(57)【要約】【課題】表面に存在するムラが減少したポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム、該フィルムを含む表示装置、および該フィルムの製造方法に関する。【解決手段】表面粗さ曲線の振幅が２７０ｎｍ以下であり、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む、フィルム。【選択図】図１
2019002001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面粗さ曲線の振幅が２７０ｎｍ以下であり、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む、フィルム。
【請求項２】
前記表面粗さ曲線の振幅が２３５ｎｍ以下である、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記表面粗さ曲線の振幅が２００ｎｍ以下である、請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
前記表面粗さ曲線の振幅が１６０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項５】
前記フィルムの屈折率は１．５５〜１．７５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
【請求項６】
（１）下記化学式１で表される構造単位を含む前記ポリイミド；または
（２）下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位を含む前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム：
【化１】
2019002001.tif 000027
前記化学式１中、
Ｄは、置換もしくは非置換の４価の炭素数６〜２４の脂環式基、置換もしくは非置換の４価の炭素数６〜２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の４価の炭素数４〜２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂環式基、前記芳香族環基、または前記ヘテロ芳香族環基は単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
Ｅは、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の脂環式基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂肪族環基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
＊は、隣接した原子に連結される部分であり、
前記化学式２中、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の脂環式基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂環式基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【請求項７】
前記化学式１中のＤは、下記グループ１から選択される基である、請求項６に記載のフィルム。
【化２】
2019002001.tif 000028
前記化学式において、
それぞれの残基は置換もしくは非置換のものであってもよく、
Ｌは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、（ＣＦ２）ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
＊は、隣接した原子に連結される部分であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１００）＝であって、この際、Ｒ１００は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚ１およびＺ２は、同時に−Ｃ（Ｒ１００）＝ではなく、
Ｚ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ１０１）−であり、この際、Ｒ１０１は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
【請求項８】
前記化学式１中のＤは、それぞれ独立して、下記グループ２から選択される基である、請求項６または７に記載のフィルム。
【化３−１】
2019002001.tif 000029
【化３−２】
2019002001.tif 000030
前記化学式において、
それぞれの残基は置換もしくは非置換のものであってもよく、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【請求項９】
前記化学式１中のＥおよび前記化学式２中のＢは、それぞれ独立して、下記化学式５で表される基である、請求項６〜８のいずれか１項に記載のフィルム：
【化４】
2019002001.tif 000031
前記化学式５中、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、および−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５から群より選択される電子吸引基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここでＲ２０４は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここでＲ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、それぞれ独立して、水素原子、もしくは炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は、１〜４の整数であり、ｎ５は、０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は、４以下の整数であり、
ｎ４は、１〜４の整数であり、ｎ６は、０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は、４以下の整数であり、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【請求項１０】
前記化学式２中のＡは、下記グループ３から選択される基である、請求項６〜９のいずれか１項に記載のフィルム：
【化５】
2019002001.tif 000032
前記化学式において、
Ｒ１８〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、重水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ１１およびｎ１４〜ｎ２０は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【請求項１１】
前記化学式２中のＡは、下記グループ４から選択される基である、請求項６〜１０のいずれか１項に記載のフィルム。
【化６】
2019002001.tif 000033
前記化学式において、
それぞれの残基は置換もしくは非置換のものであってもよく、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【請求項１２】
前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式９で表される構造単位および下記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方を含む、請求項６〜１１のいずれか１項に記載のフィルム。
【化７】
2019002001.tif 000034
前記化学式９および前記化学式１０中、＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【請求項１３】
前記化学式２で表される構造単位は、下記化学式６〜８で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項６〜１２のいずれか１項に記載のフィルム。
【化８】
2019002001.tif 000035
前記化学式６〜８中、＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【請求項１４】
前記フィルムは、下記化学式９で表される構造単位および下記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方を含む前記ポリイミド、または下記化学式９で表される構造単位および下記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方と下記化学式７で表される構造単位とを含む前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のフィルム。
【化９】
2019002001.tif 000036
【請求項１５】
前記フィルムは、上記化学式９で表される構造単位および上記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方と上記化学式７で表される構造単位とを含むポリ（アミド−イミド）コポリマーを含み、上記化学式７で表される構造単位の含有量は、前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーの構造単位の全モル数に対して３０モル％〜８０モル％の範囲であり、上記化学式９で表される構造単位および上記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方の含有量は、前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーの構造単位の全モル数に対して２０モル％〜７０モル％の範囲である、請求項１４に記載のフィルム。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載のフィルムを含む表示装置。
【請求項１７】
ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むキャスティングドープからポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムを製造するポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの製造方法であって、
走行する支持体上に前記キャスティングドープをキャスティングしてキャスティングフィルムを形成する工程と、
前記キャスティングフィルム上に熱および乾燥風を提供して前記キャスティングフィルムを乾燥し、乾燥済フィルムを形成する工程と、
前記乾燥済フィルムを、前記支持体から剥離する工程と、を含み、
前記乾燥済フィルムを形成する工程は、前記支持体が走行する方向にキャスティングダイの下流に配置される３つ以上の乾燥ゾーンで行われ、
前記３つ以上の乾燥ゾーンは、それぞれ前記支持体の幅方向に延長されたノズルを備える乾燥装置を含み、前記それぞれの乾燥装置は、前記ノズルから前記キャスティングフィルム上に熱および乾燥風を提供し、
前記３つ以上の乾燥ゾーンのうちの前記キャスティングダイの直ぐ下流に位置する第１乾燥ゾーンおよび前記第１乾燥ゾーンの直ぐ下流に位置する第２乾燥ゾーンの少なくとも一方で提供する熱の温度が、前記３つ以上の乾燥ゾーンの中で最も高い、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの製造方法。
【請求項１８】
前記第１乾燥ゾーンおよび前記第２乾燥ゾーンの少なくとも一方で提供する乾燥風の風量が、前記３つ以上の乾燥ゾーンで提供する乾燥風の風量と同一であるかまたはより高い、請求項１７に記載のフィルムの製造方法。
【請求項１９】
前記支持体はステンレススチールベルトまたはポリイミドフィルムからなる、請求項１７または１８に記載のフィルムの製造方法。
【請求項２０】
前記３つ以上の乾燥ゾーンに含まれている乾燥装置は、前記支持体の上方または下方に配置されている、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
【請求項２１】
前記３つ以上の乾燥ゾーンの温度は、それぞれ独立して５０℃〜２００℃であり、前記３つ以上の乾燥ゾーンの乾燥風の風量は、それぞれ独立して、前記ノズルを５Ｈｚ〜６０Ｈｚに調整して提供される、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムを含む表示装置、およびポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣなどの携帯用表示装置の高性能化および大衆化につれ、それに関する研究が盛んに行われている。例えば、軽量のフレキシブル（つまり、曲げたり（ｂｅｎｄａｂｌｅ）折りたためたりする（ｆｏｌｄａｂｌｅ））携帯用表示装置を商品化するための研究および開発が進んでいる。液晶ディスプレイなどの携帯用表示装置は液晶層など表示モジュールを保護するための保護ウィンドウ（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  ｗｉｎｄｏｗ）を有する。現在多くの携帯用表示装置は、硬いガラス基材を含むウィンドウを使用している。しかし、ガラスは外部衝撃によって割れやすいため、携帯用表示装置などに適用すると、破損が起きやすいだけでなく、柔軟な性質がないためフレキシブル表示装置に適用できない。これに対し、特許文献１では、表示装置で保護ウィンドウをプラスチックフィルムに代替しようとする試みが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４２７４８２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、プラスチックフィルムは、表示装置の保護ウィンドウでの使用のために要求される機械的物性、例えば、硬度、および光学的物性をさらに改善する必要があり、また、特定角度や光によって視認性が落ちる外形や外観の品質改善に対する要求がある。
【０００５】
よって、本発明の目的は、表面に存在するムラが減少した、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムを提供することにある。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、ムラが減少し表面品質が改善された、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムを含む表示装置を提供することである。
【０００７】
さらに、本発明のさらに他の課題は、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムのムラを減少することができるポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態は、表面粗さ曲線の振幅が２７０ｎｍ以下である、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムである。
【０００９】
前記表面粗さ曲線の振幅は、２３５ｎｍ以下であってもよい。
【００１０】
前記表面粗さ曲線の振幅は、２００ｎｍ以下であってもよい。
【００１１】
前記表面粗さ曲線の振幅は、１６０ｎｍ以下であってもよい。
【００１２】
前記ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの屈折率は、１．５５〜１．７５であってもよい。
【００１３】
前記ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムは、
（１）下記化学式１で表される構造単位を含むポリイミド；または
（２）下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位を含むポリ（アミド−イミド）コポリマーを含んでもよい：
【００１４】
【化１】
2019002001.tif 000003
【００１５】
前記化学式１中、
Ｄは、置換もしくは非置換の４価の炭素数６〜２４の脂環式基、置換もしくは非置換の４価の炭素数６〜２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の４価の炭素数４〜２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂環式基、前記芳香族環基、または前記ヘテロ芳香族環基は、単環、縮合環（２個以上の環が互いに縮合して形成されたものを指し、以下同様）、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ+１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ+１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ+１）２−（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ+１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
Ｅは、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の脂環式基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂環式基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は、単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ+１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ+１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ+１）２−（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ+１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
＊は、隣接した原子に連結される部分であり、
前記化学式２中、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の脂環式基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂環式基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ+１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ+１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ+１）２−（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ+１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【００１６】
前記化学式１中のＤは、それぞれ独立して、下記グループ１から選択される基であり得る：
【００１７】
【化２】
2019002001.tif 000004
【００１８】
前記化学式において、
それぞれの残基は、置換もしくは非置換のものであってもよく、
Ｌは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ+１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ+１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ+１）２−（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ+１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
＊は、隣接した原子に連結される部分であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１００）＝であって、この際、Ｒ１００は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚ１およびＺ２は、同時に−Ｃ（Ｒ１００）＝ではなく、
Ｚ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ１０１）−であり、この際、Ｒ１０１は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
【００１９】
前記化学式１中のＤは、それぞれ独立して、下記グループ２から選択される基であり得る：
【００２０】
【化３−１】
2019002001.tif 000005
【００２１】
【化３−２】
2019002001.tif 000006
【００２２】
前記化学式において、
それぞれの残基は、置換もしくは非置換のものであってもよく、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【００２３】
前記化学式１中のＥおよび前記化学式２中のＢは、それぞれ独立して、下記化学式５で表される基であり得る：
【００２４】
【化４】
2019002001.tif 000007
【００２５】
前記化学式５中、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して、−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、および−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５からなる群から選択される電子吸引基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここでＲ２０４は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここでＲ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、それぞれ独立して、水素原子、もしくは炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は、１〜４の整数であり、ｎ５は、０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は、４以下の整数であり、
ｎ４は、１〜４の整数であり、ｎ６は、０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は、４以下の整数であり、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【００２６】
前記化学式２中のＡは、下記グループ３から選択される基であり得る：
【００２７】
【化５】
2019002001.tif 000008
【００２８】
前記化学式において、
Ｒ１８〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、重水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ１１およびｎ１４〜ｎ２０は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【００２９】
前記化学式２中のＡは、下記グループ４から選択される基であり得る：
【００３０】
【化６】
2019002001.tif 000009
【００３１】
前記化学式において、
それぞれの残基は、置換もしくは非置換のものであってもよく、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【００３２】
前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式９で表される構造単位および下記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方を含み得る：
【００３３】
【化７】
2019002001.tif 000010
【００３４】
前記化学式９および前記化学式１０中、＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【００３５】
前記化学式２で表される構造単位は、下記化学式６〜８で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含み得る：
【００３６】
【化８】
2019002001.tif 000011
【００３７】
前記化学式６〜８中、＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【００３８】
前記フィルムは、下記化学式９で表される構造単位および下記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方を含むポリイミド、または下記化学式９で表される構造単位および下記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方と下記化学式７で表される構造単位とを含むポリ（アミド−イミド）コポリマーを含んでもよい：
【００３９】
【化９】
2019002001.tif 000012
【００４０】
前記フィルムは、上記化学式９で表される構造単位および上記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方と、上記化学式７で表される構造単位を含むポリ（アミド−イミド）コポリマーを含み、上記化学式７で表される構造単位の含有量は、前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーの構造単位の全モル数に対して３０モル％〜８０モル％の範囲であり、上記化学式９で表される構造単位および上記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方の含有量は、前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーの構造単位の全モル数に対して２０モル％〜７０モル％の範囲であることが好ましい。
【００４１】
本発明の他の一実施形態は、前記ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムを含む表示装置に関するものである。
【００４２】
また、本発明の他の一実施形態は、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むキャスティングドープからポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムを製造するポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの製造方法であって、
走行する支持体上に前記キャスティングドープをキャスティングしてキャスティングフィルムを形成する工程と、
前記キャスティングフィルム上に熱および乾燥風を提供して前記キャスティングフィルムを乾燥し、乾燥済フィルムを形成する工程と、
前記乾燥済フィルムを、前記支持体から剥離する工程と、を含み、
前記乾燥済フィルムを形成する工程は、前記支持体が走行する方向にキャスティングダイの下流に配置される３つ以上の乾燥ゾーンで行われ、
前記３つ以上の乾燥ゾーンは、それぞれ前記支持体の幅方向に延長されたノズルを備える乾燥装置を含み、前記それぞれの乾燥装置は、前記ノズルから前記キャスティングフィルム上に熱および乾燥風を提供し、
前記３つ以上の乾燥ゾーンのうちの前記キャスティングダイの直ぐ下流に位置する第１乾燥ゾーンおよび前記第１乾燥ゾーンの直ぐ下流に位置する第２乾燥ゾーンの少なくとも一方で提供する熱の温度が、前記３つ以上の乾燥ゾーンの中で最も高い、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの製造方法に関するものである。
【００４３】
前記製造方法において、前記第１乾燥ゾーンおよび前記第２乾燥ゾーンの少なくとも一方で提供する乾燥風の風量が、前記３つ以上の乾燥ゾーンで提供する乾燥風の風量と同一であるかまたはさらに高くてもよい。
【００４４】
前記支持体はステンレススチールベルト、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、またはこれらフィルムの表面にハードコート層を有するフィルムからなってもよい。
【００４５】
前記３つ以上の乾燥ゾーンに含まれている乾燥装置は、前記支持体の上方または下方に配置されてもよい。
【００４６】
前記３つ以上の乾燥ゾーンの温度は、それぞれ独立して、５０℃〜２００℃であってもよく、前記３つ以上の乾燥ゾーンの乾燥風の風量は、それぞれ独立して、前記ノズルを５Ｈｚ〜６０Ｈｚに調整して提供されるものであってもよい。
【発明の効果】
【００４７】
本発明によるポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムは、表面のムラが減少し視認性が良く、表示装置などのウィンドウフィルムなどとして好適に使用され、フィルムや表示装置の外観の品質を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】３次元光学顕微鏡（３Ｄ  ＯＭ：３  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）のステッチング（ｓｔｉｔｃｈｉｎｇ）機能を用いて、大面積フィルムの表面形状を測定する方法および結果を概略的に示すイメージである。
【図２】図１の大面積フィルム中の点線で示す部分における縦約１ｍｍ地点、横０μｍ地点から約４９９７μｍ地点までのフィルムの表面粗さ曲線である。
【図３】比較例１によって製造されたポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムのムラの投影写真である。
【図４】比較例４によって製造されたポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムのムラの投影写真である。
【図５】比較例５によって製造されたポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムのムラの投影写真である。
【図６】実施例１によって製造されたポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムのムラの投影写真である。
【図７】実施例３によって製造されたポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムのムラの投影写真である。
【図８】実施例４によって製造されたポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムのムラの投影写真である。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する請求項の範囲によってのみ定義される。
【００５０】
本明細書において特に言及しない限り、「置換」とは、与えられた官能基に含まれている一つ以上の水素原子が、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨ（Ｒ１００）、または−Ｎ（Ｒ１０１）（Ｒ１０２）であり、ここでＲ１００、Ｒ１０１およびＲ１０２は同一であるかまたは互いに異なり、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環族有機基（例えば、シクロアルキル基など）、置換もしくは非置換のアリール基（例えば、ベンジル基、ナフチル基、フルオレニル基など）、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される少なくとも１種の置換基によって置換されたことを意味し、前記置換基は、互いに連結されて環を形成することもできる。
【００５１】
本明細書において特に言及しない限り、「アルキル基」とは、炭素数１〜３０のアルキル基を意味し、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基を意味し、「シクロアルキル基」とは、炭素数３〜３０のシクロアルキル基を意味し、好ましくは炭素数３〜１８のシクロアルキル基を意味し、「アルコキシ基」とは、炭素数１〜３０のアルコキシ基を意味し、好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシ基を意味し、「エステル基」とは、炭素数２〜３０のエステル基を意味し、好ましくは炭素数２〜１８のエステル基を意味し、「ケトン基」とは、炭素数２〜３０のケトン基を意味し、好ましくは炭素数２〜１８のケトン基を意味し、「アリール基」とは、炭素数６〜３０のアリール基を意味し、好ましくは炭素数６〜１８のアリール基を意味し、「アルケニル基」とは、炭素数２〜３０のアルケニル基を意味し、好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基を意味する。
【００５２】
本明細書において特に言及しない限り「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。このとき、「共重合」とはランダム共重合、ブロック共重合またはグラフト共重合を意味する。
【００５３】
本明細書において、用語「ポリイミド」は単に「ポリイミド」だけを意味するのではなく、「ポリイミド」、「ポリアミド酸」、またはこれらの組み合わせを意味し得る。また、「ポリイミド」および「ポリアミド酸」は、同一の意味を有するものと混用され得る。
【００５４】
また、本明細書において、「＊」は、同一であるかまたは相異なる原子または化学式と連結される部分を意味する。
【００５５】
ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムは、高い光透過度、熱的安定性、機械的強度、および柔軟性などによってディスプレイ基板素材などとして有用に使用されている。しかし、最近、スマートフォンやタブレットＰＣのようなモバイル機器の最上段に配置されるガラスを代替する高硬度ウィンドウフィルムとして使用しようとする試みにより、より高い機械的物性および光学的特性が要求されている。
【００５６】
一方、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの場合、セルロースエステルフィルム、例えば、セルローストリアセテートフィルムなどに比べて屈折率が高く、屈折率が高いフィルムの場合、フィルム製造工程で発生し得るフィルム表面のムラによる視感品位の低下の問題があり得る。具体的には、前記ムラは装置駆動時には問題にならないが、特定条件、例えば、光や角度によってフィルム表面でイメージの歪曲現象を起こすことがある。したがって、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムのように、屈折率が高いフィルムを表示装置のウィンドウフィルムなどとして使用しようとする場合、ムラを減少させることによって視感品位を改善し、表面品質を向上させることができる。
【００５７】
ムラは、主に走行する支持体上にポリマー溶液（キャスティングドープ）をキャスティングした後、熱および風を加えキャスティングフィルムを乾燥させて製造する光学フィルムの製造工程で、前記支持体が走行する方向、即ち、機械方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に沿ってフィルム表面に、ライン（ｌｉｎｅ）形態で形成される。このようなムラは、暗室でキセノンランプ、フィルムサンプル、および白いスクリーンを一直線上に配列した後、前記キセノンランプから光を前記フィルムサンプルに投影して前記白いスクリーンに映る像で確認することができる。このようなムラは、そのライン断面の形態を基準にした波長が数ミリメートル単位で長く、振幅もマイクロメートル単位で比較的高く、物質の表面粗さを測定するために主に使用する原子間力顕微鏡（ＡＦＭ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）や走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）などを用いて定量的に測定することが難しい。したがって、今までこのようなムラは、主に縞投影写真を通じて定性的にのみ比較してきた。
【００５８】
本発明者らは、ミリメートル単位の波長とマイクロメートル単位の振幅とを有するムラを定量化する方法として、３次元光学顕微鏡（３Ｄ  ＯＭ：３  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いたステッチング（ｓｔｉｔｃｈｉｎｇ）法を用いて、大面積フィルムの表面粗さ曲線の波長および振幅を定量的に測定することができた。また、このような測定を通じて、ムラによる視認性低下は表面粗さ曲線の波長とは関係がなく、表面粗さ曲線の振幅に依存することを発見した。
【００５９】
具体的に、３Ｄ  ＯＭのステッチング機能とは、表面形状を測定しようとするフィルムを、接着フィルムを用いてガラス板上に接着させ、３Ｄ  ＯＭを用いてフィルム内の小さい面積の表面粗さを測定し、これを全ての面積に対して繰り返し測定した後、各面積のイメージを連結して全体の大面積のフィルムの表面粗さを定量的に確認することをいう。ここで、小さい面積のイメージを連結して、全体の大面積のフィルムのイメージを形成する際に、小さい面積の各イメージが約２０％程度互いに重なるように連結する。
【００６０】
図１の左側にあるイメージは、前記３Ｄ  ＯＭのステッチング機能を用いて、縦２３．４ｍｍ、横１３．５ｍｍのフィルムの表面粗さを測定したものであって、これは、５ｍｍ×５ｍｍの大きさを有する１５個の小さい面積の表面粗さを３Ｄ  ＯＭのステッチング機能を用いて測定し、測定した上記小さい面積のイメージを連結して全体フィルムの表面形状を示す写真である。全体フィルムのイメージ中の正四角形の点線で表示した部分を、図１の右側下部に別途に拡大して示した。また、この拡大図において、縦約１ｍｍ地点、横０μｍ地点から約４９９７μｍ地点までのフィルムの表面形状を表面粗さ曲線で示したものが、図２である。
【００６１】
前記のように、３Ｄ  ＯＭで測定されたフィルムの表面粗さは、既存のムラを示す写真を通じて見られる結果と一致することも確認した。
【００６２】
よって、本発明者らは、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルム表面の表面粗さ曲線の振幅を一定範囲以下に調整することによって、屈折率が高いポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの視認性および表面品質を改善することができることを確認し、本発明を完成させた。
【００６３】
したがって、本発明の一実施形態は、表面に存在するムラが減少したポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムに関するものである。前記ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムは、表面粗さ曲線の振幅が２７０ｎｍ以下であり、例えば２６０ｎｍ以下、例えば２５０ｎｍ以下、例えば２４０ｎｍ以下、例えば２３５ｎｍ以下、例えば２３０ｎｍ以下、例えば２２０ｎｍ以下、例えば２１０ｎｍ以下、例えば２００ｎｍ以下、例えば１９０ｎｍ以下、例えば１８０ｎｍ以下、例えば１７０ｎｍ以下、例えば１６０ｎｍ以下、例えば１４０ｎｍ以下、例えば１３０ｎｍ以下であり得る。
【００６４】
前記のように、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムは、他の透明有機高分子フィルムに比べて屈折率が比較的高く、屈折率が１．５５〜１．７５の間であり得る。
【００６５】
即ち、前記のように高い屈折率を有するポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムで、表面粗さ曲線の振幅を上記のような範囲に調整することによって、フィルムのムラによる表面品質の低下の問題を改善することができる。
【００６６】
上記実施形態によるポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムは、光学フィルムとして使用できる任意のポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むことができ、その表面粗さ曲線の振幅を上記の範囲に調節することによって、視認性が向上し表面品質が改善されたポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムを製造することができる。したがって、本発明の一実施形態によるポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムは、特に制限されないが、下記化学式１で表される構造単位を含むポリイミド；または下記化学式１で表される構造単位および下記化学式２で表される構造単位を含むポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むことができる：
【００６７】
【化１０】
2019002001.tif 000013
【００６８】
前記化学式１中、
Ｄは、置換もしくは非置換の４価の炭素数６〜２４の脂環式基、置換もしくは非置換の４価の炭素数６〜２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の４価の炭素数４〜２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂環式基、前記芳香族環基、または前記ヘテロ芳香族環基は、単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
Ｅは、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の脂環式基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂環式基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は、単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
＊は、隣接した原子に連結される部分であり、
前記化学式２中、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の脂環式基、置換もしくは非置換の２価の炭素数６〜２４の芳香族環基、または置換もしくは非置換の２価の炭素数４〜２４のヘテロ芳香族環基であり、前記脂環式基、芳香族環基、またはヘテロ芳香族環基は、単環、縮合環、または２個以上の前記単環もしくは縮合環が単結合、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−により連結されてなるものであり、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【００６９】
前記化学式１中のＤは、それぞれ独立して、下記グループ１から選択される基であり得る：
【００７０】
【化１１】
2019002001.tif 000014
【００７１】
前記化学式において、
それぞれの残基は置換もしくは非置換のものであってよく、
Ｌは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−（ＣＨ２）ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ２）ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−、−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−、−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−、または−（ＣＨ２）ｐ−Ｃ（ＣｎＦ２ｎ＋１）２−（ＣＨ２）ｑ−（ここで、１≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦１０、および１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＦ３）（Ｃ６Ｈ５）−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−であり、
＊は、隣接した原子に連結される部分であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ１００）＝であって、この際、Ｒ１００は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚ１およびＺ２は、同時に−Ｃ（Ｒ１００）＝ではなく、
Ｚ３は、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ１０１）−であり、この際、Ｒ１０１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
【００７２】
前記化学式１中のＤは、それぞれ独立して、下記グループ２から選択される基であり得る：
【００７３】
【化１２−１】
2019002001.tif 000015
【００７４】
【化１２−２】
2019002001.tif 000016
【００７５】
前記化学式において、
それぞれの残基は置換もしくは非置換のものであってよく、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【００７６】
前記化学式１中のＥおよび前記化学式２中のＢは、それぞれ独立して、下記化学式５で表される基であり得る：
【００７７】
【化１３】
2019002001.tif 000017
【００７８】
前記化学式５中、
Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立して−ＣＦ３、−ＣＣｌ３、−ＣＢｒ３、−ＣＩ３、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＣＯＣＨ３、および−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５からなる群から選択される電子吸引基であり、
Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ２０４、ここでＲ２０４は炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ２０５Ｒ２０６Ｒ２０７、ここでＲ２０５、Ｒ２０６およびＲ２０７は、それぞれ独立して、水素原子、もしくは炭素数１〜１０の脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ３は、１〜４の整数であり、ｎ５は、０〜３の整数であり、ｎ３＋ｎ５は、４以下の整数であり、
ｎ４は、１〜４の整数であり、ｎ６は、０〜３の整数であり、ｎ４＋ｎ６は、４以下の整数であり、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【００７９】
本発明の一実施形態において、前記化学式２中のＡは、下記グループ３から選択される基であり得る：
【００８０】
【化１４】
2019002001.tif 000018
【００８１】
前記化学式において、
Ｒ１８〜Ｒ２９は、それぞれ独立して、重水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の炭素数１〜１０の脂肪族有機基、または置換もしくは非置換の炭素数６〜２０の芳香族有機基であり、
ｎ１１およびｎ１４〜ｎ２０は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｎ１２およびｎ１３は、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【００８２】
本発明の一実施形態において、前記化学式２中のＡは、下記グループ４から選択される基であり得るが、これらに制限されない：
【００８３】
【化１５】
2019002001.tif 000019
【００８４】
前記化学式において、
それぞれの残基は置換もしくは非置換のものであってよく、
＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【００８５】
本発明の一実施形態において、前記化学式１で表される構造単位は、下記化学式９で表される構造単位および下記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方を含み得る：
【００８６】
【化１６】
2019002001.tif 000020
【００８７】
前記化学式９および前記化学式１０中、＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【００８８】
本発明の一実施形態において、前記化学式２で表される構造単位は、下記化学式６〜８で表される構造単位からなる群より選択される少なくとも１種を含み得る：
【００８９】
【化１７】
2019002001.tif 000021
【００９０】
前記化学式６〜８中、＊は、隣接した原子に連結される部分である。
【００９１】
本発明の一実施形態において、前記フィルムは、下記化学式９で表される構造単位および下記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方を含むポリイミドを含むことができ、または下記化学式９で表される構造単位および下記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方と、下記化学式７で表される構造単位とを含むポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むことができる：
【００９２】
【化１８】
2019002001.tif 000022
【００９３】
本発明の一実施形態において、前記フィルムは、上記化学式９で表される構造単位および上記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方と上記化学式７で表される構造単位を含むポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むことができる。ここで、上記化学式７で表される構造単位の含有量は、前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーを構成する構造単位の全モル数に対して、３０モル％〜８０モル％であることが好ましく、例えば３５モル％〜８０モル％、例えば４０モル％〜８０モル％、例えば４５モル％〜８０モル％、例えば５０モル％〜８０モル％、例えば５５モル％〜８０モル％、例えば６０モル％〜８０モル％、例えば６５モル％〜８０モル％、例えば６５モル％〜７５モル％、例えば６５モル％〜７０モル％の範囲で含むことがより好ましい。上記化学式９で表される構造単位および上記化学式１０で表される構造単位の少なくとも一方の含有量は、前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーの構造単位の全モル数に対して、２０モル％〜７０モル％であることが好ましく、例えば２０モル％〜６５モル％、例えば２０モル％〜６０モル％、例えば２０モル％〜５５モル％、例えば２０モル％〜５０モル％、例えば２０モル％〜４５モル％、例えば２０モル％〜４０モル％、例えば２０モル％〜３５モル％、例えば２５モル％〜３５モル％、例えば２５モル％〜３０モル％の範囲で含むことがより好ましい。
【００９４】
上記の範囲でイミド構造単位およびアミド構造単位を含むポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムは、高い機械的強度、例えば、高い引張弾性率および高い表面硬度と、優れた光学的特性、例えば、高い透過度、低い黄色指数（ＹＩ）、低いヘイズ、および低い耐ＵＶ特性などを有し得る。
【００９５】
上記の構造単位を含むポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーは、当該技術分野で公知のポリイミドおよびポリ（アミド−イミド）コポリマーの製造方法を用いて容易に製造することができる。
【００９６】
例えば、イミド構造単位は、有機溶媒内でジアミンと二無水物とを反応させて製造することができる。
【００９７】
前記ジアミンの例としては、ｍ−フェニレンジアミン；ｐ−フェニレンジアミン；１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン；４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン；１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン；１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン；２，２’−ジアミノ−ジエチルスルフィド；ビス（４−アミノフェニル）スルフィド；２，４’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド；ビス（３−アミノフェニル）スルホン；ビス（４−アミノフェニル）スルホン；４，４’−ジアミノ−ジベンジルスルホキシド；ビス（４−アミノフェニル）エーテル；ビス（３−アミノフェニル）エーテル；ビス（４−アミノフェニル）ジエチルシラン；ビス（４−アミノフェニル）ジフェニルシラン；ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシド；ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシド；ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン；ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン；１，２−ジアミノ−ナフタレン；１，４−ジアミノ−ナフタレン；１，５−ジアミノ−ナフタレン；１，６−ジアミノ−ナフタレン；１，７−ジアミノ−ナフタレン；１，８−ジアミノ−ナフタレン；２，３−ジアミノ−ナフタレン；２，６−ジアミノ−ナフタレン；１，４−ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１，５−ジアミノ−２−メチル−ナフタレン；１，３−ジアミノ−２−フェニル−ナフタレン；４，４’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ビフェニル；３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル；４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル；２，４−ジアミノ−トルエン；２，５−ジアミノ−トルエン；２，６−ジアミノ−トルエン；３，５−ジアミノ−トルエン；１，３−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；１，４−ジアミノ−２，５−ジクロロ−ベンゼン；１−メトキシ−２，４−ジアミノ−ベンゼン；１，４−ジアミノ−２−メトキシ−５−メチル−ベンゼン；１，４−ジアミノ−２，３，５，６−テトラメチル−ベンゼン；１，４−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）−ベンゼン；１，４−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）−ベンゼン；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）−ベンゼン；ｏ−キシリレンジアミン；ｍ−キシリレンジアミン；ｐ−キシリレンジアミン；３，３’−ジアミノ−ベンゾフェノン；４，４’−ジアミノ−ベンゾフェノン；２，６−ジアミノ−ピリジン；３、５−ジアミノ−ピリジン；１、３−ジアミノ−アダマンタン；ビス［２−（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル；３，３’−ジアミノ−１，１，１’−ジアダマンタン；Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド；４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート；２、２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン；２，２−ビス［４−（２−クロロ−４−アミノフェノキシ）フェニルヘキサフルオロプロパン；１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン；１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン；１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタ−１−エン−３−イン；１，３−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン；１，５−ビス（３−アミノフェニル）デカフルオロペンタン、および４，４’−ビス［２−（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル、ジアミノシクロヘキサン、ビシクロヘキシルジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン、２、２’−ビストリフルオロメチル−４、４’−ビフェニルジアミン（ＴＦＤＢ）、およびジアミノフルオレンからなる群より選択される１種以上であり得る。このようなジアミン化合物は市販されているか、または公知の方法によって合成可能である。
【００９８】
例えば、前記ジアミンは、下記グループ５から選択される化合物であり得る：
【００９９】
【化１９−１】
2019002001.tif 000023
【０１００】
【化１９−２】
2019002001.tif 000024
【０１０１】
一実施形態において、前記ジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＴＦＤＢ）であり得る。
【０１０２】
前記二無水物は、テトラカルボン酸二無水物であり得、このような化合物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’、４、４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ｂｉｃｙｃｌｅ［２．２．２］ｏｃｔ−７−ｅｎｅ−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４、４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、４−（（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（４−（２，５−ｄｉｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ−３−ｙｌ）−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＴＤＡ）、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物；１，４−ビス（２、３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物；１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物；２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル二無水物；ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物；４，４’−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；２，３，３’４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物；４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物；ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物；１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物；２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物；２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物；４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４’−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ−３，５−ジメチル）フェニル］プロパン二無水物；２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物；２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物；１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物；３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物；２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物；１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物；２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物；１，１−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−１−フェニル−２，２，２−トリフルオロエタン二無水物、および４，４’−ビス［２−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル］ジフェニルエーテル二無水物からなる群より選択される１種以上であり得る。このような二無水物は、市販されているか、または公知の方法によって合成可能である。
【０１０３】
一実施形態において、前記テトラカルボン酸二無水物は３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）、またはこれらの混合物を含み得る。
【０１０４】
一方、公知のポリアミドの製造方法としては、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などが知られており、このうち、低温溶液重合法を例に挙げて説明すると、非プロトン性極性溶媒内でジカルボン酸ジハライドおよびジアミンを反応させることによって、前記化学式２で表されるアミド構造単位を形成することができる。
【０１０５】
前記ジカルボン酸ジハライドは、テレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣＬ）、イソフタロイルクロライド（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＩＰＣＬ）、ビフェニルジカルボニルクロライド（ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＢＰＣＬ）、ナフタレンジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライド、２−フルオロ−テレフタロイルクロライドおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される一つ以上であり得る。
【０１０６】
一実施形態において、前記ジカルボン酸ジハライドは、テレフタロイルクロライド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣＬ）であり得る。
【０１０７】
アミド構造単位を形成するためのジアミンは、イミド構造単位を形成するために使用され得るジアミンと同一のジアミンを使用することができる。すなわち、上記で例示したジアミンのうち、同一であるかまたは異なる１種以上のジアミンを使用してアミド構造単位を形成し得る。
【０１０８】
一実施形態において、前記ジカルボン酸ジハライドと共にアミド構造を形成するためのジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２、２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ：ＴＦＤＢ）であり得る。
【０１０９】
前記非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。しかし、これらに限らず、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素溶媒も使用することができる。
【０１１０】
アミド構造単位およびイミド構造単位は、同一の反応器内で、まず、アミド構造単位を形成するジアミンとジカルボン酸ジハライドとを添加して反応させた後、ここにイミド構造単位を形成するジアミンおよび二無水物を添加して共に反応させることによって、ポリ（アミド−アミック酸）コポリマーを製造することができる。
【０１１１】
または、アミド構造単位を形成するジアミンとジカルボン酸ジハライドとを反応させて、両末端がアミノ基で終わるアミドオリゴマーを製造した後、これをジアミンモノマーとし、ここに二無水物を添加してポリ（アミド−アミック酸）コポリマーを製造することができる。後者の方法の場合、アミド形成工程で発生するＨＣｌの除去のための沈澱工程を省略できるため、工程時間を短縮することができ、最終生成物であるポリ（アミド−イミド）コポリマーの収率も高めることができる。
【０１１２】
上記のように製造されたポリアミック酸またはポリ（アミド−アミック酸）コポリマーは、アミック酸の脱水閉環反応を経ることによって、ポリイミドおよびポリ（アミド−イミド）コポリマーが形成される。このようなポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む溶液を、公知の方法で支持体上にキャスティングし、乾燥および加熱などの方法で硬化させることによって、フィルムなどの成形品に製造する溶液キャスティング法もよく知られている。
【０１１３】
ここで、前述のように、フィルム製造時、走行する支持体上にポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーの溶液をキャスティングした後、熱および風を加える方法においては、従来、キャスティング直後に溶媒を多く含むフィルムに初期に弱い風を加えて溶媒を蒸発させ、その後、乾燥風の風量と温度とを増加させてフィルムを硬化する方法が主に使用されていた。しかしながら、下記の実施例および比較例で示しているように、初期に弱い風量の乾燥風と低い温度とを加え、以後段階的に温度および風量を増加させる方法でフィルムを製造することに比べて、キャスティング直後、および初期乾燥段階でより高い温度で乾燥し、以後段階的により低い温度および／または減少した風量を適用してフィルムを製造することが、フィルム表面のムラを減少するのにさらに効果的であることが分かる。本発明の一実施形態によれば、初期乾燥段階でより高い温度とともに、より強い乾燥風の風量で乾燥してもよい。
【０１１４】
よって、本発明の他の一実施形態によれば、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むキャスティングドープからポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムを製造するポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの製造方法であって、
走行する支持体上に前記キャスティングドープをキャスティングしてキャスティングフィルムを形成する工程と、前記キャスティングフィルム上に熱および乾燥風を提供して前記キャスティングフィルムを乾燥し、乾燥済フィルムを形成する工程と、前記乾燥済フィルムを前記支持体から剥離する工程と、を含み、
前記乾燥済フィルムを形成する工程は、前記支持体が走行する方向に前記キャスティングダイの下流に配置される３つ以上の乾燥ゾーンで行われ、前記３つ以上の乾燥ゾーンは、それぞれ前記支持体の幅方向に延長されたノズルを備える乾燥装置を含み、前記それぞれの乾燥装置は、前記ノズルから前記キャスティングフィルム上に熱および乾燥風を提供し、
前記３つ以上の乾燥ゾーンのうちの前記キャスティングダイの直ぐ下流に位置する第１乾燥ゾーンおよび前記第１乾燥ゾーンの直ぐ下流に位置する第２乾燥ゾーンの少なくとも一方で提供する熱の温度が前記３つ以上の乾燥ゾーンの中で最も高い、ポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーフィルムの製造方法を提供する。
【０１１５】
本発明の一実施形態によれば、前記第１乾燥ゾーンおよび前記第２乾燥ゾーンの少なくとも一方で提供する乾燥風の風量が、前記３つ以上の乾燥ゾーンで提供する風量と同一であるかまたはさらに高くてもよい。
【０１１６】
本発明の一実施形態によれば、前記第１乾燥ゾーンおよび前記第２乾燥ゾーンのうちのより高い温度（熱）を提供する乾燥ゾーンでの乾燥風の風量が、より低い温度（熱）を提供する乾燥ゾーンの乾燥風の風量より高いか同一であってもよい。例えば、前記第１乾燥ゾーンおよび前記第２乾燥ゾーンのうちのより高い温度（熱）を提供する乾燥ゾーンでの乾燥風の風量が、より低い温度（熱）を提供する乾燥ゾーンの乾燥風の風量より高くてもよい。
【０１１７】
本発明の一実施形態によれば、前記支持体はステンレススチールベルト、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、またはこれらフィルムの表面にハードコート層を有するフィルムからなってもよい。より好ましくはステンレススチールベルトまたはポリイミドフィルムであり、さらに好ましくはポリイミドフィルムである。前記支持体としてポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、またはこれらフィルムの表面にハードコート層を有するフィルムを使用することによって、複雑な設備を必要とせず、工程コストを節減することができる。支持体として用いることができるポリイミドフィルムの種類は特に制限されず、市販のポリイミドフィルムを用いることができ、繰り返しの使用と、熱および乾燥風による刺激に耐えられる高い耐熱性、耐久性、および機械的強度などとを有するものであれば、任意のものを使用することができる。
【０１１８】
本発明の一実施形態によれば、前記３つ以上の乾燥ゾーンに含まれている乾燥装置は、前記支持体の上方または下方に位置するように配置されてもよい。
【０１１９】
本発明の一実施形態によれば、前記３つ以上の乾燥ゾーンに含まれている乾燥装置は、乾燥ゾーン別に、前記支持体の上方および下方にそれぞれ交互に位置されるように配置してもよい。例えば、第１乾燥ゾーンに含まれている乾燥装置は支持体の上方に位置し、第２乾燥ゾーンに位置した乾燥装置は支持体の下方に位置し、第３乾燥ゾーンに位置した乾燥装置は支持体の上方に位置するように配置されてもよい。このように乾燥装置が、支持体の上方と下方とに交互に配置されて熱および乾燥風を提供することは、フィルムの乾燥に対してより効率的であり、乾燥温度と乾燥風の風量とを調節することにも役立つ。
【０１２０】
一方、前記３つ以上の乾燥ゾーンの温度は、それぞれ独立して、５０℃〜２００℃であることが好ましく、例えば５０℃〜１８０℃、例えば５０℃〜１７０℃、例えば５５℃〜１６０℃、例えば５５℃〜１５０℃、例えば６０℃〜１４０℃であることがより好ましいが、これらに制限されない。
【０１２１】
上記のような温度範囲で、前記第１乾燥ゾーンおよび前記第２乾燥ゾーンの少なくとも一方の温度が、残りの乾燥ゾーンの温度に比べてさらに高く調節され得る。本発明の一実施形態によれば、第１乾燥ゾーンでの温度が最も高いか、第２乾燥ゾーンでの温度が最も高いか、または第１乾燥ゾーンおよび第２乾燥ゾーンの温度が同一であり、これら乾燥ゾーンでの温度が残りの乾燥ゾーンでの温度より高く調節され得る。
【０１２２】
また、前記３つ以上の乾燥ゾーンの乾燥風の風量は、それぞれ独立して、前記ノズルを５Ｈｚ〜６０Ｈｚに調節して提供され得る。
【０１２３】
上記の乾燥風の風量の範囲で、前記第１乾燥ゾーンおよび前記第２乾燥ゾーンの少なくとも一方で提供される乾燥風の風量が、前記３つ以上の乾燥ゾーンで提供される乾燥風の風量と同一であるか、またはさらに高いように調節することができる。
【０１２４】
前記３つ以上の乾燥ゾーンは、例えば４つ以上の乾燥ゾーン、例えば５つ以上の乾燥ゾーン、例えば７つ以上の乾燥ゾーンであってもよい。
【０１２５】
本発明の一実施形態によれば、それぞれの乾燥ゾーンには、それぞれ独立して、１つ以上の乾燥装置が備えられ得る。例えばそれぞれの乾燥ゾーンには、それぞれ独立して、２つ以上の乾燥装置が備えられ得る。例えばそれぞれの乾燥ゾーンには、それぞれ独立して、３つ以上の乾燥装置が備えられ得る。
【０１２６】
それぞれの乾燥ゾーンに２つ以上の乾燥装置が備えられる場合、これら２つ以上の乾燥装置は、それぞれ独立して、前記支持体の上方および下方のうちの任意の位置に配置され得る。また、それぞれの乾燥ゾーンに２つ以上の乾燥装置が備えられる場合、各乾燥ゾーンに含まれる２つ以上の乾燥装置は、全て同一位置、例えば、支持体の上方および下方のうちの一つの位置に配置され、この場合、前記３つ以上の乾燥ゾーンは、それぞれの乾燥ゾーンに含まれている乾燥装置が、乾燥ゾーン別に前記支持体の上方および下方にそれぞれ交互に配置されるように位置してもよい。
【０１２７】
フィルムが各乾燥ゾーンで滞留する時間は、例えば３０秒〜５分の時間であってもよいが、各乾燥ゾーンの長さ、および各乾燥ゾーンでのフィルムの滞留時間などは、製造しようとするフィルムの物性によって、当該技術分野において通常の知識を有する者が適切に調節することができる。
【０１２８】
本発明の一実施形態による製造方法によって製造されるポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムは、表面のムラが顕著に減少することが分かる。例えば、後述する実施例に記載されているように、上記実施形態の製造方法によって製造されたポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムは、表面粗さ曲線の振幅が２７０ｎｍ以下であり得る。このような振幅を有するフィルムは、図６〜図８に示されているように、フィルム表面のムラが顕著に減少し表面品質が改善されることが分かる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例および比較例により、上記実施形態についてより詳細に説明する。ただし、下記の実施例および比較例は、単に本発明を例示によって説明するためのものであり、本発明の範囲はこれによって制限されない。
【０１３０】
（合成例１：ポリ（アミド−イミド）コポリマーの製造）
窒素雰囲気下で、反応器に６３ｋｇのジメチルアセトアミドを入れ、ピリジン  ９０７ｇを投入した。前記反応器に２、２’−ビストリフルオロメチル−４、４’−ビフェニルジアミン（ＴＦＤＢ）３６７１ｇを入れて溶解させ、ＴＦＤＢ溶液を調製した。前記ＴＦＤＢ溶液にテレフタロイルクロライド（ＴＰＣＬ）１１６４ｇを添加し、３０℃で３時間攪拌してアミドオリゴマー溶液を得た。得られた溶液は、水を用いて沈澱を生じさせた後、８０℃で４８時間乾燥して、アミドオリゴマー粉末を得た。得られたアミドオリゴマー粉末  ４５００ｇと、４、４’ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）１３７５ｇと、３、３’、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７７５ｇとを、ジメチルアセトアミド  ３７．６ｋｇに添加し、３０℃で４８時間反応を行い、ポリ（アミド−アミック酸）コポリマー溶液を得た。
【０１３１】
得られたポリ（アミド−アミック酸）コポリマー溶液に、化学的イミド化触媒として無水酢酸  １１７３ｇを投入して３０分攪拌した後、１３７４ｇのピリジンを投入して、３０℃で２４時間攪拌してポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む溶液（キャスティングドープ）を調製した。
【０１３２】
（実施例１〜４および比較例１〜５：ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの製造）
合成例１で製造したポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む溶液（キャスティングドープ）を用いて、実施例１〜４および比較例１〜５のポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムを製造した。
【０１３３】
具体的には、合成例１で製造されたポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む溶液（キャスティングドープ）を、ポリイミドフィルムからなる支持体上にキャスティングし、キャスティングされたフィルムを５つの乾燥ゾーンを通過させて乾燥させた後、乾燥されたフィルムを支持体から剥離した。この５つの乾燥ゾーンを、ポリ（アミド−イミド）コポリマー溶液のキャスティングダイに近い側から遠い側に向かって順に、第１乾燥ゾーン〜第５乾燥ゾーンと命名する。それぞれの乾燥ゾーンには、乾燥風が提供される多数のノズルを含む乾燥装置が、乾燥ゾーンによって上下方向に交互に配置されている。前記第１乾燥ゾーン〜第５乾燥ゾーンでの温度および風量をそれぞれ異なるようにして、実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例５のフィルムを製造した。各実施例および比較例での各乾燥ゾーンの温度および風量を、下記表１に示す。前記ポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む溶液（キャスティングドープ）を支持体にキャスティングした後、支持体から乾燥済フィルムを剥離するまでの時間は、１５分程度に調整した。
【０１３４】
その後、上記のように製造されたフィルムの外観評価のために、乾燥されたフィルムを、それぞれコンベクションオーブン（ｃｏｎｖｅｃｔｉｏｎ  ｏｖｅｎ）に入れ、３℃／ｍｉｎの昇温速度で、２５０℃まで熱処理した。その後、各フィルムに対する評価を行った。
【０１３５】
評価は、製造されたフィルム表面の外観品質に関する定性評価、および３Ｄ  ＯＭを用いたフィルムのムラの深さ測定、即ち、表面粗さ曲線の振幅の測定を含む。その結果を下記表１に示す。また、比較例１、比較例４、および比較例５によって製造されたフィルムのムラの投影写真を図３〜図５にそれぞれ示し、実施例１、実施例３、および実施例４によって製造されたフィルムのムラの投影写真を図６〜図８にそれぞれ示す。
【０１３６】
フィルムの外観品質に関する定性評価および３Ｄ  ＯＭ測定方法は、以下の通りである：
（１）外観品質に関する定性評価
暗室でキセノンランプ（３５Ｗ、３４００ｌｍ（ルーメン：ｌｕｍｅｎ））、フィルムサンプル、および白いスクリーンを一直線上に配列させた。キセノンランプをフィルムサンプルに投影して、後部に位置した白いスクリーンに映る像を観察した。
【０１３７】
下記表１で、ムラが強く現れる場合は×、弱く現れる場合は△、非常に弱く現れる場合を○、ほとんど現れない場合を◎と表す。
【０１３８】
（２）３Ｄ  ＯＭ評価（表面粗さ曲線の振幅）
ガラス板の上に粘着フィルム（ＰＳＡ：ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ）を積層した後、その上にフィルムサンプルを取り付けた。フィルムサンプルを取り付けたガラス板をステージ（ｓｔａｇｅ）に載せた後、３Ｄ光学顕微鏡（Ｗｈｉｔｅ  ｌｉｇｈｔ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｅｒ、Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、フィルムの表面を観察した。
【０１３９】
３Ｄ  ＯＭプログラムにあるステッチング（ｓｔｉｔｃｈｉｎｇ）機能を用いて、フィルムの５ｍｍ×５ｍｍに該当する面積で、表面粗さ曲線の振幅の最大値を測定した。同様の方法で、隣接した１４個の領域での表面粗さ曲線の振幅の最大値を測定した後、その平均を求めて表１に記載した。
【０１４０】
【表１】
2019002001.tif 000025
【０１４１】
上記表１で、乾燥風の風量の単位が「Ｈｚ（Ｈｅｒｔｚ）」で示されているが、これは、乾燥風が出るノズルを調節して風量を調節できるためであり、上記ノズルの調整単位は「Ｈｚ」である。したがって、上記乾燥風の風量の単位は「メートル／秒（ｍｅｔｅｒ／ｓｅｃｏｎｄ）」に変換可能であり、上記表１の乾燥風の風量の値は下記表２に示したように「ｍｅｔｅｒ／ｓｅｃｏｎｄ」の単位を有する値に変換され得る。
【０１４２】
【表２】
2019002001.tif 000026
【０１４３】
上記表１および表２、ならびに図３〜図８から分かるように、走行する支持体上にポリ（アミド−イミド）コポリマーを含む溶液（キャスティングドープ）をキャスティングしてフィルムを製造する製造方法において、前記支持体の走行方向に３つ以上の乾燥ゾーンを通過させてフィルムを乾燥および硬化し、前記溶液のキャスティング直後の第１乾燥ゾーンおよびその直ぐ下流にある第２乾燥ゾーンの少なくとも一方で提供する熱の温度が、前記３つ以上の乾燥ゾーンの温度の中で最も高く、また前記第１乾燥ゾーンおよび前記第２乾燥ゾーンの少なくとも一方で提供される乾燥風の風量が、前記３つ以上の乾燥ゾーンで提供する乾燥風の風量と同一であるかまたはさらに高くして製造された実施例１〜実施例４によるポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムは、３Ｄ  ＯＭを用いて測定したムラの振幅が全て２７０ｎｍ以下であり、またムラの投影写真から見た外観品質に関する定性評価の結果も優れていることが分かる。
【０１４４】
一方、前記第１乾燥ゾーンおよび前記第２乾燥ゾーンの少なくとも一方での温度が、３つ以上の乾燥ゾーンの中で最も高い温度の乾燥ゾーンとはなっていない比較例１〜比較例５によって製造されたポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムの表面粗さ曲線の振幅は、全て２７０ｎｍを超過し、また、ムラの投影写真に示されたフィルムの外観品質も、顕著なムラによって視認性が低いことが分かる。
【０１４５】
したがって、多数の乾燥ゾーン、例えば３つ以上の乾燥ゾーンを通過させて製造されるポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムにおいて、初期の乾燥ゾーンでの温度および乾燥風の風量を、残りの乾燥ゾーンより高くする本発明の製造方法で製造されるポリイミドまたはポリ（アミド−イミド）コポリマーを含むフィルムは、フィルムの表面粗さ曲線の振幅が減少し、表面品質が顕著に改善されることが分かる。
【０１４６】
以上、本発明の具体的な実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲、発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これらも本発明の範囲に属することは当然である。
【図１】
2019002001.tif 000037
【図２】
2019002001.tif 000038
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2019002001.tif 000044