(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な樹脂粒子を提供する。【解決手段】樹脂が、カチオン重合性化合物を含む重合性組成物のカチオン重合物であり、カチオン重合性化合物が少なくとも環状エーテル化合物好ましくは少なくともエポキシ化合物を含み、重合性組成物が、カチオン重合性化合物及びトリアリールホウ素化合物を含む、樹脂粒子。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子であって、樹脂が、カチオン重合性化合物を含む重合性組成物のカチオン重合物であり、カチオン重合性化合物が少なくとも環状エーテル化合物を含む、樹脂粒子。
【請求項２】
カチオン重合性化合物が、少なくともエポキシ化合物を含む請求項１記載の樹脂粒子。
【請求項３】
重合性組成物が、トリアリールホウ素化合物及びエポキシ化合物を含む、請求項１又は２記載の樹脂粒子。
【請求項４】
ＣＶ値が１５％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂粒子。
【請求項５】
重合開始剤とカチオン重合性化合物を含む重合性組成物であって、重合開始剤がトリアリールホウ素化合物を含み、カチオン重合性化合物が少なくとも環状エーテル化合物を含み、重合性化合物とカチオン重合性化合物を、これらの総量として５０質量％以下の濃度で含む溶液状の組成物。
【請求項６】
溶液を構成する溶媒が、ハロゲン含有溶媒、芳香族系溶媒及びエーテル系溶媒から選択された少なくとも１種を含む請求項５記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子を製造するための組成物である、請求項５又は６記載の組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の組成物を静置重合し、樹脂粒子を製造する方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂粒子を含む分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子等に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子は、樹脂の種類等に応じて、種々の用途（添加剤など）に利用されている。
このような樹脂粒子を構成する樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂などの他、エポキシ樹脂のような硬化性樹脂も知られている。
例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂と硬化剤を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物微粒子と、沸点１００℃以上でありかつ水酸基を有する有機溶媒を含むエポキシ樹脂微粒子分散液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１４５００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、新規な樹脂粒子等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記のように、特許文献１には、分散液中に分散したエポキシ樹脂の硬化物微粒子が開示されている。このような粒子は、液相にて形成されるため、機械的エネルギーにより物理的に破砕して得られる粒子などに比べると、粒径、分布、形状等を制御しやすいと考えられる。
【０００６】
ところで、このような粒子を構成する硬化物は、硬化剤によりエポキシ化合物（エポキシ樹脂）を硬化させたものであり、硬化物の物性等には、硬化剤が大きく関与する。つまり、このような硬化物は、エポキシ化合物そのものの硬化物ではなく、エポキシ化合物と硬化剤を含む硬化性組成物を反映した硬化物となる。
【０００７】
一方、本発明者らは、全く別の発想にて、硬化剤を要しないカチオン重合により、エポキシ化合物本来の物性等を反映した硬化物の粒子の製造を試みた。しかし、従来、カチオン重合系でエポキシ化合物の硬化物粒子を得る方法が確立されておらず、エポキシ化合物そのものの硬化物の粒子を得るには困難を極めた。なお、ここで述べる硬化剤とは、アミン化合物に代表され、エポキシ化合物と反応してエポキシ樹脂硬化物の骨格に組み込まれる化合物である。
【０００８】
このような中、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、意外にも、トリアリールホウ素化合物を開始剤として用いることや重合方法（さらには重合条件）を選択すること等により、液相中で、エポキシ化合物のようなカチオン重合性化合物のカチオン重合が可能となり、新規な樹脂粒子が得られること等を見出した。なお、ここで述べる開始剤とは上記トリアリールホウ素化合物のように、触媒的にカチオン重合を開始、進行させる化合物である。
【０００９】
本発明者らは、上記以外にも下記するように種々の新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下の発明等に関する。
［１］
樹脂粒子であって、樹脂が、カチオン重合性化合物を含む重合性組成物のカチオン重合物であり、カチオン重合性化合物が少なくとも環状エーテル化合物を含む、樹脂粒子。
［２］
カチオン重合性化合物が、少なくともエポキシ化合物を含む［１］記載の樹脂粒子。
［３］
重合性組成物が、トリアリールホウ素化合物及びエポキシ化合物を含む、［１］又は［２］記載の樹脂粒子。
［４］
ＣＶ値が１５％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂粒子。
［５］
重合開始剤とカチオン重合性化合物を含む重合性組成物であって、重合開始剤がトリアリールホウ素化合物を含み、カチオン重合性化合物が少なくとも環状エーテル化合物を含み、重合性化合物とカチオン重合性化合物を、これらの総量として５０質量％以下の濃度で含む溶液状の組成物。
［６］
溶液を構成する溶媒が、ハロゲン含有溶媒、芳香族系溶媒及びエーテル系溶媒から選択された少なくとも１種を含む［５］記載の組成物。
［７］
［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂粒子を製造するための組成物である、［５］又は［６］記載の組成物。
［８］
［５］〜［７］のいずれかに記載の組成物を静置重合（静置重合によりカチオン重合）し、樹脂粒子を製造する方法。
［９］
［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂粒子を含む分散液。
【発明の効果】
【００１１】
本発明では、新規な樹脂粒子を提供できる。
このような樹脂粒子は、カチオン重合等により得られるため、硬化剤等を用いた重合（硬化）系で得られる樹脂粒子とは全く異なる粒子である。
特に、このような樹脂粒子では、硬化剤等によらない重合物（又は硬化物）で構成されているため、カチオン重合性化合物（特に、エポキシ化合物など）そのものの重合物由来の物性を反映しうる。
また、本発明では、樹脂粒子の新規な製造方法を提供できる。このような製造方法では、分散剤（界面活性剤など）を使用しなくても、比較的均一な樹脂粒子を製造しうる。しかも、このような製造方法では、長時間や高温を要しなくても、上記のような樹脂粒子を製造しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られた樹脂粒子のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例２で得られた樹脂粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例３で得られた樹脂粒子のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の樹脂粒子は、カチオン重合性化合物を含む重合性組成物の重合物（又は硬化物）で構成されている。換言すれば、樹脂粒子を構成（又は形成）する樹脂は、カチオン重合性化合物を含む重合性組成物の重合物で構成されている。
そして、このような重合物は、通常、カチオン重合物（カチオン重合により得られる重合物）である。
【００１４】
＜重合性組成物＞
重合性組成物は、重合成分としてカチオン重合性化合物を含む。
【００１５】
［カチオン重合性化合物］
カチオン重合性化合物としては、例えば、環状エーテル化合物（カチオン重合性環状エーテル化合物、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物など）、ビニルエーテル類、窒素含有モノマー（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールなど）などが含まれる。なお、カチオン重合性化合物は、オリゴマー状又はポリマー状であってもよい。
【００１６】
カチオン重合性化合物は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００１７】
カチオン重合性化合物は、通常、環状エーテル化合物を少なくとも含んでいてもよい。なお、環状エーテル化合物は、後述のように、トリアリールホウ素化合物と錯体を形成可能な化合物であってもよく、特に、組成物において、トリアリールホウ素化合物と錯体を形成していてもよい。環状エーテル化合物としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物（テトラヒドロフラン、置換テトラヒドロフランなど）などのカチオン重合性（開環重合性）化合物が挙げられる。
【００１８】
環状エーテル化合物は、代表的には、エポキシ化合物及びオキセタン化合物から選択される化合物であってもよい。
【００１９】
エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物（エポキシド）であり、その態様は特に限定されず、種々のエポキシ化合物を使用できる。
【００２０】
エポキシ化合物において、エポキシ基の態様は、特に限定されず、例えば、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、オレフィン酸化（脂環式）型などであってもよい。
【００２１】
エポキシ化合物において、エポキシ基の数は１以上であればよいが、通常、少なくとも２以上のエポキシ化合物を有する化合物を含んでいてもよい。
【００２２】
具体的なエポキシ化合物としては、単官能性エポキシ化合物（１つのエポキシ基を有する化合物）、多官能性エポキシ化合物（２以上のエポキシ基を有する化合物）などが挙げられる。
【００２３】
単官能性エポキシ化合物としては、例えば、アルキレンオキシド［例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシヘキサンなどのＣ２−１０アルキレンオキシド］、エポキシシクロアルカン（例えば、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレートなどのエポキシＣ４−１０シクロアルカン）、エピハロヒドリン（例えば、エピクロロヒドリンなど）、モノオールのグリシジルエーテル［例えば、アルキルグリシジルエーテル（例えば、メチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテルなどのＣ１−２０アルキル−グリシジルエーテルなど）、アルケニルグリシジルエーテル（例えば、アリルグリシジルエーテル）、アリールグリシジルエーテル（例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルなどのＣ６−１０アリールグリシジルエーテル）など］、モノカルボン酸のグリシジルエステル（例えば、酢酸グリシジル、グリシジル（メタ）アクリレートなど）などが挙げられる。
【００２４】
多官能性エポキシ化合物（エポキシ樹脂）としては、例えば、脂肪族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２５】
脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル［例えば、アルカンジオールジグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのＣ２−２０アルカンジオールジグリシジルエーテルなど）、ポリアルカンジオールジグリシジルエーテル（例えば、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテルなどのポリＣ２−６アルカンジオールジグリシジルエーテル）、３官能以上の（ポリ）アルカンポリオールのポリグリシジルエーテル（例えば、トリメチロールプロパンジ又はトリグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテルなど）、ビスフェノール類の水添物のジグリシジルエーテル（例えば、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなど）など］、脂肪族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル［例えば、アルカンジカルボン酸ジグリシジルエステル（例えば、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステルなどのＣ２−２０アルカンジカルボン酸ジグリシジルエステル）、シクロアルカンジカルボン酸ジグリシジルエステル（例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルなど）、ジグリシジルテトラヒドロフタレートなど］などが挙げられる。
【００２６】
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、ポリエポキシシシクロアルカン（例えば、ジエポキシシクロオクタンなどのジエポキシシクロアルカン）、アルキレンオキシド骨格とエポキシシクロアルカン骨格を有する化合物［例えば、アルケニルシクロアルケンジオキシド（例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アリルシクロヘキセンジオキシドなど）、３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル−２−プロピレンオキシドなど］、エポキシシクロアルカン骨格（エポキシシクロアルキル基）を２以上有する化合物などが挙げられる。
【００２７】
エポキシシクロアルカン骨格（例えば、シクロヘキセンオキシドなどのシクロアルケンオキシド骨格）を２以上有する化合物としては、例えば、複数のエポキシシクロアルカン骨格が直接結合した化合物（例えば、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキサン等）、複数のエポキシシクロアルカン骨格が連結基を介して結合した化合物などが挙げられる。
【００２８】
連結基としては、特に限定されないが、例えば、炭化水素基［例えば、アルキレン基又はアルキリデン基（例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などのＣ１−１０アルキレン基又はアルキリデン基）、シクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基（例えば、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基などのＣ４−１０シクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＯＣＯ−）、カーボネート基（−ＯＣＯＯ−）、アミド基（−ＣＯＮＨ−）、これらが複数個連結した基などが挙げられる。
【００２９】
具体的な複数のエポキシシクロアルカン骨格が連結基を介して結合した化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３’，４’−エポキシシクロヘキシルエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなど）、アルカンジカルボン酸のジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）エステル［例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート］、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）エーテル、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル）エーテル［例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテルなど］、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）カーボネート、ラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルアルキル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、ε−カプロラクトン変性  ３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル  ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなど）などが挙げられる。
【００３０】
芳香族エポキシ化合物としては、例えば、ポリヒドロキシアレーンのポリグリシジルエーテル（例えば、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテルなど）、複数のヒドロキシアレーン又はそのアルキレンオキシド付加物構造を有する化合物のポリグリシジルエーテル［例えば、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ブロモ化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテルなど）、ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジグリシジルエーテルなど）、トリスフェノールメタン類のトリグリシジルエーテル、テトラキスフェノールエタン類のポリグリシジルエーテルなど］、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル）、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル（例えば、ジグリシジルフタレートなど）、グリシジルアミン化合物［例えば、芳香族アミン型として４，４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）などの芳香族アミン型のグリシジルアミン化合物；Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラニルメチル）−４−（オキシラニルメトキシ）アニリンなどのアミノフェノール型のグリシジルアミン化合物］などが挙げられる。
【００３１】
これらのエポキシ化合物のうち、入手コストや物性のバランスなどの点で、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）を好適に使用してもよい。
【００３２】
また、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートのような官能基を有するエポキシ化合物を使用することで、官能基を有する重合物（粒子）を得ることができる。このような官能基は、表面修飾に利用することも可能である。
【００３３】
エポキシ化合物は、液体として取り扱うことができるものが好ましい。このようなエポキシ化合物は、例えば、４０℃で流動性を有するエポキシ化合物（４０℃で液状のエポキシ化合物）であってもよい。
【００３４】
エポキシ化合物のエポキシ当量は、特に限定されないが、例えば、４００以下、好ましくは３００以下、さらに好ましくは２００以下であってもよい。このようなエポキシ当量のエポキシ化合物は液体として取り扱うことが可能であり、組成物の調製（種々の化合物の混合・撹拌）のしやすさなどの点で有利である。
【００３５】
オキセタン化合物は、オキセタン骨格（オキセタン環）を有する化合物である。
具体的なオキセタン化合物としては、例えば、単官能性オキセタン化合物｛オキセタン（トリメチレンオキシド）、置換オキセタン［例えば、アルキルオキセタン（例えば、２−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、２−エチルヘキシルオキセタン、３−（クロロメチル）−３−メチルオキセタンなど）など］など｝、多官能性オキセタン化合物｛２以上のオキセタン環を有する化合物、例えば、キシリレンビスオキセタン、３−エチル−３｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタンなどの複数のオキセタン環が連結基（前記例示の連結基など）を介して結合した化合物など｝などが挙げられるが、特に限定されない。
【００３６】
環状エーテル化合物は、特に、エポキシ化合物であるのが好ましい。
【００３７】
カチオン重合性化合物において、環状エーテル化合物の割合は、特に限定されないが、カチオン重合性化合物の全体に対して、例えば、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上などであってもよく、実質的に環状エーテル化合物のみでカチオン重合性化合物を構成してもよい。
【００３８】
環状エーテル化合物がエポキシ化合物を含む場合、エポキシ化合物の割合は、環状エーテル化合物の全体に対して、例えば、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上などであってもよく、実質的にエポキシ化合物のみで環状エーテル化合物を構成してもよい。
【００３９】
［重合開始剤］
重合性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。
特に、カチオン重合性化合物は、前記のように、通常、カチオン重合により重合物を形成する。
【００４０】
そのため、重合性組成物は、通常、カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。
【００４１】
重合開始剤（カチオン重合開始剤）としては、カチオン重合物が得られる限り、特に限定されず、例えば、ルイス酸などが挙げられる。
【００４２】
ルイス酸としては、特に限定されないが、特に、トリアリールホウ素化合物を好適に使用してもよい。トリアリールホウ素化合物を使用することで、効率よく、液相において、カチオン重合性化合物（エポキシ化合物などの環状エーテル化合物）の重合物（粒子）を得やすい。
なお、粒子が効率よく得られる理由は定かではないが、比較的低温での速やかな重合の実現などが、関与しているものと考えられる。
【００４３】
以下、トリアリールホウ素化合物について詳述する。
【００４４】
（トリアリールホウ素化合物）
トリアリールホウ素化合物は、ボラン（ＢＨ３）を構成する水素原子がいずれもアリール基で置換された化合物である。そのため、トリアリールホウ素化合物のホウ素原子は、中性であり、イオン（例えば、ホウ素アニオンなど）を形成していない。
【００４５】
具体的なトリアリールホウ素化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物などが挙げられる。
【００４６】
【化１】
2019218414.tif 000002
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、同一の又は異なる、置換基を有していてもよいアリール基を示す。）
【００４７】
なお、置換基を有するアリール基とは、置換基を有さないアリール基を構成する水素原子の１又は２以上が置換基で置換された基をいう。置換基は、さらに置換基で置換されていてもよい。
【００４８】
上記式（１）において、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３（置換基を有していてもよいアリール基）において、アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基などのＣ６−２０アリール基、好ましくはＣ６−１２アリール基、さらに好ましくはＣ６−１０アリール基が挙げられる。
【００４９】
アリール基は置換基を有していてもよい。置換基としては、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基などのＣ１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ１−１０アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−４アルコキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−１０アルキルカルボニル基；ベンゾイル基などのＣ６−１０アリールカルボニル基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基などのＣ１−１０アルキルカルボニルオキシ基；フェニルカルボニルオキシ基などのＣ６−１０アリールカルボニルオキシ基など）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基などのＣ１−１０アルコキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基などのＣ６−１０アリールオキシカルボニル基）、メルカプト基、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基などのＣ１−２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１−１０アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１−４アルキルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基などのＣ６−１０アリールチオ基）、アミノ基、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのモノ又はジＣ１−４アルキルアミノ基）、アミド基（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノカルボニル基などのモノ又はジＣ１−４アルキルアミノカルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、置換スルホニル基（例えば、メシル基などのＣ１−１０アルキルスルホニル基、トシル基などのＣ６−１０アリールスルホニル基）、炭化水素基｛例えば、脂肪族炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ２−１０アルキル、さらに好ましくはＣ２−６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ３−２０シクロアルキル基、好ましくはＣ４−８シクロアルキル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル基）など］、芳香族炭化水素基［例えば、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６−２０アリール基、好ましくはＣ６−１２アリール基、さらに好ましくはＣ６−１０アリール基）など］など｝、これらの置換基を組み合わせた基（例えば、ハロゲン化炭化水素基など）などが挙げられる。
【００５０】
これらの置換基は、単独で又は２種以上の組み合わせとして用いても良く、アリール基は１又は２以上の置換基を含んでもよい。
【００５１】
好ましい態様では、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の少なくとも１つ（好ましくは２又は３つ、さらに好ましくは３つ）がハロゲン原子（特にフッ素原子）を有するアリール基［前記例示の基、例えば、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、（フルオロアルキル）フェニル基、フルオロ−（フルオロアルキル）フェニル基など］である態様などが挙げられる。
【００５２】
中でも、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の少なくとも２つが少なくとも１つのハロゲン原子を有するアリール基であることがより好ましく、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の３つが少なくとも１つのハロゲン原子を有するアリール基であることがさらに好ましい。
【００５３】
ハロゲン原子を有するアリール基のうち、少なくとも１つのハロゲン原子を有するアリール基が好ましく、少なくとも３つのハロゲン原子を有するアリール基がより好ましく、少なくとも５つのハロゲン原子を有するアリール基がさらに好ましい。
また、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうち少なくとも２つが、ハロゲン原子を有するアリール基であることがより好ましく、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の３つが、ハロゲン原子を有するアリール基であることがさらに好ましい。
【００５４】
ハロゲン原子を有するアリール基において、ハロゲン原子は、アリール基に直接結合していてもよく、ハロゲン原子含有基がアリール基に置換する態様で有していてもよく、これらを組み合わせる態様で有していてもよい。
【００５５】
ハロゲン原子含有基としては、例えば、ハロゲン含有炭化水素基［例えば、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロオクチル基などのハロＣ１−２０アルキル基、好ましくはフルオロＣ１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ１−４フルオロアルキル基、通常パーフルオロアルキル基）、ハロシクロアルキル基（例えば、パーフルオロシクロプロピル基、パーフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などのハロＣ３−２０シクロアルキル基、好ましくはフルオロＣ４−８シクロアルキル基、通常パーフルオロシクロアルキル基）など］、ハロアルコキシ基（例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、パーフルオロオクトキシ基などのハロＣ１−２０アルキコキシ基、好ましくはフルオロＣ１−１０アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１−４フルオロアルコキシ基、通常パーフルオロアルコキシ基）、ハロゲン化スルファニル基（例えば、ペンタフルオロスルファニル基（−ＳＦ５）など）などが挙げられる。
【００５６】
具体的なハロゲン原子（特にフッ素原子）を有するアリール基としては、例えば、フルオロアリール基［例えば、ペンタフルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４，６−テトラフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６−ノナフルオロ−１，１’−ビフェニル基、好ましくはペンタフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６−ノナフルオロ−１，１’−ビフェニル基など］、（フルオロアルキル）アリール基［例えば、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−ペンタフルオロエチルフェニル基、３−ペンタフルオロエチルフェニル基、４−ペンタフルオロエチルフェニル基、２，４−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、好ましくは２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基など］、フルオロ−（フルオロアルキル）アリール基［例えば、フルオロ−トリフルオロメチルフェニル基（−Ｃ６Ｈ３ＦＣＦ３）、フルオロ−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基（−Ｃ６Ｈ２Ｆ（ＣＦ３）２）、フルオロ−ペンタフルオロエチルフェニル基（−Ｃ６Ｈ３ＦＣＦ３ＣＦ２）、フルオロ−ビス（ペンタフルオロエチル）フェニル基（−Ｃ６Ｈ２Ｆ（ＣＦ３ＣＦ２）２）などのフルオロ−（フルオロＣ１−２０アルキル）Ｃ６−１０アリール基、好ましくはフルオロ−（フルオロＣ１−１０アルキル）Ｃ６−１０アリール基、さらに好ましくはフルオロ−（Ｃ１−４フルオロアルキル）フェニル基、通常フルオロ−パーフルオロアルキルアリール基など］、クロロアリール基［例えば、ペンタクロロフェニル基、２−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，３，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，３，４，６−テトラクロロフェニル基、２，３，５，６−テトラクロロフェニル基、好ましくはペンタクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基など］、（フルオロスルファニル）アリール基［例えば、２−ペンタフルオロスルファニルフェニル基、３−ペンタフルオロスルファニルフェニル基、４−ペンタフルオロスルファニルフェニル基、２，４−ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル基、２，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル基、２，６−ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル基、３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル基、２，４，６−トリス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、好ましくは２，６−ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル基、３，５−ビス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル基、２，４，６−トリス（ペンタフルオロスルファニル）フェニル基など］などが挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、特に、ペンタフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラフルオロフェニル基、２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６−ノナフルオロ−１，１’ −ビフェニル基、ペンタクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、２，６−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フェニル基などが好ましい。
【００５８】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の少なくとも１つが、ハロゲン原子（特にフッ素原子）を有するアリール基を有する場合、ハロゲン原子を有するアリール基の数は、１〜３、好ましくは２〜３、特に３であってもよい。
【００５９】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は、同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のすべてがフッ素原子を有するアリール基である場合、これらはすべて同じフッ素原子を有するアリール基（例えば、ペンタフルオロフェニル基など）であってもよく、異なるフッ素原子を有するアリール基の組み合わせであってもよい。
【００６０】
具体的なトリアリールホウ素化合物（又は式（１）で表される化合物）としては、ハロゲン原子を有するアリール基を少なくとも１つ有するボラン、例えば、トリ（ハロアリール）ボラン｛例えば、トリ（フルオロアリール）ボラン［例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（テトラフルオロフェニル）ボラン（例えば、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボランなど）などのトリス（フルオロＣ６−１２アリール）ボラン、好ましくはトリス（モノ乃至オクタフルオロＣ６−１０アリール）ボラン、さらに好ましくはトリス（モノ乃至ペンタフルオロフェニル）ボラン］など｝、トリス（ハロアルキルアリール）ボラン｛例えば、トリス（フルオロアルキルアリール）ボラン［例えば、トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン］などのトリス（フルオロＣ１−１０アルキル−Ｃ６−１２アリール）ボラン、好ましくはトリス（モノ乃至オクタフルオロＣ１−４アルキル−Ｃ６−１０アリール）ボラン、さらに好ましくはトリス（パーフルオロＣ１−４アルキルフェニル）ボラン｝、ジ（ハロアリール）アリールボラン｛例えば、ジ（フルオロアリール）アリールボラン［例えば、ビス（テトラフルオロフェニル）アリールボラン（例えば、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）メシチルボラン、ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）−２−メチルナフチルボランなど）などのジ（フルオロＣ６−１２アリール）Ｃ６−２０アリールボラン、好ましくはジ（モノ乃至オクタフルオロＣ６−１０アリール）Ｃ６−１２アリールボラン、さらに好ましくはジ（モノ乃至ペンタフルオロフェニル）Ｃ６−１２アリールボラン］など｝などが挙げられる。
このようなハロゲン原子（特にフッ素原子）が比較的多い基（例えば、ペンタフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、トリフルオロメチル基など）を有する化合物は、ルイス酸性度が高く、重合速度の向上、重合温度の低温度化などの点で有利である。
【００６１】
なお、トリアリールホウ素化合物は、市販品を利用してもよく、公知の方法にて製造したものを用いてもよい。
【００６２】
重合開始剤としてトリアリールホウ素化合物を使用する場合、トリアリールホウ素化合物は、重合性組成物（重合又は硬化前）においては、熱力学的に安定な状態で組成物中に存在していてもよい。
【００６３】
このような重合性組成物において、トリアリールホウ素化合物と環状エーテル化合物との存在形態は、特に限定されないが、トリアリールホウ素化合物と環状エーテル化合物とが接触ないし相互作用する態様で存在してもいてもよく、特に、トリアリールホウ素化合物が環状エーテル化合物（又は環状エーテル化合物の一部）と錯形成しているのが好ましい。このような重合性組成物は、トリアリールホウ素化合物と環状エーテル化合物との錯体組成物（又は錯体）を含む重合性組成物ということもできる。
【００６４】
なお、トリアリールホウ素化合物と環状エーテル化合物との相互作用ないし錯形成は、慣用の手法（例えば、ＮＭＲなど）により確認しうる。
【００６５】
トリアリールホウ素化合物と環状エーテル化合物とが、このような態様で存在することで、ルイス酸たるトリアリールホウ素化合物が効率よく安定化されるようである。しかも、意外なことに、安定でありながら、所定の重合条件において、容易にカチオン重合を進行させうる。特に、このような重合条件は、一般的なカチオン重合におけるような高温を要しない場合が多い。
【００６６】
このような理由は定かではないが、トリアリールホウ素化合物が環状エーテル化合物との何らかの作用（特に錯形成）により安定化されるものの、この安定化状態は強いものではなく、低いエネルギーでも容易に解放される（例えば、トリアリールホウ素化合物が遊離の状態になる）ためであると考えられる。
【００６７】
代表的には、重合性組成物は、トリアリールホウ素化合物と、環状エーテル化合物（環状エーテル化合物（Ａ）という場合がある）を含む重合性化合物を含み、環状エーテル化合物（Ａ）が、トリアリールホウ素化合物と錯体を形成していてもよい。
【００６８】
なお、このような場合、トリアリールホウ素化合物は、環状エーテル化合物（Ａ）の一部又は全部と相互作用（例えば、錯体を形成）してもよい。
【００６９】
トリアリールホウ素化合物は、重合開始剤として機能するため、環状エーテル化合物（Ａ）そのものを重合性化合物とする［環状エーテル化合物（Ａ）を（主たる）重合成分とする］重合性組成物では、トリアリールホウ素化合物が、環状エーテル化合物（Ａ）の一部と相互作用（例えば、錯体を形成）している場合が多い。
【００７０】
このような場合、環状エーテル化合物（Ａ）は、トリアリールホウ素化合物と相互作用（錯体を形成）している環状エーテル化合物（環状エーテル化合物（Ｂ）ということがある）と、トリアリールホウ素化合物と相互作用（錯体を形成）していない環状エーテル化合物（環状エーテル化合物（Ｃ）ということがある）とで構成されている（環状エーテル化合物（Ａ）は、環状エーテル化合物（Ｂ）と環状エーテル化合物（Ｃ）との総量）ということができる。
【００７１】
重合開始剤（カチオン重合開始剤）が、トリアリールホウ素化合物を含む場合、トリアリールホウ素化合物の割合は、重合開始剤（カチオン重合開始剤）の全体に対して、例えば、３０質量％以上、５０質量％以上、７０質量％以上、９０質量％以上などであってもよく、実質的にトリアリールホウ素化合物のみで重合開始剤を構成してもよい。
【００７２】
重合性組成物において、重合開始剤（特に、トリアリールホウ素化合物を含む重合開始剤）と重合性化合物（カチオン重合性化合物）との割合は、特に限定されず、重合物又は硬化物の物性等に応じて適宜選択できるが、例えば、重合開始剤１モルに対して、重合性化合物が、２モル以上、好ましくは５モル以上、さらに好ましくは１０モル以上となる割合であってもよい。
【００７３】
重合性組成物において、重合開始剤及び重合性化合物の割合は、重合物の用途などに応じて選択でき、特に限定されないが、重合開始剤及び重合性化合物の総量に対して、例えば、０．００１質量％以上（例えば、０．００３質量％以上）程度の範囲から選択でき、０．００５質量％以上（例えば、０．００７質量％以上）、好ましくは０．０１質量％以上（例えば、０．０３質量％以上）、さらに好ましくは０．０５質量％以上（例えば、０．０７質量％以上）などであってもよく、０．１質量％以上（例えば、０．２質量％以上）などであってもよい。
【００７４】
重合開始剤の割合の上限値は、特に限定されず、重合開始剤及び重合性化合物の総量に対して、例えば、５０質量％、４０質量％、３０質量％、２０質量％、１０質量％、７質量％、５質量％、３質量％、２質量％、１質量％などであってもよい。
【００７５】
重合性組成物は、添加剤（例えば、増感剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、消泡剤、安定剤、酸化防止剤など）を含んでいてもよい。
【００７６】
また、重合性組成物は、実害のない範囲であれば、添加剤として、硬化剤（例えば、酸無水物、アミン類など）を含んでいてもよい。本発明では、カチオン重合開始剤（トリアリールホウ素化合物など）を重合開始剤として機能できるため、重合又は硬化に一般的な硬化剤は必要ではないが、硬化剤を併用することで、重合温度や重合速度を調整しうる。例えば、硬化剤を併用することで、重合温度を上昇させたり、重合速度を低下（硬化遅延）しうる。
【００７７】
なお、重合性組成物は、実害のない範囲であれば、添加剤として、分散剤（又は分散安定剤）（界面活性剤など）を含んでいてもよい。本発明では、このような分散剤を使用しなくても、液相において、重合及び粒子化が可能であり、また得られた重合物（粒子）の分散性も高いものとして得ることができる。
【００７８】
添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
重合性組成物は、液状であってもよく、通常、溶媒を含む。溶媒を含むことで、液相において、粒子状の重合物（硬化物）を効率良く得ることができる。
【００８０】
溶媒としては、特に限定されないが、液相（溶媒中）で、樹脂粒子を製造しうる溶媒（重合溶媒、カチオン重合溶媒）であるのが好ましい。なお、溶媒は、通常、重合性化合物（及び重合開始剤、さらには他の成分）を溶解する溶媒［重合性化合物（及び重合開始剤、さらには他の成分）の良溶媒］であってもよく、重合物を溶解しない溶媒（重合物に対する貧溶媒）であってもよい。
【００８１】
溶媒としては、例えば、ハロゲン含有溶媒｛例えば、フッ素含有溶媒［例えば、フルオロシクロアルカン（例えば、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンなど）、フルオロアレーン（例えば、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン）など］など｝、芳香族系溶媒（例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素）、エーテル系溶媒［例えば、鎖状エーテル（例えば、ジブチルエーテルなどのジアルキルエーテルなど）］などが挙げられる。
【００８２】
溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００８３】
溶媒を含む重合性組成物（液状の重合性組成物）において、各成分の割合は特に限定されないが、例えば、重合性化合物及びカチオン重合性化合物の総量の割合（濃度）は、重合性組成物全体に対して、１質量％以上（例えば、２質量％以上）、好ましくは３質量％以上（例えば、５質量％以上）、さらに好ましくは６質量％以上（例えば、６．５質量％以上、９質量％以上）であってもよい。
また、溶媒を含む重合性組成物（液状の重合性組成物）において、重合性化合物及びカチオン重合性化合物の総量の割合は、重合性組成物全体に対して、例えば、５０質量％以下（例えば、３３質量％以下）、好ましくは２５質量％以下（例えば、２０質量％以下）、さらに好ましくは１７質量％以下（例えば、１５質量％以下、１４質量％以下）であってもよい。
【００８４】
溶媒を含む重合性組成物（液状の重合性組成物）において、溶媒の割合は、重合性化合物（又は重合性化合物及びカチオン重合性化合物の総量）１質量部に対して、例えば、１質量部以上（例えば、３質量部以上）、好ましくは５質量部以上（例えば、８質量部以上）、さらに好ましくは１０質量部以上（例えば、１５質量部以上）、特に２０質量部以上であってもよい。
また、溶媒を含む重合性組成物（液状の重合性組成物）において、溶媒の割合は、重合性化合物（又は重合性化合物及びカチオン重合性化合物の総量）１質量部に対して、例えば、１００質量部以下（例えば、５０質量部以下）、好ましくは３０質量部以下（例えば、２０質量部以下）、さらに好ましくは１０質量部以下（例えば、６質量部以下）であってもよい。
【００８５】
なお、溶媒の量（割合）が適当でない（例えば、少ない）と、生成した粒子同士が凝集ないし接着したり、さらには、粒子が成長して異形状の重合物（例えば、多孔体、ゲル）が形成される場合がある。そのため、溶媒の量は、粒子状の重合物が得られるよう、適宜調整するのが好ましい。
【００８６】
重合性組成物（例えば、比較的ルイス酸として強いと考えられるトリアリールホウ素化合物を重合開始剤として含む重合性組成物）は、比較的安定であり、取扱性に優れる場合が多い。特に、重合性組成物は、意外なことに、安定化された状態でありながらも、比較的低エネルギーであっても重合しうる。そのため、重合性組成物は、通常の状態では安定でありながら、比較的低温度での加温下で重合開始能を発現しうる。
【００８７】
重合開始能は、重合性組成物の熱挙動を分析することによって確認できる。例えば、本発明の組成物を含む重合性組成物の発熱ピーク温度は、重合性化合物（カチオン重合性化合物）の種類等にもよるが、１３０℃以下（例えば、１２０℃以下）、好ましくは１１０℃以下（例えば、１０５℃以下）、さらに好ましくは１００℃以下であってもよく、９０℃以下、８０℃以下、７０℃以下などであってもよい。
【００８８】
発熱ピーク温度の下限値は、特に限定されず、例えば、−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃などであってもよい。
【００８９】
なお、発熱ピーク温度は、例えば、示差走査熱分析（ＤＳＣ）により測定しうる。測定は、特に限定されないが、例えば、昇温速度１０℃／分で所定の温度範囲にて行ってもよい。
【００９０】
重合性組成物は、重合性化合物（カチオン重合性化合物）の種類等にもよるが、重合温度（硬化温度）１００℃以下（例えば、９０℃以下、８０℃以下、７０℃以下、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下など）で重合してもよい。
【００９１】
なお、重合温度（硬化温度）の下限値は、特に限定されないが、例えば、−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、６０℃などであってもよい。
【００９２】
重合性組成物のゲルタイム（ゲル化時間）は、重合性化合物（カチオン重合性化合物）の種類等にもよるが、６０℃において２０分以下（例えば、１５分以下、１２分以下、１０分以下、８分以下、７分以下、６分以下、５分以下、４分以下、３分以下、２分以下など）であってもよい。
【００９３】
重合性組成物のゲルタイムは、８０℃において１５分以下（例えば、１２分以下、１０分以下、８分以下、７分以下、６分以下、５分以下、４分以下、３分以下、２分以下、１．５分以下、１分以下など）であってもよい。
【００９４】
重合性組成物のゲルタイムは、１００℃において１０分以下（例えば、８分以下、７分以下、６分以下、５分以下、４分以下、３分以下、２分以下、１．５分以下、１分以下、０．５分以下、実質的に０分又は即硬化など）であってもよい。
【００９５】
ゲルタイムは、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ５９０９、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１０（ゲル化時間、５．１４）やＪＩＳ  Ｃ  ６５２１に従って測定してもよい。
【００９６】
ゲルタイムは、通常、調製した重合性組成物を所定温度に加熱した熱板上に載せ、この熱板上で組成物を攪拌しながら行ってもよい。すなわち、熱板上に載せてから、重合性組成物が熱板上でゲル化（固化）するまでの時間を計測し、この時間をゲルタイムとしてもよい。
【００９７】
重合性組成物は、通常、可使時間を有していてもよい。このような重合性組成物の可使時間は、重合開始剤や重合性化合物の濃度などにもよるが、例えば、５分以上、１０分以上、１５分以上、２０分以上、２５分以上、３０分以上、４０分以上などであってもよく、１時間以上［例えば、１．５時間以上、２時間以上（又は数時間以上）］であってもよい。なお、可使時間は、常温又は室温［例えば、２０〜３０℃（例えば、２３℃など）］における可使時間であってもよい。
【００９８】
重合性組成物は、通常、上記のような比較的低温においても重合又は硬化開始機能を有するため、安全に重合又は硬化を行うことができる。例えば、溶媒の沸点未満の温度で重合又は硬化させることができる。
【００９９】
なお、環状エーテル化合物（エポキシ化合物など）のような重合性化合物の重合又は硬化方法として、硬化剤やオニウム塩を使用する方法が知られている。
【０１００】
例えば、エポキシ化合物（エポキシ樹脂）などの重合又は硬化には、一般的に、硬化剤（酸無水物、アミンなど）が使用されるが、このような硬化剤は重合物又は硬化物を構成するものであるため、重合物又は硬化物の物性等が硬化剤に大きく左右される。例えば、アミン硬化系硬化剤を用いて得られた硬化物は、環状エーテル化合物そのものを硬化物とする場合に比べて熱分解温度が低下しやすい。また、強酸により分解が促進されうる。
【０１０１】
一方、オニウム塩を使用した重合又は硬化も知られているが、このようなオニウム塩では、アニオン成分としてアンチモンのような毒性の金属が含まれている場合がある。また、オニウム塩は、酸強度が強い場合が多く、成形工程等における腐食の問題等が生じる場合がある。
【０１０２】
さらに、硬化剤やオニウム塩を用いた重合又は硬化は、一般的に高温を要する場合が多い。しかも、オニウム塩では、一旦プロトン酸が発生すると直ちに重合又は硬化が進行しやすい。このような硬化剤やオニウム塩を用いる場合には、より低温で速やかに重合又は硬化を行いがたい。
【０１０３】
本発明の重合性組成物によれば、硬化剤やオニウム塩によらずとも、重合又は硬化を行うことができるため、硬化剤やオニウム塩を使用することに伴う上記のような問題を回避することができる。また、硬化剤を使用しなくてもよいため、重合物又は硬化物に、重合性化合物由来の物性を直接的に反映させることができる。さらに、上記の通り、安定でありながら、比較的低エネルギー下での重合又は硬化が可能であるため、非常に有用である。
【０１０４】
なお、重合性組成物は、各成分を混合することにより製造（調製）できる。混合方法は、特に限定されず、例えば、少なくとも重合開始剤（トリアリールホウ素化合物など）と重合性化合物と溶媒とを混合できる方法であればよい。
【０１０５】
例えば、トリアリールホウ素化合物を含む重合性組成物は、トリアリールホウ素化合物と環状エーテル化合物とを予め混合した後、重合性化合物（残りの重合性化合物）に混合してもよく、（ｉｉ）トリアリールホウ素化合物と、環状エーテル化合物を含む重合性化合物とを混合してもよい。特に、（ｉｉ）のように、トリアリールホウ素化合物と、重合性化合物とを混合するのが簡便である。前記のように、トリアリールホウ素化合物は、重合性組成物中で比較的安定であるため、このような混合方法も採用できる。
【０１０６】
なお、重合性組成物を調製する際の温度（又は重合性組成物の保存温度）は、重合開始剤（特に、トリアリールホウ素化合物）の安定性や組み合わせる重合性化合物の種類等に応じて適宜選択できる。通常、当該調製温度又は保存温度は、重合温度よりも低温としてもよい。特に、重合性組成物は、比較的安定であるため、室温又は常温（例えば、１０〜４０℃、１５〜３５℃、２０〜３０℃など）で調製又は保存することが可能である場合が多く、極端な低温での調製又は保存を要しない場合が多い。
【０１０７】
［重合方法、重合物、樹脂粒子］
重合方法としては、特に限定されないが、代表的には、溶媒中で重合性化合物を重合してもよい。このような溶媒中で重合することで、ゲル状などにならず、粒子状の重合物を得やすい。このようにして得られた重合物は、そのまま樹脂粒子として使用しうる。
【０１０８】
好ましくは前記溶媒を含む重合性組成物を、重合に供してもよい。また、重合方法は特に限定されないが、本発明の樹脂粒子は、静置重合により、効率よく得やすい。なお、溶媒を含む重合性組成物は、重合前においては、通常、溶液状であってもよい。このような溶液状の重合性組成物では、通常、重合の進行とともに、非溶解の状態（増粘）が進行し、重合物を含む分散液（重合物が分散した分散液）となる場合が多い。なお、分散液において、分散状態は、特に限定されず、懸濁状、スラリー状などであってもよい。
【０１０９】
代表的には、溶媒を含む重合性組成物［例えば、溶媒、重合開始剤（特にトリアリールホウ素化合物を含む重合開始剤）及び前記重合性化合物を含む組成物］を、静置重合してもよい。このとき、溶媒を含む重合性組成物は、予め作成したものを使用してもよく、重合性化合物（及び重合開始剤）を含む組成物に、溶媒を混合し、静置重合してもよい。
【０１１０】
静置重合では、撹拌等を行うことなく、重合性組成物を重合させる。本発明では、意外なことに、トリアリールホウ素化合物のような特定の重合開始剤を使用すること（さらには、溶媒や各成分の濃度を選択すること）により、液相中で環状エーテル化合物（特にエポキシ化合物）の重合（カチオン重合）を進行させ、粒子を効率良く得ることが可能である。
【０１１１】
しかも、このような方法では、意外なことに、界面活性剤などの分散剤（及び／又は分散安定剤）を使用しなくても、極めて単純な反応系で、液相において樹脂粒子を得ることができる。
【０１１２】
重合（特に静置重合）において、重合温度（重合性組成物の温度、重合開始温度）は、使用する重合性化合物、重合開始剤や溶媒の種類等に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、１００℃以下（例えば、９０℃以下、８０℃以下、７０℃以下、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下、５０℃以下、４５℃以下、４０℃以下、３５℃以下など）であってもよい。
【０１１３】
重合温度（硬化温度）の下限値は、特に限定されないが、例えば、−２０℃、−１０℃、０℃、１０℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、６０℃などであってもよい。
【０１１４】
重合性組成物は、前記のように、比較的安定であるが、重合性化合物の種類などによっては、常温ないし室温で、静置するだけでも、重合を進行（粒子化）させうる。
【０１１５】
なお、重合温度は、重合性組成物の調製温度や保存温度と同じであってもよく、調製温度や保存温度より高温であってもよい。代表的には、重合性組成物を加温し、上記のような重合温度で重合してもよい。
【０１１６】
また、重合温度は、変動させてもよい。例えば、上記温度で重合（重合開始）した（１次硬化）後、より高い温度（上記温度範囲内であってもよく、上記温度範囲より高温であってもよい）にて重合（２次硬化）してもよい。このように段階的に温度制御を行うことで、効率的に重合反応を完結することができる（モノマー転化率を大きくできる）。
【０１１７】
本発明では、上記のような比較的低い温度でも、液相中で重合（カチオン重合）を進行させ、粒子を得ることが可能である。
【０１１８】
また、前記のように、重合性組成物は、通常、可使時間を有する。このような可使時間を有する重合性組成物によれば、粒子化のための時間を確保できる。
【０１１９】
そのため、重合又は硬化において、特に前記のような可使時間を有する重合性組成物を使用してもよい。このような重合性組成物によれば、重合性組成物の調製から重合までの時間を確保できる。例えば、重合性組成物を調製後、所定の時間［例えば、１分以上、２分以上、３分以上（例えば、４分以上）、５分以上（例えば、７分以上）、１０分以上、１５分以上、２０分以上、２５分以上、３０分以上など）］経過後に重合又は硬化させてもよい。
【０１２０】
換言すれば、調製した重合性組成物を、重合（粒子化）するための時間として上記所定の時間（１分以上など）を確保できる。すなわち、重合性組成物は、調製後、上記所定の時間内で安定に取り扱うことができる。
【０１２１】
重合時間は、特に限定されないが、前記のように、重合性組成物は、通常比較的短いゲルタイムを有している場合が多いため、比較的短時間とできる。
【０１２２】
上記のようにして、重合性組成物の組成等を反映した重合物又は硬化物を得ることができる。特に、本発明によれば、上記の通り、トリアリールホウ素化合物を使用することなどにより、粒子状の重合物又は硬化物を得ることができる。しかも、カチオン重合が可能であるため、オニウム塩由来の成分（例えば、アンチモンなどの金属成分）や硬化剤（アミン類、酸無水物など）由来の成分を、実質的に含まないか又は含んでいてもごく少量含む重合物又は硬化物（特に、粒子状の重合物）を得ることも可能である。特に、このような重合物（樹脂粒子）は、このような成分を使用することなく、重合性化合物（エポキシ化合物など）そのものが重合した重合物であるため、重合性化合物（のみ）からなるネットワーク構造を有する（主鎖に有する）粒子ということもできる。
【０１２３】
そして、上記のようにして得られた重合物は、通常、粒子状であるため、当該重合物をそのまま本発明の樹脂粒子とすることができる。つまり、粒子状の重合物を、粉砕等することなく、樹脂粒子として使用しうる。
【０１２４】
しかも、生成した重合物（樹脂粒子）は、通常、溶媒中（液相）で、界面活性剤等を使用しなくても、比較的安定に分散しており、溶媒を除去しても、凝集などが生じることがない場合が多い。そのため、界面活性剤等を除去するため遠心分離などの操作も特に必要がない。
【０１２５】
なお、除去（分離）した溶媒は、再利用可能である。溶媒の分離方法は、特に限定されないが、真空乾燥のような方法により除去（分離）することにより、効率良く再利用しやすい。
【０１２６】
また、意外なことに、溶媒を除去した後、樹脂粒子を溶媒に再分散させても安定である場合が多い。再分散は、前記溶媒（重合溶媒）の他、水のような溶媒に対しても可能であり、極めて意外である。
【０１２７】
樹脂粒子は、前記重合物で構成される。重合物の形態に応じて、適宜、重合物に粒子化するための慣用の処理（粉砕など）や、ふるい処理を施してもよい。前記のように、本発明では、重合物を粒子状で得ることができるため、重合物はそのまま樹脂粒子とすることができる。
【０１２８】
樹脂粒子（重合物）の平均粒子径は、重合性化合物と重合性化合物の比率の選択等により調整でき、用途等に応じて適宜選択できるが、例えば、０．０１〜３００μｍ（例えば、０．０５〜２００μｍ）、好ましくは０．１〜１５０μｍ（例えば、０．２〜１００μｍ）、さらに好ましくは０．３〜８０μｍ（例えば、０．４〜５０μｍ）程度であってもよく、０．５〜３０μｍ（例えば、１〜２０μｍ、２〜１０μｍなど）であってもよい。
【０１２９】
樹脂粒子の分散度（変動係数）は、例えば、５０％以下（例えば、０〜４０％）、好ましくは３０％以下（例えば、０．１〜２５％）、さらに好ましくは２０％以下（例えば、０．５〜１８％）程度であってもよく、１５％以下（例えば、１〜１２％）などとすることもできる。
なお、変動係数（ＣＶ値）は、（粒子径の標準偏差／平均粒子径）×１００（％）で表される。
本発明では、このように樹脂粒子の粒径を比較的均一なものとすることもできる。
【０１３０】
樹脂粒子の粒子径（最小径〜最大径、粒径範囲）は、例えば、０．００１〜１０００μｍ（例えば、０．００５〜８００μｍ）、好ましくは０．０１〜５００μｍ（例えば、０．０３〜３００μｍ）、さらに好ましくは０．０５〜２００μｍ（例えば、０．０７〜１００μｍ）程度であってもよく、０．１〜８０μｍ（例えば、０．１〜５０μｍ、０．１〜３０μｍ、０．２〜２０μｍ、０．３〜１５μｍ、０．５〜１０μｍ）程度であってもよい。
【０１３１】
樹脂粒子の形状は、限定されず、異形状（棒状、扁平状、楕円状、不定形状）であってもよいが、通常、球状（真球状）であってもよい。
【０１３２】
樹脂粒子（球状の樹脂粒子）の真球度は、例えば、０．７以上（例えば、０．７５以上）、好ましくは０．８以上（例えば、０．８５以上）、さらに好ましくは０．９以上（例えば、０．９５以上）程度であってもよい。
【０１３３】
なお、樹脂粒子の粒径等は、例えば、電子顕微鏡（ＳＥＭなど）により、測定してもよい。
【０１３４】
前記のように、本発明では、オニウム塩由来の成分（例えば、アンチモンなどの金属成分）や硬化剤（アミン類、酸無水物など）由来の成分を、実質的に含まないか又は含んでいてもごく少量含む重合物又は硬化物を得ることも可能である。そのため、重合性化合物そのものを反映した樹脂粒子を得ることができる。
【０１３５】
このような樹脂粒子（又は重合物）において、アンチモンなどの金属成分の割合は、例えば、１質量％以下、好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０１質量％以下であってもよい。
【０１３６】
樹脂粒子（又は重合物）において、窒素原子（Ｎ）の割合は、例えば、５質量％以下、好ましくは３質量％以下（例えば、２．５質量％以下）、さらに好ましくは２質量％以下（例えば、１．５質量％以下）であってもよく、１質量％以下（例えば、０．７質量％以下、０．５質量％以下など）であってもよい。
【０１３７】
樹脂粒子（又は重合物）において、エステル基（−ＣＯＯ−）の割合は、例えば、３０質量％以下（例えば、２８質量％以下）、好ましくは２５質量％以下（例えば、２２質量％以下）、さらに好ましくは２０質量％以下（例えば、１８質量％以下）であってもよく、１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、５質量％以下、３質量％以下などであってもよい。
このようなエステル基含量の少ない樹脂粒子は、エステル基を含有しない重合性化合物を使用することで、より一層容易に得やすい。
【０１３８】
樹脂粒子（又は重合物）において、ホウ素原子（Ｂ）の割合は、重合に使用したトリアリールホウ素化合物の量などに応じて適宜選択できるが、例えば、０．００００２質量％以上（例えば、０．００００５質量％以上、０．００００６質量％以上）程度の範囲から選択でき、０．０００１質量％以上（例えば、０．０００２質量％以上）、さらに好ましくは０．００１質量％以上（例えば、０．００２質量％以上）などであってもよく、０．００５質量％以上（例えば、０．００７質量％以上、０．０１質量％以上など）であってもよい。
【０１３９】
ホウ素原子の割合の上限値は、特に限定されず、樹脂粒子（又は重合物）において、例えば、２質量％、１．５質量％、１．２質量％、１質量％、０．８質量％、０．７質量％、０．６質量％、０．５質量％、０．４質量％、０．３質量％、０．２質量％、０．１質量％、０．０７質量％、０．０５質量％、０．０２質量％などであってもよい。
【０１４０】
なお、樹脂粒子（又は重合物）におけるこれらの元素や基の量は、原料に用いた重合性組成物の組成から算出することもできるし、慣用の分析手法［例えば、元素分析（燃焼分析）、ＮＭＲ、赤外分光法（ＩＲ）、ＩＣＰ発光分析装置（ＩＣＰ、ＩＣＰ−ＭＳ）、原子吸光分光光度計、蛍光Ｘ線分析装置など］により測定することもできる。
【０１４１】
樹脂粒子（又は重合物）の熱分解温度は、使用する重合性化合物の種類等に応じて選択でき、特に限定されないが、例えば、１８０℃以上、１９０℃以上、２００℃以上、２２０℃以上、２５０℃以上、２６０℃以上、２７０℃以上、２８０℃以上、２９０℃以上、３００℃以上、３１０℃以上、３２０℃以上、３３０℃以上、３４０℃以上、３５０℃以上、３６０℃以上、３７０℃以上などであってもよい。
【０１４２】
樹脂粒子（又は重合物）の熱分解温度の上限値は、特に限定されず、例えば、６００℃、５５０℃、５２０℃、５００℃、４８０℃、４６０℃、４５０℃、４４０℃、４３０℃、４２０℃、４１０℃、４００℃、３９０℃、３８０℃などであってもよい。
【０１４３】
本発明では、重合性化合物そのものの物性を反映しやすく、上記のような比較的高い熱分解温度を有する樹脂粒子を効率良く得やすい。
【０１４４】
なお、熱分解温度は、例えば、熱重量示差熱分析（熱重量・示差熱同時分析、ＴＧ−ＤＴＡ）により測定しうる。測定条件は、特に限定されないが、例えば、昇温速度１０℃／分で所定の温度範囲にて行ってもよい。
【０１４５】
樹脂粒子の圧縮強度（圧縮時硬さ）は、特に限定されず、用途等に応じて適宜選択できるが、Ｋ１０値（粒子直径が１０％変位したときの圧縮弾性変形特性）として、例えば、１０００Ｎ／ｍｍ２以上（例えば、１５００〜３００００Ｎ／ｍｍ２）、５０００Ｎ／ｍｍ２以上（例えば、６０００〜２００００Ｎ／ｍｍ２）、１００００Ｎ／ｍｍ２以上（例えば、１２０００〜１７０００Ｎ／ｍｍ２）程度であってもよい。
【０１４６】
本発明には、樹脂粒子を含む分散液を包含する。前記のように、樹脂粒子は、比較的溶媒に対して安定的に分散しうる。
【０１４７】
このような分散液を構成する溶媒としては、前記溶媒（重合溶媒）、前記重合溶媒でない有機溶媒（アルコール類、カーボネート類、芳香族化合物類など）、水などが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。特に、再分散させる場合、分散液を構成する溶媒は、水を含む溶媒であってもよい。
【０１４８】
なお、重合液（重合後、重合物と溶媒を含む、重合物が溶媒中に分散した分散液）をそのまま分散液としてもよく、重合液に別途溶媒を添加したり、重合液から一部の溶媒を除去したものを分散液としてもよく、重合液から樹脂粒子を分離し、別途溶媒中に分散させたものを分散液としてもよい。
【０１４９】
分散液において、樹脂粒子の割合は、用途等に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、例えば、０．１質量％以上（例えば、０．３〜５０質量％）、好ましくは１質量％以上（例えば、３〜４０質量％）、さらに好ましくは１０質量％以上（例えば、１４〜３０質量％）程度であってもよい。
【０１５０】
本発明の樹脂粒子（及び分散液）の用途としては、特に限定されず、種々の用途、例えば、塗料、画像形成剤（例えば、トナーおよびインキ用添加剤）、粘着剤、シール剤、潤滑剤又はブロッキング防止剤、充填剤（フィラー）、研磨剤（研磨用粒子）、多孔成形品のポア形成材、光散乱剤、各種改質剤（プラスチックの改質剤など）などが挙げられる。
【０１５１】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１５２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明に含まれる。
【０１５３】
［製造例］トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン・水錯体／炭酸プロピレン混合溶液の調製
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＢ、下記化合物）・水錯体［（株）日本触媒製、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン成分９０質量％］１００質量部、及び炭酸プロピレン８０質量部を常温で混合し、ＴＰＢ溶液（ＴＰＢを濃度５０質量％で含む溶液）を得た。
【０１５４】
【化２】
2019218414.tif 000003
【０１５５】
［実施例１］
ガラス容器に、製造例で得られたＴＰＢ溶液を５質量部、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、東京化成工業社製）を１００質量部、ペンタフルオロベンゼン（以下、ＰＦＢと略）を３０００質量部加え、均一になるまで混合した。
なお、得られた混合液において、エポキシ化合物及びトリアリールホウ素化合物（ＴＰＢ）の総量の濃度は３．３質量％、エポキシ化合物及びトリアリールホウ素化合物（ＴＰＢ）の総量に対する、トリアリールホウ素化合物（ＴＰＢ）の割合は、２．４質量％である。
【０１５６】
このガラス容器を８０℃の油浴中に静置し、撹拌せず１時間加熱した。こうして白色の懸濁液を得た。
【０１５７】
この懸濁液を真空乾燥し、白色の微粒子粉末を得た。得られた重合物又は硬化物（粉末）における、アンチモン、窒素及びエステル基の割合は０質量％、ホウ素の割合は０．０５０質量％と見積もられる。
なお、真空乾燥によって溶媒は回収し、再利用した。
また、得られた微粒子粉末はトルエンなどの有機溶媒に分散することができ、界面活性剤を用いると水にも良好な分散性を示した。
【０１５８】
［実施例２］
ガラス容器に、製造例で得られたＴＰＢ溶液を２質量部、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、東京化成工業社製）を１００質量部、ＰＦＢを１０００質量部加え、均一になるまで混合した。
なお、得られた混合液において、エポキシ化合物及びトリアリールホウ素化合物（ＴＰＢ）の総量の濃度は９．３質量％、エポキシ化合物及びトリアリールホウ素化合物（ＴＰＢ）の総量に対する、トリアリールホウ素化合物（ＴＰＢ）の割合は、１．０質量％である。
【０１５９】
このガラス容器を８０℃の油浴中に静置し、撹拌せず１時間加熱した。こうして白色の懸濁液を得た。
【０１６０】
この懸濁液を真空乾燥し、白色の微粒子粉末を得た。得られた重合物又は硬化物（粉末）における、アンチモン、窒素及びエステル基の割合は０質量％、ホウ素の割合は０．０２１質量％と見積もられる。
また、得られた微粒子粉末はトルエンなどの有機溶媒に分散することができ、界面活性剤を用いると水にも良好な分散性を示した。
【０１６１】
［実施例３］
ガラス容器に、製造例で得られたＴＰＢ溶液を２質量部、脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル社製）を１００質量部、水を２０質量部、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタンを６００質量部加え、均一になるまで混合した。
なお、得られた混合液において、エポキシ化合物及びトリアリールホウ素化合物（ＴＰＢ）の総量の濃度は１４質量％、エポキシ化合物及びトリアリールホウ素化合物（ＴＰＢ）の総量に対する、トリアリールホウ素化合物（ＴＰＢ）の割合は、１．０質量％である。
【０１６２】
このガラス容器を、室温から８０℃にゆっくり昇温していくと、昇温途中で重合（硬化）が進行し、白色の懸濁液が得られた。このまま８０℃で１時間静置した。
【０１６３】
この懸濁液を真空乾燥し、白色の微粒子粉末を得た。得られた重合物又は硬化物（粉末）における、アンチモン及び窒素の割合は０質量％、エステル基の割合は１７質量％、ホウ素の割合は０．０２１質量％と見積もられる。
また、得られた微粒子粉末はトルエンなどの有機溶媒に分散することができ、界面活性剤を用いると水にも良好な分散性を示した。
【０１６４】
得られた微粒子粉末を以下の方法にて測定・評価した。
【０１６５】
［粒度分布、真球度］ＳＥＭ法
粒度分布は、日立ハイテクノロジーズ製の卓上顕微鏡ＴＭ−３０００によって微粒子粉末を観察し、およそ２０点の微粒子の粒子径を計測したデータを基に算出した。
真球度は、上記の測定により得られた写真投影図におけるおよそ２０点の粒子について、それぞれその最大径と、これに直交する短径との比（短径／最大径）の平均値とした。
【０１６６】
［熱分解温度の測定］
得られた微粒子粉末をＢｒｕｋｅｒ製の熱重量示差熱分析装置ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲを用いて熱分解温度を測定した。１０ｍｇのサンプルを用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、２０−５００℃の範囲で実施した。重量減少の見られない温度域と重量減少が起こっている温度域との交点を熱分解温度とした。
【０１６７】
［圧縮強度試験］
島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴ−Ｗ５００を用い、ダイヤモンド製円柱の平滑底面で、圧縮硬度０．２２５ｇ／ｓｅｃにて、得られた微粒子粉末を圧縮した際の荷重の大きさ、圧縮変位を測定した。
Ｋ１０値とは、粒子直径が１０％変位したときの圧縮弾性変形特性であり、下記式から求められる値であり、Ｋ１０値を用いることにより、圧縮された時の微粒子の硬さを定量的に表すことが可能となる。
Ｋ１０＝（３／√２）・（Ｓ１０−３／２）・（Ｒ−１／２）・Ｆ１０
Ｆ１０：微粒子の１０％変位時の荷重（Ｎ）
Ｓ１０：微粒子の１０％変位時の変形量（ｍｍ）
Ｒ：微粒子の半径（ｍｍ）
【０１６８】
結果を下記表に示す。
【０１６９】
【表１】
2019218414.tif 000004
【０１７０】
また、実施例１で得られた微粒子粉末のＳＥＭ写真を図１に、実施例２で得られた微粒子粉末のＳＥＭ写真を図２に、実施例３で得られた微粒子粉末のＳＥＭ写真を図３に、それぞれ示す。
【０１７１】
［参考例１］
ガラス容器に、ジエチレントリアミン(東京化成工業社)を１０質量部、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、東京化成工業社製）を８８質量部、ＰＦＢを１１００質量部加え、均一になるまで混合した。
このガラス容器を８０℃の油浴中に静置し、撹拌せず２時間加熱した。懸濁液は得られず、もろいゲル状の白色固体が得られた。
【０１７２】
［参考例２］
ガラス容器に、ＢＦ３−エチルアミン錯体（東京化成工業社製）を３２質量部、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、東京化成工業社製）を１００質量部、ＰＦＢを１０００質量部加え、均一になるまで混合した。
このガラス容器を８０℃の油浴中に静置し、撹拌せず２時間加熱した。反応性が低いためか、反応液がわずかに懸濁した程度であり、硬化物は得られなかった。
【０１７３】
上記の通り、実施例では、液相中において、比較的低温下で速やかに、樹脂粒子を得ることができた。このことをより詳細に確認するため、実施例で使用した重合性化合物と重合開始剤の組み合わせ等を用い、以下の実験を行った。
【０１７４】
［製造例２］トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン／炭酸プロピレン混合溶液の調製方法
トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン（下記化合物）１００質量部と炭酸プロピレン１００質量部を常温で混合し、均一溶液とした。
【０１７５】
【化３】
2019218414.tif 000005
【０１７６】
［製造例３］トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン／炭酸プロピレン混合溶液の調製方法
トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボラン（下記化合物）１００質量部と炭酸プロピレン１００質量部を常温で混合し、均一溶液とした。
【０１７７】
【化４】
2019218414.tif 000006
【０１７８】
［実験例１］トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを用いた脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ）組成物の製造
製造例１で製造した混合溶液１質量部を脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル社製）９９質量部と０〜１０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
【０１７９】
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及びトリアリールホウ素化合物の総量に対する、トリアリールホウ素化合物の割合は、０．５質量％である。
また、得られた溶液（組成物）の重合物又は硬化物における、アンチモン及び窒素の割合は０質量％、エステル基の割合は１７質量％、ホウ素の割合は０．０１１質量％と見積もられる。
【０１８０】
［実験例２］トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを用いた芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）組成物の製造
製造例１で製造した混合溶液１質量部を芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、東京化成工業社製）９９質量部と２０〜３０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
【０１８１】
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及びトリアリールホウ素化合物の総量に対する、トリアリールホウ素化合物の割合は、０．５質量％である。
また、得られた溶液（組成物）の重合物又は硬化物における、アンチモン、窒素及びエステル基の割合は０質量％、ホウ素の割合は０．０１１質量％と見積もられる。
【０１８２】
［実験例３］トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを用いた水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ  ＹＸ−８０００）組成物の製造
製造例１で製造した混合溶液１質量部を水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ  ＹＸ−８０００、三菱ケミカル社製、下記化合物）９９質量部と２０〜３０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
【０１８３】
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及びトリアリールホウ素化合物の総量に対する、トリアリールホウ素化合物の割合は、０．５質量％である。
また、得られた溶液（組成物）の重合物又は硬化物における、アンチモン、窒素及びエステル基の割合は０質量％、ホウ素の割合は０．０１１質量％と見積もられる。
【０１８４】
［実験例４］トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボランを用いた脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ）組成物の製造
製造例２で製造した混合溶液１質量部を脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル社製）９９質量部と０〜１０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及びトリアリールホウ素化合物の総量に対する、トリアリールホウ素化合物の割合は、０．５質量％である。
また、得られた溶液（組成物）の重合物又は硬化物における、アンチモン及び窒素の割合は０質量％、エステル基の割合は１７質量％、ホウ素の割合は０．０１２質量％と見積もられる。
【０１８５】
［実験例５］トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボランを用いた芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）組成物の製造
製造例２で製造した混合溶液１質量部を芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、東京化成工業社製）９９質量部と２０〜３０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及びトリアリールホウ素化合物の総量に対する、トリアリールホウ素化合物の割合は、０．５質量％である。
また、得られた溶液（組成物）の重合物又は硬化物における、アンチモン、窒素及びエステル基の割合は０質量％、ホウ素の割合は０．０１２質量％と見積もられる。
【０１８６】
［実験例６］トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボランを用いた水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ  ＹＸ−８０００）組成物の製造
製造例２で製造した混合溶液１質量部を水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ  ＹＸ−８０００、三菱ケミカル社製）９９質量部と２０〜３０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及びトリアリールホウ素化合物の総量に対する、トリアリールホウ素化合物の割合は、０．５質量％である。
また、得られた溶液（組成物）の重合物又は硬化物における、アンチモン、窒素及びエステル基の割合は０質量％、ホウ素の割合は０．０１２質量％と見積もられる。
【０１８７】
［実験例７］トリス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボランを用いた脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ）組成物の製造
製造例３で製造した混合溶液１質量部を脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル社製）９９質量部と０〜１０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及びトリアリールホウ素化合物の総量に対する、トリアリールホウ素化合物の割合は、０．５質量％である。
また、得られた溶液（組成物）の重合物又は硬化物における、アンチモン及び窒素の割合は０質量％、エステル基の割合は１７質量％、ホウ素の割合は０．００８３質量％と見積もられる。
【０１８８】
［実験例８］トリス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを用いた水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ  ＹＸ−８０００）組成物の製造
製造例３で製造した混合溶液１質量部を水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ  ＹＸ−８０００、三菱ケミカル社製）９９質量部と２０〜３０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及びトリアリールホウ素化合物の総量に対する、トリアリールホウ素化合物の割合は、０．５質量％である。
また、得られた溶液（組成物）の重合物又は硬化物における、アンチモン、窒素及びエステル基の割合は０質量％、ホウ素の割合は０．００８３質量％と見積もられる。
【０１８９】
［実験例９］トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン／フェニルグリシジルエーテル組成物の調製
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＢ、前記化合物）・水錯体［（株）日本触媒製、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン成分９０質量％］１００質量部、及びフェニルグリシジルエーテル８０質量部を０〜１０℃の範囲で混合し、ＴＰＢを濃度５０質量％で含む均一溶液とした。
【０１９０】
［実験例１０］トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン／フェニルグリシジルエーテル組成物を用いた芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）組成物の製造
実験例９で製造した組成物１質量部を芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、東京化成工業社製、前記化合物）９９質量部と２０〜３０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及びトリアリールホウ素化合物の総量に対する、トリアリールホウ素化合物の割合は、０．５質量％である。
また、得られた溶液（組成物）の重合物又は硬化物における、アンチモン、窒素及びエステル基の割合は０質量％、ホウ素の割合は０．０１１質量％と見積もられる。
【０１９１】
［実験例１１］トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン／フェニルグリシジルエーテル組成物を用いた水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ  ＹＸ−８０００）組成物の製造
実験例９で製造した組成物１質量部を水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ  ＹＸ−８０００、三菱ケミカル社製）９９質量部と２０〜３０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及びトリアリールホウ素化合物の総量に対する、トリアリールホウ素化合物の割合は、０．５質量％である。
また、得られた溶液（組成物）の重合物又は硬化物における、アンチモン、窒素及びエステル基の割合は０質量％、ホウ素の割合は０．０１１質量％と見積もられる。
【０１９２】
［比較実験例１］サンエイドＳＩ−８０Ｌを用いた脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ）組成物の製造
サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製、下記化合物を５０質量％の割合で含むγ−ブチロラクトン溶液）１質量部を脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル社製）９９質量部と２０〜３０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
【０１９３】
【化５】
2019218414.tif 000007
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及び開始剤（上記式で表される化合物）の総量に対する、開始剤の割合は、０．５質量％である。
また、得られた溶液（組成物）の重合物又は硬化物における、アンチモンの割合は０．１３質量％、窒素の割合は０質量％、エステル基の割合は１７質量％、ホウ素の割合は０質量％と見積もられる。
【０１９４】
［比較実験例２］サンエイドＳＩ−８０Ｌを用いた芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）組成物の製造
サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製）１質量部を芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、東京化成工業社製）９９質量部と２０〜３０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及び開始剤の総量に対する、開始剤の割合は０．５質量％である。
また、得られた溶液（組成物）の重合物又は硬化物における、アンチモンの割合は０．１３質量％、窒素及びエステル基の割合は０質量％、ホウ素の割合は０質量％と見積もられる。
【０１９５】
［比較実験例３］サンエイドＳＩ−８０Ｌを用いた水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ  ＹＸ−８０００）組成物の製造
サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製）１質量部を水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ  ＹＸ−８０００、三菱ケミカル社製）９９質量部と２０〜３０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及び開始剤の総量に対する、開始剤の割合は０．５質量％である。
また、得られた溶液（組成物）の重合物又は硬化物における、アンチモンの割合は０．１３質量％、窒素及びエステル基の割合は０質量％、ホウ素の割合は０質量％と見積もられる。
【０１９６】
［比較実験例４］ＴＰＢ・アミン錯体を用いた脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ）組成物の製造
特許第５５７９８５９号の実施例２を参照して熱潜在性重合開始剤［下記化合物とトリスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＢ）との錯体化合物］を調製した。下記化合物（ピペリジン構造）／ＴＰＢ比率は１．０３（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であった。
【０１９７】
【化６】
2019218414.tif 000008
この熱潜在性重合開始剤１質量部を脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル社製）９９質量部と２０〜３０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
なお、得られた溶液（組成物）において、重合性化合物及び開始剤の総量に対する、開始剤の割合は１質量％、ＴＰＢの割合は０．４０質量％である。
また、得られた溶液（組成物）の重合物又は硬化物における、アンチモンの割合は０質量％、窒素の割合は０．００６質量％、エステル基の割合は１７質量％、ホウ素の割合は０．００８５質量％と見積もられる。
【０１９８】
［重合性評価試験］
実験例および比較実験例で得られた溶液について、ＤＳＣ（示差走査熱量）分析および所定温度でのゲル化試験を行った。
ＤＳＣは、５ｍｇのサンプルを用いて、昇温速度１０℃／分、１０〜３００℃の範囲で測定し、重合発熱温度（発熱ピーク温度）を確認した。
【０１９９】
また、ゲル化試験はＪＩＳ  Ｋ６９１０（ゲル化時間、５．１４）に準拠して実施し、所定温度でのゲル化時間（ゲルタイム）を測定した。
【０２００】
なお、実験例１及び４で得られた溶液（組成物）は、常温（２０〜３０℃）において硬化が徐々に進行し、常温にて硬化物が得られたため、ＤＳＣ分析及びゲル化試験を行っていない。
【０２０１】
重合性評価試験の結果を下記表に示す。
【０２０２】
【表２】
2019218414.tif 000009
【０２０３】
【表３】
2019218414.tif 000010
【０２０４】
【表４】
2019218414.tif 000011
【０２０５】
上記表の結果からも明らかなように、実験例で得られた組成物は、比較実験例で得られた組成物に比べると、より低温での硬化が可能であり、硬化も速やかである傾向があることがわかった。
【０２０６】
また、実験例で得られた組成物の硬化物の熱分解温度を測定したところ、それぞれ、３７９℃（実験例１で得られた組成物の硬化物）、４０９℃（実験例２で得られた組成物の硬化物）、３７０℃（実験例３で得られた組成物の硬化物）であった。
【０２０７】
［参考実験例１］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン酸を用いた芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）組成物の製造
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン酸（下記化合物）１００量部と炭酸プロピレン１００量部を２０〜５０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
【０２０８】
【化７】
2019218414.tif 000012
上記の混合溶液１質量部を芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、東京化成工業社製）９９質量部と０〜１０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
【０２０９】
［参考実験例２］テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン酸を用いた水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ  ＹＸ−８０００））組成物の製造
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン酸１００量部と炭酸プロピレン１００量部を２０−５０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
上記の混合溶液１質量部を水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ  ＹＸ−８０００、三菱ケミカル社製）９９質量部と０〜１０℃の範囲で混合し、均一溶液とした。
【０２１０】
［可使時間の測定］
前記の通り、実験例で得られた溶液では、所定の温度で速やかに硬化が進行したが、溶液調製時や所定温度（使用温度）において即座に硬化してしまうようなものではなく、十分なポットライフを有していた。
【０２１１】
このことを具体的に確認（定量化）すべく、一例として、実験例１、２及び３で得られた溶液について、所定の温度における可使時間を測定した。
【０２１２】
可使時間の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ６８７０  ：  ２００８  ，  ６．４  方法３  手塗による求め方を参考にして実施した。
具体的には、実験例１、２及び３で得られた溶液１ｇを、それぞれ、所定の温度でガラス瓶中に保持し、時間を記録した。ガラス瓶からスパチュラで少量の溶液を取り出し、アルミニウム板に塗り広げたとき、もはや塗り広げられなくなった時間までの経過時間をポットライフ（可使時間）とした。
【０２１３】
なお、比較として、参考実験例１及び２で得られた溶液についても、同様に可使時間を測定した。これらの溶液では、ブレンステッド酸（プロトン酸）であるテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン酸を用いているが、このようなアニオン構造を持つスルホニウム塩やヨードニウム塩は酸発生剤として用いられている。
【０２１４】
結果を下記表に示す。
【０２１５】
【表５】
2019218414.tif 000013
【０２１６】
上記表の結果からも明らかなように、実験例で得られた組成物は十分な可使時間を示した。一方、参考実験例で得られた組成物においては、常温又は室温（２３℃）下における可使時間は無いか又は極めて短いものであり、低温（０〜１０℃）でさえも可使時間は比較的短いものであった。
【０２１７】
［錯体形成の確認実験］
上記の通り、実験例で得られた組成物は、所定の温度では硬化が進行するものの、調製時においては安定である。
このような安定性を示す要因が、エポキシ樹脂との錯形成にあることを、一例として、実験例１〜３で使用したトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン・水錯体について確認した。
具体的には、芳香族エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、東京化成工業社製）（１０ｍｇ）を重クロロホルム２ｍＬ中で混合し、そこに所定量のトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン・水錯体［（株）日本触媒製、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン成分９０質量％］を加え、得られた均一溶液をＨ−ＮＭＲにより分析した。
【０２１８】
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＴＰＢ）と芳香族エポキシ樹脂のモル比を変化させたときの、エポキシ分子のプロトンの化学シフトを観測した。モル比について、芳香族エポキシ樹脂は分子量３４０．４２の単独成分として算出した。
結果を下記表に示す。
【０２１９】
【表６】
2019218414.tif 000014
なお、上記表において、ピーク１〜６（に対応する水素原子）は下記の通りである。
【０２２０】
【化８】
2019218414.tif 000015
【０２２１】
上記表から明らかなように、プロトンの化学シフトは、エポキシ基に対するトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル比によって値が変化することが分かった（ピーク１〜５）。一方、メチル基プロトンの化学シフトは、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル比にかかわらず実質的に変化がなかった（ピーク６）。
【０２２２】
エポキシ基の近くのプロトンのみ化学シフトに影響を受けていることから、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとエポキシ基が十分接近し、錯形成していることが示された。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明では、新規な樹脂粒子、樹脂粒子の製造方法を提供できる。
【図１】
2019218414.tif 000016
【図２】
2019218414.tif 000017
【図３】
2019218414.tif 000018