(57)【要約】【課題】本発明は、低抵抗である電極膜を形成可能な導電性ペースト用の金属粉末を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、白金または白金合金を含有する導電性ペースト用の金属粉末であって、前記粉末は、金属元素として、Ｐｔ以外の金属元素を含み、前記Ｐｔ以外の金属元素は少なくともＣａを含み、さらにＡｌおよびＺｒを含んでいてもよく、前記Ｐｔ以外の金属元素のうち、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｒの含有量の合計が１０〜９００質量ｐｐｍである、金属粉末に関する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金または白金合金を含有する導電性ペースト用の金属粉末であって、
前記粉末は、金属元素として、Ｐｔ以外の金属元素を含み、
前記Ｐｔ以外の金属元素は少なくともＣａを含み、さらにＡｌおよびＺｒを含んでいてもよく、
前記Ｐｔ以外の金属元素のうち、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｒの含有量の合計が１０〜９００質量ｐｐｍである、金属粉末。
【請求項２】
前記白金または白金合金中に内包される、金属元素としてのＣａの含有量が２００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の金属粉末。
【請求項３】
前記白金合金は、白金−金合金、白金−ロジウム合金、及び白金−パラジウム合金から選ばれる少なくとも一つの白金合金である、請求項１または２に記載の金属粉末。
【請求項４】
前記白金または白金合金中に内包される、金属元素としてのＣａの含有量が１０質量ｐｐｍ以上である、請求項１〜３に記載のいずれか１項に記載の金属粉末。
【請求項５】
前記Ｐｔ以外の金属元素のうち、前記白金または白金合金中に内包されない、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｒの含有量が１０〜９００質量ｐｐｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属粉末。
【請求項６】
金属元素としてＡｌおよびＺｒの少なくともいずれか一方を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属粉末。
【請求項７】
平均粒径Ｄ５０が０．１〜５．０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属粉末、特に、主に電子機器に使用される導電性ペースト用の金属粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の小型化に伴い、これらに使用される電子部品は益々小型化が要求されている。なかでも、セラミックを使用したインダクター、コンデンサーなどの機能部品は、多積層構造により小型化とともに特性の向上が図られるようになってきている。このような積層部品は、金属粉末を、有機バインダーを含む有機溶剤に分散させた導電性ペーストにして、セラミックスグリーンシート上に印刷し、積層、圧着及び切断する工程を経た後、焼成され、さらに外部電極を形成することにより製造される。
【０００３】
このような導電性ペーストに用いられる金属粉末は、従来、高純度かつ高結晶性であることが要求されてきた。たとえば、特許文献１には、１種以上の貴金属化合物とカルシウム化合物の酸性水溶液を調製する工程、前記酸性水溶液を塩基性水溶液に添加し、貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物、及び水酸化カルシウムを生成させる工程、還元剤により前記貴金属の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物を還元する工程、及び、貴金属の還元体を含む固形分を分離して熱処理する工程を含む金属粉末の製造方法により、粒度分布範囲が狭く、かつ高純度で高結晶な金属粉末が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−５７４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法により白金粉末を製造する場合、ペースト化して膜電極を焼成する際に、粉末空間に存在するガスが内包された形で焼結してしまうおそれがあり、形成される電極膜の緻密性は十分ではなく抵抗値が高くなるため、いまだ改良の余地があった。
【０００６】
上記従来の課題を鑑みて、本発明は、白金または白金合金を含有する導電性ペースト用の金属粉末であって、低抵抗である電極膜を形成可能な金属粉末を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、白金または白金合金を含有する導電性ペースト用の金属粉末において、特定の金属元素を特定範囲の量含有する金属粉末を用いることにより、低抵抗の電極膜を形成可能な導電性ペーストを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下に示すとおりである。
１．白金または白金合金を含有する導電性ペースト用の金属粉末であって、
前記粉末は、金属元素として、Ｐｔ以外の金属元素を含み、
前記Ｐｔ以外の金属元素は少なくともＣａを含み、さらにＡｌおよびＺｒを含んでいてもよく、
前記Ｐｔ以外の金属元素のうち、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｒの含有量の合計が１０〜９００質量ｐｐｍである、金属粉末。
２．前記白金または白金合金中に内包される、金属元素としてのＣａの含有量が２００質量ｐｐｍ以下である、前記１に記載の金属粉末。
３．前記白金合金は、白金−金合金、白金−ロジウム合金、及び白金−パラジウム合金から選ばれる少なくとも一つの白金合金である、前記１または２に記載の金属粉末。
４．前記白金または白金合金中に内包される、金属元素としてのＣａの含有量が１０質量ｐｐｍ以上である、前記１〜３に記載のいずれか１に記載の金属粉末。
５．前記Ｐｔ以外の金属元素のうち、前記白金または白金合金中に内包されない、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｒの含有量が１０〜９００質量ｐｐｍである前記１〜３のいずれか１に記載の金属粉末。
６．金属元素としてＡｌおよびＺｒの少なくともいずれか一方を含む、前記１〜５のいずれか１に記載の金属粉末。
７．平均粒径Ｄ５０が０．１〜５．０μｍである、前記１〜６のいずれか１に記載の金属粉末。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属粉末を導電性ペーストに用いることによって、低抵抗である電極膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、実施例の金属粉末をペースト化した後の焼結収縮挙動を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例１の金属粉末を用いて作製した電極膜の断面ＳＥＭ写真である。
【図３】図３は、実施例および比較例における、金属（Ｃａ、Ａｌ、Ｚｒ）元素量と膜厚換算抵抗値との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例１０の金属粉末を用いて作製した電極膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は、実施例１１の金属粉末を用いて作製した電極膜の断面のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は、実施例２で得られた金属粉末のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の金属粉末の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本発明の金属粉末は、白金または白金合金を含有する導電性ペースト用の金属粉末であって、前記粉末は、金属元素として、Ｐｔ以外の金属元素を含み、前記Ｐｔ以外の金属元素は少なくともＣａを含み、さらにＡｌおよびＺｒを含んでいてもよく、前記Ｐｔ以外の金属元素のうち、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｒの含有量の合計が１０〜９００質量ｐｐｍである。特定の金属元素を特定範囲の量含有するよう金属粉末を調製することによって、当該金属粉末をペースト化して焼成する際に、結晶粒の成長を促進し高結晶化するとともに、結晶粒を過度に成長させないことで空隙が少なく緻密性の高い電極膜を形成できるため、膜電極の低抵抗化が実現できるものと考えられる。
【００１３】
［白金または白金合金］
本発明の金属粉末に用いられる白金は純度９９質量％以上であるものが好ましい。なお、上記白金の純度は、化学的に溶解した溶液をＩＣＰ測定によって測定することができる。
【００１４】
白金合金とは、上述の白金と合金化される金属の少なくとも１種と白金との合金であり、当該合金の組織には、金属間化合物、固溶体、共融混合物あるいはこれらが共存するものが含有されていてもよい。白金合金は、白金を主成分とすることが好ましい。また、白金合金中の白金は４０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましい。ここで「主成分」とは、白金合金中に含まれる成分の中で、最も含有量（質量）の多い成分のことをいう。白金合金の種類は、特に制限されないが、例えば、白金−金合金、白金−ロジウム合金、白金−パラジウム合金、白金−銀合金、及び白金−イリジウム合金等が挙げられる。好ましくは、白金−金合金、白金−ロジウム合金、及び白金−パラジウム合金から選ばれる少なくとも一つの白金合金である。
【００１５】
白金および白金合金のいずれを選択するかは、導電性ペーストの用途及び要求特性に基づく。例えば、センサー電極やリード線電極等の低抵抗化がより優先して求められる用途では、より抵抗の低い白金が選択される。これに対し、ヒーター電極等の用途では、抵抗温度係数（ＴＣＲ）が低い白金合金が適用される。
【００１６】
本発明の金属粉末における白金または白金合金の含有量は、Ｃａ元素の含有量を除いた本発明の金属粉末全体に対して、９８．０〜１００質量％であることが好ましく、９８．５〜１００質量％であることがより好ましく、９９．０〜１００質量％であることがさらに好ましい。９８．０質量％以上であることで、不純物によるアウトガスが少ないため、緻密性が高く、低抵抗の電極膜を形成可能となる。
【００１７】
［金属元素］
本発明の金属粉末は、金属元素として、Ｐｔ以外の金属元素を含む。Ｐｔ以外の金属元素は、少なくともＣａを含む。また、本発明における金属元素は、Ｃａ以外の金属元素を含んでいてもよい。
【００１８】
本発明の金属粉末は金属元素として少なくともＣａを含むが、Ｃａを単一元素として含有していてもよく、化合物等の一部の構成元素としてＣａを含有していてもよい。構成元素の一部としてＣａを含有する化合物としては、例えば、酸化カルシウム、過酸化カルシウム、水酸化カルシウム等の無機塩、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、硝酸カルシウム等のオキソ酸塩、酢酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、乳酸カルシウム等の有機塩等が挙げられる。
【００１９】
Ｃａ以外の金属元素としては、特に制限されないが、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｎｉ等が挙げられる。本発明における金属元素は、好ましくは、ＡｌおよびＺｒを少なくともいずれか一方を含む。これらは、単一元素として含有していてもよく、化合物等の一部の構成元素として含有していてもよい。当該化合物は、上記金属元素を２種以上含有する化合物であってもよい。Ａｌを構成元素の一部として含有するアルミニウム化合物としては、例えば、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、Ｚｒを構成元素として含有するジルコニウム化合物としては、例えば、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【００２０】
本発明におけるＰｔ以外の金属元素のうち、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｒの含有量の合計が１０〜９００質量ｐｐｍであることが、電極膜の低抵抗化を達成する上で重要である。１０質量ｐｐｍ以上であることで、緻密な膜を形成することが可能である。好ましくは、１５質量ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２０質量ｐｐｍ以上、最適には２５質量ｐｐｍ以上である。また、９００質量ｐｐｍ以下であることで、金属元素としてのＣａ自体が焼結抑制剤となり緻密性が不十分となることを防ぐことができる。好ましくは、６００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは５５０質量ｐｐｍ以下である。なお、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｒの含有量の合計が１０〜９００質量ｐｐｍ含有するとは、ＡｌまたはＺｒの含有量が０質量％である場合を排除するものではない。
【００２１】
これらの金属元素の含有量は、後述するように、酸で金属粉末を化学的に溶解して得られる溶液をＩＣＰ測定することによって、各金属元素の含有量を測定することができる。
【００２２】
本発明の金属粉末において金属元素としてのＣａは、金属粉末中の白金または白金合金中に内包する量が２００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。また、金属粉末中の白金または白金合金中に内包する量が１０質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１５質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。
【００２３】
また、本発明の金属粉末が金属元素としてＡｌやＺｒを含む場合、金属粉末中の白金または白金合金中に内包する金属元素としてのＡｌ量が７５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２４】
また、金属粉末中の白金または白金合金中に内包する金属元素としてのＺｒ量が７５０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、７００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、６５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の金属粉末においてＣａ、Ａｌ、Ｚｒから選択される一以上の金属元素は、電極膜の更なる低抵抗化の観点から、金属粉末中の白金または白金合金中に内包しないＣａ、Ａｌ、及びＺｒの含有量の合計が５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましい。また、内包しないＣａ、Ａｌ、及びＺｒの含有量の合計が９００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、８００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。なお、金属粉末中の白金または白金合金中に内包する量が１０質量ｐｐｍ以上である場合は、内包しないＣａ、Ａｌ、及びＺｒの含有量の合計が８９０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
ここで、金属粉末中の白金または白金合金中に内包するＣａ等の金属元素の量（金属量）とは、貴金属を溶かしえない希酸中に分散させた際に溶出せず、王水等の貴金属を溶かす強酸中に分散させた際に溶出し得る金属量のことを意味する。また、金属粉末中の白金または白金合金中に内包しないＣａ等の金属元素の量（金属量）とは、貴金属を溶かしえない希酸中に分散させた際に溶出し得る金属量のことを意味する。
具体的に、金属粉末中の白金または白金合金中に内包しないＣａ等の金属元素の量（金属量）とは、例えば、２ｇずつ任意に５箇所から採取された金属粉末を夫々１００ｍｌの５％硝酸（１．４Ｎの硝酸）に分散させ、１０分間攪拌しろ過後、ろ液をＩＣＰ分析にて測定した値（５箇所分）の平均値をいう。また、金属粉末中の白金または白金合金中に内包するＣａ等の金属元素の量（金属量）とは、２ｇずつ任意に５箇所から採取された金属粉末を夫々１００ｍｌの王水に分散させ、１０分間攪拌しろ過後、ろ液をＩＣＰ分析にて測定した値（５箇所分）の平均値（つまり金属粉末中のＣａ等の金属元素量）と、前記、金属粉末中の白金または白金合金中に内包しないＣａ等の金属元素の量（金属量）との差をいう。
【００２７】
［金属粉末］
本発明の金属粉末の比表面積は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは０．２〜５．０ｍ２／ｇであり、より好ましくは０．３〜３．０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは０．４〜２．０ｍ２／ｇである。本発明の金属粉末の比表面積が５．０ｍ２／ｇを超えると、スクリーン印刷に適したチクソ性を有したペースト化が困難である。また、本発明の金属粉末の比表面積が０．２ｍ２／ｇ未満であると、焼結不足により緻密な膜形成が困難である。なお、本発明において、金属粉末の比表面積は、ＢＥＴ法により測定されるものである。ＢＥＴ比表面積は、例えば、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０（気体吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）によって測定される。
【００２８】
本発明の金属粉末の平均粒径Ｄ５０は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは０．１〜５．０μｍであり、より好ましくは０．２〜３．０μｍであり、さらに好ましくは０．２〜１．５μｍである。本発明の金属粉末の平均粒径Ｄ５０が０．１μｍ未満であると、スクリーン印刷に適したチクソ性を有したペースト化が困難である。また、金属粉末の平均粒径Ｄ５０が５．０μｍを超えると、焼結不足により緻密な膜形成が困難である。ここで、本発明の金属粉末の平均粒径Ｄ５０とは、金属粉末の湿式でのレーザー回折法による粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径をいう。
【００２９】
本発明の金属粉末は、上記金属元素を特定量含むことによって、ペースト化して焼成する際の焼結終了温度（図１参照）を比較的高くすることが可能となる。ここで焼結終了温度とは、加熱により金属粉末同士に物質移動が生じ、焼結体となった後、物質移動が停止する温度であり、図１の焼結収縮挙動を示すグラフにおいて、収縮・膨張現象が継続して１０℃あたり０．１％未満を維持する最低温度を意味する。焼結終了温度が比較的高くなることによって、本発明の金属粉末をペースト化して焼成する際に、粉末空間に存在していたガスが抜けた状態で焼結が起こるため、形成される電極膜の緻密性が向上し、その結果抵抗値が下がる。本発明の金属粉末は、焼結終了温度が、７００〜１３００℃であることが好ましく、７５０〜１２００℃であることがより好ましく、８００〜１１００℃であることがさらに好ましい。
【００３０】
［金属粉末の製造方法］
本発明の金属粉末の製造方法は、本発明の金属粉末が得られるのであれば特に制限されるものではない。例えば、既成の白金粉末または白金合金粉末に、金属元素として少なくともＣａが含まれるよう、Ｃａ化合物等を特定量添加し、混合することにより本発明の金属粉末を製造してもよいし、白金粉末または白金合金粉末を製造する過程で金属元素として少なくともＣａが、本発明の金属粉末中の白金または白金合金中に特定量内包するようにして金属粉末を製造してもよいし、白金粉末または白金合金粉末を製造し、得られた粉末に金属元素として少なくともＣａが含まれるよう、Ｃａ化合物等を特定量添加することにより製造してもよいし、あるいは、白金粉末または白金合金粉末を製造する過程で、金属元素として少なくともＣａが、本発明の金属粉末中の白金または白金合金中に内包するようにして製造し、得られた粉末に対してさらに、金属元素としてのＣａを含む化合物等を特定量添加することにより、金属元素としてのＣａの含有量を調整することにより製造してもよい。Ｃａ以外の、例えばＡｌやＺｒ等の金属元素の場合も同様である。
【００３１】
金属元素としてＣａを金属粉末中の白金または白金合金中に内包する量をコントロールするという観点からは、白金粉末または白金合金粉末を製造する過程で、金属元素として特定量のＣａが内包するようにして金属粉末を製造するか、あるいは白金粉末または白金合金粉末を製造する過程で、金属元素としてＣａが粉末中の白金または白金合金中に内包するようにして金属粉末を製造し、得られた粉末にさらに、Ｃａ化合物等を添加することにより、金属粉末中の金属元素としてのＣａの含有量を調整することによって製造することが好ましい。Ｃａ以外の、例えばＡｌやＺｒ等の金属元素を内包させる場合も同様である。
【００３２】
既成の白金粉末または白金合金粉末と、金属元素としてＣａを含有させるために、Ｃａ化合物等とを混合することにより金属粉末を製造する場合は、その混合方法は特に制限されず、従来公知の任意の方法により混合し、金属粉末を製造できる。Ｃａ以外の、例えばＡｌまたはＺｒの金属元素を含有させる場合も同様である。
【００３３】
また、白金粉末または白金合金粉末を製造する過程で、金属元素として少なくともＣａが、本発明の金属粉末中の白金または白金合金中に特定量内包するように金属粉末を製造する方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。
【００３４】
すなわち、白金化合物とカルシウム化合物の酸性水溶液を調製する工程（酸性水溶液調製工程）、当該酸性水溶液を塩基性水溶液に添加して、白金の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物、及び水酸化カルシウムを生成させる工程（反応工程）、還元剤により前記白金の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物を還元する工程（還元工程）、白金の還元体を含む固形分を分離して熱処理する工程（熱処理工程）を含む方法が挙げられる。また、当該方法は、前記熱処理工程後に、得られた熱処理物に酸処理を施す工程（酸処理工程）をさらに含むことが好ましい。当該方法によれば、熱処理時、白金粒子同士の物質移動により焼結体が形成される際、微細なカルシウム化合物が焼結体内部に残留するため、金属元素として少なくともＣａが、金属粉末中の白金または白金合金中に内包するように金属粉末を製造できる。
ここで、白金または白金合金中に、金属元素としてのＣａを特定量内包させるには、白金化合物とカルシウム化合物の投入比率もしくは熱処理温度及び熱処理時間を調製することにより適宜行えばよい。ＡｌやＺｒについても同様である。また、金属粉末中の白金または白金合金中に内包しないＣａ、Ａｌ、及びＺｒの含有量のコントロールは、金属粉末に更にＣａ、Ａｌ、及びＺｒから選択される一以上の金属又はそれらの金属を含む化合物を添加する方法、金属粉末の製造の酸処理工程において酸の種類、濃度を適宜調整し処理することで内包しないＣａ、Ａｌ、及びＺｒを残留させる方法などがあげられる。
【００３５】
以下、金属元素としてのＣａが内包するように金属粉末を製造する方法について説明するが、その方法は以下に限定されるものではない。また金属元素としてＡｌやＺｒを内包させて金属粉末を製造する場合についても以下の方法を参酌し、適宜製造できる。
【００３６】
（酸性水溶液調製工程）
まず、１種以上の白金化合物とカルシウム化合物の酸性水溶液を調製する。白金化合物としては、特に制限されないが、例えば、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）酸などが挙げられる。金化合物としては、例えば、塩化金（ＩＩＩ）酸、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸、テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００３７】
カルシウム化合物としては、酸性水溶液に可溶である限り、特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等が挙げられる。これらのなかでも、塩化カルシウムと硝酸カルシウムは水に溶解し易く、取扱い性が容易であるため、好ましい。なお、塩化カルシウムと硝酸カルシウム以外に例示した化合物は、水に対して難溶性であるが、白金化合物の水溶液は強酸であることが多く、この白金化合物の水溶液に溶解させることが可能である。ただし、これら化合物を白金化合物の水溶液に溶解させる際には発熱が生じ、また、熱に起因する変質が生じる場合があるため、塩化カルシウム又は硝酸カルシウムを用いることが好ましい。なお、当該カルシウム化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
当該酸性水溶液を調製する際の、白金化合物とカルシウム化合物の使用割合は、特に限定されるものではないが、白金化合物の割合が過度に大きい場合、カルシウム化合物の割合が少なくなりすぎ、後述する熱処理時におけるネッキングが多くなり、粒径の揃った白金または白金合金粒子が得られ難くなる傾向がある。一方、白金化合物の割合が過度に小さい場合、カルシウム化合物を添加する効果が飽和する傾向にあり、後述する酸処理における酸化カルシウムの除去に必要な酸の量が増加する。したがって、白金化合物とカルシウム化合物の使用割合は、原子基準に換算した重量比（貴金属原子：カルシウム原子）で、１０：１〜０．２：１であることが好ましく、５：１〜０．５：１であることがより好ましい。
【００３９】
白金化合物とカルシウム化合物の酸性水溶液を調製するにあたっての調製方法は、特に限定されるものではない。例えば、白金化合物の水溶液を作製し、これにカルシウム化合物を溶解させることにより、酸性水溶液を調製してもよい。あるいは、カルシウム化合物の水溶液を調製し、これに白金化合物を溶解させることにより、酸性水溶液を調製してもよい。もしくは、白金化合物の水溶液と、カルシウム化合物の水溶液を別々に調製し、これらを混合することにより、酸性水溶液を調製してもよい。また、白金化合物及びカルシウム化合物には、水に溶解させるだけで目的とする酸性水溶液となるものもあるが、酸性水溶液を調製するいずれかあるいは複数の段階において、必要に応じて、酸を添加してもよい。中でも、白金化合物をあらかじめ酸性水溶液として調製し、これにカルシウム化合物を溶解またはカルシウム化合物の水溶液と混合することにより白金化合物とカルシウム化合物との酸性水溶液を調製することが好ましい。このとき、使用される酸は、白金化合物やカルシウム化合物の水への溶解性を高め、または水溶液を目的とする酸性に調整できるものであればよく、塩酸、硝酸などの無機酸や、酢酸、蟻酸などの有機酸などが挙げられる。なお、硫酸を用いてもよいが、生成した金属微粒子の使用目的によっては硫黄原子が混入する可能性を極度に避けることがあるので、その面からは好ましくないことがある。
【００４０】
調製される酸性水溶液のｐＨは、酸性である限り、特に限定されないが、貴金属が酸化物や水酸化物として析出することを防ぐ観点からは、ｐＨが４以下であることが好ましく、２以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
（反応工程）
次に、上記のようにして調製した酸性水溶液を塩基性水溶液に添加して、白金の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物、及び水酸化カルシウムを生成させる。
【００４２】
塩基性水溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等などを用いることができる。また、塩基性水溶液のｐＨは、塩基性である限り、特に限定されないが、カルシウム化合物を水酸化物として効率よく適切に析出させる観点からは、ｐＨが１１以上であることが好ましく、１２以上であることがより好ましい。
【００４３】
また、酸性水溶液の塩基性水溶液に対する添加割合は、酸性水溶液のｐＨと塩基性水溶液のｐＨ等を考慮して適宜調整すればよいが、白金化合物とカルシウム化合物が溶解した酸性水溶液を中和するのに十分な塩基性の水溶液を調製することが好ましく、つまり白金の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物と水酸化カルシウムとを析出させるのに十分な塩基性水溶液を用いることが好ましい。
【００４４】
本反応工程においては、酸性水溶液の方を、塩基性水溶液に添加する。例えば、送液ポンプ、ピペット、スポイト、ロート等を適宜使用して、酸性水溶液を塩基性水溶液に撹拌しながら一度にまたは除々に滴下することが好ましい。このようにすることにより、白金イオンとカルシウムイオンが均一に分散した酸性水溶液が、塩基性、好ましくは強塩基性の水溶液に添加されるため、添加された瞬間もしくは添加された後に、白金の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物と水酸化カルシウムとの生成がおおよそ同時に開始、または水酸化カルシウムの生成の開始後速やかに白金の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物の生成が開始され、すなわち、水酸化カルシウムの生成が完了する前に白金の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物の生成が開始することから、これらが均一に分散した液体が得られる。したがって、その後の工程により、粒度分布範囲が狭く、粒径の揃った金属粉末を得ることができる。なお、酸性水溶液を塩基性水溶液に添加するにあたっては、塩基性水溶液を撹拌しているところに、酸性水溶液を添加することが好ましい。
【００４５】
また本製造方法によれば、白金化合物やカルシウム化合物を水に溶解させた状態から白金又は白金合金粒子を生成させるため、反応条件の制御により、白金又は白金合金粒子や水酸化カルシウム粒子の粒径や混合比率の制御が可能であり、ひいては得られる金属粉末の特性を制御でき、品質を安定化できる。
【００４６】
また、酸性水溶液の全量を塩基性水溶液に添加した後の反応液が塩基性であることが好ましい。これにより、生成される白金の水酸化物及び水酸化カルシウムが反応液中で安定に存在することができる。酸性水溶液の全量を塩基性水溶液に添加した後の反応液のｐＨは、好ましくは１１以上であり、より好ましくは１２以上である。
【００４７】
一方、塩基性水溶液の方を、酸性水溶液に徐々に添加した場合、ｐＨは酸性領域から塩基性領域に徐々に上昇していくが、この場合、先に白金の水酸化物の生成が起こり始め、その後に水酸化カルシウムの生成が起こる。したがって、この場合には白金の水酸化物と水酸化カルシウムは同時に生成しない。そして、先に生成し始めた白金の水酸化物は、カルシウムが周囲に配置されていない白金主体の集合体となり、粗大粒子の基になるため、均一な粒径を得ることが困難となる。
【００４８】
(還元工程)
上記反応工程につづいて、還元剤により前記白金の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物を還元する。すなわち、上記反応工程により得られた白金の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物、及び水酸化カルシウムを含む液体に還元剤を添加して、液体中の白金の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物を還元させる。
【００４９】
使用される還元剤は、白金の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物を還元できるものであれば特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルマリン、ブドウ糖、ハイドロキノン、塩化ヒドロキシルアンモニウム、ギ酸ナトリウムなどが挙げられる。析出効率や粒径の均一性の観点からは、ヒドラジンが好ましい。また、還元剤の使用量も、白金の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物を十分に還元できる量であればよく、特に限定されない。
【００５０】
（熱処理工程）
つづいて、白金の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物を還元した後の液体から、白金の還元体を含む固形分（不溶解物）を分離し、これを熱処理（焼成）する。ここで、上記反応工程において、白金の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物と水酸化カルシウムとが均一に分散した液体を得た後、還元工程を経て、固形分（不溶解物）を分離している。したがって、分離された固形分においては、白金の還元体と水酸化カルシウムが均一に分散された状態で含まれている。この固形分に熱処理を施すことにより、白金の還元体は原子価０の状態で半融状態となり凝集していく。一方、共存する水酸化カルシウムは熱分解して酸化カルシウムとなる。形態的には、白金の還元体は原子価０の状態で半融状態となり凝集していくが、熱的に安定な固体であり、かつ酸化カルシウムに囲まれて凝集が妨げられ、凝集した白金の周囲を取囲むように、酸化カルシウムが配置された状態になる。このように、白金の還元体と水酸化カルシウムが均一に分散された状態から、白金又は白金合金粒子が自由に成長し得ない環境で粒成長させることにより、金属粒子径が均一に揃えられ、粒径分布範囲が狭く、高純度かつ高結晶性の金属粒子を得ることができる。
【００５１】
白金の酸化物、水酸化物又はそれらの混合物を還元した後の液体から、白金の還元体を含む固形分を分離する方法としては、濾過や遠心分離等、従来公知の固液分離方法を適宜選択して適用することができる。また、固形分の分離後に、必要に応じて固形分を乾燥させることにより、固形分に付着した水分を除去してもよい。乾燥温度としては、特に限定されるものではないが、例えば８０〜２００℃で行うことができる。
【００５２】
分離した固形分を熱処理するにあたっての熱処理温度は、特に限定されず、所望の量の金属元素（Ｃａ等）を内包させるよう適宜調整すればよいが、金属粉末の純度及び結晶性をより向上させるためには、８００℃以上であることが好ましく、９００℃以上であることがより好ましい。また、熱処理温度の上限も、特に限定されるものではないが、粒径を均一に制御する観点からは、白金の融点より１００℃以上高くならない温度であることが好ましい。
【００５３】
また、熱処理時間も、特に限定されず、所望の量の金属元素（Ｃａ等）を内包させるよう適宜調整すればよいが、好ましくは０．２〜５時間、より好ましくは０．５〜３時間である。熱処理時間が０．２時間以上であると、白金粒子の粒成長が十分であるため好ましい。また、熱処理時間が５時間以下であると、生産効率が高いため好ましい。
【００５４】
分離した固形分に熱処理を施すにあたっての熱処理雰囲気としては、酸化の影響を受けることがあるため、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気や、水素等の還元性雰囲気であることが好ましい。
【００５５】
（酸処理工程）
本製造方法においては、前記熱処理工程の後に、熱処理に供した熱処理物に対して酸処理をさらに施すことが好ましい。ここで、上記熱処理に供した熱処理物には、白金又は白金合金粒子と酸化カルシウムが含まれるが、酸処理によって、酸化カルシウムのみを酸に溶解させ、金属粉末中のカルシウム量を調整することができる。
【００５６】
酸処理を行うにあたっては、熱処理物を酸水溶液中に浸漬して保持すればよい。このとき使用される酸は、目的とする貴金属微粒子は溶解せず、酸化カルシウムのみを水に溶解させることができるものであればよい。好ましい具体例としては、塩酸、硝酸及び酢酸から選ばれる１種以上である。
【００５７】
酸処理に使用される酸の量は、酸化カルシウムと反応させるのに十分な量であればよいが、実際上は酸が過剰となる酸水溶液に浸漬し、酸性を維持できるようにして行う。酸処理工程は、攪拌を行いつつ実施するのが好ましい。また、酸処理の後、必要に応じて水洗等の洗浄や乾燥等を行うことにより、所望の量の金属元素を含有する金属粉末を得ることができる。乾燥温度としては、特に限定されるものではないが、例えば８０〜２００℃で行うことができる。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明につき、実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００５９】
［金属（Ｃａ、Ａｌ、及びＺｒ）元素量の測定］
１００ｍｌの王水に金属粉末から任意に２ｇずつ５箇所採取し、採取された金属粉末を夫々分散させ、１０分間攪拌しろ過後、ろ液をＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＩＣＥ  ＯＥＭ  ５１００を用いたＩＣＰ分析にて測定した値（５箇所分）の平均した値を、金属粉末全体が含有するＣａ、Ａｌ、及びＺｒ量とした。
また、１００ｍｌの５％硝酸（１．４Ｎの硝酸）に金属粉末から任意に２ｇずつ５箇所採取し、採取された金属粉末を夫々分散させ、１０分間攪拌しろ過後、ろ液をＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＩＣＥ  ＯＥＭ  ５１００を用いたＩＣＰ分析にて測定した値（５箇所分）の平均した値と、１００ｍｌの王水に金属粉末から任意に２ｇずつ５箇所採取し、採取された金属粉末を夫々分散させ、１０分間攪拌しろ過後、ろ液をＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＩＣＥ  ＯＥＭ  ５１００を用いたＩＣＰ分析にて測定した値（５箇所分）の平均した値との差を求め、内包するＣａ、Ａｌ、及びＺｒ量とした。なお、金属量の測定限界は１０質量ｐｐｍ未満である。
【００６０】
［膜厚換算抵抗値］
アルミナ基板上の幅０．５ｍｍ、長さ２．０ｍｍのパターンを、４端子法（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製３４４１０Ａ）を用いて膜厚換算抵抗値を測定した。膜厚は表面粗さ計（ＫＯＳＡＫＡ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ＳＰ−８１Ｄ）を用いて測定した。
【００６１】
（実施例１）
塩化カルシウム５０．０ｇを２００ｇの純水に溶解させて、塩化カルシウム水溶液を調製した。次に、塩化白金酸溶液（白金含有率１６．４重量％）１２５．０ｇを、調製した塩化カルシウム水溶液に加えて十分に撹拌し、白金イオンとカルシウムイオンを含む酸性水溶液を調製した（白金化合物とカルシウム化合物のＰｔ及びＣａ元素比（Ｐｔ：Ｃａ）＝２．２：１）。５０℃に加熱した５００ｇの４０％水酸化カリウム水溶液を撹拌しているところに、当該酸性水溶液を１０分間かけて滴下した。次に、５％ヒドラジンを２００ｇ添加し、さらに１時間攪拌してから室温に冷却した後、不溶解物を濾別した。濾別された不溶解物を洗浄した後、１２０℃で乾燥させ、窒素雰囲気下１３００℃で１時間熱処理を施した。つづいて、３ｍｏｌ／Ｌの硝酸溶液を１Ｌ用意し、これに熱処理物を加えて酸処理し、カルシウム成分を溶解除去した後、洗浄及び１２０℃で乾燥させて、白金粉末（白金純度：＞９９質量％）を得た。白金粉末が含有する金属量をＩＣＰ分析にて測定した結果を表１に示す。なお、内包するＡｌおよびＺｒ量は１０質量ｐｐｍ未満（＜１０質量ｐｐｍ）であり、金属量の測定限界を下回る結果であった。
また、得られた白金粉末を用いて、三本ロールミルによりペースト化し、１５００℃、１時間、大気雰囲気の条件で加熱し、膜電極を作製した。焼結温度について、ＴＭＡ（ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用いて測定した結果を図１に示す。作製した膜電極のＳＥＭ写真を図２に示す。また、作製した膜電極について、膜厚換算抵抗値を測定した。結果を表１及び図３に示す。
【００６２】
（実施例２）
熱処理条件を１０００℃、１時間に変更することにより内包されるＣａ量を調整したことを除いては、実施例１と同様に白金粉末、膜電極を作製した。得られた白金粉末が含有する金属量、及び膜厚換算抵抗値の測定結果を表１及び図３に示す。
【００６３】
（実施例３）
作製された白金粉末に１０質量ｐｐｍのＣａ量となる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加したことを除いては、実施例１と同様に白金粉末、膜電極を作製した。得られた白金粉末が含有する金属量、及び膜厚換算抵抗値の測定結果を表１及び図３に示す。
【００６４】
（実施例４）
作製された白金粉末に１０質量ｐｐｍのＣａ量となる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加したことを除いては、実施例２と同様に白金粉末、膜電極を作製した。得られた白金粉末が含有する金属量、及び膜厚換算抵抗値の測定結果を表１及び図３に示す。また、焼結温度について、ＴＭＡ（ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用いて測定した結果を図１に示す。
【００６５】
（実施例５）
作製された白金粉末に５０質量ｐｐｍのＣａ量となる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加したことを除いては、実施例２と同様に白金粉末、膜電極を作製した。得られた白金粉末が含有する金属量、及び膜厚換算抵抗値の測定結果を表１及び図３に示す。
【００６６】
（実施例６）
作製された白金粉末に１００質量ｐｐｍのＣａ量となる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加したことを除いては、実施例２と同様に白金粉末、膜電極を作製した。得られた白金粉末が含有する金属量、及び膜厚換算抵抗値の測定結果を表１及び図３に示す。また、焼結温度について、ＴＭＡ（ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用いて測定した結果を図１に示す。
【００６７】
（実施例７）
作製された白金粉末に５００質量ｐｐｍのＣａ量となる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加したことを除いては、実施例２と同様に白金粉末、膜電極を作製した。得られた白金粉末が含有する金属量、及び膜厚換算抵抗値の測定結果を表１及び図３に示す。
【００６８】
（実施例８）
作製された白金粉末に７７０質量ｐｐｍのＣａ量となる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加したことを除いては、実施例２と同様に白金粉末、膜電極を作製した。得られた白金粉末が含有する金属量、及び膜厚換算抵抗値の測定結果を表１及び図３に示す。
【００６９】
（実施例９）
作製された白金粉末に１００質量ｐｐｍのＡｌ量となる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を添加したことを除いては、実施例２と同様に白金粉末、膜電極を作製した。得られた白金粉末が含有する金属量、及び膜厚換算抵抗値の測定結果を表１及び図３に示す。また、焼結温度について、ＴＭＡ（ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用いて測定した結果を図１に示す。
【００７０】
（実施例１０）
作製された白金粉末に５００質量ｐｐｍのＡｌ量となる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を添加したことを除いては、実施例２と同様に白金粉末、膜電極を作製した。得られた白金粉末が含有する金属量、及び膜厚換算抵抗値の測定結果を表１及び図３に示す。作製した膜電極のＳＥＭ写真を図４に示す。また、焼結温度について、ＴＭＡ（ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用いて測定した結果を図１に示す。
【００７１】
（実施例１１）
白金粉末作製時の白金化合物とカルシウム化合物のＰｔ及びＣａ元素比（Ｐｔ：Ｃａ）を０．３：１とし、作製された白金粉末に１５０質量ｐｐｍのＺｒ量となる酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を添加したことを除いては、実施例２と同様に白金粉末、膜電極を作製した。得られた白金粉末が含有する金属量、及び膜厚換算抵抗値の測定結果を表１及び図３に示す。作製した膜電極のＳＥＭ写真を図５に示す。
【００７２】
（実施例１２）
粉末作製時の白金化合物とカルシウム化合物のＰｔ及びＣａ元素比（Ｐｔ：Ｃａ）を０．７：１とし、作製された白金粉末に１００質量ｐｐｍのＣａ量となる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加したことを除いては、実施例２と同様に白金粉末、膜電極を作製した。得られた白金粉末が含有する金属量、及び膜厚換算抵抗値の測定結果を表１及び図３に示す。
【００７３】
（実施例１３）
粉末作製時の白金化合物とカルシウム化合物のＰｔ及びＣａ元素比（Ｐｔ：Ｃａ）を０．６：１とし、作製された白金粉末に１００質量ｐｐｍのＣａ量となる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加したことを除いては、実施例２と同様に白金粉末、膜電極を作製した。得られた白金粉末が含有する金属量、及び膜厚換算抵抗値の測定結果を表１及び図３に示す。
【００７４】
（実施例１４）
粉末作製時の白金化合物とカルシウム化合物のＰｔ及びＣａ元素比（Ｐｔ：Ｃａ）を０．５：１とし、作製された白金粉末に１００質量ｐｐｍのＣａ量となる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加したことを除いては、実施例２と同様に白金粉末、膜電極を作製した。得られた白金粉末が含有する金属量、及び膜厚換算抵抗値の測定結果を表１及び図３に示す。
【００７５】
（実施例１５）
粉末作製時の白金化合物とカルシウム化合物のＰｔ及びＣａ元素比（Ｐｔ：Ｃａ）を０．３：１とし、作製された白金粉末に１００質量ｐｐｍのＣａ量となる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加したことを除いては、実施例２と同様に白金粉末、膜電極を作製した。得られた白金粉末が含有する金属量、及び膜厚換算抵抗値の測定結果を表１及び図３に示す。
【００７６】
（実施例１６）
粉末作製時の白金化合物とカルシウム化合物のＰｔ及びＣａ元素比（Ｐｔ：Ｃａ）を０．２：１とし、作製された白金粉末に１００質量ｐｐｍのＣａ量となる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加したことを除いては、実施例２と同様に白金粉末、膜電極を作製した。得られた白金粉末が含有する金属量、及び膜厚換算抵抗値の測定結果を表１及び図３に示す。
【００７７】
（比較例１）
作製された白金粉末に１０００質量ｐｐｍのＣａ量となる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加したことを除いては、実施例２と同様に白金粉末、膜電極を作製した。得られた白金粉末が含有する金属量、及び膜厚換算抵抗値の測定結果を表１及び図３に示す。
【００７８】
（比較例２）
作製された白金粉末に２０００質量ｐｐｍのＣａ量となる炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）を添加したことを除いては、実施例２と同様に白金粉末、膜電極を作製した。得られた白金粉末が含有する金属量、及び膜厚換算抵抗値の測定結果を表１及び図３に示す。
【００７９】
（比較例３）
作製された白金粉末に１０００質量ｐｐｍのＡｌ量となる酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を添加したことを除いては、実施例２と同様に白金粉末、膜電極を作製した。得られた白金粉末が含有する金属量、及び膜厚換算抵抗値の測定結果を表１及び図３に示す。
【００８０】
【表１】
2019178390.tif 000003
【００８１】
以上の結果から、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｒの含有量の合計が１０〜９００質量ｐｐｍである実施例１〜１６の金属粉末を用いて膜電極を作製した場合、抵抗値を低く抑えられることが示された。
【図１】
2019178390.tif 000004
【図２】
2019178390.tif 000005
【図３】
2019178390.tif 000006
【図４】
2019178390.tif 000007
【図５】
2019178390.tif 000008
【図６】
2019178390.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成30年11月19日(2018.11.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金または白金合金を含有する導電性ペースト用の金属粉末であって、
前記粉末は、金属元素として、Ｐｔ以外の金属元素を含み、
前記Ｐｔ以外の金属元素は少なくともＣａを含み、さらにＡｌおよびＺｒを含んでいてもよく、
前記Ｐｔ以外の金属元素のうち、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｒの含有量の合計が３０〜９００質量ｐｐｍであり、かつ、前記白金または白金合金中に内包される、金属元素としてのＣａの含有量が３０質量ｐｐｍ以上であり、
前記金属粉末中の前記白金または白金合金の含有量は、前記Ｃａの含有量を除いた前記金属粉末の全体に対し、９８．０質量％以上である、
金属粉末。
【請求項２】
前記白金または白金合金中に内包される金属元素としてのＣａの含有量が３０〜６０質量ｐｐｍであり、かつ前記白金または白金合金中に内包されないＣａ、Ａｌ、及びＺｒの含有量の合計が１０〜５００質量ｐｐｍである、
または、前記白金または白金合金中に内包される金属元素としてのＣａの含有量が３０〜１５０質量ｐｐｍであり、かつ前記白金または白金合金中に内包されないＡｌ及び／又はＺｒを含有する、請求項１に記載の金属粉末。
【請求項３】
前記白金または白金合金中に内包される、金属元素としてのＣａの含有量が２００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の金属粉末。
【請求項４】
前記白金合金は、白金−金合金、白金−ロジウム合金、及び白金−パラジウム合金から選ばれる少なくとも一つの白金合金である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属粉末。
【請求項５】
前記Ｐｔ以外の金属元素のうち、前記白金または白金合金中に内包されない、Ｃａ、Ａｌ、及びＺｒの含有量の合計が１０〜８００質量ｐｐｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属粉末。
【請求項６】
金属元素としてＡｌおよびＺｒの少なくともいずれか一方を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属粉末。
【請求項７】
平均粒径Ｄ５０が０．１〜５．０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属粉末。