(57)【要約】【課題】高い寿命性能を実現可能な電極と、この電極を備えた非水電解質電池、電池パック、及び車両とを提供する。【解決手段】実施形態によると、電極が提供される。電極は、集電体と、活物質含有層とを備える。活物質含有層は、集電体の少なくとも一方の主面上に設けられている。活物質含有層は、活物質と結着剤とを含む。活物質は、下記式（１）を満たす。        ９≦Ｉ2／Ｉ1≦１２      （１）  式（１）におけるＩ1は、全反射測定法による活物質含有層の赤外吸収スペクトルにおいて、波数が１１５５ｃｍ-1以上１２００ｃｍ-1以下の範囲において最も高い強度を示す第１ピークの強度である。Ｉ2は、赤外吸収スペクトルにおいて、波数が１３９０ｃｍ-1以上１４１０ｃｍ-1以下の範囲において最も高い強度を示す第２ピークの強度である。【選択図】      図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体の少なくとも一方の主面上に設けられた活物質含有層とを備え、
前記活物質含有層は、活物質と結着剤とを含み、下記式（１）を満たす電極。
９≦Ｉ2／Ｉ1≦１２      （１）
ここで、前記式（１）におけるＩ1は、全反射測定法による前記活物質含有層の赤外吸収スペクトルにおいて、波数が１１５５ｃｍ-1以上１２００ｃｍ-1以下の範囲において最も高い強度を示す第１ピークの強度であり、Ｉ2は、前記赤外吸収スペクトルにおいて、波数が１３９０ｃｍ-1以上１４１０ｃｍ-1以下の範囲において最も高い強度を示す第２ピークの強度である。
【請求項２】
前記活物質含有層は、下記式（２）を満たす請求項１に記載の電極。
４≦Ｉ4／Ｉ3≦５      （２）
ここで、前記式（２）におけるＩ3は、前記赤外吸収スペクトルにおいて、波数が２８８０ｃｍ-1以上２９５０ｃｍ-1以下の範囲において最も高い強度を示す第３ピークの強度であり、Ｉ4は、前記赤外吸収スペクトルにおいて、波数が３０００ｃｍ-1以上３７００ｃｍ-1以下の範囲において最も高い強度を示す第４ピークの強度である。
【請求項３】
前記活物質は、リチウムチタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物、及びナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つのチタン含有酸化物を含む請求項１又は２に記載の電極。
【請求項４】
前記結着剤は、糖類を含む請求項１乃至３の何れか１項に記載の電極。
【請求項５】
正極活物質を含む正極と、
請求項１乃至４の何れか１項に記載の電極である負極と、
非水電解質と
を含む非水電解質電池。
【請求項６】
前記正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リン酸鉄リチウム、及びリン酸マンガン鉄リチウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含む請求項５に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
【請求項８】
通電用の外部端子と、
保護回路と
を更に具備する請求項７に記載の電池パック。
【請求項９】
複数の前記非水電解質電池を具備し、
前記非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７又は８に記載の電池パック。
【請求項１０】
請求項７乃至９の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項１１】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む請求項１０に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、電極、非水電解質電池、電池パック及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池や非水電解質電池などの高エネルギー密度電池の研究が、盛んに進められている。非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、車載用途や定置用途など中大型電源としての利用も期待されている。中大型電源としての用途では、エネルギー密度の高さに加えて、高い寿命特性や、安全性、更に入出力特性が要求される。
【０００３】
非水電解質電池は、例えば、正極及び負極と、負極及び正極の間に位置するセパレータと、非水電解質とを含む。正極及び負極は、それぞれ、リチウムイオン及び電子を吸蔵放出可能な活物質を含む。また、正極及び負極は、それぞれ、集電体とこの集電体上に設けられ、活物質を含む活物質含有層とを含む。非水電解質は、電解質塩と、電解質塩を溶解可能な非水溶媒とを含む。このような非水電解質電池においては、リチウムイオンが、セパレータ及び非水電解質を介して正極及び負極間を移動することにより、充放電が行われる。
【０００４】
負極用の活物質として、リチウムチタン複合酸化物を用いることにより、電池の安全性及び入出力特性を高めることができる。しかしながら、電池の寿命特性を高めるためには、更なる改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２０１７／０５１４７０号公報
【特許文献２】国際公開２０１５／０４５３８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
実施形態の目的は、高い寿命性能を実現可能な電極と、この電極を備えた非水電解質電池、電池パック、及び車両とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
実施形態によると、電極が提供される。電極は、集電体と、活物質含有層とを備える。活物質含有層は、集電体の少なくとも一方の主面上に設けられている。活物質含有層は、活物質と結着剤とを含む。活物質は、下記式（１）を満たす。  
９≦Ｉ2／Ｉ1≦１２      （１）
式（１）におけるＩ1は、全反射測定法による活物質含有層の赤外吸収スペクトルにおいて、波数が１１５５ｃｍ-1以上１２００ｃｍ-1以下の範囲において最も高い強度を示す第１ピークの強度である。Ｉ2は、赤外吸収スペクトルにおいて、波数が１３９０ｃｍ-1以上１４１０ｃｍ-1以下の範囲において最も高い強度を示す第２ピークの強度である。
【０００８】
他の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを含んでいる。負極は、実施形態に係る電極である。
【０００９】
他の実施形態によると、電池パックが提供される。電池パックは、実施形態に係る非水電解質電池を含んでいる。
【００１０】
他の実施形態によると、車両が提供される。車両は、実施形態に係る電池パックを含んでいる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第２の実施形態に係る非水電解質電池の一例を概略的に示す断面図。
【図２】図１に示す非水電解質電池のＡ部を拡大した断面図。
【図３】第２の実施形態に係る非水電解質池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図４】図３に示す非水電解質電池のＢ部を拡大した断面図。
【図５】第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図６】第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図７】図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図８】第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図９】第５の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
【図１０】実施例及び比較例に係る赤外吸収スペクトルを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１３】
非水電解質電池について充放電を行うと、電極の活物質含有層において、活物質と非水電解質とが反応して、非水電解質に含まれる溶媒及び電解質塩が、分解することがある。この分解により生じた生成物は、活物質の表面上に堆積して、被膜を形成し得る。この被膜は、不動態の役割を果たし、電極における非水電解質の更なる分解を抑制することができる。しかしながら、リチウムイオンが、この被膜を透過する際には、抵抗が生じる。したがって、この被膜が過剰に厚いと、二次電池の内部抵抗が高まる恐れがある。
【００１４】
ここで、活物質含有層には、活物質同士、又は、活物質と集電体とを結着させるために、結着剤が含まれる。この結着剤は、絶縁性が高い物質である。したがって、活物質において結着剤により被覆された部分は、非水電解質との反応性が低いため、この部分には被膜は形成されないと考えられる。
【００１５】
したがって、活物質表面に良好な被膜を形成するためには、活物質含有層において活物質と結着剤との分散状態が重要である。すなわち、活物質含有層において活物質と結着剤との分散状態が良好でない場合、活物質に設けられる被膜の厚さに偏りが生じて、非水電解質電池の寿命特性を低下させ得る。
【００１６】
ところで、活物質含有層は、活物質粒子と結着剤と任意の導電助剤と分散媒とを含むスラリーを、集電体の少なくとも一方の面に塗布し、この塗布膜を乾燥させることにより形成される。その際、スラリーがゲル化して、含有成分が均一に分散した塗布膜を塗工できないことがある。このような塗布膜から得られた活物質含有層を備えた非水電解質電池について、上述した被膜を形成した場合、良好な被膜が形成されないという問題があることを、本発明者らは見出した。本発明は、この知見に基づくものである。
【００１７】
［第１の実施形態］
第１の実施形態によると、電極が提供される。電極は、集電体と、活物質含有層とを備える。活物質含有層は、集電体の少なくとも一方の主面上に設けられている。活物質含有層は、活物質と結着剤とを含む。活物質は、下記式（１）を満たす。  
９≦Ｉ2／Ｉ1≦１２      （１）
式（１）におけるＩ1は、全反射測定法による活物質含有層の赤外吸収スペクトルにおいて、波数が１１５５ｃｍ-1以上１２００ｃｍ-1以下の範囲において最も高い強度を示す第１ピークの強度である。Ｉ2は、赤外吸収スペクトルにおいて、波数が１３９０ｃｍ-1以上１４１０ｃｍ-1以下の範囲において最も高い強度を示す第２ピークの強度である。
【００１８】
第１の実施形態に記載の活物質含有層の赤外吸収スペクトルにおいて、１１７０ｃｍ-1付近の波数に現れる第１ピークは、活物質の表面に設けられた非水電解質の分解生成物による被膜に含まれる炭素に由来すると考えられる。また、１４００ｃｍ-1付近の波数に現れる第２ピークは、活物質の表面に設けられた非水電解質の分解生成物による被膜に含まれる有機物に由来すると考えられる。
【００１９】
これらのピーク強度の比Ｉ2／Ｉ1が、９以上１２以下である活物質含有層を含む電極を備えた非水電解質電池は、優れた寿命特性を実現することができる。すなわち、第１実施形態に記載の活物質含有層に含まれる活物質の表面には、非水電解質の分解を抑制可能な良好な被膜が設けられていると考えられる。そして、ピーク強度の比Ｉ2／Ｉ1が９以上１２以下であることは、このような良好な被膜が設けられた活物質及び結着剤が、活物質含有層において良好な分散状態にあることを示していると考えられる。
【００２０】
第２ピークの強度Ｉ1と前記第１ピークの強度Ｉ2とのピーク強度の比Ｉ2／Ｉ1は、１０以上１１．７以下であることが好ましく、１１以上１１．７以下であることがより好ましい。
【００２１】
第１ピークの強度Ｉ1は、０．０１以上０．０２以下であることが好ましい。第１ピークの強度Ｉ1がこの範囲内にあると、活物質表面に良好な被膜が設けられている傾向にある。第１ピークの強度Ｉ1は、０．０１０５以上０．０１２５以下であることがより好ましい。
【００２２】
第２ピークの強度Ｉ2は、０．１２以上０．１２５以下であることが好ましい。第２ピークの強度Ｉ2がこの範囲内にあると、活物質表面に良好な被膜が設けられている傾向にある。第２ピークの強度Ｉ2は、０．１２１以上０．１２４以下であることがより好ましい。
【００２３】
また、第１の実施形態に記載の活物質含有層は、下記式（２）を満たすことが好ましい。  
４≦Ｉ4／Ｉ3≦５      （２）
上記式（２）において、Ｉ3は、第３ピークの強度である。第３ピークは、波数が２８８０ｃｍ-1以上２９５０ｃｍ-1以下の範囲において最も高い強度を示す。第３ピークは、結着剤に含まれる水酸基（−ＯＨ）に由来すると考えられる。
【００２４】
第３ピークの強度Ｉ3は、０．０４６以上０．０５以下であることが好ましい。第３ピークの強度Ｉ3がこの範囲内にあると、活物質表面に良好な被膜が設けられている傾向にある。第３ピークの強度Ｉ3は、０．０４７以上０．０４９以下であることがより好ましい。
【００２５】
上記式（２）において、Ｉ4は、第４ピークの強度である。第４ピークは、波数が３０００ｃｍ-1以上３７００ｃｍ-1以下の範囲において最も高い強度を示す。第４ピークは、結着剤に含まれる水酸基（−ＯＨ）に由来すると考えられる。
【００２６】
第４ピークの強度Ｉ4は、０．２０５以上０．２０９以下であることが好ましい。第４ピークの強度Ｉ4がこの範囲内にあると、活物質表面に良好な被膜が設けられている傾向にある。第４ピークの強度Ｉ4は、０．２０６以上０．２０８以下であることがより好ましい。
【００２７】
ピーク強度の比Ｉ4／Ｉ3が４以上５以下である活物質含有層には、適量の結着剤が含まれていると考えられ、活物質の表面には、非水電解質の分解を抑制可能な良好な被膜が設けられていると考えられる。比Ｉ4／Ｉ3は、４．２以上４．６以下であることがより好ましい。
【００２８】
活物質含有層に係る赤外吸収スペクトルは、例えば、以下に示す全反射測定法（Attenuated Total Reflection；ＡＴＲ）法により得ることができる。
【００２９】
先ず、非水電解質電池について、２５℃の温度下で、０．２Ｃの電流で、電池電圧が、例えば、１．５Ｖに達するまで定電流放電を行い、放電状態、すなわち、ＳＯＣを０％の状態にする。なお、複数の非水電解質電池が直列接続された状態で放電状態とする場合には、直列に接続された電池数に１．５をかけて得られる電圧を放電終止電圧とする。例えば、５個の非水電解質電池が直列接続されている場合、７．５Ｖを放電終止電圧とする。
【００３０】
次いで、放電状態の電池を解体して、電極を取り出す。次いで、この電極を、エチルメチルカーボネートなどに浸漬させて洗浄した後、乾燥させる。なお、これらの作業は、アルゴンガスなどの不活性雰囲気下で行う。
【００３１】
次いで、窒素雰囲気下のグローブボックス内で、乾燥後の電極から、試験片を採取する。なお、グローブボックス内の露点は、−５０℃とする。試験片は、例えば、一辺が３ｍｍの正方形状とする。次いで、ＡＴＲ結晶を備えたＡＴＲホルダに、この試験片をセットして、活物質含有層とＡＴＲ結晶とを圧着させる。ＡＴＲ結晶は、ゲルマニウム（Ｇｅ）結晶を用いる。
【００３２】
次いで、このＡＴＲホルダを、グローブボックスから取り出して、ＦＴ−ＩＲ装置の分光器に取り付ける。この際、活物質含有層は、ＡＴＲ結晶に圧着されているため、大気と接触しない。次いで、活物質含有層の赤外吸収スペクトルの測定を行う。測定に際しては、分光器を窒素ガスでパージし、ＡＴＲモードで行い、積算回数は２５６回とし、赤外光の入射角は４５°とする。
【００３３】
次いで、得られた赤外吸収スペクトルについて、バックグラウンドを除去する補正と、赤外吸収スペクトル中のピークの両端が平坦となるように、ベースライン補正を行う。このようにして、活物質含有層に係る赤外吸収スペクトルを得ることができる。
【００３４】
第１の実施形態に係る電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。以下、電極の詳細について説明する。
【００３５】
１）集電体
集電体は、例えば、一方の主面と他方の主面とを備えた帯状の箔である。集電体は、アルミニウム箔又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉのような元素を含むアルミニウム合金箔から形成されることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【００３６】
アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
【００３７】
また、集電体は、その表面に活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。
【００３８】
２）活物質含有層
活物質含有層は、集電体の少なくとも一方の面に設けられている。活物質含有層は、集電体の両面に設けられていることが好ましい。
【００３９】
活物質含有層は、活物質と、結着剤と、任意の導電剤とを含んでいる。
【００４０】
活物質含有層において、活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００４１】
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
【００４２】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【００４３】
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、十分な集電性能を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
【００４４】
２−１）活物質
活物質としては、リチウムチタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物、及びナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１つのチタン含有酸化物を含むことが好ましい。
【００４５】
ナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-yＭ１xＴｉ6-y-zＮｂyＭ２zＯ14+δで表される直方晶型（orthorhombic）Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。
【００４６】
上記一般式において、添字ｖは、直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の充電状態に応じて、０≦ｖ＜４の範囲内で変化する。
【００４７】
上記一般式において、Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種である。直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｃｓを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｋを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｓｒを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｂａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｃａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｍ１は、Ｓｒ又はＢａのうち少なくとも１種を含むことがより好ましい。
【００４８】
上記一般式において、添字ｘは０≦ｘ＜２の範囲内の値をとる。直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、添字ｘが２以上になるようにＭ１を含むと、単相の結晶相を得にくく、さらに固体内のリチウム拡散性が低下して入出力特性が低くなる。添字ｘは、０．０５以上０．２以下の範囲内の値をとることが好ましい。添字ｘがこの範囲内にある直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性を示すことができる。
【００４９】
上記一般式において、添字ｙは０＜ｙ＜２の範囲内の値をとる。添字ｙの値が０よりも大きいと、より高い可逆容量を実現することができる。一方、添字ｙの値が２以上の場合、単相の結晶相を得にくく、さらに固体内のリチウム拡散性が低下して入出力特性が低くなる。好ましくは０．１≦ｙ≦０．８である。添字ｙの値が０．１よりも小さい場合、高ＳＯＣ（State of Charge）での抵抗低減効果を得ることができない。一方、添字ｙの値が０．８よりも大きい場合、可逆な充放電容量が小さくなり、さらに入出力特性も低下する。添字ｙは、０．１以上１以下の範囲内の値をとることが好ましい。添字ｙの値がこの範囲内にある直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性を示すことができる。
【００５０】
Ｍ２は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である。直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｚｒを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｓｎを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｖ及びＴａは、Ｎｂと同様の物理的及び化学的性質を示すことができる。直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｍｏを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｗを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｆｅを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｃｏを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ｍｎを含むことにより、より優れたサイクル特性を実現できる。直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、Ａｌを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。Ｍ２は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ及びＶからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。他の好ましい態様では、Ｍ２は、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００５１】
上記一般式において、添字ｚは、０≦ｚ＜３の範囲内の値をとる。直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、添字ｚの値が３以上になるようにＭ2を含むと、単相の結晶相を得にくく、さらに固体内のリチウム拡散性が低下して入出力特性が低くなる。添字ｚは、０．１〜０．３の範囲内の値をとることが好ましい。添字ｚの値がこの範囲内にある直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性を示すことができる。
【００５２】
添字δは、−０．５≦δ≦０．５の範囲内の値をとる。添字δの値が−０．５よりも小さいと、充放電サイクル特性が低下する。一方、添字δの値が０．５よりも大きいと、単相の結晶相を得にくく、不純物が生成しやすい。添字δは、−０．１≦δ≦０．１の範囲内の値をとることが好ましい。添字δの値がこの範囲内にある直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、より優れたレート特性及びより優れたサイクル特性を示すことができる。
【００５３】
直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、一次粒子でもよいし、又は一次粒子の凝集体としての二次粒子でもよい。或いは、直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、一次粒子と、二次粒子との混合物でもよい。さらに、直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、表面に炭素が付着していてもよい。炭素は、一次粒子の表面に付着していてもよいし、二次粒子の表面に付着していてもよい。或いは、直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子は、表面に炭素が付着した一次粒子が凝集してなる二次粒子を含んでいてもよい。このような二次粒子は、一次粒子間に炭素が存在しているため、優れた導電性を示すことができる。このような二次粒子を含む態様は、電極活物質含有層がより低い抵抗を示すことができるので、好ましい。
【００５４】
直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の平均一次粒子径は、０．５μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．９μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子の平均二次粒子径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましい。これらの好ましい粒子径は、炭素を含まない粒子の粒子径である。炭素を含む粒子については、平均一次粒子径は、０．８μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。平均二次粒子径は、５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、８μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５５】
直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子が一次粒子と二次粒子との混合物である場合、平均粒子径は３μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以上７μｍ以下であることがより好ましい。
【００５６】
なお、活物質含有層に含まれる粒子の平均一次粒子径が小さいほど、活物質含有層における細孔直径を小さくすることができる。二次粒子についても同様であり、活物質含有層に含まれる粒子の平均二次粒子径が小さいほど、活物質含有層における細孔直径を小さくできる。また、一次粒子及び／又は二次粒子の粒度分布を調整することにより、活物質含有層の空隙率を調整することができる。例えば、１μｍ程度の平均粒子径を有する粒子と１０μｍ程度の平均粒子径を有する粒子を活物質含有層に含ませることにより、大きい方の粒子径を有する粒子が形成する空隙を、小さい方の粒子径を有する粒子が埋めることができる。これにより、活物質含有層の空隙率を低減することができる。上記観点から、活物質含有層に含まれる直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、一次粒子と二次粒子との混合物であることが好ましい。このような好ましい態様の電極では、活物質含有層が小さな一次粒子と大きな二次粒子とを含むので、活物質含有層がより小さな空隙率を有することができると共に、さらに直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粒子同士のより高い接触性を実現することができる。
【００５７】
リチウムチタン複合酸化物は、例えば、ラムスデライト構造を有するリチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）、スピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）、及び直方晶型チタン含有複合酸化物を含む。
【００５８】
直方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｃｓ，Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｙ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｎｉ，及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。直方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
【００５９】
ニオブチタン複合酸化物は、例えば、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む。
【００６０】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ，Ｓｉ，及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ，Ｔａ，及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、−０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
【００６１】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｔｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｗ，Ｔａ，及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、−０．３≦δ≦０．３である。
【００６２】
負極活物質は、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2）、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二酸化チタン、及びホランダイト型チタン複合酸化物を含んでいてもよい。
【００６３】
次に、直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の合成方法について説明する。  
直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を合成する際、原料の混合比を、各元素が目的組成物の化学量論量で含まれる比とすると、単相の直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物だけでなく、ＴｉＯ2などの不純物も合成され得る。これは、リチウム及びナトリウムが、熱処理により気化して損失するためであると考えられる。特にリチウムは、その損失による電池特性への影響が大きい。
【００６４】
そこで、従来、原料として混合するリチウムなどの量を化学量論比よりも多くすることが行われている。しかしながら、このような方法では、熱処理を行っても合成に寄与しないリチウムが残留する可能性がある。合成に寄与しなかった余剰のリチウムは、目的組成物の結晶相に取り込まれず、不純物として粒子表面に存在する可能性がある。余剰のリチウムが不純物として粒子表面に存在していると、このリチウムによって粒子表面での電解質分解反応が生じ、電極と電解質との界面抵抗が大きくなる恐れがある。
【００６５】
なお、原料の混合比を目的組成物の化学量論比よりも多くする場合を述べたが、原料の混合比は目的組成物の化学量論比と同一であってもよい。この場合にも、熱処理後に、目的組成物の結晶相に取り込まれていないリチウムが存在し得るため、このようなリチウムが除去されることにより寿命特性が向上する。
【００６６】
直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば固相法で合成することができる。或いは、ゾルゲル法又は水熱法など湿式の合成方法により合成することもできる。湿式合成によると、固相法よりも微粒子を容易に得ることができる。
【００６７】
以下、固相法による直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の合成方法の一例を説明する。
【００６８】
まず、目的組成に合わせて、Ｔｉ源、Ｌｉ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、金属元素Ｍ１源及び金属元素Ｍ２源のうち必要な原料を準備する。これら原料は、例えば、酸化物又は化合物塩であり得る。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
【００６９】
次に、準備した原料を、適切な化学量論比で混合して混合物を得る。例えば、組成式Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14で表される直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を合成する場合、酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブＮｂ（Ｖ）（ＯＨ）5とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．７：５．７：０．３となるように混合する。但し、Ｌｉ及びＮａは、上述したように熱処理により損失する可能性があるため、目的組成の化学量論比よりも多く混合してもよい。特に、Ｌｉは、熱処理中に損失することが懸念されるため、目的組成の化学量論比よりも多く混合してもよい。
【００７０】
原料の混合の際、これら原料を十分に粉砕した後に混合することが好ましい。十分に粉砕した原料を混合することで、原料同士が反応しやすくなり、不純物の生成を抑制できる。
【００７１】
次に、先の混合により得られた混合物を、大気雰囲気において、８００℃以上１０００℃以下の温度で、１時間以上２４時間以下の時間に亘って熱処理を行う。８００℃未満では十分に結晶化しない可能性がある。１０００℃を超えると、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となる可能性があるため好ましくない。また、熱処理時間が１時間未満であると、十分に結晶化しない可能性がある。熱処理時間を２４時間より長くすると、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となる可能性があるため好ましくない。
【００７２】
この熱処理は、８５０℃以上９５０℃以下の温度で、２時間以上５時間以下の時間に亘って行うことが好ましい。こうして、直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を得ることができる。また、得られた直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を回収後、アニール処理を行ってもよい。
【００７３】
例えば、組成式Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14で表される直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の場合は、先のように原料を混合して得られた混合物を、大気雰囲気において、９００℃で３時間に亘り熱処理することによって得ることができる。
【００７４】
次に、熱処理により得られた直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を、例えば、水溶液を使用した湿式ボールミルによる粉砕に供して、活物質粒子表面を洗浄することが好ましい。この洗浄により、活物質粒子表面に付着している余剰のリチウムを洗い流すことができる。水溶液としては、例えば、酸性水溶液を使用する。酸性水溶液は、例えば、塩酸及び硫酸などを含んだ水溶液である。水溶液の代わりに水を用いてもよい。粒子表面の余剰のリチウムによりｐＨが上昇するため、十分に洗浄するためには、酸性水溶液を使用するのが好ましい。
【００７５】
上記洗浄は、水溶液を使用しない乾式ミルによる粉砕によっても行うことができる。また、上記洗浄は、直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を水溶液に浸漬することにより、粉砕することなく行うことができる。なお、上記洗浄工程は省略してもよい。
【００７６】
続いて、洗浄後の活物質粒子を再熱処理に供する。再熱処理により、活物質粒子の表面近傍の組成が結晶化され得る。再熱処理の温度は、例えば５００℃以上９００℃以下であり、好ましくは、６００℃以上７００℃以下である。再熱処理の温度が５００℃未満では、粒子表面の結晶性が乏しい可能性がある。再熱処理の温度が９００℃超であると、粒成長する可能性がある。
【００７７】
２−２）結着剤
結着剤は、分散された活物質の間隙を埋め、また、活物質と集電体とを結着させるために配合される。
【００７８】
結着剤は、糖類を含む。糖類は、例えば、天然高分子の多糖類である。糖類は、水酸基を含み、水溶性であることが好ましい。糖類としては、例えば、アルギン酸、又は、アルギン酸の誘導体を用いる。
【００７９】
２−３）導電剤
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
【００８０】
３）製造方法
電極は、例えば、以下の方法により作製することができる。  
先ず、上述した活物質の粉末と結着剤の粉末と、任意に導電剤の粉末とを混合して、混合粉末を得る。次いで、これらの混合粉末を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶媒に懸濁させてスラリーを得る。このとき、スラリーを３５℃以上５０℃以下の温度で加熱して、混合粉末を懸濁させる。このスラリーのｐＨは、９以上１２以下であることが好ましく、９．５以上１１以下であることがより好ましい。スラリーのｐＨは、ｐＨメータにより測定することができる。なお、非水溶媒を含むスラリーのｐＨは、水素イオンの活量の指標となり得る。
【００８１】
次いで、このスラリーをアルミニウム箔などの集電体の片面又は両面に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、塗膜をプレスすることにより、電極を得る。
【００８２】
あるいは、電極は、次の方法により作製してもよい。まず、活物質、導電剤及び結着剤を混合して、混合物を得る。次いで、この混合物をペレット状に成形する。次いで、これらのペレットを集電体上に配置することにより、電極を得ることができる。
【００８３】
従来の方法では、上記スラリーがゲル化することがあった。これは、上述した活物質に含まれる水酸化物などにより、スラリーのｐＨが、例えば、１２以上に高まることに起因すると考えられる。特に、リチウムチタン複合酸化物及びナトリウム含有ニオブチタン複合酸化物は、スラリー中に水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を放出し得るため、ｐＨを高めやすい。ｐＨの高いスラリーにおいては、スチレンブタジエンゴムやポリフッ化ビニリデンなどの結着剤が重合し易く、その結果、スラリーをゲル化させると考えられる。このようなゲル化したスラリーを用いると、集電体上にスラリーを均一に塗布しにくく、活物質と結着剤と導電剤とが良好に分散した活物質含有層を得られにくい。
【００８４】
ここで、第１実施形態に係る電極は、結着剤として糖類を含み得る。糖類を含むスラリーは、スラリーのｐＨの高まりを抑制することができる。これは、アルギン酸などの糖類は、スラリー中に放出される水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などを捕集することができるためと考えられる。したがって、結着剤として糖類を含む活物質含有層は、スラリーのゲル化が生じにくく、活物質と結着剤と導電剤とが良好に分散した活物質含有層を形成することができる。
【００８５】
更に、糖類は、非水電解質電池内においても、活物質から放出される水酸化リチウムなどを捕集することができる。これにより、糖類は、非水電解質内の電極においてｐＨが高まるのを抑制することができる。非水電解質電池の電極において、水酸化物イオンなどが存在していると、非水電解質の分解が生じ易い傾向にある。したがって、糖類を含む電極を用いると、非水電解質電池の寿命特性を高めることができる。
【００８６】
次に、活物質含有層について、第２ピークの強度Ｉ2と前記第１ピークの強度Ｉ1とのピーク強度の比Ｉ2／Ｉ1を９以上１２以下とする方法について説明する。この方法としては、例えば、非水電解質電池をエージングすることが挙げられる。
【００８７】
具体的には、先ず、上述した電極を含む非水電解質電池を準備する。この非水電解質電池の満充電時の電池電圧は、例えば、３．０Ｖとする。次いで、この電池を第１エージングに供する。具体的には、先ず、電池を所定の電圧に達するまで充電し、充電後の電池を所定の温度の恒温槽に、所定時間静置する。
【００８８】
第１エージングに際して、電池の電圧は、例えば、１．８Ｖ以上２．６５Ｖ以下、すなわち、ＳＯＣ０％以上６０％以下とし、好ましくは、２．４Ｖ以上２．６Ｖ以下、すなわち、ＳＯＣ１０％以上５５％以下とする。また、エージング温度は、例えば、３５℃以上９５℃以下とし、好ましくは、５０℃以上７０℃以下とする。また、エージング時間は、例えば、０．５時間以上４８時間以下とし、好ましくは、５時間以上２４時間以下とする。第１エージングの時間を長くすると、強度比Ｉ2／Ｉ1が低まる傾向にある。
【００８９】
次いで、電池の一部を開封して、電池内に発生したガスを外部へと放出するガス抜き処理を行う。なお、この処理は省略してもよい。
【００９０】
次いで、ガス抜き処理後の電池を密閉して、第２エージングに供する。具体的には、電池を所定の電圧に達するまで充電し、充電度の電池を所定の温度の恒温槽に、所定時間静置する。
【００９１】
第２エージングに際して、電池の電圧は、第１エージングの電池電圧よりも高くすることが好ましい。第２エージングの電池の電圧は、例えば、２．７Ｖ以上３．０Ｖ以下、すなわち、ＳＯＣ７０％以上１００％以下とし、好ましくは、２．７Ｖ以上２．９Ｖ以下、すなわち、ＳＯＣ７０％以上９５％以下とする。また、第２エージングの温度は、第１エージングの温度よりも高くすることが好ましい。第２エージングの温度は、例えば、４０℃以上１２０℃以下とし、好ましくは、７０℃以上１００℃以下とする。また、エージング時間は、例えば、０．５時間以上４８時間以下とし、好ましくは、５時間以上２４時間以下とする。第２エージングの時間を長くすると、強度比Ｉ2／Ｉ1が高まる傾向にある。
【００９２】
次いで、電池の一部を開封して、電池内に発生したガスを外部へと放出するガス抜き処理を行う。なお、この処理は省略してもよい。
【００９３】
以上の方法により、第２ピークの強度Ｉ2と前記第１ピークの強度Ｉ1とのピーク強度の比Ｉ2／Ｉ1を９以上１２以下である活物質含有層を含む電極を得ることができる。
【００９４】
ピーク強度の比Ｉ2／Ｉ1が、９以上１２以下である活物質含有層を含む電極を備えた非水電解質電池は、優れた寿命特性を実現することができる。
【００９５】
［第２の実施形態］
第２の実施形態によると、負極と、正極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極として、第１の実施形態に係る電極を含む。
【００９６】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
【００９７】
また、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【００９８】
さらに、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【００９９】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、例えば、リチウムイオン二次電池を含む。
【０１００】
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【０１０１】
１）負極
負極は、負極集電体と、負極活物質含有層とを含むことができる。負極集電体及び負極活物質含有層は、それぞれ、第１の実施形態に係る電極で説明した集電体及び活物質含有層であり得る。
【０１０２】
負極の詳細のうち、第１の実施形態について説明した詳細と重複する部分は、省略する。
【０１０３】
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．６ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【０１０４】
２）正極
正極は、正極集電体と、正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤を含むことができる。
【０１０５】
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、リチウム又はリチウムイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
【０１０６】
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
【０１０７】
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
【０１０８】
正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リン酸鉄リチウム、及びリン酸マンガン鉄リチウムからなる群より選ばれる少なくとも一つのリチウム含有化合物を含むことが更に好ましい。
【０１０９】
正極活物質の一次粒径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【０１１０】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【０１１１】
結着剤は、分散された正極活物質の間隙を埋め、また、正極活物質と正極集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoro ethylene；ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリル酸化合物、イミド化合物、カルボキシルメチルセルロース（carboxyl methyl cellulose；ＣＭＣ）、及びＣＭＣの塩が含まれる。これらの１つを結着剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて結着剤として用いてもよい。
【０１１２】
導電剤は、集電性能を高め、且つ、正極活物質と正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、気相成長カーボン繊維（Vapor Grown Carbon Fiber；ＶＧＣＦ）、アセチレンブラックなどのカーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。これらの１つを導電剤として用いてもよく、或いは、２つ以上を組み合わせて導電剤として用いてもよい。また、導電剤を省略することもできる。
【０１１３】
正極活物質含有層において、正極活物質及び結着剤は、それぞれ、８０質量％以上９８質量％以下、及び２質量％以上２０質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１１４】
結着剤の量を２質量％以上にすることにより、十分な電極強度が得られる。また、結着剤は、絶縁体として機能し得る。そのため、結着剤の量を２０質量％以下にすると、電極に含まれる絶縁体の量が減るため、内部抵抗を減少できる。
【０１１５】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤は、それぞれ、７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。
【０１１６】
導電剤の量を３質量％以上にすることにより、上述した効果を発揮することができる。また、導電剤の量を１５質量％以下にすることにより、電解質と接触する導電剤の割合を低くすることができる。この割合が低いと、高温保存下において、電解質の分解を低減することができる。
【０１１７】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【０１１８】
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、及びクロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下であることが好ましい。
【０１１９】
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
【０１２０】
正極は、例えば、正極活物質を用いて、第１の実施形態に係る電極と同様の方法により作製することができる。
【０１２１】
３）非水電解質
非水電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。液状非水電解質は、溶質としての電解質塩を有機溶媒に溶解することにより調製される。電解質塩の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【０１２２】
電解質塩の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、及びビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ(ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及び、これらの混合物が含まれる。電解質塩は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１２３】
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（propylene carbonate；ＰＣ）、エチレンカーボネート（ethylene carbonate；ＥＣ）、ビニレンカーボネート（vinylene carbonate；ＶＣ）のような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（diethyl carbonate；ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（dimethyl carbonate；ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（methyl ethyl carbonate；ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran；ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（2-methyl tetrahydrofuran；２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（dioxolane；ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（dimethoxy ethane；ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（diethoxy ethane；ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；γ-ブチロラクトン（γ-butyrolactone；ＧＢＬ）、アセトニトリル（acetonitrile；ＡＮ)、及びスルホラン（sulfolane；ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【０１２４】
ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と高分子材料とを複合化することにより調製される。高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（polyacrylonitrile；ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide；ＰＥＯ）、又はこれらの混合物が含まれる。
【０１２５】
４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
【０１２６】
５）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムからなる容器、又は金属製容器を用いることができる。
【０１２７】
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１２８】
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
【０１２９】
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【０１３０】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金は、鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１３１】
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、又はボタン型等であってもよい。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【０１３２】
６）負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のリチウムイオン吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【０１３３】
７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１３４】
次に、第２の実施形態に係る非水電解質電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
【０１３５】
図１は、第２の実施形態に係る非水電解質電池の一例を概略的に示す断面図である。図２は、図１に示す非水電解質電池のＡ部を拡大した断面図である。
【０１３６】
図１及び図２に示す非水電解質電池１００は、図１に示す袋状外装部材２と、図１及び図２に示す電極群１と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
【０１３７】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１３８】
図１に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図２に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
【０１３９】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
【０１４０】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
【０１４１】
図１に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
【０１４２】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、図１及び図２に示す構成の非水電解質電池に限らず、例えば図３及び図４に示す構成の電池であってもよい。
【０１４３】
図３は、第２の実施形態に係る非水電解質電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図４は、図３に示す非水電解質電池のＢ部を拡大した断面図である。
【０１４４】
図３及び図４に示す非水電解質電池１００は、図３及び図４に示す電極群１と、図３に示す外装部材２と、図示しない電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
【０１４５】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１４６】
電極群１は、図４に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【０１４７】
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
【０１４８】
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図４に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１４９】
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１５０】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電極を含んでいる。そのため、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、優れた寿命性能を実現することができる。
【０１５１】
［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、組電池が提供される。第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る非水電解質電池を複数個具備している。
【０１５２】
第３の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１５３】
次に、第３の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１５４】
図５は、第３の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図５に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、第２の実施形態に係る非水電解質電池である。
【０１５５】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図５の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０１５６】
図５に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
【０１５７】
第３の実施形態に係る組電池は、第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備する。したがって、優れた寿命性能を実現することができる。
【０１５８】
［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第３の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第２の実施形態に係る非水電解質電池を具備していてもよい。
【０１５９】
第４の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１６０】
また、第４の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に非水電解質電池からの電流を出力するため、及び／又は非水電解質電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１６１】
次に、第４の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１６２】
図６は、第４の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図７は、図６に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１６３】
図６及び図７に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１６４】
図６に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１６５】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【０１６６】
単電池１００は、図３及び図４に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る非水電解質電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図７に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１６７】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１６８】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０１６９】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１７０】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０１７１】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０１７２】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０１７３】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０１７４】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０１７５】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０１７６】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０１７７】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０１７８】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０１７９】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０１８０】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０１８１】
第４の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池又は第３の実施形態に係る組電池を備えている。したがって、第４の実施形態に係る電池パックは、優れた寿命性能を実現することができる。
【０１８２】
［第５の実施形態］
第５の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０１８３】
第５の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。第５の実施形態に係る車両は、車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む。
【０１８４】
第５の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【０１８５】
第５の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０１８６】
第５の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【０１８７】
次に、第５の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１８８】
図８は、第５の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０１８９】
図８に示す車両４００は、車両本体４０と、第４の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図８に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
【０１９０】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０１９１】
図８では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０１９２】
次に、図９を参照しながら、第５の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【０１９３】
図９は、第５の実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図である。図９に示す車両４００は、電気自動車である。
【０１９４】
図９に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０１９５】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図９に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０１９６】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０１９７】
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ：Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０１９８】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第２の実施形態に係る非水電解質電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０１９９】
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０２００】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０２０１】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０２０２】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図９に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０２０３】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０２０４】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０２０５】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【０２０６】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
【０２０７】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
【０２０８】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０２０９】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０２１０】
第５の実施形態に係る車両は、第４の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、第５の実施形態に係る車両は、優れた寿命性能を実現することができる。
【実施例】
【０２１１】
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【０２１２】
＜実施例１＞
（負極活物質の調製）
先ず、原料として、酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．０：１．５：５．５：０．５となるように混合した。なお、混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
【０２１３】
次いで、混合した原料を、大気雰囲気中において、１０００℃で１０時間に亘って熱処理に供して、生成物の粉末を得た。次いで、この生成物の粉末を純水に分散させて、５時間に亘って湿式ボールミル処理に供した。湿式ボールミル処理後の分散液をろ過し、粉末を取り出して、この粉末について熱処理を行った。熱処理の条件は６００℃、３時間とした。このようにして、負極活物質の粉末を得た。
【０２１４】
得られた負極活物質を、ＩＣＰ、ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤで分析した。その結果、得られた負極活物質は、式Ｌｉ2.0Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14で表される組成を有する直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末であることが確認された。
【０２１５】
（負極の作製）
上述した方法により得られた直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物ＬＮＴの粉末と、アセチレンブラックの粉末と、アルギン酸の粉末とを混合して、混合粉末を得た。なお、混合粉末における直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の粉末の割合は、９５質量％であり、アセチレンブラックの割合は５質量％であり、アルギン酸の割合は５質量％であった。
【０２１６】
次いで、この混合粉末を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、混合物を得た。次いで、この混合物を４０℃に加熱した。加熱後の混合物を、自転公転ミキサーを用いて攪拌し、スラリーを調製した。このスラリーのｐＨを、ｐＨメータを用いて測定したところ、そのｐＨは１０であった。このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスして、集電体と、集電体上に形成され且つ電極密度（集電体含まず）が２．３ｇ／ｃｍ3である負極活物質含有層とを含む負極中間部材を作製した。
【０２１７】
なお、スラリーの塗布の際、集電体の一部にスラリー未塗布部を残した。この部分を、負極タブとした。この負極タブに、負極端子を超音波接合した。
【０２１８】
（正極活物質の調製）
先ず、原料として、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸マンガンＭｎＣＯ3とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｍｎのモル比が１．０：２．０となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
【０２１９】
次いで、混合した原料を、大気雰囲気中において、７００℃で１０時間に亘って熱処理に供して、生成物の粉末を得た。
【０２２０】
得られた生成物を、ＩＣＰ、ＳＥＭ−ＥＤＸ及びＸＲＤで分析した。その結果、得られた生成物は、式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表される組成を有するスピネル型マンガン酸リチウムの粉末であることが確認された。以下、この生成物を正極活物質として用いた。
【０２２１】
（正極の作製）
上述した方法により得られたスピネル型マンガン酸リチウム、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、ＮＭＰに分散させて、混合物を得た。なお、混合物におけるスピネル型マンガン酸リチウムの割合は、９０質量％であり、アセチレンブラックの割合は５質量％であり、ＰＶｄＦの割合は５質量％であった。
【０２２２】
次いで、この混合物を、自転公転ミキサーを用いて更に攪拌し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、乾燥後の塗膜をプレスして、集電体と、集電体上に形成され且つ電極密度（集電体含まず）が２．９ｇ／ｃｍ3である正極活物質含有層とを含んだ正極を作製した。
【０２２３】
なお、スラリーの塗布の際、集電体の一部にスラリー未塗布部を残した。この部分を、正極タブとした。この正極タブに、正極端子を超音波接合した。
【０２２４】
（非水電解質の調製）
電解質塩を有機溶媒に溶解させて、液状非水電解質を得た。電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いた。非水電解質におけるＬｉＰＦ6のモル濃度は、１．２ｍｏｌ／Ｌとした。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒を用いた。ＰＣとＥＭＣとの体積比は、１：２であった。
【０２２５】
（電極群の作製）
厚さが２５μｍであるポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータを２枚用意した。次いで、先に作製した正極、一枚目のセパレータ、先に作製した負極中間部材及び２枚目のセパレータをこの順序で積層して、積層体を得た。この積層体を、渦巻き状に捲回し、捲回体を得た。次いで、捲回体を９０℃の温度の加熱プレス処理に供した。このようにして、幅が３０ｍｍであり、厚さが３．０ｍｍである偏平状電極群を作製した。
【０２２６】
＜電池ユニットの作製＞
得られた電極群を、ラミネートフィルムで包んだ。ラミネートフィルムとしては、厚さが４０μｍであるアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層を形成して構成され、全体の膜厚が０．１ｍｍであるものを用いた。この際、ラミネートフィルムの１つの端部において、ポリプロピレン層の互いに対向する２つの部分の間に負極端子の一部を挟んだ。そして、負極端子の他の一部がラミネートフィルムの外に出るようにした。同様に、ラミネートフィルムの１つの端部において、ポリプロピレン層の互いに対向する２つの部分の間に正極端子の一部を挟んだ。そして、正極端子の他の一部がラミネートフィルムの外に出るようにした。
【０２２７】
次に、負極端子の一部を挟み込んだ端部をヒートシールした。同様に、正極端子の一部を挟み込んだ端部をヒートシールして、電極群をラミネートフィルム内に密閉した。次いで、このラミネートフィルム内の電極群を、８０℃の温度で２４時間にわたって真空乾燥に供した。
【０２２８】
次いで、ラミネートフィルムの一部を開封し、ラミネートフィルム内に非水電解質を注入した。次いでラミネートフィルムの開口部をヒートシールし、電極群と非水電解質電池をラミネートフィルム内に密閉した。このようにして、満充電時の電圧が３．０Ｖである電池ユニットを作成した。なお、これらの作業は、アルゴン環境下で行った。
【０２２９】
＜エージング処理＞
以上の方法により得られた電池ユニットを、第１エージングに供した。具体的には、先ず、電池ユニットの電圧が２．５Ｖ（ＳＯＣ  ２０％）に達するまで充電した。次いで、充電後の電池ユニットを、６０℃の温度環境下で、１０時間にわたって静置した。
【０２３０】
次に、第１エージング後の電池ユニットのラミネートフィルムの一部を切り開き、内部のガスを放出した。次いで、ラミネートフィルムの開口部をヒートシールし、ラミネートフィルム内に電極群と非水電解質とを密閉した。
【０２３１】
次いで、この電池ユニットを、第２エージングに供した。具体的には、電池ユニットの電圧が２．８Ｖ（ＳＯＣ  ８０％）に達するまで充電した。次いで、充電後の電池ユニットを、８０℃の温度環境下で、１０時間にわたって静置した。
【０２３２】
次に、第２エージング後の電池ユニットのラミネートフィルムの一部を切り開き、内部のガスを放出した。次いで、ラミネートフィルムの開口部をヒートシールし、ラミネートフィルム内に電極群と非水電解質とを密閉した。このようにして、非水電解質電池を得た。非水電解質電池の幅は３５ｍｍであり、厚さは３．２ｍｍであり、高さは６５ｍｍであった。
【０２３３】
＜実施例２＞
第１エージングの時間を、１０時間から２０時間に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を得た。
【０２３４】
＜実施例３＞
第２エージングの時間を、１０時間から２０時間に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を得た。
【０２３５】
＜実施例４＞
第１エージングの時間を、１０時間から２０時間に変更したこと、及び、第２エージングの時間を、１０時間から２０時間に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を得た。
【０２３６】
＜実施例５＞
第１エージングの時間を、１０時間から３０時間に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を得た。
【０２３７】
＜実施例６＞
第２エージングの時間を、１０時間から３０時間に変更したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を得た。
【０２３８】
＜実施例７＞
負極活物質として、直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物ＬＮＴの代わりに、スピネル型リチウムチタン複合酸化物ＬＴＯ（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を得た。
【０２３９】
＜実施例８＞
負極活物質として、直方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物ＬＮＴの代わりに、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物ＮＴＯ（Ｎｂ2ＴｉＯ7）を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を得た。
【０２４０】
＜比較例１＞
負極の結着剤として、アルギン酸の代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を得た。
【０２４１】
＜比較例２＞
負極の結着剤として、アルギン酸の代わりに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を得た。
【０２４２】
＜比較例３＞
負極の結着剤として、アルギン酸の代わりに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いたこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で、非水電解質電池を得た。
【０２４３】
＜評価方法＞
（ｐＨ測定）
実施例１、７及び８並びに比較例１乃至３に係る負極活物質含有層を形成するためのスラリーについて、ｐＨメータを用いてｐＨを測定した。その結果を表１に示す。
【０２４４】
（赤外吸収スペクトルの測定）
実施例１乃至９及び比較例１乃至３に係る負極活物質含有層について、上述した方法で、赤外吸収スペクトルを測定した。その結果を、表１に示す。
【０２４５】
ここで、図１０は、実施例及び比較例に係る赤外吸収スペクトルを示すグラフである。図１０に示すグラフにおいて、横軸は波数を示し、縦軸は吸光度を示している。図１０に示すグラフにおいて、実線は実施例１に係る負極活物質含有層の赤外吸収スペクトルを示し、破線は比較例１に係る負極活物質含有層の赤外吸収スペクトルを示している。図１０に示すように、実施例１及び比較例１に係る負極活物質含有層の赤外吸収スペクトルには、ピークＰ１乃至Ｐ４が検出されている。
【０２４６】
（サイクル特性評価）
実施例１乃至９並びに比較例１乃至３に係る非水電解質電池について、高温環境下でのサイクル特性を評価した。具体的には、先ず、電池を、６０℃の温度下で、０．２Ｃの定電流値で電池電圧が３．０Ｖとなるまで充電した。その後、レートが１／２０Ｃとなるまで定電圧充電を行った。次いで、１分間にわたって電池を静置した。次いで、０．２Ｃの定電流値で電池電圧が１．８Ｖとなるまで放電した。このような充電、休止及び放電を１サイクルとして、５００サイクル実施した。なお、各サイクル間には、１分間のインターバル時間を設けた。
【０２４７】
次いで、５００サイクル目の放電容量Ｗ２を、１サイクル目の放電容量Ｗ１で除することにより、高温環境下での５００サイクル試験後の容量維持率（Ｗ２／Ｗ１×１００）を算出した。この結果を表１に示す。
【０２４８】
下記表１に、実施例１乃至８並びに比較例１乃至３に係るデータをまとめる。
【０２４９】
【表１】
2019164932.tif 000003
【０２５０】
上記表１において、「負極」という見出しの下方の列において、「活物質」と表記した列には、負極活物質の種類を記載している。また、「結着剤」と表記した列には、負極活物質含有層に含まれる結着剤の種類を記載している。また、「スラリーのｐＨ」と表記した列には、負極活物質含有層を形成するためのスラリーのｐＨを記載している。
【０２５１】
また、「第１エージング」及び「第２エージング」という見出しの下方の列の「時間」と表記した列には、それぞれ、第１エージングの時間及び第２エージングの時間を記載している。
【０２５２】
また、「ピーク強度」という見出しの下方の列において、「Ｉ1」、「Ｉ2」、「Ｉ3」及び「Ｉ4」と表記した列には、それぞれ、第１ピーク、第２ピーク、第３ピーク、及び第４ピークの強度を記載している。また、「Ｉ2／Ｉ1」と表記した列には、第２ピークの強度Ｉ2と第１ピークの強度Ｉ1との比を記載している。また、「Ｉ4／Ｉ3」と表記した列には、第４ピークの強度Ｉ4と第３ピークの強度Ｉ3との比を記載している。
【０２５３】
また、「電池特性」という見出しの下方の列の「容量維持率（％）」と表記した列には、高温環境下での５００サイクル試験後の容量維持率を記載している。
【０２５４】
表１に示すように、第２ピークの強度Ｉ1と第１ピークの強度Ｉ2との比Ｉ2／Ｉ1が、９以上１２以下である実施例１乃至８に係る非水電解質電池の容量維持率は、比Ｉ2／Ｉ1が９よりも低い比較例１及び２に係る非水電解質電池の容量維持率、並びに、比Ｉ2／Ｉ1が１２よりも高い比較例３に係る非水電解質電池の容量維持率よりも高かった。これは、結着剤としてアルギン酸を用いたために、スラリーのｐＨを抑えることができたため、活物質と結着剤とが良好に分散した負極活物質含有層を設けることができたためと考えられる。
【０２５５】
また、実施例１、７及び８の結果から、負極活物質の種類を変更しても、優れた性能を得られることが確認できた。
【０２５６】
以上説明した少なくとも１つの実施形態によれば、電極が提供される。電極は、集電体と、活物質含有層とを備える。活物質含有層は、集電体の少なくとも一方の主面上に設けられている。活物質含有層は、活物質と結着剤とを含む。活物質は、下記式（１）を満たす。  
９≦Ｉ2／Ｉ1≦１２      （１）
式（１）におけるＩ1は、全反射測定法による活物質含有層の赤外吸収スペクトルにおいて、波数が１１５５ｃｍ-1以上１２００ｃｍ-1以下の範囲において最も高い強度を示す第１ピークの強度である。Ｉ2は、赤外吸収スペクトルにおいて、波数が１３９０ｃｍ-1以上１４１０ｃｍ-1以下の範囲において最も高い強度を示す第２ピークの強度である。したがって、実施形態に係る電極は、優れた寿命性能を実現することができる。
【０２５７】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２５８】
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…非水電解質電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
2019164932.tif 000004
【図２】
2019164932.tif 000005
【図３】
2019164932.tif 000006
【図４】
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【図５】
2019164932.tif 000008
【図６】
2019164932.tif 000009
【図７】
2019164932.tif 000010
【図８】
2019164932.tif 000011
【図９】
2019164932.tif 000012
【図１０】
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