(57)【要約】【課題】サイクル特性に優れる負極活物質層を形成することができる負極活物質と、その負極活物質を用いた負極およびリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質は、（００２）面方向に圧縮したときの圧縮強度の平均が１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲内にあり、前記圧縮強度の標準偏差が１０ＭＰａ以下である鱗片状黒鉛粒子からなる。負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを有する負極であって、前記負極活物質層が、上述の負極活物質を９２〜９８質量％の範囲内、バインダーを１〜３質量％の範囲内、導電助剤を０〜３質量％の範囲内、増粘剤を０〜２質量％の範囲内で含有する。リチウムイオン二次電池は、上述の負極と、正極と、非水電解質とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（００２）面方向に圧縮したときの圧縮強度の平均が１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲内にあり、前記圧縮強度の標準偏差が１０ＭＰａ以下である鱗片状黒鉛粒子からなる負極活物質。
【請求項２】
前記圧縮強度の変動係数が３８％以下である請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
かさ密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲内にある請求項１または２に記載の負極活物質。
【請求項４】
比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の負極活物質。
【請求項５】
平均粒径Ｄ５０が１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲内にあり、Ｄ９０／Ｄ１０の比が２．５以上６．０以下の範囲内にある請求項１〜４のいずれか一項に記載の負極活物質。
【請求項６】
負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを有する負極であって、
前記負極活物質層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の負極活物質を９２質量％以上９８質量％以下の範囲内、バインダーを１質量％以上３質量％以下の範囲内、導電助剤を０質量％以上３質量％以下の範囲内、増粘剤を０質量％以上２質量％以下の範囲内で含有する負極。
【請求項７】
前記負極活物質層のＸ線回折パターンにおいて、前記負極活物質の（００２）面に帰属されるピーク強度Ｉ（００２）と、前記負極活物質の（１１０）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１１０）との比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が３００以上７００以下の範囲内にある請求項６に記載の負極。
【請求項８】
請求項６または７に記載の負極と、正極と、非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
前記非水電解質は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、鎖状カーボネートの含有量Ｘと環状カーボネートの含有量Ｙとの比Ｘ／Ｙが、体積比で1以上５以下の範囲内にある請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載される電源として有力な候補ともなっている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の容量は主に電極の活物質に依存する。負極活物質には、一般に黒鉛が利用されている。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、実用化されている電池では、既に約３５０ｍＡｈ／ｇの容量が利用されている。よって、将来の高機能携帯機器のエネルギー源として十分な容量を有する非水電解質二次電池を得るためには、さらなる高容量化を実現する必要がある。近年ではより一層の高容量化に加え、高寿命化への要望も高まりつつある。
【０００４】
リチウムイオン二次電池の高容量化や高寿命化およびその他の特性向上を目的として、負極活物質として２種類の黒鉛粒子を用いることが検討されている。例えば、特許文献１には、高容量化とサイクル特性の向上を目的として、負極活物質として、圧縮破壊強度が５０ＭＰａ以上の範囲のメソフェーズ黒鉛小球体と、圧縮破壊強度が２０ＭＰａ以下の範囲の黒鉛材料とを用いることが開示されている。また、特許文献２には、負極活物質とＰＣ（プロピレンカーボネート）との副反応を抑制することを目的として、負極活物質として、水溶性高分子で被覆された天然黒鉛粒子である第１負極材料粒子と、炭化ピッチで被覆された天然黒鉛粒子である第２負極材料粒子とを用いることが開示されている。この特許文献２には、第１負極材料粒子の破壊強度が１０〜３５ＭＰａであり、記第２負極材料粒子の破壊強度が、３０〜６０ＭＰａであると、副反応が抑制できるとともに、負極合剤層の緩みを小さくできるため、電池の膨れを抑制し易いと記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１７９９５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−１３４９３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、リチウムイオン二次電池の負極は、一般に、負極活物質と、バインダーと、さらに必要に応じて添加される導電助剤や増粘剤とを含むペースト状の塗料を、負極集電体の上に塗布し、乾燥して負極活物質層を形成したのち、負極活物質層をプレス処理することによって製造するのが一般的である。負極活物質層をプレス処理することによって、負極活物質層は緻密化され、体積当たりの容量が向上する。しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献１および特許文献２に記載されている圧縮強度の高い黒鉛粒子と低い黒鉛粒子とを含む負極活物質層をプレス処理すると、圧縮強度の高い黒鉛粒子は変形しにくいため、負極活物質層に空隙が過剰に生成し、導電パスが切れやすくなることが判明した。充放電を繰り返すごとに負極活物質層の導電パスが切れると、負極活物質層内の内部抵抗が高くなるため、サイクル特性が低下しやすくなる。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、サイクル特性に優れる負極活物質層を形成することができる負極活物質と、その負極活物質を用いた負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、負極活物質として、（００２）面方向に圧縮したときの圧縮強度の平均が１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲内にあり、前記圧縮強度の標準偏差が１０ＭＰａ以下である鱗片状黒鉛粒子は加圧によって形状が変形し易く、この鱗片状黒鉛粒子を含む負極活物質層をプレス処理すると、鱗片状黒鉛粒子同士の密着性あるいは鱗片状黒鉛粒子と必要に応じて添加される導電助剤との密着性が向上することを見出した。そして、その負極活物質層を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池は優れたサイクル特性を有することを確認して、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
【０００９】
（１）第１の態様にかかる負極活物質は、（００２）面方向に圧縮したときの圧縮強度の平均が１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲内にあり、前記圧縮強度の標準偏差が１０ＭＰａ以下である黒鉛粒子からなる。
【００１０】
（２）上記態様にかかる負極活物質において、前記圧縮強度の変動係数は３８％以下であってもよい。
【００１１】
（３）上記態様にかかる負極活物質において、かさ密度は０．４ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲内にあってもよい。
【００１２】
（４）上記態様にかかる負極活物質において、比表面積は１．０ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下の範囲内にあってもよい。
【００１３】
（５）上記態様にかかる負極活物質において、平均粒径Ｄ５０は１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲内にあり、Ｄ９０／Ｄ１０の比が２．５以上６．０以下の範囲内にあってもよい。
【００１４】
（６）第２の態様にかかる負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に設けられた負極活物質層とを有する負極であって、前記負極活物質層が、上記態様の負極活物質を９２質量％以上９８質量％以下の範囲内、バインダーを１質量％以上３質量％以下の範囲内、導電助剤を０質量％以上３質量％以下の範囲内、増粘剤を０質量％以上２質量％以下の範囲内で含有する。
【００１５】
（７）上記態様にかかる負極において、前記負極活物質層のＸ線回折パターンにおいて、前記負極活物質の（００２）面に帰属されるピーク強度Ｉ（００２）と、前記負極活物質の（１１０）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１１０）との比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が３００以上７００以下の範囲内にあってもよい。
【００１６】
（８）第３の態様にかかるリチウムイオン二次電池は、上記態様の負極と、正極と、非水電解質とを有する。
【００１７】
（９）上記態様にかかるリチウムイオン二次電池において、前記非水電解質は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、鎖状カーボネートの含有量Ｘと環状カーボネートの含有量Ｙとの比Ｘ／Ｙが、体積比で１以上５以下の範囲内にあってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
上記態様にかかる負極活物質、負極およびリチウムイオン二次電池は、サイクル特性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
【００２１】
［リチウムイオン二次電池］
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の断面模式図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに非水電解質が、ケース５０内に収容されている。
【００２２】
積層体４０は、正極２０と負極３０とが、セパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。
【００２３】
正極活物質層２４及び負極活物質層３４は、セパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。図１では、ケース５０内に積層体４０が一つの場合を例示したが、複数積層されていてもよい。
【００２４】
「負極」
負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の上に設けられた負極活物質層３４とを有する。
【００２５】
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００２６】
（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質と負極バインダーとを有し、必要に応じて負極導電助剤および増粘剤を有する。
【００２７】
（負極活物質）
負極活物質は、（００２）面方向に圧縮したときの圧縮強度の平均が１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲内にあり、圧縮強度の標準偏差が１０ＭＰａ以下である鱗片状黒鉛粒子を含む。鱗片状黒鉛粒子は、人造黒鉛であることが好ましい。なお、本実施形態において、圧縮強度の平均とは、１０個の鱗片状黒鉛粒子について測定した（００２）面方向に圧縮したときの圧縮強度の平均である。
【００２８】
鱗片状黒鉛粒子の圧縮強度の平均が上記の範囲にあることにより、負極活物質層３４のプレス処理によって鱗片状黒鉛粒子が変形して、鱗片状黒鉛粒子同士の密着性あるいは鱗片状黒鉛粒子と必要に応じて添加される導電助剤との密着性が高くなる。これによって、充放電を繰り返しても負極活物質層３４内の導電パスが維持され、内部抵抗が上昇しにくくなるため、サイクル特性が向上する。鱗片状黒鉛粒子の圧縮強度の平均が１０ＭＰａ未満であると、負極活物質層をプレス処理した後の鱗片状黒鉛粒子同士あるいは鱗片状黒鉛粒子と導電助剤との密着性が高くなり過ぎて、負極活物質層内への非水電解質の浸透性が低下し、リチウムイオンの移動が阻害されるため、サイクル特性が低下するおそれがある。
【００２９】
また、鱗片状黒鉛粒子の圧縮強度の標準偏差が上記の範囲にあり、圧縮強度のバラツキが小さいことにより、負極活物質層３４の鱗片状黒鉛粒子同士の密着性あるいは鱗片状黒鉛粒子と導電助剤との密着性が確実に高まり、サイクル特性が確実に向上する。
【００３０】
鱗片状黒鉛粒子はさらに、圧縮強度の変動係数が３８％以下であることが好ましい。鱗片状黒鉛粒子の圧縮強度の変動係数がこの範囲にあることにより、負極活物質層３４の鱗片状黒鉛粒子同士の密着性あるいは鱗片状黒鉛粒子と導電助剤との密着性を、非水電解質の浸透性を低下させずにより高めることができ、サイクル特性をより向上させることができる。なお、圧縮強度の変動係数は下記の式より求めた値である。
圧縮強度の変動係数＝圧縮強度の平均／圧縮強度の標準偏差×１００
【００３１】
鱗片状黒鉛粒子はさらに、かさ密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲内にあることが好ましい。鱗片状黒鉛粒子のかさ密度がこの範囲にあることにより、負極活物質層３４の鱗片状黒鉛粒子同士の密着性あるいは鱗片状黒鉛粒子と導電助剤との密着性を、非水電解質の浸透性を低下させずにさらに高めることができ、サイクル特性をさらに向上させることができる。なお、かさ密度は、人造黒鉛を所定容量の容器に充填したときの人造黒鉛の重量と容器の体積との比である。
【００３２】
鱗片状黒鉛粒子はさらに、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にあることが好ましい。鱗片状黒鉛粒子の比表面積がこの範囲にあり、比表面積が広いと、プレス処理した後の負極活物質層の鱗片状黒鉛粒子同士の密着性あるいは鱗片状黒鉛粒子と導電助剤との密着性を、非水電解質の浸透性を低下させずにさらに高めることができ、サイクル特性をさらに向上させることができる。なお、比表面積は、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定した値である。
【００３３】
鱗片状黒鉛粒子はさらに、平均粒径Ｄ５０が１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。鱗片状黒鉛粒子の平均粒径Ｄ５０がこの範囲にあり、平均粒径Ｄ５０が小さいと、負極活物質層３４の鱗片状黒鉛粒子同士の密着性あるいは鱗片状黒鉛粒子と導電助剤との密着性を、非水電解質の浸透性を低下させずにさらに高めることができ、サイクル特性をさらに向上させることができる。なお、平均粒径Ｄ５０は、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定装置により測定した累積粒度分布曲線（篩下）より求めた値である。
【００３４】
鱗片状黒鉛粒子は、さらにＤ９０／Ｄ１０の比が２．５以上６．０以下の範囲内にあることが好ましい。Ｄ９０は、鱗片状黒鉛粒子の累積粒度分布曲線（篩下）において累積値が９０％となる粒径であり、Ｄ１０は、鱗片状黒鉛粒子の累積粒度分布曲線（篩下）において累積値が１０％となる粒径である。Ｄ９０／Ｄ１０の比は、粒度分布の拡がりを表す指標である。Ｄ９０／Ｄ１０の比が２．５未満で、鱗片状黒鉛粒子の粒度分布の拡がりが狭くなると、鱗片状黒鉛粒子間に隙間ができやすくなり、負極活物質層３４の鱗片状黒鉛粒子同士の密着性あるいは鱗片状黒鉛粒子と導電助剤との密着性が低下するおそれがある。一方、Ｄ９０／Ｄ１０の比が６．０を超えて、鱗片状黒鉛粒子の粒度分布の拡がりが広くなると、負極活物質層３４の鱗片状黒鉛粒子同士あるいは鱗片状黒鉛粒子と導電助剤との間に空隙ができにくくなり、非水電解質の浸透性が低下するおそれがある。
【００３５】
負極活物質層３４は、鱗片状黒鉛粒子以外の負極活物質を含んでいてもよい。鱗片状黒鉛粒子以外の負極活物質としては、例えば、リチウムと化合する金属、酸化物を主体とする化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等が挙げられる。リチウムと化合する金属としては、アルミニウム、シリコン、スズ等が挙げられる。酸化物を主体とする化合物としては、酸化シリコン（ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２））、二酸化スズ等が挙げられる。
【００３６】
（負極バインダー）
負極バインダーは、負極活物質同士あるいは負極活物質と導電助剤とを結合すると共に、負極活物質と負極集電体３２とを結合する。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００３７】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００３８】
またこの他に、バインダーとして、例えば、セルロース、スチレンブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等を用いてもよい。
【００３９】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等のイオンの伝導性を有するものを使用することができ、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤又は熱重合開始剤が挙げられる。
【００４０】
（負極導電助剤）
負極導電助剤としては、例えば、炭素材料、金属微粉、導電性酸化物を用いることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。炭素材料の例としては、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブを挙げることができる。金属微粉の例としては、銅、ニッケル、ステンレス、鉄を挙げることができる。導電性酸化物の例としては、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）を挙げることができる。これらの中でも、アセチレンブラックやエチレンブラック等のカーボンブラックが特に好ましい。なお、負極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、負極活物質層３４は導電助剤を含んでいなくてもよい。
【００４１】
（増粘剤）
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）を用いることができる。増粘剤は、負極活物質層３４を塗布により形成する際に用いる負極活物質層形成用の塗料の粘度および安定性を高める作用がある。
【００４２】
負極活物質層３４中の負極活物質の含有量は９２質量％以上９８質量％以下の範囲内、バインダーの含有量は１質量％以上３質量％以下の範囲内、導電助剤の含有量は０質量％以上３質量％以下の範囲内、増粘剤の含有量は０質量％以上２質量％以下の範囲内である。導電助剤の好ましい含有量は０質量％以上２．５質量％以下の範囲内、より好ましくは０質量％以上２．０質量％以下の範囲内である。
【００４３】
負極活物質とバインダーの含有量を上記範囲とすることにより、バインダーの量が少なくなり過ぎて強固な負極活物質層を形成できなくなることを防ぐことができる。また、充放電容量に寄与しないバインダーの量が多くなり、十分な体積エネルギー密度を得ることが困難となる傾向も抑制できる。
【００４４】
負極活物質層３４は、Ｘ線回折パターンにおいて、負極活物質（鱗片状黒鉛粒子）の（００２）面に帰属されるピーク強度Ｉ（００２）と、前記負極活物質の（１１０）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１１０）との比Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が３００以上７００以下の範囲内にあることが好ましい。Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）がこの範囲にあると、鱗片状黒鉛粒子同士の密着性がさらに高まり、導電パスが維持されやすくなる。
【００４５】
ここで、「Ｘ線回折パターン」とは、ＣｕをＸ線源とするＸ線回折法に測定されたＸ線回折パターンである。「負極活物質の（００２）面に帰属されるピーク強度」は、Ｘ線の回折角２θで２６〜２７度の近傍にて検出されるピークの強度である。「負極活物質の（１１０）面に帰属されるピーク強度」は、Ｘ線の回折角２θで７７〜７８度の近傍にて検出されるピークの強度である。
【００４６】
「負極の作製」
負極３０は、次のようにして作製することができる。
負極活物質、バインダー及び溶媒を混合して塗料を調製する。塗料には、必要に応じて導電助剤および増粘剤を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。負極活物質、バインダー、導電助剤、増粘剤の混合比率は、質量比で９２〜９８質量％：１〜３質量％：０〜３質量％：０〜２質量％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００質量％となるように調整される。塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
【００４７】
次に、上記塗料を、負極集電体３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００４８】
続いて、負極集電体３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。溶媒を除去することによって負極活物質層３４が形成され、負極３０が得られる。溶媒の除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００４９】
そして、このようにして得られた負極３０の負極活物質層３４をプレス処理して、負極活物質層３４の厚さを調整する。このプレス処理によって、負極活物質層３４内の鱗片状黒鉛粒子同士の密着性あるいは鱗片状黒鉛粒子と導電助剤との密着性が高まり、強固な導電パスが形成される。プレス装置としては、ロールプレスを用いることができる。
【００５０】
「正極」
正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に設けられた正極活物質層２４とを有する。
【００５１】
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００５２】
（正極活物質層）
正極活物質層２４は、正極活物質と正極バインダーとを有し、必要に応じて正極導電材を有する。
【００５３】
（正極活物質）
正極活物質層２４に用いる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンとリチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＰＦ６−）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能な電極活物質を用いることができる。
【００５４】
正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ａ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素又はＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセンなどが挙げられる。
【００５５】
（正極導電助剤）
正極導電助剤としては、例えば、炭素材料、金属微粉、導電性酸化物を用いることができる。炭素材料、金属微粉、導電性酸化物としては、負極導電助剤で例示したものを用いることができる。なお、正極活物質のみで十分な導電性を確保できる場合は、正極活物質層２４は導電助剤を含んでいなくてもよい。
【００５６】
（正極バインダー）
正極バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムなどを用いることができる。フッ素樹脂、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとしては、負極バインダーで例示したものを用いることができる。
【００５７】
正極活物質層２４における正極活物質の含有量は、８０質量％以上９６質量％以下の範囲内にあることが好ましい。また正極活物質層２４における導電材の含有量は、２．０質量％以上１０質量％以下の範囲内にあることが好ましく、正極活物質層２４におけるバインダーの含有量は、２．０質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
【００５８】
「正極の作製」
正極２０は、次のようにして作製することができる。
正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒を混合して塗料を調製する。
溶媒としては、負極の製造の場合と同様に、例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。正極活物質、導電材、バインダーの構成比率は、質量比で８０〜９６質量％：２．０〜１０質量％：２．０〜１０質量％であることが好ましい。これらの質量比は、全体で１００質量％となるように調整される。
【００５９】
塗料を構成するこれらの成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、正極集電体２２に塗布する。塗布方法としては、負極の製造の場合と同様に、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。
【００６０】
続いて、正極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。溶媒を除去することによって正極活物質層２４が形成され、正極２０が得られる。溶媒の除去方法は特に限定されない。例えば、塗料が塗布された負極集電体３２を、８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００６１】
そして、このようにして得られた正極２０の正極活物質層２４をプレス処理して、正極活物質層２４の厚さを調整する。プレス装置としては、ロールプレスを用いることができる。
【００６２】
「セパレータ」
セパレータ１０は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００６３】
「非水電解質」
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解されている電解質とを含む。非水溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含有することが好ましい。
【００６４】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
鎖状カーボネートは、環状カーボネートと比較して相対的に粘度が低いので、非水溶媒の粘性を低下させることができる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。
【００６５】
非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量Ｘと環状カーボネートの含有量Ｙとの比Ｘ／Ｙは、体積比で１以上５以下の範囲内にあることが好ましい。相対的に粘度が低い鎖状カーボネートを、環状カーボネートと同量以上含有させることによって、負極活物質層に非水電解質が浸透しやすくなるので、サイクル特性が向上する。
【００６６】
非水溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外のその他の有機溶媒を含有していてもよい。その他の有機溶媒の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンを挙げることができる。
【００６７】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、電離度の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００６８】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解質中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解質のリチウムイオン濃度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解質の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００６９】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解質中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００７０】
「ケース」
ケース５０は、その内部に積層体４０及び非水電解質を密封するものである。ケース５０は、非水電解質の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。
【００７１】
例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００７２】
「リード」
リード６０、６２は、アルミニウム等の導電材料から形成されている。そして、公知の方法により、リード６０、６２を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、非水電解質と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールする。
【００７３】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
リチウムイオン二次電池１００は、次のようにして作製することができる。
正極活物質層２４を有する正極２０と、負極活物質層３４を有する負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、非水電解質と、をケース５０内に封入する。
【００７４】
例えば、正極２０と、負極３０と、セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状のケース５０に、積層体４０を入れる。
【００７５】
最後に非水電解質をケース５０内に注入することにより、リチウムイオン二次電池１００が作製される。なお、ケースに非水電解質を注入するのではなく、積層体４０を非水電解質に含浸させてもよい。
【００７６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、負極活物質層３４の負極活物質として、（００２）面方向に圧縮したときの圧縮強度の平均が１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下の範囲内にあり、圧縮強度の標準偏差が１０ＭＰａ以下である鱗片状黒鉛粒子を含む。この鱗片状黒鉛粒子は加圧によって形状が変形し易いので、この鱗片状黒鉛粒子を含む負極活物質層３４をプレス処理すると、鱗片状黒鉛粒子同士の密着性あるいは鱗片状黒鉛粒子と必要に応じて添加される導電助剤との密着性が向上する。このため、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は優れたサイクル特性を有する。
【００７７】
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
【実施例】
【００７８】
［実施例１〜８、比較例１〜８］
（負極の作製）
負極活物質として、表１に示すような鱗片状人造黒鉛粒子を用意した。
なお、実施例１〜８および比較例１〜６の鱗片状人造黒鉛粒子は、市販されている製品の単一物である。比較例７で用意した鱗片状人造黒鉛粒子は、実施例３で用意した鱗片状人造黒鉛粒子と比較例５で用意した鱗片状人造黒鉛粒子とを質量比３：９７の割合で混合した混合物であり、比較例８で用意した鱗片状人造黒鉛粒子は、実施例３で用意した鱗片状人造黒鉛粒子と比較例５で用意した鱗片状人造黒鉛粒子とを質量比５０：５０の割合で混合した混合物である。
鱗片状人造黒鉛粒子の圧縮強度は、次にようにして測定した。
【００７９】
（圧縮強度の測定）
鱗片状人造黒鉛粒子を、平坦面が上を向くようにＳＥＭのホルダー上に配置し、ＳＥＭ−ＥＢＳＤを用いて、鱗片状人造黒鉛粒子の（００２）面が上を向くように配置されていることを確認した。その（００２）面が上を向くように配置されていることが確認された鱗片状人造黒鉛粒子の圧縮強度を、島津製作所製、微小圧縮試験機ＭＣＴ−５１０を用いて測定した。圧縮強度の測定は、鱗片状人造黒鉛粒子の（００２）面方向へ圧縮することによって測定した。各実施例および比較例の鱗片状人造黒鉛粒子について１０個ずつ測定し、測定した圧縮強度の平均と標準偏差と変動係数を算出した。
【００８０】
上記の鱗片状人造黒鉛粒子を９４質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを２質量部、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）懸濁液をＳＢＲ量として２質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロール（ＣＭＣ）水溶液をＣＭＣ量として２質量部の割合で秤量し、これらを混合してペースト状の負極合剤塗料を調製した。調製した負極合剤塗料を、厚さ１０μｍの電解銅箔の両面にそれぞれに、負極活物質（鱗片状人造黒鉛粒子）の塗布量が６．１ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで負極活物質層を形成した。形成した負極活物質層をロールプレスによりプレス処理した。ロールプレスの条件は、線圧を６００ｋｇ／ｃｍ、ロール温度を２５℃、送り速度を５ｍ／ｍｉｎとした。
【００８１】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を９０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部の割合で秤量し、これらを混合して正極合剤を得た。続いて、正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤塗料を調製した。調製した正極合剤塗料を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にそれぞれに、正極活物質の塗布量が１２．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布し、１００℃で乾燥することで正極活物質層を形成した。その後、ロールプレスにより加圧成形し、正極を作製した。
【００８２】
（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
作製した負極と正極とを、厚さ１６μｍのポリプロピレン製のセパレータを介して交互に積層し、負極３枚と正極２枚とを積層することで積層体を作製した。さらに、上記積層体の負極において、負極活物質層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、積層体の正極においては、正極活物質層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波溶接機によって取り付けた。そしてこの積層体を、アルミラミネートフィルムの外装体内に挿入して周囲の１箇所を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、上記外装体内に非水電解質を注入した後に、残りの１箇所を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封してリチウムイオン二次電池を作製した。非水電解質としては、環状カーボネートのＥＣ（エチレンカーボネート）と鎖状カーボネートのＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを体積比３：７の割合で含む溶媒中に、リチウム塩として１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）のＬｉＰＦ６を添加したものを使用した。
【００８３】
［評価］
評価用リチウムイオン二次電池の充放電サイクルを、下記のようにして測定した。その結果を表１に示す。
【００８４】
（充放電サイクル特性の測定）
二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を４．２Ｖから２．８Ｖまでとし、１Ｃでの電流値で充電、１Ｃでの電流値で放電する条件において、充放電サイクル特性の評価を行った。なお、充放電サイクル特性は容量維持率（％）により評価した。容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の割合として、下記の式により算出した。なお、１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。
放電容量維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／初期放電容量）×１００
【００８５】
【表１】
2019164967.tif 000003
【００８６】
（００２）面方向に圧縮したときの圧縮強度の平均値が１０ＭＰａ未満の鱗片状人造黒鉛粒子を用いた比較例１、２のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性が低くなった。これは、鱗片状人造黒鉛粒子が変形し易いため、負極作成時のプレス処理により、負極活物質層が緻密になり過ぎて負極活物質層への非水電解質の浸透性が低下したことによるものと考えられる。
【００８７】
（００２）面方向に圧縮したときの圧縮強度の平均値が３０ＭＰａを超える鱗片状人造黒鉛粒子を用いた比較例３〜５、７、８のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性が低くなった。これは、鱗片状人造黒鉛粒子が変形しにくいため、負極作成時のプレス処理により、負極活物質層に空隙が過剰に生成し、負極活物質層の鱗片状人造黒鉛粒子同士の密着性あるいは鱗片状人造黒鉛粒子とアセチレンブラックとの密着性が低下し、充放電を繰り返すことによって導電パスが切れて、負極活物質層内の内部抵抗が上昇したことによるものと考えられる。
【００８８】
（００２）面方向に圧縮したときの圧縮強度の標準偏差が１０ＭＰａを超える鱗片状人造黒鉛粒子を用いた比較例６、７のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性が低くなった。これは、鱗片状人造黒鉛粒子の変形のし易さが異なるため、負極作成時のプレス処理により、負極活物質層の鱗片状人造黒鉛粒子同士の密着性あるいは鱗片状人造黒鉛粒子とアセチレンブラックとの密着性がばらつき、充放電を繰り返すことによって部分的に導電パスが切れて、負極活物質層の内部抵抗が上昇したことによるものと考えられる。
【００８９】
これに対して、（００２）面方向に圧縮したときの圧縮強度の平均と標準偏差が本発明の範囲にある鱗片状人造黒鉛粒子を用いた実施例１〜８のリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル特性が向上した。
【００９０】
［実施例９〜１６］
負極の作製において使用した鱗片状人造黒鉛粒子のかさ密度を変えたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、負極の作製において、負極活物質として、かさ密度を下記の表２に示す値に調整した鱗片状人造黒鉛粒子を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果を表２に示す。
【００９１】
鱗片状人造黒鉛粒子のかさ密度は、実施例３で用いた鱗片状人造黒鉛粒子を篩分けすることにより調整した。実施例９のかさ密度は、鱗片状人造黒鉛粒子の累積体積粒子径で０〜１０％および９０〜１００％の鱗片状人造黒鉛粒子を篩分けで除去することによって調整した。同様に、実施例１０では累積体積粒子径で０〜８％および９２〜１００％の鱗片状人造黒鉛粒子を除去した。実施例１１では、累積体積粒子径で０〜７％および９３〜１００％の鱗片状人造黒鉛粒子を除去した。実施例１２では累積体積粒子径で０〜５％および９５〜１００％の鱗片状人造黒鉛粒子を除去した。実施例１３では累積体積粒子径で０〜３％および９７〜１００％の鱗片状人造黒鉛粒子を除去した。実施例１４では累積体積粒子径で０〜２％および９８〜１００％の鱗片状人造黒鉛粒子を除去した。そして実施例１５では累積体積粒子径で０〜１％および９９〜１００％の鱗片状人造黒鉛粒子を除去した。実施例１６はカットなし（すなわち、実施例３に相当）。こうすることにより比表面積を変えずに表２に示すかさ密度を有する鱗片状人造黒鉛粒子を得た。
【００９２】
【表２】
2019164967.tif 000004
【００９３】
表２に示す結果から、鱗片状人造黒鉛粒子のかさ密度を調整することによって、充放電サイクル特性が向上することが確認された。特に、かさ密度が０．４ｇ／ｃｍ３以上０．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲内にある実施例１１〜１４は充放電サイクル特性が向上した。
【００９４】
［実施例１７〜２４］
鱗片状人造黒鉛粒子として、圧縮強度が１４〜１７ＭＰａで、圧縮強度の標準偏差が１０ＭＰａ以下であって、比表面積が下記の表３に示す値のものを用意した。用意した鱗片状人造黒鉛を、負極活物質として用いたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】
2019164967.tif 000005
【００９６】
表３に示す結果から、鱗片状人造黒鉛粒子の比表面積を調整することによって、充放電サイクル特性が向上することが確認された。特に、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上５．０ｍ２／ｇ以下の範囲内にある実施例１９〜２２は充放電サイクル特性が向上した。
【００９７】
［実施例２５〜３１］
鱗片状人造黒鉛粒子として、圧縮強度が１４〜１７ＭＰａで、圧縮強度の標準偏差が１０ＭＰａ以下であって、平均粒子径が下記の表４に示す値のものを用意した。用意した鱗片状人造黒鉛を、負極活物質として用いたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果を表４に示す。
【００９８】
【表４】
2019164967.tif 000006
【００９９】
表４に示す結果から、鱗片状人造黒鉛粒子の平均粒子径を調整することによって、充放電サイクル特性が向上することが確認された。特に、比表面積が１０μｍ以上２５μｍ以下の範囲内にある実施例２７〜２９は充放電サイクル特性が向上した。
【０１００】
［実施例３２〜３８］
負極の作製において使用した鱗片状人造黒鉛粒子のＤ９０／Ｄ１０の比を変えたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。すなわち、負極の作製において、負極活物質として、実施例３で使用した鱗片状人造黒鉛粒子（Ｄ９０／Ｄ１０の比：８．０、Ｄ９０：３０μｍ、Ｄ１０：３．７５μｍ）のＤ９０／Ｄ１０の比を下記の表５に示す値に調整したものを用いたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果を表５に示す。
【０１０１】
鱗片状人造黒鉛粒子のＤ９０／Ｄ１０の比は、粒度分布を測定しながら表５に示すＤ９０／Ｄ１０となるように篩分けを行うことによって調整した。実施例３２ではＤ９０が３０μｍで、Ｄ１０が２０μｍとなるように篩分けした。実施例３３ではＤ９０が３０μｍで、Ｄ１０が１５μｍとなるように篩分けした。実施例３４ではＤ９０が３０μｍで、Ｄ１０が１２μｍとなるように篩分けした。実施例３５ではＤ９０が３０μｍで、Ｄ１０が７．５μｍとなるように篩分けした。実施例３６ではＤ９０が３０μｍで、Ｄ１０が５μｍとなるように篩分けした。実施例３７ではＤ９０が３０μｍで、Ｄ１０が４．３μｍとなるように篩分けした。実施例３８では篩分けを行わなかった（すなわち、実施例３に相当）。
【０１０２】
【表５】
2019164967.tif 000007
【０１０３】
表５に示す結果から、鱗片状人造黒鉛粒子のＤ９０／Ｄ１０の比を調整することによって、充放電サイクル特性が向上することが確認された。特に、Ｄ９０／Ｄ１０の比が２．５以上６．０以下の範囲内にある実施例３４〜３６は充放電サイクル特性が向上した。
【０１０４】
［実施例３９〜４２、比較例９〜１１］
負極の作製において、実施例３の鱗片状人造黒鉛粒子、導電助剤（アセチレンブラック）、バインダー（ＳＢＲ懸濁液）、増粘剤（ＣＭＣ溶液）をそれぞれ、下記の表６に示す組成となるように混合したこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果を表６に示す。なお、バインダーの含有量はＳＢＲとしての量であり、増粘剤の含有量は、ＣＭＣとしての含有量である。
【０１０５】
【表６】
2019164967.tif 000008
【０１０６】
負極活物質層の負極活物質の含有量が本発明の範囲よりも少なく、導電助剤、バインダーおよび増粘剤の含有量が本発明の範囲よりも多い比較例９では、放電容量維持率が７９．９％と低くなった。これは、バインダーと増粘剤の量が多くなり過ぎたことによって、負極活物質同士あるいは負極活物質と導電助剤との距離が大きくなり、負極活物質層内の抵抗が上昇したためであると考えられる。
【０１０７】
負極活物質層のバインダーの含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例１０では、放電容量維持率が７５．１％と低くなった。これは、バインダーの含有量が少なくなり過ぎたことによって、鱗片状人造黒鉛粒子同士の密着性および鱗片状人造黒鉛粒子とアセチレンブラックとの密着性が低下し、充放電を繰り返すことによって負極活物質層の内部抵抗が上昇したためと考えられる。
【０１０８】
負極活物質層の負極活物質の含有量が本発明の範囲よりも多い比較例１１では、放電容量維持率が７８．３％と低くなった。これは、負極活物質の含有量が多くなり過ぎたことによって、負極活物質層が緻密になり過ぎて負極活物質層への非水電解質の浸透性が低下したことによるものと考えられる。
【０１０９】
これに対して、負極活物質層の負極活物質、導電助剤、バインダーおよび増粘剤の含有量が本発明の範囲にある実施例３９〜４２では、放電容量維持率が９５％を超えていた。
【０１１０】
［実施例４３〜４９］
負極の作製において、プレス処理の際のロール温度を表７に示す温度に変えたこと以外は実施例３と同様にして負極を作製した（実施例４５は、実施例３と同じである）。得られた負極の負極活物質層のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置を用いて測定した。Ｘ線回折パターンの測定条件は、管球：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡとした。得られたＸ線回折パターンから人造黒鉛の（００２）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（００２））と、人造黒鉛の（１１０）面に帰属されるピーク強度（Ｉ（１１０））とを計測し、その比（Ｉ（００２）／Ｉ（１１０））を算出した。その結果を、プレス処理の際のロール温度とともに表７に示す。
【０１１１】
得られた負極を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果を表７に示す。
【０１１２】
【表７】
2019164967.tif 000009
【０１１３】
表７に示す結果から、負極の負極活物質層のＩ（００２）／Ｉ（１１０）を調整することによって、充放電サイクル特性が向上することが確認された。特に、Ｉ（００２）／Ｉ（１１０）が３００以上７００以下の範囲内にある実施例４５〜４７は充放電サイクル特性が向上した。
【０１１４】
［実施例５０〜５６］
負極として、実施例３で作製したものと同じものを使用し、評価用リチウムイオン二次電池の作製において、非水電解質中のＥＣとＤＥＣの配合割合を表８に示す量としたこと以外は実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果を表８に示す。
【０１１５】
［比較例１２］
負極として、比較例５で作製したものと同じものを使用し、評価用リチウムイオン二次電池の作製において、非水電解質中のＥＣとＤＥＣの配合割合を表８に示す量としたこと以外は比較例５と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。そして、作製したリチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を測定した。その結果を表８に示す。
【０１１６】
【表８】
2019164967.tif 000010
【０１１７】
表８に示す結果から、非水電解質の溶媒の組成を調整することによって、充放電サイクル特性が向上することが確認された。特に、ＤＥＣの含有量ＸとＥＣの含有量Ｙとの比Ｘ／Ｙが体積比で１以上５以下の範囲内にある実施例５２〜５４は充放電サイクル特性が向上した。
【符号の説明】
【０１１８】
１０…セパレータ、２０…正極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３０…負極、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、５２…金属箔、５４…高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池
【図１】
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