(57)【要約】【課題】重合体組成物の加工性が良好であるとともに、低燃費性能、引張強度及び耐摩耗性に優れた架橋体を得ることができる変性共役ジエン系重合体を提供すること。【解決手段】共役ジエン系重合体と、式（１）で表される化合物及び式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物［Ｍ］とを、ラジカル発生剤の存在下で反応させることにより変性共役ジエン系重合体を製造する。    （Ｒ１２Ｏ）ｎ（Ｒ１３）３−ｎＳｉ−Ｒ１１−ＳＨ      （１）（式（１）中、Ｒ１２は炭素数３〜６のヒドロカルビル基である。）    Ａ１−Ｒ１１−ＳＨ      （２）（式（２）中、Ａ１はスルホ基、カルボキシ基、水酸基、ホスホ基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、及びアミド基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する１価の基である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン系重合体と、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物［Ｍ］とを、ラジカル発生剤の存在下で反応させる、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（Ｒ１２Ｏ）ｎ（Ｒ１３）３−ｎＳｉ−Ｒ１１−ＳＨ      （１）
（式（１）中、Ｒ１２は炭素数３〜６のヒドロカルビル基であり、Ｒ１３は炭素数１〜６のヒドロカルビル基であり、Ｒ１１は炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。ｎは１〜３の整数である。）
Ａ１−Ｒ１１−ＳＨ      （２）
（式（２）中、Ａ１はスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、ホスホ基（−ＰＯ４Ｈ２）、アミノ基（−Ｎ（Ｒ１４）２）、イミノ基（−ＣＮＲ１４−）、シアノ基（−ＣＮ）、及びアミド基（−ＣＯＮ（Ｒ１４）２）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する１価の基であり、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、又は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する炭素数１〜２０の１価の基である。Ｒ１１は炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。）
【請求項２】
さらに、前記共役ジエン系重合体と前記化合物［Ｍ］との反応生成物と、無機塩とを混合する、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項３】
前記無機塩が、周期表Ｉ〜ＩＶ族及びＸＩ〜ＸＩＶ族の元素から選ばれる一種以上の金属の塩である、請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項４】
前記共役ジエン系重合体が、窒素、ケイ素、硫黄及びリンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する基を末端に有する重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記共役ジエン系重合体が、アルカリ金属活性末端又はアルカリ土類金属活性末端と、下記式（３）〜式（５）のそれぞれで表される化合物の少なくとも一種の化合物との反応生成物である、請求項４に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１】
2019094390.tif 000014
（式（３）〜式（５）中、Ｒ１は炭素数１〜１２のヒドロカルビレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち２つが結合して環を形成していてもよい。Ｒ７は、単結合又は炭素数１〜１２のヒドロカルビレン基であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基である。ただし、Ｒ７がヒドロカルビレン基の場合、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも２つはヒドロカルビルオキシ基である。Ｒ８は、炭素数１〜２０のｂ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１〜２０のｂ価の基である。Ａ２は、基「＊−Ｃ（Ｒ９）＝Ｎ−」又は基「＊−Ｎ＝Ｃ（Ｒ９）−」（ただし、Ｒ９は水素原子又はヒドロカルビル基であり、「＊」はＲ８に結合する結合手であることを示す。）である。ｇは１〜３の整数であり、ｆは１〜１０の整数であり、ｅは１又は２であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜１０の整数である。ただし、Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれについて、式中に複数ある場合は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項６】
前記共役ジエン系重合体が、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種と、環状又は鎖状の２級アミン化合物との存在下で、共役ジエン化合物を含むモノマーを重合して得られた重合体である、請求項４又は５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記共役ジエン系重合体の１，２−ビニル基含量が２０質量％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
下記式（６）〜式（９）のそれぞれで表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する、変性共役ジエン系重合体。
【化２】
2019094390.tif 000015
（式（６）〜式（９）中、Ｒ１１は炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基であり、Ｒ１２は炭素数３〜６のヒドロカルビル基であり、Ｒ１３は炭素数１〜６のヒドロカルビル基である。Ａ１は、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、ホスホ基（−ＰＯ４Ｈ２）、アミノ基（−Ｎ（Ｒ１４）２）、イミノ基（−ＣＮＲ１４−）、シアノ基（−ＣＮ）、及びアミド基（−ＣＯＮ（Ｒ１４）２）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する１価の基であり、Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、又は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する炭素数１〜２０の１価の基である。ｎは１〜３の整数である。ただし、Ｒ１２、Ｒ１３のそれぞれについて、式中に複数ある場合は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項９】
下記式（１０）、式（１１）又は式（１２）で表される重合体である、請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化３】
2019094390.tif 000016
（式（１０）〜式（１２）中、Ｒ１は炭素数１〜１２のヒドロカルビレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。Ｒ７は、単結合又は炭素数１〜１２のヒドロカルビレン基であり、Ｒ２０及びＲ２１は、各々独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基である。Ｒ８は、炭素数１〜２０のｂ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１〜２０のｂ価の基である。「Polymer」は、上記式（６）〜式（９）のそれぞれで表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する変性共役ジエン系重合体鎖であり、Ａ３は、基「＊−ＣＲ２２（Polymer）−ＮＨ−」又は基「＊−ＮＨ−ＣＲ２２（Polymer）−」（ただし、Ｒ２２は水素原子又はヒドロカルビル基であり、「＊」はＲ８に結合する結合手であることを示す。）である。ｐは１又は２であり、ｑは０〜２の整数であり、ｐ＋ｑ≦３である。ｆは１〜１０の整数である。ｉは１又は２であり、ｈは０又は１であり、ｉ＋ｈ≦２である。ｊは０〜２の整数であり、ｋは１又は２であり、ｊ＋ｋ≦３である。ｓは１又は２であり、ｔは０〜２の整数であり、ｓ＋ｔ≦３であり、ｂは１〜１０の整数である。ただし、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ２０、Ｒ２１のそれぞれについて、式中に複数ある場合は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の変性共役ジエン系重合体と、シリカと、を含有する重合体組成物。
【請求項１１】
上記式（６）及び式（８）のそれぞれで表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有し、かつ前記Ａ１がスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、及びホスホ基（−ＰＯ４Ｈ２）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する１価の基である変性共役ジエン系重合体と、
上記式（６）及び式（８）のそれぞれで表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有し、かつ前記Ａ１がアミノ基（−Ｎ（Ｒ１４）２）、イミノ基（−ＣＮＲ１４−）、及びシアノ基（−ＣＮ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する１価の基である変性共役ジエン系重合体と、を含有する、請求項１０に記載の重合体組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の重合体組成物を架橋させてなる架橋体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の架橋体により、少なくともトレッド又はサイドウォールが形成されてなるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、重合体組成物、架橋体及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン化合物を用いた重合により得られる共役ジエン系重合体（例えば、スチレン−ブタジエン共重合体等）は、耐熱性、耐摩耗性、機械的強度、成形加工性等の各種特性が良好であることから、空気入りタイヤや防振ゴム、ホースなどの各種工業製品に広く使用されている。特に、溶液重合により得られる共役ジエン系重合体（Ｓ−ＳＢＲ）は、分子量分布が比較的狭く、低燃費用タイヤの材料として好適である。
【０００３】
また従来、より低燃費性に優れたタイヤを得るべく、共役ジエン系重合体鎖の末端にシリカと相互作用する官能基を導入した変性共役ジエン系重合体が種々提案されている。末端変性した変性共役ジエン系重合体は、未変性の共役ジエン系重合体に比べて、カーボンブラックやシリカ等の補強剤との相性が良いことから、発熱を抑えて低燃費性能を向上させることが可能である。また、近年では、共役ジエン系重合体の主鎖を変性することも提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
特許文献１には、共役ジエン化合物とともに、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン等のビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシランを用いた重合により主鎖変性することが開示されている。特許文献２には、共役ジエン化合物とともに、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン等の１，１−ジフェニルエチレン誘導体を用いた重合により主鎖変性することが開示されている。特許文献３の実施例には、溶媒中で共役ジエン系重合体に対して、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランをラジカル反応させることにより主鎖変性することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−７７３８６号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９５８０２号公報
【特許文献３】特開２０１５−１７４９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１や特許文献２のように、ケイ素や窒素等の原子を有する共重合モノマーを用いた重合により主鎖変性を行う場合、主鎖変性する官能基が限定されてしまう。また、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランを共役ジエン系重合体に対してラジカル反応させて主鎖変性する場合、脱溶、ロール乾燥中にアルコキシシリル基同士の反応が起きやすい。そのため、変性後の重合体の主鎖同士や、あるいは主鎖と末端とに導入されたアルコキシシリル基同士が反応して、重合体の高分子量化により重合体組成物の加工性の悪化を引き起こすことが懸念される。
【０００７】
また、昨今における二酸化炭素の排出による地球温暖化等の環境事情や、省資源・省エネルギーに対する意識の向上、ガソリンの価格高騰等の経済事情などにより、自動車タイヤ用ゴムとしては、従来よりも増して低燃費性能（転がり抵抗性）に優れた材料が望まれている。また、低燃費性能とともに、引張強度や耐摩耗性といったタイヤ特性をバランス良く兼ね備えていることが求められる。
【０００８】
本開示は上記課題に鑑みなされたものであり、重合体組成物の加工性が良好であるとともに、低燃費性能、引張強度及び耐摩耗性に優れた架橋体を得ることができる変性共役ジエン系重合体を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決すべく、本開示によれば、以下の変性共役ジエン系重合体及びその製造方法、重合体組成物、架橋体及びタイヤが提供される。
【００１０】
［１］  共役ジエン系重合体と、下記式（１）で表される化合物及び下記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物［Ｍ］とを、ラジカル発生剤の存在下で反応させる、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
（Ｒ１２Ｏ）ｎ（Ｒ１３）３−ｎＳｉ−Ｒ１１−ＳＨ      （１）
（式（１）中、Ｒ１２は炭素数３〜６のヒドロカルビル基であり、Ｒ１３は炭素数１〜６のヒドロカルビル基であり、Ｒ１１は炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。ｎは１〜３の整数である。）
Ａ１−Ｒ１１−ＳＨ      （２）
（式（２）中、Ａ１はスルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、ホスホ基（−ＰＯ４Ｈ２）、アミノ基（−Ｎ（Ｒ１４）２）、イミノ基（−ＣＮＲ１４−）、シアノ基（−ＣＮ）、及びアミド基（−ＣＯＮ（Ｒ１４）２）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する１価の基であり、Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、又は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する炭素数１〜２０の１価の基である。Ｒ１１は炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基である。）
【００１１】
［２］  下記式（６）〜式（９）のそれぞれで表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する、変性共役ジエン系重合体。
【化１】
2019094390.tif 000002
（式（６）〜式（９）中、Ｒ１１は炭素数１〜２０のヒドロカルビレン基であり、Ｒ１２は炭素数３〜６のヒドロカルビル基であり、Ｒ１３は炭素数１〜６のヒドロカルビル基である。Ａ１は、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、ホスホ基（−ＰＯ４Ｈ２）、アミノ基（−Ｎ（Ｒ１４）２）、イミノ基（−ＣＮＲ１４−）、シアノ基（−ＣＮ）、及びアミド基（−ＣＯＮ（Ｒ１４）２）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する１価の基であり、Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、又は、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する炭素数１〜２０の１価の基である。ｎは１〜３の整数である。ただし、Ｒ１２、Ｒ１３のそれぞれについて、式中に複数ある場合は互いに同じでも異なっていてもよい。）
［３］  上記［２］の変性共役ジエン系重合体と、シリカとを含有する重合体組成物。
［４］  上記［３］の重合体組成物を架橋させてなる架橋体。
［５］  上記［４］の架橋体により、少なくともトレッド又はサイドウォールが形成されてなるタイヤ。
【発明の効果】
【００１２】
本開示によれば、重合体組成物の加工性を良好に保ちつつ、低燃費性能、引張強度及び耐摩耗性に優れた架橋体を得るのに好適な変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪変性共役ジエン系重合体≫
本開示の変性共役ジエン系重合体（以下、「変性共役ジエン系重合体［Ｐ］」ともいう。）は、共役ジエン系重合体と、上記式（１）で表される化合物及び上記式（２）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物［Ｍ］とを、ラジカル発生剤の存在下で反応させる工程（以下、「主鎖変性工程」ともいう。）を含む方法により製造される。以下、詳細に説明する。
【００１４】
＜共役ジエン系重合体＞
化合物［Ｍ］と反応させる共役ジエン系重合体は、重合開始剤の存在下で共役ジエン化合物を含むモノマーを重合する工程（以下、「重合工程」ともいう。）により製造することができる。
【００１５】
＜重合工程＞
（共役ジエン化合物）
重合に使用する共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが好ましく、加工性とヒステリシスロス低減とをバランス良く改善する効果が高い点で、１，３−ブタジエンが特に好ましい。なお、共役ジエン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１６】
共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を用いた単独重合体であってもよいが、ゴムの強度を高める観点から、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ジフェニルエチレン、３級アミノ基含有ジフェニルエチレン（例えば、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンなど）等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、これらの中でもスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００１７】
共役ジエン系重合体が、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である場合、当該共役ジエン系重合体は、アニオン重合におけるリビング性が高い点で、１，３−ブタジエンとスチレンとをモノマーに含む共重合体であることが好ましい。当該共重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのランダム共重合部分を有することが好ましい。上記共重合体は、共役ジエン化合物又は他の芳香族ビニル化合物からなるブロック部分をさらに有していてもよい。
【００１８】
芳香族ビニル化合物の使用割合は、得られる架橋体の低ヒステリシスロス特性とウェットスキッド抵抗性とのバランスを良好にする観点から、重合に使用するモノマーの合計量に対して、３〜５５質量％とすることが好ましく、５〜５０質量％とすることがより好ましい。なお、重合体中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有割合は１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。
【００１９】
重合に際しては、モノマーとして、共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外の化合物（以下、「他のモノマー」ともいう。）を使用してもよい。他のモノマーとしては、例えばアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。他のモノマーの使用割合は、重合に使用するモノマーの全体量に対して、５質量％以下とすることが好ましく、３質量％以下とすることがより好ましい。
【００２０】
重合法としては、溶液重合法が特に好ましい。重合形式としては、回分式及び連続式のいずれを用いてもよい。溶液重合法を用いる場合、具体的な重合方法の一例としては、有機溶媒中において、モノマーを、重合開始剤、及び必要に応じて用いられるランダマイザーの存在下で重合する方法が挙げられる。
【００２１】
重合開始剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかを用いることが好ましい。これらの具体例としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチオブタン、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ナフチルリチウム、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼン、１，３−フェニレンビス（３−メチル−１−フェニルペンチリデン）ジリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エトキシカリウム、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でもリチウム化合物が好ましい。重合開始剤の合計の使用量は、重合に使用するモノマー１００ｇに対して、０．２〜２０ｍｍｏｌとすることが好ましい。
【００２２】
重合反応は、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下「開始変性剤」ともいう。）との混合物を用いて行ってもよい。なお、本明細書において「シリカと相互作用する官能基」とは、窒素、硫黄、リン、酸素、ケイ素などのシリカと相互作用する元素を有する基を意味する。「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。
【００２３】
開始変性剤としては、中でも窒素含有化合物が好ましく、環状又は鎖状の２級アミン化合物が特に好ましい。当該２級アミン化合物としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ドデカメチレンイミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−トリメチルシリル−１，６−ジアミノヘキサン、ピペリジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジアリルアミン、モルホリン、Ｎ−（トリメチルシリル）ピペラジン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ピペラジン、１，３−ジトリメチルシリル−１，３，５−トリアジナン等が挙げられる。これらのうち、環状の２級アミン化合物を用いることが好ましい。開始変性剤としては、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
なお、開始変性剤の存在下でモノマーを重合する場合、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、開始変性剤とを予め混合しておき、その混合物を重合系中に添加して重合してもよい。あるいは、重合系中に、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、開始変性剤とを添加し、重合系中で両者を混合して重合してもよい。重合に際し、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物の少なくともいずれかと、開始変性剤との混合物を重合系中に存在させることにより、化合物［Ｍ］と反応させる共役ジエン系重合体として、シリカと相互作用する官能基を開始末端に有する重合体を得ることができる。
【００２５】
ランダマイザーは、重合体中におけるビニル結合の含有率を表すビニル基含量の調整等を目的として用いることができる。ランダマイザーの例としては、例えばジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
重合に使用する有機溶媒としては、反応に不活性な有機溶剤であればよく、例えば脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素などを用いることができる。中でも、炭素数３〜８の炭化水素が好ましく、その具体例としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンチン、２−ペンチン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、１−ペンテン、２−ペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
溶液重合とする場合、反応溶媒中のモノマー濃度は、生産性と重合コントロールの容易性のバランスを維持する観点から、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。重合反応の温度は、−２０℃〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることがより好ましい。また、重合反応は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力の下で行うことが好ましい。このような圧力は、重合反応に対して不活性なガスによって、反応器内を加圧する等の方法によって得ることができる。
【００２８】
こうした重合反応により、活性末端（より具体的には、アルカリ金属活性末端又はアルカリ土類金属活性末端）を有する共役ジエン系重合体を得ることができる。得られる共役ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１．０×１０４〜２．０×１０６である。Ｍｗが１．０×１０４よりも小さいと、得られる架橋体において引張強度、低燃費性能及び耐摩耗性が低下しやすい傾向にあり、２．０×１０６よりも大きいと、重合体組成物の加工性が低下しやすい傾向にある。より好ましくは、１．２×１０４〜１．５×１０６であり、さらに好ましくは、１．５×１０４〜１．０×１０６である。
【００２９】
活性末端を有する共役ジエン系重合体の１，２−ビニル基含量は、化合物［Ｍ］の導入量を高くでき、低燃費性能の改善効果を高くできる点で、２０質量％以上であることが好ましく、２３質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。１，２−ビニル基含量の上限値は、得られる架橋体の耐摩耗性を十分に確保できる点で、７０質量％以下であることが好ましく、６８質量％以下であることがより好ましく、６５質量％以下であることがさらに好ましい。なお、本明細書において「１，２−ビニル基含量」は、共役ジエン系重合体中において、ブタジエンの全構造単位に対する、１，２−結合を有する構造単位の含有割合を示す値であり、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した値である。
【００３０】
＜末端変性工程＞
上記重合工程においては、アルコール等を用いて重合を停止させてもよいが、共役ジエン系重合体が有するアルカリ金属活性末端又はアルカリ土類金属活性末端と、シリカと相互作用する官能基を有する化合物（以下、「末端変性剤」ともいう。）とを反応させてもよい。上記重合により得られた活性末端を有する共役ジエン系重合体と、末端変性剤とを反応させる工程（以下、「末端変性工程」ともいう。）を行うことにより、変性共役ジエン系重合体［Ｐ］として、シリカと相互作用する官能基を終了末端に有する重合体を得ることができる。なお、末端変性剤と反応させる共役ジエン系重合体として、変性開始剤を用いた重合により得られた共役ジエン系重合体を用いることにより、シリカと相互作用する官能基を両末端に有する重合体を得ることができる。
【００３１】
末端変性剤としては、シリカと相互作用する官能基を有し、かつ重合体の活性末端と反応し得る化合物であれば特に限定しない。末端変性剤は、窒素、ケイ素、硫黄及びリンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有し、かつ当該原子に活性水素が結合されていない官能基を有する化合物であることが好ましく、活性水素が結合していない窒素原子を有する化合物が特に好ましい。末端変性剤としては、低燃費性能の改善効果が高い点で、下記式（３）〜式（５）のそれぞれで表される化合物を用いることが特に好ましい。なお、本明細書において「活性水素」とは、炭素原子以外の原子に結合した水素原子をいい、好ましくはポリメチレンの炭素−水素結合よりも結合エネルギーが低いものを指す。
【化２】
2019094390.tif 000003
（式（３）〜式（５）中、Ｒ１は炭素数１〜１２のヒドロカルビレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうち２つが結合して環を形成していてもよい。Ｒ７は、単結合又は炭素数１〜１２のヒドロカルビレン基であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基である。ただし、Ｒ７がヒドロカルビレン基の場合、Ｒ１４〜Ｒ１６の少なくとも２つはヒドロカルビルオキシ基である。Ｒ８は、炭素数１〜２０のｂ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１〜２０のｂ価の基である。Ａ２は、基「＊−Ｃ（Ｒ９）＝Ｎ−」又は基「＊−Ｎ＝Ｃ（Ｒ９）−」（ただし、Ｒ９は水素原子又はヒドロカルビル基であり、「＊」はＲ８に結合する結合手であることを示す。）である。ｇは１〜３の整数であり、ｆは１〜１０の整数であり、ｅは１又は２であり、ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜１０の整数である。ただし、Ｒ１〜Ｒ６のそれぞれについて、式中に複数ある場合は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００３２】
上記式（３）〜式（５）について、Ｒ２〜Ｒ６、Ｒ１４〜Ｒ１６及びＲ９のヒドロカルビル基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキル基、アリル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基等が挙げられる。Ｒ１４〜Ｒ１６のヒドロカルビルオキシ基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキルオキシ基、アリルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１及びＲ７のヒドロカルビレン基としては、例えば炭素数１〜１２のアルカンジイル基、炭素数３〜１２のシクロアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基等が挙げられる。
Ｒ８のｂ価のヒドロカルビル基は、炭化水素からｂ個の水素原子を取り除いた基であり、芳香族炭化水素の環部分からｂ個の水素原子を取り除いた基（芳香環基）であることが好ましい。当該芳香族炭化水素の具体例としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の縮合環や、当該縮合環の２個以上が単結合で結合された多環構造などが挙げられる。
【００３３】
Ｒ８が、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１〜２０のｂ価の基である場合、その具体例としては、ｂ価の複素環基、３級アミン構造を有するｂ価の基等が挙げられる。複素環基は、共役系であることが好ましく、例えばピリジン、ピリミジン、ピラジン、キノリン、ナフタリジン、フラン、チオフェン等の単環若しくは縮合環、又はこれらが複数個の環が連結してなる構造の環部分からｂ個の水素原子を取り除いた基等が挙げられる。
ｂは、重合体組成物の加工性の観点から、２〜６が好ましい。ｇ及びａは、シリカ分散性の改善効果をより高くできる点で、２又は３が好ましく、３がより好ましい。ｆは１〜３が好ましい。
【００３４】
末端変性剤の具体例としては、上記式（３）で表される化合物として、例えばＮ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリス（トリメチルシリル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（４−トリメチルシリル−１−ピペラジノ）プロピルメチルジメトキシシラン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等を；
上記式（４）で表される化合物として、例えば２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，２−アザシロリジン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，２−アザシロリジン、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１，２−アザシロリジン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１，２−アザシロリジン、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１，２−アザシロリジン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等を；
上記式（５）で表される化合物として、例えば下記式（Ｍ−１）〜式（Ｍ−８）
【化３】
2019094390.tif 000004
のそれぞれで表される化合物、及びこれらの化合物中のアルキル基、アルカンジイル基を、各々炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルカンジイル基に置き換えた化合物等を、それぞれ挙げることができる。なお、末端変性剤としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
重合活性末端と末端変性剤との反応は、例えば溶液反応として行うことができる。この溶液反応は、重合反応の終了後の未反応モノマーを含む溶液を用いて行ってもよく、当該溶液に含まれる共役ジエン系重合体を単離し、シクロヘキサン等の適当な溶媒に溶解した上で行ってもよい。また、上記反応は、回分式及び連続式のいずれを用いて行ってもよい。このとき、重合活性末端と反応させる化合物の添加方法は特に制限されず、一括して添加する方法、分割して添加する方法、連続的に添加する方法などが挙げられる。
【００３６】
上記反応に際し、使用する末端変性剤の量は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。０．１モル当量以上とすることにより、変性反応を十分に進行させることができ、シリカの分散性を好適に改良することができる。なお、末端変性剤としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
上記反応の温度は、通常、重合反応の温度と同じであり、−２０℃〜１５０℃とすることが好ましく、０〜１２０℃とすることがより好ましく、２０〜１００℃とすることが特に好ましい。反応温度が低いと、変性後の共役ジエン系重合体の粘度が上昇する傾向がある。一方、反応温度が高いと、重合活性末端が失活しやすくなる。反応時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは２分〜１時間である。
【００３８】
＜主鎖変性工程＞
モノマーの重合を末端変性剤又はアルコール等で停止させた後、得られた共役ジエン系重合体と、化合物［Ｍ］とをラジカル発生剤の存在下で反応（チオール−エン反応）させる。この場合、共役ジエン系重合体の主鎖が有する、共役ジエン化合物に由来する構造単位中のビニル結合と、化合物［Ｍ］のチオール基とが反応して、共役ジエン系重合体の主鎖に対して「（Ｒ１２Ｏ）ｎ（Ｒ１３）３−ｎＳｉ−Ｒ１１−Ｓ−」又は「Ａ１−Ｒ１１−Ｓ−」が直接に又は連結基を介して結合された重合体を得ることができる。
【００３９】
（化合物［Ｍ］）
上記式（１）で表される化合物（以下、「化合物［Ｍ−１］」ともいう。）について、式（１）中のＲ１２のヒドロカルビル基は炭素数３〜６であり、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシルキル基又はフェニル基であることが好ましい。Ｒ１３は、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロヘキシルキル基又はフェニル基であることが好ましい。ｎは、共役ジエン系重合体との反応性を高める観点から、２又は３が好ましい。
Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルカンジイル基、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基であることが好ましい。
【００４０】
化合物［Ｍ−１］の具体例としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジプロポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリブトキシシラン、３−メルカプトエチルトリプロポキシシラン、３−メルカプトオクチルメチルジプロポキシシラン等が挙げられる。なお、化合物［Ｍ−１］は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
上記式（２）で表される化合物（以下、「化合物［Ｍ−２］」ともいう。）について、Ｒ１４のヒドロカルビル基は、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であることが好ましい。「窒素原子、酸素原子及び硫黄原子よりなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を有する炭素数１〜２０の１価の基」としては、例えば、ヒドロカルビル基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ２０−（Ｒ２０は水素原子又は炭素数１〜１０のヒドロカルビル基）が導入された基等が挙げられる。Ｒ１１については、上記式（１）の説明が適用される。
【００４２】
化合物［Ｍ−２］の具体例としては、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）を有する化合物として、例えば３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸等を；カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を有する化合物として、例えばメルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプトブタン酸、メルカプトペンタン酸、メルカプト安息香酸、チオリンゴ酸等を；
水酸基（−ＯＨ）を有する化合物として、例えば２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、４−メルカプトブタノール、６−ヒドロキシ−１−ヘキサンチオール、メルカプトフェノール等を；ホスホ基（−ＰＯ４Ｈ２）を有する化合物として、例えば２−ホスホエタンチオール等を；アミノ基（−Ｎ（Ｒ１４）２）を有する化合物として、例えば２−アミノエタンチオール、３−アミノプロパンチオール、４−アミノブタンチオール、６−アミノ−１−ヘキサンチオール、２−（ジメチルアミノ）エタンチオール、２−（ジエチルアミノ）エタンチオール、システイン等を；
イミノ基（−ＣＮＲ１４−）を有する化合物として、例えばＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−メルカプト−１−プロパンアミン等を；シアノ基（−ＣＮ）を有する化合物として、例えば２−シアノエタンチオール、２−シアノプロパンチオール等を；アミド基（−ＣＯＮ（Ｒ１４）２）を有する化合物として、例えば７−アミド−１−ヘプタンチオール、１０−アミド−１−デカンチオール等を、それぞれ挙げることができる。
【００４３】
共役ジエン系重合体（未変性の共役ジエン系重合体及び末端変性された共役ジエン系重合体を含む。）と、化合物［Ｍ］との反応は、例えば溶液反応として行うことができる。溶媒としては、水及び有機溶媒のいずれでもよいが、有機溶媒が好ましい。中でも、炭素数３〜８の炭化水素が好ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキセン等が挙げられる。なお、有機溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
共役ジエン系重合体と化合物［Ｍ］との反応は、ラジカル発生剤の存在下で行われる。ラジカル発生剤は、特に制限されないが、例えば、加熱によりラジカルを発生する化合物、放射線の照射によりラジカルを発生する化合物等が挙げられる。
【００４５】
加熱によりラジカルを発生する化合物としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物、レドックス系開始剤等が挙げられる。これらの具体例としては、過酸化物として、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、メチルエチルケトンペルオキシド等を；
アゾ化合物として、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブタンニトリル）、４，４’−アゾビス（４−ペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド等を；
レドックス系開始剤として、例えば加硫酸塩と酸性亜硫酸ナトリウムと硫酸第一鉄との組み合わせ物、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドと酸性亜硫酸ナトリウムと硫酸第一鉄との組み合わせ物等を；それぞれ挙げることができる。これらのうち、酸素などによる副反応物が生成されにくい点でアゾ化合物が好ましい。
【００４６】
放射線の照射によりラジカルを発生する化合物の具体例としては、例えばアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。なお、ラジカル発生剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
ラジカル発生剤の使用割合は、反応に使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、上記重合反応で用いた重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。また、重合体組成物の加工性の低下を抑制する観点から、その上限値については、３０モル当量以下とすることが好ましく、２０モル当量以下とすることがより好ましい。
反応に使用する化合物［Ｍ］の量は、上記重合反応で用いた重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは１モル当量以上、より好ましくは３モル当量以上である。その上限値については、３０モル当量以下とすることが好ましく、２０モル当量以下とすることがより好ましい。反応温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。反応時間は、好ましくは３０分〜２４時間であり、より好ましくは１〜１２時間である。
【００４８】
＜無機塩の添加＞
上記主鎖変性反応により得られた変性共役ジエン系重合体につき、さらに、無機塩を加えて両者を混合してもよい。無機塩の添加により、重合体組成物の加工性や、当該ゴム組成物により得られる架橋体の引張強度、耐摩耗性及び低燃費性能の改善効果を高くできる点で好ましい。
【００４９】
変性共役ジエン系重合体及び無機塩は、溶液中で混合されることが好ましい。その際、上記主鎖変性反応後の変性共役ジエン系重合体を含む溶液をそのまま用い、当該溶液中に無機塩を添加してもよく、あるいは、当該溶液に含まれる変性共役ジエン系重合体を単離し、テトラヒドロフラン等の適当な溶媒に溶解した上で無機塩を添加してもよい。
【００５０】
無機塩と混合する変性共役ジエン系重合体としては、無機塩の添加による各種特性の改善効果がより高い点で、主鎖変性剤として化合物［Ｍ−２］を用いて得られる変性共役ジエン系重合体（すなわち、上記式（６）及び式（８）のそれぞれで表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する重合体）を好ましく用いることができる。無機塩と混合する変性共役ジエン系重合体としては、これらのうち、上記式（６）及び式（８）のそれぞれで表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有し、かつ式中のＡ１が、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、及びホスホ基（−ＰＯ４Ｈ２）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する１価の基である変性共役ジエン系重合体を用いることが特に好ましい。
【００５１】
なお、本開示の内容を限定するものではないが、当該変性共役ジエン系重合体と無機塩とを混合することにより無機塩を架橋点とした配位構造が形成され、ポリマー主鎖同士の擬似架橋構造が形成される結果、配位と解離との可逆性により更なる高強度化と形状安定化とを図りながら、加工性や引張強度に優れた変性共役ジエン系重合体が得られたことが推測される。
【００５２】
無機塩としては特に限定されないが、金属塩及び金属のオキソ酸塩から選ばれる少なくとも一種の無機塩を用いることができる。これらのうち、周期表Ｉ〜ＩＶ族及びＸＩ〜ＸＩＶ族の元素から選ばれる一種以上の金属の無機塩を好ましく用いることができる。その具体例としては、例えば、塩化カリウム、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化銀、亜硝酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、三塩化チタン、四塩化チタン、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。なお、無機塩としては、これらの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
無機塩の使用割合は、使用する化合物の種類に応じて適宜設定すればよいが、上記重合反応で用いた重合開始剤が有する重合反応に関与する金属原子に対し、好ましくは０．１モル当量以上、より好ましくは０．３モル当量以上である。上記混合する際の温度は、０〜１２０℃とすることがより好ましく、２０〜１００℃とすることがより好ましい。
【００５４】
変性共役ジエン系重合体［Ｐ］は、上記で得られた溶液から溶媒を除去し、重合体を単離して得られる。重合体を単離するには、例えばスチームストリッピング等の公知の脱溶媒方法及び熱処理等の乾燥の操作によって行うことができる。
【００５５】
変性共役ジエン系重合体［Ｐ］は、上記式（６）〜式（９）のそれぞれで表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種を有する重合体である。これらのうち、重合体組成物の加工性を優れたものとしつつ、低燃費性能、耐摩耗性及び引張強度の改善効果が高い点で、変性共役ジエン系重合体［Ｐ］は、上記式（３）〜式（５）のそれぞれで表される化合物により末端変性されていることが好ましい。具体的には、下記式（１０）、式（１１）又は式（１２）で表される重合体であることが好ましい。
【化４】
2019094390.tif 000005
（式（１０）〜式（１２）中、Ｒ１は炭素数１〜１２のヒドロカルビレン基であり、Ｒ２及びＲ３は、各々独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル基である。Ｒ７は、単結合又は炭素数１〜１２のヒドロカルビレン基であり、Ｒ２０及びＲ２１は、各々独立に炭素数１〜２０のヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基である。Ｒ８は、炭素数１〜２０のｂ価のヒドロカルビル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも一種の原子を有し、かつ活性水素を有さない炭素数１〜２０のｂ価の基である。「Polymer」は、上記式（６）〜式（９）のそれぞれで表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有する変性共役ジエン系重合体鎖であり、Ａ３は、基「＊−ＣＲ２２（Polymer）−ＮＨ−」又は基「＊−ＮＨ−ＣＲ２２（Polymer）−」（ただし、Ｒ２２は水素原子又はヒドロカルビル基であり、「＊」はＲ８に結合する結合手であることを示す。）である。ｐは１又は２であり、ｑは０〜２の整数であり、ｐ＋ｑ≦３である。ｆは１〜１０の整数である。ｉは１又は２であり、ｈは０又は１であり、ｉ＋ｈ≦２である。ｊは０〜２の整数であり、ｋは１又は２であり、ｊ＋ｋ≦３である。ｓは１又は２であり、ｔは０〜２の整数であり、ｓ＋ｔ≦３であり、ｂは１〜１０の整数である。ただし、Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ２０、Ｒ２１のそれぞれについて、式中に複数ある場合は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００５６】
≪重合体組成物≫
本開示の重合体組成物は、上記の変性共役ジエン系重合体［Ｐ］を含むゴム成分、及び無機フィラーを含有する。重合体組成物中における変性共役ジエン系重合体［Ｐ］の含有割合は、本開示の効果を十分に得る観点から、重合体組成物に含まれるゴム成分のうちの２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
重合体組成物に配合される変性共役ジエン系重合体［Ｐ］としては、上記の重合工程及び主鎖変性工程を含む製造方法により得られた重合体のうちの１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合としては、下記（ａ）及び（ｂ）の変性共役ジエン系重合体を重合体組成物に含有させる態様が挙げられる。この態様によれば、下記（ａ）の変性共役ジエン系重合体又は下記（ｂ）の変性共役ジエン系重合体を単独で配合させる場合と比較して、ゴム組成物の加工性や、当該ゴム組成物により得られる架橋体の引張強度、耐摩耗性及び低燃費性能といった各種特性をより改善できる点で好ましい。
（ａ）  上記式（６）及び式（８）のそれぞれで表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有し、かつ式中のＡ１が、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、及びホスホ基（−ＰＯ４Ｈ２）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する１価の基である変性共役ジエン系重合体。
（ｂ）  上記式（６）及び式（８）のそれぞれで表される構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の構造を有し、かつ式中Ａ１が、アミノ基（−Ｎ（Ｒ１４）２）、イミノ基（−ＣＮＲ１４−）、及びシアノ基（−ＣＮ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する１価の基である変性共役ジエン系重合体。
【００５８】
上記（ａ）及び（ｂ）の変性共役ジエン系重合体を重合体組成物に含有させる場合、その配合割合は、上記（ａ）の変性共役ジエン系重合体１００質量部に対して、上記（ｂ）の変性共役ジエン系重合体を２０〜５００質量部とすることが好ましく、３０〜３００質量部とすることがより好ましい。なお、上記（ａ）及び（ｂ）の変性共役ジエン系重合体のブレンドは、上記主鎖変性反応後の変性共役ジエン系重合体［Ｐ］を含む溶液の状態で行ってもよく、当該溶液に含まれる変性共役ジエン系重合体［Ｐ］を単離した後に行ってもよい。
【００５９】
無機フィラーとしては、シリカ及びカーボンブラックの少なくとも一方を好ましく使用できる。変性共役ジエン系重合体［Ｐ］との組み合わせにおいてタイヤ特性の改善効果が高い点で、好ましくはシリカである。
【００６０】
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらのうち、破壊特性の改良効果や、ウェットグリップ性と低転がり抵抗性との両立効果の観点から、湿式シリカが特に好ましい。また、高分散型（Ｈｉｇｈ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ  Ｔｙｐｅ）のシリカを使用することも、重合体組成物中における分散性を良好にできるとともに物性及び加工性を向上できる観点から好ましい。なお、シリカは、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
カーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されるものではない。無機フィラーとしてカーボンブラックを使用することで良好な補強効果が得られる。また、重合体組成物には、フィラーとして、シリカやカーボンブラックの他に、クレー、炭酸カルシウムなどの各種の補強性充填剤が配合されていてもよい。重合体組成物中におけるシリカ及びカーボンブラックの合計量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の全体量１００質量部に対して、好ましくは２０〜１３０質量部、より好ましくは２５〜１１０質量部である。
【００６２】
重合体組成物には、通常、架橋剤が含有される。架橋剤としては、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられ、通常、硫黄が使用される。硫黄の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００６３】
重合体組成物には、上記で得られた変性共役ジエン系重合体［Ｐ］に加えて、変性共役ジエン系重合体［Ｐ］とは異なる他のゴム成分が配合されていてもよい。かかる他のゴム成分の種類は特に限定されないが、ブタジエンゴム（ＢＲ、例えばシス−１，４結合９０％以上のハイシスＢＲ、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン（ＳＰＢ）含有ＢＲなど）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴム、ブタジエンイソプレン共重合体ゴム等が挙げられる。その他のゴム成分の配合量は、重合体組成物に含まれる重合体成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。
【００６４】
重合体組成物には、上記した成分の他に、例えば老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、硫黄、加硫促進剤、シランカップリング剤、相溶化剤、加硫助剤、プロセスオイル、加工助剤、スコーチ防止剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。これらの配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で、各種成分に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
本開示の重合体組成物は、重合体成分及び無機フィラーの他、必要に応じて配合される成分を、開放式混練機（例えば、ロール）、密閉式混練機（例えば、バンバリーミキサー）等の混練機を用いて混練され、成形加工後に架橋（加硫）することによって、架橋重合体として各種ゴム製品に適用可能である。具体的には、例えばタイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部等のタイヤ用途；パッキン、ガスケット、ウェザーストリップ、Ｏ−リング等のシール材；自動車、船舶、航空機、鉄道等の各種車両用の内外装表皮材；建築材料；産業機械用や設備用などの防振ゴム類；ダイヤフラム、ロール、ラジエータホース、エアーホース等の各種ホース及びホースカバー類；動力伝達用ベルトなどのベルト類；ライニング；ダストブーツ；医療用機器材料；防舷材；電線用絶縁材料；その他の工業品等の用途に適用できる。
【００６６】
本開示の製造方法によれば、重合体の加工性を良好に維持したまま、低燃費性能、引張強度及び耐摩耗性に優れた架橋体を得ることができる変性共役ジエン系重合体［Ｐ］を製造することができる。したがって、変性共役ジエン系重合体［Ｐ］を含む重合体組成物は、特にタイヤのトレッド及びサイドウォール用の材料として好適に使用できる。
【００６７】
タイヤの製造は常法に従い行うことができる。例えば、重合体組成物を混練機で混合し、シート状にしたものを、常法に従い所定位置に配して加硫成形することによりトレッドゴム又はサイドウォールゴムとして形成され、空気入りタイヤが得られる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例に基づいて具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。重合体及びゴムの各種物性値の測定方法を以下に示す。
【００６９】
［重合体及びゴムの特性評価］
・ビニル含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。
・結合スチレン含量（％）：４００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定によって測定した。
・重量平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。ＧＰＣの具体的な測定条件は以下の通りである。
（ＧＰＣ測定条件）
測定器：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した
検出器：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
サンプル濃度：１０ｍｇ／２０ｍｌ
・ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）：ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で求めた。
・２分岐以上のカップリング率（％）：ＧＰＣ曲線の重合体由来の全面積１００％に対する、分子量が最も小さいピークのピークトップ分子量の２倍以上のピークトップ分子量を示すピーク部分の面積比を２分岐以上のカップリング率とした。
・主鎖変性剤消費率：ガスクロマトグラフィーを使用した検量線法により算出した。
・コールドフロー（Ｃ／Ｆ）：圧力３．５ポンド／平方インチ、温度５０℃で重合体を１／４インチオリフィスに通して押し出すことによりコールドフローを測定した。定常状態にするために、１０分間放置後、押し出し速度を測定し、値を毎分のグラム数（ｇ／ｍｉｎ）で示した。なお、コールドフロー値は、その値が小さいほど、形状安定性（貯蔵安定性）が良好であることを示す。
【００７０】
＜（変性）共役ジエン系重合体の合成＞
［比較例１  変性共役ジエン系重合体iの合成及びその物性］
窒素置換された内容積５リットルのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン１６００ｇ、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン１．９６ｍｍｏｌ、スチレン１０８ｇ及び１，３−ブタジエン２７２ｇを仕込んだ。反応器の内容物の温度を１０℃に調整した後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム３．８７ｍｍｏｌを添加して重合を開始した。重合は断熱条件で実施し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で（重合開始から２０分経過後に）、１，３−ブタジエン２０ｇを１０分間かけて追加し、その後、末端変性剤としてＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン３．６３ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行った。
得られた変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．５２ｇ添加した。次いで、２０００ｇのメタノール中でゴム分２００ｇの重合体溶液のポリマー凝固とスチームストリッピングによる脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系重合体iを得た。得られた変性共役ジエン系重合体iの各種物性値等を下記表１に示す。
【００７１】
［比較例２  変性共役ジエン系重合体iiの合成及びその物性］
メタノール中でのポリマー凝固を行わなかったこと以外は比較例１と同様にして変性共役ジエン系重合体iiを得た。得られた変性共役ジエン系重合体iiの各種物性値等を下記表１に示す。
［比較例３  共役ジエン系重合体iiiの合成及びその物性］
末端変性剤に代えて、停止剤としてオクタノール３．６３ｍｍｏｌを加えて１５分間反応を行ったこと以外は比較例１と同様の手順で重合体の合成を行い、未変性の共役ジエン系重合体iiiを得た。得られた共役ジエン系重合体iiiの各種物性値等を下記表１に示す。
【００７２】
［比較例４  変性共役ジエン系重合体ivの合成及びその物性］
比較例１と同様の手順で重合活性末端の変性を行った後、オートクレーブ反応器に３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン１８．１ｍｍｏｌとアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１８.１ｍｍｏｌを添加し、８０℃で変性反応を行った。３時間後、得られた変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．５２ｇ添加した。次いで、２０００ｇのメタノール中でゴム分２００ｇの重合体溶液のポリマー凝固とスチームストリッピングによる脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系重合体ivを得た。得られた変性共役ジエン系重合体ivの各種物性値等を下記表１に示す。
【００７３】
［比較例５  変性共役ジエン系重合体vの合成及びその物性］
３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシランを３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに変更したこと以外は比較例４と同様の手順で変性共役ジエン系重合体vを得た。得られた変性共役ジエン系重合体vの各種物性値等を下記表１に示す。
［比較例６  変性共役ジエン系重合体viの合成及びその物性］
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムの代わりに、ｎ−ブチルリチウムとピペリジンとの反応生成物（下記式（ＩＮＩ−１）で表される化合物）３．８７ｍｍｏｌを用いたこと以外は比較例４と同様の手順で重合体の合成を行い、変性共役ジエン系重合体viを得た。得られた変性共役ジエン系重合体viの各種物性値等を下記表１に示す。
【化５】
2019094390.tif 000006
［比較例７  変性共役ジエン系重合体viiの合成及びその物性］
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムの代わりに、ｎ−ブチルリチウムとピペリジンとの反応生成物（上記式（ＩＮＩ−１）で表される化合物）３．８７ｍｍｏｌを用いたこと以外は比較例５と同様の手順で重合体の合成を行い、変性共役ジエン系重合体viiを得た。得られた変性共役ジエン系重合体viiの各種物性値等を下記表１に示す。
【００７４】
［実施例１  変性共役ジエン系重合体Iの合成及びその物性］
比較例１と同様の手順で重合活性末端の変性を行った後、オートクレーブ反応器に３−メルカプトプロピル（ジプロポキシ）メチルシラン１８．１ｍｍｏｌとアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．８１ｍｍｏｌを添加し、８０℃で変性反応を行った。２時間後、得られた変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを３．５２ｇ添加した。次いで、２０００ｇのメタノール中でゴム分２００ｇの重合体溶液のポリマー凝固とスチームストリッピングによる脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系重合体Iを得た。得られた変性共役ジエン系重合体Iの各種物性値等を下記表１に示す。
【００７５】
［実施例２  変性共役ジエン系重合体IIの合成及びその物性］
３−メルカプトプロピル（ジプロポキシ）メチルシラン３６．３ｍｍｏｌとアゾイソブチロニトリル３．６３ｍｍｏｌを添加したこと以外は、実施例１と同様の手順で重合体の合成を行い、変性共役ジエン系重合体IIを得た。得られた変性共役ジエン系重合体IIの各種物性値等を下記表１に示す。
［実施例３〜５  変性共役ジエン系重合体III〜Vの合成及びその物性］
３−メルカプトプロピル（ジプロポキシ）メチルシラン及びアゾイソブチロニトリルの添加量を下記表１に記載のとおりとしたこと、及び主鎖変性反応の反応時間を２時間から３時間へ変更したこと以外は、実施例１と同様の手順で重合体の合成を行い、変性共役ジエン系重合体III〜Vを得た。得られた変性共役ジエン系重合体III〜Vの各種物性値等を下記表１に示す。
【００７６】
［実施例６  変性共役ジエン系重合体VIの合成及びその物性］
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムの代わりに、ｎ−ブチルリチウムとピペリジンとの反応生成物（上記式（ＩＮＩ−１）で表される化合物）３．８７ｍｍｏｌを用いたこと以外は、実施例３と同様の手順で重合体の合成を行い、変性共役ジエン系重合体VIを得た。得られた変性共役ジエン系重合体VIの各種物性値等を下記表１に示す。
【００７７】
［実施例７  変性共役ジエン系重合体VIIの合成及びその物性］
３−メルカプトプロピル（ジプロポキシ）メチルシランを３−メルカプトプロピルトリプロポキシシランに変更したこと以外は、実施例３と同様の手順で重合体の合成を行い、変性共役ジエン系重合体VIIを得た。得られた変性共役ジエン系重合体VIIの各種物性値等を下記表１に示す。
［実施例８  変性共役ジエン系重合体VIIIの合成及びその物性］
３−メルカプトプロピル（ジプロポキシ）メチルシランをメルカプト酢酸に変更したこと以外は、実施例４と同様の手順で重合体の合成を行い、変性共役ジエン系重合体VIIIを得た。得られた変性共役ジエン系重合体VIIIの各種物性値等を下記表１に示す。
［実施例９  変性共役ジエン系重合体IXの合成及びその物性］
３−メルカプトプロピル（ジプロポキシ）メチルシランをメルカプト酢酸に変更したこと以外は、実施例５と同様の手順で重合体の合成を行い、変性共役ジエン系重合体IXを得た。得られた変性共役ジエン系重合体IXの各種物性値等を下記表１に示す。
【００７８】
［実施例１０  変性共役ジエン系重合体Xの合成及びその物性］
３−メルカプトプロピル（ジプロポキシ）メチルシランを２−アミノエタンチオールに変更したこと以外は、実施例４と同様の手順で重合体の合成を行い、変性共役ジエン系重合体Xを得た。得られた変性共役ジエン系重合体Xの各種物性値等を下記表１に示す。
［実施例１１  変性共役ジエン系重合体XIの合成及びその物性］
３−メルカプトプロピル（ジプロポキシ）メチルシランを２−アミノエタンチオールに変更したこと以外は、実施例５と同様の手順で重合体の合成を行い、変性共役ジエン系重合体XIを得た。得られた変性共役ジエン系重合体XIの各種物性値等を下記表１に示す。
【００７９】
【表１】
2019094390.tif 000007
【００８０】
表１中、化合物の略称は以下の通りである。
ＩＮＩ−１；ｎ−ブチルリチウムとピペリジンとの反応生成物
変性剤１；Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン
変性剤２；３−メルカプトプロピル（ジプロポキシ）メチルシラン
変性剤３；３−メルカプトプロピルトリプロポキシシラン
変性剤４；メルカプト酢酸
変性剤５；２−アミノエタンチオール
変性剤６；３−メルカプトプロピル（ジメトキシ）メチルシラン
変性剤７；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
表１中、「主鎖変性剤量／ＡＩＢＮ量／Li量」は、主鎖変性剤の量、ＡＩＢＮの量及び重合開始剤のリチウム量の配合割合（モル比）を示す。
【００８１】
実施例１〜５の結果から、主鎖変性に際しアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）の添加量を変えることで、主鎖変性剤（メルカプト化合物）の反応率の制御が可能であるといえる。また、主鎖変性剤の反応率増大に伴いカップリング率も上昇したことから、主鎖変性基（シラノール）同士の縮合反応、あるいは残存するＡＩＢＮによる副反応が起きたことが示唆された。
その一方で、主鎖変性剤の種類を変更した以外は同じ条件とした実施例と比較例とを対比すると、実施例３の重合体IIIは、比較例４の重合体iv及び比較例５の重合体vとの対比でムーニー粘度が小さく、実施例６の重合体VIは、比較例６の重合体vi及び比較例７の重合体viiとの対比でムーニー粘度が小さかった。これらの結果から、主鎖変性剤が有するヒドロカルビルオキシシリル基のヒドロカルビルオキシ基の炭素数を３以上とすることにより、主鎖変性剤の導入による重合体間でのカップリングが抑制されたと考えられる。また、主鎖変性剤の反応率の増大の割にはカップリング率がさほど上昇せず、縮合反応が起きにくかったことが推測される。
また、実施例３と実施例７を比較すると、同モル量の主鎖変性基を付与しているにも関わらず、実施例７のカップリング率がより高い値を示していることから、カップリング反応は主鎖変性基のアルコキシ基数にも依存していることが示唆された。
【００８２】
＜変性共役ジエン系ゴムの調製１（重合体のブレンド）＞
［実施例１２  変性共役ジエン系ゴムXIIの調製及びその物性］
溶液状態の変性共役ジエン系重合体VIIIと変性共役ジエン系重合体Xを、それぞれゴム分６６ｇ及び１３３ｇとなるように混合し、次いで、２０００ｇのメタノール中でのポリマー凝固とスチームストリッピングによる脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系ゴムXIIを得た。得られた変性共役ジエン系ゴムXIIの各種物性値等を下記表２に示す。
［実施例１３  変性共役ジエン系ゴムXIIIの調製及びその物性］
溶液状態の変性共役ジエン系重合体VIIIと変性共役ジエン系重合体Xを、それぞれゴム分１００ｇずつとなるように混合し、次いで、２０００ｇのメタノール中でのポリマー凝固とスチームストリッピングによる脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系ゴムXIIIを得た。得られた変性共役ジエン系ゴムXIIIの各種物性値等を下記表２に示す。
【００８３】
［実施例１４  変性共役ジエン系ゴムXIVの調製及びその物性］
溶液状態の変性共役ジエン系重合体VIIIと変性共役ジエン系重合体Xを、それぞれゴム分１３３ｇ及び６６ｇとなるように混合し、次いで、２０００ｇのメタノール中でのポリマー凝固とスチームストリッピングによる脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系ゴムXIVを得た。得られた変性共役ジエン系ゴムXIVの各種物性値等を下記表２に示す。
［実施例１５  変性共役ジエン系ゴムXVの調製及びその物性］
溶液状態の変性共役ジエン系重合体IXとXIを、それぞれゴム分６６ｇ及び１３３ｇとなるように混合し、次いで、２０００ｇのメタノール中でのポリマー凝固とスチームストリッピングによる脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系重合体XVを得た。得られた変性共役ジエン系重合体XVの各種物性値等を下記表２に示す。
【００８４】
［実施例１６  変性共役ジエン系ゴムXVIの調製及びその物性］
溶液状態の変性共役ジエン系重合体IXとXIを、それぞれゴム分１００ｇずつとなるように混合し、次いで、２０００ｇのメタノール中でのポリマー凝固とスチームストリッピングによる脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系ゴムXVIを得た。得られた変性共役ジエン系ゴムXVIの各種物性値等を下記表２に示す。
［実施例１７  変性共役ジエン系重合体XVIIの調製及びその物性］
溶液状態の変性共役ジエン系重合体IXとXIを、それぞれゴム分１３３ｇ及び６６ｇとなるように混合し、次いで、２０００ｇのメタノール中でのポリマー凝固とスチームストリッピングによる脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系ゴムXVIIを得た。得られた変性共役ジエン系ゴムXVIIの各種物性値等を下記表２に示す。
なお、下記表２には、実施例８〜１０で得られた変性共役ジエン系重合体VIII〜XIの物性値についても併せて示す。
【００８５】
【表２】
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【００８６】
実施例１２〜１７と実施例８〜１１とのムーニー粘度を比較すると分かるように、主鎖が塩基変性された変性共役ジエン系重合体（VIII、IX）と、主鎖が酸変性された変性共役ジエン重合体（X、XI）とをブレンドすることにより、得られる共役ジエン系ゴムXII〜XVIIのムーニー粘度が上昇するとともに、形状保持性（コールドフロー）が改善されることが分かった。このことは、共役ジエン系ゴムXII〜XVIIにおいては、主鎖変性基同士のイオン的な相互作用が起きたことによりムーニー粘度が上昇し、これに伴い形状保持性が改善されたことが推測される。
【００８７】
＜変性共役ジエン系ゴムの調製２（無機塩類の添加）＞
［実施例１８  変性共役ジエン系ゴムXVIIIの調製及びその物性］
変性共役ジエン系重合体X  １００ｇをテトラヒドロフラン１０００ｇに溶解させた後、重合の際に添加した重合開始剤の０．３モル量の塩化亜鉛を添加し混合した。次いで、スチームストリッピングによる脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールで乾燥することにより変性共役ジエン系ゴムXVIIIを得た。得られた変性共役ジエン系ゴムXVIIIの各種物性値等を下記表３に示す。
［実施例１９〜２５  変性共役ジエン系ゴムXIX〜XXVの調製及びその物性］
使用する変性共役ジエン系重合体の種類及び塩化亜鉛の配合量を下記表３に記載の通りとしたこと以外は、実施例１８と同様の手順により変性共役ジエン系ゴムXIX〜XXVを得た。得られた変性共役ジエン系ゴムXIX〜XXVの各種物性値等を下記表３に示す。なお、表３中、「ZnCl2量／Li量」は、塩化亜鉛の量及び重合開始剤のリチウム量の配合割合（モル比）を示す。
【００８８】
【表３】
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【００８９】
実施例１８〜２５の結果から分かるように、変性共役ジエン系ゴムXVIII〜XXIでは、実施例１０，１１の結果（表２参照）と対比すると、ムーニー粘度及び形状保持性（コールドフロー）はさほど変わらなかった。これに対し、変性共役ジエン系ゴムXXII〜XXVでは、ムーニー粘度が大きく上昇したとともに、形状保持性が改善された。このことから、無機塩（塩化亜鉛）の添加による効果は、主鎖が酸変性された変性共役ジエン系重合体よりも、主鎖が塩基変性された変性共役ジエン系重合体の方が大きいことが分かった。なお、塩化亜鉛の添加による効果は、変性共役ジエン系重合体と塩化亜鉛との間に配位結合が形成され、その結果、ムーニー粘度及び形状保持性が改善されたことによるものと推測される。
【００９０】
＜ゴム組成物及び架橋重合体の製造＞
［実施例１Ａ〜１５Ａ、２２Ａ〜２５Ａ、比較例１Ａ〜７Ａ］
上記で製造した変性共役ジエン系重合体I〜XI、i〜vii（比較例３Ａは未変性）及び変性共役ジエン系ゴムXII〜XV、XXII〜XXVをそれぞれ用いて、下記表４に示す配合処方により各成分を配合し、これを混練りすることによってゴム組成物を製造した。混練りは以下の方法で行った。温度制御装置を付属したプラストミル（内容量：２５０ｍｌ）を使用し、まず一段目の混練りとして、充填率７２％、回転数６０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン系重合体（比較例３Ａは未変性）又は変性共役ジエン系ゴム、ブタジエンゴム、伸展油、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤、ステアリン酸、老化防止剤及び酸化亜鉛を配合して混練りした。次いで、二段目の混練りとして、上記で得た配合物を室温まで冷却後、硫黄及び加硫促進剤を配合し混練りした。得られたゴム組成物を成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫して、架橋ゴム（加硫ゴム）を得た。また、以下のようにして加工性、引張強度、耐摩耗性及び転がり抵抗性を評価した。結果を下記表５〜表７に示す。
（１）加工性（配合ムーニー粘度）：加硫前の配合ゴムを測定用試料とし、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で表示し、数値が小さいほど加工性が良好である。
（２）引張強度：架橋ゴムを測定用試料とし、ＪＩＳＫ６２５１：２０１０に従って３００％モジュラス（Ｍ３００）を測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほど引張強度が高く、良好であることを示す。
（３）耐摩耗性：架橋ゴムを測定用試料とし、ＤＩＮ摩耗試験機（東洋精機社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４に準拠し、荷重１０Ｎで２５℃にて測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほど耐摩耗性が良好であることを示す。
（４）転がり抵抗性（７０℃ｔａｎδ）：架橋ゴムを測定用試料とし、ＡＲＥＳ−ＲＤＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用し、剪断歪１．０％、角速度１００ラジアン毎秒、７０℃の条件で測定した。測定結果は比較例１を１００とした指数で示し、数値が大きいほどエネルギロスが小さく、転がり抵抗性（低燃費性能）が良好であることを示す。
【００９１】
【表４】
2019094390.tif 000010
【００９２】
表４中、各成分について、使用した商品名は以下の通りである。
＊１：ＪＳＲ社製  ＢＲ０１、＊２：ジャパンエナジー社製  ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０、＊３：ローディア社製  ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ、＊４：三菱化学社製  ダイアブラックＮ３３９、＊５：エボニック社製  Ｓｉ７５、＊６：精工化学社製  オゾノン６Ｃ、＊７：大内新興化学工業社製  ノクセラーＤ、＊８：大内新興化学工業社製  ノクセラーＣＺ。
【００９３】
【表５】
2019094390.tif 000011
【００９４】
【表６】
2019094390.tif 000012
【００９５】
【表７】
2019094390.tif 000013
【００９６】
以上の結果から、化合物［Ｍ］で主鎖変性された実施例１〜１１の変性共役ジエン系重合体I〜XIによれば、重合体組成物の加工性を良好に維持しつつ、低燃費性能、耐摩耗性及び引張強度をバランス良く発現する架橋体が得られることが確認できた。
また、実施例１２Ａ〜１５Ａと実施例８Ａ〜１１Ａとを比較すると分かるように、主鎖が酸変性された変性共役ジエン系重合体（X,XI）と、主鎖が塩基変性された変性共役ジエン系重合体（VIII,IX）とを任意の割合でブレンドすることにより、得られる架橋体の引張強度及び耐摩耗性が改善されることが分かった。
また、実施例２２Ａ〜２５Ａと実施例１０Ａ，１１Ａとを比較すると分かるように、化合物［Ｍ］で主鎖変性された変性共役ジエン系重合体（X,XI）に無機塩を添加することにより、無機塩を添加しない場合に比べて、加工性及び低燃費性能を良好に保持したまま、引張強度及び耐摩耗性が改善されることが分かった。