(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性に優れたポリイミド樹脂を提供する。【解決手段】式（Ａ）と式（Ｂ）の繰り返し単位を含むポリイミド樹脂。2019218431.tif 000016［式（Ａ）及び（Ｂ）でＸ，Ｙはそれぞれ独立してＯ、Ｓ、メチレン基、Ｃ＝Ｏ基、Ｓ＝Ｏ基又はＳＯ２基。Ｚはヘテロ原子がＮもしくはＳの芳香族ヘテロ環又はジフェニル。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む、ポリイミド樹脂。
【化１】
2019218431.tif 000014
［一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルフィニル基、又はスルホニル基である。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルフィニル基、又はスルホニル基である。Ｚは、ヘテロ原子が窒素もしくは硫黄の芳香族ヘテロ環、置換基を有していてもよいジフェニルエーテル、置換基を有していてもよいジフェニルアミン、又は置換基を有していてもよいジフェニルスルフィドである。］
【請求項２】
前記一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ｘがカルボニル基であり、Ｙはメチレン基であり、Ｚは、ヘテロ原子が窒素もしくは硫黄の芳香族ヘテロ環、又は置換基を有していてもよいジフェニルスルフィドである、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
【請求項３】
前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位として、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
【化２】
2019218431.tif 000015
【請求項４】
前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の数と、前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位の数との比率が、３：７〜９：１である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂と、溶媒とを含む、塗料用組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂と、中和化合物と、溶媒とを含む、電着塗料用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の電着塗料用組成物の存在下に、物品の表面に前記ポリイミド樹脂を電着させる工程を含む、ポリイミド樹脂被膜を有する物品の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂により形成されたポリイミド樹脂被膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂、塗料用組成物、電着塗料用組成物、ポリイミド樹脂被膜を有する物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器分野等で小型化、薄膜化、高機能化に伴い絶縁性、耐熱性、耐薬品性、耐加水分解性、難燃性、寸法安定性等に優れた、高機能な材料が求められている。特に、電気電子分野等の材料については、製品の安全性や信頼性を保証するために絶縁性に加え耐熱性の高い材料が求められている。
【０００３】
電気電子分野において、電気伝導体としての金属製品には、通常、絶縁膜の被覆が必要となる。金属製品の表面に絶縁膜を形成する有用な手法として、電着塗装が挙げられる。電着塗装は、電着塗料を用いて通電によって金属製品等の被塗装物表面に塗料や樹脂の塗装膜を形成する方法であり、複雑な形状であっても均一に塗装できることから、電気電子機器分野等で多用されている。
【０００４】
電着塗装には、カチオン電着塗装と、アニオン電着塗装とがある。カチオン電着塗装は、陰極とした被塗装物を、カチオン電着塗料組成物中に浸漬し、電圧を印加することにより、プラスに帯電した樹脂を被塗装物に付着させることで、塗装する手法である。一方、アニオン電着塗装は、陽極とした被塗装物を、アニオン電着塗料組成物中に浸漬し、電圧を印加することにより、マイナスに帯電した樹脂を被塗装物に付着させることで、塗装する手法である。
【０００５】
電着塗装には、水性樹脂が用いられ、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が一般的に用いられているが、これらの樹脂は、耐熱性に劣るという問題を有する。そこで、電着塗装に用いる水性樹脂として、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂等を用いることが試みられている。
【０００６】
例えば、特許文献１には、重縮合ポリイミド樹脂、熱架橋イミド樹脂および親水性カチオンポリマー樹脂からなる樹脂組成物であって、各樹脂の組成割合は、前記重縮合ポリイミド樹脂が５〜６０重量％、前記熱架橋イミド樹脂が１０〜８０重量％、前記親水性カチオンポリマー樹脂が１５〜８５重量％であるものが開示されている。しかしながら、特許文献１の樹脂組成物は、熱架橋イミド樹脂に加えて、親水性カチオンポリマー樹脂（アクリル共重合体、エポキシアミンアダクト樹脂など）が使用されているため、ポリイミド樹脂に比して耐熱性に劣るという問題がある。
【０００７】
また、特許文献２には、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、およびポリアミド樹脂からなる群より選択される少なくとも一種の基体樹脂に、ウレア結合またはウレタン結合を介してカチオン性水和官能基が結合してなるカチオン性樹脂と、中和化合物とを含有するカチオン性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、特許文献２のカチオン性樹脂組成物は、ポリイミド樹脂等の基体樹脂と、カチオン性樹脂とが、ウレア結合またはウレタン結合によって結合されているため、耐熱性に劣るという問題がある。
【０００８】
また、従来の一般的なカチオン電着塗料に用いられるポリイミド樹脂は、溶剤に不溶性のため、その前駆体であるポリアミド酸の段階で電着塗装を行い、その後の高温処理によるポリアミド酸の脱水環化でポリイミド膜を得る必要がある。しかしながら、ポリアミド酸は不安定で分解しやすいことや、脱水環化後の膜減りが大きいことなどから、均一なポリイミド膜を得るのは困難であり、実用化に多くの問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−２６８２３５号公報
【特許文献２】特開２００９−２５６４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐熱性に優れたポリイミド樹脂を提供することを主な目的とする。また、本発明は、当該ポリイミド樹脂を用いた塗料用組成物、電着塗料用組成物、ポリイミド樹脂被膜を有する物品及びその製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む、ポリイミド樹脂は、耐熱性に優れることを見出した。本発明は、このような知見に基づき、完成した発明である。
【００１２】
【化１】
2019218431.tif 000002
【００１３】
［一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルフィニル基、又はスルホニル基である。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルフィニル基、又はスルホニル基である。Ｚは、ヘテロ原子が窒素もしくは硫黄の芳香族ヘテロ環、置換基を有していてもよいジフェニルエーテル、置換基を有していてもよいジフェニルアミン、又は置換基を有していてもよいジフェニルスルフィドである。］
【００１４】
すなわち、本発明は、下記の構成を備える発明を提供する。
項１．  下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含む、ポリイミド樹脂。
【化２】
2019218431.tif 000003
［一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルフィニル基、又はスルホニル基である。Ｙは、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルフィニル基、又はスルホニル基である。Ｚは、ヘテロ原子が窒素もしくは硫黄の芳香族ヘテロ環、置換基を有していてもよいジフェニルエーテル、置換基を有していてもよいジフェニルアミン、又は置換基を有していてもよいジフェニルスルフィドである。］
項２．  前記一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ｘがカルボニル基であり、Ｙはメチレン基であり、Ｚは、ヘテロ原子が窒素もしくは硫黄の芳香族ヘテロ環、又は置換基を有していてもよいジフェニルスルフィドである、項１に記載のポリイミド樹脂。
項３．  前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位として、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含む、項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
【化３】
2019218431.tif 000004
項４．  前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の数と、前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位の数との比率が、３：７〜９：１である、項１〜３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
項５．  項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂と、溶媒とを含む、塗料用組成物。
項６．  項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂と、中和化合物と、溶媒とを含む、電着塗料用組成物。
項７．  項６に記載の電着塗料用組成物の存在下に、物品の表面に前記ポリイミド樹脂を電着させる工程を含む、ポリイミド樹脂被膜を有する物品の製造方法。
項８．  項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂により形成されたポリイミド樹脂被膜を有する物品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐熱性に優れたポリイミド樹脂を提供することができる。また、本発明は、当該ポリイミド樹脂を用いた塗料用組成物、電着塗料用組成物、ポリイミド樹脂被膜を有する物品及びその製造方法を提供することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明のポリイミド樹脂、塗料用組成物、電着塗料用組成物、ポリイミド樹脂被膜を有する物品及びその製造方法について、詳述する。
【００１７】
なお、本明細書において、「〜」で結ばれた数値は、「〜」の前後の数値を下限値及び上限値として含む数値範囲を意味する。複数の下限値と複数の上限値が別個に記載されている場合、任意の下限値と上限値を選択し、「〜」で結ぶことができるものとする。
【００１８】
１．ポリイミド樹脂
本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含むことを特徴としている。本発明のポリイミド樹脂は、このような構成を備えていることにより、高い耐熱性を発揮する。
【化４】
2019218431.tif 000005
【００１９】
本発明のポリイミド樹脂は、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位と、一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含んでいればよいが、特に好ましくは、実質的にこれらの繰り返し単位のみで構成されている。なお、実質的にこれらの繰り返し単位のみで構成されているとは、本発明のポリイミド樹脂を構成する繰り返し単位のうち、９５モル％以上がこれらの繰り返し単位のみで構成されていることを意味しており、さらには、９９モル％以上がこれらの繰り返し単位のみで構成されていることが好ましい。
【００２０】
一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルフィニル基、又はスルホニル基である。これらの中でも、ポリイミド樹脂の溶媒（特に、有機極性溶媒）への溶解性を高めつつ、優れた耐熱性を発揮させる観点から、Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子又はカルボニル基であることが好ましく、カルボニル基であることがさらに好ましい。
【００２１】
また、一般式（Ａ）において、Ｙは、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、カルボニル基、スルフィニル基、又はスルホニル基である。これらの中でも、ポリイミド樹脂の溶媒（特に、有機極性溶媒）への溶解性を高めつつ、優れた耐熱性を発揮させる観点から、Ｙは、酸素原子、カルボニル基、又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
【００２２】
また、一般式（Ｂ）において、Ｚは、ヘテロ原子が窒素もしくは硫黄の芳香族ヘテロ環、置換基を有していてもよいジフェニルエーテル、置換基を有していてもよいジフェニルアミン、又は置換基を有していてもよいジフェニルスルフィドである。これらの中でも、ポリイミド樹脂に優れた耐熱性を発揮させつつ、さらに、本発明のポリイミド樹脂を後述の電池塗料用組成物に用いる場合に、カチオン電着塗装において良好なゼータ電位を得る観点から、Ｚは、ヘテロ原子が窒素もしくは硫黄の芳香族ヘテロ環、又は置換基を有していてもよいジフェニルスルフィドであることが好ましい。
【００２３】
置換基を有していてもよいジフェニルエーテル、置換基を有していてもよいジフェニルアミン、及び置換基を有していてもよいジフェニルスルフィドにおいて、置換基を有する場合、置換基としては特に制限されないが、例えば、それぞれ、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基などが挙げられる。また、置換基の数としては、特に制限されず、それぞれ、例えば１又は２が挙げられる。なお、置換基を有するジフェニルエーテル及び置換基を有するジフェニルスルフィドにおいて、それぞれ、２つのベンゼン環の３位及び３’位のみがともにメチル基であり、かつ、２つのベンゼン環の４位及び４’位がともに主鎖の結合手であるものは、これらから除かれる。
【００２４】
置換基を有していてもよいジフェニルエーテル、置換基を有していてもよいジフェニルアミン、及び置換基を有していてもよいジフェニルスルフィドとしては、好ましくは、それぞれ、下記一般式で表される構造が挙げられる。
【化５】
2019218431.tif 000006
【００２５】
これらの一般式において、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。但し、前記の通り、置換基を有するジフェニルエーテル及び置換基を有するジフェニルスルフィドにおいて、２つのベンゼン環の３位及び３’位のみがともにメチル基であるものは、これらから除かれる。
【００２６】
ヘテロ原子が窒素もしくは硫黄の芳香族ヘテロ環としては、好ましくは、下記一般式で表される構造が挙げられる。
【００２７】
【化６】
2019218431.tif 000007
【００２８】
これらの一般式において、Ｒ、Ｒ1、及びＲ2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。
【００２９】
本発明のポリイミド樹脂は、一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、Ｘがカルボニル基であり、Ｙがメチレン基であり、Ｚが、ヘテロ原子が窒素もしくは硫黄の芳香族ヘテロ環、又はジフェニルスルフィドであるものが好ましい。
【００３０】
本発明のポリイミド樹脂において、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の中でも、下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位を含んでいることが好ましい。
【００３１】
【化７】
2019218431.tif 000008
【００３２】
また、本発明のポリイミド樹脂において、一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位として、下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３３】
【化８】
2019218431.tif 000009
【００３４】
ポリイミド樹脂の溶媒（特に、有機極性溶媒）への溶解性を高めつつ、優れた耐熱性を発揮させ、さらには、ポリイミド樹脂を電池塗料用組成物に用いる場合に、カチオン電着塗装において良好なゼータ電位を得る観点から、本発明のポリイミド樹脂は、前記式（Ａ１）で表される繰り返し単位と前記式（Ｂ１）で表される繰り返し単位とを含むポリイミド樹脂、前記式（Ａ１）で表される繰り返し単位と前記式（Ｂ２）で表される繰り返し単位とを含むポリイミド樹脂、及び前記式（Ａ１）で表される繰り返し単位と前記式（Ｂ３）で表される繰り返し単位とを含むポリイミド樹脂が特に好ましい。
【００３５】
同様の観点から、前記一般式（Ａ）で表される繰り返し単位の数と、前記一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位の数との比率は、３：７〜９：１であることが好ましく、４：６〜９：１であることがより好ましく、５：５〜９：１であることがさらに好ましい。
【００３６】
本発明のポリイミド樹脂は、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を構成する原料（すなわち、少なくとも１種類のテトラカルボン酸ジ無水物（一般式（Ａ），（Ｂ）の基Ｘを含んでいる）と、少なくとも２種類の芳香族ジアミン（一般式（Ａ）のＹを含むものと、一般式（Ｂ）のＺを含むもの））を用い、公知のポリイミド樹脂の製造方法によって製造することができる。
【００３７】
以下、本発明のポリイミド樹脂の製造方法について、具体例を用いて説明するが、以下の方法に限定されない。まず、例えば０〜６０℃の温度で、テトラカルボン酸ジ無水物と、２種の芳香族ジアミンとを、溶媒中で撹拌反応させてポリアミド酸を得る。なお、得られたポリアミド酸の固形分濃度は、例えば５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。
【００３８】
次に、得られたポリアミド酸を脱水閉環させるか、脱水縮合することにより、ポリイミド樹脂を得る。
【００３９】
原料として用いられるテトラカルボン酸ジ無水物としては、一般式（Ａ）で表される繰り返し単位及び一般式（Ｂ）で表される繰り返し単位を構成することができれば特に制限されず、例えば、ピロメリット酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸ジ無水物などが挙げられる。これらの中でも、ポリイミド樹脂の溶媒（特に、有機極性溶媒）への溶解性を高めつつ、優れた耐熱性を発揮させる観点から、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物が好ましく用いられる。
【００４０】
また、原料として用いられる芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２’−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン、α，α−ビス（４−アミノフェニル）１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，４−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，４，６−トリアミノピリジン、２，６−ジアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジンなどが挙げられる。
【００４１】
芳香族ジアミンとしては、ポリイミド樹脂の溶媒（特に、有機極性溶媒）への溶解性の観点から、ベンゼン環上にアルキル基を持つ４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’，３，３’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルが好ましい。
【００４２】
本発明のポリイミド樹脂は、後述の通り、電着塗料用組成物に用いることができる。すなわち、本発明のポリイミド樹脂は、その構造中に、カチオン電着塗装に必要なカチオン化部位として機能する基Ｚを有している。よって、２種の芳香族ジアミンの選択においては、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，４−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，４，６−トリアミノピリジン、２，６−ジアミノピリミジン、２，４，６−トリアミノピリミジンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００４３】
本発明のポリイミド樹脂の製造に用いられる溶媒としては、有機溶媒が好ましく、特に有機極性溶媒が好ましい。有機極性溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロチオフェン−１,１−ジオキシド、ジメチルホルムアルデヒドおよびジメチルサルフォキサイド（ＤＭＳＯ）などが挙げられる。溶媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
少なくとも１種類のテトラカルボン酸ジ無水物と、少なくとも２種類の芳香族ジアミンとの反応によって得られたポリアミド酸は、公知の手法、例えば、加熱脱水閉環又は、別の成分を加えて脱水縮合することにより、ポリイミド樹脂となる。
【００４５】
加熱脱水閉環する場合、例えば１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃にて加熱することにより、ポリイミド樹脂を得ることができる。また、別の成分を加えて脱水縮合する場合には、脱水縮合剤を加えて０℃〜１００℃で攪拌する方法や、トリエチルアミンやピリジンなどの３級アミン類を加えて０℃〜１００℃で攪拌する方法がある。
【００４６】
前記脱水縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド（ＥＤＣ）、塩酸１−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−３−エチルカルボジイミド（ＥＤＣ・ＨＣｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＣ）等のカルボジイミド系化合物；Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール（ＤＩＣ）等のイミダゾール系化合物；無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸等の酸無水物；Ｎ，Ｎ’−カルボニルジ（１，２，４−トリアゾール）（ＣＤＩ）、トリアジン系縮合剤、ホスホニウム系縮合剤、ウロニウム系縮合剤などが挙げられる。
【００４７】
本発明のポリイミド樹脂の数平均分子量Ｍｎとしては、特に制限されないが、高い耐熱性を発揮させ、さらには後述の電着塗装によって好適にポリイミド樹脂被膜を形成する観点から、下限については、好ましくは５０００以上、より好ましくは８０００以上が挙げられ、上限については、好ましくは１５０００以下、より好ましくは１００００以下が挙げられる。なお、数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ分析による標準ポリエチレングリコール換算の分子量である。
【００４８】
２．塗料用組成物
本発明の塗料用組成物は、本発明のポリイミド樹脂と、溶媒とを含むことを特徴としている。本発明の塗料用組成物は、本発明のポリイミド樹脂を含んでおり、物品などの被塗装物の表面に塗布、乾燥させることによって、ポリイミド樹脂被膜を形成することができる。
【００４９】
前述の通り、本発明のポリイミド樹脂は、高い耐熱性を備えているため、本発明の塗料用組成物を用いて表面にポリイミド樹脂被膜が形成された被塗装物は、高い耐熱性を発揮することができる。
【００５０】
本発明のポリイミド樹脂の詳細については、前述の通りである。また、本発明の塗料用組成物に含まれる溶媒としては、ポリイミド樹脂を溶解又は分散させることができるものであれば特に制限されず、例えば、前述の有機極性溶媒が好適である。
【００５１】
さらに、本発明の塗料用組成物には、必要に応じて、フィラー、顔料などの各種添加剤が含まれていてもよい。
【００５２】
フィラーとしては、例えば、シリカ化合物、シリカアルミナ化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、層状ケイ酸塩鉱物、及び窒化物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも、シリカ化合物、シリカアルミナ化合物や、層状ケイ酸塩鉱物であることが好ましい。前記層状ケイ酸塩鉱物としては、例えば、天然物または合成物の雲母、タルク、カオリン、パイロフィライト、セリサイト、バーミキュライト、スメクタイト、ベントナイト、スチーブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ノントロナイトなどが挙げられる。シリカアルミナ化合物としては、ゼオライト、ムライトなどが挙げられる。シリカ化合物としては、ワラステナイト、ガラスビーズなどが挙げられる。アルミニウム化合物としては、例えば、スピネル、水酸化アルミニウム、アルミナ水和物、酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムなどが挙げられる。カルシウム化合物としては、例えば、炭酸カルシウムなどが挙げられる。窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素などが挙げられる。これらフィラーは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。フィラーを用いることによって、被塗装物の表面に形成されるポリイミド樹脂被膜の絶縁寿命の向上、ガスバリア性の向上、熱伝導性の向上などが期待できる。
【００５３】
本発明の塗料用組成物に含まれるポリイミド樹脂の濃度としては、好適にポリイミド樹脂被膜を形成する観点から、下限については、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上が挙げられ、上限については、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下が挙げられる。
【００５４】
また、本発明の塗料用組成物を用いて形成するポリイミド樹脂被膜の厚みとしては、特に制限されないが、高い耐熱性を付与する観点からは、下限については、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下が挙げられる。
【００５５】
本発明の塗料用組成物は、本発明のポリイミド樹脂、前記溶媒、必要に応じて前記の各種添加剤を混合することによって製造することができる。
【００５６】
３．電着塗料用組成物
本発明の電着塗料用組成物は、本発明のポリイミド樹脂と、中和化合物と、溶媒とを含むことを特徴としている。前述の通り、本発明のポリイミド樹脂は、その構造中に、カチオン電着塗装に必要なカチオン化部位として機能する基Ｚを有しているため、電着塗料用組成物（具体的には、カチオン電着塗料用組成物）に好適に用いることができる。すなわち、本発明の電着塗料用組成物は、本発明のポリイミド樹脂を含んでおり、物品などの被塗装物の表面にポリイミド樹脂を電着させることによって、ポリイミド樹脂被膜を形成することができる。
【００５７】
すなわち、本発明の電着塗料用組成物の存在下に、物品の表面にポリイミド樹脂を電着させる工程を含む製造方法によって、ポリイミド樹脂被膜を有する物品などを製造することができる。
【００５８】
前述の通り、本発明のポリイミド樹脂は、高い耐熱性を備えているため、本発明の電着塗料用組成物を用いて表面にポリイミド樹脂被膜が形成された被塗装物は、高い耐熱性を発揮することができる。
【００５９】
本発明のポリイミド樹脂の詳細については、前述の通りである。
【００６０】
本発明の電着塗料用組成物に含まれるポリイミド樹脂の濃度としては、電着塗装によって好適にポリイミド樹脂被膜を形成する観点から、下限については、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上が挙げられ、上限については、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下が挙げられる。
【００６１】
また、本発明の電着塗料用組成物には、カチオン化部位をカチオン化する中和化合物が含まれている。中和化合物は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
中和化合物としては、例えばカチオン化部位がアミノ基であれば、ポリイミド樹脂溶液に、例えばヨードメタン、塩酸、乳酸、酢酸、酪酸、硫酸、硝酸などを添加することでＮ原子をカチオン化することができる。また、例えばカチオン化部位がスルフィド結合部であれば、ヨードメタン等のメチル化剤や、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートおよび安息香酸銅等のフェニル化剤を添加することで、Ｓ原子をカチオン化することができる。これらのなかでも、入手容易性および取扱い容易性の観点から、ヨードメタン、塩酸、乳酸、酢酸および酪酸からなる群より選ばれた１種以上の中和化合物が含まれる。
【００６３】
本発明の電着塗料用組成物に含まれる中和化合物の濃度としては、電着塗装によって好適にポリイミド樹脂被膜を形成する観点から、下限については、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上が挙げられ、上限については、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下が挙げられる。
【００６４】
本発明の電着塗料用組成物に含まれる溶媒としては、ポリイミド樹脂の電着塗装に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、メトキシプロパノールなどの極性溶媒が挙げられる。溶媒は、１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
さらに、本発明の電着塗料用組成物には、必要に応じて、電気泳動助剤、前記のフィラー、顔料などの各種添加剤が含まれていてもよい。
【００６６】
また、本発明の電着塗料用組成物を用いて形成するポリイミド樹脂被膜の厚みとしては、特に制限されないが、ポリイミド樹脂被膜に高い耐熱性を付与する観点からは、下限については、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上が挙げられ、上限については、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下が挙げられる。
【００６７】
本発明の電着塗料用組成物を用いた電着塗装方法としては、公知の電着塗装方法を適用することができる。具体的には、本発明の電着塗料用組成物をカチオン電着塗料用組成物として使用してカチオン電着塗装をする場合、電着塗料用組成物に被塗装物を浸漬する工程と、被塗装物を陰極とし、陽極との間に電圧を印加して、被塗装物の表面にポリイミド樹脂被膜を電着させる工程とを含む方法によって、カチオン電着塗装を行うことができる。
【００６８】
被塗装物としては、被塗装部分が導電性を有する物品等であって、例えば、銅、鉄、鋼、アルミニウムなどの金属により構成された被塗装部分を有するものが挙げられる。被塗装物の形状については、本発明の電着塗料用組成物を接触させることができれば、特に制限されない。
【００６９】
カチオン電着塗装では、例えば、被塗装物を陰極とし、陽極との間に、通常、１Ｖ以上５００Ｖ以下の電圧を印加して行うことができる。印加電圧が１Ｖ以上であれば十分な電着塗装が可能であり、５００Ｖ以下であれば、消費電力を抑制し得、経済的である。
【００７０】
本発明の電着塗料用組成物を用いてカチオン電着塗装する場合、電着塗料用組成物の温度は、例えば１０〜６０℃である。
【００７１】
本発明の電着塗料用組成物は、本発明のポリイミド樹脂と、前記中和化合物と、前記溶媒と、必要に応じて前記の各種添加剤を混合することによって製造することができる。
【実施例】
【００７２】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。
【００７３】
［実施例１］
＜ポリイミド樹脂の合成＞
１Ｌのセパラブルフラスコに１種目の芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（ＤＡＤＭＭｅ）６．３ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３４ｇを加えた後０℃に冷却した。テトラカルボン酸ジ無水物として３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）１９ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）を添加して、０℃で３０分攪拌した。続いて０℃に冷却し２種目の芳香族ジアミンとして２，４，６−トリアミノピリミジン（ＴＡＰ）  ２．３ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）およびテトラカルボン酸ジ無水物としてＢＴＤＡ６ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）を加えて室温で１２時間攪拌し、ポリアミド酸ＮＭＰ溶液１５７．６ｇ（４６．５ｍｍｏｌ）を得た。得られたポリアミド酸の反応溶液に脱水縮合剤であるジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）  ２１．１ｇ（１０２．４ｍｍｏｌ）を加えて１００℃で２２時間攪拌した。得られた反応液をろ過したのちにメタノール１５８４ｇで再沈殿を行い精製し、下記式（Ａ１）及び（Ｂ１）で表される繰り返し単位の数の比（式（Ａ１）：（Ｂ１））が、９：１のポリイミド樹脂（１）［数平均分子量Ｍｎ８７６４］２２．８ｇを得た。なお、ポリイミド樹脂は、ＮＭＲ測定およびＩＲ測定により同定した。また、数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ分析による標準ポリエチレングリコール換算の分子量である。
【００７４】
【化９】
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【００７５】
＜電着塗料用組成物の調製＞
ポリイミド樹脂（１）０．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９．８ｇに溶解して、１質量％溶液を作製し、その溶液２０ｇを、水２００ｇを貧溶媒として激しく攪拌しながら滴下して、０．１質量％のポリイミド微粒子液を得た。そこに塩酸を０．２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）滴下し、カチオン電着塗料用組成物（１）を得た。
【００７６】
＜電着塗装＞
陰極として銅板（被塗装物）、陽極としてステンレス鋼板を使用し、カチオン電着塗料用組成物（１）に浸して１００Ｖの電圧を印加して銅板の表面に電着塗装を行い、ポリイミド樹脂塗装物（１）を得た。
【００７７】
［実施例２］
＜ポリイミド樹脂の合成＞
２００ｍＬのセパラブルフラスコに１種目の芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（ＤＡＤＭＭｅ）４．２ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）と２種目の芳香族ジアミンとして２，６−ジアミノピリジン（ＤＡＰｙ）１．４ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ８８．２ｇを加えた後０℃に冷却した。テトラカルボン酸ジ無水物として３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）１０．０ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を添加して、０℃で３０分攪拌した。その後室温で１２時間攪拌し、ポリアミド酸ＮＭＰ溶液１０３．６ｇ（３１．０ｍｍｏｌ）を得た。得られたポリアミド酸の反応溶液に無水酢酸７．０ｇ（６８．２ｍｍｏｌ）とピリジン５．４ｇ（６８．２ｍｍｏｌ）を加えて室温で６時間攪拌した。得られた反応液をメタノール１０５６ｇで再沈殿を行い精製し、下記式（Ａ１）及び（Ｂ２）で表される繰り返し単位の数の比（式（Ａ１）：（Ｂ２））が、６：４のポリイミド樹脂（２）［数平均分子量Ｍｎ８９２３］１７．７ｇを得た。なお、ポリイミド樹脂は、ＮＭＲ測定およびＩＲ測定により同定した。また、数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ分析による標準ポリエチレングリコール換算の分子量である。
【００７８】
【化１０】
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【００７９】
＜電着塗料用組成物の調製＞
ポリイミド樹脂（２）０．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９．８ｇに溶解して、１質量％溶液を作製し、その溶液２０ｇを、水２００ｇを貧溶媒として激しく攪拌しながら滴下して、０．１質量％のポリイミド微粒子液を得た。そこに塩酸を０．２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）滴下し、カチオン電着塗料用組成物（２）を得た。
【００８０】
＜電着塗装＞
陰極として銅板（被塗装物）、陽極としてステンレス鋼板を使用し、前記のカチオン電着塗料用組成物（２）に浸して２５０Ｖの電圧を印加して銅板の表面に電着塗装を行い、ポリイミド樹脂塗装物（２）を得た。
【００８１】
［実施例３］
＜ポリイミド樹脂の合成＞
１Ｌのセパラブルフラスコに１種目の芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（ＤＡＤＭＭｅ）６．１ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）と２種目の芳香族ジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（ＤＡＤＳ）０．６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ９０．１ｇを加えた後０℃に冷却した。テトラカルボン酸ジ無水物として３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（ＢＴＤＡ）９．７ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を添加して、０℃で３０分攪拌した。その後室温で１２時間攪拌し、ポリアミド酸ＮＭＰ溶液１０６．５ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を得た。得られたポリアミド酸の反応溶液に無水酢酸６．７ｇ（６６．０ｍｍｏｌ）とピリジン５．２ｇ（６６．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で６時間攪拌した。得られた反応液をメタノール１０２２ｇで再沈殿を行い精製し、下記式（Ａ１）及び（Ｂ３）で表される繰り返し単位の数の比（式（Ａ１）：（Ｂ３））が、９：１のポリイミド樹脂（３）［分子量Ｍｎ８２５４］１５．８ｇを得た。なお、ポリイミド樹脂は、ＮＭＲ測定およびＩＲ測定により同定した。また、数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ分析による標準ポリエチレングリコール換算の分子量である。
【００８２】
【化１１】
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【００８３】
＜電着塗料用組成物の調製＞
２００ｍＬナスフラスコにポリイミド樹脂（３）２．０ｇとＮＭＰ５１．４ｇを加えて溶解させた後、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート０．８ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、安息香酸銅５．６ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）を加えて１３０℃に加熱して１２時間攪拌した。得られた反応溶液をメタノールで再沈澱を行い精製し、カチオン化ポリイミド樹脂（３）を１．６ｇ得た。得られたカチオン化ポリイミド樹脂（３）０．２ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１９．８ｇに溶解して、１質量％溶液を作製し、その溶液２０ｇを、水２００ｇを貧溶媒として激しく攪拌しながら滴下して、カチオン電着塗料用組成物（３）を得た。
【００８４】
＜電着塗装＞
陰極として銅板（被塗装物）、陽極としてステンレス鋼板を使用し、前記のカチオン電着塗料用組成物（３）に浸して１００Ｖの電圧を印加して銅板の表面に電着塗装を行い、ポリイミド樹脂塗装物（３）を得た。
【００８５】
＜耐熱性の評価＞
実施例１〜３で得られた各ポリイミド樹脂塗装物（１）〜（３）から剥離した塗膜を試料として、ＴＧ−ＤＴＡ分析を実施し、１０％質量減少時の温度で耐熱性の評価を行った。試験条件は、白金セルに試料５〜１０ｍｇを入れ、１０℃／ｍｉｎで３０℃から８００℃まで加熱することで試験を行った。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
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【００８７】
実施例１〜３のポリイミド樹脂を用いたカチオン電着塗料用組成物によって、高い耐熱性を備えるポリイミド樹脂塗装物が得られた。なお、実施例１〜３のポリイミド樹脂塗装物の１０％質量減少温度は、特許文献２の実施例に記載されているコーティング膜よりも高い。