(57)【要約】【課題】暗電流を低減することができる固体撮像装置の製造方法を提供すること。【解決手段】一つの実施形態によれば、固体撮像装置の製造方法が提供される。実施形態に係る固体撮像装置の製造方法では、半導体層に光電変換素子を形成し、半導体層における光電変換素子の受光面側表面に酸化膜を形成し、酸化膜の脱ガス処理を行い、脱ガス処理後の酸化膜の表面に負の固定電荷を保持する固定電荷膜を形成する。また、実施形態に係る固体撮像装置の製造方法では、固定電荷膜の脱ガス処理を行う。【選択図】図５
2019091936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層に光電変換素子を形成する工程と、
前記半導体層における前記光電変換素子の受光面側表面に酸化膜を形成する工程と、
前記酸化膜の脱ガス処理を行う工程と、
前記脱ガス処理後の前記酸化膜の表面に、負の固定電荷を保持する固定電荷膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする固体撮像装置の製造方法。
【請求項２】
前記固定電荷膜の脱ガス処理を行う工程
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項３】
前記固定電荷膜の表面に酸化膜を形成する工程
をさらに含み、
前記固定電荷膜の脱ガス処理は、
前記固定電荷膜の表面に前記酸化膜を形成した後に行う
ことを特徴とする請求項２に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項４】
前記脱ガス処理は、
乾燥処理である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項５】
前記半導体層の前記受光面側表面に形成する前記酸化膜上で前記光電変換素子を囲む領域に、前記固定電荷膜の非成膜領域を少なくとも一箇所形成する工程
をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の固体撮像装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、固体撮像装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体撮像装置では、光電変換素子の受光面における結晶欠陥等に起因して、入射光の有無に関わらず光電変換素子に電子が蓄積される場合がある。かかる電子は、撮像画像が出力される際に暗電流となって検出され、撮像画像中に白傷となって現れることがある。
【０００３】
そこで、光電変換素子の受光面側に負の固定電荷を保持した固定電荷膜を設けることによって、暗電流を低減した固体撮像装置がある。かかる固体撮像装置は、固定電荷膜に保持される負の固定電荷によって光電変換素子の受光面近傍に正の電荷（正孔）を誘起させ、この正孔と結晶欠陥等に起因して発生する電子とを再結合させることによって暗電流を低減している。
【０００４】
しかし、かかる固体撮像装置は、製造工程における熱処理の影響によって固定電荷膜が部分的に剥離する場合がある。かかる場合、固体撮像装置は、固定電荷膜が剥離した部分の光電変換素子の受光面近傍には正孔が誘起されないので、暗電流を十分に低減することができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−８６５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一つの実施形態は、暗電流を低減することができる固体撮像装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一つの実施形態によれば、固体撮像装置の製造方法が提供される。実施形態に係る固体撮像装置の製造方法は、半導体層に光電変換素子を形成し、半導体層における光電変換素子の受光面側表面に酸化膜を形成し、酸化膜の脱ガス処理を行い、脱ガス処理後の酸化膜の表面に負の固定電荷を保持する固定電荷膜を形成する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、第１の実施形態に係る固体撮像装置を備えるデジタルカメラの概略構成を示すブロック図である。
【図２】図２は、第１の実施形態に係る固体撮像装置の概略構成を示すブロック図である。
【図３】図３は、第１の実施形態に係る画素アレイの断面を模式的に示す説明図である。
【図４】図４は、第１の実施形態に係る固体撮像装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図５】図５は、第１の実施形態に係る固体撮像装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図６】図６は、第１の実施形態に係る固体撮像装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図７】図７は、第１の実施形態に係る固定電荷膜の製造工程を示す説明図である。
【図８】図８は、第１の実施形態に係る固体撮像装置の効果を確認するために行った実験結果を示す説明図である。
【図９】図９は、第１の実施形態に係る固体撮像装置の効果を確認するために行った実験結果を示す説明図である。
【図１０】図１０は、第１の実施形態に係る固体撮像装置の効果を確認するために行った実験結果を示す説明図である。
【図１１】図１１は、第２の実施形態に係る画素アレイの受光面の一部を模式的に示す説明図である。
【図１２】図１２は、第２の実施形態に係る画素アレイの図１２に示すＡ−Ａ’線による断面を模式的に示す説明図である。
【図１３】図１３は、第２の実施形態に係る固体撮像装置の製造工程を示す断面模式図である。
【図１４】図１４は、第２の実施形態に係る固体撮像装置の製造工程を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に添付図面を参照して、実施形態に係る固体撮像装置の製造方法について詳細に説明する。なお、これらの実施形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１０】
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る固体撮像装置１４を備えるデジタルカメラ１の概略構成を示すブロック図である。図１に示すように、デジタルカメラ１は、カメラモジュール１１と後段処理部１２とを備える。
【００１１】
カメラモジュール１１は、撮像光学系１３と固体撮像装置１４とを備える。撮像光学系１３は、被写体からの光を取り込み、被写体像を結像させる。固体撮像装置１４は、撮像光学系１３によって結像される被写体像を撮像し、撮像によって得られた画像信号を後段処理部１２へ出力する。かかるカメラモジュール１１は、デジタルカメラ１以外に、例えば、カメラ付き携帯端末などの電子機器に適用される。
【００１２】
後段処理部１２は、ＩＳＰ（Image  Signal  Processor）１５、記憶部１６および表示部１７を備える。ＩＳＰ１５は、固体撮像装置１４から入力される画像信号の信号処理を行う。かかるＩＳＰ１５は、例えば、ノイズ除去処理、欠陥画素補正処理、解像度変換処理などの高画質化処理を行う。
【００１３】
そして、ＩＳＰ１５は、信号処理後の画像信号を記憶部１６、表示部１７およびカメラモジュール１１内の固体撮像装置１４が備える後述の信号処理回路２１（図２参照）へ出力する。ＩＳＰ１５からカメラモジュール１１へフィードバックされる画像信号は、固体撮像装置１４の調整や制御に用いられる。
【００１４】
記憶部１６は、ＩＳＰ１５から入力される画像信号を画像として記憶する。また、記憶部１６は、記憶した画像の画像信号をユーザの操作などに応じて表示部１７へ出力する。表示部１７は、ＩＳＰ１５あるいは記憶部１６から入力される画像信号に応じて画像を表示する。かかる表示部１７は、例えば、液晶ディスプレイなどである。
【００１５】
次に、図２を参照しながらカメラモジュール１１が備える固体撮像装置１４について説明する。図２は、実施形態に係る固体撮像装置１４の概略構成を示すブロック図である。図２に示すように、固体撮像装置１４は、イメージセンサ２０と、信号処理回路２１とを備える。
【００１６】
ここでは、イメージセンサ２０が、入射光を光電変換する光電変換素子における入射光が入射する面とは逆の面側に配線層が形成される所謂裏面照射型ＣＭＯＳ（Complementary  Metal  Oxide  Semiconductor）イメージセンサである場合について説明する。なお、実施形態に係るイメージセンサ２０は、裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサに限定するものではなく、表面照射型ＣＭＯＳイメージセンサや、ＣＣＤ（Charge  Coupled  Device）イメージセンサ等といった任意のイメージセンサであってもよい。
【００１７】
イメージセンサ２０は、周辺回路２２と、画素アレイ２３とを備える。また、周辺回路２２は、垂直シフトレジスタ２４、タイミング制御部２５、ＣＤＳ（相関二重サンプリング）２６、ＡＤＣ（アナログデジタル変換部）２７、およびラインメモリ２８を備え、これらは主にアナログ回路で構成される。
【００１８】
画素アレイ２３は、イメージセンサ２０の撮像領域に設けられる。かかる画素アレイ２３には、撮像画像の各画素に対応する複数の光電変換素子が、水平方向（行方向）および垂直方向（列方向）へ２次元アレイ状（マトリックス状）に配置されている。そして、画素アレイ２３は、各画素に対応する各光電変換素子が入射光量に応じた信号電荷（例えば、電子）を発生させて蓄積する。そして、画素アレイ２３は、各画素に対応する複数の光電変換素子によって光電変換された電荷の量に応じた電圧の信号を、各画素の輝度を示す画素信号として取得する。
【００１９】
タイミング制御部２５は、垂直シフトレジスタ２４、ＣＤＳ２６、ＡＤＣ２７およびラインメモリ２８に対して動作タイミングの基準となるパルス信号を出力する処理部である。垂直シフトレジスタ２４は、アレイ（行列）状に２次元配列された複数の光電変換素子の中から信号電荷を読み出す光電変換素子を行単位で順次選択するための選択信号を画素アレイ２３へ出力する処理部である。
【００２０】
画素アレイ２３は、垂直シフトレジスタ２４から入力される選択信号によって行単位で選択される各光電変換素子に蓄積された信号電荷を、各画素の輝度を示す画素信号として光電変換素子からＣＤＳ２６へ出力する。
【００２１】
ＣＤＳ２６は、画素アレイ２３から入力される画素信号から、相関二重サンプリングによってノイズを除去してＡＤＣ２７へ出力する処理部である。ＡＤＣ２７は、ＣＤＳ２６から入力されるアナログの画素信号をデジタルの画素信号へ変換してラインメモリ２８へ出力する処理部である。ラインメモリ２８は、ＡＤＣ２７から入力される画素信号を一時的に保持し、画素アレイ２３における光電変換素子の行毎に信号処理回路２１へ出力する処理部である。
【００２２】
信号処理回路２１は、ラインメモリ２８から入力される画素信号に対して所定の信号処理を行って後段処理部１２へ出力する処理部であり、主にデジタル回路で構成される。信号処理回路２１は、画素信号に対して、例えば、レンズシェーディング補正、傷補正、ノイズ低減処理などの信号処理を行う。
【００２３】
このように、イメージセンサ２０では、画素アレイ２３に配置される複数の光電変換素子が入射光を受光量に応じた量の信号電荷へ光電変換して蓄積し、周辺回路２２が各光電変換素子に蓄積された信号電荷を画素信号として読み出すことによって撮像を行う。
【００２４】
実施形態に係る画素アレイ２３は、光電変換素子の光が入射する側の面（以下、「受光面」と記載する）における結晶欠陥等に起因して生じる暗電流を抑制する構成を備える。
【００２５】
次に、図３を参照して、第１の実施形態に係る画素アレイ２３の構成について説明する。図３は、第１の実施形態に係る画素アレイ２３の断面を模式的に示す説明図である。なお、図３には、画素アレイ２３における撮像画像の１画素に対応する部分の断面を模式的に示している。
【００２６】
図３に示すように、画素アレイ２３は、支持基板３１上に接着層３２を介して設けられる多層配線層３５と、光電変換素子３８とを備える。多層配線層３５は、層間絶縁膜３４と、層間絶縁膜３４の内部に設けられる多層配線３３とを備える。多層配線３３は、光電変換素子３８によって光電変換された負の信号電荷（電子）の読み出しや、各回路素子への駆動信号等の伝送に用いられる。
【００２７】
光電変換素子３８は、例えば、リン（Ｐ）等のＮ型の不純物がドープされたＮ型のＳｉ領域３７と、平面視においてＮ型のＳｉ領域３７を囲むボロン（Ｂ）等のＰ型の不純物がドープされたＰ型のＳｉ領域３６とのＰＮ接合によって形成されるフォトダイオードである。そして、光電変換素子３８は、多層配線３３との界面とは逆側の端面から入射する光を受光量に応じた量の信号電荷へ光電変換してＮ型のＳｉ領域３７に蓄積する。
【００２８】
また、画素アレイ２３は、光電変換素子３８の受光面上に、第１のＳｉ酸化膜３９を備える。かかる第１のＳｉ酸化膜３９は、Ｎ型のＳｉ領域３７の受光面側端面に生じるダングリングボンドを終端する。これにより、画素アレイ２３は、ダングリングボンドによる界面準位の増加を抑制することによって暗電流を低減する。
【００２９】
また、画素アレイ２３は、第１のＳｉ酸化膜３９の受光面上に、負の固定電荷を保持する固定電荷膜４０を備える。かかる固定電荷膜４０は、例えば、酸化ハフニウム（ＨｆＯ）によって形成される。
【００３０】
これにより、画素アレイ２３は、固定電荷膜４０に保持される負の固定電荷によって、Ｎ型のＳｉ領域３７内に存在する正の電荷（正孔）を引き寄せ、Ｎ型のＳｉ領域３７における受光面近傍に正孔蓄積領域５を形成する。
【００３１】
これにより、画素アレイ２３は、正孔蓄積領域５の正の電荷とＮ型のＳｉ領域３７における受光面近傍で生じる界面準位に起因した負の電荷とを再結合させ、入射光の有無とは無関係に生じて暗電流の原因となる負の電荷を低減することができる。したがって、画素アレイ２３は、固定電荷膜４０を備えることにより、暗電流をより効果的に低減することができる。
【００３２】
さらに、画素アレイ２３は、固定電荷膜４０の受光面上に順次積層される第２のＳｉ酸化膜４１、Ｓｉ窒化膜４２、カラーフィルタ４３、およびマイクロレンズ４４を備える。
【００３３】
マイクロレンズ４４は、平凸レンズであり、画素アレイ２３へ入射する入射光を光電変換素子３８へ集光する。また、カラーフィルタ４３は、例えば、赤、緑、青の３原色のうち、いずれか一色の入射光を透過させる。また、Ｓｉ窒化膜４２は、カラーフィルタ４３を透過する入射光の反射を防止する反射防止膜として機能する。また、第２のＳｉ酸化膜４１は、Ｓｉ窒化膜４２から固定電荷膜４０への窒素（Ｎ）の拡散を抑制する。
【００３４】
ところで、画素アレイは、光電変換素子の受光面上に第１のＳｉ酸化膜、固定電荷膜、および第２のＳｉ酸化膜が順次積層によって形成される。これらの膜の中でＳｉ酸化膜は、吸湿しやすい性質を持つため、成膜時に膜中に水分が含まれやすい。このため、画素アレイの製造工程に含まれる熱処理の影響によってＳｉ酸化膜中に含まる水分がガス化して第１のＳｉ酸化膜と固定電荷膜との界面に放出される場合がある。かかる場合、固体電荷膜はガスの透過性が低いため、熱で膨張したガスは逃げ場をなくす。
【００３５】
これにより、画素アレイは、ガスによって第１のＳｉ酸化膜側から固定電荷膜が突き上げられて、固定電荷膜の剥離や飛びが発生してしまう。この固定電荷膜の剥離や飛びは、画素アレイにおいて数画素に及ぶこともある。かかる場合、画素アレイは、固定電荷膜が剥離あるいは飛散した部分の光電変換素子の受光面近傍には正の電荷が誘起されないので、暗電流を十分に低減することができない。
【００３６】
そこで、第１の実施形態では、第１のＳｉ酸化膜３９の上面に固定電荷膜４０を形成する前に、第１のＳｉ酸化膜３９中の水分を脱気する脱ガス処理を行う。これにより、画素アレイ２３は、暗電流の低減を画素アレイ２３の製造工程において可能とした。本実施形態によれば、画素アレイ２３の製造工程に含まれる熱処理の影響によって固定電荷膜４０が第１のＳｉ酸化膜３９から剥離あるいは飛散することを抑制することができる。
【００３７】
次に、図４〜図６を参照して、暗電流の低減を可能とした画素アレイ２３の製造方法を含む固体撮像装置１４の製造方法について説明する。なお、固体撮像装置１４における画素アレイ２３以外の部分の製造方法は、一般的なＣＭＯＳイメージセンサと同様である。このため、以下では、固体撮像装置１４における画素アレイ２３部分の製造方法について説明する。
【００３８】
図４〜図６は、第１の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造工程を示す断面模式図である。なお、図４〜図６には、画素アレイ２３における図３に示す部分の製造工程を模式的に示している。
【００３９】
図４（ａ）に示すように、画素アレイ２３を製造する場合には、Ｓｉウェハ等の半導体基板３０上にＰ型のＳｉ領域３６を形成する。このとき、例えば、半導体基板３０上にボロン等のＰ型の不純物がドープされたＳｉ層をエピタキシャル成長させることにより、Ｐ型のＳｉ領域３６を形成する。なお、かかるＰ型のＳｉ領域３６は、Ｓｉウェハの内部へＰ型の不純物をイオン注入してアニール処理を行うことにより形成してもよい。
【００４０】
続いて、図４（ｂ）に示すように、Ｐ型のＳｉ領域３６の上面側からＰ型のＳｉ領域３６内部へリン等のＮ型の不純物をイオン注入してアニール処理を行うことによって、Ｐ型のＳｉ領域３６にＮ型のＳｉ領域３７を行列状に２次元配列する。
【００４１】
こうして、Ｐ型のＳｉ領域３６とＮ型のＳｉ領域３７とによりＰＮ接合が形成されてフォトダイオードである光電変換素子３８が形成される。なお、ここで、Ｎ型のＳｉ領域３７は、光電変換された負の電荷を蓄積する電荷蓄積領域となる。
【００４２】
続いて、図４（ｃ）に示すように、光電変換素子３８の上面に多層配線層３５を形成する。このとき、例えば、Ｓｉ酸化膜等の層間絶縁膜３４を成膜する工程と、層間絶縁膜３４に所定の配線パターンを形成する工程と、配線パターン内に銅（Ｃｕ）等を埋め込んで多層配線３３を形成する工程とを繰り返すことで多層配線層３５が形成される。
【００４３】
その後、図４（ｄ）に示すように、多層配線層３５の上面に接着剤を塗布して接着層３２を設け、接着層３２の上面に、例えばＳｉウェハ等の支持基板３１を貼着する。なお、接着層３２を用いずに、多層配線層３５の上面に支持基板３１を直接接合してもよい。
【００４４】
続いて、図５（ａ）に示すように、図４（ｄ）に示す構造体の天地を反転させた後、グラインダ等の研削装置によって半導体基板３０を裏面側（ここでは、上面側）から研削し、半導体基板３０を所定の厚さになるまで薄化する。
【００４５】
その後、例えば、ＣＭＰ（Chemical  Mechanical  Polishing）によって半導体基板３０の裏面側を研磨し、図５（ｂ）に示すように、Ｎ型のＳｉ領域３７の裏面（ここでは、上面）を露出させる。このとき、Ｎ型のＳｉ領域３７の研磨面である上面にはダングリングボンドが発生して界面準位が生じることがある。
【００４６】
そこで、図５（ｃ）に示すように、光電変換素子３８の受光面上に第１のＳｉ酸化膜３９を形成し、Ｎ型のＳｉ領域３７の受光面側端面に生じるダングリングボンドを終端する。第１のＳｉ酸化膜３９の形成には、例えば、ＡＬＤ（Atomic  Layer  Deposition）法を用いる。これにより、光電変換素子３８の受光面に原子レベルあるいは分子レベルの薄膜を１層ずつ繰り返し形成することで緻密な第１のＳｉ酸化膜３９を形成する。
【００４７】
ここで、第１のＳｉ酸化膜３９中には、薄膜を１層ずつ繰り返し形成する際に処理雰囲気内の水分が膜中に取り込まれて残留することがある。第１のＳｉ酸化膜３９中の水分は、かかる第１のＳｉ酸化膜３９上に固定電荷膜４０を形成した場合に、固定電荷膜４０が第１のＳｉ酸化膜３９から剥離あるいは飛散する原因となる。
【００４８】
そこで、第１の実施形態に係る画素アレイ２３の製造方法では、図５（ｄ）に示すように、第１のＳｉ酸化膜３９上に固定電荷膜４０を形成する前に、第１のＳｉ酸化膜３９中の水分を脱気する脱ガス処理を行う。かかる脱ガス処理は、例えば、熱処理装置を用いて、窒素雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で、第１のＳｉ酸化膜３９を所定の温度条件および時間条件で加熱することにより行う。
【００４９】
具体的には、第１のＳｉ酸化膜３９の脱ガス処理は、３００℃以上４２０℃以下の温度で３０秒以上１８０分以下の時間、加熱することにより行う。これにより、第１のＳｉ酸化膜３９中の水分が、第１のＳｉ酸化膜３９の表面から外部へ脱ガスＧとして放出する。つまり、第１のＳｉ酸化膜３９は、加熱されることによって膜中の水分を外部へ放出して乾燥する。
【００５０】
続いて、図６（ａ）に示すように、第１のＳｉ酸化膜３９の上面に、負の固定電荷を保持する固定電荷膜４０を形成する。固定電荷膜４０の形成には、例えば、ＡＬＤ法を用いる。ここで、図７を参照して、ＡＬＤ法によって第１のＳｉ酸化膜３９の上面に固定電荷膜４０を形成する方法について説明する。図７は、第１の実施形態に係る固定電荷膜４０の製造工程を示す説明図である。
【００５１】
固定電荷膜４０を形成する場合には、先ず、図７（ａ）に示すように、第１のＳｉ酸化膜３９の表面に、例えば、水（Ｈ２Ｏ）等を供給することで、第１のＳｉ酸化膜３９表面を水酸基（ＯＨ）で終端する。そして、かかる第１のＳｉ酸化膜３９表面に、ハフニウム錯体（ＨｆＲ４：ただし、Ｒは置換基を表す）を供給する。
【００５２】
これにより、図７（ｂ）に示すように、ハフニウム錯体の置換基Ｒと第１のＳｉ酸化膜３９表面の水酸基とが縮合され、第１のＳｉ酸化膜３９表面に固定電荷膜４０となる１層目の酸化ハフニウム（ＨｆＯ）膜を形成する。そして、処理雰囲気を、例えば、窒素等の不活性ガスでパージする。
【００５３】
続いて、図７（ｃ）に示すように、１層目の酸化ハフニウム膜の表面に、例えば、水等を供給する。これにより、図７（ｄ）に示すように、水と酸化ハフニウム膜表面の置換基Ｒとが縮合され、酸化ハフニウム膜表面を水酸基で終端する。そして、処理雰囲気を、例えば、窒素等の不活性ガスでパージする。
【００５４】
続いて、図７（ｅ）に示すように、酸化ハフニウム膜表面に、再び、ハフニウム錯体を供給する。これにより、図７（ｆ）に示すように、ハフニウム錯体の置換基Ｒと酸化ハフニウム膜表面の水酸基とが縮合され、１層目の酸化ハフニウム膜表面に２層目の酸化ハフニウム膜を形成する。そして、処理雰囲気を、同様にしてパージする。
【００５５】
このように、水の供給、ハフニウム錯体の供給、処理雰囲気のパージという一連の処理を繰り返して極めて薄い酸化ハフニウム膜を何層も積層することで所定の膜厚の固定電荷膜４０を形成する。
【００５６】
ここで、ＡＬＤ法によって固定電荷膜４０を形成する場合、成膜温度が高い方が、酸化ハフニウム膜の成膜反応がよく進む。しかし、ハフニウム錯体は高温で分解しやすいため、成膜温度が高すぎると固定電荷膜４０中にハフニウム錯体の置換基Ｒと水の水酸基とが未反応として一部残ることがある。これら置換基Ｒと水酸基とは、縮合反応を起こして副生成物を生成する。
【００５７】
具体的には、例えば、図７（ｆ）に示すように、点線で囲まれる第１のＳｉ酸化膜３９表面の水酸基と１層目の酸化ハフニウム膜中の置換基Ｒとが縮合反応を起こして副生成物を生成する。この副生成物は、画素アレイ２３の製造工程に含まれる熱処理の影響によってガス化することで、固定電荷膜４０の剥離の原因となる。
【００５８】
そこで、固定電荷膜４０中の副生成物を脱気する必要がある。次の成膜処理において、固定電荷膜４０の上面に第２のＳｉ酸化膜４１を形成するため、第１の実施形態では第２のＳｉ酸化膜４１中の水分の脱ガスと併せて固定電荷膜４０中の副生成物の脱ガスを行う。
【００５９】
図６に戻り、固定電荷膜４０を形成した後、図６（ｂ）に示すように、固定電荷膜４０の受光面に第２のＳｉ酸化膜４１を形成する。第２のＳｉ酸化膜４１の形成には、例えば、ＡＬＤ法を用いる。これにより、固定電荷膜４０の受光面に原子レベルあるいは分子レベルの薄膜を１層ずつ繰り返し形成することで緻密な第２のＳｉ酸化膜４１を形成する。
【００６０】
ここで、前述した第１のＳｉ酸化膜３９と同様、第２のＳｉ酸化膜４１中には、薄膜を１層ずつ繰り返し形成する際に処理雰囲気内の水分が膜中に取り込まれて残留することがある。
【００６１】
そこで、第１の実施形態に係る画素アレイ２３の製造方法では、図６（ｃ）に示すように、第２のＳｉ酸化膜４１を成膜した後に、第２のＳｉ酸化膜４１中の水分の脱ガスと併せて固定電荷膜４０中の副生成物の脱ガスを行う。かかる脱ガス処理は、例えば、熱処理装置を用いて、窒素雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で、固定電荷膜４０および第２のＳｉ酸化膜４１を所定の温度条件および時間条件で加熱することにより行う。
【００６２】
具体的には、固定電荷膜４０および第２のＳｉ酸化膜４１の脱ガス処理は、３００℃以上４２０℃以下の温度で３０秒以上１８０分以下の時間、加熱することにより行う。これにより、固定電荷膜４０中の副生成物および第２のＳｉ酸化膜４１中の水分が、第２のＳｉ酸化膜４１の表面から外部へ脱ガスＧとして放出する。つまり、固定電荷膜４０および第２のＳｉ酸化膜４１は、加熱されることによって固定電荷膜４０中の副生成物および第２のＳｉ酸化膜４１中の水分を外部へ放出して乾燥する。
【００６３】
続いて、図６（ｄ）に示すように、第２のＳｉ酸化膜４１の受光面に反射防止膜となるＳｉ窒化膜４２を形成する。Ｓｉ窒化膜４２の形成には、例えば、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法を用いる。その後、Ｓｉ窒化膜４２の上面に、カラーフィルタ４３およびマイクロレンズ４４を順次形成することによって、図３に示す画素アレイ２３を製造する。
【００６４】
上述したように、第１の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法は、第１のＳｉ酸化膜３９の上面に固定電荷膜４０を形成する前に、第１のＳｉ酸化膜３９中の水分を脱気する脱ガス処理を行う。これにより、固定電荷膜４０が第１のＳｉ酸化膜３９から剥離あるいは飛散することを抑制することによって、固定電荷膜４０を第１のＳｉ酸化膜３９上に均一に成膜することができる。したがって、光電変換素子３８の受光面近傍に均一に正の電荷を誘起させることができるので、暗電流を十分に低減することができる。
【００６５】
また、かかる脱ガス処理は、３００℃以上４２０℃以下の温度で行うため、第１のＳｉ酸化膜３９の成膜時に既に形成されている多層配線３３に銅を用いた場合でも多層配線３３が溶出するおそれがない。
【００６６】
また、第１の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法は、第２のＳｉ酸化膜４１を成膜した後に、第２のＳｉ酸化膜４１中の水分の脱ガスと併せて固定電荷膜４０中の副生成物の脱ガスを行う。これにより、固定電荷膜４０が第１のＳｉ酸化膜３９から剥離あるいは飛散することを抑制することによって、固定電荷膜４０を第１のＳｉ酸化膜３９上に均一に成膜することができる。また、固定電荷膜４０は、膜の組成の変化が抑えられ、安定した負の固定電荷を発生することができる。また、第２のＳｉ酸化膜４１は、固定電荷膜４０との密着性が向上する。
【００６７】
なお、第１の実施形態では第２のＳｉ酸化膜４１中の水分の脱ガス処理と併せて固定電荷膜４０中の副生成物の脱ガスを行っているが、これに限定されない。他の形態としては、固定電荷膜４０中の副生成物を脱気する脱ガス処理と第２のＳｉ酸化膜４１中の水分を脱気する脱ガス処理とを分けて行ってもよい。これらの脱ガス処理は、前述した脱ガス処理と同じ条件で行ってもよいし、各脱ガス処理に応じて温度条件および時間条件を設定変更してもよい。これにより、脱気によって固定電荷膜４０中の副生成物が第２のＳｉ酸化膜４１中に残留するおそれがない。
【００６８】
また、第１の実施形態では脱ガス処理は、所定の温度条件および時間条件で加熱することにより行っているが、これに限定されない。他の脱ガス処理としては、所定の減圧雰囲気下で、具体的には、処理雰囲気の圧力が６０Ｐａ以上５０００Ｐａ以下で、第１および第２のＳｉ酸化膜３９，４１中の水分の脱気および固定電荷膜４０中の副生成物の脱気を行ってもよい。つまり、第１のＳｉ酸化膜３９、第２のＳｉ酸化膜４１および固定電荷膜４０は、減圧されることによって第１および第２のＳｉ酸化膜３９，４１中の水分および固定電荷膜４０中の副生成物を外部へ放出して乾燥する。
【００６９】
また、脱ガス処理は、所定の減圧雰囲気下で、且つ、所定の温度条件および時間条件で加熱することにより行ってもよい。これにより、第１のＳｉ酸化膜３９、固定電荷膜４０および第２のＳｉ酸化膜４１は、減圧雰囲気下で加熱されることによって短時間に確実に乾燥することができる。
【００７０】
また、脱ガス処理は、フリーズドライ法によって行ってもよい。具体的には、第１のＳｉ酸化膜３９、固定電荷膜４０および第２のＳｉ酸化膜４１に対して冷却処理を行った後、常圧ないし減圧にて第１のＳｉ酸化膜３９、固定電荷膜４０および第２のＳｉ酸化膜４１を各々乾燥させる。
【００７１】
また、第１の実施形態に係る脱ガス処理は、低温の熱処理によって実施されるが、かかる低温の熱処理方法には種々の方法がある。具体的には、低温の熱処理方法としては、レーザーアニール、マイクロ波アニール、電子線アニールおよび紫外線アニールなどがある。
【００７２】
レーザーアニールは、例えば、１ｍｓｅｃ以下の比較的短時間で行う。つまり、第１のＳｉ酸化膜３９、固定電荷膜４０および第２のＳｉ酸化膜４１は、照射時間が１ｍｓｅｃ以下のレーザーを使用して表面が局所的に加熱される。これにより、レーザーアニールは膜表面から膜深部へ熱を拡散することによって、レーザーが照射される膜以外の膜に熱的ダメージを与えることなく確実に乾燥することができる。
【００７３】
マイクロ波アニールは、例えば、１０００Ｗ〜５０００Ｗの出力で、３００ＭＨｚ〜３ＴＨｚの周波数を中心とする周波数帯のマイクロ波を用いて行う。つまり、第１のＳｉ酸化膜３９、固定電荷膜４０および第２のＳｉ酸化膜４１は、膜中の水分あるいは副生成物がマイクロ波を吸収して加熱される。これにより、マイクロ波アニールは、膜中の水分あるいは副生成物を選択的に加熱することによって、マイクロ波が照射される膜自体に熱的ダメージを与えることなく確実に乾燥することができる。
【００７４】
電子線アニールは、第１のＳｉ酸化膜３９、固定電荷膜４０および第２のＳｉ酸化膜４１に電子線を照射して表面を局所的に加熱する。これにより、電子線アニールは、膜表面から膜深部へ熱を拡散することによって、電子線が照射される膜以外の膜に熱的ダメージを与えることなく確実に乾燥することができる。
【００７５】
紫外線アニールは、第１のＳｉ酸化膜３９、固定電荷膜４０および第２のＳｉ酸化膜４１に、例えば、波長１５０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の紫外線を照射して表面を加熱する。これにより、紫外線アニールは、膜表面から膜深部へ熱を拡散することによって、紫外線が照射される膜以外の膜に熱的ダメージを与えることなく確実に乾燥することができる。
【００７６】
また、第１の実施形態では第１のＳｉ酸化膜３９、固定電荷膜４０および第２のＳｉ酸化膜４１はＡＬＤ法を用いて形成したが、これに限定されず、例えば、ＣＶＤ法を用いて形成してもよい。ＣＶＤ法でこれらの膜を形成した場合にも第１のＳｉ酸化膜３９、固定電荷膜４０および第２のＳｉ酸化膜４１に対して脱ガス処理を行うことによって前述と同様の効果を得ることができる。
【００７７】
また、第１の実施形態では、固定電荷膜４０の材料が酸化ハフニウムである場合について説明したが、固定電荷膜４０の材料は、Ｈｆ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇを１種類以上含んだ材料であってもよい。
【００７８】
ここで、上述した第１の実施形態に係る固体撮像装置１４の効果を確認するために行った実験結果について説明する。図８および図９は、第１の実施形態に係る固体撮像装置１４の効果を確認するために行った実験結果を示す説明図である。具体的には、図８は実施例の固定電荷膜４０および比較例の固定電荷膜における単位面積当たりに含まれる欠陥の数を示すグラフであり、図９は実施例の固体撮像装置１４および比較例の固体撮像装置における暗電流の値を示すグラフである。
【００７９】
実験では、実施例１の固体撮像装置１４は第１のＳｉ酸化膜３９に対して４２０℃の温度で１８０分間熱を加えて脱ガス処理を行い、比較例の固体撮像装置は第１のＳｉ酸化膜に対して脱ガス処理を行わなかった。なお、比較例の固体撮像装置は、実施例１の固体撮像装置１４と同じ装置構成である。
【００８０】
図８に示すように、実施例１の固定電荷膜４０の欠陥密度は比較例の固定電荷膜の欠陥密度に比べておよそ３０％低減した。また、図９に示すように、実施例１の固体撮像装置１４における暗電流の値は、比較例の固体撮像装置における暗電流の値に比べておよそ５％低減した。このことから、第１のＳｉ酸化膜３９に対して脱ガス処理を行うことが、固定電荷膜４０が第１のＳｉ酸化膜３９から剥離あるいは飛散を抑制することに有効であることが分かる。
【００８１】
また、他の実験では、レーザーアニールによる脱ガス処理を行った。図１０は、第１の実施形態に係る固体撮像装置１４の効果を確認するために行った実験結果を示す説明図である。具体的には、図１０は、実施例２の固定電荷膜４０、実施例３の固定電荷膜４０および比較例の固定電荷膜における単位面積当たりに含まれる欠陥の数を示すグラフである。
【００８２】
実験では、実施例２の固体撮像装置１４は第１のＳｉ酸化膜３９に対して１ｍｓｅｃ以下のレーザーを照射して脱ガス処理を行い、実施例３の固体撮像装置１４は、第１のＳｉ酸化膜３９および固定電荷膜４０に対して１ｍｓｅｃ以下のレーザーを照射して脱ガス処理を行った。
【００８３】
図１０に示すように、実施例２の固定電荷膜４０の欠陥密度は比較例の固定電荷膜の欠陥密度に比べておよそ７０％低減し、さらに実施例３の固定電荷膜では欠陥が全く観測されなかった。このことから、第１のＳｉ酸化膜３０および固定電荷膜４０の脱ガス処理としてレーザーアニールが有効であることが分かる。
【００８４】
（第２の実施形態）
次に、図１１および図１２を参照して第２の実施形態に係る画素アレイ２３ａについて説明する。画素アレイ２３ａは、固定電荷膜に第１のＳｉ酸化膜から出るガスの脱気経路となる開口部を設けた点が第１の実施形態に係る画素アレイ２３と異なる。かかる開口部は、固定電荷膜の非成膜領域である。
【００８５】
図１１は、第２の実施形態に係る画素アレイ２３ａの受光面の一部を模式的に示す説明図である。図１２は、第２の実施形態に係る画素アレイ２３ａの図１１に示すＡ−Ａ’線による断面を模式的に示す説明図である。なお、ここでは、図１１および図１２に示す構成要素のうち、図３に示す構成要素と同様の機能を有する構成要素については、図３に示す符号と同一の符号を付すことにより、その説明を省略する。
【００８６】
図１１に示すように、画素アレイ２３ａは、例えば、固定電荷膜４０ａに光電変換素子３８の矩形状の受光面３の周囲を取り囲むように複数の開口部８が設けられる。具体的には、画素アレイ２３ａは、隣接する光電変換素子３８間の領域の固定電荷膜４０ａに開口部が複数設けられる。すなわち、開口部８は、受光面３の周縁に沿って複数配置される。また、図１２に示すように、かかる開口部８は、固定電荷膜４０ａの表裏を貫通して形成される。
【００８７】
第２の実施形態に係る画素アレイ２３ａは、固定電荷膜４０ａに開口部８を備える。これにより、画素アレイ２３ａの製造工程に含まれる熱処理において、第１のＳｉ酸化膜３９と固定電荷膜４０ａとの界面に放出された第１のＳｉ酸化膜３９からのガスが開口部８を介して外部へ脱気することができる。
【００８８】
したがって、画素アレイ２３ａは、かかる界面にガスが滞留することがないため、熱によるガスの膨張によって固定電荷膜４０ａが第１のＳｉ酸化膜３９から剥離あるいは飛散することを防止することができる。そのため、画素アレイ２３ａは、光電変換素子３８の受光面３近傍に均一に正の電荷を誘起させることができるので、暗電流を十分に低減することができる。
【００８９】
次に、図１３および図１４を参照して、図１１および図１２に示す画素アレイ２３ａの製造方法を含む固体撮像装置１４の製造方法について説明する。図１３および図１４は、第２の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造工程を示す断面模式図である。なお、図１３および図１４には、画素アレイ２３ａにおける図１２に示す部分の製造工程を模式的に示している。
【００９０】
また、第２の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法は、上述した第１の実施形態に係る固体撮像装置１４の図４（ａ）〜図５（ｃ）までの製造工程が同じであるため、第１のＳｉ酸化膜３９の上面に、開口部８が設けられた固定電荷膜４０ａを形成する工程から説明する。
【００９１】
図１３（ａ）に示すように、第１のＳｉ酸化膜３９の上面に、例えば、レジスト６を塗布し、フォトリソグラフィーによって開口部８の形成位置となる部分（図１１および図１２参照）のレジスト６を除去する。
【００９２】
かかるレジスト６をマスクとして使用して、例えば、酸素プラズマ処理を行い、レジスト６に覆われていない部分の第１のＳｉ酸化膜３９表面を酸素（Ｏ２）で終端することで改質する。なお、ここでは、第１のＳｉ酸化膜３９における酸素プラズマによって表面が改質された部位を改質部７とする。その後、図１３（ｂ）に示すように、マスクとして使用したレジスト６を除去する。
【００９３】
続いて、図１３（ｃ）に示すように、第１のＳｉ酸化膜３９の上面に、例えば、ＡＬＤ法を用いて負の固定電荷を保持する固定電荷膜４０ａを形成する。具体的には、固定電荷膜４０ａは、第１のＳｉ酸化膜３９の表面における改質部７を除く領域に形成される。これは、改質部７における表面が酸素で終端しており水酸基で終端していないため、かかる改質部７ではハフニウム錯体との反応が起こらず、酸化ハフニウム膜が成長しないからである。こうして、開口部８を固定電荷膜４０ａに光電変換素子３８の受光面３の周縁に沿って形成する。
【００９４】
続いて、図１４（ａ）に示すように、固定電荷膜４０ａの上面に、例えば、ＡＬＤ法を用いて第２のＳｉ酸化膜４１を形成する。このとき、開口部８内にも第２のＳｉ酸化膜４１が形成される。次に、図１４（ｂ）に示すように、第２のＳｉ酸化膜４１の上面に、例えば、ＣＶＤ法を用いて反射防止膜となるＳｉ窒化膜４２を形成する。
【００９５】
その後、図１４（ｃ）に示すように、Ｓｉ窒化膜４２の上面に、カラーフィルタ４３およびマイクロレンズ４４を順次形成することによって、画素アレイ２３ａを製造する。ここで、カラーフィルタ４３およびマイクロレンズ４４の形成工程において加熱を伴う工程がある。また、例えば、製造工程の最後に、Ｎ型のＳｉ領域３７と第１のＳｉ酸化膜３９との界面に存在するダングリングボンドを水素により終端させる、所謂シンター処理と呼ばれる熱処理工程がある。これらの工程の熱の影響によって第１のＳｉ酸化膜３９から出るガスが脱ガスＧとして開口部８を介して外部へ放出する。
【００９６】
上述したように、第２の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法では、固定電荷膜４０ａに光電変換素子３８の受光面３の周囲を取り囲むように複数の開口部８を形成する。これにより、後の加熱を伴う工程において第１のＳｉ酸化膜３９から出るガスが開口部８を介して外部へ脱気することができる。したがって、固定電荷膜４０ａが第１のＳｉ酸化膜３９から剥離あるいは飛散することを防止できるため、光電変換素子３８の受光面３近傍に均一に正の電荷を誘起させることができるので、暗電流を十分に低減することができる。
【００９７】
なお、第２の実施形態に係る画素アレイ２３ａは、固定電荷膜４０ａに光電変換素子３８の受光面３の周囲を取り囲むように複数の開口部８を設けているが、開口部８の数や配設位置はこれに限定されない。他の形態としては、開口部８を、隣接する光電変換素子３８間の領域の固定電荷膜４０ａに１個設けてもよい。
【００９８】
また、第２の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法では、第１のＳｉ酸化膜３９を形成した後、および第２のＳｉ酸化膜４１を形成した後に、第１のＳｉ酸化膜３９および第２のＳｉ酸化膜４１に対して脱ガス処理を行っていない。第２の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法でも、第１の実施形態に係る固体撮像装置１４の製造方法において行った脱ガス処理と同様の脱ガス処理を第１のＳｉ酸化膜３９および第２のＳｉ酸化膜４１に対して行ってもよい。
【００９９】
また、他の形態としては、第１のＳｉ酸化膜３９に対して脱ガス処理を行わなくても、固定電荷膜４０の開口部８から第１のＳｉ酸化膜３９から出るガスを脱気できるため、第２のＳｉ酸化膜４１に対して脱ガス処理を行ってもよい。
【０１００】
このように、第１のＳｉ酸化膜３９および第２のＳｉ酸化膜４１に対して脱ガス処理を行うことで、固定電荷膜４０ａが第１のＳｉ酸化膜３９から剥離あるいは飛散することを抑制できるため、暗電流を十分に低減することができる。
【０１０１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０１０２】
１  デジタルカメラ、  １１  カメラモジュール、  １２  後段処理部、  １３  撮像光学系、  １４  固体撮像装置、  １５  ＩＳＰ、  １６  記憶部、  １７  表示部、  ２０  イメージセンサ、  ２１  信号処理回路、  ２２  周辺回路、  ２３，２３ａ  画素アレイ、  ２４  垂直シフトレジスタ、  ２５  タイミング制御部、  ２６  ＣＤＳ、  ２７  ＡＤＣ、  ２８  ラインメモリ、  ３  受光面、  ３０  半導体基板、  ３１  支持基板、  ３２  接着層、  ３３  多層配線、  ３４  層間絶縁膜、  ３５  多層配線層、  ３６  Ｐ型のＳｉ領域、  ３７  Ｎ型のＳｉ領域、  ３８  光電変換素子、  ３９  第１のＳｉ酸化膜、  ４０，４０ａ  固定電荷膜、  ４１  第２のＳｉ酸化膜、  ４２  Ｓｉ窒化膜、  ４３  カラーフィルタ、  ４４  マイクロレンズ、  ５  正孔蓄積領域、  ６  レジスト、  ７  改質部、  ８  開口部、  Ｇ  脱ガス
【図１】
2019091936.tif 000003
【図２】
2019091936.tif 000004
【図３】
2019091936.tif 000005
【図４】
2019091936.tif 000006
【図５】
2019091936.tif 000007
【図６】
2019091936.tif 000008
【図７】
2019091936.tif 000009
【図８】
2019091936.tif 000010
【図９】
2019091936.tif 000011
【図１０】
2019091936.tif 000012
【図１１】
2019091936.tif 000013
【図１２】
2019091936.tif 000014
【図１３】
2019091936.tif 000015
【図１４】
2019091936.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成31年3月27日(2019.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層に光電変換素子を形成する工程と、
前記半導体層における前記光電変換素子の受光面側表面と前記光電変換素子を囲む前記半導体層の表面に酸化膜を形成する工程と、
前記光電変換素子の受光面側表面に形成された酸化膜の表面に、負の固定電荷を保持する固定電荷膜を形成する工程と、
前記光電変換素子を囲む前記半導体層の表面に形成された酸化膜の表面に、開口を有する負の固定電荷を保持する固定電荷膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする固体撮像装置の製造方法。
【請求項２】
前記受光面側表面に形成された酸化膜の表面に形成された固定電荷膜と前記光電変換素子を囲む前記半導体層の表面に形成された酸化膜の表面に形成された開口を有する固定電荷膜の脱ガス処理を行う工程
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項３】
前記受光面側表面に形成された酸化膜の表面に形成された固定電荷膜と前記光電変換素子を囲む前記半導体層の表面に形成された酸化膜の表面に形成された開口を有する固定電荷膜の表面に酸化膜を形成する工程
をさらに含み、
前記固定電荷膜の脱ガス処理は、
前記固定電荷膜の表面に前記酸化膜を形成した後に行う
ことを特徴とする請求項２に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項４】
前記脱ガス処理は、
乾燥処理である
ことを特徴とする請求項２または３に記載の固体撮像装置の製造方法。
【請求項５】
前記光電変換素子を囲む前記半導体層の表面に形成された酸化膜の表面を選択的に改質する工程と、
前記選択的に改質された酸化膜の表面を除く前記酸化膜の表面上に前記固定電荷膜を形成する工程
を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の固体撮像装置の製造方法。 
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
一つの実施形態によれば、固体撮像装置の製造方法が提供される。実施形態に係る固体撮像装置の製造方法は、半導体層に光電変換素子を形成し、半導体層における光電変換素子の受光面側表面と光電変換素子を囲む半導体層の表面に酸化膜を形成し、光電変換素子の受光面側表面に形成された酸化膜の表面に、負の固定電荷を保持する固定電荷膜を形成し、光電変換素子を囲む半導体層の表面に形成された酸化膜の表面に、開口を有する負の固定電荷を保持する固定電荷膜を形成する。