(57)【要約】【課題】ポリカーボネートポリオール組成物および方法を提供すること。【解決手段】一態様において本開示はＣＯ２とエポキシドとの共重合のための重合系であって、１）永久配位子セットおよび重合開始剤である少なくとも１個の配位子を有する金属配位化合物を含む触媒と２）エポキシドとＣＯ２との共重合を開始することができる１個以上の部位を有する連鎖移動剤とを含み、その連鎖移動剤が１個以上のマスクされたヒドロキシル基を含有する重合系を包含する。第２の態様において本開示は本発明の重合系を用いてポリカーボネートポリオールを合成するための方法を包含する。第３の態様において本開示はそのポリマー鎖が、−ＯＨ末端基の割合が高く、カーボネート結合の割合が高く、またヒドロキシル末端基を有する実質的にすべてのポリカーボネート鎖が埋め込まれた連鎖移動剤を含まないことを特徴とするポリカーボネートポリオール組成物を包含する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
明細書中に記載の発明。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本出願は、２０１２年５月２４日に出願された米国特許出願第ＵＳ６１／６５１，２５４号の優先権を主張するものであり、それは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートポリオールは、とりわけ、可撓性ウレタンフォーム、ウレタンコーティング、硬化性ウレタンフォーム、ウレタン／尿素エラストマーおよびプラスチック、接着剤、ポリマーコーティング、ならびに界面活性剤等の共重合体の構築のための構成要素としての有用性を有することが知られている。現在の市販のポリカーボネートポリオールは、ポリマー鎖の各繰り返し単位がカーボネート結合を含有する完全な交互構造を有するものと、カーボネート結合とエーテル結合の混合物（より正確にはポリエーテルポリカーボネートと称される）を含有するものの２つに分けられる。前者が、１，４ブタンジオールまたは１，６ヘキサンジオール等のジオールおよびホスゲン（またはその同等物）から得られ、かつ各カーボネート結合間に３個以上のＣＨ２基を有する一方で、後者は、各カーボネート結合間に２個の炭素鎖を有し、典型的に、二重金属シアン化物触媒を用いてエポキシドおよびＣＯ２から作製される。カーボネート結合を分離し、かつ完全な交互構造を有する２個の炭素原子を有するポリオールは市販されていない。エポキシドおよびＣＯ２から得られ、かつ完全な交互構造を有するポリオールは最近になってようやく作製されており、国際公開第２０１０／０２８３６２号に記載されている。そのようなポリオールの例として、ポリ（プロピレンカーボネート）（ＰＰＣ）、ポリ（エチレンカーボネート）（ＰＥＣ）、ポリ（ブチレンカーボネート）（ＰＢＣ）、およびポリ（シクロヘキセンカーボネート）（ＰＣＨＣ）、ならびにこれらの２個以上の共重合体が挙げられる。
これらの用途において有用性を有するために、すべてのポリカーボネートポリマー鎖端がヒドロキシル基で終結することが好ましい。そのようなヒドロキシル基は、架橋結合反応のための反応性部分として機能を果たすか、またはその上で共重合体の他のブロックを構築することができる部位として働く。不完全な架橋結合またはブロック共重合体の終結をもたらすため、ＡＰＣ上の鎖端の一部がヒドロキシ基でなければ問題になる。そのような用途において使用するための脂肪族ポリカーボネートポリオール樹脂の典型的な仕様は、少なくとも９８％の鎖端、またはある場合には９９％を超える鎖端がヒドロキシル基で終結することである。さらに、これらの用途は、典型的には、比較的低い分子量のオリゴマー（例えば、約５００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量数（Ｍｎ）を有するポリマー）を必要とする。また、ポリオールは狭義の分子量分布を有することが望ましく、例えば、約２未満の多分散性指数が望ましいが、さらにより狭い分布（すなわち、ＰＤＩ＜１．２）が有利であり得る。さらに、ある特定の用途において、エーテル結合の混入がほとんどまたは全くないポリオールポリカーボネートが望ましい。最近になって、連鎖移動剤とともに特定の触媒を用いることによって進展が見られたが、−ＯＨ末端基の割合が高いポリカーボネートポリオールの生成における新たな進展が必要とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０２８３６２号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様では、本開示は、ＣＯ２とエポキシドとの共重合のための重合系であって、１）
金属錯体と、２）エポキシドとＣＯ２との共重合を開始することができる１個以上の部位を有する連鎖移動剤とを含み、その連鎖移動剤が１個以上のマスクされたヒドロキシル基を含有する、重合系を包含する。
【０００５】
いくつかの実施形態では、本開示は、ポリカーボネートポリオールを合成するための方法を包含する。いくつかの実施形態では、方法は、
ａ）二酸化炭素の存在下で、１個以上のエポキシドを含む反応混合物を、本明細書に記載の重合系と接触させるステップと、
ｂ）所望の分子量の脂肪族ポリカーボネートポリオールが形成されるまで、重合反応を進行させるステップと、
ｃ）重合を終了させるステップと、
ｄ）１個以上のマスクされたヒドロキシル基をアンマスクするのに好適な条件下で、脂肪族ポリカーボネートポリオールを処理するステップと、を含み、１個以上のマスクされたヒドロキシル基は、ヒドロキシル保護基または潜在性ヒドロキシル基である。
【０００６】
いくつかの実施形態では、本方法は、反応混合物を共触媒と接触させることをさらに含む。
【０００７】
いくつかの実施形態では、本開示は、ポリマー鎖が高い割合の−ＯＨ末端基を有すること特徴とし、ヒドロキシル末端基を有する実質的にすべてのポリカーボネート鎖が埋め込まれた連鎖移動剤を含まない、ポリカーボネートポリオール組成物を包含する。
【０００８】
本開示は、とりわけ、１個以上のイソシアネートを提供されたポリカーボネートポリオールと反応させることによって形成されたポリウレタン組成物をさらに提供する。加えて、本開示は、提供されたポリオールまたはポリウレタンを含む製品を包含する。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
ＣＯ２とエポキシドとの共重合のための重合系であって、
永久配位子セットおよび重合開始剤である少なくとも１個の配位子を含む金属錯体と、
エポキシドとＣＯ２との共重合を開始することができる１個以上の部位を有する連鎖移動剤と、を含み、前記連鎖移動剤が、１個以上のマスクされたヒドロキシル基を含有する、重合系。
（項目２）
前記連鎖移動剤が、構造Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎ’を有し、式中、
各−Ｙ基が、独立して、エポキシドＣＯ２共重合体の連鎖成長を開始することができる官能基または保護されたヒドロキシル基であり、少なくとも１個のＹ基が、保護されたヒドロキシル基であり、保護されたヒドロキシル基であるＹの数が、Ｙ基の総数よりも少なく、
−Ａ−が、多価部分であり、
ｎ’が、１〜１０の整数（境界値を含む）である、項目１に記載の重合系。
（項目３）
各Ｙ基が、独立して、−ＯＲＰＧ、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（ＯＲｙ）ＯＨ、−ＯＣ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＮＨＲｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＨＣ＝ＮＲｙ；−ＮＲｙＣ＝ＮＨ；−ＮＲｙＣ（ＮＲｙ２）＝ＮＨ；−ＮＨＣ（ＮＲｙ２）＝ＮＲｙ；−ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲｙ２；−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＳＨ、−Ｂ（ＯＲｙ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃ（Ｏ）ｄＨ、−ＯＰ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃ（Ｏ）ｄＨ、−Ｎ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＯＮ（Ｒｙ）Ｈ；＝ＮＯＨ、＝ＮＮ（Ｒｙ）Ｈからなる群から選択され、
式中、
Ｒｙの各出現が、独立して、−Ｈであるか、またはＣ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、３〜１２員の複素環式、および６〜１２員のアリールからなる群から選択される任意に置換されたラジカルであり、
ＲＰＧの各出現が、独立して、ヒドロキシル保護基であり、単一のＲＰＧ部分が、複数のヒドロキシル基を保護し得、
ａおよびｂがそれぞれ、独立して、０または１であり、
ｃが、０、１、または２であり、
ｄが、０または１であり、
ａ、ｂ、およびｃの合計が、１または２であり、前記官能基のうちのいずれかに結合された酸性水素原子が、金属原子または有機カチオンで置き換えられ得る、項目２に記載の重合系。
（項目４）
各Ｙ基が、独立して、−ＯＲＰＧ、−ＯＨ、および−Ｃ（Ｏ）ＯＨからなる群から選択される、項目３に記載の重合系。
（項目５）
各−ＯＲＰＧが、脂肪族エーテル、置換メチルエーテル、脂環式エーテル、アリールアルキルエーテル、シリルエーテル、ギ酸エステル、脂肪族エステル、アリールエステル、カルバメート、カーボネート、アセタール、ケタール、環状カーボネート、および環状ボロネートからなる群から選択される、項目３に記載の重合系。
（項目６）
−Ａ−が、直鎖または分枝鎖Ｃ２−３０脂肪族、直鎖または分枝鎖Ｃ２−３０ヘテロ脂肪族、６〜１２員のアリール、３〜１２員の複素環式、５〜１２員のヘテロアリール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、およびこれらの２個以上の混合物からなる群から選択される任意に置換されたラジカルである、項目３に記載の重合系。
（項目７）
ｎ’が１〜４であるか、またはｎ’が１であるか、またはｎ’が２であるか、またはｎ’が３であるか、またはｎ’が４である、項目２に記載の重合系。
（項目８）
前記連鎖移動剤が多価アルコールであり、１個以上のヒドロキシル基が保護されている、項目１または２に記載の重合系。
（項目９）
前記連鎖移動剤がジオールであり、１個のヒドロキシル基が保護されている、項目１または２に記載の重合系。
（項目１０）
前記ジオールが、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および１，４−シクロヘキサンジエタノールからなる群から選択されるか、または
前記ジオールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、２２０〜約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する高次のポリ（エチレングリコール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、および２３４〜約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する高次のポリ（プロピレングリコール）からなる群から選択されるか、または
前記ジオールが、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［シクロヘキサノール］、２，２’−メチレンビス［フェノール］、４，４’−メチレンビス［フェノール］、４，４’−（フェニルメチレン）ビス［フェノール］、４，４’−（ジフェニルメチレン）ビス［フェノール］、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス［フェノール］、４，４’−（１，２−シクロヘキサンジイル）ビス［フェノール］、４，４’−（１，３−シクロヘキサンジイル）ビス［フェノール］、４，４’−（１，４−シクロヘキサンジイル）ビス［フェノール］、４，４’−エチリデンビス［フェノール］、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス［フェノール］、４，４’−プロピリデンビス［フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［フェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［フェノール］、４，４’−（１−メチルプロピリデン）ビス［フェノール］、４，４’−（１−エチルプロピリデン）ビス［フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［フェノール］、４，４’−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイルジ−２、１−エタンジイル）ビス［フェノール］、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、４
，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［フェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［フェノール］、フェノールフタレイン、４，４’−（１−メチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−（１−メチルエチル）フェノール］、および２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（１−メチルエチル）フェノール］からなる群から選択されるか、または
前記ジオールが、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ジプロピレングリコール、およびジエチレングリコールからなる群から選択される、項目９に記載の重合系。
（項目１１）
前記連鎖移動剤がヒドロキシ酸であり、前記ヒドロキシ酸の少なくとも１個のヒドロキシル基が保護されている、項目１または２に記載の重合系。
（項目１２）
前記ヒドロキシ酸が、α−ヒドロキシ酸であるか、または
前記ヒドロキシ酸が、グリコール酸、ＤＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、クエン酸、およびマンデル酸からなる群から選択されるか、または
前記ヒドロキシ酸が、β−ヒドロキシ酸であるか、または
前記ヒドロキシ酸が、３−ヒドロキシプロピオン酸、ＤＬ３−ヒドロキシ酪酸、Ｄ−３ヒドロキシ酪酸、Ｌ３−ヒドロキシ酪酸、ＤＬ−３−ヒドロキシ吉草酸、Ｄ−３−ヒドロキシ吉草酸、Ｌ−３−ヒドロキシ吉草酸、サリチル酸、およびサリチル酸の誘導体からなる群から選択されるか、または
前記ヒドロキシ酸が、α−ωヒドロキシ酸であるか、または
前記ヒドロキシ酸が、任意に置換されたＣ３−２０脂肪族α−ωヒドロキシ酸およびポリエステルオリゴマーエステルからなる群から選択されるか、または
前記ヒドロキシ酸が、
【化３１】
2019094510.tif 000002
からなる群から選択され、式中、各ＲＰＧが、独立して、前記ヒドロキシル保護基である、項目１１に記載の重合系。
（項目１３）
前記金属錯体が、式Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｎを有し、式中、Ｌｐが永久配位子セットであり、Ｍが金属原子であり、ＬＩが重合開始剤である配位子であり、ｎが０〜２の整数（境界値を含む）であり、存在する開始配位子の数を表し、
Ｍが、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｌ、およびＮｉからなる群から選択されるか、または
ＭがＣｒであるか、またはＭがＭｎであるか、またはＭがＣｏである、項目１〜１２のいずれかに記載の重合系。
（項目１４）
前記金属錯体のＬｐ−Ｍ部分が、
【化３２−１】
2019094510.tif 000003
からなる群から選択される式を有し、式中、
Ｑが、各出現時に、独立して、ＯまたはＳであり、
Ｒ１およびＲ１’が、独立して、−Ｈ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、任意に置換された３〜１４員の複素環、およびＲ２１からなる群から選択され、
Ｒ２およびＲ２’が、独立して、−Ｈ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、任意に置換された３〜１４員の複素環、Ｒ１４、Ｒ２０、およびＲ２１からなる群から選択され、
Ｒ３およびＲ３’が、独立して、−Ｈ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、任意に置換された３〜１４員の複素環、およびＲ２１からなる群から選択され、
Ｒｃが、各出現時に、独立して、−Ｈ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、任意に置換された３〜１４員の複素環、Ｒ２０、およびＲ２１からなる群から選択され、２個以上のＲｃ基が、介在原子と一緒になって１個以上の任意に置換された環を形成してもよく、２個のＲｃ基が同一の炭素原子に結合している場合、これらが、これらが結合している前記炭素原子と一緒になって、任意に置換された３〜８員のスピロ環式環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾン、およびイミンからなる群から選択される部分を形成してもよく、
Ｒｄが、各出現時に、独立して、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、任意に置換された３〜１４員の複素環、Ｒ２０、およびＲ２１からなる群から選択され、２個以上のＲｄ基が、介在原子と一緒になって１個以上の任意に置換された環を形成してもよく、
【化３２−２】
2019094510.tif 000004
が、２個の窒素原子を共有結合する任意に置換された部分を表し、
［Ｒ２’およびＲ３’］、［Ｒ２およびＲ３］、［Ｒ１およびＲ２］、ならびに［Ｒ１’およびＲ２’］のうちのいずれかが、任意に、介在原子と一緒になって１個以上の環を形成してもよく、これらの環が、次いで、Ｒ１４、Ｒ２０、およびＲ２１から選択される１個以上の基で置換されてもよく、
Ｒ１４が、各出現時に、独立して、
【化３２−３】
2019094510.tif 000005
基、ハロゲン、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環；任意に置換された３〜１４員の複素環、−ＯＲ１０；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３；−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３；−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２；−ＣＮ；−ＣＮＯ；−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３；−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２；−ＮＲ１１Ｒ１２；−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３；−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３；−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３；−Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｘ−；−Ｐ＋（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ｐ（Ｒ１１）３＝Ｎ＋＝Ｐ（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ａｓ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｘ−；−ＮＣＯ；−Ｎ３；−ＮＯ２；−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３；および−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２からなる群から選択され、
Ｒ２０が、各出現時に、独立して、
【化３２−４】
2019094510.tif 000006
基、ハロゲン、−ＯＲ１０；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３；−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３；−Ｎ＋（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ｐ＋（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ｐ（Ｒ１１）３＝Ｎ＋＝Ｐ（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ａｓ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｘ−；−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２；−ＣＮ；−ＣＮＯ；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３；−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２；−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）；−ＮＲ１１Ｒ１２；−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３；−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３；−ＮＣＯ；−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３；−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３；
−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１１Ｒ１２；−ＮＯ２；−Ｎ３；および−Ｓｉ（Ｒ１３）（３−ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ１４］ｚからなる群から選択され、
Ｒ２１が、各出現時に、独立して、
【化３２−５】
2019094510.tif 000007
基、−（ＣＨ２）ｋＲ２０；−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−（ＣＨ２）ｋＲ２０；−Ｃ（Ｒ１７）ｚＨ（３−ｚ）；−（ＣＨ２）ｋＣ（Ｒ１７）ｚＨ（３−ｚ）；
−（ＣＨ２）ｍ−Ｚ−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｒ１７）ｚＨ（３−ｚ）；−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ−Ｒ１６からなる群から選択され、
Ｘ−が、任意のアニオンであり、
Ｚが、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−；−（ＣＨ≡ＣＨ）ａ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（＝ＮＯＲ１１）−；−Ｃ（＝ＮＮＲ１１Ｒ１２）−；−Ｏ−；−ＯＣ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−；−Ｎ（Ｒ１１）−；−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）−；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１３−；−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）Ｏ−；−ＮＲ１３Ｃ（Ｏ）Ｒ１３Ｎ−；−Ｓ（Ｏ）ｘ−；ポリエーテル、およびポリアミンからなる群から選択される二価リンカーであり、
Ｒ１０が、各出現時に、独立して、−Ｈ、任意に置換されたＣ１−１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、任意に置換された３〜１４員の複素環、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３；−Ｓｉ（Ｒ１５）３；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、およびヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
Ｒ１１およびＲ１２が、各出現時に、独立して、−Ｈ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、任意に置換された３〜１４員の複素環からなる群から選択され、２個以上のＲ１１またはＲ１２基が、任意に、介在原子と一緒になって任意に置換された３〜１０員の環を形成することができ、
Ｒ１３が、各出現時に、独立して、−Ｈ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、および任意に置換された３〜１４員の複素環からなる群から選択され、同一の分子上の２個以上のＲ１３基は、任意に、一緒になって、環を形成してもよい。
Ｒ１５が、各出現時に、独立して、任意に置換されたＣ１−１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、および任意に置換された３〜１４員の複素環からなる群から選択され、
Ｒ１６が、各出現時に、独立して、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、任意に置換された３〜１４員の複素環、および−Ｃ（Ｒ１７）ｚＨ（３−ｚ）からなる群から選択され、
Ｒ１７が、各出現時に、独立して、−Ｈ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、および任意に置換された３〜１４員の複素環からなる群から選択され、
各
【化３２−６】
2019094510.tif 000008
基が、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＳｉからなる群から選択される１個以上の原子を含有する共有結合リンカー
【化３２−７】
2019094510.tif 000009
を含み、「Ｚ」が、エポキシドＣＯ２共重合において共触媒活性を有する活性化官能基であり、ｐが、所与の
【化３２−８】
2019094510.tif 000010
基上に存在する個々の活性化官能基Ｚの数を示す１〜４の整数であり、
ａが、１、２、３、または４であり、
ｋが、独立して、各出現時に、１〜８の整数（境界値を含む）であり、
ｍが、０または１〜８の整数（境界値を含む）であり
ｑが、０または１〜５の整数（境界値を含む）であり、
ｘが、０、１、または２であり、
ｚが、１、２、または３である、項目１３に記載の重合系。
（項目１５）
Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｎが、
【化３３−１】
2019094510.tif 000011
からなる群から選択される式を有し、
式中、
Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａ、およびＲ７ａ’がそれぞれ、独立して、水素、
【化３３−２】
2019094510.tif 000012
基、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲ１３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＣＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｓｉ（Ｒ１３）３、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、および−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３であるか、またはＣ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、６〜１０員のアリール、５〜１０員のヘテロアリール、および３〜７員の複素環式からなる群から選択される任意に置換されたラジカルであり、［Ｒ１ａおよびＲ４ａ］、［Ｒ１ａ’およびＲ４ａ’］、ならびに任意の２個の隣接するＲ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａ、およびＲ７ａ’基が、介在原子と一緒になって、任意に１個以上のヘテロ原子を含有する１個以上の任意に置換された環を形成することができ、
Ｒ１ａおよびＲ１ａ’が、Ｒ４ａおよびＲ４ａ’と一緒にならない場合、水素であり、
Ｒ’が、Ｒｄまたは
【化３３−３】
2019094510.tif 000013
であり、２個以上の隣接するＲ’基が、一緒になって、０〜４個のヘテロ原子を含有する、任意に置換された飽和、部分不飽和、もしくは芳香族の３〜１２員の環を形成することができ、
Ｒｄが、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、任意に置換された３〜１４員の複素環、Ｒ２０、およびＲ２１からなる群から選択されるか、
または
Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｎが、
【化３４】
2019094510.tif 000014
からなる群から選択される式を有する、項目１４に記載の重合系。
（項目１６）
−Ｍ−が、コバルトである、項目１５に記載の重合系。
（項目１７）
前記連鎖移動剤が、前記金属錯体に対して少なくとも１００：１のモル比で存在するか、
または
前記連鎖移動剤が、前記金属錯体に対して少なくとも１０００：１のモル比で存在するか、
または
前記連鎖移動剤が、前記金属錯体に対して約１０：１〜約１００００：１のモル比で存在するか、
または
前記連鎖移動剤が、前記金属錯体に対して約５０：１〜約５０００：１のモル比で存在するか、
または
前記連鎖移動剤が、前記金属錯体に対して約５０：１〜約１０００：１のモル比で存在するか、
または
前記連鎖移動剤が、前記金属錯体に対して約２０：１〜約５００：１のモル比で存在するか、
または
前記連鎖移動剤が、前記金属錯体に対して約１００：１〜約２５０：１のモル比で存在する、項目１に記載の重合系。
（項目１８）
前記マスクされたヒドロキシル基のうちの少なくとも１個が、潜在性ヒドロキシル基である、項目１に記載の重合系。
（項目１９）
前記連鎖移動剤が、ベンジル型アルコール官能性を含む、項目１に記載の重合系。
（項目２０）
前記連鎖移動剤が、メタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール、およびベンジルアルコールからなる群から選択される、項目１に記載の重合系。
（項目２１）
−ＯＨ末端基の割合が高い脂肪族ポリカーボネートポリオールの合成のための方法であって、
ｅ）二酸化炭素の存在下で、１個以上のエポキシドを含む反応混合物を、項目１〜２０のいずれかに記載の重合系と接触させるステップと、
ｆ）所望の分子量の脂肪族ポリカーボネートポリオールが形成されるまで、重合反応を進行させるステップと、
ｇ）重合を終了させるステップと、
ｈ）１個以上のマスクされたヒドロキシル基をアンマスクするのに好適な条件下で、前記脂肪族ポリカーボネートポリオールを処理するステップと、を含み、前記１個以上のマスクされたヒドロキシル基が、ヒドロキシル保護基または潜在性ヒドロキシル基である、方法。
（項目２２）
前記保護基が、酸性条件下で除去されるか、
または
前記保護基が、熱的条件下で除去されるか、
または
前記保護基が、水素化条件下で除去されるか、
または
前記潜在性基が、酸性条件下で除去されて遊離ヒドロキシル基を明らかにするか、
または
前記潜在性基が、熱的条件下で除去されて遊離ヒドロキシル基を明らかにするか、
または
前記潜在性基が、水素化条件下で除去されて遊離ヒドロキシル基を明らかにする、項目２１に記載の方法。
（項目２３）
形成された前記ポリカーボネートポリオールの末端基の少なくとも９０％が、ＯＨ基であるか、
または
形成された前記ポリカーボネートポリオールの末端基の少なくとも９５％が、ＯＨ基であるか、
または
形成された前記ポリカーボネートポリオールの末端基の少なくとも９７％が、ＯＨ基であるか、
または
形成された前記ポリカーボネートポリオールの末端基の少なくとも９８％が、ＯＨ基であるか、
または
形成された前記ポリカーボネートポリオールの末端基の少なくとも９９％が、ＯＨ基である、項目２１に記載の方法。
（項目２４）
形成された前記ポリカーボネートポリオールのＰＤＩが、１．６未満であるか、
または
形成された前記ポリカーボネートポリオールのＰＤＩが、１．２未満である、項目２１に記載の方法。
（項目２５）
前記金属錯体によって形成された結合の８０％超が、カーボネート結合であるか、
または
前記金属錯体によって形成された結合の９０％超が、カーボネート結合であるか、
または
前記金属錯体によって形成された結合の９５％超が、カーボネート結合である、項目２１に記載の方法。
（項目２６）
前記ポリカーボネートポリオールが、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量数を有するか、
または
前記ポリカーボネートポリオールが、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量数を有する、項目２１に記載の方法。
（項目２７）
前記エポキシドがプロピレンオキシドを含む、項目２１に記載の方法。
（項目２８）
約５％未満の環状カーボネートが形成される、項目２１に記載の方法。
（項目２９）
エポキシドＣＯ２共重合体を含むポリカーボネートポリオール組成物であって、前記共重合体が、
約４００〜約２０，０００のＭｎを有し、
９０％を超えるカーボネート結合を有し、
前記末端基の少なくとも９０％がヒドロキシル基であることを特徴とし、
ヒドロキシル末端基を有する実質的にすべてのポリカーボネート鎖が、埋め込まれた連鎖移動剤を含まない、ポリカーボネートポリオール組成物。
（項目３０）
９２％を超えるカーボネート結合を含むか、
または
９５％を超えるカーボネート結合を含むか、
または
９７％を超えるカーボネート結合を含むか、
または
９９％を超えるカーボネート結合を含む、項目２９に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目３１）
約５００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するか、
または
約８００〜約５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するか、
または
約８００〜約４，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するか、
または
約１，０００〜約３，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するか、
または
約１，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するか、
または
約２，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するか、
または
約３，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する、項目２９に記載のポリカーボネートポリオール組成物。
（項目３２）
１個以上のイソシアネートと項目２９〜３１のいずれかに記載の１個以上の脂肪族ポリカーボネートポリオールとの反応によって形成される、ポリウレタン組成物。
（項目３３）
項目２９〜３１のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール組成物を含む、製品。
（項目３４）
項目３２に記載のポリウレタン組成物を含む、製品。
【０００９】
定義
特定の官能基および化学用語の定義は、以下でより詳細に記載される。本発明の目的のために、化学元素は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ第７５版の内表紙の元素周期表（ＣＡＳ版）に従って同定され、特定の官能基は、概してそこに記載されるように定義される。さらに、有機化学の一般的原理、ならびに特定の官能部分および反応性は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｏｍａｓ  Ｓｏｒｒｅｌｌ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｂｏｏｋｓ，Ｓａｕｓａｌｉｔｏ，１９９９、Ｓｍｉｔｈ  ａｎｄ  Ｍａｒｃｈ  Ｍａｒｃｈ’ｓ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，２００１、Ｌａｒｏｃｋ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ，ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９、Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ，Ｓｏｍｅ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，１９８７に記載され、これらの各々の全体の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００１０】
本発明のある特定の化合物は、１個以上の不斉中心を含むことができ、故に、種々の立体異性体形態、例えば、エナンチオマーおよび／またはジアステレオマーとして存在することができる。したがって、本発明の化合物およびその組成物は、個々のエナンチオマー、ジアステレオマー、もしくは幾何異性体の形態であってもよく、または立体異性体の混合物の形態であってもよい。ある特定の実施形態では、本発明の化合物は、エナンチオピュアな化合物である。ある特定の他の実施形態では、エナンチオマーまたはジアステレオ
マーの混合物が提供される。
【００１１】
さらに、本明細書に記載のある特定の化合物、別途指示されない限り、Ｚ異性体またはＥ異性体のいずれかとして存在することができる１個以上の二重結合を有していてもよい。本発明は、実質的に他の異性体を含まない個別の異性体として、あるいは、種々の異性体の混合物、例えば、エナンチオマーのラセミ混合物としての化合物をさらに包含する。上述の化合物自体に加えて、本発明は、１個以上の化合物を含む組成物も包含する。
【００１２】
本明細書で使用される場合、「異性体」という用語は、ありとあらゆる幾何異性体および立体異性体を含む。例えば、「異性体」は、本発明の範囲内に属するような、シス−およびトランス−異性体、Ｅ−およびＺ−異性体、Ｒ−およびＳ−エナンチオマー、ジアステレオマー、（Ｄ）−異性体、（Ｌ）−異性体、それらのラセミ混合体、ならびにそれらの他の混合物を含む。例えば、立体異性体は、いくつかの実施形態において、１個以上の対応する立体異性体を実質的に含まずに提供され得、「立体化学的に富化された」とも称され得る。
【００１３】
特定のエナンチオマーが好ましい場合、いくつかの実施形態において、それは反対のエナンチオマーを実質的に含まずに提供され得、「光学的に富化された」とも称され得る。本明細書で使用される場合、「光学的に富化された」とは、化合物が著しく高い割合の１個のエナンチオマーから構成されることを意味する。ある特定の実施形態では、化合物は、少なくとも約９０重量％の好ましいエナンチオマーから構成される。他の実施形態では、化合物は、少なくとも約９５重量％、９８重量％、または９９重量％の好ましいエナンチオマーから構成される。好ましいエナンチオマーは、キラル高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ならびにキラル塩の形成および結晶化を含む当業者に既知の任意の方法によってラセミ混合物から単離され得るか、または不斉合成によって調製され得る。例えば、Ｊａｃｑｕｅｓ，ｅｔ  ａｌ．，Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｓ，Ｒａｃｅｍａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８１）、Ｗｉｌｅｎ，Ｓ．Ｈ．，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ３３：２７２５（１９７７）、Ｅｌｉｅｌ，Ｅ．Ｌ．Ｓｔｅｒｅｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，ＮＹ，１９６２）、Ｗｉｌｅｎ，Ｓ．Ｈ．Ｔａｂｌｅｓ  ｏｆ  Ｒｅｓｏｌｖｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｐ．２６８（Ｅ．Ｌ．Ｅｌｉｅｌ，Ｅｄ．，Ｕｎｉｖ．ｏｆ  Ｎｏｔｒｅ  Ｄａｍｅ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｏｔｒｅ  Ｄａｍｅ，ＩＮ  １９７２）を参照されたい。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「ハロ」および「ハロゲン」という用語は、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）、およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「脂肪族」または「脂肪族基」という用語は、直鎖（すなわち、非分枝鎖）、分枝鎖、または環状（縮合、架橋、およびスピロ縮合多環式を含む）であってもよく、かつ、完全に飽和していてもよいか、または１個以上の不飽和単位を含有してもよいが、芳香族ではない、炭化水素部分を意味する。別途指定がない限り、脂肪族基は、１〜３０個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、脂肪族基は、１〜５個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態では、脂肪族基は、１〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、脂肪族基は、１〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、脂肪族基は、１または２個の炭素原子を含有する。好適な脂肪族基には、直鎖または分枝鎖のアルキル、アルケニル
、およびアルキニル基、ならびに（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキル、または（シクロアルキル）アルケニル等のそれらのハイブリッドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「不飽和」という用語は、ある部分が１個以上の二重結合または三重結合を有することを意味する。
【００１７】
単独で、またはより大きい部分の一部として用いられる、「脂環式」、「炭素環」、または「炭素環式」という用語は、３〜１２員を有する、本明細書に記載される飽和または部分不飽和の環状脂肪族の単環式または多環式の環系を指し、その脂肪族環系は、上で定義され、本明細書に記載されるように任意に置換される。脂環式基には、制限なく、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、ノルボルニル、アダマンチル、およびシクロオクタジエニルが挙げられる。いくつかの実施形態では、シクロアルキルは、３〜６個の炭素を有する。「脂環式」、「炭素環」、または「炭素環式」という用語は、ラジカルまたは結合点が脂肪族環の上にあるデカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチル等の、１個以上の芳香族環または非芳香族環に縮合された脂肪族環も含む。ある特定の実施形態では、「３〜８員の炭素環」という用語は、３〜８員の飽和または部分不飽和の単環式炭素環式環を指す。ある特定の実施形態では、「３〜１４員の炭素環」および「Ｃ３−１４炭素環」という用語は、３〜８員の飽和もしくは部分不飽和の単環式炭素環式環、または７〜１４員の飽和もしくは部分不飽和の多環式炭素環式環を指す。ある特定の実施形態では、「Ｃ３−２０炭素環」という用語は、３〜８員の飽和もしくは部分不飽和の単環式炭素環式環、または７〜２０員の飽和もしくは部分不飽和の多環式炭素環式環を指す。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、単一の水素原子を除去することにより、１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族部分から得られる、飽和した直鎖または分枝鎖の炭化水素ラジカルを指す。別途指定がない限り、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキル基は、１〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキル基は、１〜２個の炭素原子を含有する。アルキルラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ドデシル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
本明細書で使用される場合、「アルケニル」という用語は、単一の水素原子を除去することにより、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族部分から得られる一価の基を意味する。別途指定がない限り、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルケニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルケニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態では、アルケニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルケニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルケニル基は、２個の炭素原子を含有する。アルケニル基には、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イル等が挙げられる。
【００２０】
本明細書で使用される場合、「アルキニル」という用語は、単一の水素原子を除去することにより、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族部分から得られる一価の基を指す。別途指定がない限り、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。ある特定の実施形態では、アルキニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。いくつかの実施形態では、アルキニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、いくつかの実施形態では、アルキニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、さらに他の実施形態では、アルキニル基は、２個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基には、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニル等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」、もしくは「アリールオキシアルキル」に見られるようなより大きい部分の一部として用いられる「アリール」という用語は、合計で５〜２０環員を有する単環式および多環式の環系を指し、その系内の少なくとも１個の環は芳香族であり、その系内の各々の環は３〜１２環員を含有する。「アリール」という用語は、「アリール環」という用語と同義に用いられ得る。本発明のある特定の実施形態では、「アリール」は、１個以上の置換成分を有し得るフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシル等を含むが、これらに限定されない、芳香族環系を指す。ベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフチミジル（ｎａｐｈｔｈｉｍｉｄｙｌ）、フェナントリイジニル（ｐｈｅｎａｎｔｒｉｉｄｉｎｙｌ）、またはテトラヒドロナフチル等の芳香族環が１個以上のさらなる環に縮合された基も「アリール」という用語の範囲内に含まれる。ある特定の実施形態では、「６〜１０員のアリール」および「Ｃ６−１０アリール」という用語は、フェニルまたは８〜１０員の多環式アリール環を指す。ある特定の実施形態では、「６〜１２員のアリール」という用語は、フェニルまたは８〜１２員の多環式アリール環を指す。ある特定の実施形態では、「Ｃ６−１４アリール」という用語は、フェニルまたは８〜１４員の多環式アリール環を指す。
【００２２】
単独で、またはより大きい部分、例えば、「ヘテロアラルキル」もしくは「ヘテロアラルコキシ」の一部として用いられる「ヘテロアリール」および「ヘテロア−（ｈｅｔｅｒｏａｒ−）」という用語は、５〜１４個の環原子、好ましくは５個、６個、または９個の環原子を有する基；環状のアレイにおいて共有される６個、１０個、または１４個のπ電子を有する基；および炭素原子に加えて、１〜５個のヘテロ原子を有する基を指す。「ヘテロ原子」という用語は、窒素、酸素、または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化形態、および塩基性窒素の任意の四級化形態を含む。ヘテロアリール基には、制限なく、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキザゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニル、およびプテリジニルが挙げられる。本明細書で使用される場合、「ヘテロアリール」および「ヘテロア−（ｈｅｔｅｒｏａｒ−）」という用語は、ラジカルまたは結合点が芳香族複素環上にある、芳香族複素環が１個以上のアリール、脂環式、またはヘテロシクリル環に縮合された基も含む。非限定的な例として、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンが挙げられる。ヘテロアリール基は、単環式または二環式であってもよい。「ヘテロアリール」という用語は、「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「ヘテロ芳香族」という用語と同義に用いられてもよく、これらの用語のいずれも任意に置換された環を含む。「ヘテロアラルキル」という用語は、ア
ルキルおよびヘテロアリール部分が独立して、任意に置換されたヘテロアリールによって置換されたアルキル基を指す。ある特定の実施形態では、「５〜１０員のヘテロアリール」という用語は、独立して、窒素、酸素、もしくは硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜６員のヘテロアリール環、または独立して、窒素、酸素、もしくは硫黄から選択される１〜４個のヘテロ原子を有する８〜１０員の二環式ヘテロアリールを指す。ある特定の実施形態では、「５〜１２員のヘテロアリール」という用語は、独立して、窒素、酸素、もしくは硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜６員のヘテロアリール環、または独立して、窒素、酸素、もしくは硫黄から選択される１〜４個のヘテロ原子を有する８〜１２員の二環式ヘテロアリール環を指す。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式ラジカル」、および「複素環式環」という用語は、同義に用いられ、飽和または部分不飽和のいずれかであり、炭素原子に加えて、上で定義されるように１個以上の、好ましくは１〜４個のヘテロ原子を有する、安定した５〜７員の単環式または７〜１４員の多環式の複素環式部分を指す。複素環の還原子に関連して使用される場合、「窒素」という用語は、置換された窒素を含む。一例として、酸素、硫黄、または窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する飽和または部分不飽和の環において、窒素は、Ｎ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリル等）、ＮＨ（ピロリジニル等）、または＋ＮＲ（Ｎ−置換ピロリジニル等）であり得る。いくつかの実施形態では、「３〜７員の複素環式」という用語は、独立して、窒素、酸素、または硫黄から選択される１〜２個のヘテロ原子を有する３〜７員の飽和または部分不飽和の単環式複素環式環を指す。いくつかの実施形態では、「３〜８員の複素環」という用語は、独立して、窒素、酸素、もしくは硫黄から選択される１〜２個のヘテロ原子を有する３〜８員の飽和または部分不飽和の単環式複素環式環を指す。いくつかの実施形態では、「３〜１２員の複素環式」という用語は、独立して、窒素、酸素、もしくは硫黄から選択される１〜２個のヘテロ原子を有する３〜８員の飽和または部分不飽和の単環式複素環式環、あるいは独立して、窒素、酸素、もしくは硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する７〜１２員の飽和または部分不飽和の多環式複素環式環を指す。いくつかの実施形態では、「３〜１４員の複素環」という用語は、独立して、窒素、酸素、もしくは硫黄から選択される１〜２個のヘテロ原子を有する３〜８員の飽和または部分不飽和の単環式複素環式環、あるいは独立して、窒素、酸素、もしくは硫黄から選択される１〜３個のヘテロ原子を有する７〜１４員の飽和または部分不飽和の多環式複素環式環を指す。
【００２４】
複素環式環は、任意のヘテロ原子または炭素原子においてそのペンダント基に結合し、これによって安定した構造をもたらすことができ、この環原子のいずれかは、任意に置換され得る。そのような飽和または部分不飽和の複素環式ラジカルの例には、制限なく、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルが挙げられる。「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環式基」、「複素環式部分」、および「複素環式ラジカル」という用語は、本明細書において同義に用いられ、インドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニル等のヘテロシクリル環が１個以上のアリール環、ヘテロアリール環、または脂環式環に縮合している基を含み、ラジカルまたは結合点は、ヘテロシクリル環上にある。ヘテロシクリル基は、単環式または二環式であってもよい。「ヘテロシクリルアルキル」という用語は、ヘテロシクリルで置換されたアルキル基を指し、アルキルおよびヘテロシクリル部分は、独立して、任意に置換される。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「部分不飽和」という用語は、少なくとも１個の二重結合
または三重結合を含む環部分を指す。「部分不飽和」という用語は、複数の不飽和の部位を有する環を包含するよう意図されるが、本明細書において定義される場合、アリールまたはヘテロアリール部分を含むようには意図されていない。
【００２６】
当業者であれば、本明細書に記載の化合物および合成方法が、様々な保護基を利用し得ることを理解するであろう。「保護基」という用語は、本明細書で使用される場合、特定の官能基部分、例えば、Ｏ、Ｓ、またはＮがマスクされるか、または遮断され、必要に応じて、多官能基化合物の別の反応部位において、反応が選択的に行われることを可能にすることを意味する。好適な保護基が、当分野で周知であり、その全体が本明細書に参照により組み込まれる、Ｐｒｏｔｅｃｔｉｎｇ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ  ａｎｄ  Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１９９９に詳細に記載されているものを含む。ある特定の実施形態では、保護基が、好収率で選択的に反応することによって、計画された反応に対して安定性のある保護された基質が得られ、その保護基は、他の官能基を攻撃しない、容易に入手可能であり好ましくは無毒性の試薬によって選択的に除去可能であることが好ましく、その保護基は分離可能な誘導体を形成し（より好ましくは、新しい不斉中心を生成することなく）、またその保護基は、最小の追加の官能性を有することによって、さらなる反応の部位を回避することが好ましい。本明細書に詳しく記載されているように、酸素、硫黄、窒素、および炭素保護基が利用され得る。ヒドロキシル保護基の非限定的な例として、メチル、メトキシルメチル（ＭＯＭ）、メチルチオメチル（ＭＴＭ）、ｔ−ブチルチオメチル、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル（ＳＭＯＭ）、ベンジルオキシメチル（ＢＯＭ）、ｐ−メトキシベンジルオキシメチル（ＰＭＢＭ）、（４−メトキシフェノキシ）メチル（ｐ−ＡＯＭ）、グアヤコールメチル（ＧＵＭ）、ｔ−ブトキシメチル、４−ペンテニルオキシメチル（ＰＯＭ）、シロキシメチル、２−メトキシエトキシメチル（ＭＥＭ）、２，２，２−トリクロロエトキシメチル、ビス（２−クロロエトキシ）メチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル（ＳＥＭＯＲ）、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、３−ブロモテトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオピラニル、１−メトキシシクロヘキシル、４−メトキシテトラヒドロピラニル（ＭＴＨＰ）、４−メトキシテトラヒドロチオピラニル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルＳ，Ｓ−ジオキシド、１−［（２−クロロ−４−メチル）フェニル］−４−メトキシピペリジン−４−イル（ＣＴＭＰ）、１，４−ジオキサン−２−イル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフラニル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−７，８，８−トリメチル−４，７−メタノベンゾフラン−２−イル、１−エトキシエチル、１−（２−クロロエトキシ）エチル、１−メチル−１−メトキシエチル、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル、１−メチル−１−ベンジルオキシ−２−フルオロエチル、２，２，２−トリクロロエチル、２−トリメチルシリルエチル、２−（フェニルセレニル）エチル、ｔ−ブチル、アリル、ｐ−クロロフェニル、ｐ−メトキシフェニル、２，４−ジニトロフェニル、ベンジル、ｐ−メトキシベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、ｏ−ニトロベンジル、ｐ−ニト��ベンジル、ｐ−ハロベンジル、２，６−ジクロロベンジル、ｐ−シアノベンジル、ｐ−フェニルベンジル、２−ピコリル、４−ピコリル、３−メチル−２−ピコリルＮ−オキシド、ジフェニルメチル、ｐ，ｐ’−ジニトロベンズヒドリル、５−ジベンゾスベリル、トリフェニルメチル、α−ナフチルジフェニルメチル、ｐ−メトキシフェニルジフェニルメチル、ジ（ｐ−メトキシフェニル）フェニルメチル、トリ（ｐ−メトキシフェニル）メチル、４−（４’−ブロモフェナシルオキシフェニル）ジフェニルメチル、４，４’，４”−トリス（４，５−ジクロロフタルイミドフェニル）メチル、４，４’，４”−トリス（レブリノイルオキシフェニル）メチル、４，４’，４”−トリス（ベンゾイルオキシフェニル）メチル、３−（イミダゾール−１−イル）ビス（４’，４”−ジメトキシフェニル）メチル、１，１−ビス（４−メトキシフェニル）−１’−ピレニルメチル、９−アントリル、９−（９−フェニル）キサンテニル、９−（９−フェニル−１０−オキソ）アントリル、１，３−ベンゾジチオラン−２−イル、ベンゾイソチアゾリルＳ
，Ｓ−ジオキシド、トリメチルシリル（ＴＭＳ）、トリエチルシリル（ＴＥＳ）、トリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）、ジメチルイソプロピルシリル（ＩＰＤＭＳ）、ジエチルイソプロピルシリル（ＤＥＩＰＳ）、ジメチルテキシルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）、ｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）、トリベンジルシリル、トリ−ｐ−キシリルシリル、トリフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル（ＤＰＭＳ）、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル（ＴＢＭＰＳ）、ホルメート、ベンゾイルホルメート、アセテート、クロロアセテート、ジクロロアセテート、トリクロロアセテート、トリフルオロアセテート、メトキシアセテート、トリフェニルメトキシアセテート、フェノキシアセテート、ｐ−クロロフェノキシアセテート、３−フェニルプロピオネート、４−オキソペンタノエート（レブリネート）、４，４−（エチレンジチオ）ペンタノエート（レブリノイルジチオアセタール）、ピバロエート、アダマントエート、クロトネート、４−メトキシクロトネート、ベンゾエート、ｐ−フェニルベンゾエート、２，４，６−トリメチルベンゾエート（メシトエート）、アルキルメチルカーボネート、９−フルオレニルメチルカーボネート（Ｆｍｏｃ）、アルキルエチルカーボネート、アルキル２，２，２−トリクロロエチルカーボネート（Ｔｒｏｃ）、２−（トリメチルシリル）エチルカーボネート（ＴＭＳＥＣ）、２−（フェニルスルホニル）エチルカーボネート（Ｐｓｅｃ）、２−（トリフェニルホスホニオ）エチルカーボネート（Ｐｅｏｃ）、アルキルイソブチルカーボネート、アルキルビニルカーボネートアルキルアリルカーボネート、アルキルｐ−ニトロフェニルカーボネート、アルキルベンジルカーボネート、アルキルｐ−メトキシベンジルカーボネート、アルキル３，４−ジメトキシベンジルカーボネート、アルキルｏ−ニトロベンジルカーボネート、アルキルｐ−ニトロベンジルカーボネート、アルキルＳ−ベンジルチオカーボネート、４−エトキシ−１−ナフチルカーボネート、メチルジチオカーボネート、２−ヨードベンゾエート、４−アジドブチレート、４−ニトロ−４−メチルペンタノエート、ｏ−（ジブロモメチル）ベンゾエート、２−ホルミルベンゼンスルホネート、２−（メチルチオメトキシ）エチル、４−（メチルチオメトキシ）ブチレート、２−（メチルチオメトキシメチル）ベンゾエート、２，６−ジクロロ−４−メチルフェノキシアセテート、２，６−ジクロロ−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノキシアセテート、２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシアセテート、クロロジフェニルアセテート、イソブチレート、モノスクシノエート、（Ｅ）−２−メチル−２−ブテノエート、ｏ−（メトキシカルボニル）ベンゾエート、α−ナフトエート、ニトレート、アルキルＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホスホロジアミデート、アルキルＮ−フェニルカルバメート、ボレート、ジメチルホスフィノチオイル、アルキル２，４−ジニトロフェニルスルフェネート、スルフェート、メタンスルホネート（メシレート）、ベンジルスルホネート、およびトシレート（Ｔｓ）が挙げられる。１，２−または１，３−ジオールを保���するための保護基として、メチレンアセタール、エチリデンアセタール、１−ｔ−ブチルエチリデンケタール、１−フェニルエチリデンケタール、（４−メトキシフェニル）エチリデンアセタール、２，２，２−トリクロロエチリデンアセタール、アセトニド、シクロペンチリデンケタール、シクロヘキシリデンケタール、シクロヘプチリデンケタール、ベンジリデンアセタール、ｐ−メトキシベンジリデンアセタール、２，４−ジメトキシベンジリデンケタール、３，４−ジメトキシベンジリデンアセタール、２−ニトロベンジリデンアセタール、メトキシメチレンアセタール、エトキシメチレンアセタール、ジメトキシメチレンオルトエステル、１−メトキシエチリデンオルトエステル、１−エトキシエチリジンオルトエステル、１，２−ジメトキシエチリデンオルトエステル、α−メトキシベンジリデンオルトエステル、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチリデン誘導体、α−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ベンジリデン誘導体、２−オキサシクロペンチリデンオルトエステル、ジ−ｔ−ブチルシリレン基（ＤＴＢＳ）、１，３−（１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサニリデン）誘導体（ＴＩＰＤＳ）、テトラ−ｔ−ブトキシジシロキサン−１，３−ジイリデン誘導体（ＴＢＤＳ）、環状カーボネート、環状ボロネート、エチルボロネート、およびフェニルボロネートが挙げられる。アミノ保護基として、メチルカルバメート、エチルカルバマンテ、９−フルオレニルメチルカルバメート
（Ｆｍｏｃ）、９−（２−スルホ）フルオレニルメチルカルバメート、９−（２，７−ジブロモ）フルオロエニルメチルカルバメート、２，７−ジ−ｔ−ブチル−［９−（１０，１０−ジオキソ−１０，１０，１０，１０−テトラヒドロチオキサンチル）］メチルカルバメート（ＤＢＤ−Ｔｍｏｃ）、４−メトキシフェナシルカルバメート（Ｐｈｅｎｏｃ）、２，２，２−トリクロロエチルカルバメート（Ｔｒｏｃ）、２−トリメチルシリルエチルカルバメート（Ｔｅｏｃ）、２−フェニルエチルカルバメート（ｈＺ）、１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルカルバメート（Ａｄｐｏｃ）、１，１−ジメチル−２−ハロエチルカルバメート、１，１−ジメチル−２，２−ジブロモエチルカルバメート（ＤＢ−ｔ−ＢＯＣ）、１，１−ジメチル−２，２，２−トリクロロエチルカルバメート（ＴＣＢＯＣ）、１−メチル−１−（４−ビフェニリル）エチルカルバメート（Ｂｐｏｃ）、１−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−１−メチルエチルカルバメート（ｔ−Ｂｕｍｅｏｃ）、２−（２’−および４’−ピリジル）エチルカルバメート（Ｐｙｏｃ）、２−（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボキサミド）エチルカルバメート、ｔ−ブチルカルバメート（ＢＯＣ）、１−アダマンチルカルバメート（Ａｄｏｃ）、ビニルカルバメート（Ｖｏｃ）、アリルカルバメート（Ａｌｌｏｃ）、１−イソプロピルアリルカルバメート（Ｉｐａｏｃ）、シンナミルカルバメート（Ｃｏｃ）、４−ニトロシンナミルカルバメート（Ｎｏｃ）、８−キノリルカルバメート、Ｎ−ヒドロキシピペリジニルカルバメート、アルキルジチオカルバメート、ベンジルカルバメート（Ｃｂｚ）、ｐ−メトキシベンジルカルバメート（Ｍｏｚ）、ｐ−ニトベンジルカルバメート、ｐ−ブロモベンジルカルバメート、ｐ−クロロベンジルカルバメート、２，４−ジクロロベンジルカルバメート、４−メチルスルフィニルベンジルカルバメート（Ｍｓｚ）、９−アントリルメチルカルバメート、ジフェニルメチルカルバメート、２−メチルチオエチルカルバメート、２−メチルスルホニルエチルカルバメート、２−（ｐ−トルエンスルホニル）エチルカルバメート、［２−（１，３−ジチアニル）］メチルカルバメート（Ｄｍｏｃ）、４−メチルチオフェニルカルバメート（Ｍｔｐｃ）、２，４−ジメチルチオフェニルカルバメート（Ｂｍｐｃ）、２−ホスホニオエチルカルバメート（Ｐｅｏｃ）、２−トリフェニルホスホニオイソプロピルカルバメート（Ｐｐｏｃ）、１，１−ジメチル−２−シアノエチルカルバメート、ｍ−クロロ−ｐ−アシルオキシベンジルカルバメート、ｐ−（ジヒドロキシボリル）ベンジルカルバメート、５−ベンジソキサゾリル（ｂｅｎｚｉｓｏｘａｚｏｌｙｌ）メチルカルバメート、２−（トリフルオロメチル）−６−クロモニルメチルカルバメート（Ｔｃｒｏｃ）、ｍ−ニトロフェニルカルバメート、３，５−ジメトキシベンジルカルバメート、ｏ−ニトロベンジルカルバメート、３，４−ジメトキシ−６−ニトロベンジルカル
バメート、フェニル（ｏ−ニトロフェニル）メチルカルバメート、フェノチアジニル−（１０）−カルボニル誘導体、Ｎ’−ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル誘導体、Ｎ’−フェニルアミノチオカルボニル誘導体、ｔ−アミルカルバメート、Ｓ−ベンジルチオカルバメート、ｐ−シアノベンジルカルバメート、シクロブチルカルバメート、シクロヘキシルカルバメート、シクロペンチルカルバメート、シクロプロピルメチルカルバメート、ｐ−デシルオキシベンジルカルバメート、２，２−ジメトキシカルボニルビニルカルバメート、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキサミド）ベンジルカルバメート、１，１−ジメチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキサミド）プロピルカルバメート、１，１−ジメチルプロピニルカルバメート、ジ（２−ピリジル）メチルカルバメート、２−フラニルメチルカルバメート、２−ヨードエチルカルバメート、イソボルニルカルバメート、イソブチルカルバメート、イソニコチニルカルバメート、ｐ−（ｐ’−メトキシフェニルアゾ）ベンジルカルバメート、１−メチルシクロブチルカルバメート、１−メチルシクロヘキシルカルバメート、１−メチル−１−シクロプロピルメチルカルバメート、１−メチル−１−（３，５−ジメトキシフェニル）エチルカルバメート、１−メチル−１−（ｐ−フェニルアゾフェニル）エチルカルバメート、１−メチル−１−フェニルエチルカルバメート、１−メチル−１−（４−ピリジル）エチルカルバメート、フェニルカルバメート、ｐ−（フェニルアゾ）ベンジルカルバメート、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニルカルバメート、４−（トリメチルアンモニウム）ベンジルカルバメート、２，４，６−トリメチルベ
ンジルカルバメート、ホルムアミド、アセトアミド、クロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリフルオロアセトアミド、フェニルアセトアミド、３−フェニルプロパンアミド、ピコリンアミド、３−ピリジルカルボキサミド、Ｎ−ベンゾイルフェニルアラニル誘導体、ベンズアミド、ｐ−フェニルベンズアミド、ｏ−ニトフェニルアセトアミド、ｏ−ニトロフェノキシアセトアミド、アセトアセトアミド、（Ｎ’−ジチオベンジルオキシカルボニルアミノ）アセトアミド、３−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンアミド、３−（ｏ−ニトロフェニル）プロパンアミド、２−メチル−２−（ｏ−ニトロフェノキシ）プロパンアミド、２−メチル−２−（ｏ−フェニルアゾフェノキシ）プロパンアミド、４−クロロブタンアミド、３−メチル−３−ニトロブタンアミド、ｏ−ニトロシンナミド、Ｎ−アセチルメチオニン誘導体、ｏ−ニトロベンズアミド、ｏ−（ベンゾイルオキシメチル）ベンズアミド、４，５−ジフェニル−３−オキサゾリン−２−オン、Ｎ−フタルイミド、Ｎ−ジチアスクシンイミド（Ｄｔｓ）、Ｎ−２，３−ジフェニルマレイミド、Ｎ−２，５−ジメチルピロール、Ｎ−１，１，４，４−テトラメチルジシリルアザシクロペンタン付加体（ＳＴＡＢＡＳＥ）、５−置換１，３−ジメチル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン−２−オン、５−置換１，３−ジベンジル−１，３，５−トリアザシクロヘキサン−２−オン、１−置換３，５−ジニトロ−４−ピリドン、Ｎ−メチルアミン、Ｎ−アリルアミン、Ｎ−［２−（トリメチルシリル）エトキシ］メチルアミン（ＳＥＭ）、Ｎ−３−アセトキシプロピルアミン、Ｎ−（１−イソプロピル−４−ニトロ−２−オキソ−３−ピロオリン−３−イル）アミン、四級アンモニウム塩、Ｎ−ベンジルアミン、Ｎ−ジ（４−メトキシフェニル）メチルアミン、Ｎ−５−ジベンゾスベリルアミン、Ｎ−トリフェニルメチルアミン（Ｔｒ）、Ｎ−［（４−メトキシフェニル）ジフェニルメチル］アミン（ＭＭＴｒ）、Ｎ−９−フェニルフルオレニルアミン（ＰｈＦ）、Ｎ−２，７−ジクロロ−９−フルオレニルメチレンアミン、Ｎ−フェロセニルメチルアミノ（Ｆｃｍ）、Ｎ−２−ピコリルアミノＮ’−オキシド、Ｎ−１，１−ジメチルチオメチレンアミン、Ｎ−ベンジリデンアミン、Ｎ−ｐ−メトキシベンジリデンアミン、Ｎ−ジフェニルメチレンアミン、Ｎ−［（２−ピリジル）メシチル］メチレンアミン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノメチレン）アミン、Ｎ，Ｎ’−イソプロピリデンジアミン、Ｎ−ｐ−ニトロベンジリデンアミン、Ｎ−サリチリデンアミン、Ｎ−５−クロロサリチリデンアミン、Ｎ−（５−クロロ−２−ヒドロキシフェニル）フェニルメチレンアミン、Ｎ−シクロヘキシリデンアミン、Ｎ−（５，５−ジメチル−３−オキソ−１−シクロヘキセニル）アミン、Ｎ−ボラン誘導体、Ｎ−ジフェニルボリン酸誘導体、Ｎ−［フェニル（ペンタカルボニルクロム−またはタングステン）カルボニル］アミン、Ｎ−銅キレート、Ｎ−亜鉛キレート、Ｎ−ニトロアミン、Ｎ−ニトロソアミン、アミンＮ−オキシド、ジフェニルホスフィンアミド（Ｄｐｐ）、ジメチルチオホスフィンアミド（Ｍｐｔ）、ジフェニルチオホスフィンアミド（Ｐｐｔ）、ジアルキルホスホルアミデート、ジベンジルホスホルアミデート、ジフェニルホスホルアミデート、ベンゼンスルフェンアミド、ｏ−ニトロベンゼンスルフェンアミド（Ｎｐｓ）、２，４−ジニトロベンゼンスルフェンアミド、ペンタクロロベンゼンスルフェンアミド、２−ニトロ−４−メトキシベンゼンスルフェンアミド、トリフェニルメチルスルフェンアミド、３−ニトロピリジンスルフェンアミド（Ｎｐｙｓ）、ｐ−トルエンスルホンアミド（Ｔｓ）、ベンゼンスルホンアミド、２，３，６，−トリメチル−４−メトキシベンゼンスルホンアミド（Ｍｔｒ）、２，４，６−トリメトキシベンゼンスルホンアミド（Ｍｔｂ）、２，６−ジメチル−４−メトキシベンゼンスルホンアミド（Ｐｍｅ）、２，３，５，６−テトラメチル−４−メトキシベンゼンスルホンアミド（Ｍｔｅ）、４−メトキシベンゼンスルホンアミド（Ｍｂｓ）、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホンアミド（Ｍｔｓ）、２，６−ジメトキシ−４−メチルベンゼンスルホンアミド（ｉＭｄｓ）、２，２，５，７，８−ペンタメチルクロマン−６−スルホンアミド（Ｐｍｃ）、メタンスルホンアミド（Ｍｓ）、β−トリメチルシリルエタンスルホンアミド（ＳＥＳ）、９−アントラセンスルホンアミド、４−（４’，８’−ジメトキシナフチルメチル）ベンゼンスルホンアミド（ＤＮＭＢＳ）、ベンジルスルホンアミド、トリフルオロメチルスルホンアミド、ならびにフェナシルスルホンアミドが挙げられる。例示的な保護基が本明細書
に詳しく記載されているが、本発明は、これらの保護基に限定されるとは意図されず、むしろ、様々なさらなる同等の保護基が、上記基準を用いて容易に特定でき、本発明の方法において利用できることを理解される。さらに、Ｇｒｅｅｎｅ  ａｎｄ  Ｗｕｔｓ（前掲）によって様々な保護基が記載されている。
【００２７】
本明細書に記載されるように、本発明の化合物は、「任意に置換された」部分を含有し得る。一般的に、「置換されている」という用語は、「任意に」という用語が前に付いているかいないかにかかわらず、指定した部分の１個以上の水素が好適な置換基で置き換えられていることを意味する。別途指示がない限り、「任意に置換された」基は、基の置換可能な各位置で好適な置換基を有することができ、任意の所与の構造体の１個を超える位置が、特定された基から選択される１個を超える置換基で置換され得る場合、置換基は、すべての位置で、同一であるか、または異なるかのいずれかであってよい。本発明で想定される置換基の組合せは、安定した、または化学的に実現可能な化合物をもたらすものが好ましい。本明細書で使用される場合、「安定した」という用語は、これらの生成、検出、および特定の実施形態では、これらの回収、精製ならびに本明細書に開示されている１個以上の目的のための使用を可能とする条件に曝された場合、実質的に変化しない化合物を指す。
【００２８】
「任意に置換された」基の置換可能な炭素原子上の好適な一価の置換基は、独立して、ハロゲン；−（ＣＨ２）０−４Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４ＯＲ°；−Ｏ−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４ＣＨ（ＯＲ°）２；−（ＣＨ２）０−４ＳＲ°；Ｒ°で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０−４Ｐｈ；Ｒ°で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０−４Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ；Ｒ°で置換されていてもよい−ＣＨ＝ＣＨＰｈ；−ＮＯ２；−ＣＮ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０−４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ°３；−（ＣＨ２）０−４ＯＣ（Ｏ）Ｒ°；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０−４ＳＲ−、ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４ＳＣ（Ｏ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＳＲ°；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°、−（ＣＨ２）０−４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（ＮＯＲ°）Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４ＳＳＲ°；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ°；−（ＣＨ２）０−４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０−４Ｓ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ°２；−Ｐ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｐ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ°）２；ＳｉＲ°３；−（Ｃ１−４直鎖もしくは分枝鎖アルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２；または−（Ｃ１−４直鎖もしくは分枝鎖アルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２であり、式中、各Ｒ°は、以下に定義される通り置換されていてもよく、独立して、水素、Ｃ１−８脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であり、あるいは、上記の定義にかかわらず、独立して出現する２個のＲ°が、それらの介在原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子（以下に定義される通り置換されていてもよい）を有する、３〜１２員の飽和、部分不飽和、もしくはアリールの単環式もしくは多環式の環を形成する。
【００２９】
Ｒ°上の好適な一価の置換基（または独立して出現する２個のＲ°がそれらの介在原子と一緒になって形成される環）は、独立して、ハロゲン、−（ＣＨ２）０−２Ｒ●、−（ハロＲ●）、−（ＣＨ２）０−２ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＣＨ（ＯＲ●）２；−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０−２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０−４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０−２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＳＨ、−（ＣＨ２）０−２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０−２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０−２ＮＲ●２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ●３、−ＯＳｉＲ●３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●、−（Ｃ１−４直鎖もしくは分枝鎖アルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、または−ＳＳＲ●であり、式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が前に付いている場合、１個以上のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。Ｒ°の飽和した炭素原子上の好適な二価の置換基は、＝Ｏおよび＝Ｓを含む。
【００３０】
「任意に置換された」基の飽和した炭素原子上の好適な二価の置換基には、＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊２））２−３Ｏ−、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊２））２−３Ｓ−が挙げられ、式中、独立して出現する各Ｒ＊は、水素、Ｃ１−６脂肪族（以下に定義される通り置換されていてもよい）、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。「任意に置換された」基の隣接する置換可能な炭素に結合している好適な二価の置換基には、−Ｏ（ＣＲ＊２）２−３Ｏ−が挙げられ、式中、独立して出現する各Ｒ＊は、水素、Ｃ１−６脂肪族（以下に定義される通り置換されていてもよい）、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。
【００３１】
Ｒ＊の脂肪族基上の好適な置換基には、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２が挙げられ、式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または、「ハロ」が前に付いている場合、１個以上のハロゲンのみで置換されており、独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。
【００３２】
「任意に置換された」基の置換可能な窒素上の好適な置換基には、−Ｒ†、−ＮＲ†２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ†２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†２、または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†が挙げられ、式中、各Ｒ†は、独立して、水素、Ｃ１−６脂肪族（以下に定義される通り置換されていてもよい）、非置換の−ＯＰｈ、または非置換の窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であるか、あるいは、上記の定義にかかわらず、独立して出現する２個のＲ†は、それらの介在原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換の３〜１２員の飽和、部分不飽和、もしくはアリールの単環式もしくは二環式の環を形成する。
【００３３】
Ｒ†の脂肪族基上の好適な置換基は、独立して、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−
ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２であり、式中、各Ｒ●は、非置換であるかまたは、「ハロ」が前に付いている場合、１個もしくは複数のハロゲンでのみで置換されており、独立して、Ｃ１−４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０−１Ｐｈ、または窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。
【００３４】
本明細書で使用される場合、「互変異性体」という用語は、少なくとも１個の水素原子の正式な移動および少なくとも１個の結合価の変化（例えば、一重結合から二重結合、三重結合から一重結合、または逆もまた同様）から生じる２個以上の相互変換可能な化合物を含む。互変異性体の正確な比率は、温度、溶媒、およびｐＨを含むいくつかの要素に依存する。互変異性化（すなわち、互変異性体のペアを提供する反応）は、酸または塩基で触媒されてもよい。例示的な互変異性化として、ケトからエノール、アミドからイミド、ラクタムからラクチム、エナミンからイミン、およびエナミンから（異なる）エナミンへの互変異性化が挙げられる。
【００３５】
本明細書で使用される場合、「触媒」という用語は、それ自体は、消費されず、または永久的な化学変化の対象とはならない一方で、その存在により、化学反応の速度および／または程度を増加させる物質を指す。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１ＡおよびＢは、ヒドロキシル末端基を有するポリプロピレンカーボネートを産生するための脱保護を経るマスクされたヒドロキシル基の例を示す。ポリマー生成物は、連鎖移動剤の残留物を有する（図１Ａ）か、または純粋なポリカーボネート（図１Ｂ）のいずれかである。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
Ｉ．本発明の重合系
一態様において、本発明は、−ＯＨ末端−基が高い割合を占めるポリカーボネートポリオール樹脂を生成するための、ＣＯ２とエポキシドとの共重合のための重合系を提供する。ある特定の実施形態では、重合系は、１）永久配位子セットおよび重合開始剤である少なくとも１個の配位子を含む金属錯体と、２）エポキシドとＣＯ２との共重合を開始することができる１個以上の部位を有する連鎖移動剤とを含み、その連鎖移動剤は、１個以上のマスクされたヒドロキシル基を含有する。いくつかの実施形態では、重合系は、共触媒をさらに含む。ある特定の実施形態では、重合開始剤である配位子は、複数のポリマー開始部位を有する。
【００３８】
Ｉ．ａ．連鎖移動剤
本発明に適した連鎖移動剤には、エポキシドと二酸化炭素との共重合における連鎖成長を開始することができる１個以上の部位を有する任意の化合物が挙げられ、連鎖移動剤は、１個以上のマスクされたヒドロキシル基を含有する。そのような化合物は、重合を妨害する他の官能基を有さないことが好ましい。
【００３９】
本明細書で使用される場合、「マスクされたヒドロキシル基」という用語は、好適な条件に曝されると、ヒドロキシル基に変換されるか、またはヒドロキシル基をアンマスクする化学部分を指す。いくつかの実施形態では、マスクされたヒドロキシル基は、保護基を有するヒドロキシル基である。ある特定の実施形態では、そのようなマスクされたヒドロキシル基は、遊離ヒドロキシル基を提供するのに好適な脱保護条件下でアンマスクされる。
【００４０】
本発明は、１個以上の保護されたヒドロキシル基を有する連鎖移動剤が、連鎖移動剤の
ポリマー内への重合および取り込みに続いて、遊離ヒドロキシル基を明らかにするために脱保護され得るという認識を包含する。いくつかの実施形態では、遊離ヒドロキシル基は、ポリマー鎖端に位置する。そのような一例として、１個のヒドロキシル基上に保護基を有するエチレングリコールの使用は、プロピレンオキシドとＣＯ２との重合における連鎖移動剤としてのＨＯ（ＣＨ２）２ＯＲＰＧは、一端上に保護されたエチレングリコール基を有するポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）を提供する。保護基の除去は、この終端上に遊離ヒドロキシル基を有するＰＰＣを提供する。（重合の完了時に、他の終端もまた、同様に遊離ヒドロキシル基を有することが理解される。）図１Ａを参照されたい。
【００４１】
他の実施形態では、マスクされたヒドロキシル基は、連鎖移動剤のポリマー内への取り込み後により容易に認識される。そのようなマスクされたヒドロキシル基は、「潜在性」ヒドロキシル基と称されてもよい。例えば、プロピレンオキシドとＣＯ２との重合における連鎖移動剤として試薬「ＨＯ−ＲＰＧ」を用いて、その一端上に「−ＯＲＰＧ」基を有するポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）を提供する。脱保護が遊離ヒドロキシル基をもたらすように、ここで酸素原子は「潜在性」ヒドロキシル基である。（重合の完了時に、他の終端もまた、同様に遊離ヒドロキシル基を有することが理解される。）図１Ｂを参照されたい。保護基の除去は、この終端上に遊離ヒドロキシル基を有するＰＰＣを提供する。さらに、結果として生じるポリカーボネートポリマーは、すべてのヒドロキシル末端基を有し、埋め込まれた連鎖移動剤またはエポキシド（複数可）およびＣＯ２以外のモノマーに由来する他の断片を有さない、「純粋なポリカーボネート」である。そのような純粋なポリカーボネートは、新規の組成物である。
【００４２】
いくつかの実施形態では、潜在性ヒドロキシル基は、ベンジルアルコール、メタノール、ｔ−ブタノール、およびアリルアルコールからなる群から選択される連鎖移動剤を用いて形成される。いくつかの実施形態では、潜在性ヒドロキシル基は、カルボン酸官能性を有する連鎖移動剤を用いて形成され、結果として生じるエステルは、ポリマー終端上の遊離ヒドロキシル基を残すように加水分解される。
【００４３】
保護されたヒドロキシル基と潜在性ヒドロキシル基との区別は、主に、アンマスクされているヒドロキシル基が重合反応に関与するそれ自体を有するかどうかによることが理解されよう。さもなければ、その概念は、図１に例示されるようにほぼ同一である。
【００４４】
一般的に、提供される重合系において使用するための本明細書に記載のすべての連鎖移動剤に関して、すべての連鎖移動剤は、明記されているかどうかに関わらず、１個以上のマスクされたヒドロキシル基を有する。
【００４５】
好適な連鎖移動剤は、広範な化学構造を有し得る。一般的に、唯一の必要条件は、連鎖移動剤の各分子が、１個以上のポリカーボネート鎖を開始することができることであり、これは、以下を含むいくつかの機序により起こり得る：エポキシドモノマーの開環、二酸化炭素分子と反応させて、ポリマー連鎖成長を持続することができる部分を生成すること、またはこれらの組合せ。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、独立して、二酸化炭素またはエポキシドと反応することができる２個以上の官能基を有することができ、これらの例として、分子に限らないが、例えば二酸、グリコール、ジオール、トリオール、ヒドロキシ酸、アミノ酸、アミノアルコール、ジチオール、メルカプトアルコール、サッカライド、カテコール、ポリエーテル等が挙げられる。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、それ自体が複数回反応することによって、１個を超えるポリマー鎖を開始することができる多重活性官能基を含んでいてもよい。後者の例として、アンモニア、一級アミン、および水等の複数回反応することができる単一原子を有する官能基、ならびにカーボネート、アミンジン（ａｍｉｎｄｉｎｅ）、グアニジン、ホスフェート、尿素、ボロン酸等の１個を超える求核性原子を有する官能基が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
ある特定の実施形態では、本開示の連鎖移動剤は、構造Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎ’を有し、式中、
各−Ｙ基が、独立して、エポキシドＣＯ２共重合体の連鎖成長を開始することができる官能基または保護されたヒドロキシル基であり、少なくとも１個のＹ基が、保護されたヒドロキシル基であり、保護されたヒドロキシル基を含むＹ基の数が、Ｙ基の総数未満であり、
−Ａ−が、共有結合または多価化合物であり、
ｎ’が、１〜１０の整数（境界値を含む）である。
【００４７】
いくつかの実施形態では、各Ｙ基が、独立して、−ＯＲＰＧ、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（ＯＲｙ）ＯＨ、−ＯＣ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＮＨＲｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＨＣ＝ＮＲｙ；−ＮＲｙＣ＝ＮＨ；−ＮＲｙＣ（ＮＲｙ２）＝ＮＨ；−ＮＨＣ（ＮＲｙ２）＝ＮＲｙ；−ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＮＲｙ２；−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＳＨ、−Ｂ（ＯＲｙ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃ（Ｏ）ｄＨ、−ＯＰ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃ（ＯＨ）ｄ、−Ｎ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＯＮ（Ｒｙ）Ｈ；＝ＮＯＨ、＝ＮＮ（Ｒｙ）Ｈからなる群から選択され、式中、
Ｒｙの各出現が、独立して、−Ｈ、またはＣ１−２０脂肪族、Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族、３〜１２員の複素環式、および６〜１２員のアリールからなる群から選択される任意に置換されたラジカルであり、
ＲＰＧの各出現が、独立して、ヒドロキシル保護基であり、単一のＲＰＧ部分が、複数のヒドロキシル基を保護し得、
ａおよびｂがそれぞれ、独立して、０または１であり、
ｃが、０、１、または２であり、
ｄが、０または１であり、
ａ、ｂ、およびｃの合計が、１または２である。
【００４８】
ある特定の実施形態では、−Ａ−は、共有結合である。例えば、Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎ’がシュウ酸であるとき、−Ａ−は、共有結合である。
【００４９】
いくつかの実施形態では、−Ａ−は、直鎖または分枝鎖Ｃ２−３０脂肪族、直鎖または分枝鎖Ｃ２−３０ヘテロ脂肪族、６〜１２員のアリール、３〜１２員の複素環式、５〜１２員のヘテロアリール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリオキシメチレン、およびこれらの２個以上の混合物からなる群から選択される任意に置換されたラジカルである。
【００５０】
ヒドロキシル保護基は、上に定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載される任意の好適な保護基である。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル保護基は、エーテルである。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル保護基は、エステルである。いくつかの実施形態では、保護されたヒドロキシル基は、脂肪族炭素に結合する。いくつかの実施形態では、保護されたヒドロキシル基は、アリール炭素に結合する。いくつかの実施形態では、保護基は、連鎖移動剤、例えば、１，２−または１，３−ジオールの１個を超えるヒドロキシル基を保護する。
【００５１】
いくつかの実施形態では、各−ＯＲＰＧは、脂肪族エーテル、置換メチルエーテル、脂環式エーテル、アリールアルキルエーテル、シリルエーテル、ギ酸エステル、脂肪族エステル、アリールエステル、カーボネート、カルバメート、アセタール、ケタール、環状カーボネート、および環状ボロネートからなる群から選択される。
【００５２】
ある特定の実施形態では、各−ＯＲＰＧは、メチルエーテル、メトキシメチルエーテル（ＭＯＭ）、メチルチオメチルエーテル（ＭＴＭ）、２−メトキシエトキシメチルエーテル（ＭＥＭ）、ビス（２−クロロエチオキシ）メチルエーテル、テトラヒドロピラニルエーテル（ＴＨＰ）、テトラヒドロチオピラニルエーテル、４−メトキシテトラヒドロピラニルエーテル、４−メトキシテトラヒドロチオピラニルエーテル、テトラヒドロフラニルエーテル、テトラヒドロチオフラニルエーテル、１−エトキシエチルエーテル、１−メチル−１−メトキシエーテルエーテル、２−（フェニルセレニル）エチルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、アリルエーテル、ベンジルエーテル、ｏ−ニトロベンジルエーテル、トリフェニルメチルエーテル、α−ナフチルジフェニルメチルエーテル、ｐ−メトキシフェニルジフェニルメチルエーテル、９−（９−フェニル−１０−オキソ）アントリルエーテル（トリタイロン（ｔｒｉｔｙｌｏｎｅ））、トリメチルシリルエーテル（ＴＭＳ）、イソプロピルジメチルシリルエーテル、ｔ−ブチルジメチルシリルエーテル（ＴＢＤＭＳ）、ｔ−ブチルジフェニルシリルエーテル、トリベンジルシリルエーテル、およびトリイソプロピルシリルエーテルからなる群から選択される。
【００５３】
いくつかの実施形態では、各−ＯＲＰＧは、ギ酸エステル、アセテートエステル、トリクロロアセテートエステル、フェノキシアセテートエステル、イソブチレートエステル、ピバロエートエステル、アダマントエートエステル、ベンゾエートエステル、２，４，６−トリメチルベンゾエート（メシトエート）エステル、メチルカーボネート、２，２，２−トリクロロエチルカーボネート、アリルカーボネート、ｐ−ニトロフェニルカーボネート、ベンジルカーボネート、ｐ−ニトロベンジルカーボネート、ベンジルカーボネート、Ｎ−フェニルカルバメート、ニトレートエステル、および２，４−ジニトロフェニルスルフェネートエステルからなる群から選択される。
【００５４】
いくつかの実施形態では、各−ＯＲＰＧは、メチレンジオキシ誘導体、エチリデンアセタール、アセトニド、ベンジリデンアセタール、ｐ−メトキシベンジリデンアセタール、メトキシメチレンアセタール、ジメトキシメチレンジオキシ誘導体、環状カーボネート、および環状ボロネートからなる群から選択される。
【００５５】
いくつかの実施形態では、上記官能基のうちのいずれかに結合された酸性水素原子は、本発明から逸脱することなく、金属原子または有機カチオンで置き換えられ得（例えば、−Ｃ（Ｏ）ＯＨは、代わりに−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎａ＋、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ＋（Ｒ）４、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（Ｃａ２＋）０．５、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＰＰＮ＋、または−ＳＨであってもよく、−Ｓ−Ｎａ＋等であってもよい）、そのような代替案は、特に本明細書に含まれ、そのような塩を用いる代替の実施形態は本明細書における開示および実施例によって暗に包含される。
【００５６】
ある特定の実施形態では、各Ｙ基が、独立して、−ＯＲＰＧ、−ＯＨ、および−Ｃ（Ｏ）ＯＨからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、１個以上のＹ基は、ヒドロキシルまたはヒドロキシ塩である。ある特定の実施形態では、各ヒドロキシル基は、一級または二級アルコールである。他の実施形態では、ヒドロキシル基は、芳香族または芳香族複素環に結合される。ある特定の実施形態では、ヒドロキシル基は、フェノールである。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル基は、ベンジル性、アリル性、またはプロパルギル性である。他の実施形態では、ヒドロキシル基は、炭水化物の一部である。他の実施形態では、ヒドロキシル基は、ポリエーテル、ポリエステル、ポリビニルアルコール、またはヒドロキシ官能化もしくはヒドロキシ末端ポリオレフィン等のポリマーまたはオリゴマーの一部である。
【００５７】
いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は多価アルコールであり、１個以上のヒドロキシル基が保護されている。ある特定の実施形態では、多価アルコールはジオールであり、一
方、他の実施形態では、多価アルコールはトリオール、テトラオール、またはより高次のポリオールである。ある特定の実施形態では、ｎ’は１であり（すなわち、２個のＹ基が存在する）、一方のＹ基は保護されたヒドロキシル基である。いくつかの実施形態では、２個のヒドロキシル基は隣接した炭素上にあり（すなわち、連鎖移動剤はグリコールである）、一方または両方のヒドロキシルが保護されている。
【００５８】
いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、および１，４−シクロヘキサンジエタノールからなる群から選択される。
【００５９】
ある特定の実施形態では、連鎖移動剤は、好ましくは２２０〜約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、高次のポリ（エチレングリコール）、好ましくは２３４〜約２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、および高次のポリ（プロピレングリコール）から選択される。
【００６０】
いくつかの実施形態では、２個のヒドロキシル基は隣接していない炭素上にあり、一方または両方のヒドロキシルが保護されている。ある特定の実施形態では、２個のヒドロキシル基は鎖の反対端上にあり（すなわち、連鎖移動剤はα−ωジオールである）、一方または両方のヒドロキシルが保護されている。ある特定の実施形態では、かかるα−ωジオールは、Ｃ３−Ｃ２０脂肪族鎖を含む（すなわち、−Ａ−は、任意に置換されたＣ３−２０脂肪族鎖である）。ある特定の実施形態では、かかるα−ωジオールはポリエーテルを含む（すなわち、−Ａ−はポリエーテル鎖である）。ある特定の実施形態では、かかるα−ωジオールは、ヒドロキシ末端ポリオレフィンを含む（すなわち、−Ａ−は、ポリオレフィン鎖である）。ある特定の実施形態では、かかるα−ωジオールは、パラホルムアルデヒドを含む（すなわち、−Ａ−は、ポリオキシメチレン鎖である）。
【００６１】
ある特定の実施形態では、ジオール連鎖移動剤は、ヒドロキシル末端ポリオレフィンを含む。そのような物質には、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｉｎｃ．から、Ｋｒａｓｏｌ（登録商標）という商品名で販売されているポリマーを含む。他の実施形態では、ジオール連鎖移動剤には、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏからのＰｏｌｙｔａｉｌ（登録商標）ＨまたはＰｏｌｙｔａｉｌ（登録商標）ＨＡ等のヒドロキシル末端ポリイソブチレン（ＰＩＢ−ジオールおよび−トリオール）を含むことができる。他の例には、ヒドロキシル末端ポリブタジエネルスチレン（ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｅｌｓｔｙｒｅｎｅ）（ＨＴＢＳ）を含む。
【００６２】
好適なジオールのさらに他の例には、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［シクロヘキサノール］、２，２’−メチレンビス［フェノール］、４，４’−メチレンビス［フェノール］、４，４’−（フェニルメチレン）ビス［フェノール］、４，４’−（ジフェニルメチレン）ビス［フェノール］、４，４’−（１，２−エタンジイル）ビス［フェノール］、４，４’−（１，２−シクロヘキサンジイル）ビス［フェノール］、４，４’−（１，３−シクロヘキサンジイル）ビス［フェノール］、４，４’−（１，４−シクロ
ヘキサンジイル）ビス［フェノール］、４，４’−エチリデンビス［フェノール］、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビス［フェノール］、４，４’−プロピリデンビス［フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［フェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［フェノール］、４，４’−（１−メチルプロピリデン）ビス［フェノール］、４，４’−（１−エチルプロピリデン）ビス［フェノール］、４，４’−シクロヘキシリデンビス［フェノール］、４，４’−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイルジ−２、１−エタンジイル）ビス［フェノール］、１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［フェノール］、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス［フェノール］、フェノールフタレイン、４，４’−（１−メチリデン）ビス［２−メチルフェノール］、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス［２−（１−メチルエチル）フェノール］、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（１−メチルエチル）フェノール］が挙げられる。
【００６３】
ある特定の実施形態では、連鎖移動剤は、単一保護された１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、およびイソソルビドから選択される。
【００６４】
ある特定の実施形態では、連鎖移動剤は、多価フェノール誘導体である。
【００６５】
いくつかの実施形態では、連鎖移動剤として提供される多価アルコールは、トリオール、テトラオール、または高次のポリオールである。好適なトリオールには、トリメチロールエタン等の５００未満の分子量を有する脂肪族トリオール；トリメチロールプロパン；グリセロール；１，２，４−ブタントリオール；１，２，６−ヘキサントリオール；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート；ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン；６−メチルヘプタン−１，３，５−トリオール；ポリプロピレンオキシドトリオール；およびポリエステルトリオールが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００６６】
ある特定の他の実施形態では、ポリオールはテトラオールである。好適なテトラオールの例には、エリトリトール、ペンタエリトリトール；２，２’−ジヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール；および２，２’−（オキシジメチレン）ビス−（２−エチル−１，３−プロパンジオール）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
なお他の実施形態では、ポリオールは炭水化物である。好適な炭水化物の例には、糖アルコール、モノサッカライド、ジサッカライド、オリゴサッカライド、およびポリサッカライド、ならびにデンプンおよびデンプン誘導体等のより高次のオリゴマーが挙げられる。
【００６８】
いくつかの実施形態では、ジオールの一方の−ＯＨ基はフェノール性であり、他方は脂肪族であり、−ＯＨ基の一方が保護されている。他の実施形態では、各ヒドロキシ基は、フェノール性である。ある特定の実施形態では、連鎖移動剤は、任意に置換されたカテコール、レゾルシノール、またはヒドロキノン誘導体である。
【００６９】
いくつかの実施形態では、Ｙ−基が−ＯＨである場合、−ＯＨ基は、カルボニル基のエノール互変異性体である。いくつかの実施形態では、Ｙ基が−ＯＨである場合、−ＯＨ基は、カルボニル水和物またはヘミアセタールである。
【００７０】
いくつかの実施形態では、ｎ’は、１〜４である。いくつかの実施形態では、ｎ’は、
１である。いくつかの実施形態では、ｎ’は、２である。いくつかの実施形態では、ｎ’は、３である。いくつかの実施形態では、ｎ’は、４である。いくつかの実施形態では、ｎ’は、５である。
【００７１】
他の実施形態では、ｎ’が１である場合、Ｙ基の１個のみが−ＯＲＰＧであり、他のＹ基は、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（ＯＲｙ）ＯＨ、−ＯＣ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＮＨＲｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＳＨ、−Ｂ（ＯＲｙ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃＯＨ、−ＯＰ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃＯＨ、−Ｎ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＯＮ（Ｒｙ）Ｈ；＝ＮＯＨ、＝ＮＮ（Ｒｙ）Ｈからなる群から選択される。特定の実施形態では、ｎ’が１であり、１個のＹ基が−ＯＲＰＧであり、他のＹ基は、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＮＨＲｙ、および−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、ｎ’が１であり、１個のＹ基が−ＯＲＰＧであり、他のＹ基が−ＯＨである。ある特定の実施形態では、ｎ’が１であり、１個のＹ基が−ＯＲＰＧであり、他のＹ基が−Ｃ（Ｏ）ＯＨである。他の実施形態では、ｎ’が１である場合、１個のＹ基が−ＯＲＰＧであり、他のＹ基が−ＳＨである。他の実施形態では、ｎ’が１である場合、１個のＹ基が−ＯＲＰＧであり、１個のＹ基が−ＮＨＲｙである。ある特定の実施形態では、ｎ’が２であり、１または２個のＹ基が−ＯＲＰＧである（すなわち、連鎖移動剤がトリオールである）。いくつかの実施形態では、ｎ’が２である場合、２個のＹ基が−ＯＲＰＧであり、第３のＹ基が、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＮＨＲｙ、および−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙからなる群から選択される。他の実施形態では、ｎ’が２である場合、Ｙ基の１個のみが−ＯＲＰＧであり、一方、他２個のＹ基が、独立して、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＮＨＲｙ、および−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙからなる群から選択される。
【００７２】
いくつかの実施形態では、ポリアルコール連鎖移動剤は、糖アルコール、炭水化物、サッカライド、ポリサッカライド、デンプン、デンプン誘導体、リグニン、リグナン、部分加水分解トリグリセリド等、ならびにこれらの物質のいずれかの既知の誘導体といった天然に生じる物質を包含する。ある特定の実施形態では、連鎖移動剤は、デンプンを含む。ある特定の実施形態では、連鎖移動剤は、イソソルビドを含む。
【００７３】
他の実施形態では、連鎖移動剤の少なくとも１個のＹ基は、アミンである。いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＹ基は、一級アミンである。他の実施形態では、少なくとも１個のＹ基は、二級アミンである。ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＹ基は、アニリンまたはアニリン誘導体である。いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＹ基は、複素環の一部であるＮ−Ｈ基である。
【００７４】
ある特定の実施形態では、連鎖移動剤は、ポリアミンを含む。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、ジアミンを含む。他の実施形態では、連鎖移動剤は、トリアミン、テトラアミン、またはより高次のアミンオリゴマーを含む。
【００７５】
ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＹ基がアミンであり、１個以上の追加のＹ基が、独立して、−ＯＲＰＧ、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（ＯＲｙ）ＯＨ、−ＯＣ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＨＲｙ，−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＳＨ、−Ｂ（ＯＲｙ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃＯＨ、−ＯＰ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃＯＨ、−Ｎ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＯＮ（Ｒｙ）Ｈ；＝ＮＯＨ、＝ＮＮ（Ｒｙ）Ｈからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＹ基がアミンであり、１個以上の追加のＹ基が、独立して、−ＯＲＰＧ、−ＯＨ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、および−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙからなる群から選択される。
【００７６】
いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＹ基は、カルボン酸またはその塩である。いくつかの実施形態では、存在するすべてのＹ基は、そのカルボン酸塩であり、一方他の実施形態では、１個以上のカルボン酸Ｙ基は、共重合を開始することができる１個以上の他の官能基とともに存在する。ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＹ基は、安息香酸誘導体である。
【００７７】
ある特定の実施形態では、連鎖移動剤は、二酸、三酸、またはより高次のポリ酸である。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、二酸である。ある特定の実施形態では、ｎ’が１であり、存在する両方のＹ基がカルボン酸である。ある特定の実施形態では、二酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸である。ある特定の実施形態では、二酸は、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、またはアゼライン酸である。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、三酸である。ある特定の実施形態では、三酸は、クエン酸、イソクエン酸、シス−もしくはトランス−アコニット酸、プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、またはトリメシン酸である。
【００７８】
ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＹ基がカルボン酸またはカルボキシレートであり、１個以上の追加のＹ基が、独立して、−ＯＨ、−ＯＲＰＧ、−Ｃ（ＯＲｙ）ＯＨ、−ＯＣ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＮＨＲｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＳＨ、−Ｂ（ＯＲｙ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃＯＨ、−ＯＰ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃＯＨ、−Ｎ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＯＮ（Ｒｙ）Ｈ；＝ＮＯＨ、＝ＮＮ（Ｒｙ）Ｈからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＹ基がカルボン酸であり、１個以上の追加のＹ基が、独立して、−ＯＲＰＧ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨＲｙ、および−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙからなる群から選択される。
【００７９】
いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、マスクされたヒドロキシル基を含有するアミノ酸である。ある特定の実施形態では、かかるアミノ酸連鎖移動剤は、天然に生じるアミノ酸を含む。ある特定の実施形態では、アミノ酸鎖連鎖移動酸は、ペプチドを含む。いくつかの実施形態では、ペプチドは、２〜約２０個のアミノ酸残基を含有する。他の実施形態では、連鎖移動剤は、チオール酸である。
【００８０】
いくつかの実施形態では、連鎖移動剤はヒドロキシ酸であり、ヒドロキシル酸の少なくとも１個のヒドロキシル基が保護されている。いくつかの実施形態では、ヒドロキシ酸は、α−ヒドロキシ酸である。ある特定の実施形態では、αヒドロキシ酸は、グリコール酸、ＤＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、クエン酸、およびマンデル酸からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ヒドロキシ酸は、β−ヒドロキシ酸である。ある特定の実施形態では、βヒドロキシ酸は、３−ヒドロキシプロピオン酸、ＤＬ３−ヒドロキシ酪酸、Ｄ−３ヒドロキシ酪酸、Ｌ３−ヒドロキシ酪酸、ＤＬ−３−ヒドロキシ吉草酸、Ｄ−３−ヒドロキシ吉草酸、Ｌ−３−ヒドロキシ吉草酸、サリチル酸、およびサリチル酸の誘導体からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ヒドロキシ酸は、α−ωヒドロキシ酸である。ある特定の実施形態では、α−ωヒドロキシ酸は、任意に置換されたＣ３−２０脂肪族α−ωヒドロキシ酸からなる群から選択される。ある特定の実施形態では、α−ωヒドロキシ酸は、ポリエステルオリゴマーエステルである。
【００８１】
いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、エポキシドと二酸化炭素との共重合における連鎖成長を開始する１個以上のカルボン酸基を含み、結果として生じるエステル基は、遊離ヒドロキシル基にポリマー鎖端を提供する重合に続いて、加水分解され得る。いくつかの実施形態では、ポリカルボン酸は連鎖移動剤として用いられ、加水分解に続いて、結果
として生じるポリマー鎖の分子量は、加水分解前後のポリマー鎖の比率に応じて、相応に低い。
【００８２】
いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、ポリカルボン酸である。ある特定の実施形態では、連鎖移動剤は、二酸を含む。ある特定の実施形態では、連鎖移動剤は、
【化１−１】
2019094510.tif 000015
【化１−２】
2019094510.tif 000016
からなる群から選択される化合物を含む。
【００８３】
ある特定の実施形態では、二酸連鎖移動剤は、カルボキシ末端ポリオレフィンポリマーを含む。ある特定の実施形態では、カルボキシ末端ポリオレフィンは、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｏｄａ  Ｃｏ．Ｌｔｄが生産しているＮＩＳＳＯ−ＰＢ  Ｃ−シリーズ樹脂等の物質を含む。
【００８４】
いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、およびアゼライン酸からなる群から選択される。
【００８５】
ある特定の実施形態では、連鎖移動剤は、ヒドロキシ酸である。ある特定の実施形態では、ヒドロキシ酸は、
【化２−１】
2019094510.tif 000017
【化２−２】
2019094510.tif 000018
からなる群から選択され、
式中、各ＲＰＧは、独立して、ヒドロキシル保護基である。
【００８６】
ある特定の実施形態では、提供される連鎖移動剤が酸性官能基を含む場合、化合物は塩として提供される。ある特定の実施形態では、カルボキシ連鎖移動剤は、アンモニウム塩として提供される。
【００８７】
いくつかの実施形態では、１個以上のＹ基がカルボキシル基である場合、連鎖移動剤は、カルボキシレート塩として提供される。ある特定の実施形態では、カルボキシレート塩は、ＩまたはＩＩ族の金属塩である。いくつかの実施形態では、カルボキシレート塩は、アンモニウム塩である。ある特定の実施形態では、アンモニウムカチオンは、ＮＨ４＋である。いくつかの実施形態では、アンモニウムカチオンは、プロトン化された一級、二級、または三級アミンである。いくつかの実施形態では、塩は、四級アンモニウム塩である。いくつかの実施形態では、塩の四級アンモニウムカチオンは、テトラメチル、テトラブチル、またはトラヘキシルアンモニウムアンモニウムである。ある特定の実施形態では、カルボキシレート塩は、ホスホニウムカルボキシレートである。
【００８８】
他の実施形態では、連鎖移動剤の少なくとも１個のＹ基は、チオールである。いくつかの実施形態では、少なくとも１個のＹ基は、一級チオールである。他の実施形態では、少なくとも１個のＹ基は、二級または三級チオールである。ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＹ基は、チオフェノールまたはチオフェノール誘導体である。
【００８９】
ある特定の実施形態では、連鎖移動剤は、少なくとも１個のマスクされたヒドロキシル基を有するポリチオールである。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、ジチオールである。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、トリチオールまたはより高次のチオールオリゴマーである。
【００９０】
ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＹ基がチオールであり、１個以上の追加のＹ基は、独立して、−ＯＲＰＧ、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（ＯＲｙ）ＯＨ、−ＯＣ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＮＨＲｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＮＨＣ（Ｏ）ＯＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−Ｃ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｏ）ＮＨＲｙ、−ＯＣ（Ｓ）ＮＨＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＳＨ、−Ｂ（ＯＲｙ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃＯＨ、−ＯＰ（Ｏ）ａ（Ｒｙ）ｂ（ＯＲｙ）ｃＯＨ、−Ｎ（Ｒｙ）ＯＨ、−ＯＮ（Ｒｙ）Ｈ；＝ＮＯＨ、＝ＮＮ（Ｒｙ）Ｈからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、少なくとも１個のＹ基がチオールであり、１個以上の追加のＹ基は、独立して、−ＯＲＰＧ、−ＯＨ、−ＮＨＲｙ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、および−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲｙからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、保護されたヒドロキシル基を有するチオアルコールである。
【００９１】
ある特定の実施形態では、連鎖移動剤のＹ基は、活性ＮＨ含有官能基である。ある特定の実施形態では、ＮＨ含有官能基の窒素原子は、求核性である。ある特定の実施形態では、活性ＮＨ含有官能基は、Ｃ結合アミド、Ｎ結合アミド、Ｏ結合カルバメート  Ｎ結合カルバメート、尿素、グアニジン、アミジン、ヒドラゾン、およびＮ−またはＣ結合チオアミドからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、１個以上のＹ基は、一級アミドである。
【００９２】
ある特定の実施形態では、本発明の重合系は、連鎖移動剤を１個しか含まないが、一方他の実施形態では、２個以上の連鎖移動剤の混合物が使用される。
【００９３】
ある特定の実施形態では、本発明の重合系は、連鎖移動剤が溶解している溶媒を含む。ある特定の実施形態では、連鎖移動剤は、エポキシドにおける可溶性に乏しいが、エポキシドと反応混合物に加えた別の溶媒との混合物には可溶性である。ある特定の実施形態では、重合系に加える溶媒は、エステル、ニトリル、ケトン、芳香族炭化水素、エーテル、アミンおよびこれらのうちの２つ以上の組合せからなる群から選択される。
【００９４】
いくつかの実施形態では、単一の多重活性の官能基を含有し得る。いくつかの実施形態では、連鎖移動剤は、上に記載の１個以上のＹ−基に加えて、単一の多重活性官能基を含有し得る。ある特定の実施形態では、連鎖移動剤は、２個以上の多重活性官能基を含有し得る。ある特定の実施形態では、連鎖移動剤は、２個以上の多重活性官能基を、本明細書で上に記載されている１個以上のＹ基と組み合せて含有し得る。
【００９５】
Ｉ．ｂ  金属中心の触媒
いくつかの実施形態では、本発明の重合系は、二酸化炭素とエポキシドとの共重合を触媒することができる遷移金属錯体を組み込んでいる。ある特定の実施形態では、重合系は、そのそれぞれの全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許番号第７，３０４，１７２号および同第６，８７０，００４号において、ＰＣＴ公開番号第ＷＯ２００８１３６５９１Ａ１号、同第ＷＯ２００８１５００３３Ａ１号、同第ＷＯ２００９１３７５４０号、同第ＷＯ２０１００２８３６２号、同第ＷＯ２０１００２２３８８号、および同第ＷＯ２０１２０３７２８２号において、ならびに中国特許出願番号第ＣＮ２００７１００１０７０６号および同第ＣＮ２００８１０２２９２７６号において開示される触媒のいずれかを含む。
【００９６】
ある特定の実施形態では、本発明の重合系は、Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｎで示された金属錯体を含み、式中、Ｌｐは、永久配位子セットであり、Ｍは、金属原子であり、ＬＩは、重合開始剤である配位子であり、ｎは、存在する開始配位子の数を表す０〜２の整数（境界値を含む）である。
【００９７】
Ｉ．ｂ．１  金属原子
上に記載のように、二酸化炭素とエポキシドとの共重合を触媒する金属錯体は、本発明によって使用され得る。いくつかの実施形態では、金属原子Ｍは、周期表の３〜１３族（境界値を含む）から選択される。ある特定の実施形態では、Ｍは、周期表の５〜１２族（境界値を含む）から選択される遷移金属である。いくつかの実施形態では、Ｍは、周期表の４〜１１族（境界値を含む）から選択される遷移金属である。ある特定の実施形態では、Ｍは、周期表の５〜１０族（境界値を含む）から選択される遷移金属である。ある特定の実施形態では、Ｍは、周期表の７〜９族（境界値を含む）から選択される遷移金属である。いくつかの実施形態では、Ｍは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ａｌ、およびＮｉからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｍは、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、およびマンガンからなる群から選択される金属原子である。いくつかの実施形態では、Ｍは、コバルトである。いくつかの実施形態では、Ｍは、クロムである。いくつかの実施形態では、Ｍは、アルミニウムである。
【００９８】
ある特定の実施形態では、金属錯体は、亜鉛、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、またはマンガン錯体である。ある特定の実施形態では、金属錯体は、アルミニウム錯体である。他の実施形態では、金属錯体は、クロム錯体である。さらに他の実施形態では、金属錯体は、亜鉛錯体である。ある特定の他の実施形態では、金属錯体は、チタン錯体である。なお他の実施形態では、金属錯体は、ルテニウム錯体である。ある特定の実施形態では、金属錯体は、マンガン錯体である。ある特定の実施形態では、金属錯体は、コバルト錯体である。ある特定の実施形態では、金属錯体がコバルト錯体である場合、コバルト金属は、＋３の酸化状態を有する（すなわち、Ｃｏ（ＩＩＩ））。他の実施形態では、コバルト金属は、＋２の酸化状態を有する（すなわち、Ｃｏ（ＩＩ））。
【００９９】
Ｉ．ｂ．２  永久配位子セット
永久配位子セット’Ｌｐ’は、触媒のサイクルを通して、金属中心に配位したままである１個以上の配位子を含む。これは、例えば触媒のサイクルに関与し得る、または重合条件下で交換され得る重合開始剤、モノマー分子、ポリマー鎖、および溶媒分子等の他の配位子とは対照的である。
【０１００】
ある特定の実施形態では、永久配位子セットは、触媒作用の間、金属中心に結合したままである単一の多座配位子を含む。いくつかの実施形態では、永久配位子セットは、触媒作用の間、金属中心に結合したままである２個以上の配位子を含む。いくつかの実施形態では、金属錯体は、単一の四座配位子に配位している金属原子を含み、一方、他の実施形態では、金属錯体は、個々の永久配位子を複数含有するキレートを含む。ある特定の実施形態では、金属錯体は、２個の二座配位子を含有する。いくつかの実施形態では、金属錯体は、三座配位子を含有する。
【０１０１】
様々な実施形態では、本発明の金属錯体に適した四座配位子として、サレン誘導体１、サラン配位子の誘導体２、ビス−２−ヒドロキシベンズアミド誘導体３、Ｔｒｏｓｔ配位子の誘導体４、ポルフィリン誘導体５、テトラベンゾポルフィリン配位子の誘導体６、コロール配位子の誘導体７、フタロシアニネート誘導体８、およびジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン（ｔｍｔａａ）誘導体９または９’を挙げることができるが、これらに限定されない。
【化３−１】
2019094510.tif 000019
式中、
Ｑが、各出現時に、独立して、ＯまたはＳであり、
Ｒ１およびＲ１’が、独立して、−Ｈ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、任意に置換された３〜１４員の複素環、およびＲ２１からなる群から選択され、
Ｒ２およびＲ２’が、独立して、−Ｈ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、任意に置換された３〜１４員の複素環、Ｒ１４、Ｒ２０、およびＲ２１からなる群から選択され、
Ｒ３およびＲ３’が、独立して、
−Ｈ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、任意に置換された３〜１４員の複素環、およびＲ２１からなる群から選択され、
Ｒｃが、各出現時に、独立して、−Ｈ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、任意に置換された３〜１４員の複素環、Ｒ２０、およびＲ２１からなる群から選択され、２個以上のＲｃ基が、介在原子と一緒になって１個以上の任意に置換された環を形成してもよく、２個のＲｃ基が同一の炭素原子に結合している場合、これらが、これらが結合している炭素原子と一緒になって、任意に置換された３〜８員のスピロ環式環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾン、およびイミンからなる群から選択される部分を形成してもよく、
Ｒｄが、各出現時に、独立して、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、任意に置換された３〜１４員の複素環、Ｒ２０、およびＲ２１からなる群から選択され、２個以上のＲｄ基が、介在原子と一緒になって１個以上の任意に置換された環を形成してもよく、
【化３−２】
2019094510.tif 000020
が、２個の窒素原子を共有結合する任意に置換された部分を表し、
［Ｒ２’およびＲ３’］、［Ｒ２およびＲ３］、［Ｒ１およびＲ２］、ならびに［Ｒ１’およびＲ２’］のうちのいずれかが、任意に、介在原子と一緒になって１個以上の環を形成してもよく、これらの環が、次いで、Ｒ１４、Ｒ２０、およびＲ２１から選択される１個以上の基で置換されてもよく、
Ｒ１４が、各出現時に、独立して、
【化３−３】
2019094510.tif 000021
基、ハロゲン、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環；任意に置換された３〜１４員の複素環、−ＯＲ１０；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３；−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３；−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２；−ＣＮ；−ＣＮＯ；−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３；−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２；−ＮＲ１１Ｒ１２；−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３；−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３；−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３；−Ｎ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｘ−；−Ｐ＋（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ｐ（Ｒ１１）３＝Ｎ＋＝Ｐ（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ａｓ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｘ−；−ＮＣＯ；−Ｎ３；−ＮＯ２；−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３；および−ＳＯ２ＮＲ１１Ｒ１２からなる群から選択され、
Ｒ２０が、各出現時に、独立して、
【化３−４】
2019094510.tif 000022
基；ハロゲン；−ＯＲ１０；−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３；−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１３；−Ｎ＋（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ｐ＋（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ｐ（Ｒ１１）３＝Ｎ＋＝Ｐ（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ａｓ＋Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｘ−；−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２；−ＣＮ；−ＣＮＯ；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３；−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２；−Ｃ（Ｒ１３）ｚＨ（３−ｚ）；−ＮＲ１１Ｒ１２；−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３；−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３；−ＮＣＯ；−ＮＲ１１ＳＯ２Ｒ１３；−Ｓ（Ｏ）ｘＲ１３；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ１１Ｒ１２；−ＮＯ２；−Ｎ３；および−Ｓｉ（Ｒ１３）（３−ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ１４］ｚからなる群から選択され、
Ｒ２１が、各出現時に、独立して、
【化３−５】
2019094510.tif 000023
基；−（ＣＨ２）ｋＲ２０；−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ’’−（ＣＨ２）ｋＲ２０；−Ｃ（Ｒ１７）ｚＨ（３−ｚ）；−（ＣＨ２）ｋＣ（Ｒ１７）ｚＨ（３−ｚ）；−（ＣＨ２）ｍ−Ｚ’’−（ＣＨ２）ｍＣ（Ｒ１７）ｚＨ（３−ｚ）；−（ＣＨ２）ｋ−Ｚ’’−Ｒ１６からなる群から選択され、
Ｘ−が、任意のアニオンであり、
Ｚ’’が、−（ＣＨ＝ＣＨ）ａ−；
−（ＣＨ≡ＣＨ）ａ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（＝ＮＯＲ１１）−；−Ｃ（＝ＮＮＲ１１Ｒ１２）−；−Ｏ−；−ＯＣ（Ｏ）−；−Ｃ（Ｏ）Ｏ−；−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−；−Ｎ（Ｒ１１）−；−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）−；−Ｃ（Ｏ）ＮＲ１３−；−Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｒ１３）Ｏ−；−ＮＲ１３Ｃ（Ｏ）Ｒ１３Ｎ−；−Ｓ（Ｏ）ｘ−；ポリエーテル；およびポリアミンからなる群から選択される二価リンカーであり、
Ｒ１０が、各出現時に、独立して、−Ｈ、任意に置換されたＣ１−１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、任意に置換された３〜１４員の複素環、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３；−Ｓｉ（Ｒ１５）３；−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、およびヒドロキシル保護基からなる群から選択され、
Ｒ１１およびＲ１２が、各出現時に、独立して、−Ｈ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、任意に置換された３〜１４員の複素環からなる群から選択され、２個以上のＲ１１またはＲ１２基が、任意に、介在原子と一緒になって任意に置換された３〜１０員の環を形成することができ、
Ｒ１３が、各出現時に、独立して、−Ｈ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、および任意に置換された３〜１４員の複素環からなる群から選択され、同一の分子上の２個以上のＲ１３基は、任意に、一緒になって、環を
形成してもよい。
Ｒ１５が、各出現時に、独立して、任意に置換されたＣ１−１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、および任意に置換された３〜１４員の複素環からなる群から選択され、
Ｒ１６が、各出現時に、独立して、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族、任意に置換された３〜１４員の炭素環、任意に置換された３〜１４員の複素環、および−Ｃ（Ｒ１７）ｚＨ（３−ｚ）からなる群から選択され、
Ｒ１７が、各出現時に、独立して、−Ｈ；任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族；任意に置換された３〜１４員の炭素環；および任意に置換された３〜１４員の複素環からなる群から選択され、
各
【化３−６】
2019094510.tif 000024
基が、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＳｉからなる群から選択される１個以上の原子を含有する共有結合リンカー
【化３−７】
2019094510.tif 000025
を含み、「Ｚ」が、エポキシドＣＯ２共重合において共触媒活性を有する活性化官能基であり、ｐが、所与の
【化３−８】
2019094510.tif 000026
基上に存在する個々の活性化官能基Ｚの数を示す１〜４の整数であり、
ａが、１、２、３、または４であり、
ｋが、独立して、各出現時に、１〜８の整数（境界値を含む）であり、
ｍが、０または１〜８の整数（境界値を含む）であり、
ｑが、０または１〜５の整数（境界値を含む）であり、
ｘが、０、１、または２であり、
ｚが、１、２、または３である。
【０１０２】
錯体１〜４のある特定の実施形態では、
【化３−９】
2019094510.tif 000027
は、Ｃ３−１４炭素環、Ｃ６−１０アリール基、３〜１４員の複素環および５〜１０員のヘテロアリール基、ポリエーテル基、または任意に置換されたＣ２−２０脂肪族基からなる群から選択され、ここで、１個以上のメチレン単位は、任意におよび独立して、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−、または−Ｎ＝Ｎ−で置き換えられる。
【０１０３】
いくつかの実施形態では、金属錯体１〜９’上の置換基の１個以上は、活性化部分
【化３−１０】
2019094510.tif 000028
であり、式中、
【化３−１１】
2019094510.tif 000029
は、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＳｉからなる群から選択される１個以上の原子を含有する共有結合リンカーを表し、「Ｚ」は、エポキシドＣＯ２共重合において共触媒活性を有する活性化官能基であり、ｐは、所与の活性化部分上に存在する個々の活性化官能基の数を示す１〜４の整数である。
【０１０４】
いくつかの実施形態では、活性化部分上に存在する１個以上のＺ基（複数可）は、独立して、ＰＰＮ＋誘導体（−ＰＲ２＝Ｎ＋＝ＰＲ３）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、または、任意に置換されたＮ結合イミダゾリウム、チアゾリウム、もしくはオキサゾリウム基からなる群から選択される。ある特定の実施形態では、Ｚ基は、任意に置換されたＮ結合ピペリジンまたはＮ結合ピロリジンである。
【０１０５】
いくつかの実施形態では、Ｚ基は、任意に置換されたグアニジンである。他の実施形態では、Ｚ基は、国際公開第２０１００２２３８８号に記載のもののうちのいずれかである。ある特定の実施形態では、Ｚ−基は、アミジンおよびアミジニウム、グアニジン、グアニジニウム、任意に置換されたピリジニウム、またはアルソニウム基である。
【０１０６】
ある特定の実施形態では、リンカー
【化３−１２】
2019094510.tif 000030
は、結合を含み得る。この場合、カチオン性の官能基Ｚは、配位子に直接結合する。配位子が終了し、テザーが開始する部位を任意に決める必要性を避けるため、Ｚ基が典型的には配位子の親構造の一部とみなされる原子に直接結合する場合、リンカー
【化３−１３】
2019094510.tif 000031
が結合を含むとみなされることが理解される。ある特定の実施形態では、
【化３−１４】
2019094510.tif 000032
が、結合を含む場合、ｂは１である。
【０１０７】
ある特定の実施形態では、各リンカー
【化３−１５】
2019094510.tif 000033
は、少なくとも１個の炭素原子ならびにＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｂ、およびＰからなる群から選択される任意に１個以上の原子を含む１〜３０個の原子を含有する。
【０１０８】
ある特定の実施形態では、リンカーは、任意に置換されたＣ２−３０脂肪族基であり、ここで、１個以上のメチレン単位は、任意におよび独立して、−Ｃｙ−、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、または−Ｎ＝Ｎ−で置き換えられ、式中、
各−Ｃｙ−は、独立して、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜４個のヘテロ原子を有する任意に置換された５〜８員の二価の飽和、部分不飽和、またはアリール環であるか、あるいは窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される０〜５個のヘテロ原子を有する任意に置換された８〜１０員の二価の飽和、部分不飽和、またはアリール二環式環であり、
各Ｒｙは、独立して、−Ｈ、またはＣ１−６脂肪族、フェニル、３〜７員の飽和もしくは部分不飽和炭素環式環、窒素、酸素、もしくは硫黄から独立して選択される１〜２個のヘテロ原子を有する３〜７員の飽和もしくは部分不飽和単環式複素環式環、窒素、酸素
、もしくは硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有する５〜６員のヘテロアリール環、および８〜１０員のアリールからなる群から選択される任意に置換されたラジカルである。
【０１０９】
ある特定の実施形態では、リンカー
【化３−１６】
2019094510.tif 000034
は、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲｙ、−Ｓ（Ｏ）Ｒｙ、−Ｓ（Ｏ）２Ｒｙ、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｙ、−ＣＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲ４、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）２、−Ｎ（Ｒｙ）２、−ＮＲｙＣ（Ｏ）Ｒｙ、および−ＮＲｙＣ（Ｏ）ＯＲｙからなる群から選択される１個以上の部分で置換されたＣ４−Ｃ１２脂肪族基であり、各ＲｙおよびＲ４は、独立して上に定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載される。
【０１１０】
ある特定の実施形態では、リンカー
【化３−１７】
2019094510.tif 000035
は、任意に置換されたＣ３−Ｃ３０脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカーは、任意に置換されたＣ４−２４脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、任意に置換されたＣ４−Ｃ２０脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、任意に置換されたＣ４−Ｃ１２脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカーは、任意に置換されたＣ４−１０脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカーは、任意に置換されたＣ４−８脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、任意に置換されたＣ４−Ｃ６脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、任意に置換されたＣ６−Ｃ１２脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、任意に置換されたＣ８脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、任意に置換されたＣ７脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、任意に置換されたＣ６脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、任意に置換されたＣ５脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、任意に置換されたＣ４脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、任意に置換されたＣ３脂肪族基である。ある特定の実施形態では、リンカー部分中の脂肪族基は、任意に置換された直鎖アルキル鎖である。ある特定の実施形態では、脂肪族基は、任意に置換された分枝鎖アルキル鎖である。いくつかの実施形態では、リンカー部分は、−Ｃ（Ｒ°）２−で置き換えられた１個以上のメチレン基を有するＣ４−Ｃ２０アルキル基である、式中、Ｒ°は、上で定義されるものである。ある特定の実施形態では、リンカー
【化３−１８】
2019094510.tif 000036
は、１個以上のＣ１−４アルキル置換炭素原子を含む４〜３０個の炭素を有する二価脂肪族基からなる。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、１個以上のジェムジメチル置換炭素原子を含む４〜３０個の炭素を有する二価脂肪族基からなる。
【０１１１】
ある特定の実施形態では、リンカー
【化３−１９】
2019094510.tif 000037
は、飽和もしくは部分不飽和炭素環式、アリール、複素環式、またはヘテロアリールからなる群から選択される１個以上の任意に置換された環状要素を含む。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、置換された環状要素からなり、いくつかの実施形態では、環状要素は、リンカー部分の他の部分を含む１個以上の非環ヘテロ原子または任意に置換された脂肪族基を有するリンカーの一部である。
【０１１２】
いくつかの実施形態では、リンカー部分は、原子が、金属錯体の金属原子の近くに位置するカチオン性の官能基内で（全体的にまたは共鳴構造を通してのいずれかで）陽性を帯びることを可能にするのに十分な長さである。ある特定の実施形態では、リンカー部分は、原子が、約６Å内、約５Å内、約４Å内、約３．５Å内、または約３Å内に位置するカチオン性の官能基で陽性を帯びることを可能にするのに十分な長さである。ある特定の実施形態では、構造的制約は、金属錯体の金属中心の近くの１個以上のカチオン官能基の配置および配向を制御するためにリンカー部分に組み込まれる。ある特定の実施形態では、そのような構造的制約は、環式部分、二環式部分、架橋環式部分、および三環式部分からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、そのような構造的制約は、非環式の立体相互作用の結果である。ある特定の実施形態では、リンカー部分中のシン−ペンタン、ゴーシュ−ブタン、および／またはアリル歪みによる立体相互作用は、リンカーおよび１個以上のカチオン基の配向に影響する構造的制約をもたらす。ある特定の実施形態では、構造的制約は、シス二重結合、トランス二重結合、シスアレン、トランスアレン、および三重結合からなる群から選択される。いくつかの実施形態では、構造的制約は、スプリロ環式環、ジェムジメチル基、ジェムジエチル基、およびジェムジフェニル基等のジェミナルに二置換された基を含む置換された炭素からなる群から選択される。ある特定の実施形態では、構造的制約は、スルホキシド、アミド、およびオキシム等のヘテル原子含有官能基からなる群から選択される。
【０１１３】
ある特定の実施形態では、リンカー部分は、
【化４】
2019094510.tif 000038
からなる群から選択され、式中、各ｓは、独立して、０〜６であり、ｔは、０〜４であり、Ｒｙは、上に定義され、本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて記載されるものであり、＊は、配位子への結合部位を表し、各＃は、Ｚ基の結合部位を表す。
【０１１４】
いくつかの実施形態では、ｓは、０である。いくつかの実施形態では、ｓは、１である。いくつかの実施形態では、ｓは、２である。いくつかの実施形態では、ｓは、３である。いくつかの実施形態では、ｓは、４である。いくつかの実施形態では、ｓは、５である。いくつかの実施形態では、ｓは、６である。
【０１１５】
いくつかの実施形態では、ｔは、１である。いくつかの実施形態では、ｔは、２である。いくつかの実施形態では、ｔは、３である。いくつかの実施形態では、ｔは、４である。
【０１１６】
いくつかの実施形態では、提供される金属錯体は、
【化５】
2019094510.tif 000039
からなる群から選択される構造を有し、
式中、
Ｍ、ＬＩ、ｎ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、およびＲ１１は、上で定義される通りである。
【０１１７】
いくつかの実施形態では、永久配位子セットは、サレン配位子である。ある特定の実施形態では、金属錯体は、メタロサレネートである。ある特定の実施形態では、金属錯体は、コバルトサレン錯体である。ある特定の実施形態では、金属錯体は、クロムサレン錯体である。他の実施形態では、金属錯体は、アルミニウムサレン錯体である。
【０１１８】
ある特定の実施形態では、本発明の金属錯体は、式：
【化６−１】
2019094510.tif 000040
を有し、
式中、
Ｍは、金属原子であり、
ＬＩは、エポキシドを開環することができる求核剤であり、
ｎは、０〜２の整数（境界値を含む）であり、
【化６−２】
2019094510.tif 000041
は、永久配位子セットであり、
式中、
【化６−３】
2019094510.tif 000042
は、以前に定義された通りであり、各Ｒ’は、フェニル環上に任意に存在する１個以上の置換基を独立して表す。
【０１１９】
ある特定の実施形態では、各Ｒ’は、独立して、Ｒｄ基または
【化６−４】
2019094510.tif 000043
基であり、式中、２個以上の隣接するＲ’基は、一緒になって、０〜４個のヘテロ原子を含有する任意に置換された飽和、部分不飽和、または芳香族３〜１２員の環を形成することができる。
【０１２０】
ある特定の実施形態では、
【化６−５】
2019094510.tif 000044
部分は、
【化６−６】
2019094510.tif 000045
からなる群から選択され、式中、
ＲｃおよびＲ’は、以前に定義された通りであり、
Ｙは、−Ｎ（Ｒ１１）−；−Ｏ−；−Ｓ（Ｏ）ｘ−；−（ＣＨ２）ｋ−；−Ｃ（Ｏ）−；−Ｃ（＝ＮＯＲ１０）−；−Ｃ（Ｒｃ）ｘＨ２−ｘ−；ポリエーテル；任意に置換された３〜８員の炭素環；および任意に置換された３〜８員の複素環からなる群から選択される二価リンカーであり、
ｑは、０または１〜５の整数（境界値を含む）であり、
ｘは、０、１、または２である、
【０１２１】
ある特定の実施形態では、提供される金属錯体は、
【化７−１】
2019094510.tif 000046
からなる群から選択される構造を有し、
式中、
Ｍ、Ｒｃ、Ｒ’、ＬＩ、およびｎは、上で定義された通りであり、
Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａ、およびＲ７ａ’はそれぞれ、独立して、水素、
【化７−２】
2019094510.tif 000047
基、ハロゲン。−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＳＲ１３、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１３、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１３、−ＣＯ２Ｒ１３、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＯＲ１０、−ＯＣ（Ｏ）ＮＲ１１Ｒ１２、−Ｓｉ（Ｒ１３）３、−ＮＲ１１Ｒ１２、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、および−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）ＯＲ１３であるか、またはＣ１−２０脂肪族；Ｃ１−２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員のアリール；５〜１０員のヘテロアリール；および３〜７員の複素環式からなる群から選択される任意に置換されたラジカルであり、式中、［Ｒ１ａおよびＲ４ａ］、［Ｒ１ａ’およびＲ４Ａ’］、ならびに任意の２個の隣接するＲ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａ、およびＲ７ａ’基は、介在原子と一緒になって、１個以上のヘテロ原子を任意に含有する１個以上の任意に置換された環を形成することができ、
ｎは、０または１〜８の整数（境界値を含む）であり、
ｐは、０または１〜４の整数（境界値を含む）である。
【０１２２】
いくつかの実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ６ａ、およびＲ６ａ’はそれぞれ、−Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａ、およびＲ７ａ’はそれぞれ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ６ａ、Ｒ６ａ’、Ｒ７ａ、およびＲ７ａ’はそれぞれ、独立して、−Ｈ、−ＳｉＲ３；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシル、およびトリチルからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ４ａ、Ｒ４ａ’、Ｒ６ａ、およびＲ６ａ’はそれぞれ、−Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ７ａは、−Ｈ；メチル；エチル；ｎ−プロピル；ｉ−プロピル；ｎ−ブチル；ｓｅｃ−ブチル；ｔ−ブチル；イソアミル；ｔ−アミル；テキシル；およびトリチルからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ５ａおよびＲ７ａは、独立して、−Ｈ；メチル；エチル；ｎ−プロピル；ｉ−プロピル；ｎ−ブチル；ｓｅｃ−ブチル；ｔ−ブチル；イソアミル；ｔ−アミル；テキシル；およびトリチルからなる群から選択
される。ある特定の実施形態では、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａ、およびＲ７ａ’の１個以上は、
【化７−３】
2019094510.tif 000048
基である。いくつかの実施形態では、Ｒ５ａおよびＲ５ａ’はそれぞれ、
【化７−４】
2019094510.tif 000049
基である。いくつかの実施形態では、Ｒ５ａは、
【化７−５】
2019094510.tif 000050
基であり、Ｒ５ａ’は、Ｃ１−８脂肪族である。いくつかの実施形態では、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’はそれぞれ、
【化７−６】
2019094510.tif 000051
基である。いくつかの実施形態では、Ｒ７ａは、
【化７−７】
2019094510.tif 000052
基であり、Ｒ７ａ’は、Ｃ１−８脂肪族である。
【０１２３】
ある特定の実施形態では、提供される金属錯体は、
【化８】
2019094510.tif 000053
からなる群から選択される構造を有し、
式中、Ｒ１ａ〜Ｒ７ａ’は、上で定義された通りである。
【０１２４】
ある特定の実施形態では、提供される金属錯体は、
【化９】
2019094510.tif 000054
からなる群から選択される構造を有し、
式中、Ｒ５ａ、Ｒ５ａ’、Ｒ７ａ、およびＲ７ａ’は、上で定義された通りである。ある特定の実施形態では、上記錯体のサリカルデヒド（ｓａｌｉｃａｌｄｅｈｙｄｅ）部分上の置換基の各対は、同じである（すなわち、Ｒ５ａおよびＲ５ａ’は同じであり、Ｒ７ａおよびＲ７ａ’は同じである）。他の実施形態では、Ｒ５ａおよびＲ５ａ’またはＲ７ａおよびＲ７ａのうちの少なくとも１個は、互いに異なる。
【０１２５】
ある特定の実施形態では、金属錯体は、式ＩＩＩ：
【化１０】
2019094510.tif 000055
を有する。
【０１２６】
ある特定の実施形態では、金属錯体は、式ＩＶ：
【化１１】
2019094510.tif 000056
を有する。
【０１２７】
ある特定の実施形態では、金属錯体は、式Ｖ：
【化１２】
2019094510.tif 000057
を有し、
式中、
Ｒｃ、Ｒｄ、ＬＩ、およびｑは、上に記載のものであり、
Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７、およびＲ７’はそれぞれ、独立して、−Ｈ；−Ｒ２０；−Ｒ２１；任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族；任意に置換された３〜１４員の炭素環；および任意に置換された３〜１４員の複素環からなる群から選択され、
式中、［Ｒ１およびＲ４］、［Ｒ１’およびＲ４’］、ならびに任意の２個の隣接するＲ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７、およびＲ７’基は、任意に、介在原子と一緒になって、１個以上のＲ２０基で任意に置換された１個以上の環を形成することができる。
【０１２８】
ある特定の実施形態では、金属錯体は、式ＩＩＩを有し、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ６、およびＲ６’はそれぞれ、−Ｈである。ある特定の実施形態では、金属錯体は、式ＩＩＩを有し、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ７、およびＲ７’はそれぞれ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族である。
【０１２９】
ある特定の実施形態では、金属錯体は、式ＩＩＩを有し、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７、およびＲ７’はそれぞれ、独立して、−Ｈ、−Ｓｉ（Ｒ１３）３；−Ｓｉ［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚ（Ｒ１３）（３−ｚ）；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシル、トリチル、−Ｃ（ＣＨ３）Ｐｈ２、−（ＣＨ２）ｐＣ［（ＣＨ２）ｐＲ２２］ｚＨ（３−ｚ）、および−Ｓｉ（Ｒ１３）（３−ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚからなる群から選択され、式中、ｐは、０〜１２の整数（境界値を含む）であり、Ｒ２２は、複素環；アミン；グアニジン；−Ｎ＋（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ｐ＋（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ｐ（Ｒ１１）２＝Ｎ＋＝Ｐ（Ｒ１１）３Ｘ−；−Ａｓ＋（Ｒ１１）３Ｘ−、および任意に置換されたピリジニウムからなる群から選択される。
【０１３０】
ある特定の実施形態では、金属錯体は、式ＩＩＩを有し、Ｒ７は、−Ｈ；メチル；エチル；ｎ−プロピル；ｉ−プロピル；ｎ−ブチル；ｓｅｃ−ブチル；ｔ−ブチル；イソアミル；ｔ−アミル；テキシル；およびトリチルからなる群から選択され、Ｒ５は、−（ＣＨ２）ｐＣＨ（３−ｚ）［（ＣＨ２）ｐＲ２２］ｚ、および−Ｓｉ（Ｒ１３）（３−ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚからなる群から選択される。
【０１３１】
ある特定の実施形態では、金属錯体は、式ＩＶを有し、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ６、およびＲ６’はそれぞれ、−Ｈである。ある特定の実施形態では、錯体は、式ＩＶのメタロサレネート錯体であり、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ７、およびＲ７’はそれぞれ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族である。
【０１３２】
ある特定の実施形態では、金属錯体は、式ＩＶを有し、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７、およびＲ７’はそれぞれ、独立して、−Ｈ、−Ｓｉ（Ｒ１３）３；−Ｓｉ（Ｒ１３）（３−ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚ；メチル、エチル、ｎ−プロピル
、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシル、トリチル、−（ＣＨ２）ｐＣ［（ＣＨ２）ｐＲ２２］ｚＨ（３−ｚ）からなる群から選択される。
【０１３３】
ある特定の実施形態では、金属錯体は、式ＩＶを有し、Ｒ７は、−Ｈ；メチル；エチル；ｎ−プロピル；ｉ−プロピル；ｎ−ブチル；ｓｅｃ−ブチル；ｔ−ブチル；イソアミル；ｔ−アミル；テキシル；およびトリチルからなる群から選択され、Ｒ５は、−（ＣＨ２）ｐＣＨ（３−ｚ）［（ＣＨ２）ｐＲ２２］ｚ、および−Ｓｉ（Ｒ１３）（３−ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚからなる群から選択される。
【０１３４】
ある特定の実施形態では、金属錯体は、式Ｖを有し、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ６、およびＲ６’はそれぞれ、−Ｈである。ある特定の実施形態では、錯体は、式Ｖのメタロサレネート錯体であり、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ７、およびＲ７’はそれぞれ、任意に置換されたＣ１−Ｃ１２脂肪族である。
【０１３５】
ある特定の実施形態では、金属錯体は、式Ｖを有し、Ｒ４、Ｒ４’、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７、およびＲ７’はそれぞれ、独立して、−Ｈ、−Ｓｉ（Ｒ１３）３；−Ｓｉ［（ＣＨ２）ｋＲ２１］ｚ（Ｒ１３）（３−ｚ）；メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソアミル、ｔ−アミル、テキシル、トリチル、−（ＣＨ２）ｐＣＨ（３−ｚ）［（ＣＨ２）ｐＲ２２］ｚ、および−Ｓｉ（Ｒ１３）（３−ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚからなる群から選択される。
【０１３６】
ある特定の実施形態では、金属錯体は、式Ｖを有し、Ｒ７は、−Ｈ；メチル；エチル；ｎ−プロピル；ｉ−プロピル；ｎ−ブチル；ｓｅｃ−ブチル；ｔ−ブチル；イソアミル；ｔ−アミル；テキシル；およびトリチルからなる群から選択され、Ｒ５は、−（ＣＨ２）ｐＣＨ（３−ｚ）［（ＣＨ２）ｐＲ２２］ｚ、および−Ｓｉ（Ｒ１３）（３−ｚ）［（ＣＨ２）ｋＲ２２］ｚからなる群から選択される。
【０１３７】
いくつかの実施形態では、金属錯体は、構造Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｎを有し、ここで、Ｌｐ−Ｍは、
【化１３−１】
2019094510.tif 000058
【化１３−２】
2019094510.tif 000059
からなる群から選択される。
【０１３８】
他の実施形態では、永久配位子セットは、ポルフィリン環を含み、Ｌｐ−Ｍは、構造：
【化１４】
2019094510.tif 000060
を有し、
式中、
Ｍ、ＬＩ、Ｒｃ、およびＲｄは、上で定義された通りであり、任意の２個の隣接するＲｃまたはＲｄ基は、一緒になって、１個以上のＲ２０基で任意に置換された１個以上の環を形成することができる。
【０１３９】
ある特定の実施形態では、永久配位子セットがポルフィリン環を含む場合、Ｍは、コバルト、クロム、アルミニウム、チタン、ルテニウム、およびマンガンからなる群から選択される金属原子である。
【０１４０】
上述のように、本明細書のいくつかの実施形態では、永久配位子セットは、複数の分散した配位子を含み得る。ある特定の実施形態では、永久配位子セットは、２個の二座配位子を含む。ある特定の実施形態では、そのような二座配位子は、構造
【化１５】
2019094510.tif 000061
を有してもよく、
式中、ＲｄおよびＲ１１は、本明細書で上に定義された通りである。２個のそのような配位子を有する金属錯体は、いくつかの配置のうちの１つをとることができ、本開示は、可能な配置のいずれかを有する錯体、ならびに２個以上の幾何異性体の混合物を包含する。
【０１４１】
ある特定の実施形態では、２個の二座配位子を含む金属錯体は、
【化１６】
2019094510.tif 000062
からなる群から選択される構造を有し得る。
【０１４２】
Ｉ．ａ．３  開始配位子
本明細書で上に記載の金属原子および永久配位子セットに加えて、本発明の重合系に適した金属錯体は、１個以上の開始配位子−ＬＩを任意に含む。いくつかの実施形態では、重合開始剤として働き、成長するポリマー鎖の一部となる。ある特定の実施形態では、１個の開始配位子が存在する（すなわち、ｎ＝１）。他の実施形態では、２個の開始配位子が存在する（すなわち、ｎ＝２）。ある特定の実施形態では、開始配位子は、存在しなくてもよい（すなわち、ｎ＝０）。ある特定の実施形態では、金属錯体は、開始配位子なしで反応混合物に加えられてもよいが、１個または２個の開始配位子を含む種をその場で形成し得る。ある特定の実施形態では、開始配位子は、マスクされたヒドロキシル基を含有する。
【０１４３】
ある特定の実施形態では、−ＬＩは、任意のアニオンである。ある特定の実施形態では、−ＬＩは、求核剤である。いくつかの実施形態では、開始配位子−ＬＩは、エポキシドを開環することができる求核剤である。いくつかの実施形態では、重合開始剤ＬＩは、アジド、ハライド、アルキルスルホネート、カルボキシレート、アルコキシド、およびフェノレートからなる群から選択される。
【０１４４】
いくつかの実施形態では、開始配位子には、−ＯＲｘ、−ＳＲｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、−ＮＲｘＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＣＮ、ハロ（例えば、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｌ）、−Ｎ３、および−ＯＳＯ２Ｒｘが挙げられるが、これらに限定されず、式中、各Ｒｘは、独立して、水素、任意に置換された脂肪族、任意に置換されたヘテロ脂肪族、任意に置換されたアリール、および任意に置換されたヘテロアリールから選択され、２個のＲｘ基は、一緒になって、１個以上の追加のヘテロ原子を任意に含有する任意に置換された環を形成することができる。
【０１４５】
いくつかの実施形態では、金属錯体Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｎは、各配位子が２個以上のポリマー鎖を開始することができることを特徴とする１個以上の開始配位子−ＬＩを含む。いくつかの実施形態では、開始配位子は、連鎖移動剤に適していると上に記載されている分子のいずれかである。ある特定の実施形態では、開始配位子は、本明細書で上に記載の連鎖移動剤のうちのいずれかに由来するアニオンである。
【０１４６】
いくつかの実施形態では、本発明の重合系は、少なくとも１個の共触媒をさらに含む。いくつかの実施形態では、共触媒は、アミン、グアニジン、アミジン、ホスフィン、窒素含有複素環、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、ビスホスフィンアンモニウム塩、および上記のうちの任意の２個以上の組合せからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、共触媒は、金属錯体の永久配位子セットに共有結合する。
【０１４７】
ある特定の実施形態では、重合系は、金属錯体上の開始配位子およびカチオン性共触媒の電荷の平衡を保つために存在するアニオンが同じ分子であるように、触媒および共触媒を含む。
【０１４８】
共触媒が「オニウム」塩である実施形態では、塩の電荷の平衡を保つために必ずアニオンが存在する。ある特定の実施形態では、これは任意のアニオンである。ある特定の実施形態では、アニオンは求核剤である。いくつかの実施形態では、アニオンは、エポキシドを開環することができる求核剤である。いくつかの実施形態では、アニオンは、アジド、ハライド、アルキルスルホネート、カルボキシレート、アルコキシド、およびフェノレートからなる群から選択される。ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、マスクされたヒドロキシル基を含有する。
【０１４９】
いくつかの実施形態では、イオン性共触媒は、−ＯＲｘ、−ＳＲｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ
、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲｘ、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｘ）２、−ＮＲｘＣ（Ｏ）Ｒｘ、−ＣＮ、ハロ（例えば、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃｌ）、−Ｎ３、および−ＯＳＯ２Ｒｘからなる群から選択されるアニオンを含み、式中、各Ｒｘは、独立して、水素、任意に置換された脂肪族、任意に置換されたヘテロ脂肪族、任意に置換されたアリール、および任意に置換されたヘテロアリールから選択され、２個のＲｘ基は、一緒になって、１個以上の追加のヘテロ原子を任意に含有する任意に置換された環を形成することができる。
【０１５０】
ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘであり、式中、Ｒｘは、任意に置換された脂肪族、フッ化脂肪族、任意に置換されたヘテロ脂肪族、任意に置換されたアリール、フッ化アリール、および任意に置換されたヘテロアリールから選択される。
【０１５１】
ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘであり、式中、Ｒｘは、任意に置換された脂肪族である。ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘであり、式中、Ｒｘは、任意に置換されたアルキルおよびフルオロアルキルである。ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ３または−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３である。
【０１５２】
さらに、ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘであり、式中、Ｒｘは、任意に置換されたアリール、フルオロアリール、またはヘテロアリールである。ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘであり、式中、Ｒｘは、任意に置換されたアリールである。ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒｘであり、式中、Ｒｘは、任意に置換されたフェニルである。ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５または−ＯＣ（Ｏ）Ｃ６Ｆ５である。
【０１５３】
ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＲｘであり、式中、Ｒｘは、任意に置換された脂肪族、任意に置換されたヘテロ脂肪族、任意に置換されたアリール、および任意に置換されたヘテロアリールから選択される。
【０１５４】
例えば、ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＲｘであり、式中、Ｒｘは、任意に置換されたアリールである。ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＲｘであり、式中、Ｒｘは、任意に置換されたフェニルである。ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＣ６Ｈ５または−ＯＣ６Ｈ２（２，４−ＮＯ２）である。
【０１５５】
ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、ハロである。ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−Ｂｒである。ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−Ｃｌである。ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−Ｉである。
【０１５６】
ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−Ｏ（ＳＯ２）Ｒｘである。ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＴｓである。ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＳＯ２Ｍｅである。ある特定の実施形態では、共触媒アニオンは、−ＯＳＯ２ＣＦ３である。いくつかの実施形態では、共触媒アニオンは、２，４−ジニトロフェノレートアニオンである。
【０１５７】
ある特定の実施形態では、本発明の重合系は、２つ以上の部位での重合を開始することができることを特徴とする対イオンを有するカチオン性共触媒を含む。いくつかの実施形態では、対イオンは、開始配位子（ＬＩ）に適していると上で記載された分子のいずれかである。ある特定の実施形態では、アニオンは、本明細書で上に記載されている連鎖移動剤のうちのいずれかに由来するものである。
【０１５８】
Ｉｃ．重合系の化学量論
重合系の成分のそれぞれを詳細に記載したので、ここでは、これらの成分の相対比に注目する。ある特定の実施形態では、金属錯体Ｌｐ−Ｍ−（ＬＩ）ｎおよび連鎖移動剤Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎ’は、所望の分子量のポリカーボネートポリオールを実現しながら、エポキシドモノマーの変換を最大にするように選択された定義比率で存在する。共触媒が存在する実施形態では、金属錯体と、共触媒と、連鎖移動剤との間の比率は、所望の分子量のポリカーボネートポリオールを実現しながら、エポキシドモノマーの変換を最大にするように選択される。
【０１５９】
いくつかの実施形態では、金属錯体および連鎖移動剤は、１：１０を超えるモル比で存在する。いくつかの実施形態では、金属錯体および連鎖移動剤は、１：１００を超えるモル比で存在する。いくつかの実施形態では、金属錯体および連鎖移動剤は、１：１０００を超えるモル比で存在する。いくつかの実施形態では、金属錯体および連鎖移動剤は、約１：１０〜約１：１０００の範囲のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、金属錯体および連鎖移動剤は、約１：１０〜約１：１００００の範囲のモル比で存在する。ある特定の実施形態では、比率は、約１：１０００〜約１：５０００の間である。ある特定の実施形態では、比率は、約１：１０００〜約１：３０００の間である。ある特定の実施形態では、比率は、約１：１０００〜約１：２０００の間である。ある特定の実施形態では、比率は、約１：２０００〜約１：４０００の間である。ある特定の実施形態では、比率は、約１：５０〜約１：５０００の間である。ある特定の実施形態では、比率は、約１：５０〜約１：１０００の間である。ある特定の実施形態では、比率は、約１：２５０〜約１：１０００の間である。ある特定の実施形態では、比率は、約１：５０〜約１：５００の間である。ある特定の実施形態では、比率は、約１：２０〜約１：５００の間である。ある特定の実施形態では、比率は、約１：５０〜約１：２５０の間である。ある特定の実施形態では、比率は、約１：２０〜約１：１００の間である。ある特定の実施形態では、比率は、約１：１００〜約１：２５０の間である。いくつかの実施形態では、金属錯体および連鎖移動剤は、１：１０００未満のモル比で存在する。
【０１６０】
いくつかの実施形態では、金属錯体および共触媒は、約０．１：１〜約１：１０の範囲のモル比で存在する。ある特定の実施形態では、比率は、約０．５：１〜約５：１である。他の実施形態では、比率は、約１：１〜約４：１である。ある特定の実施形態では、金属錯体と共触媒間の比率は、約１：１である。他の実施形態では、金属錯体と共触媒間のモル比は、約１：２である。
【０１６１】
重合において金属錯体の濃度をエポキシドと比べて低レベルに維持することが一般に望ましい。ある特定の実施形態では、金属錯体対エポキシドのモル比は、約１：１００〜約１：１，０００，０００の範囲である。ある特定の実施形態では、比率は、約１：５，０００〜約１：５００，０００の範囲である。いくつかの実施形態では、比率は、約１：１０，０００〜約１：２００，０００の範囲である。他の実施形態では、比率は、約１：２０，０００〜約１：１００，０００の範囲である。
【０１６２】
ＩＩ．ポリカーボネートポリオール組成物
上に記載のように、今まで、カーボネート結合の高い含有量、ヒドロキシル末端基の高い割合、および低分子量（例えば、約２０ｋｇ／ｍｏｌ未満）という特徴を兼ね備え、ヒドロキシル末端基を有する実質的にすべてのポリカーボネート鎖が埋め込まれた連鎖移動剤を含まない脂肪族ポリカーボネートポリオール樹脂を生成するために利用可能な方法は存在しなかった。一態様では、本発明は、これらの新規の物質を包含する。
【０１６３】
ある特定の実施形態では、そのような物質は、構造：
【化１７】
2019094510.tif 000063
に従い、
式中、Ｒ２３およびＲ２４のそれぞれは、独立して、−Ｈ；ならびにＣ１−３０脂肪族；Ｃ６−１４アリール；３〜１２員の複素環、および５〜１２員のヘテロアリールから選択される任意に置換された基からなる群から選択され、Ｒ２３およびＲ２４の任意の２個以上は、介在原子と一緒になって、１個以上のヘテロ原子を任意に含有する１個以上の任意に置換された３〜１２員の環を形成することができる。
【０１６４】
本明細書で使用される場合、「実質的にすべて」という用語は、ほぼすべて、または測定可能な範囲すべてを意味する。いくつかの実施形態では、「実質的にすべて」は、少なくとも９５％、少なくとも９６％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、少なくとも９９％、または少なくとも９９．９％を指す。
【０１６５】
いくつかの実施形態では、本発明は、ポリマー鎖が９０％超のカーボネート含有量を有し、末端基の少なくとも９０％がヒドロキシル基であることを特徴とし、ヒドロキシル末端基を有する実質的にすべてのポリカーボネート鎖が埋め込まれた連鎖移動剤を含まない、約４００〜約２０，０００の分子量数を有するエポキシドＣＯ２共重合体を包含する。いくつかの実施形態では、ポリカーボネートポリオールの末端基の少なくとも９５％は、ＯＨ基である。いくつかの実施形態では、ポリカーボネートポリオールの末端基の少なくとも９７％は、ＯＨ基である。いくつかの実施形態では、ポリカーボネートポリオールの末端基の少なくとも９８％は、ＯＨ基である。いくつかの実施形態では、ポリカーボネートポリオールの末端基の少なくとも９９％は、ＯＨ基である。
【０１６６】
ある特定の実施形態では、本発明は、カーボネートの一端に結合する断片を有し、その断片もまたヒドロキシル基を含む、ヒドロキシル末端脂肪族ポリカーボネート鎖を含む主題の新規組成物を含む。
【０１６７】
ある特定の実施形態では、そのような物質は、構造Ｑ１：
【化１８】
2019094510.tif 000064
に従い、
式中、−Ａ−、Ｒ２３、およびＲ２４のそれぞれは、上記ならびに本明細書のクラスおよびサブクラスにおいて定義される通りである。
【０１６８】
例えば、本発明のポリマーがプロピレンオキシドと、連鎖移動剤としてモノ−ＯＨ−保護１，４−ブタンジオールを有するＣＯ２との共重合によって作製される場合、結果として生じる式Ｑ１のポリマーに関して、Ｒ２３は−Ｈであり得、Ｒ２４は−ＣＨ３であり得（または逆もまた同様）、−Ａ−は−（ＣＨ２）４−であり得、ポリマーは構造：
【化１９】
2019094510.tif 000065
を有するであろう。
【０１６９】
本発明によって包含される他のポリマーは、上に記載の連鎖移動剤Ｙ−Ａ−（Ｙ）ｎ’の存在下における、本明細書に記載のエポキシドのうちの任意の１個以上とＣＯ２との共重合から得られる類似の物質を考慮することによって、理解され得る。本発明は、これらの組み合わせのすべて、ならびに個々のおよび組み合わせた変形を企図する。
【０１７０】
ある特定の実施形態では、本発明のエポキシドＣＯ２共重合体のポリカーボネート鎖のカーボネート結合含有量は、少なくとも９０％である。いくつかの実施形態では、９２％を超える結合がカーボネート結合である。ある特定の実施形態では、結合の少なくとも９５％がカーボネート結合である。ある特定の実施形態では、結合の少なくとも９７％がカーボネート結合である。いくつかの実施形態では、９８％を超える結合がカーボネート結合であり、いくつかの実施形態では、結合の少なくとも９９％がカーボネート結合である。いくつかの実施形態では本質的にすべての結合が、カーボネート結合である（すなわち、１Ｈまたは１３Ｃ  ＮＭＲ分光法等の典型的な方法により検出可能なカーボネート結合しか本質的には存在しない）。
【０１７１】
ある特定の実施形態では、本発明のエポキシドＣＯ２共重合体のポリカーボネート鎖のエーテル結合含有量は、１０％未満である。いくつかの実施形態では、結合の８％未満が、エーテル結合である。ある特定の実施形態では、結合の５％未満が、エーテル結合である。ある特定の実施形態では、結合の３％以下が、エーテル結合である。いくつかの実施形態では、結合の２％未満がエーテル結合であり、いくつかの実施形態では、結合の１％未満がエーテル結合である。いくつかの実施形態では、本質的にどの結合もエーテル結合ではない（すなわち、１Ｈまたは１３Ｃ  ＮＭＲ分光法等の典型的な方法で検出可能なエーテル結合は本質的に存在しない）。
【０１７２】
いくつかの実施形態では、本発明のエポキシドＣＯ２共重合体は、約４００〜約４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量数を有する。いくつかの実施形態では、本発明のエポキシドＣＯ２共重合体は、約３００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量数を有する。いくつかの実施形態では、本発明のエポキシドＣＯ２共重合体は、約４００〜約２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量数を有する。いくつかの実施形態では、共重合体は、約５００〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。いくつかの実施形態では、共重合体は、約５００〜約５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。いくつかの実施形態では、共重合体は、約５００〜約１，５００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。他の実施形態では、共重合体は、約８００〜約４，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。他の実施形態では、共重合体は、約８００〜約５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。いくつかの実施形態では、共重合体は、約１，０００〜約３，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。いくつかの実施形態では、共重合体は、約７００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。いくつかの実施形態では、共重合体は、約１，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。いくつかの実施形態では、共重合体は、約２，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。いくつかの実施形態では、共重合体は、約３，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。いくつかの実施形態では、共重合体は、約４，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。いくつかの実施形態では、共重合体は、約５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。いくつかの実施形態では、共重合体は、約６，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。いくつかの実施形態では、共重合体は、約７，０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有する。いくつかの実施形態では、共重合体は、約８，０００ｇ／ｍｏｌ
のＭｎを有する。ある特定の実施形態では、本発明のエポキシドＣＯ２共重合体は、約１０〜約２００の繰り返し単位を有する。他の実施形態では、共重合体は、約２０〜約１００の繰り返し単位を有する。
【０１７３】
いくつかの実施形態では、本発明のＣＯ２エポキシド共重合体は、ＣＯ２および１種類のエポキシドから形成される。他の実施形態では、共重合体は、２つ以上の種類のエポキシドを組み込む。いくつかの実施形態では、共重合体は、１個のエポキシドと共により少ない量の１個以上の追加のエポキシドを主に組み込む。ある特定の実施形態では、２個以上のエポキシドが存在する場合、共重合体は、鎖内のエポキシド部分の位置に関してランダムである。他の実施形態では、２個以上のエポキシドが存在する場合、共重合体は、異なるエポキシドの取り込みに関してテーパー共重合体である。いくつかの実施形態では、２個以上のエポキシドが存在する場合、共重合体は、異なるエポキシドの取り込みに関してブロック共重合体である。
【０１７４】
ある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、狭い多分散性を有することをさらに特徴とする。ある特定の実施形態では、提供されるポリマー組成物のＰＤＩは、２未満である。いくつかの実施形態では、ＰＤＩは、１．６未満である。いくつかの実施形態では、ＰＤＩは、１．５未満である。他の実施形態では、ＰＤＩは、約１．４未満である。ある特定の実施形態では、ＰＤＩは、約１．２未満である。他の実施形態では、ＰＤＩは、約１．１未満である。ある特定の実施形態では、ポリカーボネートポリオール組成物は、単峰形分子量分布を有することをさらに特徴とする。
【０１７５】
ある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、Ｃ２対称ではないエポキシド由来の繰り返し単位を含有する。これらの場合、いくつかの配向のうちの１つで、エポキシドを成長するポリマー鎖に組み込むことができる。このような場合において隣接するモノマーが鎖を形成する場合の位置化学は、組成物の頭尾比によって特徴付けられる。本明細書で使用される場合、「頭尾」という用語は、プロピレンオキシドに対して以下の図に示されているように、ポリマー鎖における置換されたエポキシドの鎖形成の位置化学を指す。
【化２０】
2019094510.tif 000066
【０１７６】
ある特定の実施形態では、本開示は、平均して、隣接するエポキシドモノマー単位間の約８０％を超える結合が、頭尾結合であることを特徴とする、ポリカーボネートポリオール組成物を包含する。ある特定の実施形態では、平均して、隣接するエポキシドモノマー単位間の８５％を超える結合が、頭尾結合である。ある特定の実施形態では、平均して、隣接するエポキシドモノマー単位間の９０％を超える結合が、頭尾結合である。ある特定の実施形態では、隣接するエポキシドモノマー単位間の９５％を超える結合が、頭尾結合である。ある特定の実施形態では、隣接するエポキシドモノマー単位間の９９％を超える
結合が、頭尾結合である。
【０１７７】
ある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、キラル中心を含有するエポキシド由来の繰り返し単位を含有する。これらの場合、隣接するモノマー単位に対して定義された配向において、エポキシドを成長するポリマー鎖に組み込むことができる。ある特定の実施形態では、隣接する立体中心は、ポリマー鎖内でランダムに配置される。ある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、アタクチックである。他の実施形態では、約６０％を超える隣接するモノマー単位は、同じ立体化学を有する。ある特定の実施形態では、約７５％を超える隣接するモノマー単位は、同じ立体化学を有する。ある特定の実施形態では、約８５％を超える隣接するモノマー単位は、同じ立体化学を有する。ある特定の実施形態では、約９５％を超える隣接するモノマー単位は、同じ立体化学を有する。ある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、アイソタクチックである。他の実施形態では、約６０％を超える隣接するモノマー単位は、反対の立体化学を有する。ある特定の実施形態では、約７５％を超える隣接するモノマー単位は、反対の立体化学を有する。ある特定の実施形態では、約８５％を超える隣接するモノマー単位は、反対の立体化学を有する。ある特定の実施形態では、約９５％を超える隣接するモノマー単位は、反対の立体化学を有する。ある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、シンジオタクチックである。
【０１７８】
ある特定の実施形態では、キラルなエポキシドが本発明のポリカーボネートポリオール組成物に組み込まれる場合、ポリマーは、エナンチオを豊富に含む。他の実施形態では、キラルなエポキシドが本発明のポリカーボネートポリオール組成物に組み込まれる場合、ポリマーは、エナンチオを豊富に含まない。
【０１７９】
ある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールに組み込まれるエポキシドモノマーは、構造：
【化２１】
2019094510.tif 000067
を有し、
式中、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５はそれぞれ、独立して、−Ｈ；ならびにＣ１−３０脂肪族；Ｃ６−１４アリール；３〜１２員の複素環、および５〜１２員のヘテロアリールから選択される任意に置換された基からなる群から選択され、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５のうちの任意の２個以上は、介在原子と一緒になって、１個以上のヘテロ原子を任意に含有する１個以上の任意に置換された３〜１２員の環を形成することができる。
【０１８０】
ある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、
【化２２】
2019094510.tif 000068
からなる群から選択される１個以上のエポキシドを組み込み、式中、各Ｒｘは、独立して、任意に置換された脂肪族、任意に置換されたヘテロ脂肪族、任意に置換されたアリールフルオロアルキル、および任意に置換されたヘテロアリールから選択される。
【０１８１】
ある特定の実施形態では、エポキシドは、エチレンオキシドである。他の実施形態では、エポキシドは、プロピレンオキシドである。他の実施形態では、エポキシドは、シクロヘキセンオキシドである。他の実施形態では、エポキシドは、エピクロロヒドリンである。ある特定の実施形態では、選択されるエポキシドモノマーは、グリシジルエーテルまたはグリシジルエステルを含む。ある特定の実施形態では、選択されるエポキシドモノマーは、フェニルグリシジルエーテルを含む。ある特定の実施形態では、選択されるエポキシドモノマーは、ｔ−ブチルグリシジルエーテルを含む。ある特定の実施形態では、選択されるエポキシドモノマーは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含む。
【０１８２】
ある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリ（エチレンカーボネート）を含む。他の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリ（プロピレンカーボネート）を含む。他の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリ（シクロヘキセンカーボネート）を含む。他の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリ（エピクロロヒドリンカーボネート）を含む。ある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、グリシジルエーテルまたはグリシジルエステルを組み込む。ある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、フェニルグリシジルエーテルを組み込む。ある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、ｔ−ブチルグリシジルエーテルを組み込む。
【０１８３】
ある特定の実施形態では、エポキシドは、エポキシ化樹脂または油等の天然に生じる物質に由来する。そのようなエポキシドの例には、Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ；Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｌｉｎｓｅｅｄ  Ｏｉｌ；Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｏｃｔｙｌ  Ｓｏｙａｔｅ；Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ＰＧＤＯ；Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｐｏｘｙ  Ｓｏｙａｔｅ；Ｂｕｔｙｌ  Ｅｐｏｘｙ  Ｓｏｙａｔｅ；Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｏｃｔｙｌ  Ｓｏｙａｔｅ；Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｐｏｘｙ  Ｌｉｎｓｅｅｄａｔｅ；Ｂｕｔｙｌ  Ｅｐｏｘｙ  Ｌｉｎｓｅｅｄａｔｅ；およびＯｃｔｙｌ  Ｅｐｏｘｙ  Ｌｉｎｓｅｅｄａｔｅが挙げられるが、これらに限定されない。これらおよび同様の物質は、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．から、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標）という商品名で市販されている。そのような市販のＶｉｋｏｆｌｅｘ（登録商標）物質の例には、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ７１７０  Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ７１９０  Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｌｉｎｓｅｅｄ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ４０５０  Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｏｃｔｙｌ  Ｓｏｙａｔｅ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ５０７５  Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  ＰＧＤＯ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ７０１０  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｐｏｘｙ  Ｓｏｙａｔｅ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ７０４０  Ｂｕｔｙｌ  Ｅｐｏｘｙ  Ｓｏｙａｔｅ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ７０８０  Ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ  Ｏｃｔｙｌ  Ｓｏｙａｔｅ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ９０１０  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｅｐｏｘｙ  Ｌｉｎｓｅｅｄａｔｅ、Ｖｉｋｏｆｌｅｘ  ９０４０  Ｂｕｔｙｌ  Ｅｐｏｘｙ  Ｌｉｎｓｅｅｄａｔｅ、およびＶｉｋｏｆｌｅｘ  ９０８０  Ｏｃｔｙｌ  Ｅｐｏｘｙ  Ｌｉｎｓｅｅｄａｔｅが挙げられる。ある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、エポキシ化脂肪酸を組み込む。
【０１８４】
ある特定の実施形態では、エポキシドは、αオレフィンから得られる。そのようなエポキシドの例には、Ｃ１０αオレフィン、Ｃ１２αオレフィン、Ｃ１４αオレフィン、Ｃ１６αオレフィン、Ｃ１８αオレフィン、Ｃ２０−Ｃ２４αオレフィン、Ｃ２４−Ｃ２８αオレフィン、およびＣ３０＋αオレフィンから得られるものが挙げられるが、これらに限定されない。これらおよび同様の物質は、Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．から、Ｖｉｋｏｌｏｘ（登録商標）という商品名で市販されている。ある特定の実施形態では、αオレフィンを含むエポキシド混合物には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキセンオキシド、シクロペンタンオキシド、およびシクロヘキセンオキシドが挙げられるが、これらに限定されない他の単純なエポキシドモノマーも含む。
【０１８５】
いくつかの実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、ポリ（プロピレン−コ−エチレンカーボネート）を含む。ある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、約０．１〜約１０％のＣ４−Ｃ３０エポキシドを組み込むポリ（プロピレンカーボネート）を含む。ある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、約０．１〜約１０％のグリシジルエーテルを組み込むポリ（プロピレンカーボネート）を含む。ある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、約０．１〜約１０％のグリシジルエステルを組み込むポリ（プロピレンカーボネート）を含む。ある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、約０．１〜約１０％のグリシジルエーテルを組み込むポリ（エチレンカーボネート）を含む。ある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、約０．１〜約１０％のグリシジルエステルを組み込むポリ（エチレンカーボネート）を含む。ある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、約０．１〜約１０％のＣ４−Ｃ３０エポキシドを組み込むポリ（エチレンカーボネート）を含む。
【０１８６】
ある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールに組み込まれるエポキシドモノマーには、エポキシ化樹脂または油等の天然に生じる物質に由来するエポキシドを含む。本発明のある特定の実施形態では、本発明のポリカーボネートポリオールは、αオレフィンから得られるエポキシドを組み込む。
【０１８７】
別の態様では、本発明は、上記のポリカーボネートポリオールポリマーのいずれかを架橋結合することによって作製された物質を包含する。ある特定の実施形態では、そのような架橋結合した物質は、ポリウレタンを含む。ある特定の実施形態では、そのようなポリウレタンは、熱可塑性プラスチック、フォーム、コーティング剤、および接着剤を包含する。
【０１８８】
ＩＩＩ．ポリカーボネートポリオールを作製する方法
第３の態様では、本発明は、ポリカーボネートポリオールを生成するための方法を包含する。
【０１８９】
いくつかの実施形態では、本方法は、
ａ）二酸化炭素の存在下で、１個以上のエポキシドを含む反応混合物を、本明細書に記載の重合系と接触させるステップと、
ｂ）所望の分子量の脂肪族ポリカーボネートポリオールが形成されるまで、重合反応
を進行させるステップと、
ｃ）重合を終了させるステップと、
ｄ）１個以上のマスクされたヒドロキシル基をアンマスクするのに好適な条件下で、脂肪族ポリカーボネートポリオールを処理するステップと、を含み、１個以上のマスクされたヒドロキシル基は、ヒドロキシル保護基または潜在性ヒドロキシル基である。
【０１９０】
ＩＩＩ．ａ．エポキシド
いくつかの実施形態では、ステップ（ａ）で提供されるエポキシドモノマーは、主題のポリマー組成物に関して本明細書で上に記載したエポキシドのいずれかを含む。
【０１９１】
ＩＩＩ．ｂ．連鎖移動剤
ある特定の実施形態では、上記方法のステップ（ａ）の重合系において提供される連鎖移動剤は、本明細書で上に記載される連鎖移動剤のいずれか、またはこれらのうちの２つ以上の混合物である。
【０１９２】
ＩＩＩ．ｂ．１．マスクされたヒドロキシル基の除去
上に記載のように、ある特定の実施形態では、マスクされたヒドロキシル基は、保護されたヒドロキシル基である。保護基のための脱保護化学は、当該技術分野で既知であり、当業者によく知られている。いかなる特定の理論に束縛されるものではないが、特定の脱保護条件、例えば、温熱性、水素化、酸性条件、またはそれらの組み合わせが、ポリカーボネートにおいては有利であると考えられている。いくつかの実施形態では、当業者は、ポリカーボネートポリマーの完全性を維持しながら脱保護が実現され得るように、適切な保護基を選択するであろう。
【０１９３】
いくつかの実施形態では、保護基は、酸性条件下で除去される。いくつかの実施形態では、酸性条件は、水性である。いくつかの実施形態では、酸性条件は、非水性である。いくつかの実施形態では、酸性条件は、無機酸、有機酸、および／またはＬｅｗｉｓ酸を含む。いくつかの実施形態では、酸性条件は、熱を含む。
【０１９４】
いくつかの実施形態では、保護基は、熱的条件下で除去される。いくつかの実施形態では、熱的条件は、溶媒還流温度まで加熱することを含む。いくつかの実施形態では、熱的条件は、５０℃以上まで加熱することを含む。いくつかの実施形態では、熱的条件は、７５℃以上まで加熱することを含む。いくつかの実施形態では、熱的条件は、１００℃以上まで加熱することを含む。いくつかの実施形態では、熱的条件は、１５０℃以上まで加熱することを含む。
【０１９５】
いくつかの実施形態では、保護基は、水素化条件下で除去される。いくつかの実施形態では、水素化条件は、水素ガスおよびＲａｎｅｙニッケルを含む。いくつかの実施形態では、水素化条件は、水素ガスおよび白金を含む。いくつかの実施形態では、水素化条件は、水素ガスおよびパラジウムを含む。いくつかの実施形態では、水素化条件は、水素ガスおよびＬｉｎｄｌａｒ触媒を含む。いくつかの実施形態では、水素化条件は、水素ガスおよびロジウムを含む。いくつかの実施形態では、水素化条件は、熱を含む。いくつかの実施形態では、水素化条件は、酸性ｐＨを含む。いくつかの実施形態では、水素化条件は、ヒドラジンを含む。
【０１９６】
いくつかの実施形態では、保護基を除去するための上記の条件は、潜在性ヒドロキシル基を曝露するために有用である。他の実施形態では、潜在性ヒドロキシル基は、従来の保護基と考えられ得るものを除去することによってではなく、むしろ官能基をヒドロキシル基に変換することによって曝露される。ヒドロキシル基へのそのような変換は当該技術分野で既知であり、当該技術分野で既知の任意の利用可能な技術が、潜在性ヒドロキシル基
に適用することができる。例えば、前掲のＭａｒｃｈを参照されたい。
【０１９７】
ある特定の実施形態では、潜在性ヒドロキシル基は、アルキルハライド、カルボキシルエステル、無機エステル、オルトエステル、またはスルホンエステルの加水分解によって作製される。ある特定の実施形態では、潜在性ヒドロキシル基は、水素化リチウムアルミニウムまたは別の好適な還元剤を用いたカルボキシルエステル基の還元により作製される（前掲のＭａｒｃｈを参照されたい）。いくつかの実施形態では、潜在性ヒドロキシル基は、アルケンまたはボランの酸化により作製される（前掲のＭａｒｃｈを参照されたい）。
【０１９８】
ＩＩＩ．ｃ．重合触媒
いくつかの実施形態では、提供される金属錯体は、重合触媒である。ある特定の実施形態では、上に記載の方法のステップ（ａ）の重合系において、反応混合物を接触させられる重合触媒として、本明細書で以前に記載した触媒のいずれか１個以上が挙げられる。
【０１９９】
ＩＩＩ．ｄ．共触媒
いくつかの実施形態では、本発明の方法は、少なくとも１個の共触媒の使用を含む。いくつかの実施形態では、共触媒は、ステップ（ｂ）において存在する。ある特定の実施形態では、共触媒は、本発明の重合系の記述において、上に記載の共触媒の種のうちのいずれか１個以上である。
【０２００】
ＩＩＩ．ｅ．反応条件
ある特定の実施形態では、上記方法のうちのいずれかのステップは、１個以上の溶媒をさらに含む。ある特定の他の実施形態では、重合ステップは、溶媒の添加なしで、未希釈のエポキシド中で実施される。
【０２０１】
ある特定の方法において、重合溶媒が存在する場合、溶媒は、有機溶媒である。ある特定の実施形態では、溶媒は、炭化水素である。ある特定の実施形態では、溶媒は、芳香族炭化水素である。ある特定の実施形態では、溶媒は、脂肪族炭化水素である。ある特定の実施形態では、溶媒は、ハロゲン化炭化水素である。
【０２０２】
ある特定の実施形態では、溶媒は、エーテルである。ある特定の実施形態では、溶媒は、エステルである。ある特定の実施形態では、溶媒は、ケトンである。
【０２０３】
ある特定の実施形態では、好適な溶媒には、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、カプロラクトン、１，４−ジオキサン、および１，３−ジオキサンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２０４】
ある特定の他の実施形態では、好適な溶媒には、メチルアセテート、エチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレンオキシド、トレトラヒドロフラン、モノグリムトリグリム（Ｍｏｎｏｇｌｙｍｅ  Ｔｒｉｇｌｙｍｅ）、プロピオニトリル、１−ニトロプロパン、シクロヘキサノンが挙げられるが、これらに限定されない。
【０２０５】
ある特定の実施形態では、上記方法のいずれかは、約０．５Ｍ〜約２０Ｍの間の濃度の量で存在する脂肪族オキシドまたは未希釈の濃度の脂肪族オキシドを含む。ある特定の実施形態では、脂肪族オキシドは、約０．５Ｍ〜約２Ｍの量で存在する。ある特定の実施形態では、脂肪族オキシドは、約２Ｍ〜約５Ｍの量で存在する。ある特定の実施形態では、脂肪族オキシドは、約５Ｍ〜約２０Ｍの量で存在する。ある特定の実施形態では、脂肪族オキシドは、約２０Ｍの量で存在する。ある特定の実施形態では、液体の脂肪族オキシド
は、反応溶媒を含む。
【０２０６】
ある特定の実施形態では、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉ〜約８００ｐｓｉの圧力で存在する。ある特定の実施形態では、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉ〜約５００ｐｓｉの圧力で存在する。ある特定の実施形態では、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉ〜約４００ｐｓｉの圧力で存在する。ある特定の実施形態では、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉ〜約３００ｐｓｉの圧力で存在する。ある特定の実施形態では、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉ〜約２００ｐｓｉの圧力で存在する。ある特定の実施形態では、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉ〜約１００ｐｓｉの圧力で存在する。ある特定の実施形態では、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉ〜約８０ｐｓｉの圧力で存在する。ある特定の実施形態では、ＣＯ２は、約３０ｐｓｉの圧力で存在する。ある特定の実施形態では、ＣＯ２は、約５０ｐｓｉの圧力で存在する。ある特定の実施形態では、ＣＯ２は、約１００ｐｓｉの圧力で存在する。ある特定の実施形態では、ＣＯ２は、超臨界である。
【０２０７】
上記方法のある特定の実施形態では、反応は、約０℃〜約１５０℃の温度で行われる。ある特定の実施形態では、反応は、約２３℃〜約１００℃の温度で行われる。ある特定の実施形態では、反応は、約２３℃〜約８０℃の温度で行われる。ある特定の実施形態において、約２３℃〜約５０℃の温度で行われる反応。
【０２０８】
ある特定の実施形態では、上記方法のうちのいずれかの重合ステップは、約２０％未満の量で、副産物として環状カーボネートを生成する。ある特定の実施形態では、環状カーボネートは、約１５％未満の量で副産物として生成される。ある特定の実施形態では、環状カーボネートは、約１０％未満の量で副産物として生成される。ある特定の実施形態では、環状カーボネートは、約５％未満の量で副産物として生成される。ある特定の実施形態では、環状カーボネートは、約１％未満の量で副産物として生成される。ある特定の実施形態では、反応は、（例えば、１Ｈ−ＮＭＲおよび／または液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によって検出可能されるような）いかなる検出可能な副産物も生成しない。
【０２０９】
ある特定の実施形態では、重合時間は、約３０分〜約４８時間である。いくつかの実施形態では、２４時間未満、反応を処理することできる。いくつかの実施形態では、１２時間未満、反応を進行することができる。いくつかの実施形態では、約４〜約１２時間、反応を処理することができる。
【０２１０】
ある特定の実施形態では、重合反応は、形成されたポリマーの数平均分子量が、ポリカーボネートポリオール組成物に関して本明細書に記載される平均分子量になるまで、進行させることができる。
【０２１１】
ある特定の実施形態では、提供される方法は、反応をサンプリングするステップと、所与の時点でのポリマーの分子量を決定するステップとをさらに含む。ある特定の実施形態では、このサンプリングおよび分子量決定は、２つ以上の時間の間隔をおいて実施される。ある特定の実施形態では、経時的に増加する分子量のプロットを構成し、この方法は、所望の分子量のポリマーが存在する時点をこのプロットから決定するステップをさらに含む。ある特定の実施形態では、重合が終了する時点は、この方法によって決定される。
【０２１２】
ある特定の実施形態では、重合反応は、提供されたエポキシドの約２０％〜約１００％が消費されるまで進行する。ある特定の実施形態では、変換は、約４０％〜約９０％である。ある特定の実施形態では、変換は、少なくとも５０％である。他の実施形態では、変換は、少なくとも６０％、少なくとも８０％、または少なくとも８５％である。ある特定の実施形態では、提供されたエポキシドの少なくとも８０％が、ポリマーに変換される。
【０２１３】
ＩＶ．より高次のポリマー
本開示は、本明細書で上に記載のポリカーボネートポリオールから得られるより高次のポリマーを包含する。ある特定の実施形態では、そのような高次のポリマーは、ポリオールと好適な架橋結合剤とを反応させることによって形成される。本発明のポリオールを用いて作製され得る高次のポリマー、ならびに好適な試薬、条件、処理方法、および配合の例は、国際公開第２０１１／１６３２５０号に開示されている。
【０２１４】
ある特定の実施形態では、ヒドロキシル基に対して反応性の官能基を含むクロスリンカーが、例えば、エポキシおよびイソシアネート基から選択される。ある特定の実施形態では、そのような架橋結合剤は、ポリイソシアネートである。
【０２１５】
いくつかの実施形態では、二官能性またはより高い官能性のイソシアネートは、ジ−イソシアネート、ジイソシアネートのビウレットおよびシアヌレート、ならびにポリオールへのジイソシアネート付加体から選択される。好適なジイソシアネートは、一般的に４〜２２個の炭素原子を有する。ジイソシアネートは、典型的には、脂肪族、脂環式、および芳香族ジイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン、１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン、１，２−、１，３−、および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、２，４−および２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート（＝１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン）、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、テトラメチレン−ｐ−キシリレンジイソシアネート（＝１，４−ビス（２−イソシアナトプロップ−２−イル）ベンゼン）、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、好ましくは１，６−ジイソシアナトヘキサンジイソシアナトヘキサン、ならびにイソホロンジイソシアネート、およびそれらの混合物から選択される。
【０２１６】
ある特定の実施形態では、架橋化合物は、脂肪族ジイソシアネートのシアヌレートおよびビウレットを含む。ある特定の実施形態では、架橋化合物は、イソホロンジイソシアネートのジ−イソシアヌレートおよびビウレット、ならびに１，６−ジイソシアナトヘキサンのイソシアネートおよびビウレットを含む。ポリオールへのジイソシアネートの付加体の例は、グリセロール、トリメチロールエタン、およびトリメチロールプロパンへの上述のジイソシアネートの付加体、例えば、トリメチロールプロパンへのトリレンジイソシアネートの付加体、またはトリメチルプロパンおよび／もしくはグリセロールへの１，６−ジイソシアナトヘキサンもしくはイソホロンジイソシアネートの付加体である。
【０２１７】
いくつかの実施形態では、使用されるポリイソシアネートは、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、もしくはポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、もしくはテトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、またはそれらの修飾生成物であり得る。
【０２１８】
いくつかの実施形態では、ポリイソシアネートの修飾生成物は、低分子量ジオールと低分子量トリオールの反応生成物であるプレポリマー修飾生成物、水との反応生成物であるビュレット生成物、またはイソシアヌレート骨格を有する三量体である。
【０２１９】
イソシアネート基末端プレポリマーは、化学量論的に過剰な量のポリイソシアネートをポリオール組成物と反応させることによって生成され得る。それは、溶媒の存在下でまた
は不在下で、および任意にウレタン形成触媒の存在下で、乾燥窒素流中で、ポリオール組成物とポリイソシアネートとを６０〜１００℃の温度で１〜３０時間かけて熱的に反応させることによって生成され得る。いくつかの実施形態では、ウレタン形成触媒は、スズ、鉛、またはチタンの有機金属化合物である。いくつかの実施形態では、ウレタン形成触媒は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトアート、または第一スズオクトアート等の有機スズ化合物である。
【０２２０】
本発明のイソシアネート基末端プレポリマーは、当分野では既知であり、当業者によく知られた用途のために用いることができる。いくつかの実施形態では、それは、空気中の水分との反応により硬化する湿気硬化性組成物、ポリアミン、ポリオール、もしくは低分子量ポリオール等の硬化剤と反応する２液硬化性組成物、注型ポリウレタンエラストマー、または他の用途のために使用することができる。
【０２２１】
本発明はまた、上記ポリオール組成物とポリイソシアネートとの反応によって得られるポリウレタン樹脂を提供する。そのようなポリウレタン樹脂は、既知の方法で生成することができ、ポリアミンもしくは低分子ポリオール等の硬化剤、または上述のウレタン形成触媒を任意に使用してもよい。
【０２２２】
ポリウレタンの生成において、先行技術において十分に記載されている従来の技法を用いて、本発明のポリオールをポリイソシアネートと反応させてもよい。生成物が、均質性もしくは微孔性のエラストマー、可撓性もしくは硬化性フォーム、接着剤、コーティング剤、または他の形態にされるかに応じて、反応混合物は、従来の他の添加剤、鎖増量剤、例えば、１，４−ブタンジオールもしくはヒドラジン、触媒、例えば、三級アミンもしくはスズ化合物、界面活性剤、例えば、シロキサン−オキシアルキレン共重合体、発泡剤、例えば、水およびトリクロロフルオロメタン、架橋剤、例えば、トリエタノールアミン、充填剤、顔料、難燃剤等を含有してもよい。
【０２２３】
ポリオール樹脂のイソシアネート反応基とクロスリンカーのイソシアネート基との間の反応を促進するために、既知の触媒、例えば、ジブチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）オクトアート、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン、またはトリエチルアミン等のアミンを使用することができる。これらは、典型的には、クロスリンカーの重量に基づいて、１０−５〜１０−２ｇの量で使用される。
【０２２４】
架橋密度は、ポリイソシアネートの官能性、ポリオール樹脂に対するポリイソシアネートのモル比を変えることにより、または一価アルコール、例えば、エチルヘキサノールもしくはプロピルヘプタノール等のイソシアネート基に対して反応性の単官能性化合物をさらに使用することにより、制御することができる。
【０２２５】
クロスリンカーは、一般的に、０．５〜２、好ましくは０．７５〜１．５、および最も好ましくは０．８〜１．２のＮＣＯ：ＯＨの当量比に対応する量で使用される。
【０２２６】
好適な架橋剤はまた、分子内に少なくとも２個のエポキシド基を有するエポキシ化合物、および予備的伸長により形成されるその伸長産物（エポキシ樹脂に対するプレポリマー、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、２０００年、「Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」の章の「Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ」に記載のもの）でもある。分子内に少なくとも２個のエポキシド基を有するエポキシ化合物は、特に、以下を含む。
（ｉ）脂肪族または芳香族ポリカルボン酸等の少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピクロロヒドリンを反応させることによって得ることができるポリグリシジルおよびポリ（β−メチルグリシジル）エステ
ル。反応は、塩基の存在下で生じることが好ましい。好適な脂肪族ポリカルボン酸は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、二量体化もしくは三量体化したリノレン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸である。好適な芳香族ポリカルボン酸は、例えば、フタル酸、イソフタル酸、またはテレフタル酸である。
（ｉｉ）ポリグリシジルまたはポリ（β−メチルグリシジル）エーテル、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール等の非環式アルコールから得られるもの；または１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、もしくは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の環式アルコールから得られるもの；またはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリンもしくはｐ，ｐ−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン等の芳香族環を含むもの。グリシジルエーテルはまた、レゾルシノールもしくはヒドロキノン等の単環式フェノール、またはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の多環式フェノール、またはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラールもしくはフルフラール等のアルデヒドをフェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、もしくはビスフェノール等のフェノールで凝縮することによって得られるノボラックから得ることもできる。
（ｉｉｉ）エピクロロヒドリンの反応生成物を、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ｍ−キシリレンジアミン、またはビス（４−メチルアミノフェニル）メタン等の少なくとも２個のアミン水素原子を有するアミンで、脱塩化水素化することによって得られるポリ（Ｎ−グリシジル）化合物。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物にはまた、トリグリシジルイソシアヌレート、エチレン尿素もしくは１，３−プロピレン尿素等のアルキレン尿素のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、およびジグリシジル誘導体、または５，５−ジメチルヒダントイン等のヒダントインも挙げられる。
（ｉｖ）エタン−１，２−ジチオールまたはビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル等のジチオールから得られるジ−Ｓ−グリシジル誘導体等のポリ（Ｓ−グリシジル）化合物。
（ｖ）ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタンもしくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物；またはリモネンジエポキシド等の混合脂環式−脂肪族エポキシ化合物。
【０２２７】
いくつかの実施形態では、本開示は、（メタ）アクリロイルおよび／またはビニル芳香族単位を含む硬化ポリマーをさらに含む、本発明のポリオール樹脂を用いて形成された高次のポリマーを包含する。硬化は、（メタ）アクリル系モノマーまたはビニル芳香族モノマーをフリーラジカル重合化することによって得ることができる。好適なモノマーの例は、スチレン、好ましくはＣ１−４アルキルラジカルを有する、ａ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、またはメタクリルアミド等の環アルキレート化スチレン、アルキルアクリレート、およびアルキルラジカル内に１から４個の炭素原子を有するメタクリレート、特にメチルメタクリレートである。＋２０℃より高い、および好ましくは＋５０℃より高いガラス転移温度を有するポリマーまたは共重合体を生じさせるモノマーおよびモノマー混合物を用いることが好まし
い。
【０２２８】
（メタ）アクリルモノマーまたはビニル芳香族モノマーに加えて、硬化ポリマーには、様々なモノマーを含み得る。（メタ）アクリルモノマーまたはビニル芳香族モノマーは、一般的に、構成モノマーの少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、特に少なくとも７０重量％を構成する。
【０２２９】
包含される高次のポリマー組成物は、充填剤、希釈剤、または安定剤等の通例の補助剤をさらに含んでもよい。
【０２３０】
好適な充填剤は、例えば、シリカ、コロイド性シリカ、炭酸カルシウム、カーボンブラック、二酸化チタン、雲母等である。
【０２３１】
好適な希釈剤は、例えば、ポリブテン、液体ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテネネート（ｎａｐｈｔｈｅｎｅｎａｔｅ）、アタクチックなポリプロピレン、フタル酸ジアルキル、反応性希釈剤、例えば、アルコールおよびオリゴイソブテンである。
【０２３２】
好適な安定剤は、例えば、２−ベンゾチアゾリルスルフィド、ベンゾチアゾール、チアゾール、ジメチルアセチレンジカルボキシレート、ジエチルアセチレンジカルボキシレート、ＢＨＴ、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥである。
【０２３３】
本発明のポリオールから得ることができるさらなる高次のポリマー物質として、ポリオールのエチレン性不飽和誘導体を重合化することによって作製されるビニル類ポリマーが挙げられる。そのような誘導体は、例えば、ポリオールを、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸またはそれらのエステル形成誘導体と反応させることによって得ることができる。
【０２３４】
ポリオールのエチレン性不飽和誘導体を形成する別の有用な方法は、そのポリオールを、有機ポリイソシアネート、例えば、上述のものと反応させ、次いで、得られたイソシアネート基末端生成物を、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート、例えば、２−ヒドロキシエチルまたは２−ヒドロキシプロピル化合物と反応させることである。あるいは、ポリオールを、ジイソシアネートをヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートと反応させることによって得られるイソシアナト−アクリレートと反応させてもよい。
【０２３５】
好ましくは、アクリロニトリル、スチレン、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、またはメチルメタクリレート等のコモノマーの存在下で、先行技術においてビニル重合に関して十分に記載されている条件を用いて、フッ化ポリオールのエチレン性不飽和誘導体を重合してもよい。有用なプラスチック成型品は、このように作製してもよい。
【０２３６】
本発明のポリオールから得られるさらなる高次のポリマー物質として、ポリオールのエポキシ誘導体から、従来の方法で調製されるエポキシ樹脂が挙げられる。そのような誘導体は、例えば、塩基の存在下、ポリオールをエピクロロヒドリンと反応させることによって得ることができる。
【０２３７】
提供されるポリカーボネートポリオールおよび／またはポリウレタン組成物を含む製品は、当分野において記載の既知の方法および手順を用いて作製することができる。当業者であれば、本開示を読んだ後、周知のプロトコルおよび技法を用いてそのような製品を製造することができる。
【０２３８】
他の実施形態
前述されているものは、本発明のある非限定的な実施形態の記述である。したがって、本明細書に記載の本発明の実施形態は、本発明の原理の応用を単に例示したものにすぎないことを理解されたい。例示された実施形態の詳細への本明細書での参照は、特許請求の範囲を制限することを意図せず、請求項自体が、本発明に必要不可欠とみなされている特徴を列挙するものである。
【図１】
2019094510.tif 000069
【外国語明細書】
2019094510000001.pdf