(57)【要約】【課題】超微粒子でありながら、溶剤への分散性に優れ、水分の吸着、表面の酸化及び炭酸化が抑制された、積層セラミックコンデンサの内部電極層等に用いられる複合酸化物材料を提供する。【解決手段】複合酸化物材料は、表面処理剤を用いて表面処理され、添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする微粒子からなる複合酸化物材料であり、表面処理剤はシラン系カップリング剤および／またはチタネート系カップリング剤であり、表面処理前の複合酸化物材料に対する表面処理剤の量は１〜３０重量％であり、表面処理剤を用いて表面処理された後の複合酸化物材料の比表面積が３３ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであり、湿度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１４日間暴露した際のＸ線回折測定において、複合酸化物材料の最も大きなピーク強度に対する、炭酸塩の最も大きなピーク強度の比が１％以下であり、そして温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間暴露した際の水分吸着量が１重量％以下であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面処理剤を用いて表面処理された、添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする微粒子からなる複合酸化物材料であり、
前記表面処理剤は、シラン系カップリング剤および／またはチタネート系カップリング剤であり、
表面処理前の前記複合酸化物材料に対する前記表面処理剤の量は、１〜３０重量％であり、
前記表面処理剤を用いて表面処理された後の前記複合酸化物材料の比表面積が３３ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであり、
湿度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１４日間暴露した際のＸ線回折測定において、複合酸化物材料の最も大きなピーク強度に対する、炭酸塩の最も大きなピーク強度の比が１％以下であり、
そして温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間暴露した際の水分吸着量が１重量％以下であることを特徴とする複合酸化物材料。
【請求項２】
請求項１に記載の複合酸化物材料を含む、電極用ペースト材料。
【請求項３】
積層セラミックコンデンサの内部電極用である請求項２に記載の電極用ペースト材料。
【請求項４】
請求項１に記載の複合酸化物材料または請求項２から請求項３までのいずれか１項に記載の電極用ペースト材料を含む内部電極層を備える積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記チタン酸化合物が、チタン酸バリウムであることを特徴とする請求項４に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記内部電極層は、さらにニッケル粉末材料を含んでいることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
前記内部電極層は、薄膜印刷層であることを特徴とする請求項４から請求項６までのいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項８】
前記内部電極層重量（Ｃ）に対する前記添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料重量（Ｄ）の比（Ｄ／Ｃ）が０．０１≦Ｄ／Ｃ≦０．３０であることを特徴とする請求項４から請求項７までのいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項９】
前記表面処理剤は、一般式ＲｍＳｉＸｎ  （Ｉ）（Ｒ：有機官能基、Ｘ：アルコキシル基、ｍ＝１〜３、ｎ＝１〜３）で表わされるシラン系カップリング剤であり、前記Ｒの合計炭素数がＣ１〜Ｃ１０の範囲である、請求項４から請求項８までのいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１０】
前記チタン酸化合物がチタン酸バリウムであり、前記チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉのモル比が０．９６≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０４であることを特徴とする請求項４から請求項９までのいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項１１】
前記添加剤が、Ｃａ(カルシウム)、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｂ（ニオブ）の内、１つ以上を含むことを特徴とする請求項４から請求項１０までのいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料、該複合酸化物材料を含む内部電極ペースト、その内部電極層を備えた積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的なチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料には、チタン酸カリウム・チタン酸バリウム・チタン酸ストロンチウム・チタン酸カルシウム・チタン酸マグネシウム・チタン酸鉛・チタン酸アルミニウム、チタン酸リチウムなどがある。これらのチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料は、例えば摩擦材・補強材・セラミックスコンデンサ・圧電体・サーミスタ・バリスタ・生体親和性セラミックス・耐火物・金属加工用部材・二次電池の電極の負極材など産業上、幅広く利用されている。
【０００３】
近年、電子部品の軽薄短小化、精密品の微細加工、複合材料の物性向上や均一化などの要求に応えるために、これらの粉体材料の微粒化が求められている。しかし、数十ナノレベルの大きさの粒子は、凝集しやすく均一分散が困難なことや、表面状態が物理的・化学的に活性であり、品質上の問題が発生している。
【０００４】
以下、主として積層セラミックコンデンサ（以下、「ＭＬＣＣ」という。）の内部電極の例を挙げて説明する。特開２００２−２３４７７１号公報（特許文献３）の図１には、代表的なＭＬＣＣの模式図が掲載されているが、ＭＬＣＣの内部電極は、電極材料を含むペーストを用いて、スクリーン印刷などでパターン形成される。当該ペーストの構成材料は、ニッケルに代表される金属粒子・線膨張係数を調整する微粒子のチタン酸バリウム・バインダー・有機溶媒からなる。
【０００５】
特許第３６４０５１１号公報（特許文献１）では、ＭＬＣＣの内部電極を薄層化させるためには、内部電極の形成に用いるニッケル粉末の粒子の大きさとともに粒子の形状が球状であることが重要で、この球状のニッケル微粒子を用いると電極ペースト塗膜内の充填密度を高くできて、薄膜電極の作製が容易であり、ＭＬＣＣ化した場合、クラックや剥離を生じさせない効果があると記載されている。
【０００６】
特開２０１５−２２５０号公報（特許文献２）では、金属コロイドの粒子径とゼータ電位の制御、分散液のｐＨ、チタン酸塩微粒子の結晶子径を制限することにより、良好な内部電極用ペーストを作製すると記載されている。
【０００７】
特開２０１６−１１９４４６号公報（特許文献４）では、内部電極に含まれる共材は添加剤がドーピングされた誘電体を含んでおり、絶縁劣化の発生が抑制され、長期信頼性が向上した積層セラミック電子部品及びその製造方法を提供すると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３６４０５１１号公報
【特許文献２】特開２０１５−２２５０号公報
【特許文献３】特開２００２−２３４７７１号公報
【特許文献４】特開２０１６−１１９４４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、球状であるニッケル微粉末を用いたり、金属コロイドの粒子径とゼータ電位の制御、分散液のｐＨ、チタン酸バリウム微粒子の結晶子径などを制限するだけでは、内部電極に混合するチタン酸バリウム、バインダー、溶剤を均一に混合することができず、均一に混合させるためにはさらに物理的分散や労力を必要とするという問題があった。
【００１０】
ＭＬＣＣの内部電極に含まれる共材に添加剤をドープし、絶縁劣化の発生を抑制することや、長期信頼性を向上させる場合、そもそも内部電極材料に均一に共材を分散させなければ、不均一に内部電極粒子間の焼結が始まり、絶縁劣化の要因につながる。
【００１１】
また、上記のような超微粒子の場合、表面処理しなければ、表面酸化が急速に進んだり、材料によっては水分を多量に吸着したりする場合がある。例えば、ＭＬＣＣの内部電極に混合するチタン酸バリウム系の粉体材料の場合、チタン酸バリウム系粉体材料表面の炭酸バリウム化が進み、ＭＬＣＣ化した場合の品質に悪影響を及ぼす。また、水分を多量に吸着するため、非水系の溶剤に分散させた場合には、凝集してしまうという問題があった。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、溶剤へ混合した場合に凝集せずに、良好な分散状態を維持し、他の電極材料などを混合しても均一分散し、内部電極間の金属粒子の焼結を遅延させることができるチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討の結果、３０ｎｍ以下の凝集しやすく、溶剤に均一に分散が困難なチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料を表面処理することにより、比表面積を特定の範囲にすることで、溶剤へ混合した場合に凝集せずに、良好な分散状態を維持し、他の電極材料などを混合しても均一分散できる。さらにチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料に添加剤をドーピングすることで、それ自身の粒子に成長抑制効果をもたせ、このチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料がＮｉ粒子表面に、より高温まで分散している状況を維持し、その結果、内部電極金属粒子の焼結を遅延させる効果（すなわち、ＭＬＣＣの品質安定等に寄与する）を見いだし、本発明を完成させるに至った。以上の知見に基づいて、本発明は次のように構成される。
【００１４】
本発明に従った複合酸化物材料は、表面処理剤を用いて表面処理された、添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする微粒子からなる複合酸化物材料であり、表面処理剤はシラン系カップリング剤および／またはチタネート系カップリング剤であり、表面処理前の複合酸化物材料に対する表面処理剤の量は、１〜３０重量％であり、表面処理剤を用いて表面処理された後の複合酸化物材料の比表面積が３３ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであり、湿度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１４日間暴露した際のＸ線回折測定において、複合酸化物材料の最も大きなピーク強度に対する、炭酸塩の最も大きなピーク強度の比が１％以下であり、そして温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間暴露した際の水分吸着量が１重量％以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明に従った電極用ペースト材料は、上記の複合酸化物材料を含む。
【００１６】
本発明に従った電極用ペースト材料は、積層セラミックコンデンサの内部電極用であることが好ましい。
【００１７】
本発明に従った積層セラミックコンデンサは、上記の複合酸化物材料または上記のいずれかの電極用ペースト材料を含む内部電極層を備える。
【００１８】
本発明に従った積層セラミックコンデンサにおいては、チタン酸化合物がチタン酸バリウムであることが好ましい。
【００１９】
本発明に従った積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極層は、さらにニッケル粉末材料を含んでいることが好ましい。
【００２０】
本発明に従った積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極層は、薄膜印刷層であることが好ましい。
【００２１】
本発明に従った積層セラミックコンデンサにおいては、内部電極層重量（Ｃ）に対する前記添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料重量（Ｄ）の比（Ｄ／Ｃ）が０．０１≦Ｄ／Ｃ≦０．３０であることが好ましい。
【００２２】
本発明に従った積層セラミックコンデンサにおいては、表面処理剤は、一般式ＲｍＳｉＸｎ  （Ｉ）（Ｒ：有機官能基、Ｘ：アルコキシル基、ｍ＝１〜３、ｎ＝１〜３）で表わされるシラン系カップリング剤であり、前記Ｒの合計炭素数がＣ１〜Ｃ１０の範囲であることが好ましい。
【００２３】
本発明に従った積層セラミックコンデンサにおいては、チタン酸化合物がチタン酸バリウムであり、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉのモル比が０．９６≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０４であることが好ましい。
【００２４】
本発明に従った積層セラミックコンデンサにおいては、添加剤が、Ｃａ(カルシウム)、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｂ（ニオブ）の内、１つ以上を含むことが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例１、比較例１、比較例２の熱膨張収縮特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明の添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする表面処理された複合酸化物材料の具体例を交えながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下に示される実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で各種の変更が可能である。
【００２７】
本発明に従った複合酸化物材料は、添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする微粒子からなる複合酸化物材料であって、表面処理剤を用いて表面処理され、比表面積が３３ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇであり、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間暴露した際の水分吸着量が１重量％以下である。
【００２８】
添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料としては、チタン酸カリウム・チタン酸バリウム・チタン酸ストロンチウム・チタン酸カルシウム・チタン酸マグネシウム・チタン酸鉛・チタン酸アルミニウム、チタン酸リチウム、などがある。本発明に従った複合酸化物材料においては、添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする微粒子はチタン酸バリウムであることが好ましい。
【００２９】
添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の比表面積が２００ｍ２/ｇを超える場合は、表面処理前のチタン酸化合物を主成分とする微粒子からなる添加剤がドーピングされたチタン酸化合物粉末材料の平均一次粒子径がおおむね５ｎｍ以下となるため、工業的な実用化が困難であり、コスト高になる場合がある。
【００３０】
一方、添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする微粒子からなるチタン酸化合物粉末材料の比表面積が３３ｍ２/ｇ（比表面積から算出した表面処理前の平均一次粒子径が球形換算値で約３０ｎｍ）未満の場合は、水分の非吸着性と耐炭酸化性が高いため、表面処理しなくとも分散性の良い材料として内部電極ペーストに利用できる場合がある。
【００３１】
そこで、本発明の複合酸化物材料においては、比表面積が３３ｍ２／ｇ〜２００ｍ２／ｇである。
【００３２】
また、本発明に従った複合酸化物材料においては、比表面積から算出した表面処理前の平均一次粒子径が球形換算値で３０ｎｍ未満である。
【００３３】
添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする本発明の複合酸化物材料は、比表面積から算出した表面処理前の平均一次粒子径が球形換算値で３０ｎｍ未満という超微粒子からなるが、表面処理が施されているので非水系溶剤に容易に分散させることができる。また、本発明の複合酸化物材料は超微粒子であるにも拘らず、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間暴露した際の水分吸着量が１重量％以下であるという優れた水分の非吸着性を有している。
【００３４】
本発明に従った複合酸化物材料においては、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に１４日間暴露した際のＸ線回折測定において、添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の最も大きなピーク強度に対する、炭酸塩の最も大きなピーク強度の比が１％以下である。
【００３５】
このようにすることにより、耐酸化性、耐炭酸化性を有する複合酸化物材料を提供することができる。
【００３６】
本発明に従った複合酸化物材料においては、添加剤をドーピングすることでチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料自身の粒子成長抑制効果を持たせることができ、Ｎｉ粒子表面に分散した複合酸化物材料がより高温まで粒成長しない、すなわちＮｉ粒子の近傍に固定されており、粒成長を伴う移動が起こりづらいと考えられる。結果、Ｎｉ粒子間の焼結抑制効果が得られることで、電極の熱膨張収縮遅延効果が得られ、ＭＬＣＣの品質安定につながると考える。ドーピングされる添加剤の量は、０．０１〜１０．０モル％が好ましく、０．０１〜５．０モル％がより好ましい。これらの量より多い場合、主材の焼結特性などに悪影響を及ぼす恐れがあり、これらの量より少ない場合、添加した効果がほとんど確認できない。
【００３７】
本発明に従った複合酸化物材料がチタン酸バリウムを主成分とした場合のＢａ／Ｔｉのモル比は、０．９６≦Ｂａ／Ｔｉ≦１．０４の範囲で調整される。０．９６より小さい値の場合は焼成課程で、表面処理の粒成長抑制効果のみでは制御できず不均一な粒子成長が発生し、結果としてＭＬＣＣの品質に悪影響を及ぼす恐れがある。一方、１．０４より大きい値の場合は焼成課程で、Ｂａ過剰による異組成物を形成するなど、結果としてＭＬＣＣの品質に悪影響を及ぼす恐れがある。さらに本出願のドーピング剤の１つであるＣａなどが添加される場合、ペロブスカイト構造であるチタン酸バリウム等のＢａサイトにＣａの大部分が構成されるために、Ｃａの添加量に応じて（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｔｉとして、最適なモル比を考慮した設計をする必要がある。
【００３８】
本発明に従ったＭＬＣＣは、上記のいずれかの複合酸化物材料を含む内部電極層を備える。
【００３９】
ＭＬＣＣ等の内部電極には、一般的にＰｔ、Ｐｄ−Ａｇ合金、Ｎｉ等を導電成分として含む導電性ペーストを主要成分として用いるが、コスト面からＮｉのような卑金属を用いることが多い。
【００４０】
そこで、本発明に従ったＭＬＣＣにおいては、内部電極層は、さらにニッケル粉末材料を含むことが好ましい。
【００４１】
また、ＭＬＣＣ等に使用される内部電極層は薄肉であることが求められる。
【００４２】
そこで、本発明に従ったＭＬＣＣにおいては、内部電極層は、薄膜印刷層であることが好ましい。
【００４３】
内部電極層（Ｃ）とコンデンサ層とが交互に積層されているＭＬＣＣにおいては、焼成時に内部電極層（Ｃ）とコンデンサ層との線膨張係数が異なるため、クラックの発生や層間の密着強度が弱くなるなどの弊害が発生する。そこで、ＭＬＣＣでは内部電極層（Ｃ）にコンデンサ層の主成分である添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料を混合して線膨張係数を合わせる工夫がなされるが、当該複合酸化物材料の配合比（Ｄ／Ｃ）が０．０１（１％）未満の場合、線膨張係数が合わずに上述の弊害が発生してしまう。また、Ｄ／Ｃが０．３０（３０％）を超えると、電極を形成できなかったり、静電容量が低下するなどの電極としての機能を阻害してしまう。
【００４４】
そこで、本発明に従ったＭＬＣＣにおいては、内部電極層（Ｃ）重量に対する複合酸化物材料（Ｄ）重量の比（Ｄ／Ｃ）が、０．０１≦Ｄ／Ｃ≦０．３０であることが好ましく、０．０１≦Ｄ／Ｃ≦０．２０とすることがより好ましい。すなわち、内部電極層（Ｃ）の重量に対する添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料（Ｄ）は、重量比で１〜３０％とすることが好ましく、１〜２０％とすることがより好ましい。
【００４５】
このようにすることにより、ＭＬＣＣ等に使用される内部電極層が、クラック発生抑止機能や剥離発生抑止機能といった特性を有するようにすることができる。
【００４６】
本発明に従った電極用ペースト材料は、上記のいずれかの複合酸化物材料を含む。
【００４７】
本発明の複合酸化物材料は、上述したように溶媒等に容易に均一に分散させることができ、そして水に対する非吸着性や耐炭酸化性も高い。さらには複合酸化物自身の粒子成長抑制効果も得られる。このため、薄膜層とした場合の高い充填密度や、高いクラック発生抑止機能及び剥離発生抑止機能が求められる、ＭＬＣＣ等に使用される内部電極層のペースト材料としても適している。
【００４８】
本発明に従った電極用ペースト材料は、ＭＬＣＣの内部電極用であることが好ましい。
【００４９】
以下、本発明の複合酸化物材料に使用される材料などについて説明する。
【００５０】
複合酸化物材料：
代表的なチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料には、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸鉛、チタン酸アルミニウム及びチタン酸リチウムなどがある。また、複合酸化物材料としては、例えばチタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸錫酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウムバリウム、チタン酸ジルコン酸ストロンチウムバリウムなど、複数のチタン酸塩の混合物若しくは固溶体でもよい。
【００５１】
添加剤
チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料へドーピングされる添加剤は、Ｃａ（カルシウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｎｂ（ニオブ）や、Ｙ（イットリウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）などの希土類元素、その他原子価アクセプタ元素などの内、1つ以上の元素を含む。
【００５２】
上記複合酸化物材料の好適な粒子の大きさとしては、平均一次粒子径が球形換算値で３０ｎｍ未満のものを用いるが、特に１０ｎｍ〜２０ｎｍが好ましい。当該粒子径の材料の製造法については、公知の方法を用いればよく、一般的には、水熱合成などの湿式方法によって合成することができる。また、必要に応じ、対象とする材料を仮焼、粉砕しても構わない。
【００５３】
チタン酸化合物原料
本発明のチタン酸化合物を合成するためのチタン源として、硫酸チタニル、四塩化チタン、有機チタン化合物などから作製した含水酸化チタン等を用いることができる。添加剤をドーピングする場合は、含水酸化チタンを作製する前段階で供沈させるなどの添加方法が好ましいが、複合酸化物を形成する段階で添加剤をドーピングする方法も適時利用出来る。含水酸化チタンを煮沸・高温高圧下・焼成等によりアナタース化させても構わない。その場合は、合成するチタン酸化合物よりもチタン源の粒子径が小さい方が好ましい。ジルコニウム源についてもチタン源と同様に原料を選定することができる。また、カリウム、バリウム、カルシウム、ストロンチウムなどは、チタンやジルコニウム源と反応させる場合に溶液中に溶解すればどのような原料も利用できる。
【００５４】
表面処理剤：
本発明に従った複合酸化物材料においては、表面処理剤は、シラン系カップリング剤および／またはチタネート系カップリング剤であることが好ましい。
【００５５】
本発明に従った複合酸化物材料においては、表面処理剤は、一般式ＲｍＳｉＸｎ  （Ｉ）（Ｒ：有機官能基、Ｘ：アルコキシル基、ｍ＝1〜３、ｎ＝１〜３、ＲもＸもそれぞれ同一の官能基でなくともよい。）で表わされるシラン系カップリング剤であることが好ましい。Ｒの合計炭素数が大きい場合は、シランカップリング剤中の有機成分が多くなる。チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料を、例えばＭＬＣＣの内部電極に混合した場合、必要なシランカップリング剤を混合するためには有機成分が多いと、焼成後の電極密度が低下するなどの弊害が生じる可能性がある。そこで、Ｒの合計炭素数がＣ１〜Ｃ１０の範囲であることが好ましい。
【００５６】
シランカップリング剤の例としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５７】
チタネート系カップリング剤の例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルバイロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルバイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ポリジイソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ポリジノルマルブチルチタネート等が挙げられる。
【００５８】
添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする微粒子からなるチタン酸化合物粉末材料に対する表面処理剤は、均一に被覆されることが望まれる。均一に被覆されていない場合、例えばＭＬＣＣの内部電極材料にこれらのチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料を混合すると、シランカップリング剤由来のＳｉ成分が局所的にガラス成分を構築したり、複合酸化物材料同士が凝集（表面処理されていない複合、酸化物材料が存在する場合が想定される）したり、不均一な状況を生じる恐れがあるため、焼成中の内部電極形成時の収縮遅延効果などを期待できない場合がある。
【００５９】
本発明に従った複合酸化物材料においては、添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の重量（Ａ）に対する表面処理剤の重量（Ｂ）は、０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．３０すなわち１〜３０重量％、好ましくは０．０１≦Ｂ／Ａ≦０．２０すなわち１〜２０重量％、更に好ましくは０．０５≦Ｂ／Ａ≦０．１５すなわち５〜１５重量％とすることが望ましい。この理由は、１重量％未満では表面処理剤の被覆効果がほとんど得られない。また３０重量％を超える量では、ＭＬＣＣ用途の場合、シリカやチタンが過剰に混合されていることになるため、ＭＬＣＣ自体の電気特性が目的通りに得られない場合がある。また、過剰処理となって経済性が悪くなる。なお、複数の表面処理剤で被覆しても良いが、その場合は各表面処理剤の合計量が１〜３０重量％の範囲内で適用される。
【００６０】
本発明に従った複合酸化物材料においては、表面処理剤はシラン系カップリング剤であり、添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の重量に対するＳｉの含有量は、０．１〜５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０％、さらに好ましくは０．５〜２．５重量％とすることが望ましい。
【００６１】
この理由は、先に述べた表面処理剤の量の決定方法と類似しているが、被覆されたＳｉ（ここではシランカップリング剤）の効果としては、例えばＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉペーストに利用される非水系の溶媒に対して良好な分散効果が期待できる。Ｓｉの重量が０．１％未満のような少ない量であれば、非水系の溶媒に対して良好な分散効果は期待できない。Ｓｉの量が多くなればなるほど、非水系溶媒に対して馴染みが良くなるが、適量を超えると例えばＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉペーストとして用いた場合に、焼成段階でＳｉはＳｉＯ２となり、このＳｉＯ２は低誘電率材料であることから、Ｓｉの重量が５．０％を超えるような場合はＭＬＣＣの誘電特性等に悪影響を及ぼす可能性がある。なお、表面処理剤の種類と配合量は、Ｎｉ粉体の粒子径・量、チタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の粒子径・量、溶剤の種類・量、バインダーの種類・量、分散剤の種類・量などにより、適宜決定される。しかし、例えばＭＬＣＣの誘電率などに悪影響を及ぼすために、Ｓｉの重量が制限されるような場合、十分な水分の吸着抑制効果が得られずに非水系の溶剤に容易に分散しないことなどが想定される。その場合は、適時チタネート系などの表面処理剤を複合することも可能である。
【００６２】
表面処理方法：
本発明において、添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料の微粒子に対して表面処理を行う場合、一般的な処理方法が適用できる。すなわち、対象となる材料と表面処理剤（カップリング剤）、必要に応じ溶剤等の液体成分を混合して撹拌等の分散処理を行った後、液体成分を分離する。
【００６３】
分散処理においては、ボールミル、ヘンシェルミキサー、サンドグラインドミル、ロールミルなどの装置を適用することができるが、後述する大気の影響を避けるため、密閉系で処理を行える装置が好ましい。
【００６４】
ボールミルやサンドグラインドミルなどの球石（メディア）を用いて粉砕、分散を行う処理の場合、メディアとしては例えばジルコニアボール等を利用することができる。その径は一般的にφ０．1ｍｍ、φ０．５ｍｍ、φ１．０ｍｍ、φ２．０ｍｍなどが用いられるが、必要に応じて適時、処理に最適な径を選定して使用すればよい。
【００６５】
溶剤の種類としては、後述の“分散溶液及びペーストに用いる溶剤”に例示した。
【００６６】
なお、本発明において使用する材料の粒子径は一般的な粉体よりも微細であるため、大気中の水分や炭酸ガスの影響を受けやすい。従って、表面処理を行う場合には、処理前に材料の乾燥を十分に行ったり、低湿度の環境で素早く作業を行うなど、大気の影響をできるだけ受けないように配慮する必要がある。
【００６７】
具体的な表面処理工程としては、例えば、以下のような手順が有効である。
添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料と表面処理剤、φ２ｍｍのジルコニアボール、トルエンを、それぞれ遊星ボールミル容器に投入してフタを閉め、密閉系にて湿式分散を行う。次に、遊星ボールミル容器からスラリーを取り出し１ｍｍのメッシュを用いてボールと分離し、スラリーを回収する。回収スラリーを１２０℃に設定した乾燥機に入れ、液体成分を除き乾燥粉末に仕上げる。乾燥粉末を、乳鉢を用いて解砕し、約３００μｍのメッシュを通過させて不純物や凝集塊を除去する。
【００６８】
分散溶液及びペーストに用いる溶剤
溶剤の例として、アルコール類、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、石油エーテル類、ミネラルスピリット、トルエン、その他の炭化水素系溶剤、ブチルカルビトール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ジヒドロターピネオールアセテート、ジヒドロカルビルアセテート、カルビルアセテート、ターピニルアセテート、リナリールアセテート等のアセテート系や、ジヒドロターピニルプロピオネート、ジヒドロカルビルプロピオネート、イソボニルプロピオネートなどのプロピオネート系溶剤、エチルセロソルブやブチルセロソルブなどのセロソルブ類、芳香族類、ジエチルフタレートなどが挙げられる。その他、用途や目的より適時溶剤は選定される。
【００６９】
バインダー
ペースト溶剤に溶解するものであれば特に限定はないが、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルブチラールなどの樹脂を用いればよい。
【００７０】
本発明によれば、複合酸化物材料として添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする超微粒子が用いられていても、表面処理が施されているので非水系溶剤に容易に分散するのみならず、表面の炭酸化、水分の吸着を防ぐ効果がある。また、本発明の表面処理したチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料を用いれば、他の材料との均一混合、溶剤に対する易分散、活性な表面の酸化や炭酸化の抑制、水分吸着の抑制などの効果が得られ、電子材料を始めとする各材料の品質向上などに大きく貢献することが期待される。
【００７１】
具体的には、表面処理され、添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料をＭＬＣＣの内部電極用ペーストに適量を混合させれば、ペーストの均一性、ペーストを塗膜化した後の乾燥表面の粗さが少ない（薄層化に適合する）、焼成時の熱による収縮遅延効果など、薄層化や品質面に大きく貢献することが期待される。
【００７２】
すなわち、この表面処理剤を用いて表面処理され、添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料を混合したＭＬＣＣの内部電極用ペーストは、塗膜化した場合の表面粗さが少なく、積層した際の凹凸を軽減する効果を持ち、焼成時の収縮遅延効果も併せ持つ優れた材料である。
【実施例】
【００７３】
１．水酸化チタンの作成
・四塩化チタン水溶液の加水分解
四塩化チタン水溶液（チタンとして１６．４％含有）２．８６ｋｇを純水１１．５ｋｇに添加し３０分間攪拌した。次にドーピングに必要な添加剤を所定量投入し、透明になるまで攪拌した。
この水溶液中に６％の水酸化ナトリウム水溶液を、ローラーポンプにてｐＨが７．０になるまで一定速度で添加し、白色スラリーを得た。このスラリーをろ過・水洗し固形分が１１％の添加剤をドープした含水酸化チタンケーキを得た。尚、ここで添加剤をドーピングしない場合は、チタン酸複合酸化物を作製する際に添加剤をドーピングする。
【００７４】
・硫酸チタニル等の水溶液の加水分解
硫酸チタニル水溶液（チタンとして３．３％含有）１７．５ｋｇにドーピングに必要な添加剤を所定量投入し、透明になるまで攪拌した。
この水溶液中に８％の水酸化ナトリウム水溶液を、ローラーポンプにてｐＨが７．０になるまで一定速度で添加し、白色スラリーを得た。このスラリーをろ過・水洗し固形分が１１％の添加剤をドーピンングした含水酸化チタンケーキを得た。尚、ここで添加剤をドーピングしない場合は、チタン酸複合酸化物を作製する際に添加剤をドーピングする。
【００７５】
２．チタン酸バリウム粉体の作製
還流管付き容器内で水酸化バリウム４８６ｇと純水５００ｇを混合し、１００℃に煮沸還流した。この際、炭酸バリウムの生成を防止するため、窒素ガスを容器内にパージした。また、ここの水酸化バリウムの量を変更することにより、得られる平均一次粒子径を適時コントロールすることができる。
【００７６】
上記で得た添加剤をドーピングした含水酸化チタンケーキを８００ｇ採取し、純水を２５０ｇ加えスラリー化し、上記水酸化バリウム溶液にゆっくり加え、１．５時間還流反応させた。尚、含水酸化チタンを作製する際に添加剤をドーピングしない場合は、チタン酸複合酸化物を作製する際に添加剤をドーピングする。反応後、スラリーをろ過・水洗し、Ｂａ／Ｔｉ比を調整後、乾燥し添加剤をドーピングしたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００７７】
なお、チタン酸バリウム粉体の平均一次粒子径は、特開平６−４８７３４号公報の実施例、比較例に記載の方法などを適用した。すなわち（Ｂａ／Ｔｉ比や濃度等の）反応条件を管理することにより調整した。作製したチタン酸バリウム粉体のＢａ／Ｔｉ比は、適時調整したものを用いることができる。
【００７８】
ＭＬＣＣの内部電極用Ｎｉペーストの製造方法
（１）表面処理された添加剤をドーピングしたチタン酸化合物を主成分とする複合酸化物材料と電極ペーストに用いる溶媒、分散剤を混合してビーズミルを用いて分散させたスラリー（ａ）を作製する。
（２）（ａ）のスラリーにＮｉ微粉体とバインダーを混合させた後、３本ロールミルにて混練させる。
【００７９】
実施例１
四塩化チタン水溶液を加水分解して作製された含水酸化チタンケーキを用いて、チタン酸バリウムの作製時にバリウム：カルシウム＝９８：２のモル比になるよう水酸化バリウムと水酸化カルシウムを投入し、カルシウムをドーピングしたチタン酸バリウムを作製した。ろ過水洗を繰り返し、Ｂａ／Ｔｉのモル比を調整した。
【００８０】
得られた比表面積から算出した、平均一次粒子径が球形換算値で１５ｎｍのカルシウムをドーピングしたチタン酸バリウム粉体１００ｇをトルエン２００ｇに混合した後、該チタン酸バリウム粉体に対し５重量％のイソブチルトリメトキシシランを添加しスラリー化した。本スラリーを遊星ボールミルにて湿式分散し、減圧蒸留、乾燥、解砕してイソブチルトリメトキシシランで表面処理されたカルシウムをドーピングしたチタン酸バリウム粉体を得た。
【００８１】
この粉体を温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間暴露した際の水分吸着量を
測定した。平行してこの粉体の湿度２５℃、相対湿度５０％の環境下で１４日間暴露した際のＸ線回折測定において、最も大きなピーク強度に対する、炭酸塩の最も大きなピーク強度の比を測定した。
【００８２】
得られたイソブチルトリメトキシシランで表面処理され、カルシウムをドーピングしたチタン酸バリウム粉体、ターピネオール、分散剤を、ビーズミルを用いて分散し、カルシウムをドーピングしたチタン酸バリウムを主成分とする複合酸化物スラリーを作製した。
【００８３】
ビーズを除去し、作製したスラリーを、アプリケータ（ギャップ厚２５μｍ）を用いてガラス板上で塗膜化し、乾燥させた後、その塗膜の表面粗さを測定した。
【００８４】
一方、この得られたスラリーの分散性を評価した。
【００８５】
作製したカルシウムをドーピングしたチタン酸バリウムスラリーに平均粒子径２００ｎｍのＮｉ粒子、さらにターピネオール、エチルセルロース溶液の所定量をプラスチック容器にて混合後、３本ロールにて混練してペーストを調整した。このペーストを、アプリケータ（ギャップ厚２５μｍ）を用いてガラス板上で塗膜化し、乾燥させた後、その電極膜の１００μｍ角の面積の表面粗さを測定した。
【００８６】
一方、この得られたペーストを乾燥後、乳鉢粉砕して成型物を得て、熱膨張収縮特性（ＴＭＡ）を測定した。
【００８７】
実施例２
カルシウムをドーピングしたチタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉのモル比の調整を変更した以外は実施例１と同様の手順で表面処理および各評価を実施した。
【００８８】
実施例３
カルシウムをドーピングする代わりに、含水酸化チタンケーキを作製する際にイットリウムをチタンに対して１．０モル％ドーピングしたことと、Ｂａ／Ｔｉのモル比の調整を変更した以外は、実施例１と同様の手順で表面処理および各評価を実施した。
【００８９】
実施例４
カルシウムをドーピングする代わりに、含水酸化チタンケーキを作製する際にマグネシウムをチタンに対して０．６モル％ドーピングしてマグネシウムをドーピングしたチタン酸バリウムを得た。この得られたマグネシウムをドーピングしたチタン酸バリウムに対して２０％のイソブチルトリメトキシシランで表面処理したことと、Ｂａ／Ｔｉのモル比の調整を変更した以外は実施例１と同様の手順で表面処理および各評価を実施した。
【００９０】
実施例５
カルシウムをドーピングしたチタン酸バリウムを作製する際の水酸化バリウムと水酸化カルシウムの量を１．５倍量添加したことと、Ｂａ／Ｔｉのモル比の調整を変更した以外は実施例１と同様の手順で表面処理および各評価を実施した。
【００９１】
実施例６
含水酸化チタンを四塩化チタンの代わりに硫酸チタニルに変更した以外は実施例１と同様の手順で表面処理および各評価を実施した。
【００９２】
比較例１
ドーピングせずにチタン酸バリウムを作製したことと、Ｂａ／Ｔｉのモル比の調整を変更した以外は実施例１と同様の手順で表面処理および各評価を実施した。
【００９３】
比較例２
ドーピングせずにチタン酸バリウムを作製したこと、得られたチタン酸バリウムを表面処理しないこと、Ｂａ／Ｔｉのモル比の調整を変更した以外は、実施例１と同様の手順で各評価を実施した。
【００９４】
比較例３
表面処理せずに、ドーピングしたチタン酸バリウムを作製したこと以外は実施例１と同様の手順で各評価を実施した。
【００９５】
３．チタン酸バリウム粉体の評価
実施例１〜６および比較例１〜３で得られた粉体について、以下に述べる測定方法により平均一次粒子径、モノテルペンアルコールの一種であるテルピネオールへの分散性、水分吸着量、Ｘ線回折の強度比を測定した。
【００９６】
平均一次粒子径：
測定装置としてＱＵＡＤＲＡＳＵＲＢ  Ｓ１（カンタクローム社製）を用い、測定ガスは窒素を使用して比表面積を測定した。比表面積の測定値から、下記計算式を用い球形換算値で平均一次粒子径を算出した。
Ｄ＝６０００／（Ｓ×ρ）
ここでＤは平均一次粒子径（ｎｍ）、Ｓは比表面積値（ｍ２／ｇ）、ρは密度（ｇ／ｃｍ２）を表す。なお、密度はチタン酸バリウムの理論密度である６．０２ｇ／ｃｍ３とした。
【００９７】
テルピネオールへの分散性：
５０ｍｌスクリュー管にテルピネオールを１０ｇ投入し、実施例１〜７および比較例１〜５で得た粉体をサンプルとして１ｇを加え５０回振とうした。４時間静置後、粉体の沈降具合を目視で観察し、以下のように分散性を判断した。
○：沈降がほぼ無い状態
×：ほぼ全量沈降している状態
【００９８】
水分吸着量：
実施例１〜６および比較例１〜３で得た粉体を測定サンプルとして１ｇ秤量ビンに採取し、乾燥機内で１２０℃、４時間乾燥後、デシケータ中で放冷した。放冷後のサンプルを２５℃、相対湿度５０％の環境下に２４時間暴露し、重量増から水分吸着量（％）を算出した。
【００９９】
Ｘ線回折の強度比：
実施例１〜６および比較例１〜３で得た粉体を測定サンプルとして２５℃、相対湿度５０％の環境下に１４日間暴露した後、Ｘ線回折測定を行い、チタン酸化合物の最も大きなピーク強度を１００とした際の炭酸塩の最も大きなピーク強度の比（％）を算出した。測定装置はＸ線回折測定装置Ｘ  ＰＥＲＴ  ＰＲＯ（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製）を使用した。
【０１００】
Ｂａ／Ｔｉモル比：
測定装置として、蛍光Ｘ線測定装置  スペクトリス  ＡＫＩＯＳ−４ＫＷ型（ＰＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ社製）を使用し、蛍光Ｘ線の定量分析結果からＢａ／Ｔｉ比を算出した。
【０１０１】
表面粗さ
複合酸化物２００ｇ、ターピネオール３６０ｇ、分散剤６ｇを、ビーズミルを用いて、スラリーを作製した。ビーズを除去し、作製したスラリーを、アプリケータ（ギャップ厚２５μｍ）を用いてガラス板上で塗膜化し、１０分間２５℃で放置後、１２０℃で１０分乾燥させた塗膜の１００μｍ角の面積の表面粗さを、レーザー深度計を用いて測定した。
【０１０２】
ペースト乾燥粉の熱収縮率
上記で作製した複合酸化物スラリー１７０ｇに平均粒子径２００ｎｍのＮｉ粒子３００ｇ、さらにターピネオール１７５ｇ、エチルセルロース溶液１５０ｇ（ターピネオールで１０％溶液に調整）をプラスチック容器にて混合後、３本ロールにて混練してペーストを調整した。作製したＮｉ電極ペーストを１５０℃にて乾燥後、乳鉢にて１０分間解砕した。大気中にて５℃／分の昇温速度で２２０℃にて乾燥させた。得られた乾燥後の粉体を直径６ｍｍ厚み約７ｍｍの円柱ペレットに成型し、水素ガス４％、アルゴンガス９６％の雰囲気下で、５℃／分の昇温速度で１，２５０℃まで昇温し、成形したペレットの熱膨張収縮率（ＴＭＡ）をネッチ・ジャパン(株)製、熱機械分析装置  ＴＭＡ  ４０００  ＳＥを用いて測定し、１０００℃での値を熱収縮率とした。
【０１０３】
実施例１〜６および比較例１〜３で得られたチタン酸化合物粉体の上記特性について、その測定結果を表１に示す。
【表１】
2019094223.tif 000002
【０１０４】
表１に示すように、表面処理剤を用いて表面処理された、添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とする微粒子からなる複合酸化物材料（実施例１〜６）は、表面処理はされているが添加剤がドーピングされていないチタン酸化合物を主成分とする微粒子からなる複合酸化物材料（比較例１）と、添加剤がドーピングされたチタン酸化合物を主成分とするが表面処理されていない微粒子からなる複合酸化物材料（比較例３）のいずれと比較しても、Ｎｉペースト熱収縮率が抑えられた。このように、チタン酸化合物を主成分とする微粒子からなる複合酸化物材料に表面処理と添加剤のドーピングの両方を行うことによって、Ｎｉペースト熱収縮率の抑制について、表面処理または添加剤のドーピングのいずれかによる効果からは予想できない良い抑制効果を達成することができた。
【０１０５】
実施例１、比較例１，２の熱膨張収縮の測定結果を図１に示す。
【０１０６】
４．考察
図１から明らかなように、比較例２の表面処理を行っていないチタン酸バリウム粉体を用いてＮｉペースト化し、それを乾燥、成型した粉体は、表面処理を行っている比較例１や実施例１のチタン酸バリウム粉体を用いてＮｉペースト化したものと比較した場合、低い温度で収縮が始まる。比較例１の表面処理を行っているチタン酸バリウム粉体を用いてＮｉペースト化し、それを乾燥、成型した粉体は、実施例１の表面処理を行っており、さらにカルシウムをドープしたチタン酸バリウム粉体を用いてＮｉペースト化し、それを乾燥、成型したものと比較した場合、より低い温度で収縮が始まる。すなわち、表面処理を行い、添加剤としてカルシウムをドープしたチタン酸バリウム粉体は、表面処理のみを行った場合と、添加剤のドーピングのみを行った場合のいずれよりも高い収縮遅延効果が得られた。
【０１０７】
以上に開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態と実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものである。
【図１】
2019094223.tif 000003