(57)【要約】      （修正有）【課題】高いレート特性を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン電池の提供。【解決手段】組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子と、前記リン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子の表面の少なくとも一部に板状形状を有する炭素粒子を含有するリチウムイオン二次電池用正極２０。Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ・・・（１）（ＭはＶＯ又はＶ；０．０５≦ａ≦３．３；０．９≦ｂ≦２．２；０．９≦ｃ≦３．３）前記板状形状を有する炭素粒子は、平均板面径Ａが５０≦Ａ≦１０００ｎｍであり、平均厚みＢが０．３≦Ｂ≦５０ｎｍであり、５≦Ａ／Ｂ１０００であるリチウムイオン電池用正極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子と、前記リン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子の表面の少なくとも一部に板状形状を有する炭素粒子を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質。
Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ・・・（１）
（ＭはＶＯまたはＶであり、０．０５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３である。）
【請求項２】
前記板状形状を有する炭素粒子は、平均板面径Ａが５０≦Ａ≦１００００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記板状形状を有する炭素粒子は、平均厚みＢが０．３≦Ｂ≦５０ｎｍであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記板状形状を有する炭素粒子における平均板面径Ａに対する平均厚みＢの比率Ａ／Ｂが５≦Ａ／Ｂ１０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記板状形状を有する炭素粒子の少なくとも一部は、前記リン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記板状形状を有する炭素粒子の少なくとも一部は、前記リン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子と複合化されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記板状形状を有する炭素粒子は、前記リン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子に対して０．１〜８重量％の割合で含有されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオンの次電池用正極活物質を有するリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項９】
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと非水電解質と、を備えてなるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いレート特性を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型電子機器、自動車、電力貯蔵用などの電源として、リチウムイオン二次電池が広く利用されている。上記リチウムイオン二次電池は、正極、負極、正極と負極とを絶縁するセパレータ、および正極と負極との間でイオンの移動を可能にするための電解質で主に構成されている。リチウムイオン二次電池は高エネルギー密度であることから、携帯電話やノート型パソコンなどのエレクトロニクス携帯機器の電源として実用化され、広く普及している。昨今、携帯型電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、機器の小型化、軽量化の観点から、更なる高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池が強く要望されている。また、自動車用電池においては長寿命化が強く要望されている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の代表的な正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ニッケル酸リチウムの一部をＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等に置換したリチウムニッケル複合酸化物等の層状岩塩型構造を有する化合物が用いられている。これらの正極活物質は、高い放電容量が得られる一方で、結晶構造の安定性が低いことが知られている。
【０００４】
これらの正極活物質と比較して、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）に代表されるポリアニオン系化合物は、層状岩塩型構造を有する化合物と比較して結晶構造の安定性に優れていることが知られている。
【０００５】
しかしながら、結晶構造の安定性に優れる一方で、ポリアニオン基に由来する化合物自体の密度の低下や、電子伝導性の低下に伴い、十分なレート特性担保できないことが課題となっている。
【０００６】
上記課題を改善するために様々な検討がなされており、ポリアニオン系化合物の粒子表面を炭素材料で被覆する技術が知られている。
【０００７】
特許文献１には、粒子表面が炭素で被覆されたＬｉＶＯＰＯ４を炭素粒子に担持させることでレート特性を向上させることが報告されている。特許文献２には、ＬｉＶＯＰＯ４の粒子表面の少なくとも一部に炭素被覆層を形成することでレート特性を向上させることが報告されている。特許文献３には、ＬｉＶＯＰＯ４の粒子表面に複数の半球状の炭素粒子を担持させることでレート特性を向上させることが報告されている。
【０００８】
しかし特許文献１、２、３のような方法においても十分なレート特性が得られず、さらなるレート特性の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１０―８６７７７号公報
【特許文献２】特開２００８―２７７１１９号公報
【特許文献３】特開２０１０―２１８８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記従来技術の有する課題を鑑みてなされたものであり、高いレート特性を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子と、前記リン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子の表面の少なくとも一部に板状形状を有する炭素粒子を含有することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質である。
Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ・・・（１）
（ＭはＶＯまたはＶであり、０．０５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３である。）
【００１２】
本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いることで、レート特性が向上する。これは、炭素粒子が板状形状を有することで、従来の導電助剤を用いた場合と比較して、効率的にリン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子表面における電荷移動抵抗を低減することで、電子伝導性が大幅に向上したものと推測される。
【００１３】
板状形状を有する炭素粒子は、平均板面径Ａが５０≦Ａ≦１００００ｎｍであることが好ましい。
【００１４】
上記範囲とすることで、より効率的にリン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子表面における電荷移動抵抗を低減するものと推測される。
【００１５】
板状形状を有する炭素粒子は、平均厚みＢが０．３≦Ｂ≦５０ｎｍであることが好ましい。
【００１６】
上記範囲とすることで、より効率的にリン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子表面における電荷移動抵抗を低減するものと推測される。
【００１７】
板状形状を有する炭素粒子における平均板面径Ａに対する平均厚みＢの比率Ａ／Ｂが５≦Ａ／Ｂ１０００であることが好ましい。
【００１８】
上記範囲における板状形状を有する炭素粒子を用いることにより、リン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子に対する炭素粒子の追従性が向上することにより、高い電解移動抵抗を低減する効果が得られると推測される。
【００１９】
板状形状を有する炭素粒子の少なくとも一部は、前記リン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。
【００２０】
これにより板状形状を有する炭素粒子とリン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子間における密着性が向上すると共に、電荷移動抵抗を低減する効果が得られると推測される。
【００２１】
板状形状を有する炭素粒子の少なくとも一部は、前記リン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子と複合化されていることが好ましい。
【００２２】
これにより板状形状を有する炭素粒子とリン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子間における電荷移動抵抗の低減のみならず、リチウムイオン二次電池用正極活物質全体としての電荷移動抵抗が低減されることで、高いレート特性を示すものと推測される。
【００２３】
板状形状を有する炭素粒子は、前記リン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子に対して０．１〜８重量％の割合で含有されていることが好ましい。
【００２４】
上記範囲とすることでより効率的にリン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子表面における電荷移動抵抗を低減するものと推測される。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高いレート特性を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極およびこれを用いたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本実施形態のリチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。
【００２８】
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。リチウムイオン二次電池１００は、主として積層体４０、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０、６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに電解液をケース５０に収容している。
【００２９】
積層体４０は、正極２０、負極３０がセパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２条に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４及び負極活物質層３４がセパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２、６０が接続されており、リード６０、６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００３０】
以下、正極２０及び負極３０を総称して電極２０、３０といい、正極集電体２２及び負極集電体３２を総称して集電体２２、３３といい、正極活物質層２４及び負極活物質層３４を総称して活物質層２４、３４という。
【００３１】
（リチウムイオン二次電池用正極活物質）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質と、前記リン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子の表面の少なくとも一部に板状形状を有する炭素粒子を含有する。
Ｌｉａ（Ｍ）ｂ（ＰＯ４）ｃ・・・（１）
（ＭはＶＯまたはＶであり、０．０５≦ａ≦３．３、０．９≦ｂ≦２．２、０．９≦ｃ≦３．３である。）
【００３２】
なお、組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムは、この組成式で表現された化学両論組成の酸素量である必要はなく、酸素欠損しているものも広く含むものである。つまり、Ｘ線回折等により同じ組成系として同定されているものが対象になる。
【００３３】
そのため組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムに加え、バナジウムの一部がＷ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＹｂからなる群から選択される一種以上の元素で置換されていてもよい。
【００３４】
また、組成式（１）で表されるリン酸バナジウムリチウムに加え、リンの一部がＷ、Ｓｉ、Ｓ、Ｂ、Ｍｏからなる群から選択される一種以上の元素で置換されていてもよい。
【００３５】
本実施形態に係るリン酸バナジウムリチウムの平均粒子径は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ以上であれば、板状形状を有する炭素粒子を通して、電子の移動経路中の、リン酸バナジウムリチウムが効率的に接するため電子伝導性が向上することでレート特性が向上する。平均粒子径が５００ｎｍ以下であれば、電子が電子伝導性の低いリン酸バナジウムリチウムの結晶内部を移動する経路が短くなることで、レート特性が向上する。
【００３６】
前記リン酸バナジウムリチウムは１次粒子、もしくは扁平状の２次粒子であることが好ましい。１次粒子、もしくは扁平状の２次粒子であることで電子がリン酸バナジウムリチウムの結晶内部を移動する経路が短くなり、レート特性が向上する。
【００３７】
組成式（１）で表されるリン酸リチウムバナジウムの中でもＬｉＶＯＰＯ４またはＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３で表される化合物を用いることが好ましく、特にＬｉＶＰＯ４を用いることが好ましい。
【００３８】
前記ＬｉＶＯＰＯ４は、α型（三斜晶）、β型（斜方晶）、γ型（正方晶）等複数の結晶相を取りえるが、中でもβ型（斜方晶）の結晶相を有することが好ましい。これにより、α型（三斜晶）やγ型（正方晶）の結晶相を有する場合と比較して、より高い充放電容量が得られる。
【００３９】
本実施形態におけるリン酸バナジウムリチウムはα型、β型、γ型それぞれの結晶相を有するＬｉＶＯＰＯ４及び、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）２から選ばれる２種以上を混合して使用してもよい。
【００４０】
また、本実施形態に係るリン酸バナジウムリチウムは、β型の結晶相を有するＬｉＶＯＰＯ４を８０％以上含有していることが特に好ましい。
【００４１】
本実施形態に係る正極活物質に含まれるリン酸バナジウムリチウムの組成及び結晶相はＸ線回折などにより同定することができる。
【００４２】
（板状形状を有する炭素粒子）
本実施形態に係る炭素粒子は、板状形状を有する。
【００４３】
本実施形態に係る板状形状を有する炭素粒子は、平均板面径Ａが５０≦Ａ≦１００００ｎｍであることが好ましい。更に好ましくは１００≦Ａ≦１０００ｎｍである。
【００４４】
本実施形態に係る板状形状を有する炭素粒子は、平均厚みＢが０．３≦Ｂ≦５０ｎｍであることが好ましい。更に好ましくは３ｎｍ≦Ｂ≦２０ｎｍである。
【００４５】
本実施形態に係る板状形状を有する炭素粒子における平均板面径Ａに対する平均厚みＢの比率Ａ／Ｂが５≦Ａ／Ｂ１０００であることが好ましい。更に好ましくは１０≦Ａ／Ｂ≦５００である。
【００４６】
上記関係を満たす板状形状を有する炭素粒子を、リン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子表面に含むことにより高い電荷移動低減効果により、レート特性が改善するものと推測される。
【００４７】
本実施形態に係る板状形状を有する炭素粒子は、リン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆していることが好ましい。
【００４８】
これによりリン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子の表面と、板状形状を有する炭素粒子間における電荷移動抵抗を大幅に低減することが可能となる。
【００４９】
また、板状形状を有する炭素粒子の少なくとも一部は、前記リン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子と複合化されていることが好ましい。
【００５０】
これにより板状形状を有する炭素粒子とリン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子間における電荷移動抵抗の低減のみならず、リチウムイオン二次電池用正極活物質全体としての電荷移動抵抗が低減されることで、高いレート特性を示すものと推測される。
【００５１】
本実施形態に係る板状形状を有する炭素粒子は、後述する方法を用いて作製された板状形状を有する炭素粒子を用いることができる。また、既存の板状形状を有する炭素粒子を用いることもでき、これらを混合して用いてもよい。
【００５２】
また、本実施形態に係る板状形状を有する炭素粒子の他に、粒状、塊状等の従来から知られる炭素材料を混合してもよい。
【００５３】
板状形状を有する炭素粒子に対して、他の形状を有する炭素粒子を混合する場合、板状形状を有する炭素粒子が主成分となる量含まれていることが好ましい。具体的には、炭素材料全体における６０体積％以上が板状形状を有する炭素粒子であることが好ましい。
【００５４】
板状形状を有する炭素粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察することができる。また、電極中に含まれる板状形状を有する炭素粒子は、正極の断面をクロスセクションポリッシャやイオンミリング装置などで研磨した後に、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などによって観察・測定できる。特に透過型電子顕微鏡が好ましい。
【００５５】
板状形状を有する炭素粒子における平均板面径Ａ、平均厚みＢは、板状形状を有する炭素粒子１０個を無作為に選択し、その平均値を本実施形態における板状形状を有する炭素粒子の平均板面径Ａ、平均厚みＢとし、その値を用いてＡ／Ｂの値を計算することができる。
【００５６】
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００５７】
（正極バインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００５８】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【００５９】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。
【００６０】
（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、二酸化シリコン、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。単位重量あたりの容量の高く、比較的安定な黒鉛を用いることが好ましい。
【００６１】
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００６２】
（負極導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００６３】
（負極バインダー）
負極に用いるバインダーは正極と同様のものを使用できる。
【００６４】
（セパレータ）
セパレータ１８は、電気絶縁性の多孔質構造から形成されていればよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの単層体、積層体や上記樹脂の混合物の延伸膜、或いはセルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の構成材料からなる繊維不織布が挙げられる。
【００６５】
（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。
【００６６】
環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。
【００６７】
鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。
【００６８】
非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。
【００６９】
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３、ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ６を含むことが好ましい。
【００７０】
ＬｉＰＦ６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。
【００７１】
ＬｉＰＦ６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。
【００７２】
（正極活物質の製造方法）
次に、本実施形態に係る本正極材料の製造方法について説明する。以下に本実施形態に係る正極材料として、ＬｉＶＯＰＯ４の製造方法を例示する。
【００７３】
本実施形態に係る正極活物質は、水熱合成を用いて合成することができ、前駆体合成工程と、熱処理工程と、を備える。前駆体合成工程では、リチウム源。リン酸源、バナジウム源、還元剤および水を含む混合物を、全量乾燥する。これにより、前駆体が得られる。熱処理工程では、得られた前駆体の熱処理がされる。
【００７４】
（前駆体合成工程）
前駆体合成工程では、まず、上述したリチウム源、リン酸源、バナジウム源および還元剤を水に投入することによって、これらが分散した混合物（水溶液）を調製する。なお、混合物を調製する際は、例えば、最初に、リン酸源、バナジウム源及び水の混合物を還流した後、還流後の混合物にリチウム源を加えてもよい。
【００７５】
上記工程にて得られた混合物（水溶液）を、全量乾燥する。これにより前駆体が得られる。この乾燥では、乾燥機および電気炉などの、外部から熱を加えることが出来る既存の任意の装置を用いることができる。
【００７６】
リチウム源は、例えば、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２Ｃｏ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＣＨ３ＣＯＯＬｉからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
【００７７】
リン酸源は、例えば、Ｈ３ＰＯ４、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉ３ＰＯ４からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
【００７８】
バナジウム源は、例えば、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、Ｖ２Ｏ３及びＮＨ４ＶＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。なお、二種以上のリチウム源、二種以上のリン酸源又は二種以上のバナジウム源を併用してもよい。この場合、各原料の混合比は、調整される。
【００７９】
還元剤は、例えば、アスコルビン酸、クエン酸、酒石酸、ポリエチレン、ポリエチレングリコール、過酸化水素、ヒドラジンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。なお、二種以上の還元剤を併用してもよく、適宜各還元剤の混合比を調整して用いることができる。
【００８０】
上記の前駆体合成工程は、常温で実施されてもよいし、オイルバスなどを用いて常温以上の温度で実施してもよい。
【００８１】
＜熱処理工程＞
熱処理工程では、前駆体合成工程により得られた前駆体が、不活性雰囲気または酸化雰囲気中で熱処理される。これによりＬｉＶＯＰＯ４を合成することができる。
【００８２】
熱処理雰囲気は、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガスおよび酸素や大気のような酸化性ガスからなる群より選ばれる、少なくとも一種、または一種以上の混合気体を含む。
【００８３】
熱処理の温度は４００℃〜６５０℃であることが好ましく、５００℃〜６００℃であることがより好ましい。
【００８４】
上記熱処理雰囲気、熱処理の温度を制御することで、得られるＬｉＶＯＰＯ４の結晶構造や粒子径などを制御することができる。
【００８５】
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、上記方法に限定されるものではなく、固相法、水熱法、ゾルゲル法および気相法などを含む既存の任意の方法によっても合成することができる。
【００８６】
（板状形状を有する炭素粒子の製造方法）
本実施形態に係る板状形状を有する炭素粒子は、既存の薄片状の炭素材料を用いることができる。また、アセチレンブラック等の従来の炭素粉末を加圧形成することによって板状形状を有する炭素粒子を形成することもできる。
【００８７】
加圧条件や、原料として用いる炭素粉末を種々変更することにより板状形状を有する炭素粒子の平均板面径や、平均厚みと調整することができる。
【００８８】
（リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質は、摩擦や圧縮といった機械エネルギーを利用したメカノケミカル法、リン酸バナジウムリチウムと板状形状を有する炭素粒子を含む分散液を噴霧乾燥させるスプレードライ法など、粒子表面に被覆層を形成する既存の方法を用いることができる。中でも、メカノケミカル法は均一で正極活物質と板状形状を有する炭素材料との密着性が高いため好ましい。
【００８９】
メカノケミカル法の具体的な製造装置の例としては、メカノフュージョン装置、遊星ミルのような装置を用いることができる。スプレードライ法の具体的な装置の例としては、スプレードライヤ等を用いることができる。
【００９０】
板状形状を有する炭素材料とリン酸バナジウムリチウムを主成分とする活物質粒子の密着性は従来装置における製造条件で調整できる。例えばメカノケミカル法を用いる場合、処理装置の角度、回転数、処理時間及び材料投入量を適宜調整することで被覆層の密着性を調整できる。
【００９１】
（電極２０，３０の製造方法）
次に、本実施形態に係る電極２０，３０の製造方法について説明する。
【００９２】
上記活物質、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。上記塗料を、集電体２２、３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができ、例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。
【００９３】
続いて、集電体２２、３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体２２、３２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００９４】
そして、このようにして正極活物質層２４、負極活物質層３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は例えば、１０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００９５】
以上の工程を経て、集電体２２、３２上に電極活物質層２４，３４が形成された電極が得られる。
【００９６】
（リチウムイオン二次電池の製造方法）
続いて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述した活物質を含む正極２０と、負極３０と、正極と負極との間に介在するセパレータ１０と、リチウム塩を含む非水電解質溶液と、を外装体５０内に封入する工程を備える。
【００９７】
例えば、上述した活物質を含む正極２０と、上記負極３０と、上記セパレータ１０とを積層し、正極２０及び負極３０を、積層方向に対して垂直な方向から、プレス器具で加熱加圧し、正極２０、セパレータ１０、及び負極３０を密着させる。そして、例えば、予め作製した袋状の外装体５０に、上記積層体４０を入れ、上記リチウム塩を含む非水電解質溶液を注入することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。なお、外装体に上記リチウム塩を含む非水電解質溶液を注入するのではなく、積層体４０を予め上記リチウム塩を含む非水電解質溶液に含浸させてもよい。
【００９８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【００９９】
以上、本発明に係る実施形態について詳細に説明したが、前記の実施形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、前記の実施形態においては、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池について説明したが、正極、負極およびセパレータを巻回または折り畳んだ構造を有するリチウムイオン二次電池についても同様に適用することができる。さらに、電池形状として、円筒型、角型、コイン型などのリチウムイオン二次電池についても好適に応用することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、前記の実施形態に基づいて、さらに実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
【０１０１】
（実施例１）
（板状形状を有する炭素粒子の作成）
実施例１における板状形状を有する炭素粒子を以下に示す方法で作成した。
【０１０２】
アセチレンブラックを０．５ｇ秤量し、ハンドプレス機を用いて１００Ｋｇｆで加圧することでφ１６ｍｍの薄円形状のアセチレンブラックを形成した。次いで、得られた薄円形状のアセチレンブラックをＰＥＴフィルムに挟み込み、ロールプレス機を用いて２０００ｋｇｆ／ｃｍの線圧で更に加圧、圧延した。ロールプレス機を１０回通し、得られた薄片状のアセチレンブラックを瑪瑙乳鉢で軽く粉砕したものを、実施例１の板状形状を有する炭素粒子とした。
【０１０３】
得られた板状形状の炭素粒子はＴＥＭを用いて観察した。実施例１に係る板状形状を有する炭素粒子は、平均板面径Ａが２００ｎｍ、平均厚みＢが２０ｎｍであり、Ａ／Ｂは１０であった。
【０１０４】
（リチウムイオン二次電池用正極の作成）
リン酸バナジウムリチウムとして平均粒径１００ｎｍの斜方晶ＬｉＶＯＰＯ４を１００重量部、得られた板状形状の炭素粒子を５重量部とを混合したものをリチウムイオン二次電池用正極活物質として用いた。上記正極活物質９６％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）４％をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させ、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミ箔上に塗工し、温度１２０℃で３０分間乾燥した後にロールプレス装置を用いて線圧１０００ｋｇｆ／ｃｍでプレス処理することにより、正極を得た。
【０１０５】
前記の正極は、金型を用いて１８ｍｍ×２２ｍｍの電極サイズに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。
【０１０６】
（負極の作製）
負極活物質として天然黒鉛粉末９０質量部と、ＰＶＤＦ１０質量部をＮＭＰ中に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍの銅箔上に塗工し、温度１４０℃で３０分間減圧乾燥した後に、ロールプレス装置を用いてプレス処理することにより、負極を得た。
【０１０７】
前記の負極は、金型を用いて１９ｍｍ×２３ｍｍの電極サイズに打ち抜き、リチウムイオン二次電池用負極を作製した。
【０１０８】
（非水電解質溶液）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ、ＬｉＢＦ４を０．１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させた非水電解質溶液を用意した。混合溶媒におけるＥＣとＤＥＣとの体積比は、ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０とした。
【０１０９】
（セパレータ）
膜厚２０μｍのポリエチレン微多孔膜（空孔率：４０％、シャットダウン温度：１３４℃）を用意した。
【０１１０】
（電池の作製）
【０１１１】
（電池セルの作製）
前記のリチウムイオン二次電池用正極と、前記リチウムイオン二次電池用負極とを、ポリエチレン製のセパレータを介して積層し、電極積層体を作製した。これを電極体１層とし、同様の作製方法にて４層で構成された電極積層体を作製した。なお、前記の正極および負極は、両面に各合剤層を備えているため、負極３枚と正極２枚とセパレータ４枚とで構成されている。さらに、前記の電極積層体の負極において、負極合剤層を設けていない銅箔の突起端部にニッケル製の負極リードを取り付け、一方、電極積層体の正極においては、正極合剤層を設けていないアルミニウム箔の突起端部にアルミニウム製の正極リードを超音波融着機によって取り付けた。そしてこの電極積層体を、外装体用のアルミニウムのラミネートフィルムに融着させ、前記のラミネートフィルムを折り畳むことで前記の電極体を外装体内に挿入させた。外装体周囲の１辺を除いてヒートシールすることにより閉口部を形成し、この開口部より、非水電解液を注入した。そして、前記の外装体の開口部を真空シール機によって減圧しながらヒートシールで密封し、実施例１におけるラミネートタイプの電池セルを作製した。なお、リチウムイオン二次電池の作製は、ドライルーム内で行った。
【０１１２】
（レート特性の測定）
作製した実施例１の電池セルを用いて、０．１Ｃの電流密度で電圧が４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に到達するまで定電流充電を行い、さらに電流密度が０．０５Ｃに低下するまで４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において定電圧充電を行い、充電容量を測定した。
【０１１３】
続いて、５分間の休止後に０．１Ｃの電流密度で電圧が２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）となるまで定電流放電を行い、放電容量を測定した。なお、電流密度は１Ｃを正極活物質重量あたり、１５８ｍＡｈ／ｇとして計算した。
【０１１４】
充放電時の電流密度を３Ｃ、とし上記充放電の手順を繰り返すことで電池セルのレート特性を測定した。
【０１１５】
０．１Ｃの電流密度で定電流放電した時の放電容量Ｃ１に対する、３Ｃの電流密度で定電流放電した時の放電容量Ｃ２の割合を容量維持率としてレート特性を評価した。
（数１）
容量維持率（％）＝（Ｃ２／Ｃ１）＊１００
【０１１６】
（実施例２〜１３）
実施例２〜１３は、板状形状の炭素粒子の成型条件を変更することで、板状形状の炭素粒子の平均板面径Ａ、及び平均厚みＢを調整したことを除いて実施例１と同様に正極活物質を作製し、電池セルを作製した。
【０１１７】
（実施例１４）
リン酸バナジウムリチウムとして、平均粒径３０ｎｍのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いたことを除いて実施例５と同様に正極活物質を作製し、電池セルを作製した。
【０１１８】
（実施例１５）
リン酸バナジウムリチウムとして、平均粒径３０ｎｍのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いたことを除いて実施例６と同様に正極活物質を作製し、電池セルを作製した。
【０１１９】
（実施例１６）
リン酸バナジウムリチウムとして、平均粒径３０ｎｍのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いたことを除いて実施例８と同様に正極活物質を作製し、電池セルを作製した。
【０１２０】
（実施例１７）
リン酸バナジウムリチウムとして、平均粒径３０ｎｍのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いたことを除いて実施例７と同様に正極活物質を作製し、電池セルを作製した。
【０１２１】
（実施例１８）
リン酸バナジウムリチウムとして、平均粒径３０ｎｍのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いたことを除いて実施例２と同様に正極活物質を作製し、電池セルを作製した。
【０１２２】
（実施例１９）
リン酸バナジウムリチウムとして、平均粒径３０ｎｍのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いたことを除いて実施例３と同様に正極活物質を作製し、電池セルを作製した。
【０１２３】
（実施例２０）
リン酸バナジウムリチウムとして、平均粒径３０ｎｍのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いたことを除いて実施例４と同様に正極活物質を作製し、電池セルを作製した。
【０１２４】
（比較例１）
実施例１において用いたアセチレンブラックを加圧成型せず、そのまま用いたことを除いて実施例１と同様に正極活物質を作製し、電池セルを作製した。
【０１２５】
（比較例２）
リン酸バナジウムリチウムとして、平均粒径３０ｎｍのＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３を用いたことを除いて比較例１と同様に正極活物質を作製し、電池セルを作製した。
【０１２６】
得られた実施例１〜２０、及び比較例１、２における平均板面径Ａ、平均厚みＢ、及びレート特性の測定結果から算出した容量維持率を表１に示す。
【０１２７】
【表１】
2019164881.tif 000003
【０１２８】
表１の結果から、板状形状の炭素粒子を用いて作製した電池セルは高い容量維持率を示すことを確認した。また、同じ量の炭素粒子を用いた比較例１における電池セルは十分な容量維持率を得られないことを確認した。この結果から、炭素粒子の形態がレート特性を向上させる要因となっていることが分かった。
【０１２９】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【０１３０】
１０・・・セパレータ、２０・・・正極、２２・・・正極集電体、２４・・・正極活物質層、３０・・・負極、３２・・・負極集電体、３４・・・負極活物質層、４０・・・発電要素、５０・・・外装体、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２・・・リード、１００・・・リチウムイオン二次電池、
【図１】
2019164881.tif 000004