(57)【要約】      （修正有）【課題】熱可塑性ポリマーマトリックスに分散されたグラファイトマイクロ粒子，ならびに純粋で汚染されていないグラフェンを含む単層および多層グラフェンナノ粒子を含む，熱可塑性ポリマー複合体から形成された製品を提供する。【解決手段】単層および多層グラフェンナノ粒子は，ｃ軸方向に沿って５０ｎｍ厚よりも小さく，複合体は，純粋で汚染されていないグラフェンを０．１重量％から３０重量％まで含み，前記単層および多層グラフェンナノ粒子は，ａ軸及びｂ軸で定義される底面を横切るグラフェンの裂け目を含み，前記グラフェンの裂け目のエッジは，熱可塑性ポリマー鎖と直接的に共有結合され，分子間架橋される，反応性フリーラジカルグラフェン炭素結合部位をさらに含み、かつ、前記複合体から形成された、自動車、航空機または航空宇宙用部品、電極等の製品。【選択図】図１
2019002021.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体を形成する方法であって、
（ａ）１以上の溶融熱可塑性ポリマーを含む溶融熱可塑性ポリマー相中にグラファイトマイクロ粒子を分散し、グラファイト−溶融熱可塑性ポリマー相を形成すること（ここで、前記グラファイトマイクロ粒子中、少なくとも５０％のグラファイトは、ｃ軸方向に沿った厚さが１．０〜１０００ミクロンの範囲の多層グラファイト結晶で構成される）；および
（ｂ）前記溶融熱可塑性ポリマー相のせん断応力が前記グラファイトマイクロ粒子の層間せん断強度（ＩＳＳ）を超えるように、前記グラファイト−溶融熱可塑性ポリマー相にせん断ひずみ操作を連続して供給して、前記グラファイトマイクロ粒子が少なくとも部分的に剥離し、前記溶融熱可塑性ポリマー相中、ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の厚みの単層もしくは多層、またはこれらの両方のグラフェンナノ粒子の分布を形成するまで、前記溶融熱可塑性ポリマー相がそれぞれの操作とともに連続的に前記グラファイトマイクロ粒子を剥離し、
前記剥離された単層または多層グラフェンシートのグラフェンの裂け目がａ軸及びｂ軸で定義される底面を横切って形成されるまで、さらに、前記せん断ひずみ操作を継続すること、ここで、前記グラフェンの裂け目のエッジは、前記１以上の溶融熱可塑性ポリマーと反応して複合体を与える反応性フリーラジカルグラフェン炭素結合部位を含み、前記複合体中で、熱可塑性ポリマー鎖は、前記単層または多層グラフェンシートと直接的に共有結合し、分子間架橋される；を含む、グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体を形成する方法。
【請求項２】
前記１以上の溶融熱可塑性ポリマーの少なくとも１つは、芳香族ポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記芳香族ポリマーは、フェニル基を含み、前記フェニル基は主鎖が、または置換基として置換されていてもよい、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記置換されていてもよいフェニル基は、置換されていてもよいフェニレン基としてポリマー主鎖内に含まれる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記置換されていてもよいフェニル基は、ポリマー上の置換基である、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記１以上の溶融熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンンスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、芳香族熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリオキシ−メチレンプラスチック（ＰＯＭ／アセタール）、ポリアリ−ルエーテルケトン、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、アクリルおよびこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体を、架橋ポリマー粒子にすること；および
（ｂ）他の非架橋の溶融ホスト熱可塑性マトリクスポリマー中に前記ポリマー粒子を分散すること、
を含む、高強度グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体を形成する方法。
【請求項８】
前記溶融熱可塑性ポリマー相は、２以上の溶融熱可塑性ポリマーを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記グラファイトマイクロ粒子は、グラファイト含有鉱物をミリメートルサイズの寸法にまで粗砕および粉砕して、続いてマイクロサイズの粒子混合物までミルすることによって製造される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記グラファイトマイクロ粒子は、浮遊法によって前記マイクロサイズの粒子混合物から抽出される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記１以上の溶融熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）である、請求項２または６に記載の方法。
【請求項１２】
前記グラファイトは、膨張グラファイトである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
熱可塑性ポリマーマトリクス中に分散された、グラファイトマイクロ粒子、ならびに純粋で汚染されていないグラフェンを含む単層および多層グラフェンナノ粒子を含み、
ここで、前記単層および多層グラフェンナノ粒子は、ｃ軸方向に沿って５０ｎｍ厚よりも小さく、
純粋で汚染されていないグラフェンを０．１重量％から３０重量％まで含み、
ここで、前記単層および多層グラフェンナノ粒子は、ａ軸及びｂ軸で定義される底面を横切るグラフェンの裂け目を含み、
ここで、前記グラフェンの裂け目のエッジは、前記１以上の溶融熱可塑性ポリマーと反応して複合体を与える反応性フリーラジカルグラフェン炭素結合部位を含み、
ここで、前記１以上の溶融熱可塑性ポリマーの熱可塑性ポリマー鎖は、前記グラフェンの裂け目の前記エッジ上の前記反応性フリーラジカルグラフェン炭素結合部位によって、直接的に共有結合され、分子間架橋される、
を含む、熱可塑性ポリマー複合体。
【請求項１４】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンンスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、芳香族熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリオキシ−メチレンプラスチック（ＰＯＭ／アセタール）、ポリアリ−ルエーテルケトン、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、アクリルおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１３に記載の熱可塑性ポリマー複合体。
【請求項１５】
請求項１３に記載の複合体から形成されたグラフェン架橋ポリマー粒子。
【請求項１６】
ホスト熱可塑性ポリマーおよびその中に分散された請求項１５に記載のグラフェン架橋ポリマー粒子を含む、ポリマー組成物。
【請求項１７】
前記ホスト熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンンスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、芳香族熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリオキシ−メチレンプラスチック（ＰＯＭ／アセタール）、ポリアリ−ルエーテルケトン、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、アクリルおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１６に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
請求項１３もしくは１４に記載の熱可塑性ポリマー複合体または請求項１６もしくは１７に記載のポリマー組成物から形成された自動車、航空機または航空宇宙の部品。
【請求項１９】
エンジン部品である、請求項１８に記載の部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願のクロスリファレンス
本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づき、２０１３年４月１８日に出願されたＵＳ仮出願番号６１／８１３，６２１の優先権を主張する。この出願の内容は、参照により全体に組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本発明は、十分に結晶化されたグラファイト粒子を含むポリマー複合体を、様々な商業的な用途を有するナノ分散された単層または多層グラフェン粒子に変える高い効率の混合方法に関する。本発明はまた、ｉｎ  ｓｉｔｕでの機械的剥離を用いたグラファイトおよびグラフェンを活性化する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
ポリマー組成物は、例えば金属などの他の材料の使用を伝統的に採用している幅広い分野でますます使用されている。ポリマーは、多数の所望の物理的性質を所有し、軽量、かつ安価である。さらに、多くのポリマー材料は、多数の種々の形状および形態に形成することができ、それらが前提とする携帯において顕著な柔軟性を示し、コーティング、分散物、押出成形樹脂、ペースト、粉末等として使用されうる。
【０００４】
電気伝導性を有する材料を必要とするポリマー組成物を使用することが望まれている様々な用途がある。しかしながら、かなりの数の高分子材料は、本質的に、多くのこれらの用途のために十分であるような電気的または熱的な伝導性ではない。
【０００５】
グラフェンは、密に充填された１原子厚さのシートに、原子が六角形のパターンに配置された純粋な炭素からなる物質である。この構造は、グラファイト、大きいフラーレン、ナノチューブなどを含む多くの炭素系材料の性質を理解するための基礎である（例えば、カーボンナノチューブは、一般的に、ナノメートルサイズのシリンダ内に巻き上げたグラフェンシートであると考えられている）。グラフェンは、ＳＰ２結合した炭素原子の単層平面シートである。シートは、有限の大きさであり、他の元素が端部にゼロになることのない化学量論比で付着できるため、グラフェンは炭素の同位体ではない。
【０００６】
ポリマーを強化するために使用される場合、任意の形態のグラフェンは、亀裂伝播を抑制することによってポリマー靭性を増加させる。グラフェンは、電気および熱伝導性を提供するために、ポリマーおよび他の組成物に添加されうる。グラフェンの熱伝導率は、電子デバイスおよびレーザー用の熱管理（例えば、平面放熱）のための理想的な添加剤になる。炭素繊維強化ポリマーマトリクスの複合材料（ＣＦ−ＰＭＣ）のいくつかの商業的用途としては、数ある中でも、航空機および航空宇宙システム、自動車システムおよび車両、エレクトロニクス、政府の防衛／セキュリティ、圧力容器、ならびに反応炉を含む。
【０００７】
グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体（Ｇ−ＰＭＣ）を効果的に生成するための低コストな方法の開発における進歩は、非常に遅いままである。現在、実行可能な実際の用途で使用するためのＧ−ＰＭＣの開発に影響を与える存在する課題のいくつかは、材料の費用ならびに大規模商業生産のために現在使用される化学的および／または機械的操作の非実用性を含む。よって、大規模な商業生産に適した、増大された特定の剛性および強度、強化された電気／熱伝導性、ならびに光学的透明性の保持を含む多くの特性の利点を提供するＧ−ＰＭＣを生成するための低コストな方法が望ましい。
【発明の概要】
【０００８】
発明の要約
本開示は、溶融ポリマーマトリクス中に分散させた十分に結晶化したグラファイト粒子の伸長流動および折り畳みによって、グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体（Ｇ−ＰＭＣ）を製造するためのポリマー処理方法を提供する。
【０００９】
一態様では、本発明によれば、溶融熱可塑性ポリマー相中にグラファイトマイクロ粒子（ｍｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を分散（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｎｇ）すること；および前記溶融ポリマー相にせん断ひずみ操作を連続して供給して、グラファイトの少なくとも５０％が剥離されて、溶融ポリマー相中にｃ軸方向に沿って厚さの５０ナノメートル未満の単層および多層グラフェンナノ粒子（ｎａｎｏ−ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）の分布（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を形成するまで、前記溶融ポリマー相がそれぞれの操作とともに連続してグラフェンを剥離すること；を含むグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体を形成するための方法が提供される。
【００１０】
ある形態においては、グラファイト粒子は、グラファイト含有鉱物をミリメートルサイズの寸法にまで粗砕および粉砕することにより製造されてもよい。
【００１１】
ある形態においては、ミリメートルサイズの粒子は、例えばボールミルまたはアトライターミル（ａｔｔｒｉｔｏｒ  ｍｉｌｌｉｎｇ）などのあらゆる公知の方法を用いて、マイクロサイズの寸法にまで小さくしてもよい。
【００１２】
ある形態においては、グラファイト粒子は、マイクロサイズの粒子混合物から抽出されてもよく、好ましくは浮遊法により抽出される。
【００１３】
ある形態においては、抽出されたグラファイト粒子は、軸方向溝付き伸張混合部材（ａｘｉａｌ  ｆｌｕｔｅｄ  ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ  ｍｉｘｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）またはスパイラル溝付き伸長混合部材（ｓｐｉｒａｌ  ｆｌｕｔｅｄ  ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ  ｍｉｘｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）を有する一軸押出機を用いて、ポリマーマトリクス内に組みこまれてもよい。
【００１４】
ある形態においては、グラファイト含有ポリマーマトリクスは、グラファイト材料の剥離を誘導するために繰り返し押し出しをされ、ポリマーマトリクス中でグラフェンナノ粒子の均一な分散を形成する。
【００１５】
ある形態においては、熱可塑性ポリマーは芳香族ポリマーである。芳香族ポリマーは、好ましくは、主鎖の部分として、または主鎖上の置換基としてのいずれかで置換されていてもよいフェニル基を含む。ある形態においては、置換されていてもよいフェニル基は、置換されていてもよいフェニレン基としてポリマー主鎖内に含まれていてもよい。他のある形態においては、置換されていてもよいフェニル基は、ポリマー上の置換基である。特定の形態では、熱可塑性ポリマーが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリビニリデンフルオライド、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルもしくは酸化物、またはナイロンなどのポリアミド、芳香族熱可塑性ポリエステル、芳香族ポリスルホン、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルブタジエンスチレンなどのようなアクリル、超高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリオキシ−メチレンプラスチック、ポリアリ−ルエーテルケトン、ポリビニルクロライドおよびこれらの混合物から選択される。
【００１６】
ある形態においては、他の形態と組み合わせて、少なくとも５０％のグラファイトが剥離されて、溶融ポリマー相において、ｃ軸方向に沿って２５ナノメートル未満の厚みの単層および多層のグラフェンナノ粒子の分布を形成するまで、連続したせん断ひずみ操作が供給されうる。
【００１７】
ある形態においては、他の形態と組み合わせて、少なくとも５０％のグラファイトが剥離されて、溶融ポリマー相において、ｃ軸方向に沿って１０ナノメートル未満の厚みの単層および多層のグラフェンナノ粒子の分布を形成するまで、連続したせん断ひずみ操作が供給されうる。
【００１８】
ある形態においては、他の形態と組み合わせて、少なくとも９０％のグラファイトが剥離されて、溶融ポリマー相において、ｃ軸方向に沿って１０ナノメートル未満の厚みの単層および多層のグラフェンナノ粒子の分布を形成するまで、連続したせん断ひずみ操作が供給されうる。
【００１９】
ある形態においては、他の形態と組み合わせて、少なくとも８０％のグラファイトが剥離されて、溶融ポリマー相において、ｃ軸方向に沿って１０ナノメートル未満の厚みの単層および多層のグラフェンナノ粒子の分布を形成するまで、連続したせん断ひずみ操作が供給されうる。
【００２０】
ある形態においては、他の形態と組み合わせて、少なくとも７５％のグラファイトが剥離されて、溶融ポリマー相において、ｃ軸方向に沿って１０ナノメートル未満の厚みの単層および多層のグラフェンナノ粒子の分布を形成するまで、連続したせん断ひずみ操作が供給されうる。
【００２１】
ある形態においては、他の形態と組み合わせて、少なくとも７０％のグラファイトが剥離されて、溶融ポリマー相において、ｃ軸方向に沿って１０ナノメートル未満の厚みの単層および多層のグラフェンナノ粒子の分布を形成するまで、連続したせん断ひずみ操作が供給されうる。
【００２２】
ある形態においては、他の形態と組み合わせて、少なくとも６０％のグラファイトが剥離されて、溶融ポリマー相において、ｃ軸方向に沿って１０ナノメートル未満の厚みの単層および多層のグラフェンナノ粒子の分布を形成するまで、連続したせん断ひずみ操作が供給されうる。
【００２３】
ある形態においては、他の形態と組み合わせて、グラファイトは、剥離されたグラフェンナノ粒子の表面化学を修飾するために他の元素でドープされてもよい。
【００２４】
ある形態においては、他の形態と組み合わせて、グラファイトは膨張グラファイトである。
【００２５】
ある形態においては、他の形態と組み合わせて、分散したグラファイトの表面化学またはナノ構造は、グラフェン複合体の強度および剛性を増加させるために、ポリマーマトリクスとの結合強度を強化するために修飾されてもよい。
【００２６】
ある形態においては、他の形態と組み合わせて、グラフェンナノ粒子の指向性配列（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）が用いられ、ポリマーマトリクス相の１、２または３次元の強化が得られる。
【００２７】
開示された発明の他の態様においては、１以上の溶融熱可塑性ポリマーを含む溶融熱可塑性ポリマー相中にグラファイトマイクロ粒子を分散すること；および前記溶融ポリマー相にせん断ひずみ操作を連続して供給して、剥離された多層グラフェンシートの裂け目（ｔｅａｒｉｎｇ）が生じて、前記多層シート上に前記１以上の熱可塑性ポリマーと反応して架橋する反応性エッジを生成するまで、前記溶融ポリマー相がそれぞれの操作とともに連続的にグラフェンを剥離すること；を含む架橋されたＧ−ＰＭＣを形成するための方法が提供される。
【００２８】
開示された発明の他の態様においては、１以上の溶融熱可塑性ポリマーを含む溶融熱可塑性ポリマー相中にグラファイトマイクロ粒子を分散すること；
前記溶融ポリマー相にせん断ひずみ操作を連続して供給して、剥離された多層グラフェンシートの裂け目が生じて、前記多層シート上に前記１以上の熱可塑性ポリマーと反応して架橋する反応性エッジを生成するまで、前記溶融ポリマー相がそれぞれの操作とともに連続的にグラフェンを剥離し、グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体を形成すること；；および、さらに、前記グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体を他の非架橋熱可塑性ポリマーとともに粉砕し分散すること；を含む高強度架橋されたＧ−ＰＭＣを形成するための方法が提供される。
【００２９】
ある形態においては、グラファイト粒子は、グラファイト含有鉱物をミリメートルサイズの寸法にまで粗砕および粉砕され、続いてミルによりマイクロサイズの粒子にまで小さくすることにより製造されてもよい。
【００３０】
ある形態においては、グラファイト粒子は、マイクロサイズの粒子混合物から抽出され、好ましくは浮遊法により抽出されて、分離鉱物グラファイト（Ｓｅｐａｒａｔｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）（「ＳＭＧ」）が得られる。
【００３１】
ある形態においては、溶融熱可塑性ポリマー相は２つの溶融熱可塑性ポリマーを含む。
【００３２】
ある形態においては、熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンンスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル、芳香族熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）などのアクリル、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ／Ｔｅｆｌｏｎ）、ナイロンのようなポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリオキシ−メチレンプラスチック（ＰＯＭ／アセタール）、ポリアリ−ルエーテルケトン、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）およびこれらの混合物から選択される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、本開示のｉｎ  ｓｉｔｕでの剥離方法に従って、３分、３０分、および９０分の混合時間でポリスルホン中で剥離された２％グラファイトの形態分析を示す。
【図２】図２は、本開示のｉｎ  ｓｉｔｕでの剥離方法に従った、９０Ｇ−ＰＭＣの様々なスケールおよび倍率レベルでの顕微鏡写真を示す。
【図３ａ】図３（ａ）は、１０μｍスケールおよび１０００倍でのＳＭＧ−ＰＥＥＫ９０の形態を示す。
【図３ｂ】図３（ｂ）は、１０μｍスケールおよび５０００倍でのＳＭＧ−ＰＥＥＫ９０の形態を示す。
【図３ｃ】図３（ｃ）は、１μｍスケールおよび１０，０００倍でのＳＭＧ−ＰＥＥＫ９０の形態を示す。
【図３ｄ】図３（ｄ）は、１μｍスケールおよび５０，０００倍でのＳＭＧ−ＰＥＥＫ９０の形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明の詳細な説明
この開示は、記載された特定のシステム、方法論またはプロトコルに制限されず、これらは変更になってもよい。本明細書で用いられる用語は、特定のバージョンまたは形態を説明する目的のためであり、範囲を制限するものではない。
【００３５】
本書で使用されるように、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明確に指示しない限り複数の参照を含む。特に定義しない限り、本明細書中で使用される全ての技術用語および科学用語は、当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本書で言及した全ての刊行物は、参照により組み込まれる。本文書に記載のすべてのサイズは、ほんの一例であり、本発明は、以下に記載の特定のサイズまたは寸法を有する構造に限定されるものではない。この文書の内容は、本書で説明する実施形態が先行発明によるそのような開示に先行する権利がない承認として解釈されるべきではない。本明細書で使用される「含む」という語は、「含むが、これらに限定されない」という意味である。
【００３６】
以下の用語は、本出願の目的のために、以下の記載のそれぞれの意味を有するものとする：
「グラフェン」という語は、縮合したベンゼン環構造内で密に充填された炭素原子の単層に与えられた名前を意味する。単独で使用した場合、グラフェンは、純粋で汚染されていない形態で、多層グラフェン、グラフェンフレーク、グラフェンプレートレット、および数層の層グラフェンまたは単層グラフェンを意味する。
【００３７】
本発明は、十分に結晶化されたグラファイト粒子を含むポリマー複合体をナノ分散した単層または多層グラフェン粒子へと変換するための高効率な混合方法を提供する。この方法は、反復的な、高せん断ひずみ速度を与えるバッチミキサーまたは押出機中で混合することによるグラファイト層のｉｎ  ｓｉｔｕでの剥離を伴う。両方のプロセスにおいて、より長い混合時間により、ポリマーマトリクス複合体（ＰＭＣ）内でのグラフェンナノ粒子へのグラファイトの剥離が強められる。また、添加剤は、十分なグラフェン／ポリマーの結合を促進するために使用してもよく、それによって低密度グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体（Ｇ−ＰＭＣ）を得ることができる。この方法は、増大された特定の剛性および強度、強化された電気／熱伝導率、ならびに光透過性の保持を含む多数の特性上の利点を提供するＧ−ＰＭＣを製造するための低コストな方法である。さらに、これらの特性は、下記参照のように、プロセスの変更による調整が可能である。
【００３８】
バッチ混合プロセスまたは一軸押出の間の繰り返しの混合は、初期のグラファイト粒子分散物を個別のグラフェンナノ粒子の均一なナノ分散体に徐々に変換するために使用される。いくつかの場合では、プロセス中に、不活性ガスまたは真空が使用されてもよい。この方法は、多くの現在の研究の主要な推進力である「化学」剥離と区別するために、本明細書中では「機械的な」剥離として記載されている。機械的な方法の利点は、高せん断混合の間に汚染のないグラフェン−ポリマー界面が形成されることであり、これにより、良好な界面接着または結合を確実にすることができる。ｉｎ  ｓｉｔｕでの剥離の他の利点としては、グラフェンフレークを作製し取り扱うことを回避することに加えて、それらをポリマーマトリクス相中に均一に分散させる必要性が回避されることもある。優れた混合により、より細かな複合構造および非常に良好な粒子分布が生成できる。
【００３９】
ｉｎ  ｓｉｔｕでのせん断ひずみ操作の数に応じて、本方法は、純粋で汚染されていない形態の多層グラフェン、グラフェンフレーク、グラフェンプレートレット、数層グラフェンまたは単層グラフェンを提供する。プレートレットは、ダイヤモンド様の剛性を有し、ポリマー強化のために使用される。あらゆる形態のグラフェンは、ポリマーのための強化材として亀裂伝播を阻害することによりポリマー靭性を向上させる。グラフェンは、電気および熱伝導性を提供するために、ポリマーおよび他の組成物への添加剤として使用されてもよい。グラフェンの熱伝導性により、グラフェンは電子デバイスおよびレーザー用の熱管理のための好ましい添加剤になる。
【００４０】
グラフェンが形成される出発材料であるグラファイトは、各層内の炭素原子が六方格子状に配列された層状の平面構造で構成されている。平面層は、「ａ」および「ｂ」軸と、「ａ」および「ｂ」軸によって定義された平面に垂直である「ｃ」軸とを有するものとして定義されている。本発明の方法によって製造されたグラフェン粒子は、「ｃ」軸距離で割られた「ａ」または「ｂ」軸距離によって定義されるアスペクト比を有する。本発明のナノ粒子のアスペクト比は、２５：１を超えており、一般的には５０：１からの１０００：１の間である。
【００４１】
これは、本質的に、本発明の方法において、グラファイトに不活性で、グラファイトからグラフェンを剥離するのに十分なせん断ひずみを付与することのできる任意のポリマーが用いられることが理解されるべきである。このようなポリマーの例としては、これらに限定されないが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンンスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル、芳香族熱可塑性ポリエステル、芳香族ポリスルホン、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）などのようなアクリル、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ／Ｔｅｆｌｏｎ）、ナイロンのようなポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリオキシ−メチレンプラスチック（ＰＯＭ／アセタール）、ポリアリ−ルエーテルケトン、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、およびこれらの混合物などが挙げられる。本発明の方法に従って、グラファイト表面を濡らすことができるポリマーや、高融点な非晶質ポリマーが用いられてもよい。ある形態においては、グラフェン強化ポリマーマトリクスの熱可塑性ポリマーは、本明細書で定義されるように、芳香族ポリマーである。
【００４２】
グラフェンは、その後の製造プロセスのために、従来の手段によってペレット化されうるＧ−ＰＭＣとしてそのまま使用するのに適したグラフェン−ポリマー混合物として製造することができる。または、ペレット化されてその後に強化剤としてポリマー組成物にグラフェンを追加するために用いられうる濃縮形態でグラフェン−ポリマーマスターバッチを提供するために、グラファイトのより高い濃度が最初に使用されてもよい。さらなる代替として、グラフェンの本質的に純粋な粒子を提供するために、例えば燃焼もしくは選択的溶解により、グラフェンはポリマーから分離されてもよい。
【００４３】
本発明によれば、グラフェン強化ポリマーは、典型的には、約０．１〜約３０重量％のグラフェンを含む。より典型的には、ポリマーは、約１．０〜約１０重量％のグラフェンを含む。ポリマーマスターバッチは、典型的には約５〜約５０重量％のグラフェン、より典型的には約１０〜約３０重量％のグラフェンを含む。
【００４４】
比較的高い濃度（例えば、約２０％）で十分に結晶化されたグラファイトを含有するグラファイトの豊富な鉱床（ｍｉｎｅｒａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｓ）の利用可能性は、低コストで、実質的には原料の無尽蔵の源である。以下に説明するように、採掘された材料からのグラファイト粒子の抽出は、効率の良い方法で達成されうる。高純度で優れた結晶化度（例えば、熱分解グラファイト）の人造グラファイトはまた、同じ目的のために使用されてもよい。しかしながら、この場合には、バッチ混合または押出混合誘導性の剥離処理は、グラフェンナノ粒子が比較的大きな面積にわたって配向された積層複合体を作成する。このような積層複合体は、特定の用途のために好ましいことがありうる。
【００４５】
ポリマーマトリクス内のグラファイトの機械的剥離は、ポリマーマトリクス中のグラファイトマイクロ粒子を機械的に剥離して単層または多層グラフェンナノ粒子にするための反復的な高せん断ひずみ操作を付与するポリマープロセス技術によって達成されてもよい。
【００４６】
本発明の目的のために、グラファイトマイクロ粒子は、グラファイトの少なくとも５０％が格子構造のｃ軸に沿った厚さの１．０〜１０００ミクロンの範囲の多層グラファイト結晶で構成されたグラファイトとして定義される。一般的に、グラファイトの７５％が、１００〜７５０ミクロンの厚さの範囲の結晶で構成される。膨張グラファイトを使用することもできる。膨張グラファイトは、天然鱗状グラファイト中で結晶格子面を離れさせ、その後グラファイトを膨張することによって製造され、例えば、鱗状グラファイトをクロム酸、その後濃縮硫酸の酸浴に浸漬することによって製造される。本発明で使用するのに適した膨張グラファイトは、メッソグラフ（ＭＥＳＯＧＲＡＦ）のような２層の水平面において開かれた端部（ｏｐｅｎｅｄ  ｅｄｇｅｓ）を有する膨張グラファイトが挙げられる。
【００４７】
連続したせん断ひずみ操作は、溶融ポリマーを、本質的に同じ時間間隔による、交互に生じる連続したより高いおよびより低いせん断ひずみ速度へ供することによって定義され、その結果、せん断ひずみ速度と関連する、パルス状の連続したより高いおよびより低いせん断力が溶融ポリマー中のグラファイト粒子に加えられる。より高いおよびより低いせん断速度とは、第１のより高いせん断ひずみ速度が第２のより低いせん断速度の少なくとも２倍の大きさであるとして定義される。第１のせん断速度は１００〜１０，０００ｓｅｃ−１の範囲であろう。少なくとも１，０００から１０，０００，０００を超えるより高いおよびより低いせん断ひずみパルスの交互パルスが、溶融ポリマーに適用され、剥離されたグラファイトナノ粒子を形成する。グラファイト粒子をグラフェン粒子に剥離するのに必要な交互パルスの数は、このプロセスの開始時に元のグラファイト粒子の大きさに依存しえる。すなわち、より小さな元のグラファイト粒子は、より大きな元のグラファイト粒子に比べて、グラフェンを達成するために必要な交互パルスの数がより少ないだろう。これは、容易に、過度の実験を行うことなく、本明細書によって導かれる当業者によって決定することができる。
【００４８】
高せん断混合した後、グラフェンフレークは均一に溶融ポリマー中に分散され、ランダムに配向し、高いアスペクト比を有している。グラフェンの配向は、多くの異なる方法によって達成することができる。従来の図面、圧延（ｒｏｌｌｉｎｇ）、および押出法が、ＰＭＣ繊維、フィラメント、リボン、シート、またはアスペクト形状内のグラフェンを一方向に配列するために用いられてもよい。Ｇ−ＰＭＣを作製し、特徴づけるための方法は、４つの主要なステップで構成される；
１．鉱物源から結晶性グラファイト粒子を抽出；
２．高効率の混合／剥離プロセスによる抽出したグラファイト粒子のポリマーマトリクス相への組み込みおよびグラファイト含有ポリマーのグラフェン強化ポリマーマトリクス複合体（Ｇ−ＰＭＣ）への変換；
３．機械的剥離および多層グラフェンとグラフェンナノ粒子との分散の程度を決定するための形態解析；ならびに
４．機械的剥離の関数として多層グラフェンまたはグラフェン結晶サイズを決定するためのＸ線回折分析。
【００４９】
高結晶性グラファイトは、後述のように、多段階プロセスによってグラファイト鉱石から抽出してもよい。
【００５０】
１．粗砕する（Ｃｒｕｓｈｉｎｇ）：鉱山から穴をあけられたグラファイト鉱石のロッドが万力の中におかれ、粗砕されてもよい。
【００５１】
２．粉砕する（Ｇｒｉｎｄｉｎｇ）：粉砕したグラファイト鉱石はその後、乳鉢と乳棒とで粉砕してもよい。
【００５２】
３．サイズの減少：細かくしたグラファイト鉱石を、１ｍｍのメッシュサイズの篩に配置して、サイズを減少させる。スクリーンを通過しない大きな切片は、乳鉢と乳棒とで粉砕して、再び１ｍｍのメッシュサイズによってサイズを低減する。最終的に、材料のすべては、１ｍｍのメッシュサイズを通過して、グラファイト鉱石の粉末を得る。
【００５３】
４．水による密度分離：１ｍｍのサイズの粉末を、水を充填したカラムに配置し、固形分の密度がより密な部分と、より薄い部分との間に明確な分離が形成するまで激しく撹拌する。グラファイトは、水の密度（１ｇ／ｃｍ３で）に近いのに対して、シリコンの密度はより大きい（２．３３ｇ／ｃｍ３）。最上部の材料を水といっしょに吸い上げた後、乾燥する。乾燥した粉末グラファイトは、分離鉱物グラファイト（Ｓｅｐａｒａｔｅｄ  Ｍｉｎｅｒａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）（ＳＭＧ）と呼ばれる。
【００５４】
商業的な実用の点においては、非常に大きい粗砕および粉砕機をトン量の混合粉末を製造するために利用することができ、これより標準浮遊法によってグラファイト成分を分離することができる。
【００５５】
一実施形態では、Ｇ−ＰＭＣを製造するｉｎ  ｓｉｔｕ剥離方法を対象とする。この方法では、マイクロサイズの結晶性グラファイト粒子と均一にブレンドされるポリマーは、ポリマーがグラファイト粒子に付着する温度で、バッチ混合または押出し中に繰り返しの配合−部材処理（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ−ｅｌｅｍｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）を受ける。典型的なポリマーは、配合温度で１００ｃｐｓよりも大きな熱粘度（ｈｅａｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）（グラファイトなしで）を有する。配合温度は、ポリマーにより変化するであろうし、室温（室温で溶融しているポリマーの場合）〜６００℃の範囲とすることができる。典型的な配合温度は１８０℃と４００℃との間の範囲であろう。
【００５６】
一実施形態では、押出配合部材（ｔｈｅ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）は、軸方向溝付き伸長混合部材（ａｘｉａｌ  ｆｌｕｔｅｄ  ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ  ｍｉｘｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）またはスパイラル溝付き伸長混合部材（ｓｐｉｒａｌ  ｆｌｕｔｅｄ  ｅｘｔｅｎｓｉｏｎａｌ  ｍｉｘｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）として知られている。なお、これは、米国特許第６，９６２，４３１号の配合のセクションで記載されており、本開示は参照により組み込まれる。
【００５７】
配合のセクションでは、ポリマーとグラファイトとの流入（ｆｌｏｗ）を引き延ばすよう作用し、続いて材料に対して繰り返しの折りたたみと伸長とが行われる。これは、順に、優れた分配混合という結果となり、グラファイト粒子の個別のグラフェンナノ粒子への漸進的な剥離を引き起こす。バッチミキサーはまた、同等の混合部材を備えていてもよい。別の実施形態では、標準型の射出成形機は、組成物が射出成形されるように材料を配合する目的で、標準スクリューを配合スクリューと交換する変更される。このようなデバイスは、参照によりその開示全体が本明細書に組み込まれる、米国第２０１３／００７２６２７号に開示されている。
【００５８】
したがって、各混合パスの効果は、順々にグラフェン層を削ぎ取るものであり、その結果、元のグラファイト粒子は、非常に多くのグラフェンナノ粒子へと徐々に変えられる。適切な数のこのようなパスの後、最終的な結果は、ポリマーマトリクス相における個々のグラフェンナノ粒子の均一な分散である。より長い混合時間または混合部材を通るより多い数のパスにより、グラファイト結晶サイズをより小さくすることやポリマーマトリクス相内でのグラファイトのグラフェンナノ粒子への剥離の向上がもたらされる；しかしながら、せん断操作はポリマーを劣化しうる期間であってはならない。
【００５９】
グラフェンナノ粒子の含有量がマルチパス押出時に増加するため、ポリマー／グラフェン界面の数の増加の影響によりポリマーマトリクスの粘度が増加する。複合構造の継続的な改良を確実にするために、押出パラメータは、複合体のより高い粘度を補償するように調整される。
【００６０】
自動化された押出システムは、米国特許第６，９６２，４３１号に記載されているように、複合材料に混合部材での所望の多くのパスを施すのに有効であり、押出機入力（ｅｘｔｒｕｄｅｒ  ｉｎｐｕｔ）に戻るよう流れを向かわせるための再循環ストリームを備えている。グラフェン強化ＰＭＣの処理は、直接であることと、グラフェン粒子の取り扱いを伴わないので、製造コストが低い。
【００６１】
機械的にグラファイトを多層グラフェンおよび／または単層グラフェンに剥離するために、処理中にポリマーに生じるせん断ひずみ速度は、グラファイトの２つの層を分離するのに必要な臨界応力または中間層のせん断強度（ＩＳＳ）よりも大きいグラファイト粒子のせん断応力（ｓｔｒｅｓｓ）を生じさせる必要がある。ポリマー内のせん断ひずみ速度はポリマーの種類ならびにミキサーの形状、処理温度、および分当たりの回転（ＲＰＭ）を含む処理パラメーターによって制御される。
【００６２】
特定のポリマーについての必要な処理温度および速度（ＲＰＭ）は、式１によって示されるように、一定の温度で、
【００６３】
【数１】
2019002021.tif 000003
【００６４】
はＲＰＭに直線的に依存していることで与えられるポリマーレオロジーデータから決定可能である。ミキサーの形状は、ローター半径ｒ、ローターとバレルとの間のスペースΔｒとして表示される。
【００６５】
【数２】
2019002021.tif 000004
【００６６】
３つの異なる温度での特定のポリマーについて回収したポリマーレオロジーデータにより、せん断応力の対数  対  せん断ひずみ速度対数のグラフが提供される。グラファイトのＩＳＳは０．２ＭＰａと７ＧＰａとの間の範囲であるが、新しい方法は、０．１４ＧＰａでのＩＳＳを数値化した。したがって、処理中にポリマーマトリクス内のグラファイトを機械的に剥離するために、必要となる処理温度、せん断ひずみ速度、およびＲＰＭは、ポリマー内のせん断ひずみがグラファイトのＩＳＳと同等以上になるように一定の温度でポリマーから収集したせん断応力の対数  対  せん断ひずみ速度の対数のグラフから特定のポリマーについて決定可能である。典型的な処理条件の下では、ポリマーは、粘着テープの粘着面のように挙動するのに十分な表面エネルギーを有し、よって、ポリマー溶融とグラファイト粒子との間のせん断応力を共有することができる。
【００６７】
一実施形態では、Ｇ−ＰＭＣを形成するための方法は、溶融熱可塑性ポリマー相中にグラファイトマイクロ粒子を分散することを含む。グラファイトの少なくとも５０％が剥離して、溶融ポリマー相中に単層または多層のｃ軸方向に沿って厚さの５０ナノメートル未満のグラフェンナノ粒子の分布を形成するまで、溶融ポリマー相が各操作でグラファイトを連続的に剥離するように、溶融ポリマー相に連続したせん断ひずみ操作が適用される。
【００６８】
別の実施形態では、架橋されたＧ−ＰＭＣを形成するための方法は、１以上の溶融熱可塑性ポリマーを含む溶融熱可塑性ポリマー相中にグラファイトマイクロ粒子を分散することを含む。実施例に示すように、グラフェン層の厚さが低いレベルに達成され、その後ポイントリッピング（ｐｏｉｎｔ  ｒｉｐｐｉｎｇ）および剥離した多層グラフェンシートの裂け目が生じて、多層シート上に熱可塑性ポリマーと反応し架橋する反応性エッジが生成するまで、連続したせん断ひずみ操作を溶融ポリマー相に供給し、溶融ポリマー相がグラフェンを各操作で連続的に剥離する。
【００６９】
別の実施形態では、架橋されたＧ−ＰＭＣは、粒子状に粉砕することができ、ホストポリマーのための強化剤として作用する非架橋のホストポリマーと配合されうる。非架橋ポリマーは、２つのポリマー種間の鎖の絡み合いにより架橋ポリマーの特性を得る。したがって、本発明はまた、他のポリマーと配合されて高強度の複合体を形成できる粒子形態の本発明の架橋ポリマーを含む。一実施形態では、本発明の架橋ポリスチレンおよびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子は、ホストポリマーのための強化剤として使用することができる。本発明による組成物は、本発明の架橋ポリマー粒子の重量の約１〜約７５％の間で強化されたホスト熱可塑性ポリマーを含む。一実施形態では、ホストポリマーは、架橋ポリマー粒子の重量の約１０〜約５０％の間で強化される。
【００７０】
ある実施形態では、熱可塑性ポリマーは、芳香族ポリマーである。本明細書で定義されるように、「芳香族ポリマー」との語は、ポリマー主鎖の一部として、または、必要に応じてリンカーを介してポリマー主鎖に結合した置換基としてのいずれかで、芳香族部分を含むポリマーを意味する。リンカーとしては、メチレン、エチレン、およびプロピレンなどの直鎖または分岐のアルキレン基、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＯＣＨ（ＣＨ３）−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＮＲＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＲ−（ここで、ヘテロ原子は、酸素、窒素、および硫黄からなる群より選択され、Ｒは水素および低級アルキルから選択される）などの直鎖または分岐のヘテロアルキレン基などが挙げられる。リンカーとしては、また、−Ｏ−、−ＮＲ−および−Ｓ−などのヘテロ芳香族でありうる。リ
ンカーは、硫黄を含有する場合、硫黄原子は任意に酸化されていてもよい。芳香族部分は、フェニルなどの単環、およびナフチル、インドール、アントラセンなどの多環式から選択され、必要に応じて、アミノ、ＮＨＲ、ＮＲ２、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキルチオ、アルコキシ、アルキル、ハロアルキル、ＣＯ２Ｒ（ここで、Ｒは上記で定義した通りである）およびこれら２種以上の組み合わせで置換されていてもよい。
【００７１】
芳香族部分は、酸素、窒素および硫黄からなる群より選択される１〜３個のヘテロ原子を含むヘテロアリールでありうり、上述のように必要に応じて置換されていてもよい。芳香族ポリマーは、好ましくはフェニル基を含み、上述のように必要に応じて、ポリマー主鎖の一部として、または主鎖上の置換基としてのいずれかで置換されていてもよく、後者の場合は、上述のように必要に応じてリンカーを介していてもよい。ある実施形態においては、必要により置換されてよいフェニル基は、必要により置換されてよいフェニレン基としてポリマー主鎖内に含まれる。ある他の実施形態においては、必要により置換されてよいフェニル基は、上述のように、必要に応じてリンカーを介して結合したポリマー主鎖上の置換基である。
【００７２】
熱可塑性ホストポリマーの例としては、これらに限定されないが、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンンスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル、芳香族熱可塑性ポリエステル、芳香族ポリスルホン、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリルのようなポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）など、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ／テフロン（登録商標））、ナイロンのようなポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリオキシメチレンプラスチック（ＰＯＭ／アセタール）、ポリイミド、ポリアリ−ルエーテルケトン、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、アクリル、これらの混合物などが挙げられる。熱可塑性ホストポリマーと架橋ポリマーとが同じポリマー種である場合には、架橋ポリマー粒子は、本質的に、ポリマー組成物に導入されることが望ましい架橋種の程度の濃縮マスターバッチである。
【００７３】
したがって、本発明の他の態様は、１以上の溶融熱可塑性ポリマーを含む溶融熱可塑性ポリマー相の中にグラファイトマイクロ粒子を分散することにより高強度（ｈｉｇｈ−ｓｔｒｅｎｇｔｈ）グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体を形成する方法を提供する。実施例に例示されるように、溶融ポリマー相が各操作で連続的にグラフェンを剥離して、剥離された多層グラフェンシートの裂け目（ｔｅａｒｉｎｇ）が生じて、１以上の熱可塑性ポリマーと反応して架橋する反応性エッジを多層シート上に生成するまで、せん断ひずみ操作は連続して溶融ポリマー相に供給される。架橋グラフェンおよび熱可塑性ポリマーはその後、粒子にまで粉砕され、当該粒子は他の非架橋ポリマー中に分散される。
【００７４】
このように、活性化したグラフェンは、底面を横切ってグラフェンの裂け目として形成され、官能化のためにマトリクスまたは他の化学的に不安定な基に架橋するための潜在的な部位を提供する。よって、反応性エッジが酸化する、またはそうでなければ非反応性にならないように、架橋は酸素の排除下で、好ましくは不活性雰囲気または真空下で実施される。グラフェンとマトリクスとの間に共有結合を結合することにより、顕著に複合体強度が増加する。本発明の方法を受けて架橋するポリマーとしては紫外線（ＵＶ）光により分解を受けるポリマーが挙げられる。これは、例えば、ポリスチレンのようなベンゼン環などの芳香族を含むポリマー、ポリプロピレンのような第３級炭素を含むポリマー、ポリ（アルキレンオキシド）のような主鎖の酸素を含むポリマーなどを含む。
【００７５】
ある実施形態では、グラファイト粒子は、ミリメートルサイズの寸法にまでグラファイト含有鉱石を粗砕および粉砕することにより調製されうる。ミリメートルサイズの粒子は、ボールミルやアトライターミルを使用して、マイクロサイズの寸法まで小さくする。
【００７６】
ある実施形態では、グラファイト粒子は、好ましくは浮選法により、マイクロサイズの粒子の混合物から抽出されうる。抽出されたグラファイト粒子は、軸方向溝付き伸長混合部材またはスパイラル溝付き伸長混合部材を有する一軸押出機を用いて、ポリマーマトリクス中に組み込むことができる。グラファイト含有ポリマーマトリクスは、本明細書で述べられるように、グラファイト材料の剥離を誘導するために繰り返しの押し出しを施され、これによりポリマーマトリクス中にグラフェンのナノ粒子の均一分散を形成する。
【００７７】
他の実施形態では、グラファイトの少なくとも５０％が剥離して、溶融ポリマー相中に、ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の単層および多層グラフェンナノ粒子の分布を形成するまで、連続したせん断ひずみ操作が供給されてもよい。
【００７８】
他の実施形態では、グラファイトの少なくとも９０％が剥離して、溶融ポリマー相中に、ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の単層および多層グラフェンナノ粒子の分布を形成するまで、連続したせん断ひずみ操作が供給されてもよい。
【００７９】
他の実施形態では、グラファイトの少なくとも８０％が剥離して、溶融ポリマー相中に、ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の単層および多層グラフェンナノ粒子の分布を形成するまで、連続したせん断ひずみ操作が供給されてもよい。
【００８０】
他の実施形態では、グラファイトの少なくとも７５％が剥離して、溶融ポリマー相中に、ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の単層および多層グラフェンナノ粒子の分布を形成するまで、連続したせん断ひずみ操作が供給されてもよい。
【００８１】
他の実施形態では、グラファイトの少なくとも７０％が剥離して、溶融ポリマー相中に、ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の単層および多層グラフェンナノ粒子の分布を形成するまで、連続したせん断ひずみ操作が供給されてもよい。
【００８２】
他の実施形態では、グラファイトの少なくとも６０％が剥離して、溶融ポリマー相中に、ｃ軸方向に沿って１０ｎｍ未満の単層および多層グラフェンナノ粒子の分布を形成するまで、連続したせん断ひずみ操作が供給されてもよい。
【００８３】
他の実施形態では、グラファイトは、剥離したグラフェンナノ粒子の表面化学を変更するために他の元素をドープしてもよい。グラファイトは膨張グラファイトである。
【００８４】
他の実施形態では、分散したグラファイトの表面化学またはナノ構造が改良され、グラフェン複合体の強度および剛性を高め、ポリマーマトリクスとの結合強度を増強する。
【００８５】
他の実施形態では、グラフェンナノ粒子の指向性配列（ｄｉｒｅｃｔｉｏｎａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）は、ポリマーマトリクス相の一次元、二次元、または三次元強化をするために用いられる。
【００８６】
他の実施形態では、グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体は、本明細書に記載の方法に従って形成される。熱可塑性ポリマー複合体は、引き裂かされたグラフェンシートエッジ上に露出した共有結合部位を用いて、引き裂かれた単層および多層グラフェンシートによる分子間（ｉｎｔｅｒ−ｍｏｌｅｃｕｌａｒｌｙ）架橋であるポリマー鎖で提供される。
【００８７】
ある実施形態では、上記で定義したように、グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体の熱可塑性ポリマーは芳香族ポリマーである。
【００８８】
他の実施形態において、グラフェン強化ポリマーマトリクス複合体は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンンスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンエーテル、芳香族熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）などのアクリル、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ／Ｔｅｆｌｏｎ）、ナイロンなどのポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリオキシ−メチレンプラスチック（ＰＯＭ／アセタール）、ポリアリ−ルエーテルケトン、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）およびこれらの混合物などからなる群より選択されるポリマーと架橋したグラファイトから構成される。
【００８９】
他の実施形態では、グラフェン強化ポリマーマトリクス複合材料は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）で架橋されたグラファイトから構成される。スルホン化ＰＥＥＫもまた、架橋することができる。このようにして架橋されたＰＥＥＫは、非常に高い特定の特性を有し、自動車、航空機、および宇宙用途に適しているであろう。よって、本発明は、本発明の架橋されたＰＥＥＫから形成される自動車、航空機および航空宇宙用部品を含み、機械的または高温特性を失うことなく、重い金属部品を置き換えることができる。例えば、架橋されたＰＥＥＫは、その高い融点および耐クリープ性により、ピストン、バルブ、カムシャフト、ターボチャージャーなどのエンジン部品に使用することができる。本発明の架橋されたＰＥＥＫからターボチャージャーのタービンおよび圧縮機の回転部を形成することは、得られる重量の減少によりターボチャージャー遅れを減少させるだろう。他の利点としては、本発明の架橋されたＰＥＥＫからジェットエンジンのタービンおよび圧縮機の回転部を形成することによって得られる。
【実施例】
【００９０】
本発明は以下の実施例によりさらに例示されるが、いかなる点においても限定するものとして解釈されるべきではない。いくつかの実施形態を例示し説明してきたが、変更および修正が、添付の特許請求の範囲で定義されるように、そのより広い態様において本発明から逸脱することなく、当業者に応じてなされ得ることが理解されるべきである。
【００９１】
一実施形態では、Ｕｄｅｌ  Ｐ−１７００ポリスルホン（ＰＳＵ）とともに、２％のＳＭＧを、真空下、３３２°Ｃ（６３０°Ｆ）で３分、３０分、および９０分間混合するために１０グラムの容量を有する小規模拡張ミキサーを用いた。この方法は、下記に説明する。各長さの時間後に特性評価のために収集したサンプルは、３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣ、９０Ｇ−ＰＭＣと称する。
【００９２】
１．ＰＳＵの９．８グラムをミキサーに添加し、溶融状態にした。
２．ＳＭＧの０．２グラムを、溶融ＰＳＵに加え、混合した。
３．３分の混合時間の後に、Ｇ−ＰＭＣの３グラムをミキサーの外に押し出し、特性評価のために回収した。
４．ＰＳＵ中２％ＳＭＧの３グラムをミキサーに加え、混合した。
５．混合時間の３０分後に、Ｇ−ＰＭＣの３グラムをミキサーから押し出し、特性評価のために回収した。
６．ＰＳＵ中２％ＳＭＧの３グラムをミキサーに加え、混合した。
７．９０分の混合時間の後、Ｇ−ＰＭＣの３グラムをミキサーの外に押し出し、特性評価のために回収した。
【００９３】
形態分析
Ｏｘｆｏｒｄ  ＥＤＳを有するＺｅｉｓｓ  Ｓｉｇｍａ電界放出型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を用いて、多層グラフェンまたはグラフェンナノ粒子へのグラファイトの機械的剥離の程度およびこれらの粒子の厚さを決定した。観察中、３ｋＶの加速電圧および約８．５ｍｍの作動距離を使用した。観察の前に、３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣ、および９０Ｇ−ＰＭＣの各試料の検体サンプルに切り込みを入れ、低温で破砕して、平坦な破断面を作製し、少なくとも２４時間真空下に配置し、金コーティングして、真空下で保存した。
【００９４】
Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）
３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣ、および９０Ｇ−ＰＭＣの各試料に対するＸＲＤ分析は、４つのステップを含む：（１）試料調製、（２）回折パターンの取得、（３）フィッティングプロファイル、および（４）デバイ−シェラー式に従って面外（Ｄ）結晶子サイズの計算。
【００９５】
１．ＸＲＤ分析用試料は、３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣ、および９０Ｇ−ＰＭＣの各サンプルの薄膜を２３０℃で２分の時間以上５５００ｐｓｉでプレスすることによって調製した。加熱されたプラテンを有するＣａｒｖｅｒ  一軸プレスを用いてプレスをする前に各サンプルをアルミニウムシート間に配置した。
【００９６】
２．プレスしたフィルムの回折パターンを、４ｏ−７０ｏ  ２θからの入射スリット厚さ０．３ｍｍおよびステップサイズ０．０２ｏ  ２θのサンプルチャンバー（Ｘｐｅｒｔ）を有するＰｈｉｌｉｐｓ社のＸＰＥＲＴ粉末回折計を用いて４０ｋＶおよび４５ｍＡで取得した。
【００９７】
３．回折パターンは、ピークフィッティングする前に、バックグラウンド編集またはプロファイル調整なしで、ＷｉｎＰＬＯＴＲ粉末回折グラフィックツールにアップロードされた。グローバルＦＷＨＭ、グローバルη（Ｌｏｒｅｎｚの割合）、および線形バックグラウンドを考慮して、疑似フォークト関数（ｐｓｅｕｄｏ−Ｖｏｉｇｔ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を使用し、２θが２６ｏ〜２７．５ｏの範囲でシングルピークフィッティングを適用した。プロファイルのシングルピークフィッティングは、関連するピークの半値幅（ＦＷＨＭ）を提供する。
【００９８】
平均面外結晶子サイズ（Ｄ）（しばしばｃ軸方向に沿うと称され、積層されたグラフェン層の数に比例する）は、デバイ−シェラー式および（００２）ＦＷＨＭ値を用いて計算される。ここで、λはＸ線の波長、係数Ｋ＝０．８９であり、βはラジアンのＦＷＨＭであり、θは回折角である。ｄ−間隔（ｄ−ｓｐａｃｉｎｇ）もまた計算される。
【００９９】
【数３】
2019002021.tif 000005
【０１００】
形態の結果
３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣ、および９０Ｇ−ＰＭＣの各サンプルの形態は、３つの異なるスケール（倍率）で図１に示される。（ａ−ｃ）において、２０μｍスケールおよび１，０００倍の倍率は、各混合時間でのＰＳＵマトリクス内の多層グラフェンまたはグラフェンの良好な分布を示している。（ｄ−ｆ）において１μｍスケールおよび１０，０００倍の倍率、ならびに（ｇ−ｉ）においては１μｍスケールおよび５０，０００Ｘの倍率は、ＰＳＵマトリクス内で機械的に剥離されたグラフェンを示す。（ｄ−ｉ）においては、グラフェンナノ粒子とポリマーマトリクスとの間の良好な結合だけでなく、多層グラフェンまたはグラフェンのマイクロ折りたたみ（ｍｉｃｒｏ−ｆｏｌｄｉｎｇ）が明らかである。
【０１０１】
最も長い時間混合され、最も多く繰り返しのせん断にさらされたサンプルである９０Ｇ−ＰＭＣサンプルは、優れた機械的剥離および最も小さい結晶サイズを示す。図２に示すように、機械的剥離は９０Ｇ−ＰＭＣサンプルのグラフェンナノ粒子の厚みを８．２９ｎｍまで減少させている。
【０１０２】
Ｘ線回折結果
デバイ−シェラー方程式は、３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣ、および９０Ｇ−ＰＭＣのＸ線回折パターンから得られるＦＷＨＭおよびｄ−間隔の結果に適用され、多層グラフェンまたはグラフェンのナノ粒子の結晶の厚さ（Ｄ）を提供する。ＸＲＤの結果および結晶の厚さは表１に示される。３Ｇ−ＰＭＣ、３０Ｇ−ＰＭＣ、および９０Ｇ−ＰＭＣのサンプルにおいて、それぞれ、結晶厚さは４０ｎｍ、３１ｎｍ、および２３ｎｍ；ＦＷＨＭは０．２０２°、０．２５７°、および０．３５３°；ならびにｄ−間隔は３．３６１ｎｍ、３．３５３ｎｍで、および３．３８７ｎｍである。ＦＷＨＭは混合時間とともに増大し、結晶の厚さは混合時間とともに減少しており、これは、グラファイトの多層グラフェンまたはグラフェンへの機械的剥離が生じ、混合時間がより長いほど強化されることを示している。結晶サイズの減少はＦＷＨＭの関数である。
【０１０３】
【表１】
2019002021.tif 000006
【０１０４】
グラフェン改良
ポリマー加工装置中での繰り返しのせん断ひずみ作用の結果として、多層グラフェンまたはグラフェンへのグラファイトの機械的な剥離は、様々な化学反応が生じる機会を提供する一次および二次のダングリングボンドを生成する。これはＧ−ＰＭＣの特性向上を得るために利用される。これは、グラフェン酸化物を形成する従来公知の方法と比べて優位性があることを示しており、ここで、一次および二次ダングリング結合は酸素と共有結合をし、典型的にはこれらの位置にグラフェン酸化物が減少した後も残ったままである。
【０１０５】
例えば、ポリマーマトリクスに多層グラフェンまたはグラフェンナノ粒子からこれらのダングリングボンドを共有結合的に取り付ける化学反応はＧ−ＰＭＣの優れた機械的特性を提供するであろう。代替的に、電気伝導性は、化学的にグラフェンナノ粒子エッジに適切なバンドギャップ材料を結合することによって、または、金、銀、銅などの導電性金属と配位することによって強化することができる。そしてグラフェン強化ポリマーは、導電性を提供する、または高めるためにポリマーまたは他の組成物に添加することができる。結合はまた、触媒担体として作用するグラフェン強化ポリマーとともに触媒を提供するために、白金やパラジウムなどの金属に配位することができる。官能性グラフェンの他の形態は、米国特許第８，０９６，３５３に開示されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０６】
ｉｎ  ｓｉｔｕでの官能化反応はワンポット反応性配合（ｏｎｅ−ｐｏｔ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）を経由する剥離処理中に実施することができるので、本発明の方法は特に有利である。
【０１０７】
グラフェン強化ポリマーは、軽量の電池用電極として使用することができる。他の用途は、複合ボート船体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｂｏａｔ  ｈｕｌｌｓ）、航空機、航空宇宙システム、輸送車両、軽量装甲（車両または人員装甲）、圧力容器、原子炉室（ｒｅａｃｔｏｒ  ｃｈａｍｂｅｒｓ）、スプレーコーティング、３Ｄ印刷用ポリマー粉末、電子デバイスのタッチスクリーン用の透明電極などを含む。ポリマーマトリクスに１〜２重量％のグラフェンの添加は光透過性を維持しつつ導電性を付与し、よってソーラーパネル、フラットパネルディスプレイ、および病院内の静電気放電制御のためのへの応用を可能にする。
【０１０８】
ランドキャッスル社の押出装置（Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  Ｉｎｃ．）（「ランドキャッスル（Ｒａｎｄｃａｓｔｌｅ）」）の小規模押出ミキサーでの繰り返しのせん断作用を用いて、機械的剥離はＧ−ＰＭＣにＰＳＵで溶融配合された２％グラファイトをうまく変換させた。せん断力を増加させるための機械改良することによって結果を改善することができる；例えば、回転速度を増加させるためにより大きな直径の混合部材を使用することによって、および／または混合部材とシリンダ壁との間の間隔を最小化することによって改善できる。
【０１０９】
ランドキャッスル押出システムの小規模押出ミキサー：
小規模バッチミキサーの設計は、より高いせん断速度を提供するように修正されてもよく、同様にしてポリマーマトリクス内のグラファイトの優れた機械的剥離を提供する。
【０１１０】
【数４】
2019002021.tif 000007
【０１１１】
は式１に従って計算される。ここで、ｒはツーリング半径（ｔｏｏｌｉｎｇ  ｒａｄｉｕｓ）であり、Δｒは配合のためのクリアランス（ｃｌｅａｒａｎｃｅ）である。機械の改良は達成可能な最大せん断速度とともに、表２に列挙する。新たに設計されたミキサーは現行のミキサーの２２倍の最大せん断速度を有しており、これはより短い時間の長さでポリマーマトリクス内のグラファイトの優れた機械的剥離を提供するであろう。言い換えれば、結晶サイズＤは、時間のより効率的な長さで、より小さな寸法に縮小することができる。
【０１１２】
【表２】
2019002021.tif 000008
【０１１３】
改良された一軸押出：
ランドキャッスルは、Ｇ−ＰＭＣを製造するためのポリマーマトリクス中でのグラファイトから多層グラフェンまたはグラフェンへの機械的剥離について、より良好な機械的剥離を可能にする押出機スクリューへの改良を行った。
【０１１４】
材料
原料のグラファイトは地面から抽出し、粉状へと粉砕し、浮遊分離して、鉱物グラファイト（「ＳＭＧ」）を得た。
【０１１５】
ＰＥＥＫは、比重１．３、溶融流れ３ｇ／１０分（４００°Ｃ、２．１６ｋｇ）、ガラス転移温度１５０℃、および融点３４０℃を有する。引張弾性率および強度はそれぞれ３．５ＧＰａおよび９５ＭＰａである。この実施例において、ｘＧ−ＰＭＣの作製に先立って、ＳＭＧとＰＥＥＫとは、それぞれ１００℃と１５０℃とで約１２時間、乾燥した。
【０１１６】
この実施例では、１０ｇ容量のランドキャッスルマイクロバッチミキサーを用いて、ＳＭＧをＰＥＥＫと窒素雰囲気生成装置下（ｎｉｔｒｏｇｅｎ  ｂｌａｎｋｅｔ）３６０℃（６８０°Ｆ）、１００ｒｐｍで以下のステップに従って混合した：
ＰＥＥＫ  ３−−コントロールサンプルを作製するために、ＰＥＥＫ１０グラムをミキサーに加えた。３分の混合時間の後に、ポートを開けてＰＥＥＫを押出物として流し出し、それ以上の材料が流れ出なくなるまで、２．６グラムを押し出した。
【０１１７】
ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ３−−２−９８％ＳＭＧ−ＰＥＥＫの重量組成比を作製するために、ＰＥＥＫ２．４ｇとＳＭＧ０．２ｇとをミキサーに添加した。３分の混合時間の後に、ポートを開けて押出物としてＧ−ＰＭＣを流し出し、それ以上の材料が流れ出なくなるまで、１．９６グラムを押し出した。
【０１１８】
ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ３０−−２−９８重量％の組成比を維持するために、ＰＥＥＫ１．９２ｇとＳＭＧ０．０４ｇとをミキサーに加えた。３０分の混合時間の後に、ポートを開けて押出物としてＧ−ＰＭＣを流し出し、それ以上の材料が流れ出なくなるまで、０．９４ｇを押し出した。
【０１１９】
ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ９０−−２−９８重量％の組成比を維持するために、ＰＥＥＫ０．９２ｇとＳＭＧ０．０２ｇとをミキサーに添加した。９０分の混合時間の後、ポートを開けて押出物としてＧ−ＰＭＣを流し出したが、材料が流れ出なかった。
【０１２０】
実験を終了し、ミキサーを開けた。目視観察下では、Ｇ−ＰＭＣは、標準的な溶融ポリマーとは見えず、むしろゴム状、繊維状の形態だった。
【０１２１】
次の実施例では、１００ｇ容量のランドキャッスルマイクロバッチミキサーを用いて、ＳＭＧとＰＥＥＫとは、窒素雰囲気生成装置下３６０℃（６８０°Ｆ）、３０ｒｐｍで以下の手順に従って処理した：
ＰＥＥＫ  ９０−−コントロールサンプルを作製するために、ＰＥＥＫ１００ｇをミキサーに加えた。９０分の混合時間の後、ポートを開けて押出物としてＰＥＥＫを流し出し、それ以上の材料が流れ出なくなるまで、２８．５ｇを押し出した。
【０１２２】
ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ２５−−２−９８％ＳＭＧ−ＰＥＥＫの重量組成比を作製するために、ＰＥＥＫ９８ｇとＳＭＧ２ｇとをミキサーに添加した。２５分の混合時間の後、ポートを開けて押出物としてＧ−ＰＭＣを流し出し、それ以上の材料が流れ出なくなるまで、５．１ｇを押し出した。
【０１２３】
特性評価
特性評価に用いたサンプルを下記表３に示した：
【０１２４】
【表３】
2019002021.tif 000009
【０１２５】
Ｏｘｆｏｒｄ  ＥＤＳを有するＺｅｉｓｓ  Ｓｉｇｍａ電界放出型走査型電子顕微鏡（「ＦＥＳＥＭ」）を用いて、ｘＧ−ＰＭＣの形態を調べた。観察中、３ｋＶの加速電圧および約８．５ｍｍの作動距離を使用した。観察の前に、検体サンプルに切り込みを入れ、低温で破砕して、平坦な破断面を作製し、少なくとも２４時間真空下に配置し、金コーティングし、真空下で保存した。図３に示されるように、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ９０の形態について、（ａ）１０μｍスケールおよび１０００倍、（ｂ）１０μｍスケールおよび５０００倍、（ｃ）１μｍスケールおよび１０，０００倍、および（ｄ）１μｍスケールおよび５０，０００倍で示した。
【０１２６】
熱分析
サンプルの熱的特性は、ＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＱ１０００示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて調べた。各サンプルについて、１０℃／分で０〜４００℃からの加熱／冷却／熱サイクルを行った。最初の加熱スキャンのガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）を図１に示す。ＴｇはＰＥＥＫ  ３の１５２℃からＭＧ−ＰＥＥＫ  ９０の１５４まで上昇しているが、この増加は顕著ではない。Ｔｍについては、ＰＥＥＫ  ３、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ３、およびＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ３０のサンプルは、ほぼ３３８℃で一致しているが、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ９０の３３１．７℃で著しく低下している。デルタＨは、ＰＥＥＫ  ３、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ３、およびＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ３０について同様であり、最初の冷却と再加熱スキャンとの間に変動し、１１６〜１４０Ｊ／ｇの間の範囲である。しかし、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ９０のデルタＨは、非常に低く、最初の冷却および再加熱スキャンについて約１００Ｊ／ｇである。ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ９０サンプルに対するＰＥＥＫの融解熱における観察可能な違いは、他のサンプルと比較して、形態において大きな違いを示す。また、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ９０サンプルの最初の冷却および再加熱スキャンの間の融合の一定の熱は、グラフェンとＰＥＥＫマトリクスとの間の架橋の存在をサポートしている。
【０１２７】
平行板レオロジー
平行板モードでＴＡ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲ  ２０００を用いて、１．０％ひずみおよび３６０℃での１００〜０．０１Ｈｚからの周波数掃引を行った。サンプルＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ３０、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ３、およびＰＥＥＫ  ３を試験した。サンプルＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ３０、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ３、およびＰＥＥＫ  ３のＧ’およびＧ”とＴａｎ  δ（ｔａｎ  ｄｅｌｔａ）とを記録した。Ｔａｎ  δは、Ｇ”／Ｇ’に等しい。以下に示すように、表４によれば、このレオロジーデータは、サンプルの形態学に関する情報を提供する。熱硬化性樹脂のゾル／ゲル転移点、または「ゲル化点」は、Ｔａｎ  δ＝１のとき、またはむしろＧ’＝Ｇ”のときに生じる。サンプルＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ３とＰＥＥＫ  ３については、Ｇ”はＧ’よりも大きく、液体のような挙動を示す。サンプルＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ３０については対照的に、Ｇ’がＧ”より大きく、弾性または固体様の挙動を示す。また、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ３０については、Ｔａｎ  δが１未満で、全周波数範囲にわたってほぼ一定のままであり、これはＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ３０がある程度の架橋を受けたことを示す。
【０１２８】
【表４】
2019002021.tif 000010
【０１２９】
溶解
溶媒中に配置された場合に軽くゲル化した熱硬化性樹脂は、溶媒およびポリマー構造に依存する程度で吸収して膨潤する。元の形状は保存され、膨潤したゲルは可塑性よりも弾性を示す。熱可塑性ポリマーの架橋は通常、１）過酸化物、２）水により架橋されるグラフトされたシラン処理、３）電子ビーム照射、および４）ＵＶ光によって行われる。
【０１３０】
この実施例では、架橋は、ダングリングフリーラジカルをもたらすグラフェンフレークの切断による機械的剥離処理中にＳＭＧとＰＥＥＫとの間で誘導された。ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ＸＧ−ＰＭＣにおける架橋の存在を確認するために、溶解法は、ＰＥＥＫ（ｎｅａｔ
ＰＥＥＫ）、ＰＥＥＫ  ３、ＰＥＥＫ  ９０、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ３、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ３０、およびＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ９０サンプルを硫酸中に配置することにより用いて、以下の手順に従って行った。
【０１３１】
各サンプルから１０ｍｇの検体サンプルを調製した；
各検体サンプルを、のの９５−９８％の硫酸（ｗ／ｗ）（Ａ３００Ｓ５００フィッシャーサイエンティフィック）２０ｍＬとともに試験管に入れた；
溶液を５分間振とうした；
各試験管は、シールを形成するようにテフロン（登録商標）テープで蓋をし、シールを形成した；
各サンプルの写真を０時間、２４時間、４８時間、および７２時間で撮影した。
【０１３２】
目視観察すると、ＰＥＥＫのサンプルは、２４時間前に、硫酸中ですべて溶解し、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ９０サンプルは７２時間後に硫酸に残る唯一のものだった。ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ９０サンプルは架橋して、熱硬化性樹脂と同様の溶媒に入れたときに膨潤した。ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ３０サンプルは２４時間後に硫酸中に残ったが、４８時間前に溶解した。他のデータはＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ３０は架橋されたことを示しているので、ＳＭＧ−ＰＥＥＫ  ３０について架橋が誘導されたかを判断するにはさらなる試験が必要であった。
【０１３３】
好ましい実施形態の前述の例および説明は、特許請求の範囲によって定義される本発明を限定するものではなく例示と解釈されるべきである。容易に理解されるように、多くの変形および上述の特徴の組合せは、特許請求の範囲に記載の本発明から逸脱することなく利用することができる。このような変形は、本発明の精神および範囲からの逸脱とみなされず、そのような変形のすべては、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。
【図１】
2019002021.tif 000011
【図２】
2019002021.tif 000012
【図３ａ】
2019002021.tif 000013
【図３ｂ】
2019002021.tif 000014
【図３ｃ】
2019002021.tif 000015
【図３ｄ】
2019002021.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月27日(2018.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製品であって、
熱可塑性ポリマーマトリクス中に分散されたグラファイトマイクロ粒子、ならびに純粋で汚染されていないグラフェンを含む単層および多層グラフェンナノ粒子を含む、熱可塑性ポリマー複合体から形成され、
前記単層および多層グラフェンナノ粒子は、ｃ軸方向に沿って５０ｎｍ厚よりも小さく、
前記複合体は、純粋で汚染されていないグラフェンを０．１重量％から３０重量％まで含み、
前記単層および多層グラフェンナノ粒子は、ａ軸及びｂ軸で定義される底面を横切るグラフェンの裂け目を含み、  前記グラフェンの裂け目のエッジは、熱可塑性ポリマー鎖と直接的に共有結合され、分子間架橋される、反応性フリーラジカルグラフェン炭素結合部位をさらに含み、かつ
自動車部品、航空機または航空宇宙用部品、電極、透明電極、タッチスクリーン用の電極、エンジン部品、ボート船体、軽量装甲、圧力容器、原子炉室、スプレーコーティング、および３Ｄ印刷用ポリマー粉末からなる群より選択される、製品。
【請求項２】
製品であって、
ホストポリマーである熱可塑性ポリマー、および前記ホストポリマー中に分散されたグラフェン架橋ポリマー粒子を含む、ポリマー組成物から形成され、
前記グラフェン架橋ポリマー粒子は、熱可塑性ポリマーマトリクス中に分散されたグラファイトマイクロ粒子、ならびに純粋で汚染されていないグラフェンを含む単層および多層グラフェンナノ粒子を含む、熱可塑性ポリマー複合体から形成され、
前記単層および多層グラフェンナノ粒子は、ｃ軸方向に沿って５０ｎｍ厚よりも小さく、
前記複合体は、純粋で汚染されていないグラフェンを０．１重量％から３０重量％まで含み、
前記単層および多層グラフェンナノ粒子は、ａ軸及びｂ軸で定義される底面を横切るグラフェンの裂け目を含み、
前記グラフェンの裂け目のエッジは、熱可塑性ポリマー鎖と直接的に共有結合され、分子間架橋される、反応性フリーラジカルグラフェン炭素結合部位をさらに含む、熱可塑性ポリマー複合体から形成され、かつ
自動車部品、航空機または航空宇宙用部品、電極、透明電極、タッチスクリーン用の電極、エンジン部品、ボート船体、軽量装甲、圧力容器、原子炉室、スプレーコーティング、および３Ｄ印刷用ポリマー粉末からなる群より選択される、製品。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリマーは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエチレンンスルフィド（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、芳香族熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリイミド、液晶ポリマー、熱可塑性エラストマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリオキシ−メチレンプラスチック（ＰＯＭ／アセタール）、ポリアリ−ルエーテルケトン、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、アクリルおよびそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリマー複合体。