(57)【要約】【課題】耐塩害腐食性の要求される用途に使用される場合において、優れた耐塩害腐食性を有するフェライト系ステンレス鋼を提供する。【解決手段】質量％で、Ｃ：０．００１〜０．１００％、Ｓｉ：０．０１〜５．００％、Ｍｎ：０．０１〜２．００％、Ｐ：０．０５０％以下、Ｓ：０．０１００％以下、Ｃｒ：９．０〜２５．０％、Ｔｉ：０．００１〜１．００％、Ａｌ：０．００１〜５．０００％、Ｎ：０．００１〜０．０５０％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、鋼表面に不働態皮膜があり、前記鋼表面から深さ５ｎｍまでの領域（ただし、不働態皮膜の厚みを超えない領域）において、カチオン分率でＡｌ、Ｓｉが合計１．０ａｔｏｍｉｃ％以上、Ｃｒが１０．０ａｔｏｍｉｃ％以上、Ｆｅが８５．０ａｔｏｍｉｃ％以下存在する耐塩害腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．１００％、
Ｓｉ：０．０１〜５．００％、
Ｍｎ：０．０１〜２．００％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．０１００％以下、
Ｃｒ：９．０〜２５．０％、
Ｔｉ：０．００１〜１．００％、
Ａｌ：０．００１〜５．０００％、
Ｎ：０．００１〜０．０５０％を含有し、
さらに、
Ｎｉ：０〜１．００％、
Ｍｏ：０〜３．００％、
Ｓｎ：０〜１．０００％、
Ｃｕ：０〜２．００％、
Ｂ：０〜０．００５０％、
Ｎｂ：０〜０．５００％、
Ｗ：０〜１．０００％、
Ｖ：０〜０．５００％、
Ｓｂ：０〜０．１００％、
Ｃｏ：０〜０．５００％、
Ｃａ：０〜０．００５０％、
Ｍｇ：０〜０．００５０％、
Ｚｒ：０〜０．０３００％、
Ｇａ：０〜０．０１００％、
Ｔａ：０〜０．０５０％、
ＲＥＭ：０〜０．１００％を含有し、
残部がＦｅおよび不純物からなり、鋼表面に不働態皮膜があり、前記鋼表面から深さ５ｎｍまでの領域（ただし、不働態皮膜の厚みを超えない領域）において、カチオン分率でＡｌ、Ｓｉが合計１．０ａｔｏｍｉｃ％以上、Ｃｒが１０．０ａｔｏｍｉｃ％以上、Ｆｅが８５．０ａｔｏｍｉｃ％以下存在することを特徴とする耐塩害腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
【請求項２】
大気中で４００℃×８時間の熱処理が施された後の母材／酸化皮膜界面にＡｌ、Ｓｉの濃化層が体積率で１０％以上存在することを特徴とする請求項１に記載の耐塩害腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
【請求項３】
さらに質量％で、
Ｎｉ：０．０１〜１．００％、
Ｍｏ：０．０１〜３．００％、
Ｓｎ：０．００１〜１．０００％、
Ｃｕ：０．０１〜２．００％、
Ｂ：０．０００１〜０．００５０％、
Ｎｂ：０．００１〜０．５００％、
Ｗ：０．００１〜１．０００％、
Ｖ：０．００１〜０．５００％、
Ｓｂ：０．００１〜０．１００％、
Ｃｏ：０．００１〜０．５００％
の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の耐塩害腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
【請求項４】
さらに質量％で、
Ｃａ：０．０００１〜０．００５０％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．００５０％、
Ｚｒ：０．０００１〜０．０３００％、
Ｇａ：０．０００１〜０．０１００％、
Ｔａ：０．００１〜０．０５０％、
ＲＥＭ：０．００１〜０．１００％
の１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の耐塩害腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐塩害腐食性の要求される用途に使用される耐塩害腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐塩害腐食性の要求される用途としては、例えば、建材や一般家具家電用途、燃料電池、自動車排気系部品、その他自動車用部品等が挙げられる。自動車排気系部品の例としては、例えば、自動車マフラーやエキゾーストマニホールド、センターパイプや触媒コンバーター、ＥＧＲクーラー、フレキシブルパイプ、フランジ等が挙げられる。その他自動車用部品としては、例えば、モール、燃料給油管、電池部品（ケース、セル、パック、モジュール等）、締結部品（クランプ、Ｖバンド等）等が挙げられる。
【０００３】
近年、ステンレス鋼の高耐食化の要求はさらに高まっている。例えば、自動車排気系部品の腐食の主な原因は、排気ガスが溶解した結露水である排ガス凝縮水による排気系部品内部からの腐食である。最近はこの内部からの腐食に対する耐食性のみならず、雨水や泥水、海風等が原因の排気系部品外側の発銹に対する耐食性も要求される。
【０００４】
実際、納車時や点検時に車体下側から自動車を確認した際、排気系部品外側の発銹が確認されることがある。この発銹により、使用者からクレームを受ける事例が増えている。したがって、排気系部品外側の発銹に対する対策が必要となっている。
【０００５】
自動車排気系部品に使用されるステンレス鋼は、主に、比較的Ｃｒ含有量が低いフェライト系ステンレス鋼である。Ｃｒ含有量が低いフェライト系ステンレス鋼は、排気系部品外側の発銹に対する耐食性は高くない。しかし、耐食性を高めるために、Ｃｒ含有量が高いフェライト系ステンレス鋼を使用することはコストアップに繋がる。そのため、Ｃｒより安価な元素でフェライト系ステンレス鋼の耐食性を高めるニーズがある。
【０００６】
さらに、自動車排気系部品は、高温の排気ガスによって加熱されるため、表面に酸化スケールが生成する。この酸化スケールによって、排気系部品の耐食性が低下する。すると、排気系部品が腐食して、その外観が損なわれることもある。そのため、加熱後の耐食性も高いステンレス鋼が求められている。
【０００７】
特許文献１には、Ｃ ：０．０５重量％以下、Ｓｉ：０．１０重量％未満、Ｍｎ：２．０重量％以下、Ｐ ：０．０５重量％以下、Ｓ ：０．０３重量％以下、Ｃｒ：１１．０〜２３．０重量％、Ｃｏ：０．０１〜３．０重量％、Ｎ ：０．０５重量％以下、Ａｌ：０．００５〜１．０重量％を含み、かつＢ ：０．００５重量％以下、Ｔｉ：０．０５〜１．０重量％、Ｔａ：０．０１〜１．０重量％、Ｖ ：０．０５〜１．０重量％、Ｚｒ：０．０１〜１．０重量％の内１種あるいは２種以上を含み、残部がＦｅおよび不純物よりなる、耐凝縮水腐食性に優れ、かつ降伏強度の低いフェライト系ステンレス鋼が開示されている。特許文献１では、Ｃｏ添加により降伏強度を増加させることなく耐凝縮水腐食性を向上させているが、表面皮膜や加熱前後の耐塩害性について言及されていない。
【０００８】
特許文献２には、質量％で、Ｃ：０．００１〜０．０３０％、Ｓｉ：０．０３〜０．８０％、Ｍｎ：０．０５〜０．５０％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１９．０〜２８．０％、Ｎｉ：０．０１〜０．３０％未満、Ｍｏ：０．２〜３．０％、Ａｌ：０．１５超〜１．２％、Ｖ：０．０２〜０．５０％、Ｃｕ：０．１％未満、Ｔｉ：０．０５〜０．５０％、Ｎ：０．００１〜０．０３０％を含有し、Ｎｂ：０．０５％未満とし、下記式（１）を満たし、残部がＦｅおよび不純物からなるフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
Ｎｂ×Ｐ≦０．０００５      ・・・（１）
特許文献２では、ＰおよびＮｂの含有量を低減させて、溶接割れの防止と溶接部の耐食性を担保しているが、不動態皮膜やスケール組成について言及されていない。
【０００９】
特許文献３には、質量％で、Ｃ：０．００１〜０．０３０％、Ｓｉ：０．０５〜０．３０％、Ｍｎ：０．０５〜０．５０％、Ｐ：０．０５％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１８．０〜１９．０％、Ｎｉ：０．０５％以上０．５０％未満、Ｃｕ：０．３０〜０．６０％、Ｎ：０．００１〜０．０３０％、Ａｌ：０．１０〜１．５０％、Ｔｉ：０．０５〜０．５０％、Ｎｂ：０．００２〜０．０５０％、Ｖ：０．０１〜０．５０％を含有し、かつ下記式（１）および（２）を満たし、残部がＦｅおよび不可避不純物からなるフェライト系ステンレス鋼が開示されている。
０．４０≦Ｓｉ＋１．５Ａｌ＋１．２Ｔｉ≦２．４    ・・・（１）
０．６０≦１．２Ｎｂ＋１．７Ｔｉ＋Ｖ＋２．２Ａｌ  ・・・（２）
特許文献３では、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉの含有量を規定することで溶接部の耐食性を得ているが、不動態皮膜やスケール組成について言及されていない。
【００１０】
特許文献４には、Ｃ：０．０１５質量％以下、Ｓｉ：０．５質量％以下、Ｃｒ：１１．０〜２５．０質量％、Ｎ：０．０２０質量％以下、Ｔｉ：０．０５〜０．５０質量％、Ｎｂ：０．１０〜０．５０質量％、Ｂ：０．０１００質量％以下を含み、必要に応じてさらに、Ｍｏ：３．０質量％以下、Ｎｉ：２．０質量％以下、Ｃｕ：２．０質量％以下、Ａｌ：４．０質量％以下の１種以上を含むフェライト系ステンレス鋼であって、一軸引張りで加工したときの破断伸びが３０％以上、ランクフォード値（ｒ値）のｒｍｉｎ値が１．３以上であるフェライト系ステンレス鋼板が開示されている。特許文献４では、成分組成を細かく調整し、かつ引張り特性を限定しているため、厳しい条件の成形加工が可能で、長期にわたって耐食性を保持でき、しかも耐衝撃性にも優れたフェライト系ステンレス鋼板としている。しかしながら、特許文献４では、不動態皮膜やスケール組成について言及されていない。
【００１１】
特許文献５には、Ｃ：０．０１５質量％以下、Ｓｉ：２．０質量％以下、Ｍｎ：１．０質量％以下、Ｐ：０．０４５質量％以下、Ｓ：０．０１０質量％以下、Ｃｒ：１６〜２５質量％、Ｎｂ：０．０５〜０．２質量％、Ｔｉ：０．０５〜０．５質量％、Ｎ：０．０２５質量％以下、Ａｌ：０．０２〜１．０質量％、さらにＮｉ：０．１〜２．０質量％およびＣｕ：０．１〜１．０質量％の１種以上をＮｉ＋Ｃｕで０．６質量％以上含み、残部がＦｅおよび不純物からなるフェライト系ステンレス鋼を素材として構成された自動車用排ガス流路部材が開示されている。特許文献５では、適量のＮｉ、Ｃｕを含有することで、孔食や隙間腐食の進行を効果的に抑制しているが、不動態皮膜やスケール組成について言及されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特許第２７５６１９０号公報
【特許文献２】特許第５４３５１７９号公報
【特許文献３】特許第５５３４１１９号公報
【特許文献４】特開２００５−１７１３３８号公報
【特許文献５】特許第４９７４５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来の技術では、耐塩害腐食性の要求される用途に使用されるフェライト系ステンレス鋼において、優れた耐塩害腐食性を確保することが難しかった。
【００１４】
本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、耐塩害腐食性の要求される用途に使用される場合において、優れた耐塩害腐食性を有するフェライト系ステンレス鋼を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前述の課題を解決すべく、種々のＣｒ含有量かつ種々の元素を含有した鋼板を作製し、耐食性向上効果が広く知られているＣｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｕ以外の元素でステンレス鋼の耐食性を向上できないか検討した。その結果、特にＡｌ、Ｓｉが耐塩害腐食性を向上させること、加熱された後の耐食性も向上させることを知見した。
【００１６】
すなわち、本発明は、以上の知見に基づいて完成したものであり、上記課題を解決することを目的とした本発明の要旨は、以下の通りである。
【００１７】
［１］
質量％で、
Ｃ：０．００１〜０．１００％、
Ｓｉ：０．０１〜５．００％、
Ｍｎ：０．０１〜２．００％、
Ｐ：０．０５０％以下、
Ｓ：０．０１００％以下、
Ｃｒ：９．０〜２５．０％、
Ｔｉ：０．００１〜１．００％、
Ａｌ：０．００１〜５．０００％、
Ｎ：０．００１〜０．０５０％を含有し、
さらに、
Ｎｉ：０〜１．００％、
Ｍｏ：０〜３．００％、
Ｓｎ：０〜１．０００％、
Ｃｕ：０〜２．００％、
Ｂ：０〜０．００５０％、
Ｎｂ：０〜０．５００％、
Ｗ：０〜１．０００％、
Ｖ：０〜０．５００％、
Ｓｂ：０〜０．１００％、
Ｃｏ：０〜０．５００％、
Ｃａ：０〜０．００５０％、
Ｍｇ：０〜０．００５０％、
Ｚｒ：０〜０．０３００％、
Ｇａ：０〜０．０１００％、
Ｔａ：０〜０．０５０％、
ＲＥＭ：０〜０．１００％を含有し、
残部がＦｅおよび不純物からなり、鋼表面に不働態皮膜があり、前記鋼表面から深さ５ｎｍまでの領域（ただし、不働態皮膜の厚みを超えない領域）において、カチオン分率でＡｌ、Ｓｉが合計１．０ａｔｏｍｉｃ％以上、Ｃｒが１０．０ａｔｏｍｉｃ％以上、Ｆｅが８５．０ａｔｏｍｉｃ％以下存在することを特徴とする耐塩害腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
［２］
大気中で４００℃×８時間の熱処理が施された後の母材／酸化皮膜界面にＡｌ、Ｓｉの濃化層が体積率で１０％以上存在することを特徴とする上記［１］に記載の耐塩害腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
［３］
さらに質量％で、
Ｎｉ：０．０１〜１．００％、
Ｍｏ：０．０１〜３．００％、
Ｓｎ：０．００１〜１．０００％、
Ｃｕ：０．０１〜２．００％、
Ｂ：０．０００１〜０．００５０％、
Ｎｂ：０．００１〜０．５００％、
Ｗ：０．００１〜１．０００％、
Ｖ：０．００１〜０．５００％、
Ｓｂ：０．００１〜０．１００％、
Ｃｏ：０．００１〜０．５００％
の１種または２種以上を含有することを特徴とする上記［１］または［２］に記載の耐塩害腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
［４］
さらに質量％で、
Ｃａ：０．０００１〜０．００５０％、
Ｍｇ：０．０００１〜０．００５０％、
Ｚｒ：０．０００１〜０．０３００％、
Ｇａ：０．０００１〜０．０１００％、
Ｔａ：０．００１〜０．０５０％、
ＲＥＭ：０．００１〜０．１００％
の１種または２種以上を含有することを特徴とする上記［１］から［３］のいずれかに記載の耐塩害腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐塩害腐食性の要求される用途に使用される場合において、優れた耐塩害腐食性を有するフェライト系ステンレス鋼を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】鋼板表面のＡｌ＋Ｓｉ濃度とＦｅ濃度およびＪＡＳＯ−ＣＣＴ試験結果との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、図面および表を参照して詳細に説明する。
【００２１】
本発明者らは、耐塩害腐食性向上のために、種々の濃度のＣｒ含有量やＡｌ、Ｓｉ含有量の鋼を作製した。そして、鋼の耐塩害腐食性に及ぼす表面Ａｌ＋Ｓｉ濃度の影響、表面Ｆｅ濃度の影響を調べた。その結果、母材のＡｌ、Ｓｉ含有量を増加させることにより、表面の不働態皮膜中にもＡｌ、Ｓｉが存在するようになること、そのＡｌ、Ｓｉが耐食性向上に大きく寄与すること、表面Ａｌ＋Ｓｉ濃度（表面におけるＡｌ、Ｓｉの合計濃度）の増加および表面Ｆｅ濃度の減少により耐塩害腐食性が改善することを見出した。その結果を図１および表１に示す。図１において、横軸をカチオン分率で表わされる表面Ａｌ＋Ｓｉ濃度、縦軸をカチオン分率で表わされる表面Ｆｅ濃度とした。ここでは、自動車用鋼板の耐食性を調査する複合サイクル試験であるＪＡＳＯ−ＣＣＴ（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  Ｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｔｅｓｔ）試験を実施し、試験後の鋼板表面を観察した。ＪＡＳＯ−ＣＣＴ試験の判定基準は、ＪＩＳ  Ｇ  ０５９５に準拠する方法でレイティングナンバを判定し、「３」を境界値とした。レイティングナンバが４〜９の鋼種は図１および表１中に符号「○」で、レイティングナンバが０〜３の鋼種は図１および表１中に符号「×」で示した。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
図１より、カチオン分率で表面Ａｌ＋Ｓｉ濃度が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上、カチオン分率で表面Ｆｅ濃度が８５．０ａｔｏｍｉｃ％以下である場合、耐塩害腐食性が向上することが分かる。
【００２４】
ＪＡＳＯ−ＣＣＴ試験後の鋼板表面を観察したところ、表面Ａｌ＋Ｓｉ濃度が高く、表面Ｆｅ濃度が低い鋼種は、孔食発生数が少ないことが分かった。これにより、表面に濃縮したＡｌおよびＳｉは孔食の発生を抑制することや、表面Ｆｅ濃度が高い鋼種は孔食が発生しやすいことが分かった。
【００２５】
さらに、表面Ａｌ＋Ｓｉ濃度が高い鋼種は、表面の流れさびが少ないことが分かった。これにより、表面Ａｌ＋Ｓｉ濃度が高い鋼種は、孔食の成長も抑制することが分かる。ＡｌやＳｉは、発生初期の孔食内部でイオンとして溶け出し、鋼板表面に吸着することで孔食成長を抑制していると考えられる。
【００２６】
さらに、表１に示すように、表面Ａｌ＋Ｓｉ濃度が高い鋼種は、後述する熱処理後の耐塩害腐食性も良好であることが分かった。
【００２７】
表１に示す各鋼種に大気中で４００℃×８時間の熱処理を施した後、ＪＡＳＯ−ＣＣＴ試験を行った。ＪＡＳＯ−ＣＣＴ試験の判定基準は、上述の通りとした。
【００２８】
表１に示すように、表面Ａｌ＋Ｓｉ濃度が高い鋼種は、熱処理後の母材／酸化皮膜界面にＡｌ、Ｓｉの濃化層が体積率で１０％以上存在し、Ｆｅリッチな酸化スケールが存在する厳しい環境でも耐塩害腐食性を確保することが分かった。
【００２９】
以下に、本実施形態で規定される鋼の化学組成について、さらに詳しく説明する。なお、特に注記しない限り、本明細書において元素含有量の％は質量％を意味する。
【００３０】
Ｃ：０．００１〜０．１００％
Ｃは、耐粒界腐食性、加工性を低下させるため、その含有量を低く抑える必要がある。そのため、Ｃの含有量の上限を０．１００％以下とする。しかしながら、Ｃ量を過度に低めることは精練コストを上昇させるため、Ｃ量の下限を０．００１％以上とする。Ｃ量の好ましい範囲は、０．００３〜０．０２０％である。
【００３１】
Ｓｉ：０．０１〜５．００％
Ｓｉは、本実施形態における重要な元素である。Ｓｉは、表面に濃縮して腐食発生を抑制するのみならず、母材の腐食速度も低減する非常に有益な元素である。そのため、Ｓｉの含有量の下限を０．０１％以上とする。ただし、Ｓｉの過度な含有は鋼の伸び減少を引き起こし、加工性を低下させるため、Ｓｉの含有量の上限を５．００％以下とする。Ｓｉ量の好ましい範囲は、０．０５〜３．００％、より好ましい範囲は０．１０〜２．００％である。
【００３２】
Ｍｎ：０．０１〜２．００％
Ｍｎは、脱酸元素として有用であるが、過剰量のＭｎを含有させると、耐食性を劣化させる。そのため、Ｍｎ量を０．０１〜２．００％とする。Ｍｎ量の好ましい範囲は、０．０５〜１．００％、より好ましい範囲は０．１０〜０．７０％である。
【００３３】
Ｐ：０．０５０％以下
Ｐは、加工性・溶接性を劣化させる元素であるため、その含有量を制限する必要がある。そのため、Ｐ量を０．０５０％以下とする。Ｐ量の好ましい範囲は、０．０３０％以下である。
【００３４】
Ｓ：０．０１００％以下
Ｓは、耐食性を劣化させる元素であるため、その含有量を制限する必要がある。そのため、Ｓ量を０．０１００％以下とする。Ｓ量の好ましい範囲は、０．００５０％以下である。
【００３５】
Ｃｒ：９．０〜２５．０％
Ｃｒは、塩害環境での耐食性を確保するために、９．０％以上の含有が必要である。Ｃｒの含有量を増加させるほど、耐食性は向上するが、加工性、製造性を低下させる。そのため、Ｃｒ量の上限を２５．０％以下とする。Ｃｒ量の好ましい範囲は、１０．０〜２３．０％、より好ましい範囲は１０．５〜２０．０％である。
【００３６】
Ｔｉ：０．００１〜１．００％
Ｔｉは、ステンレス鋼の鋭敏化を防止するために、０．００１％以上含有する必要がある。ただし、多量の含有は合金コスト増加に繋がるため、Ｔｉ量の上限を１．００％とする。Ｔｉ量の好ましい範囲は、０．０５０〜０．７０％、より好ましい範囲は０．１００〜０．５０％である。
【００３７】
Ａｌ：０．００１〜５．０００％
Ａｌは、本実施形態における重要な元素である。Ａｌは、表面に濃縮して腐食発生を抑制するのみならず、母材の腐食速度も低減する非常に有益な元素である。そのため、Ａｌの含有量の下限を０．００１％以上とする。ただし、Ａｌの過度な含有は材料の伸び減少を引き起こし、加工性を低下させるため、Ａｌの含有量の上限を５．０００％以下とする。Ａｌ量の好ましい範囲は、０．０５０〜３．０００％、より好ましい範囲は０．１００〜２．０００％である。
【００３８】
Ｎ：０．００１〜０．０５０％
Ｎは、耐孔食性に有用な元素であるが、耐粒界腐食性、加工性を低下させる。そのため、Ｎの含有量を低く抑える必要がある。そのため、Ｎ量の上限を０．０５０％以下とする。Ｎ量の上限は、好ましくは０．０３０％以下である。
【００３９】
以上が、本実施形態のフェライト系ステンレス鋼の基本となる化学組成であるが、本実施形態では、更に、次のような元素を必要に応じて含有させることができる。
【００４０】
Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｏは、目的に応じて、これらの１種または２種以上が含有されていてもよい。これらの元素の下限は、０％以上、好ましくは０％超である。
【００４１】
Ｎｉ：０．０１〜１．００％
Ｎｉは、耐食性を向上させるため、０．０１％以上含有することができる。ただし、多量の含有は合金コスト増加に繋がるため、Ｎｉ量の上限を１．００％とする。Ｎｉ量の好ましい範囲は、０．０２〜０．７０％である。
【００４２】
Ｍｏ：０．０１〜３．００％
Ｍｏは、耐食性を向上させるため、０．０１％以上含有することができる。しかし、過剰の含有は、加工性を劣化させると共に、高価であるためコストアップに繋がる。そのため、Ｍｏ量の上限を３．００％以下とする。Ｍｏ量の好ましい範囲は、０．０５〜２．００％である。
【００４３】
Ｓｎ：０．００１〜１．０００％
Ｓｎは、耐食性を向上させるため、０．００１％以上含有することができる。しかし、過剰の含有はコスト増加に繋がる。そのため、Ｓｎ量の上限を１．０００％以下とする。Ｓｎ量の好ましい範囲は、０．００５〜０．７００％である。
【００４４】
Ｃｕ：０．０１〜２．００％
Ｃｕは、耐食性を向上させるため、０．０１％以上含有することができる。しかし、過剰の含有はコスト増加に繋がる。そのため、Ｃｕ量の上限を２．００％以下とする。Ｃｕ量の好ましい範囲は、０．２０〜１．００％である。
【００４５】
Ｂ：０．０００１〜０．００５０％
Ｂは、２次加工性を向上させるのに有用な元素であり、０．００５０％以下含有することができる。Ｂ量の下限を、安定した効果が得られる０．０００１％以上とする。Ｂ量の好ましい範囲は、０．０００５〜０．００４０％である。
【００４６】
Ｎｂ：０．００１〜０．５００％
Ｎｂは、高温強度の向上や溶接部の耐粒界腐食性の向上に有用であるが、過剰の含有は、加工性や製造性を低下させる。そのため、Ｎｂ量を０．００１〜０．５００％とする。Ｎｂ量の好ましい範囲は、０．０１０〜０．４００％である。
【００４７】
Ｗ：０．００１〜１．０００％
Ｗは、耐食性を向上させるため、１．０００％以下含有することができる。安定した効果を得るためには、Ｗ量の下限を０．００１％以上とする。Ｗ量の好ましい範囲は、０．０１０〜０．８００％である。
【００４８】
Ｖ：０．００１〜０．５００％
Ｖは、耐食性を向上させるため、０．５００％以下含有することができる。安定した効果を得ためには、Ｖ量の下限を０．００１％以上とする。Ｖ量の好ましい範囲は、０．００５〜０．３００％である。
【００４９】
Ｓｂ：０．００１〜０．１００％
Ｓｂは、耐全面腐食性を向上させるため、０．１００％以下含有することができる。安定した効果を得るためには、Ｓｂ量の下限を０．００１％以上とする。Ｓｂ量の好ましい範囲は、０．０１０〜０．０８０％である。
【００５０】
Ｃｏ：０．００１〜０．５００％
Ｃｏは、二次加工性と靭性を向上させるために、０．５００％以下含有することができる。安定した効果を得るためには、Ｃｏ量の下限を０．００１％以上とする。Ｃｏ量の好ましい範囲は、０．０１０〜０．３００％である。
【００５１】
なお、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｂ、Ｎｂ、Ｗ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｏの１種または２種以上の合計は、コストアップ等の点から１０％以下が望ましい。
【００５２】
Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｔａ、ＲＥＭは、目的に応じて、これらの１種または２種以上が含有されていてもよい。これらの元素の下限は、０％以上、好ましくは０％超である。
【００５３】
Ｃａ：０．０００１〜０．００５０％
Ｃａは、脱硫のために含有されるが、過剰に含有すると、水溶性の介在物ＣａＳが生成して耐食性を低下させる。そのため、０．０００１〜０．００５０％の範囲でＣａを含有することができる。Ｃａ量の好ましい範囲は、０．０００５〜０．００３０％である。
【００５４】
Ｍｇ：０．０００１〜０．００５０％
Ｍｇは、組織を微細化し、加工性、靭性の向上にも有用である。そのため、０．００５０％以下の範囲でＭｇを含有することができる。安定した効果を得るためには、Ｍｇ量の下限を０．０００１％以上とする。Ｍｇ量の好ましい範囲は、０．０００５〜０．００３０％である。
【００５５】
Ｚｒ：０．０００１〜０．０３００％
Ｚｒは、耐食性を向上させるために、０．０３００％以下含有することができる。安定した効果を得るためには、Ｚｒ量の下限を０．０００１％以上とする。Ｚｒ量の好ましい範囲は、０．００１０〜０．０１００％である。
【００５６】
Ｇａ：０．０００１〜０．０１００％
Ｇａは、耐食性と耐水素脆化性を向上させるために、０．０１００％以下含有することができる。安定した効果を得るためには、Ｇａ量の下限を０．０００１％以上とする。Ｇａ量の好ましい範囲は、０．０００５〜０．００５０％である。
【００５７】
Ｔａ：０．００１〜０．０５０％
Ｔａは、耐食性を向上させるために、０．０５０％以下含有することができる。安定した効果を得るためには、Ｔａ量の下限を０．００１％以上とする。Ｔａ量の好ましい範囲は、０．００５〜０．０３０％である。
【００５８】
ＲＥＭ：０．００１〜０．１００％
ＲＥＭは、脱酸効果等を有するので、精練で有用な元素であるため、０．１００％以下含有することができる。安定した効果を得るためには、ＲＥＭ量の下限を０．００１％以上とする。ＲＥＭ量の好ましい範囲は、０．００３〜０．０５０％である。
ここで、ＲＥＭ（希土類元素）は、一般的な定義に従い、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）の２元素と、ランタン（Ｌａ）からルテチウム（Ｌｕ）までの１５元素（ランタノイド）の総称を指す。ＲＥＭは、これら希土類元素から選択される１種以上であり、ＲＥＭの量とは、希土類元素の合計量である。
【００５９】
次に、本実施形態に関わる表面成分について説明する。
本実施形態のフェライト系ステンレス鋼の表面成分は、以下の要件を満たす。
本実施形態のフェライト系ステンレス鋼は、鋼表面に不働態皮膜があり、鋼表面から深さ５ｎｍまでの領域（ただし、不働態皮膜の厚みを超えない領域）において、カチオン分率でＡｌ、Ｓｉが合計１．０ａｔｏｍｉｃ％以上、Ｃｒが１０．０ａｔｏｍｉｃ％以上、Ｆｅが８５．０ａｔｏｍｉｃ％以下存在する。なお、不働態皮膜の厚みは１０ｎｍ以下が好ましい。不働態皮膜の厚みが５ｎｍ以下の場合もある。この場合のカチオン分率の測定範囲は鋼表面から不働態皮膜の厚みを超えない領域とする。不動態皮膜中の各元素の組成は、オージェ電子分光法を用いて鋼表面のスペクトルを測定し、各元素のピーク強度から求める。また、不動態皮膜は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒ以外の残部を含む。なお、本実施形態におけるカチオン分率とは、不働態皮膜の表面から深さ５ｎｍまでに含まれるＡｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｒおよび残部の全量１００ａｔｏｍｉｃ％に対する割合のことである。
【００６０】
本実施形態のフェライト系ステンレス鋼は、大気中で４００℃×８時間の熱処理が施された後の母材／酸化皮膜界面にＡｌ、Ｓｉの濃化層が体積率で１０％以上存在する。したがって、本実施形態のフェライト系ステンレス鋼は、Ｆｅリッチな酸化スケールが存在する厳しい環境でも耐塩害腐食性を確保する。
【００６１】
本実施形態のフェライト系ステンレス鋼の製造方法では、基本的にはフェライト系ステンレス鋼からなる鋼板を製造する一般的な方法が適用される。例えば、転炉または電気炉で上記の化学組成を有する溶鋼とし、ＡＯＤ炉やＶＯＤ炉等で精錬される。その後、連続鋳造法または造塊法で鋼片とし、次いで、熱間圧延−熱延板の焼鈍−酸洗−冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗の工程を経て、本実施形態のフェライト系ステンレス鋼が製造される。必要に応じて、熱延板の焼鈍を省略してもよいし、冷間圧延−仕上げ焼鈍−酸洗を繰り返し行ってもよい。各工程の間に表面研削を行ってもよい。
【００６２】
ただし、本実施形態の最も重要な点であるＡｌ、Ｓｉを含む表面不働態皮膜の造り込みのため、冷延焼鈍板の酸洗条件に留意しなければならない。具体的には、硫酸を５０ｇ／Ｌ以上、硝酸または硝酸ナトリウムを１０ｇ／Ｌ以上含有した溶液中で酸洗を行う。溶液中にさらに硫酸、硫酸ナトリウム、フッ酸、珪フッ化ナトリウム、塩酸等を適宜含有しても良い。さらに、各酸は同一溶液中に存在していても良いし、複数槽に分けて順次酸洗していくこととしても良い。複数槽に分けて順次酸洗する場合、酸を用いる順番は特に限定されず、如何なる順番であってもよい。酸洗方法は電解酸洗でもよいし、浸漬のみの酸洗でも良い。硫酸の含有量は、望ましくは８０ｇ／Ｌ以上、より望ましくは１００ｇ／Ｌ以上である。硝酸または硝酸ナトリウムの含有量は望ましくは１５ｇ／Ｌ以上、より望ましくは２０ｇ／Ｌ以上である。また、酸洗液中のＦｅ２＋濃度を５．０％以下とする。酸洗液中のＦｅ２＋濃度は、望ましくは３．０％以下である。総酸洗時間を３秒以上とする。
【００６３】
上記酸洗を行うことにより、通常の酸洗では除去し難いＡｌやＳｉの酸化物を除去することが可能となる。これにより、ＡｌやＳｉを含む、均一で欠陥の少ない不働態皮膜が形成される。上記酸洗条件を満たさない場合、ＡｌやＳｉの酸化物が表面に残存し、隙間等を形成し腐食起点となる。また、溶液中のＦｅ２＋濃度が高い場合も、ＡｌやＳｉの酸化物が表面に残存する原因となる。
【実施例】
【００６４】
本発明の効果を詳細に確認するため、以下の実験を行った。なお、本実施例は、本発明の一実施例を示すものであり、本発明は以下の構成に限定されるものではない。
【００６５】
表１に示す組成の鋼を溶製し、板厚が４ｍｍになるまで熱間圧延を施し、９００℃で１分間焼鈍を行い、次いで、酸洗を施した。
その後、板厚が１．２ｍｍになるまで冷間圧延を施し、８７０℃で１分間焼鈍を行い、次いで、酸洗を施した。
酸洗は、硫酸濃度が１０〜３００ｇ／Ｌ、硝酸ナトリウム濃度が３０ｇ／Ｌの溶液中で行った。すなわち、硝酸ナトリウム濃度を一定とし、硫酸濃度のみを変化させた場合における、表面不働態皮膜の組成の変化を調べた。また、溶液中にＦｅＳＯ４を含有させ、Ｆｅ２＋濃度の影響を調べた。
【００６６】
作製した鋼板から、幅が７５ｍｍ、長さが１５０ｍｍである試験片を切り出し、ＪＡＳＯ−ＣＣＴ試験用試験片とした。ＪＡＳＯ−ＣＣＴ試験は、ＪＡＳＯ Ｍ  ６１０−９２に準拠して１２ｃｙ行った。
【００６７】
ＪＡＳＯ−ＣＣＴ試験の判定基準として、ＪＩＳ  Ｇ  ０５９５に準拠する方法でレイティングナンバを判定し、「３」を境界値とした。レイティングナンバが４〜９の鋼種は図１および表１中に符号「○」で、レイティングナンバが０〜３の鋼種は図１および表１中に符号「×」で示した。
【００６８】
作製した鋼板において、不動態皮膜中の各元素の組成（カチオン分率）を、オージェ電子分光法を用いて鋼表面のスペクトルを測定し、各元素のピーク強度から求めた。カチオン分率は、鋼表面から深さ５ｎｍまでの領域（ただし、不働態皮膜の厚みを超えない領域）において測定した。
【００６９】
表１に示すように、カチオン分率で表面Ａｌ＋Ｓｉ濃度が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上、カチオン分率で表面Ｃｒ濃度が１０．０ａｔｏｍｉｃ％以上、カチオン分率で表面Ｆｅ濃度が８５．０ａｔｏｍｉｃ％以下存在する本発明例の場合、レイティングナンバが４〜９となり「○」の評価となることが分かった。
一方、本発明から鋼成分またはカチオン分率で表面Ａｌ＋Ｓｉ濃度、表面Ｃｒ濃度または表面Ｆｅ濃度が外れる比較例の場合、レイティングナンバが０〜３となり「×」の評価となることが分かった。比較例Ｂ１０−１５においては、酸中のＦｅ２＋濃度が５．０％超であり、本発明の鋼成分であっても、カチオン分率で表面Ａｌ＋Ｓｉ濃度、表面Ｃｒ濃度または表面Ｆｅ濃度が外れ、評価結果は「×」であった。比較例Ａ１´、Ａ１３´、Ａ１４´は溶液中のＨ２ＳＯ４含有量が５０ｇ／Ｌ未満であり、本発明の鋼成分であっても、カチオン分率で表面Ａｌ＋Ｓｉ濃度、表面Ｃｒ濃度および表面Ｆｅ濃度が外れ、評価結果は「×」であった。なお、比較例Ａ１´、Ａ１３´、Ａ１４´の酸洗条件において、溶液中のＨ２ＳＯ４含有量が５０ｇ／Ｌ以上であり、総酸洗時間が３秒未満とした場合においても、本発明の鋼成分であっても、カチオン分率で表面Ａｌ＋Ｓｉ濃度、表面Ｃｒ濃度および表面Ｆｅ濃度が外れ、評価結果は「×」であった。
【００７０】
さらに、作製した鋼板から、幅が７５ｍｍ、長さが１５０ｍｍである試験片を切り出し、大気中で４００℃×８時間の熱処理を施した。その後、熱処理あとの鋼板をＪＡＳＯ−ＣＣＴ試験用試験片とした。ＪＡＳＯ−ＣＣＴ試験は、ＪＡＳＯ Ｍ  ６１０−９２に準拠して１２ｃｙ行った。判定基準は前述と同様にした。
また、大気中で４００℃×８時間の熱処理を施した試験片の断面観察を行った。集束イオンビーム（ＦＩＢ）装置を用いて、熱処理後の試験片から、母材／酸化皮膜界面が観察できるように、７ｍｍ×４ｍｍの断面観察用試験片を切り出した。透過型電子顕微鏡およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）を用いて、断面観察用試験片の母材／酸化皮膜界面の組成を分析するとともに、母材／酸化皮膜界面の外観写真を撮影した。特に、Ａｌ、Ｓｉの濃化層は、透過型電子顕微鏡像において色彩に違いが見られたため、画像解析を行って、Ａｌ、Ｓｉの濃化層の体積率を求めた。Ａｌ、Ｓｉの濃化層の体積率は、６００ｎｍ×６００ｎｍの視野で３視野分を求めて、その平均値とした。
【００７１】
表１に示すように、カチオン分率で表面Ａｌ＋Ｓｉ濃度が高い鋼種は、熱処理後の母材／酸化皮膜界面にＡｌ、Ｓｉの濃化層が体積率で１０％以上存在し、Ｆｅリッチな酸化スケールが存在する厳しい環境でもレイティングナンバが４〜９となり「○」の評価となることが分かった。一方、本発明から鋼成分またはカチオン分率で表面Ａｌ＋Ｓｉ濃度または表面Ｆｅ濃度が外れる場合、レイティングナンバが０〜３となり「×」の評価となることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の耐塩害腐食性に優れたフェライト系ステンレス鋼は、耐塩害腐食性の要求される用途に使用されるフェライト系ステンレス鋼に使用される部材として好適である。耐塩害腐食性の要求される用途としては、建材や一般家具家電用途、燃料電池、自動車排気系部品、その他自動車用部品などがある。自動車排気系部品の例としては、自動車マフラーやエキゾーストマニホールド、センターパイプや触媒コンバーター、ＥＧＲクーラー、フレキシブルパイプ、フランジ等が挙げられる。その他自動車用部品としては、モール、燃料給油管、電池部品（ケース、セル、パック、モジュール等）、締結部品（クランプ、Ｖバンド等）等が挙げられる。
【図１】
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