(57)【要約】【課題】機械強度や耐熱性等の物理特性が優れ、強靭で成形加工性に富み、表面性状の良い品質の優れたバイオプラスチック複合材を提供する。【解決手段】ポリ乳酸と古紙細砕物との混合物１００重量部に対して、相溶化剤１．５〜４．５重量部と、結晶化促進核剤０．５〜１．５重量部と、加水分解抑制剤０．２５〜０．７５重量部を添加し、１９０℃以下で混練して製造する。相溶化剤としては、無水カルボン酸変性ポリオレフィン、特に無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸と古紙細砕物との混合物１００重量部に対して、相溶化剤１．５〜４．５重量部と、結晶化促進核剤０．５〜１．５重量部と、加水分解抑制剤０．２５〜０．７５重量部が混有してなることを特徴とするバイオプラスチック複合材。
【請求項２】
ポリ乳酸：古紙細砕物＝４０〜６０：６０〜４０（重量比）の混合物１００重量部に対して、相溶化剤２．４〜３．６重量部と、結晶化促進核剤０．８〜１．２重量部と、加水分解抑制剤０．４〜０．６重量部が混有してなることを特徴とするバイオプラスチック複合材。
【請求項３】
相溶化剤が、無水カルボン酸変性ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載のバイオプラスチック複合材。
【請求項４】
相溶化剤が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のバイオプラスチック複合材。
【請求項５】
ポリ乳酸と古紙細砕物との混合物１００重量部に対して、相溶化剤１．５〜４．５重量部と、結晶化促進核剤０．５〜１．５重量部と、加水分解抑制剤０．２５〜０．７５重量部を添加し、１９０℃以下で混練することを特徴とするバイオプラスチック複合材の製造方法。
【請求項６】
ポリ乳酸：古紙細砕物＝４０〜６０：６０〜４０（重量比）の混合物１００重量部に対して、相溶化剤２．４〜３．６重量部と、結晶化促進核剤０．８〜１．２重量部と、加水分解抑制剤０．４〜０．６重量部を添加し、１９０℃以下で混練することを特徴とするバイオプラスチック複合材の製造方法。
【請求項７】
相溶化剤が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする請求項５又は６に記載のバイオプラスチック複合材の製造方法。
【請求項８】
ポリ乳酸：古紙細砕物＝４０〜６０：６０〜４０（重量比）の混合物１００重量部に対して、相溶化剤２．４〜３．６重量部と、結晶化促進核剤０．８〜１．２重量部と、加水分解抑制剤０．４〜０．６重量部を添加し、これら混合物を混練機に供給して、２軸式混練機でバレル温度１５０〜１９０℃、スクリュー回転数２〜６ｒｐｍ、吐出２５００〜７５００ｇ／ｈの条件で、混練押出すことを特徴とするバイオプラスチック複合材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸に古紙細砕物を配合したバイオプラスチック複合材に関し、特に大量の古紙細砕物が配合されたバイオプラスチック複合材であって、成形性、耐熱性、強度等が改良されたバイオプラスチック複合材の提供に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今環境保全の観点からポリ乳酸、変性澱粉樹脂、脂肪族ポリエステル等の生分解性プラスチックの利用が積極的に行なわれているが、生分解性プラスチックは一般にそれ自体の機械的強度、耐熱性、成形加工性が悪く、物性の向上と経済性の改善が重要である。
【０００３】
そこで、生分解性プラスチックに、古紙等のセルロース繊維を配合して、生分解性プラスチックの耐衝撃性、剛性等の機械強度や耐熱性、寸法安定性等の物理特性を補強し、併せて生分解性の向上と経済性効果を向上させる複合材の開発も行なわれている。
【０００４】
しかし、大量の古紙が配合された場合、古紙表面の特性の関係で生分解性樹脂に親和性を保たせることが重要であり、複合材組成物の機械強度には生分解性樹脂と古紙表面の接着力を強くすることが重要で、古紙表面と生分解性樹脂を接合するカップリング剤を使用することも好ましい。
そして、多量に古紙を配合した成形品は脆くなりやすく、成形品の外周に古紙が集中したり、精密加工が困難になる。また、成形品の表面に古紙が現れて成形品の表面状態を著しく損なう。
【０００５】
そこで、生分解性プラスチック複合材の上記問題を解決するために、架橋剤や滑剤等の添加剤の併用が必要とされており、従来このような目的のために、イソシアネート系樹脂や有機パーオキサイド等の架橋剤やシラン、チタネート、アルミネート等のカップリング剤の検討も試みられている。
特許文献１にはポリ乳酸と天然繊維にシランカップリング剤を配合する技術が開示され、また特許文献２には熱可塑性樹脂と澱粉質系材料にチタネート、シラン、アルミネート系のカップリング剤を配合する材料の開発が開示されている。
しかしながらこれらの従来一般に使用されるカップリング剤は、チタン、シリコン、アルミ等の金属原子上に有機官能基とアルコキシ基のような加水分解基を有しており、有機官能基がマトリックスと相溶化し、加水分解基が加水分解して添加剤表面と化学結合して複合剤組成物をカップリングさせるものであるが、加工性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００８−１５０５９９号
【特許文献２】特開２００４−２６１３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、古紙が配合された生分解性プラスチック複合材、特に大量の古紙粉が配合された生分解性プラスチック複合材にみられる上記のような種々の欠点を解消することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究の結果、下記構成のバイオプラスチック複合材及びその製造方法を開発した。
［１］  ポリ乳酸と古紙細砕物との混合物１００重量部に対して、相溶化剤１．５〜４．５重量部と、結晶化促進核剤０．５〜１．５重量部と、加水分解抑制剤０．２５〜０．７５重量部が混有してなることを特徴とするバイオプラスチック複合材。
［２］  ポリ乳酸：古紙細砕物＝４０〜６０：６０〜４０（重量比）の混合物１００重量部に対して、相溶化剤２．４〜３．６重量部と、結晶化促進核剤０．８〜１．２重量部と、加水分解抑制剤０．４〜０．６重量部が混有してなることを特徴とするバイオプラスチック複合材。
［３］  相溶化剤が、無水カルボン酸変性ポリオレフィンであることを特徴とする［１］〜［２］のいずれか１項に記載のバイオプラスチック複合材。
［４］  相溶化剤が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載のバイオプラスチック複合材。
【０００９】
［５］  ポリ乳酸と古紙細砕物との混合物１００重量部に対して、相溶化剤１．５〜４．５重量部と、結晶化促進核剤０．５〜１．５重量部と、加水分解抑制剤０．２５〜０．７５重量部を添加し、１９０℃以下で混練することを特徴とするバイオプラスチック複合材の製造方法。
［６］  ポリ乳酸：古紙細砕物＝４０〜６０：６０〜４０（重量比）の混合物１００重量部に対して、相溶化剤２．４〜３．６重量部と、結晶化促進核剤０．８〜１．２重量部と、加水分解抑制剤０．４〜０．６重量部を添加し、１９０℃以下で混練することを特徴とするバイオプラスチック複合材の製造方法。
［７］  相溶化剤が、無水マレイン酸変性ポリプロピレンであることを特徴とする［５］〜［６］のいずれか１項に記載のバイオプラスチック複合材の製造方法。
［８］  ポリ乳酸：古紙細砕物＝４０〜６０：６０〜４０（重量比）の混合物１００重量部に対して、相溶化剤２．４〜３．６重量部と、結晶化促進核剤０．８〜１．２重量部と、加水分解抑制剤０．４〜０．６重量部を添加し、これら混合物を混練機に供給して、２軸式混練機でバレル温度１５０〜１９０℃、スクリュー回転数２〜６ｒｐｍ、吐出２５００〜７５００ｇ／ｈの条件で、混練押出すことを特徴とするバイオプラスチック複合材の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、機械強度や耐熱性等の物理特性が優れ、強靭で成形加工性に富み、表面性状の良い品質の優れたバイオプラスチック複合材を提供できる。
本発明で得られるバイオプラスチック複合材は、主原料が生分解性のポリ乳酸と古紙から構成されていて、全体として生分解性製品となっているため、環境汚染をしない優れたバイオプラスチック複合材となる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明で用いる生分解性樹脂としてのポリ乳酸は、
乳酸を基本単位とし、複数の乳酸が連なって高分子量となった脂肪族ポリエステルの一種であり、例えば、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸であるポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合物、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とのランダム共重合体、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸とのステレオコンプレックスなどが挙げられる。
これらのポリ乳酸を製造するには、例えば、乳酸などのモノマーや、その他の組成物を混合しこれを適切な触媒と、開始剤の存在下、直接脱水重合する方法、リパーゼなどの酵素反応を利用して合成する方法など、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができる。環状ラクチドの開環重合で合成する方法によりポリ乳酸を得ることも好ましい。
前記ポリ乳酸は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、乳酸から環状二量体ラクチドを経て、触媒の存在下で開環重合することによって合成することができる。
ポリ乳酸樹脂の重量平均分子量は、耐加水分解性を向上させる観点から、好ましくは１０万〜４０万である。
【００１２】
本発明で混練機に供給して用いる古紙としては、粒径が４〜０．０５ｍｍのものが好ましい。
そして、混練機で古紙とポリ乳酸、相溶化剤、結晶化促進核剤、加水分解抑制剤とともに混練されて得られたバイオプラスチック複合材中においては、古紙のサイズは平均粒径１０〜８０μｍとなって存在している。
古紙としては、上記のような新聞古紙のほかに、書籍、雑誌、電話帳、カタログ類、上質紙、包装用箱、段ボール箱、パルプモールド、紙製緩衝材、あるいは抄紙、印刷、製本、製箱、段ボール製造などの工場・事業場から排出される裁落、損紙等が挙げられる。これらは単独使用あるいは二種以上の併用が可能である。
古紙細砕物及びポリ乳酸の合計が１００重量部である際に、古紙細砕物が６０重量部を超える場合又はポリ乳酸が４０重量部未満の場合は、混和物の流動性が低下し、用いる成形方法が限定され、細かな形状の成形品は得られにくい。
一方、古紙細砕物が４０重量部未満又はポリ乳酸が６０重量部を超える場合は、得られる古紙細砕物含有ポリ乳酸組成物成形品の耐熱性が低下し、コストも割高になる。
【００１３】
そして本発明で用いる相溶化剤の働きは、疎水性のポリ乳酸と、それより親水性の高い古紙をうまく混和させた上で、結晶化促進核剤や加水分解抑制剤などの添加剤を複合材中に均一に分散させるものであり、その化合物としては、カルボン酸変性ポリオレフィン、特に無水マレイン酸変性ポリプロピレンが好ましい。
無水マレイン酸変性ポリプロピレンは、分子量が９，０００〜７０，０００、酸価が３〜１２０のもの、例えば「ユーメックス」（商品名：三洋化成工業（株）製）が好ましい。
また、結晶化促進核剤の働きは、結晶化速度の遅いポリ乳酸の球晶核形成を促進するものであり、その化合物としては、エステル基、水酸基又はアミド基を含む脂肪族化合物が好ましく、例えばチラバゾールＰ−４（登録商標：太陽化学社製）やＬＡＫ−３０１（竹本油脂社製）好ましい。
その添加量は０．８〜１．５重量部が好ましい。
さらに加水分解抑制剤の働きは、元来存在するポリ乳酸の親水性末端基（−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基）や、ポリ乳酸の加水分解により生じたそれら末端基と反応して末端基を封鎖したり、それら末端基の分子間架橋をして加水分解反応を抑制するものであり、その化合物としてはカルボジイミド基含有化合物が好ましく、例えば、カルボジライト（登録商標：日清紡ケミカル社製）が挙げられ、それらの中でも、有機溶剤との相溶性に優れるものが好ましい。
その添加量は０．４〜０．６重量部が好ましい。
【実施例】
【００１４】
次に実施例によって更に詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１：
（１）ポリ乳酸（ＰＬＡ，海正生物材料社製ＲＥＶＯＤＥ２９０：２５００ｇ
（２）古紙：２５００ｇ
（３）相溶化剤（三洋化成工業社製ユーメックス１００１、通常タイプ）：１５０ｇ
（４）結晶化促進核剤（竹本油脂社製ＬＡＫ−３０１）：５０ｇ
（５）加水分解抑制剤（日清紡ケミカル社製カルボジライトＬＡ−１）：２５ｇ
以上（１）〜（５）の混合物５２２５ｇを２軸式混練機に供給して、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数４ｒｐｍ、吐出５０００ｇ／ｈの条件で、混練押出を実施した。
押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングしてバイオプラスチック複合材（ペレット状のもの）を得た。
次に、このバイオプラスチック複合材（ペレット）  を射出成形機（住友重機械社製ＳＥ３０Ｓ）を用いてシリンダ温度１７５℃、金型温度５０℃で射出成形した。
前記射出成形体の引張物性・曲げ物性・耐衝撃性・耐熱性を測定した。
【００１５】
実施例２：
（１）ポリ乳酸（ＰＬＡ，海正生物材料社製ＲＥＶＯＤＥ２９０）：２５００ｇ
（２）古紙：２５００ｇ
（３）相溶化剤（三洋化成工業社製ユーメックス１００１）：１５０ｇ
（４）結晶化促進核剤（太陽化学社製チラバゾールＰ−４）：５０ｇ
（５）加水分解抑制剤（日清紡ケミカル社製カルボジライトＬＡ−１）：２５ｇ
以上（１）〜（５）の混合物５２２５ｇを２軸式混練機に供給して、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数４ｒｐｍ、吐出５０００ｇ／ｈの条件で、混練押出を実施した。
押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングしてバイオプラスチック複合材（ペレット状のもの）を得た。
次に、このバイオプラスチック複合材（ペレット）を射出成形機（住友重機械社製ＳＥ３０Ｓ）を用いてシリンダ温度１７５℃、金型温度５０℃で射出成形した。
前記射出成形体の引張物性・曲げ物性・耐衝撃性・耐熱性を測定した。
【００１６】
実施例３：
（１）ポリ乳酸（ＰＬＡ，海正生物材料社製ＲＥＶＯＤＥ２９０）：２５００ｇ
（２）古紙：２５００ｇ
（３）相溶化剤（三洋化成工業社製ユーメックス１０１０、高酸価タイプ）：１５０ｇ
（４）結晶化促進核剤（太陽化学社製チラバゾールＰ−４）：５０ｇ
（５）加水分解抑制剤（日清紡ケミカル社製カルボジライトＬＡ−１）：２５ｇ
以上（１）〜（５）の混合物５２２５ｇを２軸式混練機に供給して、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数４ｒｐｍ、吐出５０００ｇ／ｈの条件で、混練押出を実施した。
押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングしてバイオプラスチック複合材（ペレット状のもの）を得た。
次に、このバイオプラスチック複合材（ペレット）を射出成形機（住友重機械社製ＳＥ３０Ｓ）を用いてシリンダ温度１７５℃、金型温度５０℃で射出成形した。
前記射出成形体の引張物性・曲げ物性・耐衝撃性・耐熱性を測定した。
【００１７】
実施例４：
（１）ポリ乳酸（ＰＬＡ，海正生物材料社製ＲＥＶＯＤＥ２９０）：２７５０ｇ
（２）古紙：２２５０ｇ
（３）相溶化剤（三洋化成工業社製ユーメックス１００１）：１５０ｇ
（４）結晶化促進核剤（太陽化学社製チラバゾールＰ−４）：５０ｇ
（５）加水分解抑制剤（日清紡ケミカル社製カルボジライトＬＡ−１）：２５ｇ
以上（１）〜（５）の混合物５２２５ｇを２軸式混練機に供給して、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数４ｒｐｍ、吐出５０００ｇ／ｈの条件で、混練押出を実施した。
押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングしてバイオプラスチック複合材（ペレット状のもの）を得た。
次に、このバイオプラスチック複合材（ペレット）を射出成形機（住友重機械社製ＳＥ３０Ｓ）を用いてシリンダ温度１７５℃、金型温度５０℃で射出成形した。
前記射出成形体の引張物性・曲げ物性・耐衝撃性・耐熱性を測定した。
【００１８】
実施例５：
（１）ポリ乳酸（ＰＬＡ，海正生物材料社製ＲＥＶＯＤＥ２９０）：２７５０ｇ
（２）古紙：２２５０ｇ
（３）相溶化剤（三洋化成工業社製ユーメックス１００１）：１５０ｇ
（４）結晶化促進核剤（太陽化学社製チラバゾールＰ−４）：７５ｇ
（５）加水分解抑制剤（日清紡ケミカル社製カルボジライトＬＡ−１）：２５ｇ
以上（１）〜（５）の混合物５２５０ｇを２軸式混練機に供給して、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数４ｒｐｍ、吐出５０００ｇ／ｈの条件で、混練押出を実施した。
押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングしてバイオプラスチック複合材（ペレット状のもの）を得た。
次に、このバイオプラスチック複合材（ペレット）を射出成形機（住友重機械社製ＳＥ３０Ｓ）を用いてシリンダ温度１７５℃、金型温度５０℃で射出成形した。
前記射出成形体の引張物性・曲げ物性・耐衝撃性・耐熱性を測定した。
【００１９】
実施例６：
（１）ポリ乳酸（ＰＬＡ，海正生物材料社製ＲＥＶＯＤＥ２９０）：２７５０ｇ
（２）古紙：２２５０ｇ
（３）相溶化剤（三洋化成工業社製ユーメックス１００１）：１５０ｇ
（４）結晶化促進核剤（太陽化学社製チラバゾールＰ−４）：１００ｇ
（５）加水分解抑制剤（日清紡ケミカル社製カルボジライトＬＡ−１）：２５ｇ
以上（１）〜（５）の混合物５２７５ｇを２軸式混練機に供給して、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数４ｒｐｍ、吐出５０００ｇ／ｈの条件で、混練押出を実施した。
押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングしてバイオプラスチック複合材（ペレット状のもの）を得た。
次に、このバイオプラスチック複合材（ペレット）を射出成形機（住友重機械社製ＳＥ３０Ｓ）を用いてシリンダ温度１７５℃、金型温度５０℃で射出成形した。
前記射出成形体の引張物性・曲げ物性・耐衝撃性・耐熱性を測定した。
【００２０】
実施例７：
（１）ポリ乳酸（ＰＬＡ，海正生物材料社製ＲＥＶＯＤＥ２９０）：２７５０ｇ
（２）古紙：２２５０ｇ
（３）相溶化剤（三洋化成工業社製ユーメックス１００１）：１５０ｇ
（４）結晶化促進核剤（竹本油脂社製ＬＡＫ−３０１）：７５ｇ
（５）加水分解抑制剤（日清紡ケミカル社製カルボジライトＬＡ−１）：２５ｇ
以上（１）〜（５）の混合物５２５０ｇを２軸式混練機に供給して、バレル温度１８０℃、スクリュー回転数４ｒｐｍ、吐出５０００ｇ／ｈの条件で、混練押出を実施した。
押出機先端から吐出された樹脂をペレット状にカッティングしてバイオプラスチック複合材（ペレット状のもの）を得た。
次に、このバイオプラスチック複合材（ペレット）を射出成形機（住友重機械社製ＳＥ３０Ｓ）を用いてシリンダ温度１７５℃、金型温度５０℃で射出成形した。
前記射出成形体の引張物性・曲げ物性・耐衝撃性・耐熱性を測定した。
【００２１】
比較例１：
特許第６０３５８５４号より抜粋、複合化材の組成（ＰＬＡ：古紙）は実施例とほぼ同様（ＰＬＡ：古紙：有機チタネート＝４５：５０：５）。
＊１）比較例１と同様の組成物を本出願人らが測定した値。
＊２）：ＰＬＡ物性値：出願人らが合成し、測定した値。
上記実施例１〜７及び比較例１、ＰＬＡの物性値を表１に示した。
【表１】
2019218545.tif 000002
【００２２】
実施例による本発明の特徴
・比較例１に比べ、本実施例はいずれも引っ張り及び曲げ強度が高い。これは相溶化剤（ユーメックス）により古紙がＰＬＡ樹脂中により均一に分散された結果、ガラス繊維や炭素繊維強化プラスチック等と同様に強度が増強されたものと考えられる。
・ＰＬＡは今回の射出成形のような成形時間が短く（約１分）、金型温度（３０〜５０℃）も低い条件下では、結晶化速度が遅く結晶化が十分に進行していないため、耐熱性（荷重たわみ温度）も５０〜６０℃と低い（表１のＰＬＡでは５３℃）。これに対し実施例１〜３では、ＰＬＡの結晶化温度（約１１０℃）に金型温度を上げる必要もなく、通常の金型温度（５０℃）で成形しても、いずれも耐熱性が大幅に向上している。これは相溶化剤により古紙の樹脂中への分散効果が高まったことと、結晶化促進核剤を使用していることの相乗効果によるものと考えている。
このこと（金型温度を１１０℃近辺まで上げる必要がないこと）は、省エネや装置の簡便化の点からも大いに有利な点である。
比較例１では、ＰＬＡよりも耐熱性は向上しているが、荷重たわみ温度は８０℃と水が沸騰するような条件下では使用不可である。
・実施例４〜７はＰＬＡ樹脂量を増やして（古紙量を減らして）、複合化材ペレットの成形性（特に射出成形性）を高めようとした例である。
ところが、樹脂量を増やした結果、結晶化促進核剤（Ｐ−４またはＬＡＫ−３０１）の量が相対的に低下し、結晶化が十分に進行しないためか、荷重たわみ温度（耐熱性）が６５℃とかなり低下した（実施例４）。このため、実施例５と６では、結晶化促進核剤（Ｐ−４）の添加量をそれぞれ１．５倍と２倍に増やして物性を測定した。しかしながら表から分かるように、核剤Ｐ−４を用いた場合、荷重たわみ温度はそれぞれ７７℃及び７４℃となり、それほど耐熱性は向上しなかった。
次に実施例７では、核剤としてＬＡＫ−３０１を従来（実施例４）の１．５倍使用した物性について検討した。その結果、荷重たわみ温度はこれまでの最高値（１５３℃）まで上昇し、その他の物性も良好な値を示した。この結果より、ＰＬＡ複合化材の結晶化促進核剤としてはＰ−４よりもＬＡＫ−３０１の方が優れているものと推察される。
・ＰＬＡはそのガラス転移温度（約５６℃）以上で湿度が高い（高温・高湿）条件下では、加水分解が容易に進行する。このため実施例ではいずれも加水分解抑制剤（ポリカルボジイミド（カルボジライト））を使用している。８５℃で６０分の加水分解実験を行ったところ、ＰＬＡ及び比較例１ではＰＬＡの分子量が大きく低下し（約半分に低下）、射出成形したダンベル試験片が簡単に手で折れたが、実施例ではいずれもＰＬＡ分子量の低下が抑制され、加水分解試験片も簡単に折れることはなかった。