(57)【要約】【課題】耐熱保存性が良好な昇華性染料を含有するトナー、当該トナーの製造方法、および当該トナーを用いる昇華転写染色方法を提供する。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び昇華性染料を含有するトナー母粒子と、該トナー母粒子に付着された外添剤とを具備する昇華転写用トナーであって、前記トナー母粒子は、流動化剤としての無機微粒子で表面改質され、この表面改質されたトナー母粒子の表面に前記外添剤が付着しており、当該トナーの体積基準の中位径Ｄ５０が４μｍ〜１０μｍであり、当該トナーのガラス転移温度が５３℃〜７０℃であり、当該トナーの体積基準中位径Ｄ５０における真球の比表面積をＡ０、当該トナーのサンプル２ｇを、界面活性剤ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテルを０．５質量％含む水溶液４０ｍＬに投入して超音波洗浄機を使用して高周波出力１８０Ｗで１０分間処理したものを、目開き３．０μｍのろ紙Ｎｏ．６を用いてろ過し、ろ紙上の残留物を１２時間放置したものを洗浄トナーとし、当該洗浄トナーのＢＥＴ比表面積をＡ１としたとき、下記式（１）を満たす。  １．２  ＜  Ａ１／Ａ０  ＜  ２．６        （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び昇華性染料を含有するトナー母粒子と、該トナー母粒子に付着された外添剤とを具備する昇華転写用トナーであって、
前記トナー母粒子は、流動化剤としての無機微粒子で表面改質され、この表面改質されたトナー母粒子の表面に前記外添剤が付着しており、
当該トナーの体積基準の中位径Ｄ５０が４μｍ〜１０μｍであり、
当該トナーのガラス転移温度が５３℃〜７０℃であり、
当該トナーの体積基準中位径Ｄ５０における真球の比表面積をＡ０、
当該トナーのサンプル２ｇを、界面活性剤ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテルを０．５質量％含む水溶液４０ｍＬに投入して超音波洗浄機を使用して高周波出力１８０Ｗで１０分間処理したものを、目開き３．０μｍのろ紙Ｎｏ．６を用いてろ過し、ろ紙上の残留物を１２時間放置したものを洗浄トナーとし、当該洗浄トナーのＢＥＴ比表面積をＡ１としたとき、
下記式（１）を満たすことを特徴とする昇華転写用トナー。
１．２  ＜  Ａ１／Ａ０  ＜  ２．６        （１）
【請求項２】
下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１記載の昇華転写用トナー。
１．４  ＜  Ａ１／Ａ０  ＜  ２．５        （２）
【請求項３】
平均円形度が、０．９３０〜０．９８０であることを特徴とする請求項１又は２に記載の昇華転写用トナー。
【請求項４】
前記無機微粒子がシリカであり、前記外添剤がシリカであることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の昇華転写用トナー。
【請求項５】
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の昇華転写用トナー。
【請求項６】
少なくとも結着樹脂及び昇華性染料を溶融混練する混練工程と、粉砕工程及び分級工程とによってトナー母粒子を得る混練粉砕法による昇華転写用トナーの製造方法であって、
前記粉砕工程又は前記分級工程の後に、流動化剤として無機微粒子を添加して１３０℃〜３３０℃の熱風で熱処理する表面改質工程を具備することを特徴とする昇華転写用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記表面改質工程の後に、外添剤を付着する外添工程を具備することを特徴とする請求項６に記載の昇華転写用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記外添工程の後の昇華転写用トナーの体積基準中位径Ｄ５０における真球の比表面積をＡ０、
当該トナーのサンプル２ｇを、界面活性剤ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテルを０．５質量％含む水溶液４０ｍＬに投入して超音波洗浄機を使用して高周波出力１８０Ｗで１０分間処理したものを、目開き３．０μｍのろ紙Ｎｏ．６を用いてろ過し、ろ紙上の残留物を１２時間放置したものを洗浄トナーとし、当該洗浄トナーのＢＥＴ比表面積をＡ１としたとき、
下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項７に記載の昇華転写用トナーの製造方法。
１．２  ＜  Ａ１／Ａ０  ＜  ２．６        （１）
【請求項９】
請求項１〜５の何れか一項に記載の昇華転写用トナーを使用して昇華転写染色を行うことを特徴とする昇華転写染色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式を用いる昇華転写染色方法に使用するトナー、そのトナーの製造方法、及びこのトナーを用いる昇華転写染色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット方式を用いた昇華転写染色方法が広く普及してきた。インクジェットプリンタによって昇華性染料を含有するインクを中間記録媒体上に画像形成し、その中間記録媒体と布帛を重ね合わせて加熱し、染料の昇華性を利用して布帛を染色する方法である。この方法によって、従来の捺染方法の最大の問題である彫刻製版工程を省略できるため、多品種少量生産化に加えて、納期の短納期化が実現できるようになった。さらにパソコン上で作成した電子ファイルデータを使用できるので、デザインの作成や変更を容易に行うことができる。しかし、インクジェットプリンタの問題として、中間記録媒体への印刷に時間がかかることや、印刷した中間記録媒体が水分を含んでいるので乾燥工程が必要になることが挙げられる。したがって、従来の捺染法に比べると生産効率は大幅に向上したが、更なる工程の簡素化や生産の効率化が課題になる。
【０００３】
一方、電子写真方式を用いる昇華転写染色方法は、中間記録媒体への画像形成が迅速で行われ、中間記録媒体の乾燥を行う必要もなく、工程を簡素化することができる。
【０００４】
トナーとしては、液体トナーを用いる方法（例えば特許文献１参照）と乾式トナーを用いる方法（例えば特許文献２〜４参照）があるが、液体トナーを用いる場合、電子写真プリンタが大型化し、廃液処理を考慮しなければならない。一方、乾式トナーを用いる方法は必要以上に装置を大型化する必要もなく、コスト的にも有利である。
【０００５】
しかし、昇華性染料を含有した乾式トナーの課題として、４０℃〜５０℃の高温環境下でトナーを放置すると耐熱保存性が悪化する。高温環境下にトナーを放置すると染料分子がトナー表面にブリードして針状結晶を形成し、トナーの流動性や帯電性を悪化させる（特許文献４参照）。電子写真方式のプリンタや複写機は、長時間の連続印字において、現像機内部の温度が３０℃〜５０℃になることがあり、耐熱保存性の弱いトナーは長期間の使用において、画像品質が悪化するおそれがある。この場合、昇華転写によって染色した染色物の品質にも悪影響を及ぼす。
【０００６】
昇華性染料を含有したトナーの耐熱安定性の向上や感光体フィルミングを防止する対策として、昇華性染料の他に昇華しにくい油溶性染料や分散染料を併用し、かつカルナバワックスを使用する提案（特許文献４参照）がなされている。２種類の染料を使用するので、トナー中の総染料含有量が多くなってコスト的に高くなる。また、昇華性染料の化学構造式は色毎に異なるから、色毎に適切な化学構造の油溶性染料を見出す必要がある。実施例にはマゼンタトナーにブルーの油溶性染料を含有させる例が記載されており、現実的ではない。
【０００７】
トナーの表面改質に関する先行文献は以前から多数報告されており、例えば特許文献５は、トナー母粒子にガラス転移温度よりも８０℃〜３５０℃高い温度の熱風で熱処理したトナーの製法であって、熱処理によってトナーの球形度を規定することで、帯電の立ち上がりに優れ、粒子間の帯電量のバラツキの少ないトナーを得ることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１０９６８２号公報
【特許文献２】特開２０００−２９２３８号公報
【特許文献３】特開昭６０−１１８８５２号公報
【特許文献４】特開２０１５−１５８５６０号公報
【特許文献５】特開２００３−１７７５７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
昇華性染料を含有するトナーの課題は耐熱保存性である。具体的には、４０℃〜５０℃の環境下で長時間放置しても、昇華性染料がトナーから染み出してきて表面に針状結晶を形成することなく、トナーの流動性や帯電性が安定的に維持されるトナーが求められている。このようなトナーは、電子写真方式のプリンタや複写機での長期使用においても良好な品質を維持することができ、昇華転写後の染色物の品質安定化にもつながる。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑み、耐熱保存性が良好な昇華性染料を含有するトナー、当該トナーの製造方法、および当該トナーを用いる昇華転写染色方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成する本発明の第１の態様は、少なくとも結着樹脂及び昇華性染料を含有するトナー母粒子と、該トナー母粒子に付着された外添剤とを具備する昇華転写用トナーであって、前記トナー母粒子は、流動化剤としての無機微粒子で表面改質され、この表面改質されたトナー母粒子の表面に前記外添剤が付着しており、当該トナーの体積基準の中位径Ｄ５０が４μｍ〜１０μｍであり、当該トナーのガラス転移温度が５３℃〜７０℃であり、当該トナーの体積基準中位径Ｄ５０における真球の比表面積をＡ０、当該トナーのサンプル２ｇを、界面活性剤ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテルを０．５質量％含む水溶液４０ｍＬに投入して超音波洗浄機を使用して高周波出力１８０Ｗで１０分間処理したものを、目開き３．０μｍのろ紙Ｎｏ．６を用いてろ過し、ろ紙上の残留物を１２時間放置したものを洗浄トナーとし、当該洗浄トナーのＢＥＴ比表面積をＡ１としたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする昇華転写用トナーにある。
【００１２】
１．２  ＜  Ａ１／Ａ０  ＜  ２．６        （１）
【００１３】
本発明の第２の態様は、下記式（２）を満たすことを特徴とする第１の態様に記載の昇華転写用トナーにある。
【００１４】
１．４  ＜  Ａ１／Ａ０  ＜  ２．５        （２）
【００１５】
本発明の第３の態様は、平均円形度が、０．９３０〜０．９８０であることを特徴とする第１又は第２の態様に記載の昇華転写用トナーにある。
【００１６】
本発明の第４の態様は、前記無機微粒子がシリカであり、前記外添剤がシリカであることを特徴とする第１〜３の何れかの態様に記載の昇華転写用トナーにある。
【００１７】
本発明の第５の態様は、前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする第１〜４の何れかの態様に記載の昇華転写用トナーにある。
【００１８】
本発明の第６の態様は、少なくとも結着樹脂及び昇華性染料を溶融混練する混練工程と、粉砕工程及び分級工程とによってトナー母粒子を得る混練粉砕法による昇華転写用トナーの製造方法であって、前記粉砕工程又は前記分級工程の後に、流動化剤として無機微粒子を添加して１３０℃〜３３０℃の熱風で熱処理する表面改質工程を具備することを特徴とする昇華転写用トナーの製造方法にある。
【００１９】
本発明の第７の態様は、前記表面改質工程の後に、外添剤を付着する外添工程を具備することを特徴とする第６の態様に記載の昇華転写用トナーの製造方法にある。
【００２０】
本発明の第８の態様は、前記外添工程の後の昇華転写用トナーの体積基準中位径Ｄ５０における真球の比表面積をＡ０、当該トナーのサンプル２ｇを、界面活性剤ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテルを０．５質量％含む水溶液４０ｍＬに投入して超音波洗浄機を使用して高周波出力１８０Ｗで１０分間処理したものを、目開き３．０μｍのろ紙Ｎｏ．６を用いてろ過し、ろ紙上の残留物を１２時間放置したものを洗浄トナーとし、当該洗浄トナーのＢＥＴ比表面積をＡ１としたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする第６の態様に記載の昇華転写用トナーの製造方法にある。
【００２１】
１．２  ＜  Ａ１／Ａ０  ＜  ２．６        （１）
【００２２】
本発明の第９の態様は、第１〜５の何れかの態様に記載の昇華転写用トナーを使用して昇華転写染色を行うことを特徴とする昇華転写染色方法にある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の昇華転写用トナーは、トナーの耐熱保存性が良好で、高温環境下の放置でも、トナー表面に昇華性染料が染み出してきて結晶が形成されることがない。そのため、トナーの流動性や帯電性が損なわれることがない。また、電子写真方式のプリンタや複写機の現像機内部の温度は連続印字において３０℃〜５０℃になることがあるが、本発明の昇華転写用トナーは長期間の使用においても良好な品質を維持することができ、昇華転写後の染色物の品質安定化にもつながる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１の高温放置前後のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例４の高温放置前後のＳＥＭ写真である。
【図３】比較例１の高温放置前後のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２６】
[昇華転写用トナー]
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、少なくとも結着樹脂及び昇華性染料を含有し且つ所定の表面改質をしたトナー母粒子と、該トナー母粒子に付着された外添剤とを具備する昇華転写用トナーであって、トナーの体積基準の中位径Ｄ５０が４μｍ〜１０μｍであり、トナーのガラス転移温度が５３℃〜７０℃であり、トナーの体積基準中位径Ｄ５０における真球の比表面積をＡ０、当該トナーの洗浄トナーのＢＥＴ比表面積をＡ１としたとき、下記式（１）を満たすとき、
１．２  ≦  Ａ１／Ａ０  ≦  ２．６      （１）
トナーの耐熱保存性が良好であることを見出した。より好ましくは、下記式（２）を満たすときである。
【００２７】
１．４  ≦  Ａ１／Ａ０  ≦  ２．５    （２）
【００２８】
ここで、トナー洗浄後のＢＥＴ比表面積とは、当該トナーから遊離する可能性のある外添剤を除去したときのＢＥＴ比表面積であって、近似的に表面改質後のトナー母粒子のＢＥＴ比表面積を表す。一般的に、トナーのＢＥＴ比表面積の値は、トナーの粒径、粒度分布、外添剤の種類や添加量、トナー表面の窪みや亀裂によって数値が決まる。
【００２９】
昇華性染料を含有したトナーでは、高温環境、例えば５０℃で放置すると、昇華性染料分子がトナー粒子の表面に集まって針状結晶を形成し、トナーの流動性や帯電性が悪化する。
【００３０】
本発明では、常法により粉砕・分級した粉砕分級品の窪みや亀裂に、流動化剤としての無機微粒子を埋め込み、熱風による熱処理で固定化し、且つ窪みや亀裂を熱処理で縮小化することにより表面改質したものをトナー母粒子とし、これを外添処理することで、トナー母粒子内部の昇華性染料分子が表面にブリードするのを効果的に抑制できると考えられ、また、トナーの流動性や帯電性の悪化が抑制される。
【００３１】
このように所定の表面改質をした後、外添した場合、外添剤は比較的容易に除去できるが、表面改質に用いた無機微粒子は、トナー母粒子の窪みや亀裂の中などに固定化され、除去できない。よって、上述したように、外添処理したトナーを所定の条件で洗浄することで、表面改質後、外添処理前のトナー母粒子に相当する表面状態を有する洗浄トナーとすることができる。
【００３２】
そして、外添前に上述した所定の表面改質をしたことは、外添後のトナーの体積基準中位径Ｄ５０における真球の比表面積をＡ０、当該トナーの洗浄トナーのＢＥＴ比表面積をＡ１としたとき、Ａ１／Ａ０、すなわち当該トナーの体積基準中位径における真球の比表面積に対するトナー母粒子のＢＥＴ比表面積（外添剤による影響を排除したＢＥＴ比表面積値）が、上記式（１）好ましくは式（２）の範囲を満たす場合は、トナー母粒子の粒度分布が広すぎることなく、また推測ではあるがトナー母粒子の表面に窪みや亀裂が少ないと考えられるので、トナー粒子内部の昇華性染料分子が表面にブリードするのを効果的に抑制できると考えられる。Ａ１／Ａ０が２．６を超える場合は、トナー母粒子の表面に窪みや亀裂が多くなるので、結果的に、トナー表面に激しく針状結晶が析出し、流動性や帯電性が悪化する。
【００３３】
外添処理したトナーから、所定の表面改質後のトナー母粒子に相当する洗浄トナーを画一的に得るために、洗浄トナーとする方法を標準化した。すなわち、本発明で、洗浄トナーとは、外添処理したトナーのサンプル２ｇを、界面活性剤ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテルを０．５質量％含む水溶液４０ｍＬに投入して超音波洗浄機を使用して高周波出力１８０Ｗで１０分間処理したものを、目開き３．０μｍのろ紙Ｎｏ．６を用いてろ過し、ろ紙上の残留物を１２時間放置したものとする。
【００３４】
また、トナーとしてのガラス転移温度が低すぎる場合も耐熱保存性に悪影響を及ぼす。トナーのガラス転移温度は５３℃〜７０℃が良好で、７０℃以下であれば中間転写媒体への定着性を阻害することもない。トナーのガラス転移温度は、好ましくは５５℃〜６５℃である。
【００３５】
本発明のトナーは平均円形度が、０．９３０〜０．９８０であることが好ましい。トナーの平均円形度が０．９３０より低い場合は、電子写真装置内でのトナーの現像性能や用紙上への転写性能が悪化する。トナーの平均円形度が０．９８０より高いときは感光体のクリーニング部で、クリーニング不良やクリーニングブレードの破損などを起こしやすい。トナーの平均円形度は、シスメックス社製ＦＰＩＡ３０００で測定される。
【００３６】
本発明の昇華転写用トナーは、少なくとも結着樹脂及び昇華性染料を含有するトナー母粒子と、該トナー母粒子に付着された外添剤とを具備するものであるが、式（１）または（２）を満たすトナーを得る方法として、以下の例が挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００３７】
基本的には、混練粉砕法を用いるが、例えば、溶融混練したトナー混練物を粉砕、分級した後に熱処理装置（日本ニューマチック社製メテオレインボー）を使用して瞬間的に高温の熱風でトナー粒子を処理する方法を挙げることができる。瞬間的ではあるが１３０℃〜３３０℃の熱風で処理するので、トナー表面が効果的に処理されて窪みや亀裂が減少する。
【００３８】
トナーを高温の熱風で処理して表面改質を行う技術は従来から確立されてきたが、その目的は特許文献５に記載されるようなトナーの帯電特性の向上や、トナー粒子の用紙上への転写性向上であったので、本発明のように昇華転写用トナーに適用し、粒子内部からの昇華性染料のブリードを抑制することに重点を置いて使用されることは無かった。
【００３９】
他の方法として、混練粉砕法によりトナーを粉砕・分級し、熱凝集防止のために必要な外添剤を添加した後に、機械式ロータを使用した機械式球状化装置（アーステクニカ社製クリプトロンシステム、ホソカワミクロン社製ファカルティなど）で処理する際に、装置内の機械式ロータやジャケット部に適度な温水を通しながら、装置内部でトナーの融着が起きない程度に処理温度を制御する方法でも可能である。また、アーステクニカ社製クリプトロンシステム等ならばトナーの供給と合わせて微量のシリカ微粒子を定量供給することも可能で、熱凝集対策により効果的である。１回だけの処理では難しい場合は、複数回の処理を行うことで目標品質を得ることができる。
【００４０】
さらに別の方法として、乾式ミキサー（例えば、日本コークス工業社製ヘンシェルミキサーや中央機工社製レディゲミキサーなど）のジャケットを加温して長時間撹拌する方法も挙げられる。熱凝集対策のため、撹拌の途中にシリカ等の微粒子を添加することができる。
【００４１】
なお、これらの熱処理の後に、最終製品として最適なトナー流動性や帯電性を得るためにシリカや酸化チタン等の微粒子を混合してもよい。
【００４２】
このように所定の熱処理をすることにより、トナー母粒子の表面状態を改変する表面改質をして、昇華性染料分子がトナー表面にブリードするのを抑制することによって、トナーの耐熱保存性が改善される。また、電子写真方式のプリンタや複合機は長時間の連続印字において現像機内部の温度は３０℃〜５０℃になるため、当該トナーを使用すれば、長期印字において良好な品質が維持されることになる。また、昇華転写後の染色物も安定した品質を確保することができる。
【００４３】
［結着樹脂］
本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合体などが挙げられ、これらの中でポリエステル系樹脂が好ましい。
【００４４】
ポリエステルの原料モノマーとしては、２価以上の多価アルコールと２価以上の多価カルボン酸化合物が挙げられる。
【００４５】
２価のアルコールとしては、例えばポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００４６】
３価以上のアルコールとしては、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロース、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００４７】
本発明において、これらの２価以上の多価アルコールは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００４８】
また、２価のカルボン酸化合物としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸等のジカルボン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸、及びこれらの酸の無水物、もしくは低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。好ましくは、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸が挙げられる。
【００４９】
３価以上の多価カルボン酸化合物としては、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。これらのうち、トリメリット酸及びその無水物が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。
【００５０】
本発明において、これらの２価以上の多価カルボン酸化合物は単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【００５１】
本発明においては、トナーとしてのガラス転移温度は上記のとおり５３℃〜７０℃である。一般的に昇華性染料をトナー用のポリエステル樹脂等と溶融混練すると、トナー組成物のガラス転移温度が低下することがあるので、結着樹脂のガラス転移温度は５５℃〜７５℃のもので、昇華性染料を配合したトナーのガラス転移温度が５３℃〜７０℃の範囲に収まるものが好ましい。このような温度範囲であれば、耐熱保存性を悪化させることなく、かつ中間記録媒体へのトナー定着性を阻害することもない。
【００５２】
［昇華性染料］
本発明のトナーに用いられる昇華性染料は特に限定されず、公知の昇華性染料が使用できる。例示として、以下の昇華性染料が挙げられる。
【００５３】
レッド染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド４、１１、５０、５３、５５、５５：１、５９、６０、６５、７０、７３、７５、９２、９３、１４６、１５２、１５８、１７７、１９０、１９０：１、２０７、２３９、２４０、３４３、Ｃ．Ｉ．バットレッド４１等が挙げられる。
【００５４】
ブルー染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１９、２６、２６：１、３５，５５，５６、５８、６４、６４：１、７２、７２：１、８１、８１：１、９１、９５、１０８、１３１、１４１、１４５、３５９、３６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３、６３、８３、１０５、１１１等が挙げられる。
【００５５】
イエロー染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、７、８、２３、３９、５１、５４、６０、７１、８６、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、１６３等が挙げられる。
【００５６】
オレンジ染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１、１：１、５、２０、２５、２５：１、３３、５６、７６等が挙げられる。
【００５７】
ブラウン染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン２等が挙げられる。
【００５８】
バイオレット染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット８、１７、２３、２７、２８、２９、３６、５７等が挙げられる。
【００５９】
上記の染料は単独で使用してもよいし、２種類以上併用して使用してもよい。
【００６０】
ブラック染料としては、ブルー染料を主体にイエロー染料及びレッド染料を適宜配合することによって得ることができる。また、色調を微調整するために上記染料に加えてオレンジ染料、ブラウン染料、バイオレット染料等を添加してもよい。
【００６１】
［ワックス］
本発明の昇華転写用トナーは、電子写真プロセスで良好な定着画像を得るために、定着部の離型剤としてワックスを含有することができる。
【００６２】
本発明のトナーに用いられる離型剤として使用可能なワックスとしては、トナー用に公知のワックスが全て使用でき、特に制限されるものではない。例えば、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然系ワックス、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン−プロピレン共重合体等の炭化水素系ワックス、長鎖脂肪酸と長鎖アルコールから合成される合成エステルワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、ケトン、エーテル及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体などが挙げられる。これらのワックスを単独で使用しても良いし、２種類以上併用して使用してもよい。ポリエステル樹脂に対するワックスの分散性を考慮すると、少なくとも１種類は極性基を有するワックス、例えばカルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、合成エステルワックス、分子末端を酸変性またはアルコール変性したパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を使用することが好ましい。
【００６３】
ワックスの融点は、６５℃〜１５０℃の範囲のものが使用でき、好ましくは７５℃〜１４５℃の範囲で、さらに好ましくは８５℃〜１４０℃である。ワックスの融点が６５℃以上であればトナーの耐熱保存性を悪化させる影響は少なく、１５０℃以下であれば、トナーの定着時にワックスが溶融して離型効果を十分に発揮することができる。また、これらのワックスは低分子量成分が除去されて、ＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【００６４】
トナー中におけるワックスの含有量は、０．５〜５．０質量％が好ましい。さらに好ましくは１．０〜３．０質量％である。ワックスの含有量が上記の範囲であれば、ワックス分散性を良好にすることができ、複写機やプリンタでの印字の際に良好な定着性およびオフセット性能を示すことができる。
【００６５】
［電荷制御剤］
本発明のトナーにおいては、電荷制御剤を混練物中に配合し、またはトナー粒子に添加することができる。これによって、現像システムに応じた最適なトナー帯電量の調整や、低温低湿時および高温高湿時のトナー帯電特性の安定化を図ることができる。
【００６６】
電荷制御剤としては、公知のものが利用でき、帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる電荷制御剤が好ましい。
【００６７】
トナーを負帯電性に制御する電荷制御剤としては、有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸金属錯体、芳香族ジカルボン酸金属錯体、有機ホウ素化合物、カリックスアレーン系化合物、含フッ素四級アンモニウム塩系化合物、フェノール類とアルデヒド類の重縮合反応によって得られた重縮合体などが使用される。これらの電荷制御剤は単独で使用してもよいし、２種類以上併用して使用してもよい。
【００６８】
トナーを正帯電性に制御する電荷制御剤としては、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩、またスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の重合性モノマーと四級アンモニウム塩を含むビニル系モノマーとの共重合体（電荷制御樹脂）などが使用される。これらの電荷制御剤または電荷制御樹脂を単独で使用してもよいし、２種類以上併用して使用してもよい。
【００６９】
［昇華転写用トナーの製造方法］
以下、本発明の昇華転写用トナーの製造方法を説明する。
【００７０】
本発明の昇華転写用トナーの製造方法は、少なくとも結着樹脂及び昇華性染料を溶融混練する混練工程と、粉砕工程及び分級工程とによってトナー母粒子を得る混練粉砕法による昇華転写用トナーの製造方法であって、前記粉砕工程又は前記分級工程の後に、流動化剤として無機微粒子を添加して１３０℃〜３３０℃の熱風で熱処理する表面改質工程を具備する。
【００７１】
［混練工程］
本発明においては、結着樹脂、昇華性染料、ワックス、電荷制御剤、その他の各種分散剤等の原料は、予めヘンシェルミキサーやボールミル等により予備混合してから、溶融混練を行うことが好ましい。
【００７２】
原料の溶融混練は、一般的なトナーの混練に使用可能なものなら特に制限なく、例えば、一軸押出機、二軸押出機、加圧式ニーダ、バンバリー型混練機、オープンロール型混練機等を用いて行うことができる。
【００７３】
溶融混練の条件については、混練時の温度が高すぎると昇華性染料の種類によっては昇華性染料の揮発が促進するおそれがあるため、混練直後の混練物の温度は１８０℃以下になる条件で混練することが好ましい。より好ましくは１７０℃以下の条件である。
【００７４】
次いで、得られた混練物を、圧延、冷却ベルト等を用いて冷却し、粉砕工程を効率的に行うために、０．０５ｍｍ〜３ｍｍ程度の大きさに粗粉砕する。
【００７５】
［粉砕・分級工程］
次に粗粉砕した混練物を粉砕分級し、所定の粒度分布を得る。粉砕機はトナー用に従来公知の装置を用いることができ、機械式粉砕機（例えば、アーステクニカ社製クリプトロンシステムやターボ工業社製ターボミル等）や圧縮エアーを利用したジェット粉砕機（例えば、ホソカワミクロン社製カウンタージェットミル等）を使用することができる。粉砕されたトナーの形状は、機械式粉砕機で粉砕する方が円形度を適度に揃った状態にすることができるため、ジェット粉砕機よりも機械式粉砕機で処理する方が好ましい。
【００７６】
粉砕されたトナー粒子を分級工程で分級することによって、粒度分布がシャープなトナー粒子を得ることができる。分級機は、従来公知の装置を用いることができ、慣性力を利用した気流式分級機（例えば、日鉄鉱業社製エルボージェット）や、ブレード回転体を有する分級機（例えば、ホソカワミクロン社製ＴＳＰ、ＴＴＳＰ）などを使用することができる。
【００７７】
分級後のトナーの体積基準の中位径Ｄ５０は、４μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは５μｍ〜９μｍである。なお、トナーの体積基準の中位径Ｄ５０は、ベックマン・コールター社製マルチサイザー３を用いて測定される。
【００７８】
［表面改質工程（熱処理工程ともいう）］
本発明の製造方法では、上記の微粉砕工程の後、または分級工程の後に、熱処理工程において、トナー粒子に流動化剤として無機微粒子を添加して瞬間的に熱風に曝すことにより、トナーの表面状態を改質する。これにより、粉砕分級品の窪みや亀裂に、流動化剤としての無機微粒子を埋め込み、熱風による熱処理で固定化し、且つ窪みや亀裂を縮小化する。
【００７９】
熱処理の手段としては、本発明においては、熱気流中にトナー粒子を分散させて表面を瞬間的に溶融させる熱処理装置（例えば、日本ニューマチック社製メテオレインボー）を用いることができる。熱処理温度は、１３０℃〜３３０℃が好ましく、より好ましくは１５０℃〜２６０℃である。１３０℃以上の温度であれば効果的にトナーの表面改質を行うことができる。トナー粒子が熱風に曝されるのが瞬間的ではあっても、３３０℃より高温で処理すると、トナー中のワックス成分がトナー粒子表面にブリードして出てしまい、トナーの流動性や帯電特性を悪化させる要因になるし、トナー中の昇華性染料が揮発して十分な濃度の染色が得られなくなるおそれがある。
【００８０】
熱処理に際しては、添加される流動化剤としての無機微粒子は、例えば、シリカや酸化チタン等を挙げることができる。このような無機微粒子を添加することによって、熱処理時に溶融したトナー同士の会合を抑制することができ、熱処理工程の生産性を高めることができる。また、添加した無機微粒子の何パーセントかは、トナーの粉砕物の表面の微細な亀裂に入り込み、表面状態を改質して、昇華性染料のブリード防止効果を高めていると考えられる。
【００８１】
このときに使用する流動化剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．７〜４．０質量部であることが好ましく、さらに、１．１〜４．０質量部が好ましく、より好ましくは１．３〜３．０質量部である。流動化剤として使用する微粒子はトナー用途に公知のシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム等を使用することができる。当該流動化微粒子は平均一次粒子径が２３ｎｍ〜１５０ｎｍの流動化剤を添加するのが好ましい。これらの流動化微粒子は単独で使用してもよいし、複数の微粒子を併用する中で少なくとも１種類を平均一次粒子径２３ｎｍ〜１５０ｎｍの微粒子にしてもよい。このような範囲の粒子径であれば、熱処理時においてトナー表面に過度に埋没することもなく、トナーからの離脱も少ないため、溶融トナー同士の会合抑制に効果的である。
【００８２】
熱処理工程は、その後のトナーの平均円形度が０．９３０〜０．９８０となるようにするのが好ましい。上述したとおり、トナーの平均円形度が０．９３０より低い場合は、電子写真装置内でのトナーの現像性能や用紙上への転写性能が悪化する。トナーの平均円形度が０．９８０より高いときは感光体のクリーニング部で、クリーニング不良やクリーニングブレードの破損などを起こしやすい。
【００８３】
［外添工程］
本発明においては、熱処理工程後のトナーに無機微粒子や有機微粒子等を外添剤として添加することができる。これらの外添剤は、トナー用途に公知のものを特に制限なく使用することができるが、トナーの帯電特性、流動性、耐久性、現像性、転写性、研磨性、潤滑性、保存安定性等の目的に応じて適宜選択して使用することが好ましい。
【００８４】
本発明に使用される無機微粒子は、上記の目的に応じて疎水化処理を行うことができる。疎水化処理剤としては、トナー用外添剤の表面処理剤として公知のシリコーンオイル、シランカップリング剤などが用いられ、単独で処理されてもよいし、併用して処理されていてもよい。これらのシリコーンオイルやシランカップリング剤は各種官能基で変性されていてもよく、特に正帯電トナーにおいては、アミノ基で変性されたシリコーンオイルやアミノシランカップリング剤等で表面処理された無機微粒子を使用することが好ましい。
【００８５】
無機微粒子の例としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化セリウムなどの微粒子が挙げられる。これらの中でシリカ微粒子は必須の外添剤であり、酸化チタンや酸化アルミ等の他の外添剤は前記目的に応じて使用するのが好ましい。
【００８６】
シリカ微粒子は、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により製造されるいわゆるヒュームドシリカに代表される乾式シリカ、及びアルコキシド、水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能である。シリカ微粒子の平均一次粒子径は、７ｎｍ〜２５０ｎｍが好ましい。より好ましくは１２ｎｍ〜１２０ｎｍである。これらのシリカ微粒子は１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を併用して使用してもよい。
【００８７】
本発明におけるトナーにおいて、熱処理工程（表面改質工程）後に添加するシリカ微粒子の含有量は、トナー１００質量部に対して０．２〜３．０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量部である。
【００８８】
また、本発明のトナーは、熱処理工程（表面改質工程）の前と後にシリカおよびその他微粒子を添加することになるが、シリカ微粒子の総量は、トナー１００質量部に対して１．２〜５．０質量部が好ましい。より好ましくは１．６〜４．０質量部である。シリカ微粒子の総量が５．０質量部を超えると中間記録媒体（転写紙）に対するトナーの定着性が悪化する恐れがあり、シリカ総量が１．２質量部より少ない場合は、最終トナーの耐熱保存性の問題や、感光体フィルミング、非磁性１成分現像方式における現像部内の現像ローラや層厚規制部材等への汚染や融着の問題が発生する可能性がある。
【００８９】
本発明のトナーには、上記の目的に応じて有機微粒子を外添することができる。例えば、ポリメチルメタクリレート微粒子、スチレンアクリル微粒子などの有機樹脂微粒子、ステアリン酸亜鉛等の金属石けん類、ポリフッ化ビニリデン微粒子、テフロン（登録商標）微粒子などが挙げられる。
【００９０】
本発明において、トナー粒子に無機微粒子や有機微粒子等の外添剤を外添するときに用いられる混合機としては、高速撹拌機（日本コークス社製ヘンシェルミキサー、カワタ社製スーパーミキサー等）、ボールミル、Ｖ型ブレンダー等の乾式混合用の撹拌装置が好ましい。また、撹拌装置を用いる際には、外添剤を十分にトナー粒子に付着させるために、撹拌具の周速を速くすることや、撹拌時間を長くすることが好ましい。
【００９１】
［昇華転写染色方法］
本発明の昇華転写用トナーは、各種昇華転写染色方法に用いることができる。
【００９２】
本発明に用いる電子写真方式を有するプリンタ又は複合機としては、特に制限なく、市場に流通するプリンタ又は複合機を使用することができる。現像方式は非磁性１成分方式でも２成分方式でも制限されない。
【００９３】
［中間記録媒体］
本発明でトナー画像を定着させる中間記録媒体（転写紙）としては、電子写真プリンタ等でトナーが定着でき、かつ、後記の昇華転写工程で熱処理をしたときに安定であれば、特に制限されない。例えば、「紙・板紙及びパルプ用語「ＪＩＳＰ  ０００１：１９９８（２００８年  確認、平成１０年３月２０日  改正、財団法人日本規格協会  発行）」中、第２８頁〜第４７頁の「３．分類  ｆ）紙・板紙の品種及び加工製品」に記載された紙・板紙の品種及び加工製品（番号６００１〜６２８４．ただし、番号６２３５の「耐油性」、６２６３「フルート、段」、６２７３「パルプ成型品」、６２７６「カーボン紙」、６２７７「マルチコビューフォーム用紙」、６２７８「裏カーボンフォーム用紙」を除く）；及び、セロハン（以下、「紙・板紙の品種及び加工製品；及び、セロハン」を「紙等」という。）の中から適宜選択することができる。もっとも市販のコピー用紙（ＰＰＣ用紙）を問題なく使用することできる。ただし、昇華転写のときに、昇華性染料が透過して裏抜けするような中間記録媒体を使用する場合、染料の透過を防止可能なシート（例えばクッキングペーパーやハシマ社製ベースペーパーなど）を重ねて、昇華転写装置の染料による汚染を防止しなければならない。また、昇華性染料の裏抜けを防止する観点から、パルプの材質、充填剤、表面塗布剤、叩解・プレスの加工条件等を最適にすることで、密度１ｇ／ｃｍ３以上に調整した中間記録媒体を使用することが好ましい。
【００９４】
［被染色物］
中間記録媒体に記録されたトナー画像を転写する被染色物としては、疎水性繊維又は疎水性繊維を含有する混紡繊維で構成される布帛や、疎水性樹脂を含有するフィルムやプラスチックシート、疎水性樹脂がコーティングされた布帛、フィルム、プラスチックシート、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられる。これらの疎水性繊維や疎水性樹脂としては、少なくともポリエステル繊維やポリエステル樹脂を含有し、その含有量は好ましくは７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％である。
【００９５】
上記のポリエステル繊維を主成分とした布帛の例としては、例えば、サテン、トロピカル、ダブルピケ、マイクロファイバー等が挙げられる。
【００９６】
［昇華転写］
本発明における昇華転写染色方法の昇華転写は、従来公知の方法が使用でき、通常は中間記録媒体におけるトナー画像形成面と被染色物とを重ね合わせて、一定の温度・圧力・加熱時間で熱処理される。
【００９７】
専用の昇華転写装置には、ドラム型ヒータを用いた連続式昇華転写装置（例えば、ハシマ社製ＨＳＲ−６００Ｒ）や、昇華転写の際に中間記録媒体（転写紙）と被染色物を一枚一枚切り取って重ね合わせるタイプの平型昇華転写装置（例えば、ハシマ社製ＨＳＰ−５４００、アサヒ繊維機械社製ＮＡＰ−５０２など）があり、さらに、減圧下で染料の昇華を促進できる真空式昇華転写装置（例えば、ハシマ社製ＨＳＰ−１５１３ＰＶ−ＡＴ、アサヒ繊維機械社製ＳＴＰ−８００など）があり、用途・大きさによって選択することができる。
【００９８】
昇華転写の際における加熱温度は、昇華性染料の昇華温度と被染色物の熱分解の防止の観点から１７０℃〜２３０℃が一般的であり、より好ましくは１９０℃〜２１０℃である。加熱時間は３０秒から最大１０分程度で、被染色物の種類を考慮し、用途・出来栄えによって調整することができる。
【００９９】
上記の加熱処理により、中間記録媒体に画像形成されたトナーに含有する昇華性染料分子は、ポリエステル繊維等の分子鎖の隙間に入り込むことによって、被染色物が染色される。加熱時間が経過した後、中間記録媒体と昇華転写された染色物は軽く付着した状態であり、常温まで冷却されてから剥離される。これによって昇華転写による染色が完了する。
【実施例】
【０１００】
下記実施例、比較例を実施し、各種測定を行った結果を表１、表２に示す。
［ガラス転移温度の測定］
昇華転写用トナー（単にトナー又は外添トナーともいう）を用い、示差走査型熱量計（島津製作所社製ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、専用のアルミニウムセルに試料約１０ｍｇを計量し、同熱量計に標準試料のセルと測定試料のセルをセットし、最初に昇温速度１５℃／分で１７０℃まで昇温し、その温度から降温速度１５℃／分で３０℃まで冷却したサンプルを、昇温速度１５℃／分で測定し、非晶質樹脂における前記最大ピーク温度以下のベースラインの延長線と、ピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点のガラス転移温度とする。
【０１０１】
［体積基準中位径Ｄ５０における真球粒子の比表面積］
昇華転写用トナーについて、最初に、体積基準中位径Ｄ５０を、ベックマン・コールター社製マルチサイザー３を用いて測定する。そして、体積基準中位径Ｄ５０をｄ、トナーの真密度をρとしたとき、同中位径における真球の比表面積（Ａ０）は、以下の式によって表される。
【０１０２】
真球の比表面積（Ａ０）＝６／ρｄ
【０１０３】
［洗浄トナーのＢＥＴ比表面積の測定］
（１）トナーの洗浄方法（洗浄トナー）
トナーサンプル２ｇを、界面活性剤エマルゲン（花王社製）ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテルを０．５質量％含む水溶液４０ｍＬに入れて高周波出力１８０Ｗで超音波洗浄機を使用して１０分間処理する。なお、発振（周波数）は３８ｋＨｚである。次いでワットマン社製ろ紙Ｎｏ．６（目開き３．０μｍ）を用いてろ過を行い、ろ紙上の残留物を１２時間放置し、洗浄トナーとした。
【０１０４】
（２）ＢＥＴ比表面積の測定
窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）の測定は、ＪＩＳＺ８８３０（２０１３年）に準じて行う。測定装置としては、定容量式ガス吸着法を採用する「自動比表面積・細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ  ｍｉｎｉ（マイクロトラック・ベル社）」を使用した。トナー洗浄後の洗浄トナーを、トナー母粒子として、ＢＥＴ比表面積（Ａ１）を測定した。
【０１０５】
（３）Ａ１／Ａ０
体積基準中位径Ｄ５０における真球粒子の比表面積Ａ１の洗浄トナーのＢＥＴ比表面積から、Ａ１／Ａ０を算出する。
【０１０６】
［製造途中のＢＥＴ比表面積の測定］
粉砕分級品のサンプル、熱処理前のサンプル、熱処理後のサンプル、外添後のサンプルについても、洗浄トナーと同様にＢＥＴ比表面積を測定した。
【０１０７】
［トナーの耐熱保存性および流動性の評価］
トナーを５０℃の恒温槽で２４時間放置した後、４２メッシュ篩上に５．０ｇ計量し、パウダーテスタ（ホソカワミクロン社製）にて１０秒間振動させ、４２メッシュ上のトナー残量を測定した。４２メッシュ残存率１０％以下の場合は流動性がそれほど悪化していないので合格とした。より好ましくは５％以下である。
【０１０８】
また、上記恒温槽に放置したトナーを、走査型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＳＭ６３９０）を用いて、５０００倍の二次電子像によって任意のトナー粒子を３０個観察し、トナー粒子１個当たりの染料の結晶を計算し、以下のように判定した。
【０１０９】
１：  ２μｍ以上  ０．５本以下、そのうち５μｍ以上  ０．１本以下
２：  上記レベル１を満たさず、かつ
２μｍ以上  １．０本以下、そのうち５μｍ以上  ０．２本以下
３：  上記レベル２を満たさず、かつ
２μｍ以上  ２．０本以下、そのうち５μｍ以上  ０．３本以下
４：  上記レベル３を満たさず、かつ
２μｍ以上  ３．０本以下、そのうち５μｍ以上  ０．５本以下
５：  上記レベル４より悪い場合
判定レベルが１〜３を合格とした。
【０１１０】
［トナーの平均円形度の測定］
トナーの平均円形度の測定は、自動フロー式粒子画像イメージング分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）によって測定した。
【０１１１】
［電子写真プリンタにおける印字試験］
非磁性一成分現像方式を備えた電子写真プリンタを用いて、中間記録媒体に印字した。このとき室内環境は、温度２０〜２５℃、相対湿度４０〜６０％に制御した。
【０１１２】
［画像濃度の測定］
マクベス濃度計（マクベス社製ＲＤ−１９）を用いて測定した。１００％ベタ画像を印字したときの中間記録媒体上、および布帛上の画像濃度を測定した。布帛上の画像濃度が１．２０以上であれば良好で、１．３５以上が好ましい。
【０１１３】
［実施例１］
ポリエステル樹脂Ａ（Ｔｇ：６１．７℃、軟化点：１４５．２℃、分子量  Ｍｎ：４３００、Ｍｗ：１２５３００、ＴＨＦ不溶分５％、酸価：４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を９０．０質量％、昇華性染料としてＣ．Ｉ．ディスパースブルー３５９（紀和化学工業社製）を７．０質量％、ワックスとしてビスコール６６０Ｐ（三洋化成工業社製、融点：１３７．５℃）を２．０質量％、電荷制御剤としてボントロンＥ−３０４（オリエント化学工業社製）を１．０質量％計量し、これらをヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）で周速３０ｍ／ｓで３分間混合した後、二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ３０）により溶融混練を行った。二軸押出機出口の混練物の温度は１５９℃であった。得られた混練物を冷却した後、機械式粉砕機（アーステクニカ社製クリプトロンＫＴＭ−０型）および気流式分級機（日鉄鉱業社製エルボージェット）を用いて粉砕と分級を行い、体積平均粒子径８．０μｍで粒度分布がシャープな粉体を得た。
【０１１４】
得られた粉体１００質量部に、疎水化処理シリカＲＸ−５０（日本アエロジル社製、平均一次粒子径：４０ｎｍ、表面疎水化処理：ヘキサメチレンジシラザン）を２．０質量部添加してヘンシェルミキサーにて周速４０ｍ／ｓで３分間混合し、粉体の熱処理装置メテオレインボーＭＲ−１０Ａ（日本ニューマチック工業社製）を用いて１５０℃の熱風で処理した。
【０１１５】
次に、この熱処理された粉体１００質量部に、疎水化処理シリカＴＧ−３０８Ｆ（キャボット社製、平均一次粒子径：１２ｎｍ、表面疎水化処理：ジメチルシリコンオイル）を１．０質量部添加してヘンシェルミキサーで周速４０ｍ／ｓで３分間混合して、実施例１のシアントナー（昇華転写用トナー、トナーともいう）を得た。
【０１１６】
トナーのガラス転移温度は６０．８℃であった。５０℃の耐熱保存性試験を行ったところ、４２メッシュ上のトナー残存率は３．８％で良好な結果を示した。同トナーを電子写真プリンタにセットして、中間記録紙上に１００％ベタ画像を印刷し画像濃度を測定し、さらに昇華転写を行って布帛上の濃度を測定した。布帛の種類としては、トロピカル（ポリエステル繊維）を使用した。表１にこれらの結果を示す。
【０１１７】
［実施例２］
実施例１から、シアン染料のＣ．Ｉ．ディスパースブルー３５９の配合量を１０．０質量％とし、それに伴ってポリエステル樹脂Ａを８７．０質量％に調整した以外は実施例１と同じ製法によって実施例２のシアントナー（昇華転写用トナー、トナーともいう）を得た。
【０１１８】
［実施例３］
実施例２から、粉砕分級後の粉体の熱処理工程において、熱風温度を１８０℃に変更する以外は実施例２と同じ製法によって実施例３のシアントナー（昇華転写用トナー、トナーともいう）を得た。
【０１１９】
［実施例４］
実施例２から、粉砕分級後の粉体の熱処理工程において、熱風温度を２１０℃に変更する以外は実施例２と同じ製法によって実施例４のシアントナーを得た。
【０１２０】
［実施例５］
実施例１から、粉砕分級後の粉体の熱処理工程において、熱風温度を３００℃に変更する以外は実施例１と同じ製法によって実施例５のシアントナー（昇華転写用トナー、トナーともいう）を得た。
【０１２１】
［実施例６］
実施例１から、結着樹脂をポリエステル樹脂Ａからスチレンアクリル共重合樹脂Ｂ（Ｔｇ：５９．１℃、軟化点：１４１．６℃、分子量  Ｍｎ：２８００、Ｍｗ：９９３００、ＴＨＦ不溶分４％、酸価：８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更する以外は実施例１と同じ製法によって実施例６のシアントナー（昇華転写用トナー、トナーともいう）を得た。
【０１２２】
［実施例７］
実施例１から、粉砕分級後の体積基準中位径Ｄ５０を６．８３μｍに処理し、熱処理前に添加するシリカを疎水化処理シリカＲＸ−５０から、ＴＧ５１１０（キャボット社製、平均一次粒子径：３７ｎｍ、表面疎水化処理：ヘキサメチレンジシラザン）２．５質量部に変更し、熱処理工程では熱風温度を３００℃に変更し、さらに熱処理後の外添剤を疎水化処理シリカＴＧ−３０８Ｆから、ＴＧ８１１Ｆ（キャボット社製、平均一次粒子径：８ｎｍ、表面疎水化処理：ヘキサメチレンジシラザン）を０．５質量部に変更する以外は実施例１と同じ製法によって実施例７のシアントナー（昇華転写用トナー、トナーともいう）を得た。
【０１２３】
（まとめ）
熱処理前と熱処理後のＢＥＴ比表面積を比較すると、熱処理により、比表面積が小さくなっており、熱処理により表面状態が改質されていることがわかった。また、これにより、表面の亀裂にシリカ微粒子が埋め込まれて表面改質されていることがわかった。
【０１２４】
なお、洗浄トナーのＢＥＴ比表面積は、熱処理後のＢＥＴ比表面積と相関がとれており、熱処理後のＢＥＴ比表面積の代わりに洗浄トナーのＢＥＴ比表面積を使用しても、熱処理工程の表面改質の効果を十分に評価できることもわかった。
【０１２５】
実施例１〜７のトナーは、耐熱保存性も良好で、耐熱試験において、高温放置したトナーの４２メッシュ残存率は２．２％〜６．１％と優れたものであった。
【０１２６】
また、流動性も良好で、画像濃度も十分に優れたものであった。
【０１２７】
なお、耐熱試験の高温放置前後のＳＥＭ観察を行ったところ、耐熱保存後においても５μｍを超えるような針状結晶の析出は少なく、判定はレベル３（上述したトナー流動性の評価参照）以上であった。ＳＥＭ写真の例として、実施例１、４の高温放置前後のＳＥＭ写真を図１、図２に示す。
【０１２８】
［比較例１］
実施例２から、熱処理工程を削除して、外添工程として、粉砕分級後のトナー１００質量部に、疎水化処理シリカＲＸ−５０を２．０質量部と、ＴＧ−３０８Ｆを１．０質量部とを添加してヘンシェルミキサーにて周速４０ｍ／ｓで３分間混合した以外は実施例２と同じ製法によって比較例１のシアントナーを得た。
【０１２９】
耐熱試験において、高温放置したトナーの４２メッシュ残存率は７４．０％と非常に多く（表２）、高温放置したトナー表面のＳＥＭ観察を行うと、５μｍを超えるような針状結晶が数多くみられた。比較例１の高温放置前後のＳＥＭ写真を図３に示す。
【０１３０】
［比較例２］
実施例２から、粉砕分級後の粉体の熱処理工程において、熱風温度を１２０℃に変更する以外は実施例２と同じ製法によって比較例２のシアントナーを得た。耐熱保存性は良くない結果であった（表２）。
【０１３１】
［比較例３］
実施例１から、粉砕分級後の粉体の熱処理工程において、熱風温度を３５０℃に変更する以外は実施例１と同じ製法によって比較例３のシアントナーを得た。
【０１３２】
耐熱保存性は良好であったが、布帛上の画像濃度が１．１７と薄くなってしまった（表２）。
【０１３３】
［比較例４］
実施例１から、結着樹脂をポリエステル樹脂Ａからポリエステル樹脂Ｃ（Ｔｇ：５４．５℃、軟化点：１２６．６℃、分子量  Ｍｎ：２１００、Ｍｗ：２１２５００、ＴＨＦ不溶分０％、酸価：４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更する以外は実施例１と同じ製法によって比較例４のシアントナーを得た。
【０１３４】
トナーのガラス転移温度が５１．６℃と低くなってしまい、耐熱保存性も良くない結果となった（表２）。
【０１３５】
【表１】
2019164323.tif 000002
【０１３６】
【表２】
2019164323.tif 000003
【図１】
2019164323.tif 000004
【図２】
2019164323.tif 000005
【図３】
2019164323.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成30年12月14日(2018.12.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び昇華性染料を含有する混練物の粉砕分級品である粉砕トナーを表面改質したトナー母粒子と、該トナー母粒子に付着された外添剤とを具備する昇華転写用トナーであって、
前記粉砕トナーを表面改質したトナー母粒子は、前記粉砕トナーの表面の窪みや亀裂に、流動化剤としてのシリカが埋め込まれて熱処理により固定化されたものであり、このトナー母粒子の表面に前記外添剤としてのシリカが付着しており、
当該トナーの体積基準の中位径Ｄ５０が４μｍ〜１０μｍであり、
当該トナーの平均円形度が、０．９３０〜０．９８０であり、
当該トナーのガラス転移温度が５３℃〜７０℃であり、
当該トナーの体積基準中位径Ｄ５０における真球の比表面積をＡ０、
当該トナーのサンプル２ｇを、界面活性剤ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテルを０．５質量％含む水溶液４０ｍＬに投入して超音波洗浄機を使用して高周波出力１８０Ｗで１０分間処理したものを、目開き３．０μｍのろ紙Ｎｏ．６を用いてろ過し、ろ紙上の残留物を１２時間放置したものを洗浄トナーとし、当該洗浄トナーのＢＥＴ比表面積をＡ１としたとき、
下記式（１）を満たすことを特徴とする昇華転写用トナー。
１．２  ＜  Ａ１／Ａ０  ＜  ２．６        （１）
【請求項２】
下記式（２）を満たすことを特徴とする請求項１記載の昇華転写用トナー。
１．４  ＜  Ａ１／Ａ０  ＜  ２．５        （２）
【請求項３】
前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２に記載の昇華転写用トナー。
【請求項４】
少なくとも結着樹脂及び昇華性染料を溶融混練する混練工程と、粉砕工程及び分級工程とによってトナー母粒子を得る混練粉砕法による昇華転写用トナーの製造方法であって、
前記粉砕工程又は前記分級工程の後に、流動化剤として無機微粒子を添加して１３０℃〜３３０℃の熱風で熱処理する表面改質工程を具備することを特徴とする昇華転写用トナーの製造方法。
【請求項５】
前記表面改質工程の後に、外添剤を付着する外添工程を具備することを特徴とする請求項４に記載の昇華転写用トナーの製造方法。
【請求項６】
前記外添工程の後の昇華転写用トナーの体積基準中位径Ｄ５０における真球の比表面積をＡ０、
当該トナーのサンプル２ｇを、界面活性剤ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテルを０．５質量％含む水溶液４０ｍＬに投入して超音波洗浄機を使用して高周波出力１８０Ｗで１０分間処理したものを、目開き３．０μｍのろ紙Ｎｏ．６を用いてろ過し、ろ紙上の残留物を１２時間放置したものを洗浄トナーとし、当該洗浄トナーのＢＥＴ比表面積をＡ１としたとき、
下記式（１）を満たすことを特徴とする請求項５に記載の昇華転写用トナーの製造方法。
１．２  ＜  Ａ１／Ａ０  ＜  ２．６        （１）
【請求項７】
請求項１〜３の何れか一項に記載の昇華転写用トナーを使用して昇華転写染色を行うことを特徴とする昇華転写染色方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
前記目的を達成する本発明の第１の態様は、少なくとも結着樹脂及び昇華性染料を含有する混練物の粉砕分級品である粉砕トナーを表面改質したトナー母粒子と、該トナー母粒子に付着された外添剤とを具備する昇華転写用トナーであって、前記粉砕トナーを表面改質したトナー母粒子は、前記粉砕トナーの表面の窪みや亀裂に、流動化剤としてのシリカが埋め込まれて熱処理により固定化されたものであり、このトナー母粒子の表面に前記外添剤としてのシリカが付着しており、当該トナーの体積基準の中位径Ｄ５０が４μｍ〜１０μｍであり、当該トナーの平均円形度が、０．９３０〜０．９８０であり、当該トナーのガラス転移温度が５３℃〜７０℃であり、当該トナーの体積基準中位径Ｄ５０における真球の比表面積をＡ０、当該トナーのサンプル２ｇを、界面活性剤ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテルを０．５質量％含む水溶液４０ｍＬに投入して超音波洗浄機を使用して高周波出力１８０Ｗで１０分間処理したものを、目開き３．０μｍのろ紙Ｎｏ．６を用いてろ過し、ろ紙上の残留物を１２時間放置したものを洗浄トナーとし、当該洗浄トナーのＢＥＴ比表面積をＡ１としたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする昇華転写用トナーにある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】削除
【補正の内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の第３の態様は、前記結着樹脂が、ポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴とする第１又は２の態様に記載の昇華転写用トナーにある。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
本発明の第４の態様は、少なくとも結着樹脂及び昇華性染料を溶融混練する混練工程と、粉砕工程及び分級工程とによってトナー母粒子を得る混練粉砕法による昇華転写用トナーの製造方法であって、前記粉砕工程又は前記分級工程の後に、流動化剤として無機微粒子を添加して１３０℃〜３３０℃の熱風で熱処理する表面改質工程を具備することを特徴とする昇華転写用トナーの製造方法にある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
本発明の第５の態様は、前記表面改質工程の後に、外添剤を付着する外添工程を具備することを特徴とする第４の態様に記載の昇華転写用トナーの製造方法にある。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
本発明の第６の態様は、前記外添工程の後の昇華転写用トナーの体積基準中位径Ｄ５０における真球の比表面積をＡ０、当該トナーのサンプル２ｇを、界面活性剤ポリオキシエチレン（９）ラウリルエーテルを０．５質量％含む水溶液４０ｍＬに投入して超音波洗浄機を使用して高周波出力１８０Ｗで１０分間処理したものを、目開き３．０μｍのろ紙Ｎｏ．６を用いてろ過し、ろ紙上の残留物を１２時間放置したものを洗浄トナーとし、当該洗浄トナーのＢＥＴ比表面積をＡ１としたとき、下記式（１）を満たすことを特徴とする第５の態様に記載の昇華転写用トナーの製造方法にある。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の第７の態様は、第１〜３の何れかの態様に記載の昇華転写用トナーを使用して昇華転写染色を行うことを特徴とする昇華転写染色方法にある。