(57)【要約】【課題】  無電解銅めっき用組成物および基材上に銅を無電解めっきするための方法を提供する。【解決手段】  安定な無電解銅めっき浴は、基材上の銅析出速度を改良するためのジカチオンビオロゲン化合物を含む。その無電解めっき浴からの銅は、低い温度および高いめっき速度でめっきされ得る。【選択図】      図１
2019218629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解銅めっき用組成物であって、１種または複数の銅イオン源、１種または複数のジカチオンビオロゲン化合物であって、式：
【化１】
2019218629.tif 000024
（式中、Ｒは、直鎖状または分岐状の（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖状または分岐状のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖状または分岐状のアルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖状または分岐状のカルボキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ベンジル、アミノおよびシアノからなる群から選択される）
を有する１種または複数のジカチオンビオロゲン化合物、前記１種または複数のジカチオンビオロゲン化合物を中和するためのカウンターアニオン、１種または複数の錯化剤、１種または複数の還元剤および任意選択的に１種または複数のｐＨ調節剤を含み、前記無電解銅めっき用組成物のｐＨは、７より大きい、無電解銅めっき用組成物。
【請求項２】
前記１種または複数のビオロゲン化合物は、少なくとも０．５ｐｐｍの量である、請求項１に記載の無電解銅めっき用組成物。
【請求項３】
前記１種または複数の錯化剤は、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩、ニトリロ酢酸およびそのアルカリ金属塩、グルコン酸、グルコン酸塩、トリエタノールアミン、変性エチレンジアミン四酢酸、ｓ，ｓ−エチレンジアミン二コハク酸、ヒダントインならびにヒダントイン誘導体から選択される、請求項１に記載の無電解銅めっき用組成物。
【請求項４】
前記１種または複数の還元剤は、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、ホルムアルデヒド誘導体、ホウ水素化物、置換されたホウ水素化物、ボラン、サッカライドおよび次亜リン酸塩から選択される、請求項１に記載の無電解銅めっき用組成物。
【請求項５】
界面活性剤、結晶成長抑制剤、促進剤および安定剤から選択される１種または複数の化合物をさらに含む、請求項１に記載の無電解銅めっき用組成物。
【請求項６】
無電解銅めっきの方法であって、
ａ）誘電体を含む基材を提供する工程、
ｂ）前記誘電体を含む前記基材に触媒を適用する工程、
ｃ）前記誘電体を含む前記基材に無電解銅めっき用組成物を適用する工程であって、前記無電解銅めっき用組成物は、１種または複数の銅イオン源、１種または複数のジカチオンビオロゲン化合物であって、式：
【化２】
2019218629.tif 000025
（式中、Ｒは、直鎖状または分岐状の（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖状または分岐状のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖状または分岐状のアルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖状または分岐状のカルボキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ベンジル、アミノおよびシアノからなる群から選択される）
を有する１種または複数のジカチオンビオロゲン化合物、前記１種または複数のジカチオンビオロゲン化合物を中和するためのカウンターアニオン、１種または複数の錯化剤、１種または複数の還元剤および任意選択的に１種または複数のｐＨ調節剤を含み、前記無電解銅めっき用組成物のｐＨは、７より大きい、工程、および
ｄ）前記無電解銅めっき用組成物を用いて、前記誘電体を含む前記基材上に銅を無電解めっきする工程
を含む方法。
【請求項７】
前記１種または複数のジカチオンビオロゲン化合物は、少なくとも０．５ｐｐｍの量である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記無電解銅めっき用組成物は、界面活性剤、結晶成長抑制剤、安定剤および促進剤から選択される１種または複数の化合物をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記無電解銅めっき用組成物は、４０℃以下である、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒は、パラジウム触媒である、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解銅めっき用組成物および基材上に銅を無電解めっきするための方法であって、無電解銅めっきは、低温で高い無電解銅めっき速度を有し、および無電解銅めっき用組成物は、良好な安定性を有する、無電解銅めっき用組成物および方法に関する。より詳細には、本発明は、無電解銅めっき用組成物および基材上に銅を無電解めっきするための方法であって、無電解銅めっきは、低温で高い無電解銅めっき速度を有し、および無電解銅めっき用組成物は、良好な安定性を有し、無電解銅めっき用組成物は、ジカチオンビオロゲン化合物を含む、無電解銅めっき用組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解銅めっき浴は、金属被覆産業において各種のタイプの基材上に銅を析出させるために広く使用されている。たとえば、プリント回路基板の生産では、無電解銅浴を使用して、スルーホールの壁面およびそれに続く電気分解法の銅めっきのためのベースとしての回線経路上に銅を析出させる。無電解銅めっきは、装飾プラスチック産業において、非導電性の表面上に必要に応じて銅、ニッケル、金、銀および他の金属をさらにめっきするためのベースとして銅を析出させるためにも使用される。今日商業的に使用されている無電解銅浴には、以下のものが含まれる：水溶性の二価の銅化合物、二価の銅イオンをキレート化するためのキレート化剤または錯化剤、たとえばロッシェル塩およびエチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩、還元剤、たとえばホルムアルデヒドおよびホルムアルデヒドの前駆体または誘導体ならびに浴の安定性を向上させ、めっき速度を調節し、かつ銅の析出物の光沢を向上させるための各種のさらなる添加剤。
【０００３】
しかしながら、無電解銅浴中のそれぞれの成分は、めっき性能に影響を及ぼし、そのため濃度を調節して特定の構成成分および操作条件で最も望ましいめっき性能が得られるようにしなければならないことが理解されるべきである。内部めっき電位差、析出物の品質および析出速度に影響する他の因子としては、温度、撹拌の程度、上述の基本的構成成分のタイプおよび濃度などが挙げられる。
【０００４】
無電解銅めっき浴中では、それらの成分が連続的に消費されて、その浴の変化状態が一定となるため、それらの消費された成分を定期的に補充しなければならない。長期間にわたり、銅を実質的に均等に析出させながら高いめっき速度を維持できるように浴を調節することは、極めて困難である。数回の金属ターンオーバー（ＭＴＯ）で浴成分の消費と補充とを繰り返すと、たとえば副反応生成物の蓄積などが原因となって浴の不安定性がもたらされる恐れもある。したがって、そのような浴、特に高いめっき性能を有する浴、すなわち活性の高い浴は、不安定となり、使用するにつれて自然と劣化を起こしやすくなる。そのような無電解銅浴の不安定性は、表面上での不均質または不連続な銅めっきをもたらす恐れがある。たとえば、プリント回路基板の生産の場合、スルーホールの壁面上に無電解的に銅をめっきして、その壁面上に析出させた銅が実質的に連続的で均質であり、その銅の析出物中の割れ目または隙間が最小限であり、好ましくは存在しないようにすることが重要である。銅の析出物におけるそのような不連続性は、最終的に、そのような欠陥を有するプリント回路基板が含まれる各種の電子デバイスの動作不良の原因となる可能性がある。
【０００５】
無電解銅めっきに関連した別の問題点は、高度な触媒の金属のリーチングがある状態における無電解銅めっき浴の安定性である。無電解銅めっきでは、各種の金属含有触媒、たとえばコロイド状のパラジウム−スズ触媒およびイオン性の金属触媒を使用して無電解銅めっきプロセスを開始する。そのような金属含有触媒は、たとえば、無電解銅浴のｐＨ、無電解めっき温度、無電解銅浴中の成分およびそれらの成分の濃度などのめっき条件の影響を受けやすい可能性があり、その場合、そのようなパラメーターは、少なくともその触媒からの金属のリーチングを招き、そのため無電解銅浴をさらに不安定化させる可能性がある。
【０００６】
前述のような安定性の問題に対処するために、「安定剤」の名称で類別される各種の化合物が無電解銅めっき浴に導入されてきた。無電解銅めっき浴において使用されてきた安定剤の例としては、硫黄含有化合物、たとえばジスルフィドおよびチオールが挙げられる。しかしながら、安定剤の多くは、無電解銅めっき速度を低下させ、さらに高い濃度で触媒毒となり、めっき速度を低下させるか、またはめっきを不能にしてそのめっき浴の性能を損なう可能性がある。めっき速度の低下は、無電解銅めっき性能にとって好ましくない。無電解銅めっき速度は、温度依存性でもあり、そのため、高い安定剤濃度が原因で速度が低下した場合、めっき温度を上げることによって速度を上げることが可能である。しかしながら、操作温度を高くすると、副生物の蓄積の増加、さらに副反応による浴の添加剤の減少などによって無電解銅浴の安定性が低下し、そのため安定剤濃度を高くした効果の一部が打ち消される。その結果、ほとんどの場合、使用する安定剤の量は、高いめっき速度を維持することと、長期間にわたって無電解浴を安定に維持することとの間での慎重な妥協点でなければならない。無電解銅めっきにおける速度の加速は、作業温度の低下、たとえばフレキシブルな基材上に析出させた銅の内部応力の低下および金属被覆の総合的なランニングコストの低下のための重要な戦略である。
【０００７】
フレキシブルな基材の例としては、ポリイミドおよびポリイミドマトリックスの複合材料が上げられる。そのようなポリイミドおよびポリイミドマトリックスの複合材料は、エレクトロニクス、自動車、宇宙空間および他の用途で使用される。高湿度に曝露させるかまたは直接浸漬させることにより、ポリイミドが吸収水を含む条件下では、ポリイミド上に析出させた無電解銅がブリスターを起こす可能性がある。ブリスターの生成は、ポリイミド上への平滑で均質な銅層の被覆に深刻な悪影響を及ぼす。ブリスターの発生を回避するには、ポリイミドの表面上へのめっきで低応力の無電解銅析出物が析出することが必要となる。したがって、そのような無電解銅浴には典型的に応力抑制剤が含まれる。１つの一般的に使用される応力抑制剤は、２，２’−ビピリジルであり、それは、ポリイミド基材上でのブリスターの発生を抑制することができる。しかしながら、２，２’−ビピリジルは、めっき速度の低下剤でもある。２，２’−ビピリジルの速度抑制効果を補償するには、めっき浴の温度を高くしなければならないが、それにより望ましくないブリスターが生成して、不規則で光沢がなく粗い銅析出物が得られる確率が高くなり、および無電解めっき浴中にたとえば２，２’−ビピリジルなどの応力抑制添加剤を加えた目的が打ち消される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、低温で高い無電解銅めっき速度を可能として、基材上に光沢がある平滑で均質な銅の析出物を与え、かつポリイミドのブリスター発生を防止する、無電解銅めっき浴のための添加剤が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、無電解銅めっき用組成物であって、１種または複数の銅イオン源、１種または複数のジカチオンビオロゲン化合物であって、式：
【００１０】
【化１】
2019218629.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒは、直鎖状または分岐状の（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖状または分岐状のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖状または分岐状のアルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖状または分岐状のカルボキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ベンジル、アミノおよびシアノからなる群から選択される）
を有する１種または複数のジカチオンビオロゲン化合物、１種または複数のジカチオンビオロゲン化合物を中和するためのカウンターアニオン、１種または複数の錯化剤、１種または複数の還元剤および任意選択的に１種または複数のｐＨ調節剤を含み、無電解銅めっき用組成物のｐＨは、７より大きい、無電解銅めっき用組成物に関する。
【００１２】
本発明は、無電解銅めっきの方法であって、
ａ）誘電体を含む基材を提供する工程、
ｂ）誘電体を含む基材に触媒を適用する工程、
ｃ）誘電体を含む基材に無電解銅めっき用組成物を適用する工程であって、無電解銅めっき用組成物は、１種または複数の銅イオン源、１種または複数のジカチオンビオロゲン化合物であって、式：
【００１３】
【化２】
2019218629.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒは、直鎖状または分岐状の（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖状または分岐状のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖状または分岐状のアルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖状または分岐状のカルボキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ベンジル、アミノおよびシアノからなる群から選択される）
を有する１種または複数のジカチオンビオロゲン化合物、１種または複数のジカチオンビオロゲン化合物を中和するためのカウンターアニオン、１種または複数の錯化剤、１種または複数の還元剤および任意選択的に１種または複数のｐＨ調節剤を含み、無電解銅めっき用組成物のｐＨは、７より大きい、工程、および
ｄ）無電解銅めっき用組成物を用いて、誘電体を含む基材上に銅を無電解めっきする工程を含む方法にも関する。
【００１５】
ジカチオンビオロゲン化合物は、４０℃以下の低いめっき温度で無電解銅めっき速度を上昇させることが可能である。本発明の無電解銅めっき用組成物および方法は、多くの金属ターンオーバー（ＭＴＯ）数および低いめっき温度でもスルーホールの良好な壁面被覆をさらに可能にする。めっき温度を下げることにより、望ましくない副反応または高温での分解を原因とする無電解銅めっき用組成物の添加剤の消費が抑制され、それにより、より安定な無電解銅めっき用組成物が得られ、および無電解銅めっきプロセスの運転コストが低下する。
【００１６】
本発明の無電解銅めっき用組成物は、ジカチオンビオロゲン化合物の広い濃度範囲にわたって安定である。ジカチオンビオロゲン化合物濃度について操作範囲が広いことは、組成物成分がどのように補充および消費されるかに関係なく、無電解銅めっき用組成物の性能が実質的に変化しないため、ジカチオンビオロゲンの濃度を慎重に監視する必要がないことを意味する。
【００１７】
加えて、本発明の無電解銅めっき用組成物および方法により、低温でポリイミド基材に良好な無電解銅めっきを施すことが可能になると同時に、望ましくないポリイミドのブリスターの発生も抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】エチルビオロゲンジブロミドを含む本発明の無電解銅浴を用いてめっきしたＦＲ／４ガラス−エポキシパネルの、デジタルの４メガピクセルカメラを用いて拡大なしで撮影した写真である。
【図２】グアニジン塩酸塩を含む無電解銅浴中で３７℃の作業温度でめっきしたそれぞれブラックポリイミドおよびイエローポリイミドフィルムの、Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＧＸ光学顕微鏡に取り付けたＰａｘｃａｍ製のＰＸ３−ＣＭデジタルカメラを用いて１０倍の倍率で撮影した写真であり、めっき析出物上にブリスターが生成していることを示す。
【図３】それぞれブラックポリイミドおよびイエローポリイミドフィルムの、Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＧＸ光学顕微鏡に取り付けたＰａｘｃａｍ製のＰＸ３−ＣＭデジタルカメラを用いて１０倍の倍率で撮影した写真であり、３７℃で比較例のグアニジン塩酸塩および２，２’−ビピリジルを含む無電解銅浴を用いてめっきしたときに形成されたブリスターを示す。
【図４】それぞれブラックポリイミドおよびイエローポリイミドフィルムの、Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＧＸ光学顕微鏡に取り付けたＰａｘｃａｍ製のＰＸ３−ＣＭデジタルカメラを用いて１０倍の倍率で撮影した写真であり、３２℃において、２ｐｐｍのエチルビオロゲンジブロミドを含む本発明の無電解銅浴を用いてめっきした後にブリスターがない。
【図５】それぞれブラックポリイミドおよびイエローポリイミドフィルムの、Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＧＸ光学顕微鏡に取り付けたＰａｘｃａｍ製のＰＸ３−ＣＭデジタルカメラを用いて１０倍の倍率で撮影した写真であり、３２℃において、５ｐｐｍのエチルビオロゲンジブロミドを含む本発明の無電解銅浴を用いてめっきした後にブリスターがない。
【図６】それぞれブラックポリイミドおよびイエローポリイミドフィルムの、Ｏｌｙｍｐｕｓ  ＧＸ光学顕微鏡に取り付けたＰａｘｃａｍ製のＰＸ３−ＣＭデジタルカメラを用いて５００倍の倍率で撮影した写真であり、３２℃において、１０ｐｐｍのエチルビオロゲンジブロミドを含む本発明の無電解銅浴を用いてめっきした後にブリスターがない。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書を通じて、下記の略号は、文脈的に全く異なることが明示されない限り以下の意味を有する：ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；ｍＬ＝ミリリットル；Ｌ＝リットル；ｃｍ＝センチメートル；ｍ＝メートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝ミクロン；ｐｐｍ＝百万部あたりの部数＝ｍｇ／Ｌ；ｈｒ．＝時間；ｍｉｎ．＝分間；ＭＴＯ＝金属ターンオーバー；ｍＴｏｒｒ＝ミリＴｏｒｒ；Ｗ＝ワット；ＰＩ＝ポリイミド；℃＝摂氏温度；ｇ／Ｌ＝１リットルあたりのグラム数；ＤＩ＝脱イオン化；Ｐｄ＝パラジウム；Ｐｄ（ＩＩ）＝＋２の酸化状態にあるパラジウムイオン；Ｐｄ°＝イオン状態と比較してその金属状態に還元されたパラジウム；Ｃ＝元素の炭素；重量％＝重量パーセント；Ｔｇ＝ガラス転移温度；およびｅ．ｇ．＝たとえば。
【００２０】
特に断らない限り、すべての量は、重量パーセントである。すべての数値範囲は、両末端を含み、かついかなる順序でも組み合わされ得るが、ただし、そのような数値範囲を合計したものが１００％となることが論理的である場合を例外とする。
【００２１】
「めっき」および「析出」という用語は、本明細書を通じて相互に置き換え可能として使用される。「組成」および「浴」という用語は、本明細書を通じて相互に置き換え可能として使用される。「アルキル」という用語は、本明細書において置換基を有すると記述されていない限り、炭素および水素のみから構成され、一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１を有する有機の化学基を意味する。「金属ターンオーバー（ＭＴＯ）」という用語は、添加された置き換えのための金属を合計したものが、めっき組成物中に元々存在していた金属の合計量に等しいことを意味する。特定の無電解銅めっき用組成物のＭＴＯの値は、析出した銅の全量（グラム単位）をめっき組成物中の銅含量（グラム単位）で割ったものに等しい。「平均」という用語は、サンプルの平均値と均等である。特に断らない限り、すべての量は、重量パーセントである。すべての数値範囲は、両末端を含み、かついかなる順序でも組み合わされ得るが、ただし、そのような数値範囲を合計したものが１００％となることが論理的である場合を例外とする。
【００２２】
本発明の無電解銅めっき用組成物は、１種または複数の銅イオン源（カウンターアニオンを含む）、１種または複数のビオロゲン化合物であって、式：
【００２３】
【化３】
2019218629.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｒは、直鎖状または分岐状の（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖状または分岐状のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖状または分岐状のアルコキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、直鎖状または分岐状のカルボキシ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、ベンジル、アミノおよびシアノからなる群から選択される）
を有する１種または複数のビオロゲン化合物、１種または複数のジカチオンビオロゲン化合物を中和するためのカウンターアニオン、１種または複数の錯化剤、１種または複数の還元剤、水および任意選択的に１種または複数のｐＨ調節剤を含み、無電解銅めっき用組成物のｐＨは、７より大きい。
【００２５】
好ましくは、Ｒは、直鎖状または分岐状の（Ｃ１−Ｃ８）アルキル、直鎖状または分岐状のヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、直鎖状または分岐状のアルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、直鎖状または分岐状のカルボキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ベンジルおよびアミノからなる群から選択され、より好ましくは、Ｒは、直鎖状または分岐状の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、アルコキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキル、カルボキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルおよびベンジルからなる群から選択され、さらにより好ましくは、Ｒは、直鎖状または分岐状の（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、ベンジルおよびヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ２）アルキルからなる群から選択され、最も好ましくは、Ｒは、（Ｃ１−Ｃ２）アルキルからなる群から選択され、ここで、Ｃ１−アルキルは、メチルであり、およびＣ２−アルキルは、エチルである。
【００２６】
好ましくは、アニオンは、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、トシレート、トリフレート、硝酸塩、ハロゲンから選択され、ハロゲンは、塩化物、臭化物、フッ化物およびヨウ化物からなる群から選択される。より好ましくは、アニオンは、塩化物および臭化物からなる群から選択されるハロゲンであり、最も好ましくは、アニオンは、ハロゲンの臭化物である。
【００２７】
最も好ましいジカチオンビオロゲンは、式：
【００２８】
【化４】
2019218629.tif 000006
【００２９】
を有するエチルビオロゲンジブロミドである。
【００３０】
本発明の別の好ましいジカチオンビオロゲン化合物の例は、式：
【００３１】
【化５】
2019218629.tif 000007
【００３２】
を有するベンジルビオロゲンジクロリドである。
【００３３】
本発明のジカチオンビオロゲン化合物は、０．５ｐｐｍ以上、好ましくは１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、より好ましくは５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、さらにより好ましくは７ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、最も好ましくは１５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍの量で含まれる。
【００３４】
銅イオンおよびカウンターアニオンの出発源としては、銅の水溶性のハライド、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩ならびに他の有機および無機の塩などが挙げられるが、これらに限定されない。そのような銅塩の１種または複数の混合物を使用して銅イオンを得ることもできる。例は、硫酸銅、たとえば硫酸銅五水和物、塩化銅、硝酸銅、水酸化銅およびスルファミン酸銅である。本発明の無電解銅めっき用組成物中の１種または複数の銅イオン源は、好ましくは、０．５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは５ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは５ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌ、最も好ましくは１０ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌの範囲である。
【００３５】
錯化剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）のナトリウム塩、ニトリロ酢酸およびそのアルカリ金属塩、グルコン酸、グルコン酸塩、トリエタノールアミン、変性エチレンジアミン四酢酸、Ｓ，Ｓ−エチレンジアミン二コハク酸、ヒダントインならびにヒダントイン誘導体。ヒダントイン誘導体としては、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントインおよび５，５−ジメチルヒダントインが挙げられるが、これらに限定されない。錯化剤を酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸ナトリウム、ニトリロ酢酸およびそのアルカリ金属塩、たとえばニトリロ酢酸のナトリウムおよびカリウム塩、ヒダントインおよびヒダントイン誘導体の１種または複数から選択することが好ましい。本発明の無電解銅めっき用組成物からＥＤＴＡおよびその塩を除外することが好ましい。錯化剤は、酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸ナトリウム、ニトリロ酢酸、ニトリロ酢酸のナトリウム塩およびヒダントイン誘導体から選択されることがより好ましい。錯化剤を酒石酸カリウムナトリウム、酒石酸ナトリウム、１−メチルヒダントイン、１，３−ジメチルヒダントインおよび５，５−ジメチルヒダントインから選択することがさらにより好ましい。錯化剤を酒石酸カリウムナトリウムおよび酒石酸ナトリウムから選択することがさらに好ましい。錯化剤は、酒石酸カリウムナトリウムであることが最も好ましい。
【００３６】
錯化剤は、本発明の無電解銅めっき用組成物中に１０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ、より好ましくは３０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは３５ｇ／Ｌ〜８０ｇ／Ｌ、最も好ましくは３５ｇ／Ｌ〜５５ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００３７】
還元剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、ホルムアルデヒド誘導体、たとえばパラホルムアルデヒド、アルデヒド、ホウ水素化物、たとえばホウ水素化ナトリウム、置換されたホウ水素化物、ボラン、たとえばジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、サッカライド、たとえばブドウ糖（グルコース）、グルコース、ソルビトール、セルロース、ショ糖、マンニトールおよびグルコノラクトン、次亜リン酸およびその塩、たとえば次亜リン酸ナトリウム、ヒドロキノン、カテコール、レソルシノール、キノール、ピロガロール、ヒドロキシキノール、フロログルシノール、グアイアコール、没食子酸、グリオキシル酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、ヒドロキノンスルホン酸、カテコールスルホン酸、タイロンならびに上述の還元剤のすべての塩。還元剤は、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド誘導体、ホルムアルデヒド前駆体、ホウ水素化物および次亜リン酸およびその塩、ヒドロキノン、カテコール、レソルシノールならびに没食子酸から選択されることが好ましい。還元剤は、ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド誘導体、ホルムアルデヒド前駆体および次亜リン酸ナトリウムから選択されることがより好ましい。還元剤は、ホルムアルデヒドであることが最も好ましい。
【００３８】
還元剤は、本発明の無電解銅めっき用組成物中に０．５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、より好ましくは１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ、さらにより好ましくは１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、最も好ましくは１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌの量で含まれる。
【００３９】
本発明の無電解銅めっき用組成物のｐＨは、７よりも大きい。本発明の無電解銅めっき用組成物のｐＨは、７．５よりも大きいことが好ましい。無電解銅めっき用組成物のｐＨは、より好ましくは、８〜１４、さらにより好ましくは１０〜１４、さらにより好ましくは１１〜１３、最も好ましくは１２〜１３である。
【００４０】
任意選択的に、しかし好ましくは、１種または複数のｐＨ調節剤は、無電解銅めっき用組成物のｐＨをアルカリ性のｐＨに調節するために本発明の無電解銅めっき用組成物中に含まれ得る。有機および無機の酸および塩基を含めて酸および塩基を使用して、そのｐＨを調節することができる。無機酸もしくは無機塩基またはそれらの混合物を使用して、本発明の無電解銅めっき用組成物のｐＨを調節することが好ましい。無電解銅めっき用組成物のｐＨを調節するのに適した無機酸としては、たとえば、リン酸、硝酸、硫酸および塩酸が挙げられる。無電解銅めっき用組成物のｐＨを調節するのに適した無機塩基としては、たとえば、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムおよび水酸化カリウムが挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはそれらの混合物を使用して無電解銅めっき用組成物のｐＨを調節することが好ましく、水酸化ナトリウムを使用して本発明の無電解銅めっき用組成物のｐＨを調節することが最も好ましい。
【００４１】
任意選択的に、しかし好ましくは、１種または複数の安定剤は、本発明の無電解銅めっき用組成物中に含まれ得る。安定剤としては、たとえば、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：２，２’−ビピリジル、４，４’−ビピリジル、フェナントロリンおよびフェナントロリン誘導体、チオリンゴ酸、メルカプトコハク酸、２，２’ジチオ二コハク酸、システイン、メチオニン、チオニン、チオ尿素、ベンゾチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、チオ硫酸塩、ポリプロピレングリコールおよびポリエチレングリコール。
【００４２】
そのような任意選択的な安定剤は、本発明の無電解銅めっき用組成物中に０．１ｐｐｍ〜２０ｐｐｍ、好ましくは０．５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｍ〜５ｐｐｍ、最も好ましくは０．５ｐｐｍ〜２ｐｐｍの量で含まれる。
【００４３】
任意選択的に、しかし好ましくは、１種または複数の二次促進剤は、本発明の無電解銅めっき用組成物中に含まれ得る。そのような二次促進剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：窒素塩基、たとえばグアニジン、グアニジン塩酸塩、ピリジンおよびピリジン誘導体、たとえばアミノピリジン、ジ−およびトリ−アルキルアミン、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミンならびに窒素化合物、たとえばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンおよびエチレンジアミン四酢酸ならびに金属塩、たとえばニッケル（ＩＩ）塩、たとえば硫酸ニッケル（ＩＩ）。
【００４４】
そのような二次促進剤は、０．１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、好ましくは０．２〜１５ｐｐｍ、より好ましくは０．３ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、最も好ましくは０．３ｐｐｍ〜５ｐｐｍの量で含まれ得る。
【００４５】
任意選択的に、１種または複数の界面活性剤は、本発明の無電解銅めっき用組成物中に含まれ得る。そのような界面活性剤としては、イオン性、たとえばカチオン性およびアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤および両性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の混合物を使用することも可能である。界面活性剤は、組成物中に０．００１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌの量で含まれ得る。
【００４６】
カチオン性界面活性剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：テトラ−アルキルアンモニウムハライド、アルキルトリメチルアンモニウムハライド、ヒドロキシエチルアルキルイミダゾリン、アルキルイミダゾリウム、アルキルベンザルコニウムハライド、アルキルアミンアセテート、アルキルアミンオレエートおよびアルキルアミノエチルグリシン。
【００４７】
アニオン性界面活性剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：アルキルベンゼンスルホネート、アルキルまたはアルコキシナフタレンスルホネート、アルキルジフェニルエーテルスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸エステル、高級アルコールリン酸モノエステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸（リン酸エステル）およびアルキルスルホコハク酸エステル。
【００４８】
両性界面活性剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルまたはエチル−Ｎ−ヒドロキシエチルまたはメチルイミダゾリウムベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルまたはエチル−Ｎ−カルボキシメチルオキシエチルイミダゾリウムベタイン、ジメチルアルキルベタイン、Ｎ−アルキル−β−アミノプロピオン酸またはその塩および脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン。
【００４９】
界面活性剤がノニオン性であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：アルキルフェノキシポリエトキシエタノール、２０〜１５０個の繰り返し単位を有するポリオキシエチレンポリマーおよびポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのランダムおよびブロックコポリマーならびにポリアミン、たとえばポリアリルアミン。
【００５０】
任意選択的に、１種または複数の結晶成長抑制剤は、本発明の無電解銅めっき用組成物中に含まれ得る。結晶成長抑制剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：シアニドおよびシアニド含有無機塩、たとえばヘキサシアノ鉄酸カリウム、２−メルカプトベンチアゾール、２，２’−ビピリジンおよび２，２’−ビピリジン誘導体、１，１０−フェナントロリンおよび１，１０−フェナントロリン誘導体、酸化バナジウム、たとえばメタバナジン酸ナトリウムおよびニッケル塩、たとえば硫酸ニッケル（ＩＩ）。そのような結晶成長抑制剤は、本発明の無電解銅浴中に慣用される量で含まれ得、その量は、当業者に周知である。
【００５１】
本発明の無電解銅めっき用組成物は、１種または複数の銅イオン源（対応するアニオンを含む）、式（Ｉ）を有する１種または複数のジカチオンビオロゲン化合物、１種または複数の錯化剤、１種または複数の還元剤、水、任意選択的に１種または複数のｐＨ調節剤、任意選択的に１種または複数の安定剤、任意選択的に１種または複数の界面活性剤、任意選択的に１種または複数の結晶成長抑制剤および任意選択的に１種または複数の二次促進剤からなることが好ましく、無電解銅めっき用組成物のｐＨは、７よりも大きい。
【００５２】
本発明の無電解銅めっき用組成物は、１種または複数の銅イオン源（対応するアニオンを含む）、式（Ｉ）を有する１種または複数のジカチオンビオロゲン化合物（ここで、式（Ｉ）のアニオンは、ハロゲンである）、１種または複数の錯化剤、１種または複数の還元剤、水、１種または複数のｐＨ調節剤、１種または複数の安定剤、任意選択的に１種または複数の界面活性剤、任意選択的に１種または複数の結晶成長抑制剤および任意選択的に１種または複数の二次促進剤からなることがより好ましく、無電解銅めっき用組成物のｐＨは、１０〜１４である。
【００５３】
本発明の無電解銅めっき用組成物は、１種または複数の銅イオン源（対応するアニオンを含む）、エチルビオロゲンジブロミドもしくはベンジルビオロゲンジクロリドまたはそれらの混合物、１種または複数の錯化剤、１種または複数の還元剤、水、１種または複数のｐＨ調節剤、１種または複数の安定剤、任意選択的に１種または複数の界面活性剤、任意選択的に１種または複数の結晶成長抑制剤および任意選択的に１種または複数の二次促進剤からなることが最も好ましく、無電解銅めっき用組成物のｐＨは、１１〜１３である。
【００５４】
本発明の無電解銅組成物および方法は、各種の基材、たとえば誘電体、半導体、メタルクラッドおよび非クラッドの基材、たとえばプリント回路基板上に銅を無電解めっきするために使用することができる。そのようなメタルクラッドおよび非クラッドのプリント回路基板は、繊維ガラスなどの繊維を含む熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびそれらの組合せ、それらを含浸させた実施形態ならびにポリイミドを含むことができる。基材は、メタルクラッドのプリント回路または複数のスルーホール、ビアまたはそれらの組合せを有する配線盤またはポリイミド（ＰＩ）であることが好ましい。基材は、メタルクラッドのプリント回路または複数のスルーホールを有する配線盤またはポリイミド（ＰＩ）であることがより好ましい。本発明の無電解銅めっき用組成物および方法は、プリント回路基板を生産するための水平プロセスおよび垂直プロセスのいずれでも使用することができ、水平プロセスにおいて本発明の無電解銅めっき用組成物および方法を使用することが好ましい。
【００５５】
熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：アセタール樹脂、アクリル樹脂、たとえばアクリル酸メチル、セルロース系樹脂、たとえば酢酸エチル、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレートおよびニトロセルロース、ポリエーテル、ナイロン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレンブレンド物、たとえばアクリロニトリル−スチレンコポリマーおよびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリカーボネート、ポリクロロトリフルオロエチレンならびにビニルポリマーおよびコポリマー、たとえば酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルブチラール、塩化ビニル、塩化ビニル−アセテートコポリマー、塩化ビニリデンおよびビニルホルマール。
【００５６】
熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：アリルフタレート、フラン、メラミン−ホルムアルデヒド、フェノール−ホルムアルデヒドおよびフェノール−フルフラールのコポリマー単独またはブタジエン−アクリロニトリルコポリマーまたはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーとコンパウンディングしたもの、ポリアクリル系エステル、シリコーン、尿素ホルムアルデヒド、エポキシ樹脂、アリル樹脂、グリセリルフタレート、ポリエステルおよびポリイミド（ＰＩ）。
【００５７】
本発明の無電解銅めっき用組成物および方法は、ポリイミドを含む基材上に無電解銅めっきするために極めて適している。基材は、実質的に全部がポリイミドであるか、またはポリイミドと、他の誘電材料、たとえばエポキシ樹脂および充填剤、たとえばシリカまたはアルミナとの複合材料であり得る。本発明の無電解銅めっき用組成物および方法は、ポリイミド含有基材上でのブリスターの生成を抑制して、滑らかで均質な銅の析出物を可能とする。本発明の無電解銅めっき用組成物および方法を使用して、３５℃以下の温度でポリイミドおよびポリイミド複合材料の基材上に無電解銅をめっきすることが好ましく、ポリイミドおよびポリイミド複合材料を好ましくは室温〜３５℃、さらにより好ましくは３０℃〜３５℃、最も好ましくは３０℃〜３４℃の温度で銅を用いて無電解めっきすることがより好ましい。本発明の無電解銅めっき用組成物および方法を用いて無電解銅めっきすることが可能なポリイミドの例としては、Ｐｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＬＦ−Ｂ  ブラックポリイミドおよびＰｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＬＦ  イエローポリイミド（いずれもＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
本発明の無電解銅めっき用組成物および方法を使用して、低Ｔｇおよび高Ｔｇのいずれの樹脂を含む基材も無電解銅めっきすることができる。低Ｔｇの樹脂は、１６０℃未満のＴｇを有し、高Ｔｇの樹脂は、１６０℃以上のＴｇを有する。典型的には、高Ｔｇの樹脂は、１６０℃〜２８０℃またはたとえば１７０℃〜２４０℃のＴｇを有する。高Ｔｇポリマー樹脂としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリテトラフルオロエチレンのブレンド物。そのようなブレンド物としては、たとえば、ＰＴＦＥとポリフェニレンオキシドおよびシアネートエステルとのものが挙げられる。高Ｔｇを有する樹脂を含む他のタイプのポリマー樹脂としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：エポキシ樹脂、たとえば二官能および多官能のエポキシ樹脂、ビマレイミド／トリアジンおよびエポキシ樹脂（ＢＴエポキシ）、エポキシ／ポリフェニレンオキシド樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリアミド、ポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、エポキシならびにそれらの複合材料。
【００５９】
本発明の無電解銅組成物を用いた無電解銅めっき方法では、任意選択的に基材を清浄化または脱脂し、任意選択的に粗面化またはミクロ粗面化し、任意選択的に基材をエッチングまたはミクロエッチングし、任意選択的に基材に溶媒膨潤を行ってスルーホールの汚れを取り、かつ任意選択的に各種の洗浄および曇り止め処理を使用することができる。基材がポリイミドであるかまたはポリイミドを含む場合、ポリイミドを、ポリイミドを処理するための慣用されるプラズマ装置および当技術分野で公知の方法を使用して、酸素プラズマを用いて処理することが好ましい。
【００６０】
本発明の無電解銅めっき用組成物および方法を用いて無電解銅めっきするための基材は、誘電材料および複数のスルーホールを有するメタルクラッド基材、たとえばプリント回路基板であることが好ましい。任意選択的に、水を用いて基板を洗い流して、清浄化および脱脂した後、スルーホールの壁面の汚れを取る。誘電体のプレッピングもしくは軟化またはスルーホールの汚れ取りは、溶媒膨潤剤を適用することで開始させることができる。無電解銅めっきの方法は、スルーホールの壁面をめっきするためのものであることが好ましいものの、無電解銅めっきの方法を、ビアの壁面を無電解銅めっきするためにも使用できることも想定される。
【００６１】
慣用される溶媒膨潤剤を使用することができる。具体的なタイプは、誘電材料のタイプに合わせて変化させることが可能である。小規模の実験を行って、特定の誘電材料に対していずれの溶媒膨潤剤が適しているかを判断することができる。多くの場合、誘電体のＴｇにより、使用される溶媒膨潤剤のタイプが決められる。溶媒膨潤剤としては、グリコールエーテルおよびそれらに関連するエーテルアセテートが挙げられるが、これらに限定されない。当業者に周知のグリコールエーテルおよびそれらに関連するエーテルアセテートを慣用量で使用することができる。市販されている溶媒膨潤剤の例としては、以下のものが挙げられる：ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  ３３０２Ａ、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｈｏｌｅ  Ｐｒｅｐ  ３３０３およびＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｈｏｌｅ  Ｐｒｅｐ  ４１２０の溶液（Ｄｏｗ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）。
【００６２】
溶媒膨潤後、任意選択的にプロモーターを添加することも可能である。慣用されるプロモーターを使用することができる。そのようなプロモーターとしては、硫酸、クロム酸、アルカリ性過マンガン酸塩またはプラズマエッチングなどが挙げられる。プロモーターとしてアルカリ性過マンガン酸塩を使用することが好ましい。市販されているプロモーターの例としては、以下のものが挙げられる：ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｐｒｏｍｏｔｅｒ  ４１３０およびＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ  Ｐｒｏｍｏｔｅｒ  ３３０８の溶液（Ｄｏｗ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）。任意選択的に、水を用いて基材およびスルーホールを洗浄する。
【００６３】
プロモーターを使用する場合、その後に中和剤を適用して、プロモーターの後に残る残渣をすべて中和する。慣用される中和剤を使用することができる。中和剤は、１種もしくは複数のアミンを含む酸性水溶液であるか、または３重量％の過酸化水素と３重量％の硫酸との溶液であることが好ましい。市販されている中和剤の一例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ  Ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｒ  ２１６−５である。任意選択的に、水を用いて基材およびスルーホールを洗浄してから乾燥させる。
【００６４】
中和後、酸またはアルカリ性のコンディショナーを適用する。慣用されるコンディショナーを使用することができる。そのようなコンディショナーとしては、１種または複数のカチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、錯化剤およびｐＨ調節剤または緩衝剤などを挙げることができる。市販されている酸コンディショナーの例としては、以下のものが挙げられる：ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  ３３２０Ａおよび３３２７溶液（Ｄｏｗ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）。好適なアルカリ性コンディショナーとしては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：１種または複数の四級アミンおよびポリアミンを含む界面活性剤のアルカリ性水溶液。市販されているアルカリ性界面活性剤の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  ２３１、３３２５、８１３および８６０配合物である（Ｄｏｗ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）。任意選択的に、水を用いて基材およびスルーホールを洗浄する。
【００６５】
任意選択的に、コンディショニング後にマイクロエッチングすることもできる。慣用されるマイクロエッチング組成物を使用することができる。マイクロエッチングは、曝露される金属上に微細に粗面化した金属表面を与えるようにするものであり（たとえば、内側層および表面のエッチング）、それにより、めっきされた無電解銅およびその後の電気めっきの接着性を向上させる。マイクロエッチング剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：６０ｇ／Ｌ〜１２０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウムまたはオキシモノ過硫酸ナトリウムもしくはオキシモノ過硫酸カリウムと硫酸（２％）との混合物または一般的な硫酸／過酸化水素。市販されているマイクロエッチング組成物の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｍｉｃｒｏｅｔｃｈ  ３３３０  Ｅｔｃｈ溶液およびＰＲＥＰＯＳＩＴ（商標）７４８  Ｅｔｃｈ溶液である（いずれもＤｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）。基材がポリイミドであるかまたはポリイミドを含む場合、ポリイミドを、アルミニウムキレート化溶液、たとえばＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ａｌ−Ｃｈｅｌａｔｅアルカリ性溶液（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）を用いてコンディショニングすることが好ましい。任意選択的に、水を用いて基材を洗浄する。
【００６６】
任意選択的に、マイクロエッチングされた基材およびスルーホールに対してプレディップを適用することも可能である。プレディップ剤の例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：有機塩、たとえば酒石酸カリウムナトリウムもしくはクエン酸ナトリウム、０．５％〜３％の硫酸、硝酸または２５ｇ／Ｌ〜７５ｇ／Ｌの塩化ナトリウムの酸性溶液。市販されている酸性プレディップの一例は、Ｐｒｅ−Ｄｉｐ  ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５２０酸溶液である（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）。
【００６７】
次いで、基材に触媒を適用する。触媒性金属を含め、無電解金属めっきに好適な各種の慣用される触媒が使用できると想定されるものの、本発明の方法では、パラジウム触媒を使用することが好ましい。触媒は、ノニオン性のパラジウム触媒、たとえばコロイド状のパラジウム−スズ触媒であり得るか、または触媒は、イオン性のパラジウムであり得る。触媒がコロイド状のパラジウム−スズ触媒である場合、加速工程を実施して、触媒からスズを除去して、無電解銅めっきのためのパラジウム金属を露出させる。触媒がコロイド状のパラジウム−スズ触媒である場合、触媒を吸着させた後、たとえば水中０．５％〜１０％の促進剤としての塩酸、硫酸またはテトラフルオロホウ酸を使用することにより加速工程を実施して、触媒からスズを除去して、無電解銅めっきのためのパラジウム金属を露出させる。触媒がイオン性の触媒である場合、方法から加速工程を除外し、代わりに、イオン性の触媒を適用した後に基材に還元剤を適用して、イオン性の触媒の金属イオンを還元させて、それらの金属状態とする（たとえば、Ｐｄ（ＩＩ）イオンをＰｄ０金属とする）。好適な市販されているコロイド状のパラジウム−スズ触媒の例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）３３４０触媒およびＣＡＴＡＰＯＳＩＴ（商標）４４触媒である（Ｄｏｗ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）。市販されているパラジウムのイオン性の触媒の一例は、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５３０  Ｃａｔａｌｙｓｔである。触媒は、基材を触媒の溶液中に浸漬させるか、または基材上に触媒溶液をスプレー塗布するか、または慣用される装置を使用して基材上に触媒溶液をアトマイズさせることによって適用することができる。触媒は、室温〜８０℃、好ましくは３０℃〜６０℃の温度で適用することができる。触媒を適用した後、任意選択的に水を用いて基材およびスルーホールを洗浄する。
【００６８】
金属イオンを金属に還元することが知られている慣用される還元剤を使用して、触媒の金属イオンをその金属状態まで還元させることが可能である。そのような還元剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない：ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、ホウ水素化ナトリウム、アスコルビン酸、イソ−アスコルビン酸、次亜リン酸ナトリウム、ヒドラジン水化物、ギ酸およびホルムアルデヒド。還元剤は、実質的に金属イオンの全部を金属まで還元させる量で加える。そのような量は、当業者に周知である。触媒がイオン性の触媒である場合、還元剤は、基材に触媒を適用した後かつ金属被覆をさせる前に適用する。
【００６９】
次いで、基材およびスルーホールの壁面を、本発明の無電解銅めっき用組成物を使用して銅めっきする。本発明の無電解銅めっき方法は、４０℃以下の温度で実施することができる。本発明の無電解銅めっき方法を室温〜４０℃の温度で実施することが好ましいが、無電解銅めっきは、より好ましくは、室温〜３５℃、さらにより好ましくは３０℃〜３５℃、最も好ましくは３０℃〜３４℃で実施する。本発明の無電解銅めっき用組成物中に基材を浸漬させ得るか、または基材上に無電解銅めっき用組成物をスプレーし得る。本発明の無電解銅めっき用組成物を使用する本発明の無電解銅めっき方法は、ｐＨが７よりも高いアルカリ性環境で実施される。好ましくは、本発明の無電解銅めっき方法を７．５よりも高いｐＨで実施することが好ましく、無電解銅めっきをより好ましくは８〜１４、さらにより好ましくは１０〜１４、さらにより好ましくは１１〜１３、最も好ましくは１２〜１３のｐＨで実施する。
【００７０】
本発明の無電解銅めっき速度は、４０℃以下の温度で好ましくは７．５μｍ／時以上であるが、より好ましくは、本発明の無電解銅めっき速度は、１０μｍ／時以上であり、最も好ましくは、無電解銅めっき速度は、３７℃以下、たとえば３２℃〜３７℃またはたとえば３２℃〜３５℃の温度で１２μｍ／時〜１６μｍ／時である。
【００７１】
本発明の無電解銅めっき用組成物を使用した無電解銅めっき方法により、プリント回路基板のスルーホールの無電解銅めっきについて良好な平均バックライト値（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ  Ｇｒａｄｉｎｇ  Ｓｃａｌｅ基準）を得ることが可能になる。そのような平均バックライト値は、好ましくは、４．５以上、より好ましくは４．６〜５、さらにより好ましくは４．７〜５、最も好ましくは４．８〜５である。そのような高い平均バックライト値が得られることから、本発明の無電解銅めっき用組成物を使用する本発明の無電解銅めっき方法を商業的な無電解銅めっきで使用することが可能になった（プリント回路基板産業では、実質的に４．５以上のバックライト値を必要としている）。加えて、本発明の無電解銅めっき用組成物は、数回のＭＴＯ、好ましくは０ＭＴＯ〜１ＭＴＯ、より好ましくは０ＭＴＯ〜５ＭＴＯ、最も好ましくは０ＭＴＯ〜８ＭＴＯでも安定であり、たとえば無電解銅めっき浴の希釈または無電解めっき時に消費される化合物の補充以外の緊急処置などの浴の保守を必要としない。本発明の無電解の銅金属めっき組成物および方法により、高いめっき速度でも、ジカチオンビオロゲン化合物の広い濃度範囲にわたって平滑で均質な輝度の高い銅析出物を得ることが可能になった。
【００７２】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するためのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【実施例】
【００７３】
実施例１
本発明のアルカリ性無電解銅水性組成物を使用した数回のＭＴＯでのスルーホール被覆
下の表１に開示された成分および量を有する以下の本発明のアルカリ性無電解銅水性組成物を調製する。
【００７４】
【表１】
2019218629.tif 000008
【００７５】
アルカリ性無電解銅水性組成物のｐＨは、慣用されるｐＨメーター（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）を使用して室温で測定してｐＨ＝１２．５である。
【００７６】
複数のスルーホールを有する６種の異なるＦＲ／４ガラスエポキシパネルのそれぞれ６種を準備する：ＴＵＣ−６６２、ＳＹ−１１４１、ＩＴ−１８０、３７０ＨＲ、ＥＭ８２５およびＮＰＧＮ。パネルは、４層または８層のいずれかの銅クラッドパネルである。ＴＵＣ−６６２は、Ｔａｉｗａｎ  Ｕｎｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから入手され、およびＳＹ−１１４１は、Ｓｈｅｎｇｙｉから入手される。ＩＴ−１８０は、ＩＴＥＱ  Ｃｏｒｐ．から入手され、ＮＰＧＮは、ＮａｎＹａから入手され、および３７０ＨＲは、Ｉｓｏｌａから入手され、およびＥＭ８２５は、Ｅｌｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手される。パネルのＴｇ値は、１４０℃〜１８０℃の範囲である。それぞれのパネルは、５ｃｍ×１２ｃｍである。
【００７７】
それぞれのパネルのスルーホールは、以下のように処理する。
１．ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｈｏｌｅ  Ｐｒｅｐ  ３３０３溶液を用い、８０℃で６分にわたってそれぞれのパネルのスルーホールの汚れ取りを行い；
２．次いで、水道の流水を用い、２分にわたってそれぞれのパネルのスルーホールを洗浄し；
３．次いで、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ  Ｐｒｏｍｏｔｅｒ  ３３０８の過マンガン酸塩水溶液を用い、８０℃で８分にわたってスルーホールを処理し；
４．次いで、水道の流水中で２分にわたってスルーホールを洗浄し；
５．次いで、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ中和剤２１６−５を用い、室温で２分にわたってスルーホールを処理し；
６．次いで、水道の流水を用い、２分にわたってそれぞれのパネルのスルーホールを洗浄し；
７．次いで、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  ２３１アルカリ性溶液を用い、４０℃で１．５分にわたってそれぞれのパネルのスルーホールを処理し；
８．次いで、水道の流水を用い、２分にわたってスルーホールを洗浄し；
９．次いで、過硫酸ナトリウム／硫酸エッチング溶液を用い、２５℃で１分にわたってスルーホールを処理し；
１０．次いで、ＤＩ水の流水を用い、２分にわたってそれぞれのパネルのスルーホールを洗浄し；
１１．次いで、パネルを４０℃で酸性のＰｒｅ−Ｄｉｐ  ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５２０中に０．５分、次いでＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５３０  Ｃａｔａｌｙｓｔ（これは、イオン性のアルカリ性パラジウム触媒の水性濃縮物である）中に１分浸漬させ（いずれもＤｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）、触媒は、十分な量の炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムまたは硝酸を用いて緩衝処理されて９〜９．５の触媒ｐＨを達成し、その後、ＤＩ水を用い、室温で１分にわたってパネルを洗浄し；
１２．次いで、０．６ｇ／Ｌのジメチルアミンボランおよび５ｇ／Ｌのホウ酸の溶液中にパネルを３０℃で１分にわたって浸漬させて、パラジウムイオンを還元させてパラジウム金属とし、次いでＤＩ水を用い、２分にわたってパネルを洗浄し；
１３．次いで、表１の無電解銅めっき用組成物中にパネルを浸漬させて、３４℃、ｐＨ１２．５で銅をめっきさせ、銅は、０ＭＴＯ、１ＭＴＯ、２ＭＴＯ、３ＭＴＯ、４ＭＴＯおよび８ＭＴＯでエージングさせた浴を用い、５分にわたってスルーホールの壁面上に析出させ；
１４．次いで、水道の流水を用い、４分にわたって銅めっきしたパネルを洗浄し；
１５．次いで、圧縮空気を用い、それぞれの銅めっきしたパネルを乾燥させ；および
１６．以下に記載するバックライト法を使用して、めっきの被覆状態についてパネルのスルーホールの壁面を調べる。
【００７８】
それぞれのパネルについて、スルーホールの中央またはその近傍で切断して、銅めっきした壁面を露出させる。それぞれのパネルから、スルーホールの中心から３ｍｍ以下の厚みの断面を取り出して、スルーホール壁面被覆を測定する。Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ  Ｇｒａｄｉｎｇ  Ｓｃａｌｅを使用する。それぞれのパネルからの断面を慣用される光学顕微鏡の下に置き、サンプルの背後に光源を置いて１０倍の倍率で測定する。サンプルを通過する、顕微鏡で見ることが可能な光の量により、銅析出物の品質を判定する。めっきされたスルーホールの、無電解被覆が不十分である領域のみを通して透過光を見ることができる。光が透過しなければ、そのセクションは、完全に暗くなるため、それをバックライトスケールで５と評価し、それは、スルーホールの壁面が銅で完全に被覆されていることを表す。光が暗い領域を有さずに全セクションで通過した場合、これは、壁面上への銅金属の析出が極めてわずかであるかまたはないことを表すため、そのセクションに０の評点を与えた。セクションに明るい領域と共にある程度の暗い領域が存在する場合、それらを０〜５と評価する。最低でも１０個のスルーホールを検査して、それぞれのボードの評価付けを行う。４．５以上のバックライト値は、めっき産業において商業的に許容されることを示す。
【００７９】
所定のＭＴＯで得られた、それぞれのタイプのＦＲ／４ガラスエポキシパネルについての平均バックライト値を次の表に開示する。
【００８０】
【表２】
2019218629.tif 000009
【００８１】
平均バックライト値が４．５以上であり、全部の平均値が０ＭＴＯ、１〜４ＭＴＯおよび８ＭＴＯでも４．５を超えている。これは、無電解銅めっき用組成物が良好な無電解銅スルーホールめっき性を有すると同時に、その性能が極めて安定していることを示す。さらに、この実験の全体にわたり、無電解銅浴中での酸化銅または銅金属の沈降がまったく観察されない。沈降物が存在しないことは、この配合物の安定性を示す。
【００８２】
実施例２
エチルビオロゲンジブロミドを含む無電解銅めっき用組成物と、二次促進剤のグアニジン塩酸塩を含む無電解銅めっき用組成物とを対比させた無電解銅めっき速度
表３に示したような配合物を含む３種の無電解銅めっき浴を調製する。
【００８３】
【表３】
2019218629.tif 000010
【００８４】
それぞれの浴を使用して、ＮＰ１４０の無垢のエポキシ基材（Ｎａｎｙａ（Ｔａｉｗａｎ）製）上に１１．５〜１３．８のｐＨで銅めっきする。無電解銅めっきは、３４℃で５分にわたって実施する。めっき速度は、慣用される実験室用化学天秤を使用して、それぞれの基材を無電解銅めっきする前に秤量し、次いでめっきを実施し、オーブン乾燥させた後にそれぞれの基材を秤量することにより求める。基材の表面積（２５ｃｍ２）および銅析出物の密度（８．９２ｇ／ｃｍ３）を考慮に入れて、重量差から、めっきされた無電解析出物の厚みを計算する。次いで、無電解析出物の厚みをめっき時間で割ることにより、マイクロメートル／時単位でめっき速度を計算する。所定のｐＨでのそれぞれの浴でのめっき速度を表４に示す。
【００８５】
【表４】
2019218629.tif 000011
【００８６】
エチルビオロゲンジブロミドを含んでいた浴１は、すべてのｐＨ値で良好な無電解銅めっき速度を有し、および全体的には、慣用されるグアニジン塩酸塩促進剤を含んでいた浴２よりは高いめっき速度を有する。ビオロゲンをグアニジン塩酸塩と組み合わせると、めっき速度がさらに高くなる。
【００８７】
実施例３
グアニジン塩酸塩に加えて、増大させた量でエチルビオロゲンジブロミドを含む無電解銅めっき用組成物のめっき速度およびスルーホールめっき性能
表５に示したように無電解銅めっき浴を調製する。
【００８８】
【表５】
2019218629.tif 000012
【００８９】
実施例１と同様に、複数のスルーホールを有する合計で６種の異なる多層の銅クラッドＦＲ／４ガラス−エポキシパネルを準備する：ＴＵＣ−６６２、ＳＹ−１１４１、ＩＴ−１８０、３７０ＨＲ、ＥＭ８２５およびＮＰＧＮ。これらのパネルを使用して、それぞれの無電解浴組成物が、各種の異なるスルーホール積層材料において受容される品質の無電解銅を析出させる性能を測定する。加えて、それぞれの無電解浴配合物のめっき速度も、実施例２における記載と同様に、ＮＰ１４０（Ｎａｎｙａ、Ｔａｉｗａｎ）の無垢のエポキシパネルをめっきさせることにより計算する。それぞれのパネルのスルーホールは、以下のように処理する。
１．ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｈｏｌｅ  Ｐｒｅｐ  ３３０３溶液を用い、８０℃で６分にわたってそれぞれのパネルのスルーホールの汚れ取りを行い；
２．次いで、水道の流水を用い、４分にわたってそれぞれのパネルのスルーホールを洗浄し；
３．次いで、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ  Ｐｒｏｍｏｔｅｒ  ３３０８の過マンガン酸塩水溶液を用い、８０℃で８分にわたってスルーホールを処理し；
４．次いで、水道の流水中で２分にわたってスルーホールを洗浄し；
５．次いで、３重量％硫酸／３重量％過酸化水素中和剤を用い、室温で２分にわたってスルーホールを処理し；
６．次いで、水道の流水を用い、２分にわたってそれぞれのパネルのスルーホールを洗浄し；
７．次いで、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｅｒ  ３３２０Ａアルカリ性溶液を用い、４５℃で１．５分にわたってそれぞれのパネルのスルーホールを処理し；
８．次いで、水道の流水を用い、２分にわたってスルーホールを洗浄し；
９．次いで、過硫酸ナトリウム／硫酸エッチング溶液を用い、室温で１分にわたってスルーホールを処理し；
１０．次いで、ＤＩ水の流水を用い、１分にわたってそれぞれのパネルのスルーホールを洗浄し；
１１．次いで、パネルを４０℃で酸性のＰｒｅ−Ｄｉｐ  ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５２０中に０．５分、次いでＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５３０  Ｃａｔａｌｙｓｔ（これは、イオン性のアルカリ性パラジウム触媒の水性濃縮物である）中に１分浸漬させ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）、触媒は、十分な量の炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムまたは硝酸を用いて緩衝処理されて９〜９．５の触媒ｐＨを達成し、その後、ＤＩ水を用い、室温で１分にわたってパネルを洗浄し；
１２．次いで、０．６ｇ／Ｌのジメチルアミンボランおよび５ｇ／Ｌのホウ酸の溶液中にパネルを３０℃で１分にわたって浸漬させて、パラジウムイオンを還元させてパラジウム金属とし、次いでＤＩ水を用い、１分にわたってパネルを洗浄し；
１３．次いで、表５の無電解銅めっき用組成物中にパネルを浸漬させ、３４℃、ｐＨ１２．５で銅をめっきさせて、スルーホールの壁面上に銅を５分にわたって析出させ；
１４．次いで、水道の流水を用い、４分にわたって銅めっきしたパネルを洗浄し；
１５．次いで、圧縮空気を用い、それぞれの銅めっきしたパネルを乾燥させ；および
１６．実施例２に記載したように銅の被覆状態についてパネルのスルーホールの壁面を調べる。
【００９０】
それぞれの浴におけるめっき速度を表６に開示し、およびそれぞれの浴におけるスルーホール性能を表７に開示する。
【００９１】
【表６】
2019218629.tif 000013
【００９２】
エチルビオロゲンジブロミドを添加することにより、グアニジン塩酸塩を含むが、エチルビオロゲンジブロミドを含まないめっき浴とは対照的に、無電解銅めっき速度が顕著に高くなる。
【００９３】
【表７】
2019218629.tif 000014
【００９４】
エチルビオロゲンジブロミドを含むめっき浴でのバックライト値は、より高いエチルビオロゲン濃度では、慣用される促進剤のグアニジン塩酸塩のみを含む浴でのバックライト値と比較して、全体としてより良好ではないとしても同程度に良好である。
【００９５】
実施例４（比較例）
グアニジン塩酸塩および中性の４，４’−ビピリジルを含む無電解銅めっき用組成物のバックライト性能
比較例としての無電解銅めっき用組成物は、以下の成分および量を含む。
【００９６】
【表８】
2019218629.tif 000015
【００９７】
実施例１と同様に、複数のスルーホールを有する６種の異なる多層の銅クラッドＦＲ／４ガラス−エポキシパネルを準備する：ＴＵＣ−６６２、ＳＹ−１１４１、ＩＴ−１８０、３７０ＨＲ、ＥＭ８２５およびＮＰＧＮ。それぞれの無電解浴配合物のめっき速度も、実施例２における記載と同様に、ＮＰ１４０の無垢のエポキシパネルをめっきさせることにより計算する。実施例３に記載したようにそれぞれのパネルのスルーホールを処理し、無電解銅めっきは、３４℃で実施し、無電解銅めっき浴のｐＨは、１２．５である。
【００９８】
無電解銅めっき速度を測定すると、６．１μｍ／時である。スルーホール壁面めっきのバックライトの結果を表９に示す。
【００９９】
【表９】
2019218629.tif 000016
【０１００】
パネル３７０ＨＲおよびＴＵ−６６２は、最小限の許容可能な４．５の平均バックライト値を示しているものの、残りのパネルは、４．５未満の平均バックライト値のみを有し、受容不可能である。対照的に、本発明の無電解銅めっき浴は、先の実施例１および３でも見られるように、高めっき速度かつ低温でも平均バックライト値のほとんどが４．５より高い。加えて、この例におけるめっき速度は、カチオン性のエチルビオロゲンブロミドによって得られる速度の加速効果とは逆に中性の４，４’−ビピリジルの添加によって抑制されている。
【０１０１】
実施例５
ベンジルビオロゲンジクロリドによる無電解銅めっき速度の加速
次の表のアルカリ性無電解銅めっき用水性組成物を調製する。
【０１０２】
【表１０】
2019218629.tif 000017
【０１０３】
実施例１と同様に、複数のスルーホールを有する６種の異なる多層の銅クラッドＦＲ／４ガラス−エポキシパネルを準備する：ＴＵＣ−６６２、ＳＹ−１１４１、ＩＴ−１８０、３７０ＨＲ、ＥＭ８２５およびＮＰＧＮ。それぞれの無電解浴配合物の銅めっき速度も、実施例２における記載と同様に、ＮＰ１４０の無垢のエポキシパネルをめっきさせることにより計算する。実施例３に記載したようにそれぞれのパネルのスルーホールを処理し、無電解銅めっきは、３４℃で実施し、無電解銅めっき浴のｐＨは、１２．５である。めっき速度の結果を次の表に示す。
【０１０４】
【表１１】
2019218629.tif 000018
【０１０５】
無電解銅浴配合物にベンジルビオロゲンジクロリドを添加することにより、３４℃の低温および１２．５の溶液ｐＨ値で顕著な速度の加速が得られた。さらに、ベンジルビオロゲンをグアニジン塩酸塩と組み合わせると、めっき速度がさらに高くなる。
【０１０６】
浴１０〜１１でのスルーホール被覆を次の表に示す。
【０１０７】
【表１２】
2019218629.tif 000019
【０１０８】
無電解浴にベンジルビオロゲンジブロミドを含み、グアニジン塩酸塩を含まない場合、バックライト性能が顕著に改良された。
【０１０９】
実施例６
２，２’−ビピリジルの存在下におけるエチルビオロゲンによる銅めっき速度の加速
次の表のアルカリ性無電解銅めっき用水性組成物を調製する。
【０１１０】
【表１３】
2019218629.tif 000020
【０１１１】
実施例２に記載されているように、それぞれの浴を使用してＮＰ１４０材料の無垢のエポキシ積層物を無電解銅めっきし、銅クラッドをストリップする。浴のｐＨは、１３であり、めっき時間は、５分であり、めっき温度は、３７℃である。１時間にわたって無電解銅めっきを実施する。
【０１１２】
めっきした後、基材をめっき浴から取り出し、ＤＩ水を用いて２分にわたって洗浄し、銅析出物の厚みおよびめっき速度を先に実施例２に記載したように計算する。めっきの結果を次の表に示す。
【０１１３】
【表１４】
2019218629.tif 000021
【０１１４】
エチルビオロゲンジブロミドを含む無電解銅めっき浴は、顕著に高くなっためっき速度を示す。
【０１１５】
加えて、すべてのパネルがそれらの表面上にピンク色の光る銅析出物を有するが、浴１０は、例外であり、それは、表面上に光る無光沢な析出物の斑点を有する。図１は、ピンク色の光る銅析出物を有する本発明の浴を用いてめっきした積層物の例である。
【０１１６】
実施例７（比較例）
グアニジン塩酸塩を含む慣用される無電解銅浴を用いたブラックおよびイエローのＰＩ上への無電解銅めっき
次の表の慣用されている無電解銅浴を調製する。
【０１１７】
【表１５】
2019218629.tif 000022
【０１１８】
浴を使用して、複数のブラックおよびイエローのＰＩ積層物（Ｐｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＬＦ−ＢブラックポリイミドおよびＰｙｒａｌｕｘ（登録商標）ＬＦイエローポリイミド）を無電解銅めっきする。積層物の試験片は、すべて５ｃｍ×１０ｃｍのサイズである。無電解めっき前に積層物を以下のプロセスに従って処理する。
１．ＰＩ積層物を、３００ｍＴｏｒｒのＯ２圧および３７０Ｗの出力を有する酸素プラズマを用いて１８０秒間処理し；
２．ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ｈｏｌｅ  Ｐｒｅｐ  ３３０３溶液を用い、５０℃で２分にわたってＰＩ積層物の汚れ取りを行い；
３．次いで、水道の流水を用い、２分にわたってそれぞれのパネルのスルーホールを洗浄し；
４．次いで、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）ＭＬＢ  Ｐｒｏｍｏｔｅｒ  ３３０８の過マンガン酸塩水溶液を用い、６０℃で３分にわたってＰＩ積層物を処理し；
５．次いで、水道の流水中で２分にわたってＰＩ積層物を洗浄し；
６．次いで、３重量％硫酸／３重量％過酸化水素中和剤を用い、室温で２分にわたってＰＩ積層物を処理し；
７．次いで、水道の流水を用い、２分にわたってＰＩ積層物を洗浄し；
８．次いで、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）Ａｌ−Ｃｈｅｌａｔｅのアルカリ性溶液を用い、５０℃で１．５分にわたってＰＩ積層物を処理し；
９．次いで、水道の流水を用い、２分にわたってＰＩ積層物を洗浄し；
１０．次いで、ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）２３３のアルカリ性溶液を用い、４０℃で１．５分にわたってＰＩ積層物を処理し；
１１．次いで、水道の流水を用い、２分にわたってＰＩ積層物を洗浄し；
１２．次いで、過硫酸ナトリウム／硫酸エッチング溶液を用い、室温で１分にわたってＰＩ積層物を処理し；
１３．次いで、ＤＩ水の流水を用い、１分にわたってＰＩ積層物を洗浄し；
１４．次いで、ＰＩ積層物を４０℃で酸性のＰｒｅ−Ｄｉｐ  ＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５２０中に０．５分、次いでＣＩＲＣＵＰＯＳＩＴ（商標）６５３０  Ｃａｔａｌｙｓｔ（これは、イオン性のアルカリ性パラジウム触媒の水性濃縮物である）中に１分浸漬させ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）、触媒は、十分な量の炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムまたは硝酸を用いて緩衝処理されて９〜９．５の触媒ｐＨを達成し、その後、ＤＩ水を用い、室温で１分にわたってパネルを洗浄し；
１５．次いで、０．６ｇ／Ｌのジメチルアミンボランおよび５ｇ／Ｌのホウ酸の溶液中にＰＩ積層物を３０℃で１分にわたって浸漬させて、パラジウムイオンを還元させてパラジウム金属とし、次いでＤＩ水を用い、１分にわたってパネルを洗浄し；
１６．次いで、ＰＩ積層物を表１５の無電解銅めっき用組成物中に浸漬させて、３７℃、ｐＨ１３で銅をめっきし、および２．５分にわたって銅をスルーホールの壁面上に析出させ；
１７．次いで、水道の流水を用い、４分にわたって銅めっきしたＰＩ積層物を洗浄し；
１８．次いで、圧縮空気を用い、それぞれの銅めっきしたＰＩ積層物を乾燥させ；および
１９．光学顕微鏡を使用して、ＰＩ積層物について、積層物中にブリスターが存在するかどうか調べる。
【０１１９】
すべてのパネルは、めっき時にブリスターが発生したことを示している。図２Ａは、ブラックＰＩパネルの１つの写真であり、めっき時に表面に重度のブリスターが発生したことを示す。図２Ｂは、イエローＰＩパネルの１つの写真であり、顕著なブリスターの発生を示す。図２Ｂでは、巨大なつぶれたブリスターが写真の中央の位置を占めている。
【０１２０】
実施例８（比較例）
グアニジン塩酸塩および２，２’−ビピリジルを含む慣用される無電解銅浴を用いたブラックおよびイエローのＰＩ上への無電解銅めっき
次の表の慣用されている無電解銅浴を調製する。
【０１２１】
【表１６】
2019218629.tif 000023
【０１２２】
この浴を使用して、複数のブラックおよびイエローのＰＩ積層物を無電解銅めっきする。積層物は、同一の寸法を有し、先に実施例７に示したように無電解銅めっきのために調製したものである。浴のｐＨは、１３であり、めっき温度は、３７℃である。２．５分にわたって無電解銅めっきする。
【０１２３】
すべての積層物は、めっき時に顕著なブリスターが発生したことを示している。図３Ａは、ブラックＰＩ積層物の１つの写真であり、ブリスターを示す。写真の中央付近につぶれたブリスターが存在する。図３Ｂは、イエローＰＩ積層物の１つの写真であり、これもブリスターを示す。写真の中央付近にやはり巨大なつぶれたブリスターを観察することができる。
【０１２４】
実施例９
エチルビオロゲンジブロミドおよび２，２’−ビピリジルを含む本発明の無電解銅浴を用いたブラックおよびイエローＰＩ上への無電解銅めっき
実施例６の表１３の浴１３、１４および１５を使用して、複数のブラックおよびイエローのＰＩ積層物を無電解銅めっきする。積層物は、同一の寸法を有し、先に実施例７に示したように無電解銅めっきのために調製したものである。浴のｐＨは、１２．５であり、めっき温度は、３２℃である。２．５分にわたって無電解銅めっきを実施する。浴１３、１４および１５のめっき速度は、それぞれ７．２μｍ／時、８μｍ／時および７．９μｍ／時である。
【０１２５】
いずれのＰＩ積層物も無電解めっき時にブリスターを示していない。図４Ａおよび４Ｂは、それぞれ浴１３を用いてめっきしたブラックおよびイエローのＰＩであり、図５Ａおよび５Ｂは、それぞれ浴１４を用いてめっきしたブラックおよびイエローのＰＩであり、図６Ａおよび６Ｂは、それぞれ浴１５を用いてめっきしたブラックおよびイエローのＰＩである。これらいずれの図でもブリスターの発生を観察できない。
【０１２６】
めっきした後、ＤＩ水を用いて室温で２分にわたって積層物を洗浄し、かつ風乾させる。次いで、銅めっきした積層物の表面について表面モルホロジーを観察する。銅析出物は、ピンク色であり、平滑であり、均質な外観を有する。
【図１】
2019218629.tif 000026
【図２】
2019218629.tif 000027
【図３】
2019218629.tif 000028
【図４】
2019218629.tif 000029
【図５】
2019218629.tif 000030
【図６】
2019218629.tif 000031
【外国語明細書】
2019218629000001.pdf