(57)【要約】【課題】  活性表面を有する容器およびそのような容器を形成する方法を提供する。【解決手段】  囲い部材と、任意選択的に、少なくとも部分的に囲い部材内における物品とを含む容器が提供される。囲い部材および／または物品は、活性ポリマー表面を含み、活性ポリマー表面は、プロトン酸を含む組成物でのスルホン化ポリマー表面の処理を含む方法によって形成される。容器を形成する方法も提供される。容器およびそれらの形成方法は、エレクトロニクス産業において、かつ水、医薬品ならびに食品および飲料産業において有用な高純度薬剤の保管における特定の用途を見いだす。【選択図】    図１
2019218140.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器であって、
囲い部材と、
任意選択的に、少なくとも部分的に前記囲い部材内における物品と
を含み、前記囲い部材および／または前記物品は、活性ポリマー表面を含み、前記活性ポリマー表面は、プロトン酸を含む組成物でのスルホン化ポリマー表面の処理を含む方法によって形成される、容器。
【請求項２】
前記囲い部材は、活性ポリマー表面を含む、請求項１に記載の容器。
【請求項３】
前記物品は、活性ポリマー表面を含む、請求項１または２に記載の容器。
【請求項４】
前記物品は、囲い部材ライナーである、請求項３に記載の容器。
【請求項５】
前記物品は、囲い部材ライナーでない容器インサートである、請求項３に記載の容器。
【請求項６】
前記活性表面と接触する超高純度化学組成物を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の容器。
【請求項７】
前記活性表面と接触する水、医薬品、食品、飲料または電子材料を含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の容器。
【請求項８】
活性ポリマー表面を有する容器を形成する方法であって、スルホン化ポリマー表面を含む囲い部材または囲い部材ライナーを提供する工程と、プロトン酸を含む組成物で前記スルホン化ポリマー表面を処理する工程とを含む方法。
【請求項９】
前記プロトン酸は、硝酸、塩酸、硫酸または酢酸の１つまたは複数から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記プロトン酸を含む前記組成物は、前記プロトン酸と異なる酸化剤をさらに含む、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
プロトン酸を含む組成物で前記スルホン化ポリマー表面を処理した後、前記ポリマー表面を塩基で処理する工程をさらに含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、高純度材料のための容器に関する。より具体的には、本発明は、高純度材料のための活性容器と、そのような活性容器を作製する方法とに関する。本発明は、電子機器（電子材料）の製造および特に半導体製造産業ならびに水、食品および医薬品産業で使用される材料の包装および保管に特に適用可能であることを見いだす。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造産業では、液体を含む処理薬剤は、製造プロセスの全体にわたり、例えばリソグラフィー、コーティング、洗浄、ストリッピング、エッチングおよび化学機械平坦化（ＣＭＰ）法において使用される。そのような薬剤としては、例えば、酸、溶媒、フォトレジスト、反射防止材料、現色剤、除去剤、スラリーおよび洗浄液が挙げられる。高度な半導体素子に必要とされる限界寸法における継続的削減に伴い、処理薬剤が超高純度な形態で提供されることが一層重要になっている。しかし、処理薬剤は、精製形態でも、通常、僅かな量の金属、例えばとりわけ鉄、ナトリウム、ニッケル、銅、カルシウム、マグネシウムおよびカリウムを含有する。処理薬剤中の金属の存在が弊害になることがあり、例えばパターニング不良および形成した素子の電気特性の変動が生じ、それにより素子の信頼性および製品の収量に影響を与える。そのような金属不純物の供給源は、化学製造プロセスで使用される原料であり得、または他に製造および包装プロセス中に導入され得る。
【０００３】
処理薬剤、原料、前駆体からの金属および他の不純物の低減は、従来、イオン交換および／または濾過プロセスの使用により達成されてきた。このような浄化後、薬剤は、通常、容器、例えばボトルまたは他の器に入れられた後、それらが使用者に対して出荷されて保管される。半導体製造産業において、薬剤容器は、ウェーハ処理に用いられるプロセスツールに直接に配管されることが多く、薬剤汚染の可能性を減らしている。しかし、薬剤容器自体が、保管および輸送中にその場で生じる得る不純物の供給源になり得ることが判明している。輸送中などの容器の移動は、この問題を激化させると考えられている。処理薬剤中での粒子の発生を減らす取り組みでは、フッ素化ライナーを含むボトルの使用が例えば、（特許文献１）に提案されている。しかし、フッ素含有材料を回避することは、環境上の理由により、望まれるであろう。さらに、このようなライナーは、受動材料であり、最良の状態でも製剤中の全金属に寄与しないであろう。容器材料中の全金属に寄与しないことを超える、含有される薬剤からこのような不純物を積極的に除去する容器の提供が望まれるであろう。エレクトロニクス産業に加えて、そのような容器は、例えば、水、食品および医薬品産業での使用が望まれるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１３／０１９３１６４Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、当技術分野では、従来技術に関連する１つまたは複数の問題に取り組む改良された容器ならびにそれらの作製方法および使用に関する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の態様によると、容器が提供される。その容器は、囲い部材と、任意選択的に、少なくとも部分的に囲い部材内における物品とを含む。囲い部材および／または物品は、活性ポリマー表面を含み、活性ポリマー表面は、プロトン酸を含む組成物でのスルホン化ポリマー表面の処理を含む方法によって形成される。
【０００７】
本発明のさらなる態様によると、活性ポリマー表面を有する容器を形成する方法が提供される。その方法は、スルホン化ポリマー表面を含む囲い部材または囲い部材ライナーを提供する工程と、プロトン酸を含む組成物でスルホン化ポリマー表面を処理する工程とを含む。容器およびそれらの形成方法は、電子機器（すなわち電子材料）の製造におけるエレクトロニクス産業において、特に半導体製造産業ならびに水、医薬品および食品産業において有用な薬剤の保管における特定の用途を見いだす。本発明の容器に保管できる電子材料および他の材料は、通常、高純度材料であり、好ましくは超高純度材料である。
【０００８】
本明細書で使用する用語は、特定の実施形態を説明することのみを目的とし、本発明を限定することを意図しない。単数形の「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈上明記されない限り、単数形および複数形を含むことを意図する。
【０００９】
本発明は、以下の図面を参照して説明され、図面中、同様の参照番号は、同様の特徴を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】活性化された囲い部材を含む本発明による容器を示す。
【図２】活性化されたライナーを含む本発明による容器を示す。
【図３】様々な活性化されたテクスチャ表面形状を有する本発明による容器を示す。
【図４】活性化されたインサートを含む本発明による容器を示す。
【図５】活性化されたインサートを含む本発明による容器を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の容器は、容器内に含まれる化学組成物から金属不純物を除去するのに効果的な活性ポリマー表面を含む。好適な容器として、例えば、エレクトロニクス産業において有用な高純度の薬剤の保管に使用される容器が挙げられる。そのような薬剤には、例えば、酸、溶媒、ポリマー、フォトレジスト、反射防止材料、現色剤、除去剤、スラリーおよび洗浄液が含まれる。その容器は、例えば、水、医薬品および食品産業においてさらなる用途を見いだす。その容器は、様々な形態、例えばボトル、缶、箱およびドラムおよびタンクをとることができる。
【００１２】
ここで、容器のポリマー表面を活性化するための本発明の方法が説明される。ポリマー表面を含む構成要素は、少なくとも一部の活性表面が、容器に保管された化学組成物と接触するという理解のもとで様々な形態をとることができる。活性化されるポリマー表面としては、例えば、囲い部材の内壁、囲い部材ライナーまたは囲い部材内に少なくとも部分的に配置されるインサートを挙げることができる。
【００１３】
活性化される表面に好適な材料としては、スルホン化できる有機ポリマーが挙げられる。そのようなポリマーは、炭素原子に直接結合した硫黄を有するスルホン酸基により置換できる炭素基に結合した水素原子を有する。ポリマー材料は、好ましくは、非芳香族置換基のみを伴う鎖状の炭素−炭素主鎖分子構造を有し、ポリマー鎖の炭素原子に結合する複数の遊離の水素原子を有する熱可塑性、非芳香族、炭化水素ポリマーである。これらのポリマーは、押出または成形されて囲い部材、ライナーまたはインサートを形成する。これらの熱可塑性押出グレードまたは成形性グレードの非芳香族炭化水素ポリマーの例は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、メチル−ペンテン−１、ブテン−１、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリルのホモポリマー類、前述のモノマーの互いの共重合体、塩素化ポリエチレンおよび塩素化ポリプロピレンならびに前述のモノマーとコポリマーとのブレンドである。高密度および低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／ブテン−１コポリマーならびにそれらのブレンドが特に興味深い。
【００１４】
ポリマー組成物は、例えば、当技術分野で公知の酸化防止剤、顔料、染料または鎖伸長剤から選択される１つもしくは複数の任意選択的な添加剤を含むことができる。使用される場合、このような任意選択的な添加剤は、通常、ポリマー組成物の全固形分を基準として０．０１〜１０重量％などの僅かな量で組成物中に存在する。
【００１５】
ポリマー表面は、プロトン酸を含む組成物を用いたスルホン化と、スルホン化されたポリマー表面の処理とを含む多重ステッププロセスによって活性化される。ポリマー表面の活性化は、活性化された表面に接触する、容器内に配置される化学組成物からの金属不純物の除去を可能とする。いかなる特定の理論に拘束されることを望むものではないが、金属不純物は、活性ポリマー表面でのイオン交換および／または吸着により、化学組成物から除去されると考えられる。ポリマー表面を処理するのに使用される本明細書に記載の処理薬剤は、例えば、スルホン化材料、プロトン酸含有組成物およびプロセスで使用され得る他の材料、例えばリンス剤などは、好ましくは、金属当たり１００ｐｐｂ未満、より好ましくは金属当たり５０ｐｐｂ未満、最も好ましくは金属当たり１０ｐｐｂ未満である。
【００１６】
ポリマー表面のスルホン化は、当技術分野でよく知られた技術により実施できる。使用されるスルホン化の所望の範囲は、容器に保管される材料と、スルホン化される特定のポリマーとに幾分左右されることが理解される。スルホン化度があまりに低いと、容器内に配置される材料から金属不純物を除去する効率が悪くなる一方、過度のスルホン化度により、スルホン化される部材の引張り強さの著しい損失を生じる結果となり得、それによりポリマーの分解を生じ得る。通常、スルホン化度は、スルホン化されたポリマー表面上の総炭素原子を基準として０．５〜２５原子％、好ましくは１〜１５原子％、より好ましくは３〜１０原子％である。好適なスルホン化温度は、使用する特定の技術に応じて変わるが、いかなる方法に関しても、処理済みの基材およびポリマー材料の融点よりも低くなることが望ましい。スルホン化が同様に実施される圧力は、特定のスルホン化の方法に応じて変わり、通常、大気圧であるが、大気圧よりも低い圧力（例えば、１０〜７５０トル）または超大気圧（例えば、７７０〜４０００トル）であり得る。スルホン化反応の時間は、方法および他の変数に著しく依存して変わり得、通常、２分〜２４時間の時間であり得る。
【００１７】
基材のポリマー表面をスルホン化して活性化させる通常の方法は、好ましくは、空気、アルゴン、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、二酸化硫黄などの乾性不活性ガスで希釈したガス状の三酸化硫黄にそのような表面をさらすことである。ガス状のスルホン化剤中の三酸化硫黄の濃度は、ガス状のスルホン化剤全体を基準として０．１〜５０体積％、好ましくは５〜３５体積％の三酸化硫黄と様々であり得る。三酸化硫黄は、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）などの触媒床または文献において既知の触媒床を用いて二酸化硫黄と空気とを反応させることにより、その場で生成できる。許容できるスルホン化度をもたらすのに必要であるスルホン化時間は、三酸化硫黄の濃度および温度に応じて変わる。例えば、スルホン化度は、三酸化硫黄の濃度が高くなるほど、また温度が高くなるほど増大する。液体または蒸気の形態での水の存在下において、三酸化硫黄は、様々な濃度の硫酸の液滴に変換されて、プラスチックのスルホン化が抑制されるかまたは妨げられることがあるため、従来のドライヤー管により、上述のガスから水蒸気を除外することが望まれ得る。水の除去に関して、スルホン化反応物を導入する前に空気、アルゴン、窒素、ヘリウム、二酸化炭素、二酸化硫黄などの乾性不活性ガスでスルホン化チャンバをパージすることがさらに望まれ得る。ポリマーの溶融などの可能性のあるいかなる悪影響も最小限に抑えながらスルホン化率を最大にするために、ガスの添加率は、制御されることが望ましい。ガスは、基材を含むスルホン化チャンバに連続的に添加されるか、または不連続な手法、例えば異なるパルスで添加され得る。反応チャンバは、雰囲気圧力であり得、または雰囲気圧力よりも小さいかもしくは大きいことができる。ガス相スルホン化反応の反応温度は、通常、２０〜１３２℃である。
【００１８】
ポリマー表面をスルホン化するのにさらに好適な方法は、液状のポリ塩化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、四塩化炭素、パークロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタンまたはエチレンジクロリドなどの不活性液状溶媒に溶かしたＳＯ３溶液と表面を接触させることを含む。好適な濃度としては、例えば、全溶液を基準として１〜２５重量％のＳＯ３が挙げられる。反応温度は、処理するポリマーの融点未満であるという理解に基づき、その温度は、通常、０〜１４０℃である。
【００１９】
さらに好適なスルホン化の方法は、ポリマー表面をクロロスルホン酸スルホン化剤と接触させることを含む。ポリマー表面は、例えば、純粋なクロロスルホン酸でスルホン化できる。任意選択的に、クロロスルホン酸は、１つもしくは複数の追加の溶媒、例えば塩化メチレン、四塩化炭素、パークロロエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタンまたはエチレンジクロリドなどの液状のポリ塩化脂肪族炭化水素と共に使用できる。このスルホン化方法に関して典型的な温度は、２５〜７５℃である。
【００２０】
さらに好適なスルホン化方法は、ポリマー表面を硫酸と接触させることを含む。好適な濃度は、特に限定されていない。硫酸は、例えば、濃縮形態または非濃縮形態であり得る。好適な濃度としては、例えば、１０重量％以上、２０重量％以上、３０重量％以上、９０重量％以上、９６重量％以上または９８重量％以上の硫酸が挙げられる。硫酸の濃度は、代替的に、９６重量％以下であり得る。硫酸でスルホン化する反応温度は、通常、０〜１４０℃、例えば３０〜１２０℃である。
【００２１】
さらに好適なスルホン化の方法は、ポリマー表面を発煙硫酸と接触させることを含む。本明細書に使用される発煙硫酸（「オレウム」とも呼ばれる）は、発煙硫酸が、溶解したＳＯ３を含有する１００％の硫酸である点で濃硫酸と異なる。発煙硫酸は、かなり反応性があり、それによりそのスルホン化がより迅速に起こるため、発煙硫酸の使用は、濃硫酸と比較して有利であり得る。通常、発煙硫酸の濃度は、溶液中の遊離ＳＯ３の重量％として記載される。典型的な発煙硫酸は、溶液中に０．１〜３０重量％のＳＯ３が溶かされている。オレウムでのスルホン化の反応温度は、通常、０〜１４０℃、例えば３０〜１２０℃である。
【００２２】
本明細書に記載のスルホン化方法に関して、スルホン化プロセスに関する変数に例えば温度、反応物の濃度、圧力、スルホン化時間ならびに結晶化度パーセント、二重結合の含有量および多孔度などのポリマーの特性が含まれることは、当技術分野で一般的に知られている。上述のスルホン化方法にとって好適な条件を決定して、所望のスルホン化度を達成することは、当業者のレベル内である。
【００２３】
通常、スルホン化されたポリマー表面は、リンス剤、通常、水混和性の液体、例えば水、好ましくは脱イオン（ＤＩ）水、メタノール、エタノール、アセトンまたはテトラヒドロフランで濯がれて、残留する硫酸、反応副産物および他の汚染物質が除去される。リンス剤は、水非混和性の液体、例えばトルエン、ジクロロメタンまたはメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジアミルエーテルもしくは他のＣ２−Ｃ１０のジアルキルエーテルなどのエーテルであり得る。このような濯ぎは、残留する未結合の酸を除去するのに有用である。濯ぎは、通常、中性に達するまでの時間、すなわち使用済みのリンス材が、スルホン化されたポリマー表面に接触されないリンス材と同じｐＨ値を示すまで行われる。濯ぎプロセスは、通常、濯がれる物品を充填させることによって行われ、例えば囲い部材またはライナーの場合、内容物を空にして、中性に達するまで繰り返す。プロトン酸溶液は、別の態様において、プロトン酸溶液が入ったタンクに物品を浸漬させ、好ましくは撹拌しながら物品を浸からせることによって塗布できる。プロトン酸溶液は、連続手法でタンクに塗布でき、またはより典型的にはバッチ方式で例えば順次に充填して、中性に達するまでタンクを排水させることによって塗布される。
【００２４】
スルホン化プロセスは、通常、処理するポリマー表面が変色する結果となり、黒色または暗褐色の層が生じる。いかなる特定の理論によっても束縛されることを望むものではないが、その反応は、同時に起こる酸化およびスルホン化の反応であると考えられる。従って、変色は、ポリマーの複雑な酸化の結果であるようであり、それは、ポリマーが種々の発色不飽和ポリマー基およびヒドロキシ基、ケト基またはカルボン酸基などの酸化基を含有するからである。これらの基は、互いに縮合して、上述の暗色の原因であるさらなる発色基を形成するとさらに考えられる。
【００２５】
変色層は、容器に保管される材料を浸出または汚染させることがあるため、変色層を取り除くことまたは減らすことが通常望まれる。この目的上、変色した表面は、任意選択的に、漂白剤で濯ぐことができる。好適な漂白剤として、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、過酸化水素、過炭酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過マンガン酸カリウムおよび二クロム酸ナトリウムの水溶液が挙げられる。ポリマー表面を漂白した後、通常、続いて上述のものなどの水混和性液体で濯いで、残留する漂白剤、反応副産物および他の汚染物質が除去される。
【００２６】
スルホン化ポリマー表面は、次に、プロトン酸を含む組成物で処理される。プロトン酸での処理により、汚染物質およびスルホン化プロセスから生じる金属が除去できる。好適なプロトン酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、酒石酸、イミノ二酢酸、リン酸、ホウ酸またはそれらの組み合わせが挙げられる。ポリマー表面は、プロトン酸の液体溶液と接触することが好ましい。プロトン酸溶液の濃度は、通常、１〜８０重量％の酸、好ましくは１０〜３０重量％の酸である。プロトン酸溶液は、例えば、囲い部材またはライナーの内部ポリマー表面の処理用などの基材を充填し、所望の時間、好ましくは撹拌しながらプロトン酸とポリマー表面とを接触させることにより、物品に塗布できる。プロトン酸溶液は、代替的に、プロトン酸溶液を含有するタンクに物品を浸漬させ、好ましくは撹拌しながら物品を浸からせることによって塗布できる。１時間〜１４日、好ましくは５〜１０日の濯ぎ時間が典型的である。酸での濯ぎの温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃である。
【００２７】
プロトン酸での処理は、代替的に、プロトン酸をガスまたは蒸気相で用いて、密閉したチャンバにおいて行うことができる。ガス形態での好適なプロトン酸としては、例えば、塩化水素およびフッ化水素が挙げられる。蒸気形態での使用に好適なプロトン酸としては、プロトン酸溶液に関して上述したプロトン酸が挙げられる。蒸気発生は、当技術分野で公知の方法を用いて達成でき、例えば空気、アルゴン、窒素またはヘリウムなどの不活性キャリアガスをプロトン酸溶液中で泡立たせ、任意選択的にプロトン酸を加熱する。１時間〜１４日、好ましくは５〜１０日の処理時間が典型的である。通常、これらの処理は、大気圧または超大気圧で行うことができる。スルホン化された物品をこの方法でプロトン酸処理する前に、ポリマー表面を水性リンス剤、通常、脱イオン水で処理して可溶化させ、プロトン酸と接触する間にポリマー表面から金属汚染物質を除去することが望ましい。濯ぎ処理は、例えば、物品をリンス剤と共に充填することにより、または物品をリンス剤に浸漬することにより、密閉したチャンバ中への導入前に行うことができる。濯ぎ時間は重要ではなく、処理は、プロトン酸で処理されるポリマー表面上に水膜が生じるのに十分であることが望ましい。
【００２８】
ポリマー表面の漂白が望まれる場合、ポリマー表面の漂白は、上述の別々の漂白プロセスの代わりにまたはそれに加えて、プロトン酸処理と同時に行うことができる。プロトン酸処理中の漂白に関して、特定のプロトン酸自体、例えば硝酸が漂白剤として機能できる。任意選択的に、プロトン酸と異なる漂白剤をプロトン酸と組み合わせて使用して、ポリマー表面を処理できる。好適なプロトン酸／漂白剤の組み合わせとしては、例えば、上述のプロトン酸と漂白剤との任意の組み合わせが挙げられる。特に好適な組み合わせとしては、例えば、過酸化水素／硫酸、過酸化水素／塩酸、過酸化水素／硝酸および二クロム酸ナトリウム／硫酸が挙げられる。
【００２９】
プロトン酸で処理したポリマー表面は、通常、スルホン酸での後処理濯ぎに関して上述した水混和性のリンス剤で濯がれる。濯ぎは、通常、中性に達するまでの時間にわたって行われる。
【００３０】
任意選択的に、プロトン酸処理したポリマー表面は、ポリマー上のスルホン酸基を中和させる薬品で処理できる。これは、例えば容器中に保管される材料が酸基と相溶性がない場合の反応を妨げるために望まれ得る。この場合、酸基を中和することにより、容器を保管材料と相溶化させることができる。中和剤は、例えば、液体相または蒸気相であり得る。好適な液体相の中和剤としては、例えば、第１級アミン、第２級アミンもしくは第３級アミン；水酸化テトラメチルアンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウム溶液をはじめとする水酸化アンモニウム；第１級イミン、第２級イミンもしくは第３級イミン；またはそれらの混合物が挙げられる。使用できる好適なアミンとしては、２〜５の炭素原子を有し、水溶性でかつ室温で通例液体である第１級、第２級または第３級の飽和脂肪族アミン、例えばアミルアミン、ジプロピルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、エチルアミン、ジエチルメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびチオエタノールアミンが挙げられる。使用できる好適なイミンとしては、水溶性でかつ室温で通例液体である第１級、第２級または第３級の芳香族および脂肪族イミン、例えばピリジン、ピリミジンおよびピラジンが挙げられる。
【００３１】
スルホン化されたプラスチック表面は、水溶液もしくは懸濁液中に浸すことができ、またはその溶液を吹きつけて、水で洗浄し、乾燥させることができる。通常、中和剤は、得られる溶液が１〜２０重量％の中和剤を含有するような量で水に加えられる。接触時間は重要ではなく、単に浸漬または吹きつけのみで十分である。中和を実施する温度は重要ではなく、通常、−２０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃である。
【００３２】
好適な蒸気相の中和剤としては、例えば、ガス状アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミンおよびピリジンが挙げられる。標準状態で液体形態のこれらの材料、例えばピリジンに関して、材料は、気化を考慮する温度まで加熱できる。蒸気相の中和剤とスルホン化ポリマー表面との接触時間は、通常、１分〜２４時間、より一般的には１５分〜４時間である。蒸気相の中和を実施する温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。任意選択的な中和処理の場合、ポリマー表面は、通常、次にスルホン酸での後処理濯ぎに関して上述したものなどの水混和性リンス剤で濯がれる。
【００３３】
ここで、本発明による例示的容器が図面に関連して説明される。図１は、本発明による第１の例示的容器１を示す。容器１は、容器に保管される組成物から金属不純物を除去するのに効果的である活性内部表面３を有するポリマー囲い部材２を含む。ポリマー囲い部材は、当技術分野でよく知られたプロセス、例えば押出ブロー成形によって作製できる。囲い部材は、スルホン化を助長する上述のポリマーから形成される。囲い部材の内部表面は、上述の方法により活性化される。容器１は、囲い部材を蓋締めするクロージャ４をさらに含む。好適なクロージャは、当技術分野で既知であり、例えばねじ蓋、圧入キャップ、ディスペンスコネクタ（例えば、Ｅｎｔｅｇｒｉｓ，Ｉｎｃ．製のＥｒｇｏＮＯＷ（商標）コネクタ）および隔壁付きクロージャが挙げられる。クロージャを適応させるために、ボトルは、ねじ山などのキャップを確実にするための嵌合機構を含み得る。
【００３４】
図２は、本発明による第２の例示的容器１を示し、容器に保管される組成物から金属不純物を除去するための活性内部表面７を有するポリマーライナー６を含む。ライナーは、当技術分野でよく知られたプロセス、例えば押出ブロー成形によって作製できる。ライナーは、スルホン化を助長する上述のポリマーから形成される。ライナーの内部表面は、上述の方法により活性化される。ポリマーライナー６を含む容器に関して、囲い部材は、本明細書に記載するポリマー以外の材料で構成できる。囲い部材は、例えば、ガラス、ステンレス鋼または汚染物質にさらされていない他の清浄な不活性材料から作製され得る。
【００３５】
活性ポリマー表面と、容器に保管される化学組成物との相互作用を増大させるために、化学組成物とのより大きい接触のため、増大した表面積を有する活性ポリマー表面を提供することが望まれ得る。このような増大した活性ポリマー表面積は、金属汚染物質のさらなる減少をもたらすことができると考えられる。増大した表面積は、例えば、ポリマー表面の表面テクスチャリングによって実現できる。好適なテクスチャには、様々な配置の嵩上げ構造体または凹凸構造体、例えば凹み、ドーム、うね、溝、錐体、直方体、円柱およびそれらの組み合わせが挙げられる。表面テクスチャリングは、ボトル（または他の囲い部材もしくは物品）の製造中に達成できる。図３Ａは、テクスチャ活性表面８Ａを有する囲い部材２を伴う容器１を示す。図３Ｂ〜３Ｅは、錐体（図３Ｂ）、直方体（図３Ｃ）、ドーム（図３Ｄ）および凹み（図３Ｅ）テクスチャリングをはじめとするテクスチャ表面の様々な形態を示す。
【００３６】
上述の例示的容器では、囲い部材またはライナーは、活性内部ポリマー表面を含む。追加的にまたは代替的に、容器は、金属を除去するための活性ポリマー表面を含む囲い部材内に少なくとも部分的に配置されるインサートを含むことができる。インサートの活性表面積を増大させる目的で、インサート上に図３Ａ〜Ｅに対して記載されるような表面テクスチャリングを含むことが望まれ得る。
【００３７】
図４は、囲い部材２内に配置される活性ポリマー有底の円柱状インサート１０を含む例示的容器１を示す。ポリマーインサートの活性化は、本明細書に記載される方法によって行われる。活性ポリマー表面の表面積を最大にする目的上、円柱状の組立体の露出した表面のそれぞれが活性化されることが好ましい。円柱状組立体は、当技術分野で既知の方法、例えば押出ブロー成形によって製造できる。
【００３８】
図５は、活性化された細長いポリマー部材１２の形態で活性インサートを含むさらなる例示的容器１を示す。ポリマー部材１２は、例えば、中空の形態または中実の形態であり得、円柱状または角柱状などの様々な細長い形状であり得、円柱形状が一般的である。部材１２は、当技術分野で既知の方法、例えば押出ブロー成形し、続いて本明細書に記載の方法により活性化することによって製造できる。ポリマー部材１２は、図示するクロージャ４と一体化できるか、またはクロージャと別の構成要素として提供できる。
【００３９】
以下の非限定の実施例は、本発明の例証となる。
【実施例】
【００４０】
実施例１
１５ｍｌのＬＤＰＥ白色半透明ボトル（直径２．４ｃｍ、高さ５．８ｃｍ）にガス相スルホン化を施した。事前にスルホン化されたボトルは、硫黄元素が測定不可能であることを示し、スルホン化ボトルは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により求めた６．９原子百分率の表面での硫黄元素の含有量を示した。スルホン化ボトルを目視により、内側も外側も変色して黒になったことを観察した。ボトルを脱イオン（ＤＩ）水（１８メガオーム）で濯いだ。スルホン化ボトルを２０重量％のＯｐｔｉｍａ（商標）硝酸（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で充填し、ボトルを７日間にわたって振盪した。硝酸は、黄色になり、ボトルの内壁の変色は、ほぼ取り除かれ、スルホン化副産物の除去を示した。次に、ボトルをＤＩ水（１８メガオーム）で濯ぎ、ＸＰＳで測定した表面の硫黄含有量は、３．４原子百分率であった。アクリル樹脂と有機溶媒との混合物を含む、１０ｍｌのＯＣ（商標）３０５０  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｔｏｐｃｏａｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）をボトルに加えた。ボトルを７日間にわたって振盪し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  ＩＣＰ−ＭＳシステムを用いて金属分析を行った。ＩＣＰ金属分析は、全ての実施例に対してボトルからの２つの試料を含んだ。結果を表１に示す。
【００４１】
比較例１
１５ｍｌのＬＤＰＥ白色半透明ボトル（直径２．４ｃｍ、高さ５．８ｃｍ）を２０重量％のＯｐｔｉｍａ（商標）硝酸（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で充填し、ボトルを７日間にわたって振盪した。次に、ボトルをＤＩ水（１８メガオーム）で濯いだ。１０ｍｌのＯＣ（商標）３０５０  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｔｏｐｃｏａｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をボトルに加えた。ボトルを７日間にわたって振盪し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  ＩＣＰ−ＭＳシステムを用いて金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００４２】
比較例２
スルホン化して、ＤＩ水で濯いだボトルを実施例１で説明したように調製した。１０ｍｌのＯＣ（商標）３０５０  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｔｏｐｃｏａｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をボトルに加えた。ボトルを７日間にわたって振盪し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  ＩＣＰ−ＭＳシステムを用いて金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例２
硝酸で処理し、ＤＩ水で濯いだスルホン化ボトルを実施例１で説明したように調製した。１０ｍｌのＴｒａｃｅＳＥＬＥＣＴ  Ｕｌｔｒａ  ＴＭＡＨ溶液（水に溶かして２５重量％）（Ｆｌｕｋａ）をボトルに加え、１週間振盪した。ＴＭＡＨ溶液は、暗褐色になり、ボトルから取り除いた。ボトルを１８メガオームのＤＩ水で濯いで、１０ｍｌのＯＣ（商標）３０５０  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｔｏｐｃｏａｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をボトルに加えた。ボトルを７日間にわたって振盪し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  ＩＣＰ−ＭＳシステムを用いて金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例３
硝酸で処理し、ＤＩ水で濯いだスルホン化ボトルを実施例１で説明したように調製した。１０ｍｌのＯｐｔｉｍａ水酸化アンモニウム溶液（２０重量％）（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）をボトルに加え、１週間振盪した。ＴＭＡＨ溶液は、暗褐色になり、ボトルから取り除いた。ボトルを１８メガオームのＤＩ水で濯いで、１０ｍｌのＯＣ（商標）３０５０  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｔｏｐｃｏａｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をボトルに加えた。ボトルを７日間にわたって振盪し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  ＩＣＰ−ＭＳシステムを用いて金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例４
本発明の容器の再利用に対する適合性を検討するために、スルホン化し、硝酸洗浄して、ＯＣ（商標）３０５０  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｔｏｐｃｏａｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を含有する実施例１で調製したボトルを精製済みの乳酸エチルで濯いだ。次に、ボトルを１８メガオームのＤＩ水で濯ぎ、２０重量％のＯｐｔｉｍａ硝酸（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で７日間処理した。得られた硝酸は、透明のままであった。ボトルを１８メガオームのＤＩ水で濯いで、１０ｍｌのＯＣ（商標）３０５０  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｔｏｐｃｏａｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をボトルに加えた。ボトルを７日間にわたって振盪し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  ＩＣＰ−ＭＳシステムを用いて金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例５
スルホン化して、ＤＩ水で濯いだボトルを実施例１で説明したように調製した。ボトルを９８重量％のＯｐｔｉｍａ硫酸（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で７日間充填した。得られた硫酸は、依然として透明のままであり、ボトル壁の内側は、黒色のままであった。ボトルを１８メガオームのＤＩ水で濯いで、１０ｍｌのＯＣ（商標）３０５０  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｔｏｐｃｏａｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をボトルに加えた。ボトルを７日間にわたって振盪し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  ＩＣＰ−ＭＳシステムを用いて金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例６
スルホン化して、ＤＩ水で濯いだボトルを実施例１で説明したように調製した。３０重量％のＯｐｔｉｍａ過酸化水素（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）の１：４の混合物（体積比）でボトルを充填した。  ９８重量％のＯｐｔｉｍａ硫酸（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）およびボトルを７日間振盪した。得られた硫酸は、依然として透明のままであり、内側のボトル壁の色は、黒色から茶色になり明るくなった。ボトルを１８メガオームのＤＩ水で濯いで、１０ｍｌのＯＣ（商標）３０５０  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｔｏｐｃｏａｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をボトルに加えた。ボトルを７日間にわたって振盪し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  ＩＣＰ−ＭＳシステムを用いて金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例７
スルホン化して、ＤＩ水で濯いだボトルを実施例１で説明したように調製した。ボトルをＴｒａｃｅＳｅｌｅｃｔ酢酸（Ｆｌｕｋａ）で充填し、ボトルを７日間にわたって振盪した。得られた酢酸は、依然として透明のままであり、ボトル壁の内側は、僅かに茶色がかった。ボトルを１８メガオームのＤＩ水で濯いで、１０ｍｌのＯＣ（商標）３０５０  Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  Ｔｏｐｃｏａｔ  Ｍａｔｅｒｉａｌ（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をボトルに加えた。ボトルを７日間にわたって振盪し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  ＩＣＰ−ＭＳシステムを用いて金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例３
１５ｍｌのＬＤＰＥ白色半透明ボトル（直径２．４ｃｍ、高さ５．８ｃｍ）を２０重量％のＯｐｔｉｍａ（商標）硝酸（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で充填し、ボトルを７日間にわたって振盪した。次に、ボトルをＤＩ水（１８メガオーム）で濯いだ。１０ｍｌのイソアミルエーテル（東洋合成工業株式会社）をボトルに加えた。ボトルを７日間にわたって振盪し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  ＩＣＰ−ＭＳシステムを用いて金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例８
硝酸で処理し、ＤＩ水で濯いだスルホン化ボトルを実施例１で説明したように調製した。１０ｍｌのイソアミルエーテル（Ｔｏｙｏ  Ｇｏｓｅｉ）をボトルに加えた。ボトルを７日間にわたって振盪し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  ＩＣＰ−ＭＳシステムを用いて金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００５１】
比較例４
１５ｍｌのＬＤＰＥ白色半透明ボトル（直径２．４ｃｍ、高さ５．８ｃｍ）を２０重量％のＯｐｔｉｍａ（商標）硝酸（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で充填し、ボトルを７日間にわたって振盪した。次に、ボトルをＤＩ水（１８メガオーム）で濯いだ。１０ｍｌの乳酸エチルをボトルに加えた。ボトルを７日間にわたって振盪し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  ＩＣＰ−ＭＳシステムを用いて金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例９
硝酸で処理し、ＤＩ水で濯いだスルホン化ボトルを実施例１で説明したように調製した。１０ｍｌの乳酸エチルをボトルに加えた。ボトルを７日間にわたって振盪し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  ＩＣＰ−ＭＳシステムを用いて金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例５
１５ｍｌのＬＤＰＥ白色半透明ボトル（直径２．４ｃｍ、高さ５．８ｃｍ）を２０重量％のＯｐｔｉｍａ（商標）硝酸（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で充填し、ボトルを７日間にわたって振盪した。次に、ボトルをＤＩ水（１８メガオーム）で濯いだ。１０ｍｌのヒドロキシ酪酸メチルエステル（ＨＢＭ）をボトルに加えた。ボトルを７日間にわたって振盪し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  ＩＣＰ−ＭＳシステムを用いて金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例１０
硝酸で処理し、ＤＩ水で濯いだスルホン化ボトルを実施例１で説明したように調製した。１０ｍｌのＨＢＭをボトルに加えた。ボトルを７日間にわたって振盪し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  ＩＣＰ−ＭＳシステムを用いて金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
比較例６
１５ｍｌのＬＤＰＥ白色半透明ボトル（直径２．４ｃｍ、高さ５．８ｃｍ）を２０重量％のＯｐｔｉｍａ（商標）硝酸（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）で充填し、ボトルを７日間にわたって振盪した。次に、ボトルをＤＩ水（１８メガオーム）で濯いだ。１０ｍｌのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）をボトルに加えた。ボトルを７日間にわたって振盪し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  ＩＣＰ−ＭＳシステムを用いて金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例１１
硝酸で処理し、ＤＩ水で濯いだスルホン化ボトルを実施例１で説明したように調製した。１０ｍｌのＰＧＭＥＡをボトルに加えた。ボトルを７日間にわたって振盪し、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００  ＩＣＰ−ＭＳシステムを用いて金属分析を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１−１】
2019218140.tif 000003
【００５８】
【表１−２】
2019218140.tif 000004
【符号の説明】
【００５９】
１  容器
２  囲い部材
３  活性内部表面
４  クロージャ
６  ポリマーライナー
７  活性内部表面
８Ａ  テクスチャ活性表面
１０  円柱状インサート
１２  ポリマー部材
【図１】
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【図２】
2019218140.tif 000006
【図３】
2019218140.tif 000007
【図４】
2019218140.tif 000008
【図５】
2019218140.tif 000009
【外国語明細書】
2019218140000001.pdf