(57)【要約】【課題】光増幅器への適用を目的として、ビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）を母材材料として母材材料にエルビウム（Ｅｒ）を添加した膜であるエルビウムドープビスマス酸化物膜を提供する。【解決手段】エルビウムドープビスマス酸化物膜におけるビスマス原子数に対するエルビウム原子数の割合を百分率で示すエルビウム原子濃度が、２ａｔ．％以下であって、レーザ光を入射した場合に、エルビウムからの発光を放射する、エルビウムドープビスマス酸化物膜を提供する。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）を母材材料として前記母材材料にエルビウム（Ｅｒ）を添加した膜であるエルビウムドープビスマス酸化物膜であって、
前記エルビウムドープビスマス酸化物膜におけるビスマス原子数に対するエルビウム原子数の割合を百分率で示すエルビウム原子濃度が、２ａｔ．％以下であって、
レーザ光を入射した場合に、前記エルビウムからの発光を放射する、
前記エルビウムドープビスマス酸化物膜。
【請求項２】
前記エルビウムからの発光の強度は、
前記レーザ光の波長が５３２ｎｍであって、前記エルビウム原子濃度が２ａｔ．％の場合に、前記エルビウム原子濃度に対して極大の値となる、
請求項１に記載のエルビウムドープビスマス酸化物膜。
【請求項３】
前記エルビウムドープビスマス酸化物膜の屈折率が、
前記エルビウム原子濃度が０ａｔ．％の場合には、２．１８以上の値であって、
前記エルビウム原子濃度が２ａｔ．％以下の場合には、１．８０を超える値である、
請求項１または２に記載のエルビウムドープビスマス酸化物膜。
【請求項４】
前記エルビウムドープビスマス酸化物膜の光透過率が、
前記エルビウム原子濃度が０ａｔ．％の場合に、
波長５００ｎｍの光に対して、７０％以上であって、
波長１０００ｎｍ乃至２０００ｎｍの光に対して、８０％以上である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエルビウムドープビスマス酸化物膜。
【請求項５】
ビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）を母材材料として前記母材材料にエルビウム（Ｅｒ）を添加した膜であるエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法であって、
前記ビスマス酸化物からなる第１のスパッタリングターゲットと、エルビウム酸化物（Ｅｒ２Ｏ３）からなり、前記第１のスパッタリングターゲットと独立して配置している第２のスパッタリングターゲットとを用いて、
酸素ガスを所定流量流入し、基板を所定温度に設定して、
前記第１のスパッタリングターゲットと前記第２のスパッタリングターゲットとを、それぞれ同時にスパッタし、前記基板上へ前記第１のスパッタリングターゲットの一部と前記第２のスパッタリングターゲットの一部とを堆積させて、所定範囲のエルビウム原子濃度を有する前記エルビウムドープビスマス酸化物膜を得る、製造方法であって、
前記エルビウム原子濃度は、前記エルビウムドープビスマス酸化物膜におけるビスマス原子数に対するエルビウム原子数の割合を百分率で示す値である、
前記エルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法。
【請求項６】
前記基板の前記所定温度は、７０℃以上４５０℃以下であって、
前記酸素ガスの前記所定流量は、５ｓｃｃｍ以上７ｓｃｃｍ以下である、
請求項５に記載のエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法。
【請求項７】
前記所定範囲の前記エルビウム原子濃度を有する前記エルビウムドープビスマス酸化物膜を得ることは、
前記第１のスパッタリングターゲットを第１のスパッタリングソースからの出力が与えられるように配置し、
前記第２のスパッタリングターゲットを前記第１のスパッタリングソースと独立して配置している第２のスパッタリングソースからの出力が与えられるように配置し、
前記第１のスパッタリングソースの出力を固定して、前記第２のスパッタリングソースの出力を調整する、ことを含む、
請求項５または６に記載のエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法。
【請求項８】
前記エルビウム原子濃度の前記所定範囲が２ａｔ．％以下である、
請求項５乃至７のいずれか一項に記載のエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に光増幅器への適用を目的とするエルビウムドープビスマス酸化物膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光通信ネットワークに関する技術の根幹となるのは、光導波路として用いられる光ファイバーの要素技術である。従来、光信号の長距離伝送を可能にする光導波路として、石英、すなわち二酸化シリコン（以下、ＳｉＯ２という）を母材材料とする光ファイバーが用いられている。これは、ＳｉＯ２が、光通信帯域として使用される１．５μｍ付近の波長の光に対して非常に高い透過率を有するためである。光である光信号の強度は、光ファイバー中を伝播する間に吸収または散乱等により僅かながら減衰し、光信号の強度が小さくなる。ここで、光信号の強度が小さくなることを抑え光信号の強度を維持しまたは増大させるために、光信号の強度を増幅する機能を有する光部品が必要となる。
【０００３】
その役割を担う光部品として、光ファイバー増幅器が用いられる。光ファイバー増幅器は、特定の波長の光によって励起され誘導放出をする不純物元素を光ファイバーの母材材料に添加して構成される。この不純物として主にエルビウム（以下、Ｅｒという）などの希土類元素が用いられ、このＥｒを添加またはドープ（本願明細書において、添加およびドープの用語は同義である）した光ファイバー増幅器は、Ｅｒドープ光ファイバー増幅器（Ｅｒｂｉｕｍ  Ｄｏｐｅｄ  ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｒ、以下、ＥＤＦＡという）と呼ばれ、普く利用されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】T. Takeyama, N. Takahashi, T. Nakamura, and S. Itoh, “Microstructure characterization of δ-Bi2O3 thin film under atmospheric pressure by means of halide CVD on c-sapphire”, J. Cryst. Growth (2005) p.460-466, 275
【非特許文献２】T. P. Gujar, V. R. Shinde, C. D. Lokhande, R. S. Mane, Sung-Hwan Han, “Formation of highly textured (111) Bi2O3 films by anodization of electrodeposited bismuth films”, Appl. Surf. Sci. (2006) p.2747-2751, 252
【非特許文献３】B. L. Zhu and X. Z. Zhao, “Study on structure and optical properties of Bi2O3 thin films prepared by reactive pulsed laser deposition”, Opt. Mater. (2006) p.192-198, 29
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、光通信ネットワークを構成する装置、部品その他の要素についてダウンサイジングが強く求められている。例えば、光導波路については光ファイバーの代替として、微細な光導波路等を集積したＳｉＯ２系の光回路が使われるようになってきている。さらに光回路の寸法を小さくする技術としてシリコンフォトニクスによるアプローチも行われている。
【０００６】
この小型化された光回路中には光吸収が高い材料が組み込まれていることが多いため、今後、光ファイバー増幅器の必要性は一層高まることが予想される。
【０００７】
ここで、従来、光ファイバー増幅器として採用されているＥＤＦＡは、そのサイズが大きいため小型化された光回路と直接的に整合しにくい。そのため、光回路の一部に、微小なサイズの光増幅機能を有するセクションを設置する必要がある。その光増幅機能を有するセクションは、光回路に対して光を増幅する特性を有する光学結晶を貼り合わせることや、光回路上またはその内部にその光学結晶を薄膜として形成することにより設置される。
【０００８】
このときに生じる技術的問題は、小型化された光回路中の光導波路やそれを連結する光増幅機能を有するセクション、またはその他の要素に備えられる導波路の長さが非常に短いことである。すなわち、小型化された光回路中に設置される光増幅機能を有するセクションは、光信号が非常に短い導波距離を伝搬中に高効率な光増幅を行う必要がある。
【０００９】
このような技術的問題を鑑みて、母材材料としてＥｒ３＋イオンをドープすることが可能で、そのＥｒ３＋イオンによる発光を高効率化することが可能な光学結晶が求められている。具体的には、Ｅｒ３＋イオンがドープされる母材材料に対して、次の条件が求められる。第一に、Ｅｒ３＋イオンのドープ量を増加、すなわち母材材料中のＥｒ原子濃度を増加させても濃度消光が生じにくいこと、そして第二に、近赤外波長域において透明、すなわち高い光透過率を有することである。
【００１０】
例えば、酸化亜鉛（以下、ＺｎＯという）の結晶を母材材料として採用しそれにＥｒ３＋イオンをドープした場合、亜鉛イオン（以下、Ｚｎ２＋イオンという）とＥｒ３＋イオンとの間においてイオン半径およびイオン価数が互いに異なることにより、母材材料であるＺｎＯ結晶の結晶性およびそれに伴う母材材料自体の特性に影響を与えることなくドープ可能なＥｒ３＋イオンのドープ量の範囲は限られてしまう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本願発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討の結果、光増幅機能を有する光学薄膜として、母材材料としてビスマス酸化物（以下、Ｂｉ２Ｏ３という）を採用し、それにドープする不純物をＥｒとし、Ｅｒのドープ濃度等を所定の値または条件に設定することにより、従来よりも良好な光増幅機能を得ることができる知見を見出した。さらに、本願発明者は、上記の所定の値または条件に設定するための製造方法を見出した。本願発明は、上記知見に基づき成されたものである。
【００１２】
本願発明の一実施形態は、ビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）を母材材料として母材材料にエルビウム（Ｅｒ）を添加した膜であるエルビウムドープビスマス酸化物膜であって、エルビウムドープビスマス酸化物膜におけるビスマス原子数に対するエルビウム原子数の割合を百分率で示すエルビウム原子濃度が、２ａｔ．％以下であって、レーザ光を入射した場合に、エルビウムからの発光を放射する、エルビウムドープビスマス酸化物膜を提供する。
【００１３】
本願発明の他の一実施形態は、ビスマス酸化物（Ｂｉ２Ｏ３）を母材材料として母材材料にエルビウム（Ｅｒ）を添加した膜であるエルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法であって、ビスマス酸化物からなる第１のスパッタリングターゲットと、エルビウム酸化物（Ｅｒ２Ｏ３）からなり、第１のスパッタリングターゲットと独立して配置している第２のスパッタリングターゲットとを用いて、酸素ガスを所定流量流入し、基板を所定温度に設定して、第１のスパッタリングターゲットと第２のスパッタリングターゲットとを、それぞれ同時にスパッタし、基板上へ第１のスパッタリングターゲットの一部と第２のスパッタリングターゲットの一部とを堆積させて、エルビウムドープビスマス酸化物膜を得る、エルビウムドープビスマス酸化物膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
Ｂｉ２Ｏ３は、重原子のビスマス（以下、Ｂｉという）を構成元素とする酸化物である。Ｂｉ３＋イオンと同じ重原子のイオンであるＥｒ３＋イオンとの間において、イオン半径の差は小さく、かつ共に３価の陽イオンであるため、Ｂｉ２Ｏ３を母材材料として用いてそれにＥｒ３＋イオンをドープした場合においても、チャージバランスを崩すことなく母材材料の結晶内のＥｒ３＋をＢｉ３＋サイトへと置換することができる。ＥｒをドープしたＢｉ２Ｏ３膜は、さらに、近赤外から短波長赤外の帯域において高い光透過率を有しているため、光導波路などの構成部品として用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】スパッタリング装置の概念図を示すものである。（ａ）は、単一スパッタソースを備える場合であり、（ｂ）は、ダブルスパッタソースを備える場合である。
【図２】Ｂｉ２Ｏ３膜の屈折率の成膜温度依存性を示すグラフである。白丸は、成膜中の酸素流量が１０ｓｃｃｍの場合であり、黒丸は、成膜中の酸素流量が６ｓｃｃｍの場合である。
【図３】Ｂｉ２Ｏ３膜の成膜速度および屈折率の酸素流量依存性を示すグラフである。黒丸は、酸素流量に対する成膜速度であり、白丸は、酸素流量に対する屈折率である。
【図４】Ｂｉ２Ｏ３膜の近紫外から短波長赤外域における分光透過率を示すグラフである。実線は、成膜中の酸素流量が１０ｓｃｃｍの場合であり、破線は、成膜中の酸素流量が５ｓｃｃｍの場合である。
【図５】Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜の成膜速度および屈折率のＥｒ／Ｂｉ原子濃度依存性を示すグラフである。黒丸は、Ｅｒ／Ｂｉ原子濃度に対する成膜速度であり、白丸は、Ｅｒ／Ｂｉ原子濃度に対する屈折率である。
【図６】フォトルミネッセンス法によるＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ３＋イオンからの発光スペクトルを示すグラフである。
【図７】Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ３＋イオンからの発光強度の成膜温度依存性を示すグラフである。白丸は、成膜中の酸素流量が１０ｓｃｃｍの場合であり、黒丸は、成膜中の酸素流量が６ｓｃｃｍの場合であり、黒四角は、成膜中の酸素流量が５ｓｃｃｍの場合である。
【図８】Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ３＋イオンからの発光強度の酸素流量依存性を示すグラフである。黒丸は、成膜温度が室温の場合であり、白丸は、成膜温度が４００℃の場合であり、白四角は、成膜温度が５００℃の場合である。
【図９】Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ３＋イオンからの発光強度のＥｒ／Ｂｉ原子濃度依存性を示すグラフである。黒丸は、成膜温度が室温の場合であり、白丸は、成膜温度が４００℃の場合であり、白四角は、成膜温度が５００℃の場合である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下では、最初に本願発明のＥｒドープＢｉ２Ｏ３膜（以下、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜という）を構成するＢｉ２Ｏ３の特性と従来技術によるＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜の製造方法の例とについて説明し、次に、本願発明の一実施形態を説明する。なお、本願発明の一実施形態は、本願発明を実施するための形態の一例であって、本願発明の要旨を逸脱しない限りその構成の変形や置き換えが可能である。
【００１７】
（Ｂｉ２Ｏ３の特性）
本願発明の一実施形態においてＥｒをドープする母材材料として採用するＢｉ２Ｏ３は、ワイドバンドギャップを有し、高屈折率および高誘電率を示す物質である（非特許文献１）。ここで、Ｂｉ２Ｏ３のバンドギャップは、２．６ｅＶであり、可視域において光吸収を示し、近赤外域において透明であり高い光透過率を有する。Ｅｒ３＋イオンとＢｉ３＋イオンとは、共に価数が３価であることおよび重元素であるため互いにイオン半径が近いことから、Ｅｒ３＋イオンは、直接的にＢｉ２Ｏ３の結晶内におけるＢｉ３＋イオンの占有するサイトを置換することができる。
【００１８】
さらに、Ｂｉ２Ｏ３は、結晶多形であって、α−Ｂｉ２Ｏ３（α相）、β−Ｂｉ２Ｏ３（β相）、γ−Ｂｉ２Ｏ３（γ相）、δ−Ｂｉ２Ｏ３（δ相）、またはω−Ｂｉ２Ｏ３（ω相）といった様々な結晶形を有し（非特許文献２、３）、それらが併存するために、例えばミスフィット転位の存在により巨視的な格子不整合による歪みを緩和する（非特許文献１）などの機構により内部の歪みが緩和されている。従って、Ｂｉ２Ｏ３は、この結晶学的特徴によってＥｒ３＋イオンをドープした場合に結晶歪みを吸収し、Ｂｉ２Ｏ３の結晶構造が乱れにくいことが想定される。
【００１９】
すなわち、母材材料としてＢｉ２Ｏ３を採用した場合には、Ｅｒ３＋イオンをドープすることにより発光特性を付与しながら、母材材料自体の構造および特性に影響を与えない構成となるために、従来よりも優れた構成となる。
【００２０】
（従来技術によるＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜の製造方法の例）
Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜の製造方法の例として、スパッタリング法によるものについて説明する。
【００２１】
図１は、スパッタリング装置の概念図を示すものである。ここで、図１（ａ）は、単一スパッタソースを備える場合であり、図１（ｂ）は、ダブルスパッタソースを備える場合である。
【００２２】
従来技術によれば、通常、図１（ａ）に示すように所定量のＥｒ原子を含有するＢｉ２Ｏ３をスパッタリングターゲット３として作製し、その単一ターゲットからのスパッタリングにより基板５上にＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜を作製する場合が多い。
【００２３】
ここで、スパッタリング装置１について説明する。スパッタリング装置１の成膜室２の内部は真空に排気され、その成膜室２の内部には、スパッタリングターゲット３、保持機構４、基板５、加熱ヒータ６およびガス導入ポート７が備えられる。
【００２４】
スパッタリングターゲット３に対向する位置には、基板５が配置され、基板５は加熱ヒータ６上に載置されている。加熱ヒータ６によって基板５を加熱しながら成膜を行ったり、成膜後に成膜室２内を真空にしてポストアニール処理を行ったりすることができる。スパッタリング装置１は、その成膜室２に外部から連結されたガス導入ポート７を備えており、ガス導入ポート７を通じて成膜室２の内部へと、スパッタガスとしてのアルゴンを、反応ガスとしての酸素ガスを導入する。それぞれのガスの流量は、ｓｃｃｍ単位（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｃｃ／ｍｉｎ．、圧力１ａｔｍ（大気圧  １０１３ｈＰａ)、温度２５℃の条件で規格化）で設定した。
【００２５】
スパッタリングターゲット３は、基板５との距離などを適切にするよう保持機構４によって保持されている。スパッタリング装置１はさらに、スパッタリング成膜の所定条件を実現するために、ターゲット３と基板５との間または基板５の周辺に高周波電界や磁界を発生させる機構（図示せず）も含んでいる。ここで、ガス導入ポート７を通じて成膜室２内に導入された酸素ガスは、プラズマ状態において酸素ラジカルを生成し、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜の酸化度を調節することができる。なお、酸化度は、酸化物結晶内における酸素欠損の度合いを示す指標のことである。
【００２６】
図１（ａ）に示すスパッタリング装置１の構成では、Ｅｒの含有量が予め決定されている単一のスパッタリングターゲット３をスパッタリングターゲットとして用いるため、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ３＋のドープ量は、成膜に用いるスパッタリングターゲット３の化学組成によって支配されてしまう。さらに、スパッタリング装置１において調整可能な成膜パラメータの範囲内で必ずしも最大の発光強度を発現するＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜が得られるとは限らない。
【００２７】
なぜならば、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ３＋イオンからの発光の強度は、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ３＋イオンのドープ量によって決定するが、このドープ量は、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜の結晶性、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜の成膜時の温度、またはＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜の酸化度によって複雑に変化するためである。すなわち、従来技術によるＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜の製造方法によって、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ３＋イオンのドープ量を所定量とすることは極めて複雑で困難である。
【００２８】
（本願発明の実施例）
本願発明の一実施形態において、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜を作製するために、図１（ａ）に示すスパッタリング装置１ではなく、図１（ｂ）に示すスパッタリング装置１１の構成を採用することが好ましい。上記で説明した図１（ａ）のスパッタリング装置１は、成膜室２内に単一のスパッタリングターゲット３を備える一方で、図１（ｂ）に示すスパッタリング装置１１は、成膜室１２内に２つのスパッタリングターゲット１３ａ,１３ｂを備える。スパッタソースＡに対してＢｉ２Ｏ３をスパッタリングターゲット１３ａ、スパッタソースＢに対してエルビウム酸化物（以下、Ｅｒ２Ｏ３という）をスパッタリングターゲット１３ｂとして備え、それら両者を同時にスパッタし、さらに各々のスパッタリングターゲット１３ａ,１３ｂに与えるスパッタパワー（電力）に応じて、基板１５上に堆積するＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ原子の含有量を変化させることができる。
【００２９】
このときに、基板１５表面上におけるスパッタリングターゲット１３ａ,１３ｂから飛散したそれぞれの粒子の密度は、スパッタリングターゲット１３ａ,１３ｂからの距離の２乗に反比例するため、基板１５の水平面内の位置によって異なる。そこで、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜の組成分布を均等化するために、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜を基板１５上に成膜中に、基板１５の水平面に対して略垂直方向であって、基板１５の水平面を貫通する軸を中心として基板１５を回転させることが好ましい。
【００３０】
また、図１（ｂ）に示すスパッタリング装置１１の構成によれば、スパッタリングターゲット１３ａ,１３ｂのそれぞれに対して異なるスパッタリング方式を用いてターゲット粒子を発生させることができる。本実施例において、電子サイクロトロン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、以下、ＥＣＲという)プラズマソースをＢｉ２Ｏ３ターゲット１３ａに向け、高周波（Ｒａｄｉｏ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ、以下、ＲＦという）マグネトロンソースをＥｒ２Ｏ３ターゲットに向けて装着した。
【００３１】
ＥＣＲプラズマを生成するためのマイクロ波の投入パワーを５００Ｗに、Ｅｒ２Ｏ３ターゲットに印加するＲＦパワーを５００Ｗに固定した。ここで、ＲＦマグネトロンソースへ印加するパワーを１０Ｗ乃至１００Ｗの間の値で変化させ、基板１５表面上に堆積するＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ原子濃度を変化させた。
【００３２】
スパッタリング装置１１の成膜室１２の内部は、外部に排気ポンプとして設置したターボ分子ポンプ（図示せず）により排気され、ガス導入ポート１７に設置したマスフローコントローラー（図示せず）を用いて成膜室１２内へのアルゴンガスおよび酸素ガスの導入量を制御した。ここで、酸素ガスの流量は、５ｓｃｃｍ乃至１０ｓｃｃｍの間の値に設定した。また、アルゴンガスの流量は、０．１２Ｐａの値に設定した。なお、１ｓｃｃｍは、８．６×１０−３Ｐａに相当する。
【００３３】
基板１５は、４インチＳｉ（１００）基板を用いた。以下に示すデータは、基板１５上に堆積したＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜の水平面内中央付近において取得される値である。
【００３４】
Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜の成膜温度は、加熱ヒータ１６により制御して室温乃至６００℃の間の値で変化させた。なお、本願明細書中において、「室温」は、７０℃を指す。スパッタリング装置１１を用いて基板１５上にスパッタリング成膜を行う場合、基板１５は、加熱ヒータ１６による加熱を施さなくとも、スパッタリングターゲット１３ａ,１３ｂと基板１５との間に生じるプラズマが成膜時に基板１５に照射されることによって基板１５表面の温度が７０℃となる。
【００３５】
Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜の成膜後、基板１５を１２ｍｍ角に切断して、成膜室１２の内部の雰囲気を真空または酸素雰囲気に設定し、加熱ヒータ１６を用いて切断された基板１５上のＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜に対してポストアニールを施した。
【００３６】
ポストアニールを施して作製が完了したＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜について、その中に含まれるＥｒ原子およびＢｉ原子の量を定量した。測定方法は、蛍光Ｘ線分析法である。
【００３７】
図２は、Ｂｉ２Ｏ３膜の屈折率の成膜温度依存性を示すグラフである。横軸はＢｉ２Ｏ３膜の成膜温度であり、縦軸は成膜されたＢｉ２Ｏ３膜の屈折率の値を示す。図２中のプロット白丸は、成膜中の酸素流量が１０ｓｃｃｍの場合であり、図２中のプロット黒丸は、成膜中の酸素流量が６ｓｃｃｍの場合である。このとき、基板１５上に堆積する膜中にＥｒは含まれていない。
【００３８】
図２によれば、成膜温度が４５０℃以下の場合、Ｂｉ２Ｏ３膜の屈折率は、２．１乃至２．２またはその近傍の値の範囲であって、成膜中に導入される酸素ガスの流量に依らずに良好な酸化度のＢｉ２Ｏ３膜が得られていることが分かる。一方、成膜温度が４５０℃を超えると、Ｂｉ２Ｏ３膜の屈折率が急激に低下している。この要因は、成膜中においてＢｉ２Ｏ３膜中でのＢｉ原子の拡散が顕著になったことによるものである。この結果より、Ｂｉ２Ｏ３膜の成膜温度は、４５０℃以下に設定することが好ましい。
【００３９】
図３は、Ｂｉ２Ｏ３膜の成膜速度および屈折率の酸素流量依存性を示すグラフである。横軸は成膜室内１２に導入される酸素ガスの流量であり、第１縦軸（紙面に向かって左側、以下において同じである）はＢｉ２Ｏ３膜の成膜速度、第２縦軸（紙面に向かって右側、以下において同じである）は成膜されたＢｉ２Ｏ３膜の屈折率の値を示す。図３中のプロット黒丸は酸素流量に対する成膜速度であり、図３中のプロット白丸は酸素流量に対する屈折率である。このときの成膜温度は、室温とした。
【００４０】
酸素流量が少ない場合は、具体的には１０ｓｃｃｍ以下の場合、Ｂｉ２Ｏ３ターゲット１３ａの表面が還元的になり、メタルモードに近くなりＢｉ２Ｏ３膜の成膜速度が増大する。一方、酸素流量が多い場合、具体的には１０ｓｃｃｍよりも多い場合、Ｂｉ２Ｏ３ターゲットの表面が十分に酸化されて、酸化物モードになって、スパッタ速度は小さくなっている。酸素流量を５ｓｃｃｍ乃至１０ｓｃｃｍの間の値で変化をさせると、それに対応して、Ｂｉ２Ｏ３膜の屈折率は２．２３乃至２．１８まで変化する。このＢｉ２Ｏ３膜の屈折率の変化はＢｉ２Ｏ３膜の酸化度の変化に対応しており、この範囲であることが好ましい。また、この酸化度がＥｒ３＋イオンの発光強度に影響を与えるため、発光強度をモニターしながら、成膜中の酸素ガスの流量を最適な値に設定することがさらに好ましい。
【００４１】
なお、成膜中に導入する酸素ガスの流量が、５ｓｃｃｍ未満の場合には、基板１５上に成膜された膜が過剰に還元的となり好ましくない結果を生じる。
【００４２】
図４は、Ｂｉ２Ｏ３膜の近紫外から短波長赤外域における分光透過率を示すグラフである。横軸はＢｉ２Ｏ３膜に入射する光の波長であり、縦軸はＢｉ２Ｏ３膜に入射した光の透過率である。図４中の実線は成膜中の酸素流量が１０ｓｃｃｍの場合であり、図４中の破線は成膜中の酸素流量が５ｓｃｃｍの場合である。このときの成膜温度は、室温とした。
【００４３】
この測定に用いるＢｉ２Ｏ３膜の試料は、基板１５として透明なガラスを用いてその上にＢｉ２Ｏ３膜の成膜を行い調整したものである。Ｂｉ２Ｏ３のバンドギャップが２．６ｅＶなので可視域において光吸収を示し、吸収端が立ち上がってから５００ｎｍよりも長波長域で入射光に対する透過率は７０％以上となり、入射光に対して透明であることを示している。また、成膜中の酸素流量が１０ｓｃｃｍの場合と５ｓｃｃｍの場合とにおいて、吸収端の位置は互いにほぼ一致しており、１０００ｎｍ乃至２０００ｎｍの長波長域における入射光に対する透過率も共に８５％近傍の値である。具体的には、図４に示されるように、本発明の一実施形態におけるＢｉ２Ｏ３膜は、１０００ｎｍ乃至２０００ｎｍの入射光に対して８０％以上の光透過率を示す。すなわち、近紫外から短波長赤外域における光透過特性において、成膜中の酸素流量が１０ｓｃｃｍの場合と５ｓｃｃｍの場合とにおいて同等の特性が得られることが分かる。従って、膜の光学的特性に関して、Ｂｉ２Ｏ３膜の成膜中の酸素ガスの流量は、５ｓｃｃｍ乃至１０ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましい。
【００４４】
図５は、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜の成膜速度および屈折率のＥｒ原子濃度依存性を示すグラフである。ここで、「Ｅｒ原子濃度」とは、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中におけるＢｉ原子数に対するＥｒ原子数の割合を百分率で示すものである。この「Ｅｒ原子濃度」を、以下では「Ｅｒ／Ｂｉ原子濃度」という。その単位を、原子パーセント（以下、ａｔ．％という）で示す。横軸は、Ｅｒ／Ｂｉ原子濃度であり、第１縦軸はＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜の成膜速度、第２縦軸はＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜の屈折率である。図５中のプロット黒丸はＥｒ／Ｂｉ原子濃度に対する成膜速度であり、図５中のプロット白丸はＥｒ／Ｂｉ原子濃度に対する屈折率である。このときの成膜温度は、室温とした。また、酸素ガスの導入量は、１０ｓｃｃｍとした。
【００４５】
Ｅｒ／Ｂｉ原子濃度が２ａｔ.％以下の場合、Ｅｒ原子の導入による成膜速度への影響は小さく、成膜速度の変化は１ｎｍ／ｍｉｎの狭い範囲に留まっている。一方、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜の屈折率は、Ｅｒ／Ｂｉ原子濃度を増加させた場合には単調に低下する。特に、Ｅｒ／Ｂｉ原子濃度が２ａｔ．％を超えると、屈折率は１．８以下になるため、高い屈折率を示すＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜が得られない。これは、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中において、Ｅｒ２Ｏ３が単独の化合物として析出していることによる影響と考えられる。従って、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜は、そのＥｒ／Ｂｉ原子濃度が２ａｔ．％以下である場合に、１．８０を超える好ましい屈折率を示す。
【００４６】
図６は、フォトルミネッセンス法によるＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ３＋イオンからの発光スペクトルを示すグラフの一例である。横軸はＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜から放射される光の波長であり、縦軸はＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜から放射された光の強度である。
【００４７】
励起光として波長５３２ｎｍの半導体レーザを用いて、それをＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜に照射することにより、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ３＋イオンを準位４I１５／２から準位２H１１／２へと遷移させ励起した。そのとき、準位４I１３／２から準位４I１５／２への遷移に伴い放出される近赤外域の光について、ＣＣＤ検出器を用いて光強度の測定をした。
【００４８】
図６によれば、波長１５３７ｎｍと波長１５４１ｎｍにピークを有するＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ３＋イオンからの発光が観測されている。このとき測定した発光スペクトルは、微細なスペクトル形状を有しており、これはＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜の結晶内で生じる配位子場分裂による影響を反映している。
【００４９】
図７は、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ３＋イオンからの発光強度の成膜温度依存性を示すグラフである。横軸はＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜の成膜温度であり、縦軸はＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ３＋イオンの発光スペクトルの最大ピーク値における光の強度である。図７中のプロット白丸は成膜中の酸素流量が１０ｓｃｃｍの場合であり、図７中のプロット黒丸は成膜中の酸素流量が６ｓｃｃｍの場合であり、図７中のプロット黒四角は成膜中の酸素流量が５ｓｃｃｍの場合である。このときのＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ／Ｂｉ原子濃度は、２ａｔ．％である。
【００５０】
図７によれば、成膜中の酸素流量に関わらず、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜の成膜温度の上昇に伴い発光強度が低下する傾向を示すことが分かる。この傾向から室温近傍で成膜した後にポストアニールを施すことにより、高強度の発光を示すＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜が得られることが分かる。
【００５１】
図８は、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ３＋イオンからの発光強度の酸素流量依存性を示すグラフである。横軸は成膜室内１２に導入される酸素ガスの流量であり、縦軸はＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ３＋イオンの発光スペクトルの最大ピーク値における光の強度である。図８中のプロット黒丸は成膜温度が室温の場合であり、図８中のプロット白丸は成膜温度が４００℃の場合であり、図８中のプロット白四角は成膜温度が５００℃の場合である。
【００５２】
図７の場合と同じく、このときのＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ／Ｂｉ原子濃度は、２ａｔ．％である。図８によれば、酸素流量が小さい場合、具体的には５ｓｃｃｍ乃至７ｓｃｃｍの間の値である場合に、高い発光強度を示すＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜が得られることが分かる。
【００５３】
酸素流量が小さい場合にＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ３＋イオンが高強度の発光を示す要因は、酸素流量が小さい場合には、図４に示すように、励起波長である５３２ｎｍにおいて母材結晶であるＢｉ２Ｏ３の光吸収もある程度増大するため、その光吸収により励起されたＢｉ２Ｏ３からＥｒ３＋イオンへのエネルギー移動により、Ｅｒ３＋イオンの励起が助長されるためと考えられる。
【００５４】
図９は、Ｅｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ３＋イオンからの発光強度のＥｒ／Ｂｉ原子濃度依存性を示すグラフである。横軸はＥｒ／Ｂｉ原子濃度であり、縦軸はＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中のＥｒ３＋イオンの発光スペクトルの最大ピーク値における光の強度である。図９中のプロット黒丸は、成膜温度が室温の場合であり、図９中のプロット白丸は、成膜温度が４００℃の場合であり、図９中のプロット白四角は、成膜温度が５００℃の場合である。
【００５５】
図９によれば、成膜温度に関わらず、Ｅｒ／Ｂｉ原子濃度が２ａｔ．％近傍の値において最大の発光強度を示すＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜が得られることが分かる。ただし、濃度消光の程度は、成膜温度に依存する。室温において成膜して得られたＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜は、Ｅｒ／Ｂｉ原子濃度が２ａｔ．％で最大の強度を示し、それよりもＥｒ／Ｂｉ原子濃度を増加させると、急激に発光強度が減少する傾向を示す。
【００５６】
室温において成膜して得られたＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜が特定のＥｒ／Ｂｉ原子濃度を超える場合に急激に発光強度が減少する要因は、母材材料であるＢｉ２Ｏ３の結晶格子中に取り込まれるＥｒ３＋イオンの存在により、Ｂｉ２Ｏ３の結晶格子が乱れ構造全体の周期性や整合性に擾乱が生じることに起因して非輻射遷移が増大するためと考えられる。一方、室温よりも高い温度において成膜したＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜が特定のＥｒ／Ｂｉ原子濃度を超えた場合でも緩やかに発光強度が減少する要因は、Ｂｉ３＋カチオンサイトを占有できなかった過剰なＥｒ３＋イオンが、母材結晶であるＢｉ２Ｏ３の結晶格子中に取り込まれずに、拡散して結晶粒界などへ放出されるため、結果として多くの量のＥｒ３＋イオンをＥｒ：Ｂｉ２Ｏ３膜中に含みながらも、母材材料であるＢｉ２Ｏ３結晶の結晶格子を乱さずに構造全体の周期性や整合性をある程度保つことができるためと解釈できる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本願発明に係るＢｉ２Ｏ３を母材材料としてＥｒをドープした膜は、ＳｉＯ２を母材材料とする従来のエルビウムドープ光ファイバーよりも優れた光増幅作用を発現するために、小型化が進む光回路の微小な光学部品としての用途に適用できる。
【符号の説明】
【００５８】
１、１１              スパッタリング装置
２、１２              成膜室
３、１３ａ、１３ｂ    スパッタリングターゲット
４、４ａ、４ｂ        保持機構
５、１５              基板
６、１６              加熱ヒータ
７、１７              ガス導入ポート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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