(57)【要約】【課題】成膜工程において真空室の真空度を十分に高めるために予備真空室が長くなることを抑制する。【解決手段】プラズマＣＶＤにより燃料電池用のセパレータ部材に成膜を行う成膜方法は、セパレータ部材の第１予備真空室から第１予備真空室よりも真空度の高い真空室への搬入、及び、真空室から真空室よりも真空度の低い第２予備真空室への搬出を、セパレータ部材の移動を連続的に実行しながら、真空室で膜原料ガスを供給するとともにセパレータ部材にパルス電圧を印加することによって成膜を行う成膜工程を備える。真空室の真空度は、８０Ｐａ以上８５０Ｐａ以下に調整されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマＣＶＤにより燃料電池用のセパレータ部材に成膜を行う成膜方法であって、
前記セパレータ部材の第１予備真空室から前記第１予備真空室よりも真空度の高い真空室への搬入、及び、前記真空室から前記真空室よりも真空度の低い第２予備真空室への搬出を、前記セパレータ部材の移動を連続的に実行しながら、前記真空室で膜原料ガスを供給するとともに前記セパレータ部材にパルス電圧を印加することによって成膜を行う成膜工程を備え、
前記真空室の真空度は、８０Ｐａ以上８５０Ｐａ以下に調整されている、
成膜方法。
【請求項２】
請求項１に記載の成膜方法において、
前記成膜工程における成膜温度は、４００℃以上７００℃以下に調整されている、
成膜方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の成膜方法において、
前記パルス電圧は、パルストップ電圧が２０００Ｖ以上であり、デューティー比が０．０５以下である、
成膜方法。
【請求項４】
燃料電池用のセパレータ部材に成膜を行う成膜装置であって、
電極を有し、前記電極を用いてプラズマＣＶＤにより前記セパレータ部材に前記成膜を行う真空室と、
真空度が前記真空室よりも低い第１予備真空室及び第２予備真空室と、
前記セパレータ部材を前記第１予備真空室から前記真空室へ搬入し、前記真空室における前記成膜の後に前記真空室から前記第２予備真空室に搬出する搬送部と、
前記真空室に膜原料ガスを供給するガス供給部と、
前記真空室内において前記電極と前記セパレータ部材との間にパルス電圧を印加するパルス電源と、
を備え、
前記搬送部は、前記セパレータ部材の前記搬入及び前記搬出を、前記セパレータ部材の移動を連続的に実行し、
前記真空室の真空度は、８０Ｐａ以上８５０Ｐａ以下に調整される、
成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤによる燃料電池用のセパレータ部材の成膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、スパッタリング法による炭素膜の製造方法が開示されている。この炭素膜の製造方法は、真空チャンバー内に炭素を主材としたターゲット基板と、ターゲット基板と間隔を隔てて対向配置された成膜基板とを設け、スパッタ用雰囲気ガスを真空チャンバー内に導入してターゲット基板にパルス電圧を印加することによりプラズマを発生させ、成膜基板上に炭素膜を堆積させる方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１４１８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記方法以外に、燃料電池用のセパレータ部材への炭素膜の成膜法として、プラズマＣＶＤ法（plasma CVD; plasma-enhanced chemical vapor deposition）が挙げられる。プラズマＣＶＤ法は、膜原料ガスが供給された真空室内にセパレータ部材を配置し、セパレータ部材に電圧を印加してプラズマを発生させることによってセパレータ部材の表面に成膜を行う。真空室の真空度は、５〜５０Ｐａ程度の中真空に設定される。本願の発明者は、セパレータ部材の成膜装置として、真空室の前後に真空度が真空室よりも低い予備真空室を設け、セパレータ部材を連続搬送しながら成膜を行う装置を考案した。この成膜装置では、セパレータ部材は、第１の予備真空室を通過してから真空室に搬入され、成膜を行われた後に第２の予備真空室を通過してから外部に搬出される。本願の発明者は、セパレータ部材に凹凸がある場合には、予備真空室を完全に密封することが難しいので、真空室の真空度を十分に高めるためには、高価な高排気能力真空ポンプが必要な上に、予備真空室を長く設ける必要が生じ、成膜装置のサイズが増大してしまうという問題があることを見出した。ここで、真空室の真空度を中真空より低く設定して成膜できれば、真空ポンプの排気能力や予備真空室のサイズを軽減でき、上記問題を回避できる。しかし、中真空より低い真空環境では、真空室内の物質密度が高くなり、通常の成膜条件では真空室内の温度が過度に上昇してしまうという問題があることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、プラズマＣＶＤにより燃料電池用のセパレータ部材に成膜を行う成膜方法が提供される。この成膜方法は、前記セパレータ部材の第１予備真空室から前記第１予備真空室よりも真空度の高い真空室への搬入、及び、前記真空室から前記真空室よりも真空度の低い第２予備真空室への搬出を、前記セパレータ部材の移動を連続的に実行しながら、前記真空室で膜原料ガスを供給するとともに前記セパレータ部材にパルス電圧を印加することによって成膜を行う成膜工程を備える。前記真空室の真空度は、８０Ｐａ以上８５０Ｐａ以下に調整されている。
この形態の成膜方法によれば、真空室の真空度が８０Ｐａ以上８５０Ｐａ以下に調整されており、中真空より真空度が低いので、予備真空室を短くすることができる。また、セパレータ部材にパルス電圧を印加しているので、パルスオン期間における温度上昇と、パルスオフ期間における温度低下が繰り返されるため、過度の温度上昇を抑制できる。
【０００７】
（２）上記形態の成膜方法において、前記成膜工程における成膜温度は、４００℃以上７００℃以下に調整されていてもよい。
この形態の成膜方法によれば、接触抵抗が低い良質の膜を形成することができる。
【０００８】
（３）上記形態の成膜方法において、前記パルス電圧は、パルストップ電圧が２０００Ｖ以上であり、デューティー比が０．０５以下であるものとしてもよい。
この形態の成膜方法によれば、接触抵抗が更に低い良質の膜を形成することができる。
【０００９】
（４）本発明の他の形態によれば、燃料電池用のセパレータ部材に成膜を行う成膜装置が提供される。この成膜装置は、電極を有し、前記電極を用いてプラズマＣＶＤにより前記セパレータ部材に前記成膜を行う真空室と、真空度が前記真空室よりも低い第１予備真空室及び第２予備真空室と、前記セパレータ部材を前記第１予備真空室から前記真空室へ搬入し、前記真空室における前記成膜の後に前記真空室から前記第２予備真空室に搬出する搬送部と、前記真空室に膜原料ガスを供給するガス供給部と、前記真空室内において前記電極と前記セパレータ部材との間にパルス電圧を印加するパルス電源と、を備える。前記搬送部は、前記セパレータ部材の前記搬入及び前記搬出を、前記セパレータ部材の移動を連続的に実行する。前記真空室の真空度は、８０Ｐａ以上８５０Ｐａ以下に調整される。
この形態の成膜装置によれば、真空室の真空度が８０Ｐａ以上８５０Ｐａ以下に調整されており、中真空より真空度が低いので、予備真空室を短くすることができる。また、セパレータ部材にパルス電圧を印加しているので、パルスオン期間における温度上昇と、パルスオフ期間における温度低下が繰り返されるため、過度の温度上昇を抑制できる。
【００１０】
本発明は、種々の形態で実現することも可能である。例えば、パルス制御は様々なプログラム制御の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態における成膜装置の構成を示す概念図。
【図２】異なる真空度と成膜温度で成膜されたセパレータ部材の接触抵抗を表す図。
【図３】パルス電源のパルス電圧の波形を模式的に示す図。
【図４】異なるパルス幅とパルストップ電圧で成膜する際の成膜温度を表す図。
【図５】第２真空室の真空度と成膜室の長さとの関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１は、本発明の一実施形態における成膜装置９００の構成を示す概念図である。成膜装置９００は、プラズマＣＶＤによって、燃料電池用のセパレータ部材５０の表面に薄膜（例えば炭素膜）を形成するための装置である。成膜装置９００は、搬送ベルト１００を有する搬送部と、成膜室２００と、パルス電源３００とを備える。搬送ベルト１００は、成膜室２００を貫通し、図示白抜きの矢印のように移動してセパレータ部材５０を成膜室２００に搬入及び搬出する。搬送ベルト１００は、通電機能を備えているものを使用する。
【００１３】
成膜室２００は、第１予備真空室２１０と、エッチングを行う第１真空室２２０と、成膜を行う第２真空室２３０と、第２予備真空室２４０とがこの順に並んで構成されている。各予備真空室２１０，２４０及び真空室２２０，２３０は、互いに連通している。第１予備真空室２１０には、外部と連通する開口部２１１ａと、第１真空室２２０と連通する開口部２１１ｂとを有する。第１真空室２２０と第２真空室２３０との間には、２つの真空室２２０，２３０を連通する開口部２２１を有する。第２予備真空室２４０は、第２真空室２３０と連通する開口部２４１ａと、外部と連通する開口部２４１ｂとを有する。また、２つの予備真空室２１０，２４０の各開口部２１１ａ，２１１ｂ，２４１ａ，２４１ｂの上下両側にはそれぞれ、ローラ２５０が設けられている。ローラ２５０は、ゴム等の弾性材料によって形成されており、各開口部２１１ａ，２１１ｂ，２４１ａ，２４１ｂをシールする機能を有する。なお、各開口部２１１ａ，２１１ｂ，２４１ａ，２４１ｂの上下のローラ２５０の間、及び、２つの真空室２２０，２３０の間の開口部２２１には搬送ベルト１００が通過している。上下のローラ２５０はそれぞれ、搬送ベルト１００と接触しており、搬送ベルト１００が移動すると図示の矢印のように回転する。
【００１４】
各室２１０，２２０，２３０，２４０の入口と出口の開口部をシールするために、ローラ２５０以外のシール部材を用いてもよい。このようなシール部材としては、例えば、弾性材料で形成されたカーテン状部材又はブレード状部材を使用することが可能である。これらのシール部材によっても、連続搬送されるセパレータ部材５０が各室２１０，２２０，２３０，２４０の境界の開口部を通過するときに、搬送ベルト１００上のセパレータ部材５０にシール部材が密着することにより、隣接する室の間をある程度シールすることが可能である。
【００１５】
第１真空室２２０と第２真空室２３０の頂部にはそれぞれ、第１ガス吐出用シャワー４１０と第２ガス吐出用シャワー４２０が設けられている。図示の便宜上、第１ガス吐出用シャワー４１０と第２ガス吐出用シャワー４２０を断面で表している。ガス吐出用シャワー４１０，４２０は、真空室２２０，２３０内にガスを供給する。
【００１６】
第１ガス吐出用シャワー４１０は、Ｔ字形状の断面を有し、第１真空室２２０の内部に設けられ、搬送ベルト１００と対向している。第１ガス吐出用シャワー４１０の搬送ベルト１００と対向する面には、複数のガス吐出孔４１２が設けられている。また、第１ガス吐出用シャワー４１０は中空であり、内部にはガス流路４１１が設けられている。ガス流路４１１は、複数のガス吐出孔４１２と連通しているとともに、外部のガス配管５１０と連通している。ガス配管５１０から流れたガスは、ガス流路４１１を経て、ガス吐出孔４１２から吐出される。図１の例では、ガス配管５１０にはエッチングガスとしてのアルゴンガスが供給される。
【００１７】
第２ガス吐出用シャワー４２０は、第１ガス吐出用シャワー４１０と同様の位置で第２真空室２３０に配置され、第１ガス吐出用シャワー４１０と同一の形状及び寸法を有し、ガス流路４２１と複数のガス吐出孔４２２とを有する。第２ガス吐出用シャワー４２０のガス流路４２１は、外部のガス配管５２０と連通している。ガス配管５２０から流れたガスは、ガス流路４２１を経て、ガス吐出孔４２２から吐出される。図１の例では、ガス配管５２０には膜原料ガスであるアセチレンガスが供給される。
【００１８】
なお、真空室２２０，２３０の頂部の内壁は、パルス電源３００に電気的に接続されており、成膜工程における正極として機能する。真空室２２０，２３０の頂部の内壁を電極とする代わりに、別途に電極を真空室２２０，２３０の頂部に設けてもよい。
【００１９】
パルス電源３００は、プラズマ発生用の電源であり、パルス電圧を提供する。パルス電源３００の負極は、導電性のブラシ３１０を介して搬送ベルト１００と電気的に接続している。また、搬送ベルト１００にはセパレータ部材５０が載置されているので、パルス電源３００の負極は、セパレータ部材５０とも電気的に接続している。パルス電源３００の正極は、第１真空室２２０及び第２真空室２３０の頂部の内壁と並列に電気的に接続している。パルス電源３００は、搬送ベルト１００及びセパレータ部材５０にパルス電圧を印加し、第１真空室２２０の頂部とセパレータ部材５０との間、及び、第２真空室２３０の頂部とセパレータ部材５０との間にプラズマを発生させる。
【００２０】
各予備真空室２１０，２４０及び各真空室２２０，２３０にはそれぞれ、真空ポンプ７１０〜７４０と圧力計８１０〜８４０とが設けられている。真空ポンプ７１０〜７４０は、各予備真空室２１０，２４０及び各真空室２２０，２３０を真空状態にするための機器である。圧力計８１０〜８４０は、各予備真空室２１０，２４０及び各真空室２２０，２３０の真空度を測定するための機器である。本明細書では、「真空度」とは、真空引きされた真空室内に残存する気体の圧力である。各真空室２２０，２３０の真空度は、８０Ｐａ以上８５０Ｐａ以下に調整されている。各予備真空室２１０，２４０の真空度は、各真空室２２０，２３０の真空度よりも低く（すなわち、圧力が高く）調整されている。なお、セパレータ部材５０の成膜は、第２真空室２３０で行われる。また、第２真空室２３０の内側の壁には、セパレータ部材５０の成膜温度を測定する放射温度計６００が設けられている。「成膜温度」とは、セパレータ部材５０の表面温度を意味する。
【００２１】
セパレータ部材５０の成膜工程では、複数のセパレータ部材５０が搬送ベルト１００によって次々と成膜室２００内に搬入され、成膜を行った後に次々と成膜室２００から搬出される。セパレータ部材５０の搬入及び搬出は、セパレータ部材５０の移動を停止させることなく連続的に実行される。搬送条件は、例えば単列式ラインで１枚あたりの成膜時間が５秒以下である。なお、セパレータ部材５０は、プレス成形等による凹凸（図示せず）を有する板状部材である。但し、セパレータ部材５０は凹凸を有しないものとしてもよい。
【００２２】
セパレータ部材５０の成膜を開始すると、セパレータ部材５０が開口部２１１ａの上方側のローラ２５０の下部を通過して第１予備真空室２１０を経て、第１真空室２２０に到達すると、アルゴンによるプラズマによって、第１ガス吐出用シャワー４１０に向く表面がエッチング（放電洗浄）される。次に、セパレータ部材５０が第２真空室２３０に到達すると、アセチレンによるプラズマによって、第２ガス吐出用シャワー４２０に向く表面に炭素膜が形成される。その後、成膜されたセパレータ部材５０が開口部２４１ａの上方側のローラ２５０の下部を通過して第２予備真空室２４０を経て、外部に搬出される。
【００２３】
図２は、第２真空室２３０において、異なる真空度［Ｐａ］と成膜温度［℃］で成膜されたセパレータ部材５０の接触抵抗［ｍΩ／ｃｍ２］を表す図である。図２において、白丸と白三角と黒三角の点はサンプルの測定点を示し、各測定点付近の数字は成膜後のセパレータ部材５０の接触抵抗を表している。また、真空度をｙとし、成膜温度をｘとするとき、グラフＬ１，Ｌ２，Ｌ３はそれぞれ下記の式（１）、（２）、（３）で表すことができる。なお、グラフＬ３において、グラフＬ１との交点のｘ座標、すなわち真空度が８０Ｐａのときの成膜温度は、４７０℃である。
ｙ＝８０    …（１）
ｙ＝８５０    …（２）
ｙ＝６．１４ｘ−２８２０    …（３）
【００２４】
図２において、黒三角で示す測定点のサンプルの接触抵抗は１５０ｍΩ／ｃｍ２以上であり、白三角で示す測定点のサンプルの接触抵抗は１０ｍΩ／ｃｍ２以上で１５０ｍΩ／ｃｍ２未満であり、白丸で示す測定点のサンプルの接触抵抗は１０ｍΩ／ｃｍ２未満である。図２に示した測定点のサンプルの接触抵抗は、いずれも許容範囲以内である。また、接触抵抗は、１５０ｍΩ／ｃｍ２未満とすることが更に好ましく、１０ｍΩ／ｃｍ２未満とすることが特に好ましい。
【００２５】
図２によれば、成膜工程における成膜温度は、４００℃以上７００℃以下に調整されることが好ましい。接触抵抗を小さくするために、成膜温度の下限値は、４３０℃とすることが更に好ましく、４７０℃とすることが特に好ましく、５００℃以上とすることが最も好ましい。また、高温による膜の劣化を抑制するために、成膜温度の上限値は、７００℃とすることが好ましく、６５０℃とすることが更に好ましい。なお、真空度の下限値は、８０Ｐａとすることが好ましく、１００Ｐａとすることが更に好ましい。真空度の上限値は、８５０Ｐａとすることが好ましく、８００Ｐａとすることが更に好ましい。
【００２６】
接触抵抗を更に小さくするためには、成膜時の真空度及び成膜温度は、グラフＬ１，Ｌ２，Ｌ３が囲む右側の範囲内の値を採ることが好ましい。従って、成膜時の真空度ｙ［Ｐａ］及び成膜温度ｘ［℃］は、下記の式（４）かつ式（５）を満足することが好ましく、式（４ａ）かつ式（５）を満足することが更に好ましい。この説明から分かるように、成膜温度は、真空度に即して適正な領域を選択することが望ましい。但し、式（５）を満足しなくてもよい。
８０≦ｙ≦８５０    …（４）
１００≦ｙ≦８００    …（４ａ）
ｙ≦６．１４ｘ−２８２０    …（５）
【００２７】
図３は、パルス電源３００（図１）のパルス電圧の波形を模式的に示す図である。図３において、Ｐｔはパルス電圧の周期を示し、Ｐｗはパルス電圧のパルス幅を示している。パルス電圧の周期Ｐｔは例えば１ｍｓである。
【００２８】
図４は、異なるパルス幅Ｐｗ［μｓ］とパルストップ電圧Ｅ０［ｋＶ］で成膜する際の成膜温度［℃］を表す図である。図４において、測定点付近の数字は成膜温度を表している。パルス電圧をセパレータ部材５０に印加すると、セパレータ部材５０の温度が上昇し、すなわち、成膜温度が上昇する。図４に示す測定点の例から理解できるように、パルス幅Ｐｗを短くするほど、また、パルストップ電圧Ｅ０を高くするほど、成膜温度は上昇する。ここで、図２によれば、成膜温度は、４７０℃以上とすることが特に好ましく、５００℃以上とすることが最も好ましい。従って、パルス幅Ｐｗは５０μｓ以下とすることが好ましく、３０μｓ以下とすることが更に好ましい。また、パルス電圧の周期Ｐｔ（図３）が１ｍｓであれば、パルス電圧のデューティー比（Ｐｗ／Ｐｔ）は０．０５以下とすることが好ましく、０．０３以下とすることが更に好ましい。これとともに、パルストップ電圧Ｅ０は２．０ｋＶ以上とすることが好ましく、２．５ｋＶ以上とすることが好ましい。
【００２９】
図５は、第２真空室２３０の真空度［Ｐａ］と成膜室２００の長さＬ［ｍ］（図１）との関係を示す図である。図５によれば、第２真空室２３０の圧力が高くなる（真空度が低下する）につれ、成膜室２００の長さＬを小さくすることができる。特に、第２真空室２３０の真空度が１００Ｐａ以上となると、成膜室２００の長さＬを７ｍ以下とすることができ、生産コストを特に削減することができる。
【００３０】
以上説明したように、本発明の一実施形態では、セパレータ部材５０の第１予備真空室２１０から第２真空室２３０への搬入、及び、第２真空室２３０から第２予備真空室２４０への搬出を、セパレータ部材５０の移動を停止させることなく連続的に実行しながら、第２真空室２３０で膜原料ガスを供給するとともにセパレータ部材５０にパルス電圧を印加することによって成膜を行っている。第２真空室２３０で成膜時の真空度が８０Ｐａ以上８５０Ｐａ以下に調整されており、予備真空室２１０，２４０から第２真空室２３０へのガスの混入をある程度許容できるので、予備真空室２１０，２４０を短くすることができる。また、真空度が８０Ｐａ以上８５０Ｐａ以下の環境で成膜を行うと、第２真空室２３０内の物質（プラズマ及び気体の原子や分子等）の密度が高くなり、物質同士の衝突が増加して温度が過度に上昇する。本発明の一実施形態では、セパレータ部材５０にパルス電圧を印加しているので、パルスオン期間における温度上昇と、パルスオフ期間における温度低下が繰り返され、過度の温度上昇を抑制できる。なお、本発明の一実施形態では、セパレータ部材５０の移動を停止させることなく成膜を行うので、単位時間あたりの成膜能力を高めることができる。
【００３１】
なお、以上の実施形態では、アルゴンガスによってセパレータ部材５０の表面をエッチングしていたが、他のエッチング用のガスを利用してもよい。また、アセチレンガスを用いてセパレータ部材５０に炭素膜を形成していたが、他の膜原料ガス、例えばピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）によって成膜を行ってもよい。
【００３２】
また、以上の実施形態では、成膜装置９００にはエッチング用の第１真空室２２０を設けていたが、第１真空室２２０を省略してもよい。
【００３３】
本発明は、上述の実施形態に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００３４】
５０…セパレータ部材
１００…搬送ベルト
２００…成膜室
２１０…第１予備真空室
２１１ａ…開口部
２１１ｂ…開口部
２２０…第１真空室
２２１…開口部
２３０…第２真空室
２４０…第２予備真空室
２４１ａ…開口部
２４１ｂ…開口部
２５０…ローラ
３００…パルス電源
３１０…ブラシ
４１０…第１ガス吐出用シャワー
４１１…ガス流路
４１２…ガス吐出孔
４２０…第２ガス吐出用シャワー
４２１…ガス流路
４２２…ガス吐出孔
５１０…ガス配管
５２０…ガス配管
６００…放射温度計
７１０〜７４０…真空ポンプ
８１０〜８４０…圧力計
９００…成膜装置
【図１】
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【図２】
2019002055.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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