(57)【要約】      （修正有）【課題】外側電極の出力を安定化し、外側電極の耐久性の低下と、低温でのガスセンサの作動性の低下を共に抑制したセンサ素子及びガスセンサを提供する。【解決手段】先端が閉じた中空軸状に形成されて鍔部を有する素子本体３ｓと、素子本体の外周面に形成された外側電極５０と、を有し、金具本体の内側に鍔部が係合可能であるセンサ素子３であって、外側電極は、電極機能を有して鍔部よりも先端側に配置される電極部５１と、電極部に電気的に接続されて後端側に延びると共に鍔部を跨ぐリード部５３とを有し、さらに、電極部を覆う多孔質の保護層８１と、保護層と異なる材料から構成されて鍔部を絶縁可能に覆う絶縁層８２と、を備え、絶縁層は保護層よりも気孔率が小さく、保護層と絶縁層とは軸線Ｏ方向に接し、保護層と絶縁層の少なくとも一方が、鍔部より先端側のリード部を覆い、保護層の熱伝導率が素子本体の熱伝導率と同じかそれよりも低い。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸線方向に延び、先端が閉じた中空軸状に形成されて径方向外側に突出する鍔部を有する素子本体と、前記素子本体の外周面に形成された外側電極と、を有し、前記軸線方向に貫通孔を有する筒状の金具本体の内側に前記鍔部が係合可能であるセンサ素子であって、
前記外側電極は、電極機能を有して前記鍔部よりも先端側に配置される電極部と、該電極部に電気的に接続されて該電極部よりも後端側に延びると共に前記鍔部を跨ぐリード部とを有し、
さらに、前記電極部を覆う多孔質の保護層と、前記保護層と異なる材料から構成されて前記鍔部を絶縁可能に覆う絶縁層と、を備え、
前記絶縁層は前記保護層よりも気孔率が小さく、
前記保護層と前記絶縁層とは前記軸線方向に接し、前記保護層と前記絶縁層の少なくとも一方が、前記鍔部より先端側の前記リード部を覆い、
前記保護層の熱伝導率が前記素子本体の熱伝導率と同じかそれよりも低くなっているセンサ素子。
【請求項２】
前記絶縁層を構成する材料の電気抵抗が前記保護層を構成する材料の電気抵抗よりも高くなっている請求項１に記載のセンサ素子。
【請求項３】
前記電極部の後端から前記絶縁層の先端までの前記軸線方向の距離Ｌが７．７ｍｍ以上である請求項１又は２に記載のセンサ素子。
【請求項４】
軸線方向に貫通孔を有する筒状の金具本体と、
先端が閉じた中空軸状に形成され、外周面の先端側に外側電極を有すると共に、該外側電極よりも後端側の外周面に径方向外側に突出する鍔部を有し、前記金具本体の内側に前記鍔部が係合しつつ挿通されるセンサ素子と、を備えたガスセンサであって、
前記センサ素子として請求項１〜３のいずれか一項に記載のセンサ素子を用いるガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被検出ガスの濃度を検出するセンサ素子及びガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
図４に示すように、自動車等の排気ガス中の酸素濃度を検出するガスセンサとして、筒状の固体電解質体の外内面にそれぞれ外側電極及び内側電極（図示せず）を設けてセンサ素子を構成し、このセンサ素子を、筒状の金具本体の内側に保持するものが知られている（特許文献１）。
このセンサ素子は、固体電解質体を挟んだ外側電極及び内側電極の間に検知セルが構成され、固体電解質体を活性化温度以上にすることで、酸素濃度を検出している。
【０００３】
ここで、外側電極は、固体電解質体の先端側を覆って電極機能を有する電極部と、電極部から鍔部を跨いで後端側に延びるリード部と、リード部の後端側に一体に接続されて端子金具（図示せず）と電気的に接続されるリング部とを備える。
ところで、金具本体と、金具本体に近いリード部との間の電気抵抗が低下すると、これらの間で電流が流れて外側電極の出力にノイズが生じることがある。そこで、電極部の表面から鍔部を跨いでリード部の後端側までの領域を、スピネルを主成分とする耐熱性材料からなる多孔質保護層で覆っている。
又、上記した多孔質保護層は電極部の被毒を防止する効果も有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−３６９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記した多孔質保護層で用いられるスピネルは、一般に固体電解質体として用いられるＹＳＺよりも熱伝導率が高くなる。このため、図４に示すように、電極部がスピネルを主成分とする多孔質保護層で覆われると、電極部の熱が多孔質保護層から素子本体の後端側に逃げるので、固体電解質体を含む検知セルを昇温し難くなり、低温でのガスセンサの作動性が低下する。
一方、上記した多孔質保護層は多孔であるため、高温の排気ガスがセンサ素子側からリード部側まで上昇してリード部が高温となった場合に、リード部に含まれるＰｔ等の貴金属成分が昇華し、リード部、ひいては外側電極の耐久性が低下するという問題がある。
従って、本発明は、外側電極の出力を安定化し、外側電極の耐久性の低下と、低温でのガスセンサの作動性の低下を共に抑制したセンサ素子及びガスセンサの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明のセンサ素子は、軸線方向に延び、先端が閉じた中空軸状に形成されて径方向外側に突出する鍔部を有する素子本体と、前記素子本体の外周面に形成された外側電極と、を有し、前記軸線方向に貫通孔を有する筒状の金具本体の内側に前記鍔部が係合可能であるセンサ素子であって、前記外側電極は、電極機能を有して前記鍔部よりも先端側に配置される電極部と、該電極部に電気的に接続されて該電極部よりも後端側に延びると共に前記鍔部を跨ぐリード部とを有し、さらに、前記電極部を覆う多孔質の保護層と、前記保護層と異なる材料から構成されて前記鍔部を絶縁可能に覆う絶縁層と、を備え、前記絶縁層は前記保護層よりも気孔率が小さく、前記保護層と前記絶縁層とは前記軸線方向に接し、前記保護層と前記絶縁層の少なくとも一方が、前記鍔部より先端側の前記リード部を覆い、前記保護層の熱伝導率が前記素子本体の熱伝導率と同じかそれよりも低くなっている。
【０００７】
このセンサ素子によれば、絶縁層が鍔部と金具本体との間を絶縁するので、鍔部に形成されたリード部と金具本体の間で電流が流れて外側電極の出力にノイズが生じることを抑制し、外側電極の出力を安定化することができる。
又、保護層が電極部を覆い、さらに保護層よりも気孔率が小さい絶縁層が保護層の後端側と接しつつ鍔部までを覆っている。つまり、リード部の先端から少なくとも鍔部までが保護層又は絶縁層で覆われている。このため、センサ素子の先端側から高温の被測定ガス（排気ガス等）が鍔部まで上昇してリード部が高温となっても、保護層よりも緻密な絶縁層によって覆われたリード部中のＰｔ等の貴金属が昇華することが抑制され、外側電極の耐久性の低下を抑制できる。
さらに、熱伝導率が素子本体と同じかそれよりも低い保護層が電極部を（完全に）覆うことで、電極部の熱が素子本体の後端側に逃げる割合が少なくなるので電極部を昇温し易くなり、低温でのガスセンサの作動性の低下を抑制できる。
【０００８】
本発明のセンサ素子において、前記絶縁層を構成する材料の電気抵抗が前記保護層を構成する材料の電気抵抗よりも高くなっていてもよい。
このセンサ素子によれば、絶縁層による、鍔部と金具本体との間の絶縁がより確実になる。
【０００９】
本発明のセンサ素子において、前記電極部の後端から前記絶縁層の先端までの前記軸線方向の距離Ｌが７．７ｍｍ以上であるとよい。
距離Ｌが７．７ｍｍ以上になると、電極部の周囲がより熱伝導率の低い保護層で多く覆われることになり、電極部の熱が素子本体の後端側に逃げる割合がさらに少なくなる。
【００１０】
本発明のガスセンサは、軸線方向に貫通孔を有する筒状の金具本体と、先端が閉じた中空軸状に形成され、外周面の先端側に外側電極を有すると共に、該外側電極よりも後端側の外周面に径方向外側に突出する鍔部を有し、前記金具本体の内側に前記鍔部が係合しつつ挿通されるセンサ素子と、を備えたガスセンサであって、前記センサ素子として請求項１〜３のいずれか一項に記載のセンサ素子を用いる。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、外側電極の出力を安定化し、外側電極の耐久性の低下と、低温でのガスセンサの作動性の低下を共に抑制したセンサ素子が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態に係るガスセンサを軸線方向に沿う面で切断した断面図である。
【図２】内側電極、外側電極及び多孔質保護層の構成を示す断面図である。
【図３】距離Ｌを変化させたときの、外側電極と内側電極の間の実際の内部抵抗を示す図である。
【図４】従来のセンサ素子における絶縁層を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は、本発明の実施形態に係るガスセンサ１００を軸線Ｏ方向（先端から後端に向かう方向）に沿う面で切断した断面構造を示す。この実施形態において、ガスセンサ１００は自動車の排気管内に挿入されて先端が排気ガス中に曝され、排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサになっている。ガスセンサ１００に組み付けられたセンサ素子３は、酸素イオン伝導性の固体電解質体からなる素子本体３ｓに一対の電極を積層した酸素濃淡電池を構成し、酸素量に応じた検出値を出力する公知の酸素センサ素子である。
なお、図１の下側をガスセンサ１００の先端側とし、図１の上側をガスセンサ１００の後端側とする。
【００１４】
ガスセンサ１００は、先端が閉じた略円筒状(中空軸状)のセンサ素子（この例では酸素センサ素子）３を、筒状の金具本体（金具本体）２０の内側に挿通して保持するよう組み付けられている。センサ素子３は、先端に向かってテーパ状に縮径する筒状の素子本体３ｓと、固体電解質体の内周面と外周面にそれぞれ形成された外側電極５０及び内側電極６０と、素子本体３ｓの外表面を覆う多孔質の保護層８１、絶縁層８２と、を備える。
金具本体２０の後端部には、センサ素子３の後端側に設けられたリード線４１や端子７４、９４（後述）を保持し、センサ素子３の後端部を覆う筒状の外筒４０が接合されている。さらに、センサ素子３の後端側の外筒４０内側には、絶縁性で円柱状のセパレータ１２１が加締め固定されている。一方、センサ素子３先端の検出部はプロテクタ７で覆われている。そして、このようにして製造されたガスセンサ１００の金具本体２０の雄ねじ部２０ｄを排気管等のネジ孔に取付けることで、センサ素子３先端の検出部を排気管内に露出させて被検出ガス（排気ガス）を検知している。なお、金具本体２０の中央付近には、六角レンチ等を係合するための多角形の鍔部２０ｃが設けられ、鍔部２０ｃと雄ねじ部２０ｄとの間の段部には、排気管に取付けた際のガス抜けを防止するガスケット１４が嵌挿されている。
【００１５】
センサ素子３の中央側に鍔部３ａが設けられ、金具本体２０の先端寄りの内周面には内側に縮径する段部２０ｆが設けられている。そして、センサ素子３が金具本体２０の内側に挿通され、段部２０ｆにワッシャ１２及び後述するプロテクタ７の後端部を介して鍔部３ａが位置決めされている。
さらに、鍔部３ａの後端側におけるセンサ素子３と金具本体２０との径方向の隙間に、筒状の滑石粉末６、及び筒状のセラミックスリーブ１０が配置されている。そして、セラミックスリーブ１０の後端側に金属リング３０を配し、金具本体２０後端部を内側に屈曲して加締め部２０ａを形成することにより、セラミックスリーブ１０が先端側に押し付けられる。これにより滑石粉末６を押し潰し、セラミックスリーブ１０及び滑石粉末６が加締め固定されるとともに、センサ素子３と金具本体２０の隙間がシールされている。
【００１６】
センサ素子３の後端側に配置されたセパレータ１２１には、挿通孔（この例では４個）が設けられ、そのうち２個の挿通孔にそれぞれ外側端子金具７１、内側端子金具９１の板状基部７４、９４が挿入されて固定されている。各板状基部７４、９４の後端にはそれぞれリード線４１、４１が加締め接続されている。又、セパレータ１２１の図示しない２個の挿通孔（ヒータリード孔）に、ヒータ１５から引き出されたヒータリード線（図示せず）が挿通されている。
セパレータ１２１の後端側の外筒４０内側には、セパレータ１２１と離間して筒状のグロメット１３１が加締め固定され、グロメット１３１の４個の挿通孔からそれぞれ２個のリード線４１、及び２個のヒータリード線が外部に引き出されている。
【００１７】
なお、外筒４０におけるセパレータ１２１とグロメット１３１との間の外面には、撥水性の通気フィルタ１４０を介して金属カバー４２が取り付けられ、外筒４０及び金属カバー４２の側面に設けた通気孔（図示せず）から通気フィルタ１４０を介し、外部の水を通さずにセンサ素子３の内部空間に基準ガス（大気）を導入するようになっている。
【００１８】
一方、金具本体２０の先端側には筒状のプロテクタ７が外嵌され、金具本体２０から突出するセンサ素子３の先端側がプロテクタ７で覆われている。プロテクタ７は、複数の孔部を有する有底筒状で金属製（例えば、ステンレスなど）をなし、溶接等によって金具本体２０に取り付けられている。
【００１９】
次に、図２を参照し、センサ素子３における外側電極５０、保護層８１、絶縁層８２の構成について説明する。まず、外側電極５０は、電極機能を有して素子本体３ｓの鍔部３ａよりも先端側に配置される電極部５１と、電極部５１に電気的に接続されて電極部５１よりも後端側に延びると共に鍔部３ａを跨ぐリード部５３と、リード部５３の後端側に一体に接続されて外側端子金具７１（図１参照）と電気的に接続されるリング部５５とを備える。
又、多孔質の保護層８１は電極部５１及びリード部５３の先端側を覆っている。さらに、絶縁層８２は、保護層８１の後端側と軸線Ｏ方向に接すると共に、軸線Ｏ方向に鍔部３ａまでの領域を絶縁可能に覆っている。
【００２０】
又、保護層８１の熱伝導率が素子本体３ｓの熱伝導率と同じかそれよりも低く、かつ素子本体３ｓの熱伝導率が絶縁層８２の熱伝導率よりも低くなっている。
保護層８１としては、素子本体３ｓと同様、イットリアを安定化剤として固溶させた部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いることができる。そして、ＹＳＺを含むペースト中に焼失性の有機粒子等を加えた保護層８１ペーストを、素子本体３ｓに塗布した後、全体を焼成することで保護層８１を多孔質層とすることができる。なお、保護層８１及び素子本体３ｓを同一成分で形成しても、保護層８１を多孔質とすることで、保護層８１の熱伝導率が素子本体３ｓの熱伝導率よりも低くなる。
絶縁層８２としては、アルミナ、スピネル等のセラミックスを用いることができ、絶縁性を確保するため、これらを保護層８１よりも気孔率が小さい緻密な層とすればよい。
又、外側電極５０は、Ｐｔ等の貴金属を無電解メッキ等したり、貴金属を含むペーストを塗布後に焼成して形成することができる。
【００２１】
ここで、「鍔部３ａを覆う」とは、鍔部３ａよりも先端側の素子本体３ｓの外表面３ｆから後端側に向かって曲率が変化する点Ｃから、鍔部３ａのうち最大外径Ｄｍａｘを示す最も先端の点Ｅまでの部位Ｒを少なくとも覆うことをいう。
これは、センサ素子３の点Ｃから部位Ｒまでは、ワッシャ１２もしくは金具本体２０と接する可能性があるため、その部分の絶縁性を確保する必要があるからである。
【００２２】
以上のように、本実施形態では、絶縁層８２が鍔部３ａと金具本体２０との間を絶縁するので、鍔部３ａに形成されたリード部５３と金具本体２０の間で電流が流れて外側電極５０の出力にノイズが生じることを抑制し、外側電極５０の出力を安定化することができる。
又、保護層８１が電極部５１を覆い、さらに絶縁層８２が保護層８１の後端側と接しつつ鍔部３ａまでを覆っている。つまり、リード部５３の先端から少なくとも鍔部３ａの部位Ｒまでが保護層８１又は絶縁層８２で覆われている。このため、センサ素子３の先端側から高温の被測定ガス（排気ガス等）が部位Ｒまで上昇してリード部５３が高温となっても、絶縁層８２で覆われたリード部５３中のＰｔ等の貴金属が昇華することが抑制され、外側電極５０の耐久性の低下を抑制できる。
さらに、熱伝導率が素子本体３ｓと同じかそれよりも低い保護層８１が電極部５１を（完全に）覆うことで、電極部５１の熱が保護層８１から素子本体３ｓの後端側に逃げる割合が少なくなり、電極部５１を昇温し易くなり、低温でのガスセンサの作動性の低下を抑制できる。
【００２３】
又、本実施形態では、絶縁層８２を構成する材料（アルミナ、スピネル等）の電気抵抗が、保護層８１を構成する材料（ＹＳＺ）の電気抵抗よりも高くなっている。
これにより、絶縁層８２による、鍔部３ａと金具本体２０との間の絶縁がより確実になる。
【００２４】
又、本実施形態では、さらに図２に示すように、電極部５１の後端から絶縁層８２の先端までの軸線Ｏ方向の距離Ｌが７．７ｍｍ以上である。
距離Ｌが７．７ｍｍ以上になると、電極部５１の周囲がより熱伝導率の低い保護層８１で多く覆われることになり、電極部５１の熱が素子本体３ｓの後端側に逃げる割合がさらに少なくなる。
なお、気孔率の測定は、素子断面のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope)観察にて、３０００倍のＳＥＭ画像を取得したのち、得られた画像を画像解析ソフトにて２値化し、気孔部とそれ以外の部分の専有面積から、気孔率を算出することで行った。
【００２５】
本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
例えば、保護層８１及び絶縁層８２の材質は上記に限定されない。
【実施例１】
【００２６】
ジルコニアに、イットリアを５ｍｏｌ％添加したＹＳＺを造粒した後、図１に示す有底筒状に成形する。この成形体に白金（Ｐｔ）及びジルコニアを含有したスラリーを塗布、乾燥することで、外側電極５０、内側電極、リード部５３、リング部５５を形成する。次に、アルミナからなるスラリーを鍔部に塗布、乾燥することで、絶縁層８２を形成する。次に、ＹＳＺ／１０体積％造孔材からなるスラリーを用いて、検知部先端から絶縁層８２を覆うように塗布、乾燥することで、保護層８１を形成する。
上記の各スラリーが塗布された成形体を１３００℃〜１５００℃で焼成することで、センサ素子３を製造した。そして、図１に示すようにして、このセンサ素子３を組み付け、ガスセンサ１００を得た。
得られたガスセンサ１００を公知のバーナー測定装置に取り付けて、バーナー測定法により外側電極５０と内側電極の間の内部抵抗測定を行った。詳細には、ガス温度３００℃で空燃比λ＝０．９（リッチ）におけるセンサ出力を、２種類の入力インピーダンス（１ＭΩ、１００ｋΩ）で検出し、その出力差に基づいて内部抵抗を算出した。
【００２７】
得られた結果を図３に示す。
図３に示すように、距離Ｌが７．７ｍｍ以上になると、外側電極５０と内側電極の間の内部抵抗が減少することがわかる。この内部抵抗が低いほど、電極部５１の熱が保護層８１から素子本体３ｓの後端側に逃げる割合が少ないことを示し、低温でのガスセンサの作動性が良好となる。
【符号の説明】
【００２８】
３    センサ素子
３ａ    鍔部
３ｓ    素子本体
２０    金具本体
５０    外側電極
５１    電極部
５３    リード部
８１    保護層
８２    絶縁層
１００    ガスセンサ
Ｏ    軸線
【図１】
2019002866.tif 000003
【図２】
2019002866.tif 000004
【図３】
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【図４】
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