(57)【要約】      （修正有）【課題】連通性が高く、形状維持機能と、シャットダウン機能を有する多孔質絶縁体及び多孔質絶縁体が電極合材上に形成された電極を提供する。【解決手段】高分子化合物によって形成されており、連通している空孔を有する多孔質構造１１と、高分子化合物よりも融点またはガラス転移点が低い固体１２を有する多孔質絶縁体１０。また、電極基体上に活物質を含む電極合材が形成されており、前記多孔質絶縁体が前記電極合材上に形成された電極。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物によって形成されており、連通している空孔を有する多孔質構造と、
前記高分子化合物よりも融点またはガラス転移点が低い固体を有することを特徴とする多孔質絶縁体。
【請求項２】
前記固体は、樹脂粒子であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質絶縁体。
【請求項３】
前記高分子化合物は、架橋していることを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質絶縁体。
【請求項４】
電極基体上に、活物質を含む電極合材が形成されており、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の多孔質絶縁体が前記電極合材上に形成されていることを特徴とする電極。
【請求項５】
前記多孔質絶縁体の一部が前記電極合材の一部に存在していることを特徴とする請求項４に記載の電極。
【請求項６】
請求項４または５に記載の電極を有することを特徴とする非水系蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質絶縁体、電極および非水系蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、破損等により、正極と負極が短絡した場合に、熱暴走反応が起こり、異常発熱することがある。このような熱暴走反応を防止するためには、熱収縮を抑制することで正極と負極の短絡を妨げる形状維持機能と、熱変形することで電池反応を妨げるシャットダウン機能を有するセパレータを設けることが効果的である。
【０００３】
従来、セパレータとしては、融点が１５０℃付近であるポリオレフィン微多孔膜が主として使用されている。
【０００４】
しかしながら、ポリオレフィン微多孔膜の空孔を形成する時のひずみが原因となって、ポリオレフィン微多孔膜が熱変形する時に熱収縮しやすく、正極と負極が短絡しやすい。
【０００５】
特許文献１には、多孔質基体と、樹脂とを含む多孔質膜からなる電気化学素子用セパレータが開示されている。ここで、多孔質基体は、１５０℃以上の耐熱温度を有し、かつフィラー粒子を含む。また、樹脂は、融点が８０〜１３０℃の範囲にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のセパレータは、フィラー粒子と、樹脂を含む。一般的に、最密充填構造をとりやすいフィラー粒子と、空孔を閉塞させる樹脂を使用すると、セパレータの連通性が低下する傾向がある。その結果、セパレータのイオン透過性が低下するため、リチウムイオン二次電池は、入出力特性が低下したり、過電圧等の要因によって耐久性が低下したりする。
【０００７】
本発明の一態様は、連通性が高く、形状維持機能と、シャットダウン機能を有する多孔質絶縁体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、多孔質絶縁体であって、高分子化合物によって形成されており、連通している空孔を有する多孔質構造と、前記高分子化合物よりも融点またはガラス転移点が低い固体を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、連通性が高く、形状維持機能と、シャットダウン機能を有する多孔質絶縁体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態の多孔質絶縁体の一例を示す断面模式図である。
【図２】本実施形態の電極の一例を示す断面模式図である。
【図３】図１の多孔質絶縁体の形状維持機能とシャットダウン機能を説明する模式図である。
【図４】本実施形態の非水系蓄電素子の一例を示す概略図である。
【図５】実施例のデバイスＡを示す断面模式図である。
【図６】実施例１の多孔質絶縁体のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例のデバイスＢを示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明における好適な実施形態であり、本発明は、実施形態に限定されるものではない。
【００１２】
＜多孔質絶縁体および電極＞
図１に、本実施形態の多孔質絶縁体の一例を示す。
【００１３】
多孔質絶縁体１０は、高分子化合物によって形成されており、連通している空孔を有する多孔質構造１１と、高分子化合物よりも融点またはガラス転移点が低い固体１２を含む。ここで、多孔質構造１１は、フィラー粒子を使用せず、高分子化合物によって形成されているため、空隙率が高い構造を形成しやすく、その結果、多孔質絶縁体１０は、連通性が高くなる。さらに、多孔質絶縁体１０が固体１２の融点（またはガラス転移点）まで加熱されると、高分子化合物と固体１２の融点またはガラス転移点の差によって、固体１２は、液体（またはゴム状態）に変化するが、高分子化合物は、液体（またはゴム状態）に変化せず、多孔質構造１１は、形状を維持する。このため、多孔質絶縁体１０は、形状維持機能と、シャットダウン機能を有する。ここで、多孔質絶縁体１０内に存在する空孔は、連通しているため、液体（またはゴム状態）に変化した固体１２が空孔内を移動することができ、多孔質絶縁体１０のシャットダウン機能が向上する。
【００１４】
なお、多孔質絶縁体１０は、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等の非水系蓄電素子、燃料電池、太陽電池等の発電素子等の電極に適用することができる。
【００１５】
図２に、本実施形態の電極の一例として、多孔質絶縁体１０を有する電極を示す。
【００１６】
電極２０は、電極基体２１上に、活物質２２を含む電極合材２３が形成されており、電極合材２３上に多孔質絶縁体１０が形成されている。ここで、多孔質絶縁体１０の一部が電極合材２３の一部に存在しているため、電極合材２３と多孔質絶縁体１０の接合強度が向上する。これにより、外部から振動等の衝撃が与えられた際に、活物質２２が剥離しにくくなるため、電極２０を有する非水系蓄電素子の耐久性が向上する。また、電極２０を有する非水系蓄電素子を釘等の導電体が貫通した際に、正極と負極の間の短絡が生じにくくなるため、非水系蓄電素子の安全性が向上する。
【００１７】
多孔質絶縁体１０が電極合材２３に存在している領域（電極合材２３の表面からの深さ）は、０．５％以上であることが好ましく、１．０％以上であることがより好ましい。
【００１８】
なお、多孔質絶縁体１０の一部が電極合材２３の一部に存在していなくてもよい。
【００１９】
次に、多孔質絶縁体１０の形状維持機能とシャットダウン機能を、図３を用いて、説明する。
【００２０】
一般に、異常充放電等により、非水系蓄電素子に過剰な電流が流れ、異常発熱する場合がある。このような場合に、電極２０を用いると、異常発熱を抑制することができる。
【００２１】
具体的には、多孔質構造１１の孔径が固体１２の粒径よりも小さい場合（図３（ａ）参照）、加熱により、固体１２が液体１２'に変化することで、空孔３１が閉塞する（図３（ｂ）参照）。その結果、非水電解液内に存在するイオンが、連通している空孔３１内を移動することを妨げ、非水系蓄電素子内における電気化学反応の進行が抑制される。これにより、電流の流れが遮断され、温度上昇が抑制される。次に、固体１２が液体１２'に変化した後も、温度上昇が一定時間緩やかに進行するため、液体１２'が連通している空孔３１内を移動することで、液体１２'が互いに連結し、より効果的なシャットダウン機能を発現することができる。さらに、多孔質絶縁体１０内に存在している活物質２２の周囲に、液体１２'が付着することも考えられる（図３（ｃ）参照）。その結果、非水電解液が活物質２２に接触することを妨げ、温度上昇が抑制される。一方、高温環境等の周囲の環境によって、非水系蓄電素子の内部温度が１６０℃以上の温度になると、ＳＥＩ被膜の分解に起因する、負極と非水電解液の電気化学反応が進行する。その後、１８０℃以上の温度になると、正極と非水電解液の電気化学反応が進行する。このような熱暴走反応が進行すると、急激な温度上昇を伴い、２００℃以上の温度になる。しかしながら、多孔質構造１１は、固体１２が液体１２'に変化する温度においても、液体に変化せず、即ち、熱収縮せず、形状を維持するため、正極と負極の間の短絡を防止することができる。
【００２２】
また、多孔質構造１１の孔径が固体１２の粒径よりも大きい場合（図３（ｄ）参照）、加熱により、固体１２が液体１２'に変化して、連通している空孔３１内を移動することで、多孔質絶縁体１０内に存在している活物質２２の周囲に付着する（図３（ｃ）参照）。その結果、非水電解液が活物質２２に接触することを妨げ、温度上昇が抑制される。
【００２３】
高分子化合物の融点またはガラス転移点は、多孔質絶縁体１０の形状維持機能の点で、１６０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。
【００２４】
多孔質絶縁体１０における多孔質構造１１と固体１２の存在分布としては、特に制限はなく、要求される非水系蓄電素子の特性に応じて適宜設計することができる。例えば、図１に示すように、多孔質構造１１中に、固体１２が均一に分散していてもよい。また、多孔質構造１１中に、固体１２が局所的に存在し、固体１２の分布が偏っていてもよい。
【００２５】
次に、高分子化合物と固体１２の融点またはガラス転移点の差に関して記述する。
【００２６】
異常充放電等により、過剰な電流が流れることによって、非水系蓄電素子が発熱する場合、多孔質絶縁体１０では、固体１２が液体１２'に変化することで、連通している空孔３１が閉塞される。その結果、電流の流れが遮断されることで、温度上昇が抑制される。しかしながら、固体１２が液体１２'に変化した後、非水系蓄電素子の内部の温度上昇は一定時間緩やかに進行し、その間も多孔質構造１１の形状を維持して、正極と負極の間の短絡を防止する必要がある。ここで、高分子化合物と固体１２の融点またはガラス転移点の差が小さすぎると、正極と負極の間の短絡を防止することが困難になる。以上のことから、高分子化合物と固体１２の融点またはガラス転移点の差は、２０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましい。
【００２７】
多孔質絶縁体１０の孔径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜１.０μｍであることがより好ましい。多孔質絶縁体１０の孔径が０．１μｍ以上であると、多孔質絶縁体１０の非水電解液の浸透性やイオン透過性が向上し、非水系蓄電素子の内部の反応が効率的に進行する。一方、多孔質絶縁体１０の孔径が１０μｍ以下であると、非水系蓄電素子の内部で発生するリチウムデンドライドによる正極と負極の間の短絡を防止することができ、非水系蓄電素子の安全性が向上する。
【００２８】
多孔質絶縁体１０の空隙率は３０〜９０％であることが好ましく、５０〜８５％であることがより好ましい。多孔質絶縁体１０の空隙率が３０％以上であると、多孔質絶縁体１０の連通性が向上するため、非水電解液の浸透性やイオン透過性が向上し、非水系蓄電素子の内部の反応が効率的に進行する。一方、多孔質絶縁体１０の空隙率が８５％以下であると、多孔質絶縁体１０の強度が向上するため、外部から振動等の衝撃が与えられた際に、多孔質絶縁体１０が破断しにくくなる。
【００２９】
高分子化合物としては、固体１２よりも融点またはガラス転移点が高ければ、特に制限はなく、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、セルロース等が挙げられる。
【００３０】
なお、高分子化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
また、高分子化合物は、多孔質絶縁体１０の形状維持機能の点で、架橋していることが好ましい。高分子化合物が架橋している場合は、架橋密度を制御することにより、耐薬品性や強度を制御することができる。
【００３２】
高分子化合物が架橋している場合の多孔質構造１１は、特に制限はなく、シャットダウン機能の点で、高分子化合物の三次元分岐網目構造を骨格とする共連続構造であることが好ましい。
【００３３】
このような多孔質構造１１としては、例えば、共連続構造において、炭素骨格が三次元網目構造をなす形態をとるモノリス構造が挙げられる。
【００３４】
なお、本願明細書および特許請求の範囲において、架橋している高分子化合物が融点またはガラス転移点を有しない場合、固体１２よりも融点またはガラス転移点が高いものとする。
【００３５】
固体１２は、電気的絶縁性を有し、非水電解液に対して安定であり、非水系蓄電素子に組み込んだ際に印加する電圧の範囲で酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料で構成されていることが好ましい。
【００３６】
固体１２としては、高分子化合物よりも融点またはガラス転移点が低ければ、特に制限はなく、高分子化合物および低分子化合物（例えば、エチレンカーボネート）のいずれであってもよい。
【００３７】
固体１２の融点またはガラス転移点は、８０〜２００℃であることが好ましく、１１０〜１６０℃であることがより好ましい。固体１２の融点またはガラス転移点が８０℃以上であると、外部環境によって、非水系蓄電素子の内部が異常温度に達しない限り、シャットダウン機能が発現しないため、使用環境に依存せず、非水系蓄電素子を使用することができる、一方、固体１２の融点またはガラス転移点が２００℃以下であると、非水系蓄電素子が異常発熱したときの初期段階において、シャットダウン機能を発現することができ、非水系蓄電素子の安全性が向上する。
【００３８】
固体１２の形状としては、多孔質絶縁体１０の空孔３１の連通性を著しく妨げるものでなければ、特に制限はない。
【００３９】
固体１２は、分子構造により、融点またはガラス転移点を制御しやすい点から、樹脂粒子であることが好ましい。これにより、非水系蓄電素子の安全性を考慮して、固体１２の融点またはガラス転移点を最適化することができ、多孔質絶縁体１０のシャットダウン機能が向上する。
【００４０】
樹脂粒子を構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、変性ポリエチレン、ポリプロピレン、パラフィン、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体（例えば、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックス等が挙げられる。
【００４１】
共重合ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチレン−ビニルモノマー共重合体が挙げられる。
【００４２】
なお、樹脂粒子は、単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４３】
また、樹脂粒子は、表面改質されていてもよい。これにより、多孔質絶縁体１０に用いられる塗布液中における樹脂粒子の分散性を向上させることができる。その結果、多孔質絶縁体１０中における樹脂粒子の分布が均一になり、多孔質絶縁体１０の形状維持機能とシャットダウン機能が向上する。
【００４４】
樹脂粒子の表面改質方法としては、例えば、エチレン性の不飽和基、エポキシ基等の反応性基を利用して、アルコキシ基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基等の極性基を表面に導入する方法が挙げられる。
【００４５】
樹脂粒子の粒径は、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍ以下であることがより好ましい。樹脂粒子の粒径が０．０１μｍ以上であると、多孔質絶縁体１０のシャットダウン機能が向上し、１００μｍ以下であると、多孔質絶縁体１０の空孔３１の連通性が向上する。
【００４６】
＜多孔質絶縁体の製造方法＞
高分子化合物が架橋していない場合の多孔質絶縁体１０の製造方法としては、例えば、熱誘起相分離法、貧溶媒誘起相分離法等の相分離現象を利用する方法が挙げられる。
【００４７】
この場合、多孔質絶縁体１０の製造に用いられる塗布液に使用する溶媒としては、特に制限はなく、所定の多孔質構造が形成されるように、溶解度パラメータに着目して、適宜選択することができる。
【００４８】
上記以外の多孔質絶縁体１０の製造方法としては、例えば、重合開始剤と、重合性化合物と、固体１２を含み、重合性化合物が溶解している塗布液を塗布した後に、非電離放射線、電離放射線または赤外線を照射する方法が挙げられる。
【００４９】
高分子化合物が架橋している場合、高分子化合物は、一般に、難溶性であるため、多孔質絶縁体１０を製造する際に、一種以上の多官能の重合性化合物（例えば、架橋性モノマー、架橋性オリゴマー）を含む塗布液を用いる。
【００５０】
なお、多官能の重合性化合物とは、重合性基を２個以上有する化合物を意味する。
【００５１】
この場合、重合誘起相分離法等を利用して、多孔質絶縁体１０を形成することができる。
【００５２】
多官能の重合性化合物としては、非電離放射線、電離放射線または赤外線を照射することによって架橋することが可能であれば、特に制限はなく、例えば、アクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ビニルエーテル、エン−チオール反応を活用した樹脂等が挙げられる。これらの中でも、生産性の観点から、アクリレート樹脂、メタアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。
【００５３】
ラジカル重合性のモノマーとしては、例えば、ミルセン、カレン、オシメン、ピネン、リモネン、カンフェン、テルピノレン、トリシクレン、テルピネン、フェンチェン、フェランドレン、シルベストレン、サビネン、ジペンテン、ボルネン、イソプレゴール、カルボン等の不飽和結合を有するテルペンの２重結合をエポキシ化し、アクリル酸またはメタクリル酸を付加させたエステル化合物；シトロネロール、ピノカンフェオール、ゲラニオール、フェンチルアルコール、ネロール、ボルネオール、リナロール、メントール、テルピネオール、ツイルアルコール、シトロネラール、ヨノン、イロン、シネロール、シトラール、ピノール、シクロシトラール、カルボメントン、アスカリドール、サフラナール、ピペリトール、メンテンモノオール、ジヒドロカルボン、カルベオール、スクラレオール、マノール、ヒノキオール、フェルギノール、トタロール、スギオール、ファルネソール、パチュリアルコール、ネロリドール、カロトール、カジノール、ランセオール、オイデスモール、フィトール等のテルペン由来のアルコールと、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル化合物；シトロネロル酸、ヒノキ酸、サンタル酸、エステル側鎖にメントン、カルボタナセトン、フェランドラール、ピメリテノン、ペリルアルデヒド、ツヨン、カロン、ダゲトン、ショウノウ、ビサボレン、サンタレン、ジンギベレン、カリオフィレン、クルクメン、セドレン、カジネン、ロンギホレン、セスキベニヘン、セドロール、グアヨール、ケッソグリコール、シペロン、エレモフィロン、ゼルンボン、カンホレン、ポドカルプレン、ミレン、フィロクラデン、トタレン、ケトマノイルオキシド、マノイルオキシド、アビエチン酸、ピマル酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、アガテンジカルボン酸、ルベニン酸、カロチノイド、ペラリアルデヒド、ピペリトン、アスカリドール、ピメン、フェンケン、セスキテルペン類、ジテルペン類、トリテルペン類等の骨格をエステル側鎖に有するアクリレートまたはメタクリレート化合物等が挙げられる。
【００５４】
重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤を用いることができる。
【００５５】
光重合開始剤としては、光ラジカル発生剤を用いることができる。
【００５６】
光ラジカル発生剤としては、例えば、α−ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンジルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォーメート、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインｎ−プロピル等のベンゾインアルキルエ−テルやエステル、（１−ヒドロキシシクロヘキシル）フェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル）ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンモノアシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、チタノセン、フルオレセン、アントラキノン、チオキサントンまたはキサントン、ロフィンダイマー、トリハロメチル化合物またはジハロメチル化合物、活性エステル化合物、有機ホウ素化合物等が挙げられる。
【００５７】
なお、ビスアジド化合物等の光架橋型ラジカル発生剤を光ラジカル発生剤と併用してもよい。
【００５８】
熱重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。
【００５９】
重合開始剤として、光酸発生剤を用いてもよい。この場合、塗布された塗布液に光を照射すると、光酸発生剤が酸を発生し、多官能の重合性化合物が架橋する。
【００６０】
酸の存在下で架橋する多官能の重合性化合物としては、例えば、エポキシ基、オキセタン基、オキソラン基等の環状エーテル基を有する化合物、上述した置換基を側鎖に有するアクリル化合物またはビニル化合物、カーボネート系化合物、低分子のメラミン化合物、ビニルエーテル類やビニルカルバゾール類、スチレン誘導体、α−メチルスチレン誘導体、ビニルアルコールと、アクリル酸、メタクリル酸等とのエステル化合物等のビニルアルコールエステル類等のカチオン重合することが可能なビニル結合を有するモノマー等が挙げられる。
【００６１】
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾニウム塩、キノンジアジド化合物、有機ハロゲン化物、芳香族スルホネート化合物、バイスルホン化合物、スルホニル化合物、スルホネート化合物、スルホニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウム化合物、スルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、オニウム塩が好ましい。
【００６２】
オニウム塩としては、例えば、フルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ素酸アニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、ｐ−トルエンスルホネートアニオン、ｐ−トロトルエンスルホネートアニオンを対イオンとするジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。
【００６３】
上記以外の光酸発生剤としては、ハロゲン化トリアジン化合物も使用することができる。
【００６４】
なお、光酸発生剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００６５】
光酸発生剤を用いる場合は、増感色素を併用してもよい。
【００６６】
増感色素としては、例えば、アクリジン化合物、ベンゾフラビン類、ペリレン、アントラセン、レーザ色素類等が挙げられる。
【００６７】
多孔質絶縁体１０の製造に用いられる塗布液は、ポロジェンをさらに含むことが好ましい。ここで、ポロジェンは、多孔質絶縁体１０中に空孔３１を形成するために用いられる。
【００６８】
ポロジェンとしては、重合性化合物および重合開始剤を溶解することが可能であり、かつ、重合性化合物が重合の進行に伴い、重合体が相分離することが可能な液状物質であれば、特に制限はなく、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコール類、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン等のエステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
【００６９】
また、テトラデカン酸メチル、デカン酸メチル、ミリスチン酸メチル、テトラデカン等の分子量が比較的大きい液状物質も、ポロジェンとして機能する傾向がある。
【００７０】
これらの中でも、沸点が高く、多孔質絶縁体１０の製造安定性が向上するため、エチレングリコール類が好ましい。
【００７１】
なお、ポロジェンは単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００７２】
多孔質絶縁体１０の製造に用いられる塗布液の２５℃における粘度は、１〜１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。これにより、塗布液が活物質２２の隙間に浸み込むため、多孔質絶縁体１０の一部を電極合材２３の一部に存在させることができる。
【００７３】
また、塗布液中の重合性化合物の含有量は、１０〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。塗布液中の重合性化合物の含有量が１０質量％以上であると、多孔質絶縁体１０の強度が向上し、７０質量％以下であると、塗布液が活物質２２の隙間に浸み込むため、多孔質絶縁体１０の一部を電極合材２３の一部に存在させることができる。
【００７４】
塗布液に含まれる、重合性化合物と、固体１２の体積比は、多孔質絶縁体１０に適用することが可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１：１〜１：１５であることが好ましく、１：１〜１：１０であることがより好ましい。これにより、多孔質絶縁体１０のシャットダウン機能が向上する。
【００７５】
塗布液の塗布方法としては、特に制限はなく、例えば、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スリットコート法、キャピラリーコート法、スプレーコート法、ノズルコート法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、反転印刷法、インクジェット印刷法等の各種印刷法を用いることができる。
【００７６】
非水系蓄電素子用の電極合材２３は、例えば、粉体状の活物質が分散媒中に分散している塗布液を電極基体２１上に塗布した後、乾燥させることによって形成することができる。
【００７７】
塗布液の塗布方法としては、例えば、スプレー、ディスペンサー、ダイコーター、引き上げ塗工を用いる印刷法を用いることができる。
【００７８】
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能であれば、特に制限はなく、アルカリ金属含有遷移金属化合物を使用することができる。
【００７９】
なお、正極活物質は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８０】
リチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選択される一種以上の元素と、リチウムを含む複合酸化物が挙げられる。
【００８１】
正極活物質の具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型リチウム塩、二硫化チタン、二硫化モリブデン等のカルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。
【００８２】
リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物、または、これらの金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。
【００８３】
異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。これらの中でも、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇが好ましい。
【００８４】
なお、異種元素は、単独で使用してもよいしい、二種以上を併用してもよい。
【００８５】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能であれば、特に制限はなく、黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む炭素材料を使用することができる。
【００８６】
上記炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、球状または繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。
【００８７】
上記炭素材料以外の負極活物質としては、チタン酸リチウムが挙げられる。
【００８８】
また、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の点から、シリコン、スズ、シリコン合金、スズ合金、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化スズ等の高容量材料も、負極活物質として、使用することができる。
【００８９】
ニッケル水素二次電池用の正極活物質としては、例えば、水酸化ニッケル等が挙げられる。
【００９０】
ニッケル水素二次電池用の負極活物質としては、例えば、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ａｇ−Ｖ−Ａｌ−Ｗ合金、Ｔｉ１５Ｚｒ２１Ｖ１５Ｎｉ２９Ｃｒ５Ｃｏ５Ｆｅ１Ｍｎ８合金等のＡＢ２系あるいはＡ２Ｂ系の水素吸蔵合金が挙げられる。
【００９１】
電極合材２３は、結着剤、導電剤をさらに含んでいてもよい。
【００９２】
結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
【００９３】
上記以外の結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンからなる群より選択される二種以上のモノマーの共重合体等が挙げられる。
【００９４】
なお、結着剤は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００９５】
導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、フェニレン誘導体、グラフェン誘導体等の導電性材料等を用いることができる。
【００９６】
非水系蓄電素子用の電極基体２１としては、平面性および導電性を有する基体であれば、特に制限はなく、二次電池、キャパシターで用いられる、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、チタニウム箔、または、これらをエッチングして微細な穴を開けたエッチド箔、リチウムイオンキャパシターで用いられる穴開き電極基体等を用いることができる。
【００９７】
燃料電池用の活物質としては、一般に、白金粒子、ルテニウム粒子、白金合金粒子等の触媒粒子を、カーボン等の触媒担体の表面に担持させたものが用いられる。
【００９８】
燃料電池用の電極合材２３は、例えば、電極基体２１上に、触媒粒子の前駆体が担持されている触媒担体を含む塗布液を塗布した後、水素雰囲気下等で還元することによって形成することができる。
【００９９】
触媒担体の表面に触媒粒子の前駆体を担持する方法としては、例えば、触媒担体が水中に懸濁している懸濁液に、触媒粒子の前駆体を添加して、溶解させた後、アルカリを加え、金属の水酸化物を生成させると共に、触媒担体の表面に担持させる方法が挙げられる。
【０１００】
触媒粒子の前駆体としては、塩化白金酸、ジニトロジアミノ白金、塩化第二白金、塩化第一白金、ビスアセチルアセトナート白金、ジクロロジアンミン白金、ジクロロテトラミン白金、硫酸第二白金塩化ルテニウム酸、塩化イリジウム酸、塩化ロジウム酸、塩化第二鉄、塩化コバルト、塩化クロム、塩化金、硝酸銀、硝酸ロジウム、塩化パラジウム、硝酸ニッケル、硫酸鉄、塩化銅等が挙げられる。
【０１０１】
燃料電池用の電極基体２１としては、燃料電池で用いられる、カーボンペーパーの繊維状の電極を不織状または織状で平面にしたもの、上記穴あき電極基体のうち微細な穴を有するもの等を用いることができる。
【０１０２】
太陽電池用の活物質としては、例えば、ＷＯ３粉末、ＴｉＯ２粉末、ＳｎＯ２粉末、ＺｎＯ粉末、ＺｒＯ２粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＣｅＯ２粉末、ＳｉＯ２粉末、Ａｌ２Ｏ３粉末等の酸化物半導体粉末が挙げられる。
【０１０３】
太陽電池用の電極合材２３は、例えば、電極基体２１上に、色素が担持されている酸化物半導体粉末を含む塗布液を塗布することによって形成することができる。
【０１０４】
色素としては、例えば、ルテニウム・トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニンおよびポルフィリン、有機−無機のペロブスカイト結晶等が挙げられる。
【０１０５】
太陽電池用の電極基体２１としては、太陽電池で用いられる、ガラス、プラスチック等の平面基体上に、インジウム・チタン系の酸化物、酸化亜鉛等の透明半導体膜が形成されているもの、導電性電極膜が蒸着されているもの等を用いることができる。
【０１０６】
＜非水系蓄電素子＞
本実施形態の非水系蓄電素子は、本実施形態の電極を有する。このとき、本実施形態の電極は、正極および／または負極である。
【０１０７】
本実施形態の非水系蓄電素子は、セパレータを介して、正極と負極が配置されているが、セパレータを介して、正極と負極が交互に積層されていることが好ましい。このとき、正極と負極の積層数は、任意に決定することができる。
【０１０８】
なお、本実施形態の電極は、本実施形態の多孔質絶縁体を有するため、必要に応じて、セパレータを省略することができる。
【０１０９】
本実施形態の非水系蓄電素子は、非水電解液が注入されており、外装で封止されていることが好ましい。このとき、外装と絶縁するために、両側の電極と外装の間に、セパレータが設けられていることが好ましい。
【０１１０】
非水系蓄電素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、非水系二次電池、非水系キャパシタ等が挙げられる。
【０１１１】
非水系蓄電素子の形状としては、特に制限はなく、公知の形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、ラミネートタイプ、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダタイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダタイプ、ペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。
【０１１２】
図４に、本実施形態の非水系蓄電素子の一例を示す。
【０１１３】
非水系蓄電素子４０は、正極４１と、負極４２と、非水電解液を保持しているセパレータ４３と、外装缶４４と、正極４１の引き出し線４５と、負極４２の引き出し線４６とを有する。
【０１１４】
＜セパレータ＞
セパレータは、負極と正極の短絡を防ぐために、負極と正極との間に設けられる。
【０１１５】
セパレータは、イオン透過性を有し、かつ、電子伝導性を有しない。
【０１１６】
セパレータとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトフロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、ポリエチレン系微多孔膜、ポリプロピレン系微多孔膜等が挙げられる。
【０１１７】
セパレータは、非水電解液を保持する観点から、気孔率が５０％以上であることが好ましい。
【０１１８】
セパレータの平均厚さは、３〜５０μｍであることが好ましく、５〜３０μｍであることがより好ましい。セパレータの平均厚さが３μｍ以上であると、負極と正極び短絡を防止しやすくなり、５０μｍ以下であると、負極と正極の間の電気抵抗が増加しにくくなる。
【０１１９】
セパレータの形状としては、非水系蓄電素子に適用することが可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、シート状等が挙げられる。
【０１２０】
セパレータの大きさは、非水系蓄電素子に適用することが可能であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２１】
セパレータは、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【０１２２】
＜非水電解液＞
非水電解液は、電解質塩が非水溶媒に溶解している電解液である。
【０１２３】
＜非水溶媒＞
非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶剤が好ましい。
【０１２４】
非プロトン性有機溶剤としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶剤を用いることができる。
【０１２５】
鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。
【０１２６】
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。
【０１２７】
これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を併用することが好ましい。このとき、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の比率は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１２８】
本実施形態においては、必要に応じて、カーボネート系有機溶剤以外の非水溶媒を用いてもよい。
【０１２９】
カーボネート系有機溶剤以外の非水溶媒としては、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶剤、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶剤等を用いることができる。
【０１３０】
環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【０１３１】
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）等が挙げられる。
【０１３２】
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
【０１３３】
鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【０１３４】
＜電解質塩＞
電解質塩としては、イオン伝導度が高く、非水溶媒に溶解することが可能であれば、特に制限はないが、リチウム塩が好ましい。
【０１３５】
リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウムビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。これらの中でも、炭素電極中へのアニオンの吸蔵量の観点から、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
【０１３６】
なお、電解質塩は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【０１３７】
非水電解液中の電解質塩の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．７〜４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．０〜３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
【０１３８】
＜非水系蓄電素子の用途＞
本実施形態の非水系蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができるが、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等が挙げられる。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【０１４０】
後述する方法により作製したデバイスＡ、Ｂ（図５、図７参照）を用いて、以下の方法により、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した。
【０１４１】
＜加熱時の絶縁性＞
デバイスＡ、Ｂを用いて、加熱時の絶縁性を評価した。具体的には、デバイスＡ、Ｂを２００℃に加熱した時の負極基体間の直流抵抗値を測定した。なお、加熱時の絶縁性は、下記の基準で判定した。
【０１４２】
〇：負極基体間の直流抵抗値が１ＭΩ以上である場合
△：負極基体間の直流抵抗値が１ＫΩ以上１ＭΩ未満である場合
×：負極基体間の直流抵抗値が１ＫΩ未満である場合
＜多孔質絶縁体の空隙率＞
デバイスＡを用いて、室温（２５℃）における多孔質絶縁体の空隙率を評価した。具体的には、まず、デバイスＡに不飽和脂肪酸（市販のバター）を充填した後、オスミウム染色を施した。次に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、デバイスＡの内部の多孔質絶縁体の断面構造を切り出した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、多孔質絶縁体の空隙率を測定した。なお、多孔質絶縁体の空隙率は、下記の基準で判定した。
【０１４３】
◎：空隙率が５０％以上である場合
〇：空隙率が３０％以上５０％未満である場合
×：空隙率が３０％未満である場合
＜加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化＞
デバイスＡを用いて、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した。具体的には、まず、ホットプレートを用いて、デバイスＡを２００℃で１５分間加熱した。次に、デバイスＡに不飽和脂肪酸（市販のバター）を充填した後、オスミウム染色を施した。次に、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて、デバイスＡの内部の多孔質絶縁体の断面構造を切り出した後、ＳＥＭを用いて、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率を測定し、室温における多孔質絶縁体の空隙率との差を求めた。なお、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化は、下記の基準で判定した。
【０１４４】
◎：空隙率の低下が３０％以上である場合
〇：空隙率の低下が５％以上３０％未満である場合
△：空隙率の低下が１％以上５％未満である場合
×：空隙率の低下が１％未満である場合
＜実施例１＞
〔１〕〜〔３〕に示す工程により、図５に示すデバイスＡを作製した。
【０１４５】
〔１〕多孔質絶縁体用インクの調製
架橋性モノマーとしての、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）１４質量部、ポロジェンとしての、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学工業社製）３２質量部、光重合開始剤としての、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．７質量部、樹脂粒子としての、融点１４０℃のポリプロピレン（ＰＰ）ワックス粒子（三井化学社製）５４質量部を混合し、多孔質絶縁体用インクを調製した。
【０１４６】
ここで、多孔質絶縁体用インクに含まれる、架橋性モノマーと、樹脂粒子の体積比は、１：４である。
【０１４７】
〔２〕多孔質絶縁体の形成
ディスペンサーを用いて、負極基体としての、厚さ８μｍの銅箔上に、多孔質絶縁体用インクを塗布した後、Ｎ２雰囲気下でＵＶを照射することで、架橋性モノマーを架橋した。次に、ホットプレートを用いて、１００℃で１分間加熱することで、溶媒を除去し、多孔質絶縁体を形成した。
【０１４８】
ＳＥＭを用いて、多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった（図６参照）。
【０１４９】
〔３〕デバイスＡの作製
多孔質絶縁体が形成されている負極基体の上に、負極基体としての、厚さ８μｍの銅箔を重ね合わせて、デバイスＡを作製した。
【０１５０】
次に、デバイスＡを用いて、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０１５１】
なお、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０１５２】
次に、〔４〕〜〔６〕に示す工程により、図７に示すデバイスＢを作製した。
【０１５３】
〔４〕負極合材の形成
負極活物質としての、平均粒径１０μｍのグラファイト粒子９７質量部と、増粘剤としての、セルロース１質量部と、結着剤としての、アクリル樹脂２質量部を、水中に均一に分散させて、負極合材用インクを得た。
【０１５４】
負極基体としての、厚さ８μｍの銅箔上に、負極合材用インクをディスペンサーを用いて塗布した後、１２０℃で１０分間乾燥させ、プレスして、厚さ６０μｍの負極合材を形成した。
【０１５５】
最後に、負極合材が形成されている電極基体を５０ｍｍ×３３ｍｍに切り出した。
【０１５６】
〔５〕多孔質絶縁体の形成
ディスペンサーを用いて、負極合材が形成されている電極基体上に、多孔質絶縁体用インクを塗布した後、Ｎ２雰囲気下でＵＶを照射することで、架橋性モノマーを架橋した。次に、ホットプレートを用いて、１００℃で１分間加熱することで、溶媒を除去し、多孔質絶縁体を形成した。
【０１５７】
ＳＥＭを用いて、多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０１５８】
〔６〕デバイスＢの作製
多孔質絶縁体が形成されている電極基体の上に、負極基体としての、厚さ８μｍの銅箔を重ね合わせて、デバイスＢを作製した。
【０１５９】
次に、デバイスＢを用いて、加熱時の絶縁性を評価した（表２参照）。
【０１６０】
＜実施例２＞
〔１〕多孔質絶縁体用インクの調製
架橋性モノマーとしての、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）１４質量部、ポロジェンとしての、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学工業社製）３２質量部、光重合開始剤としての、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．７質量部、樹脂粒子としての、融点１１０℃のポリエチレン（ＰＥ）ワックス粒子（三井化学社製）５４質量部を混合し、多孔質絶縁体用インクを調製した。
【０１６１】
ここで、多孔質絶縁体用インクに含まれる、架橋性モノマーと、樹脂粒子の体積比は、１：４である。
【０１６２】
上記の多孔質絶縁体用インクを用いた以外は、実施例１と同様にして、〔２〕〜〔７〕の工程を実施して、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０１６３】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０１６４】
また、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０１６５】
＜実施例３＞
〔１〕多孔質絶縁体用インクの調製
架橋性モノマーとしての、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）９質量部、ポロジェンとしての、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学工業社製）２０質量部、光重合開始剤としての、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．４質量部、樹脂粒子としての、融点１５１℃のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粒子トレパール（東レ社製）７０質量部を混合し、多孔質絶縁体用インクを調製した。
【０１６６】
ここで、多孔質絶縁体用インクに含まれる、架橋性モノマーと、樹脂粒子の体積比は、１：４である。
【０１６７】
上記の多孔質絶縁体用インクを用いた以外は、実施例１と同様にして、〔２〕〜〔７〕の工程を実施して、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０１６８】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０１６９】
また、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０１７０】
＜実施例４＞
〔１〕多孔質絶縁体用インクの調製
架橋性モノマーとしての、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）２３質量部、ポロジェンとしての、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学工業社製）５３質量部、光重合開始剤としての、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）１．１質量部、樹脂粒子としての、融点１４０℃のポリプロピレンワックス粒子（三井化学社製）２３質量部を混合し、多孔質絶縁体用インクを調製した。
【０１７１】
ここで、多孔質絶縁体用インクに含まれる、架橋性モノマーと、樹脂粒子の体積比は、１：１である。
【０１７２】
上記の多孔質絶縁体用インクを用いた以外は、実施例１と同様にして、〔２〕〜〔７〕の工程を実施して、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０１７３】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０１７４】
また、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０１７５】
＜実施例５＞
架橋性モノマーとしての、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）２３質量部、ポロジェンとしての、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学工業社製）５３質量部、光重合開始剤としての、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）１．１質量部、樹脂粒子としての、融点１１０℃のポリエチレンワックス粒子（三井化学社製）２３質量部を混合し、多孔質絶縁体用インクを調製した。
【０１７６】
ここで、多孔質絶縁体用インクに含まれる、架橋性モノマーと、樹脂粒子の体積比は、１：１である。
【０１７７】
上記の多孔質絶縁体用インクを用いた以外は、実施例１と同様にして、〔２〕〜〔７〕の工程を実施して、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０１７８】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０１７９】
また、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０１８０】
＜実施例６＞
架橋性モノマーとしての、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）１９質量部、ポロジェンとしての、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学工業社製）４３質量部、光重合開始剤としての、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．９質量部、樹脂粒子としての、融点１５１℃のポリフッ化ビニリデン粒子トレパール（東レ社製）３７質量部を混合し、多孔質絶縁体用インクを調製した。
【０１８１】
ここで、多孔質絶縁体用インクに含まれる、架橋性モノマーと、樹脂粒子の体積比は、１：１である。
【０１８２】
上記の多孔質絶縁体用インクを用いた以外は、実施例１と同様にして、〔２〕〜〔７〕の工程を実施して、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０１８３】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０１８４】
また、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０１８５】
＜実施例７＞
多孔質絶縁体用インクを調製する際に、光重合開始剤の代わりに、熱重合開始剤としての、ＡＩＢＮ（和光純薬工業社製）を用い、多孔質絶縁体を形成する際に、ＵＶを照射する代わりに、７０℃に加熱した以外は、実施例１と同様にして、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０１８６】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０１８７】
また、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０１８８】
＜実施例８＞
多孔質絶縁体用インクを調製する際に、光重合開始剤の代わりに、熱重合開始剤としての、ＡＩＢＮ（和光純薬工業社製）を用い、多孔質絶縁体を形成する際に、ＵＶを照射する代わりに、７０℃に加熱した以外は、実施例２と同様にして、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０１８９】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０１９０】
また、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０１９１】
＜実施例９＞
多孔質絶縁体用インクを調製する際に、光重合開始剤の代わりに、熱重合開始剤としての、ＡＩＢＮ（和光純薬工業社製）を用い、多孔質絶縁体を形成する際に、ＵＶを照射する代わりに、７０℃に加熱した以外は、実施例３と同様にして、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０１９２】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０１９３】
また、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０１９４】
＜実施例１０＞
架橋性モノマーとしての、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）２６質量部、ポロジェンとしての、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学工業社製）６０質量部、光重合開始剤としての、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）１．０質量部、樹脂粒子としての、融点１４０℃のポリプロピレンワックス粒子（三井化学社製）１３質量部を混合し、多孔質絶縁体用インクを調製した。
【０１９５】
ここで、多孔質絶縁体用インクに含まれる、架橋性モノマーと、樹脂粒子の体積比は、２：１である。
【０１９６】
上記の多孔質絶縁体用インクを用いた以外は、実施例１と同様にして、〔２〕〜〔７〕の工程を実施して、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０１９７】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０１９８】
また、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０１９９】
＜実施例１１＞
架橋性モノマーとしての、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）２６質量部、ポロジェンとしての、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学工業社製）６０質量部、光重合開始剤としての、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）１．０質量部、樹脂粒子としての、融点１１０℃のポリエチレンワックス粒子（三井化学社製）１３質量部を混合し、多孔質絶縁体用インクを調製した。
【０２００】
ここで、多孔質絶縁体用インクに含まれる、架橋性モノマーと、樹脂粒子の体積比は、２：１である。
【０２０１】
上記の多孔質絶縁体用インクを用いた以外は、実施例１と同様にして、〔２〕〜〔７〕の工程を実施して、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０２０２】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０２０３】
また、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０２０４】
＜実施例１２＞
架橋性モノマーとしての、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）２３質量部、ポロジェンとしての、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学工業社製）５３質量部、光重合開始剤としての、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）１．０質量部、樹脂粒子としての、融点１５１℃のポリフッ化ビニリデン粒子トレパール（東レ社製）２３質量部を混合し、多孔質絶縁体用インクを調製した。
【０２０５】
ここで、多孔質絶縁体用インクに含まれる、架橋性モノマーと、樹脂粒子の体積比は、２：１である。
【０２０６】
上記の多孔質絶縁体用インクを用いた以外は、実施例１と同様にして、〔２〕〜〔７〕の工程を実施して、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０２０７】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０２０８】
また、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０２０９】
＜実施例１３＞
架橋性モノマーとしての、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）６質量部、ポロジェンとしての、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学工業社製）１３質量部、光重合開始剤としての、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．３質量部、樹脂粒子としての、融点１４０℃のポリプロピレンワックス粒子（三井化学社製）８１質量部を混合し、多孔質絶縁体用インクを調製した。
【０２１０】
ここで、多孔質絶縁体用インクに含まれる、架橋性モノマーと、樹脂粒子の体積比は、１：１４である。
【０２１１】
上記の多孔質絶縁体用インクを用いた以外は、実施例１と同様にして、〔２〕〜〔７〕の工程を実施して、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０２１２】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０２１３】
また、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０２１４】
＜実施例１４＞
架橋性モノマーとしての、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）６質量部、ポロジェンとしての、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学工業社製）１３質量部、光重合開始剤としての、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）０．３質量部、樹脂粒子としての、融点１１０℃のポリエチレンワックス粒子（三井化学社製）８１質量部を混合し、多孔質絶縁体用インクを調製した。
【０２１５】
ここで、多孔質絶縁体用インクに含まれる、架橋性モノマーと、樹脂粒子の体積比は、１：１４である。
【０２１６】
上記の多孔質絶縁体用インクを用いた以外は、実施例１と同様にして、〔２〕〜〔７〕の工程を実施して、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０２１７】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０２１８】
また、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０２１９】
＜実施例１５＞
架橋性モノマーとしての、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ダイセル・オルネクス社製）３質量部、ポロジェンとしての、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（関東化学工業社製）７質量部、光重合開始剤としての、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４（ＢＡＳＦ社製）０.２質量部、樹脂粒子としての、融点１５１℃のポリフッ化ビニリデン粒子トレパール（東レ社製）８９質量部を混合し、多孔質絶縁体用インクを調製した。
【０２２０】
ここで、多孔質絶縁体用インクに含まれる、架橋性モノマーと、樹脂粒子の体積比は、１：１４である。
【０２２１】
上記の多孔質絶縁体用インクを用いた以外は、実施例１と同様にして、〔２〕〜〔７〕の工程を実施して、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０２２２】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０２２３】
また、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０２２４】
＜比較例１＞
〔１〕多孔質絶縁体用インクの調製
樹脂粒子としての、融点１４０℃のポリプロピレンワックス粒子（三井化学社製）２０質量部、バインダーとしての、ポリフッ化ビニリデンＷ＃９１００（クレハ社製）１質量部、溶媒としての、シクロヘキサノン（関東化学工業社製）７９質量部を混合し、多孔質絶縁体用インクを調製した。
【０２２５】
多孔質絶縁体を形成する際に、得られた多孔質絶縁体用インクを用い、Ｎ２雰囲気下でＵＶを照射することを省略した以外は、実施例１と同様にして、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０２２６】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０２２７】
また、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０２２８】
＜比較例２＞
多孔質絶縁体用インクを調製する際に、ポリプロピレンワックス粒子の代わりに、融点１１０℃のポリエチレンワックス粒子（三井化学社製）を用いた以外は、比較例１と同様にして、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０２２９】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０２３０】
＜比較例３＞
多孔質絶縁体用インクを調製する際に、ポリプロピレンワックス粒子の代わりに、融点１５１℃のポリフッ化ビニリデン粒子トレパール（東レ社製）を用いた以外は、比較例１と同様にして、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０２３１】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０２３２】
＜比較例４＞
多孔質絶縁体用インクを調製する際に、ポリプロピレンワックス粒子の代わりに、熱耐性が高いシリカ粒子（日揮触媒化成社製）を用いた以外は、比較例１と同様にして、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０２３３】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０２３４】
＜比較例５＞
多孔質絶縁体用インクを調製する際に、ポリプロピレンワックス粒子を添加しないこと以外は、実施例１と同様にして、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０２３５】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０２３６】
また、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０２３７】
＜比較例６＞
多孔質絶縁体用インクを調製する際に、ポリプロピレンワックス粒子の代わりに、熱耐性が高いシリカ粒子（日揮触媒化成社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０２３８】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていることがわかった。
【０２３９】
また、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０２４０】
＜比較例７＞
多孔質絶縁体用インクを調製する際に、ポロジェンの代わりに、架橋性モノマーの重合体に対する溶解性が高いシクロヘキサノンを用いた以外は、実施例１と同様にして、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０２４１】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていないことがわかった。
【０２４２】
また、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０２４３】
＜比較例８＞
多孔質絶縁体用インクを調製する際に、ポロジェンの代わりに、架橋性モノマーに対する溶解性が高いシクロヘキサノンを用いた以外は、比較例５と同様にして、デバイスＡ、Ｂを作製し、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０２４４】
ＳＥＭを用いて、デバイスＡ、Ｂの多孔質絶縁体の表面を観察した結果、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔が形成されていないことがわかった。
【０２４５】
また、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０２４６】
表１に、多孔質絶縁体用インクの構成を示す。
【０２４７】
【表１】
2019164992.tif 000003
ここで、体積比は、多孔質絶縁体用インクに含まれる、架橋性モノマーと、樹脂粒子の体積比である。
【０２４８】
＜比較例９＞
〔１〕に示す工程により、図５に示すデバイスＡを作製した。
【０２４９】
〔１〕デバイスＡの作製
負極基体としての、厚さ８μｍの銅箔上に、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔を有するポリオレフィン多孔フィルムのユーポア（宇部興産社製）、厚さ８μｍの銅箔を重ね合わせて、デバイスＡを作製し、加熱時の絶縁性を評価した（表２参照）。
【０２５０】
なお、デバイスＡの負極基体間の直流抵抗値を室温で測定したところ、２０ＭΩ以上の高い絶縁性を示した。
【０２５１】
次に、〔２〕に示す工程により、図７に示すデバイスＢを作製した。
【０２５２】
〔２〕デバイスＢの作製
負極合材が形成されている電極基体上に、孔径０．１〜１０μｍ程度のマクロ孔を有するポリオレフィン多孔フィルムのユーポア（宇部興産社製）、厚さ８μｍの銅箔を重ね合わせた以外は、実施例１と同様にして、デバイスＢを作製し、加熱時の絶縁性を評価した（表２参照）。
【０２５３】
デバイスＡ、Ｂを用いて、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化を評価した（表２参照）。
【０２５４】
表２に、加熱時の絶縁性、多孔質絶縁体の空隙率、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化の評価結果を示す。
【０２５５】
【表２】
2019164992.tif 000004
表２から、実施例１〜１５の多孔質絶縁体は、空隙率が高いことがわかる。また、実施例１〜１５の多孔質絶縁体は、加熱時の絶縁性および加熱時の空隙率の変化が大きいことから、形状維持機能と、シャットダウン機能が高いことがわかる。これは、適切な架橋性モノマーと、ポロジェンと、樹脂粒子を含む多孔質絶縁体用インクを用いることで、熱耐性が高い架橋している高分子化合物によって多孔質構造が形成され、多孔質絶縁体の絶縁性が維持されたためであると考えられる。また、多孔質絶縁体は、高分子化合物よりも融点が低い樹脂粒子を有していることから、加熱時に高分子化合物の形状が変化する前に、樹脂粒子が融解して多孔質構造の空孔を閉塞するため、シャットダウン機能が高いと考えられる。
【０２５６】
実施例１の多孔質絶縁体は、実施例４の多孔質絶縁体と比べて、樹脂粒子の含有量が多いため、加熱時の多孔質絶縁体の空隙率の変化が大きく、シャットダウン機能が高いと考えられる。
【０２５７】
実施例２、３、５、６の多孔質絶縁体は、実施例１の多孔質絶縁体とは融点が異なる樹脂粒子を含んでいるが、樹脂粒子は、高分子化合物よりも融点が低いため、実施例１の多孔質絶縁体と同様の効果が得られる。
【０２５８】
実施例７〜９の多孔質絶縁体は、熱重合開始剤を用いて、架橋性モノマーを架橋させているが、実施例１〜６の多孔質絶縁体と同様の効果が得られ、適切な架橋性モノマーと、ポロジェンと、樹脂粒子を含む多孔質絶縁体用インクを用いることで、形状維持機能と、シャットダウン機能が高く、空隙率が高い多孔質絶縁体を形成できることを示している。
【０２５９】
実施例１０〜１２の多孔質絶縁体は、樹脂粒子の含有量が少ないため、実施例１〜９の多孔質絶縁体よりも、加熱時の空隙率の変化が小さい。
【０２６０】
実施例１３〜１５の多孔質絶縁体は、樹脂粒子の含有量が多いため、実施例１〜９の多孔質絶縁体よりも、空隙率が低い。
【０２６１】
比較例１〜３の多孔質絶縁体は、樹脂粒子と、バインダーで構成されているため、シャットダウン機能を有するが、空隙率が低い。これは、樹脂粒子が最密充填に近い構造となることが原因であると考えられる。また、比較例１〜３の多孔質絶縁体は、所定の温度に達すると、多孔質構造を構成する樹脂粒子が液体に変化し、急激に形状が変化するため、形状維持機能が低い。
【０２６２】
比較例４の多孔質絶縁体は、熱耐性が高いシリカ粒子を有することから、形状維持機能が高いものの、比較例１〜３の多孔質絶縁体と同様の構造を有するため、空隙率が低い。また、シリカ粒子は、２００℃に達しても、融解しないため、比較例４の多孔質絶縁体は、加熱時の空隙率の変化が小さく、シャットダウン機能が低い。
【０２６３】
比較例５、６の多孔質絶縁体は、空隙率が確保されるが、樹脂粒子を含まないため、加熱時の空隙率の変化が小さく、シャットダウン機能が低い。
【０２６４】
比較例７、８の多孔質絶縁体は、加熱時の絶縁性が高いものの、空隙率が低い。これは、架橋性モノマーの溶媒に対する溶解性が高いため、架橋性モノマーの重合が進行しても、相分離が進行しにくいことが原因であると考えられる。
【０２６５】
比較例９の多孔質絶縁体は、空隙率が高く、シャットダウン機能を有するが、加熱時の絶縁性が低い。これは、多孔質絶縁体の製造時のひずみが原因で熱収縮したことが原因であると考えられる。
【符号の説明】
【０２６６】
１０    多孔質絶縁体
１１    多孔質構造
１２    固体
１２'    液体
２０    電極
２１    電極基体
２２    活物質
２３    電極合材
３１    空孔
４０    非水系蓄電素子
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２６７】
【特許文献１】国際公開第２００６／０６２１５３号
【図１】
2019164992.tif 000005
【図２】
2019164992.tif 000006
【図３】
2019164992.tif 000007
【図４】
2019164992.tif 000008
【図５】
2019164992.tif 000009
【図６】
2019164992.tif 000010
【図７】
2019164992.tif 000011