(57)【要約】【課題】ソリューションプラズマ法において、原料水溶液を高濃度にした場合であっても、凝集を抑制して金属ナノ粒子を製造することができる、金属ナノ粒子分散液の製造方法を提供する。【解決手段】本発明が提供する金属ナノ粒子分散液の製造方法は、金属イオンと、還元剤と、保護剤と、を含む水溶液を用意すること、上記水溶液中でプラズマを発生させることで上記金属イオンを還元し、上記水溶液中に上記金属からなる金属ナノ粒子を形成すること、を含む。そして、上記還元剤は、炭素数が１以上５以下の低級アルコールと有機酸とを含み、用意する上記水溶液は、上記金属イオンを１０ｍＭ以上１００ｍＭ以下の濃度で含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンと、還元剤と、保護剤と、を含む水溶液を用意すること、
前記水溶液中でプラズマを発生させることで前記金属イオンを還元し、前記水溶液中に前記金属イオンを構成する金属からなる金属ナノ粒子が分散された金属ナノ粒子分散液を製造すること、
を含み、
前記還元剤は、炭素数が１以上５以下の低級アルコールと有機酸とを含み、
用意する前記水溶液は、前記金属イオンを１０ｍＭ以上１００ｍＭ以下の濃度で含む、金属ナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
前記低級アルコールは、メタノールおよびエタノールの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
前記低級アルコールは、用意する前記水溶液に５％以上４０％以下の濃度で含まれる、請求項１または２に記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
前記有機酸は、クエン酸塩を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
前記有機酸は、用意する前記水溶液に前記金属イオンの濃度の２倍以上５倍以下の濃度で含まれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項６】
前記水溶液中に一対の電極を配置し、
前記電極間に、パルス周波数：１ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下、パルス幅：０．１μｓ以上１０μｓ以下、パルス電圧５００Ｖ以上５０００Ｖ以下の直流パルス電圧を印加することでプラズマを発生させる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
【請求項７】
前記プラズマは、グロー放電プラズマである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の金属ナノ粒子分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子分散液の製造方法に関する。より詳細には、水溶液中でプラズマを発生させることで、金属ナノ粒子が分散された分散液を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒子径が１００ｎｍ以下の領域にある金属ナノ粒子は、その特異な形状に基づき、光学的性質、電気的性質、機械的性質等が原子や分子あるいはバルク体とは異なり得る。そのため、金属ナノ粒子は、電子材料、磁性材料または触媒材料等として種々の分野での利用されている。
【０００３】
金属ナノ粒子分散液の製造方法としては、貴金属塩と保護剤と還元剤とを含む溶液を加熱して貴金属塩を還元する、いわゆる熱還元法によるものが広く一般に採用されている（例えば、特許文献１および２参照）。この熱還元法によると、比較的粒子径の均一なナノ粒子を製造できるといわれている。しかしながら、熱還元法によると、金属ナノ粒子の生成場を例えば９０℃以上の高温とする必要があった。また、形成される金属ナノ粒子の粒子径を小さく一定に保つには、加熱温度の厳密な管理が要求される。したがって、この熱還元法によると、金属ナノ粒子を連続的に製造することができないという問題がある。
【０００４】
一方で、本発明者らは、溶液中で発生させる液中プラズマの作用によって金属イオンを還元して、金属ナノ粒子を製造する方法（以下、単に「ソリューションプラズマ法」という。）について提案している（例えば、特許文献３参照）。このソリューションプラズマ法によると、例えば室温や５℃未満などと環境温度に左右されること無く、原料水溶液中で液中プラズマを発生させることで、水溶液中の金属イオンを還元させて金属ナノ粒子を製造することができる。また、ソリューションプラズマ法によると、例えば原料水溶液を循環させることにより、金属ナノ粒子を連続的に製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−０７４４９６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６３８３０号公報
【特許文献３】特開２０１４−１５２３９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来のソリューションプラズマ法においては、合成した金属ナノ粒子の凝集を防止するために、反応水溶液中に保護剤を添加することに加え、原料水溶液の濃度を数ｍＭ以下の低濃度に調整することが不可欠であった。つまり、高濃度の原料水溶液を用いてソリューションプラズマ法によりナノ粒子を形成すると、形成されるナノ粒子の顕著な凝集を免れないという生産上の課題があった。
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑みて創出されたものであり、ソリューションプラズマ法によって、金属源を含む水溶液を高濃度にした場合であっても、凝集を抑制して金属ナノ粒子を製造することができる、金属ナノ粒子分散液の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ここに開示される技術は、従来技術の課題を解決するものとして、金属ナノ粒子分散液の製造方法を提供する。この製造方法は、金属イオンと、還元剤と、保護剤と、を含む水溶液を用意すること、上記水溶液中でプラズマを発生させることで上記金属イオンを還元し、上記水溶液中に上記金属からなる金属ナノ粒子を形成すること、を含む。そして、上記還元剤は、炭素数が１以上５以下の低級アルコールと有機酸とを含み、用意する上記水溶液は、上記金属イオンを１０ｍＭ以上１００ｍＭ以下の濃度で含む。
【０００９】
以上のように、本技術では、ソリューションプラズマ法において、水溶液中に低級アルコール系の還元剤と、有機酸系の還元剤の２通りの還元剤を組み合わせて加えるようにしている。これにより、ソリューションプラズマによる非平衡な反応場に、還元性のラジカルを多量に発生させることができるとともに、還元反応速度を高めることができる。その結果、水溶液中に、金属ナノ粒子源たる金属イオンを高濃度で含む場合であっても、多量の金属イオンを同時に還元して金属ナノ粒子を形成すると共に、瞬時にその表面を保護して凝集を抑制することができる。このことによって、高濃度で金属ナノ粒子を含む金属ナノ粒子分散液を、ソリューションプラズマ法によって製造することができる。
【００１０】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記低級アルコールは、メタノールおよびエタノールの少なくとも一方を含む。この低級アルコールは、用意する前記水溶液に５％以上４０％以下の濃度で含まれることが好ましい。このような構成によって、水溶液の絶縁破壊電圧を効果的に高めることができ、従来のソリューションプラズマ法では不可能とされていた高濃度の溶液原料からの金属ナノ粒子分散液の製造を好適に実現することができる。
【００１１】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記有機酸は、クエン酸塩を含む。上記有機酸は、用意する前記水溶液に前記金属イオンの濃度の２倍以上５倍以下の濃度で含まれることが好ましい。このような構成によって、ソリューションプラズマによる金属イオンの還元速度を速めることができる。このことにより、より粒径の小さい金属ナノ粒子を含む金属ナノ粒子分散液を安定して製造することができる。
【００１２】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記水溶液中に一対の電極を配置し、上記電極間に、パルス周波数：１ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下、パルス幅：０．１μｓ以上１０μｓ以下、パルス電圧５００Ｖ以上５０００Ｖ以下の直流パルス電圧を印加することでプラズマを発生させる。このような構成によると、電極間に生じるジュール熱によって水溶液中に発生する気泡を水面に浮上させることなく水溶液中に安定に維持することができ、この気泡中に安定した状態でプラズマを発生させることができる。これにより、より効率よく安定した状態で金属ナノ粒子分散液を製造することができる。
【００１３】
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記プラズマは、グロー放電プラズマである。水溶液中で発生させるプラズマをグロー放電プラズマとすることで、非平衡な低温プラズマを発生させることができ、より少ないエネルギーで安定的して金属ナノ粒子分散液を製造できるために好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】金属ナノ粒子の製造に用いる液中プラズマ発生装置の構成の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の金属ナノ粒子分散液の製造方法について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（水溶液の調製条件や液中プラズマの発生条件等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（液中プラズマの発生装置の構成等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて理解し、実施することができる。また、本明細書において数値範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
【００１６】
［金属ナノ粒子分散液の製造方法］
ここに開示される金属ナノ粒子分散液の製造方法は、以下の工程を含む。このことにより、目的の金属ナノ粒子が水溶液を分散媒として分散されている金属ナノ粒子分散液を得ることができる。以下、各工程について説明する。
（１）金属イオンと、還元剤と、保護剤と、を含む水溶液を用意する。
（２）水溶液中でプラズマを発生させることで金属イオンを還元し、水溶液中に金属イオンを構成する金属からなる金属ナノ粒子が分散された金属ナノ粒子分散液を製造する。
【００１７】
１．水溶液の用意
まず、金属ナノ粒子の原料となる金属イオン（金属源）を含む水溶液（以下、単に「原料水溶液」とも言う。）を調製する。ここで、金属ナノ粒子を構成する金属としては特に制限されず、所望の組成の金属ナノ粒子を構成する各種の金属を考慮することができる。具体的には、金属としては、例えば、元素周期表の第１族〜第１４族に属する元素からなる金属の単体、あるいは、これらの２種以上の元素からなる合金等を考慮することができる。特に好ましい態様としては、貴金属元素の単体もしくは貴金属元素と合金を形成する卑金属元素が挙げられる。ここで合金は、貴金属元素同士の合金であってもよいし、貴金属元素と卑金属元素との合金であってもよい。具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）およびオスミウム（Ｏｓ）等の貴金属元素と、カリウム（Ｋ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、タングステン（Ｗ）などの卑金属元素が例示される。これらは金属ナノ粒子として有用であるばかりでなく、ソリューションプラズマ法により還元されやすくナノ粒子を形成しやすいという点においても好ましい。
【００１８】
原料水溶液は、例えば、水、塩基性又はアルカリ性水溶液に溶解性を示す当該金属の化合物を当該水や水溶液に溶解させる等して用意することができる。かかる金属の化合物については特に制限されず、酸化物、フッ化物、塩化物，臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、アルコキシド、ギ酸塩、硫酸塩等が例示される。より具体的には、例えば、金属成分が金（Ａｕ）である金化合物としては、酸化金（III）、塩化金（Ｉ）、八塩化四金、塩化金（III）、臭化金（III）、フッ化金（III）、フッ化金（Ｖ）、水酸化金（Ｉ）、水酸化金（III）およびこれらの水和物等が挙げられる。これらの例からもわかるように、金属イオンは、Ａｕ３＋等の単純な水和イオンとして水溶液中に存在していてもよいが、より安定な錯体の形態で含まれていてもよい。このような錯体としては、例えば、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体などを考慮することができる。例えば、金については、代表的には、テトラヒドロキシ金（III）酸イオン：［Ａｕ（ＯＨ）２］−や、シアン化金（III）イオン：［Ａｕ（ＣＮ）２］−、テトラクロリド金（III）酸イオン：［ＡｕＣｌ４］−等が例示される。
【００１９】
この金属イオンは、プラズマを照射する前の原料水溶液中に、プラズマ照射によって形成される金属ナノ粒子が凝集しない程度の濃度で含まれることが好ましい。ここで本技術においては、後述する還元剤として、２種類の還元剤を併用している。このことにより、従来のソリューションプラズマ法における原料水溶液の濃度（例えば、０．０１ｍＭ〜２ｍＭ程度、典型的には０．０８ｍＭ〜０．３ｍＭ程度）と比較して、格段に高濃度である１０ｍＭ以上の濃度の原料水溶液を用いることができる。
【００２０】
原料水溶液に含まれる金属イオンの濃度は、液中でのプラズマの発生形態などにもよるため厳密に規定されるものではないが、例えば、１０ｍＭ以上（１０ｍＭ超過）の濃度を目安として設定することができる。もちろん、原料水溶液の濃度は１０ｍＭ未満（例えば、２ｍＭ超過１０ｍＭ未満）とすることも可能である。しかしながら、この場合は、本発明の利点が明瞭に発揮できないという点において好ましくない。原料水溶液の濃度は、１２ｍＭ以上が好ましく、１５ｍＭ以上がより好ましく、例えば２０ｍＭ程度とすることができる。原料水溶液の濃度の上限は、例えば１００ｍＭ程度を目安とすることができる。１００ｍＭよりも高濃度とすると、生成した金属ナノ粒子が周辺環境等の影響により凝集しやすくなるために好ましくない。原料水溶液の濃度は、例えば、９０ｍＭ以下がより好ましい。
【００２１】
なお、原料水溶液中には、上記のいずれか１種の金属イオンが単独で含まれていてもよいし、２種以上の金属イオンが組み合わされて含まれていてもよい。２種以上の金属イオンを含む場合、原料水溶液の濃度は、これら全ての金属イオンについての合計の濃度を意味する。また、金属合金からなるナノ粒子の製造を行う場合、原料水溶液中には、目的の合金を構成する金属イオンを、目的の合金組成に応じた化学量論比で含むように調製すればよい。なお、本明細書において、合金とは、２種以上の元素を含む金属的性質を示す材料の全般を包含する。合金における各元素の混じり方は、固溶体、化合物、およびこれらの混合のいずれであってもよい。
【００２２】
また、上記水溶液は還元剤を含む。還元剤は、金属イオンを還元して金属ナノ粒子を形成するために機能する。本技術においては、還元剤として、低級アルコールと有機酸とを併用するようにしている。
【００２３】
低級アルコールは、一般的な化学反応においても還元剤として使用し得る化合物である。しかしながら、ソリューションプラズマ法において水溶液中に低級アルコールを存在させることで、水溶液の絶縁破壊電圧を高めることができ、後述のソリューションプラズマ中に還元に作用するラジカル種をより多量に発生させることができるという特別な作用効果を奏する。
【００２４】
なお、本発明において、「低級アルコール」とは、炭素原子数が１〜５の、直鎖または分岐鎖を有する、飽和または不飽和のアルコールである。
低級アルコールとしては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ｎ−プロピルアルコール）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール（ｎ−ブチルアルコール）、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール（２−メチルプロピルアルコール）、１−ペンタノール（ｎ−ペンチルアルコール）、２−ペンタノール（ｓｅｃ−アミルアルコール）、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール（イソアミルアルコール）、２−メチル−２−ブタノール（ｔｅｒｔ−アミルアルコール）、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ネオペンチルアルコール）等の一価のアルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール等の２価のアルコール、グリセリン等の多価アルコールが例示される。なかでも、本発明における低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノールおよびｓｅｃ−ブタノール、および各種ペンタノール等の一価の飽和アルコールであるのが好ましく、さらに直鎖の飽和アルコールであるのがより好ましい。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、取り扱い性等を考慮すると、低級アルコールはいずれか１種を用いることが好ましい。また、炭素原子数が多すぎる場合は、分子量や分子径が大きくなりすぎるため、ソリューションプラズマ中に発生するラジカルの状態、特に後述の水素ラジカルの発生およびその作用等を妨げるおそれがあるために好ましくない。
【００２５】
低級アルコールは、水溶液中にごくわずかでも存在することで、上記のソリューションプラズマに含まれる還元性ラジカルの量を増やすことができ、還元反応を促進させることができる。すなわち、より速い反応速度で金属ナノ粒子を製造することが可能となる。ここで、低級アルコールの濃度は、水溶液全体の５体積％以上であると、例えば還元性の水素ラジカルの量が著しく増大されるために好ましい。低級アルコールの濃度は、１０体積％以上が好ましく、２０体積％以上がより好ましい。しかしながら、水素ラジカルの量は、低級アルコールの濃度が２０〜２５体積％付近で極大となり、それ以上の範囲では減少傾向がみられる。したがって、低級アルコールの濃度は、例えば５０体積％以下を目安に調整するのが好ましく、４０体積％以下がより好ましく、３０体積％以下がより適当であり、例えば２５体積％以下が適切である。
【００２６】
また、有機酸も、一般的な化学反応において還元剤として使用し得る化合物である。ソリューションプラズマ法において水溶液中に有機酸を存在させることで、還元速度を速めることができ、後述のソリューションプラズマにおいて、粒子径が小さく揃った金属ナノ粒子を好適に発生させることができるという特別な作用効果が奏される。
【００２７】
有機酸としては、水溶液中で還元性を示し得る各種の有機酸およびその塩を含むことができる。例えば、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シュウ酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、マロン酸、フマル酸、マレイン酸、グリコール酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸、炭酸、ピクリン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、グルタミン酸、タンニン酸、スルファミン酸、安息香酸、サリチル酸等の有機酸や、クエン酸ナトリウム、アスコルビン酸ナトリウム等の有機酸塩が例示される。厳密な制限はないが、有機酸は低級脂肪酸であることが好ましく、例えば、炭素数は１０以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましく、８以下や７以下、例えば６程度であることが好ましい。本技術において、有機酸としては、分子構造内にカルボキシ基と水酸基とを併せ持つオキシ酸およびその塩であることがより好ましい。オキシ酸としては、例えば、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。特に、本発明における有機酸としては、クエン酸一ナトリウム、クエン酸二ナトリウム、クエン酸三ナトリウム等のクエン酸ナトリウムが好ましく、特にクエン酸三ナトリウムであるのがより好ましい。これらは１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、取り扱い性等を考慮すると、有機酸はいずれか１種を用いることが好ましい。
【００２８】
有機酸は、水溶液中にごくわずかでも存在することで、上記のソリューションプラズマにおける金属イオンの還元速度を高めることができる。ここで、有機酸の濃度は、その還元力によっても異なるために一概には言えない。有機酸の濃度は、典型的には、水溶液中に含まれる金属イオンのモル濃度の１倍以上であることが好ましく、２倍以上がより好ましく、３倍以上が特に好ましい。しかしながら、過剰な有機酸の存在は金属イオンの還元反応を却って不安定にさせ得るために好ましくない。したがって有機酸のモル濃度は、水溶液中に含まれる金属イオンの濃度の２０倍以下であることが好ましく、１５倍以下がより好ましく、１０倍以下が特に好ましい。
【００２９】
さらに、上記水溶液は保護剤を含む。保護剤は、水溶液中の金属ナノ粒子の表面を保護し、金属ナノ粒子が凝集することを抑制して、金属ナノ粒子の水溶液中で安定な分散状態を維持する機能を有する。
保護剤としては、従来より金属ナノ粒子の製造に際して用いられる各種の保護剤の１種または２種以上を特に制限無く用いることができる。このような保護剤としては、例えば、水に分散または溶解可能な高分子類、糖類、樹状高分子化合物、チオール化合物、金属配位性化合物および界面活性剤等が例示される。より具体的には、例えば、ゼラチン，ポリビニルピロリドン，ポリビニルアルコール，ポリエチレングリコール，アラビアゴム，高分子シクロデキストリンおよびアクリロニトリル等に代表される高分子類、オリゴ糖，環状オリゴ糖等に代表される糖類、デンドリマー類等に代表される樹状高分子化合物、メルカプト酢酸やメルカプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸，メルカプトアルキルアミン類，アルキルチオール，ハロゲン化チオコリン，チオフェノール，ベンゼンチオール等に代表されるチオール化合物、イソシアニド類，ニトリル類，アミン類，タウリン等に代表される金属配位性化合物、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ），ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ），オクチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＯＴＡＢ）等の第４級アンモニウム塩型や、α−スルホ脂肪酸エステルナトリウム等のベンザルコニウム塩，アルキルアミンオキシド等のアルキルアミン塩型等のカチオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ），α−スルホ脂肪酸エステルナトリウム塩などのアニオン性界面活性剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン＝Ｎ＝オキシド等に代表される両性イオン界面活性剤、エーロゾルＯＴ等に代表される非イオン性界面活性剤等の界面活性剤類が挙げられる。中でも、金属ナノ粒子の保護剤として汎用されているポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の使用が簡便で好ましい。
【００３０】
保護剤は、原料水溶液中に高濃度に形成される金属ナノ粒子を保護し、分散性を維持することが求められる。したがって、保護剤の重量平均分子量（Ｍｗ）はある程度大きいことが好ましい。保護剤が例えばＰＶＰである場合、そのＭｗは、例えば、５０００以上が好ましく、１万以上がより好ましく、２万以上が特に好ましい。例えば、ＰＶＰのＭｗは２．５万以上とすることができる。しかしながら、保護剤の分子構造が過剰に大きくなると、金属イオンの還元効率を低下させたり、立体障害が生じたりし得るために好ましくない。かかる観点から、ＰＶＰのＭｗは、おおよそ５万以下程度とすることが好適である。
【００３１】
また保護剤の濃度は、形成された金属ナノ粒子が凝集しない程度の濃度であればよい。なお、本発明者らの検討によると、保護剤が重合体（ポリマー）である場合、この重合体はソリューションプラズマによる反応場では、ある程度分解された状態でも保護剤として機能していると考えられる。そしてまた、保護剤がＰＶＰである場合、その濃度は構成単位であるビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；ＶＰ）を基本単位としたモノマー換算濃度で評価して差し支えないことを確認している。したがって、例えば保護剤が上記のＰＶＰである場合、原料水溶液中のＰＶＰのモル濃度は、例えば、構成単位であるビニルピロリドン（１１１．１４ｇ／ｍｏｌ）に換算した濃度（単量体濃度）として、原料水溶液に含まれる金属イオンのモル濃度に対して、０．５倍以上であることが好ましく、１倍以上であることがより好ましく、例えば１．２倍以上とすることができる。しかしながら、保護剤のモル濃度が過剰に高くなることも、金属イオンの還元効率を低下させ得るために好ましくない。かかる観点から、ＰＶＰのモル濃度は、金属イオン濃度のおおよそ２０倍以下程度、例えば１０倍以下程度とすることが好適である。
【００３２】
なお、原料水溶液中でソリューションプラズマを安定して発生させるために、原料水溶液の電気伝導度はおおよそ３００μＳ・ｃｍ−１以上であることが好ましい。電気伝導度が３００μＳ・ｃｍ−１未満であると、ソリューションプラズマの発生に多くの電力を要し、好適にソリューションプラズマを発生し難くなるために好ましくない。原料水溶液の電気伝導度は、好ましくは５００μＳ・ｃｍ−１以上、より好ましくは１０００μＳ・ｃｍ−１以上である。その一方で、電気伝導度が２５００μＳ・ｃｍ−１を超過する場合は、プラズマ発生のために電極間に投入した電力がイオン電流として消費されてしまい、定常的にプラズマを発生させるのが困難となるために好ましくない。かかる観点から、原料水溶液の電気伝導度は、好ましくは２５００μＳ・ｃｍ−１以下、より好ましくは２３００μＳ・ｃｍ−１以下、さらに好ましくは２０００μＳ・ｃｍ−１以下である。上記有機酸還元剤として塩基性塩を用いる場合、原料水溶液の電気伝導度は概ね上記範囲に収まることが多い。しかしながら、原料水溶液の電気伝導度が万一、上記範囲に満たない場合は、例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の電解質を原料水溶液に加えるようにしてもよい。
【００３３】
２．ソリューションプラズマによる金属イオンの還元
そして本技術では、以上のように金属イオンと還元剤と保護剤とを含む原料水溶液を用意し、該水溶液中でプラズマを発生させる。換言すると、本技術においては、金属イオンの還元の場として、該水溶液中で発生させるプラズマ反応場を利用するようにしている。水溶液中で発生させるプラズマ（ソリューションプラズマ）では、プラズマを構成する正負のイオン、電子およびラジカル等の活性種の作用によって、原料水溶液中に含まれる金属イオンの還元と、これに伴うゼロ価の金属からなるナノ粒子の形成とが実現される。ここで活性種としては、典型的には、水溶液中の水分子が分解されて生成する水素イオン、水酸化物イオン、酸素イオン、水素ラジカル、酸素ラジカルおよびヒドロキシラジカル等が考慮できる。そして本技術においては、これらの活性種に加え、水溶液に添加された還元剤やその誘導体が還元性ラジカル等として機能し得る。
【００３４】
ここで、原料水溶液中で発生させるプラズマの態様は特に制限されない。好適には、以下に説明する態様のソリューションプラズマであることが好ましい。
すなわち、ソリューションプラズマは、原料水溶液中に電極を設置し、この電極間にマイクロ波や高周波を印加することで原料水溶液を高電界に晒し、原料水溶液を構成する物質を気化、電離させることで、発生させることができる。ソリューションプラズマの好ましい一態様では、電圧の印加によって発生した気相中に、当該気体を構成する分子を部分的ないしは完全に電離させることができる。このようなソリューションプラズマにおいては、プラズマ相を気相が取り囲み、気相をさらに液相が取り囲む。このような構成によって、プラズマを構成する上記のプラズマ活性種は制限された気相中で自由にかつ高濃度で運動し得る。そのため、解放された気相中に発生される気相プラズマ（典型的には、大気圧プラズマ、低圧プラズマ等）とは異なる物理的および化学的性質を示す。
【００３５】
例えば、気相プラズマは、気体の温度を上げて行った際にこの気体を構成する中性分子が電離してプラズマ化することで発生する。このとき、固体・液体・気体間の相転移とは異なって気体からプラズマへの転移は徐々に起こるため、構成分子のごく一部が電離した電離度が非常に低い状態のプラズマとなり得る。これに対しソリューションプラズマは、典型的には、まず水溶液中での電圧の印加により当該液体がジュール加熱されて気相を形成し、さらにこの気相においてプラズマが発生することで形成される。すなわち、液ソリューションプラズマは、プラズマという高エネルギー状態が液中（すなわち凝縮相）に閉じ込められており、閉鎖系の物理が実現するとともに、解放されない高密度なプラズマ反応場が形成される。
【００３６】
また、金属ナノ粒子のプレカーサーともいえる金属イオンは、ソリューションプラズマにおいては液相を介して供給される。すなわち、本技術では、金属イオンは限定された反応場に高密度で（高濃度で）効率的に供給される。したがって、本発明の製造方法においては、金属イオンの還元を高効率で行うことができ、金属ナノ粒子分散液を生産性良く製造することができる。
【００３７】
なお、以上のようなソリューションプラズマは、電極間にかかる電位差の違い等によって、雷のような火花放電、コロナ放電、グロー放電、アーク放電等であり得る。火花放電が継続的に流れるとグロー放電あるいはアーク放電となる。ここで、液中で発生されるグロー放電プラズマは、その他のプラズマに対してさらに異なる特徴を有している。例えば、アーク放電プラズマは粒子密度が高く、イオンや中性粒子の温度が電子温度とほぼ等しい局所熱平衡状態にある熱プラズマである。これに対し、グロー放電プラズマは、電子温度は高いがイオンや中性粒子の温度が低い非平衡状態にある低温プラズマである。また、コロナ放電では連続的なプラズマの発生は難しいことに加え、水の分解により水素ラジカルと共に酸化性のヒドロキシラジカルが比較的多く形成されるという特徴があるのに対し、グロー放電プラズマではプラズマの持つエネルギーが高く、酸化性のヒドロキシラジカルがさらに分解されて還元性の水素ラジカルが多く生成される。すなわち、グロー放電プラズマによると、金属イオンの還元がより一層効率的に行われることとなる。このことから、本技術におけるソリューションプラズマは、グロー放電プラズマであることが好ましい。
【００３８】
かかるグロー放電プラズマは、サブマイクロ秒のパルス幅の直流電圧を、高い繰り返し周波数で印加することにより、比較的安定して発生させることができる。そのため、プラズマ相を囲む液体の膨張・圧縮運動とプラズマ相とは連動し、安定なプラズマ発生状態を長時間（例えば、２時間以上）に亘って維持することができる。そのため、例えば、ソリューションプラズマにおいては、電極間に発生される気相はその一部が浮力により電極間から浮上して液表面に到達することがあり得るものの、その大部分は電極間に一定の大きさの気相として定常的に維持される。つまり、ソリューションプラズマにおいてはプラズマの発生状態を定常的にコントロールすることができる。本技術による金属ナノ粒子分散液の製造方法では、このような制御されたプラズマを利用することを好ましい形態としている。発生したプラズマがグロー放電プラズマであるかどうかは、例えば、プラズマ発光分光分析等により求められるタウンゼント第２係数が０．０００５〜０．００５の範囲にあることで確認することができる。
【００３９】
なお、上記のとおり、ソリューションプラズマによると、金属イオンは活性種によって還元される。したがって、例えば熱還元法等とは異なり、還元のために原料水溶液を加熱する必要はない。その結果、本技術によると、金属イオンの還元および金属ナノ粒子の製造を低温で進行させることができる。ここで低温とは、例えば、９０℃未満であって、より適切には８０℃以下、例えば７０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、例えば４０℃以下とすることができ、典型的には３０℃以下、例えば室温（２５℃）程度以下であってよい。このように低温環境で金属ナノ粒子を製造すると、ナノ粒子の粗大化が抑制されて、粒子径にバラつきの少ない単分散な金属ナノ粒子を製造することができる。なお、当然のことながら、本技術の実施温度は必ずしも上記温度範囲に限定されるものではない。
【００４０】
以下、好適な一実施態様を例に、ソリューションプラズマの発生条件について説明する。図１は、原料水溶液２中でソリューションプラズマＰを発生させるためのソリューションプラズマ発生装置１の構成を説明する模式図である。ソリューションプラズマ発生装置１は、容器１０と、一対の電極４と、外部電源１２とを備えている。一対の電極４は、容器１０に保持され、容器１０内にて所定の間隔を以て対向するように配置されている。電極４には、外部電源１２が接続されている。容器１０内には、撹拌手段８が設けられている。
【００４１】
容器１０は、例えばガラス製のビーカーであってよい。撹拌手段８は、特に制限されず、例えばマグネチックスターラーであってよい。
電極４の形状は特に制限されず、例えば、平板電極や棒状電極、およびこれらの組み合わせ等であってよい。図１では、電界を局所的に集中させ易いとの観点からは、線状（ワイヤ状、針状）電極を採用している。電極４の材質についても特に制限されず、例えば、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）等により構成するとよい。また電極４は、電界集中を妨げる余分な電流を抑えるために、先端部（例えば、０．１〜２ｍｍ程度）のみを露出させ、残りの部分を絶縁部材６等で覆って絶縁している。絶縁部材６は、例えばゴムまたは樹脂（例えば、フッ素樹脂）により構成するとよい。
外部電源１２は、直流パルス電圧を発生することが可能な直流パルス電源であるとよい。
【００４２】
金属ナノ粒子を製造するに際しては、原料水溶液２を容器１０に収容する。容器１０に収容された原料水溶液２は、撹拌手段８によって均一に撹拌される。電極４は、原料水溶液２の中で対向している。そしてこの電極４間に、外部電源１２から所定の条件の直流パルス電圧を印加する。直流パルス電圧の印加条件は、原料水溶液２中に含まれる原料化合物の種類やその濃度、さらには装置１の構成条件等にもよるものの、例えば、パルス周波数は、凡そ１ｋＨｚ以上が好ましく、１０ｋＨｚ以上がより好ましく、また、凡そ３００ｋＨｚ以下が適切であり、２００ｋＨｚ以下が好ましく、１５０ｋＨｚ以下がより好ましい。パルス幅については、凡そ０．１μｓ以上が好ましく、１μｓ以上がより好ましく、また、凡そ１０μｓ以下が好ましく、５μｓ以下がより好ましい。パルス電圧については、凡そ５００Ｖ以上が好ましく、１０００Ｖ以上がより好ましく、また、５０００Ｖ以下が好ましく、２０００Ｖ以下がより好ましい。
【００４３】
これにより、原料水溶液２中で電極４間にソリューションプラズマＰを発生させることができる。一般的には、原料水溶液２（液相）中で、電極４のジュール熱によって電極４間に気相が形成され、その中にソリューションプラズマ（プラズマ相）Ｐが形成される。このプラズマ反応場は、上記条件の直流パルス電圧によると、電極４間に定常的に維持される。かかるプラズマ反応場では、液相からプラズマ相に向かって、水、金属イオン、還元剤および保護剤が供給される。また、プラズマ相から液相に向かって、高いエネルギーを有した電子、イオン、ラジカル等の活性種が供給される。そしてこれらは、主として液相と気相との界面において接触（衝突）する。とりわけ、水から発生する水素ラジカル，水素イオン，ヒドロキシラジカル等の活性種は反応性が高く、特に水素ラジカルが液相中に含まれる金属イオンと接触することで、かかる金属イオンを好適に還元する作用を示す。このことにより、金属イオンは還元されて、液相中に金属ナノ粒子が形成される
【００４４】
ここで、本技術では、還元剤として、ソリューションプラズマによる非平衡な反応場の形成において異なる作用を示す２通りの還元剤を併用するようにしている。このことにより、ソリューションプラズマによる反応場に還元性ラジカルを高濃度に発生させ、金属ナノ粒子の核を高濃度に形成することができる。またこれと同時に、金属イオンをその場で迅速に還元させることができ、形成された金属ナノ粒子に凝集のための時間を与えるのを抑制することができる。その結果、高濃度に形成される金属ナノ粒子は、凝集することなく、保護剤によってその表面が保護される。これにより、ソリューションプラズマ法において高濃度の原料水溶液を用いた場合であっても、形成された金属ナノ粒子の凝集を抑制して、金属ナノ粒子分散液を製造することができる。
【００４５】
金属ナノ粒子の生成は、ソリューションプラズマの発生直後から始まり、液相中に金属源が無くなるまで続けられる。このことは、概ね無色透明であった原料水溶液が、プラズマの発生と共に、赤茶色ないしは褐色に変色してゆくことによって確認することができる。ナノ粒子は環境温度に依存することなく、例えば、極めて低温領域や、室温領域においても生成される。このことから、具体的には図示しないが、ソリューションプラズマ発生装置１は、原料水溶液２の温度上昇を抑制するために、容器１０内を例えば０℃〜２５℃（例えば０℃〜２０℃）の温度範囲で任意の温度に調節可能な冷却装置を備えていてもよい。また、容器１０は、より多量の原料水溶液２をソリューションプラズマＰに接触させるために、循環経路と、循環経路に原料水溶液２を送る循環機構とを備えていてもよい。かかる循環機構は、原料水溶液２の供給口と回収口とを備えており、連続的に金属ナノ粒子分散液を製造できるようにしてもよい。また、ソリューションプラズマ発生装置１は、原料水溶液２とソリューションプラズマＰとの接触頻度（すなわち金属ナノ粒子の製造効率）を高めるために、電極４の対を２対以上備えていてもよい。
【００４６】
［金属ナノ粒子分散液］
本技術によると、水溶液中に、高濃度、かつ、分散した状態で、金属ナノ粒子を製造することができる。換言すると、水溶液中に金属ナノ粒子を分散状態で高濃度に含む、金属ナノ粒子分散液を得ることができる。かかる金属ナノ粒子分散液中の金属ナノ粒子の濃度は、原料水溶液に仕込まれる金属イオンの濃度に拠るが、例えば、金属ナノ粒子を構成する金属元素換算の濃度として、１０ｍＭ以上程度、例えば１０ｍＭ超過程度であって、１００ｍＭ以下程度、例えば８０ｍＭ以下程度とすることができる。
【００４７】
なお、本明細書において「金属ナノ粒子を構成する金属元素換算の濃度」とは、金属ナノ粒子を構成する各金属元素のモル濃度の総和をいう。一例として、ＡｕＡｇ合金ナノ粒子について説明すると、金（Ａｕ）元素のモル濃度Ｍ１と、銀（Ａｇ）元素のモル濃度Ｍ２と、の合計（Ｍ１＋Ｍ２）のモル濃度である。
【００４８】
また、分散液中の金属ナノ粒子の粒子径は極めて微細なものとして得ることができ、例えば、個数基準の最大頻度粒子径として２０ｎｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下であり、例えば３ｎｍ以下であり得る。最大頻度粒子径の下限は特に制限されず、例えば０．５ｎｍ程度であり得る。なお、金属ナノ粒子のＺ平均粒子径は通常１ｎｍ程度以上となり、典型的には１０ｎｍ以上であり、例えば１５ｎｍ程度以上であり得る。また、金属ナノ粒子のＺ平均粒子径は、通常３００ｎｍ程度以下となり、典型的には１００ｎｍ以下であり、例えば６０ｎｍ程度以下であり得る。また、金属ナノ粒子の多分散性指数（Polydispersity Index：ＰＤＩ）は、０．６以下となり得る。ＰＤＩがこのような値であることで、金属ナノ粒子の粒度分布はシャープであり、粒度の揃った金属ナノ粒子であると評価できる。金属ナノ粒子のＰＤＩは、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、例えば０．３以下であり得る。
【００４９】
なお、本明細書において「最大頻度粒子径」は、動的光散乱（Dynamic light scattering：ＤＬＳ）法に基づき検出される散乱光の強度の時間的変化（ゆらぎ）から光子相関法により自己相関関数を求め、これをヒストグラム法で解析して得られる粒子径分布における最大頻度粒子径である。本技術では、高濃度の金属ナノ粒子分散液が得られるため、かかるＤＬＳ法に基づく測定は、金属ナノ粒子分散液を、そこに含まれる金属ナノ粒子の構成金属元素で換算したモル濃度が約０．２ｍＭとなるように精製水で希釈してから測定した値を採用している。
【００５０】
また、「Ｚ平均粒子径」は、上記ＤＬＳ法において光子相関法で求めた自己相関関数を、キュムラント法で解析したときに得られる平均粒子径（散乱強度加重高調波平均粒径ともいう。）である。
そして「ＰＤＩ」は、上記ＤＬＳ法において光子相関法で求めた自己相関関数をキュムラント法で解析して得られる粒子径分布についての分散度を示す指標である。ＰＤＩは０から１までの範囲の値をとり、ＰＤＩが「０」であるときに全ての粒子の径が同一（単分散）であることを示し、ＰＤＩが「１」に近づくほど粒度分布がブロードになり多分散性が強くなることを意味する。
【００５１】
また、微細で単分散な金属ナノ粒子を含む分散液は、表面プラズモン共鳴（Surface plasmon resonance：ＳＰＲ）現象によって、特定の波長の光を吸収することが知られている。またその結果として、吸収波長に対応した補色に呈色することが知られている。本技術では、例えば、ナノ粒子を構成する金属が「金」である、金ナノ粒子分散液を好ましく製造することができる。金ナノ粒子は、可視光の緑領域（５００〜６００ｎｍ）に強い吸収帯を生じ、その補色である赤色を呈することが知られている。この極大吸収波長は、金属ナノ粒子の組成（自由電子状態）や粒子径、形状等によって変化することが知られている。本技術によると、例えば、測定波長領域を３８０〜７８０ｎｍとする紫外可視分光法による吸収スペクトル（ＵＶ−ｖｉｓスペクトル）において、例えば、５２３〜５２５ｎｍといった限られた範囲に極大吸収波長を１つ備える金ナノ粒子分散液を製造することができる。
【００５２】
換言すると、このような金属ナノ粒子分散液は、上記のとおり、ＤＬＳ法による最大頻度粒子径が例えば０．５〜３ｎｍ程度と微細であり、ＰＤＩが０．６以下（例えば０．２〜０．４）と粒度が揃った、球形の金ナノ粒子を含む分散液であると評価することができる。本技術によると、上記の色調を呈する金ナノ粒子分散液を高濃度で得ることができる。このことによって、例えば、より少量で鮮やかな赤色を発色し、色ムラの少ない緻密な彩色を施すことが可能な色材としての金ナノ粒子分散液が提供される。
【００５３】
本明細書において「極大吸収波長」とは、吸光光度計を用い、金属ナノ粒子分散液について測定波長領域を３８０〜７８０ｎｍとするＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したときに、吸光度が極大となる吸収波長をいう。本技術では、得られる分散液における金属ナノ粒子の濃度が高いことから、極大吸収波長の測定は、分散液に含まれる金属ナノ粒子の濃度が約０．２ｍＭとなるように、当該分散液を精製水で希釈してから測定した値を採用している。
【００５４】
以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をこれらの試験例に限定することを意図したものではない。
【００５５】
（例１）
金属源として塩化金（III）四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）を、有機酸系還元剤としてクエン酸三ナトリウムを、保護剤としてＭｗが２．９万のＰＶＰを用意した。また、低級アルコール系還元剤としてのエタノールを含む２２．５％エタノール水溶液を用意した。そして、下記の表１に示すように、ＨＡｕＣｌ４の濃度が１０ｍＭ、クエン酸三ナトリウムの濃度が３８ｍＭ、ＰＶＰの濃度が１３ｍＭとなるように、これらの材料をエタノール水溶液に添加して混合することで、例１の反応溶液を用意した。この反応溶液のｐＨは６であった。なお、ＰＶＰの濃度は、上記の通り、ビニルピロリドンに換算したときの濃度である。
【００５６】
（例２）
ＨＡｕＣｌ４の濃度が２０ｍＭ、クエン酸三ナトリウムの濃度が７５ｍＭ、ＰＶＰの濃度が２５ｍＭとなるように、これらの材料をエタノール水溶液に添加して混合し、後は例１と同様にして、例２の反応溶液を用意した。なお、例２において、金属源、還元剤（クエン酸三ナトリウム）および保護剤の各濃度は例１の約２倍であり、各材料の配合比は例１と同じである。
（例３）
エタノール水溶液の濃度を３２．５％と高くしたこと以外は、例２と同様にして、例３の反応溶液を用意した。
【００５７】
（例４）
保護剤としてのＰＶＰの濃度を１６０ｍＭと高くしたこと以外は、例２と同様にして、例４の反応溶液を用意した。
（例５）
ＨＡｕＣｌ４の濃度が５０ｍＭ、クエン酸三ナトリウムの濃度が１７５ｍＭ、ＰＶＰの濃度が６３ｍＭとなるように、これらの材料をエタノール水溶液に添加して混合し、後は例１と同様にして、例５の反応溶液を用意した。
【００５８】
（例６）
還元剤として、クエン酸三ナトリウムに代えて、クエン酸を用いたこと以外は、例２と同様にして、例６の反応溶液を用意した。なお、この反応溶液はクエン酸三ナトリウムを含まないために酸性となることから、水酸化ナトリウム水溶液を加えることで、ｐＨを６に調整した。
【００５９】
（例７）
還元剤として、クエン酸三ナトリウムに代えて、アスコルビン酸を用いた。そして、ＨＡｕＣｌ４の濃度が１０ｍＭ、アスコルビン酸の濃度が９０ｍＭ、ＰＶＰの濃度が２０ｍＭとなるように、これらの材料をエタノール水溶液に添加して混合し、後は例１と同様にして、例７の反応溶液を用意した。なお、この反応溶液はクエン酸三ナトリウムを含まないために酸性となることから、水酸化ナトリウム水溶液を加えることで、ｐＨを１１に調整した。
【００６０】
（例８）
ＨＡｕＣｌ４の濃度が２０ｍＭ、保護剤としてのＰＶＰの濃度が８０ｍＭとなるように、これら材料を水に添加して混合し、例８の反応溶液を用意した。なお、例８の反応溶液には、還元剤としてのエタノールおよびクエン酸三ナトリウムは含まれていない。また、この反応溶液はクエン酸三ナトリウムを含まないために酸性となるため、水酸化ナトリウム水溶液を加えることで、ｐＨを６に調整した。
【００６１】
（例９）
ＨＡｕＣｌ４の濃度が２０ｍＭ、ＰＶＰの濃度が２５ｍＭとなるように、これらの材料を還元剤としてエタノールを２２．５％含むエタノール水溶液に添加して混合し、後は例１と同様にして、例９の反応溶液を用意した。なお、例９の反応溶液には、還元剤としてのクエン酸三ナトリウムが含まれておらず酸性となるため、水酸化ナトリウム水溶液を加えることで、ｐＨを６に調整した。
【００６２】
（例１０）
ＨＡｕＣｌ４の濃度が２０ｍＭ、クエン酸三ナトリウムの濃度が７５ｍＭ、ＰＶＰの濃度が８０ｍＭとなるように、これら材料を水に添加して混合し、例１０の反応溶液を用意した。なお、例１０の反応溶液には、還元剤としてのエタノールは含まれていない。
【００６３】
（例１１）
ＨＡｕＣｌ４の濃度が２０ｍＭ、クエン酸三ナトリウムの濃度が１５０ｍＭ、ＰＶＰの濃度が８０ｍＭとなるように、これら材料を水に添加して混合し、例１１の反応溶液を用意した。なお、例１１の反応溶液には、還元剤としてのエタノールは含まれていない。
【００６４】
（例１２）
ＨＡｕＣｌ４の濃度が２０ｍＭ、クエン酸三ナトリウムの濃度が７５ｍＭ、ＰＶＰの濃度が１６０ｍＭとなるように、これら材料を水に添加して混合し、例１２の反応溶液を用意した。なお、例１２の反応溶液には、還元剤としてのエタノールは含まれていない。
【００６５】
（例１３）
還元剤として、クエン酸三ナトリウムに代えて、有機化合物の還元に用いられる還元剤として代表的な水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）を用いた。そして、ＨＡｕＣｌ４の濃度が２０ｍＭ、水素化ホウ素ナトリウムの濃度が１０ｍＭ、保護剤としてのＰＶＰの濃度が１００ｍＭとなるように、これら材料を水に添加して混合し、例１３の反応溶液を用意した。なお、例１３の反応溶液には、還元剤としてのエタノールおよびクエン酸三ナトリウムは含まれていない。また、この反応溶液はクエン酸三ナトリウムを含まないために酸性となるため、水酸化ナトリウム水溶液を加えることで、ｐＨを６に調整した。
【００６６】
（例１４）
保護剤としてのＰＶＰの濃度が２５ｍＭとなるように、これらの材料を還元剤としてエタノールを２２．５％含むエタノール水溶液に添加して混合し、後は例１３と同様にして、例１４の反応溶液を用意した。なお、例１４の反応溶液には、還元剤としてのクエン酸三ナトリウムが含まれておらず酸性となるため、水酸化ナトリウム水溶液を加えることで、ｐＨを６に調整した。
【００６７】
次いで、例１〜１４の反応溶液中で、図１に示した装置を用いてソリューションプラズマを発生させた。反応溶液２は、ガラス製のビーカーからなる容器１０にそれぞれ約３０ｍＬずつ収容し、マグネチックスターラーからなる撹拌装置７により撹拌した。また、反応溶液２中に、プラズマを発生させるための一対の電極４を浸漬させた。電極４には、直径が０．８ｍｍのタングステンワイヤ（ニラコ社製）を用い、電極間距離を０．５ｍｍに設定した。この電極４に外部電源１２としてのバイポーラパルス電源（（株）栗田製作所製、ＭＰＳ−Ｒ０６Ｋ０２Ｃ−ＷＰ１Ｆ）を接続し、電極間に、パルス周波数：１５０ｋＨｚ、パルス幅：１μｓ、パルス電圧：１０００Ｖの直流パルス電圧を１分間印加した。パルス電圧の印加直後から、黄色透明であった反応溶液が徐々に着色することが確認された。
【００６８】
［呈色評価］
ソリューションプラズマを照射した例１〜１４の反応溶液を、総金属濃度が約０．２ｍＭとなる程度に希釈し、目視により希釈溶液の呈色を評価した。その結果を表１に示した。
【００６９】
［可視・紫外分光分析］
また、ソリューションプラズマを照射した例１〜１４の反応溶液について、紫外可視赤外分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−３９００Ｈ）を用いて吸収スペクトルを測定し、極大吸収波長を調べた。得られた極大吸収波長を表１に示した。
【００７０】
［粒度分布測定］
さらに、ソリューションプラズマを照射した例１〜１４の反応溶液中のナノ粒子の粒度分布をＤＬＳ法に基づき測定した。測定には、粒度分布測定装置（Malvern Instruments社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を使用した。散乱光強度の測定結果から個数基準の最大頻度粒径、Ｚ平均粒子径およびＰＤＩを算出し、表１に示した。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
［評価］
表１に示すように、例１〜７の反応溶液は、鮮やかな赤色に呈色したことが確認できた。これらの反応溶液の吸収スペクトルには、５２３〜５２５ｎｍと極めて限定された範囲に一つの極大吸収波長が見られることがわかった。また、ＤＬＳ法による反応溶液中の粒子の粒度分布解析により、例１〜７の反応溶液中には、個数基準の最大頻度粒径が１〜２ｎｍという極めて微細な粒子が形成されていることが確認された。以上のことから、これらの反応溶液は、５２３〜５２５ｎｍの緑色の光を吸収し、緑色の補色である赤色に発色していることがわかった。
【００７３】
粒子径が１０ｎｍ程度以下の金ナノ粒子を含むコロイド溶液は、表面の電子と可視光の相互作用によるプラズモン発色により赤色を呈することが知られている。これらのことから、例１〜７の反応溶液中では、ごく短時間のソリューションプラズマの照射により金（III）イオンが還元されることによって、粒径が１〜２ｎｍ程度の金ナノ粒子が形成されたといえる。すなわち、原料水溶液の濃度を１０ｍＭ以上と高濃度にした場合であっても、ソリューションプラズマ法によってナノ粒子を形成できることが確認できた。また、ソリューションプラズマ法による高濃度のナノ粒子の製造には、従来法で知られているように、クエン酸三ナトリウム、クエン酸、アスコルビン酸等の有機酸や、エタノール等の低級アルコールの還元剤としての使用が有効であることがわかった。
【００７４】
例１〜７における粒子のＺ平均粒子径は５６ｎｍ以下（例えば１８〜５６ｎｍ）であり、後述の例８、１０〜１４等と比較して、相対的に微細な粒子の集合であるといえる。また、ＰＤＩも０．５３以下（０．２４〜０．５３）と比較的小さく、金ナノ粒子は顕著に凝集することも無く、粒度分布は概ね好適な分散状態を示すことが確認できた。以上のことから、例１〜７においては、粒径が１ｎｍまたは２ｎｍ程度の金ナノ粒子を１０、２０、５０ｍＭの濃度で含む金ナノ粒子分散液が得られたことが確認できた。
【００７５】
これに対し、例８の反応溶液は、薄黄色に呈色していた。しかしながら、例８の反応溶液の吸収スペクトルには、極大吸収波長は観測されなかった。つまり、この溶液の黄色は、４２０ｎｍ近傍の紫色の光を吸収してその補色である黄色に発色しているわけではないことがわかった。また、ＤＬＳ法による粒度分布解析では、例８の反応溶液中に、最大頻度粒子径が６３ｎｍ、Ｚ平均粒子径が９８ｎｍ、ＰＤＩが０．３４と、全体的に極めて粗大な粒子が揃って形成されていることが確認できた。また、ソリューションプラズマの照射後の反応溶液の固形分濃度は低く、粒子は少量しか形成されていないこともわかった。これらのことから、反応溶液の薄黄色の呈色は未反応の塩化金酸によるものであるといえる。また、例８の反応溶液には、保護剤としてのＰＶＰは含まれているが、還元剤としてのエタノールおよびクエン酸三ナトリウムはいずれも含まれていないことから、金（III）イオンは還元直後にうまく保護剤によって保護されることなく、凝集してしまったものと考えられる。また、還元剤としてのエタノールおよびクエン酸三ナトリウムが含まれていないことから、１分間という短時間で金（III）イオンの還元を好適に進行させることができなかったと考えられる。以上のことから、ソリューションプラズマによって高濃度原料溶液中にナノ粒子を形成するためには、保護剤の他に、エタノールおよびクエン酸三ナトリウム等の還元剤が必要であることが確認できた。
【００７６】
例９は、保護剤の他に、低級アルコール系還元剤としてのエタノールは含むが、有機酸系還元剤であるクエン酸三ナトリウム等は含まない反応溶液系である。例９の反応溶液中には、最大頻度粒子径が２ｎｍ、Ｚ平均粒子径が３９ｎｍと、微細なナノ粒子が形成されていることが確認できた。しかしながら、ＰＤＩが０．５６とやや大きめの値であり、極大吸収波長は５４４ｎｍと長波長側にシフトしており、これに伴い、溶液の外観は紫色を呈するものであった。このことから、例９の反応溶液中では、粒径の小さなナノ粒子とともに粒径の大きいナノ粒子（凝集粒子）とが混在していることがわかる。したがって、ソリューションプラズマによって高濃度原料溶液中にナノ粒子を形成する場合、たとえ反応用液中に低級アルコールであるエタノールが含まれていても、分散剤の機能を有するクエン酸三ナトリウム等の有機酸による還元剤を含まないと、粒子の粗大化が生じてしまうことがわかった。
【００７７】
例１０は、保護剤と、有機酸系還元剤としてのクエン酸三ナトリウム等は含むが、低級アルコール系還元剤としてのエタノールを含まない反応溶液系である。例１０の反応溶液では、最大頻度粒子径が４ｎｍ、Ｚ平均粒子径が９３ｎｍ、ＰＤＩが０．５３と、比較的微細なナノ粒子が形成されているものの全体としては粗大な粒子が形成され、かつ凝集していることが確認できた。また、この反応溶液の極大吸収波長は５３１ｎｍと、例１〜７に比べて長波長側にシフトしており、これに伴い溶液の外観は赤紫色を呈するものであった。このことから、ソリューションプラズマによって高濃度原料溶液中にナノ粒子を形成する場合、たとえ反応用液中に保護剤と有機酸系還元剤としてのクエン酸三ナトリウムが含まれていても、低級アルコール系還元剤としてのエタノールを含まないと、粒子の粗大化が生じてしまうことがわかった。
【００７８】
例１１は、例１０よりも有機酸系還元剤としてのクエン酸三ナトリウムの濃度を２倍に高めて、粒子の粗大化を抑制できないかを検討した例である。例１１の反応溶液では、最大頻度粒子径が３ｎｍ、Ｚ平均粒子径が８９ｎｍ、ＰＤＩが０．４７と、比較的微細なナノ粒子が形成されているものの全体としては粗大な粒子が混じり、凝集も生じていることが確認できた。また、この反応溶液の極大吸収波長は５３０ｎｍで例１０とほぼ同じであり、溶液の外観は赤紫色を呈するものであった。このことから、ソリューションプラズマによって高濃度原料溶液中にナノ粒子を形成する場合、たとえ反応用液中に保護剤と、有機酸系還元剤としてのクエン酸三ナトリウムを十分に含むようにしても、低級アルコール系還元剤としてのエタノールが含まれないと、粒子の粗大化が生じてしまうことがわかった。
【００７９】
例１２は、例１０よりも保護剤としてのＰＶＰの濃度を２倍に高め、形成された粒子の凝集を抑制できないかを検討した例である。例１２の反応溶液では、最大頻度粒子径が５１ｎｍ、Ｚ平均粒子径が１１２ｎｍ、ＰＤＩが０．６５と、粗大な粒子が混じっていることが確認できた。また、この反応溶液の極大吸収波長は５３５ｎｍと例１０よりもさらに長波長側にシフトし、形成された金ナノ粒子の径がさらに粗大化していることがわかった。しかしながら例１２の分散液では、ＰＤＩが大きく微細な粒子も含むことから、極大吸収波長の測定が可能であったと考えられる。このことからも、ソリューションプラズマによって高濃度原料溶液中にナノ粒子を形成する場合、反応用液中には、保護剤と、有機酸系および低級アルコール系の２種類の還元剤の存在が必要であることが確認できた。そして高濃度原料溶液を使用するソリューションプラズマ法では、たとえ保護剤の濃度を高めたとしても、形成される金属ナノ粒子の凝集は抑制できないこともわかった。
【００８０】
例１３、１４は、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いた例である。例１３では有機酸系還元剤と低級アルコール系還元剤の両方を含まないが、例１４では低級アルコール系還元剤を加えている。例１３の反応溶液では、最大頻度粒子径が７５ｎｍ、Ｚ平均粒子径が１２４ｎｍ、ＰＤＩが０．６１と、全例中で最も粗大な粒子が形成されて、かつ凝集を生じている様子が確認できた。また、例１４の反応溶液では、最大頻度粒子径が６６ｎｍ、Ｚ平均粒子径が９４ｎｍ、ＰＤＩが０．６４と、例１３よりは若干微細な粒子が形成されているが、全例中で２番目に粗大な粒子が形成されて、かつ凝集を生じている様子が確認できた。以上のことから、従来の有機化学反応で還元剤として汎用されている水素化ホウ素ナトリウムは、ソリューションプラズマ法による金属ナノ粒子の形成には適していないことが確認できた。本願に係るソリューションプラズマ法による金属ナノ粒子の形成は、通常の熱還元法等とは全く異なる反応機構によって実現されていることが確認できた。
【００８１】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。
【符号の説明】
【００８２】
１  ソリューションプラズマ発生装置
２  水溶液
４  電極
６  絶縁部材
８  撹拌装置
１０  容器
１２  外部電源
Ｐ  ソリューションプラズマ
【図１】
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