(57)【要約】【課題】  ゴムに配合した際にゴムの改質、特に制振性の改質性に優れ、ウェットグリップ性、転がり抵抗性、耐摩耗性のバランスに優れ、粘度を低減することで加工性の向上までをも可能とするゴム改質剤として優れた性能を有する新規な部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂を提供するものである。【解決手段】  部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂であって、重クロロホルム中、室温下で１Ｈ−ＮＭＲにて測定したスペクトルにおいて、５．８〜６．５ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と４．８〜５．８ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の合計が全ピーク面積に対して０％を超え、７．５％以下の範囲内にあり、その際のピーク面積（Ａ）とピーク面積（Ｂ）の比として表される（Ａ／Ｂ）が０．０１以上０．２以下の範囲内にある部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂であって、重クロロホルム中、室温下で１Ｈ−ＮＭＲにて測定したスペクトルにおいて、５．８〜６．５ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と４．８〜５．８ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の合計が全ピーク面積に対して０％を超え、７．５％以下の範囲内にあり、その際のピーク面積（Ａ）とピーク面積（Ｂ）の比として表される（Ａ／Ｂ）が０．０１以上０．２以下の範囲内にあることを特徴とする部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂。
【請求項２】
ゲル浸透クロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算値として測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が６００以上２５００以下の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂。
【請求項３】
カチオン重合系ジシクロペンタジエン系樹脂の部分水添物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂よりなることを特徴とするゴム改質剤。
【請求項５】
ゴム１００重量部に対して、重クロロホルム中、室温下で１Ｈ−ＮＭＲにて測定したスペクトルにおいて、５．８〜６．５ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と４．８〜５．８ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の合計が全ピーク面積に対して０％を超え、７．５％以下の範囲内にあり、その際のピーク面積（Ａ）とピーク面積（Ｂ）の比として表される（Ａ／Ｂ）が０．０１以上０．２以下の範囲内にある部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂５〜３０重量部を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項６】
ゴムが、スチレン−ブタジエンゴムを５０重量％以上含むジエン系ゴムであることを特徴とする請求項５に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂及びそれを含むゴム組成物に関するものであり、特に、ゴムに配合した際にゴムの改質、更には制振性の改質性に優れ、ウェットグリップ性、転がり抵抗性、耐摩耗性のバランスに優れ、粘度を低減することで加工性の向上までをも可能とするゴム改質剤として優れた性能を有する新規な部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂及びそれを含むゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車の高性能化、高機能化に伴い、タイヤ性能への要求が高まっている。例えば、相反関係にあるウェットグリップ性、転がり抵抗性及び耐摩耗性を向上したタイヤが求められている。また、転がり抵抗性を改善するためゴムにシリカを配合する技術や、シリカの分散性を高めるため末端にシリカと親和性の高い、又は化学結合し得る官能基を導入した末端変性ゴムを使用する技術が利用されている。その一方でシリカや末端変性ゴムの使用により粘度が上昇するため、加工性の向上が求められている。
【０００３】
タイヤ性能や加工性を向上することを目的に、ゴムに樹脂を配合することが提案されている。ゴムに相溶性の高い水素添加樹脂を配合することでウェットグリップ性を改良する方法が提案されている（例えば特許文献１〜４参照。）。その際の水素化する原料の樹脂として、スチレン系樹脂、Ｃ５留分またはＣ９留分を重合して得られる石油樹脂、Ｃ５留分とＣ９留分を共重合して得られる石油樹脂、ジシクロペンタジエン等を重合して得られる石油樹脂等が提案されている。
【０００４】
また、ウェットグリップ性を改良するため、イソブチレンと芳香族ビニル化合物からなるブロック共重合体とゴム成分に粘着付与樹脂を配合することが提案されている（例えば特許文献５参照。）。そして、粘着付与樹脂として、脂環族系石油樹脂及びその水素化物、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂及びその水素化物、ジシクロペンタジエン系石油樹脂及びその水素化物等が提案されている。
【０００５】
さらに、ジシクロペンタジエン樹脂の分子構造の違いが報告されている（例えば非特許文献１，２参照。）。そして、非特許文献１には、フリーデルクラフツ触媒による重合（カチオン重合）と、ディールスアルダー反応を伴う重合（熱重合）により得られたジシクロペンタジエン樹脂の分子構造について報告されている。カチオン重合では、ジシクロペンタジエンのように炭素数１０個の環構造を維持したまま、重合が進行する。一方、熱重合では、ジシクロペンタジエンの一部が熱分解によりシクロペンタジエンとなり、ディールスアルダー反応により炭素数が５、１０、１５、２０個程度の環構造に変化すると共に、それらのビニレン基の重合反応が進行する。熱重合ではジシクロペンタジエンから環構造が変化するため、カチオン重合により得られたジシクロペンタジエン樹脂との分子構造が大きく異なることが報告されている。
【０００６】
また、非特許文献２には、ジシクロペンタジエンのカチオン重合において、２つのビニレン基の反応、及びそれらの異性化により、炭素数１０個の環構造ではあるが、４つの分子構造を形成することが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１７４６９６号公報
【特許文献２】特開２００９−１３８０２５号公報
【特許文献３】特開２０１１−８８９８８号公報
【特許文献４】特開２０１１−８８９９８号公報
【特許文献５】特開２００３−１１３２８７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】石油学会誌，２７巻，２６頁（１９８４年）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ＰａｒｔＡ，３４巻，３５２７頁（１９９６年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、特許文献１〜５に提案の方法においては、ゴムと樹脂の相溶性が不十分であり、ウェットグリップ性が満足できない、ゴムよりガラス転移点が高い樹脂を配合するため転がり抵抗性が増加し低燃費性が悪化する、粘度が高くなるため加工性が悪化しシリカや末端変性ゴムの使用量が制限される、混練不良によりタイヤ性能が低下する、という課題を有するものである上に、水添ジシクロペンタジエン系樹脂の分子構造について何ら言及されていないものであった。
【００１０】
また、非特許文献１、２には、重合方法の選択により分子構造の異なるジシクロペンタジエン系樹脂が得られることの記載はなされているが、水添ジシクロペンタエン系樹脂については何ら言及のなされていないものであった。
【００１１】
そこで、本発明は、ゴムに配合した際にゴムの改質、更には制振性の改質性に優れ、ウェットグリップ性、転がり抵抗性、耐摩耗性のバランスに優れ、粘度を低減することで加工性の向上までをも可能とするゴム改質剤として優れた性能を有する新規な部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を進めた結果、特定の構造を有する新規な部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂とすることにより、ゴムに対して、優れた制振特性を発揮し、ウェットグリップ性、転がり抵抗性、耐摩耗性のバランスや、加工性を改善するゴム組成物を提供することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂であって、重クロロホルム中、室温下で１Ｈ−ＮＭＲにて測定したスペクトルにおいて、５．８〜６．５ｐｐｍのピーク面積（Ａ）と４．８〜５．８ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）の合計が全ピーク面積に対して０％を超え、７．５％以下の範囲内にあり、その際のピーク面積（Ａ）とピーク面積（Ｂ）の比として表される（Ａ／Ｂ）が０．０１以上０．２以下の範囲内にあることを特徴とする部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂に関するものである。
【００１４】
以下に、本発明に関して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の新規な部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂は、重クロロホルム中、室温下で１Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴装置）にて測定したスペクトルにおいて、５．８〜６．５ｐｐｍのピーク面積（Ａ）（以下、（Ａ）と略記する場合がある。）と４．８〜５．８ｐｐｍのピーク面積（Ｂ）（以下、（Ｂ）と略記する場合がある。）の合計が全ピーク面積に対して０％を超え、７．５％以下の範囲内にあり、その際の（Ａ）と（Ｂ）の比として表される（Ａ／Ｂ）が０．０１以上０．２以下の範囲内にある部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂である。その際の５．８〜６．５ｐｐｍ及び４．８〜５．８ｐｐｍのピークは、それぞれジシクロペンタジエン残基単位のノルボルネン環とシクロペンテン環のビニレン基のプロトンに由来したピークであり、シクロペンタジエン系樹脂を水添することによりこれらピークは減少するものである。そして、（Ａ）と（Ｂ）の合計が全ピーク面積に対しては、０％を超え、７．５％以下の範囲内にあることにより、ゴム、特にスチレン−ブタジエン系ゴム（以下、ＳＢＲと略記する場合がある）との相溶性、取扱性に優れるものとなり、特に０．１％以上７．０％以下の範囲内にあることが好ましい。ここで、（Ａ）と（Ｂ）の合計が、０％の場合、又は７．５％を超える場合、ゴムとの相溶性が劣り、ゴムの改質効果に劣るものとなる。また、（Ａ）と（Ｂ）の比である（Ａ／Ｂ）は、０．０１以上０．２以下の範囲内であることによりゴムの改質効果に優れるものなり、好ましくは０．０１以上０．１５以下の範囲内である。ここで、（Ａ／Ｂ）が０．０１未満又は０．２を超えるものである場合、ゴムとの相溶性に劣り、改質効果に劣るものとなる。
【００１６】
本発明の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂は、ジシクロペンタジエン系樹脂（ＤＣＰＤ系樹脂と記す場合もある。）を部分水素化してなるものであり、水素化の際には主にジシクロペンタジエン系樹脂を構成する炭素−炭素二重結合の水素化が進行するものである。そして、特にゴムとの相溶性に優れ、その改質効果に優れる部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂となることから該炭素−炭素二重結合の水素化率が４０〜９９％のものであることが好ましく、特に５５〜９５％のものであることが好ましい。
【００１７】
本発明の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂は、特にゴムとの相溶性に優れるものとなることから、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算値として測定した際の重量平均分子量（Ｍｗ）が６００以上２５００以下のものが好ましく、特に６００以上２０００以下のものが好ましい。
【００１８】
また、本発明の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂は、特にゴムとの相溶性や加工性に優れるものとなることから、ＪＩＳ  Ｋ−２２０７を準拠した軟化点が７０℃以上１４０℃以下のものであることが好ましく、更に８０℃以上１３０℃以下のものが好ましい。
【００１９】
本発明の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂は、ジシクロペンタジエン系樹脂を部分水素化することにより入手可能であり、その際のジシクロペンタジエン系樹脂としては、本発明の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂とすることが可能であれば如何なるものであってもよく、ジシクロペンタジエン類を重合することにより得ることが可能である。ジシクロペンタジエン類としては、一般的に石油類の熱分解および精製により得られるジシクロペンタジエン類として知られているものであれば如何なるものを用いることも可能であり、例えばジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジメチルジシクロペンタジエン、これらの混合物等のジシクロペンタジエン類を挙げることができる。その際には、ゴム、特にＳＢＲとの相溶性に悪影響を与えない範囲内で、他のモノマーを共重合することも可能である。例えばイソプレン、ピペリレン、シクロペンタジエン等のＣ５単量体、及びスチレン、置換スチレン、インデン、置換インデン等のＣ９単量体等を挙げることができる。
【００２０】
該ジシクロペンタジエン系樹脂を得る際の重合反応としては、本発明の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂とすることが可能であれば如何なるものであってもよく、例えばフリーデルクラフツ型触媒を用いたカチオン重合法を挙げることができる。なお、熱重合法により得られるジシクロペンタジエン系樹脂とカチオン重合法により得られるジシクロペンタジエン系樹脂とではその分子構造が異なり、熱重合法によるジシクロペンタジエン系樹脂の単なる部分水添では本発明の分子構造の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂を得ることは困難となり、熱重合法は好ましくない。カチオン重合法における該フリーデルクラフツ型触媒としては、例えば三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、これらのフェノール錯体，これらのブタノール錯体，これらのメタノール錯体等が挙げられ、中でも三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ化ホウ素ブタノール錯体、三フッ化ホウ素メタノール錯体が好ましい。その際の重合温度は０℃以上１００℃以下が好ましく、特に好ましくは０℃以上８０℃以下である。また、フリーデルクラフツ型触媒の添加量としては、任意であり、その中でも特に生産効率に優れた製造方法となることから、該混合物１００重量部に対して０．１重量部以上２．０重量部以下であることが好ましい。さらに、重合時間としては、０．１時間以上１０時間以下の範囲が好ましい。反応圧力は大気圧以上１ＭＰａ以下が好ましい。
【００２１】
本発明の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂は、該ジシクロペンタジエン系樹脂を水素化触媒存在下、公知の方法により部分水素化することで製造することが出来る。水素化触媒としては、例えばニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、モリブデン等に代表される金属の酸化物、硫化物等の金属化合物が挙げられ、多孔質で表面積の大きい珪藻土、アルミナ、シリカ、カーボン、チタニア等の担体に担持したのものでも良い。
【００２２】
水素化反応の条件は、所望の水素化率となるように水素圧、温度、触媒量、溶剤の使用量を適宜調整すればよい。
【００２３】
本発明の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂は、ゴムに配合することによりゴム改質、特に制振特性改質に優れた特性を発揮するものである。その際のゴムとしては、ゴムと称される範疇に属するものであればよく、例えば炭素・炭素二重結合を有するジエン系ゴムを例示することができ、より具体的には天然ゴム（ＮＲと記す場合もある。）、ポリイソプレンゴム（ＩＲと記す場合もある。）、ポリブタジエンゴム（ＢＲと記す場合もある。）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲと記す場合もある。）等が挙げられる。これらは単独で使用しても混合して使用しても良い。該ゴムの製造方法は特に制限されず、アニオン重合品であっても、乳化重合品であっても良い。その分子量やミクロ構造は特に制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。なかでも、ゴム組成物とした際にウェットグリップ性、転がり抵抗性を高度に両立できるゴム組成物の提供が可能となることから、ＳＢＲを５０重量％以上含むものであることが好ましく、特に相溶性を高めて耐摩耗性をも含めたバランスに優れるものとなることからＮＲ、ＩＲ、ＢＲのうち少なくとも１種以上をＳＢＲと併用するものであることが好ましい。また、本発明の部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂を配合するゴム組成物とする際には、ゴム１００重量部に対して、該部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂５〜３０重量部を含むものであることが好ましい
そして、ゴム組成物とする際には、硫黄，過酸化物等の加硫剤、加硫助剤、スルフィド系，メルカプト系，ビニル系，アミノ系，グリシドキシ系，ニトロ系，クロロ系等シランカップリング剤、加硫促進助剤、ステアリン酸、亜鉛華、可塑剤、オイル、老化防止剤、フェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、硫黄系抗酸化剤、ラクトン系抗酸化剤、紫外線吸収剤、顔料、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、等を配合するものであってもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、新規な部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂及びそれを含むゴム組成物、特に、ゴムに配合した際にゴムの改質、更には制振性の改質性に優れ、ウェットグリップ性、転がり抵抗性、耐摩耗性のバランスに優れ、粘度を低減することで加工性の向上までをも可能とするゴム改質剤として優れた性能を有する新規な部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂及びそれを含むゴム組成物を提供することが可能となる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において用いた原料、分析、試験法は下記の通りである。
【００２６】
１．原料
（１）ジシクロペンタジエン系樹脂原料
ジシクロペンタジエン：和光純薬製試薬。
メチルシクロペンタジエンダイマー（ジメチルジシクロペンタジエン）：東京化成製試薬。
トルエン：和光純薬製試薬、超脱水グレード。
重合を行う際の原料は表１に示す原料組成として調製を行った。なお、表１中のＤＣＰＤはジシクロペンタジエンの略記である。
重合触媒：三フッ化ホウ素メタノール（アルドリッチ製）。
【００２７】
（２）ジシクロペンタジエン系樹脂の（部分）水素化
水素化触媒：パラジウム−硫酸バリウム（アルドリッチ製、パラジウム１０％）。
溶媒：ヘプタン（和光純薬製試薬）。
【００２８】
２．分析方法
（１）軟化点：ＪＩＳ  Ｋ−２２０７に従って測定。
（２）平均分子量：標準ポリスチレンを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィーにより、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
（３）水添ＤＣＰＤ系樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定：重クロロホルム中で核磁気共鳴測定装置（日本電子製、（商品名）ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ／ＬＩ、周波数４００ＭＨｚ）により１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
（４）水素化率：１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定における４．８〜６．５ｐｐｍ付近の炭素−炭素二重結合由来のピーク面積を基に、以下の式により水素化率を算出した。
水素化率＝（１−（水添樹脂のピーク面積／原料樹脂のピーク面積））×１００（％）
（５）振動吸収特性（ｔａｎδ）：粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度−１００℃〜１００℃、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚ、剪断モードでｔａｎδを測定し、ｔａｎδのピーク値（高さ）を振動吸収特性の指標とした。該ピーク値が大きいほど振動吸収特性が良好であると判断した。また、基準として水添ＤＣＰＤ系樹脂を添加していない比較例１及び６の測定値（ｔａｎδ）を基準値（１００）として設定し、該基準値に対する相対値を求め相溶性の指標とした。該相溶性指数が大きい程、相溶性が良好であると判断した。
相溶性指数＝（（測定ｔａｎδ値）／（比較例１又は６のｔａｎδ））×１００
製造例１（原料油の調製）
市販の原料を用いて所定の濃度に調製し、原料油Ａ及びＢとした。原料油の組成を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2019218416.tif 000002
【００３０】
製造例２（ジシクロペンタジエン系樹脂の製造）
下記に示す方法により、原料油Ａ，Ｂのそれぞれを用い、ジシクロペンタジエン系樹脂Ａ（樹脂Ａ）、ジシクロペンタジエン系樹脂Ｂ（樹脂Ｂ）のそれぞれを製造した。
【００３１】
内容積２リットルのガラス製オートクレーブに表１に示す原料油５００ｇを仕込んだ。次に、窒素雰囲気下で８０℃に加熱した後、フリーデルクラフツ型触媒として三フッ化ホウ素メタノール錯体（アルドリッチ製）を原料油１００重量部に対して、０．５重量部を加えて８０℃で２時間重合した。苛性ソーダ水溶液を添加した後、水相を除去した。
【００３２】
そして、窒素導入管、温度計および脱気管が付いた０．５リットルセパラブルフラスコに得られた油相４００ｇを添加した。窒素導入管より７ｍｌ／分の流速で窒素を導入し、３０分かけて２２０℃に昇温した後、更に３０分加熱し未反応油の蒸留除去を行い、ジシクロペンタジエン系樹脂を得た。
【００３３】
原料油Ａ、Ｂのそれぞれを用いて得られた樹脂Ａ、Ｂそれぞれの重合収率、物性（分子量、軟化点、ＮＭＲ分析値）を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2019218416.tif 000003
【００３５】
実施例１
１Ｌオートクレーブに樹脂Ａ１００ｇに対し、表３に示す所定量のパラジウム−硫酸バリウム触媒、及びヘプタン１００ｇを添加した。２５０℃に昇温し、水素圧１０ＭＰａで４時間水素化を行った。
【００３６】
そして、濾過により水素化触媒を除去後、窒素導入管、温度計および脱気管が付いた１リットルセパラブルフラスコに得られた樹脂溶液を添加し、窒素導入管より７ｍｌ／分の流速で窒素を導入し、３０分かけて２２０℃に昇温した後、更に３０分加熱し溶剤の蒸留除去を行い、部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂Ａ１を得た。
【００３７】
水素化反応条件、及び得られた部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂Ａ１の物性（水素化率、分子量、軟化点、ＮＭＲ分析値）を表３に示す。
【００３８】
そして、バイアル瓶（５００ｍｌ）に溶液重合品の末端未変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ１）（（株）ＪＳＲ製、（商品名）ＳＬ５５２）１００重量部、部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂Ａ１を１０重量部加え、スターラーを用いてトルエン１０００重量部に溶解した。アルミカップ上に溶液を流延し、窒素気流下で予備乾燥後、６０℃で真空乾燥を行いゴム組成物を得た。
【００３９】
得られたゴム組成物の振動吸収特性及び相溶性の評価結果を表４に示す。
【００４０】
実施例２，３
樹脂の種類、水素化触媒の量を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、部分水添ＤＣＰＤ系樹脂（樹脂Ａ２，樹脂Ａ３）を得た。
【００４１】
水素化反応条件、及び得られた部分水添ＤＣＰＤ系樹脂（樹脂Ａ２，樹脂Ａ３）の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。
【００４２】
そして、樹脂Ａ１の代わりに、樹脂Ａ２，樹脂Ａ３のそれぞれを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物を得た。その結果を表４に示す。
【００４３】
比較例１
樹脂Ａ１を用いずにＳＢＲ１のみで、実施例１と同様の方法により評価を行った。その結果を表４に示す。
【００４４】
比較例２
樹脂の種類、水素化触媒の量、水素化時間を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、部分水添ＤＣＰＤ系樹脂（樹脂Ａ４）を得た。
【００４５】
水素化反応条件、及び得られた部分水添ＤＣＰＤ系樹脂Ａ４の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。
【００４６】
樹脂Ａ１の代わりに、樹脂Ａ４を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物を得た。その結果を表４に示す。
【００４７】
比較例３〜５
熱重合により得られたＤＣＰＤ系樹脂（日本ゼオン（株）製、（商品名）クイントン１１０５、未水添品）（樹脂Ｃ）を用いて、水素化を実施した。樹脂Ｃの物性（分子量、軟化点、ＮＭＲ分析値）を表２に示す。
【００４８】
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｃとし、水素化触媒の量、水素化時間を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、水添ＤＣＰＤ系樹脂（樹脂Ｃ１、樹脂Ｃ２、樹脂Ｃ３）を得た。
【００４９】
水素化反応条件、及び得られた樹脂Ｃ１〜Ｃ３の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。
【００５０】
樹脂Ａ１の代わりに、樹脂Ｃ１〜Ｃ３のそれぞれを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物を得た。その結果を表４に示す。
【００５１】
実施例４〜６
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｂとし、水素化触媒の量を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂（樹脂Ｂ１、樹脂Ｂ２、樹脂Ｂ３）を得た。
【００５２】
水素化反応条件、及び得られた部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂（樹脂Ｂ１、樹脂Ｂ２、樹脂Ｂ３）の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。
【００５３】
溶液重合品の末端未変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ１）（（株）ＪＳＲ製、（商品名）ＳＬ５５２）の代わりに、溶液重合品の末端変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ２）（（株）ＪＳＲ製、（商品名）ＨＰＲ３５０）を用い、樹脂Ａ１の代わりに、樹脂Ｂ１、樹脂Ｂ２、樹脂Ｂ３のそれぞれを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物を得た。その結果を表５に示す。
【００５４】
比較例６
樹脂Ｂ１を用いずにＳＢＲ２のみで、実施例４と同様の方法により評価を行った。その結果を表５に示す。
【００５５】
比較例７
水素化触媒の量、水素化時間を表３に示す通りとした以外は、実施例４と同様の方法により、水添ＤＣＰＤ系樹脂（樹脂Ｂ４）を得た。
【００５６】
水素化反応条件、及び得られた樹脂Ｂ４の物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。
【００５７】
樹脂Ｂ１の代わりに、樹脂Ｂ４を用いた以外は、実施例４と同様の方法によりゴム組成物を得た。その結果を表５に示す。
【００５８】
比較例８〜１０
熱重合により得られたジシクロペンタジエン系樹脂（丸善石油化学（株）製、（商品名）マルカレッツＭ−８９０Ａ、未水添品）（樹脂Ｄ）を用いて、水素化を実施した。樹脂Ｄの物性（分子量、軟化点、ＮＭＲ分析値）を表２に示す。
【００５９】
樹脂Ａの代わりに樹脂Ｄを用い、水素化触媒の量、水素化時間を表３に示す通りとした以外は、実施例１と同様の方法により、水添ＤＣＰＤ系樹脂（樹脂Ｄ１、樹脂Ｄ２．樹脂Ｄ３）を得た。
【００６０】
水素化反応条件、及び得られた樹脂Ｄ１、樹脂Ｄ２、樹脂Ｄ３のぞれぞれの物性（水素化率、分子量、軟化点）を表３に示す。
【００６１】
樹脂Ｂ１の代わりに、樹脂Ｄ１、樹脂Ｄ２、樹脂Ｄ３のそれぞれを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりゴム組成物を得た。その結果を表５に示す。
【００６２】
【表３】
2019218416.tif 000004
【００６３】
【表４】
2019218416.tif 000005
【００６４】
【表５】
2019218416.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、新規な部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂及びそれを含むゴム組成物、特に、ゴムに配合した際にゴムの改質、更には制振性の改質性に優れ、ウェットグリップ性、転がり抵抗性、耐摩耗性のバランスに優れ、粘度を低減することで加工性の向上までをも可能とするゴム改質剤として優れた性能を有する新規な部分水添ジシクロペンタジエン系樹脂及びそれを含むゴム組成物を提供するものであり、その産業的利用可能性は極めて高いものである。