(57)【要約】      （修正有）【課題】フィルム基材などの軟吸収性基材に対する密着性に優れ、混色滲みやが少ない印刷画質が優れ、耐ブロッキング性に良好な印刷物を得ることができる、前処理液、および顔料を含む水性インクジェットインキとからなる水性記録液セットを提供する。【解決手段】前処理液と、水性インキとを含む、非浸透性基材に対するインクジェット印刷方式で用いる水性記録液セットであって、前記前処理液が、ウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性有機溶剤（Ｂ−１）と、水とを含み、前記水性インキが、顔料と、顔料分散用樹脂と、水溶性有機溶剤（Ｂ−２）と、水とを含む、水性記録液セット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
前処理液と、１種類以上の水性インキとを含む、非浸透性基材に対するインクジェット印刷方式で用いる水性記録液セットであって、
前記前処理液が、ウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性有機溶剤（Ｂ−１）と、水とを含み、
前記ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜３５℃であり、
前記水溶性有機溶剤（Ｂ−１）が、分子構造中に水酸基を１個以上含み、
前記水性インキが、顔料と、顔料分散用樹脂と、水溶性有機溶剤（Ｂ−２）と、水とを含み、
前記顔料分散用樹脂が、芳香環構造を含み、
前記水溶性有機溶剤（Ｂ−２）中に含まれる１気圧下の沸点が２８０℃以上の水溶性有機溶剤の量が、水性インキ全量に対し１０質量％以下である、
水性記録液セット。
【請求項２】
前記水溶性有機溶剤（Ｂ−２）中に含まれる１気圧下の沸点が２４０℃以上の水溶性有機溶剤が、水性インキ全量に対し１０質量％以下である、請求項１記載の水性記録液セット。
【請求項３】
前記ウレタン樹脂（Ａ）の配合量が、前記前処理液全量に対し、４〜４０質量％である、請求項１または２に記載の水性記録液セット。
【請求項４】
前記前処理液が、着色剤を実質的に含有しない、請求項１〜３いずれかに記載の水性記録液セット。
【請求項５】
前記前処理液が、更に凝集剤（Ｃ）を含み、前記凝集剤（Ｃ）が、金属塩およびカチオン性高分子化合物からなる群より選ばれる、少なくとも１種以上を含有する、請求項１〜４いずれかに記載の水性記録液セット。
【請求項６】
前記水性インキが、ブラックインキと、ホワイトインキとを備える、請求項１〜５いずれかに記載の水性記録液セット。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の水性記録液セットを非浸透性基材上に付与してなる、印刷物の製造方法であって、
非浸透性基材に前記前処理液を付与する工程と、
前記非浸透性基材上の、前記前処理液を付与した部分に、前記水性インクを、１パスインクジェット印刷により付与する工程と、
前記水性インキが付与された、前記非浸透性基材を乾燥する工程とを含む、印刷物の製造方法。
【請求項８】
前記非浸透性基材が、熱可塑性樹脂基材である、請求項７記載の印刷物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６いずれかに記載の水性記録液セットを非浸透性基材上に付与してなる、印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、前処理液と、水性インキとを含む水性記録液セット、およびそれらを用いた印刷物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル印刷は、オフセット印刷、グラビア印刷などの従来の有版印刷とは違い、製版フィルムや製版を必要としないため、コスト削減や高速化が実現可能であり、将来的にも広く普及することが期待されている。
【０００３】
デジタル印刷の一種であるインクジェット印刷方式は、非常に微細なノズルからインキ液滴を印刷基材に直接吐出し、付着させることで文字や画像を得る。インクジェット印刷方式には、使用する装置の騒音が小さい、操作性がよい、カラー化が容易であるなどの利点があり、オフィスや家庭において、出力機として広く用いられている。また産業用途においても、インクジェット技術の向上により、デジタル印刷出力機として利用され始めている。
【０００４】
従来、産業用途におけるインクジェット印刷方式で用いられるインキは、溶剤インクジェットインキやＵＶインクジェットインキであった。しかし近年、環境面への対応といった点から、水性インクジェットインキの需要が高まっている。
【０００５】
インクジェット印刷方式で用いる（以下、単に「インクジェット用」ともいう）水性インキは、従来、普通紙や専用紙（例えば、写真光沢紙）を対象としたものであった。すなわち、水を主成分とするとともに、基材に対する濡れ性や乾燥性を制御するため、グリセリンやグリコールなどの水溶性有機溶剤が添加される。これらの液体成分からなるインクジェット用水性インキ（以下、「水性インクジェットインキ」、「水性インキ」、あるいは単に「インキ」ともいう）を用いて、文字や画像のパターンを上記基材上に印刷すると、液体成分が前記基材中に浸透して乾燥し、定着する。
【０００６】
一方、インクジェット印刷方式で使用される基材には、上記した普通紙や専用紙、または上質紙や再生紙のような浸透性の高いものだけでなく、コート紙やアート紙、微塗工紙のような低浸透性のものや、食品や日用品といった包装材料に使用されるフィルム基材のような非浸透性のものも存在する。これまで、普通紙や専用紙などの浸透性の高い基材、あるいはコート紙やアート紙などの低浸透性の基材に対しては、上記のように水性インクジェットインキを用いて実用可能な印刷画質が実現できている。それに対し、包装材料に用いられるフィルム基材のような非浸透性の基材に対しては、着弾した後のインキ液滴が、基材中に全く浸透しないため、前記浸透による乾燥が起きず、液滴同士で滲みが発生し、印刷画質が損なわれていた。
【０００７】
また、フィルム基材では、インキが全く浸透しないために十分な密着性を得ることが難しい。フィルム基材に対する密着性が不足すると、インキ膜が擦れなどにより剥がれ、目的の印刷画像が得られない、更には、印刷物が重ねて保管される際に基材裏面にインキ膜が取られるブロッキング現象が発生する。
【０００８】
印刷画質が損なわれる課題に対しては、非浸透性の基材に対する前処理液処理が知られている。一般に、水性インクジェットインキ用の前処理液として、前記水性インクジェットインキ中の液体成分を吸収し乾燥性を向上させる層（インキ受容層）を形成するもの（特許文献１〜２参照）と、色材や樹脂など水性インクジェットインキ中に含まれる固体成分を意図的に凝集させることで液滴間の滲みや色ムラを防止し画質を向上させる層（インキ凝集層）を形成するもの（特許文献３〜４参照）の２種類が知られている。
【０００９】
しかしながら、インキ受容層の場合、例えば一度に大量のインキを受容する際には、インキ受容層の膨潤に起因する画像のワレ、受容可能量超過による滲みや色ムラ、受容層へのインキ成分の吸収による濃度低下が発生する可能性がある。また受容層を形成する場合、後述するインキ凝集層の場合よりも、前処理液の塗工膜厚を厚くする必要がある。塗工量が多くなると、前処理液自身の乾燥性が低下し、乾燥性不良などの不具合が生じることが懸念される。上記の通り、フィルム基材のような非浸透性の基材に使用する場合、前処理液も全く浸透しないことから、上記不具合が起こりやすいと考えられる。
【００１０】
一方、インキ凝集層を使用した前処理液の例として、特許文献３には、多価金属塩、（カチオン化）ヒドロキシエチルセルロースを含有し、表面張力を規定した前処理液が記載されている。前記前処理液を使用することで、画像濃度が高く、ブリードがなく、耐擦性に優れた高品位の画像が得られるとされている。しかしながら、上記文献において、前処理液が実際に使用されているのは、低浸透性の基材であるコート紙のみであり、フィルムのような非浸透性の基材に対しては用いられていない。そこで本発明者らが、ポリオレフィンフィルムやナイロンフィルムを用いて評価したが、これらのフィルムに対する密着性が不十分であった。
【００１１】
また、非浸透性基材への密着性を得る方策として、一般的に、非浸透性の基材に対する密着機能を有した前処理液による処理方法と、インキそのものに非浸透性基材に対して密着機能を付与する方法がある（特許文献５参照）。これは、水性インクジェットインキによる画像形成に限られたことではなく、溶剤インクジェットインキやＵＶインクジェットインキ、更には、非浸透性基材が多く用いられる包装材料用途で利用されているグラビア印刷やフレキソ印刷など、従来の印刷方式でも同様である。
【００１２】
しかしながら、密着機能を有した前処理液の場合、フィルム基材への密着機能を付与するために前処理液に使用される、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂といったバインダー樹脂や可塑剤などの材料は、印刷物のブロッキングや、乾燥性不良などの不具合を生じやすい。また、上記材料のみを含む前処理液を用いた場合、水性インクジェットインキでの画像形成にあたり、フィルム基材上に塗布された前処理液層へ着弾した後のインキ液滴間の滲みや色ムラが生じる恐れがある。すなわち上記前処理液による処理だけでは、良好な画質品質を有する印刷物を得ることができない。
【００１３】
一方、インキそのものに非浸透性基材に対する密着機能を付与させるべく、グラビア印刷用インキなどをインクジェット方式に適用させようとしても、インクジェット記録用ヘッドからの吐出性が得られず、印刷画像そのものが得られない。更には、グラビア印刷用インキは、顔料および樹脂などの材料を有機溶媒中で分散または溶解させることにより得られるため、特別な排気設備が必要であったり、環境への負荷や人体に対する影響が懸念される。
【００１４】
以上のように、フィルム基材などの非浸透性基材に対する密着性に優れ、混色滲みや色ムラがなく印刷画質が良好であり、耐ブロッキング性や乾燥性にも優れた印刷物を得ることができる、水性インキと前処理液とを含む水性記録液セットは、これまで存在しない状況であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２０００−２３８４２２号公報
【特許文献２】特開２０００−３３５０８４号公報
【特許文献３】特開２００５−０７４６５５号公報
【特許文献４】特開２０１６−１６８７８２号公報
【特許文献５】特開２００９−１１４４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、フィルム基材などの非浸透性基材に対する密着性に優れ、混色滲みや色ムラがなく印刷画質が良好であり、耐ブロッキング性や乾燥性にも優れた印刷物を得ることができる、水性インクジェットインキと前処理液とを含む水性記録液セットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
すなわち本発明は、前処理液と、１種類以上の水性インキとを含む、非浸透性基材に対するインクジェット印刷方式で用いる水性記録液セットであって、
前記前処理液が、ウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性有機溶剤（Ｂ−１）と、水とを含み、
前記ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜３５℃であり、
前記水溶性有機溶剤（Ｂ−１）が、分子構造中に水酸基を１個以上含み、
前記水性インキが、顔料と、顔料分散用樹脂と、水溶性有機溶剤（Ｂ−２）と、水とを含み、
前記顔料分散用樹脂が、芳香環構造を含み、
前記水溶性有機溶剤（Ｂ−２）中に含まれる１気圧下の沸点が２８０℃以上の水溶性有機溶剤の量が、水性インキ全量に対し１０質量％以下である、
水性記録液セットに関する。
【００１８】
また本発明は、前記水溶性有機溶剤（Ｂ−２）中に含まれる１気圧下の沸点が２４０℃以上の水溶性有機溶剤が、水性インキ全量に対し１０質量％以下である、上記水性記録液セットに関する。
【００１９】
また本発明は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の配合量が、前記前処理液全量に対し、４〜４０質量％である、請求項１または２に記載の水性記録液セットに関する。
【００２０】
また本発明は、前記前処理液が、着色剤を実質的に含有しない、上記水性記録液セットに関する。
【００２１】
また本発明は、前記前処理液が、更に凝集剤（Ｃ）を含み、前記凝集剤（Ｃ）が、金属塩およびカチオン性高分子化合物からなる群より選ばれる、少なくとも１種以上を含有する、上記水性記録液セットに関する。
【００２２】
また本発明は、前記水性インキが、ブラックインキと、ホワイトインキとを備える、上記水性記録液セットに関する。
【００２３】
また本発明は、上記水性記録液セットを非浸透性基材上に付与してなる、印刷物の製造方法であって、
非浸透性基材に前記前処理液を付与する工程と、
前記非浸透性基材上の、前記前処理液を付与した部分に、前記水性インクを、１パスインクジェット印刷により付与する工程と、
前記水性インキが付与された、前記非浸透性基材を乾燥する工程とを含む、印刷物の製造方法に関する。
【００２４】
また本発明は、前記非浸透性基材が、熱可塑性樹脂基材である、上記印刷物の製造方法に関する。
【００２５】
また本発明は、上記水性記録液セットを非浸透性基材上に付与してなる、印刷物に関する。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によりフィルム基材などの非浸透性基材に対する密着性に優れ、混色滲みや色ムラがなく印刷画質が良好であり、耐ブロッキング性や乾燥性にも優れた印刷物を得ることができる、水性顔料インクジェットインキと前処理液とを含む水性記録液セットを提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下に、好ましい形態を上げて、本発明の実施形態（以下、単に「本実施形態」ともいう）である水性記録液セットについて説明する。
【００２８】
本実施形態の前処理液と水性インキは、前記前処理液が、ウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性有機溶剤（Ｂ−１）と、水とを含み、前記ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜３５℃であり、前記水溶性有機溶剤（Ｂ−１）が、分子構造中に水酸基を１個以上含み、前記水性インキが、顔料と、顔料分散用樹脂と、水溶性有機溶剤と、水とを含み、前記顔料分散用樹脂が、芳香環構造を含み、前記水性インキ中に含まれる、１気圧下の沸点が２８０℃以上の水溶性有機溶剤の量が、水性インキ全量に対し１０質量％以下である。それによって、フィルム基材などの非浸透性基材に対する密着性に優れ、混色滲みや色ムラがなく印刷画質が良好であり、耐ブロッキング性や乾燥性にも優れた印刷物を得ることができる。以下に、本実施形態の水性記録液セットの主要な構成について述べる。
【００２９】
本実施形態の前処理液は、水性インクジェットインキを印刷する前に、基材上に付与されるものであり、前記基材上に前処理液層を形成する。従来技術でも説明したように、一般に、所望の密着強度を発現させるために、バインダー樹脂が用いられる。なお密着性付与にあたり、可塑剤ではなくバインダー樹脂を選択することで、前処理液層や印刷物の耐ブロッキング性をも向上できる。本実施形態では、このバインダー樹脂としてウレタン樹脂（Ａ）を用いる。ウレタン樹脂（Ａ）はポリオールとイソシアネートとの重付加反応によって得られ、組成や構造を幅広く選択することができる。またウレタン樹脂（Ａ）に含まれるウレタン結合やウレア結合は、分子間水素結合に起因する高い凝集力を有しており、フィルム基材に対し優れた密着性を発揮する。
【００３０】
しかしながら、前処理液がウレタン樹脂（Ａ）を含むだけでは、上記のように、後から印刷されるインキ液滴間の滲みや色ムラが発生し、優れた印刷画質を有する印刷物が得られない恐れがある。また前処理液層の乾燥性悪化や膜形成時の不均一化が起こることで、ブロッキングが発生する可能性もある。特に、優れた密着強度を得るためにはウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度を低くする必要があり、その場合インキ乾燥性や膜均一性が悪化し、耐ブロッキング性も悪くなりやすい。
【００３１】
そこで、本発明者らが、非浸透性基材上での優れた密着性と、印刷画質、耐ブロッキング性とを両立させるために鋭意検討した結果、上記構成の前処理液と水性インキとを含む水性記録液セットを見出した。その詳細なメカニズムは定かではないが、以下が考えられる。まず、本実施形態の前処理液は、ウレタン樹脂（Ａ）に加えて、分子構造中に水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤（Ｂ−１）を含む。ここで、前処理液中に均一に存在する前記水溶性有機溶剤（Ｂ−１）が、ウレタン樹脂（Ａ）中のウレタン結合および／またはウレア結合と水素結合を起こすことで、前記ウレタン樹脂（Ａ）もまた、前記前処理液中に均一に存在すると考えられる。その結果、前処理液層形成時の不均一化、そして印刷画質の悪化を抑制できる。
【００３２】
また、本実施形態の前処理液とともに使用される水性インキは、芳香環構造を有する顔料分散用樹脂を含む。なお後述するように、顔料分散用樹脂は、水性インキ中に含まれる顔料を分散するために用いられるものである。前処理液層に水性インキが付着すると、前記顔料分散用樹脂中に含まれる芳香環と、前処理液に含まれるウレタン結合および／またはウレア結合中の窒素原子とが、π−カチオン相互作用を起こすと考えられる。その結果、前記ウレタン樹脂を介して顔料分散用樹脂によって分散された顔料が接近する、および／または、顔料分散用樹脂が顔料から脱離することで、前記顔料の凝集・析出や前記水性インキの局所的な増粘が発生し、液滴間の滲みや色ムラを防止し画質が向上する。すなわち本実施形態の前処理液においては、ウレタン樹脂が、凝集剤としても機能すると考えられる。
【００３３】
更に、本実施形態の水性インキは、１気圧下の沸点が２８０℃以上の水溶性有機溶剤の量が、水性インキ全量に対し１０質量％以下である。当然ながら、水性インキ中に含まれる水溶性有機溶剤の沸点を低くするほど、印刷物の乾燥性は向上する。しかしながら一般に、沸点の低い水溶性有機溶剤は、分散安定性にとって不利に働くことが知られている。それに対し本実施形態の水性インキでは、上記の通り、芳香環構造を有する顔料分散用樹脂を用いることで、優れた分散安定性を実現し、沸点の低い水溶性有機溶剤との併用が可能となる。
【００３４】
以上のように、フィルム基材などの非浸透性基材に対する密着性、印刷画質、耐ブロッキング性、乾燥性を両立させるためには、本実施形態の前処理液と水性インキの構成が必須不可欠である。
【００３５】
続いて以下に、本実施形態の前処理液やインキセットを構成する各成分について、詳細に説明する。まずは、本実施形態の水性記録液セットを構成する前処理液（以下、単に「本実施形態の前処理液」ともいう）の構成要素について説明する。
【００３６】
＜ウレタン樹脂（Ａ）＞
本実施形態の前処理液は、ウレタン樹脂（Ａ）を含む。上記の通り、本実施形態の前処理液で使用されるポリウレタン樹脂（Ａ）は、好適なガラス転移温度（Ｔｇ）を有しており、非常に優れた密着性を有している。上記のように本実施形態の前処理液において、ウレタン樹脂（Ａ）は、前処理液層を形成するバインダー樹脂として機能するとともに、併用する水性インキ中の顔料を凝集させる凝集剤としても働くと考えられる。
【００３７】
ウレタン樹脂（Ａ）には、ポリウレタン、ポリウレタンウレア、アクリル変性ポリウレタン、アクリル変性ポリウレタンウレアが含まれる。中でも、非浸透性のフィルム基材への密着性の観点から、ポリウレタンやポリウレタンウレアが好ましく、ポリウレタンウレアが特に好ましい。またその形態として、水溶性樹脂、エマルジョンやディスパージョン等の水分散性樹脂、および、両者の中間的形態であるハイドロゾルがあり、いずれを使用してもよい。中でも、水性化を目的として導入される極性基によって、ＰＥＴフィルムやナイロンフィルムとの親和性が高くなり、優れた密着性を発揮することから、水溶性樹脂またはハイドロゾルであることが好ましい。
【００３８】
本実施形態において、ウレタン樹脂（Ａ）は、合成した樹脂を用いてもよいし、市販品を用いてもよい。またこれらは、１種で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００３９】
（ポリオール）
ポリウレタンやポリウレタンウレアの合成に利用可能なポリオールとしては、例えば、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）、ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）やＰＴＭＥＧ（ポリテトラメチレンエーテルグリコール）などのポリエーテルポリオール類；
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子グリコール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸、もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；
ポリカーボネートジオール類；
ポリブタジエングリコール類；
ビスフェノールＡにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加して得られるグリコール類；
ダイマージオール類；
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオールなどのトリオール類；
ペンタエリスリトールなどのテトラオール類；といった各種既知のポリオールが挙げることができる。これらのポリオールは、単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００４０】
上記の中でも、前処理液の密着性や安定性の観点からポリエーテルポリオール類を含有することが好ましい。更にはＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）を含むことが好適である。
【００４１】
また一実施形態において、ウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリオールは、１分子中に存在する、水酸基の個数が３個以上であるポリオールを含むことが好ましい。このような化合物を用いることで、ウレタン樹脂（Ａ）内で３次元架橋が可能となり、前処理液層が強固になることで、印刷物の耐ブロッキング性等を一層向上させることができる。
【００４２】
（イソシアネート）
ポリウレタンやポリウレタンウレアの合成に利用可能なイソシアネートとして、 芳香族、脂肪族または脂環族の各種既知のジイソシアネート類が挙げることができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等である。これらは単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００４３】
（カルボキシル基の導入）
水溶性樹脂またはハイドロゾルの形態であるポリウレタンやポリウレタンウレアを合成して得る方法の例として、ポリオールとイソシアネートとを反応させる際に、樹脂内にカルボキシル基、スルホン基等のイオン性基を導入し、塩基性化合物を利用し中和する方法が挙げられる。その場合、密着性の観点から、前記イオン性基としてはカルボキシル基が好ましい。樹脂内にカルボキシル基を導入する方法として、カルボキシルを含有するポリオールを利用することができ、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸；グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類が利用できる。特に、反応性および溶解性の点からは、２，２−ジメチロールプロピオン酸や、２，２−ジメチロールブタン酸を用いることが好ましい。これらは単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００４４】
一実施形態において、ウレタン樹脂（Ａ）を構成するポリオールやイソシアネートは、１分子中に存在する、水酸基の個数とカルボキシル基の個数との総和が３個以上であるものを含むことが好ましい。このような化合物を用いることで、上記ポリオールの場合と同様、ウレタン樹脂（Ａ）内で３次元架橋が可能となり、印刷物の耐ブロッキング性を向上させることができる。
【００４５】
また、ポリウレタンウレアは、例えば、ポリオール、イソシアネート、カルボキシル基を含有するポリオールを反応させ、ポリウレタンとした後、更に鎖延長剤や反応停止剤を用いて尿素結合を導入することによって合成することができる。尿素結合を導入することで、前処理液層がより強靭となり、耐ブロッキング性が向上し、更には非浸透性基材への密着性が向上する。従って上記の通り、本実施形態の前処理液では、ポリウレタンウレアがより好ましく用いられる。
【００４６】
（鎖延長剤）
尿素結合を導入する際に利用可能な鎖延長剤として、各種既知のジアミン類を使用することができる。例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４ ，４'−ジアミン、更にダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等などが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００４７】
（反応停止剤）
反応停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ジブチルアミンなどのジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類、更にグリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類が挙げられる。
【００４８】
（中和剤）
上記にも記載した通り、ポリウレタンやポリウレタンウレアの水溶化の際は、前記樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することが好ましい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等が挙げられ、これらは１種、または２種以上の組み合わせで用いられる。印刷物の残留臭気等の点からアンモニアが好ましい。
【００４９】
（合成法）
ポリウレタンやポリウレタンウレアの合成法には、イソシアネートに対して不活性でかつ親水性である有機溶剤を用いるアセトン法、溶剤を全く使用しない無溶剤合成法等がある。本実施形態の前処理液で用いるウレタン樹脂（Ａ）は、上記どちらかの方法、あるいは、その他の従来既知の方法のいずれを用いたものであってもよいが、有機溶剤を使用し粘度を低下させ、合成反応を均一かつスムーズに行うことができることから、アセトン法を用いたものであることが好ましい。イソシアネートに対して不活性でかつ親水性である有機溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられるが、有機溶剤は通常減圧蒸留（脱溶剤）により除去されるため、また、脱溶剤しないで使用する場合でも乾燥速度を早めるため、水より低沸点である有機溶剤の使用が好ましい。脱溶剤する場合には、例えば反応溶液に水および塩基性化合物を添加した後、温度を上げて常圧下、または減圧下で溶剤を必要量溜去する方法で行うことができる。
【００５０】
（市販品）
一方、本実施形態のウレタン樹脂（Ａ）として利用可能な市販品として、アデカボンタイターＨＵＸシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）；ユリアーノシリーズ（荒川化学工業社製）；パラゾールシリーズ（大原パラヂウム化学社製）；スーパーフレックスシリーズ、スーパーフレックスＥシリーズ（以上、第一工業製薬社製）；ＷＢＲシリーズ（大成ファインケミカル社製）；ハイドランシリーズ（ＤＩＣ社製）；タケラックシリーズ（三井化学社製）；パスコールシリーズ（明成化学工業社製）等が挙げられる。
【００５１】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
非吸収性基材に対する密着性を得る観点から、本実施形態で用いるウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１００℃〜３５℃である。好ましくは−９５℃〜２０℃であり、より好ましくは−９２℃〜５℃である。ガラス転移温度が、−１００℃以上であれば、印刷画質や耐ブロッキング性の悪化を防止でき、３５℃以下であれば、非浸透性基材に対する密着性に優れる。なお上記ガラス転移温度とは、示差操作熱量計ＤＳＣ−６０（島津製作所社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７１２１に準拠した測定にて得られた値である。具体的には、アルミニウム製試料容器に入れた試料を、１０℃／ｍｉｎで昇温させ、ＤＳＣ曲線を測定する。なお、温度校正にインジウムを用いる。得られた吸熱ピークにおいて、ベースラインから外れ始める点、およびピーク立ち上がり後、傾きが一定に落ち着いた点をそれぞれ接点とする接線をひき、この接線とベースラインの交点をガラス転移温度とする。
【００５２】
（酸価）
ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、３０〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば非浸透性基材に対する密着性、水性インクジェットインキでの画像形成に優れ、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、前処理液の保存安定性が優れ、長期にわたって安定な画像形成が得られる。ウレタン樹脂（Ａ）の酸価は、ウレタン樹脂（Ａ）１ｇ中に含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数であり、エタノール／トルエン混合溶媒中で、ＫＯＨ溶液にて滴定した値である。前記測定は、例えば京都電子工業株式会社製「電位差自動滴定装置ＡＴ−６１０」を用いて行うことができる。
【００５３】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
ウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特定の範囲を規定するものはないが、非浸透性基材に対する密着性、乾燥性、耐ブロッキング性を考慮すると、２０，０００〜２００，０００が好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００以上であれば、乾燥性、耐ブロッキング性が良好に、２００，０００以下であれば、密着性、画像形成が良好になる。
【００５４】
（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）
本実施形態において、合成したポリウレタンを用いる場合、樹脂の分子量、ウレタン結合数の制御の観点から、イソシアネートのイソシアネート基と、ポリオールの水酸基との反応モル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］） は０．８５〜１．０であることが好ましい。より好ましくは、０．９〜０．９８である。この範囲によれば、水酸基の量がイソシアネート基の量以上となるため、耐ブロッキング性、非浸透性基材に対する密着性が良好なウレタン樹脂が得られる。一方、ポリウレタンウレアを合成する場合、イソシアネート基と水酸基との反応モル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］） は、１．２〜２．５であることが好ましく、１．５〜２．０であることがより好ましい。この範囲によれば、イソシアネート基の量が水酸基の量より多くなるため、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーが得られ、このウレタンプレポリマーと鎖延長剤の反応による鎖延長によりポリウレタンウレアとなる。鎖延長剤のアミノ基とウレタンプレポリマーのイソシアネート基（残ＮＣＯ）との反応モル比（［ＮＨ］／［残ＮＣＯ］）は、０．８〜１．２であることが好ましく、０．９〜１．１であることがより好ましい。この範囲により、耐ブロッキング性、非浸透性基材に対する密着性が良好なポリウレタンウレアが得られる。なお、ウレア結合に関与するイソシアネート基は、ウレタン結合形成後の残りのイソシアネート基（残ＮＣＯ）である。
【００５５】
（ウレタン結合数）
非浸透性基材に対する密着性と、耐ブロッキング性とを両立し、更に皮膜強度に優れた前処理液層が得られる観点から、本実施形態の前処理液に用いるウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合数は、１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることがより好ましく、２．０〜３．２ｍｍｏｌ／ｇであることが更に好ましく、２．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであることが特に好ましい。ウレタン樹脂（Ａ）として合成したものを用いる場合は、前記合成に用いるイソシアネートの量や反応条件を調整することで、また、ウレタン樹脂（Ａ）として市販品を用いる場合は、複数の前記市販品を用い、かつその配合量を調整することで、ウレタン結合数を上記範囲内に収めることができる。
【００５６】
本実施形態の前処理液における、上記ウレタン樹脂（Ａ）の配合量は、前処理液全量に対し固形分換算で４〜４０質量％であることが好ましく、７〜３５質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが特に好ましい。ウレタン樹脂（Ａ）の配合量を上記範囲内に収めることで、非浸透性基材上での優れた密着性、良好な印刷画質を有する印刷物を得ることが可能となる。
【００５７】
＜水溶性有機溶剤（Ｂ−１）＞
本実施形態の前処理液は、水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤（Ｂ−１）を含む。上記水溶性有機溶剤（Ｂ−１）を含むことで、前処理液層形成時の不均一化を抑制できるとともに、前処理液の乾燥性や、非浸透性基材への濡れ性、印刷画質をより好適なものにできる。
【００５８】
本実施形態の前処理液に好適に用いられる水溶性有機溶剤（Ｂ−１）を例示すると、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどの１価アルコール類；
１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコールなどの２価アルコール（グリコール）類；
グリセリンなどの３価アルコール類；
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル類を挙げることができる。
上記例示化合物のうち、本実施形態では、乾燥性や非浸透性基材への濡れ性の点から、１価アルコールおよび／または２価アルコールを使用することが好ましく、１価アルコール類を使用することが更に好ましく、中でもエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、３−メトキシー１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールから選択される１種以上を使用することが好ましい。
また上記の、水酸基を１個以上含む水溶性有機溶剤（Ｂ−１）は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本実施形態の前処理液に含まれる水溶性有機溶剤（Ｂ−１）の配合量は、前処理液全量に対し３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。水溶性有機溶剤の配合量を上記範囲内に収めることで、保湿性、乾燥性と非吸収性基材への濡れ性とが両立した前処理液を得ることができるとともに、前処理液の印刷方法によらず長期にわたり安定した印刷が可能となる。
【００６０】
本実施形態の前処理液では他にも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールジアルキルエーテル類；
２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ε−カプロラクタム、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−エチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−２−エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−β−オクトキシプロピオンアミドなどの含窒素系溶剤；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどの複素環化合物などを使用することができる。
上記の水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００６１】
＜凝集剤（Ｃ）＞
本実施形態の前処理液は、凝集剤（Ｃ）として、金属塩、および、カチオン性高分子化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含むことがより好ましい。金属塩やカチオン性高分子化合物は、凝集剤としての機能が強く、少量であっても顔料の凝集・析出に有効であるため、混色滲みや色ムラをなくし印刷画質を更に向上させるべく、好適に配合される。また、これら材料がインキ中の顔料の凝集に主として関与することで、併用したウレタン樹脂（Ａ）のほとんどが、凝集剤としてではなく、密着性を発現させるために機能することができ、結果として、印刷物の密着性もまた向上すると考えられる。なお、本実施形態の前処理液では、金属塩またはカチオン性高分子化合物のどちらかを選択して用いてもよいし、組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
一実施形態において、本実施形態の前処理液で用いられる凝集剤（Ｃ）は、吸湿性が小さいことが好ましい。吸湿性が小さい凝集剤を用いた場合、印刷物を高湿環境下や長期で保管した際に、大気中の水分を吸湿することがなく、長期にわたって優れた密着性や印刷画質を保持できるためである。
【００６３】
なお、本明細書における「吸湿性が小さい凝集剤」とは、具体的には、下記方法によって測定される吸湿質量増加率が５０質量％以下であるものを指す。まず、凝集剤を温度１００℃、相対湿度７５％ＲＨ以下の環境下で２４時間保管する。なお市販品など、凝集剤が水溶液の状態でしか入手できない場合は、あらかじめ水を揮発除去したのち、１００℃・７５％ＲＨ以下の環境下に保管する。１００℃・７５％ＲＨ以下の環境下に保管したのち、凝集剤の質量を測定し（Ｗ１（ｇ）とする）、続いて温度４０℃、相対湿度８０％ＲＨの環境下で２４時間保管する。４０℃・８０％ＲＨ環境下保管後、再度質量を測定し（Ｗ２（ｇ）とする）、下記式（１）により吸湿質量増加率を算出する。
【００６４】
式（１）：  吸湿質量増加率（質量％）＝１００×｛（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１｝
【００６５】
優れた密着性・印刷画質保持効果を得る観点から、本実施形態の前処理液で用いられる凝集剤（Ｃ）の吸湿質量増加率は、上記の通り５０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
【００６６】
（カチオン性高分子化合物）
凝集剤（Ｃ）としてカチオン性高分子化合物を選択する場合、インキ中の顔料の分散機能を低下させ、かつ、好適な溶解性、拡散性を有するものであれば、任意に用いることができる。また、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６７】
カチオン性高分子化合物に含まれるカチオン基の例として、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、−ＮＨＣＯＮＨ2基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。またカチオン性高分子化合物中に上記カチオン基を導入するために使用される材料として、例えばビニルアミン、アリルアミン、メチルジアリルアミン、エチレンイミンなどのアミン化合物；アクリルアミド、ビニルホルムアミド、ビニルアセトアミドなどのアミド化合物；ジシアンジアミドなどのシアナミド化合物；エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、メチルエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨードヒドリンなどのエピハロヒドリン化合物；ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾールなどの環状ビニル化合物；アミジン化合物；ピリジニウム塩化合物；イミダゾリウム塩化合物などを挙げることができる。
【００６８】
本実施形態の前処理液において、凝集剤（Ｃ）としてカチオン性高分子化合物を用いる場合、前記カチオン性高分子化合物が、ジアリルアミン構造単位、ジアリルアンモニウム構造単位、エピハロヒドリン構造単位から選択される１種類以上の構造単位を含む化合物を用いることが好ましく、少なくともジアリルアンモニウム構造単位を含んでいることがより好ましい。上記の樹脂はいずれも強電解質であり、前処理液中における前記樹脂の溶解安定性が良好であるとともに、水性インキ中の顔料の分散低下能力に優れている。
【００６９】
中でもジアリルアンモニウム構造単位を含む樹脂は、特に優れた凝集性を発揮し、非浸透性基材上で、混色滲みや色ムラが少なく、かつ発色性に優れた印刷物を得ることが可能であるため好ましい。なお入手容易性などの点から、ジアリルアンモニウム構造単位として、ジアリルジメチルアンモニウムまたはジアリルメチルエチルアンモニウムの、塩酸塩または硫酸エチル塩が好適に選択される。
【００７０】
一方、理由は定かではないものの、エピハロヒドリン構造単位を含む樹脂を使用した印刷物は耐水性に優れており、この点からも好適に選択される。なおエピハロヒドリン構造単位を含む樹脂として、エピハロヒドリン変性ポリアミン樹脂、エピハロヒドリン変性ポリアミド樹脂、エピハロヒドリン変性ポリアミドポリアミン樹脂、エピハロヒドリン−アミン共重合体などを挙げることができる。また入手容易性などの点から、エピハロヒドリンとして、エピクロロヒドリンまたはメチルエピクロロヒドリンが好適に選択される。
【００７１】
上記カチオン性高分子化合物は、既知の合成方法により合成品したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。なお、ジアリルアミン構造単位を含む市販品の具体例として、ＰＡＳ−２１ＣＬ、ＰＡＳ−２１、ＰＡＳ−Ｍ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｍ−１、ＰＡＳ−Ｍ−１Ａ、ＰＡＳ−９２、ＰＡＳ−９２Ａ（ニットーボーメディカル社製）；ユニセンスＫＣＡ１００Ｌ、ＫＣＡ１０１Ｌ（センカ社製）を挙げることができる。
またジアリルアンモニウム構造単位を含む樹脂の市販品として、ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ、ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ、ＰＡＳ−２４、ＰＡＳ−Ｊ−８１Ｌ、ＰＡＳ−Ｊ−８１、ＰＡＳ−Ｊ−４１（ニットーボーメディカル社製）；ユニセンスＦＰＡ１００Ｌ、ＦＰＡ１０１Ｌ、ＦＰＡ１０２Ｌ、ＦＰＡ１０００Ｌ、ＦＰＡ１００１Ｌ、ＦＰＡ１００２Ｌ、ＦＣＡ１０００Ｌ、ＦＣＡ１００１Ｌ、ＦＣＡ５０００Ｌ（センカ社製）を挙げることができる。
更に、ジアリルアミン構造単位、およびジアリルアンモニウム構造単位を共に含む樹脂の市販品として、ＰＡＳ−８８０（ニットーボーメディカル社製）を挙げることができる。
【００７２】
また、エピハロヒドリン構造単位を含む市販品の具体例としては、ＦＬ−１４（ＳＮＦ社製）、アラフィックス１００、２５１Ｓ、２５５、２５５ＬＯＸ（荒川化学社製）、ＤＫ−６８１０、６８５３、６８８５；ＷＳ−４０１０、４０１１、４０２０、４０２４、４０２７、４０３０（星光ＰＭＣ社製）、パピオゲンＰ−１０５（センカ社製）、スミレーズレジン６５０（３０）、６７５Ａ、６６１５、ＳＬＸ−１（田岡化学工業社製）、カチオマスターＰＤ−１、７、３０、Ａ、ＰＤＴ−２、ＰＥ−１０、ＰＥ−３０、ＤＴ−ＥＨ、ＥＰＡ−ＳＫ０１、ＴＭＨＭＤＡ−Ｅ（四日市合成社製）、ジェットフィックス３６Ｎ、３８Ａ、５０５２（里田化工社製）がある。
【００７３】
本実施形態の前処理液において、凝集剤（Ｃ）としてカチオン性高分子化合物を用いる場合、その配合量は、前処理液全量に対し固形分換算で１〜２０質量％であることが好ましく、３〜１０質量％であることがより好ましい。カチオン性高分子化合物の配合量を上記範囲内に収めることで、前処理液の粘度を好適な範囲内に収めることができ、また長期保存した際の保存安定性に優れる前処理液を得ることができる。
【００７４】
（金属塩）
凝集剤（Ｃ）として金属塩を選択する場合も、カチオン性高分子化合物の場合と同様に、水性インキ中の顔料の分散機能を低下し、かつ、好適な溶解性、拡散性を有するものであれば、任意の材料を用いることができる。また、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
本実施形態の前処理液において、金属塩は、金属イオンと当該金属イオンに結合する陰イオンから構成される金属塩であれば、その種類は特に限定されない。その中でも、顔料と瞬時に相互作用することで、混色滲みを抑制し、色ムラのない鮮明な画像を得ることができる点から、前記金属塩が多価金属塩を含有することが好ましい。また多価金属イオンとして、Ｃａ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+から選択される少なくとも１種を含むことが、顔料だけでなく、樹脂などの固形成分とも相互作用を起こしやすい点から、より好ましい。更にその中でもＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+から選択される多価金属イオンは、イオン化傾向が大きくカチオンを発生しやすいため、凝集効果が大きいという利点を有し、特に好ましく用いられる。特にＣａ2+イオンは、イオン半径が小さく、前処理液層内、および水性インキ液滴中で移動しやすいことから、極めて好ましく選択される。
【００７６】
無機金属塩の具体例として、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また有機金属塩の具体例として、例えば、パントテン酸、プロピオン酸、アスコルビン酸、酢酸、乳酸などの有機酸の、カルシウム塩、マグネシウム塩、ニッケル塩、亜鉛塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの有機酸金属塩の中でも、水への溶解度、および、前記水性インキ中の成分との相互作用の点から、乳酸および／または酢酸のカルシウム塩がより好ましい。
【００７７】
本実施形態の前処理液における、上記金属塩の含有量は、前処理液全量に対し金属イオンとして０．５〜８質量％であることが好ましく、１〜６．５質量％であることがより好ましく、１．５〜５質量％であることが特に好ましい。金属イオンの含有量を上記範囲内に収めることで、混色滲みや色ムラを抑制しながらも、基材に対する前処理液の濡れ性を確保することができる。また、金属塩に起因する沸点上昇現象が過度に発生することなく、好適な乾燥性を発現できることからも、好適である。なお、前処理液全量に対する金属イオンの含有量は、下記式（２）によって求められる。
【００７８】
式（２）：  （金属イオンの含有量）（質量％）＝ＷＣ×ＭＭ÷ＭＣ
【００７９】
一般式（２）中、ＷＣは、金属塩の、前処理液全量に対する含有量を表し、ＭＭは、金属塩を構成する金属イオンの分子量を表し、ＭＣは、金属塩の分子量を表す。
【００８０】
＜界面活性剤＞
非浸透性基材上に均一に塗布するため、本実施形態の前処理液には、界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては一般にシロキサン系、アクリル系、フッ素系、アセチレンジオール系、グリコールエーテル系などが挙げられる。ある好ましい実施形態においては、前処理液の表面張力を制御し、非浸透性基材上において優れた濡れ性を付与させるという観点から、シロキサン系界面活性剤、アセチレンジオール系界面活性剤を使用することが好ましく、特に好ましくはアセチレンジオール系界面活性剤である。
【００８１】
本実施形態の前処理液で使用される界面活性剤は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。界面活性剤を市販品から選択する場合、例えばシロキサン系界面活性剤としてＢＹ１６−２０１、ＦＺ−７７、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１６２、Ｆ−２１２３、Ｌ−７００１、Ｌ−７００２、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ３７７３Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４１０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３２、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３５、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４４０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４５０、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４０００、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４１００、Ｔｅｇｏｗｅｔ２５０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２６０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２７０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０（エボニックデグサ社製）、ＳＡＧ−００２、ＳＡＧ−５０３Ａ（日信化学工業社製）、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（ビックケミー社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業社製）などを、
またアセチレン系界面活性剤としてサーフィノール６１、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、ダイノール６０４、６０７（エアープロダクツ社製）、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００４、ＰＤ−００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００（日信化学工業社製）などを挙げることができる。
上記の界面活性剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８２】
本実施形態の前処理液で用いられる界面活性剤の含有量は、非浸透性基材上での塗工ムラを少なくし均一に塗工させるという観点から、前処理液全量に対して０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることがより好ましい。特に好ましくは０．１〜３質量％である。
【００８３】
また、本実施形態の前処理液の表面張力は、非浸透性基材上で十分な濡れ性を有し均一に塗工させるという観点から、２０〜４５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。特に好ましくは２０〜３５ｍＮ／ｍである。なお、本実施形態における表面張力とは、２５℃の環境下において、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法（プレート法、垂直板法）により測定された表面張力を指す。
【００８４】
＜水＞
本実施形態の前処理液に含まれる水の含有量としては、前処理液全量に対し３０〜９５質量％の範囲であることが好ましく、４０〜９０質量％であることがより好ましく、５０〜８５質量％であることが更に好ましい。水はウレタン樹脂（Ａ）、水溶性有機溶剤（Ｂ−１）、更には、凝集剤（Ｃ）や界面活性剤など、材料の相互溶解性を高め、前処理液の保存安定性向上には欠かせない材料成分である。
【００８５】
＜その他の材料＞
本実施形態の前処理液は、塗工装置に使用される部材へのダメージを抑制し、経時でのｐＨ変動を抑え前処理液としての性能を長期的に維持することなどを目的として、前処理液にｐＨ調整剤を添加することができる。本実施形態では、ｐＨ調整能を有する材料を任意に選択することができ、塩基性化させる場合は、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、などのアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを使用することができる。
また酸性化させる場合は塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸などを使用することができる。上記のｐＨ調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
ｐＨ調整剤の配合量としては、前処理液全量に対し０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜４．５質量％であることがより好ましい。ｐＨ調整剤は添加量が少なすぎると二酸化炭素の溶解など外部刺激によってすぐにｐＨ変化を起こす一方で、ｐＨ調整剤を過剰に含有してしまうと、前処理液中の金属塩の機能を阻害してしまう可能性があることから、その配合量は上記範囲に収めることが好ましい。
【００８７】
また本実施形態の前処理液は、所望の物性値とするために、必要に応じて消泡剤、増粘剤、防腐剤などの添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤を使用する場合、その配合量は前処理液全量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましく、０．０１質量％以上５質量％以下とすることが更に好ましい。過剰に配合してしまうと、前処理液中の凝集剤の機能を阻害してしまう可能性があることから、添加量は上記範囲にすることが好ましい。
【００８８】
なお本実施形態の前処理液は、着色剤や重合性単量体を実質的に含まないことが好ましい。ここで「実質的に含まない」とは、本実施形態の効果発現を妨げる程度まで、当該材料を意図的に添加することを認めないことを表すものであり、例えば、不純物や副生成物としての意図せぬ混入まで排除するものではない。具体的には、前処理液全量に対し、当該材料を３．０質量％以上含まないことであり、好ましくは１．０質量％以上含まないことであり、より好ましくは０．５質量％以上含まないことであり、特に好ましくは０．１質量％以上含まないことである。
【００８９】
＜前処理液の製造方法＞
上記の成分からなる本実施形態の前処理液は、例えば、ウレタン樹脂（Ａ）、水溶性有機溶剤（Ｂ−１）、および、必要に応じて、凝集剤（Ｃ）、界面活性剤、ｐＨ調整剤や、上記で挙げたような適宜に選択される添加剤成分を加え、撹拌・混合したのち、必要に応じて濾過することで製造される。ただし、前処理液の製造方法は上記に限定されるものではない。
【００９０】
＜水性記録液セット＞
本実施形態の水性記録液セットは、前処理液と、１種類以上の水性インキとを含む。以下に、本実施形態の水性記録液セットを構成する水性インキ（以下、単に「本実施形態の水性インキ」ともいう）の構成要素について説明する。
【００９１】
（顔料）
本実施形態の水性インキは、耐ブロッキング性、耐水性、耐光性、耐候性、耐ガス性などを有する観点から、色材として顔料を含む。前記顔料として、既知の有機顔料、無機顔料のいずれも使用することができる。これらの顔料は、インキ全量に対して２質量％以上２０質量％以下の範囲で含まれることが好ましく、２．５質量％以上１５質量％以下の範囲で含まれることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下の範囲で含まれることが特に好ましい。またホワイトインキの場合、顔料の含有量は、前記ホワイトインキの全質量を基準にして３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。顔料の含有率を２質量％以上（ホワイトインキの場合は３質量％以上）にすることで、１パス印刷であっても十分な発色性を得ることができる。また顔料の含有率を２０質量％以下（ホワイトインキの場合は４０質量％以下）とすることで、インキの粘度をインクジェット印刷に適した範囲に収めることができるとともに、インキの長期安定性も良好なまま維持でき、結果として長期の印字安定性を確保することができる。
【００９２】
本実施形態の水性インキで使用することができるシアン有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６などが挙げられる。中でも発色性や耐光性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３および／または１５：４から選択される１種以上が好ましい。
【００９３】
また、マゼンタ有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、２２、２３、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１４６、１４７、１５０、１８５、２０２、２０９、２３８、２４２、２５４、２５５、２６６、２６９、２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、２３、２９、３０、３７、４０、４３、５０などが使用できる。中でも発色性や耐光性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１５０、１８５、２０２、２０９、２６６、２６９、２８２および／またはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９からなる群から選択される１種以上が好ましい。
【００９４】
なお発色性を更に高める観点で、マゼンタ有機顔料として、キナクリドン顔料を含む固溶体顔料を用いることも好ましい。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２８２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１５０とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド１８５とを含む固溶体顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２６９とを含む固溶体顔料などを挙げることができる。
【００９５】
また、イエロー有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０、１１、１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、２１３などが使用できる。中でも発色性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、７４、１２０、１８０、１８５、２１３からなる群から選択される１種以上が好ましい。
【００９６】
また、ブラック有機顔料としては、例えば、アニリンブラック、ルモゲンブラック、アゾメチンアゾブラックなどが使用できる。なお、上記のシアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料や、下記のオレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料などの有彩色顔料を複数使用し、ブラック顔料とすることもできる。
【００９７】
本実施形態の水性インキには、オレンジ顔料、グリーン顔料、ブラウン顔料などの特色を使用することもできる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、 ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、４３、５８、ピグメントブラウン２３、２５、２６などを挙げることができる。
【００９８】
本実施形態の水性インキで使用できる無機顔料としては特に限定されないが、例えば黒色顔料としてカーボンブラックや酸化鉄、白色顔料として酸化チタンを挙げることができる。
【００９９】
本実施形態の水性インキで使用することができるカーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックが挙げられる。中でも、これらのカーボンブラックであって、一次粒子径が１１〜５０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨが２〜１０などの特性を有するものが好適である。このような特性を有する市販品として、例えばＮｏ．２５、３０、３３、４０、４４、４５、５２、８５０、９００、９５０、９６０、９７０、９８０、１０００、２２００Ｂ、２３００、２３５０、２６００；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２３０（三菱化学株式会社製）、ＲＡＶＥＮ７６０ＵＰ、７８０ＵＰ、８６０ＵＰ、９００Ｐ、１０００Ｐ、１０６０ＵＰ、１０８０ＵＰ、１２５５（コロンビアンカーボン社製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（キャボット社製）、Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、１７０ＩＱ、３５、７５；ＰｒｉｎｔｅＸ３０、３５、４０、４５、５５、７５、８０、８５、９０、９５、３００；ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、５５０；Ｎｅｒｏｘ３０５、５００、５０５、６００、６０５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）などがあり、いずれも好ましく使用することができる。
【０１００】
また、白色顔料として好適に用いられる酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型のいずれも使用することができるが、印刷物の隠蔽性を上げるためにもルチル型を用いるのが好ましい。また、塩素法、硫酸法などいずれの方法で製造したものでも良いが、塩素法にて製造された酸化チタンを使用した方が、白色度が高いことから好ましい。
【０１０１】
本実施形態の水性インキで使用することができる酸化チタンは、無機化合物および／または有機化合物により顔料表面を処理したものであることが好ましい。無機化合物の例として、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、チタンの化合物、およびこれらの水和酸化物を挙げることができる。また有機化合物の例として、多価アルコール、アルカノールアミンまたはその誘導体、高級脂肪酸またはその金属塩、有機金属化合物などを挙げることができるが、中でも多価アルコール、またはその誘導体は酸化チタン表面を高度に疎水化し、分散安定性を向上させることが可能であり、好ましく用いられる。
【０１０２】
なお本実施形態の水性インキでは、印刷物の色相や発色性を好適な範囲に収めるため、上記の顔料を複数混合して用いることができる。例えば、カーボンブラック顔料を使用したブラックインキに対し、低印字率における色味を改善するため、シアン有機顔料、マゼンタ有機顔料、オレンジ有機顔料、ブラウン有機顔料から選択される１種以上の顔料を少量添加することができる。
【０１０３】
＜顔料分散用樹脂＞
顔料を水性インキ中で安定的に分散保持する方法として、（１）水溶性顔料分散樹脂を顔料表面に吸着させ分散する方法、（２）水溶性および／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させ分散する方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的・物理的に導入し、分散樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法（自己分散顔料）、（４）水不溶性樹脂で顔料を被覆し、必要に応じて更に別の水溶性顔料分散樹脂や界面活性剤を用いてインキ中に分散させる方法などを挙げることができる。
【０１０４】
本実施形態で用いられる水性インキでは、上記のうち（１）または（４）の方法、すなわち、顔料分散用樹脂を用いる方法が選択され、かつ、前記顔料分散用樹脂には芳香環構造が含まれる。これは上記の通り、顔料分散用樹脂中に含まれる芳香環と、前処理液に含まれるウレタン結合および／またはウレア結合中の窒素原子とが形成するπ−カチオン相互作用を利用した画質向上や、沸点の低い水溶性有機溶剤を含む水性インキにおける分散安定性の確保・向上を目的としたものである。なお本明細書において「顔料分散用樹脂」とは、上記（１）や（４）の方法において用いられる水溶性顔料分散樹脂や、上記（４）の方法において用いられる水不溶性樹脂を総称する用語として定義される。
【０１０５】
本実施形態の水性インキでは、上記の中でも、（１）の顔料分散樹脂を用いる方法を選択することが特に好ましい。これは、樹脂を構成する単量体組成や分子量を選定・検討することにより、顔料に対する樹脂吸着能や顔料分散樹脂の電荷を容易に調整でき、結果として微細な顔料に対する分散安定性の付与や、前処理液による顔料の分散機能低下能力の制御が可能となるためである。
【０１０６】
上記顔料分散用樹脂の種類は特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、（無水）マレイン酸樹脂、スチレン（無水）マレイン酸樹脂、オレフィン（無水）マレイン酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂（多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体）などを使用することができる。中でも、材料選択性の大きさや合成の容易さの点で、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂を使用することが特に好ましい。また上記の顔料分散用樹脂は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。
【０１０７】
上記の通り、本実施形態の水性インキで用いられる顔料分散用樹脂は芳香環構造を含むが、その量は、顔料分散用樹脂全量に対し、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが特に好ましい。芳香環構造の量を上記範囲に収めることで、π−カチオン相互作用を利用した画質向上の効果や、沸点の低い水溶性有機溶剤を含む水性インキにおける分散安定性の確保・向上の効果が好適なものとなる。なお芳香環構造の量とは、顔料分散用樹脂中に占める、芳香環構造の質量比率である。例えば顔料分散用樹脂として合成品を用いる場合、芳香環構造の量は、芳香環構造を有する単量体成分に関して、芳香環の占める質量比率を算出したのち、前記質量比率を、顔料分散用樹脂中に占める前記単量体成分の配合質量比率で乗算して得られる量である。また、熱分解ガスクロマトグラフィーやＮＭＲ等の既知の方法によって、芳香環構造の質量比率を測定してもよい。
【０１０８】
一実施形態において、顔料分散用樹脂は、芳香環構造に加えて炭素数１０〜３６のアルキル基を含むことが好ましい。アルキル基の炭素数を１０〜３６とすることにより、顔料分散液の低粘度化と更なる画質向上、分散安定化、粘度安定化を実現できるためである。なおアルキル基の炭素数として、好ましくは炭素数１２〜３０であり、更に好ましくは炭素数１８〜２４である。またアルキル基は炭素数１０〜３６の範囲であれば、直鎖であっても分岐していてもいずれも使用することができるが、直鎖状のものが好ましい。直鎖のアルキル基としてはラウリル基(Ｃ１２)、ミリスチル基(Ｃ１４)、セチル基(Ｃ１６)、ステアリル基(Ｃ１８)、アラキル基(Ｃ２０)、ベヘニル基(Ｃ２２)、リグノセリル基(Ｃ２４)、セロトイル基(Ｃ２６)、モンタニル基(Ｃ２８)、メリッシル基(Ｃ３０)、ドトリアコンタノイル基(Ｃ３２)、テトラトリアコンタノイル基(Ｃ３４)、ヘキサトリアコンタノイル基(Ｃ３６)などが挙げられる。
【０１０９】
炭素数１０〜３６のアルキル鎖を含有する単量体の、顔料分散用樹脂中に含まれる含有量は、顔料分散液の低粘度化と印刷物の耐擦性、耐ブロッキング性や光沢性とを両立させる観点から５質量％〜６０質量％であることが好ましく、１０質量％〜５５質量％であることがより好ましく、２０質量％〜５０質量％であることが特に好ましい。
【０１１０】
また一実施形態において、顔料分散用樹脂が、芳香環構造に加えて、アルキレンオキサイド基を含むことも好適である。アルキレンオキサイド基を導入することで、前記顔料分散用樹脂の親水・疎水性を任意に調整し、水性インキの分散安定性を向上できるとともに、前記アルキレンオキサイド基が、前処理液層中のウレタン樹脂（Ａ）や非浸透性基材と水素結合を引き起こし、印刷物の密着性が特段に向上する。上記機能を好適に発現させるため、顔料分散用樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、前記アルキレンオキサイド基としてエチレンオキサイド基を選択することが好ましい。同様に、上記顔料分散用樹脂として水不溶性樹脂を用いる場合、前記アルキレンオキサイド基としてプロピレンオキサイド基を選択することが好ましい。
【０１１１】
アルキレンオキサイド基を有する単量体の、顔料分散用樹脂中に含まれる含有量は、顔料分散液の低粘度化と印刷物の分散安定性、密着性とを両立させる観点から、５質量％〜４０質量％であることが好ましく、１０質量％〜３５質量％であることがより好ましく、１５質量％〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１１２】
なお、顔料を水性インキ中で安定的に分散保持する方法として、上記（１）の方法を選択する、すなわち、上記顔料分散用樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、インキへの溶解度を上げるため、前記顔料分散用樹脂中の酸基を塩基で中和することが好ましい。しかしながら過剰に塩基を投入してしまうと、前処理液中にカチオン成分が含まれている場合、カチオン成分が中和されてしまい、十分な効果を発揮することができないため、その添加量には注意を払う必要がある。塩基の添加量が過剰かどうかは、例えば顔料分散用樹脂の１０質量％水溶液を作製し、前記水溶液のｐＨを測定することにより確認することができる。中でも、前処理液の機能を十分に発現させるために、前記水溶液のｐＨが７〜１１であることが好ましく、７．５〜１０．５であることがより好ましい。
【０１１３】
上記の、顔料分散用樹脂を中和するための塩基としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを挙げることができる。
【０１１４】
顔料をインキ中で安定的に分散保持する方法として、上記（１）の方法を選択する、すなわち、上記顔料分散用樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、その酸価が３０〜３７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を上記の範囲内に収めることで、顔料分散樹脂の水に対する溶解性が確保できるうえ、顔料分散樹脂間での相互作用が好適なものとなることで、顔料分散液の粘度を抑えることができる点からも好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、水に対する溶解性が良好であり、顔料分散液の粘度を抑えることができ、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、顔料分散液の保存安定性が優れる。顔料分散樹脂の酸価は、６５〜３４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１３５〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１１５】
一方、上記（４）の方法を選択する、すなわち、上記顔料分散用樹脂として水不溶性樹脂を用いる場合、その酸価は０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５〜９０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、更に好ましくは、１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が前記範囲内であれば、耐ブロッキング性や耐擦性に優れた印刷物が得られるため好ましい。なお、顔料分散用樹脂の酸価は、上記ウレタン樹脂（Ａ）の場合と同様に、既知の装置を用いて測定することができる。
【０１１６】
また顔料分散用樹脂の分子量は、重量平均分子量が１，０００以上３００，０００以下の範囲内であることが好ましく、５，０００以上２００，０００以下の範囲であることがより好ましい。分子量が前記範囲であることにより、顔料が水中で安定的に分散し、また水性インキに適用した際の粘度調整などが行いやすい。重量平均分子量が１，０００以上であると、水性インキ中に添加されている溶剤に対して分散樹脂が溶解しにくいために、顔料に対しての分散樹脂の吸着が強く、分散安定性が優れる。重量平均分子量が３００，０００以下であると、分散時の粘度が低く抑えられるとともに、インクジェットヘッドからの吐出安定性が優れ、長期にわたって安定な印刷が可能になる。
【０１１７】
本実施形態において、顔料分散用樹脂の配合量は、顔料に対して１〜６０質量％であることが好ましい。顔料分散用樹脂の配合量を、顔料に対して１〜６０質量％とすることで、顔料分散液の粘度を抑え、前記顔料分散液や水性インキの粘度安定性・分散安定性が良化するとともに、前処理液と混合した際に速やかな分散機能の低下を引き起こすことができるため好ましい。顔料と顔料分散用樹脂の比率としてより好ましくは２〜５５質量％、更に好ましくは４〜５０質量％であり、最も好ましくは５〜４５質量％である。
【０１１８】
＜水溶性有機溶剤（Ｂ−２）＞
本実施形態の水性インキは、水溶性有機溶剤（Ｂ−２）を含むとともに、１気圧下で沸点が２８０℃以上である水溶性有機溶剤の量が、水性インクジェットインキ全量に対し１０質量％以下（０質量％でもよい）である。上記の沸点範囲の水溶性有機溶剤量を１０質量％以下にすることにより、水性インキの乾燥性、吐出安定性が良好になる上に、前処理液と組み合わせた際、滲みなどの画質欠陥がなく、耐ブロッキング性も良好な水性インキが得られる。また印刷画質や耐ブロッキング性を更に向上させる観点から、１気圧下で沸点が２８０℃以上である水溶性有機溶剤の量は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい（いずれも、０質量％であってもよい）。
【０１１９】
また同様の理由により、１気圧下での沸点が２４０℃以上の水溶性有機溶媒の量が、水性インキ全量に対し１０％質量％以下（０質量％でもよい）であることが好ましく、５質量％以下（０質量％でもよい）であることが特に好ましい。なお上記１気圧下における沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の量は、１気圧下で沸点が２８０℃以上である水溶性有機溶剤も含めて算出するものとする。
【０１２０】
また、本実施形態の水性インキで用いられる、水溶性有機溶剤（Ｂ−２）の総量は、水性インキ全量に対し３質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。更に、水性インクジェットノズルからの吐出安定性と、前処理液と組み合わせたときに十分な濡れ性と乾燥性を確保するという観点から、５質量％以上３５質量％であることがより好ましく、８質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の総量を３質量％以上にすることでインキの保湿性が良好となり、吐出安定性に優れたインキとなる。水溶性有機溶剤の含有量の合計が４０質量％以下にすることで、乾燥性が良好なインキが得られる。なお、水溶性有機溶剤（Ｂ−２）は、上記沸点範囲と配合量を満たせば、既知のものを任意に用いることができるが、顔料分散剤やバインダー樹脂、界面活性剤などの材料成分との相溶性、親和性の観点から、グリコールエーテル系溶剤および／またはアルキルポリオール系溶剤を含有することが好ましい。
【０１２１】
なお、上記の１気圧下での沸点は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）などの熱分析装置を用いることにより測定することができる。
【０１２２】
好適に用いられる、１気圧下の沸点が２８０℃未満であるグリコールエーテル系溶剤を例示すると、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、などのグリコールジアルキルエーテル類となる。
【０１２３】
特に、優れた保湿性と乾燥性を両立することができる点で、上記グリコールエーテル系溶剤の中でも、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテルを選択することが好ましい。
【０１２４】
また、１気圧下の沸点が２８０℃未満であるアルキルポリオール系溶剤としては、例えば１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコールなどを挙げることができる。
【０１２５】
中でも、優れた保湿性と乾燥性を両立することができる点で、上記アルキルポリオール系溶剤の中でも１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオールを選択することが好ましい。
【０１２６】
＜バインダー樹脂＞
本実施形態の水性インキはバインダー樹脂を含むことが好ましい。バインダー樹脂としては、一般に水溶性樹脂と樹脂微粒子が知られている。このうち樹脂微粒子は水溶性樹脂と比較して高分子量であること、また樹脂微粒子は水性インキ粘度を低くすることができ、より多量の樹脂を水性インキ中に配合することができることから、印刷物の耐性を高めるのに適している。樹脂微粒子として使用される樹脂の種類としては、アクリル系、スチレンアクリル系、ウレタン系、スチレンブタジエン系、塩化ビニル系、ポリオレフィン系、ポリエステル系などが挙げられる。中でも、水性インクジェットインキの安定性、印刷物の耐性の面を考慮するとアクリル系、スチレンアクリル系、ウレタン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系の樹脂微粒子が好ましく使用される。
【０１２７】
ただし、水性インキ中のバインダー樹脂が樹脂微粒子である場合は、前記樹脂微粒子の最低造膜温度（ＭＦＴ）を考慮する必要がある。ＭＦＴの低い樹脂微粒子を使用した場合、水性インキ中に添加される水溶性有機溶剤によって樹脂微粒子のＭＦＴが更に低下し、室温であっても樹脂微粒子が融着や凝集を起こす結果、インクジェットヘッドノズルの目詰まりが発生することがあるためである。前記問題を回避するためには、樹脂微粒子を構成する単量体を調整することにより、前記樹脂微粒子のＭＦＴを６０℃以上にすることが好ましい。
【０１２８】
なお、上記ＭＦＴは、例えばテスター産業社製ＭＦＴテスターによって測定することができる。具体的には、フィルム上にＷＥＴ膜厚３００μｍとなるように樹脂微粒子の２５質量％水溶液を塗工したのち、温度勾配をかけた状態で上記テスター上に静置し、乾燥後に白い析出物が生じた領域と透明な樹脂膜が形成された領域との境界の温度をＭＦＴとする。
【０１２９】
一方インクジェットプリンターのメンテナンス性能を考慮すれば、本実施形態の水性インキでは、バインダー樹脂が水溶性樹脂であってもよい。水溶性樹脂としては、重量平均分子量が８，０００以上５０，０００以下の範囲内であることが好ましく、１０，０００以上４０，０００以下の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量を８，０００以上とすることで、印刷物の耐擦性、特に耐ブロッキング性を良好なものとすることができ、重量平均分子量を５０，０００以下とすることで、インクジェットヘッドからの吐出安定性に優れたインキを得ることができる。
【０１３０】
また、バインダー樹脂に水溶性樹脂を選択する際には酸価も重要であり、酸価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価が１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることで、固化した水性インキの再溶解性が得られ、樹脂微粒子同様インクジェットヘッドノズル上での目詰まりが発生しにくく、印刷安定性が向上する。酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、水性インキを低粘度に抑えることができ、安定した吐出性が得られる。また、印刷物塗膜の良好な耐水性が得られる。
【０１３１】
前記バインダー樹脂の、水性インキ全量中における含有量は、固形分換算で水性インクジェットインキ全量の１質量％以上２０質量％以下の範囲であり、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下の範囲であり、特に好ましくは３質量％以上１０質量％以下の範囲である。
【０１３２】
＜界面活性剤＞
本実施形態の水性インキは、表面張力を調整し画質を向上させる目的で界面活性剤を使用することが好ましい。一方で、表面張力が低すぎるとインクジェットヘッドのノズル面が水性インキで濡れてしまい、吐出安定性を損なうことから、界面活性剤の種類と量の選択は非常に重要である。最適な濡れ性の確保と、インクジェットノズルからの安定吐出の実現という観点から、シロキサン系、アセチレン系、フッ素系の界面活性剤を使用することが好ましく、シロキサン系、アセチレン系の界面活性剤を使用することが特に好ましい。界面活性剤の添加量としては、水性インキ全量に対して、０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３．０質量％以下が更に好ましい。
【０１３３】
また、水性インキが蒸発する過程における濡れ性の制御や、耐擦性や耐溶剤性などの印刷物品質の向上の点で、界面活性剤の分子量も重要である。界面活性剤分子量としては重量平均分子量で１，０００以上７，０００以下であることが好ましく、１，５００以上５，０００以下の範囲内であることがより好ましい。１，０００以上とすることで印刷基材に対する濡れを制御する効果を高めることができ、また７，０００以下とすることで、保存安定性に優れた水性インキを得ることができる。
【０１３４】
本実施形態の水性インキで使用される界面活性剤は、既知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。界面活性剤を市販品から選択する場合、例えばシロキサン系界面活性剤やアセチレン系界面活性剤としては、前処理液で使用できる界面活性剤として上記に挙げたもの、またフッ素系界面活性剤としては、ＺｏｎｙｌＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、Ｃａｐｓｔｏｎｅ ＦＳ−３０、ＦＳ−３１（ＤｕＰｏｎｔ社）、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４Ｎ（オムノバ社製）などを挙げることができる。上記の界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ただし、前処理液層上にインキを付与した際、インキ中に高濃度の多価金属イオンがインキ層に混入することで、インキの表面張力が大きく変動し、混色滲みなどが発生する可能性があることから、インキの表面張力の変動を抑制すべく、界面活性剤は２種以上併用することが好ましい。
【０１３５】
水性インキに使用する界面活性剤と前処理液に使用する界面活性剤は、同じでも異なっていてもよい。各々異なる界面活性剤を使用する際は、上記のとおり、両者の表面張力に注意したうえで配合量を決定したほうがよい。
【０１３６】
＜水＞
本実施形態の水性インキに含まれる水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。
【０１３７】
本実施形態の水性インキに使用することができる水の含有量としては、インキの全質量の２０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１３８】
＜その他の成分＞
本実施形態の水性インキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするためにｐＨ調整剤を添加することができ、ｐＨ調整能を有する材料を任意に選択することができる。塩基性化させる場合は、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを使用することができる。また酸性化させる場合は塩酸、硫酸、酢酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、リン酸、ホウ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、グルタミン酸などを使用することができる。上記のｐＨ調整剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１３９】
ｐＨ調整剤の配合量は、水性インキ全量に対し０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましく、０．２〜１．５質量％であることが最も好ましい。上記範囲内に収めることで、空気中の二酸化炭素の溶解などによるｐＨ変化を起こすことなく、また、前処理液と水性インキとが接触した際に、ポリウレタン樹脂（Ａ）や、必要に応じて使用される凝集剤（Ｃ）による凝集効果を阻害することなく、本発明の効果を好適に発現させることができるため、好ましい。
【０１４０】
また本実施形態の水性インキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、消泡剤、防腐剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インキの全質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好適である。
【０１４１】
なお、本実施形態の水性インキは、前処理液と同様、重合性単量体を実質的に含有しないことが好ましい。
【０１４２】
＜水性インキのセット＞
本実施形態の水性インキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせた水性インキのセットとして使用することもできる。組み合わせは特に限定されないが、シアン、イエロー、マゼンタの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字などの視認性を上げることができる。更にオレンジ、グリーンなどの色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。非浸透性基材の一例であるフィルム基材では、透明フィルムに対して、ホワイトインキの印刷を行うことで、鮮明な画像を得ることができ、特にブラックインキで印刷された文字などの視認性を上げることができるため、好ましく組み合わされる。
【０１４３】
＜水性インキの製造方法＞
上記したような成分からなる本実施形態の水性インキは、例えば、以下のプロセスを経て製造される。ただし本実施形態の水性インキの製造方法は以下に限定されるものではない。
【０１４４】
（１）顔料分散液の製造
顔料分散用樹脂として、水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、前記水溶性顔料分散樹脂と水と、必要に応じて水溶性有機溶剤とを混合・攪拌し、水溶性顔料分散樹脂混合液を作製する。前記水溶性顔料分散樹脂混合液に、顔料を添加し、混合・攪拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、必要に応じて遠心分離、濾過や、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。
【０１４５】
また、水不溶性樹脂により被覆された顔料の分散液を製造する場合、あらかじめ、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に水不溶性樹脂を溶解させ、必要に応じて前記水不溶性樹脂を中和した、水不溶性樹脂溶液を作製する。前記水不溶性樹脂溶液に、顔料と、水とを添加し、混合・撹拌（プレミキシング）した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により前記有機溶媒を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過や、固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。
【０１４６】
顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミルおよびナノマイザーなどが挙げられる。上記の中でもビーズミルが好ましく使用され、具体的にはスーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミルおよびコボルミルなどの商品名で市販されている。
【０１４７】
顔料のプレミキシングおよび分散処理において、顔料分散剤は水のみに分散した場合であっても、有機溶剤と水の混合溶媒に分散した場合であっても良い。
【０１４８】
顔料分散液の粒度分布を制御する方法として、上記に挙げた分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの材質を変更すること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、撹拌部材（アジテータ）の形状を変更すること、分散処理時間を長くすること、分散処理後フィルターや遠心分離機などで分級すること、およびこれらの手法の組み合わせが挙げられる。顔料を好適な粒度範囲に収めるためには、上記分散機の粉砕メディアの直径を０．１〜３ｍｍとすることが好ましい。また粉砕メディアの材質として、ガラス、ジルコン、ジルコニア、チタニアが好ましく用いられる。
【０１４９】
（２）水性インキの調製
次いで、上記顔料分散液に、水溶性有機溶剤、水、および必要に応じて上記で挙げたバインダー樹脂、界面活性剤やその他の添加剤を加え、撹拌・混合する。
【０１５０】
なお、必要に応じて前記混合物を４０〜１００℃の範囲で加熱しながら撹拌・混合してもよい。ただしバインダー樹脂として樹脂微粒子を使用する際は、加熱温度は前記樹脂微粒子のＭＦＴ未満とすることが好ましい。
【０１５１】
（３）粗大粒子の除去
上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過分離、遠心分離などの手法により除去し、水性インキとする。濾過分離の方法としては、既知の方法を適宜用いることができる。またフィルター開孔径は、粗大粒子、ダストが除去できるものであれば、特に制限されないが、好ましくは０．３〜５μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。
【０１５２】
＜水性インキの特性＞
本実施形態の水性インキは、２５℃における粘度を３〜２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域であれば、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから１０〜７０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。特に、２５℃における粘度を４〜１０ｍＰａ・ｓとすることで、６００ｄｐｉ以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対して用いても、安定的に吐出させることができる。
【０１５３】
なお、上記粘度は常法により測定することができる。具体的にはＥ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用い、インキ１ｍＬを使用して測定することができる。
【０１５４】
また、安定的に吐出できる水性インキにするとともに、密着性に優れた印刷物が得られる点から、本実施形態の水性インキは、２５℃における静的表面張力が１８〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、１９〜３２ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２０〜２８ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。また印刷物の滲みや色ムラを防ぎ、印刷画質にも優れた印刷物が得られる観点から、水溶性有機溶剤や界面活性剤の種類・量を調整することで、本実施形態の水性インキの表面張力を、前処理液の表面張力以下とすることが好ましい。なお、本実施形態における静的表面張力は、例えば表面張力計（協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚ）を用い、２５℃環境下で白金プレート法によって測定することができる。
【０１５５】
また上記と同様の理由から、本実施形態の水性インキは、２５℃・１０ｍｓｅｃにおける動的表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２８〜３８ｍＮ／ｍであることがより好ましく、３０〜３６ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。なお、本実施形態における動的表面張力は、Ｋｒｕｓｓ社製バブルプレッシャー動的表面張力計ＢＰ１００を用いて、２５℃環境下で最大泡圧法によって測定することができる。
【０１５６】
本実施形態の水性インキは、優れた発色性を有する印刷物を得るために、顔料の平均二次粒子径（Ｄ５０）を４０ｎｍ〜５００ｎｍとすることが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍであり、特に好ましくは６０ｎｍ〜３００ｎｍである。平均二次粒子径を上記好適な範囲内に収めるためには、上記のように顔料分散処理工程を制御すればよい。
【０１５７】
＜印刷物の製造方法＞
本実施形態の前処理液と、上記水性インキとを組み合わせた、水性記録液セットの実施形態で印刷物を製造する方法として、非浸透性基材に前記前処理液を付与したのち、前記非浸透性基材上の、前記前処理液を付与した部分に、前記水性インクを、１パスインクジェット印刷により付与し、更に、前記水性インキが付与された、前記非浸透性基材を乾燥する方法が好ましく用いられる。
【０１５８】
本明細書において「１パスインクジェット印刷」とは、停止している基材に対しインクジェットヘッドを一度だけ走査させる、または、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を一度だけ通過させて印刷する方法であり、印字されたインキの上に再度インキが印字されることがない。ただし、インクジェットヘッドを走査させる場合、前記インクジェットヘッドの動きを加味して吐出タイミングを調整する必要があり、着弾位置のずれが生じやすい。そのため、本実施形態の水性インキを印刷する際は、固定されたインクジェットヘッドの下部に基材を通過させる方法が好ましく用いられる。
【０１５９】
以下に、本実施形態の水性記録液セットを用いた印刷物の製造方法について説明する。
【０１６０】
＜前処理液の付与方法＞
本実施形態の水性記録液セットを用いて印刷物を製造する際、好適には、水性インキを印刷する前に、非浸透性基材上に前処理液が付与される。その付与方法として、インクジェット印刷のように基材に対して非接触で印刷する方式と、基材に対し前処理液を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。なお、前処理液の付与方法として、非浸透性基材に対し前処理液を当接させる印刷方式を選択する場合、装置の単純性、均一塗工性、作業効率、経済性などの観点から、ローラ形式を採用することが好ましい。「ローラ形式」とは、回転するロールにあらかじめ前処理液を付与したのち、基材に前記前処理液を転写する印刷形式を指し、例えばオフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーターなどが挙げられる。
【０１６１】
＜前処理液付与後の乾燥方法＞
本実施形態の水性記録液セットでは、前処理液を非浸透性基材に付与したのち、前記非浸透性基材を乾燥させ、基材上の前処理液を乾燥させたのち、水性インキを付与してもよいし、前記基材上の前処理液が完全に乾燥する前に、水性インキを付与してもよい。一実施形態において、水性インキを付与する前に前処理液を完全に乾燥させる、すなわち、前記前処理液の液体成分を完全に除去された状態とすることが好ましい。前処理液が完全に乾燥した後で水性インキを付与することで、後から着弾する水性インキが乾燥不良を起こすことなく、耐ブロッキング性に優れた印刷物が得られるためである。
【０１６２】
本実施形態の前処理液の印刷で用いられる乾燥方法に特に制限はなく、例えば加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法など、従来既知の方法を挙げることができる。上記の乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよい。中でも、非浸透性基材へのダメージを軽減し効率よく乾燥させるため、熱風乾燥法を用いることが好ましい。また、基材へのダメージや前処理液中の液体成分の突沸を防止する観点から、上記のうち加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を３５〜１００℃とすることが、また熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を５０〜１５０℃とすることが好ましい。
【０１６３】
＜水性インキの付与方法＞
上記で説明したとおり、水性インキは、非浸透性基材上の前処理液を付与した部分に、１パスインクジェット印刷により付与される方式が好ましい。なお、前記１パスインクジェット印刷で用いるインクジェットヘッドの設計解像度は、印刷画質に優れた画像が得られる点から、６００ｄｐｉ（ＤｏｔｓＰｅｒＩｎｃｈ）以上であることが好ましく、７２０ｄｐｉ以上であることがより好ましい。
【０１６４】
＜水性インキ印刷後の乾燥方法＞
前処理液が付与された非浸透性基材上に水性インキを印刷したあと、前記水性インキ、および未乾燥の前処理液を乾燥させるため、前記基材を乾燥させることが好ましい。その際、滲みや色ムラを防止するため、乾燥機による熱エネルギーの付与は印刷後２０秒以内に付与することが好ましく、１０秒以内に付与することがより好ましく、５秒以内に付与することが特に好ましい。また好適に用いられる乾燥方法は、上記前処理液の場合と同様である。
【０１６５】
＜前処理液、および水性インキの付与量＞
本実施形態の水性記録液セットを印刷する際、非浸透性基材に対する本実施形態の前処理液の塗布量は、１〜２５ｇ／ｍ2であることが好ましい。塗布量を上記範囲に収めることで、混色滲みを抑えるとともに、塗布後の前処理液層の乾燥性が良好なものとなり、塗工装置内部への付着や、印刷後の基材を重ねた際のブロッキングを防止し、タック感（べたつき）のない印刷物を得ることができる。
【０１６６】
また本実施形態の水性記録液セットを印刷する際は、前処理液の付与量に対する水性インキの付与量の比を０．１以上１０以下とすることが好ましい。なお付与量の比としてより好ましくは０．５以上９以下であり、特に好ましくは１以上８以下である。付与量の比を上記範囲に収めることにより、前処理液量が過剰となることで起こる基材の風合いの変化や、水性インキ量が過剰となり前処理液の効果が不十分となることで起こる滲みや色ムラが起こることなく、高画質の印刷物を得ることができる。
【０１６７】
また本実施形態の水性インキをインクジェット１パス印刷方式で印刷する際、前記水性インキのドロップボリュームは、高品質の画像を実現するため０．５〜６０ｐＬの範囲であることが好ましい。また、水性インキが、ホワイトインキと、それ以外の色インキとを備える場合、鮮明性・視認性が高く、印刷画質にも優れた画像が得られる観点から、前記ホワイトインキのドロップボリュームは、前記色インキのドロップボリューム以上であることが好ましい。
【０１６８】
＜印刷速度＞
本実施形態の水性記録液セットを用いて印刷物を製造する場合、その印刷速度は３０ｍ／分以上であることが好ましく、５０ｍ／分以上であることがより好ましく、７５ｍ／分以上であることがより好ましく、１００ｍ／分以上であることが特に好ましい。
【０１６９】
＜非浸透性基材＞
本実施形態の水性記録液セットを用いて印刷する際、使用する非浸透性基材としては既知のものを任意に用いることができ、例えばポリ塩化ビニルシート、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムの様な熱可塑性樹脂基材や、アルミニウム箔の様な金属基材などが使用できる。上記の基材は印刷媒体の表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであっても良いし、透明、半透明、不透明のいずれであっても良い。また、これらの基材の２種以上を互いに張り合わせたものでも良い。更に印字面の反対側に剥離粘着層などを設けても良く、また印字後、印字面に粘着層などを設けても良い。また本実施形態のインキセットの印刷で用いられる基材の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。
【０１７０】
中でも、前処理液の機能を十分に発現させるために、前記非浸透性基材が熱可塑性樹脂基材であることが好ましく、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムであることが特に好ましい。
【０１７１】
また、本実施形態の前処理液を均一に塗布することで印刷画質を向上させ、また、密着性を特段に向上させるため、上記に例示した非浸透性基材に対し、コロナ放電処理や、プラズマ処理といった表面改質方法を施すことも好ましい。
【０１７２】
＜コーティング処理＞
本実施形態のインキセットを用いて作製した印刷物は、必要に応じて、印刷面をコーティング処理することができる。前記コーティング処理の具体例として、コーティング用組成物の塗工・印刷；ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法、ホットメルトラミネートなどによるラミネーションなどが挙げられ、いずれを選択してもよいし、両者を組み合わせても良い。
【実施例】
【０１７３】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の実施形態である前処理液、および水性インキを含む記録液セットを更に具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」および「％」とあるものは特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を表す。
【０１７４】
＜ウレタン樹脂（Ａ）の合成＞
（合成例１）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、および温度計を備えた反応容器に、数平均分子量約２，０００のポリテトラメチレングリコール７２．３部、数平均分子量約２，０００のポリエチレングリコール５部、ジメチロールブタン酸１３部、ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン８部、および１，４−シクロヘキサンジメタノール１．７部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１００℃まで昇温した。撹拌下、イソホロンジイソシアネ−ト４１．３部を２０分間で滴下し、温度を徐々に１４０℃まで昇温した（ＮＣＯ／ＯＨ＝０．９５）のち、更に３０分間反応させた。そして、冷却しながら２８％アンモニア水８．９部を含むイオン交換水４２３．８部を加え、ウレタン樹脂（Ａ−１）の水性化溶液（固形分濃度２５％）を得た。後述の方法で測定した、ウレタン樹脂（Ａ−１）の重量平均分子量は約４０，０００であった。また、ウレタン樹脂（Ａ−１）の酸価は３４．８ｍｇ／ＫＯＨであった。
【０１７５】
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレンを標準物質に用いた換算分子量として求めた。下記に測定条件を示す。
カラム：下記カラムを直列に連結して使用した。
東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ
東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
測定条件：カラム温度４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍＬ／分
【０１７６】
（合成例２〜７）
上記合成例１と同様にして、表１に示す原料化合物を用いて、ウレタン樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−７）の水性化溶液（固形分濃度２５％）を得た。なお、２８％アンモニア水による中和は、合成例１と同じく、ジメチロールブタン酸由来のカルボキシル基と当量になるように行った。
【０１７７】
表１の各原料化合物の略号は、それぞれ次の化合物を示す。
ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量約２，０００、ポリエーテ          ルポリオール）
ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール（数平均分子量約２，０００、ポリエーテルポリ          オール）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール（数平均分子量約２，０００、ポリエーテルポリオ          ール）
ＭＰＤ／ＡＡ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールとアジピン酸との脱水縮合物          （数平均分子量約２，０００、ポリエステルポリオール）
ＮＰＧ／ＡＡ：ネオペンチルグリコールとアジピン酸との脱水縮合物（数平均分子量          約２，０００、ポリエステルポリオール）
ＤＭＰＡ：２，２−ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ：２，２−ジメチロールブタン酸
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
Ｂｉｓ−ＨＰＡ：ビス（２−ヒドロキシプロピルアニリン）
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネ−ト
【０１７８】
【表１】
2019094377.tif 000002
【０１７９】
（合成例８）
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、および温度計を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、ポリエチレングリコール（数平均分子量約２，０００、ＰＥＧ）８部、ネオペンチルグリコールとアジピン酸との脱水縮合物（数平均分子量約２，０００、ＮＰＧ／ＡＡ）７７．６部、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）１４．４部、およびメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０．６部を混合、撹拌しながら昇温した。沸点温度でイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６２．２部を１時間かけて滴下し、更に４時間沸点反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、その後３０℃まで冷却してからイソプロピルアルコール１００部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２５．７部およびイソプロピルアルコール４００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液全量を室温で徐々に添加して、４０℃で２時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、２８％アンモニア水５．９部およびイオン交換水４８５．８部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、更に共沸下でメチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールを留去した後、水を加えて粘度調整を行い、ポリウレタンウレアであるウレタン樹脂（Ａ−８）の水性化溶液（固形分濃度２５％）を得た。ウレタン樹脂（Ａ−８）の重量平均分子量は約４５，０００、酸価は２９ｍｇ／ＫＯＨであった。
【０１８０】
（合成例９〜１０）
上記合成例８と同様にして、表２に示す原料化合物を用いて、ポリウレタンウレアであるウレタン樹脂（Ａ−９）、および（Ａ−１０）の水性化溶液（固形分濃度２５％）を合成した。なお、２８％アンモニア水による中和は、合成例８と同じく、ＤＭＢＡ由来のカルボキシル基と当量になるように行った。
【０１８１】
【表２】
2019094377.tif 000003
+
【０１８２】
＜前処理液１の製造例＞
下記記載の材料を攪拌しながら１時間混合したのち、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、前処理液１を得た。
ウレタン樹脂（Ａ−１）の水性化溶液（固形分濃度２５％）          ６５部
ｎ−プロパノール                                                  ５部
サーフィノール４２０                                              １部
プロキセルＧＸＬ                                            ０．０５部
イオン交換水                                              ２８．９５部
【０１８３】
＜前処理液２〜２３、３１〜３５の製造例＞
下表３に記載の材料を使用し、前処理液１と同様の方法により、前処理液２〜２３、および３１〜３５を得た。
【０１８４】
【表３】
2019094377.tif 000004
【０１８５】
【表３】
2019094377.tif 000005
【０１８６】
なお、表３に記載された材料は、以下の通りである。
・スーパーフレックス６５０
固形分濃度：２６％  カーボネート系  カチオン性  Ｔｇ：−１７℃
・スーパーフレックス７４０
固形分濃度：４０％  芳香族イソシアネート系  アニオン性  Ｔｇ：−３４℃
・スーパーフレックス４６０
固形分濃度：３８％  カーボネート系  アニオン性  Ｔｇ：−１０℃
・スーパーフレックス５００Ｍ
固形分濃度：４５％  エステル系  ノニオン性  Ｔｇ：−３９℃
・スーパーフレックス１５０
固形分濃度：３０％  エステル・エーテル系  アニオン性  Ｔｇ：４０℃
以上はいずれも、第一工業製薬製ウレタンエマルジョンである。
・ＷＢＲ−２０１９  大成ファインケミカル社製ウレタンエマルジョン
固形分濃度：３２％  Ｔｇ：４５℃
・モビニール９６６Ａ  日本合成化学社製スチレン／アクリル樹脂
固形分濃度：４５％  アニオン性  Ｔｇ：−３２℃
・モビニール７３１  日本合成化学社製アクリル樹脂
固形分濃度：４６％  ノニオン性  Ｔｇ：０℃
・酢酸カルシウム  大東化学社製結晶性酢酸カルシウム一水和物
・ＰＡＳ−Ｈ−１Ｌ  ニットーボーメディカル社製カチオン樹脂の水性化溶液、固形分    濃度：２８％
・ＮＳ−６２５ＸＣ  高松油脂社製カチオン系アクリル樹脂の水性化溶液、固形分濃度    ：１２％
・マロン酸  和光純薬工業社製
・ｎ−プロパノール  沸点：９７℃
・サーフィノール４２０  エアープロダクツ社製アセチレンジオール系界面活性剤
・プロキセルＧＸＬ  アーチケミカルズ社製防腐剤（１，２−ベンゾイソチアゾール−    ３−オン水溶液）
【０１８７】
＜顔料分散用樹脂１の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン３５部、アクリル酸３５部、ラウリルメタクリレート３０部、および重合開始剤であるＶ−６０１（和光純薬製）６部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、更に１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、更に１１０℃で１時間反応を続けて、顔料分散用樹脂１の溶液を得た。更に、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール３７．１部添加し中和し、水を１００部添加し、水性化した。その後、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分濃度が５０％になるように調整した。これより、顔料分散用樹脂１の固形分濃度５０％の水性化溶液を得た。顔料分散用樹脂１の重量平均分子量を、前記ウレタン樹脂（Ａ−１）の場合と同様に測定したところ２８，０００であった。また、顔料分散用樹脂１の酸価は２７２ｍｇ／ＫＯＨであった。
【０１８８】
＜顔料分散用樹脂２〜６の製造例＞
重合性単量体として表４記載の単量体を使用する以外は顔料分散用樹脂１と同様の操作にて顔料分散用樹脂２〜６の固形分濃度５０％の水性化溶液を得た。
【０１８９】
【表４】
2019094377.tif 000006
【０１９０】
表４に記載された略語は、以下の通りである。
Ｓｔ：スチレン    ＡＡ：アクリル酸    ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート        ＶＭＡ：ベヘニルメタクリレート
【０１９１】
＜顔料分散用樹脂７の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルエチルケトン９４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を６５℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン６０部、アクリル酸１０部、ラウリルメタクリレート３０部、および重合開始剤であるＶ−６０１（和光純薬製）４部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、更に６５℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．４部を添加し、更に７０℃で４時間反応を続けて、顔料分散用樹脂７の溶液を得た。更に、室温まで冷却した後、固形分濃度が４０％になるように調整した。これより、顔料分散用樹脂７の固形分濃度４０％のメチルエチルケトン溶液を得た。顔料分散用樹脂７の重量平均分子量を、顔料分散用樹脂１の場合と同様に測定したところ４３，０００であった。また、顔料分散用樹脂７の酸価は７８ｍｇ／ＫＯＨであった。
【０１９２】
＜顔料分散用樹脂８の製造例＞
重合性単量体を、スチレン６２部、アクリル酸８部、メトキシポリプロピレングリコール＃５００メタクリレート３０部とした以外は、顔料分散用樹脂７と同様の方法により、顔料分散用樹脂８の固形分濃度４０％のメチルエチルケトン溶液を得た。顔料分散用樹脂８の重量平均分子量を、顔料分散用樹脂１の場合と同様に測定したところ４９，０００であった。また、顔料分散用樹脂８の酸価は６０ｍｇ／ＫＯＨであった。
【０１９３】
＜顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋの製造例＞
トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を２０部、顔料分散用樹脂１の水性化溶液（固形分濃度５０％）を１０部、水７０部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行い、顔料分散液１Ｃを得た。また上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、以下に示す顔料にそれぞれ置き換える以外は顔料分散液１Ｃと同様にして、顔料分散液１Ｍ、１Ｙ、１Ｋを得た。
Ｍａｇｅｎｔａ：クラリアント社製Ｉｎｋｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ５Ｂ０２
（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）
Ｙｅｌｌｏｗ：トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ  ＹＥＬＬＯＷ  ＴＴ−１４０５Ｇ
（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）
Ｂｌａｃｋ：オリオンエンジニアドカーボンズ社製ＰｒｉｎｔｅＸ８５
（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）
【０１９４】
＜顔料分散液１Ｗの製造例＞
石原産業社製ＣＲ−９０−２（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）顔料を４０部、顔料分散用樹脂１の水性化溶液（固形分濃度５０％）を３０部、水３０部を混合し、顔料分散液１Ｃと同様の方法にて分散を行い、顔料分散液１Ｗを得た。
【０１９５】
＜顔料分散液２〜６、９（Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｗ）の製造例＞
顔料分散用樹脂として顔料分散用樹脂２〜６の水性化溶液（固形分濃度５０％）を使用する以外は、顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ、１Ｗと同様の方法を用いることで、顔料分散液２および３（それぞれＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｗ）を得た。
また、顔料分散用樹脂としてＢＹＫ−１９０（ビックケミー社製  スチレン／アクリル樹脂  酸価１０ｍｇＫＯＨ/ｇ  固形分濃度４０％）を使用する以外は、顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ、１Ｗと同様の方法を用いることで、顔料分散液９（それぞれＣ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｗ）を得た。
【０１９６】
なお表５に、顔料分散液１〜６、９の構成を示した。
【０１９７】
【表５】
2019094377.tif 000007
【０１９８】
＜顔料分散液７Ｃ、７Ｍ、７Ｙ、７Ｋの製造例＞
攪拌器を備えた混合容器に、顔料分散用樹脂７のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度４０％）１５部と、メチルエチルケトン１５部とを加えたのち、攪拌しながら、水５０部と、ジメチルアミノエタノール０．９部とを添加し、更に３０分間撹拌した。その後更に、トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を２０部加え、よく攪拌（予備分散）した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて２時間本分散を行った。次いで、得られた分散液を取り出し、水を１５部加えたのち、エバポレータを用いて、メチルエチルケトンを減圧留去した。その後、固形分濃度が２０％になるように調整することで、シアン顔料分散液７を得た。
また上記Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、上記に示した顔料にそれぞれ置き換えた以外は顔料分散液７Ｃと同様にして、顔料分散液７Ｍ、７Ｙ、７Ｋを得た。
【０１９９】
＜顔料分散液７Ｗの製造例＞
石原産業社製ＣＲ−９０−２（Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６）顔料を４０部、顔料分散用樹脂７のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度４０％）を３７．５部用いた以外は、顔料分散液７Ｃと同様の方法にて分散を行い、顔料分散液７Ｗを得た。
【０２００】
＜顔料分散液８（Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｗ）の製造例＞
顔料分散用樹脂７のメチルエチルケトン溶液を顔料分散用樹脂８のメチルエチルケトン溶液に代える以外は、上記顔料分散液７の調製例と同様にすることで、顔料分散液８（Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｗ）を得た。
【０２０１】
＜バインダー樹脂１の製造例＞
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、トルエンを２０部；重合性単量体として、メタクリル酸を７．５部と、メチルメタクリレートを７．５部；重合開始剤として、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを０．９部；２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−イソ酪酸を３．６部；それぞれ投入した。反応容器内を窒素ガスで置換したのち、７５℃に昇温し、３時間にわたって重合反応を行うことで、メタクリル酸とメチルメタクリレートとからなる共重合体（Ａブロック）を得た。なお、顔料分散用樹脂１の場合と同様に測定した、上記Ａブロックの重量平均分子量は約２，２００であった。
【０２０２】
上記重合反応の終了後、反応系を常温まで冷却したのち、反応容器に、トルエンを６０部；重合性単量体として、メチルメタクリレートを６０部と、ラウリルメタクリレートを２５部；それぞれ投入した。反応容器内を窒素ガスで置換したのち、７５℃に昇温し、３時間にわたって重合反応を行うことで、前記Ａブロックに、メチルメタクリレートとラウリルメタクリレートとからなる共重合体（Ｂブロック）が付加したＡ−Ｂブロック重合体である、バインダー樹脂１を得た。
【０２０３】
その後、反応系を常温まで冷却したのち、反応容器に、ジメチルアミノエタノールを９．３部添加して中和した後、水を２００部添加した。次いで、得られた溶液を加熱し、トルエンを水と共沸させてトルエンを留去したのち、固形分濃度が３０％になるように水で調整することで、バインダー樹脂１の水混合液（固形分濃度３０％）を得た。なお、顔料分散用樹脂１の場合と同様に測定した、上記定着樹脂１の重量平均分子量は約２０，０００であった。また、またバインダー樹脂１の酸価は４９ｍｇ／ＫＯＨであった。
【０２０４】
＜インクジェットインキのセット１（ＣＭＹＫＷ）の製造例＞
下記記載の材料をディスパーで撹拌を行いながら混合容器へ順次投入し、十分に均一になるまで撹拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行った。また顔料分散液１Ｃの代わりに、顔料分散液１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ、１Ｗをそれぞれ使用することにより、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋの４色からなるインクジェットインキのセット１を得た。
顔料分散液１Ｃ                                                  ２５部
バインダー樹脂（固形分濃度５０％）                              ２５部
１，２−ブタンジオール                                          ２０部
サーフィノール  ４６５                                            １部
ＴＥＧＯ  ＷＥＴ  ２８０                                          １部
プロキセルＧＸＬ                                            ０．０５部
イオン交換水                                              ２７．９５部
【０２０５】
＜インクジェットインキのセット２〜１３、２１〜２２の製造例＞
表６に記載の材料を使用する以外はインクジェットインキのセット１と同様の方法により、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｗの５色からなるインクジェットインキのセット２〜１３、および２１〜２２を得た。
【０２０６】
【表６】
2019094377.tif 000008
【０２０７】
なお表６に記載された材料のうち、表１〜５に記載のない材料は以下の通りである。
・ユーコートＵＷＳ−１４５  三洋化成社製ポリエステル系ウレタンエマルジョン
固形分濃度：３５％
・サーフィノール４６５  エアープロダクツ社製アセチレンジオール系界面活性剤
・ＴｅｇｏＷｅｔ２８０  エボニックジャパン社製シロキサン系界面活性剤
【０２０８】
［実施例１〜３７、比較例１〜７］
上記で製造した前処理液とインクジェットインキセットとを、下記表７記載のように組み合わせ、かつ表７記載の非浸透性基材を用いて下記の評価を行った。評価結果については表７に示した通りであった。
【０２０９】
なお、表７に示した、評価に用いた非浸透性基材の略号は、それぞれ以下を表す。
・ＯＰＰ：フタムラ化学社製ポリプロピレンフィルム「ＦＯＲ」（厚さ２０μｍ）
・ＰＥＴ：東洋紡社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「Ｅ５１００」（厚さ１２    μｍ）
・ＮＹ：ユニチカ社製ナイロンフィルム「ＯＮ」（厚さ１５μｍ）
【０２１０】
＜前処理液を付与した印刷基材の作製例＞
上記で作成した前処理液をウェット膜厚４μｍで塗工するため、松尾産業株式会社製ＫコントロールコーターＫ２０２、ワイヤーバーＮｏ．０を用いて下記の非浸透性基材に前処理液を塗布したのち、前処理液を塗布したフィルムを７０℃のエアオーブンにて３分間乾燥させることで、前処理液を付与した印刷基材を作製した。
【０２１１】
＜インクジェットインキを用いた印刷物の作製例＞
印刷基材を搬送できるコンベヤの上部にインクジェットヘッドＫＪ４Ｂ−ＱＡ（京セラ社製、設計解像度６００ｄｐｉ、最大駆動周波数３０ｋＨｚ）を設置し、インクジェットインキを充填した。次いで、コンベヤ上に前処理液を付与した印刷基材を固定したのち、前記コンベヤを５０ｍ／分で駆動させ、前記インクジェットヘッドの設置部を通過する際に、インクジェットインキを、ドロップボリューム１２ｐＬで吐出し、印刷を行った。
【０２１２】
＜評価１：密着性の評価＞
上記の前処理液を付与した印刷基材の作製例に基づき、前処理液を付与した印刷基材を５枚ずつ作製した。更に上記の印刷物の作製例に基づき、上流側のインクジェットヘッドから、Ｃ、Ｍ、Ｙ、Ｋ、Ｗの順番で、インキを充填したのち、各色ごとに、印字率１００％のベタ印刷を行った。印刷後、１０秒以内に前記印刷物を７０℃エアオーブンに入れ３分間乾燥させることで、ベタ印刷物を作成した。作成した印刷物の表面にニチバン社製セロハンテープ（幅１８ｍｍ）を指の腹でしっかり貼り、密着状態を確認した後にセロハンテープの先端を持ち、４５度の角度を保ちながら瞬間的に引張り剥がした。剥がした後の印刷物の表面およびセロハンテープ面を目視で確認し、密着性を評価した。評価結果は以下の通りとし、◎、○、△を実使用上可能領域とした。なお表７には、５色のうち、最も評価結果が悪かったものについて記載した。
◎：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が０〜５％であった
〇：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が５〜１０％であった
△：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が１０〜１５％であった
×：セロハンテープの密着面に対する剥離面積が１５％より大きかった
【０２１３】
＜評価２：混色滲みの評価＞
印刷画像として、総印字率（各色の印字率の合計）を４０〜３２０％まで連続的に変化させた４Ｃ（ＣＭＹＫ）画像（ただし、各総印字率における、各色の印字率は同一である）を用いた以外は、上記の評価１と同様の条件で印刷を行い、前処理液を塗工したフィルム基材上に４Ｃ印刷物を作製した。前記４Ｃ印刷物のドット形状を、光学顕微鏡を用いて２００倍で観察し、混色滲みの評価を行った。評価結果は以下の通りとし、◎、○、△を実使用上可能領域とした。
◎：いずれの印字率においても４Ｃ印刷部のドットが独立しており、混色滲みが見られ      なかった
○：総印字率４０〜２８０％の４Ｃ印刷部のドットが独立しており、混色滲みが見られ      なかった
△：総印字率４０〜２４０％の４Ｃ印刷部のドットが独立しており、混色滲みが見られ      なかった
×：総印字率４０〜２００％の４Ｃ印刷部で明らかに混色滲みが見られた
【０２１４】
＜評価３：色ムラの評価＞
上記の評価２と同じ印刷物を用い、色ムラの程度を目視観察し、色ムラの評価を行った。評価結果は以下の通りとし、◎、○、△を実使用上可能領域とした。
◎：いずれの総印字率においても４Ｃ印刷部の色ムラが見られなかった
○：印字率２８０％の４Ｃ印刷部の色ムラが見られなかった
△：印字率２４０％の４Ｃ印刷部の色ムラが見られなかった
×：印字率２４０％の４Ｃ印刷部で明らかに色ムラが見られた
【０２１５】
＜評価４：乾燥性の評価＞
印刷画像として、総印字率を３２０％とした４Ｃ（ＣＭＹＫ）ベタ画像（ただし、各総印字率における、各色の印字率は同一である）を用いた以外は、上記の評価１と同様の条件で印刷を行い、前処理液を塗工したフィルム基材上に総印字率３２０％の４Ｃベタ画像を印刷した。印刷後速やかに、７０℃エアオーブンに入れ、所定時間乾燥させた後の印刷物の表面を指で擦り、印刷物表面の状態を目視観察することで、乾燥性の評価を行った。評価結果は以下の通りとし、◎、○、△を実使用上可能領域とした。
◎：乾燥時間１分で印刷物が乾燥し、指で擦っても印刷面のインキが取れなかった
〇：乾燥時間２分で印刷物が乾燥し、指で擦っても印刷面のインキが取れなかった
△：乾燥時間３分で印刷物が乾燥し、指で擦っても印刷面のインキが取れなかった
×：乾燥時間３分で印刷物が乾燥せずに、指で擦ると印刷面のインキが取れた
【０２１６】
＜評価５：耐ブロッキング性の評価＞
上記の評価４と同様の条件で総印字率３２０％の４Ｃ（ＣＭＹＫ）ベタ画像を印刷し、印刷後１０秒以内に前記印刷物を７０℃エアオーブンに入れ３分間乾燥させることで、総印字率３２０％の４Ｃベタ印刷物を作製した。この印刷物を、４ｃｍ×４ｃｍ角にカットし、印刷に使用したものと同じ非浸透性基材の裏面と重ね合わせ、永久歪試験機を用いてブロッキング試験を実施した。ブロッキング試験の環境条件は、荷重１０ｋ／ｃｍ2，温度４０℃，湿度８０％，試験期間２４時間とした。２４時間経過後、９０度の角度を保ちながら、重ねた非浸透性基材を瞬間的に引張り剥がし、剥がした後の印刷面を目視で確認し、耐ブロッキング性を評価した。評価結果は以下の通りとし、◎、○、△を実使用上可能領域とした。
◎：印刷塗膜の剥離面積が０〜５％であった
〇：印刷塗膜の剥離面積が５〜１０％であった
△：印刷塗膜の剥離面積が１０〜１５％であった
×：印刷塗膜の剥離面積が１５％より大きかった
【０２１７】
＜評価６：鮮明・視認性の評価＞
上記の印刷物の作製例に基づき、上流側のインクジェットヘッドから、Ｗ、Ｋの順番で、インキを充填した。また印刷画像として、Ｗインキについては印字率１００％の白ベタ画像を、またＫインキについては、平仮名と漢字の混ざった４ポイント・６ポイント・８ポイントのＭＳ明朝体からなる文字画像を用い、印刷を行った。印刷後、１０秒以内に前記印刷物を７０℃エアオーブンに入れ３分間乾燥させることで、前記白ベタ画像の上に前記文字画像が形成された、白ベタ・文字印刷物を作成した。そして、得られた白ベタ・文字印刷物を目視で観察し、鮮明・視認性を評価した。評価基準は以下の通りとし、◎、○、▲、△を実使用上可能領域とした。
◎：４ポイント、６ポイント、８ポイントの文字がいずれも鮮明で、明瞭に判読できた      。
○：４ポイントの文字がやや鮮明性に劣るものの十分に判読でき、また６ポイントおよ      び８ポイントの文字は鮮明で、明瞭に判読できた。
▲：４ポイントの文字は鮮明性に劣り判読できなかった。また６ポイントの文字はや        や鮮明性に劣るものの、十分に判読でき、８ポイントの文字は鮮明で、明瞭に判        読できた。
△：４ポイントおよび６ポイントの文字は鮮明性に劣り判読できなかった。一方８ポイ        ントの文字はやや鮮明性に劣るものの、十分に判読できた。
×：４ポイント、６ポイント、８ポイントの文字がいずれも鮮明性に劣り、判読でき        なかった。
【０２１８】
【表７】
2019094377.tif 000009
【０２１９】
比較例１および２は、ウレタン樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃より大きい前処理液の例であり、ＯＰＰ基材への密着性や耐ブロッキング性が劣る結果となった。比較例３および４は、ウレタン樹脂（Ａ）を含まない前処理液の例であり、ＯＰＰ基材への密着性、乾燥性、耐ブロッキング性、鮮明・視認性が劣る結果となった。比較例５は、水溶性有機溶剤（Ｂ−１）を含まない前処理液の例であり、滲み、色ムラや鮮明・視認性が劣る結果となった。比較例６は、水溶性有機溶剤（Ｂ−２）を含まない水性インクジェットインキの例であり、滲み、色ムラや鮮明・視認性が劣る結果となった。比較例７は、水溶性有機溶剤（Ｂ−２）の１気圧下の沸点が２８０℃以上の水溶性有機溶剤が、水性インクジェットインキ全量に対し１０質量％を上回る例であり、ＯＰＰ基材への密着性、乾燥性、耐ブロッキング性が劣る結果となった。
【０２２０】
上記比較例に対し、実施例１〜３７で用いた前処理液１〜２３は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００〜３５℃であるウレタン樹脂（Ａ）と、水溶性有機溶剤（Ｂ−１）と、水とを含み、更に、水性インクジェットインキが、顔料と、水溶性有機溶剤（Ｂ−２）と、水とを含み、前記水性インクジェットインキに含まれる水溶性有機溶剤（Ｂ−２）が、１気圧下の沸点が２８０℃以上の水溶性有機溶剤を、水性インキ全量に対し１０質量％以下であり、密着性、乾燥性、滲み、色ムラ、耐ブロッキング性、鮮明・視認性のいずれの評価についても良好な結果であった。