(57)【要約】      （修正有）【課題】加工物の表面密度を非常に高められる新規な固相焼結方法の提供。【解決手段】オーステナイト系ステンレス鋼製加工物を製造する方法であって、以下の連続する工程：１）粉末を提供し、前記粉末を焼結し、オーステナイト構造を有する焼結合金を形成する工程；前記合金の窒素含有量は、０．１重量％以上；２）前記焼結合金を処理して前記オーステナイト構造を、前記合金の表面層（２）上でフェライト構造又はフェライト＋オーステナイト２相構造に転換する工程；３）前記焼結合金を処理して、前記工程２）で得た前記フェライト又はフェライト＋オーステナイト２相構造をオーステナイト構造に転換し、冷却後、前記工程２）及び３）で転換を行った前記層（２）において前記加工物（１）の芯部（３）の密度より高い密度を有する前記加工物（１）を形成する工程；を含む方法。また、当該方法により得られ、表面層が非常に高密度（≧９９％）である加工物。【選択図】図１Ａ
2019094564.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芯部（３）と表面とに密度差があるニッケル非含有オーステナイト系ステンレス鋼製加工物（１）を製造する方法であって、制御された雰囲気中で行われる以下の工程：
１）オーステナイト構造を有する焼結合金を提供するか、又は粉末を提供し、前記粉末を焼結し、前記焼結合金を形成する工程であって、前記焼結合金の窒素含有量は、０．１重量％以上であり、場合により炭素含有量は０．１重量％以上である；
２）前記焼結合金を処理して前記オーステナイト構造を、前記合金の表面層（２）上でフェライト構造又はフェライト＋オーステナイト２相構造に転換する工程；
３）前記焼結合金を処理して、前記工程２）で得た前記フェライト又はフェライト＋オーステナイト２相構造を前記オーステナイト構造に転換し、冷却後、前記工程２）及び３）で転換を行った前記層（２）において前記加工物（１）の前記芯部（３）の密度より高い密度を有し、厚さが少なくとも１５０μｍである前記加工物（１）を形成する工程；
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記工程２）及び３）は以下の作業：前記工程２）では前記フェライト又はフェライト＋オーステナイト２相域で前記工程１）の前記焼結合金を処理し、前記工程３）では前記オーステナイト域で前記工程２）の前記焼結合金を処理することを意図した作業の１つ以上を行うことにより実施し：温度を調整し、前記雰囲気の窒素キャリアガスの分圧を調整し、前記雰囲気の炭素キャリアガスの分圧を調製することを特徴とする方法。
【請求項３】
前記工程２）及び３）を合わせた保持時間が２０時間未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
０．１重量％以上の前記窒素含有量は、前記焼結工程１）で、前記雰囲気の前記窒素キャリアガスの温度及び分圧を制御することにより設定することを特徴とする請求項２〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記粉末焼結工程１）及び前記工程２）及び３）は同じサイクル中に連続的に行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程２）及び３）は別々のサイクルで行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程１の前記焼結合金は射出成形、押し出し成形、プレス成形又は他の製造法により事前に成形することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程１の前記焼結合金は放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）又はレーザー焼結により得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
窒素含有量が０．１重量％以上のニッケル非含有オーステナイト系ステンレス鋼製加工物（１）であって、前記加工物（１）には、前記加工物（１）の前記芯部（３）の密度より高い密度、及び少なくとも１５０μｍの厚さを有する表面層（２）が含まれることを特徴とする加工物（１）。
【請求項１０】
前記層（２）の最小厚は２０μｍ、好ましくは３０μｍ、より好ましくは５０μｍであることを特徴とする請求項９に記載の加工物（１）。
【請求項１１】
前記層（２）の厚さは０．７５ｍｍ未満、好ましくは０．５ｍｍ未満であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の加工物（１）。
【請求項１２】
前記層（２）の密度は９９〜１００％であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の加工物（１）。
【請求項１３】
前記オーステナイト系ステンレス鋼の炭素と窒素との合計含有量は０．２重量％以上であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の加工物（１）。
【請求項１４】
前記オーステナイト系ステンレス鋼のニッケル含有量は０．５重量％以下であることを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の加工物（１）。
【請求項１５】
前記オーステナイト系ステンレス鋼の平均粒径は３００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは５０μｍ未満であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の加工物（１）。
【請求項１６】
前記加工物は時計又は宝飾品の部品用の加工物であることを特徴とする請求項９〜１５のいずれか１項に記載の加工物（１）。
【請求項１７】
請求項９〜１６のいずれか１項に記載の前記加工物（１）を含む腕時計又は宝飾品の部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度の窒素（≧０．１重量％）を含有するオーステナイト系ステンレス鋼を焼結する方法に関する。本発明はまた、当該方法により得られ、非常に密度の高い表面層を有するという特徴を持つ製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、オーステナイト系ステンレス鋼粉末の焼結は非常に一般的である。焼結は、特に金属射出成形、押出成形、プレス成形又は他の製造工程により得られる加工物において実施可能である。その最も慣習的な形態では、オーステナイト系ステンレス鋼の焼結は、高温（１０００〜１４００℃）の真空又はガス保護炉内における粉末の焼固及び焼締めから成る。所与の組成では、焼結後の加工物の特性（密度、機械的及び磁気的特性、耐腐食性等）は利用する焼結サイクルに大きく依存する。以下のパラメータ：加熱速度、焼結温度及び時間、焼結雰囲気（ガス、ガス流量、圧力）ならびに冷却速度は特に重要である。
【０００３】
通常、オーステナイト系ステンレス鋼を焼結した後、ある程度の残存空隙が存在する。制限すれば、（＜５％）この空隙は機械的、熱的又は磁気的特性にほとんど影響を与えない。しかし、低度残存空隙は、審美的観点から、特に加工物を研磨する際に有害である。加工物はその後、外観が白濁し、光沢が低下し、完全に高密度な加工物とは異なる色を呈する。従って、審美性が重要な用途では、少なくとも加工物の表面では、この残存空隙を制限又は除去するための解決策を見出す必要がある。
【０００４】
焼結した加工物の密度を向上させるため、液相焼結法がいくつかあり、例えば以下の方法が利用できる：
‐焼結温度で液相を形成する１種以上の元素を添加することによる焼結：従って液相は固体状態よりはるかに速い拡散経路を提供し、それにより焼締めが改善される。オーステナイト系ステンレス鋼では、例えば少量のホウ素を添加できる。しかし、液相焼結後、合金の微小構造及び組成は均質ではなく、耐腐食性だけでなく研磨にも問題がある。
‐超固相線液相焼結（ＳＬＰＳ）：これは合金の固相線と液相線との間の温度で焼結して合金の液相部分を得る工程を含む。しかし、ステンレス鋼では、固相線と液相線との間の温度範囲が狭すぎてプロセスを制御できないため、この技術にはほとんど関心が向けられていない。更に、このタイプの焼結は粒子成長を高め、やはり研磨操作に有害である。
【０００５】
要するに、様々な液相焼結法は、例えば、時計宝飾品の分野のように、研磨性及び耐腐食性が最重要である場合には不向きである。
【０００６】
あるいは、焼結後に空隙が閉鎖された、即ち密度が９０％を超えた固相焼結加工物では、高アイソスタティックなプレス成形処理（ＨＩＰ）を行い、残存空隙を除去することが可能である。この解決策は奏功するが、技術的には非常に高額である。更に、高アイソスタティックなプレス成形加工されたオーステナイト系ステンレス鋼製加工物は、通常、処理後に全加工物面を機械加工又は研磨する工程を含む処理を行った後に酸化させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主な目的は、高アイソスタティックなプレス成形（ＨＩＰ）を利用する必要なく加工物の表面密度を非常に高められる新規な固相焼結方法を提案することである。この方法は具体的には、そのアレルギー特性が知られているニッケルの使用を必要に応じて低減又は回避することを可能にする高窒素含有量のオーステナイト系ステンレス鋼の製造に適合している。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このため、本発明は３工程を含む方法を提案するものであり、第１工程はオーステナイト域の粉末を焼結する従来の工程である。第２工程では、第１工程で得られた合金をフェライト域又はフェライト＋オーステナイト２相域で処理し、フェライトを含む表面層を形成する。オーステナイトの結晶構造より緻密さに劣る結晶構造により、フェライトは合金元素をより速く拡散させ、それにより焼締めが良好になる。第３工程では、合金をオーステナイト域で処理し、表面に予め形成したフェライトを除去する。
【０００９】
第２工程は、表面から窒素及び／又は炭素を除去するために温度の調整及び／又は雰囲気の制御により行うことが有利である。逆に、第３工程では、表面を炭化又は窒化してオーステナイト形成を促進する。
【００１０】
第２及び第３工程における総保持時間は、生産性を向上させ、研磨操作において有害な過剰オーステナイト粒子成長を避けるために２０時間未満に維持することが有利である。
【００１１】
従って、本発明の方法により、残存フェライトがない完全に高密度な表面を有し、粒径が限定的であり、サイクル時間が適当なオーステナイト系ステンレス鋼製加工物を得ることが可能になる。研磨後、これらの加工物の輝き及び色は、従来の冶金（鋳造＋熱機械処理）によって得られた加工物、又は高アイソスタティックなプレス成形加工に供した加工物のものに匹敵する。
【００１２】
他の利点は、特許請求の範囲に記載された特徴から、また非限定的な例として示された添付の図面を参照して以下に説明される本発明の詳細な説明から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１Ａ】ステンレス鋼組成物の相図において本発明の焼結方法の３工程により誘導した相変化を示し、加工物の表面における相変化を示す。
【図１Ｂ】ステンレス鋼組成物の相図において本発明の焼結方法の３工程により誘導した相変化を示し、加工物の芯部における相変化を示す。
【図２】表面層の密度が芯部の密度より高い本発明の方法により得られた加工物の一部を概略的に示している。
【図３】本発明の方法により製造した試料の断面顕微鏡写真を示す。より具体的には、高密度表面層と多孔性芯部との間にある接合部の拡大図を表す。
【図４】本発明の方法により製造した試料の断面顕微鏡写真を示す。より具体的には、試料全体の断面図を表す。
【図５】高密度層の厚さを増加するように適合させたパラメータを有する本発明の方法により製造した試料の、図３と同様の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明はオーステナイト系ステンレス鋼を焼結するための新規な方法に関する。本発明はまた、本方法により得られ、特に外装腕時計部品又は宝飾品部品になり得る加工物に関する。
【００１５】
本発明の方法は、高濃度の窒素又は窒素及び炭素を含有するオーステナイト系ステンレス合金全てに適用され、焼結中にフェライトを形成することが可能である。「高濃度」とは、０．１重量％以上の窒素濃度、おそらく０．１重量％以上の炭素濃度を意味する。この濃度のＮ又はＮ＋Ｃは、初めから粉末中に存在しているか、あるいは制御された雰囲気中で焼結している間に合金のＮ及びＣが富化して生じる。従って、初期粉末は必ずしも１００％オーステナイト粉末である必要はなく、フェライトを含んでいてもよい。
【００１６】
最も一般的な合金の中でも、オーステナイト系ステンレス合金は特に、以下のグレード：３１６ＬＮ（１．４４０６、１．４４２９）及び３１７ＬＮ（１．４４３４）に関係しているが、以下のグレード：１．４４６６、１．４５３７、１．４５４７、１．４６５２、１．４６５９、１．４５２９及び１．４５６５にも関係している。更に、ニッケルが完全に相殺されているか（Ｎｉ≦０．５％）、又は部分的に窒素、又は窒素及び炭素により相殺されている全てのオーステナイト系ステンレス鋼、例えば以下のグレード：１．３８１６、１．３８１５、１．４４５６、１．４４５２又は１．３８０８（ＵＮＳ  Ｓ２９２２５）なども、本発明に従って焼結可能である。焼結前又は焼結中に窒素又は窒素及び炭素を粉末に添加することが可能な全てのステンレス鋼はこれらの合金に添加できる。
【００１７】
本発明の方法により、表面層の密度が加工物の芯部の密度より高い残存フェライトを含まないステンレス鋼製加工物を形成することが可能になる。この層は好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、更に好ましくは５０μｍ以上の厚さを有する。定性的には、表面層と芯部との密度差は試料の断面において光学顕微鏡観察により容易に視覚化することが可能であり、非常に高密度な層と多孔性芯部との間に明確な遷移が観察される。加工物１の断面におけるこの遷移は図２に概略的に示されており、空隙が全くないか又はほとんどない層２に覆われている空隙４を含む芯部３を示している。定量的には、芯部及び表面の空隙体積は、試料の研磨された断面の光学顕微鏡画像分析により測定可能である。好ましくは、表面の相対密度は９９％〜１００％（≧９９％）である。多孔性の芯部の相対密度は９０％を超え９９％未満（＜９９％）である。更に、加工物の芯部及び表面にフェライトが欠如していることは、光学顕微鏡観察、Ｘ線回折又は磁気特性測定技術により確認できる。
【００１８】
本発明の焼結方法には、鋼組成物の機能として選択される９００〜１４００℃の温度範囲で制御された雰囲気中で行われる以下の工程が含まれる：
１）窒素キャリアガス（例えばＮ2）を含む雰囲気中で１００％オーステナイト域の粉末を焼結する第１工程。粉末の直径は通常、Ｄ９０であり、５〜１００μｍの間にある。この工程中、開口空隙が除去されるまで加工物を焼き締めている間、合金中の窒素濃度は固定する。所与の合金では、窒素濃度は窒素キャリアガスの温度及び分圧（≧０．１ｂａｒ）に依存する。合金中の炭素濃度は、粉末中の初期炭素濃度、粉末形成プロセスに使用する有機結合剤からの残留物、及び焼結中の炭素と雰囲気との反応（酸素による炭素低減、脱炭等）に依存する。従って、炭素濃度（例えばＣＯ、ＣＨ4）の調整、又は全圧（例えばＡｒ）の調整のために、酸化物還元用の窒素キャリアガス（例えばＨ2）に加えて他のガスを使用することが可能である。通常、オーステナイト域におけるこの単一の焼結工程は、オーステナイト系ステンレス鋼を焼結するための従来技術において利用している。
【００１９】
２）第２工程の目的は、フェライトを表面に形成することにより、加工物、少なくともその表面を高密度化することである。実際、フェライトの体心立方構造における合金元素の拡散性はオーステナイトの面心立方構造における元素の拡散性より２桁程度高いことから、フェライトの存在下では高密度化ははるかに高度になる。加工物の表面にフェライトを形成するための可能性ある解決策がいくつかある：
Ａ．合金がフェライト＋オーステナイトの２相、又は完全フェライト構造を有するように温度を設定する。表面では、オーステナイト相を安定化させる窒素と炭素は固体への拡散により大気中に放出可能であり、また炭素と窒素の溶解度がフェライト中ではかなり低くなることからフェライト形成が容易になる。表面での拡散によっても窒素及び炭素濃度が減少しない芯部では、第１工程において空隙が閉鎖するので、合金組成は変化しないままである。好ましくは、フェライト＋オーステナイトの２相又は完全フェライト構造が表面にあるように、そして完全オーステナイト構造が芯部にあるように温度を設定するが、最初の２焼結工程で使用した合金及びパラメータに応じて、この工程では少量のフェライトも芯部に形成することが可能である。
Ｂ．窒素キャリアガスの分圧を設定するか、又は窒素を含まない雰囲気中で作業して、脱窒により加工物の表面における窒素量を減少させ、それによりオーステナイト＋フェライト又は完全フェライト表面構造を形成する。表面での拡散によっても窒素濃度が減少しない芯部では、合金組成は変化しないままで、構造は完全オーステナイトのままである。
Ｃ．もし合金がすでに炭素を含んでいれば、炭素キャリアガス、例えばＣＯ又はＣＨ4の分圧を、脱炭により、又はより簡単に脱炭雰囲気、例えばＨ2を用いることにより加工物の表面における炭素量を減少させるように設定する。その後、当該雰囲気は、合金が平衡状態でオーステナイト＋フェライトの２相又は完全フェライト構造を有するように再度選択しなければならない。表面での拡散によっても炭素濃度が減少しない芯部では、合金組成は変化しないままで、構造は完全オーステナイトのままである。
Ｄ．溶液Ａ、Ｂ及びＣの任意の組み合わせを使用する。
要するに、この工程では、加工物の表面にフェライトを形成して非常に高密度な層を得ることが目的である。フェライトは、固体中の拡散現象である脱窒及び／又は脱炭により形成されることから、所与の組成ではフェライトを含むこの高密度層の厚さは、温度、工程時間ならびに窒素及び／又は炭素キャリアガスの分圧に依存する。表面での拡散によっても窒素及び炭素濃度が減少しない芯部では、第１工程において空隙が閉鎖したので、組成、ひいては構造は変化しないままである。しかし、第１工程と第２工程とで温度が異なると、組成は変化しないものの少量のフェライトが芯部中にも形成される可能性がある。
【００２０】
３）表面に形成されたフェライトを除去する第３工程。表面からのフェライトの除去は、温度、窒素キャリアガスの分圧（≧０．１ｂａｒ）、場合によっては炭素キャリアガスの分圧を適切に選択して加工物を再窒化及び／又は再炭化することにより行う。これらのパラメータは、合金が平衡状態で完全オーステナイト構造を有するように設定しなければならない。窒化及び炭化は拡散現象であることから、拡散層の厚さは所与の合金及び雰囲気のための時間や温度に依存する。従って、この工程のパラメータは先行工程に依存し、全フェライトがオーステナイトに転換するように設定しなければならない。フェライトは耐腐食性を低下させ、強磁性挙動を示すことから、実際、加工物中にフェライトが存在することは望ましくない。通常、第３工程の後は、組成に応じた冷却速度で冷却し、周囲温度でオーステナイト構造を維持する。
【００２１】
これらの異なる工程は同じ焼結サイクル中に行われることが理想的である。しかし別々に行うことも可能である。焼結原理には、異なる様式で焼結（レーザー焼結、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）等）した加工物の後処理も含まれ得る。
【００２２】
この焼結法は数種の異なる粉末に良好に適合した。特に、金属射出成形により形成したニッケルを含まないオーステナイト系ステンレス鋼製加工物に適合した。
【００２３】
例として、本発明の三段階焼結法を、相図を用いて以下に説明する。所与の合金に関するこの図により、特に、温度の関数として存在する相を予測することが可能になる。オーステナイト系ステンレス鋼では、窒素濃度は焼結プロセス中に、特に窒素の温度及び分圧を介して調整可能であることから、窒素濃度の効果を観察することも賢明である。ステンレス鋼Ｆｅ‐１７．５Ｃｒ‐１１Ｍｎ‐３．５Ｍｏ‐ｘＮの相図を図１Ａに示す。１００％オーステナイト合金に対応する領域はＦＣＣ＿Ａ１と称する。フェライトは相ＢＣＣ＿Ａ２に対応し、所与の温度では窒素濃度が低すぎる場合、又は所与の窒素分圧では温度が高すぎる場合に現れる。最後に、窒素分圧が合金中の窒素濃度に及ぼす影響を、１００、４００及び９００ｍｂａｒの窒素分圧の等圧線により説明する。このＦｅ‐１７．５Ｃｒ‐１１Ｍｎ‐３．５Ｍｏ‐ｘＮ粉末では、炭素濃度が低く（＜０．１％）、焼結は窒素（Ｎ2）分圧雰囲気中で行われる。相図において図１Ｂ及び１Ａの加工物の芯部及び表面についてそれぞれ丸によって表された工程１、２及び３の結果として、本発明の方法により加工物の表面密度は非常に高くなっている。この例では、３工程で窒素分圧を４００ｍｂａｒに維持し、温度を変えることにより表面相変化を得る。当該３工程は以下のとおりである：
１）１００％オーステナイト域で開口空隙が除去されるまで粉末を窒化し、焼き締める。窒素濃度を調整可能にするのは温度及び窒素分圧である。満足のいく粉末窒化に要する時間は粉末粒径に依存する。しかし、１００ミクロン未満のＤ９０の粒子の場合、また１０００℃を超える温度の場合、窒化速度は比較的速く、すなわち１時間未満である。しかし、空隙が閉鎖するまで焼き締めることは長時間になり、通常、数時間を要する。このように、厚さ約１０ｍｍの試料を１１５０℃で３時間保持し、開口空隙が除去されるまで試料を焼き締めることにより、平衡状態で合金中の窒素含有量を０．７５重量％に到達させた（図１Ａ及び１Ｂの丸１）。
２）熱力学的平衡状態で、フェライト＋オーステナイト２相構造を得るために温度を１２２０℃に上昇させる。この工程はこの温度で１時間要する。表面では、窒素が大気中に放出され、フェライト形成は迅速である（図１Ａの丸２）。窒素濃度が低下していない芯部では、温度上昇にもかかわらず構造はオーステナイトのままである（図１Ｂの丸２）。
３）１１００℃の低温、２時間の保持時間で再窒化することにより、表面に存在するフェライトを除去する（図１Ａ及び１Ｂの丸３）。温度及び保持時間は表面のフェライトが完全に除去されるように設定する。
【００２４】
この方法の終了時、残存フェライトが無く表面密度が非常に高く、図３及び４の顕微鏡写真に示されるように高密度層の厚さが１００〜１５０μｍである加工物が得られる。工程２）及び３）の処理時間をそれぞれ４時間及び８時間に延長することにより、他の特性は全て等しく、層の厚さは４００〜４５０μｍに増加する（図５）。
【００２５】
明らかになることは、温度保持時間を更に延長することにより、工程２）及び３）において、加工物全体にフェライトを形成し、次いで加工物全体を窒化又は炭化／窒化し、最終的に全体を通じて９９％以上の相対密度を有する１００％オーステナイト加工物を形成できるようになることである。しかし、通常１．５ミリメートルを超える厚さの外装時計部品などの加工物では、２０時間を超える非常に長いサイクル時間になり、必然的に研磨操作に非常に有害である過剰な粒子成長をもたらす（ゆず肌効果）。従って、表面層の厚さは好ましくは０．７５ｍｍ未満、より好ましくは０．５ｍｍ未満であり、オーステナイト粒子の平均粒径は３００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは５０μｍ未満である。
【符号の説明】
【００２６】
１  加工物
２  層
３  芯部
４  空隙
【図１Ａ】
2019094564.tif 000003
【図１Ｂ】
2019094564.tif 000004
【図２】
2019094564.tif 000005
【図３】
2019094564.tif 000006
【図４】
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【図５】
2019094564.tif 000008