(57)【要約】【課題】ＮＭＰ等のアミド系溶剤を用いない場合であっても耐溶剤性、耐食性に優れた硬化塗膜を得ることができるアミドイミド樹脂系の樹脂組成物、塗料、金属缶内面塗料を提供する。【解決手段】  ウレタン変性アミドイミド樹脂と、エポキシ基またはメタクリル基と、アルコキシ基とを備えるシランカップリング剤と、溶剤と、を含み、シランカップリング剤の含有量が、ウレタン変性アミドイミド樹脂１００質量部に対して１質量部以上４５質量部以下である樹脂組成物により解決する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン変性アミドイミド樹脂と、
エポキシ基またはメタクリル基と、アルコキシ基とを備えるシランカップリング剤と、
溶剤と、を含み、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記ウレタン変性アミドイミド樹脂１００質量部に対して１質量部以上４５質量部以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂、アミノ樹脂、多官能イソシアネート化合物、レゾール型フェノール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化剤を含み、
前記硬化剤の含有量が前記ウレタン変性アミドイミド樹脂１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記硬化剤がエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記硬化剤がレゾール型フェノール樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ウレタン変性アミドイミド樹脂のガラス転移温度が２００℃以上２６０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記溶剤がシクロヘキサノン及びシクロペンタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする塗料。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする金属缶内面塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐溶剤性や耐食性に優れた樹脂組成物、塗料、金属缶内面塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属缶、金属容器は、食品や飲料、化粧品、薬品等を充填する包装容器として広く利用されている。この金属缶の内面側には、内容物に金属が溶出するのを抑制し、また内容物に起因する缶の腐食を防止するための保護塗膜が設けられている。このような保護塗膜を設けるための塗料組成物はその目的に応じた種々のものが知られており、化粧品や薬品等を包装する場合には耐溶剤性や耐食性に優れるアミドイミド樹脂系やエポキシ樹脂系の塗料組成物が用いられている（引用文献１、２）。
【０００３】
アミドイミド樹脂系の塗料はエポキシ樹脂系の塗料に比べて耐溶剤性や耐食性に優れるが、一般にアミドイミド樹脂を溶解可能な溶剤は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤や、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）など一部の溶剤に限られる。アミド系溶剤には生殖毒性があるとの報告があり、一部は欧州連合が制定したＲＥＡＣＨ規制対象物質である。またこれらの溶剤は皮膚刺激性なども懸念される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−０６７３７４号公報
【特許文献２】特開平７−１４５３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような懸念から、近年は非アミド系溶剤に可溶なアミドイミド樹脂が検討されているが、非アミド系溶剤への可溶性を確保しようとすると、アミドイミド樹脂系塗料の特徴である耐溶剤性や耐食性が低下するおそれがある。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであり、ＮＭＰ等のアミド系溶剤を用いない場合であっても耐溶剤性、耐食性に優れた硬化塗膜を得ることができるアミドイミド樹脂系の樹脂組成物、塗料、金属缶内面塗料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明はウレタン変性アミドイミド樹脂と、エポキシ基またはメタクリル基と、アルコキシ基とを備えるシランカップリング剤と、溶剤と、を含み、シランカップリング剤の含有量が、ウレタン変性アミドイミド樹脂１００質量部に対して１質量部以上４５質量部以下である樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物、塗料、金属缶内面塗料は、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤や、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を用いない場合であっても安定に保存でき、耐溶剤性、耐食性に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ウレタン変性アミドイミド樹脂と、エポキシ基またはメタクリル基と、アルコキシ基とを備えるシランカップリング剤と、溶剤と、を含む。以下、本発明の樹脂組成物について詳細に説明する。
【０００９】
（ウレタン変性アミドイミド樹脂）
本発明の樹脂組成物に用いられるウレタン変性アミドイミド樹脂は、一分子中に、３価の芳香族カルボン酸誘導体とジイソシアネート化合物との反応に由来するアミドイミド部位と、ジオール化合物とジイソシアネート化合物との反応に由来するウレタン部位とを有する樹脂である。このようなアミドイミド樹脂は非アミド系の溶剤、例えばシクロヘキサノンやシクロペンタノンに溶解するため、ＮＭＰ等のアミド系溶剤を含まない樹脂組成物とすることができる。
【００１０】
アミドイミド部位の調整に用いられる３価の芳香族カルボン酸誘導体としては、トリメリット酸、トリメリット酸無水物が挙げられ、これらを単独または併用して用いることができる。トリメリット酸無水物を用いることが好ましい。
【００１１】
アミドイミド部位の調整に用いられるジイソシアネート化合物としては、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，２’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，２’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，２’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，３’−ジメチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，２’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，２’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，２’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，３’−ジエチルジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，２’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，２’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、４，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，２’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、５，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，２’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、６，３’−ジメトキシジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−３， ４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−［２，２ビス（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジエチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジエトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
【００１２】
ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートなどが挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
耐衝撃性や加工性、耐食性のバランスの観点から芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジメチルビフェニルジイソシアネートなどが好ましく用いられる。
【００１３】
ウレタン変性アミドイミド樹脂におけるアミドイミド部位の含有量が少なすぎると非アミド系溶剤への溶解性に優れる反面、重合反応が進行しにくくなり、塗膜の耐溶剤性や耐食性が低下するおそれがある。このためのウレタン変性アミドイミド樹脂の全構成成分を１００モル％としたときのアミドイミド部位の含有量は３０モル％以上であることが好ましく、３５モル％以上であることがより好ましく、４０モル％以上であることがさらに好ましい。また、アミドイミド部位の含有量が多すぎると非アミド系溶剤に溶解し難くなり、非アミド系溶剤ベースの塗料とした際の保存安定性が低下するおそれがあるため９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましく、８０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００１４】
ウレタン部位の調整に用いられるジオール化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（ネオペンチルグリコール／テトラメチレングリコール）等のポリアルキレングリコール、ビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体、トリシクロデカンジメタノール、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレン等が挙げられ、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
ポリアルキレングリコールとしては、数平均分子量が５００以上３０００以下のものを用いることが好ましく、８００以上２０００以下のものを用いることがより好ましい。特に、ポリテトラメチレングリコールを用いることが好ましい。
【００１６】
ビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体の調整に用いるポリアルキレンオキサイドとしては、特に限定されないが、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等が挙げられる。また、ウレタン部位の調整に用いられるジオール化合物としてビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体を用いる場合には、数平均分子量が２００以上２０００以下のものを用いることが好ましい。
【００１７】
ウレタン部位の調整に用いられるジイソシアネート化合物は、上述したアミドイミド部位の調整に用いられるのと同様のものを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましい。
【００１８】
ウレタン変性アミドイミド樹脂におけるウレタン部位は、アミドイミド樹脂の特性を損なわずにシクロヘキサノンやシクロペンタノンといった非アミド系溶剤に対する溶解性を向上させる観点から、ビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体、トリシクロデカンジメタノール、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンからなる群から選ばれる少なくとも一種と芳香族ジイソシアネートとの反応から誘導されるウレタン部位を含むことが好ましい。ウレタン変性アミドイミド樹脂の全構成成分を１００モル％としたときの、ビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体、トリシクロデカンジメタノール、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンからなる群から選ばれる少なくとも一種と芳香族ジイソシアネートとの反応から誘導されるウレタン部位の含有量は１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることがさらに好ましい。
【００１９】
また、塗膜の耐熱性や耐食性、耐擦性の低下を抑制するため、ウレタン変性アミドイミド樹脂の全構成成分を１００モル％としたときの、ビスフェノールのポリアルキレンオキサイド付加体、トリシクロデカンジメタノール、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンからなる群から選ばれる少なくとも一種と芳香族ジイソシアネートとの反応から誘導されるウレタン部位の含有量は７０モル％以下であることが好ましく、６５モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２０】
ウレタン変性アミドイミド樹脂に、ポリアルキレングリコールとジイソシアネートとの反応から誘導されるウレタン部位を導入することで、非アミド系溶剤への溶解性を向上させることができ、また硬化塗膜の柔軟性を向上させることができる。
ウレタン部位の調整にポリアルキレングリコールを用いる場合には、ポリアルキレングリコールとジイソシアネート化合物との反応から誘導されるウレタン部位の含有量が、ウレタン変性アミドイミド樹脂の全構成成分を１００モル％としたときの５０モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物に用いられるウレタン変性アミドイミド樹脂は、上述したアミドイミド部位、ウレタン部位以外に、目的とする性能を損なわない範囲で４価のカルボン酸誘導体とジイソシアネート化合物との反応に由来するイミド部位が導入されていてもよい。
【００２２】
イミド部位の調整に用いられる４価のカルボン酸としては、芳香族多価カルボン酸、脂肪族多価カルボン酸、脂環族多価カルボン酸、およびこれらの酸無水物、酸二無水物が挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
４価の芳香族カルボン酸誘導体としては、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、１，４−ブタンジオールビスアンヒドロトリメリテート、ヘキサメチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のアルキレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、 １，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス[４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス[４−（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物等が挙げられる。
【００２４】
４価の脂肪族ポリカルボン酸誘導体または脂環族ポリカルボン酸誘導体としては、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカ
ルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロピロメリット酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等が挙げられる。
【００２５】
耐熱性、金属への密着性、シクロヘキサノンやシクロペンタノンへの溶解性、コスト面などを考慮すれば、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましく、これらの中でもエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが更に好ましい。
【００２６】
イミド部位の調整に用いられるジイソシアネート化合物は、上述したアミドイミド部位の調整に用いられるのと同様のものを単独または２種以上組み合わせて用いることができる。芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、芳香族ジイソシアネートのみを用いることがより好ましい。
【００２７】
イミド部位の含有量が多すぎると非アミド系溶剤に溶解し難くなり、非アミド系溶剤ベースの塗料とした際の保存安定性が低下するおそれがある。このためのウレタン変性アミドイミド樹脂の全構成成分を１００モル％としたときのアミドイミド部位の含有量は６０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましく、４０モル％以下とすることがさらに好ましい。
【００２８】
ウレタン変性アミドイミド樹脂は、上述したアミドイミド部位、ウレタン部位、イミド部位に加えて、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに脂肪族、脂環族、芳香族ポリカルボン酸類を共重合したものであってもよい。
脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタンジカルボン酸、２−メチルオクタンジカルボン酸、３，８−ジメチルデカンジカルボン酸、３，７−ジメチルデカンジカルボン酸、９，１２−ジメチルエイコサン二酸、フマル酸、マレイン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。
【００２９】
脂環族ジカルボン酸としては、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’−ジシクロヘキシルジカルボン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸、スチルベンジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸類は単独でも二種以上を組み合わせて用いても構わない。耐熱性、密着性、溶解性、コスト面などを考慮すれば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
【００３０】
ウレタン変性アミドイミド樹脂は、上述したアミドイミド部位、ウレタン部位、イミド部位に加えて、目的とする性能を損なわない範囲で必要に応じ、さらに他の可撓性成分を共重合したものであってもよい。例えば、脂肪族／芳香族ポリエステルジオール類（東洋紡績（株）製、商品名ＶＹＬＯＮ（登録商標）２２０等）、脂肪族／芳香族ポリカーボネートジオール類（ダイセル化学工業（株）製、商品名ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）−ＣＤ２２０、(株)クラレ製、商品名Ｃ−２０１５Ｎ等）、ポリカプロラクトンジオール類（ダイセル化学工業（株）製、商品名ＰＬＡＣＣＥＬ（登録商標）−２２０等）、カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム類（宇部興産（株）製、商品名ＨｙｐｒｏＣＴＢＮ１３００×１３等）、ポリジメチルシロキサンジオール、ポリメチルフェニルシロキサンジオール、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン類といったポリシロキサン誘導体等が挙げられる。
【００３１】
極めて高度な耐溶剤性、耐食性が必要とされる場合には、アミドイミド部位、ウレタン部位、イミド部位以外の部位を含まないウレタン変性アミドイミド樹脂を用いることが好ましい。
【００３２】
本発明に用いられるウレタン変性アミドイミド樹脂の弾性率は２５００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられるウレタン変性アミドイミド樹脂の対数粘度は０．１ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。また、２．０ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましい。対数粘度はＩｎを自然対数、ηｒｅｌを溶媒落下時間測定による純溶媒に対する溶液の粘度比、Ｃを溶液の濃度（ｇ／ｄｌ）としたとき、（Ｉｎηｒｅｌ）／Ｃで定義される。
【００３４】
本発明に用いられるウレタン変性アミドイミド樹脂のガラス転移温度は２００℃以上であることが好ましく、２１０℃以上であることがより好ましい。また、本発明に用いられるウレタン変性アミドイミド樹脂のガラス転移温度は２６０℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。ウレタン変性アミドイミド樹脂のガラス転移温度が低すぎる場合には、後述するシランカップリング剤を添加しても十分な耐食性が得られない場合がある。また、ガラス転移温度が高すぎる場合には、硬化塗膜が硬くなりすぎ、耐衝撃性や加工性が低下する場合がある。
【００３５】
このようなウレタン変性アミドイミド樹脂の製造方法としては、上述したアミドイミド部位、ウレタン部位の形成に用いられる３価の芳香族カルボン酸誘導体、ジイソシアネート化合物、ジオール化合物とを、溶剤中に一括して投入し、加熱、撹拌して反応により生じるガスを除きながら一度に反応させる方法、３価の芳香族カルボン酸誘導体とジイソシアネート化合物とを反応させてイソシアネート末端のアミドイミドプレポリマーを合成した後にジオール化合物を投入してウレタン結合を形成する方法、ジイソシアネート化合物とジオール化合物とを反応させてイソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成した後に３価の芳香族カルボン酸誘導体を投入してウレタン変性アミドイミド樹脂とする方法などが挙げられる。ポリカルボン酸とジオール化合物との副反応による部位が導入されるのを抑制するため、イソシアネート末端のウレタンプレポリマーを合成した後に３価の芳香族カルボン酸誘導体を投入する方法が好ましい。
【００３６】
反応温度としては、一般に、６０℃〜１５０℃程度で行うことが好ましい。
反応に用いる溶剤は、シクロヘキサノンおよびシクロペンタノンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。必要に応じてキシレン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤等を併用してもよい。
【００３７】
ウレタン変性アミドイミド樹脂を合成する際は、ジイソシアネート化合物がこれと反応する３価の芳香族カルボン酸誘導体とジオール化合物の総量１．０モルに対して、０．８モル以上１．１モル以下とすることが好ましい。
【００３８】
反応を促進するためにトリエチルアミン、ルチジン、ピコリン、ウンデセン、トリエチレンジアミン（１，４−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン）等のアミン類、リチウムメチラート、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムブトキサイド、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物あるいはチタン、コバルト、スズ、亜鉛、アルミニウムなどの金属、半金属化合物などの触媒を用いてもよい。
【００３９】
（シランカップリング剤）
本発明の樹脂組成物に用いられるシランカップリング剤は、アルコキシ基と反応性基とを備えるものであり、アルコキシ基としては、メトキシ基やエトキシ基が挙げられる。
シランカップリング剤が備える反応性基としては、保存安定性、硬化塗膜の耐溶剤性、耐食性に優れることからエポキシ基またはメタクリル基のいずれかを備えるものを用いることが好ましく、エポキシ基を備えるシランカップリング剤を用いることがより好ましい。
【００４０】
エポキシ基を備えるシランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
メタクリル基を備えるシランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらのシランカップリング剤は、１種単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４１】
耐溶剤性、耐食性を確実に向上させるには、本発明の樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量を、ウレタン変性アミドイミド樹脂の固形分１００質量部に対して１質量部以上とすることが好ましく、５質量部以上とすることがより好ましい。また、シランカップリング剤の含有量が多すぎると加工性が低下し、複雑な形状や変形量が多い缶に適用する場合には成型時に不具合が生じるおそれがあるため、ウレタン変性アミドイミド樹脂の固形分１００質量部に対して４５質量部以下とすることが好ましく、４０質量部以下とすることがより好ましい。
【００４２】
このようなシランカップリング剤を含まない場合、酸やアルカリの水溶液に対する耐食性はあっても、実際に封入される製品に対する耐食性が不足する場合がある。このような場合には缶の腐食を防止するために内袋を設ける必要があるが、本発明では上述したシランカップリング剤を含むことにより、確実に耐食性を確保することができる。
【００４３】
（溶剤）
本発明の樹脂組成物に用いられる溶剤としては、通常アミドイミド樹脂の溶解に用いられるＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤や、γ−ブチロラクトンに加え、シクロヘキサノン、シクロペンタノンが挙げられる。これらを単独または組み合わせて用いることができ特に制限はないが、シクロヘキサノン、シクロペンタノンを単独または組み合わせて用いることが好ましい。
【００４４】
さらに目的とする効果が損なわれない範囲でアルキレングリコールアルキルエーテル類、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類などを併用してもよい。
【００４５】
（添加剤）
本発明の樹脂組成物は、上述したウレタン変性アミドイミド樹脂とシランカップリング剤とを含むことにより、十分な耐溶剤性や耐食性を確保することができるが、必要に応じて硬化剤、ウレタン変性アミドイミド樹脂や硬化剤以外の樹脂、揺変性付与剤、顔料、充填剤、帯電防止剤、難燃剤、重合禁止剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、表面調整剤、レオロジーコントロール剤等を加えてもよい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物に添加してもよい硬化剤としては、従来公知のものを用いることができ特に制限はない。一例として、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、多官能イソシアネート化合物、フェノール樹脂などが挙げられる。
【００４７】
より具体的には、エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等が挙げられ、アミノ樹脂としてはトリメチロールメラミンやヘキサメチロールメラミン及びこれらのアルコキシエーテル化合物等のメラミン樹脂や、メチル化ベンゾグアナミン樹脂やブチル化ベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。
【００４８】
多官能イソシアネート化合物としては、上述したウレタン変性アミドイミド樹脂の調整に用いられる二官能のイソシアネート化合物、トリメチロールプロパンの２，４−トリレンジイソシアネートアダクト体や、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの３量体等の３官能のイソシアネート化合物およびこれらをフェノールやアルコールで保護したブロック体等が挙げられる。
【００４９】
フェノール樹脂としては、石炭酸、ｍ−クレゾール、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能のフェノール化合物や、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の２官能性のフェノールと、ホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で合成したレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。また、フェノール樹脂に含有されるメチロール基の一部ないしは全部を、炭素数が１〜１２なるアルコール類によってエーテル化した形のものを使用することもできる。
【００５０】
これらの硬化剤は、１種単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、石炭酸のフェノール樹脂、ｍ−クレゾールのフェノール樹脂、ｏ−クレゾールのフェノール樹脂を好ましく用いることができる。特に、上述したシランカップリング剤と併用することで効果的に耐食性を向上させることができることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明の樹脂組成物における硬化剤の含有量は特に限定されず、シランカップリング剤の量や必要な特性に応じて適宜調整すればよいが、一例としてウレタン変性ポリアミドイミド樹脂の固形分１００質量部に対して１質量部以上であり、３質量部以上とすることがより好ましく、１０質量部以上とすることがさらに好ましい。また、硬化剤の含有量は一例としてウレタン変性アミドイミド樹脂の固形分１００質量部に対して４０質量部以下であり、３０質量部以下とすることがより好ましく、１５質量部以下とすることが好ましい。硬化剤の含有量が多すぎると硬化塗膜が硬くなりすぎ、衝撃を受けた際に塗膜が割れやすくなったり、加工性が低下したりするおそれがある。
【００５２】
揺変性付与剤としては、シリカ、有機ベントナイト、有機高分子粒子等が挙げられる。
顔料、充填剤としては、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー、シリカ等が挙げられる。
【００５３】
本発明の樹脂組成物は、塗料や回路基板用のスクリーンインキ等の各種用途に適用することができ特に限定されないが、塗料、特に金属缶の内面塗料として好適に用いることができる。用途に応じて各種添加剤や粘度等を調整すればよい。
【００５４】
＜金属缶内面塗料＞
本発明の塗料組成物は、缶用素材に対して任意の段階で塗布することができる。例えばブラックプレート；スズ、クロム、アルミニウム、亜鉛等を表面にメッキしたメッキ鋼板や、その表面をクロム酸やリン酸等で化学処理するか、陰極電界処理した鋼板等の各種被覆鋼板；アルミニウムのような軽金属板；ポリオレフィン等の樹脂フィルムや紙ボード等の有機基質の表面にアルミニウム箔等を接着積層した複合金属素材の缶用素材に予め本発明の塗料を塗布し、次いで焼付する。
【００５５】
３ピース缶の場合には得られた塗装金属板をハンダ付け、溶接、接着剤による接合等の手段で接合して缶胴とする。２ピース缶の場合には、焼付けした塗装金属板を深絞り成型あるいは薄肉化深絞り成型して塗装缶体とする。塗装金属板を打ち抜き、プレス成型し、必要に応じてさらにスコア成型、ボタン成型、タブの取付け等を行って、缶蓋やイージー・オープン缶蓋に成型してもよい。
また、先に缶胴や缶体、缶蓋を成型した後に、塗料組成物の塗布、焼付けを行ってもよい。本発明の塗料組成物はシングルコートとして設けてもよいし、ダブルコートしてもよい。
【００５６】
本発明の塗料は、浸漬塗装、ローラーコート、ワイヤーコート、フローコート、ドクターコート、スプレー塗装、ハケ塗り等の任意の手段で缶用素材、缶胴、缶蓋等に塗布することができる。一例として、乾燥後の塗膜の膜厚が１μｍ以上２０μｍ以下程度となるように塗装する。
【００５７】
焼付け条件は、本発明の塗料に用いられるウレタン変性アミドイミド樹脂の特性やシランカップリング剤の含有量等により異なるが、一例として１５０℃〜２５０℃で１〜２０分である。塗膜に求める物性により適宜調整すればよい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例と比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。配合組成その他の数値は特記しない限り質量基準である。
【００５９】
＜ウレタン変性アミドイミド樹脂＞
攪拌機、冷却管、窒素ガス導入管、温度計を備えた４ツ口フラスコにトリメリット酸無水物：６７．２部、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート：１２３部、トリシクロデカンジメタノール：５８．９部、ポリプロピレングリコール（平均分子量１０００）：５０部、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート：２５０部、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）：１．５部、シクロヘキサンを入れ、撹拌しながら昇温して反応を行った。冷却しながらシクロヘキサノンをさらに加え、固形分濃度が３０％のウレタン変性アミドイミド樹脂溶液を得た。
【００６０】
＜塗料の調整＞
（実施例１）
上記で得られたウレタン変性アミドイミド樹脂溶液（固形分３０％）１００部、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルメトキシシラン２部、表面調整剤０．１部をディスパーにて分散し、２５℃で測定したフォードカップ＃４での流下時間が６０〜７０秒になるようにさらにシクロヘキサノンを加えて粘度を調整し、実施例１の塗料を得た。
【００６１】
（実施例２〜９）
原料の配合を表１のように変更した以外は実施例１と同様にして実施例２〜９の塗料を得た。
（比較例１〜１５）
原料の配合を表２、３のように変更した以外は実施例１と同様にして比較例１〜１５の塗料を得た。
【００６２】
なお、表１〜３における配合量は、固形分量である。実施例、比較例に用いたノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、表面調整剤の詳細は以下の通りである。
（ノボラック型エポキシ樹脂）
Ｎ−７４０−８０（ＤＩＣ株式会社製、固形分８０％）を用いた。
（レゾール型フェノール樹脂）
ＢＫＳ−３５５（アイカ工業製、固形分８０％）を用いた。
（表面調整剤）
ＢＹＫ−３１０（ビックケミー社製、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサンの２５％溶液）を用いた。
【００６３】
＜試験用塗装板の作成＞
厚さが０．２６ｍｍである５１８２材のアルミニウム板上に、乾燥塗膜の重量が７０ｍｇ／ｄｍ２となるように、バーコーターを用いて実施例１〜９、比較例１、８〜１５の塗料をそれぞれ塗布し、オーブン通過時間が１０分でＰＭＴが２３０℃となるオーブン条件にて焼付けたのち、室温まで冷却して試験用塗装板とした。
【００６４】
＜評価＞
実施例１〜９、比較例１〜１５の塗料について、以下のようにして保存安定性を評価した。また、試験用塗装板について、以下のようにして耐溶剤性、耐衝撃性、加工性、耐食性を評価し、結果を表１−３にまとめた。なお、保存安定性が×となったものについてはその他の評価を行わなかった。
（保存安定性）
◎…液状で粘着性なし、放置しても液状を保持
×…ゲル化してしまい、放置するとプリン状になった
【００６５】
（耐溶剤性）
試験用塗装板の塗膜面に対し、脱脂綿へＮＭＰを含浸させて２ｋｇの荷重を掛け、ラビング（往復擦り）を行った。塗膜の下地が１０％露出するまでに要したラビングの回数で以下の４段階で評価した。
◎…３００回後の塗膜ダメージなし
〇…３００回後の塗膜僅かに変化あり
△…３００回後の塗膜に１０％未満の下地露出あり
×…３００回未満で１０％下地露出した
【００６６】
（耐衝撃性）
試験用塗装板をデュポン衝撃試験にセットし、５００ｇの錘を３０ｃｍの高さから落下させ、１／２ｉｎｃｈ径ポンチで塗膜面が凸になる様に加工した。加工部にセロハンテープを圧着し、９０°で剥がした後の塗膜剥離を観察し、次の４段階で評価した。
◎…剥離なし
〇…僅かに剥離あり
△…半分弱が剥離
×…加工部全剥離
【００６７】
（加工性）
屈曲試験器４ｍｍ心棒で１８０°に折り曲げた試験用塗装板を、デュポン衝撃試験機の錘落下部に置いた１／１０傾斜受台に置き、１ｋｇの錘を５０ｃｍの高さから落下させ傾斜型に押し潰した。試験用塗装板を塩酸・硫酸銅溶液に浸漬させクラッシュ部の亀裂を次の４段階で評価した。
◎…亀裂なし
〇…亀裂０〜２ｍｍ
△…亀裂２〜５ｍｍ
×…亀裂５ｍｍ以上
【００６８】
（耐食性：酸性）
ベンザルコニウム塩化物１０％液（昭和製薬株式会社製）を入れたガラスカップに、塗膜面が溶液に触れるように試験用塗装板を置き、バイスで液が漏れないように固定した。固定したサンプルを６０℃にオーブンに入れて４日間置いた後、取り出した試験用塗装板の塗膜部分の状態を観察し、次の４段階で評価した。
◎…ブリスターも斑点もない
〇…ブリスターはないが塗膜にうっすらと斑点が視認できる
△…ブリスターはないが塗膜にはっきりと斑点が視認できる
×…ブリスターや塗膜の剥離がある
【００６９】
（耐食性：アルカリ性）
ベネゼル  ウェーブパーマ液  ダメージヘア用（株式会社ダリヤ製）の第１液を入れたガラスカップに、塗膜面が溶液に触れるように試験用塗装板を置き、バイスで液が漏れないように固定した。固定したサンプルを６０℃にオーブンに入れて４日間置いた後、取り出した試験用塗装板の塗膜部分の状態を観察し、次の４段階で評価した。
◎…ブリスターも斑点もない
〇…ブリスターはないが塗膜にうっすらと斑点が視認できる
△…ブリスターはないが塗膜にはっきりと斑点が視認できる
×…ブリスターや塗膜の剥離がある
【００７０】
【表１】
2019094424.tif 000002
【００７１】
【表２】
2019094424.tif 000003
【００７２】
【表３】
2019094424.tif 000004
【００７３】
表１〜３から明らかなように、本発明の塗料はいずれも優れた特性を示した。
一方、シランカップリング剤を添加しなかった比較例１、シランカップリング剤の含有量が少ない比較例１４の塗料は、アルカリに対する耐食性が不足した。
また、エポキシ基またはメタクリル基以外の反応性基を備えるシランカップリング剤を用いた比較例２〜１１の塗料のうち、比較例２〜７の塗料はゲル化してしまい塗工に適さなかった。比較例８〜１１の塗料ではアルカリに対する耐食性向上が認められなかった。
シランカップリング剤の含有量が多すぎた比較例１５の塗料では、アルカリに対する耐食性は十分であったが、耐衝撃性や加工性が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の樹脂組成物は、塗料や回路基板用のスクリーンインキ等の各種用途に適用することができる。特に耐溶剤性や耐食性が必要な塗料、金属缶の内面塗料として好適に用いることができる。