(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、高いＴｎｉ、大きいΔｎおよび大きなＫ３３を示す化合物を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物及び液晶表示素子を提供することである。【解決手段】  一般式（ｉ）で表される化合物、及びこれを用いた組成物または液晶表示素子を提供する。一般式（ｉ）で表される化合物は、縮合環骨格を有し、式中のＸｉ１、Ｘｉ２及びＸｉ３は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表すが、少なくとも１つのＸｉ１、Ｘｉ２及びＸｉ３はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、Ｙｉ１及びＹｉ２は各々独立して酸素原子、硫黄原子、−ＣＦ２−又は−ＣＦＨ−を表す。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ｉ）
一般式（ｉ）
【化１】
2019218303.tif 000053
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基又は炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ａｉ１及びＡｉ２は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する１つの水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、また、ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、
Ｚｉ１及びＺｉ２は各々独立して−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
Ｘｉ１、Ｘｉ２及びＸｉ３は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表すが、少なくとも１つのＸｉ１、Ｘｉ２及びＸｉ３はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
Ｙｉ１及びＹｉ２は各々独立して酸素原子、硫黄原子、−ＣＦ２−又は−ＣＦＨ−を表し、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を表す。）
で表される化合物。
【請求項２】
一般式（ｉ）において、Ｒ１及びＲｉ２が炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良い、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（ｉ）において、Ｘｉ１、Ｘｉ２及びＸｉ３のうち２つ以上がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表す請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｙｉ１及びＹｉ２が酸素原子又は硫黄原子を表す請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、ｎｉ１及びｎｉ２が０を表す請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の化合物を含有する組成物。
【請求項７】
液晶相を呈する請求項６に記載の液晶組成物。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の組成物を使用した液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電子材料や医農薬、特に液晶表示素子用材料として有用な縮合環を有する化合物及びこれらを用いた液晶組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ、時計、広告表示板等に用いられている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型、ＩＰＳ（インプレーンスイッチング）型、ＯＣＢ（光学補償複屈折）型、ＥＣＢ（電圧制御複屈折）型、ＶＡ（垂直配向）型、ＣＳＨ（カラースーパーホメオトロピック）型、あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等を挙げることができる。また駆動方式としてもスタティック駆動、マルチプレックス駆動、単純マトリックス方式、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）やＴＦＤ（薄膜ダイオード）等により駆動されるアクティブマトリックス（ＡＭ）方式を挙げることができる。
【０００３】
これらの表示方式において、ＩＰＳ型、ＥＣＢ型、ＶＡ型、あるいはＣＳＨ型等は、Δεが負の値を示す液晶材料を用いるという特徴を有する。これらの中で特にＡＭ駆動によるＶＡ型表示方式は、高速で広視野角の要求される表示素子、例えばテレビ等の用途に使用されている。
【０００４】
ＶＡ型等の表示方式に用いられるネマチック液晶組成物には、低電圧駆動、高速応答、及び、室温を中心としてできるだけ広い温度範囲において安定なネマチック相を示すことが要求される。すなわち、ネマチック液晶組成物において、Δεが負で絶対値が大きく、低粘度であり、高いネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）および大きな弾性定数（Ｋ３３）が要求されている。Ｋ３３が大きいほど電圧ＯＦＦ時の液晶分子のもどりが速くなるため、高速応答性に寄与する。また、屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積であるΔｎ×ｄの設定から、液晶組成物のΔｎをセルギャップに合わせて適当な範囲に調節する必要がある。
【０００５】
液晶組成物は個々の表示素子にあわせて誘電率異方性（Δε）、弾性定数（Ｋ３３）及び屈折率異方性（Δｎ）等を最適な値とするために、数種類から数十種類の化合物を選択し、構成されている。従って、液晶組成物を構成する個々の化合物においても、大きな｜Δε｜を示すこと、大きなＫ３３を示すこと、高いＴｎｉを示すこと、又はΔｎが十分に大きいことの少なくともいずれかの要求特性を満たす化合物の開発が求められている。このような要求を満たす化合物として、縮合環を有する化合物が報告されている（特許文献１）。しかし、液晶表示素子において、｜Δε｜、Ｋ３３、Ｔｎｉ及びΔｎの特性向上への要求は大きく、これらの特性を更に向上させる化合物の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特願２０１７−１１１６１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、高いＴｎｉ、大きいΔｎ、及び大きいＫ３３を有する化合物を提供し、併せて当該化合物を構成部材とする液晶組成物及び液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本願発明者らは種々の化合物の検討を行った結果、下記縮合環を有する化合物が効果的に課題を解決できることを見出し、本願発明の完成に至った。
【０００９】
本願発明は、一般式（ｉ）
【００１０】
【化１】
2019218303.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基又は炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、
Ａｉ１及びＡｉ２は各々独立して
（ａ）１，４−シクロへキシレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は−Ｏ−又は−Ｓ−に置き換えられても良い。）
（ｂ）１，４−フェニレン基（この基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良く、この基中に存在する１つの水素原子はフッ素原子に置換されても良い。）
（ｃ）１，４−シクロヘキセニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル基（これらの基中に存在する水素原子はフッ素原子に置換されても良く、また、ナフタレン−２，６−ジイル基又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル基中に存在する１個の−ＣＨ＝又は隣接していない２個以上の−ＣＨ＝は−Ｎ＝に置き換えられても良い。）
からなる群より選ばれる基を表し、
Ｚｉ１及びＺｉ２は各々独立して−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合を表し、
Ｘｉ１、Ｘｉ２及びＸｉ３は各々独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表すが、少なくとも１つのＸｉ１、Ｘｉ２及びＸｉ３はフッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表し、
Ｙｉ１及びＹｉ２は各々独立して酸素原子、硫黄原子、−ＣＦ２−又は−ＣＦＨ−を表し、
ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を表す。）
で表される化合物を提供し、併せて当該化合物を含有する液晶組成物及び当該液晶組成物を用いた液晶表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により提供される、一般式（ｉ）で表される化合物は、高いＴｎｉ、大きいΔｎ、及び大きいＫ３３を併せ持つ。従って、一般式（ｉ）で表される化合物を液晶組成物の成分として用いる事により、｜Δε｜がほぼ０であり低いγ１（外挿値）を示す非極性化合物の使用量を増やすことが出来るため、低いγ１を示す液晶組成物を得ることができる。このため、低電圧駆動及び高速応答が求められる液晶表示素子用の液晶組成物の構成成分として非常に有用である。また、一般式（ｉ）で表される化合物は高い透明点（Ｔｎｉ）を有するので、一般式（ｉ）で表される化合物を液晶組成物の成分として用いる事により、広い温度範囲において安定なネマチック相を示すことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
一般式（ｉ）において、Ｘｉ１、Ｘｉ２及びＸｉ３は、より負に大きなΔεを示すには、Ｘｉ１、Ｘｉ２及びＸｉ３のうち２つ以上がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表すことが好ましく、少なくともＸｉ１及びＸｉ３がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表すことが好ましく、Ｘｉ１、Ｘｉ２及びＸｉ３のうち２つ以上がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表すことがより好ましく、少なくともＸｉ１及びＸｉ３がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基又はトリフルオロメトキシ基を表すことがより好ましい。Ｘｉ１、Ｘｉ２及びＸｉ３はそれぞれ独立して、水素原子又はフッ素原子を表すことが好ましく、フッ素原子を表すことがより好ましい。
【００１４】
Ｙｉ１及びＹｉ２はそれぞれ独立して、酸素原子または硫黄原子を表すことが好ましく、より負に大きなΔεを示すにはＹｉ１及びＹｉ２が共に酸素原子または硫黄原子を表すことがより好ましい。多数のヘテロ原子を有することで、Δε及びΔｎを高くすることができる。負に大きなΔεを示しつつ液晶表示素子とした際の長期信頼性を向上させるには共に酸素原子であることが好ましい。γ１を重視する場合にはＹｉ１及びＹｉ２のいずれかが−ＣＨ２−であることが好ましく、Ｙｉ２が−ＣＨ２−であることがより好ましい。より大きなΔｎを示すには共に硫黄原子であることが好ましい。
【００１５】
Ａｉ１及びＡｉ２は各々独立して
【００１６】
【化２】
2019218303.tif 000003
【００１７】
から選ばれる基を表すことが好ましい。具体的には、Ａｉ１及びＡｉ２はγ１を低下させる為にはトランス−１，４−シクロヘキシレン基、無置換の１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基又は３−フルオロ−１，４−フェニレン基であることが好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基であることが特に好ましい。他の液晶成分との混和性を向上させる為には、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基又は３−フルオロ−１，４−フェニレン基であることが好ましい。Ｔｎｉを上昇させる為には、無置換の１，４−フェニレン基、無置換の１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキセニレン基又は無置換のナフタレン−２，６−ジイル基であることが好ましい。負に大きなΔεを示すためには、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基又は２，３−ジフルオロー１，４−フェニレン基であることが好ましい。負に大きなΔεを示しながら、他の液晶成分との混和性を両立させるためには、一般式（ｉ）中のＡｉ１及びＡｉ２中に存在するフッ素原子の数の合計は、１〜３であることが好ましく、１〜２であることが特に好ましい。
【００１８】
Ｚｉ１及びＺｉ２は、γ１を低下させる為には単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＯＣＨ２−であることが好ましく、単結合又は−ＣＨ２ＣＨ２−であることが更に好ましい。Ｔｎｉを上昇させるためには、単結合、−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−であることが好ましく、単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｃ≡Ｃ−であることが更に好ましい。他の液晶成分との混和性を向上させる為には、単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＯＣＨ２−であることが好ましい。液晶表示素子とした際の長期信頼性を向上させるには単結合であることが好ましい。
【００１９】
ｎｉ１及びｎｉ２はそれぞれ独立して０〜２の整数を表すことが好ましく、０〜１の整数を表すことが好ましく０を表すことが好ましい。溶解性とγ１の点から、ｎ１＋ｎ２は０〜２の整数を表すことが好ましく、０〜１の整数を表すことがより好ましい。
【００２０】
Ｒｉ１及びＲｉ２は炭素原子数１〜８のアルキル基を表すことが好ましく、該アルキル基は、無置換又はアルキル基中の１個の−ＣＨ２−又は隣接していない２個以上の−ＣＨ２−は各々独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−Ｃ≡Ｃ−によって置換されていることが好ましく、無置換又は−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていることが好ましい。Ｒｉ１及びＲｉ２はγ１を低下させる為には、炭素原子数１〜８のアルキル基又は炭素原子数２〜８のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルキル基又は炭素原子数２〜５のアルケニル基であることが特に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。｜Δε｜を大きくさせるためには、炭素原子数１〜８のアルコキシ基又は炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基であることが好ましく、炭素原子数１〜５のアルコキシ基又は炭素原子数２〜５のアルケニルオキシ基であることが特に好ましい。他の液晶成分との混和性を上昇させるためには、Ｒｉ１及びＲｉ２が互いに異なることが好ましく、Ｒｉ１及びＲｉ２のいずれか一方がアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、Ｒｉ１及びＲｉ２のいずれか一方がアルコキシ基、アルケニルオキシ基であることがより好ましい。また、Ｒｉ１及びＲｉ２のいずれか一方がアルコキシ基又はアルケニルオキシ基であり、他方がアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。
【００２１】
一般式（ｉ）で表される化合物において、化合物中に存在するフッ素原子の総数は２〜５であることが好ましく、２〜４であることが好ましい。
【００２２】
なお、一般式（ｉ）で表される化合物において、ヘテロ原子同士が直接結合する構造となることはない。
一般式（ｉ）の中では以下の一般式（ｉ−１）〜一般式（ｉ−１６０）で表される各化合物が好ましい。その中で特に好ましい化合物は、（ｉ−１）、（ｉ−２）、（ｉ−３）、（ｉ−４）である。
【００２３】
【化３】
2019218303.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１及びＲｉ２とそれぞれ同じ意味を表す。）
【００２５】
【化４】
2019218303.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１及びＲｉ２とそれぞれ同じ意味を表す。）
【００２７】
【化５】
2019218303.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１及びＲｉ２とそれぞれ同じ意味を表す。）
【００２９】
【化６】
2019218303.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１及びＲｉ２とそれぞれ同じ意味を表す。）
【００３１】
【化７】
2019218303.tif 000008
【００３２】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１及びＲｉ２とそれぞれ同じ意味を表す。）
【００３３】
【化８】
2019218303.tif 000009
【００３４】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１及びＲｉ２とそれぞれ同じ意味を表す。）
【００３５】
【化９】
2019218303.tif 000010
【００３６】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１及びＲｉ２とそれぞれ同じ意味を表す。）
【００３７】
【化１０】
2019218303.tif 000011
【００３８】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１及びＲｉ２とそれぞれ同じ意味を表す。）
【００３９】
【化１１】
2019218303.tif 000012
【００４０】
（式中、Ｒｉ１及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＲｉ１及びＲｉ２とそれぞれ同じ意味を表す。）
本発明において、一般式（ｉ）で表される化合物は、例えば、以下のように得られる。
（製造方法１）
【００４１】
【化１２】
2019218303.tif 000013
【００４２】
【化１３】
2019218303.tif 000014
【００４３】
（式中、Ｘｉ１、Ｘｉ２、Ｘｉ３及びＲｉ２は、一般式（ｉ）におけるＸｉ１、Ｘｉ２、Ｘｉ３及びＲｉ２と同じ意味を表し、
Ｒｉｍ１、Ｒｉｍ６は炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、
Ｒｉｍ２、Ｒｉｍ３、Ｒｉｍ４及びＲｉｍ５はそれぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、もしくはプロピル基を表すか、またはＲｉ２及びＲｉ３、Ｒｉ４及びＲｉ５は互いに結合して環状の構造となり−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−を表し、
Ｘｉｍ１、Ｘｉｍ２は塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、
Ｘｉ５は塩素原子、臭素原子又はよう素原子を表し、
Ｙｉｍ１は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。）
一般式（Ｓ−１）で表される化合物を（Ｓ−２）で表される化合物と遷移金属触媒及び塩基存在下反応させることにより一般式（Ｓ−３）で表される化合物を得ることができる。
使用する遷移金属触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）又は二塩化ビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）が好ましく、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）又は二塩化ビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）であることが更に好ましい。また、反応を好適に進行させるため、必要に応じてトリフェニルホスフィン等のホスフィン系配位子を添加しても良い。
【００４４】
使用する反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、エタノール、トルエンが更に好ましい。また、反応を好適に進行させるため、必要に応じて水を用いても良い。
【００４５】
使用する塩基としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、りん酸三カリウム、りん酸二水素カリウム等のりん酸塩が好ましく、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸三カリウムが更に好ましい。
【００４６】
反応温度としては、反応を好適に進行させるものであれば何度でも構わないが、室温から使用している溶媒が還流する温度までが好ましく、４０℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましく、６０℃から溶媒が還流するまでの温度であることが特に好ましい。
一般式（Ｓ−３）で表される化合物を分子内反応させることによって一般式（Ｓ−４）で表される化合物を得ることができる。この分子内反応は一般式（Ｓ−３）の−Ｙｉ１−Ｈを塩基により脱プロトン化しアニオンを生成することで行うことができる。
この場合に使用する塩基としては金属水素化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属水酸化物、金属カルボン酸塩、金属アミド及び金属等を挙げることができ、中でもアルカリ金属水素化物、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド及びアルカリ金属が好ましく、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属炭酸塩は更に好ましい。アルカリ金属水素化物としては水素化リチウム、水素化ナトリウム及び水素化カリウムを、アルカリ金属りん酸塩としてはりん酸三カリウムを、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムをそれぞれ好ましく挙げることができる。
【００４７】
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒及び極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びｔ−ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒及びＮ−メチルピロリドン等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【００４８】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、０℃から１６０℃が好ましい。
【００４９】
一般式（Ｓ−４）で表される化合物を酸化することにより一般式（Ｓ−５）で表される化合物を得ることができる。この酸化は、有機金属試薬により脱プロトン化した後、ほう酸トリアルキルと反応させてほう素化合物とし、その後酸化剤を作用させることによって行うことができる。
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒および炭化水素系溶媒等を挙げることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルおよびｔ−ブチルメチルエーテル等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンおよびオクタン等が挙げられ、中でもテトラヒドロフランが好ましい。有機金属試薬としてはｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、リチウム  ジイソプロピルアミドおよびリチウム  ２，２，４，４−テトラメルピペリジド等を挙げることができ、入手および取り扱いの容易さからｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムおよびリチウム  ジイソプロピルアミドが好ましく、効率的に脱プロトン化が可能であるｓｅｃ−ブチルリチウムおよびリチウム  ジイソプロピルアミドがより好ましい。また、脱プロトン化の際には、上記有機金属試薬と共にカリウム−ｔ−ブトキシド、テトラメチルエチレンジアミン等の塩基を添加剤として用いてもよい。脱プロトン化の際の反応温度は−１００℃から−２０℃が好ましく、−７８℃から−４０℃がより好ましい。
【００５０】
ほう酸トリアルキルとしては、ほう酸トリメチル、ほう酸トリエチル、ほう酸トリプロピルおよびほう酸トリイソプロピルを用いるのが好ましいが、入手および取り扱いの容易さからほう酸トリメチルおよびほう酸トリイソプロピルがより好ましい。ほう酸トリアルキルと有機金属試薬の組み合わせとしては、上記で挙げたいずれの組み合わせも可能であるが、ｓｅｃ−ブチルリチウムとほう酸トリメチルの組み合わせ、およびリチウム  ジイソプロピルアミドとほう酸トリイソプロピルの組み合わせが好ましく、リチウム  ジイソプロピルアミドとほう酸トリイソプロピルの組み合わせがより好ましい。ほう素化の際の反応温度は−１００℃から−２０℃が好ましく、−７８℃から−４０℃がより好ましい。得られたほう素化合物は一度単離してもよく、単離せずそのまま酸化剤と反応させてもよい。また、得られたほう素化合物を加水分解してほう酸化合物へと変換した後に酸化剤と反応させても構わない。
【００５１】
酸化剤としては、過酸化水素水、過酢酸または過ギ酸を用いるのが好ましい。反応温度は−７８℃から７０℃が好ましく、０℃から５０℃がより好ましい。また、酸化剤との反応時には、溶媒に水が含まれていても構わない。
一般式（Ｓ−５）の水酸基を塩基によりフェノラートとして２−メトキシエトキシメチルクロリドと反応させることによって一般式（Ｓ−６）で表される化合物を得ることができる。
【００５２】
この場合に使用する塩基としては金属水素化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属水酸化物、金属カルボン酸塩、金属アミド及び金属等を挙げることができ、中でもアルカリ金属水素化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド及びアルカリ金属が好ましく、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属炭酸塩は更に好ましい。アルカリ金属水素化物としては水素化リチウム、水素化ナトリウム及び水素化カリウムを、アルカリ金属リン酸塩としてはリン酸三カリウムを、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムをそれぞれ好ましく挙げることができる。  
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒及び極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びｔ−ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【００５３】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、０℃から１５０℃が好ましく、５℃から５０℃がより好ましい
一般式（Ｓ−６）で表される化合物を有機金属試薬存在下、ヨウ素と反応させることにより一般式（Ｓ−７）で表される化合物を得ることができる。
【００５４】
使用する反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、エタノール、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが更に好ましい。また、反応を好適に進行させるため、必要に応じて水を用いても良い。
【００５５】
使用する有機金属試薬としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム、リチウム  ジイソプロピルアミドおよびリチウム  ２，２，４，４−テトラメルピペリジド等を挙げることができ、入手および取り扱いの容易さからｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムおよびリチウム  ジイソプロピルアミドが好ましく、効率的に脱プロトン化が可能であるｓｅｃ−ブチルリチウムおよびリチウム  ジイソプロピルアミドがより好ましい。
【００５６】
反応温度としては、脱プロトン化の際の反応温度は−１００℃から−２０℃が好ましく、−７８℃から−４０℃がより好ましい。
【００５７】
一般式（Ｓ−７）で表される化合物を水存在下、酸による脱保護を行うことにより一般式（Ｓ−８）で表される化合物を得ることができる。
【００５８】
使用する酸としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩酸、硫酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類等が好ましく、塩酸が更に好ましい。
【００５９】
使用する溶媒としては反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性溶媒が好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【００６０】
反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、室温から溶媒の沸点までの温度が好ましい。
一般式（Ｓ−８）で表される化合物を（Ｓ−９）で表される化合物と遷移金属触媒及び塩基存在下反応させることにより一般式（Ｓ−１０）で表される化合物を得ることができる。
使用する遷移金属触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）又は二塩化ビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）が好ましく、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）又は二塩化ビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）であることが更に好ましい。また、反応を好適に進行させるため、必要に応じてトリフェニルホスフィン等のホスフィン系配位子を添加しても良い。
【００６１】
使用する反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、エタノール、トルエンが更に好ましい。また、反応を好適に進行させるため、必要に応じて水を用いても良い。
【００６２】
使用する塩基としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、りん酸三カリウム、りん酸二水素カリウム等のりん酸塩が好ましく、炭酸カリウム、炭酸セシウム、りん酸三カリウムが更に好ましい。
【００６３】
反応温度としては、反応を好適に進行させるものであれば何度でも構わないが、室温から使用している溶媒が還流する温度までが好ましく、４０℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましく、６０℃から溶媒が還流するまでの温度であることが特に好ましい。
一般式（Ｓ−１０）で表される化合物を分子内反応させることによって一般式（Ｓ−１１）で表される化合物を得ることができる。この分子内反応は一般式（Ｓ−１０）の−ＯＨを塩基により脱プロトン化しアニオンを生成することで行うことができる。
この場合に使用する塩基としては金属水素化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属水酸化物、金属カルボン酸塩、金属アミド及び金属等を挙げることができ、中でもアルカリ金属水素化物、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド及びアルカリ金属が好ましく、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属炭酸塩は更に好ましい。アルカリ金属水素化物としては水素化リチウム、水素化ナトリウム及び水素化カリウムを、アルカリ金属りん酸塩としてはりん酸三カリウムを、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムをそれぞれ好ましく挙げることができる。
【００６４】
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒及び極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びｔ−ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒及びＮ−メチルピロリドン等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【００６５】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、０℃から１６０℃が好ましい。
【００６６】
一般式（Ｓ−１１）で表される化合物を有機溶媒中、三臭化ホウ素と反応させて脱アルキル化反応することにより一般式（Ｓ−１２）で表される化合物を得ることができる。
【００６７】
使用する有機溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩素系溶媒であるジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び四塩化炭素等が好ましい。
【００６８】
反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、０℃から８０℃が好ましく、０℃から室温が更に好ましい。
一般式（Ｓ−１２）の水酸基を塩基によりフェノラートとして一般式（Ｓ−１３）と反応させることによって一般式（Ｓ−１４）で表される化合物を得ることができる。
【００６９】
この場合に使用する塩基としては金属水素化物、金属炭酸塩、金属リン酸塩、金属水酸化物、金属カルボン酸塩、金属アミド及び金属等を挙げることができ、中でもアルカリ金属水素化物、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド及びアルカリ金属が好ましく、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属水素化物及びアルカリ金属炭酸塩は更に好ましい。アルカリ金属水素化物としては水素化リチウム、水素化ナトリウム及び水素化カリウムを、アルカリ金属リン酸塩としてはリン酸三カリウムを、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸カリウム及び炭酸水素カリウムをそれぞれ好ましく挙げることができる。  
反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、塩素系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒及び極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル及びｔ−ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及びスルホラン等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、２種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【００７０】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、０℃から１５０℃が好ましく、３０℃から１２０℃がより好ましい。なお、生成したフェノラートを一度単離してから一般式（Ｓ−１３）で表される化合物と反応させてもよく、単離せずに反応させてもよいが、作業の容易さから単離せずに反応させたほうがよい。
（製造方法２）
【００７１】
【化１４】
2019218303.tif 000015
【００７２】
（式中、Ｘｉ１、Ｘｉ２、Ｘｉ３、Ｒｉ１、Ｒｉ２及びは、一般式（ｉ）におけるＸｉ１及びＸｉ２と同じ意味を表し、
Ｙｉｍ１は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。）
一般式（Ｓ−１２）で表される化合物を有機溶媒中、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と反応させることにより一般式（Ｓ−１５）で表される化合物を得ることができる。
【００７３】
使用する有機溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、塩素系溶媒であるジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及び四塩化炭素等が好ましい。
【００７４】
反応温度としては、反応を好適に進行させる温度であればいずれでも構わないが、０℃から室温が好ましい。
一般式（Ｓ−１５）で表される化合物を（Ｓ−１６）で表される化合物と遷移金属触媒存在下反応させることにより一般式（Ｓ−１７）で表される化合物を得ることができる。
使用する遷移金属触媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）又は二塩化ビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）が好ましく、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）又は二塩化ビス［ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン］パラジウム（ＩＩ）であることが更に好ましい。また、反応を好適に進行させるため、必要に応じてトリフェニルホスフィン等のホスフィン系配位子を添加しても良い。
【００７５】
使用する反応溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、エタノール、トルエンが更に好ましい。また、反応を好適に進行させるため、必要に応じて水を用いても良い。
【００７６】
反応温度としては、反応を好適に進行させるものであれば何度でも構わないが、室温から使用している溶媒が還流する温度までが好ましく、４０℃から溶媒が還流するまでの温度が更に好ましい。
【００７７】
本発明の提供する組成物においては、その第一成分として一般式（ｉ）で表される化合物を少なくとも１種含有するが、その他の成分として特に以下の第二及び第三成分から少なくとも１種含有することが好ましい。
【００７８】
即ち、第二成分は誘電率異方性が負のいわゆるｎ型液晶化合物であって、以下の一般式（ＬＣ３）〜一般式（ＬＣ５）で示される化合物を挙げることができる。
【００７９】
【化１５】
2019218303.tif 000016
【００８０】
（式中、ＲＬＣ３１、ＲＬＣ３２、ＲＬＣ４１、ＲＬＣ４２、ＲＬＣ５１及びＲＬＣ５２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン原子によって置換されていてもよく、ＡＬＣ３１、ＡＬＣ３２、ＡＬＣ４１、ＡＬＣ４２、ＡＬＣ５１及びＡＬＣ５２はそれぞれ独立して下記の何れかの構造
【００８１】
【化１６】
2019218303.tif 000017
【００８２】
（該構造中シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は酸素原子で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ−は窒素原子で置換されていてもよく、また、該構造中の１つ又は２つ以上の水素原子はフッ素原子、塩素原子、−ＣＦ３又は−ＯＣＦ３で置換されていてもよい。）のいずれかを表し、ＺＬＣ３１、ＺＬＣ３２、ＺＬＣ４１、ＺＬＣ４２、ＺＬＣ５１及びＺＬＣ５１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表し、Ｚ５は−ＣＨ２−又は酸素原子を表し、ＸＬＣ４１は水素原子又はフッ素原子を表し、ｍＬＣ３１、ｍＬＣ３２、ｍＬＣ４１、ｍＬＣ４２、ｍＬＣ５１及びｍＬＣ５２はそれぞれ独立して０〜３を表し、ｍＬＣ３１＋ｍＬＣ３２、ｍＬＣ４１＋ｍＬＣ４２及びｍＬＣ５１＋ｍＬＣ５２は１、２又は３であり、ＡＬＣ３１〜ＡＬＣ５２、ＺＬＣ３１〜ＺＬＣ５２が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。）
ＲＬＣ３１〜ＲＬＣ５２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましく、
【００８３】
【化１７】
2019218303.tif 000018
【００８４】
（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
ＡＬＣ３１〜ＡＬＣ５２はそれぞれ独立して下記の構造が好ましく、
【００８５】
【化１８】
2019218303.tif 000019
【００８６】
ＺＬＣ３１〜ＺＬＣ５１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＯＣＨ２−が好ましい。
【００８７】
一般式（ＬＣ３）は、下記一般式（ＬＣ３−ａ）及び一般式（ＬＣ３−ｂ）
【００８８】
【化１９】
2019218303.tif 000020
【００８９】
（式中、ＲＬＣ３１、ＲＬＣ３２、ＡＬＣ３１及びＺＬＣ３１はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ３）におけるＲＬＣ３１、ＲＬＣ３２、ＡＬＣ３１及びＺＬＣ３１と同じ意味を表し、ＸＬＣ３ｂ１〜ＸＬＣ３ｂ６は水素原子又はフッ素原子を表すが、ＸＬＣ３ｂ１及びＸＬＣ３ｂ２又はＸＬＣ３ｂ３及びＸＬＣ３ｂ４のうちの少なくとも一方の組み合わせは共にフッ素原子を表し、ｍＬＣ３ａ１は１、２又は３であり、ｍＬＣ３ｂ１は０又は１を表し、ＡＬＣ３１及びＺＬＣ３１が複数存在する場合は、それらは同一であっても異なっていても良い。ただし、一般式（ＬＣ３−ａ）において一般式（ＬＣ３−ｂ）で表される群より選ばれる化合物を除く。）で表される化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物であることが好ましい。
ＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基を表すことが好ましい。
【００９０】
ＡＬＣ３１は、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基、テトラヒドロピラン−２，５−ジイル基、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表すことが好ましく、１，４−フェニレン基、トランス−１，４−シクロヘキシレン基を表すことがより好ましい。
【００９１】
ＺＬＣ３１は単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−を表すことが好ましく、単結合を表すことがより好ましい。
【００９２】
一般式（ＬＣ３−ａ）としては、下記一般式（ＬＣ３−ａ１）〜一般式（ＬＣ３−ａ４）を表すことが好ましい。
【００９３】
【化２０】
2019218303.tif 000021
【００９４】
（式中、ＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ３）におけるＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２と同じ意味を表す。）
ＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、ＲＬＣ３１が炭素原子数１〜７のアルキル基を表し、ＲＬＣ３２が炭素原子数１〜７のアルコキシ基を表すことがより好ましい。
【００９５】
一般式（ＬＣ３−ｂ）としては、下記一般式（ＬＣ３−ｂ１）〜一般式（ＬＣ３−ｂ１２）を表すことが好ましく、一般式（ＬＣ３−ｂ１）、一般式（ＬＣ３−ｂ６）、一般式（ＬＣ３−ｂ８）、一般式（ＬＣ３−ｂ１１）を表すことがより好ましく、一般式（ＬＣ３−ｂ１）及び一般式（ＬＣ３−ｂ６）を表すことがさらに好ましく、一般式（ＬＣ３−ｂ１）を表すことが最も好ましい。
【００９６】
【化２１】
2019218303.tif 000022
【００９７】
（式中、ＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ３）におけるＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２と同じ意味を表す。）
ＲＬＣ３１及びＲＬＣ３２はそれぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、ＲＬＣ３１が炭素原子数２又は３のアルキル基を表し、ＲＬＣ３２が炭素原子数２のアルキル基を表すことがより好ましい。
【００９８】
一般式（ＬＣ４）は下記一般式（ＬＣ４−ａ）から一般式（ＬＣ４−ｃ）、一般式（ＬＣ５）は下記一般式（ＬＣ５−ａ）から一般式（ＬＣ５−ｃ）
【００９９】
【化２２】
2019218303.tif 000023
【０１００】
（式中、ＲＬＣ４１、ＲＬＣ４２及びＸＬＣ４１はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ４）におけるＲＬＣ４１、ＲＬＣ４２及びＸＬＣ４１と同じ意味を表し、ＲＬＣ５１及びＲＬＣ５２はそれぞれ独立して前記一般式（ＬＣ５）におけるＲＬＣ５１及びＲＬＣ５２と同じ意味を表し、ＺＬＣ４ａ１、ＺＬＣ４ｂ１、ＺＬＣ４ｃ１、ＺＬＣ５ａ１、ＺＬＣ５ｂ１及びＺＬＣ５ｃ１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのがより好ましい。
【０１０１】
ＲＬＣ４１、ＲＬＣ４２、ＲＬＣ５１及びＲＬＣ５２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基を表すことが好ましい。
【０１０２】
ＺＬＣ４ａ１〜ＺＬＣ５ｃ１はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−を表すことが好ましく、単結合を表すことがより好ましい。
【０１０３】
第三成分は誘電率異方性が０程度である、いわゆる非極性液晶化合物であり、以下の一般式（ＬＣ６）で示される化合物を挙げることができる。
【０１０４】
【化２３】
2019218303.tif 000024
【０１０５】
（式中、ＲＬＣ６１及びＲＬＣ６２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１５のアルキル基を表し、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２−は、酸素原子が直接隣接しないように、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−又は−Ｃ≡Ｃ−で置換されてよく、該アルキル基中の１つ又は２つ以上の水素原子は任意にハロゲン置換されていてもよく、ＡＬＣ６１〜ＡＬＣ６３はそれぞれ独立して下記
【０１０６】
【化２４】
2019218303.tif 000025
【０１０７】
（該構造中シクロヘキシレン基中の１つ又は２つ以上の−ＣＨ２ＣＨ２−は−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−で置換されていてもよく、１，４−フェニレン基中１つ又は２つ以上のＣＨ基は窒素原子で置換されていてもよい。）のいずれかを表し、ＺＬＣ６１及びＺＬＣ６２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−を表し、ｍＬｃ６は０〜３を表す。ただし、一般式（ＬＣ１）〜一般式（ＬＣ５）で表される化合物、及び一般式（ｉ）を除く。）
ＲＬＣ６１及びＲＬＣ６２は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基が好ましく、アルケニル基としては下記構造を表すことが最も好ましく、
【０１０８】
【化２５】
2019218303.tif 000026
【０１０９】
（式中、環構造へは右端で結合するものとする。）
ＡＬＣ６１〜ＡＬＣ６３はそれぞれ独立して下記の構造が好ましく、
【０１１０】
【化２６】
2019218303.tif 000027
【０１１１】
ＺＬＣ６１及びＺＬＣ６２はそれぞれ独立して単結合、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−又は−ＣＦ２Ｏ−が好ましい。
【０１１２】
一般式（ＬＣ６）は、一般式（ＬＣ６−ａ）から一般式（ＬＣ６−ｍ）
【０１１３】
【化２７】
2019218303.tif 000028
【０１１４】
（式中、ＲＬＣ６１及びＲＬＣ６２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜７のアルキル基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、炭素原子数２〜７のアルケニル基又は炭素原子数２〜７のアルケニルオキシ基を表す。）で表される化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の化合物であるのがより好ましい。
【０１１５】
本発明の組成物は、分子内に過酸（−ＣＯ−ＯＯ−）構造等の酸素原子同士が結合した構造を持つ化合物を含有しないことが好ましい。
【０１１６】
組成物の信頼性及び長期安定性を重視する場合にはカルボニル基を有する化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して５％以下とすることが好ましく、３％以下とすることがより好ましく、１％以下とすることが更に好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。
【０１１７】
ＵＶ照射による安定性を重視する場合、塩素原子が置換している化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して１５％以下とすることが好ましく、１０％以下とすることが好ましく、８％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましく、３％以下とすることが好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
【０１１８】
組成物の酸化による劣化を抑えるためには、環構造としてシクロヘキセニレン基を有する化合物の含有量を少なくすることが好ましく、シクロヘキセニレン基を有する化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して１０％以下とすることが好ましく、８％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましく、３％以下とすることが好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
【０１１９】
粘度の改善及びＴＮＩの改善を重視する場合には、水素原子がハロゲンに置換されていてもよい２−メチルベンゼン−１，４−ジイル基を分子内に持つ化合物の含有量を少なくすることが好ましく、前記２−メチルベンゼン−１，４−ジイル基を分子内に持つ化合物の含有量を前記組成物の総質量に対して１０％以下とすることが好ましく、８％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましく、３％以下とすることが好ましく、実質的に含有しないことが更に好ましい。
【０１２０】
本願において実質的に含有しないとは、意図せずに含有する物を除いて含有しないという意味である。
【０１２１】
本発明の第一実施形態の組成物に含有される化合物が、側鎖としてアルケニル基を有する場合、前記アルケニル基がシクロヘキサンに結合している場合には当該アルケニル基の炭素原子数は２〜５であることが好ましく、前記アルケニル基がベンゼンに結合している場合には当該アルケニル基の炭素原子数は４〜５であることが好ましく、前記アルケニル基の不飽和結合とベンゼンは直接結合していないことが好ましい。
【０１２２】
本発明に使用される液晶組成物の平均弾性定数（ＫＡＶＧ）は１０から２５が好ましいが、その下限値としては、１０が好ましく、１０．５が好ましく、１１が好ましく、１１．５が好ましく、１２が好ましく、１２．３が好ましく、１２．５が好ましく、１２．８が好ましく、１３が好ましく、１３．３が好ましく、１３．５が好ましく、１３．８が好ましく、１４が好ましく、１４．３が好ましく、１４．５が好ましく、１４．８が好ましく、１５が好ましく、１５．３が好ましく、１５．５が好ましく、１５．８が好ましく、１６が好ましく、１６．３が好ましく、１６．５が好ましく、１６．８が好ましく、１７が好ましく、１７．３が好ましく、１７．５が好ましく、１７．８が好ましく、１８が好ましく、その上限値としては、２５が好ましく、２４．５が好ましく、２４が好ましく、２３．５が好ましく、２３が好ましく、２２．８が好ましく、２２．５が好ましく、２２．３が好ましく、２２が好ましく、２１．８が好ましく、２１．５が好ましく、２１．３が好ましく、２１が好ましく、２０．８が好ましく、２０．５が好ましく、２０．３が好ましく、２０が好ましく、１９．８が好ましく、１９．５が好ましく、１９．３が好ましく、１９が好ましく、１８．８が好ましく、１８．５が好ましく、１８．３が好ましく、１８が好ましく、１７．８が好ましく、１７．５が好ましく、１７．３が好ましく、１７が好ましい。消費電力削減を重視する場合にはバックライトの光量を抑えることが有効であり、液晶表示素子は光の透過率を向上させることが好ましく、そのためにはＫＡＶＧの値を低めに設定することが好ましい。応答速度の改善を重視する場合にはＫＡＶＧの値を高めに設定することが好ましい。  本発明の液晶組成物は、２０℃における屈折率異方性（Δｎ）が０．０８から０．１４であるが、０．０９から０．１３がより好ましく、０．０９から０．１２が特に好ましい。更に詳述すると、薄いセルギャップに対応する場合は０．１０から０．１３であることが好ましく、厚いセルギャップに対応する場合は０．０８から０．１０であることが好ましい。
【０１２３】
本発明の液晶組成物は、２０℃における粘度（η）が１０から３０ｍＰａ・ｓであるが、１０から２５ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１０から２２ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【０１２４】
本発明の液晶組成物は、２０℃における回転粘性（γ１）が６０から２００ｍＰａ・ｓであるが、６０から１２０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、６０から１００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
【０１２５】
本発明の液晶組成物は、ネマチック相−等方性液体相転移温度（Ｔｎｉ）が６０℃から１２０℃であるが、７０℃から１００℃がより好ましく、７０℃から８５℃が特に好ましい。加えて、２０℃においてネマチック液晶を示す事が好ましい。
【０１２６】
本発明の液晶組成物は、上述の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、重合性モノマー又は光安定剤等を含有してもよい。  本発明の化合物を含有する液晶組成物を用いた液晶表示素子は、高速応答と表示不良の抑制を両立させた有用なものであり、特に、アクティブマトリックス駆動用液晶表示素子に有用であり、ＶＡモード、ＰＳＶＡモード、ＰＳＡモード、ＩＰＳモード、ＦＦＳモード又はＥＣＢモード用等の種々のモードの液晶表示素子に適用できる。
【実施例】
【０１２７】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は『質量％』を意味する。相転移温度の測定は温度調節ステージを備えた偏光顕微鏡及び示差走査熱量計（ＤＳＣ）を併用して行った。
【０１２８】
Ｔｎ−ｉはネマチック相−等方相の転移温度を表す。
【０１２９】
化合物記載に下記の略号を使用する。
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＬＤＡ：リチウム  ジイソプロピルアミド
Ｍｅ：メチル基、Ｅｔ：エチル基、Ｐｒ：ｎ−プロピル基、Ｂｕ：ｎ−ブチル基、
Ｐｅｎｔ：ｎ−ペンチル基
（実施例１）化合物５−１−４
【０１３０】
【化２８】
2019218303.tif 000029
【０１３１】
（化合物Ｇ−１−２の合成）
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に、化合物＃−＃−＃（７５．８ｇ）、３−フルオロ−２−ヒドロキシクロロベンゼン（５０．０ｇ）、ビス（ジターシャリーブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）塩化パラジウム（ＩＩ）錯体（４．８ｇ）、ＴＨＦ（２００ｍｌ）を加え、攪拌しながら６０℃に昇温した。反応混合物に２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（３４０ｍｌ）を滴下した。６０℃で６時間攪拌後、加熱を止め溶液温度を室温に戻した。その後、１０％塩酸（４５０ｍｌ）を加えた。有機層を分けとり、さらに水層をトルエン（４００ｍｌ）で再抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、酢酸エチル（５０ｍｌ）、トルエン（５００ｍｌ）を加えて溶解した溶液を、シリカゲル（９２ｇ）を詰めたカラムを通過させ、さらに酢酸エチル（５０ｍｌ）、トルエン（５００ｍｌ）の混合溶媒を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮した後、トルエン／ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶し、ヘキサンで洗浄することで化合物Ｇ−１−２（８０．６ｇ）を得た。
（化合物Ｇ−１−３の合成）
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物Ｇ−１−２（８０．５ｇ）およびＮＭＰ（３００ｍｌ）を加え攪拌した。そこに炭酸カリウム（８３．１ｇ）とＮＭＰ（２６０ｍｌ）を加え、１時間半かけて溶液温度を１６０℃に加熱した。１６０℃で４時間攪拌後、室温まで冷却し、１０％塩酸（５６０ｍｌ）を加えた。結晶をろ過し、水、メタノールで洗浄後、真空乾燥した。得られた結晶にトルエン（６００ｍｌ）を加えて溶解した溶液を、シリカゲル（１２０ｇ）を詰めたカラムを通過させ、さらにトルエン（７００ｍｌ）を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮し、化合物Ｇ−１−３（７１．９ｇ）を得た。
【０１３２】
【化２９】
2019218303.tif 000030
【０１３３】
（化合物Ｇ−１−４の合成）
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、化合物Ｇ−１−３（１２２．２ｇ）、ＴＨＦ（１２２０ｍｌ）を加えて攪拌し、−６０℃に冷却した。１．５５Ｍブチルリチウム／ヘキサン溶液（３８０ｍｌ）を−６０℃にて３０分かけて滴下した。−６０℃で３０時間攪拌後、−２０℃まで昇温し２時間攪拌した。再び−６０℃に冷却した後、ホウ酸トリイソプロピル（１３０．１ｇ）を−６０℃にて滴下し３０分攪拌した。。この反応混合物を０〜１０℃に昇温した後、１０％塩酸（６１０ｍｌ）を加えて有機層を抽出した。得られた有機層を飽和食塩水で洗浄し、３０％過酸化水素水（８９．７ｇ）を−１５℃以下にて滴下した。反応混合物を４０℃まで昇温した後、３時間攪拌した。溶液温度５〜２０℃下にて、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液（１２００ｍｌ）を加えた。有機層を分け取り、さらに水層を酢酸エチル（８００ｍｌ）で抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮し、化合物Ｇ−１−４（１２６．２ｇ）を得た。
（化合物Ｇ−１−５の合成）
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、水素化ナトリウム（６０％ミネラルオイル分散）（１９．２ｇ）、ＴＨＦ（４００ｍｌ）を加えて攪拌した。そこへ５〜１５℃にて化合物Ｇ−１−４（１００．４ｇ）を加えた。同温度にて１５分攪拌後、
２−メトキシエトキシメチルクロリド（５８．０ｇ）を滴下した。室温で３０分攪拌した後、反応混合物を飽和塩化アンモニウム水溶液（４００ｍｌ）に滴下した。そこへ水（２００ｍｌ）およびトルエン（４００ｍｌ）を加えた。有機層を分けとり、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮し、化合物Ｇ−１−５の粗体（１４２．６ｇ）を得た。
【０１３４】
【化３０】
2019218303.tif 000031
【０１３５】
（化合物Ｇ−１−６の合成）
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、化合物Ｇ−１−５（１３７．５ｇ）をＴＨＦ（４００ｍｌ）に溶解させたものと、さらにＴＨＦ（９７０ｍＬ）を加え、−６０℃に冷却した。１．５５Ｍブチルリチウム／ヘキサン溶液（３３０ｍｌ）を−５５〜−７０℃にて２０分かけて滴下し、その後−６０℃以下で３０分攪拌した。その後、−２０℃まで昇温し、３０分攪拌した後、再び−６０℃に冷却した。あらかじめＴＨＦ（６００ｍｌ）に溶解させたヨウ素（１３５．５ｇ）を−６０℃にて滴下し、３０分攪拌した。この反応混合物を０℃まで昇温した後、３０分攪拌し、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液（７００ｍｌ）へ加えた。酢酸エチル（７００ｍＬ）を加えて有機層を分け取り、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した後、得られた溶液を濃縮し、化合物Ｇ−１−６の粗体（１８２．１ｇ）を得た。
（化合物Ｇ−１−７の合成）
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計を備えた反応容器に、化合物Ｇ−１−６（１０．４ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）、イソプロピルアルコール（５０ｍｌ）及び１０％塩酸（５０ｍｌ）を加え、５０℃で４時間攪拌した。室温に戻し、水（１００ｍＬ）、酢酸エチル（１００ｍＬ）を加えて有機層を分けとり、さらに水層を酢酸エチル（１００ｍｌ）で再抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮し、トルエン／ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶した。得られた結晶をヘキサンで洗浄することで化合物Ｇ−１−７（６．４４ｇ）を得た。
【０１３６】
【化３１】
2019218303.tif 000032
【０１３７】
（化合物Ｇ−１−８の合成）
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロート、冷却管を備えた反応容器に、化合物Ｇ−１−７（５．４ｇ）、４−ブチルー２，３−ジフルオロフェニルボロン酸（３．８ｇ）、ビス（ジターシャリーブチル（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン）塩化パラジウム（ＩＩ）錯体（０．２ｇ）、ＴＨＦ（３０ｍｌ）を加え、攪拌しながら６０℃に昇温した。反応混合物に２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１４ｍｌ）を滴下した。６０℃で１．５時間攪拌後、加熱を止め溶液温度を室温に戻した。その後、１０％塩酸（３０ｍｌ）を加えた。有機層を分けとり、さらに水層を酢酸エチル（５０ｍｌ）で２回抽出した。得られた有機層を合わせた後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、酢酸エチル（５ｍｌ）、トルエン（５０ｍｌ）を加えて溶解させた。この溶液を、シリカゲル（１０ｇ）、アルミナ（１０ｇ）を詰めたカラムを通過させ、さらに酢酸エチル（１５ｍｌ）、トルエン（１５０ｍｌ）の混合溶媒を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮した後、トルエン／ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶し、化合物Ｇ−１−８（４．９ｇ）を得た。
（化合物Ｇ−１−９の合成）
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物Ｇ−１−８（４．９ｇ）およびＮＭＰ（２０ｍｌ）を加え攪拌した。そこに炭酸カリウム（３．１ｇ）を加え、ゆっくりと１５５℃まで昇温した。１５５℃で２時間攪拌後、室温まで冷却し、１０％塩酸（３５ｍｌ）、水（７０ｍＬ）を加えた。結晶をろ過し、水で洗浄して化合物Ｇ−１−９（８．３ｇ）を得た。
【０１３８】
【化３２】
2019218303.tif 000033
【０１３９】
（化合物Ｇ−１−１０の合成）
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、化合物Ｇ−１−９（４．６ｇ）および塩化メチレン（５０ｍｌ）を加え攪拌した。混合溶液を０℃まで冷却した後、三臭化ホウ素（４．２ｇ）を滴下し、室温にて５時間攪拌した。水（２０ｍＬ）と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）の混合溶液に反応混合溶液を滴下した。得られた溶液をろ過し、水と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄することで化合物Ｇ−１−１０（４．４ｇ）を得た。
（化合物５−１−４の合成）
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物Ｇ−１−１０（２．０ｇ）、臭化ペンチル（１．０ｇ）、炭酸カリウム（１．１ｇ）およびＮＭＰ（３０ｍｌ）を加え、１２０℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、１０％塩酸（５ｍｌ）、水（２０ｍＬ）を加えて混合溶液をろ過した。得られた粗体を水で洗浄し濃縮したものをトルエン（３０ｍＬ）、ヘキサン（３０ｍＬ）に溶解させ、シリカゲル（２．５ｇ）、アルミナ（３ｇ）を詰めたカラムを通過させ、さらにトルエン（５０ｍＬ）、ヘキサン（５０ｍＬ）の混合溶媒を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮し、トルエン／ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶を繰り返すことで、化合物５−１−４（０．７ｇ）を得た。相転移温度はＣｒ１６３Ｎ１９３Ｉｓｏ。
（実施例２）  化合物３−２−４の合成
【０１４０】
【化３３】
2019218303.tif 000034
【０１４１】
（化合物Ｇ−１−１１の合成）
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、滴下ロートを備えた反応容器に、化合物Ｇ−１−１０（２．３ｇ）、ピリジン（０．７７ｇ）および塩化メチレン（２３ｍｌ）を加え攪拌した。混合溶液を０℃まで冷却した後、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（２．２ｇ）を滴下し、０℃で１時間攪拌した後、室温まで昇温した。その後、反応が完結するまで室温にてピリジンおよびトリフルオロメタンスルホン酸を追加し攪拌した。１０％塩酸（５０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１５０ｍｌ×１、５０ｍｌ×１）で抽出した。合わせた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ）で２回、続いて飽和食塩水で１回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。得られた溶液を濃縮後、トルエン（３０ｍｌ）を加えて溶解させた。この溶液を、シリカゲル（４．５ｇ）、アルミナ（３．０ｇ）を詰めたカラムを通過させ、さらにトルエン（９０ｍｌ）を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮し化合物Ｇ−１−１１（２．６ｇ）を得た。
（化合物３−２−４の合成）
窒素雰囲気下、撹拌装置、温度計、冷却管を備えた反応容器に、化合物Ｇ−１−１１（２．５ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）・ＣＨ２Ｃｌ２（０．２ｇ）、ＴＨＦ（１６ｍｌ）を加えたところに、ＰｒＺｎＣｌ（１３．５ｇ）を加え、４５℃で２時間攪拌した。その後、室温まで冷却し、塩化アンモニウム水溶液（２０ｍｌ）を加えた。トルエン（３０ｍｌ）を加えて抽出し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを加えて乾燥した。濃縮後、トルエン（１０ｍＬ）、ヘキサン（３０ｍＬ）の混合溶液に溶解させ、シリカゲル（１０．２ｇ）、アルミナ（５．３ｇ）を詰めたカラムを通過させ、さらにトルエン（３０ｍＬ）、ヘキサン（９０ｍＬ）の混合溶媒を通過させた。得られたカラム通過溶液を濃縮し、アセトンまたはトルエン／ヘキサン混合溶媒を用いて再結晶を繰り返すことで、化合物３−２−４（１．０ｇ）を得た。相転移温度はＣｒ１８３Ｎ２１７Ｉｓｏ。
（実施例３〜２８９）化合物０−１−０〜化合物８−４−８の合成
実施例１、実施例２と同様の反応、および必要に応じて公知の方法に準拠した方法を用いて、実施例３（化合物０−１−０）〜実施例２８９（化合物８−４−８）を合成した。
【０１４２】
【化３４】
2019218303.tif 000035
【０１４３】
【化３５】
2019218303.tif 000036
【０１４４】
【化３６】
2019218303.tif 000037
【０１４５】
【化３７】
2019218303.tif 000038
【０１４６】
【化３８】
2019218303.tif 000039
【０１４７】
【化３９】
2019218303.tif 000040
【０１４８】
【化４０】
2019218303.tif 000041
【０１４９】
【化４１】
2019218303.tif 000042
【０１５０】
【化４２】
2019218303.tif 000043
【０１５１】
【化４３】
2019218303.tif 000044
【０１５２】
【化４４】
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【０１５３】
【化４５】
2019218303.tif 000046
【０１５４】
【化４６】
2019218303.tif 000047
【０１５５】
【化４７】
2019218303.tif 000048
【０１５６】
【化４８】
2019218303.tif 000049
【０１５７】
【化４９】
2019218303.tif 000050
【０１５８】
【化５０】
2019218303.tif 000051
【０１５９】
（実施例３００）  液晶組成物の調製−１
以下の物性値を示すホスト液晶（Ｈ）を調製した。値はいずれも実測値である。
【０１６０】
Ｔｎ−ｉ（ネマチック相−等方性液体相転移温度）：７３．８℃
Δε（２５℃における誘電率異方性）  ：−２．７９
Δｎ（２５℃における屈折率異方性）  ：０．１０１
γ１  （２５℃における回転粘性係数）：１１８
Ｋ３３（２５℃における弾性定数）：１４．８
この母体液晶（Ｈ）９９％と、実施例１で得られた化合物（５−１−４）１％からなる液晶組成物（Ｍ−Ａ）を調製した。この組成物（Ｍ−Ａ）のＴｎ−ｉ、Δε及びΔｎの値を測定し母体液晶からの変化量をもとに、実施例１で得られた化合物（５−１−４）の各物性値の外挿値を求めると、以下のとおりであった。
【０１６１】
外挿Ｔｎ−ｉ：１４３．８℃
外挿Ｋ３３： １０
外挿Δｎ：０．１９２
また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ａ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
【０１６２】
さらに、液晶組成物（Ｍ−Ａ）を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保ち、高い信頼性を示した。
【０１６３】
（実施例３０１）  液晶組成物の調製―２
母体液晶（Ｈ）９７％と、実施例２で得られた化合物（３−２−４）３％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｂ）を調製した。この組成物（Ｍ−Ｂ）より、実施例２で得られた化合物（３−２−４）の外挿Ｔｎ−ｉ、外挿Δε及び外挿Δｎの値は以下のとおりである。
【０１６４】
外挿Ｔｎ−ｉ：８７℃
外挿Ｋ３３： ４．３
外挿Δｎ：０．２４８
また、調製した液晶組成物（Ｍ−Ｂ）は、室温にて一ヶ月間以上均一なネマチック液晶状態を維持した。
【０１６５】
さらに、液晶組成物（Ｍ−Ｂ）を用いて作製した液晶表示装置は、優れた表示特性を示し、長期にわたり安定な表示特性を保ち、高い信頼性を示した。
【０１６６】
（比較例１）液晶組成物の調製―３
母体液晶（Ｈ）８５％と、以下に示す化合物（Ａ）１５％からなる液晶組成物（Ｍ−Ｃ）を調製した。
【０１６７】
【化５１】
2019218303.tif 000052
【０１６８】
この組成物（Ｍ−Ｃ）より、上記化合物（Ａ）の外挿Ｔｎ−ｉ、外挿Δε及び外挿Δｎの値は以下のとおりである。
【０１６９】
外挿Ｔｎ−ｉ：１４．８℃
外挿Ｋ３３： １．８
外挿Δｎ：０．１５８
上記比較例１を実施例３００および実施例３０１と比較すると、Ｔｎ−ｉ、Ｋ３３及びΔｎをいずれも高くすることができることがわかる。