(57)【要約】【課題】  γ’−Ｆｅ４Ｎを含む窒化物層を有する窒化鉄材の新規な製造方法を提供するすること。【解決手段】  鉄基材の表面に、γ’−Ｆｅ４Ｎを含む窒化物層を有する窒化鉄材を製造する方法であって、溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ３−）を溶解させた電解液中に設けた、カソード及び鉄基材からなるアノードを用いて溶融塩電解を行なうことにより上記アノードの表面にγ’−Ｆｅ４Ｎを電析させる電解工程、を有し、上記電解工程において、上記電解液の温度は２４０℃以上であり、かつ上記アノードに印加する電位はＬｉ＋／Ｌｉ基準で０．６Ｖを超え、１．５Ｖ以下である、窒化鉄材の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄基材の表面に、γ’−Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を有する窒化鉄材を製造する方法であって、
溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ３−）を溶解させた電解液中に設けた、カソード及び鉄基材からなるアノードを用いて溶融塩電解を行なうことにより前記アノードの表面にγ’−Ｆｅ４Ｎを電析させる電解工程、を有し、
前記電解工程において、前記電解液の温度は２４０℃以上であり、かつ前記アノードに印加する電位はＬｉ＋／Ｌｉ基準で０．６Ｖを超え、１．５Ｖ以下である、窒化鉄材の製造方法。
【請求項２】
前記鉄基材は、純度が９９質量％以上である、請求項１に記載の窒化鉄材の製造方法。
【請求項３】
前記鉄基材は、炭素量が０．０２質量％以上、２．１４質量％以下である、請求項１に記載の窒化鉄材の製造方法。
【請求項４】
前記電解工程において、前記電解液の温度は３５０℃以上、４５０℃以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の窒化鉄材の製造方法。
【請求項５】
前記電解工程において、前記アノードに印加する電位はＬｉ＋／Ｌｉ基準で０．６Ｖを超え、０．９Ｖ以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の窒化鉄材の製造方法。
【請求項６】
前記電解工程の前に、前記アノードに用いる前記鉄基材の表面に形成されている酸化物層を除去する前処理工程を有する、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の窒化鉄材の製造方法。
【請求項７】
前記溶融塩は、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物又はこれらの混合物である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の窒化鉄材の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属のハロゲン化物は、アルカリ金属の臭化物、アルカリ金属のヨウ化物、又は、アルカリ金属の臭化物とアルカリ金属のヨウ化物との混合物である、請求項７に記載の窒化鉄材の製造方法。
【請求項９】
前記アルカリ土類金属のハロゲン化物は、アルカリ土類金属の臭化物、アルカリ土類金属のヨウ化物、又は、アルカリ土類金属の臭化物とアルカリ土類金属のヨウ化物との混合物である、請求項７に記載の窒化鉄材の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｋ及びＣｓからなる群より選択される１種以上である、請求項７又は請求項８に記載の窒化鉄材の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上である、請求項７又は請求項９に記載の窒化鉄材の製造方法。
【請求項１２】
前記溶融塩は、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＢｒ又はＬｉＩ−ＫＩ−ＣｓＩである、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の窒化鉄材の製造方法。
【請求項１３】
前記溶融塩はＬｉ＋、Ｋ＋及びＣｓ＋を含有し、Ｌｉ＋の含有率が４０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下、Ｋ＋の含有率が５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下、Ｃｓ＋の含有率が１０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下である、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の窒化鉄材の製造方法。
【請求項１４】
電解工程は、前記溶融塩にＬｉ３Ｎを添加して窒化物イオン（Ｎ３−）が溶解した電解液を形成する、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の窒化鉄材の製造方法。
【請求項１５】
電解工程は、前記溶融塩に窒素ガス還元電極を設け、前記窒化ガス還元電極に窒素ガスを供給して電気化学的に還元することにより窒化物イオン（Ｎ３−）が溶解した電解液を形成する、請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の窒化鉄材の製造方法。
【請求項１６】
前記第１窒化物層は、γ’−Ｆｅ４Ｎの単相である請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の窒化鉄材の製造方法。
【請求項１７】
鉄基材の表面に、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２を含む第２窒化物層を有する窒化鉄材を製造する方法であって、
請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の窒化鉄材の製造方法によって、表面にγ’−Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を有する第１窒化鉄材を製造する工程と、
前記第１窒化鉄材を６００℃以上の温度で加熱し、前記鉄基材の表面にγ相を生成する第１加熱工程と、
表面に前記γ相が生成された鉄基材を急冷し、前記鉄基材の表面にα’相を生成する急冷工程と、
表面に前記α’相が生成された鉄基材を２００℃以下の温度で加熱し、前記鉄基材の表面にα’’−Ｆｅ１６Ｎ２を析出させる第２加熱工程と、
を有する、窒化鉄材の製造方法。
【請求項１８】
前記第２加熱工程は、表面に前記α’相が生成された鉄基材を１００℃以上、２００℃以下に加熱し、この加熱状態で、１時間以上、２４０時間以下保持する請求項１７に記載の窒化鉄材の製造方法。
【請求項１９】
前記第２加熱工程の後に、前記第２窒化物層の表面に防食層を形成する防食層形成工程を有する、請求項１７又は請求項１８に記載の窒化鉄材の製造方法。
【請求項２０】
前記防食層は、炭化鉄又は酸化鉄からなる、請求項１９に記載の窒化鉄材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化鉄材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、モーターや発電機などに利用される永久磁石として、Ｎｄ（ネオジム）やＳｍ（サマリウム）といった希土類元素を含有する希土類磁石が広く使用されている。しかしながら、希土類磁石は磁気特性に優れるものの、磁石に含まれる希土類元素が希少元素であるため、使用量の低減が求められている。希土類磁石の代替品としては、窒化鉄材を用いた磁石が注目されている。特に、飽和磁化が非常に高く、磁気特性に優れた窒化鉄材としてα’’−Ｆｅ１６Ｎ２が知られている。
【０００３】
鉄の窒化物層を形成する方法は種々検討されており、例えば、鋼材をガス窒化処理することによって窒素を鋼材中に浸透拡散させる方法が良く知られている（例えば、非特許文献１参照）。
また、ガス窒化による方法以外にも、分子線エピタキシー法によって鉄の窒化物層を形成する方法（例えば、非特許文献２参照）や、スパッタリング法によって鉄の窒化物層を形成する方法（例えば、非特許文献３参照）なども知られている。
他には、めっき法による方法も知られており、例えば、特許文献１には窒化物イオンを含む溶融塩の電解浴中で鋼材を作用極として溶融塩電解を行ない、窒化物層を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０５２１０４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】梅田孝彰  宮部一夫、「窒化ポテンシャル制御を適用した窒化処理の生産技術開発」、ＫＯＭＡＴＳＵ  ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ  ＲＥＰＯＲＴ、２０１４年、ＶＯＬ．６０、Ｎｏ．１６７、ｐｐ１７−２３
【非特許文献２】Ｍ．Ｋｏｍｕｒｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｆｅ１６Ｎ２  ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  ｈｉｇｈ  ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｆｌｕｘ  ｄｅｎｓｉｔｙ（ｉｎｖｉｔｅｄ）”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １９９０，ｖｏｌ．６７，Ｎｏ．９，ｐｐ．５１２６−５１３０
【非特許文献３】Ｍ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｍｏｍｅｎｔ  ｏｆ  α’’−Ｆｅ１６Ｎ２  ｆｉｌｍｓ（ｉｎｖｉｔｅｄ）”  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １９９４，ｖｏｌ．７６，Ｎｏ．１０，ｐｐ．６６４２−６６４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
非特許文献１に記載のガス窒化による処理は、炉内にＮＨ３ガスを導入して５００℃〜５８０℃に加熱することで鋼材に窒素を浸透拡散させる処理であり、ε相（Ｆｅ３Ｎ）やγ’相（Ｆｅ４Ｎ）が生成するが、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２を形成することはできない。これは、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２は２５０℃を越えると不安定になるため、５００℃〜５８０℃の加熱処理では生成しないと考えられるからである。
また、ＮＨ３ガスを用いたガス窒化処理は、窒素を鋼材に浸透拡散させる処理であるため、窒化物として、Ｆｅ２Ｎやε−Ｆｅ３Ｎが生成することを回避することは困難であった。
【０００７】
また、非特許文献２や非特許文献３に記載の方法によればα’’−Ｆｅ１６Ｎ２を形成できるものの成長速度に限界があるため、成膜に時間を要するという問題がある。また、真空などの環境が必要であるため連続的な処理が難しく、工業的な生産には向いていない。
【０００８】
特許文献１に記載の方法は、鋼材（クロムを含有する鋼材、基本的にはステンレス鋼）を、窒化物イオンを含有する溶融塩の電解浴中に配置し、４１５℃以下、好ましくは３１５℃以下の浴温で鋼材を作用極として溶融塩電解を行って耐食性の優れた窒化物層を形成させるというものである。しかしながら、形成される窒化物層にα’’−Ｆｅ１６Ｎ２生成に関する記述や示唆はない。これは、特許文献１に記載の方法では溶融塩電解を４１５℃以下、好ましくは３１５℃以下で行なうこととされているが、この範囲であっても２５０℃より高温では、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２を形成することはできないためであると考えられる。
【０００９】
そこで本発明は、鉄基材の表面にα’’−Ｆｅ１６Ｎ２を均一に含有する窒化物層が設けられた窒化鉄材を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの側面は、鉄基材の表面に、γ’−Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を有する窒化鉄材を製造する方法（以下、第１の製造方法ともいう）であって、
溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ３−）を溶解させた電解液中に設けた、カソード及び鉄基材からなるアノードを用いて溶融塩電解を行なうことにより上記アノードの表面にγ’−Ｆｅ４Ｎを電析させる電解工程、を有し、
上記電解工程において、上記電解液の温度は２４０℃以上であり、かつ上記アノードに印加する電位はＬｉ＋／Ｌｉ基準で０．６Ｖを超え、１．５Ｖ以下である、窒化鉄材の製造方法に関する。
【００１１】
本発明の他の側面は、鉄基材の表面に、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２を含む第２窒化物層を有する窒化鉄材を製造する方法（以下、第２の製造方法ともいう）であって、
上記第１の製造方法によって、表面にγ’−Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を有する第１窒化鉄材を製造する工程と、
上記第１窒化鉄材を６００℃以上の温度で加熱し、上記鉄基材の表面にγ相を生成する第１加熱工程と、
表面に上記γ相が生成された鉄基材を急冷し、上記鉄基材の表面にα’相を生成する急冷工程と、
表面に上記α’相が生成された鉄基材を２００℃以下の温度で加熱し、上記鉄基材の表面にα’’−Ｆｅ１６Ｎ２を析出させる第２加熱工程と、
を有する、窒化鉄材の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２を含む窒化物層を有する窒化鉄材の好適な製造方法を提供することができ、特に、ε相が生成しにくく、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２が均一に生成された窒化物層を有する窒化鉄材の製造方法を提供することができる。また、本発明は、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２を含む窒化物層を有する窒化鉄材の製造に使用する、γ’−Ｆｅ４Ｎを含む窒化物層を有する窒化鉄材の新規な製造方法も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施形態に係る第２の製造方法における必須工程を模式的に示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る第１の製造方法における電解工程の一例の概略を表す図である。
【図３】本発明の実施形態に係る窒化鉄材の製造方法で使用可能なガス電極の構成の一例の概略を表す図である。
【図４】本発明の実施形態に係る窒化鉄材の製造方法で使用可能なガス電極の構成の別の一例の概略を表す図である。
【図５】本発明の実施形態に係る窒化鉄材の製造方法で使用可能なガス電極の構成の更に別の一例の概略を表す図である。
【図６】本発明の実施形態に係る窒化鉄材の製造方法で使用可能なガス電極の構成の更に別の一例の概略を表す図である。
【図７】図７Ａ及び図７Ｂは、それぞれＸ線回折装置による測定結果であり、図７Ｂは、図７Ａの要部拡大図である。
【図８】実施例１でＦｅ板の表面に設けた窒化物層のメスバウアー分光スペクトルを示す図である。
【図９】図８に示したメスバウアー分光スペクトルの解析結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［発明の実施形態の概要］
最初に、本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の一実施形態に係る窒化鉄材の製造方法（第１の製造方法）は、
鉄基材の表面に、γ’−Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を有する窒化鉄材を製造する方法であって、
溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ３−）を溶解させた電解液中に設けた、カソード及び鉄基材からなるアノードを用いて溶融塩電解を行なうことにより上記アノードの表面にγ’−Ｆｅ４Ｎを電析させる電解工程、を有し、
上記電解工程において、上記電解液の温度は２４０℃以上であり、かつ上記アノードに印加する電位はＬｉ＋／Ｌｉ基準で０．６Ｖを超え、１．５Ｖ以下である、窒化鉄材の製造方法である。
【００１５】
上記（１）に記載の発明の態様によれば、上記第１窒化物層を構成する生成相を電解液の温度（処理温度）とアノードに印加する電位とで制御することができる。そのため、ガス窒化処理に比べて、γ’相を生成するのに適しており、第１窒化物層中に均一にγ’-Ｆｅ４Ｎを均一に生成しやすい。また、ガス窒化処理に比べて、γ’-Ｆｅ４Ｎの単相を生成するための制御が容易でもある。
なお、本発明では、γ’相が均一に生成しているとは、第１窒化物層内において、γ’相が均一に分散していることを意味する。また、γ’-Ｆｅ４Ｎの単相とは、γ’-Ｆｅ４Ｎ以外の鉄と窒素の金属間化合物を含まないことをいう。
【００１６】
また、溶融塩電解による窒化処理では、ガス窒化処理よりも低温でかつ短時間で窒化処理が可能であり、加熱時における鉄基材の変形量を減らすことができる。更には、処理時における消費エネルギーの低減にも寄与することができる。
そして、本態様で製造されたγ’−Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を有する窒化鉄材は、後述する（１７）に記載の製造方法において、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２を含む第２窒化物層を有する窒化鉄材を製造するための材料として好適に使用することができる。
【００１７】
（２）上記（１）に記載の窒化鉄材の製造方法において、上記鉄基材は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。
このように鉄基材中の不純物量を低減し、上記鉄基材の純度を９９重量％以上とすることで、γ’-Ｆｅ４Ｎ以外の異相の生成を抑制することができる。また、後述する（１７）に記載の製造方法における急冷工程において、急冷時のα’相の生成しやすさを維持することができる。
【００１８】
（３）上記（１）に記載の窒化鉄材の製造方法において、上記鉄基材は、炭素量が０．０２質量％以上、２．１４質量％以下であることも好ましい。
鉄基材として、炭素を含有する鉄基材を使用した場合であっても、γ’-Ｆｅ４Ｎを生成することができる。なお、ガス窒化処理の場合は、炭素を含有する鉄基材の表面にγ’-Ｆｅ４Ｎを生成することは容易ではない。
【００１９】
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の窒化鉄材の電解工程において、上記電解液の温度は３５０℃以上、４５０℃以下であることが好ましい。
この場合、上記鉄基材の表面にγ’-Ｆｅ４Ｎを効率良く生成することができる。
一方、電解液の温度が３５０℃未満では、鉄基材の表面にγ’-Ｆｅ４Ｎが生成しにくくなることがあり、上記温度が４５０℃を超えると、上記鉄基材の変形量が大きくなってしまうことがある。また、供給エネルギー量が増大してしまう。
【００２０】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の窒化鉄材の電解工程において、上記アノードに印加する電位はＬｉ＋／Ｌｉ基準で０．６Ｖを超え、０．９Ｖ以下であることが好ましい。
この場合、上記鉄基材の表面にγ’-Ｆｅ４Ｎの単相を生成するのにより適している。
【００２１】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の窒化鉄材の製造方法では、上記電解工程の前に、上記アノードに用いる上記鉄基材の表面に形成されている酸化物層を除去する前処理工程を有することが好ましい。
この場合、酸素成分の少ない窒化物層を有する窒化鉄材を製造するのに適している。
【００２２】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の窒化鉄材の製造方法において、上記溶融塩は、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物又はこれらの混合物である、ことが好ましい。
（８）上記（７）に記載の窒化鉄材の製造方法において、上記アルカリ金属のハロゲン化物は、アルカリ金属の臭化物、アルカリ金属のヨウ化物、又は、アルカリ金属の臭化物とアルカリ金属のヨウ化物との混合物である、ことが好ましい。
（９）上記（７）に記載の窒化鉄材の製造方法において、上記アルカリ土類金属のハロゲン化物は、アルカリ土類金属の臭化物、アルカリ土類金属のヨウ化物、又は、アルカリ土類金属の臭化物とアルカリ土類金属のヨウ化物との混合物である、ことが好ましい。
（１０）上記（７）又は（８）に記載の窒化鉄材の製造方法において、上記アルカリ金属は、Ｌｉ、Ｋ及びＣｓからなる群より選択される１種以上である、ことが好ましい。
（１１）上記（７）又は（９）に記載の窒化鉄材の製造方法において、上記アルカリ土類金属は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上である、ことが好ましい。
（１２）上記（７）に記載の窒化鉄材の製造方法において、上記溶融塩は、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＢｒ又はＬｉＩ−ＫＩ−ＣｓＩである、ことが好ましい。
（１３）上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の窒化鉄材の製造方法において、上記溶融塩はＬｉ＋、Ｋ＋及びＣｓ＋を含有し、Ｌｉ＋の含有率が４０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下、Ｋ＋の含有率が５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下、Ｃｓ＋の含有率が１０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下である、ことが好ましい。
上記（７）から上記（１３）のいずれかに記載の発明の態様によれば、溶融塩を、低融点で、かつ比較的入手が容易で、更には取扱も容易な材料種によって形成することができる。
特に、上記（１０）から上記（１３）のいずれかに記載の発明の態様とすることにより、更に低融点の溶融塩とするのに適している。
【００２３】
（１４）上記（１）〜（１３）のいずれかに記載の窒化鉄材の製造方法において、上記電解工程は、上記溶融塩にＬｉ３Ｎを添加して窒化物イオン（Ｎ３−）が溶解した電解液を用いることが好ましい。
この場合、容易に窒化物イオン（Ｎ３−）を溶融塩中に溶解させることができる。
【００２４】
（１５）上記（１）〜（１４）のいずれかに記載の窒化鉄材の製造方法において、上記溶融塩に窒素ガス還元電極を設け、上記窒化ガス還元電極に窒素ガスを供給して電気化学的に還元することにより窒化物イオン（Ｎ３−）が溶解した電解液を形成することが好ましい。
この場合、窒化物イオン（Ｎ３−）を連続的に溶融塩中に供給することができる。
【００２５】
（１６）上記（１）〜（１５）のいずれかに記載の窒化鉄材の製造方法において、上記第１窒化物層は、γ’−Ｆｅ４Ｎの単相であることが好ましい。
この場合、後述する（１７）〜（２０）のいずれかに記載の窒化鉄材の製造方法において、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２を含む第２窒化物層した際に、Ｆｅ２Ｎやε-Ｆｅ３Ｎを含有しない第２窒化物層を好適に製造することができる。
そして、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２を含み、Ｆｅ２Ｎやε-Ｆｅ３Ｎを含有しない第２窒化物層は、性能の安定した磁性材料として好適である。
【００２６】
（１７）本発明の別の一実施形態に係る窒化鉄材の製造方法は、鉄基材の表面に、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２を含む第２窒化物層を有する窒化鉄材を製造する方法（第２の製造方法）であって、
上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の窒化鉄材の製造方法によって、表面に、γ’−Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を有する第１窒化鉄材を製造する工程と、
上記第１窒化鉄材を６００℃以上の温度で加熱し、上記鉄基材の表面にγ相を生成する第１加熱工程と、
表面に上記γ相が生成された鉄基材を急冷し、上記鉄基材の表面にα’相を生成する急冷工程と、
表面に上記α’相が生成された鉄基材を２００℃以下の温度で加熱し、上記鉄基材の表面にα’’−Ｆｅ１６Ｎ２を析出させる第２加熱工程と、
を有する。
【００２７】
上記（１７）に記載の発明の態様によれば、上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の窒化鉄材の製造方法によって製造された、表面にγ’−Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を有する第１窒化鉄材を６００℃以上の温度で加熱して、上記鉄基材の表面にγ相を生成する。そのため、γ相を含有し、ε相の存在が極めて少ない窒化物層を鉄基材の表面に形成することができる。
そして、本態様の製造方法では、上記γ相が生成した鉄基材を急冷し、更に時効処理を行う。そのため、Ｆｅ２Ｎやε-Ｆｅ３Ｎの含有を回避しつつ、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２を均一に生成した第２窒化物層を有する窒化鉄材を製造することができる。
ここで、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２が均一に生成しているとは、第２窒化物層内において、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２が均一に分散していることを意味する。
【００２８】
（１８）上記（１７）の窒化鉄材の製造方法において、上記第２加熱工程は、表面に上記α’相が生成された鉄基材を１００℃以上、２００℃以下に加熱し、この加熱状態で、１時間以上、２４０時間以下保持することが好ましい。
このような条件が、α’相をα’’−Ｆｅ１６Ｎ２に変化させるのに適している。
【００２９】
（１９）上記（１７）又は（１８）の窒化鉄材の製造方法において、上記第２加熱工程の後に、上記第２窒化物層の表面に防食層を形成する防食層形成工程を有する、ことが好ましい。
この場合、製造された窒化鉄材において、上記の工程で形成された防食層により、上記第２窒化物層の外部環境との接触を妨げられるため、当該第２窒化物層は大気等の雰囲気の影響を受け難く、劣化され難い窒化鉄材を提供することができる。
【００３０】
（２０）上記（１９）の窒化鉄材の製造方法において、上記防食層は、炭化鉄又は酸化鉄からなることが好ましい。
この場合、上記第２窒化物層を外部環境から保護するのに好適である。
【００３１】
［発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態の具体例を、適宜図面を参照しつつ以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００３２】
本発明の実施形態に係る製造方法は、γ’−Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を有する窒化鉄材（第１窒化鉄材）を製造する方法（第１の製造方法）と、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２を含む第２窒化物層を有する窒化鉄材を製造する方法（第２の製造方法）とからなる。ここで、第２の製造方法は第１の製造方法を包含しており、当該第２の製造方法は、第１の製造方法によってγ’−Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を有する窒化鉄材を製造した後、得られた窒化鉄材に所定の熱処理を施す製造方法である。
従って、以下における本発明の実施形態に係る製造方法の説明では、上記第２の製造方法全体を工程順に説明することによって第１の製造方法も併せて説明する。
【００３３】
まず、第２の製造方法の概要を説明する。
図１は、本発明の実施形態に係る第２の製造方法における必須工程を模式的に示す図である。
上記第２の製造方法では、鉄基材１１の表面に溶融塩電解窒化Ｓ１によりγ’−Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層１２を形成する。この工程が上記第１の製造方法に相当する。
次に、表面にγ’−Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層１２が形成された鉄基材１１に第１加熱処理Ｓ２を行い、鉄基材１１の表面にγ相を含む窒化物層１３を形成する。ここで、γ相は、γ’−Ｆｅ４Ｎとα−Ｆｅとの相変態によって生成することができる。
次に、表面にγ相を含む窒化物層１３が形成された鉄基材１１を急冷Ｓ３し、鉄基材１１の表面にγ相とα’−Ｆｅ８Ｎとを含む窒化物層１４を形成する。
その後、表面にγ相とα’相とを含む窒化物層１４が形成された鉄基材１１に第２加熱処理（時効処理）Ｓ４を行い、鉄基材１１の表面にγ相とα’’−Ｆｅ１６Ｎ２とを含む第２窒化物層１５を形成する。
上記第２の製造方法では、このような工程を経て、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２を含む第２窒化物層１５を有する窒化鉄材を製造する。
【００３４】
＜溶融塩電解窒化（第１の製造方法）＞
第１の製造方法では、γ’−Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層１２を鉄基材１１の表面に形成する。
上記第１の製造方法は、例えば、前処理工程、電解工程、及び、防食層形成工程をこの順で行う。ここで、電解工程は必須工程であり、前処理工程及び防食層形成工程は、必要に応じて行う任意工程である。
図２は、本発明の実施形態に係る第１の製造方法が有する電解工程の一例の概略を表す図である。
【００３５】
（前処理工程）
この工程は、電解工程の前に行う工程であり、例えば、アノードに用いる鉄基材の表面に形成されている酸化物層を除去する工程である。
鉄基材の表面に形成されている酸化物層を除去する方法としては特に限定されず、例えば、電解によりアノード溶解させて除去する方法や、薬品によって除去する方法等が挙げられる。
上記酸化物層をアノード溶解によって除去するには、例えば、後述する電解工程と同様に、電解液中にカソードと、鉄基材からなるアノードとを設け、Ｌｉ＋／Ｌｉ基準で２．０Ｖ以上の電位をアノードに印加することでアノード表面の酸化物層を溶解させて除去することができる。なお、酸化物層を除去した後には、電位をＬｉ＋／Ｌｉ基準で０．６Ｖを超え、１．５Ｖ以下にすることで後述する電解工程を行なうことができる。
上記酸化物層の除去は、酸系の薬品で酸化物層を溶解させることによって行なうこともができる。上記酸系の薬品としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸等を用いることができる。
【００３６】
（電解工程）
本工程では、溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ３−）を溶解させた電解液を用いる。
−溶融塩−
溶融塩は、本電解工程を行う温度で溶融して液体になるものであれば良い。例えば、電解工程を３５０〜４５０℃で行う場合には、３００℃以下で溶融して液体となるものを選択するのが好ましい。
溶融温度が比較的低く、かつ、比較的入手が容易な溶融塩としては、例えば、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物又はこれらの混合物が好ましい。一般に、溶融塩は一成分の塩を用いるよりも多成分の塩を用いる方が低融点となるため、複数種の塩を混合して用いることが好ましい。
また、アルカリ金属のハロゲン化物は臭化物、ヨウ化物又は臭化物とヨウ化物の混合物であることが好ましい。同様に、アルカリ土類金属のハロゲン化物も臭化物、ヨウ化物又は臭化物とヨウ化物の混合物であることが好ましい。ヨウ化物や臭化物の塩は比較的低い温度で溶融させることができ、また、取扱も容易であるため好ましい。
【００３７】
アルカリ金属はＬｉ、Ｋ及びＣｓからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。また、アルカリ土類金属はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選択される１種以上であることが好ましい。これらのアルカリ金属やアルカリ土類金属のハロゲン化物は比較的低い温度で溶融させることができ、また、比較的入手が容易である。
【００３８】
上記の観点から、上記溶融塩は、例えば、ＬｉＢｒ−ＣｓＢｒ、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＢｒ、Ｌｉ−ＫＩ、Ｌｉ−ＣｓＩ、Ｌｉ−ＫＩ−ＣｓＩ等であることが好ましい。これらのなかでは、ＬｉＢｒ−ＫＢｒ−ＣｓＢｒ、及び、Ｌｉ−ＫＩ−ＣｓＩがより好ましい。
【００３９】
また、上記溶融塩がＬｉ＋、Ｋ＋及びＣｓ＋を含有する場合には、Ｌｉ＋の含有率が４０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以下、Ｋ＋の含有率が５ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下、Ｃｓ＋の含有率が１０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。これにより低融点の溶融塩とすることができる。
上記溶融塩におけるＬｉ＋の含有率は、４５ｍｏｌ％以上、７５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
上記溶融塩におけるＫ＋の含有率は、７ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
上記溶融塩におけるＣｓ＋の含有率は、１５ｍｏｌ％以上、３５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以下であることが更に好ましい。
【００４０】
−窒化物イオンの生成−
窒化物イオン（Ｎ３−）を溶融塩に溶解させる方法は特に限定されるものではない。例えば、溶融塩中にＬｉ３Ｎを添加して溶解させることで溶融塩中に窒化物イオンを生成させることができる。窒化物イオンの添加量は、例えば、Ｌｉ３Ｎの濃度が０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下となるようにＬｉ３Ｎを溶融塩に添加すれば良い。Ｌｉ３Ｎの濃度が０．１ｍｏｌ％以上となるようにすることで、溶融塩電解によってγ’−Ｆｅ４Ｎを電析させるのに十分な量の窒化物イオンを溶融塩中に生成することができる。また、Ｌｉ３Ｎの濃度が１０ｍｏｌ％以下となるようにすることで、溶融塩の融点の上昇を抑制することができる。
これらの観点から、Ｌｉ３Ｎの添加量は、Ｌｉ３Ｎの濃度が０．２ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下となるようにすることがより好ましく、０．５ｍｏｌ％以上、３ｍｏｌ％以下となるようにすることが更に好ましい。
なお、後述する電解工程においてγ’−Ｆｅ４Ｎが電析し始めると電解液中の窒化物イオンが消費されるため、γ’−Ｆｅ４Ｎを含有する窒化物層を大量に生成させる場合には、電解工程においても適宜溶融塩中にＬｉ３Ｎを添加しても良い。
【００４１】
溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ３−）を供給する方法としては、上記溶融塩に窒素ガス還元電極（以下では単に「ガス電極」ともいう）を設けて窒素ガスを供給し、窒素を電気化学的に還元することによって、溶融塩中に窒化物イオンを溶解させる方法を採用しても良い。上記ガス電極は、窒素ガスを含むガスを電極表面に供給することが可能な電極であれば良く、公知のものを利用可能である。上記ガス電極としては、図３〜図６に示す構造のガス電極が好ましい。
【００４２】
図３に示すガス電極は、窒素ガスを含むガスの流路となる内部空間を有する筒状電極部材３２を備えるガス電極である。このガス電極を用いる場合は、筒状電極部材３２をリード線３１を介して電源の陰極側に接続し、対極を電源の陽極側に接続して電位をアノードに印加すれば良い。そして、窒素ガスを含むガスを筒状電極部材３２の内部空間に供給することで、内部空間の表面において窒素ガスを還元し、溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ３−）として溶解させることができる。
【００４３】
図４に示すガス電極は、筒状電極部材４２の内部空間の先端部に、導電性の多孔質部材４３が配置されている。
多孔質部材４３は一方の面と他方の面との間において連通する連通孔を多数有するものであれば良い。多孔質部材４３は上記連通孔を有するため、ガス電極の内部空間に供給されたガスをガス電極の外部に排出することができる。また、上記連通孔は、例えば、多孔質部材４３の一方の面から他方の面に向かって直進する孔であっても良いし、三次元網目状構造のように複雑な構造によって形成されている孔であっても良い。
多孔質部材４３を内部空間の先端部に備えるガス電極を溶融塩中に配置すると、連通孔の内部は溶融塩で満たされる。
図４に示すガス電極を用いる場合は、筒状電極部材４２をリード線４１を介して電源の陰極側に接続し、対極を電源の陽極側に接続して電位をアノードに印加すれば良い。多孔質部材４３は導電性であるから、ガス電極の内部空間に窒素ガスを含むガスを供給することで、多孔質部材４３の連通孔の表面において窒素ガスが還元される。これにより窒化物イオン（Ｎ３−）を溶融塩中に溶解させることができる。
【００４４】
筒状電極部材３２、４２及び多孔質部材４３は溶融塩中において不活性な材料からなることが望ましい。上記不活性な材料としては、例えば、白金、金、これらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、ニッケル、又はニッケル系合金等が挙げられる。
筒状電極部材４２及び多孔質部材４３は同じ材料からなるものであっても良いし、異なる材料からなるものであっても良い。
【００４５】
図５に示すガス電極は、電極部材５３と筒状部材５２とを備えるものである。
筒状部材５２は、窒素ガスを含むガスの流路となる内部空間を有しており、電極部材５３は筒状部材５２の内部空間に配置されていれば良い。
図５に示すガス電極を用いる場合は、電極部材５３をリード線５１を介して電源の陰極側に接続し、対極を陽極側に接続して電位をアノードに印加すれば良い。このとき、窒素ガスを含むガスを筒状部材５２の内部空間に供給することで、電極部材５３の表面において窒素ガスを還元し、溶融塩中に窒化物イオン（Ｎ３−）として溶解させることができる。
【００４６】
図６に示すガス電極は、図５に示すガス電極と同構成のガス電極において、電極部材が、三次元網目状構造の骨格を有する多孔体６３からなるものである。この場合、電極の表面積が大きくなるため、筒状部材６２の内部の空間に供給される窒素ガスの溶融塩への溶解効率をより高めることができる。
【００４７】
筒状部材５２、６２は導電性である必要は特になく、溶融塩中において安定な材質からなるものであれば良い。
一方、電極部材５３及び多孔体６３は導電性であって、溶融塩中において不活性な材料からなることが望ましい。上記不活性な材料としては、例えば、白金、金、これらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、ニッケル、又はニッケル系合金等が挙げられる。また、多孔体６３としては、例えば、三次元網目状構造の骨格を有するニッケル多孔体等が挙げられる。
上記ガス電極は、窒素ガス、溶融塩、及び、ガス電極の通電部、の三相界面を形成する部分が多いほど高効率である。このため、通電部に多孔質の部材を用いた図４及び図６に示すガス電極は、より効果的に融塩中に窒化物イオン（Ｎ３−）を溶解させることができる。
【００４８】
このようなガス電極を用いて窒素ガスを含むガスを供給し、上記ガス電極の表面で窒素ガスを還元させることにより、溶融塩中に窒化物イオンが溶解することになる。
ガス電極に供給するガスは、窒素ガスのみに限定されず、溶融塩に影響を与えないガスと窒素ガスとの混合ガスであっても良い。上記窒素ガスに混合させるガスとしては、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガスが好ましい。
また、窒素ガスと他のガスとの混合ガスをガス電極に供給する場合、電極表面での反応効率を考慮すれば窒素ガスの濃度が高いガスが好ましい。すなわち、使用するガス電極で反応が可能な最大量の窒素ガスを供給するような濃度に調整するのが望ましい。
【００４９】
窒素ガスを含むガスの流量は、窒化物イオンの生成効率を高くする観点から、電極で反応可能な最大量の窒素ガスを供給できる流量とすることが好ましい。
また、窒素ガスを含むガスを供給する場合、ガス電極から排出される未反応のガスを回収して、ガス電極に再度供給するように循環させても良い。
【００５０】
本工程では、引き続き電解液２３用いて溶融塩電解を行う。この溶融塩電解では、アノード２１の表面にγ’−Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を電析によって生成する工程である。
本電解工程では、図２に示すように、アノード２１とカソード２２を電解液２３中に設け、アノード２１を電源２４の陽極側に、カソード２２を電源２４の陰極側に接続する。そして電位をアノード２１に印加することでアノード２１の表面にγ’−Ｆｅ４Ｎを生成することができる。
ここで、電源２４は電位を制御することができるものであれば良く、例えば、ポテンショ・ガルバノスタット等を用いることができる。
【００５１】
−電解液−
電解液２３としては、上述の電解液を用いる。
電解液２３の温度は、２４０℃以上とする。電解液２３の温度が、２４０℃未満では、γ’−Ｆｅ４Ｎの生成（電析）が困難となる。
電解液２３の温度は、３５０℃以上、４５０℃以下が好ましい。この場合、アノード２１の表面にγ’-Ｆｅ４Ｎを効率良く生成することができる。
【００５２】
−アノード−
アノード２１としては鉄基材を用いる。
上記鉄基材としては、純度が９９質量％以上の鉄基材が好ましい。この場合、γ’-Ｆｅ４Ｎ相以外の異相の生成を抑制することができる。
上記鉄基材は、炭素量が０．０２質量％以上、２．１４質量％以下であることも好ましい。本電解工程によれば、鉄基材として炭素を含有する鉄基材を使用した場合であっても、γ’-Ｆｅ４Ｎを生成することができる。
上記鉄基材は、更に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ランタノイド、Ａｌ、Ｓｉ等を含有していても良い。これらは１種のみ含有していても良いし、２種以上を含有しても良い。
アノード２１の形状は、通電可能な形状であれば特に限定されるものではなく、平板状等、目的に応じて適宜選択すれば良い。また、アノード２１は、鉄粒子を板状等に成形したものであっても良い。このとき、成型体は多孔質であっても良いし、緻密質であっても良い。
【００５３】
−カソード−
カソード２２としては、導電性であって、電解液中で安定なものを用いれば良い。
カソード２２としては、例えば、白金、金、これらの合金、グラッシーカーボン、グラファイト、ステンレス、アルミナ、ニッケル、ニッケル系合金等からなるものを好ましく用いることができる。
カソード２２としては、上記窒化物イオンの生成で説明したガス電極と同様の構成のガス電極を用いることもできる。上記ガス電極を用いることで溶融塩電解時に窒化物イオンを連続的に電解液に供給することができる。
【００５４】
−電解条件−
溶融塩電解時にアノード２１に印加する電位は、Ｌｉ＋／Ｌｉ基準で０．６Ｖを超え、１．５Ｖ以下程度とすれば良い。上記電位を０．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）を超えるものとすることで、アノード２１として用いる鉄基材の表面に良好にγ’−Ｆｅ４Ｎを生成することができる。
一方、上記電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下とすることで、アノード２１の鉄を溶解させずにγ’−Ｆｅ４Ｎを形成することができる。
アノード２１に印加する電位は、γ’−Ｆｅ４Ｎの単相を生成するのに好適であるとの観点から、Ｌｉ＋／Ｌｉ基準で０．６Ｖを超え、０．９Ｖ以下とすることが好ましく、０．６Ｖを超え、０．８Ｖ以下とすることがより好ましい。
更に、電解液が３５０℃以上、４５０℃以下の場合には、アノード２１に印加する電位は、０．６５Ｖ以上、０．７５Ｖ以下とすることが特に好ましい。
【００５５】
溶融塩電解を行なう時間は特に限定されるものではなく、目的とするγ’−Ｆｅ４Ｎが充分に生成される時間で行えば良い。
このような工程（第１の製造方法）を行うことにより、γ’−Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層を鉄基材の表面に形成することができる。
上記第１の製造方法で得られた表面にγ’−Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層が形成された鉄基材は、続いて、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２を含む第２窒化物層を鉄基材の表面に形成するために使用される。
【００５６】
＜第１加熱処理＞
本工程では、上記第１の製造方法で製造された、表面にγ’−Ｆｅ４Ｎを含む第１窒化物層が形成された鉄基材（以下、第１窒化物層含有鉄基材ともいう）を６００℃以上に加熱し、γ’−Ｆｅ４Ｎとα−Ｆｅとの相変態によって、γ−Ｆｅを生成させる。
この第１加熱処理における加熱温度は６００℃以上であれば良いが、その上限は、８５０℃が好ましい。その理由は、上記加熱温度が８５０℃を超えると、窒化物の熱分解が進行するからである。
上記加熱温度は、６５０〜８００℃が好ましい。
【００５７】
本工程における加熱時間は、１０〜６００秒間が好ましい。この理由は、上記加熱時間が短すぎるとγ’−Ｆｅ４Ｎとα−Ｆｅの反応が不十分なためγ−Ｆｅの生成量が少なくなり、時間が長すぎるとγ’−Ｆｅ４Ｎからα−Ｆｅへの窒素の移行が進みすぎてγ−Ｆｅの生成量が少なくなるからである。
本工程では、上記第１の製造方法で製造された第１窒化物層含有鉄基材を用いているため上述した条件で加熱処理を施した際に、ε相が生じにくく、窒化物層において、γ−Ｆｅは均一に分布しやすい。
【００５８】
＜急冷＞
本工程では、上記第１加熱処理で得られた、γ−Ｆｅが表面に生成させた鉄基材を急冷し、γ−Ｆｅをα’相（α’−Ｆｅ８Ｎ）に変態させ、鉄基材の表面にα’−Ｆｅ８Ｎを生成する。
ここで、急冷条件としては、例えば、−５０〜１０℃の油中に１〜２０秒間投入する等の条件を採用すれば良い。
【００５９】
＜第２加熱処理（時効処理）＞
本工程では、鉄基材の表面に生成したα’−Ｆｅ８Ｎを時効処理によりα’’−Ｆｅ１６Ｎ２に変化させる。これにより、鉄基材の表面には、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２が析出する。
上記時効処理の条件としては、例えば、１００℃以上２００℃以下の温度に、１時間以上、２４０時間以下保持する条件等を採用することができる。
上記時効処理の条件において、上記温度は１２０℃以上１８０℃以下が好ましく、上記時間は２時間以上１２０時間以下が好ましい。
また、上記時効処理は、アルゴンガス雰囲気下等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【００６０】
本発明の実施形態では、上述した第１加熱処理及び急冷を行う容体化によって、第１窒化物層含有鉄基材におけるγ’−Ｆｅ４Ｎをα’−Ｆｅ８Ｎに変態させることができる。
また、第１窒化物層含有鉄基材において、第１窒化物相がγ’−Ｆｅ４Ｎの単相である場合には、上記容体化及び上記時効処理を経ることによって、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２を含有し、Ｆe２Ｎ及びε-Ｆe３Ｎ等の混入が極めて少ない第２窒化物層を有する窒化鉄材を製造することができる。
【００６１】
（防食層形成工程）
防食層形成工程は、上記時効処理の後に行なう工程であり、上記時効処理を経て形成されたα’’−Ｆｅ１６Ｎ２を含有する第２窒化物層の表面に防食層を形成する工程である。
上記防食層は、炭化鉄又は酸化鉄からなることが好ましい。
上記防食層として炭化鉄からなる層を形成する場合、当該炭素鉄の層を形成する方法としては、例えば、上記時効処理後、炭化材（液状炭化水素等）を塗布して不活性雰囲気炉で焼く方法、ＣＯ雰囲気中で熱処理をする方法等を採用することができる。
また、防食層として酸化鉄からなる層を形成する場合には、例えば、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２を含有する第２窒化物層が形成された窒化鉄材を緩やかな条件で酸化処理すれば良い。
当該緩やかな酸化処理の条件としては、例えば、１００℃程度の熱処理でＦｅ３Ｏ４を形成する方法等を採用することができる。
上記防食層として、Ｃｒイオンを反応させて形成した窒化クロム層や、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等からなる層であっても良い。
【００６２】
このような本発明の実施形態に係る製造方法では、鉄基材を出発材料として、上記第１の製造方法を包含する上記第２の製造方法を行うことにより、Ｆｅ２Ｎやε-Ｆｅ３Ｎの生成を回避しつつ、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２が均一に生成された第２窒化物層を有する窒化鉄材を製造することができる。
また、本発明の実施形態に係る製造方法は、Ｆｅ２Ｎやε-Ｆｅ３Ｎの生成を回避しつつ、α’’−Ｆｅ１６Ｎ２を均一に（特に、窒化物層の厚さ方向において均一に分布するように）生成することができる点で、ガス窒化処理を用いた窒化物層の形成方法に比べて顕著に優れる。
【実施例】
【００６３】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００６４】
［γ’−Ｆｅ４Ｎを含む窒化物層の形成］
下記試験例１〜４の条件で溶融塩電解窒化を行った。生成した窒化物層を分析した。
（試験例１）
−電解工程−
まず、下記の方法で電解液を作製した。
ＬｉＢｒ、ＫＢｒ及びＣｓＢｒを、混合比率がモル比で５６．１：１８．９：２５．０となるように混合して２５０℃に加熱し、溶融塩を作製した。この溶融塩に濃度が１．０ｍｏｌ％となるようにＬｉ３Ｎを添加し、電解液を作製した。
【００６５】
次に、溶融塩電解窒化を行った。
溶融塩電解窒化は、Ａｒフロー雰囲気のグローブボックス内で行なった。
アノードとしては５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍｔのＦｅ板を、カソードとしてはグラッシーカーボン棒を用いた。また、参照極としてはＡｌ−Ｌｉ合金を用いた。これらは電解液中に配置した。
電解液の温度は４５０℃とした。
本工程では、アノード及びカソードを、電位を制御できる電源としてのポテンショ・ガルバノスタットに接続してＬｉ＋／Ｌｉ基準で０．７Ｖの電位をアノードに印加し、定電位で溶融塩電解を３時間行うことで窒化物層を有する窒化鉄材を製造した。
ここでは、アノードであるＦｅ板の表面に窒化物層が生成した。
【００６６】
（試験例２）
試験例１において電解液の温度を３５０℃とした以外は実施例１と同様にして窒化物層を有する窒化鉄材を製造した。
【００６７】
（試験例３）
試験例１において電解液の温度を３５０℃とし、アノードに印加する電位をＬｉ＋／Ｌｉ基準で０．８Ｖとした以外は実施例１と同様にして窒化物層を有する窒化鉄材を製造した。
【００６８】
（試験例４）
試験例１において電解液の温度を３５０℃とし、アノードに印加する電位をＬｉ＋／Ｌｉ基準で１．０Ｖとした以外は実施例１と同様にして窒化物層を有する窒化鉄材を製造した。
【００６９】
−評価−
（生成相の分析）
試験例１〜４のすべての条件において、アノードとしてのＦｅ板の表面に窒化物層の生成が認められた。
そこで、得られた窒化物層の生成相をＸ線回折装置により分析した。結果を表１に示した。なお、表１には電解条件を併記した。
ここで、Ｘ線回折装置としては、ＸＲＤ；リガク社製、Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ、Ｃｕ−Ｋα  ｌｉｎｅ、λ＝１．５４１８Å、４０ｋＶ、４０ｍＡを用いた。
【００７０】
【表１】
2019218576.tif 000003
【００７１】
表１に示した通り、溶融塩浴の浴温及び溶融塩電解時にアノードに印加する電位を制御することで、Ｆｅ４Ｎのみを生成させることができた。
【００７２】
また、図７Ａ及び図７Ｂには、試験例１で製造した窒化物層のＸ線回折装置による測定結果を示した。図中、（ｉ）のスペクトルが試験例１の測定結果である。また、図７Ｂは、図７Ａの要部拡大図である。
【００７３】
［α’’−Ｆｅ１６Ｎ２を含む窒化物層の形成］
次に、上記試験例１で製造したＦｅ４Ｎからなる窒化物層を有する窒化鉄材を用いて下記の実施例１を行った。
（実施例１）
−溶体化処理（第１加熱処理及び急冷）−
電解処理を施した上記試験例１のＦｅ板に下記の条件で熱処理を行った。
不活性雰囲気中で７４０℃に昇温し、６０秒保持した。その後、加熱された上記Ｆｅ板を−５℃に保った油に投入し、油冷した。
上記の熱処理後のＦｅ板に対して、Ｘ線回折によってＦｅ板の表面に存在している結晶相を分析した。その結果、Ｆｅ（α相）とＦｅ（γ相）が認められた。
また、Ｆｅ（α相）の（１１０）ピークの高角側には肩が認められた。この肩のピーク位置には該当する窒化鉄結晶相は見られないので、この肩のピークは、格子が歪んで格子定数にずれが生じたＦｅ（α相）によるものと考えられた。また、Ｆｅの格子のずれは、過飽和にＮを取り込んで歪んだことが要因と推定され、過飽和α相（α’）の存在を示している。
図７Ａ及び図７Ｂには、実施例１において、急冷後に測定したＸ線回折装置による測定結果を示した。図中、（ｉｉ）のスペクトルが急冷後の測定結果である。
【００７４】
−時効処理（第２加熱処理）−
上記熱処理によって、α’相（α’−Ｆｅ８Ｎ）が生成された実施例１のＦｅ板を、不活性雰囲気中で１５０℃、８４時間保持した。
上記の時効処理後のＦｅ板に対して、Ｘ線回折によってＦｅ板の表面に存在している結晶相の分析を行った。その結果、Ｆｅ（α相）及びＦｅ（γ相）と併せて、Ｆｅ１６Ｎ２のピークの兆候が認められた。具体的には、４２．７°に位置するα”-Ｆｅ１６Ｎ２の２０２回折線付近に、新たにブロードなショルダーが観測された。
図７Ａ及び図７Ｂには、実施例１における時効処理中及び時効処理後に測定したＸ線回折装置による測定結果を示した。図中、（ｉｉｉ）のスペクトルが時効処理中（２４時間保持後）の測定結果であり、（ｉｖ）のスペクトルが時効処理後（８４時間保持後）の測定結果である。
【００７５】
さらに、上記時効処理を行った後のＦｅ板をメスバウアー分光分析によって詳細に分析を行ったところ、Ｆｅ１６Ｎ２の存在が明確になった。
図８は、実施例１でＦｅ板の表面に生成した結晶相（窒化物層）のメスバウアー分光分析の測定結果（メスバウアー分光スペクトル）を示す図である。図９は、図８に示したメスバウアー分光スペクトルの解析結果を示す表である。
上記メスバウアー分光分析の詳細は以下の通りである。
上記メスバウアー分光分析は、Ｒｈマトリックス中に拡散させたＣｏ−５７とＨｅ−１％（ＣＨ３）３ＣＨガスフロー比例カウンタを用いて行った。なお、測定温度は室温とし、速度較正はα−Ｆｅを用いて行った。
図８の分光スペクトルは、フィッティング結果であり、α−Ｆｅとγ−Ｆｅのそれぞれ１つのＦｅサイトに加え、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩと示したα”−Ｆｅ１６Ｎ２及びγ’−Ｆｅ４Ｎのそれぞれ３つのＦｅサイトのスペクトルに分離された。また、０ｍｍｓ−１付近にそれらでは説明出来ないスペクトルが見られているが、これは、γ−Ｆｅにおいて、窒素原子が近接格子間を占有した超微細構造(γ−Ｆｅ’と表記する)中の５７Ｆｅ核から得られるスペクトルとしてフィッティングしたものである。
【００７６】
上記メスバウアー分光分析の結果から明らかな通り、本実施例で得られた窒化物層には、Ｆｅ１６Ｎ２が含まれていることが明らかとなった。
図９に示すように、上記窒化物層の各相に対応するサブスペクトルの積分強度比は、α-Ｆｅ：（γ−Ｆｅ＋γ−Ｆｅ’）:α”−Ｆｅ１６Ｎ２：γ’−Ｆｅ４Ｎ＝３９．０：３６．１：１２．９：１２．０となり、メスバウアー分光の分析範囲である表面１００ｎｍ程度の領域において、上記窒化物層に含まれるＦｅ１６Ｎ２の含有率は約１３％であった。
また、上記窒化物層からは、Ｆｅ２Ｎや、Ｆｅ３Ｎは検出されなかった。
【符号の説明】
【００７７】
１１  鉄基材
１２、１３、１４、１５  窒化物層
２１  アノード
２２  カソード
２３  電解液
２４  電源
３１、４１、５１、６１  リード線
３２、４２  筒状電極部材
４３  多孔質部材
５２、６２  筒状部材
５３  電極部材
６３  多孔体
Ｓ１  溶融塩電解窒化
Ｓ２  第１加熱処理
Ｓ３  急冷
Ｓ４  第２加熱処理
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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