(57)【要約】【課題】本発明は、拡散反射型の変換部材における使用のために最適な光学及び機械的特性を有するセラミック変換部材の材料を提供することを目的とする。【解決手段】第一の波長を有する励起光を第二の波長を有する放射された光に少なくとも部分的に変換するのに適した、単相の多孔質オプトセラミックであって、セラミック相Ａ3Ｂ5Ｏ12を含有し、ここで、Ａは、元素のＹ、Ｇｄ、Ｌｕ及びそれらの組合せの群から選択されており、かつＢは、元素のＡｌ、Ｇａ及びそれらの組合せの群から選択されており、並びにＣｅを少なくとも１種の活性元素として含有し、ここで、前記オプトセラミックは、９７％未満の密度を有する、前記単相の多孔質オプトセラミック。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
９７％未満の密度を有し、かつ第一の活性化剤としてセリウムによりドープされた組成Ａ3Ｂ5Ｏ12のセラミック相を含有する単相セラミック変換部材の材料の製造法であって、ここで、Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ及びそれらの組合せから成る元素の群から選択されており、かつＢは、元素のＡｌ、Ｇａ及びそれらの組合せの群から選択されており、前記製造法が、以下の方法工程：
ａ）Ａ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3及びＣｅＯ2としての酸化物の形の出発材料を秤量する工程、ここで、当該出発材料の一次粒子は、１マイクロメートル未満の粒径を有する、
ｂ）前記出発材料を適した液体中でスラリー化して懸濁液を製造する工程、
ｃ）前記出発材料を第一の均質化工程において粉砕媒体を使用した湿式粉砕によって微粉化及び均質化する工程、
ｄ）前記懸濁液を第二の均質化工程においてさらに均質化する工程、
ｅ）前記出発材料を前記液体の除去によって乾燥する工程、
ｆ）工程ｅ）において乾燥された前記出発材料を１０〜５０ＭＰａの圧力により一軸で圧縮してグリーン成形体を製造する工程、
ｇ）前記グリーン成形体を１００〜３００ＭＰａの圧力により等方圧縮する工程、
ｈ）６００〜１０００℃の範囲の温度で前記グリーン成形体を焼成する工程、
ｉ）前記グリーン成形体を１５５０〜１８００℃の範囲の温度で反応焼結する工程
を有することを特徴とする、前記単相セラミック変換部材の材料の製造法。
【請求項２】
工程ａ）において、０．０１〜３質量％、有利には０．１〜０．２質量％、特に有利には０．０３〜０．２質量％のＣｅＯ2を添加する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）において、Ｇｄ2Ｏ3を第二の元素Ａとして混合物に添加し、かつ／又はＧｄ2Ｏ3の割合が、０．５〜２０質量％、有利には１〜１５質量％、特に有利には２．５〜１０質量％である、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
工程ａ）において、Ｇａ2Ｏ3を第二の元素Ｂとして混合物に添加し、かつ／又はＧａ2Ｏ3の割合が、０．５〜２０質量％、有利には１〜１５質量％、特に有利には２．５〜１０質量％である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
工程ａ）において用いられる前記一次粒子が、２０〜３００ｎｍの粒径を有し、かつ／又は用いられる前記一次粒子であるＡ2Ｏ3が、３０〜６０ｎｍの粒径を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
工程ａ）において、前記混合物に、付加的に分散剤、圧縮助剤及び／又は結合剤を添加剤として添加する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記分散剤及び／又は結合剤の割合が、３．５質量％未満、有利には２．５質量％未満、特に有利には１質量％未満である、請求項５記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）において、ローラーベンチを使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程ｃ）の後かつ工程ｄ）における前記第二の均質化の前に、前記混合物に焼結助剤を添加する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
工程ｃ）の後かつ工程ｄ）における前記第二の均質化の前に、前記混合物にＳｉＯ2含有焼結剤を添加し、かつ／又はＳｉＯ2に関する当該焼結剤の含有率が０．２質量％未満である、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物を工程ｄ）において、多軸運動によって、有利にはタンブラーを使用して均質化する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記グリーン成形体を工程ｈ）において、５００〜１０００℃、有利には６５０〜８５０℃の温度で焼成する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
工程ｉ）において、前記焼結を、酸素含有雰囲気下で、有利には酸素富化空気下で行う、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
工程ｉ）において、前記焼結の時間が、２〜１３時間、有利には２〜７時間である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
第一の波長を有する励起光を第二の波長を有する放射された光に少なくとも部分的に変換するのに適した、単相の多孔質オプトセラミックであって、セラミック相Ａ3Ｂ5Ｏ12を含有し、ここで、Ａは、元素のＹ、Ｇｄ、Ｌｕ及びそれらの組合せの群から選択されており、かつＢは、元素のＡｌ、Ｇａ及びそれらの組合せの群から選択されており、並びにＣｅを少なくとも１種の活性元素として含有し、ここで、前記オプトセラミックは、９７％未満の密度を有する、前記単相の多孔質オプトセラミック。
【請求項１６】
遊離したＡ2Ｏ3及び／又はＢ2Ｏ3の含有率が５体積％未満である、請求項１５記載のオプトセラミック。
【請求項１７】
平均孔径が、０．１〜１００μｍ、有利には０．５〜５０μｍ、特に有利には３〜５μｍである、請求項１５又は１６記載のオプトセラミック。
【請求項１８】
細孔が、主として多角形形状を有する、請求項１５から１７までのいずれか１項記載のオプトセラミック。
【請求項１９】
前記セラミック相が、主としてＹ3Ａｌ5Ｏ12又はＬｕ3Ａｌ5Ｏ12を含有する、請求項１５から１８までのいずれか１項記載のオプトセラミック。
【請求項２０】
前記セラミック相が、第二の元素Ａとして付加的にガドリニウムを含有し、かつ／又はＡサイトに対するＧｄ2Ｏ3の含有率が、０．５〜８モル％、有利には１〜４モル％、特に有利には１．５〜３．５モル％である、請求項１５から１９までのいずれか１項記載のオプトセラミック。
【請求項２１】
前記セラミック相が、第二の元素Ｂとしてガリウムを含有し、かつ／又はＧａ2Ｏ3の含有率が、０．５〜１５モル％、有利には１〜１０モル％、特に有利には１．５〜７モル％である、請求項１５から２０までのいずれか１項記載のオプトセラミック。
【請求項２２】
前記セリウムの含有率が、０．００１〜３質量％、有利には０．０５〜０．３質量％である、請求項１５から２１までのいずれか１項記載のオプトセラミック。
【請求項２３】
前記オプトセラミック相が、さらなる活性元素、有利には元素のＰｒ、Ｓｍ及びＴｂから成る群からの元素を含有する、請求項１５から２２までのいずれか１項記載のオプトセラミック。
【請求項２４】
前記オプトセラミックの密度が、９０〜９６．５％、有利には９３〜９６．５％である、請求項１５から２３までのいずれか１項記載のオプトセラミック。
【請求項２５】
拡散反射が、６００ｎｍで０．７〜１、有利には０．７５〜０．９５である、請求項１５から２４までのいずれか１項記載のオプトセラミック。
【請求項２６】
前記オプトセラミックの厚さが、１００〜３００マイクロメートル、有利には１５０〜２５０マイクロメートルである、請求項１５から２５までのいずれか１項記載のオプトセラミック。
【請求項２７】
前記オプトセラミックの量子効率が、８５％超、有利には９５％超である、請求項１５から２６までのいずれか１項記載のオプトセラミック。
【請求項２８】
請求項１５から２７までのいずれか１項記載のオプトセラミックを、拡散反射で動作させられる変換材料として用いる使用。
【請求項２９】
前記変換部材において、レーザーダイオードによる励起を行う、請求項２８記載のオプトセラミックの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オプトセラミック材料より成る強散乱性の変換部材、拡散反射(Remission)におけるオプトエレクトロニクス素子中での本発明による変換部材（Konverter）の使用並びに本発明による変換部材を提供するための製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
変換部材の材料は、オプトエレクトロニクス素子、例えばＬＥＤ中で用いられる。この場合、変換部材の材料は、第一の波長を有する入射励起光（以降、青色励起光と呼ぶ）を少なくとも部分的に変換し、かつ第二の波長を有する光を放射する。これに関して、その好ましい物理的特性に基づき、セラミック変換部材の材料の使用がますます増えてきている。
【０００３】
たいてい、セラミック変換部材の材料は、透過型の配置を有する変換部材において使用される。ここで、透過型の変換部材においては、青色励起光が変換部材の材料の一方の面に射すのに対して、もう一方の面で、変換部材から出てくる光が利用される。
【０００４】
透過型の変換部材を用いて白色の色印象を作り出すために、放射された光に青色励起光の一部が混合されなければならない。混合される青色励起光の割合は、放射された変換された光の波長並びに得られるべき色度座標(Farbort)によって異なる。
【０００５】
この場合、混合された青色励起光の一部は、変換された光と同様の空間的な放射挙動を有することが望ましい。これは、セラミック変換部材の材料による青色光の散乱によって達成される。
【０００６】
先行技術では、セラミック変換部材中に、第二の相又は散乱中心としての細孔のいずれかを組み込むことによって青色励起光を散乱させることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、この散乱は青色励起光の著しい拡散反射を生んではならず、それというのも、青色励起光の拡散反射された割合が有効光束に寄与せず、ひいては変換部材の効率を低下させるからである。それゆえ、変換部材の材料における多孔性並びに孔径の正確な制御は避けられない。
【０００８】
例えば、特許文献１には、青色励起光を細孔で散乱させるセラミック変換エレメントが記載されており、この変換部材の密度は少なくとも９７％である。この場合、多孔性は、グリーン成形体(Gruenkoerper)の完全ではない焼結によって引き起こされる。ここで、孔径は、２５０ｎｍ〜２９００ｎｍであり、かつ用いられる反応物の粒径によって主に決定される。
【０００９】
特許文献２は、実質的に球状の細孔を有する多孔質セラミックを記載している。細孔は、５００ｎｍ〜１０μｍの範囲の直径を有する。ここで、多孔性の制御は、球状粒子、例えばＰＭＭＡ粒子又はＰＥ粒子が細孔形成添加剤として添加されることによって行われる。この場合、添加剤は、続けて行われる焼結に際して焼却される。一般に変換部材においては、変換された光がまず全方向に等しく放射される。透過型の配置の場合、通過する方向の光のみが利用される。拡散反射された光は失われるか又は反射体若しくはコーティングによって“再利用”されなければならない。透過における変換部材の構造の一つの選択肢が、変換部材を拡散反射で動作させることである。
【００１０】
拡散反射で動作させる場合、青色励起光及び利用される放射された光が変換部材の同じ面で出入りする。それゆえ、ここでは、変換部材の高い拡散反射が好ましい。
相応して、セラミック変換材料に課せられる拡散反射適用の要件は、透過における適用のために変換部材の材料に課せられる要件とは著しく異なる。
したがって、先行技術から公知の変換部材の材料は、拡散反射型の変換部材における使用には適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／００６６２２１号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１１／０９４４０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題
それゆえ、本発明の課題は、拡散反射型の変換部材における使用のために最適な光学及び機械的特性を有するセラミック変換部材の材料を提供することである。さらに、本発明の課題は、特化された光学特性を有するセラミック変換部材の材料を得ることを可能にする、相応する変換部材の材料の製造法を提供することである。
【００１３】
この課題は意想外にも、特許請求の範囲の独立請求項の対象によって簡単に解決される。本発明の好ましい態様及び発展形態は、下位請求項の対象である。
【００１４】
本発明の説明
本発明によるオプトセラミック（以降、変換部材の材料とも呼ぶ）は、第一の波長を有する励起光を第二の波長を有する放射光に少なくとも部分的に変換するのに適している。殊に本発明によるオプトセラミックは、拡散反射において励起光を放射光に変換するのに適している。
【００１５】
それゆえ、本発明によるオプトセラミックは、同時に、しかしながら高い量子効率を有する強散乱性の変換部材の材料である。
【００１６】
これは、類例のない変換材料の組成及び形態によって達成される。
【００１７】
変換部材の材料は、単一のオプトセラミック相を有する多孔質のオプトセラミックである。セラミック層は、単相又は少なくとも実質的に単相として形成されている。ここで、“単相”との用語は、本発明の意味においては、単に変換部材の材料のセラミック部分に関し、すなわち、変換部材の材料中に存在する細孔は、本発明の意味においては、第二のセラミック相を意味しない。さらに、“単相セラミック相”との用語は、本発明の意味においては、プロセスに起因して、例えば偏差誤差の範囲内での秤量に際した偏差ゆえに、更なるセラミック相が僅かな程度で存在することを排除しない。そのうえ、秤量によって、例えば粉砕ボールの摩耗を考慮することができる。
【００１８】
例えば出発材料の変換が完全には行われなかったがゆえに第二のセラミック層が微量に存在してしまう可能性は、プロセスに起因しており、かつ意図されたものではない。
【００１９】
変換部材の材料の低い密度は、その多孔性によってもたされる。この場合、オプトセラミックにおける細孔は、強い光散乱（以降、単に散乱とも呼ぶ）を生む。ここで、強い散乱は、拡散反射型の変換部材において使用される変換部材の材料にとって好ましい。規定される密度は、形状的に決定された密度である。
【００２０】
これは、白色光を作り出すことを目的とした適用や、可能な限りスペクトル的に純粋な色チャネルを得ることを目的とした適用のどちらにも当てはまる。
【００２１】
白色光を作り出すために、散乱の強さは、青色励起光の一部が変換部材により吸収されるのではなく拡散反射され、かつ放射された変換された光と混ざる程度のものでなければならない。
【００２２】
可能な限りスペクトル的に純粋な色チャネルを得ることを目的とした拡散反射適用においては、例えばプロジェクターの場合のように、変換部材の材料の発光スペクトルのみを作り出すことが非常に重要である。この場合、青色励起光の可能な限り完全な吸収が、変換部材の効率を高める。つまり、青色光の拡散反射を担っている散乱は、青色光の吸収との関係において強すぎてはならない。しかしながら、この関係は、比較的弱い青色吸収より比較的強い青色吸収によって可能な限り調整されるべきであり、それというのも、強い散乱がこの適用の場合にも好ましいからである：散乱によって、変換部材の表面上での放射された変換された光の空間的な分布に好ましい影響が及ぼされる。このようにして、変換部材の表面上での変換された光の広がりが、青色励起光の相応する広がりより大きくならないようにか又はほんの僅かにしか大きくならないようにすることが可能になる。光点のこの局所化は、変換部材の材料の高い散乱によって行われることができ、かつ変換部材全体に亘って均一な色印象を生む。
【００２３】
したがって、変換部材の材料は、組成Ａ3Ｂ5Ｏ12のセラミック層を含み、ここで、Ａ＝Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ及びそれらの組合せ物、並びにＢ＝Ａｌ、Ｇａ及びそれらの組合せ物である。オプトセラミックのこの組成によって、放射された光の波長範囲を適宜調整することができる。有利にはオプトセラミック相は、活性化されたＹ3Ａｌ5Ｏ12相又はＬｕ3Ａｌ5Ｏ12相である。本発明の１つの発展形態によれば、オプトセラミック相は、（Ｇｄ，Ｙ）3Ａｌ5Ｏ12又は（Ｙ，Ｌｕ）3Ａｌ5Ｏ12である。さらに有利には、オプトセラミック相はＬｕ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12相である。
【００２４】
さらに、セラミック相は、セリウムを活性化元素として含有する。有利にはオプトセラミックは、活性元素としてセリウムを含有する。セリウム含有率は、反応物の正味重量全体におけるＣｅＯ2の質量百分率によって示され、かつ有利には０．００１〜３質量％、特に有利には０．０５〜０．２５質量％である。ここで、活性元素は、化学量論的に結晶系内のＡサイトに対して計算される。本発明の極めて好ましい１つの実施形態によれば、セリウム含有率は０．００３〜０．３質量％である。このセリウム含有率を有するオプトセラミックは、散乱長と吸収長との特に好ましい比を有する。
【００２５】
本発明の１つの発展形態は、少なくとも１種の更なる活性化元素の使用を考慮に入れる。活性元素の種類及び濃度によって、散乱長と吸収長とより表される比を調整することができる。ここで、この比は、どの程度の量の青色励起光が拡散放射されるのかを決める要因となる。したがって、活性元素の種類及び濃度により、変換部材の色度座標を調整することができる。有利にはオプトセラミックは、元素のテルビウム、プラセオジム、サマリウム並びにそれらの組合せの群からの更なる活性化元素を含有する。
【００２６】
本発明の１つの発展形態によれば、オプトセラミックは、ガドリニウムを第二の元素Ａとして含有する。殊にオプトセラミックのＧｄ2Ｏ3含有率は、Ａサイトに対して計算して、０．５〜８モル％、有利には１〜４モル％、特に有利には１．５〜３．５モル％である。有利にはガドリニウムは、イットリウムと組み合わせて元素Ａとして使用される。特に有利にはガドリニウムは、イットリウムアルミニウムガーネットにおいて使用される。
【００２７】
本発明の別の１つの発展形態によれば、オプトセラミックは、ガリウムを第二の元素Ｂとして含有する。殊にオプトセラミックのＧａ2Ｏ3含有率は、Ｂサイトに対して計算して、０．５〜１５モル％、有利には１〜１０モル％、特に有利には１．５〜７モル％である。有利にはガリウムは、ルテニウムと組み合わせて元素Ｂとして使用される。
【００２８】
１つの実施形態においては、有利にはＬｕ２０〜３０モル％のＬｕ含有率が使用される。殊にこれは、緑色光を作り出すことを目的とした適用にとって好ましい。本発明の別の１つの実施形態によれば、ルテニウム含有率は０．５〜７モル％である。殊にこの含有率は、高められた温度安定性を示すべき変換部材にとって好ましい。
【００２９】
したがって、本発明による変換部材の材料は、好ましくは、その密度若しくは多孔性、オプトセラミック相の組成並びに含有している活性化剤の濃度及び選択により、色度座標をそのつどの要件に依存して調整することを可能にする。
【００３０】
本発明の１つの実施形態によれば、散乱は、上記パラメーターによって、青色励起光の一部が変換部材により吸収されるのではなく拡散反射され、かつ放射された光と混ざるように調整される。殊にこれは、可能な限り白色の色度座標が反射において作り出されるべき適用に際して重要である。
【００３１】
先行技術からは、散乱が第二の相の組み込みによって実現されるオプトセラミックが知られている。それに対して、本発明による変換部材の材料は、単一のセラミック相を有する。殊に本発明によるセラミックは、少なくとも実質的に一次粒子を含まない。１つの実施形態によれば、Ａ3Ｂ5Ｏ12セラミック中で遊離した、すなわち、焼結されたセラミック相に取り込まれていないＡ2Ｏ3及び／又はＢ2Ｏ3粒子の含有率は、５体積％未満、特に有利には２．５体積％未満、さらに有利には１．５体積％未満である（ＳＥＭ画像により測定）。
【００３２】
これは特に好ましく、なぜなら、それにより本発明によるセラミックは、高い出力密度、例えばレーザーにより励起されることができるからである。これとは異なり、例えば、第二の相としてＡｌ2Ｏ3を凝集一次粒子の形態で含有するセラミックの場合、これらの粒子が加熱し、このことがセラミック中での亀裂形成につながり得る恐れがある。
【００３３】
１つの好ましい実施形態によれば、平均孔径は、０．１〜１００μｍ、有利には０．５〜５０μｍ、特に有利には３〜５μｍである。平均粒径は、ＳＥＭ画像に基づき測定した（最大及び最小マーチン径）。殊に細孔は、多角形又は少なくとも主に多角形形状を有する。この細孔の多角形形状ゆえに、これらはファセットとの類似性を有する。それゆえ、個々の細孔はこの形状に基づき同時に一種の“キャッツアイ効果”を引き起こし、ひいては変換部材の材料の強散乱に寄与することが推測され得る。
【００３４】
本発明の好ましい１つの発展形態においては、オプトセラミックは、更なる活性元素を有する。殊にこの発展形態のオプトセラミックは、元素のＰｒ、Ｓｍ及びＴｂの群から選択される少なくとも１種の元素を有する。
【００３５】
変換部材の高い散乱は、オプトセラミックの低密度化を伴う。本発明の１つの実施形態によれば、１ｍｍ厚のセラミック変換部材の拡散反射は、６００ｎｍで０．７〜１、有利には０．７５〜０．９５である。
【００３６】
拡散反射は、積分球を用いた分光光度計において、試料を僅かに傾斜させて設置することで、すなわち、フレネル反射を含めて測定した。試料厚さは、測定データの比較可能性を保証するために常に１ｍｍであった。所定の厚さｄのパッシブな散乱体の場合、拡散反射は、散乱長Ｓの単調増加関数である。この関係は、例えば、クベルカ・ムンク理論によってモデリングされることができ、この理論によれば、
Ｒ＝１／（ａ（Ｓ）＋ｂ（Ｓ））*ｃｏｔｈ（ｋ（Ｓ）*ｄ）
（これに関しては、例えばＧ．Ａ．Ｋｅｉｎ著，“Ｆａｒｂｅｎｐｈｙｓｉｋ  ｆｕｅｒ  ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇｅｎ”（工業用色彩物理学），Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，Ｂｅｒｌｉｎ  ２００４における公式５．２．９を参照されたい）。それゆえに、拡散反射は、適切なかつ容易に突き止められる変換部材の散乱についての尺度である。散乱の評価は、パッシブな材料により、つまり、励起スペクトルの範囲外で、しかし可能な限り発光スペクトルの範囲内で行われなければならない。評価波長６００ｎｍの選択は、この条件を満たす。散乱が大きければ大きいほど、それだけ一層強く材料は６００ｎｍで拡散反射する。
【００３７】
有利にはオプトセラミックの密度は、９０〜９６．５％、特に有利には９３〜９６．５％である。殊に上記密度を有するオプトセラミックは、高い散乱と、同時に高い機械的安定性も有する。これは好ましく、なぜなら、このようにして薄いオプトセラミックの加工性も保証されるからである。こうして、いくつかの用途においては、誘電体でコーティングされた２００マイクロメートル厚の変換部材が用いられ、ここで、変換部材の材料は、必要とされる鋸引きプロセス、研削プロセス及び研磨プロセスに対して十分安定でなければならない。
【００３８】
本発明の好ましい１つの態様においては、オプトセラミックの厚さは、１００〜３００マイクロメートル、殊に１５０〜２５０マイクロメートルである。オプトセラミックの僅かな厚さは、光点の局所化に好ましくは作用する。そのうえ、変換部材の材料の僅かな厚さによって、効率的な冷却が可能になる。これはまた、変換部材の効率に好ましくは作用する。こうして、薄い変換部材の場合、主としてストークス損失によって組み込まれた熱エネルギーは、より厚い変換部材の場合に可能になるはずのものより効率的にかつ僅かな熱抵抗でもって排出されることができる。
【００３９】
有利にはオプトセラミックは、８５％超、特に有利には９５％超の量子効率を有する。
【００４０】
変換部材の量子効率は、青色励起光子の数に対する、放射された変換された光子の数からの商によって出される。示される値は、量子効率測定システム  Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｃ９９２０を用いて測定された量子効率に関する。測定は、積分球に設けられており、かつ公知の出力及び波長の青色励起光により励起される変換部材を用いて行われる。励起出力に正規化された発光スペクトルから量子効率を計算することができる。そのうえ、発光スペクトルからは、フレネル反射も変換部材の色度座標も含めた青色励起光の波長での拡散反射度が計算される。これに関して留意されるべきことは、そのようにして測定された色度座標は、この変換部材を用いて構成された光源の色度座標と一致する必要がないことであり、なぜなら、特定用途向けのパラメーター、例えばリアミラー、フレネル反射の勘案及び変換部材厚さがこれに影響を及ぼすからである。
【００４１】
したがって、本発明によるオプトセラミックは、拡散反射型の変換部材における変換部材の材料としての使用に適している。その熱安定性及び熱伝導性に基づき、殊にオプトセラミックは、高い出力密度のレーザー光による励起、例えばレーザーダイオードによる励起が行われる拡散反射型の変換部材において使用されることができる。
【００４２】
９７％未満の密度を有し、かつ第一の活性化剤としてセリウムによりドープされた組成Ａ3Ｂ5Ｏ12のセラミック相を含有し、ここで、Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｌｕ及びそれらの組合せから成る元素の群から選択されており、かつＢは、元素のＡｌ、Ｇａ及びそれらの組合せの群から選択されている、単相のセラミック変換部材の材料の本発明による製造法は、少なくとも以下の方法工程ａ）〜ｉ）を含む。
【００４３】
工程ａ）においては、出発材料をＡ2Ｏ3、Ｂ2Ｏ3及びＣｅＯ2として酸化物の形で、目標組成に従った割合で秤量する。ここで、目標組成は、本発明の対象から逸脱することなく、ガーネット組成の化学量論組成の範囲付近で、殊にＡ2Ｏ3リッチ側に約０．００１〜２．５モル％、又はＢ2Ｏ3リッチ側に約０．００１〜２．５モル％変化してよい。有利には、Ａ2Ｏ3リッチ側又はＢ2Ｏ3リッチ側へのガーネット組成の化学量論組成の範囲からの目標組成のずれは、＜１．５モル％、特に有利には＜１モル％である。
【００４４】
ここで、出発材料の一次粒子は、＜１マイクロメートルの平均粒径を有する。有利には出発物質の粒径は、＜７５０ｎｍ、特に有利には＜３００ｎｍである。
【００４５】
ここで、平均粒径は、相応するＳＥＭ画像の評価によって測定される。本発明の１つの実施形態においては、２０〜３００ｎｍの、有利には３０〜６０ｎｍの大きさを有する一次粒子が使用される。
【００４６】
１つの実施形態によれば、工程ａ）において、Ｙ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3が主成分として使用される。更なる実施形態においては、主成分としてＬｕ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3の使用が考慮に入れられる。
【００４７】
本発明の１つの発展形態においては、工程ａ）において、付加的にＧｄ2Ｏ3が使用され、ここで、Ｇｄ2Ｏ3の割合は、０．５〜２０質量％、有利には１〜１５質量％、特に有利には２．５〜１０質量％である。
【００４８】
本発明の１つの実施形態は、０．０１〜３質量％、有利には０．１〜０．２質量％、特に有利には０．０３〜０．２質量％のＣｅＯ2含有率を考慮に入れる。
【００４９】
工程ａ）においては、混合物に、分散剤、結合剤及び／又は圧縮助剤を付加的に添加してよい。
【００５０】
工程ｂ）においては、適した液体中に出発材料をスラリー化することによって、後続の工程ｃ）において第一の均質化工程に供給される懸濁液が作り出される。
【００５１】
第一の均質化工程ｃ）においては、粉砕媒体を使用した湿式混合による出発材料の凝集体の微粉化並びにそれらの均質化が行われる。有利には粉砕媒体はＡｌ2Ｏ3より成るか又は得られるべきセラミックの主相の組成に応じて使用される。
【００５２】
第一の均質化工程ｃ）の後、工程ｄ）において懸濁液を放置させる。工程ｅ）においては、第二の均質化工程において更なる均質化が行われる。
続けて工程ｆ）においては、粉砕媒体が懸濁液から取り除かれ、かつ懸濁液は乾燥される。これは、例えば、回転蒸発器、噴霧乾燥又は粒状化を使用した液体の除去によって行ってよい。
【００５３】
乾燥された混合物は、工程ｇ）において、グリーン成形体の製造のために１０〜５０ＭＰａの圧力にて一軸で圧縮され、かつ工程ｈ）において、１００〜３００ＭＰａの圧力での等方圧縮により緻密化される。
【００５４】
工程ｉ）においては、６００〜１０００℃の範囲の温度で、有利にはグリーン成形体の脱バインダーが行われる。そのようにして得られた脱バインダー成形体(Braunkoerper)は、工程ｊ）において、１５５０〜１８００℃の範囲の温度で焼結される。
【００５５】
本発明による製造法を用いて、特化された特性を有する変換部材の材料が、殊に拡散反射型の変換部材における使用のために提供されることができる。
【００５６】
こうして、オプトセラミックの密度、均質性並びに多孔性を、組成物のパラメーター、殊に活性元素の濃度、混合法並びに焼結温度により適宜調整することができる。
【００５７】
方法工程ｃ）〜ｅ）を包含する混合法は、少なくとも２つの均質化工程を考慮に入れ、ここで、懸濁液は、粒子を沈殿させるために均質化工程の間で放置させる。“放置させる”との用語は、殊に本発明の意味においては、対流が生じないことを意味する。
【００５８】
第一の均質化工程（方法工程ｃ）においては、凝集一次粒子は、粉砕媒体を用いた湿式粉砕によって微粉化され、かつ懸濁液は均質化される。
【００５９】
殊に均質化は、粉砕媒体を含有する懸濁液の一軸運動によって行われる。有利には、このために工程ｃ）においてローラーベンチが用いられる。１つの実施形態においては、粉砕時間は１２〜１６時間である。これは特に好ましく、なぜなら、より僅かな粉砕時間では十分な微粉化及び均質化を保証することができないからである。それに対して、粉砕継続時間が長すぎると、粉砕媒体の摩耗が高まり、ひいては均質化されるべき懸濁液の汚染を生む可能性がある。
【００６０】
有利には、懸濁液は、第一の均質化工程後に、工程ｃ）において３〜２０時間の期間、有利には５〜１２時間の期間放置される。殊にこれは、工程ａ）において分散剤の添加が行われる場合に好ましい。特に有利には、エステル基を有するポリマーに基づく分散剤が使用される。
【００６１】
第一の均質化工程によって、早くも一次粒子は、分散剤が工程ｃ）において更なる対流運動なしでも作用し得るほど十分に微粉化されたかつ懸濁液中で均一に分散した形で存在する。したがって、全体として粉砕継続時間ひいては粉砕媒体の摩耗も減らすことができる。
【００６２】
続けて、工程ｄ）においては、第二の均質化工程が実施される。有利には、工程ｄ）においては、粉砕物及び粉砕媒体の多軸運動によって実施される。本発明の１つの好ましい実施形態によれば、第二の均質化工程がタンブラー(Taumler)を使用して行われる。有利には、工程ｄ）における粉砕継続時間は１２〜２４時間である。
【００６３】
第二の均質化工程によって、第一の均質化工程において早くも微粉化されていた凝集体は、特に効果的にさらに凝集解砕され、かつ懸濁液の高い均質性が達成される。この効果は、第二の均質化工程において、粉砕媒体を有する懸濁液が多軸運動に供される場合に特に好ましくは顕著である。
【００６４】
そのうえ、分散剤は、上記の方法工程ｃ）によって活性化されるか、若しくは早くも粒子に作用することができ、それによって、第二の均質化工程においては、懸濁液の均質性を再び高めることができる。
【００６５】
したがって、適用される混合法は、懸濁液中ひいては焼結されたセラミック中でも非常に均質な粒子の分散を生む。そのうえ、混合法によって、例えばクラスタリングが回避される。殊にこれは好ましく、なぜなら、それにより例えば、本発明による焼結条件下で完全には反応せず、そうしてオプトセラミックにおける相形成につながり得る比較的大きな粒状物が回避されるからである。
【００６６】
本発明の更なる１つの発展形態が考慮に入れているのは、工程ｄ）において、焼結助剤、殊にＳｉＯ2を基礎とし、（ＳｉＯ2として計算して）０．２質量％未満の焼結助剤の割合を有する焼結助剤を添加することである。焼結助剤のこの低い割合は特に好ましく、なぜなら、これは焼結されたオプトセラミックの透明性に好ましい作用を及ぼすからである。ここで、殊に焼結助剤のこの低い割合は、出発材料の均一な分散ひいては本発明による混合法によって可能になる。本発明の好ましい１つの実施形態は、それどころか焼結助剤を使用しない焼結を考慮に入れている。
【００６７】
本発明の１つの実施形態によれば、分散剤の含有率は、０．１〜３質量％、有利には０．１〜１質量％、特に有利には０．１〜０．６質量％である。
【００６８】
本発明の１つの実施形態によれば、結合剤の含有率は、０．１〜３質量％、有利には０．１〜１質量％、特に有利には０．１〜０．６質量％である。
【００６９】
有利には、工程ｉ）において、７００℃までの温度で、殊にグリーン成形体の流動雰囲気下で熱処理される。殊にグリーン成形体の低い炭素割合によって、例えば低い結合剤割合ゆえに、脱バインダーを比較的低い温度で行ってよく、このことは経済的な観点からも好ましい。そのうえ、流動雰囲気の使用によって、脱バインダーを早めることができる。
【００７０】
グリーン成形体の形成及び脱バインダーの後、工程ｊ）において、脱バインダー成形体の反応焼結が行われる。焼結温度は、１５５０〜１８００℃の範囲にある。本発明の１つの実施形態によれば、焼結時間は２〜２４時間、有利には２〜１３時間、特に有利には２〜７時間である。
【００７１】
本発明の１つの好ましい態様によれば、焼結は、酸素含有雰囲気下で、有利には酸素リッチな空気より成る雰囲気下で行われる。酸素含有雰囲気の使用によって、例えば還元雰囲気下で行われる焼結とは異なり、焼結に続く再酸化の工程をなしで済ませることができる。
【００７２】
上記の混合法と組み合わせて、焼結条件により、オプトセラミックの密度及び多孔性を適宜調整することができる。こうして、本発明による方法を用いて製造されたオプトセラミックは、比較的低い焼結温度にも関わらず高い透明性及び量子効率を有する。さらに、相応して製造されたオプトセラミックは、細孔の数及び形状に関して高い均質性を示す。
【００７３】
それゆえに、例えば、細孔形成添加剤の添加、例えばポリマー粒子の添加を省くことができる。殊にこれは好ましく、なぜなら、それにより、脱バインダーに際して煩雑に除去されなければならい炭素含有材料がより少ない量で混合物中に組み込まれるからである。炭素を除去するための予備焼結も省くことができる。ここで、変換部材として使用される場合のオプトセラミックの炭素含有率は、可能な限り低いべきであり、なぜなら、これは変換部材の量子効率に悪影響を及ぼすからである。
【００７４】
そのうえ、本発明による製造法における細孔形成は、焼結温度及び焼結継続時間によって決定されるので、細孔は、焼結プロセスの間に、粒状物の三重点で、すなわち、１２０°の二面角を形成した３つの微結晶の接点で形成する。混合法に起因した均一な粒分布及び粒径に基づき、こうして均一に分布した多角形の細孔を有するオプトセラミックを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は、散乱の評価のための６００ｎｍでの拡散反射の測定のための測定配置を示す。
【図２】図２は、６００ｎｍでの拡散反射と密度との関係を示す。
【図３】図３は、混合法及び焼結温度がオプトセラミックの密度に及ぼす影響を示す。
【図４】図４は、混合法及び焼結温度が６００ｎｍでの１ｍｍ厚のオプトセラミックの拡散反射に及ぼす影響を示す。
【図５】図５は、混合法及び焼結温度が青色励起光の拡散反射に及ぼす影響を示す。
【図６】図６は、混合法及び焼結温度が変換部材の量子効率に及ぼす影響を示す。
【図７】図７は、混合法及び焼結温度が、励起された変換部材から放射された光の色度座標に及ぼす影響を示す。
【図８】図８は、材料系、Ｃｅ含有率及びガドリニウム含有率に依存した変換部材の材料の色度座標を示す。
【図９】図９は、本発明によるセラミックのＳＥＭ画像を示す。
【図１０】図１０は、図５に示されるセラミックの倍率１０倍のＳＥＭ画像を示す。
【図１１】図１１は、混合法がセラミック変換部材の均質性に及ぼす影響を示す。
【図１２】図１２は、白色光を作り出すための拡散反射で動作させられる変換部材の発光スペクトルを示す。
【００７６】
本発明の詳細な説明
以下では本発明を、図面、一般的な製造手順並びに実施例を手がかりにして詳しく説明する。
【００７７】
図面の説明
図１は、散乱の評価のための６００ｎｍでの拡散反射の測定のための測定配置を示す。
【００７８】
測定は、積分球を用いた分光光度計において、例えばＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ（製造元）のＬａｍｂｄａ  ９５０において行う。回折格子分光器１０１の光は、被測定サンプル１０２に入射する。試料は僅かに傾斜させて設置し、すなわち、それはフレネル反射を含めて測定する。試料の厚さは１ｍｍである。この値は任意に選択されるが、しかし測定の比較可能性のために常に等しくなければならない。試料から拡散放射される光は、積分球１０３を用いて測定する。事前に測定した拡散反射標準を基準にすることによって、試料の絶対的な拡散反射を測定することができる。所定の厚さｄのパッシブな散乱体の場合、拡散反射は、散乱長Ｓの単調増加関数であり、それゆえセラミック変換部材の散乱についての適切な尺度である。
【００７９】
図２は、焼結されたオプトセラミックの密度とその６００ｎｍでの拡散反射と関係を示す。
【００８０】
密度は、焼結された試料の形状測定及び秤量によって突き止めた。典型的な試料の形状は、直径１５ｍｍ及び高さ約１０ｍｍを有する円筒体であるが、しかしながら密度は他の形状及び大きさの試料でも突き止めることができる。密度の値は、理論密度に基づく。
【００８１】
図２は、低い密度が、一般的に高い拡散反射を生むことを示す。殊に９７％超の密度の場合、拡散反射は急激に低下する。
それに対して、本発明による領域１は、高い拡散反射によって際立つ。
さらに、図２は、同様の若しくは非常に類似した密度を有するセラミックが異なる拡散反射値を有し得ることを示す。これにより明らかとなるのは、本発明によるオプトセラミックの拡散反射が、密度によってだけでなく、例えば組成及び活性化剤濃度といった更なるパラメーターによって影響を及ぼされ得ることである。
【００８２】
図３により明らかとなるのは、選択された焼結温度のほかにオプトセラミックの密度が混合法に依存することである。
【００８３】
図３に示される変換部材の本質的な製造パラメーターを、表１にまとめている。
【００８４】
【表１】
2019218560.tif 000003
【００８５】
比較可能性を保証し、かつ青色励起光が一回の通過で完全に吸収されるようにするために、すべての測定を１ｍｍ厚の変換部材により実施した。それに対して、応用例においては、一般に２００μｍ厚の変換部材を、場合によりリアサイドリフレクターと組み合わせて用いる。
【００８６】
図示した領域２のオプトセラミックは、工程ｃ）において、出発材料並びに粉砕媒体を含有する懸濁液を、第一の均質化工程においてローラーベンチにより、すなわち、一軸運動により均質化した本発明による方法の実施形態を用いて調製した。それに対して、第二の均質化工程は、タンブラーを用いて、すなわち、二軸運動により行った。これとは異なり、領域３のオプトセラミックは、第一及び第二の均質化工程のどちらにおいてもローラーベンチを用いて混合した。
【００８７】
図３は、この混合法が、得られたオプトセラミックの密度にはっきりと影響を及ぼすことを示す。こうして、領域２のセラミックは、早くも低い温度で高い密度を有する。それに対して、領域３のオプトセラミックは、同じ焼結温度でずっと低い密度を有する。図３は意想外にも、混合法が、焼結温度より密度に大きな影響を与え得ることを示す。例えば、第二の均質化工程をタンブラーにより行った試料が、１６５０℃の焼結温度にて、両方の均質化工程においてローラーベンチを使用し、かつ１７５０℃のかなり高い焼結温度で焼結した試料に匹敵する密度を示す。
【００８８】
図４は、６００ｎｍでの拡散反射と、使用される焼結温度との関係並びに適用される混合法との依存性を示す。領域２及び３は、図３に記載される領域と同じである。
ここでも、混合法がオプトセラミックの拡散反射に大きな影響を及ぼすことがわかり、かつオプトセラミックの光学特性に対する混合法の意義が明らかとなる。
【００８９】
図５は、混合法及び焼結温度が青色励起光の拡散反射に及ぼす影響を示す。
青色励起光の拡散反射は、図４に示される６００ｎｍでの拡散反射より明らかに小さく、なぜなら、青色励起光の一部が吸収されるからである。それゆえ、青色励起光の拡散反射は活性元素の濃度に依存しているので、このパラメーターは、散乱の絶対評価には適していないが、しかしながら、それにより変換部材から放射された光の色度座標が決まる。ここで選択される測定法の場合、拡散反射の下限は、変換部材のフレネル反射によって示される。
【００９０】
図６は、混合法及び焼結温度が変換部材の量子効率に及ぼす影響を示す。
【００９１】
本発明による変換部材の場合、量子効率は意想外にも、焼結温度及び混合法とは実質的に無関係である。したがって、高散乱性であって、それにも関わらず効率的な変換部材が得られることができる。
【００９２】
図７は、混合法及び焼結温度が、励起された変換部材から放射された光の色度座標に及ぼす影響を示す。
【００９３】
特定の変換部材において達成可能なＣＩＥ  １９３１色空間の色度座標は、実質的に、青色励起光の色度座標と変換された光の色度座標との間を通る線上にある。この線上での位置は、青色光と変換された光との混合比によって定められ、ひいては本発明による変換部材の場合、焼結温度及び混合法の選択によって調整することができる。色度座標は、量子効率測定システム Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｃ９９２０により測定した。
【００９４】
図８は、焼結温度及びオプトセラミックの組成が色度座標に及ぼす作用を示す。色度座標は、量子効率測定システム  Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｃ９９２０により測定した。
図８の試料２ａ〜７の材料系、焼結温度、ガドリニウム添加及び更なる製造パラメーターを、表２に挙げる。
【００９５】
【表２】
2019218560.tif 000004
【００９６】
図８より明らかとなるのは、材料系（ＬｕＡＧ，ＹＡＧ）によってのみならず、焼結温度を介してや組成を様々に変化させることによって（この場合はガドリニウムの添加）も色度座標を調整することができる。
【００９７】
図９は、本発明による試料のＳＥＭ画像を示す。ＳＥＭ画像を撮影するために、試料の破断エッジを試料ホルダーに設け、次いで炭素で蒸着する。破断面を走査電子顕微鏡のものとで観察した。細孔１１は、セラミックの測定表面にわたって一様に分布している。細孔は、均一な大きさ分布を有する。
【００９８】
図１０には、図９に示される試料の倍率１０倍によるＳＥＭ画像を示している。細孔１１の多角形形状がはっきりと認められる。
【００９９】
図１１は、混合法がセラミック変換部材の均質性に及ぼす影響を示す。
写真は、２つのそれぞれ２００μｍ厚で直径１５ｍｍの変換部材プレートを示す。変換部材の材料組成は同じであり、それらは同じ焼結プロセスで焼結した。混合法のみが異なっていた。こうして、第二の均質化工程をタンブラーにより行った試料は、はっきりと良好な均質性を示す。
【０１００】
図１２は、白色光を作り出すための拡散反射で動作させられる変換部材の発光スペクトルを示す。
【０１０１】
このスペクトルは、量子効率測定システムではなく、２００μｍ厚の変換部材を用いて構成された光源により収集し、この変換部材は、高反射の金属ミラーに貼り付けられており、かつ青色励起光が６０°の角度で変換部材に入射する。励起は、６００μｍ未満の直径を有する光点で３Ｗまでの光出力により行った。
【０１０２】
スペクトルの測定は、１５ｃｍの距離を隔ててある積分球を用いて変換部材の面法線方向において行った。それゆえ、励起光のフレネル反射は、この場合、測定される有効光には寄与しない。ＣＩＥ  １９３１座標系の２度視野観測者のための光源の色座標(Farbkoordinaten)は、（ｃｘ／ｃｙ）＝（０．３１６／０．３４０）である。白色点に近いこの色印象を得るために、青色光の出力割合は、約２７％でなければならない。これは、約２０％の青色励起光を拡散して反射する強散乱変換部材によって可能になる。変換部材の材料の良好な機械的特性は、２００μｍ厚の変換部材の調製によって裏付けられる。変換部材の材料の良好な熱的特性は、変換部材を高い出力密度で負荷したときに損傷がないことによって裏付けられる。
【０１０３】
一般的な製造例
続けて、以下の材料群の製造をより詳しく説明する。
【０１０４】
１．一軸圧縮による（反応焼結を伴う）ＣｅＯ2を有するＹ3Ａｌ5Ｏ12より成る半透明のセラミックの製造例
＜１μｍの直径、有利には＜３００ｎｍの直径を有し、かつＡｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3及びＣｅＯ2の一次粒子を有する粉末を、目標組成に従った割合で秤量する。この目標組成は、ガーネット組成の化学量論組成の範囲付近で変化してよく、すなわち、殊にＹ2Ｏ3リッチ側に約０．０１〜２．５モル％、又はＡｌ2Ｏ3リッチ側に０．０１〜２．５モル％ずれてよい。ＣｅＯ2は、化学量論的にＹサイトに対して計算し、かつ０．０１〜３質量％である。０．５〜３質量％の分散剤及び／又は結合剤の添加後、この混合物を、ボールミル中でエタノール及びＡｌ2Ｏ3球と１２〜１６時間混合する。混合物をその粉砕容器中で５〜１２時間放置させた後、第二の均質化をタンブラーミキサー中で１２〜２０時間行ってよい。選択的にこの混合物に、第二の混合前にＴＥＯＳも焼結助剤として添加してよく、そうして、換算して０〜０．５質量％のＳｉＯ2を用いる。
【０１０５】
粉砕した懸濁液を、選択的に回転蒸発器で乾燥するか又は噴霧乾燥器中で粒状化する。
【０１０６】
粉末を、引き続き一軸で圧縮してプレート又はロッドにする。一軸圧力条件は、１０〜５０ＭＰａであり、加圧時間は、数秒〜１分間である。予め形作った圧縮粉を冷間等方圧プレスにおいて後緻密化し、ここで、プレス圧は、１００〜３００ＭＰａである。圧力伝達媒体は、水又は油である。
【０１０７】
引き続き、第一の熱工程において、場合により結合剤を焼却する。熱処理の時間と温度は、１〜２４時間であり、かつ６００〜１０００℃である。焼成したグリーン成形体を、引き続きチャンバー炉内で酸素流の下で焼結する。焼結温度及び時間は、混合物の焼結挙動に従い、すなわち、組成物の形成後に、定義して調整された多孔性を有するセラミックへの更なる緻密化を行う。Ｃｅ：Ｙ3Ａｌ5Ｏ12の場合、約１３５０〜１４５０℃からガーネット相が形成する。セラミック体への焼結は、より高い温度にて、１５５０〜１８００℃で２〜２４時間行われる。
【０１０８】
透光性の均質体が発生し、これを変換部材の材料へとさらに加工することができる。
【０１０９】
２．一軸圧縮による（反応焼結を伴う）ＣｅＯ2を有する（Ｙ，Ｇｄ）3Ａｌ5Ｏ12より成る半透明のセラミックの製造例
＜１μｍの直径、有利にはナノスケールの大きさ（＜３００ｎｍ）の直径を有し、かつＡｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3及びＣｅＯ2の一次粒子を有する粉末を、目標組成に従った割合で秤量する。この目標組成は、ガーネット組成の化学量論組成の範囲付近で変化してよく、すなわち、殊にＹ2Ｏ3リッチ側に約０．０１〜２．５モル％、又はＡｌ2Ｏ3リッチ側に０．０１〜２．５モル％ずれてよい。Ｇｄ2Ｏ3は、Ｙサイトに対して計算する。Ｇｄ2Ｏ3含有率は、Ｙの代わりにＧｄ０〜２０％であってよく、すなわち、元素Ａ０〜２０％はＧｄであってよい。ＣｅＯ2は、化学量論的にＹサイトに対して計算し、かつ０．０１〜３質量％である。分散剤及び／又は結合剤の添加後、この混合物を、ボールミル中でエタノール及びＡｌ2Ｏ3球と１２〜１６時間混合する。選択的に第二の混合を、タンブラー中で１０〜２４時間行う。選択的にこの混合物に、第二の混合前にＴＥＯＳも焼結助剤として添加してよく、そうして、換算して０〜０．５質量％のＳｉＯ2を用いる。
【０１１０】
粉砕した懸濁液を、選択的に回転蒸発器で乾燥するか又は噴霧乾燥器中で粒状化する。
【０１１１】
粉末を、引き続き一軸で圧縮してプレート又はロッドにする。一軸圧力条件は、１０〜５０ＭＰａであり、加圧時間は、数秒〜１分間である。予め形作った圧縮粉を冷間等方圧プレスにおいて後緻密化し、ここで、プレス圧は、１００〜３００ＭＰａである。圧力伝達媒体は、水又は油である。
【０１１２】
引き続き、第一の熱工程において、場合により結合剤を焼却する。熱処理の時間と温度は、１〜２４時間であり、かつ６００〜１０００℃である。焼成したグリーン成形体を、引き続きチャンバー炉内で酸素流のもと、選択的にまた直接空気中で焼結する。焼結温度及び時間は、混合物の焼結挙動に従い、すなわち、組成物の形成後に、定義して調整された多孔性を有するセラミックへの更なる緻密化を行う。Ｃｅ：Ｙ3Ａｌ5Ｏ12の場合、約１３５０〜１４５０℃からガーネット相が形成する。セラミック体への焼結は、より高い温度にて、１５５０〜１８００℃で２〜２４時間行われる。
【０１１３】
透光性の均質体が発生し、これを変換部材の材料へとさらに加工することができる。
【０１１４】
３．一軸圧縮による（反応焼結を伴う）Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12より成る半透明のセラミックの製造例
＜１μｍの直径、有利にはナノスケールの大きさ（＜３００ｎｍ）の直径を有し、かつＡｌ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3及びＣｅＯ2の一次粒子を有する粉末を、目標組成に従った割合で秤量する。この目標組成は、ガーネット組成の化学量論組成の範囲付近で変化してよく、すなわち、殊にＬｕ2Ｏ3リッチ側に約０．０１〜２．５モル％、又はＡｌ2Ｏ3リッチ側に０．０１〜２．５モル％ずれてよい。ＣｅＯ2は、化学量論的にＹサイトに対して計算し、かつ０．０１〜３質量％である。分散剤及び／又は結合剤の添加後、この混合物を、ボールミル中でエタノール及びＡｌ2Ｏ3球と１２〜１６時間混合する。タンブラー中で１０〜２４時間の第二の混合前に、この混合物にＴＥＯＳを焼結助剤として添加してよく、そうして、換算して０〜０．５質量％のＳｉＯ2を用いる。
【０１１５】
粉砕した懸濁液を、選択的に回転蒸発器で乾燥するか又は噴霧乾燥器中で粒状化する。
【０１１６】
粉末を、引き続き一軸で圧縮してプレート又はロッドにする。一軸圧力条件は、１０〜５０ＭＰａであり、加圧時間は、数秒〜１分間である。予め形作った圧縮粉を冷間等方圧プレスにおいて後緻密化し、ここで、プレス圧は、１００〜３００ＭＰａである。圧力伝達媒体は、水又は油である。
【０１１７】
引き続き、第一の熱工程において、場合により結合剤を焼却する。熱処理の時間と温度は、１〜２４時間であり、かつ６００〜１０００℃である。焼成したグリーン成形体を、引き続きチャンバー炉内で酸素流のもと、選択的にまた直接空気中で焼結する。焼結温度及び時間は、混合物の焼結挙動に従い、すなわち、組成物の形成後に、定義して調整された多孔性を有するセラミックへの更なる緻密化を行う。Ｃｅ：Ｙ3Ａｌ5Ｏ12の場合、約１３５０〜１４５０℃からガーネット相が形成する。セラミック体への焼結は、より高い温度にて、１５５０〜１８００℃で２〜２４時間行われる。
【０１１８】
透光性の均質体が発生し、これを変換部材の材料へとさらに加工することができる。
【０１１９】
４．一軸圧縮による（反応焼結を伴う）ＣｅＯ2を有する（Ｙ，Ｌｕ）3Ａｌ5Ｏ12より成る半透明のセラミックの製造例
＜１μｍの直径、有利にはナノスケールの大きさ（＜３００ｎｍ）の直径を有し、かつＡｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3及びＣｅＯ2の一次粒子を有する粉末を、目標組成に従った割合で秤量する。この目標組成は、ガーネット組成の化学量論組成の範囲付近で変化してよく、すなわち、殊にＬｕ2Ｏ3リッチ側に約０．０１〜２．５モル％、又はＡｌ2Ｏ3リッチ側に０．０１〜２．５モル％ずれてよい。Ｌｕ2Ｏ3は、Ｙ2Ｏ3に対して計算する。Ｌｕ2Ｏ3含有率は、Ｙに代わり１００％〜５０％であってよい。ＣｅＯ2は、化学量論的にＬｕサイトに対して計算し、かつ０．０１〜３質量％である。分散剤及び／又は結合剤の添加後、この混合物を、ボールミル中でエタノール及びＡｌ2Ｏ3球と１２〜１６時間混合する。選択的に第二の混合を、タンブラー中で１０〜２４時間行う。選択的にこの混合物に、第二の混合前にＴＥＯＳも焼結助剤として添加してよく、そうして、換算して０〜０．５質量％のＳｉＯ2を用いる。
【０１２０】
粉砕した懸濁液を、選択的に回転蒸発器で乾燥するか又は噴霧乾燥器中で粒状化する。
【０１２１】
粉末を、引き続き一軸で圧縮してプレート又はロッドにする。一軸圧力条件は、１０〜５０ＭＰａであり、加圧時間は、数秒〜１分間である。予め形作った圧縮粉を冷間等方圧プレスにおいて後緻密化し、ここで、プレス圧は、１００〜３００ＭＰａである。圧力伝達媒体は、水又は油である。
【０１２２】
引き続き、第一の熱工程において、場合により結合剤を焼却する。熱処理の時間と温度は、１〜２４時間であり、かつ６００〜１０００℃である。焼成したグリーン成形体を、引き続きチャンバー炉内で酸素流のもと、選択的にまた直接空気中で焼結する。焼結温度及び時間は、混合物の焼結挙動に従い、すなわち、組成物の形成後に、定義して調整された多孔性を有するセラミックへの更なる緻密化を行う。Ｃｅ：Ｙ3Ａｌ5Ｏ12の場合、約１３５０〜１４５０℃からガーネット相が形成する。セラミック体への焼結は、より高い温度にて、１５５０〜１８００℃で２〜２４時間行われる。
【０１２３】
透光性の均質体が発生し、これを変換部材の材料へとさらに加工することができる。
【０１２４】
５．一軸圧縮による（反応焼結を伴う）ＣｅＯ2を有するＬｕ3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12より成る半透明のセラミックの製造例
＜１μｍの直径、有利にはナノスケールの大きさ（＜３００ｎｍ）の直径を有し、かつＡｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3及びＣｅＯ2の一次粒子を有する粉末を、目標組成に従った割合で秤量する。この目標組成は、ガーネット組成の化学量論組成の範囲付近で変化してよく、すなわち、殊にＬｕ2Ｏ3リッチ側に約０．０１〜２．５モル％、又はＡｌ2Ｏ3リッチ側に０．０１〜２．５モル％ずれてよい。ＣｅＯ2は、化学量論的にＹサイトに対して計算し、かつ０．０１〜３質量％である。Ａｌ2Ｏ3分に対して計算したＧａ2Ｏ3分は０〜２０質量％である。分散剤及び／又は結合剤の添加後、この混合物を、ボールミル中でエタノール及びＡｌ2Ｏ3球と１２〜１６時間混合する。タンブラー中での１０〜２４時間の第二の混合前に、この混合物にＴＥＯＳを焼結助剤として添加してよく、そうして、換算して０〜０．５質量％のＳｉＯ2を用いる。
【０１２５】
粉砕した懸濁液を、選択的に回転蒸発器で乾燥するか又は噴霧乾燥器中で粒状化する。
【０１２６】
粉末を、引き続き一軸で圧縮してプレート又はロッドにする。一軸圧力条件は、１０〜５０ＭＰａであり、加圧時間は、数秒〜１分間である。予め形作った圧縮粉を冷間等方圧プレスにおいて後緻密化し、ここで、プレス圧は、１００〜３００ＭＰａである。圧力伝達媒体は、水又は油である。
【０１２７】
引き続き、第一の熱工程において、場合により結合剤を焼却する。熱処理の時間と温度は、１〜２４時間であり、かつ６００〜１０００℃である。焼成したグリーン成形体を、引き続きチャンバー炉内で酸素流のもと、選択的にまた直接空気中で焼結する。焼結温度及び時間は、混合物の焼結挙動に従い、すなわち、組成物の形成後に、定義して調整された多孔性を有するセラミックへの更なる緻密化を行う。Ｃｅ：Ｙ3Ａｌ5Ｏ12の場合、約１３５０〜１４５０℃からガーネット相が形成する。セラミック体への焼結は、より高い温度にて、１５５０〜１８００℃で２〜２４時間行われる。
【実施例】
【０１２８】
実施例
表３は、実施例として本発明の具体的な実施形態を示す。
【０１２９】
【表３】
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【符号の説明】
【０１３０】
１０１  回折格子分光器
１０２  被測定サンプル
１０３  積分球
１  本発明による領域
２  ローラーベンチ／タンブラーを用いて製造されたオプトセラミック
３  ローラーベンチ／ローラーベンチを用いて製造されたオプトセラミック
１１  細孔
２ａ〜７  試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年9月27日(2019.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の波長を有する励起光を第二の波長を有する放射された光に少なくとも部分的に変換するのに適した、単相の多孔質オプトセラミックであって、セラミック相Ａ3Ｂ5Ｏ12を含有し、ここで、Ａは、元素のＹ、Ｇｄ、Ｌｕ及びそれらの組合せの群から選択されており、かつＢは、元素のＡｌ、Ｇａ及びそれらの組合せの群から選択されており、並びにＣｅを少なくとも１種の活性元素として含有し、細孔は、多角形形状を有する、前記単相の多孔質オプトセラミック。
【請求項２】
遊離したＡ2Ｏ3及び／又はＢ2Ｏ3の含有率が５体積％未満である、請求項１記載のオプトセラミック。
【請求項３】
平均孔径が、０．１〜１００μｍである、請求項１又は２記載のオプトセラミック。
【請求項４】
前記セラミック相が、主としてＹ3Ａｌ5Ｏ12又はＬｕ3Ａｌ5Ｏ12を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のオプトセラミック。
【請求項５】
前記セラミック相が、第二の元素Ａとして付加的にガドリニウムを含有し、かつ／又はＡサイトに対するＧｄ2Ｏ3の含有率が、０．５〜８モル％である、請求項１から４までのいずれか１項記載のオプトセラミック。
【請求項６】
前記セラミック相が、第二の元素Ｂとしてガリウムを含有し、かつ／又はＧａ2Ｏ3の含有率が、０．５〜１５モル％である、請求項１から５までのいずれか１項記載のオプトセラミック。
【請求項７】
前記セリウムの含有率が、０．００１〜３質量％である、請求項１から６までのいずれか１項記載のオプトセラミック。
【請求項８】
前記オプトセラミック相が、さらなる活性元素を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載のオプトセラミック。
【請求項９】
前記オプトセラミックの密度が、９０〜９６．５％である、請求項１から８までのいずれか１項記載のオプトセラミック。
【請求項１０】
拡散反射が、６００ｎｍで０．７〜１である、請求項１から９までのいずれか１項記載のオプトセラミック。
【請求項１１】
前記オプトセラミックの厚さが、１５０〜２５０マイクロメートルである、請求項１から１０までのいずれか１項記載のオプトセラミック。
【請求項１２】
前記オプトセラミックの量子効率が、８５％超である、請求項１から１１までのいずれか１項記載のオプトセラミック。
【請求項１３】
散乱が調整されて、青色励起光の一部が変換部材により吸収されるのではなく放射され、かつ放射された変換された光と混ざることで白色の色度座標を有する光を作り出す、請求項１から１２までのいずれか１項記載のオプトセラミック。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載のオプトセラミックを、拡散反射で動作させられる変換部材における変換材料として用いる使用。
【請求項１５】
前記変換部材において、レーザーダイオードによる励起を行う、請求項１４記載のオプトセラミックの使用。
【外国語明細書】
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