(57)【要約】【課題】低発熱性に優れたゴム組成物、及び、前記ゴム組成物を用いた低転がり抵抗性に優れたタイヤを提供すること。【解決手段】天然ゴム及び合成ゴムよりなる群から選択されるゴム成分と、充填剤とを含有し、該ゴム成分１００質量部に対して、スズ変性ＳＢＲを２０質量部以上含有し、かつ、天然ゴム及びイソプレンゴムを合計して２０〜４０質量部含有し、該充填剤がシリカ及びカーボンブラックを含有し、該充填剤中のシリカの含有量が６０〜９５質量％である、ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び合成ゴムよりなる群から選択されるゴム成分と、再生ゴムと、充填剤と、シランカップリング剤と、チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つとを含有し、
該ゴム成分中のスズ変性ＳＢＲの含有量が２０質量％以上であり、
該充填剤がシリカ及びカーボンブラックを含有し、
該充填剤中のシリカの含有量が６０〜９５質量％である、
ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分が、更に未変性ＳＢＲを含有する、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
スズ変性ＳＢＲと、未変性ＳＢＲとの合計１００質量部に対して、未変性ＳＢＲを２０〜８０質量部含有する、請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
更に、グリセリン脂肪酸エステルを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
ゴム成分１００質量部に対して、再生ゴムを０．１〜４０質量部含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
シリカのＢＥＴ比表面積が１６０〜２５０ｍ２／ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分中の天然ゴム及びイソプレンゴムの合計含有量が２０〜４０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】
天然ゴム及び合成ゴムよりなる群から選択されるゴム成分と、再生ゴムと、充填剤と、シランカップリング剤と、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つとを含有するゴム組成物の製造方法であって、
該ゴム組成物を複数の段階で混練し、混練の第一段階でゴム成分の一部又は全部、シリカの一部又は全部、シランカップリング剤の一部又は全部、並びに、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つを混練することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
混練の第一段階でゴム成分の一部又は全部、シリカの一部又は全部、シランカップリング剤の一部又は全部、並びに、チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つを混練する、請求項８に記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、ゴム組成物の製造方法、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。
従来において、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填剤としてシリカ等の無機充填剤を使用する方法が知られている。
また、特許文献１には、スズ変性された共役ジエン重合体又は共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素共重合体を含有する、低転がり抵抗性に優れたゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１１０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低発熱性に優れたゴム組成物、及び、前記ゴム組成物を用いた低転がり抵抗性に優れたタイヤを提供することにある。更に、本発明は、低発熱性に優れたゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、ゴム成分、再生ゴム、充填剤、シランカップリング剤、並びにチオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つを有するゴム組成物において、ゴム成分１００質量部に対して、スズ変性ＳＢＲを特定量含有し、充填剤としてシリカとカーボンブラックを含有し、かつシリカの含有量が特定の範囲である場合に、低発熱性に優れるゴム組成物が得られることを見出し、上記の課題を解決しうることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の＜１＞〜＜１０＞に関する。
＜１＞  天然ゴム及び合成ゴムよりなる群から選択されるゴム成分と、再生ゴムと、充填剤と、シランカップリング剤と、チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つとを含有し、該ゴム成分中のスズ変性ＳＢＲの含有量が２０質量％以上であり、該充填剤がシリカ及びカーボンブラックを含有し、該充填剤中のシリカの含有量が６０〜９５質量％である、ゴム組成物。
＜２＞  前記ゴム成分が、更に未変性ＳＢＲを含有する、＜１＞に記載のゴム組成物。
＜３＞  スズ変性ＳＢＲと、未変性ＳＢＲとの合計１００質量部に対して、未変性ＳＢＲを２０〜８０質量部含有する、＜２＞に記載のゴム組成物。
＜４＞  更に、グリセリン脂肪酸エステルを含有する、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜５＞  ゴム成分１００質量部に対して、再生ゴムを０．１〜４０質量部含有する、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜６＞  シリカのＢＥＴ比表面積が１６０〜２５０ｍ２／ｇである、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜７＞  ゴム成分中の天然ゴム及びイソプレンゴムの合計含有量が２０〜４０質量％である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜８＞  天然ゴム及び合成ゴムよりなる群から選択されるゴム成分と、再生ゴムと、充填剤と、シランカップリング剤と、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つとを含有するゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数の段階で混練し、混練の第一段階でゴム成分の一部又は全部、シリカの一部又は全部、シランカップリング剤の一部又は全部、並びに、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つを混練することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
＜９＞  混練の第一段階でゴム成分の一部又は全部、シリカの一部又は全部、シランカップリング剤の一部又は全部、並びに、チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つを混練する、＜８＞に記載のゴム組成物の製造方法。
＜１０＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低発熱性に優れたゴム組成物、及び、前記ゴム組成物を用いた低転がり抵抗性に優れたタイヤを提供することができる。更に、本発明によれば、低発熱性に優れたゴム組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は、「Ａ以下Ｂ以上」（Ａ＞Ｂの場合）を表す。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
【００１０】
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムよりなる群から選択されるゴム成分と、再生ゴムと、充填剤と、シランカップリング剤と、チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つとを含有し、該ゴム成分中のスズ変性ＳＢＲの含有量が２０質量％以上であり、該充填剤がシリカ及びカーボンブラックを含有し、該充填剤中のシリカの含有量が６０〜９５質量％である。
従来、タイヤの転がり抵抗性を改良する手法の一つとして、ゴム組成物に充填剤としてシリカを含有させると共に、分散性を改良することが行われてきた。しかし、一般にシリカの分散性が向上すると、ゴムが収縮しやすくなり、その結果、タイヤの均一性が低下するという問題があった。
本発明者は鋭意検討することによって、特定のゴム組成のゴム成分に対して、スズ変性ＳＢＲを特定量配合し、更に、特定の加硫促進剤及び再生ゴムを配合することで、低転がり抵抗性に優れるゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
上記の効果が得られる詳細な機構は不明であるが、一部は以下のように考えられる。すなわち、スズ変性ＳＢＲによりカーボンブラックをＳＢＲ相に分配し、分散性を改良したことで、シリカの分散性も改良したためと考える。特に、ゴム成分として天然ゴム及びイソプレンゴムから選択される少なくとも１つを含有する場合には、天然ゴム及び／又はイソプレンゴム相でのシリカの分散性が向上するものと考えられる。
また、本発明のゴム組成物は、特定の加硫促進剤を含有することで、より充填剤の分散性が向上するものと考えられる。更に、再生ゴムを含有することにより、収縮率が下がり、ユニフォーミティーも向上するものと考えられる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
＜ゴム成分＞
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴムよりなる群から選択されるゴム成分を含有する。また、ゴム成分中のスズ変性ＳＢＲの含有量が２０質量％以上である。なお、後述する再生ゴムは、ゴム成分に含まれない。
【００１２】
（スズ変性ＳＢＲ）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分中のスズ変性ＳＢＲの含有量が２０質量％以上である。スズ変性ＳＢＲの含有量が２０質量％未満であると、低発熱性に優れるゴム組成物が得られない。
スズ変性ＳＢＲの含有量は、ゴム成分中、２０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。スズ変性ＳＢＲの含有量が上記範囲内であると、低発熱性に優れる。
【００１３】
スズ変性ＳＢＲは、スズ含有基によって変性されたスチレン−ブタジエン共重合体ゴムであり、以下の方法により得られる。
第一の方法としては、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として、必要に応じてルイス塩基を用い、１，３−ブタジエンとスチレンとを共重合した後、ハロゲン化スズ化合物を添加してリビング重合体とカップリング反応を行わせる方法が挙げられる。
ここで、有機リチウム化合物は、例えば、アルキルリチウムであり、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、へキシルリチウムなどが挙げられる。更に、１，４−ジリチオブタン等のアルキレンジリチウム、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物のアルキルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンジリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムピペリジド等が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム又はｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
ルイス塩基としては、エーテル又は第三級アミン、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、α−ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが挙げられる。
前記のカップリング反応の反応温度は、３０℃〜１１０℃であることが好ましい。ハロゲン化スズ化合物は、重合体末端リチウム原子１当量に対してハロゲン化スズ化合物のハロゲン原子０．２〜３当量の割合で用いることが好ましい。
ハロゲン化スズ化合物としては、テトラクロロスズ、テトラブロムスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、ジクロロスズ、ビストリクロロスタニルエタンなどが例示される。
【００１４】
特に、選択的にスズ−ブタジエニル結合鎖を含む重合体を得る場合は共重合反応後、リビング重合体末端がブタジエニルリチウムになるように、少量の１，３−ブタジエン、具体的には有機リチウム開始剤のリチウム１グラム原子量当り、好ましくは０．５〜１００モル、より好ましくは１〜５０モルを添加してからハロゲン化スズ化合物でカップリング反応を行うことによって得られる。
【００１５】
また、スズ変性ＳＢＲを得る第二の方法として、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として、ブタジエン及びスチレンと、下記式Ａで表される有機スズ化合物モノマーとを重合してスズ変性ＳＢＲを得る方法が挙げられる。
【００１６】
【化１】
2019094399.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族、又は芳香族の各炭化水素基を表し、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族、又は芳香族の各炭化水素基を表す。）
【００１７】
開始剤として用いる有機リチウム化合物としては、第一の方法において例示した有機リチウム化合物が例示される。これらの有機リチウム化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
有機リチウム化合物の使用量は、モノマー（スチレン及びブタジエンの合計量）１００ｇ当たり、０．２〜３０ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００１８】
式Ａ中、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−基、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７は、ベンゼン環に結合する基であり、ベンゼン環のいずれの位置に結合していてもよい。Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３−基は、オルト（ｏ）位、メタ（ｍ）位、パラ（ｐ）位のいずれに置換していてもよいが、メタ位又はパラ位に結合していることが好ましい。
式Ａ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０が表す炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族、又は芳香族の各炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロへキシル基、シクロペンタジエニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、フェナントリル基等が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、水素原子であることが好ましい。
【００１９】
式Ａで表される化合物としては特に限定されないが、具体的には、ｍ−ビニルベンジルトリブチルスズ、ｍ−ビニルベンジルトリオクチルスズ、ｍ−ビニルベンジルトリフェニルスズ、ｍ−（１−フェニルビニル）ベンジルトリブチルスズ、これらのｐ体、ｍ体／ｐ体混合物等が挙げられる。式Ａで表される化合物の合成方は特に制限されないが、例えば、ビニルベンジルハライドをエーテル中でマグネシウム金属と反応させ、ビニルベンジルマグネシウムハライドを合成、次に、トリブチルスズクロライドのような有機スズハライドを反応させることによって合成する方法が挙げられる。得られた化合物は、ＧＣ−ＭＳ分析法及び１Ｈ−ＮＭＲ分析法等によってビニル置換ベンジル有機スズ化合物であることが確認される。
【００２０】
前記第二の方法において、スズ変性ＳＢＲは、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として重合することにより得ることができる。式Ａで表される有機スズ化合物の含有量は、スチレン、ブタジエン及び式Ａで表される化合物の合計に対して、０．０５〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。また、ブタジエンの含有量が、５０〜９５質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることがより好ましい。更に、スチレンの含有量が５〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。
なお、式Ａで表される化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
式Ａで表される化合物は、重合開始後から終了前の重合体生長時期において、１回で添加してもよく、複数回に分けて添加してもよく、スチレンとブタジエンと共に仕込み、重合を行ってもよい。
【００２１】
前記第二の方法において、重合温度は、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは０〜１２０℃である。
また、炭化水素溶媒としては、反応に不活性は脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素溶媒を制限なく使用することができ、具体的には、シクロヘキサンなどが例示される。
【００２２】
第二の方法において、スズ変性ＳＢＲに重合の際に、重合系に重合活性の向上及び／又は用途に応じた分子量、ミクロ構造、組成分布（共重合体の場合）等の所望の分子構造を調節するため、この目的に使用される通常の添加剤、例えばエーテル化合物、第３級アミン化合物等のルイス塩基を加えることができる。エーテル化合物及び第３級アミン化合物の使用量は有機リチウム化合物１モル当たり０．０５〜１０００モルの範囲で用いられることが好ましい。
【００２３】
なお、第二の方法において、上記式Ａで表される化合物に加えて、又は、上記式Ａで表される化合物に代えて、他のスズ含有単量体を使用してもよい。他のスズ含有単量体としては、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルト−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ等が例示される。
【００２４】
上述のようにして得られたスズ変性ＳＢＲは、更に、ケイ素化合物、分子中にイソシアネート基又は−ＣＭ−Ｎ＜結合（ＭはＯ又はＳ）を含有する化合物よりなる群から選択された少なくとも１つの化合物を変性剤として使用することにより、変性してもよい。
前記ケイ素化合物としては、四塩化ケイ素、クロロトリエチルシラン、クロロトリフェニルシラン、ジクロロジメチルシラン等が例示される。
前記スズ化合物としては、四塩化スズ、四臭化スズ等のハロゲン化スズ化合物及びジエチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズ、トリブチルスズクロライド、ジフェニルジクロロスズ、トリフェニルスズクロライド等のハロゲン化有機スズ化合物等が挙げられる。
前記イソシアネート基を含有する化合物としては、フェニルイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及びこれらの二量体、三量体の芳香族ポリイソシアネート等が例示される。
前記−ＣＭ−Ｎ＜結合（ＭはＯ又はＳ）を含有する化合物としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルアミノアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシミド、２−フランカルボン酸アミド、キノリン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノリンカルボン酸アミド等のアミド化合物、コハクイミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド等のイミド化合物、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、２−キノロン、Ｎ−メチル−２−キノロン等のラクタム化合物、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素等の尿素化合物、カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル等のカルバミン酸誘導体、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリメチルイソシアヌル酸等のイソシアヌル酸誘導体及びこれらの対応のチオカルボニル含有化合物等が挙げられる。変性剤としては重合体の連鎖末端と反応する化合物であれば特に限定されない。
【００２５】
第一の方法及び第二の方法で得られたスズ変性ＳＢＲの数平均分子量は、好ましくは５×１０４〜８×１０５、より好ましくは５×１０４〜６×１０５、更に好ましくは１×１０５〜３．５×１０５である。数平均分子量が上記範囲内であると、ゴム特性及び低発熱性の観点で好ましい。なお、後述する変性剤による変性を行う場合には、変性前の分子量が上記範囲内であることが好ましい。
上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法において、標準ポリスチレン換算にて求められる。
【００２６】
（天然ゴム及びイソプレインゴム）
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、天然ゴム及びイソプレンゴムから選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。
ゴム成分中の天然ゴム及びイソプレンゴムの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。なお、天然ゴム及びイソプレンゴムの含有量は、天然ゴム及びイソプレンゴムの合計含有量を意味する。天然ゴム及びイソプレンゴムの含有量が上記範囲内であると、低発熱性に優れたゴム組成物が得られる。
ゴム成分として、天然ゴム及びイソプレンゴムの双方を含有していてもよく、いずれか一方を含有していてもよく、特に限定されない。これらの中でも、天然ゴム又はイソプレンゴムを含有することが好ましく、天然ゴムを含有することがより好ましい。
【００２７】
（その他のゴム成分）
本発明のゴム組成物は、上記スズ変性ＳＢＲ、並びに天然ゴム及びイソプレンよりなる群から選択される少なくとも１種以外に、その他のゴム成分を含有してもよい。
上記その他のゴム成分としては、スズ変性ＳＢＲ及びイソプレンゴム以外の合成ゴムが例示される。
合成ゴムとしては特に限定されないが、合成ジエン系ゴムが好ましく例示される。合成ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が例示される。これらの合成ゴムは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上記ＳＢＲは未変性ＳＢＲ、前述のスズ変性ＳＢＲ以外の変性ＳＢＲを含む。
【００２８】
本発明において、ゴム成分として未変性ＳＢＲを含有することが好ましく、スズ変性ＳＢＲと未変性ＳＢＲとの合計１００質量部に対して、未変性ＳＢＲを２０〜８０質量部含有することがより好ましい。未変性ＳＢＲの含有量が上記範囲内であると、より低発熱性に優れるゴム組成物が得られるので好ましい。
スズ変性ＳＢＲと未変性ＳＢＲとの合計１００質量部に対する、未変性ＳＢＲの含有量は、２０〜６０質量部であることがより好ましい。
【００２９】
＜充填剤＞
本発明のゴム組成物は、充填剤を含有し、該充填剤がシリカ及びカーボンブラックを含有し、かつ、充填剤中のシリカの含有量が、６０〜９５質量％である。
本発明において、シリカ及びカーボンブラックを含有し、かつ、充填剤中のシリカの含有量を特定の範囲とすることによって、低発熱性に優れたゴム組成物が得られる。
本発明のゴム組成物中の充填剤の含有量は、ゴム組成物の補強性向上の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１６０質量部であることがより好ましく、３０〜１２０質量部であることが更に好ましい。
【００３０】
（シリカ）
本発明のゴム組成物は、充填剤としてシリカを含有する。シリカとしては、市販の製品から適宜選択して使用すればよく、中でも、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを使用することが好ましく、湿式シリカを使用することがより好ましい。
シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ  ５７９４／１に準拠して測定される）は、４０〜３５０ｍ２／ｇであることが好ましく、８０〜３２０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１２０〜３００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、１６０〜２５０ｍ２／ｇであることがより更に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積が上記範囲内であると、ゴム補強性及びゴム成分中への分散性に優れるので好ましい。このようなシリカとしては、東ソー・シリカ（株）製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２０５ｍ２／ｇ）、「ニップシールＫＱ」、デグサ社製、商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ２／ｇ）等が例示される。
【００３１】
本発明のゴム組成物において、充填剤中のシリカの含有量は、６０〜９５質量％である。すなわち、充填剤の合計量１００質量部に対して、シリカを６０〜９５質量部含有する。シリカの含有量が９５質量％を超えると、充填剤中のカーボンブラックの含有量が少なくなり、その結果、電気抵抗を下げて、帯電を抑止する効果が十分ではない。また、シリカの含有量が６０質量％未満であると、低発熱性に劣る。
充填剤中のシリカの含有量は、７０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００３２】
（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラックを含有する。
カーボンブラックとしては特に制限はなく、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、Ｎ２３４、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック等が挙げられる。これらの中でも、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、Ｎ２３４、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックとしては、窒素吸着表面積（Ｎ２ＳＡ、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠して測定される）が３０〜２５０ｍ２／ｇであることが好ましい。
カーボンブラックは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
充填剤中のカーボンブラックの含有量は、帯電抑制の観点から、５〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００３４】
（その他の充填剤）
本発明のゴム組成物は、充填剤としてシリカ及びカーボンブラックに加え、その他の充填剤を含有してもよい。
その他の充填剤としては、下記式（Ｉ）で表される無機化合物が例示される。
ｄＭ１・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ２Ｏ          （Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｍ１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムよりなる群から選択される金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種であり、ｄ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ、１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
式（Ｉ）において、ｘ、ｚが共に０である場合には、式（Ｉ）で表される無機化合物は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
【００３５】
式（Ｉ）で表される無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ２（ＣＯ３）２］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ２・９Ｈ２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ２）、チタン黒（ＴｉＯ２ｎ−１）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３）、クレー（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２）、カオリン（Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ２Ｏ３・４ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ２ＳｉＯ５、Ａｌ４・３ＳｉＯ４・５Ｈ２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ２ＳｉＯ４、ＭｇＳｉＯ３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ２・ＳｉＯ４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ・２ＳｉＯ２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ３）２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記式（Ｉ）中のＭ１がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
式（Ｉ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
【００３６】
＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物は、シリカの配合効果を向上させるために、シランカップリング剤を含有する。シランカップリング剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記シランカップリング剤の配合量は、シリカの分散性を向上させる観点から、前記シリカ１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、４質量部以上がより好ましく、７質量部以上が更に好ましく、また、２０質量部以下が好ましく、１６質量部以下がより好ましい。
【００３７】
＜加硫促進剤＞
本発明のゴム組成物は、加硫促進剤として、チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つを含有する。チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つを含有することにより、シリカとゴム成分との補強性が向上し、また、特に混練りの第一段階でチオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つを添加する場合には、効率的にシリカの分散性が向上し、より低発熱性に優れるゴム組成物が得られる。
上記チオウレアは、ＮＨ２ＣＳＮＨ２で表される化合物である。
また、上記ジエチルチオウレアは、Ｃ２Ｈ５ＮＨＣＳＮＨＣ２Ｈ５で表される化合物である。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、上記のチオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つに加え、他の加硫促進剤を含有していてもよく、他の加硫促進剤としては、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、及びキサントゲン酸塩類が例示される。これらの化合物については、国際公開第２０１２／１４７９７４号の段落００４５〜００５１の記載が参照され、上記公報の記載は本明細書に組み込まれる。
これらの中でも、本発明において、その他の加硫促進剤としてグアニジン類、スルフェンアミド類、及びチアゾール類から選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。
【００３９】
前記グアニジン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン、などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、反応性の観点から、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニドが好ましく、１，３−ジフェニルグアニジンがより好ましい。
【００４０】
前記スルフェンアミド類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、反応性の観点から、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが好ましい。
【００４１】
前記チアゾール類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト−ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール、などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、反応性が高い点で、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、が好ましい。
【００４２】
加硫促進剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。加硫促進剤の添加量の合計は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜７質量部であることがより好ましい。
また、混練の最終段階より前の段階で、加硫促進剤をゴム成分１００質量部に対して０．１〜５質量部添加することが好ましく、混練の最終段階で０．１〜５質量部添加することが好ましい。
【００４３】
＜再生ゴム＞
本発明のゴム組成物は、再生ゴムを含有する。再生ゴムを含有することにより、熱入れ後の収縮が抑制される。
本発明で使用する再生ゴムとしては、市販の再生ゴムを使用することができる。再生ゴムとは、ＪＩＳ  Ｋ６３１３−２０１２に規定された自動車用タイヤ、チューブ及びその他のゴム製品の使用済みのゴムなどを再生したもの並びにこれと同等の性状を有するものとする。なお、粉状のものは除く。また、脱硫処理が施された再生ゴムである。
再生ゴムの種類は、チューブ再生ゴム、タイヤ再生ゴム、その他の再生ゴムから選ばれるいずれでもよく、複数の種類を組合わせることもできる。これらの中でも、タイヤ再生ゴムが好ましい。
再生ゴムの製造方法としては特に限定されず、オイルパン法、リクレメーター法など、公知の方法を採用すればよい。
【００４４】
再生ゴムは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
再生ゴムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、更に好ましくは１〜１０質量部である。なお、上述したように、再生ゴムは、ゴム成分に該当するものではない。
【００４５】
＜その他の成分＞
本発明のゴム組成物は、上記の成分に加え、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、グリセリン脂肪酸エステル、加硫剤（硫黄等）、有機酸化合物、亜鉛華等の加硫促進助剤、老化防止剤等の各種配合剤が例示される。
【００４６】
（グリセリン脂肪酸エステル）
本発明において、ゴム組成物は、グリセリン脂肪酸エステルを含有することが好ましい。グリセリン脂肪酸エステルを含有することにより、より低発熱性に優れるゴム組成物が得られる。
グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリン１分子と、脂肪酸１分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステル（モノエステル成分）でも、グリセリン１分子と脂肪酸２分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸ジエステル（ジエステル成分）でも、グリセリン１分子と脂肪酸３分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸トリエステル（トリエステル成分）でもよく、これらの混合物でもよいが、グリセリン脂肪酸モノエステルであることが好ましい。なお、グリセリン脂肪酸エステルがグリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステルの混合物である場合、各エステルの含有率は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。また、グリセリン脂肪酸ジエステルを構成する２つの脂肪酸、並びに、脂肪酸トリエステルを構成する３つの脂肪酸は、同一でも異なっていてもよい。
グリセリン脂肪酸エステル中のモノエステル成分の含有量は、ゴム組成物の加工性及び低発熱性の観点から、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９９質量％であることがより好ましく、８５〜９８質量％であることが更に好ましい。
【００４７】
前記グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと、２種以上の脂肪酸とのエステルであることが好ましく、２種以上の脂肪酸がグリセリン１分子とエステル化してなるグリセリン脂肪酸ジエステルやグリセリン脂肪酸トリエステルでもよいが、グリセリン１分子と上記２種以上の脂肪酸のうち１種類の脂肪酸１分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステルと、グリセリン１分子と他の種類の脂肪酸１分子とがエステル化してなるグリセリン脂肪酸モノエステルとの混合物であることが好ましい。ここで、脂肪酸は、炭素数に加えて、その立体配置と結合状態において同一である脂肪酸ごと、すなわち、立体異性体ごとに一成分と考える。例えば、同じ炭素数１８の脂肪酸でも、ｎ−１−オクタデカン酸（一般的な直鎖ステアリン酸）、２−オクチル−１−デカン酸（２位分岐のステアリン酸）、シス−９−オクタデセン酸（一般的なオレイン酸）、シス，シス−９，１２−オクタデカンジエン酸（一般的なリノール酸）などで、別々の脂肪酸として考える。
グリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸が２種以上である場合、最も多い脂肪酸成分が、全脂肪酸中に１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが更に好ましく、３０〜６０質量％であることがより更に好ましい。グリセリン脂肪酸エステルを構成する最も多い脂肪酸を上記範囲内とすることにより、より低発熱性に優れる。
【００４８】
前記グリセリン脂肪酸エステルの原料となる２種以上の脂肪酸（すなわち、グリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸）としては、ゴム組成物の加工性、低発熱性の観点から、炭素数が８〜２２である脂肪酸が好ましく、炭素数１２〜１８である脂肪酸がより好ましく、炭素数が１４〜１８である脂肪酸が更に好ましく、炭素数が１６の脂肪酸と炭素数が１８の脂肪酸がより更に好ましい。
また、前記グリセリン脂肪酸エステルの原料となる２種以上の脂肪酸のうち、最も多い脂肪酸成分と２番目に多い脂肪酸成分は、一方が炭素数１６の脂肪酸で他方が炭素数１８の脂肪酸であることがより好ましい。
【００４９】
また、前記グリセリン脂肪酸エステルがグリセリンと炭素数が１６の脂肪酸及び炭素数が１８の脂肪酸とのエステルである場合、炭素数が１６の脂肪酸と炭素数が１８の脂肪酸との質量比（炭素数１６の脂肪酸／炭素数１８の脂肪酸）は、９０／１０〜１０／９０の範囲が好ましく、８０／２０〜２０／８０の範囲がより好ましく、７５／２５〜２５／７５の範囲が更に好ましい。炭素数が１６の脂肪酸と炭素数が１８の脂肪酸との質量比が上記範囲内であれば、ゴム組成物の加工性、低発熱性を更に向上させることができる。
【００５０】
前記グリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸は、直鎖状でも、分岐状でもよいが、直鎖状であることが好ましく、また、飽和脂肪酸でも、不飽和脂肪酸でもよいが、飽和脂肪酸であることが好ましい。
前記グリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸として、具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラギン酸、アラキドン酸、ベヘン酸等が挙げられ、これらの中でも、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましく、パルミチン酸及びステアリン酸がより好ましい。
【００５１】
また、前記グリセリン脂肪酸エステルとして、具体的には、ラウリン酸モノグリセリド、ミリスチン酸モノグリセリド、パルミチン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノグリセリドが好ましく、パルミチン酸モノグリセリド及びステアリン酸モノグリセリドがより好ましい。
【００５２】
グリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンと脂肪酸をエステル化反応して得る方法、天然油脂等のグリセリン脂肪酸トリエステルを加水分解して得る方法、天然油脂等のグリセリン脂肪酸トリエステルと脂肪酸を用いてエステル交換する方法などのいずれでもよい。グリセリン脂肪酸エステルを得る方法は、特に限定されるものではないが、公知の方法を用いることができる。生産性の観点から、グリセリンと脂肪酸をエステル化反応して得る方法が好ましい。
【００５３】
脂肪酸の原料としては、植物油脂、動物油脂等の油脂を加水分解して得られたもの、及び、それらの油脂又は加水分解脂肪酸の硬化、反硬化して得られたものが使用できる。また、油脂原料としては、特に限定されないが、植物油脂、動物油脂が用いられ、具体的には、パーム油、大豆油、オリーブ油、綿実油、ヤシ油、パーム核油、牛脂、豚脂、魚油等を用いることができる。
【００５４】
本発明のゴム組成物において、シリカ１００質量部に対するグリセリン脂肪酸エステルの含有量は、加工性及び低発熱性の観点から、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、１．５質量部以上であることが更に好ましい。また、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが更に好ましく、３質量部以下であることがより更に好ましい。
また、ゴム成分１００質量部に対するグリセリン脂肪酸エステルの含有量は、加工性及び低発熱性の観点から、０．１質量部以上であることが好ましく、０．３質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましい。また、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、３質量部以下であることが更に好ましい。
【００５５】
（有機酸化合物）
本発明のゴム組成物は、有機酸化合物を含有することが好ましい。有機酸化合物としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸、並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸よりなる群から選択される有機酸、前記有機酸の金属塩又はエステル、フェノール誘導体等が例示される。
本発明において、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する観点から、有機酸化合物中の５０質量％以上がステアリン酸であることが好ましい。
【００５６】
＜ゴム組成物の調製方法＞
本発明のゴム組成物の調製方法は特に限定されず、公知の方法から適宜選択すればよいが、ゴム組成物を複数の段階で混練し、混練の第一段階でゴム成分の一部又は全部、シリカの一部又は全部、シランカップリング剤の一部又は全部、並びに、チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つを混練することが好ましい。なお、混練の第一段階で、ゴム成分の一部又は全部、シリカの一部又は全部、シランカップリング剤の一部又は全部と同時に、チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つを混練してもよいし、混練りした後に、チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つを加えて更に混練してもよい。
更に、本発明のゴム組成物がグリセリン脂肪酸エステルを含有する場合、ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、ゴム成分の一部又は全部、シリカの一部又は全部、シランカップリング剤の一部又は全部、グリセリン脂肪酸エステル、並びにチオウレア及びジエチルチオウレアよりなる群から選択される少なくとも１つを混練することが好ましい。
【００５７】
ここで、混練の最終段階とは、架橋に関わる薬品（加硫剤、加硫促進剤）を配合し、混練する工程をいう。
最終段階以前の混練段階におけるゴム組成物の最高温度は、１２０〜２１０℃であることが好ましく、１４０〜２００℃であることがより好ましく、１６０〜１８０℃であることが更に好ましい。混練時間は、０．５〜２０分であることが好ましく、０．５〜１０分であることがより好ましい。
混練の最終段階におけるゴム組成物の最高温度は、６０〜１４０℃であることが好ましく、８０〜１２０℃であることがより好ましく、１００〜１２０℃であることが更に好ましい。また、混練時間は、０．５〜２０分であることが好ましく、０．５〜１０分であることがより好ましい。
本発明に使用される混練装置としては特に限定されず、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等を使用すればよい。
【００５８】
［ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ゴムよりなる群から選択されるゴム成分と、再生ゴムと、充填剤と、シランカップリング剤と、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つとを含有するゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数の段階で混練し、混練の第一段階でゴム成分の一部又は全部、シリカの一部又は全部、シランカップリング剤の一部又は全部、並びに、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つを混練することを特徴とする、ゴム組成物の製造方法。
本発明のゴム組成物の製造方法において、混練の第一段階で、ゴム成分の全部又は一部、シリカの一部又は全部、シランカップリング剤の一部又は全部に加え、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つを混練することにより、シリカとシランカップリング剤との反応が活性化され、より低発熱性に優れるゴム組成物が得られる。
なお、混練の第一段階において、ゴム成分の全部又は一部、シリカの一部又は全部、シランカップリング剤の一部又は全部に加え、チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つを混練することがより好ましい。
【００５９】
なお、混練の第一段階で、ゴム成分の一部又は全部、シリカの一部又は全部、シランカップリング剤の一部又は全部と同時に、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チオウレア、及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つを混練してもよいし、ゴム成分の一部又は全部、シリカの一部又は全部、及びシランカップリング剤の全部又は一部を混練した後に、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チオウレア及びジエチルチオウレアから選択される少なくとも１つを加えて更に混練してもよい。
更に、本発明のゴム組成物がグリセリン脂肪酸エステルを含有する場合、ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、ゴム成分の一部又は全部、シリカの一部又は全部、シランカップリング剤の一部又は全部、グリセリン脂肪酸エステル、並びにチオウレア及びジエチルチオウレアよりなる群から選択される少なくとも１つを混練することが好ましい。
本発明のゴム組成物の製造方法において、カーボンブラック及び再生ゴムの配合はいずれの段階において行ってもよく、特に限定されないが、混練の最終段階よりも前の段階であることが好ましい。
【００６０】
本発明のゴム組成物の製造方法で使用される各成分としては、本発明のゴム組成物で記載した各成分が例示され、好ましい範囲も同様である。
また、各工程の温度及び混練条件については、上述したゴム組成物の調製方法と同様であり、好ましい範囲も同様である、
【００６１】
［タイヤ］
本発明のゴム組成物は、低発熱性に優れ、低転がり抵抗性に優れるタイヤが得られることから、タイヤのトレッド部材として好適である。トラック、バス、小型トラック、小型バス、スポーツ用多目的車、乗用車等のタイヤとして好適である。
本発明において、タイヤは上述した本発明のゴム組成物を用いて、通常の方法により製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種化合物を配合したゴム組成物が見加硫の段階でタイヤトレッドに加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤが得られる。
【００６２】
本発明のタイヤは、空気入りタイヤであることが好ましく、充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を調整した空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが例示される。
【００６３】
なお、本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド部材として好適であるが、これに限定されるものではなく、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビードフィラー等に用いてもよい。
また、タイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、ベルト（コンベアベルト）、ゴムクローラ、各種ホース、モランなどに本発明のゴム組成物を使用することができる。
【実施例】
【００６４】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００６５】
［ゴム組成物の配合成分］
各実施例及び比較例のゴム組成物に含有される成分は、以下の通りである。
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
・未変性ＳＢＲ：乳化重合スチレンブタジエン共重合体ゴム、ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＪＳＲ  １５００」
・スズ変性ＳＢＲ：下記製造例１により得られたスズ変性ＳＢＲ
・ＡＱ：シリカ、東ソー・シリカ（株）製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ  ＡＱ」、ＢＥＴ比表面積＝１８５〜２３５ｍ２／ｇ
・ＣＢ：カーボンブラック  Ｎ２３４、東海カーボン株式会社製、商品名「シースト７ＨＭ」
・Ｓｉ６９：シランカップリング剤、デグサ社製、商品名「Ｓｉ６９」、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・再生ゴム：リクレームゴム、村岡ゴム工業株式会社製
・ジエチルチオウレア：東京化成工業株式会社製
・グリセリン脂肪酸エステル：国際公開第２０１４／０９８１５５号の製造例１の方法に従い、脂肪酸をオクタン酸から同モルのパーム由来硬化脂肪酸に代えて合成し、更に分子蒸留することで調製したもの。グリセリン脂肪酸モノエステル含有率＝９７質量％、構成脂肪酸の５４質量％がステアリン酸で、かつ、４２質量％がパルミチン酸、４質量％がその他の脂肪酸
・老化防止剤６ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
・老化防止剤ＴＭＤＱ：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
・加硫促進剤ＤＰＧ：１，３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
・加硫促進剤ＭＢＴＳ：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
・加硫促進剤ＴＢＢＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
【００６６】
［製造例１］
５リットルの撹拌機付きの反応器に、シクロヘキサン１，５００ｇ、１，３−ブタジエン２００ｇ、スチレン５０ｇ及びテトラヒドロフラン３．１５ｇを仕込み、反応容器内温度５０℃に調整した後に、ｎ−ブチルリチウム０．０８ｇを添加し重合を開始させ、その後、重合を５０℃において９０分間行った後にビニルベンジルトリブチルスズ１．５２６ｇを添加し、１０分間、重合を継続させてから、四塩化スズ（ＳｎＣｌ４）を０．０８２ｇ添加した。次にこの重合体含有液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２．５ｇを添加後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、得られた固形物を１００℃の熱ロールで乾燥させてスズ変性ＳＢＲを得た。
【００６７】
［評価］
以下の実施例及び比較例における評価は、以下のように行った。
（１）低転がり抵抗性（低発熱性）
得られたゴム組成物を１４５℃で３３分加硫後、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪１％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定し、表１において、比較例１のｔａｎδを１００として、逆数の指数表示とした。指数値が大きいほど、ｔａｎδが小さく、低発熱性に優れ、タイヤとしたときに低転がり抵抗性に優れることを示す。
【００６８】
（２）引張強さ（Ｔｂ）
ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対して、ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準拠して、引張強さ（Ｔｂ）を測定し、比較例１を１００として指数表示した。
数値が大きいほどＴｂが大きく、引張強さが高い。
【００６９】
（３）ユニフォーミティー
ロールを用いてゴム組成物を厚さ２ｍｍのシート状に熱入れした。熱入れ直後のシート長さと、熱入れから２４時間経過後のシート長さから、ゴム組成物の収縮率を求めた。収縮率が大きいほどトレッド収縮が大きいことを意味し、ユニフォーミティーが悪化する。
【００７０】
（実施例１〜９、並びに、比較例１〜８）
表１に示す配合処方及び混練方法により、ゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物について、評価を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2019094399.tif 000003
【００７２】
表１の結果から、実施例の各サンプルは、低発熱性であり、タイヤとした場合に低転がり抵抗性に優れることが示された。
一方、比較例のゴム組成物は、タイヤとした場合に低転がり抵抗性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、低発熱性に優れるゴム組成物を提供することができ、更に、本発明よれば、優れた低転がり抵抗性を有するタイヤを提供することができる。