(57)【要約】【課題】本発明は、吸着剤によって紫外線照射後の臭気の発生が低減されていると共に、加熱溶融時の熱安定性にも優れている紫外線硬化型ホットメルト粘着剤を提供する。【解決手段】本発明の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、紫外線反応性基を有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、吸着剤（Ｂ）、分子内に窒素原子を含まないヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）、及びリン系酸化防止剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線反応性基を有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、吸着剤（Ｂ）、分子内に窒素原子を含まないヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）、及びリン系酸化防止剤（Ｄ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項２】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が有する紫外線反応性基が、ベンゾフェノン骨格を有する官能基であることを特徴とする請求項１に記載の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項３】
吸着剤（Ｂ）が、物理吸着剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項４】
吸着剤（Ｂ）が、ハイシリカゼオライトを含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項５】
吸着剤（Ｂ）に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の質量比［ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）／吸着剤（Ｂ）］が、０．０１〜５であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤。
【請求項６】
吸着剤（Ｂ）に対するリン系酸化防止剤（Ｄ）の質量比［リン系酸化防止剤（Ｄ）／吸着剤（Ｂ）］が、０．０１〜５であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系粘着剤は、粘着テープや商品ラベルなどに用いられている。更に、アクリル系粘着剤は透明性、耐熱性及び耐候性に優れていることから、パソコン、スマートフォン、テレビ及びデジタルカメラなどの電子機器の光学ディスプレイなどにも用いられている。
【０００３】
使用環境の改善の観点から粘着剤の無溶剤化が推奨されており、アクリル系粘着剤においてもホットメルト化が進んでいる。ホットメルト粘着剤は、支持体への塗工工程において溶剤を除去するための乾燥工程の必要がないことから、乾燥工程用の設備を必要とせず、省エネルギー化にも大きく貢献する。
【０００４】
特に近年では、紫外線反応性基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを含む紫外線硬化型ホットメルト粘着剤が開発されている。紫外線硬化型ホットメルト粘着剤を加熱溶融させた状態で支持体に塗工した後、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤に紫外線を照射して、（メタ）アクリル系ポリマー間に架橋構造を付与することにより粘着性を発現させる。このような紫外線硬化型ホットメルト粘着剤によれば、従来の熱可塑性アクリル系粘着剤では成し得なかった良好な粘着性が得られる。
【０００５】
例えば、特許文献１に、ガラス転移温度が−５℃以下で重量平均分子量が５０,０００〜３５０,０００であるビニル系共重合体（Ａ）を含有する紫外線硬化型ホットメルト粘着剤であって、前記ビニル系共重合体（Ａ）が、特定のモノマー成分を構成成分として重合させて得られたものである紫外線硬化型ホットメルト粘着剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２９９０１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一方、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、紫外線照射時に分解生成物が発生することが報告されている。この分解生成物によって紫外線照射後の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤に臭気が発生することが問題となっている。臭気の発生原因となる分解生成物は、（メタ）アクリル系ポリマーの側鎖や、（メタ）アクリル系ポリマーの重合反応に寄与せずに残存しているモノマーなどが分解することによって発生すると考えられる。
【０００８】
そこで、特許文献１では、臭気に対する改善策として、ビニル系共重合体（Ａ）において臭気原因となり得るモノマー成分の含有量を少なくすることが開示されている。しかしながら、モノマー成分の含有量を調整するのみでは紫外線照射後の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の臭気を十分に低減することはできておらず、更なる改善が望まれている。
【０００９】
一方、分解生成物による臭気を低減するために、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤に吸着剤を添加することが考えられる。吸着剤が分解生成物を吸着して、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の臭気を低減することができる。
【００１０】
しかしながら、本発明者等の検討によると、単に吸着剤を紫外線硬化型ホットメルト粘着剤へ添加した場合、加熱溶融時に紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の熱安定性が著しく低下することが分かった。紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、加熱溶融させた状態で支持体に塗工されることから、塗工前に長時間に亘って加熱溶融された状態となる。熱安定性が低い紫外線硬化型ホットメルト粘着剤では加熱溶融時にゲル化や着色を引き起こす。
【００１１】
そこで、本発明は、吸着剤によって紫外線照射後の臭気の発生が低減されていると共に、加熱溶融時の熱安定性にも優れている紫外線硬化型ホットメルト粘着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、紫外線反応性基を有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、吸着剤（Ｂ）、分子内に窒素原子を含まないヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）、及びリン系酸化防止剤（Ｄ）を含有することを特徴とする。
【００１３】
［（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）］
本発明の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、紫外線反応性基を有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を含む。紫外線反応性基を有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において主鎖となる（メタ）アクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル系モノマーの重合体又は共重合体である。なお、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００１４】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリル系モノマー単位と、紫外線反応性基を分子内に有するモノマー単位とを含むことが好ましい。何れのモノマー単位も、分子内に、紫外線領域の光線を吸収する芳香族環を有していないことが好ましい。
【００１５】
紫外線反応性基とは、紫外線の照射によって励起されてラジカルを発生させ、ラジカルが水素引抜反応を生じることによって、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の分子間に架橋構造を形成させる官能基をいう。
【００１６】
紫外線反応性基としては、例えば、ベンゾフェノン骨格を有する官能基、ベンゾイン骨格を有する官能基、及びチオキサントン骨格を有する官能基などが挙げられる。
【００１７】
紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリル系モノマーとしては、特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）メタクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。アルキル基の炭素数が１〜８のアルキル（メタ）アクリレートは、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート及びブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−エチルへキシルアクリレート及びブチルアクリレートがより好ましい。紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリル系モノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１８】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリル系モノマー単位の含有量は、８９．６５〜９９．７５質量％が好ましく、９１．５〜９７質量％がより好ましく、９２．５〜９５質量％が特に好ましい。紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の優れた塗工性及び粘着性を達成するために、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリル系モノマー単位の含有量を上記範囲内とすることが望ましい。しかしながら、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリル系モノマーは、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤への紫外線照射時に酸化分解して、臭気の発生原因となる分解生成物を特に生じ易い。したがって、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）が、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリル系モノマー単位を上述した高い含有量で含む場合に、本発明による効果を特に発揮することができる。このような場合であっても、吸着剤（Ｂ）が分解生成物を吸着して、紫外線照射後の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の臭気発生を高く低減することができる。
【００１９】
特に、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリル系モノマーのうち、ブチル（メタ）アクリレートは、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤への紫外線照射時に酸化分解して、ｎ−ブタナール、ｎ−ブタノール、及びギ酸ｎ−ブチルなどの分解生成物を生じ易い。これらの分解生成物は臭気を特に発生し易い。したがって、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリル系モノマーが、ブチル（メタ）アクリレートを含む場合に、本発明による効果を特に発揮することができる。
【００２０】
紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリル系モノマー単位中における、ブチル（メタ）アクリレート単位の含有量は、７０質量％以上が好ましく、７０〜９９．６５質量％が好ましく、７０〜８５質量％がより好ましい。このようにブチル（メタ）アクリレート単位の含有量が高い場合であっても、本発明によれば吸着剤（Ｂ）によって、紫外線照射後の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の臭気発生を高く低減することができる。
【００２１】
紫外線反応性基を分子内に有するモノマーとしては、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリル系モノマーと重合可能であれば、特に限定されない。なお、紫外線反応性基は、上記と同様であるので説明を省略する。
【００２２】
紫外線反応性基を分子内に有するモノマーとしては、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリル系モノマー、及び、カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーと共重合可能であることが好ましい。
【００２３】
紫外線反応性基を分子内に有するモノマーが有している紫外線反応性基としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン骨格を有する官能基、ベンゾイン骨格を有する官能基、及びチオキサントン骨格を有する官能基などが挙げられる。なかでも、ベンゾフェノン骨格を有する官能基が好ましい。ベンゾフェノン骨格を有する官能基は、紫外線の照射によって水素引抜反応を単独で生じることができ、これにより（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の分子間に架橋構造を効率的に形成させることが可能となる。紫外線反応性基は、分子内に単独で含まれていても二種以上が含まれていてもよい。
【００２４】
紫外線反応性基を分子内に有するモノマーとしては、紫外線反応性基を分子内に有する（メタ）アクリル系モノマーが好ましく、紫外線反応性基を分子内に有する（メタ）アクリレートがより好ましく、ベンゾフェノン骨格を有する官能基を分子内に有する（メタ）アクリレートが特に好ましい。なお、紫外線反応性基を分子内に有するモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２５】
紫外線反応性基を分子内に有するモノマーとしては、特に限定されず、例えば、４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシエトキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−アクリロイルオキシエトキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシ−４’−メトキシベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシ−４’−ブロモベンゾフェノン、４−メタクリロイルオキシエトキシ−４’−ブロモベンゾフェノンなどが挙げられ、４−アクリロイルオキシベンゾフェノンが好ましい。なお、紫外線反応性基を分子内に有するモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２６】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において、紫外線反応性基を分子内に有するモノマー単位の含有量は、０．１５〜０．５質量％が好ましく、０．１７〜０．４質量％がより好ましく、０．２〜０．３５質量％が特に好ましい。紫外線反応性基を分子内に有するモノマー単位の含有量が０．１５〜０．５質量％であると、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤が優れた粘着性を発現する。
【００２７】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマー単位をさらに含有していることが好ましい。すなわち、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリル系モノマー単位と、紫外線反応性基を分子内に有するモノマー単位と、カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマー単位とを含むことが好ましい。
【００２８】
カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、紫外線反応性基及びカルボキシ基を分子内に有しない（メタ）アクリレート、及び、紫外線反応性基を分子内に有するモノマーと共重合可能であれば、特に限定されない。また、カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーは、紫外線反応性基を分子内に有していないことが好ましい。
【００２９】
カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのモノカルボン酸、フマル酸、マレイン酸などのジカルボン酸などが挙げられる。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。なお、カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマーは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００３０】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）において、カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマー単位の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、３〜９質量％がより好ましい。カルボキシ基及びラジカル重合性不飽和二重結合を有するモノマー単位の含有量が０．１〜１０質量％であると、加熱溶融時の熱安定性、塗工性及び粘着性に優れた紫外線硬化型ホットメルト粘着剤を提供できる。
【００３１】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、上述した、モノマー単位以外の他のモノマー単位を含んでいてもよい。他のモノマーとしては、スチレン及びその誘導体、（メタ）アクリルアミド系モノマー、ビニルエステル系モノマー、及びビニルアミド系モノマーなどが挙げられる。
【００３２】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜５００，０００が好ましく、８０，０００〜３００，０００がより好ましく、１００，０００〜２５０，０００が特に好ましい。紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は吸着剤（Ｂ）の添加によって加熱溶融時の塗工性が低下する場合がある。しかしながら、重量平均分子量が上記範囲内である（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を用いることにより、吸着剤（Ｂ）による紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の加熱溶融時の塗工性の低下を低減することができる。
【００３３】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値である。具体的には、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）６〜７ｍｇを採取し、採取した（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を試験管に供給した上で、試験管にＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を加えて（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を５００倍に希釈し、フィルタリングを行って、測定試料を作製する。
【００３４】
この測定試料を用いてＧＰＣ法によって（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量を測定することができる。
【００３５】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、例えば、下記測定装置及び測定条件にて測定することができる。
測定装置  Ｗａｔｅｒｓ社製  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＡＰＣシステム
測定条件  カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製  ＨＳＰｇｅｌ（ＴＭ）ＨＲ  ＭＢ−Ｍ
移動相：テトラヒドロフラン使用  ０．５ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
標準物質：ポリスチレン
ＳＥＣ温度：４０℃
【００３６】
（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の製造（重合）方法としては、特に限定されず、例えば、溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられる。また、溶液重合等において溶媒を用いて重合するときは、その溶媒を所定の方法で脱処理する必要がある。
【００３７】
［吸着剤（Ｂ）］
本発明の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、吸着剤（Ｂ）を含む。吸着剤（Ｂ）は、その表面に接する気体や液体などの物質の中から特定の成分を選択的に吸着することができるものである。吸着剤（Ｂ）によって、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤に紫外線を照射することにより発生した分解生成物を吸着することができ、これにより紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の臭気発生を高く低減することができる。
【００３８】
吸着剤（Ｂ）としては、化学吸着剤及び物理吸着剤が挙げられる。物理吸着剤としては、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、メソポーラスシリカ、珪藻土、ハイシリカゼオライト、及び高分子吸着剤などが挙げられる。
【００３９】
吸着剤（Ｂ）としては、物理吸着剤が好ましく、活性炭及びハイシリカゼオライトが好ましく、ハイシリカゼオライトが特に好ましい。これらの吸着剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）との親和性に優れ、紫外線照射後の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の臭気発生を高く低減することができる。
【００４０】
ハイシリカゼオライトにおいて、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）に対するシリカ（ＳｉＯ2）のモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）は、５以上が好ましい。モル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が５以上であるハイシリカゼオライトは、紫外線照射後の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の臭気発生を高く低減することができる。
【００４１】
なお、ハイシリカゼオライトにおけるアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）に対するシリカ（ＳｉＯ2）のモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）による元素の定量分析から算出することができる。なお、誘導結合プラズマ発光分光分析は、例えば、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製  装置名「ＯＰＴＩＭＡ５３００ＤＶ」を用いて行うことができる。
【００４２】
ハイシリカゼオライトは、下記式（Ｉ）で示される組成を有することが好ましい。
Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ    （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは金属イオンを示し、ｎは金属イオンＭの原子価であり、ｘは５以上の数であり、ｙは０以上の数である。）
【００４３】
式（Ｉ）における金属イオンＭとしては、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが挙げられる。具体的には、カルシウムイオン、バリウムイオン、カリウムイオン、及びナトリウムイオンが挙げられる。なかでも、紫外線照射後の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の臭気発生を高く低減できることから、ナトリウムイオンが特に好ましい。
【００４４】
式（Ｉ）におけるｘは、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）に対するシリカ（ＳｉＯ2）のモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）であり、５以上の数である。式（Ｉ）においてｘを５以上とすることによって、紫外線照射後の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の臭気発生を高く低減できる。
【００４５】
なお、ハイシリカゼオライトの組成は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）による元素の定量分析から算出することができる。
【００４６】
物理吸着剤のＢＥＴ比表面積は、１００〜４０００ｍ2／ｇが好ましく、１００〜２０００ｍ2／ｇがより好ましく、１００〜１０００ｍ2／ｇが特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内である物理吸着剤を用いることにより、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の臭気を高く低減することができる。
【００４７】
なお、物理吸着剤のＢＥＴ比表面積は、窒素ガスの吸着量に基づいたＢＥＴ法により算出することができる。
【００４８】
紫外線硬化型ホットメルト粘着剤における吸着剤（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましく、２〜８質量部が特に好ましい。吸着剤（Ｂ）の含有量を０．１質量部以上とすることにより、紫外線照射後に臭気の発生が高く低減された紫外線硬化型ホットメルト粘着剤を提供することができる。吸着剤（Ｂ）の含有量を１５質量部以下とすることにより、吸着剤（Ｂ）の添加による加熱溶融時の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の熱安定性の低下を低減することができる。
【００４９】
［ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）］
本発明の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含む。本発明の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤では、上述した吸着剤（Ｂ）を用いることによって、紫外線照射後に（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）や残存モノマーの分解生成物に由来する臭気が高く低減されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、吸着剤（Ｂ）のみを添加すると、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の加熱溶融時の熱安定性を低下させることがあることが分かった。このような熱安定性の低下は、吸着剤（Ｂ）が吸着した空気中の酸素が一因であると考えられる。吸着剤（Ｂ）は空気中の酸素を吸着して紫外線硬化型ホットメルト粘着剤中に取り込み易くなる。この酸素によって、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の分解が促進されて、加熱溶融時の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の熱安定性が低下し易くなると考えられる。そこで、本発明の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）及びリン系酸化防止剤（Ｄ）を組み合わせて用いている。これにより、吸着剤（Ｂ）が吸着した酸素による（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の分解を低減することができ、加熱溶融時の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の優れた熱安定性を確保することが可能となる。
【００５０】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、分子内に窒素原子を含まない。これにより、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の分解を高く低減して、吸着剤（Ｂ）の添加による加熱溶融時の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の熱安定性の低下を低減することができる。
【００５１】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、及び１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］などが挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００５２】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、市販品を用いることもできる。例えば、ＢＡＳＦ社製  商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０」、「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６」、及び「Ｉｒｇａｎｏｘ  ２５９」などが挙げられる。
【００５３】
紫外線硬化型ホットメルト粘着剤において、吸着剤（Ｂ）に対するヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の質量比［ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）／吸着剤（Ｂ）］は、０．０１〜５が好ましく、０．１〜４がより好ましく、０．１２５〜０．５が特に好ましい。質量比を上記範囲内とすることによって、加熱溶融時に優れた熱安定性を有すると共に、紫外線照射後に臭気の発生が高く低減された紫外線硬化型ホットメルト粘着剤を提供することができる。
【００５４】
紫外線硬化型ホットメルト粘着剤におけるヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましく、０．８〜１．２質量部が特に好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）の含有量を上記範囲内とすることにより、吸着剤（Ｂ）の添加による加熱溶融時の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の熱安定性の低下を低減することができる。
【００５５】
［リン系酸化防止剤（Ｄ）］
本発明の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、リン系酸化防止剤（Ｄ）を含む。上述した通り、リン系酸化防止剤（Ｄ）をヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）と組み合わせて用いることにより、吸着剤（Ｂ）の添加による加熱溶融時の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の熱安定性の低下を低減することができる。
【００５６】
リン系酸化防止剤（Ｄ）としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び３，９−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカンなどが挙げられる。なお、リン系酸化防止剤（Ｄ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００５７】
リン系酸化防止剤（Ｄ）は、市販品を用いることもできる。例えば、ＢＡＳＦ社製  商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８」、（株）ＡＤＥＫＡ社製  商品名「アデカスタブ  ＴＰＰ」、「アデカスタブ  ３０１０」、「アデカスタブ  １１７８」、「アデカスタブ  ＴＰＰ」「アデカスタブ  ２１１２」、及び「アデカスタブ  ＰＥＰ−３６」などが挙げられる。
【００５８】
紫外線硬化型ホットメルト粘着剤において、吸着剤（Ｂ）に対するリン系酸化防止剤（Ｄ）の質量比［リン系酸化防止剤（Ｄ）／吸着剤（Ｂ）］は、０．０１〜５が好ましく、０．１〜４がより好ましく、０．１２５〜０．５が特に好ましい。質量比を上記範囲内とすることによって、加熱溶融時に優れた熱安定性を有すると共に、紫外線照射後に臭気の発生が高く低減された紫外線硬化型ホットメルト粘着剤を提供することができる。
【００５９】
紫外線硬化型ホットメルト粘着剤におけるリン系酸化防止剤（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がより好ましく、０．８〜１．２質量部が特に好ましい。リン系酸化防止剤（Ｄ）の含有量を上記範囲内とすることにより、吸着剤（Ｂ）の添加による加熱溶融時の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の熱安定性の低下を低減することができる。
【００６０】
本発明の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、その物性を損なわない範囲内において、粘着付与剤、可塑剤、反応性希釈剤、重合開始剤、難燃剤、及び帯電防止剤などの他の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００６１】
紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の製造方法としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、吸着剤（Ｂ）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）、及びリン系酸化防止剤（Ｄ）、並びに必要に応じて他の添加剤を汎用の混練装置に供給して加熱しながら攪拌、混練することによって紫外線硬化型ホットメルト粘着剤を製造する方法が挙げられる。
【００６２】
紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、加熱、溶融された上で被着体に塗工される。したがって、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、通常、塗工機に供給され、加熱、溶融される。
【００６３】
紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）及びリン系酸化防止剤（Ｄ）を含んでいる。これにより、塗工のための加熱、溶融工程において、吸着剤（Ｂ）に起因した（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の酸化劣化が高く低減されている。したがって、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤のゲル化や着色が略防止されており、ポットライフが長く、取扱性に優れている。
【００６４】
そして、加熱されて溶融状態となった紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、被着体に塗工された後、紫外線を照射されて、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）間に架橋構造が形成される。これにより、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）は、所望の粘着性を発現する。紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、吸着剤（Ｂ）を含んでいるため、紫外線照射後に（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）や残存モノマーの分解生成物による臭気の発生が高く低減されている。
【００６５】
また、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、ラベルなどの粘着シートの用途に好適に用いられる。粘着シートは、支持体上に粘着剤層が積層一体化されている。粘着剤層は、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤を支持体上に塗工した後、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤に紫外線を照射することによって硬化されて形成される。
【発明の効果】
【００６６】
本発明の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤は、吸着剤（Ｂ）によって、紫外線照射後に（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）や残存モノマーの分解生成物による臭気の発生が高く低減されている。さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ）及びリン系酸化防止剤（Ｄ）を用いることによって、吸着剤（Ｂ）の添加による加熱溶融時の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の熱安定性の低下を高く低減することができる。これにより、塗工工程における加熱溶融時に紫外線硬化型ホットメルト粘着剤が優れた熱安定性を発揮することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例】
【００６８】
（合成例１：（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の合成）
攪拌機、冷却管、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、４−アクリロイルオキシベンゾフェノン、ラウリルメルカプタン及び酢酸エチルをそれぞれ表１に示した配合量で含む反応液を供給して回転速度１００ｒｐｍで攪拌した。
【００６９】
セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換した後、ウォーターバスを用いて反応液を還流した。次に、セパラブルフラスコ内に、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日油（株）社製  商品名「パーヘキシルＰＶ」）を一部添加してラジカル重合反応を開始した。反応開始後から５時間まで、複数回に分けてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを添加し、さらに１時間重合させた。添加したｔ−ヘキシルパーオキシピバレートの合計の配合量を表１に示す。その後、重合させた反応物を１３０℃で常圧乾燥及び減圧乾燥を行い、（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）を得た。（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、１８７，０００だった。
【００７０】
なお、合成例１において、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、及び４−アクリロイルオキシベンゾフェノンを含むモノマーは全て上記重合反応に用いられた。そのため、残存モノマーについては後述する紫外線硬化型ホットメルト粘着剤の臭気（吸着率）の評価を行わなかった。
【００７１】
【表１】
2019218480.tif 000002
【００７２】
次に、後述する実施例及び比較例で使用した各成分の詳細を以下に記載する。
（吸着剤（Ｂ））
・吸着剤（Ｂ１）［ハイシリカゼオライト、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）に対するシリカ（ＳｉＯ2）のモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）５以上、上記式（Ｉ）で示される組成を有し、上記式（Ｉ）においてＭがナトリウムイオンであり、ｎが１であり且つｘが５以上であるアルミノケイ酸ナトリウム、ＢＥＴ比表面積３５０〜９００ｍ2／ｇの範囲内、ユニオン昭和（株）社製  商品名「Ｈｉｓｉｖ−３０００」］
・吸着剤（Ｂ２）［活性炭粉末、ＢＥＴ比表面積８００〜２０００ｍ2／ｇの範囲内、クラレケミカル（株）社製  商品名「クラレコールＰＫ−Ｗ５Ａ」］
【００７３】
（ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ））
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１）［ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、分子内に窒素原子を含まない、ＢＡＳＦ社製  商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０」］
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ２）［２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ３'，５'−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、分子内に窒素原子を含む、ＢＡＳＦ社製  商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ  ５６５」］
【００７４】
（リン系酸化防止剤（Ｄ））
・リン系酸化防止剤（Ｄ１）［トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ＢＡＳＦ社製  商品名「ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８」］
（硫黄系酸化防止剤）
・硫黄系酸化防止剤［（株）ＡＤＥＫＡ社製  商品名「アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ」］
【００７５】
（実施例１〜９、比較例Ａ及び比較例１〜４）
合成例１で得た（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ）、吸着剤（Ｂ１）、吸着剤（Ｂ２）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ１）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｃ２）、リン系酸化防止剤（Ｄ１）、及び硫黄系酸化防止剤を、それぞれ表２に示した配合量で、加熱装置を備えた攪拌混練機中に投入した後、１３０℃で１時間に亘って加熱しながら混練することにより、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤を得た。
【００７６】
［評価］
実施例及び比較例で得られた紫外線硬化型ホットメルト粘着剤について、下記手順に従って、臭気及び熱安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００７７】
［臭気］
紫外線硬化型ホットメルト粘着剤を１３０℃に加熱して溶融させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚みが２０μｍとなるように塗工した。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗工した紫外線硬化型ホットメルト粘着剤に、紫外線（ＵＶ−Ｃ）を照射強度５０ｍＷ／ｃｍ2、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ2にて照射して、紫外線硬化型ホットメルト粘着剤を硬化させて粘着剤層とした。これにより、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に粘着剤層が積層一体化された粘着シートを製造した。
【００７８】
（臭気：官能評価）
上記で作製した粘着シートの臭いを嗅いで、比較例Ａの粘着シートに対する、実施例１〜９及び比較例１〜４の粘着シートの臭いの度合いを、下記評価基準に従って評価した。
劣：比較例Ａの粘着シートと同程度の臭気を感じた。
良：比較例Ａの粘着シートよりも臭気がある程度改善されたと感じた。
優：比較例Ａの粘着シートよりも臭気が明らかに改善されたと感じた。
【００７９】
（臭気：吸着率）
上記で作製した粘着シートから粘着剤層０．４ｇを剥離し、密閉可能なバイアル瓶へ粘着剤層を投入し直ちに密閉した。次に、バイアル瓶を４０℃環境下で３０分に亘って保管し、粘着剤層から放散されたガス成分を抽出した。抽出したガス成分をガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）を用いてガス成分の定性、定量を行った。測定装置及び測定条件を以下に記載する。
＜測定装置＞
ＧＣ：サーモサイエンティフィック社製  ＴＲＡＣＥ１３１０
ＭＳ：サーモサイエンティフィック社製  ＩＳＱ−ＬＴ
カラム：サーモサイエンティフィック社製  ＴＧ−５ＭＳ
＜測定条件＞
アジテーター温度：４０℃
インキュベーション時間：３０分
シリンジ温度：４０℃
インレット温度：２５０℃
オーブン温度：４０℃で２分間加熱後、４０℃から３００℃へ２６分かけて
１０℃／分で昇温させ、その後、３００℃で３分間加熱。
ガス注入量：１．０ｍＬ
【００８０】
得られたガスクロマトグラフィーのチャートより、ガス成分の同定を行った。これにより、ブチルアクリレートに由来するガス成分として、ｎ−ブタナール、ｎ−ブタノール及びギ酸ｎ−ブチルが検出された。これらのガス成分によって臭気が発生すると考えられる。
【００８１】
検出された各ガス成分のピーク面積をチャートから求めた。ｎ−ブタナールについて、比較例Ａの粘着シートの粘着剤層から検出されたピーク面積をＸとし、実施例１〜９及び比較例１〜４の粘着シートの粘着剤層から検出されたピーク面積をＹとして、下記式により、吸着率を算出した。なお、誤差等により吸着率の値が０以下となったときは、吸着率は０％とした。ｎ−ブタナールに代えてｎ−ブタノール及びギ酸ｎ−ブチルを用いた以外は上記と同様にして、ｎ−ブタノール及びギ酸ｎ−ブチルについても吸着率をそれぞれ算出した。
吸着率（％）＝［１００×（Ｘ−Ｙ）］／Ｘ
【００８２】
上記の式で算出された吸着率が高いほど、吸着剤（Ｂ）によって各ガス成分が多く吸着され、ガス成分に由来する臭気が軽減されたことを示す。
【００８３】
［熱安定性］
紫外線硬化型ホットメルト粘着剤２０ｇを７０ｍＬガラス瓶に投入し、オーブン中で１３０℃で１６８時間に亘って加熱した。加熱後の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤について、下記要領に従って、ゲル発生及び着色を評価した。
【００８４】
（熱安定性：ゲル発生）
加熱後の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤をスパーテルで混ぜ、ゲル発生の有無を目視により確認し、下記評価基準に従って評価した。
劣：ゲルが発生した。
優：ゲルが発生しなかった。
【００８５】
（熱安定性：着色）
加熱後の紫外線硬化型ホットメルト粘着剤を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
劣：明らかな変色が認められ、問題となる。
良：若干の変色が認められたが、問題とはならない。
優：変色が全く認められなかった。
【００８６】
【表２】
2019218480.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、熱安定性に優れていると共に、紫外線照射後の臭気の発生が高く低減された紫外線硬化型ホットメルト粘着剤を提供することができる。