(57)【要約】【課題】発泡性スチレン系樹脂粒子中の揮発性有機成分の含有量を低減し、かつ良好な外観を有する発泡成形体を製造することのできる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供する。【解決手段】重量平均分子量１５万〜２５万のスチレン-アクリロニトリル共重合体であるスチレン系樹脂１００重量部と、水０．０１〜５重量部を押出機で溶融混練した後、揮発性有機成分を押出機内から真空度０.０８ＭＰａＧ以下、溶融部のシリンダ温度２００℃〜２５０℃の条件で吸引処理し、小孔を有するダイスを通じて押出した後カッターで切断して製造したスチレン系樹脂粒子を、水中に懸濁させ、温度１００℃〜１２０℃で、発泡剤を、該スチレン系樹脂粒子に含浸させて発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤とスチレン系樹脂とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
スチレン単量体６０〜９０重量部とアクリロニトリル単量体４０〜１０重量部からなる重量平均分子量が１５万以上２５万以下であるスチレン系樹脂１００重量部に対して、水０．０１〜５重量部を押出機で溶融混練した後、揮発性有機成分を押出機内から真空度−０.０８ＭＰａＧ以下、溶融部のシリンダ温度２００℃〜２５０℃の条件で吸引処理し、小孔を有するダイスを通じて押出した後カッターで切断してスチレン系樹脂粒子を製造する工程と、
前記スチレン系樹脂粒子を製造する工程により得られたスチレン系樹脂粒子を水中に懸濁させ、温度１００℃〜１２０℃で、発泡剤を、該スチレン系樹脂粒子に含浸させる発泡剤含浸工程と、
を備える発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
前記スチレン系樹脂の揮発性有機成分量（スチレン単量体とアクリロニトリル単量体とエチルベンゼンとプロピルベンゼンの合計量）が２００ｐｐｍ未満である、
請求項１記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
前記スチレン系樹脂を製造する工程において、スチレン単量体６０〜９０重量部とアクリロニトリル単量体４０〜１０重量部に、難燃剤１．０重量部以上５．０重量部以下を添加して重合したスチレン系樹脂を用いることを特徴とする、
請求項１〜２に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかで記載された製造方法で製造した発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡させて予備発泡粒子を得る工程と、
前記工程で得た予備発泡粒子を成型キャビティ内に充填して型内発泡成形する工程と、
を備える発泡成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、型内発泡成形に使用される発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関するものである。詳しくは、揮発性有機成分の含有量を低減することのできる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法として、市販のスチレンモノマーを水系懸濁系で重合して樹脂粒子を作成後、発泡剤を含浸する方法や、市販のスチレン系樹脂を押出機で溶融混練して樹脂粒子を作製後、発泡剤を含浸する方法等々が知られている。かかる方法により製造された発泡性スチレン系樹脂粒子を型内発泡成形することで得られる発泡体（以下、発泡成形体と記載することもある）は、軽量であり、かつ断熱材として優れた素材であることから、建築物の壁、床、屋根等の断熱材や畳の芯材、自動車部材等として広く使用されてきた。 
【０００３】
発泡性スチレン系樹脂粒子中には、一般に、揮発性有機成分（以下、ＶＯＣと記載することもある）を含んでいる。これらの有機揮発性成分は、発泡性スチレン系樹脂粒子の予備発泡粒子の作製時に、大気中に排出され、その臭気が作業環境の悪化につながる場合がある。又、型内発泡成形で得られた発泡成形体中に揮発性有機成分が残留している場合には、揮発性有機成分が大気中に排出されることで、その発泡成形体の養生、保管中の倉庫内において臭気が発生することがある。
【０００４】
近年、住宅、自動車の高気密化高断熱化が進む中で、様々な揮発性有機成分による室内空気汚染、即ちシックハウスが重要な問題となっている。このシックハウスを解決するために、室内における空気中の有機成分の量を規制する動きがある。従って、発泡性スチレン系樹脂粒子から放出される揮発性有機成分はできるだけ少なくすることが望ましい。このため、ＶＯＣ量の少ない発泡性スチレン系樹脂粒子が望まれている。
【０００５】
ここで、発泡性スチレン系樹脂粒子中の主な揮発性有機成分は、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、スチレン等である。スチレンは、スチレン系樹脂粒子の製造工程における重合条件、重合開始剤の選択により、低減することができるが、エチルベンゼン、プロピルベンゼンは、重合反応に寄与しないために、スチレン樹脂中に残存し、そのまま、発泡性スチレン系樹脂粒子に残存してしまう。このように、スチレンの重合で製造される発泡性スチレン系樹脂粒子中には、エチルベンゼン、プロピルベンゼンが多く残留してしまい、低ＶＯＣの発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることは難しい。
【０００６】
また、スチレン系樹脂を用いる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法として、例えば、特許文献１には、スチレン系樹脂を押出機で溶融混練し、小孔を有するダイスを通じて押出した後カッターで切断することによりスチレン系樹脂粒子を得た後、該スチレン系樹脂粒子を水中に懸濁させ、発泡剤を含有させて得る製造方法が開示されている。また、特許文献２には、スチレン系樹脂を押出機で溶融混練して製造した短ストランド状のシード粒子に、スチレン系単量体を吸収重合させて得られたスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１、２の方法では、発泡性スチレン系樹脂粒子に含まれるＶＯＣ成分を減少させることはできていない。
【０００７】
ＶＯＣ量を低減させる方法として、例えば、特許文献３、４には、スチレン系樹脂を水と押出機で溶融混練し、脱気吸引後、発泡剤を圧入した低ＶＯＣ化したポリスチレン系押出発泡断熱材の製造方法が開示されているが、型内発泡成形に用いられる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関して記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１４−８０５１４号公報
【特許文献２】特開２００６−０３６９９３号公報
【特許文献３】特開２００２−２２５１０４号公報
【特許文献４】ＷＯ２００２／０２２７２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
以上のような状況に鑑み、揮発性有機成分の含有量を低減することのできる発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）難燃剤とスチレン系樹脂とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、スチレン単量体６０〜９０重量部とアクリロニトリル単量体４０〜１０重量部からなる重量平均分子量Ｍｗが１５万以上２５万以下であるスチレン系樹脂１００重量部に対して、水０．０１〜５重量部を押出機で溶融混練した後、揮発性有機成分を押出機内から真空度−０.０８ＭＰａＧ以下、溶融部のシリンダ温度２００℃〜２５０℃の条件で吸引処理し、小孔を有するダイスを通じて押出した後カッターで切断してスチレン系樹脂粒子を製造する工程と、前記工程により得られたスチレン系樹脂粒子を水中に懸濁させ、温度１００℃〜１２０℃で、発泡剤を、該スチレン系樹脂粒子に含浸させて製造する工程と、を備える発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
（２）６０〜９０重量部のスチレン単量体と４０〜１０重量部のアクリロニトリル単量体とを合計１００重量部有する樹脂と、発泡剤とを含み、揮発性有機成分量（スチレン単量体とアクリロニトリル単量体とエチルベンゼンとプロピルベンゼンの合計量）が２００ｐｐｍ未満である、（１）記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法
（３）スチレン系樹脂を製造する工程において、スチレン単量体６０〜９０重量部とアクリロニトリル単量体４０〜１０重量部に、難燃剤１．０重量部以上５．０重量部以下を添加して重合したスチレン系樹脂を用いることを特徴とする（１）〜（２）に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
（４）（１）〜（３）のいずれかで記載された製造方法で製造した発泡性スチレン系樹脂粒子を加熱して予備発泡させて予備発泡粒子を得る工程と、前記工程で得た予備発泡粒子を成型キャビティ内に充填して型内発泡成形する工程と、を備える発泡成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、揮発性有機成分の含有量が低減された発泡性スチレン系樹脂粒子を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
難燃剤とスチレン系樹脂とを含む発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、スチレン単量体６０〜９０重量部とアクリロニトリル単量体４０〜１０重量部からなる重量平均分子量Ｍｗが１５万以上２５万以下であるスチレン系樹脂１００重量部に対して、水０．０１〜５重量部を押出機で溶融混練した後、揮発性有機成分を押出機内から真空度−０.０８ＭＰａＧ以下、溶融部のシリンダ温度２００℃〜２５０℃の条件で吸引処理し、小孔を有するダイスを通じて押出した後カッターで切断してスチレン系樹脂粒子を製造する工程と、前記工程により得られたスチレン系樹脂粒子を水中に懸濁させ、温度１００℃〜１２０℃で、発泡剤を、該スチレン系樹脂粒子に含浸させて製造する工程と、を備える発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法である。
【００１３】
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、スチレン単量体６０〜９０重量部とアクリロニトリル単量体４０〜１０重量部からなるスチレンとアクリルニトリル共重合体である。スチレンとアクリルニトリル共重合体は、ポリスチレン（スチレン単独樹脂）と類似した性質を有する樹脂であり、ポリスチレンに比べて、ガスバリア性能が若干よい。しかし、スチレンとアクリルニトリル共重合体のガスバリア性能は、一般的にガスバリア性樹脂と呼ばれる、例えば、エチレン-ビニルアルコール共重合体やポリアクリロニトリル、ポリエチレンテレフタレート等には遠く及ばない。本発明者らは、スチレンとアクリルニトリル共重合体を基材樹脂として使用して発泡性スチレン系樹脂粒子を製造することにより、発泡性スチレン系樹脂粒子中のＶＯＣ成分を、外部に放散させ難くなることを見出した。また、本発明者らは、基材樹脂としてスチレンとアクリロニトリルとの共重合体を使用した発泡性スチレン系樹脂粒子で製造した発泡成形体のVOC成分放散量が、飛躍的に低減されることを見出した。発泡性スチレン系樹脂粒子中のＶＯＣ成分放散量や発泡成形体のVOC成分放散が低減されるため、環境汚染を低減できる。
【００１４】
本発明の効果を損なわない範囲で、スチレンとアクリロニトリル共重合体に、共重合可能な他の単量体またはその誘導体が共重合されていてもよく、スチレンとアクリロニトリル共重合体樹脂以外のスチレン系樹脂が用いられてもよい。例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体；ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；ブダジエンなどのジエン系化合物またはその誘導体；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−４−ジフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−４−ブロモフェニルマレイミド、Ｎ−１−ナフチルマレイミドなどのＮ−アルキル置換マレイミド化合物、などがあげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００１５】
建材や自動車市場での難燃性は、重要な特性であり、本発明で用いられる難燃剤は、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、クロロペンタブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化脂環化合物；ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、２，３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテル、ビス（２，４，６−トリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテルなどのハロゲン化芳香族化合物あるいはその誘導体；テトラブロモビスフェノール−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ｓ、テトラブロモビスフェノール−Ｆ、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノール−Ａ−ジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ｓ−ジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ｆ−ジアリルエーテル、などの臭素化ビスフェノール類およびその誘導体、臭素化スチレン、臭素化ブタジエン・ビニル芳香族共重合体、臭素化ノボラック樹脂アリルエーテル、臭素化ポリ（１，３−シクロアルカジエン）及び臭素化ポリ（４−ビニルフェノールアリルエーテル）等の臭素化ポリマーがあげられる。これらの物質は、単体で用いても、２種以上の混合物として用いても良い。
【００１６】
これらの難燃剤の添加は、スチレンとアクリルニトリル共重合体の重合時に、モノマーに溶解させて、重合粒子の中に取り込んでしまう方法や、スチレンとアクリルニトリル共重合体とをブレンドし、押出機内で溶融混連する方法があるが、重合中に取り込んでしまう方法の方が、製造コストを安価にすることができ、好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるスチレンとアクリルニトリル共重合体の重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は１５万以上２５万以下であることが好ましい。重量平均分子量が１５万未満では、得られる発泡成形体の外観が悪く、表面凹凸やしわの多い成形体が得られ、重量平均分子量が２５万を超えると、所望する発泡倍率が上がらない。重量平均分子量の調整は、開始剤量を調整することによって可能であるが、連鎖移動剤を用いることで、容易に調整することができる。
【００１８】
本発明で用いられる水は、押出機内で溶融されたスチレン系樹脂と混練し、溶融物を脱揮することで、有機揮発性成分を、効率よく押出機内から吸引除去することができる。水の働きは、ＶＯＣ成分と水との混合によって、極小共沸点を有し水の沸点（１００℃）より低い温度で沸騰するため、溶融したスチレン系樹脂中のＶＯＣ成分を効率よく除去することができる。
【００１９】
本発明における水の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１重量部以上５重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以上３重量部以下であることがより好ましい。水の添加量が０．０１重量部未満の場合、共沸の効果が少なく、ＶＯＣ成分量を低減することができず、水の添加量が５重量部を超えると、押出機の圧力変動が大きくなり、小孔を有するダイスを通じて押出したストランドが不安定となり、ストランド切れの多発、樹脂粒子の重量バラツキが大きくなる。
【００２０】
本発明では、スチレン系樹脂粒子の製造工程で、予め、スチレン系樹脂に、難燃剤、熱安定剤（フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤，ラクトン系安定剤、ベンゾトリアゾール系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤）や、加工助剤（ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、流動パラフィンなど）や、顔料をブレンドし、押出機による混練することができる。
【００２１】
具体的な熱安定剤としては、例えば、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス（２,６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系安定剤、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４− ピペリジニル）、デカン二酸ビス（１,２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１（オクチルオキシ−４−ピペリジニル）、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートなどの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、または４−ヒドロキシ−１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピレリジンの脂肪族または芳香族カルボン酸エステルであるヒンダードアミン系安定剤、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系安定剤、などが挙げられる。
これらは、単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
【００２２】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法は、スチレン系樹脂粒子製造工程と、発泡剤含浸工程と、を備える。スチレン系樹脂粒子製造工程には、（１）スチレン系樹脂の重合工程と、（２）吸引脱気口を付帯している押出機を用いて、スチレン系樹脂と配合剤とを溶融混練したのち粒子状に切断して樹脂粒子を得る押出工程とが含まれる。（３）発泡剤含浸工程は、押出工程で得られた樹脂粒子を、水中に懸濁させ、温度１００℃〜１２０℃で、発泡剤を、該スチレン系樹脂粒子に含浸して発泡性スチレン性樹脂粒子を得る工程である。
【００２３】
（１）スチレン系樹脂の重合工程
攪拌翼付き耐圧容器を用いて、水性懸濁媒体中に、重合開始剤と共に、スチレン、アクリロニトリル、難燃剤を添加し、所定の温度、好ましくは８５℃以上９８℃未満で一定時間重合し、単量体の重合転化率が９０％以上９９％以下に達した時点で、重合温度を１２０℃に昇温し、所定時間保持し、残モノマー量を低減させ、重合工程を完了させる。水系懸濁重合の分散剤としては、一般的に用いられている分散剤、例えば、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩が挙げられ、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤を併用すると、分散安定性が増すので効果的である。
【００２４】
（２）押出工程
重合工程で得られたスチレン系樹脂を、押出機を用いて、スチレン系樹脂粒子を製造する。
本発明の製造方法で用いられる吸引脱気口を付帯している押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等が挙げられる。
【００２５】
本発明の製造方法における押出機の溶融部でのシリンダ温度は、スチレン系樹脂が溶融する温度であればよく、２００℃以上２５０℃以下であることが好ましい。スチレン系樹脂および各種配合物を供給してから溶融混錬終了までの押出機内滞留時間が７分以下であることが好ましい。２００℃より低い場合は、押出機の負荷が大きくなって押出が不安定になったり、添加する材料の分散性が悪化したりする場合がある。一方、２５０℃を越える場合、および／または、融混錬終了までの押出機内滞留時間が７分より長い場合には、スチレン系樹脂自体の分解、あるいは難燃剤自体の分解が起こる場合がある。
【００２６】
水の添加は、単軸あるいは二軸スクリューを有する押出機の原料フィード部以降のシリンダよりダイス側の箇所より、圧入ポンプを用いて圧入することが、所定量が添加されることから好ましい。スチレン系樹脂に水をブレンダーで予め混合した樹脂組成物を、押出機へ投入すると、押出機の原料供給が不安定となり、ストランド切れ等が発生し、粒重量がそろったスチレン系樹脂粒子が得られない傾向がある。
【００２７】
吸引脱気口は、水の圧入部分よりダイス側の箇所に設け、押出機中に１ヶ所以上が設けることが好ましい。更に、スチレン系樹脂が溶融混練している箇所に、吸引脱気口を設置することが好ましい。溶融混練していない箇所に吸引口を設けると、配合剤の粉末が吸引脱気口から、飛散してしまうことがある。
【００２８】
吸引脱気する真空度は、低いほどＶＯＣ成分を除去することができるが、―０.０８ＭＰａＧ以下が好ましく、ＶＯＣ成分を効率よく、吸引除去される。下限値を記載するなら、−１．０ＭＰａＧである。−１．０ＭＰａＧより低くなると、装置負荷の観点から好ましくない。すなわち、−１．０ＭＰａから―０.０８ＭＰａＧの範囲が好ましい。―０．０８ＭＰａＧより高いと、ＶＯＣ成分量の吸引除去量が少なくなる。
【００２９】
本発明の製造方法においては、押出機内で溶融混練された溶融樹脂を、押出機先端に取り付けたダイスを通じて得られるストランドを１０℃以上４０℃以下の水槽にて冷却し、回転カッターによりストランドを切断し、粒重量０．３ｍｇ〜１．０ｍｇのスチレン系樹脂粒子を得る。ダイスにおける小孔の直径は、０．２ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることが好ましく、０．３ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることがより好ましい。又、アンダーウォーターカットのように、スチレン系樹脂粒子を造粒する方法も差し支えない。
【００３０】
（３）発泡剤含浸工程
攪拌翼付き耐圧容器を用いて、押出工程で得られたスチレン系樹脂粒子を、分散剤とともに水中に懸濁させる。分散剤としては、一般的に用いられている分散剤、例えば、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムなどの難水溶性無機塩が挙げられる。これら、難水溶性無機塩を用いる場合には、α−オレフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤を併用すると、分散安定性が増すので効果的である。
【００３１】
次いで、懸濁液中に、発泡剤を添加する。本発明で使用する発泡剤としては、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上が使用される。使用量としてはスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは２重量部以上１０重量部以下、更に好ましくは４重量部以上８重量部以下である。
【００３２】
発泡剤を添加した後、重合系内の温度を１００℃以上１２０℃以下、好ましくは、１１０℃以上１２０℃以下に上昇させ、一定時間、発泡剤を樹脂粒子中に含浸させる。含浸温度１００℃未満の場合、樹脂粒子への発泡剤の含浸度合が悪く、発泡粒子のセル構造が不均一となり、得られる発泡成形体表面にクボミ等の外観を損ねることになる。一方、１２０℃を超えると、発泡剤の含浸は良くなるが、重合機の内圧が高くなり、重装備の耐圧を有する重合機仕様が必要となる場合がある。発泡剤含浸の所定時間が終了したら、重合温度を冷却、乾燥を経て、発泡性スチレン系樹脂粒子が得られる。
発泡性スチレン系樹脂粒子中のＶＯＣ量の上限値は、２００ｐｐｍ未満であることが好ましい。下限は、実用的には０ｐｐｍになり難いので敢えて表示するなら１ｐｐｍ以上である。
【００３３】
本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、一般的な予備発泡方法によって、予備発泡粒子とすることができる。具体的には攪拌機を具備した容器内に入れ水蒸気等の熱源により加熱することで、所望の発泡倍率までに予備発泡を行う。予備発泡時の加熱による容器内温度は、吹き込み蒸気圧及びエアー量により適宜調整されるものであるが、通常１０１〜１０５℃程度である。
【００３４】
更に予備発泡粒子は、一般的な型内成形方法によって成形し、発泡成形体にすることができる。具体的には、閉鎖し得るが密閉しえない金型内に充填し、水蒸気により加熱融着することで発泡成形体とする。型内成形時の吹き込み蒸気圧としては、通常０．７〜０．９ｋｇｆ／ｃｍ２程度でで、金型温度としては、吹き込み蒸気圧により適宜調整されるものであるが、通常１１３〜１１７℃程度である。
【００３５】
発泡成形体中のＶＯＣ量は、発泡性スチレン系樹脂粒子中のＶＯＣ量より多くなることはないため、ＶＯＣ含有量が２００ｐｐｍ未満の発泡性スチレン系樹脂粒子を用いることで、２００ｐｐｍ未満の低ＶＯＣが要求される建材や自動車内装材等の発泡成形体を製造することができる。なお、発泡成形体中のVOC量は少ないことが好ましく、１３０ｐｐｍ未満であることが好ましく、１００ｐｐｍ未満であることがより好ましく、８０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。但し、当該発泡成形体を、ＶＯＣ量が多い発泡成形体と混在して保管していると、放散したＶＯＣを当該発泡成形体中に吸収し、２００ｐｐｍを超えることがあるので、注意が必要である。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例の評価は下記の方法で行なった。
【００３７】
（スチレン、アクリルニトリル、エチルベンゼン、プロピルベンゼンの測定） 
サンプルを、塩化メチレン（内部標準シクロペンタノール）に溶解し、（株）島津製作所製ガスクロマトグラフィーＧＣ−２０１４（キャピラリーカラム：ＧＬサイエンス製Ｒｔｘ−１、カラム温度条件：５０→８０℃（３℃／ｍｉｎ）後、８０→１８０℃昇温（１０℃／ｍｉｎ）、キャリアガス：ヘリウム）を用いて、スチレン系樹脂、発泡性スチレン系樹脂粒子、発泡成形体中に含まれるＶＯＣ成分（スチレン、アクリルニトリル、エチルベンゼン、プロピルベンゼン量（ｐｐｍ））を定量した。
【００３８】
（分子量測定法）
樹脂粒子０．０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｃｃに溶解し、ＧＰＣ（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、カラム温度：４０℃、流速：０．３５ｍｌ／１ｍｉｎ．）にて測定した。重量平均分子量は標準ポリスチレンの換算値として求めた。
【００３９】
（押出安定性）
押出工程において、押出時の圧力変動なく、ダイスを通じて得られるストランドを安定的に引き取れたものについては○、そうでないものについては×とした。
【００４０】
（揮発分）
発泡性スチレン系樹脂粒子を、オーブン１５０℃、３０分間で熱処理し、減量分を測定した。
【００４１】
（発泡成形体の外観）
発泡成形体の外観を目視観察にて評価した。数値が大きいほうが粒子同士の隙間に凹凸やしわが少ない美麗な表面状態であり、５点満点で表現した３以上を合格とした。
【００４２】
５：凹凸・しわが見当たらない
４：部分的に凹凸・しわがあるが、ほとんどわからない
３：部分的にしわがあるが、全体としては許容できる
２：しわが多き
１：大きく収縮し、しわが多い。
【００４３】
（成形体の融着）
発泡成形体を割断し、割断面の全体外観を目視観察にて評価した。割断面の全ての発泡粒子が割断している場合は１００、半分の発泡粒子が割断している場合は５０、発泡粒子の界面で破壊している場合は０とした。成形体の融着として８０以上が許容する指標である。
【００４４】
＜スチレン系樹脂（ＡＳ−１）の製造＞
撹拌機付きオートクレーブに水９６重量部、第３リン酸カルシウム０．１７重量部、α−オレインスルフォン酸ソーダ０．００５重量部、過酸化ベンゾイル０．１５部、２、２-ジ-t-アミルパーオキシブタン(化薬アクゾ（株）製  カヤケタールＡＭ−Ｃ５５)０．２８重量部、連鎖移動剤：α−メチルスチレンダイマー（日本油脂（株）製）０．６重量部、難燃剤テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル（第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−１３０）２重量部、難燃助剤ジクミルパーオキサイド（日本油脂（株）製パークミルＤ）を仕込んだ後、スチレン７６重量部、アクリロニトリル２４重量部を仕込み、昇温し、９８℃で４時間重合を行った。次いで、１２０℃に昇温し、４時間の後処理を実施後、４０℃まで冷却、脱水乾燥し、スチレン系樹脂（ＡＳ−１）を得た。
【００４５】
＜スチレン系樹脂（ＡＳ−２）の製造＞
連鎖移動剤α−メチルスチレンダイマーを、１．２重量部に変更した以外、スチレン系樹脂（ＡＳ−１）の製造と同様の操作を実施し、スチレン系樹脂（ＡＳ−２）を得た。
表１に、スチレン系樹脂の重合処方、樹脂特性（重量平均分子量、ＶＯＣ成分）の測定結果を示す。
【００４６】
【表１】
2019218469.tif 000002
【００４７】
（実施例１）
［スチレン系樹脂粒子の作製］
スチレン系樹脂（ＡＳ−１）１００重量部を、二軸押出機（ＴＥＭ−２６ＳＸ、東芝（株）製）へ供給し、押出機内で、溶融部のシリンダ温度２４０℃で、溶融混錬し、圧入ポンプで、水０．５重量部を圧入し、真空ポンプ（ＳＷ−２５Ｓ、神港精機（株）製）を用いて、脱気吸引口より、真空度―０．０９ＭＰａＧで、脱気した。押出機先端に取り付けられた直径１．４mmの小穴が２０個設けられたダイスを通して吐出２００kg／時間で押出されたストランド状の樹脂を２０℃の水槽で冷却固化させた後、ストランドカッターで、粒重量１．０ｍｇのスチレン系樹脂粒子を得た。このとき押出機先端部での樹脂の温度が２４８℃、押出機内滞留時間３分であった。
【００４８】
スチレン系樹脂粒子中のＶＯＣ量を、表２に示す。
【００４９】
【表２】
2019218469.tif 000003
【００５０】
[発泡性スチレン系樹脂粒子の作製]
次いで， 容積が６Ｌ の撹拌装置付きオートクレーブに， 得られたスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して脱イオン水２００重量部、リン酸三カルシウム１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３重量部、塩化ナトリウム１重量部 を投入し圧力容器を密閉した。その後、発泡剤としてブタン（ ノルマルブタン７０ ％ とイソブタン３０ ％ の混合物）８重量部 を３０分かけて圧力容器内に添加した後、１２０ ℃まで３０分かけて昇温し、そのまま５時間保持した。保持後室温まで冷却し、オートクレーブから発泡剤の含浸された樹脂粒子を取り出し、塩酸での酸洗、水洗し、遠心分離機で脱水後、気流乾燥機で樹脂粒子表面に付着している水分を乾燥させ、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。発泡性スチレン系樹脂粒子中のＶＯＣ量を、表２に示す。
【００５１】
［予備発泡粒子の作製］
得られた発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対してステアリン酸亜鉛０．１重量部をドライブレンドした後、予備発泡機［大開工業（株）製、ＢＨＰ−３００］に投入し、０．０８ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入して発泡させ、発泡倍率４０倍の予備発泡粒子を得た。
【００５２】
［発泡成形体の作製］
得られた予備発泡粒子を、発泡スチロール用成形機［ダイセン工業（株）製、ＫＲ−５７］に取り付けた型内成形用金型（４００ｍｍ×３００ｍｍ×厚み２５ｍｍ）内に充填して、０．０６ＭＰａの水蒸気を導入し、直方体状のスチレン系発泡成形体を得、温度４０℃の乾燥室で、１時間放置し、室温に取り出した。乾燥機から取り出した発泡成形体は、他の発泡体から放出されるＶＯＣの吸収を防止するために、測定までの期間は、発泡成形体をアルミ箔、さらに、旭化成（株）製のサランラップ（登録商標）で包み、室温にて保管した。表２に、発泡成形体中のＶＯＣ量、成形体外観、融着を示す。
【００５３】
（実施例２）
スチレン系樹脂粒子の製造において、水量を１．０重量に変更した以外は、実施例１と同様の操作をした。表２に、評価結果を示す。
【００５４】
（実施例３）
スチレン系樹脂粒子の製造において、水量を２．０重量に変更した以外は、実施例１と同様の操作をした。表２に、評価結果を示す。
【００５５】
（実施例４）
スチレン系樹脂粒子の製造において、水量を５．０重量に変更した以外は、実施例１と同様の操作をした。表２に、評価結果を示す。
【００５６】
（比較例１）
スチレン系樹脂粒子の製造において、水の無添加、脱気処理しなかった以外は、実施例１と同様の操作をした。表２に、評価結果を示す。
【００５７】
（比較例２）
スチレン系樹脂粒子の製造において、水の無添加で、実施例１と同様の操作をした。表２に、評価結果を示す。
【００５８】
（比較例３）
スチレン系樹脂粒子の製造において、水を６部添加で、実施例１と同様の操作をした。表２に、評価結果を示す。
【００５９】
（比較例４）
スチレン系樹脂（ＡＳ−２）を用いて、水の無添加で、比較例２と同様の操作をした。表２に、評価結果を示す。
【００６０】
（比較例５）
スチレン系樹脂（ＡＳ−２）を用いて、実施例３と同様の操作をした。表２に、評価結果を示す。
【００６１】
（参考例１）
スチレン単独樹脂［ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９４０１：重量平均分子量Ｍｗ：３１万］を用い、スチレン系樹脂粒子の製造において、水２部添加、熱安定剤：ビス（２,６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト[（株）ＡＤＥＫＡ製、アデカスタブＰＥＰ−３６]を０．１５重量部、難燃剤：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピル）エーテル［第一工業製薬（株）製、ピロガードＳＲ−１３０］４重量部をブレンダーに投入して、１０分間ブレンドして、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を、二軸押出機（ＴＥＭ−２６ＳＸ、東芝（株）製）へ供給し、押出機内で、溶融部のシリンダ温度２４０℃で、溶融混錬し、圧入ポンプで、水２重量部を圧入し、真空ポンプ（ＳＷ−２５Ｓ、神港精機（株）製）を用いて、脱気吸引口より、真空度―０．０９ＭＰａＧで、脱気した。押出機先端に取り付けられた直径１．４mmの小穴が２０個設けられたダイスを通して吐出２００kg／時間で押出されたストランド状の樹脂を２０℃の水槽で冷却固化させた後、ストランドカッターで、粒重量１．０ｍｇのスチレン系樹脂粒子を得た。このスチレン系樹脂粒子を、実施例１と同様の操作をした。