(57)【要約】      （修正有）【課題】デンドライトに起因する短絡の発生を抑制したリチウム固体電池の提供。【解決手段】負極集電体１、固体電解質層３、正極活物質層４及び正極集電体５をこの順で備え、負極集電体１と固体電解質層３との間にＬｉ吸蔵層２を有し、Ｌｉ吸蔵層２の空隙率は６０〜１００％未満、好ましくは７８〜８６％である、リチウム固体電池１０。好ましくは、Ｌｉ吸蔵層２には炭素材料が含まれ、更に好ましくはケッチェンブラックであるＬｉ固体電池１０。【選択図】図２
2019033053.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で備え、前記負極集電体と前記固体電解質層との間にＬｉ吸蔵層を有し、前記Ｌｉ吸蔵層の空隙率は６０％以上１００％未満であることを特徴とする、リチウム固体電池。
【請求項２】
前記Ｌｉ吸蔵層の空隙率は７８％以上８６％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム固体電池。
【請求項３】
前記Ｌｉ吸蔵層には、炭素材料が含まれることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム固体電池。
【請求項４】
前記Ｌｉ吸蔵層に用いた炭素材料は、ケッチェンブラックが含まれることを特徴とする請求項３に記載のリチウム固体電池。
【請求項５】
前記Ｌｉ吸蔵層には、固体電解質が含まれることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
【請求項６】
前記Ｌｉ吸蔵層は、炭素材料に対する固体電解質の重量比が０．５以下であることを特徴とする請求項３から請求項５までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウム固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の
急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自
動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容
量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いと
いう観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されている
ため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造が必要とな
る。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、
電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産
性に優れると考えられている。
【０００４】
また、リチウム電池の分野において、デンドライトに起因する短絡の発生が知られてい
る。短絡は、充電時に負極活物質層に析出したリチウムが、正極活物質層の方向へ成長し、
物理的に負極活物質層及び正極活物質層が接触することによって生じる。デンドライトの
成長に起因する短絡を防止するために、幾つかの検討がなされている。例えば、特許文献
１においては、金属リチウムとカーボンブラックおよび固体電解質との混合体からなる負
極を備えるリチウム二次電池が開示されている。一方、特許文献２においては、負極反応
を金属リチウムの析出・溶解反応としたリチウム二次電池において、金属リチウムの析出・
溶解が生じる第１の電極（銅箔）と、金属リチウムのデンドライト析出を防ぐ第２の電極
（ＬｉｘＴｉＯ２）を備えるリチウム二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１０００８８号公報
【特許文献２】特開平１０−３０２７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術においても、デンドライトの成長に関して十分に抑制されておらず、さらなるデンドライト成長の抑制が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、デンドライト成長を抑制したリチウム固体電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本開示においては、負極集電体、固体電解質層、正極活物質層および正極集電体をこの順で備え、前記負極集電体と前記固体電解質層との間にＬｉ吸蔵層を有し、前記Ｌｉ吸蔵層の空隙率は６０％以上１００％未満であることを特徴とするリチウム固体電池を提供する。
【０００８】
本開示によれば、負極集電体と前記固体電解質層との間にＬｉ吸蔵層が設けられ、Ｌｉ
吸蔵層が所定の空隙率を有することによって、Ｌｉ吸蔵層中において金属リチウムを分散
させて析出させることができ、金属リチウムの析出に起因するデンドライト成長を抑制し
たリチウム固体電池を得ることができる。
【０００９】
またＬｉ吸蔵層を設け、金属リチウムの析出に起因するデンドライト成長を抑制するこ
とによって、デンドライト成長に起因する電池の短絡も抑制することができる。
【００１０】
上記開示においては、上記Ｌｉ吸蔵層の空隙率が７８％以上８６％以下であっても良い。
【００１１】
上記開示においては、上記Ｌｉ吸蔵層が、炭素材料を含有していても良い。
【００１２】
上記開示においては、上記Ｌｉ吸蔵層に用いた炭素材料が、ケッチェンブラックをさら
に含有していても良い。
【００１３】
上記開示においては、上記Ｌｉ吸蔵層が、固体電解質を含有していても良い。
【００１４】
上記開示においては、Ｌｉ吸蔵層が、炭素材料に対する固体電解質の重量比が０．５以
下であっても良い。
【発明の効果】
【００１５】
本開示のリチウム固体電池は、金属リチウムのデンドライト成長を抑制できるという
効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本開示のリチウム固体電池の比較形態を示す概略断面図である。
【図２】本開示のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図３】実施例および比較例のＬｉ吸蔵層の空隙率に対する可逆容量比を示す図である。
【図４】実施例および比較例のＬｉ吸蔵層を構成する固体電解質と炭素材料の重量比に対する可逆容量比を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本開示のリチウム固体電池、およびリチウム固体電池の製造方法について、詳
細に説明する。但し、以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にす
るため、以下の記載および図面は、適宜、簡略化されている。
【００１８】
リチウム固体電池
まず、本開示のリチウム固体電池は、２つの形態に大別できる。以下、本開示のリチウ
ム固体電池について、実施形態および比較形態に分けて説明する。
【００１９】
１．  比較形態
図１は、比較形態のリチウム固体電池を示す概略断面図である。
【００２０】
図１に示すように、比較形態のリチウム固体電池１１は、負極集電体１、固体電解質層
３、正極活物質層４および正極集電体５をこの順で備え、実施形態とは異なり、負極集電
体１及び固体電解質層３の間にはＬｉ吸蔵層を備えない。
【００２１】
２．  実施形態
図２は、実施形態のリチウム固体電池の一例を示す概略断面図である。
【００２２】
図２に示すように、実施形態のリチウム固体電池１０は、負極集電体１、固体電解質層
３、正極活物質層４および正極集電体５をこの順で備え、負極集電体１及び固体電解質層
３の間にはＬｉ吸蔵層２を備える。また、固体電解質層３は固体電解質を含有している。
本開示においては、Ｌｉ吸蔵層２の空隙率が６０％以上１００％未満の範囲内であること
を大きな特徴とする。
【００２３】
実施形態によれば、負極集電体と固体電解質層の間に空隙を有するＬｉ吸蔵層が形成さ
れ、さらに、Ｌｉ吸蔵層の空隙率が、６０％以上１００％未満であることによって、金属
リチウムのデンドライト成長を抑制したリチウム固体電池とすることができる。
【００２４】
金属リチウムのデンドライト成長を抑制できる理由は、次のように推測される。まず、
負極集電体と固体電解質層の間にＬｉ吸蔵層を備えない場合（比較形態に相当）、正極活
物質層からリチウムイオンが、負極集電体から電子が伝導し、固体電解質層と負極集電体
の界面が金属リチウムの析出点となり、金属リチウムが析出する。析出した金属リチウム
は固体電解質層の空隙を沿って、正極活物質層に向かって金属リチウムのデンドライトが
成長し、デンドライトが正極活物質層側まで成長、さらに電池の短絡が発生すると推測さ
れる。一方、負極集電体と固体電解質層の間にＬｉ吸蔵層を備え、Ｌｉ吸蔵層の空隙率が、
６０％以上１００％未満の場合（実施形態に相当）、析出した金属リチウムをＬｉ吸蔵層
内の空隙内に析出させることができるため、デンドライトが正極活物質層側まで成長する
ことを抑制することができる。さらにデンドライトが正極活物質層側まで成長することを
抑制することができるため、デンドライトに起因する短絡の発生も抑制できると推測され
る。
【００２５】
Ｌｉ吸蔵層の空隙率が６０％以下の場合、金属リチウムを析出させる空隙が少ないため、
析出した金属リチウムはＬｉ吸蔵層の空隙以外、例えば固体電解質層の空隙で析出してし
まい、特に金属リチウムが析出しやすい高電流密度での充電時において、正極活物質層へ
のデンドライトの成長抑制が不十分となり、Ｌｉ吸蔵層からデンドライトが、正極活物質
層側まで顕著に成長すると推測される。
【００２６】
さらに、より好ましくはＬｉ吸蔵層の空隙率が７８％以上８６％以下である。金属リチ
ウムのデンドライト成長を抑制するだけでなく、Ｌｉ吸蔵層に析出した金属を可逆的に溶
解が可能である。その理由は、次のように推測される。Ｌｉ吸蔵層の空隙率が８６％以上
の場合、金属リチウムを析出させる空隙が多いため、金属リチウムはＬｉ吸蔵層の空隙内
で分散して析出し、正極活物質層へのデンドライト成長を抑制できる。しかし、空隙によ
って金属リチウムとリチウムイオン伝導パスとして作用する固体電解質との接触点が減少
するため、充電時空隙内に析出した金属リチウムは、放電時に溶解することが困難となり、
電池の可逆容量が減少してしまうと推測される。
【００２７】
これに対して、Ｌｉ吸蔵層の空隙率が７８％以上８６％以下であることによって、デン
ドライトが正極活物質層側まで成長することを抑制できる。また、Ｌｉ吸蔵層の空隙率が
８６％以上の場合に比べて、可逆的に析出・溶解させることができる金属リチウムが増加
し、電池の可逆容量を増加させることができると推測される。このように実施形態におい
ては、デンドライト成長の抑制と電池の可逆容量の増加を両立させることができる。
以下、リチウム固体電池に関して、構成ごとに説明する。
【００２８】
（１）  負極集電体
負極集電体の材料は、Ｌｉと合金化しない材料であることが好ましく、例えばＳＵＳ、
銅、ニッケル等を挙げることができる。負極集電体の形態としては、例えば、箔状、板状
等を挙げることができる。負極集電体の平面視形状は、特に限定されるものではないが、
例えば、円状、楕円状、矩形状、任意の多角形状等を挙げることができる。また、負極集
電体の厚さは、形状によって異なるものであるが、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であ
り、５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２９】
（２）Ｌｉ吸蔵層
Ｌｉ吸蔵層は、炭素材料もしくは、炭素材料と固体電解質から構成される混合体である。
また、本開示において、下記で述べる算出方法によって求められるＬｉ吸蔵層の空隙率は、
通常、６０％以上、１００％未満であることが好ましく、７８％以上、８６％以下である
ことがより好ましい。具体的には、後述する実施例に記載する方法を用いることによって、
Ｌｉ吸蔵層の空隙率を求めることができる。
【００３０】
（２−１）炭素材料
炭素材料としては、例えば、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相成長カーボンファイバ
（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、活性炭、ファーネスブラック、カーボンナ
ノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン等を挙げることができる。用いる炭素材料としては、
ケッチェンブラック（ＫＢ）が好ましい。ケッチェンブラックの場合、層間にリチウムイ
オンが挿入されにくいため、金属リチウムの析出・溶解電位よりも貴な電位で充放電が進
行しにくく、電池のエネルギー密度向上のために好ましい。
【００３１】
炭素材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ま
しく、１５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることがより好ましい。なお、平均粒径は、レーザ
ー回折式の粒度分布計により算出された値、またはＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解
析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００３２】
（２−２）固体電解質
Ｌｉ吸蔵層中の固体電解質は、全固体リチウムイオン電池に使用できるものであれば、
特に制限はないが、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質等の無機固体電解質が
挙げられる。硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５
−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ
−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ
−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−Ｌｉ
Ｉ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳ
ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ
２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ただし、ｘ、ｙ
は正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等が挙げられる。
また、酸化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ−Ｓｉ
Ｏ２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ
３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等が挙げられる。なお、上
記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる
硫化物固体電解質を意味し、他の記載についても同様である。
【００３３】
特に、硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌおよびＢの少なく
とも一種である）、およびＳを含有するイオン伝導体を備えることが好ましい。さらに、
上記イオン伝導体は、オルト組成のアニオン構造（ＰＳ４３−構造、ＳｉＳ４４−構造、Ｇｅ
Ｓ４４−構造、ＡｌＳ３３−構造、ＢＳ３３−構造）をアニオンの主成分として有することが好
ましい。化学安定性の高い硫化物固体電解質とすることができるからである。オルト組成
のアニオン構造の割合は、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、７０ｍｏｌ％
以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。オルト組成の
アニオン構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。
【００３４】
硫化物固体電解質は、上記イオン伝導体に加えて、ハロゲン化リチウムを含有していて
も良い。ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉ
Ｉを挙げることができ、中でも、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒおよびＬｉＩが好ましい。硫化物固
体電解質におけるＬｉＸ（Ｘ＝Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ）の割合は、例えば、５ｍｏｌ％〜３０ｍ
ｏｌ％の範囲内であり、１５ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であっても良い。
【００３５】
固体電解質は、結晶性材料であっても良く、非晶質材料であっても良い。また、固体電
解質は、ガラスであっても良く、結晶化ガラス（ガラスセラミックス）であっても良い。
固体電解質の形状としては、例えば粒子状が挙げられる。
【００３６】
固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５０ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好
ましく、１００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。なお、平均粒径は、レーザ
ー回折式の粒度分布計により算出された値、またはＳＥＭ等の電子顕微鏡を用いた画像解
析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００３７】
Ｌｉ吸蔵層中の炭素材料と固体電解質の比率は、これら２種類の材料の重量比に関して、
炭素材料：固体電解質＝１：１〜１０：０であることが好ましく、炭素材料：固体電解質
＝２：１〜１０：０であることがより好ましい。
【００３８】
炭素材料と固体電解質から構成される混合体を作製する方法としては、例えば、乳鉢と
乳棒を用いた手混ぜ混合や、ホモジナイザー、メカニカルミリング等を挙げることができ
る。メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、湿式メカニカルミ
リングであっても良い。
【００３９】
メカニカルミリングは、炭素材料と固体電解質を、機械的エネルギーを付与しながら混
合する方法であれば特に限定されるものではないが、例えばボールミル、振動ミル、ター
ボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが
好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。
【００４０】
ホモジナイザーを用いて混合体を作製する際に用いられる液体としては、硫化水素が発
生しない程度の非プロトン性を有していることが好ましく、具体的には、極性の非プロト
ン性液体、無極性の非プロトン性液体等の非プロトン性液体を挙げることができる。
【００４１】
本開示におけるＬｉ吸蔵層は、下記で述べる算出方法によって求められるＬｉ吸蔵層の
空隙率が上述した範囲内にあることを特徴とする。
【００４２】
（３）  固体電解質層
固体電解質層は、正極活物質層および負極集電体の間に形成される層である。また、固
体電解質層は、固体電解質を少なくとも含有し、必要に応じて、結着材をさらに含有して
いても良い。固体電解質層に用いられる固体電解質については、上記「（２−２）固体電
解質」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。なお固体電解質層に
用いられる固体電解質は、Ｌｉ吸蔵層と同じ固体電解質を用いても良く、Ｌｉ吸蔵層とは
異なる固体電解質を用いても良い。
【００４３】
固体電解質層における固体電解質の含有量は、例えば、１０重量％〜１００重量％の範
囲内であり、５０重量％〜１００重量％の範囲内であっても良い。また、固体電解質層の
厚さは、例えば、０．１μｍ〜１ｍｍの範囲内であり、０．１μｍ〜７００μｍの範囲内
であっても良い。
【００４４】
（４）  正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解
質、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質は、通常、
Ｌｉを含有する。正極活物質としては、例えば酸化物活物質を挙げることができ、具体的
には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ
１／３Ｏ２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネ
ル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｕＰＯ４等のオリ
ビン型活物質等を挙げることができる。また、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等
のＳｉ含有酸化物を正極活物質として用いても良く、Ｌｉ２Ｓや多硫化リチウム等の硫化
物を正極活物質として用いても良い。正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば１０ｎｍ
〜５０μｍの範囲内であることが好ましく、１００ｎｍ〜３０μｍの範囲内であることが
より好ましく、１μｍ〜２０μｍの範囲内であることがさらに好ましい。なお、平均粒径
は、レーザー回折式の粒度分布計により算出された値、またはＳＥＭ等の電子顕微鏡を用
いた画像解析に基づいて測定された値を用いることができる。
【００４５】
また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成され
ていても良い。正極活物質と、固体電解質（との反応を抑制できるからである。Ｌｉイオ
ン伝導性酸化物としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ４が挙げら
れる。コート層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であり、１ｎｍ〜２
０ｎｍの範囲内であっても良い。正極活物質表面におけるコート層の被覆率は、例えば、
５０％以上であり、８０％以上であっても良い。
【００４６】
正極活物質層は、さらに固体電解質を含有していても良い。固体電解質の種類は特に限
定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質を挙げることができる。硫化物固体
電解質としては、上述した硫化物固体電解質と同様の材料を用いることができる。
【００４７】
正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極
活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラ
ック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活
物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ブチレンゴム
（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系結着材、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さ
は、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。  
【００４８】
（５）  正極集電体
リチウム固体電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体を有する。正極集電
体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン
等を挙げることができる。正極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて
適宜選択することが好ましい。
【００４９】
（６）その他の構成
本開示においては、組み立て時にＬｉ吸蔵層と負極集電体の間に負極活物質層を設けた
リチウム固体電池、または、組み立て時にＬｉ吸蔵層と負極集電体の間に負極活物質層を
設けず、その後充電により、負極活物質として金属リチウムを析出させたリチウム固体電
池であっても良い。また初回充電後、負極集電体と固体電解質層間に析出した金属リチウ
ムは、負極活物質として用いられる。
【００５０】
（７）  リチウム固体電池
実施形態のリチウム固体電池は、負極集電体、固体電解質層、正極活物質層、正極集電
体およびＬｉ吸蔵層を有するものであれば、特に限定されるものではない。また、全固体
電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であるこ
とが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。全固体
電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型が挙げられる。
【００５１】
また、本開示においては、上記に記載した正極活物質層または固体電解質層とを重ねる
ように配置し、プレスするプレス工程を有する全固体電池の製造方法を提供することもで
きる。プレス圧は特に限定されないが、例えば、１ｔｏｎ／ｃｍ２以上であり、４ｔｏｎ
／ｃｍ２以上であっても良い。
【００５２】
なお、比較形態は上述した実施形態の各構成とほぼ同様の内容であるため、個々での記
載は省略する。
【００５３】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であ
り、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様
な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５４】
［実施例１］
（硫化物固体電解質の作製）
Ｌｉ２Ｓ（ロックウッドリチウム社製）０．５５０ｇ、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）０．８８７ｇ、ＬｉＩ（アルドリッチ社製）０．２８５ｇ、及びＬｉＢｒ（高純度化学研究所製）０．２７７ｇを秤量し、これらをメノウ乳鉢で５分間混合した。この混合物に、さらに脱水ヘプタン（関東化学工業社製）４ｇを加え、遊星型ボールミルを用い４０時間メカニカルミリングすることにより、硫化物固体電解質を得た。
【００５５】
（正極材の調製）
正極活物質にＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業社製）を使用した。この
正極活物質には、予めＬｉＮｂＯ３の表面処理が施されている。この正極活物質、導電材
カーボンとしてＶＧＣＦ（昭和電工社製）および上記硫化物固体電解質を重量比で８５．
３：１．３：１３．４となるように秤量し、混合したものを正極活物質となる正極材とし
た。
【００５６】
（Ｌｉ吸蔵層材料の調製）
炭素材料としてケッチェンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製  Ｅ
ＣＰ６００ＪＤ：ＫＢ、Ｄ５０＝３４ｎｍ）と、固体電解質（ＳＥ）として上記硫化物固体
電解質（Ｄ５０＝０．５μｍ）を用い、重量比でＫＢ：ＳＥ＝２：１となるように秤量し、
手混ぜ混合後、ヘプタンを加え、ホモジナイザー（株式会社エスエムテー製、ＵＨ−５０）
を用い３分間混合したものをＬｉ吸蔵層の材料であるＬｉ吸蔵層材料を得た。
【００５７】
（リチウム固体電池の作製）
セラミックス製の型（断面積：１ｃｍ２、円筒型の容器を使用）に上記硫化物固体電解
質を１０１．７ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層を
形成した。固体電解質層の片面に対し、上記正極材３１．３  ｍｇを加え、６ｔｏｎ／ｃ
ｍ２でプレスすることにより正極活物質層を形成した。固体電解質層に対し正極活物質層
とは反対側に上記Ｌｉ吸蔵層材料を２  ｍｇ／ｃｍ２を加えた。また、正極活物質層側に
正極集電体（アルミ箔）を、負極層側に負極集電体（ＳＵＳ箔）を、それぞれ配置し、作
製したリチウム固体電池を０．２Ｎで拘束することによって、実施例１のリチウム固体電
池が得られた。なお、硫化物固体電解質を用いる作業は、いずれも、乾燥Ａｒ雰囲気のグ
ローブボックス中で行った。
【００５８】
［実施例２］
Ｌｉ吸蔵層に用いられるケッチェンブラック（ＫＢ）と、固体電解質（ＳＥ）の重量比
をＫＢ：ＳＥ＝４：１に変更した以外は、実施例１と同様にリチウム固体電池を得た。
【００５９】
［実施例３］
Ｌｉ吸蔵層に用いられるケッチェンブラック（ＫＢ）と、固体電解質（ＳＥ）の重量比
をＫＢ：ＳＥ＝９：１に変更した以外は、実施例１と同様にリチウム固体電池を得た。
【００６０】
［実施例４］
Ｌｉ吸蔵層に用いられるケッチェンブラック（ＫＢ）と、固体電解質（ＳＥ）の重量比
をＫＢ：ＳＥ＝１０：０に変更した以外は、実施例１と同様にリチウム固体電池を得た。
【００６１】
［比較例１］
負極集電体と固体電解質層の間にＬｉ吸蔵層を設けなかった以外は、実施例１と同様に
リチウム固体電池を得た。
【００６２】
［比較例２］
Ｌｉ吸蔵層に用いられるケッチェンブラック（ＫＢ）と、固体電解質（ＳＥ）の重量比
をＫＢ：ＳＥ＝１：２に変更した以外は、実施例１と同様にリチウム固体電池を得た。
【００６３】
［評価］
（Ｌｉ吸蔵層の空隙率の算出方法）
実施例１〜実施例４と、比較例２の各Ｌｉ吸蔵層は下記で述べる方法によって、Ｌｉ吸
蔵層の空隙率を算出した。
【００６４】
まず、円筒型の容器に負極集電体、硫化物固体電解質を配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプ
レスすることにより、固体電解質層を形成した。固体電解質層の片面に対し、上記正極材
を加え、６ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより正極活物質層を形成、負極集電体と固
体電解質層の間にＬｉ吸蔵層を有さない状態のリチウム固体電池（セル）を作製した。作
製したリチウム固体電池を０．２Ｎで拘束後、マイクロメータを用いて、セルを構成する
各集電体、正極活物質層および固体電解質層が積層する積層方向に対するセルの高さ（Ｈ
１）を測定した。
【００６５】
負極集電体と固体電解質層の間に設けるＬｉ吸蔵層のＬｉ吸蔵層材料の重量（ｗ）を秤
量し、負極集電体と固体電解質層の間にＬｉ吸蔵層材料を配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプ
レスすることによりＬｉ吸蔵層を形成。０．２Ｎでセルを拘束した後に、Ｌｉ吸蔵層を形
成したセルの、上述したセルの高さの測定方法と同様に、セル高さ（Ｈ２）をマイクロメ
ータによって測定した。その後、Ｈ２とＨ１の差（Ｈ２−Ｈ１）からＬｉ吸蔵層の上記積層
方向に対する厚み（ｄ）を算出した。
【００６６】
上述したＬｉ吸蔵層の重量（ｗ）と、Ｌｉ吸蔵層に用いた炭素材料であるケッチェンブ
ラックの真密度、および用いた固体電解質の真密度から、Ｌｉ吸蔵層におけるＬｉ吸蔵層
材料の占有体積（Ｖ１）を算出した。
【００６７】
Ｌｉ吸蔵層の厚み（ｄ）とセルの底面積の積から、Ｌｉ吸蔵層におけるＬｉ吸蔵層材料
の実際の体積（Ｖ２）を算出した。Ｖ２からＶ１を差し引いた体積の値を空間体積（Ｖ３＝
Ｖ２−Ｖ１）を算出し、分母にＶ２、分子にＶ３とした値に対して１００を掛け合わせるこ
とによって、Ｌｉ吸蔵層の空隙率（％）を算出した。
【００６８】
表１は実施例および比較例のＬｉ吸蔵層の重量比、空隙率および可逆容量比を示す表で
ある。表１に示すように、実施例１〜実施例４と、比較例２の結果から、ケッチェンブラ
ックの割合が多いほど、Ｌｉ吸蔵層の空隙率が大きくなることが確認された。
【００６９】
【表１】
2019033053.tif 000003
【００７０】
（充放電測定）
実施例１〜実施例４と、比較例１〜比較例２で得られたリチウム固体電池を用い、予め
６０  ℃の恒温槽で３時間放置した後に充放電測定を行った。測定条件は、２５℃、電流
密度８．７  ｍＡ／ｃｍ２、一定電流充電し、充電容量が４．３５  ｍＡｈ／ｃｍ２に到達
すると充電を終了し、１０分間電池を休止させた。その後、２５℃、電流密度０．４３５
ｍＡ／ｃｍ２、ＣＣ放電し、下限電圧が３．０  Ｖに到達すると放電を終了した。なお、
充電は負極集電体上でのリチウム析出、放電は負極集電体上でのリチウム溶解に対応し、
本開示のリチウム固体電池は、充電からスタートする。
【００７１】
その結果を、図３および図４に示す。電池の可逆容量比は、上記記載の通り、比較例２
の放電容量の値を１００とした場合、実施例１−４および比較例１−２の放電容量比（可
逆容量比）の値を示す。なお、図３ではＬｉ吸蔵層の空隙率に対して、上述した可逆容量
比をプロットしており、図５ではケッチェンブラック（ＫＢ）に対する固体電解質（ＳＥ）
の重量比に対し、可逆容量比をプロットしたグラフである。
【００７２】
金属リチウムのデンドライト成長に起因する短絡が発生した場合、正極活物質層側で正
極活物質が自己放電を起こしてしまう。そのため、上述した放電時の放電容量、つまり可
逆容量が低下してしまう。図３より、負極集電体と固体電解質層の間にＬｉ吸蔵層を有す
る実施例１〜実施例４は、比較例１よりも可逆容量比が大きかった。このことから、負極
集電体と固体電解質層の間にＬｉ吸蔵層を設けることによって、デンドライトに起因する
短絡が抑制され、正極活物質層側の正極活物質の自己放電が抑制されたことが確認された。
また実施例１〜実施例４は、比較例２よりも可逆容量が大きい値を示した。この結果から、
Ｌｉ吸蔵層の空隙率が特定の値の範囲内にあることによっても、デンドライトに起因する
短絡を抑制できることも確認された。
【００７３】
また図４より、実施例１〜実施例４と比較例２を比較すると、負極集電体と固体電解質
層の間に、ケッチェンブラック（ＫＢ）に対する固体電解質（ＳＥ）の重量比が特定の値
を有するＬｉ吸蔵層が設けられることによって、デンドライトに起因する短絡が抑制され、
正極活物質層側の正極活物質の自己放電が抑制されたことが確認された。
【符号の説明】
【００７４】
１  ・・・負極集電体
２  ・・・Ｌｉ吸蔵層
３  ・・・固体電解質層
４  ・・・正極活物質層
５  ・・・正極集電体
１０、１１  ・・・リチウム固体電池
【図１】
2019033053.tif 000004
【図２】
2019033053.tif 000005
【図３】
2019033053.tif 000006
【図４】
2019033053.tif 000007