(57)【要約】【課題】リチウム二次電池の抵抗を低減することができる正極材料を提供する。【解決手段】ここに開示されるリチウム二次電池用の正極材料は、層状構造を有する正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面に配置されている、リチウム伝導体、および電子伝導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の伝導体と、を含む。前記正極材料が前記リチウム伝導体を含む場合、前記リチウム伝導体の総量に対する前記正極活物質粒子の（００３）面以外の面に配置されている前記リチウム伝導体の割合は、５０％以上１００％以下である。前記正極材料が前記電子伝導体を含む場合、前記電子伝導体の総量に対する前記正極活物質粒子の（００３）面に配置されている前記電子伝導体の割合は、５０％以上１００％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状構造を有する正極活物質粒子と、
前記正極活物質粒子の表面に配置されている、リチウム伝導体、および電子伝導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の伝導体と、
を含むリチウム二次電池用の正極材料であって、
前記正極材料が前記リチウム伝導体を含む場合、前記リチウム伝導体の総量に対する前記正極活物質粒子の（００３）面以外の面に配置されている前記リチウム伝導体の割合は、５０％以上１００％以下であり、
前記正極材料が前記電子伝導体を含む場合、前記電子伝導体の総量に対する前記正極活物質粒子の（００３）面に配置されている前記電子伝導体の割合は、５０％以上１００％以下である、
ことを特徴とするリチウム二次電池用の正極材料。
【請求項２】
前記リチウム伝導体の総量に対する前記正極活物質粒子の（００３）面以外の面に配置されている前記リチウム伝導体の割合は、７０％以上１００％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用の正極材料。
【請求項３】
前記電子伝導体の総量に対する前記正極活物質粒子の（００３）面に配置されている前記電子伝導体の割合は、７０％以上１００％以下である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用の正極材料。
【請求項４】
前記正極材料が、前記リチウム伝導体および前記電子伝導体の両方を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用の正極材料。
【請求項５】
前記電子伝導体は、ＡＢＯ３−δで表されるペロブスカイト型酸化物（式中、Ａは、Ｌａと、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素との組み合わせであり、Ｂは、Ｃｏと、Ｍｎ、およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素との組み合わせであり、δは電気的中性を得るための酸素欠損値である）である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用の正極材料。
【請求項６】
層状構造を有する正極活物質粒子と、負の電荷を有するリチウム伝導体、および正の電荷を有する電子伝導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の伝導体と、を準備する工程、ならびに
前記正極活物質粒子と、前記伝導体と、を混合する工程、
を包含する、
ことを特徴とするリチウム二次電池用の正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の正極材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
【０００３】
リチウム二次電池は、その普及に伴いさらなる高性能化が望まれている。一般的に、リチウム二次電池の正極には、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質が用いられている。リチウム二次電池の性能を向上させるために、正極活物質粒子を、リチウム伝導体または電子伝導体で被覆する技術が知られている（例えば、特許文献１および２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０２２２０４号公報
【特許文献２】特開２００１−２０２９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者が鋭意検討した結果、正極活物質粒子をリチウム伝導体または電子伝導体で被覆した従来技術の正極材料では、これを用いて構築されるリチウム二次電池の抵抗低減に改善の余地があることを見出した。
【０００６】
そこで本発明は、リチウム二次電池の抵抗を低減することができる正極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに開示されるリチウム二次電池用の正極材料は、層状構造を有する正極活物質粒子と、前記正極活物質粒子の表面に配置されている、リチウム伝導体、および電子伝導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の伝導体と、を含む。前記正極材料が前記リチウム伝導体を含む場合、前記リチウム伝導体の総量に対する前記正極活物質粒子の（００３）面以外の面に配置されている前記リチウム伝導体の割合は、５０％以上１００％以下である。前記正極材料が前記電子伝導体を含む場合、前記電子伝導体の総量に対する前記正極活物質粒子の（００３）面に配置されている前記電子伝導体の割合は、５０％以上１００％以下である。
このような構成によれば、リチウム伝導体が、リチウムイオンが出入りする、（００３）面以外の面に多く配置される。あるいは、電子伝導体が、リチウムイオンが出入りしない（００３）面に多く配置される。その結果、リチウム二次電池の抵抗を低減することができる。
【０００８】
ここに開示されるリチウム二次電池用の正極材料の好ましい一態様では、前記リチウム伝導体の総量に対する前記正極活物質粒子の（００３）面以外の面に配置されている前記リチウム伝導体の割合は、７０％以上１００％以下である。
このような構成によれば、電池抵抗低減効果が特に高くなる。
ここに開示されるリチウム二次電池用の正極材料の好ましい一態様では、前記電子伝導体の総量に対する前記正極活物質粒子の（００３）面に配置されている前記電子伝導体の割合は、７０％以上１００％以下である。
このような構成によれば、電池抵抗低減効果が特に高くなる。
ここに開示されるリチウム二次電池用の正極材料の好ましい一態様では、前記正極材料が、前記リチウム伝導体および前記電子伝導体の両方を含む。
このような構成によれば、相乗効果が得られ、電池抵抗低減効果が極めて高くなる。
ここに開示されるリチウム二次電池用の正極材料の好ましい一態様では、前記電子伝導体は、ＡＢＯ３−δで表されるペロブスカイト型酸化物（式中、Ａは、Ｌａと、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素との組み合わせであり、Ｂは、Ｃｏと、Ｍｎ、およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素との組み合わせであり、δは電気的中性を得るための酸素欠損値である）である。
このような構成によれば、電池抵抗低減効果が特に高くなる。
ここに開示されるリチウム二次電池用の正極材料の製造方法は、層状構造を有する正極活物質粒子と、負の電荷を有するリチウム伝導体、および正の電荷を有する電子伝導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の伝導体と、を準備する工程、ならびに前記正極活物質粒子と、前記伝導体と、を混合する工程を包含する。
このような構成によれば、電池抵抗低減効果を発揮する、上記のリチウム二次電池用の正極材料を効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態に係る正極材料を用いて構築されるリチウム二次電池の構成を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る正極材料を用いて構築されるリチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウム二次電池用の正極材料の一般的な構成）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１１】
本実施形態に係るリチウム二次電池用の正極材料は、層状構造を有する正極活物質粒子と、当該正極活物質粒子の表面に配置されている、リチウム伝導体、および電子伝導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の伝導体と、を含む。本実施形態に係る正極材料が当該リチウム伝導体を含む場合、当該リチウム伝導体の総量（ａ）に対する当該正極活物質粒子の（００３）面以外の面に配置されている当該リチウム伝導体（ｂ）の割合（ｂ／ａ×１００）は、５０％以上１００％以下である。当該正極材料が当該電子伝導体を含む場合、当該電子伝導体の総量（ｃ）に対する当該正極活物質粒子の（００３）面に配置されている当該電子伝導体（ｄ）の割合は、５０％以上１００％以下である。
【００１２】
本実施形態に係る正極材料に用いられる正極活物質粒子は、層状結晶構造を有し、その典型例は、層状のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子である。
当該リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム元素と１種または２種以上の遷移金属元素とを含んでいる。リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の典型例として、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。
【００１３】
なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の遷移金属元素や典型金属元素等が挙げられる。また、添加的な元素は、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上記したリチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等についても同様である。
【００１４】
リチウム遷移金属複合酸化物としては、下式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌｉ１＋ｕＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭｔＯ２      （Ｉ）
式（Ｉ）中、ｕ、ｘ、ｙ、ｚ、およびｔは、−０．１≦ｕ≦０．５、０．３≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．５５、０≦ｔ≦０．１、およびｘ＋ｙ＋ｚ＋ｔ＝１を満たす。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。
なかでも、ｘ、ｙ、ｚが概ね同程度（すなわち、ＮｉとＣｏとＭｎの組成比が概ね同等）であることが好ましい。具体的には、０．３≦ｘ≦０．５、０．２０≦ｙ≦０．４、０．２０≦ｚ≦０．４であることが好ましい。また、ｔ＝０であることが好ましい。このとき、リチウム遷移金属複合酸化物は、エネルギー密度が高く、熱安定性にも優れる。そのため、本発明の効果をより高いレベルで奏することができる。
【００１５】
正極活物質粒子は層状構造を有するため、正極活物質粒子の表面には、（００３）面と、（００３）面以外の面（例、（１０１）面、（１０４）面等）が存在する。層状構造を有する正極活物質粒子においては、基本的に（００３）面以外の面においてリチウムイオンの出入りが行われ、（００３）面においてはリチウムイオンの出入りが行われない。
なお、正極活物質粒子が層状構造を有していることは、公知方法に従い確認することができる。例えば、Ｘ線回折測定等によって確認することができる。
【００１６】
正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、特に制限はないが、例えば、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以上１２μｍ以下である。
なお、正極活物質粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法等により求めることができる。
【００１７】
本実施形態に係る正極材料は、上記正極活物質粒子の表面に配置されている、リチウム伝導体、および電子伝導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の伝導体を含む。
リチウム伝導体としては、リチウムイオン伝導性を有する化合物である限り特に制限はなく、例えば、リチウムイオン伝導性を有する酸化物を用いることができる。なかでも、Ｐ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｚｒ、およびＷからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むリチウムイオン伝導性酸化物が好ましく、その例としては、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ３、ＬｉＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９等が挙げられる。リチウム伝導体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
電子伝導体としては、電子伝導性を有する化合物である限り特に制限はなく、例えば、電子伝導性を有する酸化物を用いることができる。なかでも、より高い効果が得られることから、電子伝導体としては、ＡＢＯ３−δで表されるペロブスカイト型酸化物（式中、Ａは、Ｌａ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｂは、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、δは電気的中性を得るための酸素欠損値である）が好ましい。上記ＡＢＯ３−δにおいては、Ａは、Ｌａと、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素との組み合わせであり、Ｂは、Ｃｏと、Ｍｎ、およびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素との組み合わせであることが好ましい。具体的には、電子伝導体は好ましくは、Ｌａ１−ｐＭａｐＣｏ１−ｑＭｂｑＯ３−δ（式中、Ｍａは、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍｂは、ＭｎおよびＮｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｐおよびｑは、０≦ｐ＜１、および０＜ｑ＜１を満たし、ｐは好ましくは０＜ｐ＜１、より好ましくは０．３≦ｐ≦０．７を満たし、δは電気的中性を得るための酸素欠損値である）で表される酸化物である。電子伝導体は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
本実施形態に係る正極材料が上記リチウム伝導体を含む場合、当該リチウム伝導体の総量（ａ）に対する当該正極活物質粒子の（００３）面以外の面に配置されている当該リチウム伝導体（ｂ）の割合（ｂ／ａ×１００）が、５０％以上１００％以下である。（すなわち、（００３）面以外の面に配置されている当該リチウム伝導体の量と（００３）面に配置されている当該リチウム伝導体の量との合計に対する、（００３）面以外の面に配置されている当該リチウム伝導体の量の百分率が、５０％以上１００％以下である。）
このような構成により、リチウム二次電池の抵抗を低減することができる。加えて、サイクル特性を向上し、かつ過充電時の温度上昇を抑制することができる。その理由は次のように考えられる。
上記の構成によれば、リチウム伝導体が、リチウムイオンが出入りする、（００３）面以外の面に多く配置される。これにより、正極活物質粒子へのリチウムイオンの挿入と正極活物質粒子からのリチウムイオンの脱離を促進することができる。また、（００３）面におけるリチウム伝導体の存在率が低下することで、その絶縁性の高さに起因する電子抵抗増大を抑制することができる。よって、これによりリチウム二次電池の抵抗を減少させることができる。
加えて、リチウム伝導体が正極活物質粒子の表面に配置されることにより、電解液中の酸等と正極活物質との副反応を抑制することができる。また、イオンの移動性が良好であるため、充放電サイクル中の副反応や被膜形成等によって放電容量が維持され難い場合であっても、リチウムイオンの取り出しが可能である。よって、これによりリチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
さらに、リチウム伝導体が正極活物質粒子の表面に配置されることにより、過充電時に起こる電解液と正極活物質との反応面積が低減して副反応を抑制することができる。また、過充電時に正極活物質からリチウムが引き抜かれて不安定化する際に、リチウム出入り面にリチウム伝導体が存在することで、リチウム伝導体から正極活物質へとリチウムが供給され、過充電状態を緩和する（ＳＯＣを実質的に低減する）ことができる。よって、これによりリチウム二次電池の過充電時の温度上昇を抑制することができる。
上記総量（ａ）に対する上記量（ｂ）の割合（ｂ／ａ×１００）は、より高い効果が得られることから、７０％以上１００％以下が好ましく、８０％以上１００％以下がより好ましい。
なお、従来技術において、上記総量（ａ）に対する上記量（ｂ）の割合（ｂ／ａ×１００）は、凡そ３０％〜４５％である。
【００１９】
本実施形態に係る正極材料が上記電子伝導体を含む場合、当該電子伝導体の総量（ｃ）に対する当該正極活物質粒子の（００３）面に配置されている当該電子伝導体（ｄ）の割合（ｄ／ｃ×１００）が、５０％以上１００％以下である。（すなわち、（００３）面に配置されている当該電子伝導体の量と（００３）面以外の面に配置されている当該電子伝導体の量との合計に対する、（００３）面に配置されている当該電子伝導体の量の百分率が、５０％以上１００％以下である。）
このような構成により、リチウム二次電池の抵抗を低減することができる。加えて、サイクル特性を向上し、かつ過充電時の温度上昇を抑制することができる。その理由は次のように考えられる。
電子伝導体が、リチウムイオンが出入りしない（００３）面に選択的に存在することで、リチウムの出入りに関与しない反応面を効率よく電子の授受に利用することができる。また、（００３）面以外の面における電子伝導体の存在率が低下することで、リチウムの脱挿入を行う反応面積の減少を抑制することができる。よって、これによりリチウム二次電池の抵抗を減少させることができる。
加えて、電子伝導体が正極活物質粒子の表面に配置されることにより、充放電サイクル中に生じる正極活物質の膨張および収縮に伴う電子伝導パスの切断を抑制することができる。よって、これによりリチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
さらに、電子伝導体が正極活物質粒子の表面に配置されることにより、過充電時に温度上昇した際に電子抵抗が増大して、さらなる温度上昇を抑制することができる。また、電子伝導体が、リチウムイオンが出入りしない（００３）面に選択的に存在することで、過充電状態の緩和（ＳＯＣの実質的な低減）に必要な電子の供給が適宜行われて、一次粒子間の反応をムラなく均一に進めることができる。よって、これによりリチウム二次電池の過充電時の温度上昇を抑制することができる。
上記総量（ｃ）に対する上記量（ｄ）の割合（ｄ／ｃ×１００）は、より高い効果が得られることから、７０％以上１００％以下が好ましく、８０％以上１００％以下がより好ましい。
なお、従来技術において、上記総量（ｃ）に対する上記量（ｄ）の割合（ｄ／ｃ×１００）は、凡そ３０％〜４５％である。
【００２０】
本実施形態に係る正極材料は、上記リチウム伝導体および上記電子伝導体のうち、上記リチウム伝導体を含むことが好ましく、上記リチウム伝導体および上記電子伝導体の両方を含むことがより好ましい。
両方を含む場合、本実施形態に係る正極材料が上記リチウム伝導体を単独で含む場合に得られる効果と、本実施形態に係る正極材料が上記電子伝導体を単独で含む場合に得られる効果との足し合わせよりも、高い効果を得ることができる。すなわち、この場合、相乗効果により、リチウム二次電池の抵抗を顕著に低減し、サイクル特性を大きく向上し、かつ過充電時の温度上昇を高度に抑制することができる。その理由は次のように考えられる。
正極材料が上記リチウム伝導体を単独で含む場合、リチウム伝導体が、リチウムイオンが出入りする、（００３）面以外の面に存在することにより特性が大きく向上する一方で、リチウム伝導体が、リチウムイオンが出入しない（００３）面に存在することにより特性が低下する（例えば、当該部分において抵抗が増加する）という背反がある。
同様に正極材料が上記電子伝導体を単独で含む場合、電子伝導体が、リチウムイオンが出入しない（００３）面に存在することにより特性が大きく向上する一方で、電子伝導体が、リチウムイオンが出入りする、（００３）面以外の面に存在することにより特性が低下する（例えば、当該部分においてリチウムイオンの脱挿入が抑制される）という背反がある。
しかしながら、本実施形態に係る正極材料が上記リチウム伝導体および上記電子伝導体の両方を含む場合には、リチウム伝導体が、リチウムイオンが出入りする、（００３）面以外の面に多量に存在し、電子伝導体が、リチウムイオンが出入しない（００３）面に多量に存在することにより、（００３）面以外の面にリチウム伝導体を多く配置することにより引き出された効果と（００３）面に電子伝導体を多く配置することにより引き出される効果とを得ることができると共に、上記の背反の解消により発揮される効果を得ることができる。
【００２１】
次に、本実施形態に係る正極材料の同定方法の一例について説明するが、本実施形態に係る正極材料の同定方法は、以下に限られない。
まず、正極材料のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、正極活物質由来および伝導体由来のピークについて、ピーク分離を行うことで結晶構造を把握する。
また、正極材料の断面に対し、走査型透過電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光分析および電子エネルギー損失分光分析（ＳＴＥＭ−ＥＤＸ／ＥＥＬＳ）を行い、任意の点の組成分析を行うことで、正極活物質および伝導体の組成を決定する。あるいは、正極材料の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により求まる元素比率より、正極活物質および伝導体の組成を確認する。
正極材料の断面をＳＴＥＭで観察し、電子線回折を行い、対象一次粒子の結晶方位を測定し、正極活物質粒子表面における結晶面の方位を確定する。
また、正極材料のＸＲＤ測定で得られた正極活物質由来のピークおよび伝導体由来のピークを用いたリートベルト解析、あるいはＩＣＰ分析より得られた元素比率から、伝導体の量を求める。
【００２２】
次に、本実施形態に係る正極材料の製造方法について説明する。本実施形態に係る正極材料は、好適には、層状構造を有する正極活物質粒子と、負の電荷を有するリチウム伝導体、および正の電荷を有する電子伝導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の伝導体と、を準備する工程（準備工程）、ならびに当該正極活物質粒子と、当該伝導体と、を混合する工程（混合工程）、を包含する製造方法により製造することができる。なお、本実施形態に係る正極材料の製造方法は、これに限られない。
【００２３】
まず、準備工程について説明する。
層状構造を有する正極活物質粒子は、公知方法に従い作製することができる。
一方、上記伝導体としては、電荷を有するもの（電荷が付与されたもの）を準備する。
負の電荷を有するリチウム伝導体は、例えば、負の電荷を有する化合物をリチウム伝導体に付着させることにより、作製することができる。
負の電荷を有する化合物は、負の電荷を有し、リチウム伝導体の表面に付着（吸着または結合）可能なものである限りその種類は特に制限されない。負の電荷を有する化合物の好適な例としては、陰イオン性界面活性剤が挙げられる。陰イオン性界面活性剤の例としては、アルキル硫酸エステル塩（例、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム等）、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等が挙げられ、なかでも、アルキル硫酸エステル塩が好ましい。
負の電荷を有する化合物のリチウム伝導体への付着は、例えば、リチウム伝導体を、負の電荷を有する化合物の溶液中に分散させ、リチウム伝導体を当該溶液から取り出した後乾燥することにより行うことができる。
あるいは、負の電荷を有するリチウム伝導体は、リチウム伝導体の表面にアニオン性基を導入するような表面処理（例、プラズマ処理、ＵＶ処理等）を行うことにより、作製することができる。
【００２４】
正の電荷を有する電子伝導体は、例えば、正の電荷を有する化合物を電子伝導体に付着させることにより、作製することができる。
正の電荷を有する化合物は、正の電荷を有し、電子伝導体の表面に付着（吸着または結合）可能なものである限りその種類は特に制限されない。正の電荷を有する化合物の好適な例としては、陽イオン性界面活性剤が挙げられる。陽イオン性界面活性剤の例としては、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩；アルキルジメチルアンモニウム塩；アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどのアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられ、なかでも、アルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましい。
正の電荷を有する化合物の電子伝導体への付着は、例えば、電子伝導体を、正の電荷を有する化合物の溶液中に分散させ、電子伝導体を当該溶液から取り出した後乾燥することにより行うことができる。
あるいは、正の電荷を有する電子伝導体は、電子伝導体の表面にカチオン性基を導入するような表面処理を行うことにより、作製することができる。
【００２５】
次に混合工程について説明する。混合工程は、例えば、上記正極活物質粒子と、上記電荷を有する伝導体と、を分散媒中に均一に分散させ、分散媒から取り出した後、乾燥することにより行うことができる。
乾燥後、さらに熱処理等を行って、正の電荷を有する化合物、および負の電荷を有する化合物を除去してもよい。
なお、上記伝導体として、負の電荷を有するリチウム伝導体、および正の電荷を有する電子伝導体の両方を用いる場合には、正極活物質粒子に、負の電荷を有するリチウム伝導体、および正の電荷を有する電子伝導体の両方を同時に混合してもよい。正極活物質粒子に、負の電荷を有するリチウム伝導体、および正の電荷を有する電子伝導体の一方を混合し、正極活物質粒子表面に配置した後、負の電荷を有するリチウム伝導体、および正の電荷を有する電子伝導体の他方と、当該正極活物質粒子を混合してもよい。好ましくは、正極活物質粒子と負の電荷を有するリチウム伝導体を混合して、正極活物質粒子表面にリチウム伝導体を配置した後、当該正極活物質粒子と正の電荷を有する電子伝導体を混合して、正極活物質粒子表面に電子伝導体を配置する。
【００２６】
（００３）面は、酸素原子が配列しているため、負に帯電している。一方、（００３）面以外の面は、金属原子が配列しているため、電気的中性であるか、または正に帯電している。よって、以上の方法によれば、リチウム伝導体は負の電荷を有するため、リチウム伝導体を正極活物質粒子表面の（００３）面以外の面上に選択的に配置することができ、上記総量（ａ）に対する上記量（ｂ）の割合（ｂ／ａ×１００）を、５０％以上にすることができる。また、電子伝導体は正の電荷を有するため、電子伝導体を正極活物質粒子表面の（００３）面上に選択的に配置することができ、上記総量（ｃ）に対する上記量（ｄ）の割合（ｄ／ｃ×１００）を、５０％以上にすることができる。（なお、リチウム伝導体に負の電荷を付与しない従来技術において、上記総量（ａ）に対する上記量（ｂ）の割合（ｂ／ａ×１００）は、凡そ３０％〜４５％である。また、電子伝導体に正の電荷を付与しない従来技術において、上記総量（ｃ）に対する上記量（ｄ）の割合（ｄ／ｃ×１００）は、凡そ３０％〜４５％である。）
したがって、上記の製造方法によれば、本実施形態に係る正極材料を効率よく製造することができる。
【００２７】
なお、上記総量（ａ）に対する上記量（ｂ）の割合（ｂ／ａ×１００）は、帯電する負の電荷量を調整することにより（例えば、負の電荷を有する化合物のリチウム伝導体への付着量を変化させることにより）、調整することができる。また、上記総量（ｃ）に対する上記量（ｄ）の割合（ｄ／ｃ×１００）は、帯電する正の電荷量を調整することにより（例えば、正の電荷を有する化合物の電子伝導体への付着量を変化させることにより）、調整することができる。
【００２８】
本実施形態に係る正極材料は、リチウム二次電池用であり、公知方法に従って、本実施形態に係る正極材料を用いてリチウム二次電池を構築することができる。そこで、以下、本実施形態に係る正極材料を用いたリチウム二次電池の具体的な構成例を、図面を参照しながら説明する。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
【００２９】
図１に示すリチウム二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウム二次電池１００である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。正負極端子４２，４４はそれぞれ正負極集電板４２ａ，４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００３０】
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回されている。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【００３１】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質を含む材料である上述の本実施形態に係る正極材料を含む。また正極活物質層５４は、導電材、バインダ等をさらに含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。
【００３２】
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４は、負極活物質を含む。負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００３３】
セパレータ７０としては、従来からリチウム二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、その例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。
【００３４】
非水電解質は従来のリチウム二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。或いは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒および支持塩以外の成分、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
【００３５】
リチウム二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウム二次電池１００は、複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。
【００３６】
以上、例として扁平形状の捲回電極体を備える角型のリチウム二次電池について説明した。しかしながら、本実施形態に係る正極材料は、公知方法に従い、他の種類のリチウム二次電池にも使用可能である。例えば、本実施形態に係る正極材料を用いて、積層型電極体を備えるリチウム二次電池を構築することもできる。また、本実施形態に係る正極材料を用いて、円筒型リチウム二次電池、ラミネート型リチウム二次電池等を構築することもできる。また、本実施形態に係る正極材料を用いて、全固体二次電池を構築することもできる。
【００３７】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００３８】
＜正極材料Ａ１〜Ａ２８の作製＞
〔正極活物質の準備〕
常法に従い、表１および表２に示す組成の正極活物質を作製した。
具体的には、層状構造を有するＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２粒子を作製する場合、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの硫酸塩を、ＮｉとＣｏとＭｎのモル比が０．４：０．３：０．３になるように水に溶解させた。そこへＮａＯＨを添加することにより、正極活物質の前駆体である、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎを含む複合水酸化物を析出させた。得られた複合水酸化物と炭酸リチウムとを、これらのモル比が１：１となるように混合した。混合物を９００℃で１５時間焼成して、層状構造を有するＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２粒子を得た。得られたＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２粒子の平均粒子径は１０μｍであった。
この方法と同様の方法で、表に示すその他の正極活物質粒子を作製した。
【００３９】
〔リチウム伝導体の準備〕
リチウム伝導体としての１０ｇのＬｉ３ＰＯ４粒子を、０．１ｇのドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）が溶解した１００ｇの水に懸濁させ、室温で３０分間撹拌した。吸引ろ過により粉末を回収し、乾燥することにより、負の電荷を有するＬｉ３ＰＯ４粒子を得た。また、ＳＤＳの使用量を変化させ、負の電荷の帯電の程度の異なるＬｉ３ＰＯ４粒子を作製した。
また上記と同様にして、負の電荷を有し、かつ表１および表２に示す組成のリチウム伝導体を作製した。
【００４０】
〔電子伝導体の準備〕
電子伝導体として１０ｇのＬａＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ３粒子を０．１ｇのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）が溶解した１００ｇの水に懸濁させ、室温で３０分間撹拌した。吸引ろ過により粉末を回収し、乾燥することにより、正の電荷を有するＬａＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ３粒子を得た。また、ＣＴＡＢの使用量を変化させ、正の電荷の帯電の程度の異なるＬａＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ３粒子を作製した。
また上記と同様にして、正の電荷を有し、かつ表１および表２に示す組成の電子伝導体を作製した。
【００４１】
〔正極材料の作製〕
（正極材料Ａ１〜Ａ４）
正極活物質粒子（ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２粒子）１０ｇに対して表１に示す重量割合でリチウム伝導体を含有する、水１００ｍＬを用いて、正極活物質粒子の懸濁液を作製した。この懸濁液を室温で６０分間撹拌した。ろ過により粉末を回収した後、乾燥した。乾燥物を４００℃で１時間熱処理することによりＳＤＳを除去し、正極材料を得た。
【００４２】
（正極材料Ａ５〜Ａ８）
正極活物質粒子（ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２粒子）１０ｇに対して表１に示す重量割合で電子伝導体を含有する、水１００ｍＬを用いて、正極活物質粒子の懸濁液を作製した。この懸濁液を室温で６０分間撹拌した。ろ過により粉末を回収した後、乾燥した。乾燥物を４００℃で１時間熱処理することによりＣＴＡＢを除去し、正極材料を得た。
【００４３】
（正極材料Ａ９〜Ａ２８）
表１および表２に示す正極活物質粒子１０ｇに対して表１および表２に示す重量割合で負の電荷を有するリチウム伝導体を含有する、水１００ｍＬを用いて、正極活物質粒子の懸濁液を作製した。この懸濁液を室温で６０分間撹拌した。ろ過により粉末を回収した後、乾燥した。乾燥物を４００℃で１時間熱処理することによりＳＤＳを除去した。続いて、正極活物質粒子１０ｇに対して表１および表２に示す重量割合で正の電荷を有する電子伝導体を含有する、水１００ｍＬを用いて、リチウム伝導体が付着した正極活物質粒子の懸濁液を作製した。この懸濁液を室温で６０分間撹拌した。ろ過により粉末を回収した後、乾燥した。乾燥物を４００℃で１時間熱処理することによりＣＴＡＢを除去し、正極材料を得た。
【００４４】
＜正極材料Ｂ１およびＢ２の作製＞
ＳＤＳの代わりにＣＴＡＢを用いて、上記と同様の方法により、正の電荷を有するＬｉ３ＰＯ４粒子を得た。
この正の電荷を有するＬｉ３ＰＯ４粒子と、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２粒子とを用いて、上記と同様の方法により正極材料を作製した。
【００４５】
＜正極材料Ｂ３の作製＞
ＳＤＳおよびＣＴＡＢによる処理を行わなかったＬｉ３ＰＯ４粒子（すなわち、電荷が付与されていないＬｉ３ＰＯ４粒子）と、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２粒子とを用いて、上記と同様の方法により正極材料を作製した。
【００４６】
＜正極材料Ｂ４およびＢ５の作製＞
ＣＴＡＢの代わりにＳＤＳを用いて、上記と同様の方法により負の電荷を有するＬａＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ３粒子を得た。
この負の電荷を有するＬａＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ３粒子と、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２粒子とを用いて、上記と同様の方法により正極材料を作製した。
【００４７】
＜正極材料Ｂ６の作製＞
ＳＤＳおよびＣＴＡＢによる処理を行わなかったＬａＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ３粒子（すなわち、電荷が付与されていないＬａＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ３粒子）と、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２粒子とを用いて、上記と同様の方法により正極材料を作製した。
【００４８】
＜正極材料Ｂ７およびＢ９の作製＞
ＳＤＳの代わりにＣＴＡＢを用いて、上記と同様の方法により、正の電荷を有するＬｉ３ＰＯ４粒子を得た。
ＣＴＡＢの代わりにＳＤＳを用いて、上記と同様の方法により負の電荷を有するＬａＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ３粒子を得た。
この正の電荷を有するＬｉ３ＰＯ４粒子と、この負の電荷を有するＬａＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ３粒子と、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２粒子とを用いて、上記と同様の方法により正極材料を作製した。
【００４９】
＜正極材料Ｂ８の作製＞
ＳＤＳおよびＣＴＡＢによる処理を行わなかった、Ｌｉ３ＰＯ４粒子およびＬａＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ３粒子（すなわち、電荷が付与されていない、Ｌｉ３ＰＯ４粒子およびＬａＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ３粒子）と、ＬｉＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ２粒子とを用いて、上記と同様の方法により正極材料を作製した。
【００５０】
＜正極材料の評価＞
上記作製した正極活物質の結晶構造が層状構造であることをＸＲＤ測定により確認した。さらに、ＸＲＤおよびＳＴＥＭ−ＥＸＤ／ＥＥＳＬを用いた分析により、正極材料中のリチウム伝導体の総量（ａ）に対する正極活物質粒子の（００３）面以外の面に配置されたリチウム伝導体（ｂ）の割合（ｂ／ａ×１００）と、正極材料中の電子伝導体の総量（ｃ）に対する正極活物質粒子の（００３）面に配置された電子伝導体（ｄ）の割合（ｄ／ｃ×１００）を求めた。結果を表１および表２に示す。
【００５１】
＜評価用リチウム二次電池の作製＞
上記作製した正極材料と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、正極材料：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝８４：１２：４の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中でプラネタリミキサを用いて混合し、固形分濃度５０ｗｔ％の正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、ダイコータを用いてアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を溶接により取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
【００５２】
＜活性化および初期容量測定＞
上記作製した各評価リチウム二次電池を２５℃の環境下に置いた。活性化（初回充電）は、定電流−定電圧方式とし、各評価用リチウム二次電池を１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、各評価用リチウム二次電池を１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。そして、このときの放電容量を測定して初期容量を求めた。
【００５３】
＜電池抵抗測定＞
活性化した各評価用リチウム二次電池を、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  ｃｈａｒｇｅ）６０％に調整した後、２５℃の環境下に置いた。２０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、電池抵抗を算出した。正極材料Ｂ１を用いた評価用リチウム二次電池の抵抗を１００とした場合の、他の評価用リチウム二次電池の抵抗の比を求めた。結果を表１および表２に示す。
【００５４】
＜高温サイクル特性評価＞
活性化した各評価用リチウム二次電池を６０℃の環境下に置き、２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電および２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を１サイクルとする充放電を５００サイクル繰り返した。５００サイクル目の放電容量を、初期容量と同様の方法で求めた。高温サイクル特性の指標として、（充放電５００サイクル目の放電容量／初期容量）×１００より、容量維持率（％）を求めた。結果を表１および表２に示す。
【００５５】
＜過充電時電池温度測定＞
活性化した各評価用リチウム二次電池の電池ケース側面中央部に熱電対を取り付けた。各評価用リチウム二次電池を４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）まで充電し、さらに過充電状態（４．８Ｖ）まで充電した。電圧が４．８Ｖに到達した後、５分間放置し、各評価用リチウム二次電池の側面中央部の表面温度を熱電対により測定した。結果を表１および表２に示す。
【００５６】
【表１】
2019091655.tif 000003
【００５７】
【表２】
2019091655.tif 000004
【００５８】
正極材料Ｂ３では、従来方法に従ってＬｉＰＯ４粒子をそのまま用いて、正極活物質粒子の表面に付着させた。その結果、ｂ／ａ比は３５％であった。正の電荷を有するＬｉＰＯ４粒子を用いて作製された正極材料Ｂ１およびＢ２では、ｂ／ａ比は３５％よりも低くなった。これに対し、正極材料Ａ１〜Ａ４の結果より、負の電荷を有するリチウム伝導体を用いることにより、リチウム伝導体を正極活物質粒子の（００３）面以外の面に選択的に配置することができ、これによりｂ／ａ比を５０％以上にできることがわかる。
同様に、正極材料Ｂ６では、従来方法に従ってＬａＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ３粒子をそのまま用いて、正極活物質粒子の表面に付着させた。その結果、ｄ／ｃ比は３７％であった。負の電荷を有するＬａＮｉ０．４Ｃｏ０．３Ｍｎ０．３Ｏ３粒子を用いて作製された正極材料Ｂ４およびＢ５では、ｄ／ｃ比は３７％よりも低くなった。これに対し、正極材料Ａ５〜Ａ８の結果より、正の電荷を有する電子伝導体を用いることにより、電子伝導体を正極活物質粒子の（００３）面に選択的に配置することができ、これによりｄ／ｃ比を５０％以上にできることがわかる。
また、正極材料Ａ９〜Ａ１６および正極材料Ｂ７〜Ｂ９の結果より、負の電荷を有するリチウム伝導体と、正の電荷を有する電子伝導体とを併用することにより、リチウム伝導体が正極活物質粒子の（００３）面以外の面に選択的に配置され、かつ電子伝導体を正極活物質粒子の（００３）面に選択的に配置された正極材料を作製できることがわかる。
【００５９】
正極材料Ａ１〜Ａ４および正極材料Ｂ１〜Ｂ３では、正極活物質粒子の表面をリチウム伝導体のみで被覆した。正極活物質粒子の（００３）面以外の面への被覆率の指標であるｂ／ａ比を５０％以上とすることで、電池抵抗低減、サイクル特性向上（容量維持率向上）、および過充電時の温度上昇抑制の効果が顕著に見られた。特に、過充電時の温度上昇は、約５０％近く低減し、非常に大きな効果が得られた。
正極材料Ａ５〜Ａ８および正極材料Ｂ４〜Ｂ６では、正極活物質粒子の表面を電子伝導体のみで被覆した。正極活物質粒子の（００３）面への被覆率の指標であるｄ／ｃ比を５０％以上とすることで、リチウム伝導体のみで被覆した正極材料よりも効果は小さいものの、電池抵抗低減、サイクル特性向上、および過充電時の温度上昇抑制について高い効果が見られた。
正極材料Ａ９〜Ａ１６および正極材料Ｂ７〜Ｂ９では、正極活物質粒子の表面をリチウム伝導体および電子伝導体の両方で被覆した。ｂ／ａ比を５０％以上かつｄ／ｃ比を５０％以上とすることで、電池抵抗低減、サイクル特性向上、および過充電時の温度上昇抑制について極めて高い効果が見られた。特に、リチウム伝導体のみを正極活物質粒子の（００３）面以外の面へ選択的に配置することにより得られる効果と、電子伝導体のみを正極活物質粒子の（００３）面へ選択的に配置することにより得られる効果との足し合わせよりも、高い効果が得られた。
正極材料Ａ１７〜Ａ２０では、リチウム伝導体の種類を変更したが、電池抵抗低減、サイクル特性向上、および過充電時の温度上昇抑制の効果が得られた。正極材料Ａ２１〜Ａ２５では、正極活物質の組成と、それに応じて電子伝導体の組成を変更したが、電池抵抗低減、サイクル特性向上、および過充電時の温度上昇抑制の効果が得られた。正極材料Ａ２６〜Ａ２８では、電子伝導体の組成を変更したが、電池抵抗低減、サイクル特性向上、および過充電時の温度上昇抑制の効果が得られた。
以上のことから、本実施形態に係るリチウム二次電池用の正極材料によれば、リチウム二次電池の抵抗を低減することができることがわかる。加えて、サイクル特性を向上し、過充電時の温度上昇を抑制することができることがわかる。
【００６０】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６１】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート（セパレータ）
１００  リチウム二次電池
【図１】
2019091655.tif 000005
【図２】
2019091655.tif 000006