(57)【要約】【課題】低粘度であり、保管安定性に優れたフェノール樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のフェノール樹脂組成物は、芳香族環Ａと芳香族環Ｂとが連結基Ｘを介して結合しており、芳香族環Ａと芳香族環Ｂとが互いに異なる非対称性フェノール化合物を含有するノボラック型フェノール樹脂と、溶剤と、を含み、ノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量が２００以上１０００以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、芳香族環Ａと芳香族環Ｂとが連結基Ｘを介して結合しており、前記芳香族環Ａと前記芳香族環Ｂとが互いに異なる非対称性フェノール化合物を含有するノボラック型フェノール樹脂と、
溶剤と、を含み、
前記ノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量が２００以上１０００以下である、フェノール樹脂組成物。
【化１】
2019094397.tif 000005
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、アラルキル基のいずれかであり、ｐ、ｑはそれぞれ０、１、２のいずれかであり、ｊ、ｋはそれぞれ１又は２であり、Ｘはメチレン基である。］
【請求項２】
請求項１に記載のフェノール樹脂組成物であって、
標準ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定で得られる、前記ノボラック型フェノール樹脂全体に対するフェノール化合物の２核体成分の面積比率が、１０％以上７５％以下である、フェノール樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のフェノール樹脂組成物であって、
ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）で測定される、フェノール化合物の２核体成分全体に対する、２つのベンゼン環のパラ位にメチレン結合および２つのフェノール性水酸基のみで形成されたビスフェノールＦである対称性２核体化合物の面積比率が、４０％以下である、フェノール樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物であって、
前記非対称性フェノール化合物の前記芳香族環Ａまたは前記芳香族環Ｂの少なくとも一方は、クレゾール、キシレノールおよびアルキルフェノールからなる群から選択されるフェノール類由来のフェノール骨格を有する、フェノール樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物であって、
前記ノボラック型フェノール樹脂の含有量が、当該フェノール樹脂組成物全体に対して、５０重量％以上９０重量％以下である、フェノール樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物であって、
当該フェノール樹脂組成物の残炭率が４０重量％以上である、フェノール樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物であって、
室温２５℃における、当該フェノール樹脂組成物の粘度が、１００ｍＰ・ｓ以上９０００ｍＰａ・ｓ以下である、フェノール樹脂組成物。
【請求項８】
耐火物を形成するために用いる、請求項１から７のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項９】
前記ノボラック型フェノール樹脂が室温２５℃において固形状である、請求項１から８のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のフェノール樹脂組成物を乾燥または焼成してなる耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂組成物および耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂の製造方法に関する技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が知られている。同文献によれば、フェノール１００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液７０部及び蓚酸１部を仕込み（Ｆ／Ｐモル比：０．８１）、還流条件下で３時間反応させ、次いで、減圧下で脱水、脱フェノールを行った後、エチレングリコール４４部を加えた後、取り出し、１４７部の不揮発分７０％のノボラック型フェノール樹脂を得たと記載されている（特許文献１の製造例１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２４９２５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討したところ、上記文献に記載のノボラック型フェノール樹脂およびエチレングリコールで構成されるフェノール樹脂組成物において、低粘度および保管安定性の点において、改善の余地を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者はさらに検討したところ、Ｆ／Ｐモル比が高い特許文献１に記載のノボラック型フェノール樹脂は重量平均分子量が大きくなり、粘度が高くなるため作業性に劣る。しかし、Ｆ／Ｐモル比を低くしたとしても、樹脂ワニスについて長期的な保管安定性が低下する恐れがあることが判明した。このような知見に基づきさらに鋭意研究したところ、詳細なメカニズムは定かでないが、重量平均分子量が小さなノボラック型フェノール樹脂中に非対称性フェノール化合物を含有させ、その樹脂の結晶性を低下させることにより、樹脂ワニスについて長期的な保管安定性を向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
下記一般式（１）で表される、芳香族環Ａと芳香族環Ｂとが連結基Ｘを介して結合しており、前記芳香族環Ａと前記芳香族環Ｂとが互いに異なる非対称性フェノール化合物を含有するノボラック型フェノール樹脂と、
溶剤と、を含み、
前記ノボラック型フェノール樹脂のＧＰＣ測定による重量平均分子量が２００以上１０００以下である、フェノール樹脂組成物が提供される。
【化１】
2019094397.tif 000002
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、アラルキル基のいずれかであり、ｐ、ｑはそれぞれ０、１、２のいずれかであり、ｊ、ｋはそれぞれ１又は２であり、Ｘはメチレン基である。］
【０００７】
また本発明によれば、上記フェノール樹脂組成物を乾燥または焼成してなる耐火物が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低粘度であり、保管安定性に優れたフェノール樹脂組成物およびそれを用いた耐火物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本実施形態のフェノール樹脂の製造方法の概要について説明する。
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂および溶剤を含む樹脂ワニスとすることができる。このノボラック型フェノール樹脂は、ＧＰＣ測定による重量平均分子量を２００以上１０００以下とすることができるものであり、芳香族環Ａと芳香族環Ｂとが連結基Ｘを介して結合しており、芳香族環Ａと芳香族環Ｂとが互いに異なる、非対称性フェノール化合物を含むことができる。
【００１０】
本実施形態によれば、低粘度であり、保管安定性に優れたフェノール樹脂組成物を実現することができる。
【００１１】
本実施形態のフェノール樹脂の製造方法は、酸性条件下で、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる工程を含むことができる。この酸性条件として、例えば、公知の有機酸または無機酸等の酸性触媒を用いることができる。
【００１２】
上記フェノール類としては、例えば、フェノール環数は１核体、２核体または３核体などのいずれでもよく、フェノール性水酸基数は、１個でも２個以上でもよい。
上記フェノール類の一例としては、特に限定されないが、例えば、フェノール；オルソクレゾール、メタクレゾール、パラクレゾール等のクレゾール；２、３−キシレノール、２、４−キシレノール、２、５−キシレノール、２、６−キシレノール、３、５−キシレノール等のキシレノール；２，３，５−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、イソブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クミルフェノール、アリルフェノール等のアルキルフェノール；１−ナフトール、２−ナフトール等のナフトール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン、ナフタレン等の多価フェノール；などが挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、フェノール類は、フェノール、クレゾール、キシレノールおよびアルキルフェノールからなる群より選ばれた２種以上の異種成分を含ことができる。
【００１３】
上記アルデヒド類としては、特に限定されないが、例えば、ホルマリンやパラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド；トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。この中でも、アルデヒド類は、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドを含むことができ、生産性および安価な観点から、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドを用いることができる。
【００１４】
アルデヒド類（Ｆ）とフェノール類（Ｐ）との反応モル比（Ｆ／Ｐ）は、特に限定されないが、例えば、０．１〜０．４であることが好ましく、より好ましくは、０．１５〜０．３５である。Ｆ／Ｐを低くすることにより、ノボラック型フェノール樹脂の分子量を小さくすることができる。ただし、Ｆ／Ｐが０．１よりも過度に小さい場合には、収得（生産性）が悪くなることがある。
【００１５】
反応方法としては、反応の開始時にフェノール類とアルデヒド類を全量一括して反応容器に仕込み、触媒を添加し反応してもよく、また反応初期の発熱を抑制するために、フェノール類と触媒を仕込んだ後アルデヒド類を逐次添加して反応させてもよい。
【００１６】
また、反応温度は、例えば、４０℃〜１２０℃としてもよく、好ましくは６０℃〜１００℃としてもよい。これにより、ゲル化を抑制して、反応を十分に進めることができる。なお、反応時間は、特に制限はなく、出発原料の種類、配合モル比、触媒の使用量及び種類、反応条件に応じて適宜決定すればよい。
【００１７】
上記酸性触媒としては、特に限定されないが、例えば、蓚酸、酢酸などの有機カルボン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸、有機ホスホン酸、塩酸、硫酸などの無機酸などが挙げられる。この中でも無機酸を用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
酸性触媒の添加量は、特に限定されないが、例えば、フェノール類１モルに対して、０．００１〜４．０モルであることが好ましく、より好ましくは、０．０１〜０．５モルである。
【００１９】
本実施形態における反応溶媒としては、水を用いてもよいが、有機溶剤を用いてもよい。有機溶剤としては、非極性溶媒を用いて非水系を用いることができる。有機溶剤の一例としては、例えば、アルコール類、ケトン類、芳香族類で、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等で、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等で、芳香族類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
以上により、ノボラック型フェノール樹脂を含む反応溶液を得ることができる。
【００２１】
本実施形態において、反応溶液を中和する中和工程を行ってもよい。
また、脱水工程をさらに行ってもよい。脱水方法としては、減圧脱水を用いてもよいが、常圧脱水を用いてもよい。例えば、減圧脱水時の真空度は、例えば、１１０ｔｏｒｒ以下としてもよく、さらに好ましくは８０ｔｏｒｒ以下としてもよい。これにより、脱水時間を短縮することができ、樹脂特性のばらつきの少ない安定的なノボラック型フェノール樹脂を得ることができる。また、このような脱水工程によりノボラック型フェノール樹脂中の水分を５重量％以下とすることができる。これらの方法により水分を十分に除去することができるが、更に除去するために、真空乾燥機や薄膜蒸発装置などの公知の水分除去装置を使用する工程と組み合わせてもよい。
また、必要に応じて、上記の反応後に、脱モノマー工程により未反応モノマー（例えば、未反応のフェノール類）を除去する工程を追加してよい。
【００２２】
以上により、ノボラック型フェノール樹脂を回収することができる。得られたノボラック型フェノール樹脂は、室温２５℃で固形状とすることができる。
【００２３】
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、上記のノボラック型フェノール樹脂および溶剤を含むことができる。
【００２４】
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、溶剤を含む樹脂ワニスとすることができる。
上記溶剤としては、例えば、水や有機溶剤を用いることができる。有機溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、トリオール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ケトンエステル類、ケトンエーテル類、エステルエーテル類、芳香族系溶剤、脂肪族系溶剤からなる群から選択される一種以上を含むことができる。これらの中でも、グリコール類，トリオール類などの多価アルコール類を使用できる。上記多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。この中でも、沸点が１５０℃以上の高沸点溶剤を使用することができる。これらを単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。樹脂ワニスを使用することで、混練性を高めることができる。
【００２５】
上記ノボラック型フェノール樹脂中に含まれる非対称性フェノール化合物は、下記一般式（１）で表される、芳香族環Ａと芳香族環Ｂとが連結基Ｘを介して結合しており、芳香族環Ａと芳香族環Ｂとが互いに異なる非対称構造を有する。本実施形態において、芳香族環Ａと芳香族環Ｂとが互いに異なるとは、例えば、構造、官能基の種類、官能基の位置の点で相違するものである。具体的に芳香族環Ａと芳香族環Ｂとが互いに異なるとは、例えば、（ｉ）芳香族環Ａと芳香族環Ｂとのフェノール性水酸基がそれぞれ１個の場合、フェノール性水酸基がパラ位−パラ位で結合した構造以外であること、（ｉｉ）フェノール性水酸基の数が異なること、（ｉｉｉ）フェノール性水酸基以外の官能基が芳香環Ａおよび／または芳香環Ｂに形成されていること、（ｉｖ）連結基Ｘであるメチレン基がパラ位で結合した場合でも、上記（ｉｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかを満たすこと、（ｖ）２核体の場合、対称性２核体が有する点対称構造ではないこと等の構造が挙げられる。
【００２６】
【化２】
2019094397.tif 000003
［上記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、アラルキル基のいずれかであり、ｐ、ｑはそれぞれ０、１、２のいずれかであり、ｊ、ｋはそれぞれ１又は２であり、Ｘはメチレン基である。］
【００２７】
この中でも、上記非対称性フェノール化合物の芳香族環Ａまたは前記芳香族環Ｂの少なくとも一方は、クレゾール、キシレノールおよびアルキルフェノールからなる群から選択されるフェノール類由来のフェノール骨格を有することができる。これにより、室温保存性を向上させることが可能である。
【００２８】
本実施形態において、標準ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定で得られる、ノボラック型フェノール樹脂全体に対するフェノール化合物の２核体成分の面積比率の下限値は、例えば、１０％以上であり、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３０％以上である。これにより、樹脂の分子量が低くなるため樹脂の粘度を下げることができる。一方で、上記フェノール化合物の２核体成分の面積比率の上限値は、例えば、７５％以下でもよく、好ましくは６５％以下でもよく、より好ましくは５５％以下でもよく、さらに好ましくは４５％以下でもよい。これにより、分子量が高くなるため樹脂の強度が高くなる。
【００２９】
本実施形態において、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ／ＭＳ法）で測定される、上記フェノール化合物の２核体成分全体に対する、２つのベンゼン環のパラ位にメチレン結合および２つのフェノール性水酸基のみで形成されたビスフェノールＦである対称性２核体化合物の面積比率の上限値は、例えば４０％以下であり、好ましくは３５％以下であり、より好ましくは３０％以下である。これにより、保管中に再結晶化が起きて保管安定性が低下することを抑制できる。上記対称性２核体化合物の面積比率の下限値は、特に限定されないが、例えば、０％以上でもよく、１％以上、５％以上、１１％以上でもよい。
【００３０】
本実施形態では、たとえばノボラック型フェノール樹脂中に含まれる各成分の種類や配合量、ノボラック型フェノール樹脂の調製方法等を適切に選択することにより、上記非対称性フェノール化合物の種類や含有比率を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、Ｆ／Ｐを低くすること、異なる２種以上のフェノール類を使用すること等が、上記非対称性フェノール化合物の種類や含有比率を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【００３１】
また、上記一般式（１）で表される非対称性フェノール化合物において、芳香族環Ａと芳香族環Ｂとの合計１００重量％に対して、芳香族環Ａと異なる芳香族環Ｂの含有量は、例えば、１重量％以上７５％重量以下であり、好ましくは５重量％以上５０％重量以下であり、より好ましくは１０重量％以上４０％重量以下である。このとき芳香族環Ａはフェノール由来のベンゼン環であってもよい。このような数値範囲内とすることも、上記非対称性フェノール化合物の種類や含有比率を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【００３２】
本実施形態において、上記ノボラック型フェノール樹脂の含有量の下限値は、当該フェノール樹脂組成物（樹脂ワニス）全体に対して、例えば、５０重量％以上であり、好ましくは６０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。これにより、樹脂分が多くなるので固定炭素を高く維持することができる。一方で、上記ノボラック型フェノール樹脂の含有量の上限値は、当該フェノール樹脂組成物（樹脂ワニス）全体に対して、例えば、９０重量％以下でもよく、好ましくは８５重量％以下でもよく、より好ましくは８０重量％以下でもよい。これにより、少ない溶剤量で均一なワニスが得られる。
【００３３】
本明細書において、「ノボラック型フェノール樹脂」の含有量、「非対称性フェノール化合物」の含有量、「対称性フェノール化合物」の含有量、「２核体」の含有量とは、固形分の含有量を意味し、フェノール樹脂組成物中における不揮発性の樹脂成分、すなわち、フェノール樹脂組成物から、水や溶媒等の揮発成分を除いた、それぞれの樹脂残部（室温２５度における固形分）を指す。
【００３４】
また、本実施形態において、ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限値は、例えば、２００以上でもよく、好ましくは３００以上でもよく、より好ましくは３３０以上でもよく、さらに好ましくは４００以上でもよい。これにより、バインダーとしての接着力を向上させることができる。一方で、上記重量平均分子量（Ｍｗ）の上限値は、例えば、１０００以下であり、好ましくは９００以下であり、より好ましくは８００以下である。これにより、樹脂の粘性を下げることができ、樹脂固形分を増やすことができる。
【００３５】
本実施形態のフェノール樹脂組成物の粘度の下限値は、例えば、室温２５℃において、１００ｍＰａ・ｓ以上でもよく、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ以上でもよく、より好ましくは５００ｍＰａ・ｓ以上でもよい。これにより、耐火物骨材の混練時および成形時に配合物の液だれ成形性が向上する。一方で、上記フェノール樹脂組成物の粘度の上限値は、例えば、室温２５℃において、９０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以下である。これにより、樹脂を加温して粘度を下げる必要がなくなるため作業性が向上する。
【００３６】
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、用途に応じて、各種成分をさらに含むことができる。
【００３７】
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、その硬化物を成形体の構成の一部に用いることができる。このようなフェノール樹脂組成物は、成形体用のフェノール樹脂組成物として用いることができる。この場合、本実施形態のフェノール樹脂組成物は、硬化剤を含むことができる。
【００３８】
上記硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンテトラミン、レゾール型フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中では、硬化物の耐熱性の観点から、ヘキサメチレンテトラミンを用いることができる。
【００３９】
本実施形態のフェノール樹脂組成物において、下記の測定方法で測定される残炭率の下限値は、例えば、４０重量％以上であり、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは６０重量％以上である。これにより、耐火物成形品の強度を維持できる。上記残炭率の上限値は、特に限定されないが、例えば、９０重量％以下でもよく、好ましくは８０重量％以下でもよく、より好ましくは７０重量％以下でもよい。これにより、焼成後の耐火物製品の気孔率を低く維持できる。
【００４０】
（残炭率の測定方法）
本実施形態のフェノール樹脂組成物の残炭率は、次のように測定することができる。
まず、ノボラック型フェノール樹脂１００部およびヘキサメチレンテトラミン１０部を混合して、フェノール樹脂組成物を得る。得られたフェノール樹脂組成物を坩堝に入れ、１３５℃で１時間加熱、さらに４３０℃で３０分間加熱後、坩堝に蓋をしてコークス中でさらに８００℃で３０分間加熱する。８００℃で３０分間加熱後のサンプル重量を、坩堝に投入したフェノール樹脂組成物の重量で除することにより、残炭率（炭化率：％）を計算する。
【００４１】
本発明者の知見によれば、Ｆ／Ｐモル比が高いノボラック型フェノール樹脂は、重量平均分子量が大きくなり、粘度が高くなるため、混練操作などの作業性に劣る。粘度を低減させるために樹脂ワニスを溶剤で希釈する手法が考えられる。しかしながら、樹脂ワニス中の固定炭素量（レジンコンテント）が低減し、炭素−結合がすくなくなるために、耐火物において強度が低下する恐れがある。このようなトレードオフの作業性および強度の関係について、本実施形態のフェノール樹脂組成物を用いることにより改善することが可能である。すなわち、本実施形態の樹脂組成物にけるノボラック型フェノール樹脂は重量平均分子量が小さく、粘度が低いために、樹脂ワニス中のレジンコンテントを高くすることが可能である。このため、強度に優れた耐火物を実現することが可能である。
【００４２】
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、充填材を含むことができる。
上記充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、カーボン、窒化ホウ素、窒化アルミ、窒化ケイ素、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ウォラストナイト、金属粉等の無機粉末充填材や、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、金属繊維等の強化繊維が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
本実施形態のフェノール樹脂組成物は、必要に応じて、その添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、着色剤、離型剤、硬化触媒、硬化助剤、カップリング剤、低応力化剤、難燃剤、溶剤等の添加剤が挙げられる。
【００４４】
本実施形態において、成形体用のフェノール樹脂組成物は、次のような方法で製造することができる。例えば、まず、上記の配合物を所定の配合割合で混合し、加熱ロール、コニーダ、二軸押出機等の混練機を使用して溶融混練した後、冷却・粉砕又は造粒する方法、あるいは、上記配合物をそのまま又は上記配合物に溶剤等を添加して、乾式又は湿式のミキサーを用いて混合する方法などにより、上記のフェノール樹脂組成物を得ることができる。
【００４５】
本実施形態のフェノール樹脂組成物は安定保管性に優れており、ノボラック型フェノール樹脂の硬化物（成形体）は機械的強度に優れるため、自動車用、汎用機械用、家庭電化製品用及びその周辺機器用等、広範な用途に適用できる。
【００４６】
（耐火物）
また、本実施形態のフェノール樹脂組成物は、耐火物を形成するために用いる、耐火物用のフェノール樹脂組成物とすることができる。すなわち、本実施形態のノボラック型フェノール樹脂を、耐火物結合剤として用いることができる。
【００４７】
本実施形態の耐火物は、耐火物用のフェノール樹脂組成物を乾燥または焼成することで得ることができる。上記耐火物は、不定形耐火物でもよく、定形耐火物でもよい。
【００４８】
このような耐火物用のフェノール樹脂組成物は、例えば、上記ノボラック型フェノール樹脂、上記硬化剤および耐火骨材を含むことができる。
【００４９】
本実施形態のノボラック型フェノール樹脂は、残炭率が高いため、強力なカーボンボンドを形成することが可能になる、また、高耐用性を向上させることができる。
【００５０】
上記耐火骨材としては、例えば、アルミナ；マグネシア；ドロマイト；マグネシア；シリカ；ジルコン；炭化珪素；鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の黒鉛；等を用いることができる。これらの中でも、マグネシアを用いることができる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
上記耐火物用のフェノール樹脂組成物において、耐火骨材と耐火物結合剤との配合比率としては特に限定されないが、耐火骨材１００重量部に対して、例えば、耐火物結合剤３重量部〜１２重量部を配合してもよい。
【００５２】
本実施形態において、耐火骨材、耐火物結合剤等の配合物を、所定の配合比率で混練することにより、不定形耐火物を得ることができる。具体的な一例としては、上記のノボラック型フェノール樹脂（耐火物結合剤）、硬化剤、および耐火骨材等の配合物を混合した後、ウェッターとして上記の有機溶剤を添加し、ミキサーなどを用いて混練することにより、混練物が得られる。混練する際の条件としては特に限定されないが、例えば、５０℃で３０分間混練することができる。有機溶剤として、高沸点溶剤を使用することにより、混練時に溶剤の蒸発を抑制できるため、混練性を高めることができる。また、本実施形態のフェノール樹脂組成物の粘度を低くすることができるため、その混練性を良好とすることができる。
【００５３】
また、本実施形態において、得られた混練物を金型などに充填し、加圧し成形後、所定の温度で乾燥させることにより、乾燥後の定形耐火物（不焼成）が得られる。得られた不焼成の定型耐火物に対して、さらに焼成を行うことにより、焼成後の定形耐火物を得ることができる。このとき、乾燥処理は、例えば、１５０℃〜３００℃で加熱してもよい。このとき、上記の高沸点溶剤を揮発させることができ、ノボラック型フェノール樹脂や硬化剤を硬化反応させることができる。また、焼成処理は、例えば、１０００℃〜１５００℃で加熱してもよい。このとき、ノボラック型フェノール樹脂由来のフェノール骨格を炭化させることが可能になる。定形耐火物は、ノボラック型フェノール樹脂の全てが炭化されていてもよいが、一部にノボラック型フェノール樹脂のノボラック構造が残存していてもよい。
【００５４】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００５５】
下記の条件にて各実施例および各比較例のノボラック型フェノール樹脂を準備した。
【００５６】
（実施例１）
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール９００部、ｏ−クレゾール１００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、表１に示すＦ／Ｐ比（０．３）となるように、３７％ホルマリン２５５部を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、室温２５℃で固形状のノボラック型フェノール樹脂６４０部を得た。
（フェノール樹脂組成物Ａの調製）
得られたノボラック型フェノール樹脂をエチレングリコールに分散または溶解させ、不揮発分（樹脂固形分）８０％の樹脂ワニス（フェノール樹脂組成物Ａ）を得た。
【００５７】
（実施例２）
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール９００部、ｍ−クレゾール１００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、表１に示すＦ／Ｐ比（０．３）となるように、３７％ホルマリン２５５部を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、室温２５℃で固形状のノボラック型フェノール樹脂６４０部を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂をエチレングリコールに分散または溶解させ、不揮発分（樹脂固形分）７６％の樹脂ワニス（フェノール樹脂組成物Ｂ）を得た。
【００５８】
（実施例３）
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール８００部、ｍ−クレゾール２００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、表１に示すＦ／Ｐ比（０．３）となるように、３７％ホルマリン２５５部を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、室温２５℃で固形状のノボラック型フェノール樹脂６０９部を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂をエチレングリコールに分散または溶解させ、不揮発分（樹脂固形分）８０％の樹脂ワニス（フェノール樹脂組成物Ｃ）を得た。
【００５９】
（実施例４）
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール９００部、ｐ−クレゾール１００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、表１に示すＦ／Ｐ比（０．３）となるように、３７％ホルマリン２５２部を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、室温２５℃で固形状のノボラック型フェノール樹脂６２０部を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂をエチレングリコールに分散または溶解させ、不揮発分（樹脂固形分）８０％の樹脂ワニス（フェノール樹脂組成物Ｄ）を得た。
【００６０】
（実施例５）
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール９００部、キシレノール酸１００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、表１に示すＦ／Ｐ比（０．３）となるように、３７％ホルマリン２５３部を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、室温２５℃で固形状のノボラック型フェノール樹脂６３０部を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂をエチレングリコールに分散または溶解させ、不揮発分（樹脂固形分）８０％の樹脂ワニス（フェノール樹脂組成物Ｅ）を得た。
【００６１】
（比較例１）
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、表１に示すＦ／Ｐ比（０．３）となるように、３７％ホルマリン２５９部を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、室温２５℃で固形状のノボラック型フェノール樹脂６４０部を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂をエチレングリコールに分散または溶解させ、不揮発分（樹脂固形分）８１％の樹脂ワニス（フェノール樹脂組成物Ｆ）を得た。
【００６２】
（比較例２）
攪拌装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、フェノール１０００部、及び蓚酸１０部を仕込み、内温を１００℃まで昇温した後、表１に示すＦ／Ｐ比（０．７）となるように、３７％ホルマリン６０４部を１２０分間かけて逐添した後、６０分間還流反応を行った。その後、所望の水分量、遊離フェノール量になるまで減圧下で、脱水、脱フェノールを行った後、内容物を取り出し、室温２５℃で固形状のノボラック型フェノール樹脂１２４０部を得た。
得られたノボラック型フェノール樹脂をエチレングリコールに分散または溶解させ、不揮発分（樹脂固形分）８０％の樹脂ワニス（フェノール樹脂組成物Ｇ）を得た。
【００６３】
（比較例３）
比較例２で得られたノボラック型フェノール樹脂をエチレングリコールに分散または溶解させ、不揮発分（樹脂固形分）６０％の樹脂ワニス（フェノール樹脂組成物Ｈ）を得た。
【００６４】
【表１】
2019094397.tif 000004
【００６５】
（２５℃における室温保存性）
得られたフェノール樹脂組成物Ａ〜Ｈを、室温２５℃、湿度６０％の暗所の条件にて容器中で保管し、保管直後から１週間後、２週間後、１ヶ月後において、容器の底にフェノール樹脂由来の結晶の析出状態について経時的に評価した。１ヶ月経過後も結晶析出がない場合を○、２週間以内に結晶析出がある場合を△、１週間以内で結晶析出がある場合を×とした。結果を表１に示す。
【００６６】
（２５℃における粘度）
得られたフェノール樹脂組成物Ａ〜Ｈについて、ＪＩＳＫ６９１０に準拠し、２５℃における粘度を測定した。測定装置として、東機産業株式会社製のＥ型粘度計ＥＨＤ型を使用し、該当する粘度範囲に適合するコーンと回転数の条件で粘度を測定した。結果を表１に示す。表１中の「−」は、溶解するが、粘度が高すぎて測定できなかったことを示すものであり、１０００Ｐａ・ｓ以上を意味する。
【００６７】
（重量平均分子量、２核体成分の含有量、対称性２核体成分の含有量）
（１）ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量Ｍｗ：ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法を用いて測定したものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で示差屈折計を検出器として用いて測定し、分子量については標準ポリスチレンにより換算した。
装置は、
・本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
・分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、を使用した。
（２）２核体成分の含有量：上記ＧＰＣ測定により得られた分子量分布曲線から、フェノール樹脂全体における２核体成分（対称性２核体成分および非対称性２核体成分を含む）に該当する面積比率（％）より算出した。
（３）対称性２核体成分の含有量：２核体の定性ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフィー質量分析計）を用いて、フェノール化合物の２核体成分全体に対する、対称性フェノール化合物（２つのベンゼン環のパラ位にメチレン結合および２つのフェノール性水酸基のみで形成されたビスフェノールＦである対称性フェノール）の面積比率（％）より算出した。
装置は、
・本体：アジレント・テクノロジー株式会社製  Ａｇｉｌｅｍｔ５９７７Ｂ  ＧＣ／ＭＳＤシステム、を使用した。
【００６８】
（残炭率の測定方法）
実施例および比較例において得られたノボラック型フェノール樹脂１００部、およびヘキサメチレンテトラミン１０部を混合して、フェノール樹脂組成物を得た。このフェノール樹脂組成物を坩堝に入れ、１３５℃で１時間加熱、さらに４３０℃で３０分間加熱後、坩堝に蓋をしてコークス中でさらに８００℃で３０分間加熱した。８００℃で３０分間加熱後のサンプル重量を、坩堝に投入したフェノール樹脂組成物の重量で除することにより、残炭率（％）を計算した。
【００６９】
実施例１〜５におけるフェノール樹脂組成物は、比較例１と比べて室温保存性に優れることが分かった。また、実施例１〜５におけるフェノール樹脂組成物は、比較例２，３と比べて低粘度であり、混練性および作業性に優れることが分かった。
また、比較例２の粘度を低減させるために、溶剤で希釈したものが比較例３であるが、かかる比較例３において、樹脂分（レジンコンテント）が低減するために、固定炭素が下がり、残炭率が低下することが分かった。これに対して、実施例１〜５におけるフェノール樹脂組成物は、比較例３と比べて、低粘度でありながらも残炭率を高められることが分かった。