(57)【要約】【課題】Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型固体電解質が有する高いイオン伝導度を維持しつつ、活性化エネルギーを低下させることが可能な、新規かつ改良された全固体二次電池用固体電解質、全固体二次電池、および固体電解質の製造方法を提供する。【解決手段】上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、以下の組成式（１）で示される組成を有し、  Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＢｒｘ  （１．２＜ｘ＜１．７５）      （１）  Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折スペクトルが、少なくとも２θ＝２９．６５±０．５０°の位置にピークを有し、２θ＝２９．６５°±０．５０°のピーク強度をＩＡとし、２θ＝３３．６５°±０．５０°のピーク強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５未満であることを特徴とする、全固体二次電池用固体電解質が提供される。【選択図】図１
2019091599.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成式（１）で示される組成を有し、
Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＢｒｘ  （１．２＜ｘ＜１．７５）      （１）
Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有し、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折スペクトルが、少なくとも２θ＝２９．６５±０．５０°の位置にピークを有し、
前記２θ＝２９．６５°±０．５０°のピーク強度をＩＡとし、２θ＝３３．６５°±０．５０°のピーク強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５未満であることを特徴とする、全固体二次電池用固体電解質。
【請求項２】
前記Ｘ線回折スペクトルが、２θ＝２５．１６°±０．５０°、２９．６５°±０．５０°、３０．９４°±０．５０°、４４．３６°±０．５０°、４７．２２°±０．５０°、５１．７５°±０．５０°の位置にピークを有することを特徴とする、請求項１記載の全固体二次電池用固体電解質。
【請求項３】
請求項１または２記載の全固体二次電池用固体電解質を含むことを特徴とする、全固体二次電池。
【請求項４】
請求項１または２記載の全固体二次電池用固体電解質を製造する固体電解質の製造方法であって、
メカニカルミリング処理によりＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＢｒを前記組成式（１）に相当する混合比で混合することで、ガラス体を得る工程と、
前記ガラス体を当該ガラス体のガラス転移点以上の温度で熱処理することで固体電解質を得る工程と、を含むことを特徴とする、固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記メカニカルミリング処理が、遊星型ボールミルを用いて、５０〜６００回転／分、０．１〜５０時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件下で行われることを特徴とする、請求項４記載の固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池用固体電解質、全固体二次電池、および固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池に代わる新たな二次電池として、電解質を固体化した全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は、電池全体が固体化されているので、電池内に可燃性の有機溶媒が含まれない。このため、非水電解質二次電池に比べて安全性がより優れていると考えられている。
【０００３】
全固体二次電池に使用される固体電解質は、非水電解質に比べてイオン伝導度が低い傾向にある。このため、固体電解質のイオン伝導度を高めるための研究が鋭意行われている。近年、アージロダイト（Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ）型結晶構造を有する固体電解質（以下、「Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型固体電解質」とも称する）が注目されている。Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型固体電解質は、比較的高いイオン伝導度（例えば、１０−４〜１０−３Ｓ／ｃｍ程度）を有するからである。特許文献１〜７には、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型固体電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２４８７４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１６／００９７６８号
【特許文献３】特許第５９５７１４４号
【特許文献４】国際公開第２０１５／０１１９３７号
【特許文献５】国際公開第２０１５／０１２０４２号
【特許文献６】特開２０１１−９６６３０号公報
【特許文献７】特開２０１５−７２７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型固体電解質は、活性化エネルギーが高い（例えば、３０ｋＪ／ｍｏｌ以上）という問題があった。活性化エネルギーが高いことは、温度安定性が悪いことを意味する。つまり、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型固体電解質は、使用温度に応じて特性が大きく変動するという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型固体電解質が有する高いイオン伝導度を維持しつつ、活性化エネルギーを低下させることが可能な、新規かつ改良された全固体二次電池用固体電解質、全固体二次電池、および固体電解質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、以下の組成式（１）で示される組成を有し、
Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＢｒｘ  （１．２＜ｘ＜１．７５）      （１）
Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定によって得られるＸ線回折スペクトルが、少なくとも２θ＝２９．６５±０．５０°の位置にピークを有し、２θ＝２９．６５°±０．５０°のピーク強度をＩＡとし、２θ＝３３．６５°±０．５０°のピーク強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５未満であることを特徴とする、全固体二次電池用固体電解質が提供される。
【０００８】
本観点によれば、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型固体電解質が有する高いイオン伝導度を維持しつつ、活性化エネルギーを低下させることができる。
【０００９】
ここで、Ｘ線回折スペクトルが、２θ＝２５．１６°±０．５０°、２９．６５°±０．５０°、３０．９４°±０．５０°、４４．３６°±０．５０°、４７．２２°±０．５０°、５１．７５°±０．５０°の位置にピークを有してもよい。
【００１０】
本観点によれば、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型固体電解質が有する高いイオン伝導度を維持しつつ、活性化エネルギーを低下させることができる。
【００１１】
本発明の他の観点によれば、上記の全固体二次電池用固体電解質を含むことを特徴とする、全固体二次電池が提供される。
【００１２】
本観点によれば、全固体二次電池の温度安定性を高めることができる。
【００１３】
本発明の他の観点によれば、上記の固体電解質を製造する固体電解質の製造方法であって、メカニカルミリング処理によりＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＢｒを組成式（１）に相当する混合比で混合することで、ガラス体を得る工程と、ガラス体を当該ガラス体のガラス転移点以上の温度で熱処理することで固体電解質を得る工程と、を含むことを特徴とする、固体電解質の製造方法が提供される。
【００１４】
本観点によれば、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型固体電解質が有する高いイオン伝導度を維持しつつ、活性化エネルギーを低下させることができる固体電解質をより容易に作製することができる。
【００１５】
ここで、メカニカルミリング処理が、遊星型ボールミルを用いて、５０〜６００回転／分、０．１〜５０時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件下で行われてもよい。
【００１６】
本観点によれば、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型固体電解質が有する高いイオン伝導度を維持しつつ、活性化エネルギーを低下させることができる固体電解質をより容易かつ確実に作製することができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように本発明によれば、固体電解質が上述した要件を満たすため、高いイオン伝導度を維持しつつ、活性化エネルギーを低下させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態に係る固体電解質のＸ線回折スペクトルの一例を示すグラフである。
【図２】同実施形態に係る全固体二次電池の概略構成を示す説明図である。
【図３】比較例に係る固体電解質のＸ線回折スペクトルの一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２０】
＜１．固体電解質の構成＞
まず、本実施形態に係る固体電解質の構成について説明する。本実施形態に係る固体電解質は、以下の組成式（１）で示される組成を有する。
Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＢｒｘ  （１．２＜ｘ＜１．７５）      （１）
【００２１】
ここで、ｘの下限値は、好ましくは１．２５以上であり、より好ましくは１．５以上である。ｘがこれらの条件を満たす場合に、イオン伝導度がより高くなるからである。
【００２２】
さらに、固体電解質は、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有する。固体電解質がＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有するか否かは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により確認することができる。
【００２３】
具体的には、ＣｕＫα線を用いて固体電解質のＸ線回折測定を行った場合に、Ｘ線回折スペクトルが、少なくとも２θ＝２９．６５±０．５０°の位置にピークを有する。さらに、Ｘ線回折スペクトルが、２θ＝２５．１６°±０．５０°、２９．６５°±０．５０°、３０．９４°±０．５０°、４４．３６°±０．５０°、４７．２２°±０．５０°、５１．７５°±０．５０°の位置にピークを有することが好ましい。固体電解質のＸ線回折スペクトルがこれらの位置にピークを有する場合に、固体電解質の結晶構造がＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ構造であると言える。
【００２４】
さらに、２θ＝２９．６５°±０．５０°のピーク強度をＩＡとし、２θ＝３３．６５°±０．５０°のピーク強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５未満である。ＩＢ／ＩＡの値は、好ましくは０．１未満である。この要件が満たされる場合に、固体電解質の特性がさらに向上する。ここで、ＩＡのピークは上述したようにＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造に対応するピークとなる。ＩＢのピークは不純物相のピークである。したがって、ＩＢ／ＩＡの値が小さいほど固体電解質の特性（具体的には、イオン伝導度等）が向上する。したがって、ＩＢはゼロであってもよい。固体電解質のＸ線回折スペクトルの一例を図１に示す。
【００２５】
このように、本実施形態に係る固体電解質は、Ａｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有しており、かつ、組成式（１）で示される組成を有する。これにより、本実施形態に係る固体電解質は、優れたイオン伝導度を有し、かつ活性化エネルギーが低くなっている。
【００２６】
＜２．全固体二次電池の構成＞
つぎに、図２に基づいて、本実施形態に係る全固体二次電池１の構成について説明する。
【００２７】
（２−１．正極層１０の構成）
正極層１０は、正極集電体１１及び正極活物質層１２を含む。正極集電体１１としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体または箔状体等が挙げられる。正極集電体１１は省略されても良い。
【００２８】
正極活物質層１２は、正極活物質及び固体電解質を含む。なお、正極活物質層１２に含まれる固体電解質は、本実施形態に係る固体電解質であることが好ましい。正極活物質層１２に含まれる固体電解質は、本実施形態に係る固体電解質と他の固体電解質との混合物であってもよい。他の固体電解質の例は後述する。なお、本実施形態に係る固体電解質は、正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０のいずれかに含まれていればよいが、すべての層の固体電解質を本実施形態に係る固体電解質で構成することが好ましい。
【００２９】
正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することが可能な正極活物質であればよい。
【００３０】
例えば、正極活物質は、コバルト酸リチウム（以下、ＬＣＯと称する）、ニッケル酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｎｉｃｋｅｌ  ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルト酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｎｉｃｋｅｌ  ｃｏｂａｌｔ  ｏｘｉｄｅ）、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、ＮＣＡと称する）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、ＮＣＭと称する）、マンガン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ  ｍａｎｇａｎａｔｅ）、リン酸鉄リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｒｏｎ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）等のリチウム塩、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、または酸化バナジウム（Ｖａｎａｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ）等を用いて形成することができる。これらの正極活物質は、それぞれ単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００３１】
また、正極活物質は、上述したリチウム塩のうち、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩を含んで形成されることが好ましい。ここで、「層状」とは、薄いシート状の形状を表す。また、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことを表し、具体的には、陽イオンおよび陰イオンの各々が形成する面心立方格子が互いに単位格子の稜の１／２だけずれて配置された構造を表す。
【００３２】
このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ＮＣＡ）、またはＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ＮＣＭ）（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。
【００３３】
正極活物質が、上記の層状岩塩型構造を有する三元系遷移金属酸化物のリチウム塩を含む場合、全固体二次電池１のエネルギー（ｅｎｅｒｇｙ）密度および熱安定性を向上させることができる。
【００３４】
正極活物質は、被覆層によって覆われていても良い。ここで、本実施形態の被覆層は、全固体二次電池の正極活物質の被覆層として公知のものであればどのようなものであってもよい。被覆層の例としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ−ＺｒＯ２等が挙げられる。
【００３５】
また、正極活物質が、ＮＣＡまたはＮＣＭなどの三元系遷移金属酸化物のリチウム塩にて形成されており、正極活物質としてニッケル（Ｎｉ）を含む場合、全固体二次電池１の容量密度を上昇させ、充電状態での正極活物質からの金属溶出を少なくすることができる。これにより、本実施形態に係る全固体二次電池１は、充電状態での長期信頼性およびサイクル（ｃｙｃｌｅ）特性を向上させることができる。
【００３６】
ここで、正極活物質の形状としては、例えば、真球状、楕円球状等の粒子形状を挙げることができる。また、正極活物質の粒径は特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極活物質に適用可能な範囲であれば良い。なお、正極層１０における正極活物質の含有量も特に制限されず、従来の全固体二次電池の正極層に適用可能な範囲であれば良い。
【００３７】
また、正極層１０には、上述した正極活物質および固体電解質に加えて、例えば、導電助剤、バインダ、フィラー（ｆｉｌｌｅｒ）、分散剤、イオン導電助剤等の添加物が適宜配合されていてもよい。
【００３８】
正極層１０に配合可能な導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等を挙げることができる。また、正極層１０に配合可能なバインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）等を挙げることができる。さらに、正極層１０に配合可能なフィラー、分散剤、イオン導電助剤等としては、一般に全固体二次電池の電極に用いられる公知の材料を用いることができる。
【００３９】
（２−２．負極層）
負極層２０は、負極集電体２１と、負極活物質層２２とを備える。負極集電体２１としては、例えば、インジウム（Ｉｎ）、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ステンレス鋼、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リチウム（Ｌｉ）またはこれらの合金からなる板状体または箔状体等が挙げられる。負極集電体２１は省略されても良い。
【００４０】
負極活物質層２２は、負極活物質および固体電解質を含む。負極活物質は、正極活物質と比較して充放電電位が低く、リチウムとの合金化、またはリチウムの可逆的な吸蔵および放出が可能な負極活物質材料にて構成される。負極活物質としては、例えば、金属活物質またはカーボン（ｃａｒｂｏｎ）活物質等を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、スズ（Ｓｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属やこれらの合金等を挙げることができる。また、カーボン活物質としては、例えば、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス（ｃｏｋｅ）、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール（ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）樹脂焼成炭素、ポリアセン（ｐｏｌｙａｃｅｎｅ）、ピッチ（ｐｉｔｃｈ）系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素等を挙げることができる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、また２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
【００４１】
負極活物質層２２に含まれる固体電解質は、本実施形態に係る固体電解質であることが好ましい。負極活物質層２２に含まれる固体電解質は、本実施形態に係る固体電解質と他の固体電解質との混合物であってもよい。負極層２０には、上述した負極活物質および固体電解質に加えて、例えば、導電剤、バインダ、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が適宜配合されていてもよい。負極層２０に配合する添加剤としては、上述した正極層１０に配合される添加剤と同様のものを用いることができる。
【００４２】
（２−３．固体電解質層）
固体電解質層３０は、正極層１０および負極層２０の間に形成され、固体電解質を含む。固体電解質層３０は、さらにバインダ等を含んでいても良い。固体電解質層３０に含まれる固体電解質は、本実施形態に係る固体電解質であることが好ましい。固体電解質層３０に含まれる固体電解質は、本実施形態に係る固体電解質と他の固体電解質との混合物であってもよい。
【００４３】
他の固体電解質は、例えば硫化物系固体電解質である。硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＸ（Ｘはハロゲン元素、例えばＩ、Ｃｌ）、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数、ＺはＧｅ、ＺｎまたはＧａのいずれか）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｐＭＯｑ（ｐ、ｑは正の数、ＭはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、ＧａまたはＩｎのいずれか）等を挙げることができる。ここで、硫化物系固体電解質は、硫化物系固体電解質の出発原料（例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５等）を溶融急冷法やメカニカルミリング（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｍｉｌｌｉｎｇ）法等によって処理することで作製される。また、これらの処理の後にさらに焼成を行っても良い。
【００４４】
本実施形態に係る全固体二次電池１は、本実施形態に係る固体電解質を含むので、より広い温度範囲で高い特性を発揮することができる。
【００４５】
＜３．全固体二次電池の製造方法＞
つぎに、全固体二次電池１の製造方法について説明する。全固体二次電池１は、正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０を以下に説明する方法で作製した後に、これらを積層することで作製される。
【００４６】
（３−１．固体電解質作製工程）
本実施形態に係る固体電解質は、以下の製造方法により作製される。まず、メカニカルミリング処理によりＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＬｉＢｒを上述した組成式（１）に相当する混合比で混合する。これにより、ガラス体を得る。ここで、メカニカルミリング処理は、遊星型ボールミルを用いて、５０〜６００回転／分、０．１〜５０時間、１〜１００ｋＷｈ／原料混合物１ｋｇの条件下で行われることが好ましい。これにより、固体電解質をより容易かつ確実に作製することができる。
【００４７】
ついで、得られたガラス体を当該ガラス体のガラス転移点以上の温度で熱処理することでイオン伝導性ガラスセラミックスに変換する。このイオン伝導性ガラスセラミックスが本実施形態に係る固体電解質に相当する。ついで、イオン伝導性ガラスセラミックスを冷却することで、本実施形態に係る固体電解質を得る。得られた固体電解質は、所望の粒度まで粉砕された後に、全固体二次電池１の作製に使用される。熱処理温度は、ガラス体のガラス転移点以上の温度であれば特に制限されない。本実施形態のガラス体のガラス転移点は概ね２００℃前後であるので、熱処理温度は、２５０〜４５０℃程度であることが好ましく、３５０〜４５０℃であることがより好ましい。熱処理温度が高いほどイオン伝導度が高くなる傾向があるからである。
【００４８】
（３−２．正極層の製造方法）
正極層１０は、公知の製造方法により作製される。例えば、正極活物質層１２を構成する材料（正極活物質、固体電解質、バインダ等）を非極性溶媒に添加することで、スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）（スラリーはペースト（ｐａｓｔｅ）であってもよい。他のスラリーも同様である。）を作製する。ついで、得られたスラリーを正極集電体１１上に塗布し、乾燥する。ついで、得られた積層体を圧延することで、正極層１０を作製する。正極活物質層１２を構成する材料の混合物をペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に圧密化成形するか、あるいはシート状に引き伸ばすことで正極層１０を作製してもよい。これらの方法により正極層１０を作製する場合、正極集電体１１は省略されても良い。
【００４９】
（３−３．負極層作製工程）
まず、負極活物質層２２を構成する材料（負極活物質、固体電解質、バインダ等）を非極性溶媒に添加することで、スラリーを作製する。ついで、得られたスラリーを負極集電体２１上に塗布し、乾燥する。ついで、得られた積層体を圧延することで、負極層２０を作製する。負極活物質層２２を構成する材料の混合物をペレット（ｐｅｌｌｅｔ）状に圧密化成形するか、あるいはシート状に引き伸ばすことで負極層２０を作製してもよい。これらの方法により負極層２０を作製する場合、負極集電体２１は省略されても良い。
【００５０】
（３−４．固体電解質層作製工程）
固体電解質を、例えば、ブラスト（ｂｌａｓｔ）法、エアロゾルデポジション（ａｅｒｏｓｏｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、コールドスプレー（ｃｏｌｄ  ｓｐｒａｙ）法、スパッタ法、ＣＶＤ法、溶射法等の公知の成膜法を用いて成膜することにより、固体電解質層３０を作製することができる。なお、固体電解質層３０は、固体電解質単体を加圧することにより作製されてもよい。また、固体電解質層３０は、固体電解質と、溶媒、バインダまたは支持体とを混合し、加圧することにより固体電解質層３０を作製してもよい。ここで、バインダまたは支持体は、固体電解質層３０の強度を補強したり、固体電解質３００の短絡を防止したりする目的で添加されるものである。
【００５１】
（全固体二次電池の製造）
上記の方法で作製した正極層１０、負極層２０、および固体電解質層３０を、正極層１０と負極層２０とで固体電解質層３０を挟持するように積層し、圧延することにより、本実施形態に係る全固体二次電池１を作製することができる。
【実施例】
【００５２】
＜１．実施例１＞
（１−１．固体電解質の作製）
まず、試薬Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒを目的組成であるＬｉ５．７５ＰＳ４．７５Ｂｒ１．２５が得られるように秤量した。ついで、これらの原料を遊星型ボールミルにて２０時間混合するメカニカルミリング処理を行った。メカニカルミリング処理は、３８０ｒｐｍの回転速度、室温、アルゴン雰囲気内で行った。
【００５３】
上記メカニカルミリング処理により得られたＬｉ５．７５ＰＳ４．７５Ｂｒ１．２５組成の粉末試料（ガラス体）３００ｍｇをプレス（圧力４００ＭＰａ／ｃｍ２）することで直径１３ｍｍ、厚さ約０．８ｍｍのペレットを得た。得られたペレットを金箔で覆い、さらにカーボンルツボに投入することで、熱処理用試料の作製を行った。得られた熱処理用試料を石英ガラス管内に真空封入した。ついで、熱処理用試料を電気炉に投入し、電気炉内を室温から４５０℃まで１．０℃／分で昇温した。ついで、４５０℃６時間熱処理を行った。ついで、電気炉内を１．０℃／分で室温まで冷却することで固体電解質の塊状体を得た。回収された塊状体をメノウ乳鉢で粉砕することで、評価用の試料（固体電解質）を得た。得られた固体電解質のＸ線結晶回折を行い、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。図１にＸ線回折スペクトルを示す。実施例１のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。
【００５４】
さらに、本方法により測定されたＸ線回折パターン（回折スペクトル）を用いてベースライン除去を行った。ついで、２θ＝２９．６°±０．５°のピーク強度をＩＡとし、２θ＝２８．０°±０．５°のピーク強度をＩＢとした場合のＩＢ／ＩＡの値を測定した。ＩＢ／ＩＡは、０．０７であった。
【００５５】
（１−２．固体電解質の特性評価）
得られた固体電解質のイオン伝導度を以下の方法で測定した。固体電解質をプレス（圧力４００ＭＰａ／ｃｍ２）することでペレットを作製した。ついで、ペレットの両面にＩｎ箔（厚さ５００μｍ）を貼り付けることでイオン伝導度測定用ペレットを作製し、室温において交流インピーダンス測定装置を用い、室温（２７℃）におけるイオン伝導度を測定した。２７℃におけるイオン伝導度は１．８×１０−３Ｓ／ｃｍを示した。また、温度を２７℃、および４０℃、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃に変えながらイオン伝導度測定を行い、得られた結果から活性化エネルギーを算出した。この結果、活性化エネルギーは、２６．４ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００５６】
＜２．実施例２＞
熱処理の温度を３５０℃とした他は実施例１と同様の処理を行うことで、固体電解質を作製した。固体電解質のＸ線回折測定を行うことで、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。実施例２のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。また、実施例１と同様の方法でＩＢ／ＩＡの値を測定したところ、ＩＢ／ＩＡの値は、０．０８であった。また、実施例１と同様の方法によりイオン伝導度を測定した。室温でのイオン伝導度は３．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様の方法により活性化エネルギーを算出したところ、活性化エネルギーは、２５．２ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００５７】
＜３．実施例３＞
目的の組成をＬｉ５．５０ＰＳ４．５０Ｂｒ１．５０とした他は実施例１と同様の処理を行うことで、固体電解質を作製した。固体電解質のＸ線回折測定を行うことで、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。実施例３のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。また、実施例１と同様の方法でＩＢ／ＩＡの値を測定したところ、ＩＢ／ＩＡの値は、０．０８であった。また、実施例１と同様の方法によりイオン伝導度を測定した。室温でのイオン伝導度は５．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様の方法により活性化エネルギーを算出したところ、活性化エネルギーは、２８．４ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００５８】
＜４．実施例４＞
熱処理の温度を３５０℃とした他は実施例３と同様の処理を行うことで、固体電解質を作製した。固体電解質のＸ線回折測定を行うことで、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。実施例４のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。また、実施例１と同様の方法でＩＢ／ＩＡの値を測定したところ、ＩＢ／ＩＡの値は、０．０９であった。また、実施例１と同様の方法によりイオン伝導度を測定した。室温でのイオン伝導度は３．６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様の方法により活性化エネルギーを算出したところ、活性化エネルギーは、２８．４ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００５９】
＜５．実施例５＞
熱処理の温度を２５０℃とした他は実施例３と同様の処理を行うことで、固体電解質を作製した。固体電解質のＸ線回折測定を行うことで、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。実施例５のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。また、実施例１と同様の方法でＩＢ／ＩＡの値を測定したところ、ＩＢ／ＩＡの値は、０．４３であった。また、実施例１と同様の方法によりイオン伝導度を測定した。室温でのイオン伝導度は２．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様の方法により活性化エネルギーを算出したところ、活性化エネルギーは、２８．８ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００６０】
＜６．実施例６＞
目的の組成をＬｉ５．７７ＰＳ４．７７Ｂｒ１．２３とした他は実施例１と同様の処理を行うことで、固体電解質を作製した。固体電解質のＸ線回折測定を行うことで、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。実施例６のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。また、実施例１と同様の方法でＩＢ／ＩＡの値を測定したところ、ＩＢ／ＩＡの値は、０．０７であった。また、実施例１と同様の方法によりイオン伝導度を測定した。室温でのイオン伝導度は１．７×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様の方法により活性化エネルギーを算出したところ、活性化エネルギーは、２７．１ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００６１】
＜７．実施例７＞
熱処理の温度を３５０℃とした他は実施例６と同様の処理を行うことで、固体電解質を作製した。固体電解質のＸ線回折測定を行うことで、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。Ｘ線回折スペクトルを図１に示す。実施例７のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。また、実施例１と同様の方法でＩＢ／ＩＡの値を測定したところ、ＩＢ／ＩＡの値は、０．０５であった。また、実施例１と同様の方法によりイオン伝導度を測定した。室温でのイオン伝導度は１．６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様の方法により活性化エネルギーを算出したところ、活性化エネルギーは、２６．０ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００６２】
＜１０．比較例１＞
目的の組成をＬｉ６．００ＰＳ５．００Ｂｒ１．００とし、熱処理温度を５５０℃とした他は実施例１と同様の処理を行うことで、固体電解質を作製した。固体電解質のＸ線回折測定を行うことで、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。比較例１のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。また、実施例１と同様の方法でＩＢ／ＩＡの値を測定したところ、ＩＢ／ＩＡの値は、０．０４であった。また、実施例１と同様の方法によりイオン伝導度を測定した。室温でのイオン伝導度は５．７×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様の方法により活性化エネルギーを算出したところ、活性化エネルギーは、３５．４ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００６３】
＜１１．比較例２＞
熱処理の温度を４５０℃とした他は比較例１と同様の処理を行うことで、固体電解質を作製した。固体電解質のＸ線回折測定を行うことで、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。比較例２のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。また、実施例１と同様の方法でＩＢ／ＩＡの値を測定したところ、ＩＢ／ＩＡの値は、０．０３であった。また、実施例１と同様の方法によりイオン伝導度を測定した。室温でのイオン伝導度は１．７×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様の方法により活性化エネルギーを算出したところ、活性化エネルギーは、３１．２ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００６４】
＜１２．比較例３＞
熱処理の温度を３５０℃とした他は比較例１と同様の処理を行うことで、固体電解質を作製した。固体電解質のＸ線回折測定を行うことで、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。比較例３のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。また、実施例１と同様の方法でＩＢ／ＩＡの値を測定したところ、ＩＢ／ＩＡの値は、０．０２であった。また、実施例１と同様の方法によりイオン伝導度を測定した。室温でのイオン伝導度は１．０×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様の方法により活性化エネルギーを算出したところ、活性化エネルギーは、３１．１ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００６５】
＜１３．比較例４＞
目的の組成をＬｉ６．２５ＰＳ５．２５Ｂｒ０．７５とし、熱処理温度を３５０℃とした他は実施例１と同様の処理を行うことで、固体電解質を作製した。固体電解質のＸ線回折測定を行うことで、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。比較例４のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。また、実施例１と同様の方法でＩＢ／ＩＡの値を測定したところ、ＩＢ／ＩＡの値は、０．００であった。また、実施例１と同様の方法によりイオン伝導度を測定した。室温でのイオン伝導度は１．９×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様の方法により活性化エネルギーを算出したところ、活性化エネルギーは、３１．７ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００６６】
＜１４．比較例５＞
熱処理の温度を２５０℃とした他は比較例１と同様の処理を行うことで、固体電解質を作製した。固体電解質のＸ線回折測定を行うことで、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。比較例５のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。また、実施例１と同様の方法でＩＢ／ＩＡの値を測定したところ、ＩＢ／ＩＡの値は、０．００であった。また、実施例１と同様の方法によりイオン伝導度を測定した。室温でのイオン伝導度は１．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様の方法により活性化エネルギーを算出したところ、活性化エネルギーは、３０．８ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００６７】
＜１５．比較例６＞
目的の組成をＬｉ６．５０ＰＳ５．５０Ｂｒ０．５０とし、熱処理温度を５５０℃とした他は実施例１と同様の処理を行うことで、固体電解質を作製した。固体電解質のＸ線回折測定を行うことで、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。比較例６のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。また、実施例１と同様の方法でＩＢ／ＩＡの値を測定したところ、ＩＢ／ＩＡの値は、０．００であった。また、実施例１と同様の方法によりイオン伝導度を測定した。室温でのイオン伝導度は１．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様の方法により活性化エネルギーを算出したところ、活性化エネルギーは、３９．５ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００６８】
＜１６．比較例７＞
熱処理の温度を４５０℃とした他は比較例６と同様の処理を行うことで、固体電解質を作製した。固体電解質のＸ線回折測定を行うことで、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。比較例７のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。また、実施例１と同様の方法でＩＢ／ＩＡの値を測定したところ、ＩＢ／ＩＡの値は、０．００であった。また、実施例１と同様の方法によりイオン伝導度を測定した。室温でのイオン伝導度は１．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様の方法により活性化エネルギーを算出したところ、活性化エネルギーは、３９．８ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００６９】
＜１７．比較例８＞
目的の組成をＬｉ６．７５ＰＳ５．７５Ｂｒ０．２５とし、熱処理温度を５５０℃とした他は実施例１と同様の処理を行うことで、固体電解質を作製した。固体電解質のＸ線回折測定を行うことで、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。比較例８のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。また、実施例１と同様の方法でＩＢ／ＩＡの値を測定したところ、ＩＢ／ＩＡの値は、０．００であった。また、実施例１と同様の方法によりイオン伝導度を測定した。室温でのイオン伝導度は６．８×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様の方法により活性化エネルギーを算出したところ、活性化エネルギーは、４４．７ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００７０】
＜１８．比較例９＞
熱処理の温度を４５０℃とした他は比較例８と同様の処理を行うことで、固体電解質を作製した。固体電解質のＸ線回折測定を行うことで、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。比較例９のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。また、実施例１と同様の方法でＩＢ／ＩＡの値を測定したところ、ＩＢ／ＩＡの値は、０．００であった。また、実施例１と同様の方法によりイオン伝導度を測定した。室温でのイオン伝導度は７．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様の方法により活性化エネルギーを算出したところ、活性化エネルギーは、４１．１ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００７１】
＜１９．比較例１０＞
目的の組成をＬｉ５．２５ＰＳ４．２５Ｂｒ１．７５とした他は実施例１と同様の処理を行うことで、固体電解質を作製した。固体電解質のＸ線回折測定を行うことで、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。比較例１０のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。また、実施例１と同様の方法でＩＢ／ＩＡの値を測定したところ、ＩＢ／ＩＡの値は、０．２９であった。また、実施例１と同様の方法によりイオン伝導度を測定した。室温でのイオン伝導度は７．９×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様の方法により活性化エネルギーを算出したところ、活性化エネルギーは、４１．１ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００７２】
＜２０．比較例１１＞
熱処理の温度を３５０℃とした他は比較例１０と同様の処理を行うことで、固体電解質を作製した。固体電解質のＸ線回折測定を行うことで、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。比較例１１のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。また、実施例１と同様の方法でＩＢ／ＩＡの値を測定したところ、ＩＢ／ＩＡの値は、０．６６であった。また、実施例１と同様の方法によりイオン伝導度を測定した。室温でのイオン伝導度は７．１×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様の方法により活性化エネルギーを算出したところ、活性化エネルギーは、４４．６ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００７３】
＜２１．比較例１２＞
熱処理の温度を２５０℃とした他は比較例１０と同様の処理を行うことで、固体電解質を作製した。固体電解質のＸ線回折測定を行うことで、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。比較例１２のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。また、実施例１と同様の方法でＩＢ／ＩＡの値を測定したところ、ＩＢ／ＩＡの値は、２．８１であった。また、実施例１と同様の方法によりイオン伝導度を測定した。室温でのイオン伝導度は５．２×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様の方法により活性化エネルギーを算出したところ、活性化エネルギーは、５０．１ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００７４】
＜２２．比較例１３＞
試薬Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＣｌを目的組成であるＬｉ５．７５ＰＳ４．７５Ｃｌ１．２５が得られるように秤量したこと、熱処理温度を５５０℃とした他は実施例１と同様の処理を行うことで、固体電解質を作製した。固体電解質のＸ線回折測定を行うことで、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。比較例１３のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。また、実施例１と同様の方法でＩＢ／ＩＡの値を測定したところ、ＩＢ／ＩＡの値は、０．００であった。また、実施例１と同様の方法によりイオン伝導度を測定した。室温でのイオン伝導度は２．３×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様の方法により活性化エネルギーを算出したところ、活性化エネルギーは、３７．０ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００７５】
＜２３．比較例１４＞
試薬Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｎａ２Ｓ、ＬｉＣｌを目的組成である（Ｌｉ５．６９Ｎａ０．０６）ＰＳ４．７５Ｃｌ１．２５が得られるように秤量したこと、熱処理温度を５５０℃とした他は実施例１と同様の処理を行うことで、固体電解質を作製した。固体電解質のＸ線回折測定を行うことで、固体電解質が目的となるＡｒｇｙｒｏｄｉｔｅ型結晶構造を有していることを確認した。Ｘ線回折スペクトルを図３に示す。比較例１４のＸ線回折スペクトルは、上述した位置にピークを有していることがわかる。また、実施例１と同様の方法でＩＢ／ＩＡの値を測定したところ、ＩＢ／ＩＡの値は、０．００であった。また、実施例１と同様の方法によりイオン伝導度を測定した。室温でのイオン伝導度は５．１×１０−３Ｓ／ｃｍであった。また、実施例１と同様の方法により活性化エネルギーを算出したところ、活性化エネルギーは、３４．０ｋＪ／ｍｏｌであった。
【００７６】
＜２４．評価＞
実施例および比較例を対比すると、本実施形態に係る固体電解質の要件を満たす実施例では、固体電解質のイオン伝導度が高く、かつ活性化エネルギーが低くなる（いずれも３０ｋＪ／ｍｏｌ未満）ことが明らかになった。一方で、比較例では、本実施形態に係る固体電解質の要件を満たさない。これらの比較例では、イオン伝導度がある程度高くなったものの、活性化エネルギーが高くなった（いずれも３０ｋＪ／ｍｏｌ超）。したがって、実施例に係る固体電解質は、いずれも広い温度範囲で高い特性を発揮することが期待できる。
【００７７】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【００７８】
１          全固体二次電池
１０        正極層
１１        正極集電体
１２        正極活物質層
２０        負極層
２１        負極集電体
２２        負極活物質層
３０        固体電解質層
【図１】
2019091599.tif 000003
【図２】
2019091599.tif 000004
【図３】
2019091599.tif 000005