(57)【要約】      （修正有）【課題】分散安定性が良好で、かつ、塗膜形成成分にエポキシ基含有成分が含まれる場合でも、保存安定性の良好な着色組成物を提供可能な顔料分散体の提供。【解決手段】顔料、分散剤及び溶剤を含む顔料分散体（但し、４級アンモニウム塩を含むものを除く）であって、分散剤が、式（１）等で表される構成単位から選択される少なくとも１種を有する第１ブロックを一方の端部に有する直鎖状の構造を有し且つ塩基性基を有さないブロック重合体である、顔料分散体。2019002005.tif 000040（Ｒ１ａ、Ｒ１ｂは、其々独立に、Ｈ、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表し、且つ、少なくとも一方がＨではない。Ｒ２はＨ又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、分散剤及び溶剤を含む顔料分散体（但し、４級アンモニウム塩を含むものを除く）であって、
分散剤が、下記式（１）、（２）及び（２−２）で表される構成単位から選択される少なくとも１種を有する第１ブロックを一方の端部に有する直鎖状の構造を有し且つ塩基性基を有さないブロック重合体である、顔料分散体。
【化１】
2019002005.tif 000037
（式（１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表し、且つ、少なくとも一方が水素原子ではない。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂの各炭化水素基に含まれる炭素原子に直結する水素原子は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５ａＲ５ｂ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６ａＲ６ｂ、−ＮＲ７−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ８ａＲ８ｂ、環状アミド基、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨに置き換わっていても良く、また、脂肪族炭化水素基は、炭素数が２〜１２の場合、炭素間結合に二重結合が少なくとも１つ含まれていても良く、脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ９−、−ＮＲ１０−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１２−又は−ＮＲ１３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１４−に置き換わっていても良い。Ｒ５ａ〜Ｒ１４は互いに独立して水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、且つ、Ｒ５ａとＲ５ｂ、Ｒ６ａとＲ６ｂ及びＲ８ａとＲ８ｂはそれぞれ少なくとも一方が水素原子ではなく、Ｒ７とＲ８ａ又はＲ８ｂ、Ｒ１３とＲ１４は、それぞれ、炭素数１〜４の２価の炭化水素基で連結されて環構造を形成していても良い。Ｒ１ａとＲ１ｂは、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基同士が、−Ｏ−で連結されて環構造を形成していてもよい。
Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。）
【化２】
2019002005.tif 000038
（式（２）中、Ｒ３は、Ｎ−Ｈ結合を有してもよいアミド基を含む炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有してもよいアミド基を含む炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基は、炭化水素基に含まれる炭素原子に直結する水素原子が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１５ａＲ１５ｂ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１６ａＲ１６ｂ、−ＮＲ１７−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１８ａＲ１８ｂ、環状アミド基、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨに置き換わっていても良く、脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１９−、−ＮＲ２０−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２２−又は−ＮＲ２３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２４−に置き換わっていても良い。Ｒ１５ａ〜Ｒ２４は互いに独立して水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１７とＲ１８ａ又はＲ１８ｂ、Ｒ２３とＲ２４は、それぞれ、炭素数１〜４の２価の炭化水素基により窒素原子同士が連結されて環構造を形成していても良い。また、脂肪族炭化水素基は、炭素数が２〜１２の場合、炭素間結合に二重結合が少なくとも１つ含まれていても良い。
芳香族炭化水素基は、炭化水素基に含まれる炭素原子に直結する水素原子が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２５ａＲ２５ｂ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２６ａＲ２６ｂ、−ＮＲ２７−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２８ａＲ２８ｂ、環状アミド基、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨに置き換わっていてもよい。Ｒ２５ａ〜Ｒ２８ｂは互いに独立して水素原子、又は、炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２７とＲ２８ａ又はＲ２８ｂは、炭素数１〜４の２価の炭化水素基により窒素原子同士が連結されて環構造を形成していても良い。
Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。）
【化３】
2019002005.tif 000039
（式（２−２）中、Ｒ２９、Ｒ４５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表し、且つ、少なくとも一方が水素原子ではない。
脂肪族炭化水素基は、炭化水素基に含まれる炭素原子に直結する水素原子が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３１ａＲ３１ｂ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２ａＲ３２ｂ、−ＮＲ３３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３４ａＲ３４ｂ、環状アミド基、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨに置き換わっていても良く、脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３５−、−ＮＲ３６−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ３７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３８−又は−ＮＲ３９−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４０−に置き換わっていても良い。Ｒ３１ａ〜Ｒ４０は互いに独立して水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒ３３とＲ３４ａ又はＲ３４ｂ、Ｒ３９とＲ４０は、それぞれ、炭素数１〜４の２価の炭化水素基により窒素原子同士が連結されて環構造を形成していても良い。また、脂肪族炭化水素基は、炭素数が２〜１２の場合、炭素間結合に二重結合が少なくとも１つ含まれていても良い。
芳香族炭化水素基は、炭化水素基に含まれる炭素原子に直結する水素原子が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４１ａＲ４１ｂ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４２ａＲ４２ｂ、−ＮＲ４３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４４ａＲ４４ｂ、環状アミド基、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨに置き換わっていてもよい。Ｒ４１ａ〜Ｒ４４ｂは互いに独立して水素原子、又は、炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒ４３とＲ４４ａ又はＲ４４ｂは、炭素数１〜４の２価の炭化水素基により窒素原子同士が連結されて環構造を形成していても良い。
Ｒ３０は水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記式（１）で示される構成単位は、前記式（１）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂのうちの一方が水素原子であり、
前記式（２）で示される構成単位は、前記式（２）中、Ｒ３が、Ｎ−Ｈ結合を有するアミド基を含む炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有するアミド基を含む炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であり、
前記式（２−２）で示される構成単位は、前記式（２−２）中、Ｒ４５が水素原子で、Ｒ２９がＮ−Ｈ結合を有してもよいアミド基を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有してもよいアミド基を含んでもよい炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ２９、Ｒ４５の少なくとも一方がＮ−Ｈ結合を有するアミド基を含む炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有するアミド基を含む炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基である、請求項１記載の顔料分散体。
【請求項３】
前記式（１）で示される構成単位は、前記式（１）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂが、Ｎ−Ｈ結合を有さないアミド基を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有さないアミド基を含んでもよい炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であり、
前記式（２）で示される構成単位は、前記式（２）中、Ｒ３が、Ｎ−Ｈ結合を有さないアミド基を含む炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有さないアミド基を含む炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であり、
前記式（２−２）で示される構成単位は、前記式（２−２）中、Ｒ２９及びＲ４５が、Ｎ−Ｈ結合を有さないアミド基を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有さないアミド基を含んでもよい炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基である、請求項１記載の顔料分散体。
【請求項４】
前記ブロック重合体が、重合性二重結合を有するモノマーに由来する構成単位を有する第２ブロックを含む請求項１〜３の何れかに記載の顔料分散体。
【請求項５】
前記重合性二重結合を有するモノマーが、ノニオン性水溶性化合物、アニオン性水溶性化合物及びノニオン性非水溶性化合物から選択される少なくとも１種である請求項４記載の顔料分散体。
【請求項６】
更に、塩基性基を有さない酸性顔料誘導体を含む請求項１〜５の何れかに記載の顔料分散体。
【請求項７】
液晶表示装置のカラムスペーサー用途である請求項１〜６の何れかに記載の顔料分散体。
【請求項８】
請求項１〜７の何れかに記載の顔料分散体及びエポキシ基を含有する塗膜形成成分を含む着色組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料分散体及び該顔料分散体を含む着色組成物に関するものであり、特に、例えば液晶表示装置のフラットパネルに設けられるカラムスペーサーに使用される顔料分散体及びこれを含む着色組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、対向する透明電極が設けられた２枚のガラス基板の間に液晶物質が充填された液晶セル構造を有する。そして、２枚のガラス基板の間には、その基板間ギャップを均一に保持し、良好な画像を提供するため、カラムスペーサーが挿入されている。従来より、このようなカラムスペーサーとしては、ビーズ状ガラス等のビーズスペーサーが使用されていた。しかし、ビーズスペーサーを用いる方式では、ギャップにランダムにビーズを分散させるだけであるため光漏れの問題が生じることがある、ギャップ距離のばらつきが大きくなる場合がある、弾性などの力学的特性の制御が困難である、等の問題があることが指摘されている。また、近年の液晶表示装置に対する高画質化の市場の要請から、より精密なギャップ制御が求められている。
【０００３】
この改善策として、ビーズスペーサーに替えて、例えば、黒色感光性樹脂組成物を用いるブラックカラムスペーサーが提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。ブラックカラムスペーサーによれば、所望の位置にギャップ距離のばらつきが小さくなるようにカラムスペーサーを形成することが可能で、塗膜形成成分等の特性を制御することが比較的容易である。そのため、ブラックカラムスペーサーを用いる場合、ビーズスペーサーの場合より精密なギャップ制御が可能になると考えられる。
【０００４】
また、カラムスペーサーには、圧縮変位などの力学的特性が求められるほか、液晶物質に接するため、液晶物質に含まれる溶剤に対する耐性即ち耐溶剤性が求められる。この耐溶剤性に関しては、例えばエポキシ基含有樹脂を用いることで、ある程度の改善が期待される。
【０００５】
ところで、カラムスペーサー用途ではないが、カラーフィルター用の顔料分散体に用いられる顔料分散剤として、主鎖にアミド基を有する構成単位を含有し、側鎖にメタクリル酸イソプロピル由来の構成単位を含有する特定のグラフトポリマーが開示されている（特許文献３）。この顔料分散剤によれば、コントラストに優れた硬化膜を形成することができるとされている。また、同じくカラムスペーサー用途の顔料分散体ではないが、有機顔料とアミド基を含有する特定の高分子分散剤等を混合し、テトラアルキルアンモニウム塩を更に添加して分散処理して得られる顔料分散体の製造方法が開示されている（特許文献４）。この製造方法によれば、コントラストに優れた硬化膜を形成することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−１９１２３４号公報
【特許文献２】特開２００７−７１９９４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２５０８６号公報
【特許文献４】特開２０１３−９５８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者の検討によると、各種の分散剤を用いて顔料分散体を調製し、これに塗膜形成成分としてエポキシ基含有成分を用いた着色組成物では、塗膜形成時の現像工程において不具合が生ずる場合があることを見出した。この原因を鋭意検討したところ、ある種の分散剤に含まれるアミン等の塩基性基が、エポキシ基と反応して塗膜形成成分の物性等が変化し、現像時間が極端に長くなり、現像できない場合や、塗膜が剥離する場合等があることが判明した。また、この不具合は、着色組成物を保存して使用した後に、顕著であることも判明した。本発明者がさらに検討を行ったところ、塩基性基を含まない酸価型の分散剤を用いると、粘度が高く即ち分散安定性が悪く、実使用できない場合があることも判明した。また、顔料分散体に特許文献４に記載のテトラアルキルアンモニウム塩のような４級アンモニウム塩が含まれる場合、それを含む着色組成物を用いて形成された塗膜は耐溶剤性が悪化することも判明した。
【０００８】
そこで、本発明の目的とするところは、分散安定性が良好で、かつ、塗膜形成成分にエポキシ基含有成分が含まれる場合でも、保存安定性の良好な着色組成物を提供可能な顔料分散体を提供すること、及び、当該顔料分散体を含む着色組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者の検討の結果、側鎖にアミド結合を含む所定のブロック重合体を分散剤として用いることで、前述の課題が解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明の要旨は下記の通りである。
【００１０】
本発明の第一は、顔料、分散剤及び溶剤を含む顔料分散体（但し、４級アンモニウム塩を含むものを除く）であって、
分散剤が、下記式（１）、（２）及び（２−２）で表される構成単位から選択される少なくとも１種を有する第１ブロックを一方の端部に有する直鎖状の構造を有し且つ塩基性基を有さないブロック重合体である、顔料分散体に関する。
【００１１】
【化１】
2019002005.tif 000002
【００１２】
（式（１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表し、且つ、少なくとも一方が水素原子ではない。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂの各炭化水素基に含まれる炭素原子に直結する水素原子は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５ａＲ５ｂ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６ａＲ６ｂ、−ＮＲ７−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ８ａＲ８ｂ、環状アミド基、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨに置き換わっていても良く、また、脂肪族炭化水素基は、炭素数が２〜１２の場合、炭素間結合に二重結合が少なくとも１つ含まれていても良く、脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ９−、−ＮＲ１０−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１２−又は−ＮＲ１３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１４−に置き換わっていても良い。Ｒ５ａ〜Ｒ１４は互いに独立して水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、且つ、Ｒ５ａとＲ５ｂ、Ｒ６ａとＲ６ｂ及びＲ８ａとＲ８ｂはそれぞれ少なくとも一方が水素原子ではなく、Ｒ７とＲ８ａ又はＲ８ｂ、Ｒ１３とＲ１４は、それぞれ、炭素数１〜４の２価の炭化水素基で連結されて環構造を形成していても良い。Ｒ１ａとＲ１ｂは、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基同士が、−Ｏ−で連結されて環構造を形成していてもよい。
Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。）
【００１３】
【化２】
2019002005.tif 000003
【００１４】
（式（２）中、Ｒ３は、Ｎ−Ｈ結合を有してもよいアミド基を含む炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有してもよいアミド基を含む炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基は、炭化水素基に含まれる炭素原子に直結する水素原子が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１５ａＲ１５ｂ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１６ａＲ１６ｂ、−ＮＲ１７−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１８ａＲ１８ｂ、環状アミド基、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨに置き換わっていても良く、脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１９−、−ＮＲ２０−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２２−又は−ＮＲ２３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２４−に置き換わっていても良い。Ｒ１５ａ〜Ｒ２４は互いに独立して水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１７とＲ１８ａ又はＲ１８ｂ、Ｒ２３とＲ２４は、それぞれ、炭素数１〜４の２価の炭化水素基により窒素原子同士が連結されて環構造を形成していても良い。また、脂肪族炭化水素基は、炭素数が２〜１２の場合、炭素間結合に二重結合が少なくとも１つ含まれていても良い。
芳香族炭化水素基は、炭化水素基に含まれる炭素原子に直結する水素原子が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２５ａＲ２５ｂ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２６ａＲ２６ｂ、−ＮＲ２７−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２８ａＲ２８ｂ、環状アミド基、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨに置き換わっていてもよい。Ｒ２５ａ〜Ｒ２８ｂは互いに独立して水素原子、又は、炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２７とＲ２８ａ又はＲ２８ｂは、炭素数１〜４の２価の炭化水素基により窒素原子同士が連結されて環構造を形成していても良い。
Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。）
【００１５】
【化３】
2019002005.tif 000004
【００１６】
（式（２−２）中、Ｒ２９、Ｒ４５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表し、且つ、少なくとも一方が水素原子ではない。
脂肪族炭化水素基は、炭化水素基に含まれる炭素原子に直結する水素原子が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３１ａＲ３１ｂ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２ａＲ３２ｂ、−ＮＲ３３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３４ａＲ３４ｂ、環状アミド基、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨに置き換わっていても良く、脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３５−、−ＮＲ３６−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ３７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３８−又は−ＮＲ３９−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４０−に置き換わっていても良い。Ｒ３１ａ〜Ｒ４０は互いに独立して水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒ３３とＲ３４ａ又はＲ３４ｂ、Ｒ３９とＲ４０は、それぞれ、炭素数１〜４の２価の炭化水素基により窒素原子同士が連結されて環構造を形成していても良い。また、脂肪族炭化水素基は、炭素数が２〜１２の場合、炭素間結合に二重結合が少なくとも１つ含まれていても良い。
芳香族炭化水素基は、炭化水素基に含まれる炭素原子に直結する水素原子が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４１ａＲ４１ｂ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４２ａＲ４２ｂ、−ＮＲ４３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４４ａＲ４４ｂ、環状アミド基、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨに置き換わっていてもよい。Ｒ４１ａ〜Ｒ４４ｂは互いに独立して水素原子、又は、炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒ４３とＲ４４ａ又はＲ４４ｂは、炭素数１〜４の２価の炭化水素基により窒素原子同士が連結されて環構造を形成していても良い。
Ｒ３０は水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。）
【００１７】
本発明の実施形態では、前記式（１）で示される構成単位は、前記式（１）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂのうちの一方が水素原子であり、
前記式（２）で示される構成単位は、前記式（２）中、Ｒ３が、Ｎ−Ｈ結合を有するアミド基を含む炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有するアミド基を含む炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であり、
前記式（２−２）で示される構成単位は、前記式（２−２）中、Ｒ４５が水素原子で、Ｒ２９がＮ−Ｈ結合を有してもよいアミド基を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有してもよいアミド基を含んでもよい炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であるか、Ｒ２９、Ｒ４５の少なくとも一方がＮ−Ｈ結合を有するアミド基を含む炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有するアミド基を含む炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であってもよい。
【００１８】
本発明の実施形態では、前記式（１）で示される構成単位は、前記式（１）中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂが、Ｎ−Ｈ結合を有さないアミド基を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有さないアミド基を含んでもよい炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であり、
前記式（２）で示される構成単位は、前記式（２）中、Ｒ３が、Ｎ−Ｈ結合を有さないアミド基を含む炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有さないアミド基を含む炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であり、
前記式（２−２）で示される構成単位は、前記式（２−２）中、Ｒ２９及びＲ４５が、Ｎ−Ｈ結合を有さないアミド基を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有さないアミド基を含んでもよい炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であってもよい。
【００１９】
本発明の実施形態では、前記ブロック重合体が、重合性二重結合を有するモノマーに由来する構成単位を有する第２ブロックを含むことができる。また、前記重合性二重結合を有するモノマーが、ノニオン性水溶性化合物、アニオン性水溶性化合物及びノニオン性非水溶性化合物から選択される少なくとも１種であってもよい。
【００２０】
本発明の実施形態では、更に、塩基性基を有さない酸性顔料誘導体を含んでもよい。
【００２１】
本発明の実施形態では、顔料分散体は液晶表示装置のカラムスペーサー用途とすることができる。
【００２２】
本発明の第二は、前述の顔料分散体及びエポキシ基を含有する塗膜形成成分を含む着色組成物に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明に係る顔料分散体は、分散安定性が良好で、当該顔料分散体を用いることで、塗膜形成成分にエポキシ基含有樹脂が含まれる場合でも、保存安定性に優れる着色組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜顔料分散体＞
本発明に係る顔料分散体は、顔料、分散剤及び溶剤を含む。但し、４級アンモニウム塩を含むものは除かれる。そして、分散剤は、所定の第１ブロックを一方の端部に有するブロック共重合体である。このブロック共重合体（以下、便宜上、「ブロック共重合体Ａ」と称する。）は、直鎖状の構造を有し、且つ、塩基性基を有さない。そして、第１ブロックは、下記式（１）、（２）及び（２−２）で表される構成単位から選択される少なくとも１種を有する。
【００２５】
【化４】
2019002005.tif 000005
【００２６】
（式（１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表し、且つ、少なくとも一方が水素原子ではない。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂの各炭化水素基に含まれる炭素原子に直結する水素原子は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５ａＲ５ｂ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６ａＲ６ｂ、−ＮＲ７−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ８ａＲ８ｂ、環状アミド基、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨに置き換わっていても良く、また、脂肪族炭化水素基は、炭素数が２〜１２の場合、炭素間結合に二重結合が少なくとも１つ含まれていても良く、脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ９−、−ＮＲ１０−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１２−又は−ＮＲ１３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１４−に置き換わっていても良い。Ｒ５ａ〜Ｒ１４は互いに独立して水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、且つ、Ｒ５ａとＲ５ｂ、Ｒ６ａとＲ６ｂ及びＲ８ａとＲ８ｂはそれぞれ少なくとも一方が水素原子ではなく、Ｒ７とＲ８ａ又はＲ８ｂ、Ｒ１３とＲ１４は、それぞれ、炭素数１〜４の２価の炭化水素基で連結されて環構造を形成していても良い。Ｒ１ａとＲ１ｂは、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基同士が、−Ｏ−で連結されて環構造を形成していてもよい。
Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。）
【００２７】
【化５】
2019002005.tif 000006
【００２８】
（式（２）中、Ｒ３は、Ｎ−Ｈ結合を有してもよいアミド基を含む炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有してもよいアミド基を含む炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表す。
脂肪族炭化水素基は、炭化水素基に含まれる炭素原子に直結する水素原子が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１５ａＲ１５ｂ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１６ａＲ１６ｂ、−ＮＲ１７−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１８ａＲ１８ｂ、環状アミド基、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨに置き換わっていても良く、脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１９−、−ＮＲ２０−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ２１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２２−又は−ＮＲ２３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２４−に置き換わっていても良い。Ｒ１５ａ〜Ｒ２４は互いに独立して水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１７とＲ１８ａ又はＲ１８ｂ、Ｒ２３とＲ２４は、それぞれ、炭素数１〜４の２価の炭化水素基により窒素原子同士が連結されて環構造を形成していても良い。また、脂肪族炭化水素基は、炭素数が２〜１２の場合、炭素間結合に二重結合が少なくとも１つ含まれていても良い。
芳香族炭化水素基は、炭化水素基に含まれる炭素原子に直結する水素原子が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２５ａＲ２５ｂ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２６ａＲ２６ｂ、−ＮＲ２７−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ２８ａＲ２８ｂ、環状アミド基、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨに置き換わっていてもよい。Ｒ２５ａ〜Ｒ２８ｂは互いに独立して水素原子、又は、炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒ２７とＲ２８ａ又はＲ２８ｂは、炭素数１〜４の２価の炭化水素基により窒素原子同士が連結されて環構造を形成していても良い。
Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。）
【００２９】
【化６】
2019002005.tif 000007
【００３０】
（式（２−２）中、Ｒ２９、Ｒ４５は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を表し、且つ、少なくとも一方が水素原子ではない。
脂肪族炭化水素基は、炭化水素基に含まれる炭素原子に直結する水素原子が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３１ａＲ３１ｂ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３２ａＲ３２ｂ、−ＮＲ３３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３４ａＲ３４ｂ、環状アミド基、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨに置き換わっていても良く、脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３５−、−ＮＲ３６−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ３７−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ３８−又は−ＮＲ３９−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４０−に置き換わっていても良い。Ｒ３１ａ〜Ｒ４０は互いに独立して水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒ３３とＲ３４ａ又はＲ３４ｂ、Ｒ３９とＲ４０は、それぞれ、炭素数１〜４の２価の炭化水素基により窒素原子同士が連結されて環構造を形成していても良い。また、脂肪族炭化水素基は、炭素数が２〜１２の場合、炭素間結合に二重結合が少なくとも１つ含まれていても良い。
芳香族炭化水素基は、炭化水素基に含まれる炭素原子に直結する水素原子が、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４１ａＲ４１ｂ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４２ａＲ４２ｂ、−ＮＲ４３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ４４ａＲ４４ｂ、環状アミド基、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨに置き換わっていてもよい。Ｒ４１ａ〜Ｒ４４ｂは互いに独立して水素原子、又は、炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、Ｒ４３とＲ４４ａ又はＲ４４ｂは、炭素数１〜４の２価の炭化水素基により窒素原子同士が連結されて環構造を形成していても良い。
Ｒ３０は水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。）
【００３１】
このような特定の構造を有するブロック重合体Ａを分散剤として用いることで、ブロック重合体Ａの一方の端部に位置する第１ブロックはアミド基に基づく顔料との親和性を有するとともに、第１ブロックから直線状に伸びる残部は溶剤との親和性、立体反発の効果により顔料を安定して溶剤中に分散させることができ、分散安定性が良好であると考えられる。しかも、ブロック重合体Ａにはアミン等の塩基性基が含まれないため、塗膜形成成分として、例えばエポキシ樹脂を用いても、これと反応することがない。これは、アミン等の塩基性基とは異なり、アミド結合の窒素原子は、Ｃ＝Ｏの酸素原子の強い電子吸引性による電子不足のためアミド塩基性を示すことができないことから、エポキシ樹脂との反応性が低いが、顔料との親和性は良好であることによると考えらえる。さらに、顔料分散体には４級アンモニウム塩が含まれないため、塗膜を形成した場合の耐溶剤性に優れる。
【００３２】
式（１）で示される構成単位には、主鎖となる炭素原子と直結するアミド結合が側鎖に含まれる。そのため、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ及びＲ２にはアミド基は含まれなくてもよいし、含まれていてもよい。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂは、溶剤との親和性、顔料との親和性（アミド基周辺の立体障害）の観点から、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であり、且つ、少なくとも一方が水素原子ではない。即ち、（ｉ）Ｒ１ａ、Ｒ１ｂは、一方が水素原子であり、もう一方が前記所定の炭化水素基である場合と、（ii）両方が前記所定の炭化水素基である場合がある。（ii）の場合は、（ｉ）の場合に比べて、顔料分散体中に何らかの原因で水分が混入した場合でも、顔料分散体の粘度の上昇を効果的に抑制できる傾向にある。この水分混入に対する粘度抑制効果は、式（２）、式（２−２）で示される構成単位の場合も同様である。また、Ｒ２は、モノマーの重合反応性の観点から、水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基である。
【００３３】
炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でもよいし、分岐鎖を有してもよい。また、炭素数が２〜１２の場合、炭素間結合に二重結合が少なくとも１つ含まれていても良い。これにより、ＵＶ硬化性が向上し、レジスト膜の硬度が向上する、また、耐溶剤性が向上する傾向にある。二重結合の数、その部位は特に限定はない。その数については、ＵＶ硬化性と分散剤合成の観点からは、１〜３が好適な場合がある。その部位については、ＵＶ硬化性の観点からは、末端部が好適な場合がある。
【００３４】
炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよいし、有していなくてもよい。置換基の有無は、顔料との親和性、溶剤との親和性等を考慮して、決定することができる。このような置換基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５ａＲ５ｂ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６ａＲ６ｂ、−ＮＲ７−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ８ａＲ８ｂ、環状アミド基、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨが挙げられる。環状アミド基としては、例えば、α−ラクタム基、β−ラクタム基、γ−ラクタム基、δ−ラクタム基、ε−カプロラクタム基が挙げられる。Ｒ５ａ〜Ｒ８ｂは互いに独立して水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好適である。これにより、分散液の経時における粘度安定性が良化する傾向にある。炭素数１〜４の１価の炭化水素基としては特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状の飽和／不飽和脂肪族炭化水素基、環状の飽和／不飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられる。また、Ｒ７と、Ｒ８ａ又はＲ８ｂとは、それぞれ、炭素数１〜４の２価の炭化水素基で連結されて環構造を形成していても良い。即ち、Ｒ７と、Ｒ８ａ又はＲ８ｂとのそれぞれが結合する窒素原子同士が、炭素数１〜４の２価の炭化水素基を介して連結されることで、環構造を形成していても良い。このように環構造を有する場合、アミド基周辺の立体障害が小さくなり、顔料との親和性が向上する傾向にある。この環構造を構成する炭素数１〜４の２価の炭化水素基としては、例えば、直鎖状の飽和炭化水素基等が挙げられる。また、直鎖状の飽和炭化水素基の末端同士で連結されているのが好ましい。
【００３５】
尚、これらの置換基を有する炭素数２〜１２の１価の脂肪族炭化水素基のうち、後述する−ＣＨ２−が置き換えられた場合のものと重複するものは除かれる。
【００３６】
炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基は、炭素数が２〜１２の場合、それを構成する−ＣＨ２−が、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ９−、−ＮＲ１０−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１２−又は−ＮＲ１３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１４−に置き換えられていても良い。−ＣＨ２−に替えて、このような結合を有する場合、顔料との親和性が向上する傾向にある。このような置き換えの有無、種類、置き換え数は、溶剤との親和性等を考慮して、決定することができる。Ｒ９〜Ｒ１４は互いに独立して水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好適である。これにより、分散液の経時における粘度安定性が良化する傾向にある。炭素数１〜４の１価の炭化水素基としては特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状の飽和／不飽和脂肪族炭化水素基、環状の飽和／不飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられる。また、Ｒ１３とＲ１４は、それぞれ、炭素数１〜４の２価の炭化水素基で連結されて環構造を形成していても良い。即ち、Ｒ１３とＲ１４のそれぞれが結合する窒素原子同士が、炭素数１〜４の２価の炭化水素基を介して連結されることで、環構造を形成していても良い。このように環構造を有する場合、アミド基周辺の立体障害が小さくなり、顔料との親和性が向上する傾向にある。この炭素数１〜４の２価の炭化水素基としては、例えば、直鎖状の飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００３７】
Ｒ１ａとＲ１ｂは、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基同士が、−Ｏ−で連結されて環構造を形成していてもよい。このような脂肪族炭化水素基としては、直鎖状の飽和炭化水素基等が挙げられる。また、脂肪族炭化水素基は、その末端で酸素原子を連結基として連結しているのが好ましい。
【００３８】
式（１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂが炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基の場合の具体例を示すと、下記の通りである。もっとも、これらの具体例に限定されるものではない。
【００３９】
置換基のない脂肪族炭化水素：メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基（その異性体を含む）、へキシル基（その異性体を含む）、ヘプチル基（その異性体を含む）、オクチル基（その異性体を含む）、ノニル基（その異性体を含む）、デシル基（その異性体を含む）、ウンデシル基（その異性体を含む）、ドデシル基（その異性体を含む）等、
置換基として−ＯＨを有する脂肪族炭化水素基：−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、等、
置換基として−ＣＯＯＨを有する脂肪族炭化水素基：−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ３等、
置換基として−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５ａＲ５ｂを有する脂肪族炭化水素基：−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−ＣＨ２ＣＨ３等、
置換基として環状アミド基を有する脂肪族炭化水素基：下記式（３）、下式（４）で示される基、下式（４）の窒素原子に結合する水素原子が、炭素数１〜７の脂肪族炭化水素又は炭素数６〜７の芳香族炭化水素に置換された基等。
【００４０】
【化７】
2019002005.tif 000008
【００４１】
【化８】
2019002005.tif 000009
【００４２】
脂肪族炭化水素基を構成する−ＣＨ２−のうちの少なくとも１つが所定の結合に置き換わったものとしては、以下のとおりである。もっとも、これらの具体例に限定されるものではない。
【００４３】
−Ｏ−を含む例：−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３等、
−Ｃ（＝Ｏ）−を含む例：−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３等、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む例：−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３等、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を含む例：−（ＣＨ２）６−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、−（ＣＨ２）９−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、下記の一群の式（５）で示される基等、
−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ９−を含む例：下記式（６）で示される基、下式（６）の各窒素原子に結合する水素原子が、独立して、式（６）中の総炭素数が１２以下になるように脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素に置換された基等、
−ＮＲ１０−Ｃ（＝Ｏ）−を含む例：−ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２、下記式（７）で示される基、下式（７）の各窒素原子に結合する水素原子が、炭素数１〜７の脂肪族炭化水素又は炭素数６〜７の芳香族炭化水素に置換された基等、
−ＮＲ１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−を含む例：下記の一群の式（８）で示される基等、
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１２−を含む例：下記の一群の式（９）で示される基等、
−ＮＲ１３−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ１４−を含む例：下記の一群の式（１０）で示される基等。
【００４４】
【化９】
2019002005.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2019002005.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2019002005.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2019002005.tif 000013
【００４８】
【化１３】
2019002005.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2019002005.tif 000015
【００５０】
炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基同士が、−Ｏ−で連結されて環構造を形成しているＲ１ａとＲ１ｂの例としては、以下のとおりである。もっとも、これらの具体例に限定されるものではない。式（１０−２）は、式（１）中の−ＮＲ１ａＲ１ｂにおいて、２つの−ＣＨ２−ＣＨ２−の一方の末端が酸素原子で連結され、もう一方の末端がそれぞれ窒素原子に結合して環構造を形成した基を示したものである。
【００５１】
【化１５】
2019002005.tif 000016
【００５２】
炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、インダン基、インデン基、アズレン基等が挙げられる。また、前記芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよいし、有していなくてもよい。置換基の有無は、顔料との親和性、溶剤との親和性等を考慮して、決定することができる。このような置換基としては、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６ａＲ６ｂ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６ａＲ６ｂ、−ＮＲ７−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ８ａＲ８ｂ、環状アミド基、−ＯＨ又は−ＣＯＯＨが挙げられる。環状アミド基としては、例えば、α−ラクタム基、β−ラクタム基、γ−ラクタム基、δ−ラクタム基、ε−カプロラクタム基が挙げられる。Ｒ５ａ〜Ｒ８ｂは互いに独立して水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好適である。これにより、分散液の経時における粘度安定性が良化する傾向にある。炭素数１〜４の１価の炭化水素基としては特に限定はなく、例えば、直鎖状、分岐状の飽和／不飽和脂肪族炭化水素基、環状の飽和／不飽和脂肪族炭化水素基等が挙げられる。また、Ｒ７とＲ８ａ又はＲ８ｂは、それぞれ、炭素数１〜４の２価の炭化水素基で連結されて環構造を形成していても良い。即ち、Ｒ７とＲ８ａ又はＲ８ｂのそれぞれが結合する窒素原子同士が、炭素数１〜４の２価の炭化水素基を介して連結されることで、環構造を形成していても良い。このように環構造を有する場合、アミド基周辺の立体障害が小さくなり、顔料との親和性が向上するとなる傾向にある。この環状構造を構成する炭素数１〜４の２価の炭化水素基としては、例えば、直鎖状の飽和炭化水素基等が挙げられる。
尚、この芳香族炭化水素基の置換基等について、前述の脂肪族炭化水素の置換基等と同じ符号Ｒ５ａ〜Ｒ８ｂを用いて説明したが、これらは独立して決定することができる。
【００５３】
式（１）中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂが置換基を有する所定の芳香族炭化水素基の場合の具体例を示すと、下記の通りである。
置換基として−ＯＨを有する芳香族炭化水素基：下記式（１１）で示される基等、
置換基として−ＣＯＯＨを有する芳香族炭化水素基：下記式（１２）で示される基等、
置換基として−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ５ａＲ５ｂを有する芳香族炭化水素基：下記式（１３）で示される基、下式（１３）の窒素原子に結合する水素原子が、メチル基に置換された基等、
置換基として−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ６ａＲ６ｂを有する芳香族炭化水素基：下記式（１４）で示される基等、
置換基として−ＮＲ７−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ８ａＲ８ｂを有する芳香族炭化水素基：下記式（１５）で示される基等、
【００５４】
【化１６】
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【００５５】
【化１７】
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【００５６】
【化１８】
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【００５７】
【化１９】
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【００５８】
【化２０】
2019002005.tif 000021
【００５９】
前述のように、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基である。これらは、溶剤との親和性、モノマーの重合反応性等を考慮して選択可能である。炭素数１〜４の１価の炭化水素基は、直鎖状でもよいし、分岐鎖を有してもよい。このような炭化水素基の例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００６０】
式（２）で示される構成単位は、Ｎ−Ｈ結合を有してもよいアミド基を有する。そのため、Ｒ３は、Ｎ−Ｈ結合を有してもよいアミド基を有するように構成している。そして、溶剤との親和性、顔料との親和性（アミド基周辺の立体障害）の観点から、Ｒ３は、さらに、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であるのが好適である。つまり、Ｒ３としては、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基の場合は、（ｉ）その脂肪族炭化水素基に直結する水素原子がＮ−Ｈ結合を有してもよいアミド基で置換されたもの、（ii）その脂肪族炭化水素基の−ＣＨ２−基が、Ｎ−Ｈ結合を有してもよいアミド基で置き換わったもの、（iii）その脂肪族炭化水素基において、前記（ｉ）の置換と（ii）の置き換えの両方が行われたもの、を例示できる。また、炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基の場合は、その芳香族炭化水素基に直結する水素原子がＮ−Ｈ結合を有してもよいアミド基で置換されたものを例示できる。Ｒ４は、Ｒ２と同様の観点から、水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基である。
【００６１】
Ｒ３における炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基は、Ｎ−Ｈ結合を有してもよいアミド基を１つ以上含むように構成する以外は、Ｒ１ａ又はＲ１ｂと同様である。式（１）におけるＲ５ａ〜Ｒ８ｂが、それぞれ式（２）におけるＲ１５ａ〜Ｒ１８ｂに対応し、同じく、それぞれ式（２）におけるＲ２５ａ〜Ｒ２８ｂに対応する。また、式（１）におけるＲ９〜Ｒ１４がそれぞれ式（２）におけるＲ１９〜Ｒ２４に対応する。したがって、式（２）におけるＲ１５ａ〜Ｒ２８ｂについては、Ｒ３がＮ−Ｈ結合を有してもよいアミド基を１つ以上含むように構成されることを前提として、式（１）の対応部分の説明を参照するものとする。
【００６２】
また、Ｒ４は式（１）におけるＲ２に対応しており、Ｒ４については、式（１）のＲ２の説明を参照するものとする。
【００６３】
式（２−２）で示される構成単位には、主鎖となる炭素原子と直結するアミド結合が側鎖に含まれる。そのため、Ｒ２９、Ｒ３０及びＲ４５にはアミド基は含まれなくてもよいし、含まれていてもよい。Ｒ２９、Ｒ４５は、溶剤との親和性、顔料との親和性（アミド基周辺の立体障害）の観点から、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であり、且つ、少なくとも一方が水素原子ではない。即ち、（ｉ）Ｒ２９、Ｒ４５は、一方が水素原子であり、もう一方が前記所定の炭化水素基である場合と、（ii）両方が前記所定の炭化水素基である場合がある。尚、前述のように、（ii）の場合、顔料分散体への水分混入に対する粘度抑制効果が得られる傾向にある。また、Ｒ３０は、モノマーの重合反応性の観点から、水素原子又は炭素数１〜４の１価の炭化水素基である。
【００６４】
Ｒ２９、Ｒ４５における炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基及び炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基は、Ｒ１ａ又はＲ１ｂと同様である。式（１）におけるＲ５ａ〜Ｒ８ｂが、それぞれ式（２−２）におけるＲ３１ａ〜Ｒ３４ｂに対応し、同じく、それぞれ式（２−２）におけるＲ４１ａ〜Ｒ４４ｂに対応する。また、式（１）におけるＲ９〜Ｒ１４がそれぞれ式（２−２）におけるＲ３５〜Ｒ４０に対応する。したがって、式（２−２）におけるＲ３１ａ〜Ｒ４４ｂについては、式（１）の対応部分の説明を参照するものとする。
【００６５】
また、Ｒ３０は式（１）におけるＲ２に対応しており、Ｒ３０については、式（１）のＲ２の説明を参照するものとする。
【００６６】
式（１）、（２）及び（２−２）で表される構成単位から選択される少なくとも１種を有する第１ブロックは、例えば、各構成単位を形成し得るモノマーを単独重合又は共重合させることで得ることができる。また、第１ブロックにより奏される効果に影響がない範囲で、各構成単位を形成し得るモノマーと共重合可能な他のモノマーと共重合させてもよい。即ち、第１ブロックは、式（１）で表される構成単位の単独重合体、式（２）で表される構成単位の単独重合体、式（２−２）で表される構成単位の単独重合体、式（１）及び（２）、又は、式（１）及び（２−２）、又は、式（２）及び式（２−２）、又は、式（１）、（２）及び（２−２）で表される構成単位のランダム又はブロック共重合体並びにこれらの重合体と他のモノマーとの共重合体である場合がある。このうち、第１ブロックとしては、式（１）で表される構成単位の単独重合体、式（２）で表される構成単位の単独重合体、式（１）及び（２）で表される構成単位のランダム又はブロック共重合体が好ましく、式（１）で表される構成単位の単独重合体、式（２）で表される構成単位の単独重合体がより好ましい。
【００６７】
式（１）、（２）、（２−２）で表される構成単位から選択される少なくとも１種を有する第１ブロックの実施形態は、大別すると、（Ａ）第１ブロックの側鎖中に、Ｎ−Ｈ結合を有するアミド基を含有するものと、（Ｂ）Ｎ−Ｈ結合を有さないアミド基を含有するものとがある。顔料分散体を調製する際に使用する溶剤は一般的には有機溶剤であるが、何らかの原因で水分が混入した場合でも、顔料分散体の粘度の上昇が抑制される。また、塗膜形成成分と混合して着色組成物を調製した場合でも、その保存安定性が良好である。
【００６８】
Ｎ−Ｈ結合を有するアミド基を含有する第１ブロックとしては、例えば以下のような構成単位を少なくとも１種を有するもので構成される。これらと重合可能な他の構成単位を第１ブロックの機能に影響がない範囲で含んでもよいが、アミン等の塩基性基を含まないものに限られることは勿論のことである。
（ｉ）式（１）で示される構成単位のうち、式（１）中のＲ１ａ及びＲ１ｂのうちの一方が水素原子であり、他の一方が、Ｎ−Ｈ結合を有してもよいアミド基を含む炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有してもよいアミド基を含む炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であるもの、
（ii）式（２）で示される構成単位のうち、式（２）中のＲ３が、Ｎ−Ｈ結合を有するアミド基を含む炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有するアミド基を含む炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であるもの、
（iii）式（２−２）で示される構成単位のうち、式（２−２）中のＲ４５が水素原子で、Ｒ２９がＮ−Ｈ結合を有してもよいアミド基を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有してもよいアミド基を含んでもよい炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であるもの、
（iv）式（２−２）で示される構成単位のうち、式（２−２）中のＲ２９、Ｒ４５の少なくとも一方がＮ−Ｈ結合を有するアミド基を含む炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有するアミド基を含む炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であもの。
【００６９】
Ｎ−Ｈ結合を有さないアミド基を含有する第１ブロックとしては、例えば以下のような構成単位を少なくとも１種を有するもの構成される。これらと重合可能な他の構成単位を第１ブロックの機能に影響がない範囲で含んでもよいが、アミン等の塩基性基を含まないものに限られることは勿論のことである。
（ｉ）式（１）で示される構成単位のうち、式（１）中のＲ１ａ及びＲ１ｂが、Ｎ−Ｈ結合を有さないアミド基を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有さないアミド基を含んでもよい炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であるもの、
（ii）式（２）で示される構成単位のうち、式（２）中のＲ３が、Ｎ−Ｈ結合を有さないアミド基を含む炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有さないアミド基を含む炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であるもの、
（iii）式（２−２）で示される構成単位のうち、式（２−２）中のＲ２９、Ｒ４５が、Ｎ−Ｈ結合を有さないアミド基を含んでもよい炭素数１〜１２の１価の脂肪族炭化水素基又はＮ−Ｈ結合を有さないアミド基を含んでもよい炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基であるもの。
【００７０】
式（１）、（２）及び（２−２）で表される構成単位を形成し得るモノマーとしては、例えば、Ｎ−Ｈ結合を有してもよいアミド結合を有し塩基性基を有さない重合性二重結合を有するモノマーが挙げられる。このようなモノマーとしては、アクリルアミド系モノマー、メタクリルアミド系モノマー、アミド結合を有するアクリル酸エステル系モノマー、アミド結合を有するメタクリル酸エステル系モノマー、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド等が挙げられる。尚、以下では、特にことわらない限り、「アクリル」及び／又は「メタクリ」を意味する場合に「（メタ）アクリル」と記載する。
【００７１】
（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アルキルアルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−カルボキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−カルボキシアルキル（メタ）アクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン等が挙げられる。より具体的な例を挙げると、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチルアクリル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等である。
【００７２】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、２−（メタクリロイルオキシアセトアミドエチレン）−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素（ＭＥＵ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）の付加反応物（ＨＥＭＡ−ＭＯＩ）（後述の式（１６）参照。）、Ｎ−エチルカルバミン酸メチルアクリレート、等が挙げられる。
【００７３】
Ｎ−ビニルカルボン酸アミドとしては、例えば、一般式が、ＣＨＲ３０＝ＣＨ−ＮＲ４５−ＣＯ−Ｒ２９で示されるものが挙げられる。具体的には、例えば、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキルアセトアミド等が挙げられる。Ｎ−ビニル−Ｎ−アルキルアセトアミドとしては、例えば、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド等が挙げられる。
【００７４】
式（１）、（２）、（２−２）で表される構成単位を形成し得るモノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、後述する塩基性基を有さないノニオン性非水溶性化合物が挙げられ、その中でも、ビニル系モノマーが好ましく、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー等が挙げられる。これらの共重合可能な化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７５】
ブロック共重合体Ａにおける式（１）及び／又は（２）及び／又は（２−２）で表される構成単位（第１ブロック）の含有量は特に限定されないが、分散安定性の観点から、ブロック共重合体Ａの全量に対して、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４０重量％である。また、式（１）、（２）及び式（２−２）で表される構成単位のうち２種以上を含む場合の重量比は特に限定はない。例えば、式（１）及び（２）で示される構成単位の両方を含む場合は、その両者の重量比（式（１）／式（２））は、顔料との親和性に応じて決定することができるが、分散安定性の観点からは、１００／０〜５０／５０が好ましい。
【００７６】
本発明の実施形態では、分散剤を構成するブロック共重合体Ａは、第２ブロックを有してもよい。第２ブロックは、その一方の端部が第１ブロックの一方の端部と結合し、直鎖状の構造を有する。第２ブロックの構成する構成単位としては、溶剤との親和性、分散安定性、立体反発力等を考慮して選択することができる。このような構成単位としては、ノニオン性水溶性化合物由来の構成単位、アニオン性水溶性化合物由来の構成単位及びノニオン性非水溶性化合物由来の単位から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。第２ブロックは、構成単位が２種以上含む場合は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、分散安定性の観点から、ブロック重合体であることが好ましい。
【００７７】
ノニオン性水溶性単位は、ノニオン性水溶性化合物に由来する２価の構造単位である。ノニオン性水溶性化合物としては、ノニオン性及び水溶性であり、かつ重合可能な有機化合物であれば特に限定されないが、水酸基を有し、重合可能なノニオン性水溶性有機化合物が好ましい。ノニオン性水溶性有機化合物は重合性基を有していてもよく、重合性基は好ましくは重合性二重結合を有する基、より好ましくはアルケニル基、さらに好ましくはビニル基である。
【００７８】
水酸基を有し、重合可能なノニオン性水溶性有機化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７９】
ポリアルキレングリコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の、アルキレン鎖の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００８０】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキレン鎖の炭素数が２〜４であるポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸との単官能又は多官能のエステルが挙げられ、より具体的には、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等が挙げられる。
【００８１】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の、アルキル部分が炭素数１〜４の鎖状アルキルであるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００８２】
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。
【００８３】
ブロック共重合体Ａにおけるノニオン性水溶性単位の含有量は、溶剤との親和性、分散安定性等の観点から、ブロック共重合体Ａの全量に対して、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは０〜３０重量％である。
【００８４】
アニオン性水溶性単位は、アニオン性水溶性化合物に由来する２価の構成単位である。アニオン性水溶性化合物としては、アニオン性及び水溶性であり、かつ重合性基を有する有機化合物であれば特に限定されないが、カルボン酸基、スルホン酸基及びリン酸基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸基（以下単に「酸基」と称することがある）、並びに重合性基を１分子内に有するアニオン性水溶性有機酸化合物が好ましい。なお、重合性基は好ましくは重合性二重結合を有する基、より好ましくはアルケニル基、さらに好ましくはビニル基である。
【００８５】
酸基及び重合性基を有するアニオン性水溶性有機酸化合物の具体例としては、例えば、カルボン酸化合物、スルホン酸化合物、リン酸化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００８６】
カルボン酸化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、桂皮酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、ソルビン酸、α，β−メチルグルタル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、及びこれらの塩等が挙げられる。
【００８７】
スルホン酸化合物としては、例えば、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルスルホン酸、（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸、２−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。
【００８８】
リン酸化合物としては、例えば、２−メタクリロイルオキシエチルリン酸、２−メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、１０−メタクリロイルオキシデカメチレンリン酸、４−ビニルベンジルリン酸、ペンタアクリロイルジペンタエリスリトールリン酸、及びこれらの塩や、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジエチル（ビニルフェニル）ホスフェート、４−ビニルベンゼンホスフィン酸ジエチルエステル、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等のリン酸エステル等が挙げられる。
【００８９】
なお、リン酸基は重合性基〔＝Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）〕ともなり得るので、リン酸や、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート等のリン酸エステル類も、アニオン性水溶性有機酸化合物として使用できる場合がある。
【００９０】
ブロック共重合体Ａにおけるアニオン性水溶性単位の含有量は、現像液に対する溶解性、分散安定性等の観点から、ブロック共重合体Ａの全量に対して、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０〜２０重量％である。
【００９１】
ノニオン性非水溶性単位は、ノニオン性非水溶性化合物に由来する２価の構成単位である。ノニオン性非水溶性単位は、例えば、第２ブロックの親水性の程度を調整するために用いられる。また、ノニオン性非水溶性単位の親水性がより高い場合は、第２ブロックの親水性を高める働きがある。ノニオン性非水溶性化合物としては、ノニオン性及び非水溶性であり、かつ重合性基を有する有機化合物であれば特に限定されないが、鎖状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の疎水性基（以下単に「疎水性基」と称することがある）、並びに重合性基を１分子中に有するノニオン性非水溶性有機化合物が好ましい。なお、重合性基は、好ましくは重合性二重結合を有する基、より好ましくはアルケニル基、さらに好ましくはビニル基である。
【００９２】
疎水性基及び重合性基を１分子中に有するノニオン性非水溶性有機化合物としては、例えば、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、スチレン系化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９３】
鎖状アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の、アルキル部分の炭素数が１〜１７であるアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９４】
シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロノニル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート等の、シクロアルキル部分の炭素数が３〜１０であるシクロアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アリール（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００９５】
スチレン化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、メトキシスチレン、クロロメチルスチレン、クロロスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルトルエン等の、炭素数１〜４の鎖状アルキル基、炭素数１〜４の鎖状アルコキシ基及びハロゲン原子よりなる群から選ばれる少なくとも１個を置換基として有するスチレン化合物が挙げられる。
【００９６】
ブロック共重合体Ａにおけるノニオン性非水溶性単位の含有量は、溶剤との親和性、分散安定性等の観点から、ブロック共重合体Ａの全量に対して、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％である。
【００９７】
ブロック共重合体Ａは、第１ブロックが１０〜５０重量％で、第２ブロックが５０〜９０重量％で、両者の合計が１００重量％であるのが好ましい。第２ブロックは、ノニオン性水溶性化合物に由来する単位（Ａ）、アニオン性水溶性化合物に由来する単位（Ｂ）、ノニオン性非水溶性化合物単位（Ｃ）の重量比（Ａ／Ｂ／Ｃ）が、第２ブロック全体に対して、０〜７０／０〜７０／３０〜１００であり、Ａ、Ｂ、Ｃの合計が１００重量％であるのが好ましい。
【００９８】
ブロック共重合体Ａは、例えば、リビング（制御）ラジカル重合等の公知の重合方法を利用して合成できる。リビングラジカル重合法には、大別すると、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）法、ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂型連鎖移動重合）法、ＮＭＰ（ニトロキシド媒介ラジカル重合）法、ＴＥＲＰ（有機テルル媒介ラジカル重合）法、ＲＴＣＰ（可逆移動触媒重合）法等があり、これらを適宜選択して合成すればよい。
【００９９】
ＡＴＲＰ法は、有機ハロゲン化物を重合開始剤とし、周期律表第８族、第９族、第１０族及び第１１族元素から選ばれる金属と配位子とからなる遷移金属錯体を触媒として重合する方法である。有機ハロゲン化物としては、例えば、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化プロピオノニトリル、２−臭化イソブチロニトリル等の１官能性化合物、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル等の２官能性化合物、トリス（ブロモメチル）ベンゼン等の多官能性化合物等を使用できる。遷移金属錯体としては、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、２価のニッケル等の錯体を使用できる。例えば、重合開始剤として有機臭化物又は臭化スルホニル化合物を用いる場合、臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属と、ペンタメチルジエチレントリアミン等の配位子とからなる遷移金属錯体を触媒として用いることが好ましい。
【０１００】
ＲＡＦＴ重合法は、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤として用いる方法である。チオカルボニルチオ化合物としては、ジチオエステル構造又はトリチオカーボネート構造のチオカルボニルチオ基を有する化合物であれば、特に限定なく使用できる。
【０１０１】
ＮＭＰ法は、ニトロキサイド化合物又はニトロキサイド化合物由来のアルコキシアミン化合物を重合制御のための調整剤として用いる方法である。ニトロキサイド化合物としては、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等が挙げられ、置換基としては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。ニトロキサイド化合物としては、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキサイド、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキサイド、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキサイド、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキサイド等が挙げられ、ニトロキサイド化合物由来のアルコキシアミン化合物としては、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｏ−（２−カルボキシルプロプ−２−イル）ヒドロキシアミン等が挙げられる。ニトロキサイド化合物はラジカル発生剤と併用される。両者の併用割合は特に限定されないが、ニトロキサイド化合物１モルに対し、ラジカル発生剤０．１〜１０モルとすればよい。ラジカル発生剤としては、一般的な有機過酸化物やアゾ化合物が使用される。
【０１０２】
ＴＥＲＰ法は、有機テルル化合物の存在下で、テルル原子と炭素との結合の熱解離と、それに続いて退化的連鎖移動と、を経ることにより重合を行なう方法である。有機テルル化合物の具体例としては、（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１−クロロ−４−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、３，５−ビス−トリフルオロメチル−１−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロ−６−（１−メチルテラニルエチル）ベンゼン、２−メチルテラニルプロピオニトリル、（２−メチルテラニルプロピル）ベンゼン、メチル２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオネート、エチル２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオネート、２−メチルテラニル−２−メチル−プロピオニトリルが挙げられる。
【０１０３】
リビングラジカル重合は、例えば、−１００〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃、より好ましくは室温〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃の温度下、無溶媒中（塊状重合）又は溶媒中で実施できる。
【０１０４】
溶媒としては重合反応に不活性な溶剤を特に限定なく使用でき、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。
【０１０５】
リビングラジカル重合法により、ブロック共重合体Ａを製造するには、各構成単位の基になる原料化合物の所定量を逐次添加する方法、予め合成した一方の重合体ブロックを高分子重合開始剤として他方の重合体ブロックを重合する方法、別々に重合した重合体ブロックを反応により結合する方法等が挙げられる。原料化合物の逐次添加による場合は、先に仕込んだ原料化合物の転化率が８０〜９５％の時点で、次の原料化合物を仕込むことが望ましい。転化率は、例えば、ガスクロマトグラフ法、核磁気共鳴スペクトル法、重量法等により求められる。
【０１０６】
予め合成した一方の重合体ブロックを高分子開始剤として他方の重合体ブロックを重合する方法としては、例えば、一方の重合体ブロックの重合時の所望の時点で、リビング状態で一旦温度を下げ、重合を止めて、一方の重合体ブロックの原料化合物を減圧留去した後、他方の重合体ブロックの原料化合物を添加する方法が挙げられる。３つ目以降の重合体ブロックを重合させる場合にも、これと同様に操作すればよい。
【０１０７】
リビングラジカル重合法は、例えば、Macromolecules、1995年、28巻、1721〜1723頁； J．Am．Chem．Soc．、1995年、117巻、5614〜5615頁；Chem．Rev．、2001年、101巻、3661〜3688頁；Macromolecules、2000年、33巻、4403〜4410頁；Macromolecules、2006年、39巻、8274〜8282頁；Aust．J．Chem．、2005年、58巻、379〜410頁；Polymer、2007年、48巻、1〜53頁；HANDBOOK  OF  RADICAL  POLYMERIZATION；K．Matyjaszewski  and  T.P. Davis  Ed.,Wiley，2002，661頁；国際公開第２００４／０１４９６２号公報；特開２００９−２５６４５７号公報；特開２００７−９２０１４号公報；等の先行技術文献に一層詳細に記載されている。
【０１０８】
ブロック重合体Ａの分子量は、分散安定性の観点から、ピークトップ分子量が、好ましくは４０００〜４００００、より好ましくは５０００〜２００００の範囲である。ブロック共重合体Ａの分子量は、各構成単位の種類及び含有量、重合反応の停止のタイミング等を適宜選択することにより調整できる。また、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分散安定性の観点から、１．０５〜１．７が好ましく、１．０５〜１．５がより好ましい。
【０１０９】
ブロック共重合体Ａの酸価及びアミン価は、ブロック共重合体Ａに含まれる官能基とその含有量により決定される。酸価（固形分換算したときの酸価）は、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４に準拠する方法により求めることができ、アミン価（固形分換算したときのアミン価）は、例えば、例えば、ＤＩＮ  １６９４５に準拠する方法により求めることができる。ブロック共重合体Ａの酸価は、特に限定はないが、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ブロック共重合体Ａのアミン価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【０１１０】
顔料分散体中の分散剤の含有量（固形分又は有効成分）は、分散安定性、ＯＤ値や色純度等の光学特性の観点から、顔料１００重量部に対して５〜６０重量部が好ましく、５〜５０重量部がより好ましい。ただし、分散剤の最適な添加量は、使用する顔料の種類との組み合わせなどにより、適宜、調整するとよい。尚、後述する顔料誘導体を用いる場合は、この顔料の含有量は、顔料誘導体を含めた合計量を意味する。
【０１１１】
分散剤は、ブロック重合体Ａの他、塩基性基を含まないものであれば、溶剤などの添加剤を含んでもよい。
【０１１２】
顔料は、例えばカラムスペーサー用途として一般に使用される各種の有機顔料、無機顔料を使用することができる。例示すると以下のとおりである。
【０１１３】
黒色顔料：アニリンブラック、ペリレンブラック、アンスラキノンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、リグニンブラック、ラクタムブラック、カーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）など。
【０１１４】
アニリンブラックとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、特許第６０１８３６３号公報に記載の顔料、特許第５７１２６３３号公報に記載の顔料などが挙げられる。ペリレンブラックとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、３２、特許第４９８０７２７号公報に記載の顔料、ＢＡＳＦ社製のＬｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ４２８０、Ｌｕｍｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＫ４２８１、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ００８４、Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌａｃｋ  Ｌ００８６などが挙げられる。アンスラキノンブラックとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０などが挙げられる。ラクタムブラックとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製のブラック５８２、Ｉｒｇａｐｈｏｒ（登録商標）  Ｂｌａｃｋ  Ｓ０１００ＣＦなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、三菱ケミカル社製のＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、ＭＡ６００、ＭＣＦ−８８、＃５、＃１０、＃２０、＃２５、＃３０、＃３２、＃３３、＃４０、＃４４、＃４５、＃４７、＃５２、＃８５、＃９５、＃２４０、＃８５０、＃９００、＃９５０、＃９６０、＃９７０、＃９８０、＃１０００、＃２３００、＃２３５０、＃２６００、＃２６５０、
キャボット社製のＭｏｎａｒｃｈ（登録商標）１２０、Ｍｏｎａｒｃｈ２８０、Ｍｏｎａｒｃｈ４６０、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ４６３０、ＲＥＧＡＬ９９、ＲＥＧＡＬ９９Ｒ、ＲＥＧＡＬ４１５、ＲＥＧＡＬ４１５Ｒ、ＲＥＧＡＬ２５０、ＲＥＧＡＬ２５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ５５０Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、
コロンビヤンカーボン社製のＲａｖｅｎ（登録商標）１１、Ｒａｖｅｎ１４、Ｒａｖｅｎ１５、Ｒａｖｅｎ１６、Ｒａｖｅｎ２２、Ｒａｖｅｎ３０、Ｒａｖｅｎ３５、Ｒａｖｅｎ４０、Ｒａｖｅｎ４１０、Ｒａｖｅｎ４２０、Ｒａｖｅｎ４５０、Ｒａｖｅｎ５００、Ｒａｖｅｎ７８０、Ｒａｖｅｎ８５０、Ｒａｖｅｎ８９０Ｈ、Ｒａｖｅｎ１０００、Ｒａｖｅｎ１０２０、Ｒａｖｅｎ１０４０、Ｒａｖｅｎ１０６０Ｕ、Ｒａｖｅｎ１０８０Ｕ、Ｒａｖｅｎ１１７０、Ｒａｖｅｎ１１９０Ｕ、Ｒａｖｅｎ１２５０、Ｒａｖｅｎ１５００、Ｒａｖｅｎ２０００、Ｒａｖｅｎ２５００Ｕ、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ５０００Ｕ、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ７０００、
オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＰｒｉｎｔｅｘ（登録商標）３、Ｐｒｉｎｔｅｘ３ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３０ＯＰ、Ｐｒｉｎｔｅｘ４０、Ｐｒｉｎｔｅｘ４５、Ｐｒｉｎｔｅｘ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ６０、Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、Ｐｒｉｎｔｅｘ８０、Ｐｒｉｎｔｅｘ８５、Ｐｒｉｎｔｅｘ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ａ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｌ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｇ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｐ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、ＰｒｉｎｔｅｘＧ、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ（登録商標）５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ（登録商標）  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２５５、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、特開平０９−０７１７３３号公報に記載の顔料、特開２００２−２４９６７８号公報に記載の顔料、特開２００７−３０８５８２号公報に記載の顔料、特開２００９−１２０６４０号公報に記載の顔料、国際公開第２０１３／１２９５５４号公報に記載の顔料などが挙げられる。
【０１１５】
赤色有機顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、２１、２２、２３、３１、３２、３８、４１、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４８：５、４９、５２、５２：１、５２：２、５３：１、５４、５７：１、５８、６０：１、６３、６４：１、６８、８１：１、８３、８８、８９、９５、１１２、１１４、１１９、１２２、１２３、１２９、１３６、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１６４、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８３、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１３、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２２６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４５、２４７、２４８、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２６０、２６２、２６３、２６４、２６６、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７９。
【０１１６】
青色有機顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、１６、１７：１、２４、２４：１、２５、２６、５６、６０、６１、６２、６３、７５、７９、８０等。
【０１１７】
緑色有機顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、３６等。
【０１１８】
紫色有機顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３、３：１、３：３、５：１、１３、１７、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３６、３７、３８、４２、５０等。
【０１１９】
黄色有機顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、９、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２４、４９、５５、６０、６１、６１：１、６２、６３、６５、７３、７４、７５、７７、８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０５、１０６、１０８、１０９、１１０、１１１、１１３、１１４、１１６、１１７、１２０、１２３、１２４、１２６、１２７、１２８、１２９、１３０、１３３、１３８、１３９、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１６５、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７９、１８０、１８１、１８２、１８３、１８５、１９１、１９１−１、１９３、１９４、１９９、２０５、２０６、２０９、２０９：１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１９等。
【０１２０】
橙色有機顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、３、４、５、１３、１５、１６、１７、１９、２４、３１、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４８、４９、５１、６０、６１、６２、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７１、７２、７３、７４、８１等。
【０１２１】
褐色有機顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン５、２３、２５、３２、４１、４２等。
【０１２２】
顔料は、前述した顔料を１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。例えば、カラムスペーサー用途では、黒色有機顔料と、それ以外の有色有機顔料とを組み合わせて使用することができる。
【０１２３】
本発明の実施形態では、顔料の含有量は、分散安定性、ＯＤ値等の光学特性の観点からは、８〜２５重量％が好ましく、１０〜２０重量％がより好ましい。尚、後述する顔料誘導体を用いる場合は、顔料の含有量は、顔料誘導体を含めた合計量を意味する。
【０１２４】
顔料の粒径は、用途等に応じて適宜決定することができ、概ね一次粒子の平均粒子径即ち平均一次粒子径が２０〜２００ｎｍであるものを好ましく用いることができる。また、例えば、カラムスペーサーやブラックマトリクスの用途では、塗膜形成時に、より高いＯＤ値を得る観点から、平均一次粒子径は２０〜８０ｎｍであるのがより好ましい。尚、平均一次粒子径は、例えば、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による撮像中の複数（例えば５０個）の一次粒子の最大幅の算術平均として算出することができる。
【０１２５】
本発明の実施形態では、顔料の種類によっては、平均粒子径を調整する観点、等から、予めミリング処理を行ってもよい。ミリング処理は有機顔料の種類等に応じて定法に従って行うことができる。このようなミリング処理としては、例えば、ソルベントソルトミリング法等が挙げられる。
【０１２６】
本発明の実施形態では、前述の分散剤に加えて、顔料を顔料分散体中により安定して分散させるために分散助剤として顔料誘導体を用いてもよい。顔料誘導体を用いた場合、分散剤と親和性のある部分、或いは、例えば極性基を導入した顔料誘導体が各有機顔料の表面に吸着し、これが分散剤の吸着点となり得る。その場合、顔料誘導体を介して顔料表面に分散剤を存在させることができるため、顔料を微細な粒子としてより安定して顔料分散体中に分散させることができる。また、その再凝集をより効果的に防止することもできる。但し、前述のように、顔料や導入した官能基の特性によっては、液晶セルの特性に影響する可能性がある。そのため、顔料誘導体を使用する場合は、この点及び分散性を考慮して種類や使用量を決定するのが望ましい。
【０１２７】
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や芳香族基を置換基として導入した化合物である。このうち、分散剤のアミド基との吸着性の観点から、酸性基を導入した化合物が好ましい。但し、塩基性基を含まない必要がある。即ち、塩基性基を有さない酸性顔料誘導体が好ましい。母体骨格となる有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料、ジオキサジン系顔料等が挙げられる。また、母体骨格としては、一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。
【０１２８】
顔料誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報、特開２００７−１８６６８１号公報、特開２００３−１６７１１２号公報、特開２０１３−１９９４７０号公報等に記載されているものを使用できる。具体的には、例えば、後述の実施例に記載の顔料誘導体Ｉ〜VIIIが挙げられる。
【０１２９】
顔料誘導体を用いる場合は、顔料分散体中の顔料誘導体の含有量（固形分）は、分散安定性の観点から、顔料１００重量部に対して２〜１５重量部が好ましく、５〜１０重量部がより好ましい。ただし、顔料誘導体の最適な添加量は、使用する顔料及び分散剤の種類との組み合わせ、液晶セルの特性への影響などにより、適宜、調整するとよい。尚、「顔料１００重量部」には、顔料誘導体を含まない量を意味する。
【０１３０】
本発明の実施形態では、顔料分散体及び着色組成物における顔料等の分散性をより向上させる観点から、前述の分散剤に加えて、分散助剤として分散樹脂を用いてもよい。このような分散樹脂は、特に、後述する着色組成物において使用する塗膜形成成分が重合性成分、とりわけ、光重合性成分の場合に用いるのが好適である。このような分散樹脂としては、後述するアルカリ可溶性樹脂が挙げられる。分散樹脂は、着色組成物に用いるアルカリ可溶性樹脂と同種の樹脂種でもよいし、異種の樹脂種であってもよい。分散樹脂の含量は、顔料１００重量部に対し、好ましくは１０〜５０重量部である。尚、顔料誘導体を用いる場合は、顔料の含有量は、顔料誘導体を含めた合計量を意味する。
【０１３１】
溶剤としては、後述する塗膜形成成分の種類などに応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族系、ケトン系、エステル系、グリコールエーテル系、アルコール系、脂肪族系等の各種の有機溶剤が挙げられる。このうち、塗膜形成性の観点からは、芳香族系、ケトン系、エステル系、グリコールエーテル系から選択される有機溶剤が好ましい。有機溶剤は、１種のみでもよいし、２種以上組み合わせたものでもよい。
【０１３２】
芳香族系の有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。
【０１３３】
ケトン系の有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセチルアセトン、イソホロン、アセトフェノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【０１３４】
エステル系の有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、酢酸−３−メトキシブチル、エチルグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ブチルカルビトールアセテート、乳酸ブチル、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸プロピル、１，３−ブチレングリコールジアセテート等が挙げられる。
【０１３５】
グリコールエーテル系の有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の水溶性のグリコールエーテル類、
エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート等の非水溶性のグリコールエーテル類等が挙げられる。
【０１３６】
アルコール系の有機溶剤としては、例えば、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ペンタメチレングリコール、トリメチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【０１３７】
脂肪族系の有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素等が挙げられる。
【０１３８】
溶剤の含有量は、後述する着色組成物の調製に用いる場合には、取り扱い性の観点から、顔料等を含む固形分濃度が５０〜８５重量％となるように添加することができる。
【０１３９】
本発明の顔料分散体の実施形態には、前述した成分以外に他の添加剤を含んでもよい。
【０１４０】
顔料分散体に水分が混入した場合、水分は、顔料分散体全体に対して２．０重量％以下であるのが望ましい。
【０１４１】
顔料分散体は、例えば、前述の各成分をビーズミル、サンドミル、ディスパー等の公知の分散機に添加し、分散することで得ることができる。各成分の添加の仕方は特に限定はなく、各成分を同時に混合したものを分散処理してもよい。また、顔料を複数種使用する場合、各顔料及び溶剤と、分散剤及び／又は他の任意成分とを混合したものを分散して顔料毎に顔料分散体を調製し、それら顔料分散体を混合した後、再度分散してもよい。その他の方法でもよい。
【０１４２】
以上のようにして得られる顔料分散体中に分散されている粒子の平均粒子径（以下では、「分散平均粒子径」と称する場合がある。）は、特に限定はないが、概ね３０〜３００ｎｍであるものを好ましく用いることができる。また、例えば、カラムスペーサーやブラックマトリクスの用途では、塗膜の表面平滑性の観点から、分散平均粒子径は３０〜１５０ｎｍであるのがより好ましい。尚、分散平均粒子径は、例えば、粒径測定機により測定することができる。また、粒径測定機としては、大塚電子株式会社製、ＦＰＡＲ−１０００等が挙げられる。
【０１４３】
＜着色組成物＞
本発明に係る着色組成物は、顔料分散体及びエポキシ基を含有する塗膜形成成分を含む。この顔料分散体の実施形態としては、前述のものを使用する。このような顔料分散体を用いることで、エポキシ基を含有する塗膜形成成分、顔料、分散剤等が、安定して着色組成物中で分散し、かつ、従来の塩基性基を含む従来の分散剤に比べて、塗膜形成成分の物性変化を大幅に抑制することができる。
【０１４４】
エポキシ基を含有する塗膜形成成分としては、エポキシ基を含有し、圧縮変位などの力学的特性及び耐溶剤性が良好で、液晶セルの特性への影響が抑制され、塗膜の形成が可能な成分であれば、特に限定はない。重合性の成分としては、現像（ネガ現像）により、パターニングを施すことが容易であることから、光重合性成分を含むのが好ましい。したがって、塗膜形成成分としては、例えば、エポキシ基を含有する樹脂と光重合性成分とを含むのが挙げられる。この場合、エポキシ基を含有する樹脂（Ａ）と光重合性成分（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は、用途等に応じて適宜決定することができる。
【０１４５】
エポキシ基を含有する樹脂としては、例えば、末端にエポキシ基を持つエポキシ樹脂が挙げられる。このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂は、１種又は２種以上組み合わせたものでもよい。このようなエポキシ樹脂は、分子量が１００〜１００００程度のオリゴマーである。そのため、一般には、用途に応じて各種の硬化剤と組み合わせて硬化させることで、硬化樹脂を得ることができる。
【０１４６】
エポキシ樹脂の硬化に用いる硬化剤としては、重付加型、触媒型（付加重合型）の何れでもよい。重付加型は、活性水素を有するものであれば、塩基性型、酸性型、中性型の何れでもよい。塩基性型としては、例えば、第１アミン、第２アミン、ポリアミン（ポリアミド）等が挙げられる。第１アミン及び第２アミンとしては、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン等が挙げられる。酸性型としては、例えば、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、フェノール類等が挙げられる。中性型としては、例えば、ポリメルカプタン類等が挙げられる。触媒型としては、アニオン重合型、カチオン重合型等が挙げられる。アニオン重合型としては、例えば、第３アミン、イミダゾール等が挙げられる。カチオン重合型としては、例えば、ルイス酸錯体等が挙げられる。ただし、保存安定性の観点から、加熱硬化型、もしくはＵＶ硬化型のものが好ましい。
【０１４７】
エポキシ樹脂の硬化樹脂の特性を改質等するため必要に応じて添加剤を添加することもできる。このような改質剤としては、例えば、希釈剤、レベリング剤等が挙げられる。
【０１４８】
光重合性成分は、少なくとも１種の光重合性化合物を含有する。光重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。光重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
【０１４９】
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらの付加重合性化合物の具体例としては、特開２００９−１７９７８９号公報に記載のものを用いることができる。
【０１５０】
これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な着色組成物の性能設計にあわせて任意に設定できる。
例えば、次のような観点から選択される。感度の点では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高くするためには、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
【０１５１】
また、着色組成物中の他の成分（例えば、エポキシ基含有樹脂、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、着色剤（顔料）など）との相溶性、分散性に対しても、付加重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２種以上の併用により相溶性を向上させ得ることがある。
【０１５２】
また、基材等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。付加重合性化合物は、着色組成物中の不揮発性成分に対して、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％含まれる。また、これらは単独で用いても２種以上併用してもよい。その他、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択できる。
【０１５３】
光重合性成分は、光重合開始剤を含むことができる。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系、ケタール系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾイル系、キサントン系、活性ハロゲン化合物（トリアジン系、オキサジアゾール系、クマリン系）、アクリジン系、ビイミダゾール系、オキシムエステル系等である。これらの光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２００９−１７９７８９号公報に記載のものが挙げられる。
【０１５４】
光重合開始剤の着色組成物中における含有量としては、黒色塗膜形成組成物の全固形分に対して、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である。光重合開始剤の含有量がこの範囲内であると、重合反応を良好に進行させて強度の良好な膜形成が可能である。
【０１５５】
本発明に係る着色組成物の実施形態では、光重合性成分を含む場合は、前述の顔料分散体及び光重合性成分以外に、アルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。
【０１５６】
着色組成物においてアルカリ可溶性樹脂を含有すると、例えばフォトリソグラフィ工程によるカラムスペーサーの製造において、パターン形成に着色組成物を適用した際において、パターン形成性をより向上させることができる。
【０１５７】
このようなアルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開２００９−１７９７８９号公報に記載のものを用いることができる。簡単に述べると、アルカリ可溶性樹脂は、例えば、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基（例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するものである。このうち、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
【０１５８】
アルカリ可溶性樹脂の好適なものとしては、特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。ここで（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸とを合わせた総称であり、以下も同様に（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートの総称である。
【０１５９】
（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
【０１６０】
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【０１６１】
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＸＹ、ＣＨ２＝Ｃ(Ｘ)(ＣＯＯＺ)（ここで、Ｘは水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｙは炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表し、Ｚは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。）等を挙げることができる。
【０１６２】
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６３】
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、現像性の観点からは、５０００〜５００００が好ましい。
【０１６４】
アルカリ可溶性樹脂は、種々のものが市販されており、その具体例は以下の通りであるが、これらに限定されるわけではない。
昭和高分子株式会社製：リポキシＳＰＣ−２０００、
三菱レイヨン株式会社製：ダイヤナ−ルＮＲシリーズ、
Ｄｉａｍｏｎｄ  ｈａｍｒｏｃｋ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製：Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｏｌｉｇｏｍｅｒ）、
大阪有機化学工業株式会社製：ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６、ＳＯＰ−００５、
ダイセル化学工業株式会社製：サイクロマーＰシリーズ、プラクセルＣＦ２００シリーズ、
ダイセルユーシービー株式会社製：Ｅｂｅｃｒｙｌ  ３８００、
【０１６５】
アルカリ可溶性樹脂の着色組成物中における含有量としては、着色組成物の全固形分中で、１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは、２〜１５重量％であり、特に好ましくは、３〜１２重量％である。顔料分散体に分散樹脂として含まれる場合は、合計量である。
【０１６６】
本発明に係る着色組成物の実施形態では、光重合性成分を含む場合は、必要に応じて溶剤を添加してもよい。溶剤を添加することで、好適に調製することができる。
【０１６７】
このような溶剤としては、エステル類、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル；３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；ケトン類、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；芳香族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン；等が挙げられる。
溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６８】
溶剤の着色組成物中における含有量としては、顔料分散体中の溶媒の種類、含有量を考慮して、着色組成物中の全固形分（不揮発成分）含量が１５〜５０重量％となるように含まれるのが好ましい。
【０１６９】
塗膜形成成分として重合体を用いる場合も、光重合性成分を用いる場合と同様に、溶剤を添加してもよい。このような溶剤としては、前述の顔料分散体で用いることが可能なもの、光重合性成分とともに用いることが可能なものを用いることができる。
【０１７０】
この場合も、溶剤の着色組成物中における含有量としては、顔料分散体中の溶媒の種類、含有量を考慮して、着色組成物中の全固形分（不揮発成分）含量が１５〜５０重量％となるように含まれるのが好ましい。
【０１７１】
本発明に係る着色組成物の実施形態では、必要に応じ、分散助剤、増感剤（増感色素）、連鎖移動剤、フッ素系有機化合物、熱重合開始剤、熱重合成分、充填剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、表面調整剤（レベリング剤）等の各種の添加剤を添加しても良い。顔料分散体に含まれる場合は、添加量を調整すればよい。
【０１７２】
着色組成物に水分が混入した場合、水分は、着色組成物全体に対して２．０重量％以下であるのが望ましい。
【０１７３】
着色組成物は、顔料分散体に塗膜形成成分、必要に応じて添加される任意成分を添加し、ディスパー等により撹拌することで得られる。
【０１７４】
本発明に係る着色組成物は、塗膜形成成分に含まれるエポキシ基との反応が抑制され、保存安定性が塩基性基を有する従来の分散剤を含むものに比べて保存安定性が良好である。また、４級アンモニウム塩を含まないため、耐溶剤性にも優れる塗膜を形成可能である。このような着色組成物は、例えば、液晶表示装置に用いられるフラットパネルのカラムスペーサー用途として特に好適である。このほか、画像表示装置のカラーフィルターのブラックマトリクスとしても好適である。
【実施例】
【０１７５】
以下の実施例により、本発明をより具体的に説明する。
【０１７６】
（製造例１）分散剤Ｉの製造
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２１２．３重量部、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｏ−（２−カルボキシルプロプ−２−イル）ヒドロキシアミン（アルケマ社製、製品名ＢｌｏｃＢｕｉｌｄｅｒ  ＭＡ）１５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）９０重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）４５重量部を２Ｌ容ステンレス鋼製セパラブルフラスコに仕込み、窒素バブリング及び撹拌をしながら、オイルバスにて系を１２５℃まで昇温し、昇温が終わってから４時間反応させた。
【０１７７】
次に、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２０６．０重量部、ＰＭＡ８０重量部、ＰＭ４０重量部をフラスコに投入し、引き続き窒素バブリング及び撹拌をしながら１２５℃で４時間反応させた。
【０１７８】
次に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）２１１．７重量部、ＰＭＡ８０重量部、ＰＭ４０重量部をフラスコに投入し、引き続き窒素バブリング及び撹拌をしながら１２５℃で４時間反応させた。
【０１７９】
次いで系内温度を２１０℃まで昇温し、２．０ｋＰａまで系内を減圧し、溶媒を留去してブロック共重合体Ｉを得た。反応混合物の固形分は４０重量％であった。得られたブロック共重合体ＩをＧＰＣ測定したところ、ピークトップ分子量９８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０であった。酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８０】
このようにして得られたブロック共重合体Ｉは、ＭＭＡに由来する構成単位を有するブロックＩ−１と、ＢＭＡに由来する構成単位を有するブロックＩ−２とがそれぞれの一方の末端で連結した直鎖状の第２ブロックを有し、ブロックＩ−２の他方の末端に連結したＮＩＰＡＭに由来する構成単位（式（１）におけるＲ１ａ、Ｒ１ｂの一方が水素原子で、もう一方が−ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｒ２が水素原子である。）を有するブロックＩ−３を有する第１ブロックを有する。即ち、ブロック共重合体Ｉは、その一方の端部に第１ブロックを有する直鎖状のブロック重合体である。モノマーの構成上、ブロック重合体Ｉは塩基性基を有さない。ブロック共重合体Ｉの各ブロックの重量比（ブロックＩ−１／ブロックＩ−２／ブロックＩ−３）は、３３．７／３２．７／３３．６である。ブロック共重合体Ｉを分散剤Ｉとして用いた。
【０１８１】
（製造例２）分散剤IIの製造
ＭＭＡ１９５．９重量部、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｏ−（２−カルボキシルプロプ−２−イル）ヒドロキシアミン１５重量部、ＰＭＡ８０重量部、ＰＭ４０重量部を２Ｌ容ステンレス鋼製セパラブルフラスコに仕込み、窒素バブリング及び撹拌をしながら、オイルバスにて系を１２５℃まで昇温し、昇温が終わってから４時間反応させた。
【０１８２】
次に、ＢＭＡ１９０．９重量部、ＰＭＡ７０重量部、ＰＭ３５重量部をフラスコに投入し、引き続き窒素バブリング及び撹拌をしながら１２５℃で４時間反応させた。
【０１８３】
次に、メタクリル酸（ＭＡＡ）３１．５重量部、ＰＭＡ２０重量部、ＰＭ１０重量部をフラスコに投入し、引き続き窒素バブリング及び撹拌をしながら１２５℃で４時間反応させた。
【０１８４】
次に、ＮＩＰＡＭ２１１．７重量部、ＰＭＡ８０重量部、ＰＭ４０重量部をフラスコに投入し、引き続き窒素バブリング及び撹拌をしながら１２５℃で４時間反応させた。
【０１８５】
次いで系内温度を２１０℃まで昇温し、２．０ｋＰａまで系内を減圧し、溶媒を留去してブロック共重合体IIを得た。反応混合物の固形分は３６重量％であった。得られたブロック共重合体IIをＧＰＣ測定したところ、ピークトップ分子量１０２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。酸価は８．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８６】
このようにして得られたブロック共重合体IIは、ＭＭＡに由来する構成単位を有するブロックII−１と、ＢＭＡに由来する構成単位を有するブロックII−２とがそれぞれの一方の末端で連結し、ブロックII−２の他方の末端にＭＡＡに由来する構成単位を有するブロックII−３が一方の末端で連結した直鎖状の第２ブロックを有し、ブロックII−３の他方の末端に連結したＮＩＰＡＭに由来する構成単位を有するブロックII−４を有する第１ブロックを有する。即ち、ブロック共重合体IIは、その一方の端部に第１ブロックを有する直鎖状のブロック重合体である。モノマーの構成上、ブロック重合体IIは塩基性基を有さない。ブロック共重合体IIの各ブロックの重量比（ブロックII−１／ブロックII−２／ブロックII−３／ブロックII−４）は、３１．１／３０．３／５．０／３３．６である。ブロック共重合体IIを分散剤IIとして用いた。
【０１８７】
（製造例３）分散剤IIIの製造
ＮＩＰＡＭに替えて、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド（ＩＢＭＡ）（ＭＣＣユニテック社製）を用いた以外は、製造例１と同様にしてブロック共重合体IIIを得た。反応混合物の固形分は３８重量％であった。得られたブロック共重合体IIIをＧＰＣ測定したところ、ピークトップ分子量８２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８であった。酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ブロック共重合体IIIは、ＭＭＡに由来する構成単位を有するブロックIII−１と、ＢＭＡに由来する構成単位を有するブロックIII−２とがそれぞれの一方の末端で連結した直鎖状の第２ブロックを有し、ブロックIII−２の他方の末端に連結したＩＢＭＡに由来する構成単位（式（１）におけるＲ１ａ、Ｒ１ｂの一方が水素原子で、もう一方が−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｒ２が水素原子である。）を有するブロックIII−３を有する第１ブロックを有する。即ち、ブロック共重合体IIIは、その一方の端部に第１ブロックを有する直鎖状のブロック重合体である。モノマーの構成上、ブロック重合体IIIは塩基性基を有さない。ブロック共重合体IIIの各ブロックの重量比（ブロックIII−１／ブロックIII−２／ブロックIII−３）は、３３．７／３２．７／３３．６である。ブロック共重合体IIIを分散剤IIIとして用いた。
【０１８８】
（製造例４）分散剤IVの製造
ＮＩＰＡＭに替えて、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）（ＫＪケミカルズ社製）を用いた以外は、製造例１と同様にしてブロック共重合体IVを得た。反応混合物の固形分は４０重量％であった。得られたブロック共重合体IVをＧＰＣ測定したところ、ピークトップ分子量９５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ブロック共重合体IVは、ＭＭＡに由来する構成単位を有するブロックIV−１と、ＢＭＡに由来する構成単位を有するブロックIV−２とがそれぞれの一方の末端で連結した直鎖状の第２ブロックを有し、ブロックIV−２の他方の末端に連結したＨＥＡＡに由来する構成単位（式（１）におけるＲ１ａ、Ｒ１ｂの一方が水素原子で、もう一方が−ＣＨ２−ＣＨ２ＯＨ、Ｒ２が水素原子である。）を有するブロックIV−３を有する第１ブロックを有する。即ち、ブロック共重合体IVは、その一方の端部に第１ブロックを有する直鎖状のブロック重合体である。モノマーの構成上、ブロック重合体Ｉは塩基性基を有さない。ブロック共重合体IVの各ブロックの重量比（ブロックIV−１／ブロックIV−２／ブロックIV−３）は、３３．７／３２．７／３３．６である。ブロック共重合体IVを分散剤IVとして用いた。
【０１８９】
（製造例５）分散剤Ｖの製造
ＮＩＰＡＭに替えて、２−（メタクリロイルオキシアセトアミドエチレン）−Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素（ＭＥＵ）（ＭＣＣユニテック社製）を用いた以外は、製造例１と同様にしてブロック共重合体Ｖを得た。反応混合物の固形分は４２重量％であった。得られたブロック共重合体ＶをＧＰＣ測定したところ、ピークトップ分子量６９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４であった。酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ブロック共重合体Ｖは、ＭＭＡに由来する構成単位を有するブロックＶ−１と、ＢＭＡに由来する構成単位を有するブロックＶ−２とがそれぞれの一方の末端で連結した直鎖状の第２ブロックを有し、ブロックＶ−２の他方の末端に連結したＭＥＵに由来する構成単位（式（２）におけるＲ３が−ＣＨ２−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＸ−ＣＯ−ＮＨＹ−、で、ＸとＹとが−ＣＨ２−ＣＨ２−で連結されて環構造を形成しており（上記式（６）参照）、Ｒ４が−ＣＨ３である。）を有するブロックＶ−３を有する第１ブロックを有する。即ち、ブロック共重合体Ｖは、その一方の端部に第１ブロックを有する直鎖状のブロック重合体である。モノマーの構成上、ブロック重合体Ｖは塩基性基を有さない。ブロック共重合体Ｖの各ブロックの重量比（ブロックＶ−１／ブロックＶ−２／ブロックＶ−３）は、３３．７／３２．７／３３．６である。ブロック共重合体Ｖを分散剤Ｖとして用いた。
【０１９０】
（製造例６）分散剤VIの製造
ＭＭＡ２１２．３重量部、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピル）−Ｏ−（２−カルボキシルプロプ−２−イル）ヒドロキシアミン１５重量部、ＰＭＡ９０重量部、ＰＭ４５重量部を２Ｌ容ステンレス鋼製セパラブルフラスコに仕込み、窒素バブリング及び撹拌をしながら、オイルバスにて系を１２５℃まで昇温し、昇温が終わってから４時間反応させた。
【０１９１】
次に、ＢＭＡ２０６．０重量部、ＰＭＡ８０重量部、ＰＭ４０重量部をフラスコに投入し、引き続き窒素バブリング及び撹拌をしながら１２５℃で４時間反応させた。
【０１９２】
次に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（日本触媒社製）９６．５重量部、ＰＭＡ８０重量部、ＰＭ４０重量部をフラスコに投入し、引き続き窒素バブリング及び撹拌をしながら１２５℃で４時間反応させた。内容量を少量サンプリングし、ＧＰＣ測定を行ったところ、ピークトップ分子量９２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２１であった。
【０１９３】
次に、重合禁止剤としてジブチルヒドロキシトルエン１０重量部、２−イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）（昭和電工株式会社製、カレンズＭＯＩ（登録商標））１１５．２重量部、ＰＭＡ３０重量部、ＰＭ２０重量部をフラスコに投入し、引き続き窒素バブリング及び撹拌をしながら８０℃で４時間反応させた。内容物をサンプリングし、ＧＰＣ測定を行ったところ、ピークトップ分子量１２５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３であった。
【０１９４】
次いで系内温度を２１０℃まで昇温し、２．０ｋＰａまで系内を減圧し、溶媒を留去してブロック重合体VIを得た。反応混合物の固形分は４０重量％であった。得られたブロック重合体VIをＧＰＣ測定したところ、ピークトップ分子量１２８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１９５】
このようにして得られたブロック共重合体VIは、ＭＭＡに由来する構成単位を有するブロックVI−１と、ＢＭＡに由来する構成単位を有するブロックVI−２とがそれぞれの一方の末端で連結した直鎖状の第２ブロックを有し、ブロックVI−２の他方の末端に連結したＨＥＭＡとＭＯＩの付加反応物（下記式（１６）参照。）に由来する構成単位（式（２）におけるＲ３が、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で、Ｒ４が−ＣＨ３である。）を有するブロックVI−３を有する第１ブロックを有する。即ち、ブロック共重合体VIは、その一方の端部に第１ブロックを有する直鎖状のブロック重合体である。モノマーの構成上、ブロック重合体VIは塩基性基を有さない。ブロック共重合体VIの各ブロックの重量比（ブロックVI−１／ブロックVI−２／ブロックVI−３）は、３３．７／３２．７／３３．６である。ブロック共重合体VIを分散剤VIとして用いた。
【０１９６】
【化２１】
2019002005.tif 000022
【０１９７】
分散剤Ｉ〜VIの構成等を表１に示す。尚、表１中、「ＨＥＭＡ−ＭＯＩ」はＨＥＭＡとＭＯＩの付加反応物を示す。
【０１９８】
【表１】
2019002005.tif 000023
【０１９９】
（製造例７）顔料誘導体Ｉの製造
濃硫酸（９８％）２００重量部中にＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５５  １５重量部とパラホルムアルデヒド１．６重量部および４−アミノフタルイミド８．４重量部とを添加し、８５℃で５時間反応させた。次に、この溶液を１Ｌの氷水に添加し、濾過および水洗を行うことにより、４−アミノフタルイミドメチル基１個を導入した（４−アミノフタルイミドメチル）−Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５  １９．５重量部を得た。
【０２００】
次に、（４−アミノフタルイミドメチル）−Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５  １０重量部を水１００部に分散させ、アミノ基１個と反応する量の塩化シアヌル３．６重量部を加えて３０℃で１時間反応させた。次に、３．４重量部のオルタニル酸を加え、８０℃で２時間反応させ、残りの１個のＣｌを加水分解して、下記式（１７）に示す顔料誘導体Ｉ  １５．２重量部を得た。顔料誘導体Iの元素分析及び質量分析を行ったところ、ｎ＝０．６であった。
【０２０１】
【化２２】
2019002005.tif 000024
【０２０２】
（製造例８）顔料誘導体IIの製造
製造例７と同様の方法を用い、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５に代えてＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７を使用して、４−アミノフタルイミドメチル基１個を導入したＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７誘導体を調製した。
【０２０３】
次に、上記の４−アミノフタルイミドメチル基１個を導入したＰｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７７誘導体１０重量部を水１００重量部に分散させ、アミノ基１個と反応する量の塩化シアヌル３．０重量部を加えて１０℃で１時間反応させた。次に、オルタニル酸２．８重量部を加えて９０℃で１時間反応させ、残りの１個のＣｌを加水分解して、下記式（１８）で示される顔料誘導体II  １４．３重量部を得た。顔料誘導体IIの元素分析及び質量分析を行ったところ、ｎ＝１であった。
【０２０４】
【化２３】
2019002005.tif 000025
【０２０５】
（製造例９）顔料誘導体IIIの製造
製造例７と同様の方法を用い、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５に代えてジメチルキナクリドンを使用して、４−アミノフタルイミドメチル基１個を導入したジメチルキナクリドン誘導体を調製した。
【０２０６】
次に、（４−アミノフタルイミドメチル）−ジメチルキナクリドン１０重量部を水１００重量部に分散させ、アミノ基１個と反応する量の塩化シアヌル３．６重量部を加えて３０℃で１時間反応させた。次に、３．４重量部のオルタニル酸を加え、８０℃で２時間反応させ、残りの１個のＣｌを加水分解して、下式（１９）に示す顔料誘導体III  １５．２重量部を得た。顔料誘導体IIIの元素分析及び質量分析を行ったところ、生成した顔料誘導体III中の成分のうち、式（１９）におけるｎ＝１の誘導体とｎ＝２の誘導体比率は１：１であった。また、ｎ＝３以上の誘導体は殆ど生成していなかった。
【０２０７】
【化２４】
2019002005.tif 000026
【０２０８】
（製造例１０）顔料誘導体IVの製造
ジメチルキナクリドンに替えてＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３を用いた以外は、製造例９と同様にして、下記式（２０）で示される顔料誘導体IVを得た。
【０２０９】
【化２５】
2019002005.tif 000027
【０２１０】
（製造例１１）顔料誘導体Ｖの製造
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８（ＢＡＳＦ社製、Ｐａｌｉｏｔｏｌ  Ｇｅｌｂ  Ｋ０９６１ＨＤ）２０重量部と、９８％硫酸、３００重量部とを５００ｍｌセパラブルフラスコに入れ、１２０℃で５時間反応させてフタルイミドキノフタロン化合物のスルホン化物を得た。反応混合物を、撹拌しながら水３０００部中に注ぎ、フタルイミドキノフタロン化合物のスルホン化物を析出させて、３０分攪拌した後、濾過、水洗を３回繰り返した。得られたウェットケーキを１％希硫酸３００重量部で洗浄後、濾過し水洗した。熱風乾燥機中で乾燥させ、５４重量部の下記式（２１）で示される顔料誘導体Ｖを得た。
得られた顔料誘導体Ｖを、ヒューレットパッカード社製液体クロマトグラフィ−質量分析機「ＬＣ／ＭＳ」（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｓｐｒａｙ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ）により、質量分析を行った結果、ｍ／ｚ  ７３３〔Ｍ−Ｈ〕−を検出した。顔料誘導体Ｖの元素分析
及び質量分析を行ったところ、ｐ＝０．８であった。
【０２１１】
【化２６】
2019002005.tif 000028
【０２１２】
（製造例１２）顔料誘導体VIの製造
水１００重量部に塩化シアヌル１８．４重量部と塩化シアヌルの１個の塩素原子と反応する量のオルタニル酸（２−アミノベンゼンスルホン酸）１７．３重量部とを加え、１０℃で１時間反応させた。得られた反応物に、この反応物の２個の塩素原子と反応する量の３−アミノ−４−メトキシベンズアミド１６．６重量部を加え、８５℃で１時間反応させた。得られた反応物を濾取し、得られた残渣を水洗した後、１００℃の恒温槽に一晩静置して乾燥させて、下記式（２２）で示す顔料誘導体VI  ３２．５重量部を得た。
ＡＸＩＭＡ  ＣＦＲ  ｐｌｕｓ型マトリックス支援レーザー脱離イオン化−飛行時間型質量分析計（（株）島津製作所製）にて、α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸（ＣＨＣＡ）をマトリックスとして、正イオンモードで、顔料誘導体VIの分子イオンピークを測定した。その結果、ｍ／ｚ＝５８２にピークが認められた。
【０２１３】
【化２７】
2019002005.tif 000029
【０２１４】
（製造例１３）顔料誘導体VIIの製造
水１００重量部に塩化シアヌル１８．４重量部と塩化シアヌルの１個の塩素原子と反応する量のオルタニル酸（２−アミノベンゼンスルホン酸）１７．３重量部とを加え、１０℃で１時間反応させた。得られた反応物に、この反応物の２個の塩素原子と反応する量の５−アミノ−２−ベンズイミダゾリノン２９．８重量部を加え、８５℃で１時間反応させた。得られた反応物を濾取し、得られた残渣を水洗した後、１００℃の恒温槽に一晩静置して乾燥させて、下記式（２３）で示される顔料誘導体VII  ４４．７重量部を得た。製造例１２と同様に顔料誘導体VIIの分子イオンピークを測定した。その結果、ｍ／ｚ＝５４６にピークが認められた。
【０２１５】
【化２８】
2019002005.tif 000030
【０２１６】
（製造例１４）顔料誘導体VIIIの製造
オイルバス中に５００ｍｌ４つ口フラスコをセットし、ＰＭ２００ｇ、テトラクロロ無水フタル酸４１．９５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、Ｏ−ホスホリルエタノールアミン２０．７０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］−オクタン３３．６５ｇ（３００ｍｍｏｌ）を入れ、冷却管を上部に設置し、マグネティックスターラーで攪拌しながら６時間加熱還流した。室温まで放冷後、内容物をヌッチェにてろ過し、残渣をＰＭで洗浄した。この残渣を１．５Ｌメタノール中で３０分間再分散させた後、３５％塩酸３００ｇを添加して３０分間攪拌した。内容物をヌッチェにてろ過し、残渣を少量のメタノールで洗浄した後、乾燥させて、下記式（２４）で示される顔料誘導体VIII  ４２ｇを得た。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ質量分析計ＡＸＩＭＡ  ＣＦＲ  ｐｌｕｓ（島津製作所製）にて得られた、マトリックスにα−ｃｙａｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ（ＣＨＣＡ）および２，５−Ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ（ＤＨＢＡ）を用いたネガティブモードのスペクトルに、目的物（ｍ／ｚ  ４０７）のピークがあることを確認した。
【０２１７】
【化２９】
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【０２１８】
（実施例１）
１００ｍＬの容器に、ＰＭＡを３４．９重量部、顔料（ＢＡＳＦ製、Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｋ  ２９６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４）を６．７４重量部、誘導体Ｉを０．７５重量部、分散剤Ｉを４．６９重量部（固形分１．９重量部）、直径０．３ｍｍジルコニアビーズを１４１．３重量部加え、ペイントシェーカーにて５０分撹拌した後、ＰＭＡを１５．３重量部加えて希釈し、ジルコニアビーズを除去して橙色顔料分散体を得た。
【０２１９】
（実施例２〜２７、比較例１〜１１）
顔料、顔料誘導体、分散剤の種類、添加量を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして顔料分散体を得た。
【０２２０】
【表２】
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【０２２１】
表２中に示す各顔料、分散剤VII、VIIIはそれぞれ以下のとおりである。
ＰＯｒ６４  ：ＢＡＳＦ製「Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ  Ｏｒａｎｇｅ  Ｋ  ２９６０」
ＰＶ２３  ：クラリアント製「Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｖｉｏｌｅｔ  ＲＬ−ＣＯＦ  ＶＰ２７１７」
ＰＶ２９  ：ＤＩＣ製「ＰＥＲＲＩＮＤＯ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２９」
ＰＢ６０  ：ＢＡＳＦ製「Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  Ｌ  ６４８０」
ＰＲ１７９  ：ＤＩＣ製「ＰＥＲＲＩＮＤＯ  Ｍａｒｏｏｎ  １７９  ２２９−６４３８」
ＰＢｋ７  ：三菱ケミカル株式会社製「ＭＣＦ８８」
ラクタムブラック  ：ＢＡＳＦ製「Ｉｒｇａｐｈｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ０１００ＣＦ」  ＰＢ１５：３  ：ＤＩＣ製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ５３８０」
ＰＢ１５：６  ：ＤＩＣ製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＥＰ−２０７」
分散剤VII  ：ビックケミー製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ  ＬＰＮ２１１１６」（４級アンモニウム及び３級アミンを有する分散剤、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
分散剤VIII  ：ビックケミー製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１」（アミド基を含まない酸価型のリン酸エステル系分散剤、酸価：１２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【０２２２】
（評価）
＜分散安定性＞
実施例、比較例の顔料分散体を調製後直ちに、東機産業社製Ｅ型粘度計「ＲＥ−８０Ｌ」を用いて、粘度を測定した。また、顔料分散体を２５℃で１週間保存した後、同様に粘度を測定した。評価結果を表３に示す。合否の基準は、経時粘度が初期粘度に対し２００％以内（２倍以内）を合格とする。
【０２２３】
＜現像性＞
各実施例、比較例で得られた顔料分散体に、塗膜形成成分としてエポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）８２７）とアクリル系樹脂（綜研化学株式会社製、フォレット（登録商標）  ＺＡＨ−３１０）の混合物（エポキシ樹脂／アクリル樹脂＝３／１（重量基準））を、顔料／（樹脂＋分散剤）＝１／２となるように加え、不揮発分が２５重量％となるようにＰＭＡを加え、評価試料を得た。尚、顔料の重量には顔料誘導体が含まれる。
この評価試料を調製した後直ちに、厚さ１ｍｍ、１００ｍｍ角の無アルカリガラス基板上にスピンコーター（ミカサ株式会社製、スピンコーターＭＳ−１５０Ａ）を用い、５００ｒｐｍで製膜し、常温で３分乾燥後、ホットプレート上で９０℃、２分３０秒乾燥し、ガラス基板上に塗膜が形成された塗板を得た。この塗板を、ＪＳＲ製の現像液「ＣＤ−１５０ＣＲ」の１００倍希釈液を用いて広角ノズル、液温２５℃で現像処理し、現像性（初期現像時間及び現像の様子）を確認した。また、調製した評価試料を２５℃で１週間保存した後、上記と同様にして塗板を形成し、現像性（経時現像時間及び現像の様子）を確認した。評価結果を表３に示す。表３中、現像時間変化率は、経時現像時間を初期現像時間で除し百分率で示したものである。
【０２２４】
また、表３中の「溶解」、「剥離」の基準は下記の通りであり、「溶解」は実用上使用可能、「剥離」は実用上使用不可と判断する。
溶解：現像液シャワー時に塗膜が溶解して流れるのが目視で明らかなもの。
剥離：現像液シャワー時に塗膜が剥離するのが目視で明らかなもの。
【０２２５】
【表３】
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【０２２６】
（製造例１５）分散剤IXの製造
ＮＩＰＡＭに替えて、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）（ＫＪケミカルズ社製）を用いた以外は、製造例１と同様にしてブロック共重合体IXを得た。反応混合物の固形分は４０重量％であった。得られたブロック共重合体IXをＧＰＣ測定したところ、ピークトップ分子量８８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ブロック共重合体IXは、ＭＭＡに由来する構成単位を有するブロックIX−１と、ＢＭＡに由来する構成単位を有するブロックIX−２とがそれぞれの一方の末端で連結した直鎖状の第２ブロックを有し、ブロックIX−２の他方の末端に連結したＤＭＡＡに由来する構成単位（式（１）におけるＲ１ａ、Ｒ１ｂの両方が−ＣＨ３、Ｒ２が水素原子である。）を有するブロックIX−３を有する第１ブロックを有する。即ち、ブロック共重合体IXは、その一方の端部に第１ブロックを有する直鎖状のブロック重合体である。モノマーの構成上、ブロック重合体IXは塩基性基を有さない。ブロック共重合体IXの各ブロックの重量比（ブロックIX−１／ブロックIX−２／ブロックIX−３）は、３３．７／３２．７／３３．６である。ブロック共重合体IXを分散剤IXとして用いた。
【０２２７】
（製造例１６）分散剤Ｘの製造
ＮＩＰＡＭに替えて、４−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）（ＫＪケミカルズ社製）を用いた以外は、製造例１と同様にしてブロック共重合体Ｘを得た。反応混合物の固形分は４０重量％であった。得られたブロック共重合体ＸをＧＰＣ測定したところ、ピークトップ分子量８５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ブロック共重合体Ｘは、ＭＭＡに由来する構成単位を有するブロックＸ−１と、ＢＭＡに由来する構成単位を有するブロックＸ−２とがそれぞれの一方の末端で連結した直鎖状の第２ブロックを有し、ブロックＸ−２の他方の末端に連結したＡＣＭＯに由来する構成単位（式（１）におけるＲ１ａ、Ｒ１ｂは、−ＣＨ２−ＣＨ２−同士が、−Ｏ−で連結されて環構造を形成しており、Ｒ２が水素原子である。）を有するブロックＸ−３を有する第１ブロックを有する。即ち、ブロック共重合体Ｘは、その一方の端部に第１ブロックを有する直鎖状のブロック重合体である。モノマーの構成上、ブロック重合体Ｘは塩基性基を有さない。ブロック共重合体Ｘの各ブロックの重量比（ブロックＸ−１／ブロックＸ−２／ブロックＸ−３）は、３３．７／３２．７／３３．６である。ブロック共重合体Ｘを分散剤Ｘとして用いた。
【０２２８】
（製造例１７）分散剤XIの製造
ＮＩＰＡＭに替えて、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ）（ＫＪケミカルズ社製）を用いた以外は、製造例１と同様にしてブロック共重合体XIを得た。反応混合物の固形分は４０重量％であった。得られたブロック共重合体XIをＧＰＣ測定したところ、ピークトップ分子量９５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１９であった。酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ブロック共重合体XIは、ＭＭＡに由来する構成単位を有するブロックXI−１と、ＢＭＡに由来する構成単位を有するブロックXI−２とがそれぞれの一方の末端で連結した直鎖状の第２ブロックを有し、ブロックXI−２の他方の末端に連結したＤＥＡＡに由来する構成単位（式（１）におけるＲ１ａ、Ｒ１ｂの両方が−ＣＨ２ＣＨ３、Ｒ２が水素原子である。）を有するブロックXI−３を有する第１ブロックを有する。即ち、ブロック共重合体XIは、その一方の端部に第１ブロックを有する直鎖状のブロック重合体である。モノマーの構成上、ブロック重合体Ｘは塩基性基を有さない。ブロック共重合体XIの各ブロックの重量比（ブロックXI−１／ブロックXI−２／ブロックXI−３）は、３３．７／３２．７／３３．６である。ブロック共重合体XIを分散剤XIとして用いた。
【０２２９】
【表４】
2019002005.tif 000034
【０２３０】
（実施例２８〜３３）
顔料、顔料誘導体及び分散剤の種類及び添加量を表５に示すようにし、顔料分散体全体中の水分濃度が１．０重量％となるようにした以外は、実施例１と同様にして顔料分散体を得た。表５中に示す顔料は、ＰＢ６０（ＥＨ１９００）がＢＡＳＦ製「Ｐａｌｉｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＥＨ１９００」であること除き、表２中のものと同じものを意味する。得られた顔料分散体を用い、実施例１と同様にして、分散安定性、現像性を評価した。評価結果を表６に示す。
【０２３１】
【表５】
2019002005.tif 000035
【０２３２】
【表６】
2019002005.tif 000036
【０２３３】
表３、６に示すように、実施例の顔料分散体及びそれを用いた評価試料では、分散安定性及び現像性が良好であるのに対して、比較例の顔料分散体及びそれを用いた評価試料では、ゲル化するため現像不可であるか、分散安定性は実施例と同程度であるものの、現像性は実施例の顔料分散体を用いた試料より劣ることが分かる。このように、所定の分散剤を用いることで、顔料分散体は分散安定性が良好であり、当該顔料分散体を用いることで、塗膜形成成分として例えばエポキシ基を含有するエポキシ樹脂を用いても、良好な保存安定性が得られることが分かる。また、４級アンモニウム塩を含まないことで、塗膜とした場合の良好な耐溶剤性が期待できる。さらに、表６に示すように、Ｎ−Ｈ結合を含まないアミド基を含有するブロック共重合体を分散剤として含む場合では、顔料分散体中に水分が含まれる場合でも、良好な保存安定性が得られることが分かる。