(57)【要約】【課題】環境負荷をより低減できる含フッ素共重合体の製造方法の提供。【解決手段】炭素数４〜１０の環状ハイドロフルオロカーボンの存在下で、テトラフルオロエチレンと、エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルおよびフルオロアルキルエチレンからなる群から選択される少なくとも一種の単量体とを共重合する、含フッ素共重合体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４〜１０の環状ハイドロフルオロカーボンの存在下で、テトラフルオロエチレンと、エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルおよびフルオロアルキルエチレンからなる群から選択される少なくとも一種の単量体とを共重合する、含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記テトラフルオロエチレンとエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルおよびフルオロアルキルエチレンからなる群から選択される少なくとも一種の単量体との合計に対して、テトラフルオロエチレンの割合が５０〜９９．５ｍｏｌ％である、請求項１に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記テトラフルオロエチレンと共重合する単量体が、エチレンおよびフルオロアルキルエチレンである、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記テトラフルオロエチレンと共重合する単量体が、パーフルオロアルキルビニルエーテルである、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体やテトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体等の含フッ素共重合体は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、耐候性等に優れているため種々の産業分野で用いられている。
含フッ素共重合体の製造方法として溶液重合法が挙げられる。重合媒体としては、クロロフルオロカーボンの代替媒体としてヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）が挙げられる（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００８／０６９２７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１で重合溶媒として用いられているＣＦ３（ＣＦ２）ＣＨＦ２は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）がゼロであるとともに含フッ素共重合体の重合が安定的に進むという特長があるものの、地球温暖化係数（ＧＷＰ）は２０００である。環境負荷をより低くするためには、ＧＷＰの低い重合媒体を用いることが重要である。
【０００５】
本発明は、環境負荷をより低減できる含フッ素共重合体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］炭素数４〜１０の環状ハイドロフルオロカーボンの存在下で、テトラフルオロエチレンと、エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルおよびフルオロアルキルエチレンからなる群から選択される少なくとも一種の単量体とを共重合する、含フッ素共重合体の製造方法。
［２］前記テトラフルオロエチレンと、エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルおよびフルオロアルキルエチレンからなる群から選択される少なくとも一種の単量体との合計に対して、テトラフルオロエチレンの割合が５０〜９９．５ｍｏｌ％である、[１]に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
［３］前記テトラフルオロエチレンと共重合する単量体が、エチレンおよびフルオロアルキルエチレンである、［１］または［２］に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
［４］前記テトラフルオロエチレンと共重合する単量体が、パーフルオロアルキルビニルエーテルである、［１］または［２］に記載の含フッ素共重合体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来よりも環境負荷を低減しつつ含フッ素共重合体を製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「単位」とは、単量体１分子が重合して直接形成される原子団と、該原子団の一部を化学変換して得られる原子団の総称である。
【０００９】
本発明の含フッ素共重合体の製造方法は、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す。）と、エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル（以下、ＰＡＶＥと記す。）およびフルオロアルキルエチレン（以下、ＦＡＥと記す。）からなる群から選択される少なくとも一種の単量体（以下、単量体Ａと記す。）とを共重合する。
中でも、ＴＦＥと単量体Ａの合計に対して、ＴＦＥの割合が５０〜９９．５ｍｏｌ％であるのが好ましい。前記範囲であると、含フッ素共重合体が溶融成形しやすくなる。
【００１０】
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（以下、ＰＰＶＥと記す。）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８Ｆ等が挙げられ、ＰＰＶＥが好ましい。
ＦＡＥとしては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）３Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ（以下、ＰＦＢＥと記す）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３Ｈ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）４Ｈ等が挙げられ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２Ｆが好ましい。
【００１１】
含フッ素共重合体は、ＴＦＥに由来する単位（以下、ＴＦＥ単位と記す。）と、単量体Ａに由来する単位（以下、Ａ単位と記す。）を含有する。
Ａ単位がエチレンに由来する単位（以下、Ｅ単位と記す。）の場合、含フッ素共重合体は、ＴＦＥ単位とＡ単位の合計に対して、ＴＦＥ単位を４０〜７０モル％含むことが好ましく、４５〜６５モル％含むことがより好ましい。
Ａ単位がＰＡＶＥに由来する単位（以下、ＰＡＶＥ単位と記す。）の場合、含フッ素共重合体は、ＴＦＥ単位とＡ単位の合計に対して、ＴＦＥ単位を９０〜９９．９モル％含むことが好ましく、９５〜９９．５モル％含むことがより好ましい。
Ａ単位がＦＡＥに由来する単位（以下、ＦＡＥ単位と記す。）の場合、含フッ素共重合体は、ＴＦＥ単位とＡ単位の合計に対して、ＴＦＥ単位を６０〜９０モル％含むことが好ましく、７０〜８０モル％含むことがより好ましい。
Ａ単位がＥ単位とＦＡＥ単位の両方を含む場合、含フッ素共重合体は、ＴＦＥ単位とＡ単位の合計に対して、ＴＦＥ単位を４０〜７０モル％含むことが好ましく、４５〜６５モル％含むことがより好ましい。
含フッ素共重合体における各単位の割合は、重合時の各単量体の仕込み量により調製することができる。また、溶融核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析等のＮＭＲ分析、フッ素含有量分析、赤外吸収スペクトル分析等により測定できる。
【００１２】
含フッ素共重合体は、接着性基を有していてもよい。接着性基としては、アルコキシカルボニル基、カーボネート基、カルボキシ基、フルオロホルミル基、酸無水物残基、ヒドロキシ基が好ましい。
接着性基としては、接着性基を有する末端基および接着性基含有単量体に由来する単位（以下、接着性基含有単位と記す。）が挙げられる。
接着性基を有する末端基は、接着性基を有する重合開始剤もしくは連鎖移動剤又は重合反応の際に接着性基を生じる重合開始剤もしくは連鎖移動剤を使用することにより、含フッ素共重合体に導入できる。また、含フッ素共重合体の製造後に含フッ素共重合体の末端基に接着性基を導入してもよい。
【００１３】
含フッ素共重合体としては、接着性基含有単位を有する共重合体が好ましい。
接着性基含有単位は、カルボニル基含有基を有する単量体に由来する単位が好ましい。
カルボニル基含有基としては、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基及び酸無水物残基が好ましく、カルボキシ基及び酸無水物残基がより好ましい。
カルボニル基含有基を有する単量体としては、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
酸無水物残基を有する単量体としては、飽和ジカルボン酸無水物等が挙げられ、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物又は無水マレイン酸が好ましい。
【００１４】
接着性基含有単位は、含フッ素共重合体の全単位に対して０．０５〜５モル％が好ましく、０．１〜３モル％がより好ましい。
【００１５】
本発明で用いる炭素数４〜１０の環状ＨＦＣ（以下、本発明のＨＦＣと記す。）は重合媒体であるが、本発明のＨＦＣのみ用いる場合に限らず、水などの不活性媒体が含まれていてもよい。重合媒体の使用量は、重合させる単量体の種類により変更できる。本発明のＨＦＣの使用量は、重合開始時の重合媒体と単量体の質量の合計に対して本発明のＨＦＣの割合が２０〜９５質量％であるのが好ましく、２５〜９０質量％であるのがより好ましい。また、重合媒体の質量の合計に対して、本発明のＨＦＣが２０〜１００質量％であるのが好ましく、３０〜１００質量％であるのがより好ましい。
【００１６】
本発明のＨＦＣの炭素数は、４〜１０であり、４〜８が好ましく、４〜６がより好ましい。本発明のＨＦＣの炭素数が前記範囲内の下限値以上であれば、沸点が低くなり過ぎることを抑制できる。環状ＨＦＣの炭素数が前記範囲内の上限値以下であれば、沸点が高くなり過ぎることを抑制できる。
【００１７】
本発明のＨＦＣは、水素原子の数と同数以上のフッ素原子を有することが好ましい。すなわち、環状ＨＦＣが有する水素原子の数（ＮＨ）に対するフッ素原子の数（ＮＦ）の比（ＮＦ／ＮＨ）は、１以上が好ましい。これにより、重合中の本発明のＨＦＣの化学的安定性が保たれる。
ＮＦ／ＮＨは、１以上が好ましく、１〜１７がより好ましく、１〜１１が特に好ましい。
【００１８】
本発明のＨＦＣの具体例としては、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３，４，５−ヘプタフルオロシクロペンタン、１Ｈ−ノナフルオロシクロペンタン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，３，３−ペンタフルオロシクロブタン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロブタン、１，１，２，３，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、ｃｉｓ−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、ｔｒａｎｓ−１，１，２，２，３，４−ヘキサフルオロシクロブタン、１，２，３，４，５，６−ヘキサフルオロシクロヘキサン、１，１，２，３，４，４，５，６−オクタフルオロシクロヘキサン、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロシクロヘキサンが挙げられる。なかでも、入手安定性の点から、１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン、１Ｈ，２Ｈ−オクタフルオロシクロペンタンが好ましい。
環状ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
重合媒体は、本発明のＨＦＣ以外の他の重合媒体を含んでいてもよい。他の重合媒体は、例えば、水、鎖状ＨＦＣが挙げられる。
鎖状ＨＦＣは、例えば、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ５、ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨＦ２、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦＨＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦＨＣＦＨＣＦ２ＣＦ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣ２Ｈ５、ＣＨ３ＣＨＦＣ２Ｆ５Ｃ２Ｈ５、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｆ５Ｃ２Ｈ４Ｃ２Ｆ５、（ＣＦ３）２ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ３、ＣＨ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ５、Ｃ２Ｈ５Ｃ２Ｆ４Ｃ２Ｈ５、Ｃ８Ｆ１７Ｃ２Ｈ５が挙げられる。鎖状ＨＦＣは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
本発明では、本発明のＨＦＣを主成分とする重合媒体を用いる重合により単量体混合物を重合する。
重合方法は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など公知の重合方法を採用できるが、溶液重合、懸濁重合が好ましい。
重合に用いるラジカル開始剤としては、例えば、ビス（フルオロアシル）パーオキシド類、ビス（クロロフルオロアシル）パーオキシド類、ジアルキルパーオキシジカーボネート類、ジアシルパーオキシド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキシド類、ビス（フルオロアルキル）パーオキシド類、アゾ化合物類、過硫酸塩類が挙げられる。
【００２１】
重合時には、含フッ素共重合体の分子量や溶融粘度を制御するために、連鎖移動剤を使用することも好ましい。連鎖移動剤としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン等のクロロフルオロハイドロカーボン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のハイドロカーボンが挙げられる。
【００２２】
本発明においては、広い範囲の重合条件が特に限定されることなく採用できる。例えば重合温度は、重合開始剤の種類などにより最適値が選定できるが、０〜１００℃が好ましく、２０〜９０℃がより好ましい。また、重合圧力も適宜選定できるが、０．１〜１０ＭＰａＧ（ゲージ圧）が好ましく、０．５〜３ＭＰａＧ（ゲージ圧）がより好ましい。重合時間は、１〜３０時間が好ましい。
【００２３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２４】
［共重合組成（モル％）］
含フッ素共重合体の共重合組成（各単位の含有量）は、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）測定の結果から算出した。
【００２５】
［融点］
示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製、ＤＳＣ−７０２０）を用い、空気雰囲気下、１０℃／分で実施例１は３００℃、実施例２は３４０℃まで昇温し、含フッ素共重合体を加熱した際の吸熱ピークに対応する温度である。
【００２６】
［Ｑ値］
島津製作所社製のフローテスタを用いて、実施例１は温度２９７℃、実施例２は温度３７２℃、荷重はいずれも６８．６Ｎ（＝７ｋｇｆ）の条件で、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押し出すときの含フッ素共重合体の押出し速度（ｍｍ３／秒）を求め、これをＱ値とした。
【００２７】
［実施例１］        
内容積が１．２リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、重合媒体である１，１，２，２，３，３，４−ヘプタフルオロシクロペンタン（日本ゼオン社製「ゼオローラＨ」。以下、ゼオローラＨと記す。）の１２４９．０ｇ、連鎖移動剤であるメタノールの１２．７ｇ、モノマーとしてＰＦＢＥの６．０ｇ、ＴＦＥの１６０．７ｇ、エチレンの７．３ｇを圧入し、重合槽内を６６℃に昇温した。重合槽内の圧力は１．５９ＭＰａＧ（ゲージ圧）を示した。重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの濃度を１質量％としたゼオローラＨ溶液の１３．１ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中、前記圧力を保持するように、組成ＴＦＥ／エチレン＝５４／４６（モル比）のモノマー混合ガスを連続的に仕込んだ。また、前記モノマー混合ガスを１００モル％としたときに１．５モル％となる量のＰＦＢＥを連続的に仕込んだ。重合開始から１４０分後、モノマー混合ガスの８０．０ｇを仕込んだ時点で、重合槽内の温度を３０℃まで降下させるとともに、０ＭＰａＧまでパージし、含フッ素共重合体を含むスラリーを得た。該スラリーをガラスフィルターで吸引ろ過し、１５０℃で１５時間乾燥することにより、７７ｇの含フッ素共重合体１を得た。
含フッ素共重合体１の融点は２５６．３℃、Ｑ値は２０６ｍｍ３／秒であった。
含フッ素共重合体１の共重合組成は、ＴＦＥ単位／Ｅ単位／ＰＦＢＥに由来する単位＝５２．８／４５．７／１．５（モル％）であった。
【００２８】
［実施例２］        
内容積が１．２リットルの撹拌機付き重合槽を脱気し、重合媒体であるイオン交換水５９６ｇ、ゼオローラＨの３３６．４ｇ、連鎖移動剤であるメタノールの５９．０ｇ、モノマーとしてＰＰＶＥの５１．４ｇ、ＴＦＥの８５ｇを圧入し、重合槽内を５０℃に昇温した。重合槽内の圧力は１．３７ＭＰａＧ（ゲージ圧）を示した。重合開始剤であるビス（ペルフルオロブチリル）ペルオキシドの濃度を０．０５質量％とした１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（旭硝子社製「ＡＫ２２５ｃｂ」）溶液の３．７ｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中、前記圧力を保持するように、ＴＦＥを連続的に仕込んだ。重合の進行に伴い重合速度が低下するため、重合速度がほぼ一定になるように重合開始剤溶液を断続的に仕込んだ。ＴＦＥの導入量が４８ｇになった時点で重合を終了させ、含フッ素共重合体２を得た。
含フッ素共重合体２の融点は２９６．０℃、Ｑ値は８１．１ｍｍ３／秒であった。
含フッ素共重合体２の共重合組成は、ＴＦＥ単位／ＰＰＶＥに由来する単位＝９７．８／２．２（モル％）であった。
【００２９】
本発明は、特定の重合媒体を用いることにより、環境負荷を低減しながらも含フッ素共重合体を容易に製造することができる。