(57)【要約】【課題】シンチレータ特性が大幅に改善され得る、新規組成を有する蛍光体材料を提供することを課題とする。【解決手段】  式（１）で表される蛍光体。  Ｒｓ（ＧＯ４）ｐ（ＴＯ４）ｑＯｒ    ・・・（１）（式（１）中、Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｂｉ、及びＰｂからなる群から選択される１種以上を含み、Ｇ及びＴは、それぞれ独立にＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓからなる群から選択される１種以上を含む。また、ｓ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ２．７≦ｓ≦３．３、０．９≦ｐ≦１．１、０．９≦ｑ≦１．１、０．９≦ｒ≦１．１を満たす。）【選択図】図１
2019094448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される蛍光体。
Ｒｓ（ＧＯ４）ｐ（ＴＯ４）ｑＯｒ    ・・・（１）
（式（１）中、Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｂｉ、及びＰｂからなる群から選択される１種以上を含み、Ｇ及びＴは、それぞれ独立にＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓからなる群から選択される１種以上を含む。また、ｓ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ２．７≦ｓ≦３．３、０．９≦ｐ≦１．１、０．９≦ｑ≦１．１、０．９≦ｒ≦１．１を満たす。）
【請求項２】
前記式（１）中のＲは、賦活剤として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
前記式（１）中、Ｒは少なくともＧｄを含み、Ｇは少なくともＳｉを含み、Ｔは少なくともＰを含む、請求項１または２に記載の蛍光体。
【請求項４】
格子定数ａ、ｂ、ｃ、β及び、格子体積Ｖを有し、かつ、結晶系が単斜晶である蛍光体。
但し格子定数ａ、ｂ、ｃ、β、及び格子体積Ｖは、以下を満たす。
６．３４６Å≦ａ≦７．４６４Å、
１１．２４０Å≦ｂ≦１３．３２５Å、
８．４４４Å≦ｃ≦９．７７０Å、
１０４．３０１°≦β≦１１１．５０２°、
６３４Å３≦Ｖ≦８４１Å３
【請求項５】
単結晶である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の蛍光体を含み、
電離放射線の照射により励起され、１６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域で発光する、蛍光体材料。
【請求項７】
請求項６に記載の蛍光体材料を備えた、放射線検出を利用した検査装置。
【請求項８】
請求項６に記載の蛍光体材料を備えた、放射線検出を利用した診断装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規組成を有する蛍光体に関し、特に電離放射線検出用蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線を検出するための蛍光体材料では、代表的なものとして、Ｌｕ２ＳｉＯ５、Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２、Ｇｄ２Ｓｉ２Ｏ７などが知られている。これらの分野の研究開発では、これらの化合物の構造をベースとして、母体原子を同族原子で置換したり、発光中心原子とともに価数の異なる不純物原子を共添加するなどの方法で、シンチレータ特性の改善が図られてきた（特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５６７４３８５号
【特許文献２】特開２０１６−５６３７８号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５１５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来行われてきたシンチレータ特性の改善方法では、母体の結晶構造が同じである以上、原子置換や不純物添加による改善には限界があり、より優れた蛍光体材料を開発するには、従来蛍光体として知られていない結晶構造や組成を有する新しい蛍光体材料の創出が必要となる。
本発明は、シンチレータ特性が大幅に改善され得る、新規蛍光体材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題に鑑み、蛍光体材料の新規探索を鋭意検討したところ、従来の放射線検出用途の蛍光体とは異なる組成、結晶構造を有する、新しい蛍光体材料に想到し本発明を完成させた。
【０００６】
本発明は、以下の蛍光体を含む。
［１］式（１）で表される蛍光体。
Ｒｓ（ＧＯ４）ｐ（ＴＯ４）ｑＯｒ    ・・・（１）
（式（１）中、Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｂｉ、及びＰｂからなる群から選択される１種以上を含み、Ｇ及びＴは、それぞれ独立にＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓからなる群から選択される１種以上を含む。また、ｓ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ２．７≦ｓ≦３．３、０．９≦ｐ≦１．１、０．９≦ｑ≦１．１、０．９≦ｒ≦１．１を満たす。）
［２］前記式（１）中のＲは、賦活剤として、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群から選択される１種以上を含む、［１］に記載の蛍光体。
［３］前記式（１）中、Ｒは少なくともＧｄを含み、Ｇは少なくともＳｉを含み、Ｔは少なくともＰを含む、［１］または［２］に記載の蛍光体。
［４］格子定数ａ、ｂ、ｃ、β及び、格子体積Ｖを有し、かつ、結晶系が単斜晶である蛍光体。
但し格子定数ａ、ｂ、ｃ、β、及び格子体積Ｖは、以下を満たす。
６．３４６Å≦ａ≦７．４６４Å、
１１．２４０Å≦ｂ≦１３．３２５Å、
８．４４４Å≦ｃ≦９．７７０Å、
１０４．３０１°≦β≦１１１．５０２°、
６３４Å３≦Ｖ≦８４１Å３
［５］単結晶である、［１］〜［４］のいずれかに記載の蛍光体。
【０００７】
また、本発明は、以下のものを含む。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載の蛍光体を含み、
電離放射線の照射により励起され、１６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域で発光する、蛍光体材料。
［７］［６］に記載の蛍光体材料を備えた、放射線検出を利用した検査装置。
［８］［６］に記載の蛍光体材料を備えた、放射線検出を利用した診断装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、Ｘ線、γ線等の放射線を検出するための新規蛍光体、及び該蛍光体を含む蛍光体材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で製造した蛍光体の結晶構造を示す模式図である。
【図２】実施例２で製造した蛍光体のＸＲＤ測定結果と、実施例１の結晶構造解析結果からシミュレーションされたＸＲＤパターンを示す。
【図３】実施例２で製造した蛍光体のＵＶ励起発光スペクトルを示す。
【図４】実施例３で製造した蛍光体のＵＶ励起発光スペクトルを示す。
【図５】実施例４で製造した蛍光体のＵＶ励起発光スペクトルを示す。
【図６】実施例５で製造した蛍光体のＵＶ励起発光スペクトルを示す。
【図７】実施例２、９、１６で製造した蛍光体のＸＲＤ測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態は新規蛍光体である。本実施形態に係る蛍光体は下記式（１）を満たす蛍光体である。
Ｒｓ（ＧＯ４）ｐ（ＴＯ４）ｑＯｒ    ・・・（１）
式（１）中、Ｒはアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｂｉ、及びＰｂからなる群から選択される１種以上を含み、Ｇ及びＴは、それぞれ独立にＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓからなる群から選択される１種以上を含む。また、ｓ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ２．７≦ｓ≦３．３、０．９≦ｐ≦１．１、０．９≦ｑ≦１．１、０．９≦ｒ≦１．１を満たす。
【００１１】
Ｒの典型例は、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂｉ、Ｃａなどであり、少なくともＧｄを含むことが好ましい。例えばＲとしてＧｄを含む場合、Ｇｄサイトは他の金属で置換されてよく、置換される割合はＧｄ全量に対し９０％以下であってよい。また、Ｒ全量に対してＧｄを５０％以上含むことが好ましく、６０％以上含むことがより好ましい。上記範囲であれば、上記式（１）で表される構造を有する化合物が安定に生成され得る。
【００１２】
Ｇ及びＴは、結晶構造において、４つの酸素原子に囲まれた４面体を形成しうる元素であり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓからなる群から選択される１種以上を含み、同一であっても異なっていてもよい。即ち、ＧＯ４で構成されるユニットとＴＯ４で構成されるユニットは同一であっても異なっていてもよい。
Ｇ及びＴとして好ましい元素はＳｉ、Ｇｅ、Ｐが挙げられ、ＧとＴの好ましい組み合わせとして、ＧがＳｉでＴがＰ、及びＧがＧｅでＴがＰの場合があげられる。
【００１３】
ＧＯ４で構成されるユニットとＴＯ４で構成されるユニットにおけるＧ及びＴは、２種以上の元素で構成される場合もあり得る。そのような場合の例としては、Ｇ及びＴがいずれもＳｉとＰ、または、ＧｅとＰから構成される場合が挙げられる。また、ＧがＳｉとＧｅ、ＴがＰとＡｓのように、ＧとＴがそれぞれ異なる２種類以上の元素から構成される場合もあり得る。
【００１４】
上記式（１）のＲは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂからなる群から選択される１種以上の賦活剤を含むことが好ましい。電離放射線検出用の蛍光体材料としては、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂを含むことが好ましく、Ｃｅを含むことがより好ましい。発光量、発光寿命の制御の観点で、アルカリ土類金属などの上記賦活剤として例示した原子以外の原子を、賦活剤と共に添加することもできる。
【００１５】
詳細は実施例において説明するが、本発明者らは、式（１）で表される化合物のうち、組成式がＧｄ３ＳｉＰＯ９である結晶について結晶構造解析を行ったところ、Ｇｄ３ＳｉＰＯ９結晶は単斜晶であった。また、空間群はＰ２１／ｎに属し、格子定数はａ＝６．８１０６Å、ｂ＝１２．０８６５Å、ｃ＝９．０２９６Å、α＝９０°、β＝１０８．２８４°、γ＝９０°、格子体積はＶ＝７０５．７５７４Å３であった。
【００１６】
これらの結果に基づき本発明者らは、本実施形態に係る新規蛍光体は、１つの結構構造単位中に、Ｇ元素であるＳｉに配位した４つのＯが四面体を形成し、また、Ｔ元素であるＰに配位したＯが四面体を形成し、これらの構造に加え、ＧｄとＯが適宜配置されることにより形成される結晶構造であることに想到した。また、Ｇｄ３ＳｉＰＯ９は理論密度が６．４ｇ／ｃｍ３と大きいため、Ｌｕ２ＳｉＯ５に代表されるシンチレータ結晶と同様に、電離放射線検出用の蛍光体として好適に用いることができる。
なお、本実施形態に係る化合物の結晶構造は、Ｘ線回折などにより同定することができる。
【００１７】
また、上記のような結晶構造であることから、式（１）中のＧ及びＴは４つの酸素原子に囲まれた４面体を形成しうる元素であり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｐ、Ａｓであり得る。
一方で、式（１）中のＲは、結晶構造中に適宜配置されるものであるため様々な元素が採用され得る。具体的には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、Ｂｉ、及びＰｂから選択され得る。
【００１８】
また、後述の実施例において製造した、式（１）に係る蛍光体（置換体）の格子定数から、本実施形態に係る新規蛍光体は、その格子定数が、６．３４６Å≦ａ≦７．４６４Å、１１．２４０Å≦ｂ≦１３．３２５Å、８．４４４Å≦ｃ≦９．７７０Å、１０４．３０１°≦β≦１１１．５０２°の範囲となる蛍光体であった。また、格子体積Ｖが６３４Å３≦Ｖ≦８４１Å３の範囲となる蛍光体であった。
上記格子定数及び格子体積は、６．４８０Å≦ａ≦７．３２２Å、１１．４７７Å≦ｂ≦１３．０７１Å、８．６２２Å≦ｃ≦９．５８４Å、１０７．５２７°≦β≦１０８．２５４°の範囲となる蛍光体であることが好ましい。また、格子体積Ｖが６６７Å３≦Ｖ≦８００Å３の範囲となる蛍光体であることが好ましい。
【００１９】
上記新規蛍光体は、発光中心となる原子を賦活することで、蛍光体として機能し得る。
蛍光体を粉体として用いる場合には、体積基準の平均一次粒子径（Ｄ５０）が通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、また通常５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。また、陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置などに用いる電離放射線検出用の蛍光体としては、単結晶であることが好ましい。
【００２０】
以下、本実施形態に係る蛍光体を得る方法を例示する。
原料は、各々の構成原子の酸化物を用いることができる。蛍光体材料として用いる場合は、微量な不純物原子が発光中心からの発光を阻害する可能性があるため、純度３Ｎ以上の原料を用いることが好ましい。さらには、純度４Ｎ以上の原料を用いることがより好ましい。
目的とする組成が得られるように原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合したのち、ルツボに充填し、所定温度、雰囲気下で焼成し、焼成物を粉砕、洗浄することにより、本実施形態に係る蛍光体を得ることができる。
【００２１】
原料を混合する方法としては特に限定はされず、一般的に用いられている方法が適用可能であり、乾式混合法、湿式混合法のいずれであってもよい。
乾式混合法としては、例えば、ボールミルなどを用いた混合があげられる。
湿式混合法としては、例えば、原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、乳鉢と乳棒、を用いて混合し、分散溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる方法があげられる。
【００２２】
得られた混合物は、各酸化物原料と反応性の低い材料からなるルツボ又はトレイ等の耐熱容器中に充填し、焼成される。焼成時に用いる耐熱容器の材質としては、各酸化物原料と反応性の低い材料であれば特に制限はないが、例えば、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｈ合金、Ｉｒなどの白金系の容器が挙げられる。焼成時の雰囲気は、還元雰囲気での焼成であってよく、この場合は、白金系の容器以外に、Ｍｏ、Ｗ系の容器なども使用できる。
【００２３】
焼成温度、時間については、本実施形態に係る蛍光体が得られる限り特に制限はなく、混合した各原料が充分に反応する温度、時間とすることが好ましい。ただし、温度が高すぎる場合、焼成時間が長すぎる場合は、原料成分の蒸発による組成ずれを起こす恐れがある。通常１０００℃以上、２０００℃以下で焼成され、１４００℃以上、１８００℃以下での焼成が好ましい。
【００２４】
焼成時の圧力については、本実施形態に係る蛍光体が得られる限り特に制限はないが、実施容易性の観点からは常圧での焼成が好ましい。
また、焼成時の雰囲気は、本実施形態に係る蛍光体が得られる限り特に制限はないが、材料や焼成部材の安定性を考慮し、適宜適した雰囲気をとることが好ましい。例えば、Ｃｅ３＋を発光中心とする蛍光体材料とする場合、Ｃｅ３＋←→Ｃｅ４＋の価数変化を抑える目的では、還元雰囲気とすることが好ましい。具体的には、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、または、これらの水素含有雰囲気が挙げられる。一方、還元雰囲気とすることで、蛍光体中に酸素欠陥などが導入され、特性に悪影響を与える場合には、酸化雰囲気とすることが好ましい。具体的には、数ｐｐｍ以上の酸素を含有するアルゴン雰囲気、窒素雰囲気、または、大気雰囲気などが挙げられる。また、還元雰囲気で焼成した後、酸化雰囲気でアニールするなどの手法も用いることができる。
【００２５】
単結晶が必要な場合は、上記焼成により得られた焼成体を、加熱溶融し、融液から単結晶を作製することができる。単結晶作製時の容器や雰囲気は、焼成と同様の観点で適宜選択することができる。単結晶育成の方法には特に制限がなく、一般的なチョクラルスキー法、ブリッジマン法、マイクロ引下げ法、ＥＦＧ法、ゾーンメルト法、などを用いることができる。融点を下げる目的では、フラックス法などを用いることもできる。大型の結晶を育成する観点では、チョクラルスキー法、ブリッジマン法が好ましい。
【００２６】
本発明の実施形態は、電離放射線の照射により励起され、最大発光ピーク波長が、１６０ｎｍ〜７００ｎｍの波長領域内に存在する蛍光体である。電離放射線としてはＸ線、γ線、α線、中性子線が利用される。
【００２７】
放射線検出器の用途に用いられる際、本実施形態における蛍光体は、粉体、セラミックス、単結晶のいずれの形態でもよい。蛍光体は、受光器と組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。放射線検出器において使用される受光器としては、位置検出型光電子増倍管（ＰＳ−ＰＭＴ）、シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ−ＰＭ）フォトダイオード（ＰＤ）またはアバランシェ―フォトダイオード（ＡＰＤ）があげられる。
【００２８】
さらに、これらの放射線検出器を備えることで放射線検査装置としても使用可能である。放射線検査装置としては、非破壊検査用検出器、資源探査用検出器、高エネルギー物理用検出器などの非破壊検査用の検査装置、又は医用画像処理装置などの診断装置があげられる。医用画像処理装置の例としては、陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）装置、Ｘ線ＣＴ、ＳＰＥＣＴなどがあげられる。また、ＰＥＴの形態としては、二次元型ＰＥＴ、三次元型ＰＥＴ、タイム・オブ・フライト（ＴＯＦ）型ＰＥＴ、深さ検出（ＤＯＩ）型ＰＥＴがあげられる。また、これらを組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本実施形態に係る蛍光体は、構成原子の一部、または、全てを他の原子で置き換えた固溶体、置換体を合成することが可能である。ここで、原子の選択は、用途、目的に応じて適した原子を選択することができる。
例えば、放射線検出器用途においては、放射線との反応断面積の観点から原子番号の大きい原子で構成されることが好ましく、主要原子であるＲ原子としてはＧｄを含むことが好ましい。
その他、発光量、減衰時間、材料安定性、合成のしやすさなどの観点で、適宜適した原子を選択することが好ましい。
また、化合物として電気的中性が保たれれば、置換する原子は構成原子と同族の原子に限らず、族の異なる原子でも置換体の生成は可能である。
【００３０】
本実施形態に係る蛍光体を放射線検出器用途で用いる場合、発光量や発光寿命の短寿命化に不純物の共添加を用いることができる。
また、蛍光体の形態には特に制限がなく、粉末、焼結体、単結晶のいずれでもよく、各々の用途、目的に合わせた形態が好ましい。例えば、ＰＥＴ装置では、単結晶が好ましく、Ｘ線ＣＴ装置では単結晶、または、焼結体のブロック、非破壊検査用のＸ線検出フィルムとして用いる場合は、粉末を樹脂性のシートに分散させたフィルムとして用いることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明について、実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
実施例において用いた評価装置、構造特定、結晶構造解析の手法は以下のとおり。
［結晶構造解析］
単結晶粒子のＸ線回折データの取得、吸収補正、構造モデルの算出は、Ｍｏ  ＫαをＸ線源とする単結晶Ｘ線回折装置Ｄ８ＱＵＥＳＴ（Ｂｒｕｋｅｒ社製）と解析ソフトＡＰＥＸ３（Ｂｒｕｋｅｒ社製）で実施した。Ｆ２のデータに基づく結晶構造パラメータの精密化は、ＳＨＥＬＸＬ−９７を用いて行った。
【００３２】
［粉末Ｘ線回折測定］
粉末Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置Ｄ２  ＰＨＡＳＥＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）にて精密測定した。測定条件は以下の通りである。
ＣｕＫα管球使用
Ｘ線出力＝３０ＫＶ，１０ｍＡ 
走査範囲  ２θ＝５°〜６５° 
読み込み幅＝０．０２５°
【００３３】
［格子定数算出、格子体積算出］ 
各実施例の粉末Ｘ線回折測定データより各実施例の蛍光体の結晶構造、つまり空間群がＰ２１／ｎに分類される結晶構造に起因したピークを選択し、データ処理用ソフトＴＯＰＡＳ  ４（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて精密化することにより各格子定数の値を求めた。また、得られた格子定数の値から、格子体積の値を求めた。
【００３４】
［ＵＶ励起発光スペクトル］
試料を銅製試料ホルダーに詰め、蛍光分光光度計ＦＰ−６５００（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて励起発光スペクトルと発光スペクトルを測定した。なお、測定時には、光源側分光器のスリット幅、及び、受光側分光器のスリット幅を１ｎｍに設定して測定を行った。
【００３５】
［Ｘ線励起発光の確認］
Ｗを線源とするＸ線発生装置ＲＸＧ−１２０Ｐ（アールテック社製）により発生させたＸ線を、石英セルに充填した粉末試料に照射し、照射面と反対側に設置した光ファイバーから、試料の発光を取り出し、光電子増倍管とカウンターユニットＨ１２１２６＿Ｃ１２９１８（浜松ホトニクス社製）で検出を行った。Ｘ線照射時は、石英セルや光ファイバーからの発光も検出されるため、試料本体からの発光有無は、セルに試料を入れない場合の光電子増倍管のカウント数と、試料を入れた場合のカウント数を比較し判断した。
【００３６】
＜実施例１  新規蛍光体Ｇｄ３ＳｉＰＯ９の構造特定＞
原料として、純度３Ｎ以上のＧｄ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、ＣｅＯ２を表１の重量で秤量し、メノウ乳鉢に入れ、均一になるまで粉砕及び混合した。
得られた原料混合粉末をアルミナ坩堝に入れ、これを、モリブデンシリサイドをヒーターとする電気炉にて、大気下、１２００℃設定、保持時間５時間の仮焼成を行った。保持後、室温まで冷却し、アルミナ坩堝から原料を取り出し、試料が均一になるまで、再度、粉砕、混合を行った。
混合した原料は、φ５ｍｍの一軸プレス用のダイスに入れ、圧力１０ＭＰａで１分間プレスを行い、ペレット状に加工した。このペレット原料は、アルミナ製の匣鉢内に敷いたＰｔ−Ｒｈ（３０％）板の上に設置し、上記と同様の電気炉で、大気下、１５００℃設定で保持時間１０時間の本焼成を行い、引き続き、１８００℃設定で保持時間３時間の本焼成を行った。本焼成後は室温まで炉冷した後、試料を取出した。
【００３７】
【表１】
2019094448.tif 000003
【００３８】
取出し後、試料は溶融し、結晶化していた。結晶化した試料から、結晶粒を一部取り出し、単結晶Ｘ線構造解析を行った。構造解析では、Ｘ線回折により得られた基本反射より、単結晶粒の平均構造の結晶系は、単斜晶系であり、格子定数は、ａ＝６．８１０６Å、ｂ＝１２．０８６５Å、ｃ＝９．０２９６Å、α＝９０°、β＝１０８．２８４°、γ＝９０°、格子体積はＶ＝７０５．７５７４Å３であることが判明した。また、得られた反
射点について消滅則に基づき検討し、単結晶粒の空間群をＰ２１／ｎとして解析を行った。その結果、得られた結晶粒は、組成式Ｇｄ３ＳｉＰＯ９で表され、図１に示した結晶構造を有する化合物であることが判明した。すなわち、一般式として以下の式（１）で表される構造を有することが判明した。
ＲＳ（ＧＯ４）ｐ（ＴＯ４）ｑＯｒ・・・（１）
【００３９】
実施例１で製造した蛍光体は、上記一般式（１）における、Ｒ原子がＧｄ、Ｇ原子がＳｉ、Ｔ原子がＰに相当し、Ｇｄ３（ＳｉＯ４）（ＰＯ４）Ｏで表される。その結晶構造は、Ｇ原子であるＳｉ、及び、Ｔ原子であるＰに配位した４つのＯが四面体を形成し、該四面体の頂点は、各々共有することなく孤立して存在し、これらの四面体に加え、Ｒ原子であるＧｄが適宜配置されることにより形成される結晶構造である。
【００４０】
この化合物は、理論密度６．４ｇ／ｃｍ３と大きいため、Ｌｕ２ＳｉＯ５に代表されるシンチレータ結晶と同様に、電離放射線検出器用の蛍光体として好適に用いることができる。また、Ｌｕ２Ｏ３に対して安価なＧｄ２Ｏ３原料を主成分として合成できるため、低コストでシンチレータ結晶を製造できる利点を有する。
【００４１】
＜実施例２〜５  Ｇｄ３（ＳｉＯ４）（ＰＯ４）Ｏ相の各種賦活体の合成＞
実施例１で特定したＧｄ３（ＳｉＯ４）（ＰＯ４）Ｏ相の組成、及び、構造を基に、Ｇｄ３（ＳｉＯ４）（ＰＯ４）Ｏ相の各種賦活体の合成を行った。合成は、実施例１と同様に、秤量、混合、仮焼成、ペレット化、本焼成の手順で実施した。実施例２で使用した賦活剤原料はＣｅＯ２、実施例３はＰｒ６Ｏ１１、実施例４はＥｕ２Ｏ３、実施例５はＴｂ２Ｏ３である。仮焼成と本焼成の温度、時間、雰囲気は、原料の反応性、揮発性などを考慮し、適宜調整した。各々の実験条件を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2019094448.tif 000004
【００４３】
本焼成後の試料は、乳鉢で粉砕、混合し、ｘｒｄ測定を実施した。実施例２で合成した試料のｘｒｄ測定結果と、実施例１の結晶構造解析結果からシミュレーションされたｘｒｄパターンを図２に示す。ピークパターンは一致し、実施例２ではＧｄ３（ＳｉＯ４）（ＰＯ４）Ｏ相が主相として得られたことがわかる。
【００４４】
実施例２〜５で得られた各々について、ＵＶ励起発光スペクトルを測定した結果を図３〜図６に示す。Ｃｅを添加した実施例２の試料からは、最大ピーク波長４０３ｎｍとするＣｅ３＋のｆ−ｄ遷移に由来する発光が観察された。同様に、実施例３の試料からは、最大ピーク波長３８４ｎｍとするＰｒ３＋の５ｄ−４ｆ遷移由来の発光が観測された。これらＣｅ３＋、および、Ｐｒ３＋の発光は、発光寿命が短いため、ＰＥＴなどの診断装置への利用に適している。一方、Ｅｕ、Ｔｂを添加した実施例４、５の試料からは、Ｅｕ３＋、Ｔｂ３＋のｆ−ｆ遷移に由来する発光が観測された。
【００４５】
上記の実施例２〜５で作製した試料にＸ線を照射した際の発光を光検出器で検出した際のカウント数を表３にまとめた。
【００４６】
【表３】
2019094448.tif 000005
【００４７】
試料以外の部材からのＸ線励起発光と区別するため、同一測定系でセルに試料を充填しない状態でのカウント数も合わせて示した。表３から明らかなように、いずれの試料も、「試料なし」の場合に比べて検出カウント数が優位に大きく、Ｘ線励起により試料が発光していることを示している。
以上、実施例２〜５の結果は、本発明の蛍光体が、放射線検出器用途の蛍光体材料として好適に利用できることを示している。
【００４８】
＜実施例６〜１６  Ｇｄ３（ＳｉＯ４）（ＰＯ４）Ｏ相の各種置換体の合成＞
Ｇｄ３（ＳｉＯ４）（ＰＯ４）Ｏ相の置換体、固溶体の合成を行った。合成は、実施例２〜５と同様に、秤量、混合、仮焼成、ペレット化、本焼成の手順で実施した。ただし、仮焼成、本焼成の温度、時間、雰囲気は、原料の揮発性、融点、原料同士の反応性を考慮し、適宜変更した。各々の実験条件を表４に示す。
【表４】
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【００４９】
実施例９、及び１６で合成した試料のｘｒｄ測定結果を図７、図２のｘｒｄ測定結果とともに示す。いずれもピークパターンは同一であり、置換体、固溶体が生成していることがわかる。各試料のｘｒｄ測定結果から算出した格子定数を表５に示す。表５には、参考として実施例２で作製した試料の格子定数も合わせて示す。
【００５０】
【表５】
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【００５１】
実施例１０で合成された試料は格子定数が小さく、ａ＝６．６８０５Å、ｂ＝１１．８３１４Å、ｃ＝８．８８８６Å、α＝９０°、β＝１０８．２５４°、γ＝９０°、格子体積はＶ＝６６７．１９６Å３であることが判明した。これは、Ｇｄ３（ＳｉＯ４）（ＰＯ４）Ｏ相におけるＧｄサイトに比較的イオン半径の小さいＬｕ原子が置換したためと解釈できる。一方、実施例１６で合成された試料は格子定数が大きく、ａ＝７．１０８９Å、ｂ＝１２．６９０７Å、ｃ＝９．３０５２Å、α＝９０°、β＝１０７．５２７°、γ＝９０°、格子体積はＶ＝８００．５１７Å３であることが判明した。これは、Ｇｄ３（ＳｉＯ４）（ＰＯ４）Ｏ相におけるＧｄサイトが、比較的イオン半径の大きいＬａ原子で置換され、さらに、Ｓｉサイトが、比較的イオン半径の大きいＧｅ原子で置換されたためと解釈できる。
上記の結果は、表５が示す格子定数の範囲においては、一般式Ｒ３（ＧＯ４）（ＴＯ４）Ｏで表される構造を有する化合物は安定して存在できることを示しており、これらは賦活剤を添加することで蛍光体として好適に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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