(57)【要約】【課題】  エメラルドグリーン色よりも青味がかった，深みのある落ち着いた色調の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスを，青味成分としての鉄分の含有量を極力抑え，安定して且つ効率よく製造できる組成を得ること。【解決手段】  組成中，質量％表示で，酸化鉄０．１３〜０．２３％（Ｆｅ２Ｏ３換算），ＳＯ３０．０７〜０．１７％，酸化クロム ０．１７〜０．２３％（Ｃｒ２Ｏ３換算），酸化コバルト０．００２３〜０．０１０％（ＣｏＯ換算）を含み，かつ酸化コバルト（ＣｏＯ換算）／酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３換算）が０．０１３〜０．０４５であることを特徴とする，緑青色系ソーダライムシリカ系ガラス【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成中，質量％表示で，
酸化鉄          ０．１３〜０．２３％（Ｆｅ２Ｏ３換算）
ＳＯ３           ０．０７〜０．１７％
酸化クロム      ０．１７〜０．２３％（Ｃｒ２Ｏ３換算）
酸化コバルト    ０．００２３〜０．０１０％（ＣｏＯ換算）
を含み，かつ
酸化コバルト（ＣｏＯ換算）／酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３換算）が０．０１３〜０．０４５
であることを特徴とする，緑青色系ソーダライムシリカ系ガラス。
【請求項２】
組成中，質量％表示で，
酸化鉄          ０．１５〜０．２２％（Ｆｅ２Ｏ３換算）
ＳＯ３           ０．０８〜０．１３％
酸化クロム      ０．１８〜０．２２％（Ｃｒ２Ｏ３換算）
酸化コバルト    ０．００３〜０．００７％（ＣｏＯ換算）
を含み，かつ
酸化コバルト（ＣｏＯ換算）／酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３換算）が０．０１５〜０．０４０
であることを特徴とする，請求項１の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラス。
【請求項３】
質量％表示で，
ＳｉＯ２             ６５〜７５％
Ａｌ２Ｏ３          ０．５〜５％
ＣａＯ                ６〜１５％
ＭｇＯ                ０〜４％
Ｎａ２Ｏ             １０〜１７％
Ｋ２Ｏ                 ０〜４％
酸化鉄          ０．１３〜０．２３％（Ｆｅ２Ｏ３換算）
ＳＯ３           ０．０７〜０．１７％
酸化クロム      ０．１７〜０．２３％（Ｃｒ２Ｏ３換算）
酸化コバルト    ０．００２３〜０．０１０％（ＣｏＯ換算）
を含み，かつ
酸化コバルト（ＣｏＯ換算）／酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３換算）が０．０１３〜０．０４５
であることを特徴とする，請求項１の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラス。
【請求項４】
質量％表示で，
ＳｉＯ２             ６８〜７４％
Ａｌ２Ｏ３              １〜４％
ＣａＯ                ８〜１３％
ＭｇＯ            ０．１〜３％
Ｎａ２Ｏ             １１〜１５％
Ｋ２Ｏ             ０．１〜３％
酸化鉄          ０．１５〜０．２２％（Ｆｅ２Ｏ３換算）
ＳＯ３           ０．０８〜０．１３％
酸化クロム      ０．１８〜０．２２％（Ｃｒ２Ｏ３換算）
酸化コバルト    ０．００３〜０．００７％（ＣｏＯ換算）
を含み，かつ
酸化コバルト（ＣｏＯ換算）／酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３換算）が０．０１５〜０．０４０
であることを特徴とする，請求項１又は２の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラス。
【請求項５】
ＣＩＥ表示（厚み２ｍｍ換算）で，明度（Ｙ）＝６０〜７１％，主波長（λｄ）＝５４６〜５５６ｎｍ，刺激純度（Ｐｅ）＝１０〜２１％である，請求項１〜４の何れかの緑青色系ソーダライムシリカ系ガラス。
【請求項６】
ＣＩＥ表示（厚み２ｍｍ換算）で，明度（Ｙ）＝６２〜７０％，主波長（λｄ）＝５４８〜５５５ｎｍ，刺激純度（Ｐｅ）＝１２〜１８％である，請求項１〜４の何れかの緑青色系ソーダライムシリカ系ガラス。
【請求項７】
請求項１〜６の何れかの緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスを成形してなるガラス容器。
【請求項８】
ガラス化後の全体量を１００質量部としたとき込みカレット使用量が５０〜８０質量部且つトータルカレット使用量が７５〜９５質量部となるようにカレットを準備し，準備したカレットに，０．１０〜０．２５質量部の重クロム酸カリウムと０．００１１〜０．０１０質量部の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とを含有する生バッチ組成物を添加することを特徴とする，緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスの製造方法。
【請求項９】
ガラス化後の全体量を１００質量部としたとき込みカレット使用量が５５〜７５質量部且つトータルカレット使用量が８０〜９３質量部となるようにカレットを準備し，準備したカレットに，０．１１〜０．２４質量部の重クロム酸カリウムと０．００２０〜０．００７５質量部の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とを含有する生バッチ組成物を添加することを特徴とする，請求項８の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，ＥＧ（エメラルドグリーン）色よりも青味がかった緑青色系の色調を有するソーダライムシリカ系ガラス及びその製造方法，並びに緑青色系の色調を有するガラス容器に関する。さらに詳しくは，本発明は海外製のビールびん等に見られる，深みのある落ち着いた色調の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスを，市場に多く存在する込みカレットを，色調やガラスの生産性への影響が過大とならない範囲で多用し製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来緑青色系の色調を有するソーダライムシリカ系ガラスは，欧米等においてガラス中のクロムイオンが呈する緑色と銅（II）イオン，鉄（II）イオンが呈する水色乃至淡青色の発色を利用して製造されている。しかしながら，ガラス中に銅イオン，鉄イオンが多く含まれると，ガラスのレドックス（酸化還元状態）や溶解炉の雰囲気（酸素濃度等）により色調の変化が起こりやすく，さらに銅においては，ストーン（金属銅）の析出が起こるおそれもあり，安定して緑青色系の色調を有するソーダライムシリカ系ガラスを製造することは困難であった。
【０００３】
特に，製造されるガラス容器において，１つのロット中に色調の変化やストーン発生が見られた場合，当該ロットのガラス容器は，ユーザーに納入できない不適合品となる。このため，溶融中のガラスの状態が安定していることは極めて重要である。
【０００４】
また，ガラスのレドックスや溶解炉の雰囲気を制御し，色調を安定させることができたとしても，鉄分の多いガラスを製造することは，無色（フリント）及び褐色（アンバー）以外の各種色調のガラスを製造する色窯と呼ばれる溶解炉においては，色替時の色調調整や組成調整に長時間を要する等，続いて製造される異なった色調のガラスの生産性に悪影響を及ぼすおそれがあった。
【０００５】
ガラス製造工場のラインでは，溶解炉は２４時間連続運転される。このため，ある色調のガラス容器に続いて異なる色調のガラス容器を製造するときの移行工程（ガラスの色替）では，後続のガラスの原料は，炉内に存在する先行の融液に続いて投入され，炉内の融液は送り出されながら後続のガラスの融液に徐々に置き換わって行く。従って，色替え時において先行のガラスが後続のガラスの色調等の物性に影響を及ぼし易い場合，十分な色替えに長時間を要し，その間，製品にできないガラスを大量に製造する結果となり，製造コストが著しく増大する。
【０００６】
更に，全体としての鉄分が多いと鉄（II）イオンも多くなり，ガラス融液が赤外線を吸収するため，炉底の温度を上げるのにより多大なエネルギーを要するという問題もあった。
【０００７】
濃緑色ガラスを製造する方法が特開２００１−５８８４７号公報（特許文献１）に開示されている。しかしながら，このガラスは短波長側の光を吸収する六価クロムを多く含有するため，黄味を呈しやすく，また，込みカレットの比率が８０〜９５％と極めて高い。「込みカレット」とは，原則として市場から回収された，無色（フリント）及び褐色（アンバー）以外の色のカレットを言い，例えば，エメラルドグリーン（ＥＧ），青色，枯葉色，黒色，フレンチグリーン，スモーク色等の混色カレットを含むものである。このため，その組成やレドックスにはばらつきがあり，込みカレットの使用量を増やすことが難しい。特許文献１に開示されているガラスは上記のように込みカレットの比率がそのように高いが，それに伴い生バッチ中の重クロム酸カリウムの比率も高まることからクロムストーンが発生してしまうため，深みのある落ち着いた色調の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスを安定して且つ効率よく製造することは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−０５８８４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記背景の下，本発明は，ＥＧ（エメラルドグリーン）色よりも青味がかった，深みのある落ち着いた色調の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスを，青味成分としての鉄分の含有量を極力抑え，安定して且つ効率よく製造できる組成で得ることを課題とする。
【００１０】
また，本発明は，市場に多く存在する込みカレットを，色調やガラスの生産性への影響が過大とならない範囲で多用し製造することを可能にすることを更なる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは，上記課題に鑑み，ガラスのレドックスや溶解炉雰囲気の変化による色調への影響を受け難いコバルトに着目し，青味を発色させる成分としてこれを含有させると共に，鉄，クロム，ＳＯ３の含有量を制御し，かつコバルトとクロムの比率を特定することにより，込みカレットを多用しても安定して緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスが得られることを見出し，本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち，本発明は，組成中，質量％表示で，酸化鉄０．１３〜０．２３％（Ｆｅ２Ｏ３換算），ＳＯ３０．０７〜０．１７％，酸化クロム ０．１７〜０．２３％（Ｃｒ２Ｏ３換算），酸化コバルト０．００２３〜０．０１０％（ＣｏＯ換算）を含み，かつ酸化コバルト（ＣｏＯ換算）／酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３換算）が０．０１３〜０．０４５であることを特徴とする，緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスを提供する。
【００１３】
また，本発明の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスは，組成中，質量％表示で，酸化鉄０．１５〜０．２２％（Ｆｅ２Ｏ３換算），ＳＯ３０．０８〜０．１３％，酸化クロム０．１８〜０．２２％（Ｃｒ２Ｏ３換算），酸化コバルト０．００３〜０．００７％（ＣｏＯ換算）を含み，かつ酸化コバルト（ＣｏＯ換算）／酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３換算）が０．０１５〜０．０４０であることが好ましい。
【００１４】
なお，ここに酸化鉄はＦｅ２Ｏ３及びＦｅＯの何れをもいうが，その質量％表示は，ガラス中に含有される全ての酸化鉄をＦｅ２Ｏ３として換算したものである。同様に，酸化クロム，酸化コバルトについてもガラス中で価数の異なるものが存在し得るが，それぞれＣｒ２Ｏ３及びＣｏＯとして表記する。
【００１５】
また，本発明の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスは，典型的には，質量％表示で，ＳｉＯ２６５〜７５％，Ａｌ２Ｏ３ ０．５〜５％，ＣａＯ ６〜１５％，ＭｇＯ ０〜４％，Ｎａ２Ｏ １０〜１７％，Ｋ２Ｏ ０〜４％，酸化鉄０．１３〜０．２３％（Ｆｅ２Ｏ３換算），ＳＯ３０．０７〜０．１７％，酸化クロム０．１７〜０．２３％（Ｃｒ２Ｏ３換算），酸化コバルト０．００２３〜０．０１０％（ＣｏＯ換算）を含み，かつ酸化コバルト（ＣｏＯ換算）／酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３換算）が０．０１３〜０．０４５であることが好ましい。
【００１６】
また，本発明の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスは，質量％表示で，ＳｉＯ２ ６８〜７４％，Ａｌ２Ｏ３ １〜４％，ＣａＯ ８〜１３％，ＭｇＯ ０．１〜３％，Ｎａ２Ｏ １１〜１５％，Ｋ２Ｏ ０．１〜３％，酸化鉄０．１５〜０．２２％（Ｆｅ２Ｏ３換算），ＳＯ３ ０．０８〜０．１３％，酸化クロム ０．１８〜０．２２％（Ｃｒ２Ｏ３換算），酸化コバルト ０．００３〜０．００７％（ＣｏＯ換算）を含み，かつ酸化コバルト（ＣｏＯ換算）／酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３換算）が０．０１５〜０．０４０であることが一層好ましい。
【００１７】
本発明の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスの色調は，ＣＩＥ 表示（ 厚み２ｍｍ換算）で， 明度（Ｙ）＝６０〜７１％，主波長（λｄ）＝５４６〜５５６ｎｍ，刺激純度（Ｐｅ）＝１０〜２１％であることが好ましい。
【００１８】
また，本発明の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスの色調は，ＣＩＥ 表示（ 厚み２ｍｍ換算）で， 明度（Ｙ）＝６２〜７０％，主波長（λｄ）＝５４８〜５５５ｎｍ，刺激純度（Ｐｅ）＝１２〜１８％であることが一層好ましい。
【００１９】
ここで，上記色調パラメータは，ＪＩＳ Ｚ８７８１−３：２０１６（旧ＪＩＳ Ｚ８７０１−１９９９）に記載のＣＩＥ法に基づいている。
【００２０】
上記組成，特性を有する本発明の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスを成形することで緑青色系のガラス容器を得ることができる。
【００２１】
なお，ここに「ガラス容器」の語は，ガラスびん，ガラス製食器，ガラス製花瓶等を含む。
【００２２】
本発明の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスの製造方法は，ガラス化後の全体量を１００質量部としたとき，込みカレット使用量が５０〜８０質量部でかつトータルカレット（出所，種類を区別しないカレット全体）使用量が７０〜９５質量部となるようにカレットを準備し，準備したカレットに０．１０〜０．２５質量部の重クロム酸カリウムと０．００１１〜０．０１０質量部の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有する生バッチ組成物を添加することを特徴とする。ここに「生バッチ」とは，ガラス原料組成物のうちカレット以外のものをいう。
【００２３】
また，本発明の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスの製造方法は，ガラス化後の全体量を１００質量部としたとき，込みカレット使用量が５５〜７５質量部，かつ総カレット使用量が８０〜９３質量部であるカレットに，０．１１〜０．２４質量部の重クロム酸カリウムと０．００２０〜０．００７５質量部の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有するバッチ組成物を添加することが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
上記の構成とすることで，ＥＧ（エメラルドグリーン）色よりも青味がかった，深みのある落ち着いた色調の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスを，従来使用率が低かった還元性の込みカレットを，色調やガラスの生産性への影響が過大とならない範囲で多用して，製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
ＳｉＯ２は，ガラス形成酸化物であり，６５〜７５質量％の比率で含有させるのが一般に好ましい。これは，ＳｉＯ２ の含有量が６５質量％未満では，ガラスの化学的耐久性が低下するおそれがあり，逆に７５質量％を超えると失透し易くなる傾向が生じるためである。ガラスの化学的耐久性，失透性等を考慮すると，ＳｉＯ２は，６８〜７４質量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
【００２６】
Ａｌ２Ｏ３は，ガラス中間酸化物であり，ガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有する。Ａｌ２Ｏ３は，０．５〜５質量％の比率で含有させるのが一般に好ましい。これは，Ａｌ２Ｏ３の含有量が０．５質量％未満では化学的耐久性が不十分となるおそれがあり，逆に５質量％を超えるとガラスの溶融が困難になるおそれがあるためである。ガラスの化学的耐久性，溶融性等を考慮すると，Ａｌ２Ｏ３は，１〜４質量％の比率で含有させるのが一層好ましい。Ａｌ２Ｏ３は，原料珪砂中に含まれるアルミナ成分が少ない場合は，アルミナ，水酸化アルミニウム，長石類等の原料を加えて含有量を調整することができる。
【００２７】
ＣａＯは，ガラス修飾酸化物であり，ガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有すると共に，溶融性を改善する。ＣａＯは，６〜１５質量％の比率で含有させるのが一般に好ましい。これは，ＣａＯの含有量が６質量％未満では化学的耐久性が不十分となるおそれがあり，逆に１５質量％を超えると失透し易くなる傾向があるためである。ガラスの化学的耐久性，溶融性，失透性等を考慮すると，ＣａＯは，８〜１３質量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
【００２８】
ＭｇＯは，ガラス修飾酸化物であり，ＣａＯと同様，ガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有する共に，溶融性を改善する。ＭｇＯの含有は必須ではないが，含有させる場合は４質量％以下の比率とするのが一般に好ましい。これは，ＭｇＯの含有量が４質量％を超えると失透し易くなる傾向があるためである。ガラスの化学的耐久性，溶融性，失透性等を考慮すると，ＭｇＯは，０．１〜３質量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
【００２９】
Ｎａ２Ｏは，ガラス修飾酸化物であり，原料の溶融を促進する効果を有し，１０〜１７質量％の比率で含有させるのが一般に好ましい。これは，Ｎａ２Ｏの含有量が１０質量％未満ではガラスの溶融が困難になり，逆に１７質量％を超えるとガラスの化学的耐久性が低下するおそれがあるためである。ガラスの溶融性，化学的耐久性等を考慮すると，Ｎａ２Ｏは，１１〜１５質量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
【００３０】
Ｋ２Ｏはガラス修飾酸化物であり，Ｎａ２Ｏと同様原料の溶融を促進する効果を有する。Ｋ２Ｏの含有は必須ではないが，含有させる場合は４質量％以下の比率とするのが一般に好ましい。これは，Ｋ２Ｏの含有量が４質量％を超えると失透し易くなるためである。ガラスの溶融性，失透性等を考慮すると，Ｋ２Ｏは，０．１〜３質量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
【００３１】
酸化鉄は，ガラス原料バッチの珪砂に不純物として含まれる鉄，またはＦｅ２Ｏ３の形で添加される鉄の合計として，ガラス中の含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０.２３質量％以下であることが必須である。０．２３質量％を超えると，二価の鉄イオンの量が増加し，青味の制御が困難になると共に溶解炉のエネルギー効率が悪化するおそれがある。また，ガラス中の含有量がＦｅ２Ｏ３換算で０.１３質量％未満の場合は赤外線の吸収が減少するため，炉底温度が上昇し，温度調整が困難になる。また，酸化鉄，芒硝，カーボンを添加したソーダライムシリカ系ガラスを酸素濃度の低い雰囲気で溶融した場合アンバー色を呈しやすくなり，色すじなど欠点の原因にもなる。さらに，色替時の色調調整や組成調整に長時間を要する等，次に製造される異なった色調のガラスの生産性に悪影響を及ぼすおそれもある。容器としたときの内容物の紫外線からの保護，色調の制御，生産性等を考慮すると，酸化鉄の含有量はＦｅ２Ｏ３換算で０．１５〜０．２２質量％であることが好ましい。
【００３２】
ＳＯ３は，芒硝とカーボンの組合せで原料バッチに添加された清澄剤のガラス中の残留分とカレット由来の残留分であり，その量を０．０７〜０．１７質量％とすることが必須である。この範囲になるように，芒硝，カーボン及びその他原料バッチのレドックスを支配する酸化剤，還元剤及びカレットの量を決定することができる。下限を０．０７質量％とするのは，ガラス中のＳＯ３含有量がこれより少ないと，ガラスが還元性側に偏り，Ｆｅ２Ｏ３に対するＦｅＯの比率が高くなって，ＣｏＯの量によって青味を制御することが困難になるおそれがあると共に溶解炉のエネルギー効率が悪化するおそれがあるためである。またＳＯ３の含有量が０．１７質量％を超えると，ガラスが酸化性側に偏るため，ＣｒＯ４２−群による３７５ｎｍを中心とした吸収により黄色を呈するようになるおそれがある。色調の制御のしやすさ，溶解炉のエネルギー効率，ガラス素地品質への影響等を考慮すると，ＳＯ３の含有量は０．０８〜０．１３質量％であることが好ましい。
【００３３】
酸化クロムは，ガラスを緑色に発色させる成分であり，ガラス中Ｃｒ２Ｏ３換算で０．１７〜０．２３質量％含まれることが必須である。酸化クロムの含有量がＣｒ２Ｏ３換算で０．１７質量％未満であると色調が淡くなり過ぎ，鮮やかな緑青色系の色調を呈することが困難になると共に，ガラス容器としたとき，内容物の光に対する保護効果が劣化するおそれがある。また酸化クロムの含有量が０．２３質量％を超えると色調が濃くなり過ぎ，ガラス容器としたとき，内容物充填後の異物検査（実びん検査）が困難になるおそれがあるほか，クロムストーンの生成にも繋がる。鮮やかな色調，内容物の保護，異物検査，クロムストーン生成防止等の観点から，酸化クロムの含有量はＣｒ２Ｏ３換算で０．１８〜０．２２質量％であることが好ましい。
【００３４】
酸化コバルトは，ガラスに青味を与える成分であり，酸化還元や熱処理の影響を受けにくく，ガラスの色調を変動させないという特徴がある。酸化コバルトは，ガラス中ＣｏＯ換算で０．００２３〜０．０１０質量％含まれることが必須である。酸化コバルトの含有量がＣｏＯ換算で０．００２３質量％未満であると，深みのある落ち着いた色調の緑青色系のガラスを得ることが困難になり，ＥＧ色ガラスとの差が認められ難くなるおそれがある。逆に０．０１０質量％を超えると青味が強くなり過ぎるおそれがある。所望の深みのある落ち着いた色調の緑青色系のガラスをより安定して得るため，酸化コバルトの含有量はＣｏＯ換算で０．００３〜０．００７質量％であることが好ましい。
【００３５】
また，ガラス中の酸化コバルトと酸化クロムの質量比は，ＣｏＯ／Ｃｒ２Ｏ３換算で０．０１３〜０．０４５であることが必須である。酸化コバルトと酸化クロムの質量比が上記範囲にあることで，バランスのよい深みのある落ち着いた色調の緑青色系のソーダライムシリカ系ガラスを得ることができる。この質量比が０．０１３未満では青味が不足し，逆に０．０４５を超えると青味が過剰となり，所望の色調の緑青色系ガラスを得ることが困難になるおそれがある。ガラス中の酸化コバルトと酸化クロムの質量比は，ＣｏＯ／Ｃｒ２Ｏ３換算で０．０１５〜０．０４０であることがより好ましい。
【００３６】
本発明の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスの色調は，ＪＩＳ Ｚ８７８１−３：２０１６に記載のＣＩＥ表示（厚味２ｍｍ換算）で，明度（Ｙ）＝６０〜７１％，主波長（λｄ）＝５４６〜５５６ｎｍ，刺激純度（Ｐｅ）＝１０〜２１％であることが好ましい。明度（Ｙ）が６０％未満では濃色となりすぎ，逆に７１％を超えると薄くなり過ぎるおそれがある。主波長（λｄ）が５４６ｎｍ未満では青味が強くなり過ぎるおそれがあり，逆に５５６ｎｍを超えると青味が弱くなり過ぎてＥＧ色ガラスとの差が認められ難くなる。刺激純度（Ｐｅ）は１０％未満ではくすんだ色となり高級感に劣り，２１％を超えると鮮やかになりすぎて，ＥＧ色ガラスとの差が認められ難くなる。バランスのよい深みのある落ち着いた色調でなおかつリサイクル性のよい緑青色系のソーダライムシリカ系ガラスを得るには，明度（Ｙ）＝６２〜７０％，主波長（λｄ）＝５４８〜５５５ｎｍ，刺激純度（Ｐｅ）＝１２〜１８％であることが好ましい。
【００３７】
上記組成の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスを，溶解能力１００トン／日の連続溶解炉にてガラス溶融温度約１５００℃で約２４時間溶融し，さらに約１２７０℃のフィーダーを通過させた後に慣用のＩＳマシン（自動製壜機）にて成形することにより，緑青色系ガラス容器を得ることができる。
【００３８】
本発明によれば，従来使用量が少なかった込みカレットを多用しつつ，所望の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスを得ることができる。込みカレットの組成は概ね，ＳｉＯ２ ７０〜７３質量％，Ａｌ２Ｏ３ １〜３質量％，ＣａＯ ９〜１２質量％，ＭｇＯ ０．３〜１．５質量％，Ｎａ２Ｏ １２〜１４質量％，Ｋ２Ｏ ０．５〜２質量％，酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算）０．２〜０．３質量％，ＳＯ３ ０．０６〜０．２５質量％，酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３換算）０．０８〜０．１６質量％，酸化コバルト（ＣｏＯ換算）０．０００３〜０．０００５質量％である。
【００３９】
また，カレット全体の使用率を高めるために，自社工場内で発生したＥＧ系ガラスカレット（工場カレットと称する）も利用するが，酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算）が０．１７質量％程度，酸化コバルト（ＣｏＯ換算）が０．００２質量％程度，酸化銅（ＣｕＯ換算）が０．００７質量％程度である以外は，概ね上記込みカレットと同等である。なお，工場カレットは市場から回収した込みカレットと比べるとその素性が既知であるため，使用はより容易である。
【００４０】
本発明の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスの製造方法においては，ガラス化後の全体量を１００質量部としたとき，込みカレット使用量が５０〜８０質量部，かつトータルカレット使用量が７５〜９５質量部となるように準備したカレットに，０．１０〜０．２５質量部の重クロム酸カリウムと０．００１１〜０．０１０質量部の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有する生バッチ組成物を添加する。込みカレットの使用量が５０質量部未満であると，市場から回収した込みカレットを十分使用できず，逆に８０質量部を超えると，色調の制御が困難になるおそれがある。また，トータルのカレット量が７５質量部未満では，重クロム酸カリウムと酸化コバルトの添加量を増やす必要が生じ，コストアップとなるおそれがある。逆にトータルのカレット量が９５質量部を超えると，色調の制御が困難になるおそれがある。深みのある落ち着いた色調の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスを安定して製造するには，ガラス化後の全体量を１００質量部としたとき，込みカレット使用量が５５〜７５質量部，かつトータルカレット使用量が８０〜９３質量部のカレットに，０．１１〜０．２４質量部の重クロム酸カリウムと０．００２０〜０．００７５質量部の酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を含有する生バッチ組成物を添加することがより好ましい。
【実施例】
【００４１】
以下に，実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが，本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【００４２】
実施例及び比較例において，明度（Ｙ），主波長（λｄ），及び刺激純度（Ｐｅ）は約２ｍｍ厚になるようにガラス両面を鏡面研磨したサンプルを，積分球を備えた分光光度計（株式会社日立製作所製  Ｕ−３０１０） で測定して得た透過率曲線から，ＪＩＳ Ｚ８７８１−３：２０１６に記載のＣＩＥ法に基づいて計算し，２ｍｍ厚における値に換算したものである。
【００４３】
ガラス組成の分析は，蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製  ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓII）を用い，予め標準サンプルガラスを用いて作成した検量線法（分析径３０ｍｍ）にて行った。
【００４４】
〔比較例１〕
海外製の緑青色系ビールびんを入手し，底面から測定用サンプルを切り出して研磨した。この測定用サンプルの透過率曲線を分光光度計を用いて求め，２ｍｍ厚換算の明度（Ｙ），主波長（λｄ），刺激純度（Ｐｅ）を求めたところ，Ｙ＝６６．８％，λｄ＝５５５．８ｎｍ，Ｐｅ＝１８．２％であった。
【００４５】
また，このガラスのディスクを用いガラス組成を検量線法により蛍光Ｘ線分析装置で求めたところ，以下の組成比率（質量％）であった。ＳｉＯ２：７１．６質量％，Ａｌ２Ｏ３：１．９質量％，ＴｉＯ２：０．０５８質量％，ＣａＯ：１０．５質量％，ＭｇＯ：０．５７質量％，Ｎａ２Ｏ：１３．４質量％，Ｋ２Ｏ：０．５質量％，酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算）：０．３５５質量％，ＳＯ３：０．１１１質量％，酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３換算）：０．２３３質量％。結果を表２Ａにまとめて示す。海外製の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスは酸化鉄の含有量多く，二価の鉄イオンにより青味の発色をさせており，色調の制御の困難性，エネルギー効率の低さ，色替の困難性が予想される。
【００４６】
〔実施例１〕
以下の原料を秤量，混合してバッチ組成物を調製した。
ケマートン珪砂：１００質量部，石灰：２７．５質量部，ソーダ灰：２７．６質量部，Ｆｅ２Ｏ３：０，芒硝：２．５質量部，カーボン（純度８５％のコールコークスカーボン）：０．０５質量部，重クロム酸カリウム：１．８質量部，Ｃｏ３Ｏ４：０．０２５質量部，込カレット：５５０質量部，工場カレット（出屑ＥＣＥＧ）：２００質量部。込みカレット使用率は６２．３％，トータルカレット使用率は８４．９％である。また，ガラス化後のガラスの全体量を１００質量部としたとき，生バッチ組成物の形で添加した重クロム酸カリウムは０．２０質量部，酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）は０．００２８質量部である。
【００４７】
得られたバッチ組成物を，１００ｍＬのＰｔ−Ｒｈルツボに投入し，電気炉（モトヤマ製  ＳＵＰＥＲＢＵＲＮ）中に入れ，１４５０℃で２時間溶融し，ディスク状に成形した。電気炉内の酸素濃度は約２０％であった。得られたガラスを比較例１と同様に加工し，色調データ及びガラス組成を求めた。２ｍｍ厚換算の明度（Ｙ），主波長（λｄ），刺激純度（Ｐｅ）は，Ｙ＝６７．２％，λｄ＝５５４．９ｎｍ，Ｐｅ＝１４．８％であった。また，ガラス組成（分析値）は，ＳｉＯ２：７１．６質量％，Ａｌ２Ｏ３：１．９質量％，ＴｉＯ２：０．０４２質量％，ＣａＯ：１０．８質量％，ＭｇＯ：０．７０質量％，Ｎａ２Ｏ：１２．８質量％，Ｋ２Ｏ：１．１質量％，酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３換算）：０．１８６質量％，ＳＯ３：０．１１９質量％，酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３換算）：０．２０２質量％，酸化コバルト（ＣｏＯ換算）：０．００３６質量％であった。酸化コバルト（ＣｏＯ換算）／酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３換算）は０．０１８であった。結果を表１Ａにまとめて示す。
【００４８】
実施例１のガラスは，その色調データから，深みのある落ち着いた色調の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスであることが分かる。また実施例１のガラスは，鉄分が，比較例１の海外製の同色ガラスの１／２以下であり，このため込カレットの使用率を高めることができ，色調の制御，生産性，コストの点でも有利である。
【００４９】
〔実施例２〜７〕
実施例１と同様に，表１Ａ〜１Ｃに示す原料調合比で，電気炉を用いて各実施例のガラスを製造し，ディスク状に成形した。次いで，実施例１と同様の方法で色調データ及びガラス組成を求めた。結果も表１Ａ〜１Ｃに示す。
【００５０】
なお，表１Ａ〜１Ｃ中，「出屑（ＥＣＥＧ）」は，エコロジーボトルのエメラルドグリーンの工場カレットを，「出屑（緑青色）」は緑青色の工場カレットを，それぞれ示す。
【００５１】
表１Ａ〜１Ｃに示した結果は，実施例２〜７の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスが深みのある落ち着いた色調を呈することを示している。
【００５２】
〔実施例８〜１４〕
ガラスびん製造工場のラインで，表１Ｃ〜１Ｅに示す原料調合比で込みカレット，工場カレット，生バッチからなるバッチを調合し，溶解能力１００ｔ／日の連続溶融炉に導入し，ガラス溶融温度約１５００℃で約２４時間溶融し，さらに約１２７０℃のフィーダーを通過させた後成形，徐冷し，内容積３３０ｍＬのガラスびんを製造した。ガラス溶解炉内の酸素濃度によってＳＯ３濃度は変化し，ガラスの色調に影響を及ぼす。実生産でのガラス溶融炉内の酸素濃度は５％未満とした。比較例１と同様にして測定用サンプルを作製し，ガラス組成及び色調データを求めた。結果も表１Ｃ〜１Ｅに示す。結果は，実施例８〜１４の緑青色系ソーダライムシリカ系ガラスが深みのある落ち着いた色調を呈することを示している。
【００５３】
〔比較例２〜４〕
実施例１と同様に，表２Ａ〜２Ｂに示す原料調合比で，電気炉を用いて，各比較例のガラスを製造し，測定用サンプルを作製して，ガラス組成及び色調データを求めた。結果も表２Ａ〜２Ｂにまとめて示す。結果は，本発明のガラスに比して，比較例２〜４のガラスは従来のＥＧ色に近いか，青味が過剰であることを示している。
【００５４】
〔比較例５７〕
実施例８〜１４と同様に，表２Ｂ〜２Ｃに示す原料調合比で，連続溶融炉を用いて各比較例のガラスびんを製造し，測定用サンプルを作製して，ガラス組成及び色調データを求めた。結果も表２Ｂ〜２Ｃにまとめて示す。結果は，本発明のガラスに比して，比較例５〜７のガラスは従来のＥＧ色に近いことを示している。
【００５５】
【表１Ａ】
2019094244.tif 000002
【００５６】
【表１Ｂ】
2019094244.tif 000003
【００５７】
【表１Ｃ】
2019094244.tif 000004
【００５８】
【表１Ｄ】
2019094244.tif 000005
【００５９】
【表１Ｅ】
2019094244.tif 000006
【００６０】
【表２Ａ】
2019094244.tif 000007
【００６１】
【表２Ｂ】
2019094244.tif 000008
【００６２】
【表２Ｃ】
2019094244.tif 000009
【００６３】
上記実施例の結果より，電気炉とガス燃料を用いる工場の連続溶融炉では，炉内雰囲気（酸素濃度）の違いにより得られるガラス中のＳＯ３量が全体として異なるものの，本発明の製造方法によれば，そのような違いがあっても，同じように深みのある落ち着いた色調の緑青色系のソーダライムシリカ系ガラスを得ることができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明によれば，深みのある落ち着いた色調の緑青色系のソーダライムシリカ系ガラスを安定して且つ効率よく製造することができる。また，従来リサイクル性の低かった込みカレットを最大８０％利用することを可能とし，さらにトータル９５％のカレット利用を可能とする緑青色系のガラスびんの製造方法を提供する。