(57)【要約】【課題】本発明は、酸素還元活性と耐久性との高い窒素含有炭素材料を高い歩留まりで得る製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、炭素原料と、窒素原料と、遷移金属原料と、亜鉛塩とを含有する前駆体を熱処理する工程を含む、窒素含有炭素材料の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原料と、窒素原料と、遷移金属原料と、亜鉛塩とを含有する前駆体を熱処理する工程を含む、窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記亜鉛塩が、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、及び硝酸亜鉛からなる群から選択される１種以上である、請求項１に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属原料が、鉄及び／又はコバルトを含む化合物である、請求項１又は２に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理が、不活性ガス雰囲気下で実施される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記熱処理の少なくとも一部が、１０００〜１５００℃で実施される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、発電効率が高く、出力密度が高く、急速な起動停止が可能であり、小型軽量化が可能である、といった利点を持ち、携帯用電源、移動用電源、及び小型定置用発電機等への適用が期待されている。
【０００３】
固体高分子形燃料電池では、その正極で起こる酸素還元反応を促進するために、一般に白金又は白金合金が触媒として用いられる。しかし、白金の資源量が極めて少なく、また高価であるために白金の使用が実用化への大きな障壁となっている。そこで、白金等の貴金属を必要としない燃料電池用電極触媒として窒素を含有することによって酸素還元活性を発現した炭素材料（以下、「窒素含有炭素材料」という。）が注目を集めている。
【０００４】
例えば、特許文献１においては、アズルミン酸と遷移金属とを含むプレカーサーを、まず不活性ガス雰囲気下で熱処理を行い、続いてアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理を行うことで高活性な窒素含有炭素材料を得ている。また、特許文献２においては、窒素原子と遷移金属とを有する原料炭素材料を酸素、空気、水蒸気及び二酸化炭素等の酸化性ガス雰囲気下で熱処理し、さらに不活性ガス雰囲気下で熱処理することで高活性な窒素含有炭素材料を得ている。特許文献１におけるアンモニア含有ガス雰囲気下での熱処理や特許文献２における酸化性ガス雰囲気下での熱処理では、主に得られる窒素含有炭素材料の比表面積を増大することにより高活性化を達成していると考えられる。
また、特許文献３においては熱分解性多孔質担体であるＢａｓｏｌｉｔｅ  Ｚ１２００（ＢＡＳＦ社の商標）と、１，１０−フェナントロリンと、酢酸鉄（ＩＩ）とを混合し、アルゴンガス雰囲気下１０５０℃で熱処理し、続いてアンモニア含有ガス雰囲気下９５０℃で熱処理することにより、比表面積が高く、高活性な窒素含有炭素材料を得ている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−４３８２１号公報
【特許文献２】特開２０１４−９７９１２号公報
【特許文献３】国際公開第２０１２／１０７８３８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の製造方法では、原料とアンモニア含有ガスや酸化性ガスとを反応させることで比表面積を増大させているため、得られる窒素含有炭素材料の歩留まりが低いという課題がある。また、従来の製造方法では原料とアンモニア含有ガスや酸化性ガスとの反応により、ガス中のアンモニアや酸化性成分の濃度が低下するため、熱処理炉内の場所によって反応率が変化してしまい得られる窒素含有炭素材料が不均一になってしまう。さらに、アンモニア含有ガス下で熱処理して得られた窒素含有炭素材料は、燃料電池の電極触媒として用いた際に、比較的短時間で発電量が低下してしまう傾向にある。
【０００７】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、酸素還元活性と耐久性との高い窒素含有炭素材料を高い歩留まりで得る製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、前駆体中に特定の亜鉛化合物を添加して熱処理することによって、酸素還元活性と耐久性との高い均一な窒素含有炭素材料を高い歩留りで製造できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］
炭素原料と、窒素原料と、遷移金属原料と、亜鉛塩とを含有する前駆体を熱処理する工程を含む、窒素含有炭素材料の製造方法。
［２］
前記亜鉛塩が、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、及び硝酸亜鉛からなる群から選択される１種以上である、［１］に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
［３］
前記遷移金属原料が、鉄及び／又はコバルトを含む化合物である、［１］又は［２］に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
［４］
前記熱処理が、不活性ガス雰囲気下で実施される、［１］〜［３］のいずれかに記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
［５］
前記熱処理の少なくとも一部が、１０００〜１５００℃で実施される、［１］〜［４］のいずれかに記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、酸素還元活性と耐久性との高い均一な窒素含有炭素材料を高い歩留りで得る製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１２】
〔窒素含有炭素材料の製造方法〕
本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、炭素原料と、窒素原料と、遷移金属原料と、亜鉛塩と、を含む前駆体を、熱処理する工程を含む。
【００１３】
本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、具体的には、炭素原料と、窒素原料と、遷移金属原料と、亜鉛塩と、を含む前駆体を調製する前駆体調製工程；前記前駆体を熱処理し窒素含有炭素材料を得る熱処理工程；を含む。本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、前記前駆体調製工程及び熱処理工程からなることが好ましい。
【００１４】
本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法では、前駆体中に亜鉛塩を含むことにより、熱処理中に亜鉛が気化して、得られる窒素含有炭素材料は、比表面積が増大し、酸素還元活性が高くなる。また、従来の製造方法のように、アンモニア含有ガスや酸化性ガス下で熱処理する方法に比べて、耐久性の高い均一な窒素含有炭素材料を高い歩留りで得ることができる。
【００１５】
〔前駆体調製工程〕
前駆体調製工程は、炭素原料、窒素原料、遷移金属原料及び亜鉛塩を含む原料成分を複合化した前駆体を調製する工程である。
【００１６】
（前駆体）
本実施形態において、前駆体とは、炭素原料、窒素原料、遷移金属原料及び亜鉛塩を含む原料成分を複合化したものである。前駆体は、必要に応じて他の成分も含むことができる。
【００１７】
ここで、「複合化」とは、炭素原料、窒素原料、遷移金属原料及び亜鉛塩を含む原料成分が物理的に混合している状態であってもよく、炭素原料、窒素原料、遷移金属原料及び亜鉛塩を含む原料成分が化学結合を形成している状態であってもよい。前駆体中の各原料は、それぞれが均一に分散していることが好ましい。
【００１８】
他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素及び／又はリンを含有する化合物等が挙げられる。
【００１９】
炭素原料、窒素原料、遷移金属原料及び亜鉛塩は、順にそれぞれ炭素原子、窒素原子、遷移金属原子、亜鉛原子を含有しているものであれば特に限定されず、一種類の化合物を複数の原子の原料としてもよく、ある原子の原料として複数の化合物を用いてもよい。
【００２０】
原料としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子、窒素原子及び遷移金属原子を含有する金属フタロシアニンを炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料としてもよく、炭素原子を含有するカーボンブラックと炭素原子及び窒素原子を含有するポリアニリンとを同時に用いて原料としてもよい。
【００２１】
（炭素原料）
炭素原料としては、特に限定されないが、例えば、有機化合物及び炭素材料が挙げられる。
【００２２】
有機化合物としては、窒素ガス流通下で、１０００℃、１時間熱処理を施して得られる炭素材料の収率が１質量％以上である化合物が好ましい。
【００２３】
有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリチオフェン、ポリスルフォン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、ピッチ、ポリカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びポリメタクリル酸等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛、活性炭、アモルファスカーボン、カーボンブラック、石炭、木炭、コークス、カーボンナノチューブ、フラーレン及びグラフェン等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２５】
（窒素原料）
窒素原料としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する低分子の有機化合物、窒素原子を有する高分子の有機化合物を用いることができ、それらの２種以上の混合物であってもよい。
【００２６】
窒素原子を有する低分子の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する数平均分子量１０００未満の有機化合物が挙げられる。
【００２７】
窒素原子を有する低分子の有機化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、ジアミノマレオニトリル、フタロシアニン、ポルフィリン、１，１０−フェナントロリン、メラミン、アクリロニトリル、ピロール、ピリジン、ビニルピリジン、アニリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、キノキサリン、ピラゾール、モルホリン、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、トリアジン及びシアヌル酸等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２８】
窒素原子を有する高分子の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する数平均分子量１０００以上の有機化合物が挙げられる。窒素原子を有する高分子の有機化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、アズルミン酸、ジアミノマレオニトリル重合体、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、ポリピロール、ポリビニルピロール、ポリビニルピリジン、ポリアニリン、ポリベンゾイミダゾ−ル、ポリイミド、ポリアミド、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、絹、毛、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ポリウレタン、ポリアミドアミン、ポリカルボジイミド、ポリビスマレイミド及びポリアミノビスマレイミド等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２９】
本実施形態に用いる窒素含有炭素材料は、このような窒素原料を用いて製造することにより、原子比（Ｎ／Ｃ）を調整することができる。
【００３０】
このなかでも、窒素原料及び炭素原料としては、１，１０−フェナントロリンを含むことが好ましく、１，１０−フェナントロリン及びフェノール樹脂を含むことがより好ましい。１，１０−フェナントロリン及びフェノール樹脂を含むことにより、得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性及び収率がより向上する傾向にある。
【００３１】
（遷移金属原料）
遷移金属原料としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属塩、遷移金属錯体を用いることができ、それらの２種類以上の混合物であってもよい。
【００３２】
遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｃｒ等が挙げられ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕが好ましく、Ｆｅ，Ｃｏがより好ましく、Ｆｅがさらに好ましい。
【００３３】
遷移金属塩としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸化物、硫酸化物、リン酸化物、酢酸化物、シアン化物等が挙げられる。
【００３４】
遷移金属錯体としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属のアセチルアセトン錯体、シクロペンタジエニル錯体、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体、フェナントロリン錯体等が挙げられる。
【００３５】
遷移金属原料としては、鉄及び／又はコバルトを含む化合物であることが好ましい。
【００３６】
本実施形態の製造方法により製造される窒素含有炭素材料は、このような遷移金属を含むことにより、酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００３７】
鉄（Ｆｅ）塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）六水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム一水和物、硝酸鉄（ＩＩ）六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）一水和物、ヘキサクロロ鉄（ＩＩＩ）酸メチルアンモニウム、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸テトラメチルアンモニウム、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸カリウム二水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム鉄（ＩＩＩ）水和物、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム二水和物、アンミンペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム三水和物、アクアペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム七水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩ）三水和物、酢酸鉄、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）五水和物、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、ヨウ化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）四水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム、過塩素酸鉄（ＩＩ）六水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）六水和物、アクアペンタフルオロ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸カリウム鉄（ＩＩＩ）十二水和物、ビス（スルファト）鉄（ＩＩ）二アンモニウム六水和物、トリス（硫酸）鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム三水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）二水和物、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物である。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３８】
コバルト（Ｃｏ）塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、フッ化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）六水和物、炭酸コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）三水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、テトラクロロコバルト（ＩＩ）酸セシウム、ヘキサフルオロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）六水和物、ヘキサニトロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、リン酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）八水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物である。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００３９】
ニッケル（Ｎｉ）塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４０】
銅（Ｃｕ）塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、臭化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）二水和物等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４１】
マンガン（Ｍｎ）塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）四水和物等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４２】
クロム（Ｃｒ）塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４３】
前駆体中の遷移金属原子の含有量は、前駆体の全量に対し、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０５質量％〜３質量％である。前駆体中の遷移金属原子の含有量が上記範囲内であることにより、得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００４４】
（亜鉛塩）
本実施形態の製造方法に用いる前駆体は、亜鉛塩を含む。前駆体が亜鉛塩を含むことにより、得られる窒素含有炭素材料は、比表面積が増大し、酸素還元活性が向上する。その詳細な理由は明らかではないが、後述する熱処理の間に、まずは亜鉛塩の周囲の炭素原料及び又は窒素原料が炭素化し、続いて亜鉛塩が還元されて金属亜鉛となり、さらに金属亜鉛が気化することにより細孔が形成されるものと推察される。
【００４５】
本実施形態の製造方法では、アンモニア含有ガスや酸化性ガスとの化学反応で炭素をガス化させることによって細孔を形成する従来の製造方法と比べて、窒素含有炭素材料の歩留まりが高くなる。また、アンモニア含有ガスや酸化性ガスと化学反応させる従来の製造方法では、反応の進行によってガス中のアンモニアや酸化性成分の濃度が低下するため、熱処理炉内の場所によって反応率が変化してしまい得られる窒素含有炭素材料が不均一になってしまうが、本実施形態の製造方法では前駆体中に亜鉛塩を均一分散させるため、熱処理炉内の位置に寄らず均一な窒素含有炭素材料が得られる傾向にある。
【００４６】
さらに、本実施形態の製造方法で得られる窒素含有炭素材料は、アンモニア含有ガスや酸化性ガス下で熱処理する従来の製造方法で得られる窒素含有炭素材料に比べて、燃料電池の電極触媒として用いた場合に、その発電性能が長時間維持される、すなわち耐久性が高い傾向にある。その詳細な理由は明らかではないが、従来の製造方法ではアンモニア含有ガスや酸化性ガスとの化学反応を経たことにより、得られた窒素含有炭素材料の構造が不安定化している可能性が考えられる。
【００４７】
亜鉛塩としては、前駆体中に均一に分散するものが好ましく、そのような亜鉛塩として、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛及び／又は硝酸亜鉛が好適に挙げられる。
【００４８】
前駆体中の亜鉛化合物の含有量は、前駆体を構成する材料の合計量に対し、好ましくは１０質量％〜９５質量％であり、より好ましくは２０質量％〜９０質量％であり、さらに好ましくは２０質量％〜８０質量％であり、特に好ましくは３０質量％〜７０質量％である。前駆体中の亜鉛塩の含有量が上記範囲内であることにより、窒素含有炭素材料の細孔径及び細孔容積を適切な範囲に調整することができる。
【００４９】
また、用いる炭素原料及び窒素原料によって、熱処理工程によって得られる窒素含有炭素材料中の窒素含有量が異なるため、窒素含有炭素材料の窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が所望の範囲になるよう、炭素原料と窒素原料との比率を調整することが好ましい。
【００５０】
原子比（Ｎ／Ｃ）は、原子比（Ｎ／Ｃ）の高い窒素原料を用いる及び／又は前駆体中の窒素原料の比率を上げることにより、大きくするように制御することができ、原子比（Ｎ／Ｃ）の低い窒素原料を用いる及び／又は前駆体中の窒素原料の比率を下げることにより、小さくするように制御することができる。
【００５１】
窒素原料、炭素原料、遷移金属原料及び亜鉛塩を含む原料成分の複合化の方法としては、特に限定されないが、各原料を溶媒に溶かした後に蒸発乾固する方法、各原料をボールミル等で物理混合する方法等が挙げられる。
【００５２】
また、各原料を溶媒に溶かす複合化方法としては、特に限定されないが、例えば、一つの溶媒に全ての原料を溶解させてもよく、それぞれ異なる溶媒に各原料を溶解させた後に各溶媒を混合してもよい。
【００５３】
溶媒としては、特に限定されず、例えば、各原料の溶解度が高い溶媒を適宜選択すればよい。溶媒は、１種類の溶液単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
〔熱処理工程〕
熱処理工程は、炭素原料と、窒素原料と、遷移金属原料と、亜鉛塩と、を含む前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る工程である。
【００５５】
熱処理工程は、一段階の熱処理であってもよく、二段階以上の熱処理であってもよい。また、熱処理工程を二段階以上で行う場合は、その間に他の工程を組み込んでもよい。特に、後述する平均粒子径調整工程を実施する場合は、前記前駆体を熱処理して亜鉛を残したまま炭化する第１の熱処理工程と、前記第１の熱処理工程で得られたサンプルの平均粒子径を調整する平均粒子径調整工程と、前記平均粒子径を調整したサンプルをさらに高温で熱処理して亜鉛を除去する第２の熱処理工程と、をこの順番で行うことが好ましい。
【００５６】
熱処理工程では、前記前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理することが好ましい。上記不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、希ガス、真空等を用いることができる。
【００５７】
前記熱処理の少なくとも一部が、１０００〜１５００℃で実施されることが好ましい。
【００５８】
二段階の熱処理を実施する場合、例えば、第１の熱処理工程の熱処理温度は、好ましくは３００〜８００℃であり、より好ましくは３５０〜７５０℃であり、さらに好ましくは４００〜７００℃である。第１の熱処理工程の熱処理温度がこの範囲であることにより、熱処理物中に亜鉛を残したまま炭化することができる。また、第２の熱処理工程の熱処理温度は、好ましくは１０００〜１５００℃であり、より好ましくは１０１０〜１４５０℃であり、さらに好ましくは１０２０〜１４００℃であり、特に好ましくは１０３０〜１３５０℃である。第２の熱処理工程の熱処理温度が９００℃以上であることにより、得られる窒素含有炭素材料は、亜鉛が除去されて目的とする細孔が十分に形成され、また、熱処理温度が１５００℃以下であることにより、得られる窒素含有炭素材料は、高い酸素還元活性を示す傾向にある。
【００５９】
不活性ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜２０時間であり、より好ましくは１０分〜１０時間であり、さらに好ましくは２０分〜５時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行し、亜鉛が十分に除去される傾向にある。また、熱処理時間が２０時間以下であることにより、最終的に得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性が高くになる傾向にある。
【００６０】
（遷移金属除去工程）
不活性ガス雰囲気下における熱処理工程の前後に、塩酸や硫酸等を用いて遷移金属の一部を除去してもよい。特に、熱処理によって表面に遷移金属粒子が生成する場合には、酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料を得る観点から、該熱処理工程後に遷移金属粒子を除去することが好ましい。遷移金属粒子のできやすさは遷移金属の種類、濃度、分散性、又は熱処理温度等によって変化する。また、遷移金属粒子の除去率を高めるために、熱処理工程と遷移金属除去工程とを繰り返し行うことも好ましい。
【００６１】
〔平均粒子径調整工程〕
本実施形態の製造方法によって製造される窒素含有炭素材料の平均粒子径は、体積平均粒子径であって、電極触媒としての活性と電極内の物質輸送との観点から、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００６２】
窒素含有炭素材料の平均粒子径を調整する方法は特に限定されず、前駆体調製工程において前駆体の平均粒子径を制御してもよく、熱処理工程後の窒素含有炭素材料を粉砕して調整してもよい。前駆体調製工程において前駆体の平均粒子径を制御する場合は、特に限定されないが、例えば、炭素原料、窒素原料及び任意で遷移金属原料を含む溶液をスプレードライヤーにて造粒する方法や、重合によって微粒子を得る方法を用いることができる。また、粉砕方法としては、特に限定されないが、例えば、前駆体又は窒素含有炭素材料を、乾式ボールミル、乾式ジェットミル、湿式ビーズミル、湿式ジェットミル等にて粉砕する方法が挙げられる。
【００６３】
〔窒素含有炭素材料〕
本実施形態の製造方法によって製造される窒素含有炭素材料は、ＢＥＴ法による比表面積測定において、比表面積が３００〜２５００ｍ2／ｇであることが好ましく、４００〜２０００ｍ2／ｇであることがより好ましく、５００〜１５００ｍ2／ｇであることが更に好ましい。
【００６４】
比表面積がこの範囲にあることにより、窒素含有炭素材料は高い酸素還元活性と高い耐久性を示す傾向にある。
【００６５】
（原子比（Ｎ／Ｃ））
本実施形態の製造方法によって製造される窒素含有炭素材料における、窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）は、好ましくは０．００５〜０．３００であり、より好ましくは０．０１０〜０．２００であり、さらに好ましくは０．０２０〜０．１５０である。
【００６６】
本実施形態の製造方法によって製造される窒素含有炭素材料は、原子比（Ｎ／Ｃ）が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる傾向にある。
【００６７】
原子比（Ｎ／Ｃ）は、上述した窒素含有炭素材料の製造方法において、炭素原料と窒素原料との比率を調整することにより、制御することができる。
【００６８】
なお、本実施形態において、原子比（Ｎ／Ｃ）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６９】
（遷移金属）
本実施形態の製造方法によって製造される窒素含有炭素材料は、遷移金属を含むことによって、高い酸素還元活性が発揮される傾向にある。遷移金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、及びＣｒが挙げられ、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＣｕであり、より好ましくはＦｅ及びＣｏである。これらの遷移金属原子は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
【００７０】
本実施形態の製造方法によって製造される窒素含有炭素材料における遷移金属原子の含有率は、それぞれの原子について、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．３〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、よりさらに好ましくは０．５〜３．０質量％である。
【００７１】
遷移金属原子の含有率が上記範囲内であることにより、得られる窒素含有炭素材料は、酸素還元活性がより高くなる傾向にある。
【００７２】
遷移金属原子の含有率は、遷移金属原料の配合量を調整することにより制御することができる。
【００７３】
なお、本実施形態において、遷移金属原子の含有率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００７４】
（Ｚｎ）
本実施形態の製造方法によって製造される窒素含有炭素材料は、製造の際に使用される亜鉛塩に由来するＺｎを含んでいてもよい。
【００７５】
窒素含有炭素材料におけるＺｎの含有率は、特に制限されず、通常０〜２０質量％であればよく、０〜１５質量％であってもよく、０〜１０質量％であってもよく、０〜３．０質量％であってもよい。
【００７６】
〔燃料電池〕
本実施形態の製造方法によって製造される窒素含有炭素材料は、固体高分子形燃料電池やアニオン交換膜形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の正極に用いることができる。燃料電池の構造は特に限定されないが、主に膜電極接合体（ＭＥＡ）と正極セパレータと負極セパレータとからなる。
【００７７】
〔ＭＥＡの製法〕
ＭＥＡの製造方法は特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。例えば、触媒層（正極触媒層、負極触媒層を総称して触媒層という。）の構成成分を溶媒中に分散させたインクを負極側、正極側の両方用意し、高分子電解質膜の片方の主面ともう片方の主面にそれぞれ塗布して乾燥させ、乾燥後にマイクロポーラス層付きガス拡散層を圧着する方法が挙げられる。また、前記インクをポリテトラフルオロエチレン等のフィルムに塗布及び乾燥し、負極側と正極側で高分子電解質膜を挟んで熱圧着した後に両側の該フィルムを剥がし、マイクロポーラス層付きガス拡散層を圧着する方法が挙げられる。また、前記インクをマイクロポーラス層付きガス拡散層に塗布及び乾燥し、負極側と正極側で高分子電解質膜を挟んで熱圧着する方法が挙げられる。
【００７８】
〔負極の製法〕
負極触媒層の電極触媒としては、特に限定されないが、例えば、白金微粒子をカーボンブラックに担持した触媒、白金ルテニウム合金の微粒子をカーボンブラックに担持した触媒等の燃料電池の一般的な負極の電極触媒を用いることができる。高分子電解質としてはナフィオン分散液を好ましく用いることができる。溶媒としては、例えば、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等）及びその混合物を好ましく用いることができる。
【００７９】
（高分子電解質重量）／（触媒重量）の比率は、０．１〜２が好ましく、０．２〜１がより好ましく、０．３〜０．８がさらに好ましい。溶媒と固形分の比率は特に限定されず、用いる塗布装置に適した粘度に調整することが好ましい。塗布装置は特に限定されず、例えば、バーコーター、スプレーコーター、スクリーンプリンター等の一般的な方法を用いることができる。
【００８０】
〔正極の製法〕
本実施形態の製造方法によって製造される窒素含有炭素材料は正極触媒として用いることができる。高分子電解質としてはナフィオン分散液を好ましく用いることができる。溶媒としては、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等）及びその混合物を好ましく用いることができる。（高分子電解質重量）／（触媒重量）の比率は、０．１〜５が好ましく、０．２〜３がより好ましく、０．３〜２がさらに好ましい。溶媒と固形分との比率は特に限定されず、用いる塗布装置に適した粘度に調整することが好ましい。塗布装置は特に限定されず、例えば、バーコーター、スプレーコーター、スクリーンプリンター等の一般的な方法を用いることができる。
【００８１】
〔用途〕
本実施形態の製造方法によって製造される窒素含有炭素材料は、固体高分子形燃料電池やアニオン交換膜形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の正極触媒として用いることができる。
【実施例】
【００８２】
以下に実施例等を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本実施形態として実施することができ、係る変更は本発明の範囲に包含される。
【００８３】
各物性の分析方法は以下のとおりとした。
【００８４】
（歩留まり）
窒素含有炭素材料の歩留まりは下記式（１）で定義される。
（歩留まり（％））＝α×β1×β2×１００・・・式（１）
ここで、α＝（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）、Ａ＝（前駆体に添加した炭素原料重量）、Ｂ＝（前駆体に添加した窒素原料重量）、Ｃ＝（前駆体に添加した遷移金属原料重量）、Ｄ＝（前駆体に添加した亜鉛塩重量）、βN＝（熱処理工程Ｎで回収したサンプル重量）／（熱処理工程Ｎで投入したサンプル重量）
【００８５】
（比表面積測定）
ＪＩＳ  Ｚ８８３０「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に従って、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ法にて実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料の比表面積を測定した。測定装置には島津製作所製のトライスターＩＩ３０２０を使用した。
【００８６】
（原子比Ｎ／Ｃ）
ＪＩＳ  Ｍ８８１９「石炭類及びコークス類−機器分析装置による元素分析方法」に従って実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料中の炭素及び窒素の質量濃度を測定した。これを原子比に換算したものをＮ／Ｃとした。
測定装置にはヤナコテクニカルサイエンス製のＣＨＮコーダーＭＴ−６を使用した。
【００８７】
（遷移金属及び亜鉛の含有率）
実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料を、空気流通下９００℃で１時間熱処理して炭素及び窒素を焼き飛ばし、残渣を王水に溶解させてＩＣＰ発光分光分析することによって窒素含有炭素材料中の遷移金属及び亜鉛の含有率を測定した。
測定装置にはエスアイアイ・ナノテクノロジー製のＳＰＳ３５２０ＵＶ−ＤＤを使用した。
【００８８】
（酸素還元活性測定）
実施例及び比較例で用いた、電極作製法及び回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーの測定（北斗電工の回転リングディスク電極装置「ＨＲ−３０１」、ポテンショスタット「ＨＺ−５０００」を使用。）は、以下のとおり行った。
まず、バイアル瓶に、実施例又は比較例で作製した窒素含有炭素材料５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズをスパチュラ一杯、５質量％ナフィオン分散液（シグマアルドリッチジャパン製）を５０μＬ、並びにイオン交換水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ添加し、それらの混合物に２０分間超音波を照射してスラリーを作製した。
このスラリーを４μＬ秤取し、回転電極のガラス状炭素上（０．２８２８ｃｍ2）に塗布し、真空乾燥した。乾燥後の回転電極を作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として、炭素電極を対極とした。０．５Ｍ硫酸を電解液とし、その電解液にまず窒素を３０分間バブリングした後、掃引速度５ｍＶ／秒、回転速度１５００ｒｐｍで１．１Ｖから０Ｖまで掃引してボルタモグラムを得た。
続いて酸素を３０分間バブリングした後、先ほどと同条件でボルタモグラムを得た。酸素下のボルタモグラムと窒素下のボルタモグラムとの差分を酸素還元電流とした。当該電気化学測定において、０．８Ｖでの酸素還元電流の絶対値が大きい（還元電流はマイナスの値となる）ほど、窒素含有炭素材料の酸素還元活性が高いと判定した。
【００８９】
（耐久性測定）
＜ＭＥＡ作製＞
実施例及び比較例で作製した窒素含有炭素材料を用いて以下の方法でＭＥＡを作製した。まず窒素含有炭素材料５０ｍｇ、エタノール２００ｍｇ及び１ｍｍφジルコニアビーズ１．５ｇをマイクロ遠心チューブに入れ、ディスラプターホモジナイザー（サイエンティフィックインダストリーズ社製）を用いて、２８５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。次に、Ｉ／Ｃ（＝ナフィオンの質量／窒素含有炭素材料の質量）が所定の値となるように２０％ナフィオン溶液（和光純薬（株）製、ＤＥ２０２１ＣＳ）を添加し、ディスラプターホモジナイザーを用いて、２８５０ｒｐｍで１５分間撹拌し、正極インクを作製した。なお、用いる窒素含有炭素材料ごとにＭＥＡの発電量が最大となるようＩ／Ｃを調整した。この正極インクをスクリーン印刷機（ミタニマイクロニクス社製、ＭＥＣ−２４００）にてマイクロポーラス層付きガス拡散層（ＳＧＬ製、２９ＢＣ）に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。窒素含有炭素材料の塗布量は２．５ｍｇ／ｃｍ2とした。このように作製した正極触媒層−正極マイクロポーラス層−正極ガス拡散層の上に、ナフィオン膜（デュポン製、ＮＲ２１１）、白金−ルテニウム担持触媒付きガス拡散層（（株）ケミックス製、白金−ルテニウム０．５ｍｇ／ｃｍ2担持）を載せ、１５０℃、０．２ＭＰａにて熱圧着し、ＭＥＡを得た。
【００９０】
＜燃料電池運転＞
上記のＭＥＡの発電評価をポテンショガルバノスタット（ソーラトロン社製、１２８５Ａ）にて実施した。負極には水素（０．２ＭＰａ、８０℃、相対湿度１００％、流量３００ｃｃ／分）を供給し、正極には空気（０．２ＭＰａ、８０℃、相対湿度４０％、流量３００ｃｃ／分）を供給し、セル温度は８０℃にし、０．４Ｖで１００時間連続運転を行った。電流保持率（％）を以下の式より求め、これを耐久性の指標とした。
電流保持率（％）＝（連続運転後の０．４Ｖでの電流値）／（連続運転前の０．４Ｖでの電流値）×１００
【００９１】
［実施例１］
＜前駆体調製工程＞
１Ｌのナス型フラスコに１，１０−フェナントロリン６ｇ、フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製、レヂトップＰＳＫ−２３２０）６ｇ、塩化鉄（ＩＩ）０．０８２ｇ、塩化亜鉛１２．５ｇ及びメタノール４００ｃｃを加え、室温で２０分間撹拌した。その後、６０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて前駆体を得た。
【００９２】
＜第１の熱処理工程＞
調製した前駆体１２ｇをアルミナボートに載置し、それをボックス炉に収容した。炉内を大気圧、１ＮＬ／分の窒素流通下で６０分間かけて室温から５００℃まで昇温し、５００℃のまま１時間保持することで８．２ｇのサンプルを得た。
【００９３】
＜平均粒子径調整工程＞
上記第１の熱処理工程で得られたサンプルを遊星ボールミル（フリッチュ・ジャパン（株）製のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−５を使用）にて直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いて乾式粉砕することにより、平均粒子径を１μｍに調整したサンプルを得た。
【００９４】
＜第２の熱処理工程＞
上記の平均粒子径を調整したサンプル４ｇをアルミナボートに載置し、それをボックス炉に収容した。炉内を大気圧、１ＮＬ／分の窒素流通下で９０分間かけて室温から１０５０℃まで昇温し、１０５０℃のまま３０分間保持することで１．３ｇの窒素含有炭素材料を得た。歩留まりは４５．２％であった。
【００９５】
＜物性評価＞
得られた窒素含有炭素材料について、前述の方法にて、比表面積、Ｎ／Ｃ測定、遷移金属及び亜鉛の含有率測定、酸素還元活性測定を実施した。結果を表１に示す。
【００９６】
＜耐久性評価＞
前述の方法にて、得られた窒素含有炭素材料を用いてＭＥＡを作製し（Ｉ／Ｃ＝０．７５）、耐久性測定を実施した。電流保持率は８２％であった。
【００９７】
［実施例２］
第２の熱処理工程の熱処理温度を９５０℃にしたこと以外は、実施例１と同じ方法により窒素含有炭素材料を合成して、物性評価を行った。歩留まりは４８．１％だった。物性評価の結果を表１に示す。前述の方法にて、得られた窒素含有炭素材料を用いてＭＥＡを作製し（Ｉ／Ｃ＝０．７３）、耐久性測定を実施したところ、電流保持率は５４％であった。
【００９８】
［比較例１］
＜前駆体調製工程＞
塩化亜鉛を添加しないこと以外は、実施例１と同じ方法で前駆体を調製した。
【００９９】
＜第１の熱処理工程＞
調製した前駆体１２ｇをアルミナボートに載置し、それをボックス炉に収容した。炉内を大気圧、１ＮＬ／分の窒素流通下で６０分間かけて室温から８００℃まで昇温し、８００℃のまま１時間保持することで４．６ｇのサンプルを得た。
【０１００】
＜平均粒子径調整工程＞
実施例１と同じ方法で実施した。
【０１０１】
＜第２の熱処理工程＞
上記の平均粒子径を調整したサンプル１ｇを石英ボートに載置し、それを内径３６ｍｍの石英管状炉に収容した。炉内を大気圧、１．２ＮＬ／分のアンモニアガス流通下で６０分間かけて室温から９７５℃まで昇温し、９７５℃のまま３０分間保持することで０．４４ｇの窒素含有炭素材料を得た。歩留まりは１７．０％であった。
【０１０２】
＜物性評価＞
得られた窒素含有炭素材料について、前述の方法にて、比表面積測定、Ｎ／Ｃ測定、遷移金属及び亜鉛の含有率測定、酸素還元活性測定を実施した。結果を表１に示す。
【０１０３】
＜耐久性評価＞
前述の方法にて、得られた窒素含有炭素材料を用いてＭＥＡを作製し（Ｉ／Ｃ＝０．７５）、耐久性測定を実施した。電流保持率は４９％であった。
【０１０４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の製造方法で得られる窒素含有炭素材料は、燃料電池用電極材料として、産業上の利用可能性を有する。