(57)【要約】【課題】低硬度の冷却水系において、熱交換器、反応釜及び配管等の金属腐食を、低濃度の薬剤添加で抑制することができる冷却水用金属防食剤及びその冷却水用金属防食剤を使用した冷却水系の処理方法を提供する。【解決手段】本発明の冷却水用金属防食剤は、ホスホノ酒石酸、金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物及び亜鉛化合物を含み、前記ホスホノ酒石酸と金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物との合計に対する前記ホスホノ酒石酸の含有量が、ＰＯ４換算で３５質量％以上である。本発明の冷却水系の処理方法は、カルシウム硬度がＣａＣＯ3として、３０〜１５０ｍｇ／Ｌである冷却水系に本発明の冷却水用金属防食剤を添加する。【選択図】図２
2019094542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスホノ酒石酸、
金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物及び
亜鉛化合物
を含み、前記ホスホノ酒石酸と前記金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物との合計に対する前記ホスホノ酒石酸の含有量が、ＰＯ４換算で３５質量％以上である冷却水用金属防食剤。
【請求項２】
前記金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物が、オルソリン酸及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）からなる群から選択される少なくとも１種のリン酸化合物である請求項１に記載の冷却水用金属防食剤。
【請求項３】
前記亜鉛化合物が、塩化亜鉛及び硫酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の亜鉛塩である請求項１又は２に記載の冷却水用金属防食剤。
【請求項４】
下記のＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体、ＡＡ／ＨＡＰＳ共重合体、及びＡＡ／ＡＭＰＳ／ＨＡＰＳ共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のＡＡ／スルホン基含有共重合体をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷却水用金属防食剤。
ＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体：アクリル酸（ＡＡ）及びその塩の少なくとも１種とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びその塩の少なくとも１種との共重合体
ＡＡ／ＨＡＰＳ共重合体：アクリル酸（ＡＡ）及びその塩の少なくとも１種とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）及びその塩の少なくとも１種との共重合体
ＡＡ／ＡＭＰＳ／ＨＡＰＳ共重合体：アクリル酸（ＡＡ）及びその塩の少なくとも１種と、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びその塩の少なくとも１種と、ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）及びその塩の少なくとも１種との共重合体
【請求項５】
前記少なくとも１種のＡＡ／スルホン基含有共重合体の重量平均分子量が５００〜５０，０００であり、前記少なくとも１種のＡＡ／スルホン基含有共重合体が、ＡＡ及びその塩に由来する構成単位と、ＡＭＰＳ、ＨＡＰＳ及びそれらの塩に由来する構成単位とを、モル比で７０：３０〜９５：５の割合で含む請求項４に記載の冷却水用金属防食剤。
【請求項６】
カルシウム硬度がＣａＣＯ3として、３０〜１５０ｍｇ／Ｌである冷却水系に、ホスホノ酒石酸、金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物及び亜鉛化合物を、前記ホスホノ酒石酸と前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物との合計に対する前記ホスホノ酒石酸の含有量が、ＰＯ４換算で３５質量％以上となるように添加する冷却水系の処理方法。
【請求項７】
カルシウム硬度がＣａＣＯ3として、３０〜１５０ｍｇ／Ｌである冷却水系に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の冷却水用金属防食剤を添加する冷却水系の処理方法。
【請求項８】
前記冷却水系内における前記ホスホノ酒石酸と、前記金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物及び亜鉛化合物とをＰＯ4で換算した合計の濃度が０．０５〜５ｍｇ／Ｌになるように、前記冷却水用金属防食剤を前記冷却水系に添加する請求項７に記載の冷却水系の処理方法。
【請求項９】
前記冷却水系内における前記亜鉛化合物の亜鉛元素換算した濃度が０．０５〜５ｍｇ／Ｌになるように、前記冷却水用金属防食剤を前記冷却水系に添加する請求項７又は８に記載の冷却水系の処理方法。
【請求項１０】
冷却水系内における前記少なくとも１種のＡＡ／スルホン基含有共重合体の固形分換算の濃度が１〜１０ｍｇ／Ｌになるように、請求項４又は５に記載の冷却水用金属防食剤を、カルシウム硬度がＣａＣＯ3として、３０〜１５０ｍｇ／Ｌである冷却水系に添加する冷却水系の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷却水が流通する配管及び熱交換器等の金属の腐食を抑制する冷却水用金属防食剤及びその冷却水用金属防食剤を使用した冷却水系の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
開放循環冷却水系に設けられた金属部材、例えば、炭素鋼、銅、又は銅合金製の熱交換器や反応釜、配管は、冷却水と接触することにより腐食を受けることから、一般に、薬剤添加による防食処理が施されている。
炭素鋼製の熱交換器及び反応釜並びに配管の腐食を抑制するために、オルソリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ヒドロキシエチリデンホスホン酸塩、ホスホノブタントリカルボン酸塩等のリン化合物が冷却水に添加されている。亜鉛塩や重クロム酸塩のような重金属塩を単独あるいは併用して添加する場合もある。
特に、低硬度水質においては、硬度成分による防食効果が期待できないため、硬度の高い水質に比較して腐食が起こりやすく、十分な防食効果を得るためには、一定量以上のリン酸塩等を添加する必要がある（例えば、非特許文献１参照）。これは、近年の環境負荷低減の流れに反するものである。また、環境負荷を低減した処理方法として、水質の成分を調整する方法により、防食効果を改善する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、リン酸と亜鉛塩と酸消費量成分とが添加され、全リン酸濃度及び亜鉛濃度がそれぞれ１ｍｇ／Ｌ以下、かつ、３０℃におけるランゲリア指数を１．２以上とすることにより防食効果が発揮されることが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２９９１６１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】栗田工業水処理薬品ハンドブック編集委員会編，「薬品ハンドブック第３版」，１８３頁（１９９５年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の防食効果を改善する方法では、カルシウム硬度、シリカ濃度及びランゲリア指数を一定値以上にするために、膨大な薬剤を添加する必要がある。また、特許文献１には低硬度水質における防食効果及びスケール防止効果は開示されていない。
したがって、低硬度の冷却水系処理において、より低い防食剤濃度で高い防食効果を示すような防食剤が望まれている。
そこで、本発明は、低硬度の冷却水系において、熱交換器、反応釜及び配管等の金属腐食を、低濃度の薬剤添加で抑制することができる冷却水用金属防食剤及びその冷却水用金属防食剤を使用した冷却水系の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、ホスホノ酒石酸、金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物及び亜鉛化合物を含む冷却水用金属防食剤によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］ホスホノ酒石酸、金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物及び亜鉛化合物を含み、前記ホスホノ酒石酸と前記金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物との合計に対する前記ホスホノ酒石酸の含有量が、ＰＯ４換算で３５質量％以上である冷却水用金属防食剤。
［２］前記金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物が、オルソリン酸及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）からなる群から選択される少なくとも１種のリン酸化合物である上記［１］に記載の冷却水用金属防食剤。
［３］前記亜鉛化合物が、塩化亜鉛及び硫酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の亜鉛塩である上記［１］又は［２］に記載の冷却水用金属防食剤。
［４］下記のＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体、ＡＡ／ＨＡＰＳ共重合体、及びＡＡ／ＡＭＰＳ／ＨＡＰＳ共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のＡＡ／スルホン基含有共重合体をさらに含む上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の冷却水用金属防食剤。
ＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体：アクリル酸（ＡＡ）及びその塩の少なくとも１種とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びその塩の少なくとも１種との共重合体
ＡＡ／ＨＡＰＳ共重合体：アクリル酸（ＡＡ）及びその塩の少なくとも１種とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）及びその塩の少なくとも１種との共重合体
ＡＡ／ＡＭＰＳ／ＨＡＰＳ共重合体：アクリル酸（ＡＡ）及びその塩の少なくとも１種と、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びその塩の少なくとも１種と、ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）及びその塩の少なくとも１種との共重合体
［５］前記少なくとも１種のＡＡ／スルホン基含有共重合体の重量平均分子量が５００〜５０，０００であり、前記少なくとも１種のＡＡ／スルホン基含有共重合体が、ＡＡ及びその塩に由来する構成単位と、ＡＭＰＳ、ＨＡＰＳ及びそれらの塩に由来する構成単位とを、モル比で７０：３０〜９５：５の割合で含む上記［４］に記載の冷却水用金属防食剤。
［６］カルシウム硬度がＣａＣＯ3として、３０〜１５０ｍｇ／Ｌである冷却水系に、ホスホノ酒石酸、金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物及び亜鉛化合物を、前記ホスホノ酒石酸と前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物との合計に対する前記ホスホノ酒石酸の含有量が、ＰＯ４換算で３５質量％以上となるように添加する冷却水系の処理方法。
［７］カルシウム硬度がＣａＣＯ3として、３０〜１５０ｍｇ／Ｌである冷却水系に、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の冷却水用金属防食剤を添加する冷却水系の処理方法。
［８］前記冷却水系内における前記ホスホノ酒石酸と、前記金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物及び亜鉛化合物とをＰＯ4で換算した合計の濃度が０．０５〜５ｍｇ／Ｌになるように、前記冷却水用金属防食剤を前記冷却水系に添加する上記［７］に記載の冷却水系の処理方法。
［９］前記冷却水系内における前記亜鉛化合物の亜鉛元素換算した濃度が０．０５〜５ｍｇ／Ｌになるように、前記冷却水用金属防食剤を前記冷却水系に添加する上記［７］又は［８］に記載の冷却水系の処理方法。
［１０］冷却水系内における前記少なくとも１種のＡＡ／スルホン基含有共重合体の固形分換算の濃度が１〜１０ｍｇ／Ｌになるように、上記［４］又は［５］に記載の冷却水用金属防食剤を、カルシウム硬度がＣａＣＯ3として、３０〜１５０ｍｇ／Ｌである冷却水系に添加する冷却水系の処理方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低硬度の冷却水系において、熱交換器、反応釜及び配管等の金属腐食を、低濃度の薬剤添加で抑制することができる冷却水用金属防食剤及びその冷却水用金属防食剤を使用した冷却水系の処理方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は通水試験装置の構成を示す模式図である。
【図２】図２は実施例の腐食速度試験の結果を示すグラフである。
【図３】図３は実施例の腐食減量試験の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［冷却水用金属防食剤］
本発明の冷却水用金属防食剤は、ホスホノ酒石酸、金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物及び亜鉛化合物を含み、ホスホノ酒石酸と金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物との合計に対するホスホノ酒石酸の含有量が、ＰＯ４換算で３５質量％以上である。これにより、熱交換器、反応釜及び配管等の金属腐食を、低濃度の薬剤添加で抑制することができる。以下、本発明の冷却水用金属防食剤を詳細に説明する。
【００１０】
（ホスホノ酒石酸）
本発明の冷却水用金属防食剤に含まれているホスホノ酒石酸は下記の一般式（Ｉ）で表すことができる化合物である。
【００１１】
【化１】
2019094542.tif 000003
【００１２】
（金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物）
熱交換器、反応釜及び配管等の金属が電子を放出しイオン化すると、すなわち、上記金属にアノード反応が起こると、金属腐食が発生し進行する。「金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物」（以下、「アノード反応抑制リン酸化合物」ということがある）とは、上記アノード反応の発生及び進行を抑制する、ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物である。
詳しくは、アノード反応抑制リン酸化合物とは、２−ホスホノブタン−１，２，３−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）及びヘキサメタリン酸に比べて、金属腐食の原因となるアノード反応を抑制することができるリン酸化合物であって、ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物を意味する。
【００１３】
当該アノード反応抑制リン酸化合物は、好ましくはオルソリン酸及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）からなる群から選択される少なくとも１種のリン酸化合物である。
【００１４】
なお、ホスホノ酒石酸及びアノード反応抑制リン酸化合物に対してそれ以外のリン酸化合物としては、２−ホスホノブタン−１，２，３−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、ヘキサメタリン酸等が挙げられる。
これらホスホノ酒石酸及びアノード反応抑制リン酸化合物に対してそれ以外のリン酸化合物については、低硬度の冷却水系において、熱交換器、反応釜及び配管等の金属腐食を、低濃度の薬剤添加で抑制する観点から、本発明の冷却水用金属防食剤中に含まれないことが好ましい。
【００１５】
（亜鉛化合物）
本発明の冷却水用金属防食剤に含まれている亜鉛化合物には、例えば、メタホウ酸亜鉛、四ホウ酸亜鉛、フッ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、亜塩素酸亜鉛、塩素酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、過ヨウ素酸亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、シュウ酸亜鉛、炭化亜鉛、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、硝酸亜鉛、亜硝酸亜鉛、酸化亜鉛、過酸化亜鉛、リン化亜鉛、ホスフィン酸亜鉛、二リン酸亜鉛、硫化亜鉛、ジチオ酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、硫酸亜鉛、テトラチオン酸亜鉛及びペンタチオン酸亜鉛等が挙げられる。これらの一種を単独で、またはこれらの二種以上を組み合わせて使用することができる。熱交換器、反応釜及び配管等の金属腐食を、低濃度の薬剤添加で抑制することができるという観点から、好ましい亜鉛化合物は、塩化亜鉛及び硫酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の亜鉛塩である。
【００１６】
（ＡＡ／スルホン基含有共重合体）
本発明の冷却水用金属防食剤は、ＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体、ＡＡ／ＨＡＰＳ共重合体、及びＡＡ／ＡＭＰＳ／ＨＡＰＳ共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のＡＡ／スルホン基含有共重合体をさらに含んでもよい。これにより、本発明の冷却水用金属防食剤における金属腐食抑制効果をさらに向上させることができる。
ここで、ＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体とは、アクリル酸（ＡＡ）及びその塩の少なくとも１種とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びその塩の少なくとも１種との共重合体である。また、ＡＡ／ＨＡＰＳ共重合体とは、アクリル酸（ＡＡ）及びその塩の少なくとも１種とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）及びその塩の少なくとも１種との共重合体である。さらに、ＡＡ／ＡＭＰＳ／ＨＡＰＳ共重合体とは、アクリル酸（ＡＡ）及びその塩の少なくとも１種と、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びその塩の少なくとも１種と、ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）及びその塩の少なくとも１種との共重合体である。
【００１７】
本発明の冷却水用金属防食剤における金属腐食抑制効果をさらに向上させるという観点から、上記少なくとも１種のＡＡ／スルホン基含有共重合体の重量平均分子量は、好ましくは５００〜５０，０００であり、より好ましくは１，０００〜２０，０００である。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）による標準ポリアクリル酸換算の値である。
【００１８】
本発明の冷却水用金属防食剤における金属腐食抑制効果をさらに向上させるという観点から、ＡＡに由来する構成単位と、ＡＭＰＳ、ＨＡＰＳ及びそれらの塩に由来する構成単位との割合は、好ましくはモル比で７０：３０〜９５：５であり、より好ましくはモル比で８０：２０〜９０：１０である。
【００１９】
（その他の成分）
本発明の冷却水用金属防食剤は、本発明の効果を阻害しない限り、上記以外の成分を含んでもよい。例えば、水等の溶媒、他の添加剤等を含んでもよい。
【００２０】
（各成分の含有量）
本発明の冷却水用金属防食剤における、ホスホノ酒石酸とアノード反応抑制リン酸化合物との合計に対するホスホノ酒石酸の含有量は、ＰＯ４換算で、３５質量％以上であり、好ましくは４５〜９０質量％であり、より好ましくは５０〜７５質量％である。ホスホノ酒石酸とアノード反応抑制リン酸化合物との合計に対するホスホノ酒石酸の含有量が３５質量％未満であると、低濃度の薬剤添加では、熱交換器、反応釜及び配管等の金属腐食を抑制することができない。
【００２１】
また、低硬度の冷却水系において、熱交換器、反応釜及び配管等の金属腐食を、低濃度の薬剤添加で抑制する観点から、本発明の冷却水用金属防食剤におけるリン酸化合物の総量に対する、ホスホノ酒石酸とアノード反応抑制リン酸化合物の合計含有量は、ＰＯ４換算で、６０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
【００２２】
熱交換器、反応釜及び配管等の金属腐食を、低濃度の薬剤添加で抑制することができるという観点から、ホスホノ酒石酸及びアノード反応抑制リン酸化合物の合計のＰＯ４換算量１００質量部に対する、亜鉛化合物のＺｎ換算量は、好ましくは１０〜５００質量部であり、より好ましくは５０〜２００質量部であり、さらに好ましくは８０〜１４０質量部である。
【００２３】
熱交換器、反応釜及び配管等の金属腐食を、低濃度の薬剤添加で抑制することができるという観点から、ホスホノ酒石酸及びアノード反応抑制リン酸化合物の合計のＰＯ４換算量１００質量部に対する、ＡＡ／スルホン基含有共重合体の割合は、好ましくは１０〜１０００質量部であり、より好ましくは８０〜５００質量部であり、さらに好ましくは１００〜３００質量部である。
【００２４】
熱交換器、反応釜及び配管等の金属腐食を、低濃度の薬剤添加で抑制することができるという観点から、本発明の冷却水用金属防食剤の固形分の総量中における、ホスホノ酒石酸、アノード反応抑制リン酸化合物、亜鉛化合物、及びＡＡ／スルホン基含有共重合体の合計量は、好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
【００２５】
［冷却水系の処理方法］
本発明の冷却水系の処理方法は、カルシウム硬度がＣａＣＯ3として、３０〜１５０ｍｇ／Ｌである冷却水系に、ホスホノ酒石酸、アノード反応抑制リン酸化合物及び亜鉛化合物を、前記ホスホノ酒石酸とアノード反応抑制リン酸化合物との合計に対する前記ホスホノ酒石酸の含有量が、ＰＯ４換算で３５質量％以上となるように添加する。これにより、熱交換器、反応釜及び配管等の金属腐食を、低濃度の薬剤添加で抑制することができる。以下、本発明の冷却水系の処理方法を詳細に説明する。
本発明の冷却水系の処理方法において、ＡＡ／スルホン基含有共重合体をさらに添加してもよい。ここで、ＡＡ／スルホン基含有共重合体については、前述のとおりである。
【００２６】
本発明の冷却水系の処理方法において、上記のホスホノ酒石酸、アノード反応抑制リン酸化合物、亜鉛化合物、及びＡＡ／スルホン基含有共重合体は、別々に冷却水系に添加してもよい。これにより、必要な成分のみを必要なタイミングで添加することができるため、薬剤の添加量をより抑制することができる。
例えば、冷却水系中におけるリン濃度（ＰＯ４換算量）を連続的、定期的、又は不定期に測定し、当該測定値が閾値（例えば、後述する好適濃度範囲の下限値）にまで低下した場合に、ホスホノ酒石酸及びアノード反応抑制リン酸化合物を添加してもよい。
また、冷却水系中における亜鉛化合物濃度（Ｚｎ換算量）を連続的、定期的、又は不定期に測定し、当該測定値が閾値（例えば、後述する好適濃度範囲の下限値）にまで低下した場合に、亜鉛化合物を添加してもよい。
また、冷却水系中におけるＡＡ／スルホン基含有共重合体の濃度を連続的、定期的、又は不定期に測定し、当該測定値が閾値（例えば、後述する好適濃度範囲の下限値）にまで低下した場合に、ＡＡ／スルホン基含有共重合体を添加してもよい。
【００２７】
また、本発明の冷却水系の処理方法において、前述の冷却水用金属防食剤を冷却水系に添加してもよい。これにより、薬剤添加装置の設置数を少なくすることができる。
例えば、冷却水系中におけるリン濃度（ＰＯ４換算量）、亜鉛化合物濃度（Ｚｎ換算量）、及び必要に応じてＡＡ／スルホン基含有共重合体の濃度の少なくとも１種又は全部を、連続的、定期的、又は不定期に測定し、当該測定値の少なくとも１種がそれぞれの閾値（例えば、後述する好適濃度範囲の下限値）にまで低下した場合に、冷却水用金属防食剤を添加してもよい。
【００２８】
（カルシウム硬度）
上述したように、本発明の冷却水系の処理方法によれば、低硬度の冷却水系において、熱交換器、反応釜及び配管等の金属腐食を、低濃度の薬剤添加で抑制することができる。低硬度の冷却水系とは、具体的には、カルシウム硬度がＣａＣＯ3として、３０〜１５０ｍｇ／Ｌである冷却水系である。
【００２９】
（冷却水用金属防食剤の添加量）
冷却水用金属防食剤中の上記リン酸化合物による熱交換器、反応釜及び配管等の金属腐食抑制の効果という観点から、冷却水系内におけるホスホノ酒石酸と上記アノード反応抑制リン酸化合物とのＰＯ4で換算した合計の濃度が、好ましくは０．０５〜５ｍｇ／Ｌになるように、より好ましくは０．１〜３．０ｍｇ／Ｌになるように、さらに好ましくは０．５〜２ｍｇ／Ｌになるように、本発明の冷却水用金属防食剤を上記冷却水系に添加するにしてもよい。また、本発明の冷却水用金属防食剤に代えて、ホスホノ酒石酸、アノード反応抑制リン酸化合物、またはその双方を、上記濃度範囲内になるように上記冷却水系に添加してもよい。
【００３０】
また、冷却水用金属防食剤中の上記亜鉛化合物による熱交換器、反応釜及び配管等の金属腐食抑制の効果という観点から、冷却水系内における上記亜鉛化合物の亜鉛元素換算した濃度が、好ましくは０．０５〜５ｍｇ／Ｌになるように、より好ましくは０．１〜３．０ｍｇ／Ｌになるように、さらに好ましくは０．５〜２ｍｇ／Ｌになるように本発明の冷却水用金属防食剤を上記冷却水系に添加するにしてもよい。また、本発明の冷却水用金属防食剤に代えて亜鉛化合物を、上記濃度範囲内になるように上記冷却水系に添加してもよい。
【００３１】
さらに、冷却水用金属防食剤中の上記少なくとも１種のＡＡ／スルホン基含有共重合体による熱交換器、反応釜及び配管等の金属腐食抑制の効果という観点から、冷却水系内における上記少なくとも１種のＡＡ／スルホン基含有共重合体の固形分換算の濃度が、好ましくは１〜１０ｍｇ／Ｌになるように、より好ましくは２〜１０ｍｇ／Ｌになるように、さらに好ましくは２〜７ｍｇ／Ｌになるように本発明の冷却水用金属防食剤を上記冷却水系に添加してもよい。また、本発明の冷却水用金属防食剤に代えて上記少なくとも１種のＡＡ／スルホン基含有共重合体を、上記濃度範囲内になるように上記冷却水系に添加してもよい。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例は、本発明を限定するものではない。
【００３３】
［原料等］
本実施例において、次の原料等を用いた。
ホスホノ酒石酸水溶液（濃度：１４質量％  ａｓ  ＰＯ４）
ＨＥＤＰ水溶液（濃度：５５質量％  ａｓ  ＰＯ４）
オルソリン酸水溶液（濃度：７３質量％  ａｓ  ＰＯ４）
ＰＢＴＣ（２−ホスホノブタン−１，２，３−トリカルボン酸）水溶液（濃度：１８質量％  ａｓ  ＰＯ４）
ヘキサメタリン酸（濃度：９３質量％  ａｓ  ＰＯ４）
塩化亜鉛水溶液（濃度：２０質量％  ａｓ  Ｓｏｌｉｄ）
ポリマー溶液（ＡＡとＡＭＰＳとの共重合体、モル比（ＡＡ／ＡＭＰＳ）：８９／１１、重量平均分子量：６４００、溶媒：水、固形分濃度：４０質量％）
【００３４】
［製造例１］
ホスホノ酒石酸水溶液、ＨＥＤＰ水溶液、塩化亜鉛水溶液、ポリマー溶液、及び水を添加して、表１に示す組成の防食剤１を得た。
なお、後述する実施例１のように、水中におけるリン化合物（すなわち、ホスホノ酒石酸、ＨＥＤＰ、オルソリン酸、及びＰＢＴＣの合計）の濃度がＰＯ４換算で２ｍｇ／Ｌとなるように、防食剤１を水に添加した場合における、防食剤１を構成する各成分の濃度は、表２に示すとおりである。
【００３５】
［製造例２〜６及び比較製造例１〜９］
リン酸化合物水溶液の種類及び添加量、塩化亜鉛の添加量、並びにポリマーの添加量を変更して、表１に示す組成の防食剤２〜１５を得た。
なお、水中におけるリン化合物（すなわち、ホスホノ酒石酸、ＨＥＤＰ、オルソリン酸、及びＰＢＴＣの合計）の濃度がＰＯ４換算で２ｍｇ／Ｌとなるように、防食剤２〜１５を水に添加した場合における、防食剤２〜１５を構成する各成分の濃度は、表２に示すとおりである。
【００３６】
【表１】
2019094542.tif 000004
【００３７】
【表２】
2019094542.tif 000005
【００３８】
［実施例１］
（健全面に対する防食試験）
寸法が５０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍ、表面積が０．３１ｄｍ2の低炭素鋼(JIS G3141SPSS-SB)を＃４００研磨し、トルエン脱脂した試験片を試料とした。当該試料の重量を測定し、試験前重量とした。
１０００ｍｌガラス容器に、純水を１０００ｍｌから後述の各試薬添加量を差引いた量だけ入れ、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸マグネシウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液、塩化カルシウム水溶液及び防食剤１を添加後、少量の水酸化ナトリウム水溶液と硫酸水溶液でｐＨを調整し、試験水とした。表３に、実施例１の試験水の水質を示す。
【００３９】
試験水が入っている１０００ｍｌガラス容器を３０℃に保たれた腐食試験装置の恒温槽中にセットし、上記試験片を回転軸にネジ止めして浸漬し、１５０ｒｐｍで回転した。試験開始後３日目に新たな試験水に入替え、その後４日間経過した後、試験片を取り出した。取り出した試験片の表面を酸で洗浄し、付着した腐食生成物を除去して乾燥した後の重量を測定し、該当量を試験後重量とした。その後、試験片の重量変化から次式（１）により、腐食速度（ｍｄｄ）を計算し、防食性能を評価した。評価結果を、図２及び表３に示す。
腐食速度（ｍｄｄ）＝［試験前重量（ｍｇ）−試験後重量（ｍｇ）］／［試験片の表面積（ｄｍ2）×試験日数（日）］      （１）
【００４０】
［実施例２〜６及び比較例１〜９］
（健全面に対する防食試験）
防食剤１に代えて防食剤２〜１５を用いたこと以外は実施例１と同様にして、試験水とした。実施例２〜６及び比較例１〜９の試験水の水質を表３に示す。
また、実施例１の試験水に代えて、実施例２〜６及び比較例１〜９の試験水を用いたこと以外は実施例１と同様にして、防食性能を評価した。評価結果を、図２及び表３に示す。
【００４１】
【表３】
2019094542.tif 000006
【００４２】
［実施例７］
（腐食面に対する腐食減量試験）
初めに、長さ１０ｃｍ、内径１５ｍｍの炭素鋼（STB-340）の短管を２本／１条件準備し、トルエン脱脂を行った後、５質量％ＨＣｌにてエッジング処理を行い、これを試料とした。天秤にて短管の重量を測定し、試験前重量とした。
続いて、１００Ｌのダイライトタンクに、各試薬添加量を差し引いた量の純水を投入し、炭酸水素ナトリウム水溶液、ケイ酸ナトリウム水溶液、硫酸マグネシウム溶液、塩化ナトリウム溶液、塩化カルシウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液及び防食剤１をそれぞれ添加後、少量の水酸化ナトリウム、炭酸ガスにてｐＨを調整し、試験水とした。表４に、試験水の水質を示す。
【００４３】
試験水を通水試験装置（図１）に移し替え、滞留時間が１２０時間となるように連続供給を実施した。
【００４４】
図１の通水試験装置１では、試験水が入っている試験水タンク１１（容量：５０Ｌ）が設けられている。試験水タンク内の試験水は、ヒーターコントローラー１２により発熱温度が制御されたヒーター１３によって加熱され、試験水の水温は３０℃に維持される。また、試験水タンク１１の水量が低くなると、給水ポンプ１４を用いて補給水タンク（容量：５０Ｌ）１５から試験水が試験水タンク１１に供給される。また、試験水タンク１１の水量が高くなると、オーバーフローとして試験水が試験水タンク１１からラインＬ１を経て排出される。これにより、試験水タンク１１の水量は一定に維持される。
【００４５】
試験タンク１１から排出された試験水は２つのラインＬ２，Ｌ３に分かれる。ラインＬ２では、循環水ポンプ１６及び流量調整バルブ１７を通過した試験水はエア吸入口１８に供給される。エア吸入口１８で試験水に空気が混入される。空気が混入された試験水は炭素鋼の短管１９内を通過して、試験水タンク１１に戻る。なお、炭素鋼の短管１９内を通過する試験水の流速は０．３ｍ／ｓである。一方、ラインＬ３では、循環水ポンプ２１及び流量調整バルブ２２を通過した試験水は炭素鋼の短管２３内を通過して、試験水タンク１１に戻る。なお、炭素鋼の短管２３内を通過する試験水の流速は０．３ｍ／ｓである。
【００４６】
先述の短管を通水試験装置（図１）に装着し、試験を開始した。試験開始から２０時間後、６８時間後にそれぞれ短管を引き上げた。引き上げた短管は、酸にて内部を洗浄し、腐食生成物を除去した後、重量を測定し該当量を試験後重量とした。重量変化を次式により計算し、防食性能を比較した。
腐食減量（ｍｇ）＝［試験前重量（ｍｇ）−６８時間後試験重量（ｍｇ）］−［試験前重量（ｍｇ）−２０時間後試験重量（ｍｇ）］      （２）
【００４７】
［実施例８〜１０及び比較例１０〜１３］
（腐食面に対する腐食減量試験）
防食剤１に代えて防食剤２、４、５、７〜１０を用いたこと以外は実施例７と同様にして、試験水とした。実施例８〜１０及び比較例１０〜１３の試験水の水質を表４に示す。
また、実施例７の試験水に代えて、実施例８〜１０及び比較例１０〜１３の試験水を用いたこと以外は実施例７と同様にして、防食性能を評価した。評価結果を、図３及び表４に示す。
【００４８】
【表４】
2019094542.tif 000007
【００４９】
［評価結果］
腐食速度試験及び腐食減量試験の評価結果を図２及び図３に示す。
表３、表４、図２及び図３より、冷却水用金属防食剤に、ホスホノ酒石酸、アノード反応抑制リン酸化合物及び亜鉛化合物を含有させ、上記ホスホノ酒石酸と上記アノード反応抑制リン酸化合物との合計に対する上記ホスホノ酒石酸の含有量が３５質量％以上とすることにより、低濃度の薬剤添加で金属の腐食速度を低減でき、さらに、低濃度の薬剤添加で金属の腐食減量を低減できることがわかった。
【符号の説明】
【００５０】
１  通水試験装置
１１  試験水タンク
１２  ヒーターコントローラー
１３  ヒーター
１４  給水ポンプ
１５  補給水タンク
１６，２１  循環水ポンプ
１７，２２  流量調整バルブ
１８  エア吸入口
１９，２３  炭素鋼の短管
Ｌ１〜Ｌ３  ライン
【図１】
2019094542.tif 000008
【図２】
2019094542.tif 000009
【図３】
2019094542.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成31年1月11日(2019.1.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスホノ酒石酸、
金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物及び
亜鉛化合物
を含み、前記ホスホノ酒石酸と前記金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物との合計に対する前記ホスホノ酒石酸の含有量が、ＰＯ４換算で３５質量％以上である冷却水用金属防食剤。
【請求項２】
前記金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物が、オルソリン酸及び１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）からなる群から選択される少なくとも１種のリン酸化合物である請求項１に記載の冷却水用金属防食剤。
【請求項３】
前記亜鉛化合物が、塩化亜鉛及び硫酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種の亜鉛塩である請求項１又は２に記載の冷却水用金属防食剤。
【請求項４】
下記のＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体、ＡＡ／ＨＡＰＳ共重合体、及びＡＡ／ＡＭＰＳ／ＨＡＰＳ共重合体からなる群から選択される少なくとも１種のＡＡ／スルホン基含有共重合体をさらに含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷却水用金属防食剤。
ＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体：アクリル酸（ＡＡ）及びその塩の少なくとも１種とアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びその塩の少なくとも１種との共重合体
ＡＡ／ＨＡＰＳ共重合体：アクリル酸（ＡＡ）及びその塩の少なくとも１種とヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）及びその塩の少なくとも１種との共重合体
ＡＡ／ＡＭＰＳ／ＨＡＰＳ共重合体：アクリル酸（ＡＡ）及びその塩の少なくとも１種と、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）及びその塩の少なくとも１種と、ヒドロキシアリロキシプロパンスルホン酸（ＨＡＰＳ）及びその塩の少なくとも１種との共重合体
【請求項５】
前記少なくとも１種のＡＡ／スルホン基含有共重合体の重量平均分子量が５００〜５０，０００であり、前記少なくとも１種のＡＡ／スルホン基含有共重合体が、ＡＡ及びその塩に由来する構成単位と、ＡＭＰＳ、ＨＡＰＳ及びそれらの塩に由来する構成単位とを、モル比で７０：３０〜９５：５の割合で含む請求項４に記載の冷却水用金属防食剤。
【請求項６】
カルシウム硬度がＣａＣＯ3として、３０〜１５０ｍｇ／Ｌである冷却水系に、ホスホノ酒石酸、金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物及び亜鉛化合物を、前記ホスホノ酒石酸と前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物との合計に対する前記ホスホノ酒石酸の含有量が、ＰＯ４換算で３５質量％以上となるように添加する冷却水系の処理方法。
【請求項７】
カルシウム硬度がＣａＣＯ3として、３０〜１５０ｍｇ／Ｌである冷却水系に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の冷却水用金属防食剤を添加する冷却水系の処理方法。
【請求項８】
前記冷却水系内における前記ホスホノ酒石酸と、前記金属腐食の原因となるアノード反応を抑制する、前記ホスホノ酒石酸以外のリン酸化合物とをＰＯ4で換算した合計の濃度が０．０５〜５ｍｇ／Ｌになるように、前記冷却水用金属防食剤を前記冷却水系に添加する請求項７に記載の冷却水系の処理方法。
【請求項９】
前記冷却水系内における前記亜鉛化合物の亜鉛元素換算した濃度が０．０５〜５ｍｇ／Ｌになるように、前記冷却水用金属防食剤を前記冷却水系に添加する請求項７又は８に記載の冷却水系の処理方法。
【請求項１０】
冷却水系内における前記少なくとも１種のＡＡ／スルホン基含有共重合体の固形分換算の濃度が１〜１０ｍｇ／Ｌになるように、請求項４又は５に記載の冷却水用金属防食剤を、カルシウム硬度がＣａＣＯ3として、３０〜１５０ｍｇ／Ｌである冷却水系に添加する冷却水系の処理方法。