(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高容量の正極活物質、およびそれを用いたリチウムイオン電池を提供することである。【解決手段】ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２（ｘは０．３〜１、ｙは０〜１、ｚは０〜０．４、Ｍはホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種類以上の元素である）で表され、ＸＰＳに分析によるＮｉ２ｐ３／２のピークが８５２．８ｅＶ以上８５４ｅＶ未満である正極活物質。【選択図】図７
2019164877.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２（ｘは０．３〜１、ｙは０〜１、ｚは０〜０．４、Ｍはホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種類以上の元素である）で表され、ＸＰＳに分析によるＮｉ２ｐ３／２のピークが８５２．８ｅＶ以上８５４ｅＶ未満である正極活物質。
【請求項２】
ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２（ｘは０．３〜１、ｙは０〜１、ｚは０〜０．４、Ｍはホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種類以上の元素である）で表され、ＸＰＳ分析での８５３ｅＶにおける強度が８５５ｅＶにおける強度よりも大きい正極活物質。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、
前記正極活物質は、表面から１００−１５０ｎｍ未満の範囲に表面改質層を有する正極活物質。
【請求項４】
正極合剤と負極合剤を有し、
前記正極合剤は正極活物質を有し、
前記正極活物質は、請求項３に示す正極活物質であるリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
正極活物質を還元雰囲気中で焼成工程もしくは還元溶液中で撹拌する工程を有し、
前記還元雰囲気は、ＣＯまたは水素を主成分とする雰囲気であり、
前記還元溶液は次亜リン酸塩（Ｈ２ＰＯ２−）、亜リン酸塩（ＨＰＯ３）、水素化ホウ素化合物（ＢＨ４−）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ５＋）、ジチオン酸塩（Ｓ２Ｏ６２−）、亜硫酸塩（ＳＯ３２−）のいずれかを含む正極活物質製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の正極活物質およびそれを用いたリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保護、省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動カ源として併用したハイブリッド自動車が開発，製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。
このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。なかでも、リチウムイオン電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。電気自動車へのハイブリッド自動車の用途では、高容量、高出力化である電池が重要視されている。この項目を実現する電池設計が重要となる。
【０００３】
特許文献１には、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）とを含む複合酸化物粒子の表面に、少なくともニッケル（Ｎｉ）および／またはマンガン（Ｍｎ）を含む被覆層を設け、被覆層の表面の状態を特定の状態に調節することで高い放電容量と容量維持率とを両立する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１３５２０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電極の厚さを薄くすることにより、電極内のＬｉイオン拡散経路を短くすると、抵抗が減少し、結果、高出力化する。しかしながら、電極を薄くすると、容量が減少してしまう。このため、活物質の高容量化が必要になる。
【０００６】
特許文献１のように正極活物質の表面状態を調節することで、この点を改善する可能性があるが、上記のような薄い電極を用いる場合、さらなる高容量化が必要となる。
【０００７】
本発明の目的は、高容量の正極活物質、およびそれを用いたリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の特徴は、例えば、以下の通りである。
【０００９】
ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２（ｘは０．３〜１、ｙは０〜１、ｚは０〜０．４、Ｍはホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種類以上の元素である）で表され、ＸＰＳに分析によるＮｉ２ｐ３／２のピークが８５２．８ｅＶ以上８５４ｅＶ未満である正極活物質。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、高容量の正極活物質、およびそれを用いたリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の実施の形態に係る円筒型電池の構成を示す図である
【図２】表面改質工程により表面改質層を形成された活物質の図である
【図３】電池を構成する電極体の構成例を示す図である。
【図４】電極体をシートの間に挟み込む様子を示す図である。
【図５】シートを熱溶着した様子を示す図である。
【図６】シートを熱溶着した様子を示す図である。
【図７】ＸＰＳ表面分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
【００１３】
図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（即ち電池缶）１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。
【００１４】
セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。
【００１５】
電池容器１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。
【００１６】
電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池容器内部１３に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。
【００１７】
その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。
【００１８】
＜正極＞
正極１０としては、正極合剤と、正極集電体とを備え、正極活物質及び、導電材、結着材を含む正極合剤が、アルミニウム箔などの正極集電体に塗布されることにより形成されるものを用いることができる。
【００１９】
正極活物質としては、組成式正極活物質ＬｉＣｏｘＮｉｙＭｎｚＭ１−ｘ−ｙ−ｚＯ２（ｘは０．３〜１、ｙは０〜１、ｚは０〜０．４、Ｍはホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、イリジウム（Ｉｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）およびアンチモン（Ｓｂ）から選ばれる１種類以上の元素である）で表されるリチウム複合酸化物を用いることができる。Ｎｉの比率を多くすることで容量を大きくすることができ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、また、Ｍｎを多くすることで材料コストを抑制することができる。また、Ｍである添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。
【００２０】
この正極活物質の表面に存在するＮｉの一部の価数は、通常２価であるが、２価未満になるように表面改質することが好ましい。つまり、ＸＰＳに分析によるＮｉ２ｐ３／２のピークが８５２．８ｅＶ以上８５４ｅＶ未満を有する活物質を用いることが好ましい。また、２価未満のＮｉが多いことを示す他の指標としては、ＸＰＳ分析での８５３ｅＶにおける強度が８５５ｅＶにおける強度よりも大きいことが挙げられる８５３ｅＶにおける強度が８５５ｅＶにおける強度よりも大きい場合２価未満のＮｉが２価のＮｉよりも多いことを示す。
【００２１】
Ｎｉの価数が少ないことで、Ｌｉが行き来できるサイト数が増え結果的に容量が増えると考えられる。
【００２２】
リチウムイオンが行き来する箇所を考慮すると、２価未満のＮｉが発生する層は正極活物質の表面より１００−１５０ｎｍ未満の深さであるのが望ましい。
【００２３】
＜正極活物質の表面改質方法＞
表面の改質方法としては、例えば正極活物質を―酸化炭素ガスや水素ガスなどの還元性ガス雰囲気下、９００−１０００℃、３０から６０分ほど焼成する方法を用いることができる。水素ガスに関してはアルゴンガス中に少量の水素ガスが入っていれば良く、水素ガス濃度は全体の３−５ｗｔ％の範囲が好ましい。
【００２４】
他の方法としては、例えば還元剤を溶媒中に溶かした溶液中に正極活物質を投入し撹拌させる方法を用いることができる。還元剤はＮｉの２価イオンよりも電気化学的に卑の酸化還元電位をもっているものであり、例えば解離することで次亜リン酸塩  Ｈ２ＰＯ２−  、亜リン酸塩  ＨＰＯ３  、水素化ホウ素化合物  ＢＨ４−  、ヒドラジン  Ｎ２Ｈ５＋  、ジチオン酸塩  Ｓ２Ｏ６２−  、亜硫酸塩  ＳＯ３２−  などを生じるもの、例えばＮａＨ２ＰＯ２、Ｎａ２ＨＰＯ３、ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、ＢＨ３、ＮａＨＳＯ３、Ｎ２Ｈ４、Ｎａ２ＳＯ３、Ｎａ２Ｏ４Ｓ２を用いることができる。
【００２５】
これらの方法により正極活物質の表面を改質することで図２に示すような表面改質層１０１を有する正極活物質を得ることができる。表面改質層１０１は２価未満の価数のＮｉが存在する層である。
【００２６】
正極合剤に添加する導電剤としては、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００２７】
結着材としては、正極を構成する材料と正極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン，四フッ化エチレン，アクリロニトリル，エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体，スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。
【００２８】
＜負極＞
負極１２としては、負極合剤が、負極集電体に塗布されたものを用いることができる。正極合剤は、負極活物質、導電材を有するものを用いることができる。負極活物質粒子としては、黒鉛などの炭素材料やリチウムと合金を形成することでリチウムを吸蔵するものまたは、炭素材料とこれらの合金を混合して用いるのもよい。リチウムと合金を形成することでリチウムを吸蔵する材料は、例えば、Ｓｉ（シリコン）、Ｓｎ（スズ）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｐ（リン）、Ｓｂ（鉛）などを用いることができる。また、Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄（ＩＩＩ））、ＮｉＯ（酸化ニッケル（ＩＩ））などのリチウムと化合物を形成する材料を用いることが好ましい。これらの活物質は、黒鉛と比較するとリチウム吸蔵に伴う体積変化は大きいが、リチウム吸蔵量が大きく、リチウムイオン二次電池の容量を増加させることができる。特にＳｉは理論容量密度が約４２００ｍＡｈ／ｇと、これらの中でも最大であるため、Ｓｉ又はＳｉ化合物を負極活物質に用いることが好ましい。
【００２９】
Ｓｉ化合物としては、リチウムイオンを吸蔵、放出するものであれば特に限定されることはないが、例えば、ＳｉＯｘ（酸化ケイ素）、ＳｉＮｘ（窒化ケイ素）などの酸化物、窒化物や、ＳｉＮｉｘなどの遷移金属化合物を用いることができる。
【００３０】
導電剤としては、例えば、カーボンブラック，グラファイト，カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。
【００３１】
バインダ樹脂（結着剤）は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリアルギン酸、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。Ｓｉ系活物質などのリチウムと合金を形成するような活物質は、活物質にＬｉが挿入脱離する時、活物質が膨張収縮する。その際、活物質同士の結着、または活物質と集電体との結着が欠落してしまい、容量が劣化してしまう。容量劣化を防ぐためには、バインダの強度を大きいものを使用するのが望ましい。尚、ポリイミド、ポリアミドイミドは強度を向上させるために、真空中での熱処理を行う必要があり、この熱処理の温度によって、バインダの強度を変えることが可能である。
【００３２】
＜電解液＞
リチウムイオンを含む化合物を電解質として含む非水溶媒を電解液として用いることができる。電解液に使用される非水溶媒としては、低温特性、負極電極上の被膜形成の観点から、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が例示され、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の添加物を加えてもよい。
【００３３】
電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＩ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ３］４，ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３］４，ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２等を用いることができる。特に、ＬｉＰＦ６は、品質の安定性から好適な材料であり、民生用電池で多く用いられている。また、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ３］４は、解離性，溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効である。
【００３４】
（比較例１）
次に、比較例、実施例を挙げて本実施形態をより具体的に説明する。
【００３５】
＜正極＞
正極活物質としてのＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｏ２と、導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とが重量比で９３：４：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として混合した。そして、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；溶媒）にこの混合物を混合し、正極合剤スラリーを調製した。そして、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、大気中で乾燥した。乾燥して得られた正極をロールプレスにより成型し、正極を作製した。
【００３６】
＜負極＞
黒鉛と導電材、結着材としてのＣＭＣとＳＢＲが重量比で９８：１：１となるように水を溶媒として混合した。そして、水にこの混合物を混合し（負極合剤スラリーを調製した。そして、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、真空中で乾燥した。乾燥して得られた負極をロールプレスにより成型し、負極を作製した。
【００３７】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが３層に積層された総厚み２０μｍのセパレータを用いた。２枚のセパレータで正極を挟み込み、周辺３辺を熱溶着させて袋状にして用いた。のセパレータを用いた。
【００３８】
＜電解液＞
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比１：２：２で混合した有機溶媒  に、１．０ｍｏｌ／Ｌになるようにリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを用いた。
【００３９】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記正極、負極、電解液、セパレータを用いてロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池を作製した。袋状セパレータ２０３に収納された正極２０１及び負極２０２を挿入し、これらを積層して積層体を得た。そして、この積層体において、外部に露出している正極２０１及び負極２０２の部分（集電箔露出部）に、それぞれ、正極端子５及び負極端子２０６を超音波溶接にて接続し、図３に示す電極体２０４を得た。次に、図４に示すように、２枚の熱溶着可能なシート２０７の間に電極体２０４を配設し、シート２０７の電解液注入箇所以外の部分を熱溶着させることで、図５に示す電極配設容器２０９を得た。
【００４０】
そして、この電極配設容器２０９内に前記の電解液を注入した。電解液注入後、開口部を熱溶着することで図６に示す電池２１１を作製した。そして、封止後８時間の電解液含浸時間を設け、その後、４．２Ｖ−２．５Ｖの電圧範囲を０．２Ａの電流値で３サイクル充放電させて、以下の試験に供する電池２１１を完成させた。
【００４１】
＜電池容量評価方法＞
電池を定電流０．５Ａで４．２Ｖまで充電し、３０分の運転休止の後、０．５Ａで２．５Ｖまで放電した。比較例２を１００とし、容量比を算出した。測定結果を表１に示す。
【００４２】
＜内部抵抗評価＞
放電ＤＣＲ評価は、電池を３．７  Ｖまで定電流０．５Ａで充電し、１Ａで１０ｓ放電し、再度３．７Ｖまで定電流で充電し、２Ａで１０ｓ放電し、再度３．７Ｖまで充電し、３Ａで１０ｓ放電した。  この際のＩ−Ｖ特性から、電池のＤＣＲを評価した。測定結果を表１に示す。
【００４３】
＜ＸＰＳ評価＞
電極作製前の正極活物質について、Ｘ線光電子分光法による表面解析を行った。Ｎｉ２ｐ／３のスペクトルを図７に示す。
【００４４】
（実施例１）
比較例１において、正極活物質に表面改質層１０１を設けた。それ以外は比較例１と同様に電池の作製、評価を行った。
【００４５】
＜表面改質工程＞
正極活物質としてのＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｏ２を用いた。この正極活物質を電気炉に入れ、この活物質を還元性ガス雰囲気下１０００℃で６０分焼成した。還元ガスとしては、Ａｒガスに３ｗｔ％の水素を含むものを用いた。次に、電気炉を室温に戻し、正極活物質を電気炉から取り出した。
【００４６】
＜正極電極作成工程＞
表面改質工程で表面改質した正極活物質と、導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とが重量比で９３：４：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として混合した。そして、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；溶媒）にこの混合物を混合し、正極合剤スラリーを調製した。そして、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、大気中で乾燥した。乾燥して得られた正極をロールプレスにより成型し、正極を作製した。
【００４７】
（実施例２）
実施例１において、実施例１とは異なる表面改質工程を用いたこと以外は同様に電池の作製・評価を行った。
【００４８】
＜表面改質工程＞
電気炉に正極活物質としてＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｏ２を入れ焼成した後、この正極活物質を水素化ホウ素化合物（ＮａＢＨ４）０．１ｗｔ％水溶液に入れ、４０℃に保ち、１時間ほど撹拌した。焼成は、例えば950℃で10-20時間することができる。
【００４９】
＜電極工程＞
表面改質工程で表面改質した正極活物質と、導電材としてアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とが重量比で９３：４：３となるようにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒として混合した。そして、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ；溶媒）にこの混合物を混合し、正極合剤スラリーを調製した。そして、この正極合剤スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、大気中で乾燥した。乾燥して得られた正極をロールプレスにより成型し、正極を作製した。
【００５０】
比較例、実施例１，２の結果を表１に示す。容量、内部抵抗は、比較例１の結果を１００（％）とした時の値として示した。実施例１の容量は、比較例に対して５％増、実施例２の容量は４％増であった。内部抵抗は実施例１，２、比較例ともに同じであった。
【００５１】
【表１】
2019164877.tif 000003
図７に、正極のＸＰＳ測定における、Ｎｉ２ｐ３/２ピークを示す。比較例は８５５ｅＶ付近にピークをもつが、実施例１、２は８５３ｅＶあたりにピークをもち、２価未満のピークをもつことがわかった。
【００５２】
また、比較例では８５３ｅＶにおける強度が８５５ｅＶにおける強度よりも小さいのに対して、実施例１，２では８５３ｅＶにおける強度が８５５ｅＶにおける強度よりも大きい。
【符号の説明】
【００５３】
図１：電池１、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（電池缶）１３、正極集電タブ、１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数抵抗素子１９、電池蓋２０、軸心２１
図２：表面改質層を有した活物質１００、表面改質層１０１、活物質１０２
図３〜図６：電池２１１、正極２０１、負極２０２、セパレータ２０３、電極体２０４、正極端子２０５、負極端子２０６、シート２０７、熱溶着部２０８
【図１】
2019164877.tif 000004
【図２】
2019164877.tif 000005
【図３】
2019164877.tif 000006
【図４】
2019164877.tif 000007
【図５】
2019164877.tif 000008
【図６】
2019164877.tif 000009
【図７】
2019164877.tif 000010