(57)【要約】【課題】電子線あるいはガンマ線照射による変色が少なく、かつ、透明性に優れる医療用容器を提供する。【解決手段】環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）と、を含む環状オレフィン系樹脂組成物を含む医療用容器であって、上記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上５０００以下であり、上記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の溶解度パラメータが１８．０ＭＰａ１／２以上２１．０ＭＰａ１／２以下であり、上記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）および上記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が７０質量部以上９９質量部以下であり、上記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の含有量が１質量部以上３０質量部以下である医療用容器。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）と、を含む環状オレフィン系樹脂組成物を含む医療用容器であって、
前記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上５０００以下であり、
前記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の溶解度パラメータが１８．０ＭＰａ１／２以上２１．０ＭＰａ１／２以下であり、
前記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）および前記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が７０質量部以上９９質量部以下であり、前記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の含有量が１質量部以上３０質量部以下である医療用容器。
【請求項２】
請求項１に記載の医療用容器において、
前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）が、
下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも一種を含む医療用容器。
［Ａ−１］炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体；
【化１】
2019218118.tif 000026
（前記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）、
【化２】
2019218118.tif 000027
（前記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
［Ａ−２］前記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［Ａ−３］前記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物、
［Ａ−４］前記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の医療用容器において、
前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）中の環状オレフィンが、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位である医療用容器。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の医療用容器において、
前記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）がスチレン系化合物およびインデン系化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有する医療用容器。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の医療用容器において、
シリンジまたは薬液保存容器である、医療用容器。
【請求項６】
医療用容器を形成するための環状オレフィン系樹脂組成物であって、
環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）と、を含み、
前記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上５０００以下であり、
前記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の溶解度パラメータが１８．０ＭＰａ１／２以上２１．０ＭＰａ１／２以下であり、
前記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）および前記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が７０質量部以上９９質量部以下であり、前記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の含有量が１質量部以上３０質量部以下である医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）が、
下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも一種を含む医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
［Ａ−１］炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体；
【化３】
2019218118.tif 000028
（前記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）、
【化４】
2019218118.tif 000029
（前記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
［Ａ−２］前記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［Ａ−３］前記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物、
［Ａ−４］前記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物。
【請求項８】
請求項６または７に記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記環状オレフィン系樹脂（Ａ）中の環状オレフィンが、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位である医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか一項に記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）がスチレン系化合物およびインデン系化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有する医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれか一項に記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
前記医療用容器がシリンジまたは薬液保存容器である医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療用容器および医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂は、透明性や、耐薬品性等の性能バランスが優れている。よって、例えば、医療用容器等の成形体を形成する材料として用いられることが検討されている。このような環状オレフィン系樹脂を含む樹脂組成物に関する技術としては、例えば、特許文献１や特許文献２に記載のものが挙げられる。
【０００３】
特許文献１には、特定の環状オレフィン系樹脂を２種含む環状オレフィン系樹脂組成物が記載されている。そして、その組成物により、スリップ性が改良され、透明性、表面光沢に優れ、さらに衛生面に優れた成形体を得ることが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、環状オレフィン系樹脂６０〜９０重量部と、数平均分子量が７５，０００〜５００，０００である芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体および／またはその水素添加物１０〜４０重量部とからなる環状オレフィン系樹脂組成物が記載されている。そして、その組成物により、衝撃強度に優れるとともに防湿性にも優れた成形体を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２６６９３号公報
【特許文献２】特開平８−２７７３５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
シリンジや薬液保存容器等の医療用容器は、通常、滅菌した後に内容物が充填される。この滅菌の際、容器に対して電子線あるいはガンマ線が照射される場合がある。
本発明者らの検討によれば、従来の環状オレフィン系樹脂を用いた医療用容器においては、電子線あるいはガンマ線照射によって変色が発生しうる場合があることが明らかになった。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。つまり、本発明は、電子線あるいはガンマ線照射による変色が少なく、かつ、透明性に優れる医療用容器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、環状オレフィン系樹脂に対して、特定の分子量および溶解度パラメータを持つ芳香族環状構造を有するオリゴマーを特定の割合で配合することにより、上記課題を解決しうることを見出した。そして、以下に示される本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下に示す医療用容器および医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物が提供される。
【００１０】
［１］
環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）と、を含む環状オレフィン系樹脂組成物を含む医療用容器であって、
上記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上５０００以下であり、
上記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の溶解度パラメータが１８．０ＭＰａ１／２以上２１．０ＭＰａ１／２以下であり、
上記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）および上記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が７０質量部以上９９質量部以下であり、上記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の含有量が１質量部以上３０質量部以下である医療用容器。
［２］
上記［１］に記載の医療用容器において、
上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）が、
下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも一種を含む医療用容器。
［Ａ−１］炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体；
【化１】
2019218118.tif 000002
（上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）、
【化２】
2019218118.tif 000003
（上記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
［Ａ−２］上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［Ａ−３］上記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物、
［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物。
［３］
上記［１］または［２］に記載の医療用容器において、
上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）中の環状オレフィンが、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位である医療用容器。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載の医療用容器において、
上記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）がスチレン系化合物およびインデン系化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有する医療用容器。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載の医療用容器において、
シリンジまたは薬液保存容器である、医療用容器。
［６］
医療用容器を形成するための環状オレフィン系樹脂組成物であって、
環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）と、を含み、
上記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上５０００以下であり、
上記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の溶解度パラメータが１８．０ＭＰａ１／２以上２１．０ＭＰａ１／２以下であり、
上記環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）および上記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が７０質量部以上９９質量部以下であり、上記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の含有量が１質量部以上３０質量部以下である医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
［７］
上記［６］に記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）が、
下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも一種を含む医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
［Ａ−１］炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体；
【化３】
2019218118.tif 000004
（上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）、
【化４】
2019218118.tif 000005
（上記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
［Ａ−２］上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体、
［Ａ−３］上記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物、
［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物。
［８］
上記［６］または［７］に記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記環状オレフィン系樹脂（Ａ）中の環状オレフィンが、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位である医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
［９］
上記［６］乃至［８］のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）がスチレン系化合物およびインデン系化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有する医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
［１０］
上記［６］乃至［９］のいずれか一つに記載の医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物において、
上記医療用容器がシリンジまたは薬液保存容器である医療用容器用環状オレフィン系樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電子線あるいはガンマ線照射による変色が少なく、かつ、透明性に優れる医療用容器を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」はとくに断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
【００１３】
［環状オレフィン系樹脂組成物］
まず、本発明に係る実施形態の環状オレフィン系樹脂組成物について説明する。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）と、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）と、を含む。そして、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上５０００以下であり、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の溶解度パラメータが１８．０ＭＰａ１／２以上２１．０ＭＰａ１／２以下である。さらに、環状オレフィン系樹脂組成物に含まれる環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の合計を１００質量部としたとき、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量が７０質量部以上９９質量部以下であり、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の含有量が１質量部以上３０質量部以下である。
【００１４】
芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の含有量、重量平均分子量（Ｍｗ）および溶解度パラメータを上記範囲内に高度に制御することにより、環状オレフィン系樹脂（Ａ）と芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）との相容性が良好になり、その結果、電子線あるいはガンマ線照射による変色が少なく、かつ、透明性に優れる医療用容器が得られる。
【００１５】
環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量は７０質量部以上９９質量部以下であるが、得られる医療用容器の透明性および、耐ガンマ線または耐電子線性能の性能バランスをより向上させる観点から、７５質量部以上９５質量部以下が好ましく、８０質量部以上９０質量部以下がより好ましい。
また、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の含有量が１質量部以上３０質量部以下であるが、得られる医療用容器の透明性および、耐ガンマ線または耐電子線性能の性能バランスをより向上させる観点から、５質量部以上２５質量部以下が好ましく、１０質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
【００１６】
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物中の環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の合計含有量は、得られる医療用容器の透明性および、耐ガンマ線または耐電子線性能の性能バランスをより向上させる観点から、当該環状オレフィン系樹脂組成物の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、特に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）を上記の比率で含むことにより、得られる医療用容器について、医療用容器に求められる良好な透明性を満足しながら、耐ガンマ線または耐電子線性能をより一層向上させることができる。
【００１７】
以下、各成分について具体的に説明する。
【００１８】
（環状オレフィン系樹脂（Ａ））
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、環状オレフィンに由来する繰り返し単位を必須構成単位とする樹脂である。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）を構成する環状オレフィン化合物は特に限定はされないが、例えば、国際公開第２００６／１１８２６１号の段落００３７〜００６３に記載の環状オレフィンモノマーを挙げることができる。
【００１９】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、下記の［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］から選択される少なくとも一種を含む。
［Ａ−１］炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと下記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体；
【化５】
2019218118.tif 000006
（上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１であり、Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子またはハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基であり、Ｒ１５〜Ｒ１８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ、該単環または多環は二重結合を有していてもよく、またＲ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とで、アルキリデン基を形成していてもよい。）
【００２０】
【化６】
2019218118.tif 000007
（上記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２であり、Ｒ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは直接あるいは炭素数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
【００２１】
［Ａ−２］上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体
［Ａ−３］上記開環重合体または共重合体［Ａ−２］の水素化物
［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物
【００２２】
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンについては、直鎖状でも分岐状でもよい。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素原子数が２〜２０の直鎖状α−オレフィン；３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、等の炭素原子数が４〜２０の分岐状α−オレフィン等が挙げられる。
これらの中では、炭素原子数が２〜４の直鎖状α−オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。このような直鎖状または分岐状のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
以下このような環状オレフィン系樹脂［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］および［Ａ−４］を形成する式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンについて説明する。
【００２４】
【化７】
2019218118.tif 000008
上記式［Ｉ］中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、下記の原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００２６】
また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００２７】
さらに上記式［Ｉ］において、Ｒ１５〜Ｒ１８がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００２８】
【化８】
2019218118.tif 000009
【００２９】
なお、上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、上記式［Ｉ］においてそれぞれＲ１５（Ｒ１６）またはＲ１７（Ｒ１８）が結合している炭素原子を示している。また、Ｒ１５とＲ１６とで、またはＲ１７とＲ１８とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、例えば炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００３０】
【化９】
2019218118.tif 000010
上記式［ＩＩ］中、ｐおよびｑは０または正の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ１〜Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００３１】
ハロゲン原子は、上記式［Ｉ］におけるハロゲン原子と同じ意味である。また、炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基および芳香族炭化水素基等が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられ、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはアリール基およびアラルキル基等、具体的にはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等が挙げられる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基等を挙げることができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００３２】
ここで、Ｒ９およびＲ１０が結合している炭素原子と、Ｒ１３が結合している炭素原子またはＲ１１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ９およびＲ１３で示される基またはＲ１０およびＲ１１で示される基が互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ２−）、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）またはプロピレン基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ１５とＲ１２またはＲ１５とＲ１９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、例えば下記のようなｎ＝ｍ＝０のときＲ１５とＲ１２がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【００３３】
【化１０】
2019218118.tif 000011
【００３４】
ここで、ｑは上記式［ＩＩ］におけるｑと同じ意味である。
【００３５】
上記のような式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、
【化１１】
2019218118.tif 000012
（上記式中、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）およびこのビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンに炭化水素基が置換した誘導体等が挙げられる。この炭化水素基としては、例えば、５−メチル、５，６−ジメチル、１−メチル、５−エチル、５−ｎ−ブチル、５−イソブチル、７−メチル、５−フェニル、５−メチル−５−フェニル、５−ベンジル、５−トリル、５−（エチルフェニル）、５−（イソプロピルフェニル）、５−（ビフェニル）、５−（β−ナフチル）、５−（α−ナフチル）、５−（アントラセニル）、５，６−ジフェニル等が挙げられる。
【００３６】
さらに、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン等のビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン誘導体等が挙げられる。
【００３７】
さらに、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、２−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、５−メチルトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン等のトリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン誘導体、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、１０−メチルトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン等のトリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン誘導体、
【化１２】
2019218118.tif 000013
【００３８】
（上記式中、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）およびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンに炭化水素基が置換した誘導体等が挙げられる。この炭化水素基としては、例えば、８−メチル、８−エチル、８−プロピル、８−ブチル、８−イソブチル、８−ヘキシル、８−シクロヘキシル、８−ステアリル、５，１０−ジメチル、２，１０−ジメチル、８，９−ジメチル、８−エチル−９−メチル、１１，１２−ジメチル、２，７，９−トリメチル、２，７−ジメチル−９−エチル、９−イソブチル−２，７−ジメチル、９，１１，１２−トリメチル、９−エチル−１１，１２−ジメチル、９−イソブチル−１１，１２−ジメチル、５，８，９，１０−テトラメチル、８−エチリデン、８−エチリデン−９−メチル、８−エチリデン−９−エチル、８−エチリデン−９−イソプロピル、８−エチリデン−９−ブチル、８−ｎ−プロピリデン、８−ｎ−プロピリデン−９−メチル、８−ｎ−プロピリデン−９−エチル、８−ｎ−プロピリデン−９−イソプロピル、８−ｎ−プロピリデン−９−ブチル、８−イソプロピリデン、８−イソプロピリデン−９−メチル、８−イソプロピリデン−９−エチル、８−イソプロピリデン−９−イソプロピル、８−イソプロピリデン−９−ブチル、８−クロロ、８−ブロモ、８−フルオロ、８，９−ジクロロ、８−フェニル、８−メチル−８−フェニル、８−ベンジル、８−トリル、８−（エチルフェニル）、８−（イソプロピルフェニル）、８，９−ジフェニル、８−（ビフェニル）、８−（β−ナフチル）、８−(α−ナフチル)、８−(アントラセニル)、５，６−ジフェニル等が挙げられる。
【００３９】
さらに、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、例えば、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［７．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］−４，１０−ペンタデカジエン等のペンタシクロペンタデカジエン化合物、ペンタシクロ［８．４．０．１２，５．１９，１２．０８，１３］−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ［６．６．１．１３，６．０２，７．０９，１４］−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ［６．６．１．１３，６．１１０，１３．０２，７．０９，１４］−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．７．０．１２，９．１４，７．１１１，１７．０３，８．０１２，１６］−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．０３，８．０１２，１７］−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ［８．８．０．１２，９．１４，７．１１１，１８．１１３，１６．０３，８．０１２，１７］−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．９．１．１４，７．１１３，２０．１１５，１８．０２，１０．０３，８．０１２，２１．０１４，１９］−５−ペンタコセンおよびその誘導体、ノナシクロ［１０．１０．１．１５，８．１１４，２１．１１６，１９．０２，１１．０４，９．０１３，２２．０１５，２０］−６−ヘキサコセンおよびその誘導体等が挙げられる。
上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとしては、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから選ばれる少なくとも一種が好ましい。
すなわち、環状オレフィン系樹脂（Ａ）中の環状オレフィンが、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンから選ばれる少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し単位であることが好ましい。
【００４０】
なお、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの具体例を上記に示したが、これら化合物のより具体的な構造例としては、特開平７−１４５２１３号公報の段落番号［００３２］〜［００５４］に示された環状オレフィンの構造例を挙げることができる。本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、上記環状オレフィンから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。
【００４１】
上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンは、例えば、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とをディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。
【００４２】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンを用いて、例えば、特開昭６０−１６８７０８号、特開昭６１−１２０８１６号、特開昭６１−１１５９１２号、特開昭６１−１１５９１６号、特開昭６１−２７１３０８号、特開昭６１−２７２２１６号、特開昭６２−２５２４０６号、特開昭６２−２５２４０７号および国際公開第２００８／０６８８９７号等の公報に記載された方法に従いってそれぞれ適宜条件を選択することにより製造することができる。
【００４３】
（［Ａ−１］炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンとのランダム共重合体）
［Ａ−１］炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとのランダム共重合体（以下、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］とも呼ぶ。）は、共重合体を構成する構成単位の全体を１００モル％としたとき、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる単位の含有量が、例えば５モル％以上９５モル％以下、好ましくは２０モル％以上８０モル％以下であり、環状オレフィンから導かれる単位の含有量が、例えば５モル％以上９５モル％以下、好ましくは２０モル％以上８０モル％以下である。
なお、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンの組成および環状オレフィン組成は、１３Ｃ−ＮＭＲによって測定することができる。
【００４４】
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンから導かれる単位と環状オレフィンから導かれる単位とがランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有していることが好ましい。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、この溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。例えば極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００４５】
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］において、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの少なくとも一部は下記式［ＩＩＩ］または［IＶ］で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００４６】
【化１３】
2019218118.tif 000014
上記式［ＩＩＩ］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１８、ＲａおよびＲｂは上記式［Ｉ］と同じ意味である。
【００４７】
【化１４】
2019218118.tif 000015
上記式［IＶ］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１９は上記式［ＩＩ］と同じ意味である。
【００４８】
また、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて他の共重合可能なモノマーから導かれる単位を有していてもよく、具体的には他のモノマーから導かれる単位を、通常２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下の量で含有していてもよい。
【００４９】
このような他のモノマーとしては、上記のような炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、および３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン等のシクロオレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび５−ビニル−２−ノルボルネン等の非共役ジエン類を挙げることができる。
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、上記他のモノマーから導かれる単位を２種以上含有していてもよい。
【００５０】
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンとを用いて上記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、共重合反応を炭化水素溶媒中で行い、触媒として該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いて炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］を製造することが好ましい。
【００５１】
また、固体状IＶＡ族メタロセン系触媒を用いて炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］を製造することもできる。この固体状IＶＡ族メタロセン系触媒は、少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物（メタロセン化合物）と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて有機アルミニウム化合物とから形成される。ここでIＶＡ族の遷移金属は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子としてはアルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基等が挙げられる。これらの基はアルキレン基等の他の基を介して結合していてもよい。またシクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子は、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等である。
【００５２】
また、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、例えば、オレフィン系重合体の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状IＶＡ族メタロセン系触媒については、例えば、特開昭６１−２２１２０６号、特開昭６４−１０６号および特開平２−１７３１１２号公報等に詳細に記載されている。
【００５３】
また、フェノキシイミン系触媒（ＦＩ触媒）やピロールイミン系触媒（ＰＩ触媒）を用いて炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］を製造することもできる。これらの触媒は、特開２００１−７２７０６号、特開２００２−３３２３１２号、特開２００３−３１３２４７号、特開２００４−１０７４８６号、特開２００４−１０７５６３号に記載のように、（ａ）フェノキシイミンまたはピロールイミンを配位子とする遷移金属化合物と、（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、からなる。ここで遷移金属化合物に含まれる遷移金属としては、周期表第３〜１１族の遷移金属を用いることができる。
【００５４】
（［Ａ−２］環状オレフィンの開環重合体または共重合体）
［Ａ−２］上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンの開環重合体または共重合体（以下、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］とも呼ぶ。）において、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］で示される環状オレフィンから導かれる単位の少なくとも一部は、下記式［Ｖ］または［ＶI］で示される。
【００５５】
【化１５】
2019218118.tif 000016
上記式［Ｖ］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１８、ＲａおよびＲｂは上記式［Ｉ］と同じ意味である。
【００５６】
【化１６】
2019218118.tif 000017
上記式［ＶI］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１９は上記式［ＩＩ］と同じ意味である。
【００５７】
環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］は、上記公報に開示された製造方法により製造することができ、例えば、上記式［Ｉ］で示される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。
【００５８】
このような開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムおよび白金等から選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムおよびモリブテン等から選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］は、例えば、特開平７−３２４１０８号公報に記載の方法でも得ることができる。
【００５９】
（［Ａ−３］環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］の水素化物）
環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］の水素化物（以下、開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］とも呼ぶ。）は、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］を、従来公知の方法、例えば、特開平７−３２４１０８号公報の水素添加触媒の存在下で水素化することにより得ることができる。
【００６０】
開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］は、上記式［Ｉ］または［ＩＩ］から導かれる単位の少なくとも一部は、下記式［ＶII］または［ＶIII］で示されると考えられる。
【００６１】
【化１７】
2019218118.tif 000018
上記式［ＶII］において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１８、ＲａおよびＲｂは上記式［Ｉ］と同じ意味である。
【００６２】
【化１８】
2019218118.tif 000019
上記式［ＶIII］において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１９は上記式［ＩＩ］と同じ意味である。
【００６３】
開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］としては、例えば、日本ゼオン社製のＺｅｏｎｅｘ１０２０Ｒ、６９０Ｒ、７９０Ｒ等を用いることができる。
【００６４】
（［Ａ−４］グラフト変性物）
［Ａ−４］上記［Ａ−１］、［Ａ−２］または［Ａ−３］のグラフト変性物（グラフト変性物［Ａ−４］とも呼ぶ。）は、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］のグラフト変性物である。
【００６５】
グラフト変性物［Ａ−４］を得るための変性剤としては、例えば、不飽和カルボン酸類が用いられ、具体的に、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸ＴＭ）等の不飽和カルボン酸；上記不飽和カルボン酸の誘導体、例えば、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物等が挙げられる。不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレニル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。
【００６６】
これらの変性剤のうちでも、α，β−不飽和ジカルボン酸およびα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、例えば、マレイン酸、ナジック酸およびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
グラフト変性物［Ａ−４］における変性率は、通常１０モル％以下であることが望ましい。
【００６７】
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］と、変性剤と、を用いてグラフト変性物［Ａ−４］を得るには、従来公知のポリマーの変性方法を広く適用することができる。例えば、溶融状態にある環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法；あるいは環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］、または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］の溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法等によりグラフト変性物［Ａ−４］を得ることができる。このようなグラフト反応は、例えば、６０〜３５０℃の温度で行われる。また、グラフト反応は有機過酸化物およびアゾ化合物等のラジカル開始剤の共存下で行うことができる。
【００６８】
また、上記のような変性率のグラフト変性物［Ａ−４］は、未変性の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］と変性剤とのグラフト反応によって直接得ることができる。また、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］と変性剤とのグラフト反応によって予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物を未変性の炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］、または開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］で所望の変性率となるように希釈することによって得ることもできる。
【００６９】
本実施形態において、環状オレフィン系樹脂（Ａ）として、上記のような炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］、環状オレフィンの開環（共）重合体［Ａ−２］、開環（共）重合体の水素化物［Ａ−３］およびグラフト変性物［Ａ−４］のいずれかを単独で用いてもよく、同種を２種以上用いてもよく、またこれらを組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン・環状オレフィンランダム共重合体［Ａ−１］が好ましい。
【００７０】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂（Ａ）の分子量は特に限定されないが、１３５℃のデカリン中で測定される極限粘度［η］が、好ましくは０．０３ｄｌ／ｇ〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．０５ｄｌ／ｇ〜５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１０ｄｌ／ｇ〜２ｄｌ／ｇを示す分子量である。
分子量が上記下限値以上であると、医療用容器の機械的強度を向上させることができる。また、分子量が上記上限値以下であると、成形性を向上させることができる。
【００７１】
（芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ））
芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５００以上５０００以下であるが、得られる医療用容器の透明性および、耐ガンマ線または耐電子線性能の性能バランスをより向上させる観点から、８００以上４０００以下が好ましく、１０００以上３５００以下がより好ましく、１５００以上３０００以下が特に好ましい。
ここで、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。
【００７２】
芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の溶解度パラメータは１８．０ＭＰａ１／２以上２１．０ＭＰａ１／２以下であるが、得られる医療用容器の透明性および、耐ガンマ線または耐電子線性能の性能バランスをより向上させる観点から、１８．５ＭＰａ１／２以上２０．５ＭＰａ１／２以下が好ましく、１９．０ＭＰａ１／２以上２０．０ＭＰａ１／２以下がより好ましい。
本実施形態において、溶解度パラメータはＭａｔｅｒｉａｌｓ  ＳｔｕｄｉｏのＳｙｎｔｈｉａモジュールを用いて計算したＦｅｄｏｒｓのパラメータである。
【００７３】
本実施形態に係る芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）は、スチレン系化合物およびインデン系化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位を有することが好ましい。
このようなスチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−イソプロペニルトルエン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等が挙げられる。
このようなインデン系化合物としては、例えば、インデン、メチルインデン、エチルインデン、プロピルインデン、ブチルインデン等が挙げられる。
本実施形態に係る芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）は、前述のスチレン系化合物またはインデン系化合物と共重合可能な他の単量体由来の繰り返し単位をさらに有していてもよい。
【００７４】
本実施形態に係る芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）において、透明性および、耐ガンマ線または耐電子線性能をより向上させる観点から、スチレン系化合物およびインデン系化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマー由来の繰り返し単位の含有量が、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の全体を１００質量％としたとき、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下である。
芳香族ビニル化合物の重合方法には格別な制限はなく、公知の方法に従って行なうことができる。
【００７５】
本実施形態に係る芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の軟化点は、得られる医療用容器の耐熱性を向上させる観点から、８０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましい。
【００７６】
（その他の成分）
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤等を本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。
【００７７】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、必要に応じて、ヒンダードアミン系化合物［Ｃ］を含んでもよい。
ヒンダードアミン系化合物［Ｃ］（以下、単に、化合物［Ｃ］、あるいは、［Ｃ］とも表記する）としては、ヒンダードアミン構造（具体的には、以下の式（ｂ１）で表される部分構造）を、１つまたは２つ以上有する化合物を適宜用いることができる。
式（ｂ１）中、＊は、他の化学構造との結合手を表す。
【００７８】
【化１９】
2019218118.tif 000020
【００７９】
化合物［Ｃ］として具体的には、公知のヒンダードアミン系光安定剤（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ：略称ＨＡＬＳ）として知られている化合物などを用いることができる。
【００８０】
化合物［Ｃ］としては、例えば、国際公開第２００６／１１２４３４号の段落００５８〜００８２に記載のヒンダードアミン系化合物、国際公開第２００８／０４７４６８号の段落０１２４〜０１８６に記載のヒンダードアミン系化合物、国際公開第２００８／０４７４６８号の段落０１８７〜０２２６に記載のピペリジン誘導体またはその塩、特開２００６−３２１７９３号公報に記載のポリアミン誘導体またはその塩などを例示することができる。
【００８１】
また、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ２０２０、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ９４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ  ＰＡ１４４  Ｔｉｎｕｖｉｎ  ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ
７７０（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３８５３、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３５２９、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−３３４６、Ｃｙａｓｏｒｂ  ＵＶ−５３１（以上、Ｃｙｔｅｃ社製）、アデカスタブ  ＬＡ−５２、アデカスタブ  ＬＡ−５７、アデカスタブ  ＬＡ−６３Ｐ、アデカスタブ  ＬＡ−６８、アデカスタブ  ＬＡ−７２、アデカスタブ  ＬＡ−７７Ｙ、アデカスタブ  ＬＡ−８１、アデカスタブ  ＬＡ−８２、アデカスタブ  ＬＡ−８７（以上、ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いることができる。
【００８２】
本実施形態では、化合物［Ｃ］は、以下一般式（ｂ２）で表される構造単位を有する化合物であることが好ましい。
この化合物は、典型的にはポリマーまたはオリゴマーである。この化合物のような、ポリマーまたはオリゴマーである化合物［Ｃ］を用いることで、環状オレフィン系樹脂（Ａ）との相溶性を高められ、組成物をより均一にすることができると考えられる。また、照射により特性吸収を有するような構造に変化しにくいと考えられる。これにより、電子線あるいはガンマ線照射による変色をより少なくし、また、電子線あるいはガンマ線照射によるラジカルの発生をより少なくできると考えられる。
【００８３】
【化２０】
2019218118.tif 000021
【００８４】
一般式（ｂ２）において、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立に、２価の連結基を表す。
Ｘ１およびＸ２の２価の連結基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、これらの基が連結された基、などを挙げることができる。これらの中でも、アルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキレン基がより好ましい。
一般式（ｂ２）で表される構造単位を有する化合物については、市販品を用いてもよいし、対応するジオールおよびジカルボン酸などを縮重合させることで得てもよい。
【００８５】
化合物［Ｃ］については、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
組成物中の化合物［Ｃ］の含有量は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の含有量を１００質量部としたとき、例えば０．０１〜２．０質量部、好ましくは０．０５〜１．５質量部、より好ましくは０．１０〜１．０質量部である。この範囲とすることで、他の性能（例えば成形性や機械強度など）を維持しつつ、電子線あるいはガンマ線照射による変色、ラジカルの発生などを効果的に低減することができる。
【００８６】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、必要に応じて、リン系化合物［Ｄ］を含んでもよい。
使用可能なリン系化合物［Ｄ］（以下、単に、化合物［Ｄ］、または、［Ｄ］とのみ表記することもある）については、特に制限は無い。例えば、公知のリン系酸化防止剤を用いることができる。
【００８７】
リン系酸化防止剤としては、特に制限はなく、従来公知のリン系酸化防止剤（例えば、ホスファイト系酸化防止剤）を用いることができる。
具体的には、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、４，４’−イソプロピリデン−ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（イソデシルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジメチルフェニルホスファイト）、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。
【００８８】
好ましく用いられる化合物［Ｄ］は、３価の有機リン化合物である。より具体的には、化合物［Ｄ］は、亜リン酸（Ｐ（ＯＨ）３）の３つの水素原子が、各々同一または異なる有機基で置換された構造を有する化合物である。
より具体的には、化合物［Ｄ］は、好ましくは、下記一般式（ｃ１）、（ｃ２）または（ｃ３）で表される化合物である。
【００８９】
【化２１】
2019218118.tif 000022
【００９０】
一般式（ｃ１）、（ｃ２）および（ｃ３）中、
Ｒ１は、複数ある場合はそれぞれ独立に、アルキル基を表し、
Ｒ２は、複数ある場合はそれぞれ独立に、芳香族基を表し、
Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表し、
Ｘは、単結合または２価の連結基を表す。
【００９１】
Ｒ１のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくはｔ−ブチル基である。
Ｒ２の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、これらがアルキル基等で置換された基などが挙げられる。
Ｒ３の炭素数は、好ましくは１〜３０、より好ましくは３〜２０、さらに好ましくは６〜１８である。
Ｒ３として好ましくはアリール基またはアラルキル基であり、より好ましくはアラルキル基である。これらアリール基またはアラルキル基は、さらに置換基（例えば、炭素数１〜６のアルキル基やヒドロキシ基など）で置換されていてもよい。
Ｘが２価の連結基である場合、その具体例としては、アルキレン基（メチレン基など）やエーテル基（−Ｏ−）などが挙げられる。Ｘとして好ましくは単結合である。
【００９２】
化合物［Ｄ］については、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
組成物中の化合物［Ｄ］の含有量は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の量を１００質量部としたとき、例えば０．０１〜１．５質量部、好ましくは０．０２〜１．０質量部、より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。この範囲とすることで、他の性能（例えば成形性や機械強度など）を維持しつつ、電子線あるいはガンマ線照射による変色、ラジカルの発生などを効果的に低減することができる。
【００９３】
一方、別観点として、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の量を１００質量部としたとき、リン系化合物［Ｄ］の含有量は、好ましくは０．０５質量部未満、より好ましくは０．０３質量部以下、さらに好ましくは０．０２質量部以下である。
【００９４】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）を、押出機およびバンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いて溶融混練する方法；環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）を共通の溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発させる方法；貧溶媒中に環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の溶液を加えて析出させる方法；等の方法により得ることができる。
【００９５】
［医療用容器］
次に、本発明に係る実施形態の医療用容器について説明する。
本実施形態に係る医療用容器は本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を含んでいる。
本実施形態に係る医療用容器は本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を含むため、透明性および、耐ガンマ線または耐電子線性能の性能バランスに優れている。この医療用容器は、電子線あるいはガンマ線照射による変色が少ない。
ここで、本発明者らの別の検討によれば、従来の医療用容器は、電子線あるいはガンマ線照射によってラジカルが発生する場合があることが明らかになった。これにより、医療用容器に内容物の充填後に内容物が変質するリスクがあることが懸念される。
これに対して、本実施形態に係る医療用容器は、電子線あるいはガンマ線照射によるラジカルの発生量を少なくすることができる。そのため、本実施形態に係る医療用容器によれば、内容物が変質するリスクを低減することが可能である。
【００９６】
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を成型して医療用容器を得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。その用途および形状にもよるが、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等が適用可能である。これらの中でも、成形性、生産性の観点から射出成形法が好ましい。また、成形条件は使用目的、または成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常１５０℃〜４００℃、好ましくは２００℃〜３５０℃、より好ましくは２３０℃〜３３０℃の範囲で適宜選択される。
【００９７】
また、例えば上記で製造された医療用容器に、ガンマ線または電子線を照射することで、医療用容器のガンマ線または電子線照射物（ガンマ線または電子線が照射された医療用容器）を得ることができる。この医療用容器は、照射により、殺菌または滅菌がなされているため清潔であり、かつ、変色やラジカルの発生が抑えられている。照射線量は特に限定されないが、通常は５〜１００キログレイ、好ましくは１０〜８０キログレイである。
【００９８】
医療用容器としては、例えば、注射器の注射筒外筒（以下、シリンジ）および薬液や薬剤を充填してなる注射筒（以下、プレフィルドシリンジとも呼ぶ。）に使用されるシリンジ、薬液や薬剤を充填してなる保存容器に使用される保存容器（以下、薬液保存容器とも呼ぶ。）等が挙げられる。
【００９９】
ここで、プレフィルドシリンジとは、薬液や薬剤があらかじめ充填されているシリンジ形状の製剤であり、１種類の液が充填されたシングルチャンバータイプのものと、２種の薬剤が充填されたダブルチャンバータイプがある。ほとんどのプレフィルドシリンジはシングルチャンバータイプであるが、ダブルチャンバータイプについては、粉末とその溶解液からなる液・粉タイプの製剤と２種類の液からなる液・液タイプの製剤がある。シングルチャンバータイプの内溶液の例としては、ヘパリン溶液等が挙げられる。シリンジ及びプレフィルドシリンジに使用されるシリンジとして、例えば、プレフィラブル・シリンジ、ワクチン用プレフィルドシリンジ、抗がん剤用プレフィルドシリンジ、ニードルレス・シリンジ等が挙げられる。
【０１００】
薬液保存容器としては、例えば、広口瓶、狭口瓶、薬ビン、バイアルビン、輸液ボトル、バルク容器、シャーレ、試験管、分析セル等を挙げることができる。より具体的には、アンプル、プレス・スルー・パッケージ、輸液用バッグ、点滴薬容器、点眼薬容器などの液体、粉体または固体の薬品容器；血液検査用のサンプリング用試験管、採血管、検体容器などのサンプル容器；紫外線検査セルなどの分析容器；メス、カン子、ガーゼ、コンタクトレンズなどの医療器具の滅菌容器；ディスポーザブルシリンジ、プレフィルドシリンジなどの医療用具；ビーカー、バイアル、アンプル、試験管フラスコなどの実験器具；人工臓器のハウジング等が挙げられる。
【０１０１】
本実施形態に係る医療用容器は透明性が良好である。透明性は、内部ヘイズで評価される。
また、さらに光線透過率が良好であることが好ましい。光線透過率は用途に応じて分光光線透過率または全光線透過率により規定される。
【０１０２】
全光線、あるいは複数波長域での使用が想定される場合、全光線透過率が良いことが必要であり、反射防止膜を表面に設けていない状態での全光線透過率は８５％以上、好ましくは８８〜９３％である。全光線透過率が８５％以上であれば必要な光量を確保することができる。全光線透過率の測定方法は公知の方法が適用でき、測定装置等も限定されないが、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を厚み３ｍｍのシートに成形し、ヘーズメーターを用いて、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物を成形して得られるシートの全光線透過率を測定する方法等が挙げられる。
【０１０３】
また、本実施形態に係る医療用容器は、４５０ｎｍ〜８００ｎｍの波長の光の光線透過率に優れる。
なお、公知の反射防止膜を表面に設けることにより、光線透過率をさらに向上させることができる。
【０１０４】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１０５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
【０１０６】
＜実施例１〜６および比較例１〜３＞
各実施例および比較例において、各種物性は下記の方法によって測定または評価し、得られた結果を表２に示した。
【０１０７】
（環状オレフィン系樹脂組成物の評価）
［ペレット化］
環状オレフィン系樹脂（Ａ）および芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）を表２の配合量で混合して得られた樹脂組成物１００質量部に対して、リン系化合物［Ｄ］として、トリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートを０．２質量部、ヒンダードアミン系化合物［Ｃ］として、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジンの重縮合物（ＢＡＳＦ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ）を０．５質量部配合した。次いで、プラスチック工学研究所製の２軸押出機ＢＴ−３０（スクリュー径３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４６）を用い、設定温度２７０℃、樹脂押出量８０ｇ／ｍｉｎおよびスクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で造粒し、各種測定用ペレットを得た。
【０１０８】
［射出成形］
上記で得られたペレットを、東芝機械社製の射出成形機ＩＳ−５５を用いて、シリンダ温度＝２７０〜２９０℃、射出速度＝７０〜９０％、スクリュー回転数７０〜１００ｒｐｍ、金型温度１２０℃の条件にて射出成形し、厚み２ｍｍ射出角板試験片およびＨＤＴ射出試験片（１／４インチ）をそれぞれ作製した。
【０１０９】
［ガンマ線照射］
上記で得られた厚み２ｍｍ角板試験片に、ガンマ線５０キログレイを照射した。
【０１１０】
［透明性］
得られた厚み２ｍｍの角板試験片と、ガンマ線照射直後の試験片の内部ヘイズを測定し、以下の基準で透明性をそれぞれ評価した。
内部ヘイズは、ヘイズ計（日本電色工業社製ＮＤＨ−２０Ｄ）を用い、ベンジルアルコール中でそれぞれ測定した。
〇：内部ヘイズが６．０％未満
×：目視で試験片が白濁しているもの、または内部ヘイズが６．０％以上
【０１１１】
［荷重たわみ温度（ＨＤＴ）］
射出成形で成形したＡＳＴＭ用のＨＤＴ試験片（１/４インチ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準じて曲げ応力０．４５ＭＰａ、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定した。
【０１１２】
［評価：ガンマ線照射直後の色相］
ガンマ線照射直後の試験片を、２０ｍｍの厚みで白色紙上に積み上げた。このときの色相および明度を目視評価した。色相はマンセル表色系に準じた。評価の基準は以下のとおりとした。
○（良い）：明度が７〜９．５で、かつ、色相が５．０ＧＹ〜１０ＧＹの間である。
△（普通）：明度が５〜９．５で、かつ、色相が５Ｙ〜１０ＧＹの間である。ただし、上記の○（良好）に該当する場合を除く。
×（悪い）：明度が０以上５未満である、かつ／または、色相が２．５Ｙ〜５Ｙの間である。ただし、上記の△（普通）に該当する場合を除く。
【０１１３】
上記の評価基準について補足しておく。
明度については、その値が大きいほうが、白色に近く、変色が抑えられていることが明らかである。
色相については、特に医療容器として用いることを考慮した場合、黄色は患者に不潔な印象を与えるとして敬遠されることから、黄色より緑色のほうが好ましいとした。
【０１１４】
［評価：ラジカル発生量］
ガンマ線照射後の試料のラジカル量は、電子スピン共鳴法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｉｎ  Ｒｓｓｏｎａｎｃｅ（ＥＳＲ））により測定した。
具体的には、ガンマ線照射直後の試験片を約６ｍｇ切り出し、それを試験管（詳細は以下）に入れて、以下条件でＥＳＲスペクトルを測定した。
【０１１５】
・装置：日本電子製電子スピン共鳴装置  ＪＥＳ−ＴＥ２００
・共振周波数：９．２ＧＨｚ
・マイクロ波入力：１ｍＷ
・中心磁場：３２６．５ｍＴ
・掃引幅：±１５ｍＴ
・変調周波数：１００ｋＨｚ
・掃引時間：８ｍｉｎ．
・時定数：０．１ｓｅｃ
・増幅度：２５
・試料管：Ｘバンド対応の先端部石英の試料管
・外部照準：酸化マグネシウムに担持されたＭｎ２＋標準サンプル
・外部標準メモリ：０、７００
・測定温度：室温
・測定雰囲気：大気
【０１１６】
ラジカル発生量の相対比較には、下記式に示される規格化値を用いた。
【０１１７】
【数１】
2019218118.tif 000023
【０１１８】
なお、ＥＳＲスペクトルのベースラインについては、Ｍｎ２＋（第２シグナル）を基準とし補正した。
通常、ラジカル量の相対比較において、基準となるＭｎ２＋由来シグナルの面積はＭｎ２＋（第３シグナル）を用いる。しかし、有機ラジカル由来ラジカルのスペクトルと、Ｍｎ２＋（第３シグナル）とが重なるため、今回の測定ではすべてＭｎ２＋（第２シグナル）を用いた（外部標準メモリ＝７００）。
また、有機ラジカル由来シグナルがＭｎ２＋（第３シグナル）と重なった場合は、外部標準メモリ＝０のＥＳＲスペクトルを用いて算出した。
【０１１９】
以下に、実施例および比較例で用いた成分を示す。
【０１２０】
［環状オレフィン系樹脂（Ａ）］
Ａ−１：エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量：６６ｍｏｌ％、ガラス転移温度：１４５℃、極限粘度［η］：０．６０ｄｌ／ｇ）
Ａ−２：エチレンと環状オレフィンとのランダム共重合体（エチレン含量：４４ｍｏｌ％、ガラス転移温度：１３５℃、極限粘度［η］：０．６０ｄｌ／ｇ）
ここで、上記の環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、国際公開第２００８／０６８８９７号の実施例に記載の合成例に準じた方法によりそれぞれ合成した。ここで、各環状オレフィン系樹脂（Ａ）のコモノマー（環状オレフィンモノマー）の種類並びに含有量および各物性は表１に示した。表１中、ＴＤはテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセンを示し、ＮＢはビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンを示す。
ＴＤは上記式［Ｉ］において、ｎ＝０、ｍ＝１、Ｒ１〜Ｒ１８が水素原子であり、ＮＢは上記式［Ｉ］において、ｎ＝０、ｍ＝０、Ｒ１〜Ｒ１８が水素原子である。
【０１２１】
［環状オレフィン系重合体以外の成分］
Ｂ−１：芳香族環状構造含有オリゴマー（重量平均分子量：２０００、溶解度パラメータ：１９．３ＭＰａ１／２）
Ｂ−２：芳香族環状構造含有オリゴマー（重量平均分子量：２１０５、溶解度パラメータ：１９．６ＭＰａ１／２）
Ｂ−３：芳香族環状構造含有オリゴマー（重量平均分子量：２５９０、溶解度パラメータ：１９．７ＭＰａ１／２）
Ｂ−４：ポリスチレン（重量平均分子量：３５０００、溶解度パラメータ：２０．１ＭＰａ１／２）
【０１２２】
［合成例１：芳香族環状構造含有オリゴマー（Ｂ−１）の合成］
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、α−メチルスチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。このとき、触媒量は全モノマーに対し０．２０ｗｔ％の割合とし、モノマーの供給量が１．０リットル／時間となるように原料を供給した。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、芳香族環状構造含有オリゴマー（Ｂ−１）を得た。得られた芳香族環状構造含有オリゴマー（Ｂ−１）は、重量平均分子量Ｍｗ＝２０００であった。
【０１２３】
［合成例２：芳香族環状構造含有オリゴマー（Ｂ−２）の合成］
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、イソプロペニルトルエン、インデンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。このとき、イソプロペニルトルエンとインデンの重量比は５０／５０、触媒量は全モノマーに対し０．２０ｗｔ％の割合とし、モノマーの供給量が１．０リットル／時間となるように原料を供給した。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、芳香族環状構造含有オリゴマー（Ｂ−２）を得た。得られた芳香族環状構造含有オリゴマー（Ｂ−２）は、重量平均分子量Ｍｗ＝２１０５であった。
【０１２４】
［合成例３：芳香族環状構造含有オリゴマー（Ｂ−３）の合成］
攪拌翼を備えた実容量１２７０ｍｌのオートクレーブに、α−メチルスチレン、スチレンおよび脱水精製したトルエンの混合物（容量比：モノマーの合計／トルエン＝１／１）と、脱水精製したトルエンで１０倍希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体（フェノール１．７倍当量）とを連続的に供給し、反応温度を５℃で重合反応させた。このとき、α−メチルスチレンとスチレンの重量比は６３／３７、触媒量は全モノマーに対し０．１１ｗｔ％の割合とし、モノマーの供給量が１．０リットル／時間となるように原料を供給した。引き続き、この反応混合物を２段目のオートクレーブに移送し、５℃で重合反応を続けさせた後、１段目と２段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が２時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の３倍となった所で１リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に１規定のＮａＯＨ水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で５回洗浄した後、エバポレーターで溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、芳香族環状構造含有オリゴマー（Ｂ−３）を得た。得られた芳香族環状構造含有オリゴマー（Ｂ−３）は、重量平均分子量Ｍｗ＝２５９０であった。
【０１２５】
［重量平均分子量］
ここで、環状オレフィン系重合体以外の成分の重量平均分子量は、ＧＰＣ測定により測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。ＧＰＣ測定は以下の条件で行った。
装置：ＧＰＣ  ＨＬＣ−８３２０（東ソー株式会社製）
溶剤：テトラヒドロフラン
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ７０００×１、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００×２、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００×１（何れも東ソー社製）
流速：１．０ｍｌ／分
試料：２０ｍｇ／ｍＬ  テトラヒドロフラン溶液
温度：室温
標準ポリスチレン：東ソー社製標準ポリスチレン
［溶解度パラメータ］
環状オレフィン系重合体以外の成分の溶解度パラメータは、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＳｔｕｄｉｏのＳｙｎｔｈｉａモジュールを用いて計算したＦｅｄｏｒｓのパラメータを採用した。
【０１２６】
［極限粘度］
極限粘度（［η］）は、１３５℃、デカリン中で測定した。
具体的には、樹脂（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈し、その後、前述のやり方と同様に比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、サンプルの濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］とした。
極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）  （Ｃ→０）
【０１２７】
［ガラス転移温度Ｔｇ（℃）］
以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
・装置：エスアイアイナノテクノロジー社製、ＤＳＣ７０００
・測定条件：窒素雰囲気下、室温から１０℃／分の昇温速度で２６０℃まで昇温した後に５分間保持した。次いで、１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後に５分保持した。その後、１０℃／分の昇温速度で２６０℃まで昇温する過程のＤＳＣ曲線を取得した。
【０１２８】
得られたＤＳＣ曲線において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度を、ガラス転移温度とした。
【０１２９】
【表１】
2019218118.tif 000024
【０１３０】
【表２】
2019218118.tif 000025
【０１３１】
以上のように、実施例１〜６で得られた環状オレフィン系樹脂組成物により構成された成形体（シート）は透明性および、耐ガンマ線性能の性能バランスに優れていた。一方、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の含有量が多い比較例１や、芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）の代わりにポリスチレンを含む比較例２の成形体は透明性に劣っていた。芳香族環状構造を有するオリゴマー（Ｂ）を含まない比較例３は、ラジカル発生量や変色について、実施例よりも劣る結果であった。