(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性等を向上した高機能架橋性ポリウレタン樹脂に関するものである。【解決手段】高分子ポリオールを含む架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールであって、該高分子ポリオールは多官能カルボン酸（Ａ）と２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）との縮合物であり、該高分子ポリオールは数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００であり、該２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）は炭素数３〜５の繰返し単位を有し、該多官能カルボン酸（Ａ）は、ピロメリット酸あるいはトリメリット酸から成る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）または（２）で表される高分子ポリオールを含む架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールであって、
該高分子ポリオールは多官能カルボン酸（Ａ）と２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）との縮合物であり、
該高分子ポリオールは数平均分子量（Ｍｎ）が１０００から１００００までの範囲であり、
前記高分子ポリオールの含有量が０．１ｗｔ％から１５ｗｔ％である、架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオール。
【化１】
2019218536.tif 000009
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数が３〜５であるアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｌ、およびｏはそれぞれ独立に３〜３０の整数である。）
【化２】
2019218536.tif 000010
（式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に炭素原子数が３〜５であるアルキル鎖であり、ｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ独立に３〜３０の整数である。）
【請求項２】
前記多官能カルボン酸（Ａ）はピロメリット酸およびトリメリット酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオール。
【請求項３】
前記２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）は繰り返し単位における炭素原子数が３〜５である、請求項１に記載の架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオール。
【請求項４】
前記２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエチレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項３に記載の架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオール。
【請求項５】
請求項１から請求項４の何れか１項に記載の架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールと有機ポリイソシアネート成分との反応生成物である、架橋性ポリウレタン樹脂。
【請求項６】
動的粘弾性測定において、２０℃の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）に対し、１００℃〜１５０℃の温度範囲の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が０％〜７０％減少する、請求項５に記載の架橋性ポリウレタン樹脂。
【請求項７】
動的粘弾性測定において、２０℃の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）に対し、０℃〜−５℃の温度範囲の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０％〜１５０％増加する、請求項５に記載の架橋性ポリウレタン樹脂。
【請求項８】
動的粘弾性測定において、２０℃の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）に対し、０℃〜−５℃の温度範囲の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０％〜１５０％増加し、１００℃〜１５０℃の温度範囲の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が０％〜７０％減少する、請求項５に記載の架橋性ポリウレタン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールに関し、耐熱性等の種々の物性を向上した高機能架橋性ポリウレタン樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テトラヒドロフランユニットを含むポリエーテルポリオールはポリウレタン弾性繊維、ポリウレタン弾性体、ポリエーテルポリエステル弾性体、ポリウレタンを含む弾性塗料などにおいて、弾性特性、低温特性、耐加水分解性等に優れ、化学工業上、極めて有用な物質である。ポリウレタン樹脂のゴム弾性は、強靭性を有するハードセグメントが、柔軟性を有するソフトセグメントのマトリックスから不溶化してドメインを形成することから発現される。しかし、ポリウレタン樹脂は一般に耐熱性の弱い材料であり、通常、１００〜１４０℃でハードセグメントの溶融により、ゴム弾性が消失して、液状化してしまう問題があった。
【０００３】
例えば電気自動車のエンジンルームに関して、近年、エンジン出力の増加、部品の高密度化などに伴い、エンジンルーム内の環境温度が高くなり、これまでにない耐熱老化性が求められるようになっている。
【０００４】
このような問題点を解決する耐熱老化性の向上方法として、ハードセグメントの割合を増やす方法、ハードセグメントに多くのウレア結合を導入する方法、無機ガラスとのハイブリッド体を合成する方法、ハロゲン化銅、ハロゲン化カリウム、オキサゾール化合物などを熱安定剤として添加する方法等が知られている。これらの技術により、自動車部品や電気、電子部品の分野において、１５０℃程度の高温環境下に曝される用途の部品に用いられている。
【０００５】
しかしながら、ハードセグメントの割合を増やす方法およびハードセグメントに多くのウレア結合を導入する方法は、ポリウレタン樹脂の粘度上昇を招き、好ましくない。無機ガラスとのハイブリッド体を合成する方法は、フィラー効果によって耐熱性等の性能が向上する一方で、ガラス粒子がポリウレタン樹脂全体に分散されるためポリウレタン樹脂固有のソフトセグメントの柔軟性が失われて脆くなる恐れがある。オキサゾール化合物などを熱安定剤として添加する方法は、耐熱老化性や機械的強度の安定性が劣ることがある。よってそれぞれ改善の余地があるのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】日本国特公平７−４７６９０号公報
【特許文献２】日本国特表２００６−５２８２６０号公報
【特許文献３】日本国特表２００８−５２７１２７号公報
【特許文献４】日本国特表２００８−５２７１２９号公報
【特許文献５】日本国特開２０１０−２７０３１８号公報
【特許文献６】日本国特開昭６２−２２８１７号公報
【特許文献７】日本国特開平６−１３６３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明は、架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールに関し、耐熱性等の種々の物性を向上した高機能架橋性ポリウレタン樹脂に関するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、以下のような架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオール及びこれを用いた架橋性ポリウレタン樹脂である。
【０００９】
［１］
下記一般式（１）または（２）で表される高分子ポリオールを含む架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールであって、該高分子ポリオールは多官能カルボン酸（Ａ）と２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）との縮合物であり、該高分子ポリオールは数平均分子量（Ｍｎ）が１０００から１００００までの範囲であり、前記高分子ポリオールの含有量が０．１ｗｔ％から１５ｗｔ％である、架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオール。
【００１０】
【化１】
2019218536.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数が３〜５であるアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｌ、およびｏはそれぞれ独立に３〜３０の整数である。）
【００１２】
【化２】
2019218536.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に炭素原子数が３〜５であるアルキル鎖であり、ｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ独立に３〜３０の整数である。）
【００１４】
［２］前記多官能カルボン酸（Ａ）はピロメリット酸およびトリメリット酸からなる群から選ばれる少なくとも一種である、［１］に記載の架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールである。
【００１５】
［３］前記２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）は繰り返し単位における炭素原子数が３〜５である、［１］に記載の架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールである。
【００１６】
［４］前記２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエチレンポリオールからなる群から選ばれる少なくとも一種である、［３］に記載の架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールである。
【００１７】
［５］前記［１］から［４］の何れか１項に記載の架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールと有機ポリイソシアネート成分との反応生成物である、架橋性ポリウレタン樹脂である。
【００１８】
［６］動的粘弾性測定において、２０℃の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）に対し、１００℃〜１５０℃の温度範囲の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が０％〜７０％減少する、前記［５］に記載の架橋性ポリウレタン樹脂である。
【００１９】
［７］動的粘弾性測定において、２０℃の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）に対し、０℃〜−５℃の温度範囲の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０％〜１５０％増加する、前記［５］に記載の架橋性ポリウレタン樹脂である。
【００２０】
［８］動的粘弾性測定において、２０℃の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）に対し、０℃〜−５℃の温度範囲の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０％〜１５０％増加し、１００℃〜１５０℃の温度範囲の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が０％〜７０％減少する、前記［５］に記載の架橋性ポリウレタン樹脂である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明における架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールと有機ポリイソシアネート成分とを反応させた生成物である架橋性ポリウレタン樹脂は、高温領域での耐熱性が優れるため、耐熱老化性や機械的強度の安定性が改善される。また、該架橋性ポリウレタン樹脂は、低温領域での粘弾性が良好であるため、ポリウレタン樹脂固有のソフトセグメントの柔軟性が失われることがなく、低温領域でも脆くならない、等の種々の物性を向上する。本発明によれば、強度、耐熱性等が良好な架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールおよび架橋性ポリウレタン樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は実施例２〜５と比較例１の貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を表すグラフである。
【図２】図２は実施例７、９、１０、１２と比較例１の貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
次に好ましい実施形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００２４】
本発明の架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールは、多官能カルボン酸（Ａ）と２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）との縮合物である下記一般式（１）または（２）で表される高分子ポリオールを含み、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００から１００００までの範囲である前記高分子ポリオールの含有量が０．１ｗｔ％から１５ｗｔ％であることを特徴とする。
【００２５】
【化３】
2019218536.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数が３〜５であるアルキル鎖であり、ｍ、ｎ、ｌ、およびｏはそれぞれ独立に３〜３０の整数である）
【００２７】
一般式（１）中のｍ、ｎ、ｌ、およびｏはそれぞれ独立に３から３０の整数であり、より好ましくは３〜１０の整数である。ｍ、ｎ、ｌ、およびｏが３より小さい場合、耐熱性が十分に発現しない。また、ｍ、ｎ、ｌ、およびｏが３０より大きい場合、ポリオールが高粘度となりイソシアネート成分との相溶性が悪化し、十分なウレタン物性が得られない。また、複数存在するＲ１は互いに同一であっても異なってもよい。Ｒ２、Ｒ３およびＲ４についても同様。
【００２８】
【化４】
2019218536.tif 000005
【００２９】
（式中、Ｒ５〜Ｒ７はそれぞれ独立に炭素原子数が３〜５であるアルキル鎖であり、ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ独立に３〜３０の整数である）
【００３０】
一般式（２）中のｐ、ｑ、およびｒはそれぞれ独立に３から３０の整数であり、より好ましくは３〜１０の整数である。ｐ、ｑ、およびｒが３より小さい場合、耐熱性が十分に発現しない。また、ｐ、ｑ、およびｒが３０より大きい場合、ポリオールが高粘度となりイソシアネート成分との相溶性が悪化し、十分なウレタン物性が得られない。また、複数存在するＲ５は互いに同一であっても異なってもよい。Ｒ６およびＲ７についても同様。
【００３１】
多官能カルボン酸（Ａ）を構成するために用いられる芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜３０の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、トリメシン酸、ヘミリット酸、１，２，４−、１，３，６−又は２，３，６−ナフタレントリカルボン酸及び２，３，６−アントラセントリカルボン酸等のトリカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシビスフタル酸、ジフェニルメタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ビスフタル酸等のテトラカルボン酸等が挙げられる。また、これら芳香族ポリカルボン酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
前記２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）のポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）、またはポリプロピレンエチレンポリオール（ＰＰＧ）等が挙げられる。これらポリエーテルポリオールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）に代えて、または組み合わせて、ポリエステルポリオールおよび／またはポリカーボネートポリオールを使用することも可能である。ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチレンテレフタレートジオール等が挙げられる。これらポリエステルポリオールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
ポリカーボネートポリオールとしては、炭素数２〜９の２価アルコールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。炭素数２〜９の２価アルコール及び低分子カーボネート化合物はそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００３５】
前記ポリカーボネートポリオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。これらポリカーボネートポリオールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
本発明のポリウレタン樹脂用ポリオールにおいて、多官能カルボン酸（Ａ）と２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）との縮合物は、公知の方法等で製造できる。例えば、カルボン酸を７０℃〜１２０℃でアルコールとのエステル化反応に供したのち、ポリエーテルポリオールとのエステル交換反応に供してもよく、また、無水カルボン酸をポリエーテルポリオールとのエステル化反応に供してもよい。
【００３７】
本発明におけるエステル化反応においては、通常公知のエステル化触媒が用いられる。触媒としては、一般に酸触媒が用いられることが多い。ルイス酸としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステルや、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物や、酸化亜鉛等の金属化合物が用いられる。また、ルイス酸の他には、パラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸を用いてもよい。
【００３８】
本発明のポリウレタン樹脂用ポリオールにおいて、多官能カルボン酸（Ａ）と２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）との縮合物は、一般式（１）または（２）で表される高分子ポリオールである。４官能カルボン酸の場合に一般式（１）で表される高分子ポリオールであり、３官能カルボン酸の場合に一般式（２）で表される高分子ポリオールである。
【００３９】
本発明の多官能カルボン酸（Ａ）と２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）との縮合物において、その数平均分子量（Ｍｎ）は１０００から１００００までの範囲であることが好ましく、１５００から８５００までであることがより好ましく、２０００から４０００までの範囲であることが更に好ましい。縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００より小さい場合、耐熱性が十分に発現しない。縮合物の数平均分子量（Ｍｎ）が１００００より大きい場合、相溶性が悪化し、十分なウレタン物性が得られない。
【００４０】
本発明の多官能カルボン酸（Ａ）と２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）との縮合物は従来のポリウレタン樹脂用ポリオール（Ｄ）と混合して使用してよい。前記縮合物と混合するポリオール（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２５０〜５０００であることが好ましく、２５０〜７００であることがより好ましい。前記縮合物と混合するポリオール（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）が２５０より小さい場合、耐熱性が十分に発現しない。前記縮合物と混合するポリオール（Ｄ）の数平均分子量（Ｍｎ）が５０００より大きい場合、相溶性が悪化し、十分なウレタン物性が得られない。
【００４１】
前記ポリオール（Ｄ）は、ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールであることが望ましい。
【００４２】
前記ポリオール（Ｄ）のポリエーテルポリオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）、およびポリプロピレンエチレンポリオール（ＰＰＧ）等が挙げられる。
【００４３】
前記ポリオール（Ｄ）のポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチレンテレフタレートジオール等が挙げられる。なお、これらポリオール（Ｄ）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
本発明の多官能カルボン酸（Ａ）と２官能ポリエーテルポリオール（Ｂ）との縮合物は、高分子ポリオールであり、その数平均分子量（Ｍｎ）は１０００から１００００までの範囲である。前記縮合物は、例えば従来のポリウレタン樹脂用ポリオール（Ｄ）と混合することで架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールになり、架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオール中の前記縮合物の含有量は０．１ｗｔ％から１５ｗｔ％であり、好ましくは０．５ｗｔ％から１０ｗｔ％であり、より好ましく１ｗｔ％から５ｗｔ％である。
【００４５】
従来の架橋性ポリウレタン樹脂用ポリオールと比べて、本発明の架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールは前記縮合物の高分子ポリオールを含有するため、有機ポリイソシアネート成分と反応した後、樹脂中の一部が架橋反応により立体網目構造となるため、耐熱老化性が向上する。
【００４６】
本発明の架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールにおける前記縮合物の高分子ポリオールの含有量が０．１ｗｔ％未満である場合、十分な耐熱老化性が得られない恐れがある。前記縮合物の高分子ポリオールの含有量が１５ｗｔ％超である場合、相溶性が悪化し、十分なウレタン物性が得られない恐れがある。
【００４７】
本発明の一般式（１）または（２）で表される高分子ポリオールとポリオール（Ｄ）を混合する際に、架橋性ポリウレタン樹脂中のポリオール（Ｄ）の含有量は６２ｗｔ％から７６．９ｗｔ％であることが好ましく、７２ｗｔ％から７６ｗｔ％であることがより好ましい。ポリオール（Ｄ）を添加することで、硬化反応後得られるポリウレタン樹脂は十分な硬度を持ち、柔軟性、耐熱性も優れる。
【００４８】
本発明の架橋性ポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されず、公知の方法等で製造できる。例えば、ポリオール、鎖延長剤、有機金属触媒中にポリイソシアネート成分を一括して仕込んで反応させてもよいし、ポリオールとポリイソシアネート成分とを反応させてイソシアネート基末端のプレポリマーを得た後、鎖伸長剤を添加して伸長反応を行ってもよい。
【００４９】
ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する、芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート等が挙げられる。
【００５０】
具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＰＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）のポリイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも、入手および水酸基との反応制御が容易であるという観点から、ＭＤＩが特に好ましい。
【００５１】
鎖延長剤については、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等の低分子量二価アルコールが挙げられる。
【００５２】
有機金属触媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が例示される。これらのうち、好ましい化合物としては、有機スズ触媒であり、更に好ましくはジブチル錫ジラウレートである。
【００５３】
本発明において、その他の有機金属触媒や第３級アミン触媒を使用する場合は、その使用量は、ポリオールを１００．０重量部としたとき、通常０．０００１〜５．０重量部の範囲であり、更に好ましくは０．００１〜３．０重量部の範囲である。
【００５４】
以下、本発明に使用した測定方法について、説明する。
【００５５】
［数平均分子量（Ｍｎ）の測定］
本発明におけるポリウレタン樹脂用ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）を用いて例えば以下の条件で測定することができる。
装置          ＴＯＳＯＨ  ＨＣＬ−８３２０
カラム        ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００Ｈ+Ｇ２５００Ｈ（７．５ｍｍＩ．Ｄ  ×  ３０ｃｍ）
検出器        ＲＩ
溶離液        ＴＨＦ
注入量        １００μＬ
流速          １．０ｍＬ/ｍｉｎ
測定温度      ４０℃
サンプル濃度  ０．３ｗｔ/ｖｏｌ％
【００５６】
［硬度の測定］
硬度はＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）に準拠し、タイプＡで測定する。
【００５７】
ポリウレタン樹脂について、以下に示す方法で、耐熱性の指標として貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、軟化点（ｔａｎδ）、融点を測定する。
【００５８】
［貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、軟化点（ｔａｎδ）の測定］
貯蔵弾性率（Ｅ’）は動的粘弾性測定（以下、ＤＭＡと略記）を用いて以下の条件で測定する。
装置          ＤＭＡ７１００（株式会社  日立ハイテクサイエンス製）
周波数        １０Ｈｚ
測定温度      −１００℃〜２００℃
昇温速度      ２℃/ｍｉｎ
測定モード    引張
膜厚          ２ｍｍ
なお、貯蔵弾性率（Ｅ’）の値は−５℃、０℃、２０℃、１２０℃、および１４０℃時の数値を読み取り、また、軟化点はｔａｎδより算出する。
【００５９】
樹脂の耐熱性は、１０Ｈｚ各温度での貯蔵弾性率（Ｅ’）の値の、常温（２０℃）１０ＨｚのＥ'（ＭＰａ)値に対する変動（％）を用いて評価する。
変動（％）＝（Ｅ'ｔ-Ｅ'２０）／Ｅ'２０×１００％
ここで、Ｅ'ｔは−５℃、０℃、１２０℃、および１４０℃それぞれの１０ＨｚのＥ'（ＭＰａ)を示し、Ｅ'２０は常温（２０℃）１０ＨｚのＥ'（ＭＰａ)を示す。
なお、本発明の架橋性ポリウレタン樹脂は、上記動的粘弾性測定において、２０℃の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）に対し、０℃〜−５℃の温度範囲の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が１０％〜１５０％増加することが好ましい。また、本発明の架橋性ポリウレタン樹脂は、上記動的粘弾性測定において、２０℃の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）に対し、１００℃〜１５０℃の温度範囲の１０Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｅ’）が０％〜７０％減少することが好ましい。
【００６０】
［融点の測定］
装置          ＤＳＣ３１００Ｓ（マックサイエンス製）
雰囲気        窒素（５０ｍｌ/ｍｉｎ）
サンプル量    １０ｍｇ
温度          ２０℃→３００℃
昇温速度      １０℃/ｍｉｎ
【実施例】
【００６１】
以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。実施例において、「部」は全て「質量部」を表す。
【００６２】
［実施例１］
＜ピロメリット酸メチルエステル体の合成＞
ピロメリット酸７５．７部（０．２８ｍｏｌ）、メタノール３１５部（９．８２ｍｏｌ）、濃硫酸８部を反応器に仕込んだ。６６℃で１時間還流後、メタノールを留去した。トルエン１５０部を反応液に入れ、ディンスターク還流管にて６７〜１１０℃、２時間で留出した（留出水２２部）。メタノールを２００部入れ、６６℃で１時間還流後、メタノールを留去した。ディンスターク還流管にて６７〜１１０℃、２時間で留出させた（留出水４部）。反応液を６０℃まで放冷後、炭酸水素カリウム１６部と温水７５部との水溶液を反応系内に入れ洗浄分液した。さらに温水１８部を入れ洗浄分液操作を２回行った。洗浄液を７℃まで冷却し析出した結晶をろ過にて取り出し、８０℃で５時間減圧乾燥しピロメリット酸のメチルエステル体（ＰＭＡ）を得た（８６．３部、収率９３％）。
【００６３】
＜ピロメリット酸ＰＴＧ６５０（ＰＭＡ/ＰＴＧ６５０）ポリマーの合成＞
上記で得たピロメリット酸のメチルエステル体（ＰＭＡ）７５．０部（０．２４ｍｏｌ）、ＰＴＧ６５０ＳＮ １２６３部（１．９３ｍｏｌ、保土谷化学工業（株）製ＰＴＧ６５０ＳＮ、Ｍｎ６５０）、テトラ−ｎ−ブチルスズ１．０部を反応器に入れ、１３０℃〜１３５℃で２時間還流した。１３５〜１９４℃で５時間メタノールを留去した。６０℃まで冷却後、トルエン５００部、４７％硫酸４５７７部を反応液に入れ、洗浄分液した。温水１６２４部で洗浄分液後、濃縮しピロメリット酸ＰＴＧ６５０（ＰＭＡ/ＰＴＧ６５０）ポリマーを得た（得量５８７部、収率８２％）。
【００６４】
前記の高分子ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法により測定したピロメリット酸ＰＴＧ６５０（ＰＭＡ/ＰＴＧ６５０）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２８２７であった。
【００６５】
［実施例２］
＜架橋性ポリウレタン樹脂の作製＞
実施例１で得たＰＭＡ/ＰＴＧ６５０ポリマー ０．１部、ＰＴＧ２０００ＳＮ １００部（保土谷化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を反応器に入れ１００℃で１時間乾燥した。７０℃まで放冷後、ＭＤI２８部（０．１１ｍｏｌ、ＮＣＯ４％、日本ポリウレタン株式会社製）添加し８０℃で３時間撹拌した。５ｍｍＨｇまで徐々に減圧し脱泡した。内温７０℃まで冷却後、１,４−ブタンジオール５部（０．０６ｍｏｌ）を添加し３分間撹拌後、ガラス板に流し込んだ。１００℃で２４時間熟成し、架橋性ポリウレタン樹脂のシートを作製し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、硬度および融点を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を図１に示す。測定した架橋性ポリウレタン樹脂の硬度、融点及び貯蔵弾性率の値を表１に示す。各温度での１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の、常温（２０℃）１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）に対する変動（％）を表３に示す。
【００６６】
［実施例３］
＜架橋性ポリウレタン樹脂の作製＞
実施例１で得たＰＭＡ/ＰＴＧ６５０ポリマー１部添加する以外は、実施例２と同様に作製し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、硬度および融点を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を図１に示す。測定した硬度、融点及び貯蔵弾性率の値を表１に示す。各温度での１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の、常温（２０℃）１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）に対する変動（％）を表３に示す。
【００６７】
［実施例４］
＜架橋性ポリウレタン樹脂の作製＞
実施例１で得たＰＭＡ/ＰＴＧ６５０ポリマー５部添加する以外は、実施例２と同様に作製し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、硬度および融点を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を図１に示す。測定した硬度、融点及び貯蔵弾性率の値を表１に示す。各温度での１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の、常温（２０℃）１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）に対する変動（％）を表３に示す。
【００６８】
［実施例５］
＜架橋性ポリウレタン樹脂の作製＞
実施例１で得たＰＭＡ/ＰＴＧ６５０ポリマー１０部添加する以外は、実施例２と同様に作製し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、硬度および融点を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を図１に示す。測定した硬度、融点及び貯蔵弾性率の値を表１に示す。各温度での１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の、常温（２０℃）１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）に対する変動（％）を表３に示す。
【００６９】
［実施例６］
＜ピロメリット酸ＰＴＧ２０００（ＰＭＡ/ＰＴＧ２０００）ポリマーの合成＞
実施例１で得たピロメリット酸のメチルエステル体６．３部（０．０２ｍｏｌ）、ＰＴＧ２０００ＳＮ ２４４．０部（０．１２ｍｏｌ、保土谷化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）、テトラ-n-ブチルスズ０．１部を反応器に入れ、１３０℃〜１３５℃で２時間還流した。１３５〜１９５℃で５時間メタノールを留去した。６０℃まで冷却後、トルエン５００部、温水１０００部を反応液に入れ、洗浄分液し、濃縮後ピロメリット酸ＰＴＧ２０００（ＰＭＡ/ＰＴＧ２０００）ポリマーを得た（得量２４０部、収率９４％）。
【００７０】
前記の高分子ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法により測定したピロメリット酸ＰＴＧ２０００（ＰＭＡ/ＰＴＧ２０００）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は８２９６であった。
【００７１】
［実施例７］
＜架橋性ポリウレタン樹脂の作製＞
実施例６で得たＰＭＡ/ＰＴＧ２０００ポリマー１０部、ＰＴＧ２０００ＳＮ１００部（保土谷化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を反応器に入れ１００℃で１時間乾燥した。７０℃まで放冷後、ＭＤI２８部（０．１１ｍｏｌ、ＮＣＯ４％、日本ポリウレタン株式会社製）添加し８０℃で３時間撹拌した。５ｍｍＨｇまで徐々に減圧し脱泡した。内温７０℃まで冷却後、１,４−ブタンジオール５部（０．０６ｍｏｌ）を添加し３分間撹拌後、ガラス板に流し込んだ。１００℃で２４時間熟成し、架橋性ポリウレタン樹脂のシートを作製し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、硬度および融点を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を図２に示す。測定した架橋性ポリウレタン樹脂の硬度、融点及び貯蔵弾性率の値を表１に示す。各温度での１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の、常温（２０℃）１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）に対する変動（％）を表３に示す。
【００７２】
［実施例８］
＜ピロメリット酸ＰＴＧ２５０（ＰＭＡ/ＰＴＧ２５０）ポリマーの合成＞
実施例１で得たピロメリット酸のメチルエステル体２７．２部（０．０９ｍｏｌ）、ＰＴＧ２５０ＳＮ ９３．７部（０．３６ｍｏｌ、保土谷化学工業（株）製、Ｍｎ２５０）、テトラ-n-ブチルスズ０．１部を反応器に入れ、１３０℃〜１３５℃で２時間還流した。１３５〜１９５℃で５時間メタノールを留去した。６０℃まで冷却後、トルエン５００部、温水１０００部を反応液に入れ、洗浄分液し、濃縮後ピロメリット酸ＰＴＧ２５０（ＰＭＡ/ＰＴＧ２５０）ポリマーを得た（得量１００部、収率８３％）。
【００７３】
前記の高分子ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法により測定したピロメリット酸ＰＴＧ２５０（ＰＭＡ/ＰＴＧ２５０）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１２１８であった。
【００７４】
［実施例９］
＜架橋性ポリウレタン樹脂の作製＞
実施例８で得たＰＭＡ/ＰＴＧ２５０ポリマー１部、ＰＴＧ２０００ＳＮ１００部（保土谷化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を反応器に入れ１００℃で１時間乾燥した。７０℃まで放冷後、ＭＤI２８部（０．１１ｍｏｌ、ＮＣＯ４％、日本ポリウレタン株式会社製）添加し８０℃で３時間撹拌した。５ｍｍＨｇまで徐々に減圧し脱泡した。内温７０℃まで冷却後、１,４-ブタンジオール５部（０．０６ｍｏｌ）を添加し３分間撹拌後、ガラス板に流し込んだ。１００℃で２４時間熟成し、架橋性ポリウレタン樹脂のシートを作製し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、硬度および融点を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を図２に示す。測定した架橋性ポリウレタン樹脂の硬度、融点及び貯蔵弾性率の値を表２に示す。各温度での１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の、常温（２０℃）１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）に対する変動（％）を表３に示す。
【００７５】
［実施例１０］
＜架橋性ポリウレタン樹脂の作製＞
実施例８で得たＰＭＡ/ＰＴＧ２５０ポリマー５部添加する以外は、実施例９と同様に架橋性ポリウレタン樹脂を作製し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、硬度および融点を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を図２に示す。測定した硬度、融点及び貯蔵弾性率の値を表２に示す。各温度での１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の、常温（２０℃）１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）に対する変動（％）を表３に示す。
【００７６】
［実施例１１］
＜トリメリット酸メチルエステルの合成＞
トリメリット酸８０．２部（０．３８ｍｏｌ）、メタノール６０．４部（１．８９ｍｏｌ）、濃硫酸０．８部を反応器に仕込んだ。６６℃で１時間還流後、メタノールを留去した。トルエン１５０部を反応液に入れ、ディンスターク還流管にて６７〜１１０℃、２時間で留出させた（留出水２２部）。メタノールを２００部入れ、６６℃で１時間還流後、メタノールを留去した。ディンスターク還流管にて６７〜１１０℃、２時間で留出した（留出水５部）。反応液を６０℃まで放冷後、炭酸水素カリウム１６部と温水７５部との水溶液を反応系内に入れ洗浄分液した。さらに温水１８部を入れ洗浄分液操作を２回行った。洗浄液を７℃まで冷却し析出した結晶をろ過にて取り出し、８０℃で５時間減圧乾燥しトリメリット酸のメチルエステル体を得た（９２部、収率８０％）。
【００７７】
＜トリメリット酸ＰＴＧ６５０（ＴＭＡ/ＰＴＧ６５０）ポリマーの合成＞
上記で得たトリメリット酸のメチルエステル体２０．０部（０．０７ｍｏｌ）、ＰＴＧ６５０ＳＮ １３３部（０．２０ｍｏｌ、保土谷化学工業（株）製、Ｍｎ６５０）、テトラ−ｎ−ブチルスズ０．５部を反応器に入れ、１３０℃〜１３５℃で２時間還流した。１３５〜１９４℃で５時間メタノールを留去した。６０℃まで冷却後、トルエン５００部、温水１０００部で洗浄分液後、濃縮しトリメリット酸ＰＴＧ６５０（ＴＭＡ/ＰＴＧ６５０）ポリマーを得た（得量１４０部、収率９１％）。
【００７８】
前記の高分子ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法により測定したトリメリット酸ＰＴＧ６５０（ＴＭＡ/ＰＴＧ６５０）ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２７７４であった。
【００７９】
［実施例１２］
＜架橋性ポリウレタン樹脂の作製＞
実施例１１で得たＴＭＡ/ＰＴＧ６５０ポリマー１部、ＰＴＧ２０００ＳＮ１００部（保土谷化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を反応器に入れ１００℃で１時間乾燥した。７０℃まで放冷後、ＭＤI２８部（０．１１ｍｏｌ、ＮＣＯ４％、日本ポリウレタン株式会社製）添加し８０℃で３時間撹拌した。５ｍｍＨｇまで徐々に減圧し脱泡した。内温７０℃まで冷却後、１,４−ブタンジオール５部（０．０６ｍｏｌ）を添加し３分間撹拌後、ガラス版に流し込んだ。１００℃で２４時間熟成し、架橋性ポリウレタン樹脂のシートを作製し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、硬度および融点を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を図２に示す。測定した硬度、融点及び貯蔵弾性率の値を表２に示す。各温度での１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の、常温（２０℃）１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）に対する変動（％）を表３に示す。
【００８０】
［比較例１］
＜架橋性ポリウレタン樹脂の作製＞
ＰＴＧ２０００ＳＮ１００部（保土谷化学工業（株）製、Ｍｎ２０００）を反応器に入れ１００℃で１時間乾燥した。７０℃まで放冷後、ＭＤI２８部（０．１１ｍｏｌ、ＮＣＯ４％、日本ポリウレタン株式会社製）添加し８０℃で３時間撹拌した。５ｍｍＨｇまで徐々に減圧し脱泡した。内温７０℃まで冷却後、１,４−ブタンジオール５部（０．０６ｍｏｌ）を添加し３分間撹拌後、ガラス板に流し込んだ。１００℃で２４時間熟成し、架橋性ポリウレタン樹脂のシートを作製し、貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、硬度および融点を測定した。貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性を図１と図２に示す。測定した硬度、融点及び貯蔵弾性率の値を表２に示す。各温度での１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の、常温（２０℃）１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）に対する変動（％）を表３に示す。
【００８１】
【表１】
2019218536.tif 000006
【００８２】
【表２】
2019218536.tif 000007
【００８３】
【表３】
2019218536.tif 000008
【００８４】
表１、表２、表３、図１、図２に示すように、本発明の架橋性ポリウレタン樹脂は比較例１に比べ、硬度を保つと同時に、融点、軟化点は上昇し、１２０℃、１４０℃の１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の変動は小さい傾向にある。また、本発明の架橋性ポリウレタン樹脂は比較例１に比べ、硬度を保つと同時に、−５℃、０℃の１０ＨｚのＥ’（ＭＰａ）の変動は小さい傾向にある。すなわち、本発明の架橋性ポリウレタン樹脂用ポリオールと有機ポリイソシアネート成分とを反応させて得られた架橋性ポリウレタン樹脂は、力学特性を保つことができ、且つ低温特性、弾性特性、耐熱性に優れるウレタン樹脂として有用である。
【００８５】
本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１８年６月１５日出願の日本特許出願２０１８−１１４９１７に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いれば、得られるポリウレタン樹脂は優れた低温特性、弾性特性、熱的耐久性を有するため、電気製品、電子部品等の分野で利用が可能である。
【図１】
2019218536.tif 000011
【図２】
2019218536.tif 000012