(57)【要約】      （修正有）【課題】量子ドット方法においてロバストであると共に、光酸化に対する耐性のあるような、量子ドットを用いた高品質の膜を製造する方法を提供する。【解決手段】連鎖移動剤（ＣＴＡ）又は２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸のような可逆的付加−開裂連鎖移動剤（ＲＡＦＴ  ＣＴＡ）を、量子ドットポリマー膜の形成中に加えることで、量子収量が高くて安定な膜が得られる。【選択図】図１
2019002019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子ドットと、
連鎖移動剤（ＣＴＡ）と、
メチル（アクリレート）モノマーと、
光開始剤と、
架橋剤と、
を含む組成物。
【請求項２】
炭化水素系溶媒を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、トリチオカーボネートである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、可逆的付加−開裂連鎖移動剤（ＲＡＦＴ  ＣＴＡ）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ＲＡＦＴ  ＣＴＡは、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸である、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
ＲＡＦＴ  ＣＴＡは、チオカルボニルチオ化合物である、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
架橋剤は、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭ）である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
溶媒を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
溶媒は脂肪族炭化水素である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れかに記載の組成物から形成された膜。
【請求項１１】
量子ドット懸濁液を少なくとも１つの連鎖移動剤（ＣＴＡ）と組み合わせてＱＤ−ＣＴＡ混合物を形成し、
メチル（アクリレート）樹脂モノマーと、光開始剤と、架橋剤とをＱＤ−ＣＴＡ混合物に加えて、ＱＤ−ＣＴＡ−樹脂混合物を形成し、
基板上にＱＤ−ＣＴＡ−樹脂混合物を堆積させ、
ＵＶ光でＱＤ−ＣＴＡ−樹脂混合物を硬化させてフィルムを形成することで調製された量子ドット（ＱＤ）ポリマー膜。
【請求項１２】
量子ドット懸濁液はトルエンを含む、請求項１１に記載の量子ドット（ＱＤ）ポリマー膜。
【請求項１３】
量子ドット懸濁液が脂肪族炭化水素系溶媒を含む、請求項１１に記載の量子ドット（ＱＤ）ポリマー膜。
【請求項１４】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、トリチオカーボネートである、請求項１１に記載の量子ドット（ＱＤ）ポリマー膜。
【請求項１５】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、可逆的付加−開裂連鎖移動剤（ＲＡＦＴ  ＣＴＡ）である、請求項１１に記載の量子ドット（ＱＤ）ポリマー膜。
【請求項１６】
ＲＡＦＴ  ＣＴＡは、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸である、請求項１５に記載の量子ドット（ＱＤ）ポリマー膜。
【請求項１７】
架橋剤は、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭ）である、請求項１１に記載の量子ドット（ＱＤ）ポリマー膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１４年３月４日に出願された米国仮出願第６１／９４７，７３６号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は概して、量子ドットを用いた高品質の膜を作製する方法に関する。より詳細には、本発明は、作製中に添加物として連鎖移動剤を用いて、高品質の量子ドットポリマー膜を作製する方法に関するが、これに限定されない。
【背景技術】
【０００３】
量子ドット（ＱＤ）及び／又はナノ結晶としばしば称される、粒子の大きさが２乃至５０ｎｍ程度である化合物半導体を活用することに相当な関心が持たれている。これらの材料への商業的な関心は、サイズ調節可能な（size-tunable）電子特性によって非常に高くなっており、当該材料は、広範な商業的用途に活用することができる。このような用途には、光学デバイス、電子デバイス、生物学的標識、太陽電池、触媒、生体イメージング、発光ダイオード（ＬＥＤ）、一般空間照明、エレクトロルミネセンスディスプレイがある。
【０００４】
よく知られているＱＤは、金属カルコゲン化物（例えば、ＣｄＳｅ又はＺｎＳ）を含むナノ粒子である。研究が進んでいないナノ粒子には、ＩｎＰのようなＩＩＩ−Ｖ材料があり、それには、組成傾斜（compositionally graded）ドットや合金ドットが含まれる。ＱＤの典型的な直径は、２乃至１０ナノメートルの範囲であるが（約５０個の原子の幅）、より大きくてよく、例えば最大で約１００ナノメートルまでであってよい。サイズが小さいことから、量子ドットは、それに対応するバルク材料における光学及び電子特性とは異なる独特な光学及び電子特性を示す。最も直接的に識別できる光学特性は、励起下における光子の放射である。その光子放射の波長は、量子ドットのサイズに依存している。
【０００５】
量子ドットのサイズを正確に制御できることで、製造者は、その放射の波長を決定できる。当該波長は、ひいては人間の目が知覚する光の色を決定する。量子ドットは、それ故に、所望の色の光を放射するために、製造中に「調節（tuned）」されてよい。量子ドットからの放射を、そのコアのサイズを変更することで制御又は「調節」できることは、「サイズ量子効果（size quantization effect）」と呼ばれている。ＱＤが小さくなるほど、エネルギーはより高く、つまり、放射はより青くなる。同様に、ＱＤが大きくなるほど、ＱＤは、電子スペクトルの赤端により近づくように光を放射する。ドットは更に、スペクトルの赤外又は紫外領域へと可視光を超えて調節されてもよい。合成されると、量子ドットは粉末か溶液の形態にある。サイズがとても小さいので、比較的「小さい」量の量子ドット（例えば、１キロ）を製造できることでも、商業的規模の用途について、十分に現実的な量子ドットをもたらすであろう。
【０００６】
量子ドットについて特に関心が持たれている用途は、次世代ＬＥＤの開発である。ＬＥＤは、現代の日常生活において一層重要になってきており、量子ドットの用途の大きなターゲットになる可能性があると予想されている。量子ドットは、多数の領域、例えば、自動車照明、交通信号、一般照明、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、バックライトユニット（ＢＬＵ）、ディスプレイスクリーンにおいて、ＬＥＤを向上させることができる。現在、ＬＥＤは、ＧａＮ（青）、ＡｌＧａＡｓ（赤）、ＡｌＧａＩｎＰ（橙−黄色−緑）、ＡｌＧａＩｎＮ（緑−青）のような無機固体化合物半導体から作られている。残念ながら、白色光を発光するソリッドステートＬＥＤを作製する技術は、まだ存在していない。一つの解決策は、周波数が異なるソリッドステートＬＥＤを組み合わせて白色光を生成することであるが、「きれいな（pure）」色を生成するのが困難で費用が高い。代わりに、ＬＥＤの上に蛍光材料の組合せを配置してソリッドステートＬＥＤを白色光にダウンコンバートすることができる。ＬＥＤからの光（「一次光」）が蛍光材料で吸収され、第２の周波数で再放射されて（「二次光」）、白色光を生じる。ダウンコンバートＬＥＤは、ＬＥＤの組合せよりも費用が安く、製作が簡単である。しかしながら、従来の蛍光体技術では、演色に乏しい光が生成される（例えば、演色評価数（ＣＲＩ）＜７５）。
【０００７】
量子ドットは、従来の蛍光体技術に対する有望な代替案である。第１に、その放射波長は、ナノ粒子のサイズを操作することで調節できる。第２に、量子ドットは、単分散である限り、強い吸収特性と、狭い放射帯域と、低散乱とを示す。量子ドットを用いた初期の発光デバイスは、シリコーンやアクリレートのような光学的に透明な（又は十分に透明な）ＬＥＤ封入膜に、コロイド生成された（colloidally produced）ナノ粒子を埋め込んで、当該膜をソリッドステートＬＥＤの光路に配置して、白色光を生じさせることで作製されている。この量子ドット方法は、ロバストで、比較的廉価であり、演色が良好な光をもたらす。しかしながら、その方法には、欠点がある。例えば、量子ドットは、ＬＥＤ封入膜に調合されると凝集して、光学性能を低下させる。更に、量子ドットがうまくＬＥＤ封入膜に含められても、酸素がなお、膜を通って、量子ドットの表面へと移動することができる。これは、光酸化を引き起こして、その結果、量子収量（ＱＹ）を低下させる。最後に、現在のＬＥＤ封入膜はもろく、このことは、膜製造中における処理と取り扱いを困難にしている。
【０００８】
故に、当該分野では、ロバストであると共に、光酸化に対する耐性のあるような、量子ドットを用いた高品質の膜を製造する方法に関する要求がある。
【発明の概要】
【０００９】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）又は２‐（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）‐２‐メチルプロピオン酸（2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropionic acid）のような可逆的付加−開裂連鎖移動剤（reversible-addition fragmentation chain transfer agent）（ＲＡＦＴ  ＣＴＡ）を、量子ドットポリマー膜の形成中に加えることで、量子収量が高くて安定な膜が得られることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
上記の概要に加えて、以下の詳細な説明は、添付の図面と併せて読むことで、より良く理解できるであろう。例示を目的としてのみ、幾つかの実施形態が図示されている。しかしながら、本明細書に開示されている発明概念は、図面に示されている詳細な配置や手段に限定されないことは理解されるべきである。
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施形態に基づいた、連鎖移動剤を用いて量子ドット膜を作製する方法を示している。
【００１２】
【図２】図２は、本発明の実施形態に基づいた、ＣＴＡ有りと無しとで作製された赤色ＱＤポリマー膜の写真を含んでいる。
【００１３】
【図３】図３は、本発明の実施形態に基づいており、ＣＴＡ有りと無しとで作製された赤色ＱＤサンプルについて、時間にわたって量子収量をプロットしたものである。
【００１４】
【図４】図４は、本発明の実施形態に基づいており、ＲＡＦＴ  ＣＴＡ有りと無しとで作製された量子ドット膜について、量子収量を時間にわたってグラフで示している。
【００１５】
【図５】図５は、本発明の実施形態に基づいており、ＲＡＦＴ  ＣＴＡ有りと無しとで作製された３つの赤色ＱＤサンプルの量子収量のグラフである。
【００１６】
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の実施形態に基づいており、ＲＡＦＴ  ＣＴＡ無しで作製された量子ドット膜で覆われた発光デバイスについて、効率（efficacy）、パーセント光ルミネセンス強度、ＱＤ／ＬＥＤ強度、ＬＥＤ強度を示している。
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明の実施形態に基づいており、ＲＡＦＴ  ＣＴＡ有りで作製された量子ドット膜で覆われた発光デバイスについて、効率、パーセント光ルミネセンス強度、ＱＤ／ＬＥＤ強度、ＬＥＤ強度を示している。
【図６Ｃ】図６Ｃは、本発明の実施形態に基づいており、ＲＡＦＴ  ＣＴＡ無しで作製された量子ドット膜で覆われた発光デバイスについて、効率、パーセント光ルミネセンス強度、ＱＤ／ＬＥＤ強度、ＬＥＤ強度を示している。
【図６Ｄ】図６Ｄは、本発明の実施形態に基づいており、ＲＡＦＴ  ＣＴＡ有りで作製された量子ドット膜で覆われた発光デバイスについて、効率、パーセント光ルミネセンス強度、ＱＤ／ＬＥＤ強度、ＬＥＤ強度を示している。
【００１７】
【図７】図７は、本発明の実施形態に基づいており、ＲＡＦＴ  ＣＴＡでない（non-RAFT CTA）ラジカルスカベンジャーを用いて作製されたＱＤ膜について、量子収量を時間にわたってグラフで示している。
【００１８】
【図８】図８は、本発明の実施形態に基づいており、ＲＡＦＴ  ＣＴＡを用いて作製された赤色ＱＤ膜について、ＩＲスペクトルを示している。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
少なくとも一つの実施形態を詳細に説明する前に、本明細書に記載の発明概念は、その用途において、以下の説明に記載されている又は添付の図面に示されている構成の詳細や構成要素の配置に限定されないことは理解されるはずである。また、本明細書に使用されている言い回しや専門用語は、単に説明を目的とするものであって、限定とみなされるべきではないことも理解されるはずである。
【００２０】
更に、説明されているどの特徴も、単独で又は他の特徴と組み合わされて用いられてよいことも理解されるべきである。発明されたその他のシステム、方法、特徴、優位点は、添付の図面と詳細な説明を考察することで、当業者には明らかである又は明らかになるであろうということも理解されるはずである。このような更なるシステム、方法、特徴、優位点は、添付の特許請求の範囲で保護されるものと考える。
【００２１】
本明細書に引用されている全ての文献は、引用を以てそれらの全てが本明細書の一部となる。
【００２２】
本明細書で使用されている用語「量子ドット」は、限定的であることを意図しておらず、任意のタイプの量子ドットに又は量子ドットの任意の組合せに言及している。例えば、用語「量子ドット」は、限定ではなく、以下の物質から得られた量子ドット又は量子ドットの組合せに言及している：合金（例えば、ＣｄＳｅＴｅ、ＰｂＳｅＴｅ、ＣｄＺｎＳｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＳ２）、ＩＩ−ＶＩ族ナノ粒子（例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ）、ＩＩＩ−Ｖ族ナノ粒子（例えば、ＩｎＰ、ＧａＰ）、ＩＩ−Ｖ族ナノ粒子（例えば、Ｃｄ３Ｐ２）、ＩＩＩ−ＶＩ族ナノ粒子（例えば、Ｉｎ２Ｓｅ３）。別の実施形態では、用語「量子ドット」は、任意の種類のカドミウムフリーな１又は複数の量子ドットやコア−シェル型量子ドットに言及している。更に別の実施形態では、用語「量子ドット」は、緑色発光量子ドット、赤色発光量子ドット、又は、緑色発光量子ドットと赤色発光量子ドットの組合せに言及している。更に別の実施形態では、用語「量子ドット」は、ＬＥＤで放射された一次光を効果的にダウンコンバージョンして白色放射を生成できる量子ドットの混合物に言及している。用語「量子ドット」は、本明細書にて「ＱＤ」と略して記載される。
【００２３】
本発明は概して、量子ドットポリマー膜の作製に関している。より詳細には、本発明は、フリーラジカルによるダメージから保護される高品質の量子ドットポリマー膜の作製に関している。
【００２４】
ある実施形態では、量子ドットポリマー膜は、連鎖移動剤を加えることで作製される。別の実施形態では、量子ドットポリマー膜は、可逆的付加−開裂連鎖移動剤（ＲＡＦＴ  ＣＴＡ）を加えることで作製される。更に別の実施形態では、実施形態に基づいて作製された量子ドットポリマー膜は、高くて安定な量子収量を特徴としている。
【００２５】
図１は、例示を目的としてのみ、高品質の量子ドットポリマー膜を作製する方法１００を図示している。ある実施形態では、膜は、本明細書に記載の任意の種類の量子ドットで作られている。別の実施形態では、膜は、赤色ＱＤで作られている。量子ドット１０１は、任意の種類の溶媒１０２に分散される。溶媒１０２は、例えば、トルエン、脂肪族炭化水素系溶媒であるが、これらに限定されない。この量子ドットの分散液は、１又は複数の連鎖移動剤１０３と、又は、任意の種類の連鎖移動剤の組合せと混合される（１０４）。ある実施形態では、連鎖移動剤は、１又は複数のＲＡＦＴ  ＣＴＡであってよい。ＲＡＦＴ  ＣＴＡは、例えば、ジチオベンゾエート（dithiobenzoate）、ジチオエステル（dithioester）、ジチオカルバメート（dithiocarbamate）、トリチオカーボネート（trithiocarbonate）やキサンテート（xanthate）のようなチオカルボニルチオ化合物であるが、これに限定されない。
【００２６】
図１を更に参照すると、量子ドット分散液と連鎖移動剤１０４を混合した後、混合物は、Ｎ２ガス１０５下で撹拌されて、（例えば、蒸発によって）溶媒が除去される（１０６）。得られた懸濁液は、その後、１又は複数のメチル（アクリレート）樹脂の混合物に再分散される（１０７）。ある実施形態では、メチル（アクリレート）樹脂は、例えば、アクリレートモノマー、アクリレート架橋剤、アクリレート光架橋剤、又は、熱開始剤であってよいが、これらに限定されない。アクリレートモノマー及び架橋剤は、ＬＭＡ、carbonate （isobornyl (meth) acrylate）、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート（tert-butyl (meth)acrylate）、ペンタエリトリトールジ−（メタ）アクリレートモノステアレート（pentaerythritol di-(meth)acrylate monostearate）、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（trimethyloyl propane triacrylate）であってよいが、これらに限定されない。アクリレート光架橋剤としては、イルガキュア（IRGACURE）（登録商標）８１９（ドイツ国のＢＡＳＦ  ＳＥ社：ドイツ国  ６７０５６  ルートヴィヒスハーフェン、カール−ボッシュ−シュトラーセ  ３８）、イルガキュア６５１、イルガキュア１８４、イルガキュア７８４、イルガキュア２９５９、イルガキュア９０７、イルガキュア３６９、ダロキュア（DAROCUR）（登録商標）１１７３（ドイツ国のＢＡＳＦ  ＳＥ社：ドイツ国  ６７０５６  ルートヴィヒスハーフェン、カール−ボッシュ−シュトラーセ  ３８）、ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐ホスフィンオキシド（2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide））、ＭＢＦ（ベンゾイル蟻酸メチル（Methyl benzoylformate））があるが、これらに限定されない。熱開始剤としては、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile））又は過酸化ベンゾイルがあるが、これらに限定されない。更に別の実施形態では、量子ドットＣＴＡ懸濁液は、モノマーとしてメタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）を、光開始剤としてフェニルビス（２，４，６  トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（phenylbis(2,4,6 trimethyl benzoyl)phosphine oxide）（イルガキュア８１９）を含むメチル（アクリレート）樹脂と混合されてよい。懸濁液は、Ｎ２ガス下で２時間撹拌されてよい。次に、トリメチロールプロパントリメタクリラート（trimethyloyl propane tri methacrylate）（ＴＭＰＴＭ）のような架橋剤１０９が混合物１０８に加えられて、Ｎ２ガス下で一晩撹拌されてよい。
【００２７】
量子ドットＣＴＡ懸濁液をメチル（アクリレート）樹脂と混合することで、樹脂１０９が得られる。この樹脂１０９はその後、基板１１０に移されて、ＵＶ光１１１で照らされて樹脂１０９を量子ドットポリマー膜へと硬化させる。ある実施形態では、量子ドットポリマー膜は、かなりの可撓性を有している。別の実施形態では、その量子ドットポリマー膜は、高い量子収量を特徴としている。更に別の実施形態では、量子ドットポリマー膜は、かなりの可撓性を有していることと共に、高くて安定な量子収量（ＱＹ）を特徴としている。別の実施形態では、この方法によって、高くて安定な量子収量（ＱＹ）を特徴する赤色ＱＤポリマー膜を生成できる。
【００２８】
図２の写真Ａ及びＢは、図１に記載の実施形態に基づいて作製された赤色ＱＤポリマー膜を示している。図２に示されているように、ある実施形態では、この作製技術によって、かなりの可撓性を有する赤色ＱＤポリマー膜がもたらされる。別の実施形態では、この膜の可撓性は、量子ドットポリマー膜作製方法に連鎖移動剤を加えることによる副産物である。一方、図２の写真Ｃは、連鎖移動剤を加えることなく作製された赤色ＱＤポリマー膜を示している。示されているように、得られたポリマー膜は、壊れやすく、曲げられると破砕する。
【００２９】
図３は、（図１に記載されたように）ＲＡＦＴ  ＣＴＡを用いて作製された２つの赤色ＱＤサンプル（Ａ及びＣ）と、ＲＡＦＴ  ＣＴＡを加えることなく作製された２つの対照赤色ＱＤサンプル（Ｂ及びＤ）とについて、時間にわたって量子収量をプロットしたものである（フォトルミネセンス量子収量は、ハママツＱｕａｎｔａｕｒｕｓ−ＱＹスペクトロメータを用いて測定された）。示されているように、ある実施形態では、本明細書に記載の作製技術により、量子収量が高くて安定であることを特徴とするＱＤポリマー膜がもたらされる。例えば、サンプルＡ及びＢは、同じバッチのＱＤから得られている。サンプルＡは、０．５％ｍｏｌのＲＡＦＴ  ＣＴＡが加えられて作製されているが、サンプルＢは対照であり、ＲＡＦＴ  ＣＴＡを用いて作製されてはいない。示されているように、ある実施形態では、サンプルＡの量子収量は、サンプルＢよりも顕著に高くて、より安定している。同様に、サンプルＣ及びＤもまた、同じバッチのＱＤから得られている。サンプルＣは、０．５％ｍｏｌのＲＡＦＴ  ＣＴＡが加えられて作製されているが、サンプルＤは対照であり、ＲＡＦＴ  ＣＴＡを用いて作製されてはいない。示されているように、サンプルＣの量子収量は、サンプルＤよりも顕著に高くて、より安定している。
【００３０】
図４は、ＡＦＴ  ＣＴＡを用いて作製された量子ドット膜（黒の実線）と、ＲＡＦＴ  ＣＴＡを用いずに光開始剤の濃度を変化させて作製された量子ドット膜（その他の色）との時間にわたる量子収量を示している。このデータは、ＲＡＦＴ  ＣＴＡを用いずに光開始剤の様々な濃度にて作製された量子ドット膜と比較して、ＲＡＦＴ  ＣＴＡは、顕著高いＱＤと安定性をもたらすことを示している。
【００３１】
図５は、（図１に示したように）ＲＡＦＴ  ＣＴＡを用いて作製された３つの赤色ＱＤサンプル（ＫＬＯ１５５、ＫＬＯＯ９８Ｍ、及びＰＧ８６３）（明るい灰色の線）と、ＲＡＦＴ  ＣＴＡを用いずに作製されたものの量子収量（％）（ハママツで測定）を示すグラフである。示されているように、本明細書に記載の作製技術によって、初期量子収量が高いことを特徴とするＱＤポリマー膜がもたらされる。例えば、３つのサンプルは、ＲＡＦＴ  ＣＴＡを用いて作製される場合（明るい灰色）、ポリマー膜の量子収量は、約６５％乃至７５％の間になる。一方、３つのサンプルが、ＲＡＦＴ  ＣＴＡを用いずに作製される場合（暗い灰色）、ポリマー膜の量子収量は、約５２％乃至６７％の間になる。
【００３２】
図６Ａ乃至図６Ｄは、本明細書に開示の方法で作成された膜で覆われた発光装置の効率（灰色の実線、人間の目の感度に基づく明るさ）、パーセント光ルミネセンス強度（黒色の実線）、ＱＤ／ＬＥＤ強度、ＬＥＤ強度（黒色の一点鎖線）を示している。図６Ａ及び図６Ｃは、ＲＡＦＴ  ＣＴＡを用いていないＱＤ膜の試験結果を示している。それらの膜は、６５°Ｃ／０．２３ｍＷ／ｃｍ２（図６Ａ）及び６５°Ｃ／２．７５Ｗ／ｃｍ２（図６Ｃ）にて試験された。結果は、最初の２００時間にて、効率、ＰＬ強度、ＱＤ／ＬＥＤ強度の減少を示している。図６Ｂ及び図６Ｄは、ＲＡＦＴ  ＣＴＡを用いたＱＤ膜の試験結果を示している。同様に、それらの膜は、６５°Ｃ／０．２３ｍＷ／ｃｍ２（図６Ｂ）及び６５°Ｃ／２．７５Ｗ／ｃｍ２（図６Ｄ）にて試験された。ＲＡＦＴ  ＣＴＡを欠いた膜とは異なり、ＲＡＦＴ  ＣＴＡを用いた膜は、最初の２００時間の間において、効率、ＰＬ強度、及び／又は、ＱＤ／ＬＥＤ強度の安定性を示している。これらの結果は、ＲＡＦＴ  ＣＴＡが、フリーラジカルによるＱＤのダメージを少なくできることを示している。全ての結果について、効率、ＰＬ強度、及び、ＱＤ／ＬＥＤ強度は、２００時間後において徐々に増加する。これは多分、光輝化(photo brightening)の結果であろう。
【００３３】
図７は、種々のフリーラジカルスカベンジャーを用いて作製されたＱＤ膜の時間にわたった量子収量を示す。フリーラジカルスカベンジャーは、コレステロール、グアヤコールグリセリルエーテル（ＧＧＥ）、リポ酸、非還元リポ酸、１−オクタデカンチオール、トリフェニルホスフィン、ピリドキシン、１−テトラデシルホスホン酸、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、トリエチルホスファイト、トリオクチルホスフィン、及びβカロチンである。データは、酸化防止剤及び／又はフリーラジカルスカベンジャーをＱＤ／ポリマー膜に加えるか否かに拘わらず、膜の初期ＱＹはやはり、観測できるほどに減少する。更に、酸化防止剤及び／又はフリーラジカルスカベンジャーを用いたＱＤ膜は、対照膜と比較して安定性の改善を示さなかった。これらの結果は、ＲＡＦＴ  ＣＴＡが、独特な又は異なる保護機構を介して量子ドットフィルムを安定化できることを示唆している。
【００３４】
ある実施形態では、上記のＲＡＦＴ  ＣＴＡは、フリーラジカルを用いた重合反応（ポリスチレン、ポリアクリレート、コポリマー）において、ラジカルへの暴露から、量子ドット又はその他の任意のフリーラジカル過敏材料（例えば、ＯＬＥＤ、染料のような発光材料）を保護するのに使用できる。
【００３５】
本明細書に記載の作製技術において連鎖移動剤を用いることには様々な利点がある。例えば、連鎖移動剤は、安定であって、大規模な合成により商業的に入手できる。更に、トリチオカーボネートのような連鎖移動剤は、膜の硬化、膜の保管、又は、膜の使用中において生じるフリーラジカルが高濃度になるのを抑制できる。この有益な効果は、フリーラジカルが量子ドットにダメージを与えることを妨げる。「C-D. Vo et al., Macromolecules, 40, 7119 (2007); C-D. Vo et al., J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 48, 2032 (2010)」を参照のこと。結果としてＲＡＦＴ  ＣＴＡを用いて作製されたポリマー膜は、ＲＡＦＴ  ＣＴＡ無しの一般的な樹脂配合から作製された膜よりも量子収量が高く、安定となる。加えて、ＲＡＦＴ  ＣＴＡは、フリーラジカルを過度に生成することなく、高度の架橋と重合をもたらす。例えば、図８は、水銀ランプで５分間ＵＶ照射される前（上側のスペクトル）と後（下側のスペクトル）でのメタクリレート樹脂中の赤色ＱＤのＩＲスペクトルを示している。ビニルメタクリレートによる１６４０ｃｍ−１でのピークは、下側のスペクトルでは消えており、光重合の完了を示している。最後に、ＲＡＦＴ  ＣＴＡは、ラウリルメタクリレートと非常に親和性がある脂肪鎖端（Ｃ１２Ｈ２５）を有しており、高分子網目と共有結合する。これによって、より安定で（非漂白添加物（non-bleaching additive））と可撓性が高いハイブリッド膜がもたらされる。
【００３６】
上記の説明は、例示を意図しており、限定的ではないことは理解される。材料は、当業者が本明細書に記載の発明概念を作って使用できるように示されており、特定の実施形態との関係で与えられているが、それらの変形例は、当業者には明らかであろう（例えば、開示されている実施形態の幾つかは、互いに組み合わされて使用されてよい）。その他の多くの実施形態は、上記の説明を検討することで当業者には明らかであろう。本発明の範囲はそれ故に、添付の特許請求の範囲を参照することで、特許請求の範囲に与えられる均等物の全範囲と共に決定されるべきである。用語「including」及び「in which」は夫々、用語「comprising」及び「wherein」の明らかな英語の同意語として使用される。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例は、任意の種類の量子ドットを、又は、量子ドットの任意の組合せを含む量子ドットポリマー膜を製造するのに使用されてよい。これらの実施例は、特定の量子ドット、溶媒、メチル（アクリレート）樹脂、又は連鎖移動剤に限定することを意図していない。
【００３８】
実施例１：カドミウムフリー赤色量子ドットポリマー膜の調製
磁気攪拌機を有するガラス製バイアルに、１８．２ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌのＲＡＦＴ  ＣＴＡ（２‐（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）‐２‐メチルプロピオン酸）を加えた。バイアルを３サイクルの真空と窒素で脱ガスした。その後、カドミウムフリー赤色量子ドット（５５０ｎｍの赤色ＱＤ）を含むトルエン溶液を、ＲＡＦＴ  ＣＴＡ懸濁液と混合した。得られた赤色ＱＤ／ＲＡＦＴ  ＣＴＡ混合物をＮ２ガス下で１時間、或いは、ＲＡＦＴ  ＣＴＡが完全に赤色ＱＤ溶液に溶解するまで撹拌した。
【００３９】
次に、室温（２０℃）、そして４０℃で赤色ＱＤ／ＲＡＦＴ  ＣＴＡ混合物からトルエン溶媒を蒸発させた。ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）と、フェニルビス（２，４，６  トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（イルガキュア８１９）の混合物を予め暗状態で混合し、窒素泡で１時間脱ガスしており、それを、赤色ＱＤ／ＲＡＦＴ  ＣＴＡ乾燥残留物に加えて、得られた混合物を、Ｎ２ガス下で２時間撹拌した。その後、予めＮ２で脱ガスしたトリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＭ）を混合物に加えて、懸濁液を、Ｎ２ガス下で一晩撹拌した。
【００４０】
最後に、赤色ＱＤ／ＲＡＦＴ  ＣＴＡ／メチル（アクリレート）樹脂の懸濁液をガラス板に移して、グローブボックス中にて５分間、水銀灯又はＬＥＤランプで光を当てた。その結果、高品質のＱＤポリマー膜が得られた。
【００４１】
上記の説明は、本発明の原理を用いたシステムの特定の実施形態を示している。当業者であれば、本明細書に明示されていなくとも、それらの原理を用いており、故に、本発明の思想及び範囲内にある代替物や変形物を考え出すことができるであろう。本発明の特定の実施形態が示されて説明されたが、それらは、本特許の範囲を制限することを意図していない。当業者であれば、様々な変更と変形が、添付の特許請求の範囲で文言上及び均等物として保護される本発明の範囲から逸脱することなくなされてよいことは理解できるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
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