(57)【要約】【課題】リチウムイオン伝導パスの形成に寄与していない固体電解質を削減することで、電極に含まれる多くの電極活物質を充放電に寄与させ、従来に比べてより理論容量に近い容量を持つ電極を提供する。【解決手段】電極活物質と固体電解質を含む、焼結体である複合体電極であって、前記複合体電極が、酸化物系電極活物質を含むシート状の電極活物質層と、酸化物系固体電解質を含むシート状の固体電解質層が交互に並ぶ交互配列体であり、前記電極活物質層の幅が、１０ｎｍ以上２０μｍ以下であり、前記固体電解質層の幅が、１０ｎｍ以上２０μｍ以下であり、前記固体電解質層が前記複合体電極を貫通することを特徴とする複合体電極を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質と固体電解質を含む、焼結体である複合体電極であって、
前記複合体電極が、酸化物系電極活物質を含むシート状の電極活物質層と、酸化物系固体電解質を含むシート状の固体電解質層が交互に並ぶ交互配列体であり、
前記電極活物質層の幅が、１０ｎｍ以上２０μｍ以下であり、
前記固体電解質層の幅が、１０ｎｍ以上２０μｍ以下であり、
前記固体電解質層が前記複合体電極を貫通する
ことを特徴とする複合体電極。
【請求項２】
前記電極活物質層の幅が、１０ｎｍ以上１０μｍ以下であり、
前記固体電解質層の幅が、１０ｎｍ以上１０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の複合体電極。
【請求項３】
前記複合体電極の厚さが、１０μｍ以上３ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合体電極。
【請求項４】
前記電極活物質が、スピネル型又はラムズデライト型のチタン酸リチウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化モリブデン、層状岩塩型のコバルト酸リチウム、層状岩塩型のニッケル酸リチウム、層状岩塩型の三元系Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、層状岩塩型の三元系Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、スピネル型のマンガン酸リチウム、スピネル型のマンガン酸リチウムニッケル（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）で表されるオリビン型リン酸遷移金属リチウム、及びＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合体電極。
【請求項５】
前記固体電解質が、ペロブスカイト型のチタン酸リチウムランタン、ペロブスカイト型のニオブ酸リチウムランタン（ＬｉｘＬａ（１−ｘ）／３ＮｂＯ３）（０≦ｘ≦１）、ガーネット型のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ガーネット型のＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、ガーネット型のＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、ガーネット型のＬｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１））、ＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１））、及びＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬＺＰ（Ｌｉ１＋４ｘＺｒ２―ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．４））からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合体電極。
【請求項６】
前記電極活物質がスピネル型又はラムズデライト型のチタン酸リチウムであり、前記固体電解質がペロブスカイト型のチタン酸リチウムランタンであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合体電極。
【請求項７】
前記複合体電極が、アルキメデス法で算出する空隙率が４０％以下の焼結体であり、
正極である前記複合体電極と、セパレータ層としてのドライポリマー電解質と、負極としての金属リチウムを積層した全固体型のセルにおいて、温度６０℃、０．００２ｍＡ／ｃｍ２のレートで充放電試験をした際の前記複合体電極の初期充電容量及び／又は初期放電容量が１０ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の複合体電極。
【請求項８】
前記複合体電極が、さらに、前記固体電解質層と平行な金属層を有し、
前記金属層が、金、銀、銅、ニッケル、及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の複合体電極。
【請求項９】
前記固体電解質層が、導電助剤を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の複合体電極。
【請求項１０】
電極活物質又はその前駆体と、固体電解質又はその前駆体を含み、焼結により請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合体電極を与える複合体電極の前駆体であって、
前記複合体電極の前駆体中に、前記複合体電極の前駆体を貫通する固体電解質又はその前駆体の層を有し、
前記複合体電極の前駆体が、酸化物系電極活物質又はその前駆体を含むシート状の電極活物質又はその前駆体の層と、酸化物系固体電解質又はその前駆体を含むシート状の固体電解質層はその前駆体の層が交互に並ぶ交互配列体であり、
前記電極活物質又はその前駆体の比表面積が、０．５ｍ２／ｇ以上であり、
前記固体電解質又はその前駆体の比表面積が、０．５ｍ２／ｇ以上である
ことを特徴とする複合体電極の前駆体。
【請求項１１】
さらに、前記複合体電極の前駆体が、焼結中に熱分解する有機系バインダーを含むことを特徴とする請求項１０に記載の複合体電極の前駆体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合体電極を製造する方法であって、
電極活物質又はその前駆体を含む層と、固体電解質又はその前駆体を含む層とが交互に積層した積層体を得る積層工程と、
前記積層体を焼結し、電極活物質層と固体電解質層が交互に積層した積層焼結体を得る焼結工程と、
を有することを特徴とする複合体電極の製造方法。
【請求項１３】
前記積層工程が、チタン酸リチウム又はその前駆体を含む層と、チタン酸リチウムランタン又はその前駆体を含む層とが交互に積層した積層体を得る工程であり、
前記焼結工程が、１０００℃超で焼結した後、４００℃以上１０００℃以下で焼結する工程であり、
前記複合体電極が、スピネル型チタン酸リチウムを含む電極活物質層と、ペロブスカイト型チタン酸リチウムランタンを含む固体電解質層が交互に並ぶ交互配列体である
ことを特徴とする請求項１２に記載の複合体電極の製造方法。
【請求項１４】
リチウムイオンを吸蔵放出する負極層と、リチウムイオンを伝導するセパレータ層と、リチウムイオンを吸蔵放出する正極層とをこの順に積層しており、
前記負極層又は前記正極層として請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合体電極を使用することを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項１５】
リチウムイオンを吸蔵放出する負極帯と、リチウムイオンを伝導するセパレータ帯と、リチウムイオンを吸蔵放出する正極帯とがこの順に隣接しており、
前記負極帯及び／又は前記正極帯が、請求項１〜９のいずれか１項に記載の複合体電極であり、
前記複合体電極中の前記固体電解質層が、前記セパレータ帯と垂直な方向に伸び、前記セパレータ帯と接触することを特徴とするリチウムイオン電池。
【請求項１６】
前記複合体電極中の前記固体電解質層の厚みが前記セパレータ帯の幅よりも小さいことを特徴とする請求項１５に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１７】
前記負極帯の幅が、２０μｍ以上５００μｍ以下であり、
前記セパレータ帯の幅が、１００μｍ以下であり、
前記正極帯の幅が、２０μｍ以上５００μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１５又は１６に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１８】
前記リチウムイオン電池が、さらに、第１の集電体及び／又は第２の集電体を有し、
前記第１の集電体と、前記負極帯と、前記セパレータ帯とがこの順に隣接しており、及び／又は、前記セパレータ帯と、前記正極帯と、前記第２の集電体とがこの順に隣接しており、
前記複合体電極中の前記固体電解質層が、前記第１及び／又は第２の集電体と前記セパレータ帯との間を結ぶように、前記複合体電極を貫通していることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１９】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池を複数有する組電池であって、
前記組電池が、一対の集電体と、複数の前記リチウムイオン電池と、１つ又は複数の電極体と、を備え、
複数の前記リチウムイオン電池が、前記一対の集電体の間に一列に配置され、
一端の前記リチウムイオン電池の前記負極帯又は前記正極帯と前記一対の集電体の一方とが隣接し、他端の前記リチウムイオン電池の前記負極帯又は前記正極帯と前記一対の集電体の他方とが隣接し、
隣り合う２個の前記リチウムイオン電池が、１つの前記電極体を介して、隣接し、
当該１つの前記電極体を挟んで、一方の前記リチウムイオン電池の前記負極帯が、前記電極体に隣接し、他方の前記リチウムイオン電池の前記正極帯が、前記電極体に隣接し、
複数の前記リチウムイオン電池を直列に接続したことを特徴とする組電池。
【請求項２０】
請求項１５〜１７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池を複数有する組電池であって、
前記組電池が、複数の集電体と、複数の前記リチウムイオン電池と、を備え、
複数の前記リチウムイオン電池が、一列に配置され、
一端の前記リチウムイオン電池の前記負極帯又は前記正極帯と１つの前記集電体とが隣接し、他端の前記リチウムイオン電池の前記負極帯又は前記正極帯と他の１つの前記集電体とが隣接し、
隣り合う２個の前記リチウムイオン電池が、さらに他の１つの前記集電体を介して、隣接し、
当該さらに他の１つの前記集電体を挟んで、一方の前記リチウムイオン電池及び他方の前記リチウムイオン電池の前記負極帯が、前記集電体に隣接し、又は、一方の前記リチウムイオン電池及び他方の前記リチウムイオン電池の前記正極帯が、前記集電体に隣接し、
前記負極帯に隣接する前記集電体どうしが電気的に接続し、
前記正極帯に隣接する前記集電体どうしが電気的に接続し、
複数の前記リチウムイオン電池を並列に接続したことを特徴とする組電池。
【請求項２１】
負極活物質又はその前駆体を含む第１の部分と、固体電解質又はその前駆体を含む第２の部分と、正極活物質又はその前駆体を含む第３の部分とが、この順に隣接する構造を形成する工程１と、
固体電解質又はその前駆体を含む第４の部分と、固体電解質又はその前駆体を含む第５の部分と、固体電解質又はその前駆体を含む第６の部分とが、この順に隣接する構造を形成する工程２と、
を交互に繰り返して、積層体を得る工程と、
前記積層体を焼結する焼結工程と、
を有し、
但し、
工程２の後に実施する工程１においては、前記第４の部分の上に前記第１の部分を、前記第５の部分の上に前記第２の部分を、前記第６の部分の上に前記第３の部分を形成し、
工程１の後に実施する工程２においては、前記第１の部分の上に前記第４の部分を、前記第２の部分の上に前記第５の部分を、前記第３の部分の上に前記第６の部分を形成することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
【請求項２２】
負極活物質を含む負極活物質シートと、固体電解質を含む第１のセパレータシートと、正極活物質を含む正極活物質シートとがこの順に隣接する構造を形成する工程３と、
固体電解質を含む第１の固体電解質シートと、固体電解質を含む第２のセパレータシートと、固体電解質を含む第２の固体電解質シートとがこの順に隣接する構造を形成する工程４と、
を交互に繰り返して、積層体を得、
但し、
工程４の後に実施する工程３においては、前記第１の固体電解質シートの上に前記負極活物質シートを、前記第２のセパレータシートの上に前記第１のセパレータシートを、前記第２の固体電解質シートの上に前記正極活物質シートを形成し、
工程３の後に実施する工程４においては、前記負極活物質シートの上に前記第１の固体電解質シートを、前記第１のセパレータシートの上に前記第２のセパレータシートを、前記正極活物質シートの上に前記第２の固体電解質シートを形成することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウム電池に用いられる、電極活物質と固体電解質を含む複合体電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は携帯電話やノートパソコン等の携帯機器、自動車や航空機等の輸送用機械、電力平準化用等の電力貯蔵装置に利用されており、いずれの用途でもエネルギー密度の向上が求められている。現在最もエネルギー密度の高い実用二次電池はリチウムイオン電池であり、安全性を保ちながら更なる高エネルギー密度化を試みる研究が進められている。その一環として、リチウムイオン電池の改良技術である全固体電池（電解液の代わりに固体電解質を用いる電池）の研究が行われている。
【０００３】
全固体電池は、電池を構成する負極と電解質と正極がすべて固体であるため、負極層とセパレータ層（リチウムイオン伝導層）と正極層と電子伝導層を繰り返し積層することで、個別にパッケージ化しなくても直列構造を持つ電池を製造できるため、自動車用や電力貯蔵用に適していると考えられている。さらに、負極活物質と固体電解質と正極活物質の中で酸化物の占める割合を高めることで、全固体電池は、エネルギー密度向上に加えて、安全性と高温耐久性にも効果が期待できる。
【０００４】
実用化されている電解液を用いるリチウムイオン電池の電極は、正極と負極との空隙に浸透している電解液がリチウムイオンの伝導経路として機能している。特許文献１では、固体電解質を用いて、電極層中に電極活物質へのリチウムイオン伝導パスを形成するため、電極活物質と酸化物系固体電解質を複合化した焼結体を電極とすることが検討されている。他に、電極活物質へのリチウムイオン伝導パスを形成するため、電極活物質と固体電解質を混合させた複合体を電極とすることが検討されている（特許文献２、３）。
【０００５】
また、特許文献４では、リチウムイオン伝導度を確保し、高い容量密度を得るために、１以上の固体電解質層及び１以上の活物質層が交互に積層された電極積層体が開示されている。さらに、特許文献５では、電極複合体を効率よく製造するために、インクジェットを用いて得た第１被膜及び第２被膜の焼成により活物質成形体と固体電解質層とを得る製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２０１７／０１８４８８号
【特許文献２】特開２０１０−０３３８７７号公報
【特許文献３】特開２０１３−０８０６３７号公報（特許第５８６４９９３号公報）
【特許文献４】特開２０１２−２４８４６８号公報（特許第５４９４５７２号公報）
【特許文献５】特開２０１７−００４６７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３のように、固体電解質が電極中にランダムに分布する場合、他の固体電解質に接触せずにリチウムイオン伝導パスの形成に寄与していない固体電解質が存在したり、固体電解質が局所的に分布して電極の表面にまでリチウムイオン伝導パスが届かなかったりするなどの理由から、依然として電極中に存在するが充放電に寄与しない電極活物質の割合が少なくないという問題点があった。
【０００８】
また、特許文献４では、製造過程で焼結を行っておらず、活物質層の密度を高めることと幅を小さくすることに限界があるため、電極中に存在するが充放電に寄与しない電極活物質の割合が少なくないという問題点があった。特許文献５でも、活物質の形成材料を含む第１液状材料をインクジェットにより吐出して第１被膜を形成しており、第１被膜の幅をインクジェットの液滴のサイズより薄くできないことから、活物質成形体の幅が厚くなり、電極中に存在するが充放電に寄与しない電極活物質の割合が少なくないという問題点があった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、リチウムイオン伝導パスの形成に寄与していない固体電解質を削減することで、電極に含まれる多くの電極活物質を充放電に寄与させ、従来に比べてより理論容量に近い容量を持つ電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、電極中にリチウムイオン伝導パスを規則的に設けるようにすれば、電極活物質からリチウムイオンが浸透可能な範囲にリチウムイオン伝導パスを設けることができ、電極中のより多くの電極活物質が充放電に寄与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
具体的には、本発明では、電極活物質と固体電解質を含む、焼結体である複合体電極であって、前記複合体電極が、酸化物系電極活物質を含むシート状の電極活物質層と、酸化物系固体電解質を含むシート状の固体電解質層が交互に並ぶ交互配列体であり、前記電極活物質層の幅が、１０ｎｍ以上２０μｍ以下であり、前記固体電解質層の幅が、１０ｎｍ以上２０μｍ以下であり、前記固体電解質層が前記複合体電極を貫通することを特徴とする複合体電極を提供する。
【００１２】
また、本発明では、上記複合体電極を製造する方法であって、電極活物質又はその前駆体を含む層と、固体電解質又はその前駆体を含む層とが交互に積層した積層体を得る積層工程と、前記積層体を焼結し、電極活物質層と固体電解質層が交互に積層した積層焼結体を得る焼結工程と、を有することを特徴とする複合体電極の製造方法も提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、リチウムイオン伝導パスの形成に寄与していない固体電解質を削減することで、電極に含まれる多くの電極活物質を充放電に寄与させ、従来に比べてより理論容量に近い容量を持つ電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の複合体電極１０の模式図。
【図２】本発明の複合体電極２１の模式図。
【図３】本発明の複合体電極１０を用いた全固体リチウムイオン電池の模式図。
【図４】（ａ）、（ｂ）本発明の複合体電極１０の製造過程の模式図。
【図５】本発明の複合体電極５１の模式図。
【図６】（ａ）、（ｂ）本発明の複合体電極５１の製造過程の模式図。
【図７】本発明のリチウムイオン電池１０１の模式図。
【図８】（ａ）〜（ｄ）本発明のリチウムイオン電池１０１の製造過程の模式図。
【図９】本発明の組電池１５１の模式図。
【図１０】本発明の組電池１６１の模式図。
【図１１】本発明の組電池１８１の模式図。
【図１２】実施例１のＬＴＯ仮焼成体粒子の製造フローを示す図。
【図１３】実施例１のＬＬＴＯ仮焼成体粒子の製造フローを示す図。
【図１４】実施例１の仮焼成体粒子から配列焼結体までの製造フローを示す図。
【図１５】実施例１の積層焼結体を粉砕した粉末ＸＲＤ結果を示す図。
【図１６】（ａ）、（ｂ）実施例１の積層焼結体の断面電子顕微鏡写真。
【図１７】実施例２の積層焼結体を粉砕した粉末ＸＲＤ結果を示す図。
【図１８】（ａ）、（ｂ）実施例２の積層焼結体の断面電子顕微鏡写真。
【図１９】実施例３の積層焼結体を粉砕した粉末ＸＲＤ結果を示す図。
【図２０】（ａ）、（ｂ）実施例３の積層焼結体の断面電子顕微鏡写真。
【図２１】実施例４の積層焼結体を粉砕した粉末ＸＲＤ結果を示す図。
【図２２】（ａ）、（ｂ）実施例４の積層焼結体の断面電子顕微鏡写真。
【図２３】実施例４の積層焼結体の（ａ）断面電子顕微鏡写真と（ｂ）〜（ｄ）ＥＤＸマッピング。
【図２４】実施例５の積層焼結体を粉砕した粉末ＸＲＤ結果を示す図。
【図２５】（ａ）、（ｂ）実施例５の積層焼結体の断面電子顕微鏡写真。
【図２６】実施例６の積層焼結体を粉砕した粉末ＸＲＤ結果を示す図。
【図２７】（ａ）、（ｂ）実施例６の積層焼結体の断面電子顕微鏡写真。
【図２８】実施例７の積層焼結体を粉砕した粉末ＸＲＤ結果を示す図。
【図２９】（ａ）、（ｂ）実施例７の積層焼結体の断面電子顕微鏡写真。
【図３０】実施例８の積層焼結体を粉砕した粉末ＸＲＤ結果を示す図。
【図３１】（ａ）、（ｂ）実施例８の積層焼結体の断面電子顕微鏡写真。
【図３２】実施例９の積層焼結体を粉砕した粉末ＸＲＤ結果を示す図。
【図３３】（ａ）、（ｂ）実施例９の積層焼結体の断面電子顕微鏡写真。
【図３４】実施例１０の積層焼結体を粉砕した粉末ＸＲＤ結果を示す図。
【図３５】（ａ）、（ｂ）実施例１０の積層焼結体の断面電子顕微鏡写真。
【図３６】９０℃での実施例１、２、４、比較例１、３の初回充放電曲線。
【図３７】９０℃での実施例３、比較例２、４の初回充放電曲線。
【図３８】６０℃での実施例２、４〜６の初回充放電曲線
【図３９】６０℃での実施例７〜１０の初回充放電曲線
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１６】
＜複合体電極＞
図１に示すように、本発明の複合体電極１０は、電極活物質と固体電解質を含む、焼結体である複合体電極であって、複合体電極１０中に、図に示すように、複合体電極の厚み方向に貫通する固体電解質層１３を有することを特徴とする。
【００１７】
特に、図１に示すように、複合体電極１０が平板状であり、複合体電極の厚み方向１５に平行なシート状の電極活物質層１１と、複合体電極の厚み方向１５に平行なシート状の固体電解質層１３が交互に並ぶ交互配列体であることが好ましい。また、図１に示すように、固体電解質層１３が、複合体電極１０を、複合体電極１０の厚み方向に貫通していることが好ましい。固体電解質１３が複合体電極１０を貫通することで、電極活物質層１１の近くに固体電解質層１３を配置することができ、リチウムイオン伝導パスを複合体電極１０の全体に行き渡らせる事ができる。また、固体電解質１３が複合体電極１０を貫通することで、複合体電極１０の表面にまでリチウムイオン伝導パスを届かせることができ、後述するセパレータ層３５から固体電解質層１３に容易にリチウムイオンを移動させることができる。なお、図１では電極活物質層１１と固体電解質層１３の交互配列体の両端が電極活物質層１１となっているが、端部は電極活物質層１１に限られず、固体電解質層１３が端部となってもよい。本実施形態における他の複合体電極についても同様である。
【００１８】
複合体電極１０の厚さＣが、１０μｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上１ｍｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上５００μｍ以下であることが特に好ましい。但し、厚さＣが１００μｍ以上であってもよい。なお、複合体電極１０の奥行Ｙについては、所望とするデバイスの大きさ、電池容量に依存し、適宜決定できる。
【００１９】
複合体電極は緻密であることが好ましい。緻密さの度合いは空隙率で数値化できる。空隙率の測定法の一例として、密度を利用する方法が挙げられる。
空隙率（％）＝１００−（実密度／理論密度）×１００
実密度の測定法としては、重量と外形寸法から算出する寸法法や、アルキメデス法などを用いることができる。理論密度はデータベースを参照したり、組成と結晶構造から算出したりすることができる。
空隙率は４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることが特に好ましい。空隙率としては、アルキメデス法で測定した実密度に基づいて上記式により算出した空隙率、即ち、アルキメデス法で算出する空隙率が例示される。
【００２０】
複合体電極の容量密度とパワー密度は共に大きい方が好ましい。容量密度は活物質の占める割合を高くすることで大きくすることができる。パワー密度は電子とリチウムイオンの伝導性を高くすることで大きくすることができる。パワー密度は複合体電極中の固体電解質や導電助剤の割合を高くすることで大きくすることができる。本発明では電極活物質層と固体電解質層とを効率よく配置することで容量密度とパワー密度の両立を実現できるが、なお容量密度とパワー密度にはトレードオフの関係があるため、電池の用途に応じて割合を決めることができる。なお、容量密度とは、電池の重量または容積あたりの電力容量で、パワー密度とは、電池の重量または容積あたりに取り出すことのできる最大の電力量である。
【００２１】
複合体電極１０の初期充電容量及び／又は初期放電容量が１０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍＡｈ／ｇ以上であることがより好ましく、５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが特に好ましい。上記の複合体電極１０の初期充電容量及び初期放電容量は、複合体電極１０を正極とし、ドライポリマー電解質などをセパレータ層とし、金属リチウムを負極として、正極、セパレータ層、負極をこの順に積層した全固体型セルを用い、温度６０℃、０．００２ｍＡ／ｃｍ２のレートで充放電試験をすることで評価することができる。上記の容量は、全固体型のセルの容量を複合体電極の質量で除して得られる、複合体電極の単位質量当たりの容量を意味する。
【００２２】
図１に示す電極活物質層１１の幅Ｂが、１０ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、６μｍ以下であることが特に好ましい。電極活物質層１１の幅Ｂが小さすぎる場合は、複合体電極１０に含まれる電極活物質の量が少なくなる可能性がある。また、電極活物質層１１の幅Ｂが大きすぎる場合は、電極活物質層１１の中心部の電極活物質にリチウムイオンが伝導しにくくなる可能性がある。特に、電極活物質層の幅Ｂを１０μｍ以下とすることで、電極中のより多くの電極活物質が充放電に寄与できる。
【００２３】
また、固体電解質層１３の幅Ａが、１０ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが特に好ましい。固体電解質層１３の幅Ａが小さすぎる場合は、層の断面積の減少や、層を構成する粒子の結晶性の低下や、固体電解質層１３と電極活物質層１１との界面接合部での抵抗増加などのためにリチウムイオンの伝導性を十分に確保しにくくなる。また、固体電解質層１３の幅Ａが大きすぎると、複合体電極１０に含まれる電極活物質の割合が少なくなり、複合体電極１０の容量密度が低下する。
【００２４】
また、電極活物質層１１と固体電解質層１３は、必ずしも平坦な層である必要は無く、湾曲していてもよい。また、部分的な欠陥があって、隣接する電極活物質層１１同士や隣接する固体電解質層１３同士が接触していても良い。
【００２５】
電極活物質層１１と固体電解質層１３は、複合体電極の厚み方向１５に平行であることが好ましいが、最大で４５度程度まで傾いていてもよい。
【００２６】
複合体電極１０の厚さＣを、固体電解質層１３の幅Ａ又は電極活物質層１１の幅Ｂで除したアスペクト比（Ｃ／Ｂ又はＣ／Ａ）が、１０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましく、１００以上であることが特に好ましい。複合体電極１０の厚さＣを一定とした場合、固体電解質層１３の幅Ａを薄くする程（Ｃ／Ａが大きくなる程）、固体電解質層１３の体積を減らして電極活物質層１１の体積を増やすことができて複合体電極１０の容量密度を高めることができる。また、電極活物質層１１の幅Ｂを薄くする程（Ｃ／Ｂが大きくなる程）、電極活物質層１１が薄いため、電極活物質層１１の中心部までリチウムイオンを伝導することができる。
【００２７】
また、積層する層の数、および電極活物質層１１と固体電解質層１３の幅と積層する層の数で決まる複合体電極１０の幅Ｘについては、所望とするデバイスの大きさ、電池容量および機械的強度などを勘案して、適宜決定できる。
【００２８】
複合体電極１０中に含まれる電極活物質と固体電解質の体積比は５：５以上９．５：０．５以下であることが好ましい。電極活物質の量が多い方が、複合体電極１０の容量が増えるため好ましい。
【００２９】
電極活物質層１１は、電極活物質を含む層である。電極活物質としては、酸化物系電極活物質、炭素材料、その他の材料が挙げられる。酸化物系電極活物質としては、スピネル型又はラムズデライト型のチタン酸リチウム（チタン酸リチウムを構成する元素の一部が別の元素に置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。別の元素としては、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗが挙げられ、具体的には、ＬｉＭｇ１／２Ｔｉ３／２Ｏ４、ＬｉＣｏ１／２Ｔｉ３／２Ｏ４、ＬｉＺｎ１／２Ｔｉ３／２Ｏ４、ＬｉＣｒＴｉＯ４、ＬｉＦｅＴｉＯ４などが挙げられる。構成する元素の一部を別の元素に置換する場合や、別の元素をドープする場合は、製造時にその別の元素を添加することが考えられる。他の材料についても同様である。）、遷移金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化モリブデン等）、リチウム遷移金属酸化物（例えば、層状岩塩型のコバルト酸リチウム、層状岩塩型のニッケル酸リチウム、ＮＣＭと呼ばれる層状岩塩型の三元系Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＮＣＡと呼ばれる層状岩塩型の三元系Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、スピネル型のマンガン酸リチウム、スピネル型のマンガン酸リチウムニッケル（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、オリビン型のリン酸鉄リチウムやリン酸マンガンリチウム等のＬｉＭＰＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）等）、ＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３が挙げられる。また、炭素材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛等が挙げられる。その他の材料としては、単体のケイ素、ケイ素化合物、単体の硫黄、金属硫化物（例えば、Ｌｉ２Ｓ、ＳｎＳ、ＮｉＳ等）、金属リン化物（例えば、Ｎｉ５Ｐ４、ＮｉＰ２等）、Ｌｉ３ＰＳ４、が挙げられる。
【００３０】
また、電極活物質層１１は、電極活物質以外に、焼結助剤や導電助剤などが含まれていてもよい。焼結助剤としてはホウ酸塩やケイ酸塩およびリン酸塩、これらの混合物等が挙げられる。また、導電助剤としては金、銀、銅、ニッケル等の金属や、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウムスズ等の導電性酸化物や、炭素等の材料を、粒子や繊維、ロッド、チューブ等の形態で用いることができる。炭素系の導電助剤としては、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、グラファイト等が挙げられる。
【００３１】
固体電解質層１３は、固体電解質を含む層である。固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、ポリマー系固体電解質が挙げられる。
【００３２】
酸化物系固体電解質としては、リチウムを含むペロブスカイト型酸化物、リチウムを含むガーネット型酸化物、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１））、ＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１））、ＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬＺＰ（Ｌｉ１＋４ｘＺｒ２―ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦０．４、ＬＺＰの一部の金属元素が別の金属元素で置き換わっていてもよく、別の金属元素をドーピングしていてもよい。別の金属元素としては、Ｎａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｖなどが挙げられる。）等が挙げられる。
【００３３】
リチウムを含むペロブスカイト型酸化物は、ペロブスカイト型結晶構造を持つＡＢＯ３で表される酸化物であり、Ａサイトが、Ｌａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｃａ及びＮｄよりなる群から選択される少なくとも１種の元素と、Ｌｉを含み、Ｂサイトが、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇａ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。具体的には、ペロブスカイト型酸化物として、チタン酸リチウムランタンＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０≦ｘ≦１／６、ＬＬＴＯとも呼ばれる）、ニオブ酸リチウムランタン（ＬｉｘＬａ（１−ｘ）／３ＮｂＯ３）（０≦ｘ≦１）、などが挙げられる。なお、チタン酸リチウムランタンを構成する元素の一部が別の元素に置き換わっていてもよく、別の元素をドーピングしていてもよい。別の元素としては、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ａｇ、Ｔｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｂが挙げられ、具体的には、Ｌａ（２／３）−ｘＳｒｘＬｉｘＴｉＯ３、ＬｉｘＬａ２／３Ｔｉ１−ｘＡｌｘＯ３などが挙げられる。
ガーネット型酸化物としては、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２などが挙げられる。
【００３４】
硫化物系固体電解質としては、ガラス系硫化物（例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ等）、アルジロダイト型硫化物（例えば、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ等）、チオリシコン系硫化物（例えば、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４（０≦ｘ≦１）等）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３（ＬｉＳｉＰＳＣｌ）、Ｌｉ９．６Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ（ＬＳＳＰＳ）系等が挙げられる。ポリマー系固体電解質としては、ポリエチレンオキシド等のポリマー中にリチウム塩を含有するドライポリマー電解質層等が挙げられる。
【００３５】
また、固体電解質層１３は、固体電解質以外に、焼結助剤や導電助剤などが含まれていてもよい。焼結助剤としてはホウ酸塩やケイ酸塩およびリン酸塩、これらの混合物等、また電極活物質層に用いる材料が挙げられる。また、導電助剤としては金、銀、銅、ニッケル等の金属や、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウムスズ等の導電性酸化物や、炭素等の材料を、粒子や繊維、ロッド、チューブ等の形態で用いることができる。炭素系の導電助剤としては、炭素繊維、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、グラファイト等が挙げられる。
【００３６】
固体電解質層に含まれる固体電解質の体積は、固体電解質層の体積の４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、固体電解質１００％の緻密体であっても良い。固体電解質層に含まれる固体電解質の体積が高い方が、複合体電極の厚み方向のリチウムイオンの伝導経路が形成されやすい。
【００３７】
また、固体電解質層を、固体電解質を主体とする部分と電極活物質を主体とする部分に分割するようなパターンを形成しても良い。このとき、図５の電極複合体５１のように、上面から見ると海島構造となるような、島状の固体電解質を主体とする部分５７が、厚み方向に、海状の電極活物質を主体とする部分５５を貫通するようにパターンを形成することで、リチウムイオンの伝導経路を確保しつつ電極複合体の容量を高めることができる。このようなパターンの具体的な製造例としては、図６（ａ）のように、固体電解質層５３を積層する際に、帯状の固体電解質を主体とする部分５７と帯状の電極活物質を主体とする部分５５とを交互に配置した縞模様状の構造をつくるようにして、図６（ｂ）のような積層焼結体６１を作成し、積層焼結体６１を裁断した結果、これらの帯状の部分の長辺方向を電極複合体５１の厚み方向とすることによって、帯状の固体電解質を主体とする部分５７が厚み方向に電極活物質層１１及び電極活物質部分５５を貫通するように配置できる。
【００３８】
本発明に於いては電極活物質と固体電解質の材料は特に限定されないが、安全性、耐熱性の観点からは酸化物を含んでいることが好ましく、酸化物を主体とする場合、電極活物質層１１又は固体電解質層１３における酸化物の重量分率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることが更に好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。また、焼結により得られた複合体電極は、緻密な焼結体であるため、複合体電極中に酸化物が占める体積分率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。また、焼結によって複合体を形成することを想定すると、電極活物質層１１と固体電解質層１３が共に酸化物を含んでいることが望ましい。
【００３９】
さらに、本発明の複合体電極として、図２に示すような金属層２３を有する複合体電極２１であってもよい。金属層２３の位置は、特に限定されないが、固体電解質層１３−電極活物質層２５−金属層２３−電極活物質層２５−固体電解質層１３のように、金属層２３は、固体電解質層１３と平行で、電極活物質層２５の中心にあることが好ましい。金属層２３により、複合体電極２１内の電子伝導性を高めることができ、特に固体電解質層１３と平行であるため、電極活物質層２５と集電体層の間の電子の移動を容易にすることができる。金属層２３の幅Ｄは、好ましくは１ｎｍ以上１０μｍ以下であり、その材質としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、ニオブ、これらの２種以上の合金などが挙げられる。また２つ以上の金属を用い金属層を形成してもよい。金属層２３は、リチウムイオンを伝導できないため、図２のように金属層２３を二つの電極活物質層２５で挟む場合、電極活物質層２５の幅Ｅは、金属層２３を有しない場合の電極活物質層１１の幅Ｂの半分であることが好ましい。
【００４０】
＜リチウムイオン電池＞
本発明のリチウムイオン電池は、リチウムイオンを吸蔵放出する負極層と、リチウムイオンを伝導するセパレータ層と、リチウムイオンを吸蔵放出する正極層とをこの順に積層しており、負極層又は正極層として本発明の複合体電極を使用することを特徴とする。
【００４１】
図３は、本発明のリチウムイオン電池３１を示す図であり、複合体電極１０とセパレータ層３５と、対極層３３が順に積層している。さらに、通常は、図示しない金属電極が複合電極層１０及び対極層３３に設けられる。複合体電極１０と対極層３３は、それぞれに含まれる電極活物質の電圧によって、正極と負極が変化し、複合体電極１０が正極の場合は対極層３３が負極となり、複合体電極１０が負極の場合は対極層３３が正極となる。
【００４２】
例えば、複合体電極に、電極活物質として、スピネル型又はラムズデライト型のチタン酸リチウムを含む場合、チタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる場合が多いが、金属リチウムやリチウム合金等、充放電電位がチタン酸リチウムに対して相対的に卑な材料を対極（負極）に用いれば、正極活物質として用いることができる。また、本発明の複合体電極を、金属リチウムやリチウム合金等を対極として、一次電池の電極として用いることもできる。なお、本発明で、リチウムイオン電池とは、一次電池と二次電池の両方を含み、更に、金属リチウムやリチウム合金を電極として用いる電池だけでなく、正極及び負極間でリチウムイオンが移動する電気化学デバイス全体を含む。
【００４３】
セパレータ層３５はリチウムイオンを伝導しやすく電子を伝導しにくい層である。リチウムイオン電池３１が電解液電池で、セパレータ層３５が電解液を含浸したフィルムであってもよい。セパレータ用のフィルムとしては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンや、セルロース、紙、又はガラス繊維等で作られた不織布や多孔質シートが使用される。これらのフィルムは、電解液がしみ込んでイオンが透過し易いように、微多孔化されているものが好ましい。さらに、負極層、正極層、セパレータフィルムが、電解液中に配置され、コイン型、円筒型、角型等の金属缶や、ラミネート外装体中に配置されてもよく、樹脂等の外装材で封止されていてもよい。
【００４４】
また、リチウムイオン電池３１が全固体電池で、セパレータ層３５が固体電解質層であってもよい。固体電解質層に含まれる固体電解質としては、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質を使用することができる。硫化物系固体電解質としては、ガラス系硫化物（例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ等）、アルジロダイト型硫化物（例えば、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｂｒ、Ｌｉ６ＰＳ５Ｉ等）、チオリシコン系硫化物（例えば、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４（０≦ｘ≦１）等）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３（ＬｉＳｉＰＳＣｌ）、Ｌｉ９．６Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ（ＬＳＳＰＳ）系等を使用することができ、酸化物系固体電解質としてはペロブスカイト型のニオブ酸リチウムランタン（ＬｉｘＬａ（１−ｘ）／３ＮｂＯ３）（０≦ｘ≦１）、ガーネット型酸化物のＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ガーネット型酸化物のＬｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２、ガーネット型酸化物のＬｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、ガーネット型酸化物のＬｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ３）、ＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬＡＧＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１））、ＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬＡＴＰ（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１））等を使用することができる。
なお、固体電解質層として、ポリマー中にリチウム塩を含有するドライポリマー電解質層を用いてもよい。
【００４５】
また、本発明のリチウムイオン電池３１は、複合体電極１０と対極層３３の表面に、集電体層を設けてもよい。集電体層は、全固体電池に充放電時に外部と電気をやり取りするために設けられ、電子伝導性のある材料、通常は金属、炭素材料などの電子伝導性物質そのものや、電子伝導性物質を酸化物などからなるマトリックス中に分散させた材料で構成される。集電体層を構成する金属としては、ニッケル、銅、銀、金などからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を用いることができる。集電体層は、金属ペーストを塗布し、水素などを含む還元ガスを含む雰囲気で焼成することで得ることができる。本発明においては、材料を適切に選べば、集電体層、複合体電極、セパレータ層、対極層の全てを積層した状態で一括焼結して、全固体電池を得ることも可能である。
【００４６】
＜複合体電極の製造方法＞
本発明の複合体電極の製造方法を、図４を用いて説明する。まず、積層工程において、電極活物質又はその前駆体を含む層（以下、電極活物質層グリーンシートと表記する）と、固体電解質又はその前駆体を含む層（以下、固体電解質層グリーンシートと表記する）とが交互に積層したグリーンシート積層体（焼結により複合体電極となるため、複合体電極の前駆体とも呼ぶ）を得る。その後、図４（ａ）に示すように、焼結工程において、積層体を焼結し、積層焼結体４１を得る。さらに、図４（ｂ）に示すように、裁断工程において、積層焼結体４１を、各層の平面方向と垂直な面で切り出し、電極活物質層１１と固体電解質層１３が交互に並ぶ、平板状の配列焼結体を得る。配列焼結体は、複合体電極１０として使用することができる。
【００４７】
なお、焼結工程と裁断工程を入れ替えて、裁断工程の後に焼結工程を行ってもよい。すなわち、グリーンシート積層体を、各層の平面方向と垂直な面で切り出し、電極活物質層グリーンシートと固体電解質層グリーンシートが交互に並ぶ、平板上の配列体を得て、その配列体を焼結することで、平板状の配列焼結体を得てもよい。
【００４８】
なお、積層焼結体４１を、裁断せずに複合体電極として使用することもでき、例えば、後述のリチウムイオン電池１０１の負極帯１０３又は正極帯１０７として使用することができる。
【００４９】
（電極活物質と固体電解質の前駆体について）
なお、電極活物質や固体電解質の前駆体とは、焼成、焼結などの加熱により電極活物質や固体電解質になる材料のことである。
【００５０】
電極活物質としてチタン酸リチウムを使用する場合、チタン酸リチウムの前駆体は、リチウムとチタンを含む化合物であってもよいし、リチウム源とチタン源との混合物であってもよい。リチウム源としては、リチウムのハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができ、チタン源としては、チタンの酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができる。後述の通り、チタン酸リチウムの前駆体を、リチウム源とチタン源と溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理して得ることができる。
【００５１】
固体電解質としてチタン酸リチウムランタンを使用する場合、チタン酸リチウムランタンの前駆体は、リチウムとチタンとランタンを含む化合物であってもよいし、リチウム源とチタン源とランタン源との混合物であってもよい。リチウム源としては、リチウムのハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができ、チタン源としては、チタンの酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、水酸化物などを用いることができる。ランタン源としては、ランタンの塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩などを用いることができる。後述の通り、チタン酸リチウムランタンの前駆体を、リチウム源とチタン源とランタン源と溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理して得ることができる。
【００５２】
（積層工程）
まず、電極活物質又はその前駆体を含むペーストと、固体電解質又はその前駆体を含むペーストを作製する。ペーストには、アクリル樹脂、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）等の有機系バインダーを含むことができる。有機系バインダーは、グリーンシートの形状を維持し、加熱により熱分解して焼結体からは除去される。電極活物質又はその前駆体は、窒素吸着を用いてＢＥＴ法で算出した比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍ２／ｇであることがより好ましく、１３ｍ２／ｇ以上であればさらに好ましい。固体電解質又はその前駆体は、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３ｍ２／ｇであることがより好ましく、１５ｍ２／ｇ以上であればさらに好ましい。一次粒子の大きさが小さいほど比表面積が大きくなる傾向にあるため、比表面積が大きい電極活物質又はその前駆体、あるいは固体電解質又はその前駆体を用いると、塗布工程の均一性と焼結工程の焼結性を高め、積層焼結体における電極活物質層あるいは固体電解質層の幅を小さくすることや空隙率を低減することができる。
【００５３】
グリーンシート積層体を形成するには、電極活物質又はその前駆体を含むペーストを、基材上に塗布・乾燥して電極活物質グリーンシートを形成し、また、固体電解質又はその前駆体を含むペーストを塗布・乾燥して固体電解質グリーンシートを形成し、一方又は両方を剥離してもう一方と貼り合せ、圧力及び／又は熱を加えて両者を密着させてグリーンシート積層体を得る方法（圧着法）がある。
【００５４】
また、電極活物質又はその前駆体を含むペーストを、基材上に塗布・乾燥して電極活物質グリーンシートを形成し、さらにその上に、固体電解質又はその前駆体を含むペーストを塗布・乾燥して固体電解質グリーンシートを形成し、基材を剥離した後に、加熱によりバインダーを除去して、積層体を成型する方法（逐次塗工法）もある。
【００５５】
（焼結工程）
その後、電極活物質グリーンシートと固体電解質グリーンシートの積層体を焼結し、電極活物質層と固体電解質層が積層した積層焼結体を得る。
【００５６】
焼結工程においては、温度が、２００℃以上１３００℃以下であることが好ましく、３００℃以上１２５０℃以下であることが好ましく、４００℃以上１２００℃以下であることがより好ましく、５００℃以上１１５０℃以下であることがさらに好ましい。電極活物質が副反応してしまうことを防ぐために、１３００℃以下で加熱することがより好ましく、緻密な焼結体を得るためには、５００℃以上で加熱することが好ましい。
【００５７】
また、焼結中の雰囲気は、空気雰囲気、窒素などの不活性雰囲気、酸素などの高酸化性雰囲気、水素などの還元性雰囲気のいずれも使用することができる。また、減圧環境でも加圧環境でもよく、例えば、絶対圧で０．１Ｐａ〜１ＭＰａ、好ましくは１Ｐａ〜５００ｋＰａの範囲の環境を使用可能である。また、温度の保持時間は、温度などに応じて適宜変更することができるが、生産効率等を考えると４８時間以下が好ましく、２４時間以下がより好ましい。なお、温度の保持時間は、１時間以下の短時間であってもよく、さらには保持時間を０分とし、目的温度到達後すぐに加熱を停止してもよい。冷却方法も特に限定されないが、自然放冷（炉内放冷）してもよいし、自然放冷よりも急速に冷却してもよく、冷却中に所定の温度を所定の時間保持するステップを設けてもよい。
【００５８】
特に固体電解質としてチタン酸リチウムランタンを含む場合、チタン酸リチウムランタンが７００℃以上で結晶成長するため、焼結温度を８００℃以上にすることで固体電解質層の抵抗を低減することができる。
【００５９】
また、電極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合、焼結温度を４００℃以上１０００℃以下とすることで、チタン酸リチウムの前駆体からスピネル型チタン酸リチウムを得ることができる。さらに、焼結温度を１０００℃超とすることで、チタン酸リチウムの前駆体からラムズデライト型チタン酸リチウムを得ることができる。
【００６０】
また、電極活物質としてチタン酸リチウムを用い、固体電解質としてチタン酸リチウムランタンを用いる場合、一段階目の焼結を１０００℃超、好ましくは１１００℃以上１５００℃以下、より好ましくは１１５０℃以上１３００℃以下で行い、二段階目の焼結を４００℃以上１０００℃以下で行うことで、チタン酸リチウムの前駆体からスピネル型チタン酸リチウムを得ることができ、チタン酸リチウムランタンの前駆体から、ペロブスカイト型チタン酸リチウムランタンを得ることができる。このような二段階の焼結方法を採用すれば、１０００℃超で加熱する工程により、チタン酸リチウムランタンが緻密な焼結体となりリチウムイオン伝導性を高めることができる。その際、チタン酸リチウムはラムズデライト型となるが、その後の１０００℃以下での焼結により、より電極活物質として適したスピネル型チタン酸リチウムを得ることができる。二段階目の焼結において、焼結体に含まれるラムズデライト型チタン酸リチウムを、４００℃以上１０００℃以下の温度域で２時間以上の滞在、好ましくは５００℃以上９５０℃以下の温度域で４時間以上の滞在、より好ましくは６００℃以上９００℃以下の温度域で８時間以上の滞在を行うことで、スピネル型チタン酸リチウムに相変化させることができる。６００℃以上９００℃以下の温度域で１０時間以上、好ましくは１５時間以上滞在させることにより、ほぼ単相のスピネル型チタン酸リチウムが得られる。一段階目の焼結の後、冷却中に二段階目の焼結を行ってもよく、４００℃以下や常温に戻してから加熱して二段階目の焼結を行ってもよい。一段階目の焼結の後、冷却中や加熱中に４００℃以上１０００℃以下の温度域に滞在する時間も、二段階目の焼結での滞在時間に含めることができる。
【００６１】
グリーンシート積層体を焼結して積層焼結体を得る工程では、加熱によりチタン酸リチウムの前駆体やチタン酸リチウムランタンの前駆体から、チタン酸リチウムやチタン酸リチウムランタンが生成する。加熱により前駆体からの結晶相の変化及び／又は結晶性の向上が起こる。結晶相の変化及び／又は結晶性の向上は粉末Ｘ線回折法によって確認できる。結晶相の変化は回折パターンの変化として、結晶性の向上は回折線の幅の減少としてＸ線回折図形に反映される。例えば、前駆体中に存在する（Ｌｉ１．８１，Ｈ０．１９）Ｔｉ２Ｏ５・２Ｈ２Ｏ［ＩＣＤＤ番号００−０４７−０１２３］、Ｌｉ０．７７Ｈ１．２３（Ｔｉ３Ｏ７）・２Ｈ２Ｏ［ＩＣＤＤ番号００−０４０−０３０４］、（Ｌｉ２ＴｉＯ３）１．３３３［ＩＣＤＤ番号０１−０７５−０６１４］に比定できる回折パターンは焼結によって消失し、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウム、例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウム、例えば、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７［ＩＣＤＤ番号００−０３４−０３９３］、Ｌｉ０．９４Ｔｉ２Ｏ４［ＩＣＤＤ番号０１−０８８−０６０９］、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン、例えばＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘＴｉＯ３（０＜ｘ≦１／６）［ＩＣＤＤ番号０１−０７４−４２１７、００−０４６−０４６７、０１−０８７−０９３５、００−０４６−０４６６等］が生成する。
【００６２】
（裁断工程）
積層焼結体４１を、各層の平面方向と垂直な面で切断し、平板状の複合体電極１０を得る。ここで、各層の平面方向と垂直な面とは、各層の平面方向と垂直な方向と±４５度以内の角度となる面を指す。
【００６３】
切断方法は特に限定されないが、硬い焼結体を薄片状に切断できる方法として、レーザー加工、電子ビーム加工、プラズマ加工、超音波加工、ガス切断、ダイヤモンド砥石切断などを使用することができる。
【００６４】
（金属層２３の形成方法）
なお、金属層２３を有する複合体電極２１を得るためには、金属層２３を、積層体の中に積層しておく必要がある。金属層２３は、金属微粒子が分散したペーストを塗布・スクリーン印刷すること、ペーストからグリーンシートを作製すること、金属を真空下にて蒸着させることで形成することができる。
【００６５】
＜チタン酸リチウムランタンの前駆体の製造方法＞
固体電解質層グリーンシートを形成する際に使用するチタン酸リチウムランタンの前駆体は、Ｔｉ元素源とＬａ元素源とＬｉ元素源と溶媒とを含む混合物をソルボサーマル処理して得ることが好ましい。
【００６６】
本発明に係るチタン酸リチウムランタンの前駆体の製造方法として、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、Ｌａ元素の酸化物及び／又は水酸化物と、Ｔｉ元素の酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、前記同時沈殿処理工程で得られた沈殿物、Ｌｉ元素源の化合物、及び溶媒を含む混合物をソルボサーマル処理法により固体状物質を形成する工程と、を含むことを特徴とする前駆体の製造方法が挙げられる。
【００６７】
［水溶液調製工程］
水溶液調製工程では、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む水溶液を調製する。Ｌａカチオンとしては、Ｌａ３＋が挙げられ、ＴｉカチオンとしてはＴｉ４＋が挙げられる。Ｌａカチオン及びＴｉカチオンのそれぞれは、水、アンモニア、酸化物イオン、水酸化物イオンや後述の対アニオン等を配位子として、錯体を形成していてもよい。Ｌａカチオン及びＴｉカチオンの対アニオンとしては、酸化物イオン及び水酸化物イオン以外に、例えば、塩化物イオン等の塩素含有アニオンや、硝酸アニオン等が挙げられる。上記の対アニオンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６８】
上記水溶液は、例えば、溶解によりＬａカチオンを生成するランタン化合物と、溶解によりＴｉカチオンを生成するチタン化合物とを、水や酸性の水溶液に溶解させることにより調製される。これらのランタン化合物及びチタン化合物としては、例えば塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩等が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶解が容易である点からは硝酸塩が好ましい。上記のランタン化合物及びチタン化合物の形態としては特に限定されず、例えば、粉末等の固体、水溶液等の液体等が挙げられる。上記のランタン化合物及びチタン化合物の各々は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６９】
水溶液調製工程で調製した水溶液は、ｐＨが７未満、即ち、酸性であることが好ましい。Ｌａカチオンは強酸性から弱酸性までの領域で高い水溶液を示すが、Ｔｉカチオンは強酸性領域のみで高い水溶性を示す。よって、水溶液調製工程で調製される水溶液は、安定性の観点から、強酸性（例えば、ｐＨ３以下）であることが好ましい。
【００７０】
［同時沈殿処理工程］
同時沈殿処理工程では、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、ランタンの酸化物及び／又は水酸化物と、チタンの酸化物及び／又は水酸化物とを含む沈殿物を得る。水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、水溶液調製工程で得た水溶液を塩基性水溶液に滴下又は噴霧する方法が挙げられる。
【００７１】
塩基性水溶液のｐＨは、沈殿速度の観点から、８以上であることが好ましい。塩基性水溶液としては、特に限定されず、例えば、アンモニア水、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。入手が容易である点や安価である点からは、アンモニア水が好ましい。また、固体電解質へのコンタミネーションを防ぐ観点からは、アルカリカチオンがリチウムイオン、即ち、固体電解質を構成するカチオンである水酸化リチウム水溶液が好ましい。
【００７２】
同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液の塩基のモル当量は、水溶液調製工程で得た水溶液中のＬａカチオン及びＴｉカチオンの対アニオン（但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く）のモル当量より多いことが好ましく、大過剰（例えば、２倍程度以上）であることがより好ましい。塩基性水溶液の塩基のモル当量が上記対アニオンのモル当量より多いと、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合した後でも、混合溶液の塩基性を十分に維持しやすい。
【００７３】
同時沈殿処理工程で得た沈殿物は、適宜、分離及び洗浄される。分離方法としては、特に限定されず、例えば、遠心分離、デカンテーション、ろ過が挙げられる。また、洗浄に用いられる溶媒としては、特に限定されず、入手が容易である点や安価である点から、水が好ましく例示できる。
【００７４】
本発明に係る水溶液調製工程では、ゾルゲル法で使用する高価なアルコキシドではなく、塩化物等の安価な原料を使用できる。また、同時沈殿処理工程で得た沈殿物は、ゾルゲル法で発生する、焼結時の有機配位子の脱離等に伴う大きな質量減少を防ぐことができる。
【００７５】
［ソルボサーマル処理工程］
ソルボサーマル処理工程では、同時沈殿処理工程で得た沈殿物等のＬａカチオン及びＴｉカチオンを含む固形物又は溶液と、リチウム元素源の化合物と、溶媒とを混合して、大気圧よりも高い圧力の下で加熱し、前駆体を得る。
【００７６】
リチウム元素源の化合物としては、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、これらの水和物が挙げられる。これらのリチウム化合物を単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、リチウム化合物の形態は、例えば、粉末等の固体であっても、水溶液であってもよく、特に限定されない。
【００７７】
ソルボサーマル処理工程を行う前の混合物中のＴｉ元素に対するＬａ元素の含有比率が、Ｌａ／Ｔｉ≦０．６６であることが好ましい。Ｌａ／Ｔｉ≦０．６６の場合は、目標組成のチタン酸リチウムランタンを含む電極複合体が必要とする以上のＬａが焼成後に残留しにくいため、焼成によってＬＴＯ又はＬＬＴＯ以外のＬａ（ＯＨ）３やＬａ２Ｏ３やＬａ２Ｔｉ２Ｏ７等の不純物相が生成しにくい。
【００７８】
本発明では、ソルボサーマル処理として、溶媒として水を使用する水熱処理を主に行う。水熱処理とは、高温高圧の熱水の存在下で行われる化合物合成法又は結晶成長法をいい、常温常圧の水溶液中では起こらない化学反応が進行する場合がある。本発明では、Ｌａカチオン及びＴｉカチオンを含む固形物又は溶液に対して、リチウム元素を含有する水溶液を加え、高温高圧処理を行うことで、常温常圧では水溶性であるリチウム元素をチタン元素と複合塩化して複合塩中に取り込ませることができ、この複合塩を溶媒から分離することで前駆体が得られる。なお、水熱処理では溶媒として水を用いるが、水以外の溶媒（例えば、有機溶媒等）を用いる方法（ソルボサーマル法）でも同様の効果が期待できる。
【００７９】
本発明の水熱処理においては、好ましくは大気圧よりも高く８．７ＭＰａよりも低い絶対圧、温度は６０℃以上３００℃以下の環境下で、より好ましくは、絶対圧は０．１５ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下、温度は６０℃以上２５０℃以下の環境下で、１時間以上１００時間以下程度加熱することが好ましい。圧力と温度が上記範囲内であると、反応が進行しやすく、不純物が生じにくくなる上に、高度な耐圧容器が不要となり、製造コストの上昇を招きにくい。また、反応時間が上記範囲内であると、生産性が低下しにくい。
【００８０】
なお、前記ソルボサーマル処理工程で得られた水熱処理体に対して、さらに、酸も添加して、第２ソルボサーマル処理工程を行っても良い。その場合、前記ソルボサーマル処理工程は、第１ソルボサーマル処理工程となる。酸としては、無機酸も有機酸も使用することができ、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸等を用いることができる。
【００８１】
酸の添加量としては、酸のチタンに対するモル比（酸／Ｔｉ）のリチウムのチタンに対するモル比（Ｌｉ／Ｔｉ）からの差が、０．１＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．５を満たすことが好ましく、０．３＜［（Ｌｉ／Ｔｉ）―（酸／Ｔｉ）］＜１．１を満たすことが更に好ましい。また、酸の添加後の溶液のｐＨは８以上１４以下であることが好ましい。酸の添加量を調整することで、第２ソルボサーマル処理後の固形物に含まれるリチウムの量を好ましい範囲に調整することができる。
【００８２】
また、Ｌａ元素源を、最初の水溶液調製工程で加えずに、第２ソルボサーマル処理を行う際に、酸と一緒に添加してもよい。
【００８３】
なお、上述の前駆体の製造方法では、同時沈殿法で得られた沈殿物に対してソルボサーマル処理を行っているが、同時沈殿法以外で得られたＴｉ元素の単塩、Ｌａ元素の単塩、Ｌｉ元素の単塩と溶媒とを含む混合物にソルボサーマル処理を行っても良い。
【００８４】
Ｌａ元素の単塩としては、特に限定されず、ランタンの酸化物及び／又は水酸化物が挙げられる。Ｔｉ元素の単塩としては、特に限定されず、チタンの酸化物及び／又は水酸化物が挙げられる。Ｌｉ元素の単塩としては、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、これらの水和物が挙げられる。
【００８５】
また、Ｔｉ元素の単塩の平均粒径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが特に好ましい。Ｔｉ元素の単塩の粒子が上記範囲内であると、ソルボサーマル処理時にＬｉとＴｉとの複合塩化が進行しやすいためである。
【００８６】
＜チタン酸リチウムの前駆体の製造方法＞
電極活物質層グリーンシートを形成する際に使用するチタン酸リチウムの前駆体は、前述のチタン酸リチウムランタンの前駆体の製造過程において、Ｌａ元素源を使用しないことで得ることができる。
【００８７】
［乾燥工程］
その後、ソルボサーマル処理工程で得られた前駆体を乾燥しても良い。乾燥工程の条件としては、例えば６０℃以上２５０℃以下、１時間以上１０時間以下が挙げられる。
【００８８】
［仮焼成工程］
また、ソルボサーマル処理工程で得られた前駆体をそのままグリーンシートとしてもよいが、チタン酸リチウムの前駆体とチタン酸リチウムランタンの前駆体を仮焼成した仮焼成体粒子をグリーンシートにすることが好ましい。焼結工程の前に仮焼成工程を行うことで、焼結工程における成形体のガス発生や重量減少を緩和することができる。
【００８９】
仮焼成工程では、チタン酸リチウムの前駆体や、チタン酸リチウムランタンの前駆体を、好ましくは２５０℃以上１５００℃以下、より好ましくは４００℃以上１３００℃以下で加熱することで、チタン酸リチウム又はその前駆体や、チタン酸リチウムランタン又はその前駆体を生成する。より低い温度で仮焼成を行いチタン酸リチウムのみを生成させ、チタン酸リチウムランタンを生成させなくてもよいし、より高い温度で仮焼成を行い、チタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの両方を生成させてもよい。
【００９０】
（リチウムイオン電池の別の形態）
上記のリチウムイオン電池３１の製造方法では、焼結前又は焼結後の電極活物質層と固体電解質層の積層体を裁断して複合体電極１０を得た後、セパレータ層３５と対極層３３を積層しているが、裁断工程を行わずに、複合体電極とセパレータと対極とが隣接するように形成することで、リチウムイオン電池を得ることもできる。
【００９１】
本発明のリチウムイオン電池１０１について説明する。図７に示すように、集電体１０９、負極帯１０３、セパレータ帯１０５、正極帯１０７、集電体１１１がこの順に隣接している。負極帯１０３は、交互に積層した負極活物質シート１１３ａ〜ｄと固体電解質シート１２３ａ〜ｃからなる。これらの全ての層（図７では描かれている７層分全て）が複合体電極を構成し、一つの負極として作用する。同様に、正極帯１０７は、交互に積層した正極活物質シート１１７ａ〜ｄと固体電解質シート１２７ａ〜ｃからなり、これらの全ての層が複合体電極を構成し、一つの正極として作用する。負極帯１０３及び正極帯１０７は、本発明の複合体電極１０に対応する。集電体１０９ａ〜ｇと集電体１１１ａ〜ｇが、それぞれ積層し、集電体１０９、１１１を形成する。セパレータシート１１５ａ〜ｇが積層し、一つのセパレータ帯１０５を形成する。
【００９２】
負極活物質シート１１３ａ〜ｄの間に固体電解質シート１２３ａ〜ｃを挟むことで、負極活物質シートの負極活物質へのリチウムイオン伝導パスを設けることができる。同様に、正極活物質シート１１７ａ〜ｄについても、固体電解質シート１２７ａ〜ｃにより、正極活物質シート中の正極活物質へのリチウムイオン伝導パスを設けることができる。なお、図７では負極帯１０３の最表面の層が負極活物質シート１１３ａと負極活物質シート１１３ｄとなっているが、最表面の層が負極活物質シートに限られず、固体電解質シートが最表面の層となってもよい。正極帯１０７についても同様に、固体電解質シートが最表面の層となってもよい。
【００９３】
負極活物質シート１１３ａ〜ｄ又は正極活物質シート１１７ａ〜ｄは、前述の電極活物質層１１と同じ材料を使用することができる。なお、負極活物質と正極活物質は同一の材料を用いても良いが、一般的には異なる材料である。例えば、負極帯１０３の負極活物質としてスピネル型又はラムズデライト型のチタン酸リチウムを用いる場合、正極帯１０７の正極活物質として、リチウム遷移金属酸化物などの公知の酸化物系の正極活物質を用いることができる。
【００９４】
なお、リチウムイオン電池１０１では、負極帯１０３と正極帯１０７の両方とも固体電解質シート１２３ａ〜ｃ又は１２７ａ〜ｃを有しているが、必ずしも負極帯と正極帯の両方に固体電解質シートを有しなくてもよく、負極帯又は正極帯のいずれかのみに固体電解質シートを有してもよい。例えば、負極帯のみに固体電解質シートを有し、正極帯に有しない場合、負極帯が本発明の電極複合体に対応し、正極帯は本発明の電極複合体に対応しない。この反対に、正極帯のみに固体電解質シートを有し、負極帯に固体電解質シートを有しなくてもよい。
【００９５】
固体電解質シート１２３ａ〜ｃ、１２７ａ〜ｃは、前述の固体電解質層１３と同じ材料を使用することができる。また、固体電解質シート１２３ａ〜ｃと１２７ａ〜ｃは、同じ材料であっても良いし、異なる材料であってもよい。
【００９６】
セパレータシート１１５ａ〜ｇは、前述のセパレータ層３５と同じ材料を使用することができるが、硫化物系又は酸化物系の固体電解質により形成されることが好ましい。セパレータシート１１５ａ〜ｇは、固体電解質シート１２３ａ〜ｃ、１２７ａ〜ｃと、同じ材料であってもよいし、異なる材料であってもよい。
【００９７】
集電体１０９ａ〜ｇ、集電体１１１ａ〜ｇは、前述の集電体層と同じ材料を使用することができる。
【００９８】
負極活物質シート１１３ａ〜ｄの厚さＤと、正極活物質シート１１７ａ〜ｄの厚さＤは、電極活物質層１１の幅Ｂと同様の数値範囲である。
【００９９】
固体電解質シート１２３ａ〜ｃと１２７ａ〜ｃの厚さＥは、固体電解質層１３の幅Ａと同様の数値範囲である。
【０１００】
負極帯１０３の幅Ｆと正極帯１０７の幅Ｈは、複合体電極１０の厚さＣと同様の数値範囲である。幅Ｆと幅Ｈは同じ値であってもよいが異なっていても良い。
【０１０１】
負極帯１０３には、負極活物質シート１１３と固体電解質シート１２３を合わせて１００層以上積層していることが好ましく、５００層以上積層していることがより好ましく、１０００層以上積層していることが特に好ましい。正極帯１０７も同様である。
【０１０２】
セパレータ帯１０５の幅Ｇは、１μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。幅Ｇは、短絡や絶縁破壊が起きない範囲であれば小さいほど好ましいが、製造時の印刷工程、積層工程、焼結工程における寸法精度の問題があり、現実的には１０μｍ未満にすることは難しい。
【０１０３】
集電体１０９の幅Ｉ、集電体１１１の幅Ｊは、負極帯あるいは正極帯との電子の授受が円滑に行える範囲であれば小さいほど好ましい。幅Ｉと幅Ｊは同じであってもよいが異なっていても良い。集電体には外部端子と負極帯あるいは正極帯との間にあって電子の移動を容易にし、かつ負極帯あるいは正極帯との間でリチウムイオンの授受が起こらない材料であることが求められるため、その条件が満たされていれば、集電体を省略して負極帯あるいは正極帯を外部端子と直接接触させたり、焼結後に蒸着や塗布で作製する電子伝導性材料の被覆で代用したりしても良い。
【０１０４】
この形態を用いれば、製造時の印刷工程、積層工程、焼結工程の寸法精度の制約を受けるセパレータ帯１０５の幅Ｇよりも、固体電解質シート１２３、１２７の厚さＥを小さくすることが可能になる。
【０１０５】
（電池の作成方法）
本発明のリチウムイオン電池１０１の作成方法を、図８（ａ）〜（ｄ）を用いて説明する。まず、図８（ａ）に示すように、集電体１０９ａ、負極活物質グリーンシート１３３ａ、セパレータグリーンシート１３５ａ、正極活物質グリーンシート１３７ａ、集電体１１１ａが、この順に隣接するように形成する。
【０１０６】
負極活物質グリーンシート１３３ａは、負極活物質又はその前駆体を含むペーストを所定の形に成形し、乾燥することで得られる。セパレータグリーンシート１３５ａは、固体電解質又はその前駆体を含むペーストを用いて、正極活物質グリーンシート１３７ａは、正極活物質又はその前駆体を含むペーストを用いて得られる。負極活物質又はその前駆体、あるいは正極活物質又はその前駆体は、窒素吸着を用いてＢＥＴ法で算出した比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１．２ｍ２／ｇであることがより好ましく、１３ｍ２／ｇ以上であればさらに好ましい。また、固体電解質又はその前駆体は、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３ｍ２／ｇであることがより好ましく、１５ｍ２／ｇ以上であればさらに好ましい。一次粒子の大きさが小さいほど比表面積が大きくなる傾向にあるため、比表面積が大きい電極活物質又はその前駆体、あるいは固体電解質又はその前駆体を用いると、塗布工程の均一性と焼結工程の焼結性を高め、積層焼結体における電極活物質層あるいは固体電解質層の幅を小さくすることや空隙率を低減することができる。
【０１０７】
このような構造の形成方法の一例として、それぞれの材料のペーストを、印刷により形成する方法が挙げられる。印刷する方法としては、所定の位置にペーストを吐出するインクジェット法や、版の凹部にペーストを入れて転写する凹版印刷法、版の凸部にペーストを付着させて転写する凸版印刷法、版にペーストとの親和性の異なる部分をつくり、親和部にペーストを付着させて転写する平版印刷法、版に微細な孔の多数開いた部分をつくり、圧力をかけて穴を通過させたペーストを転写する孔版印刷法などを挙げられる。
【０１０８】
その後、図８（ｂ）に示すように、集電体１０９ａの上に集電体１０９ｂを、負極活物質グリーンシート１３３ａの上に固体電解質グリーンシート１４３ａを、セパレータグリーンシート１３５ａの上にセパレータグリーンシート１３５ｂを、正極活物質グリーンシート１３７ａの上に固体電解質グリーンシート１４７ａを、集電体１１１ａの上に集電体１１１ｂを形成する。
【０１０９】
その後、図８（ｃ）に示すように、集電体１０９ｂの上に集電体１０９ｃを、固体電解質グリーンシート１４３ａの上に負極活物質グリーンシート１３３ｂを、セパレータグリーンシート１３５ｂの上にセパレータグリーンシート１３５ｃを、固体電解質グリーンシート１４７ａの上に正極活物質グリーンシート１３７ｂを、集電体１１１ｂの上に集電体１１１ｃを形成する。
【０１１０】
更にその後、図８（ｄ）に示すように、集電体１０９ｃの上に集電体１０９ｄを、負極活物質グリーンシート１３３ｂの上に固体電解質シート１４３ｂを、セパレータグリーンシート１３５ｃの上にセパレータグリーンシート１３５ｄを、正極活物質グリーンシート１３７ｂの上に固体電解質グリーンシート１４７ｂを、集電体１１１ｃの上に集電体１１１ｄを形成する。これらの工程を所定の回数繰り返して、グリーンシートの積層体を形成する。なお、これらの工程を繰り返す方法としては、重層的に印刷する方法でも良いし、離型フィルム上に形成したグリーンシートを剥離して位置を合わせて置き、圧着する方法でも良い。なお、図８（ａ）に示す工程を省略し、図８（ｂ）において、図８（ａ）に示す工程で形成される集電体１０９ａ、負極活物質グリーンシート１３３ａ、セパレータグリーンシート１３５ａ、正極活物質グリーンシート１３７ａ、及び集電体１１１ａなしに、集電体１０９ｂ、固体電解質グリーンシート１４３ａ、セパレータグリーンシート１３５ｂ、固体電解質グリーンシート１４７ａ、集電体１１１ｂをこの順に隣接するように形成してもよい。また、上記工程を所定の回数繰り返して行う上記積層体の形成は、図８（ｃ）に示す工程及び図８（ｄ）に示す工程のいずれで終えてもよい。
【０１１１】
その後、グリーンシートの積層体を焼結することで、負極活物質グリーンシートは負極活物質シートに、正極活物質グリーンシートは正極活物質シートに、セパレータグリーンシートはセパレータシートに、固体電解質グリーンシートは固体電解質シートになり、リチウムイオン電池１０１を得ることができる。
【０１１２】
なお、前駆体を用いない場合は、焼結工程を行わずにリチウムイオン電池１０１を得ることもできる。即ち、負極活物質を含む負極活物質シート１１３ａ、固体電解質を含むセパレータシート１１５ａ、正極活物質を含む正極活物質シート１１７ａを隣接して構成し、その上に、固体電解質を含む固体電解質シート１２３ａ、セパレータシート１１５ｂ、固体電解質を含む固体電解質シート１２７ａを形成することを、繰り返す工程である。あるいは、当該繰り返す工程は、負極活物質を含む負極活物質シート１１３ａ、固体電解質を含むセパレータシート１１５ａ、正極活物質を含む正極活物質シート１１７ａを隣接して構成することから開始する代わりに、固体電解質を含む固体電解質シート１２３ａ、セパレータシート１１５ｂ、固体電解質を含む固体電解質シート１２７ａを隣接して形成することから開始してもよい。また、当該繰り返す工程は、負極活物質シート、セパレータシート、正極活物質シートを隣接して形成することで終えてもよいし、固体電解質シート、セパレータシート、固体電解質シートを隣接して形成することで終えてもよい。
【０１１３】
（直列接続の組電池）
リチウムイオン電池１０１を複数用い、ある電池の正極帯を、別の電池の負極帯に電気的につなげるようにすれば、直列接続の組電池を得ることができる。例えば、図９に示すように、集電体１０９と、負極帯１０３ａと、セパレータ帯１０５ａと、正極帯１０７ａと、電極帯１５３と、負極帯１０３ｂと、セパレータ帯１０５ｂと、正極帯１０７ｂと、集電体１１１とがこの順で隣接した直列接続の組電池１５１が得られる。なお、組電池１５１は、二つのリチウムイオン電池１０１を直列に接続しているが、もっと多数のリチウムイオン電池１０１を直列に接続することもできる。
【０１１４】
電極帯１５３は、集電体１０９、１１１と同様の材料により同様に作成することができるため、組電池１５１も、図８（ａ）〜（ｄ）に示すような、各層を積層する方法により得ることができる。
【０１１５】
電極帯１５３の幅は、電子が十分に導通し、リチウムイオンの短絡や絶縁破壊が起きない範囲であれば小さいほど好ましいが、製造時の印刷工程、積層工程、焼結工程の寸法精度の問題があり、１０μｍ未満にすることは難しい。現実的には１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。
【０１１６】
（並列接続の組電池）
リチウムイオン電池１０１を複数用い、複数の電池の正極帯同士又は負極帯同士を電気的につなげるようにすれば、並列接続の組電池を得ることができる。例えば、図１０に示すように、集電体１６３と、負極帯１０３ａと、セパレータ帯１０５ａと、正極帯１０７ａと、集電体１６５と、正極帯１０７ｂと、セパレータ帯１０５ｂと、負極帯１０３ｂと、集電体１６７とがこの順で隣接し、集電体１６５と集電体１６７の間を接続部１６９で接続した並列接続の組電池１６１が得られる。
【０１１７】
なお、接続部１６９と、負極帯１０３ａなどとの間には、集電体１６３などを介さない短絡が起きないように、絶縁体１７１を充填することが好ましい。なお、図１０では、絶縁体１７１を透明にして描いている。絶縁体１７１としては、公知の絶縁材料を使用することができるが、リチウムイオン電池１０１と一括して焼結して得るために、アルミナ、シリカ、チタニアなどの金属酸化物系の絶縁材料を使用することが好ましい。
【０１１８】
なお、図１０では、正極帯１０７ａと正極帯１０７ｂを内側にした構造を図示したが、正極帯と負極帯の位置を入れ替え、負極帯１０３ａと１０３ｂを内側にした構造としてもよい。
【０１１９】
集電体１６３、１６５、１６７、接続部１６９は、集電体１０９と同様の材料により同様に作成することができるため、組電池１６１も、図８（ａ）〜（ｄ）に示すような、各層を積層する方法により得ることができる。
【０１２０】
また、組電池１６１は、二つのリチウムイオン電池１０１を並列に接続しているが、もっと多数のリチウムイオン電池１０１を並列に接続することもできる。図１１には、三つのリチウムイオン電池１０１を並列に接続した組電池１８１が示されている。正極帯１０７ａ、１０７ｂは、集電体１６５、接続部１８５、集電体１８３を介して正極帯１０７ｃと電気的に接続されている。また、負極帯１０３ａは、集電体１６３、接続部１６９、集電体１６７を介して、負極帯１０３ｂ、１０３ｃと電気的に接続されている。なお、図１１では、絶縁体１７１、１７３、１７５、１７７を透明にして描いている。
【０１２１】
集電体１６５、集電体１６７の幅は、電極帯１５３の場合と同様に、製造時の印刷工程、積層工程、焼結工程の寸法精度の問題を考慮して決めることができるが、電極帯１５３の場合と異なり、リチウムイオンの短絡や絶縁破壊の問題を考慮する必要はなく、正極帯あるいは負極帯に十分な電子伝導性があれば、正極帯あるいは負極帯の中にある部分については省略しても良い。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により限定されるものではない。
【０１２３】
［実施例１］
［チタン酸リチウム（ＬＴＯ）仮焼成体粒子の調製］
図１２に、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）仮焼成体粒子の調製の流れを示す。
（同時沈殿処理工程）
四塩化チタン水溶液、Ｔｉ濃度３．４５ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ濃度１３．７９ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液１２０３ｇを２８質量％アンモニア水２０００ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。
【０１２４】
（第１ソルボサーマル処理工程）
上記沈殿３８．９ｇを耐圧容器に入れ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液２１９．３２ｍＬ（水酸化リチウム０．８８ｍｏｌ相当）を加えた。上記耐圧容器を密封し、１２０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行い、放冷した。
【０１２５】
（第２ソルボサーマル処理工程）
上記第１ソルボサーマル処理を行った耐圧容器の内容物を攪拌し、０．５２６ｍｏｌの酢酸を添加した。その後、耐圧容器を密封し、１８０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行った。自然放冷後、沈殿を分離し、水を用いて洗浄し、２００℃で乾燥させることで固体状の水熱処理体（ＬＴＯ前駆体）を得た。
【０１２６】
（仮焼成処理工程）
上記工程で得られた水熱処理体をアルミナ製の焼成ボートにいれ、５００℃、１０時間、大気雰囲気で焼成しチタン酸リチウム（ＬＴＯ）仮焼成体粒子を得た。窒素吸着を用いてＢＥＴ法で算出した仮焼成体の比表面積は１４．８ｍ２／ｇであった。
【０１２７】
［チタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）仮焼成体粒子の調製］
図１３に、チタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）仮焼成体粒子の調製の流れを示す。
（同時沈殿処理工程）
塩化ランタン７水和物を水に溶解させて得た溶液を四塩化チタン水溶液と混合し、Ｌａ濃度０．９６ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｉ濃度１．７１ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ濃度６．８４ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液４１２ｇを２８質量％アンモニア水５００ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。
【０１２８】
（第１ソルボサーマル処理工程）
上記沈殿３８．４ｇを耐圧容器に入れ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液１０４．３１ｍＬ（水酸化リチウム０．４１ｍｏｌ相当）を加えた。上記耐圧容器を密封し、１２０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行い、放冷した。
【０１２９】
（第２ソルボサーマル処理工程）
上記第１ソルボサーマル処理を行った耐圧容器の内容物を攪拌し、０．３５０ｍｏｌの酢酸を添加した。その後、耐圧容器を密封し、１８０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行った。自然放冷後、沈殿を分離し、水を用いて洗浄し、２００℃で乾燥させることで固体状の水熱処理体（ＬＬＴＯ前駆体）を得た。
【０１３０】
（仮焼成処理工程）
上記工程で得られた水熱処理体をアルミナ製の焼成ボートにいれ、７００℃、１０時間、大気雰囲気で焼成しチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）仮焼成体粒子を得た。
窒素吸着を用いてＢＥＴ法で算出した仮焼成体の比表面積は１９．３ｍ２／ｇであった。
【０１３１】
［チタン酸リチウム層およびチタン酸リチウムランタン層グリーンシートの作製］
図１４に、仮焼成体粒子から配列焼結体作成までの流れを示す。
（ペースト調製工程）
ポリビニルブチラールをトルエンと２−プロパノールの混合溶媒に溶解させてバインダー溶液を調製した。このバインダー溶液に上記のチタン酸リチウム（ＬＴＯ）仮焼成体粒子またはチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）仮焼成体粒子を添加して混練することにより、各ペーストを調製した。
【０１３２】
（塗工工程）
得られた各層ペーストをドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗工し、１２０℃で１０分間乾燥させて各層グリーンシートを作製した。
【０１３３】
［グリーンシート積層体の作製］
上記の方法で作製したチタン酸リチウム層グリーンシートおよびチタン酸リチウムランタン層グリーンシートを直径１２ｍｍの円盤状に裁断した。裁断してＰＥＴフィルムを剥離した各層グリーンシートを交互に重ね、両端をチタン酸リチウム層グリーンシートとなるようにした。剥離したＰＥＴフィルムで両端のチタン酸リチウム層グリーンシートを挟み、熱圧着装置で８０℃、３０分間熱圧着した後、最上層と最下層のＰＥＴフィルムを剥離することにより、チタン酸リチウム―チタン酸リチウムランタン積層体を作製した。チタン酸リチウム層グリーンシートを５１枚、チタン酸リチウムランタン層グリーンシートを５０枚使用した。
【０１３４】
［積層焼結体の作製（焼結工程）］
上記の方法で作製したグリーンシート積層体をアルミナ板で挟み、５００℃、１０時間、大気下での予備焼成でポリビニルブチラールを除去した後、９５０℃で１２時間、大気雰囲気で本焼成することで積層焼結体を作製した。
【０１３５】
［積層焼結体の評価］
上記の方法で作製した積層焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。積層焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］に比定される回折線が検出された（図１５）。粉末Ｘ線回折にて副反応生成物が確認されなかったため、チタン酸リチウム層とチタン酸リチウムランタン層の界面に副反応生成物が含まれないことが分かる。
なお、断面を電子顕微鏡で観察した結果、２つの層が規則的に並んでいた。チタン酸リチウム層とチタン酸リチウムランタン層を１組としたとき、これらの層に垂直な直線に沿って５組以上の層の合計の幅を測定して組数で割った１組の平均の幅は９．０μｍであった。また断面写真から面積比を求めると、ＴＯ  ：ＬＬＴＯ＝１．４５：１であった。したがって、各層の幅の平均値はチタン酸リチウムが５．３μｍ、チタン酸リチウムランタンが３．７μｍであった（図１６）。
また、仕込み比から算出される積層焼結体に含まれるチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの体積比は、ＬＴＯ：ＬＬＴＯ＝６５：３５であった。
【０１３６】
［配列焼結体の作製］
上記の方法で作製した積層焼結体を、グラインダーを用い、切りだし・加工することで、チタン酸リチウム層とチタン酸リチウムランタン層が配列した焼結体を作製した。焼結体の厚さ（すなわち、複合体電極の厚さＣ）を、ノギスで測定したところ、４００μｍであった。また、寸法法で算出した配列焼結体の実密度は２．５３ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は６１％であり、空隙率は３９％であり、アルキメデス法で算出した配列焼結体の実密度は３．０５ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は７３％であり、空隙率は２７％であった。なお、切り出した配列焼結体の幅Ｘは４００μｍであり、奥行Ｙは、４ｍｍであった。また、厚さＣ／幅Ｂは約７５であり、厚さＣ／幅Ａは約１０８であった。
【０１３７】
［実施例２］
実施例１の積層焼結体作製の本焼成を、１１５０℃で５時間その後８５０℃で１２時間に変更した以外は同様にして、積層焼結体を作製した。
【０１３８】
［積層焼結体の評価］
上記の方法で作製した積層焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。積層焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］に比定される回折線が検出された（図１７）。
なお、断面を電子顕微鏡で観察した結果、２つの層が規則的に並んでおり、実施例１と同様の方法で評価した結果、各層の幅の平均値はチタン酸リチウムが６．４μｍ、チタン酸リチウムランタンが３．２μｍであった（図１８）。
また、仕込み比から算出される積層焼結体に含まれるチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの体積比は、ＬＴＯ：ＬＬＴＯ＝６７：３３であった。
【０１３９】
［配列焼結体の作製］
上記の方法で作製した積層焼結体を、グラインダーを用い、切りだし・加工することで、チタン酸リチウム層とチタン酸リチウムランタン層が配列した焼結体（厚さ４００μｍ）を作製した。また、寸法法で算出した配列焼結体の実密度は２．９７ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は７２％であり、空隙率は２８％であり、アルキメデス法で算出した配列焼結体の実密度は３．３８ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は８１％であり、空隙率は１９％であった。
【０１４０】
［実施例３］
実施例１の焼結体作製の本焼成を、１１５０℃で５時間に変更した以外は同様にして、積層焼結体を作製した。
【０１４１】
［積層焼結体の評価］
上記の方法で作製した積層焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。積層焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７［ＩＣＤＤ番号００−０３４−０３９３］、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］に比定される回折線が検出された（図１９）。
なお、断面を電子顕微鏡で観察した結果、２つの層が規則的に並んでおり、実施例１と同様の方法で評価した結果、各層平均の幅はチタン酸リチウムが４．３μｍ、チタン酸リチウムランタンが２．１μｍであった（図２０）。
また、仕込み比から算出される積層焼結体に含まれるチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの体積比は、チタン酸リチウム：ＬＬＴＯ＝６８：３２であった。
【０１４２】
［配列焼結体の作製］
上記の方法で作製した積層焼結体を、グラインダーを用い、切りだし・加工することで、チタン酸リチウム層とチタン酸リチウムランタン層が配列した焼結体（厚さ４００μｍ）を作製した。また、寸法法で算出した配列焼結体の実密度は２．９４ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は７４％であり、空隙率は２４％であり、アルキメデス法で算出した配列焼結体の実密度は３．１５ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は７９％であり、空隙率は２１％であった。
【０１４３】
［実施例４］
［グリーンシート積層体の作製］
実施例１で作製したチタン酸リチウム層グリーンシートおよびチタン酸リチウムランタン層グリーンシートを直径１２ｍｍの円盤状に裁断した。裁断してＰＥＴフィルムを剥離した各層グリーンシートを交互に重ね、両端をチタン酸リチウム層グリーンシートとなるようにした。剥離したＰＥＴフィルムで両端のチタン酸リチウム層グリーンシートを挟み、熱圧着装置で８０℃、１０分間熱圧着した。熱圧着体にはチタン酸リチウム層グリーンシートを１１枚、チタン酸リチウムランタン層グリーンシートを１０枚使用した。
【０１４４】
得られた熱圧着体の片面に金を蒸着し、金蒸着した熱圧着体を５つ重ね、ＰＥＴフィルムで両端のチタン酸リチウム層グリーンシートを挟み、熱圧着装置で８０℃、３０分間熱圧着した。最上層と最下層のＰＥＴフィルムを剥離することにより、チタン酸リチウム―チタン酸リチウムランタン―金積層体を作製した。
【０１４５】
［積層焼結体の作製］
上記の方法で作製したグリーンシート積層体をアルミナ板で挟み、５００℃、１０時間、大気下での予備焼成でポリビニルブチラールを除去した後、１１５０℃で５時間その後８５０℃で１２時間、大気雰囲気で本焼成することで積層焼結体を作製した。
【０１４６】
［積層焼結体の評価］
上記の方法で作製した積層焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。積層焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］、Ａｕ［ＩＣＤＤ番号００−００４−０７８４］に比定される回折線が検出された（図２１）。
なお、断面を電子顕微鏡で観察した結果、２つの層が規則的に並んでおり、実施例１と同様の方法で評価した結果、各層平均の幅はチタン酸リチウムが４．９μｍ、チタン酸リチウムランタンが２．５μｍであった（図２２）。また、ＥＤＸマッピングから、平均の幅が３μｍの金層が形成していること確認した（図２３）。
また、仕込み比から算出される積層焼結体に含まれるチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの体積比は、ＬＴＯ：ＬＬＴＯ＝６８：３２であった。
【０１４７】
［配列焼結体の作製］
上記の方法で作製した積層焼結体を、グラインダーを用い、切りだし・加工することで、チタン酸リチウム層、チタン酸リチウムランタン層と金層が配列した焼結体（厚さ４００μｍ）を作製した。また、寸法法で算出した配列焼結体の実密度は２．９２ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は６０％であり、空隙率は４０％であり、アルキメデス法で算出した配列焼結体の実密度は４．０４ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は８３％であり、空隙率は１７％であった。
【０１４８】
［実施例５］
［チタン酸リチウム層およびチタン酸リチウムランタン層グリーンシートの作製］
ポリビニルブチラールをトルエンと２−プロパノールの混合溶媒に溶解させてバインダー溶液を調製した。実施例１で作製したチタン酸リチウム（ＬＴＯ）仮焼成体粒子またはチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）仮焼成体粒子とアセチレンブラック（ＡＢ）を重量比９５：５で混ぜ、混合粉体を調整した。バインダー溶液に混合粉体を添加して混練することにより、各ペーストを調製した。アセチレンブラックはカーボンブラックの一種である。
【０１４９】
（塗工工程）
得られた各層ペーストをドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗工し、１２０℃で１０分間乾燥させて各層グリーンシートを作製した。
【０１５０】
［グリーンシート積層体の作製］
上記の方法で作製したチタン酸リチウム層グリーンシートおよびチタン酸リチウムランタン層グリーンシートを用いること以外は実施例１と同一の方法でチタン酸リチウム―チタン酸リチウムランタン積層体を作製した。
【０１５１】
［積層焼結体の作製（焼結工程）］
上記の方法で作製したグリーンシート積層体をアルミナ板で挟み、４５０℃、１０時間、大気下での予備焼成でポリビニルブチラールを除去した後、１１５０℃で５時間その後８５０℃で１２時間、０．５体積％の水素を含むＮ２雰囲気下で本焼成することで積層焼結体を作製した。
【０１５２】
［積層焼結体の評価］
上記の方法で作製した積層焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。積層焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７［ＩＣＤＤ番号００−０３４−０３９３］、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］に比定される回折線が検出された（図２４）。粉末Ｘ線回折にて副反応生成物が確認されなかったため、チタン酸リチウム層とチタン酸リチウムランタン層の界面に副反応生成物が含まれないことが分かる。
なお、断面を電子顕微鏡で観察した結果、２つの層が規則的に並んでおり、実施例１と同様の方法で評価した結果、各層平均の幅はチタン酸リチウムが５．５μｍ、チタン酸リチウムランタンが３．１μｍであった（図２５）。
また、仕込み比から算出される積層焼結体に含まれるチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの体積比は、ＬＴＯ：ＬＬＴＯ＝６９：３１であった。
【０１５３】
［配列焼結体の作製］
上記の方法で作製した積層焼結体を、グラインダーを用い、切りだし・加工することで、チタン酸リチウム層とチタン酸リチウムランタン層が配列した焼結体（厚さ４００μｍ）を作製した。また、寸法法で算出した配列焼結体の実密度は３．１９ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は７７％であり、空隙率は２３％であり、アルキメデス法で算出した配列焼結体の実密度は３．７４ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は９０％であり、空隙率は１０％であった。
【０１５４】
［実施例６］
［チタン酸リチウムランタン層グリーンシートの作製］
ポリビニルブチラールをトルエンと２−プロパノールの混合溶媒に溶解させてバインダー溶液を調製した。実施例１で作製したチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）仮焼成体粒子と気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を重量比９５：５で混ぜ、混合粉体を調整した。バインダー溶液に混合粉体を添加して混練することにより、ペーストを調製した。
【０１５５】
（塗工工程）
得られたペーストをドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗工し、１２０℃で１０分間乾燥させてグリーンシートを作製した。
【０１５６】
［グリーンシート積層体の作製］
実施例１で作製したチタン酸リチウム層グリーンシートおよび上記の方法で作製したチタン酸リチウムランタン層グリーンシートを用いること以外は実施例１と同一の方法でチタン酸リチウム―チタン酸リチウムランタン積層体を作製した。
【０１５７】
［積層焼結体の作製（焼結工程）］
上記の方法で作製したグリーンシート積層体を用いること以外は実施例５と同一の方法で積層焼結体を作製した。
【０１５８】
［積層焼結体の評価］
上記の方法で作製した積層焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。積層焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］に比定される回折線が検出された（図２６）。粉末Ｘ線回折にて副反応生成物が確認されなかったため、チタン酸リチウム層とチタン酸リチウムランタン層の界面に副反応生成物が含まれないことが分かる。
なお、断面を電子顕微鏡で観察した結果、２つの層が規則的に並んでおり、実施例１と同様の方法で評価した結果、各層平均の幅はチタン酸リチウムが４．９μｍ、チタン酸リチウムランタンが３．５μｍであった（図２７）。
また、仕込み比から算出される積層焼結体に含まれるチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの体積比は、ＬＴＯ：ＬＬＴＯ＝６９：３１であった。
【０１５９】
［配列焼結体の作製］
上記の方法で作製した積層焼結体を、グラインダーを用い、切りだし・加工することで、チタン酸リチウム層とチタン酸リチウムランタン層が配列した焼結体（厚さ４００μｍ）を作製した。また、寸法法で算出した配列焼結体の実密度は３．０１ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は７３％であり、空隙率は２７％であり、アルキメデス法で算出した配列焼結体の実密度は３．４８ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は８４％であり、空隙率は１６％であった。
【０１６０】
［実施例７］
（塗工工程）
実施例５で作製したＬＴＯとＡＢの混合粉体ペーストおよび実施例６で作製したＬＬＴＯとＶＧＣＦの混合粉体ペーストをドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗工し、１２０℃で１０分間乾燥させてグリーンシートを作製した。
【０１６１】
［グリーンシート積層体の作製］
上記の方法で作製したチタン酸リチウム層グリーンシートおよびチタン酸リチウムランタン層グリーンシートを用いた以外は実施例１と同一の方法でチタン酸リチウム―チタン酸リチウムランタン積層体を作製した。チタン酸リチウム層グリーンシートを６１枚、チタン酸リチウムランタン層グリーンシートを６０枚使用した。
【０１６２】
［積層焼結体の作製（焼結工程）］
上記の方法で作製したグリーンシート積層体をアルミナ板で挟み、５００℃、１０時間、１体積％の酸素を含むＮ２雰囲気下での予備焼成でポリビニルブチラールを除去した後、１１５０℃で５時間その後８５０℃で１２時間、０．５体積％の水素を含むＮ２雰囲気下で本焼成することで積層焼結体を作製した。
【０１６３】
［積層焼結体の評価］
上記の方法で作製した積層焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。積層焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］に比定される回折線が検出された（図２８）。粉末Ｘ線回折にて副反応生成物が確認されなかったため、チタン酸リチウム層とチタン酸リチウムランタン層の界面に副反応生成物が含まれないことが分かる。
なお、断面を電子顕微鏡で観察した結果、２つの層が規則的に並んでおり、実施例１と同様の方法で評価した結果、各層平均の幅はチタン酸リチウムが２．９μｍ、チタン酸リチウムランタンが１．８μｍであった（図２９）。
また、仕込み比から算出される積層焼結体に含まれるチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの体積比は、ＬＴＯ：ＬＬＴＯ＝６８：３２であった。
【０１６４】
［配列焼結体の作製］
上記の方法で作製した積層焼結体を、グラインダーを用い、切りだし・加工することで、チタン酸リチウム層とチタン酸リチウムランタン層が配列した焼結体（厚さ４００μｍ）を作製した。また、寸法法で算出した配列焼結体の実密度は３．０３ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は７６％であり、空隙率は２４％であり、アルキメデス法で算出した配列焼結体の実密度は３．８０ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は９５％であり、空隙率は５％であった。
【０１６５】
［実施例８］
［グリーンシート積層体の作製］
実施例７で作製したチタン酸リチウム層グリーンシートおよびチタン酸リチウムランタン層グリーンシートを用い、焼結後の幅がＬＴＯは１０μｍ厚以下、ＬＬＴＯは５μｍ厚以下になるように積層した以外は実施例７と同一の方法でチタン酸リチウム―チタン酸リチウムランタン積層体を作製した。
【０１６６】
［積層焼結体の作製（焼結工程）］
上記の方法で作製したグリーンシート積層体を用いること以外は実施例７と同一の方法で積層焼結体を作製した。
【０１６７】
［積層焼結体の評価］
上記の方法で作製した積層焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。積層焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７［ＩＣＤＤ番号００−０３４−０３９３］、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］に比定される回折線が検出された（図３０）。粉末Ｘ線回折にて副反応生成物が確認されなかったため、チタン酸リチウム層とチタン酸リチウムランタン層の界面に副反応生成物が含まれないことが分かる。
なお、断面を電子顕微鏡で観察した結果、２つの層が規則的に並んでおり、実施例１と同様の方法で評価した結果、各層平均の幅はチタン酸リチウムが９μｍ、チタン酸リチウムランタンが５μｍであった（図３１）。
また、仕込み比から算出される積層焼結体に含まれるチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの体積比は、ＬＴＯ：ＬＬＴＯ＝６８：３２であった。
【０１６８】
［配列焼結体の作製］
上記の方法で作製した積層焼結体を、グラインダーを用い、切りだし・加工することで、チタン酸リチウム層とチタン酸リチウムランタン層が配列した焼結体（厚さ４００μｍ）を作製した。また、寸法法で算出した配列焼結体の実密度は２．７７ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は７０％であり、空隙率は３０％であり、アルキメデス法で算出した配列焼結体の実密度は３．７８ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は９５％であり、空隙率は５％であった。
【０１６９】
［実施例９］
［グリーンシート積層体の作製］
実施例７で作製したチタン酸リチウム層グリーンシートおよびチタン酸リチウムランタン層グリーンシートを用い、焼結後の幅がＬＴＯは１５μｍ厚以下、ＬＬＴＯは７．５μｍ厚以下になるように積層した以外は実施例７と同一の方法でチタン酸リチウム―チタン酸リチウムランタン積層体を作製した。
【０１７０】
［積層焼結体の作製（焼結工程）］
上記の方法で作製したグリーンシート積層体を用いること以外は実施例７と同一の方法で積層焼結体を作製した。
【０１７１】
［積層焼結体の評価］
上記の方法で作製した積層焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。積層焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７［ＩＣＤＤ番号００−０３４−０３９３］、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］に比定される回折線が検出された（図３２）。粉末Ｘ線回折にて副反応生成物が確認されなかったため、チタン酸リチウム層とチタン酸リチウムランタン層の界面に副反応生成物が含まれないことが分かる。
なお、断面を電子顕微鏡で観察した結果、２つの層が規則的に並んでおり、実施例１と同様の方法で評価した結果、各層平均の幅はチタン酸リチウムが１３μｍ、チタン酸リチウムランタンが５．８μｍであった（図３３）。
また、仕込み比から算出される積層焼結体に含まれるチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの体積比は、ＬＴＯ：ＬＬＴＯ＝６８：３２であった。
【０１７２】
［配列焼結体の作製］
上記の方法で作製した積層焼結体を、グラインダーを用い、切りだし・加工することで、チタン酸リチウム層とチタン酸リチウムランタン層が配列した焼結体（厚さ４００μｍ）を作製した。また、寸法法で算出した配列焼結体の実密度は３．０６ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は７７％であり、空隙率は２３％であり、アルキメデス法で算出した配列焼結体の実密度は３．６５ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は９２％であり、空隙率は８％であった。
【０１７３】
［実施例１０］
［グリーンシート積層体の作製］
実施例７で作製したチタン酸リチウム層グリーンシートおよびチタン酸リチウムランタン層グリーンシートを用い、焼結後の幅がＬＴＯは１５μｍ厚以上、ＬＬＴＯは１０μｍ厚以下になるように積層した以外は実施例７と同一の方法でチタン酸リチウム―チタン酸リチウムランタン積層体を作製した。
【０１７４】
［積層焼結体の作製（焼結工程）］
上記の方法で作製したグリーンシート積層体を用いること以外は実施例７と同一の方法で積層焼結体を作製した。
【０１７５】
［積層焼結体の評価］
上記の方法で作製した積層焼結体の各層は密着しており、一体化した積層体が得られたことを確認した。積層焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７［ＩＣＤＤ番号００−０３４−０３９３］、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］に比定される回折線が検出された（図３４）。粉末Ｘ線回折にて副反応生成物が確認されなかったため、チタン酸リチウム層とチタン酸リチウムランタン層の界面に副反応生成物が含まれないことが分かる。
なお、断面を電子顕微鏡で観察した結果、２つの層が規則的に並んでおり、実施例１と同様の方法で評価した結果、各層平均の幅はチタン酸リチウムが２０μｍ、チタン酸リチウムランタンが９μｍであった（図３５）。
また、仕込み比から算出される積層焼結体に含まれるチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの体積比は、ＬＴＯ：ＬＬＴＯ＝６８：３２であった。
【０１７６】
［配列焼結体の作製］
上記の方法で作製した積層焼結体を、グラインダーを用い、切りだし・加工することで、チタン酸リチウム層とチタン酸リチウムランタン層が配列した焼結体（厚さ４００μｍ）を作製した。また、寸法法で算出した配列焼結体の実密度は３．００ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は７５％であり、空隙率は２５％であり、アルキメデス法で算出した配列焼結体の実密度は３．６３ｇ／ｃｍ３であり、相対密度は９１％であり、空隙率は９％であった。
【０１７７】
［比較例１］
実施例１で作製したチタン酸リチウム層グリーンシートを直径１２ｍｍの円盤状に裁断した。裁断してＰＥＴフィルムを剥離したグリーンシートを重ね、剥離したＰＥＴフィルムでチタン酸リチウム層グリーンシートを挟み、熱圧着装置で８０℃、３０分間熱圧着した後、最上層と最下層のＰＥＴフィルムを剥離することにより、チタン酸リチウム層グリーンシートの積層体を作製した。
【０１７８】
［焼結体の作製］
上記の方法で作製したグリーンシート積層体をアルミナ板で挟み、５００℃、１０時間、大気下での予備焼成でポリビニルブチラールを除去した後、１１５０℃で５時間その後８５０℃で１２時間、大気雰囲気で本焼成することで焼結体を作製した。
【０１７９】
［焼結体の評価］
上記の方法で作製した焼結体の一部を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］に比定される回折線が検出された。なお、断面を電子顕微鏡で観察した結果、ＬＴＯの層が密着して一体化しており、焼結体の全体がＬＴＯで構成されていた。
【０１８０】
［評価用焼結体の作製］
上記の方法で作製した焼結体を、グラインダーを用い、切りだし・加工することで、評価用焼結体（厚さ４００μｍ）を作製した。
【０１８１】
［比較例２］
比較例１の焼結体作製の本焼成を、１１５０℃で５時間に変更した以外は同様にして、焼結体を作製した。
【０１８２】
［焼結体の評価］
上記の方法で作製した焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７［ＩＣＤＤ番号００−０３４−０３９３］に比定される回折線が検出された。なお、断面を電子顕微鏡で観察した結果、ＬＴＯの層が密着して一体化しており、焼結体の全体がＬＴＯで構成されていた。
【０１８３】
［評価用焼結体の作製］
上記の方法で作製した焼結体を、グラインダーを用い、切りだし・加工することで、評価用焼結体（厚さ４００μｍ）を作製した。
【０１８４】
［比較例３］
［チタン酸リチウム（ＬＴＯ）−チタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）複合体の仮焼成体粒子の調製］
（同時沈殿処理工程）
塩化ランタン７水和物を水に溶解させて得た溶液を四塩化チタン水溶液と混合し、Ｌａ濃度０．２０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｔｉ濃度３．１０ｍｍｏｌ／ｇ、Ｃｌ濃度８．６７ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この水溶液２５０ｇを２８質量％アンモニア水５５０ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。
【０１８５】
（第１ソルボサーマル処理工程）
上記の同時沈殿処理工程で生成した沈殿９．２８ｇを耐圧容器に入れ、４Ｎ水酸化リチウム水溶液４３．５９ｍＬ（水酸化リチウム０．１７ｍｏｌ相当）を加えた。上記耐圧容器を密封し、１２０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行い、放冷した。
【０１８６】
（第２ソルボサーマル処理工程）
上記第１ソルボサーマル処理を行った耐圧容器の内容物を攪拌し、０．１０３ｍｏｌの酢酸を添加した。耐圧容器を密封し、１８０℃に設定した恒温槽で１２時間加熱して水熱処理を行った。自然放冷後、沈殿を分離し、水を用いて洗浄し、２００℃で乾燥させることで固体状の水熱処理体（ＬＴＯ−ＬＬＴＯ複合体の前駆体）を得た。
【０１８７】
（仮焼成処理工程）
上記工程で得られた水熱処理体をアルミナ製の焼成ボートにいれ、７００℃、１０時間、大気雰囲気で焼成しチタン酸リチウム（ＬＴＯ）−チタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）複合体の仮焼成体粒子を得た。
【０１８８】
［チタン酸リチウム−チタン酸リチウムランタン複合体グリーンシートの作製］
（ペースト調製工程）
ポリビニルブチラールをトルエンと２−プロパノールの混合溶媒に溶解させてバインダー溶液を調製した。このバインダー溶液に上記のチタン酸リチウム（ＬＴＯ）−チタン酸リチウムランタン（ＬＬＴＯ）複合体の仮焼成体粒子を添加して混練することにより、ペーストを調製した。
【０１８９】
（塗工工程）
得られたペーストをドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗工し、１２０℃で１０分間乾燥させて複合体グリーンシートを作製した。
【０１９０】
上記で作製した複合体グリーンシートを直径１２ｍｍの円盤状に裁断した。裁断してＰＥＴフィルムを剥離した複合体グリーンシートを重ね、剥離したＰＥＴフィルムで挟み、熱圧着装置で８０℃、３０分間熱圧着した後、最上層と最下層のＰＥＴフィルムを剥離することにより、複合体グリーンシートの積層体を作製した。
【０１９１】
［焼結体の作製］
上記の方法で作製したグリーンシート積層体をアルミナ板で挟み、５００℃、１０時間、大気下での予備焼成でポリビニルブチラールを除去した後、１１５０℃で５時間その後８５０℃で１２時間、大気雰囲気で本焼成することで焼結体を作製した。
【０１９２】
［焼結体の評価］
上記の方法で作製した焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、スピネル型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２［ＩＣＤＤ番号００−０４９−０２０７］、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］に比定される回折線が検出された。なお、断面を電子顕微鏡で観察した結果、ＬＴＯの粒子とＬＬＴＯの粒子が密に接合して一体化した複合体が生成しており、焼結体の全体がＬＴＯとＬＬＴＯの複合体で構成されていた。
以上の結果を踏まえて仕込み比から算出される、焼結体に含まれるチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの体積比は、ＬＴＯ：ＬＬＴＯ＝５９：４１であった。
【０１９３】
［評価用焼結体の作製］
上記の方法で作製した焼結体を、グラインダーを用い、切りだし・加工することで、評価用焼結体（厚さ４００μｍ）を作製した。
【０１９４】
［比較例４］
比較例３の焼結体作製の本焼成を、１１５０℃で５時間に変更した以外は同様にして、焼結体を作製した。
【０１９５】
［焼結体の評価］
上記の方法で作製した焼結体を粉砕して粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ラムズデライト型結晶構造を持つチタン酸リチウムであるＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７［ＩＣＤＤ番号００−０３４−０３９３］、ペロブスカイト型結晶構造を持つチタン酸リチウムランタン［ＩＣＤＤ番号０１−０８７−０９３５］に比定される回折線が検出された。
なお、断面を電子顕微鏡で観察した結果、チタン酸リチウムの粒子とＬＬＴＯの粒子が密に接合して一体化した複合体が生成しており、焼結体の全体がチタン酸リチウムとＬＬＴＯの複合体で構成されていた。
以上の結果を踏まえて仕込み比から算出される、焼結体に含まれるチタン酸リチウムとチタン酸リチウムランタンの体積比は、チタン酸リチウム：ＬＬＴＯ＝６１：３９であった。
【０１９６】
［評価用焼結体の作製］
上記の方法で作製した焼結体を、グラインダーを用い、切りだし・加工することで、評価用焼結体（厚さ４００μｍ）を作製した。
【０１９７】
［試験用全固体セルを用いた充放電試験］
実施例１〜１０で得られた配列焼結体と、比較例１〜４で得られた評価用焼結体の充放電試験を行った。試験用全固体セルはグローブボックス内で作成した。重量平均分子量６０万のポリエチレンオキシドと、ポリエチレンオキシドに対する重量比が３５％のリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを、アセトニトリル中で混合し、下面および側面に金を蒸着した焼結体（配列焼結体又は評価用焼結体）の上面に塗布した。その後、１３０℃１２時間減圧乾燥を行い、アセトニトリルを完全に除去することで、ドライポリマー電解質と焼結体の積層体を得た。この積層体のドライポリマー電解質側に金属リチウムを密着させ、コイン型容器に密封することで、焼結体を正極、ドライポリマー電解質を固体電解質、金属リチウムを負極とする試験用コイン型全固体セルを作製し、６０℃及び９０℃で充放電試験を行った。充放電は放電から開始し、０．００２ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、カットオフ電位２．５〜１．２５Ｖで、放電終端電圧１．２５Ｖで初回放電を行い、その後の充電終端電圧２．５Ｖで初回充電を行った。初回放電容量と初回充電容量は、焼結体の質量あたりの値に換算した。図３６、図３７に９０℃での実施例１〜４、比較例１〜４の初回充放電曲線、図３８に６０℃での実施例２、４〜６の初回充放電曲線、図３９に６０℃での実施例７〜１０の初回充放電曲線を示す。また、初回充電容量を初回放電容量で除してクーロン効率を求めた。
【０１９８】
焼結体のＸ線回折測定より、スピネル構造を有するＬＴＯが検出されたサンプルはＳ系サンプルとし、ラムズデライト構造を有するＬｉ２Ｔｉ３Ｏ７が検出されたサンプルをＲ系サンプルとした。以下、表１に各実施例の複合体電極の各層の幅及び電極の厚さを、表２にＳ系サンプルの実施例１、２、４及び比較例の充放電試験結果（９０℃）を、表３にＲ系サンプルの実施例３及び比較例の充放電試験結果を、表４にＳ系サンプルの実施例２、４〜１０の充放電試験結果（６０℃）を示す。
【０１９９】
【表１】
2019164980.tif 000003
【０２００】
【表２】
2019164980.tif 000004
【０２０１】
【表３】
2019164980.tif 000005
【０２０２】
【表４】
2019164980.tif 000006
【０２０３】
実施例１と比較例１を比較すると、配列焼結体を正極に用いることで、初回充電容量とクーロン効率が上昇した。これは、正極全体がチタン酸リチウムで構成された比較例１に対して、固体電解質層を有する実施例１では、リチウムイオン伝導パスが正極内にあるためであると考えられる。
【０２０４】
また、比較例１と比較例３を比較すると、比較例３のほうが、初回放電容量と初回充電容量に優れる。正極全体がＬＴＯ−ＬＬＴＯ複合体で構成された比較例３は、ＬＬＴＯによるリチウムイオン伝導パスが正極内に形成されたためであると考えられる。
【０２０５】
一方、実施例１と比較例３を比較すると、比較例３のほうが、初回放電容量と初回充電容量に優れる。これは、比較例３では焼成工程において１１５０℃という高温を経ているため、ＬＬＴＯが密な焼結体となってリチウムイオン伝導性が高くなったためと考えられる。
【０２０６】
実施例１と実施例２を比較すると、１１５０℃に加熱してから、８５０℃の加熱によりＬＴＯを得た実施例２のほうが、９５０℃での焼結工程にてＬＴＯを得た実施例１に比べて、緻密な積層焼結体を得ることができ、初回放電容量、初回充電容量のいずれも優れていた。ＬＴＯの電極活物質層が緻密になったことに加えて、ＬＬＴＯが緻密な固定電解質層を形成して、抵抗の低いリチウムイオン伝導パスが形成されたことにより、充放電試験の結果が良好になったと考えられる。
【０２０７】
実施例２と比較例３を比較すると、実施例２の方が固体電解質の体積割合が低いにもかかわらず、初回放電容量と初回充電容量とクーロン効率に優れる。実施例２と比較例３は焼成工程における熱履歴は同じであるが、実施例２の正極は配列焼結体であり、正極の厚み方向に平行で正極を貫通する複数の固体電解質層が規則的に設けられているのに対して、比較例３の正極ＬＴＯ−ＬＬＴＯ複合体であり、正極内のＬＬＴＯの分布がランダムであるため、実施例２は比較例３に比べてリチウムイオン伝導パスがより多く形成されたと考えられる。
【０２０８】
実施例２と実施例４を比較すると、実施例４の方が、初回放電容量と初回充電容量とクーロン効率に優れる。実施例２と実施例４は焼成工程における熱履歴は同じであるが、実施例４には、正極の厚み方向に平行な金属層が意図的に設けられており、ＬＴＯとＬＬＴＯに電子伝導を頼る実施例２に比べて、正極の電子伝導性が高くなったためであると考えられる。
【０２０９】
実施例３と比較例２を比較すると、配列焼結体を正極に用いることで、初回放電容量と初回充電容量が上昇した。これは、正極全体がチタン酸リチウムで構成された比較例２に対して、固体電解質層を有する実施例３では、リチウムイオン伝導パスが正極内にあるためであると考えられる。
【０２１０】
また、比較例２と比較例４を比較すると、比較例４のほうが、初回放電容量と初回充電容量に優れる。正極全体がＬＴＯ−ＬＬＴＯ複合体で構成された比較例４は、ＬＬＴＯによるリチウムイオン伝導パスが正極内に形成されたためであると考えられる。
【０２１１】
実施例３と比較例４を比較すると、実施例３の方が固体電解質の体積割合が低いにもかかわらず、初回放電容量と初回充電容量に優れる。実施例３と比較例４は焼成工程における熱履歴は同じであるが、実施例３は配列焼結体であり、正極の厚み方向に平行な固体電解質層が意図的に設けられているため、ＬＬＴＯの分布がランダムである比較例４に比べてリチウムイオン伝導パスがより多く形成されたためであると考えられる。
【０２１２】
実施例２と実施例５〜１０を比較すると、実施例５、６の方が、初回放電容量と初回充電容量とクーロン効率に優れる。実施例２と実施例５〜１０は焼成工程における熱履歴は同じであるが、実施例５〜１０には、導電助剤としてアセチレンブラックや気相成長炭素繊維を添加しており、ＬＴＯとＬＬＴＯに電子伝導を頼る実施例２に比べて、正極の電子伝導性が高くなったためであると考えられる。
【０２１３】
実施例７、８と実施例９、１０を比較すると、実施例７、８の方が、初回放電容量と初回充電容量に優れる。また充電曲線より、実施例７、８の方が、過電圧が低いことがわかる。実施例７〜１０は焼成工程における熱履歴や、添加成分（アセチレンブラック、気相成長炭素繊維）は同じであるが、実施例７、８はＬＴＯ層の厚みが１０μｍ以下となっており、実施例９、１０に比べてＬＴＯ層内をリチウムイオンが移動する距離が短く、抵抗が小さくなっているためであると考えられる。
【符号の説明】
【０２１４】
１０    複合体電極
１１    電極活物質層
１３    固体電解質層
１５    複合体電極の厚み方向
２１    複合体電極
２３    金属層
２５    電極活物質層
３１    電池
３３    対極層
３５    セパレータ層
４１    積層焼結体
５１    複合体電極
５３    固体電解質層
５５    電極活物質部分
５７    固体電解質部分
６１    積層焼結体
１０１    電池
１０３、１０３ａ〜１０３ｃ    負極帯
１０５、１０５ａ〜１０５ｃ    セパレータ帯
１０７、１０７ａ〜１０７ｃ    正極帯
１０９、１０９ａ〜１０９ｇ    集電体
１１１、１１１ａ〜１１１ｇ    集電体
１１３ａ〜１１３ｄ    負極活物質シート
１１５ａ〜１１５ｇ    セパレータシート
１１７ａ〜１１７ｄ    正極活物質シート
１２３ａ〜１２３ｃ    固体電解質シート
１２７ａ〜１２７ｃ    固体電解質シート
１３３ａ、１１３ｂ    負極活物質グリーンシート
１３５ａ〜１３５ｄ    セパレータグリーンシート
１３７ａ、１３７ｂ    正極活物質グリーンシート
１４３ａ、１４３ｂ    固体電解質グリーンシート
１４７ａ、１４７ｂ    固体電解質グリーンシート
１５１    組電池
１５３    電極帯
１６１    組電池
１６３    集電体
１６５    集電体
１６７    集電体
１６９    接続部
１７１    絶縁体
１７３    絶縁体
１７５    絶縁体
１７７    絶縁体
１８１    組電池
１８３    集電体
１８５    接続部
【図１】
2019164980.tif 000007
【図２】
2019164980.tif 000008
【図３】
2019164980.tif 000009
【図４】
2019164980.tif 000010
【図５】
2019164980.tif 000011
【図６】
2019164980.tif 000012
【図７】
2019164980.tif 000013
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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