(57)【要約】【課題】ボロン化合物の外部拡散を抑制しつつ、半導体基板にホウ素を良好に拡散できる塗布型の不純物拡散剤組成物と、当該不純物拡散剤組成物を用いてシリコン基板の表面に不純物拡散層を形成する方法とを提供すること。【解決手段】（Ａ）ボロン化合物と（Ｓ）溶剤とを含む塗布型の不純物拡散剤組成物において、（Ａ）ボロン化合物として特定の部分構造を有するボロン化合物を用い、（Ａ）ボロン化合物とともに（Ｂ）シロキサン化合物を用いる。（Ｂ）シロキサン化合物としては、シルセスキオキサンが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ボロン化合物と、（Ｂ）シロキサン化合物と、（Ｓ）溶剤とを含有し、
前記（Ａ）ボロン化合物が、下記式：
【化１】
2019033147.tif 000008
（上記式中、＊は、酸素原子に結合する結合手の末端である。）
で表される部分構造を有する、不純物拡散剤組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ボロン化合物が、下記式（ａ１）又は（ａ２）：
【化２】
2019033147.tif 000009
（式（ａ１）中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の１価の有機基であり、式（ａ２）中、Ｒ３は、炭素原子数１以上６以下の２価の有機基である。）
で表される化合物である、請求項１に記載の不純物拡散剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）シロキサン化合物がシルセスキオキサンである、請求項１又は２に記載の不純物拡散剤組成物。
【請求項４】
シリコン基板の一方の主面に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の不純物拡散剤組成物を塗布して、塗布膜を形成することと、
前記不純物拡散剤組成物に含まれる前記（Ａ）ボロン化合物のホウ素を、前記シリコン基板に拡散させることと、
を含む、不純物拡散層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボロン化合物を含む不純物拡散剤組成物と、当該不純物拡散剤組成物を用いる不純物拡散層の形成方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の半導体素子や太陽電池を製造する際には、不純物拡散成分が拡散された半導体基板が用いられる。シリコン基板等の半導体基板に不純物拡散成分を拡散させる方法としては、例えば、不純物拡散成分を気化させて半導体基板に拡散させる方法が採用されることが多い。
具体的には、拡散炉内に、半導体基板を間隔を開けて配置し、半導体基板の周辺に、気化した不純物拡散成分が行き渡るようにして、半導体基板への不純物拡散成分の拡散が行われる。
【０００３】
シリコン基板にｐ型の導電型を示す不純物拡散層を形成する場合には、ホウ素を含む不純物拡散成分が用いられることが多い。ホウ素を含む不純物拡散成分を半導体基板に拡散させる方法としては、熱分解法、対向ＮＢ法、ドーパントホスト法、及び塗布法等が挙げられる。これらの中でも、高価な装置を必要とせず、均一な拡散が可能であり、量産性に優れていることから、塗布法が好適に採用されていた。特にホウ素を含有する塗布液をスピンコーター等にて塗布する方法が多く採用されていた。
【０００４】
ホウ素を含有する塗布型の拡散剤組成物としては、例えば、ボロン酸エステル、ボリン酸、及びボリン酸エステルからなる群より選択されるホウ素化合物と、水酸基含有高分子化合物と、溶剤とを含む、拡散剤組成物が提案されている（特許文献１を参照。）。かかる拡散剤組成物を用いることにより、半導体基板にホウ素を良好に拡散させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１９５２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載される拡散剤組成物を用いる場合、半導体基板にホウ素を良好に拡散できる一方で、外部拡散（アウトディフュージョン）の影響により、半導体基板中のホウ素が拡散されるべきでない箇所でも、ホウ素の拡散が生じてしまう。
【０００７】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、ボロン化合物の外部拡散を抑制しつつ、半導体基板にホウ素を良好に拡散できる塗布型の不純物拡散剤組成物と、当該不純物拡散剤組成物を用いてシリコン基板の表面に不純物拡散層を形成する方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、（Ａ）ボロン化合物と（Ｓ）溶剤とを含む塗布型の不純物拡散剤組成物において、（Ａ）ボロン化合物として特定の部分構造を有するボロン化合物を用い、（Ａ）ボロン化合物とともに（Ｂ）シロキサン化合物を用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００９】
本発明の第１の態様は、（Ａ）ボロン化合物と、（Ｂ）シロキサン化合物と、（Ｓ）溶剤とを含有し、
（Ａ）ボロン化合物が、下記式：
【化１】
2019033147.tif 000002
（上記式中、＊は、酸素原子に結合する結合手の末端である。）
で表される部分構造を有する、不純物拡散剤組成物である。
【００１０】
本発明の第２の態様は、
シリコン基板の一方の主面に、第１の態様にかかる不純物拡散剤組成物を塗布して、塗布膜を形成することと、
不純物拡散剤組成物に含まれる（Ａ）ボロン化合物のホウ素を、シリコン基板に拡散させることと、
を含む、不純物拡散層の形成方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ボロン化合物の外部拡散を抑制しつつ、半導体基板にホウ素を良好に拡散できる塗布型の不純物拡散剤組成物と、当該不純物拡散剤組成物を用いてシリコン基板の表面に不純物拡散層を形成する方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
≪不純物拡散剤組成物≫
不純物拡散剤組成物は、特定の部分構造を有する（Ａ）ボロン化合物と、（Ｂ）シロキサン化合物と、（Ｓ）溶剤とを含む。
以下、不純物拡散剤組成物が含んでいてもよい、必須、又は任意の成分について説明する。
【００１３】
＜（Ａ）ボロン化合物＞
不純物拡散剤組成物は、不純物拡散成分として（Ａ）ボロン化合物を含む。
（Ａ）ボロン化合物としては、下記式：
【化２】
2019033147.tif 000003
（上記式中、＊は、酸素原子に結合する結合手の末端である。）
で表される部分構造を有する化合物が使用される。不純物拡散剤組成物は、２種以上の（Ａ）ボロン化合物を組み合わせて含んでいてもよい。
【００１４】
上記の（Ａ）ボロン化合物と、後述する（Ｂ）シロキサン化合物とを組み合わせて用いる場合、（Ａ）ボロン化合物がシリコン基板に良好に拡散するのに対して、不純物拡散剤組成物を用いて形成された塗布膜からの（Ａ）ボロン化合物の外部拡散が低減されるという、事象が生じる。
【００１５】
この点を考慮すると、その理由の一つとして、高温に加熱することにより（Ａ）ボロン化合物の拡散を行う際に、シリコン基板上の塗布膜において、シリコン基板に接していない主面が、シリコン基板に接する主面よりも緊密化されていると推測される。
【００１６】
その理由は定かではないが、（Ａ）ボロン化合物の分子間相互作用であったり、（Ａ）ボロン化合物と、（Ｂ）シロキサン化合物との間の相互作用に起因して、不純物拡散剤組成物を用いて形成される塗布膜の、シリコン基板に接していない主面の高度な緊密化が生じているのではないかと推測される。
【００１７】
また、（Ａ）ボロン化合物は、有機基を含まない上記の部分骨格を有することにより、両末端基に有機基を持つ他のボロン化合物と比較して、有機成分の比率が少なくなり、加熱されても昇華しにくい傾向がある。このため、上記の部分構造を有する（Ａ）ボロン化合物を含む不純物拡散剤組成物を用いると、加熱時に塗布膜中に（Ａ）ボロン化合物が留まりやすく、その結果、（Ａ）ボロン化合物の外部拡散を抑制しつつ、半導体基板にホウ素を良好に拡散させやすい。
【００１８】
さらに、（Ａ）ボロン化合物は、Ｂ−Ｂ結合を含むことにより、不純物拡散剤組成物に含まれる他の成分よりも比較的比重が大きい。そして、不純物拡散剤組成物の半導体基板への塗布は、通常、形成される塗布膜が鉛直上方側であり、半導体基板が鉛直下方側であるように行われる。このため、塗布膜中の他の成分よりも比重の大きな（Ａ）ボロン化合物は、塗布膜の形成時に、塗布膜と半導体基板との界面付近に沈みやすい。その結果、塗布膜において、半導体基板に近い側ほど（Ａ）ボロン化合物の濃度が高まる濃度勾配が形成されると考えられる。
このような濃度勾配が形成されると、塗布膜の半導体基板と接触しない表面では、（Ａ）ボロン化合物の量が少ないため（Ａ）ボロン化合物の外部拡散が抑制される。他方、塗布膜と半導体基板との界面付近では、塗布膜中の（Ａ）ボロン化合物の量が多いため、半導体基板への（Ａ）ボロン化合物の拡散が良好に進行する。
【００１９】
以上説明した理由等により、上記の部分構造を有する（Ａ）ボロン化合物と、（Ｂ）シロキサン化合物とを組み合わせて用いることにより、（Ａ）ボロン化合物の外部拡散を抑制しつつ、半導体基板にホウ素を良好に拡散できると考えられる。
【００２０】
（Ａ）ボロン化合物としては、入手や合成が容易であることや、拡散性が良好であることから、下記式（ａ１）又は（ａ２）：
【化３】
2019033147.tif 000004
（式（ａ１）中、Ｒ１、及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の１価の有機基であり、式（ａ２）中、Ｒ３は、炭素原子数１以上６以下の２価の有機基である。）
で表される化合物が好ましい。
【００２１】
式（ａ１）におけるＲ１及びＲ２としての炭素原子数１以上６以下の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ペンタン−３−イル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基等の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロブチルメチル基、及びシクロペンチルメチル基等のシクロアルキルアルキル基；フェニルが挙げられる。
Ｒ１及びＲ２は、同一の基であっても異なる基であってもよく、同一の基であるのが好ましい。
【００２２】
式（ａ２）におけるＲ３としての炭素原子数１以上６以下の２価の炭化水素基の具体例としては、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジイル基、シクロブタン−１，２−ジイル基、及びｏ−フェニレン基が挙げられる。
【００２３】
（Ａ）ボロン化合物の好適な具体例としては、下記の化合物Ａ１〜Ａ８が挙げられる。下記の化合物の中では、Ａ１、Ａ２、及びＡ３が好ましく、Ａ１がより好ましい。
【化４】
2019033147.tif 000005
【００２４】
不純物拡散剤組成物は、本発明の課題を阻害しない範囲で、不純物拡散成分として（Ａ）ボロン化合物以外のその他のボロン化合物を含んでいてもよい。その他のボロン化合物の具体例としては、ボロン酸、ホウ酸、無水ホウ酸等が挙げられる。
不純物拡散剤組成物におけるその他のボロン化合物の含有量は、（Ａ）ボロン化合物と、その他のボロン化合物との質量の合計に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下が特に好ましく、０質量％が最も好ましい。
【００２５】
不純物拡散剤組成物における（Ａ）ボロン化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。不純物拡散剤組成物における（Ａ）ボロン化合物の含有量は、塗布方法等に応じて適宜変更すればよい。典型的には、（Ａ）ボロン化合物の含有量は、不純物拡散剤組成物の全質量に対して、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、２質量％以上３０質量％以下がより好ましい。かかる範囲内の量の（Ａ）ボロン化合物を用いることにより、シリコン基板に（Ａ）ボロン化合物を良好に拡散させやすい。
【００２６】
＜（Ｂ）シロキサン化合物＞
不純物拡散剤組成物は、上記の通り、シロキサン結合を含むシロキサン化合物を含む。シロキサン化合物としては特に限定されず、従来知られる種々のシロキサン化合物を特に制限なく用いることができる。
【００２７】
（Ｂ）シロキサン化合物におけるシロキサン骨格としては、例えば、環状シロキサン骨格や、ポリシロキサン骨格（例えば、直鎖状又は分岐鎖状のシリコーン（直鎖状又は分岐鎖状ポリシロキサン）や、かご型やラダー型のポリシルセスキオキサン等）等を挙げることができる。
（Ｂ）シロキサン化合物は、側鎖や末端等に、ビニル基やアリル基等の不飽和炭化水素基、アミノ基、エポキシ基、水酸基等を有する、所謂変性シロキサン化合物であってもよい。
【００２８】
（Ｂ）シロキサン化合物としては、ホウ素の良好な拡散と、外部拡散の抑制との両立が容易であることから、シルセスキオキサンが好ましい。シルセスキオキサンの構造は特に限定されず、かご型であっても、ラダー型であってもよい。
【００２９】
（Ｂ）シロキサン化合物の好適な具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等の直鎖状のシリコーンや、下記式：
【化５】
2019033147.tif 000006
（上記式中、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下の１価の有機基であり、ｎは括弧内の単位の繰り返し数である。）
で表される、ラダー型のポリシルセスキオキサン等が挙げられる。
【００３０】
上記式中において、Ｒ４としては炭素原子数１以上６以下の有機基が好ましい。炭素原子数１以上６以下の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ペンタン−３−イル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基等の鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロブチルメチル基、及びシクロペンチルメチル基等のシクロアルキルアルキル基；フェニルが挙げられる。
これらの基の中では、メチル基、及びエチル基が好ましく、エチル基が好ましい。
【００３１】
（Ｂ）シロキサン化合物のポリスチレン換算の質量平均分子量は、特に限定されないが、典型的には１００以上１０万以下であるのが好ましい。
【００３２】
不純物拡散剤組成物における（Ｂ）シロキサン化合物の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。不純物拡散剤組成物における（Ｂ）シロキサン化合物の含有量は、塗布方法等に応じて適宜変更すればよい。典型的には、（Ｂ）シロキサン化合物の含有量は、不純物拡散剤組成物の全質量に対して、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上４０質量％以下がより好ましい。かかる範囲内の量の（Ｂ）シロキサン化合物を用いることにより、シリコン基板へのホウ素の良好な拡散と、外部拡散の抑制とを両立させやすい。
【００３３】
＜その他の成分＞
不純物拡散剤組成物は、（Ａ）ボロン化合物、（Ｂ）シロキサン化合物、及び（Ｃ）多価アルコール以外のその他の成分として、界面活性剤、アクリル系樹脂等のバインダー樹脂、ＳｉＯ２微粒子等のチクソ性付与剤等の種々の添加剤をさらに含んでよい。
【００３４】
＜（Ｓ）溶剤＞
不純物拡散剤組成物は、塗布性の調整の目的等で、（Ｓ）溶剤を含む。（Ｓ）溶剤としては、極性有機溶剤が好ましい。
【００３５】
有機溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のモノ又はジアルキルエーテル系グリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、及び４−プロポキシブチルアセテート等のエーテル系エステル類；ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；酢酸ブチル、酢酸イソアミル、アセト酢酸メチル、乳酸メチル、及び乳酸エチル等のエステル類；ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、及び２−フェノキシエタノール等の芳香族類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、及びシクロヘキサノール等のアルコール類；ガンマブチロラクトン等の環状エステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類等の極性有機溶剤が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
不純物拡散剤組成物中の（Ｓ）溶剤の含有量は、塗布・印刷方法に応じて適宜変更すればよい。不純物拡散剤組成物中の（Ｓ）溶剤の含有量は、例えば、不純物拡散剤組成物の全質量に対して、５０質量％以上９８質量％以下が好ましい。
【００３７】
≪不純物拡散剤組成物の製造方法≫
不純物可拡散剤組成物は、以上説明した必須、又は任意の成分を（Ｓ）溶剤に溶解させることにより製造することができる。所望の開口径のフィルターを用いて不純物拡散剤組成物を濾過し、（Ｓ）溶剤に不溶な不純物を除去してもよい。
【００３８】
≪不純物拡散層の形成方法≫
シリコン基板の一方の主面に、前述の不純物拡散剤組成物を塗布して、塗布膜を形成することと、
不純物拡散剤組成物に含まれる前記（Ａ）ボロン化合物のホウ素を、前記シリコン基板に拡散させることと、
を含む方法により、シリコン基板において不純物拡散層を形成することができる。
【００３９】
シリコン基板としてはｎ型シリコン基板、及びｐ型シリコン基板のいずれも用いることができる。ホウ素が拡散されたシリコン基板を一般的な構造の太陽電池素子に適用することを考慮すると、ｎ型シリコン基板を用いるのが好ましい。
【００４０】
シリコン基板の一方の主面に不純物拡散剤組成物を塗布する方法は特に限定されない。
塗布方法の具体例としては、スピンコート法、スプレー塗布法、種々の印刷法が挙げられる。印刷法としては、インクジェット印刷法、ロールコート印刷法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、及びオフセット印刷法等が挙げられる。
【００４１】
塗布後に、必要に応じて、塗布膜中の（Ｓ）溶剤を除去することで、ボロン化合物含有層が形成される。ボロン化合物含有層の膜厚は、（Ａ）ボロン化合物の拡散条件や、（Ａ）ボロン化合物の種類、拡散後のシリコン基板中でのホウ素濃度等を勘案のうえ、適宜決定される。ボロン化合物含有層の膜厚は、典型的には、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下がより好ましい。
【００４２】
次いで、不純物拡散剤組成物に含まれる（Ａ）ボロン化合物のホウ素を、シリコン基板に拡散させる。ホウ素の拡散は、通常、ボロン化合物含有層を備えるシリコン基板を加熱することにより行われる。
シリコン基板を加熱する温度は、ホウ素の拡散が良好に進行する限り特に限定されない。シリコン基板を加熱する温度は、９００℃以上１０５０℃以下が好ましく、９２０℃以上１０００℃以下がより好ましい。
【００４３】
シリコン基板を加熱する時間は、ホウ素の拡散が良好に進行する限り特に限定されない。シリコン基板を加熱する時間は、上記の加熱温度を保持する時間として、１分以上１２０分以下が好ましい。
【００４４】
シリコン基板を所望する温度に加熱する方法は特に限定されない。典型的には、電気炉等の加熱炉を用いてシリコン基板の加熱が行われる。また、レーザー照射等の方法によりシリコン基板を加熱してもよい。シリコン基板の均一な加熱が容易であることから、加熱方法としては電気炉等の加熱炉を用いる方法が好ましい。
【００４５】
ホウ素の拡散後には、通常、フッ化水素酸の水溶液を用いて、ホウ素化合物含有層が除去される。この時のフッ化水素酸の水溶液の濃度は、ホウ素化合物含有層を除去できる限り特に限定されない。
【００４６】
前述の不純物拡散剤組成物を用いて以上説明した方法により、シリコン基板へのホウ素の拡散を行うことにより、外部拡散を抑制しつつ、シリコン基板にホウ素が良好に拡散された不純物拡散層を形成することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
［実施例１］
エチルアルコール１８５ｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５５５ｇとからなる混合溶剤中に、テトラヒドロキシジボロン１３．０ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。
次いで、下記式におけるＲ４がエチル基である、ラダー型シルセスキオキサン（ＰＰＳＱ−Ｅ、小西化学工業（株）社製）９６．０ｇを加え、さらに撹拌しながら溶解させて、不純物拡散剤組成物を得た。
【化６】
2019033147.tif 000007
【００４９】
得られた不純物拡散剤組成物を、ｎ型シリコンウエハーにスピン塗布した後、１００℃、２００℃で各１分間ホットプレートで乾燥し、膜厚３１０ｎｍのボロン化合物含有層を形成した。
次いで、拡散炉にて、６００℃で酸素雰囲気中、３０分間、塗布膜の有機成分を酸化分解した。その後、窒素雰囲気中で、７．５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、９５０℃、３０分間の条件で拡散を行った。ただし、拡散は、ｎ型シリコン基板上のボロン化合物含有層に対向するように、ボロン化合物含有層を備えないｎ型シリコン基板を配置した状態で行った。２枚のｎ型シリコン基板の間隔は２．５ｍｍとした。
ボロン化合物含有層を備えないｎ型シリコン基板のシート抵抗値を測定することにより、外部拡散の程度を評価することができる。
【００５０】
拡散後、濃度１０質量％のフッ化水素酸水溶液に２枚のｎ型シリコン基板を１０分間浸漬して、ｎ型シリコン基板上のボロン化合物含有層と、外部拡散評価用のｎ型シリコン基板の表面に形成された被膜とを剥離した。
次いで、ボロン化合物含有層からのホウ素の拡散が行われたｎ型シリコン基板のシート抵抗値と、外部拡散評価用のｎ型シリコン基板のシート抵抗値とを測定した。シート抵抗値の測定は４端子法により行った。
ボロン化合物含有層からのホウ素の拡散が行われたｎ型シリコン基板のシート抵抗値は７０Ω／ｓｑ．であり、外部拡散評価用のｎ型シリコン基板のシート抵抗値は６８０Ω／ｓｑ．であった。
両者の比率は９．７（＝６８０／７０）であり、前述の特定の部分構造を有する（Ａ）ボロン化合物であるテトラヒドロキシジボロンと、（Ｂ）シロキサン化合物であるラダー型シルセスキオキサンとを含む不純物拡散剤組成物を用いることにより、外部拡散を抑制しつつ、ホウ素を良好にシリコン基板に拡散させることができることが分かった。
【００５１】
［実施例２］
エチルアルコール１８５ｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５５５ｇとからなる混合溶剤中に、テトラヒドロキシジボロン１３．０ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。
次いで、シリコーンオリゴマー（Ｘ−２４−９５９０、末端エポキシ基含有、信越化学工業（株）社製）９６．０ｇを加え、さらに撹拌しながら溶解させて、不純物拡散剤組成物を得た。
【００５２】
得られた不純物拡散剤組成物を用いて、実施例１と同様にしてボロン化合物の拡散と、シート抵抗値の測定とを行った。
ボロン化合物含有層からのホウ素の拡散が行われたｎ型シリコン基板のシート抵抗値は３４Ω／ｓｑ．であり、外部拡散評価用のｎ型シリコン基板のシート抵抗値は１６３Ω／ｓｑ．であった。
両者の比率は４．８（＝１６３／３４）であり、前述の特定の部分構造を有する（Ａ）ボロン化合物であるテトラヒドロキシジボロンと、（Ｂ）シロキサン化合物であるシリコーンオリゴマーとを含む不純物拡散剤組成物を用いることにより、外部拡散を抑制しつつ、ホウ素を良好にシリコン基板に拡散させることができることが分かった。
【００５３】
［比較例１］
テトラヒドロキシジボロン１３．０ｇをホウ酸２０．０ｇに変えることと、混合溶剤７４０ｇをエチルアルコール８６０ｇに変えることと、ＰＰＳＱ−Ｅの使用量を９６．０ｇから１０６．７ｇに変えることの他は、実施例１と同様にして不純物拡散剤組成物を得た。
得られた不純物拡散剤組成物を用いて、ボロン化合物含有層の膜厚を３１０ｎｍから３００ｎｍに変えることの他は、実施例１と同様にしてボロン化合物の拡散と、シート抵抗値の測定とを行った。
ボロン化合物含有層からのホウ素の拡散が行われたｎ型シリコン基板のシート抵抗値は１５８Ω／ｓｑ．であり、外部拡散評価用のｎ型シリコン基板のシート抵抗値は５１０Ω／ｓｑ．であった。
両者の比率は３．２（＝５１０／１５８）であり、前述の特定の部分構造を有さないホウ酸と、（Ｂ）シロキサン化合物であるラダー型シルセスキオキサンとを含む不純物拡散剤組成物を用いる場合、外部拡散の抑制と、ホウ素の良好な拡散とを両立しにくいことが分かった。
【００５４】
［比較例２］
エチルアルコール２１０ｇと、プロピレングリコールモノプロピルエーテル６３０ｇとからなる混合溶剤中に、ビス（ネオペンチルグリコレート）ジボロン６１．５ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。
次いで、ラダー型シルセスキオキサン（ＰＰＳＱ−Ｅ、小西化学工業（株）社製）１０７．４ｇを加え、さらに撹拌しながら溶解させて、不純物拡散剤組成物を得た。
得られた不純物拡散剤組成物を用いて、ボロン化合物含有層の膜厚を３１０ｎｍから３００ｎｍに変えることの他は、実施例１と同様にしてボロン化合物の拡散と、シート抵抗値の測定とを行った。
ボロン化合物含有層からのホウ素の拡散が行われたｎ型シリコン基板のシート抵抗値は３３１６Ω／ｓｑ．であり、外部拡散評価用のｎ型シリコン基板のシート抵抗値は１２，２６５Ω／ｓｑ．であった。
両者の比率は３．７（＝１２，２６５／３３１６）であり、前述の特定の部分構造を有さないビス（ネオペンチルグリコレート）ジボロンと、（Ｂ）シロキサン化合物であるラダー型シルセスキオキサンとを含む不純物拡散剤組成物を用いる場合、外部拡散の抑制と、ホウ素の良好な拡散とを両立しにくいことが分かった。特に、比較例２では、シリコン基板へのホウ素の拡散が不良であった。
【００５５】
［比較例３］
エチルアルコール８５５ｇ中に、ホウ酸５９．０ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。
次いで、シリコーンオリゴマー（ＫＲ−５１３、信越化学工業（株）社製）７８．９ｇを加え、さらに撹拌しながら溶解させて、不純物拡散剤組成物を得た。
得られた不純物拡散剤組成物を用いて、ボロン化合物含有層の膜厚を３１０ｎｍから３００ｎｍに変えることの他は、実施例１と同様にしてボロン化合物の拡散と、シート抵抗値の測定とを行った。
ボロン化合物含有層からのホウ素の拡散が行われたｎ型シリコン基板のシート抵抗値は５８Ω／ｓｑ．であり、外部拡散評価用のｎ型シリコン基板のシート抵抗値は１０６Ω／ｓｑ．であった。
両者の比率は１．８（＝１０６／５８）であり、前述の特定の部分構造を有さないホウ酸と、（Ｂ）シロキサン化合物であるシリコーンオリゴマーとを含む不純物拡散剤組成物を用いる場合、外部拡散の抑制と、ホウ素の良好な拡散とを両立しにくいことが分かった。
【００５６】
［比較例４］
シリコーンオリゴマー（ＫＲ−５１３、信越化学工業（株）社製）を、シリコーンオリゴマー（Ｘ−２４−９５９０、末端エポキシ基含有、信越化学工業（株）社製）に変更することの他は、比較例３と同様にして不純物拡散剤組成物を得た。
得られた不純物拡散剤組成物を用いて、比較例３と同様にしてボロン化合物の拡散と、シート抵抗値の測定とを行った。
ボロン化合物含有層からのホウ素の拡散が行われたｎ型シリコン基板のシート抵抗値は５８Ω／ｓｑ．であり、外部拡散評価用のｎ型シリコン基板のシート抵抗値は１０６Ω／ｓｑ．であった。
両者の比率は１．８（＝１０６／５８）であり、前述の特定の部分構造を有さないホウ酸と、（Ｂ）シロキサン化合物であるシリコーンオリゴマーとを含む不純物拡散剤組成物を用いる場合、外部拡散の抑制と、ホウ素の良好な拡散とを両立しにくいことが分かった。
【００５７】
［比較例５］
エチルアルコール８５０ｇ中に、トリメチルボレート３３．６ｇを加え、撹拌しながら溶解させた。
次いで、ラダー型シルセスキオキサン（ＰＰＳＱ−Ｅ、小西化学工業（株）社製）１０７．４ｇを加え、さらに撹拌しながら溶解させて、不純物拡散剤組成物を得た。
得られた不純物拡散剤組成物を用いて、ボロン化合物含有層の膜厚を３１０ｎｍから３００ｎｍに変えることの他は、実施例１と同様にしてボロン化合物の拡散と、シート抵抗値の測定とを行った。
ボロン化合物含有層からのホウ素の拡散が行われたｎ型シリコン基板のシート抵抗値は４３０Ω／ｓｑ．であり、外部拡散評価用のｎ型シリコン基板のシート抵抗値は１１９７Ω／ｓｑ．であった。
両者の比率は２．８（＝１１９７／４３０）であり、前述の特定の部分構造を有さないトリメチルボレートと、（Ｂ）シロキサン化合物であるラダー型シルセスキオキサンとを含む不純物拡散剤組成物を用いる場合、外部拡散の抑制と、ホウ素の良好な拡散とを両立しにくいことが分かった。