(57)【要約】【課題】電池用セパレータ、該電池、及びバインダ用グラフト共重合体の製造方法を提供する。【解決手段】多孔性基材と、多孔性基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層と、を備え、コーティング層が無機酸化物を含み、多孔性基材と無機酸化物との間に、または隣接する無機酸化物の粒子間にバインダを備え、バインダがグラフト共重合体を含む、電池用セパレータであって、グラフト共重合体が、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーまたはポリフッ化ビニリデン系共重合体の骨格、及び骨格に結合されたグラフトされたペンダント鎖を有し、ペンダント鎖は、親水性反復単位を含み、グラフト共重合体の骨格に存在するフッ素原子のうち一部が、塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つの元素で置換された電池用セパレータ、該電池、及びバインダ用グラフト共重合体の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格形成用ポリフッ化ビニリデン系ポリマーまたはポリフッ化ビニリデン系共重合体のフッ素原子のうち一部が、塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つの元素で置換された部分に対して触媒ラジカル化を行う段階と、
前記骨格のラジカル化された部分及び炭素-炭素二重結合をグラフト重合し、前記骨格に親水性反復単位を有するペンダント鎖がグラフトされたグラフト共重合体を形成する段階と、
を備え、
前記グラフト共重合体内に残留するフッ素原子のうち一部が塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つの元素で置換された量が、前記骨格に存在するフッ素原子の全体重量を基準にして、１重量％から１０重量％である、
バインダ用グラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記触媒ラジカル化の触媒が、リガンド及び金属ハライドを含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記リガンドがビピリジンを含み、前記金属ハライドが、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ及びＣｕ（ＩＩ）Ｃｌ２のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記骨格形成用ポリビニリデン系共重合体が、ポリフッ化ビニリデン-ｃｏ-クロロトリフルオロエチレン系共重合体、またはポリフッ化ビニリデン-ｃｏ-クロロトリフルオロエチレン／ポリフッ化ビニリデン-ｃｏ-ヘキサフルオロプロピレン系共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記親水性反復単位が、ビニル系モノマーから誘導されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記グラフト重合が、原子移動ラジカル重合を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータ、該電池、及びバインダ用グラフト共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＡ（personal digital assistant）、移動電話、ノート型パソコンなど情報通信のための携帯用電子機器や、電気自転車、電気自動車などに二次電池の需要が急増している。例えば、リチウムイオン二次電池は、高電圧、長寿命及び高エネルギー密度などの特性によって、現在活発な研究と共に、幅広く生産及び販売がなされている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池の特性は、使用される電極、電解液及びその他の電池材料によって大きく左右される。その中でも、セパレータは、多孔性基材と無機酸化物との間、または無機酸化物と無機酸化物との間に結合力を付与するバインダによって電池サイクル特性が決定される。さらに、高耐熱性のセラミックスのような無機酸化物をコーティング層として利用する場合、高電圧及び高容量の電池を製作することができる。
【０００４】
代表的なバインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系ポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に混合したバインダ組成物を利用したバインダがある。
【０００５】
しかし、そのようなポリフッ化ビニリデン系バインダは、多孔性基材と無機酸化物との接着力を維持するために、多くの量を投入しなければならず、リチウム電池の充放電時、電解液の含浸及びリチウムイオンの移動によって、コーティング層が安定して持続されないという問題点がある。
【０００６】
従って、多孔性基材と無機酸化物との接着力を改善させ、電池の寿命特性を向上させることができるセパレータ、及び電池が依然として要求されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、多孔性基材と無機酸化物との接着力が改善された電池用セパレータを提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題はまた、寿命特性が改善された前記セパレータを含む電池を提供することである。
【０００９】
本発明が解決しようとする課題はまた、多孔性基材と無機酸化物との接着力が改善されたバインダ用グラフト共重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するために、本発明は、一態様によって、多孔性基材と、前記多孔性基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層と、を備え、前記コーティング層は、無機酸化物を含み、前記多孔性基材と前記無機酸化物との間に、または隣接する前記無機酸化物の粒子間にバインダを備え、前記バインダは、グラフト共重合体を含む、電池用セパレータであって、前記グラフト共重合体は、ポリフッ化ビニリデン系ポリマー、またはポリフッ化ビニリデン系共重合体の骨格、及び前記骨格に結合されたグラフトされたペンダント鎖を有し、前記ペンダント鎖は、親水性反復単位を含み、前記グラフト共重合体の骨格に存在するフッ素原子のうち一部は、塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つの元素で置換された電池用セパレータが提供される。
【００１１】
前記フッ素原子のうち一部が塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つの元素で置換された量は、前記骨格に存在するフッ素原子の全体重量を基準にして、１重量％から１０重量％とすることができる。
【００１２】
前記骨格は、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ）、またはポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン／ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ／ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）を含むことができる。
【００１３】
前記ペンダント鎖の重量平均分子量は、１００ｇ／モルから１，０００，０００ｇ／モルとすることができる。
【００１４】
前記ペンダント鎖は、前記親水性反復単位において、カルボキシル基を含むことができる。
【００１５】
前記親水性反復単位は、ビニル系モノマーから誘導され得る。
【００１６】
前記ビニル系モノマーは、アクリル酸、アクリル酸ブチル、トリエチレングリコールアクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、無水マレイン酸、エチレングリコールビニルエーテル及びイタコン酸から選択された１種以上を含むことができる。
【００１７】
前記バインダに含まれた前記グラフト共重合体の含量は、前記バインダの全体重量を基準にして、０．１重量％から１００重量％とすることができる。
【００１８】
前記無機酸化物は、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ（Ｏ）ＯＨ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２から選択された１種以上を含むことができる。
【００１９】
前記セパレータに含まれた前記バインダの含量は、前記無機酸化物の全体重量を基準にして、１重量％から５０重量％とすることができる。
【００２０】
前記多孔性基材は、ポリオレフィン系多孔性基材とすることができる。
【００２１】
前記多孔性基材に対する前記バインダの接着力は、４０ｍＮ／ｍｍ以上でもある。
【００２２】
前記課題を解決するために、本発明は、他の態様によって、正極と、陰極と、前記正極及び陰極間に介在するセパレータと、を含み、前記セパレータは、前述のセパレータである電池が提供される。
【００２３】
前記課題を解決するために、本発明は、さらに他の態様によって、骨格形成用ポリフッ化ビニリデン系ポリマーまたはポリフッ化ビニリデン系共重合体のフッ素原子のうち一部が、塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つの元素で置換された部分に対して触媒ラジカル化を行う段階と、前記骨格のラジカル化された部分及び炭素−炭素二重結合をグラフト重合し、前記骨格に親水性反復単位を有するペンダント鎖がグラフトされたグラフト共重合体を形成する段階と、を備えるバインダ用グラフト共重合体の製造方法が提供される。
【００２４】
前記触媒ラジカル化の触媒は、リガンド及び金属ハライドを含むことができる。
【００２５】
前記リガンドは、ビピリジンを含み、前記金属ハライドは、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ及びＣｕ（ＩＩ）Ｃｌ２のうち少なくとも１種を含むことができる。
【００２６】
前記骨格形成用ポリビニリデン系共重合体は、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン系共重合体、またはポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン／ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体を含むことができる。
【００２７】
前記親水性反復単位は、ビニル系モノマーから誘導され得る。
【００２８】
前記グラフト共重合体内に残留するフッ素原子のうち一部が塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つの元素で置換された量は、前記骨格に存在するフッ素原子の全体重量を基準にして、１重量％から１０重量％とすることができる。
【００２９】
前記グラフト重合は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を含むことができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の一実施形態による電池用セパレータは、グラフト重合を介して製造されたバインダ（または、バインダ組成物）が、多孔性基材と無機酸化物との間の、または隣接する前記無機酸化物の粒子間の接着力を向上させることができる。前記バインダ（または、バインダ組成物）を含むセパレータを利用した電池は、寿命特性が改善される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】一実施形態によるセパレータの模式図を示した図面である。
【図２】一実施形態による共重合体を製造する反応スキームを示した図面である。
【図３】一実施形態によるリチウム二次電池構造の分解斜視図である。
【図４Ａ】実施例１によるバインダに対する赤外線分光法（ＩＲ：infrared spectroscopy）実験のスペクトルを示した図面である。
【図４Ｂ】比較例１によるバインダに対する赤外線分光法（ＩＲ）実験のスペクトルを示した図面である。
【図５】実施例１及び比較例１によるバインダに対する１９Ｆ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）実験のスペクトルを示した図面である。
【図６】実施例１及び比較例１によるバインダに対するゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ：gel−permeation chromatography）実験のスペクトルを示した図面である。
【図７】実施例１及び比較例１，２によって製造されたバインダの多孔性基材に対する接着力を評価した方法の概略図である。
【図８】実施例５，６及び比較例５によって製造されたリチウム電池の寿命特性を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の一実施形態による電池用セパレータ、該電池、及びバインダ用グラフト共重合体の製造方法について詳細に説明する。それは、例示として提示されるものであり、それによって本発明が制限されるものではなく、本発明は、後述する特許請求の範囲の範疇によってのみ定義される。
【００３３】
本明細書に記載された「バインダ」は、「バインダ組成物」を含む広義の概念を意味する。
【００３４】
一態様として、バインダは、グラフト共重合体を含むことができる。グラフト共重合体は、フッ素原子のうち一部が、塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つの元素で置換されたポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系ポリマーまたはポリフッ化ビニリデン系共重合体から誘導された骨格を有することができる。ペンダント鎖は、骨格にグラフトされ、ペンダント鎖は、親水性反復単位を含むことができる。
【００３５】
ポリフッ化ビニリデン系ポリマーは、バインダとして少ない含量で使用するとき、十分な接着力を提供することができなかったり、あるいは、電池、例えばリチウム電池の充放電時、電解液の含浸及びリチウムイオンの移動によって、コーティング層が安定するように維持することができない。多孔性基材に、強い接着力を有する化学構造を有する２相構造のバインダ、シランカップリング剤を利用したバインダ、及びポリフッ化ビニリデン系ポリマーと、（不飽和カルボン酸エステルのような）親水性ポリマーとの相互侵入高分子網目（ＩＰＮ：Interpenetrating polymer network）のバインダは、多孔性基材または無機酸化物の隣接する粒子に対する接着力を満足することができるが、多孔性基材及び無機酸化物の両者いずれに対する接着力をも満足するには十分ではない。
【００３６】
一実施形態において、上記のバインダは、親水性と疎水性とを同時に有し、多孔性基材及び隣接する無機酸化物の粒子に対する接着力をいずれも向上させることができる。さらに、そのような向上した接着力によって、上記のバインダを含むセパレータを含むリチウム電池は、寿命特性が向上するのである。
【００３７】
フッ素原子のうち一部が塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つの元素で置換された量は、骨格に存在するフッ素原子の全体重量を基準にして、１重量％から１０重量％とすることができる。例えば、フッ素原子のうち一部が塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つの元素で置換された量は、骨格に存在するフッ素原子の全体重量を基準にして、１重量％から９重量％であるが、あるいは１重量％から８重量％である。フッ素原子のうち一部が塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つの元素で置換された量が、上記の範囲内である場合、バインダは、多孔性基材及び無機酸化物の粒子に対する接着力を向上させるために、適切な親水性の特性を有することができる。
【００３８】
一実施形態において、グラフト共重合体の骨格は、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ）、またはポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン／ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ／ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）から誘導されることができる。例えば、グラフト共重合体の骨格は、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレンである。グラフト共重合体の骨格は、分枝に塩素を有することができる。塩素によって、グラフト共重合体を含むバインダを容易に製造することができるようになる。
【００３９】
ペンダント鎖の含量は、グラフト共重合体の全体重量を基準にして、１重量％から９９．９９重量％とすることができる。一実施形態において、ペンダント鎖の含量は、グラフト共重合体の全体重量を基準にして、１重量％から８９．９９重量％であるか、あるいは１重量％から７９．９９重量％である。
【００４０】
ペンダント鎖の重量平均分子量は、１００ｇ／モルから１０００，０００ｇ／モルとすることができる。一実施形態において、ペンダント鎖の重量平均分子量は、１００ｇ／モルから９００，０００ｇ／モルであるか、あるいは１００ｇ／モルから８００，０００ｇ／モルである。ペンダント鎖の含量及び重量平均分子量が、上記の範囲内にある場合、バインダは、多孔性基材と無機酸化物との間、及び隣接する無機酸化物の粒子間の接着力を向上させるために、適切な親水性を有することができる。
【００４１】
ペンダント鎖の親水性反復単位は、ビニル系モノマーから誘導され得る。例えば、親水性反復単位は、アクリル酸ビニルモノマー、アクリル酸ブチルビニルモノマー、トリエチレングリコールアクリレートビニルモノマー、アクリロニトリルビニルモノマー、アクリルアミドビニルモノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレートビニルモノマー、無水マレイン酸ビニルモノマー、エチレングリコールビニルエーテルビニルモノマー、及びイタコン酸ビニルモノマーから選択された１種以上を含むことができる。ビニル系モノマーは、炭素二重結合を有しており、骨格に結合されたグラフトされたペンダント鎖を有するグラフト共重合体を容易に製造することができる。
【００４２】
バインダに含まれたグラフト共重合体の含量は、バインダの全体重量を基準にして、０．１重量％から１００重量％とすることができる。グラフト共重合体の含量が上記の範囲内である場合、バインダは、多孔性基材と無機酸化物との間、及び隣接する無機酸化物の粒子間の接着力を向上させることができ、バインダを含むセパレータを含んだリチウム電池の寿命特性を向上させることができる。一実施形態において、グラフト共重合体は、他のバインダと共にバインダ組成物内に含まれ得る。
【００４３】
他の態様として、セパレータは、例えば、多孔性基材と、多孔性基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層と、を含み、コーティング層は、無機酸化物を含み、多孔性基材と無機酸化物との間に、または隣接する無機酸化物の粒子間にバインダを含むことができる。バインダは、前述のグラフト共重合体を含むバインダを含むか、あるいはグラフト共重合体から形成されたバインダを含むことができる。セパレータを含むリチウム電池は、寿命特性が改善される。図１は、一実施形態によるセパレータの模式図を示したものである。例えば、セパレータ１０は、多孔性基材１、及び多孔性基材１上の無機酸化物２及びバインダ３を含むことができる。
【００４４】
無機酸化物は、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ（Ｏ）ＯＨ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２から選択された１種以上を含むことができる。例えば、無機酸化物は、α−Ａｌ２Ｏ３を含む。一実施形態において、無機酸化物は、ギブサイト（γ−Ａｌ（ＯＨ）３）、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ）、Ｐｂ（Ｍｇ３Ｎｂ２／３）Ｏ３−ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＨｆＯ２、ＳｒＴｉＯ３、ＳｉＣ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、またはそれらの混合物を追加して含むことができる。
【００４５】
無機酸化物は、リチウムイオン伝導性セラミックスを追加で含むことができる。リチウムイオン伝導性セラミックスは、例えば、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、ジルコニウム、ハフニウム、またはラザホージウムをドーピングされたリチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘＭα（ＰＯ４＋β）３、０＜ｘ＜０．５、０≦α≦０．１、０≦β≦０．１であり、Ｍは、Ｚｒ、ＨｆまたはＲｆである）、シリコンをドーピングされたリチウムアルミニウムチタンホスフェート（Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、またはそれらの混合物とすることができる。
【００４６】
セパレータに含まれたバインダの含量は、無機酸化物の全体重量を基準にして、１重量％から５０重量％とすることができる。一実施形態において、バインダの含量は、無機酸化物の全体重量を基準にして、１重量％から４５重量％であるか、あるいは１重量％から４０重量％である。バインダの含量が、上記の範囲内である場合、コーティング層において隣接する無機酸化物の粒子は、リチウムイオンの伝達を低下させず、適切な大きさの気孔を維持することができ、コーティング層で隣接する無機酸化物の粒子間に結着力を維持することができる。
【００４７】
多孔性基材は、ポリオレフィン系多孔性基材とすることができる。多孔性基材は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどをそれぞれ単独で、あるいはそれらを混合して形成した膜（membrane）状の基材またはファイバ状の基材とすることができる。
【００４８】
多孔性基材は、例えば、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜が使用され得る。
【００４９】
多孔性基材に対するバインダの接着力は、４０ｍＮ／ｍｍ以上であり、例えば、５０ｍＮ／ｍｍ以上である。
【００５０】
さらに他の態様として、該電池は、正極と、陰極と、正極及び陰極間に介在するセパレータと、を含み、セパレータは、前述のセパレータとすることができる。例えば、上記の電池は、リチウム電池である。
【００５１】
図３は、一実施形態によるリチウム二次電池１００の構造の分解斜視図を示したものである。
【００５２】
図３で示したリチウム二次電池１００は、円筒状電池の構成を図示した図面を提示しているが、上記の実施形態によるリチウム利他電池は、それに限定されるものではなく、角形やポーチ型が可能であるということは言うまでもない。
【００５３】
リチウム二次電池は、使用するセパレータ及び電解質の種類によって、例えば、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され得る。形態によって、例えば、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などに分類され得る。サイズによって、例えば、バルクタイプと薄膜タイプとに分けられる。一実施形態によるリチウム二次電池は、適切な形態を有することができる。
【００５４】
図３を参照してさらに詳細に説明すれば、リチウム二次電池１００は、円筒状であり、負極１１２；正極１１４；負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３；負極１１２、正極１１４及びセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）；電池容器１２０；及び電池容器１２０を封入する封入部材１４０；を主な構成要素として構成されている。そのようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、セパレータ１１３、及び正極１１４を順に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。
【００５５】
負極１１２は、電流集電体、及び電流集電体に形成される負極活物質層を含むことができる。
【００５６】
負極に使用される電流集電体は、例えば、銅を使用することができる。一実施形態において、電流集電体は、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、またはアルミニウム−カドミウム合金などが使用され得る。また、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など、多様な形態で使用され得る。
【００５７】
負極活物質層を形成するための負極活物質は、適切な負極活物質を含むことができる。負極活物質の例としては、リチウム金属、リチウムと合金化可能な金属、遷移金属酸化物、リチウムをドーピングしたり脱ドーピングしたりすることができる物質、またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出させることができる物質などが使用され得る。
【００５８】
遷移金属酸化物の例としては、タングステン酸化物、モリブデン酸化物、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物またはリチウムバナジウム酸化物などである。
【００５９】
リチウムをドーピングしたり脱ドーピングしたりすることができる物質は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、Ｓｉ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素から１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｙ合金（Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素から１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでありそれらのうち少なくとも一つと、ＳｉＯ２とを混合して使用することもできる。元素Ｙは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせである。
【００６０】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出させることができる物質は、リチウム電池で使用される適切な炭素系負極活物質とすることができる。例えば、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物である。結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛、または人造黒鉛を含むことができる。非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物、または焼成されたコークスなどを含むことができる。
【００６１】
負極活物質層はまた、バインダ及び導電材を含むことができる。
【００６２】
バインダは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に望ましく付着させる役割が行うことができる。バインダの例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂またはナイロンを含むことができる。
【００６３】
導電材は、負極に導電性を付与するために使用され得る。適切な導電材は、構成される電池において化学変化を引き起こさず、電子伝導性材料であるならば、いかなるものでも使用可能である。導電材の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、銅・ニッケル・アルミニウム・銀などの金属粉末または金属ファイバなどを使用することができ、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料の１種、あるいはその１種以上を混合するものとすることができる。
【００６４】
このとき、負極活物質、バインダ及び導電材の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルを使用することができる。例えば、負極活物質と、導電材とバインダとの混合重量との重量比は、９８：２から９２：８である。導電材及びバインダの混合比は１：１．０から３とすることができる。
【００６５】
正極１１４は、電流集電体、及び電流集電体に形成される正極活物質層を含むことができる。
【００６６】
電流集電体は、Ａｌを使用することができる。また、負極に使用される電流集電体と同様に、正極電流集電体は、表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体など、多様な形態で使用され得る。
【００６７】
上記の正極活物質は、適切な正極活物質を含むことができる。例えば、正極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵／放出させることができる化合物が使用される。その具体的な例としては、ＬｉａＡ１−ｂＢ１ｂＤ２（０．９０≦ａ≦１．８、及び０≦ｂ≦０．５）；ＬｉａＥ１−ｂＢ１ｂＯ２−ｃＤｃ（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉＥ２−ｂＢ１ｂＯ４−ｃＤｃ（０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ１ｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ１ｃＯ２−αＦ１α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ１ｃＯ２−αＦ１２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ１ｃＤα（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ１ｃＯ２−αＦ１α（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ１ｃＯ２−αＦ１２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１）；ＬｉＱＯ２；ＬｉＱＳ２；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＺＯ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物を使用することができる。
【００６８】
例えば、正極活物質は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＦｅＰＯ４またはＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２（０＜ｘ≦０．１５、０＜ｙ≦０．８５）である。
【００６９】
上記の化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ１は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ１は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｚは、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
【００７０】
例えば、リチウムを可逆的に吸蔵／放出させることができる化合物は、コバルト、マンガン、ニッケル、及びそれらの組み合わせのうちから選択される金属、並びにリチウムの複合酸化物のうち１種以上である。
【００７１】
当該化合物表面に、コーティング層を有するものを使用することもできるということは言うまでもない。一実施形態において、上記の化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合して使用することもできる。該コーティング層は、コーティング元素のオキシド、コーティング物質のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートなどのコーティング元素化合物を含むことができる。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質である。コーティング層に含まれるコーティング元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング層は、上記の化合物にそのような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法でコーティングすることができるのであれば、いかなるコーティング方法を使用してもよい。例えば、コーティング層は、スプレーコーティング法または浸漬法などを利用して形成される。
【００７２】
正極活物質層はまた、バインダ及び導電材を含むことができる。
【００７３】
バインダは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に望ましく付着させる役割が行うことができる。バインダの例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂またはナイロンなどとすることができる。
【００７４】
導電材は、正極に導電性を付与するために使用され得る。構成される電池において、化学変化を引き起こさない適切な導電材が使用され得る。導電材の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ、銅・ニッケル・アルミニウム・銀などの金属粉末または金属ファイバなどを使用することができ、またポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種、またはその１種以上を混合して使用するものとすることができる。
【００７５】
そのとき、正極活物質、バインダ及び導電材の含量は、リチウム電池で適切に使用されるレベルとすることができる。例えば、正極活物質と、導電材とバインダとの混合重量との重量比は、９８：２から９２：８である。導電材及びバインダの混合比は、１：１．０から３である。
【００７６】
負極１１２と正極１１４は、活物質、バインダ及び導電材を、溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、その組成物を電流集電体に塗布することによって製造され得る。一実施形態において、溶媒は、Ｎ−メチルピロリドンなどが使用され得る。溶媒の含量は、負極活物質１００重量部に対して、または正極活物質１００重量部に対して、１から１０重量部とすることができる。
【００７７】
正極１１４と負極１１２との間に、セパレータ１１３を含むことができる。そのようなセパレータ１１３は、前述のバインダ（グラフト共重合体を含み、グラフト共重合体は、ポリフッ化ビニリデン系ポリマーまたはポリフッ化ビニリデン系共重合体の骨格、及び骨格に結合されたグラフトされたペンダント鎖を含み、ペンダント鎖は、親水性反復単位を含み、グラフト共重合体の骨格に存在するフッ素原子のうち一部が、塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つの元素で置換されたバインダ）を含むことができる。セパレータは、多孔性基材と無機酸化物との間、及び隣接する無機酸化物の粒子間の接着力を向上させることができるバインダを含み、寿命特性が向上したリチウム電池を提供することができる。
【００７８】
セパレータ１１３は、フッ素原子のうち一部が塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つの元素で置換された量が、骨格に存在するフッ素原子の全体重量を基準に、１重量％から１０重量％であるバインダを含むことができる。例えば、セパレータ１１３は、フッ素原子のうち一部が塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つの元素で置換された量が、骨格の全体重量を基準に、１重量％から９重量％、または１重量％から８重量％であるバインダを含む。バインダにおいて、フッ素原子のうち一部が塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つの元素で置換された量が上記の範囲内である場合、バインダは、多孔性基材と無機酸化物との間、及び隣接する無機酸化物の粒子間の接着力を向上させるための適切な親水性の特性を有することができる。
【００７９】
バインダの骨格の種類、ペンダント鎖の含量及び重量平均分子量、親水性反復単位の種類、並びにグラフト共重合体の含量については、前述のところと同様であるので、以下説明を省略する。
【００８０】
さらに他の態様として、バインダ用グラフト共重合体の製造方法は、骨格形成用ポリフッ化ビニリデン系ポリマーまたはポリフッ化ビニリデン系共重合体のフッ素原子のうち一部が塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つの元素で置換された部分に対して、触媒ラジカル化を行う段階と、骨格のラジカル化された部分及び炭素−炭素二重結合をグラフト重合し、骨格に、親水性反復単位を有するペンダント鎖がグラフトされたグラフト共重合体を形成する段階と、を含むことができる。
【００８１】
バインダの製造方法は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：atom transfer radical polymerization）反応であり、自由ラジカル濃度が低く維持され、主に骨格上に集中する。バインダの製造方法は、制御が容易であり、所望しない反応の発生を未然に防止することができる。図２は、一実施形態による共重合体を製造する反応スキームを示したものである。
【００８２】
触媒ラジカル化の触媒は、リガンド及び金属ハライドを含むことができる。例えば、リガンドは、ビピリジンを含み、金属ハライドは、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ及びＣｕ（ＩＩ）Ｃｌ２のうち少なくとも１種を含むことができる。原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）反応に使用可能な適切な触媒が使用され得る。
【００８３】
骨格形成用ポリビニリデン系共重合体は、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン共重合体、またはポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン／ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を含むことができる。
【００８４】
親水性反復単位は、ビニル系モノマーから誘導され得る。
【００８５】
以下、本発明の具体的な実施例を提示する。ただし、下記で記載された実施例は、本発明を具体的に例示したり、あるいはそれについて説明したりするためのものに過ぎず、それによって本発明が制限されるものではない。
【００８６】
また、ここに記載されていない内容は、その技術分野で当業者であるならば、十分に技術的に類推することができるものであるので、その説明を省略する。
【実施例】
【００８７】
［実施例１：バインダの製造］
反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた固形粉含量が９．９ｇであるポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ、（株）クレハ、Kureha＃７５００、重量平均分子量７００，０００ｇ／モル、ＣＴＦＥは、４．３ｍｍｏｌである）１００ｇを入れ、Aldrich Chemical Co.から購入したアクリル酸１２４ｇ（１．７３ｍｏｌ、４０５ｅｑ）、ビピリジン３０．０ｇ（０．１９ｍｏｌ、４５ｅｑ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ ６．３３ｇ（６４ｍｍｏｌ、１５ｅｑ）、及びＣｕ（ＩＩ）Ｃｌ２ ０．８６ｇ（６．４ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共に溶解させた後、ゴム隔膜で反応容器を密封した。
混合物を１０分間撹拌させた後、アルゴンガスでパージした。次に、混合物に対して、１４０℃で２４時間反応を進行させた後、水にグラフト共重合体を沈澱させた後で乾燥させた。
【００８８】
次に、グラフト共重合体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに再溶解させ、水に再沈殿させた後で精製し、真空オーブンで一晩乾燥させ、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン骨格にアクリル酸ビニルモノマーがペンダント鎖としてグラフトされたグラフト共重合体のバインダを製造した。
そのとき、ペンダント鎖の含量は、グラフト共重合体の全体重量を基準に、６．３重量％であった。
【００８９】
［実施例２：バインダの製造］
反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた固形粉含量が９．９ｇであるポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ、（株）クレハ、Kureha＃７５００、重量平均分子量７００，０００ｇ／モル、ＣＴＦＥは、４．３ｍｍｏｌである）１００ｇを入れ、Aldrich Chemical Co.から購入したアクリル酸１２４ｇ（１．７３ｍｏｌ、４０５ｅｑ）、ビピリジン３０．０ｇ（０．１９ｍｏｌ、４５ｅｑ）、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ ６．３３ｇ（６４ｍｍｏｌ、１５ｅｑ）、及びＣｕ（ＩＩ）Ｃｌ２ ０．８６ｇ（６．４ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと共に溶解させた後、ゴム隔膜で反応容器を密封した。
混合物を１０分間撹拌させた後、アルゴンガスでパージした。次に、混合物に対して、１４０℃で１２時間反応を進行させた後、水にグラフト共重合体を沈澱させた後で乾燥させた。
【００９０】
次に、グラフト共重合体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに再溶解させて水に再沈殿させた後で精製し、真空オーブンで一晩乾燥させ、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン骨格にアクリル酸ビニルモノマーがペンダント鎖としてグラフトされたグラフト共重合体のバインダを製造した。
そのとき、ペンダント鎖の含量は、グラフト共重合体の全体重量を基準に、３重量％であった。
【００９１】
［比較例１：バインダの製造］
反応容器に、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ、（株）クレハ、Kureha＃７５００、重量平均分子量７００，０００ｇ／モル）をバインダとして準備した。
【００９２】
［比較例２：バインダの製造］
反応容器に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに、固形粉含量が９．９ｇであるポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ、（株）クレハ、Kureha＃７５００、重量平均分子量７００，０００ｇ／モル、ＣＴＦＥは、４．３ｍｍｏｌである）１００ｇと共に、Aldrich Chemical Co.から購入したポリアクリル酸（重量平均分子量１３０，０００ｇ／モル）１０ｇを溶解させた。
混合物を４０℃で３０分間撹拌させた後で精製し、真空オーブンで一晩乾燥させ、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレンとポリアクリル酸とのブレンドのバインダを製造した。
【００９３】
［実施例３：セパレータの製造］
厚み９μｍのポリエチレン多孔性基材（Asahi社）を準備した。平均粒径が５０ｎｍであるα−Ａｌ２Ｏ３粉末、及び実施例１によって製造されたバインダを５：１の重量比で混合して分散液を製造した。分散液を、ポリエチレン多孔性基材の一面に、バーコータを利用して塗布した。塗布層を５０℃のオーブンで４時間加熱乾燥させ、ポリエチレン多孔性基材の一面に、コーティング層が形成された１２．１μｍ厚ほどのセパレータを製造した。そのとき、セパレータのコーティング層の厚みは、３．１μｍ±０．３μｍほどであった。
【００９４】
［実施例４：セパレータの製造］
実施例１によって製造されたバインダを使用した代わりに、実施例２によって製造されたバインダを使用したことを除いては、実施例３と同一の方法を利用してセパレータを製造した。そのとき、セパレータのコーティング層の厚みは、３μｍ±０．３μｍほどであった。
【００９５】
［比較例３，４：セパレータの製造］
実施例１によって製造されたバインダを使用した代わりに、比較例１及び比較例２によって製造されたバインダをそれぞれ使用したことを除いては、実施例３と同一の方法を利用して、１２．０μｍ厚ほどのセパレータを製造した。そのとき、比較例１によって準備したバインダを使用して形成されたコーティング層の厚みは、３．０μｍほどであり、比較例２によって製造されたバインダを使用した場合には、ポリマー間に相分離が起きてコーティング層が形成されなかった。
【００９６】
［実施例５：リチウム電池の製造］
（５−１．正極の製造）
ＬｉＣｏＯ２粉末９７．２重量部、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン１．５重量部、及び導電材としてのカーボンブラック１．３重量部を、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中に分散させてスラリーを製造した。スラリーを、ドクターブレード（ギャップ：１７０ｍｍ）を使用して、アルミニウム電極基材上に１４５μｍ厚ほどに塗布し、真空中において、１００℃で５．５時間熱処理して乾燥させた後、ロールプレスで圧延し、正極活物質層が形成された正極板を製造し、正極板を切り取り、横４５７ｍｍ及び縦６５．５ｍｍである帯状の正極を製造した。
【００９７】
（５−２．負極の製造）
グラファイト９８重量部、バインダとしてのスチレン−ブタジエンラバー１重量部、及び増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１重量部を、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中に分散させ、メノウ乳鉢で混合してスラリーを製造した。スラリーを、ドクターブレード（ギャップ：１６０ｍｍ）を使用して、銅集電体上に１４０μｍ厚ほどに塗布し、１４５℃の真空オーブンで６．５時間熱処理して乾燥させた後、ロールプレスで圧延し、負極活物質層が形成された負極板を製造し、負極板を切り取り、横４４８ｍｍ及び縦６６．５ｍｍである帯状の負極を製造した。
【００９８】
（５−３．セパレータの準備）
実施例３によって製造されたセパレータを準備した。
【００９９】
（５−４．リチウム電池の製造）
５−１によって製造された正極、５−２によって製造された負極、及び正極及び負極間に、実施例３によって製造されたセパレータを介在させ、電極組立体を製造した。その後、電極組立体をケースに内蔵させた後、１．１３Ｍ ＬｉＰＦ６が、エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジメチレンカーボネート（ＤＭＣ）＋ジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）（３：５：２体積比）に溶解されている電解液を注入した後、真空に密封してリチウム電池を製造した。
【０１００】
［実施例６：リチウム電池の製造］
実施例３によって製造されたセパレータの代わりに、実施例３によって製造されたセパレータを使用したことを除いては、実施例５と同一の方法でリチウム電池を製造した
【０１０１】
［比較例５，６：リチウム電池の製造］
実施例３によって製造されたセパレータの代わりに、比較例３，４によって製造されたセパレータをそれぞれ使用したことを除いては、実施例５と同一の方法でリチウム電池を製造した
【０１０２】
［評価例１：グラフト共重合体バインダの識別実験］
実施例１及び比較例１によって製造されたバインダに対して、グラフト共重合体バインダであるか否かということに係わる識別実験を下記のように行った。
【０１０３】
（１−１．赤外線分光法（ＩＲ：infrared spectroscopy）実験）
実施例１及び比較例１によって製造されたバインダに対して、赤外線分光法（ＩＲ）スペクトルを実施した。その結果を図４Ａ及び図４Ｂにそれぞれ示した。
図４Ａを参照すれば、実施例１によって製造されたバインダは、波長数１，５００ｃｍ−１〜２，０００ｃｍ−１ほどで、下側にカルボニルピークが存在したが、図４Ｂを参照すれば、比較例１によって製造されたバインダは、上記のようなカルボニルピークが存在しなかった。それにより、実施例１によって製造されたバインダは、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン骨格に、アクリル酸ビニルモノマーがペンダント鎖としてグラフトされたグラフト共重合体のバインダであるということが分かる。
【０１０４】
（１−２．１９Ｆ−ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）実験）
実施例１及び比較例１によって製造されたバインダに対して、１９Ｆ−ＮＭＲ実験を実施した。その結果を図５に示した。
図５を参照すれば、実施例１及び比較例１によって製造されたバインダは、いずれも化学シフト（δ）値として、−１２０ｐｐｍ近傍で、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン骨格に存在するフッ素原子のピークが存在するが、比較例１によって製造されたバインダのフッ素原子のピーク強度に比べ、実施例１によって製造されたバインダのフッ素原子のピーク強度が弱かった。実施例１によって製造されたバインダはまた、化学シフト（δ）値で−１６０ｐｐｍ〜−１７０ｐｐｍほどのところで、新たなフッ素原子のピークを示している。それにより、実施例１によって製造されたバインダは、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン骨格に、アクリル酸ビニルモノマーがペンダント鎖としてグラフトされたグラフト共重合体のバインダであるということが分かる。
【０１０５】
（１−３．ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：gel permeation chromatography）実験）
実施例１及び比較例１によって製造されたバインダに対して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）実験を実施した。その結果を図６に示した。
図６を参照すれば、実施例１によって製造されたバインダの溶出時間が、比較例１によって製造されたバインダの溶出時間に比べ、若干速いということを確認することができる。それにより、実施例１によって製造されたバインダの分子量が、比較例１によって製造されたバインダの分子量より大きいということが分かり、実施例１によって製造されたバインダは、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン骨格に、アクリル酸ビニルモノマーがペンダント鎖としてグラフトされたグラフト共重合体のバインダであるということが分かる。
【０１０６】
［評価例２：接着力評価］
実施例１及び比較例１，２によって製造されたバインダを、９μｍ厚のポリエチレン多孔性基材（ＧＣ０９１０、東レバッテリーセパレータフィルム（株）製）表面に塗布し、コーティング層を形成した。接着力評価のために、一定の長さと幅とを有する３Ｍテープを、コーティング層表面に付着させた後、（株）島津製作所の引っ張り強度試験機を利用した１８０°剥離試験を行い、コーティング層をポリエチレン多孔性基材から引き離す力（ｍＮ／ｍｍ）、すなわち、ポリエチレン多孔性基材に対する接着力を測定した。そのような測定方法については、図７に示した。その結果を下記表１に示した。
【０１０７】
【表１】
2019178332.tif 000003
【０１０８】
表１を参照すれば、実施例１及び比較例１によって製造されたバインダの接着力は、それぞれ５８．１ｍＮ／ｍｍ及び２８．２ｍＮ／ｍｍであった。それにより、実施例１によって製造されたバインダのポリエチレン多孔性基材に対する接着力が、比較例１によって製造されたバインダのポリエチレン多孔性基材に対する接着力に比べ、２倍以上向上した。一方、比較例２によって製造されたバインダは、ポリマー間に相分離が起き、コーティング層形成に困難さが伴った。
【０１０９】
［評価例３：耐熱性評価］
実施例１及び比較例１，２によって製造されたバインダを、９μｍ厚のポリエチレン多孔性基材（ＧＣ０９１０、東レバッテリーセパレータフィルム（株）製）表面に塗布してコーティング層を形成した。耐熱性評価、すなわち、ポリエチレン多孔性基材に対する耐熱性評価のために、熱機械分析装置（ＴＭＡ：thermomechanical analyzer）、Ｑ４００ＥＭ／Ｑ４００）を利用して、１３０℃及び１５０℃で、それぞれＴＤ（transverse direction）及びＭＤ（machine direction）の熱収縮率（％）を測定した。その結果を下記表２に示した。
【０１１０】
【表２】
2019178332.tif 000004
【０１１１】
表２を参照すれば、１３０℃及び１５０℃で、実施例１によって製造されたバインダのポリエチレン多孔性基材に係わるＴＤ方向及びＭＤ方向の熱収縮率は、比較例１によって製造されたバインダのポリエチレン多孔性基材に係わるＴＤ方向及びＭＤ方向の熱収縮率とほぼ類似する結果を示した。一方、比較例２によって製造されたバインダは、ポリマー間に相分離が起き、コーティング層形成に困難さが伴った。
【０１１２】
［評価例４：寿命特性評価］
実施例５，６及び比較例５によって製造されたリチウム電池に対して、２５℃で０．２Ｃ rateの電流で、電圧が４．２Ｖに至るまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら、電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が３．０５Ｖに至るまで、０．２Ｃの定電流で放電した（化成段階）。
【０１１３】
化成段階を経たリチウム電池に対し、２５℃で０．５Ｃ  ｒａｔｅの電流で、電圧が４．２Ｖに至るまで定電流充電し、４．２Ｖを維持しながら、電流が０．０１Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が３．０Ｖに至るまで、０．５Ｃの定電流で放電するサイクルを１２０回反復した。充放電実験の結果を下記表３及び図８に示した。容量維持率は、下記数式１から計算した。
数式１：容量維持率（％）＝［１２０回目のサイクルでの放電容量／最初のサイクルでの放電容量］×１００
【０１１４】
【表３】
2019178332.tif 000005
【０１１５】
表３及び図８を参照すれば、実施例５，６によって製造されたリチウム電池は、比較例５によって製造されたリチウム電池に比べ、容量維持率が向上している。それにより、実施例５，６によって製造されたリチウム電池が、比較例５によって製造されたリチウム電池に比べ、寿命特性が改善されているということを確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の電池用セパレータ、該電池、及びバインダ用グラフト共重合体の製造方法は、例えば、リチウム二次電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【０１１７】
さらに、本開示による主題の例示的で包括的ではない例示が、以下の付記項１〜２０において提供される。
［付記項１］
多孔性基材と、
前記多孔性基材の少なくとも一面に形成されるコーティング層と、
を備え、
前記コーティング層が無機酸化物を含み、
前記多孔性基材と前記無機酸化物との間に、または隣接する前記無機酸化物の粒子間にバインダを備え、
前記バインダがグラフト共重合体を含む、電池用セパレータであって、
前記グラフト共重合体がポリフッ化ビニリデン系ポリマーまたはポリフッ化ビニリデン系共重合体の骨格と、
前記骨格に結合されたグラフトされたペンダント鎖と、
を有し、
前記ペンダント鎖は、親水性反復単位を含み、
前記グラフト共重合体の骨格に存在するフッ素原子のうち一部が、塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つの元素で置換された電池用セパレータ。
［付記項２］
前記フッ素原子のうち一部が塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つの元素で置換された量が、前記骨格に存在するフッ素原子の全体重量を基準にして、１重量％から１０重量％であることを特徴とする付記項１に記載のセパレータ。
［付記項３］
前記骨格が、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ）またはポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン／ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＣＴＦＥ／ＰＶｄＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）を含むことを特徴とする付記項１に記載のセパレータ。
［付記項４］
前記ペンダント鎖の重量平均分子量が、１００ｇ／モルから１，０００，０００ｇ／モルであることを特徴とする付記項１に記載のセパレータ。
［付記項５］
前記ペンダント鎖が、前記親水性反復単位において、カルボキシル基を含むことを特徴とする付記項１に記載のセパレータ。
［付記項６］
前記親水性反復単位が、ビニル系モノマーから誘導されることを特徴とする付記項１に記載のセパレータ。
［付記項７］
前記ビニル系モノマーが、アクリル酸、アクリル酸ブチル、トリエチレングリコールアクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、無水マレイン酸、エチレングリコールビニルエーテル及びイタコン酸から選択された１種以上を含むことを特徴とする付記項６に記載のセパレータ。
［付記項８］
前記バインダに含まれた前記グラフト共重合体の含量が、前記バインダの全体重量を基準にして、０．１重量％から１００重量％であることを特徴とする付記項１に記載のセパレータ。
［付記項９］
前記無機酸化物が、α−Ａｌ２Ｏ３、γ−Ａｌ（Ｏ）ＯＨ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びＳｉＯ２から選択された１種以上を含むことを特徴とする付記項１に記載のセパレータ。
［付記項１０］
前記セパレータに含まれた前記バインダの含量が、前記無機酸化物の全体重量を基準にして、１重量％から５０重量％であることを特徴とする付記項１に記載のセパレータ。
［付記項１１］
前記多孔性基材がポリオレフィン系多孔性基材であることを特徴とする付記項１に記載のセパレータ。
［付記項１２］
前記多孔性基材に対する前記バインダの接着力が、４０ｍＮ／ｍｍ以上であることを特徴とする付記項１に記載のセパレータ。
［付記項１３］
正極と、
負極と、
前記正極及び負極間に介在するセパレータと、
を含み、
前記セパレータが、付記項１から１２のうちいずれか１項に記載のセパレータである電池。
［付記項１４］
骨格形成用ポリフッ化ビニリデン系ポリマーまたはポリフッ化ビニリデン系共重合体のフッ素原子のうち一部が、塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つの元素で置換された部分に対して触媒ラジカル化を行う段階と、
前記骨格のラジカル化された部分及び炭素−炭素二重結合をグラフト重合し、前記骨格に親水性反復単位を有するペンダント鎖がグラフトされたグラフト共重合体を形成する段階と、
を備えるバインダ用グラフト共重合体の製造方法。
［付記項１５］
前記触媒ラジカル化の触媒が、リガンド及び金属ハライドを含むことを特徴とする付記項１４に記載の製造方法。
［付記項１６］
前記リガンドがビピリジンを含み、前記金属ハライドが、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ及びＣｕ（ＩＩ）Ｃｌ２のうち少なくとも１種を含むことを特徴とする付記項１５に記載の製造方法。
［付記項１７］
前記骨格形成用ポリビニリデン系共重合体が、ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン系共重合体、またはポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン／ポリフッ化ビニリデン−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体を含むことを特徴とする付記項１４に記載の製造方法。
［付記項１８］
前記親水性反復単位が、ビニル系モノマーから誘導されることを特徴とする付記項１４に記載の製造方法。
［付記項１９］
前記グラフト共重合体内に残留するフッ素原子のうち一部が塩素、臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つの元素で置換された量が、前記骨格に存在するフッ素原子の全体重量を基準にして、１重量％から１０重量％であることを特徴とする付記項１４に記載の製造方法。
［付記項２０］
前記グラフト重合が、原子移動ラジカル重合を含むことを特徴とする付記項１４に記載の製造方法。
【符号の説明】
【０１１８】
１，１１  多孔性基材
２  無機酸化物
３  バインダ，
１０，１１３  セパレータ
１００  リチウム二次電池，
１１２  負極
１１４  正極
１２０  電池容器
１４０  封入部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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