(57)【要約】【課題】放熱性が高い硬化物膜を得ることができ、かつ、加工性が高い硬化物膜を得ることができる非現像型レジスト光硬化性組成物を提供する。【解決手段】本発明に係る非現像型レジスト光硬化性組成物は、光の照射により硬化されて用いられ、かつ現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられる光硬化性組成物であって、光硬化性化合物と、白色顔料と、白色顔料以外の無機フィラーと、光重合開始剤とを含み、前記無機フィラーのモース硬度が４以下であり、かつ前記無機フィラーの熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光の照射により硬化されて用いられ、かつ現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられる光硬化性組成物であって、
光硬化性化合物と、
白色顔料と、
白色顔料以外の無機フィラーと、
光重合開始剤とを含み、
前記無機フィラーのモース硬度が４以下であり、かつ前記無機フィラーの熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、非現像型レジスト光硬化性組成物。
【請求項２】
光硬化性組成物に含まれる前記白色顔料が、酸化チタンである、請求項１に記載の非現像型レジスト光硬化性組成物。
【請求項３】
光硬化性組成物に含まれる前記白色顔料と前記無機フィラーとの合計１００重量％中、前記無機フィラーの含有量が、１０重量％以上、３５重量％以下である、請求項１又は２に記載の非現像型レジスト光硬化性組成物。
【請求項４】
前記光硬化性化合物が、カルボキシル基を有さない、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非現像型レジスト光硬化性組成物。
【請求項５】
塗布対象部材の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に塗布して用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非現像型レジスト光硬化性組成物。
【請求項６】
熱硬化剤の作用により熱硬化させて用いられない、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非現像型レジスト光硬化性組成物。
【請求項７】
電子部品本体の表面上に、請求項１〜６のいずれか１項に記載の非現像型レジスト光硬化性組成物を塗布して、レジスト層を形成する工程と、
前記レジスト層に光を照射して、レジスト膜を形成する工程とを備え、
前記レジスト膜を形成するために、前記レジスト層を現像しない、電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記電子部品本体の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、前記非現像型レジスト光硬化性組成物を塗布する、請求項７に記載の電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記レジスト膜を形成するために、熱硬化剤の作用により前記レジスト層を熱硬化させない、請求項７又は８に記載の電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光の照射により硬化されて用いられ、かつ現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられる非現像型レジスト光硬化性組成物に関する。また、本発明は、上記非現像型レジスト光硬化性組成物を用いる電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板を高温のはんだから保護するための保護膜として、ソルダーレジスト膜が広く用いられている。
【０００３】
また、様々な電子部品において、プリント配線板の上面に発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略す）チップが搭載されている。ＬＥＤから発せられた光の内、上記プリント配線板の上面側に到達した光も利用するために、プリント配線板の上面に白色ソルダーレジスト膜が形成されていることがある。白色ソルダーレジスト膜は、白色顔料を含む。このような白色ソルダーレジスト膜を形成した場合には、ＬＥＤチップの表面からプリント配線板とは反対側に直接照射される光だけでなく、プリント配線板の上面側に到達し、白色ソルダーレジスト膜により反射された反射光も利用できる。従って、ＬＥＤから生じた光の利用効率を高めることができる。
【０００４】
また、ソルダーレジスト膜用途以外にも、様々な光反射用途において、白色顔料を含むレジスト膜が用いられている。
【０００５】
上記白色ソルダーレジスト膜を形成するための材料の一例として、下記の特許文献１には、感光性のカルボキシル基含有樹脂と、光重合開始剤と、光重合性モノマーと、シリカとアルミナとで表面処理された酸化チタンと、有機溶剤と、硫酸バリウムおよびタルクのいずれか少なくとも１種とを含む拡散用硬化性樹脂組成物が開示されている。上記感光性のカルボキシル基含有樹脂は、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系共重合樹脂に、１分子中にオキシラン環とエチレン性不飽和基を有する化合物を反応させて得られる。また、上記硫酸バリウムおよび上記タルクのいずれか少なくとも１種の配合量は、上記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して１〜１００質量部である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−２１２８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のレジスト光硬化性組成物により形成された硬化物膜では、放熱性が低いことがある。硬化物膜の放熱性が低いと、ＬＥＤ等の光源が発する熱を放熱しにくくなるため、電子部品が劣化しやすい。テレビ等の電子部品では、ＬＥＤ等の光源の搭載数が増加傾向にあり、硬化物膜の放熱性が低いと、電子部品がより一層劣化しやすい。
【０００８】
また、従来のレジスト光硬化性組成物により形成された硬化物膜では、加工性が悪いことがある。硬化物膜の加工性が悪いと、硬化物膜を切断する際に、バリが発生したりすることがある。
【０００９】
特許文献１に記載の光硬化性組成物は現像型のレジスト光硬化性組成物であるため、レジスト膜を形成するために、フォトリソグラフィーにおける露光工程及び現像工程などの多くの工程が必要である。このため、工程数が多く、電子部品などの製造効率が悪い。
【００１０】
さらに、現像型のレジスト光硬化性組成物では、電子部品本体の表面上に該レジスト光硬化性組成物を塗布した後、露光を開始するまで、レジスト層を平坦にするために一定時間静置する必要がある。この静置時に、白色顔料等の無機フィラーは沈降する。その結果、得られる硬化物膜では、熱伝導パスができにくくなるため放熱性がより低下したり、加工性がより一層低下したりする。
【００１１】
本発明の目的は、放熱性が高い硬化物膜を得ることができ、かつ、加工性が高い硬化物膜を得ることができる非現像型レジスト光硬化性組成物を提供することである。また、本発明は、上記非現像型レジスト光硬化性組成物を用いた電子部品の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の広い局面によれば、光の照射により硬化されて用いられ、かつ現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられる光硬化性組成物であって、光硬化性化合物と、白色顔料と、白色顔料以外の無機フィラーと、光重合開始剤とを含み、前記無機フィラーのモース硬度が４以下であり、かつ前記無機フィラーの熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である、非現像型レジスト光硬化性組成物（以下、光硬化性組成物と記載することがある）が提供される。
【００１３】
本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記光硬化性組成物に含まれる前記白色顔料が、酸化チタンである。
【００１４】
本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記光硬化性組成物に含まれる前記白色顔料と前記無機フィラーとの合計１００重量％中、前記無機フィラーの含有量が、１０重量％以上、３５重量％以下である。
【００１５】
本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記光硬化性化合物が、カルボキシル基を有さない。
【００１６】
本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記光硬化性組成物は、塗布対象部材の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に塗布して用いられる。
【００１７】
本発明に係る光硬化性組成物のある特定の局面では、前記光硬化性組成物は、熱硬化剤の作用により熱硬化させて用いられない。
【００１８】
本発明の広い局面によれば、電子部品本体の表面上に、上述した光硬化性組成物を塗布して、レジスト層を形成する工程と、前記レジスト層に光を照射して、レジスト膜を形成する工程とを備え、前記レジスト膜を形成するために、前記レジスト層を現像しない、電子部品の製造方法が提供される。
【００１９】
本発明に係る電子部品の製造方法のある特定の局面では、前記電子部品本体の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、前記光硬化性組成物を塗布する。
【００２０】
本発明に係る電子部品の製造方法のある特定の局面では、前記レジスト膜を形成するために、熱硬化剤の作用により前記レジスト層を熱硬化させない。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る非現像型レジスト光硬化性組成物は、光の照射により硬化されて用いられ、かつ現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられる光硬化性組成物である。本発明に係る非現像型レジスト光硬化性組成物は、光硬化性化合物と、白色顔料と、白色顔料以外の無機フィラーと、光重合開始剤とを含み、上記無機フィラーのモース硬度が４以下であり、かつ上記無機フィラーの熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。本発明に係る非現像型レジスト光硬化性組成物では、上記の構成が備えられているので、放熱性が高い硬化物膜を得ることができ、かつ、加工性が高い硬化物膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、本発明の一実施形態に係る光硬化性組成物を用いて、電子部品を製造する方法の一例を説明するための断面図である。
【図２】図２（ａ）〜（ｅ）は、従来の現像型レジスト組成物を用いて、電子部品を製造する方法の一例を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２４】
［非現像型レジスト光硬化性組成物］
本発明に係る非現像型レジスト光硬化性組成物（以下、光硬化性組成物と略記することがある）は、光の照射により硬化されて用いられ、かつ現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられる。本発明に係る光硬化性組成物は、レジスト膜を形成するために現像が行われないので、レジスト膜を形成するために現像を行う現像型レジスト組成物とは異なる。本発明に係る光硬化性組成物では、現像を行わなくても、良好なレジスト膜を得ることができる組成が採用されている。
【００２５】
本発明に係る光硬化性組成物は、（Ａ）光硬化性化合物と、（Ｂ）白色顔料と、（Ｃ）白色顔料以外の無機フィラーと、（Ｄ）光重合開始剤とを含む。本発明に係る光硬化性組成物では、（Ｃ）無機フィラーのモース硬度が４以下であり、かつ（Ｃ）無機フィラーの熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
【００２６】
本発明では、上記の構成が採用されているので、放熱性が高い硬化物膜を得ることができ、かつ、加工性が高い硬化物膜を得ることができる。さらに、本発明に係る光硬化性組成物は、（Ｂ）白色顔料を含むので、白色の硬化物膜（レジスト膜など）を形成することができ、光の反射率が高い硬化物膜を得ることができる。硬化物膜が白色であることにより、硬化物膜の光の反射率を高めることができる。さらに、本発明では、上記の構成が採用されているので、塗布対象部材に対する硬化物膜の密着性も高くなる。
【００２７】
さらに、本発明では、フォトリソグラフィーにおける露光工程及び現像工程などの多くの工程を行わなくても、良好な硬化物膜（レジスト膜など）を形成することができる。露光工程及び現像工程を行わない場合には、廃棄物の量を少なくすることができ、環境負荷を低減できる。さらに、電子部品などの製造コストも低くすることができる。
【００２８】
上記光硬化性組成物は、光の照射により硬化させるために、（Ｆ）熱硬化性化合物を含んでいなくてもよく、熱硬化剤を含んでいなくてもよい。上記光硬化性組成物は、熱硬化剤の作用により熱硬化させて用いられないことが好ましい。上記硬化物膜（レジスト膜など）を形成するために、塗布対象部材の表面上に配置された組成物層（レジスト層など）を熱硬化させなくてもよい。上記硬化物膜を形成するために、塗布対象部材の表面上に配置された組成物層を加熱しなくてもよい。但し、上記組成物層では、低温での加熱が行われてもよい。上記硬化物膜を形成するために、上記組成物層を、２８０℃以上に加熱しないことが好ましく、１８０℃以上に加熱しないことがより好ましく、６０℃以上に加熱しないことが更に好ましい。上記組成物層を加熱する温度が低いほど、電子部品本体などの塗布対象部材の熱劣化を抑えることができる。
【００２９】
以下、上記光硬化性組成物に含まれる各成分を説明する。
【００３０】
（（Ａ）光硬化性化合物）
上記光硬化性組成物に含まれる（Ａ）光硬化性化合物は、光硬化性を有していれば特に限定されない。（Ａ）光硬化性化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
上記光硬化性組成物では現像を行わないので、（Ａ）光硬化性化合物は、カルボキシル基を有さないことが好ましい。レジスト膜においてカルボキシル基が残存すると、レジスト膜が変色したりして、レジスト膜を備える電子部品の信頼性が低下する傾向がある。カルボキシル基を有さない光硬化性化合物を用いることで、カルボキシル基による悪影響を防ぐことができ、例えばレジスト膜の変色を抑えることができる。
【００３２】
硬化物膜の光の反射率を効果的に高め、かつ高い光の反射率を効果的に維持する観点、及び硬化物膜の絶縁信頼性を効果的に高める観点からは、（Ａ）光硬化性化合物は、２０００以上の重量平均分子量を有する光硬化性化合物を含むことが好ましく、水酸基を有する光硬化性化合物を含むことが好ましい。
【００３３】
（Ａ）光硬化性化合物、（Ｅ）反応性希釈剤における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算での重量平均分子量であり、下記の測定装置及び測定条件にて測定することができる。
【００３４】
測定装置：日本ウォーターズ社製「Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣ  Ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ  ２６９０＋Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（ＲＩ））」
測定条件カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−Ｇ×１本、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＬＦ−８０４×２本
移動相：ＴＨＦ  １．０ｍＬ／分
サンプル濃度：５ｍｇ／ｍＬ
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩＤ）
標準物質：ポリスチレン（ＴＯＳＯＨ社製、分子量：６２０〜５９００００）
【００３５】
硬化物膜の塗布対象部材に対する密着性を高める観点からは、（Ａ）光硬化性化合物は、エチレン性不飽和結合を有することが好ましい。特に、（Ｂ）白色顔料、及び（Ｃ）無機フィラーの含有量が多い場合に、エチレン性不飽和結合を有する光硬化性化合物を用いていないと、硬化物膜の密着性が低くなりやすい傾向がある。
【００３６】
（Ａ）光硬化性化合物におけるエチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。効果的に反応を進行させ、硬化物膜の発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、（Ａ）光硬化性化合物におけるエチレン性不飽和結合を含む基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。（Ａ）光硬化性化合物は、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【００３７】
硬化物膜の塗布対象部材に対する密着性を高める観点からは、また、硬化物膜の発泡、剥離及び変色を効果的に抑制する観点からは、（Ａ）光硬化性化合物は、エポキシ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。硬化物膜の硬度を高める観点からは、上記エポキシ（メタ）アクリレートは、２官能のエポキシ（メタ）アクリレートと、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとを含むことが好ましい。２官能のエポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を２個有することが好ましい。３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリロイル基を３個以上有することが好ましい。
【００３８】
上記エポキシ（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを反応させて得ることができる。上記エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を（メタ）アクリロイル基に変換することにより得ることができる。上記エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ基を有さないことが好ましい。
【００３９】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート）、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート、アミン変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート、及びフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
２官能のエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−３８１（日本化薬社製、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ３７０１及びＥＢＥＣＲＹＬ３７０８（ダイセル・オルネクス社製、変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート）等が挙げられる。また、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートの市販品としては、ＥＢＥＣＲＹＬ３６０３（ダイセル・オルネクス社製、ノボラックエポキシアクリレート）等が挙げられる。また、２官能のエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基を変性させて、（メタ）アクリロイル基を導入することにより、３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートを得てもよい。
【００４１】
「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを示す。「（メタ）アクリル」は、アクリルとメタクリルとを示す。「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを示す。
【００４２】
（Ａ）光硬化性化合物の重量平均分子量は、２０００以上であることが好ましい。（Ａ）光硬化性化合物の重量平均分子量が２０００未満であると、重量平均分子量が２０００以上である場合と比べて、硬化物膜の密着性が低くなったり、リフロー後の発泡や変色が生じたりする傾向がある。（Ａ）光硬化性化合物の重量平均分子量は、好ましくは２００００以下である。
【００４３】
発泡、剥離及び変色を効果的に抑える観点からは、（Ａ）光硬化性化合物は、脂環式骨格を有する化合物ではないことが好ましく、脂環式骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートではないことが好ましい。発泡、剥離及び変色をより一層抑える観点からは、（Ａ）光硬化性化合物は、芳香族骨格を有する化合物を含むことが好ましく、芳香族骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。
【００４４】
発泡、剥離及び変色を効果的に抑える観点からは、（Ａ）光硬化性化合物は、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート又は芳香族骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含むことが好ましく、ウレタン（メタ）アクリレート、又は芳香族骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。
【００４５】
上記エポキシ（メタ）アクリレートは、水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレートの水酸基を変性させたエポキシ（メタ）アクリレートであってもよい。この場合には、架橋度を高め、硬度を高めることができる。変性に用いることができる化合物としては、シランカップリング剤、及びイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。上記シランカップリング剤としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、メルカプト基、エポキシ基、アミノ基、スルフィド基、ウレイド基、及びイソシアネート基などの官能基を有する化合物等が挙げられる。光反応性があるので、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、又はメルカプト基を有する化合物が好ましい。イソシアネート基を有するモノマーとしては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、スチリル基、又はメルカプト基を有する化合物等が挙げられる。
【００４６】
上記エポキシ（メタ）アクリレートの酸価は２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価が上記上限以下であると、酸性基の影響が抑えられ、硬化物膜の耐熱性をより一層向上させることができる。なお、上記光硬化性組成物が上記エポキシ（メタ）アクリレートを複数種含む場合は、上記酸価は、上記エポキシ（メタ）アクリレートの混合物の酸価を意味する。
【００４７】
上記エポキシ（メタ）アクリレートの酸価は、以下のようにして測定される。
【００４８】
上記エポキシ（メタ）アクリレートの１ｇにアセトン３０ｇを添加し、上記エポキシ（メタ）アクリレートを均一に溶解し、溶液を得る。なお、上記エポキシ（メタ）アクリレートに合成溶媒、希釈溶媒等の揮発分が添加されている場合は、上記溶液を得る前に予め、揮発分の沸点よりも１０℃程度高い温度で１〜４時間加熱し、揮発分を除去する。次いで、指示薬であるフェノールフタレインを、得られた溶液に適量添加して、０．１Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液を用いて滴定を行う。測定対象である上記溶液（上記エポキシ（メタ）アクリレートのアセトン溶液）を中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ数を算出することで、酸価を求める。
【００４９】
上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ａ）光硬化性化合物の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２５重量％以下である。（Ａ）光硬化性化合物の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、レジスト膜の密着性が効果的に高くなる。上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、重量平均分子量が２０００以上である２官能のエポキシ（メタ）アクリレートと、重量平均分子量が２０００以上である３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとの合計の含有量は、好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上である。上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、重量平均分子量が２０００以上である２官能のエポキシ（メタ）アクリレートと、重量平均分子量が２０００以上である３官能以上のエポキシ（メタ）アクリレートとの合計の含有量は、好ましくは２５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。この合計の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、レジスト膜の密着性が効果的に高くなる。
【００５０】
（（Ｂ）白色顔料）
本発明に係る光硬化性組成物は、（Ｂ）白色顔料を含む。上記光硬化性組成物が（Ｂ）白色顔料を含むことにより、光の反射率が高い硬化物膜を形成することができる。（Ｂ）白色顔料の使用によって、（Ｂ）白色顔料以外の充填材のみを用いた場合と比較して、光の反射率が高い硬化物膜が得られる。（Ｂ）白色顔料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５１】
（Ｂ）白色顔料としては、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン及び酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００５２】
硬化物膜の光の反射率をより一層高める観点からは、（Ｂ）白色顔料は、酸化チタン、酸化亜鉛又は酸化ジルコニウムであることが好ましい。この好ましい白色顔料を用いる場合に、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化ジルコニウムの中で、１種又は２種以上の白色顔料を用いることができる。（Ｂ）白色顔料は、酸化チタン又は酸化亜鉛であることが好ましく、酸化チタンであることが好ましく、酸化亜鉛であることが好ましい。（Ｂ）白色顔料は、酸化ジルコニウムであってもよい。
【００５３】
上記酸化チタンは、ルチル型酸化チタンであることが好ましい。ルチル型酸化チタンの使用により、硬化物膜の半田耐熱性がより一層高くなり、硬化物膜の変色がより一層抑えられる。
【００５４】
上記酸化チタンは、アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタン（アルミニウム酸化物による表面処理物であるルチル型酸化チタン）であることが好ましい。上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンの使用により、硬化物膜の半田耐熱性がより一層高くなる。
【００５５】
上記アルミニウム酸化物により表面処理されたルチル型酸化チタンとしては、例えば、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製「ＣＲ−９０−２」、ルチル塩素法酸化チタンである石原産業社製「ＣＲ−５８」、ルチル塩素法酸化チタンであるデュポン社製「Ｒ−９００」、並びにルチル硫酸法酸化チタンである石原産業社製「Ｒ−６３０」等が挙げられる。
【００５６】
上記酸化亜鉛は、表面処理された酸化亜鉛であることが好ましい。硬化物膜の加工性及び硬化物膜の光の反射率をより一層高める観点からは、上記酸化亜鉛は、珪素、アルミニウム又はジルコニアを含む材料により表面処理されていることが好ましく、珪素を含む材料により表面処理されていることがより好ましい。上記酸化亜鉛は、上記の材料による表面処理物であることが好ましい。上記珪素を含む材料は、シリコーン化合物であることが好ましい。
【００５７】
上記酸化ジルコニウムは、表面処理された酸化ジルコニウムであることが好ましい。硬化物膜の光の反射率をより一層高める観点からは、上記酸化ジルコニウムは、珪素、アルミニウム又はジルコニアを含む材料により表面処理されていることが好ましく、珪素を含む材料により表面処理されていることがより好ましい。上記珪素を含む材料は、シリコーン化合物であることが好ましい。
【００５８】
上記表面処理の方法は特に限定されない。表面処理の方法として、乾式法、湿式法、インテグラルブレンド法、並びに他の公知慣用の表面処理方法を用いることができる。
【００５９】
（Ｂ）白色顔料の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下である。上記平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の光の反射率をより一層高めることができる。
【００６０】
（Ｂ）白色顔料の平均粒子径は、体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒子径である。上記平均粒子径は、例えばレーザ光式粒度分布計を用いて測定可能である。上記レーザ光式粒度分布計の市販品としては、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社製「ＬＳ  １３  ３２０」等が挙げられる。
【００６１】
光の反射率を高めるために、上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｂ）白色顔料の含有量は、好ましくは３０重量％以上である。一般に、白色顔料の含有量が３０重量％以上であると、硬化物膜の鉛筆硬度及びアルミスクラッチ特性が低くなる傾向がある。しかし、本発明の構成の採用によって、（Ｂ）白色顔料の含有量が３０重量％以上であっても、硬化物膜の鉛筆硬度及びアルミスクラッチ特性を十分に高くすることができる。
【００６２】
上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｂ）白色顔料の含有量は好ましくは４０重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下である。（Ｂ）白色顔料の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の光の反射率がより一層高くなり、上記硬化物膜の密着性がより一層高くなる。上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｂ）白色顔料の含有量は、５０重量％以上であってもよい。
【００６３】
本発明では、特定の組成が採用されているために、（Ｂ）白色顔料の含有量が多くても、硬化物膜の密着性を高めることができる。例えば、上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｂ）白色顔料の含有量が５０重量％以上であっても、硬化物膜の密着性が十分に高くなる。
【００６４】
（Ｂ）白色顔料と（Ｃ）無機フィラーとの合計１００重量％中、（Ｂ）白色顔料の含有量は好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上であり、好ましくは９０重量％以下、より好ましくは８５重量％以下である。（Ｂ）白色顔料の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の放熱性及び加工性がより一層高くなる。
【００６５】
（（Ｃ）白色顔料以外の無機フィラー）
本発明に係る光硬化性組成物は、（Ｃ）無機フィラーを含む。（Ｃ）無機フィラーは、白色顔料以外の無機フィラーである。（Ｃ）無機フィラーは、モース硬度が４以下であり、かつ熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。本発明に係る光硬化性組成物では、（Ｃ）無機フィラーが含まれるので、放熱性が高い硬化物膜を得ることができ、かつ、加工性が高い硬化物膜を得ることができる。（Ｃ）無機フィラーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６６】
（Ｃ）無機フィラーとしては、タルク、窒化ホウ素、無水炭酸マグネシウム、及び水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００６７】
硬化物膜の高温下の変色をより一層抑制する観点からは、（Ｃ）無機フィラーは、タルク、窒化ホウ素、又は無水炭酸マグネシウムであることが好ましく、タルク、又は窒化ホウ素であることがより好ましい。
【００６８】
（Ｃ）無機フィラーのモース硬度は４以下であり、好ましくは３．５以下、より好ましくは３以下である。（Ｃ）無機フィラーのモース硬度が上記上限以下であると、硬化物膜の加工性がより一層高くなる。
【００６９】
（Ｃ）無機フィラーの熱伝導率は１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、好ましくは２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。（Ｃ）無機フィラーの熱伝導率が上記下限以上であると、硬化物膜の放熱性がより一層高くなる。
【００７０】
（Ｃ）無機フィラーの平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上であり、好ましくは４０μｍ以下である。上記平均粒子径が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の高温下の変色をより一層抑制でき、硬化物膜の放熱性及び加工性がより一層高くなる。
【００７１】
（Ｃ）無機フィラーの平均粒子径は、体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒子径である。上記平均粒子径は、例えばレーザ光式粒度分布計を用いて測定可能である。上記レーザ光式粒度分布計の市販品としては、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ社製「ＬＳ  １３  ３２０」等が挙げられる。
【００７２】
上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｃ）無機フィラーの含有量は、好ましくは２重量％以上、より好ましくは４重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。（Ｃ）無機フィラーの含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の放熱性及び加工性がより一層高くなる。
【００７３】
上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｂ）白色顔料と（Ｃ）無機フィラーとの合計の含有量は、好ましくは４２重量％以上、より好ましくは４４重量％以上であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６５重量％以下である。（Ｂ）白色顔料と（Ｃ）無機フィラーとの合計の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の高温下での変色をより一層抑制でき、硬化物膜の放熱性及び加工性がより一層高くなる。
【００７４】
（Ｂ）白色顔料と（Ｃ）無機フィラーとの合計１００重量％中、（Ｃ）無機フィラーの含有量は好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。（Ｃ）無機フィラーの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の放熱性及び加工性がより一層高くなる。
【００７５】
（（Ｄ）光重合開始剤）
上記光硬化性組成物は、（Ｄ）光重合開始剤を含むので、光の照射により光硬化性組成物を硬化させることができる。（Ｄ）光重合開始剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７６】
（Ｄ）光重合開始剤としては、アシルフォスフィンオキサイド、ハロメチル化トリアジン、ハロメチル化オキサジアゾール、イミダゾール、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、アントラキノン、ベンズアンスロン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、チオキサントン、安息香酸エステル、アクリジン、フェナジン、チタノセン、α−アミノアルキルフェノン、オキシム、及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００７７】
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及びミヒラーズケトン等が挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ＥＡＢ（保土谷化学社製）等が挙げられる。
【００７８】
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤の市販品としては、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、及びイルガキュア８１９（チバスペシャリティーケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００７９】
チオキサントン系光重合開始剤の市販品としては、イソプロピルチオキサントン、及びジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００８０】
アルキルフェノン系光重合開始剤の市販品としては、ダロキュア１１７３、ダロキュア２９５９、イルガキュア１８４、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、イルガキュア３７９、イルガキュア６５１（ＢＡＳＦ社製）、及びエサキュア１００１Ｍ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製）等が挙げられる。
【００８１】
発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、（Ｄ）光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤を含むことが好ましい。発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、（Ｄ）光重合開始剤は、アセトフェノン系光重合開始剤と、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との双方を含むことがより好ましく、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤と、ビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤との双方を含むこともより好ましい。
【００８２】
（Ａ）光硬化性化合物と（Ｅ）反応性希釈剤との合計１００重量部に対して、（Ｄ）光重合開始剤の含有量は好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。（Ｄ）光重合開始剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、光硬化性組成物を良好に光硬化させることができる。
【００８３】
（（Ｅ）反応性希釈剤）
本発明に係る光硬化性組成物は、（Ｅ）反応性希釈剤を含むことが好ましい。（Ｅ）反応性希釈剤は、エチレン性不飽和結合を１個以上有することが好ましい。（Ａ）光硬化性化合物とともに（Ｅ）反応性希釈剤を用いることにより、（Ｂ）白色顔料及び（Ｃ）無機フィラーの含有量が多くても、硬化物膜の密着性を効果的に高めることができ、さらに光硬化性組成物の粘度を最適な範囲に容易に制御することができる。（Ｅ）反応性希釈剤には、（Ａ）光硬化性化合物は含まれない。（Ｅ）反応性希釈剤の重量平均分子量は一般に２０００未満であり、好ましくは８００以下、より好ましくは６００以下である。（Ｅ）反応性希釈剤は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８４】
（Ｅ）反応性希釈剤におけるエチレン性不飽和結合を含む基としては、ビニル基、アリル基、及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。効果的に反応を進行させ、硬化物膜の発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、（Ｅ）反応性希釈剤におけるエチレン性不飽和結合を含む基は、（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。（Ｅ）反応性希釈剤は、（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【００８５】
（Ｅ）反応性希釈剤は特に限定されない。（Ｅ）反応性希釈剤としては、多価アルコールの（メタ）アクリル酸付加物、多価アルコールのアルキレンオキサイド変性物の（メタ）アクリル酸付加物、ウレタン（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、及びペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００８６】
（Ｅ）反応性希釈剤は、エチレン性不飽和結合を１個有する化合物を含んでいてもよく、エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を含んでいてもよい。硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｅ）反応性希釈剤は、エチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物を含むことが好ましく、（メタ）アクリロイル基を２個以上有する化合物を含むことが好ましい。
【００８７】
硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｅ）反応性希釈剤は、脂環式化合物を含むか、又は、芳香環又は水酸基を含むことが好ましい。
【００８８】
（Ｅ）反応性希釈剤は、カルボキシル基を有さないことが好ましい。カルボキシル基を有さない反応性希釈剤を用いることにより、硬化物膜の変色を抑制することができる。
【００８９】
（Ｅ）反応性希釈剤の２５℃での粘度は、好ましくは１ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上である。硬化物膜の密着性をより一層高める観点からは、（Ｅ）反応性希釈剤の２５℃での粘度は、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００９０】
上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃及び１０ｒｐｍの条件で測定することができる。
【００９１】
上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｅ）反応性希釈剤及びエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物の含有量はそれぞれ、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下である。（Ｅ）反応性希釈剤及びエチレン性不飽和結合を２個以上有する化合物の含有量が、上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の密着性が効果的に高くなる。
【００９２】
（（Ｆ）熱硬化性化合物）
上記光硬化性組成物は、（Ｆ）熱硬化性化合物を含まないか、又は、（Ｆ）熱硬化性化合物を１０重量％未満で含むことが好ましい。本発明では、（Ｆ）熱硬化性化合物の使用する場合には、（Ｆ）熱硬化性化合物の使用量を少なくすることが好ましい。（Ｆ）熱硬化性化合物の含有量が１０重量％未満である組成物と、（Ｆ）熱硬化性化合物の含有量が例えば１０重量％以上である組成物とでは、硬化物の基本物性が一般に異なる。（Ｆ）熱硬化性化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９３】
（Ｆ）熱硬化性化合物としては、エポキシ化合物等が挙げられる。
【００９４】
上記光硬化性組成物は、（Ｆ’）エポキシ化合物を含まないか、又は、（Ｆ’）エポキシ化合物を１０重量％未満で含むことが好ましい。
【００９５】
発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、光硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｆ）熱硬化性化合物の含有量は少ないほどよい。光硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｆ）熱硬化性化合物の含有量は好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、より一層好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０重量％（未使用）である。
【００９６】
発泡、剥離及び変色をより一層抑制する観点からは、光硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｆ’）エポキシ化合物の含有量は少ないほどよい。光硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｆ’）エポキシ化合物の含有量は好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下、より一層好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下、特に好ましくは０重量％（未使用）である。また、（Ｆ’）エポキシ化合物の含有量は、他の熱硬化性化合物の含有量と比べて、発泡、剥離及び変色に影響しやすい傾向がある。光硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、（Ｆ）熱硬化性化合物の含有量が１０重量％未満であり、かつ、（Ｆ’）エポキシ化合物の含有量が５重量％未満であってもよい。
【００９７】
（他の成分）
硬化物膜の高温下での変色をより一層抑制する観点からは、上記光硬化性組成物は、酸化防止剤を含むことが好ましい。
【００９８】
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤等が挙げられる。上記フェノール系酸化防止剤はフェノール骨格を有する酸化防止剤である。上記硫黄系酸化防止剤は硫黄原子を含有する酸化防止剤である。上記リン系酸化防止剤はリン原子を含有する酸化防止剤である。
【００９９】
酸化防止性能をより一層高める観点からは、上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤であることが好ましい。
【０１００】
上記フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェノール）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，３’−ｔ−ブチルフェノール）ブチリックアッシドグリコールエステル及びビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）等が挙げられる。これらの酸化防止剤の内の１種又は２種以上が好適に用いられる。
【０１０１】
上記リン系酸化防止剤としては、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルエステル亜リン酸、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、及び２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル−１−フェニルオキシ）（２−エチルヘキシルオキシ）ホスホラス等が挙げられる。これらの酸化防止剤の内の１種又は２種以上が好適に用いられる。
【０１０２】
上記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤であることが好ましく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であることがより好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］であることが特に好ましい。これらの好ましい酸化防止剤の使用により、硬化物膜の高温下での変色をより一層抑制することができる。
【０１０３】
（Ｂ）白色顔料１００重量部に対して、上記酸化防止剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。上記酸化防止剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の高温下での変色をより一層抑制することができる。
【０１０４】
（Ｂ）白色顔料と（Ｃ）無機フィラーとの合計１００重量部に対して、上記酸化防止剤の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは１重量部以上であり、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。上記酸化防止剤の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化物膜の高温下での変色をより一層抑制することができる。
【０１０５】
鉛筆硬度を高くする観点からは、上記光硬化性組成物は、消泡剤を含むことが好ましい。
【０１０６】
上記消泡剤としては、ＫＳ−６６及びＫＳ−６９（信越化学工業社製）等が挙げられる。
【０１０７】
上記光硬化性組成物の溶剤を除く成分１００重量％中、上記消泡剤の含有量は好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。上記消泡剤の含有量が上記下限以上であると、硬化物膜の均一性が高くなり、硬化物膜の鉛筆硬度がより一層高くなる。
【０１０８】
上記光硬化性組成物は、安定化剤を含むことが好ましい。上記光硬化性組成物が安定化剤を含むことで、保管中の光硬化性組成物のゲル化及び粘度変化がより一層抑えられる。具体的には、安定化剤として、例えば特開平５−１５５９８７号公報、特開２０１２−１７４４８号公報等に記載された化合物を用いることができる。
【０１０９】
上記光硬化性組成物は、上述した成分以外の成分を含んでいてもよい。上記光硬化性組成物は、溶剤、有機フィラー、着色剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、ワックス、マスキング剤、消臭剤、芳香剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤及び密着性付与剤等を含んでいてもよい。上記密着性付与剤としては、シランカップリング剤等が挙げられる。
【０１１０】
上記光硬化性組成物は、溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１１１】
上記溶剤は、一般的には、有機溶剤である。上記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル化合物、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル化合物、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素化合物、石油エーテル、ナフサ等の石油系溶剤並びに二塩基酸エステル等が挙げられる。上記二塩基酸エステルは、ＤＢＥと呼ばれている溶剤である。
【０１１２】
上記光硬化性組成物は、溶剤を含まないか、又は溶剤を５０重量％以下で含むことが好ましい。溶剤の含有量は少ない方がよい。上記光硬化性組成物１００重量％中、上記溶剤の含有量はより好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
【０１１３】
［電子部品及び電子部品の製造方法］
上記非現像型レジスト光硬化性組成物は、電子部品を得るために好適に用いられる。電子部品としては、電子部品本体と、電子部品本体の表面上に配置されたレジスト膜とを備える電子部品が挙げられる。この電子部品において、上記レジスト膜の材料が、上記非現像型レジスト光硬化性組成物であることが好ましい。上記電子部品本体は、プリント配線板本体であることが好ましい。上記電子部品は、プリント配線板であることが好ましい。上記非現像型レジスト光硬化性組成物は、プリント配線板におけるレジスト膜（硬化物膜）を形成するために好適に用いられる。
【０１１４】
本発明に係る電子部品の製造方法は、電子部品本体の表面上に、上記非現像型レジスト光硬化性組成物を塗布して、レジスト層を形成する工程と、上記レジスト層に光を照射して、レジスト膜を形成する工程とを備える。本発明に係る電子部品の製造方法では、上記レジスト膜を形成するために、上記レジスト層を現像しない。
【０１１５】
上記光硬化性組成物は現像を行わずにレジスト膜を形成するために用いられるので、電子部品本体の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、上記非現像型レジスト光硬化性組成物を塗布することが好ましい。
【０１１６】
電子部品本体の熱劣化を防ぐ観点からは、上記レジスト膜を形成するために、熱硬化剤の作用により上記レジスト層を熱硬化させないことが好ましい。
【０１１７】
上記レジスト膜を形成するために、粗化処理が行われないことが好ましい。
【０１１８】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な電子部品の製造方法を説明する。以下に説明する実施形態では、上記組成物層がレジスト層であり、上記硬化物膜がレジスト膜である。
【０１１９】
先ず、図１（ａ）に示すように、塗布対象部材１１を用意する。塗布対象部材１１は、電子部品本体である。塗布対象部材１１として、基板１１Ａが用いられており、基板１１Ａの表面上に複数の電極１１Ｂが配置されている。
【０１２０】
次に、図１（ｂ）に示すように、塗布対象部材１１の表面上に、非現像型レジスト光硬化性組成物を塗布して、レジスト層１２（組成物層）を形成する。図１（ｂ）では、塗布対象部材１１の表面上に、部分的にかつ複数の箇所に、上記非現像型レジスト光硬化性組成物を塗布し、複数のレジスト層１２を形成している。具体的には、基板１１Ａの表面上の複数の電極１１Ｂの間に、複数のレジスト層１２を形成している。レジスト層１２は、例えばレジストパターンである。例えば、レジスト層１２は、従来の現像型レジスト組成物を用いることを想定したときに、現像後に残存させて形成されるレジスト層部分に対応する位置にのみに形成されている。レジスト層１２は、従来の現像型レジスト組成物を用い、現像により除去されるレジスト層部分に対応する位置に形成されていない。
【０１２１】
光硬化性組成物の塗布方法は、例えば、ディスペンサーによる塗布方法、スクリーン印刷による塗布方法、及びインクジェット装置による塗布方法等が挙げられる。製造効率に優れることから、スクリーン印刷が好ましい。非現像型レジスト光硬化性組成物をパターン印刷することが好ましい。
【０１２２】
次に、レジスト層１２に光を照射する。例えば、レジスト層１２の塗布対象部材１１側とは反対側から、レジスト層１２に光を照射する。この結果、図１（ｃ）に示すように、レジスト層１２が光硬化し、レジスト膜２（硬化物膜）が形成される。この結果、塗布対象部材１１（電子部品本体）の表面上に、レジスト膜２が形成された電子部品１が得られる。
【０１２３】
なお、図１（ａ）〜（ｃ）を用いて説明したレジスト膜を備える電子部品の製造方法は、一例であり、電子部品の製造方法は、適宜変更することができる。ただし、電子部品の製造時に、レジスト膜を形成するために現像は行われない。
【０１２４】
なお、従来、現像型レジスト組成物が用いられることが多かった。ネガ型の現像型レジスト組成物を用いる場合には、図２（ａ）に示すように、例えば、基板１１１Ａと、基板１１１Ａの表面上に配置された電極１１１Ｂとを有する塗布対象部材１１１を用意する。次に、図２（ｂ）に示すように、塗布対象部材１１１の表面上に、全体に、レジスト層１１２を形成する。次に、図２（ｃ）に示すように、マスク１１３を介して、電極１１１Ｂ間上のレジスト層１１２のみに光を照射する。その後、図２（ｄ）に示すように、現像し、電極１１１Ｂ上に位置しかつ光が照射されていないレジスト層１１２を部分的に除去する。レジスト層１１２を部分的に除去した後、残存しているレジスト層１１２を熱硬化させる。この結果、図２（ｅ）に示すように、塗布対象部材１１１（電子部品本体）の表面上に、レジスト膜１０２が形成された電子部品１０１を得る。
【０１２５】
このように、現像型レジスト組成物を用いる場合には、レジスト膜の形成効率及び電子部品の製造効率が悪い。さらに、現像を行う必要がある。
【０１２６】
また、現像型レジスト組成物を用いる場合には、図２（ｂ）に示すレジスト層１２の形成後、図２（ｃ）に示す露光を開始するまで、レジスト層１２を平坦にするために一定時間静置する必要がある。この静置時に、白色顔料等の無機フィラーは沈降する。その結果、得られる硬化物膜では、熱伝導パスができにくくなるため放熱性がより低下したり、加工性がより低下したりする。
【０１２７】
これに対して、本発明に係る非現像型レジスト光硬化性組成物を用いることにより、硬化物膜（レジスト膜など）の形成効率及び電子部品の製造効率を高めることができる。また、現像を行う必要がない。さらに、放熱性が高いレジスト膜を得ることができ、かつ、加工性が高いレジスト膜（硬化物膜）を得ることができる。
【０１２８】
また、本発明では、電子部品として、上記硬化物膜を光反射層として備える反射板を作製してもよい。
【０１２９】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
【０１３０】
以下の材料を用意した。
【０１３１】
（Ａ）光硬化性化合物
エポキシアクリレート（ダイセル・オルネクス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ６００」）
ポリエステルアクリレート（ダイセル・オルネクス社製「ＥＢＥＣＲＹＬ８１１」）
ウレタンアクリレート（サートマー社製「ＣＮ−９８９３」）
【０１３２】
（Ｂ）白色顔料
酸化亜鉛（ハクスイテック社製「酸化亜鉛Ｉ種」）
酸化チタン（石原産業社製「ＣＲ−９０−２」）
【０１３３】
（Ｃ）無機フィラー
タルク１（日本タルク社製「ＳＧ−２０００」、モース硬度１、熱伝導率２Ｗ／ｍ・Ｋ）
タルク２（富士タルク工業社製「ＦＨ−１０５Ｆ」、モース硬度１、熱伝導率１．５Ｗ／ｍ・Ｋ）
窒化ホウ素（昭和電工社製「ＵＨＰ」、モース硬度２．５、熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ）
無水炭酸マグネシウム（神島化学工業社製「ＭＳＳ」、モース硬度３．５、熱伝導率１５Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１３４】
（Ｄ）光重合開始剤
アルキルフェノン系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１８４」）
アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア８１９」）
【０１３５】
（Ｅ）反応性希釈剤
ダイセル・オルネクス社製「ＨＤＤＡ」
サートマー社製「ＤＰＨＡ」
【０１３６】
（Ｆ）熱硬化性化合物
ＡＤＥＫＡ社製「ＥＰ−４４００」
【０１３７】
（消泡剤）
ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製「ＴＳＡ７５０」
【０１３８】
（酸化防止剤）
ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」
【０１３９】
（その他）
タルク３（富士タルク工業社製「ＦＨ−１０４Ｓ」、モース硬度１、熱伝導率０．８Ｗ／ｍ・Ｋ）
炭酸カルシウム（白石工業社製「ホワイトンＨ」、モース硬度３、熱伝導率０．５Ｗ／ｍ・Ｋ）
アルミナ（昭和電工社製「ＡＳ−４０」、モース硬度９、熱伝導率３０Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１４０】
（実施例１〜１２、比較例１〜３）
（１）非現像型レジスト光硬化性組成物の調製
以下の表１〜２に示す配合成分を以下の表１〜２に示す配合量（重量部）で配合して、非現像型レジスト光硬化性組成物を調製した。
【０１４１】
（２）電子部品の作製
ＦＲ−４基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）上に銅箔を積層した基板を用意した。この基板をＭＤ−４Ｓ−ＵＦＦ（３Ｍ社製、番手：１０００）でバフ処理した。その後、基板上に、スクリーン印刷法により、２５５メッシュのポリエステルバイアス製の版を用いて、マスクパターンで非現像型レジスト光硬化性組成物を印刷して、レジスト層を形成した。印刷後、紫外線照射装置を用い、レジスト層に波長３６５ｎｍの紫外線を、照射エネルギーが１５００ｍＪ／ｃｍ２となるように５００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線照度で、ベルトコンベアー式露光器に流すことにより照射し、測定サンプルとしてのレジスト膜を得た。得られたレジスト膜の厚みは２０μｍであった。
【０１４２】
（比較例４）
（１）現像用樹脂の合成
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコ内に、溶媒としてエチルカルビトールアセテート、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを添加し、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。加熱したフラスコ内に、メタクリル酸とメチルメタクリレートとを３０：７０（メタクリル酸：メチルメタクリレート）のモル比で混合したモノマー溶液を約２時間かけて滴下した。その後、１時間攪拌し、温度を１２０℃にして、樹脂溶液を得た。樹脂溶液を冷却した後、臭化テトラブチルアンモニウム（触媒）存在下で該樹脂溶液にグリシジルアクリレートを、樹脂１モルに対して１０モル添加し、樹脂のカルボキシ基に対する付加反応を行った。このようにして、カルボキシル基を有するアクリルポリマーを得た。このアクリルコポリマーは、固形分の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１５０００である、カルボキシル基を有する樹脂を５０質量％で含んでいた。
【０１４３】
（２）現像型レジスト光硬化性組成物の調製
以下の表２に示す配合成分を以下の表２に示す配合量（重量部）で配合して、現像型レジスト光硬化性組成物を調製した。
【０１４４】
（３）電子部品の作製
実施例１と同様にして電子部品を作製した。
【０１４５】
（評価）
（１）放熱性
得られた電子部品をレジスト膜側から、同じサイズを有し、かつ８０℃に制御された表面が平滑な発熱体に、２５０Ｎ／ｃｍ２の圧力で押し付けた。レジスト膜が押し付けられた発熱体の表面の温度と、ＦＲ−４基板の表面の温度とを熱電対により測定し、下記の基準で放熱性を判定した。
【０１４６】
［放熱性の判定基準］
○：発熱体とＦＲ−４板との表面の温度差が１０℃以下
△：発熱体とＦＲ−４基板との表面の温度差が１０℃を超え、１５℃以下
×：発熱体とＦＲ−４基板との表面の温度差が１５℃を超える
【０１４７】
（２）加工性
直径２．０ｍｍのドリル（ユニオンツール社製、ＲＡ  ｓｅｒｉｅｓ）を用いて、回転数３００００及びテーブル送り速度０．５ｍ／分の条件で、得られた電子部品のレジスト膜をルーター加工した。ばりが発生するまでの加工距離を測定し、加工性を以下の基準で判定した。
【０１４８】
［加工性の判定基準］
○：ばりが発生することなく１０ｍ以上加工可能
△：ばりが発生することなく１ｍ以上、１０ｍ未満で加工可能
×：１ｍ未満の加工によりばりが発生
【０１４９】
（３）反射率
得られた電子部品におけるソルダーレジスト膜について、色彩色度計（コニカミノルタ社製「ＣＲ−４００」）を用いて反射率Ｙ１を測定し、以下の基準で判定した。
【０１５０】
［反射率の判定基準］
○○：反射率Ｙ１が８５％以上、
○：反射率Ｙ１が８２％以上、８５％未満
△：反射率Ｙ１が７８％以上、８２％未満
×：反射率Ｙ１が７８％未満
【０１５１】
（４）耐熱性
得られた電子部品におけるソルダーレジスト膜について、オーブンにて２８０℃３分加熱し、色彩色度計（コニカミノルタ社製「ＣＲ−４００」）を用いて反射率Ｙ２を測定した。反射率Ｙ２と上記（３）で得られた反射率Ｙ１とから、下記式により反射率の低下率を算出することにより耐熱性を評価した。耐熱性を以下の基準で判定した。
【０１５２】
反射率の低下率（％）＝［（Ｙ１−Ｙ２）／Ｙ１］×１００
【０１５３】
［耐熱性の判定基準］
○：反射率の低下率が２％以下
△：反射率の低下率が２％を超え、５％以下
×：反射率の低下率が５％を超える
【０１５４】
組成及び結果を下記の表１〜２に示す。
【０１５５】
【表１】
2019091854.tif 000003
【０１５６】
【表２】
2019091854.tif 000004
【０１５７】
１…電子部品
２…レジスト膜（硬化物膜）
１１…塗布対象部材（電子部品本体）
１１Ａ…基板
１１Ｂ…電極
１２…レジスト層（組成物層）
【図１】
2019091854.tif 000005
【図２】
2019091854.tif 000006