(57)【要約】      （修正有）【課題】タッチパネル用活性エネルギー線硬化型接着剤として、特に貼合時の生産性に優れた硬化物層を実現できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを硬化させてなるシート状粘着材、それを用いた製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも２つの光学基材の貼り合わせに用いる接着剤であって、少なくとも２種類の光重合開始剤、及び光重合性オリゴマー（Ｃ）を含有し、上記の光重合開始剤のうち、少なくとも１種類の光重合開始剤の、アセトニトリル又はメタノール中で測定した３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である、活性エネルギー線硬化型の接着剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの光学基材の貼り合わせに用いる接着剤であって、少なくとも２種類の光重合開始剤、及び光重合性オリゴマー（Ｃ）を含有し、
上記の光重合開始剤のうち、少なくとも１種類の光重合開始剤の、アセトニトリル又はメタノール中で測定した３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である、活性エネルギー線硬化型の接着剤。
【請求項２】
さらに、重合性基を有しない有機材料（Ｄ）を含有する請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
重合性基を有しない有機材料（Ｄ）が、下記（Ｄ−１）の群から選択される樹脂である請求項１又は２に記載の接着剤。
（Ｄ−１）：テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂。
【請求項４】
さらに、（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）を含有する請求項１に記載の接着剤。
【請求項５】
（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）として、下記式（１）で表される単官能（メタ）アクリレートモノマー、及びヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーから選択される、少なくとも１種類を含有する、請求項４に記載の接着剤。
【化１】
2019218475.tif 000008
（式中、Ｘはアクリロイル基、又はメタクリロイル基を示し、Ｒ１は直鎖又は分岐鎖Ｃ８−Ｃ２０アルキル基を表す。）
【請求項６】
光重合性オリゴマー（Ｃ）が、ウレタン（メタ）アクリレート、又は、下記（Ｃ−１）の群から選択される１種類以上の骨格を有する（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の接着剤。
（Ｃ−１）：
ポリオキシアルキレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリエステル、及びポリカーボネートの各骨格。
【請求項７】
光重合性オリゴマー（Ｃ）の重量平均分子量が７０００〜１０００００である請求項１又は６に記載の接着剤。
【請求項８】
少なくとも２種類の光重合開始剤のうち、少なくとも１種類のアセトニトリル又はメタノール中で測定した、３６５ｎｍにおける吸光係数が２００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である請求項１に記載の接着剤。
【請求項９】
少なくとも２種類の光重合開始剤のうち、少なくとも１種類のアセトニトリル又はメタノール中で測定した、３６５ｎｍにおける吸光係数が５０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である請求項１に記載の接着剤。
【請求項１０】
少なくとも２種類の光重合開始剤のうち、アセトニトリル又はメタノール中で測定した、３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤以外の、他の光重合開始剤のアセトニトリル又はメタノール中で測定した、３０２ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１１】
アセトニトリル又はメタノール中で測定した、３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤が、水素引き抜き型の光重合開始剤から選択される光重合開始剤である、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１２】
アセトニトリル又はメタノール中で測定した、３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤がオキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤である、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１３】
光学基材が、ガラス基板、透明樹脂基板、透明電極が形成してあるガラス基板、透明基板に透明電極が形成してあるガラス基板又はフィルムが貼り合わされた基板、液晶表示ユニット、プラズマ表示ユニット、マイクロＬＥＤ表示ユニット、有機ＥＬ表示ユニットの群から選ばれる１種類以上である、請求項１に記載の接着剤。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の接着剤の硬化物の、４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上である、接着剤。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の接着剤に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の接着剤、若しくはその硬化物を有するタッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型の接着剤、その硬化物、及びその硬化物を有する光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、ミニＬＥＤディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイ（μＬＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）、ナノコラムＬＥＤディスプレイ、量子ドットディスプレイ（ＱＤディスプレイ）等の表示装置の表示画面にタッチパネルを貼り合わせ、画面入力を可能とした表示装置が広く利用又は技術検討されている。このタッチパネルは、透明電極が形成されたガラス板又は樹脂製フィルムが僅かな隙間を空けて向き合って貼り合されており、必要に応じてそのタッチ面の上に、さらにガラス又は樹脂製の透明保護板を貼り合せた構造を有している。
【０００３】
タッチパネルにおける透明電極が形成されたガラス板又は樹脂製フィルムと、ガラス又は樹脂製の透明保護板との貼り合せ；又は、タッチパネルと表示体ユニットとの貼り合わせに活性エネルギー線硬化型の接着剤を使用する技術が知られている（特許文献１）。
【０００４】
また、一方の光学基材に対して活性エネルギー線硬化型樹脂を塗布した後に、活性エネルギー線を照射することで光学基材側の樹脂硬化部と、基材と反対側の表面に樹脂の未硬化部を形成し、この未硬化部に対して他方の光学基材を貼り合わせた後、活性エネルギー線を照射して未硬化部を硬化物層とする方法も知られている（特許文献２）。樹脂の塗布後に照射するエネルギー線の光源は３６５ｎｍのＬＥＤを使用することが多い。しかし、（メタ）アクリレート系の接着剤は、そのような光源では未硬化部の硬化性が低すぎるため、他方の光学基材を貼り合わせたとき、２つの光学基材がずれることでアライメント不良が発生していた。
【０００５】
また、未硬化部の硬化性を上げすぎる改良を加えると、３６５ｎｍのＬＥＤへの感度が上がり、未硬化部が完全に硬化してしまうため、他方の光学基材を貼り合わせたときに、貼り合わせ部分に気泡が混入するという問題があった。このため、２つの光学基材を貼り合せるときに、光学基材がずれることなく、且つ、貼り合せ部分に気泡が混入することのない接着剤が、強く要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第５５６３９８３号
【特許文献２】特許第５４１１３９４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、光学基材の貼り合わせに用いられる、適度な粘度を有し；ピール強度が良好であり；光学基材を貼り合わせたときに気泡の混入が無く；硬化収縮率が小さく；耐熱、及び耐湿接着性が良好であり；透明性に優れた活性エネルギー線硬化型の接着剤、及び、その硬化物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記（１）〜（１６）に関する。
（１）
少なくとも２つの光学基材の貼り合わせに用いる接着剤であって、少なくとも２種類の光重合開始剤、及び光重合性オリゴマー（Ｃ）を含有し、
上記の光重合開始剤のうち、少なくとも１種類の光重合開始剤の、アセトニトリル又はメタノール中で測定した３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である、活性エネルギー線硬化型の接着剤。
（２）
さらに、重合性基を有しない有機材料（Ｄ）を含有する上記（１）に記載の接着剤。
（３）
重合性基を有しない有機材料（Ｄ）が、下記（Ｄ−１）の群から選択される樹脂である上記（１）又は（２）に記載の接着剤。
（Ｄ−１）：テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂。
（４）
さらに、（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）を含有する上記（１）に記載の接着剤。
（５）
（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）として、下記式（１）で表される単官能（メタ）アクリレートモノマー、及びヒドロキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマーから選択される、少なくとも１種類を含有する、上記（４）に記載の接着剤。
【０００９】
【化１】
2019218475.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｘはアクリロイル基、又はメタクリロイル基を示し、Ｒ１は直鎖又は分岐鎖Ｃ８−Ｃ２０アルキル基を表す。）
（６）
光重合性オリゴマー（Ｃ）が、ウレタン（メタ）アクリレート、又は、下記（Ｃ−１）の群から選択される１種類以上の骨格を有する（メタ）アクリレートである、上記（１）に記載の接着剤。
（Ｃ−１）：
ポリオキシアルキレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリエステル、及びポリカーボネートの各骨格。
（７）
光重合性オリゴマー（Ｃ）の重量平均分子量が７０００〜１０００００である上記（１）又は（６）に記載の接着剤。
（８）
少なくとも２種類の光重合開始剤のうち、少なくとも１種類のアセトニトリル又はメタノール中で測定した、３６５ｎｍにおける吸光係数が２００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である上記（１）に記載の接着剤。
（９）
少なくとも２種類の光重合開始剤のうち、少なくとも１種類のアセトニトリル又はメタノール中で測定した、３６５ｎｍにおける吸光係数が５０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である上記（１）に記載の接着剤。
（１０）
少なくとも２種類の光重合開始剤のうち、アセトニトリル又はメタノール中で測定した、３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤以外の、他の光重合開始剤のアセトニトリル又はメタノール中で測定した、３０２ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である、上記（１）に記載の接着剤。
（１１）
アセトニトリル又はメタノール中で測定した、３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤が、水素引き抜き型の光重合開始剤から選択される光重合開始剤である、上記（１）に記載の接着剤。
（１２）
アセトニトリル又はメタノール中で測定した、３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤がオキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤である、上記（１）に記載の接着剤。
（１３）
光学基材が、ガラス基板、透明樹脂基板、透明電極が形成してあるガラス基板、透明基板に透明電極が形成してあるガラス基板又はフィルムが貼り合わされた基板、液晶表示ユニット、プラズマ表示ユニット、マイクロＬＥＤ表示ユニット、有機ＥＬ表示ユニットの群から選ばれる１種類以上である、上記（１）に記載の接着剤。
（１４）
上記（１）〜（１３）のいずれか一項に記載の接着剤の硬化物の、４００ｎｍ〜８００ｎｍにおける光線透過率が８５％以上である、接着剤。
（１５）
上記（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の接着剤に活性エネルギー線を照射して得られる硬化物。
（１６）
上記（１）〜（１４）のいずれか一項に記載の接着剤、若しくはその硬化物を有するタッチパネル。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】下記する第１の実施形態を示す工程図である。
【図２】下記する第２の実施形態を示す工程図である。
【図３】下記する第３の実施形態を示す工程図である。
【図４】本発明により得られる光学部材の概略図である。
【００１２】
本明細書においては、特に断りのない限り「％」及び「部」は、いずれも重量基準で記載する。
また、本明細書において「硬化物」とは、特に断りのない限り、上記の「接着剤」が活性エネルギー線により硬化して得られる硬化物を意味する。
【００１３】
［接着剤］
上記の接着剤は、少なくとも２つの光学基材を貼り合わせるために用いられ、好ましくはタッチパネルの貼り合せに用いられる。
接着剤は、硬化後の厚さが２００μｍとなる硬化物を調製したとき、４００〜８００ｎｍの波長の光での平均透過率は通常８５％以上、好ましくは９０％以上である。
【００１４】
［光重合開始剤］
上記の接着剤は、少なくとも２種類の光重合開始剤を含有する。そのうちの少なくとも１種類の光重合開始剤は、アセトニトリル又はメタノール中で測定した、３６５ｎｍにおける吸光係数が通常３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下、好ましくは２００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下、より好ましくは５０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下である。
吸光係数は、例えばＵＶ−２７００（株式会社  島津製作所製）、Ｕ−３９００Ｈ（株式会社  日立ハイテクサイエンス製）等の分光光度計によって測定できる。吸光係数を測定するときは、光重合開始剤の含有量が特定量となるようにメタノール又はアセトニトリル溶液を調製し、この溶液を試験サンプルとして測定波長と吸光係数を測定する。光重合開始剤の種類等により、メタノール又はアセトニトリルに対する溶解性、吸光係数の大きさ等が異なる。このため、光重合開始剤が０．１％、０．０１％、０．００１％の３種類の含有量となるように試験サンプルを調製し、吸光係数を測定するのが一般的である。
また、上記の測定方法により測定された光重合開始剤の吸光係数を、カタログに記載しているメーカーもある。そのようなときは、カタログに記載の数値を採用することができる。
そのような光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（オムニラッド  １８４、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（オムニラッド  １１７３、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（オムニラッド  ２９５９、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（オムニラッド  １２７、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）等の開裂型光重合開始剤（好ましくはアルキルフェノン系光重合開始剤）；オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルと、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルとの混合物（オムニラッド  ７５４、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル（オムニラッド  ＭＢＦ、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）等の水素引き抜き型光重合開始剤（好ましくはオキシフェニル酢酸エステル系）；及び、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体等が挙げられる。
これらの中では、表面硬化性の観点から水素引き抜き型光重合開始剤、オキシフェニル酢酸エステル系、ベンゾフェノン、及びベンゾフェノン誘導体が好ましく；オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルと、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルとの混合物、及びオキシフェニル酢酸エステル系から選択される光重合開始剤がより好ましく；オムニラッド  ７５４、オムニラッド  ＭＢＦ、ベンゾフェノン、及びベンゾフェノン誘導体から選択される光重合開始剤がさらに好ましく；オムニラッド  ７５４が特に好ましい。
このような光重合開始剤を使用することにより、３６５ｎｍのＵＶ−ＬＥＤを照射した後の接着強度を向上すること；及び、プロセスマージンと貼り合せた光学基材との密着性を向上させることができる。また、水素引抜型の光重合開始剤を使用することにより、表面硬化性や硬化速度を向上することができる。
上記の接着剤は、アセトニトリル又はメタノール中で測定した、３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤を、２種類以上含有することができる。また、そのような光重合開始剤の少なくとも１種類と、下記する「他の光重合開始剤」の１種類以上とを併用することもできる。
上記の接着剤が、「アセトニトリル又はメタノール中で測定した、３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤」の１種類を含有するとき、上記の接着剤が、さらに少なくとも１種類含有する光重合開始剤を「２つ目の光重合開始剤」ということがある。
【００１５】
［他の光重合開始剤］
他の光重合開始剤は、上記「アセトニトリル又はメタノール中で測定した、３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤」以外の光重合開始剤であれば特に限定されない。例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＴＰＯ，ＬＡＭＢＳＯＮ社製）、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（オムニラッド  ８１９、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー（エサキュア  ＯＮＥ；ランバルティ製）、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（オムニラッド  ６５１；ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（オムニラッド  ９０７、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（オムニラッド  ３６９、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製）、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、安息香酸２−ジメチルアミノエチルエステル、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル又はｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等のアミン類等が挙げられる。
他の光重合開始剤としては、アセトニトリル又はメタノール中で測定した３０２ｎｍにおける吸光係数が通常３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上、好ましくは５５０ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上、より好ましくは１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上、さらに好ましくは５０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上、特に好ましくは１００００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である。このときの吸光係数の上限は特に限定されないが通常１０００００ｍｌ／ｇ・ｃｍ、好ましくは６５０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ程度である。
また、他の光重合開始剤としては、アセトニトリル又はメタノール中で測定した３１３ｎｍにおける吸光係数が通常１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上、好ましくは４００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上、より好ましくは２０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上である。このときの吸光係数の上限は特に限定されないが通常１０００００ｍｌ／ｇ・ｃｍ、好ましくは６００００ｍｌ／ｇ・ｃｍ程度である。
このような他の光重合開始剤の使用により、下記する工程３における接着剤の硬化が十分となる。
【００１６】
下記表１に、主な光重合開始剤の、３６５ｎｍにおける吸光係数を示す。
下記表１中の略号等は、以下の意味を表わす。また、ＯＲ  ７５４の吸光係数は、測定限界以下であるため、アセトニトリル又はメタノール中で測定した、３６５ｎｍにおける吸光係数が３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤である。
ＯＲ：オムニラッド。
Ｓｃ：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ。
２−ＣＴＸ：２−クロロチオキサントン。
ｉＰＴＸ：イソプロピルチオキサントン。
【００１７】
【表１】
2019218475.tif 000003
【００１８】
また、下記表２には、アセトニトリル又はメタノール中で測定した３０２ｎｍ又は３１３ｎｍにおける、代表的な光重合開始剤の吸光係数を示す。
下記表中の略号等は、以下の意味を表わす。
ＯＲ：オムニラッド。
Ｓｃ：Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ。
ＩＣ：ＩＲＧＡＣＵＲＥ。
【００１９】
【表２】
2019218475.tif 000004
【００２０】
前記表１及び表２中、オムニラッド  ７５４、２５０、ＥＤＢ、ＥＨＡ；Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＴＰＯ；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２についてはアセトニトリル中の吸光係数であり、残りについてはメタノール中の吸光係数である。
【００２１】
接着剤の総質量中における、光重合開始剤の総含有量は通常０．２〜５％、好ましくは０．３〜５％、より好ましくは０．５〜４％、さらに好ましくは１．５〜３％である。このような範囲とすることにより、硬化物の光線透過性や耐光性が優れ、且つ、接着剤の硬化性を良好にすることができる。
アセトニトリル又はメタノール中で測定した、３６５ｎｍにおける吸光係数が通常３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤の少なくとも１種類と、２つ目の光重合開始剤の含有比は、通常２：１〜３０：１であり、好ましくは２：１〜２０：１、より好ましくは２：１〜１０：１、さらに好ましくは２：１〜８：１、特に好ましくは３：１〜５：１である。
上記の接着剤が、３６５ｎｍにおける吸光係数が通常３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤を複数含有するときは、上記「３６５ｎｍにおける吸光係数が通常３００ｍｌ／ｇ・ｃｎ以下の光重合開始剤の少なくとも１種類」との文言は、「３６５ｎｍにおける吸光係数が通常３００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以下の光重合開始剤の総重量」と読み替えるものとする。
また、上記「２つ目の光重合開始剤」が複数存在し、且つそれらの光重合開始剤が上記「他の光重合開始剤」のとき、上記「２つ目の光重合開始剤」の文言は、「他の光重合開始剤の総重量」と読み替えるものとする。
【００２２】
［光重合性オリゴマー（Ｃ）］
光重合性オリゴマー（Ｃ）としては、ウレタン（メタ）アクリレート、及び、下記（Ｃ−１）の群から選択される１種類以上の骨格を有する（メタ）アクリレートから選択される、少なくとも１種類の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２３】
光重合性オリゴマー（Ｃ）の中で、接着強度の観点からはウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
耐湿性を重視するときはポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレンよりなる群から選ばれる、少なくとも１種類以上の骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
柔軟性を重視するときはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖よりなる群から選ばれる、少なくとも１種類以上の骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
可撓性、強靭性を重視するときはポリエステル、ポリカーボネートよりなる群から選ばれる、少なくとも１種類以上の骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
フレキシブルデバイス用に使用する光重合性オリゴマー（Ｃ）としては、耐屈曲性が重要となり、且つ、繰り返しの屈曲に対して弾性変形することが必要である。また、同時に高い伸度も求められることから、引張試験を行ったときの降伏点強度と降伏点伸度の値が高いことが好ましい。そのような光重合性オリゴマー（Ｃ）としてはポリエステル、ポリオキシアルキレンとポリエステルの混合、ポリオキシアルキレンよりなる群から選ばれる各骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレートとしてはポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレンの群；または、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン等のポリオキシＣ２−Ｃ４アルキレンの群より選ばれる、少なくともどちらか一方の群の骨格を１種類以上有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。これらの群の中では後者がより好ましい。
【００２４】
（Ｃ−１）：
ポリオキシアルキレン（好ましくはポリオキシＣ２−Ｃ４アルキレン、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシテトラメチレン等；より好ましくはポリオキシＣ２−Ｃ３アルキレン、具体的にはポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン等）、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリエステル、及びポリカーボネートの各骨格。
【００２５】
接着剤の総質量中における、光重合性オリゴマー（Ｃ）の含有量は通常通常３〜９０％、好ましくは５〜６０％、より好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１５〜４５％、特に好ましくは１９〜４０％である。
【００２６】
上記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、多価アルコール、ポリイソシアネート及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを反応させることによって得られる。
【００２７】
多価アルコールとしては、例えば、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール等の炭素数１〜１０のアルキレングリコール；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のトリオール；トリシクロデカンジメチロール、ビス−［ヒドロキシメチル］−シクロヘキサン等の環状骨格を有するアルコール；及びこれら多価アルコールと多塩基酸（例えば、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）との反応によって得られるポリエステルポリオール；多価アルコールとε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンアルコール；ポリカーボネートポリオール、例えば１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートジオール等；ポリエーテルポリオール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ等が挙げられる。
接着強度と耐湿性の観点からは、上記多価アルコールとしては、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、プロピレングリコールが好ましい。
透明性と柔軟性の観点からは、それぞれ重量平均分子量が１０００以上、好ましくは２０００以上のプロピレングリコール、水添ポリブタジエングリコール、水添ポリイソプレングリコールが好ましい。
可撓性と強靭性の観点からは、それぞれ重量平均分子量が１０００以上、好ましくは２０００以上のポリエステルポリオール、カプロラクトンアルコール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
フォルダブルディスプレイやローラブルディスプレイでは−２０℃以下の耐屈曲性が必要とされるため、重量平均分子量が１０００以上、好ましくは２０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、カプロラクトンアルコールが好ましい。
耐屈曲性に加えて強靭性や柔軟性を付与する目的で、多価アルコールを２種類以上使用することも好ましい。重量平均分子量が１０００以上のアルコールや多価アルコールを２種類以上使用することで、−２０℃以下でも貯蔵弾性率または剛性率が１０７Ｐａ以下と容易に変形させることができ、直径１０ｍｍ以下の耐屈曲性試験において１０万回以上の耐性を持つ強靭な樹脂膜を得ることができる。
本明細書において、重量平均分子量が１０００以上とは、重量平均分子量が１０００以上の化合物；及び、重量平均分子量が１０００より小さい化合物と、重量平均分子量が１０００より大きい化合物とを混合し、それらの重量平均分子量が１０００以上となる混合物の両方を意味する。
耐熱着色性等の変色性、及び相溶性の観点からは、水添ポリブタジエングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。このときの重量平均分子量の上限は特に限定されないが、３００００以下が好ましく、１００００以下がより好ましく、５０００以下がさらに好ましい。
【００２８】
ポリイソシアネートとしては特に限定されないが、有機ポリイソシアネートが好ましい。
有機ポリイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルイソシアネート等が挙げられる。
透明性の観点からはイソホロンジイソシアネート等の、分子内に脂環（好ましくは環状アルカン）構造を有し、置換基としてアルキル基を有することができるジイソシアネートが好ましい。
高屈折率や硬度の観点からはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の、アルキル基（好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基）を有することができる芳香族炭化水素ジイソシアネート、芳香族炭化水素イソシアネート基が２つ置換したアルカン（好ましくはＣ１−Ｃ４アルカン）が好ましい。
これらの中では、加速試験での着色性や強靭性の観点からイソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００２９】
ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ２−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート；ジメチロールシクロヘキシルモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシカプロラクトン（メタ）アクリレート、末端にヒドロキシ基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（好ましくはヒドロキシ基を有するポリＣ２−Ｃ４アルキレングリコール（メタ）アクリレート）等を使用することができる。
【００３０】
上記ウレタン（メタ）アクリレートを得るための反応は、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、多価アルコールの水酸基１当量に対して、イソシアネート基が通常１．１〜２当量、好ましくは１．１〜１．５当量になるようにポリイソシアネートを混合し、７０〜９０℃で反応させることによりウレタンオリゴマーを得る。得られたウレタンオリゴマーのイソシアネート基１当量に対して、ヒドロキシ基が１〜１．５当量となるようにヒドロキシ基を有する（メタ）アクリレートを混合し、７０〜９０℃で反応させることにより、目的とするウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００３１】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は通常５０００〜１０００００程度、好ましくは７０００〜１０００００、より好ましくは１００００〜６００００である。
このような重量平均分子量を５０００以上とすることにより、接着剤を硬化させたときの収縮を抑えることができる。また、重量平均分子量を７０００以上とすることにより、基材との密着性も良好にすることができる。また、重量平均分子量を１０００００以下とすることにより、接着剤の硬化性を良好にすることができる。
ウレタン（メタ）アクリレートの分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の値は通常１．２〜４、好ましくは１．５〜３である。このような分子量分布とすることにより、接着剤の粘度を取扱いが容易な範囲とすることができる。
【００３２】
上記ポリイソプレン骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、ポリイソプレン分子の末端、又は側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。そのような（メタ）アクリレートとしては「ＵＣ−２０３」（株式会社クラレ製）が挙げられる。ポリイソプレン骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、ポリスチレン換算の数平均分子量が通常１０００〜５００００、好ましくは２５０００〜４５０００程度である。
【００３３】
［重合性基を有しない有機材料（Ｄ）］
重合性基を有しない有機材料（Ｄ）としては、各種のオリゴマー、ポリマー、フタル酸エステル類、水添フタル酸エステル類、リン酸エステル類、グリコールエステル類、クエン酸エステル類、脂肪族二塩基酸エステル類、脂肪酸エステル類、エポキシ系可塑剤、ヒマシ油類等の可塑剤；ロジン系樹脂、水添ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、及び液状テルペン等の粘着付与剤（タッキファイヤ）が挙げられる。
上記オリゴマー及びポリマーとしては、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、及びキシレンの各骨格の群から選択される、１種類以上の骨格を有するオリゴマー及びポリマー、若しくはそれらのエステル化物；及び、ポリブテン等が挙げられる。
粘着性の観点からは粘着付与剤が好ましい。粘着付与剤としては、例えば、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、石油系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。
また、透明性の観点からは水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン、ポリブテン、液状テルペン、水添フタル酸エステル類も好ましい。
さらに、接着強度と、接着剤が含有する他の成分との相溶性の観点から、ヒドロキシ基を末端若しくは側鎖に有する水添テルペン系樹脂、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等のヒドロキシ基含有ポリマー；水添ロジン系樹脂；水添フタル酸エステル類が好ましい。水添テルペン系樹脂と水添ロジン系樹脂がさらに好ましく、水添テルペン系樹脂と水添ロジン系樹脂には常温で液体状のものと固体状のものがあるが、タック付与性の点で固体状の水添テルペン系樹脂または水添ロジン系樹脂が特に好ましい。
【００３４】
重合性基を有しない有機材料（Ｄ）の接着剤中における含有量は２５℃で固体の材料のとき通常５〜５０％、好ましくは１０〜３５％である。また、２５℃で液体の材料のときは通常１０〜７０％、好ましくは２０〜６０％である。
【００３５】
［（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）］
（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）としては、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する、単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。但し、（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）は、上記の光重合性オリゴマー（Ｃ）を含まない。
【００３６】
（メタ）アクリレートモノマー（Ｅ）の具体例としては、例えば、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐鎖のＣ５−Ｃ２５アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレンオキサイド変性フェニルベンジル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレンオキサイド変性フェニルベンジル（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレンオキサイド変性ノニルフェニル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、フェノール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、フェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ナフトール（ポリ）プロポキシ（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート等の芳香環骨格を有する（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環骨格を有する（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、カプロラクトン変性テトラフルフリル（メタ）アクリレート等のヘテロ環骨格を有する（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有するＣ３−Ｃ７アルキル（メタ）アクリレート；エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール−（ポリ）プロピレングリコールブロック（メタ）アクリレート等のポリＣ２−Ｃ４アルキレングリコール（メタ）アクリレート（好ましくはポリＣ２−Ｃ３アルキレングリコール（メタ）アクリレート）；エチレンオキシド変性フェノキシ化リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ブトキシ化リン酸（メタ）アクリレート及びエチレンオキシド変性オクチルオキシ化リン酸（メタ）アクリレート等のアルキレンオキサイド変性のアルコキシ（メタ）アクリレート、アリールオキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
上記のうち、剥離強度の観点からは脂環骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
また、段差追従性やピール強度の観点を加味すると脂環骨格を有する（メタ）アクリレートのうち、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３８】
これらの中では下記式（１）で表される単官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３９】
【化１】
2019218475.tif 000005
【００４０】
式中、Ｘはアクリロイル基、又はメタクリロイル基を表わし、Ｒ１は直鎖又は分岐鎖のＣ８−Ｃ２０アルキル基を表わす。
柔軟性と反応性の観点から、Ｘはアクリロイル基が好ましい。
さらに、接着強度の観点を加味すると、Ｘはアクリロイル基が好ましく、Ｒ１は直鎖又は分岐鎖のＣ１２−Ｃ１８アルキル基が好ましい。
これらの中では低揮発性と反応性、及び柔軟性の観点から、ラウリルアクリレートとイソステアリルアクリレートがより好ましい。
【００４１】
接着剤の総質量中における、光重合性モノマー（Ｅ）の含有量は通常５〜９０％、好ましくは１０〜６０％である。このような範囲とすることにより硬化性が良好となり、硬化時の収縮を抑制することができる。
【００４２】
インクジェット塗布プロセスのときは、接着剤の粘度は低い方が吐出の観点から好ましい。そのようなときは、直鎖又は分岐鎖のＣ８−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
また、硬度の観点を加味すると、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシ（メタ）アクリレート、フェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート等の低粘度の環状（メタ）アクリレートも好ましい。
温度調節機構を有するインクジェットヘッドもあることから、接着剤の粘度を一概に決めることは困難である。その目安としては２５℃で測定した粘度が通常１００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。このような粘度が必要となるときは、接着剤の総質量中における、光重合性モノマー（Ｅ）の含有量は通常５０〜９５％、好ましくは６０〜９０％である。
インクジェットヘッドは、吐出する接着剤の粘度を微調整できることから温度調節機構を有するのが好ましい。また、インクジェット方式としてはサーマル式、ピエゾ式等が知られている。ヘッドの耐久性と、吐出安定性の観点からはピエゾ式が好ましい。
【００４３】
上記の接着剤は、本発明の特性を損なわない範囲で多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有することができる。
多官能（メタ）アクリレートモノマーのうち、２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、ヒドロピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等のヘテロ環を有する（メタ）アクリレート；（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシ（ポリ）エトキシフルオレン、ビフェニルジメタノールジ（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート；ビナフトールジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビナフトール（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ビナフトールジ（メタ）アクリレート等の縮合環を有する（メタ）アクリレート；ビスフェノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシメタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシカプロラクトンフルオレンジ（メタ）アクリレート等の多環芳香族を有する（メタ）アクリレート；ジアクリル化イソシアヌレート等のイソシアネートのアクリル化物；１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の直鎖アルキレン構造を有する（メタ）アクリレート；トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
３官能以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、（ポリ）カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート環を有する（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）エトキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロポキシ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート；リン酸トリ（メタ）アクリレート等のリンを含有する（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンベンゾエート（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート；２，２，２−トリスアクリロイルオキシメチルコハク酸等の酸変性された（メタ）アクリレート；シリコーンヘキサ（メタ）アクリレート等のシリコーン骨格を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。
硬化物の架橋密度を増し、人工皮脂の浸入を抑制する観点が必要なときは、接着剤の総質量中における、多官能（メタ）アクリレートの含有量は通常０．５〜５％、好ましくは１〜３％である。
【００４５】
［エポキシ（メタ）アクリレート］
上記の接着剤は、本発明の特性を損なわない範囲でエポキシ（メタ）アクリレートを含有することができる。エポキシ（メタ）アクリレートを含有することにより、接着剤の硬化性の向上や、硬化物の硬度を向上することができる。
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、グリシジルエーテル型のエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。グリシジルエーテル型のエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、若しくはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル；エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、へキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ポリプロピレングリコール等の、ジオール化合物のジグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中では、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレートの重量平均分子量としては５００〜１００００が好ましい。
エポキシ（メタ）アクリレートを含有するとき、接着剤の総質量中における、エポキシ（メタ）アクリレートの含有量は通常１〜８０％、好ましくは５〜３０％である。
【００４６】
エポキシ（メタ）アクリレートは、これらグリシジルエーテル型のエポキシ化合物と、（メタ）アクリル酸を、下記のような条件で反応させることにより得られる。
【００４７】
グリシジルエーテル型のエポキシ化合物のエポキシ基１当量に対して、（メタ）アクリル酸を通常０．９〜１．５モル、好ましくは０．９５〜１．１モル反応させる。反応温度は通常８０〜１２０℃、反応時間は１０〜３５時間程度である。反応を促進させるために、例えばトリフェニルフォスフィン、ＴＡＰ、トリエタノールアミン、テトラエチルアンモニウムクロライド等の触媒を使用するのが好ましい。又、反応中、重合を防止するために重合禁止剤として、例えば、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等を使用することもできる。
【００４８】
上記の接着剤は、必要に応じて下記するその他の成分等を含むことができる。接着剤の総質量中における、その他の成分の含有量は、接着剤の総質量から、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の合計量を減じた残部である。その目安としては、接着剤の総質量に対してその他の成分の総含有量は通常５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下程度である。
【００４９】
［その他の成分］
その他の成分としては酸化防止剤、有機溶剤、カップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、帯電防止剤、表面潤滑剤、蛍光増白剤、光安定剤、充填剤等が挙げられる。
【００５０】
有機溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。有機溶剤は、２つの基材を貼合する前の工程で加温や減圧により揮発させることが好ましい。プロセス負荷の観点から、接着剤の総質量中における、有機溶剤の総含有量は通常５％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは０．５％以下である。
【００５１】
カップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤；イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤；Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート等のジルコニウム型カップリング剤；Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらの中では、エポキシシラン又はアミノシランが好ましい。
接着剤の総質量中における、カップリング剤の含有量は通常３％以下、好ましくは１％以下である。このような含有量とすることにより、湿度負荷がかかる信頼性試験後のピール強度を向上することができる。
【００５２】
重合禁止剤としては、パラメトキシフェノール、メチルハイドロキノン等が挙げられる。接着剤の総質量中における、重合禁止剤の含有量は通常１％以下、好ましくは０．５％以下である。このような含有量とすることにより、通常の光量で接着剤を良好に硬化することができる。
【００５３】
光安定剤としては、例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアルコール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアルコール、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート（アデカ株式会社製、ＬＡ−８２）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（２，２，６，６−トトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ウンデカンオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル，１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミン・１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物、ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、２，２，４，４−テトラメチル−２０−（β−ラウリルオキシカルボニル）エチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５・１・１１・２］ヘネイコサン−２１−オン、β−アラニン，Ｎ，−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ドデシルエステル／テトラデシル��ステル、Ｎ−アセチル−３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ピロリジン−２，５−ジオン、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５，１，１１，２］ヘネイコサン−２１−オン、２，２，４，４−テトラメチル−２１−オキサ−３，２０−ジアザジシクロ−［５，１，１１，２］−ヘネイコサン−２０−プロパン酸ドデシルエステル／テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド，［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、１，３−ベンゼンジカルボキシアミド，Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）等のヒンダートアミン系；オクタベンゾン等のベンゾフェノン系；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系；２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］フェノール等のトリアジン系の各化合物等が挙げられる。これらの中では、ヒンダートアミン系化合物が好ましい。接着剤の総質量中における、非乖離安定剤の含有量は通常３％以下、好ましくは１％以下である。
【００５４】
充填剤としては、例えば、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体又はこれらを球形化したビーズ等が挙げられる。接着剤が充填剤を含有するときは、接着剤の総質量中における、充填剤の含有量は通常２０％以下である。また、光学透明性の観点から、充填剤の粒径は１μｍ未満が好ましい。
【００５５】
上記の接着剤は、上記した各成分を２５℃〜８０℃で混合溶解して得ることができ、必要により夾雑物をろ過等の操作により取り除くこともできる。接着剤は、塗布性、消泡性の観点から、２５℃の粘度が３００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲となるように、成分の配合比等を適宜調節することが好ましい。
【００５６】
塗布性の観点から、接着剤の表面張力は通常２０〜４０ｍＮ／ｍ、好ましくは２２〜３２ｍＮ／ｍである。
【００５７】
上記の接着剤を使用する、光学部材の製造工程について説明する。
光学部材の製造方法は、下記（工程１）〜（工程３）により、少なくとも２つの光学基材を貼り合わせる方法である。（工程２）の終了時において十分な接着強度が確保できるときは、（工程３）を省くことができる。
【００５８】
（工程１）：
少なくとも１つの光学基材に対して、接着剤を塗布し、接着剤の塗布層を形成する。形成された塗布層に紫外線を照射することにより、塗布層の光学基材側（塗布層の下部側）に生じる硬化部分（以下、「硬化物層の硬化部分」又は単に「硬化部分」と言う。）と、光学基材側と反対側（塗布層の上部側、通常は大気側）に残る未硬化部分（以下、「硬化物層の未硬化部分」又は単に「未硬化部分」と言う。）との、硬化状態が異なる２つの部分を有する硬化物層を有する光学基材を得る工程である。本明細書においては、この硬化状態が異なる２つの部分を有する硬化物層となるように、塗布層を硬化させることを「仮硬化」ということがある。
【００５９】
（工程２）
工程１で得られた光学基材の硬化物層の未硬化部分に対して、他の光学基材を貼り合わせるか、又は、工程１により得られた他の光学基材の硬化物層の未硬化部分を貼り合わせる工程。
【００６０】
（工程３）
貼り合された光学基材における未硬化部分を有する硬化物層に、遮光部を有する光学基材を通して、紫外線を照射して、該硬化物層を硬化させる工程。
【００６１】
以下に上記の光学部材の製造方法の具体的な実施の形態について、液晶表示ユニットと、透明基材との貼り合せを例に図面を参照して説明する。
ここで、上記の接着剤は、２つ以上の基材を貼り合わせるときに、少なくとも１つの基材に対しては液状の接着剤の状態で塗布され、もう一方の基材に対しては液状の接着剤、又は、未硬化部分を有する硬化物の状態で貼り合わされた後、紫外線により硬化させる場合において、特に優れた接着効果を奏し、空気の介在を防ぐことができる。
【００６２】
［第１の実施形態］
図１は、上記の接着剤を使用する光学部材の製造方法の、第１の実施形態を示す工程図である。
この方法は、液晶表示ユニット１と透明基材２を貼り合わせることにより光学部材を得る方法である。
液晶表示ユニット１は、電極を形成した一対の基板間に液晶材料が封入されたものに偏光板、駆動用回路、信号入力ケーブル、バックライトユニットが備わったものを言う。
透明基板３は、ガラス板、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）板、ポリカーボネート（ＰＣ）板、脂環式ポリオレフィンポリマー（ＣＯＰ）板等の透明基板である。
透明基材２としては、透明基板３をそのまま使用することができる。また、透明基板３の表面上に、黒色枠状の遮光部４を有するものが好ましい。遮光部４は、テープの貼付、塗料の塗布又は印刷等によって形成される。各図面において透明基材２は、透明基板３に遮光部４が設けられた状態として記載されている。しかし、遮光部４を有さない透明基板３をそのまま使用するときは、以下の記載において「透明基材２」を、「遮光部４を有さない透明基板３」と読み替えることとする。
【００６３】
（工程１）
図１（ａ）に示すように、接着剤を液晶表示ユニット１の表示面と、透明基材２の遮光部４が形成された側、の両方に塗布し、接着剤層５を得る。塗布の方法としては、スリットコーター、ロールコーター、スピンコーター、インクジェット、スクリーン印刷法等が挙げられる。これら２つの光学基材に塗布する接着剤は、同じであることも、異なることもできる。工程負荷の観点から、通常はこれらは同じ接着剤が好ましい。
接着剤層５の膜厚は、目的とする光学部材における硬化物層７が３０〜５００μｍ、好ましくは５０〜３５０μｍ、更に好ましくは５０〜１５０μｍとなるように調整される。透明基材２が有する接着剤層５の厚さは、通常、液晶表示ユニット１が有する接着剤層５の厚さと同程度か、より厚い方が好ましい。そのような厚さとすることにより、工程３における硬化不良を防止することができる。
【００６４】
得られた接着剤層５にエネルギー線８（各図中では、エネルギー線の代表として、紫外線「ＵＶ」を記載している）を照射して仮硬化させることにより、接着剤層５の下部側（接着剤層５が液晶表示ユニット１に接する側、及び、透明基材２に接する側）に生じる硬化部分と、接着剤層５の上部側（接着剤層５がエネルギー線８を直接受ける側、すなわち、照射を大気中で行うときは大気に接する側。換言すると、接着剤層５が液晶表示ユニット１に接するのとは反対側、又は、接着剤層５が透明基材２に接するのとは反対側）に残る未硬化部分の、硬化状態が異なる２つの部分を有する、硬化物層６を得る。なお、この硬化部分と未硬化部分は、図中には表示していない。
仮硬化させるときのエネルギー線８の照射量は通常５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。このような照射量とすることにより、最終的に貼り合せた光学部材のの硬化度が十分となり、液晶表示ユニット１と透明基材２の貼り合せが良好となるような、適度な未硬化部分を接着剤層５に残すことができる。
本明細書において、「未硬化」とは、２５℃で、接着剤が流動性を示す状態を意味する。簡便には、エネルギー線８を照射した後の接着剤層５を指で触り、指に液状成分が付着するときは、未硬化部分を有するといえる。
エネルギー線８の光源は、特に限定されない。光源としては、例えば、低圧、高圧若しくは超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、（パルス）キセノンランプ、無電極ランプ、電子線ランプ、及びＬＥＤランプ等が挙げられ。この工程をハイブリッドＯＣＲプロセスに使用するときは、プロセス負荷や発熱の観点から、仮硬化用のランプとしてはＬＥＤランプが好ましい。ＬＥＤランプの発光波長としては３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍが好適に用いられる。発光波長はいずれか１つを選択することができるし、２つ以上の波長を組み合わせたマルチバンドとすることもできる。上記の接着剤層５の仮硬化に用いる発光波長としては３６５ｎｍが好ましい。３６５ｎｍの発光波長を使用することで光重合開始剤（Ａ）の活性化をコントロールでき、気泡の発生がなく対向基板と貼合が可能となるように、接着剤層５を仮硬化させ易くなる。
工程１におけるエネルギー線は、３２０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲での最大照度を１００としたとき、２００〜３２０ｎｍにおける最大照度の比（照度比）は通常３０以下、好ましくは１０以下である。
このような照度比とすることにより、最終目的物である光学部材における、各光学基材の接着強度が良好となる。すなわち、低波長の照度比を上記のようにすると、接着剤層５の硬化が過度に進むことなく、適度な仮硬化を行うことができ、その結果、工程３における硬化の際の密着性が良好になると考えられる。エネルギー線８の照射は、接着剤層５を設けた後、時間の経過が短いうちに行う方が好ましく、塗布層を設けるプロセスと一体化して、照射を行うことがより好ましい。接着剤層５は流動性を有するため、接着剤の塗布からエネルギー線８の照射までの時間が長いと、接着剤層５の形状が、塗布の直後とは異なる形状に変化する。このため、貼合した後の形状の制御が困難となる。インクジェット用の接着剤は、プロセス適性を向上させるため、さらに粘度が低い。このため、接着剤層５をインクジェットにより設けると、その形状の制御が、より一層困難となる。これらの理由から、安定した厚膜を形成するためにも、接着剤の塗布からエネルギー線の照射までの時間は短い方が好ましく、接着剤の吐出ユニットの直後に、エネルギー線の照射ユニットを設けることが好ましい。
上記の照度比となるようにエネルギー線を照射する方法としては、例えば、上記の照度比を満たすランプを選択して使用する方法が挙げられる。また、上記の照度比を満たさないランプを使用するときは、２００〜３２０ｎｍの波長をカットする基材（例えば、短波紫外線カットフィルター、ガラス板、フィルム等）を併用することで、エネルギー線の照度比を上記のようにすることができる。このような基材は特に限定されないが、例えば、短波紫外線カット処理が施されたガラス板、ソーダ石灰ガラス、ＰＥＴフィルム等が挙げられる。但し、石英ガラス等の表面に凹凸処理を施した減衰板等は、光を散乱させて照度を落とすため、２００〜３２０ｎｍの波長をカットする基材としては、好ましいとはいえない。
工程１におけるエネルギー線８の照射は、通常は大気中で行われる。図１（ａ）においては、接着剤層５の上部側（接着剤層５から見て、液晶表示ユニット１、又は、透明基板２に接する側とは反対側、すなわち、大気中で照射を行うときは大気に接する側）からエネルギー線８を照射するのが好ましい。また、真空中でエネルギー線８の照射をするときは、硬化を阻害する気体（例えば、酸素）を接着剤層５の上部側の表面から吹きかけながら、エネルギー線８の照射を行うことができる。このようにしてエネルギー線８を照射することにより、仮硬化における未硬化部分を設けることが容易になる。
接着剤層５の表面のタック性を上げたいときは、真空、又は、窒素などの硬化を促進させる気体中でエネルギー線を照射することができる。また、工程３を省略するときも同様である。これにより、工程３を省略したとしても、十分な接着を行うことができる。
【００６５】
エネルギー線８を照射するとき、接着剤層５の表面に酸素、オゾン等の硬化を阻害する気体を吹きかけることにより、未硬化部分の状態や未硬化部分の膜厚を調整することができる。
即ち、接着剤層５の表面に酸素、オゾン等を吹きかけることにより、その表面の接着剤の硬化が阻害される。このため、接着剤層５の表面に未硬化部分を残すことができる。また、気体の量を調整することにより、接着剤層５の未硬化部分の厚さを調整することができる。
【００６６】
（工程２）
図１（ｂ）に示すように、液晶表示ユニット１と、透明基材２とを、それぞれの未硬化部分を有する硬化物層同士が対向する形で貼り合せる。このように貼り合せることにより、それぞれの硬化物層のうち、未硬化部分同士を貼り合せることができる。貼り合せは、大気中及び真空中のいずれでもできる。貼り合わせのときに気泡が生じることを防ぐためには、真空中で貼り合わせることが好ましい。
このように、仮硬化させた接着剤層５である、未硬化部分を有する硬化物６を得てから、その未硬化部分同士を貼り合わせることにより、接着力を向上することができる。
貼り合わせは、加圧、プレス等により行うことができる。
【００６７】
（工程３）
図１（ｃ）に示すように、透明基材２及び液晶表示ユニット１の２つの光学基材を貼り合せて得た光学部材に、透明基材２側からエネルギー線８を照射して、未硬化部分を有する硬化物６を完全に硬化させることにより、硬化物７とすることができる。
このときの紫外線の照射量は、積算光量で通常は約１００〜４０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。光源としては、上記した光源と同じものが挙げられる。
こうして、図４に示すような光学部材を得ることができる。
【００６８】
上記の接着剤層５が、硬化物７に完全硬化するときの硬化収縮率は通常６％以下、好ましくは４％以下、より好ましくは３．５％以下である。これにより、接着剤が硬化するときに、硬化物に蓄積される内部応力を低減することができ、基材と硬化物との界面に歪みができることを有効に防止することができる。
また、基材の厚さが薄いときは、硬化収縮率が大きいと、接着剤の硬化時に、基材の反りが大きくなり、表示ユニットの表示性能に大きな悪影響を及ぼす。このような観点からも、硬化収縮率は小さい方が好ましい。
【００６９】
硬化物の４００ｎｍ〜８００ｎｍでの透過率は８５％以上が好ましい。透過率が８５％以上であれば、光が透過し易く、表示ユニットの視認性が良好になる。
また、硬化物の４００〜４５０ｎｍでの透過率が高いと視認性の向上が一層向上することから、４００〜４５０ｎｍでの透過率も８５％以上が好ましい。
【００７０】
［第２の実施形態］
第１の実施形態に代えて、第２の実施形態により目的とする光学部材を製造することもできる。第２の実施形態の各工程において、第１の実施形態と重複する部分の説明は省略する。また、特に断りのない限り、第２及び第３の実施形態において、光源、エネルギー線の発光波長、エネルギー線の照度比等の製造条件は、第１の実施形態と、好ましいもの等を含めて同様である。
【００７１】
（工程１）
図２（ａ）に示すように、接着剤を、透明基材２の遮光部４が形成された側に塗布して接着剤層５を得る。得られた接着剤層５にエネルギー線８を照射して、接着剤層５の下部側に生じる硬化部分と、接着剤層５の上部側に残る未硬化部分を有する硬化物層６を得る。なお、この硬化部分と未硬化部分は、図中には表示していない。
【００７２】
（工程２）
図２（ｂ）に示すように、得られた硬化物層６の未硬化部分と、液晶表示ユニット１の表示面とが対向する形で、透明基材２と、液晶表示ユニット１とを貼り合せる。
【００７３】
（工程３）
図２（ｃ）に示すように、透明基材２及び液晶表示ユニット１の２つの光学基材を貼り合わせて得た光学部材に、透明基材２側からエネルギー線８を照射して、未硬化部分を有する硬化物層６を完全に硬化させることにより、硬化物７とすることができる。
こうして、図４に示すような光学部材を得ることができる。
【００７４】
［第３の実施形態］
第１の実施形態に代えて、第３の実施形態により目的とする光学部材を製造することもできる。第３の実施形態の各工程において、第１の実施形態と重複する部分の説明は省略する。
【００７５】
（工程１）
図３（ａ）に示すように、接着剤を、液晶表示ユニット１の表面に塗布して接着剤層５を得る。得られた接着剤層５にエネルギー線８を照射して、接着剤層５の下部側にに生じる硬化部分と、接着剤層５の上部側に残る未硬化部分を有する硬化物層６を得る。なお、この硬化部分と未硬化部分は、図中には表示していない。
【００７６】
（工程２）
図３（ｂ）に示すように、得られた硬化物層６の未硬化部分と、透明基材２の遮光部が形成された面とが対向する形で、液晶表示ユニット１と、透明基材２とを貼り合せる。
【００７７】
（工程３）
図３（ｃ）に示すように、透明基材２及び液晶表示ユニット１の２つの光学基材を貼り合せて得た光学部材に、透明基材２側からエネルギー線８を照射して、未硬化部分を有する硬化物層６を完全に硬化させることにより、硬化物７とすることができる。
こうして、図４に示すような光学部材を得ることができる。
【００７８】
上記の各実施形態は、その一部の形態を挙げたものであり、これらの実施形態に限定されるものではない。また、接着剤の塗布方法、仮硬化させる方法等の、各種の具体的な操作方法；光源、エネルギー線の照射量等についても、上記の実施形態に限定されず、公知の全ての形態を使用することができる。
また、各実施形態における具体的な光学基材、透明基材、及び透明基板等についても、これらに限定されるものではなく、後記する各種の材料等を使用することができる。
【００７９】
上記液晶表示ユニットも含め、上記の第１〜第３の実施形態で製造し得る光学部材の具体的態様を下記に示す。
（ｉ）
少なくとも２つの光学基材のうち、一方の光学基材が、それぞれ遮光部４を有することができる透明ガラス、透明樹脂、及び、遮光部４と共に透明電極を有する透明ガラスよりなる基板の群から選ばれる、少なくとも１つの光学基材であり；
他方の光学基材が液晶表示ユニット、プラズマ表示ユニット、有機ＥＬ表示ユニット、マイクロＬＥＤ表示ユニット及びナノコラムＬＥＤユニットよりなる群から選ばれる少なくとも１つの表示ユニット、である態様。これには、色域を広げる目的で、上記表示ユニットに量子ドット分散層を有する表示ユニットも含まれる。
（ｉｉ）
少なくとも２つの光学基材のうち、一方の光学基材が、遮光部を有することができる保護基材であり；
他方の光学基材がタッチパネル又はタッチパネルを有する表示ユニット、である態様。
この態様の工程１においては、保護基材が遮光部を有するとき、その遮光部を有する側、及び、タッチパネルのタッチ面、の少なくとも一方に接着剤を塗布するのが好ましい。
（ｉｉｉ）
少なくとも２つの光学基材のうち、一方の光学基材が遮光部を有する光学基材であり、他方の光学基材が表示体ユニットである態様。
この態様の工程１においては、遮光部を有する光学基材の遮光部が設けられた側、及び、表示体ユニットの表示面、の少なくとも一方に接着剤を塗布するのが好ましい。
【００８０】
光学基材の材質としては、様々な材料が使用できる。具体的には、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＣとＰＭＭＡの複合体、ＰＩ（ポリイミド）、ＣＰＩ（ポリイミド）、ガラス、ＣＯＣ（シクロオレフィンコポリマー）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、プラスチック（アクリル樹脂等）等の透明な樹脂で調製された透明基板、透明フィルム、及び透明シートが挙げられる。
透明基材又はシート状の光学基材としては、偏光板等のフィルム又はシートを複数積層したもの、積層していないシート又は透明基板、及び、レンズ、プリズム、ＩＴＯガラス等の無機ガラスから作成された透明板及びその加工品等が挙げられる。また、本発明に用いる光学基材は、上記した偏光板などの他、タッチパネル（タッチパネル入力センサー）又は下記の表示ユニット等の、複数の機能板又はシートからなる積層体（以下、「機能性積層体」とも言う。）を含む。
上記のシートは、アイコンシート、化粧シート、保護シートとして使用できる。
上記の透明基板は化粧板、保護板として使用できる。
光学基材の厚さは特に制限されず、通常５μｍ〜５ｃｍ、好ましくは１０μｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは５０μｍ〜３ｍｍ程度である。
【００８１】
上記の製造方法で得られる光学部材の好ましい態様としては、下記（ｉ）〜（ｖｉｉ）を挙げることができる。
（ｉ）
遮光部を有する光学基材と機能性積層体とを、上記の接着剤の硬化物を用いて貼り合わせた光学部材。
（ｉｉ）
遮光部を有する光学基材が、遮光部を有する透明ガラス基板、遮光部を有する透明樹脂基板、及び、遮光物と透明電極が形成してあるガラス基板からなる群から選ばれる光学基材であり、機能性積層体が表示体ユニット又はタッチパネルである上記（ｉ）に記載の光学部材。
（ｉｉｉ）
表示体ユニットが液晶表示体ユニット、プラズマ表示体ユニット及び有機ＥＬ表示ユニット、ミニＬＥＤ表示ユニット、マイクロＬＥＤ表示ユニット、ナノコラムＬＥＤ表示ユニットのいずれかである上記（ｉｉ）に記載の光学部材。
（ｉｖ）
遮光部を有する板状又はシート状の光学基材を、タッチパネルのタッチ面側の表面に上記の接着剤の硬化物を用いて貼り合わせたタッチパネル（又はタッチパネル入力センサー）。
（ｖ）
遮光部を有する板状又はシート状の光学基材を、表示体ユニットの表示画面上に、上記の接着剤の硬化物を用いて貼り合わせた表示パネル。
（ｖｉ）
遮光部を有する板状又はシート状の光学基材が、表示体ユニットの表示画面を保護するための保護基材又はタッチパネルである、上記（ｖ）に記載の表示パネル。
（ｖｉｉ）
接着剤が、上記（１）〜（１５）のいずれか一項に記載の接着剤である、上記（ｉ）〜（ｖｉ）のいずれか一項に記載の光学部材、タッチパネル又は表示パネル。
【００８２】
上記の接着剤を用いて、上記（工程１）〜（工程３）に記載の方法で、上記の各光学基材から選ばれる複数の光学基材を貼り合わせることにより、上記の光学部材が得られる。（工程１）において、接着剤は、貼り合わせる２つの光学基材における、硬化物層を介して対向する面の一方のみに塗布しても良いし、両方の面に塗布しても良い。
例えば、機能性積層体がタッチパネル又は表示体ユニットである上記（ｉｉ）に記載の光学部材の場合、（工程１）において、遮光部を有する保護基材のいずれか一方の面、好ましくは遮光部が設けられた面、及び、タッチパネルのタッチ面又は表示体ユニットの表示面の何れか一方のみに接着剤を塗布することができるし、その両方に塗布することもできる。
また、表示体ユニットの表示画面を保護するための保護基材又はタッチパネルを表示体ユニットと貼り合わせた上記（ｖｉ）の光学部材の場合、工程１において、保護基材の遮光部が設けられた面又はタッチパネルのタッチ面とは反対の基材面、及び、表示体ユニットの表示面の何れか一方のみに接着剤を塗布することができるし、その両方に塗布することもできる。
【００８３】
上記の製造方法において、少なくとも２つの光学基材として液晶表示装置等の表示ユニットを使用し、他の光学基材として光学機能材料を使用することにより、光学機能材料付き表示体ユニット（以下、表示パネルともいう。）を製造することができる。上記の表示ユニットとしては、例えば、ガラスに偏光板を貼り付けてあるＬＣＤ、有機ＥＬディスプレイ、無機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、無機ＥＬ照明、ミニＬＥＤディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイ、ナノコラムＬＥＤディスプレイ、電子ペーパーやプラズマディスプレイ等の表示装置が挙げられる。また、光学機能材料としては、アクリル板、ＰＣ板、ＰＥＴ板、ＰＥＮ板等の透明プラスチック板、強化ガラス、タッチパネル入力センサーが挙げられる。ＬＣＤは電圧を印加することで向きが変化する液晶材料を封止した液晶セルと光源を持ったバックライトユニット有するディスプレイである。ＥＬディスプレイ、ＥＬ照明は薄膜の自発光型材料を塗布してなるＥＬ層に電圧を印加して発光するデバイスである。ミニＬＥＤディスプレイとは、１００から２００μｍサイズのＬＥＤチップを配したディスプレイである。マイクロＬＥＤディスプレイは１００μｍ未満の微細なＬＥＤチップを配したディスプレイである。電子ペーパーは種々方式があるが、視認性や携帯性を持ち表示内容を電気的に書き換えられる表示媒体である。プラズマディスプレイはガス放電による発光を利用したディスプレイである。ナノコラムＬＥＤディスプレイとは太さが数十ｎｍから数百ｎｍの微小な針状が多数並んだ構造のＬＥＤで、ＧａＮにＩｎを混合させた半導体を使用する。Ｉｎの含有量と針の太さによって発色を変えることができる。量子ドットを分散させた光学シートや量子ドットを分散したレジストを塗布することで得られるカラーフィルター、量子ドットを分散させたインキを塗布することで得られる導光板等を上記ディスプレイに搭載する表示装置は量子ドットディスプレイと呼称され、広色域を有するディスプレイ技術として知られている。また、量子ドットに直接電圧印加することで得られる量子ドットディスプレイ（ＱＬＥＤ）についても技術検討がなされている。
上記の製造方法で得られる好ましい光学部材としては、遮光部を有する板状又はシート状の透明光学基材と、上記機能性積層体とが、本発明の紫外線硬化型接着剤の硬化物で貼り合された光学部材を挙げることができる。
【００８４】
本明細書において「光学基材」とは、表面に遮光部を有さない光学基材と、表面に遮光部を有する光学基材の両方を意味する。上記の光学部材の製造方法においては、複数貼り合せられる光学基材のうち、少なくとも一つは遮光部を有する光学基材が好ましい。
遮光部を有する光学基材の具体例としては、例えば、遮光部を有する表示画面用の保護基材、遮光部を有する保護基材を有するタッチパネル等が挙げられる。
遮光部を有する光学基材の遮光部が設けられた側の面とは、例えば、遮光部を有する光学基材が遮光部を有する表示画面用の保護板であるときは、該保護板の遮光部が設けられた側の面である。また、本明細書において、３つ以上の光学基材を貼り合せるときの光学基材の遮光部が設けられた側の面とは、最初に設けられた遮光部を有する側の面を意味する。
光学基材が遮光部を有するとき、遮光部の位置は、特に限定されない。通常は、光学基材の周辺部分に幅０．０５〜２０ｍｍ、好ましくは０．０５〜１０ｍｍ、より好ましくは０．１〜６ｍｍ程度の幅を有する帯状の遮光部が形成される。
【００８５】
上記の接着剤は、例えば表示ユニットの視認性を向上する目的で、硬化物の屈折率と、基材の屈折率との差が小さい方が好ましい。一例として、基材がガラスのときは１．４５〜１．５５であるのが好ましい。
このような屈折率とすることにより、硬化物と基材との界面での反射を抑え、光損失を低減することができる。
【００８６】
上記の製造方法により得られる少なくとも２つの光学基材の貼り合せにより得られる光学部材は、例えば、テレビ、小型ゲーム機、携帯電話、パソコン、タブレット、ウェアラブルデバイスなどの電子機器；スマートウィンドウ、冷蔵庫、オーブンレンジ、洗濯機等の建材や家電製品の表示部等に組み込むことができる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
【００８８】
［接着剤の調製］
下記表３に示す組成物を加熱混合し、実施例１〜５、比較例１〜２の試験用の接着剤をそれぞれ調製した。
【００８９】
【表３】
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【００９０】
表３中の略号等は、以下の意味を表わす。また、各成分の数値は「部」である。
Ｕ１：ウレタンアクリレートオリゴマー（ポリプロピレングリコール（分子量３０００）、イソホロンジイソシアネート、２−ヒドロキシエチルアクリレートの３成分をモル比１：１．３：２で反応させて得られた反応物）。
ＦＡ−５１３ＡＳ：ジシクロペンタニルアクリレ−ト、日立化成株式会社製、商品名ファンクリルＦＡ−５１３ＡＳ。
ＦＡ−５１３Ｍ：ジシクロペンタニルメタクリレート、日立化成株式会社製、商品名ファンクリルＦＡ−５１３Ｍ。
ＦＡ−５１２ＡＳ：ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、日立化成株式会社製、商品名ファンクリルＦＡ−５１２ＡＳ。
ＦＡ−５１２Ｍ：ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、日立化成株式会社製、商品名ファンクリルＦＡ−５１２Ｍ。
Ｓ−１８００Ａ：イソステアリルアクリレート、新中村化学株式会社製。
ＬＡ：ラウリルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製。
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製。
ＫＥ−３１１：水添ロジンエステル樹脂、荒川化学工業株式会社製、商品名パインクリスタルＫＥ−３１１。
Ｏｍｎｉｒａｄ  １８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製
Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ  ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ＬＡＭＢＳＯＮ社製。
Ｏｍｎｉｒａｄ  ２９５９：１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製。
Ｏｍｎｉｒａｄ  ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製。
Ｏｍｎｉｒａｄ  ７５４：オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステルとオキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルの混合物、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製。
Ｏｍｎｉｒａｄ  ＭＢＦ：フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製。
Ｏｍｎｉｒａｄ  ６５１：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製。
Ｏｍｎｉｒａｄ  ９０７：２−メチル−１−（４−チオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ＩＧＭ  ＲＥＳＩＮＳ社製。
【００９１】
得られた本発明の組成物を用いて以下評価を行った。
【００９２】
［粘度測定］
２５℃で、Ｅ型粘度計ＴＶ−２０（東機産業株式会社製）を用いて測定した。測定結果を下記表４に示す。
【００９３】
［ピール強度］
２５℃で、テンシロン万能材料試験機ＲＴＧ−１２１０（株式会社エー・アンド・デイ製）を用い、「ピール角度１８０℃、ピール速度３００ｍｍ／分」の条件で測定した。測定結果を下記表３に示す。
ピール強度の測定試料は、以下手順により作製した。
［試料の作製］
ガラス基材に厚み１５０μｍのギャップ材で１ｃｍ×５ｃｍの枠を作成し、枠中に実施例、及び比較例の接着剤を、それぞれ滴下した。滴下後、平坦なガラス棒で接着剤の表面をレベリングさせ、３６５ｎｍＵＶ−ＬＥＤランプ（３００ｍＪ／ｃｍ２、６００ｍＪ／ｃｍ２）を照射し均一な仮硬化膜を得た。
得られた仮硬化膜に易接着ＰＥＴフィルムＡ４３００（東洋紡株式会社製易接着ＰＥＴ１００μｍ）１ｃｍ×１２ｃｍを貼付することにより、試験用の試料を作製した。
【００９４】
［貼合試験］
厚さ０．５ｍｍのガラス２枚を用意し、一方のガラスに厚み１５０μｍでスリットコーターで、実施例、及び比較例の接着剤をそれぞれ塗布し、未硬化の接着剤層を得た。得られた未硬化の接着剤層に３６５ｎｍＵＶ−ＬＥＤで積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー線を照射し、接着剤層を硬化させた。このとき、各実施例の接着剤層は、エネルギー線を照射した側に未硬化部分を有していたが、各比較例の接着剤層には未硬化部分が確認できなかった。このようにして得た硬化させた接着剤層に、他方のガラスを貼合し、貼合した部分の気泡の有無を目視にて確認し、下記３段階の評価基準で評価した。評価結果を下記表４に示す。
［貼合の評価基準］
Ａ：気泡の混入が見られない。又は、気泡の混入がほとんど見られない。
Ｂ：明らかに気泡が混入していた。
Ｃ：多数の気泡の混入が見られた。
【００９５】
【表４】
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【００９６】
以上の結果より、本発明の活性エネルギー線硬化型接着剤は、貼合時の生産性に優れた硬化物層を実現できる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であることが確認された。
比較例１、２は３６５ｎｍＵＶ−ＬＥＤへの感度が高いため、３００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量でも表面硬化が進んでいるためピール強度は高い値が出るが、貼合プロセスで気泡の混入が発生しやすい。
【００９７】
さらに、各実施例の接着剤を用いて以下の評価試験を行った。
【００９８】
［硬化収縮率］
フッ素系離型剤を塗布した厚さ１ｍｍのスライドガラス２枚を用意し、そのうち１枚の離型剤塗布面に、組成物を膜厚が２００μｍとなるよう塗布した。その語、２枚のスライドガラスを、それぞれの離型剤塗布面が互いに向かい合うように貼り合わせた。ガラス越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を該樹脂組成物に照射し、該樹脂組成物を硬化させた。その後、２枚のスライドガラスを剥離し、膜比重測定用の硬化物を作製した。ＪＩＳ  Ｋ７１１２  Ｂ法に準拠し、硬化物の比重（ＤＳ）を測定した。また、２５℃で樹脂組成物の液比重（ＤＬ）を測定した。ＤＳ及びＤＬの測定結果から、次式より硬化収縮率を算出したところ、何れの実施例も３．５％であった。
硬化収縮率（％）＝（ＤＳ−ＤＬ）÷ＤＳ×１００
【００９９】
［耐湿熱接着性］
厚さ０．８ｍｍのスライドガラスと、厚さ０．８ｍｍのアクリル板を用意し、スライドガラスに各実施例の接着剤を膜厚が２００μｍとなるように塗布した後、その塗布面に他方を貼り合わせた。ガラス越しに、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を接着剤に照射し、接着剤を硬化させることにより、耐湿熱接着性の評価用サンプルを作製した。各評価用サンプルを８５℃、８５％ＲＨ環境下、２５０時間放置した後、目視にて、スライドガラス又はアクリル板の接着剤からの剥がれの有無を確認した。その結果、何れのサンプルにおいても剥がれはなかった。
【０１００】
［透明性］
フッ素系離型剤を塗布した厚さ１ｍｍのスライドガラス２枚を用意し、一方の離型剤の塗布面に、硬化後の膜厚が２００μｍとなるように実施例の接着剤をそれぞれ塗布した。その後、２枚のスライドガラスを、それぞれの離型剤塗布面が互いに向かい合うように貼り合わせた。ガラス越しに高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して接着剤を硬化させた後、２枚のスライドガラスを剥離することにより、透明性測定用の硬化物を作製した。得られた硬化物について、分光光度計（Ｕ−３３１０、日立ハイテクノロジーズ株式会社製）を用いて、４００〜８００ｎｍ及び４００〜４５０ｎｍの波長領域における透過率を測定し、硬化物の透明性を評価した。その結果、各硬化物の４００〜８００ｎｍの透過率は９０％以上であり、かつ、４００〜４５０ｎｍの透過率は９０％以上であった。
【符号の説明】
【０１０１】
１  液晶表示ユニット、２  透明基材、３  透明基板、４  遮光部、５  接着剤層、６  未硬化部分を有する硬化物、７  硬化物、８  エネルギー線
【図１】
2019218475.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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