(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性、光学特性、溶融加工性等の種々の特性に優れたポリカーボネート樹脂、及びそれからなる光学フィルムを提供する。【解決手段】少なくとも下記式（１）で表される構造単位が含まれており、ガラス転移温度は１２０℃以上、１８０℃以下であり、波長４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）との比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値は０．５０以上、１．０３以下であるポリカーボネート樹脂。2019178340.tif 000054【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であり、該樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上、１８０℃以下であり、波長４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）との比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が０．５０以上、１．０３以下であるポリカーボネート樹脂。
【化１】
2019178340.tif 000048
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
【請求項２】
ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、前記式（１）で表される構造単位を１重量％以上、３０重量％以下含有する請求項１に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、下記式（２）で表される構造単位を１重量％以上、７０重量％以下含有する請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂。
【化２】
2019178340.tif 000049
【請求項４】
ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、下記式（３）〜（５）から選ばれる少なくとも１つの構造単位を１重量％以上７０重量％以下含有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化３】
2019178340.tif 000050
（式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【化４】
2019178340.tif 000051
【化５】
2019178340.tif 000052
（式（４）及び（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１４〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、
水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ１４〜Ｒ１９は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ１４〜Ｒ１９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【請求項５】
ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール、芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物、ジエステル化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する構造単位を０．１重量％以上、５０重量％以下含む請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、前記式（１）、（３）、（４）、（５）で表される構造単位以外の芳香族構造単位を５重量％以下含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
測定温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ−１における溶融粘度が８００Ｐａ・ｓ以上、７０００Ｐａ・ｓ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項８】
ポリカーボネート樹脂中の、炭酸ジエステルの含有量が１重量ｐｐｍ以上、３００重量ｐｐｍ以下、かつ、炭酸ジエステルに由来するモノヒドロキシ化合物の含有量が１重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ以下、かつ、下記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物の含有量が１重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ以下である請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂。
【化６】
2019178340.tif 000053
（式（６）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、
アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂からなるポリカーボネート樹脂成形品。
【請求項１０】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂からなるフィルム又はシート。
【請求項１１】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂を成形温度２８０℃以下で溶融製膜法により成形してなる透明フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載のフィルムからなる位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の第一の参考態様及び第二の参考態様は、耐熱性や耐湿熱性、光学特性、耐候性等の種々の特性に優れたポリカーボネート樹脂、並びにそれを用いて得られる成形品に関する。
本発明の第一の態様は、光学特性や耐熱性、溶融加工性に優れたポリカーボネート樹脂、及び光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等で、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして広く利用されている。
【０００３】
従来のポリカーボネート樹脂は主にビスフェノールＡをモノマーに用いられてきたが、近年、イソソルビド（以下、ＩＳＢと略記することがある。）をモノマー成分としたポリカーボネート樹脂が開発されている。ＩＳＢを用いたポリカーボネート樹脂は耐熱性や光学特性等の諸特性に優れており、位相差フィルム等の光学用途やガラス代替用途等への利用が検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。また、ＩＳＢはバイオマス資源から得られるジヒドロキシ化合物であり、焼却処分しても二酸化炭素の排出量増加に寄与しないカーボンニュートラルな材料であることにも興味が持たれている。
【０００４】
ところが、ＩＳＢは吸水性の高い成分であり、ＩＳＢをモノマー成分としたポリカーボネート樹脂は、高温高湿度の条件下では成形品が変形する等の問題を生じることがある。
そこで、耐熱性や低吸水性を付与できるモノマーを共重合する等の方法により耐湿熱性の改良が検討されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
また、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（以下、ＳＢＩと略記することがある。）に由来する構造単位を有するポリカーボネート樹脂は、高耐熱や低複屈折の特性を示すことが知られており、その特性を活かして位相差フィルムやレンズ等の光学用途での検討がなされている（例えば、特許文献４、５、６参照）。
【０００６】
また、近年、スマートフォンや自動車用ナビゲーションシステムの前面板に代表される成形品、光学レンズ、光学フィルム、光学記録媒体といった光学用途に使用される透明樹脂の需要が増大している。その中でも特に、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイに代表される薄型の平面パネルディスプレイ（ＦＰＤ）の普及が顕著であり、コントラストや色つきの改善、視野角拡大、外光反射防止等の表示品質を向上させる目的で各種の光学フィルムが開発され、利用されている。
【０００７】
例えば、有機ＥＬディスプレイにおいては、外光の反射を防止するための１／４波長板が用いられている。１／４波長板に用いられる位相差フィルムは、色つきを抑え、きれいな黒表示を可能とするため、可視領域の各波長において理想的な位相差特性を得ることができる、広帯域の波長分散特性が求められている。これに相当するものとして、例えば、フルオレン環を側鎖に有するビスフェノール構造を含むポリカーボネート共重合体よりなり、短波長ほど位相差が小さくなる逆波長分散性を示す位相差フィルムが開示されている（例えば、特許文献７、８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２７４２０３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１４６６６号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１００１６３号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−１３１７８９号公報
【特許文献５】特開２００６−７１７８２号公報
【特許文献６】特開平１１−７１３１６号公報
【特許文献７】国際公開第２０００／０２６７０５号パンフレット
【特許文献８】国際公開第２００８／１５６１８６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ＩＳＢを用いたポリカーボネート樹脂の耐湿熱性を改良する手段として、耐熱性の高いビスフェノール類のモノマーを共重合する方法があるが、芳香族構造を含有する樹脂は、日光やＵＶ光の照射下で樹脂が着色しやすくなる問題が生じる。脂肪族構造からなるポリマーは紫外吸収性を持たないため、このような耐候性は良好であるが、ビスフェノール類のモノマーを共重合すると、ＩＳＢを用いることの大きな特長が損なわれてしまう。
【００１０】
また、ビスフェノール類をはじめとした芳香族モノマーは一般的に、位相差が短波長ほど大きくなる正の波長分散性を示す。現在、液晶ディスプレイの位相差フィルムとして広く用いられているシクロオレフィンポリマー（以下、ＣＯＰと略記することがある。）樹脂は、波長によって位相差がほぼ変化しないフラットな波長分散特性を有しており、ＣＯＰと比較すると正の波長分散性を示す材料からなる位相差フィルムは、ディスプレイの色相や反射率などの表示特性が劣る。
ポリカーボネート樹脂は、先述のとおり、成形品や光学フィルムとして使用される。また、その用途ごとに、要求される特性は異なっている。
例えば、近年、スマートフォンや自動車用ナビゲーションシステムの前面板に代表される成形品に要求される特性としては、透明性や低位相差等の光学特性とともに、表面硬度、耐候性、耐湿熱性を同時に要求される。
【００１１】
一方、ＳＢＩ構造単位を含有するポリカーボネート樹脂は、これまで他のビスフェノール類との共重合が検討されているが、脂肪族モノマーとの共重合についての知見は少ない。また、位相差の波長分散の制御を指向した検討もなされていない。
【００１２】
また近年、位相差フィルムをはじめとした光学フィルムの用途では、偏光板やディスプレイの製造工程中の加熱を伴うプロセスや、高温高湿度の使用環境下等において、光学物性や寸法が変化しないように材料の耐熱性向上の要求がある。透明性や位相差の波長分散性、光弾性係数等の光学物性と、靱性等の機械物性や溶融加工性等の諸特性と高耐熱性を両立した材料の開発が求められている。
【００１３】
また、近年では、位相差フィルムをはじめとした光学フィルムの用途では、偏光板やディスプレイ組み立て工程中の加熱を伴うプロセスや、高温高湿度の使用環境下等において、フィルムの光学物性や寸法が変化しないように、材料への耐熱性向上の要求がある。またそれに加えて、さらなる光学特性や品質の向上や、コストダウン、製膜や延伸、積層等の各工程における生産性の向上といった要求もあるため、他の特性も損なわないように材料設計を工夫する必要がある。具体的には、ガラス転移温度を向上させ、吸水率を下げることで耐熱性を向上させることや位相差の波長分散性、光弾性係数等の光学物性、フィルムの靱性等の機械物性、溶融加工性等の物性バランスを最適化した材料の開発が求められている。
【００１４】
一方、ＳＢＩ構造単位を含有するポリカーボネート樹脂は、これまで他のビスフェノール類との共重合が検討されているが、ビスフェノール類をはじめとした芳香族モノマーは一般的に、位相差が短波長ほど大きくなる正の波長分散性を示し、光弾性係数も高くなる。現在、液晶ディスプレイの位相差フィルムとして広く用いられているシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）は、波長によって位相差がほぼ変化しないフラットな波長分散特性を有しており、ＣＯＰや逆波長分散性を有する材料と比較すると、正の波長分散性を有する材料からなる位相差フィルムは、ディスプレイの色相や反射率などの表示特性が劣る。ＳＢＩ構造単位を含有する樹脂については、このような観点で位相差の波長分散性の制御を志向した検討はなされていない。
【００１５】
本発明の目的は、前記の種々の課題を解決し、耐熱性や耐湿熱性、光学特性、耐候性等の種々の特性に優れたポリカーボネート樹脂、並びにそれを用いて得られる成形品を提供することにある。
また、前記の種々の課題を解決し、光学特性や耐熱性、溶融加工性に優れたポリカーボネート樹脂、及び光学フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、特定量のＳＢＩ構造単位と、特定の共重合成分を含有するポリカーボネート樹脂が、耐湿熱性や光学特性、耐候性等の物性に優れていることを見出し、本発明に至った。
また、本発明者らは、前記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、ＳＢＩ構造単位を含有し、種々の共重合成分との比率を制御することで、耐熱性、光学特性、溶融加工性等の物性に優れたポリカーボネート樹脂が得られることを見出し、本発明に至った。即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１７】
［１］下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位とを少なくとも含むポリカーボネート樹脂であり、
ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、
下記式（１）で表される構造単位の含有量が１重量％以上、７０重量％以下であり、
下記式（２）で表される構造単位の含有量が１重量％以上、７０重量％以下であり、
脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール、芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物、ジエステル化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する構造単位を０．１重量％以上、５０重量％以下含むポリカーボネート樹脂。
【００１８】
【化１】
2019178340.tif 000002
【００１９】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
【００２０】
【化２】
2019178340.tif 000003
【００２１】
［２］下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位とを少なくとも含むポリカーボネート樹脂であり、
ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、
下記式（１）で表される構造単位の含有量が１重量％以上、７０重量％以下であり、
下記式（２）で表される構造単位の含有量が１重量％以上、７０重量％以下であり、
負の固有複屈折を有する化合物に由来する構造単位を１重量％以上、７０重量％以下含有するポリカーボネート樹脂。
【００２２】
【化３】
2019178340.tif 000004
【００２３】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
【００２４】
【化４】
2019178340.tif 000005
【００２５】
［３］負の固有複屈折を有する化合物に由来する構造単位が、下記式（３）〜（５）から選ばれる少なくとも１つの構造単位である前記［２］に記載のポリカーボネート樹脂。
【００２６】
【化５】
2019178340.tif 000006
【００２７】
（式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【００２８】
【化６】
2019178340.tif 000007
【００２９】
（式（４）及び（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１４〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ１４〜Ｒ１９は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ１４〜Ｒ１９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
［４］ガラス転移温度が１２０℃以上、２００℃以下である前記［１］乃至［３］のいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂。
［５］下記式（１）で表される構造単位を少なくとも含むポリカーボネート樹脂であり、該樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上、１８０℃以下であり、波長４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）との比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が０．５０以上、１．０３以下であるポリカーボネート樹脂。
【００３０】
【化７】
2019178340.tif 000008
【００３１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
［６］ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、前記式（１）で表される構造単位を１重量％以上、３０重量％以下含有する前記［５］に記載のポリカーボネート樹脂。
［７］ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、下記式（２）で表される構造単位を１重量％以上、７０重量％以下含有する前記［５］又は［６］に記載のポリカーボネート樹脂。
【００３２】
【化８】
2019178340.tif 000009
【００３３】
［８］ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、下記式（３）〜（５）から選ばれる少なくとも１つの構造単位を１重量％以上７０重量％以下含有する前記［５］乃至［７］のいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂。
【００３４】
【化９】
2019178340.tif 000010
【００３５】
（式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【００３６】
【化１０】
2019178340.tif 000011
【００３７】
【化１１】
2019178340.tif 000012
【００３８】
（式（４）及び（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１４〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ１４〜Ｒ１９は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ１４〜Ｒ１９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
［９］ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール、芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物、ジエステル化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する構造単位を０．１重量％以上、５０重量％以下含む前記［５］乃至［８］のいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂。
［１０］ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、前記式（１）、（３）、（４）、（５）で表される構造単位以外の芳香族構造単位を５重量％以下含有する前記［１］乃至［９］のいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂。
［１１］測定温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ−１における溶融粘度が８００Ｐａ・ｓ以上、７０００Ｐａ・ｓ以下である前記［１］乃至［１０］のいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂。
［１２］ポリカーボネート樹脂中の、炭酸ジエステルの含有量が１重量ｐｐｍ以上、３００重量ｐｐｍ以下、かつ、炭酸ジエステルに由来するモノヒドロキシ化合物の含有量が１重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ以下、かつ、下記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物の含有量が１重量ｐｐｍ以上、１０００重量ｐｐｍ以下である前記［１］乃至［１１］のいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂。
【００３９】
【化１２】
2019178340.tif 000013
【００４０】
（式（６）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
［１３］前記［１］乃至［１２］のいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂からなるポリカーボネート樹脂成形品。
［１４］前記［１］乃至［１２］のいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂からなるフィルム又はシート。
［１５］前記［１］乃至［１２］のいずれか１に記載のポリカーボネート樹脂を成形温度２８０℃以下で溶融製膜法により成形してなる透明フィルムの製造方法。
［１６］前記［１４］に記載のフィルムからなる位相差フィルム。
【発明の効果】
【００４１】
本発明の第一の参考態様及び第二の参考態様のポリカーボネート樹脂は、耐熱性や高温・高湿度下での耐久性（耐湿熱性）、光学特性、ＵＶ光の照射などに対する耐久性（耐候性）等に優れており、射出成形や押出成形等によって得られる成形品に用いられる材料として使用することができる。特に、耐湿熱性や耐候性が求められる透明成形品用途や、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の光学補償のために用いられる位相差フィルム等に好適に用いられる。
【００４２】
本発明の第一の態様のポリカーボネート樹脂は光学特性や耐熱性、溶融加工性に優れており、光学フィルムに用いられる材料として使用することができる。特に、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の光学補償のために用いられる位相差フィルム等に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。なお、本発明において、「構造単位」とは、重合体において隣り合う連結基に挟まれた部分構造、及び、重合体の末端部分に存在する重合反応性基と、該重合反応性基に隣り合う連結基とに挟まれた部分構造をいう。
【００４４】
また、本発明においてポリカーボネート樹脂とは、ポリエステルカーボネート樹脂を含む。ポリエステルカーボネート樹脂とは、ポリマーを構成する構造単位がカーボネート結合だけでなく、エステル結合で連結された部分を含むポリマーのことを言う。
【００４５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、以下のとおりである。
＜第一の参考態様＞
下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位とを少なくとも含むポリカーボネート樹脂であり、
ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、
下記式（１）で表される構造単位の含有量が１重量％以上、７０重量％以下であり、
下記式（２）で表される構造単位の含有量が１重量％以上、７０重量％以下であり、
脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール、芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物、ジエステル化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する構造単位を０．１重量％以上、５０重量％以下含むポリカーボネート樹脂。
【００４６】
【化１３】
2019178340.tif 000014
【００４７】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
【００４８】
【化１４】
2019178340.tif 000015
【００４９】
＜第二の参考態様＞
下記式（１）で表される構造単位と、下記式（２）で表される構造単位とを少なくとも含むポリカーボネート樹脂であり、
ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、
下記式（１）で表される構造単位の含有量が１重量％以上、７０重量％以下であり、
下記式（２）で表される構造単位の含有量が１重量％以上、７０重量％以下であり、
負の固有複屈折を有する化合物に由来する構造単位を１重量％以上、７０重量％以下含有するポリカーボネート樹脂。
【００５０】
【化１５】
2019178340.tif 000016
【００５１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
【００５２】
【化１６】
2019178340.tif 000017
【００５３】
＜第一の態様＞
下記式（１）で表される構造単位を少なくとも含み、該樹脂のガラス転移温度が１２０℃以上、１８０℃以下であり、波長４５０ｎｍにおける位相差（Ｒ４５０）と波長５５０ｎｍにおける位相差（Ｒ５５０）との比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値が０．５０以上、１．０３以下であることを特徴とする。
【００５４】
【化１７】
2019178340.tif 000018
【００５５】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
【００５６】
［本発明のポリカーボネート樹脂の構造と原料］
本発明の第一の参考態様及び第二の参考態様のポリカーボネート樹脂は下記式（１）で表される構造単位を１重量％以上、７０重量％以下で含有する。また、本発明の第一の態様のポリカーボネート樹脂は下記式（１）で表される構造単位を含有している。
【００５７】
前記第一の参考態様及び第二の参考態様においては、前記式（１）で表される構造単位の含有量は、１重量％以上、７０重量％以下である。前記式（１）で表される構造単位の含有量は、５重量％以上、５０重量％以下が好ましく、８重量％以上、４０重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、３０重量％以下がさらに好ましい。
【００５８】
また、前記式（２）で表される構造単位の含有量は、１重量％以上、７０重量％以下である。前記式（２）で表される構造単位の含有量は、１０重量％以上、６５重量％以下が好ましく、２０重量％以上、６０重量％以下がより好ましい。
【００５９】
芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物では、重合反応の適正な温度領域が異なるため、前記式（１）で表される構造単位の含有量が上記範囲より大きい場合、ＩＳＢやその他の脂肪族ジヒドロキシ化合物と共重合する時に、重合反応終盤の反応性が不足し、所定の分子量まで上がらない可能性がある。また、重合反応が遅延化することでポリマーが熱劣化し、色調が著しく悪化するおそれがある。一方、前記式（１）で表される構造単位の含有量が上記範囲より小さい場合、本発明の特長である耐湿熱性向上の効果を十分に得ることができなくなる。
【００６０】
前記式（２）で表される構造単位の含有量が上記範囲より大きい場合、耐熱性が過度に高くなり、機械特性や溶融加工性が悪化する。また、前記式（２）で表される構造単位は吸湿性の高い構造であるため、含有量が過度に多い場合には樹脂の吸水率が高くなり、高湿度の環境下において成形品の変形やひび割れ等が起こる懸念がある。一方、前記式（２）で表される構造単位の含有量が上記範囲より小さい場合、耐熱性が不十分となったり、本発明のポリカーボネート樹脂の特長である高透過率や低光弾性係数等の光学特性が得られなくなったりする懸念がある。
【００６１】
なお、本発明者らの検討により、前記式（１）で表される構造単位は芳香族構造であるにも関わらず、ＵＶ光の照射下での樹脂の着色が小さいことが見出された。したがって、通常の芳香族構造を有する化合物よりも多く含有したとしても耐熱性や耐湿熱性と耐候性に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００６２】
従って、本発明の第一の参考態様及び第二の参考態様は、本発明者らの検討により、前記式（１）で表される構造単位及び前記式（２）で表される構造単位を特定量とすることにより、耐熱性や耐湿熱性と耐候性に優れたポリカーボネート樹脂を得ることができることを見いだしたものである。
【００６３】
本発明の第一の態様のポリカーボネート樹脂において、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、前記式（１）で表される構造単位の含有量は１重量％以上、３０重量％以下が好ましい。３重量％以上、２５重量％以下がより好ましく、５重量％以上、２０重量％以下が特に好ましい。
【００６４】
前記式（１）で表される構造単位の含有量が上記範囲より大きい場合、耐熱性が過度に高くなったり、得られる樹脂が脆くなるおそれがある。また、それ故に十分な分子量まで重合反応を進行させるために反応温度を高くしたり、反応時間を長くしたりする必要があるため、ポリマーが熱劣化し、色調が著しく悪化するおそれがある。一方、前記式（１）で表される構造単位の含有量が上記範囲より小さい場合、特長である耐熱性向上の効果を十分に得ることができなくなる。
【００６５】
なお、本発明者らの検討により、前記式（１）で表される構造単位は芳香族構造であるにも関わらず、ＵＶ光の照射下での樹脂の着色が小さいことが見出された。したがって、通常の芳香族構造を有する化合物よりも多く含有したとしてもポリマーが熱劣化しづらく、色調が悪化しづらいポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００６６】
また、一般的に芳香族構造は脂肪族構造よりも光弾性係数が高くなる傾向があるが、前記式（１）で表される構造単位は、二つのベンゼン環が直交に近い角度で配向しているため、お互いの複屈折を相殺することにより、芳香族にも関わらず比較的低い光弾性係数と低い複屈折、また、フラットな波長分散特性を有する。前記式（１）で表される構造単位とその他の構造単位を適切に組み合わせることにより、高い耐熱性と優れた光学物性を有する樹脂を得ることが可能になる。
【００６７】
（ジヒドロキシ化合物Ａ）
前記式（１）で表される構造単位を導入するには、下記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物（以下、「ジヒドロキシ化合物Ａ」と称することがある。）をモノマーに用いて重合する。
【００６８】
【化１８】
2019178340.tif 000019
【００６９】
（式（６）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
なかでも、下記式（６’）であることが、本発明の効果を得るために好ましい。
【００７０】
【化１９】
2019178340.tif 000020
（式（６’）中、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アリール基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、又はハロゲン原子を示す。）
前記式（６）において、Ｒ１〜Ｒ６の炭素数は、通常１〜１２であり、本発明の効果を得るために、１〜６が好ましい。
【００７１】
前記式（６）において、Ｒ１〜Ｒ６の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｏ−メチルシクロヘキシル基、ｍ−メチルシクロヘキシル基、ｐ−メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。
【００７２】
これらの中でも、本発明の効果を得るために、Ｒ１〜Ｒ６は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００７３】
前記式（６）で表される化合物としては、具体的には、例えば、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ジメチル−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ｔｅｒｔ−ブチル−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ジフェニル−６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等が挙げられる。
【００７４】
その中でも入手のしやすさや得られるポリカーボネート樹脂の物性のバランス等から、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７'−ジメチル−６，６'−ジヒドロキシ−３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインダンが好ましく、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダンがより好ましい。
【００７５】
（ジヒドロキシ化合物Ｂ）
本発明の第一の参考態様及び第二の参考態様のポリカーボネート樹脂は下記式（２）で表される構造単位を１重量％以上、７０重量％以下で含有している。
本発明の第一の態様のポリカーボネート樹脂は下記式（２）で表される構造単位を含有していることが好ましい。
【００７６】
【化２０】
2019178340.tif 000021
【００７７】
なお、前記式（２）で表される構造単位の含有量は、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、本発明の第一の態様においては、１重量％以上、７０重量％以下が好ましい。本発明の全ての態様においては、１０重量％以上、６５重量％以下がより好ましく、２０重量％以上、６０重量％以下が特に好ましい。
【００７８】
前記式（２）で表される構造単位の含有量が上記範囲より大きい場合、耐熱性が過度に高くなり、機械特性や溶融加工性が悪化する。また、前記式（２）で表される構造単位は吸湿性の高い構造であるため、含有量が過度に多い場合には樹脂の吸水率が高くなり、高湿度の環境下において成形品の光学物性が変化したり、変形やひび割れ等が起こる懸念がある。一方、前記式（２）で表される構造単位の含有量が上記範囲より小さい場合、耐熱性が不十分となったり、特長である高透過率や低光弾性係数等の光学特性が得られなくなる。
【００７９】
前記式（２）で表される構造単位を導入可能なジヒドロキシ化合物としては、例えば、立体異性体の関係にある、イソソルビド（ＩＳＢ）、イソマンニド、イソイデットが挙げられる（以下、「ジヒドロキシ化合物Ｂ」と称することがある。）。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、入手及び重合反応性の観点からＩＳＢを用いるのが最も好ましい。
【００８０】
ジヒドロキシ化合物Ｂは、例えば、塩基性安定剤、還元剤、抗酸化剤、脱酸素剤、光安定剤、制酸剤、ｐＨ安定剤又は熱安定剤等の安定剤を含んでいてもよい。特に酸性下でジヒドロキシ化合物Ｂは変質しやすいことから、塩基性安定剤を含むことが好ましい。
【００８１】
塩基性安定剤としては、例えば、長周期型周期表（Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＵＰＡＣ  Ｒｅｃｏｍｍｅｎｄａｔｉｏｎｓ２００５）における１族又は２族の金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、亜リン酸塩、次亜リン酸塩、硼酸塩及び脂肪酸塩；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド及びブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド等の塩基性アンモニウム化合物；ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、３−アミノ−１−プロパノール、エチレンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール及びアミノキノリン等；アミン系化合物、並びにジ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミン及び２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
【００８２】
ジヒドロキシ化合物Ｂ中のこれら塩基性安定剤の含有量に特に制限はないが、ジヒドロキシ化合物Ｂは酸性状態では不安定であるので、上記の安定剤を含むジヒドロキシ化合物Ｂの水溶液のｐＨが７付近となるように塩基性安定剤を添加することが好ましい。
【００８３】
塩基性安定剤の量が少なすぎるとジヒドロキシ化合物Ｂの変質を防止する効果が得られない可能性があり、多すぎるとジヒドロキシ化合物Ｂの変性を招く場合がある。そのため、塩基性安定剤の量は、ジヒドロキシ化合物Ｂに対して、０．０００１重量％〜０．１重量％であることが好ましく、より好ましくは０．００１重量％〜０．０５重量％である。
【００８４】
また、ジヒドロキシ化合物Ｂは吸湿しやすく、また、酸素によって徐々に酸化されやすいので、保管又は製造時の取り扱いの際には、水分が混入しないようにし、また、脱酸素剤を用いたり、窒素雰囲気下にしたりすることが好ましい。
【００８５】
＜脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール、芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物、ジエステル化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する構造単位＞
本発明の第一の参考態様のポリカーボネート樹脂においては、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール、芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物、ジエステル化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する構造単位を０．１重量％以上、５０重量％以下含むことを特徴としている。
【００８６】
該構造単位を含有するモノマーとしては、例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール類、芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物、ジエステル化合物等が挙げられる。
【００８７】
これらのなかでも、反応効率を高める観点から、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール類、芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物が好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール類がより好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物がさらに好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物が特に好ましい。
【００８８】
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の直鎖脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物；ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐脂肪族炭化水素のジヒドロキシ化合物。
【００８９】
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。
１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、２，６−デカリンジメタノール、１，５−デカリンジメタノール、２，３−デカリンジメタノール、２，３−ノルボルナンジメタノール、２，５−ノルボルナンジメタノール、１，３−アダマンタンジメタノール、リモネン等の、テルペン化合物から誘導されるジヒドロキシ化合物等に例示される、脂環式炭化水素の１級アルコールであるジヒドロキシ化合物；１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−アダマンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール等に例示される、脂環式炭化水素の２級アルコール及び３級アルコールであるジヒドロキシ化合物。
【００９０】
アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、下記構造式（１０）で表されるスピログリコールや下記構造式（１１）で表されるジオキサングリコール等を用いることができる。
【００９１】
【化２１】
2019178340.tif 000022
【００９２】
オキシアルキレングリコール類としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール。
【００９３】
芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物を用いることができる。
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３−フェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ニトロフェニル）メタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル等の芳香族ビスフェノール化合物；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルホン等の芳香族基に結合したエーテル基を有するジヒドロキシ化合物。
【００９４】
ジエステル化合物としては、例えば、以下に示すジカルボン酸等を用いることができる。
テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリン−２，６ジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸。なお、これらのジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとしてポリエステルカーボネートの原料とすることができるが、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。
【００９５】
光学特性や耐候性の観点からは、前記したその他の構造単位として、芳香族成分を含有しないものを用いることが好ましい。
【００９６】
一方、光学特性を確保しつつ、耐熱性や機械特性等とのバランスをとるために、ポリマーの主鎖や側鎖に芳香族成分を組み込むことが有効な場合もある。この場合には、例えば、芳香族構造を含有する前記その他の構造単位により、ポリマーに芳香族成分を導入することができるが、ポリカーボネート樹脂中のこれらの構造単位の含有量は、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結器の重量の合計量を１００重量％とした際に、５重量％以下が好ましく、３重量％以下がより好ましい。芳香族構造を含有するその他の構造単位の量が多くなると、耐候性や光弾性係数が悪化する懸念がある。
【００９７】
前記した脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール、芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物、ジエステル化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物としては、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリン−２，６ジカルボン酸（及びその誘導体）を用いることが特に好ましい。これらのモノマーに由来する構造単位を含むポリカーボネート樹脂は、光学特性や耐熱性、機械特性等のバランスに優れている。
【００９８】
ジエステル化合物の重合反応性は比較的低いため、反応効率を高める観点からは、オリゴフルオレン構造単位を有するジエステル化合物以外のジエステル化合物は用いないことがより好ましい。
【００９９】
脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール、芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物、ジエステル化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する構造単位を導入するためのジヒドロキシ化合物やジエステル化合物は、得られる樹脂の要求性能に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１００】
樹脂中の脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール、芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物、ジエステル化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物に由来する構造単位の含有量は、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結器の重量の合計量を１００重量％とした際に、０．１重量％以上、５０重量％以下であり、１重量％以上、４５重量％以下がさらに好ましく、３重量％以上、４０重量％以下が特に好ましい。その他の構造単位は主に樹脂の耐熱性の調整や、柔軟性や靱性の付与の役割を担うため、含有量が少なすぎると、樹脂の機械特性や溶融加工性が悪くなり、含有量が多すぎると、耐熱性や光学特性が悪化するおそれがある。
【０１０１】
＜負の固有複屈折を有する化合物に由来する構造単位＞
本発明の第二の参考態様のポリカーボネート樹脂は、負の固有複屈折を有する化合物に由来する構造単位を１重量％以上、７０重量％以下で含むことを特徴としている。
本発明の第一の態様のポリカーボネート樹脂は、負の固有複屈折を有する化合物に由来する構造単位を含むことで波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）を好ましい値に調整することができる。なお、負の固有複屈折を有する化合物とは、その化合物の単独重合体からなるフィルムを延伸した際に、遅相軸が延伸方向と垂直の方向となるような物性を示す化合物である。
【０１０２】
負の固有複屈折を有する化合物に由来する構造単位としては、下記式（３）〜（５）で表される構造単位から選ばれる構造単位を含有してもよい。なお、下記式（３）〜（５）で表される構造単位を含有する二官能性モノマーを「フルオレン系モノマー」と称することがある。また、下記式（４）及び（５）で表される構造単位を「オリゴフルオレン構造単位」と称することがある。
【０１０３】
【化２２】
2019178340.tif 000023
【０１０４】
（式（３）中、Ｒ７〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキル基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｘは置換若しくは無置換の炭素数２〜１０のアルキレン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキレン基、又は、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜５の整数である。）
【０１０５】
【化２３】
2019178340.tif 000024
【０１０６】
【化２４】
2019178340.tif 000025
【０１０７】
（式（４）及び（５）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１４〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ１４〜Ｒ１９は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ１４〜Ｒ１９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。）
【０１０８】
これらの負の固有複屈折を有する化合物に由来する構造単位を導入することで、位相差の波長分散性（波長依存性）を調整することが可能となる。多くのポリマーは位相差が短波長ほど大きくなる正の波長分散性を有しているが、前記負の固有複屈折を有する化合物に由来する構造単位は位相差が短波長ほど小さくなる逆波長分散性を有しているため、前記負の固有複屈折を有する化合物に由来する構造単位の含有量に応じてフラットな波長分散性から逆波長分散性へと調整することができる。
【０１０９】
前記負の固有複屈折を有する化合物に由来する構造単位の含有量は、構造によって逆波長分散の発現性は異なるが、位相差フィルムとして最適な波長分散特性を得るためには、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、本発明の第一の態様においては、１重量％以上、７０重量％以下含有することが好ましく、本発明の第二の参考態様及び第一の態様においては、３重量％以上、６５重量％以下がより好ましく、５重量％以上、６０重量％以下が特に好ましい。
【０１１０】
前記負の固有複屈折を有する化合物に由来する構造単位は、延伸方向の複屈折を弱めてしまうため、樹脂中の含有量が上記範囲よりも大きい場合、複屈折が小さくなりすぎて、所望の位相差が得られなくなるおそれがある。また、他の共重合成分の比率が少なくなるため、耐熱性や機械物性等の他の特性のバランスを調整することが難しくなる。
【０１１１】
前記式（３）で表される構造単位を導入するために用いられるジヒドロキシ化合物として、具体的には、例えば、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレンなどが挙げられる。
【０１１２】
側鎖のフルオレン環の特性を効率的に発現させるため、また、機械物性や耐熱性などの種々の特性のバランスや、製造の容易さの観点から、前記式（３）中のＲ７とＲ８は、水素原子、又はメチル基が好ましく、Ｒ９とＲ１０は水素原子が好ましい。また、前記式（３）中のｍとｎは０、又は１が好ましく、２つのＸは同一であることが好ましく、エチレン基が好ましい。
【０１１３】
上記のジヒドロキシ化合物の中でも、耐熱性や光学物性、機械物性などの種々の特性が優れることと、入手のしやすさの観点から、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンと９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが特に好ましい。
【０１１４】
前記式（４）及び（５）中のＲ１１及びＲ１２において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基」としては、例えば以下のアルキレン基を採用することができる。
メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基；メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、（１−メチルエチル）メチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基等の、分岐鎖を有するアルキレン基。ここで、Ｒ１１及びＲ１２における分岐鎖の位置は、フルオレン環側の炭素が１位となるように付与した番号により示した。
【０１１５】
Ｒ１１及びＲ１２の選択は、逆波長分散性の発現に特に重要な影響を及ぼす。フルオレン系モノマー構造中のフルオレン環が主鎖方向（延伸方向）に対して垂直に配向した状態において、最も強い逆波長分散性を示す。フルオレン環の配向状態を前記の状態に近づけ、強い逆波長分散性を発現させるためには、アルキレン基の主鎖上の炭素数が２〜３であるＲ１１及びＲ１２を採用することが好ましい。炭素数が１の場合は意外にも逆波長分散性を示さない場合がある。
【０１１６】
炭素数が１の場合に、逆波長分散性を示さない要因としては、オリゴフルオレン構造単位の連結基であるカーボネート基やエステル基の立体障害によって、フルオレン環の配向が主鎖方向に対して垂直ではない方向に固定化されてしまうこと等が考えられる。一方、炭素数が多すぎる場合は、フルオレン環の配向の固定が弱くなることで、逆波長分散性が弱くなるおそれがある。また、樹脂の耐熱性も低下する傾向にある。
【０１１７】
前記式（４）及び（５）に示すように、Ｒ１１及びＲ１２は、アルキレン基の一端がフルオレン環に結合し、他端が連結基に含まれる酸素原子、又はカルボニル炭素のいずれかに結合している。熱安定性、耐熱性及び逆波長分散性の観点からは、アルキレン基の他端がカルボニル炭素に結合していることが好ましい。後述するとおり、オリゴフルオレン構造を有するモノマーとして、具体的にはジオール若しくはジエステル（以下、ジエステルにはジカルボン酸も含むものとする）の構造が考えられるが、ジエステルを原料に用いて重合することが好ましい。また、製造を容易にする観点からは、Ｒ１１及びＲ１２に同一のアルキレン基を採用することが好ましい。
【０１１８】
Ｒ１３において、「置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基」としては、例えば以下のアルキレン基を採用することができる。
メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基等の直鎖状のアルキレン基；メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチルメチレン基、プロピルメチレン基、（１−メチルエチル）メチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基、１−メチルプロピレン基、２−メチルプロピレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、３−メチルプロピレン基等の分岐鎖を有するアルキレン基。
【０１１９】
Ｒ１３は、アルキレン基の主鎖上の炭素数が１〜２であることが好ましく、特に炭素数が１であることが好ましい。主鎖上の炭素数が多すぎるＲ１３を採用する場合は、Ｒ１１及びＲ１２と同様にフルオレン環の固定化が弱まり、逆波長分散性の低下、光弾性係数の増加、耐熱性の低下等を招くおそれがある。一方、主鎖上の炭素数は少ない方が光学特性や耐熱性は良好であるが、二つのフルオレン環の９位が直接結合でつながる場合は熱安定性が悪化する。
【０１２０】
前記オリゴフルオレン構造単位に含まれるフルオレン環は、Ｒ１４〜Ｒ１９の全てが水素原子である構成、或いは、Ｒ１４及び／又はＲ１９がハロゲン原子、アシル基、ニトロ基、シアノ基、及びスルホ基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、Ｒ１５〜Ｒ１８が水素原子である構成のいずれかであることが好ましい。
【０１２１】
前者の構成を有する場合には、前記オリゴフルオレン構造単位を含む化合物を、工業的にも安価なフルオレンから誘導できる。また、後者の構成を有する場合には、フルオレン９位の反応性が向上するため、前記オリゴフルオレン構造単位を含む化合物の合成過程において、様々な誘導反応が適応可能となる傾向がある。
【０１２２】
前記フルオレン環は、より好ましくは、Ｒ１４〜Ｒ１９の全てが水素原子である構成、或いは、Ｒ１４及び／又はＲ１９がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びニトロ基からなる群から選ばれるいずれかであり、かつ、Ｒ１５〜Ｒ１８が水素原子である構成のいずれかであることがより好ましく、Ｒ１４〜Ｒ１９の全てが水素原子である構成が特に好ましい。前記の構成を採用することにより、フルオレン比率を高めることができ、かつ、フルオレン環同士の立体障害が生じにくく、フルオレン環に由来する所望の光学特性が得られる傾向もある。
【０１２３】
前記式（４）及び（５）で表される２価のオリゴフルオレン構造単位のうち、好ましい構造としては具体的に例えば、下記［Ａ］群に例示される骨格を有する構造が挙げられる。
［Ａ］
【０１２４】
【化２５】
2019178340.tif 000026
【０１２５】
【化２６】
2019178340.tif 000027
【０１２６】
【化２７】
2019178340.tif 000028
【０１２７】
【化２８】
2019178340.tif 000029
【０１２８】
【化２９】
2019178340.tif 000030
【０１２９】
【化３０】
2019178340.tif 000031
【０１３０】
前記オリゴフルオレン構造単位を有するモノマーとしては、例えば、下記式（７）で表される特定のジヒドロキシ化合物や下記式（８）で表される特定のジエステルが挙げられる。
【０１３１】
【化３１】
2019178340.tif 000032
【０１３２】
【化３２】
2019178340.tif 000033
【０１３３】
（式（７）及び（８）中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、直接結合、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｒ１４〜Ｒ１９は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数４〜１０のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のビニル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のエチニル基、置換基を有する硫黄原子、置換基を有するケイ素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。ただし、Ｒ１４〜Ｒ１９は、互いに同一であっても、異なっていてもよく、Ｒ１４〜Ｒ１９のうち隣接する少なくとも２つの基が互いに結合して環を形成していてもよい。Ａ１及びＡ２は水素原子、又はそれぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ａ１とＡ２とは同一であっても異なっていてもよい。）
【０１３４】
前記２価のオリゴフルオレン構造単位を有するモノマーとしては、前記式（８）で表される特定のジエステルを用いることが好ましい。前記特定のジエステルは、前記式（７）で表される特定のジヒドロキシ化合物よりも熱安定性が比較的良好であり、また、ポリマー中のフルオレン環が好ましい方向に配向し、より強い逆波長分散性を示す傾向がある。
なお、ポリカーボネート樹脂にジエステルの構造単位を含有する場合、その樹脂をポリエステルカーボネート樹脂と称する。
【０１３５】
前記式（８）のＡ１とＡ２が水素原子、又は、メチル基やエチル基等の脂肪族炭化水素基である場合、通常用いられるポリカーボネートの重合条件においては、重合反応が起こりにくいことがある。そのため、前記式（８）のＡ１とＡ２は芳香族炭化水素基であることが好ましい。
【０１３６】
本発明の第二の参考態様及び第一の態様のポリカーボネート樹脂においては、前述した構造単位以外の構造単位を含んでいてもよく（以下、「その他の構造単位」と称することがある。）、その他の構造単位を含有するモノマーとしては、例えば、本発明の第一の参考態様で上記した、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール類、芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物、ジエステル化合物等が挙げられる。
【０１３７】
これらのなかでも、反応効率を高める観点から、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール類、芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物が好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール類がより好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物がさらに好ましく、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物が特に好ましい。
【０１３８】
これら脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、アセタール環を含有するジヒドロキシ化合物、オキシアルキレングリコール類、芳香族成分を含有するジヒドロキシ化合物及びジエステル化合物は、それぞれ本発明の第一の参考態様で上記した化合物を用いることができる。
【０１３９】
光学特性の観点からは、前記に挙げたその他の構造単位として、芳香族成分を含有しないものを用いることが好ましいが、光学特性を確保しつつ、耐熱性や機械特性等とのバランスをとるために、ポリマーの主鎖や側鎖に芳香族成分を組み込むことが有効な場合もある。この場合には、例えば、芳香族構造を含有する前記その他の構造単位により、ポリマーに芳香族成分を導入することができるが、本発明の樹脂中のこれらの構造単位の含有量は、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、５重量％以下が好ましい。芳香族構造を含有するその他の構造単位の量が多くなると光弾性係数が悪化する懸念がある。
【０１４０】
前記に挙げたその他の構造単位を有するモノマーとしては、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、スピログリコール、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、デカリン−２，６−ジカルボン酸（及びその誘導体）を用いることが特に好ましい。これらのモノマーに由来する構造単位を含む樹脂は、光学特性や耐熱性、機械特性等のバランスに優れている。
【０１４１】
ジエステル化合物の重合反応性は比較的低いため、反応効率を高める観点からは、オリゴフルオレン構造単位を有するジエステル化合物以外のジエステル化合物は用いないことがより好ましい。
【０１４２】
その他の構造単位を導入するためのジヒドロキシ化合物やジエステル化合物は、得られる樹脂の要求性能に応じて、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂中のその他の構造単位の含有量は、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位、及び連結基の重量の合計量を１００重量％とした際に、０．１重量％以上、５０重量％以下が好ましく、１重量％以上、４５重量％以下がさらに好ましく、３重量％以上、４０重量％以下が特に好ましい。その他の構造単位は主に樹脂の耐熱性の調整や、柔軟性や靱性の付与の役割を担うため、含有量が少なすぎると、樹脂の機械特性や溶融加工性が悪くなり、含有量が多すぎると、耐熱性や光学特性が悪化するおそれがある。
【０１４３】
（炭酸ジエステル）
本発明のポリカーボネート樹脂に含有される上記の構造単位の連結基は、下記式（１２）で表される炭酸ジエステルを重合することで導入される。
【０１４４】
【化３３】
2019178340.tif 000034
【０１４５】
（式（１２）中、Ａ３及びＡ４は、それぞれ置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基であり、Ａ３とＡ４とは同一であっても異なっていてもよい。）
【０１４６】
Ａ３及びＡ４は、置換又は無置換の芳香族炭化水素基であることが好ましく、無置換の芳香族炭化水素基がより好ましい。なお、脂肪族炭化水素基の置換基としては、エステル基、エーテル基、カルボン酸、アミド基、ハロゲンが挙げられ、芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基が挙げられる。
【０１４７】
前記式（１２）で表される炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記することがある。）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に好ましくはジフェニルカーボネートである。
【０１４８】
炭酸ジエステルは、塩化物イオン等の不純物を含む場合があり、重合反応を阻害したり、得られる樹脂の色相を悪化させたりする場合があるため、必要に応じて、蒸留等により精製したものを使用することが好ましい。
【０１４９】
また、前記式（８）で表されるジエステルモノマーと前記式（１２）で表される炭酸ジエステルを両方用いて重合反応を行う場合には、前記式（８）のＡ１、Ａ２及び前記式（１２）のＡ３、Ａ４がすべて同じ構造であると、重合反応中に脱離する成分が同じであり、その成分を回収して再利用しやすい。また、重合反応性と再利用での有用性の観点から、Ａ１〜Ａ４はフェニル基であることが特に好ましい。なお、Ａ１〜Ａ４がフェニル基である場合、重合反応中に脱離する成分はフェノールである。
【０１５０】
［本発明のポリカーボネート樹脂の製造条件］
本発明のポリカーボネート樹脂は、一般に用いられる重合方法で製造することができる。例えば、ホスゲンやカルボン酸ハロゲン化物を用いた溶液重合法又は界面重合法や、溶媒を用いずに反応を行う溶融重合法を用いて製造することができる。これらの製造方法のうち、溶媒や毒性の高い化合物を使用しないことから環境負荷を低減することができ、また、生産性にも優れる溶融重合法によって製造することが好ましい。
【０１５１】
また、重合に溶媒を使用すると樹脂中に溶媒が残存する場合があり、その可塑化効果によって樹脂のガラス転移温度が低下することによって、後述する成形や延伸などの加工工程での品質変動要因となり得る。また、溶媒としては塩化メチレン等のハロゲン系の有機溶媒が用いられることが多いが、ハロゲン系溶媒が樹脂中に残存する場合、この樹脂を用いた成形体が電子機器等に組み込まれると金属部の腐食の原因ともなり得る。溶融重合法によって得られる樹脂は溶媒を含有しないため、加工工程や製品品質の安定化にとっても有利である。
【０１５２】
溶融重合法によりポリカーボネート樹脂を製造する際は、前述した構造単位を有するモノマーと、炭酸ジエステルと、重合触媒とを混合し、溶融下でエステル交換反応（又は重縮合反応とも称する。）を行い、脱離成分を系外に除去しながら反応率を上げていく。重合の終盤では高温、高真空の条件で目的の分子量まで反応を進める。反応が完了したら、反応器から溶融状態の樹脂を抜き出し、本発明のポリカーボネート樹脂が得られる。
【０１５３】
重縮合反応は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物と全ジエステル化合物のモル比率を厳密に調整することで、反応速度や得られる樹脂の分子量を制御できる。ポリカーボネート樹脂の場合、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルのモル比率を、０．９０〜１．１０に調整することが好ましく、０．９６〜１．０５に調整することがより好ましく、０．９８〜１．０３に調整することが特に好ましい。ポリエステルカーボネート樹脂の場合は、全ジヒドロキシ化合物に対する炭酸ジエステルと全ジエステル化合物との合計量のモル比率を、０．９０〜１．１０に調整することが好ましく、０．９６〜１．０５に調整することがより好ましく、０．９８〜１．０３に調整することが特に好ましい。
【０１５４】
前記のモル比率が上下に大きく外れると、所望とする分子量の樹脂が製造できなくなる。また、前記のモル比率が小さくなりすぎると、製造された樹脂のヒドロキシ基末端が増加して、樹脂の熱安定性が悪化する場合がある。また、未反応のジヒドロキシ化合物が樹脂中に多く残存し、その後の成形加工工程で成形機の汚れや成形品の外観不良の原因となり得る。一方、前記のモル比率が大きくなりすぎると、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下したり、製造された樹脂中の炭酸ジエステルやジエステル化合物の残存量が増加し、この残存低分子成分が同様に成形加工工程での問題を招く可能性がある。
【０１５５】
溶融重合法は、通常、２段階以上の多段工程で実施される。重縮合反応は、１つの重合反応器を用い、順次条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいし、２つ以上の反応器を用いて、それぞれの条件を変えて２段階以上の工程で実施してもよいが、生産効率の観点からは、２つ以上、好ましくは３つ以上の反応器を用いて実施する。重縮合反応はバッチ式、連続式、或いはバッチ式と連続式の組み合わせのいずれでも構わないが、生産効率と品質の安定性の観点から、連続式が好ましい。
【０１５６】
重縮合反応においては、反応系内の温度と圧力のバランスを適切に制御することが重要である。温度、圧力のどちらか一方でも早く変化させすぎると、未反応のモノマーが反応系外に留出してしまうおそれがある。その結果、ジヒドロキシ化合物とジエステル化合物のモル比率が変化し、所望の分子量の樹脂が得られない場合がある。
【０１５７】
また、重縮合反応の重合速度は、ヒドロキシ基末端とエステル基末端或いはカーボネート基末端とのバランスによって制御される。そのため、特に連続式で重合を行う場合は、未反応モノマーの留出によって末端基のバランスが変動すると、重合速度を一定に制御することが難しくなり、得られる樹脂の分子量の変動が大きくなるおそれがある。樹脂の分子量は溶融粘度と相関するため、得られた樹脂を成形加工する際に、溶融粘度が変動し、均一な寸法の成形品が得られない等の問題を招くおそれがある。
【０１５８】
さらに、未反応モノマーが留出すると、末端基のバランスだけでなく、樹脂の共重合組成が所望の組成から外れ、機械物性や光学特性にも影響するおそれがある。本発明の位相差フィルムにおいては、位相差の波長分散性は樹脂中のフルオレン系モノマーとその他の共重合成分との比率によって制御されるため、重合中に比率が崩れると、設計どおりの光学特性が得られなくなるおそれがある。
【０１５９】
以下、溶融重縮合反応の工程を、モノマーを消費させてオリゴマーを生成させる段階と、所望の分子量まで重合を進行させてポリマーを生成させる段階に分けて述べる。
【０１６０】
具体的に、第１段目の反応における反応条件としては、以下の条件を採用することができる。即ち、重合反応器の内温は、通常１３０℃以上、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上、かつ、通常２５０℃以下、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３０℃以下の範囲で設定する。
【０１６１】
また、重合反応器の圧力は、通常７０ｋＰａ以下（以下、圧力とは絶対圧力を表す。）、好ましくは５０ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋＰａ以下、かつ、通常１ｋＰａ以上、好ましくは３ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上の範囲で設定する。
【０１６２】
また、反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、かつ、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲で設定する。
【０１６３】
第１段目の反応は、発生するジエステル化合物由来のモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施される。例えば炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートを用いる場合には、第１段目の反応において反応系外へ留去されるモノヒドロキシ化合物はフェノールである。
【０１６４】
第１段目の反応においては、反応圧力を低くするほど重合反応を促進することができるが、一方で未反応モノマーの留出が多くなってしまう。未反応モノマーの留出の抑制と、減圧による反応の促進を両立させるためには、還流冷却器を具備した反応器を用いることが有効である。特に未反応モノマーの多い反応初期に還流冷却器を用いるのがよい。
【０１６５】
第２段目の反応は、反応系の圧力を第１段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力を５ｋＰａ以下、好ましくは３ｋＰａ以下、より好ましくは１ｋＰａ以下にする。また、内温は、通常２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上、かつ、通常２７０℃以下、好ましくは２６０℃以下の範囲で設定する。
【０１６６】
また、反応時間は、通常０．１時間以上、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、かつ、通常１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下の範囲で設定する。着色や熱劣化を抑制し、色相や熱安定性の良好な樹脂を得るには、全反応段階における内温の最高温度を２７０℃以下、好ましくは２６５℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下にするとよい。
【０１６７】
重合時に使用し得るエステル交換反応触媒（以下、単に触媒、重合触媒と言うことがある。）は、反応速度や重縮合して得られる樹脂の色調や熱安定性に非常に大きな影響を与え得る。用いられる触媒としては、製造された樹脂の透明性、色相、耐熱性、熱安定性、及び機械的強度を満足させ得るものであれば限定されないが、長周期型周期表における１族又は２族（以下、単に「１族」、「２族」と表記する。）の金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。好ましくは長周期型周期表第２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物が使用される。
【０１６８】
前記の１族金属化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の１族金属化合物を採用することも可能である。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、テトラフェニルホウ酸ナトリウム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、リン酸水素２セシウム、フェニルリン酸２ナトリウム、フェニルリン酸２カリウム、フェニルリン酸２リチウム、フェニルリン酸２セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２リチウム塩、２セシウム塩。これらのうち、重合活性と得られる樹脂の色相の観点から、リチウム化合物を用いることが好ましい。
【０１６９】
前記の２族金属化合物としては、例えば以下の化合物を採用することができるが、これら以外の２族金属化合物を採用することも可能である。
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウム。これらのうち、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、バリウム化合物を用いることが好ましく、重合活性と得られる樹脂の色相の観点から、マグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いることが更に好ましく、カルシウム化合物を用いることが最も好ましい。
【０１７０】
なお、前記の１族金属化合物及び／又は２族金属化合物と共に、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、長周期型周期表第２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を使用することが特に好ましい。
【０１７１】
前記重合触媒の使用量は、通常、重合に使用した全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり０．１μｍｏｌ〜３００μｍｏｌ、好ましくは０．５μｍｏｌ〜１００μｍｏｌである。
前記重合触媒として、長周期型周期表第２族の金属及びリチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物を用いる場合、特にマグネシウム化合物及び／又はカルシウム化合物を用いる場合には、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、通常、０．１μｍｏｌ以上、好ましくは０．３μｍｏｌ以上、特に好ましくは０．５μｍｏｌ以上の前記重合触媒を使用する。また、前記重合触媒の使用量は、３０μｍｏｌ以下がよく、好ましくは２０μｍｏｌ以下であり、特に好ましくは１０μｍｏｌ以下である。
【０１７２】
また、モノマーにジエステル化合物を用いて、ポリエステルカーボネート樹脂を製造する場合は、前記塩基性化合物と併用して、又は併用せずに、チタン化合物、スズ化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物、ジルコニウム化合物、鉛化合物、オスミウム化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物等のエステル交換触媒を用いることもできる。これらのエステル交換触媒の使用量は、反応に用いる全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌに対して、金属量として、通常、１μｍｏｌ〜１ｍｍｏｌの範囲内で用い、好ましくは５μｍｏｌ〜８００μｍｏｌの範囲内であり、特に好ましくは１０μｍｏｌ〜５００μｍｏｌである。
【０１７３】
触媒量が少なすぎると、重合速度が遅くなるため、所望の分子量の樹脂を得ようとするにはその分だけ重合温度を高くせざるを得なくなる。そのために、得られる樹脂の色相が悪化する可能性が高くなり、また、未反応の原料が重合途中で揮発して、ジヒドロキシ化合物とジエステル化合物のモル比率が崩れ、所望の分子量に到達しない可能性がある。一方、重合触媒の使用量が多すぎると、好ましくない副反応を併発し、得られる樹脂の色相の悪化や成形加工時の樹脂の着色や分解を招く可能性がある。
【０１７４】
１族金属の中でもナトリウム、カリウム、セシウムは、樹脂中に多く含まれると色相に悪影響を及ぼす可能性がある。そして、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、金属量として、前記全ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌ当たり、２μｍｏｌ以下がよく、好ましくは１μｍｏｌ以下、より好ましくは０．５μｍｏｌ以下である。
【０１７５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、前述のとおり重合させた後、通常、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化することができる。ペレット化の方法は限定されるものではないが、最終段の重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させてペレット化させる方法、最終段の重合反応器から溶融状態で一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法、又は、最終段の重合反応器から溶融状態で抜き出し、ストランドの形態で冷却固化させて一旦ペレット化させた後に、再度一軸又は二軸の押出機に樹脂を供給し、溶融押出しした後、冷却固化させてペレット化させる方法等が挙げられる。
【０１７６】
［本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい物性］
このようにして得られた第一の参考態様及び第二の参考態様のポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができる。樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械強度が小さくなる可能性がある。そのため、還元粘度は、通常０．２０ｄＬ／ｇ以上であり、０．２５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。一方、樹脂の還元粘度が大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性が低下する傾向がある。そのため、還元粘度は、通常１．００ｄＬ／ｇ以下であり、０．８０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．７０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。
【０１７７】
また、第一の態様の本発明のポリカーボネート樹脂の分子量においても、還元粘度で表すことができる。樹脂の還元粘度が低すぎると成形品の機械強度が小さくなる可能性がある。そのため、還元粘度は通常０．２０ｄＬ／ｇ以上であり、０．２５ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。一方、樹脂の還元粘度が大きすぎると、成形する際の流動性が低下し、生産性や成形性が低下する傾向がある。そのため、還元粘度は、通常０．８０ｄＬ／ｇ以下であり、０．７０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．６０ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましい。なお、還元粘度は、溶媒として塩化メチレンを用い、試料濃度を０．６ｇ／ｄＬに精密に調製し、温度２０．０℃±０．１℃でウベローデ粘度計を用いて測定する。
【０１７８】
前記の還元粘度は樹脂の溶融粘度と相関があるため、通常は重合反応器の撹拌動力や、溶融樹脂を移送するギアポンプの吐出圧等を運転管理の指標に用いることができる。即ち、上記の運転機器の指示値が目標値に到達した段階で、反応器の圧力を常圧に戻したり、反応器から樹脂を抜き出すことで重合反応を停止させる。
【０１７９】
本発明のポリカーボネート樹脂の溶融粘度は、温度２４０℃、剪断速度９１．２ｓｅｃ−１の測定条件において８００Ｐａ・ｓ以上、７０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融粘度の下限は、９００Ｐａ・ｓ以上、１０００Ｐａ・ｓ以上、１１００Ｐａ・ｓ以上、１２００Ｐａ・ｓ以上の順により好ましくなり、１５００Ｐａ・ｓ以上がさらに好ましく、２０００Ｐａ・ｓ以上が特に好ましい。溶融粘度の上限は６５００Ｐａ・ｓ以下がより好ましく、６０００Ｐａ・ｓ以下がさらに好ましく、５５００Ｐａ・ｓ以下が特に好ましく、５０００Ｐａ・ｓ以下が最も好ましい。なお、溶融粘度はキャピラリーレオメーター（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定する。溶融粘度が上記範囲内であると十分な機械物性を持ち、樹脂の熱劣化を抑制できる温度範囲で溶融加工が可能になる。
【０１８０】
本発明の第一の参考態様及び第二の参考態様のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１２０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。下限は１２５℃以上、１３０℃以上、１３５℃以上の順でより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。上限は１９０℃以下がより好ましく、１９０℃以下がさらに好ましく、１８０℃以下が特に好ましく、１７０℃以下が特に好ましい。
【０１８１】
本発明の第一の態様のポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は１２０℃以上、１８０℃以下である。下限は１２５℃以上、１３０℃以上、１４０℃以上の順でより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１５５℃以上が特に好ましい。上限は１７５℃以下がより好ましく、１７０℃以下が特に好ましい。
【０１８２】
ガラス転移温度は、本発明で用いられる構造単位やその他の構造単位の共重合比率によって調整することができる。ガラス転移温度が過度に低いと耐熱性が悪くなる傾向にあり、使用環境下における成形体の諸物性（光学特性や機械物性、寸法等）の信頼性が悪化する可能性がある。一方、ガラス転移温度が過度に高いと、溶融加工性が悪化し、成形品の寸法精度が悪化したり、透明性を損なう場合がある。
【０１８３】
重縮合反応にジエステル化合物を用いる場合、副生したモノヒドロキシ化合物が樹脂中に残存するため、溶融加工の際に揮発し、臭気となって作業環境を悪化させたり、成形機を汚染し、成形品の外観を損ねるおそれがある。特に有用な炭酸ジエステルであるジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を用いる場合、副生するフェノールは比較的沸点が高く、減圧下での反応によっても十分に除去されず、樹脂中に残存しやすい。
【０１８４】
そのため、樹脂中に含まれる炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物は１０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。７００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に５００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１８５】
なお、モノヒドロキシ化合物は、前記問題を解決するためには、含有量が少ないほどよいが、溶融重合法では樹脂中に残存するモノヒドロキシ化合物をゼロにすることは困難であり、除去のためには過大な労力が必要である。通常は、モノヒドロキシ化合物の含有量を１重量ｐｐｍまで低減することにより、前記の問題を十分に抑制することができる。
【０１８６】
樹脂中に残存する、炭酸ジエステル由来のモノヒドロキシ化合物をはじめとする低分子成分を低減するためには、樹脂を押出機で脱揮処理することや、重合終盤の圧力を３ｋＰａ以下、好ましくは２ｋＰａ以下、さらに好ましくは１ｋＰａ以下にすることが効果的である。
【０１８７】
重合終盤の圧力を低下させる場合には、反応の圧力を下げすぎると分子量が急激に上昇して、反応の制御が困難になる場合があるため、樹脂の末端基濃度をヒドロキシ基末端過剰かエステル基末端過剰にして、末端基バランスを偏らせて製造することが好ましい。末端基バランスは全ジヒドロキシ化合物と全ジエステル化合物の仕込みのモル比により調節することができる。
【０１８８】
また、上記のモノヒドロキシ化合物だけでなく、樹脂中には未反応のモノマー成分が残存低分子成分となる可能性がある。特に炭酸ジエステルと、前記式（６）で表されるＳＢＩ構造単位を含有するジヒドロキシ化合物が残存しやすい。残存モノヒドロキシ化合物と同様に、末端基バランスや重合終盤の反応圧力を制御したり、樹脂を押出機で脱揮処理することにより、これらの成分も特定量以下まで低減することが可能になる。本発明の樹脂においては、炭酸ジエステルの含有量は３００重量ｐｐｍ以下が好ましく、２００重量ｐｐｍ以下がより好ましく、１５０重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、前記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物の含有量は１０００重量ｐｐｍ以下が好ましく、７００重量ｐｐｍ以下がより好ましく、５００重量ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【０１８９】
なお、炭酸ジエステル、及び式（６）で表されるジヒドロキシ化合物は、前記問題を解決するためには、含有量が少ないほどよいが、溶融重合法では樹脂中に残存する炭酸ジエステルをゼロにすることは困難であり、除去のためには過大な労力が必要である。通常は、炭酸ジエステルの含有量を１重量ｐｐｍまで低減することにより、前記の問題を十分に抑制することができる。
【０１９０】
本発明の第一の参考態様及び第二の参考態様のポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度は、ＨＢ以上であることが好ましく、Ｆ以上であることがさらに好ましい。本発明で用いられる前記式（１）や（２）で表される構造単位が比較的、鉛筆硬度の高い成分であるため、これらの共重合比率を高くすることで、上記の鉛筆硬度を達成することが可能となる。
【０１９１】
本発明の第一の参考態様及び第二の参考態様のポリカーボネート樹脂は、後述する耐候性試験の条件において、厚み３ｍｍのプレート成形体のＹＩ（イエローネスインデックス）の紫外光照射前後の差（ΔＹＩ）が１．０以下であることが好ましい。さらに０．８以下であることが好ましく、０．５以下であることが好ましい。
【０１９２】
紫外光照射下での着色が小さいと、屋外の日光にさらされる場所で用いられる用途に好適に用いることができる。また、後述する紫外線吸収剤をポリカーボネート樹脂に添加することで、上記のΔＹＩを小さくすることが可能であるが、基材となるポリカーボネート樹脂のΔＹＩが上記範囲よりも大きくなると、紫外線吸収剤の必要量が多くなるため、成形加工時に紫外線吸収剤がブリードアウトして、成形機の汚れや成形品の外観不良などの問題を招きやすくなる。
【０１９３】
本発明の第一の参考態様及び第二の参考態様のポリカーボネート樹脂は、後述する沸騰水浸漬試験において、プレート成形体の形状の変化や、白化やひび割れが生じないことが好ましい。このような特性を有することで、高温高湿度の条件下での信頼性が求められる用途に好適に用いることができる。上記のような耐湿熱性はポリカーボネート樹脂のガラス転移温度を高く、吸水率を低くすることで達成することができる。これらの物性は本発明で用いられる各種構造単位の共重合比率により調整することが可能である。
【０１９４】
本発明のポリカーボネート樹脂の光弾性係数は３０×１０−１２Ｐａ−１以下であることが好ましく、２５×１０−１２Ｐａ−１以下であることがより好ましく、２０×１０−１２Ｐａ−１以下であることがさらに好ましく、１７×１０−１２Ｐａ−１以下であることが特に好ましい。特に位相差フィルムに用いられる場合、光弾性係数が過度に大きいと、位相差フィルムを偏光板と貼り合わせた際に、画面の周囲が白くぼやけるような画像品質の低下が起きる可能性がある。特に大型の表示装置やフレキシブルディスプレイなどに用いられる場合にはこの問題が顕著に現れる。
【０１９５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（１）で表される構造単位と脂肪族の構造単位で構成し、その他の芳香族構造を用いないことで、光弾性係数を低く抑えることが可能になる。
【０１９６】
本発明のポリカーボネート樹脂は、後述する延伸条件において発現する複屈折（Δｎ）が０．０００５以上であることが好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。発現する複屈折が上記範囲よりも小さい場合、所望の位相差を得るためにフィルムの膜厚を大きくしなければならなくなり、ディスプレイの厚みが大きくなってしまったり、材料コストの観点からも不利である。
【０１９７】
［添加剤］
本発明のポリカーボネート樹脂には本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられる熱安定剤、酸化防止剤、触媒失活剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、染顔料、衝撃改良剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、相溶化剤、核剤、難燃剤、無機充填剤、発泡剤等が含まれても差し支えない。
【０１９８】
（熱安定剤）
本発明のポリカーボネート樹脂には、必要に応じて、溶融加工時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、通常知られるヒンダードフェノール系熱安定剤及び／又はリン系熱安定剤が挙げられる。
【０１９９】
ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、以下の化合物を採用することができる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等。中でも、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを用いることが好ましい。
【０２００】
リン系化合物としては、例えば、以下に示す亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸及びこれらのエステル等を採用することができるが、これらの化合物以外のリン系化合物を採用することも可能である。トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル。これらの熱安定剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。
【０２０１】
かかる熱安定剤は、溶融重合時に反応液に添加してもよく、押出機を用いて樹脂に添加し、混練してもよい。溶融押出法によりフィルムを製膜する場合、押出機に前記熱安定剤等を添加して製膜してもよいし、予め押出機を用いて、樹脂中に前記熱安定剤等を添加して、ペレット等の形状にしたものを用いてもよい。
【０２０２】
これらの熱安定剤の配合量は、樹脂を１００重量部とした場合、０．０００１重量部以上が好ましく、０．０００５重量部以上がより好ましく、０．００１重量部以上がさらに好ましく、また、１重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．２重量部以下がさらに好ましい。
【０２０３】
（触媒失活剤）
本発明のポリカーボネート樹脂に、重合反応で用いた触媒を中和し、失活させるために酸性化合物を添加することで、色調や熱安定性を向上することができる。触媒失活剤として用いられる酸性化合物としては、カルボン酸基やリン酸基、スルホン酸基を有する化合物、又はそれらのエステル体などを用いることができるが、特に下記式（１３）又は（１４）で表される部分構造を含有するリン系化合物を用いることが好ましい。
【０２０４】
【化３４】
2019178340.tif 000035
【０２０５】
【化３５】
2019178340.tif 000036
【０２０６】
前記式（１３）又は（１４）で表されるリン系化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、ホスホン酸エステル、酸性リン酸エステル等が挙げられる。上記の中でも触媒失活と着色抑制の効果がさらに優れているのは、亜リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステルであり、特に亜リン酸が好ましい。
【０２０７】
ホスホン酸としては、ホスホン酸（亜リン酸）、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、プロピルホスホン酸無水物などが挙げられる。
【０２０８】
ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、エチルホスホン酸ジエチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、ジエチルホスホノアセトアルデヒドジエチルアセタール、（メチルチオメチル）ホスホン酸ジエチルなどが挙げられる。
【０２０９】
酸性リン酸エステルとしては、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジビニル、リン酸ジプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ビス（ブトキシエチル）、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ジイソトリデシル、リン酸ジオレイル、リン酸ジステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジルなどのリン酸ジエステル、又はジエステルとモノエステルの混合物、クロロリン酸ジエチル、リン酸ステアリル亜鉛塩などが挙げられる。
【０２１０】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
【０２１１】
樹脂への前記リン系化合物の添加量が少なすぎると、触媒失活や着色抑制の効果が不十分であり、多すぎるとかえって樹脂が着色してしまったり、特に高温高湿度下での耐久試験において、樹脂が着色しやすくなる。前記リン系化合物の添加量は、重合反応に用いた触媒量に対応した量を添加する。重合反応に用いた触媒の金属１ｍｏｌに対して、前記リン系化合物はリン原子の量として０．５倍ｍｏｌ以上、５倍ｍｏｌ以下が好ましく、さらに０．７倍ｍｏｌ以上、４倍ｍｏｌ以下が好ましく、特に０．８倍ｍｏｌ以上、３倍ｍｏｌ以下が好ましい。
【０２１２】
（紫外線吸収剤、光安定剤）
本発明の第一の参考態様及び第二の参考態様のポリカーボネート樹脂は、紫外線による変色やヘイズの発生を防ぐ目的で、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することができる。
【０２１３】
紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。
【０２１４】
光安定剤としては、ラジカル捕捉作用のあるヒンダードアミン化合物が挙げられる。従来の芳香族ポリカーボネート樹脂は、アルカリなどの塩基成分に対して常温でも不安定であることが知られており、アミン化合物によっても加水分解を受けることが知られているが、本発明のポリカーボネート樹脂においては、加水分解などの劣化の作用を小さく抑えて、紫外線などの光に対する安定性が飛躍的に向上させることができる。
【０２１５】
中でも、窒素原子が環式構造の一部となっている構造を有するものが好ましく、ピペリジン構造を有するものであることがより好ましい。ここで規定するピペリジン構造には、飽和６員環状のアミン構造となっていれば如何なる構造であっても構わず、ピペリジン構造の一部が置換基により置換されているものも含む。
【０２１６】
該ピペリジン構造が有していてもよい置換基としては、炭素数４以下のアルキル基があげられ、特にはメチル基が好ましい。アミン化合物としては、更には、ピペリジン構造を複数有する化合物が好ましく、複数のピペリジン構造を有する場合、それらのピペリジン構造がエステル構造により連結されている化合物が好ましい。下記式（１５）で表される化合物が好ましく、特には下記式（１５）中のＲ２０とＲ２１が水素原子、若しくはメチル基であり、ｎが８の化合物が、入手のしやすさやポリカーボネート樹脂との相溶性の観点で好ましい。
【０２１７】
【化３６】
2019178340.tif 000037
【０２１８】
（式（１５）中、Ｒ２０とＲ２１はそれぞれ独立に、水素原子、置換若しくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜２０のシクロアルキル基を表す。ｎは１〜２０の整数である。）
【０２１９】
これらの紫外線吸収剤や光安定剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、紫外線吸収剤と光安定剤を併用することで相乗効果が期待できる。
【０２２０】
紫外線吸収剤や光安定剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．００５重量部以上であり、また、好ましくは１重量部以下、より好ましくは０．５重量部以下である。配合量が多過ぎると、ポリカーボネート樹脂組成物が着色する傾向があり、また、成形時にブリードアウトして成形機の汚れや成形品の外観不良を招くおそれがある。一方、少な過ぎると耐候試験に対する十分な改良効果が得られないおそれがある。
【０２２１】
（離型剤）
本発明の第一の参考態様及び第二の参考態様のポリカーボネート樹脂は、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、離型剤を配合してもよい。離型剤としては、高級脂肪酸、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、蜜蝋等の天然動物系ワックス、カルナバワックス等の天然植物系ワックス、パラフィンワックス等の天然石油系ワックス、モンタンワックス等の天然石炭系ワックス、オレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等が挙げられ、高級脂肪酸、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステルが特に好ましい。
【０２２２】
高級脂肪酸エステルとしては、置換又は無置換の炭素数１〜２０の一価又は多価アルコールと、置換又は無置換の炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルが好ましい。具体的には、例えば、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、ベヘニン酸モノグリセリド、ベヘニン酸ベヘニル、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、エチレングリコールジステアレート等が挙げられる。中でも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ベヘニン酸ベヘニル、エチレングリコールジステアレートが好ましく用いられる。
【０２２３】
高級脂肪酸としては、置換又は無置換の炭素数１０〜３０の飽和脂肪酸が好ましい。このような飽和脂肪酸としては、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等が挙げられる。
【０２２４】
これらの離型剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。離型剤の配合量、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．０１重量部以上、さらに好ましくは０．０５重量部以上、特に好ましくは０．１重量部以上、一方、好ましくは１重量部以下、更に好ましくは０．７重量部以下、特に好ましくは０．５重量部以下である。
【０２２５】
（染顔料）
本発明の第一の参考態様及び第二の参考態様のポリカーボネート樹脂には、重合体や紫外線吸収剤等に基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としては、現行のポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に制限されないが、アンスラキノン系染料が好ましい。具体的には、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ．（カラーインデックスＮｏ）６０７２５］、Ｓｏｌｖｅｎｔ
Ｖｉｏｌｅｔ３１（ＣＡ．Ｎｏ．６８２１０）、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３３（ＣＡ．Ｎｏ．６０７２５）、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９４（ＣＡ．Ｎｏ  ６１５００）、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６（ＣＡ．Ｎｏ．６８２１０）、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７（バイエル社製「マクロレックスバイオレットＲＲ」）、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ４５（ＣＡ．Ｎｏ．６１１１０）等が挙げられる。
【０２２６】
これらのブルーイング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ブルーイング剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、通常、１×１０−５重量部以上、好ましくは５×１０−５重量部以上であり、また、通常、１×１０−３重量部以下、より好ましくは５×１０−４重量部以下である。
【０２２７】
（ポリマーアロイ）
本発明のポリカーボネート樹脂は、機械特性や耐溶剤性等の特性を改質する目的で、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフィン、アクリル、アモルファスポリオレフィン、ＡＢＳ、ＡＳ、ポリ乳酸、ポリブチレンスクシネート等の合成樹脂やゴム等の１種又は２種以上と混練してなるポリマーアロイとしてもよい。
【０２２８】
前記の添加剤や改質剤は、本発明に用いられる樹脂に前記成分を同時に、又は任意の順序でタンブラー、Ｖ型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等の混合機により混合して製造することができるが、中でも押出機、特には二軸押出機により混練することが、分散性向上の観点から好ましい。
【０２２９】
［本発明のポリカーボネート樹脂の用途］
前記のとおり得られた本発明の第一の参考態様及び第二の参考態様のポリカーボネート樹脂は、耐熱性や耐湿熱性、耐候性に優れ、複屈折や光弾性係数が小さく、高い透明性を兼ね備えているため、透明ガラス代替用途や、光学フィルムや光ディスク、光学プリズム、ピックアップレンズ等に用いることができる。
【０２３０】
また、本発明のポリカーボネート樹脂は溶融加工性にも優れているため、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品とすることができる。特に好適に用いることができる位相差フィルムの製造方法について、次に詳細を述べる。
なお、本発明の第一の態様は、位相差フィルムでの使用を特に目的とするものである。
【０２３１】
［位相差フィルムの製造方法］
（未延伸フィルムの製造方法）
本発明のポリカーボネート樹脂を用いて、未延伸フィルムを製膜する方法としては、樹脂を溶媒に溶解させてキャストした後、溶媒を除去する流延法や、溶媒を用いずに樹脂を溶融させて製膜する溶融製膜法を採用することができる。溶融製膜法としては、具体的にはＴダイを用いた溶融押出法、カレンダー成形法、熱プレス法、共押出法、共溶融法、多層押出、インフレーション成形法等がある。未延伸フィルムの製膜方法は特に限定されないが、流延法では残存溶媒による問題が生じるおそれがあるため、好ましくは溶融製膜法、中でも後の延伸処理のし易さから、Ｔダイを用いた溶融押出法が好ましい。
【０２３２】
溶融製膜法により未延伸フィルムを成形する場合、成形温度を２８０℃以下とすることが好ましく、２７０℃以下とすることがより好ましく、２６５℃以下とすることが特に好ましい。成形温度が高過ぎると、得られるフィルム中の異物や気泡の発生による欠陥が増加したり、フィルムが着色したりする可能性がある。
【０２３３】
ただし、成形温度が低過ぎると樹脂の溶融粘度が高くなりすぎ、原反フィルムの成形が困難となり、厚みの均一な未延伸フィルムを製造することが困難になる可能性があるので、成形温度の下限は通常２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、より好ましくは２２０℃以上である。ここで、未延伸フィルムの成形温度とは、溶融製膜法における成形時の温度であって、通常、溶融樹脂を押し出すダイス出口の樹脂温度を測定した値である。
【０２３４】
また、フィルム中に異物が存在すると、偏光板として用いられた場合に光抜け等の欠点として認識される。樹脂中の異物を除去するために、前記の押出機の後にポリマーフィルターを取り付け、樹脂を濾過した後に、ダイスから押し出してフィルムを成形する方法が好ましい。その際、押出機やポリマーフィルター、ダイスを配管でつなぎ、溶融樹脂を移送する必要があるが、配管内での熱劣化を極力抑制するため、滞留時間が最短になるように各設備を配置することが重要である。また、押出後のフィルムの搬送や巻き取りの工程はクリーンルーム内で行い、フィルムに異物が付着しないように最善の注意が求められる。
【０２３５】
未延伸フィルムの厚みは、延伸後の位相差フィルムの膜厚の設計や、延伸倍率等の延伸条件に合わせて決められるが、厚すぎると厚み斑が生じやすく、薄すぎると搬送時や延伸時の破断を招く可能性があるため、通常３０μｍ以上、好ましくは４０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上であり、また、通常２００μｍ以下、好ましくは１６０μｍ以下、さらに好ましくは１２０μｍ以下である。
【０２３６】
また、未延伸フィルムに厚み斑があると、位相差フィルムの位相差斑を招くため、位相差フィルムとして使用する部分の厚みは設定厚み±３μｍ以下であることが好ましく、設定厚み±２μｍ以下であることがさらに好ましく、設定厚み±１μｍ以下であることが特に好ましい。
【０２３７】
未延伸フィルムの長手方向の長さは５００ｍ以上であることが好ましく、さらに１０００ｍ以上が好ましく、特に１５００ｍ以上が好ましい。生産性や品質の観点から、本発明の位相差フィルムを製造する際は、連続で延伸を行うことが好ましいが、通常、延伸開始時に所定の位相差に合わせ込むために条件調整が必要であり、フィルムの長さが短すぎると条件調整後に取得できる製品の量が減ってしまう。
【０２３８】
なお、本明細書において「長尺」とは、フィルムの幅方向よりも長手方向の寸法が十分に大きいことを意味し、実質的には長手方向に巻回してコイル状にできる程度のものを意味する。より具体的には、フィルムの長手方向の寸法が幅方向の寸法よりも１０倍以上大きいものを意味する。
【０２３９】
前記のように得られた未延伸フィルムは、内部ヘイズが３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが特に好ましい。未延伸フィルムの内部ヘイズが前記上限値よりも大きいと光の散乱が起こり、例えば偏光子と積層した際、偏光解消を生じる原因となる場合がある。内部ヘイズの下限値は特に定めないが、通常０．１％以上である。
【０２４０】
内部ヘイズの測定には、事前にヘイズ測定を行っておいた粘着剤付き透明フィルムを未延伸フィルムの両面に貼り合せ、外部ヘイズの影響を除去した状態のサンプルを用い、粘着剤付き透明フィルムのヘイズ値を前記サンプルの測定値から差し引いた値を内部ヘイズの値とする。
【０２４１】
未延伸フィルムのｂ＊値は３以下であることが好ましい。フィルムのｂ＊値が大き過ぎると着色等の問題が生じる。ｂ＊値はより好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。なお、ｂ＊値はコニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ−２６００ｄを用いて測定する。
【０２４２】
未延伸フィルムは、厚みによらず、当該フィルムそのものの全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることが特に好ましい。透過率が前記下限以上であれば、着色の少ないフィルムが得られ、偏光板と貼り合わせた際、偏光度や透過率の高い円偏光板となり、画像表示装置に用いた際に、高い表示品位を実現することが可能となる。なお、本発明のフィルムの全光線透過率の上限は特に制限はないが通常９９％以下である。
【０２４３】
（位相差フィルムの製造方法）
前記未延伸フィルムを延伸配向させることにより、位相差フィルムを得ることができる。延伸方法としては、少なくとも一方向に延伸されるように、縦一軸延伸、テンター等を用いる横一軸延伸、あるいはそれらを組み合わせた同時二軸延伸、逐次二軸延伸等、公知の方法を用いることができる。延伸はバッチ式で行ってもよいが、連続で行うことが生産性において好ましい。さらにバッチ式に比べて、連続の方がフィルム面内の位相差のばらつきの少ない位相差フィルムが得られる。
【０２４４】
延伸温度は、原料として用いる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対して、（Ｔｇ−２０℃）〜（Ｔｇ＋３０℃）の範囲であり、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）、さらに好ましくは（Ｔｇ−５℃）〜（Ｔｇ＋１５℃）の範囲内である。
【０２４５】
延伸倍率は目的とする位相差値により決められるが、縦、横それぞれ、１．２倍〜４倍、より好ましくは１．５倍〜３．５倍、さらに好ましくは２倍〜３倍である。延伸倍率が小さすぎると、所望とする配向度と配向角が得られる有効範囲が狭くなる。一方、延伸倍率が大きすぎると、延伸中にフィルムが破断したり、しわが発生するおそれがある。
【０２４６】
延伸速度も目的に応じて適宜選択されるが、下記数式で表される歪み速度で通常５０％〜２０００％、好ましくは１００％〜１５００％、より好ましくは２００％〜１０００％、特に好ましくは２５０％〜５００％となるように選択することができる。
【０２４７】
延伸速度が過度に大きいと延伸時の破断を招いたり、高温条件下での長期使用による光学的特性の変動が大きくなったりする可能性がある。また、延伸速度が過度に小さいと生産性が低下するだけでなく、所望の位相差を得るのに延伸倍率を過度に大きくしなければならない場合がある。
歪み速度（％／分）＝｛延伸速度（ｍｍ／分）／原反フィルムの長さ（ｍｍ）｝×１００
【０２４８】
フィルムを延伸した後、必要に応じて加熱炉により熱固定処理を行ってもよいし、テンターの幅を制御したり、ロール周速を調整したりして、緩和工程を行ってもよい。熱固定処理の温度としては、未延伸フィルムに用いられる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）に対し、６０℃〜（Ｔｇ）、好ましくは７０℃〜（Ｔｇ−５℃）の範囲で行う。熱処理温度が高すぎると、延伸により得られた分子の配向が乱れ、所望の位相差から大きく低下してしまう可能性がある。
【０２４９】
また、緩和工程を設ける場合は、延伸によって広がったフィルムの幅に対して、９５％〜９９％に収縮させることで、延伸フィルムに生じた応力を取り除くことができる。この際にフィルムにかける処理温度は、熱固定処理温度と同様である。前記のような熱固定処理や緩和工程を行うことで、高温条件下での長期使用による光学特性の変動を抑制することができる。
【０２５０】
本発明の位相差フィルムは、このような延伸工程における処理条件を適宜選択・調整することによって作製することができる。
【０２５１】
本発明の位相差フィルムは、波長５５０ｎｍにおける面内の複屈折（Δｎ）が０．００１以上であると好ましく、０．００２以上がより好ましく、０．００２５以上が特に好ましい。位相差は、フィルムの厚み（ｄ）と複屈折（Δｎ）に比例するため、複屈折を前記特定の範囲にすることにより、薄いフィルムで設計どおりの位相差を発現させることが可能となり、薄型の機器に適合するフィルムを容易に作製することができる。
【０２５２】
高い複屈折を発現させるためには、延伸温度を低くする、延伸倍率を高くする等して、ポリマー分子の配向度を上げなければならないが、そのような延伸条件ではフィルムが破断しやすくなるため、用いる樹脂が靱性に優れているほど有利である。
【０２５３】
本発明の位相差フィルムは、位相差の設計値にもよるが、厚みが７０μｍ以下であることが好ましい。また、位相差フィルムの厚みは６０μｍ以下であることがより好ましく、５５μｍ以下であることがさらに好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。
【０２５４】
一方、厚みが過度に薄いと、フィルムの取り扱いが困難になり、製造中にしわが発生したり、破断が起こったりするため、本発明の位相差フィルムの厚みの下限としては、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。
【０２５５】
本発明の第一の参考態様及び第二の参考態様の位相差フィルムは、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）の、波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）に対する比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値は０．５以上、１．０３以下であることが好ましい。
また、前記波長分散の値が０．７以上１．０１以下であることがより好ましく、０．７５以上１．００以下であることがさらに好ましく、０．８以上０．９８以下であることが特に好ましい。
【０２５６】
前記波長分散の値がこの範囲であれば、可視領域の広い波長範囲において理想的な位相差特性を得ることができる。例えば１／４波長板としてこのような波長依存性を有する位相差フィルムを作製し、偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、色相の波長依存性が少ない偏光板及び表示装置の実現が可能である。一方、前記比率がこの範囲外の場合には、色相の波長依存性が大きくなり、可視領域のすべての波長において光学補償がなされなくなり、偏光板や表示装置に光が通り抜けることによる着色やコントラストの低下等の問題が生じる。
【０２５７】
本発明の第一の態様の位相差フィルムは、波長４５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ４５０）の、波長５５０ｎｍで測定した位相差（Ｒ５５０）に対する比である波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値は０．５以上、１．０３以下である。
【０２５８】
フラットな波長分散性が好適に用いられる用途においては、波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値は０．９８以上、１．０２以下であることがより好ましい。また、１／４波長板に用いられる場合は、波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の値は０．７０以上、０．９６以下であることがより好ましく、０．７５以上、０．９４以下がさらに好ましく、０．７８以上、０．９２以下が特に好ましい。
【０２５９】
前記波長分散の値がこの範囲であれば、可視領域の広い波長範囲において理想的な位相差特性を得ることができる。例えば、１／４波長板としてこのような波長依存性を有する位相差フィルムを作製し、偏光板と貼り合わせることにより、円偏光板等を作製することができ、色相の波長依存性が少ない偏光板及び表示装置の実現が可能である。一方、前記比率がこの範囲外の場合には、色相の波長依存性が大きくなり、可視領域のすべての波長において光学補償がなされなくなり、偏光板や表示装置に光が通り抜けることによる着色やコントラストの低下等の問題が生じる。
【０２６０】
本発明の第一の参考態様及び第二の参考態様の位相差フィルムは、後述する測定方法における吸水率が３．０重量％以下であることが好ましく、２．５重量％以下であることがより好ましい。３．０重量％より大きくなると湿度環境下での光学特性の耐久性が悪くなる傾向があるため好ましくない。一方、吸水率の下限は０．５重量％以上が好ましい。
【０２６１】
ある程度の親水性や極性があることで、このフィルムを他のフィルム等と貼りあわせる際、容易に接着性を確保することができる傾向がある。例えば、偏光板と貼りあわせる際、フィルムが親水性であるため、水の接触角も低く、接着剤を自由に設計し易く、高い接着設計ができる。吸水率が０．５重量％未満の場合は、疎水性となり、水の接触角も高く、接着性の設計が困難になる。また、フィルムが帯電し易くなり、異物の巻き込み等、円偏光板、画像表示装置に組み込んだ際、外観欠点が多くなるという問題が生じる傾向がある。
【０２６２】
本発明の第一の態様の位相差フィルムは、後述する測定方法における吸水率が３．５重量％以下であることが好ましく、３．０重量％以下であることがより好ましい。３．５重量％より大きくなると湿度環境下での光学特性の耐久性が悪くなる傾向があるため好ましくない。一方、吸水率の下限は０．５重量％以上が好ましい。
【０２６３】
ある程度の親水性や極性があることで、このフィルムを他のフィルム等と貼りあわせる際、容易に接着性を確保することができる傾向がある。例えば、偏光板と貼りあわせる際、フィルムが親水性であるため、水の接触角も低く、接着剤を自由に設計し易く、高い接着設計ができる。吸水率が０．５重量％未満の場合は、疎水性となり、水の接触角も高く、接着性の設計が困難になる。また、フィルムが帯電し易くなり、異物の巻き込み等、円偏光板、画像表示装置に組み込んだ際、外観欠点が多くなるという問題が生じる傾向がある。
【０２６４】
前記位相差フィルムは、公知の偏光フィルムと積層貼合し、所望の寸法に切断することにより円偏光板となる。かかる円偏光板は、例えば、各種ディスプレイ（液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマ表示装置、ＦＥＤ電界放出表示装置、ＳＥＤ表面電界表示装置）の視野角補償用、外光の反射防止用、色補償用、直線偏光の円偏光への変換用等に用いることができる。
【実施例】
【０２６５】
以下、実施例、及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
本発明の樹脂、成形品及び位相差フィルムの特性評価は次の方法により行った。なお、特性評価手法は以下の方法に限定されるものではなく、当業者が適宜選択することができる。
【０２６６】
＜本発明の第一及び第二の参考態様の実施例＞
（１）ポリカーボネート樹脂の還元粘度
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解させ、０．６ｇ／ｄＬの濃度の樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０及び溶液の通過時間ｔを測定した。得られたｔ０及びｔの値を用いて次式（ｉ）により相対粘度ηｒｅｌを求め、さらに、得られた相対粘度ηｒｅｌを用いて次式（ｉｉ）により比粘度ηｓｐを求めた。
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０    （ｉ）
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１    （ｉｉ）
その後、得られた比粘度ηｓｐを濃度ｃ［ｇ／ｄＬ］で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。この値が高いほど分子量が大きい。
【０２６７】
（２）ポリカーボネート樹脂の溶融粘度
ペレット状のポリカーボネート樹脂を９０℃で５時間以上、真空乾燥させた。乾燥したペレットを用いて、（株）東洋精機製作所製キャピラリーレオメーターで測定を行った。
測定温度は２４０℃とし、剪断速度９．１２〜１８２４ｓｅｃ−１間で溶融粘度を測定し、９１．２ｓｅｃ−１における溶融粘度の値を用いた。なお、オリフィスには、ダイス径がφ１ｍｍ×１０ｍｍＬのものを用いた。
【０２６８】
（３）ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用いて測定した。約１０ｍｇの樹脂を同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。３０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
【０２６９】
（４）ポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、及び上記式（６）で表されるジヒドロキシ化合物の含有量の測定
ポリカーボネート樹脂試料約１ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍＬに溶解して溶液とした後、総量が２５ｍＬになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液について液体クロマトグラフィーにより測定した。
用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：（株）島津製作所製
システムコントローラ：ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳｖｐ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
分析カラム：Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−１８  ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
オーブン温度：６０℃
・検出波長：２２０ｎｍ
・溶離液：Ａ液：０．１％リン酸水溶液、Ｂ液：アセトニトリル
Ａ／Ｂ＝５０／５０（ｖｏｌ％）からＡ／Ｂ＝０／１００（ｖｏｌ％）まで１０分間でグラジエント、Ａ／Ｂ＝０／１００（ｖｏｌ％）で５分間保持
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・試料注入量：１０μＬ
樹脂中の各化合物の含有量は、各化合物について、それぞれ濃度を変更した溶液を調製し、上記の液体クロマトグラフィーと同じ条件で測定を行って検量線を作成し、絶対検量線法により算出した。
【０２７０】
（５）プレートの成形
ポリカーボネート樹脂のペレットを９０℃で５時間以上、真空乾燥した。乾燥したポリカーボネート樹脂のペレットを（株）日本製鋼所製射出成形機Ｊ７５ＥＩＩ型に供給し、ポリカーボネート樹脂のＴｇや溶融粘度に応じて、最終シリンダーの温度を２３０〜２８０℃の間で調整し、成形サイクル３８秒間の条件でプレート型の射出成形片（幅６０ｍｍ×長さ６０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を成形する操作を繰り返し、プレート成形品を得た。
【０２７１】
（６）鉛筆硬度
前記のプレート成形品を使用し、（株）東洋精機製作所製鉛筆引掻塗膜硬さ試験機を用いて、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に記載の方法で鉛筆硬度を測定した。
【０２７２】
（７）耐候性試験
前記のプレート成形品を使用し、（株）東洋精機製作所製アトラス・ウエザオメータＣｉ４０００（キセノンウエザオメータ）を用いて、照射強度６０Ｗ／ｍ２、ブラックパネル温度６５℃、雨あり１２分／雨なし４８分の降雨サイクルの条件で１００時間処理した。
照射前後のプレートの色調をコニカミノルタ（株）製分光測色計ＣＭ−５を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２５に準拠して測定した。プレートを測定室に置き、透過光のＹＩ（イエローネスインデックス）値を測定した。照射処理後のＹＩと処理前のＹＩの差（ΔＹＩ）が小さいほどＵＶ照射による着色が少なく、耐候性が優れることを示す。
【０２７３】
（８）沸騰水浸漬試験（耐湿熱性試験）
前記のプレート成形品を沸騰水に浸漬させて３時間処理し、成形品の形状の変化や白化、ひび割れの有無を観察した。
【０２７４】
（９）フィルムの成形
９０℃で５時間以上、真空乾燥をした樹脂のペレットを、いすず化工機（株）製単軸押出機（スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃〜２７０℃）を用い、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２００〜２７０℃）から押し出した。押し出したフィルムを、チルロール（設定温度：１２０〜１７０℃）により冷却しつつ巻取機でロール状にし、未延伸フィルムを作製した。
【０２７５】
（１０）吸水率の測定
前述の方法で厚さ１００〜３００μｍのフィルムを成形し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形に切り出して試料を作製した。この試料を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に記載の「プラスティックの吸水率及び沸騰吸水率試験方法」に準拠して測定した。
【０２７６】
（１１）光弾性係数の測定
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製ＤＶＥ−３）を組み合わせた装置を用いて測定した。（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３−９７（１９９１）を参照。）
【０２７７】
前記の未延伸フィルムから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’
【０２７８】
（１２）複屈折（Δｎ）及び波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の測定
前記の未延伸フィルムから幅５０ｍｍ、長さ１２５ｍｍのフィルム片を切り出した。バッチ式二軸延伸装置（アイランド工業社製二軸延伸装置ＢＩＸ−２７７−ＡＬ）を用いて、樹脂のガラス転移温度＋１５℃の延伸温度、３００％／分の延伸速度、及び１．５倍の延伸倍率で前記フィルム片の自由端一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。
【０２７９】
上記の方法で得られた延伸フィルムの中央部を幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出し、王子計測機器（株）製位相差測定装置ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲを用いて、測定波長４５０、５００、５５０、５９０、６３０ｎｍで位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は４５０ｎｍと５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ４５０とＲ５５０の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）で示した。Ｒ４５０／Ｒ５５０が１より大きいと波長分散は正であり、１未満では逆波長分散となる。１／４波長板として用いる場合、Ｒ４５０／Ｒ５５０の理想値は０．８１８である（４５０／５５０＝０．８１８）。
【０２８０】
また、５５０ｎｍの位相差Ｒ５５０と延伸フィルムの膜厚から、次式より複屈折Δｎを求めた。
複屈折＝Ｒ５５０［ｎｍ］／（フィルム厚み［ｍｍ］×１０６）
今回の測定では、Δｎが正の値を有していれば、位相差フィルムとして使用可能である。
【０２８１】
[判定基準］
射出成型品向け物性評価においては、以下の全ての項目を満たすものを合格とした。
・ガラス転移温度  １２５℃以上
・耐候性試験ΔＹＩ  １以下
・沸騰水浸漬試験  変化なし
・光弾性係数  ３０以下
・Δｎ  ０．００５０以下
【０２８２】
位相差フィルム用途向け物性評価においては、以下の全ての項目を満たすものを合格とした。
・ガラス転移温度  １６０℃以上
・波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）  ０．９８〜１．０２、又は０．７５〜０．９０
・吸水率  ３％以下
・光弾性係数  ３０以下
・Δｎ  ０．００１０以上
【０２８３】
（モノマーの合成例）
［合成例１］６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（ＳＢＩ）の合成
日本国特開２０１４−１１４２８１号公報に記載の方法で合成した。
【０２８４】
［合成例２］ビス（フルオレン−９−イル）メタン（化合物１）の合成
【０２８５】
【化３７】
2019178340.tif 000038
【０２８６】
１Ｌ四口フラスコにフルオレン（１２０ｇ、７２２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４８０ｍＬ）を入れ、窒素置換後、５℃以下に冷却した。ナトリウムエトキシド（２４．６ｇ、３６１ｍｍｏｌ）を加え、パラホルムアルデヒド（８．７ｇ、２８９ｍｍｏｌ）を、１０℃を超えないように少量ずつ添加し、撹拌した。２時間後、１Ｎ塩酸（４４０ｍＬ）を滴下し、反応を停止した。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（２４０ｍＬ）でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生成物を脱塩水（２４０ｍＬ）に分散させ、１時間撹拌した。この懸濁液を吸引ろ過後、脱塩水（１２０ｍＬ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物をトルエン（４８０ｍＬ）に分散させた後、ディーン−スターク装置を用いて、加熱還流条件下で脱水を行なった。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス（フルオレン−９−イル）メタン（化合物１）を８４．０ｇ（収率：８４．５％、ＨＰＬＣ純度：９４．０％）得た。化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｄｔ，Ｊ１＝７．３Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），４．４２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）．
【０２８７】
［合成例３］ビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物２）の合成
【０２８８】
【化３８】
2019178340.tif 000039
【０２８９】
１Ｌ三口フラスコに上記で得られたビス（フルオレン−９−イル）メタン（化合物１、８０ｇ、２３２．３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロリド（１０．６ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（４００ｍＬ）を入れ、窒素置換後、水浴で１５℃〜２０℃に制御し、５０％水酸化ナトリウム水溶液（６４ｍＬ）を加えたところ、溶液の色は薄赤色に変化した。その後、アクリル酸エチル（５０．５ｍＬ、４６５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。１時間後さらにアクリル酸エチル（２５．３ｍＬ、２３２ｍｍｏｌ）を加え、反応の進行をＨＰＬＣで追跡しながら、９時間撹拌した。
ＨＰＬＣでモノ付加体が５％以下になったのを確認後、氷浴で冷却し、３Ｎ塩酸（２９３ｍＬ）を温度見合いで滴下し、クエンチした。有機層を液性が中性になるまで水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をメタノール（４００ｍＬ）に分散させ、３０分間加熱還流することで、熱懸洗した。その後、室温（２０℃）に戻し、吸引ろ過後、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物２）を９６．１ｇ（収率：７５．９％、ＨＰＬＣ純度：９６．０％）得た。化合物２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．０３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．９７（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．５Ｈｚ，４Ｈ），６．８２（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），３．８８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），３．１２（ｓ，２Ｈ），２．２３（ｍ，４Ｈ），１．１３（ｍ，４Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
【０２９０】
［合成例４］ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物３）の合成
【０２９１】
【化３９】
2019178340.tif 000040
【０２９２】
１Ｌ四口フラスコに上記で得られたビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物２、５０．０ｇ、９１．８０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（９８．３ｇ、４５９ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（１．３ｍＬ、４．５９ｍｍｏｌ）を入れ、減圧度を３ｋＰａに調整し、１４５℃〜１５０℃の温度範囲で、副生物を留去しながら、６時間撹拌した。９０℃に冷却し、ＨＰＬＣで反応の終了を確認後、トルエン（１００ｍＬ）を加え、５０℃まで冷却した。そこへ、メタノール（２５０ｍＬ）を加え、５℃まで冷却後、吸引ろ過を行った。得られた白色固体をトルエン（１００ｍＬ）に分散させ、３０分加熱還流した。５０℃へ冷却後、メタノール（２００ｍＬ）を加えた。室温（２０℃）へ冷却後、吸引ろ過を行い、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物３）を５０ｇ（収率：８５％、ＨＰＬＣ純度：９８．１％）得た。化合物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２３−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．０７−７．１６（ｍ，６Ｈ），７．０３（ｄｔ，Ｊ１＝６．９Ｈｚ，Ｊ２＝２．０，４Ｈ），６．７８−６．９０（ｍ，１２Ｈ），３．２０（ｓ，２Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），１．４０（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）．
【０２９３】
［樹脂の合成例及び特性評価］
以下の実施例、及び比較例で用いた化合物の略号等は以下の通りである。
・ＳＢＩ：６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン
・ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス、トランス混合物、ＳＫケミカル社製）
・ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール（オクセア社製）
・ＳＰＧ：スピログリコール（三菱ガス化学（株）製）
・ＢＰＡ：２，２−ビス［４−ヒドロキシフェニル］プロパン（三菱化学（株）製）
・ＢＨＥＰＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
・化合物３：ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
なお、実施例表中でのｍｏｌ％は、全ジヒドロキシ化合物中の当該ジヒドロキシ化合物のｍｏｌ％または全ジエステル化合物中の当該ジエステル化合物中のｍｏｌ％を示す。
また、重量％は、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位の重量の合計量を１００重量％とした際に、当該化合物に由来する構造単位の重量％を示す。
【０２９４】
［実施例１−１］
ＳＢＩ  １８．４５重量部（０．０６０ｍｏｌ）、ＩＳＢ  ４２．４５重量部（０．２９０ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ  ２５．４２重量部（０．１７６ｍｏｌ）、ＤＰＣ  １１５．０５重量部（０．５３７ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．８６×１０−３重量部（１．０５×１０−５ｍｏｌ）を反応容器に投入し、反応装置内を減圧窒素置換した。窒素雰囲気下、１５０℃で約１０分間、攪拌しながら原料を溶解させた。反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し発生するフェノールを反応系外へ抜き出した。次いで反応２段目の工程として熱媒温度を１５分かけて２４０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応系外へ抜き出した。所定の撹拌トルクに到達後、窒素で常圧まで復圧して反応を停止し、生成したポリカーボネートを水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【０２９５】
（射出成形品用途向けの評価結果）
実施例１−１で得られたポリカーボネートは、鉛筆硬度が高く、光弾性係数と複屈折が低いという特長に加えて、耐候性と耐湿熱性にも優れていた。ＳＢＩは芳香族構造にも関わらず、意外にも耐候性が良好であることが分かった。評価結果を表１に示す。
【０２９６】
［実施例１−２］
ＳＢＩ  １８．４５重量部（０．０６０ｍｏｌ）、ＩＳＢ  ４２．４５重量部（０．２９０ｍｏｌ）、ＢＨＥＰＦ  ２８．３２重量部（０．０６５ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ９０．６５重量部（０．４２３ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．１０×１０−３重量部（６．２２×１０−６ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２５０℃とした以外は実施例１−１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２９７】
（位相差フィルム用途向けの評価結果）
波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が０．９８と逆分散性を示すとともに、高い耐熱性（Ｔｇ）と低い光弾性係数を有していた。ＳＢＩを用いない場合（比較例１−８）と比較して、光弾性係数を低く保持したまま、ガラス転移温度を向上させることができた。評価結果を表２に示す。
【０２９８】
［実施例１−３］
ＳＢＩ  １５．１０重量部（０．０４９ｍｏｌ）、ＩＳＢ  ５３．８７重量部（０．３６９ｍｏｌ）、化合物３  ３０．３１重量部（０．０４７ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ８０．２１重量部（０．３７４ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．１０×１０−３重量部（６．２６×１０−６ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２５０℃とした以外は実施例１−１と同様に合成を行い、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２９９】
（位相差フィルム用途向けの評価結果）
波長分散性（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が０．８５であり、実施例１−２よりも強い逆分散性を示すとともに、高い耐熱性（Ｔｇ）と低い光弾性係数を有していた。また、ＳＢＩを用いない場合（比較例１−９）と比較して、光弾性係数を低く保持したまま、ガラス転移温度を向上させることができた。評価結果を表２に示す。
【０３００】
［実施例１−４］
実施例１−３と同様に重合反応を行い、実施例１−３よりも高い撹拌トルクまで反応を進行させ、より高分子量のポリエステルカーボネートを取得した。評価結果を表２に示す。前述の（８）の評価に加えて、次のような評価を行った。延伸温度をＴｇ＋１５℃からフィルムが破断するまで１℃ずつ温度を下げ、破断する一つ手前の条件で延伸したフィルムを取得した。その時のΔｎを比較すると、実施例１−３のフィルムが０．００２３、実施例１−４のフィルムが０．００３５となり、分子量を向上させることで、配向性を向上させることができた。得られたフィルムを折り曲げると、実施例１−３のフィルムは脆性破壊が起こったが、実施例１−４のフィルムは割れず、靱性が向上していることも確認された。
【０３０１】
［比較例１−１］
ＩＳＢ  ８４．９０重量部（０．５８１ｍｏｌ）、ＤＰＣ  １２５．６９重量部（０．５８７ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．０２×１０−４重量部（５．８１×１０−７ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１−１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【０３０２】
（射出成形品用途向けの評価結果）
高い耐熱性（Ｔｇ）を有しているが、樹脂の吸水率が高いため、沸騰水浸漬試験で成形品がひび割れを起こした。また、複屈折がやや高い結果となった。評価結果を表１に示す。
（位相差フィルム用途向けの評価結果）
評価結果を表２に示す。
【０３０３】
［比較例１−２］
ＩＳＢ  ５９．６３重量部（０．４０８ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ  ２５．２２重量部（０．１７５ｍｏｌ）、ＤＰＣ  １２６．１２重量部（０．５８９ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．５４×１０−４重量部（８．７４×１０−７ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２２０℃とした以外は実施例１−１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【０３０４】
（射出成形品用途向けの評価結果）
沸騰水浸漬試験で成形品が変形するとともに白化したため、耐湿熱性に難があった。また、複屈折がやや高い結果となった。評価結果を表１に示す。
（位相差フィルム用途向けの評価結果）
評価結果を表２に示す。
【０３０５】
［比較例１−３］
ＩＳＢ  ５４．６５重量部（０．３７４ｍｏｌ）、ＴＣＤＤＭ  ３１．４６重量部（０．１６０ｍｏｌ）、ＤＰＣ  １１５．５９重量部（０．５４０ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．４１×１０−４重量部（８．０１×１０−７ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２２０℃とした以外は実施例１−１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【０３０６】
（射出成形品用途向けの評価結果）
沸騰水浸漬試験で成形品が変形したため、耐湿熱性が不十分であった。評価結果を表１に示す。
（位相差フィルム用途向けの評価結果）
評価結果を表２に示す。
【０３０７】
［比較例１−４］
ＳＢＩ  ３３．２４重量部（０．１０８ｍｏｌ）、ＢＰＡ  ５７．４２重量部（０．２５２ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ８１．５９重量部（０．３８１ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物３．１７×１０−４重量部（１．８０×１０−６ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２８０℃とした以外は実施例１−１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【０３０８】
（射出成形品用途向けの評価結果）
耐熱性や耐湿熱性は優れているが、鉛筆硬度や耐候性は悪かった。複屈折も高い値を示した。評価結果を表１に示す。
【０３０９】
（位相差フィルム用途向けの評価結果）
波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．０７であり、正の波長分散性を示し、光弾性係数も高かった。評価結果を表２に示す。
【０３１０】
［比較例１−５］
ＩＳＢ  ２６．４０重量部（０．１８１ｍｏｌ）、ＢＰＡ  ６１．８６重量部（０．２７１ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ９８．６８重量部（０．４６１ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物３．９８×１０−４重量部（２．２６×１０−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１−１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【０３１１】
（射出成形品用途向けの評価結果）
耐熱性や耐湿熱性は良好だが、鉛筆硬度や耐候性は悪かった。複屈折と光弾性係数も非常に高い値を示した。評価結果を表１に示す。
【０３１２】
（位相差フィルム用途向けの評価結果）
波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）は１．０５であり、正の波長分散性を示し、光弾性係数も高かった。評価結果を表２に示す。
【０３１３】
［比較例１−６］
ＩＳＢ  ４２．４５重量部（０．２９０ｍｏｌ）、ＢＰＡ  １７．９６重量部（０．０７９ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ  ２５．４２重量部（０．１７６ｍｏｌ）、ＤＰＣ  １１９．１７重量部（０．５５６ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物９．６１×１０−４重量部（５．４５×１０−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１−１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【０３１４】
（射出成形品用途向けの評価結果）
耐湿熱性や鉛筆硬度、耐候性に劣っていた。実施例１−１と比較した場合、ＢＰＡでは耐熱性向上の効果は不十分と言える。評価結果を表１に示す。
【０３１５】
（位相差フィルム用途向けの評価結果）
位相差フィルム用途に向けた評価においては、波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）は１．０５であり、正の波長分散性を示し、光弾性係数もやや高くなった。評価結果を表２に示す。
【０３１６】
［比較例１−７］
ＢＰＡのポリカーボネート樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバレックス７０２２Ｒを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１及び表２に示す。
【０３１７】
（射出成形品用途向けの評価結果）
耐候性が悪く、非常に高い複屈折を示した。評価結果を表１に示す。
【０３１８】
（位相差フィルム用途向けの評価結果）
波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）は１．０８であり、正の波長分散性を示し、光弾性係数も非常に高かった。評価結果を表２に示す。
【０３１９】
［比較例１−８］
ＩＳＢ  ４２．４５重量部（０．２９０ｍｏｌ）、ＢＨＥＰＦ  ４７．２０重量部（０．１０８ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ８６．１３重量部（０．４０２ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物７．０１×１０−４重量部（３．９８×１０−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１−１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０３２０】
（位相差フィルム用途向けの評価結果）
波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）は０．９８であり、逆波長分散性を示したが、実施例１−２よりも耐熱性が劣る。評価結果を表２に示す。
【０３２１】
［比較例１−９］
ＩＳＢ  ６３．１重量部（０．４３８ｍｏｌ）、化合物３  ３６．９４重量部（０．０５８ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ８２．４３重量部（０．３８５ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物３．８６×１０−４重量部（２．１９×１０−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１−１と同様に合成を行い、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０３２２】
（位相差フィルム用途向けの評価結果）
波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）は０．７９であり、逆波長分散性を示したが、実施例１−３よりも耐熱性が劣った。評価結果を表２に示す。
【０３２３】
［比較例１−１０］
ＳＢＩ  ７３．７８重量部（０．２３９ｍｏｌ）、ＩＳＢ  １６．９９重量部（０．１１６ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ８０．７１重量部（０．３７７ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物３．１３×１０−５重量部（１．７８×１０−５ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２５０℃とした以外は実施例１−１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表１に示す。Ｔｇが１９５℃と非常に高い値を示したが、樹脂が非常に脆く、各種評価のための成形片を取得することができなかった。
【０３２４】
【表１】
2019178340.tif 000041
【０３２５】
【表２】
2019178340.tif 000042
【０３２６】
＜本発明の第一の態様の実施例＞
（１）ポリカーボネート樹脂の還元粘度
ポリカーボネート樹脂を塩化メチレンに溶解させ、精密に０．６ｇ／ｄＬの濃度の樹脂溶液を調製した。森友理化工業社製ウベローデ型粘度管を用いて、温度２０．０℃±０．１℃で測定を行い、溶媒の通過時間ｔ０、及び溶液の通過時間ｔを測定した。得られたｔ０及びｔの値を用いて次式（ｉ）により相対粘度ηｒｅｌを求め、さらに、得られた相対粘度ηｒｅｌを用いて次式（ｉｉ）により比粘度ηｓｐを求めた。
ηｒｅｌ＝ｔ／ｔ０    （ｉ）
ηｓｐ＝（η−η０）／η０＝ηｒｅｌ−１    （ｉｉ）
その後、得られた比粘度ηｓｐを濃度ｃ［ｇ／ｄＬ］で割って、還元粘度ηｓｐ／ｃを求めた。
【０３２７】
（２）ポリカーボネート樹脂の溶融粘度
ペレット状のポリカーボネート樹脂を９０℃で５時間以上、真空乾燥させた。乾燥したペレットを用いて、（株）東洋精機製作所製キャピラリーレオメーターで測定を行った。
測定温度は２４０℃とし、剪断速度９．１２〜１８２４ｓｅｃ−１間で溶融粘度を測定し、９１．２ｓｅｃ−１における溶融粘度の値を用いた。なお、オリフィスには、ダイス径がφ１ｍｍ×１０ｍｍＬのものを用いた。
【０３２８】
（３）ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製示差走査熱量計ＤＳＣ６２２０を用いて測定した。約１０ｍｇの樹脂試料を同社製アルミパンに入れて密封し、５０ｍＬ／分の窒素気流下、昇温速度２０℃／分で３０℃から２５０℃まで昇温した。３分間温度を保持した後、３０℃まで２０℃／分の速度で冷却した。３０℃で３分保持し、再び２００℃まで２０℃／分の速度で昇温した。２回目の昇温で得られたＤＳＣデータより、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度である、補外ガラス転移開始温度を求め、それをガラス転移温度とした。
なお、ガラス転移温度は、通常、より高い方が耐熱性が好ましいものとなるが、本願においては、ＳＢＩを含まない同様のポリカーボネート樹脂と比較して、ＳＢＩを含むポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が向上していることが本願の効果の一つである。
【０３２９】
（４）ポリカーボネート樹脂中のモノヒドロキシ化合物、炭酸ジエステル、及び式（６）で表されるジヒドロキシ化合物の含有量の測定
ポリカーボネート樹脂試料約１ｇを精秤し、塩化メチレン５ｍＬに溶解して溶液とした後、総量が２５ｍＬになるようにアセトンを添加して再沈殿処理を行った。次いで、該処理液について液体クロマトグラフィーにより測定した。
用いた装置や条件は、次のとおりである。
・装置：（株）島津製作所製
システムコントローラ：ＣＢＭ−２０Ａ
ポンプ：ＬＣ−１０ＡＤ
カラムオーブン：ＣＴＯ−１０ＡＳｖｐ
検出器：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ
分析カラム：Ｃａｄｅｎｚａ  ＣＤ−１８  ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ
オーブン温度：６０℃
・検出波長：２２０ｎｍ
・溶離液：Ａ液：０．１％リン酸水溶液、Ｂ液：アセトニトリル
Ａ／Ｂ＝５０／５０（ｖｏｌ％）からＡ／Ｂ＝０／１００（ｖｏｌ％）まで１０分間でグラジエント、Ａ／Ｂ＝０／１００（ｖｏｌ％）で５分間保持
・流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
・試料注入量：１０μＬ
樹脂中の各化合物の含有量は、各化合物について、それぞれ濃度を変更した溶液を調製し、上記の液体クロマトグラフィーと同じ条件で測定を行って検量線を作成し、絶対検量線法により算出した。
【０３３０】
（５）フィルムの成形
９０℃で５時間以上、真空乾燥をした樹脂ペレットを、いすず化工機（株）製単軸押出機（スクリュー径２５ｍｍ、シリンダー設定温度：２２０℃〜２７０℃）を用い、Ｔダイ（幅２００ｍｍ、設定温度：２００〜２７０℃）から押し出した。押し出したフィルムを、チルロール（設定温度：１２０〜１７０℃）により冷却しつつ巻取機でロール状にし、未延伸フィルムを作製した。
【０３３１】
（６）吸水率の測定
前述の方法で厚さ１００〜３００μｍのフィルムを成形し、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形に切り出して試料を作製した。この試料を用いてＪＩＳ  Ｋ  ７２０９に記載の「プラスティックの吸水率及び沸騰吸水率試験方法」に準拠して測定した。
なお、本願においては、吸水率が３％以下のものを合格とした。
【０３３２】
（７）光弾性係数の測定
Ｈｅ−Ｎｅレーザー、偏光子、補償板、検光子、光検出器からなる複屈折測定装置と振動型粘弾性測定装置（レオロジー社製ＤＶＥ−３）を組み合わせた装置を用いて測定した。（詳細は、日本レオロジー学会誌Ｖｏｌ．１９，ｐ９３−９７（１９９１）を参照。）
【０３３３】
前記の未延伸フィルムから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、粘弾性測定装置に固定し、２５℃の室温で貯蔵弾性率Ｅ’を周波数９６Ｈｚにて測定した。同時に、出射されたレーザー光を偏光子、試料、補償板、検光子の順に通し、光検出器（フォトダイオード）で拾い、ロックインアンプを通して角周波数ω又は２ωの波形について、その振幅とひずみに対する位相差を求め、ひずみ光学係数Ｏ’を求めた。このとき、偏光子と検光子の方向は直交し、またそれぞれ、試料の伸長方向に対してπ／４の角度をなすように調整した。光弾性係数Ｃは、貯蔵弾性率Ｅ’とひずみ光学係数Ｏ’を用いて次式より求めた。
Ｃ＝Ｏ’／Ｅ’
なお、光弾性係数Ｃは、通常、より小さい方が好ましいが、本願においては、ＳＢＩを含まない同様のポリカーボネート樹脂と比較して、ＳＢＩを含むポリカーボネート樹脂の光弾性係数が同等又はそれ以下であることが本願の効果の一つである。
【０３３４】
（８）複屈折（Δｎ）及び波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）の測定
前記の未延伸フィルムから幅５０ｍｍ、長さ１２５ｍｍのフィルム片を切り出した。バッチ式二軸延伸装置（アイランド工業社製二軸延伸装置ＢＩＸ−２７７−ＡＬ）を用いて、樹脂のガラス転移温度＋１５℃の延伸温度、３００％／分の延伸速度、及び１．５倍の延伸倍率で前記フィルム片の自由端一軸延伸を行い、位相差フィルムを得た。上記の方法で得られた延伸フィルムの中央部を幅４ｃｍ、長さ４ｃｍに切り出し、王子計測機器（株）製位相差測定装置ＫＯＢＲＡ−ＷＰＲを用いて、測定波長４５０、５００、５５０、５９０、６３０ｎｍで位相差を測定し、波長分散性を測定した。波長分散性は４５０ｎｍと５５０ｎｍで測定した位相差Ｒ４５０とＲ５５０の比（Ｒ４５０／Ｒ５５０）で示した。
Ｒ４５０／Ｒ５５０が１より大きいと波長分散は正であり、１未満では逆波長分散となる。１／４波長板として用いる場合、Ｒ４５０／Ｒ５５０の理想値は０．８１８である（４５０／５５０＝０．８１８）。
【０３３５】
また、５５０ｎｍの位相差Ｒ５５０と延伸フィルムの膜厚から、次式より複屈折Δｎを求めた。
複屈折＝Ｒ５５０［ｎｍ］／（フィルム厚み［ｍｍ］×１０６）
今回の測定では、Δｎが正の値を有していれば、位相差フィルムとして使用可能である。
【０３３６】
[判定基準］
フラットな波長分散を示す位相差フィルム向けの物性評価においては、以下の全ての項目を満たすものを合格とした。
・ガラス転移温度  １５５℃以上
・波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）  ０．９８〜１．０２
・吸水率  ３％以下
・光弾性係数  ２５以下
・Δｎ  ０．００１０以上
【０３３７】
逆波長分散を示す位相差フィルム向けの物性評価においては、以下の全ての項目を満たすものを合格とした。
・ガラス転移温度  １６０℃以上
・波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）  ０．７５〜０．９０
・吸水率  ３％以下
・光弾性係数  １７以下
・Δｎ  ０．００１０以上
【０３３８】
（モノマーの合成例）
［合成例１］６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン（ＳＢＩ）の合成
日本国特開２０１４−１１４２８１号公報に記載の方法で合成した。
【０３３９】
［合成例２］ビス（フルオレン−９−イル）メタン（化合物１）の合成
【０３４０】
【化４０】
2019178340.tif 000043
【０３４１】
１Ｌ四口フラスコにフルオレン（１２０ｇ、７２２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４８０ｍＬ）を入れ、窒素置換後、５℃以下に冷却した。ナトリウムエトキシド（２４．６ｇ、３６１ｍｍｏｌ）を加え、パラホルムアルデヒド（８．７ｇ、２８９ｍｍｏｌ）を、１０℃を超えないように少量ずつ添加し、撹拌した。２時間後、１Ｎ塩酸（４４０ｍＬ）を滴下し、反応を停止した。得られた懸濁溶液を吸引ろ過し、脱塩水（２４０ｍＬ）でふりかけ洗浄した。その後、得られた粗生成物を脱塩水（２４０ｍＬ）に分散させ、１時間撹拌した。この懸濁液を吸引ろ過後、脱塩水（１２０ｍＬ）でふりかけ洗浄した。得られた粗生成物をトルエン（４８０ｍＬ）に分散させた後、ディーン−スターク装置を用いて、加熱還流条件下で脱水を行なった。室温（２０℃）に戻した後、吸引ろ過し、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス（フルオレン−９−イル）メタン（化合物１）を８４．０ｇ（収率：８４．５％、ＨＰＬＣ純度：９４．０％）得た。化合物１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．８３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），７．５６（ｄｄ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝０．８Ｈｚ，４Ｈ），７．４１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｄｔ，Ｊ１＝７．３Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），４．４２（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２４（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）．
【０３４２】
［合成例３］ビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物２）の合成
【０３４３】
【化４１】
2019178340.tif 000044
【０３４４】
１Ｌ三口フラスコに上記で得られたビス（フルオレン−９−イル）メタン（化合物１、８０ｇ、２３２．３ｍｍｏｌ）、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムクロリド（１０．６ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（４００ｍＬ）を入れ、窒素置換後、水浴で１５℃〜２０℃に制御し、５０％水酸化ナトリウム水溶液（６４ｍＬ）を加えたところ、溶液の色は薄赤色に変化した。その後、アクリル酸エチル（５０．５ｍＬ、４６５ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下した。１時間後さらにアクリル酸エチル（２５．３ｍＬ、２３２ｍｍｏｌ）を加え、反応の進行をＨＰＬＣで追跡しながら、９時間撹拌した。
ＨＰＬＣでモノ付加体が５％以下になったのを確認後、氷浴で冷却し、３Ｎ塩酸（２９３ｍＬ）を温度見合いで滴下し、クエンチした。有機層を液性が中性になるまで水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過し、溶媒を減圧留去した。得られた粗生成物をメタノール（４００ｍＬ）に分散させ、３０分間加熱還流することで、熱懸洗した。その後、室温（２０℃）に戻し、吸引ろ過後、８０℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物２）を９６．１ｇ（収率：７５．９％、ＨＰＬＣ純度：９６．０％）得た。化合物２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．０３（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），６．９７（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．５Ｈｚ，４Ｈ），６．８２（ｄｔ，Ｊ１＝７．６Ｈｚ，Ｊ２＝１．３Ｈｚ，４Ｈ），６．７７（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），３．８８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），３．１２（ｓ，２Ｈ），２．２３（ｍ，４Ｈ），１．１３（ｍ，４Ｈ），１．０２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．
【０３４５】
［合成例４］ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物３）の合成
【０３４６】
【化４２】
2019178340.tif 000045
【０３４７】
１Ｌ四口フラスコに上記で得られたビス［９−（２−エトキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物２、５０．０ｇ、９１．８０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート（９８．３ｇ、４５９ｍｍｏｌ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（１．３ｍＬ、４．５９ｍｍｏｌ）を入れ、減圧度を３ｋＰａに調整し、１４５℃〜１５０℃の温度範囲で、副生物を留去しながら、６時間撹拌した。９０℃に冷却し、ＨＰＬＣで反応の終了を確認後、トルエン（１００ｍＬ）を加え、５０℃まで冷却した。そこへ、メタノール（２５０ｍＬ）を加え、５℃まで冷却後、吸引ろ過を行った。得られた白色固体をトルエン（１００ｍＬ）に分散させ、３０分加熱還流した。５０℃へ冷却後、メタノール（２００ｍＬ）を加えた。室温（２０℃）へ冷却後、吸引ろ過を行い、１００℃で恒量になるまで減圧乾燥することで、白色固体としてビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン（化合物３）を５０ｇ（収率：８５％、ＨＰＬＣ純度：９８．１％）得た。化合物３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるケミカルシフトは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．２３−７．２８（ｍ，４Ｈ），７．０７−７．１６（ｍ，６Ｈ），７．０３（ｄｔ，Ｊ１＝６．９Ｈｚ，Ｊ２＝２．０，４Ｈ），６．７８−６．９０（ｍ，１２Ｈ），３．２０（ｓ，２Ｈ），２．３７（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ），１．４０（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，４Ｈ）．
【０３４８】
［ポリカーボネート樹脂の合成例、及び特性評価］
以下の実施例、及び比較例で用いた化合物の略号等は以下の通りである。
・ＳＢＩ：６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン
・ＩＳＢ：イソソルビド（ロケットフルーレ社製、商品名：ＰＯＬＹＳＯＲＢ）
・ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール（シス、トランス混合物、ＳＫケミカル社製）
・ＴＣＤＤＭ：トリシクロデカンジメタノール（オクセア社製）
・ＳＰＧ：スピログリコール（三菱ガス化学（株）製）
・ＢＰＡ：２，２−ビス［４−ヒドロキシフェニル］プロパン（三菱化学（株）製）
・ＢＨＥＰＦ：９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製）
・ＢｉｓＺ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（本州化学工業（株）製）
・ＴＥＲ−ＢＰ：テルペンビスフェノール…１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンと２，８−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−メンタンの混合物（ヤスハラケミカル（株）製）
・化合物３：ビス［９−（２−フェノキシカルボニルエチル）フルオレン−９−イル］メタン
・ＤＰＣ：ジフェニルカーボネート（三菱化学（株）製）
なお、実施例表中でのｍｏｌ％は、全ジヒドロキシ化合物中の当該ジヒドロキシ化合物のｍｏｌ％または全ジエステル化合物中の当該ジエステル化合物中のｍｏｌ％を示す。
また、重量％は、ポリカーボネート樹脂を構成する全ての構造単位の重量の合計量を１００重量％とした際に、当該化合物に由来する構造単位の重量％を示す。
【０３４９】
［実施例２−１］
ＳＢＩ  ２３．０６重量部（０．０７５ｍｏｌ）、ＩＳＢ  ５５．１８重量部（０．３７８ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ  ８．４７重量部（０．０５９ｍｏｌ）、ＤＰＣ  １１２．７８重量部（０．５２６ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．８０×１０−３重量部（１．０２×１０−５ｍｏｌ）を反応容器に投入し、反応装置内を減圧窒素置換した。窒素雰囲気下、１５０℃で約１０分間、攪拌しながら原料を溶解させた。反応１段目の工程として２２０℃まで３０分かけて昇温し、６０分間常圧にて反応した。次いで圧力を常圧から１３．３ｋＰａまで９０分かけて減圧し、１３．３ｋＰａで３０分間保持し、発生するフェノールを反応系外へ抜き出した。次いで反応２段目の工程として熱媒温度を１５分かけて２５０℃まで昇温しながら、圧力を０．１０ｋＰａ以下まで１５分かけて減圧し、発生するフェノールを反応系外へ抜き出した。所定の撹拌トルクに到達後、窒素で常圧まで復圧して反応を停止し、生成したポリカーボネートを水中に押し出し、ストランドをカッティングしてペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
高い耐熱性（Ｔｇ）と比較的低い光弾性係数を有することに加えて、比較例２−１〜２−３の全脂肪族ポリカーボネート樹脂と同等のフラットな波長分散特性を有していた。
【０３５０】
［実施例２−２］
ＳＢＩ  ５１．００重量部（０．１６５ｍｏｌ）、ＳＰＧ  ４１．１８重量部（０．１３５ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ６８．５９重量部（０．３２０ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物５．３０×１０−３重量部（３．０１×１０−５ｍｏｌ）を用いた以外は実施例２−１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
実施例２−１と同様の特性を示した。
【０３５１】
［実施例２−３］
ＳＢＩ  １８．４５重量部（０．０６０ｍｏｌ）、ＩＳＢ  ４２．４５重量部（０．２９０ｍｏｌ）、ＢＨＥＰＦ  ２８．３２重量部（０．０６５ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ９０．６５重量部（０．４２３ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．１０×１０−３重量部（６．２２×１０−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例２−１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が０．９８と逆分散性を示すとともに、高い耐熱性と比較的低い光弾性係数を有していた。ＳＢＩを用いない場合（比較例２−８）と比較して、光弾性係数を低く保持したまま、ガラス転移温度を向上させることができた。
【０３５２】
［実施例２−４］
ＳＢＩ  １５．１０重量部（０．０４９ｍｏｌ）、ＩＳＢ  ５３．８７重量部（０．３６９ｍｏｌ）、化合物３  ３０．３１重量部（０．０４７ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ８０．２１重量部（０．３７４ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．１０×１０−３重量部（６．２６×１０−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例２−１と同様に合成を行い、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表４に示す。
波長分散性（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が０．８５であり、実施例２−３よりも強い逆分散性を示すとともに、高い耐熱性と低い光弾性係数を有していた。また、ＳＢＩを用いない場合（比較例２−９）と比較して、光弾性係数を低く保持したまま、ガラス転移温度を向上させることができた。
【０３５３】
［実施例２−５］
実施例２−４と同様に重合反応を行い、実施例２−４よりも高い撹拌トルクまで反応を進行させ、より高分子量のポリエステルカーボネートを取得した。評価結果を表４に示す。前述の（８）の評価に加えて、次のような評価を行った。延伸温度をＴｇ＋１５℃からフィルムが破断するまで１℃ずつ温度を下げ、破断する一つ手前の条件で延伸したフィルムを取得した。その時のΔｎを比較すると、実施例２−４のフィルムが０．００２３、実施例２−５のフィルムが０．００３５となり、分子量を向上させることで、配向性を向上させることができた。得られたフィルムを折り曲げると、実施例２−４のフィルムは脆性破壊が起こったが、実施例２−５のフィルムは割れず、靱性が向上していることも確認された。
【０３５４】
［比較例２−１］
ＩＳＢ  ８４．９０重量部（０．５８１ｍｏｌ）、ＤＰＣ  １２５．６９重量部（０．５８７ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．０２×１０−４重量部（５．８１×１０−７ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２４０℃とした以外は実施例２−１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
高いガラス転移温度と低い光弾性係数を有しているが、吸水率が高いために高湿度下での使用に難点がある。
【０３５５】
［比較例２−２］
ＩＳＢ  ５９．６３重量部（０．４０８ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ  ２５．２２重量部（０．１７５ｍｏｌ）、ＤＰＣ  １２６．１２重量部（０．５８９ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．５４×１０−４重量部（８．７４×１０−７ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２２０℃とした以外は実施例２−１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０３５６】
［比較例２−３］
ＩＳＢ  ５４．６５重量部（０．３７４ｍｏｌ）、ＴＣＤＤＭ  ３１．４６重量部（０．１６０ｍｏｌ）、ＤＰＣ  １１５．５９重量部（０．５４０ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．４１×１０−４重量部（８．０１×１０−７ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２２０℃とした以外は実施例２−１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０３５７】
［比較例２−４］
ＳＢＩ  ３３．２４重量部（０．１０８ｍｏｌ）、ＢＰＡ  ５７．４２重量部（０．２５２ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ８１．５９重量部（０．３８１ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物３．１７×１０−４重量部（１．８０×１０−６ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２８０℃とした以外は実施例２−１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）が１．０７であり、正の波長分散性を示し、光弾性係数も大きい。
【０３５８】
［比較例２−５］
ＩＳＢ  ２６．４０重量部（０．１８１ｍｏｌ）、ＢＰＡ  ６１．８６重量部（０．２７１ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ９８．６８重量部（０．４６１ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物３．９８×１０−４重量部（２．２６×１０−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例２−１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）は１．０５であり、正の波長分散性を示し、光弾性係数も大きい。
【０３５９】
［比較例２−６］
ＩＳＢ  ４２．４５重量部（０．２９０ｍｏｌ）、ＢＰＡ  １７．９６重量部（０．０７９ｍｏｌ）、ＣＨＤＭ  ２５．４２重量部（０．１７６ｍｏｌ）、ＤＰＣ  １１９．１７重量部（０．５５６ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物９．６１×１０−４重量部（５．４５×１０−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例２−１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）は１．０５であり、正の波長分散性を示し、光弾性係数もやや大きい。
【０３６０】
［比較例２−７］
ＢＰＡのポリカーボネート樹脂として、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製ノバレックス７０２２Ｒを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）は１．０８であり、正の波長分散性を示し、光弾性係数も非常に大きい。
【０３６１】
［比較例２−８］
ＩＳＢ  ４２．４５重量部（０．２９０ｍｏｌ）、ＢＨＥＰＦ  ４７．２０重量部（０．１０８ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ８６．１３重量部（０．４０２ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物７．０１×１０−４重量部（３．９８×１０−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例２−１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表３に示す。
波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）は０．９８であり、逆波長分散性を示したが、実施例２−３よりもガラス転移温度が低い。
【０３６２】
［比較例２−９］
ＩＳＢ  ６４．０２重量部（０．４３８ｍｏｌ）、化合物３  ３６．９４重量部（０．０５８ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ８２．４３重量部（０．３８５ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物３．８６×１０−４重量部（２．１９×１０−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例２−１と同様に合成を行い、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表４に示す。
波長分散（Ｒ４５０／Ｒ５５０）は０．７９であり、逆波長分散性を示したが、実施例２−４よりもガラス転移温度が低い。
【０３６３】
［比較例２−１０］
ＩＳＢ  ４５．４２重量部（０．３１１ｍｏｌ）、化合物３  ３６．６５重量部（０．０５７ｍｏｌ）、ＢｉｓＺ  ２０．１５重量部（０．０７５ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ７０．４１重量部（０．３２９ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物６．８０×１０−４重量部（３．８６×１０−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例２−１と同様に合成を行い、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表４に示す。
実施例２−４よりもガラス転移温度はやや低く、光弾性係数も大きい。また、主鎖方向に配向した芳香環の影響により、逆波長分散性が低下した。
【０３６４】
［比較例２−１１］
ＩＳＢ  ４５．７３重量部（０．３１３ｍｏｌ）、化合物３  ３６．６５重量部（０．０５７ｍｏｌ）、ＴＥＲ−ＢＰ  ２０．１３重量部（０．０６２ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ６８．０７重量部（０．３１８ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物１．３２×１０−３重量部（７．５０×１０−６ｍｏｌ）を用いた以外は実施例２−１と同様に合成を行い、ポリエステルカーボネートのペレットを得た。得られたポリエステルカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表４に示す。
実施例２−４よりも光弾性係数が大きい。また、主鎖方向に配向した芳香環の影響により、逆波長分散性が低下した。
【０３６５】
［比較例２−１２］
ＳＢＩ  ７３．７８重量部（０．２３９ｍｏｌ）、ＩＳＢ  １６．９９重量部（０．１１６ｍｏｌ）、ＤＰＣ  ８０．７１重量部（０．３７７ｍｏｌ）、及び触媒として酢酸カルシウム１水和物３．１３×１０−５重量部（１．７８×１０−５ｍｏｌ）を用い、最終重合温度を２５０℃とした以外は実施例２−１と同様に合成を行い、ポリカーボネートのペレットを得た。得られたポリカーボネートのペレットを用いて、前述の各種評価を行った。評価結果を表３に示す。Ｔｇが１９５℃と非常に高い値を示したが、樹脂が非常に脆く、各種評価のための成形片を取得することができなかった。
【０３６６】
【表３】
2019178340.tif 000046
【０３６７】
【表４】
2019178340.tif 000047