(57)【要約】【課題】固体電解質、その製造方法、及びそれを含んだリチウム電池を提供する。【解決手段】無機リチウムイオン伝導体膜、及び前記無機リチウムイオン伝導体膜の少なくとも一面に、非晶質膜が配置され、該非晶質膜は、無機リチウムイオン伝導体膜の少なくとも一面にレーザを照射して得られた照射生成物である固体電解質、その製造方法、及びそれを含むリチウム電池である。【選択図】図１
2019033081.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機リチウムイオン伝導体膜と、
前記無機リチウムイオン伝導体膜の少なくとも一面に配置された非晶質膜と、を含み、
前記非晶質膜は、無機リチウムイオン伝導体膜の少なくとも一面にレーザを照射して得られた照射生成物である固体電解質。
【請求項２】
前記非晶質膜は、表面にパターンが配置され、表面にパターンが配置された非晶質膜の表面積が、表面にパターンが配置された非晶質膜下部の無機リチウムイオン伝導体膜の表面積対比で、２００ないし５００％に増大することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項３】
前記無機リチウムイオン伝導体膜でパターンが配置されていない表面上部に、セラミック膜及びセラミックガラス膜のうち選択された１以上の膜を含むことを特徴とする請求項２に記載の固体電解質。
【請求項４】
前記非晶質膜のパターンは、複数本の垂直線、複数本の平行線、またはその組み合わせ物のうち選択された形態を有することを特徴とする請求項２に記載の固体電解質。
【請求項５】
前記パターンの面積は、１ｃｍ２ないし９００ｃｍ２で、前記垂直線または平行線のパターン間隔は、１０ないし３０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の固体電解質。
【請求項６】
前記無機リチウムイオン伝導体膜と非晶質膜との間に半結晶質膜がさらに含まれ、
前記半結晶質膜は、前記非晶質膜の厚みに比べ、薄い厚みを有するように配置されたことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項７】
前記半結晶質膜と非晶質膜との間に、結晶質膜がさらに含まれることを特徴とする請求項６に記載の固体電解質。
【請求項８】
前記無機リチウムイオン伝導体膜は、ガーネット型化合物、アルジロダイト型化合物、ＬＩＳＩＣＯＮ（lithium super-ion-conductor）化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ super ionic conductor-like）化合物、窒化リチウム、水素化リチウム、ペロブスカイト及びハロゲン化リチウムからなる群から選択された１以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項９】
前記無機リチウムイオン伝導体膜は、ガーネット系セラミックスＬｉ３＋ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（０≦ｘ≦５、Ｍ＝Ｔｅ、ＮｂまたはＺｒ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、窒化リチウム（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系ガラス、Ｐ２Ｓ５（ＬｉｘＰｙＳｚ、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系ガラス、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦１／６）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＴｉ２−ｙ（ＰＯ４）３（０≦ｙ≦１）、Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＧｅ２−ｚ（ＰＯ４）３（０≦ｚ≦１）、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２−ＧｅＯ２系セラミックス、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７ＰＳ５、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＨｆ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＮＨ２、Ｌｉ３（ＮＨ２）２Ｉ、ＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４、ＬｉＳｒ２Ｔｉ２ＮｂＯ９、Ｌｉ０．０６Ｌａ０．６６Ｔｉ０．９３Ａｌ０．０３Ｏ３、Ｌｉ０．３４Ｎｄ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＣｄＣｌ４、Ｌｉ２ＭｇＣｌ４、Ｌｉ２ＺｎＩ４、Ｌｉ２ＣｄＩ４からなる群から選択された１以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項１０】
前記無機リチウムイオン伝導体膜が、下記化学式１または化学式１ａで表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質：
［化学式１］
Ｌｉ７−ｘＭ１ｘＬａ３−ａＭ２ａＺｒ２−ｂＭ３ｂＯ１２
［化学式１ａ］
Ｌｉ７−ｘＬａ３−ａＭ２ａＺｒ２−ｂＭ３ｂＯ１２
化学式１で、Ｍ１は、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された１以上であり、
化学式１及び１ａで、Ｍ２は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、セシウム（Ｃｅ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択された１以上であり、
Ｍ３は、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群から選択された１以上であり、
０≦ｘ＜３、０≦ａ≦３、０≦ｂ＜２である。
【請求項１１】
前記無機リチウムイオン伝導体膜の結晶性が、非晶質膜から距離が遠くなるほど、漸進的に上昇することを特徴とする請求項１０に記載の固体電解質。
【請求項１２】
前記非晶質膜の厚みが５ｎｍないし５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項１３】
前記固体電解質の６０℃でのイオン伝導度が、５Ｘ１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項１４】
前記固体電解質は、前記無機リチウムイオン伝導体膜と非晶質膜との間に結晶質膜がさらに含まれ、
前記化学式１及び１ａの化合物において、ドーパントは、Ｍ１ないしＭ３のうちから選択された１以上であり、化学式１ａの化合物において、ドーパントは、Ｍ２及びＭ３のうちから選択された１以上であり、非晶質膜において、ドーパントの総含量は、結晶質膜でのドーパントの総含量に比べて少ないことを特徴とする請求項１０に記載の固体電解質。
【請求項１５】
前記化学式１及び１ａの化合物において、ドーパントは、Ｍ１ないしＭ３のうちから選択された１以上であり、化学式１ａの化合物において、ドーパントは、Ｍ２及びＭ３のうちから選択された１以上であり、非晶質膜において、ドーパントの含量は、非晶質膜１００モル％を基準にして、１モル％以下であることを特徴とする請求項１０に記載の固体電解質。
【請求項１６】
前記化学式１で表示される化合物は、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２、Ｌｉ４．９Ｌａ２．５Ｃａ０．５Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２、Ｌｉ４．９Ｇａ０．５＋δＬａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（０≦δ≦１．６）、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｗ０．５Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ２．７５Ｃａ０．２５Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｎｂ０．５Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ２．７５Ｃａ０．２５Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ６．２７２Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２、Ｌｉ５．３９Ｇａ０．５＋δＬａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（０≦δ≦１．１１）、Ｌｉ５．３９Ｇａ０．５＋δＬａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（０≦δ≦１．１１）、またはその混合物のうちから選択されることを特徴とする請求項１０に記載の固体電解質。
【請求項１７】
前記無機リチウムイオン伝導体膜は、結晶粒界を含む結晶質膜であり、前記無機リチウムイオン伝導体膜と非晶質膜との厚み比は１：０．００１ないし１：０．２の範囲を有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項１８】
前記固体電解質の２５℃でのイオン伝導度は、１×１０−７Ｓｃｍ−１ないし５×１０−３Ｓｃｍ−１であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項１９】
前記固体電解質は、３０％以下の気孔度を有する液体非透過性緻密膜であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項２０】
前記固体電解質の厚みは、１ないし３００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項２１】
前記非晶質膜が、前記無機リチウムイオン伝導体膜の一面上に、離隔されて配置された複数のグルーブ、及び前記グルーブ間に配置された突出部を含むことを特徴とする請求項１に記載の固体電解質。
【請求項２２】
前記グルーブの底が、平面、または曲率半径を有する曲面であることを特徴とする請求項２１に記載の固体電解質。
【請求項２３】
前記グルーブが、周期的に配置されることを特徴とする請求項２１に記載の固体電解質。
【請求項２４】
負極と、
正極と、
請求項１ないし２３のうちいずれか１項に記載の固体電解質と、を含むリチウム電池。
【請求項２５】
前記固体電解質の非晶質膜は、負極に隣接するように配置されることを特徴とする請求項２４に記載のリチウム電池。
【請求項２６】
前記固体電解質の非晶質膜は、正極に隣接するように配置されることを特徴とする請求項２４に記載のリチウム電池。
【請求項２７】
前記負極は、リチウム金属またはリチウム金属合金を含むリチウム金属負極であり配置された中間層をさらに含むことを特徴とする請求項２４に記載のリチウム電池。
【請求項２８】
前記中間層の厚みは、１ないし１０μｍであることを特徴とする請求項２７に記載のリチウム電池。
【請求項２９】
前記中間層は、ポリエチレンオキシド、金（Ａｕ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ２）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、リン酸リチウムのうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項２７に記載のリチウム電池。
【請求項３０】
前記負極は、リチウム金属またはリチウム金属合金を含むリチウム金属負極であることを特徴とする請求項２４に記載のリチウム電池。
【請求項３１】
前記リチウム金属負極は、保護膜をさらに含むことを特徴とする請求項３０に記載のリチウム電池。
【請求項３２】
前記負極がリチウム金属負極であり、前記リチウム金属負極と固体電解質との界面抵抗は、１０ないし５００Ω・ｃｍ２であることを特徴とする請求項３０に記載のリチウム電池。
【請求項３３】
無機リチウムイオン伝導体膜を形成する段階と、
前記無機リチウムイオン伝導体膜にレーザを照射し、無機リチウムイオン伝導体膜の少なくとも一面に非晶質膜を配置する段階と、を含む請求項１ないし２３のうちいずれか１項に記載の固体電解質を製造する固体電解質の製造方法。
【請求項３４】
前記レーザの照射過程において、レーザビームのパワーは、０．５ないし１５Ｗであり、レーザ波長は、３００ないし３，０００ｎｍであり、レーザビームサイズは、１０ないし１０，０００μｍであることを特徴とする請求項３３に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項３５】
前記非晶質膜を配置する前記段階において、レーザが照射された後の無機リチウムイオン伝導体膜の表面積が、レーザ照射する以前の無機リチウムイオン伝導体膜の表面積対比で、１０ないし１，０００％増大するようにレーザを照射し、無機リチウムイオン伝導体膜にパターンを形成することを特徴とする請求項３４に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項３６】
前記無機リチウムイオン伝導体膜を形成する段階が、
無機リチウムイオン伝導体粉末をプレスし、膜状の生成物を製造する段階と、
前記膜状の生成物を、７００ないし１，５００℃で熱処理する段階と、を含むことを特徴とする請求項３４に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項３７】
前記膜状の生成物を７００ないし１，５００℃で熱処理する段階以前に、膜状の生成物に、無機リチウムイオン伝導体粉末を供給する段階をさらに含むことを特徴とする請求項３６に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項３８】
リチウムイオン伝導性のガーネット層と、
前記ガーネット層の非晶質リチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）表面とを含む固体電解質。
【請求項３９】
前記非晶質ＬＬＺＯ表面において、炭酸リチウムによって直接カバーされた面積が、１０％未満であることを特徴とする請求項３８に記載の固体電解質。
【請求項４０】
前記ガーネット層は、結晶質ガーネットを含むことを特徴とする請求項３８に記載の固体電解質。
【請求項４１】
前記固体電解質は、シートタイプであり、前記非晶質ＬＬＺＯ表面は、シートの主表面積の９０％以上をカバーすることを特徴とする請求項３８に記載の固体電解質。
【請求項４２】
前記ガーネット層と非晶質ＬＬＺＯとの界面は、界面の結晶性が非晶質ＬＬＺＯ表面から距離が遠くなるほど増加するように配置されることを特徴とする請求項３８に記載の固体電解質。
【請求項４３】
前記結晶性界面に隣接した非晶質表面の深さは、５０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項４２に記載の固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質、その製造方法、及びそれを含んだリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属電池に利用される固体電解質は、イオン伝導度にすぐれ、熱的に安定しながら、電極と固体電解質との副反応が抑制されなければならない。すなわち、該固体電解質は、電極に対して、化学的及び電気化学的に安定した特性を有していなければならない。
【０００３】
前記固体電解質としては、リチウムランタンジルコニウム酸化物系膜などが知られている。ところで、そのような固体電解質は、リチウム金属負極との界面抵抗が高く、イオン伝導度が十分ではなく、リチウム金属電池の高電流密度駆動時、リチウムランタンジルコニウム酸化物系膜のグレインバウンダリー（grain boundary）において、リチウムデンドライトの浸透が発生し、それに対する改善が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、固体電解質及びその製造方法を提供することである。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、また、前述の固体電解質を含むリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一側面により、無機リチウムイオン伝導体膜と、前記無機リチウムイオン伝導体膜の少なくとも一面に配置された非晶質膜（amorphous film）と、を含み、前記非晶質膜は、無機リチウムイオン伝導体膜の少なくとも一面にレーザを照射して得られた照射生成物（irradiation product）である固体電解質が提供される。
【０００７】
他の側面により、負極と、正極と、前述の固体電解質と、を含むリチウム電池が提供される。
【０００８】
さらに他の側面により、無機リチウムイオン伝導体膜を形成する段階と、前記無機リチウムイオン伝導体膜にレーザを照射し、無機リチウムイオン伝導体膜の少なくとも一面に非晶質膜を配置する段階と、を含む前述の固体電解質を製造する固体電解質の製造方法が提供される。
【０００９】
さらに他の側面により、リチウムイオン伝導性ガーネット層(garnet layer）と、前記ガーネット層の非晶質リチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）表面と、を含む固体電解質が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
一具現例による固体電解質は、レーザ表面処理によって活性面積が増大し、固体電解質の少なくとも一表面に非晶質膜が形成され、それを利用すれば、固体電解質とリチウム金属負極との界面抵抗が低下し、リチウムが固体電解質に成長して伝播することを効率的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一具現例による固体電解質を採用したリチウム電池の構造を示した図面である。
【図２Ａ】一具現例による固体電解質の表面を概略的に示した図面である。
【図２Ｂ】一具現例による電解質の断面を概略的に示した図面である。
【図２Ｃ】一具現例による電解質の断面を概略的に示した図面である。
【図２Ｄ】一具現例による電解質の結晶状態を示した図面である。
【図２Ｅ】一具現例による電解質の結晶状態を示した図面である。
【図３Ａ】実施例４によって製造された固体電解質のＳＥＭ（scanning electron microscope）写真を示したイメージである。
【図３Ｂ】実施例４によって製造された固体電解質のＳＥＭ（scanning electron microscope）写真を示したイメージである。
【図３Ｃ】実施例４によって製造された固体電解質のＳＥＭ（scanning electron microscope）写真を示したイメージである。
【図４Ａ】実施例５によって製造された固体電解質のＳＥＭ写真を示したイメージである。
【図４Ｂ】実施例５によって製造された固体電解質のＳＥＭ写真を示したイメージである。
【図４Ｃ】実施例５によって製造された固体電解質のＳＥＭ写真を示したイメージである。
【図４Ｄ】実施例７によって製造された固体電解質のＳＥＭ写真を示したイメージである。
【図５Ａ】実施例４によって製造された固体電解質に係わるＴＥＭ（transmission electron microscope）／ＥＤＸ（energy dispersive Ｘ-ray spectrometer）分析結果を示したイメージである。
【図５Ｂ】実施例４によって製造された固体電解質に係わるＴＥＭ（transmission electron microscope）／ＥＤＸ（energy dispersive Ｘ-ray spectrometer）分析結果を示した図面である。
【図５Ｃ】実施例４によって製造された固体電解質に係わるＴＥＭ（transmission electron microscope）／ＥＤＸ（energy dispersive Ｘ-ray spectrometer）分析結果を示したイメージである。
【図６Ａ】実施例４によって製造された固体電解質の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析結果を示したイメージである。
【図６Ｂ】実施例４によって製造された固体電解質の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析結果を示したイメージである。
【図６Ｃ】実施例４によって製造された固体電解質の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析結果を示したイメージである。
【図６Ｄ】実施例４によって製造された固体電解質の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析結果を示したイメージである。
【図７Ａ】実施例１４によって製造されたリチウム対称セルの電気化学的性能テスト結果を示した図面である。
【図７Ｂ】比較例４によって製造されたリチウム対称セルの電気化学的性能テスト結果を示した図面である。
【図８】他の一具現例によるリチウム金属電池の構造を概略的に示した図面である。
【図９Ａ】実施例９によって製造されたリチウム金属電池における界面抵抗特性を示した図面である。
【図９Ｂ】比較例３によって製造されたリチウム金属電池における界面抵抗特性を示した図面である。
【図１０Ａ】実施例９によって製造されたリチウム金属電池（ハイブリッド電解質セル）において、容量による電極ポテンシャル変化特性を示した図面である。
【図１０Ｂ】比較例３によって製造されたリチウム金属電池（ハイブリッド電解質セル）において、容量による電極ポテンシャル変化特性を示した図面である。
【図１１】実施例９によって製造されたリチウム金属電池に係わる容量変化及び効率特性を示した図面である。
【図１２】比較例２によって製造された固体電解質のＴＥＭ写真を示した図面である。
【図１３】比較例２によって製造された固体電解質のＳＥＭ写真を示した図面である。
【図１４】実施例１５によって製造されたリチウム金属電池において、容量による電極ポテンシャル変化特性を示した図面である。
【図１５】実施例１５によって製造されたリチウム金属電池に係わる容量変化及び効率特性を示した図面である。
【図１６】ペレット中の１つの破断断面ＳＥＭイメージ（fractured cross-sectional ＳＥＭ image）を示した図面である。
【図１７】熱処理されたＬＬＺＯテープ（厚み：６０μｍ）の断面ＳＥＭイメージを示した図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下において、例示的な具現例による固体電解質、その製造方法、及び前記固体電解質を含むリチウム電池について、さらに詳細に説明する。
【００１３】
無機リチウムイオン伝導体膜、及び前記無機リチウムイオン伝導体膜の少なくとも一面に非晶質膜（patterned amorphous film）が配置され、前記非晶質膜は、無機リチウムイオン伝導体膜の少なくとも一面にレーザを照射して得られた照射生成物（irradiation product）である固体電解質が提供される。
【００１４】
前記非晶質膜の表面には、パターンが配置される。このように、非晶質膜の表面にパターンが形成されれば、表面にパターンが配置された非晶質膜の表面積は、パターン化された非晶質膜の下部無機リチウムイオン伝導体膜の表面積対比で、２００ないし５００％に増大する。このように、固体電解質の表面積が増大すれば、固体電解質とリチウム金属負極との活性面積が増大し、固体電解質とリチウム金属負極との界面抵抗が低下する。そのような固体電解質を、負極及び正極のうちから選択された１以上の電極と隣接するように配置すれば、固体電解質と電極との界面抵抗が低下するという効果を得ることができる。
【００１５】
リチウム電池に利用される固体電解質として、リチウムランタンジルコニウム酸化物系膜が利用される。ところで、該リチウムランタンジルコニウム酸化物系膜を固体電解質として利用すれば、リチウム金属負極との界面抵抗が高く、イオン伝導度が十分ではなく、特に、高電流密度駆動時、リチウムが、固体電解質のグレインバウンダリー（ＧＢ：grain boundary）に浸透して成長することにより、リチウム電池の短絡（short）が発生する。
【００１６】
そのために、本発明者らは、多大な研究の末に、固体電解質を構成する無機リチウムイオン伝導体膜の少なくとも一面に非晶質膜を配置し、リチウムランタンジルコニウム酸化物系膜のグレインバウンダリー（ＧＢ）に、リチウムが浸透して成長するることが抑制された固体電解質を提供する。前記非晶質膜は、無機リチウムイオン伝導体膜の両面に配置されもし、固体電解質の非晶質膜は、リチウム電池の製造時、正極及び負極のうち少なくとも一つに隣接するように配置される。また、前記非晶質膜の表面には、パターンを形成することができる。
【００１７】
前述のように、無機リチウムイオン伝導体膜の表面に、非晶質相が形成されれば、固体電解質表面において、グレインバウンダリーを除去する効果を得ることができる。そして、リチウムが固体電解質に成長して伝播（propagation）することが抑制され、充放電過程において、リチウムによる短絡を防止することができる。
【００１８】
一具現例による固体電解質を利用すれば、固体電解質とリチウム金属との界面抵抗が低下し、律速性能が改善されながら、リチウムによる短絡発生が抑制され、寿命が改善されたリチウム電池を製造することができる。
【００１９】
前記非晶質膜は、無機リチウムイオン伝導体膜にレーザを照射して形成することができる。該無機リチウムイオン伝導体膜にレーザを照射すれば、無機リチウムイオン伝導体膜の表面に非晶質相膜が形成されながら、その表面が物理的にエッチングされる。
【００２０】
ＬＬＺＯ（ガーネット（garnet）層の非晶質リチウムランタンジルコニウム酸化物）表面は、周囲雰囲気（ambient atmosphere）において不安定であり、表面に炭酸リチウムの抵抗層（resistive layer）を形成する。そのような炭酸リチウム抵抗層は、セル性能を低下させる。しかし、一具現例より、無機リチウムイオン伝導体膜の表面を、前述のように物理的にエッチングすれば、炭酸リチウム抵抗層を除去することができる。一具現例による固体電解質の無機リチウムイオン伝導体膜は、グレインバウンダリーが最小限に形成されるように製造される。
【００２１】
図１は、一具現例によるリチウム電池用固体電解質を採用したリチウム電池の構造を概略的に示したものである。前記リチウム電池は、例えば、リチウム金属負極を採用したリチウム金属電池であってよい。
【００２２】
正極１１上部に、固体電解質１２が配置されており、固体電解質１２上部に、リチウム金属負極１０が配置されている。固体電解質１２は、無機リチウムイオン伝導体膜１２ａの少なくとも一面に、非晶質膜１２ｂがリチウム金属負極１０に隣接するように配置された構造を有する。図１においては、非晶質膜１２ｂが固体電解質の一面にのみ形成されているが、固体電解質の両表面にも形成される。
【００２３】
固体電解質の非晶質膜１２ｂの表面には、図２Ａないし図２Ｃに図示されているように、パターンが形成される。該パターンは、非晶質膜１２ｂの一部または全体に形成される。図１において、グレインバウンダリーは、無機リチウムイオン伝導体膜のグレインバウンダリーを示す。
【００２４】
前記パターンのサイズ（size）及び形状は、特別に制限されるものではなく、固体電解質の表面積を増大させ、固体電解質を採用したリチウム電池の動作後、体積膨脹を効果的に抑制するものであるならば、全て使用可能である。該パターンは、規則的または不規則的な形状を有する。
【００２５】
一具現例によるパターンの形状は、非制限的な例として、複数本の垂直線（a plurality of perpendicular lines）、複数本の平行線（parallel lines）、またはその組み合わせ物のうち選択された形態を有する。前記垂直線は、例えば、メッシュ（mesｈ）型を有することができ、該平行線は、例えば、ライン（line）型を有することができる。
【００２６】
前記パターンの面積（area）は、１ｃｍ２ないし９００ｃｍ２であり、前記垂直線または平行線のパターン間隔（pattern width）は、１０ないし３０μｍであってよい。
【００２７】
図２Ａにおいて、参照番号ａ，ｂは、パターンのサイズ及びパターン間隔（pattern width）をそれぞれ示す。該パターンのサイズａは、パターン線幅を示し、それは、レーザビームサイズによって異なる。該パターンのサイズは、例えば、１０ないし１０，０００μｍであり、パターン間隔ｂは、パターン周期またはパターン幅（pattern width）を示し、例えば、１ないし１５０μｍ、例えば、１ないし５０μｍ、例えば、１０ないし３０μｍである。前記パターンサイズ及びパターン間隔が、前述の範囲であるとき、固体電解質の表面積の増大により、固体電解質と、正極及び負極のうち選択された１以上との界面抵抗が効果的に低減され、該固体電解質のグレインバウンダリーにリチウムイオンが移動し、リチウム金属が成長されることを抑制し、デンドライト成長を効果的に防ぐことができる。
【００２８】
該パターンのサイズ及びパターン間隔は、レーザビームのサイズなどの影響を受ける。
【００２９】
図２Ｂを参照し、該パターンは、無機リチウムイオン伝導体膜１２ａの表面に存在する非晶質膜１２ｂ全体に形成され、図２Ｃに図示されているように、非晶質膜１２ｂの表面だけに局所的に形成されることが可能である。
【００３０】
該パターンは、図２Ｂに図示されているように、複数の線形状のグルーブ１２０により、パターンが形成される。前記グルーブは、レーザ工程条件により、その形成範囲及び深みが異なる。前記グルーブ１２０は、レーザ工程条件により、その形成範囲と深みが異なる。一具現例によれば、グルーブの深みｃは、０．１μｍないし２０μｍであり、グルーブの間隔ｄは、１μｍないし２００μｍである。
【００３１】
前記非晶質膜は、前記無機リチウムイオン伝導体膜の一面上に、離隔されて配置された複数のグルーブ、及び前記グルーブ間に配置された突出部を含む。前記グルーブの底は、平面、または曲率半径を有する曲面であってよい。
【００３２】
前記グルーブは、周期的に（periodically）にも配置される。
【００３３】
一具現例によれば、非晶質膜の表面にパターンが配置された固体電解質の表面積が、非晶質膜の表面にパターンが配置されていない固体電解質の表面積対比で、２００％ないし５００％、例えば、３００％ないし４５０％、例えば、３５０％ないし４００％である。他の一具現例によれば非晶質膜の比表面積は、３５ｃｍ２／ｃｍ３ないし１Ｘ１０６ｃｍ２／ｃｍ３である。そのような表面積特性を有する固体電解質を利用すれば、電極と固体電解質との活性面積が増大し、律速性能が改善されたリチウム電池を製造することができる。
【００３４】
一具現例による固体電解質において、無機リチウムイオン伝導体膜の表面が配置されていない表面（非パターン化された表面）上部に、セラミック膜及びセラミックガラス膜のうち選択された１以上の膜を含んでもよい。ここで、該セラミック膜は、結晶質膜を示し、セラミックガラス膜は、半結晶質膜を示す。
【００３５】
本明細書において、「半結晶質」は、結晶質と非晶質との混合相を意味し、例えば、ガラス・セラミックスを含む用語と解釈される。
【００３６】
前記固体電解質において、非晶質膜のグレインバウンダリー数が減少する。
【００３７】
一具現例による固体電解質において、無機リチウムイオン伝導体膜と非晶質膜との間には、半結晶質膜がさらに含まれてもよい。そのような半結晶質膜は、メルトケンチング（melt quenching）によって形成され、該半結晶質膜は、前記非晶質膜の厚みに比べ、打薄い厚みを有するように配置される。前記半結晶質膜と非晶質膜との間に、結晶質膜がさらに含まれてもよい。該半結晶質膜と該非晶質膜との間において、該結晶質膜は、無機リチウムイオン伝導体膜の結晶質膜と同一であるか、それとは異なる結晶質膜であってよい。例えば、該無機リチウムイオン伝導体膜は、第１結晶質膜であり、前記半結晶質膜と非晶質膜との間に存在する結晶質膜は、第２結晶質膜であってよい。
【００３８】
図２Ｄ及び図２Ｅは、それぞれ一具現例による固体電解質の結晶状態を示した概路図である。図２Ｄを参照し、該固体電解質は、第１結晶質膜、半結晶質膜及び非晶質膜が順次に配置された構造体を有する。図２Ｅの固体電解質は、第１結晶質膜、半結晶質膜、第２結晶質膜及び非晶質膜が順次に配置された構造体を有する。該固体電解質において、非晶質膜、半結晶質膜及び結晶質膜の存在は、ＴＥＭ／ＳＡＥＤ（selected area electron diffraction）を介して確認可能である。例えば、ＴＥＭ／ＳＡＥＤ分析を介して、固体電解質の無機リチウムイオン伝導体膜が、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２のようなリチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）系膜である場合、固体電解質において、非晶質相の形成を確認することができ、非晶質相と結晶質相との間に、半結晶質相が存在するということを確認することができる。そして、ＬＬＺＯ膜の結晶構造であるガーネット構造を確認することができる。ＴＥＭ／ＳＡＥＤを介して、結晶質膜、非晶質膜及び半結晶膜の混合比を直接的及び間接的に確認可能である。
【００３９】
該非晶質膜の厚みは、例えば、５ｎｍないし５μｍ、例えば、５０ｎｍないし５μｍ、または５０ないし３００ｎｍ、例えば、５ｎｍ〜１００ｎｍであり、該半結晶質膜の厚みは、該非晶質膜の厚みに比べて薄く形成され、２ｎｍないし３μｍ、例えば、３ｎｍないし２μｍ、または３ｎｍないし５０ｎｍに形成される。
【００４０】
他の一具現例によれば、非晶質膜と半結晶質膜は、例えば、１：０．２ないし１：０．８の厚比を有するように形成される。
【００４１】
さらに他の具現例によれば、例えば、非晶質膜の厚みが約２００ｎｍである場合には、半結晶質膜の厚みは、例えば、１００ないし１５０ｎｍ範囲に形成される。他の一具現例によれば、非晶質膜の厚みが２μｍであれば、半結晶質膜の厚みは、１μｍ以下である。
【００４２】
一具現例による固体電解質において、無機リチウムイオン伝導体膜は、他の方法によって付加的な非晶質膜を形成した場合と比較して、非晶質膜から距離が遠くなるほど、結晶性が漸進的に増大する特性を有している。そして、そのような非晶質膜の厚みは、他の方法によって付加的な非晶質膜を形成した場合と比較して薄く、非晶質膜の厚みは、例えば、５ないし１０ｎｍであってよい。
【００４３】
また、一具現例による固体電解質は、６０℃でのイオン伝導度が、５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上と優秀である。
【００４４】
該無機リチウムイオン伝導体膜は、ガーネット型化合物、アルジロダイト（argyrodite）型化合物、ＬＩＳＩＣＯＮ（lithium super-ion-conductor）化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａ super ionic conductor-like）化合物、窒化リチウム（Ｌｉ nitride）、水素化リチウム（Ｌｉ hydride）、ペロブスカイト（perovskite）及びハロゲン化リチウム（lithum halide）からなる群から選択された１以上を含む膜である。
【００４５】
前記無機リチウムイオン伝導体膜は、例えば、ガーネット系セラミックス（Ｌｉ３＋ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（０≦ｘ≦５、Ｍ＝Ｔｅ、ＮｂまたはＺｒ）、ドーピングされたガーネット系セラミックス（Ｌｉ３＋ｘＬａ３Ｍ２Ｏ１２（０≦ｘ≦５、Ｍ＝Ｔｅ、ＮｂまたはＺｒ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０＜ｘ＜２、０≦ｙ＜３）、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、窒化リチウム（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）系ガラス、Ｐ２Ｓ５（ＬｉｘＰｙＳｚ、０≦ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）系ガラス、Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（0≦x≦1/6）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｙＡｌｙＴｉ２−ｙ（ＰＯ４）３（0≦y≦1）、Ｌｉ１＋ｚＡｌｚＧｅ２−ｚ（ＰＯ４）３（0≦z≦1）、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＦ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５−ＴｉＯ２−ＧｅＯ２系セラミックス、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７ＰＳ５、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＨｆ２（ＰＯ４）３、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＮＨ２、Ｌｉ３（ＮＨ２）２Ｉ、ＬｉＢＨ４、ＬｉＡｌＨ４、ＬｉＮＨ２、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ２．９４、ＬｉＳｒ２Ｔｉ２ＮｂＯ９、Ｌｉ０．０６Ｌａ０．６６Ｔｉ０．９３Ａｌ０．０３Ｏ３、Ｌｉ０．３４Ｎｄ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＣｄＣｌ４、Ｌｉ２ＭｇＣｌ４、Ｌｉ２ＺｎＩ４及びＬｉ２ＣｄＩ４からなる群から選択された１以上を含む。
【００４６】
前記無機リチウムイオン伝導体膜は、例えば、下記化学式１または化学式１ａに表示される化合物を含む。
［化学式１］
Ｌｉ７−ｘＭ１ｘＬａ３−ａＭ２ａＺｒ２−ｂＭ３ｂＯ１２
［化学式１ａ］
Ｌｉ７−ｘＬａ３−ａＭ２ａＺｒ２−ｂＭ３ｂＯ１２
【００４７】
化学式１で、Ｍ１は、ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択された１以上であり、
化学式１及び１ａで、Ｍ２は、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、セシウム（Ｃｅ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群から選択された１以上であり、
Ｍ３は、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）及びタンタル（Ｔａ）からなる群から選択された１以上であり、
０≦ｘ＜３、０≦ａ≦３、０≦ｂ＜２である。
【００４８】
一具現例によれば、化学式１及び１ａでｘは、例えば、０．０１ないし２．１である。
【００４９】
他の一具現例によれば、化学式１及び１ａでｘは、０．０１ないし０．９９であり、例えば、０．１ないし０．９、例えば、０．２ないし０．８である。
【００５０】
化学式１でａは、０．１ないし２．８、例えば、０．５ないし２．７５である。そして、化学式１でｂは、０．１ないし１、例えば、０．２５ないし０．５である。
【００５１】
化学式１で表示される化合物は、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２、Ｌｉ４．９Ｌａ２．５Ｃａ０．５Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２Ｌｉ４．９Ｇａ０．５＋δＬａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（０≦δ≦１．６）、Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｗ０．５Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ２．７５Ｃａ０．２５Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｎｂ０．５Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ１．５Ｔａ０．５Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ２．７５Ｃａ０．２５Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ６．２７２Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２、Ｌｉ５．３９Ｇａ０．５＋δＬａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（０≦δ≦１．１１）、Ｌｉ５．３９Ｇａ０．５＋δＬａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（０≦δ≦１．１１）、またはそれらの混合物がある。
【００５２】
前記化学式１で表示される化合物において、ドーパントは、Ｍ１ないしＭ３のうちから選択された１以上であり、前記化学式１ａで表示される化合物において、該ドーパントは、Ｍ２及びＭ３のうち選択された１以上である。
【００５３】
前記非晶質膜において、ドーパントの含量は、熱処理のみを介して得た非晶質膜でのドーパントの含量対比で、５０％以下、例えば、３０％以下、例えば、１０％以下に減少する。
【００５４】
一具現例によれば、該非晶質膜において、ドーパントの総含量は、結晶質膜でのドーパントの総含量に比べて少ない。該結晶質膜でのドーパントの含量と、非晶質膜でのドーパントの含量との差は、０．５原子％以上、例えば、１．０原子％以上、例えば、２．０ないし３．０原子％である。
【００５５】
該非晶質膜において、ドーパントの含量は、３０モル％以下、例えば、５モル％以下、例えば、０．１モル％以下、例えば、０．０５モル％である。
【００５６】
一具現例によれば、レーザ処理工程中、該非晶質表面層の形成を促進するように、化学成分を付加し、表面化学（surface chemistry）を意図的に改質することができる。例えば、表面にボロン酸化物を付加すれば、リチウムランタンジルコニウム酸化物（ＬＬＺＯ）表面に、非晶質膜の形成を促進させることができる。
【００５７】
前記固体電解質は、結晶質膜と半結晶質膜との上部に配置された非晶質膜を含み、前記化学式１及び１ａの化合物において、ドーパントは、Ｍ１ないしＭ３のうちから選択された１以上であり、前記化学式１ａの化合物において、ドーパントは、Ｍ２及びＭ３のうちから選択された１以上である。ここで、該非晶質膜において、ドーパントの総含量は、結晶質膜でのドーパントの総含量に比べて少ない。そして、無機リチウムイオン伝導体膜の無機リチウムイオン伝導体は、化学量論的な組成を満足する主成分（major component）である第１相化合物と、副成分（minor component）である第２相化合物との混合物を有することができる。前記非晶質膜において、ドーパントの含量は、非晶質膜１００モル％を基準にして、１モル％以下である。
【００５８】
無機リチウムイオン伝導体が、前述の化学式１の化合物（第１相）と、化学式１ａの化合物（第２相）との混合物を含む場合、第２相の含量は、第１相と第２相との総重量１００重量部を基準にして、０．１ないし１０重量部、例えば、０．５ないし５重量部である。
【００５９】
該非晶質膜は、無機リチウムイオン伝導体膜に、レーザを照射してパターニングして得た結果物である。そして、該非晶質膜の厚みは、５０ｎｍないし５μｍ、例えば、１０ｎｍないし５００ｎｍである。そして、前記無機リチウムイオン伝導体膜は、結晶粒界（crystal grain boundary）を含む結晶質膜であり、前記無機リチウムイオン伝導体膜と非晶質膜との厚さ比は、１：０．００１．ないし１：０．２範囲であり、例えば、１：０．００２ないし１：０．１であり、例えば、１：０．００４である。
【００６０】
一具現例による無機リチウムイオン伝導体膜は、例えば、ドーピングされたＬＬＺＯを含む。無機リチウムイオン伝導体膜において、ＬＬＺＯグレーンは、結晶質膜であり、結晶質膜の結晶粒界でドーピングされたＬＬＺＯのドーパント含量が相対的に高い。
【００６１】
前記固体電解質の常温（２５℃）でのイオン伝導度は、１×１０−７Ｓｃｍ−１ないし５×１０−３Ｓｃｍ−１、例えば、１×１０−４Ｓｃｍ−１ないし１×１０−３Ｓｃｍ−１である。そして、前記固体電解質は、３０％以下の気孔度を有する液体非透過性緻密膜（dense layer）である。該固体電解質の気孔度は、例えば、２５％以下、例えば、２２％以下、例えば、１０％以下、例えば、５％以下、例えば、１％以下、例えば、０．１％ないし０．５％である。ここで、気孔度は、全体総面積対比で気孔が占める面積の比率を示す。該気孔度は、電子走査顕微鏡分析またはＢＥＴ法などを介して断面を観察して求めることができる。該気孔度は、例えば、固体電解質断面を撮影した電子走査顕微鏡のイメージを利用して評価することができる。
【００６２】
該固体電解質の厚みは、１ないし３００μｍ、例えば、２ないし１００μｍ、例えば、３０ないし６０μｍである。
【００６３】
以下、一具現例によるリチウム電池用固体電解質の製造方法について述べる。
【００６４】
該固体電解質は、無機リチウムイオン伝導体膜を形成する第１段階と、前記無機リチウムイオン伝導体膜にレーザを照射し、無機リチウムイオン伝導体膜の少なくとも一面に非晶質膜を配置する第２段階と、を含む。
【００６５】
前記第２段階において、レーザが照射された後の無機リチウムイオン伝導体膜の表面積が、レーザ照射する以前の無機リチウムイオン伝導体膜の表面積対比で、１０％ないし１，０００％、例えば、１０ないし５００％増大するようにレーザを照射し、無機リチウムイオン伝導体膜にパターンを形成することができる。
【００６６】
前記無機リチウムイオン伝導体膜を形成する段階は、無機リチウムイオン伝導体粉末をプレスし、膜状に製造する段階と、前記膜状の生成物を熱処理する段階を含む。前記熱処理は、７００ないし１，５００℃で実施することができる。
【００６７】
前述の条件によれば、無機リチウムイオン伝導体膜を、グレインバウンダリーが最小化された状態で製造することができる。
【００６８】
前述の膜状に製造された生成物に、無機リチウムイオン伝導体粉末を供給してから熱処理する段階を実施することができる。このように、該無機リチウムイオン伝導体粉末を供給する段階を経れば、膜製造過程において、膜を構成するリチウムイオン伝導体の組成変化を抑制することができる。
【００６９】
他の一具現例によれば、前記リチウムイオン伝導体膜を形成する段階は、無機リチウムイオン伝導体粉末を、７００ないし１，５００℃でのホットプレス（hot press）工程であってよい。さらに他の一具現例によれば、前記リチウムイオン伝導体膜を形成する段階は、無機リチウムイオン伝導体粉末、溶媒、可塑剤、バインダ及び分散剤を含んだ組成物をテープキャスティング（tape casting）し、それを２５ないし１，２００℃で熱処理する工程によって実施することができる。
【００７０】
前記溶媒としては、エタノール、ブタノール、プロピレングリコール、またはそれらの混合物を利用する。そして、前記可塑剤としてあは、ジブチルフタレートなどを利用し、バインダとしては、ポリビニルブチラルなどを利用する。そして、分散剤としては、ポリカルボン酸のアルキルアムモニウム塩溶液を利用し、商品名Anti−terra ２０２（Palmer Holland）から入手可能である。
【００７１】
前記レーザの照射過程において、レーザとしては、例えば、ＵＶ−laserを利用し、レーザビームのパワーは、０．５ないし１５Ｗ、例えば、０．７ないし１Ｗであり、前記レーザビーム波長は、３００〜３，０００ｎｍであり、前記レーザビーム周波数は、１００〜１，０００ｋＨｚ、例えば、５７Ｈｚであるソフトエッチングを行う。そして、レーザビームサイズは、１０ないし１０，０００μｍ、例えば、２０ないし５０μｍ、例えば、３０μｍである。そして、レーザパルス反復率（pulse repetition rate）は、１ないし１００ｋＨｚであり、例えば、７０ｋＨｚである。用語「レーザビームサイズ」は、レーザビーム径を示す。
【００７２】
前記レーザの照射段階においては、ガス（gas）媒質またはソリッド・ステート（solid-state）媒質を使用することができる。前記ガス媒質としては、Ｈｅ−Ｎｅ、ＣＯ２、Ａｒ及びエキシマレーザのうちから選択して使用し、前記ソリッド・ステート媒質としては、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＶＯ４及びYtterbium fiberのうち選択して使用することができる。
【００７３】
レーザビームを使用し、レーザビームの波長により、多様なサイズの線幅を形成することができる。パターンの線幅は、一般的に、レーザビームで直接パターンすることができる最小線幅まで具現可能であり、レーザ装備によっては、最小線幅は、サブμｍまで、最大線幅は、数百μｍまで可能である。また、レーザビームの出力エネルギーを調節すれば、パターンの形状を自由に調節することができる。レーザビームの使用時、ビームの形態をパターンに有利に調節するために、光学回折素子やマスクを部分的に使用してパターンを形成することができる。
【００７４】
前述のレーザ照射過程において、非晶質膜表面にパターンを形成した後、別途の洗浄工程及びエアブローイング（air blowing）工程を追加することができる。
【００７５】
該固体電解質がＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（ＬＬＺＯ）によって形成された場合、前述のように、固体電解質表面にレーザが印加されれば、瞬間的に温度が高くなっていて、すぐに２５℃に維持される。そのような表面ケンチング（surface quenching）効果により、非晶質膜の表面のＬＬＺＯは、キュービック（cubic）構造結晶相から非晶質（amorphous）に結晶構造変化が起きる。パターンの間隔を、レーザスポットサイズ（laser spot size）と同じであるか、あるいはそれより小さくし、固体電解質表面全体がレーザ処理されるようにする。実際、レーザ処理されたＬＬＺＯ断面のＴＥＭ（transmission electron microscope）結果を見れば、表面に非晶質膜が形成されるということが分かる。かように、ＬＬＺＯの表面に形成された非晶質膜は、リチウム金属と反応性が大きいグレインバウンダリーがなく、固体電解質へのＬｉ伝播及び成長が抑制される。該固体電解質のＥＤＸ（energy dispersive Ｘ-ray spectrometer）分析を介して、無機固体電解質のグレインバウンダリーに主に存在するドーパントの含量が、レーザ処理された部分において、相対的に少なく観察されるということが分かる。従って、かようにレーザの照射で表面処理されたＬＬＺＯ膜を、リチウム電池の固体電解質として適用すれば、短絡なしに長期的な駆動が可能になる。
【００７６】
他の側面により、正極、負極、及び一具現例による固体電解質を含むリチウム電池が提供される。前記リチウム電池は、全固体電池であってよい。
【００７７】
前記負極は、例えば、リチウム金属またはリチウム金属合金を含むリチウム金属負極であってよい。そのような負極を採用したリチウム電池は、リチウム金属電池である。
【００７８】
前記負極は、リチウム電池において、一般的に利用可能な負極活物質を含んでもよい。
【００７９】
以下、負極として、リチウム金属負極を利用したリチウム金属電池について説明する。
【００８０】
前記固体電解質の非晶質膜は、リチウム金属負極または正極に隣接するように配置される。一具現例によれば、該固体電解質の非晶質膜は、例えば、リチウム金属負極に隣接するように配置される。
【００８１】
負極は、リチウム金属負極であってよい。該負極は、リチウム金属またはリチウム金属合金を含むリチウム金属負極であり、前記リチウム金属負極と固体電解質との間に配置された中間層（interlayer）をさらに含んでもよい。該中間層は、リチウム金属負極と固体電解質との接着力を増大させる役割も行い、負極を保護する役割も行うことができる。該中間層の厚みは、１ないし１０μｍ、例えば、１ないし２μｍである。
【００８２】
前記中間層は、ポリエチレンオキシド、金（Ａｕ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ２）、亜鉛（Ｚｎ）、シリコン（Ｓｉ）、リン酸リチウムのうちから選択された１以上である。
【００８３】
一具現例によるリチウム金属電池は、リチウム金属負極の保護膜がさらに含まれてもよい。該リチウム金属負極の保護膜は、当該技術分野で一般的に使用されるものであるならば、全て使用可能である。例えば、該リチウム金属負極保護膜として、ポリ（オキシエチレンメタクリレート）（ＰＯＥＭ）膜を使用することができる。
【００８４】
該リチウム金属負極保護膜がＰＯＥＭ膜であるとき、中間層として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）膜を共に使用すれば、固体電解質とリチウム金属負極との界面抵抗減少において有利である。
【００８５】
前記リチウム金属負極と固体電解質との界面抵抗は、１０Ω・ｃｍ２ないし５００Ω・ｃｍ２、例えば、５０ないし１００Ω・ｃｍ２である。
【００８６】
一具現例による固体電解質は、ハイブリッド電解質のアノライト（anolyte）として活用可能である。該ハイブリッド電解質は、正極電解質として、液体（または、ゲル）電解質を使用し、負極電解質として、固体電解質を使用する二重構造電解質をいう。
【００８７】
図８は、他の一具現例によるリチウム金属電池の構造を概略的に示したものである。
【００８８】
それを参照すれば、正極集電体２４上部に、正極活物質層２１が積層されて正極が形成され、該正極上部には、両表面にパターンが形成された構造を有する一具現例による固体電解質２２ａが積層されている。固体電解質２２ａ上部には、リチウム金属負極２０ａ及び銅集電体２３が積層されている。
【００８９】
固体電解質２２ａとリチウム金属負極２０ａとの間には、中間層２２ｂが介在されており、それら間の接着を良好に維持する。そして、図８に図示されているように、正極と固体電解質との間には、イオン性液体カソライト（ＩＬ catholyte）が充填されており、参照番号２５は、電池ケースを示す。
【００９０】
前記中間層２２ｂは、例えば、ポリ酸化エチレン膜または金（Ａｕ）膜であってよい。
【００９１】
前記イオン性液体カソライトは、例えば、イオン性液体、高分子イオン性液体、リチウム塩及び有機溶媒のうち選択された１以上を含む。
【００９２】
該イオン性液体は、当該技術分野において、一般的に使用されるものであるならば、全て使用可能である。
【００９３】
前記ＩＬカソライトに付加されるイオン性液体は、常温（２５℃）以下の融点を有しているし、イオンだけから構成される、２５℃で液体状態の塩、または常温溶融塩をいう。該イオン性液体は、ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系、及びそれらの混合物のうち選択された１以上の陽イオンと、ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＢＦ４−、ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のうちから選択された１種以上の陰イオンと、を含む化合物のうち選択された一つである。
【００９４】
該イオン性液体は、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（３−トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド及び１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドからなる群から選択された１以上である。
【００９５】
前記ＩＬカソライトに付加される該高分子イオン性液体は、イオン性液体モノマーを重合して得たものを使用することも可能であり、高分子型に得られた化合物を利用することができる。そのような高分子イオン性液体は、有機溶媒に対する溶解性が高く、電解質に付加すれば、イオン伝導度をさらに改善させることができるという利点がある。
【００９６】
前述のイオン性液体モノマーを重合して高分子イオン性液体を得る場合には、重合反応が完了した結果物に対する洗浄過程及び乾燥過程を経た後、陰イオン置換反応を介して、有機溶媒に対する溶解度を付与することができる適切な陰イオンを有するように製造される。
【００９７】
一具現例による高分子イオン性液体は、ｉ）アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系、及びそれらの混合物のうち選択された１以上の陽イオンと、ｉｉ）ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＡｌＣｌ４−、ＨＳＯ４−、ＣｌＯ４−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ−、ＮＯ３−、Ａｌ２Ｃｌ７−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＳＦ５ＣＦ２ＳＯ３−、ＳＦ５ＣＨＦＣＦ２ＳＯ３−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（Ｏ（ＣＦ３）２Ｃ２（ＣＦ３）２Ｏ）２ＰＯ−のうちから選択された１以上の陰イオンと、を含む反復単位を含んでもよい。
【００９８】
他の一具現例によれば、該高分子イオン性液体は、イオン性液体モノマーを重合しても製造される。該イオン性液体モノマーは、ビニル基、アリル基、アクリレート基、メタアクリレート基などと重合可能な官能基を有しており、アンモニウム系、ピロリジニウム系、ピリジニウム系、ピリミジニウム系、イミダゾリウム系、ピペリジニウム系、ピラゾリウム系、オキサゾリウム系、ピリダジニウム系、ホスホニウム系、スルホニウム系、トリアゾリウム系、及びそれらの混合物のうち選択された１以上の陽イオンと、前述の陰イオンと、を有することができる。前記イオン性液体モノマーの例としては、１−ビニル−３−エチルイミダゾリウムブロミド、下記化学式２または３で表示される化合物がある。
【化１】
2019033081.tif 000003
【化２】
2019033081.tif 000004
【００９９】
前述の高分子イオン性液体の例としては、下記化学式４で表示される化合物、または化学式５で表示される化合物がある。
【０１００】
【化３】
2019033081.tif 000005
前記化学式４で、Ｒ１及びＲ３は、互いに独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル基、置換もしくは非置換のＣ６−Ｃ３０アリール基、置換もしくは非置換のＣ２−Ｃ３０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換のＣ４−Ｃ３０炭素環式基である。前記化学式４でＲ２は、単に化学結合を示すか、あるいはＣ１−Ｃ３アルキレン基、Ｃ６−Ｃ３０アリーレン基、Ｃ２−Ｃ３０ヘテロアリーレン基またはＣ４−Ｃ３０炭素環式基を示し、Ｘ−は、イオン性液体の陰イオンを示し、ｎは、５００ないし２，８００である。
【０１０１】
【化４】
2019033081.tif 000006
前記化学式５でＹ−は、化学式４のＸ−と同一に定義され、ｎは、５００ないし２，８００である。化学式５でＹ−は、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＦＳＩ）、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミド、ＢＦ４またはＣＦ３ＳＯ３である。
【０１０２】
該高分子イオン性液体は、例えば、ポリ（１−ビニル−３−アルキルイミダゾリウム）、ポリ（１−アリル−３−アルキルイミダゾリウム）、ポリ（１−（メタクリロイルオキシ−３−アルキルイミダゾリウム）のうちから選択された陽イオンと、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＣＦ３ＣＯＯ−、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−、Ｃ３Ｆ７ＣＯＯ−及び（ＣＦ３ＳＯ２）（ＣＦ３ＣＯ）Ｎ−のうちから選択された陰イオンと、を含む。
【０１０３】
前記化学式５で表示される化合物は、ポリジアリルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを有することができる。
【０１０４】
さらに他の一具現例によれば、高分子イオン性液体は、低分子量高分子、熱的に安定したイオン性液体、及びリチウム塩を含んでもよい。該低分子量高分子は、エチレンオキシド鎖を有することができる。該低分子量高分子は、グライムであってよい。ここで、該グライムは、例えば、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ポリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）がある。
【０１０５】
さらに他の側面により、リチウムイオン伝導性ガーネット層(garnet layer）は、非晶質ＬＬＺＯ表面を含む固体電解質が提供される。前記非晶質ＬＬＺＯ表面において、炭酸リチウムによって直接カバーされた面積が１０％未満であり、前記ガーネット層は、結晶質ガーネットを含む。
【０１０６】
前記固体電解質は、シート（sheet）タイプであり、前記非晶質ＬＬＺＯ表面は、シートの主表面積の９０％以上をカバーすることができる。そして、前記ガーネット層と非晶質ＬＬＺＯとの界面（interface）は、界面の結晶性が、非晶質ＬＬＺＯ表面から距離が遠くなるほど増大するように配置される。該結晶性界面に隣接した非晶質表面の深さ（depth）は、例えば、５０ｎｍ以上である。
【０１０７】
一具現例による固体電解質を含んだリチウム電池を構成する各構成要素、及びそのような構成要素を有するリチウム電池の製造方法について、さらに詳細に説明すれば、次の通りである。
【０１０８】
正極を製造するための正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群から選択された１以上を含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質が使用されもする。
【０１０９】
例えば、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。
【０１１０】
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【０１１１】
前記正極活物質は、例えば、下記化学式６ないし９で表示される化合物のうち選択された一つが利用されもする。
［化学式６］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＯ２
前記化学式６で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５である。
［化学式７］
Ｌｉ２ＭｎＯ３
［化学式８］
ＬｉＭＯ２
前記化学式８で、Ｍは、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉである。
［化学式９］
ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｌｄＯ２
前記化学式９で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５で、０＜ｂ＋ｃ＋ｄ≦１である。
【０１１２】
下記方法により、正極が準備される。
【０１１３】
正極活物質、結合剤及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。
【０１１４】
正極活物質組成物には、導電剤がさらに付加されてもよい。
【０１１５】
前記正極活物質組成物が、金属集電体上に直接コーティングされ乾燥され、正極板が製造される。代案として、前記正極活物質組成物が、別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが、金属集電体上にラミネーションされて正極が製造される。
【０１１６】
前記バインダは、活物質と、導電剤などとの結合、及び集電体との結合に一助となる成分である。そのようなバインダの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。その含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして、１ないし５０重量部、例えば、２ないし５重量部を使用する。該バインダの含量が前記範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
【０１１７】
前記導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボン系物質；炭素ファイバや金属ファイバなどの導電性ファイバ；フッ化カーボン；アルミニウム粉末、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用される。
【０１１８】
前記導電剤の含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にして、１ないし１０重量部、例えば、２ないし５重量部を使用する。該導電剤の含量が前記範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性が優秀である。
【０１１９】
前記溶媒の非制限的な例として、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用する。
【０１２０】
前記溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にして、１００ないし２，０００重量部を使用する。該溶媒の含量が前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
【０１２１】
前記正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。リチウム金属電池の用途及び構成により、前記導電剤、結合剤及び溶媒のうち１以上が省略されもする。
【０１２２】
該負極は、リチウム金属薄膜またはリチウム金属合金薄膜であってよい。リチウム金属合金は、リチウム、及びリチウムと合金可能な金属／準金属を含んでもよい。例えば、前記リチウムと合金可能な金属／準金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などであってよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせであってよい。
【０１２３】
該負極は、リチウム電池で一般的に使用される負極活物質を含んでもよい。そのような負極活物質としては、炭素系材料、シリコン、シリコン酸化物、シリコン系合金、シリコン・炭素系材料複合体、スズ、スズ系合金、スズ・炭素複合体、金属酸化物、またはその組み合わせを使用する。
【０１２４】
前記炭素系材料は、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物であってよい。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛であってよく、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークス、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート（fullerene soot）、カーボンナノチューブ、及び炭素ファイバでなどであってよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。
【０１２５】
前記負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、例えば、０．５ないし１．５）、Ｓｎ、ＳｎＯ２またはシリコン含有金属合金、及びそれらの混合物からなる群から選択されるものを使用することができる。前記シリコン含有金属合金は、例えば、シリコンと、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＴｉのうち１以上と、を含む。
【０１２６】
前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属／準金属、それらの合金、またはその酸化物を含んでもよい。例えば、前記リチウムと合金可能な金属／準金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）、ＭｎＯｘ（０＜ｘ≦２）などであってよい。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせであってよい。例えば、前記リチウムと合金可能な金属／準金属の酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などであってよい。例えば、前記負極活物質は、元素周期律表の１３族ないし１６族元素からなる群から選択された１以上の元素を含んでもよい。例えば、前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択された１以上の元素を含んでもよい。
【０１２７】
該負極は、前述の正極製造過程において、正極活物質の代わりに、負極活物質を使用したことを除いては、ほぼ同一方法によって実施して得ることができる。
【０１２８】
該電解質としては、一具現例による固体電解質を使用する。
【０１２９】
前記固体電解質の非晶質膜は、負極または正極に隣接するように配置される。例えば、該固体電解質の非晶質膜は、例えば、負極に隣接するように配置される。
【０１３０】
前記負極と固体電解質との間に中間層をさらに配置する。該中間層は、負極と固体電解質との接着力を増大させる役割を行う。
【０１３１】
該中間層以外に、負極上部に保護膜をさらに含んでもよい。一具現例によるリチウム金属電池において、前述の固体電解質以外に、リチウム金属電池で一般的に使用されるセパレータ及び／またはリチウム塩含有非水電解質がさらに使用される。
【０１３２】
該セパレータは、高いイオン透過度と機械的強度とを有する絶縁性の薄膜が使用される。該セパレータの気孔径は、一般的に、０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に、５〜２０μｍである。そのようなセパレータとしては、例えば、ポリプロピレンなどのオレフィン系高分子、グラスファイバまたはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。該電解質として、固体高分子電解質が使用される場合には、固体高分子電解質がセパレータを兼ねることもできる。
【０１３３】
前記セパレータの具体的な例としては、はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜を有することができる。
【０１３４】
前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなる。
【０１３５】
非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質または無機固体電解質が使用される。
【０１３６】
前記非水電解液は、有機溶媒を含む。そのような有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ガンマブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。そして、前記リチウム塩の例としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ及びｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物がある。
【０１３７】
そして、非水系電解質には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサメチルホスホルアミド（hexamethyl phosphoramide）、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含めることもできる。
【０１３８】
一具現例によるリチウム電池は、容量及び寿命の特性にすぐれ、小型デバイスの電源として使用される電池セルに使用されるだけではなく、中大型デバイスの電源として使用される多数の電池セルを含む中大型電池パックまたは電池モジュールにおいて、単位電池としても使用される。
【０１３９】
前記中大型デバイスの例としては、電気自動車（ＥＶ：electric vehicle）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ：hybrid electric vehicle）、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ−bike）、電気スクータ（Ｅ−scooter）を含む電気二輪車、電動工具、電力保存装置などを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１４０】
以下、下記実施例を挙げ、さらに詳細に説明するが、下記実施例にだけ限定されることを意味するものではない。
【０１４１】
〔実施例１：ＬＬＺＯ膜の製造〕
Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（Ｗ−doped ＬＬＺＯ）粉末に対して、約２００ＭＰａの圧力で、一軸圧縮（uniaxial-pressed）を実施し、ペレット（pellet）状にした。次に、前記ペレット上に、マザーパウダー（mother powder）（Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２）で覆った後、１，２００℃で４時間熱処理を実施した。熱処理で得られたペレットの表面をポリッシング（polishing）し、ＬＬＺＯ膜（厚み：約５００μｍ）を製造した。
【０１４２】
〔実施例２：ＬＬＺＯ膜の製造〕
Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（Ｗ−doped ＬＬＺＯ）粉末に対して、約２０ＭＰａの圧力、１，１５０℃で２時間ホットプレス（hot-pressed）を実施し、ペレット状にした。次に、得られたペレットに対して、３５０μｍ厚を有するディスクでワイヤ・ソー・スライス（wire-saw-sliced）を実施した。ディスク中の一部をポリッシングし、厚みが１５０μｍまたは２５０μｍであるディスクを作った。前記ペレットに対して、ヘキサンを利用した超音波洗浄を実施し、流体（fluid）とほこりとを除去した。最終的に、前記ペレットを、レーザを利用してカットする。厚みが約６０μｍであるＬＬＺＯ膜を製造した。
【０１４３】
図１６は、前記過程により、ホットプレスを実施して得られたＬＬＺＯペレットの破断断面ＳＥＭイメージを示したものである。
【０１４４】
〔実施例３：ＬＬＺＯ膜の製造〕
Ｌｉ４．９Ｇａ０．５＋δＬａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（０≦δ≦１．６）膜を、後述するテープキャスティング法によって製造した。Ｌｉ４．９Ｇａ０．５＋δＬａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（０≦δ≦１．６）粉末を、下記表１にリストされた他の成分と混合し、テープキャスティングスラーリを製造した。前記スラーリを薄膜上部にキャスティングした後、乾燥を実施してフィルムを得た。前記フィルムを、３０％過量のリチウムを含んだＬｉ４．９Ｇａ０．５＋δＬａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（０≦δ≦１．６）粉末が入っているＰｔボックスに入れ、ＬＬＺＯテープを製造した。かように得られたテープを、フラット粉末（flat powder bed）上部に配置した後、さらに多くのＬｉ４．９Ｇａ０．５＋δＬａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（０≦δ≦１．６）粉末をテープ上部に覆った。テープが込められたボックスを、下記工程によって熱処理した。
【０１４５】
２５℃から１，０５０℃に加熱、昇温速度３００℃／ｈｒ、１，０５０℃で２時間維持、及び１，０５０℃ないし２５゜Ｃ、昇温速度２００℃／ｈｒ
【０１４６】
図１７は、焼成された（fired）ＬＬＺＯテープ、すなわち、テープキャスティングによって製造された破断ＬＬＺＯ膜（厚み：約６０μｍ）の断面ＳＥＭイメージを示したものである。
【０１４７】
【表１】
2019033081.tif 000007
【０１４８】
〔実施例３ａ：ＬＬＺＯ膜の製造〕
Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（Ｗ−doped ＬＬＺＯ）粉末の代わりに、Ｌｉ４．９Ｌａ２．５Ｃａ０．５Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２（Ｃａ、Ｎｂ−doped ＬＬＺＯ）粉末を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ＬＬＺＯ膜を製造した。
【０１４９】
〔実施例３ｂ：ＬＬＺＯ膜の製造〕
Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（Ｗ−doped ＬＬＺＯ）粉末の代わりに、Ｌｉ４．９Ｇａ０．５＋δＬａ２．５Ｚｒ１．７Ｎｂ０．３Ｏ１２（０≦δ≦１．６）（Ｇａ、Ｎｂ−doped ＬＬＺＯ）粉末を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ＬＬＺＯ膜を製造した。
【０１５０】
〔実施例３ｃ：ＬＬＺＯ膜の製造〕
Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（Ｗ−doped ＬＬＺＯ）粉末の代わりに、Ｌｉ６．２７２Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（Ｗ−doped ＬＬＺＯ）粉末を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ＬＬＺＯ膜を製造した。
【０１５１】
〔実施例３ｄ：ＬＬＺＯ膜の製造〕
Ｌｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（Ｗ−doped ＬＬＺＯ）粉末の代わりに、Ｌｉ５．３９Ｇａ０．５＋δＬａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２（０≦δ≦１．１１）（Ｇａ、Ｗ−doped ＬＬＺＯ）粉末を使用したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ＬＬＺＯ膜を製造した。
【０１５２】
〔実施例３ｅ：ＬＬＺＯ膜の製造〕
実施例１と比較し、１，１４０℃で２時間熱処理を実施したことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、ＬＬＺＯ膜を得た。
【０１５３】
〔実施例４：固体電解質の製造〕
ＬＬＺＯ膜の厚みを、約３５０μｍになるように調節したことを除いては、実施例１と同一に実施し、ＬＬＺＯ膜（厚み：約３５０ｕｍ）を得た。このＬＬＺＯ膜に、ＵＶ−laser（Ｎｄ：ＹＡＧ laser）を照射し、ＬＬＺＯの上部及び下部を表面処理し、上部及び下部の表面に、パターン間隔が約５０μｍであり、メッシュ型またはグリッド型のパターンを有し、面積が１ｃｍＸ１ｃｍである固体電解質を形成した。
【０１５４】
メッシュ型またはグリッド型のパターンは、約５０μｍのレーザ線（center-on-center）の空間間隔（spacing interval）、約２０μｍのレーザ線（edge-to-edge）の空間間隔（spacing interval）、約３０μｍのレーザサイズまたは線厚を有する。
【０１５５】
固体電解質と空気中水分との表面反応を最小化させるために、レーザ照射を利用した表面処理は、ドライエア（dry-air）雰囲気で行い、固体電解質を製造した。
【０１５６】
ＵＶレーザの照射条件は、下記表２の通りである。
【０１５７】
【表２】
2019033081.tif 000008
【０１５８】
〔実施例４ａ及び４ｂ〕
実施例１によって得たＬＬＺＯ膜の代わりに、実施例３ａによって得たＬＬＺＯ膜、及び実施例３ｂによって得たＬＬＺＯ膜をそれぞれ利用したことを除いては、実施例４と同一方法によって実施し、固体電解質を製造した。
【０１５９】
〔実施例５：固体電解質の製造〕
両表面に、パターン間隔が約１５０μｍであるメッシュ型パターンが形成された固体電解質を製造することができるように、レーザの照射条件を変化させたことを除いては、実施例４と同一方法によって実施し、固体電解質を製造した。該メッシュ型パターンは、対応する固体電解質の上部領域及び下部領域に形成された。
【０１６０】
〔実施例６：固体電解質の製造〕
両表面に、パターン間隔が約３０μｍであるメッシュ型パターンが形成された固体電解質を製造することができるように、レーザの照射条件を変化させたことを除いては、実施例４と同一方法によって実施し、固体電解質を製造した。
【０１６１】
〔実施例７：固体電解質の製造〕
一表面にパターン間隔が約３０μｍであるメッシュ型パターンが形成された固体電解質を製造することができるように、レーザの照射条件を変化させたことを除いては、実施例４と同一方法によって実施し、固体電解質を製造した。
【０１６２】
〔実施例８：固体電解質の製造〕
実施例１のＬＬＺＯ膜（厚み：約３５０μｍ）の代わりに、実施例２のＬＬＺＯ膜（厚み：約６０μｍ）を利用したことを除いては、実施例５と同一方法によって実施し、上部及び下部の表面に、パターン間隔が約５０μｍであり、面積が１ｃｍＸ１ｃｍであるメッシュ型パターンが形成された固体電解質を形成した。
【０１６３】
〔実施例９：リチウム金属電池の製造〕
まず、正極を下記過程によって製作した。
ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）、導電剤（Super−Ｐ、Timcal Ｌｔｄ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）及びＮ−メチルピロリドンを混合し、正極活物質層形成用組成物を得た。該正極活物質層形成用組成物において、ＬＣＯ、導電剤及びＰＶＤＦの混合重量比は、９７：１．５：１．５であり、Ｎ−メチルピロリドンの含量は、ＬＣＯ ９７ｇであるとき、約１３７ｇを使用した。
【０１６４】
前記正極活物質層形成用組成物を、アルミニウムホイル（厚み：約１５μｍ）上部にコーティングし、２５℃で乾燥させた後、乾燥された結果物を、真空、約１１０℃で乾燥させ、正極を製造した。
【０１６５】
前記過程によって得た正極は、イオン性液体であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムビス（フルオロスルホニル）イミド）（ＰＹＲ１３ＦＳＩ：Ｎ−methyl−Ｎ−propyl pyrrolidinium bis（fluorosulfonyl）imide）（ＰＹＲ１３＋cationの構造は、後述する通りである）に含浸した後、該正極上部に、金（Ａｕ）膜を約１．５μｍ厚に積層し、その上部に、前記実施例４によって製造された固体電解質、リチウム金属負極（厚み：約２０μｍ）及び集電体（銅ホイル）を積層し、図８に図示された積層構造を有するリチウム金属電池を製造した。
【化５】
2019033081.tif 000009
【０１６６】
前記正極とリチウム金属負極との間には、液体電解質を付加し、リチウム金属電池を製造した。該液体電解質としては、２：８体積比の１．２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ：１，１，２，２−tetrafluoroethyl ２，２，３，３−tetrafluoropropyl ether）の混合溶媒に、１．０Ｍ ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２（以下、ＬｉＦＳＩ）が溶解された電解液を利用した。
【０１６７】
〔実施例１０ないし１３：リチウム金属電池の製造〕
実施例４の固体電解質の代わりに、実施例５ないし８の固体電解質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例９と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０１６８】
〔実施例１４：リチウム対称セルの製造〕
実施例５の固体電解質の両面にＡｕをスパッタリングし、Ａｕ膜を形成した。次に、前記Ａｕ膜上部に、リチウム金属負極を積層し、それを約２００℃で熱処理し、該温度で２０分間維持し、溶融（molten）ＬｉがＬＬＺＯ固体電解質に接着されるようにし、リチウム対称セルを製造した。溶融Ｌｉの表面反応物形成を最小化させることができるように、アルゴンガス雰囲気のグローブボックスで行った。
【０１６９】
〔実施例１５：リチウム金属電池の製造〕
Ａｕ層の代わりに、ポリエチレン膜を積層したことを除いては、実施例９と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０１７０】
〔比較例１：固体電解質の製造〕
実施例１によって製造されたＬｉ６．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｏ１２に対して、ワイヤ・ソー・スライスを実施し、厚み５００μｍを有するディスクを製造した。その後、該ディスクの両表面に、スパッタリング法を利用し、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２非晶質酸化物膜（平均厚：０．５μｍ）を成膜させ、固体電解質構造体を得た。
【０１７１】
該固体電解質構造体を２枚のステンレス板で挟ませ、インピーダンスアナライザに接続し、交流インピーダンスを測定した。その結果、固体電解質のリチウムイオン伝導度は、１×１０−６Ｓ／ｃｍであった。
【０１７２】
比較例１によって実施すれば、非晶質ＬＬＺＯ相が固体電解質の内部にも存在し、リチウムイオン伝導を妨害し、実施例４の場合と比較し、低いイオン伝導島を示した。
【０１７３】
〔比較例２：固体電解質の製造〕
前駆体ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４は、３ｇのセラミックス材料を製造するための化学量論的条件下で、秤量及び混合した。その次に、該混合物は、白金るつぼに入れ、２時間５００℃で熱処理を実施した。その後、獲得された粉末は、ゲートボールで、ボールミルにおいて１時間乾式破砕された。次に、該粉末は、白金るつぼで２時間９００℃に熱処理された後、前述の条件下でさらに破砕され、ＬＡＧＰ（lithium aluminum germanium phosphate）粉末を得た。前記ＬＡＧＰ粉末１ｇをモールドに挿入させ、４トンの圧力下で一軸プレスを実施してペレットを得て、該ペレットを９５０℃で２時間熱処理し、８５％の緻密度及び７００μｍ厚を有するＬＡＧＰ膜を形成した。
【０１７４】
前記過程を反復的に実施し、３個のＬＡＧＰ膜を得て、前記３個のＬＡＧＰ膜のイオン伝導度を、それぞれ３種条件（レーザビーム照射前、レーザビームの照射後、または比較例２によって製造された膜状態に対するＴＥＭ分析及びＳＥＭ分析を実施し、その結果を図１２及び図１３に示した。
【０１７５】
それを参照すれば、比較例２のように、結晶質ＬＬＺＯ粒子または前駆体で膜を製造した後、高温熱処理（１，０００℃以上）なしにレーザだけにより溶かし、最終固体電解質膜を製造すれば、緻密な非晶質膜を製造し難い。結晶質ＬＬＺＯ粒子を、トルエン／エタノール溶媒と混合してスラーリを製造し、該スラーリに対して、テープキャスティングを行った。テープキャスティングされた結果物にレーザを照射すれば、気孔度が２２％以下である緻密な膜を製造することができず、そして粒子間結合力が弱く、レーザ印加時に溶ける前に、粒子間結合が分解され、液体非透過性非晶質ＬＬＺＯ膜を製造することができなかった。従って、hybrid構造電解質セルに適用し難く、また、評価例８に示されているように、前記固体電解質は、１０−６Ｓ／ｃｍ未満の非常に低いイオン伝導度を示した。
【０１７６】
〔比較例３：リチウム金属電池の製造〕
実施例４によって製造された固体電解質の代わりに、比較例１によって製造された固体電解質を使用したことを除いては、実施例９と同一方法によって実施し、リチウム金属電池を製造した。
【０１７７】
〔比較例４，５：リチウム対称セルの製造〕
実施例５によって製造された固体電解質の代わりに、比較例１及び２によって製造された固体電解質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１４と同一方法によって実施し、リチウム対称セルを製造した。
【０１７８】
〔評価例１：電子走査顕微鏡〕
１）実施例４及び５
実施例４及び５によって製造された固体電解質に係わるＳＥＭ分析を実施した。
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、Hitachi社のＳＵ−８０３０を利用した。実施例４によって製造された固体電解質のＳＥＭ写真は、図３Ａないし図３Ｃに示し、実施例５によって製造された固体電解質のＳＥＭ写真を、図４Ａないし図４Ｃに示した。
それらを参照すれば、ＬＬＺＯ固体電解質に対して、レーザの照射によって表面処理することにより、表面積が増大するということを確認することができた。従って、そのようなＬＬＺＯ固体電解質は、リチウム金属負極との接触時、活性面積が増大するということが分かった。
【０１７９】
２）実施例７
実施例７によって製造された固体電解質に係わるＳＥＭ分析を、実施例４及び５と同一条件で実施した。ＳＥＭ分析結果を図４Ｄに示した。
図４Ｄを参照しれば、固体電解質表面が不規則的な表面形状を観察することができた。
【０１８０】
〔評価例２：ＥＤＡＸ／ＴＥＭ分析〕
実施例４によって製造された固体電解質に係わるＴＥＭ／ＥＤＸ分析を実施した。実施例４によって得た固体電解質のＥＤＳ Spot １及びＥＤＳ Spot ２（図５Ａ）における非晶質膜のＥＤＡＸ／ＴＥＭ分析を、それぞれ図５Ｂ及び図５Ｃに示した。
それらを参照すれば、実施例４の固体電解質は、非晶質相でドーパントであるタングステンの含量が約１原子％以下に低下した。そのような固体電解質を利用すれば、リチウム金属電池の耐久性が上昇する。
【０１８１】
〔評価例３：ＴＥＭ分析〕
１）実施例４
実施例４によって製造された固体電解質の状態を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を利用して分析した。前記ＴＥＭ分析時、分析機として、ＦＥＩ社のTitan cubed ６０−３００を利用し、分析結果は、図６Ａないし図６Ｄに図示されている通りである。
図６Ｂないし図６Ｄは、図６ＡのＡ１，Ａ２及びＡ３領域を抜粋して拡大して示したものである。図６Ａに図示されているように、固体電解質の表面には、非晶質膜が形成され、その内部には、ガーネット構造の結晶質相膜が配置され（図６Ｃ）、非晶質膜と結晶質相膜との間には、半結晶質相膜が存在するということが分かった（図６Ｂ）。
【０１８２】
〔評価例４：電気化学的性能〕
実施例１４及び比較例４によって製造されたリチウム対称セルに対して、定電流方法で１時間ずつ、Ｌｉ deposition／strippingテストを行った。電流密度を０．２ｍＡ／ｃｍ２から１．８ｍＡ／ｃｍ２まで段階的に（stepwise）上昇させ、電気化学的性能をテストした。該テスト結果を図７Ａ及び図７Ｂに示した。
それを参照すれば、比較例４（unpatterned−ＬＬＺＯ）の場合、０．６ｍＡ／ｃｍ２で短絡（shortage）信号が観察された。一方、実施例１４（laser-patterned ＬＬＺＯ）の場合、ショート（short）に対してさらに安定しており、１．８ｍＡ／ｃｍ２まで短絡なしに進められるということが分かった。
【０１８３】
〔評価例５：界面抵抗〕
実施例９及び比較例３によって製造されたリチウム金属電池に対して、インピーダンス分析機（Solartron１２６０Ａ Impedance／Gain-Phase Analyzer）を使用し、２−プローブ（probe）法により、２５において抵抗を測定した。振幅±１０ｍＶ、周波数範囲は、０．１Ｈｚないし１ＭＨｚであった。実施例９及び比較例３によって製造されたリチウム金属電池の製造後、経過時間が２４時間であるとき、インピーダンス測定結果に対するナイキストプロット（Nyguist plot）をそれぞれ図９Ａ及び図９Ｂに示した。
それを参照すれば、インピーダンス測定結果、セルの全体界面抵抗（overall interfacial resistance）は、レーザパターニング（laser patterning）時、約１００Ωｃｍ２から２５Ωｃｍ２に低下することが分かった。そのような結果は、レーザパターニングによるＬｉ deposition／stripping反応に対する活性面積（active area）が増大して起因したものと見られる。
【０１８４】
〔評価例６：充放電特性１）実施例９及び比較例３〕
実施例９及び比較例３によって製造されたリチウム金属電池に係わる充放電特性を、下記方法によって評価した。下記充放電サイクルは、電流密度０．３ｍＡ／ｃｍ２で駆動した。
実施例９で製造されたリチウム金属電池に対して、最初充放電は、０．１Ｃの電流で、４．１Ｖに逹するまで定電流充電した後、０．０５Ｃの電流に逹するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．１Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。２回目充放電サイクルは、０．２Ｃの電流で、４．１Ｖに逹するまで定電流充電を行った後、０．０５Ｃの電流に逹するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を行った。
【０１８５】
寿命評価は、１Ｃの電流で、４．１Ｖに逹するまで定電流充電を行った後、０．０５Ｃの電流に逹するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、１Ｃの電流で、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを反復的に実施して評価した。
【０１８６】
前記充放電特性評価を、図１０Ａ、図１０Ｂ及び図１１に示した。図１０Ａ及び図１０Ｂは、それぞれ実施例９及び比較例３によって製造されたリチウム金属電池に係わる容量による電極ポテンシャル変化を示したものである。
【０１８７】
図１１は、実施例９によって製造されたリチウム金属電池に係わる容量変化及び効率特性を示したものである。
【０１８８】
図１０Ｂを参照すれば、０．３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、定電流方法（galvanostatic）での充放電時、レーザ処理を実施していないＬＬＺＯを使用したセル（比較例３）の場合、最初及び２回目のサイクル充電中、Ｌｉ shortageによる電圧のノイズ（noise）が観察された。
【０１８９】
一方、レーザ表面処理されたＬＬＺＯを使用したセル（実施例９）の場合は、図１０Ａに図示されているように、リチウム浸透による短絡なしに、充放電サイクルが駆動されるということが分かった。そして、図１１に図示されているように、５０サイクル以上の充放電時、高い容量維持率及び効率特性を示した。それは、レーザパターニング（laser patterning）によって形成された表面非晶質膜が、充放電中、グレインバウンダリーを介したＬｉ成長及び伝播を効果的に防止したからである。
【０１９０】
２）実施例１５
実施例１５によって製造されたリチウム金属電池の充放電特性を、実施例９によって製造されたリチウム金属電池に係わる充放電特性評価方法と同一に実施して評価した。充放電サイクルは、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２で駆動した。
【０１９１】
評価結果は、図１４及び図１５に図示されている通りである。
【０１９２】
図１４は、実施例１５によって製造されたリチウム金属電池に係わる容量による電極ポテンシャル変化を示したものであり、図１５は、実施例１５によって製造されたリチウム金属電池で容量変化及び効率特性を示したものである。
【０１９３】
それらを参照すれば、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、実施例１５によって製造されたリチウム金属電池の電極ポテンシャル、容量維持率、効率特性が優秀であるということが分かった。
【０１９４】
〔評価例７：イオン伝導度〕
１）常温（２５℃）でのイオン伝導度
実施例４及び比較例１によって製造された固体電解質の常温（２５℃）でのイオン伝導度を調べた。前記固体電解質を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザに接続し、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度を下記表３に示した。
【０１９５】
【表３】
2019033081.tif 000010
【０１９６】
表３を参照すれば、実施例４によって製造された固体電解質は、比較例１の場合と比較し、常温（２５℃）でのイオン伝導度が改善されるということが分かった。
【０１９７】
２）高温（６０℃）でのイオン伝導度
実施例４、実施例４ａ及び実施例４ｂによって製造された固体電解質の高温（６０℃）でのイオン伝導度を調べた。前記固体電解質を２枚のステンレス板で挟み、インピーダンスアナライザに接続し、交流インピーダンスを測定した。その結果、リチウムイオン伝導度を下記表４に示した。
【０１９８】
【表４】
2019033081.tif 000011
【０１９９】
表４を参照すれば、実施例４、実施例４ａ及び実施例４ｂによって製造された固体電解質は、６０℃でイオン伝導度にすぐれるということが分かった。
【０２００】
〔評価例８〕
実施例３ｃないし３ｅによって得たＬＬＺＯ膜に対するＸ線回折分析を実施した。
各ＬＬＺＯ膜に対するＸ線回折分析結果、各相の混合比を調べ、その結果を下記表５に示した。
【０２０１】
【表５】
2019033081.tif 000012
【０２０２】
以上では、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明したが、それらは、例示的者に過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決められるものである。
【産業上の利用可能性】
【０２０３】
本発明の、固体電解質、その製造方法、及びそれを含んだリチウム電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０２０４】
１０    負極
１１    正極
１２    固体電解質
１２ａ    非晶質膜
１２ｂ    無機リチウムイオン伝導体膜
２０ａ    リチウム金属負極
２１    正極活物質層
２２ａ    固体電解質
２２ｂ    中間層
２３    銅集電体
２４    正極集電体
２５    電池ケース
１２０    グルーブ
【図１】
2019033081.tif 000013
【図２Ａ】
2019033081.tif 000014
【図２Ｂ】
2019033081.tif 000015
【図２Ｃ】
2019033081.tif 000016
【図２Ｄ】
2019033081.tif 000017
【図２Ｅ】
2019033081.tif 000018
【図３Ａ】
2019033081.tif 000019
【図３Ｂ】
2019033081.tif 000020
【図３Ｃ】
2019033081.tif 000021
【図４Ａ】
2019033081.tif 000022
【図４Ｂ】
2019033081.tif 000023
【図４Ｃ】
2019033081.tif 000024
【図４Ｄ】
2019033081.tif 000025
【図５Ａ】
2019033081.tif 000026
【図５Ｂ】
2019033081.tif 000027
【図５Ｃ】
2019033081.tif 000028
【図６Ａ】
2019033081.tif 000029
【図６Ｂ】
2019033081.tif 000030
【図６Ｃ】
2019033081.tif 000031
【図６Ｄ】
2019033081.tif 000032
【図７Ａ】
2019033081.tif 000033
【図７Ｂ】
2019033081.tif 000034
【図８】
2019033081.tif 000035
【図９Ａ】
2019033081.tif 000036
【図９Ｂ】
2019033081.tif 000037
【図１０Ａ】
2019033081.tif 000038
【図１０Ｂ】
2019033081.tif 000039
【図１１】
2019033081.tif 000040
【図１２】
2019033081.tif 000041
【図１３】
2019033081.tif 000042
【図１４】
2019033081.tif 000043
【図１５】
2019033081.tif 000044
【図１６】
2019033081.tif 000045
【図１７】
2019033081.tif 000046