(57)【要約】      （修正有）【課題】重合性単量体と重合開始剤とを含む歯科用接着性組成物と、プラスチック容器とを含み、当該プラスチック容器の内部に前記歯科用接着性組成物が収容されてなる歯科材料の提供。【解決手段】ノック式プラスチック容器の本体胴部を、内周壁と外周壁とを有する二重壁構造として両壁間に空気層からなる断熱空間を形成すると共に前記内周壁の酸素透過度を３０〜３００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの範囲内として当該内周壁を介して前記空気層から前記容器本体内に酸素を透過供給することにより重合阻害を生じせしめて前記ゲル化を防止し、更に、空隙率が前記プラスチック容器の前記歯科用接着性組成物が収容される部分の容量の６体積％以下となるように前記歯科用接着性組成物を充填する、ことを特徴とする歯科材料キット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体と重合開始剤とを含む歯科用接着性組成物と、プラスチック容器とを含み、当該プラスチック容器の内部に前記歯科用接着性組成物が収容されてなる歯科材料キットであって、
前記プラスチック容器が、中空筒状形状を有する容器本体と、該容器本体の一方側端部に設けられた吐出ノズルと、吐出ノズルに着脱自在に装着されたキャップとを有しており、
前記容器本体は、その内部に、ピストンロッド、該ピストンロッドを前記吐出ノズル側に押し出すためのノックボタン、及び該ピストンロッドの先端に取り付けられている押子を有するノックボタン式ピストン部材が、他方側端部から押し込み可能に嵌め込まれており、該ノックボタンを押し込んで該ピストン部材を押し出すことにより該容器本体内に収容された前記組成物が該吐出ノズルを通して排出される構造を有しており、
前記容器本体の前記歯科用接着性組成物が収容される部分の胴部のプラスチック壁は、内周壁と外周壁との二重壁構造を有し、内周壁と外周壁との間に、空気層を形成する断熱空間が形成されており、
前記内周壁は、その酸素透過度が３０〜３００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの範囲内にあり、当該内周壁を介した酸素透過により前記空気層から前記容器本体内に供給される酸素により、該容器本体内に収容された前記歯科用接触性組成物に重合阻害を生じせしめて、そのゲル化を防止するように構成されており、
前記歯科用接着性組成物は、空隙率が前記プラスチック容器の前記歯科用接着性組成物が収容される部分の容量の６体積％以下となるようにして、当該部分の内部に収容されていることを特徴とする歯科材料キット。
【請求項２】
前記内周壁の断面は円形であると共に、前記外周壁は、その断面が多角形であり、該多角形の角部となる前記外周壁の部分は、前記多角形の辺部となる前記外周壁の部分よりも肉厚である、請求項１に記載の歯科材料キット。
【請求項３】
前記容器本体における前記内周壁及び外周壁は、オレフィン系樹脂により形成されている請求項１又は２に記載の歯科材料キット。
【請求項４】
前記内周壁の厚さが０．３〜１．２ｍｍであり、前記空気層の厚さが０．３〜３ｍｍである、請求項３に記載の歯科材料キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性単量体と重合開始剤とを含む歯科用接着性組成物と、プラスチック容器とを含み、当該プラスチック容器の内部に前記歯科用接着性組成物が収容されてなる歯科材料キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科医療の分野において、齲蝕による歯の治療により生成した歯の窩洞を修復するために、コンポジットレジンと呼ばれる修復材が従来から広く使用されている。コンポジットレジンは、比較的軽度の齲蝕により生成した窩洞の修復に使用されるものであり、窩洞内に充填され、重合硬化することにより、窩洞に埋め込まれてがっちりと固定されることにより、窩洞を修復するというものである。また、コンポジットレジン以外にも、例えばレジンセメントと呼ばれる修復材が知られている。レジンセメントも歯の窩洞に充填されるものであるが、これは主としてインレーなどの口腔外で作製される修復物（補綴物）を歯に固定するために使用され、齲蝕による歯の欠損が大きい場合に主として適用される。
ところで、コンポジットレジンやレジンセメントなどの修復材は歯質に対する接着性が十分でないため、通常、窩洞の歯質面に歯科用接着材または歯科用前処理材と呼ばれる接着性組成物を塗布し、必要に応じ光照射により硬化した後、修復材が充填される。
このような歯科用接着材または歯科用前処理材は、例えば歯質用に用いられるものは、酸性分と水とを含む接着性組成物であり、必要に応じて、重合性単量体や重合開始剤、溶媒、他の配合剤をさらに含んでいる。
【０００３】
しかるに、この歯科用接着性組成物は、齲蝕の治療により形成された歯の窩洞内に施されるものであり、１回の使用量は極めて微量である。このため、このような歯科用接着性組成物を収容する容器として、特許文献１には、本出願人により、ノックボタン方式の吐出容器が提案されている。
このノックボタン方式の吐出容器は、中空筒状形状を有する容器本体と、該容器本体の一方側端部に設けられている吐出ノズルとを有しており、該容器本体内部には、他方側端部からノックボタン式ピストン部材が押し込み可能に嵌め込まれており、該ピストン部材の押し込みにより該容器本体内に収容された歯科用接着性組成物が該吐出ノズルを通して排出される構造となっている。さらに、この吐出ノズルは、その内径が非常に微細なものとなっており、ノックボタンを押すことにより、常に一定の微量の歯科用接着性組成物が吐出ノズルから吐出されるようになっている。
【０００４】
特許文献１の容器は、ノックボタンを１回押すごとに、常に、微量で且つ一定の量の歯科用接着性組成物が吐出されて窩洞内に施されるため、歯科医師等の技量によらず、安定して少量の歯科用接着性組成物を採取でき、コスト的なメリットに優れているという大きな利点がある。
【０００５】
しかしながら、特許文献１の容器においても、内部に収容される歯科用接着性組成物の保存安定性の問題がある。即ち、例えば歯科用接着性組成物が重合性単量体を含む場合は、容器の保管中に、該容器内に収容されている歯科用接着性組成物がゲル化してしまうという問題がある。このようなゲル化を防止するために、該容器を冷蔵庫などに保管し、収容されている組成物の温度を室温よりもかなり低い温度に保持しておくという手段が採用されているが、それでもゲル化を効果的に防止することは困難である。特に、特許文献１の容器のように、常に微量且つ一定の量の組成物が、微細な吐出ノズルから吐出されるような構造のものでは、収容されている組成物のゲル化が僅かであっても、吐出ノズル部での目詰まりや吐出量の変動につながり、大きな問題である。
勿論、上記の問題を回避するには、重合禁止剤の添加によりゲル化を防止すればよいが、それでも保管中にゲル化してしまうことがあった。また多量の重合禁止剤を添加した場合、使用時歯科用接着性組成物としての特性を発揮しない場合があった。
更に、上述したように保存安定性の観点から特許文献１の容器を冷蔵庫に保管した場合は、冷蔵庫出し直後のように容器が室温よりも低い温度にある場合に、特には該容器を手で握りしめて加温したような場合に、ノック回数以上の内溶液が吐出されてしまうことが依然として生じてしまう場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２１３４１５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、重合性単量体と重合開始剤とを含む歯科用接着性組成物と、プラスチック容器とを含み、当該プラスチック容器の内部に前記歯科用接着性組成物が収容されてなる歯科材料キットであって、該容器の保管中での該歯科用接着性組成物のゲル化を有効に防止することができ、更に吐出性能を向上するものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、重合性単量体と重合開始剤とを含む歯科用接着性組成物と、プラスチック容器とを含み、当該プラスチック容器の内部に前記歯科用接着性組成物が収容されてなる歯科材料キットであって、前記プラスチック容器が、中空筒状形状を有する容器本体と、該容器本体の一方側端部に設けられた吐出ノズルと、吐出ノズルに着脱自在に装着されたキャップとを有しており、前記容器本体は、その内部に、ピストンロッド、該ピストンロッドを前記吐出ノズル側に押し出すためのノックボタン、及び該ピストンロッドの先端に取り付けられている押子を有するノックボタン式ピストン部材が、他方側端部から押し込み可能に嵌め込まれており、該ノックボタンを押し込んで該ピストン部材を押し出すことにより該容器本体内に収容された前記組成物が該吐出ノズルを通して排出される構造を有しており、前記容器本体の前記歯科用接着性組成物が収容される部分の胴部のプラスチック壁は、内周壁と外周壁との二重壁構造を有し、内周壁と外周壁との間に、空気層を形成する断熱空間が形成されており、前記内周壁は、その酸素透過度が３０〜３００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの範囲内にあり、当該内周壁を介した酸素透過により前記空気層から前記容器本体内に供給される酸素により、該容器本体内に収容された前記歯科用接触性組成物に重合阻害を生じせしめて、そのゲル化を防止するように構成されており、前記歯科用接着性組成物は、空隙率が前記プラスチック容器の前記歯科用接着性組成物が収容される部分の容量の６体積％以下となるようにして、当該部分の内部に収容されていることを特徴とする歯科材料キットが提供される。
【０００９】
本発明のプラスチック容器においては、
（１）前記内周壁の断面は円形であると共に、前記外周壁は、その断面が多角形であり、該多角形の角部となる前記外周壁の部分は、前記多角形の辺部となる前記外周壁の部分よりも肉厚であること、
（２）前記容器本体における前記内周壁及び外周壁は、オレフィン系樹脂により形成されていること、
（３）前記内周壁の厚さが０．３〜１．２ｍｍであり、前記空気層の厚さが０．３〜３ｍｍであること、
が望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の容器は、重合性単量体と重合開始剤とを含む歯科用接着性組成物の収容に使用されるものであり、吐出ノズルに装着されているキャップを取り外した状態で容器本体に設けられているノックボタン式ピストン部材をノックボタンの押圧によって押し込むことにより、該容器本体に収容されている歯科用接着性組成物が該吐出ノズルより吐出されるという構造を有するものであるが、この組成物が収容されている部分の容器壁の酸素透過度が１０〜５００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍと、比較的大きな値に設定されていることが大きな特徴であり、これにより、該組成物のゲル化を有効に防止することができる。例えば、後述する実施例に示されているように、本発明の容器では、重合開始剤と重合性単量体とを含む一液型の歯科用接着性組成物を収容し、キャップを閉じた状態で４５℃の雰囲気中に保管しておいた場合、５週間経過後であっても、収容されている歯科用接着性組成物の外観は、初期と同様であり、ゲル化が有効に防止されている。一方、容器壁の酸素透過度が、本発明で規定する上記範囲よりも小さい比較例の容器について同様の実験を行うと、５週間経過後では、収容されている歯科用接着性組成物は明らかにゲル化してしまっている。
【００１１】
即ち、重合性単量体を含む歯科用接着性組成物の重合を行う際に、発生したポリマーラジカルが空気中の酸素と結合し、これにより重合が停止するという重合阻害が生じることが知られている。本発明は、このような酸素による重合阻害を利用し、容器内の歯科用接着性組成物が収容されている部分への酸素透過量を多くすることにより、歯科用接着性組成物のゲル化を有効に防止したものである。酸素による重合阻害により歯科用接着性組成物の保存安定性を向上するには、容器の厚みを薄くすることにより容易に実現できる。しかるに、ノックボタン式において容器の厚みを薄くした場合は、容器本体に収容されている歯科用接着性組成物を吐出させようとノックボタンを押すと、容器の強度が低いため変形してしまい、ノック不良となり吐出が困難となってしまう。即ち本発明は、ノックボタン方式の吐出容器であるにもかかわらず、歯科用接着性組成物のゲル化が有効に防止されている。
【００１２】
このような本発明によれば、歯科用接着材や歯科用前処理材に代表される歯科用接着性組成物を容器に収容して保存しておいても、そのゲル化を有効に防止し、例えばゲル化による吐出ノズルでの目詰まりを有効に回避し、さらには、ゲル化による歯科用接着性組成物の性能低下も有効に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のプラスチック容器の最も好適な形態を示す一部断面概略側面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜容器の構造＞
図１を参照して、全体として１で示す本発明のプラチック容器１は、中空筒状の容器本体３、該容器本体３の一方側端部（先端部）に形成されている吐出ノズル５を有しており、容器本体３の内部には、ノックボタン式ピストン部材７が装着されている。
また、吐出ノズル５には、キャップ９が着脱自在に装着される。
【００１５】
中空筒状の容器本体３の内部に装着されているノックボタン式ピストン部材７は、ピストンロッド１０とピストンロッド１０を吐出ノズル５側に押し出すためのノックボタン１１と、ピストンロッド１０の先端に取り付けられている押子１３とを有している。押子１３は、容器本体３の内部に嵌合しており、ノックボタン１１により押し込まれるピストンロッド１０の動作にしたがい、容器本体１の内部を吐出ノズル５側にスライドしていくこととなる。
即ち、容器本体３の内部の押子１３の可動領域が、歯科用接着性組成物が収容される部分（収容室１５とも言う）となり、この収容室１５内に収容された歯科用接着性組成物が押子１３のスライドにより、吐出ノズル５から吐出されることとなる。
【００１６】
尚、ピストンロッド１０とノックボタン１１との係合機構は、特開２０００−８３９６７号公報等によりそれ自体公知である。ノックボタン１１の押し込みよりピストンロッド１０及び押子１３が押し込まれ、それに対応する量の歯科用接着性組成物が吐出ノズル５から吐出されることとなる。
【００１７】
また、吐出ノズル５は、全体として先細形状を有しており、先端５ａは、筆の穂先のように細くなっており、その内部には細い吐出孔５ｂが形成され、さらに、その付け根部の外面には、螺旋５ｃが形成されており、ネジ係合により、キャップ９が吐出ノズル５に着脱自在に装着されるようになっている。即ち、このキャップ９を取り外した状態で、上述したノックボタン１１の押し込みにより、収容室１５に収容された歯科用接着性組成物の吐出作業が行われ、収容室１５から押し出された歯科用接着性組成物は、吐出孔５ｂを通って外部に吐出されることとなる。
【００１８】
上記のような形態の吐出ノズル５は、先端５ａが筆の穂先のように細いため、歯科用接着性組成物を必要最小限に採取することが容易にできる。
【００１９】
また、上記の吐出ノズル５においては、その付け根部分の内部に、貯留空間２０が形成されている。即ち、収容室１５から押し出された歯科用接着性組成物は、この貯留空間２０を通って、上記の吐出孔５ｂから吐出されるようになっている。このような貯留空間２０を設けることにより、キャップ９を取り外したときに歯科用接着性組成物が吐出孔５ｂから垂れ落ちてしまうというトラブルを防止することができる。
【００２０】
上述したプラスチック容器１において、中空筒状の容器本体３の胴部壁２３は、これに限定されるものではないが、内周壁２３ｂと外周壁２３ａとの二重壁構造を有していることが好ましい。内周壁２３ｂと外周壁２３ａとの間に断熱層として機能する空気層２７が形成される。即ち、本発明のプラスチック容器１は、後述する歯科用接着性組成物を収容するものであり、このような歯科用接着性組成物は、重合性単量体と重合開始剤とを含んでいる場合がある。この場合、歯科用接着性組成物が充填されたプラスチック容器１は、冷蔵庫等に保管され低温に維持しておき、使用時に冷蔵庫などから取り出される。使用方法は、キャップ９を取り外し、ノックボタン１１を押して歯科用接着性組成物を吐出させ採取皿等に取り出し、その後スポンジ等で歯科用接着性組成物を患者の歯の窩洞に施す。
しかるに、上記の胴部壁２３が通常の単壁の場合、冷蔵庫から取り出し、キャップ９を取り外したとき、この胴部壁２３を握っている手の温度により内部の気体が膨張してしまい、採取皿等に吐出ノズル５の先端５ａを配置する前に、内容物が直ちに吐出孔５ｂから垂れ落ちてしまうという不都合を生じ易い。しかるに、上記のように、胴部壁２３を内周壁２３ｂと外周壁２３ａとの二重壁構造とし、両者の間に空気層２７を形成することにより、この胴部壁２３（外周壁２３ａ）を握ったときの手の温度により内容物が膨張するという不都合を有効に回避することができる。
【００２１】
また、上記のように胴部壁２３を二重壁構造とする場合、図１の例では、胴部壁２３の全体が二重壁構造となっているが、押子１３が初期位置にあるときの収容室１５を形成している部分のみを二重壁構造とすることも可能である。
かかる外周壁２３ａと内周壁２３ｂとの間の空間は、空気層が形成され、これにより、適度な断熱性が得られるようになっている。例えば、外周壁２３ａと内周壁２３ｂとの接合部には、空気層を形成するために、空気が導入されるようになっている。このような空気層厚み（即ち、外周壁２３ａと内周壁２３ｂとの間隔）は、通常、０．１〜５ｍｍ、特に０．３〜３ｍｍ程度である。
【００２２】
上述したプラスチック容器１の容器本体３は、種々の成形可能な熱可塑性樹脂を用いて射出成形等の成形手段で成形され、成形後、ノックボタン式のピストン部材７を嵌め込み、内容物を充填した後、別個に形成された吐出ノズル５を嵌め込み、さらに別個に形成されたキャップ９を装着することにより組み立てられる。
【００２３】
ところで、上記のようにして作製される本発明のプラスチック容器１において、歯科用接着性組成物を収容する収容室１５を形成している胴部壁２３（図１の例では内周２３ｂ）は、酸素透過度が１０〜５００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ、特に３０〜３００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの範囲に設定することが極めて重要である。
即ち、重合性単量体と重合開始剤とを含む歯科用接着性組成物は、保管中にゲル化を生じ易い。このようなゲル化を防止するために、冷蔵庫等に容器１を保管して内容物の温度を低温に維持しておくのであるが、このような手段を採用してもゲル化を完全に防止することはできず、このようなゲル化は、吐出ノズル５の吐出孔５ｂでの目詰まりや内容物の性能低下（例えば歯質に対する接着性低下など）を引き起こしてしまう。
しかるに、本発明によれば、上記のように酸素透過度を設定することにより、収容室１５内への酸素透過によって酸素による重合阻害が生じ、ゲル化を有効に防止することが可能となるのである。特に、従来のボトル容器では、そのボトル内は容積と比較して比較的少量の歯科用接着性組成物を添加することで、酸素による重合阻害を期待することができた。しかしながら、本発明のノックボタン式プラスチック容器では比較的細く短い容器にノック機構までも収容する必要があり、収容室１５の容積は比較的小さくなることが多かった。そのため酸素による重合阻害効果が発揮されにくかった。
【００２４】
例えば、酸素透過度が上記範囲よりも小さいと、収容室１５内に酸素が十分に供給されず、酸素による重合阻害が生ぜず、内容物のゲル化を防止することができない。また、酸素透過度が上記範囲よりも大きくするために、胴部壁２３（図１では内周壁２３ｂ）の厚みを極端に薄くした場合は、収容室１５の寸法安定性などが損なわれてしまう。また、内容物の押子による押出なども困難となったり、歯科用接着性組成物中の溶媒や水などの揮発性成分が蒸発してしまう等の問題が生ずる。
【００２５】
尚、酸素透過度を上記範囲内に設定することは、収容室１５内に適宜の量の酸素を供給して酸素による重合阻害を生じさせることが目的であるため、図１のような二重壁構造では、少なくとも押子１３が初期位置にあるときの収容室１５を形成している内周壁２３ｂの酸素透過度が上記範囲にあればよい。また、胴部壁２３が単壁構造である時も同様であ
り、少なくとも押子１３が初期位置にあるときの収容室１５を形成している部分の酸素透過度が上記範囲にあればよい。
【００２６】
また、酸素透過度を上記範囲に設定するためには、収容室１５を形成している胴部壁２３（図１では内周壁２３ｂ）の厚みを、この容器１を形成する樹脂の種類に応じて設定すればよい。
例えば、容器１を形成する樹脂により所定厚みのフィルムを形成し、このフィルムについての酸素透過度を測定しておき、この測定値から、酸素透過度が上記範囲となるような厚みを算出し、このような厚みを有する容器が得られるように成形を行えばよい。
フィルムの酸素透過度の測定は、例えば、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ）を用いて行うことができる。
【００２７】
上述した本発明において、容器１を形成する材料としては、成形可能な種々の樹脂を使用し得ることは先に述べたとおりであるが、上記のような範囲に酸素透過度を設定するという観点から、本発明においては、オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中或いは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、及びエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体、さらには、特開２００７−２８４０６６号に開示されている環状オレフィン共重合体等により、容器を形成することが好ましい。即ち、これらのオレフィン系樹脂は、酸素透過性が他の樹脂（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））やポリ塩化ビニル）に比して高く、このため、胴部壁２３の厚みを比較的厚肉にして酸素透過度を前記範囲に設定することができるからである。ＰＥＴ等は酸素透過性が低く、このため、酸素透過度を前記範囲に調整するためには、その厚みを極端に薄くしなければならず、このため、胴部壁２３の強度が損なわれてしまう。
【００２８】
このように、本発明においては、酸素透過性の高いオレフィン系樹脂を用いて容器１（胴部壁２３）を成形することが好ましいのであるが、このようなオレフィン系樹脂を用いたとしても、酸素透過度を前述した範囲内に設定するために、胴部壁２３をある程度薄肉にせざるを得ず、このため、胴部壁２３のある程度の強度低下は免れない。
このような強度低下を回避するため、本発明では、図１に示されているように、胴部壁２３を内周壁２３ｂと外周壁２３ａとの二重壁構造とし、外周壁２３ａの少なくとも一部は、好ましくは外周壁２３ａの全体は、内周壁２３ｂよりも肉厚であることが望ましい。なお、外周壁２３ａとノックボタン１１との間に隙間が設けられている場合は、空気層２７に存在する空気は外気と入れ替えが起こるため、外周壁２３ａは内容物のゲル化に影響しない。
図１の二重壁構造においては、外周壁２３ａの少なくとも一部は、内周壁２３ｂよりも肉厚とすることで、外力が加わったときの容器の破損や、容器の変形による内容物の漏れを防止することができる。外周壁２３ａの断面は多角形であり、角の部分が肉厚であることがより好ましい。外周壁２３ａの断面を多角形とすることで、容器を落とした際の転がりを防止でき、角を肉厚にすることで、外力が加わったときの容器の変形等による内容物の漏れを効果的に防止することができる。
【００２９】
＜収容室１５に収容される歯科用接着性組成物＞
上述した構造を有する本発明のプラスチック容器は、歯科用接着性組成物の収容に適用される。
かかる組成物は、重合性単量体と重合開始剤とを含む限りにおいて、例えば、さらに酸性分と水を含む歯質前処理材や、さらに、カップリング剤や硫黄化合物を含む補綴物前処理材であり、また、重合性単量体として酸性基を有する重合性単量体を含む歯質接着材などであってもよい。
即ち、重合性単量体を基本成分として含む歯科用接着性組成物は、該組成物が収容されている容器の保管中に、該組成物がゲル化してしまうという問題があるが、前述した本発明の容器では、容器内の歯科用接着性組成物に適度に酸素が供給される為、酸素による重合阻害によってゲル化を防止することが可能となっている。
【００３０】
１．重合性単量体；
重合性単量体としては、この種の歯科用接着性組成物に通常使用されているものであり、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基等の（メタ）アクリロイル基の誘導体基、ビニル基、アリル基、スチリル基等を重合性基に持つ単量体が例示される。具体的には、以下のモノ（メタ）アクリレート系単量体及び多官能（メタ）アクリレート系単量体を例示することができる。
【００３１】
モノ（メタ）アクリレート系単量体；
メチル（メタ）アクリレート
エチル（メタ）アクリレート
グリシジル（メタ）アクリレート
２−シアノメチル（メタ）アクリレート
ベンジル（メタ）アクリレート
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
アリル（メタ）アクリレート
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
グリシジル（メタ）アクリレート
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
グリセリルモノ（メタ）アクリレート
２−（メタ）アクリルオキシエチルアセチルアセテート
【００３２】
多官能（メタ）アクリレート系単量体；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン
２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プ
ロパン
２，２’−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシ］フェニル｝プロパン
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
ウレタン（メタ）アクリレート
エポキシ（メタ）アクリレート
【００３３】
また、上記の（メタ）アクリレート系単量体以外の重合性単量体、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン系誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物；などを使用することもできる。
【００３４】
上記の歯科用接着性組成物は、酸性基を有する重合性単量体（以下、酸性モノマーと呼ぶ）を含むことが好ましい。即ち、このような酸性モノマーが歯質に対するエッチング性を発現し、この結果、高い接着強度を確保することができる。
【００３５】
上記の酸性モノマーは、その水溶液或いは水懸濁液が酸性を呈する性質のものであり、１分子中に少なくとも１つの酸性基とラジカル重合性不飽和基とを有する。
【００３６】
酸性モノマーが有する酸性基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）或いはその無水物、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基｛−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝等が代表的である。また、ラジカル重合性不飽和基も特に限定されず公知の如何なる基であってもよい。具体的には、（メタ）アクリロイル基及び（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリロイルアミノ基、（メタ）アクリロイルチオ基等の（メタ）アクリロイル基の誘導体基、ビニル基、アリル基、スチリル基等が例示される。
【００３７】
このような酸性モノマーの使用は公知であり、本発明においては、例えば特開２００９−１６７１３２号公報に詳述されている何れのものも使用することができる。特に好適に使用される酸性モノマーを以下に示す。
尚、以下に示す例示化合物において、Ｒ１、Ｒ１’及びＲ１”は、それぞれ、水素原子又はメチル基を示す。
【００３８】
【化１】
2019218372.tif 000002
【００３９】
【化２】
2019218372.tif 000003
【００４０】
【化３】
2019218372.tif 000004
【００４１】
【化４】
2019218372.tif 000005
【００４２】
【化５】
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【００４３】
【化６】
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【００４４】
上述した酸性モノマーは、１種単独或いは２種以上の組み合わせで使用されるが、ラジカル重合性単量体の全てが酸性モノマーである必要はなく、通常は、一般に使用されている酸性基を有していない前記重合性単量体と併用される。
【００４５】
例えば、上記の酸性モノマーは、一般に、全ラジカル重合性単量体１００質量部中に、５質量部以上、特に１０乃至８０質量部の量で含まれていればよい。この量が少ないと、酸性モノマーによる歯質に対するエッチング性が不満足となり、歯質に対する接着強度が不満足となり易い。また、必要以上に多量の酸性モノマーを使用しても、一定以上の接着強度の向上は認められず、むしろコスト高になってしまうからである。
【００４６】
２．重合開始剤；
上述した重合性単量体は、例えば歯の窩洞内に充填され、口腔内で重合して硬化物を形成する。このため、本発明の歯科用接着性組成物を歯科用接着材または歯科用前処理材に用いる場合には、この重合を任意のタイミングで行うため、重合開始剤や助触媒が使用さ
れる場合がある。重合開始剤は、化学重合型と光重合型に分類され、目的に応じて適宜選定すればよい。また、光重合開始剤と化学重合開始剤を併用し、光重合と化学重合のどちらによっても重合を開始させることの出来るデュアルキュアタイプとすることも可能である。
【００４７】
コンポジットレジンを歯質に接着させる歯科用接着材や、歯科用接着性コンポジットレジンには光重合開始剤が好適に用いられる。代表的な光重合開始剤としては、以下のものを例示することができる。
ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、４，４'−ジメトキシベンジル、４，４'−オキシベンジル、カンファーキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン類；
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類；
２，４−ジエトキシチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体；
ベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−ジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体；
アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤系のもの；
これらの中でも特に好ましいのは、α−ジケトン系の光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系の光重合開始剤、及びアリールボレート化合物／色素／光酸発生剤を組み合わせた系からなる光重合開始剤である。
【００４８】
上記α−ジケトンとしてはカンファーキノン、ベンジルが好ましく、また、アシルホスフォンオキサイドとしては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
なお、これらα−ジケトン及びアシルホスフォンオキサイドは単独でも光重合活性を示すが、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミン化合物と併用することがより高い重合活性を得られて好ましい。
また、アリールボレート化合物／色素／光酸発生剤系の光重合開始剤としては、テトラフェニルホウ素ナトリウム塩等のアリールボレート化合物を、色素として３，３'−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３，３'−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミノクマリン等のクマリン系の色素を、光酸発生剤として、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、またはジフェニルヨードニウム塩化合物を用いたものが特に好適に使用できる。
【００４９】
一方補綴物等の歯科用修復物を歯質に接着させる歯科用レジンセメントの前処理材には、化学重合開始剤や助触媒が好適に用いられる。化学重合型重合開始剤とは、複数の成分からなり、これらの成分が接触せしめられた場合に、重合開始種（ラジカル）を生成するものを言う。
具体的には、アリールボレート化合物および酸性化合物からなる系；有機過酸化物およびアミン化合物からなる系；アゾ化合物および有機過酸化物からなる系；ピリミジントリオン誘導体、ハロゲンイオン形成化合物、および金属イオン形成化合物からなる系；等が挙げられる。
中でもアリールボレート化合物および酸性化合物からなる系、スルフィン酸（もしくはスルフィン酸塩）および酸性化合物からなる系、有機過酸化物およびアミン化合物からなる系は、重合活性が高く、生体への安全性にも優れているために好ましい。さらに酸性基含有重合性単量体を含む組成物の重合活性が高いという理由から、アリールボレート化合物および酸性化合物からなる系、スルフィン酸（もしくはスルフィン酸塩）および酸性化合物からなる系が好ましい。また、このアリールボレート化合物および酸性化合物からなる系においては、重合促進剤として、有機過酸化物に対する分解促進剤である＋ＩＩ価、＋ＩＩＩ価、＋ＩＶ価、＋Ｖ価の金属化合物、好ましくは、＋ＩＶ価及び／または＋Ｖ価のバナジウム化合物、及び／または酸化剤である有機過酸化物を併用するのが好ましい。
【００５０】
当該アリールボレート化合物としては、公知のものを制限なく配合することができる。特に好適なものを例示するならば、テトラフェニルホウ酸、テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジフェニルホウ素等のアミン塩やナトリウム塩などが挙げられる。
【００５１】
スルフィン酸（もしくはスルフィン酸塩）類としては、公知のものを制限なく配合することができる。特に好適なものを例示するならば、ベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などの芳香族スルフィン酸またはその塩類としてベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５２】
また、酸性化合物としては、別途に添加しなくても、前記の酸性モノマーを利用することができる。また他の酸性化合物としては、水に溶解或は懸濁させた際に、該水溶液または水懸濁液が酸性を示すものであれば特に限定されず公知の無機酸、有機酸が使用できる。好適には、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸等の公知の酸性化合物を接着性に阻害がない範囲で配合することが可能である。ただし、酸性基含有重合性単量体よりも強酸の酸性化合物を添加する場合、前述したように接着性に悪影響を与える虞があるため、弱酸のものを用いるのが好ましい。
【００５３】
アリールボレート化合物及び酸性化合物からなる系で重合促進剤として使用される、＋ＩＩ価、＋ＩＩＩ価、＋ＩＶ価、＋Ｖ価の金属化合物としては、前述した多価金属化合物に該当しない公知のものを配合することができ、バナジウム化合物、鉄化合物、銅化合物、モリブデン化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、タングステン化合物、スズ化合物が好適であり、具体的に例示すると、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ），オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、等のバナジウム化合物が挙げられる。
同じく重合促進剤である有機酸化物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が例示されるが、特にジアシルパーオキサイド類またはハイドロパーオキサイド類が好ましい。具体的には、ジアシルオキサイド類としては、イソブチリルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド類が挙げられ、ハイドロパーオキサイド類としては、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド類が挙げられる。
【００５４】
本発明の重合開始剤はそれぞれ単独で配合するのみならず、必要に応じて複数の種類を組み合わせて配合することもできる。これらの配合量は、重合性単量体を１００質量部としたときに、０．０１〜１０質量部の範囲であるのが好ましい。０．０１質量部未満では接着材の硬化性が低下する傾向にあり、逆に１０質量部を超えると、接着材の硬化体強度が低下する傾向にある。重合開始剤の上記配合量は、０．１〜８質量部の範囲であるのがより好ましい。
【００５５】
３．その他の配合剤；
本発明のプラスチック容器に収容される歯科用接着性組成物は、その使用形態等に応じて、それ自体公知の各種配合剤が、前述した基本成分に加えて配合される。
例えば、水や水溶性有機溶媒（例えばエタノールやイソプロピルアルコールなど）が配合される。即ち、水により、前述した酸性モノマーの歯質に対するエッチング性を高めることができる。さらに、水溶性有機溶媒により、この組成物を窩洞内に施したのち、エアブローにより水分を速やかに除去し、重合硬化を迅速に進行させることができる。
また、この歯科用接着性組成物のｐＨを一定の領域に保持し、酸性モノマーによる脱灰を安定に確保するために、クエン酸のｐＨ調整剤も使用することができる。
さらに、シリカ等のフィラーによる硬化物の強度を高め、接着強度や耐久性を高めることができるし、ハイドロキノン等の重合禁止剤を使用することもできる。さらには、フルオロシリケートガラスなどの多価イオン放出性フィラー、金属アルコキサイドなどを適宜配合し、酸性モノマーとのイオン架橋を形成させ、歯質に対する接着強度を高めることもできるし、重合禁止剤、増粘剤、紫外線吸収剤、染料、顔料等も適宜配合することができる。
本発明の接着性組成物においては、重合性単量体と重合開始剤、その他の配合剤を本発明のプラスチック容器にまとめて収容することができる。なお、重合開始剤に前記化学重合開始剤を配合する場合にはその保存安定性を考慮して、重合性単量体とその他の配合剤、重合開始剤の１成分を本発明のプラスチック容器に収容し、さらに任意の容器に重合開始剤を収容した、２包装以上の製品形態とすればよい。
【００５６】
本発明のプラスチック容器に収容される上記の歯科用接着性組成物は、前述した容器１からキャップ９を外し、吐出ノズル５の先端を採取皿等に指向させ、ノックボタン１１を押すことにより、一定の少量を採取することができる。この際、ゲル化が有効に防止され、一定の品質が保持され且つ目詰まりも防止されているため、一回の操作により常に一定量の歯科用接着性組成物を採取することができ、その後硬化させることにより、歯質に対する接着性に優れた硬化物を形成することができる。
該歯科用接着性組成物は、コンポジットレジンに対する接着剤である歯科用接着材として好適に使用されるが、その組成によっては、歯科用接着材を施す前の歯質に対する歯科用前処理材として使用することもできるし、また、それ自体で歯質に対する良好な歯科用接着性を有する歯科用接着性コンポジットレジンとして使用することも可能である。さらに、補綴物等の歯科用修復物を歯質に接着させる歯科用レジンセメントとして使用することも可能である。
該歯科用接着性組成物の粘度は、１〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。１ｍＰａ・ｓより低い場合、保存中に吐出ノズル５から歯科用接着性組成物が漏れ出ることがあり、一方１００００ｍＰａ・ｓより高い場合、使用時に吐出しにくくなる。
【００５７】
本発明のプラスチック容器に収容される上記の歯科用接着性組成物の、収容室１５の容積（初期容積）に対する充填率は、９０体積％以上であること、すなわち、収容室１５の
空隙率が１０体積％以下とすることが好ましく、６体積％以下とすることがより好ましい。収容室１５の空隙率が１０体積％以下であれば、収容室内に存在する空気が少なく、空気の熱膨張によるノズル５からの歯科用接着性組成物の吹き出しを抑えることができる。このような少ない空気量においては酸素による重合阻害効果がほとんど期待できないため、ゲル化を生じるリスクが高まる。このような極めて少ない空隙率においても、本発明のように胴部壁２３の酸素透過度を１０〜５００ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍの範囲にすることで内容物のゲル化を効果的に防止できる。よって空隙率を１０％以下とする方法は、特に好適な吐出性と保存安定性を両立できるため特に好ましい態様となる。
【実施例】
【００５８】
本発明の優れた効果を次の実験例で説明する。
［重合性単量体］
ＢｉｓＧＭＡ：２,２−ビス（４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル）プロパン
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
［酸性基を有する重合性単量体］
ＳＰＭ：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの２：１の混合物
［揮発性の水溶性有機溶媒］
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
［重合開始剤］
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＢＥ：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
［重合禁止剤］
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
【００５９】
＜歯科用接着性組成物の製造＞
３０ｇのＢｉｓＧＭＡ、２０ｇの３Ｇ、２５ｇのＨＥＭＡ、２５ｇのＳＰＭ、６０ｇのＩＰＡ、１０ｇの水、１ｇのＣＱ、１ｇのＤＭＢＥ、０．５ｇのＢＨＴを、均一になるまで混合して歯科用接着性組成物を得た。この歯科用接着性組成物は、オストワルト粘度計にて２０ｍＰａ・ｓの粘度であることを確認した。
【００６０】
＜プラスチック容器の製造＞
断面が四角形、角の厚みが２．０ｍｍであるポリプロピレン製の中空筒状体（外周壁２３ａ）を成形し、これを容器本体とした。この中空筒状体の先端に吐出ノズル５を嵌め込み、このノズル５には、着脱自在のキャップ９を設けることにより、容器基体とした。
各実施例及び比較例では、上記の容器本体（中空筒状体）の内部に、厚みが０．３〜１．２ｍｍの内周壁２３ｂに相当する中空管であって予めピストン部材７を嵌入せしめた中空管を挿入して固定し、さらに吐出ノズル５を取り付け、さらにキャップ９を装着して空容器とした。
尚、上記の中空管の断面は、外径が１３ｍｍの円形である。
また、挿入される中空管（内周壁２３ｂ）と中空筒状体（外周壁２３ｂ）との間隔は、各実施例及び比較例で全く同じになるように設定されている。
【００６１】
＜保存時のゲル化試験＞
試料の空容器の中空管内部に、上記で製造された歯科用接着性組成物を収容し、歯科材料キットとした。
尚、歯科用接着性組成物の充填は、キャップ９が設けられている吐出ノズル５を外して行い、充填後、再び、この吐出ノズル５を装着して歯科材料キットとした。
このキットを、４５℃に５週間または８週間保管して、ゲル化の有無を目視確認した。評価基準は、次のとおりである。
〇：ゲル化が確認できない。
×：ゲル化が確認された。  
できた場合は「×」として示した。
【００６２】
＜歯科用接着性組成物の残存率＞
ノックボタン式ピストン部材７が嵌入されているが、歯科用接着性組成物が収容されていない空容器の重量を測定し、さらに歯科用接着性組成物を充填した容器の重量を測定することで、前記歯科材料キットに収容される歯科用接着性組成物の重量(初期重量)を求めた。
次いで、上記の組成物が充填されている歯科材料キットを４５℃に８週間保管して、歯科材料キットの重量（保管後重量）を測定した。
上記で測定された重量から、下記式により、接着性組成物の残存率を算出した。
残存率＝１００×保管後重量／初期重量
この残存率が高いほど、歯科用接着組成物中の揮発性成分が保持されていることを示す。
尚、上記の保管前後において、空容器の重量は変化していないことを確認している。
【００６３】
＜開封試験＞
歯科用接着性組成物を収容した歯科材料キットを冷蔵庫で２４時間保管後、室温にとりだした５分後にキャップ９を外し、該組成物の吐出ノズル５からの吹き出しの有無を確認した。１０回試験して、以下の基準で開封性を評価した。
×：吹き出した回数が４〜１０回である。（開封性が悪い。）
△：吹き出した回数が１〜３回である。
〇：吹き出した回数が０回である。（開封性が最もよい。）
【００６４】
＜実施例１＞
ポリプロピレンにより、前記中空管（内周壁２３ｂ）を成形した。この中空管の酸素透過度は、７８ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍであった。
歯科用接着性組成物の量を調整し、上記の中空管の空洞部（ピストン部材が侵入せずに空洞となっている部分、内容物の収容室に、空隙率が５％になるように該接着性組成物を充填して歯科材料キット作成した。
得られた歯科材料キットを用いて、保存時のゲル化試験と開封試験を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
＜実施例２〜５及び１２、比較例１〜３及び６〜１１＞
中空管（内周壁）の酸素透過度が表１で示す値となるように、中空管形成材料の種類或いは中空管の厚みを変更し、さらに、空隙率が表１に示す値となるように、歯科用接着性組成物の充填量を調整して、実施例１と同様に、歯科材料キットを作成した。
得られた歯科材料キットを用いて、保存時のゲル化試験と開封試験を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例６〜１１は、実施例１〜５及び１２と比べて、開封試験の結果又は４５℃８週のゲル化試験結果が劣っている。すなわち、比較例６〜１０は、内周壁の酸素透過度は本願請求項１で規定される範囲内にあるものの空隙率が外れるため、内周壁と外周壁との２重構造にして空気層を設けても開封試験結果が「△」又は「×」となり、比較例１１は、空隙率は満足するものの酸素透過度が本願発明で規定する下限値よりも小さいため、４５℃８週のゲル化試験結果が「×」となっている。
【００６７】
【表１】
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【符号の説明】
【００６８】
１：プラスチック容器
３：容器本体
５：吐出ノズル
７：ノックボタン式ピストン部材
９：キャップ
１０：ピストンロッド
１１：ノックボタン
１３：押子
【図１】
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