(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池のエネルギー密度と出力密度を両立させることが可能な正極を提供する。【解決手段】正極４０は、リン酸バナジウムリチウム粒子と、リチウムニッケル複合酸化物粒子を含む正極合材４２を有する。リン酸バナジウムリチウム粒子は、１次粒子のメジアン径Ｄ５０が０．８μｍ以下であり、炭素の含有量が２．５質量％以上である。正極合材４２は、リチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウム粒子の質量比が９％以下である。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸バナジウムリチウム粒子と、リチウムニッケル複合酸化物粒子を含む正極合材を有し、
前記リン酸バナジウムリチウム粒子は、１次粒子のメジアン径Ｄ５０が０．８μｍ以下であり、炭素の含有量が２．５質量％以上であり、
前記正極合材は、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子に対する前記リン酸バナジウムリチウム粒子の質量比が９％以下であることを特徴とする正極。
【請求項２】
前記リン酸バナジウムリチウムは、化学式
Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３
で表される化合物、又は、一般式
Ｌｉ３Ｖ２−ｘＭｘ（ＰＯ４）３
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒからなる群より選ばれる一種以上である。）
で表される化合物を基本骨格とすることを特徴とする請求項１に記載の正極。
【請求項３】
前記リチウムニッケル複合酸化物は、一般式
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒからなる群より選ばれる一種以上であり、式
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
を満たす。）
で表される化合物を基本骨格とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の正極。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の正極を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
式
ｙ＞−４７．１１５ｘ＋１１３１０
（式中、ｘは、エネルギー密度［Ｗｈ／ｋｇ］であり、ｙは、充電深度が５０％である時の出力密度［Ｗ／ｋｇ］である。）
を満たすことを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
リン酸バナジウムリチウム粒子と、リチウムニッケル複合酸化物粒子を含み、
前記リン酸バナジウムリチウム粒子は、１次粒子のメジアン径Ｄ５０が０．８μｍ以下であり、炭素の含有量が２．５質量％以上であり、
前記リチウムニッケル複合酸化物粒子に対する前記リン酸バナジウムリチウム粒子の質量比が９％以下であることを特徴とする正極合材用塗布液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、非水系蓄電素子及び正極合材用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、民生用、車載用、インフラ用として、市場が拡大しているが、さまざまな環境で、多様なデバイスに使用されることから、エネルギー密度と出力密度を向上させることが望まれている。
【０００３】
特許文献１には、正極活物質を含む正極合材層を備えた正極が開示されている。ここで、正極活物質は、リン酸バナジウムリチウムと、リチウムニッケル複合酸化物とを、質量比で、８：８２から７０：２０の範囲で含む。また、リン酸バナジウムリチウム粒子は、炭素の含有量が０．５質量％〜２．４質量％である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、正極合材層を形成する際に、塗工ムラが発生し、リチウムイオン二次電池の出力密度が低下するという問題があった。
【０００５】
本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度と出力密度を両立させることが可能な正極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、正極において、リン酸バナジウムリチウム粒子と、リチウムニッケル複合酸化物粒子を含む正極合材を有し、前記リン酸バナジウムリチウム粒子は、１次粒子のメジアン径Ｄ５０が０．８μｍ以下であり、炭素の含有量が２．５質量％以上であり、前記正極合材は、前記リチウムニッケル複合酸化物粒子に対する前記リン酸バナジウムリチウム粒子の質量比が９％以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の一態様によれば、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度と出力密度を両立させることが可能な正極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】リン酸バナジウムリチウム粒子の構造を示す模式図である。
【図２】本実施形態の非水系蓄電素子の一例を示す概略図である。
【図３】実施例の負極を示す平面図である。
【図４】実施例の正極を示す平面図である。
【図５】実施例の電極素子を示す図である。
【図６】リチウムイオン二次電池のエネルギー密度に対する出力密度の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１０】
＜正極＞
本実施形態の正極は、正極活物質としての、リン酸バナジウムリチウム粒子と、リチウムニッケル複合酸化物粒子を含む正極合材を有していれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、正極基体上に正極合材を備えた正極等が挙げられる。
【００１１】
正極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、平板状等が挙げられる。
【００１２】
＜＜正極合材＞＞
正極合材は、リン酸バナジウムリチウム粒子と、リチウムニッケル複合酸化物粒子を含み、必要に応じて、導電剤、バインダ、増粘剤等をさらに含む。
【００１３】
正極合材中のリチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウム粒子の質量比は、９％以下であり、７％以下であることが好ましい。正極合材中のリチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウム粒子の質量比が９％を超えると、正極合材を形成する際に、塗工ムラが発生し、リチウムイオン二次電池の出力密度が低下する。なお、正極合材中のリチウムニッケル複合酸化物粒子に対するリン酸バナジウムリチウム粒子の質量比は、通常、１％以上である。
【００１４】
−リン酸バナジウムリチウム粒子−
図１に、リン酸バナジウムリチウム粒子の構造を示す。
【００１５】
リン酸バナジウムリチウム粒子１０は、１次粒子１１の集合体、即ち、２次粒子１２である。ここで、１次粒子１１は、結晶子１３の集合体であり、導電性のカーボン被覆層１４が表面に存在する。
【００１６】
１次粒子１１のメジアン径Ｄ５０は、０．８μｍ以下であり、０．５μｍ以下であることが好ましい。１次粒子１１のメジアン径Ｄ５０が０．５μｍを超えると、リチウムイオン二次電池の出力密度が低下する。なお、１次粒子１１のメジアン径Ｄ５０は、通常、０．０５μｍ以上である。
【００１７】
リン酸バナジウムリチウム粒子１０中の炭素の含有量は、２．５質量％以上であり、３質量％以上であることが好ましい。リン酸バナジウムリチウム粒子１０中の炭素の含有量が２．５質量％未満であると、リチウムイオン二次電池の出力密度が低下する。リン酸バナジウムリチウム粒子１０中の炭素の含有量は、通常、１０質量％以下である。
【００１８】
２次粒子１２のメジアン径Ｄ５０は、５μｍ以下であることが好ましく、３．５μｍ以下であることがさらに好ましい。２次粒子１２のメジアン径Ｄ５０が５μｍ以下であると、リチウムイオン二次電池の出力密度が向上する。なお、２次粒子１２のメジアン径Ｄ５０は、通常、０．５μｍ以上である。
【００１９】
本実施形態において、リン酸バナジウムリチウムは、ナシコン型のリン酸バナジウムリチウムであり、例えば、一般式
ＬｉｘＶ２−ｙＭｙ（ＰＯ４）ｚ
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒからなる群より選ばれる一種以上であり、式
ｘ−ｙ＋６＝３ｚ
を満たす。）
で表される化合物を基本骨格とする。
【００２０】
リン酸バナジウムリチウムは、リチウムイオン二次電池の出力密度の点で、化学式
Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３
で表される化合物、又は、一般式
Ｌｉ３Ｖ２−ｘＭｘ（ＰＯ４）３
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒからなる群より選ばれる一種以上である。）
で表される化合物を基本骨格とすることが好ましい。
【００２１】
なお、リン酸バナジウムリチウムとしては、基本骨格に異種元素をドープした類似化合物を用いることができる。
【００２２】
リン酸バナジウムリチウムの合成方法としては、公知の合成方法を用いることができる（例えば、特許文献１参照）。
【００２３】
−リチウムニッケル複合酸化物粒子−
本実施形態において、リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、一般式
ＬｉＮｉｘＭｙＯ２
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒからなる群より選ばれる一種以上であり、式
ｘ＋ｙ＝１
を満たす。）
で表される化合物を基本骨格とする。
【００２４】
リチウムニッケル複合酸化物は、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の点で、一般式
ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｚＯ２
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒからなる群より選ばれる一種以上であり、式
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
を満たす。）
で表される化合物を基本骨格とすることが好ましい。
【００２５】
なお、リチウムニッケル複合酸化物としては、基本骨格に異種元素をドープした類似化合物を用いることができる。
【００２６】
リチウムニッケル複合酸化物の合成方法としては、公知の合成方法を用いることができる（例えば、特許文献１参照）。
【００２７】
リチウムニッケル複合酸化物粒子のメジアン径Ｄ５０は、３０μｍ以下であることが好ましく、２２μｍ以下であることがさらに好ましい。リチウムニッケル複合酸化物粒子のメジアン径Ｄ５０が３０μｍ以上であると、リチウムイオン二次電池の出力密度が向上する。また、正極合材を形成する時に塗工ムラが生じにくくなり、長期寿命特性が向上する。なお、リチウムニッケル複合酸化物粒子のメジアン径Ｄ５０は、通常、０．５μｍ以上である。
【００２８】
−バインダ−
バインダとしては、正極を製造する際に使用する塗布液に含まれる溶媒又は分散媒、非水電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）
、イソプレンゴム、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２９】
なお、バインダは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
−増粘剤−
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化デンプン、リン酸化デンプン、カゼイン等が挙げられる。
【００３１】
なお、増粘剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３２】
−導電剤−
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料等が挙げられる。
【００３３】
なお、導電剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３４】
−正極合材の形成方法−
正極合材は、リン酸バナジウムリチウム粒子と、リチウムニッケル複合酸化物粒子に、必要に応じて、バインダ、増粘剤、導電剤、分散媒等を加えてスラリー状とした塗布液を、正極基体上に塗布した後、乾燥させることで形成することができる。
【００３５】
分散媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、水系溶媒、有機系溶媒等が挙げられる。
【００３６】
水系溶媒としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。
【００３７】
有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等が挙げられる。
【００３８】
＜＜正極基体（集電体）＞＞
正極基体を構成する材料としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル等が挙げられる。これらの中でも、軽量であること、安価であること、耐酸化性が高いことから、アルミニウムが特に好ましい。
【００３９】
正極基体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４０】
正極基体の大きさとしては、非水系蓄電素子に使用することが可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４１】
＜＜正極の用途＞＞
本実施形態の正極は、例えば、非水系二次電池、非水系キャパシタ等の非水系蓄電素子に適用することができる。
【００４２】
＜非水系蓄電素子＞
本実施形態の非水系蓄電素子は、本実施形態の正極、負極及び非水電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとが、所定の形状に組み立てられている。
【００４３】
本実施形態の非水系蓄電素子は、式
ｙ＞−４７．１１５ｘ＋１１３１０
（式中、ｘは、エネルギー密度［Ｗｈ／ｋｇ］であり、ｙは、充電深度が５０％である時の出力密度［Ｗ／ｋｇ］である。）
を満たすことが好ましい。
【００４４】
本実施形態の非水系蓄電素子は、必要に応じて、外装缶、電極取り出し線等の構成部材をさらに有していてもよい。
【００４５】
正極、負極及び非水電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを組み立てる方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から、適宜選択することができる。
【００４６】
本実施形態の非水系蓄電素子の形状としては、特に制限はなく、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて、適宜選択することができるが、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートフィルム外装を用いたタイプ等が挙げられる。
【００４７】
＜負極＞
負極は、負極活物質を含んでいれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、負極基体上に、負極活物質を含む負極合材を備えた負極等が挙げられる。
【００４８】
負極の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、平板状等が挙げられる。
【００４９】
＜＜負極合材＞＞
負極合材は、負極活物質を含み、必要に応じて、バインダ、導電剤等をさらに含む。
【００５０】
−負極活物質−
負極活物質としては、例えば、リチウム、リチウム合金、グラファイト（人造黒鉛、天然黒鉛）、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化炭素、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物、チタン酸リチウム等が挙げられる。
【００５１】
−バインダ−
バインダとしては、負極を製造する際に使用する溶媒又は分散媒、非水電解液、印加される電位に対して安定な材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系バインダ、エチレン−プロピレン−ブタジエンゴム（ＥＰＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００５２】
なお、バインダは、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５３】
−導電剤−
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質材料等が挙げられる。
【００５４】
なお、導電剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００５５】
−負極合材の形成方法−
負極合材は、負極活物質に、必要に応じて、バインダ、導電剤、分散媒等を加えてスラリー状とした塗布液を、負極基体上に塗布した後、乾燥させることで形成することができる。
【００５６】
分散媒としては、正極合材を形成する場合と同様の分散媒を用いることができる。
【００５７】
なお、負極活物質に、必要に応じて、バインダ、導電剤等を加えた組成物を、ロール成形してシート電極としたり、打ち抜いてシート電極にしたり、圧縮成形してペレット電極としたりすることもできる。
【００５８】
また、蒸着、スパッタ、メッキ等の方法により、負極基体上に負極活物質の薄膜を形成することもできる。
【００５９】
＜＜負極基体（集電体）＞＞
負極基体を構成する材料としては、導電性材料で形成されたもので、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅等が挙げられる。これらの中でも、ステンレススチール、銅、アルミニウムが特に好ましい。
【００６０】
負極基体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６１】
負極基体の大きさとしては、非水系蓄電素子に使用することが可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６２】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、固体電解質又は非水電解液を使用することができる。
【００６３】
ここで、非水電解液とは、電解質塩（特に、ハロゲン原子を含む電解質塩）が非水溶媒に溶解している電解液である。
【００６４】
＜＜非水溶媒＞＞
非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好ましい。
【００６５】
非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒を用いることができる。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
【００６６】
また、非プロトン性有機溶媒は、粘度が低いことが好ましい。
【００６７】
鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。
【００６８】
非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％以上であることが好ましい、非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量が５０質量％以上であると、鎖状カーボネート以外の溶媒が誘電率が高い環状物質（例えば、環状カーボネート、環状エステル）であっても、環状物質の含有量が少なくなる。このため、２Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製しても、非水電解液の粘度が低くなり、非水電解液の電極へのしみ込みやイオン拡散が良好となる。
【００６９】
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。
【００７０】
なお、カーボネート系有機溶媒以外の非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒等を用いることができる。
【００７１】
環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００７２】
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）等が挙げられる。
【００７３】
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
【００７４】
鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００７５】
＜＜電解質塩＞＞
電解質塩としては、非水溶媒に溶解し、イオン伝導度が高いものであれば、特に制限はないが、ハロゲン原子を含むことが好ましい。
【００７６】
電解質塩を構成するカチオンとしては、例えば、リチウムイオン等が挙げられる。
【００７７】
電解質塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。
【００７８】
リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。これらの中でも、イオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ６が好ましく、安定性の点から、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【００７９】
なお、電解質塩は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８０】
非水溶媒中の電解質塩の濃度は、目的に応じて適宜選択することができるが、スイング型の蓄電素子の場合、１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、リザーブ型の蓄電素子の場合、２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００８１】
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために、必要に応じて、正極と負極の間に設けられる。
【００８２】
セパレータとしては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜等が挙げられる。
【００８３】
セパレータの大きさは、非水系蓄電素子に使用することが可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８４】
セパレータの構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。
【００８５】
なお、非水電解質として、固体電解質を使用する場合、セパレータは不要である。
【００８６】
図２に、本実施形態の非水系蓄電素子の一例を示す。
【００８７】
非水系蓄電素子２０は、正極２１と、負極２２と、非水電解液を保持しているセパレータ２３と、外装缶２４と、正極２１の引き出し線２５と、負極２２の引き出し線２６とを有する。
【００８８】
＜非水系蓄電素子の用途＞
本実施形態の非水系蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができるが、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等が挙げられる。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９０】
後述する方法により作製した正極合材用塗布液及びリチウムイオン二次電池を用いて、以下の方法により、正極合材用塗布液のチキソトロピーインデックス（ＴＩ）及び塗工ムラを評価し、リチウムイオン二次電池の充放電試験を実施した。
【００９１】
［正極合材用塗布液のＴＩ］
Ｂ型粘度計にＮｏ．４のロータを装着して、正極合材用塗布液の６ｒｐｍにおける粘度及び６０ｒｐｍにおける粘度を２５℃で計測した。次に、式
（６ｒｐｍにおける粘度）／（６０ｒｐｍにおける粘度）
により、正極合材用塗布液のＴＩを算出した。
【００９２】
［正極合材用塗布液の塗工ムラ］
後述するように、アルミニウム製の集電箔上に、正極合材用塗布液を塗布した際に、塗工ムラを目視で評価した。なお、塗工ムラの判定基準は、以下の通りである。
【００９３】
○：塗工ムラが目視で確認できない場合
×：塗工ムラが目視で確認できる場合
［リチウムイオン二次電池の充放電試験］
充放電測定装置ＴＯＳＣＡＴ３００１（東洋システム製）を用いて、リチウムイオン二次電池の充放電試験を実施した。具体的には、室温（２５℃）において、最大電圧４．２Ｖ、電流レート０．７Ｃで、３時間定電流定電圧充電した後、電流レート１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを、１０分間の休止を挟んで、１０００回繰り返した。
【００９４】
式
（初回の放電時の容量）×（放電平均電圧）／（電池の質量）
により、エネルギー密度を算出した。
【００９５】
また、式
（１０００回目の放電時の容量）／（初回の放電時の容量）×１００）
により、容量維持率を算出した。
【００９６】
また、リチウムイオン二次電池の充電深度が５０％である状態で、電流レート１Ｃ〜１０Ｃのパルスにより１０秒間放電させた後の電圧と電流の相関直線から、２．５Ｖカットオフ電圧に至る電力を計算し、リチウムイオン二次電池の質量との比から、出力密度を算出した。
【００９７】
［リン酸バナジウムリチウム粒子の合成］
ビーカー中に、リン酸、炭素源、五酸化バナジウム、水酸化リチウムを入れて加熱することにより、反応前駆体を得た。ここで、所定の炭素の含有量となるように、炭素源の添加量を調整した。得られた反応前駆体を、ビーズミルにより、所定の１次粒子のメジアン径Ｄ５０になるまで粉砕することにより、分散液を得た。得られた分散液を噴霧乾燥することにより、１次粒子が凝集した２次粒子を得た。得られた２次粒子を、不活性ガス雰囲気下、８００℃〜１１００℃で焼成した後、ジェットミルにより、所定の２次粒子のメジアン径Ｄ５０になるまで粉砕することにより、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）粒子（以下、ＬＶＰ粒子という）を得た。
【００９８】
ＬＶＰ粒子（１）は、１次粒子のメジアン径Ｄ５０が０．５３μｍであり、２次粒子のメジアン径Ｄ５０が３．２μｍであり、炭素の含有量が５．３質量％であった。
【００９９】
ＬＶＰ粒子（２）は、１次粒子のメジアン径Ｄ５０が０．７６μｍであり、２次粒子のメジアン径Ｄ５０が３．２μｍであり、炭素の含有量が５．３質量％であった。
【０１００】
ＬＶＰ粒子（３）は、１次粒子のメジアン径Ｄ５０が０．４１μｍであり、２次粒子のメジアン径Ｄ５０が３．０μｍであり、炭素の含有量が５．３質量％であった。
【０１０１】
ＬＶＰ粒子（４）は、１次粒子のメジアン径Ｄ５０が０．５３μｍであり、２次粒子のメジアン径Ｄ５０が３．２μｍであり、炭素の含有量が３．５質量％であった。
【０１０２】
ＬＶＰ粒子（５）は、１次粒子のメジアン径Ｄ５０が０．５３μｍであり、２次粒子のメジアン径Ｄ５０が３．３μｍであり、炭素の含有量が７．２質量％であった。
【０１０３】
表１に、ＬＶＰ粒子の特性を示す。
【０１０４】
【表１】
2019164986.tif 000003
［ＬＶＰ粒子の１次粒子のメジアン径Ｄ５０］
ＬＶＰ粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、粒子をランダムに選んでカウントし、ＬＶＰ粒子の１次粒子のメジアン径Ｄ５０を測定した。
【０１０５】
［ＬＶＰ粒子の２次粒子のメジアン径Ｄ５０］
ＬＶＰ粒子を粒度分布計（Ｍａｌｖａｒｎ製）で測定し、ＬＶＰ粒子の２次粒子のメジアン径Ｄ５０を測定した。
【０１０６】
［ＬＶＰ粒子の炭素の含有量］
ＴＯＣ全有機炭素計ＴＯＣ−５０００Ａ（島津製作所製）により、ＬＶＰ粒子の炭素の含有量を測定した。
【０１０７】
［リチウムニッケル複合酸化物粒子］
リチウムニッケル複合酸化物粒子として、ＮＣＡ粒子（ＪＦＥミネラル製）を用いた。
【０１０８】
［実施例１］
負極活物質としての、グラファイト９７質量部、バインダとしての、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１質量部及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）２質量部、水１００質量部を加えて、負極合材用塗布液を作製した。
【０１０９】
銅製の集電箔の両面に負極合材用塗布液を塗布した後、乾燥させて、負極合材を形成した。このとき、負極合材が形成されている領域（片面）における負極合材の単位面積当たりの質量（面積密度）が５ｍｇ／ｃｍ２となるように、負極合材用塗布液を塗布した。次に、所定のサイズに打ち抜いて、負極３０（図３参照）を作製した。このとき、負極基体３１上の負極合材３２が形成されている領域は、３０ｍｍ×５０ｍｍであり、負極基体３１上の負極合材３２が形成されていない領域は、１０ｍｍ×１１ｍｍであった。
【０１１０】
正極活物質としての、ＬＶＰ粒子（１）７．５質量部及びＮＣＡ粒子８５質量部、導電剤としての、ケッチェンブラック（ライオン製）１質量部及び炭素繊維（昭和電工製）２質量部、バインダとしての、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４質量部、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１００質量部を加えて、正極合材用塗布液を作製した。
【０１１１】
正極合材用塗布液は、６ｒｐｍにおける粘度が２７９００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍにおける粘度が６５００ｍＰａ・ｓであり、ＴＩが４．５であった。
【０１１２】
アルミニウム製の集電箔の両面に、正極合材用塗布液を塗布した後、乾燥させて、正極合材４２を形成した。このとき、正極合材が形成されている領域（片面）における正極合材の面積密度が８．３ｍｇ／ｃｍ２となるように、正極合材用塗布液を塗布した。次に、所定のサイズに打ち抜いて、正極４０（図４参照）を作製した。このとき、正極基体４１上の正極合材４２が形成されている領域は、２８ｍｍ×４８ｍｍであり、正極基体４１上の正極合材４２が形成されていない領域は、１０ｍｍ×１３ｍｍであった。
【０１１３】
セパレータ５１としての、ポリプロピレン（ＰＰ）製のフィルムを介して、負極３０及び正極４０を積層し、厚さ１０ｍｍ程度の電極素子５０を作製した（図５参照）。このとき、負極基体３１上の負極合材３２が形成されていない領域の一部に、ニッケル製のタブ５２を溶接し、正極基体４１上の正極合材４２が形成されていない領域の一部に、アルミニウム製のタブ５３を溶接した。なお、図５（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ平面図及び断面図である。
【０１１４】
電極素子５０に非水電解液を含浸させた後、アルミラミネートフィルムに封入して、リチウムイオン二次電池を作製した。このとき、電解液としては、１．５ＭのＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解させた溶液を用いた。また、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）を体積比１：１：１で混合した混合溶媒を用いた。
【０１１５】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が１６０．５Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率が９０％であり、出力密度が４２００Ｗ／ｋｇであった。
【０１１６】
［実施例２］
正極合材用塗布液を作製する際に、ＬＶＰ粒子（１）及びＮＣＡ粒子の添加量を、それぞれ４質量部及び９０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１１７】
正極合材用塗布液は、６ｒｐｍにおける粘度が１４２００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍにおける粘度が４３００ｍＰａ・ｓであり、ＴＩが３．３であった。
【０１１８】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が１６０．９Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率が８８％であり、出力密度が３９００Ｗ／ｋｇであった。
【０１１９】
［実施例３］
正極合材用塗布液を作製する際に、ＬＶＰ粒子（１）及びＮＣＡ粒子の添加量を、それぞれ２質量部及び９２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２０】
正極合材用塗布液は、６ｒｐｍにおける粘度が９２００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍにおける粘度が３４００ｍＰａ・ｓであり、ＴＩが２．７であった。
【０１２１】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が１６０．９Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率が８８％であり、出力密度が３７２０Ｗ／ｋｇであった。
【０１２２】
［実施例４］
負極合材が形成されている領域（片面）における負極合材の面積密度を９ｍｇ／ｃｍ２に変更し、正極合材が形成されている領域（片面）における正極合材の面積密度を１５．５ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２３】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が１９１．２Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率が８９％であり、出力密度が２８５０Ｗ／ｋｇであった。
【０１２４】
［実施例５］
負極合材が形成されている領域（片面）における負極合材の面積密度を９ｍｇ／ｃｍ２に変更し、正極合材が形成されている領域（片面）における正極合材の面積密度を１５．５ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例２と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２５】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が１９２．０Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率が９０％であり、出力密度が２６５０Ｗ／ｋｇであった。
【０１２６】
［実施例６］
負極合材が形成されている領域（片面）における負極合材の面積密度を９ｍｇ／ｃｍ２に変更し、正極合材が形成されている領域（片面）における正極合材の面積密度を１５．５ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は、実施例３と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２７】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が１９２．３Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率が８８％であり、出力密度が２２５０Ｗ／ｋｇであった。
【０１２８】
［実施例７］
ＬＶＰ粒子（１）の代わりに、ＬＶＰ粒子（２）を用いた以外は、実施例６と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１２９】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が１９０．９Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率が８６％であり、出力密度が２１８０Ｗ／ｋｇであった。
【０１３０】
［実施例８］
ＬＶＰ粒子（１）の代わりに、ＬＶＰ粒子（３）を用いた以外は、実施例６と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３１】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が１９１．８Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率が８７％であり、出力密度が２２３２Ｗ／ｋｇであった。
【０１３２】
［実施例９］
ＬＶＰ粒子（１）の代わりに、ＬＶＰ粒子（４）を用いた以外は、実施例６と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３３】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が１９４．１Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率が８８％であり、出力密度が２２２９Ｗ／ｋｇであった。
【０１３４】
［実施例１０］
ＬＶＰ粒子（１）の代わりに、ＬＶＰ粒子（５）を用いた以外は、実施例６と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３５】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が１８９．７Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率が８６％であり、出力密度が２２７６Ｗ／ｋｇであった。
【０１３６】
［比較例１］
正極合材用塗布液を作製する際に、ＬＶＰ粒子（１）及びＮＣＡ粒子の添加量を、それぞれ０質量部及び９４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１３７】
正極合材用塗布液は、６ｒｐｍにおける粘度が５２００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍにおける粘度が１７００ｍＰａ・ｓであり、ＴＩが３．１であった。
【０１３８】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が１６１．３Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率が８６％であり、出力密度が２６００Ｗ／ｋｇであった。
【０１３９】
［比較例２］
負極合材が形成されている領域（片面）における負極合材の面積密度を９ｍｇ／ｃｍ２に変更し、正極合材が形成されている領域（片面）における正極合材の面積密度を１５．５ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は、比較例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４０】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が１９２．６Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率が８４％であり、出力密度が１７５０Ｗ／ｋｇであった。
【０１４１】
［比較例３］
正極合材用塗布液を作製する際に、ＬＶＰ粒子（１）及びＮＣＡ粒子の添加量を、それぞれ３０質量部及び６４質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４２】
正極合材用塗布液は、６ｒｐｍにおける粘度が７７２００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍにおける粘度が１３２００ｍＰａ・ｓであり、ＴＩが５．８であった。
【０１４３】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が１８６．５Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率が９１％であり、出力密度が３０８０Ｗ／ｋｇであった。
【０１４４】
［比較例４］
正極合材用塗布液を作製する際に、ＬＶＰ粒子（１）及びＮＣＡ粒子の添加量を、それぞれ１５質量部及び７９質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。
【０１４５】
正極合材用塗布液は、６ｒｐｍにおける粘度が４３７００ｍＰａ・ｓであり、６０ｒｐｍにおける粘度が８６００ｍＰａ・ｓであり、ＴＩが５．１であった。
【０１４６】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が１８９．１Ｗｈ／ｋｇであり、容量維持率が８９％であり、出力密度が２９８０Ｗ／ｋｇであった。
【０１４７】
表２に、正極合材用塗布液のチキソトロピーインデックス（ＴＩ）及び塗工ムラの評価結果及びリチウムイオン二次電池の充放電試験の結果を示す。
【０１４８】
【表２】
2019164986.tif 000004
表２から、実施例１〜１０のリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度と出力密度が高いことがわかる。
【０１４９】
これに対して、比較例１、２のリチウムイオン二次電池は、正極合材がＮＶＰ粒子を含まないため、出力密度が低い。
【０１５０】
また、比較例３、４のリチウムイオン二次電池は、正極合材中のＮＣＡ粒子に対するＮＶＰ粒子の質量比が４６．９、１９．０であるため、正極合材用塗布液のＴＩが大きくなり、塗工ムラが発生する。その結果、比較例３、４のリチウムイオン二次電池は、出力密度が低くなる。
【０１５１】
図６に、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度に対する出力密度の関係を示す。
【符号の説明】
【０１５２】
１０    リン酸バナジウムリチウム粒子
１１    １次粒子
１２    ２次粒子
１３    結晶子
１４    カーボン被覆層
２０    非水系蓄電素子
２１    正極
２２    負極
２３    セパレータ
２４    外装缶
２５、２６    引き出し線
３０    負極
３１    負極基体
３２    負極合材
４０    正極
４１    正極基体
４２    正極合材
５０    電極素子
５１    セパレータ
５２、５３    タブ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１５３】
【特許文献１】特開２０１２−２５６５９１号公報
【図１】
2019164986.tif 000005
【図２】
2019164986.tif 000006
【図３】
2019164986.tif 000007
【図４】
2019164986.tif 000008
【図５】
2019164986.tif 000009
【図６】
2019164986.tif 000010