(57)【要約】      （修正有）【課題】応用性の高い有機無機層状ペロブスカイト型化合物とその製造方法の提供。【解決手段】式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサン化合物を含む有機層と式（ＩＩ）で表される銅ハロゲン化物アニオンを含む無機層とが交互に存在する層状ペロブスカイト型化合物。2019094291.tif 000016ＣｕＸ４２−（ＩＩ）（Ｒ２は夫々独立してアンモニウム基（−ＮＲ３＋）又はアミノ基（−ＮＲ２）を有するＣ１〜１０の炭化水素基；Ｒは夫々独立してＨ又はＣ１〜３の炭化水素基；）Ｘは夫々独立してハロゲン元素）【選択図】図１
2019094291.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンを含む有機層と、下記式（ＩＩ）で表される銅ハロゲン化物アニオンを含む無機層とが交互に存在する層状ペロブスカイト構造を有する有機無機層状ペロブスカイト型化合物であって、
窒素吸着等温線の測定結果からｔ−ｐｌoｔ法により算出したマイクロ孔の細孔容積が、０．０１〜０．０９ｍｌ／ｇ又は０．１〜０．１５ｍｌ／ｇであることを特徴とする、有機無機層状ペロブスカイト型化合物。
【化１】
2019094291.tif 000014
（式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアンモニウム基（−ＮＲ３＋）を有する炭素原子数１〜１０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜３の炭化水素基を表す。）
ＣｕＸ４２−          （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする半導体材料。
【請求項３】
請求項１に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする太陽電池光吸収層材料。
【請求項４】
請求項１に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする発光材料。
【請求項５】
請求項１に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする磁性材料。
【請求項６】
下記式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサンを準備する準備工程、前記準備工程で準備したシルセスキオキサンと炭素原子数１〜１０の炭化水素基を有するアンモニウムカチオンと下記式（ＩＩ）で表される銅ハロゲン化物アニオンとを溶媒中で混合する混合工程、並びに前記混合工程で得られた溶液から有機無機層状ペロブスカイト型化合物を析出させる析出工程を含むことを特徴とする有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法。
【化２】
2019094291.tif 000015
（式（Ｉ’）中、Ｒ２はそれぞれ独立してアンモニウム基（−ＮＲ３＋）又はアミノ基（−ＮＲ２）を有する炭素原子数１〜１０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜３の炭化水素基を表す。）
ＣｕＸ４２−          （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機無機層状ペロブスカイト型化合物及び有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法に関し、より詳しくはマイクロ孔の細孔容積を自在に調節することができる有機無機層状ペロブスカイト型化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体材料、光学材料、磁性材料などの分野において、有機無機層状ペロブスカイト型化合物が注目を集めている。有機無機層状ペロブスカイト型化合物は、無機化合物である金属ハロゲン化物層（ＭＸ４２−：Ｍの金属種にはＣｕ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｐｄ２＋、Ｍｎ２＋、Ｇｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｄ２＋、Ｅｕ２＋、Ｆｅ２＋等、ＸのハロゲンにはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−等）と絶縁体である有機化合物（ＲＮＨ３＋）の有機層が交互に存在する材料である。無機層は、半導体材料、発光材料、磁性材料となり得るペロブスカイト構造を有し、有機層がバリア層として交互に存在するため、無機層単独では得られない物性をもつことが知られている。また、薄膜等の形状を簡便に作製することができるため、幅広い分野への応用が期待されている。一般的に有機層としては、メチルアミン、エチルアミン、フェニルエチルアミン等のアミン化合物やジアミン化合物、アミノ基を１つ又は複数個有するフラーレン、チオフェン等が知られている（特許文献１、２及び３、非特許文献１及び２参照）。有機層に含まれる化合物によって、層状ペロブスカイト型化合物の特性が大きく変化することが報告されている。そのため、様々な有機化合物が有機層を形成する材料として検討されてきた。ただし、有機種とハロゲン化金属が自己組織化により層状構造を形成するため、有機層に利用できる化合物は限られており、先行文献では、メチルアミンやフェニルエチルアミンが有機層に使われている。
【０００３】
一方、シルセスキオキサンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有するシロキサンの１種であり、Ｔ単位と呼ばれるケイ素原子が３つの酸素原子と１つの有機基に結合した構造を有している化合物である（有機基をＲとすると、その組成式は、（ＲＳｉＯ３／２）ｎとなる。）。シルセスキオキサンには、規則的なカゴ状の構造を有するものがあり（組成式：Ｒ８Ｓｉ８Ｏ１２）、これまでに様々な有機基を有する化合物が報告されている（非特許文献３参照）。この化合物は、有機基に由来する物性とカゴ状骨格に由来する強固な構造の両方の特長を併せ持ち、機械的強度、光学特性、誘電率、難燃性等に関して優れた性質を発揮することが期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−２４１４３５号公報
【特許文献２】特開２００８−２２７３３０号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０１４３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｄ．Ｂ．Ｍｉｔｚｉ，Ｃ．Ａ．Ｆｅｉｌｄ，Ｗ．Ｔ．Ａ．Ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ａ．Ｍ．Ｇｕｌｏｙ，「Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｔｉｎ ｈａｌｉｄｅｓ ｗｉｔｈ ａ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｒｇａｎｉｃ-ｂａｓｅｄ ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ」，Ｎａｔｕｒｅ  Ｖｏｌ．３２９，ｐ４６７−４６９，（１９９４）
【非特許文献２】Ｃ. Ｒ. Ｋａｇａｎ, Ｄ. Ｂ. Ｍｉｔｚｉ, Ｃ. Ｄ. Ｄｉｍｉｔｒａｋｏｐｏｕｌｏｓ，「Ｏｒｇａｎｉｃ-ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ｈｙｂｒｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｓ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｃｈａｎｎｅｌｓ ｉｎ ｔｈｉｎ-ｆｉｌｍ ｆｉｅｌｄ-ｅｆｆｅｃｔ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．２８６，ｐ９４５−９４７，（１９９９）
【非特許文献３】Ｄａｖｉｄ Ｂ. Ｃｏｒｄｅｓ, Ｐａｕｌ Ｄ. Ｌｉｃｋｉｓｓ, Ｆｒａｎｃｋ Ｒａｔａｂｏｕｌ,「Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃｕｂｉｃ Ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌ Ｏｌｉｇｏｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅｓ」，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｖｏｌ．１１０，ｐ２０８１−２１７３，（２０１０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、応用性の高い有機無機層状ペロブスカイト型化合物とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、シルセスキオキサンカチオンと銅ハロゲン化物アニオンを混合する際に、さらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基を有するアンモニウムカチオンを加えることにより、得られる有機無機層状ペロブスカイト型化合物のマイクロ孔の細孔容積を調節可能となり、マイクロ孔の細孔容積が大きい有機無機層状ペロブスカイト型化合物又はマイクロ孔の細孔容積が小さい有機無機層状ペロブスカイト型化合物を製造できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 下記式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンを含む有機層と、下記式（ＩＩ）で表される銅ハロゲン化物アニオンを含む無機層とが交互に存在する層状ペロブスカイト構造を有する有機無機層状ペロブスカイト型化合物であって、
窒素吸着等温線の測定結果からｔ−ｐｌoｔ法により算出したマイクロ孔の細孔容積が、０．０１〜０．０９ｍｌ／ｇ又は０．１〜０．１５ｍｌ／ｇであることを特徴とする、有機無機層状ペロブスカイト型化合物。
【化１】
2019094291.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアンモニウム基（−ＮＲ３＋）を有する炭素原子数１〜１０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜３の炭化水素基を表す。）
ＣｕＸ４２−          （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
＜２＞ ＜１＞に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする半導体材料。
＜３＞ ＜１＞に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする太陽電池光吸収層材料。
＜４＞ ＜１＞に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする発光材料。
＜５＞ ＜１＞に記載の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を含むことを特徴とする磁性材料。
＜６＞ 下記式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサンを準備する準備工程、前記準備工程で準備したシルセスキオキサンと炭素原子数１〜１０の炭化水素基を有するアンモニウムカチオンと下記式（ＩＩ）で表される銅ハロゲン化物アニオンとを溶媒中で混合する混合工程、並びに前記混合工程で得られた溶液から有機無機層状ペロブスカイト型化合物を析出させる析出工程を含むことを特徴とする有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法。
【化２】
2019094291.tif 000004
（式（Ｉ’）中、Ｒ２はそれぞれ独立してアンモニウム基（−ＮＲ３＋）又はアミノ基（−ＮＲ２）を有する炭素原子数１〜１０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜３の炭化水素基を表す。）
ＣｕＸ４２−          （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、マイクロ孔の細孔容積を自在に調節することができる有機無機層状ペロブスカイト型化合物を提供することができる。かかる有機無機層状ペロブスカイト型化合物は、整流素子等の半導体材料、太陽電池の光吸収層材料、発光材料、磁性材料等として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一態様である有機無機層状ペロブスカイト型化合物を表した概念図である。
【図２】窒素吸着等温線の測定結果から変換したｔ−ｐｌoｔである。
【図３】有機層にアンモニウムカチオンが入り込んだ状態の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を表した概念図である。
【図４】実施例１〜３、及び比較例１〜２のＸ線回折測定結果である。
【図５】実施例１〜３、及び比較例１〜２の窒素吸着等温線の測定結果である。
【図６】実施例４〜６、及び比較例３のＸ線回折測定結果である。
【図７】実施例４〜５、及び比較例３の窒素吸着等温線の測定結果である。
【図８】実施例６〜８の窒素吸着等温線の測定結果である。
【図９】実施例７〜８のＸ線回折測定結果である。
【図１０】超伝導量子干渉計による実施例１、５、比較例１の磁気測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１２】
＜有機無機層状ペロブスカイト型化合物＞
本発明の一態様である有機無機層状ペロブスカイト型化合物（以下、「本発明の化合物
」と略す場合がある。）は、下記式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンを含む有機層と、下記式（ＩＩ）で表される銅ハロゲン化物アニオンを含む無機層とが交互に存在する層状ペロブスカイト構造を有する有機無機層状ペロブスカイト型化合物であり、窒素吸着等温線の測定結果からｔ−ｐｌoｔ法により算出したマイクロ孔の細孔容積が、０．０１〜０．０９ｍｌ／ｇ又は０．１〜０．１５ｍｌ／ｇであることを特徴とする。
【化３】
2019094291.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアンモニウム基（−ＮＲ３＋）を有する炭素原子数１〜１０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜３の炭化水素基を表す。）
ＭＸ４２−          （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＭはＣｕを、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
本発明者らは、応用性の高い有機無機層状ペロブスカイト型化合物を求めて検討を重ねた結果、式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンと式（ＩＩ）で表される銅ハロゲン化物アニオンを混合する際に、さらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基を有するアンモニウムカチオンを加えることにより、得られる有機無機層状ペロブスカイト型化合物のマイクロ孔の細孔容積を調節可能となり、マイクロ孔の細孔容積が０．０１〜０．０９ｍｌ／ｇ又は０．１〜０．１５ｍｌ／ｇの有機無機層状ペロブスカイト型化合物を製造できることを見出したのである。
なお、本発明では「有機層」とは、有機化合物を主な成分とする層を意味し、式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンがこの有機化合物に該当するものとする（シロキサン結合（−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−）部分を「無機」部と解釈することもできるが、本発明においては式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオン全体を有機化合物として扱い、「有機層」と表現する。）。従って、層状ペロブスカイト構造を維持できる範囲において、有機層は、式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオン以外の化合物（有機無機を問わない）を含んでいてもよいことを意味する。
また、「無機層」とは、無機化合物を主な成分とする層を意味し、式（ＩＩ）で表される銅ハロゲン化物アニオンがこの無機化合物に該当するものとする。従って、層状ペロブスカイト構造を維持できる範囲において、無機層は、式（ＩＩ）で表される銅ハロゲン化物アニオン以外の化合物（有機無機を問わない）を含んでいてもよいことを意味する。
さらに「（中略）有機層と、（中略）無機層とが交互に存在する層状ペロブスカイト構造を有する有機無機層状ペロブスカイト型化合物」とは、図１に示されるような構造を意味し、シルセスキオキサンを含む有機層１と銅ハロゲン化物アニオンを含む無機層２が交互に存在して、層状ペロブスカイト構造となっているものである。本発明の化合物は、有機層１にマイクロ孔を有しており、このマイクロ孔の細孔容積が０．０１〜０．０９ｍｌ／ｇ又は０．１〜０．１５ｍｌ／ｇとなるのである。
加えて、「窒素吸着等温線の測定結果からｔ−ｐｌoｔ法により算出したマイクロ孔の細孔容積」とは、窒素吸着等温線の相対圧（ｘ軸）を吸着層の厚みｔに変換し（ｔ−ｐｌoｔ）、このｔ−ｐｌoｔから所定の方法により求められ、マイクロ孔の細孔容積を表すとされる数値を意味するものとする。ｔ−ｐｌoｔからマイクロ孔の細孔容積を得る方法は、図２のｔ−ｐｌoｔに示されるように、吸着量が急激に立ち上がる領域を外挿した直線（原点を通る。）と吸着量が徐々に増加する領域を外挿した直線との切片の吸着量の数値
をマイクロ孔の細孔容積とするものである。
【００１３】
本発明の化合物は、下記式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオン（以下、「シルセスキオキサンカチオン」と略す場合がある。）を含む有機層を有するものであるが、シルセスキオキサンカチオンの具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
【化４】
2019094291.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ１はそれぞれ独立してアンモニウム基（−ＮＲ３＋）を有する炭素原子数１〜１０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜３の炭化水素基を表す。）
Ｒ１はアンモニウム基（−ＮＲ３＋）を有する炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表しているが、「アンモニウム基（−ＮＲ３＋）」とは、Ｒがそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜３の炭化水素基を表しているため、例えば第１級アンモニウム基（−ＮＨ３＋）、第２級アンモニウム基（−ＮＲ’Ｈ２＋）、第３級アンモニウム基（−ＮＲ’２Ｈ＋）、第４級アンモニウム基（−ＮＲ’３＋）の何れであってもよいことを意味する。また、「炭化水素基」とは、分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合（炭素−炭素二重結合、炭素−炭素三重結合）のそれぞれを有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。
Ｒ１の炭素原子数は、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。
Ｒ１としては、アンモニウム基（−ＮＲ３＋）を末端に有する炭化水素基であることが好ましく、具体的には下記式で表される炭化水素基が挙げられる。
【化５】
2019094291.tif 000007
Ｒ１はそれぞれ独立してアンモニウム基（−ＮＲ３＋）を有する炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表しているため、シルセスキオキサンカチオン全体としては、アンモニウム基（−ＮＲ３＋）を少なくとも８つ有することになるが、シルセスキオキサンカチオン全
体として、アンモニウム基（−ＮＲ３＋）を８つより多く含んでいてもよい。
シルセスキオキサンカチオンとしては、下記式で表されるシルセスキオキサンカチオンが挙げられる。
【化６】
2019094291.tif 000008
【００１４】
有機層は、式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオン以外の化合物を含んでいてもよいことを前述したが、有機層に含まれる化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、フェニルエチルアミン等のアミン化合物、ジアミン化合物、アミノ基を１つ又は複数個有するフラーレン、チオフェン等が挙げられる。なお、式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオン以外の化合物の含有量（有機無機層状ペロブスカイト型化合物全体に対する）は、通常２質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上、さらに好ましくは４．５質量％以上であり、通常５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８．５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは８質量％以下である。
【００１５】
本発明の化合物は、下記式（ＩＩ）で表される銅ハロゲン化物アニオン（以下、「銅ハロゲン化物アニオン」と略す場合がある。）を含む無機層を有するものであるが、銅ハロゲン化物アニオンの具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
ＣｕＸ４２−          （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
銅ハロゲン化物アニオンとしては、ＣｕＣｌ４２−、ＣｕＢｒ４２−等が挙げられるが、ＣｕＣｌ４２−が好ましい。
【００１６】
本発明の化合物における式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンと式（ＩＩ）で表される銅ハロゲン化物アニオンの含有比率（シルセスキオキサンカチオンのアンモニウム基の物質量／銅ハロゲン化物アニオンの銅元素の物質量）は、通常０．１以上、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上であり、通常１０以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。上記範囲内であると、より安定な有機無機層状ペロブスカイト型化合物が得られ易くなる。
【００１７】
本発明の化合物は、窒素吸着等温線の測定結果からt-plot法により算出したマイクロ孔の細孔容積が０．０１〜０．０９ｍｌ／ｇ又は０．１〜０．１５ｍｌ／ｇであることを特徴とするが、マイクロ孔の細孔容積が０．０９ｍｌ／ｇ以下の場合、好ましくは０．０８８ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．０８５ｍｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０８３
ｍｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．０８０ｍｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．０２ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．０３ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．０４ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．０５ｍｌ／ｇ以上である。一方、マイクロ孔の細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上の場合、好ましくは０．１０５ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．１１ｍｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．１１５ｍｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．１２ｍｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．１４ｍｌ／ｇ以下である。前記の範囲内であると、同等以上の性能を有しつつ軽量な層状ペロブスカイト構造とすることができる。
【００１８】
本発明の化合物は、窒素吸着等温線の測定結果からＢＥＴ法により算出した比表面積が、通常１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上であり、通常５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下である。
【００１９】
本発明の化合物は、Ｘ線回折パターンから算出した層間距離が、通常１．５０ｎｍ以上、好ましくは１．６０ｎｍ以上であり、通常２．０ｎｍ以下、好ましくは１．８０ｎｍ以下である。
【００２０】
本発明の化合物は、平板状であることが好ましい。
本発明の化合物の粒子形状が平板状である場合、その厚さは通常２０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。なお、厚さは、走査型電子顕微鏡を用いて、無蒸着の条件で測定する
【００２１】
本発明の化合物の調製方法は、後述する「有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法」において詳細を述べる。
【００２２】
＜半導体材料・太陽電池光吸収層材料・発光材料・磁性材料＞
本発明の化合物の用途は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンがバリア層として作用することから半導体材料となることが明らかである。また、図１０の結果から明らかなように、本発明の化合物は磁性材料となり得ることも明らかである。従って、本発明の化合物の用途としては、半導体材料、太陽電池光吸収層材料、発光材料、磁性材料等が挙げられる。なお、本発明の化合物を含むことを特徴とする、半導体材料、太陽電池光吸収層材料、発光材料、磁性材料のそれぞれも本発明の一態様である。
【００２３】
＜有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法＞
本発明の化合物は、例えば式（Ｉ）で表されるシルセスキオキサンカチオンと炭素原子数１〜１０の炭化水素基を有するアンモニウムカチオンと式（ＩＩ）で表される銅ハロゲン化物アニオンを水等の溶媒中で混合し、さらにこの溶液をエタノール等に滴下して沈殿物として得ることができる。なお、下記式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサン化合物を準備する準備工程（以下、「準備工程」と略す場合がある。）、前記準備工程で準備したシルセスキオキサン化合物と炭素原子数１〜１０の炭化水素基を有するアンモニウムカチオンと下記式（ＩＩ）で表される銅ハロゲン化物アニオンを溶媒中で混合する混合工程（以下、「混合工程」と略す場合がある。）、並びに前記混合工程で得られた溶液から有機無機層状ペロブスカイト型化合物を析出させる析出工程（以下、「析出工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
特に本発明者らは、エチルアンモニウムのような炭素原子数６以下の炭化水素基を有するアンモニウムカチオンを加えることにより、有機無機層状ペロブスカイト型化合物の有機層の層間距離を維持したまま、細孔容積を増大させることが、逆にフェニチルアンモニウムのような炭素原子数７以上の炭化水素基を有するアンモニウムカチオンを加えることにより、細孔容積を減少させることができることを見出している。細孔容積が増大又は減
少する詳細なメカニズムは、明らかとなっていないが、図３に示すようにアンモニウムカチオンが有機層に入り込むことによって、有機層におけるシルセスキオキサンカチオン同士の間隔が広がったり、狭まったりするためであると考えられる。即ち、炭素原子数１〜１０のアンモニウムカチオンを加えることでマイクロ孔の細孔容積を自在に調節することができるのである。
【化７】
2019094291.tif 000009
（式（Ｉ’）中、Ｒ２はそれぞれ独立してアンモニウム基（−ＮＲ３＋）又はアミノ基（−ＮＲ２）を有する炭素原子数１〜１０の炭化水素基を、Ｒはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数１〜３の炭化水素基を表す。）
ＭＸ４２−          （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ＭはＣｕを、Ｘはそれぞれ独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩを表す。）
【００２４】
準備工程における式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサン化合物の準備方法は、特に限定されず、式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサン化合物を入手しても、或いは式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサン化合物を自ら調製してもよい。
また、式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサン化合物の調製方法も、特に限定されず、公知の方法により調製することができる。例えば下記式で示されるように、アミノプロピルシラン化合物を加水分解することによって、シルセスキオキサンカチオンを調製することができる。
【化８】
2019094291.tif 000010
（式中、Ｘ’はそれぞれ独立してハロゲン原子、又は炭素原子数１〜６のアルコキシ基を表す。）
なお、シラン化合物の加水分解反応の条件も特に限定されず、公知の条件を適宜採用することができる。
また、Ｒ２は目的とするシルセスキオキサンカチオンに基づいて適宜選択すべきである。
【００２５】
混合工程は、前記準備工程で準備したシルセスキオキサン化合物と炭素原子数１〜１０の炭化水素基を有するアンモニウムカチオンと式（ＩＩ）で表される銅ハロゲン化物アニオンを溶媒中で混合する工程であるが、溶媒の種類としては、水；メタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール；アセトン等の極性溶媒が挙げられる。
炭素原子数１〜１０の炭化水素基を有するアンモニウムカチオンは、即ち、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物である。
【化９】
2019094291.tif 000011
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ”はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。但し、Ｒ”の少なくとも１つは炭素原子数１〜１０の炭化水素基である。）
Ｒ”の炭化水素基の炭素原子数は、マイクロ孔の細孔容積を増大させたい場合、通常６以下であり、通常１以上である。一方、マイクロ孔の細孔容積を減少させたい場合、通常７以上、好ましくは８以上である。
Ｒ”としては、メチル基（−ＣＨ３，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ２Ｈ５，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＣ３Ｈ７，−ｎＰｒ）、ｉ−プロピル基（−ｉＣ３Ｈ７，−ｉＰｒ）、ｎ−ブチル基（−ｎＣ４Ｈ９，−ｎＢｕ）、ｉ−ブチル基（−ｉＣ４Ｈ９，−ｉＢｕ）、ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−ｎＣ５Ｈ１１）、ｎ−ヘキシル基（−ｎＣ６Ｈ１３，−ｎＨｅｘ）ｔ−ブチル基（−ｔＣ４Ｈ９，−ｔＢｕ）、シクロペンチル基（−ｃＣ５Ｈ９，−ｃＰｅｎｔ）、シクロヘキシル基（−ｃＣ６Ｈ１１，−Ｃｙ）、２−クロロエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ）、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２，−ａｌｌｙｌ）、ベンジル基（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５，−Ｂｎ）、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２，−ｖｉｎｙｌ）、フェニル基（−Ｃ６Ｈ５，−Ｐｈ）等が挙げられる。
炭素原子数１〜１０の炭化水素基を有するアンモニウムカチオンは、第１級アンモニウムカチオン、第２級アンモニウムカチオン、第３級アンモニウムカチオン、第４級アンモニウムカチオンのいずれであってもよいが、第１級アンモニウムカチオンであることが好ましい。
炭素原子数１〜１０の炭化水素基を有するアンモニウムカチオンとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１０】
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【００２６】
混合工程における式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサン化合物と式（ＩＩ）で表される銅ハロゲン化物アニオンの混合比率（シルセスキオキサン化合物のアンモニウム基の物質量／銅ハロゲン化物アニオンの銅元素の物質量）は、通常０．１以上、好ましくは０．１４以上、より好ましくは０．１５以上であり、通常１０以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。前記範囲内であると、より安定な有機無機層状ペロブスカイト型化合物が得られ易くなる。
混合工程における式（Ｉ’）で表されるシルセスキオキサン化合物と炭素原子数１〜１０の炭化水素基を有するアンモニウムカチオンの混合比率（炭素原子数１〜１０の炭化水素基を有するアンモニウムカチオンの物質量／シルセスキオキサン化合物のアンモニウム基の物質量）は、通常０より大きく、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２５以上であり、通常１０以下、好ましくは６以下、より好ましくは５．５以下である。前記範囲内であると、マイクロ孔の細孔容積を自在に調節することができる。
【００２７】
析出工程は、前記混合工程で得られた溶液から有機無機層状ペロブスカイト型化合物を析出させる工程であるが、析出させる方法としては、溶液をエタノール等のより極性の低い溶媒と接触させる方法、溶液を冷却する方法、溶媒を留去する方法等が挙げられる。例えば、前記混合工程で得られた溶液を基板等に塗布して溶媒を留去することにより、薄膜状の有機無機層状ペロブスカイト型化合物を得ることも可能である。
【００２８】
本発明の製造方法は、前述の準備工程、混合工程、析出工程以外の工程を含んでいてもよく、例えば析出工程で得られた有機無機層状ペロブスカイト型化合物を遠心分離又は濾過する単離工程、得られた有機無機層状ペロブスカイト型化合物を乾燥させる乾燥工程、得られた有機無機層状ペロブスカイト型化合物を再結晶等で精製する精製工程等が挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、実施例及び比較例における「マイクロ孔の細孔容積」を算出するためのｔ−ｐｌoｔは、Ｈａｒｋｉｎｓ−Ｊｕｒａの式（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、 Ｖｏｌ．１１、ｐ４３１−４３２（１９４３）参照）を用いて変換されものである。そして、ｔ−ｐｌoｔを外挿した２つの直線（２つの領域を外挿した直線）の切片の吸着量の数値を「マイクロ孔の細孔容積」とした。
【００３０】
＜シルセスキオキサン及びアンモニウム塩の準備＞
非特許文献（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ｐ３２３-３２４, （１９９８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｖｏｌ. ４２, ｐ３４８９−３４９２ （２００９））に記載されている方法により、下記式で表されるシルセスキオキサン（以下、「ＰＯＳＳ」と略す場合がある。）を合成した。即ち、アミノプロピルトリエトキシシラン３０ｍＬ、メタノール２４０ｍＬ、濃塩酸４１ｍＬを混合して、閉ざされた容器の中で、５日〜２週間室温で放置した。白色の沈殿が生じたら、濾過および乾燥させてシルセスキオキサンを約５ｇ得た。
【化１１】
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また、エチルアミン、フェニルエチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミンを、氷水で冷やした状態で濃塩酸で中和して、有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造に使用するアンモニウム塩を準備した。
【００３１】
＜有機無機層状ペロブスカイト型化合物の製造＞
（比較例１）
ＰＯＳＳ ５８７ｍｇ、塩化銅（ＩＩ）２水和物３４１ｍｇを水２ｍｌに溶解させた。その混合溶液を２−プロパノール約６０ｍｌに滴下することで、黄色の沈殿物を得た。その沈殿を、遠心分離または濾過により分離したのち乾燥した。得られた固体のＸ線回折パターンの測定結果より、層間距離は１．７１ｎｍであった（図４参照）。ＣｕＫα線(波長１．５４０６Å、印加電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ)をＸ線源として用いた粉末Ｘ線回折計を用いて、Ｘ線回折パターンを測定し、層間距離はブラッグの法則により求めた。得られた固体の窒素吸着測定を行い（図５参照）、下記の方法により、マイクロ孔の細孔容積を算出した。結果、０．０９８８ｍｌ／ｇであった。また、窒素吸着等温線の測定結果からＢＥＴ法により算出した比表面積は、２２６．６ｍ２／ｇであった。
【００３２】
（比較例２）
比較例としてエチアミンを層間に持つ材料を合成した。エチルアミン塩化物を１６３ｍｇ、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７０．５ｍｇをメタノールに溶解し、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去して、黄色の固体を得た。得られた固体のＸ線回折パターンの測定結果より層間距離は１．０６ｎｍであった（図４参照）。また、窒素吸着測定を行ったと
ころ、細孔を全く持たないことが確認された（図５参照）。
【００３３】
（比較例３）
比較例としてフェネチルアミンを層間に持つ材料を合成した。フェネチルアミン塩化物を３１５．３ｍｇ、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７０．ｍｇをメタノールに溶解し、ロータリーエバポレーターにて溶媒を除去して、黄色の固体を得た。得られた固体のＸ線回折パターンの測定結果より層間距離は１．８６ｎｍであった（図６参照）。また、窒素吸着測定を行ったところ、細孔を全く持たないことが確認された（図７参照）。
【００３４】
（実施例１）
ＰＯＳＳ １４６．６ｍｇ、エチルアミン塩化物８１．５ｍｇ、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７０．５ｍｇを水１．２ｍｌに溶解させた。その混合溶液を１−プロパノール約３０ｍｌに滴下することで、黄色の沈殿物を得た。その沈殿を、遠心分離または濾過により分離したのち乾燥した。得られた固体のＸ線回折パターンの測定結果より層間距離は１．７１ｎｍであり、ＰＯＳＳが単独で層間に含まれる比較例１と同じ層間距離であることが分かった（図４参照）。また、この固体を高周波誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により分析することで、固体に含まれる銅とケイ素の比を計算したところ、層間材料にはＰＯＳＳの他にエチルアンモニウム塩が４．２５４質量％含まれることが分かった。最後に、得られた固体の窒素吸着測定を行い、前述同様にマイクロ孔の細孔容積を算出したところ０．１２９ｍｌ／ｇであり、比較例１のＰＯＳＳ単独の材料より細孔容積が大きいことが分かった（図５参照）。また、窒素吸着等温線の測定結果からＢＥＴ法により算出した比表面積は、３０３．６ｍ２／ｇであった。
【００３５】
（実施例２）
ＰＯＳＳ ７３．３ｍｇ、エチルアミン塩化物１２２．３ｍｇ、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７０ｍｇを水１ｍｌに溶解させた。その混合溶液を１−プロパノール約３０ｍｌに滴下することで、黄色の沈殿物を得た。その沈殿を、遠心分離または濾過により分離したのち乾燥した。得られた固体のＸ線回折パターンの測定結果より、層間距離は１．７１ｎｍであった（図４参照）。また、この固体を高周波誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により、層間にはＰＯＳＳの他にエチルアンモニウム塩が９．６４１質量％含まれることが分かった。得られた固体の窒素吸着測定を行い、前述同様にマイクロ孔の細孔容積を算出したところ０．１３４ｍｌ／ｇであり、比較例１のＰＯＳＳ単独の材料より細孔容積が大きいことが分かった（図５参照）。また、窒素吸着等温線の測定結果からＢＥＴ法により算出した比表面積は、３５２．２ｍ２／ｇであった。
【００３６】
（実施例３）
ＰＯＳＳ ４６．９ｍｇ、エチルアミン塩化物１３７ｍｇ、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７０．ｍｇを水０．９ｍｌに溶解させた。その混合溶液を１−プロパノール約３０ｍｌに滴下することで、黄色の沈殿物を得た。その沈殿を、遠心分離または濾過により分離したのち乾燥した。得られた固体のＸ線回折パターンの測定結果より、層間距離はＰＯＳＳに由来する１．７１ｎｍの部分と比較例２のエチルアミン塩化物に由来する１．０６ｎｍの部分の２種類存在することが分かった（図４参照）。また、この固体を高周波誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により、層間にはＰＯＳＳの他にエチルアンモニウム塩が１２．３３８質量％で含まれることが分かった。得られた固体の窒素吸着測定を行い、前述同様にマイクロ孔の細孔容積を算出したところ０．１４２ｍｌ／ｇであり、比較例１のＰＯＳＳ単独の材料より細孔容積が大きいことが分かった（図５参照）。また、窒素吸着等温線の測定結果からＢＥＴ法により算出した比表面積は、３６６．５ｍ２／ｇであった。
【００３７】
（実施例４）
ＰＯＳＳ １７５．４ｍｇ、フェネチルアミン塩化物１２６．１ｍｇ、塩化銅（ＩＩ）
２水和物１７０．５ｍｇを水１．４ｍｌに溶解させた。その混合溶液を多量の１−プロパノールに滴下することで、黄色の沈殿物を得た。その沈殿を、遠心分離または濾過により分離したのち乾燥した。得られた固体のＸ線回折パターンの測定結果より、層間距離は１．７１ｎｍであった（図６参照）。また、この固体を高周波誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により、層間にはＰＯＳＳの他にフェネチルアミンが４．９２７質量％で含まれることが分かった。得られた固体の窒素吸着測定を行い、前述同様にマイクロ孔の細孔容積を算出したところ０．０８７９ｍｌ／ｇであり、比較例１のＰＯＳＳ単独の材料より細孔容積が小さいことが分かった（図７参照）。また、窒素吸着等温線の測定結果からＢＥＴ法により算出した比表面積は、１９５．６ｍ２／ｇであった。
【００３８】
（実施例５）
ＰＯＳＳ １４６．６ｍｇ、フェネチルアミン塩化物１５７．６ｍｇ、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７０．５ｍｇを水１．４ｍｌに溶解させた。その混合溶液を多量の１−プロパノールに滴下することで、黄色の沈殿物を得た（５０％）。その沈殿を、遠心分離または濾過により分離したのち乾燥した。得られた固体のＸ線回折パターンの測定結果より、層間距離は１．７１ｎｍであった（図６参照）。また、この固体を高周波誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により、層間にはＰＯＳＳの他にフェネチルアミンが９．３９７質量％で含まれることが分かった。得られた固体の窒素吸着測定を行い、前述同様にマイクロ孔の細孔容積を算出したところ０．０７６９ｍｌ／ｇであり、比較例１のＰＯＳＳ単独の材料より細孔容積が小さいことが分かった（図７参照）。また、窒素吸着等温線の測定結果からＢＥＴ法により算出した比表面積は、１７８．８ｍ２／ｇであった。
【００３９】
（実施例６）
ＰＯＳＳ ７３．３ｍｇ、フェネチルアミン塩化物２３６．５ｍｇ、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７０．５ｍｇを水１．６ｍｌに溶解させた。その混合溶液を多量の１−プロパノールに滴下することで、黄色の沈殿物を得た（７５％）。その沈殿を、遠心分離または濾過により分離したのち乾燥した。得られた固体のＸ線回折パターンの測定結果より、層間距離はＰＯＳＳに由来する１．７１ｎｍの部分とフェネチルアミン塩化物に由来する１．８６ｎｍの部分の２種類存在することが分かった（図６参照）。また、この固体を高周波誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により、層間にはＰＯＳＳの他にフェネチルアミンが１８．４６３質量％で含まれることが分かった。得られた固体の窒素吸着測定を行い、前述同様にマイクロ孔の細孔容積を算出したところ０．０５６５ｍｌ／ｇであり、比較例１のＰＯＳＳ単独の材料より細孔容積が小さいことが分かった（図８参照）。また、窒素吸着等温線の測定結果からＢＥＴ法により算出した比表面積は、１６５．７ｍ２／ｇであった。
【００４０】
（実施例７）
ＰＯＳＳ １３２．４ｍｇ、ブチルアミン塩化物１２０．５ｍｇ、塩化銅（ＩＩ）２水和物１７０．５ｍｇを水１．２ｍｌに溶解させた。その混合溶液を多量の１−プロパノールに滴下することで、黄色の沈殿物を得た。その沈殿を、遠心分離または濾過により分離したのち乾燥した。得られた固体のＸ線回折パターンの測定結果より、層間距離はＰＯＳＳに由来する１．７１ｎｍであることが分かった（図９参照）。また、この固体を高周波誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により、層間にはＰＯＳＳの他にブチルアミンが４．８８５質量％で含まれることが分かった。得られた固体の窒素吸着測定を行い、前述同様にマイクロ孔の細孔容積を算出したところ０．１１９ｍｌ／ｇであり、比較例１のＰＯＳＳ単独の材料より細孔容積が大きいことが分かった（図８参照）。また、窒素吸着等温線の測定結果からＢＥＴ法により算出した比表面積は、２６６．７ｍ２／ｇであった。
【００４１】
（実施例８）
ＰＯＳＳ ７３．３ｍｇ、シクロヘキシルアミン塩化物２０３．４ｍｇ、塩化銅（ＩＩ
）２水和物１７０．５ｍｇを水１ｍｌに溶解させた。その混合溶液を多量の１−プロパノールに滴下することで、黄色の沈殿物を得た。その沈殿を、遠心分離または濾過により分離したのち乾燥した。得られた固体のＸ線回折パターンの測定結果より、層間距離はＰＯＳＳに由来する１．７１ｎｍであることが分かった（図９参照）。また、この固体を高周波誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）により、層間にはＰＯＳＳの他にシクロヘキシルアミンが７．１５３質量％で含まれることが分かった。得られた固体の窒素吸着測定を行い、前述同様にマイクロ孔の細孔容積を算出したところ０．１０４ｍｌ／ｇであり、比較例１のＰＯＳＳ単独の材料より細孔容積が大きいことが分かった（図８参照）。また、窒素吸着等温線の測定結果からＢＥＴ法により算出した比表面積は、２５５．４ｍ２／ｇであった。
【００４２】
実施例１、５、比較例１で得られた層状ペロブスカイトに関して、超伝導量子干渉計を用いて磁気測定を行った（図１０参照）。温度を５Ｋに一定した状態で磁場を０から１００００Ｏｅまで変化して磁化曲線を測定したところ、僅かな磁場でも磁気モーメントが急激に大きくなり、磁化されていることが分かった。さらに磁場を増やしても磁気モーメントの増加がなくなり、飽和磁化に達した。また、磁場を１０００Ｏｅに一定にして、温度を１００から２Ｋまで下げて熱磁気曲線を測定したところ、温度２０Ｋ付近から磁化率が急激に上昇することが分かった。これより、温度２０Ｋ以下において、得られた層状ペロブスカイトは強磁性相互作用を持つことが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の有機無機層状ペロブスカイト型化合物は、半導体、太陽電池、シンチレータ、レーザー光源等に利用することができる。また、印刷技術と組み合わせることで、プリンテッドエレクトロニクスと呼ばれる複雑な回路をもった素子への応用が期待される。
【符号の説明】
【００４４】
１  シルセスキオキサンを含む有機層
２  銅ハロゲン化物アニオンを含む無機層
３  エチルアンモニウム
４  フェニチルアンモニウム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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