(57)【要約】【課題】処理温度の低温化が図れるとともに、水分をほとんど含まない正極活物質を得ることができるリチウムイオン二次電池用のフッ化物正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】処理室内に配置した金属酸化物、金属フッ化物及びリチウム含有化合物の少なくとも１種類以上からなる金属粉末を加熱する加熱工程と、処理室内に水素含有化合物を供給して金属粉末の還元処理を行う還元処理工程と、金属粉末を還元処理工程の温度より低い温度に冷却する冷却工程と、処理室内にフッ素含有化合物を供給して還元処理された金属粉末のフッ化処理を行うフッ化処理工程とを行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内に配置した金属粉末を加熱しながら処理ガスを供給してリチウムイオン二次電池用のフッ化物正極活物質を製造する方法であって、前記処理室内に配置した金属酸化物、金属フッ化物及びリチウム含有化合物の少なくとも１種類以上からなる金属粉末を加熱する加熱工程と、前記処理室内に水素含有化合物を供給して前記金属粉末の還元処理を行う還元処理工程と、前記処理室内にフッ素含有化合物を供給して還元処理された前記金属粉末のフッ化処理を行うフッ化処理工程とを含むことを特徴とするフッ化物正極活物質の製造方法。
【請求項２】
処理室内に配置した金属粉末を加熱しながら処理ガスを供給してリチウムイオン二次電池用のフッ化物正極活物質を製造する方法であって、前記処理室内に配置した金属酸化物、金属フッ化物及びリチウム含有化合物の少なくとも１種類以上からなる金属粉末を加熱する加熱工程と、前記処理室内に水素含有化合物を供給して前記金属粉末の還元処理を行う還元処理工程と、前記処理室内に水素含有化合物を供給しながら還元処理された前記金属粉末を、前記還元処理工程の温度より低い温度に冷却する冷却工程と、前記処理室内にフッ素含有化合物を供給し、還元処理後に冷却された前記金属粉末のフッ化処理を行うフッ化処理工程とを含むことを特徴とするフッ化物正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記フッ化物正極活物質は、ＬｉａＭｂＰＯ４Ｆ（式中のａ，ｂは、０＜ａ≦２．０、０＜ｂ≦１．０を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｎの中の少なくとも１種類以上を示す。）又は、ＬｉｃＭｄＦｅ（式中のｃ、ｄ、ｅは、０＜ｃ≦３．０、０＜ｄ≦１．０、３．０≦ｅ≦６．０を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｎの中の少なくとも１種類以上を示す。）であることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ化物正極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記水素含有化合物は、Ｈ２、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＮＨ３、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジンの中の少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフッ化物正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素含有化合物は、Ｆ２、ＮＦ３、ＨＦ、ＢＦ３、ＣｌＦ３、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ２Ｆ６、ＸｅＦ２、ＰＦ３、ＳｉＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＨＦ３の中の少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のフッ化物正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記加熱工程は、前記金属粉末を６００〜７５０℃に加熱して保持することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のフッ化物正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記フッ化処理工程は、前記金属粉末が５００〜６００℃のときに行うことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のフッ化物正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記還元処理工程は、前記処理室から排出される排気ガス中の水分濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで行うことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載のフッ化物正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物正極活物質の製造方法に関し、詳しくは、非水電解液二次電池用のフッ化物正極活物質を、金属粉末をガス処理することによって製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
室温付近で動作するリチウムイオン二次電池は、携帯電子機器、ハイブリッド自動車、電気自動車などに広く用いられており、開発が進められている。従来のリチウムイオン二次電池における正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２や、三元系と呼ばれるＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２などの層状酸化物正極が使われてきた。しかし、満充電状態では、Ｃｏの４価やＮｉの４価といった異常電子価状態となって酸素が放出されるため、電池という密閉空間の中では、内圧上昇や発熱などのトラブル原因になっていた。
【０００３】
一方、正極活物質の中で、Ｌｉ２ＴｉＦ６などのアルカリ金属含有フッ化金属は、高温下、満充電時においても酸素の放出がなく、電池の熱安定性が高く有用であり、例えば、コバルト酸リチウムと硝酸サマリウムと酸性フッ化アンモニウムとを混合し、フッ素を含むガス中において８００℃、５時間処理することで、２ｗｔ％のフッ化物金属を得る技術（例えば、特許文献１参照。）や、ＬｉＴｉＦ６などのリチウムフッ化金属を合成するため、ＴｉＯ２などの金属材料と炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）をフッ酸溶液中で反応させる技術（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３５３５２４号公報
【特許文献２】特開２００９−２３８６８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載された技術では、フッ化水素などのフッ素含有ガスを使用して８００℃の高温雰囲気で処理するため、処理室や配管などの接ガス部に、フッ素やフッ化水素に対する耐性を有する材料を使用する必要がある。このため、フッ素やフッ化水素に対する耐性が２００℃程度のステンレス鋼を使用することができず、耐性が高いインコネル（登録商標）などの高耐性金属であっても、実用上は６００℃程度が限界であることから、処理室などの接ガス部に用いる適当な材料が多くは存在せず、安定的にフッ化物金属を得るためには、処理温度の低温化が必須となっている。
【０００６】
また、特許文献２に記載された技術では、合成されたフッ化物金属中に、フッ酸溶液中に含まれる多量の水分が混入してしまう。混入した水分は、電池の充放電が繰り返される中で材料から脱離し、電池材料中のフッ素化合物と反応してフッ化水素が発生し、これが、電池寿命を劣化させる要因となることが問題となっている。
【０００７】
そこで本発明は、処理温度の低温化が図れるとともに、水分をほとんど含まない正極活物質を得ることができるリチウムイオン二次電池用のフッ化物正極活物質の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明のフッ化物正極活物質の製造方法は、処理室内に配置した金属粉末を加熱しながら処理ガスを供給してリチウムイオン二次電池用のフッ化物正極活物質を製造する方法であって、前記処理室内に配置した金属酸化物、金属フッ化物及びリチウム含有化合物の少なくとも１種類以上からなる金属粉末を加熱する加熱工程と、前記処理室内に水素含有化合物を供給して前記金属粉末の還元処理を行う還元処理工程と、前記処理室内にフッ素含有化合物を供給して還元処理された前記金属粉末のフッ化処理を行うフッ化処理工程とを含むことを特徴としている。
【０００９】
特に、本発明のフッ化物正極活物質の製造方法は、処理室内に配置した金属粉末を加熱しながら処理ガスを供給してリチウムイオン二次電池用のフッ化物正極活物質を製造する方法であって、前記処理室内に配置した金属酸化物、金属フッ化物及びリチウム含有化合物の少なくとも１種類以上からなる金属粉末を加熱する加熱工程と、前記処理室内に水素含有化合物を供給して前記金属粉末の還元処理を行う還元処理工程と、前記処理室内に水素含有化合物を供給しながら還元処理された前記金属粉末を、前記還元処理工程の温度より低い温度に冷却する冷却工程と、前記処理室内にフッ素含有化合物を供給し、還元処理後に冷却された前記金属粉末のフッ化処理を行うフッ化処理工程とを含むことを特徴としている。
【００１０】
さらに、本発明のフッ化物正極活物質の製造方法は、前記フッ化物正極活物質が、ＬｉａＭｂＰＯ４Ｆ（式中のａ，ｂは、０＜ａ≦２．０、０＜ｂ≦１．０を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｎの中の少なくとも１種類以上を示す。）又は、ＬｉｃＭｄＦｅ（式中のｃ、ｄ、ｅは、０＜ｃ≦３．０、０＜ｄ≦１．０、３．０≦ｅ≦６．０を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｎの中の少なくとも１種類以上を示す。）であること、前記水素含有化合物が、Ｈ２、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＮＨ３、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジンの中の少なくとも１種類以上であること、前記フッ素含有化合物が、Ｆ２、ＮＦ３、ＨＦ、ＢＦ３、ＣｌＦ３、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ２Ｆ６、ＸｅＦ２、ＰＦ３、ＳｉＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＨＦ３の中の少なくとも１種類以上であることを特徴としている。
【００１１】
また、前記加熱工程では、前記金属粉末を６００〜７５０℃に加熱して保持すること、前記フッ化処理工程では、前記金属粉末を５００〜６００℃のときに行うことを特徴とし、さらに、前記還元処理工程は、前記処理室から排出される排気ガス中の水分濃度が１００ｐｐｍ以下になるまで行うことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の正極活物質の製造方法によれば、水分をほとんど含まないリチウムイオン二次電池用のフッ化物正極活物質を効率よく製造することができる。また、高温で還元処理工程を行い、冷却工程を介してフッ化処理工程を行うことにより、還元処理を高温で効果的に行うことができるとともに、フッ化処理工程を、処理室などの接ガス部をフッ素含有化合物から保護することができ、安定した状態でフッ化物正極活物質を製造することができる。さらに、還元処理工程を行っている際に処理室から排出される排気ガス中の水分濃度を監視することにより、還元処理工程をより確実に行うことができ、フッ化物正極活物質を更に効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明は、ＬｉａＭｂＰＯ４Ｆ（式中のａ，ｂは、０＜ａ≦２．０、０＜ｂ≦１．０を示し、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｖ、Ｚｎの中の少なくとも１種類以上を示す（Ｍについては、以下に記載する各式についても同様である。）。）又は、ＬｉｃＭｄＦｅ（式中のｃ、ｄ、ｅは、０＜ｃ≦３．０、０＜ｄ≦１．０、３．０≦ｅ≦６．０を示す。）で示されるリチウムイオン二次電池用のフッ化物正極活物質、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＦ３、ＬｉＦｅＦ３などのフッ化物正極活物質を製造するためのものであって、基本的に、高温状態を保持可能な処理室内に原料となる金属粉末を配置するとともに、処理室内を特定の温度に保持しながら特定の処理ガスを供給することにより、フッ化物正極活物質を製造するものである。
【００１４】
原料となる金属粉末は、金属酸化物、金属フッ化物及びリチウム含有化合物の少なくとも１種類以上であって、金属酸化物や金属フッ化物は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｌｉ２−ｘＭｘＰＯ４（式中、ｘは、０≦ｘ≦２．０）、ＬｉＭｙＯ２（式中、ｙは、０≦ｙ≦１．０）、ＭＦ３、ＭＦ２、ＭＯ２、ＭＯ、Ｍ２Ｏ３を使用することができる。具体的には、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＣｏＦ２、ＣｏＦ３、ＮｉＦ２、ＮｉＦ３、ＭｎＦ２、ＭｎＦ３、ＭｎＦ４、ＦｅＦ２、ＦｅＦ３、ＣｏＯ、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＮｉＯ、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなどを挙げることができる。これらの金属酸化物や金属フッ化物は、単独で、あるいは、複数種類を混合した状態で用いることができる。また、リチウム含有化合物としては、例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＨなどを単独であるいは複数種類を混合して用いることができる。
【００１５】
加熱工程は、処理室にヒータなどの加熱手段を設けたり、処理室内に供給する処理ガスを加熱したりすることによって行うことができる。加熱温度は、使用する原料金属粉末の種類や使用する処理ガスの種類などの条件によって異なるが、通常、加熱工程に続く還元処理工程における原料金属粉末の温度を７５０℃以下、好ましくは６００〜７５０℃に加熱するようにしている。
【００１６】
６００〜７５０℃の範囲に原料金属粉末を保持した状態で行う還元処理工程で使用する処理ガスは、金属粉末の還元処理を行うことができる水素単独を含む水素含有化合物からなるガス、あるいは、水素含有化合物と不活性ガスとの混合ガスを使用することができる。水素含有化合物は、使用する原料金属粉末や加熱温度などの条件によって異なるが、通常は、Ｈ２、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＮＨ３、ヒドラジン、メチルヒドラジン、ジメチルヒドラジンを使用することができ、これらの水素含有化合物を、単独で、あるいは、複数種類を混合した状態で用いることができる。
【００１７】
フッ化処理工程は、前記還元処理工程と同程度の温度、好ましくは、還元処理工程の温度より低い温度で行われるもので、通常は、還元処理工程を終えた後、処理室内に水素含有化合物を供給しながら還元処理工程の温度より低い温度に冷却する冷却工程を行い、還元処理された金属粉末を、６００℃以下、好ましくは５００〜６００℃になった状態でフッ化処理工程を開始することが望ましい。冷却工程は、ヒータなどの作動を一時停止し、あらかじめ設定した温度に低下した後、その温度を保持するようにすればよい。
【００１８】
フッ化処理工程で使用するフッ素単独を含むフッ素含有化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｆ２、ＮＦ３、ＨＦ、ＢＦ３、ＣｌＦ３、ＣＦ４、ＳＦ６、Ｃ２Ｆ６、ＸｅＦ２、ＰＦ３、ＳｉＦ４、ＣＨ３Ｆ、ＣＨＦ３などを使用することができ、これらを単独で、あるいは、複数種類を混合した状態で用いることができる。
【００１９】
また、プラズマ、マイクロ波、紫外線、触媒などを使用し、水素含有化合物やフッ素含有化合物を活性化させた状態で処理室内に供給することも可能である。
【００２０】
このように、還元処理工程を高い温度、例えば７５０℃で行うことにより、水素含有化合物による金属粉末の還元処理を効率よく行えるとともに、金属粉末に含まれる水分を効果的に除去することができる。また、通常の金属材料は、水素含有化合物に対する耐性を有しているため、７５０℃の高温で実施しても、処理室などの接ガス部が腐食したり、劣化したりすることはほとんどない。
【００２１】
一方、フッ化処理工程では、処理室内の金属材料を還元処理工程より低い温度、例えば６００℃で行うことにより、処理室などの接ガス部がフッ素やフッ素含有化合物によって侵されることが少なくなり、特に、前述のインコネル（登録商標）を使用することにより、接ガス部が腐食したり、劣化したりすることがほとんどなくなり、長期間にわたって安定してフッ化処理工程を行うことができる。
【００２２】
また、一つの処理室で還元処理工程とフッ化処理工程とを連続的に行うことが望ましいが、還元処理工程用の処理室とフッ化処理工程用の処理室とを別に形成し、適宜な搬送手段で還元処理工程用の処理室からフッ化処理工程用の処理室へ金属粉末を移送するように形成することもできる。
【００２３】
すなわち、高温状態で還元処理工程を行うことにより、水素などと酸素原子などとの酸化還元反応が進行しやすくなり、原料を単原子金属に近い状態にすることができるので、Ｆ２やＨＦとの反応性を高めることができ、フッ化処理を低い温度で行うことが可能となり、このような水素含有化合物を供給する還元処理工程とフッ素含有化合物を供給するフッ化処理工程とを組み合わせることで、フッ化物正極活物質への反応効率が向上し、フッ化処理工程の低温化が可能となる。
【００２４】
また、フッ酸溶液を使用せずに完全なドライ環境の製造工程であることから、フッ酸溶液による合成方法よりも格段に含有水分が少ないフッ化物正極活物質を得ることができる。さらに、還元処理工程を、処理室から排出される排気ガス中の水分濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下になるまで継続することにより、還元処理工程で水素と酸素とが反応して生成した水分を確実に除去できるとともに、排気ガス中の水分濃度を確認することにより、還元反応の進行状況、完了時間を把握することができ、必要十分な還元処理を行うことができる。
【００２５】
処理室内に配置する金属粉末は、処理室内容積において単位容積（Ｌ）当たり１ｇ以上とすることが好ましく、１ｇ未満の場合は処理量が少ないため、生産性が低下するだけでなく、排気ガス中の水分濃度の検出が困難となることがある。さらに、水素含有化合物の供給量は、原料金属粉末量単位グラム（ｇ）当たり１００ｓｃｃｍ以下とすることが好ましく、１００ｓｃｃｍを超えると排気ガス中の水分が希釈されすぎてしまうため、測定が困難になることがある。例えば、処理室内容積が１０Ｌの場合、原料金属粉末は１０ｇ以上とすることが好ましく、原料金属粉末を１０ｇとした場合の水素含有化合物の供給量は、１０００ｓｃｃｍ以下とすることが好ましい。また、処理室内の圧力は、１ｋＰａ以上、好ましくは１００ｋＰａ以上に圧力制御した状態で各ガス処理を実施することが望ましく、各工程において圧力を変更してもよい。
【００２６】
処理室内への各処理ガスの供給は、特に制限はなく、水素含有化合物の供給とフッ素含有化合物の供給とを繰り返し行ってもよく、各工程において水素含有化合物、フッ素含有化合物、不活性ガスをそれぞれ混合してから処理室内に供給してもよい。また、２種類以上を混合して導入する場合も、特に限定されるものではないが、混合手法として、例えば、混合ガスを容器に充填したものを処理室内に供給する方法、処理室の上流側で２種類以上のガスを予混合して処理室内に供給する方法、各ガス種を個別に供給して処理室内で混合する方法などを適宜に選択できる。不活性ガスには、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒを使用できる。
【００２７】
実施例１
ＬｉＣｏＦ３の製造実験を行った。まず、ＣｏＯの粉末とＬｉＦの粉末とを十分に混合したものを原料金属粉末に用いて処理室内に設置し、処理室内に窒素を流通させた状態で加熱工程を行って金属粉末を７５０℃まで加熱した。７５０℃の状態で、水素含有化合物としてのＨ２を供給し、２４０分間加熱処理して還元処理工程を行った。還元処理工程終了後、Ｈ２の供給を継続した状態で、金属粉末を６００℃まで冷却する冷却工程を行った。６００℃を保持した状態で、Ｈ２の供給を停止し、Ｎ２中にＦ２を２０％含むガスをフッ素含有化合物として供給し、２４０分間加熱処理してフッ化処理工程を行った。各工程における処理室内の圧力は、いずれも１００ｋＰａに制御した（以下、同様）。フッ化処理工程終了後のサンプルのＸＲＤ測定を実施したところ、ＣｏＦ２及びＬｉＦの成分ピークが消え、ＬｉＣｏＦ３の成分ピークが確認できた。
【００２８】
実施例２
実施例１と同じＬｉＣｏＦ３の製造実験を、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を原料金属粉末に使用して行った。実施例１と同じ条件で加熱工程、還元処理工程及びフッ化処理工程を行った。フッ化処理工程終了後のサンプルのＸＲＤ測定を実施したところ、ＬｉＣｏＯ２の成分ピークが消え、ＬｉＣｏＦ３の成分ピークが確認できた。
【００２９】
比較例１
ＬｉＣｏＯ２の粉末と酸性フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）の粉末とを十分に混合したものを処理室内に設置した。処理室内に窒素を流通した状態で金属粉末を８００℃まで加熱した。８００℃の状態で、Ｎ２中にＦ２を２０％含むガスをフッ素含有化合物として供給し、２４０分間加熱処理を行った。処理後のサンプルのＸＲＤ測定を実施したところ、ＬｉＣｏＦ３の成分ピークは検出されず、ＬｉＣｏＯ２が残留していた。
【００３０】
比較例２
ＣｏＯの粉末とＬｉＦの粉末とを十分に混合したものを処理室内に設置した。処理室内に窒素を流通した状態で金属粉末を６００℃まで加熱した。６００℃の状態でＮ２中にＦ２を２０％含むガスをフッ素含有化合物として供給し、２４０分間加熱処理を行った。処理後のサンプルのＸＲＤ測定を実施したところ、ＬｉＣｏＦ３のピーク成分は検出されず、ＬｉＣｏＯの成分ピークとＬｉＦの成分ピークとが検出された。
【００３１】
実施例１，２及び比較例１，２の結果をまとめて表１に示す。
【００３２】
【表１】
2019091558.tif 000002
【００３３】
表１に示すように、実施例１，２では、ＬｉＣｏＦ３の製造を確認できたが、比較例１，２では、共にＬｉＣｏＦ３は検出できなかった。特に、比較例１は、８００℃の高温条件下であっても生成されなかった。この要因として、８００℃以下ではＦ２による反応エネルギーが不足しており、フッ素含有化合物を供給する工程単独ではフッ化物正極活物質の製造が困難であることを示している。
【００３４】
一方、実施例１，２では、水素を供給して還元処理工程を行い、ＣｏＯやＬｉＣｏＯ２の還元処理を行うことによって生成されるＣｏは、含有されているＬｉＦやＦ２を供給するフッ化処理工程におけるフッ化反応を促進させる効果があるため、フッ素含有化合物を供給して行うフッ化処理工程を低温で行うことが可能となる。したがって、ガス処理によってＬｉＣｏＦ３を製造する際に、フッ化処理工程の前段に、水素含有化合物を供給する還元処理工程を導入することで、フッ化処理工程の低温化を達成できることがわかる。
【００３５】
実施例３
ＬｉＦｅＦ３の製造実験を行った。Ｆｅ２Ｏ３の粉末とＬｉＦの粉末とを十分に混合したものを処理室内に設置し、処理室内に窒素を流通させた状態で加熱工程を行って金属粉末を７５０℃まで加熱した。７５０℃の状態で、水素含有化合物としてのＨ２を供給し、２４０分間加熱処理して還元処理工程を行った。還元処理工程終了後、Ｈ２の供給を継続した状態で、金属粉末を６００℃まで冷却する冷却工程を行った。６００℃を保持した状態で、Ｈ２の供給を停止し、Ｎ２中にＦ２を２０％含むガスをフッ素含有化合物として供給し、２４０分間加熱処理してフッ化処理工程を行った。フッ化処理工程終了後のサンプルのＸＲＤ測定を実施したところ、Ｆｅ２Ｏ３及びＬｉＦの成分ピークが消え、ＬｉＦｅＦ３の成分ピークが確認できた。
【００３６】
実施例４
実施例３と同じＬｉＦｅＦ３の製造実験を、ＬｉＦｅＯ２の粉末を使用して行った。実施例３と同じ条件で加熱工程、還元処理工程及びフッ化処理工程を行った。フッ化処理工程終了後のサンプルのＸＲＤ測定を実施したところ、ＬｉＦｅＯ２の成分ピークが消え、ＬｉＦｅＦ３の成分ピークが確認できた。
【００３７】
比較例３
Ｆｅ２Ｏ３の粉末とＬｉＦの粉末とを十分に混合したものを処理室内に設置し、６００℃に加熱した状態で、Ｎ２中にＦ２を２０％含むガスを供給し、２４０分間加熱処理を行った。処理後のサンプルのＸＲＤ測定を実施したところ、ＬｉＦｅＦ３の成分ピークは検出されず、Ｆｅ２Ｏ３とＬｉＦとが残留していた。
【００３８】
実施例３，４及び比較例３の結果をまとめて表２に示す。
【００３９】
【表２】
2019091558.tif 000003
【００４０】
表２に示す結果から、実施例３，４ではＬｉＦｅ３の製造を確認できたが、比較例３ではＬｉＦｅＦ３が未検出であった。これは、実施例１、２と同様、還元処理工程によってＦｅ２Ｏ３やＬｉＦｅＯ２の還元反応を生じさせ、Ｆ２を供給する工程でフッ化反応を促進させる効果があることを示している。したがって、ガス処理によってＬｉＦｅＦ３を製造する際に、フッ化処理工程の前段に、水素含有化合物を供給する還元処理工程を導入することで、フッ化処理工程の低温化を達成できることがわかる。
【００４１】
実施例５
ＬｉＦｅＦ３の製造実験を行い、含有水分量を測定した。Ｆｅ２Ｏ３の粉末とＬｉＦの粉末とを十分に混合したものを処理室内に設置し、処理室内に窒素を流通させた状態で加熱工程を行って金属粉末を７５０℃まで加熱した。７５０℃の状態で、水素含有化合物としてのＨ２を供給し、２４０分間加熱処理して還元処理工程を行った。このとき、処理室から排出される排気ガス中の水分濃度をＦＴ−ＩＲを用いて分析し、２４０分後の水分濃度が１０ｐｐｍ以下であることを確認した。還元処理工程終了後、Ｈ２の供給を継続した状態で、金属粉末を６００℃まで冷却する冷却工程を行った。６００℃を保持した状態で、Ｈ２の供給を停止し、Ｎ２中にＦ２を２０％含むガスをフッ素含有化合物として供給し、２４０分間加熱処理してフッ化処理工程を行った。フッ化処理工程終了後のサンプルのＸＲＤ測定を実施したところ、Ｆｅ２Ｏ３及びＬｉＦの成分ピークが消え、ＬｉＦｅＦ３の成分ピークが確認できた。さらに、得られたＬｉＦｅＦ３内の含有水分量を、昇温脱離ガス質量分析（ＴＤＳ−ＭＳ）で測定したところ、ＬｉＦｅＦ３の１ｇ当たり、１４．５μｇであった。
【００４２】
比較例４
ＦｅＣｌ３と炭酸リチウム（ＬｉＣＯ３）とを５０％フッ酸溶液に溶解して反応させた。反応終了後、有機溶媒で洗浄してから真空乾燥を行い、ＬｉＦｅＦ３を製造した。得られたＬｉＦｅＦ３内の含有水分量を測定するため、ＴＤＳ−ＭＳを実施したところ、ＬｉＦｅＦ３の１ｇ当たり、１０８９μｇであった。
【００４３】
比較例５
実施例５において、還元処理工程を十分に行わず、２０分で終了した。このときの排気ガス中の水分濃度は３００ｐｐｍ以上であった。これ以外は実施例５と同じ条件で各工程を行った。フッ化処理工程終了後のサンプルのＸＲＤ測定を実施したところ、Ｆｅ２Ｏ３、ＬｉＦ及びＬｉＦｅＦ３の成分ピークがそれぞれ確認された。さらに、得られたサンプル内の含有水分量を、昇温脱離ガス質量分析（ＴＤＳ−ＭＳ）で測定したところ、サンプル１ｇ当たり、３０．５μｇであった。
【００４４】
実施例５及び比較例４，５の結果をまとめて表３に示す。
【００４５】
【表３】
2019091558.tif 000004
【００４６】
表３の結果から、フッ酸溶液を使用した比較例４に比べて、ガス処理を行った実施例５の方が、格段に含有水分量が少なくなることがわかる。すなわち、水分量に関しては、実施例５ではドライな環境で製造したため、取り込まれる水分量が少ないことを示す。一方、比較例４では、合成過程でフッ酸溶液中の水分が多く取り込まれた結果である。このことから、ガス処理によるドライ環境で製造することにより、電池寿命の悪影響となる水分含有量が少ないフッ化物正極活物質を製造できることが分かる。また、実施例５と比較例５との比較では、共にドライ環境で製造したため、水分含有量は少ない。しかしながら、ＸＲＤピーク強度比の結果より、比較例５ではＬｉＦｅＦ３が製造されている一方、未反応のＦｅ２Ｏ３やＬｉＦが多く残留した。これは、比較例５の還元処理工程が不十分であり、排気ガス中の水分濃度が３００ｐｐｍ以上で還元処理工程を終了してしまったため、還元反応が不足していることを示している。したがって、還元処理工程を行っている際に、排気ガス中の水分濃度を監視することにより、還元反応の進行状態を把握することができる。