(57)【要約】      （修正有）【課題】ＰＶＤＦ系バインダーの使用量を低減でき、かつ、硫化物固体電解質の劣化を抑制できる全固体電池の製造方法の提供。【解決手段】Ｌｉ元素、Ｐ元素及びＳ元素を含有する硫化物固体電解質と、ＰＶＤＦ系バインダーと、溶媒とを含有するスラリーを用いて、電解質含有層を形成する工程を有し、上記溶媒は、第一溶媒として、式（１）で表されるケトン溶媒を５０体積％以上含有する、全固体電池の製造方法。2019091632.tif 000009（Ｒ１及びＲ２は、夫々独立に、飽和炭化水素基又は芳香族炭化水素基、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は、炭素数が２以上）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質と、ＰＶＤＦ系バインダーと、溶媒とを含有するスラリーを用いて、電解質含有層を形成する工程を有し、
前記溶媒は、第一溶媒として、一般式（１）で表されるケトン溶媒を５０体積％以上含有し、
【化１】
2019091632.tif 000006
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、炭素数が２以上である、全固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記スラリーは正極活物質をさらに含有し、前記電解質含有層は正極活物質層である、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項３】
前記スラリーは負極活物質をさらに含有し、前記電解質含有層は負極活物質層である、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項４】
前記電解質含有層は固体電解質層である、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項５】
前記Ｒ１および前記Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数が１０以下である、請求項１から請求項４に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒は、第二溶媒として、飽和炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒の少なくとも一方を含有する、請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項７】
前記溶媒は、前記第二溶媒を１０体積％以上含有する、請求項６に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項８】
正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、
前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質と、ＰＶＤＦ系バインダーと、残留溶媒とを含有し、
前記残留溶媒は、一般式（１）で表されるケトン溶媒を含有し、
【化２】
2019091632.tif 000007
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、炭素数が２以上である、全固体電池。
【請求項９】
Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質と、ＰＶＤＦ系バインダーと、溶媒とを含有し、
前記溶媒は、第一溶媒として、一般式（１）で表されるケトン溶媒を５０体積％以上含有し、
【化３】
2019091632.tif 000008
前記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、炭素数が２以上である、スラリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、全固体電池の製造方法、全固体電池およびスラリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。
【０００３】
正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の形成方法として、スラリーを用いる方法が知られている。例えば、特許文献１には、硫化物固体電解質と、３級アミン等の極性の高い分散媒とを含有するスラリーを用いて、活物質層または固体電解質層を形成する方法が開示されている。さらに、特許文献１には、スラリーが無極性溶媒を含有することが開示され、バインダーとして、ＰＶＤＦ等のフッ素含有バインダーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２１２６５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＰＶＤＦ系バインダーは、非極性溶媒（例えば、ヘプタン）に対する溶解度が非常に低い。そのため、ＰＶＤＦ系バインダーに対して非極性溶媒を用いた場合、ＰＶＤＦ系バインダーは分散状態（凝集状態）となり、使用量に対する結着力が低くなる。そのため、十分な結着力を得るためには、使用量を多くする必要がある。一方、ＰＶＤＦ系バインダーに対して極性溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いた場合、硫化物固体電解質が大きく劣化する。
【０００６】
本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ＰＶＤＦ系バインダーの使用量を低減でき、かつ、硫化物固体電解質の劣化を抑制できる全固体電池の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本開示においては、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質と、ＰＶＤＦ系バインダーと、溶媒とを含有するスラリーを用いて、電解質含有層を形成する工程を有し、上記溶媒は、第一溶媒として、一般式（１）で表されるケトン溶媒を５０体積％以上含有し、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、炭素数が２以上である、全固体電池の製造方法を提供する。
【０００８】
【化１】
2019091632.tif 000002
【０００９】
本開示によれば、上述したケトン溶媒を含有するスラリーを用いることで、ＰＶＤＦ系バインダーの使用量が少なく、かつ、硫化物固体電解質の劣化が抑制された全固体電池を得ることができる。
【００１０】
上記開示において、上記スラリーは正極活物質をさらに含有し、上記電解質含有層は正極活物質層であってもよい。
【００１１】
上記開示において、上記スラリーは負極活物質をさらに含有し、上記電解質含有層は負極活物質層であってもよい。
【００１２】
上記開示において、上記電解質含有層は固体電解質層であってもよい。
【００１３】
上記開示において、上記Ｒ１および上記Ｒ２は、それぞれ独立に、炭素数が１０以下であってもよい。
【００１４】
上記開示において、上記溶媒は、第二溶媒として、飽和炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒の少なくとも一方を含有していてもよい。
【００１５】
上記開示において、上記溶媒は、上記第二溶媒を１０体積％以上含有していてもよい。
【００１６】
また、本開示においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する全固体電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質と、ＰＶＤＦ系バインダーと、残留溶媒とを含有し、上記残留溶媒は、上述した一般式（１）で表されるケトン溶媒を含有し、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、炭素数が２以上である、全固体電池を提供する。
【００１７】
本開示によれば、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つが、上述したケトン溶媒を含む残留溶媒を有すること、言い換えると、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つを、上述したケトン溶媒を用いて製造することにより、ＰＶＤＦ系バインダーの含有量が少なく、かつ、硫化物固体電解質の劣化が抑制された層を有する全固体電池とすることができる。
【００１８】
また、本開示においては、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質と、ＰＶＤＦ系バインダーと、溶媒とを含有し、上記溶媒は、第一溶媒として、上述した一般式（１）で表されるケトン溶媒を５０体積％以上含有し、上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、炭素数が２以上である、スラリーを提供する。
【００１９】
本開示によれば、上述したケトン溶媒を含有することで、ＰＶＤＦ系バインダーの含有量が少なく、かつ、硫化物固体電解質の劣化が抑制された層を形成可能なスラリーとすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本開示においては、ＰＶＤＦ系バインダーの使用量を低減でき、かつ、硫化物固体電解質の劣化を抑制できる全固体電池の製造方法を提供できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本開示における正極活物質層形成工程の一例を示す概略断面図である。
【図２】本開示の全固体電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図３】本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本開示について、詳細に説明する。
【００２３】
Ａ．全固体電池の製造方法
本開示の全固体電池の製造方法は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質と、ＰＶＤＦ系バインダーと、溶媒とを含有するスラリーを用いて、電解質含有層を形成する工程を有する。電解質含有層は、正極活物質層であってもよく、負極活物質層であってもよく、固体電解質層であってもよい。
【００２４】
図１は、本開示における正極活物質層形成工程の一例を示す概略断面図である。まず、図１においては、正極集電体４を準備する（図１（ａ））。次に、正極集電体４上に、正極活物質、硫化物固体電解質、ＰＶＤＦ系バインダーおよび溶媒を含有するスラリーを塗工し、塗工層１１を形成する（図１（ｂ））。その後、塗工層１１を乾燥して、正極活物質層１を形成する（図１（ｃ））。本開示は、スラリーの溶媒として、上述したケトン溶媒を用いることを大きな特徴とする。
【００２５】
図２は、本開示の全固体電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。図２に示す全固体電池の製造方法は、正極活物質層を形成する正極活物質層形成工程と、負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程と、固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程とを有する。上述した図１では、正極活物質層形成工程について説明したが、本開示においては、正極活物質層形成工程、負極活物質層形成工程および固体電解質層形成工程の少なくとも一つの工程で、上述したケトン溶媒を含有するスラリーを用いることが好ましい。また、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に積層することで、全固体電池が得られる。
【００２６】
本開示によれば、上述したケトン溶媒を含有するスラリーを用いることで、ＰＶＤＦ系バインダーの使用量が少なく、かつ、硫化物固体電解質の劣化が抑制された全固体電池を得ることができる。
【００２７】
ＰＶＤＦ系バインダーは、ポリマー自体に極性があるため、非極性溶媒（例えば、ヘプタン）に対する溶解度が非常に低い。そのため、ＰＶＤＦ系バインダーに対して非極性溶媒を用いた場合、ＰＶＤＦ系バインダーは分散状態（凝集状態）となる。例えば、ＰＶＤＦ系バインダーを非極性溶媒に機械的に分散させることで、バインダーとしての機能を発揮させることはできるもの、ＰＶＤＦ系バインダーの本来の性能を十分に発揮させることはできず、バインダー使用量に対する結着力が低くなる。その結果、十分な結着力を得るためには、バインダー使用量を多くする必要がある。
【００２８】
一方、ＰＶＤＦ系バインダーに対して極性溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いた場合、ＰＶＤＦ系バインダーを溶解することはできるものの、硫化物固体電解質の分解を引き起こし、硫化物固体電解質が大きく劣化する。このように、従来のスラリーでは、ＰＶＤＦ系バインダーの使用量を低減すること、および、硫化物固体電解質の劣化を抑制することの両立を図ることは困難である。
【００２９】
これに対して、上述したケトン溶媒は、ＰＶＤＦ系バインダーを溶解させることができるため、バインダーを層内に均一に分散させることができる。そのため、接着点が多くなり、ＰＶＤＦ系バインダーの本来の性能を十分に発揮させることができる。その結果、バインダー使用量が少なくても、十分な結着力を得ることができる。一方で、上述したケトン溶媒は、比較的極性が低いため、硫化物固体電解質の劣化を抑制できる。このように、本開示においては、上述したケトン溶媒を含有するスラリーを用いることで、ＰＶＤＦ系バインダーの使用量を低減すること、および、硫化物固体電解質の劣化を抑制することの両立を図ることができる。
【００３０】
さらに、ＰＶＤＦ系バインダーは、例えばブタジエン系バインダー、アクリル系バインダーに比べて耐電圧性が優れる。そのため、高電圧の全固体電池に用いた場合であっても、電気化学的な分解が生じにくく、高いサイクル特性を得ることができるという利点がある。
以下、本開示の全固体電池の製造方法について、詳細に説明する。
【００３１】
１．正極活物質層形成工程
本開示の全固体電池の製造方法は、後述するスラリーを用いて正極活物質層を形成する負極活物質層形成工程を有することが好ましい。
【００３２】
（１）スラリー
正極活物質層を形成するスラリーは、正極活物質、硫化物固体電解質、ＰＶＤＦ系バインダーおよび溶媒を少なくとも含有することが好ましい。このスラリーは、必要に応じて、導電材をさらに含有していてもよい。
【００３３】
（ｉ）溶媒
本開示における溶媒は、ＰＶＤＦ系バインダーに対する溶解性が高い溶媒である。この溶媒は、第一溶媒として、一般式（１）で表されるケトン溶媒を５０体積％以上含有する。
【００３４】
【化２】
2019091632.tif 000003
【００３５】
一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基である。また、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、炭素数が２以上である。すなわち、Ｒ１およびＲ２の炭素数がそれぞれ１であるアセトンは、一般式（１）に含まれない。アセトンは、分子量が小さいため、溶質を溶解する能力が高くなりすぎ、硫化物固体電解質の劣化を引き起こしやすい。すなわち、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、炭素数が２以上となることで、硫化物固体電解質の劣化を抑制できる。なお、Ｒ１およびＲ２は、通常、環構造を形成せず、互いに独立している。
【００３６】
Ｒ１の炭素数は、１以上であり、２以上であってもよく、３以上であってもよく、４以上であってもよい。一方、Ｒ１の炭素数は、例えば、１５以下であり、１０以下であってもよく、８以下であってもよい。同様に、Ｒ２の炭素数は、１以上であり、２以上であってもよく、３以上であってもよく、４以上であってもよい。一方、Ｒ２の炭素数は、例えば、１５以下であり、１０以下であってもよく、８以下であってもよい。また、Ｒ１およびＲ２の合計炭素数は、３以上であり、５以上であってもよい。一方、Ｒ１およびＲ２の合計炭素数は、例えば、１５以下であり、１０以下であってもよく、８以下であってもよい。
【００３７】
ケトン溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンが挙げられる。第一溶媒は、一般式（１）で表されるケトン溶媒１種であってもよく、２種以上であってもよい。
【００３８】
溶媒全体における第一溶媒の割合は、通常、５０体積％以上であり、７０体積％以上であってもよく、９０体積％以上であってもよく、一方、溶媒全体における第一溶媒の割合は、通常、１００体積％以下である。
【００３９】
本開示における溶媒は、第一溶媒のみであってもよく、他の溶媒を含有していてもよい。中でも、溶媒は、第二溶媒として、飽和炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒の少なくとも一方を含有することが好ましい。硫化物固体電解質の劣化をさらに抑制できるからである。
【００４０】
飽和炭化水素溶媒は、例えばアルカンであることが好ましい。アルカンは鎖状アルカンであってもよく、環状アルカンであってもよい。飽和炭化水素溶媒の炭素数は、例えば、５以上であり、７以上であってもよく、９以上であってもよい。一方、飽和炭化水素溶媒の炭素数は、例えば、１５以下であり、１０以下であってもよい。飽和炭化水素溶媒としては、例えば、イソペンタン、イソヘキサン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−デカンが挙げられる。
【００４１】
芳香族炭化水素溶媒の炭素数は、例えば、７以上であり、９以上であってもよい。一方、芳香族炭化水素溶媒の炭素数は、例えば、２０以下であり、１５以下であってもよい。芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、トルエン、キシレンが挙げられる。
【００４２】
溶媒全体における第二溶媒の割合は、例えば、５体積％以上であり、１０体積％以上であってもよい。また、溶媒全体における第二溶媒の割合は、通常、５０体積％以下である。また、本開示における溶媒は、水分量が少ないことが好ましい。硫化物固体電解質の劣化を抑制できるからである。溶媒全体における水分量は、例えば１００ｐｐｍ以下であり、５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００４３】
（ii）ＰＶＤＦ系バインダー
ＰＶＤＦ系バインダーは、下記モノマー単位を有するポリマーである。
【００４４】
【化３】
2019091632.tif 000004
【００４５】
ＰＶＤＦ系バインダーは、単重合体であってもよく、共重合体であってもよい。また、ＰＶＤＦ系バインダーは、上記モノマー単位を主成分として有することが好ましい。ＰＶＤＦ系バインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）が挙げられる。
【００４６】
スラリーの固形成分全体に対するＰＶＤＦ系バインダーの割合は、例えば１０重量％以下であり、５重量％以下であってもよく、３重量％以下であってもよく、２重量％以下であってもよい。ＰＶＤＦ系バインダーの割合が多すぎると、正極活物質および硫化物固体電解質の割合が相対的に低下し、十分な電池性能が得られない可能性がある。一方、スラリーの固形成分全体に対するＰＶＤＦ系バインダーの割合は、例えば０．５重量％以上である。
【００４７】
（iii）硫化物固体電解質
硫化物固体電解質は、イオン伝導性を有する材料である。硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素と、Ｐ元素と、Ｓ元素とを含有することが好ましい。さらに、硫化物固体電解質は、Ｇｅ元素、Ｓｉ元素、Ｓｎ元素の少なくとも一種を含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、ハロゲン元素として、Ｃｌ元素、Ｂｒ元素およびＩ元素の少なくとも一つを含有していてもよい。また、硫化物固体電解質は、Ｏ元素を含有していてもよい。
【００４８】
硫化物固体電解質は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するイオン伝導体を含有することが好ましい。さらに、イオン伝導体は、ＰＳ４３−をアニオン構造の主体として含有することが好ましい。「ＰＳ４３−をアニオン構造の主体とする」とは、ＰＳ４３−の割合が、イオン伝導体における全アニオン構造の中で最も多いことをいう。全アニオン構造におけるＰＳ４３−の割合は、例えば６０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、８０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。ＰＳ４３−の割合は、例えば、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳにより決定することができる。また、イオン伝導体のＳ元素の一部は、Ｏ元素に置換されていてもよい。
【００４９】
硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ＬｉＸ（Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種である）を含有することが好ましい。また、ＬｉＸの少なくとも一部は、ＬｉＸとしてイオン伝導体の構造中に取り込まれた状態で存在することが好ましい。硫化物固体電解質におけるＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％以上であり、１０ｍｏｌ％以上であってもよい。一方、上記ＬｉＸの割合は、例えば５０ｍｏｌ％以下であり、３５ｍｏｌ％以下であってもよい。
【００５０】
硫化物固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶質であってもよい。前者の一例としては、硫化物ガラスが挙げられ、後者の一例としては、結晶化硫化物ガラス（ガラスセラミックス）が挙げられる。
【００５１】
硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°にピークを有する結晶相を備えることが好ましい。この結晶相は、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶相である。なお、この結晶相を、結晶相Ａと称する場合がある。結晶相Ａは、２θ＝２０．２°、２３．６°の他に、通常、２θ＝２９．４°、３７．８°、４１．１°、４７．０°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
【００５２】
結晶相Ａのピークである２θ＝２０．２°のピークの半値幅は小さいことが好ましい。この半値幅は、例えば０．５１°以下であり、０．５０°以下であることが好ましく、０．４５°以下であることがより好ましい。なお、半値幅は、２θ＝２０．２°のピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）をいう。
【００５３】
硫化物固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２１．０°±０．５°、２８．０°±０．５°にピークを有する結晶相を備えないことが好ましい。この結晶相は、結晶相ＡよりＬｉイオン伝導性が低い結晶相である。なお、この結晶相を、結晶相Ｂと称する場合がある。結晶相Ｂは、２θ＝２１．０°、２８．０°の他に、通常、２θ＝３２．０°、３３．４°、３８．７°、４２.８°、４４．２°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
【００５４】
結晶相Ａの２θ＝２０．２°付近のピーク強度（Ｉ２０．２）に対する、結晶相Ｂの２θ＝２１．０°付近のピーク強度（Ｉ２１．０）の値（Ｉ２１．０／Ｉ２０．２）は、例えば、０．４以下であり、０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがより好ましい。なお、Ｉ２１．０／Ｉ２０．２は０であってもよい。
【００５５】
硫化物固体電解質は、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、２９．５８°±０．５０°にピークを有する結晶相を備えることが好ましい。この結晶相は、Ｌｉイオン伝導性が高い結晶相であり、いわゆるＬＧＰＳ型結晶相として知られている。この結晶相を、結晶相Ｃと称する場合がある。結晶相Ｃは、上記の他に、通常、２θ＝１７．３８°、２３．５６°、２３． ９６°、２４．９３°、２９．０７°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５０°の範囲内で前後していてもよい。
【００５６】
硫化物固体電解質は、２θ＝２７．３３°±０．５０°にピークを有する結晶相を備えないことが好ましい。この結晶相は、ＬＧＰＳ型結晶相よりＬｉイオン伝導性が低い結晶相である。なお、この結晶相を、結晶相Ｄと称する場合がある。また、結晶相Ｄは、２θ＝２７．３３°の他に、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°にピークを有する。これらのピーク位置についても、±０．５０°の範囲内で前後していてもよい。
【００５７】
結晶相Ｃの２θ＝２９．５８°付近のピーク強度をＩＣとし、結晶相Ｄの２θ＝２７．３３°付近のピーク強度をＩＤとした場合、ＩＤ／ＩＣの値は、例えば、０．５０未満であり、０．４５以下であることが好ましく、０．１５以下であることがより好ましい。特に、ＩＤ／ＩＣの値は０であることが好ましい。
【００５８】
硫化物固体電解質は、Ｌｉイオン伝導度が高いことが好ましい。２５℃における硫化物固体電解質のＬｉイオン伝導度は、例えば、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、硫化物固体電解質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。硫化物固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ以上であり、０．５μｍ以上であってもよい。一方、上記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０μｍ以下であり、５μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
【００５９】
（iv）正極活物質
正極活物質は、特に限定されないが、典型的には酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリビン型活物質が挙げられる。
【００６０】
また、正極活物質の表面は、コート層で被覆されていてもよい。コート層により、正極活物質と硫化物固体電解質とが反応することを抑制できる。コート層としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯＮ等のＬｉイオン伝導性酸化物が挙げられる。コート層の平均厚さは、例えば１ｎｍ以上である。一方、コート層の平均厚さは、例えば２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下であってもよい。
【００６１】
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上、５０μｍ以下である。なお、平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。
【００６２】
（ｖ）添加剤
スラリーは、必要に応じて、導電材をさらに含有していてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバーが挙げられる。また、スラリーは、必要に応じて、増粘剤、分散剤等の添加剤を含有していてもよい。
【００６３】
（vi）スラリーの調製方法
スラリーの調製方法としては、例えば、硫化物固体電解質、ＰＶＤＦ系バインダーおよび溶媒を混練する方法が挙げられる。混練方法としては、例えば、超音波ホモジナイザー、振盪器、薄膜旋廻型ミキサー、ディゾルバー、ホモミキサー、ニーダー、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、バイブレーターミル、高速インペラーミルが挙げられる。
【００６４】
（２）正極活物質層の形成方法
正極活物質層の形成方法としては、例えば、スラリーを基材上に塗工し、塗工層を形成する塗工層形成工程と、塗工層を乾燥し、正極活物質層を形成する乾燥工程とを有する方法が挙げられる。スラリーの塗工方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコート法、グラビアコート法、スプレー塗工法、静電塗工法、バー塗工法が挙げられる。
【００６５】
一方、スラリーを塗工する基材は、特に限定されないが、例えば正極集電体が挙げられる。正極集電体上にスラリーを塗工することで、正極集電体および正極活物質層の間の密着性が良好な正極を得ることができる。正極集電体の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、カーボンが挙げられる。
【００６６】
また、塗工層の乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、温風・熱風乾燥、赤外線乾燥、減圧乾燥、誘電加熱乾燥等の一般的な方法が挙げられる。また、乾燥雰囲気としては、例えば、Ａｒガス雰囲気および窒素ガス雰囲気等の不活性ガス雰囲気、大気雰囲気、真空が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されず、塗工層に含まれる材料が劣化しない温度であることが好ましい。
【００６７】
塗工層の乾燥後、必要に応じて、熱処理およびプレス処理の少なくとも一方を行ってもよい。熱処理としては、例えば、硫化物固体電解質を結晶化するための熱処理が挙げられる。プレス処理としては、例えば、正極活物質層を緻密化するためのプレス処理が挙げられる。
【００６８】
得られる正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上である。一方、得られる正極活物質層の厚さは、例えば１０００μｍ以下であり、３００μｍ以下であってもよい。
【００６９】
２．負極活物質層形成工程
本開示の全固体電池の製造方法は、後述するスラリーを用いて負極活物質層を形成する負極活物質層形成工程を有することが好ましい。
【００７０】
（１）スラリー
負極活物質層を形成するスラリーは、負極活物質、硫化物固体電解質、ＰＶＤＦ系バインダーおよび溶媒を含有することが好ましい。このスラリーは、必要に応じて、導電材をさらに含有していてもよい。
【００７１】
負極活物質は、特に限定されないが、例えばカーボン活物質、金属活物質および酸化物活物質が挙げられる。カーボン活物質としては、例えば、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボンが挙げられる。一方、金属活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等の単体、および、これらの元素の少なくとも一種を含む合金が挙げられる。また、酸化物活物質としては、例えば、Ｌｉ４ＴｉＯ５が挙げられる。
【００７２】
なお、硫化物固体電解質、ＰＶＤＦ系バインダー、溶媒、導電材およびスラリー全般については、基本的に、上記「１．正極活物質層形成工程  （１）スラリー」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
【００７３】
（２）負極活物質層の形成方法
負極活物質層の形成方法としては、例えば、スラリーを基材上に塗工し、塗工層を形成する塗工層形成工程と、塗工層を乾燥し、負極活物質層を形成する乾燥工程とを有する方法が挙げられる。正極活物質の代わりに負極活物質を用いたこと以外は、基本的に、上記「１．正極活物質層形成工程  （２）正極活物質層の形成方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。なお、スラリーを塗工する基材が負極集電体である場合、負極集電体の材料としては、ＳＵＳ、銅、ニッケル、カーボンが挙げられる。
【００７４】
得られる負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上である。一方、得られる負極活物質層の厚さは、例えば１０００μｍ以下であり、３００μｍ以下であってもよい。
【００７５】
３．固体電解質層形成工程
本開示の全固体電池の製造方法は、後述するスラリーを用いて固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程を有することが好ましい。
【００７６】
（１）スラリー
固体電解質層を形成するスラリーは、硫化物固体電解質、ＰＶＤＦ系バインダーおよび溶媒を含有することが好ましい。なお、固体電解質層には絶縁性が必要であるため、このスラリーは、通常、導電材を含有しない。
【００７７】
硫化物固体電解質、ＰＶＤＦ系バインダー、溶媒およびスラリー全般については、基本的に、上記「１．正極活物質層形成工程  （１）スラリー」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、スラリーの固形成分全体に対するＰＶＤＦ系バインダーの割合は、例えば６重量％以下であり、３重量％以下であってもよく、１重量％以下であってもよい。一方、スラリーの固形成分全体に対するＰＶＤＦ系バインダーの割合は、例えば０．１重量％以上である。
【００７８】
（２）固体電解質層の形成方法
固体電解質層の形成方法としては、例えば、スラリーを基材上に塗工し塗工層を形成する塗工層形成工程と、塗工層を乾燥し、固体電解質層を形成する乾燥工程とを有する方法が挙げられる。正極活物質を用いないこと以外は、基本的に、上記「１．正極活物質層形成工程  （２）正極活物質層の形成方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。なお、スラリーを塗工する基材は、転写用基材であることが好ましい。転写基材上に固体電解質層を形成し、得られた固体電解質層を正極活物質層または負極活物質層と接触させた後に、転写用基材を剥離する。
【００７９】
得られる固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上である。一方、得られる固体電解質層の厚さは、例えば１０００μｍ以下であり、３００μｍ以下であってもよい。
【００８０】
４．積層工程
本開示の全固体電池の製造方法は、通常、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層をこの順に積層し、発電要素を形成する積層工程を有する。積層方法は特に限定されず、任意の方法を採用できる。また、必要に応じて、厚さ方向にプレス処理を行ってもよい。また、得られた発電要素を電池ケースに収納してもよい。得られる全固体電池の特徴については、後述する「Ｂ．全固体電池」において説明する。
【００８１】
Ｂ．全固体電池
図３は、本開示の全固体電池の一例を示す概略断面図である。図３に示す全固体電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体６と、これらの部材を収納する電池ケース６と、を有する。正極活物質層１、負極活物質層２および固体電解質層３の少なくとも一つは、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質と、ＰＶＤＦ系バインダーと、上述した一般式（１）で表されるケトン溶媒を含む残留溶媒とを含有する。
【００８２】
本開示によれば、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つが、上述したケトン溶媒を含む残留溶媒を有すること、言い換えると、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つを、上述したケトン溶媒を用いて製造することにより、ＰＶＤＦ系バインダーの含有量が少なく、かつ、硫化物固体電解質の劣化が抑制された層を有する全固体電池とすることができる。
【００８３】
本開示における残留溶媒は、上述したケトン溶媒を含有するスラリーを用いて、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくとも一つの層を形成した場合に、不可避的に残留する溶媒である。スラリーが上述した第二溶媒を含有する場合、残留溶媒に第二溶媒が含まれる場合がある。
【００８４】
残留溶媒の存在は、例えば、サンプルを加熱し、放出された気体をガスクロマトグラフィーで測定することにより、確認できる。一方、電池性能の観点からに基づくと、層内に含まれる残留溶媒の量は少ないことが好ましい。残留溶媒の量は、例えば、２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。残留溶媒による副反応（例えば、分解生成物によって活物質または硫化物固体電解質の一部が被覆され、電池性能が低下すること）を抑制できるからである。
【００８５】
本開示の全固体電池は、通常、リチウムイオン電池である。全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。
【００８６】
Ｃ．スラリー
本開示のスラリーは、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有する硫化物固体電解質と、ＰＶＤＦ系バインダーと、溶媒とを含有し、上記溶媒は、第一溶媒として、上述した一般式（１）で表されるケトン溶媒を５０体積％以上含有する。
【００８７】
本開示によれば、上述したケトン溶媒を含有することで、ＰＶＤＦ系バインダーの含有量が少なく、かつ、硫化物固体電解質の劣化が抑制された層を形成可能なスラリーとすることができる。
【００８８】
本開示のスラリーは、正極活物質を含有していてもよく、負極活物質を含有していてもよい。スラリーの詳細については、上記「Ａ．全固体電池の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。また、本開示のスラリーは、正極活物質層、負極活物質層または固体電解質層を形成するために用いられることが好ましい。
【００８９】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００９０】
本開示をさらに具体的に説明する。なお、実験は、基本的に不活性ガス中で行った。
【００９１】
［実施例１］
（正極構造体の作製）
正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、日亜化学工業株式会社製）および硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を、重量比率が正極活物質：硫化物固体電解質＝７５：２５となるように秤量し、混合した。さらに、正極活物質１００重量部に対して、導電材（気相成長炭素繊維、昭和電工株式会社製）を３．０重量部添加した。その後、バインダー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、Solvay社製Soref（登録商標）131508)を、固形成分全体に対して３．０重量％となるように添加した。これにより、正極合材を得た。
【００９２】
また、第一溶媒として、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、脱水グレード、ナカライテスク株式会社製）を準備し、第二溶媒として、モレキュラーシーブにて脱水処理したｎ−デカン（東京化成工業株式会社製）を準備し、第一溶媒および第二溶媒を、体積比率が第一溶媒：第二溶媒＝９０：１０となるように秤量し、混合した。これにより、混合溶媒を得た。
【００９３】
正極合材に混合溶媒を添加し、固形分濃度を６３重量％に調整した。その後、超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）を用いて１分間混練することにより、正極スラリーを得た。得られた正極スラリーを、正極集電体（アルミニウム箔、昭和電工株式会社製）の表面に、アプリケーター（３５０μｍギャップ、太佑機材株式会社）を用いて塗工し、５分間自然乾燥を行い、１００℃で５分間加熱乾燥を行った。これにより、正極集電体および正極活物質層を有する正極構造体を得た。
【００９４】
（負極構造体の作製）
負極活物質（グラファイト、ＭＦ−６、三菱化学株式会社製）および硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）を、重量比率が負極活物質：硫化物固体電解質＝５８：４２となるように秤量し、混合した。その後、バインダー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、Solvay社製Soref（登録商標）131508)を、固形成分全体に対して３．０重量％となるように添加した。これにより、負極合材を得た。
【００９５】
また、第一溶媒として、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、脱水グレード、ナカライテスク株式会社製）を準備し、第二溶媒として、モレキュラーシーブにて脱水処理したｎ−デカン（東京化成工業株式会社製）を準備し、第一溶媒および第二溶媒を、体積比率が第一溶媒：第二溶媒＝９０：１０となるように秤量し、混合した。これにより、混合溶媒を得た。
【００９６】
負極合材に混合溶媒を添加し、固形分濃度を６３重量％に調整した。その後、超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）を用いて１分間混練することにより、負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、負極集電体（銅箔）の表面に、アプリケーター（３５０μｍギャップ、太佑機材株式会社）を用いて塗工し、５分間自然乾燥を行い、１００℃で５分間加熱乾燥を行った。これにより、負極集電体および負極活物質層を有する負極構造体を得た。
【００９７】
（全固体電池の作製）
硫化物固体電解質（ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５）およびバインダー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、Solvay社製Soref（登録商標）131508)を準備した。その後、上記バインダーを固形成分全体に対して２．０重量％となるように添加した。これにより、固体電解質合材を得た。
【００９８】
また、第一溶媒として、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、脱水グレード、ナカライテスク株式会社製）を準備し、第二溶媒として、モレキュラーシーブにて脱水処理したｎ−デカン（東京化成工業株式会社製）を準備し、第一溶媒および第二溶媒を、体積比率が第一溶媒：第二溶媒＝９０：１０となるように秤量し、混合した。これにより、混合溶媒を得た。
【００９９】
固体電解質合材に混合溶媒を添加し、固形分濃度を３５重量％に調整した。その後、超音波ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）を用いて混練することにより、固体電解質スラリーを得た。得られた固体電解質スラリーを、転写用基材（アルミニウム箔）の表面に、アプリケーターを用いて塗工し、乾燥した。その後、面積１ｃｍ２で打ち抜き、転写用基材および固体電解質層を有する転写体を得た。
【０１００】
正極構造体および転写体を、正極活物質層および固体電解質層が接するように配置し、転写用基材を剥がした。その後、露出した固体電解質層に、負極活物質層が接するように、負極構造体を配置した。その後、４．３ｔｏｎの圧力でプレスし、全固体電池を得た。
【０１０１】
［実施例２］
正極スラリー、負極スラリーおよび固体電解質スラリーに用いられるバインダーを、ＰＶＤＦ（Solvay社製Soref（登録商標）9007)に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
【０１０２】
［実施例３］
正極スラリー、負極スラリーおよび固体電解質スラリーに用いられる、第一溶媒および第二溶媒の割合を、表１に示す割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
【０１０３】
［実施例４］
正極スラリー、負極スラリーおよび固体電解質スラリーに用いられる第一溶媒を、ジイソブチルケトン（ＤＩＢＫ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
【０１０４】
［実施例５］
正極スラリー、負極スラリーおよび固体電解質スラリーに用いられる第一溶媒を、アセトフェノンに変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
【０１０５】
［比較例１］
正極スラリー、負極スラリーおよび固体電解質スラリーに用いられる溶媒をｎ−デカンに変更し、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層に含まれるバインダーを、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
【０１０６】
［比較例２］
正極スラリー、負極スラリーおよび固体電解質スラリーに用いられる溶媒を酪酸ブチルに変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
【０１０７】
［比較例３］
正極スラリー、負極スラリーおよび固体電解質スラリーに用いられる溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を得た。
【０１０８】
［剥離強度評価］
実施例１〜５および比較例１〜３で作製した正極構造体を用いて、正極集電体と正極活物質層との剥離強度を評価した。具体的には、引張荷重測定機（アイコーエンジニアリング社製、RX-5/MODEL-2257）を用い、グローブボックス中、アルゴン雰囲気下、室温にて垂直剥離試験を行った。まず、正極スラリーを塗工した面(正極活物質層)を上にして、両面テープによりサンプルを台座に固定した。引張荷重測定機のアタッチメント先端部に、別の両面テープを貼り付け、当該両面テープの接着面をサンプル側に向けた。引張荷重測定機を、サンプルに対し、垂直に等速（約２０ｍｍ／ｍｉｎ）で下降させ、両面テープと正極スラリーを塗工した面(正極活物質層)とを接触させ、その後、引張荷重測定機を上昇させた。塗膜（正極活物質層）が剥がれた際の引張荷重を剥離強度とした。
【０１０９】
剥離強度は、以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：１０Ｎ／ｃｍ２超
Ｂ：２Ｎ／ｃｍ２以上１０Ｎ／ｃｍ２以下
Ｃ：２Ｎ／ｃｍ２未満
【０１１０】
［Ｌｉイオン伝導度評価］
実施例１〜５および比較例１〜３で作製した負極スラリーを用いて、Ｌｉイオン伝導度を評価した。具体的には、負極スラリーをステンレスまたはアルミニウム箔に塗工し、乾燥した膜を掻き取り、粉体を得た。その後、粉体を直径１１．２８ｍｍ高さ０．５ｍｍの円筒形に成型し、サンプルを得た。得られたサンプルに対して、交流インピーダンス法によるＬｉイオン伝導度（２５℃）の測定を行った。測定には、周波数応答アナライザー（ソーラトロン１２６０、ソーラトロン社製）を用い、測定条件は、印加電圧１０ｍＶ、測定周波数域０．０１ＭＨｚ〜１ＭＨｚとした。
【０１１１】
Ｌｉイオン伝導度は、以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：３．０×１０−３Ｓ／ｃｍ超
Ｂ：１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以上３．０×１０−３Ｓ／ｃｍ以下
Ｃ：１．０×１０−３Ｓ／ｃｍ未満
【０１１２】
［サイクル特性評価］
実施例１〜５および比較例１〜３で得られた全固体電池を用いて、サイクル特性評価を行った。具体的には、０．５Ｃで４．２Ｖまで、ＣＣＣＶ充電し、その後、０．５Ｃで３．０Ｖまで放電することを１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返すサイクル運転を行った。１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の割合を容量維持率（％）とした。
【０１１３】
サイクル特性（容量維持率）は、以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
Ａ：９８％超
Ｂ：８０％以上９８％以下
Ｃ：８０％未満
【０１１４】
【表１】
2019091632.tif 000005
【０１１５】
表１に示すように、実施例１〜５においては、剥離強度、抵抗およびサイクル特性の結果が良好であった。ここで、剥離強度は、ＰＶＤＦ系バインダーが溶解した程度を示しており、第一溶媒の割合が多い実施例１、２は、実施例３に比べて、優れた剥離強度を示した。また、抵抗は、硫化物固体電解質が劣化した程度を示しており、実施例１〜５は、いずれも、硫化物固体電解質の劣化が非常に少なかった。
【０１１６】
実施例１〜５と、比較例１とを比べると、実施例１〜５は、サイクル特性が良好であった。これにより、ＰＶＤＦ系バインダーが、ブタジエン系バインダーに比べて、耐電圧性に優れていることが確認された。また、実施例１〜５と、比較例２とを比べると、比較例２は、剥離強度およびサイクル特性が悪かった。これは、ＰＶＤＦ系バインダーが酪酸ブチルに溶解せず、ＰＶＤＦ系バインダーが本来の性能を十分に発揮できなかったためであると推測される。また、実施例１〜５と、比較例３とを比べると、比較例３は、剥離強度、抵抗およびサイクル特性が全て悪かった。これは、ＰＶＤＦ系バインダーはＮＭＰに溶解したものの、ＮＭＰが硫化物固体電解質を大きく劣化させたためであると推測される。
【符号の説明】
【０１１７】
１  …  正極活物質層
２  …  負極活物質層
３  …  固体電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  全固体電池
【図１】
2019091632.tif 000010
【図２】
2019091632.tif 000011
【図３】
2019091632.tif 000012