(57)【要約】【課題】熱電変換効率の向上を図る。【解決手段】Ｐ型またはＮ型の半導体により１０ｎｍ以上１μｍ以下の厚さに形成された半導体層２２、を備える熱電変換材料２０であって、半導体層２２は、電気伝導率が半導体層の電気伝導率に値０．９を乗じた所定値以上となり、且つ、表面から０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の深さにわたって深さが不均一となるように、所定の金属がドーピングされた金属ドープ領域２４、を有する。これにより、電気伝導率の過度な低下を抑制しつつ熱伝導率を高くするから、熱電変換効率の向上を図ることができる。【選択図】図１
2019033203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ型またはＮ型の半導体により１０ｎｍ以上且つ１μｍ以下の厚さに形成された半導体層、を備える熱電変換材料であって、
前記半導体層は、
電気伝導率が前記半導体層の電気伝導率に値０．９を乗じた所定値以上となり、且つ、表面から０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の深さにわたって深さが不均一となるように、所定の金属がドーピングされた金属ドープ領域、
を有する、
ことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項２】
請求項１記載の熱電変換材料であって、
前記半導体は、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＧｅ系材料，シリサイド系材料，Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系材料，スクッテルダイト系材料，ハーフホイスラー金属系材料，亜鉛アンチモン系材料，酸化物系材料，ＴＡＧＳ系材料のいずれかである、
熱電変換材料。
【請求項３】
請求項１または２記載の熱電変換材料であって、
前記所定の金属または前記所定の金属を含む合金による薄膜が前記表面上に形成されている、
熱電変換材料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１つの請求項に記載の熱電変換材料であって、
前記所定の金属は、Ａｌ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｗのうちのいずれかである、
熱電変換材料。
【請求項５】
Ｐ型またはＮ型の半導体により１０ｎｍ以上１μｍ以下の厚さに形成された半導体層、を備える熱電変換材料の製造方法であって、
電気伝導率が前記半導体層の電気伝導率に値０．９を乗じた所定値以上となり、且つ、表面から０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の深さにわたって深さが不均一となるように、所定の金属がドーピングされた金属ドープ領域を形成する金属ドープ領域形成工程、
を備えることを特徴とする熱電変換材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の熱電変換材料の製造方法であって、
前記金属ドープ領域形成工程は、前記半導体層の表面上に前記所定の金属または前記所定の金属を含む合金による薄膜を蒸着することによって、前記金属ドープ領域を形成する、
熱電変換材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料およびその製造方法に関し、詳しくは、Ｐ型またはＮ型の半導体により１０ｎｍ以上１μｍ以下の厚さに形成された半導体層、を備える熱電変換材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の熱電変換材料としては、Ｎ型のＳｉにより１４５ｎｍの厚さに形成された半導体層を備えるものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この材料では、半導体層に複数の孔を行列状に形成することにより、電気伝導を担うキャリアと熱伝導を担うフォノンとを孔の側壁で散乱させている。これにより、電気伝導率に比して熱伝導率を大きく低下させて、熱電変換効率の向上を図っている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Masahiro Nomura et al. "Electorical and thermal properties Si thin films with phononic crystal nanopatterning for thermoelectric applications", Applied Physics Letters  106,223106, ２０１５年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述の熱電変換材料では、電気伝導を担うキャリアと熱伝導を担うフォノンとを孔の側壁で散乱させるから、熱伝導率と共に電気伝導率が低下してしまう。熱電変換効率を表す無次元性能指数ＺＴは、電気伝導率と熱伝導率の逆数とに比例することから、上述の熱電変換材料では、熱電変換効率の向上が充分ではないと考えられる。したがって、電気伝導率の低下を抑制しつつ熱伝導率を低下させて、熱電変換効率の更なる向上を図ることが望まれている。
【０００５】
本発明の熱電変換材料は、熱電変換効率の更なる向上を図ることを主目的とする。本発明の熱電変換材料の製造方法は、熱電変換効率が高い熱電変換材料を製造することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の熱電変換材料およびその製造方法は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００７】
本発明の熱電変換材料は、
Ｐ型またはＮ型の半導体により１０ｎｍ以上１μｍ以下の厚さに形成された半導体層、を備える熱電変換材料であって、
前記半導体層は、
電気伝導率が前記半導体層の電気伝導率に値０．９を乗じた所定値以上となり、且つ、表面から０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の深さにわたって深さが不均一となるように、所定の金属がドーピングされた金属ドープ領域、
を有する、
ことを特徴とする。
【０００８】
この本発明の熱電変換材料では、半導体層は、Ｐ型またはＮ型の半導体により１０ｎｍ以上１μｍ以下の厚さに形成されている。半導体層は、電気伝導率が半導体層の電気伝導率に値０．９を乗じた所定値以上となり、且つ、表面から０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の深さにわたって深さが不均一となるように、所定の金属がドーピングされた金属ドープ領域、を有している。半導体層における熱伝導は、熱伝導を担うフォノンが移動する現象として考えられている。熱源により半導体層に熱が与えられると、半導体層内のフォノンは、フォノン同士で衝突して散乱されたり、半導体層の表面に衝突して散乱されたりしながら、半導体層を移動する。散乱されるフォノンが多くなると、半導体層の熱伝導率は低下する。半導体層が十分に厚い場合には、フォノン全体に対して表面で散乱されるフォノンの割合が小さいため、表面での散乱による熱伝導率の低下は小さいが、半導体層が薄くなると、表面で散乱されるフォノンの割合が大きくなるから、表面でのフォノンの散乱による熱伝導率の低下が大きくなると考えられる。表面でのフォノンの散乱による熱伝導率の低下は、半導体層が半導体におけるフォノンの室温での平均自由行程（１μｍ）と同程度かそれ以下の厚さとなるとより顕著になると考えられる。本発明では、半導体層は、表面から０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の深さにわたって深さが不均一となるように金属ドープ領域を有しているから、半導体層を移動するフォノンの一部は、金属ドープ領域に衝突して散乱前とは大きく異なる方向へ散乱される。これにより、熱伝導率を低下させることができる。さらに、半導体層は、１μｍ以下の厚さ、すなわち、半導体におけるフォノンの室温での平均自由行程（１μｍ）以下の厚さであることから、フォノンを金属ドープ領域で散乱させることにより、熱伝導率をより大きく低下させている。なお、半導体層を１０ｎｍ以上の厚さとすることにより、発電量を確保しつつ半導体層を金属ドープ領域を形成可能な厚さとしている。さらに、金属ドープ領域は、電気伝導率が半導体層の電気伝導率に値０．９を乗じた所定値以上となるように所定の金属がドーピングされているから、半導体層に金属ドープ領域を形成することによる電気伝導率の過度な低下を抑制している。このように、電気伝導率の過度な低下を抑制しつつ熱伝導率を低下させるから、電気伝導率と熱伝導率の逆数とに比例する無次元性能指数ＺＴをより高めることができ、すなわち、熱電変換効率の更なる向上を図ることができる。ここで、「不均一」とは、表面からの深さが一定でないことを意味している。なお、「フォノン」は、結晶格子の振動を量子化した粒子を意味している。「平均自由行程」は、フォノンが他のフォノンに衝突するまでの平均移動距離を意味している。
【０００９】
こうした本発明の熱電変換材料では、前記半導体は、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＧｅ系材料，シリサイド系材料，Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系材料，スクッテルダイト系材料，ハーフホイスラー金属系材料，亜鉛アンチモン系材料，酸化物系材料，ＴＡＧＳ系材料のいずれかとしてもよい。ここで、「ＳｉＧｅ系材料」としては、Ｓｉ0.8Ｇｅ0.2などを挙げることができる。「シリサイド系材料」としては、ＳｉＭｇやＳｉＭｎ，ＦｅＳｉ、ＣｒＳｉなどを挙げることができる。「Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系材料」としては、ＢｉＴｅやＢｉＳｂＴｅなどを挙げることができ、これにＣｏ，Ｃｓ，Ｐｂ，Ａｇなどを加えてもよい。「スクッテルダイト系材料」としては、ＲＦｅ3ＣｏＳｂ12（Ｒ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｙｂなど）などを挙げることができる。「ハーフホイスラー金属系材料」としては、ＺｒＮｉＳｎやＺｒＣｏＳｂなどを挙げることができる。「亜鉛アンチモン系材料」としてはＺｎ4Ｓｂ3などを挙げることができる。「酸化物系材料」としては、ＮａＣｏ2Ｏ4や（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂｉ）2Ｃｏ2Ｏ5などを挙げることができる。「ＴＡＧＳ系材料」としては、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ2などを挙げることができる。
【００１０】
また、本発明の熱電変換材料では、前記所定の金属または前記所定の金属を含む合金による薄膜が前記表面上に形成されていてもよい。この場合、前記薄膜は、コンダクタンスが前記半導体層のコンダクタンス未満となる厚さに形成してもよい。ここで、「所定の金属」としてＡｌを用いる場合には、薄膜を０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満の厚さで半導体層の表面上に形成することができる。
【００１１】
さらに、本発明の熱電変換材料では、前記所定の金属は、Ａｌ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｗのうちのいずれかである、ものとしてもよい。
【００１２】
本発明の熱電変換材料の製造方法は、
Ｐ型またはＮ型の半導体により１０ｎｍ以上１μｍ以下の厚さに形成された半導体層、を備える熱電変換材料の製造方法であって、
電気伝導率が前記半導体層の電気伝導率に値０．９を乗じた所定値以上となり、且つ、表面から０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の深さにわたって深さが不均一となるように、所定の金属がドーピングされた金属ドープ領域を形成する金属ドープ領域形成工程、
を備えることを特徴とする。
【００１３】
この本発明の熱電変換材料の製造方法では、電気伝導率が半導体層の電気伝導率に値０．９を乗じた所定値以上となり、且つ、半導体層の表面から０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の深さにわたって深さが不均一となるように、所定の金属がドーピングされた金属ドープ領域を形成する。これにより、電気伝導率が半導体層の電気伝導率以上となり、且つ、表面から０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の深さにわたって深さが不均一にドーピングされた金属ドープ領域を有する半導体層、を備える熱電変換材料を製造することができる。したがって、熱電変換効率が高い熱電変換材料を製造することができる。
【００１４】
こうした本発明の熱電変換材料の製造方法において、前記金属ドープ領域形成工程は、前記半導体層の表面上に前記所定の金属または前記所定の金属を含む合金による薄膜を蒸着することによって、前記金属ドープ領域を形成する、ものとしてもよい。半導体層の表面上に所定の金属または所定の金属を含む合金による薄膜を蒸着すると、薄膜から所定の金属が半導体層の表面から侵入して、金属ドープ領域を形成する。半導体層の表面上に薄膜を蒸着するだけで金属ドープ領域を形成することができるから、簡易な方法で、金属ドープ領域を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施例としての熱電変換材料２０の断面の構成の概略を説明するための説明図である。
【図２】実施例の熱電変換材料２０の製造方法の一例を示す製造工程図である。
【図３】Ｓｉにより形成された半導体層においてフォノンが移動する様子を説明するための説明図である。
【図４】Ｓｉにより形成され図３に例示した半導体層より薄い半導体層においてフォノンが移動する様子を説明するための説明図である。
【図５】実施例の熱電変換材料２０の半導体層２２においてフォノンが散乱されている様子を説明するための説明図である。
【図６】電気伝導率σと温度との関係の一例を示す説明図である。
【図７】熱伝導率κと温度との関係の一例を示す説明図である。
【図８】室温（２９５Ｋ）における金属薄膜３０の厚さと電気伝導率σとの関係の一例を示す説明図である。
【図９】室温（２９５Ｋ）における金属薄膜３０の厚さと熱伝導率κとの関係の一例を示す説明図である。
【図１０】室温（２９５Ｋ）における金属薄膜３０の厚さと電気伝導率σを熱伝導率κで除した比（σ／κ）の関係の一例を示す説明図である。
【図１１】半導体層２２をＮ型のＳｉにより形成した変形例の熱電変換材料の電気伝導率σと温度との関係の一例を示す説明図である。
【図１２】変形例の熱電変換材料の熱伝導率κと温度との関係の一例を示す説明図である。
【図１３】変形例の熱電変換材料における室温（２９５Ｋ）での金属薄膜３０の厚さと電気伝導率σとの関係の一例を示す説明図である。
【図１４】変形例の熱電変換材料における室温（２９５Ｋ）での金属薄膜３０の厚さと熱伝導率κとの関係の一例を示す説明図である。
【図１５】変形例の熱電変換材料における室温（２９５Ｋ）での金属薄膜３０の厚さと電気伝導率σを熱伝導率κで除した比（σ／κ）の関係の一例を示す説明図である。
【図１６】変形例の熱電変換材料１２０の平面の構成の概略を示す平面構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、本発明を実施するための形態を実施例を用いて説明する。
【実施例】
【００１７】
図１は、本発明の一実施例としての熱電変換材料２０の断面の構成の概略を説明するための説明図である。図中、一点鎖線で囲んだ領域Ｐの拡大図を右上に示している。熱電変換材料２０は、図示するように、絶縁膜１０の表面上に形成された半導体層２２と、半導体層２２の表面上に形成された金属薄膜３０と、を備える。半導体層２２は、Ｐ型のＳｉにより７０ｎｍの厚さに形成されている。半導体層２２は、その表面に、Ａｌがドーピングされた金属ドープ領域２４を備えている。金属ドープ領域２４は、電気伝導率σｍｄが半導体層２２の電気伝導率σｓ以上となり、表面から０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の深さにわたって深さが不均一となるように形成されている。金属薄膜３０は、Ａｌにより１．０ｎｍの厚さに形成されている。
【００１８】
次に、こうした実施例の熱電変換材料２０の製造方法について説明する。図２は、実施例の熱電変換材料２０の製造方法の一例を示す製造工程図である。
【００１９】
熱電変換材料２０の製造方法では、最初に、絶縁膜１０上に７０ｎｍの単結晶のＳｉ層が形成されたＳＯＩ基板のＳｉ層にキャリア濃度が１．３×１０20ｃｍ-3となるようにイオン注入でＢ（ホウ素）を６．０×１０15／ｃｍ2でＳｉ層に注入し、その後、９５０℃で３０分間アニール処理して、半導体層２２を形成する（ステップＳ１００）。
【００２０】
次に、５．０×１．０-4Ｐａの気圧下で、ＳＯＩ基板の温度を６０℃とした状態で、０．１ｎｍ／ｓの堆積速度でＡｌを半導体層２２の表面上に１．０ｎｍ蒸着して、金属薄膜３０を形成して（ステップＳ１１０）、熱電変換材料２０を完成する。このとき、金属薄膜３０から数個〜数１０個のＡｌの原子が半導体層２２の表面から深さ方向に侵入することで、金属ドープ領域２４が形成される。このように、半導体層２２の表面上にＡｌを蒸着して金属薄膜３０を形成することにより金属ドープ領域２４を形成して熱電変換材料２０を完成できるから、比較的簡易な手法で熱電変換材料２０を製造することができる。
【００２１】
こうして構成された実施例の熱電変換材料２０では、半導体層２２は、Ｐ型のＳｉにより７０ｎｍの厚さに形成されており、上述した金属ドープ領域２４を備えている。一般に、半導体層における熱伝導は、熱伝導を担うフォノンが移動する現象として考えられている。図３は、Ｓｉにより形成された半導体層においてフォノンが移動する様子を説明するための説明図である。図４は、Ｓｉにより形成され図３に例示した半導体層より薄い半導体層においてフォノンが移動する様子を説明するための説明図である。図中、実線の丸印，破線の丸印はそれぞれ散乱前後のフォノンを示している。実線の細い矢印，破線の細い矢印は、散乱前後のフォノンの移動方向を示している。熱源により半導体層に熱が与えられると、半導体層内のフォノンは、フォノン同士で衝突して散乱されたり、半導体層の表面に衝突して散乱されたりしながら、半導体層を移動する。散乱されるフォノンが多くなると、半導体層の熱伝導率は低下する。半導体層が十分に厚い場合には、図３に示すように、フォノン全体に対して表面で散乱されるフォノンの割合が小さいため、表面での散乱による熱伝導率の低下は比較的小さい。しかしながら、半導体層が薄くなると、図４に示すように、フォノン全体に対して表面で散乱されるフォノンの割合が大きくなるから、表面でのフォノンの散乱による熱伝導率の低下がより大きくなると考えられる。表面でのフォノンの散乱による熱伝導率の低下は、半導体層がＳｉにおけるフォノンの室温での平均自由行程（１μｍ）と同程度かそれ以下の厚さとなるとより大きくなると考えられる。したがって、半導体層２２の厚さは、表面でフォノンの散乱が生じたときに熱伝導率が大きく低下するように、１μｍ以下の厚さとすることが望ましい。また、半導体層２２に金属ドープ領域２４を形成することを考えると、半導体層２２は、発電量の確保のため１０ｎｍ以上とすることが望ましい。これらのことを考慮して、実施例では、半導体層２２の厚さを７０ｎｍに形成している。
【００２２】
半導体層２２には、金属ドープ領域２４が形成されているから、半導体層２２を移動するフォノンの一部は金属ドープ領域２４に衝突する。図５は、金属ドープ領域２４によりフォノンが散乱されている様子を説明するための説明図である。図中、実線の丸印，破線の丸印はそれぞれ散乱前後のフォノンを示している。実線の矢印，破線の矢印は、散乱前後のフォノンの移動方向を示している。金属ドープ領域２４は、半導体層２２を移動するフォノンが、図示するように、金属ドープ領域２４に衝突すると、散乱前とは大きく異なる方向へ散乱されるように、表面からの深さは、熱電変換材料２０の形状と寸法によって調整されており、半導体層２２の厚さの１０分の１より浅く形成することが望ましい。このことを考慮して、実施例では、金属ドープ領域２４を、表面から０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の深さにわたって深さが不均一となるように形成されている。したがって、半導体層２２を移動するフォノンは、図示するように、金属ドープ領域２４に衝突すると、散乱前とは大きく異なる方向へ散乱される。これにより、熱伝導率を低下させることができる。さらに、半導体層２２は、上述したように、Ｓｉにおけるフォノンの室温での平均自由行程（１μｍ）以下の厚さであることから、金属ドープ領域２４によるフォノンの散乱により、熱伝導率をより大きく低下させることができる。さらに、金属ドープ領域２４を電気伝導率σｍｄが半導体層２２の電気伝導率σｓ以上となるように形成することにより、金属ドープ領域２４を形成することにより電気伝導率σの低下を抑制している。熱電変換効率を示す無次元性能指数ＺＴは、電気伝導率σに比例し、熱伝導率κの逆数に比例することから、電気伝導率σの低下を抑制しつつ熱伝導率κを低下させることにより、無次元性能指数ＺＴを高めることができ、すなわち、熱電変換効率の向上を図ることができる。
【００２３】
実施例の熱電変換材料２０では、金属薄膜３０の厚さを１．０ｎｍとしている。図６は、電気伝導率σと温度との関係の一例を示す説明図である。図７は、熱伝導率κと温度との関係の一例を示す説明図である。図中、三角印は、金属薄膜３０の厚さを１．０ｎｍとする実施例の熱電変換材料２０の電気伝導率σや熱伝導率κと温度との関係を示している。四角印は、金属薄膜３０を備えていない（半導体層に金属ドープ領域を形成していない）タイプの第１比較例の熱電変換材料の電気伝導率σや熱伝導率κと温度との関係を示している。丸印は、金属薄膜３０の厚さを０．５ｎｍとする第２比較例の熱電変換材料の電気伝導率σや熱伝導率κと温度との関係を示している。菱形印は、金属薄膜３０の厚さを１０ｎｍとする第３比較例の熱電変換材料の電気伝導率σや熱伝導率κと温度との関係を示している。図８は、室温（２９５Ｋ）における金属薄膜３０の厚さと電気伝導率σとの関係の一例を示す説明図である。図９は、室温（２９５Ｋ）における金属薄膜３０の厚さと熱伝導率κとの関係の一例を示す説明図である。図１０は、室温（２９５Ｋ）における金属薄膜３０の厚さと電気伝導率σを熱伝導率κで除した比σ／κとの関係の一例を示す説明図である。図１０では、各比σ／κは、金属薄膜３０の厚さが値０であるときの比σ／ｋを値１としたときの相対値としてプロットしている。なお、図８〜図１０では、横軸が対数軸となっている。また、図８〜図１０において、金属薄膜３０を備えていない（半導体層に金属ドープ領域を形成していない）タイプの熱電変換材料の電気伝導率σや熱伝導率κを破線で示している。図６〜図１０からわかるように、金属薄膜３０の厚さは、１０ｎｍ以上となると、金属薄膜３０を備えていないものに比して熱伝導率κが高くなり、比σ／κが低下する。これらのことから、金属薄膜３０の厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満とすることが好ましいことがわかる。また、金属薄膜３０のコンダクタンスが半導体層２２のコンダクタンスより大きくなると、金属薄膜３０に電流が流れることによって半導体層２２に生じる起電力が小さくなってしまう。そのため、室温におけるＡｌ薄膜の電気伝導率は、厚さにもよるが、おおよそ数ＭＳ／ｍであり、ＢがドーピングされたＳｉの電気伝導率が０．１ＭＳ／ｍであることを考慮して、金属薄膜３０のコンダクタンスが半導体層２２のコンダクタンス以下となるように、金属薄膜３０の厚さを調整することが望ましい。実施例では、これらのことを踏まえて、金属薄膜３０の厚さを１．０ｎｍとしている。このように金属薄膜３０の厚さを調整することにより、金属薄膜３０に電流が流れることによって半導体層２２に生じる起電力が小さくなることを抑制すると共に、熱電効率の向上を図っている。
【００２４】
以上説明した実施例の熱電変換材料２０では、半導体層２２は、電気伝導率σｍｄが半導体層２２の電気伝導率σｓ以上となり、且つ、表面から０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下の深さにわたって深さが不均一となるようにＡｌがドーピングされた金属ドープ領域２４を備えることにより、熱電変換効率の向上を図ることができる。
【００２５】
また、実施例の熱電変換材料２０の製造方法では、半導体層２２の表面上にＡｌによる金属薄膜３０を蒸着することによって、金属ドープ領域２４を形成することにより、より簡易な方法で、熱電変換効率が高い熱電変換材料２０を形成することができる。
【００２６】
実施例の熱電変換材料２０では、半導体層２２をＰ型のＳｉにより形成しているが、Ｎ型のＳｉにより形成してもよい。この場合、半導体層２２におけるキャリア濃度を材料に応じて無次元性能指数ＺＴが高くなるように調整すればよいから、絶縁膜１０上に単結晶のＳｉ層が形成されたＳＯＩ基板のＳｉ層にキャリア濃度が２．６×１０20ｃｍ-3となるようにＰ（リン）をドーピングすればよい。半導体層２２は、絶縁膜１０上に７０ｎｍの単結晶のＳｉ層が形成されたＳＯＩ基板のＳｉ層に、イオン注入でＰ（リン）を６．０×１０15／ｃｍ-2でドーピングし、その後、９００℃で３０分間アニール処理して、形成すればよい。
【００２７】
図１１は、半導体層２２をＮ型のＳｉにより形成した変形例の熱電変換材料の電気伝導率σと温度との関係の一例を示す説明図である。図１２は、変形例の熱電変換材料の熱伝導率κと温度との関係の一例を示す説明図である。図中、三角印は、金属薄膜３０の厚さを１．０ｎｍとする変形例の熱電変換材料の電気伝導率σと温度との関係を示している。四角印は、変形例の熱電変換材料において金属薄膜３０を備えていない（半導体層に金属ドープ領域を形成していない）タイプの第４比較例の熱電変換材料の電気伝導率σと温度との関係を示している。丸印は、変形例の熱電変換材料において金属薄膜３０の厚さを０．５ｎｍとする第５比較例の熱電変換材料の電気伝導率σと温度との関係を示している。菱形印は、変形例の熱電変換材料において金属薄膜３０の厚さを１０ｎｍとする第６比較例の熱電変換材料の電気伝導率σと温度との関係を示している。図１３は、変形例の熱電変換材料の室温（２９５Ｋ）における金属薄膜３０の厚さと電気伝導率σとの関係の一例を示す説明図である。図１４は、変形例の熱電変換材料の室温（２９５Ｋ）における金属薄膜３０の厚さと熱伝導率κとの関係の一例を示す説明図である。図１５は、変形例の熱電変換材の室温（２９５Ｋ）における金属薄膜３０の厚さと電気伝導率σを熱伝導率κで除した比（σ／κ）との関係の一例を示す説明図である。図１５では、各比σ／κは、金属薄膜３０の厚さが値０であるときの比σ／ｋを値１としたときの相対値としてプロットしている。なお、図１３〜図１５では、横軸が対数軸となっている。また、図１３〜図１５において、金属薄膜３０を備えていない（半導体層２２に金属ドープ領域を形成していない）タイプの変形例の熱電変換材料の電気伝導率σや熱伝導率κを破線で示している。図１１〜図１５からわかるように、金属薄膜３０の厚さは、１０ｎｍ以上となると、金属薄膜３０を備えていないものに比して、電気伝導率σが低くなると共に熱伝導率κが高くなる。これらのことから、金属薄膜３０の厚さは、０．５ｎｍ以上１０ｎｍ未満とすることが好ましく、０．５ｎｍとすることが更に好ましいことがわかる。このことを踏まえて、変形例の熱電変換材料では、金属薄膜３０の厚さを１．０ｎｍとしている。半導体層２２をＮ型のＳｉにより形成した熱電変換材料においても、電気伝導率σを低くすると共に熱伝導率κを高くすることができ、無次元性能指数ＺＴを高める、すなわち、熱電変換効率の向上を図ることができる。
【００２８】
実施例の熱電変換材料２０では、半導体層２２をＰ型のＳｉにより形成しているが、半導体層２２の材料は、熱電変換材料となりうる材料であればいかなるものでもよく、例えば、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＧｅ系材料，シリサイド系材料，Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系材料，スクッテルダイト系材料，ハーフホイスラー金属系材料，亜鉛アンチモン系材料，酸化物系材料，ＴＡＧＳ系材料のいずれかとしてもよい。ここで、「ＳｉＧｅ系材料」としては、Ｓｉ0.8Ｇｅ0.2などを挙げることができる。「シリサイド系材料」としては、ＳｉＭｇやＳｉＭｎ，ＦｅＳｉ、ＣｒＳｉなどを挙げることができる。「Ｂｉ−Ｓｂ−Ｔｅ−Ｓｅ系材料」としては、ＢｉＴｅやＢｉＳｂＴｅなどを挙げることができ、これにＣｏ，Ｃｓ，Ｐｂ，Ａｇなどを加えてもよい。「スクッテルダイト系材料」としては、ＲＦｅ3ＣｏＳｂ12（Ｒ＝Ｌａ，Ｃｅ，Ｙｂなど）などを挙げることができる。「ハーフホイスラー金属系材料」としては、ＺｒＮｉＳｎやＺｒＣｏＳｂなどを挙げることができる。「亜鉛アンチモン系材料」としてはＺｎ4Ｓｂ3などを挙げることができる。「酸化物系材料」としては、ＮａＣｏ2Ｏ4や（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂｉ）2Ｃｏ2Ｏ5などを挙げることができる。「ＴＡＧＳ系材料」としては、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ2などを挙げることができる。
【００２９】
実施例の熱電変換材料では、半導体層２２を層状に形成しているが、半導体層２２は、元のＳＯＩ基板（絶縁膜１０と半導体層２２とから構成される）に比して、表面積Ｓを体積Ｖで除した比Ｓ／Ｖが高ければよいから、例えば、多数の細孔を有する多孔質体として形成してもよいし、直径が数ｎｍ〜数１０ｎｍで長さＬを太さＷで除した比Ｌ／Ｗが値５０以上であるナノワイヤ形状に形成してもよい。この場合、金属ドープ領域２４は、厚さに相当する寸法（例えば、半導体層２２がナノワイヤ形状であるときにはその直径）よりも１０分の１より浅くするのが好ましい。
【００３０】
実施例の熱電変換材料では、金属ドープ領域２４を、電気伝導率σｍｄが半導体層２２の電気伝導率σｓ以上となるように形成しているが、電気伝導率σｍｄが電気伝導率σｓより若干低くなるように形成してもよい。この場合、金属ドープ領域２４を、電気伝導率σｍｄが電気伝導率σｓに値０．９を乗じた値以上となるように形成するのが好ましい。
【００３１】
実施例の熱電変換材料２０では、金属薄膜３０をＡｌにより形成し、金属ドープ領域２４をＡｌがドーピングされた領域に形成している。しかしながら、金属薄膜３０は、比較的導電性の高い所定の金属やそうした所定の金属を含む合金とすればよく、金属ドープ領域２４を所定の金属がドーピングされて形成されていてもよい。所定の金属としては、例えば、Ａｌ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｇｅ，Ｍｎ，Ｗのうちのいずれかを挙げることができる。
【００３２】
実施例の熱電変換材料２０では、半導体層２２の表面上に金属薄膜３０を形成しているが、図１６の変形例の熱電変換材料１２０に示すように、Ａｌが島状に蒸着された複数の金属薄膜１３０を半導体層１２２の表面上に形成してもよい。こうすれば、複数の金属薄膜１３０からＡｌの原子が半導体層１２２に侵入することで、半導体層１２２に深さが不均一な金属ドープ領域を形成することができる。
【００３３】
実施例の熱電変換材料２０では、半導体層２２の表面上に金属薄膜３０を形成しているが、金属薄膜３０を備えていないものとしてもよい。この場合、半導体層２２の表面上に金属薄膜３０を形成することによって金属ドープ領域２４を形成した後に、金属薄膜３０を除去すればよい。
【００３４】
実施例の熱電変換材料２０では、半導体層２２の表面上にＡｌを蒸着させることにより金属薄膜３０を形成しているが、蒸着と異なる手法で金属薄膜３０を形成してもよい。
【００３５】
実施例の熱電変換材料２０では、半導体層２２の表面上に金属薄膜３０を形成することによって金属ドープ領域２４を形成しているが、異なる手法で半導体層２２に金属ドープ領域２４を形成してもよい。
【００３６】
実施例の熱電変換材料２０では、半導体層２２をＢ（ホウ素）がドーピングされたＰ型のＳｉから形成しているが、半導体層２２は、Ｐ型のＳｉであればよいから、Ｂ（ホウ素）とは異なる原子がドーピングされていてもよい。また、変形例の熱電変換材料では、半導体層２２をＰ（リン）がドーピングされたＮ型のＳｉから形成しているが、半導体層２２は、Ｎ型のＳｉであればよいから、Ｐ（リン）とは異なる原子がドーピングされていてもよい。
【００３７】
実施例の主要な要素と課題を解決するための手段の欄に記載した発明の主要な要素との対応関係について説明する。実施例では、熱電変換材料として、半導体層２２が「半導体層」に相当し、金属ドープ領域２４が「金属ドープ領域」に相当する。また、熱電変換材料の製造方法において、半導体層２２の表面上に金属薄膜３０を形成することにより金属ドープ領域２４を形成する工程が「金属ドープ領域形成工程」に相当する。
【００３８】
以上、本発明を実施するための形態について実施例を用いて説明したが、本発明はこうした実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、熱電変換材料の製造産業などに利用可能である。
【符号の説明】
【００４０】
１０  絶縁膜、２０，１２０  熱電変換材料、２２，１２２  半導体層、３０，１３０  金属薄膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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