(57)【要約】【課題】電解液の保液性に優れ、蓄電デバイスのサイクル特性に代表される電池特性を高め得る、蓄電デバイス用炭素材料を提供する。【解決手段】グラフェン積層構造を有する炭素材料であり、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以下であり、ＨＫ法に準拠して測定された前記炭素材料の細孔分布における直径０．３ｎｍ以上、１．０ｎｍ以下の細孔容積が、０．２ｍＬ／ｇ以上であり、前記炭素材料のＤＢＰ吸油量が、１５０ｍＬ／１００ｇ以上である、蓄電デバイス用炭素材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン積層構造を有する炭素材料であり、
前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以下であり、
ＨＫ法に準拠して測定された前記炭素材料の細孔分布における直径０．３ｎｍ以上、１．０ｎｍ以下の細孔容積が、０．２ｍＬ／ｇ以上であり、
前記炭素材料のＤＢＰ吸油量が、１５０ｍＬ／１００ｇ以上である、蓄電デバイス用炭素材料。
【請求項２】
前記炭素材料が、薄片化黒鉛である、請求項１に記載の蓄電デバイス用炭素材料。
【請求項３】
前記炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さｃと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｄとの比ｃ／ｄが、０．２以上、１．０以下である、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用炭素材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用炭素材料を含む、蓄電デバイス用電極。
【請求項５】
請求項４に記載の蓄電デバイス用電極を備える、蓄電デバイス。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用炭素材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電デバイス用炭素材料、前記蓄電デバイス用炭素材料を用いた蓄電デバイス用電極、前記蓄電デバイス用電極を備えた蓄電デバイス、および前記蓄電デバイス用炭素材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器、ハイブリッド自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途等に向けて、蓄電デバイスの研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
例えば、下記の特許文献１には、蓄電デバイスの一例として、正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池が開示されている。前記正極は、正極集電体上に正極合剤の層が形成されることにより設けられている。前記正極合剤は、正極活物質や導電助剤を含有している。また、前記導電助剤としては、鱗片状黒鉛及びカーボンブラックが用いられている。
【０００４】
特許文献１では、前記導電助剤として、鱗片状黒鉛及びカーボンブラックを併用することで、高率放電特性を改善できることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、ＢＥＴ比表面積が、２７０ｍ２／ｇ以上であり、ＢＪＨ法による細孔分布において直径２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲に少なくとも１つ以上のピークを有している蓄電デバイス用炭素材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−２２１７７号公報
【特許文献２】特開２０１５−２０２９６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に記載の炭素材料を蓄電デバイス、特に非水電解質二次電池に用いた場合、所望のサイクル特性を得られない場合があった。
【０００８】
本発明者らは、この原因について、鋭意調査した結果、特許文献１や特許文献２の導電助剤に由来する電極の電解液保液性が不十分であること、すなわち、電解液が正極集電体側の正極活物質まで十分に浸透しないため、サイクル特性が低下することを見出した。
【０００９】
本発明の目的は、電解液の保液性に優れ、蓄電デバイスのサイクル特性に代表される電池特性を高め得る、蓄電デバイス用炭素材料、前記蓄電デバイス用炭素材料を用いた蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス、並びに蓄電デバイス用炭素材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る蓄電デバイス用炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料であり、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が、１０ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以下であり、ＨＫ法に準拠して測定された前記炭素材料の細孔分布における直径０．３ｎｍ以上、１．０ｎｍ以下の細孔容積が、０．２ｍＬ／ｇ以上であり、前記炭素材料のＤＢＰ吸油量が、１５０ｍＬ／１００ｇ以上である。
【００１１】
本発明に係る蓄電デバイス用炭素材料のある特定の局面では、前記炭素材料は、薄片化黒鉛である。
【００１２】
本発明に係る蓄電デバイス用炭素材料の他の特定の局面では、前記炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さｃと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｄとの比ｃ／ｄが、０．２以上、１．０以下である。
【００１３】
本発明に係る蓄電デバイス用電極は、本発明に従って構成される蓄電デバイス用炭素材料を含む。
【００１４】
本発明に係る蓄電デバイスは、本発明に従って構成される蓄電デバイス用電極を備える。
【００１５】
本発明に係る蓄電デバイス用炭素材料の製造方法は、本発明に従って構成される蓄電デバイス用炭素材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電解液の保液性に優れ、蓄電デバイスの容量やサイクル特性に代表される電池特性を高め得る、蓄電デバイス用炭素材料、前記蓄電デバイス用炭素材料を用いた蓄電デバイス用電極及び蓄電デバイス、並びに蓄電デバイス用炭素材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１８】
本発明の蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどが例示される。本発明の蓄電デバイス用電極材料は、前記のような蓄電デバイスの電極に用いられる電極材料である。また、本発明の蓄電デバイス用電極は、前記のような蓄電デバイスに用いられる電極である。
【００１９】
［蓄電デバイス用炭素材料］
本発明の蓄電デバイス用炭素材料は、グラフェン積層構造を有する炭素材料を含む。前記炭素材料のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上、２００ｍ２／ｇ以下である。前記炭素材料の細孔分布における直径０．３ｎｍ以上、１．０ｎｍ以下の細孔容積は、０．２ｍＬ／ｇ以上である。また、前記炭素材料のＤＢＰ吸油量は、１５０ｍＬ／１００ｇ以上である。
【００２０】
本発明に用いるグラフェン積層構造を有する炭素材料としては、例えば、黒鉛又は薄片化黒鉛などが挙げられる。
【００２１】
黒鉛とは、複数のグラフェンシートの積層体である。黒鉛のグラフェンシートの積層数は、通常、１０万層〜１００万層程度である。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛又は膨張黒鉛などを用いることができる。膨張黒鉛は、通常の黒鉛よりもグラフェン層同士の層間距離が大きくなっている割合が高く、電解液の補液性を高く保つ可能性があることから、好ましい。
【００２２】
薄片化黒鉛とは、元の黒鉛を剥離処理して得られるものであり、元の黒鉛よりも薄いグラフェンシート積層体をいう。薄片化黒鉛におけるグラフェンシートの積層数は、元の黒鉛より少なければよい。なお、薄片化黒鉛は、酸化薄片化黒鉛であってもよい。
【００２３】
薄片化黒鉛において、グラフェンシートの積層数は、特に限定されないが、好ましくは２層以上、より好ましくは５層以上、好ましくは１０００層以下、より好ましくは５００層以下である。グラフェンシートの積層数が前記下限以上である場合、薄片化黒鉛の導電性をより一層高めることができる。グラフェンシートの積層数が前記上限以下である場合、薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。
【００２４】
また、薄片化黒鉛は、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有する部分剥離型薄片化黒鉛であることが好ましい。前記黒鉛の場合、所望のＢＥＴ比表面積、細孔体積、およびＤＢＰ吸油量をより確保しやすい。
【００２５】
「部分的にグラファイトが剥離されている」構造の一例としては、グラフェンの積層体において、端縁からある程度内側までグラフェン層間が開いており、すなわち端縁にてグラファイトの一部が剥離しており、中央側の部分ではグラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層していることをいうものである。従って、端縁にてグラファイトの一部が剥離している部分は、中央側の部分に連なっている。さらに、前記部分剥離型薄片化黒鉛には、端縁のグラファイトが剥離され薄片化したものが含まれていてもよい。
【００２６】
前記部分剥離型薄片化黒鉛は、中央側の部分において、グラファイト層が元の黒鉛又は一次薄片化黒鉛と同様に積層している。そのため、従来の酸化グラフェンやカーボンブラックより黒鉛化度が高く、導電性に優れている。また、部分的にグラファイトが剥離されている構造を有することから、比表面積が大きい。そのため、活物質と接触する部分の面積を大きくすることができる。したがって、前記部分的剥離型薄片化黒鉛を含む蓄電デバイス用電極材料は、二次電池などの蓄電デバイスの電極に用いたときに、蓄電デバイスの抵抗を小さくすることができるので、大電流での充放電時における発熱を抑制することもできる。
【００２７】
部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、黒鉛または一次薄片化黒鉛と、樹脂とを含み、樹脂が黒鉛または一次薄片化黒鉛にグラフトまたは吸着により固定されている組成物を用意し、該組成物中に含まれている樹脂を、熱分解することにより得ることができる。なお、樹脂を熱分解させる際には、樹脂の一部を残存させながら熱分解してもよいし、樹脂を完全に熱分解してもよい。
【００２８】
前記部分剥離型薄片化黒鉛は、例えば、国際公開第２０１４／０３４１５６号に記載の薄片化黒鉛・樹脂複合材料の製造方法と同様の方法で製造することができる。また、前記黒鉛としては、より一層容易にグラファイトを剥離することが可能であるため膨張黒鉛を使用することが好ましい。
【００２９】
また、一次薄片化黒鉛とは、各種方法により黒鉛を剥離することにより得られた薄片化黒鉛を広く含むものとする。一次薄片化黒鉛は、部分剥離型薄片化黒鉛であってもよい。一次薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られるものであるため、その比表面積は、黒鉛よりも大きいものであればよい。
【００３０】
前記樹脂としては、特に限定されないが、ラジカル重合性モノマーの重合体であることが好ましい。この場合、１種のラジカル重合性モノマーの単独重合体であってもよく、複数種のラジカル重合性モノマーの共重合体であってもよい。ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性の官能基を有するモノマーである限り、特に限定されない。
【００３１】
ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−エチルアクリル酸メチル、α−ベンジルアクリル酸メチル、α−［２，２−ビス（カルボメトキシ）エチル］アクリル酸メチル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジシクロヘキシル、α−メチレン−δ−バレロラクトン、α−メチルスチレン、α−アセトキシスチレンからなるα−置換アクリル酸エステル、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのグリシジル基や水酸基を持つビニルモノマー；アリルアミン、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのようなアミノ基を有するビニルモノマー、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸などのカルボキシル基を有するモノマー；ユニケミカル社製、ホスマー（登録商標）Ｍ、ホスマー（登録商標）ＣＬ、ホスマー（登録商標）ＰＥ、ホスマー（登録商標）ＭＨ、ホスマー（登録商標）ＰＰなどのリン酸基を有するモノマー；ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を有するモノマー；アルキル基やベンジル基などを有する（メタ）アクリレート系モノマーなどが挙げられる。
【００３２】
用いられる樹脂の例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリグリシジルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリブチラール（ブチラール樹脂）、又はポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレンなどが挙げられる。
【００３３】
前記樹脂の中でも、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニルを用いることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ酢酸ビニルを用いた場合、部分剥離型薄片化黒鉛の比表面積をより一層大きくすることができる。なお、樹脂種は使用する溶媒との親和性を鑑み、適宜選定を行うことが可能である。
【００３４】
残存樹脂の含有量は、樹脂分を除く部分剥離型剥片化黒鉛１００重量部に対し、０重量部以上、４０重量部以下であることが好ましく、１．０重量部以上、３５量部以下であることがより好ましく、２．０重量部以上、３０重量部以下であることがさらに好ましい。残存樹脂量が前記上限より多い場合は、製造コストが増大する場合がある。
【００３５】
なお、部分剥離型剥片化黒鉛に残存している残存樹脂量は、例えば熱重量分析（以下、ＴＧ）によって加熱温度に伴う重量変化を測定し、算出することができる。
【００３６】
また、後述する正極活物質との複合体を作製する場合は、正極活物質との複合体を作製した後に、樹脂を除去してもよい。
【００３７】
前記樹脂を除去する方法としては、樹脂の分解温度以上、正極活物質の分解温度未満で加熱処理する方法が好ましい。この加熱処理は、大気中、不活性ガス雰囲気下、低酸素雰囲気下、又は真空下のいずれで行ってもよい。
【００３８】
本発明のグラフェン積層構造を有する炭素材料は、例えば、原料としての黒鉛又は一次薄片化黒鉛を粉砕する工程を経ることによって製造することができる。
【００３９】
前記粉砕方法は、適当な溶媒に前記黒鉛を分散させた後に、超音波を照射する湿式粉砕、又は、例えば、ジェットミル粉砕、ボールミルでの粉砕等が挙げられる乾式粉砕が例示されるが、グラフェン積層構造を有する炭素材料の粉体抵抗の低減に高い効果があることから、ジェットミル粉砕、ボールミルでの粉砕等が挙げられる乾式粉砕が好ましい。
【００４０】
本発明において、前記乾式粉砕後の黒鉛または一次薄片化黒鉛の平均粒子径は、好ましくは１．０μｍ以上、より好ましくは２．０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。乾式粉砕後の黒鉛または一次薄片化黒鉛の平均粒子径が前記範囲内にある場合、粉体抵抗の低減だけでなく、得られた炭素材料の細孔容積やＤＢＰ吸油量をより一層最適な範囲に調整することができ、電解液の保液性をより一層高めることができる。なお、平均粒子径は、レーザー回折法により、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて、体積基準分布で算出した値をいう。
【００４１】
前記乾式粉砕した黒鉛又は一次薄片化黒鉛をそのまま用いても良いし、前述の部分剥離型薄片化黒鉛にしてもよい。
【００４２】
前記炭素材料の製造方法では、酸化工程を経ていないので、得られた炭素材料は、従来の酸化グラフェン及び該酸化グラフェンを還元して得られるグラフェンと比較して導電性に優れている。従来の酸化グラフェンや酸化還元グラフェンでは、ｓｐ２構造を十分に担保できないためであると考えられる。従来の酸化グラフェンや酸化還元グラフェンと比較して導電性に優れているため、前記炭素材料を用いた蓄電デバイス用電極は、二次電池などの蓄電デバイスの電極に用いたときに、蓄電デバイスの抵抗をより一層低減することができ、大電流での充放電時における発熱を抑制することをできる。また、得られた炭素材料は、表面に活性点が少ないので、酸化グラフェンと比べて電解液がより一層分解しにくい。そのため、ガスの発生をより一層抑制することもできる。
【００４３】
炭素材料のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法に準拠して、窒素の吸着等温線から測定することができる。測定装置としては、例えば、島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」を用いることができる。
【００４４】
炭素材料の細孔分布は、ＨＫ法（Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法）に準拠してアルゴン吸着等温線から測定することができる。測定装置としては、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＢＥＬ社製、品番「ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ」を用いることができる。細孔容積は、直径０．３ｎｍ以上、１．０ｎｍ以下の細孔が占める容積である。
【００４５】
また、炭素材料のＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４に準拠して測定することができる。ＤＢＰ吸油量は、例えば、吸収量測定器（あさひ総研社製、品番「Ｓ５００」）を用いて測定することができる。
【００４６】
本発明の蓄電デバイス用炭素材料は、細孔容積及びＤＢＰ吸油量が前記下限以上にある炭素材料を含むので、電解液の保液性に優れている。そのため、電解液を集電体側の活物質まで十分に浸透させることができ、サイクル特性に代表される電池特性を向上させることができる。
【００４７】
また、前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が前記範囲内にある場合、前記炭素材料を含むスラリーを集電体上に塗工して電極を形成する際の塗工性を高めることができる。従って、電極の歩留まりを高めることができ、さらに、大電流時の充放電特性、すなわちレート特性などの電池特性も高めることができる。
【００４８】
本発明において、炭素材料のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５ｍ２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下である。炭素材料のＢＥＴ比表面積が前記下限以上である場合、電解液の補液性をより一層高めることができ、蓄電デバイスの容量などの電池特性をより一層高めることができる。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積が前記上限以下である場合、前記炭素材料を含むスラリーを集電体上に塗工して電極を形成する際の塗工性をより一層高めることができる。また、導電性をより一層高めることもできる。さらには、前記炭素材料と電解液との反応場が減少することから、電解液の劣化をより一層抑制することもできる。
【００４９】
本発明において、炭素材料の細孔分布における直径０．３ｎｍ以上、１．０ｎｍ以下の細孔容積は、好ましくは０．２０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２５ｍＬ／ｇ以上である。炭素材料の細孔容積が前記下限以上である場合、電解液の保液性をより一層高めることができる。なお、炭素材料の細孔容積の上限は、特に限定されない。もっとも、電解液の劣化をより一層抑制する観点から、炭素材料の細孔容積は、好ましくは３．５ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは３．２ｍＬ／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｍＬ／ｇ以下である。
【００５０】
本発明において、炭素材料のＤＢＰ吸油量は、好ましくは１５０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは２００ｍＬ／１００ｇ以上である。炭素材料のＤＢＰ吸油量が前記下限以上である場合、電解液の保液性をより一層高めることができる。なお、炭素材料のＤＢＰ吸油量の上限は、特に限定されない。もっとも、電解液の劣化をより一層抑制する観点から、炭素材料のＤＢＰ吸油量は、好ましくは４５０ｍＬ／１００ｇ以下、より好ましくは４００ｍＬ／１００ｇ以下、さらに好ましくは３００ｍＬ／１００ｇ以下である。
【００５１】
本発明においては、前記炭素材料とＳｉとの重量比１：１における混合物のＸ線回折スペクトルを測定したときに、以下の範囲となることが好ましい。すなわち、２θが、２４°以上、２８°未満の範囲における最も高いピークの高さｃと、２θが、２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｄとの比ｃ／ｄが、０．２以上、１．０以下であることが好ましい。なお、前記Ｓｉとしては、例えば、φ＝１００ｎｍ以下のシリコン粉末を用いることができる。
【００５２】
Ｘ線回折スペクトルは、広角Ｘ線回折法によって測定することができる。Ｘ線としては、ＣｕＫα線（波長１．５４１Å）を用いることができる。Ｘ線回折装置としては、例えば、ＳｍａｒｔＬａｂ（リガク社製）を用いることができる。
【００５３】
Ｘ線回折スペクトルにおいて、グラファイト構造に代表されるグラフェン積層構造に由来するピークは、２θ＝２６．４°付近に現れる。一方、シリコン粉末になどのＳｉに由来するピークは、２θ＝２８．５°付近に現れる。従って、前記比ｃ／ｄは、２θ＝２６．４°付近のピークと２θ＝２８．５°付近のピークとのピーク比（２θ＝２６．４°付近のピーク／２θ＝２８．５°付近のピーク）により求めることができる。
【００５４】
なお、前記ｃ／ｄが０．２未満の場合、炭素材料自身における黒鉛構造の形成が未熟であり、電子伝導性が低いことに加え、欠陥を有するので、正極や負極の抵抗値が増大し、電池特性が低下する場合がある。
【００５５】
前記ｃ／ｄが１．０より大きい場合、炭素材料自身が剛直となり、蓄電デバイスの正極や負極内に分散し難くなり、良好な電子伝導経路を形成しにくくなる場合がある。
【００５６】
蓄電デバイスの電極内において、電子伝導経路をより一層形成しやすくする観点から、前記比ｃ／ｄは、より好ましくは０．２２以上、さらに好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．９以下、さらに好ましくは０．８以下である。
【００５７】
本発明において、炭素材料の粉体抵抗は、好ましくは１×１０−３Ωｃｍ未満、より好ましくは８×１０−４Ωｃｍ以下である。前記粉体抵抗の場合、蓄電デバイス自身の抵抗を低下させることが出来るので、出力特性などの電池特性をより一層高めることができる。また、粉体抵抗の下限は特に限定されないが、例えば、４×１０−５Ωｃｍ以上とすることができる。粉体抵抗は、例えば、４端子法により、粉体に圧力を４ｋＮずつかけて、２０ｋＮのときにおける抵抗値を測定することにより得ることができる。粉体抵抗は、例えば、低抵抗粉体測定装置（三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＸ）を用いて測定することができる。
【００５８】
[蓄電デバイス用電極]
本発明の蓄電デバイス用炭素材料は、蓄電デバイス用電極、すなわち、正極、及び／又は、負極に用いることができる。その中でも、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池の正極の導電助剤として用いた場合には、レート特性及びサイクル特性をより一層向上させることができるので、正極に用いられることが好ましい。また、この場合、前記炭素材料の適用によって、前記正極の導電性をより一層高めることができるので、正極中における導電助剤の含有量を少なくすることができる。そのため、正極活物質の含有量をより一層多くすることができ、蓄電デバイスのエネルギー密度をより一層大きくすることができる。
【００５９】
前記正極は、一般的な正極構成、組成、および製造方法のものでもよいし、正極活物質と前記炭素材料との複合体を用いてもよい。なお、蓄電デバイス用電極が負極である場合は、負極活物質として、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、金属酸化物、チタン酸リチウム、又はシリコン系の活物質を用いることができる。
【００６０】
以下、本発明の蓄電デバイス用電極の一例としての二次電池用正極について説明する。なお、蓄電デバイス用電極が負極の場合も同様のバインダー等を用いることができるものとする。
【００６１】
蓄電デバイス用電極１００重量％中における前記炭素材料の含有量は、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上、さらに好ましくは０．４重量％以上、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。前記炭素材料の含有量が前記範囲内にある場合、活物質の含有量をより一層多くすることができ、蓄電デバイスのエネルギー密度をより一層大きくすることができる。
【００６２】
本発明の蓄電デバイス用電極においては、本発明の炭素材料を第１の炭素材料（特に断りがない限り、単に炭素材料と称するものとする）としたときに、第１の炭素材料とは異なる第２の炭素材料をさらに含んでいてもよい。
【００６３】
第２の炭素材料としては、特に限定されず、グラフェン、人造黒鉛、粒状黒鉛化合物、繊維状黒鉛化合物、カーボンブラック又は活性炭が例示される。
【００６４】
本発明の蓄電デバイス用電極に用いられる正極活物質は、負極活物質の電池反応電位よりも、貴であればよい。その際、電池反応は、１族若しくは２族のイオンが関与していればよい。そのようなイオンとしては、例えば、Ｈイオン、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、又はＡｌイオンが挙げられる。以下、Ｌｉイオンが電池反応に関与する系について詳細を例示する。
【００６５】
この場合、前記正極活物質としては、例えば、リチウム金属酸化物、リチウム硫化物、又は硫黄が挙げられる。
【００６６】
リチウム金属酸化物としては、スピネル構造、層状岩塩構造、若しくはオリビン構造を有するもの、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００６７】
スピネル構造を有するリチウム金属酸化物としては、マンガン酸リチウムなどが例示される。
【００６８】
層状岩塩構造を有するリチウム金属酸化物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、三元系などが例示される。
【００６９】
オリビン構造を有するリチウム金属酸化物としては、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガンリチウムなどが例示される。
【００７０】
前記正極活物質は、所謂ドープ元素が含まれてもよい。前記正極活物質は、単独で用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００７１】
前記正極は、正極活物質と前記炭素材料のみで形成されてもよいが、正極をより一層容易に形成する観点から、バインダーが含まれていてもよい。
【００７２】
前記バインダーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を用いることができる。
【００７３】
前記バインダーは、二次電池用正極をより一層容易に作製する観点から、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。
【００７４】
非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル又はテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに、分散剤や、増粘剤を加えてもよい。
【００７５】
前記二次電池用正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは０．３重量部以上、３０重量部以下であり、より好ましくは０．５重量部以上、１５重量部以下である。バインダーの量が前記範囲内にある場合、正極活物質と炭素材料との接着性を維持することができ、集電体との接着性をより一層高めることができる。
【００７６】
前記二次電池用正極の作製方法としては、例えば、正極活物質、炭素材料、並びにバインダーの混合物を、集電体上に形成させることによって作製する方法が挙げられる。
【００７７】
前記二次電池用正極をより一層容易に作製する観点から、以下のようにして作製することが好ましい。まず、正極活物質、炭素材料にバインダー溶液又は分散液を加えて混合することによりスラリーを作製する。次に、作製したスラリーを集電体上に塗布し、最後に溶媒を除去することによって二次電池用正極を作製する。
【００７８】
前記スラリーの作製方法としては、既存の方法を用いることができる。例えば、ミキサー等を用いて混合する方法が挙げられる。混合に用いられるミキサーとしては、特に限定されないが、プラネタリミキサー、ディスパー、薄膜旋回型ミキサー、ジェットミキサー、又は自公回転型ミキサー等が挙げられる。
【００７９】
前記スラリーの固形分濃度は、塗工をより一層容易に行う観点から、３０重量％以上、９５重量％以下が好ましい。貯蔵安定性をより一層高める観点から、前記スラリーの固形分濃度は、３５重量％以上、９０重量％以下であることがより好ましい。また、より一層製造費用を抑制する観点から、前記スラリーの固形分濃度は、４０重量％以上、８５重量％以下であることがさらに好ましい。
【００８０】
なお、前記固形分濃度は、希釈溶媒によって制御することができる。希釈溶媒としては、バインダー溶液、又は分散液と同じ種類の溶媒を用いることが好ましい。また、溶媒の相溶性があれば、他の溶媒を用いてもよい。
【００８１】
前記二次電池用正極に用いる集電体は、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金であることが好ましい。アルミニウムは、正極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
【００８２】
集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。集電体の厚みが１０μｍ未満の場合、作製の観点から取り扱いが困難となることがある。一方、集電体の厚みが１００μｍより厚い場合は、経済的観点から不利になることがある。
【００８３】
なお、集電体は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面に、アルミニウムを被覆させたものであってもよい。
【００８４】
前記スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、前記スラリーをドクターブレード、ダイコータ又はコンマコータ等により塗布した後に溶剤を除去する方法や、スプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法、又はスクリーン印刷によって塗布した後に溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【００８５】
前記溶媒を除去する方法は、より一層簡便であることから、送風オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気、又は真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。溶媒を除去する温度が６０℃未満では、溶媒の除去に時間を要する場合がある。一方、溶媒を除去する温度が２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。
【００８６】
前記二次電池用正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレスや、油圧プレス等を用いて行うことができる。
【００８７】
圧縮後における前記二次電池用正極の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上、１０００μｍ以下であることが好ましい。厚みが１０μｍ未満では、所望の容量を得ることが難しい場合がある。一方、厚みが１０００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。
【００８８】
前記二次電池用正極の気孔率は、１０％以上、４５％以下である。気孔率が１０％未満であると、電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウムイオン伝導性が低下する場合があり、気孔率が４５％より大きいと、正極活物質と炭素材料の接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。
【００８９】
前記正極の気孔率は、水銀圧入法に準拠して測定することができる。測定装置としては、例えば、水銀ポロシメーター（例えば、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、商品名：オートポアＩＶ９５２０）を用いることができる。
【００９０】
前記二次電池用正極は、正極１ｃｍ２当たりの電気容量が、０．５ｍＡｈ以上、１０．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。電気容量が０．５ｍＡｈ未満である場合は、所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合がある。一方、電気容量が１０．０ｍＡｈより大きい場合は、所望の出力密度を得ることが難しくなる場合がある。なお、正極１ｃｍ２当たりの電気容量の算出は、二次電池用正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製し、充放電特性を測定することによって算出してもよい。
【００９１】
二次電池用正極の正極１ｃｍ２当たりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御することができる。例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。
【００９２】
また、前記正極は、正極活物質と前記炭素材料との複合体を用いてもよい。正極活物質−炭素材料複合体は、例えば、次のような手順で作製される。
【００９３】
最初に、前記炭素材料を溶媒に分散させた炭素材料の分散液（以下、炭素材料の分散液１）を作製する。次に、前記分散液１とは別に、正極活物質を溶媒に分散させた正極活物質の分散液（以下、正極活物質の分散液２）を作製する。
【００９４】
次に、炭素材料の分散液１と、正極活物質の分散液２とを混合する。最後に、前記炭素材料及び前記正極活物質が含まれる分散液の溶媒を除去することによって、蓄電デバイス用電極に用いられる正極活物質と炭素材料との複合体（活物質−炭素材料複合体）が作製される。
【００９５】
また、上述の作製方法以外にも、混合の順序を変えてもよいし、前記分散液１，２のいずれかが分散液ではなく乾式であってもよいし、全て乾式の状態で混合する方法でもよい。また、炭素材料と正極活物質と溶媒との混合物を、ミキサーで混合する方法、すなわち、後述の正極のスラリーの作製と、複合体の作製とを兼ねていてもよい。
【００９６】
正極活物質や炭素材料を分散させる溶媒は、水系、非水系、水系と非水系との混合溶媒、又は異なる非水系溶媒の混合溶媒のいずれでもよい。また、炭素材料を分散させる溶媒と、正極活物質を分散させる溶媒は同じでもよいし、異なっていてもよい。異なっている場合は、互いの溶媒に相溶性があることが好ましい。
【００９７】
非水系溶媒としては、特に限定されないが、例えば分散のしやすさから、メタノール、エタノール、プロパノールに代表されるアルコール系、テトラヒドロフラン又はＮ−メチル−２−ピロリドンなどの非水系溶媒を用いることができる。また、分散性をより一層向上させるため、前記溶媒に、界面活性剤などの分散剤が含まれてもよい。
【００９８】
分散方法は、特に限定されないが、超音波による分散、ミキサーによる分散、ジェットミルによる分散、又は攪拌子による分散が挙げられる。
【００９９】
炭素材料の分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が０．５以上、１０００以下であることが好ましい。取り扱い性をより一層高める観点から、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が１以上、７５０以下であることがより好ましい。また、分散性をより一層高める観点から、炭素材料の重量を１とした場合に、溶媒の重量が２以上、５００以下であることがさらに好ましい。
【０１００】
溶媒の重量が前記下限未満の場合は、炭素材料を所望の分散状態まで分散させることができない場合がある。一方、溶媒の重量が前記上限より大きい場合は、製造費用が増大する場合がある。
【０１０１】
正極活物質の分散液の固形分濃度は、特に限定されないが、正極活物質の重量を１とした場合に、溶媒の重量が０．５以上、１００以下であることが好ましい。取り扱い性をより一層高める観点から、溶媒の重量は、１以上、７５以下であることがより好ましい。また、分散性をより一層高める観点から、溶媒の重量は、５以上、５０以下であることがさらに好ましい。なお、溶媒の重量が前記下限未満の場合は、正極活物質を所望の分散状態まで分散させることができない場合がある。一方、溶媒の重量が前記上限より大きい場合は、製造費用が増大する場合がある。
【０１０２】
正極活物質の分散液と、炭素材料の分散液とを混合する方法は、特に限定されないが、互いの分散液を一度に混合する方法や、一方の分散液を他方の分散液に複数回に分けて加える方法が挙げられる。
【０１０３】
一方の分散液を他方の分散液に複数回に分けて加える方法としては、例えば、スポイドなどの滴下の器具を用いて滴下する方法や、ポンプを用いる方法、又はディスペンサーを用いる方法が挙げられる。
【０１０４】
炭素材料、正極活物質及び溶媒の混合物から、溶媒を除去する方法としては、特に限定されないが、ろ過により溶媒を除去した後に、オーブン等で乾燥させる方法が挙げられる。前記ろ過は、生産性をより一層高める観点から、吸引ろ過であることが好ましい。また、乾燥方法としては、送風オーブンで乾燥させた後に、真空で乾燥させた場合、細孔に残存している溶媒を除去できることから好ましい。
【０１０５】
活物質−炭素材料複合体における、正極活物質と炭素材料との重量の比率は、正極活物質の重量を１００とした場合に、炭素材料の重量が、０．２以上、１０．０以下であることが好ましい。レート特性をより一層向上させる観点からは、炭素材料の重量が、０．３以上、８．０以下であることがより好ましい。また、サイクル特性をより一層向上させる観点からは、炭素材料の重量が、０．５以上、７．０以下であることがさらに好ましい。
【０１０６】
［蓄電デバイス］
本発明の蓄電デバイスは、前記本発明の蓄電デバイス用電極を備える。そのため、電極抵抗が低く、かつ電解液の保液性に優れるため、電池性能の向上が期待できる。
【０１０７】
上述したように、本発明の蓄電デバイスとしては、特に限定されないが、非水電解質一次電池、水系電解質一次電池、非水電解質二次電池、水系電解質二次電池、コンデンサ、電気二重層キャパシタ、又はリチウムイオンキャパシタなどが例示される。
【０１０８】
本発明の蓄電デバイスの一例としての二次電池は、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンの挿入及び脱離反応が進行する化合物を用いられたものであればよい。アルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、又はカリウムイオンが例示される。アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン又はマグネシウムイオンが例示される。特に、本発明は非水電解質二次電池の正極に効果が大きく、そのなかでもリチウムイオンを用いたものに好適である。以下、リチウムイオンを用いた非水電解質二次電池（以下、リチウムイオン二次電池）を例に説明する。
【０１０９】
前記非水電解質二次電池の正極及び負極は、集電体の両面に同じ電極を形成させた形態であってもよく、集電体の片面に正極、他方の面に負極を形成させた形態、すなわち、バイポーラ電極であってもよい。
【０１１０】
前記非水電解質二次電池は、正極側と負極側との間にセパレータを配置したものを倦回したものであってもよいし、積層したものであってもよい。正極、負極及びセパレータには、リチウムイオン伝導を担う非水電解質が含まれている。
【０１１１】
前記非水電解質二次電池は、前記積層体を倦回、又は複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形、又はシート形の金属缶で外装してもよい。外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、特に限定されず、所望の電圧値、電池容量を発現するまで積層させることができる。
【０１１２】
前記非水電解質二次電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって、適宜直列、並列に接続した組電池とすることができる。前記組電池においては、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。
【実施例】
【０１１３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【０１１４】
（実施例１）
最初に、膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）をジェットミル粉砕により乾式粉砕し、平均粒子径が１０μｍの黒鉛粉末を作製した。なお、平均粒子径は、レーザー回折法により、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製、商品名「ＬＡ−９５０」）を用いて、体積基準分布で算出した。
【０１１５】
次に、乾式粉砕した膨張化黒鉛１６ｇと、カルボキシメチルセルロース０．４８ｇと、水５３０ｇとの混合物に、超音波処理装置で５時間超音波を照射した後に、ポリエチレングリコール８０ｇを加え、ホモミクサーで３０分間混合することによって、原料組成物を作製した。
【０１１６】
なお、カルボキシメチルセルロースは、アルドリッチ社製のもの（平均分子量＝２５０，０００）を用いた。ポリエチレングリコールは、三洋化成工業社製、商品名「ＰＧ６００」を用いた。超音波処理装置は、ＳＭＴ．ＣＯ．，ＬＴＤ社製、型番「ＵＨ−６００ＳＲ」を用いた。また、ホモミクサーは、ＴＯＫＵＳＨＵ  ＫＩＫＡ社製、型番「Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＭＩＸＥＲ  ＭＡＲＫＩＩ」を用いた。
【０１１７】
次に、作製した原料組成物を１５０℃で加熱処理することによって、水を除去した。その後、水を除去した組成物を、３８０℃の温度で、１時間加熱処理することよって、ポリエチレングリコールの一部が残存している炭素材料を作製した。
【０１１８】
最後に、作製した炭素材料を４２０℃で１時間の順に加熱処理することによって、グラファイト構造を有し、部分的にグラファイトが剥離されている、炭素材料を得た。得られた炭素材料においては、全重量に対して８重量％樹脂が含まれていた。なお、樹脂量は、ＴＧ（日立ハイテクサイエンス社製、品番「ＳＴＡ７３００」）を用いて、２００℃〜６００℃の範囲で重量減少した分を樹脂量として算出した。
【０１１９】
（実施例２）
最後の加熱条件を４２０℃で０．５時間の順に加熱処理する変更したこと以外は、実施例１と同様にして炭素材料を得た。実施例２で得られた炭素材料においては、全重量に対して１５重量％樹脂が含まれていた。
【０１２０】
（比較例１）
薄片化黒鉛（日本黒鉛工業社製、商品名「ＵＰ−５−α」、ＢＥＴ比表面積＝９ｍ２／ｇ）を超音波ホモジナイザーによる湿式粉砕したものを用いて比較例１の炭素材料を得た。
【０１２１】
（比較例２）
膨張化黒鉛（東洋炭素社製、商品名「ＰＦパウダー８Ｆ」、ＢＥＴ比表面積＝２２ｍ２／ｇ）のジェットミル粉砕を、超音波ホモジナイザーによる湿式粉砕に変更したこと、および加熱条件を４６０℃で０．５時間のみにしたこと以外は、実施例２と同様にして炭素材料を得た。比較例２で得られた炭素材料においては、全重量に対して３５重量％樹脂が含まれていた。
【０１２２】
（評価）
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた炭素材料を用いて以下の評価を行った。結果を下記の表１に示す。
【０１２３】
ＢＥＴ比表面積；
ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置（島津製作所社製、品番「ＡＳＡＰ−２０００」、窒素ガス）を用いて測定した。
【０１２４】
細孔容積の評価；
炭素材料の細孔分布は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＢＥＬ社製、品番「ＢＥＬＳＯＲＰ−ＭＡＸ」を用いて、ＨＫ法に準拠してアルゴン吸着等温線から測定した。測定した細孔分布から、直径０．３ｎｍ以上、１．０ｎｍ以下の細孔容積を求めた。
【０１２５】
ＤＢＰ吸油量の評価；
ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４に準拠して、吸収量測定器（あさひ総研社製、品番「Ｓ５００」）を用いて測定した。
【０１２６】
Ｘ線回折評価；
得られた炭素材料とシリコン粉末（Ｎａｎｏ  Ｐｏｗｄｅｒ、純度≧９８％、粒径≦１００ｎｍ、アルドリッチ社製）とを重量比１：１の割合でサンプル瓶中にて混合することにより、測定試料としての混合粉末を作製した。作製した混合粉末を無反射Ｓｉ試料台にいれ、Ｘ線回折装置（Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ、リガク社製）に設置した。その後に、Ｘ線源：ＣｕＫα（波長１．５４１Å）、測定範囲：３°〜８０°、スキャンスピード：５°／分の条件で、広角Ｘ線回折法によりＸ線回折スペクトルを測定した。得られた測定結果から、２θ＝２８°以上、３０°未満の範囲における最も高いピークの高さｄを１として規格化し、そのときの２θ＝２４°以上、２８℃未満の範囲における最も高いピークの高さｃを算出した。最後にｃとｄとの比、すなわち、ｃ／ｄを算出した。
【０１２７】
粉体抵抗；
炭素材料１００ｍｇ以上を秤量し、低抵抗粉体測定装置（三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＸ）を用いて４端針法で測定を行った。粉体に圧力を４ｋＮずつかけて、２０ｋＮの時における抵抗値を用いた。
【０１２８】
塗工性、電解液保液性、及び電池特性の評価；
塗工性、電解液保液性、及び電池特性は、以下のようにして非水電解質二次電池を作製して評価した。
【０１２９】
（正極）
まず、実施例１〜２及び比較例１〜２の各炭素材料０．１０ｇに、エタノール５ｇを加え、５時間超音波洗浄機（ＡＳ  ＯＮＥ社製）で処理し、炭素材料の分散液を調製した。
【０１３０】
次に、正極活物質としてのＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を、非特許文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌ．１４６，ｐｐ．６３６−６３９（２００５））に記載されている方法で作製した。
【０１３１】
すなわち、まず、水酸化リチウムと、コバルト、ニッケル及びマンガンのｍｏｌ比が１：１：１の３元水酸化物とを混合し混合物を得た。次に、この混合物を空気雰囲気下において、１０００℃で加熱することによって正極活物質を作製した。
【０１３２】
次に、エタノール９ｇに得られた正極活物質（ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）３ｇを加え、マグネチックスターラーにて６００ｒｐｍで１０分攪拌することによって、正極活物質の分散液を調製した。
【０１３３】
さらに、前記炭素材料の分散液に、前記正極活物質の分散液をスポイトで滴下した。なお、滴下時は、炭素材料の分散液は、超音波洗浄機（ＡＳ  ＯＮＥ社製）で処理し続けた。その後、分散液の混合液をマグネチックスターラーで３時間攪拌した。
【０１３４】
最後に、分散液の混合液を吸引ろ過した後に、１１０℃で１時間真空乾燥することによって、正極活物質と炭素材料との複合体（活物質−炭素材料複合体）を作製した。正極の作製に必要な量は、前記の工程を繰り返すことによって作製した。
【０１３５】
次に、前記複合体９６重量部に、バインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）を固形分が４重量部となるように混合し、スラリーを作製した。次に、このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、送風オーブンにて１２０℃で１時間加熱し、溶媒を除去した後、１２０℃で１２時間真空乾燥した。次に、同様にしてアルミニウム箔の裏面にもスラリーを塗工及び乾燥させた。なお、この際、塗工性について以下の評価基準で評価した。
【０１３６】
［評価基準］
○…割れ、剥れ無し
×…割れ、及び／又は剥れ有
【０１３７】
最後に、ロールプレス機にて、前記正極をプレスした。
【０１３８】
正極の容量は、単位面積当たりの電極重量、及び正極活物質の理論容量（１５０ｍＡｈ／ｇ）から算出した。その結果、正極の容量（片面あたり）は、５ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１３９】
作製した正極について、以下のようにして、電解液保液性の評価を行った。
【０１４０】
具体的には、音叉型物性試験機（株式会社エー・アンド・デイ社製、品番「ＴＦＰ−１０」）を用いて電解液の保液量を測定した。測定手順としては、作製した正極を、体積が１８．５ｍｍ３となるように円形にカットし、アルミニウム箔側にポリイミドフィルム基材の両面粘着テープを貼付け、音叉型物性試験機の２枚の感応板に正極を１枚ずつ取付けた。２枚の感応板の固有振動数は３０Ｈｚとし、電解液としては、比重１．０７１のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を使用した。感応板の振動を開始し、電解液に浸漬したときの応力をＡ１、浸漬後８時間後の応力をＡ２とし、比Ａ２／Ａ１を相対的な電解液保液量と定義し、各正極の評価を以下の評価基準で行った。
【０１４１】
［評価基準］
○…比Ａ２／Ａ１が、１．１５以上、１．５０以下
×…比Ａ２／Ａ１が、１．１５未満、又は１．５０より大きい
【０１４２】
（負極）
負極は、次の通りに作製した。
【０１４３】
最初に負極活物質（人造黒鉛）１００重量部にバインダー（ＰＶｄＦ、固形分濃度１２重量％、ＮＭＰ溶液）を固形分が５重量部となるように混合し、スラリーを作製した。次に前記スラリーを銅箔（２０μｍ）に塗工した後に、送風オーブンにて１２０℃で１時間加熱し、溶媒を除去した後、１２０℃で１２時間真空乾燥した。次に、同様にして銅箔の裏面にもスラリーを塗工及び乾燥させた。
【０１４４】
最後に、ロールプレス機にて、プレスし、負極を作製した。負極の容量は、単位面積当たりの電極重量、及び負極活物質の理論容量（３５０ｍＡｈ／ｇ）から算出した。その結果、負極の容量（片面あたり）は、６．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。
【０１４５】
（非水電解質二次電池の製造）
最初に、作製した正極（電極部分：４０ｍｍ×５０ｍｍ）、負極（電極部分：４５ｍｍ×５５ｍｍ）及びセパレータ（ポリオレフィン系の微多孔膜、２５μｍ、５０ｍｍ×６０ｍｍ）を、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順に、正極の容量が２００ｍＡｈ（正極１枚、負極２枚）となるように積層した。次に、両端の正極及び負極にそれぞれアルミニウムタブ及びニッケルめっき銅タブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れ、３方を熱溶着させ、電解液封入前の非水電解質二次電池を作製した。さらに、前記電解液封入前の非水電解質二次電池を６０℃で３時間真空乾燥した後に、非水電解質（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝１／２体積％、ＬｉＰＦ６  １ｍｏｌ／Ｌ）を２０ｇ入れ、減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。なお、ここまでの工程は、露点が−４０℃以下の雰囲気（ドライボックス）で実施した。最後に、非水電解質二次電池を、４．２５Ｖまで充電させた後に、２５℃で１００時間放置し、露点が−４０℃以下の雰囲気（ドライボックス）にて発生したガス、及び過剰な電解液を除去した後に、再度減圧しながら封止することによって非水電解質二次電池を作製した。
【０１４６】
（サイクル特性）
サイクル特性の評価は次の方法で行った。最初に、作製した非水電解質二次電池を２５℃の恒温槽に入れ、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。次に定電流定電圧充電（電流値：１００ｍＡ、充電終止電圧：４．２５Ｖ、定電圧放電電圧：４．２５Ｖ、定電圧放電終止条件：３時間経過、又は電流値４ｍＡ）、定電流放電（電流値：１００ｍＡ、放電終止電圧：２．５Ｖ）を１００回繰り返すサイクル運転を行った。最後に、１回目の放電容量を１００としたときの、１００回目の放電容量の割合を算出することによって放電容量の維持率（サイクル特性）とした。なお、サイクル特性は、以下の評価基準で評価した。
【０１４７】
［評価基準］
○…前記割合（サイクル特性）が９０％以上
×…前記割合（サイクル特性）が９０％未満
【０１４８】
【表１】
2019091587.tif 000002
【０１４９】
表１より、実施例１〜２の炭素材料を用いた場合、塗工性及び１００回目の放電容量が高められていることが確認できた。なお、比較例２の炭素材料は、塗工性が悪く、電極、および電池の評価をすることができなかった。