(57)【要約】【課題】本発明の課題は、放電容量が低下し難いマグネシウム二次電池用セパレータと、それを含んでなるマグネシウム二次電池を提供することにある。【解決手段】フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維及び合成繊維を含有する多孔質シートからなるマグネシウム二次電池用セパレータ及び該セパレータを含んでなるマグネシウム二次電池であり、該セパレータは、さらに、フィブリル化天然セルロース繊維を含有することが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維及び合成繊維を含有する多孔質シートからなるマグネシウム二次電池用セパレータ。
【請求項２】
フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜２５０ｍｌである請求項１記載のマグネシウム二次電池用セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値。
【請求項３】
フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維の質量比率（フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維：合成繊維）が５〜９５：９５〜５である請求項１又は２記載のマグネシウム二次電池用セパレータ。
【請求項４】
さらに、フィブリル化天然セルロース繊維を含有する請求項１〜３のいずれか記載のマグネシウム二次電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用セパレータを含んでなるマグネシウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウム二次電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と表記する場合もある）及びそれを用いてなるマグネシウム二次電池（以下、「電池」と表記する場合もある）に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、イオン二次電池は充電を行うことにより蓄電が可能であり、繰り返し使用することができて利便性が高いため、広い分野で利用されている。例えばリチウムイオン二次電池は、電圧、容量、エネルギー密度が高いため、特に、携帯電話、ノートパソコン、風力や太陽光などの発電設備の蓄電池、電気自動車、無停電電源装置、家庭用蓄電池等の分野で多く利用されている。
【０００３】
しかしながら、一価のイオンを用いるリチウムイオン電池では、理論容量密度の改良に限界があることが知られており、近年では二価のマグネシウムイオンをキャリアとするマグネシウム二次電池が注目を集めている。
【０００４】
マグネシウム二次電池は、リチウムイオン二次電池と比較して、数倍〜十倍又はそれ以上の理論容量密度を有し得ると言われている。また、マグネシウム二次電池はリチウムイオン二次電池のように正極（例えば、コバルト系化合物からなる電極）や電解液（リチウムイオンを含有する電解液）に希少金属を使用せず、豊富な資源量を有し、安価かつ安全に使用可能なマグネシウム等の原料を電極や電解液に用いることができるという利点も有する。このような利点からも、マグネシウム二次電池の早期の実用化が望まれている。
【０００５】
しかし、２価のマグネシウムイオンは、１価のリチウムイオンと比較して電極反応が極端に遅く、相互作用が強いため、拡散しにくいという問題がある。また、マグネシウム金属を繰り返し溶解析出することが可能な、安定かつ安全なマグネシウム電解液の開発についても課題があり、幾つかの対応策が開示されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００６】
マグネシウム二次電池用セパレータとしては、リチウムイオン二次電池に好適として使用されている、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の多孔質フィルムの使用を検討されるケースが多い（例えば、特許文献３参照）。しかし、電解液の保液性が低く、マグネシウム金属や電解液成分等がセパレータの細孔部分に析出し易いために、充放電を繰り返した場合に放電容量が低下する問題が発生することがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１７−２２０２４号公報
【特許文献２】特開２０１７−１７４５５０号公報
【特許文献３】特開２０１７−１４７１６９号公報
【特許文献４】特開２０１７−４７７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記実情を鑑みたものであって、放電容量が低下し難いマグネシウム二次電池用セパレータと、それを含んでなるマグネシウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記マグネシウム二次電池用セパレータ及びマグネシウム二次電池を見出した。
【００１０】
（１）フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維及び合成繊維を含有する多孔質シートからなるマグネシウム二次電池用セパレータ。
（２）フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度が０〜２５０ｍｌである上記（１）記載のマグネシウム二次電池用セパレータ。
変法濾水度：ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値。
（３）フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維の質量比率（フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維：合成繊維）が５〜９５：９５〜５である上記（１）又は（２）記載のマグネシウム二次電池用セパレータ。
（４）さらに、フィブリル化天然セルロース繊維を含有する上記（１）〜（３）のいずれか記載のマグネシウム二次電池用セパレータ。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のマグネシウム二次電池用セパレータを含んでなるマグネシウム二次電池。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のマグネシウム二次電池用セパレータは、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維及び合成繊維を含有する多孔質シートからなる。フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維とが絡み合うことにより、マグネシウム二次電池用セパレータの電解液の保液性を高くすることができる。また、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維及び合成繊維を含有する多孔質シートからなるマグネシウム二次電池用セパレータでは、マグネシウム金属や電解液成分等がセパレータの細孔部分に析出し難くなる。その結果、充放電を繰り返した場合に放電容量が低下し難くなると言う効果を達成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のマグネシウム二次電池用セパレータと、それを用いてなるマグネシウム二次電池について詳説する。
【００１３】
本発明において、溶剤紡糸セルロース繊維とは、従来のビスコースレーヨンや銅アンモニアレーヨンのように、セルロースを一旦セルロース誘導体に化学的に変換させたのち再度セルロースに戻す、いわゆる再生セルロース繊維と異なり、セルロースを化学的に変化させることなく、アミンオキサイドに溶解させた紡糸原液を水中に乾湿式紡糸してセルロースを析出させた繊維を指し、「リヨセル繊維」とも呼ばれる。溶剤紡糸セルロース繊維は、天然セルロース繊維やバクテリアセルロース繊維、レーヨン繊維に比べ、繊維長軸方向に分子が高度に配列しているため、湿潤状態で摩擦等の機械的な力が加えられると、微細化しやすく、細くて長い微細繊維が生成する。この微細繊維間に電解液を強固に保持するため、天然セルロース繊維、バクテリアセルロース繊維、レーヨン繊維の微細化物に比べ、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維は、電解液の保液性に優れる。
【００１４】
本発明では、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維が用いられ、そのフィブリル化状態を示す変法濾水度は０〜２５０ｍｌであることが好ましい。また、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の変法濾水度は、０〜２００ｍｌであることがより好ましく、０〜１６０ｍｌであることがさらに好ましい。変法濾水度が２５０ｍｌ超である場合、セパレータの電解液の保液性が不足する場合がある。
【００１５】
本発明における変法濾水度とは、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度を０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定した値である。
【００１６】
溶剤紡糸セルロース繊維の場合、微細化が進むに従って、繊維長が短くなっていき、特に試料濃度が薄いと、繊維同士の絡みが少なくなり、繊維ネットワークが形成されにくくなるため、溶剤紡糸セルロース繊維自体がふるい板の穴をすり抜けてしまう。つまり、微細化した溶剤紡糸セルロースの場合は、ＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２の測定方法では正確な濾水度が計測できない。より詳細に説明すると、天然セルロース繊維は、微細化の程度が進むほど、繊維の幹から細かいフィブリルが多数裂けた状態になるため、フィブリルを介して繊維同士が絡みやすく、繊維ネットワークを形成しやすいのに対し、溶剤紡糸セルロース繊維は微細化処理によって繊維の長軸に平行に細かく分割されやすく、分割後の繊維１本１本における繊維径の均一性が高いため、平均繊維長が短くなるほど、繊維同士が絡みにくくなり、繊維ネットワークを形成しにくいと考えられる。
【００１７】
そこで、本発明では、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の正確な濾水度を測定するために、ふるい板として線径０．１４ｍｍ、目開き０．１８ｍｍの８０メッシュ金網を用い、試料濃度０．１％にした以外はＪＩＳ  Ｐ８１２１−２：２０１２に準拠して測定する変法濾水度を用いた。
【００１８】
また、本発明において、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の長さ加重平均繊維長は０．２０〜３．００ｍｍが好ましく、０．２０〜２．００ｍｍがより好ましく、０．２０〜１．６０ｍｍがさらに好ましい。長さ加重平均繊維長が０．２０ｍｍより短いと、セパレータから脱落する場合があり、３．００ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。
【００１９】
本発明において、長さ加重平均繊維長は、ＫａｊａａｎｉＦｉｂｅｒＬａｂＶ３．５（Ｍｅｔｓｏ  Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ社製）を使用して、投影繊維長（Ｐｒｏｊ）モードにおいて測定した長さ加重平均繊維長（Ｌ（ｌ））である。
【００２０】
フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を作製する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いる方法が挙げられる。この中でも特にリファイナーを用いる方法が好ましい。これら叩解・分散設備の種類、処理条件（繊維濃度、温度、圧力、回転数、リファイナーの刃の形状、リファイナーのディスク間のギャップ、処理回数等）の調整により、目的の変法濾水度及び長さ加重繊維長を達成することが可能となる。
【００２１】
変法濾水度及び長さ加重繊維長の調整は、リファイナーの刃型、粉砕機のローター、ステーターの形状を適宜選択すること、分散濃度２．０質量％以下の低濃度の状態で、上記に挙げた装置で、叩解・粉砕によりフィブリル化を行うことが有効な手段である。
【００２２】
本発明のマグネシウム二次電池用セパレータにおいて、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維の質量比率（フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維：合成繊維）が５〜９５：９５〜５であることが好ましい。該質量比率（溶剤紡糸セルロース繊維：合成繊維）は、１０〜９０：９０〜１０であることがより好ましく、５０〜９５：５〜５０であることがより好ましく、６０〜９０：４０〜１０であることがさらに好ましく、７０〜８５：３０〜１５が特に好ましい。フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維の合計含有量に対して、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が５質量％未満の場合、電解液の保液性が不十分となる場合や、マグネシウム金属や電解液成分等がセパレータの細孔部分に析出し易くなる場合がある。また、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維の含有率が９５質量％を超える場合、セパレータの機械強度が弱くなる場合がある。
【００２３】
本発明のマグネシウム二次電池用セパレータは、さらに、フィブリル化天然セルロース繊維を含有することが好ましい。フィブリル化天然セルロース繊維を含有する場合、その含有率は、多孔質シートに対して、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。溶剤紡糸セルロース繊維は、フィブリル化処理によって繊維の長軸に平行に細かく分割されやすく、分割後の繊維１本１本における繊維径の均一性が高いため、平均繊維長が短くなるほど、繊維同士が絡みにくくなり、天然セルロース繊維よりも繊維ネットワークを形成し難いと考えられる。これに対し、天然セルロース繊維は、フィブリル化の程度が進むほど、繊維の幹から細かいフィブリルが多数裂けた状態になるため、繊維径の均一性は溶剤紡糸セルロース繊維よりも劣る傾向にある。しかし、フィブリルを介して繊維同士が物理的に絡みやすく、水素結合力も高いために、繊維ネットワークを形成しやすいという特徴を有する。フィブリル化天然セルロースの含有率が１０質量％を超えると、セパレータ表面にフィルムを形成し、マグネシウム金属や電解液成分等がセパレータの細孔部分に析出し易くなる場合がある。
【００２４】
天然セルロース繊維をフィブリル化する方法としては、リファイナー、ビーター、ミル、摩砕装置、高速の回転刃により剪断力を与える回転刃式ホモジナイザー、高速で回転する円筒形の内刃と固定された外刃との間で剪断力を生じる二重円筒式の高速ホモジナイザー、超音波による衝撃で微細化する超音波破砕器、繊維懸濁液に少なくとも２０ＭＰａの圧力差を与えて小径のオリフィスを通過させて高速度とし、これを衝突させて急減速することにより繊維に剪断力、切断力を加える高圧ホモジナイザー等を用いる方法が挙げられる。この中でも、特に高圧ホモジナイザーを用いる方法が好ましい。
【００２５】
合成繊維としては、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエーテル、全芳香族ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの樹脂からなる単繊維や複合繊維を挙げることができる。これらの合成繊維は、単独で使用しても良いし、２種類以上の組み合わせで使用しても良い。また、各種の分割型複合繊維を分割させたものを使用しても良い。この中でも、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、全芳香族ポリエステル、全芳香族ポリエステルアミド、ポリアミド、半芳香族ポリアミド、全芳香族ポリアミドが好ましく、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィンがさらに好ましい。ポリエステル、アクリル、ポリオレフィンを使用すると、他の合成繊維よりも各繊維とフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維とが均一に絡み合ってネットワーク構造を形成しやすいため、電解液の保液性に優れ、機械強度に優れたマグネシウム二次電池用セパレータを得ることができる。
【００２６】
合成繊維の平均繊維径は０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１５μｍがより好ましく、０．１〜１０μｍがさらに好ましい。平均繊維径が０．１μｍ未満では、繊維が細すぎて、セパレータから脱落する場合があり、平均繊維径が２０μｍより太いと、セパレータの厚みを薄くすることが困難になる場合がある。平均繊維径は、セパレータ断面の走査型電子顕微鏡観察により、セパレータを形成する繊維の面積を計測し、真円に換算した繊維径を計測し、無作為に選んだ１００本の繊維における平均値である。
【００２７】
合成繊維の繊維長は０．１〜１５ｍｍが好ましく、０．５〜１０ｍｍがより好ましく、２〜５ｍｍがさらに好ましい。繊維長が０．１ｍｍより短いと、セパレータから脱落することがあり、１５ｍｍより長いと、繊維がもつれてダマになることがあり、厚みむらが生じる場合がある。
【００２８】
本発明のマグネシウム二次電池用セパレータは、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維と合成繊維、フィブリル化天然セルロース繊維以外の繊維を含有しても良い。例えば、天然セルロース繊維、天然セルロース繊維のパルプ化物、合成樹脂からなるフィブリッド、合成樹脂からなるパルプ化物、合成樹脂からなるフィブリル化物、無機繊維、変法濾水度が２５０ｍｌ超のフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維等が挙げられる。
【００２９】
本発明のマグネシウム二次電池用セパレータは、円網、長網、短網、傾斜型短網等の抄紙方式の中から１種の抄紙方式を有する抄紙機、同種又は異種の２種以上の抄紙方式を組み合わせてなるコンビネーション抄紙機などを用いて湿式抄紙する湿式法によって製造することができる。原料スラリーには、繊維原料の他に、必要に応じて、分散剤、増粘剤、無機填料、有機填料、消泡剤などを適宜添加し、５〜０．００１質量％程度の固形分濃度に原料スラリーを調製する。この原料スラリーをさらに所定濃度に希釈して抄紙する。抄紙して得られたマグネシウム二次電池用セパレータは、必要に応じて、カレンダー処理、熱カレンダー処理、熱処理などが施される。
【００３０】
本発明のマグネシウム二次電池用セパレータの厚みは、６〜５０μｍが好ましく、８〜４５μｍがより好ましく、１０〜４０μｍがさらに好ましい。６μｍ未満では、十分な機械的強度が得られない場合や、正極と負極との間の絶縁性が不十分になる場合がある。５０μｍより厚いと、マグネシウム金属や電解液成分等がセパレータの細孔部分に析出してしまう問題が発生する場合がある。なお、本発明のセパレータの厚さはＪＩＳ  Ｂ７５０２に規定された外側マイクロメーターによる５Ｎ荷重時の測定値である。
【００３１】
本発明のマグネシウム二次電池用セパレータにおいて、平均ポア径が０．１０μｍ以上、かつ、最大ポア径が６．０μｍ以下であることが好ましい。フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維が合成繊維と絡み合うことによって、このポア径を達成することができる。平均ポア径が０．１０μｍ未満では、セパレータの電解液の保液性が低くなる場合がある。最大ポア径が６μｍ以上では、マグネシウム金属や電解液成分等がセパレータの細孔部分に析出してしまう問題が発生する場合がある。平均ポア径が０．１０μｍ以上、かつ、最大ポア径が４．０μｍ以下であることがより好ましく、さらに好ましくは最小ポア径が０．１５μｍ以上、かつ、最大ポア径が３．０μｍ以下である。
【００３２】
本発明のマグネシウム二次電池用セパレータの坪量は、５〜４０ｇ／ｍ２が好ましく、７〜３０ｇ／ｍ２がより好ましく、１０〜２０ｇ／ｍ２がさらに好ましい。５ｇ／ｍ２未満では、十分な機械的強度が得られない場合や、正極と負極との間の絶縁性が不十分になる場合がある。４０ｇ／ｍ２を超えると、マグネシウム金属や電解液成分等がセパレータの細孔部分に析出してしまう問題が発生する場合がある。
【００３３】
本発明のマグネシウム二次電池用セパレータの層構成に特に限定はなく、単層構造であっても良いし、二層、三層といった多層構造であっても良い。多層構造の場合、各層の積層方法には、特に制限はないが、層間での剥離もないことから、湿式法による抄き合わせ法を好適に用いることができる。湿式法による抄き合わせ法とは、繊維を水中に分散して均一な原料スラリーとし、この原料スラリーからコンビネーション抄紙機を用いて、多孔質シートを得る方法である。また、多層構造とした場合、各層は同じ配合組成であっても良いし、異なっていても良い。
【００３４】
マグネシウム二次電池の正極においては、正極集電体に正極活物質が保持されている。正極集電体は、放電時に正極活物質に電子を供与する機能を有する。正極集電体として使用される物質は、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム等が、腐食性が比較的優れていることと、安価であることから好ましく用いられる。正極活物質として使用される物質は、マグネシウムイオンを挿入及び脱離可能なものであれば特に制限されないが、ＭｇＦｅＳｉＯ４、ＭｇＭｎ２Ｏ４、Ｖ２Ｏ５等が好ましく用いられる。正極の具体的な構成としてはステンレス上にＶ２Ｏ５を塗工した構成が挙げられる。負極にはマグネシウム又はマグネシウム合金が好ましく用いられる。負極の表面には、電解液中のマグネシウム塩由来のＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）が形成される。
【００３５】
電解液は、セパレータによって保持され、正極と負極との間にイオン電導性を生じさせる。電解液は、マグネシウムイオンを含む。放電時にマグネシウムイオンは正極で還元反応（例えば、式（ａ）の反応）を、負極で酸化反応（例えば、式（ｂ）の反応）を起こす。充電時にマグネシウムイオンは正極で酸化反応（例えば、式（ｃ）の反応）を、負極で還元反応（例えば、式（ｄ）の反応）を起こす。これら酸化還元反応により、マグネシウム二次電池の充放電が可能となる。
【００３６】
Ｖ２Ｏ５＋Ｍｇ２＋＋２ｅ−  →  ＭｇＶ２Ｏ５  …式（ａ）
Ｍｇ→Ｍｇ２＋＋２ｅ−  …式（ｂ）
ＭｇＶ２Ｏ５  →  Ｖ２Ｏ５＋Ｍｇ２＋＋２ｅ−  …式（ｃ）
Ｍｇ２＋＋２ｅ−  →  Ｍｇ  …式（ｄ）
【００３７】
これら正極、負極、電解液は、容器に封入される。容器の材質等は電解液の漏れがなく、耐食性を有するものであれば特に制限されないが、鉄等の金属板をプレス加工して形成され、内面及び外面の表面全体に耐食のためのニッケル等のめっき層が形成されたもの等が好ましく用いられる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例中における部や百分率は断りのない限り、すべて質量によるものである。
【００３９】
＜繊維Ａ１＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、変法濾水度０ｍｌのフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ１とした。
【００４０】
＜繊維Ａ２＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、変法濾水度１２０ｍｌのフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ２とした。
【００４１】
＜繊維Ａ３＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、変法濾水度２５０ｍｌのフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ３とした。
【００４２】
＜繊維Ａ４＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、変法濾水度２６０ｍｌのフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ４とした。
【００４３】
＜繊維Ａ５＞
リファイナーを用いて、平均繊維径１０μｍ、繊維長４ｍｍの溶剤紡糸セルロース繊維を処理し、変法濾水度３５０ｍｌのフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を繊維Ａ５とした。
【００４４】
＜合成繊維Ｂ１＞
繊度０．０６ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維を合成繊維Ｂ１とした。
【００４５】
＜合成繊維Ｂ２＞
繊度０．１ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの延伸ポリエチレンテレフタレート繊維を合成繊維Ｂ２とした。
【００４６】
＜合成繊維Ｂ３＞
繊度０．２ｄｔｅｘ、繊維長３ｍｍの未延伸ポリエチレンテレフタレート繊維を合成繊維Ｂ３とした。
【００４７】
＜フィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１＞
高圧ホモジナイザーを用いてリンターを処理し、フィブリル化天然セルロース繊維Ｃ１を作製した。
【００４８】
【表１】
2019091616.tif 000002
【００４９】
＜セパレータの作製＞
表１に示した原料と含有量に従って、原料スラリーを調製し、傾斜型短網抄紙機を用いて湿式抄紙し、実施例１〜１０及び比較例２及び３のセパレータを作製した。厚みは室温でカレンダー処理して調整した。また、多孔性ポリエチレンフィルム（厚み２２μｍ、空孔率４０％）を比較例１のセパレータとした。
【００５０】
＜マグネシウム二次電池の作製＞
Ｖ２Ｏ５（正極活物質）５０質量部と、ポリテトラフルオロエチレン（結着剤）１０質量部と、カーボンブラック５０質量部とを混合し、乾式で正極合剤フィルムを作製した。この正極合剤フィルムを１５ｍｍφのアルミニウムメッシュ（集電体、１００メッシュ）に圧着し、１１０℃で乾燥させて正極を作製した。また、負極活物質としてマグネシウム合金（ＡＺ３１）を１５ｍｍφに打ち抜いて負極を作製した。
【００５１】
セパレータとしては、上記の実施例及び比較例のセパレータを使用した。非水電解液は、支持塩であるＭｇ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２）２を、濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌとなるようにアセトニトリル中に溶解して調製した。そして、非水電解液を正極及びセパレータに含浸させた。
【００５２】
その後、正極、セパレータ、負極の順にステンレスセル内に積層し、実施例及び比較例のマグネシウム二次電池を作製した。
【００５３】
実施例及び比較例のセパレータ及び電池について、下記評価を行い、結果を表１に示した。
【００５４】
［坪量］
ＪＩＳ  Ｐ８１２４に準拠して坪量を測定した。
【００５５】
［厚み］
ＪＩＳ  Ｂ７５０２に規定された外側マイクロメーターを使用して、５Ｎ荷重時の厚みを測定した。
【００５６】
［充放電試験］
実施例及び比較例のマグネシウム二次電池について充放電試験を行った。充放電試験条件は以下の通りである。
【００５７】
（充放電試験条件）
正極          ：Ｖ２Ｏ５
負極          ：ＡＺ３１（マグネシウム合金）
サイクル数    ：２０サイクル
測定雰囲気    ：大気中、２５℃
充放電条件    ：電流密度５ｍＡ／ｇで充電し、３Ｖ（ｖｓ．  Ｍｇ／Ｍｇ２＋）に達した時点で放電に切り替え、０Ｖ（ｖｓ．  Ｍｇ／Ｍｇ２＋）に達するまで、電流密度５ｍＡ／ｇで放電を続けた。
【００５８】
［放電容量評価］
上記の充放電試験における初回、１０サイクル目、２０サイクル目の放電容量を求めて、各々次の基準で評価して表１に示した。なお、放電容量は、正極活物質（Ｖ２Ｏ５）１ｇ当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）とする。
【００５９】
（評価基準）
◎：２００ｍＡｈ／ｇ以上
○：１５０ｍＡｈ／ｇ以上、２００ｍＡｈ／ｇ未満
△：１００ｍＡｈ／ｇ以上、１５０ｍＡｈ／ｇ未満
×：１００ｍＡｈ／ｇ未満
【００６０】
実施例１〜１０のセパレータは、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維及び合成繊維を含有する多孔質シートからなる。そのため、実施例１〜１０のセパレータを含んでなるマグネシウム二次電池は、充放電を繰り返した場合に放電容量が低下し難かった。これに対し、多孔性ポリエチレンフィルムからなる比較例１のセパレータを含んでなるマグネシウム二次電池では、初回、１０サイクル目及び２０サイクル目の放電容量が低かった。また、フィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維を含有する多孔質シートからなる比較例２のセパレータ及びフィブリル化溶剤紡糸セルロース繊維及びフィブリル化天然セルロース繊維を含有する多孔質シートからなる比較例３のセパレータを含んでなるマグネシウム二次電池では、１０サイクル目及び２０サイクル目の放電容量が低かった。
【００６１】
実施例２と実施例３の比較から、フィブリル化天然セルロース繊維を含有する方が放電容量が低下しにくいという効果が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のセパレータの活用例としては、マグネシウム二次電池用セパレータが好適である。