(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】このリチウムイオン二次電池は、正極と、前記正極と対向する負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、を備える発電素子と、前記発電素子に含浸された電解液と、を有し、前記電解液は、前記電解液を含浸して膨潤するポリマー粒子を含み、前記ポリマー粒子の平均粒子サイズが０．０５μｍ以上５０μｍ以下である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、前記正極と対向する負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、を備える発電素子と、前記発電素子に含浸された電解液と、を有し、
前記電解液は、前記電解液を含浸して膨潤するポリマー粒子を含み、
前記ポリマー粒子の平均粒子サイズが０．０５μｍ以上５０μｍ以下である、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ポリマー粒子が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリウレタン（ＰＵ）からなる群から選択される少なくとも一つのポリマーを含む、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記ポリマー粒子の前記電解液に対する質量比が０．０５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記ポリマー粒子が、少なくとも前記正極、前記負極及び前記セパレータのいずれかの表面に存在する、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やパソコン等の電子機器の小型化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池に求められる特性の一つとしてサイクル特性がある。サイクル特性が低下すると、安定な充放電を長期的に行うことができなくなる。充放電時における負極の膨張、収縮及び電解液の枯渇は、サイクル特性を劣化させる一つの要素である。
【０００４】
特許文献１には、積層された複数の負極の一部を低密度にした二次電池が記載されている。複数の負極のうち低密度な負極がクッションとなり、二次電池の膨張、収縮に伴い生じる応力が緩和される。
【０００５】
特許文献２には、電槽内の極板群と隣接する位置に電解液を吸収させた多孔体を配置した密閉式二次電池が記載されている。多孔体から電解液が供給されることで電解液の枯渇を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２３２０１１号公報
【特許文献２】特開２００３−１７１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の二次電池は、サイクル特性が十分とは言えなかった。負極の密度の違いは、負極の内部抵抗の違いとなる。内部抵抗の異なる複数の負極が積層された二次電池は、各負極における充放電反応が不均一になる。内部抵抗の低い反応しやすい負極に充放電反応が集中し、劣化しやすくなる。
【０００８】
また特許文献２に記載の密閉式二次電池は多孔体が外部に設けられているため、全体サイズが大きくなってしまう。すなわち、エネルギーリチウムイオン二次電池のエネルギー密度が低下する。また電槽内の極板群のうち多孔体と隣接していない部分は、電解液が枯渇し、サイクル特性が低下してしまう。
【０００９】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は鋭意検討の結果、電解液を含浸するポリマーを電解液中に添加することで、負極の体積収縮時に電解液を補充し、電解液の枯渇を抑制できることを見出した。すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【００１１】
（１）第１の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、正極と、前記正極と対向する負極と、前記正極と前記負極との間に挟まれたセパレータと、を備える発電素子と、前記発電素子に含浸された電解液と、を有し、前記電解液は、前記電解液を含浸して膨潤するポリマー粒子を含み、前記ポリマー粒子の平均粒子サイズが０．０５μｍ以上５０μｍ以下である。
【００１２】
（２）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記ポリマー粒子が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリウレタン（ＰＵ）からなる群から選択される少なくとも一つのポリマーを含んでもよい。
【００１３】
（３）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記ポリマー粒子の前記電解液に対する質量比が、０．０５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であってもよい。
【００１４】
（４）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、少なくとも前記正極、前記負極及び前記セパレータのいずれかの表面に存在してもよい。
【発明の効果】
【００１５】
上記態様にかかるリチウムイオン二次電池は、サイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【図２】本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の要部を拡大した模式図である。
【図３】ポリマー粒子による電解液の補充のイメージを示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００１８】
［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００の断面模式図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、発電素子４０と、発電素子４０に含浸された電解液とを有する。図１では発電素子４０の周囲を外装体５０で被覆している。外装体５０は、電解液が外部に漏洩すること、及び、外部の空気及び水分が発電素子４０に至ることを防ぐ。
【００１９】
（発電素子）
発電素子４０は、正極２０と負極３０とセパレータ１０とを有する。図１に示す発電素子４０は、一対の正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されている。ここでは、正極２０及び負極３０が１層ずつの例をもとに説明するが、これらの積層数は問わない。
【００２０】
「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の少なくも一面に位置する正極活物質層２４とを有する。
【００２１】
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔の金属薄板を用いることができる。
【００２２】
正極活物質層２４は、正極活物質とバインダーとを有し、必要に応じて導電助剤を有する。
【００２３】
正極活物質は、イオンの吸蔵及び放出、イオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、イオンとイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。イオンとしては、リチウム、マグネシウム等を用いることができる。
【００２４】
例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。
【００２５】
導電助剤は、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、リチウムイオン二次電池１００は導電助剤を含んでいなくてもよい。
【００２６】
また正極活物質層は、バインダーを含む。バインダーは、公知のものを用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、が挙げられる。
【００２７】
「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の少なくとも一面に位置する負極活物質層３４とを有する。
【００２８】
負極集電体３２は、正極と同様のものを用いることができる。負極集電体３２は、リチウムと反応性の低い銅箔を用いることが特に好ましい。
【００２９】
負極活物質層３４は、負極活物質とバインダーとを有し、必要に応じて導電助剤を有する。
【００３０】
負極活物質は、公知の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。
【００３１】
これらの中でも負極活物質としてシリコン（Ｓｉ）や酸化シリコン（ＳｉＯｘ）を用いると、高容量なリチウムイオン二次電池を実現できる。リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。シリコン（Ｓｉ）や酸化シリコン（ＳｉＯｘ）の理論容量は、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に比べてはるかに大きい。
【００３２】
ＳｉやＳｉＯｘは充電時に大きな体積膨張を伴う。ＳｉはＬｉと化合すると、最大で４倍、体積膨張する。負極活物質層３４の膨張、収縮は、後述するポリマー粒子から電解液を押し出し、電解液の枯渇を抑制する。またポリマー粒子は体積変化に伴う応力を緩和する。そのため、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、負極活物質としてＳｉやＳｉＯｘを用いた場合でも、負極活物質層３４と負極集電体３２との剥離、負極活物質層３４の亀裂等も抑制する。
【００３３】
また負極３０において金属リチウムの析出、溶解反応を用いる場合（金属リチウム負極を用いる場合）、負極活物質層３４は初期状態では無くてもよい。電解液中のリチウムイオンが負極集電体３２の一面に金属リチウムとして析出するためである。また充放電に寄与するリチウム量が不足することに備えて、充放電前の初期状態から集電体の一面にリチウム箔を設けてもよい。
【００３４】
導電助剤及びバインダーは、正極と同様のものを用いることができる。負極３０に用いるバインダーは正極２０に挙げたものの他に、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等を用いてもよい。
【００３５】
「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００３６】
（電解液）
電解液は、発電素子４０内に含浸される。電解液は、電解液を含浸して膨潤するポリマー粒子を含む。ここで膨潤するポリマー粒子とは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比３：７で混合された混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を添加した電解液中に６０℃２４時間浸漬した際に、重量比が３０％以上増加するものを意味する。
【００３７】
膨潤するポリマー粒子に含まれるポリマーとしては、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリエステル（ＰＥｓ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。またこれらの中でもポリマー粒子は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びポリウレタン（ＰＵ）からなる群から選択される少なくとも一つのポリマーを含むことが好ましい。これらの材料は、電解液との反応性も低く、電解液中で安定に存在する。
【００３８】
図２は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の要部を拡大した模式図である。図２に示すように、正極活物質層２４は複数の正極活物質２４Ａを備え、これらの間には電解液が含浸できる隙間を有する。また同様に、負極活物質層３４は複数の負極活物質３４Ａを備え、これらの間には電解液が含浸できる隙間を有する。ポリマー粒子７０は、電解液と共に、これらの隙間の間に入り込む。すなわち、ポリマー粒子７０は、発電素子４０内の正極２０、負極３０及びセパレータ１０のいずれかの位置に存在する。ポリマー粒子７０は、少なくとも正極２０、負極３０及びセパレータ１０のいずれかの表面に存在する。
【００３９】
図３は、ポリマー粒子による電解液の補充のイメージを示した図である。充電により負極活物質３４Ａが膨張すると、ポリマー粒子７０に圧力が加わる。ポリマー粒子７０は圧力を受けると変形し、内部に含浸されていた電解液Ｅは押し出される。ポリマー粒子７０から電解液Ｅが発電素子４０内に新たに供給されることで、発電素子４０内における電解液の枯渇を防ぐことができる。
【００４０】
電解液は、負極３０に生じた新生面との副反応により枯渇する。新生面は、負極活物質層３４と負極集電体３２との間の剥離、負極活物質層３４のクラック、負極活物質３２Ａの微粉化などにより生じる。ポリマー粒子７０は、発電素子４０内に電解液Ｅを供給するとともに、体積変化に伴い負極３０に加わる応力を緩和する。すなわち、ポリマー粒子７０は、負極活物質層３４と負極集電体３２との剥離、負極活物質層３４の亀裂等も抑制する。つまり、ポリマー粒子７０は、電解液Ｅの枯渇の原因となる応力を緩和するとともに、電解液Ｅの供給源として機能する。
【００４１】
ポリマー粒子７０の平均粒子径は、０．０５μｍ以上５０μｍ以下であり、０．０５μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。ポリマー粒子７０の平均粒子径が大きいと、ポリマー粒子７０は複数の正極活物質２４Ａの間の隙間及び複数の負極活物質３４Ａの間の隙間に入り込みにくくなる。すなわち、ポリマー粒子７０は、外装体５０と負極３０又は正極２０との間に偏在する。これに対して、ポリマー粒子７０が上記範囲内であれば、発電素子４０の内部にまでポリマー粒子７０が一様に入り込むことができ、より均一に電解液を発電素子４０に供給できる。
【００４２】
なお、ポリマー粒子７０が面内方向に一様に偏在する場合でも、ポリマー粒子７０は負極活物質層３４の積層方向の厚み変化により圧力を受ける。すなわち圧力によりポリマー粒子７０からは電解液Ｅが押し出され、ポリマー粒子７０は電解液Ｅの供給源として機能する。
【００４３】
ここでポリマー粒子７０の平均粒子径とは、ポリマー粒子７０が電解液Ｅを含浸した状態での粒径を意味する。ポリマー粒子７０の平均粒子径は、ポリマー粒子７０を含む電解液Ｅを光学顕微鏡（マイクロスコープ）で観察することで測定できる。例えば、１ｃｍ程度の穴を開けたシリコーンゴム板をガラス板の上に配置し、この穴にポリマー粒子７０を含む電解液Ｅを滴下する。シリコーンゴム板の他面をガラス板でさらに挟むことで、観察用の治具が準備される。これをマイクロスコープで観察することで、ポリマー粒子が電解液Ｅに含浸された状態での平均粒子径を観察することができる。なお、本実施形態では任意に選択された２０個のポリマー粒子７０を観察し、その平均値を平均粒子径とした。
【００４４】
ポリマー粒子７０は、電解液Ｅを含浸することで、その体積が２倍から３倍に膨潤する。そのため、電解液Ｅを含浸前のポリマー粒子７０の平均粒子径は、含浸後のポリマー粒子７０の平均粒子径の１／２から１／３であり、具体的には０．０２μｍ以上２０μｍ以下であり、０．０２μｍ以上８μｍ以下であることが好ましい。
【００４５】
ポリマー粒子７０の電解液に対する質量比は、０．０５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下であることが好ましく、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることがより好ましい。ここで「ポリマー粒子７０の電解液に対する質量比」は、「ポリマー粒子の総質量」／「ポリマー粒子を除く電解液の総質量」×１００で求められる。ポリマー粒子７０が上記の範囲内で存在すれば、発電素子４０内への電解液Ｅの補填効果を十分発揮できる。またポリマー粒子７０が抵抗体となり、放電特性を劣化させることも避けられる。
【００４６】
電解液には、リチウム塩等を含む電解質溶液（電解質水溶液、有機溶媒を使用する非水系電解質溶液）を使用することができる。
【００４７】
非水電解質溶液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
【００４８】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
【００４９】
鎖状カーボネートは、環状カーボネートの粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００５０】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００５１】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００５２】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解質溶液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００５３】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００５４】
（外装体）
外装体５０は、その内部に発電素子４０及び電解液を密封するものである。外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電池内部への水分等の侵入等を抑止するものである。
【００５５】
図１に示すように、外装体５０は、発電素子４０から順に、熱融着樹脂層５２と、金属層５４と、耐熱樹脂層５６と、を有する。熱融着樹脂層５２の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを使用できる。金属層５４の材料としては、アルミニウム、ステンレス等を使用できる。耐熱樹脂層５６の材料としては、融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を使用できる。
【００５６】
（端子）
端子６０、６２は、アルミニウム、ニッケルなどの導電材料から形成されている。端子は、一方が負極端子６０、他方が正極端子６２である。端子６０、６２の一端（内側端部）は発電素子４０に接続され、他端（外側端部）は外装体５０の外部に延出する。２つの端子６０、６２は、それぞれ同じ方向に延出してもよいし、異なる方向に延出してもよい。負極端子６０は負極集電体３２に接続され、正極端子６２は正極集電体２２に接続される。接続方法は特に問わず、溶接、ネジ止め等を用いることができる。
【００５７】
［リチウムイオン二次電池の作製方法］
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００は、例えば以下のような方法で製造することができる。
【００５８】
まず、正極２０及び負極３０を作製する。正極２０と負極３０とは、活物質となる物質が異なるだけであり、同様の製造方法で作製できる。
【００５９】
正極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を作製する。必要に応じ導電助剤を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。正極活物質、導電助剤、バインダーの構成比率は、質量比で８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％：０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００ｗｔ％となるように調整される。
【００６０】
塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。負極についても、同様に負極集電体３２に塗料を塗布する。
【００６１】
続いて、正極集電体２２及び負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された負極集電体２２及び正極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させる。最後に必要に応じて圧延し、正極２０及び負極３０が完成する。
【００６２】
発電素子４０が積層体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０を積層する。また発電素子４０が捲回体の場合は、正極２０、負極３０及びセパレータ１０の一端側を軸として、これらを捲回する。いずれの場合でも、セパレータ１０は、正極２０と負極３０と間に配設する。
【００６３】
次いで、ポリマー粒子が添加された電解液を準備する。電解液は、市販のものを用いることができる。例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とが体積比３：７で混合された混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６が添加されたものを用いることができる。そして、この電解液にポリマー粒子を添加する。ポリマー粒子の添加量は、電解液の重量に対する重量比で決定する。
【００６４】
最後に、作製した発電素子４０を外装体５０に封入し、電解液を外装体５０内に注入する。電解液と共にポリマー粒子は、発電素子４０内に注入され、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池１００が完成する。
【００６５】
以上、本実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００６６】
「実施例１」
（負極の作製）
負極集電体として厚さ１０μｍの圧延銅箔を用意した。
【００６７】
負極活物質としては平均粒径が２．５μｍのシリコン粉末を用いた。この平均粒径は複数の負極活物質の粒径の平均値であり、粒度分布測定で得られた分布曲線における積算値が５０％である粒子の直径（Ｄ５０）である。粒子の粒度分布は、レーザ回折・散乱法（マイクロトラック法）を用いた粒度分布測定装置により測定した。
【００６８】
上述の負極活物質と、導電助剤として用意したアセチレンブラックと、バインダーとして用意したポリアミドイミド（ＰＡＩ）とを混合し負極合剤とした。負極活物質と、導電助剤と、バインダーは質量比で８０：５：１５とした。この負極合剤に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて、適度な固形分濃度に調整することで負極合剤塗料を作製した。そして、厚さ１０μｍの圧延銅箔の一面に、負極活物質層に含まれる負極活物質質量（目付け量）が１．４ｍｇ／ｃｍ２となるように負極合剤塗料を塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して負極活物質層を形成した。その後、負極活物質層をロールプレスにより加圧成形し、負極シートを作製した。
【００６９】
負極シートを、所定のサイズの電極に打ち抜いた。打ち抜いた負極の負極活物質層のシート強度を高めるために、熱処理炉にて３０℃・ｍｉｎ−１の昇温速度で３５０℃まで昇温し、６時間保持した後に室温まで急冷し、実施例１に係る負極を作製した。なお、銅箔の酸化を防ぐため、熱処理は減圧下の真空中にて実施した。
【００７０】
（正極の作製）
正極活物質として用意したＬｉＣｏＯ２と、導電助剤として用意したアセチレンブラックと、バインダーとして用意したポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを混合し、正極合剤とした。正極活物質と、導電助剤と、バインダーは質量比で９０：５：５とした。この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤塗料を作製した。そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一面に、正極活物質層に含まれる正極活物質質量（目付け量）が２３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。塗布後に、１００℃で乾燥させ、溶媒を除去して正極活物質層を形成した。その後、正極活物質層をロールプレスにより加圧成形し、所定のサイズの電極に打ち抜き、実施例１に係る正極を作製した。
【００７１】
（電解液の作製）
電解液としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）からなる溶媒に、リチウム塩として１．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６が添加された非水電解液を準備した。準備した非水電解液に、６０℃で真空乾燥させた平均粒子径が０．５μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなるポリマー粒子を添加した。ポリマー粒子は、電解液を１００ｍｇに対してポリマー粒子が５ｍｇの質量比で添加し、その質量比は５ｗｔ％であった。ポリマー粒子を添加した電解液を、６０℃の温度環境下で２４時間放置し、電解液をポリマー粒子に十分含浸させ膨潤させた。含浸後の（膨潤後の）ポリマー粒子の粒子径は１μｍであった。膨潤後のポリマー粒子は、電解液を含浸する前（膨潤前）の状態より重量が４３％増加しており、ポリマー粒子の膨潤度は４３％であった。
【００７２】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製  フルセル）
作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極３枚と正極２枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付けた。また積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。
【００７３】
そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成した。外装体内には、作製した電解液を注入した。そして、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、リチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。
【００７４】
「実施例２〜４」
実施例２〜４では、ポリマー粒子を構成するポリマーの種類を変えた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。
【００７５】
実施例２は、電解液を含浸した状態（膨潤後の状態）での平均粒子径が１．０μｍのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなるポリマー粒子を添加した。ポリマー粒子の添加量は５ｗｔ％とした。ポリマー粒子を添加した電解液を、６０℃の温度環境下で２４時間放置し、電解液をポリマー粒子に十分含浸させ膨潤させた。膨潤後のポリマー粒子は、電解液を含浸する前（膨潤前）の状態より重量が５１％増加しており、ポリマー粒子の膨潤度は５１％であった。
【００７６】
実施例３は、電解液を含浸した状態（膨潤後の状態）での平均粒子径が１．０μｍのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなるポリマー粒子を添加した。ポリマー粒子の添加量は５ｗｔ％とした。ポリマー粒子を添加した電解液を、６０℃の温度環境下で２４時間放置し、電解液をポリマー粒子に十分含浸させ膨潤させた。膨潤後のポリマー粒子は、電解液を含浸する前（膨潤前）の状態より重量が４０％増加しており、ポリマー粒子の膨潤度は４０％であった。
【００７７】
実施例４は、電解液を含浸した状態（膨潤後の状態）での平均粒子径が１．０μｍのポリウレタン（ＰＵ）からなるポリマー粒子を添加した。ポリマー粒子の添加量は５ｗｔ％とした。ポリマー粒子を添加した電解液を、６０℃の温度環境下で２４時間放置し、電解液をポリマー粒子に十分含浸させ膨潤させた。膨潤後のポリマー粒子は、電解液を含浸する前（膨潤前）の状態より重量が４７％増加しており、ポリマー粒子の膨潤度は４７％であった。
【００７８】
「比較例１」
比較例１は、ポリマー粒子を電解液に添加しなかった点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。
【００７９】
「比較例２」
比較例２では、ポリマー粒子を構成するポリマーの種類を変えた点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池（フルセル）を作製した。
【００８０】
比較例２は、電解液を含浸した状態（膨潤後の状態）での平均粒子径が１．０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるポリマー粒子を添加した。ポリマー粒子の添加量は５ｗｔ％とした。ポリマー粒子を添加した電解液を、６０℃の温度環境下で２４時間放置し、電解液をポリマー粒子に十分含浸させ膨潤させた。膨潤後のポリマー粒子は、電解液を含浸する前（膨潤前）の状態より重量が５％増加しており、ポリマー粒子の膨潤度は５％であった。
【００８１】
（容量維持率測定試験）
実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池について、二次電池充放電試験装置（北斗電工株式会社製）を用い、２５℃の環境下でサイクル特性の測定を行った。０．５Ｃで４．３Ｖまで定電流定電圧充電し、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを１００サイクル繰り返し、１００サイクル後の容量維持率を測定し、サイクル特性をサイクル維持率（単位：％）として評価した。なお、評価値は、５サンプルの平均値とした。その結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
2019164965.tif 000003
【００８３】
表１に示すように、電解液に対して膨潤するポリマー粒子を電解液中に添加することで、リチウムイオン二次電池の容量維持率が向上した。充放電時の体積変化時に、ポリマー粒子から電解液が補充され、電解液の枯渇が抑制されたためと考えられる。
【００８４】
「実施例５〜実施例９、比較例３」
実施例５〜実施例９及び比較例３は、ポリマー粒子の平均粒子径を変えた点が実施例１と異なる。膨潤後のポリマー粒子の平均粒子径は、無垢のポリマー粒子、つまり電解液に含浸する前のポリマー粒子の平均粒子径を制御することで調整することができる。実施例５における膨潤後のポリマー粒子の平均粒子径は０．０５μｍであった。実施例６における膨潤後のポリマー粒子の電解液を含浸後の平均粒子径は０．１μｍであった。実施例７における膨潤後のポリマー粒子の平均粒子径は１０μｍであった。実施例８における膨潤後のポリマー粒子の平均粒子径は２０μｍであった。実施例９における膨潤後のポリマー粒子の平均粒子径は５０μｍであった。比較例３における膨潤後のポリマー粒子の平均粒子径は１００μｍであった。
【００８５】
ポリマー粒子の膨潤度は、ポリマー粒子の平均粒子径によらず、いずれも４３％であった。実施例５〜実施例９及び比較例３にかかるリチウムイオン二次電池においても実施例１と同様に、容量維持率（サイクル特性）を測定した。その結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
2019164965.tif 000004
【００８７】
表２に示すように、膨潤後のポリマー粒子の粒子サイズが大きくなると容量維持率が低下する傾向がある。ポリマー粒子が、負極、正極及びセパレータの隙間内に入り込みにくくなったためと考えられる。
【００８８】
「実施例１０〜実施例１６」
実施例１０〜実施例１６は、ポリマー粒子の添加量を変えた点が実施例１と異なる。実施例１０におけるポリマー粒子の添加量は０．０５ｗｔ％であった。実施例１１におけるポリマー粒子の添加量は０．１ｗｔ％であった。実施例１２におけるポリマー粒子の添加量は１ｗｔ％であった。実施例１３におけるポリマー粒子の添加量は２０ｗｔ％であった。実施例１４におけるポリマー粒子の添加量は５０ｗｔ％であった。実施例１５におけるポリマー粒子の添加量は８０ｗｔ％であった。実施例１６におけるポリマー粒子の添加量は１００ｗｔ％であった。
【００８９】
ポリマー粒子の膨潤度は、ポリマー粒子の平均粒子径によらず、いずれも４３％であった。実施例１０〜実施例１６にかかるリチウムイオン二次電池においても実施例１と同様に、容量維持率（サイクル特性）を測定した。また実施例１０〜実施例１６にかかるリチウムイオン二次電池の出力特性も以下の手順で測定した。その結果を表３にまとめた。
【００９０】
（出力特性の測定）
リチウムイオン二次電池の出力特性は、二次電池充放電試験装置を用いて測定した。出力特性は、電圧範囲を４．３Ｖから３．０Ｖまでとし、充電レートを０．２Ｃ一定とし、放電レートを０．２Ｃ、２Ｃと変えることで、出力特性（％）で評価した。本願における出力特性は、０．２Ｃ放電時の放電容量を基準とし、０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合であり以下の式（１）で算出される。
（出力特性（％））＝（２Ｃ放電容量）／（０．２Ｃ放電容量）×１００  ・・・（１）
この出力特性が高いほど、急速な放電が可能であることを意味する。
【００９１】
【表３】
2019164965.tif 000005
【００９２】
表３に示すように、ポリマー粒子の添加量が多くなると出力特性が低下する傾向がある。ポリマー粒子の存在量が増えるとリチウムイオンの通り道が少なくなる。そのため、添加量８０％以上になると急速な放電においては十分な出力特性を達成できなかったものと考えられる。
【符号の説明】
【００９３】
１０  セパレータ
２０  正極
２２  正極集電体
２４  正極活物質層
２４Ａ  正極活物質
３０  負極
３２  負極集電体
３４  負極活物質層
３４Ａ  負極活物質
４０  発電素子
５０  外装体
５２  熱融着樹脂層
５４  金属層
５６  耐熱樹脂層
６０  負極端子
６２  正極端子
７０  ポリマー粒子
１００  リチウムイオン二次電池
Ｅ  電解液
【図１】
2019164965.tif 000006
【図２】
2019164965.tif 000007
【図３】
2019164965.tif 000008