(57)【要約】【課題】本発明の目的は、特性が高く、異常昇温時に安全に停止するリチウムイオン二次電池を提供することである。【解決手段】正極活物質を有する正極合剤と、負極活物質を有する負極合剤と、前記正極合剤層と前記負極合剤層の間にはセラミック層が、前記正極合剤層または、前記負極合剤層に塗布された状態で設けられ、前記セラミック層は、セラミック粒子とガス発生剤とを有し、前記セラミック層を前記正極合剤層側と前記負極合剤層側とに分割した時に、正極側に存在するガス発生剤の量Ａと、負極側に存在するガス発生量Ｂとの比率Ａ／Ｂは、０．５≦Ａ／Ｂ≦２．０の範囲であるリチウムイオン二次電池。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を有する正極合剤と、
負極活物質を有する負極合剤と、
前記正極合剤層と前記負極合剤層の間にはセラミック層が、前記正極合剤層または、前記負極合剤層に塗布された状態で設けられ、
前記セラミック層は、セラミック粒子とガス発生剤とを有し、
前記セラミック層を前記正極合剤層側と前記負極合剤層側とに分割した時に、正極側に存在するガス発生剤の量Ａと、負極側に存在するガス発生量Ｂとの比率Ａ／Ｂは、０．５≦Ａ／Ｂ≦２．０の範囲であるリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１において、
前記ガス発生剤は、１００〜２５０℃でＣＯ２を発生させるリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項２において、
前記ガス発生剤は、炭酸水素ナトリウムまたは、炭酸水素カリウムであるリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項３において、
前記セラミック粒子はＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２，ＺｒＯ２の少なくともいずれかであるリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項４において、
前記セラミック層におけるガス発生剤量をＤ、前記負極合剤層におけるガス発生剤量をＣとした時に、５Ｃ≦Ｄを満たすリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
セラミック粒子とガス発生剤と溶媒を混合する工程と、
前記溶媒を除去し前記ガス発生剤が担持されたセラミック粒子を得る工程と、
前記ガス発生剤が担持されたセラミック粒子とバインダと溶媒を混合し正極合剤層、または負極合剤層に塗布する工程とを有する請求項１〜請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項７】
セラミック粒子とガス発生剤とバインダを混合するスラリ作製工程と、
前記スラリを正極合剤層、または負極合剤層に塗布する工程と、を有する請求項１〜請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム二次電池やニッケル水素二次電池に比べて高いエネルギー密度を有することから、ノートパソコン、携帯電話の電源として広く使用されている。また、環境に配慮した自動車として電気自動車およびハイブリッド自動車の開発が進む中、リチウムイオン二次電池は自動車用の電源への適用が進められている。
【０００３】
一般的に、リチウムイオン二次電池はバインダを用いて正極活物質粒子を集電体に塗布した正極と、同様にバインダを用いて負極活物質粒子を集電体に塗布した負極と、その間に配置されるセパレータと、電解液が電池ケースに収納された構成となっている。
【０００４】
こうしたリチウムイオン二次電池のセパレータには、特許文献１に示すような多孔質樹脂フィルムや、特許文献２に示すような電極合剤層上にセラミック粒子を塗布したセラミック層が用いられている。特にセラミック層のセパレータは、厚さを薄くすることができるため、リチウムイオン二次電池の出力密度を上げることができるため好ましい。一方で、多孔質樹脂フィルムは、リチウムイオン二次電池が過充電され、温度が異常上昇した際に樹脂が溶融してセパレータの空孔を塞ぐことでリチウムイオンの伝導を妨げ、電池を安全停止させるいわゆるシャットダウン機能を有する。
【０００５】
温度が異常上昇した際に電池を安全停止させる方法として、例えば特許文献３に示すように、セパレータにガス発生剤の水溶液を滴下させた後に乾燥し、セパレータ内にガス発生剤を含有させ、温度上昇時に発生したガスでセパレータ内の空孔を閉塞させる方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１７５０６８
【特許文献２】ＷＯ９７／０８７６３
【特許文献３】特開２００８−２２６８０７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
セラミック層のセパレータは、セラミック粒子が溶融しないため、多孔質樹脂フィルムのようなシャットダウン機能を有さず、電池の安全性、信頼性に劣る面がある。
【０００８】
特許文献３のような手法を適用した場合には、滴下したガス発生剤水溶液が正極合剤や負極合剤にも浸透することから、ガス発生剤が正極活物質や負極活物質の表面に付着してしまいリチウムイオンの挿入脱離を妨げるため、電池特性が悪化する課題があった。
【０００９】
本発明の目的は、特性が高く、異常昇温時に安全に停止するリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の特徴は、例えば、以下の通りである。
【００１１】
正極活物質を有する正極合剤と、負極活物質を有する負極合剤と、前記正極合剤層と前記負極合剤層の間にはセラミック層が、前記正極合剤層または、前記負極合剤層に塗布された状態で設けられ、前記セラミック層は、セラミック粒子とガス発生剤とを有し、前記セラミック層を前記正極合剤層側と前記負極合剤層側とに分割した時に、正極側に存在するガス発生剤の量Ａと、負極側に存在するガス発生量Ｂとの比率Ａ／Ｂは、０．５≦Ａ／Ｂ≦２．０の範囲であるリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、特性が高く、異常昇温時に安全に停止するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施例に係るリチウムイオン二次電池の一例の断面模式図
【図２】本実施例に係るリチウムイオン二次電池の一例の断面模式図
【図３】本実施例に係るセラミック層の一例の断面模式図
【図４】本実施例に係るセラミック層の一例の断面模式図
【図５】本実施例に係るリチウムイオン二次電池の一例の半断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
【００１５】
図１に本実施例に係るリチウムイオン二次電池の一例の断面模式図を示す。集電体１０１上にリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む正極合剤層１０２が設けられており、集電体１０５上にリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極合剤層１０４が設けられている。また、正極合剤層１０２と負極合剤層１０４の間にセラミック層１０３が配置されている。正極合剤層１０２、負極合剤層１０４、およびセラミック層１０３内の空孔は、図示していない電解液によって満たされている。
【００１６】
セラミック層１０３は、正極合剤層１０２上に塗布により形成されており、セラミック層１０３と正極合剤層１０２は実質的に接合された状態となっている。また、セラミック層１０３は、負極合剤層１０４の集電体１０５とは反対の面に塗布することで形成しても良い。ここで、セラミック層１０３の厚さは３〜５０μｍとすることが好ましい。３μｍよりも薄いと塗布時の欠陥が多くなるため、正極と負極の電子的絶縁性を確保することが難しくなるため好ましくない。また、５０μｍよりも厚いとリチウムイオン伝導抵抗が大きくなるため、リチウムイオン二次電池の抵抗が増大してしまう可能性がある。
【００１７】
セラミック層１０３は、セラミック粒子と、ガス発生剤を有する。ガス発生剤は、セラミック粒子の表面に担持され、温度上昇時にガスを発生させる。発生したガスは、セラミック層の空孔に広がり、セラミック層内の電解液を押しのけることでリチウムイオンの経路を閉塞し電池の抵抗を上昇させて電池を安全に停止させることができる。また、電池の内圧上昇を感知して電流を遮断する構造を設けることで、電池を停止させることもできる。
【００１８】
ガス発生剤は実質的にセラミック層１０３にのみ含まれ、正極合剤層１０２や負極合剤層１０４には含まれない構成にすることが好ましい。このような構成とすることで、正極活物質や負極活物質の表面がガス発生剤で被覆され、リチウムイオンの挿入脱離が妨げられることがないため、電池の特性が悪化することを抑制できる。また、ガス発生剤はセラミック層１０３内に均一に含まれる。このような構成とすることで、電池の異常昇温時に発生したガスがセラミック層１０３内の空孔を漏れなく塞ぐことが可能となり、確実に電池を安全停止させることができる。
【００１９】
正極合剤層１０２は、正極活物質を有する。正極活物質は、リチウムを吸蔵、放出できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４などの粒子を用いることができる。これらはバインダによって結着され、正極合剤層１０２を形成する。バインダは、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリアルギン酸、ポリアクリル酸などを用いることができる。正極合剤層１０２の厚さは、特に限定されるものではないが、１０μｍ〜２００μｍとすることが好ましい。
【００２０】
正極合剤層１０２は、正極の集電体１０１上に形成される。正極の集電体１０１は、電池内で変質しにくく、電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、アルミニウム、チタン、ステンレスなどを用いることができる。なかでも、アルミニウムを用いることが好ましい。正極の集電体１０１の厚さは、特に限定されるものではないが１〜１００μｍのものを用いることができる。また、正極合剤層１０２自体の強度と電子伝導性が十分であれば、必ずしも集電体を用いる必要はない。
【００２１】
負極合剤層１０２は、負極活物質を有する。負極活物質は、リチウムを吸蔵、放出できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｃ，Ｓｉ，ＳｉＯ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などの粒子を用いることができる。これらはバインダによって結着され、負極合剤層１０４を形成する。なお、バインダは正極と同様なものを用いることができる。負極合剤層１０４の厚さは、特に限定されるものではないが、１０〜２００μｍの範囲とすることが好ましい。負極合剤層１０２は、負極の集電体１０５上に形成される。負極の集電体１０５は、電池内で変質しにくく、電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、銅，ステンレスなどを用いることができる。なかでも、銅を用いることが好ましい。負極の集電体１０５の厚さは、特に限定されるものではないが１〜１００μｍのものを用いることができる。また、負極合剤層１０４自体の強度と電子伝導性が十分であれば、必ずしも集電体を用いる必要はない。
【００２２】
電解液は、非水系溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とから構成される非水系電解液を用いることができる。非水系溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、メチルアセテートなどの混合溶媒を用いることができる。また、リチウム塩としては、過塩素酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、三フッ化メタンスルホン酸リチウムなどを用いることができる。また、ビニレンカーボネート、エチレンサルファイトなどを添加材として加えても良い。
【００２３】
図２に本実施例に係るリチウムイオン二次電池の一例の断面模式図を示す。集電体２０１上にリチウムイオンを吸蔵放出する正極活物質を含む正極合剤層１０２が設けられており、集電体２０６上にリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質２０５が設けられている。また、正極合剤層２０２と負極合剤層２０５の間に正極側セラミック層２０３と負極側セラミック層２０４が配置されている。正極側セラミック層２０３は、正極合剤層２０２上に塗布により形成されており、正極側セラミック層２０３と正極合剤層２０２は実質的に接合された状態となっている。また、負極側セラミック層２０４は、負極合剤層２０５上に塗布により形成されており、負極側セラミック層２０４と負極合剤層２０５は実質的に接合された状態となっている。このような構成とすることで、いずれかのセラミック層に欠陥があった場合でも、欠陥の位置が一致しない限り電子的絶縁性が損なわれないため、リチウムイオン電池の信頼性の観点から好ましい。ここで、正極側セラミック層２０３と負極側セラミック層２０４を合わせた厚さは３〜３０μｍとすることが好ましい。３μｍよりも薄いと塗布時の欠陥が多くなる可能性があり、正極と負極の電子的絶縁性を確保することが難しくなるため好ましくない。また、３０μｍよりも厚いとリチウムイオン伝導抵抗が大きくなるため、リチウムイオン二次電池の抵抗が増大してしまう可能性がある。
【００２４】
ここで、ガス発生剤は実質的に正極側セラミック層２０３と負極側セラミック層２０４にのみ含まれ、正極合剤層２０２や負極合剤層２０５には含まれない構成とすることが好ましい。このような構成とすることで、正極活物質や負極活物質の表面がガス発生剤で被覆され、リチウムイオンの挿入脱離が妨げられることがないため、電池の特性が悪化することを抑制できる。また、正極側セラミック層２０３内にはガス発生剤が均一に含まれ、負極側セラミック層２０４内にはガス発生剤が均一に含まれる。このような構成とすることで、電池の異常昇温時に発生したガスがそれぞれのセラミック層内の空孔を漏れなく塞ぐことが可能となり、確実に電池を安全停止させることができる。なお、正極側セラミック層２０３のガス発生剤濃度と、負極側セラミック層２０４のガス発生剤濃度は同程度とすることが好ましい。
【００２５】
図３は、図１、図２におけるセラミック層の詳細を示す概略図である。
【００２６】
セラミック粒子３０２の表面にはガス発生剤粒子３０３が担持されており、これらがバインダ３０４により結着され、空孔を有するセラミック層３０１を形成している。
【００２７】
セラミック粒子としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２，ＺｒＯ２などを用いることができる。セラミック粒子３０２の粒子径は、セラミック層３０１の厚さの１／１００〜１／２の範囲から選ぶことが好ましい。例えば、セラミック層３０１の厚さが２０μｍの場合には、０．２〜１０μｍの粒子径のものを用いることが好ましい。
【００２８】
バインダとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリアルギン酸、ポリアクリル酸などを用いることができる。ガス発生剤３０３の粒子径はセラミック粒子３０２より小さいことが好ましい。
【００２９】
ガス発生剤３０３としてはリチウムイオン二次電池の作動環境下で安定な材料であり、１００〜２５０℃の範囲で不活性ガスを放出する材料を用いることができる。１００℃未満でガスを発生する材料である場合、通常のリチウムイオン電池の作動環境でガスを発生する可能性があり、３００℃以上でガスを発生する材料である場合、ガス発生が遅く、リチウムイオン二次電池の熱暴走を止められない可能性がある。更に、モノメチルヒドラジンなどＣＨ４やＮＨ３を発生するガス発生剤を用いた場合には、ＣＨ４は発火性が高い他、電池缶からＮＨ３が漏れた場合に人体に有害であるため好ましくない。これらの条件から、ガス発生剤には、１００〜２５０℃でＣＯ２を発生させる炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）や炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）を用いることが好ましい。ここで、ＮａＨＣＯ３，ＫＨＣＯ３を用いた場合のガス発生反応を（１）（２）式に示す。
【００３０】
ＮａＨＣＯ３→Ｎａ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  ・・・式（１）
ＫＨＣＯ３→Ｋ２ＣＯ３＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ  ・・・式（２）
【００３１】
ＮａＨＣＯ３やＫＨＣＯ３、１ｍｏｌからＣＯ２ガス、１ｍｏｌが発生する。ここで、セラミック層に含有させるガス発生剤の総量は、セラミック層の総空孔体積によって決定することが好ましく、発生したガスの体積が、セラミック層の総空孔体積の１〜２０倍程度とすることが好ましい。
【００３２】
セラミック層においてガス発生剤は、均一に分布していることが好ましい。均一に分布することで、ガスが発生した際にセラミック層の空孔の電解液をまんべんなく押しのけることができ、リチウムイオンの移動経路を遮断することで電池を停止させることができる。ガス発生剤に偏りがある場合、部分的に電解液が残りリチウムイオンの移動を妨げることができない可能性がある。
【００３３】
セラミック層を正極側（正極合剤層側）と負極側（負極合剤層側）に分割した時に、正極側に存在するガス発生剤の量Ａと、負極側に存在するガス発生量ＢとのＡ／Ｂが、０．５≦Ａ／Ｂ≦２．０の範囲となることが均一に分布していることの指標となる。
【００３４】
また、正極合剤層や、負極合剤層には実質的にガス発生剤は含まれないことが好ましく、例えば、セラミック層におけるガス発生剤量をＤ、負極合剤層におけるガス発生剤をＣとした時に、５Ｃ≦Ｄを満たすことが好ましい。このような構成とすることで、正極活物質や負極活物質の表面がガス発生剤で被覆され、リチウムイオンの挿入脱離が妨げられることがないため、電池の特性が悪化することを抑制できる。
【００３５】
図４にセラミック層の別例の断面模式図を示す。
【００３６】
図４ではガス発生剤４０３がセラミック粒子の表面に被覆されている。これらがバインダ４０４により結着されて、空孔を有するセラミック層４０１を形成している。このような構成とすることで、セラミック層４０１内でより均質にガスを発生させることが可能となる。
【００３７】
図４のようにガス発生剤でセラミック粒子を被覆することで、図３のようにガス発生剤を担持する場合よりも更に均質にセラミック層内にガスを発生させることができる。一方で、バインダによるセラミック粒子の結着はガス発生剤を介することになるため、ガス発生剤がセラミック粒子から剥がれるとセラミック粒子間の結着が損なわれる可能性もある。
【００３８】
本発明に係るセラミック層の製造方法の一例を示す。
【００３９】
セラミック粒子の表面にガス発生剤を被覆する方法としては、セラミック粒子とガス発生剤と溶媒を混合する工程と、溶媒を除去し前記ガス発生剤が担持されたセラミック粒子を得る工程と、ガス発生剤が担持されたセラミック粒子とバインダと溶媒を混合し正極合剤層、または負極合剤層に塗布する工程とを有する製造方法を用いることができる。
【００４０】
具体的には、ガス発生剤であるＮａＨＣＯ３を溶媒であるイオン交換水に溶解させた後、セラミック粒子であるＳｉＯ２粒子と混合し、６０℃の恒温槽で１２時間乾燥させ、ＳｉＯ２にＮａＨＣＯ３を担持させる。次に、ＮａＨＣＯ３が担持されたＳｉＯ２とバインダであるポリフッ化ビニリデン、溶媒であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）を混合し、負極合剤上にブレードを用いて塗布した後、６０℃の恒温槽で１２時間乾燥させることで、負極合剤上にセラミック層を形成することができる。このような方法でセラミック層を製造することで、セラミック層内にガス発生剤を均一に含ませることができ、且つ、負極合剤層にガス発生剤は実質的に含まれない構成とすることができる。
【００４１】
本発明に係るセラミック層の製造方法のその他の一例を示す。
【００４２】
他の製造方法としては、セラミック粒子とガス発生剤とバインダを混合するスラリ作製工程と、スラリを正極合剤層、または負極合剤層に塗布する工程を含む製造方法を用いることもできる。
【００４３】
具体的には、ガス発生剤であるＮａＨＣＯ３を溶媒であるイオン交換水に溶解させた後、バインダであるスチレンブタジエンゴムとセラミック粒子であるＳｉＯ２粒子とを混合し、負極合剤層にブレードを用いて塗布する。その後、６０℃の恒温槽で１２時間乾燥させることで、負極合剤上にセラミック層を形成することができる。このような方法でセラミック層を製造することで、セラミック層内にガス発生剤を均一に含ませることができ、且つ、負極合剤層にガス発生剤は実質的に含まれない。
【００４４】
上記２つの製造方法の乾燥工程において、乾燥速度を速めると図３のようにセラミック粒子にガス発生剤が担持されやすくなる。逆に乾燥速度を遅くすると、図４のようにセラミック粒子にガス発生剤が被覆された状態となりやすい。
【００４５】
図５に図１または図２の電極を用いたリチウムイオン二次電池の一例の半断面模式図を示す。正極５０１、ガス発生剤を含むセラミック層５０２、負極５０３が積層され、捲回された構成となっている。負極５０３には負極タブ５０６が接続され、正極５０１には正極タブ５０５が接続される。更に、負極タブ５０６は電池缶５０４に接続され、正極タブ５０５は電池蓋５１１に接続される。このような構造とすることで、負極５０３と正極５０１との間に発生した電位差を外部に出力することができる。なお、電池にはその他に内蓋５０７、内圧開封弁５０８、ガスケット５０９、ＰＴＣ素子５１０が含まれる。また、電池缶５０４内はリチウムイオンを伝導する電解液で満たされる。
【００４６】
以下、本実施例に係るリチウムイオン二次電池の実施態様を具体的に説明する。
【００４７】
（実施例１）
ＮａＨＣＯ３０．１ｇを、イオン交換水１０ｇに溶解させた後、乳鉢にて平均粒子径１μｍのＳｉＯ２粒子９．９ｇと混合した。その後、６０℃の恒温槽内で１２時間乾燥させ、ＳｉＯ２にＮａＨＣＯ３を担持した。次に、ＮａＨＣＯ３が担持されたＳｉＯ２粒子５．４ｇとポリフッ化ビニリデンが１０％含まれるＮＭＰ溶液６ｇを混合し、更にＮＭＰを加えて粘度を調整してから、負極合剤層上にブレードを用いて塗布した。その後、６０℃の恒温槽内で１２時間乾燥させた後、直径１６ｍｍの円形に打ち抜くことで、本実施例に係るガス発生剤が含まれるセラミック層を得た。乾燥後、セラミック層の厚さを測定したところ、約３０μｍであった。
【００４８】
（実施例２）
ＮａＨＣＯ３の代わりにＫＨＣＯ３を用いる以外は実施例１と同様とし、本実施例に係るガス発生剤が含まれるセラミック層を得た。乾燥後、セラミック層の厚さを測定したところ、約３０μｍであった。
【００４９】
（比較例１）
ＮａＨＣＯ３を加えないでセラミック層を形成する以外は実施例１と同様とし、本比較例に係るセラミック層を得た。乾燥後、セラミック層の厚さを測定したところ、約３０μｍであった。
【００５０】
（比較例２）
比較例１と同様の方法で得た厚さ約３０μｍのセラミック層に、ＮａＨＣＯ３０．２ｇをイオン交換水９９．８ｇに溶解させた溶液を３５μＬ滴下した後、６０℃の恒温槽内で１２時間乾燥させることで、本比較例に係るガス発生剤を含むセラミック層を得た。
【００５１】
（評価）
実施例１、および比較例１〜２のセラミック層を有する負極について、断面ＳＥＭ−ＥＤＸ分析によりＮａ、すなわちガス発生剤の分布を評価した。結果を表１に示す。表１中のセラミック層上部とは、負極合剤層とは反対側（正極側）の表面から深さ１５μｍまでの部分であり、セラミック層下部とは、深さ１５μｍから負極合剤層との界面までの部分であり、負極合剤層中部とは、負極合剤層中央の部分を示している。
【００５２】
Ｎａは、ガス発生剤中のナトリウム元素を検出しているため、それぞれの値は、セラミック層における正極側のガス発生剤量Ａ、セラミック層における負極側のガス発生剤量Ｂとなる。
【００５３】
実施例１ではセラミック層のみにＮａが検出され、且つ、セラミック層上部とセラミック層下部でＮａ組成はほぼ同等であった（Ａ／Ｂは１．３）。一方で、ガス発生剤を滴下により添加した比較例２では、セラミック層上部でのＮａ組成が最も高く、セラミック層下部の２倍以上であった（Ａ／Ｂは２．２）。また負極合剤層中部からもＮａが検出され、滴下した溶液が浸透することで負極合剤層にもガス発生剤が存在することが分かる。すなわち、負極活物質表面をガス発生剤が少なからず被覆しており、リチウムイオンの挿入脱離を阻害することで電池特性の悪化を招いてしまう。なお、ＮａＨＣＯ３を添加していない比較例１からはいずれの場所からもＮａは検出されなかった（０．０５以下）。
【００５４】
以上より、実施例１のようなセラミック層内にガス発生剤ＮａＨＣＯ３を均一に分布させることで、電池が異常昇温した際にＣＯ２ガスがセラミック層内で均一に発生し、効果的に電池を安全停止することが可能となる。また、負極合剤層にＮａＨＣＯ３が存在していないため、負極活物質がＮａＨＣＯ３で覆われることによる電池特性の悪化が見られない。
【００５５】
【表１】
2019164878.tif 000003
【００５６】
（評価２）
実施例１〜２、および比較例１〜２のセラミック層を有する負極と、直径１６ｍｍの円形に打ち抜いた正極とを重ねた試験電池を作製し、充放電を１サイクルさせた。その後、各試験電池の２５℃での電池抵抗を測定した後、１５０℃の恒温槽で１時間保持してから、再度、２５℃での電池抵抗を測定した。なお、抵抗値は、交流インピーダンス法によりセラミック層部分の電解液抵抗と相関がある高周波領域の値で比較した。結果を表２に示す。実施例１と実施例２は、１５０℃保持により大きく抵抗値が上昇した。これはＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３がセラミック層内に均一に分布しており、これらから生成したＣＯ２ガスがセラミック層内の空孔を効率よく閉塞させたためと考えられる。一方で、ガス発生剤を含まない比較例１では、１５０℃保持による抵抗上昇はほとんど見られなかった。また、滴下によりガス発生剤ＮａＨＣＯ３を添加した比較例２では、１５０℃保持により抵抗は増大したものの、実施例１や実施例２に比べると上昇幅は小さかった。
【００５７】
以上より、実施例１、実施例２のセラミック層を有する負極を用いることで、異常昇温時に安全停止させることができるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００５８】
【表２】
2019164878.tif 000004
【符号の説明】
【００５９】
１０１…集電体
１０２…正極合剤層
１０３…セラミック層
１０４…負極合剤層
１０５…集電体
２０１…集電体
２０２…正極合剤層
２０３…正極側セラミック層
２０４…負極側セラミック層
２０５…負極合剤層
２０６…集電体
３０１…セラミック層
３０２…セラミック粒子
３０３…ガス発生剤
３０４…バインダ
４０１…セラミック層
４０２…セラミック粒子
４０３…ガス発生剤
５００…バインダ
５０１…正極
５０２…セラミック層
５０３…負極
５０４…電池缶
５０５…正極タブ
５０６…負極タブ
５０７…内蓋
５０８…内圧開封弁
５０９…ガスケット
５１０…ＰＴＣ素子
５１１…電池蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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