(57)【要約】      （修正有）【課題】顔料用分散剤、顔料分散体及び顔料用分散剤に用いるポリマーの製造方法。【解決手段】一般式（１）又は（２）で表されるポリマー（Ａ）を含有する顔料用分散剤、顔料分散体。2019218519.tif 0000102019218519.tif 000011（Ａ１は有機リチウム重合開始剤残基、ｎは１〜５の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表されるポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする顔料用分散剤。
【化１】
2019218519.tif 000008
（式（１）中、Ａ１は有機リチウム重合開始剤残基を表し、Ａ２はカチオン性基を有するポリマーブロックを表し、Ａ３はアルキル基を有するポリマーブロックを表し、Ｒ１は芳香族基又はアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【化２】
2019218519.tif 000009
（式（２）中、Ａ１は有機リチウム重合開始剤残基を表し、Ａ５は芳香族基を有するポリマーブロックを表し、Ａ６はカチオン性基を有するポリマーブロックを表し、Ａ７はアルキル基を有するポリマーブロックを表し、Ｒ１は芳香族基又はアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。
【請求項２】
前記カチオン性基が、４級アンモニウム塩を含有する基である請求項１記載の顔料用分散剤。
【請求項３】
前記４級アンモニウム塩を含有する基のカウンターアニオンが塩化ベンジルである請求項２記載の顔料用分散剤。
【請求項４】
前記ポリマー（Ａ）のアミン価が、２０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１〜３のいずれか１項記載の顔料用分散剤。
【請求項５】
前記ポリマー（Ａ）の有する重量平均分子量が、３，０００〜３０，０００の範囲である請求項１〜４のいずれか１項記載の顔料用分散剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の顔料用分散剤、顔料、及び分散媒体を含有することを特徴とする顔料分散体。
【請求項７】
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、有機リチウム重合開始剤、１，１−ジフェニルエチレン、及び３級アミノ基を有するモノマーをマイクロリアクター内の流路へ導入してリビングアニオン重合させ、片末端に有機リチウム重合開始剤残基、１，１−ジフェニルエチレンが重合したポリマーブロック、及び３級アミノ基を有するポリマーブロックが順次結合した中間重合体を製造する第１工程；
前記中間重合体と、アルキル基を有するモノマーとを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記アルキル基を有するモノマーをリビングアニオン重合させ、前記中間重合体の３級アミノ基を有するポリマーブロック側にアルキル基を有するポリマーブロックが結合したブロック共重合体を製造する第２工程；
前記ブロック共重合体が有する３級アミノ基とハロゲン化有機化合物とを反応させ、４級アンモニウム塩化する第３工程
を含むことを特徴とするポリマーの製造方法。
【請求項８】
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、有機リチウム重合開始剤、１，１−ジフェニルエチレン、及び芳香族基を有するモノマーをマイクロリアクター内の流路へ導入してリビングアニオン重合させ、片末端に有機リチウム重合開始剤残基、１，１−ジフェニルエチレンが重合したポリマーブロック、及び芳香族基を有するポリマーブロックが順次結合した中間重合体（１）を製造する第１工程；
前記中間重合体（１）と、３級アミノ基を有するモノマーとを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体（１）の成長末端に前記３級アミノ基を有するモノマーをリビングアニオン重合させ、前記中間重合体（１）の芳香族基を有するポリマーブロック側に３級アミノ基を有するポリマーブロックを有する中間重合体（２）を製造する第２工程；
前記中間重合体（２）と、アルキル基を有するモノマーとを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体（２）の成長末端に前記アルキル基を有するモノマーをリビングアニオン重合させ、前記中間重合体（２）の３級アミノ基を有するポリマーブロック側にアルキル基を有するポリマーブロックが結合したブロック共重合体を製造する第３工程；
前記ブロック共重合体が有する３級アミノ基とハロゲン化有機化合物とを反応させ、４級アンモニウム塩化する第４工程
を含むことを特徴とするポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料用分散剤、該分散剤を用いた顔料分散体及び顔料用分散剤に用いるポリマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイは、カラーテレビ、パーソナルコンピューター、スマートフォン等の表示装置として幅広く使用されている。これら液晶ディスプレイの画質はカラーフィルターの性能に左右される。液晶ディスプレイのカラーフィルターは赤色画素部、緑色画素部及び青色画素部を有し、これらの各画素部は、いずれも顔料が分散した合成樹脂の薄膜が基板上に設けられた構造であり、顔料としては、赤、緑及び青の各色の顔料が用いられている。カラーフィルターに用いる顔料には、液晶表示装置の表示画面の高輝度化、高コントラスト化等が要求されている。これらの要求を満たすためには、顔料そのものの特性による部分もあるが、顔料をより微細化し分散した顔料分散体をいかに得るかが重要となっている。この顔料分散体を得る際には、顔料、分散媒体の他に、一般的に顔料用分散剤が用いられるが、カラーフィルターに用いる顔料分散体は、極めて微細な顔料粒子径とすることができ、かつ安定性の高い分散性が要求されるため、それを実現する顔料用分散剤を求められていた。
【０００３】
カラーフィルターに用いる顔料分散体にも用いることができる顔料分散剤として、少なくともカルボキシ基を有するメタクリレートを構成成分とするポリマーブロックＡと、４級アンモニウムの窒素カチオンの対イオンとして、１個以上のスルホン酸イオンが結合している色素からなるイオン結合部分を有するメタクリレートを構成成分とするポリマーブロックＢとからなるＡ−Ｂブロックポリマーが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、このブロックポリマーであっても、より高いレベルの分散性を要求された場合には、不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−２１４２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、高い分散性が要求されるカラーフィルターに用いる顔料分散体にも利用可能な顔料用分散剤、該分散剤を用いた顔料分散体及び顔料用分散剤に用いるポリマーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の官能基を有するモノマーをブロック共重合したポリマーを用いることにより、高い分散性が要求されるカラーフィルターに用いる顔料分散体にも利用可能な顔料用分散剤が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表されるポリマー（Ａ）を含有することを特徴とする顔料用分散剤を提供するものである。
【０００８】
【化１】
2019218519.tif 000002
（式（１）中、Ａ１は有機リチウム重合開始剤残基を表し、Ａ２はカチオン性基を有するポリマーブロックを表し、Ａ３はアルキル基を有するポリマーブロックを表し、Ｒ１は芳香族基又はアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【０００９】
【化２】
2019218519.tif 000003
（式（２）中、Ａ１は有機リチウム重合開始剤残基を表し、Ａ５は芳香族基を有するポリマーブロックを表し、Ａ６はカチオン性基を有するポリマーブロックを表し、Ａ７はアルキル基を有するポリマーブロックを表し、Ｒ１は芳香族基又はアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１０】
また、本発明は、前記一般式（１）又は（２）で表されるポリマーの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の顔料用分散剤は、顔料を極めて微細な顔料粒子径とすることが可能であり、かつ二次凝集も抑制された極めて安定性の高い分散性を有するため、カラーフィルター、インクジェットインク等に用いる顔料を分散する顔料用分散剤として非常に有用である。また、高濃度な顔料分散体を製造した後、所望とする濃度に希釈して使用する際の顔料用分散剤として用いた場合、分散状態を損なわず、易分散性に優れた顔料分散体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の顔料用分散剤は、下記一般式（１）又は（２）で表されるポリマー（Ａ）を含有することを特徴とするものである。
【００１３】
【化３】
2019218519.tif 000004
（式（１）中、Ａ１は有機リチウム重合開始剤残基を表し、Ａ２はカチオン性基を有するポリマーブロックを表し、Ａ３はアルキル基を有するポリマーブロックを表し、Ｒ１は芳香族基又はアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１４】
【化４】
2019218519.tif 000005
（式（２）中、Ａ１は有機リチウム重合開始剤残基を表し、Ａ５は芳香族基を有するポリマーブロックを表し、Ａ６はカチオン性基を有するポリマーブロックを表し、Ａ７はアルキル基を有するポリマーブロックを表し、Ｒ１は芳香族基又はアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００１５】
前記一般式（１）及び（２）中のＡ１は、有機リチウム重合開始剤残基を表す。前記有機リチウム重合開始剤としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｉｓｏ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウム等のアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α−メチルスチリルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウム等のフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。これらの有機リチウム重合開始剤は１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００１６】
前記有機リチウム重合開始剤は、有機基とリチウムとの結合が開裂し有機基側に活性末端が生じ、そこから重合が開始される。したがって、得られるポリマー末端には有機リチウム由来の有機基が結合している。本発明においては、該ポリマー末端に結合した有機リチウム由来の有機基を、有機リチウム重合開始剤残基と称する。例えば、メチルリチウムを重合開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム重合開始剤酸基はメチル基となり、ブチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム重合開始剤酸基はブチル基となる。
【００１７】
前記一般式（１）中のＡ２は、カチオン性基を有するポリマーブロックを表す。このポリマーブロックを形成するためには、カチオン性基を有するモノマーを用いることが好ましい。前記カチオン性基を有するモノマーしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノベンジル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのカチオン性基を有するモノマーは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、カチオン性基を有するポリマーブロックを形成するために、カチオン性基を有するモノマー以外のモノマー、例えば、芳香族基を有するモノマーを併用してもよい。
【００１８】
また、前記カチオン性基としては、分散性をより向上できることから、４級アンモニウム塩を含有する基が好ましい。前記４級アンモニウム塩を含有する基は、３級アミノ基にカウンターアニオンを加え、４級アンモニウム塩化したものである。３級アミノ基を４級アンモニウム塩化する際に用いるカウンターアニオンとしては、例えば、塩化ベンジル、臭化ベンジル、１−クロロブタン、１−ブロモブタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−クロロメチルシクロヘキサン、１−ブロモメチルシクロヘキサン、クロロ酢酸メチル、ブロモ酢酸メチル等のハロゲン化有機化合物が挙げられる。これらのハロゲン化有機化合物の中でも、分散性をさらに向上できることから、塩化ベンジルが好ましい。
【００１９】
前記カチオン性基として、４級アンモニウム塩を用いる場合は、４級アンモニウム塩を含有する基を有するモノマーを用いて、前記ポリマー（Ａ）を製造してもよいが、３級アミノ基を有するモノマーを重合した後、３級アミノ基を４級アンモニウム塩化する方が好ましい。
【００２０】
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
【００２１】
前記一般式（１）中のＡ３は、アルキル基を有するポリマーブロックを表す。このポリマーブロックを形成するためには、アルキル基を有するモノマーを用いることが好ましい。前記アルキル基を有するモノマーしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのアルキル基を有するモノマーは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、アルキル性基を有するポリマーブロックを形成するために、アルキル性基を有するモノマー以外のモノマー、例えば、芳香族基を有するモノマーを併用してもよい。
【００２２】
前記一般式（２）中のＡ５は、芳香族基を有するポリマーブロックを表す。このポリマーブロックを形成するためには、芳香族基を有するモノマーを用いることが好ましい。前記芳香族基を有するモノマーとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの芳香族基を有するモノマーは、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、芳香族基を有するポリマーブロックを形成するために、芳香族基を有するモノマー以外のモノマーを併用してもよい。
【００２３】
前記一般式（２）中のＡ６は、カチオン性基を有するポリマーブロックを表す。このポリマーブロックを形成するために用いるモノマーは、前記一般式（１）中のＡ２のポリマーブロックを形成する際に用いるモノマーと同様のものを用いることができる。
【００２４】
前記一般式（２）中のＡ７は、アルキル基を有するポリマーブロックを表す。このアルキル基を有するポリマーブロックを形成するために用いるモノマーは、前記一般式（１）中のＡ３を形成する際に用いるモノマーと同様のものを用いることができる。
【００２５】
前記一般式（１）及び（２）中の下記一般式（３）で表される部分は、例えば、ジフェニルエチレン、α−メチルスチレン等を重合して形成したポリマーブロックである。
【００２６】
【化５】
2019218519.tif 000006
（式（３）中、Ｒ１は芳香族基又はアルキル基を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）
【００２７】
前記一般式（１）又は（２）で表されるポリマー（Ａ）のアミン価は、分散性をより向上できることから、２０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましく、４０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がさらに好ましい。
【００２８】
前記一般式（１）又は（２）で表されるポリマー（Ａ）の重量平均分子量は、分散性をより向上できることから、３，０００〜３０，０００の範囲が好ましく、５，０００〜２８，０００の範囲がより好ましく、７，０００〜２６，０００の範囲がさらに好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することができる。
【００２９】
本発明の顔料分散体は、本発明の顔料用分散剤を用いて、分散媒体中に顔料を分散させたものである。
【００３０】
前記顔料としては、有機顔料又は無機顔料を用いることができる。また、分散性を向上するために表面処理を施した処理顔料、このような処理をしていない未処理顔料のいずれも用いることができる。
【００３１】
前記有機顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等の多環式顔料；塩基性染料型キレート顔料、酸性染料型キレート顔料等の染料キレート顔料；ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。
【００３２】
また、前記無機顔料としては、例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化コバルト等の酸化金属；コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。
【００３３】
前記分散媒体としては、用途に応じて、水、有機溶剤のいずれも用いることができる。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、水を分散媒体とする場合には、水と水溶性溶剤からなる混合溶媒として用いることもできる。前記水溶性溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール溶剤；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンのエーテル溶剤；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール溶剤；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオール等のジオール溶剤；ラウリン酸プロピレングリコール等のグリコールエステル溶剤；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エーテルジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル溶剤；プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、トリエチレングリコールエーテル等のグリコールエーテル溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン溶剤；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドン等のラクタム溶剤；グリセリン及びその誘導体などが挙げられる。また、これらの水溶性溶剤は、水と混合せずに用いることもできる。
【００３４】
前記有機溶剤としては、上記の水溶性溶剤の他、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶剤；シクロヘキサノン等のケトン溶剤などが挙げられる。上記で例示した分散媒体は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００３５】
本発明の顔料分散体は、上記の顔料、分散媒体及び本発明の顔料用分散剤を混合し、各種分散方法を用いて、分散媒体中に顔料を分散させることにより得られる。前記分散方法としては、例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル等のメディアを使用するメディアミル分散法；超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等のメディアを使用しないメディアレス分散法；ロールミル、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等の混練機を用いて強い剪断力を与えて分散させる混練分散法などが挙げられる。このうち混練分散法は、顔料を高濃度で含有する混合物に強い剪断力を与えることによって顔料粒子を微細化できる方法であり、顔料濃度の高い顔料分散体を得ることができ、かつ粗大粒子の低減もできることから好ましい。
【００３６】
本発明の顔料用分散剤の使用量は、顔料１００質量部に対して、５〜２００質量部の範囲が好ましく、５〜１００質量部の範囲がより好ましい。また、前記分散媒体の使用量は、顔料１００質量部に対して、２０〜２００質量部の範囲が好ましく、３０〜２００質量部の範囲がより好ましい。
【００３７】
前記一般式（１）又は（２）で表されるポリマー（Ａ）の製造方法としては、ポリマーの分子量、分子量分布及び構造を制御できることから、リビングアニオン重合により製造することが好ましい。さらに、重合反応の制御することにより、より精密にポリマーの分子量、分子量分布及び構造を制御できることから、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、リビングアニオン重合を行うことがより好ましい。
【００３８】
前記一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）の製造方法としては、例えば、下記の第１〜３工程を含む方法が挙げられる。
【００３９】
［第１工程］
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、有機リチウム重合開始剤、１，１−ジフェニルエチレン、及び３級アミノ基を有するモノマーをマイクロリアクター内の流路へ導入してリビングアニオン重合させ、片末端に有機リチウム重合開始剤残基、１，１−ジフェニルエチレンが重合したポリマーブロック、及び３級アミノ基を有するポリマーブロックが順次結合した中間重合体を製造する。
【００４０】
［第２工程］
前記中間重合体と、アルキル基を有するモノマーとを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記アルキル基を有するモノマーをリビングアニオン重合させ、前記中間重合体の３級アミノ基を有するポリマーブロック側にアルキル基を有するポリマーブロックが結合したブロック共重合体を製造する。
【００４１】
［第３工程］
前記ブロック共重合体が有する３級アミノ基と塩化ベンジルとを反応させ、４級アンモニウム塩化する。
【００４２】
前記一般式（２）で表されるポリマー（Ａ）の製造方法としては、例えば、下記の第１〜４工程を含む方法が挙げられる。
【００４３】
［第１工程］
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、有機リチウム重合開始剤、１，１−ジフェニルエチレン、及び３級アミノ基を有するモノマーを必須として、必要に応じて芳香族基を有するモノマーをマイクロリアクター内の流路へ導入してリビングアニオン重合させ、有機リチウム重合開始剤残基、１，１−ジフェニルエチレンが重合したポリマーブロック、並びに３級アミノ基を有するポリマーブロック、又は３級アミノ基及び芳香族基を有するポリマーブロックが順次結合した中間重合体（１）を製造する。
【００４４】
［第２工程］
前記中間重合体（１）と、アルキル基を有するモノマーとを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体（２）の成長末端に前記アルキル基を有するモノマーをリビングアニオン重合させ、前記中間重合体（１）のアミノ基及び芳香族基を有するポリマーブロック側にアルキル基を有するポリマーブロックが結合したブロック共重合体を製造する。
【００４５】
［第４工程］
前記ブロック共重合体が有する３級アミノ基とハロゲン化有機化合物とを反応させ、４級アンモニウム塩化する。
【００４６】
また、前記一般式（２）で表されるポリマー（Ａ）の製造方法としては、下記の第１〜４工程を含む方法も挙げられる。
【００４７】
［第１工程］
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、有機リチウム重合開始剤、１，１−ジフェニルエチレン、及び芳香族基を有するモノマーをマイクロリアクター内の流路へ導入してリビングアニオン重合させ、有機リチウム重合開始剤残基、１，１−ジフェニルエチレンが重合したポリマーブロック、及び芳香族基を有するポリマーブロックが順次結合した中間重合体（１）を製造する。
【００４８】
［第２工程］
前記中間重合体（１）と、３級アミノ基を有するモノマーとを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体（１）の成長末端に前記３級アミノ基を有するモノマーをリビングアニオン重合させ、前記中間重合体（１）の芳香族基を有するポリマーブロック側に３級アミノ基を有するポリマーブロックを有する中間重合体（２）を製造する。
【００４９】
［第３工程］
前記中間重合体（２）と、アルキル基を有するモノマーとを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体（２）の成長末端に前記アルキル基を有するモノマーをリビングアニオン重合させ、前記中間重合体（２）の３級アミノ基を有するポリマーブロック側にアルキル基を有するポリマーブロックが結合したブロック共重合体を製造する。
【００５０】
［第４工程］
前記ブロック共重合体が有する３級アミノ基とハロゲン化有機化合物とを反応させ、４級アンモニウム塩化する。
【００５１】
前記ポリマー（Ａ）の製造に用いる各種モノマー、有機リチウム重合開始剤等は、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、溶液としてマイクロリアクターに導入することが好ましい。
【００５２】
前記有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、及びこれらの誘導体等の炭化水素溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトシキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム等のエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
【００５３】
上記の各工程で用いるモノマーを有機溶剤で希釈する際には、単位時間当たりのブロック共重合体の収量を効率よく増加させることと、３級アミノ基を有するモノマーを含むことからマイクロリアクター中でのゲル物発生による流路の閉塞を抑制することをバランスすることが必要なことから、モノマー溶液中の各構成モノマーの濃度は０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ、以下同じ。）以上が好ましく、０．１〜３Ｍの範囲がより好ましく、０．２〜２Ｍの範囲がさらに好ましい。
【００５４】
前記有機リチウム重合開始剤の有機溶剤溶液中の濃度としては、単位時間当たりのポリマーの収量を効率よく増加させることができることから、０．０１Ｍ以上が好ましく、０．０１〜３Ｍの範囲がより好ましく、０．０１〜２Ｍの範囲がさらに好ましい。また、重合開始剤を希釈ないし溶解して溶液とする有機溶剤としては、有機リチウム重合開始剤の溶解性や活性の安定性を考慮すると、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
【００５５】
モノマー及び有機リチウム重合開始剤の溶液を、高濃度でマイクロリアクターの流路へ導入する際には、リビングアニオン重合をスムーズに進行させるために、マイクロリアクターの流路内に重合により形成される高粘度のモノマーの重合物の溶液を確実に送液する必要がある。特に、各工程で得られた中間重合体と、モノマーとをリビングアニオン重合をさせる際には、高粘度の中間重合体の溶液と、低粘度のモノマー溶液とを、粘度が大きく異なるにもかかわらず、確実に混合し、リビングアニオン重合させ、生成する高粘度のブロック共重合体の溶液を確実に送液できる必要がある。このように高粘性の溶液を確実に、マイクロリアクターの流路へ導入するポンプとしては、高圧送液が可能で、かつ脈流が非常に小さいポンプが好ましく、そのようなポンプとしてはプランジャーポンプやダイヤフラム式ポンプが好ましい。
【００５６】
また、モノマー、有機リチウム重合開始剤、生成した中間重合体の溶液をマイクロリアクターの流路へ導入する際の送液圧力としては、効率よくポリマーの製造が可能となることから、２〜３２ＭＰａの範囲が好ましく、３〜２０ＭＰａの範囲がより好ましく、４〜１５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。このような圧力で送液が可能なポンプとしては、液体クロマトグラフィー用のプランジャーポンプが好ましく、ダブルプランジャーポンプがより好ましい。また、ダブルプランジャーポンプの出口にダンパーを装着し脈流を抑えて送液する方法がさらに好ましい。
【００５７】
本発明の製造方法で用いるマイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路を備えるものであるが、流路が設置された伝熱性反応容器を有するものが好ましく、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を有するものがより好ましく、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層された伝熱性反応容器を有するものが特に好ましい。
【００５８】
本発明におけるリビングアニオン重合反応は、従来のバッチ方式での反応温度である−７８℃以下の温度で行うこともできるが、工業的に実施可能な温度である−４０℃以上の温度でも行うことができ、−２８℃以上でも行うことができるが、３級アミノ基を有するモノマーを含むことからマイクロリアクター中でのゲル物発生を抑制するために−１５℃以上であることが特に好ましい。反応温度が−４０℃以上であると、簡易な構成の冷却装置を用いてポリマーを製造することができ、製造コストを低減できることから好ましい。また、前記温度が−２８℃以上であると、より簡易な構成の冷却装置を用いてポリマーを製造することができ、製造コストを大幅に低減できることから好ましい。
【００５９】
本発明において、２種以上のモノマー又は中間重合体の溶液を混合する好ましい形態のマイクロミキサーシステムとしては、従来の方法と比較して高濃度でマイクロリアクターの流路へ導入しリビングアニオン重合をスムーズに進行させるために、高濃度のモノマー溶液と重合開始剤溶液を短時間で混合できるマイクロミキサーであることが好ましい。
【００６０】
前記マイクロミキサーは、マイクロリアクターが備える複数の液体を混合可能な流路であるが、このマイクロミキサーとしては、市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えば、インターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で用いることができる。
【００６１】
さらに、好ましい形態のマイクロミキサーシステムとして、特に第２の態様において第２のモノマー溶液をマイクロリアクター内の流路へ導入して、第１のモノマーを重合させた中間重合体溶液とリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を調製するために、高粘度の第１のモノマーを重合させた中間重合体溶液と、低粘度の第２のモノマー溶液とを、粘度が大きく異なるにもかかわらず、確実に混合しうるマイクロミキサーシステムが好ましい。
【００６２】
そのような、マイクロミキサーシステムとしては、マイクロミキサーへの液導入流路に対し相対的に広い流路空間を合流部に形成させたマイクロミキサーであることが好ましい。このようなマイクロミキサーシステムを用いることにより、低粘度の第２のモノマー溶液を安定供給しながら、確実に高粘度の第１のモノマーを重合させた中間重合体溶液と、低粘度の第２のモノマー溶液とを混合することができる。
【００６３】
マイクロミキサーへの液導入流路に対し相対的に広い流路空間を合流部に形成させたマイクロミキサーとしては、金属の一体型のマイクロミキサーであっても、第１のモノマーを重合させた中間重合体溶液が通る流路をもつプロセスプレートと、第２のモノマー溶液が通る流路をもつプロセスプレートとを上下に積層し、流路出口で、これらの２種類の溶液を混合させるマイクロミキサーと、混合後の溶液が通る流路をもつマイクロミキサーを組み合わせてもよい。
【００６４】
また、マイクロミキサーの入口部の流路内径は、反応液の線速度にもよるが０．１〜２．０ｍｍの範囲が好ましく、０．２〜１．５ｍｍの範囲がより好ましい。また、マイクロミキサーの入口部の流路内径は、入口部の流路内径の１〜５倍の範囲が好ましく、より単位時間当たりのポリマーの収量を増加させることができ、ミキシング効率を向上させることができることから、１．５〜３倍の範囲がより好ましい。
【００６５】
本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、前記流路としては、微小管状であるものが加熱の迅速な制御が可能なことから好ましい。微小管状流路としては、流路断面積が０．１〜４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する流路が、重合反応温度を制御する上で好ましい。なお、本発明において「断面」とは、流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を意味し、「断面積」はその断面の面積を意味する。
【００６６】
流路の、断面形状は、正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形などを含む多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む）、星形状、半円、楕円状を含む円状などであってもよい。流路の断面形状は一定である必要はない。
【００６７】
前記反応流路の形成方法は特に限定されるものではないが、一般的には、表面に複数の溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成される。
【００６８】
前記流路には、さらに熱交換機能が設けられてもよい。その場合には、例えば、部材（Ｘ）表面に温調流体が流れるための溝を設け、該温調流体が流れる為の溝を設けた面に他の部材を接着ないし積層するなどの方法により固着すればよい。一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）と温調流体が流れるための溝を設けた部材（Ｙ）とが、溝を設けた面と、他の部材の溝を設けた面と逆側の面とを固着することによって流路を形成し、これら部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とを複数交互に固着すればよい。
【００６９】
この際、部材表面に形成された溝は、その周辺部より低い、いわゆる溝として形成されていてもよいし、部材表面に立つ壁の間として形成されていてもよい。部材の表面に溝を設ける方法は任意であり、例えば、射出成型、溶剤キャスト法、溶融レプリカ法、切削、エッチング、フォトリソグラフィー（エネルギー線リソグラフィーを含む）、レーザーアブレーションなどの方法を利用できる。
【００７０】
部材中の流路のレイアウトは、用途目的に応じて直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他任意の配置の形をしていてもよい。
【００７１】
流路は、その他、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していてもよい。
【００７２】
部材の外形は、特に限定する必要はなく、用途目的に応じた形状を採りうる。部材の形状としては、例えば、プレート状、シート状（フィルム状、リボン状などを含む。）、塗膜状、棒状、チューブ状、その他複雑な形状の成型物などであってよい。厚みなどの外形的寸法は一定であることが好ましい。部材の素材は任意であり、例えば、ポリマー、ガラス、セラミック、金属、半導体などであってよい。
【００７３】
上記のように、本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、オイルバスや水浴等に浸漬されたチューブであってもよい。さらに、流路が形成された伝熱性反応容器からなる反応装置として、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有する反応装置を用いることができる。
【００７４】
このような反応装置としては、例えば、化学反応用デバイスとして用いられる部材中に前記流路（以下、単に「微小流路」ということがある。）が設けられた装置等が挙げられる。
【実施例】
【００７５】
＜実施例で使用したマイクロミキサー＞
本実施例で用いたマイクロリアクターは、Ｔ字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した（本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である）。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」という。
【００７６】
本実施例及び比較例で製造したポリマーの数平均分子量、重量平均分子量及びアミン価の測定方法は下記の通りである。
【００７７】
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
【００７８】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００７９】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００８０】
［残存モノマー量の測定方法］
実施例及び比較例で得られたポリマーの溶液を、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所社製「ＧＣ−２０１４Ｆ型」）を用いて、下記の条件で測定し、残存モノマー量を求めた。
カラム：株式会社島津製作所社製のワイドボアキャピラリーカラム
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
カラム温度：７０〜２５０℃
注入量：１μＬ（テトラヒドロフラン希釈溶液）
【００８１】
［アミン価の測定方法］
ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定した。少量のイソプロピルアルコールを加えたメタノールとトルエンの混合溶媒に試料０．１ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．５Ｍ塩酸溶液で滴定することにより求めた。なお、アミン価は試料１ｇ中に含まれるアミンを中和するのに必要な塩酸塩と等量の水酸化カリウムのｍｇ数で算出される。
【００８２】
（実施例１）
まず、次に示す４種類の溶液を調製した。
（１）重合開始剤（０．２Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した５００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）３３５．９ｍＬを採取した後、氷冷した。冷却後、注射器を用いてジフェニルエチレン１４．４ｇ（１４．１ｍＬ）を採取し撹拌した溶液に１．６Ｍのｎ−ブチルリチウム溶液５０ｍＬを採取し撹拌することにより、深紅の０．２Ｍの重合開始剤溶液４００ｍＬを調製した。
（２）ジメチルアミノエチルメタクリレート（１．０Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１Ｌナスフラスコ中に、注射器を用いてジメチルアミノエチルメタクリレート（以下、「ＤＭ」と略記する。）１１７．９ｇ（１２６．４ｍＬ）及びＴＨＦ６２３．６ｍＬを採取し撹拌することにより、ＤＭ濃度１．０Ｍであるモノマー溶液７５０ｍＬを調製した。
（３）メタクリレートモノマーの混合溶液（１．０Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１Ｌナスフラスコ中に、注射器を用いてメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）１２６．３ｇ（１３４．７ｍＬ）、ノルマルブチルメタクリレート（以下、「ｎＢＭＡ」と略記する。）５３．８ｇ（６０．１ｍＬ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（以下、「２ＥＨＭＡ」と略記する。）６２．５ｇ（７０．７ｍＬ）、ベンジルメタクリレート（以下、「ＢｚＭＡ」と略記する。）６６．６ｇ（６４．１ｍＬ）及びＴＨＦ５７０．５ｍＬを採取し攪拌することにより、ＭＭＡ濃度１．４Ｍ、ｎＢＭＡ濃度０．４２Ｍ、２ＥＨＭＡ濃度０．３５Ｍ、ＢｚＭＡ濃度０．４２Ｍであるモノマー混合溶液９００ｍＬを調製した。
（４）メタノール（０．３３Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール０．５２９ｇ及びＴＨＦ４９．３ｍＬを採取し攪拌することにより、メタノールの０．３３Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
【００８３】
次いで、次の操作により、リビングアニオン共重合を行った。２つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、４台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ  Ｍｏｄｅｌ  １１  Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた４種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。
【００８４】
菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、（１）溶液を２．５ｍＬ／分、（２）溶液を４．５ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ＤＭのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＭの重合溶液と、（３）溶液を７．１３ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ＤＭの反応開始末端とモノマー混合溶液との反応を行った。得られたポリマー溶液を所定量の（４）の溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、ポリマー溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−１５℃に調整した。
【００８５】
得られたポリマー溶液の残存モノマー量から、ＤＭの反応率（ポリマー転嫁率）はほぼ１００％であった。また、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２，９８７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，１６５であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４０であった。
【００８６】
得られたポリマー溶液からエバポレーターを用いてＴＨＦを除き、代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＭＡ」と略記する。）／ブチルセルソルブ（以下、「ＢＣＳ」と略記する。）（質量比５０／５０）の混合溶剤に置換し固形分濃度３２．５質量％であるポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液８０．１ｇに塩化ベンジル２．０６ｇを添加し、７０℃で反応させることにより、ポリマーが有する３級アミノ基を４級アンモニウム塩化したポリマー溶液を得た。この４級アンモニウム塩化後のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は６，３６１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は８，５９５であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３５であり、固形分アミン価は５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
（実施例２）
実施例１で調製した（２）及び（３）の溶液を下記のように調製したものに代えた以外は実施例１と同様の操作によりポリマー溶液を得た。
（２）ＤＭ（１．６Ｍ），ＢｚＭＡ（０．４４Ｍ）混合溶液
アルゴンガスで置換した１Ｌナスフラスコ中に、注射器を用いてＤＭ１８８．７ｇ（２０２．２ｍＬ）ＢｚＭＡ５８．２ｇ（５５．９ｍＬ）及びＴＨＦ４９１．９ｍＬを採取し撹拌することにより、ＤＭ濃度１．６Ｍ、ＢｚＭＡ濃度０．４４Ｍであるモノマー混合溶液７５０ｍＬを調製した。
（３）メタクリレートモノマーの混合溶液（１．０Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１Ｌナスフラスコ中に、注射器を用いてＭＭＡ１２６．３ｇ（１３４．７ｍＬ）、ｎＢＭＡ５３．８ｇ（６０．１ｍＬ）、２ＥＨＭＡ６２．５ｇ（７０．７ｍＬ）及びＴＨＦ６３４．５ｍＬを採取し攪拌することにより、ＭＭＡ濃度１．４Ｍ、ｎＢＭＡ濃度０．４２Ｍ、２ＥＨＭＡ濃度０．３５Ｍであるモノマー混合溶液９００ｍＬを調製した。
【００８８】
得られたポリマー溶液の残存モノマー量から、ＤＭの反応率（ポリマー転嫁率）はほぼ１００％であった。また、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は７，４００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３，５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１８であった。
【００８９】
得られたポリマー溶液からエバポレーターを用いてＴＨＦを除き、代わりにＰＭＡ／ＢＣＳ（質量比５０／５０）の混合溶剤に置換し固形分濃度３２．５質量％であるポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液１３６．８ｇに塩化ベンジル２．５８ｇを添加し、７０℃で反応させることにより、ポリマーが有する３級アミノ基を４級アンモニウム塩化したポリマー溶液を得た。この４級アンモニウム塩化後のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０３１であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であり、固形分アミン価は８９．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９０】
（実施例３）
実施例１で調製した（１）、（２）、（３）及び（４）の溶液に加え、下記のように（５）の溶液を調製した。
（５）ＢｚＭＡ（０．５Ｍ）混合溶液
アルゴンガスで置換した１Ｌナスフラスコ中に、注射器を用いてＢｚＭＡ４８．５ｇ（４６．６ｍＬ）及びＴＨＦ５０３．４ｍＬを採取し撹拌することにより、ＢｚＭＡ濃度０．５Ｍであるモノマー溶液５５０ｍＬを調製した。
【００９１】
次いで、次の操作により、リビングアニオン共重合を行った。
３つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、４台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ  Ｍｏｄｅｌ  １１  Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた５種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。
【００９２】
菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、（１）の溶液を２．５ｍＬ／分、（５）の溶液を２．０ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ＢｚＭＡのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＢｚＭＡの重合溶液と、（２）の溶液を４．５ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ＤＭのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られた重合溶液と、（３）の溶液を７．１３ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ＢｚＭＡ／ＤＭの反応開始末端とモノマー混合溶液との反応を行った。得られたポリマー溶液を所定量の（４）の溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、ポリマー溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−１５℃に調整した。
【００９３】
得られたポリマー溶液の残存モノマー量から、ＤＭの反応率（ポリマー転嫁率）はほぼ１００％であった。また、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は５，３８０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は９，６００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８であった。
【００９４】
得られたポリマー溶液からエバポレーターを用いてＴＨＦを除き、代わりにＰＭＡ／ＢＣＳ（質量比５０／５０）の混合溶媒に置換し固形分濃度４１．８％であるポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液８４．５ｇに塩化ベンジル２．７３ｇを添加し、７０℃で反応させることにより、ポリマーが有する３級アミノ基を４級アンモニウム塩化したポリマー溶液を得た。この４級アンモニウム塩化後のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は８，４７９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，７１７であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であり、固形分アミン価は４２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９５】
（実施例４）
実施例３と同様の操作により、原料溶液の調製を行った。
３つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、４台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ  Ｍｏｄｅｌ  １１  Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた５種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。
【００９６】
菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、（１）の溶液を２．５ｍＬ／分、（５）の溶液を４．０ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ＢｚＭＡのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＭの重合溶液と、（２）の溶液を４．５ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ＤＭのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られた重合溶液と、（３）の溶液を７．１３ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ＢｚＭＡ／ＤＭの反応開始末端とモノマー混合溶液との反応を行った。得られたポリマー溶液を所定量の（４）の溶液を入れた瓶に投入することにより重合反応を停止して、ポリマー溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより−１５℃に調整した。
【００９７】
得られたポリマー溶液の残存モノマー量から、ＤＭの反応率（ポリマー転嫁率）はほぼ１００％であった。また、得られたポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は８，５７０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，１７０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３０であった。
【００９８】
得られたポリマー溶液からエバポレーターを用いてＴＨＦを除き、代わりにＰＭＡ／ＢＣＳ（質量比５０／５０）の混合溶媒に置換し固形分濃度３６．４％であるポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液８２．９ｇに塩化ベンジル２．３２ｇを添加し、７０℃で反応させることにより、ポリマーが有する３級アミノ基を４級アンモニウム塩化したポリマー溶液を得た。この４級アンモニウム塩化後のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は１０，２２６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０８９であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２８であり、固形分アミン価は４２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００９９】
（比較例１）
攪拌機、窒素導入管、定量ポンプ、およびロードセル式天秤機能を備えた２リットルタンクにＤＭ１００．９ｇ、ＭＭＡ３２１．２ｇ、ｎＢＭＡ１３７．０、２ＥＨＭＡ１５９．２ｇ、ＢｚＭＡ２８２．８ｇを仕込みモノマープレミックスの調製を行った。また、定量ポンプ、およびロードセル式天秤機能を備えた別の１リットルタンクにトルエン３００ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエート６０ｇを仕込み開始剤プレミックスの調製を行った。一方、攪拌機、窒素導入管、反応釜内温度を測定するための温度センサーを備えた５リットル反応釜に窒素を導入しつつトルエン７００ｇを反応釜に仕込んだ後反応釜の昇温を開始した。反応釜内温度が１１０℃に達した後、内温を１１０℃に保ったまま、モノマープレミックス、および開始剤プレミックスを重合するのに６時間かけて滴下することにより重合反応を行った。重合後室温まで内温度を冷却することにより樹脂溶液を得た。
【０１００】
得られたポリマー溶液からエバポレーターを用いてトルエンを除き、代わりにＰＭＡ／ＢＣＳ（質量比５０／５０）の混合溶媒に置換し固形分濃度３２．５％であるポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液８０．０ｇに塩化ベンジル２．０ｇを添加し、６０℃で反応させることにより、ポリマーが有する３級アミノ基を４級アンモニウム塩化したポリマー溶液を得た。この４級アンモニウム塩化後のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は７，３００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２６であり、固形分アミン価は４２．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１０１】
実施例１〜４及び比較例１で得られた各ポリマーを乾燥して粉末体とした後、下記の顔料分散性試験を行った。
【０１０２】
［顔料分散性試験］
ポリマー８．６２ｇを１００ｍＬのポリビンに入れ、ＰＭＡ１８．４３ｇ、青色顔料（ＤＩＣ株式会社製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ（商標名）ＥＰ−２１０」）４．０ｇ、０．３−０．４ｍｍφセプルビーズ６８．４ｇを加え、ペイントコンディショナー（東洋精機株式会社製）で３時間分散し、顔料分散体を得た。得られた顔料分散体中の顔料の体積平均粒子径を、レーザードップラー式粒度分布計（マイクロトラックベル社製「ＵＰＡ−１５０」）を用いて測定した。なお、比較例１で得られたポリマーは、顔料を分散できなかったため、顔料の体積平均粒子径は測定できなかった。
【０１０３】
上記の実施例１〜４及び比較例１の重合方法、モノマー組成、ポリマーの種類、分子量、分散度、アミン価及び顔料分散体中の顔料平均粒子径を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2019218519.tif 000007