(57)【要約】      （修正有）【課題】温和な条件下で簡便な操作により環状アリールオキシホスファゼンを短時間、高収率で製造する方法の提供。【解決手段】ニトリル単独又は４０容量％以上１００容量％未満のニトリルを混合させた有機溶媒中で、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンに、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種の水酸化物のペレット状物の存在下でアリールアルコールを反応させることを特徴とする式（２）で表される環状アリールオキシホスファゼンの製造方法。2019218288.tif 000015［Ａｒは、置換/無置換のアリール基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル単独又は４０容量％以上１００容量％未満のニトリルを混合させた有機溶媒中で、下記式（１）：
【化１】
2019218288.tif 000013
で表されるヘキサクロロシクロトリホスファゼンに、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種の水酸化物のペレット状物の存在下でアリールアルコールを反応させることを特徴とする下記式（２）：
【化２】
2019218288.tif 000014
［式（２）中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表される環状アリールオキシホスファゼンの製造方法。
【請求項２】
反応温度が２０〜９０℃である請求項１に記載の環状アリールオキシホスファゼンの製造方法。
【請求項３】
反応時間が０．５〜８時間である請求項１又は２に記載の環状アリールオキシホスファゼンの製造方法。
【請求項４】
水酸化物のペレット状物の使用量が、上記式（１）で表されるヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌに対して４〜２０ｍｏｌである請求項１〜３のいずれかに記載の環状アリールオキシホスファゼンの製造方法。
【請求項５】
水酸化物のペレット状物が、水酸化カリウムのペレット状物である請求項１〜４のいずれかに記載の環状アリールオキシホスファゼンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状アリールオキシホスファゼンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状フェノキシホスファゼンは、下記式（１）で表されるヘキサクロロシクロトリホスファゼンとフェノキシドとの反応で合成されることが知られている。通常、フェノールと塩基との反応によりあらかじめフェノキシドを調製し、これにヘキサクロロシクロトリホスファゼンをクロロベンゼンやテトラクロロエタンなどのハロゲン系有機溶媒中で加熱する方法が用いられている。
【０００３】
【化１】
2019218288.tif 000002
【０００４】
特許文献１には、フェノールのモノクロロベンゼン溶液に、加熱条件下で４８％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、系中で発生する水を共沸により除去しながら反応させてナトリウムフェノキシドを調製し、次いでヘキサクロロシクロトリホスファゼンを加えて１３３℃で６時間反応させることにより、環状フェノキシホスファゼンを得たことが記載されている。非特許文献１には、フェノールに水素化ナトリウムを反応させてナトリウムフェノキシドを調製し、次いでヘキサクロロシクロトリホスファゼンを加えて加熱還流下で４８時間反応させたことが記載されている。また、特許文献２には、トルエン中でフェノールと水酸化ナトリウムとを反応させてナトリウムフェノキシドを調製し、溶媒を留去・乾固した後、アセトニトリルとヘキサクロロシクロトリホスファゼンとを加えて加熱還流することにより、環状フェノキシホスファゼンを得たことが記載されている。
【０００５】
非特許文献２には、あらかじめフェノキシドを調製するのではなく、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとフェノールとをＴＨＦ中、炭酸セシウム存在下で一昼夜反応させることにより、環状フェノキシホスファゼンを得たことが記載されている。
【０００６】
一方、非特許文献３には、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとフェノールとをアセトニトリル中、水酸化ナトリウム存在下でマイクロ波を照射することにより、環状フェノキシホスファゼンを得たことが記載されている。特許文献３には、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン、フェノール、水酸化カリウム、水、トルエン、ポリエチレングリコールを順次混合し、２０〜３０℃で５時間維持し、次いで８０〜９０℃で５時間反応させることにより、環状フェノキシホスファゼンを得たことが記載されている。
【０００７】
しかしながら、上記方法では、高温で長時間反応させる必要があったり、試薬が高価であったり、マイクロ波を照射する装置が必要な場合もあり、温和な条件下で簡便な操作により、短時間で環状フェノキシホスファゼンを高収率で得ることが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１９８７９３号公報
【特許文献２】中国特許出願公開第１０３４３５６５４号明細書
【特許文献３】中国特許出願公開第１０１９８５４５５号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】P. Schrogel et al., Chem. Mater., 2011, 23, 4947-4953
【非特許文献２】C. Padie et al., Russ. J. Gen. Chem.,  2008, 78, 11, 2257-2264
【非特許文献３】Chengfeng Ye et al., Org. Prep. Proced. Int. 2001, 376-379
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、温和な条件下で簡便な操作により環状アリールオキシホスファゼンを短時間、高収率で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、
［１］ニトリル単独又は４０容量％以上１００容量％未満のニトリルを混合させた有機溶媒中で、下記式（１）：
【化２】
2019218288.tif 000003
で表されるヘキサクロロシクロトリホスファゼンに、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種の水酸化物のペレット状物の存在下でアリールアルコールを反応させることを特徴とする下記式（２）：
【化３】
2019218288.tif 000004
［式（２）中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
で表される環状アリールオキシホスファゼンの製造方法；
［２］反応温度が２０〜９０℃である［１］に記載の環状アリールオキシホスファゼンの製造方法；
［３］反応時間が０．５〜８時間である［１］又は［２］に記載の環状アリールオキシホスファゼンの製造方法；
［４］水酸化物のペレット状物の使用量が、上記式（１）で表されるヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌに対して４〜２０ｍｏｌである［１］〜［３］のいずれかに記載の環状アリールオキシホスファゼンの製造方法；
［５］水酸化物のペレット状物が、水酸化カリウムのペレット状物である［１］〜［４］のいずれかに記載の環状アリールオキシホスファゼンの製造方法；
を提供することにより解決される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、温和な条件下で簡便な操作により環状アリールオキシホスファゼンを短時間、高収率で得ることができる。こうして得られる環状アリールオキシホスファゼンは、難燃剤、エポキシ樹脂硬化剤、電池用添加剤，繊維の防縮加工剤等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１で得られた環状フェノキシホスファゼンの３１Ｐ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、ニトリル単独又は４０容量％以上１００容量％未満のニトリルを混合させた有機溶媒中で、下記式（１）で表されるヘキサクロロシクロトリホスファゼン（以下、「ヘキサクロロシクロトリホスファゼン」と呼ぶことがある）に、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種の水酸化物のペレット状物（以下、「水酸化物のペレット状物」と呼ぶことがある）の存在下でアリールアルコール（ＡｒＯＨ）を反応させることにより下記式（２）で表される環状アリールオキシホスファゼン（以下、「環状アリールオキシホスファゼン」と呼ぶことがある）を得ることを特徴とする。
【００１５】
【化４】
2019218288.tif 000005
【００１６】
【化５】
2019218288.tif 000006
［式（２）中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【００１７】
後述する実施例と比較例との対比から明らかなように、水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合には目的とする環状アリールオキシホスファゼンの収率がかなり低くなり、またニトリル以外の有機溶媒や４０容量％未満のニトリルを混合させた有機溶媒を用いた場合には、アリールオキシ基が１〜５置換した化合物が生成してしまい、目的とする環状アリールオキシホスファゼンを高収率で得られなかったことを確認している。一方、ニトリル単独又は４０容量％以上１００容量％未満のニトリルを混合させた有機溶媒中、水酸化物のペレット状物の存在下でヘキサクロロシクロトリホスファゼンとアリールアルコールとを反応させることにより、温和な条件下、簡便な操作で環状アリールオキシホスファゼンを短時間、高収率で得ることが可能となった。したがって、本発明の構成を採用する意義が大きい。
【００１８】
本発明で用いられる水酸化物のペレット状物は、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種である。本発明においては、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムからなる群から選択される少なくとも一種が、ペレット状物であることが重要であり、このことにより温和な条件下で簡便な操作により環状アリールオキシホスファゼンを短時間、高収率で製造することが可能となる。本発明で用いられる水酸化物のペレット状物としては、従来公知の方法により得られるものを使用することができ、市販品をそのまま使用することもできる。本発明で用いられる水酸化物のペレット状物の大きさとしては、直径が１〜１２ｍｍで、かつ厚みが０．５〜８ｍｍであることが好ましい。環状アリールオキシホスファゼンを高収率で得る観点から、直径が２〜１０ｍｍで、かつ厚みが１〜６ｍｍであることが好ましい。水酸化物のペレット状物の形状としては特に限定されず、球状、円柱状、円筒状、直方体、立方体等の形状のものを用いることができる。より高収率で環状アリールオキシホスファゼンを得る観点から、水酸化物のペレット状物が水酸化カリウムのペレット状物であることが好ましい。
【００１９】
本発明で用いられる水酸化物のペレット状物の使用量としては特に限定されないが、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌに対して４〜２０ｍｏｌであることが好ましい。水酸化物のペレット状物の使用量が４ｍｏｌ未満の場合、環状アリールオキシホスファゼンを高収率で得られないおそれがあり、５ｍｏｌ以上であることがより好ましく、６ｍｏｌ以上であることが更に好ましい。一方、水酸化物のペレット状物の使用量は、１５ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１２ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるニトリルとしては特に限定されないが、下記式（３）で表されるニトリルが好適である。
Ｒ３−ＣＮ      （３）
［式（３）中、Ｒ３は炭化水素基である。］
【００２１】
Ｒ３の炭化水素基としては、置換基を有することのある炭素数１〜１５のアルキル基、置換基を有することのあるアリール基又は置換基を有することのあるアラルキル基を挙げることができる。炭素数１〜１５のアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、５−プロピルノニル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。また、任意の位置の炭素元素をヘテロ原子に置換していても良い。アリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００２２】
上記アルキル基が有する置換基としては、ハロゲン原子を挙げることができる。上記アリール基及びアラルキル基のアリール部が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のハロアルコキシ基から選ばれる、一種もしくは二種以上の基を挙げることができる。
【００２３】
これらのニトリルはニトリル基を１〜３個有していてもよい。具体的には、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、イソブチロニトリル、２−メチルブチロニトリル、イソバレロニトリル、４−メチルバレロニトリル、ピバロニトリル、２，２−ジメチルバレロニトリル、２，２−ジメチルヘキサンニトリル、ベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、ｍ−トルニトリル、４−ｔ−ブチルベンゾニトリル、２−（トリフルオロメトキシ）ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、２−フェニルプロピオニトリル、グルタロニトリル、２−メチルグルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリル、メトキシアセトニトリル、フェノキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、３−エトキシプロピオニトリル、３−ブトキシプロピオニトリル、２，２−ジフェニルプロピオニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、１−フェニルシクロペンタンカルボニトリル、１−フェニルシクロヘキサンカルボニトリル、ｐ−クロロベンゾニトリル、ｐ−メトキシベンゾニトリル等が挙げられる。上記式（３）で表されるニトリルは、ポリアクリロニトリルのような重合体であってもよい。これらは、一種単独で、又は二種以上を混合して使用することができる。中でも、アセトニトリル、プロピオニトリル及びイソブチロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種のニトリルが好ましい。
【００２４】
本発明で用いられるニトリルの使用量としては、特に限定されないが、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、２０〜８０質量部であることがより好ましい。
【００２５】
本発明で用いられるニトリルは、反応溶媒として用いることができる。反応溶媒としてニトリル単独で用いてもよいし、また、有機溶媒にニトリルを混合させて用いてもよい。有機溶媒に混合させる場合は、ニトリルは有機溶媒に対して、４０容量％以上１００容量％未満が好ましく、５０容量％以上１００容量％未満が更に好ましい。
【００２６】
ニトリルを混合させる有機溶媒としては、ニトリル以外の有機溶媒から広く選択することができ、例えば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、ｓｙｍ−テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒；ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等のカーボナート系溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。中でも、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒及び芳香族炭化水素系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ハロゲン系溶媒及びエーテル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。ハロゲン系溶媒の中では、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン及びｍ−ジクロロベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００２７】
本発明で用いられるアリールアルコールの使用量としては特に限定されないが、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌに対して、６〜３０ｍｏｌが好ましい。アリールアルコールの使用量が６ｍｏｌ未満の場合、目的とする環状アリールオキシホスファゼンを高収率で得られないおそれがあり、６．１ｍｏｌ以上であることがより好ましい。一方、アリールアルコールの使用量は、２０ｍｏｌ以下であることがより好ましく、１５ｍｏｌ以下であることが更に好ましい。
【００２８】
本発明で用いられるアリールアルコールとしては特に限定されないが、フェノール、ナフトール等のフェノール性水酸基を有する化合物が好適に用いられる。前記フェノール性水酸基を有する化合物は、置換基を有していてもよく、中でもパラ位又はオルト位に置換基を有することが好ましい。かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のアルキルシリル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基等の複素芳香環基；アミノ基；シアノ基などが挙げられる。前記置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
本発明において、反応系中の水分をできるだけ取り除いておくことが好ましい。また、反応容器内を不活性ガスで置換することが好ましい。用いられる不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、ヘリウム、アルゴン、窒素等が挙げられる。
【００３０】
ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとアリールアルコールを反応させる際の反応温度としては特に限定されないが、２０〜９０℃であることが好ましい。反応温度が２０℃未満の場合、目的とする環状アリールオキシホスファゼンを高収率で得られないおそれがあり、２５℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることが更に好ましい。一方、反応温度は、８２℃以下であることがより好ましく、８０℃以下であることが更に好ましい。
【００３１】
ヘキサクロロシクロトリホスファゼンとアリールアルコールを反応させる際の反応時間としては特に限定されないが、０．５〜８時間であることが好ましい。反応時間が０．５時間未満の場合、目的とする環状アリールオキシホスファゼンを高収率で得られないおそれがあり、１時間以上であることがより好ましい。一方、反応時間は、６時間以下であることがより好ましく、４時間以下であることが更に好ましい。
【００３２】
後述する実施例からも明らかなように、ニトリル単独又は４０容量％以上１００容量％未満のニトリルを混合させた有機溶媒中で、ヘキサクロロシクロトリホスファゼンに、水酸化物のペレット状物の存在下でアリールアルコールを反応させることにより、温和な条件下、簡便な操作により下記式（２）で表される環状アリールオキシホスファゼンを短時間、高収率で得ることが可能である。
【００３３】
【化６】
2019218288.tif 000007
［式（２）中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
【００３４】
上記式（２）中、Ａｒは、置換基を有していてもよいアリール基を表し、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。前記アリール基は置換基を有していてもよく、中でもパラ位又はオルト位に置換基を有することが好ましい。かかる置換基としては、上記アリールアルコールの説明のところに記載された置換基が好適に採用される。
【００３５】
本発明により得られる環状アリールオキシホスファゼンは、難燃剤、エポキシ樹脂硬化剤、電池用添加剤，繊維の防縮加工剤等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【００３７】
実施例１
[環状フェノキシホスファゼンの合成]
【００３８】
【化７】
2019218288.tif 000008
【００３９】
攪拌子を付したナスフラスコに環状クロロホスファゼン（０．１７６ｇ，０．４９０ｍｍｏｌ）を量りとり、これにアセトニトリル（１０ｍＬ）を加え分散液とした。この分散液にフェノール（Ａｒ＝Ｃ６Ｈ５，０．２８９ｇ，３．０４ｍｍｏｌ）と直径約８ｍｍ、厚み約４ｍｍのＫＯＨペレット（０．２８９ｇ，４．０３ｍｍｏｌ）とを加えた。アルゴン風船を付した三方コックを取り付け、反応器内をアルゴンで置換した後、反応器を８０℃の湯浴に浸し、２時間かき混ぜて反応させた。次に、反応器を湯浴から外し、室温まで放冷した。析出物を吸引ろ過し、アセトニトリル（５０ｍＬ）で洗浄し、ろ液と洗液とをひとつにまとめて、減圧濃縮して乾燥すると白色固体（０．４９３ｇ）が得られた。得られた白色固体を酢酸エチル（１０ｍＬ）に分散させ、酢酸エチル層を炭酸ナトリウム水溶液（５％，１５ｍＬ×３回）と飽和食塩水（１５ｍＬ×３回）でそれぞれ洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧濃縮して乾燥すると無色の結晶として環状フェノキシホスファゼン（Ａｒ＝Ｃ６Ｈ５，０．３３６ｇ，収率９９％）が得られた。
【００４０】
得られた環状フェノキシホスファゼンのＮＭＲデータは以下のとおりであった。図１に３１Ｐ−ＮＭＲチャートを示す。
３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１６２ＭＨｚ）：δ９．３６ｐｐｍ
【００４１】
実施例２〜４、比較例１
表１に示す塩基を用い、湯浴温度を表１に示すとおりに変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様にして反応を行った。
【００４２】
【表１】
2019218288.tif 000009
【００４３】
実施例５〜１０
表２に示すアリールアルコール（ＡｒＯＨ）を用い、湯浴温度と反応時間を表２に示すとおりに変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様にして反応を行った。
【００４４】
【表２】
2019218288.tif 000010
【００４５】
実施例１１、１２、比較例２〜５
反応溶媒であるアセトニトリルを表３に示す溶媒に変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様にして反応を行った。
【００４６】
【化８】
2019218288.tif 000011
【００４７】
【表３】
2019218288.tif 000012
【図１】
2019218288.tif 000016