(57)【要約】【課題】イオン性液体含有網目構造体を生産性よく製造できる方法を提供することを一つの課題とする。【解決手段】イオン性液体の存在下で、無機粒子による網目構造を形成させる無機粒子網目構造形成工程、及び、前記イオン性液体の存在下で、少なくとも極性基含有モノマーを含有するモノマー成分の重合による網目構造を形成させるポリマー網目構造形成工程を含む、イオン性液体含有構造体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性液体の存在下で、無機粒子による網目構造を形成させる無機粒子網目構造形成工程、及び、
前記イオン性液体の存在下で、少なくとも極性基含有モノマーを含有するモノマー成分の重合による網目構造を形成させるポリマー網目構造形成工程を含む、
イオン性液体含有構造体の製造方法。
【請求項２】
前記無機粒子が無機酸化物粒子を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記無機酸化物粒子がシリカ粒子を含む請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記無機粒子の比表面積は、２０〜３００ｍ２／ｇである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記無機粒子の平均一次粒子径は１〜１００ｎｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記極性基含有モノマーの極性基は、Ｎ原子またはＯ原子を含む原子団である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記イオン性液体の使用量が、前記イオン性液体含有構造体を構成する成分１００質量％中５〜９５質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記無機粒子網目構造形成工程及び前記ポリマー網目構造形成工程の前に、前記イオン性液体と、前記無機粒子と、前記モノマー成分とを混合する混合工程をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
イオン性液体、
無機粒子網目構造、及び
ポリマー網目構造を含み、
前記無機粒子網目構造の網目の大きさの平均が５０ｎｍ以上であり、
前記ポリマー網目構造は極性基を有するポリマーからなる、
イオン性液体含有構造体。
【請求項１０】
前記無機粒子網目構造の前記網目の大きさの標準偏差が２０ｎｍ以上である、請求項９に記載のイオン性液体含有構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン性液体含有構造体の製造方法、及び、イオン性液体含有構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、酸化還元、温度、電気等の２つ以上の刺激に応答するゲルに、相互侵入網目構造を応用する技術が提案されている（特許文献１）。
この相互侵入網目構造を有する高強度ゲル構造体（ＩＰＮゲル、ダブルネットワーク（ＤＮ）ゲル）として、水を溶媒とするハイドロゲルが挙げられる。それ以外の構造を有する高強度ハイドロゲルとしては、スライドリングゲル、ｔｅｔｒａ−ＰＥＧゲル、ナノコンポジットゲルなどが提案されているが、いずれも溶媒が揮発性の水を使用しているため、大気環境下で揮発してしまい、長期間保存することができないという問題があった。
【０００３】
一方、大気環境下で長期間保存が可能なゲル構造体としては、揮発性が極めて小さいイオン性液体を溶媒とするイオンゲルが開発されており、イオン性液体を使用したスライドリングゲルおよびｔｅｔｒａ−ＰＥＧゲルも提案されている。しかしながら、これらは、作製方法が煩雑であり、特殊な化合物を使用する必要があり、汎用性が十分ではないという問題があった。
【０００４】
また、アクリル重合体と、アクリル単量体とラジカル重合性オリゴマーからなる架橋ポリマーが相互に侵入し網目状に絡み合った構造をとり、この相互侵入網目をイオン性液体が適度に膨潤させて粘着性、耐衝撃性を改善する粘着剤組成物の技術が提案されている（特許文献２）。
しかしながら、粘着剤組成物におけるイオン性液体の割合は低く、イオン性液体の性能を十分に生かすことができず、さらには成型性、自立性が十分ではなかった。
【０００５】
ところで、イオン性液体は、揮発性が極めて低く、常温でも流動性を有し良好な熱伝導度を有する。しかしながら、比較的高い圧力条件下では、一般的にイオン性液体を固定化するために使用される多孔構造の支持体から漏れ出てしまい、高い圧力下での使用は困難であり、例えば高い強度（例えば靱性）を有するゲル状の構造体が望まれていた。
【０００６】
この様に、調製が簡便でありながら、長期間保存性、透明性、柔軟性、自立性、成型性、および靭性を有するイオン性液体含有相互侵入網目構造体およびその製造方法について改善の余地があった。
【０００７】
そのような長期間保存性、透明性、柔軟性、自立性、成型性、および靭性を有するイオン性液体含有相互侵入網目構造体及びその製造方法として、特許文献３では、縮重合により形成される特定の網目構造、ラジカル重合により形成される特定の網目構造、並びに、特定のイオン性液体を含むイオン性液体含有相互侵入網目構造体及びその製造方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１２−５１１６１２号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８１８号公報
【特許文献３】特許第６１０３７０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献３に記載の技術においては、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）等のモノマー成分の縮重合によって網目構造を形成させており、その縮重合による網目構造の形成には長時間を要することから、生産性の面において課題があった。
【００１０】
以上のような課題を鑑みて、本発明は、イオン性液体含有構造体を生産性よく製造できる方法を提供することを一つの目的とする。また、長期間保存性、透明性、柔軟性、自立性、成型性、および靭性を有するイオン性液体含有構造体を提供することを別の一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、無機粒子のネットワーク形成により網目構造を形成させることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明の一態様は、
イオン性液体の存在下で、無機粒子による網目構造を形成させる無機粒子網目構造形成工程、及び、
前記イオン性液体の存在下で、少なくとも極性基含有モノマーを含有するモノマー成分の重合による網目構造を形成させるポリマー網目構造形成工程を含む、
イオン性液体含有構造体の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の一態様の製造方法において、無機粒子は、無機酸化物粒子を含んでよい。
【００１４】
本発明の一態様の製造方法において、無機酸化物粒子は、シリカ粒子を含んでよい。
【００１５】
本発明の一態様の製造方法において、前記無機粒子の比表面積は、２０〜３００ｍ２／ｇであってよい。
【００１６】
本発明の一態様の製造方法において、前記無機粒子の平均一次粒子径は１〜１００ｎｍであってよい。
【００１７】
本発明の一態様の製造方法において、極性基含有モノマーの極性基は、Ｎ原子またはＯ原子を含む原子団であってよい。
【００１８】
本発明の一態様の製造方法において、イオン性液体の使用量は、イオン性液体含有構造体を構成する成分１００質量％中５〜９５質量％であってよい。
【００１９】
本発明の一態様の製造方法は、無機粒子網目構造形成工程及びポリマー網目構造形成工程の前に、イオン性液体と、無機粒子と、モノマー成分とを混合する混合工程をさらに含んでもよい。
【００２０】
また、本発明の一態様は、
イオン性液体、
無機粒子網目構造、及び
ポリマー網目構造を含み、
前記無機粒子網目構造の網目の大きさの平均が５０ｎｍ以上であり、
前記ポリマー網目構造は極性基を有するポリマーからなる、
イオン性液体含有構造体に関する。
【００２１】
本発明の一態様のイオン性液体含有構造体において、無機粒子網目構造の網目の大きさの標準偏差は２０ｎｍ以上であってよい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一態様に係るイオン性液体含有構造体の製造方法によれば、無機粒子のネットワーク形成により無機粒子網目構造を形成させるため、該無機粒子網目構造の形成を短時間で行うことができる。そのため、イオン性液体含有構造体を生産性よく製造することができる。また、成膜時の乾燥時間を短時間で行えるため、例えば、ロールトゥロール方式による連続的な薄膜形成にも対応可能である。また、そのイオン性液体含有構造体は、長期間保存性、透明性、柔軟性、自立性、成型性、および靭性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】図１（ａ）〜（ｃ）は、無機粒子網目構造の網目の大きさの平均及び標準偏差の算出手法を説明するための、ある例のイオン性液体含有構造体（膜サンプル）の断面ＴＥＭ画像を２値化したものの模擬図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００２５】
＜イオン性液体含有構造体の製造方法＞
本発明の一実施形態に係るイオン性液体含有構造体の製造方法（以下、本実施形態の製造方法ともいう）は、イオン性液体の存在下で、無機粒子による網目構造を形成させる無機粒子網目構造形成工程、及び、イオン性液体の存在下で、少なくとも極性基含有モノマーを含有するモノマー成分の重合による網目構造を形成させるポリマー網目構造形成工程を含むものである。
【００２６】
本実施形態の製造方法によれば、無機粒子網目構造を形成するための無機粒子の分散液と、ポリマー網目構造を形成するためのモノマー溶液を混合して、無機粒子網目構造を形成するための無機粒子のネットワーク形成とポリマー網目構造を形成するためのモノマー溶液の重合をイオン性液体の存在下で独立して進行させることにより、高濃度のイオン性液体がこれら網目構造に包含されたイオン性液体含有構造体を、生産性よくかつ簡便に作製することができる。
【００２７】
（イオン性液体）
本実施形態の製造方法において使用されるイオン性液体は、イオン液体は、一対のアニオンとカチオンから構成され、２５℃で液体である溶融塩（常温溶融塩）であれば特に限定されない。熱安定性、低蒸気圧を有し、大気環境下でも揮発することなく安定して保存することができるものであり、従来公知のものを使用できる。イオン性液体は、無機粒子網目構造を形成する無機粒子の分散溶媒として、また、ポリマー網目構造を形成するモノマー成分の溶媒として機能すると共に、無機粒子網目構造およびポリマー網目構造が形成された後はこれらの網目構造内に包含される。
【００２８】
本実施形態において、イオン性液体のＳＰ値は特に限定されるものではないが、分離性の観点からは、２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であることが好ましく、５０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上であることがより好ましい。また、ポリマー相溶性の観点からは、９０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、７０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることがより好ましい。
【００２９】
なお、イオン性液体のＳＰ値は、以下の方法に従い規定される。
まず、イオン性液体を構成しているカチオン分子とアニオン分子を等モルで混合した３次元周期境界条件の液体系分子モデルについて、１ａｔｍ、２９８ＫのＮＰＴアンサンブル条件の分子動力学計算を行い、エネルギー的に安定な凝集系モデルを作成する。次いで作成された凝集系モデルについて、単位面積あたりの分子内（ｉｎｔｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ）エネルギー値から単位面積あたりの全エネルギーを差引くことによって凝集エネルギー密度が算出される。ＳＰ値はこの凝集エネルギー密度の平方根として規定される。ここで、分子動力学計算の力場にはＣＯＭＰＡＳＳを使用し、分子モデルは全て、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数とした密度汎関数法により構造最適化を実行したものを採用し、分子モデルの各元素の点電荷は静電ポテンシャルフィッティング法により決定すればよい。
【００３０】
また、イオン性液体のモル体積も特に限定されるものではないが、分離特性の観点からは、５０ｃｍ３／ｍｏｌ以上であることが好ましく、１００ｃｍ３／ｍｏｌ以上であることがより好ましい。また、８００ｃｍ３／ｍｏｌ以下であることが好ましく、３００ｃｍ３／ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
【００３１】
なお、イオン性液体のモル体積は、以下の方法に従い規定される。
まず、イオン性液体を構成しているカチオン分子とアニオン分子を等モルで混合した３次元周期境界条件の液体系分子モデルについて、１ａｔｍ、２９８ＫのＮＰＴアンサンブル条件の分子動力学計算を行い、エネルギー的に安定な凝集系モデルを作成する。次いで作成された凝集系モデルについて、分子量と密度を計算する。モル体積は分子量／密度として規定される。ここで、分子動力学計算の力場にはＣＯＭＰＡＳＳを使用し、分子モデルは全て、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ（ｄ）を基底関数とした密度汎関数法により構造最適化を実行したものを採用し、分子モデルの各元素の点電荷は静電ポテンシャルフィッティング法により決定すればよい。
【００３２】
本実施形態において、具体的なイオン性液体としては、イオン性液体含有構造体が適用される用途等に応じた適切なものを適宜選択可能である。
例えば、ＣＯ２選択透過膜といった用途を想定すると、イミダゾリウム、ピリジニウム、アンモニウム又はホスホニウムと、炭素数１以上の置換基とを有するイオン性液体、Ｇｅｍｉｎｉ型イオン性液体等が挙げられる。
【００３３】
イミダゾリウムと炭素数１以上の置換基とを有するイオン性液体において、炭素数１以上の置換基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数３以上８以下のシクロアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていても良い（例えば、炭素数１以上２０以下のヒドロキシアルキル基等）。
【００３４】
炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコサデシル基、ｉ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、ｉ−ペンチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｔ−ペンチル基、２−エチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロブチルメチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルプロピル基、シクロドデシル基、ノルボルニル基、ボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていても良い。
【００３５】
炭素数３以上８以下のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていても良い。
【００３６】
炭素数６以上２０以下のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、アニシル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられ、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基等で置換されていても良い。
【００３７】
イミダゾリウムおよび炭素数１以上の置換基を有する化合物は、さらに、アルキル基等の置換基を有してもよく、対アニオンと塩を形成してもよい。対アニオンとしては、アルキルスルフェート、トシレート、メタンスルホネート、アセテート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、チオシアネート、ジシアンアミド、トリシアノメタニド、テトラシアノボレート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ハライド等が挙げられ、ガス分離性能の観点から、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジシアンアミド、トリシアノメタニド、テトラシアノボレートが好ましい。
【００３８】
イミダゾリウム及び炭素数１以上の置換基を有するイオン性液体としては、具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラクロロフェレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ（トリフルオロメチル）ボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリブロミド、１，３−ジメシチルイミダゾリウムクロライド、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾリウムクロライド、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリウムクロライド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨーダイド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムブロミド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−３−［６−（メチルスルフィニル）ヘキシル］イミダゾリウムｐ−トルエンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。
なかでも、ガス分離性能の観点から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（［Ｅｍｉｍ］［ＦＳＩ］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド（［Ｅｍｉｍ］［ＤＣＡ］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド（［Ｅｍｉｍ］［ＴＣＭ］）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（［Ｅｍｉｍ］［ＴＣＢ］）、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ４ｍｉｍ］［ＴＦ２Ｎ］）、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ２ＯＨｉｍ］［ＴＦ２Ｎ］）が特に好ましい。
【００３９】
ジェミニ型（Ｇｅｍｉｎｉ型）イオン性液体とは、イオン性液体を構成する複数の分子が結合部位を介して結合した構造を有する化合物である。
イオン性液体としては上記のものを挙げることができ、好ましいものも同様である。
結合部位としては、例えば、炭素数１以上２０以下のアルキレン基、二価のエーテル基を用いることができ、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基、ｎ−デシレン基、ｎ−ウンデシレン基、ｎ−ドデシレン基、ｎ−トリデシレン基、ｎ−テトラデシレン基、ｎ−ペンタデシレン基、ｎ−ヘキサデシレン基、ｎ−ヘプタデシレン基、ｎ−オクタデシレン基、ｎ−ノナデシレン基、ｎ−エイコサデシレン基等、及びこれらとエーテル結合（−Ｏ−）を組み合わせた二価の連結基が挙げられる。結合部位として、好ましくは、炭素数１以上２０以下のアルキレン基である。
Ｇｅｍｉｎｉ型イオン性液体として、好ましくは、下記一般式で表される化合物を例示できる。
【００４０】
【化１】
2019094493.tif 000002
【００４１】
（上記一般式中、Ｒ１は炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数３以上８以下のシクロアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基を表し、これらは更にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、一価のエーテル基で置換されていても良い。ｎ＝１〜２０の整数を表す。）
【００４２】
上記一般式において、Ｒ１が表わす炭素数１以上２０以下のアルキル基、炭素数３以上８以下のシクロアルキル基、炭素数６以上２０以下のアリール基としては、上述のものを挙げることができ、好ましいものも同様である。
なかでも、強度の観点から、Ｇｅｍｉｎｉ型イオン性液体としては、［Ｃ９（ｍｉｍ）２］［ＴＦ２Ｎ］、［Ｃ９（Ｃ２ＯＨｉｍ）２］［ＴＦ２Ｎ］が特に好ましい。
これらのＧｅｍｉｎｉ型イオン性液体はＳＮ２反応で合成したＢｒ塩からメタセシス法でＴｆ２Ｎ塩を合成（参考文献Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，５８４８-５８５０）することができる。
【００４３】
ホスホニウムおよび炭素数１以上の置換基を有するイオン性液体は、イミダゾリウムおよび炭素数１以上の置換基を有するイオン性液体と同等の性質を発現する。
炭素数１以上の置換基としては、上記に例示されるものと同様であってもよい。
ホスホニウムおよび炭素数１以上の置換基を有するイオン性液体は、さらに、アルキル基等の置換基を有してもよく、対アニオンと塩を形成してもよい。対アニオンとしては、アルキルスルフェート、トシレート、メタンスルホネート、アセテート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメチル−スルホニル）イミド、チオシアネート、ジシアンアミド、トリシアノメタニド、テトラシアノボレートヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、ハライド、アミノ酸の誘導体、含窒素複素環化合物の誘導体等が挙げられる。
中でも、対アニオンとしては、アミノ酸の誘導体又は含窒素複素環化合物の誘導体が好ましく、メチルグリシン、ジメチルグリシン、トリメチルグリシン、インダゾール又はイミダゾールがより好ましい。
【００４４】
ホスホニウムおよび炭素数１以上の置換基を有するイオン性液体としては、テトラブチルホスホニウムメチルグリシン、テトラブチルホスホニウムジメチルグリシン、テトラブチルホスホニウムトリメチルグリシン等が挙げられる。
【００４５】
本実施形態の製造方法において、イオン性液体の使用量は、得られるイオン性液体含有構造体のガス分離性能の観点から、イオン性液体含有構造体を構成する成分１００質量％中５〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜９０質量％である。上記含有量が５質量％未満であると、著しく分離性能が低下する虞があり、９５質量％を超えると、成形体の自立性を確保することができない虞がある。
【００４６】
また、イオン性液体の使用量は、ポリマー網目構造を構成する成分１００質量部に対して１０〜１００００質量部であることが好ましく、より好ましくは１００〜４７００質量部である。
【００４７】
（無機粒子網目構造形成工程）
本実施形態の製造方法における無機粒子網目構造形成工程では、イオン性液体の存在下に、無機粒子網目構造を無機粒子のネットワーク形成により形成させる。無機粒子のネットワーク形成は無機粒子同士の凝集により短時間で進行することから、本実施形態の製造方法によれば、イオン性液体含有構造体を生産性よく製造することができる。
【００４８】
使用される無機粒子としては、凝集力によりネットワークを形成可能なものであればよく、特に限定されないが、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナ、酸化銅、層状ケイ酸塩、ゼオライト等の無機酸化物の粒子等が挙げられ、中でも、凝集力の観点からは、シリカ粒子が好ましい。また、シリカ粒子としては、フュームドシリカ（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ−５０、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００等）、コロイダルシリカ等が好ましい。なお、無機粒子としては、１種または２種以上を組み合わせて使用できる。また、無機粒子には、ジメチルシリル処理、トリメチルシリル処理等の各種表面処理がされていてもよい。
【００４９】
無機粒子の比表面積は、補強効果の観点からは、２０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。また、分散液の塗工性の観点からは３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
また、高い靭性の観点から、少なくとも２種の比表面積が異なる無機粒子を混合して用いてもよい。その場合、比表面積が２０ｍ２／ｇ以上９０ｍ２／ｇ以下の無機粒子と、比表面積が１００ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下の無機粒子とを混合して用いることが好ましい。
ここで、無機粒子の比表面積は、ＢＥＴ法により測定される。
【００５０】
また、無機粒子の平均一次粒子径は、補強効果の観点からは、１ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、分散安定性の観点からは、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
ここで、無機粒子の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察により測定される。
無機粒子の平均一次粒子径は、例えば、一次粒子が５０個程度入る視野において、各一次粒子の直径を測定し、平均を求めることで算出することができる。なお、この場合、一次粒子の各直径は、その粒子の中心を通る最大直径を採用する。
【００５１】
第１の工程において、無機粒子のネットワークを形成させる際の温度は、例えば、５〜５０℃であり、好ましくは１５〜３０℃である。
また、無機粒子のネットワークを形成させるために要する時間は、例えば５分未満、好ましくは１分未満である。
【００５２】
また、無機粒子のネットワークを形成させる際には、イオン性液体に加えて、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールや、水等を分散媒としてさらに用いてもよい。
【００５３】
（ポリマー網目構造形成工程）
本実施形態の製造方法におけるポリマー網目構造形成工程では、イオン性液体の存在下で、少なくとも極性基含有モノマーを含有するモノマー成分を重合させることにより、ポリマー網目構造を形成させる。これにより形成されるポリマー網目構造に含有されるポリマーは、極性基を有するため、高含有量であってもイオン性液体を安定して保持することができる。
【００５４】
ポリマー網目構造の形成に用いられるモノマー成分に含有される極性基含有モノマーにおける極性基とは、炭素及び水素以外の原子を含む原子団を意味し、典型的には、Ｎ原子またはＯ原子を含む原子団が挙げられる。このような極性基としては、例えば、アミノ基（アルキル基等で置換したアミノ基も含む）、アミド基、アクリルアミド基、アセトアミド基、モルホリノ基、ピロリドン骨格、カルボキシル基、エステル基、ヒドロキシル基、またはエーテル基を含有する原子団が挙げられる。
アミド基を含有する原子団としては、例えば、アミド基、アクリルアミド基、アセトアミド基、ピロリドン骨格等を有する原子団が挙げられる。アクリルアミド基を有するモノマーとしては、嵩高さが低い方が長く生長できるため、メチルアクリルアミド又はジメチルアクリルアミドが好ましい。
エーテル基を含有する原子団としては、例えば、ポリエチレングリコール鎖やポリプロピレングリコール鎖等のポリアルキルエーテル鎖のようなポリエーテル鎖が挙げられる。
【００５５】
ポリマー網目構造形成工程において、モノマー成分の重合は、イオン性液体含有構造体の柔軟性及び延伸性を促進する観点からは、ラジカル重合であることが好ましい。ラジカル重合は、ラジカルを中心としてモノマー成分が連鎖的に重合して、形成されるポリマー網目構造が無機粒子網目構造よりも低架橋密度を有するように行われることが好ましい。ラジカル重合に使用されるモノマー成分は、低架橋密度を有するために、主として二次元的架橋として重合されるものが好適である。
【００５６】
ポリマー網目構造形成工程がラジカル重合による場合、熱重合、光重合（紫外線照射）のいずれかを採用することが好ましい。
【００５７】
ポリマー網目構造に含まれるポリマーを形成するためのモノマー成分と、無機粒子網目構造に含まれる無機粒子のネットワークを形成するための無機粒子との質量比（モノマー成分／無機粒子）は、好ましくは１／１０〜１０／１、より好ましくは１／４〜４／１である。
【００５８】
架橋剤は、特に限定されず、架橋重合すべきモノマーに対応して種々のものが選択される。例えば、ラジカル重合の際のモノマーとしてメチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドを用いた場合には、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド等を架橋モノマーとして共重合させることができる。
【００５９】
この他、ラジカル重合の際に共重合されてもよい架橋剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを適宜選択することができ、例えば、多官能（メタ）アクリレート等を用いることができる。さらにラジカル重合の際に共重合されなくともよい架橋剤としては、特に限定されないが、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、過酸化物系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、尿素系架橋剤、アミノ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、カップリング剤系架橋剤（例えばシランカップリング剤）等を用いることができる。これらのうち一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６０】
多官能（メタ）アクリレート（すなわち、一分子内に二以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００６１】
イソシアネート系架橋剤の例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネート等の芳香脂肪族ポリイソシアネート；等が挙げられる。
【００６２】
エポキシ系架橋剤の例としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン，ジグリシジルアニリン、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール  Ｓ  ジグリシジルエーテル、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）トルエン、１，３，５−トリグリシジルイソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル等の、１分子内にエポキシ基を２個以上または３個以上有するエポキシ系化合物が挙げられる。例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを好ましく用いることができる。
【００６３】
なお、イソシアネート系架橋剤としては、上記で例示したイソシアネート系化合物の二重体や三量体、反応生成物または重合物（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの二重体や三量体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート）等も用いることができる。例えば、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物を好ましく用いることができる。
【００６４】
架橋剤の使用量は、例えば、イオン性液体含有構造体を構成する成分１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜８質量部とすることができ、０．０８〜５質量部とすることがより好ましい。
【００６５】
ラジカル重合開始剤は、モノマーとしてメチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドを熱重合する場合には、過硫酸カリウムなどの水溶性熱触媒等を用いることができ、光重合する場合には、光増感剤として２−オキソグルタル酸を用いることができる。
【００６６】
この他の重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、過酸化物系開始剤、過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤、置換エタン系開始剤等を使用することができる。光重合には、各種光重合開始剤を使用することができる。
【００６７】
アゾ系重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド等が例示される。
【００６８】
過酸化物系開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、過酸化水素等が例示される。
【００６９】
レドックス系開始剤としては、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ（過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等）、過酸化物と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ（過酸化水素水と鉄（ＩＩ）塩との組み合わせ等）、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ等が例示される。
置換エタン系開始剤としては、フェニル置換エタン等が例示される。
【００７０】
光重合開始剤としては、（１）アセトフェノン系、（２）ケタール系、（３）ベンゾフェノン系、（４）ベンゾイン系・ベンゾイル系、（５）キサントン系、（６）活性ハロゲン化合物〔（６−１）トリアジン系、（６−２）ハロメチルオキサジアゾール系、（６−３）クマリン類系〕、（７）アクリジン類系、（８）ビイミダゾール系、（９）オキシムエステル系等の光重合開始剤が好ましい。
【００７１】
（１）アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１などを好適に挙げることができる。
【００７２】
（２）ケタール系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを好適に挙げることができる。
【００７３】
（３）ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−（ビスジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−トリル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１等を好適に挙げることができる。
【００７４】
（４）ベンゾイン系又はベンゾイル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインイソプロピルエーテル、ゼンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチルｏ−ベンゾイルベゾエート等を好適に挙げることができる。
【００７５】
（５）キサントン系光重合開始剤としては、例えば、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、モノイソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン等を好適に挙げることができる。
【００７６】
（６）活性ハロゲン化合物である（６−１）トリアジン系光重合開始剤としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（１−ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ビフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メチルビフェニル）−ｓ−トリアジン、ｐ−ヒドロキシエトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、３，４−ジメトキシスチリル−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−ベンズオキソラン−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｏ−ブロモ−ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−（ジエトキシカルボニルアミノ）−フェニル）−２，６−ジ（クロロメチル）−ｓ−トリアジン等を好適に挙げることができる。
（６−２）ハロメチルオキサジアゾール系光重合開始剤としては、例えば、２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（シアノスチリル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（ナフト−１−イル）−１，３，４−オキソジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリル）スチリル−１，３，４−オキソジアゾール等を好適に挙げることができる。
（６−３）クマリン類系光重合開始剤としては、例えば、３−メチル−５−アミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−クロロ−５−ジエチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン、３−ブチル−５−ジメチルアミノ−（（ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ）−３−フェニルクマリン等を好適に挙げることができる。
【００７７】
（７）アクリジン類系光重合開始剤としては、例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタン等を好適に挙げることができる。
【００７８】
（８）ビイミダゾール系光重合開始剤としては、ロフィンダイマーとして知られる例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体や、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，２’−ベンゾチアゾリルジサルファイド等を好適に挙げることができる。
【００７９】
（９）オキシムエステル系光重合開始剤としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を好適に挙げることができる。
【００８０】
ラジカル重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、イオン性液体含有構造体を構成する成分１００質量部に対して、好ましくは０．０２〜１０質量部、より好ましくは０．０８〜５質量部とすることができる。
【００８１】
ラジカル重合の温度は、熱重合を採用する場合、例えば、２５〜８０℃であり、好ましくは３０〜７０℃、より好ましくは４０〜６０℃であり、光重合を採用する場合、１０〜６０℃であり、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２０〜４０℃である。
ラジカル重合の反応時間は、熱重合を採用する場合、例えば１〜１００時間、好ましくは２０〜８０時間、より好ましくは３０〜７０時間、さらに好ましくは４０〜６０時間であり、光重合を採用する場合、例えば０．１〜１００時間、好ましくは１〜７０時間、より好ましくは５〜４０時間、さらに好ましくは１０〜３０時間である。
【００８２】
光重合する際、紫外線の波長は、モノマーがラジカル重合を可能とする吸収波長であれば特に限定されないが、好ましくは２００〜５５０ｎｍの波長域から選んで用いることができ、より好ましくは２５０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは３００〜４００ｎｍである。また、紫外線の強度は、特に限定されるものではないが、強度が弱すぎると重合時間が長く掛かり、強度が強すぎると発熱や安全性が問題になるため、好ましくは１〜３０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓ）であり、より好ましくは１０〜２０００ｍＪ／（ｃｍ２・ｓ）である。
【００８３】
本実施形態の製造方法において、無機粒子網目構造形成工程とポリマー網目構造形成工程の順番は特に限定されず、無機粒子網目構造形成工程の後にポリマー網目構造形成工程を行ってもよく、あるいは、ポリマー網目構造形成工程の後に無機粒子網目構造形成工程を行ってもよい。また、無機粒子網目構造形成工程とポリマー網目構造形成工程を同時に進行させてもよい。
【００８４】
例えば、本実施形態の製造方法は、無機粒子網目構造形成工程とポリマー網目構造形成工程の前に、イオン性液体と、無機粒子と、少なくとも極性基含有モノマーを含有するモノマー成分とを混合する混合工程をさらに含んでいてもよい。この場合においては、前記混合工程後に、無機粒子網目構造形成工程を行い、次いでポリマー網目構造形成工程を行ってもよい。また、前記混合工程後に、ポリマー網目構造形成工程を行い、次いで無機粒子網目構造形成工程を行ってもよい。あるいは、前記混合工程後に、無機粒子網目構造形成工程とポリマー網目構造形成工程を同時に進行させてもよい。
【００８５】
また、本実施形態の製造方法においては、無機粒子網目構造を形成するための無機粒子とイオン性液体を混合して、無機粒子のネットワーク形成により無機粒子網目構造を形成させた後に、ポリマー網目構造を形成するためのモノマー成分を添加し、重合を行ってポリマー網目構造を形成させることで、イオン性液体含有構造体を作製してもよい。あるいは、ポリマー網目構造を形成するためのモノマー成分をとイオン性液体を混合して、モノマー成分の重合によりポリマー網目構造を形成させた後に、無機粒子網目構造を形成するための無機粒子を添加し、無機粒子のネットワーク形成により無機粒子網目構造を形成させることで、イオン性液体含有構造体を作製してもよい。
【００８６】
＜イオン性液体含有構造体＞
本発明の一実施形態に係るイオン性液体含有構造体（以下、本実施形態の構造体ともいう）は、イオン性液体、無機粒子網目構造、及びポリマー網目構造を含み、無機粒子網目構造の網目の大きさの平均が５０ｎｍ以上であり、ポリマー網目構造は極性基を有するポリマーからなるものである。かかるイオン性液体含有構造体は、ゲル状でありながら、大気環境下でも長期保存性が高く、透明性、成形性、自立性、柔軟性、靭性を有する。
【００８７】
本実施形態のイオン性液体含有構造体の一形態は、無機粒子網目構造と、ポリマー網目構造が互いに絡み合うと共に、これら網目構造の間にイオン性液体が含有されてなる、イオン性液体含有網目構造体である。
【００８８】
本実施形態の構造体においては、構造体の靱性の観点からは、無機粒子網目構造の網目の大きさの平均が５０ｎｍ以上であり、６０ｎｍ以上であることが好ましく、７０ｎｍ以上であることがより好ましい、また、構造体の強度の観点からは、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、９００ｎｍ以下であることがより好ましく、８００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００８９】
また、構造体の靱性の観点からは、無機粒子網目構造の網目の大きさの標準偏差は２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００９０】
ここで、無機粒子網目構造の網目の大きさの平均、並びに無機粒子網目構造の網目の大きさの標準偏差は、イオン性液体含有構造体の断面ＴＥＭ観察結果から算出できる。より詳細には、実施例の欄に記載の手法により算出できる。
【００９１】
本実施形態の構造体において、ポリマー網目構造は極性基を有するポリマーからなる。該ポリマーの有する極性基としては、上記した極性基含有モノマーの有する極性基またはそれに由来する官能基が挙げられる。
【００９２】
本実施形態のイオン性液体含有構造体は、任意成分としてグリシン、セリン、アラニン、プロリン、ジメチルグリシン等、任意のアミノ酸を含んでいてもよい。
【００９３】
本実施形態のイオン性液体含有構造体は、高い靭性の観点から、０．５Ｎ／ｍｍ２以上、２４Ｎ／ｍｍ２以下の圧縮強度を有することが好ましく、より好ましくは１０Ｎ／ｍｍ２以上、２４Ｎ／ｍｍ２以下の圧縮強度、さらに好ましくは１５Ｎ／ｍｍ２以上、２４Ｎ／ｍｍ２以下の圧縮強度を有する。かかる圧縮強度は、例えば圧縮試験機（オートグラフ；株式会社島津製作所製、型番ＡＧＳ−Ｊ）を用いて測定することができる。
【００９４】
本実施形態のイオン性液体含有構造体は、例えば高圧下でもイオン性液体を内部に保持することが可能であり、高圧下でも使用可能なＣＯ２吸収材、ＣＯ２選択透過膜等のＣＯ２吸収媒体として適用可能である。また、本発明のイオン性液体含有構造体は、例えば導電性材料にも適用可能である。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。
【００９６】
（実施例１）
無機粒子網目構造を形成するためのシリカ粒子としてＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０（日本アエロジル株式会社製、比表面積：１３０ｍ２／ｇ）０．１５ｇ、ポリマー網目構造を形成するためのモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）０．４３ｇ、イオン性液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（［Ｅｍｉｍ］［ＦＳＩ］）２．４ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）０．０１３５ｇ（ＤＭＡＡｍに対して２モル％）、重合開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）０．００６１ｇ（ＤＭＡＡｍに対して０．５モル％）、シリカ粒子の分散媒としてエタノール０．２４ｇを混合して室温で１時間攪拌した。５０μｍ厚のポリプロピレンフィルム上にアプリケータを用いて任意の厚みにキャストし、離型処理をしたＰＥＴフィルムで空気が入らないように塗膜をカバーし、３６５ｎｍの紫外線（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）を１０分照射してポリマー網目構造を形成するためのモノマーを重合させ、カバーを剥離した後、最後に１００℃で８時間真空乾燥を行い、実施例１のイオン性液体含有構造体を得た。なお、シリカ粒子によるネットワーク形成は、各成分を混合し、攪拌している間に進行し、無機粒子網目構造が形成された。
【００９７】
（実施例２）
イオン性液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（［Ｅｍｉｍ］［ＦＳＩ］）に代えて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド（［Ｅｍｉｍ］［ＤＣＡ］）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２のイオン性液体含有構造体を作製した。
【００９８】
（実施例３）
無機粒子として、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０に代えて、比表面積が５０ｍ２／ｇのシリカ粒子（日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ−５０）を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例３のイオン性液体含有構造体を作製した。
【００９９】
（実施例４）
イオン性液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（［Ｅｍｉｍ］［ＦＳＩ］）に代えて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジシアンアミド（［Ｅｍｉｍ］［ＤＣＡ］）を用いた以外は実施例３と同様にして、実施例４のイオン性液体含有構造体を作製した。
【０１００】
（実施例５）
無機粒子網目構造を形成するためのシリカ粒子としてＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０（日本アエロジル株式会社製、比表面積：１３０ｍ２／ｇ）０．０１５ｇ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ−５０（日本アエロジル株式会社製、比表面積：５０ｍ２／ｇ）０．１３５ｇ、ポリマー網目構造を形成するためのモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）０．４３ｇ、イオン性液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（［Ｅｍｉｍ］［ＦＳＩ］）２．４ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）０．００９ｇ（ＤＭＡＡｍに対して１モル％）、重合開始剤としてイルガキュア３７９ＥＧ（ＢＡＳＦ社製）０．００５ｇ（ＤＭＡＡｍに対して０．３モル％）、シリカ粒子の分散媒としてエタノール０．２４ｇを混合して室温で１時間攪拌した。５０μｍ厚のポリプロピレンフィルム上にアプリケータを用いて任意の厚みにキャストし、離型処理をしたＰＥＴフィルムで空気が入らないように塗膜をカバーし、３６５ｎｍの紫外線（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）を１０分照射してポリマー網目構造を形成するためのモノマーを重合させ、カバーを剥離した後、最後に１００℃で８時間真空乾燥を行い、実施例５のイオン性液体含有構造体を得た。なお、シリカ粒子によるネットワーク形成は、各成分を混合し、攪拌している間に進行し、無機粒子網目構造が形成された。
【０１０１】
（実施例６）
無機粒子網目構造を形成するためのシリカ粒子をＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０（日本アエロジル株式会社製、比表面積：１３０ｍ２／ｇ）０．０２５ｇ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ−５０（日本アエロジル株式会社製、比表面積：５０ｍ２／ｇ）０．１２５ｇに変更した以外は、実施例５と同様の手順で実施例６のイオン性液体含有構造体を得た。
【０１０２】
（実施例７）
無機粒子網目構造を形成するためのシリカ粒子をしてＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０（日本アエロジル株式会社製、比表面積：１３０ｍ２／ｇ）０．０３７５ｇ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ−５０（日本アエロジル株式会社製、比表面積：５０ｍ２／ｇ）０．１１２５ｇに変更した以外は、実施例５と同様の手順で実施例７のイオン性液体含有構造体を得た。
【０１０３】
（実施例８）
無機粒子網目構造を形成するためのシリカ粒子をＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ−５０（日本アエロジル株式会社製、比表面積：５０ｍ２／ｇ）０．０３７５ｇ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０（日本アエロジル株式会社製、比表面積：１３０ｍ２／ｇ）０．１１２５ｇに変更した以外は、実施例５と同様の手順で実施例８のイオン性液体含有構造体を得た。
【０１０４】
（実施例９）
無機粒子網目構造を形成するためのシリカ粒子をＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ−５０（日本アエロジル株式会社製、比表面積：５０ｍ２／ｇ）０．０２５ｇ、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０（日本アエロジル株式会社製、比表面積：１３０ｍ２／ｇ）０．１２５ｇに変更した以外は、実施例５と同様の手順で実施例９のイオン性液体含有構造体を得た。
【０１０５】
（実施例１０）
無機粒子網目構造を形成するためのシリカ粒子としてＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ−５０（日本アエロジル株式会社製、比表面積：５０ｍ２／ｇ）０．１５ｇ、ポリマー網目構造を形成するためのモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）０．４３ｇ、イオン性液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド（［Ｅｍｉｍ］［ＴＣＭ］）２．４ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）０．００９ｇ（ＤＭＡＡｍに対して１モル％）、重合開始剤としてイルガキュア３７９ＥＧ（ＢＡＳＦ社製）０．００５ｇ（ＤＭＡＡｍに対して０．３モル％）、シリカ粒子の分散媒としてエタノール０．２４ｇを混合して室温で１時間攪拌した。５０μｍ厚のポリプロピレンフィルム上にアプリケータを用いて任意の厚みにキャストし、離型処理をしたＰＥＴフィルムで空気が入らないように塗膜をカバーし、３６５ｎｍの紫外線（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）を１０分照射してポリマー網目構造を形成するためのモノマーを重合させ、カバーを剥離した後、最後に１００℃で８時間真空乾燥を行い、実施例１０のイオン性液体含有構造体を得た。なお、シリカ粒子によるネットワーク形成は、各成分を混合し、攪拌している間に進行し、無機粒子網目構造が形成された。
【０１０６】
（実施例１１）（ＴＣＭ、シリカ粒子１３０）
無機粒子網目構造を形成するためのシリカ粒子としてＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０（日本アエロジル株式会社製、比表面積：５０ｍ２／ｇ）０．１５ｇ、ポリマー網目構造を形成するためのモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）０．４３ｇ、イオン性液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリシアノメタニド（［Ｅｍｉｍ］［ＴＣＭ］）２．４ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）０．００９ｇ（ＤＭＡＡｍに対して１モル％）、重合開始剤としてイルガキュア３７９ＥＧ（ＢＡＳＦ社製）０．００５ｇ（ＤＭＡＡｍに対して０．３モル％）、シリカ粒子の分散媒としてエタノール０．２４ｇを混合して室温で１時間攪拌した。５０μｍ厚のポリプロピレンフィルム上にアプリケータを用いて任意の厚みにキャストし、離型処理をしたＰＥＴフィルムで空気が入らないように塗膜をカバーし、３６５ｎｍの紫外線（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）を１０分照射してポリマー網目構造を形成するためのモノマーを重合させ、カバーを剥離した後、最後に１００℃で８時間真空乾燥を行い、実施例１１のイオン性液体含有構造体を得た。なお、シリカ粒子によるネットワーク形成は、各成分を混合し、攪拌している間に進行し、無機粒子網目構造が形成された。
【０１０７】
（実施例１２）
無機粒子網目構造を形成するためのシリカ粒子としてＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ−５０（日本アエロジル株式会社製、比表面積：５０ｍ２／ｇ）０．１５ｇ、ポリマー網目構造を形成するためのモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）０．４３ｇ、イオン性液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（［Ｅｍｉｍ］［ＴＣＢ］）２．４ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）０．００９ｇ（ＤＭＡＡｍに対して１モル％）、重合開始剤としてイルガキュア３７９ＥＧ（ＢＡＳＦ社製）０．００５ｇ（ＤＭＡＡｍに対して０．３モル％）、シリカ粒子の分散媒としてエタノール０．２４ｇを混合して室温で１時間攪拌した。５０μｍ厚のポリプロピレンフィルム上にアプリケータを用いて任意の厚みにキャストし、離型処理をしたＰＥＴフィルムで空気が入らないように塗膜をカバーし、３６５ｎｍの紫外線（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）を１０分照射してポリマー網目構造を形成するためのモノマーを重合させ、カバーを剥離した後、最後に１００℃で８時間真空乾燥を行い、実施例１２のイオン性液体含有構造体を得た。なお、シリカ粒子によるネットワーク形成は、各成分を混合し、攪拌している間に進行し、無機粒子網目構造が形成された。
【０１０８】
（実施例１３）
無機粒子網目構造を形成するためのシリカ粒子としてＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０（日本アエロジル株式会社製、比表面積：５０ｍ２／ｇ）０．１５ｇ、ポリマー網目構造を形成するためのモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）０．４３ｇ、イオン性液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート（［Ｅｍｉｍ］［ＴＣＢ］）２．４ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）０．００９ｇ（ＤＭＡＡｍに対して１モル％）、重合開始剤としてイルガキュア３７９ＥＧ（ＢＡＳＦ社製）０．００５ｇ（ＤＭＡＡｍに対して０．３モル％）、シリカ粒子の分散媒としてエタノール０．２４ｇを混合して室温で１時間攪拌した。５０μｍ厚のポリプロピレンフィルム上にアプリケータを用いて任意の厚みにキャストし、離型処理をしたＰＥＴフィルムで空気が入らないように塗膜をカバーし、３６５ｎｍの紫外線（照度２０ｍＷ／ｃｍ２）を１０分照射してポリマー網目構造を形成するためのモノマーを重合させ、カバーを剥離した後、最後に１００℃で８時間真空乾燥を行い、実施例１３のイオン性液体含有構造体を得た。なお、シリカ粒子によるネットワーク形成は、各成分を混合し、攪拌している間に進行し、無機粒子網目構造が形成された。
【０１０９】
（実施例１４）
イオン性液体として１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ２ＯＨｉｍ］［ＴＦ２Ｎ］）（東京化成工業株式会社製）８．８ｇとエタノール０．８８ｇを混合し、均一になるまで攪拌してから、無機粒子網目構造を形成するためのシリカ粒子としてＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）２００（日本アエロジル株式会社製、比表面積：２００ｍ２／ｇ）を０．５５ｇ添加した。溶液をボルテックスミキサーで攪拌し、次いで超音波を２０分間照射することでシリカ粒子を分散させた。得られた分散液にポリマー網目構造を形成するためのモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）１．６４ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）０．０１０２ｇ（ＤＭＡＡｍに対して０．４モル％）、重合開始剤として２−オキソグルタル酸（東京化成工業株式会社製）０．００２４ｇ（ＤＭＡＡｍに対して０．１モル％）、を添加し、均一になるまで攪拌することで前駆体溶液を得た。前駆体溶液を１ｍｍのＰＴＦＥスペーサーを挟んだ２枚のＦＥＰフィルム貼り付けガラス板間に注入し、３６５ｎｍの紫外光を９時間照射した。照射後のゲルを取り出し、片面にシリコンスプレーを吹きかけ、スプレーした面を下にして１００℃で１２時間以上乾燥することで、実施例１４のイオン性液体含有構造体を得た。
【０１１０】
（実施例１５）
イオン性液体としてＧｅｍｉｎｉ型イオン性液体［Ｃ９（ｍｉｍ）２］［ＴＦ２Ｎ］を使用した以外、実施例１４と同様の手順で実施例１５のイオン性液体含有構造体を作製した。
【０１１１】
（実施例１６）
イオン性液体としてＧｅｍｉｎｉ型イオン性液体［Ｃ９（Ｃ２ＯＨｉｍ）２］［ＴＦ２Ｎ］を使用した以外、実施例１４と同様の手順で実施例１６のイオン性液体含有構造体を作製した。
【０１１２】
（実施例１７）
イオン性液体として１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（［Ｃ４ｍｉｍ］［ＴＦ２Ｎ］）（東京化成工業株式会社製）を使用した以外、実施例１４と同様の手順で実施例１７のイオン性液体含有構造体を作製した。
【０１１３】
〔Ｇｅｍｉｎｉ型イオン性液体［Ｃ９（Ｃ２ＯＨｉｍ）２］［ＴＦ２Ｎ］の合成〕
下記の（ｉ）〜（ｖｉ）の操作を順に行い、Ｇｅｍｉｎｉ型イオン性液体［Ｃ９（Ｃ２ＯＨｉｍ）２］［ＴＦ２Ｎ］を合成した。
（ｉ）１，９−ジブロモノナン（１，９−ｄｉｂｒｏｍｏｎｏｎａｎｅ）と３等量の１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾール（１−（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ）−２−ｉｍｉｄａｚｏｌｅ（Ｃ２ＯＨｉｍ）、ＩＰＡを丸底フラスコ内で混合し、１１０℃で２４ｈ攪拌しブロミド塩［Ｃ９（Ｃ２ＯＨｉｍ）２］Ｂｒ２を含む溶液を得た。
（ｉｉ）（ｉ）で得た溶液の溶媒を４０℃で３時間エバポレートした後に残ったブロミド塩［Ｃ９（Ｃ２ＯＨｉｍ）２］Ｂｒ２を含む残渣を２０ｍｌの水に溶解させ、２０ｍｌの酢酸エチルで５回洗浄した。
（ｉｉｉ）水相から６０℃で３時間水をエバポレートし、ブロミド塩［Ｃ９（Ｃ２ＯＨｉｍ）２］Ｂｒ２を得た。
（ｉｖ）ブロミド塩［Ｃ９（Ｃ２ＯＨｉｍ）２］Ｂｒ２を等量の水に溶解し、３当量のＬｉ［Ｔｆ２Ｎ］を混合して２４時間攪拌した。
（ｖ）水相と油相とを分液し、油相（イオン性液体相）を１０ｍｌの水で洗浄し、洗浄後の水に硝酸銀水溶液を滴下して沈殿が生じなくなるまで洗浄操作を繰り返した。
（ｖｉ）イオン性液体相を６０℃で３時間エバポレートし、イオン性液体［Ｃ９（Ｃ２ＯＨｉｍ）２］［Ｔｆ２Ｎ］２を得た。
【０１１４】
【化２】
2019094493.tif 000003
【０１１５】
〔Ｇｅｍｉｎｉ型イオン性液体［Ｃ９（ｍｉｍ）２］［ＴＦ２Ｎ］の合成〕
下記の操作を順に行い、Ｇｅｍｉｎｉ型イオン性液体［Ｃ９（ｍｉｍ）２］［ＴＦ２Ｎ］を合成した。
（ｉ）Ｃ２ＯＨｉｍの代わりに１−メチルイミダゾール（１−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｅ（ｍｉｍ））を使用した以外は、上記［Ｃ９（Ｃ２ＯＨｉｍ）２］［ＴＦ２Ｎ］の合成と同様の方法で合成を行い、Ｇｅｍｉｎｉ型イオン性液体［Ｃ９（ｍｉｍ）２］［ＴＦ２Ｎ］を合成した。
【０１１６】
【化３】
2019094493.tif 000004
【０１１７】
（比較例１）
縮重合による網目構造を形成するためのモノマーとしてテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）０．１５ｇ、ラジカル重合による網目構造を形成するためのモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡｍ）０．４３ｇ、イオン性液体として１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（［Ｅｍｉｍ］［ＦＳＩ］）２．４ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）０．０１３５ｇ（ＤＭＡＡｍに対して２モル％）、重合開始剤としてイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）０．００６１ｇ（ＤＭＡＡｍに対して０．５モル％）を混合して１時間攪拌した。この混合物に酸触媒のギ酸０．２６ｇを添加し、最初に５０℃で２４時間加熱して縮重合による網目構造を形成するためのモノマーを重合させ、次に３６５ｎｍの紫外線を１０分照射してラジカル重合による網目構造を形成するためのモノマーを重合させ、最後に１００℃で８時間真空乾燥を行い、比較例１のイオン性液体含有構造体を得た。
【０１１８】
（分離性能）
各例のイオン性液体含有構造体（以下、膜サンプルともいう）について、等圧法・差圧法によるガス透過測定装置（ジーエルサイエンス株式会社製）を用いて分離性能を測定・算出した。装置の供給側にＣＯ２とＨｅの混合ガスを、大気圧もしくは全圧０．４ＭＰａで通じて、透過側は大気圧のＡｒガスを循環させた。透過側のヘリウムガスの一部を一定時間の間隔でガスクロマトグラフに導入してＣＯ２濃度とＨｅ濃度の変化を求めた。時間経過に対するＣＯ２濃度とＨｅ濃度の増加量からＣＯ２とＨｅのそれぞれの透過速度を求めた。これらの結果を表１に示す。
ガス透過測定装置の設定条件、ガスクロマトグラフィー分析条件、ガス透過係数の算出方法は、以下の通りである。
【０１１９】
＜ガス透過測定装置の設定条件＞
供給ガス量：２００ｃｃ／ｍｉｎ
供給ガス組成：ＣＯ２／Ｈｅ（５０／５０）（容量比）
透過側スイープガス：Ａｒ
透過側スイープガス量：１０ｃｃ／ｍｉｎ
透過面積：８．３ｃｍ２
測定温度：３０℃
【０１２０】
＜ガスクロマトグラフィー分析条件＞
Ａｒキャリアーガス量：約１０ｃｃ／ｍｉｎ
ＴＣＤ温度：１５０℃
オーブン温度：１２０℃
ＴＣＤ電流：７０ｍＡ
ＴＣＤ極性：［−］ＬＯＷ
ＴＣＤ  ＬＯＯＰ：１ｍｌ  シリコスチール管  １／１６”×１．０×６５０ｍｍ
【０１２１】
＜性能算出方法＞
ガスクロマトグラフィーで求めた透過側流通ガス中のガス濃度からガスの透過量Ｎを計算して、下記式１及び式２よりパーミアンス（透過速度）Ｑを計算した。また、下記式３より分離係数αを算出した。
【０１２２】
【数１】
2019094493.tif 000005
【０１２３】
【数２】
2019094493.tif 000006
【０１２４】
【数３】
2019094493.tif 000007
【０１２５】
ここで、ＮＣＯ２およびＮＨｅはＣＯ２およびＨｅの透過量（単位：ｃｍ３（ＳＴＰ））、ＰｆおよびＰｐは供給および透過ガスの全圧（単位：ｃｍＨｇ）、Ａは膜面積（ｃｍ２）、ＸＣＯ２およびＸＨｅはそれぞれ供給ガス中のＣＯ２およびＨｅのモル分率、ＹＣＯ２およびＹＨｅはそれぞれ透過ガス中のＣＯ２およびＨｅのモル分率を表す。
【０１２６】
（膜厚）
液体窒素中にて凍結破断を行った各例の膜サンプルを、破断面を上にしてサンプル台にカーボンテープで固定した。Ｐｔ−Ｐｄをスパッタにて蒸着し、走査型電子顕微鏡（日立ハイテク株式会社製のＳＵ−１５００）にて断面観察を行い、膜厚を確認した。この結果を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2019094493.tif 000008
【０１２８】
ここで、１ＧＰＵ＝１×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｃｍＨｇ／ｓである。
【０１２９】
（無機粒子の平均一次粒子径）
上記実施例及び比較例で使用したシリカ粒子の平均一次粒子径を表２に示す。
【０１３０】
【表２】
2019094493.tif 000009
【０１３１】
シリカ粒子を用いて無機粒子網目構造を形成させた実施例１〜１７によれば、短時間でイオン性液体含有構造体を作製することができた。一方、ＴＥＯＳを用いて縮重合により無機網目構造を形成させた比較例１では、縮重合の完了に長時間を要した。
各実施例及び比較例で得られたイオン性液体含有構造体は、いずれも良好なガス分離性能を有していた。
無機粒子網目構造を形成するためのシリカ粒子としてＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）１３０と、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＯＸ−５０とを混合して用いた実施例５〜９は、高い靱性を有するため膜厚を薄くすることができ、ＣＯ２透過速度が特に優れ、良好なガス分離性能を有していた。
【０１３２】
（機械特性）
各実施例及び比較例について、上記の作製方法に準じて膜厚１ｍｍのイオン性液体含有構造体（膜サンプル）を作製し、所定のサイズに切り抜いたものを、オートグラフ（ＡＧＳ−Ｘ、株式会社島津製作所）を用いて引っ張り速度１００％／ｍｉｎにて試験を行い、その応力−歪曲線から最大応力、最大歪、及びＹｏｕｎｇ率を算出した。結果を表３に示す。
【０１３３】
【表３】
2019094493.tif 000010
【０１３４】
（無機粒子網目構造の網目の大きさの平均及び標準偏差）
実施例１〜２及び比較例１のイオン性液体含有構造体（膜サンプル）について、無機粒子網目構造の網目の大きさの平均、並びに無機粒子網目構造の網目の大きさの標準偏差を、以下のようにして測定した。これらの結果を表４に示す。
【０１３５】
図１は、ある例のイオン性液体含有構造体（膜サンプル）の断面ＴＥＭ画像を２値化したものの模擬図であり、無機粒子ネットワーク１とその間の空孔（空隙）２による無機粒子網目構造が形成されている（図１（ａ）参照）。この断面ＴＥＭ画像において、空孔（空隙）２内の任意の点（画素）について、その点を中心として無機粒子ネットワーク１に内接する内接円を描いた。図１（ｂ）に、いくつかの点について内接円を描いた様子を表す。ここで、ある内接円の全体が別の内接円内に包含された場合には、包含された内接円を削除した（図１（ｃ）参照）。例えば、図１（ｂ）において、円３２と円３３は、円３１内に包含されているため、円３２と円３３を削除した。この操作を空孔（空隙）２内の全ての点（画素）について行い、最終的に作成された画像において、各直径の内接円が当該画像内でどの程度の面積を占めるかを計算し、内接円の直径を無機粒子網目構造の網目の大きさ（径）としてヒストグラム化し、無機粒子網目構造の網目の大きさの平均及び標準偏差を算出した。
なお、画像解析は、画像解析ソフト：Ｉｍａｇｅ  Ｊを用いて行った。
【０１３６】
【表４】
2019094493.tif 000011
【符号の説明】
【０１３７】
１  無機粒子ネットワーク
２  空孔（空隙）
３１、３２、３３  円
【図１】
2019094493.tif 000012