(57)【要約】      （修正有）【課題】電極の保護被膜となり得る新たなポリマーの提供。【解決手段】一般式（１）：Ｍ＋［（（ＣＨ２−ＣＲ１−１）ＣＯＲ１−２Ｏ）４−ｎＡｌ（Ｌ１）ｎ］−で表される第１モノマー単位（Ｍはアルカリ金属。Ｒ１−１はＨ又はアルキル基。Ｒ１−２は存在しないか、又は、ＯＲ１−２−１、ＳＲ１−２−１、ＮＲ１−２−２Ｒ１−２−１から選択される。Ｌ１はＯＨ又はＯＲ１−３である。ｎは０〜３の整数。）と、一般式（２）：（ＣＨ２−ＣＲ２−１）ＣＯＬ２で表される第２モノマー単位（Ｒ２−１はＨ又はアルキル基。Ｌ２はＯＨ、ハロゲン又はＯＲ２−２である。）と、を含有するポリマーを、ポリアミンで架橋してなる架橋ポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：Ｍ＋［（（ＣＨ２−ＣＲ１−１）ＣＯＲ１−２Ｏ）４−ｎＡｌ（Ｌ１）ｎ］−で表される第１モノマー単位（一般式（１）において、Ｍはアルカリ金属である。Ｒ１−１はＨ又はアルキル基である。Ｒ１−２は存在しないか、又は、ＯＲ１−２−１、ＳＲ１−２−１、ＮＲ１−２−２Ｒ１−２−１から選択される。Ｒ１−２−１は置換基で置換されていても良い２価の炭化水素基である。Ｒ１−２−２はＨ又はアルキル基である。Ｌ１はＯＨ又はＯＲ１−３であって、Ｒ１−３は置換基で置換されていても良い炭化水素基である。ｎは０〜３の整数である。）と、一般式（２）：（ＣＨ２−ＣＲ２−１）ＣＯＬ２で表される第２モノマー単位（一般式（２）において、Ｒ２−１はＨ又はアルキル基である。Ｌ２はＯＨ、ハロゲン又はＯＲ２−２であって、Ｒ２−２は置換基で置換されていても良い炭化水素基である。）と、を含有するポリマーを、
ポリアミンで架橋してなることを特徴とする架橋ポリマー。
【請求項２】
集電体と、前記集電体の表面に形成されたＳｉ含有負極活物質層と、前記Ｓｉ含有負極活物質層の表面を被覆する請求項１に記載の架橋ポリマーと、を具備することを特徴とする負極。
【請求項３】
請求項１に記載の架橋ポリマーを具備することを特徴とする蓄電装置。
【請求項４】
ａ）一般式（１’）：Ｍ＋［（ＣＨ２＝ＣＲ１−１ＣＯＲ１−２Ｏ）４−ｎＡｌ（Ｌ１）ｎ］−で表される第１モノマー（一般式（１’）において、Ｍはアルカリ金属である。Ｒ１−１はＨ又はアルキル基である。Ｒ１−２は存在しないか、又は、ＯＲ１−２−１、ＳＲ１−２−１、ＮＲ１−２−２Ｒ１−２−１から選択される。Ｒ１−２−１は置換基で置換されていても良い２価の炭化水素基である。Ｒ１−２−２はＨ又はアルキル基である。Ｌ１はＯＨ又はＯＲ１−３であって、Ｒ１−３は置換基で置換されていても良い炭化水素基である。ｎは０〜３の整数である。）を準備する工程、
ｂ）前記第１モノマー及び一般式（２’）：ＣＨ２＝ＣＲ２−１ＣＯＬ２で表される第２モノマー（一般式（２’）において、Ｒ２−１はＨ又はアルキル基である。Ｌ２はＯＨ、ハロゲン又はＯＲ２−２であって、Ｒ２−２は置換基で置換されていても良い炭化水素基である。）を共重合してポリマーを得る工程、
ｃ）前記ポリマーをポリアミンで架橋して架橋ポリマーを製造する工程、
を有することを特徴とする架橋ポリマーの製造方法。
【請求項５】
ａ−１）一般式（３）：Ｍ＋［ＡｌＨ４−ｎ（Ｌ１）ｎ］−で表される化合物（一般式（３）において、Ｍはアルカリ金属である。Ｌ１はＯＨ又はＯＲ１−３であって、Ｒ１−３は置換基で置換されていても良い炭化水素基である。ｎは０〜３の整数である。）を準備する工程、
ａ−２）前記一般式（３）で表される化合物と、ＣＨ２＝ＣＲ１−１ＣＯＲ１−２ＯＨで表される化合物（Ｒ１−１はＨ又はアルキル基である。Ｒ１−２は存在しないか、又は、ＯＲ１−２−１、ＳＲ１−２−１、ＮＲ１−２−２Ｒ１−２−１から選択される。Ｒ１−２−１は置換基で置換されていても良い２価の炭化水素基である。Ｒ１−２−２はＨ又はアルキル基である。）と、を反応させて第１モノマーとする工程、
ｂ）前記第１モノマー及び一般式（２’）：ＣＨ２＝ＣＲ２−１ＣＯＬ２で表される第２モノマー（一般式（２’）において、Ｒ２−１はＨ又はアルキル基である。Ｌ２はＯＨ、ハロゲン又はＯＲ２−２であって、Ｒ２−２は置換基で置換されていても良い炭化水素基である。）を共重合してポリマーを得る工程、
ｃ）前記ポリマーをポリアミンで架橋して架橋ポリマーを製造する工程、
を有することを特徴とする架橋ポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載のａ）〜ｃ）工程、又は、請求項５に記載のａ−１）〜ｃ）工程、
及び、ｄ）前記架橋ポリマーでＳｉ含有負極活物質層を被覆する工程、
を有することを特徴とする負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、現在、携帯電子機器用の電源として主に用いられており、さらに、電気自動車用の電源としても実用化されている。使用態様の多様化に伴い、二次電池の高容量化が求められているため、高電圧で駆動させることで二次電池を高容量化する検討が行われている。しかしながら、二次電池を高電圧で駆動させた場合には、酸化状態の正極活物質との接触に因る電解液の酸化分解が生じるとの問題があった。
【０００３】
そのため、正極活物質と電解液との直接接触を低減する技術として、正極活物質を含有する正極活物質層の表面に、保護層を形成する技術が提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、正極活物質の表面を被覆するコート層を設ける技術が開示されている。具体的には、集電体及び正極活物質層からなる正極を、ポリエチレンイミン溶液及びポリエチレングリコール溶液に浸漬させて、正極をポリマーでコートする技術が開示されている。
【０００５】
特許文献２にも、正極活物質の表面を被覆するコート層を設ける技術が開示されている。具体的には、集電体及び正極活物質層からなる正極を、ポリエチレングリコール溶液に浸漬させて、正極をポリマーでコートする技術が開示されている。
【０００６】
また、負極活物質を含有する負極活物質層の表面を、ポリマー含有層で被覆する技術も提案されている。
【０００７】
特許文献３には、負極活物質層の表面に導電性ポリマー層を備える負極が記載されており、導電性ポリマー層のポリマーとして、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレン、ポリエチレンジオキシチオフェンが具体的に記載されている。
【０００８】
特許文献４には、負極活物質層の表面をポリアクリル酸で被覆した負極や、負極活物質層の表面をポリアクリル酸及びポリアミンで被覆した負極が具体的に記載されている。
【０００９】
特許文献５には、ポリビニルアルコール、リン酸及びフッ化水素酸などを含む溶液に負極を浸漬させて、負極活物質層の表面に、Ｖ−Ｃ−Ｏ−Ｐ−Ｆ層やＣ−Ｏ−Ｐ−Ｆ層を設ける技術が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−２４３１０５号公報
【特許文献２】特開２０１４−９６３４３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６３６４号公報
【特許文献４】特開２０１６−９６７０号公報
【特許文献５】特開２０１６−８１７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年、産業界からは、特性に優れる二次電池が求められており、それを実現するための、新たな技術が求められている。
【００１２】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、電極の保護被膜となり得る新たなポリマーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
さて、本来、ポリマーはリチウムイオンなどの電荷担体の移動に対する抵抗因子である。そのため、二次電池などの蓄電装置における電極の保護被膜に用いられるポリマーには、イオン伝導性が求められる。イオン伝導性に優れるポリマーには、電荷担体であるイオンが円滑に移動するための、極性基で囲われた移動空間が必要と考えられる。そこで、本発明者は、電荷担体Ｍを含有するアート錯体様のポリマーを用いることを着想した。しかしながら、単に、アート錯体様のポリマーで被覆した電極は、その性能が満足できるものではなかった。
【００１４】
本発明者のさらなる検討の結果、アート錯体様のポリマーをポリアミンで架橋した架橋ポリマーが、電極の被覆材料として好適であることを見出した。かかる知見に基づき、本発明者は本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明の架橋ポリマーは、
一般式（１）：Ｍ＋［（（ＣＨ２−ＣＲ１−１）ＣＯＲ１−２Ｏ）４−ｎＡｌ（Ｌ１）ｎ］−で表される第１モノマー単位（一般式（１）において、Ｍはアルカリ金属である。Ｒ１−１はＨ又はアルキル基である。Ｒ１−２は存在しないか、又は、ＯＲ１−２−１、ＳＲ１−２−１、ＮＲ１−２−２Ｒ１−２−１から選択される。Ｒ１−２−１は置換基で置換されていても良い２価の炭化水素基である。Ｒ１−２−２はＨ又はアルキル基である。Ｌ１はＯＨ又はＯＲ１−３であって、Ｒ１−３は置換基で置換されていても良い炭化水素基である。ｎは０〜３の整数である。）と、一般式（２）：（ＣＨ２−ＣＲ２−１）ＣＯＬ２で表される第２モノマー単位（一般式（２）において、Ｒ２−１はＨ又はアルキル基である。Ｌ２はＯＨ、ハロゲン又はＯＲ２−２であって、Ｒ２−２は置換基で置換されていても良い炭化水素基である。）と、を含有するポリマーを、
ポリアミンで架橋してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、電極の保護被膜となり得る新たなポリマーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ｃ）工程の一例を示す反応式である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１９】
本発明の架橋ポリマーは、第１モノマー単位と第２モノマー単位とを含有するポリマーを、ポリアミンで架橋してなることを特徴とする。
なお、本明細書において、アート錯体やアート錯体様の化学構造における「＋」や「−」の電荷の記載を省略する場合がある。また、慣用的に[]や電荷を明示しないアート錯体やアート錯体様の化学構造には、[]や電荷の記載を省略する場合がある。
【００２０】
第１モノマー単位は一般式（１）：Ｍ＋［（（ＣＨ２−ＣＲ１−１）ＣＯＲ１−２Ｏ）４−ｎＡｌ（Ｌ１）ｎ］−で表されるものであり、（ＣＨ２−ＣＲ１−１）で表されるエチレン部分がポリマー鎖の主鎖を構成する。
一般式（１）において、Ｍはアルカリ金属であり、ＭとしてはＬｉ、Ｎａ、Ｋを例示できる。本発明の架橋ポリマーを蓄電装置の構成要素として用いる場合には、Ｍは当該蓄電装置の電荷担体と同じものであるのが好ましい。
【００２１】
一般式（１）において、Ｒ１−１はＨ又はアルキル基である。アルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましく、炭素数１〜２のものがさらに好ましい。
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ１−２は存在しないか、又は、ＯＲ１−２−１、ＳＲ１−２−１、ＮＲ１−２−２Ｒ１−２−１から選択される。Ｒ１−２−１は置換基で置換されていても良い２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基としては、炭素数が１〜１０のもの、炭素数が１〜８のもの、炭素数が１〜６のもの、炭素数が１〜４のもの、炭素数が１〜２のものを例示できる。
２価の炭化水素基としては、具体的に、アルキレン基や、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族基を例示できる。また、２価の炭化水素基としては、アルキレン基及び芳香族基を組み合わせたものでもよい。
Ｒ１−２−２はＨ又はアルキル基である。アルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましく、炭素数１〜２のものがさらに好ましい。
【００２３】
本明細書における「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良い炭化水素基」であれば、炭化水素基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されている炭化水素基、又は、特段の置換基を有さない炭化水素基を意味する。
【００２４】
「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、ＯＨ、ＳＨ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＣＮ、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００２５】
Ｒ１−２−１としては、特段の置換基を有さない２価の炭化水素基か、置換基としてアルコキシ基又はフッ素を有する２価の炭化水素基が好ましい。アルコキシ基の炭素数としては、１〜６、１〜４、１〜２を例示できる。
【００２６】
一般式（１）において、Ｌ１はＯＨ又はＯＲ１−３であって、Ｒ１−３は置換基で置換されていても良い炭化水素基である。炭化水素基としては、炭素数が１〜１０のもの、炭素数が１〜８のもの、炭素数が１〜６のもの、炭素数が１〜４のもの、炭素数が１〜２のものを例示できる。炭化水素基としては、具体的に、アルキル基や、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族基を例示できる。
また、置換基としては、アルコキシ基又はフッ素が好ましい。アルコキシ基の炭素数としては、１〜６、１〜４、１〜２を例示できる。
【００２７】
一般式（１）において、ｎは０〜３の整数である。ｎ＝３の場合、Ａｌは１つの（ＣＨ２−ＣＲ１−１）ＣＯＲ１−２Ｏ及び３つのＬ１と結合していることになる。ｎ＝２の場合、Ａｌは２つの（ＣＨ２−ＣＲ１−１）ＣＯＲ１−２Ｏとキレートし且つ２つのＬ１と結合していることになる。ｎ＝１の場合、Ａｌは３つの（ＣＨ２−ＣＲ１−１）ＣＯＲ１−２Ｏとキレートし且つ１つのＬ１と結合していることになる。ｎ＝０の場合、Ａｌは４つの（ＣＨ２−ＣＲ１−１）ＣＯＲ１−２Ｏとキレートしていることになる。
【００２８】
第２モノマー単位は一般式（２）：（ＣＨ２−ＣＲ２−１）ＣＯＬ２で表されるものであり、（ＣＨ２−ＣＲ２−１）で表されるエチレン部分がポリマー鎖の主鎖を構成する。
第２モノマー単位のＣＯＬ２におけるＬ２は、第１モノマー単位と第２モノマー単位とを含有するポリマーがポリアミンで架橋される際に、脱離基となるものである。したがって、第１モノマー単位と第２モノマー単位とを含有するポリマーをポリアミンで架橋してなる本発明の架橋ポリマーは、第２モノマー単位のＣＯ基とポリアミンのアミノ基とで形成されるアミド基を有する。
【００２９】
一般式（２）において、Ｒ２−１はＨ又はアルキル基である。アルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜３のものがより好ましく、炭素数１〜２のものがさらに好ましい。
【００３０】
一般式（２）において、Ｌ２はＯＨ、ハロゲン又はＯＲ２−２であって、Ｒ２−２は置換基で置換されていても良い炭化水素基である。炭化水素基としては、炭素数が１〜１０のもの、炭素数が１〜８のもの、炭素数が１〜６のもの、炭素数が１〜４のもの、炭素数が１〜２のものを例示できる。炭化水素基としては、具体的に、アルキル基や、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族基を例示できる。
また、置換基としては、アルコキシ基又はフッ素が好ましい。アルコキシ基の炭素数としては、１〜６、１〜４、１〜２を例示できる。
【００３１】
第１モノマー単位と第２モノマー単位とを含有するポリマーにおいて、（第１モノマー単位の数）：（第２モノマー単位の数）は、１：９〜９：１の範囲内が好ましく、１．５：８．５〜５：５の範囲内がより好ましく、２：８〜４：６の範囲内がさらに好ましい。本発明の架橋ポリマーにおいて、アート錯体様である第１モノマー単位の割合が高いほど、電荷担体の移動が円滑になるといえる。他方、本発明の架橋ポリマーにおいて、第２モノマー単位の割合が高いほど、架橋構造が豊富に形成されるため、本発明の架橋ポリマーの強度が増加するといえる。
上記の説明において、「第１モノマー単位の数」を「Ａｌの数」と読み替えてもよい。すなわち、第１モノマー単位と第２モノマー単位とを含有するポリマーにおいて、（Ａｌの数）：（第２モノマー単位の数）は、１：９〜９：１の範囲内が好ましく、１．５：８．５〜５：５の範囲内がより好ましく、２：８〜４：６の範囲内がさらに好ましい。
【００３２】
第１モノマー単位と第２モノマー単位とを含有するポリマーを架橋するポリアミンとしては、ジアミン、トリアミン、テトラアミンを例示できる。ポリアミンを構成するアミノ基としては、ＮＨ２基及びＮＨＲ基（Ｒはアルキル基）を例示でき、反応性の観点から、ＮＨ２基が好ましい。
好適なポリアミンを化学構造で示すと、（置換基で置換されていても良い有機基）−（ＮＨ２）ｎとなる（ただしｎは２以上の整数）。有機基としては、炭素数が２〜１６のものを例示できる。有機基としては、炭化水素基、及び、炭化水素基中の炭素がＯ、Ｓ若しくはＮＨで置換された有機基を例示できる。炭化水素基としては、アルキレン基、芳香族基、並びに、アルキレン基及び芳香族基を組み合わせたものを例示できる。
有機基の置換基としては、アルコキシ基又はフッ素が好ましい。アルコキシ基の炭素数としては、１〜６、１〜４、１〜２を例示できる。
【００３３】
ジアミンを例にして具体的なポリアミンを例示すると、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００３４】
第１モノマー単位と第２モノマー単位とを含有するポリマーと、ポリアミンとの量の関係については、第２モノマー単位の数とポリアミンの分子数の関係が重要である。その理由は、第２モノマー単位とポリアミンとが反応することにより、架橋ポリマーが合成されるためである。
（第２モノマー単位の数）：（ポリアミンの分子数）は２：１〜１００：１の範囲内が好ましく、３：１〜５０：１の範囲内がより好ましく、４：１〜１０：１の範囲内がさらに好ましい。
【００３５】
なお、本発明の架橋ポリマーには、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、第１モノマー単位及び第２モノマー単位以外のモノマー単位を含有していてもよい。
【００３６】
本発明の架橋ポリマーの重合度としては、１０〜１００００００、５０〜１０００００、１００〜１００００、５００〜５０００、１０００〜３０００の範囲を例示できる。
【００３７】
次に、本発明の架橋ポリマーの製造方法について説明する。
【００３８】
本発明の架橋ポリマーの製造方法は、
ａ）一般式（１’）：Ｍ＋［（ＣＨ２＝ＣＲ１−１ＣＯＲ１−２Ｏ）４−ｎＡｌ（Ｌ１）ｎ］−で表される第１モノマー（一般式（１’）において、Ｍはアルカリ金属である。Ｒ１−１はＨ又はアルキル基である。Ｒ１−２は存在しないか、又は、ＯＲ１−２−１、ＳＲ１−２−１、ＮＲ１−２−２Ｒ１−２−１から選択される。Ｒ１−２−１は置換基で置換されていても良い２価の炭化水素基である。Ｒ１−２−２はＨ又はアルキル基である。Ｌ１はＯＨ又はＯＲ１−３であって、Ｒ１−３は置換基で置換されていても良い炭化水素基である。ｎは０〜３の整数である。）を準備する工程、
ｂ）前記第１モノマー及び一般式（２’）：ＣＨ２＝ＣＲ２−１ＣＯＬ２で表される第２モノマー（一般式（２’）において、Ｒ２−１はＨ又はアルキル基である。Ｌ２はＯＨ、ハロゲン又はＯＲ２−２であって、Ｒ２−２は置換基で置換されていても良い炭化水素基である。）を共重合してポリマーを得る工程、
ｃ）前記ポリマーをポリアミンで架橋して架橋ポリマーを製造する工程、
を有する。
【００３９】
ａ）工程について説明する。
一般式（１’）におけるＭ、Ｒ１−１、Ｒ１−２、Ｌ１及びｎの説明は、第１モノマー単位の一般式（１）におけるＭ、Ｒ１−１、Ｒ１−２、Ｌ１及びｎの説明を援用する。
一般式（１’）で表される第１モノマーを準備するには、具体的には、以下のａ−１）工程及びａ−２）工程を経て、第１モノマーを合成すればよい。
【００４０】
ａ−１）一般式（３）：Ｍ＋［ＡｌＨ４−ｎ（Ｌ１）ｎ］−で表される化合物（一般式（３）において、Ｍはアルカリ金属である。Ｌ１はＯＨ又はＯＲ１−３であって、Ｒ１−３は置換基で置換されていても良い炭化水素基である。ｎは０〜３の整数である。）を準備する工程、
ａ−２）前記一般式（３）で表される化合物と、ＣＨ２＝ＣＲ１−１ＣＯＲ１−２ＯＨで表される化合物（Ｒ１−１はＨ又はアルキル基である。Ｒ１−２は存在しないか、又は、ＯＲ１−２−１、ＳＲ１−２−１、ＮＲ１−２−２Ｒ１−２−１から選択される。Ｒ１−２−１は置換基で置換されていても良い２価の炭化水素基である。Ｒ１−２−２はＨ又はアルキル基である。）と、を反応させて第１モノマーとする工程
【００４１】
一般式（３）におけるＭ、Ｌ１及びｎの説明は、第１モノマー単位の一般式（１）におけるＭ、Ｌ１及びｎの説明を援用する。一般式（３）で表される化合物を準備するには、市販の化合物を購入してもよいし、また、合成してもよい。
【００４２】
市販されている一般式（３）で表される化合物としては、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＡｌＨ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＬｉＡｌＨ（ＯＣ（ＣＨ３）３）３、ＮａＡｌＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）２を例示できる。
一般式（３）で表される化合物を合成する方法としては、以下の各反応式の合成方法を例示できる。なお、２つめの反応式での合成においては、Ｈ２ガス雰囲気下であって加熱条件下で実施するのが好ましい。
ＬｉＡｌＨ４  ＋  ３Ｒ１−３ＯＨ  →  Ｌｉ＋［ＡｌＨ（ＯＲ１−３）３］−  ＋  ３Ｈ２
Ｎａ  ＋  Ａｌ  ＋  ２Ｒ１−３ＯＨ  →  Ｎａ＋［ＡｌＨ２（ＯＲ１−３）２］−
【００４３】
ａ−２）工程においては、一般式（３）で表される化合物とＣＨ２＝ＣＲ１−１ＣＯＲ１−２ＯＨで表される化合物とが反応して、水素が離脱することで、第１モノマーとなる。
当該反応の一例を反応式で示す。
Ｌｉ＋［ＡｌＨ（ＯＲ１−３）３］−  ＋  ＣＨ２＝ＣＲ１−１ＣＯＲ１−２ＯＨ  →
Ｌｉ＋［（ＣＨ２＝ＣＲ１−１ＣＯＲ１−２Ｏ）Ａｌ（ＯＲ１−３）３］−  ＋  Ｈ２
【００４４】
ａ−２）工程は、非プロトン性であって、ヒドリド還元され難い有機溶媒中で行われるのが好ましい。当該有機溶媒として、ジエチルエーテル、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどの環状エーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素を例示できる。
また、第１モノマーを単離するには、極性の低い有機溶媒を添加して、第１モノマーを析出させる方法が好ましい。極性の低い有機溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンを例示できる。
【００４５】
ｂ）工程について説明する。
ｂ）工程の共重合反応は、熱重合、光重合、又は、重合開始剤を用いた重合のいずれの方法であってもよい。重合反応の制御の容易性から、重合開始剤を用いる方法が好ましい。重合開始剤としては、アクリル酸やメタクリル酸の重合に用いられる重合開始剤を採用すればよい。
また、ｂ）工程の共重合反応は、ランダム共重合が好ましい。
【００４６】
ｂ）工程に用いる第１モノマーと第２モノマーとのモル比については、（第１モノマーのモル数）：（第２モノマーのモル数）が１：９〜９：１の範囲内が好ましく、１．５：８．５〜５：５の範囲内がより好ましく、２：８〜４：６の範囲内がさらに好ましい。
【００４７】
ｂ）工程は、非プロトン性の有機溶媒中で行われるのが好ましい。当該有機溶媒としては、ａ−２）工程の説明で示した有機溶媒や、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、メチルイソブチルケトンを例示できる。
【００４８】
ｃ）工程について説明する。
ｃ）工程は、ｂ）工程で製造されたポリマーを、ポリアミンで架橋する工程である。ｃ）工程の一例について具体的に考察すると、ｂ）工程で製造された２つのポリマー鎖における第２モノマー単位のＣＯＬ２とジアミンの２つのアミノ基とが、それぞれ反応して、２つのアミド結合を形成することにより、２つのポリマー鎖が架橋されると考えられる。
想定されるｃ）工程の一例を反応式で図１に示す。なお、図１の反応式は、架橋反応に必要な部分を中心に表したものである。
【００４９】
ｃ）工程は、非プロトン性の有機溶媒中で行われるのが好ましい。当該有機溶媒としては、ａ−２）工程の説明で示した有機溶媒や、ｂ）工程の説明で示した有機溶媒を例示できる。また、ｃ）工程は、加熱条件下で行われるのが好ましく、また、アミド結合形成によって副生するＨＬ２が系外に除去される条件で実施されるのが好ましい。
【００５０】
ａ）工程〜ｃ）工程は、ヘリウム、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましい。
【００５１】
本発明の架橋ポリマーは、二次電池などの蓄電装置の電極材料や、蓄電装置の電極の被覆膜、電解液への添加材料、又は、固体電解質として利用可能である。特に、本発明の架橋ポリマーがＡｌを含有する点から、Ｓｉ含有負極活物質への被膜として、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層への被膜として、又は、Ｓｉ含有負極活物質を具備する蓄電装置の電解液への添加材料として、本発明の架橋ポリマーを使用するのが好ましい。その理由を以下に説明する。
【００５２】
二次電池などの蓄電装置の充放電条件下においては、電解液の構成成分が分解して、負極活物質の表面に酸素を含むＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が形成することが知られている。ここで、負極活物質がシリコンを含有するＳｉ含有負極活物質の場合、ＳｉがＳＥＩ被膜に含まれる酸素によって酸化されて劣化することが懸念される。
【００５３】
しかしながら、本発明の架橋ポリマーは、Ａｌを含有するので、Ｓｉの酸化劣化が抑制されると考えられる。その理由は、ＡｌはＳｉよりも電気陰性度が低いため酸素と優先的にかつ安定に結合すると考えられる点、Ａｌと酸素とのＡｌ−Ｏ結合がＳｉ−Ｏ結合よりも安定である点、及び、安定なＡｌ−Ｏ結合を形成した酸素はＡｌよりも電気陰性度の高いＳｉの酸化には関与し難いといえる点にある。
【００５４】
したがって、本発明の架橋ポリマーを具備し、かつ、Ｓｉ含有負極活物質を具備する蓄電装置は、長寿命であることが期待できる。なかでも、Ｓｉ含有負極活物質への被膜として本発明の架橋ポリマーを使用する蓄電装置においては、又は、Ｓｉ含有負極活物質を含有する負極活物質層への被膜として本発明の架橋ポリマーを使用する蓄電装置においては、Ｓｉ含有負極活物質の酸化を抑制する酸化抑制効果に加えて、Ｓｉ含有負極活物質と電解液との直接接触を防止する保護効果に因り、格段の長寿命が期待できる。
【００５５】
蓄電装置としては、二次電池、キャパシタを例示できる。以下、本発明の架橋ポリマーを具備する蓄電装置を本発明の蓄電装置と、本発明の架橋ポリマーを具備する二次電池を本発明の二次電池と、本発明の架橋ポリマーを具備するリチウムイオン二次電池を本発明のリチウムイオン二次電池ということがある。また、本発明の架橋ポリマーで被覆されている電極を、本発明の電極ということがある。
以下、蓄電装置の代表例であるリチウムイオン二次電池についての説明を通じて、本発明の電極及び本発明の電極を具備する本発明の蓄電装置の説明をする。
【００５６】
本発明の電極は、正極でもよいし、負極でもよい。本発明の電極の具体的な態様は、集電体と、集電体の表面に形成された活物質層と、活物質層の表面を被覆する本発明の架橋ポリマーを含有する層（以下、単に「架橋ポリマー層」という。）とを具備する構成である。
【００５７】
集電体は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００５８】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００５９】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００６０】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００６１】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００６２】
活物質層は、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出し得る活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む。活物質層には、活物質が活物質層全体の質量に対して、６０〜９９質量％で含まれるのが好ましく、７０〜９５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００６３】
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＭはＭｎ及び／又はＡｌ、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【００６４】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＭはＭｎ及び／又はＡｌ、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００６５】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００６６】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００６７】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を例示できる。
【００６８】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【００６９】
負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００７０】
高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Ｓｉ含有負極活物質、Ｓｎ含有材料を挙げることができる。本発明の架橋ポリマーがＡｌを含有する点から、Ｓｉ含有負極活物質が特に好ましいことについては、既述したとおりである。Ｓｉ含有負極活物質として使用可能なＳｉ含有材料について、以下説明する。
【００７１】
Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００７２】
なお、上記したＳｉＯｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。
【００７３】
Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００７４】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００７５】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００７６】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００７７】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００７８】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００７９】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００８０】
シリコン材料の平均粒子径は、２〜７μｍの範囲内が好ましく、２．５〜６．５μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるシリコン材料を用いると、凝集性や濡れ性の観点から、負極製造が困難になる場合がある。具体的には、負極製造時に調製するスラリー中において、平均粒子径が小さすぎるシリコン材料が凝集する場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるシリコン材料を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。平均粒子径が大きすぎるシリコン材料においては、リチウムイオンが当該シリコン材料の内部まで十分に拡散し得ないことが原因と推測される。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００８１】
Ｓｉ含有材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素の構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行えば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。
また、Ｓｉ含有材料は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたＳｉ含有材料は導電性に優れる。
【００８２】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００８３】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋したポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００８４】
ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００８５】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００８６】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００８７】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００８８】
活物質層の表面を被覆する架橋ポリマー層について説明する。架橋ポリマー層は活物質層の表面に形成されることで、電解液と活物質との直接接触を抑制することができるため、正極活物質、負極活物質又は電解液の劣化を防止できる。架橋ポリマー層が正極活物質層の表面に形成された正極の場合には、主に電解液の酸化分解を抑制することができ、また、架橋ポリマー層が負極活物質層の表面に形成された負極の場合には、主に電解液の還元分解を抑制することができる。
【００８９】
架橋ポリマー層の厚みは特に制限が無いが、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．０５〜１５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましく、０．５〜５μｍが特に好ましい。
【００９０】
活物質層の表面に架橋ポリマー層を設けるには、例えば、本発明の架橋ポリマーの製造方法の反応工程後の反応液を、適宜適切な濃度に調製して、活物質層の表面に塗布する塗布工程を実施した後、乾燥工程を実施すれば良い。塗布工程では、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いればよい。乾燥工程は、常圧条件で行っても良いし、真空乾燥機を用いた減圧条件下で行っても良い。乾燥温度は架橋ポリマーが分解しない範囲内で適宜設定すればよく、反応溶媒の沸点以上の温度が好ましい。乾燥時間は塗布量及び乾燥温度に応じ適宜設定すればよい。
【００９１】
本発明の二次電池は本発明の電極を具備する。本発明の二次電池において、正極及び負極の両者が本発明の電極であってもよいし、電極のいずれか一方が本発明の電極であって、他方が架橋ポリマー層を具備しない一般的な電極であってもよい。
【００９２】
本発明のリチウムイオン二次電池における電極以外の具体的な構成として、セパレータ及び電解液を挙げることができる。
【００９３】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００９４】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００９５】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００９６】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００９７】
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００９８】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００９９】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【０１００】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【０１０１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０３】
（実施例１）
以下のとおり、実施例１の架橋ポリマーを製造した。なお、本明細書の実施例などで用いた試薬や溶媒は、原則として、モレキュラーシーブで脱水させたものである。また、本明細書の実施例などの各工程は、原則として、不活性ガス雰囲気下で行っている。
【０１０４】
ａ−１）工程
ＬｉＡｌＨ４を２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するテトラヒドロフラン溶液を準備した。当該溶液を３ｍＬ分取し、テトラヒドロフラン１０ｍＬと混合して混合液とした。当該混合液には、６ｍｍｏｌのＬｉＡｌＨ４が含有される。
当該混合液を−１０℃に冷却し、次いで、当該混合液に、撹拌下、メタノール０．５８ｇ（１８ｍｍｏｌ）を含有するテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下後、反応液を室温に昇温して、２時間撹拌した。ここでの反応を反応式で示すと以下のとおりである。
ＬｉＡｌＨ４  ＋  ３ＣＨ３ＯＨ  →  Ｌｉ［ＡｌＨ（ＯＣＨ３）３］  ＋  ３Ｈ２
【０１０５】
ａ−２）工程
ａ−１）工程で得られた反応液を、−１０℃に冷却し、次いで、当該反応液に、撹拌下、アクリル酸０．４３ｇ（６ｍｍｏｌ）を含有するテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下後、反応液を室温に昇温して、２時間撹拌した。ここでの反応を反応式で示すと以下のとおりである。
Ｌｉ［ＡｌＨ（ＯＣＨ３）３］  ＋  ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｈ  →
Ｌｉ［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２）Ａｌ（ＯＣＨ３）３］  ＋  Ｈ２
【０１０６】
反応液にトルエンを加えて、白色の第１モノマーを析出させた。次いで、濾過、トルエン洗浄を行い、白色の実施例１の第１モノマー１．１５ｇを単離した。
【０１０７】
ｂ）工程
実施例１の第１モノマー０．９９ｇ（５ｍｍｏｌ）と、第２モノマーであるアクリル酸０．８４ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）とを、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、溶解液とした。当該溶解液における、第１モノマーと第２モノマーのモル比は３：７である。
この溶解液に、重合開始剤であるアゾイソブチロニトリル１７．５ｍｇを加え、窒素雰囲気条件及び撹拌下、７５℃に加熱して、ランダム共重合反応を開始した。７５℃に維持した反応液を６時間撹拌した後に、室温まで冷却して、第１モノマーと第２モノマーが共重合したポリマーを含有する実施例１のポリマー溶液を得た。
【０１０８】
ｃ）工程
ポリアミンである４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２８ｇ（１．４ｍｍｏｌ）を１ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、ポリアミン溶液を準備した。実施例１のポリマー溶液５ｇ（０．７７ｇのポリマーが含有される。）に、ポリアミン溶液を加えて、３０分撹拌し、その後、１１０℃に加熱して、３時間撹拌した。反応液を室温に冷却して、実施例１の架橋ポリマーを含有する架橋ポリマー溶液を製造した。
【０１０９】
・Ｓｉ含有負極活物質の製造
撹拌条件下の０℃の濃塩酸溶液に、ＣａＳｉ２を加えて１時間反応させた。反応液に水を加え、濾過を行い、黄色の粉体を濾取した。黄色の粉体を水洗し、さらにエタノール洗浄した後に、減圧乾燥して、層状ポリシランを含有する層状シリコン化合物を得た。次いで、層状シリコン化合物をアルゴン雰囲気下、５００℃で加熱して、水素を離脱させて、シリコン材料を製造した。プロパンガス雰囲気下、シリコン材料を８８０℃で加熱することで、Ｓｉ含有負極活物質である炭素被覆シリコン材料を製造した。
【０１１０】
・結着剤溶液の製造
ポリアクリル酸（重量平均分子量２５００００、和光純薬工業株式会社）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１５質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（東京化成工業株式会社）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが５０質量％で含有される４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。窒素雰囲気下、ポリアクリル酸溶液の１２．７質量部と４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の１．０５質量部を混合した混合物を室温で３０分間撹拌し、さらに１１０℃で２時間撹拌して、結着剤溶液を製造した。
【０１１１】
・負極の製造
負極活物質として炭素被覆シリコン材料７２．５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック１３．５質量部、結着剤として固形分が１４質量部となる量の上記結着剤溶液、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み３０μｍの銅箔を準備した。この銅箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布された銅箔を乾燥することで、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを除去した。その後、銅箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を真空乾燥機で１８０℃、２時間、加熱乾燥することで、厚み２０μｍの負極活物質層が形成された負極前駆体を製造した。なお、結着剤として用いたポリアクリル酸と４，４’−ジアミノジフェニルメタンとの混合物は、上記加熱乾燥にて脱水反応が進行して、ポリアクリル酸を４，４’−ジアミノジフェニルメタンで架橋したポリマーに変化する。
【０１１２】
実施例１の架橋ポリマーを含有する架橋ポリマー溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、実施例１の架橋ポリマーを１０質量％で含有する溶液を製造した。当該溶液を、負極前駆体の表面に膜状に塗布し、次いで、加熱して溶媒を除去することで、厚み数μｍの架橋ポリマー層で被覆された負極活物質層を具備する実施例１の負極を製造した。
【０１１３】
・リチウムイオン二次電池の製造
実施例１の負極を径１１ｍｍに裁断し、評価極とした。厚さ５００μｍの金属リチウム箔を径１６ｍｍに裁断し対極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート５０体積部及びジエチルカーボネート５０体積部を混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した電解液を準備した。対極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、評価極の順に、２種のセパレータを対極と評価極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、コイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【０１１４】
（実施例２）
以下のとおり、実施例２の架橋ポリマーを製造した。
【０１１５】
ａ−１）工程
ＬｉＡｌＨ４を２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するテトラヒドロフラン溶液を準備した。当該溶液を３ｍＬ分取し、テトラヒドロフラン１０ｍＬと混合して混合液とした。当該混合液には、６ｍｍｏｌのＬｉＡｌＨ４が含有される。
当該混合液を−１０℃に冷却し、次いで、当該混合液に、撹拌下、モノメチルエチレングリコール１．３７ｇ（１８ｍｍｏｌ）を含有するテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下後、反応液を室温に昇温して、２時間撹拌した。ここでの反応を反応式で示すと以下のとおりである。
ＬｉＡｌＨ４  ＋  ３ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ  →  Ｌｉ［ＡｌＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３］  ＋  ３Ｈ２
【０１１６】
ａ−２）工程
ａ−１）工程で得られた反応液を、−１０℃に冷却し、次いで、当該反応液に、撹拌下、アクリル酸０．４３ｇ（６ｍｍｏｌ）を含有するテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下後、反応液を室温に昇温して、２時間撹拌した。ここでの反応を反応式で示すと以下のとおりである。
Ｌｉ［ＡｌＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３］  ＋  ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｈ  →
Ｌｉ［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２）Ａｌ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３］  ＋  Ｈ２
【０１１７】
反応液にトルエンを加えて、白色の第１モノマーを析出させた。次いで、濾過、トルエン洗浄を行い、白色の実施例２の第１モノマーを単離した。
【０１１８】
ｂ）工程
実施例２の第１モノマー１．６５ｇ（５ｍｍｏｌ）と、第２モノマーであるアクリル酸０．８４ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）とを、１０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、溶解液とした。当該溶解液における、第１モノマーと第２モノマーのモル比は３：７である。
この溶解液に、重合開始剤であるアゾイソブチロニトリル１７．５ｍｇを加え、窒素雰囲気条件及び撹拌下、７５℃に加熱して、ランダム共重合反応を開始した。７５℃に維持した反応液を６時間撹拌した後に、室温まで冷却して、第１モノマーと第２モノマーが共重合したポリマーを含有する実施例２のポリマー溶液を得た。
【０１１９】
ｃ）工程
ポリアミンである４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．２６ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を１ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、ポリアミン溶液を準備した。実施例２のポリマー溶液５ｇ（１ｇのポリマーが含有される。）に、ポリアミン溶液を加えて、３０分撹拌し、その後、１１０℃に加熱して、３時間撹拌した。反応液を室温に冷却して、実施例２の架橋ポリマーを含有する架橋ポリマー溶液を製造した。
【０１２０】
以下、実施例２の架橋ポリマーを含有する架橋ポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２１】
（実施例３）
以下のとおり、実施例３の架橋ポリマーを製造した。
【０１２２】
ａ−１）工程
ＬｉＡｌＨ４を２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するテトラヒドロフラン溶液を準備した。当該溶液を３ｍＬ分取し、テトラヒドロフラン１０ｍＬと混合して混合液とした。当該混合液には、６ｍｍｏｌのＬｉＡｌＨ４が含有される。
当該混合液を−１０℃に冷却し、次いで、当該混合液に、撹拌下、２，２，２−トリフルオロエタノール１．８ｇ（１８ｍｍｏｌ）を含有するテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下後、反応液を室温に昇温して、２時間撹拌した。ここでの反応を反応式で示すと以下のとおりである。
ＬｉＡｌＨ４  ＋  ３ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ  →  Ｌｉ［ＡｌＨ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３］  ＋  ３Ｈ２
【０１２３】
ａ−２）工程
ａ−１）工程で得られた反応液を、−１０℃に冷却し、次いで、当該反応液に、撹拌下、アクリル酸０．４３ｇ（６ｍｍｏｌ）を含有するテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下後、反応液を室温に昇温して、２時間撹拌した。ここでの反応を反応式で示すと以下のとおりである。
Ｌｉ［ＡｌＨ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３］  ＋  ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｈ  →
Ｌｉ［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２）Ａｌ（ＯＣＨ２ＣＦ３）３］  ＋  Ｈ２
【０１２４】
反応液にトルエンを加えて、白色の第１モノマーを析出させた。次いで、濾過、トルエン洗浄を行い、白色の実施例３の第１モノマーを単離した。
【０１２５】
ｂ）工程
実施例３の第１モノマー２．０１ｇ（５ｍｍｏｌ）と、第２モノマーであるアクリル酸０．８４ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）とを、１５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、溶解液とした。当該溶解液における、第１モノマーと第２モノマーのモル比は３：７である。
この溶解液に、重合開始剤であるアゾイソブチロニトリル１７．５ｍｇを加え、窒素雰囲気条件及び撹拌下、７５℃に加熱して、ランダム共重合反応を開始した。７５℃に維持した反応液を６時間撹拌した後に、室温まで冷却して、第１モノマーと第２モノマーが共重合したポリマーを含有する実施例３のポリマー溶液を得た。
【０１２６】
ｃ）工程
ポリアミンである４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．１９ｇ（０．９６ｍｍｏｌ）を１ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、ポリアミン溶液を準備した。実施例３のポリマー溶液５ｇ（０．８ｇのポリマーが含有される。）に、ポリアミン溶液を加えて、３０分撹拌し、その後、１１０℃に加熱して、３時間撹拌した。反応液を室温に冷却して、実施例３の架橋ポリマーを含有する架橋ポリマー溶液を製造した。
【０１２７】
以下、実施例３の架橋ポリマーを含有する架橋ポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１２８】
（実施例４）
以下のとおり、実施例４の架橋ポリマーを製造した。
【０１２９】
ａ−１）工程
ＬｉＡｌＨ４を２ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有するテトラヒドロフラン溶液を準備した。当該溶液を３ｍＬ分取し、テトラヒドロフラン１０ｍＬと混合して混合液とした。当該混合液には、６ｍｍｏｌのＬｉＡｌＨ４が含有される。
当該混合液を−１０℃に冷却し、次いで、当該混合液に、撹拌下、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール２．３８ｇ（１８ｍｍｏｌ）を含有するテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下後、反応液を室温に昇温して、２時間撹拌した。ここでの反応を反応式で示すと以下のとおりである。
ＬｉＡｌＨ４  ＋  ３ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ  →  Ｌｉ［ＡｌＨ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２）３］  ＋  ３Ｈ２
【０１３０】
ａ−２）工程
ａ−１）工程で得られた反応液を、−１０℃に冷却し、次いで、当該反応液に、撹拌下、アクリル酸０．４３ｇ（６ｍｍｏｌ）を含有するテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下後、反応液を室温に昇温して、２時間撹拌した。ここでの反応を反応式で示すと以下のとおりである。
Ｌｉ［ＡｌＨ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２）３］  ＋  ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２Ｈ  →
Ｌｉ［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯ２）Ａｌ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２）３］  ＋  Ｈ２
【０１３１】
反応液にトルエンを加えて、白色の第１モノマーを析出させた。次いで、濾過、トルエン洗浄を行い、白色の実施例４の第１モノマーを単離した。
【０１３２】
ｂ）工程
実施例４の第１モノマー２．４９ｇ（５ｍｍｏｌ）と、第２モノマーであるアクリル酸０．８４ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）とを、１５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、溶解液とした。当該溶解液における、第１モノマーと第２モノマーのモル比は３：７である。
この溶解液に、重合開始剤であるアゾイソブチロニトリル１７．５ｍｇを加え、窒素雰囲気条件及び撹拌下、７５℃に加熱して、ランダム共重合反応を開始した。７５℃に維持した反応液を６時間撹拌した後に、室温まで冷却して、第１モノマーと第２モノマーが共重合したポリマーを含有する実施例４のポリマー溶液を得た。
【０１３３】
ｃ）工程
ポリアミンである４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．１８ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を１ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、ポリアミン溶液を準備した。実施例４のポリマー溶液５ｇ（０．９１ｇのポリマーが含有される。）に、ポリアミン溶液を加えて、３０分撹拌し、その後、１１０℃に加熱して、３時間撹拌した。反応液を室温に冷却して、実施例４の架橋ポリマーを含有する架橋ポリマー溶液を製造した。
【０１３４】
以下、実施例４の架橋ポリマーを含有する架橋ポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１３５】
（実施例５）
以下のとおり、実施例５の架橋ポリマーを製造した。
【０１３６】
ａ−１）工程
実施例４のａ−１）工程と同様の方法で、反応液を製造した。
【０１３７】
ａ−２）工程
ａ−１）工程で得られた反応液を、−１０℃に冷却し、次いで、当該反応液に、撹拌下、ヒドロキシメチルアクリルアミド０．６１ｇ（６ｍｍｏｌ）を含有するテトラヒドロフラン溶液を滴下した。滴下後、反応液を室温に昇温して、２時間撹拌した。ここでの反応を反応式で示すと以下のとおりである。
Ｌｉ［ＡｌＨ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２）３］  ＋  ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ  →  Ｌｉ［（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ２Ｏ）Ａｌ（ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＨＦ２）３］  ＋  Ｈ２
【０１３８】
反応液にトルエンを加えて、白色の第１モノマーを析出させた。次いで、濾過、トルエン洗浄を行い、白色の実施例５の第１モノマーを単離した。
【０１３９】
ｂ）工程
実施例５の第１モノマー２．６４ｇ（５ｍｍｏｌ）と、第２モノマーであるアクリル酸０．８４ｇ（１１．７ｍｍｏｌ）とを、１５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、溶解液とした。当該溶解液における、第１モノマーと第２モノマーのモル比は３：７である。
この溶解液に、重合開始剤であるアゾイソブチロニトリル１７．５ｍｇを加え、窒素雰囲気条件及び撹拌下、７５℃に加熱して、ランダム共重合反応を開始した。７５℃に維持した反応液を６時間撹拌した後に、室温まで冷却して、第１モノマーと第２モノマーが共重合したポリマーを含有する実施例５のポリマー溶液を得た。
【０１４０】
ｃ）工程
ポリアミンである４，４’−ジアミノジフェニルメタン０．１８ｇ（０．９１ｍｍｏｌ）を１ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させて、ポリアミン溶液を準備した。実施例５のポリマー溶液５ｇ（０．９４ｇのポリマーが含有される。）に、ポリアミン溶液を加えて、３０分撹拌し、その後、１１０℃に加熱して、３時間撹拌した。反応液を室温に冷却して、実施例５の架橋ポリマーを含有する架橋ポリマー溶液を製造した。
【０１４１】
以下、実施例５の架橋ポリマーを含有する架橋ポリマー溶液を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例５の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４２】
（比較例１）
架橋ポリマーを用いなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の負極（実施例１の負極の製造における負極前駆体に相当する。）及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４３】
（比較例２）
ｃ）工程を行わず、未架橋である実施例１のポリマー溶液を負極前駆体の表面に塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４４】
（比較例３）
ポリアクリル酸（重量平均分子量２５００００、和光純薬工業株式会社）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、ポリアクリル酸が１５質量％で含有されるポリアクリル酸溶液を製造した。また、４，４’−ジアミノジフェニルメタンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが５０質量％で含有される４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液を製造した。窒素雰囲気下、ポリアクリル酸溶液の１２．７質量部と４，４’−ジアミノジフェニルメタン溶液の１．７質量部を混合した混合物を室温で３０分間撹拌し、さらに１１０℃で２時間撹拌して、比較例３の架橋ポリマーを含む架橋ポリマー溶液を製造した。
【０１４５】
以下、比較例３の架橋ポリマーを含有する架橋ポリマー溶液を、負極前駆体の表面に塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例３の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４６】
（参考例１）
ポリアクリル酸（重量平均分子量２５００００、和光純薬工業株式会社）０．５質量部を４．５質量部のエタノールに溶解したポリアクリル酸溶液を調製した。また、０．９８５質量部の五酸化二リンを２質量部のエタノールに溶解した五酸化二リン溶液を調製した。ポリアクリル酸溶液に五酸化二リン溶液を滴下して、その後、２時間撹拌し、参考例１のポリマー溶液を調製した。なお、エタノールは、含水量が１００ｐｐｍ以下のものを用いた。
参考例１のポリマー溶液においては、ポリアクリル酸を構成するアクリル酸モノマーのモル数と五酸化二リンのモル数の比が１：１である。換言すると、（使用するカルボン酸基含有ポリマーにおけるカルボン酸基のモル数）／（使用する５価のリン化合物におけるリンのモル数）の値が１／２である。
【０１４７】
参考例１のポリマー溶液をアルミニウム箔の表面に膜状に塗布し、次いで、加熱してエタノールを除去したものを、赤外分光光度計に供して分析を行った。分析結果から、参考例１のポリマー溶液のポリマーは−ＣＯ−Ｏ−ＰＯ(ＯＣＨ２ＣＨ３)２構造を含有すると考えられた。
【０１４８】
以下、参考例１のポリマー溶液を負極前駆体の表面に塗布したこと以外は、実施例１と同様の方法で、参考例１の負極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【０１４９】
（評価例１）
実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例３、参考例１のリチウムイオン二次電池につき、０．０５Ｃレートの一定電流で０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．０５Ｃレートの一定電流で１．５Ｖまで放電を行うとの初回充放電試験を行った。初回充放電試験における充電容量、放電容量、及び、充電容量に対する放電容量の割合で示される初回充放電効率を算出した。
【０１５０】
次いで、実施例１〜実施例５、比較例１〜比較例３、参考例１のリチウムイオン二次電池につき、０．３Ｃレートの一定電流で０．０１Ｖまで充電を行い、その後、０．３Ｃレートの一定電流で１．５Ｖまで放電を行うとの充放電サイクルを２０回繰り返した。以下の式に従い、容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝１００×（２０サイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）
【０１５１】
以上の結果を、各ポリマーの特徴と共に、表１及び表２に示す。
【０１５２】
【表１】
2019094464.tif 000002
【０１５３】
【表２】
2019094464.tif 000003
【０１５４】
表１及び表２の結果から、本発明の架橋ポリマーを使用した実施例１〜実施例５のリチウムイオン二次電池は、ポリマーを使用していない比較例１のリチウムイオン二次電池と比較して、初回充放電効率及び容量維持率の両項目で優れた特性を示したことがわかる。
また、第１モノマー単位及び第２モノマー単位を含有するもののポリアミンでの架橋が為されていないポリマーを使用した比較例２のリチウムイオン二次電池と比較して、実施例１〜実施例５のリチウムイオン二次電池は、著しく優れた容量維持率を示すことがわかる。
【０１５５】
これらの結果から、ポリアミンでの架橋の重要性が理解できる。ポリアミンでの架橋に因り、本発明の架橋ポリマーは物理的な強度に優れるため、充放電に伴う負極活物質の膨張及び収縮に、耐えることができたと考えられる。
【０１５６】
ポリアミンでの架橋が為されているものの第１モノマー単位を含有しないポリマーを使用した比較例３のリチウムイオン二次電池と比較して、実施例１〜実施例５のリチウムイオン二次電池は、初回充放電効率及び容量維持率の両項目で優れた特性を示したことがわかる。
また、第１モノマー単位を含有せず、Ｓｉよりも電気陰性度が高いＰを含有するポリマーを使用した参考例１のリチウムイオン二次電池と比較して、実施例１〜実施例５のリチウムイオン二次電池は、初回充放電効率及び容量維持率の両項目で優れた特性を示したことがわかる。特に、実施例１〜実施例５のリチウムイオン二次電池の容量維持率は、参考例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率よりも、著しく優れている。
【０１５７】
これらの結果から、第１モノマー単位の重要性が理解できる。
第１モノマー単位におけるアート錯体様の化学構造が電荷担体の移動に適していることが示唆されると共に、第１モノマー単位にはＳｉよりも電気陰性度が低いＡｌが存在するため、Ｓｉ含有負極活物質の酸化が抑制されたことが、試験結果に反映されたと考えられる。
【図１】
2019094464.tif 000004