(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の容量特性を向上させる。【解決手段】リチウム二次電池用の正極は、ハロゲン化リチウムと、電子伝導性カーボンとを含有する。正極におけるハロゲンとカーボンとの合計含有量に対するハロゲンの含有量の割合は、２８．１ｍｏｌ％以上、７６．４ｍｏｌ％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用の正極において、
ハロゲン化リチウムと、
電子伝導性カーボンと、
を含有し、
前記正極におけるハロゲンとカーボンとの合計含有量に対するハロゲンの含有量の割合は、２８．１ｍｏｌ％以上、７６．４ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、リチウム二次電池用の正極。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極において、
前記ハロゲン化リチウムの１次粒子の平均粒径は、２μｍより小さいことを特徴とする、リチウム二次電池用の正極。
【請求項３】
リチウム二次電池において、
請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用の正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層と、
を備えることを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウム二次電池において、
前記固体電解質層は、
ハロゲン化リチウムと、
ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造またはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体と、
を含有することを特徴とする、リチウム二次電池。
【請求項５】
請求項４に記載のリチウム二次電池において、
前記イオン伝導体は、さらに、ＭｇとＳｒとの少なくとも一方を含有することを特徴とする、リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書によって開示される技術は、リチウム二次電池用の正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、パソコンや携帯電話等の電子機器の普及、電気自動車の普及、太陽光や風力等の自然エネルギーの利用拡大等に伴い、高性能な電池の需要が高まっている。なかでも、電池要素がすべて固体で構成された全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）の活用が期待されている。全固体電池は、有機溶媒にリチウム塩を溶解させた有機電解液を用いる従来型のリチウムイオン二次電池と比べて、有機電解液の漏洩や発火等のおそれがないため安全であり、また、外装を簡略化することができるため単位質量または単位体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。
【０００３】
全固体電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含む固体電解質層とを備える（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−８２３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
全固体電池の容量特性を向上させるためには、正極における正極活物質の含有量を多くすることが好ましい。しかしながら、一般に、正極には、正極活物質の他に、リチウムイオン伝導助剤や電子伝導助剤が添加されるため、正極における正極活物質の含有量を十分に多くすることができない。そのため、全固体電池の容量特性を十分に向上させることができない、という課題がある。
【０００６】
なお、このような課題は、全固体リチウムイオン二次電池に限られず、リチウムイオン伝導性を有する電解質材料を利用する他のリチウム二次電池（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池等）用の正極にも共通の課題である。
【０００７】
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
【０００９】
（１）本明細書に開示されるリチウム二次電池用の正極は、リチウム二次電池用の正極において、ハロゲン化リチウムと、電子伝導性カーボンと、を含有し、前記正極におけるハロゲンとカーボンとの合計含有量に対するハロゲンの含有量の割合は、２８．１ｍｏｌ％以上、７６．４ｍｏｌ％以下である。本願発明者は、鋭意検討を重ねることにより、リチウム二次電池用の正極において、正極がハロゲン化リチウムと電子伝導性カーボンとを含有し、正極におけるハロゲンとカーボンとの合計含有量に対するハロゲンの含有量の割合が２８．１ｍｏｌ％以上、７６．４ｍｏｌ％以下であると、該正極を用いたリチウム二次電池において高い容量特性が得られることを新規に見出した。上記構成により上記効果を得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、上記構成は、正極におけるハロゲン化リチウムの含有割合が比較的高い構成であると言える。正極において、ハロゲン化リチウムは、正極活物質として機能すると共に、リチウムイオン伝導体としても機能するため、正極におけるハロゲン化リチウムの含有割合を比較的高くすることにより、リチウム二次電池の容量特性が向上するものと考えられる。
【００１０】
（２）上記リチウム二次電池用の正極において、前記ハロゲン化リチウムの１次粒子の平均粒径は、２μｍより小さい構成としてもよい。本願発明者は、鋭意検討を重ねることにより、リチウム二次電池用の正極において、正極に含まれるハロゲン化リチウムの１次粒子の平均粒径が２μｍ以下であると、該正極を用いたリチウム二次電池において高い放電電圧が得られることを新規に見出した。上記構成により上記効果を得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、上記構成は、正極に含まれるハロゲン化リチウムの粒子の平均粒径が比較的小さい構成であると言える。正極に含まれるハロゲン化リチウムの粒子の平均粒径が比較的小さいと、ハロゲン化リチウムが活物質として十分に機能するため、リチウム二次電池の放電電圧が向上するものと考えられる。
【００１１】
（３）本明細書に開示されるリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池用の正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質層と、を備える。本リチウム二次電池によれば、高い放電特性を有するリチウム二次電池を実現することができる。
【００１２】
（４）上記リチウム二次電池において、前記固体電解質層は、ハロゲン化リチウムと、ＬｉとＬａとＺｒとＯとを少なくとも含有するガーネット型構造またはガーネット型類似構造を有するイオン伝導体と、を含有する構成としてもよい。本リチウム二次電池によれば、リチウム二次電池の性能をさらに向上させることができる。
【００１３】
（５）上記リチウム二次電池において、前記イオン伝導体は、さらに、ＭｇとＳｒとの少なくとも一方を含有することを特徴とする構成としてもよい。本リチウム二次電池によれば、リチウム二次電池の性能を一層向上させることができる。
【００１４】
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、リチウム二次電池用の電極、該電極を備えるリチウム二次電池、それらの製造方法等の形態で実現することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。
【図２】第１の性能評価結果を示す説明図である。
【図３】各サンプルの正極１１４におけるＬｉＩの含有割合（ｗｔ％）と放電容量との関係を示す説明図である。
【図４】第１の性能評価における各材料の含有割合を示す説明図である。
【図５】第１の性能評価における放電容量と電圧との関係を示す説明図である。
【図６】第２の性能評価結果を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
Ａ．実施形態：
Ａ−１．全固体電池１０２の構成：
（全体構成）
図１は、本実施形態における全固体リチウムイオン二次電池（以下、「全固体電池」という）１０２の断面構成を概略的に示す説明図である。図１には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向という。
【００１７】
全固体電池１０２は、電池本体１１０と、電池本体１１０の一方側（上側）に配置された正極側集電部材１５４と、電池本体１１０の他方側（下側）に配置された負極側集電部材１５６とを備える。正極側集電部材１５４および負極側集電部材１５６は、導電性を有する略平板形状部材であり、例えば、ステンレス鋼、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン)、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、これらの合金から選択される導電性金属材料、炭素材料等によって形成されている。以下の説明では、正極側集電部材１５４と負極側集電部材１５６とを、まとめて集電部材ともいう。
【００１８】
（電池本体１１０の構成）
電池本体１１０は、電池要素がすべて固体で構成されたリチウムイオン二次電池本体である。なお、本明細書において、電池要素がすべて固体で構成されているとは、すべての電池要素の骨格が固体で構成されていることを意味し、例えば該骨格中に液体が含浸した形態等を排除するものではない。電池本体１１０は、正極１１４と、負極１１６と、正極１１４と負極１１６との間に配置された固体電解質層１１２とを備える。以下の説明では、正極１１４と負極１１６とを、まとめて電極ともいう。
【００１９】
（固体電解質層１１２の構成）
固体電解質層１１２は、略平板形状の部材であり、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質１２２を含んでいる。固体電解質層１１２に含まれる固体電解質１２２は、例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質であり、１種類であってもよいし、２種類以上を用いてもよい。
【００２０】
酸化物系固体電解質は、例えば、少なくともＬｉ（リチウム）とＬａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）とＯ（酸素）とを含有するガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質材料と、少なくともＬｉとＭ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｇｅ（ゲルマニウム）の内の少なくとも１つ）とＰ（リン）とＯとを含有するＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質材料と、少なくともＬｉとＴｉとＬａとＯとを含有するペロブスカイト型構造を有する固体電解質材料と、のいずれか１種類、または、これらの内の少なくとも２つの種類を混ぜたものである。上記ガーネット型結晶構造またはガーネット型類似結晶構造を有する固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、「ＬＬＺ」という）や、ＬＬＺに対してＭｇ（マグネシウム）およびＳｒ(ストロンチウム)の元素置換を行ったもの（以下、「ＬＬＺ−ＭｇＳｒ」という）等を用いることができる。また、上記ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有する固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下、「ＬＡＧＰ」という）等を用いることができる。
【００２１】
また、硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＸ（ＸはＩ、Ｂｒ、Ｃｌの内のいずれか）、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＧｅＳ等を用いることができる。
【００２２】
また、錯体水素化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＮＨ２、ＬｉＢＨ４・３ＫＩ、ＬｉＢＨ４・Ｐ２Ｉ４、ＬｉＢＨ４・Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２ＡｌＨ６、Ｌｉ（ＮＨ２）２Ｉ、３ＬｉＢＨ４・ＬｉＩ、Ｌｉ２ＮＨ、ＬｉＧｄ（ＢＨ４）３Ｃｌ、Ｌｉ２（ＢＨ４）（ＮＨ２）、ＬｉＢＨ４・ＮａＩ、Ｌｉ４（ＢＨ４）（ＮＨ２）３等を用いることができる。また、ハロゲン化物系固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、ＬｉＩ−ＬｉＣｌ、Ｌｉｌ−ＬｉＦ、Ｌｉ３ＯＣｌ１−ｘ（ＯＨ）ｘ（ｘ＝０〜１）、Ｌｉ２．９９Ｍ０．００５ＯＣｌ１−ｘ（ＯＨ）ｘ（ＭはＢａ、Ｃａの内のいずれか、ｘ＝０〜１）等を用いることができる。
【００２３】
固体電解質層１１２は、さらに、ハロゲン化リチウム１２４を含んでいる。ハロゲン化リチウム１２４としては、例えば、ＬｉＩ（ヨウ化リチウム）やＬｉＢｒ（臭化リチウム）、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）等を用いることができる。固体電解質層１１２に含まれるハロゲン化リチウム１２４は、リチウムイオン伝導助剤として機能すると共に、固体電解質層１１２と電極１１４，１１６との間の物理的および電気的接続を確保する接着材としても機能するため、固体電解質層１１２がハロゲン化リチウム１２４を含むと、全固体リチウムイオン二次電池１０２の性能を向上させることができる。
【００２４】
（正極１１４の構成）
正極１１４は、略平板形状の部材であり、正極活物質１４２を含んでいる。本実施形態では、正極活物質１４２は、ハロゲン化リチウムの１つであるＬｉＩ（ヨウ化リチウム）である。正極１１４は、さらに、電子伝導助剤１４４を含んでいる。本実施形態では、電子伝導助剤１４４は、電子伝導性カーボン（Ｃ）であり、例えば、ケッチェンブラック（以下、「ＫＢ」ともいう）、アセチレンブラック、ファーネス法カーボンブラック、活性炭等であり、特に電極合材に均質に分散できるように１次粒子が１００ｎｍ以下の粒子からなるものであることが好ましい。なお、正極１１４は、さらに、リチウムイオン伝導助剤や他の電子伝導助剤等を含んでいてもよいが、正極１１４全体における正極活物質１４２としてのＬｉＩと電子伝導助剤１４４としてのケッチェンブラックとの含有割合の合計は、９０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００２５】
本実施形態では、正極１１４におけるハロゲン（Ｉ元素）とカーボン（Ｃ元素）との合計含有量に対するハロゲン（Ｉ元素）の含有量の割合は、２８．１ｍｏｌ％以上、７６．４ｍｏｌ％以下である。なお、これをＬｉＩとケッチェンブラックとの重量割合（ｗｔ％）で表すと、正極１１４におけるＬｉＩとケッチェンブラックとの合計含有量に対するＬｉＩの含有量の割合は、８１．３ｗｔ％以上、９７．３ｗｔ％以下であると言える。
【００２６】
なお、正極１１４におけるハロゲン（Ｉ元素）とカーボン（Ｃ元素）との合計含有量に対するハロゲン（Ｉ元素）の含有量の割合（ｍｏｌ％）の特定は、以下のように行う。すなわち、満放電状態の全固体電池１０２を対象として、正極１１４の破断面または研磨面を露出させ、該表面において無作為に選択した１０，０００倍の視野を対象にＥＤＳ分析またはＥＤＸ分析を実施してＩ元素とＣ元素とを特定し、Ｉ元素とＣ元素との合計含有量に対するＩ元素の含有量の割合（ｍｏｌ％）を算出する。また、正極１１４におけるＬｉＩやケッチェンブラックの含有割合（ｗｔ％）を算出する場合には、上述のように算出されたＩ元素とＣ元素との含有割合（ｍｏｌ％）に基づき算出することができる。なお、正極１１４には、ごく僅かにハロゲン化リチウムの水和物（例えば、ＬｉＩ・Ｈ２Ｏ）も含まれ得るが、サンプルを対象としたＥＤＳ分析の結果、Ｏ元素の含有比率は１ｍｏｌ％未満とごく僅かであったため、含有割合の算出の際にはＯ元素の影響を無視してもよいことを確認した。
【００２７】
また、本実施形態では、正極１１４に含まれるＬｉＩの１次粒子の平均粒径は、２μｍより小さい。また、正極１１４に含まれるＬｉＩの１次粒子の平均粒径は、１．８μｍより小さいことがより好ましい。なお、正極１１４に含まれるＬｉＩの１次粒子の平均粒径の特定は、以下のように行う。すなわち、正極１１４の破断面または研磨面を露出させ、該表面において無作為に選択した１０，０００倍の視野に無作為に３本の直線を引き、該直線上のＬｉＩの１次粒子の平均長さを、ＬｉＩの１次粒子の平均粒径として特定する。
【００２８】
（負極１１６の構成）
負極１１６は、略平板形状の部材であり、負極活物質１６２を含んでいる。負極活物質１６２としては、例えば、Ｌｉ金属、Ｌｉ−Ａｌ合金、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｃ（黒鉛）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｓｎ（スズ）、ＳｉＯ等を用いることができる。負極１１６は、さらに、電子伝導助剤１６４を含んでいる。電子伝導助剤１６４としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネス法カーボンブラック、活性炭等を用いることができる。負極１１６は、さらに、リチウムイオン伝導助剤や他の電子伝導助剤等を含んでいてもよい。
【００２９】
Ａ−２．全固体電池１０２の製造方法：
本実施形態の全固体電池１０２の製造方法は、例えば以下の通りである。はじめに、正極活物質１４２の粉末（例えば、ＬｉＩの粉末）と電子伝導助剤１４４の粉末（例えば、ケッチェンブラックの粉末）とを所定の割合で混合し、混合粉末を粉砕した後に成型することにより正極１１４を作製する。また、負極活物質１６２の粉末（例えば、黒鉛の粉末）に必要により電子伝導助剤１６４の粉末（例えば、ケッチェンブラックの粉末）を混合し、粉末を粉砕した後に成型することにより負極１１６を作製する。また、固体電解質１２２の粉末を準備し、該粉末を成型することにより固体電解質層１１２を作製する。なお、固体電解質１２２として複数種類の材料（例えば、ＬｉＩとＬｉＢｒとＬＬＺ−ＭｇＳｒ）を用いる場合には、該複数種類の材料を所定の割合で混合し、混合粉末を粉砕することにより、上記固体電解質１２２の粉末を得る。
【００３０】
次に、正極側集電部材１５４と、正極１１４と、固体電解質層１１２と、負極１１６と、負極側集電部材１５６とをこの順に積層して加圧することにより一体化する。以上の工程により、上述した構成の全固体電池１０２が製造される。
【００３１】
Ａ−３．性能評価：
全固体電池１０２を対象として、正極１１４の構成に関する第１および第２の性能評価を行った。
【００３２】
Ａ−３−１．第１の性能評価：
図２は、第１の性能評価結果を示す説明図である。図２に示すように、第１の性能評価には、８つのサンプル（Ｓ１〜Ｓ８）が用いられた。各サンプルは、正極１１４の構成が互いに異なっている。具体的には、各サンプルの正極１１４は、正極活物質１４２としてのヨウ化リチウム（ＬｉＩ）と電子伝導助剤１４４としてのケッチェンブラック（ＫＢ）とから構成されているが、各サンプルは、正極１１４におけるＬｉＩとＫＢとの含有割合が互いに異なっている。
【００３３】
（サンプルの作製方法）
第１の性能評価に用いられたサンプルの作製方法は、以下の通りである。
【００３４】
（正極材料の作製）
アルゴン雰囲気露点−６０度以下のグローブボックス中で、ＬｉＩとＫＢとを、図２に示す仕込み比率（ｗｔ％）で秤量し、乳鉢で５分間程度混合する。この混合物を遊星型ボールミル（フリッチュ社製のＰ６）のジルコニア４５ｃｃポット、ジルコニアボールφ４ｍｍ４０ｇに入れ、グローブボックスの雰囲気のオーバーポット中で粉砕する。グローブボックス中で回収し、乳鉢解砕を行い、正極材料とした。
【００３５】
（固体電解質層材料の作製）
アルゴン雰囲気露点−６０度以下のグローブボックス中で、ＬｉＢｒとＬｉＩとをモル比１：１で計５ｇ（すなわち、ＬｉＢｒ：ＬｉＩ＝１．９６８ｇ：３．０３２ｇ）秤量し、乳鉢で５分間程度混合する。この混合物を遊星型ボールミル（フリッチュ社製のＰ６）のジルコニア４５ｃｃポット、ジルコニアボールφ４ｍｍ９６．５ｇに入れ、グローブボックスの雰囲気のオーバーポット中で５４０ｒｐｍで３時間粉砕する。グローブボックス中で回収し、乳鉢解砕後に回収する。このＬｉＢｒとＬｉＩとの混合物（ＬｉＢｒ−ＬｉＩ）とＬＬＺ−ＭｇＳｒ（還元焼成、解砕、２５０μｍ篩パス）を重量比でＬｉＢｒ−ＬｉＩ：ＬＬＺ−ＭｇＳｒ＝２．０４：２．９６で径５ｇ乳鉢混合する。この混合物を遊星型ボールミル（フリッチュ社製のＰ６）のジルコニア４５ｃｃポット、ジルコニアボールφ４ｍｍ９６．５ｇに入れ、グローブボックスの雰囲気のオーバーポット中で２００ｒｐｍで３時間粉砕する。グローブボックス中で回収し、乳鉢解砕を行い、固体電解質層材料とした。
【００３６】
（評価用電池の作製）
固体電解質層材料１５０ｍｇを直径１０ｍｍの金型で６０ＭＰａ程度でプレス成型することにより、固体電解質層１１２を作製する。また、正極材料２０ｍｇを直径１０ｍｍの金型で６０ＭＰａ程度でプレス成型することにより、正極１１４を作製する。固体電解質層１１２と正極１１４とを３６０ＭＰａでプレスすることにより、一体化させる。固体電解質層１１２における正極１１４側とは反対側の表面に負極１１６としてのIｎ箔を貼り付け、この積層体の両面にＳＵＳ粉末を堆積させて再度プレスすることにより、集電部材１５４，１５６を作製する。この積層体を５０ＭＰａ相当のネジ締めで固定し、電池用のラミネート材で梱包して、評価用電池を得た。なお、固体電解質層１１２の厚さは約４００μｍであった。
【００３７】
（正極の組成）
各サンプルの電池について正極１１４を破断し、破断面の微構造を観察して分析を行った。無作為に選択した１０，０００倍の視野に無作為に３本の直線を引き、該直線上の１次粒子の平均長さを観測したところ、約０．８μｍであった。また、ＥＤＳ分析を実施してＩ元素とＣ元素との含有比率（ｍｏｌ％）を分析すると共に、分析結果からＬｉＩとＫＢとの含有比率（ｗｔ％）を求め、仕込み比率に対して大きなずれが無いことを確認した（図２参照）。
【００３８】
（評価方法）
各サンプルの電池を対象として、６０℃にて約５１μＡ／ｃｍ２の条件で３．２Ｖカット充電後に、１．５Ｖカットにて放電を行い、放電容量の測定を実施した。放電容量（正極の厚さ１００μｍあたり）が２ｍＡｈ／ｃｍ２以上であった場合に「合格」（〇）と判定し、放電容量が２ｍＡｈ／ｃｍ２未満であった場合に「不合格」（×）と判定した。
【００３９】
（評価結果）
図２に示すように、サンプルＳ１，Ｓ７，Ｓ８では、放電容量が２ｍＡｈ／ｃｍ２未満であったため、「不合格」（×）と判定された。一方、サンプルＳ２〜Ｓ６では、放電容量が２ｍＡｈ／ｃｍ２以上であったため、「合格」（〇）と判定された。
【００４０】
このような評価結果となった理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。正極１１４において、ケッチェンブラック（ＫＢ）は電子伝導助剤１４４として機能する。一方、正極１１４において、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）は、正極活物質１４２として機能すると共に、リチウムイオン伝導体としても機能するものと考えられる。サンプルＳ７，Ｓ８では、正極１１４において正極活物質１４２およびリチウムイオン伝導体として機能するＬｉＩの含有割合が過度に低いため、正極１１４における反応性が低下すると共にイオン伝導性が低下し、その結果、放電容量が低くなったものと考えられる。一方、サンプルＳ２〜Ｓ６では、正極１１４におけるＬｉＩの含有割合が比較的高いため、正極１１４における反応性およびイオン伝導性の低下を抑制することができ、その結果、放電容量の低下を抑制することができたものと考えられる。また、サンプルＳ１では、正極１１４におけるＬｉＩの含有割合が過度に高く、その分、正極１１４における電子伝導助剤１４４として機能するＫＢの含有割合が過度に低いため、正極１１４における電子伝導性が低下し、その結果、放電容量が低くなったものと考えられる。
【００４１】
図３は、各サンプルの正極１１４におけるＬｉＩの含有割合（ｗｔ％）と放電容量との関係を示す説明図である。図３には、各サンプル（Ｓ１〜Ｓ８）に対応する点と、これらの点に基づき算出した近似曲線Ｃｕ１とが示されている。この近似曲線Ｃｕ１における放電容量が２ｍＡｈ／ｃｍ２以上の部分を好ましい範囲とすると、正極１１４におけるＬｉＩの含有割合が８１．３ｗｔ％以上、９７．３ｗｔ％以下であることが好ましいと言える。これを正極１１４におけるＩ元素とＣ元素との合計含有量に対するＩ元素の含有量の割合（ｍｏｌ％）で表すと、図４に示すように、正極１１４におけるＩ元素とＣ元素との合計含有量に対するＩ元素の含有量の割合（ｍｏｌ％）は、２８．１ｍｏｌ％以上、７６．４ｍｏｌ％以下であることが好ましいと言える。
【００４２】
なお、図５は、第１の性能評価における放電容量と電圧との関係を示す説明図である。図５には、いくつかのサンプル（サンプルＳ４〜Ｓ７）について、放電容量と電圧との関係を示す曲線が示されている。正極１１４におけるＬｉＩの含有割合が過度に低いサンプル（Ｓ７）では、抵抗が高いために、放電開始後、早期に電圧が低下している。また、正極１１４におけるＬｉＩの含有割合が比較的低いサンプル（Ｓ６）では、放電容量が２ｍＡｈ／ｃｍ２以上であるものの、サンプルＳ７と同様に、放電開始後、早期に電圧が低下している。これに対し、正極１１４におけるＬｉＩの含有割合が比較的高い（ただし、過度には高くない）サンプル（Ｓ４，Ｓ５）では、最後まで高い電圧を安定的に維持している。このように、図５を参照すると、放電特性のさらなる向上のためには、正極１１４におけるＬｉＩの含有割合が８７．９ｗｔ％以上であることがさらに好ましいと言える。これを正極１１４におけるＩ元素とＣ元素との合計含有量に対するＩ元素の含有量の割合（ｍｏｌ％）で表すと、正極１１４におけるＩ元素とＣ元素との合計含有量に対するＩ元素の含有量の割合（ｍｏｌ％）は、３９．５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましいと言える。
【００４３】
また、サンプルＳ５に関して、固体電解質層材料を、ＬｉＢｒ−ＬｉＩとＬＬＺ−ＭｇＳｒとの混合材料からＬＡＧＰ焼結体に変更して同様の評価を行った。具体的には、ＳＵＳ粉末２５０ｍｇを６０ＭＰａ程度でプレスすることにより集電部材を作製すると共に、サンプルＳ５と同様の組成の正極材料２０ｍｇを直径１０ｍｍの金型で６０ＭＰａ程度でプレス成型することにより、正極１１４を作製した。集電部材と正極１１４とを３６０ＭＰａでプレスすることにより、一体化させた。固体電解質層１１２としてのＬＡＧＰ焼結体の一方の面に正極１１４を配置し、他方の面に負極１１６としてのIｎ箔を貼り付け、さらにＳＵＳ粉末を堆積させて再度プレスすることにより、集電部材を作製した。この積層体を５０ＭＰａ相当のネジ締めで固定し、電池用のラミネート材で梱包して、評価用電池を得た。なお、固体電解質層１１２の厚さは約７００μｍであった。このようにして作製したサンプルを対象として、上述したのと同様に放電特性についての評価を行ったところ、２．３ｍＡｈ／ｃｍ２の放電容量が得られた。そのため、固体電解質層材料として、ＬｉＢｒ−ＬｉＩとＬＬＺ−ＭｇＳｒではなく他の材料（ＬＡＧＰ焼結体）を使用した場合にも、正極１１４におけるＬｉＩの含有割合が８１．３ｗｔ％以上、９７．３ｗｔ％以下である（正極１１４におけるＩ元素の含有割合が２８．１ｍｏｌ％以上、７６．４ｍｏｌ％以下である）構成を採用すれば、同様に放電特性を向上させることができることが確認された。
【００４４】
Ａ−３−２．第２の性能評価：
図６は、第２の性能評価結果を示す説明図である。第２の性能評価では、上述した第１の性能評価に用いたサンプルＳ４をベースに、正極材料を作製する際の粉砕条件を異ならせることによって、正極１１４に含まれるＬｉＩの１次粒子の平均粒径が異なる複数のサンプルを作製した。具体的には、図６に示すように、正極１１４に含まれるＬｉＩの１次粒子の平均粒径が０．８μｍ、１．２μｍ、２μｍの３種類のサンプルを作製した。これらのサンプルの電池を対象として、６０℃にて約５１μＡ／ｃｍ２の条件で３．２Ｖカット充電後に、放電を行い、０．５ｍＡｈ／ｃｍ２放電時の電圧を測定した。
【００４５】
図６に示すように、正極１１４に含まれるＬｉＩの１次粒子の平均粒径が１．２μｍ以下であるサンプルでは、０．５ｍＡｈ／ｃｍ２放電時の電圧が１．９８Ｖ以上であった一方、正極１１４に含まれるＬｉＩの１次粒子の平均粒径が１．２μｍより大きいサンプルでは、０．５ｍＡｈ／ｃｍ２放電時の電圧が１．９８Ｖ未満であった。この評価結果によれば、正極１１４に含まれるＬｉＩの１次粒子の平均粒径が１．２μｍ以下であれば、ＬｉＩが正極活物質１４２として十分に機能し、該正極１１４を用いた電池において高い放電電圧が得られるため、より好ましいと言える。
【００４６】
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上記実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
【００４７】
上記実施形態における全固体電池１０２の構成は、あくまで一例であり、種々変更可能である。例えば、上記実施形態では、正極１１４に含まれる正極活物質１４２はＬｉＩであるとしているが、正極活物質１４２は他の種類のハロゲン化リチウム（例えば、ＬｉＢｒ（臭化リチウム）、ＬｉＣｌ（塩化リチウム）等）であってもよい。また、正極活物質１４２が、複数種類のハロゲン化リチウムから構成されていてもよい。
【００４８】
また、上記実施形態では、固体電解質層１１２がハロゲン化リチウム１２４を含んでいるが、固体電解質層１１２がハロゲン化リチウム１２４を含まなくてもよい。また、上記実施形態では、負極１１６が電子伝導助剤１６４を含んでいるが、負極１１６が電子伝導助剤１６４を含まなくてもよい。
【００４９】
また、上記実施形態における各部材を形成する材料は、あくまで例示であり、各部材が他の材料により形成されてもよい。例えば、上記実施形態では、固体電解質層１１２に含まれる固体電解質１２２として、ＬＬＺに対してＭｇおよびＳｒの元素置換を行ったもの（ＬＬＺ−ＭｇＳｒ）を用いることができるとしているが、固体電解質１２２として、ＬＬＺに対してＭｇまたはＳｒの元素置換を行ったものを用いてもよい。
【００５０】
また、上記実施形態では、全固体電池１０２を対象としているが、本願の構成は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質材料を利用する他のリチウム二次電池（例えば、リチウム空気電池やリチウムフロー電池等）用の正極にも適用可能である。また、リチウム二次電池の構造としては、平板積層型の構造や、巻回型の構造であってもよい。
【符号の説明】
【００５１】
１０２：全固体リチウムイオン二次電池  １１０：電池本体  １１２：固体電解質層  １１４：正極  １１６：負極  １２２：固体電解質  １２４：ハロゲン化リチウム  １４２：正極活物質  １４４：電子伝導助剤  １５４：正極側集電部材  １５６：負極側集電部材  １６２：負極活物質  １６４：電子伝導助剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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