(57)【要約】【課題】炭酸ガスの高い発生量を実現することができ、非水電解質蓄電池に用いた場合、過充電時に速やかに高容量の炭酸ガスを発生することにより熱暴走を抑制し、電池の安全性を向上させることのできる炭酸ガス発生剤を提供することを目的とする。【解決手段】繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーとアルコール化合物とを含む混合物と二酸化炭素との反応生成物からなる炭酸ガス発生剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーとアルコール化合物とを含む混合物と二酸化炭素との反応生成物からなる炭酸ガス発生剤。
【請求項２】
炭酸ガス放出温度が６０℃以上２００℃以下である、請求項１に記載の炭酸ガス発生剤。
【請求項３】
アミン系ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、ポリテトラメチレンイミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物およびジシアンジアミド−アルキレン（ポリアミン）縮合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載の炭酸ガス発生剤。
【請求項４】
アルコール化合物が、単糖類、少糖類、多糖類、ポリビニルアルコールおよびその誘導体並びにポリフェノールおよびその誘導体からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸ガス発生剤。
【請求項５】
膜状、フィルム状、シート状、繊維状または粉体状である、請求項１〜４のいずれかに記載の炭酸ガス発生剤。
【請求項６】
電解質イオンを吸蔵および放出可能な正極、電解質イオンを吸蔵および放出可能な負極、前記正極と負極の間に配置されたセパレータ、電解液、ならびに請求項１〜５のいずれかに記載の炭酸ガス発生剤を備える非水電解質蓄電池。
【請求項７】
炭酸ガス発生剤が正極中に含まれる、請求項６に記載の非水電解質蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガス発生剤および前記炭酸ガス発生剤を含んでなる非水電解質蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水電解質蓄電池は高いエネルギー密度を有しており、携帯機器やノートパソコンなどに広く利用されている。また、近年、二酸化炭素の増加に伴い、地球規模の温暖化防止の観点から電気自動車への関心が高まっており、その電源としても非水電解質蓄電池の利用が進んでいる。
【０００３】
このように用途拡大が進む中、非水電解質蓄電池の安全性の向上は未だ必要とされており、特に、過熱時および過充電時の安全性が課題となっている。例えば、リチウムイオン二次電池が過充電されると、極材の熱安定性が低下し、電池の安全性低下につながる可能性がある。そのため、従来、非水電解質蓄電池では、冷却措置による過熱対策や過充電に対する対策技術が講じられている。
【０００４】
過充電時の安全対策としては、例えば、特許文献１に、非水系電解液中に特定の構造を有する芳香族化合物を添加し、過充電時に発生する水素ガスにより電池内部の圧力安全弁を作動させる技術が開示されている。また、特許文献２には、正極に炭酸リチウムを混合し、過充電時の安定性を高める技術が開示されている。この技術は、具体的には、過充電時に炭酸リチウムが分解して発生する炭酸ガスにより電池の内圧を上昇させ、電流遮断弁を作動させることにより過充電を回避するものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３４９１３１号公報
【特許文献２】特開２００８−２７７１０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に開示されるような芳香族化合物を電解液に添加する場合、過充電の安定性を十分に保つには多量の芳香族化合物を添加する必要があり、電池内の電解質濃度を著しく低下させ電池性能そのものが低下するという問題がある。また、炭酸リチウムの反応電位は４．８V〜５．０Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋と高く、反応の開始が過充電末期になり、炭酸リチウムが分解する前に発熱により電池が暴走する危険性があった。このため、過充電および熱暴走に対する安全性を高めるために、電流遮断弁を速やかに作動させることと、電池性能の両立を図れる技術が必要とされている。
【０００７】
そこで、本発明は、炭酸ガスの高い発生量を実現することができ、非水電解質蓄電池に用いた場合、過充電時に速やかに高容量の炭酸ガスを発生することにより熱暴走を抑制し、電池の安全性を向上させることのできる炭酸ガス発生剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーとアルコール化合物とを含む混合物と二酸化炭素との反応生成物からなる炭酸ガス発生剤。
［２］炭酸ガス放出温度が６０℃以上２００℃以下である、前記［１］に記載の炭酸ガス発生剤。
［３］アミン系ポリマーが、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、ポリテトラメチレンイミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物およびジシアンジアミド−アルキレン（ポリアミン）縮合物からなる群から選択される、前記［１］または［２］に記載の炭酸ガス発生剤。
［４］アルコール化合物が、単糖類、少糖類、多糖類、ポリビニルアルコールおよびその誘導体並びにポリフェノールおよびその誘導体からなる群から選択される、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の炭酸ガス発生剤。
［５］膜状、フィルム状、シート状、繊維状または粉体状である、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の炭酸ガス発生剤。
［６］電解質イオンを吸蔵および放出可能な正極、電解質イオンを吸蔵および放出可能な負極、前記正極と負極の間に配置されたセパレータ、電解液、ならびに前記［１］〜［５］のいずれかに記載の炭酸ガス発生剤を備える非水電解質蓄電池。
［７］炭酸ガス発生剤が正極中に含まれる、前記［６］に記載の非水電解質蓄電池。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、炭酸ガスの高い発生量を実現することができ、非水電解質蓄電池に用いた場合、過充電時に速やかに高容量の炭酸ガスを発生することにより熱暴走を抑制し、電池の安全性を向上させることのできる炭酸ガス発生剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
【００１１】
＜炭酸ガス発生剤＞
本発明の炭酸ガス発生剤は、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーとアルコール化合物とを含む混合物と二酸化炭素との反応生成物からなる有機系の炭酸ガス発生剤である。本発明の炭酸ガス発生剤は、アミン系ポリマーとアルコール化合物とを含む混合物に二酸化炭素を接触させることにより得られる反応生成物であって、炭酸塩の形態で二酸化炭素を含むものであり、炭酸ガス発生剤の炭酸ガス放出温度下で炭酸ガス（二酸化炭素）を発生させる。本発明の炭酸ガス発生剤は、有機系の炭酸ガス発生剤であるため、無機系の炭酸ガス発生剤と比較してフィルム状や粉体状にしやすいため形態的自由度が大きく、また、万一電極に触れた場合も電極に与える損傷が小さいなどの利点がある。
【００１２】
本発明において、二酸化炭素と反応させる混合物に含まれるアミン系ポリマーとは、ポリマーの主鎖および／または側鎖に、第１級アミン、第２級アミンまたは第３級アミンとなる窒素原子を少なくとも１つ以上有しているポリマーをいう。本発明において、二酸化炭素と反応させる混合物を構成するアミン系ポリマーは、特に限定されず、従来公知の任意のアミン系ポリマーを用いることができる。本発明の炭酸ガス発生剤を非水電解質蓄電池において用いる場合には、非水電解質蓄電池の電池性能低下を生じ難く、電池内へ容易に設置し得ることから、アルコール化合物との混合物として固体状の混合物を形成し得るものが好ましい。アミン種を選択することにより、得られる炭酸ガス発生剤の放出温度を制御することができる。
【００１３】
そのようなアミン系ポリマーは、モノマーとして、例えば、エチレンイミン、ビニルアミン、アリルアミン、アミノ酸、アニリン、ピロール、メラミン等の第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン化合物を用いて合成される合成高分子化合物が挙げられる他、天然由来の高分子化合物、例えば微生物の二次生産物などであってもよい。
【００１４】
本発明において、アミン系ポリマーは、繰り返し単位中に第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基から選択される少なくとも１種を有するポリマーである。このようなポリマーとしては、１つの繰り返し単位中に第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基から選択される少なくとも１種を有するポリマーであってよく、そのような１種以上の繰り返し単位が、ランダム、グラフト、ブロック共重合したポリマーであってもよい。
【００１５】
本発明において、炭酸ガス発生剤に用いることのできるアミン系ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリテトラメチレンイミンなどのアルキレンイミンポリマー、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリアクリルアミド、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミド−アルキレン（ポリアミン）縮合物、ポリアニリン、ポリピロール、メラミン樹脂、変性メラミン樹脂などのアミノ基含有ポリマーが挙げられる。中でも、二酸化炭素との反応により得られる塩の安定性の観点から、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、ポリテトラメチレンイミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミド−アルキレン（ポリアミン）縮合物およびポリビニルアミンメラミン樹脂からなる群から選択されるアミン系ポリマーが好ましく、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリアクリルアミド、ポリテトラメチレンイミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物およびジシアンジアミド−アルキレン（ポリアミン）縮合物からなる群から選択されるアミン系ポリマーがより好ましく、入手が容易であり、炭酸塩の安定性が良好であるため、ポリエチレンイミンおよびポリアリルアミンから選択されるアミン系ポリマーがさらに好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明において、アミン系ポリマーは第１級アミノ基を含んでいることが好ましく、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基を含んでいることがより好ましい。第１級アミノ基を含むことにより炭酸ガスに対する吸収量を高めることができ、第１級アミノ基、第２級アミノ基および第３級アミノ基を含んでいることにより、炭酸ガスの発生を温度的に（所望の温度で炭酸ガスの発生が起こるように）調整し易くなる。アミン系ポリマーが第１級アミノ基の他に、第２級アミノ基および／または第３級アミノ基を含む場合、アミン系ポリマーに含まれる第１級アミノ基の割合が、アミン系ポリマーの全アミノ基に対して２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、３５％以上であることがさらに好ましい。第１級アミノ基の割合が前記下限値以上であると、二酸化炭素との反応により得られる塩が安定化し、急激な炭酸ガスの発生を抑制することができる。また、電池熱暴走を初期段階で抑制し得る観点から、第１級アミノ基の割合は、アミン系ポリマーの全アミノ基に対して６０％以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明においてアミン系ポリマーはポリマー混合物であってもよく、その場合にも、第１級アミンを含むポリマーと、第２級アミンを含むポリマーおよび第３級アミンを含むポリマーとを混合したものが好ましい。２種以上のポリマーを組み合わせた場合においても、全アミン系ポリマー中の全アミノ基中、第１級アミノ基の割合が上記と同様の範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明において、アミン系ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは２０００以上であり、より好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１００００以上であり、好ましくは１０００００以下であり、より好ましくは８００００以下であり、さらに好ましくは７００００以下である。アミン系ポリマーの重量平均分子量が、上記下限値以上であると炭酸ガス発生剤を非水電解質蓄電池に用いた場合に、炭酸ガス発生剤の電解液への溶出を抑制しやすく、上記上限値以下であると所望の形態への加工が容易になる。なお、アミン系ポリマーの重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【００１９】
本発明において、アルコール化合物は、少なくとも１つの水酸基を有する化合物である。アミン系ポリマーとアルコール化合物とを含む混合物が固体状となるよう、本発明においてアルコール化合物は常温で固体のものを選択することが好ましい。そのようなアルコール化合物としては、例えば、単糖類、少糖類、多糖類、ポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体、並びにポリフェノールおよびその誘導体等が挙げられる。これらのアルコール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
前記単糖類としては、具体的に、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース等が挙げられる。前記少糖類としては、例えば、サッカロース、ソルビトール、キシリトール等が挙げられる。また、前記多糖類としては、例えば、澱粉およびその誘導体、セルロースおよびその誘導体等が挙げられる。
【００２１】
前記澱粉およびその誘導体としては、例えば、とうもろこし澱粉（コーンスターチ）；小麦澱粉；じゃがいも澱粉；タピオカ澱粉；米澱粉；デキストリン；アミロース；アミロペクチン；プルラン；ハイアミロースコーンスターチ；ヒドロキシプロピル澱粉等のヒドロキシアルキル澱粉；ジヒドロキシプロピル澱粉等のジヒドロキシアルキル澱粉；ジヒドロキシプロピルプルラン等のジヒドロキシアルキルプルラン等が挙げられる。
【００２２】
また、前記セルロースおよびその誘導体としては、再生セルロース；粉末セルロース；微結晶セルロース；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース；ジヒドロキシプロピルセルロース等のジヒドロキシアルキルセルロース等が挙げられる。
【００２３】
本発明において、アルコール化合物として多糖類を用いる場合、その分子量は、当該多糖類が有する繰り返し単位の数や、種類によって様々であり、限定はされないが、重量平均分子量において５０００〜１００００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、例えばゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて求めることができる。
【００２４】
アルコール化合物として、ポリビニルアルコールおよび／またはそれらの誘導体を用いることにより、分子量が一定化し、金属等の不純物混入も抑制できるため、本発明においてアルコール化合物は、ポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、アルコール化合物としてポリビニルアルコールを含む場合、その平均重合度は、好ましくは１００〜１０，０００であり、より好ましくは２００〜５，０００であり、さらに好ましくは３００〜４，０００である。ポリビニルアルコールの平均重合度が上記範囲にあると、炭酸ガス発生剤を非水電解質蓄電池に用いた場合に、炭酸ガス発生剤の電解液への溶出を抑制しやすく、成形性も担保しやすい。また、ポリビニルアルコールのケン化度は、例えば９６モル％以上であってよく、好ましくは９８モル％以上、さらに好ましくは９９モル％以上である。ポリビニルアルコールのケン化度が上記範囲にあると、炭酸ガス発生剤中のポリビニルアルコール量あたりの二酸化炭素量を十分に確保できる。
【００２６】
本発明において、ポリビニルアルコールは、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸などのエチレン性カルボン酸、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類との共重合体であってもよく、ポリビニルアルコールと変性ポリビニルアルコールを混合して用いても構わない。変性量は特に制限されるものではないが、通常０．０１〜２０モル％、ポリビニルアルコールの重量あたりのアルコール量を考慮して、０．１〜１０モル％であることが好ましい。
【００２７】
炭酸ガス発生剤に用いる混合物におけるアミン系ポリマーとアルコール化合物の混合比率は、アミン系ポリマー中のアミンモル量とアルコール化合物中のアルコールモル量で、１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：５〜５：１であることがより好ましく、１：２〜２：１であることがさらに好ましい。混合物を構成するアミン系ポリマーとアルコール化合物の混合比率が上記範囲内にあると、二酸化炭素との反応において炭酸塩の形成量を多くすることができ、高い炭酸ガス放出量を担保できる。
【００２８】
本発明において、炭酸ガス発生剤に用いられる上記混合物は、アミン系ポリマーおよびアルコール化合物以外の成分を含んでいてもよい。そのような成分としては、例えば、可塑剤、分散安定剤、粘度調整剤、成形助剤等が挙げられる。具体的には、例えばポリエチレングリコール等の可塑剤成分が挙げられる。
【００２９】
本発明の炭酸ガス発生剤に用いられる混合物が、アミン系ポリマーおよびアルコール化合物以外の成分を含む場合、混合物の総質量に対するアミン系ポリマーおよびアルコール化合物の合計量は、固形分として、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることがさらに好ましい。なお、ここでいう固形分とは、炭酸ガス吸収体を構成する混合物から水等の溶媒の量を除いた成分のことをいう。
【００３０】
本発明の炭酸ガス発生剤は、上記アミン系ポリマーおよびアルコール化合物を含む混合物に二酸化炭素を接触させて、前記混合物と二酸化炭素とを反応させて得られる反応生成物からなり、二酸化炭素をアミン系ポリマーとの反応により形成される炭酸塩の形態で吸収／吸着し、炭酸ガス発生剤中に含む。
【００３１】
本発明の炭酸ガス発生剤としては、具体的に、例えば、ポリビニルアルコール−ポリエチレンイミン混合物、ポリビニルアルコールエチレン共重合体−ポリエチレンイミン混合物、ポリビニルアルコールブチルアセタール−ポリエチレンイミン混合物、ポリビニルアルコール−ポリアリルアミン混合物、ポリビニルアルコールエチレン共重合体−ポリアリルアミン混合物、ポリビニルアルコールブチルアセタール−ポリアリルアミン混合物、ポリビニルアルコール−ポリメラミン混合物、ポリビニルアルコールエチレン共重合体−ポリメラミン混合物、ポリビニルアルコールブチルアセタール−ポリメラミン混合物、でんぷん−ポリエチレンイミン混合物、でんぷん−ポリアリルアミン混合物、でんぷん−ポリメラミン混合物、グルコース−ポリエチレンイミン混合物、グルコース−ポリアリルアミン混合物、グルコース−ポリメラミン混合物、フルクトース−ポリエチレンイミン混合物、フルクトース−ポリアリルアミン混合物、フルクトース−ポリメラミン混合物等の二酸化炭素複合体、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３２】
本発明の炭酸ガス発生剤の形状は特に限定されるものではないが、取扱いが容易であり、水分量を低くする必要のある環境または水が存在しないことが好ましい環境下において使用することができるため、固体状であることが好ましい。このため、本発明において、炭酸ガス発生剤の含水率は、炭酸ガス発生剤の総質量に対して１０質量％未満であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましく、含水率が０質量％であってもよい。含水率が１０質量％未満であると、炭酸ガス発生剤を固体形状に維持することができる。また、炭酸ガス発生剤を非水電解質蓄電池に用いる場合、非水電解質蓄電池の性能低下を防止する観点から、炭酸ガス発生剤の含水率は低いほど好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、特に好ましくは２００ｐｐｍ以下であり、理想的には０ｐｐｍであるが、生産効率等の観点から、通常その下限値は１００ｐｐｍ以上である。
【００３３】
本発明の炭酸ガス発生剤の含水率は、アミン系ポリマーおよびアルコール化合物を含む混合物における水分量を制御すること、前記混合物から炭酸ガス発生剤を作製（成形等）する際の加熱条件、乾燥条件等を制御すること等により調整することができる。また、特定の湿度下で保管するなど保管条件を制限することにより、炭酸ガス発生剤の含水率を適切な範囲に維持することができる。
【００３４】
本発明の炭酸ガス発生剤の炭酸ガス放出温度は、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１６０℃以下、さらに好ましくは１２０℃以下である。炭酸ガス放出温度が上記上限下限値内であると、過充電により引き起こされる発熱の初期段階で炭酸ガスの放出が開始され、速やかに高容量の炭酸ガスを発生させることができるため、過充電による熱暴走を抑制し、電池の安全性を向上させることのできる炭酸ガス発生剤となる。
【００３５】
炭酸ガス発生剤の炭酸ガス放出温度は、例えば、用いるアミン系ポリマーやアルコール化合物の種類、組み合わせ、混合比率、含水率、形状等を選択することにより制御することができる。例えば、炭酸ガス放出温度を高くするためには、第一級アミンの比率を大きくする、成形時の表面積を小さくすることなどが挙げられる。一方、炭酸ガス放出温度を低くするためには、含水率を大きくする、アミン系ポリマー中の第２級および第３級アミノ基の合計の割合を大きくする、成形時の粒形を小さくすることなどが挙げられる。
【００３６】
本発明の炭酸ガス発生剤は、所望する使用環境や用途に応じて、膜状、フィルム状、シート状、繊維状、粉体状、顆粒状、ゲル状など種々の形態で用いることができる。取扱いやすく、種々の用途に利用しやすいため、膜状、フィルム状、シート状、繊維状および粉体状であることが好ましい。本発明において、炭酸ガス発生剤の形状が膜状、フィルム状またはシート状である場合、その厚みは、使用する環境や用途に応じて適宜決定することができ、例えば０．１〜５００μｍであってよく、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００３７】
本発明の炭酸ガス発生剤は、例えば、アミン系ポリマーとアルコール化合物、必要に応じてその他の成分を撹拌混合することによりアミン系ポリマーとアルコール化合物とを含む混合物を得た後、得られた混合物に二酸化炭素を接触させ、前記混合物に二酸化炭素を炭酸塩の形態で吸収／吸着させた後、所望する形状となるよう成形等することにより製造することができる。また、アミン系ポリマーとアルコール化合物とを含む混合物を得た後、所望する形状となるよう成形し、成形後に二酸化炭素と接触させ、二酸化炭素を炭酸塩の形態で吸収／吸着させることにより製造することもできる。
【００３８】
アミン系ポリマーおよびアルコール化合物等の混合物を調製する際、アミン系ポリマーおよび／またはアルコール化合物を水等の溶媒に適宜溶解させ、水溶液として混合することにより混合物が取扱い易くなる。溶媒は、用いるアミン系ポリマーやアルコール化合物の種類や量などに応じて適宜選択すればよい。溶媒としては、例えば、水、アルコール系溶媒等が挙げられる。
【００３９】
アミン系ポリマーおよびアルコール化合物を混合する際の撹拌混合条件（温度、時間、撹拌速度等）は、用いるアミン系ポリマーやアルコール化合物の種類や量などに応じて適宜決定すればよい。
【００４０】
アミン系ポリマーとアルコール化合物とを含む混合物と二酸化炭素との接触は、アミン系ポリマーとアルコール化合物とを含む混合物を水等の溶媒に溶解させた溶解液に二酸化炭素を通じることにより行ってもよく、アミン系ポリマーとアルコール化合物とを含む混合物を固体状の所望の形態に成形した後、二酸化炭素と接触させ、気固反応により行ってもよい。
【００４１】
本発明において、アミン系ポリマーとアルコール化合物とを含む混合物に対して接触させる二酸化炭素の接触方法は、例えば、炭酸ガスと混合物の気固接触、混合物を溶解しない有機溶媒などに炭酸ガスを溶解させる液固接触等、いずれの方式でも構わない。また、混合物と二酸化炭素の接触温度は、炭酸ガス発生剤の炭酸ガス放出温度より低い温度で行うことが好ましく、炭酸ガス発生剤の炭酸ガス放出温度より５０〜８０℃程度低い温度で接触させることがより好ましい。
【００４２】
膜状、フィルム状またはシート状への成形は、例えば、アミン系ポリマーとアルコール化合物とを含む混合物または該混合物に二酸化炭素を反応させて得られる反応生成物を基材上に塗布し、乾燥により溶媒を除去した後、基材を剥離することにより行うことができる。基材としては、特に限定されるものではなく、例えばＰＥＴフィルム、テフロンシート等を用いることができる。乾燥方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥および減圧乾燥法等が挙げられるが、混合物に含まれる溶媒を効率よく除去することができるため、加熱乾燥することが好ましい。加熱温度は、特に限定されるものではなく、例えば４０〜１５０℃であってよく、８０〜１２０℃であることが好ましい。乾燥時間は、加熱温度等により適宜調整すればよく、例えば０．１〜３０時間であってよく、１〜１０時間が好ましい。
【００４３】
繊維状の炭酸ガス発生剤は、アミン系ポリマー（の水溶液）とアルコール化合物（の水溶液）の混合物を、水溶液のままエレクトロスピニングの様に脱溶媒しながら防止するまたは、脱溶媒した後２００℃程度の温度下に延伸し、二酸化炭素と反応させて炭酸塩化することにより製造することができる。また、アミン系ポリマー（の水溶液）とアルコール化合物（の水溶液）の混合物を、水溶液のまま冷凍乾燥し粉砕するか脱溶媒した後粉砕し、二酸化炭素と反応し炭酸塩化する、または、溶液中に二酸化炭素を通じ、予め炭酸塩化した後に、冷凍乾燥や脱溶媒後粉砕することにより、粉体状の炭酸ガス発生剤を製造することができる。
【００４４】
本発明の炭酸ガス発生剤は、固体中の炭酸ガス濃度が高い物質であるため、炭酸ガスの高い発生量を実現することができる。したがって、本発明の炭酸ガス発生剤の炭酸ガス放出量は、好ましくは０．０１〜１（ｇ／炭酸ガス発生剤１ｇ）、より好ましくは０．０５〜０．５（ｇ／炭酸ガス発生剤１ｇ）である。
【００４５】
本発明の炭酸ガス発生剤は、水分量を低くする必要のある環境または水が存在しないことが好ましい環境下における使用に適しており、例えば、発泡剤や消火剤等に用いることができる。特に、高い炭酸ガス放出量を有し、比較的低い温度で炭酸ガスを放出できるため、非水電解質蓄電池において過充電時の熱暴走を防止するための炭酸ガス発生剤として好適である。
【００４６】
＜非水電解質蓄電池＞
本発明の非水電解質蓄電池は、電解質イオンを吸蔵・放出可能な正極、電解質イオンを吸蔵・放出可能な負極、前記正極と負極の間に配置されたセパレータ、電解液および炭酸ガス発生剤を備える。本発明の非水電解質蓄電池は、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、リチウム−硫黄二次電池などの非水電解質二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどの形態であってよい。
【００４７】
本発明の非水電解質蓄電池は、本発明の炭酸ガス発生剤を備えており、過充電時に蓄電池内部の温度が上昇し、炭酸ガス発生剤の炭酸ガス放出温度に達すると炭酸ガスが放出され、放出された炭酸ガスによって電池内部の圧力安全弁が作動することにより、蓄電池の熱暴走を抑制することができる。炭酸ガス発生剤として、本発明の炭酸ガス発生剤を用いることにより、フィルム状や粉体状など種々の形態で蓄電池に用いることができ、万一電極に触れた場合も電極に与える損傷を小さくすることができる。また、個々の原料が入手しやすい、炭酸ガス発生剤中の炭酸ガス含有量を高くすることができる、アミン種の選択により炭酸ガス放出温度を容易に制御し得るといった利点を得ることができる。
【００４８】
非水電解質二次電池は、一般に、正極と負極と、該正極と該負極の間に配置されたセパレータおよび電解液とを有する。本発明において、非水電解質二次電池は、公知の材料および技術を用いて製造することができる。例えば、非水電解質二次電池がリチウム二次電池の場合、正極材料として、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物やＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合金属酸化物などを用いることができる。
【００４９】
正極材料と、金属粉、導電性ポリマー、アセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電助剤と、ＳＢＲ、ＮＢＲ、アクリルゴム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダーとを、水や有機分散媒などに混合して正極用スラリーを調製し、例えば、アルミニウム等の正極集電体に塗布して溶媒を乾燥させて正極とすることができる。
【００５０】
負極材料としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボン、メソポーラスカーボン、ポリアセン等の導電性高分子などの炭素質材料、ＳｉＯｘ，ＳｎＯｘ，ＬｉＴｉＯｘで表される複合金属酸化物やその他の金属酸化物やリチウム金属、リチウム合金などのリチウム系金属、ＴｉＳ２、ＬｉＴｉＳ２などの金属化合物および、金属酸化物と炭素質材料との複合材料などを用いることができる。
【００５１】
負極材料と、正極と同様の導電助剤およびバインダーとを、水や有機分散媒などに混合して負極用スラリーを調製し、例えば、銅等の負極集電体に塗布して溶媒を乾燥させて負極とすることができる。
【００５２】
電解液は、通常の非水電解質二次電池に用いられるものであれば、液状でもゲル状でもよく、負極材料、正極材料の種類に応じて電池としての機能を発揮するものを適宜選択すればよい。電解質としては、公知のリチウム塩がいずれも使用でき、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｈ５）４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、低級脂肪族カルボン酸リチウムなどが挙げられる。
【００５３】
このような電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）は特に限定されるものではない。具体例としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ビニレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；トリメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、２−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのオキソラン類；アセトニトリルやニトロメタンなどの含窒素化合物類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの有機酸エステル類；リン酸トリエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルなどの無機酸エステル類；ジグライム類；トリグライム類；スルホラン類；３−メチル−２−オキサゾリジノンなどのオキサゾリジノン類；１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、ナフタスルトンなどのスルトン類などが挙げられ、これらは単独もしくは二種以上混合して使用できる。ゲル状の電解液を用いるときは、ゲル化剤としてニトリル系重合体、アクリル系重合体、フッ素系重合体、アルキレンオキサイド系重合体などを加えることができる。
【００５４】
非水電解質二次電池は、例えば、負極と正極とを、ポリプロピレン多孔膜などのセパレータを介して重ね合わせ、電池形状に応じて巻く、折るなどして、電池容器に入れ、電解液を注入して封口することにより製造することができる。電池の形状は、公知のコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型、扁平型など何れであってもよい。
【００５５】
非水電解質二次電池への炭酸ガス発生剤の設置は、例えば、炭酸ガス発生剤が膜状、フィルム状またはシート状の場合には、電極およびセパレータとともに積層して配置すればよく、繊維状または粉末状等の場合には、電極材もしくはセパレータ材と混合し、電極やセパレータの構成部材の一部として電池内に配置することができる。
【００５６】
過電流により暴走する熱を直接受容し、速やかに炭酸ガスを発生させる観点から、炭酸ガス発生剤は正極中に含まれることが好ましい。例えば、粉末状等に成形した炭酸ガス発生剤を正極材と混合することにより、正極中に炭酸ガス発生剤を含ませることができる。
【００５７】
電気二重層キャパシタは、一般に、分極性電極、電解液、およびセパレータを主要構成とし、一対の電極間にセパレータを配置した構造となっている。本発明の電気二重層キャパシタは、公知の材料および技術を用いて製造することができる。分極性電極材料としては、例えば、静電容量の点で活性炭を使用するのが好ましい。活性炭の原料となる炭素材としては、特に制限されるものではないが、石炭、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノールなどの熱硬化性樹脂、ヤシ殻などを例示することができる。
【００５８】
分極性電極の製造は、公知の方法を適用することが可能である。例えば、市販されている、ポリビニリデンフロライド、ポリテトラフロロエチレンなどのバインダーとして知られた物質やカーボンブラックなどの導電性材料を必要に応じて、分極性電極材料に対して数％程度まで加えてよく混練した後、金型に入れて加圧成形した後、または、圧延してシート化した後、必要な形状に打ちぬくことで電極に成形することができる。また、前記混練物を集電体に塗布して塗布電極としてもよい。電極化の際、必要に応じて、アルコールやＮ−メチルピロリドンなどの有機化合物や水などの溶剤、分散剤、各種添加物を使用してもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で熱を加えることも可能である。
【００５９】
セパレータとしては、ガラス製ろ紙、ポリプロピレン、ナイロンなどの不織布、ポリテトラフルオロエチレンなどの多孔性フィルムを用いることができる。
【００６０】
電解質としてはテトラエチルアンモニウムテトラフロロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフロロボレートなどが使用できる。電解質を溶解し、電解液とする溶媒としてはエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、アセトニトリルなどのニトリル類、γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルフォルムアミドなどのアミド類などが使用される。
【００６１】
電気二重層キャパシタを構成する各構成要素は、炭酸ガス発生剤を使用する以外は、公知の電気二重層キャパシタと同様の構成とすることができ、例えば、アルミニウムなどからなる集電部材、分極性電極、セパレータ、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリブチレンなどから構成されるガスケット、ステンレスなどの素材で構成されるケースが使用される。
【００６２】
電気二重層キャパシタへの炭酸ガス発生剤の設置は、例えば、炭酸ガス発生剤が膜状、フィルム状またはシート状の場合には、分極性電極やセパレータとともに積層して配置すればよく、繊維状または粉末状等の場合には、分極性電極やセパレータの構成部材の一部として電池内に配置することができる。
【００６３】
本発明の非水電解質蓄電池は、炭酸ガス発生剤が熱的に分解して、炭酸ガスを放出することにより、非水電解質蓄電池に装備された、圧力により破裂またはばねなどにより動作して電池内部の圧力を低下させる安全弁の作動時に、正極集電極と電流を授受する電極との間で電流を遮断する装置を具備している。
【００６４】
本発明の非水電解質蓄電池は、高い炭酸ガス放出量を有し、比較的低い温度で炭酸ガスを放出できる炭酸ガス発生剤を備えているため、過充電時の熱暴走を初期段階で防止することができ、安全性の高い蓄電池である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００６６】
１．実施例１
（１）炭酸ガス発生剤の作製
５Ｌフラスコに１０質量％のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１７、平均重合度：１７００、ケン化度９８−９９％）水溶液１０００ｇを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。次いで、ポリエチレンイミン（昭和化学製、原液、重量平均分子量Ｍｗ１００００、アミン比  １級：２級：３級＝３５：３５：３０）を１００ｇ添加し、２５℃で３時間攪拌を続けて１８質量％の混合液を得た。得られた混合液を１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム上に５００μｍの厚みでコーティングした後、乾燥器内で８０℃、３０分間乾燥させた。ＰＥＴフィルムからポリビニルアルコール−ポリエチレンイミン混合膜を剥がしてフィルム状の複合物を得た。前記混合膜の膜厚は６０μｍであった。得られたフィルム状複合物をデシケータに入れ、デシケータ内を真空に減圧し、二酸化炭素で常圧に戻し、フィルム状複合物により二酸化炭素が消費され続ける間、二酸化炭素を供給した。供給した二酸化炭素量は、フィルム状複合物５００ｍｇあたり１４０ｍｌであった。
【００６７】
（２）水分率の測定
得られた炭酸ガス発生剤の水分率を、以下の方法に従い測定した。
水分率測定用サンプル１０ｇを１０５℃６時間および１４０℃３時間にて真空乾燥した後、不活性雰囲気中のグローブボックス内にて前記サンプル１ｇを量り取り、ドライ室内でカールフィッシャー（三菱化学アナリテック社製）にて、１４０℃に加熱し、窒素気流下に吸湿量を測定した。上記（１）で得られたフィルム状の炭酸ガス発生剤の水分率は、１１２ｐｐｍであった。
【００６８】
（３）二酸化炭素放出温度の測定
デシケータ中に、上記（１）で得られたフィルム状の炭酸ガス発生剤を１ｇ入れ、二酸化炭素を１０ｇ入れ、２５℃で１時間保管した後取り出し、示差熱熱重量同時測定装置：ＴＧ−ＤＴＡ、セイコー・インスツルメンツ製）を用いて、炭酸ガス発生剤の二酸化炭素放出温度を測定した。上記（１）で得られた炭酸ガス発生剤の二酸化炭素放出温度は１２０℃であった。
【００６９】
（４）二酸化炭素発生量の測定
炭酸ガス発生剤の二酸化炭素発生量を、下記方法に従い測定した。
実施例１で得られた炭酸ガス発生剤４８ｍｇをとり、ＴＧ／ＤＴＡ（セイコーインスツルメンツ株式会社製）装置にて、窒素気流下、１０℃／分で昇温、２８０℃まで加熱し、重量減少を測定した。さらに、マルチショットパイロライザー（日本電子株式会社製ＥＧＡ／ＰＹ−３０３０Ｄ）にて２８０℃までの分解物を検出し、この温度下での発生物が、二酸化炭素（炭酸ガス）であることを確認した。
上記（１）で得られたフィルム状の炭酸ガス発生剤の二酸化炭素発生量は、０．２７ｇ／炭酸ガス発生剤１ｇであった。
【００７０】
（５）コイン型リチウム二次電池の作製
電極用スラリーの作製は、負極用活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製）１００重量部に対して、負極用バインダーとしてＳＢＲの１０ｗｔ％水溶液を固形分として、６．４５２重量部、および導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ−Ｐ（ティムカル社製）を固形分として１．０７５重量部、専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ−２５０、シンキー製）を用いて混練した。スラリー粘度を調整するため、混練時に水を添加して再度混練することによって電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー組成物＝１００：１．０７５：６．４５２である。
【００７１】
バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて、得られたスラリーを集電体の銅箔（Ｃ１１００Ｈ、ＵＡＣＪ製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用塗工電極を作製した。
【００７２】
上記で得られた電池用塗工電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。正極には金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、φ１６ｍｍ）を用いた。また、セパレータとしてポリプロピレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用した。ＳＵＳケース内に炭酸ガス発生剤、塗工電極、セパレータ、正極の順に積層した。電解液として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２ｗｔ％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。
【００７３】
（６）充放電性能の評価
作製したコイン電池を、充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施した。コイン電池を２５℃の恒温槽に置き、充電はリチウム電位に対して０Ｖになるまで活物質量に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行い、さらにリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を実施した。次いで、８０℃恒温槽にて、リチウム電位に対して０Ｖになるまで活物質量に対して０．１Ｃ（約０．５ｍＡ／ｃｍ２）の定電流充電を行い、さらにリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を実施した。定電流充電にて０Ｖに到達後、内部抵抗の増加により、低電圧充電は実施できなかった。
【００７４】
２．実施例２
（１）炭酸ガス発生剤の作製
５Ｌフラスコに１０質量％のポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１７、平均重合度：１７００、ケン化度９８−９９％）水溶液１０００ｇを加え、メカニカルスターラーで攪拌した。次いで、ポリエチレンイミン（昭和化学製、原液、重量平均分子量Ｍｗ１００００、アミン比  １級：２級：３級＝３５：３５：３０）を１００ｇ添加し、２５℃で３時間攪拌を続けて１８質量％の混合液を得た。得られた混合液を乾燥器内で８０℃、１２０分間乾燥させ、さらに、真空下８０℃で１２時間乾燥させた後、ボールミルにて平均粒径２０μｍの粉体複合物を得た。得られた複合物をデシケータに入れ、デシケータ内を真空に減圧し、二酸化炭素で常圧に戻し、粉体複合物により二酸化炭素が消費され続けるだけ二酸化炭素を供給した。供給した二酸化炭素量は、粉体複合物５００ｍｇあたり１５１ｍｌであった。得られた炭酸ガス発生剤について、水分率および二酸化炭素放出温度を実施例１と同様の方法で測定した。その結果、水分率は１５５ｐｐｍであり、二酸化炭素放出温度は１２０℃であり、二酸化炭素発生量は０．２３ｇ／炭酸ガス発生剤１ｇであった。
【００７５】
（２）コイン型リチウム二次電池の作製
電極用スラリーの作製は、負極用活物質として天然黒鉛（ＤＭＧＳ、ＢＹＤ製）１００重量部に対して、負極用バインダーとしてＳＢＲの１０ｗ％水溶液を固形分として、６．４５２重量部、および導電助剤（導電付与剤）としてＳｕｐｅｒ−Ｐ（ティムカル社製）を固形分として１．０７５重量部、専用容器に投入し、遊星攪拌器（ＡＲＥ−２５０、シンキー製）を用いて混練した。スラリー粘度を調整するため、混練時に水を添加して再度混練することによって電極塗工用スラリーを作製した。スラリー中の活物質とバインダーの組成比は固形分として、黒鉛粉末：導電助剤：バインダー組成物＝１００：１．０７５：６．４５２である。
【００７６】
バーコーター（Ｔ１０１、松尾産業製）を用いて、得られたスラリーを集電体の銅箔（Ｃ１１００Ｈ、ＵＡＣＪ製）上に塗工し、８０℃で３０分間熱風乾燥機（ヤマト科学製）にて一次乾燥後、ロールプレス（宝泉製）を用いて圧延処理を行なった。その後、電池用電極（φ１４ｍｍ）として打ち抜き後、１２０℃で３時間減圧条件の二次乾燥によってコイン電池用電極を作製した。
【００７７】
上記で得られた電池用塗工電極をアルゴンガス雰囲気下のグローブボックス（美和製作所製）に移送した。正極には株式会社八山製、ＮＣＭ三元系正極箔を用い、正極／負極比は１であった。また、セパレータとしてポリプロピレン系（セルガード＃２４００、ポリポア製）を使用した。ＳＵＳケース内に炭酸ガス発生剤、塗工電極、セパレータ、正極の順に積層した。電解液として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）にビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した混合溶媒系（１Ｍ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７ｖｏｌ％、ＶＣ２ｗｔ％）を用いて注入し、コイン電池（２０３２タイプ）を作製した。
【００７８】
（３）充放電性能の評価
作製したコイン電池を、充放電試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム製）を用いて充放電試験を実施した。コイン電池を８０℃恒温槽にて、電池設計容量１００％（負極容量３６５ｍＡｈ／ｇ相当）の定電流充電を行い、さらにリチウム電位に対して０．０２ｍＡの電流まで０Ｖの定電圧充電を実施した。設計容量充電到達後、内部抵抗の増加により、低電圧充電は実施できなかった。
【００７９】
３．比較例１
炭酸ガス発生剤を使用しないこと以外は実施例２と同様の方法によりコイン型リチウム二次電池を作製し、実施例２と同様の方法により充電を行った。定電圧充電開始直後、電池内圧が上昇し、コインセルから電解液が漏液、充電を停止した。