(57)【要約】【課題】大気圧プロセスで、実用的な発光強度を有する深紫外発光素子を提供する。【解決手段】基材上に、（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３（但し０＜ｘ≦１）から成るバッファ層と、バッファ層の上に配設される（ＡｌｗＧａ１−ｗ）２Ｏ３（但し０≦ｗ＜１）から成るＮ個（Ｎは自然数）の発光層と、Ｎ個の発光層それぞれの間に配設される（ＡｌｙＧａ１−ｙ）２Ｏ３（但し０＜ｙ≦１）から成る（Ｎ−１）個のバリア層と、最上位の発光層の上に配設される（ＡｌｚＧａ１−ｚ）２Ｏ３（但し０＜ｚ≦１）から成るキャップ層とを含む深紫外発光膜を形成して深紫外発光素子を製造する。一方の原料供給器からのＧａ含有原料ミストと、もう一方の原料供給器からのＡｌ含有原料ミストとを用い、前者のみ又は両方を成膜器へ搬送し、成膜器の反応部において加熱した基材に原料ミストを接触させ、熱化学反応により基材上に堆積させる。大気圧プロセスで、高品質の深紫外発光素子を製造することが可能である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材、および、該基材上に形成された深紫外発光膜を備えた深紫外発光素子であって、
前記深紫外発光膜は、
基材上に配設された（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３（但し０＜ｘ≦１）から成るバッファ層と、
バッファ層の上に配設された（ＡｌｗＧａ１−ｗ）２Ｏ３（但し０≦ｗ＜１）から成るＮ個（Ｎは自然数）の発光層と、
Ｎ個の発光層それぞれの間に配設された（ＡｌｙＧａ１−ｙ）２Ｏ３（但し０＜ｙ≦１）から成る（Ｎ−１）個のバリア層と、
最上位の発光層の上に配設された（ＡｌｚＧａ１−ｚ）２Ｏ３（但し０＜ｚ≦１）から成るキャップ層とを含み、
前記発光層の厚みが０．１−１０ｎｍであり、
前記バッファ層、前記バリア層、および前記キャップ層の厚みが前記発光層の層厚みと等しいかまたはそれより厚く設定され、
バンドギャップが４．８−８．７ｅＶである、
ことを特徴とする深紫外発光素子。
【請求項２】
前記発光層がＧａ２Ｏ３である、請求項１に記載の深紫外発光素子。
【請求項３】
前記基材がコランダム構造を有する、請求項１または２に記載の深紫外発光素子。
【請求項４】
薄膜製造装置を用い、大気圧下で、基材上に深紫外発光膜を形成して深紫外発光素子を製造する方法であって、
前記深紫外発光膜は、（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３（但し０＜ｘ≦１）から成るバッファ層と、バッファ層の上に配設される（ＡｌｗＧａ１−ｗ）２Ｏ３（但し０≦ｗ＜１）から成るＮ個（Ｎは自然数）の発光層と、Ｎ個の発光層それぞれの間に配設される（ＡｌｙＧａ１−ｙ）２Ｏ３（但し０＜ｙ≦１）から成る（Ｎ−１）個のバリア層と、最上位の発光層の上に配設される（ＡｌｚＧａ１−ｚ）２Ｏ３（但し０＜ｚ≦１）から成るキャップ層とを含み、
前記薄膜製造装置は、
原料溶液を霧化して原料ミストを生成するミスト生成手段と、原料ミストを搬送するための搬送ガスが導入される搬送ガス導入部と、原料ミストが送出されるミスト送出部とを備える、原料供給器、
原料ミストが導入されるミスト導入部と、基材が配置される領域がファインチャネル構造に構成された反応部と、基材を加熱するための加熱手段と、排ガスを排出するための排出部とを備える成膜器、および、
原料供給器のミスト送出部と成膜器のミスト導入部とを連絡する搬送路であって、希釈ガスが導入される希釈ガス導入部を有する搬送路、
を含む薄膜製造装置であり、
基材上にバッファ層、バリア層、またはキャップ層を形成する段階は、
原料供給器においてＧａ含有原料およびＡｌ含有原料を溶解した原料溶液を霧化して原料ミストを生成するミスト生成工程、
原料ミストを含むミスト流を、搬送路を通じて成膜器へ搬送する搬送工程、
成膜器に導入したミスト流を、反応部において加熱された基材に接触させ、熱化学反応により、基材上にＧａと少なくともＡｌとを含有する原料を混晶状態で堆積させる成膜工程を含み、
基材上に発光層を形成する段階は、
原料供給器においてＧａ含有原料およびＡｌ含有原料を溶解した原料溶液を霧化して原料ミストを生成するミスト生成工程、
原料ミストを含むミスト流を搬送路を通じて成膜器へ搬送する搬送工程、
成膜器に導入したミスト流を、反応部において加熱された基材に接触させ、熱化学反応により、基材上にＡｌと少なくともＧａとを含有する原料を混晶状態で堆積させる成膜工程を含む、
ことを特徴とする深紫外発光素子の製造方法。
【請求項５】
成膜工程において、原料ミストが反応部においてライデンフロスト現象を生じるように、基材の温度が制御される、請求項４に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記薄膜製造装置は、２つ以上の複数の原料供給器を含むと共に、複数の原料供給器それぞれから送出される原料ミストを混合するための混合器をさらに含み、
搬送路は、複数の原料供給器の各ミスト送出部と混合器とを連絡する第１の搬送路であって、希釈ガスが導入される希釈ガス導入部を有する第１の搬送路、および、混合器と成膜器のミスト導入部とを連絡する第２の搬送路を含み、
基材上に発光層、バッファ層、バリア層、またはキャップ層を形成する段階は、
いずれか１つの原料供給器においてＧａ含有原料を溶解した原料溶液を霧化して第１の原料ミストを生成する第１ミスト生成工程、
他の１つの原料供給器においてＡｌ含有原料を溶解した原料溶液を霧化して第２の原料ミストを生成する第２ミスト生成工程、
第１の原料ミストを含む第１ミスト流および第２の原料ミストを含む第２ミスト流を第１の搬送路を通じて混合器へ搬送して混合するミスト混合工程、
第１ミスト流および第２ミスト流を混合して得られた混合ミスト流を第２の搬送路を通じて成膜器へ搬送する搬送工程、および、
成膜器に導入した混合ミスト流を、反応部において加熱された基材に接触させ、熱化学反応により基材上にＧａ含有原料とＡｌ含有原料とを混晶状態で堆積させる成膜工程、
を含む請求項４または５に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記発光層がＧａ２Ｏ３である、請求項４−６のいずれか１項に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記搬送路が、反応性を向上させるための支援ガスが導入される支援ガス導入部をさらに含み、
前記搬送工程は、その途中で、原料ミストの反応性を向上させる支援ガスを混合する支援ガス混合工程をさらに含む、請求項４−７のいずれか１項に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【請求項９】
支援ガスがＯ３ガスである、請求項８に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【請求項１０】
成膜工程に先立って、基材表面を、有機溶剤、有機酸、又はＯ３ガスで洗浄する基材洗浄工程をさらに含む、請求項４―９のいずれか１項に記載の深紫外発光素子の製造方法。
【請求項１１】
基材洗浄工程は、有機溶剤または有機酸で洗浄する有機洗浄工程と、Ｏ３ガスで洗浄するオゾン洗浄工程とを含む、請求項１０に記載の深紫外発光素子の製造方法。              
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物、具体的にはＧａＯ系又はＡｌＧａＯ系酸化物を用いた深紫外発光素子、および、これを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属または金属化合物材料の薄膜化に対する要望が高まっている。薄膜とは物質形態の一つであり、一般に１０μm以下の厚さの膜材料をいう。薄膜材料は、比抵抗などの電気特性、熱伝導率などの熱的特性、耐摩耗性などの機械的特性、および発光特性などの様々な特性を有することが知られており、各種電子デバイスへ応用されるものも多い。
【０００３】
発光特性を有する薄膜材料としては、青色発光ダイオードの主材料であるＧａＮなどの窒化物、赤色半導体レーザの主材料であるＧａＡｓなどのヒ素化合物が広く知られているが、酸化物を発光膜材料とすることも考えられる。酸化物は一般に、地球上で安定であり、電気耐性が高いと言う利点を有している。しかし、共有結合性とイオン結合性との両方の性質を持っているため、熱や変形等の外乱因子に対する耐性が窒化物よりも劣るので、製作時には、高レベルの薄膜作製制御が必要であり、それ故、量産化が難しいとされている。
【０００４】
一方、薄膜材料の製造手段として現在実用化されている多くの装置は、真空を利用した薄膜製造装置である。しかし、真空を利用する装置は莫大なエネルギーが必要であり、工場などで使われるエネルギーの約２０％が真空ポンプの運転に消費されているという報告もある。
【０００５】
そこで、大気圧下で成膜可能なシステムが望まれるが、これには、ａ）熱による対流の発生、ｂ）空間中に存在する原子の量が真空に比べて圧倒的に多いために起こる予想されない複合反応等、という解決課題があり、従来、大気圧プロセスでの薄膜製造は、高品質化、量産化が困難であるという問題を有している。
【０００６】
従来の大気圧プロセスの欠点を解決する手法として、ミストＣＶＤ法（Ｍｉｓｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ミスト化学気相成長法）が提案されている。この方法は、主成分を含む溶液を霧化してミストとし、ミスト状態で基材へ供給する方法である。ミストの供給条件の制御と反応炉の設計などにより、熱対流や副反応をほぼ無視できるような、均一性の高い薄膜製造を実現可能である。またミストＣＶＤ法は、環境負荷が少なく、運用コストも低廉であるという利点を有している。
【０００７】
ところで、酸化物を用いた発光膜を、大気圧下での製造プロセスにより製造する技術が、特許文献１および特許文献２に記載されている。特許文献１および特許文献２は、酸化ガリウムを用い，ミストＣＶＤ法を利用して深紫外発光膜を製造する技術に関し、具体的には、
１）深紫外光を発光する発光層が、ガリウムを少なくとも含有する酸化物を含むこと
２）発光層は、第１の層と、第１の層とは異なる材料を主成分とする第２の層とが、少なくとも１層ずつ交互に積層されている量子井戸構造を有すること
３）第１の層および第２の層の主成分のいずれかが、アルミニウムを少なくとも含有する酸
化物であること
４）第１の層および第２の層の主成分が、それぞれコランダム構造を有する酸化物であること
５）発光層を、ミストＣＶＤ法で形成すること
が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１７−５２８５５号公報
【特許文献２】特開２０１７−５４６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
薄膜成長技術を用いて、異なる物質からなる薄膜を何層も積層することにより、薄い層の中に電子(キャリア)や正孔(ホール)を閉じ込める効果、および、電子と正孔を一つの層を境にして隔てる分離効果を得ることができ、これらの効果、およびフォノンに対する量子効果などにより、窒化物やヒ素化合物に比べまだ開発途上にある酸化物でも、発光膜材料に適用できる可能性があると考えられている。
【００１０】
具体的には、ミストＣＶＤ法を用いて、多重量子井戸構造を構築することで、酸化物から成る発光膜を形成することが検討されている。多重量子井戸構造は、異なるバンドギャップを持つ材料を交互に積層してエネルギー的井戸を形成し、キャリアを閉じ込め可能とした構造であり、この構造を構築することによって、電子と正孔との再結合確率が高まり、結果的に発光効率の向上が得られる。したがって、酸化物薄膜の高結晶化が可能であれば、酸化物の発光膜を実用化できると考えられる。
【００１１】
前記特許文献１，２は、ミストＣＶＤ法を利用した深紫外発光膜の製造について開示するが、深紫外発光膜を製造できる可能性のある条件が網羅的に記載されているだけであり、真に実用可能な発光特性を有する深紫外発光膜について、具体的な構造も、その製造方法も全く開示されていない。したがって当業者が、特許文献１，２に基づき、実用的な発光特性を備える深紫外発光膜を得ようとする場合、更なる研究と、多数の実験の積み重ねとが必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、実用的な発光強度を有する深紫外発光膜を備えた深紫外発光素子を実現するための具体的な構造および製造方法を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために本発明が採用した深紫外発光素子は、基材上に配設された（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３（但し０＜ｘ≦１）から成るバッファ層と、バッファ層の上に配設された（ＡｌｗＧａ１−ｗ）２Ｏ３（但し０≦ｗ＜１）から成るＮ個（Ｎは自然数）の発光層と、Ｎ個の発光層それぞれの間に配設された（ＡｌｙＧａ１−ｙ）２Ｏ３（但し０＜ｙ≦１）から成る（Ｎ−１）個のバリア層と、最上位の発光層の上に配設された（ＡｌｚＧａ１−ｚ）２Ｏ３（但し０＜ｚ≦１）から成るキャップ層とを含み、前記発光層の厚みが０．１−１０ｎｍであり、前記バッファ層、前記バリア層、および前記キャップ層の厚みが前記発光層厚みと等しいかまたはそれよりも厚く設定され、バンドギャップが４．８−８．７ｅＶである、ことを特徴とする。
【００１３】
なお、透過率測定から算出したα−Ｇａ２Ｏ３のバンドギャップは５．３ｅＶ付近 (エリオット方程式からの推定は５．６ｅＶ：ＰＨＹＳＩＣＡＬ  ＲＥＶＩＥＷ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  １，０２４６０４（２０１７）“Ｂａｎｄ  ｇａｐ  ｏｆ  ｃｏｒｕｎｄｕｍｌｉｋｅ  α−Ｇａ２Ｏ３  ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ  ｂｙ  ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ”参照）であるが、発光波長はそのバンドギャップから励起子束縛エネルギー等の損失を引いた値に設定することが望ましい。本発明における具体的な発光波長は約１４０−２６０ｎｍの範囲となる。
【００１４】
なお、発光層およびバリア層を複数形成する場合、発光層のＡｌ：Ｇａ比を決定するｗ、および、バリア層のＡｌ：Ｇａ比を決定するｙの各値は、各発光層および各バリア層それぞれに対し異なる値を設定してもよいが、一様な発光をさせるため、および、高効率な製品とするために、各発光層のｗをそれぞれ同じ値に設定するとともに、各バリア層のｙについてもそれぞれ同じ値に設定してもよい。
【００１５】
なお、発光層を挟むバリア層のバンドギャップは、任意の組み合わせが可能である。また、バッファ層、バリア層、及び／又はキャップ層の各層を、ＡｌとＧａとの組成比が異なる複数の層で構成して、結晶性が良くなるように組成を変化させることが可能である。特に、Ａｌ：Ｇａ組成比を連続的に変化させる傾斜バッファ層を利用することで、発光層の結晶性を高めることができる。
【００１６】
この場合、特に、発光層に隣接するバリア層を複数層で構成する場合、バリア性を高めたり、ピエゾ電界を増強したりする目的で、必要に応じ、ｙ＝ｙ１、ｙ２、…などの異なるＡｌ：Ｇａ比を有する層の積層数を増やしてもよい。
【００１７】
前記発光層は、Ｇａ２Ｏ３（すなわちｗ＝０）とすることができる。
【００１８】
また本発明に係る上記深紫外発光素子は、前記基材がコランダム構造を有することを特徴とする。なお基材は、平板状の形態の基板が一般的であるが、湾曲形状や立体形状などの形態を有するものも可能である。
【００１９】
前記目的を達成するために本発明が採用した深紫外発光素子の製造方法は、薄膜製造装置を用い、大気圧下で、深紫外発光膜を形成して深紫外発光素子を製造する方法であって、前記深紫外発光膜は、（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３（但し０＜ｘ≦１）から成るバッファ層と、バッファ層の上に配設される（ＡｌｗＧａ１−ｗ）２Ｏ３（但し０≦ｗ＜１）から成るＮ個（Ｎは自然数）の発光層と、Ｎ個の発光層それぞれの間に配設される（ＡｌｙＧａ１−ｙ）２Ｏ３（但し０＜ｙ≦１）から成る（Ｎ−１）個のバリア層と、最上位の発光層の上に配設される（ＡｌｚＧａ１−ｚ）２Ｏ３（但し０＜ｚ≦１）から成るキャップ層とを含み、前記薄膜製造装置は、原料溶液を霧化して原料ミストを生成するミスト生成手段と、原料ミストを搬送するための搬送ガスが導入される搬送ガス導入部と、原料ミストが送出されるミスト送出部とを備える原料供給器、原料ミストが導入されるミスト導入部と、基材が配置される領域がファインチャネル構造に構成された反応部と、基材を加熱するための加熱手段と、排ガスを排出するための排出部とを備える成膜器、および、原料供給器のミスト送出部と成膜器のミスト導入部とを連絡する搬送路であって、希釈ガスが導入される希釈ガス導入部を有する搬送路、を含み、
基材上にバッファ層、バリア層、またはキャップ層を形成する段階は、Ｇａ含有原料およびＡｌ含有原料を溶解した原料溶液を霧化して原料ミストを生成するミスト生成工程、原料ミストを含むミスト流を搬送路を通じて成膜器へ搬送する搬送工程、成膜器に導入したミスト流を、反応部において加熱された基材に接触させ、熱化学反応により基材上にＧａと少なくともＡｌとを含有する原料を混晶状態で堆積させる成膜工程を含み、
基材上に発光層を形成する段階は、原料供給器においてＧａ含有原料およびＡｌ含有原料を溶解した原料溶液を霧化して原料ミストを生成するミスト生成工程、原料ミストを含むミスト流を搬送路を通じて成膜器へ搬送する搬送工程、成膜器に導入したミスト流を、反応部において加熱された基材に接触させ、熱化学反応により、基材上にＡｌと少なくともＧａとを含有する原料を混晶状態で堆積させる成膜工程を含む、ことを特徴とする。
【００２０】
本発明方法はさらに、成膜工程において、原料ミストが反応部においてライデンフロスト現象を生じるように、基材の温度が制御される。ライデンフロスト現象を積極的に生じさせるように、成膜器の構成を適宜設計することが好ましい。
【００２１】
本発明方法はさらに、前記薄膜製造装置が、２つ以上の複数の原料供給器を含むとともに、複数の原料供給器それぞれから送出される原料ミストを混合するための混合器をさらに含み、搬送路は、複数の原料供給器の各ミスト送出部と混合器とを連絡する第１の搬送路であって、希釈ガスが導入される希釈ガス導入部を有する第１の搬送路、および、混合器と成膜器のミスト導入部とを連絡する第２の搬送路を含むものとするとともに、基材上に発光層、バッファ層、バリア層、またはキャップ層を形成する段階は、いずれか１つの原料供給器においてＧａ含有原料を溶解した原料溶液を霧化して第１の原料ミストを生成する第１ミスト生成工程、他の１つの原料供給器においてＡｌ含有原料を溶解した原料溶液を霧化して第２の原料ミストを生成する第２ミスト生成工程、第１の原料ミストを含む第１ミスト流および第２の原料ミストを含む第２ミスト流を第１の搬送路を通じて混合器へ搬送して混合するミスト混合工程、第１ミスト流および第２ミスト流を混合して得られた混合ミスト流を第２の搬送路を通じて成膜器へ搬送する搬送工程、成膜器に導入した混合ミスト流を、反応部において加熱された基材に接触させ、熱化学反応により基材上にＧａ含有原料とＡｌ含有原料とを混晶状態で堆積させる成膜工程を含むものとすることができる。
【００２２】
前記方法において、前記発光層をＧａ２Ｏ３（すなわちｗ＝０）とすることができる。
【００２３】
本発明方法において、目的とする組成比の膜を形成するため、前述のように、Ａｌ源とＧａ源とを混合した原料溶液を用意して成膜を行ってもよいが、２つ以上の原料供給器を用いることにより、複雑な反応や組成を予測または設計することが容易になる。さらに、成膜器は、連続システムに対応するように設計しても良いが、不純物の影響や外乱を無くす事を目的として、上記の如く設計することが推奨される。
【００２４】
本発明方法において、搬送路が、反応性を向上させるための支援ガスが導入される支援ガス導入部をさらに含み、前記搬送工程が、その途中で、原料ミストの反応性を向上させる支援ガスを混合する支援ガス混合工程をさらに含ませることができる。
【００２５】
なお、第２の原料供給器を支援ガスの供給源として利用することも可能であり、たとえばＮＨ３等の反応支援剤をミストにして反応炉に供給することも考えられる。
【００２６】
また本発明方法において、支援ガスをＯ３ガスとすることができる。
【００２７】
また本発明方法において、成膜工程に先立って、基材表面を有機溶剤、有機酸、またはＯ３ガスで洗浄する基材洗浄工程をさらに含むことができる。
【００２８】
基材洗浄工程は、有機溶剤または有機酸で洗浄する有機洗浄工程と、Ｏ３ガスで洗浄するオゾン洗浄工程との両方を含むものとすることができる。この場合、先に有機洗浄工程を行い、次いでオゾン洗浄工程を実行することが望ましい。
【発明の効果】
【００２９】
請求項１に記載した深紫外発光素子によれば、発光層と、これ以上の厚みのバッファ層、バリア層、キャップ層とを交互に積層して、多重量子井戸構造を形成したので、実用的な発光特性を発揮することができる。また、バンドギャップが４．８−８．７ｅＶであるので、発光波長が約１４０−２６０ｎｍの範囲である深紫外発光素子を得ることが可能である。
【００３０】
後述する測定結果が示すように、本発明の深紫外発光素子は、可視光領域における発光がカメラで確認されているが、図５の（Ａ）のＣＬ測定結果を見れば分かるように、可視光領域（１．６ｅＶ〜３ｅＶ）において、その強度はほとんど確認されておらず、、圧倒的に深紫外領域の発光が強いことが理解される。同時に、基材からの発光を除去しきれない状況下では、基材由来の発光の可能性もある。しかし、後述の実験結果から分かるように、本発明の発光は、基材由来ではなく、発光層及びこれに関わる材料からの発光であるということが確実であることが理解される。
【００３１】
また、ｗ、ｘ、ｙ、ｚの各値を制御することで、発光波長を適宜設定することが可能となる。また、各層の厚みを調節することによっても、発光波長を制御することができる。具体的には、発光層の厚みを薄くすると、量子サイズ効果により、発光波長を短波長側に遷移させることができる。加えて、発光層におけるＡｌの比率を適宜設定することで、より短波長側へ遷移させることが可能である。その結果、本発明に基づく深紫外発光素子は、約８．７ｅＶにも至る高い値のバンドギャップを獲得して、約１４０ｎｍの短波長の紫外線発光を実現することが可能である。
【００３２】
要するに、発光層を挟むバリア層のバンドギャップを任意に組み合わせることにより、また、各層の厚み及び／又は各層のＡｌ：Ｇａ組成比を異ならせることにより、発光波長を制御することも可能である。さらに、バリア層およびバッファ層を複数の層で構成すると共に、Ａｌ：Ｇａ組成比を連続的に変化させることにより、発光層の結晶性を高めることが可能である。
【００３３】
請求項２に記載するように、ｗ＝０に設定して、発光層の組成を２成分のＧａ２Ｏ３とすることにより、発光層の結晶構造を一様化するための制御が容易となるので、高品質の深紫外発光素子を確実に得ることができる。また、この場合、発光層のバンドギャップが４．８−５．６ｅＶとなるので、発光波長が約２２０−２６０ｎｍの深紫外発光素子を得ることができる。
【００３４】
請求項３に記載した深紫外発光素子によれば、基材が酸化ガリウム結晶と共通するコランダム構造を備えるので、基材上に形成される深紫外発光膜を、高品質の結晶構造を有するものとするのが容易である。
【００３５】
請求項４に記載した深紫外発光素子の製造方法によれば、実用的な発光強度を備える深紫外発光素子の製造を、大気圧プロセスで製造することが可能である。よって、深紫外発光素子を低廉に提供することができる。
【００３６】
請求項５に記載した深紫外発光素子の製造方法によれば、原料ミストが、反応部においてライデンフロスト化することにより、基材表面上を走るように流れるので、基材表面上に均一性が高く、高品質な深紫外発光膜を形成することが可能である。
【００３７】
請求項６に記載した深紫外発光素子の製造方法によれば、複数の原料供給容器を用いるので、原料の種別ごとに供給量を制御することができ、各層の厚みや、Ｇａ：Ａｌ比を調節して、所望する発光波長の深紫外発光素子が得られるように、膜構造を設計することが容易になる。
【００３８】
請求項７に記載した深紫外発光素子の製造方法によれば、ｗ＝０に設定して、発光層の組成を２成分のＧａ２Ｏ３とすることにより、発光層の結晶構造を一様化するための制御が容易となるので、高品質の深紫外発光素子を確実に得ることができる。また、この場合、発光層のバンドギャップが４．８−５．３ｅＶとなるので、発光波長が約２３０−２６０ｎｍの深紫外発光素子を得ることができる。
【００３９】
請求項８に記載した深紫外発光素子の製造方法によれば、支援ガスを導入することにより、原料ミストの反応性が向上し、これが反応温度の低温化や不純物混入量の低減化に寄与するため、製造効率を高めることができる。
【００４０】
請求項９に記載した深紫外発光素子の製造方法によれば、支援ガスをＯ３ガスとすることにより、原料ミストの反応性をより向上させることができる。
【００４１】
請求項１０に係る深紫外発光素子の製造方法によれば、基材表面を洗浄する基材洗浄工程をさらに含むので、原料ミストを堆積させる基材表面から不純物を除去することができ、これにより深紫外発光膜の表面粗さを小さくすることができ、より発光効率を向上させることができる。
【００４２】
請求項１１に係る深紫外発光素子の製造方法によれば、基材洗浄工程が、有機溶剤または有機酸で洗浄する有機洗浄工程と、Ｏ３ガスで洗浄するオゾン洗浄工程とを含むので、基材の清浄化がより確実になる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係る深紫外発光素子を製造するための薄膜製造装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る深紫外発光素子の概略構成図である。
【図３】本発明に係る深紫外発光素子のＸ線回折測定結果を示すグラフである。
【図４】本発明に係る深紫外発光素子の逆格子マッピング測定結果を示すグラフである。
【図５】カソードルミネッセンス測定によるバンドギャップの測定結果を示すものであって、図（Ａ）は本発明に係る深紫外発光素子のバンドギャップを示すグラフ、図（Ｂ）は基材のバンドギャップを示すグラフである。
【図６】Ｇａ：Ａｌ比率を変化させて生成した各種薄膜のＸ線回折測定結果を示すグラフであって、左欄（１Ｃｈａｍｂｅｒ）は１つの原料供給器を用いて生成した（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３膜、右欄（２Ｃｈａｍｂｅｒ）は２つの原料供給器を用いて生成した（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３膜である。
【図７】薄膜のＧａ：Ａｌ比率を変化させたときの透過率の変化を示すグラフであって、左欄（１Ｃｈａｍｂｅｒ）は１つの原料供給器を用いて生成した（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３膜、右欄（２Ｃｈａｍｂｅｒ）は２つの原料供給器を用いて生成した（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３膜である。
【図８】Ｇａ：Ａｌ比率を変化させて生成した薄膜の、バンドギャップ（■）、成長率（●）、およびロッキングカーブ半価値（▲）の各測定値を示すグラフであって、左欄（１Ｃｈａｍｂｅｒ）は１つの原料供給器を用いて生成した（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３膜、右欄（２Ｃｈａｍｂｅｒ）は２つの原料供給器を用いて生成した（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３膜である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
［製造装置］
図１は、本発明に係る深紫外発光素子の製造に用いられる薄膜製造装置Ｐの例を示す概略構成図である。本例の薄膜製造装置Ｐは、２つの原料供給器１Ａ、１Ｂ、混合器５、成膜器１０、２つの原料供給器１Ａ、１Ｂと混合器５とを連絡する第１の搬送路Ｒ１、および、混合器５と成膜器１０とを連絡する第２の搬送路Ｒ２を含む。本例では真空装置を必要とせず、薄膜製造装置Ｐの各構成要素は密閉されず、したがって、大気圧下で各工程が実行されることを特徴とする。
【００４５】
２つの原料供給器１Ａ、１Ｂは、内部に収容される原料溶液Ｌ１、Ｌ２を霧化して原料ミストＭ１、Ｍ２を生成するミスト生成手段２と、原料ミストＭ１、Ｍ２を搬送するための搬送ガスＧ１が導入される搬送ガス導入部３と、原料ミストＭ１、Ｍ２を搬送ガスＧ１に含ませたミスト流Ｆ１、Ｆ２とが送出されるミスト送出部４とを備える。なお、目的とする組成比の膜を形成する為に、上述するように２つの別々の原料供給器１Ａ、１Ｂを用意する替わりに、２種類の原料の混合溶液を用いて、１つの原料供給器で成膜を行うことも可能である。ただし、複雑な反応や組成の予測および設計が容易になるので、２つの原料供給器１Ａ、１Ｂを用いることが推奨される。
【００４６】
ミスト生成手段２としては、本例では超音波振動子を利用する構造のものを用いるが、その他に、スプレー方式のミスト化装置などを利用することもでき、特に限定されるものではない。
【００４７】
原料ミストＭ１、Ｍ２を搬送する搬送ガスＧ１には、窒素Ｎ２、ヘリウムＨｅ、アルゴンＡｒ、ネオンＮｅ、二酸化炭素ＣＯ２などの、膜形成工程に対する活性を持たない不活性ガスが適している。酸素Ｏ２、塩素Ｃｌ２、水素Ｈ２、一酸化炭素ＣＯ等の活性なガスを利用してもよいが、安全上、キャリアとして利用することは薦められない。また空気を用いてもよいが、不純物混入の観点から、窒素などの利用が推奨される。
【００４８】
原料供給器１Ａ、１Ｂ内へ搬送ガス導入部３を通じて導入される搬送ガスＧ１の導入量は、たとえばファンやポンプなどの流量調節手段により、あらかじめ定める値に設定され、または、制御することが望ましい。さらには、成膜工程中に搬送ガス流量を変化させるように、導入量を制御したりすることも可能である。
【００４９】
混合器５は、導入側に第１の搬送路Ｒ１が接続され、導出側に第２の搬送路Ｒ２が接続され、内部で、２つの原料供給器１Ａ、１Ｂそれぞれから送出されるミスト流Ｆ１、Ｆ２を混合して、混合ミスト流Ｆ３を生成するためのものである。２つのミスト流Ｆ１、Ｆ２の混合比はフローメータやフローコントローラーを用いて調節されるが、混合器５にミスト流Ｆ１、Ｆ２の混合比を調節可能な機構を備えてもよい。なお、２種以上の原料を混合した溶液を使用する場合、混合器５は省略可能である。
【００５０】
成膜器１０は、原料ミストが導入されるミスト導入部１１と、ミスト導入部１１に連通する導入室１０ａと、導入室１０ａに連通すると共に基材Ｓが配置される反応部１２と、基材Ｓを加熱するための加熱手段１３と、排ガスを排出するための排出部１４とを備える。
【００５１】
反応部１２は、基材Ｓ上に原料ミストＭ１、Ｍ２を堆積させて膜形成するための領域であり、その内部に反応流路１２ａを有している。反応流路１２ａは、基材Ｓが配置されると共に、基材Ｓを加熱するための加熱手段１３が設けられる領域でもあり、反応流路１２ａにおいて、基材Ｓ上に原料ミストＭ１、Ｍ２を堆積させる熱化学反応を生じさせる。
【００５２】
反応部１２は、反応流路１２ａの高さ寸法が、導入室１０ａの高さ寸法に比べて、著しく低く設定されることを特徴とする。すなわち反応部１２は、反応流路１２ａの上下部分を、間に０．５−３．０ｍｍ程度、例えば１．０−１．５ｍｍのわずかな隙間を設けて平行に配置した２つの平板で構成した「ファインチャネル構造」を有している。本例では、反応部１２の流路の高さを約１．０ｍｍに設定した。上記隙間寸法は約１．５ｍｍでも可能であり、この数値は、実施条件に応じ適宜変更可能である。
【００５３】
また、反応流路１２ａにおける加熱手段１３の上流側領域、すなわち導入室１０ａから基材Ｓに至るまでの間に一定長さの領域を設けることが望ましい。この領域は、ミスト流を基材Ｓに導く前に、流体の整流化や予備加熱をするための、整流部１５として機能する。
【００５４】
反応部１２は、ファインチャネル構造を有することにより、次のように機能すると考えられる。導入部１１から導入室１０ａ内へ供給される原料ミストＭ１、Ｍ２は、整流部１５で整流された後、基材Ｓへ搬送される。反応流路１２ａは、高さ寸法が導入室１０ａと比べて著しく小さく設定されているため、原料ミストＭ１、Ｍ２を含むミスト流の流速が増大する。浮遊するミストとガスとの混相流中では、ガスの方がミストよりも高速で流動する。また、ガスの流速分布は、流路内面から中心にかけて勾配が生じる。その結果、ガスの速度勾配に基づき、ミストに回転力が発生し、垂直下向きの方向の力が生じる。このようなメカニズムにより、ミストを基材Ｓ表面へ押し付ける力がミストに作用するため、結果的にミストが基材Ｓ表面に付着しやすくなり、膜形成が促進されると推定される。
【００５５】
２つの原料供給器１Ａ、１Ｂの各ミスト送出部４と混合器５とは、第１の搬送路Ｒ１で接続される。第１の搬送路Ｒ１には、希釈ガスＧ２を内部へ導入するための希釈ガス導入部６が設けられる。希釈ガスＧ２を、希釈ガス導入部６を通じて，原料供給器１Ａ、１Ｂから送出されるミスト流Ｆ１、Ｆ２それぞれに混合し、ミスト流Ｆ１，Ｆ２におけるミスト濃度を調整する。これは結露を回避する目的にも利用される。
【００５６】
希釈ガスＧ２としては、窒素Ｎ２、ヘリウムＨｅ、アルゴンＡｒ、ネオンＮｅ、二酸化炭素ＣＯ２などの、膜形成工程に対する活性を持たない不活性ガスが使用され、好ましくは、搬送ガスＧ１と同種のガスを使用する。
【００５７】
また、ミスト濃度を、あらかじめ定める数値に設定するため、または適宜変更するため、さらには成膜時に変化させるため、希釈ガスＧ２の導入量を調節することが可能な、ファンやポンプなどの流量調節手段を設けることが望ましい。
【００５８】
混合器５と成膜器１０のミスト導入部１１とは、第２の搬送路Ｒ２によって連絡される。第２の搬送路Ｒ２には、所望により、支援ガスＧ３を導入するための支援ガス導入部７が設けられる。支援ガスＧ３は、原料ミストＭ１、Ｍ２の反応性を向上させて、膜品質および膜形成効率を向上させるためのものであり、本例ではオゾン（Ｏ３）が使用される。
【００５９】
オゾンは、容易にラジカル化して酸素ラジカル（Ｏ・）を生成する。特に、周囲に他の分子が存在すると容易に反応し、酸素ラジカルを生成する。ラジカル化した物質は他の物質とラジカル反応を起こし、供給した原料の結合を容易に切断し、反応を促進させる。したがって、オゾンを反応系に導入することで、反応性が増大し、膜品質を向上させることができる。また反応効率も向上するので、結果的に反応に必要な温度を下げることが可能となり、基材温度を低下させて省エネルギー化を図ることができるという利点が得られる。
【００６０】
また、支援ガスＧ３の導入量をあらかじめ定める数値に設定するため、または適宜変更するため、支援ガスＧ３の導入量を調節することが可能な、ファンやポンプなどの流量調節手段を設けることが望ましい。
【００６１】
なお図示の例では、支援ガス導入部７を、第２の搬送路Ｒ２の途中に設けたが、成膜器１０における導入室１０ａに臨む適所に設けることも可能である。
【００６２】
なお、使用する支援ガスＧ３は、オゾン（Ｏ３）に限定されない。ラジカルを発生させる手法としてプラズマが一般に利用されているので、そのプラズマ源に各種ガスを導入する事で発生させたラジカル源を利用することが出来る。例えば、窒素を通して発生した窒素ラジカル、水蒸気を通して発生した水素ラジカルやＯＨラジカルを利用する事も可能である。水蒸気としてはミストを利用して蒸発を促進させたものを利用できる。また、ラジカルの種類はＯ・やＮ・やその他など特定できないが、空気を用いて発生したラジカルを用いることも可能である。
【００６３】
［成膜材料］
次に、上述の薄膜製造装置Ｐを用いて製造される深紫外発光素子の成膜材料について述べる。本例が目的とする深紫外発光素子は、基材Ｓ上に酸化ガリウム系酸化物を堆積させた構造、具体的には、バリア層のｙおよびキャップ層のｚを、ｘ＝ｙ＝ｚとした、（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３層（但し０＜ｘ≦１）と、Ｇａ２Ｏ３層とを交互に積層した構造のものである。
【００６４】
基材Ｓは、ガリウム系酸化物が結晶化する基材であれば何でも良いが、ここでは特に（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３などのガリウム系酸化物と同様のコランダム構造を有する基材、サファイア基材が好ましい。サファイア基材を用いることにより、形成される膜の結晶性を高めることができる。サファイア以外にも、類似のコランダム構造を有するものであれば、使用することができる。さらには、β、γ、εなどの他の結晶構造を有するＧａ２Ｏ３を形成する場合は、結晶構造の種類に合わせて、最適な構造の基材を選択することが考えられる。この場合、それぞれの構造に伴い、発光波長は変化し得る。
【００６５】
２つの原料供給器１Ａ、１Ｂそれぞれには、ガリウム（Ｇａ）源およびアルミニウム（Ａｌ）源が収容される。ガリウム源としては、例えば、ガリウムアセチルアセトナート（Ｃ１５Ｈ２１ＧａＯ６：Ｇａ（ａｃａｃ）３）溶液Ｌ１を使用する。アセチルアセトナートは、超純水に対し難溶性であるので、微量の塩酸を混合した溶媒に溶解させて溶液を調製した。また超純水を使用するのは、不純物による副反応の影響を極力避ける為である。
【００６６】
他方、アルミニウム源としては、例えばアルミニウムアセチルアセトナート（Ｃ１５Ｈ２１ＡｌＯ６：Ａｌ（ａｃａｃ）３）溶液Ｌ２を使用する。アルミニウムアセチルアセトナートについても、超純水に、微量の塩酸を混合した溶媒に溶解させて溶液を調製した。
【００６７】
さらに、溶質としてＧａＣｌ３やＡｌＣｌ３等の塩化物を利用する場合、溶媒として、水、メタノール、メチルアセテート、それらの混合溶液などを利用することも可能である。このように、Ｇａ源またはＡｌ源となる化合物の種類や溶質の種類は、特に制限されない。勿論、溶質溶解のためや反応支援剤として、酸(塩酸)、アルカリ（ＮＨ３）などを支援する事も可能である。
【００６８】
基材Ｓ上に、Ｇａ２Ｏ３層を形成する場合は、ガリウム源を収容した原料供給器１Ａからのミスト流Ｆ１のみを成膜器１０へ導く。他方、基材Ｓ上に（ＡｌｗＧａ１−ｗ）２Ｏ３層を形成する場合は、ガリウム源を収容した原料供給器１Ａからのミスト流Ｆ１およびアルミニウム源を収容した原料供給器１Ｂからのミスト流Ｆ２を混合器５で混合し、得られた混合ミスト流Ｆ３を成膜器１０へ導くように設定される。
【００６９】
［製造方法］
前述した薄膜製造装置Ｐを用いた深紫外発光素子の製造方法について説明する。本例では、最初に基材Ｓ上に（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３（但し０＜ｘ≦１）から成るバッファ層を形成し、バッファ層の上にＧａ２Ｏ３から成る発光層を形成し、発光層の上に（ＡｌｙＧａ１−ｙ）２Ｏ３から成るバリア層を形成し、この発光層とバリア層との組合せを複数設け、最後に、最上位の発光層の上に（ＡｌｚＧａ１−ｚ）２Ｏ３から成るキャップ層を設けた構成の深紫外発光膜を備える深紫外発光素子を得ることを目的としている。
【００７０】
（Ｏ３洗浄工程）
膜形成に先立ち、反応部１２に基材Ｓを設置した後、オゾンガスのみを流通させる。これにより、基材Ｓの表面にある炭素などの不純物がＣＯ２などに酸化して除去できるから、基材表面を洗浄する効果がもたらされる。なお、Ｏ３によるオゾン洗浄工程以外にも、有機溶剤や有機酸による有機洗浄工程が採用可能である。さらには、有機洗浄工程を実施したあと、さらにオゾン洗浄工程を行ことによって、基材の清浄化をより確実にすることもできる。
【００７１】
（バッファ層の形成）
最初に、基材上に（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３層から成るバッファ層を形成する。この段階は、以下の工程を含む。
・第１ミスト生成工程：一方の原料供給器１Ａにおいて、Ｇａ（ａｃａｃ）３溶液Ｌ１を、ミスト生成手段２で霧化して第１の原料ミストＭ１を生成する。
・第２ミスト生成工程：もう一方の原料供給器１Ｂにおいて、Ａｌ（ａｃａｃ）３溶液Ｌ２を、ミスト生成手段２で霧化して第２の原料ミストＭ２を生成する。
・ミスト混合工程：搬送ガスＧ１を供給して、第１の原料ミストＭ１を含む第１ミスト流Ｆ１および第２の原料ミストＭ２を含む第２ミスト流Ｆ２を、第１の搬送路Ｒ１を通じて混合器５へ搬送し、適宜比率で混合する。第１ミスト流Ｆ１および第２ミスト流Ｆ２それぞれには希釈ガスＧ２を供給して、ミスト濃度を適切となるように調整する。
・搬送工程：混合器５で得られる混合ミスト流Ｆ３を、第２の搬送路Ｒ２を通じ、成膜器１０へ搬送する。
・支援ガス混合工程：所望により、搬送工程の途中で、混合ミスト流Ｆ３に、オゾンガスなどの支援ガスを混合する。
【００７２】
・成膜工程：混合ミスト流Ｆ３を、成膜器１０の導入室１０ａ内へ導入し、反応部１２を通過させて、加熱された基材Ｓに接触させる。混合ミスト流Ｆ３中に含まれる原料ミストＭ１、Ｍ２は、熱化学反応により、基材Ｓ上にＧａとＡｌとの混晶状態で酸化物を堆積させる。これにより、基材Ｓ上に、（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３層が形成される。反応部１２を通過した残余の混合ミスト流Ｆ３は、排ガスとして排出部１４から外部へ排出される。
【００７３】
本例では、反応部１２がファインチャネル構造を有しているため、混合ミスト流Ｆ３は、整流部１５で整流された後、急激に狭くなった反応流路１２ａ内へ導入される。浮遊する原料ミスト粒子に比べて、ガスの方がより高速で流動すると考えられ、しかも、このガスは、流路内面から中心にかけて速度勾配を生じさせている。そのため、ガスの速度勾配に基づき、原料ミスト粒子に回転力が発生し、垂直下向きの力が生じる。その結果、原料ミスト粒子が基材Ｓ表面に押し付けられることとなり、原料ミストＭ１、Ｍ２の基材Ｓ表面への付着が促進される効果が得られると考えられる。
【００７４】
さらに本例では、原料ミストＭ１．Ｍ２およびこれを搬送するガスが常温であるのに対し、基材Ｓは加熱されて高温となっている。これにより、基材Ｓ近傍の雰囲気が高温になっているため、反応部１２に供給された原料ミストは、その表面が急激に加熱されて気化し、液滴表面に蒸気からなる気相部分を形成する、ライデンフロスト現象を生じさせる。ライデンフロスト現象とは、液滴が、その沸点より十分に高温の雰囲気または固体に接触すると、液滴表面に熱伝導率の低い蒸気膜が瞬時に形成され、この蒸気膜によって液滴が、周囲の雰囲気または固体表面と絶縁されることで、液滴の蒸発時間が飛躍的に増大する現象である。そしてライデンフロスト化した原料ミストは、基材Ｓの表面上を走るように流れるとともに、原料ミストＭ１、Ｍ２の表面を覆う気相部分で熱分解反応が起こり、基材Ｓ上に薄膜を形成する。本例は、このようなライデンフロスト現象を利用することで、基材Ｓ上に、均一性が高く、高品質な薄膜の作製が可能であると考えられる。
【００７５】
また、ライデンフロスト現象は、必須ではないが、膜をより高品質化するためには、生じさせることが好ましい。このようなライデンフロスト現象を生じさせるための基材Ｓの温度は、基材Ｓの材質や表面状態、溶媒などによって変わるが、本例のように水溶媒を用いる場合、少なくとも１３０℃以上に設定することが推奨される。溶媒Ｉとしてメタノールを用いる場合は、より低い温度でも可能である。
【００７６】
（発光層の形成）
続いて、前記のようにして形成したバッファ層の上に、Ｇａ２Ｏ３から成る発光層を形成する。発光層の形成段階は、バッファ層を形成する段階と比較して、原料ミストとしてＧａ（ａｃａｃ）３溶液Ｌ１を霧化した第１の原料ミストＭ１だけを用いる点を除き、ほぼ共通である。この段階は、以下の工程を含む。
・ミスト生成工程：一方の原料供給器１Ａにおいて、Ｇａ（ａｃａｃ）３溶液Ｌ１を、ミスト生成手段２で霧化して第１の原料ミストＭ１を生成する。
・搬送工程：搬送ガスＧ１を供給して、第１の原料ミストＭ１を含む第１ミスト流Ｆ１を、第１の搬送路Ｒ１および第２の搬送路Ｒ２を通じ、成膜器１０へ搬送する。その際、第１ミスト流Ｆ１に希釈ガスＧ２を供給して、ミスト濃度が適切となるように調整する。
・支援ガス混合工程：所望により、搬送工程の途中で、第１ミスト流Ｆ１に、オゾンガスなどの支援ガスを混合する。
・成膜工程：第１ミスト流Ｆ１を、成膜器１０の導入室１０ａ内へ導入し、反応部１２を通過させて、加熱された基材Ｓに接触させる。第１ミスト流Ｆ１中に含まれる原料ミストＭ１が、熱化学反応により基材Ｓ上に堆積し、これにより、基材Ｓ上に、Ｇａ２Ｏ３層が形成される。反応部１２を通過した残余の第１ミスト流Ｆ１は、排ガスとして排出部１４から外部へ排出される。
【００７７】
発光層の形成が、ファインチャネル構造により促進されること、および、ライデンフロスト現象により、発光層の均一化、および高品質化が達成されるのは、バッファ層の形成と共通である。
【００７８】
（バリア層およびキャップ層の形成）
（ＡｌｙＧａ１−ｙ）２Ｏ３（但し０＜ｙ≦１）から成るバリア層および（ＡｌｚＧａ１−ｚ）２Ｏ３（但し０＜ｚ≦１）から成るキャップ層について、本例では、ｙ、ｚの値をバッファ層のｘの値と共通にした。従って、バリア層およびキャップ層は、バッファ層と組成が共通となる。よって、バリア層およびキャップ層の形成段階は、形成する層厚みが異なることを除き、バッファ層の形成段階と共通するので、ここでの製造工程の説明は省略する。
【００７９】
なお、基材Ｓ上の（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３層は、Ａｌ２Ｏ３層（ｘ＝１の場合）とすることができ、（ＡｌwＧａ１−w）２Ｏ３層は、Ｇａ２Ｏ３層（ｗ＝１の場合）にすることができる。さらに各層に、ドーパントを加えることも可能である。ドーパントの種類としては、Ｓｉ、Ｓｎなどの４価、Ｓｂなどの５価、Ｃｕなどの１価や２価など、１３族原子に対してドーピング活性が認められる元素を選択出来る。
【００８０】
ドーパントを加える場合、原料供給器をさらに付加して、３種の原料溶液や４種の原料溶液を混合器で混合して、成膜器へ供給する態様も考えられる。複数種類の原料を個別に搬送する場合、反応を一様化するため、これらを均一に混合するための混合器の使用が推奨される。複数原料を１つの溶液に混ぜると、必要とする膜の組成が複数種類である場合、これらの膜を作製するために、別々の仕込み量の溶液を複数個用意する必要が生じる。これに対し、混合器で一様化する方式によれば、各原料の種類毎に溶液を用意し、これらの供給量を、流速だけで制御することが出来るので、多種類の組成の膜を容易に作製できるという効果を有する。
【００８１】
［深紫外発光素子］
前述の製造方法により製造される深紫外発光素子Ｑの一例を図２に示す。なお本例では、バッファ層、バリア層およびキャップ層の組成を共通としたので、以下の説明において、バリア層およびキャップ層の組成も、バッファ層と同じ（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３を用いて表示するものとする。
【００８２】
本例の深紫外発光素子Ｑは、基材Ｓの上に、（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３（但し０＜ｘ≦１）から成る層と、Ｇａ２Ｏ３から成る発光層とを交互に積層して形成したものである。複数の（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３層のうち、基材Ｓに接して形成される最下位の層がバッファ層、最上位の層がキャップ層、発光層（Ｇａ２Ｏ３層）の間に配置される層がバリア層である。
【００８３】
バッファ層、キャップ層、およびバリア層の各厚みは、発光層厚みと同等かそれ以上に設定され、１０００ｎｍ程度を上限とする。発光層の厚みは０．１−１０ｎｍに設定される。
【００８４】
上記の如く構成された本例の深紫外発光膜Ｑは、発光層となるＧａ２Ｏ３層と、（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３層とを交互に積層することによって多重量子井戸構造を形成し、それにより、バンドギャップが４．８−８．７ｅＶである、実用的な発光強度を発揮する。多重量子井戸構造を有することは、たとえば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によるアウトオブプレーン測定や逆格子マッピング測定により確認することができる。また発光特性については、カソードルミネセンス（ＣＬ）測定により確認することができる。
【００８５】
なおバッファ層は、基材Ｓと発光層との間の格子不整合を緩和するためのものである。基材と発光層との間に適切なバッファ層を介在させることで、格子不整合および結晶構造の違いが存在しても、所望する品質のヘテロ層を成長させることが可能となり、高品質の結晶構造の形成に寄与する。
【実施例１】
【００８６】
以下に述べる製造条件にしたがい、図２に示す深紫外発光素子Ｑを製造した。
＜ガリウム系成膜材料＞
原料溶液    ガリウムアセチルアセトナート溶液
溶媒        純水：塩酸（９９．５：０．５）の混合溶媒
溶質濃度    ０．０２０ｍｏｌ／Ｌ
＜アルミニウム系成膜材料＞
原料溶液    アルミニウムアセチルアセトナート溶液
溶媒        純水：塩酸（９９．５：０．５）の混合溶媒
溶質濃度    ０．０４０ｍｏｌ／Ｌ
＜ガス種類＞）
搬送ガス    窒素ガス
希釈ガス    窒素ガス
＜ガス流量＞
・Ｇａ２Ｏ３層形成時
搬送ガス：５．０Ｌ／分  +  希釈ガス：２．０Ｌ／分
・（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３層形成時
（Ｇａ側）搬送ガス：２．０Ｌ／分  +  希釈ガス：１．０Ｌ／分
（Ａｌ側）搬送ガス：３．０Ｌ／分  +  希釈ガス：１．０Ｌ／分
＜基材＞
材質：Ｃ面サファイア基材
加熱温度：４００℃
＜ミスト生成手段＞
超音波振動子：２．４ＭＨｚ、２４Ｖ、０．６２５Ａ、３個使用
＜深紫外発光膜＞
発光層（Ｇａ２Ｏ３層）                        ２ｎｍ  ×  ３
バッファ層（（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３層）    ５００ｎｍ  
バリア層（（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３層）        1０ｎｍ  ×  ２
キャップ層（（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３層）      ３０ｎｍ  
【００８７】
＜評価＞
Ｘ線回折測定結果を図３に示す。縦軸がＸ線強度、横軸が２θ／ωの角度である。４０．９度付近の鋭いピークがＡｌＧａＯのコランダム系構造に由来するｃ軸配向ピークである。また、その付近に、重なり合ったピークがあると推測できる。Ｘ線回折または透過率からベガード則を用いて計算される組成比は、Ａｌ源３０−４６％、Ｇａ源７０−５４％であった。
【００８８】
次に、（１０１−１０）の非対称面で測定を行った、逆格子マッピング測定結果を図４に示す。ｃ（ｑｚ）軸方向に、多重量子井戸構造が形成されていると推定される干渉縞を確認することができた。
【００８９】
ＡｌＧａＯ層のみの光学特性を測定するため。今回の実験と同条件で作製したＡｌＧａＯの単膜を、分光光度計を用いて測定したところ、ＡｌＧａＯの透過率は可視光領域で８０％以上を示し、そこから算出される光学バンドギャップは約６．４ｅＶである。
【００９０】
さらに、カソードルミネッセンス測定による、発光特性の測定を行った。その結果を図５に示す。図（Ａ）が本発明に係る、多重量子井戸構造（３ＭＱＷ）を有する深紫外発光素子の測定結果、図（Ｂ）は、サファイア基材のみの測定結果である。なお横軸がエネルギー、縦軸がＣＬ強度である。温度依存性を測っており、１２Ｋから、室温（３００Ｋ）まで、段階的に温度上昇させた結果を表している。
【００９１】
カソードルミネッセンス（ＣＬ）測定は、試料に電子線を照射した際に放出される光を検出する手法であり、この発光をフォトルミネセンス法と同じように分光し解析することで、結晶欠陥、不純物、キャリア濃度、歪度合いなどの情報を得ることが可能である。ＣＬ測定は電子線を用いるため、コンデンサーを使用して電子線を操作でき、自由度が高いため、例えばＳＥＭと組み合わせることで、表面性状を観察しながら画像を比較することが可能となる。また高エネルギーの電子線を照射する為、真空紫外光や現行のレーザでは励起できない波長の測定が可能であり、バンドギャップが広い酸化物等も測定可能であるという利点を有している。
【００９２】
図５の（Ｂ）におけるサファイア基材の１．８ｅＶ付近の鋭いピークは、基材特有のスパイクピークである。サファイア基材上の薄膜が薄い場合、電子線が基材に到達して、基材発光が結果に顕著に現われる。しかしながら、図（Ａ）に示されるように、本例の測定結果には、基材特有のスパイクピークは観測されない。したがって、基材による発光は無視できると考えられる。一方、約４．９ｅＶ付近の発光に注目すると、サファイア基材においても、類似の位置にピークが観察されるが、本例の深紫外発光膜とサファイア基材とでは、ピーク位置が異なっている。さらに加えて、温度依存性が異なっている。すなわち、サファイア基材は、ＣＬ強度の推移が、温度の増加に伴い、単調ではないが、増加傾向が見られる。これに対し、本例は温度増加に伴ってＣＬ強度が単調に減少している。このことは、両者が全く異なる発光プロセスを有していることを表しており、本例の約４．９ｅＶ付近の発光が、基材由来では無いことの証左となっている。したがって、図（Ａ）のＣＬ測定結果は、薄膜のみの発光を表していると言うことができる。
【００９３】
以上の説明から、本発明に基づけば、多重量子井戸構造を有し、深紫外領域で強い発光を示す深紫外発光素子を、大気圧プロセスによって製造することが可能である。よって、従来よりも低廉な製造コストで、紫外線発光素子を提供することが可能になる。
【実施例２】
【００９４】
前記実施例１に替えて、１つの原料供給器において、Ｇａ源とＡｌ源とを含む混合溶液を霧化して混合ミスト流を生成し、これを成膜器１０へ供給して、深紫外発光素子を製造することも可能である。
【００９５】
図６−８は、１つの原料供給器を用いて混合溶液から生成させた混合ミスト流により作成した（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３膜と、前記実施例で２つの原料供給器１Ａ、１Ｂを用いて別々に生成させたミスト流を混合して作成した（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３膜との、物理的特性の比較を示すものである。膜の作成条件は、実施例１と共通である。図６は、Ｇａ：Ａｌ比率を変化させた各種薄膜のＸ線回折測定結果を示すグラフ、図７は、薄膜のＧａ：Ａｌ比率を変化させたときの透過率の変化を示すグラフ、図８は、薄膜のＧａ：Ａｌ比率を変化させたときの、バンドギャップ（■）、成長率（●）、およびロッキングカーブ半価値（▲）の各測定値を示すグラフである。いずれも左欄（１Ｃｈａｍｂｅｒ）に、１つの原料供給器を用いて作成した（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３膜の測定結果、右欄（２Ｃｈａｍｂｅｒ）に、２つの原料供給器を用いて作成した（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３膜の測定結果を示す。
【００９６】
なおＧａ：Ａｌ比率は、１つの容器にＡｌ源およびＧａ源の混合溶液を収容しているときは、これらの仕込み量を指し、２つの容器にＡｌ源とＧａ源を分けているときは、流量比から換算した値を指す。
【００９７】
これらのグラフから分かるように、単一の原料供給器を用いて作成した（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３膜であっても、２つの原料供給器を用いて作成した（ＡｌｘＧａ１−ｘ）２Ｏ３膜と同様に、Ｇａ：Ａｌ比を変化させることで、各物理的特性を制御できることが分かる。したがって、適当なＧａ：Ａｌ比を設定することにより、２つの原料供給器を用いて製造した場合と同等の発光強度を備える深紫外発光素子を製造し得ると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明に係る深紫外発光素子は、紫外線発光素子として、紫外線センサや紫外線レーザ、殺菌装置、情報記憶媒体の読み書き装置などへの応用が考えられる。
【符号の説明】
【００９９】
１Ａ、１Ｂ  原料供給器
２  ミスト生成器
３  搬送ガス導入部
４  ミスト送出部
５  混合器
６  希釈ガス導入部
７  支援ガス導入部
１０  成膜器
１１  ミスト導入部
１２  反応部
１３  加熱手段
１４  排出部
１５  整流部
Ｆ１  第１のミスト流
Ｆ２  第２のミスト流
Ｆ３  混合ミスト流
Ｇ１  搬送ガス
Ｇ２  希釈ガス
Ｇ３  支援ガス
Ｍ１  第１の原料ミスト
Ｍ２  第２の原料ミスト
Ｒ１  第１の搬送路
Ｒ２  第２の搬送路
Ｐ  薄膜製造装置
Ｑ  深紫外発光素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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