(57)【要約】【課題】光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる光電極を提供する。【解決手段】光電極１００は、基板である第１導電体１０１と、第１導電体１０１上に配置されており、空孔１０２ａ同士の少なくとも一部が連通した逆オパール構造を有しており、かつ透明である第２導電体１０２と、第２導電体１０２の空孔１０２ａの内部に配置された光触媒１０３と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板である第１導電体と、
前記第１導電体上に配置されており、空孔同士の少なくとも一部が連通した逆オパール構造を有しており、かつ透明である第２導電体と、
前記第２導電体の前記空孔の内部に配置された光触媒と、
を含む、光電極。
【請求項２】
前記第２導電体の前記空孔の平均直径が、１μｍ〜１０μｍであり、
前記光触媒が可視光に応答する、
請求項１に記載の光電極。
【請求項３】
前記第２導電体において、前記第２導電体の中心面に対して前記第１導電体側の領域における単位体積当たりの空孔数が、前記中心面に対して前記第１導電体と反対側の領域における単位体積当たりの空孔数よりも少なく、
前記中心面とは前記第２導電体の厚さの中心面であり、
前記第２導電体の厚さは、前記第１導電体の前記第２導電体が配置されている面を基準面とし、前記第２導電体のうち前記基準面から最も遠い位置を通り、かつ前記基準面と平行な面を厚さ決定面としたときの、前記基準面から前記厚さ決定面までの距離で決定され、
前記第２導電体の厚さの中心面は、前記基準面と前記厚さ決定面との中心面である、
請求項１又は２に記載の光電極。
【請求項４】
前記第２導電体が、微粒子の凝集によって形成された粒子状多孔質構造を有する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項５】
前記第１導電体の抵抗率が、前記第２導電体の抵抗率よりも小さい、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項６】
前記第１導電体は、金属で形成されており、
前記第２導電体は、透明導電性酸化物で形成されている、
請求項５に記載の光電極。
【請求項７】
前記第１導電体は、第１透明導電性酸化物で形成されており、
前記第２導電体は、第２透明導電性酸化物で形成されており、
前記第１透明導電性酸化物の抵抗率は、前記第２透明導電性酸化物の抵抗率よりも小さい、
請求項５に記載の光電極。
【請求項８】
前記第２導電体が、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ及びガリウムドープ酸化亜鉛からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含む、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項９】
前記光触媒が粒子状であり、
前記光触媒の平均粒径が、光励起により前記光触媒の内部に生じる少数キャリアの拡散距離の２倍以下である、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項１０】
前記光触媒が膜状であり、
前記光触媒の平均膜厚が、光励起により前記光触媒の内部に生じる少数キャリアの拡散距離の２倍以下である、
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光電極。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電極を製造する方法であって、
基板である第１導電体上に、空孔同士の少なくとも一部が連通した逆オパール構造を有しており、かつ透明である第２導電体を形成し、
前記第２導電体の前記空孔の内部に配置された光触媒を形成する、
光電極の製造方法。
【請求項１２】
第１〜１０のいずれか１項に記載の光電極と、
前記光電極と電気的に接続された対極と、
前記光電極及び前記対極を収容する容器と、
を備えた光電気化学セル。
【請求項１３】
前記容器内に収容され、かつ前記光電極及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解液をさらに備えた、
請求項１２に記載の光電気化学セル。
【請求項１４】
前記光電極の第１導電体が金属で形成されており、
前記光電極は、前記第１導電体と反対側の面から光が入射可能である向きに配置されている、
請求項１２又は１３に記載の光電気化学セル。
【請求項１５】
前記光電極の第１導電体が透明導電性材料で形成されており、
前記光電極は、前記第１導電体側の面から光が入射可能である向きに配置されている、
請求項１２又は１３に記載の光電気化学セル。
【請求項１６】
水素を生成する方法であって、以下の工程を具備する：
（ａ）  以下を具備する光電気化学セルを用意する工程、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電極、
前記光電極と電気的に接続された対極、
前記光電極および前記対極に接する液体、
前記光電極、前記対極、および前記液体を収容する容器、ここで、
前記液体は、水または電解質水溶液であり、
（ｂ）  前記光電極に光を照射させ、前記対極の表面上で水素を発生させる工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光電極及びその製造方法と、光電気化学セルと、水素を生成する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
深刻化する環境問題及びエネルギー問題を解決し、持続可能な社会を成立させるため、再生可能エネルギーの本格的な実用化が求められている。現在、太陽電池で得られた電力を蓄電池で貯蔵するシステムの普及が広がりつつある。しかし、蓄電池は重く、移動には適さない。そこで、将来的には、エネルギー媒体として水素の利用が期待されている。
【０００３】
太陽光で水を分解して水素を生成する半導体光電極は、太陽光エネルギーを利用しやすいエネルギー媒体である水素に変換できる技術として注目されており、反応の高効率化を目指した研究開発が進められている。
【０００４】
例えば、特許文献１では、表面に凹凸を構成した金属基板と、金属基板表面に形成された光触媒作用を有する材料からなる半導体層とを備えた半導体光電極が開示されている。この構造によると、表面の凹凸構造による光散乱で光の吸収効率を高めるとともに、その半導体層の厚さを１μｍ以下に設定することで電荷の再結合を低減させ、エネルギー変換効率を高めた半導体光電極を作製することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２９７３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の半導体光電極は、電極に入射した光を、水分解反応等の目的とする反応に有効に利用できないという課題を有している。なぜなら、電極に入射した光の一部は、半導体層に進入した後に金属基板に到達し、金属基板によって吸収されてしまうためである。また、半導体層での光吸収量を増加するために半導体層を厚くすると、光励起されたキャリア（電子と正孔）が半導体層を移動する距離が長くなるためキャリアの再結合が起こり、その結果、キャリアが水分解反応等の反応に寄与できなくなるためである。
【０００７】
そこで、本開示は、光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる光電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示は、
基板である第１導電体と、
前記第１導電体上に配置されており、空孔同士の少なくとも一部が連通した逆オパール構造を有しており、かつ透明である第２導電体と、
前記第２導電体の前記空孔の内部に配置された光触媒と、
を含む、光電極を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本開示によれば、光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる光電極を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の一実施形態に係る光電極の一例を示す模式図である。
【図２】図２は、図１に示された光電極を例として、基準面、厚さ決定面及び中心面を示す模式図である。
【図３】図３は、本開示の一実施形態に係る光電気化学セルの一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本開示の一実施形態に係る光電気化学セルの別の例を示す概略図である。
【図５Ａ】図５Ａは、本開示の実施例１に係る複合体のモデルを示す概略断面図である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、本開示の実施例１に係る複合体のモデルを、光入射側から見た様子を示す概略図である。
【図６】図６は、本開示の実施例１に係る光学シミュレーション結果を示すグラフである。
【図７Ａ】図７Ａは、本開示の比較例１に係るピラー構造のモデルを示す概略断面図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、本開示の比較例１に係るピラー構造のモデルを、光入射側から見た様子を示す概略図である。
【図８】図８は、本開示の比較例１に係る光学シミュレーション結果を示す図である。
【図９】図９は、本開示の実施例２に係る第２導電体の膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。
【図１０】図１０は、本開示の実施例２に係る複合体の膜断面のＳＥＭ像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の第１の態様に係る光電極は、基板である第１導電体と、前記第１導電体上に配置されており、空孔同士の少なくとも一部が連通した逆オパール構造を有しており、かつ透明である第２導電体と、前記第２導電体の前記空孔の内部に配置された光触媒と、を含む。なお、第１の態様に係る光電極は、前記第１導電体と、前記第１導電体上に配置された、前記第２導電体及び前記光触媒で構成された複合体と、を含む光電極とみなすことが可能である。したがって、以下、前記第２導電体と前記光触媒とで構成された複合体を、単に「複合体」と記載することがある。
【００１２】
第１の態様に係る光電極では、光電極に入射して光触媒に吸収されずに第２導電体に進入した光の大部分は、第２導電体には吸収されずに第２導電体を透過し、その後に再び進入した光触媒によって吸収されることができる。したがって、第１の態様に係る光電極においては、光触媒自体の厚みを薄くしても、複合体としての厚さを増加させることにより、光が光触媒を通過する光路長が増加するので光吸収率を高めることができる。すなわち、第１の態様に係る光電極においては、光触媒の厚みを十分に薄くして、光励起キャリアの再結合を抑制することも可能である。このように、第１の態様に係る光電極によれば、光電極に入射した光の多くを光触媒に吸収させることができ、さらに光触媒の厚みを薄くして光励起キャリアの再結合を抑制できるので、光電極に入射した光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる。
【００１３】
ここで、一般的に「逆オパール構造」とは、「空孔が周期的に最密充填配列されている構造」を指す。しかし、第１の態様に係る光電極の第２導電体において、空孔同士の少なくとも一部が連通している範囲内であれば、第２導電体内での空孔の存在密度が最密充填状態よりも小さくてもよい。また、空孔同士の少なくとも一部が連通している範囲内であれば、第２導電体内での空孔の配列規則が、最密充填状態よりも乱れていてもよい。さらには、前記空孔の形状は、その空孔の平均内寸が所定の範囲内（望ましくはほぼ一様）であれば、球、回転楕円体、多面体など様々な形状が許容される。すなわち、本明細書において特定される「逆オパール構造」とは、第１の態様に係る光電極の第２導電体のような、空孔の規則配列からの乱れを許容する構造を意味する。このように、第１の態様に係る光電極では、「逆オパール構造」として特定される第２導電体の構造の規則配列に関する許容範囲が広い。したがって、その製造が工業的に簡便であり、低コストでの光電極の製造が可能となる。なお、第２導電体における「空孔の平均内寸」とは、後述の空孔の平均直径と同じである。
【００１４】
第２の態様において、例えば、第１の態様に係る光電極では、前記第２導電体の前記空孔の平均直径が１μｍ〜１０μｍであり、前記光触媒が可視光に応答してもよい。
【００１５】
第２導電体の空孔の大きさは、複合体に入射する光の波長に応じて調整されることが望ましい。例えば、入射光が太陽光である場合を考える。太陽光には、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光が多く含まれる。この可視光波長に合わせて空孔の平均直径を１μｍ〜１０μｍとすることにより、複合体内での光の吸収を増大させることができる。第２の態様に係る光電極では、空孔の平均直径が１μｍ〜１０μｍであるので、入射光が太陽光である場合の複合体内での光の散乱が促進される。散乱した光は再び光触媒へ進入することとなるので、複合体としての実質的な光の反射が抑えられて、光の吸収が増大する。
【００１６】
第３の態様において、例えば、第１又は第２の態様に係る光電極の前記第２導電体において、前記第２導電体の中心面に対して前記第１導電体側の領域における単位体積当たりの空孔数が、前記中心面に対して前記第１導電体と反対側の領域における単位体積当たりの空孔数よりも少なくてもよい。ここで、前記中心面とは前記第２導電体の厚さの中心面であり、前記第２導電体の厚さは、前記第１導電体の前記第２導電体が配置されている面を基準面とし、前記第２導電体のうち前記基準面から最も遠い位置を通り、かつ前記基準面と平行な面を厚さ決定面としたときの、前記基準面から前記厚さ決定面までの距離で決定され、前記第２導電体の厚さの中心面は、前記基準面と前記厚さ決定面との中心面である。
【００１７】
第３の態様に係る光電極によれば、光電極が水分解等の化学反応を起こす電極として利用される場合に、光電極外から、第２導電体の空孔内部に配置された光触媒表面への反応基質の物質輸送、並びに、第２導電体の空孔内部に配置された光触媒表面から、光電極外への反応生成物の物質輸送が促進される。これにより、当該光電極における化学反応の効率が向上する。また、第３の態様に係る光電極では、複合体に入射した光の散乱の方向が第１導電体へ向く確率が高まるので、複合体の内部にまで光が到達しやすくなる。その結果、第２導電体の空孔内部に位置する光触媒の光吸収量が増加して、光の利用効率が向上する。さらに、第３の態様に係る光電極が水分解の電極として利用される場合に、空孔の内部で水分解反応によって発生した気泡（水素又は酸素）の光電極外への放出が容易となる。
【００１８】
第４の態様において、例えば、第１〜第３の態様のいずれか１つの態様に係る光電極では、前記第２導電体が、微粒子の凝集によって形成された粒子状多孔質構造を有していてもよい。
【００１９】
第４の態様に係る光電極では、第２導電体が、微粒子の凝集によって形成された粒子状多孔質構造を有する。したがって、第４の態様に係る光電極は、第２導電体の原料としての導電性微粒子を含むスラリーを用い、印刷法等により形成されることが可能である。したがって、第４の態様に係る光電極は、その製造が工業的に簡便である。
【００２０】
第５の態様において、例えば、第１〜第４の態様のいずれか１つの態様に係る光電極では、前記第１導電体の抵抗率が、前記第２導電体の抵抗率よりも小さくてもよい。
【００２１】
電子が移動する距離は、通常、第２導電体中よりも第１導電体中の方が大きい。第５の態様に係る光電極では、第１導電体の抵抗率が第２導電体の抵抗率よりも小さいので、電子の移動ロスを抑えることができる。
【００２２】
第６の態様において、例えば、第５の態様に係る光電極では、前記第１導電体が金属で形成されており、前記第２導電体が透明導電性酸化物で形成されていてもよい。
【００２３】
第６の態様に係る光電極では、第１導電体が金属で形成されているので、第１導電体の材料選択の幅が広く、さらに第１導電体の高い導電性も実現できる。また、一般に、金属は透明導電性酸化物よりも抵抗率が低いので、第１導電体の形成に金属を用いることにより、第２導電体の形成に用いられる透明導電性酸化物の選択の幅も広げることができる。
【００２４】
第７の態様において、例えば、第５の態様に係る光電極では、前記第１導電体は第１透明導電性酸化物で形成されており、前記第２導電体は第２透明導電性酸化物で形成されており、前記第１透明導電性酸化物の抵抗率が前記第２透明導電性酸化物の抵抗率よりも小さくてよい。
【００２５】
第７の態様に係る光電極では、第１導電体が透明であることにより、光電極における光入射面の自由度が高くなる。すなわち、第７の態様に係る光電極では、光入射面を第１導電体側の面としてもよいし、その面と反対側の面としてもよいし、両面としてもよい。
【００２６】
第８の態様において、例えば、第１〜第７の態様のいずれか１つの態様に係る光電極では、前記第２導電体が、アンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ及びガリウムドープ酸化亜鉛からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含んでいてもよい。
【００２７】
第８の態様に係る光電極では、第２導電体がアンチモンドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ及びガリウムドープ酸化亜鉛からなる群から選択される少なくともいずれか１種を含んでいる。したがって、第８の態様に係る光電極は、その製造が工業的に簡便である。また、アンチモンドープ酸化スズ及びフッ素ドープ酸化スズは高温耐性を有するため、光触媒を形成する工程に焼成プロセスが含まれる場合であっても、問題なく使用できる。また、ガリウムドープ酸化亜鉛は、還元雰囲気における耐性が高いので、例えば光触媒が窒化物及び／又は酸窒化物であり、これらを合成する際にアンモニアガス雰囲気下での焼成工程が含まれる場合であっても、問題なく使用できる。
【００２８】
第９の態様において、例えば、第１〜第８の態様のいずれか１つの態様に係る光電極では、前記光触媒が粒子状であり、前記光触媒の平均粒径が、光励起により前記光触媒の内部に生じる少数キャリアの拡散距離の２倍以下であってよい。
【００２９】
第９の態様に係る光電極では、光励起により光触媒内部に生じる少数キャリアの大半が、拡散によって空乏層まで到達した後、空乏層内を移動して光触媒／反応基質界面まで到達する。したがって、第９の態様に係る光電極は、光触媒で吸収した光エネルギーを高効率に光触媒／反応基質界面での化学反応に活用することができる。
【００３０】
第１０の態様において、例えば、第１〜第８の態様のいずれか１つの態様に係る光電極では、前記光触媒が膜状であり、前記光触媒の平均膜厚が、光励起により前記光触媒の内部に生じる少数キャリアの拡散距離の２倍以下であってよい。
【００３１】
第１０の態様に係る光電極では、光励起により光触媒内部に生じる少数キャリアの大半が、拡散によって空乏層まで到達した後、空乏層内を移動して光触媒／反応基質界面まで到達する。したがって、第１０の態様に係る光電極は、光触媒で吸収した光エネルギーを高効率に光触媒／反応基質界面での化学反応に活用することができる。
【００３２】
本開示の第１１の態様に係る光電極の製造方法は、第１〜第１０の態様のいずれか１つの態様に係る光電極を製造する方法であって、当該製造方法において、
基板である第１導電体上に、空孔同士の少なくとも一部が連通した逆オパール構造を有しており、かつ透明である第２導電体を形成し、
前記第２導電体の前記空孔の内部に配置された光触媒を形成する。
【００３３】
第１１の態様に係る製造方法によれば、複雑な工程を実施することなく、低コストでの光電極の製造が可能となる。
【００３４】
本開示の第１２の態様に係る光電気化学セルは、第１〜１０の態様のいずれか１つの態様に係る光電極と、前記光電極と電気的に接続された対極と、前記光電極及び前記対極を収容する容器と、を備える。
【００３５】
第１２の態様に係る光電気化学セルは、第１〜第１０の態様のいずれか１つの態様に係る光電極を備えているので、光電極に入射した光のエネルギーを水分解反応に有効に利用することができる。
【００３６】
第１３の態様において、第１２の態様に係る光電気化学セルは、前記容器内に収容され、かつ前記光電極及び前記対極の表面と接触する、水を含む電解液をさらに備えてもよい。
【００３７】
第１３の態様に係る光電気化学セルによれば、光電極に入射した光のエネルギーを水分解反応に有効に利用することができる。
【００３８】
第１４の態様において、第１２又は第１３の態様に係る光電気化学セルでは、前記光電極の第１導電体が金属で形成されており、前記光電極は、前記第１導電体と反対側の面から光が入射可能である向きに配置されていてもよい。
【００３９】
第１４の態様に係る光電気化学セルによれば、複合体を透過した光の一部が第１導電体の表面で反射して、その後で再び複合体に進入して光触媒によって吸収されることができるので、さらに光利用効率を向上させることができる。
【００４０】
第１５の態様において、第１２又は第１３の態様に係る光電気化学セルでは、前記光電極の第１導電体が透明導電性材料で形成されており、前記光電極は、前記第１導電体側の面から光が入射可能である向きに配置されていてもよい。
【００４１】
第１５の態様に係る光電気化学セルでは、光電極に第１導電体側から光が入射するので、第１導電体に近い位置に配置されている光触媒による光吸収量が多くなり、その結果、第１導電体に近い位置で発生する光励起キャリアの量が多くなる。第１導電体に近い位置で発生した光励起キャリアは第１導電体までの移動距離が短いので、キャリアの再結合が起こりにくくなる。その結果、水分解反応に寄与できるキャリア量が増加し、光のエネルギーの高い利用効率を実現できる。なお、第１５の態様に係る光電気化学セルでは、光電極における光入射面を、第１導電体側の面とその反対側の面との両面とすることも可能である。
【００４２】
本開示の第１６の態様に係る水素を生成する方法は、以下の工程を具備する：
（ａ）  以下を具備する光電気化学セルを用意する工程、
第１〜第１０の態様のいずれか１つの態様に係る光電極、
前記光電極と電気的に接続された対極、
前記光電極および前記対極に接する液体、
前記光電極、前記対極、および前記液体を収容する容器、ここで、
前記液体は、水または電解質水溶液であり、
（ｂ）  前記光電極に光を照射させ、前記対極の表面上で水素を発生させる工程。
【００４３】
第１６の態様に係る方法によれば、光のエネルギーを水分解反応に有効に利用して水素を生成できる。
【００４４】
以下、本開示の光電極及び光電気化学セルの実施形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の形態に限定されない。
【００４５】
（実施形態１）
本実施形態の光電極は、基板である第１導電体と、第１導電体上に配置されている第２導電体とを含んでいる。第２導電体は、空孔同士の少なくとも一部が連通した逆オパール構造を有しており、かつ透明である。本実施形態の光電極は、第２導電体の空孔の内部に配置された光触媒をさらに含んでいる。なお、光触媒は、第２導電体の空孔の内部に配置されていればよく、第２導電体の表面にさらに配置されていてもよい。また、光触媒は、粒子状であってもよいし、膜状であってもよい。
【００４６】
一般的に「逆オパール構造」とは、「空孔が周期的に最密充填配列されている構造」を指す。しかし、本実施形態の光電極のように、空孔同士の少なくとも一部が連通している範囲内であれば、第２導電体内での空孔の存在密度が最密充填状態よりも小さくてもよい。また、空孔同士の少なくとも一部が連通している範囲内であれば、第２導電体内での空孔の配列規則が、最密充填状態よりも乱れていてもよい。さらには、空孔の形状は、その空孔の平均内寸が所定の範囲内（望ましくはほぼ一様）であれば、球、回転楕円体、多面体など様々な形状が許容される。
【００４７】
図１は、本実施形態の光電極の一例を示す模式図である。図１に示す光電極１００は、基板である第１導電体１０１と、第１導電体１０１上に配置されている第２導電体１０２及び光触媒１０３とを含んでいる。第２導電体１０２は、空孔１０２ａを有しており、空孔１０２ａ同士の少なくとも一部が連通している逆オパール構造を有している。第２導電体１０２は、透明である。光触媒１０３は、第２導電体１０２の空孔１０２ａの内部に配置されている。図１中、１０４は、第２導電体１０２と光触媒１０３とで構成された複合体を示す。なお、図１では、光触媒１０３は空孔１０２ａの内部にのみ配置されている例が示されているが、光触媒１０３は、空孔１０２ａの内部だけでなく、第２導電体１０２の表面上に配置されていてもよい。
【００４８】
第２導電体における空孔は、第２導電体の第１導電体と反対側の面で開口していてもよい。このような構造によれば、本実施形態の光電極が水分解の電極として利用される場合に、空孔の内部で水分解反応によって発生した気泡（水素又は酸素）が連通した空孔の内部から上記開口を通じて電極外へと容易に放出され得る。なお、第２導電体における空孔は、連通した空孔を含んでいてもよいし、他の空孔と連通していない孤立した空孔を含んでいてもよい。
【００４９】
本実施形態の光電極では、光電極に入射して光触媒に吸収されずに第２導電体に進入した光の大部分は、第２導電体には吸収されずに第２導電体を透過し、その後に再び進入した光触媒によって吸収されることができる。
【００５０】
第２導電体の空孔の大きさは、複合体に入射する光の波長に応じて適宜調整されることが望ましい。第２導電体の空孔の大きさを、複合体に入射する光の波長に応じて調整することにより、複合体内での光の散乱を促進させることができる。散乱した光は再び光触媒へ進入することとなるので、結果的に、複合体における光の反射が抑えられて、光触媒による光の吸収を増大させることができる。例えば、太陽光には、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光が多く含まれる。この可視光波長に合わせて、空孔の平均直径を１μｍ〜１０μｍとすることにより、複合体内での光の吸収を増大させることができる。太陽光を入射光とする場合、空孔の平均直径を１．５μｍ〜８μｍとすることがより望ましい。ここで、第２導電体における「空孔の平均直径」とは、次のようにして求められる値である。まず、第２導電体の断面ＳＥＭ画像を用いて、任意に１００個の空孔をサンプルとして抽出し、それらの断面直径を求める。なお、各サンプル空孔の「断面直径」とは、「不定形の２次元空孔断面の面積」と同じ面積を持つ円の直径、とする。次に、１００サンプルの空孔のうち、直径が大きい方から５０サンプルを選別する。これら５０サンプルの断面直径の平均値を、空孔の平均直径とする。
【００５１】
第２導電体における空孔の大きさは、ほぼ一様であることがさらに好ましい。空孔の大きさを揃えることで、入射光波長と空孔の大きさとの関係に由来する、空孔による光散乱効果をより高めることができる。散乱した光は再び光触媒へ進入することとなるので、複合体としての実質的な光の反射を抑え、複合体内での光の吸収を増大させることができる。
【００５２】
また、本実施形態の光電極の構造によれば、光触媒の厚みを十分に薄くし、光励起キャリアの再結合を抑制することが可能となる。なぜなら、光触媒自体の厚みは薄くても、複合体の厚さを増加させれば、光が光触媒を通過する光路長が増加し、光吸収率を高めることができるためである。このように、本実施形態の光電極によれば、入射した光の多くを光触媒に吸収させることができ、さらに光触媒の厚みを薄くして光励起キャリアの再結合を抑制できるので、入射した光エネルギーを、水の分解反応等の目的とする反応に有効に利用することができる。
【００５３】
第２導電体における単位体積当たりの空孔数は、第２導電体の全体で均一であってもよいが、異なっていてもよい。例えば、第２導電体において、第２導電体の中心面に対して第１導電体側の領域の単位体積当たりの空孔数が、上記中心面に対して第１導電体と反対側の領域の単位体積当たりの空孔数よりも低いことが望ましい。ここで、第２導電体の中心面とは、第２導電体の厚さの中心面である。第２導電体の厚さは、第１導電体の第２導電体が配置されている面を基準面とし、第２導電体の前記基準面から最も遠い位置を通り、かつ前記基準面と平行な面を厚さ決定面としたときの、前記基準面から前記厚さ決定面までの距離で決定される。第２導電体の厚さの中心面は、前記基準面と前記厚さ決定面との中心面である。このように設定した各面を図１に示した光電極１００を例にして説明すると、図２に示すように、基準面２０１は第１導電体１０１の第２導電体１０２（複合体１０４）が配置されている面である。また、厚さ決定面２０２は、第２導電体１０２のうち基準面２０１から最も遠い位置１０２ｂを通る、基準面２０１と平行な面である。中心面２０３は、基準面２０１と厚さ決定面２０２との中心面である。図中、２０４は中心面２０３に対して第１導電体側の領域を示し、２０５は中心面２０３に対して第１導電体と反対側の領域を示している。
【００５４】
上記構成は、換言すると、第２導電体が、第１導電体側の領域で密となり、第１導電体と反対側の領域で疎となる形状を有しているということである。このような構成によれば、光電極が水分解等の化学反応を起こす電極として利用される場合に、光電極外から、第２導電体の空孔内部に配置された光触媒表面への反応基質の物質輸送、並びに、第２導電体の空孔内部に配置された光触媒表面から、光電極外への反応生成物の物質輸送が促進される。これにより、当該光電極における化学反応の効率が向上する。より望ましくは、第２導電体の単位体積当たりの空孔数が、第１導電体側から第１導電体と反対側に向かって高くなればよい。換言すれば第２導電体の密度が、第１導電体側から第１導電体と反対側に向かって低くなればよい。このような構成によれば、第２導電体の空孔の内部に配置されている光触媒の利用効率のさらなる向上が可能となる。
【００５５】
なお、第２導電体の単位体積当たりの空孔数は、第１導電体の厚さ方向に沿った第２導電体の断面（ＳＥＭ画像等）の画像解析によって求めることができる。具体的には、第２導電体の断面画像において、空孔の数をカウントする。カウントされた空孔の数を単位体積当たりに換算することによって、単位体積当たりの空孔数を求めることができる。
【００５６】
第２導電体は、透明導電性酸化物等の透明導電性材料によって形成される。透明導電性材料とは、波長が４００ｎｍよりも長波長である可視光領域の光に対する吸収率が小さく、かつ導電性を示す材料である。ここで、波長が４００ｎｍよりも長波長である可視光領域の光に対する吸収率が小さいとは、波長５００ｎｍの可視光領域の光に対する光吸収係数が例えば１０００ｃｍ-1以下であり、望ましくは５００ｃｍ-1以下であることである。なお、第２導電体は多孔質構造を有するため、第２導電体に入射された光が反射・散乱されて白く見える場合がある。しかし、第２導電体を構成する透明導電性材料は、可視光領域の光に対して例えば上記範囲の低い光吸収係数を有しているので、第２導電体においては光吸収がほとんど起こらず、入射されたほとんどの光は光触媒を通過する際に光触媒によって吸収される。また、第２導電体に用いられる透明導電性材料に求められる導電性は、抵抗率が１×１０-1Ω・ｃｍ以下であることであり、望ましくは抵抗率が１×１０-2Ω・ｃｍ以下であることである。
【００５７】
本実施形態における第２導電体の形成に用いられる透明導電性材料は、例えば、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、ニオブドープ酸化スズ（ＮｂＴＯ）、タンタルドープ酸化スズ（ＴａＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）及びニオブドープ二酸化チタン等の透明導電性酸化物を含むことができる。特に、ＡＴＯ、ＦＴＯ及びＧＺＯからなる群から選択される少なくともいずれか１種を含む材料で第２導電体を形成することが望ましい。ＡＴＯ、ＦＴＯ及びＧＺＯを用いることにより、本実施形態の光電極を工業的に簡便に作製できる。また、第２導電体に用いられる透明導電性材料には、光触媒を形成する工程に化学的耐久性を有する材料を選択することがより望ましい。ＡＴＯ及びＦＴＯは、ＩＴＯ等と比較して高温耐性を有するため、光触媒を形成する工程に焼成プロセスが含まれる場合であっても問題なく使用できる。また、ＧＺＯは、還元雰囲気における耐性が高いので、例えば光触媒が窒化物及び／又は酸窒化物であり、これらを合成する際にアンモニアガス雰囲気下での焼成工程が含まれる場合であっても、問題なく使用できる。
【００５８】
太陽光の利用を想定する場合、光触媒は、太陽光中の過半を占める可視光を吸収するものであることが望ましい。例えば、波長５００ｎｍの可視光領域の光に対する光吸収係数が５０００ｃｍ-1以上であり、望ましくは１００００ｃｍ-1以上であると良い。このような可視光を利用可能な光触媒を用いることで、ＴｉＯ2などの紫外線しか吸収できない光触媒と比較して、太陽光の利用効率を増加させることができる。可視光領域の光を吸収できる光触媒の代表的なものとして、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、窒化タンタル（Ｔａ3Ｎ5）、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）、窒化ニオブ（Ｎｂ3Ｎ5）及び酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）等が挙げられる。
【００５９】
光触媒が粒子状である場合にはその平均粒径が、膜状である場合にはその平均厚さが、光励起により光触媒内部に生じる少数キャリアの拡散距離の２倍以下であることが望ましい。これにより、本実施形態の光電極では、光励起により光触媒内部に生じる少数キャリアの大半が、拡散によって空乏層まで到達した後、空乏層内を移動して光触媒／反応基質界面まで到達することができる。その結果、光触媒内部での光励起キャリアの再結合による効率ロスが低減されうる。ここで、光触媒が粒子状である場合の平均粒径は、ＳＥＭ画像を用いて求めることができる。具体的には、まず光触媒の粒子のＳＥＭ画像を用い、任意に１００個の粒子をサンプルとして抽出してそれらの直径を求める。なお、各サンプル粒子の「直径」は、不定形の粒子を２次元平面に投影した面積と同じ面積を持つ円に変換し、その円の直径と定義する。次に、１００サンプルの粒子のうち、直径が大きい方から５０サンプルを選別する。これら５０サンプルの直径の平均値を、光触媒の粒子の平均粒径とする。
【００６０】
なお、光触媒と第２導電体とは、光触媒と第２導電体との接触がオーミック接触となるように、それぞれの材料及びフェルミ準位が適宜選択されていることが望ましい。光触媒及び第２導電体の接触がオーミック接触であることにより、光励起により光触媒の内部で生成した電子と正孔とが電荷分離し、再結合する確率がさらに低くなるので、光エネルギーの利用効率をさらに向上させることができる。
【００６１】
第１導電体は、金属で形成されていてもよいし、透明導電性材料で形成されていてもよい。ただし、第１導電体に用いられる材料に求められる導電性は、抵抗率が１×１０-3Ω・ｃｍ以下であることであり、望ましくは抵抗率が１×１０-4Ω・ｃｍ以下であることである。ここで、第１導電体の材料に求められる抵抗率が、第２導電体の材料に求められる抵抗率（１×１０-1Ω・ｃｍ以下、望ましくは抵抗率が１×１０-2Ω・ｃｍ以下）よりも低いことの理由は、光励起された電子が第１導電体内を移動する距離は、第２導電体内を移動する距離よりも長いので、電子のスムーズな移動を考慮した場合、第１導電体の材料に求められる導電性は第２導電体の材料に求められるものよりも高くなるからである。
【００６２】
第１導電体が金属で形成されている場合は、第１導電体の材料選択の幅が広く、さらに第１導電体の高い導電性も実現できる。第１導電体の形成に用いられる金属としては、例えばチタン及びニオブが挙げられる。
【００６３】
一方、第１導電体が透明導電性材料で形成されている場合は、光電極における光の入射面を第１導電体側の面としてもよく、その面と反対側の面としてもよく、両面としてもよいので、光の入射面の自由度が高くなる。また、第２導電体と同じ材料を用いて第１導電体を作製することも可能となるため、第１導電体及び第２導電体を工業的に簡便に作製できる。第１導電体の透明導電性材料としては、第２導電体の形成に用いられる透明導電性材料として例示した上記の透明導電性酸化物を用いることができ、それらの中でも、ＦＴＯ及びＡＴＯが好適に用いられる。上記のとおり、ＦＴＯ及びＡＴＯは高温耐性を有するため、光触媒を形成する工程に焼成プロセスが含まれる場合であっても問題なく使用できる。
【００６４】
第１導電体は、第２導電体よりも抵抗率が小さい材料で形成されていることが望ましい。すなわち、第１導電体は第２導電体よりも高い導電性を有していることが望ましい。電子が移動する距離は、通常、第２導電体中よりも第１導電体中の方が大きい。したがって、第１導電体の抵抗率を第２導電体の抵抗率よりも小さくすることにより、電子の移動ロスを抑えることができる。この構成は、例えば、第１導電体を金属で形成し、第２導電体を透明導電性酸化物で形成することによって実現できる。第１導電体の形成に用いることができる金属の具体例、及び、第２導電体の形成に用いることができる透明導電性酸化物の具体例は、上記のとおりである。また、第１導電体を第１透明導電性酸化物で形成し、第２導電体を第１透明導電性酸化物よりも高い抵抗率を有する第２透明導電性酸化物で形成することにより、第１導電体及び第２導電体が共に透明であって、かつ第１導電体と第２導電体との抵抗率が上記関係を満たす光電極を実現できる。
【００６５】
次に、本実施形態の光電極の製造方法の一例について説明する。本実施形態の光電極の製造方法の一例では、まず、基板である第１導電体上に、空孔同士の少なくとも一部が連通した逆オパール構造を有しており、かつ透明である第２導電体が形成される。次に、第２導電体の空孔の内部に配置された光触媒を形成される。
【００６６】
上記の製造方法には複雑な工程が含まれないため、低コストでの光電極の製造が可能である。なお、上記の製造方法において用いられる第１導電体、形成される第２導電体及び光触媒の材料等の詳細は、上述のとおりである。
【００６７】
第２導電体を形成する工程は、焼成工程を含んでいてもよい。焼成雰囲気は、空気中、真空中、不活性ガス中などが使用できる。また、例えば光触媒が窒化物及び／又は酸窒化物である場合、第２導電体の空孔内部に光触媒もしくは光触媒前駆体を形成したものを焼成する際に、焼成雰囲気として窒素原子を含むガス、例えばアンモニアガスなどを使用してもよい。第２導電体を形成する工程が焼成工程を含む場合、焼成によって第２導電体が収縮することで、空孔同士の連通部の数の増加、並びに連通部の拡大が起こる。これにより、複合体内部で連通部を介した物質輸送が促進されるため、当該光電極における化学反応の効率が向上する。
【００６８】
なお、第２導電体を形成する方法は、特に限定されない。例えば、第２導電体を構成する材料を含む粉末に、造孔剤、溶媒及び界面活性剤等を適宜加えてペーストを調製し、そのペーストを、準備された第１導電体上に塗布して塗膜を形成し、その塗膜を焼成することによって、第２導電体を形成できる。焼成時の雰囲気及び温度条件は、使用される材料等に応じて適宜選択できる。また、上記に説明したような、第２導電体の空孔が第１導電体側の領域で疎となり、第１導電体と反対側の領域で密となる形状を有する第２導電体は、例えば、第１導電体側の領域の第２導電体の形成には、用いるペースト中の造孔剤仕込み比率を少なくし、第１導電体と反対側の領域の第２導電体の形成には、用いるペースト中の造孔剤仕込み比率を多くすることによって形成できる。
【００６９】
第２導電体の空孔を造孔剤によって形成させる場合、造孔剤の材質は、第２導電体を形成する際の焼成時の雰囲気及び温度条件において、気体へと変化するものであることが望ましい。例えば、造孔剤としてポリスチレンやポリメタクリル酸メチルなどのポリマーを用い、５００℃〜７５０℃の温度範囲内で空気中焼成した場合、前記ポリマーが燃焼して水蒸気や二酸化炭素などの気体へと変化して第２導電体の外部へ放出される。焼成後、もともと造孔剤が存在していた箇所が空孔となることにより、空孔を有する第２導電体が形成される。
【００７０】
第２導電体の空孔を造孔剤によって形成させる場合、造孔剤の大きさは、所望の空孔の大きさに応じて、好適に選択することができる。例えば、入射光が太陽光である場合、太陽光の過半を占める可視光の波長領域（波長４００ｎｍ〜８００ｎｍ）に合わせて、形成される空孔の平均直径が１μｍ〜１０μｍとなるような大きさの造孔剤を選択することが望ましい。上記選択により、空孔での光の散乱が促進される。散乱した光は再び光触媒へ進入することとなるので、複合体としての実質的な光の反射を抑え、前記複合体内での光の吸収を増大させることができる。さらに、造孔剤の大きさがほぼ一様となるようにあらかじめ分級した造孔剤を使用することもできる。造孔剤の大きさを揃えることで、入射光波長と空孔の大きさとの関係に由来する上記の光散乱効果をより高めることができる。
【００７１】
光触媒として、窒化物及び酸窒化物から選ばれる少なくともいずれか１種を含む光触媒を形成する場合は、例えば、光触媒の前駆体である酸化物又は有機化合物を、窒素化合物ガス（例えばアンモニアガス）を用いて窒化処理することにより形成することができる。
【００７２】
光触媒が酸窒化ニオブ（ＮｂＯＮ）等のニオブ酸窒化物である場合は、例えば、ニオブ酸化物を前駆体とし、これをアンモニアガスで窒化処理することにより光触媒を形成できる。このような窒化処理は、大気圧下での実施が可能である。窒化処理を大気圧下で実施することにより、真空下で実施する場合と比較して、複雑な工程が不要となり、かつ使用する装置が簡便となるので、光電極のさらなる低コスト化が可能となる。また、アンモニアガスを用いる窒化処理は、例えば５００℃〜７５０℃の温度範囲内で実施でき、望ましくは５００℃〜６５０℃の温度範囲内で実施することである。このような温度範囲内で窒化処理を行うことより、アンモニアが熱分解される温度以上であるために十分な窒化処理が可能であり、かつ第２導電体の導電性を処理後も維持することができる。
【００７３】
（実施形態２）
本開示の光電気化学セルの一実施形態について説明する。
【００７４】
図３に、本実施形態の光電気化学セルの一例を示す。図３に示す光電気化学セル３００は、光電極３１０と、対極３２０と、水を含む電解液３４０と、光電極３１０、対極３２０及び電解液３４０を収容する容器３３０と、を備えている。
【００７５】
光電極３１０には、実施形態１で説明した光電極が用いられる。すなわち、光電極３１０は、基板である第１導電体３１１と、第１導電体３１１上に配置された、第２導電体及び光触媒で構成された複合体３１２とを含んでいる。第２導電体は、実施形態１で説明したように、空孔同士の少なくとも一部が連通した逆オパール構造を有しており、かつ透明である。光触媒は、第２導電体の空孔の内部に配置されている。なお、第１導電体３１１、第２導電体及び光触媒の詳細は、実施形態１で説明したとおりであるため、ここでは詳細な説明を省略する。
【００７６】
容器３３０内において、光電極３１０及び対極３２０は、その表面が電解液３４０と接触するように配置されている。図３に示された光電気化学セル３００では、容器３３０のうち、容器３３０内に配置された光電極３１０の複合体３１２と対向する部分（以下、光入射部３３１と略称する）は、太陽光等の光を透過させる材料で構成されている。すなわち、光電気化学セル３００では、光電極３１０は、第１導電体３１１と反対側の面から光が入射可能である向きで、容器３３０内に配置されている。換言すると、光電極３１０における光入射面は、第１導電体と反対側の面である。したがって、光電極３１０の第１導電体３１１は、金属で形成されていてもよいし、透明導電性材料で形成されていてもよい。第１導電体３１１が金属で形成されている場合、複合体３１２を透過した光の一部が第１導電体３１１の表面で反射して、その後で再び複合体３１２に進入して光触媒によって吸収されることができるので、さらに光利用効率を向上させることができる。
【００７７】
光電極３１０における第１導電体３１１と対極３２０とは、導線３５０により電気的に接続されている。なお、ここでの対極とは、光電極との間で電解液を介さずに電子の授受を行う電極のことを意味する。したがって、本実施形態における対極３２０は、光電極３１０を構成している第１導電体３１１と電気的に接続されていればよく、光電極３１０との位置関係等は特に限定されない。例えば光電極３１０に用いられる光触媒がｎ型半導体である場合、対極３２０は光電極３１０から電解液３４０を介さずに電子を受け取る電極となる。対極３２０としては、過電圧の小さい材料を用いることが好ましい。例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉなど金属触媒を用いることで、対極３２０の活性が高まるので好ましい。
【００７８】
図３に示すように、光電気化学セル３００は、さらにセパレータ３６０を備えていてもよい。容器３３０の内部は、セパレータ３６０によって、光電極３１０が配置される側の領域と、対極３２０が配置される領域との２つの領域に分離されることができる。電解液３４０は、両方の領域内に収容されている。容器３３０には、光電極３１０が配置されている領域内で発生した気体を排気するための排気口３３２と、対極３２０が配置されている領域内で発生した気体を排気するための排気口３３３とを備えている。容器３３０は、さらに、容器３３０の内部に水を供給するための給水口３３４も備えている。
【００７９】
電解液３４０は、特には限定されず、水を含んでいればよい。なお、電解液３４０は、酸性であってもアルカリ性であってもよい。また、電解液３４０の代わりに、固体電解質を用いることも可能である。
【００８０】
次に、光電極３１０及び光電気化学セル３００の動作を説明する。なお、ここでは、光電極３１０の光触媒がｎ型半導体である場合を例に挙げて説明する。
【００８１】
光電気化学セル３００における容器３３０の光入射部３３１から、容器３３０内に収容され、かつ電解液３４０に接している光電極３１０に太陽光が入射すると、複合体３１２中の光触媒において、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生じる。このとき生じた正孔は、電解液３４０との接触で生じた空乏層によるバンドベンディングにより、光触媒の表面に移動する。光触媒の表面では、下記反応式（１）により水が分解されて、酸素が発生する。一方、電子は、上記バンドベンディングにより第２導電体に移動し、第１導電体３１１を経由して対極３２０に到る。対極３２０では、下記反応式（２）により水素が発生する。
【００８２】
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ→Ｏ2↑＋４Ｈ+    …（１）
４ｅ-＋４Ｈ+→２Ｈ2↑    …（２）
【００８３】
発生した水素及び酸素は、容器内のセパレータ３６０で分離され、排気口３３２より酸素が、排気口３３３より水素が排出される。また、分解される水は、給水口３３４より容器３３０の内部に供給される。
【００８４】
光電極３１０は、実施形態１で説明したとおり、光のエネルギーを高効率で利用できる。したがって、光電極３１０を備えた光電気化学セル３００は、光のエネルギーを水分解反応に有効に利用することができる。
【００８５】
図４に、光電気化学セルの別の例を示す。図４に示す光電気化学セル４００は、光電極３１０の配置の向きが光電気化学セル３００とは異なるものの、他の構成は光電気化学セル３００と同じである。したがって、ここでは光電極３１０の配置の向きについてのみ説明する。光電気化学セル４００では、光電極３１０は、第１導電体３１１が容器３３０の光入射部３３１と対向する向きで、すなわち、第１導電体３１１側の面から光が入射可能である向きで、容器３３０内に配置されている。換言すると、光電極３１０における光入射面は、第１導電体３１１側の面である。第１導電体３１１は、入射した光を透過させて、光を複合体３１２に到達させる必要がある。したがって、光電気化学セル４００においては、光電極３１０の第１導電体３１１は透明導電性材料で形成されている必要がある。
【００８６】
光が光電極３１０に入射した際の光電気化学セル４００の動作は、複合体３１２に到達する光が第１導電体３１１を透過した光であるという点を除いて、光電気化学セル３００と同じである。ただし、光電気化学セル４００では、光電極３１０に第１導電体３１１側から光が入射するので、第１導電体３１１に近い位置に配置されている光触媒の光吸収量が多くなる。したがって、その光触媒によって光励起されたキャリアが第１導電体３１１まで移動する距離が、光電気化学セル３００の場合よりも短くなるので、キャリアの再結合が起こりにくくなる。その結果、光電気化学セル４００では、光電気化学セル３００と比較して、水分解反応に寄与できるキャリア量が増加するので、光エネルギーの高い利用効率を実現できる。なお、光電気化学セル４００は、第１導電体３１１側の面からだけでなく、第１導電体側の面とその反対側の面との両面から光電極に光が入射する構成とすることも可能である。
【００８７】
なお、光電気化学セル３００、４００における光電極３１０以外の他の構成、例えば対極３２０、容器３３０、導線３５０及びセパレータ３６０等は、特には限定されず、水を分解して水素等のガスを発生させる光電気化学セルにおいて用いられる公知の容器、導線及び分離膜等を適宜用いることができる。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本開示の光電極をさらに詳しく説明する。
【００８９】
＜複合体の構造設計＞
（実施例１）複合体の多孔構造についての光学シミュレーション
高効率に光吸収する複合体の構造を設計するため、ソフトウェアＤｉｆｆｒａｃｔ  ＭＯＤ（ＲＳｏｆｔ社製）を用いて、以下に記載のモデルについて光学シミュレーションを行った。
【００９０】
図５Ａ及び５Ｂに、本実施例における複合体のモデルを示す。図５Ａは、本実施例の複合体のモデルの断面図であり、複合体の光入射面に対して垂直方向に沿った断面を示している。図５Ｂは、本実施例の複合体のモデルを、光入射側から見た様子を示している。このモデルでは、第２導電体である透明導電性酸化物からなる層（透明導電性酸化物層）５０１の内部に、直径が１μｍの球形の空孔５０２が規則的に配列された。具体的には、透明導電性酸化物層５０１の光入射面５０１ａと平行な面に空孔の中心が正方格子状に並ぶように、空孔が平面状に配列されて、１つの空孔層が形成された。この空孔層を、透明導電性酸化物層５０１の光入射面５０１ａと垂直な向きに、所定の層数だけ積層させた。なお、図５Ａ及び５Ｂ中、光入射側からみて第１層目の空孔層が符号５０４で示されている。また、図５Ｂ中、光入射面側からみて第２層目の空孔層が符号５０５で示されている。空孔層の積層について、透明導電性酸化物層５０１の光入射面５０１ａ側から数えてｎ層目の空孔層の各空孔の中心点と、ｎ−１層目の空孔層の各空孔の中心を結んで構成される正方格子における各正方形の中心点とが、透明導電性酸化物層５０１の光入射面５０１ａと垂直な向きから見たときに重なるように、空孔層の積層を行った。ｎ層目が第２層目の空孔層５０５であり、ｎ−１層目が第１層目の空孔層５０４とすると、この積層の関係性は図５Ｂにも示されている。このように配列された各空孔５０２の内壁に、光触媒としてニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）５０３を、厚さ２０ｎｍの膜状に配置した。さらに、空孔５０２の内部には水を配置した。
【００９１】
ＮｂＯＮの屈折率と消衰係数にはＮｂＯＮ平滑膜の分光エリプソメトリにより測定した値を、透明導性電酸化物及び水の屈折率と消衰係数は一般的な文献値を、それぞれ用いた。
【００９２】
以上のようにして作成したモデルについて、透明導電性酸化物層５０１の光入射面５０１ａと垂直の向きに対して０度の角度を光の入射角として、入射光波長３００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲で光学シミュレーションを行った。各波長における光吸収率と太陽光スペクトルの光子数を乗算した値を６００ｎｍまで積分した合計値を分子とし、太陽光スペクトルの光子数を６００ｎｍまで積分した合計値を分母とし、太陽光吸収率を算出した。
【００９３】
また、空孔直径が２μｍ又は５μｍとしたモデルも同様に作成し、空孔直径が１μｍのモデルと同様に光学シミュレーションを行った。
【００９４】
本実施例の光学シミュレーションの結果を図６に示す。空孔直径１μｍのモデルでは、空孔層数が２０層を超えると光吸収率が飽和するのに対して、空孔直径２μｍ、５μｍのモデルでは、空孔層数が１００層を超えても光吸収率の増加が見られた。また、空孔直径１μｍ、２μｍ、５μｍの３種を比較すると、同じ層数においては２μｍのモデルが最も光吸収率が高かった。特に、空孔直径２μｍのモデルでは、層数が６０層以上で光吸収率９０％を超えた。
【００９５】
以上より、第２導電体である透明導電性酸化物層の内部に直径が数μｍの空孔を配列し、その各空孔の内壁に光触媒を配置するという複合体の構成によって、非常に高い光吸収率が得られることが示された。
【００９６】
（比較例１）ピラー構造の光学シミュレーション
実施例１に記載の構造との比較のため、以下に記載のピラー構造モデルについて実施例１と同様の光学シミュレーションを行った。
【００９７】
図７Ａ及び７Ｂに、本比較例におけるピラー構造モデルを示す。図７Ａは、本比較例のピラー構造の断面図であり、ピラー構造に入射する光の進行方向に沿った断面を示している。図７Ｂは、本比較例のピラー構造を、光入射側から見た様子を示している。このピラー構造モデルでは、底面の直径が３μｍで高さが所定の値（５μｍ、１０μｍ又は２０μｍ）である円錐形の透明導電性酸化物７０１を、隣接する円錐の底面の中心が３μｍの間隔を空けて平面上に規則的に並ぶよう配列した。このように配列した透明導電性酸化物７０１の表面に、光触媒としてニオブ酸窒化物（ＮｂＯＮ）７０２を、厚さ２０ｎｍの膜状にコンフォーマルに配置した。
【００９８】
以上のように作成したモデルについて、実施例１と同様にして太陽光吸収率を算出した。
【００９９】
本比較例の光学シミュレーションの結果を図８に示す。ピラー高さが高くなるにしたがって光吸収率は増加し、ピラー高さ２０μｍにおいて光吸収率は５０％であった。この結果から、実施例１の複合体のような９０％を超える光吸収率を達成しようとすれば、２０μｍをはるかに超えるピラー高さが必要となることが分かる。しかし、このような高アスペクト比のピラー構造を製造することは、非常に高いプロセスコストが要求されるため、工業上好ましくない。
【０１００】
以上のことから、実施例１の複合体の構造が、比較例１のピラー構造よりも、光吸収率の面で優れていることが示された。
【０１０１】
＜光電極の作製＞
（実施例２）複合体の作製
（１）第２導電体を形成する工程
第１導電体として、ＡＴＯ基板を準備した。第２導電体を形成するための透明導電性酸化物として、１次粒子径２００ｎｍ〜３００ｎｍのＡＴＯ被覆ＴｉＯ2粉末（石原産業株式会社製）を用いた。造孔剤として、平均粒径２．５μｍ、標準偏差０．３４μｍの球形ポリメタクリル酸メチル粉末（積水化成品工業株式会社製）を用いた。ＡＴＯ被覆ＴｉＯ2粉末及び造孔剤を有機溶媒中に分散させたインクを調製し、これをＡＴＯ基板上にスピンコート成膜し、室温で５分程度乾燥させた。スピンコートの条件は、回転数４０００ｒｐｍで３０秒回転とした。乾燥後、空気中にてＡＴＯ基板上の膜を焼成した。焼成では、炉内を昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から５００℃まで昇温させ、５００℃で３０分保持した後、自然放冷し、室温程度になったところで膜を取り出した。
【０１０２】
形成された第２導電体の膜断面をＳＥＭにより観察したところ、膜の厚さは４０μｍ程度であった（図９）。膜内部には造孔剤の形状及び大きさを反映した、直径約２μｍの空孔が多数形成されており、空孔同士の一部は連通していることが確認された。
【０１０３】
（２）光触媒を形成する工程
５質量％当量のＮｂ酢酸塩を溶解させた酢酸ブチル溶液中に、工程（１）で形成された第２導電体を浸漬し、２５℃、０．１気圧の条件下で３０分放置した後、２００μｍ／秒の速度で引き上げて、ディップコート成膜を行った。ディップコート後、空気中、１５０℃で１０分間乾燥することにより、光触媒前駆体であるＮｂ化合物膜が第２導電体の空孔内壁に形成された。乾燥後の試料を空気中、７００℃で３０分間焼成することで、Ｎｂ化合物膜をＮｂ2Ｏ5膜に変化させた。焼成後の複合体の膜断面をＳＥＭにより観察したところ、空孔の内壁に沿って厚さ数１０ｎｍ程度のＮｂ2Ｏ5膜が形成されていることが確認された。（図１０）。
【０１０４】
焼成後の複合体を、アンモニア含有ガス中、６００℃で１時間窒化することにより、ＮｂＯＮ光触媒膜が第２導電体の空孔内壁に形成された複合体を得た。窒化後の複合体についてＸＲＤ測定を行ったところ、バデライト構造のＮｂＯＮのピークが確認された。すなわち、第２導電体上にＮｂＯＮが形成されていることが確認された。
【０１０５】
（実施例３）
実施例３では、実施例２で形成された第２導電体を用いて、光触媒を形成した。光触媒を形成するための溶液として、酸化鉄の前駆体が、テレビン油、酢酸ブチル及び酢酸エチルの混合溶媒に３質量％当量溶解した溶液を用意した。この溶液に、実施例２で作製された第２導電体を浸漬し、２５℃、０．１気圧の条件下で３０分放置した。その後、ディップコーターを用いて２００μｍ／ｓｅｃの速度で膜をゆっくりと引き上げ、常温にて５分間乾燥後、ホットプレート上に移動させ、１５０℃にて１０分間乾燥させた。乾燥後、空気中にて７００℃で焼成することで、Ｆｅ2Ｏ3を第２導電体の空孔内に形成させた。焼成は、炉内を昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から７００℃まで昇温させ、７００℃で３０分保持した後、自然放冷し、室温になったところで膜を取り出した。これにより、第２導電体上に光触媒であるＦｅ2Ｏ3が形成された。
【０１０６】
＜光電極の光電気化学特性の評価＞
（実施例２）
実施例２の光電極の光電気化学特性を、以下に示す方法によって評価した。ｐＨ７のリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）−リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）混合水溶液１００ｍＬに対し、０．１Ｍ当量の過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）を加えた溶液を、透光性のガラス製ビーカーに入れた。この水溶液中に、作用極として実施例２で作製した電極を、対極：Ｐｔ及び参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌとともに、それぞれ浸漬した。光源としてソーラーシミュレーターを用いた。光量を１００ｍＷ／ｃｍ2に調整した後に、カットオフフィルターを用いて４００ｎｍ以下の紫外光を除外した光を照射した。ポテンショスタットを用いて作用極の電位を掃引しながら、光照射／非照射を繰り返しながら光電極のＩ‐Ｖ特性を測定した。得られたＩ‐Ｖ特性の結果から、実施例２の光電極によれば、照射した光が電流に変換されて高い電流値が得られることが確認された。
【０１０７】
（実施例３）
実施例３の光電極の光電気化学特性を、以下に示す方法によって測定した。ｐＨ７のリン酸二水素ナトリウム（ＮａＨ2ＰＯ4）−リン酸水素二ナトリウム（Ｎａ2ＨＰＯ4）混合水溶液１００ｍＬに対し、０．１Ｍ当量のヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を加えた溶液を、透光性のガラス製ビーカーに入れた。この水溶液中に、作用極として実施例３で作製した光電極を、対極：Ｐｔ及び参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌとともに、それぞれ浸漬した。光源としてソーラーシミュレーターを用いた。光量を１００ｍＷ／ｃｍ2に調整した後に、カットオフフィルターを用いて４００ｎｍ以下の紫外光を除外した光を照射した。ポテンショスタットを用いて作用極の電位を掃引しながら光照射／非照射を繰り返しながら光電極のＩ‐Ｖ特性を測定した。得られたＩ‐Ｖ特性の結果から、実施例３の光電極によれば、照射した光が電流に変換されて高い電流値が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本開示の光電極は、太陽光を利用した水分解用の電極として有用である。
【符号の説明】
【０１０９】
１００、３１０    光電極
１０１、３１１    第１導電体
１０２    第２導電体
１０２ａ    空孔
１０２ｂ    第２導電体のうち基準面から最も遠い位置
１０３    光触媒
１０４、３１２    複合体
２０１    基準面
２０２    厚さ決定面
２０３    中心面
２０４    第１導電体側の領域
２０５    第１導電体と反対側の領域
３００、４００    光電気化学セル
３２０    対極
３３０    容器
３３１    光入射部
３３２、３３３    排気口
３３４    給水口
３４０    電解液
３５０    導線
３６０    セパレータ
５０１    透明導電性酸化物層
５０２    空孔
５０３    ＮｂＯＮ
５０４    第１層の空孔層
５０５    第２層の空孔層
７０１    透明導電性酸化物
７０２    ＮｂＯＮ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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