(57)【要約】【課題】本発明は、高い酸素還元活性を有し、耐久性を有する窒素含有炭素材料を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が０．００５〜０．３００であり、ＢＥＴ比表面積が５００〜２０００ｍ2／ｇであり、ラマンスペクトルにおけるＤバンドの半値幅が１３０ｃｍ-1以下である、窒素含有炭素材料である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が０．００５〜０．３００であり、
ＢＥＴ比表面積が５００〜２０００ｍ2／ｇであり、
ラマンスペクトルにおけるＤバンドの半値幅が１３０ｃｍ-1以下である、窒素含有炭素材料。
【請求項２】
前駆体調製工程：１，１０−フェナントロリンと、フェノール樹脂と、遷移金属原料と、を含む前駆体を調製する工程、
熱処理工程（１）：前駆体調製工程により得られた前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する工程、及び
熱処理工程（２）：熱処理工程（１）により得られた熱処理物をアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する工程、
を含む、窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記遷移金属原料が、鉄及び／又はコバルトを含む化合物である、請求項２に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記工程（２）が、アンモニア濃度５〜１００体積％のアンモニア含有ガス雰囲気下で行われる、請求項２又は３に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記工程（２）における熱処理温度が、８００〜１１００℃である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有炭素材料及びその製造方法、並びに燃料電池電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池は、発電効率が高く、出力密度が高く、急速な起動停止が可能であり、小型軽量化が可能である、といった利点があり、携帯用電源、移動用電源、及び小型定置用発電機等への適用が期待されている。
固体高分子形燃料電池では、その正極で起こる酸素還元反応を促進するために、一般に白金又は白金合金が触媒として用いられる。しかし、白金の資源量が極めて少なく、また高価であるために白金の使用が実用化への大きな障壁となっている。そこで、白金等の貴金属を必要としない燃料電池用電極触媒として窒素を含有することによって酸素還元活性を発現した炭素材料（以下、「窒素含有炭素材料」という。）が注目を集めている。
【０００３】
例えば、特許文献１においては、アズルミン酸と遷移金属とを含む前駆体を不活性ガス雰囲気で熱処理し、続いて塩酸中で遷移金属の一部を除去し、さらにアンモニアガス雰囲気で熱処理することにより酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料を合成している。
【０００４】
また、例えば、非特許文献１では、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン鉄（ＩＩＩ）クロリドをカーボンブラック上に担持し、アンモニア／アルゴン混合ガス雰囲気下９５０℃で熱処理することにより窒素含有炭素材料を得ている。アンモニア濃度が高いほど、得られる窒素含有炭素材料の活性は向上する一方で、０．５Ｖで４時間保持した後の電流密度の減少率が大きい、すなわち耐久性が低いことが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−４３８２１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】エレクトロキミカ  アクタ、２０１０年、５５号、６４５０−６４６１頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１においてアンモニアガス雰囲気での熱処理により活性が向上する理由の詳細は明らかではないが、アンモニアとの反応により得られる窒素含有炭素材料の比表面積が大きくなることが主要因と考えられる。
【０００８】
また、非特許文献１において耐久性が低くなる原因は、アンモニア濃度が高いほど、得られる窒素含有炭素材料の結晶性が低くなるためと考えられる。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高い酸素還元活性と高い耐久性とを両立する窒素含有炭素材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、比表面積と結晶性とが所定の範囲にある窒素含有炭素材料は、高い酸素還元活性を有し、かつ、耐久性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
［１］
窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が０．００５〜０．３００であり、
ＢＥＴ比表面積が５００〜２０００ｍ2／ｇであり、
ラマンスペクトルにおけるＤバンドの半値幅が１３０ｃｍ-1以下である、窒素含有炭素材料。
［２］
前駆体調製工程：１，１０−フェナントロリンと、フェノール樹脂と、遷移金属原料と、を含む前駆体を調製する工程、
熱処理工程（１）：前駆体調製工程により得られた前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する工程、及び
熱処理工程（２）：熱処理工程（１）により得られた熱処理物をアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する工程、
を含む、窒素含有炭素材料の製造方法。
［３］
前記遷移金属原料が、鉄及び／又はコバルトを含む化合物である、［２］に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
［４］
前記工程（２）が、アンモニア濃度５〜１００体積％のアンモニア含有ガス雰囲気下で行われる、［２］又は［３］に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
［５］
前記工程（２）における熱処理温度が、８００〜１１００℃である、［２］〜［４］のいずれか１項に記載の窒素含有炭素材料の製造方法。
［６］
［１］に記載の窒素含有炭素材料を含む、燃料電池電極。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、高い酸素還元活性と耐久性とを両立した窒素含有炭素材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１４】
〔窒素含有炭素材料〕
本実施形態の窒素含有炭素材料は、窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が０．００５〜０．３００であり、ＢＥＴ比表面積が５００〜２０００ｍ2／ｇであり、ラマンスペクトルにおけるＤバンドの半値幅が１３０ｃｍ-1以下である。
【００１５】
本実施形態の窒素含有炭素材料は、Ｎ／ＣとＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、燃料電池の電極として用いた際に、高い酸素還元活性を有する傾向にある。また、本実施形態の窒素含有炭素材料は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドの半値幅が１３０ｃｍ-1以下であることにより、結晶性が高く、耐久性に優れる傾向にある。
【００１６】
Ｎ／Ｃ、ＢＥＴ比表面積及びＤバンドの半値幅を上記範囲内に調整する方法は、特に限定されないが、例えば、前駆体調製工程：１，１０−フェナントロリンと、フェノール樹脂と、遷移金属原料と、を含む前駆体を調製する工程、熱処理工程（１）：前駆体調製工程により得られた前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する工程、及び、熱処理工程（２）：熱処理工程（１）により得られた熱処理物をアンモニアガス雰囲気下で熱処理する工程、を含む製造方法を用いることが挙げられる。
【００１７】
なお、本実施形態において、Ｎ／Ｃ、ＢＥＴ比表面積及びＤバンドの半値幅は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１８】
（原子比（Ｎ／Ｃ））
本実施形態の窒素含有炭素材料における、窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）は、好ましくは０．００５〜０．３００であり、より好ましくは０．０１０〜０．２００であり、さらに好ましくは０．０２０〜０．１５０である。
【００１９】
本実施形態の窒素含有炭素材料は、原子比（Ｎ／Ｃ）が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる傾向にある。
【００２０】
原子比（Ｎ／Ｃ）は、後述する窒素含有炭素材料の製造方法において、炭素原料と窒素原料との比率を調整することにより、制御することができる。
【００２１】
なお、本実施形態において、原子比（Ｎ／Ｃ）は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
（遷移金属）
本実施形態の窒素含有炭素材料は、遷移金属原子をさらに含むことが好ましい。本実施形態の窒素含有炭素材料は、遷移金属原子を含むことによって、高い酸素還元活性が発揮される傾向にある。遷移金属原子としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、及びＣｒが挙げられ、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＣｕであり、より好ましくはＦｅ及びＣｏである。これらの遷移金属原子は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。
【００２３】
本実施形態の窒素含有炭素材料における遷移金属原子の含有率は、それぞれの原子について、好ましくは０．１〜２０質量％であり、より好ましくは０．３〜１５質量％であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量％、よりさらに好ましくは０．５〜３．０質量％である。
【００２４】
本実施形態の窒素含有炭素材料は、遷移金属原子の含有率が上記範囲内であることにより、酸素還元活性がより高くなる傾向にある。
【００２５】
遷移金属原子の含有率は、後述する窒素含有炭素材料の製造方法において、遷移金属原料の配合量を調整することにより制御することができる。
【００２６】
なお、本実施形態において、遷移金属原子の含有率は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
（ＢＥＴ比表面積）
本実施形態の窒素含有炭素材料は、ＢＥＴ法により測定される比表面積（ＢＥＴ比表面積）が５００〜１５００ｍ2／ｇであることが好ましく、６００〜１４００ｍ2／ｇであることがより好ましく、７００〜１３００ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。
【００２８】
本実施形態の窒素含有炭素材料は、ＢＥＴ比表面積がこの範囲にあることにより、高い酸素還元活性と高い耐久性とを示す傾向にある。
【００２９】
ＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、例えば、後述する窒素含有炭素材料の製造方法において、アンモニア含有ガス雰囲気で熱処理する工程における熱処理温度、アンモニア濃度、及び／又はアンモニア流量を調整することにより、制御することができる。
【００３０】
なお、本実施形態において、ＢＥＴ比表面積は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３１】
（結晶性）
本実施形態の窒素含有炭素材料の結晶性は、ラマンスペクトルにおける１２５０〜１４５０ｃｍ-1のピーク（Ｄバンド）の半値幅が小さいほど高い。本実施形態の窒素含有炭素材料は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドの半値幅が１３０ｃｍ-1以下であることが好ましく、１２５ｃｍ-1であることがより好ましい。ラマンスペクトルにおけるＤバンドの半値幅の下限は、特に限定されないが、例えば、５０ｃｍ-1である。
【００３２】
ラマンスペクトルにおけるＤバンドの半値幅は、後述する窒素含有炭素材料の製造方法において、特に限定されないが、例えば、原料の種類、アンモニア含有ガス雰囲気で熱処理する工程におけるアンモニア濃度を調整することにより、制御することができる。
【００３３】
本実施形態の窒素含有炭素材料は、ラマンスペクトルにおけるＤバンドの半値幅が１３０ｃｍ-1以下であることにより、高い耐久性を示す傾向にある。
【００３４】
なお、本実施形態において、ラマンスペクトルにおけるＤバンドの半値幅は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３５】
〔窒素含有炭素材料の製造方法〕
本実施形態の窒素含有炭素材料は、炭素原料と、窒素原料と、必要に応じて遷移金属原料とから製造することができる。
【００３６】
本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、例えば、炭素原料と、窒素原料と、必要に応じて遷移金属原料とを含む組成物から前駆体を調製する前駆体調製工程、上記前駆体調製工程により得られた前駆体を焼成して窒素含有炭素材料を得る熱処理工程、及び、上記熱処理工程により得られた窒素含有炭素材料を粉砕して粒子径を調整する平均粒子径調整工程を有することが好ましい。
【００３７】
特に、本実施形態の窒素含有炭素材料の製造方法は、前駆体調製工程：１，１０−フェナントロリンと、フェノール樹脂と、遷移金属原料と、を含む前駆体を調製する工程、熱処理工程（１）：前駆体調製工程により得られた前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する工程、及び、熱処理工程（２）：熱処理工程（１）により得られた熱処理物をアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する工程を含むことが好ましい。
【００３８】
〔前駆体調製工程〕
前駆体調製工程は、炭素原料及び窒素原料、又は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を含む原料成分を複合化して、前駆体を調製する工程である。
【００３９】
（前駆体）
前駆体は、炭素原料及び窒素原料を複合化したものであっても、炭素原料、窒素原料、及び遷移金属原料を複合化したものであってもよい。前駆体は、必要に応じて他の成分も含むことができる。
【００４０】
ここで、「複合化」とは、炭素原料及び窒素原料、又は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を含む原料成分が物理的に混合している状態であってもよく、炭素原料及び窒素原料、又は、炭素原料、窒素原料及び遷移金属原料を含む原料成分が化学結合を形成している状態であってもよい。前駆体中の各原料は、それぞれが均一に分散していることが好ましい。
【００４１】
他の成分としては、特に限定されないが、例えば、ホウ素及び／又はリンを含有する化合物等が挙げられる。
【００４２】
炭素原料、窒素原料、及び遷移金属原料は、順にそれぞれ炭素原子、窒素原子、遷移金属原子を含有しているものであれば特に限定されず、一種類の化合物を複数の原子の原料としてもよく、ある原子の原料として複数の化合物を用いてもよい。
【００４３】
一種類の化合物を複数の原子の原料とするとは、特に限定されないが、例えば、炭素原子、窒素原子及び遷移金属原子を含有する金属フタロシアニン等のみを前駆体の原料とすることである。また、ある原子の原料として複数の化合物を用いるとは、特に限定されないが、例えば、炭素原子を含有するカーボンブラックと、炭素原子及び窒素原子を含有するポリアニリンとを、前駆体の原料とすることである。
【００４４】
（炭素原料）
炭素原料としては、特に限定されないが、例えば、炭素原子を有する有機化合物及び炭素材料が挙げられる。
【００４５】
炭素原子を有する有機化合物としては、窒素ガス流通下で、１０００℃、１時間熱処理を施して得られる炭素材料の収率が１質量％以上である化合物が好ましい。
【００４６】
炭素原子を有する有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、ポリフルフリルアルコール、フラン、フラン樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、エポキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリチオフェン、ポリスルフォン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、セルロース、カルボキシメチルセルロース、リグニン、ピッチ、ポリカルバゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル及びポリメタクリル酸等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００４７】
炭素材料としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛、活性炭、アモルファスカーボン、カーボンブラック、石炭、木炭、コークス、カーボンナノチューブ、フラーレン及びグラフェン等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
（窒素原料）
窒素原料としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する低分子の有機化合物、窒素原子を有する高分子の有機化合物を用いることができ、それらの２種以上の混合物であってもよい。
【００４８】
窒素原子を有する低分子の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する数平均分子量１０００未満の有機化合物が挙げられる。
【００４９】
窒素原子を有する低分子の有機化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、ジアミノマレオニトリル、フタロシアニン、ポルフィリン、１，１０−フェナントロリン、メラミン、アクリロニトリル、ピロール、ピリジン、ビニルピリジン、アニリン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピリダジン、ピリミジン、ピペラジン、キノキサリン、ピラゾール、モルホリン、ヒドラジン、ヒドラジド、尿素、サレン、トリアジン及びシアヌル酸等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５０】
窒素原子を有する高分子の有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、窒素原子を有する数平均分子量１０００以上の有機化合物が挙げられる。窒素原子を有する高分子の有機化合物としては、具体的には、特に限定されないが、例えば、アズルミン酸、ジアミノマレオニトリル重合体、メラミン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−ポリメタクリル酸共重合体、ポリピロール、ポリビニルピロール、ポリビニルピリジン、ポリアニリン、ポリベンゾイミダゾ−ル、ポリイミド、ポリアミド、キチン、キトサン、ポリアミノ酸、絹、毛、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、ポリウレタン、ポリアミドアミン、ポリカルボジイミド、ポリビスマレイミド及びポリアミノビスマレイミド等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５１】
本実施形態の窒素含有炭素材料は、このような窒素原料を用いて製造することにより、原子比（Ｎ／Ｃ）を調整することができる。
【００５２】
このなかでも、窒素原料及び炭素原料としては、１，１０−フェナントロリン及びフェノール樹脂を含むことが好ましい。１，１０−フェナントロリン及びフェノール樹脂を含むことにより、最終的に得られる窒素含有炭素材料は、高比表面積で結晶性が高くなり、酸素還元活性と耐久性とがより向上する傾向にある。
【００５３】
（遷移金属原料）
遷移金属原料としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属塩、遷移金属錯体を用いることができ、それらの２種類以上の混合物であってもよい。
【００５４】
遷移金属としては、特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃｒ等が挙げられ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏがより好ましく、Ｆｅがさらに好ましい。遷移金属塩としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸化物、硫酸化物、リン酸化物、酢酸化物、シアン化物等が挙げられる。遷移金属錯体としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属のアセチルアセトン錯体、シクロペンタジエニル錯体、フタロシアニン錯体、ポルフィリン錯体、フェナントロリン錯体等が挙げられる。遷移金属原料としては、鉄及び／又はコバルトを含む化合物であることが好ましい。本実施形態の窒素含有炭素材料は、このような遷移金属を含むことにより、酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００５５】
鉄（Ｆｅ）塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）六水和物、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）六水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム三水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸アンモニウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム十水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム一水和物、硝酸鉄（ＩＩ）六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）、炭酸鉄（ＩＩ）一水和物、ヘキサクロロ鉄（ＩＩＩ）酸メチルアンモニウム、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸テトラメチルアンモニウム、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸カリウム二水和物、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム鉄（ＩＩＩ）水和物、ペンタシアノニトロシル鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム二水和物、アンミンペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム三水和物、アクアペンタシアノ鉄（ＩＩ）酸ナトリウム七水和物、チオシアン酸鉄（ＩＩ）三水和物、酢酸鉄、シュウ酸鉄（ＩＩＩ）五水和物、シュウ酸鉄（ＩＩ）二水和物、クエン酸鉄（ＩＩＩ）三水和物、ヨウ化鉄（ＩＩ）、ヨウ化鉄（ＩＩ）四水和物、硫酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、テトラクロロ鉄（ＩＩ）酸アンモニウム、過塩素酸鉄（ＩＩ）六水和物、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）六水和物、アクアペンタフルオロ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、硫酸カリウム鉄（ＩＩＩ）十二水和物、ビス（スルファト）鉄（ＩＩ）二アンモニウム六水和物、トリス（硫酸）鉄（ＩＩＩ）酸ナトリウム三水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）二水和物、リン酸鉄（ＩＩ）八水和物、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物である。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５６】
コバルト（Ｃｏ）塩としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物、フッ化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）六水和物、炭酸コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）三水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、酢酸コバルト（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、テトラクロロコバルト（ＩＩ）酸セシウム、ヘキサフルオロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヨウ化コバルト（ＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）六水和物、ヘキサニトロコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、リン酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）八水和物、硫酸コバルト（ＩＩ）、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物である。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５７】
ニッケル（Ｎｉ）塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５８】
銅（Ｃｕ）塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物、臭化銅（ＩＩ）、硝酸銅（ＩＩ）二水和物等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５９】
マンガン（Ｍｎ）塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化マンガン（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）四水和物等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６０】
クロム（Ｃｒ）塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化クロム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物等が挙げられる。
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００６１】
前駆体中の遷移金属原子の含有量は、前駆体の全量に対し、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３質量％〜５質量％であり、さらに好ましくは０．０５質量％〜３質量％である。前駆体中の遷移金属原子の含有量が上記範囲内であることにより、得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性がより向上する傾向にある。
【００６２】
また、用いる炭素原料及び窒素原料によって、熱処理工程によって得られる窒素含有炭素材料中の窒素含有量が異なるため、最終的に得られる窒素含有炭素材料の窒素原子と炭素原子との原子比（Ｎ／Ｃ）が所望の範囲になるよう、炭素原料と窒素原料との比率を調整することが好ましい。
【００６３】
原子比（Ｎ／Ｃ）は、原子比（Ｎ／Ｃ）の高い窒素原料を用いる及び／又は前駆体中の窒素原料の比率を上げることにより、大きくするように制御することができ、原子比（Ｎ／Ｃ）の低い窒素原料を用いる及び／又は前駆体中の窒素原料の比率を下げることにより、小さくするように制御することができる。
【００６４】
窒素原料、炭素原料、及び遷移金属原料の複合化の方法としては、特に限定されないが、例えば、各原料が予め複合化した原料を前駆体として用いる方法、各原料を溶媒に溶かした後に蒸発乾固する方法、各原料をボールミル等で物理混合する方法等が挙げられる。
【００６５】
また、各原料を溶媒に溶かす複合化方法としては、特に限定されないが、例えば、一つの溶媒に全ての原料を溶解させてもよく、それぞれ異なる溶媒に各原料を溶解させた後に各溶媒を混合してもよい。
【００６６】
「各原料が予め複合化した」原料とは、例えば、鉄フタロシアニン錯体のように単独の化合物で窒素原料、炭素原料及び遷移金属原料になる前駆体等を指す。
【００６７】
溶媒としては、特に限定されず、例えば、各原料の溶解度が高い溶媒を適宜選択すればよい。溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
１，１０−フェナントロリンとフェノール樹脂とを原料に用いる場合は、原料をメタノールに溶解させた後に蒸発乾固する方法を好ましく用いることができる。
【００６８】
〔熱処理工程〕
熱処理工程は、炭素原料と、窒素原料と、を含む前駆体を熱処理して、窒素含有炭素材料を得る工程である。
【００６９】
熱処理工程は、熱処理工程（１）：前駆体を不活性ガス雰囲気下で熱処理する工程、及び、熱処理工程（２）：熱処理工程（１）で得られた熱処理物をアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する工程を含むことが好ましい。
【００７０】
熱処理工程（１）は主に炭素化を目的とするものであり、熱処理工程（２）は酸素還元活性を向上させることを目的とするものである。このような熱処理工程を行うことにより、高い酸素還元活性と耐久性とを両立した窒素含有炭素材料を得ることができる。
【００７１】
（熱処理工程（１））
熱処理工程（１）では、少なくとも炭素原料と窒素原料とを含有する前駆体を、不活性ガス雰囲気下で熱処理する。
【００７２】
前記不活性ガスとしては、特に限定されないが、例えば、窒素、希ガス、真空等を用いることができる。
【００７３】
不活性ガス雰囲気下における熱処理温度は、好ましくは６００〜１０００℃であり、より好ましくは６５０〜９５０℃であり、さらに好ましくは７００〜９００℃である。熱処理温度が６００℃以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行し、最終的に得られる窒素含有炭素材料の結晶性が高くなる傾向にある。また、熱処理温度が９００℃以下であることにより、最終的に得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性が高くなる傾向にある。
【００７４】
不活性ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜２０時間であり、より好ましくは１０分〜１０時間であり、さらに好ましくは２０分〜５時間である。熱処理時間が５分以上であることにより、前駆体の炭素化が十分に進行し、最終的に得られる窒素含有炭素材料の結晶性が高くなる傾向にある。また、熱処理時間が２０時間以下であることにより、最終的に得られる窒素含有炭素材料の酸素還元活性が高くなる傾向にある。
【００７５】
（熱処理工程（２））
熱処理工程（１）では、熱処理工程（２）で得られた熱処理物をアンモニア含有ガス雰囲気下で熱処理する。
【００７６】
アンモニア含有ガスとしては、アンモニアを含むガスであれば特に限定されないが、例えば、アンモニアのみ、又はアンモニアを窒素や希ガスで希釈したガスを用いることが好ましい。アンモニア含有ガス雰囲気中のアンモニア濃度は好ましくは５〜１００体積％であり、より好ましくは１０〜１００体積％であり、さらに好ましくは１５〜１００体積％である。アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理温度は、好ましくは８００〜１１００℃であり、より好ましくは８５０〜１０５０℃であり、さらに好ましくは９００〜１０００℃である。
【００７７】
アンモニア含有ガス雰囲気下における熱処理時間は、好ましくは５分〜５時間であり、より好ましくは１０分〜３時間であり、さらに好ましくは１５分〜２時間である。
【００７８】
熱処理工程（２）では、熱処理工程（１）で得られた熱処理物とアンモニア含有ガスが反応して、最終的に得られる窒素含有炭素材料の比表面積や結晶性が複雑に変化する。例えば、非特許文献１では、５，１０，１５，２０−テトラキス（４−メトキシフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン鉄（ＩＩＩ）クロリドをカーボンブラック上に担持した前駆体を用い、アンモニア含有ガス雰囲気で熱処理する際に、アンモニア濃度が高いほど得られる窒素含有炭素材料の結晶性が低くなると報告している。一方で、後述するように、１，１０−フェナントロリンと、フェノール樹脂と、塩化鉄（ＩＩ）と、からなる前駆体を用いた場合ではアンモニア濃度が高いほど得られる窒素含有炭素材料の結晶性が高くなる。
【００７９】
このように、前駆体によって熱処理工程（２）におけるアンモニア含有ガス雰囲気中のアンモニア濃度や熱処理温度及び熱処理時間の最適値は変化する。したがって、Ｎ／Ｃ、ＢＥＴ比表面積及びＤバンドの半値幅が目的とする範囲内になるよう運転条件を調整することが好ましい。
【００８０】
〔遷移金属除去工程〕
熱処理工程（１）、（２）の前後では、塩酸や硫酸等を用いて遷移金属の一部を除去してもよい。特に、熱処理によって表面に遷移金属粒子が生成する場合には、酸素還元活性の高い窒素含有炭素材料を得る観点から、該熱処理工程後に遷移金属粒子を除去することが好ましい。遷移金属粒子の生じやすさは、遷移金属の種類、濃度、分散性、又は熱処理温度等によって変化する。また、遷移金属粒子の除去率を高めるために、熱処理工程と遷移金属除去工程とを繰り返し行うことも好ましい。
【００８１】
〔平均粒子径調整工程〕
本実施形態の窒素含有炭素材料の平均粒子径は、体積平均粒子径であって、電極触媒としての活性と電極内の物質輸送との観点から、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８２】
窒素含有炭素材料の平均粒子径を調整する方法は特に限定されず、前駆体調製工程において前駆体の平均粒子径を制御してもよく、熱処理工程後の窒素含有炭素材料を粉砕して調整してもよい。前駆体調製工程において前駆体の平均粒子径を制御する場合は、特に限定されないが、例えば、炭素原料、窒素原料及び任意で遷移金属原料を含む溶液をスプレードライヤーにて造粒する方法や、重合によって微粒子を得る方法を用いることができる。また、粉砕方法としては、特に限定されないが、例えば、前駆体又は窒素含有炭素材料を、乾式ボールミル、乾式ジェットミル、湿式ビーズミル、湿式ジェットミル等にて粉砕する方法が挙げられる。
【００８３】
〔燃料電池〕
本実施形態の窒素含有炭素材料は、固体高分子形燃料電池やアニオン交換膜形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の正極に用いることができる。本実施形態の燃料電池電極は、上述の窒素含有炭素材料を含む。燃料電池の構造は特に限定されないが、主に膜電極接合体（ＭＥＡ）と正極セパレータと負極セパレータとからなる。
【００８４】
〔ＭＥＡの製法〕
ＭＥＡの製造方法は特に限定されず、一般的な方法を用いることができる。例えば、触媒層（正極触媒層、負極触媒層を総称して触媒層という。）の構成成分を溶媒中に分散させたインクを負極側、正極側の両方用意し、高分子電解質膜の片方の主面ともう片方の主面にそれぞれ塗布して乾燥させ、乾燥後にマイクロポーラス層付きガス拡散層を圧着する方法が挙げられる。また、前記インクをポリテトラフルオロエチレン等のフィルムに塗布及び乾燥し、負極側と正極側で高分子電解質膜を挟んで熱圧着した後に両側の該フィルムを剥がし、マイクロポーラス層付きガス拡散層を圧着する方法が挙げられる。また、前記インクをマイクロポーラス層付きガス拡散層に塗布及び乾燥し、負極側と正極側とで高分子電解質膜を挟んで熱圧着する方法が挙げられる。
【００８５】
〔負極の製法〕
負極触媒層の電極触媒としては、特に限定されないが、例えば、白金微粒子をカーボンブラックに担持した触媒、白金ルテニウム合金の微粒子をカーボンブラックに担持した触媒等の燃料電池の一般的な負極の電極触媒を用いることができる。高分子電解質としてはナフィオン分散液を好ましく用いることができる。溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等）及びその混合物を好ましく用いることができる。
【００８６】
（高分子電解質重量）／（触媒重量）の比率は、０．１〜２が好ましく、０．２〜１がより好ましく、０．３〜０．８がさらに好ましい。溶媒と固形分との比率は特に限定されず、用いる塗布装置に適した粘度に調整することが好ましい。塗布装置は特に限定されず、例えば、バーコーター、スプレーコーター、スクリーンプリンター等の一般的な方法を用いることができる。
【００８７】
〔正極の製法〕
疎水的な窒素含有炭素材料は正極触媒として用いることができる。高分子電解質としてはナフィオン分散液を好ましく用いることができる。溶媒としては、水、低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール等）及びその混合物を好ましく用いることができる。（高分子電解質重量）／（触媒重量）の比率は、０．１〜５が好ましく、０．２〜３がより好ましく、０．３〜２がさらに好ましい。溶媒と固形分との比率は特に限定されず、用いる塗布装置に適した粘度に調整することが好ましい。塗布装置は特に限定されず、例えば、バーコーター、スプレーコーター、スクリーンプリンター等の一般的な方法を用いることができる。
【００８８】
〔用途〕
本実施形態の窒素含有炭素材料は、固体高分子形燃料電池やアニオン交換膜形燃料電池、直接メタノール形燃料電池等の正極触媒として用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例等を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、これらは例示的なものであり、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。当業者は、以下に示す実施例に様々な変更を加えて本実施形態として実施することができ、係る変更は本発明の範囲に包含される。
【００９０】
各物性の分析方法は以下のとおりとした。
（原子比Ｎ／Ｃ）
ＪＩＳ  Ｍ８８１９「石炭類及びコークス類−機器分析装置による元素分析方法」に従って実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料中の炭素及び窒素の質量濃度を測定した。これを原子比に換算したものをＮ／Ｃとした。
測定装置にはヤナコテクニカルサイエンス製のＣＨＮコーダーＭＴ−６を使用した。
【００９１】
（遷移金属の含有率）
実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料を、空気流通下９００℃で１時間熱処理して炭素及び窒素を焼き飛ばし、残渣を王水に溶解させてＩＣＰ発光分光分析することによって窒素含有炭素材料中の遷移金属の含有率を測定した。
測定装置にはエスアイアイ・ナノテクノロジー製のＳＰＳ３５２０ＵＶ−ＤＤを使用した。
【００９２】
（ＢＥＴ比表面積測定）
ＪＩＳ  Ｚ８８３０「ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法」に従って、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ法にて実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料の比表面積を測定した。測定装置には島津製作所製のトライスターＩＩ３０２０を使用した。
【００９３】
（ラマン測定）
実施例及び比較例で得られた窒素含有炭素材料について、ナノフォトン製のレーザーラマン顕微鏡Ｒａｍａｎ−１１にて５３２ｎｍのレーザー光源を用いてラマンスペクトルを測定した。ラマンスペクトルおける１２５０〜１４５０ｃｍ-1のピーク（Ｄバンド）の半値幅が小さいほど、窒素含有炭素材料の結晶性が高いと判断した。
【００９４】
（酸素還元活性測定）
実施例及び比較例で用いた、電極作製法及び回転電極法によるリニアスイープボルタンメトリーの測定（北斗電工の回転リングディスク電極装置「ＨＲ−３０１」、ポテンショスタット「ＨＺ−５０００」を使用。）は、以下のとおり行った。
【００９５】
まず、バイアル瓶に、実施例又は比較例で作製した窒素含有炭素材料５ｍｇを秤取し、そこに、ガラスビーズをスパチュラ一杯、５質量％ナフィオン分散液（シグマアルドリッチジャパン製）を５０μＬ、並びにイオン交換水及びエタノールをそれぞれ１５０μＬずつ添加し、それらの混合物に２０分間超音波を照射してスラリーを作製した。
【００９６】
このスラリーを４μＬ秤取し、回転電極のガラス状炭素上（０．２８２８ｃｍ2）に塗布し、真空乾燥した。乾燥後の回転電極を作用極とし、可逆水素電極（ＲＨＥ）を参照極として、炭素電極を対極とした。０．５Ｍ硫酸を電解液とし、その電解液にまず窒素を３０分間バブリングした後、掃引速度５ｍＶ／秒、回転速度１５００ｒｐｍで１．１Ｖから０Ｖまで掃引してボルタモグラムを得た。
【００９７】
続いて酸素を３０分間バブリングした後、先ほどと同条件でボルタモグラムを得た。酸素下のボルタモグラムと窒素下のボルタモグラムとの差分を酸素還元電流とした。当該電気化学測定において、０．８Ｖでの酸素還元電流の絶対値が大きい（還元電流はマイナスの値となる）ほど、窒素含有炭素材料の酸素還元活性が高いと判定した。
【００９８】
（耐久性測定）
＜ＭＥＡ作製＞
実施例及び比較例で作製した窒素含有炭素材料を用いて以下の方法でＭＥＡを作製した。まず窒素含有炭素材料５０ｍｇ、エタノール２００ｍｇ及び１ｍｍφジルコニアビーズ１．５ｇをマイクロ遠心チューブに入れ、ディスラプターホモジナイザー（サイエンティフィックインダストリーズ社製）を用いて、２８５０ｒｐｍで１０分間撹拌した。次に、Ｉ／Ｃ（＝ナフィオンの質量／窒素含有炭素材料の質量）が所定の値となるように２０％ナフィオン溶液（和光純薬（株）製、ＤＥ２０２１ＣＳ）を添加し、ディスラプターホモジナイザーを用いて、２８５０ｒｐｍで１５分間撹拌し、正極インクを作製した。なお、用いる窒素含有炭素材料ごとにＭＥＡの発電量が最大となるようＩ／Ｃを調整した。この正極インクをスクリーン印刷機（ミタニマイクロニクス社製、ＭＥＣ−２４００）にてマイクロポーラス層付きガス拡散層（ＳＧＬ製、２９ＢＣ）に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥した。窒素含有炭素材料の塗布量は２．５ｍｇ／ｃｍ2とした。このように作製した正極触媒層−正極マイクロポーラス層−正極ガス拡散層の上に、ナフィオン膜（デュポン製、ＮＲ２１１）、白金−ルテニウム担持触媒付きガス拡散層（（株）ケミックス製、白金−ルテニウム０．５ｍｇ／ｃｍ2担持）を載せ、１５０℃、０．２ＭＰａにて熱圧着し、ＭＥＡを得た。
【００９９】
＜燃料電池運転＞
上記のＭＥＡの発電評価をポテンショガルバノスタット（ソーラトロン社製、１２８５Ａ）にて実施した。負極には水素（０．２ＭＰａ、８０℃、相対湿度１００％、流量３００ｃｃ／分）を供給し、正極には空気（０．２ＭＰａ、８０℃、相対湿度４０％、流量３００ｃｃ／分）を供給し、セル温度は８０℃にし、０．４Ｖで１００時間連続運転を行った。電流保持率（％）を以下の式より求め、これを耐久性の指標とした。
電流保持率（％）＝（連続運転後の０．４Ｖでの電流値）／（連続運転前の０．４Ｖでの電流値）×１００
【０１００】
［実施例１］
＜前駆体調製工程＞
１Ｌのナス型フラスコに１，１０−フェナントロリン６ｇ、フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製、レヂトップＰＳＫ−２３２０）６ｇ、塩化鉄（ＩＩ）０．０８２ｇ及びメタノール４００ｃｃを加え、室温で各成分が溶解するまで撹拌した。その後、６０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて前駆体を得た。
【０１０１】
＜熱処理工程（１）＞
調製した前駆体１２ｇをアルミナボートに載置し、それをボックス炉に収容した。炉内を大気圧、１ＮＬ／分の窒素流通下で６０分間かけて室温から８００℃まで昇温し、８００℃のまま１時間保持することで４．６ｇのサンプルを得た。
【０１０２】
＜平均粒子径調整工程＞
上記熱処理工程（１）で得られたサンプルを遊星ボールミル（フリッチュ・ジャパン（株）製のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−５を使用）にて直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いて乾式粉砕することにより、平均粒子径を１μｍに調整したサンプルを得た。
【０１０３】
＜熱処理工程（２）＞
上記の平均粒子径を調整したサンプル１ｇを石英ボートに載置し、それを内径３６ｍｍの石英管状炉に収容した。炉内を大気圧、２．０ＮＬ／分のアンモニアガス流通下で６０分間かけて室温から９７５℃まで昇温し、９７５℃のまま３０分間保持することで０．２９ｇの窒素含有炭素材料を得た。
【０１０４】
＜物性評価＞
得られた窒素含有炭素材料について、前述の方法にて、Ｎ／Ｃ測定、遷移金属の含有率測定、ＢＥＴ表面積測定、ラマン測定、酸素還元活性測定を実施した。結果を表１に示す。
【０１０５】
［実施例２］
＜窒素含有炭素材料の合成＞
熱処理工程（２）における雰囲気を、０．４０ＮＬ／分のアンモニアガスと０．８０ＮＬ／分の窒素ガスとの流通下としたこと以外は実施例１と同じ方法により、０．４４ｇの窒素含有炭素材料を得た。
【０１０６】
＜物性評価＞
得られた窒素含有炭素材料について、前述の方法にて、Ｎ／Ｃ測定、遷移金属の含有率測定、ＢＥＴ表面積測定、ラマン測定、酸素還元活性測定を実施した。結果を表１に示す。
【０１０７】
＜耐久性評価＞
前述の方法にて、得られた窒素含有炭素材料を用いてＭＥＡを作製し（Ｉ／Ｃ＝０．７５）、耐久性測定を実施した。電流保持率は４９％であった。
【０１０８】
［参考例１］
＜窒素含有炭素材料の合成＞
熱処理工程（２）における雰囲気を、０．２０ＮＬ／分のアンモニアガスと１．０ＮＬ／分の窒素ガスとの流通下としたこと以外は実施例１と同じ方法により、０．５２ｇの窒素含有炭素材料を得た。
【０１０９】
＜物性評価＞
得られた窒素含有炭素材料について、前述の方法にて、Ｎ／Ｃ測定、遷移金属の含有率測定、ＢＥＴ表面積測定、ラマン測定、酸素還元活性測定を実施した。結果を表１に示す。
【０１１０】
［参考例２］
＜窒素含有炭素材料の合成＞
熱処理工程（２）における雰囲気を、０．０５ＮＬ／分のアンモニアガスと１．１５ＮＬ／分の窒素ガス流通下としたこと以外は実施例１と同じ方法により、０．６９ｇの窒素含有炭素材料を得た。
【０１１１】
＜物性評価＞
得られた窒素含有炭素材料について、前述の方法にて、Ｎ／Ｃ測定、遷移金属の含有率測定、ＢＥＴ表面積測定、ラマン測定、酸素還元活性測定を実施した。結果を表１に示す。実施例１及び２、参考例１及び２の比較から、熱処理工程（２）における雰囲気のアンモニア濃度によって、得られる窒素含有炭素材料のラマン測定におけるＤバンドの半値幅を調整できることがわかった。
【０１１２】
［比較例１］
＜前駆体調製工程＞
１Ｌのナス型フラスコにジアミノマレオニトリル４ｇ、フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製、レヂトップＰＳＫ−２３２０）８ｇ、塩化鉄（ＩＩ）０．０８２ｇ及びメタノール４００ｃｃを加え、室温で各成分が溶解するまで撹拌した。その後、６０℃の水浴中にて、ロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去し、真空乾燥機にて８０℃で２時間乾燥させて前駆体を得た。
【０１１３】
＜第１の熱処理工程＞
調製した前駆体１２ｇをアルミナボートに載置し、それをボックス炉に収容した。炉内を大気圧、１ＮＬ／分の窒素流通下で６０分間かけて室温から８００℃まで昇温し、８００℃のまま１時間保持することで６．６ｇのサンプルを得た。
【０１１４】
＜平均粒子径調整工程＞
上記第１の熱処理工程で得られたサンプルを遊星ボールミル（フリッチュ・ジャパン（株）製のＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ−５を使用）にて直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いて乾式粉砕することにより、平均粒子径を９８０ｎｍに調整したサンプルを得た。
【０１１５】
＜第２の熱処理工程＞
上記の平均粒子径を調整したサンプル６．６ｇを石英ボートに載置し、それを内径３６ｍｍの石英管状炉に収容した。炉内を大気圧、２ＮＬ／分のアンモニアガス流通下で６０分間かけて室温から９７５℃まで昇温し、９７５℃のまま３０分間保持することで３．３ｇの窒素含有炭素材料を得た。
【０１１６】
＜物性評価＞
得られた窒素含有炭素材料について、前述の方法にて、Ｎ／Ｃ測定、遷移金属の含有率測定、ＢＥＴ表面積測定、ラマン測定、酸素還元活性測定を実施した。
【０１１７】
＜耐久性評価＞
前述の方法にて、得られた窒素含有炭素材料を用いてＭＥＡを作製し（Ｉ／Ｃ＝１．２５）、耐久性測定を実施した。電流保持率は３６％だった。実施例２と比較例１との比較から、本実施形態の窒素含有炭素材料は耐久性に優れることがわかった。
【０１１８】
【表１】
2019218231.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の窒素含有炭素材料は、燃料電池用電極として産業上の利用可能性を有する。