー化合物およびアクセプター化合物を含有する遅延蛍光エキサイプレックス層７とを含む、少なくとも２層の有機層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子は、一重項励起状態の生成効率が高く、高い発光効率が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光層と、ドナー化合物およびアクセプター化合物を含有する遅延蛍光エキサイプレックス層とを含む少なくとも２層の有機層を一対の電極間に有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記発光層は、ホスト化合物および発光材料であるゲスト化合物を含み、
前記ホスト化合物および前記ゲスト化合物と、前記ドナー化合物および前記アクセプター化合物とが、下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式（１）      ＥＳ1＞ＥＳ1G   かつ  ＥＳ1H＞ＥＳ1G 
［式（１）において、ＥＳ1はドナー化合物とアクセプター化合物とで形成されるエキサイプレックスの最低励起一重項エネルギー準位を表し、ＥＳ1Hはホスト化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ＥＳ1Gはゲスト化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表す。］
【請求項３】
前記有機層は、前記発光層と前記遅延蛍光エキサイプレックス層との間に、前記遅延蛍光エキサイプレックス層から前記発光層への励起三重項エネルギーの移動を抑制する三重項励起子ブロッキング層を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記三重項励起子ブロッキング層は、前記ホスト化合物および前記ゲスト化合物と、前記ドナー化合物および前記アクセプター化合物との間で、下記式（２）で表される条件を満たすブロッキング化合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式（２）      ＥＴ1B＞ＥＴ1＞ＥＴ1H＞ＥＴ1G
［式（２）において、ＥＴ1Bはブロッキング化合物の最低励起三重項エネルギー準位を表し、ＥＴ1はドナー化合物とアクセプター化合物とで形成されるエキサイプレックスの最低励起三重項エネルギー準位を表し、ＥＴ1Hはホスト化合物の最低励起三重項エネルギー準位を表し、ＥＴ1Gはゲスト化合物の最低励起三重項エネルギー準位を表す。］
【請求項５】
前記三重項励起子ブロッキング層の膜厚が、２ｎｍ以上である請求項３または４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記三重項励起子ブロッキング層の膜厚が、２ｎｍ〜８ｎｍである請求項３〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記三重項励起子ブロッキング層の膜厚が、３．５〜４．５ｎｍである請求項３〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記発光層に含まれるゲスト化合物は、蛍光材料であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い発光効率が得られる有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の発光効率を高める研究が盛んに行われている。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機層として様々な機能を有するものを開発して組み合わせることにより、発光効率を高める工夫が種々なされてきている。その中には、励起子を生成するための有機層を設け、この有機層から発光層へのエネルギー移動を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する研究も見受けられる。
【０００３】
例えば特許文献１には、一対の電極間に挟持された発光領域を有し、この発光領域が、蛍光性発光層と燐光性発光層と、蛍光性発光層と燐光性発光層との間に配置された励起子生成層とを有する有機エレクトロルミネッセンス素子が開示され、励起子生成層の材料としてＣＢＰ（4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl）を用いた例が記載されている。この有機エレクトロルミネッセンス素子では、蛍光性発光層と励起子生成層との間に、キャリアのエネルギー障壁界面が存在し、この障壁界面の励起子生成層側にキャリアが蓄積されて励起子が生成される。生成された励起子の内、一重項励起子は、蛍光性発光層の蛍光材料にフェルスター機構でエネルギー移動し、蛍光一重項を励起して蛍光発光を生じさせる。一方、三重項励起子は、デクスター機構によるエネルギー伝達で燐光性発光層に進入し、燐光三重項を励起して燐光発光を生じさせる。ここで、キャリアの再結合によって生成される励起子の生成確率は、一重項励起子が２５％、三重項励起子が７５％であるが、この有機エレクトロルミネッセンス素子では、上記のような構成であることにより、生成された一重項励起子および三重項励起子の両方を無駄なく発光に寄与させることができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２４９６９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、三重項励起子は一重項励起子に比べて寿命が長く、励起状態の飽和や、他の三重項励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こり易い。このため、一般に、燐光の量子収率は蛍光の量子収率よりも低い傾向がある。このため、一重項励起子による蛍光発光と三重項励起子による燐光発光の両方を利用する特許文献１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子は、一重項励起子および三重項励起子のいずれか一方しか利用しない構成に比べれば高い発光効率が得られるものの、発光効率を大きく高めることは難しいという問題がある。
そこで本発明者らは、このような従来技術の課題を解決するために、一重項励起状態の生成効率が高く、高い発光効率が得られる有機エレクトロルミネッセンスを提供することを目的として鋭意検討を進めた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、発光層と電極の間に遅延蛍光エキサイプレックス層を設けることにより、この遅延蛍光エキサイプレックス層で効率よく励起一重項状態が形成され、この励起一重項エネルギーが発光層の発光材料に移動することによって該発光材料が効率よく蛍光を発光することを見出した。具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
【０００７】
［１］発光層と、ドナー化合物およびアクセプター化合物を含有する遅延蛍光エキサイプレックス層とを含む少なくとも２層の有機層を一対の電極間に有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
［２］前記発光層は、ホスト化合物および発光材料であるゲスト化合物を含み、前記ホスト化合物および前記ゲスト化合物と、前記ドナー化合物および前記アクセプター化合物とが、下記式（１）で表される条件を満たすことを特徴とする［１］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式（１）      ＥＳ1＞ＥＳ1G   かつ  ＥＳ1H＞ＥＳ1G 
［式（１）において、ＥＳ1はドナー化合物とアクセプター化合物とで形成されるエキサイプレックスの最低励起一重項エネルギー準位を表し、ＥＳ1Hはホスト化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ＥＳ1Gはゲスト化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表す。］
［３］前記有機層は、前記発光層と前記遅延蛍光エキサイプレックス層との間に、前記遅延蛍光エキサイプレックス層から前記発光層への励起三重項エネルギーの移動を抑制する三重項励起子ブロッキング層を有することを特徴とする［１］又は［２］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［４］前記三重項励起子ブロッキング層は、前記ホスト化合物および前記ゲスト化合物と、前記ドナー化合物および前記アクセプター化合物との間で、下記式（２）で表される条件を満たすブロッキング化合物を含むことを特徴とする［３］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
式（２）      ＥＴ1B＞ＥＴ1＞ＥＴ1H＞ＥＴ1G
［式（２）において、ＥＴ1Bはブロッキング化合物の最低励起三重項エネルギー準位を表し、ＥＴ1はドナー化合物とアクセプター化合物とで形成されるエキサイプレックスの最低励起三重項エネルギー準位を表し、ＥＴ1Hはホスト化合物の最低励起三重項エネルギー準位を表し、ＥＴ1Gはゲスト化合物の最低励起三重項エネルギー準位を表す。］
［５］前記三重項励起子ブロッキング層の膜厚が、２ｎｍ以上である［３］または［４］に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［６］前記三重項励起子ブロッキング層の膜厚が、２ｎｍ〜８ｎｍである［３］〜［５］のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［７］前記三重項励起子ブロッキング層の膜厚が、３．５〜４．５ｎｍである［３］〜［６］のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
［８］前記発光層に含まれるゲスト化合物は、蛍光材料であることを特徴とする［２］〜［７］のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、発光層と電極の間に遅延蛍光エキサイプレックス層を有するため、この遅延蛍光エキサイプレックス層で効率よく励起一重項状態が形成され、この励起一重項状態のエネルギーがフェルスター機構によって発光層の発光材料に移動することにより、該発光材料を効率よく蛍光発光させることができる。このため、この有機エレクトロルミネッセンス素子は、高い発光効率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。
【図２】ＴＴＰ−ＰＰＴ蒸着膜の発光スペクトルおよびＣ５４５Ｔのトルエン溶液の吸収スペクトルである。
【図３】ｍＣＰ膜を０〜８ｎｍの厚さで形成した各サンプルの遅延蛍光スペクトルである。
【図４】ＰＬ量子収率をｍＣＰ膜の厚さに対してプロットしたグラフである。
【図５】Ｃ５４５Ｔのトルエン溶液の発光スペクトルおよび吸収スペクトルである。
【図６】ＴＴＰ−ＰＰＴ蒸着膜、ＴＴＰ蒸着膜、ＰＰＴ蒸着膜の発光スペクトルである。
【図７】ＴＴＰ−ＰＰＴ蒸着膜の過渡減衰曲線である。
【図８】実施例１で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。
【図９】実施例２で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。
【図１０】実施例３で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。
【図１１】実施例４で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。
【図１２】比較例１で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度−外部量子効率特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて1Ｈであってもよいし、一部または全部が2Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
【００１１】
［有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成］
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に設けられた有機層を有する。有機層は、発光層および遅延蛍光エキサイプレックス層の少なくとも２層を含むものであり、本発明では、このうち遅延蛍光エキサイプレックス層を有する点に特徴がある。この特徴については、後に詳述する。
典型的な本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は三重項励起子ブロッキング層、７は遅延蛍光エキサイプレックス層、８は電子輸送層、９は陰極を表わす。有機層は、図１（ａ）に例示するように、発光層および遅延蛍光エキサイプレックス層のみからなるものであってもよいし、図１（ｂ）や図１（ｃ）に例示するように、これらの他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、三重項励起子ブロッキング層、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。
以下、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。
【００１２】
［遅延蛍光エキサイプレックス層］
遅延蛍光エキサイプレックス層は、ドナー化合物とアクセプター化合物とを含み、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が層内で再結合することにより、ドナー化合物とアクセプター化合物との間で励起状態が形成され、かつ、この励起状態において励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が生じる層である。
本発明では、このドナー化合物とアクセプター化合物との間で形成される励起状態を「エキサイプレックス」という。
遅延蛍光エキサイプレックス層で形成される励起状態（エキサイプレックス）は、励起状態を形成する二分子が空間的に離れていることに起因して、一分子で形成される励起状態に比べて励起一重項エネルギーと励起三重項エネルギーとの差ΔＥｓｔが小さいものと考えられる。このため、この遅延蛍光エキサイプレックス層では、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が高い確率で発生する。
【００１３】
このような遅延蛍光エキサイプレックス層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子では、陽極および陰極の間に電流を流すと、陽極から正孔が、陰極から電子が注入され、この正孔と電子とが遅延蛍光エキサイプレックス層で再結合し、ドナー化合物とアクセプター化合物との間で励起状態が形成される。励起状態のうち励起一重項状態のエネルギーは、フェルスター機構で発光層の発光材料に移動し、該発光材料を一重項状態に励起する。一方、励起三重項状態は、化合物種やその他の条件によって定まる一定の確率で、励起一重項状態に逆項間交差し、同様の機構で発光層の発光材料を一重項状態に励起する。一重項状態に励起された発光材料は基底状態に戻るときに蛍光を発光する。なお、逆項間交差に起因する蛍光発光は、通常の蛍光（即時蛍光）よりも遅れた遅延蛍光として観察される。
ここで、正孔と電子との再結合によって形成される励起状態の形成確率は、励起三重項状態の方が励起一重項状態よりも大きいが、この遅延蛍光エキサイプレックス層では、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が高い確率で発生するため、結果として高い一重項励起子生成効率を得ることができる。このため、上記のような機構によって発光層の発光材料を効率よく蛍光発光させることができる。
【００１４】
（アクセプター化合物）
エキサイプレックス層に用いるアクセプター化合物は、式（３）と式（４）の条件を満たす化合物であることが好ましい。すなわち、アクセプター化合物のリン光スペクトルにおける短波長側のピーク波長で規定される励起三重項エネルギー（Ｔ1A）が、エキサイプレックス発光のピーク波長で規定されるエキサイプレックスの励起一重項エネルギー（Ｓ1）よりも大きくて、その差が０．２ｅＶ超であることが好ましい。アクセプター化合物の励起三重項エネルギー（Ｔ1A）とエキサイプレックスの励起一重項エネルギー（Ｓ1）の差は、０．３ｅＶ超であることがより好ましく、０．４ｅＶ超であることがさらに好ましい。また、アクセプター化合物のＬＵＭＯのエネルギー準位（|ＬＵＭＯA|）は２．０ｅＶ超であることが好ましく、２．５ｅＶ超であることがより好ましく、３．０ｅＶ超であることがさらに好ましい。
式（３）      Ｔ1A−Ｓ1 ＞  ０．２ｅＶ
式（４）      |ＬＵＭＯA| ＞  １．９ｅＶ
【００１５】
好ましいアクセプター化合物として以下の一般式［１］〜［４］で表される化合物を例示することができる。
【化１】
2019091906.tif 000003
【００１６】
一般式［１］におけるＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は、各々独立に芳香族炭化水素環を表す。Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は同一であっても異なっていてもよいが、好ましいのは同一である場合である。Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3がとりうる芳香族炭化水素環は、環骨格構成炭素数が１〜２２であることが好ましく、１〜１４であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましい。例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などを挙げることができ、ベンゼン環、ナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がさらに好ましい。
一般式［１］におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は同一であっても異なっていてもよいが、好ましいのは同一である場合である。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の芳香族炭化水素環の置換基として環に結合するものである。
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がとりうるアルキル基は、直鎖状であっても、分枝状であっても、環状であってもよい。好ましいのは直鎖状または分枝状のアルキル基である。アルキル基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜３であること（すなわちメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基）がさらにより好ましい。環状のアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基を挙げることができる。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がとりうるアルキル基は置換されていてもよく、その場合の置換基としてはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を挙げることができる。ここでいうアルコキシ基の説明と好ましい範囲については、下記のＲ1、Ｒ2およびＲ3がとりうるアルコキシ基の記載を参照することができる。ここでいうアリール基は、１つの芳香環からなるものであってもよいし、２以上の芳香環が融合した構造を有するものであってもよい。アリール基の環骨格構成炭素数は、６〜２２であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であること（すなわちフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基）がさらにより好ましい。また、ここでいうアリールオキシ基は、１つの芳香環からなるものであってもよいし、２以上の芳香環が融合した構造を有するものであってもよい。アリールオキシ基の環骨格構成炭素数は、６〜２２であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であること（すなわちフェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基）がさらにより好ましい。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がとりうるアルコキシ基は、直鎖状であっても、分枝状であっても、環状であってもよい。好ましいのは直鎖状または分枝状のアルコキシ基である。アルコキシ基の炭素数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜３であること（すなわちメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基）がさらにより好ましい。環状のアルコキシ基としては、例えばシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基を挙げることができる。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3がとりうるアルコキシ基は置換されていてもよく、その場合の置換基としてはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を挙げることができる。ここでいうアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基の説明と好ましい範囲については、上記の記載を参照することができる。
【００１８】
一般式［１］におけるｍ１、ｍ２およびｍ３は、各々独立に、０〜４のいずれかの整数を表す。好ましくは、０〜３のいずれかの整数である。例えばＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3がベンゼン環であるとき、２，４，６位の３置換体、３，５位の２置換体、２位の１置換体、３位の１置換体、４位の１置換体を挙げることができる。ｍ１、ｍ２およびｍ３は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ｍ１が２以上であるとき、分子内に存在する複数のＲ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｍ２およびｍ３についても同じである。
【００１９】
一般式［１］におけるＰｙ1、Ｐｙ2およびＰｙ3は、各々独立に、置換もしくは無置換ピリジル基を表す。Ｐｙ1、Ｐｙ2およびＰｙ3は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。Ｐｙ1、Ｐｙ2およびＰｙ3は、それぞれＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3の芳香族炭化水素環の置換基として環に結合するものである。Ｐｙ1、Ｐｙ2およびＰｙ3がとりうるピリジル基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基を挙げることができ、いずれも好ましいが、中でも３−ピリジル基がより好ましい。ピリジル基はさらに置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。ピリジル基が置換されている場合の置換基としては、例えばアルキル基、アルコキシ基を挙げることができ、その説明と好ましい範囲についてはＲ1、Ｒ2およびＲ3の対応する記載を参照することができる。
【００２０】
一般式［１］におけるｎ１、ｎ２およびｎ３は、各々独立に、１〜３のいずれかの整数を表す。好ましくは、１または２である、例えばＡｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3がベンゼン環であるとき、３位の１置換体や３，５位の２置換体を挙げることができる。ｎ１、ｎ２およびｎ３は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ｎ１が２以上であるとき、分子内に存在する複数のＰｙ1は互いに同一であっても異なっていてもよい。ｎ２およびｎ３についても同じである。
【００２１】
【化２】
2019091906.tif 000004
【００２２】
一般式［２］におけるＹは
【化３】
2019091906.tif 000005
Ｓ（硫黄原子）またはＳＯ2（スルホニル基）を表す。＊印は結合位置を表す。すなわち、一般式［２］は以下の一般式［２−１］と一般式［２−２］と一般式［２−３］の３つの構造を包含するものである。好ましいのは一般式［２−２］で表される構造である。
【化４】
2019091906.tif 000006
【００２３】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、各々独立に、
【化５】
2019091906.tif 000007
を表す。Ａｒ11およびＡｒ12は、各々独立に、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ａｒ11とＡｒ12は同一であっても異なっていてもよいが、好ましいのは同一である場合である。ここでいう置換もしくは無置換のアリール基の説明と好ましい範囲については、一般式［１］における対応する記載を参照することができる。Ａｒ11およびＡｒ12として、例えばフェニル基を好ましい例として挙げることができる。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は同一であっても異なっていてもよいが、好ましいのは同一である場合である。
【００２４】
一般式［２］におけるｎ１１、ｎ１２、ｎ１３およびｎ１４は、各々独立に、０〜２のいずれかの整数を表す。好ましいのは、０または１である。ただし、ｎ１１、ｎ１２、ｎ１３およびｎ１４の総和は１以上であり、好ましくは１〜４であり、より好ましくは１または２である。総和が２以上であるとき、分子内に存在する複数の
【化６】
2019091906.tif 000008
は互いに同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは同一である場合である。
【００２５】
【化７】
2019091906.tif 000009
【００２６】
一般式［３］におけるＺ21は下記のいずれかの構造：
【化８】
2019091906.tif 000010
を表す。Ｘ1およびＸ2は、ともに−ＣＨ＝であるか、Ｘ1が単結合でＸ2が−ＣＨ＝ＣＨ−であるか、Ｘ1が−ＣＨ＝ＣＨ−でＸ2が単結合である。Ｘ1およびＸ2を含む環骨格はベンゼン環を構成する。ｐは０〜３のいずれかの整数を表し、例えば０または１とすることができる。ｑは０〜３のいずれかの整数を表し、例えば０または１とすることができる。
【００２７】
一般式［３］におけるＬ21は置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。ここでいうアリーレン基は、１つの芳香環からなるものであってもよいし、２以上の芳香環が融合した構造を有するものであってもよい。アリーレン基の環骨格構成炭素数は、６〜２２であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、６〜１４であることがさらに好ましく、６〜１０であることがさらにより好ましく、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基がさらにより好ましく、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基が特に好ましい。アリ−レン基が置換されている場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を挙げることができ、これらの説明と好ましい範囲については一般式［１］の対応する記載を参照することができる。
【００２８】
一般式［３］におけるＰｙ21は置換もしくは無置換ピリジル基を表す。ここでいう置換もしくは無置換ピリジル基の説明と好ましい範囲については、一般式［１］の対応する記載を参照することができる。
【００２９】
一般式［３］におけるｎ２１は２〜６のいずれかの整数を表す。好ましくは２〜４のいずれかの整数であり、より好ましくは３または４である。分子内に存在する複数の（Ｌ21−Ｐｙ21）は互いに同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは同一である場合である。
【００３０】
【化９】
2019091906.tif 000011
【００３１】
一般式［４］におけるＬ31、Ｌ32およびＬ33は、各々独立に、単結合または置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。Ｌ31、Ｌ32およびＬ33は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ここでいう置換もしくは無置換のアリーレン基の説明と好ましい範囲については、一般式［３］の対応する記載を参照することができる。例えば、１，３−フェニレン基を採用することができる。
一般式［４］におけるＰｙ31、Ｐｙ32およびＰｙ33は、各々独立に、置換もしくは無置換ピリジル基を表す。Ｐｙ31、Ｐｙ32およびＰｙ33は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ここでいう置換もしくは無置換ピリジル基の説明と好ましい範囲については、一般式［１］の対応する記載を参照することができる。
一般式［４］におけるｎ３１、ｎ３２およびｎ３３は、各々独立に、１〜３のいずれかの整数を表し、１または２であることが好ましい。例えば２，４，６位の３置換体、３，５位の２置換体、３位の１置換体、４位の１置換体を挙げることができる。ｎ３１、ｎ３２およびｎ３３は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ｎ３１が２以上であるとき、分子内に存在する複数の（Ｌ31−Ｐｙ31）は互いに同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは同一である場合である。ｎ３２およびｎ３３についても同じである。
【００３２】
本発明で用いるアクセプター化合物は、商業的に入手可能であるか、または既知の合成法を必要に応じて組み合わせることにより合成することができる。
【００３３】
以下に、本発明でアクセプター化合物として用いることができる好ましい化合物の具体例を挙げる。以下の例示化合物の中では、化合物１、化合物２、化合物３、化合物３’化合物４、化合物７および化合物８がより好ましく、化合物１、化合物２、化合物３および化合物３’がさらに好ましく、化合物１、化合物３および化合物３’がさらにより好ましく、化合物３’が最も好ましい。なお、本発明で用いることができるアクセプター化合物の範囲は、以下の具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００３４】
【化１０】
2019091906.tif 000012
【００３５】
【化１１】
2019091906.tif 000013
【００３６】
（ドナー化合物）
エキサイプレックス層に用いるドナー化合物は、式（５）と式（６）の条件を満たす化合物であることが好ましい。すなわち、ドナー化合物のリン光スペクトルにおける短波長側のピーク波長で規定される励起三重項エネルギー（Ｔ1D）が、エキサイプレックス発光のピーク波長で規定されるエキサイプレックスの励起一重項エネルギー（Ｓ1）よりも大きくて、その差が０．２ｅＶ以上であることが好ましい。ドナー化合物の励起三重項エネルギー（Ｔ1D）とエキサイプレックスの励起一重項エネルギー（Ｓ1）の差は、０．３ｅＶ超であることがより好ましく、０．４ｅＶ超であることがさらに好ましい。また、ドナー化合物のＨＯＭＯのエネルギー準位（|ＨＯＭＯD|）は５．３ｅＶ以下であることが好ましく、５．２ｅＶ未満であることがより好ましく、５．１ｅＶ未満であることがさらに好ましい。
式（５）      Ｔ1D−Ｓ1 ≧  ０．２ｅＶ
式（６）      |ＨＯＭＯD| ≦  ５．３ｅＶ
【００３７】
好ましいドナー化合物として以下の一般式［１１］〜［１５］で表される化合物を例示することができる。
【化１２】
2019091906.tif 000014
【００３８】
一般式［１１］におけるＲ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ここでいう置換もしくは無置換のアルキル基と置換もしくは無置換のアルコキシ基の説明と好ましい範囲については、一般式［１］の対応する記載を参照することができる。
【００３９】
一般式［１１］におけるｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４、ｎ５５およびｎ５６は、各々独立に、０〜５のいずれかの整数を表す。好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０〜２のいずれかの整数である。ｎ５１、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４、ｎ５５およびｎ５６は同一であっても異なっていてもよいが、ｎ５１、ｎ５３およびｎ５５は同一であって、ｎ５２、ｎ５４およびｎ５６は同一であることが好ましい。例えばｎ５１、ｎ５３およびｎ５５が１または２であって、ｎ５２、ｎ５４およびｎ５６が０である例を好ましく挙げることができる。置換形式については、例えば２，４，６位の３置換体、３，５位の２置換体、２位の１置換体、３位の１置換体、４位の１置換体を挙げることができる。ｎ５１が２以上であるとき、分子内に存在する複数のＲ51は互いに同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは同一である場合である。また、分子内に存在する複数のＲ51のうちの２つのＲ51がベンゼン環の隣り合う炭素原子に結合しているとき、当該２つのＲ51は互いに結合して連結基を形成していてもよい。当該２つのＲ51が互いに結合して連結基を形成することにより、ベンゼン環に融合した環が形成される。２つのＲ51が互いに結合して形成する連結基の連結鎖原子数は３〜５であることが好ましく、３または４であることがより好ましい。連結基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基を例示することができる。好ましい具体例として−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−や、その４つの水素原子の少なくとも１つが置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基で置換された連結基を挙げることができる。ここでいう置換もしくは無置換のアルキル基と、置換もしくは無置換のアルコキシ基の説明と好ましい範囲については、一般式［１］の対応する記載を参照することができる。ｎ５１に関する上記説明は、ｎ５２、ｎ５３、ｎ５４、ｎ５５およびｎ５６についても同じである。
【００４０】
【化１３】
2019091906.tif 000015
【００４１】
一般式［１２］におけるＲ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65およびＲ66は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。Ｒ61、Ｒ62、Ｒ63、Ｒ64、Ｒ65およびＲ66は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ここでいう置換もしくは無置換のアルキル基と置換もしくは無置換のアルコキシ基の説明と好ましい範囲については、一般式［１］の対応する記載を参照することができる。
一般式［１２］におけるｍ６１、ｍ６２およびｍ６３は、各々独立に、１または２のいずれかを表す。例えば、３，５位の２置換体、３位の１置換体、４位の１置換体を挙げることができる。ｍ６１が２以上であるとき、分子内に存在する複数の
【化１４】
2019091906.tif 000016
は互いに同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは同一である場合である。ｍ６２およびｍ６３についても同じである。ｍ６１、ｍ６２およびｍ６３は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
一般式［１２］におけるｎ６１、ｎ６２、ｎ６３、ｎ６４、ｎ６５およびｎ６６は、各々独立に、０〜５のいずれかの整数を表す。好ましいのは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましいのは０〜２のいずれかの整数である。例えば、２，４，６位の３置換体、３，５位の２置換体、２位の１置換体、３位の１置換体、４位の１置換体を挙げることができる。ｎ６１が２以上であるとき、分子内に存在する複数のＲ61は互いに同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは同一である場合である。また、分子内に存在する複数のＲ61のうちの２つのＲ61がベンゼン環の隣り合う炭素原子に結合しているとき、当該２つのＲ61は互いに結合して連結基を形成していてもよい。当該２つのＲ61が互いに結合して連結基を形成することにより、ベンゼン環に融合した環が形成される。２つのＲ61が互いに結合して形成する連結基の連結鎖原子数は３〜５であることが好ましく、３または４であることがより好ましい。連結基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基を例示することができる。好ましい具体例として−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−や、その４つの水素原子の少なくとも１つが置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基で置換された連結基を挙げることができる。ここでいう置換もしくは無置換のアルキル基と、置換もしくは無置換のアルコキシ基の説明と好ましい範囲については、一般式［１］の対応する記載を参照することができる。ｎ６１に関する上記説明は、ｎ６２、ｎ６３、ｎ６４、ｎ６５およびｎ６６についても同じである。ｎ６１、ｎ６２、ｎ６３、ｎ６４、ｎ６５およびｎ６６は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００４２】
【化１５】
2019091906.tif 000017
【００４３】
一般式［１３］におけるＲ71、Ｒ72、Ｒ73およびＲ74は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、または
【化１６】
2019091906.tif 000018
を表す。Ｒ75およびＲ76は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73、Ｒ74、Ｒ75およびＲ76がとりうる置換もしくは無置換のアルキル基と置換もしくは無置換のアルコキシ基の説明と好ましい範囲については、一般式［１］の対応する記載を参照することができる。Ｒ71、Ｒ72、Ｒ73およびＲ74は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００４４】
一般式［１３］におけるｍ７１は、０または１を表し、いずれも好ましい。
一般式［１３］におけるｎ７１、ｎ７２、ｎ７３、ｎ７４、ｎ７５およびｎ７６は、各々独立に、０〜５のいずれかの整数を表す。好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０〜２のいずれかの整数である。例えば、２，４，６位の３置換体、３，５位の２置換体、２位の１置換体、３位の１置換体、４位の１置換体を挙げることができる。ｎ７１が２以上であるとき、分子内に存在する複数のＲ71は互いに同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは同一である場合である。また、分子内に存在する複数のＲ71のうちの２つのＲ71がベンゼン環の隣り合う炭素原子に結合しているとき、当該２つのＲ71は互いに結合して連結基を形成していてもよい。当該２つのＲ71が互いに結合して連結基を形成することにより、ベンゼン環に融合した環が形成される。２つのＲ71が互いに結合して形成する連結基の連結鎖原子数は３〜５であることが好ましく、３または４であることがより好ましい。連結基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基を例示することができる。好ましい具体例として−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−や、その４つの水素原子の少なくとも１つが置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基で置換された連結基を挙げることができる。ここでいう置換もしくは無置換のアルキル基と、置換もしくは無置換のアルコキシ基の説明と好ましい範囲については、一般式［１］の対応する記載を参照することができる。ｎ７１に関する上記説明は、ｎ７２、ｎ７３、ｎ７４、ｎ７５およびｎ７６についても同じである。ｎ７１、ｎ７２、ｎ７３およびｎ７４は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、ｎ７５およびｎ７６は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００４５】
【化１７】
2019091906.tif 000019
【００４６】
一般式［１４］におけるＱは、環状構造を形成するために必要な原子団を表す。Ｑは、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基、置換もしくは無置換のアルキニレン基であることが好ましく、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルケニレン基であることがより好ましく、置換もしくは無置換のアルキレン基であることがさらに好ましい。Ｑの環骨格構成炭素数は４〜１０であることが好ましく、５〜８であることがより好ましく、５〜７であることがさらに好ましい。Ｑの具体例として、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ブタジエニレン基を例示することができる。Ｑがとりうるアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基を挙げることができる。これらの置換基の説明と好ましい範囲については、上記のＲ1、Ｒ2およびＲ3における対応する記載を参照することができる。Ｑがとりうるアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基は無置換であることも好ましい。
【００４７】
一般式［１４］におけるＲ81、Ｒ82、Ｒ83およびＲ84は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83およびＲ84がとりうる置換もしくは無置換のアルキル基と置換もしくは無置換のアルコキシ基の説明と好ましい範囲については、一般式［１］の対応する記載を参照することができる。
【００４８】
一般式［１４］におけるｎ８１、ｎ８２、ｎ８３およびｎ８４は、各々独立に、０〜５のいずれかの整数を表す。好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０〜２のいずれかの整数である。例えば、２，４，６位の３置換体、３，５位の２置換体、２位の１置換体、３位の１置換体、４位の１置換体を挙げることができる。ｎ８１が２以上であるとき、分子内に存在する複数のＲ81は互いに同一であっても異なっていてもよい。好ましいのは同一である場合である。また、分子内に存在する複数のＲ81のうちの２つのＲ81がベンゼン環の隣り合う炭素原子に結合しているとき、当該２つのＲ81は互いに結合して連結基を形成していてもよい。当該２つのＲ81が互いに結合して連結基を形成することにより、ベンゼン環に融合した環が形成される。２つのＲ71が互いに結合して形成する連結基の連結鎖原子数は３〜５であることが好ましく、３または４であることがより好ましい。連結基としては、例えばアルキレン基、アルケニレン基を例示することができる。好ましい具体例として−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−や、その４つの水素原子の少なくとも１つが置換もしくは無置換のアルキル基、または置換もしくは無置換のアルコキシ基で置換された連結基を挙げることができる。ここでいう置換もしくは無置換のアルキル基と、置換もしくは無置換のアルコキシ基の説明と好ましい範囲については、一般式［１］の対応する記載を参照することができる。ｎ８１に関する上記説明は、ｎ８２、ｎ８３およびｎ８４についても同じである。ｎ８１、ｎ８２、ｎ８３およびｎ８４は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００４９】
【化１８】
2019091906.tif 000020
【００５０】
一般式［１５］におけるＲ91およびＲ92は、各々独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。Ｒ91およびＲ92がとりうるアルキル基およびアリール基の説明と好ましい範囲については、一般式［１］の対応する記載を参照することができる。
【００５１】
本発明で用いるドナー化合物は、商業的に入手可能であるか、または既知の合成法を必要に応じて組み合わせることにより合成することができる。
【００５２】
以下に、本発明でドナー化合物として用いることができる化合物の具体例を挙げる（Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す）。以下の例示化合物の中では、化合物１１、化合物１２および化合物１３がより好ましく、化合物１１および化合物１２がより好ましく、化合物１２がさらにより好ましい。なお、本発明で用いることができるドナー化合物の範囲は、以下の具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
【００５３】
【化１９】
2019091906.tif 000021
【００５４】
【化２０】
2019091906.tif 000022
また、ドナー化合物としては、一般式［１１］〜［１５］で表される化合物の他、下記の化合物も好適に用いることができる。
【００５５】
（アクセプター化合物とドナー化合物の混合物）
本発明では、アクセプター化合物とドナー化合物を混合して混合物とする。混合物中のドナー化合物のモル含有率（ドナー化合物／アクセプター化合物とドナー化合物の和）は、０．２超０．６未満であることが好ましく、０．３超０．６未満であることがより好ましく、０．４超０．６未満であることがさらにより好ましい。
アクセプター化合物とドナー化合物の組み合わせは、エキサイプレックスを形成することができるものであれば特に制限されない。以下の表にアクセプター化合物とドナー化合物の好ましい組み合わせを例示する。特に好ましい組み合わせ例として、下記の１、３、８、１１、１８、３７、３８を挙げることができ、より好ましくは３７（ドナー化合物：ＴＴＰ、アクセプター化合物：ＰＰＴ）、３８（ドナー化合物：ｄＰＴＢｄＡ、アクセプター化合物：ＰＰＴ）である。さらに、ドナー化合物：ＣｚＴＴＰ１とアクセプター化合物：ＰＰＴとの組合せも好適に用いることができる。３１の遅延蛍光エキサイプレックス層は、一重項励起子生成効率が６５〜１００％と高く、発光層の発光材料を効率よく蛍光発光させることができる。また、３２、およびＣｚＴＴＰ１とＰＰＴとの組合せの遅延エキサイプレックス層は、励起三重項エネルギーのデクスター移動が生じ難いため、後述する三重項励起子ブロッキング層が不要であり、有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を単純にできるという効果がある。
遅延蛍光エキサイプレックス層の形成方法は特に制限されないが、例えば共蒸着法などを挙げる。
【００５６】
【表１】
2019091906.tif 000023
【００５７】
（遅延蛍光エキサイプレックス層の厚さ）
遅延蛍光エキサイプレックス層の厚さは、特に制限されないが１０〜１２０ｎｍであることが好ましく、１０〜６０ｎｍであることがより好ましく、１０〜３０ｎｍであることがさらに好ましい。遅延蛍光エキサイプレックス層の厚さを上記範囲から選択することにより、一重項励起子生成効率の高い遅延蛍光エキサイプレックス層を得ることができる。
【００５８】
[発光層]
発光層は、発光材料を含み、遅延蛍光エキサイプレックス層からのエネルギー移動によって発光材料が励起され、その後、基底状態に戻る際に発光する層である。なお、本発明では、発光層でも正孔と電子との再結合が生じ得る。発光層に含まれる発光材料の一部は、このような正孔と電子との再結合によって励起され、その後、基底状態に戻る際に発光してもよい。
発光層と遅延蛍光エキサイプレックス層との位置関係は、遅延蛍光エキサイプレックス層が発光層よりも陰極側であってもよいし、陽極側であってもよい。
【００５９】
（発光材料）
発光層に用いる発光材料は、蛍光材料であることが好ましい。これにより、遅延蛍光エキサイプレックス層で効率よく生成される一重項励起子を、発光材料の発光に有効に寄与させることができ、高発光効率の有機エレクトロルミネッセンス素子を実現することができる。また、蛍光材料として、遅延蛍光材料を使用してもよい。遅延蛍光材料は、キャリアの再結合によって励起一重項状態および励起三重項状態に励起されるが、励起三重項状態に励起されたとき、その少なくとも一部が逆項間交差により励起一重項状態に遷移する蛍光発光材料である。この場合、発光層の発光は、蛍光発光（即時蛍光）および遅延蛍光発光の両方を含む。
【００６０】
以下に、本発明で発光材料として用いることができる好ましい化合物の具体例を挙げる。下記のＣ５４５Ｔは、トルエン溶液でのＰＬ量子収率が９１．３％であり、非常に高い発光効率を得ることができる。なお、本発明で用いることができる発光材料の範囲は、以下の具体例によって限定的に解釈されるものではない。
【化２１】
2019091906.tif 000024
2019091906.tif 000025
【００６１】
（ホスト化合物）
発光層は、発光材料単独で構成されていてもよいが、発光材料をゲスト化合物とするホスト化合物を含むことが好ましい。ホスト化合物としては、遅延蛍光エキサイプレックス層に含まれるドナー化合物およびアクセプター化合物と、発光材料であるゲスト化合物との間で、下記式（１）の条件を満たす有機化合物を用いることができる。
式（１）      ＥＳ1＞ＥＳ1G   かつ  ＥＳ1H＞ＥＳ1G 
［式（１）において、ＥＳ1はドナー化合物とアクセプター化合物とで形成されるエキサイプレックスの最低励起一重項エネルギー準位を表し、ＥＳ1Hはホスト化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ＥＳ1Gはゲスト化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表す。］
本発明における「最低励起一重項エネルギー準位」は、以下の方法により測定することができる。以下の方法では、測定対象化合物とｍＣＢＰを用いた場合について説明する。
測定対象化合物とｍＣＢＰとを、測定対象化合物が濃度６重量％となるように共蒸着することでＳｉ基板上に厚さ１００ｎｍの試料を作製する。常温（３００Ｋ）でこの試料の蛍光スペクトルを測定する。励起光入射直後から入射後１００ナノ秒までの発光を積算することで、縦軸を燐光強度、横軸を波長の蛍光スペクトルを得る。蛍光スペクトルは、縦軸を発光、横軸を波長とする。この発光スペクトルの短波側のピーク波長値λを次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥS1とする。
換算式：ＥS1［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
発光スペクトルの測定には、励起光源に窒素レーザー（Lasertechnik Berlin社製、ＭＮＬ２００）を検出器には、ストリークカメラ（浜松ホトニクス社製、Ｃ４３３４）を用いることができる。
【００６２】
式（１）で表されるように、ゲスト化合物の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ1Gが、ドナー化合物とアクセプター化合物とで形成されるエキサイプレックスの最低励起一重子項エネルギー準位ＥＳ1よりも低いことにより、このエキサイプレックスの励起一重項エネルギーをゲスト化合物に効率よく移動させることができる。また、ゲスト化合物の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ1Gが、ホスト化合物の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ1Hよりも低いことにより、ホスト化合物の励起一重項エネルギーをゲスト化合物に効率よく移動させることができ、また、ゲスト化合物の励起一重項エネルギーを該ゲスト化合物内に確実に閉じ込めることができる。これにより、遅延蛍光エキサイプレックス層等で生成した励起一重項エネルギーを効率よく発光材料の発光に変換することができ、発光効率が高い有機エレクトロルミネッセンス素子を実現することができる。ドナー化合物とアクセプター化合物とで形成されるエキサイプレックスの最低励起一重子項エネルギー準位ＥＳ1と、ホスト化合物の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ1Hはいずれが低くてもよいが、ＥＳ1＞ＥＳ1Hであれば、エキサイプレックスの励起一重項エネルギーをホスト化合物により効率よく移動させることができる。なお、発光層の発光の一部はホスト材料からの発光であってもかまわない。
【００６３】
ドナー化合物とアクセプター化合物とで形成されるエキサイプレックスの最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ1は、１．９〜３．１ｅＶであることが好ましく、２．１〜２．９ｅＶであることがより好ましく、２．３〜２．７ｅＶであることがさらに好ましい。また、ホスト化合物の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ1Hは、１．９〜３．３ｅＶであることが好ましく、２．１〜３．１ｅＶであることがより好ましく、２．３〜２．８ｅＶであることがさらに好ましい。また、ゲスト化合物の最低励起一重項エネルギー準位ＥＳ1Gは、１．９〜３．１ｅＶであることが好ましく、２．０〜２．９ｅＶであることがより好ましく、２．１〜２．７ｅＶであることがさらに好ましい。
【００６４】
ホスト材料を用いる場合、発光材料が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００６５】
発光層におけるホスト材料としては、式（１）の条件を満たすとともに、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。以下に、本発明でホスト材料として用いることができる好ましい化合物の具体例を挙げる。なお、本発明で用いることができるホスト材料の範囲は、以下の具体例によって限定的に解釈されるものではない。
【００６６】
【化２２】
2019091906.tif 000026
【００６７】
【化２３】
2019091906.tif 000027
【００６８】
【化２４】
2019091906.tif 000028
【００６９】
【化２５】
2019091906.tif 000029
【００７０】
【化２６】
2019091906.tif 000030
【００７１】
［三重項励起子ブロッキング層］
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば実施例４のように、遅延蛍光エキサイプレックス層から発光層への励起三重項エネルギーのデクスター移動が頻繁に生じる系を採用した場合には、発光層と遅延蛍光エキサイプレックス層との間に三重項励起子ブロッキング層を設けることが好ましい。三重項励起子ブロッキング層は、遅延蛍光エキサイプレックス層から発光層への励起三重項エネルギーの移動を抑制する機能を有する。この三重項励起子ブロッキング層を設けることにより、以下の理由から有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率をより高めることができる。
すなわち、上記のように、遅延蛍光エキサイプレックス層では、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が生じるが、逆項間交差が生じるよりも前に、励起三重項状態が隣接する有機層にエネルギー移動する場合がある。この場合に、遅延蛍光エキサイプレックス層からの励起三重項エネルギーを発光層の発光材料が受け取ると、発光材料が発光せずに熱失活し、そのエネルギーが無駄になってしまう。これに対して、発光層と遅延蛍光エキサイプレックス層との間に三重項励起子ブロッキング層を設けると、遅延蛍光エキサイプレックス層から発光層への励起三重項エネルギーの移動が抑えられ、遅延蛍光エキサイプレックス層で形成された励起三重項状態を確実に逆項間交差させ、蛍光発光に寄与させることができる。その結果、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光効率をより高めることができる。
一方、遅延蛍光エキサイプックス層から発光層への励起三重項エネルギーのデクスター移動がさほど生じない系を採用した場合には、このような三重項励起子ブロッキング層の形成は不要であり、有機エレクトロルミネッセンス素子の構成を単純なものにすることができる。そのような遅延蛍光エキサイプレックス層としては、ＣｚＴＴＰ１とＰＰＴとの組み合わせ、ｄＢＴＢｄＡとＰＰＴとの組み合わせ等を挙げることができる。
【００７２】
（ブロッキング化合物）
三重項励起子ブロッキング層の構成材料としては、遅延蛍光エキサイプレックス層に含まれるドナー化合物およびアクセプター化合物と、発光層に含まれるホスト化合物およびゲスト化合物との間で、下記式（２）の条件を満たす有機化合物（ブロッキング化合物）を用いることが好ましい。
式（２）      ＥＴ1B＞ＥＴ1＞ＥＴ1H＞ＥＴ1G
［式（２）において、ＥＴ1Bはブロッキング化合物の最低励起三重項エネルギー準位を表し、ＥＴ1はドナー化合物とアクセプター化合物とで形成されるエキサイプレックスの最低励起三重項エネルギー準位を表し、ＥＴ1Hはホスト化合物の最低励起三重項エネルギー準位を表し、ＥＴ1Gはゲスト化合物の最低励起三重項エネルギー準位を表す。］
本発明における「最低励起三重項エネルギー準位」は、以下の方法により測定することができる。以下の方法では、測定対象化合物とｍＣＢＰを用いた場合について説明する。
上記の一重項エネルギーＥS1の測定に用いたのと同じ試料を５［Ｋ］に冷却し、励起光（３３７ｎｍ）を燐光測定用試料に照射し、ストリークカメラを用いて、燐光強度を測定する。励起光入射後１ミリ秒から入射後１０ミリ秒の発光を積算することで、縦軸を燐光強度、横軸を波長の燐光スペクトルを得る。この発光スペクトルの短波側のピーク波長値λを次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥS1とする。
換算式：ＥT1［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
【００７３】
三重項励起子ブロッキング層を有しない構成で、エキサイプレックスの最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ1、ホスト化合物の最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ1H、ゲスト化合物の最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ1GがＥＴ1＞ＥＴ1H＞ＥＴ1Gの関係にあると、遅延蛍光エキサイプレックス層で形成された励起三重項状態が、ホスト化合物を介して容易にゲスト化合物にエネルギー移動してしまう。これに対して、式（２）で表されるように、最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ1Bがエキサイプレックスの最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ1よりも大きい有機化合物層を発光層と遅延蛍光エキサイプレックス層の間に設けると、この有機化合物層が三重項励起子ブロッキング層として機能し、遅延蛍光エキサイプレックス層から発光層への励起三重項エネルギーの移動を抑制することができる。
【００７４】
ブロッキング化合物の最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ1Bは、２．０〜３．２ｅＶであることが好ましく、２．２〜３．０ｅＶであることがより好ましく、２．４〜２．９ｅＶであることがさらに好ましい。ドナー化合物とアクセプター化合物とで形成されるエキサイプレックスの最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ1は、１．９〜３．１ｅＶであることが好ましく、２．１〜２．９ｅＶであることがより好ましく、２．３〜２．８ｅＶであることがさらに好ましい。また、ホスト化合物の最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ1Hは、１．９〜３．１ｅＶであることが好ましく、２．１〜２．９ｅＶであることがより好ましく、２．３〜２．８ｅＶであることがさらに好ましい。
【００７５】
以下に、本発明でブロッキング化合物として用いることができる好ましい化合物の具体例を挙げる。下記のｍＣＰは、最低励起三重項エネルギー準位ＥＴ1Bが高いため、三重項励起子ブロッキング層の構成材料として好適に用いることができる。
【化２７】
2019091906.tif 000031
【００７６】
（三重項励起子ブロッキング層の厚さ）
三重項励起子ブロッキング層の厚さは、遅延蛍光エキサイプレックス層のエキサイプレックスと発光層の発光材料との間のフェルスター移動半径をＲ0を考慮して選択することが好ましい。具体的には、三重項励起子ブロッキング層の膜厚が一般的なデクスタ―エネルギー移動距離である２ｎｍより大きい十分大きくフェルスター移動半径より小さいことが望ましい。
ここで、フェルスター移動半径は、ゲスト化合物のモル吸光係数と遅延蛍光エキサイプレックスの発光スペクトルによって測定されるものである。
三重項励起子ブロッキング層の厚さを上記範囲から選択することにより、三重項励起子ブロッキング層の機能を十分に享受しつつ、発光層と遅延蛍光エキサイプレックス層との間隔をフェルスター機構によるエネルギー移動が可能な範囲に収めることができ、遅延蛍光エキサイプレックス層で生成した励起一重項エネルギーを発光層へ効率よく移動させることができる。
例えば、発光材料としてＣ５４５Ｔを用い、遅延蛍光エキサイプレックスのドナー化合物としてＴＴＰを用い、遅延蛍光エキサイプレックス層のアクセプター化合物としてＰＰＴを用いた場合のフェルスター移動半径Ｒ0は３．５ｎｍである。これらと組み合わせてｍＣＰをブロッキング化合物として用いる場合、三重項励起子ブロッキング層の厚さは、２〜８ｎｍであることが好ましく、３〜５ｎｍであることがさらに好ましく、３．５〜４．５ｎｍであることが最も好ましい。
【００７７】
［その他の有機層］
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、遅延蛍光エキサイプレックス層、発光層、三重項励起子ブロッキング層の他に、以下のような有機層を有していてもよい。
（注入層）
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００７８】
（阻止層）
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
【００７９】
（正孔阻止層）
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
【００８０】
（電子阻止層）
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００８１】
（励起子阻止層）
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００８２】
（正孔輸送層）
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００８３】
（電子輸送層）
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００８４】
以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ’、Ｒ1〜Ｒ10は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｘは環骨格を形成する炭素原子または複素原子を表し、ｎは３〜５の整数を表し、Ｙは置換基を表し、ｍは０以上の整数を表す。
【００８５】
まず、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００８６】
【化２８】
2019091906.tif 000032
【００８７】
次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００８８】
【化２９】
2019091906.tif 000033
【００８９】
【化３０】
2019091906.tif 000034
【００９０】
【化３１】
2019091906.tif 000035
【００９１】
【化３２】
2019091906.tif 000036
【００９２】
【化３３】
2019091906.tif 000037
【００９３】
【化３４】
2019091906.tif 000038
【００９４】
次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００９５】
【化３５】
2019091906.tif 000039
【００９６】
次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００９７】
【化３６】
2019091906.tif 000040
【００９８】
次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【００９９】
【化３７】
2019091906.tif 000041
【０１００】
【化３８】
2019091906.tif 000042
【０１０１】
【化３９】
2019091906.tif 000043
【０１０２】
次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
【０１０３】
【化４０】
2019091906.tif 000044
【０１０４】
さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
【０１０５】
【化４１】
2019091906.tif 000045
【０１０６】
以上に説明した有機層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
【０１０７】
［基板］
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
【０１０８】
［陽極］
有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１０９】
［陰極］
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【０１１０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は以上のような構成を有し、陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、遅延蛍光エキサイプレックス層を有することにより、この遅延蛍光エキサイプレックス層で効率よく励起一重項状態が形成され、この励起一重項状態のエネルギーが発光層の発光材料に移動して該発光材料を効率よく蛍光発光させることができる。このため、この有機エレクトロルミネッセンス素子は、高い発光効率を得ることができる。
【０１１１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層に一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、発光特性の評価は、分光光度計（堀場製作所社製：ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４）、紫外・可視吸収測定装置（島津製作所社製：ＵＶ−２５５０）、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製）、蛍光寿命測定装置（浜松ホトニクス社製：Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ−Ｔａｕ）、ストリークカメラ（浜松ホトニクス社製：Ｃ４３３４型）を用いて行った。また、以下の各実施例および比較例において、各有機層の形成は、真空度１．０ｘ１０-4〜１．０ｘ１０-3Ｐａで真空蒸着法を用いて行った。実施例および比較例で用いた各材料の最低励起一重項エネルギー準位と最低励起三重項エネルギー準位の値については、後掲の表２にまとめて示した。
【０１１３】
［実施例１］
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板を用意した。このガラス基板の陽極上に、ＣｚＴＴＰ１を３５ｎｍの厚さに形成して正孔輸送層を得た。次に、ＣｚＴＴＰ１とＰＰＴとを異なる蒸着源から共蒸着し、３０ｎｍの厚さの層を形成して遅延蛍光エキサイプレックス層とした。この時、ＣｚＴＴＰ１の濃度は３０ｍｏｌ％とした。次に、Ｃ５４５ＴとＰＰＴとを異なる蒸着源から共蒸着し、１０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、Ｃ５４５Ｔの濃度は１重量％とした。次に、ＰＰＴを２５ｎｍの厚さに形成して電子輸送層を得た。さらに、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．８ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を８０ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
【０１１４】
［実施例２] 
正孔輸送層の材料および遅延蛍光エキサイプレックス層のドナー化合物としてＣｚＴＴＰ１の代わりにｄＰＴＢｄＡを用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１１５】
［実施例３］
遅延エキサイプレックス層のｄＰＴＢｄＡの濃度を５０ｍｏｌ％としたこと以外は、実施例２と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。
【０１１６】
［実施例４］
（三重項励起子ブロッキング層の膜厚の検討）
本実施例では、発光層（Ｃ５４５Ｔ−ＣＢＰ蒸着膜）と遅延蛍光エキサイプレックス層（ＴＴＰ−ＰＰＴ蒸着膜）との間に三重項励起子ブロッキング層（ｍＣＰ蒸着膜）を形成するため、予備実験として三重項励起子ブロッキング層の膜厚を検討した。
（１）遅延蛍光エキサイプレックス層と発光層とのフェルスター移動半径Ｒ0
図２に、ＴＴＰとＰＰＴとを５０ｍｏｌ％で共蒸着したＴＴＰ−ＰＰＴ蒸着膜の発光スペクトルと、Ｃ５４５Ｔのトルエン溶液の吸収スペクトルを併せて示す。図２から、ＴＴＰ−ＰＰＴ蒸着膜とＣ４５４Ｔとのフェルスター移動半径Ｒ0は３．５ｎｍであり、三重項励起子ブロッキング層の厚さの上限は（３．５＋１）ｎｍ付近であることが推定された。
【０１１７】
（２）ＰＬ量子収率からの検討
ガラス基板上に、α−ＮＰＤを１０ｎｍの厚さに形成した。次に、Ｃ５４５ＴとＣＢＰとを異なる蒸着源から共蒸着し、１０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、Ｃ５４５Ｔの濃度は２．５重量％とした。次に、ｍＣＰを０〜８ｎｍから選択した各種厚さで形成し、ｍＣＰ膜を得た。次に、ＴＴＰとＰＰＴとを異なる蒸着源から共蒸着し、１０ｎｍの厚さの層を形成して遅延蛍光エキサイプレックス層とした。この時、ＴＴＰおよびＰＰＴの濃度は５０ｍｏｌ％とした。以上の工程により、ｍＣＰ膜の厚さが異なる各サンプルを作製した。
作成した各サンプルについて、遅延蛍光スペクトルを図３に示し、ＰＬ量子収率をｍＣＰ膜の厚さに対してプロットした結果を図４に示す。
【０１１８】
図３において４５０〜４９０ｎｍの範囲に観測されるピークは遅延蛍光エキサイプレックス層からの遅延蛍光に由来するピークであり、このピークが観測されることは遅延蛍光エキサイプレックス層から発光層への励起三重項エネルギーのデクスター移動が抑制されていることを意味する。この点から見ると、ｍＣＰを２〜８ｎｍの厚さで形成したサンプルでは、短波長側に遅延蛍光に由来するピークが観測されるのに対して、ｍＣＰを形成していないサンプルでは、この遅延蛍光に由来するピークが消失している。このことから、ｍＣＰ膜は遅延蛍光エキサイプレックス層から発光層への励起三重項エネルギーのデクスター移動を抑制する機能を有することがわかった。
また、図４を見ると、ＰＬ量子収率は、ｍＣＰ膜が４ｎｍのサンプルが最も高く、ｍＣＰ膜を２ｎｍ、６ｎｍ、８ｎｍで形成したサンプルは、ｍＣＰ膜を形成していないサンプルに比べれば高い値が得られるものの、ｍＣＰ膜を４ｎｍで形成したサンプルよりも低い値になっている。このことから、ｍＣＰ膜の厚さは、２〜８ｎｍであることが好ましく、４ｎｍであることが最適であることがわかった。
【０１１９】
（２）有機エレクトロルミネッセンス素子の作製
厚さ４ｎｍのｍＣＰ膜を三重項励起子ブロッキング層とする有機エレクトロルミネッセンス素子を次にようにして作製した。
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物膜（ＩＴＯ膜）および膜厚１ｎｍのＭｏＯｘ膜からなる陽極が形成されたガラス基板を用意した。このガラス基板の陽極上に、α−ＮＰＤを４０ｎｍの厚さに形成して正孔輸送層を得た。次に、Ｃ５４５ＴとＣＢＰとを異なる蒸着源から共蒸着し、１０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、Ｃ５４５Ｔの濃度は２．５重量％とした。次に、ｍＣＰを４ｎｍの厚さに形成し、三重項励起子ブロッキング層を得た。次に、ＴＴＰとＰＰＴとを異なる蒸着源から共蒸着し、３０ｎｍの厚さの層を形成して遅延蛍光エキサイプレックス層とした。この時、ＴＴＰの濃度は５０ｍｏｌ％とした。次に、ＰＰＴを４０ｎｍの厚さに形成して電子輸送層を得た。さらに、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．７５ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を７０ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
【０１２０】
（比較例１）
膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板を用意した。このガラス基板の陽極上に、ＴＴＰを２０ｎｍの厚さに形成して正孔輸送層を得た。次に、ＴＴＰとＰＰＴとを異なる蒸着源から共蒸着し、６０ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、ＴＴＰの濃度は５０ｍｏｌ％とした。次に、ＰＰＴを２０ｎｍの厚さに形成して電子輸送層を得た。さらに、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．７５ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を７０ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
【０１２１】
［評価］
（１）発光材料の発光特性
図５に、Ｃ５４５Ｔのトルエン溶液の発光スペクトルおよび吸収スペクトルを示す。Ｃ５４５Ｔのトルエン溶液のＰＬ量子収率は９１．３％であった。
（２）遅延蛍光エキサイプレックス層の発光特性
代表として、図６に、ＴＴＰとＰＰＴとを５０ｍｏｌ％で共蒸着したＴＴＰ−ＰＰＴ蒸着膜、ＴＴＰ蒸着膜、ＰＰＴ蒸着膜の発光スペクトルを併せて示し、図７に、ＴＴＰ−ＰＰＴ蒸着膜の過渡減衰曲線を示す。ＴＴＰ−ＰＰＴ蒸着膜のＰＬ量子収率は１５．６％であり、このうち遅延蛍光成分のＰＬ量子収率は１２．３％であった。また、後述する比較例１の外部量子効率の測定結果から求めた、ＴＴＰ−ＰＰＴ蒸着膜の一重項励起子生成効率は６５〜１００％であった。
【０１２２】
（３）作製した有機エレクトロルミネッセンス素子の外部量子効率
作製した各有機エレクトロルミネッセンス素子について、電流密度−外部量子効率特性を図８〜図１２に示し、最大外部量子効率を表３に示す。なお図１１では、遅延蛍光エキサイプレックス層の厚さを１０ｎｍに変更した素子を測定した結果も掲載している。
【０１２３】
【表２】
2019091906.tif 000046
【０１２４】
【表３】
2019091906.tif 000047
【０１２５】
表３に示すように、実施例１〜４の有機エレクトロルミネッセンス素子は、比較例１の有機エレクトロルミネッセンス素子に比べて高い最大外部量子効率が得られた。特に実施例２の有機エレクトロルミネッセンス素子は、三重項励起子ブロッキング層を有しない単純な構成でありながら、８．４％と非常に高い最大外部量子効率を得ることができた。
【０１２６】
【化４２】
2019091906.tif 000048
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は高い発光効率が得られるため、画像表示装置として様々な機器に適用することが可能である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【符号の説明】
【０１２８】
１  基板
２  陽極
３  正孔注入層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  三重項励起子ブロッキング層
７  遅延蛍光エキサイプレックス層
８  電子輸送層
９  陰極
【図１】
2019091906.tif 000049
【図２】
2019091906.tif 000050
【図３】
2019091906.tif 000051
【図４】
2019091906.tif 000052
【図５】
2019091906.tif 000053
【図６】
2019091906.tif 000054
【図７】
2019091906.tif 000055
【図８】
2019091906.tif 000056
【図９】
2019091906.tif 000057
【図１０】
2019091906.tif 000058
【図１１】
2019091906.tif 000059
【図１２】
2019091906.tif 000060
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月21日(2019.1.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光層と、ドナー化合物およびアクセプター化合物を含有する遅延蛍光エキサイプレックス層とを含む少なくとも２層の有機層を一対の電極間に有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記発光層は、ホスト化合物および発光材料であるゲスト化合物を含み、
前記有機層は、前記発光層と前記遅延蛍光エキサイプレックス層との間に、前記遅延蛍光エキサイプレックス層から前記発光層への励起三重項エネルギーの移動を抑制する三重項励起子ブロッキング層を有しており、
前記三重項励起子ブロッキング層は、前記ホスト化合物および前記ゲスト化合物と、前記ドナー化合物および前記アクセプター化合物との間で、下記式（２）で表される条件を満たすブロッキング化合物を含み、
下記条件Ａと下記条件Ｂの少なくとも一方を満たす、有機エレクトロルミネッセンス素子。
式（２）      ＥＴ1B＞ＥＴ１＞ＥＴ1Ｈ＞ＥＴ1G
［式（２）において、ＥＴ1Bはブロッキング化合物の最低励起三重項エネルギー準位を表し、ＥＴ１はドナー化合物とアクセプター化合物とで形成されるエキサイプレックスの最低励起三重項エネルギー準位を表し、ＥＴ1Ｈはホスト化合物の最低励起三重項エネルギー準位を表し、ＥＴ1Gはゲスト化合物の最低励起三重項エネルギー準位を表す。］
＜条件Ａ＞
前記ホスト化合物および前記ゲスト化合物と、前記ドナー化合物および前記アクセプター化合物とが、下記式（１）で表される条件を満たす。
式（１）      ＥＳ1＞ＥＳ1G    かつ  ＥＳ1Ｈ＞ＥＳ1G  
［式（１）において、ＥＳ1はドナー化合物とアクセプター化合物とで形成されるエキサイプレックスの最低励起一重項エネルギー準位を表し、ＥＳ1Ｈはホスト化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表し、ＥＳ1Gはゲスト化合物の最低励起一重項エネルギー準位を表す。］
＜条件Ｂ＞
前記発光層に含まれるゲスト化合物が蛍光材料である。
【請求項２】
前記条件Ａを満たす、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記条件Ｂを満たす、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記三重項励起子ブロッキング層の膜厚が、２ｎｍ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記三重項励起子ブロッキング層の膜厚が、２ｎｍ〜８ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記三重項励起子ブロッキング層の膜厚が、３．５〜４．５ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。