(57)【要約】【課題】  活性エネルギー線硬化型組成物を用いて硬化物を得る方法においては、生産性を向上させるために、少しの光量で活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させることが求められる硬化性の課題、及び作製された硬化物が記録媒体から離脱しないように、硬化物と記録媒体を密着させることが求められる密着性の課題がある。また、使用可能な用途の幅を広げるために、活性エネルギー線硬化型組成物を低粘度化することが求められるが、揮発性が向上して臭気が生じる臭気性の課題がある。【解決手段】  メタクリル基を有する第一の重合性化合物、重合開始剤、所定の一般式で表される化合物、エチレン性不飽和二重結合を有する第二の重合性化合物、及びチオール化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル基を有する第一の重合性化合物、重合開始剤、下記一般式（１）で表される化合物、エチレン性不飽和二重結合を有する第二の重合性化合物、及びチオール化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物。
【化１】
2019218447.tif 000017
（前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３から選ばれる少なくとも２つはアリール基である。）
【請求項２】
前記チオール化合物は２価である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）は、トリフェニルホスフィンである請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記第二の重合性化合物は、ビニルエーテル基を有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
前記第一の重合性化合物の含有量は、前記第二の重合性化合物の含有量に対して、質量比で２．０以上１０．０以下である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
メタクリル基を有する第一の重合性化合物、重合開始剤、下記一般式（１）で表される化合物、エチレン性不飽和二重結合を有する第二の重合性化合物、及びチオール化合物を含む活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク。
【化２】
2019218447.tif 000018
（前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３から選ばれる少なくとも２つはアリール基である。）
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容された収容容器。
【請求項８】
請求項７に記載の収容容器と、前記収容容器に収容された前記活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出手段と、前記吐出された前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して前記活性エネルギー線を照射する照射手段と、を有する像形性装置。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程と、前記吐出された前記活性エネルギー線硬化型組成物に対して前記活性エネルギー線を照射する照射工程と、を有する像形性方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インク、収容容器、像形性装置、及び像形性方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット記録方式などで基材などの記録媒体に対して吐出し、吐出された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射することで重合させて硬化物を得る方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、メタクリル酸エステルを含むラジカル重合性モノマーと、光ラジカル発生剤とを含む紫外線硬化型インクジェット用インクが開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、活性エネルギー線硬化型組成物を用いて硬化物を得る方法においては、生産性を向上させるために、少しの光量で活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させることが求められる硬化性の課題、及び作製された硬化物が記録媒体から離脱しないように、硬化物と記録媒体を密着させることが求められる密着性の課題がある。また、使用可能な用途の幅を広げるために、活性エネルギー線硬化型組成物を低粘度化することが求められるが、これにより揮発性が向上して臭気が生じる臭気性の課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、メタクリル基を有する第一の重合性化合物、重合開始剤、下記一般式（１）で表される化合物、エチレン性不飽和二重結合を有する第二の重合性化合物、及びチオール化合物を含む活性エネルギー線硬化型組成物である
【化１】
2019218447.tif 000002
（前記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３から選ばれる少なくとも２つはアリール基である。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化性、及び臭気性に優れ、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物における記録媒体に対する密着性に優れる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、実施例１および比較例１〜３においてＵＶ照射量を６０００ｍＪ／ｃｍ２とした場合に、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるのに必要な重合開始剤の量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【０００９】
＜＜活性エネルギー線硬化型組成物＞＞
本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線を照射することで活性エネルギー線硬化型組成物中の重合性成分が重合して硬化物を形成する液体の組成物であり、例えば、活性エネルギー線硬化型インクジェット用インクなどが挙げられる。
活性エネルギー線としては、活性エネルギー線硬化型組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されないが、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等が挙げられる。これらの中でも紫外線であることが好ましい。
活性エネルギー線硬化型組成物は、メタクリル基を有する第一の重合性化合物、重合開始剤、下記一般式（１）で表される化合物、エチレン性不飽和二重結合を有する第二の重合性化合物、及びチオール化合物を含む。また、必要に応じて、色材、有機溶媒、その他の成分などを含む。
【化２】
2019218447.tif 000003
（上記一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３から選ばれる少なくとも２つはアリール基である。）
【００１０】
＜第一の重合性化合物＞
第一の重合性化合物は、メタクリル基を有する重合性化合物であるメタクリレートである。メタクリル基を有する重合性化合物は、一般に、アクリロイル基を有する重合性化合物であるアクリレートに比べて、皮膚感作性、皮膚刺激性等の安全性が高いが、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化性が低くなる傾向にある。しかし、本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物であれば、メタクリル基を有する重合性化合物を用いたとしても活性エネルギー線硬化型組成物の硬化性を向上させることができるため好ましい。
【００１１】
メタクリル基を有する第一の重合性化合物としては、公知のものを適宜使用することができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。メタクリル基を有する第一の重合性化合物としては、例えば、以下の構造式（Ａ−１）〜（Ａ−１０）で示す化合物等であることが好ましい。
【００１２】
【化３】
2019218447.tif 000004
（上記構造式（Ａ−４）で表される化合物において、ｎは３であり、Ｒはプロピレン基である。）
【００１３】
【化４】
2019218447.tif 000005
【００１４】
第一の重合性化合物の含有量は、第一の重合性化合物の含有量および第二の重合性化合物の合計含有量に対し、６０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、７０．０質量％以上８０．０質量％以下であることがより好ましい。第二の重合性化合物よりラジカル重合性の高い第一の重合性化合物の含有量を多くすることで、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化性をより向上させることができる。
なお、第一の重合性化合物の含有量および第二の重合性化合物の合計含有量は、活性エネルギー線硬化型組成物の全量に対して、６０．０質量％以上９０．０質量％以下であることが好ましく、７０．０質量％以上８０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００１５】
＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、塩基発生剤等、及びこれらを１種単独もしくは２種以上を組み合わせた重合開始剤を挙げることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤の含有量は、第一の重合性化合物の含有量および第二の重合性化合物の合計含有量に対し、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上１０．０質量％以下であることがより好ましい。
【００１６】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物など公知のものを用いることができる。また、重合開始剤としては、例えば、構造式（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）で示す化合物等であることが好ましい。
【００１７】
【化５】
2019218447.tif 000006
【００１８】
【化６】
2019218447.tif 000007
【００１９】
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００２０】
＜一般式（１）で表される化合物＞
本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機ホスフィン化合物に含まれる下記一般式（１）で表される化合物を含有する。下記一般式（１）で表される化合物は、活性エネルギー線硬化型組成物が硬化するときに、酸素による硬化反応の阻害を抑制することができ、それにより硬化物の表面硬化性を向上させることができる。
【化７】
2019218447.tif 000008
一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立してアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３から選ばれる少なくとも２つはアリール基である。アルキル基としては、例えば、炭素数が１以上２０以下であることが好ましく、置換基を有していても、有していなくてもよい。置換基としては、例えば、芳香族炭化水素基を有する構造などであることが好ましく、ジフェニルホスフィン基などが挙げられる。また、本実施形態において、アリール基は、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ターフェニル基などの芳香族炭化水素基を有する構造であって、芳香族炭化水素基の環構造が一般式（１）中のＰ（リン原子）に直接結合している構造を示す。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３がそれぞれ独立してアルキル基、又はアリール基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３から選ばれる少なくとも２つがアリール基である一般式（１）で表される化合物を用いることで、活性エネルギー線硬化型組成物における臭気性が抑制される。従って、インクジェット用途など、活性エネルギー線硬化型組成物を低粘度化することが求められる一方で揮発性が向上する使用用途においても好適に使用することができる。また、一般式（１）で表される化合物としては、例えば、構造式（Ｃ−１）〜（Ｃ−８）で示す化合物等であることが好ましい。
【００２１】
【化８】
2019218447.tif 000009
【００２２】
【化９】
2019218447.tif 000010
【００２３】
一般式（１）で表される化合物の含有量は、第一の重合性化合物の含有量および第二の重合性化合物の合計含有量に対し、５．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上２０．０質量％以下であることがより好ましい。一般式（１）で表される化合物の含有量が５．０質量％以上であることにより、酸素による硬化反応の阻害を十分に抑制することができる。また、３０．０質量％以下であることにより、一般式（１）の活性エネルギー線硬化型組成物に対する溶解性を向上させることができる。
【００２４】
＜第二の重合性化合物＞
第二の重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を有し、第一の重合性化合物とは異なる種類の重合性化合物である。第二の重合性化合物は第一の重合性化合物に比べてラジカル重合性が低いものの、チオールとの間で生じるエン−チオール反応の反応性が高いため、第二の重合性化合物を含まない場合に比べて活性エネルギー線硬化型組成物全体としての硬化性を向上させることができる。また、チオールとの間で生じるエン−チオール反応は、ラジカル重合に比べて硬化収縮を抑制することができるため、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物の記録媒体に対する密着性を向上させることができる。
また、第二の重合性化合物としては、ビニルエーテル基を有する化合物であることが好ましい。ビニルエーテル基を有することで、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化性をより向上させることができる。
【００２５】
エチレン性不飽和二重結合を有する第二の重合性化合物としては、公知のものを適宜使用することができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。エチレン性不飽和二重結合を有する第二の重合性化合物としては、例えば、以下の構造式（Ｄ−１）〜（Ｄ−６）で示す化合物等であることが好ましい。
【００２６】
【化１０】
2019218447.tif 000011
【００２７】
第二の重合性化合物の含有量は、第一の重合性化合物の含有量および第二の重合性化合物の合計含有量に対し、１０．０質量％以上４０．０質量％以下であることが好ましく、１０．０質量％以上２０．０質量％以下であることがより好ましい。第二の重合性化合物よりラジカル重合性の高い第一の重合性化合物の含有量を多くすることで、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化性をより向上させることができる。
【００２８】
また、第一の重合性化合物の含有量は、第二の重合性化合物の含有量に対して、質量比で２．０以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましく、３．５以上であることが更に好ましい。また、１０．０以下であることが好ましく、９．５以下であることがより好ましく、９．０以下であることが更に好ましい。
【００２９】
＜チオール化合物＞
本実施形態においてチオール化合物は、チオール（−ＳＨ）を有する。また、チオール（−ＳＨ）を２つ有する２価の化合物であることが好ましい。２価のチオールは、１価のチオールを用いた場合に比べて硬化性が高く、３価以上のチオールを用いた場合に比べて活性エネルギー線硬化型組成物の保存安定性が向上する。
【００３０】
チオール化合物としては、公知のものを適宜使用することができ、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。チオール化合物としては、例えば、以下の構造式（Ｅ−１）〜（Ｅ−９）で示す化合物等であることが好ましい。
【００３１】
【化１１】
2019218447.tif 000012
【００３２】
【化１２】
2019218447.tif 000013
【００３３】
チオール化合物の含有量は、第一の重合性化合物の含有量および第二の重合性化合物の合計含有量に対し、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましい。チオール化合物の含有量が１．０質量％以上であることにより、第二の重合性化合物との反応による上記効果が向上する。また、２０．０質量％以下であることにより、活性エネルギー線硬化型組成物の保存安定性を向上させることができる。
【００３４】
＜色材＞
本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
＜有機溶媒＞
本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００３６】
＜その他の成分＞
本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００３７】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００３８】
＜粘度＞
本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００３９】
＜用途＞
本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本実施形態は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００４０】
＜＜収容容器＞＞
本実施形態の収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００４１】
＜＜像形成方法、像形成装置＞＞
本実施形態の像形成方法は、活性エネルギー線硬化型組成物を活性エネルギー線で硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本実施形態の像形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、収容部には上記の収容容器を収容していてもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、セラミックスやガラス、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、ダンボール、壁紙や床材等の建材、コンクリート、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本実施形態のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。一部に立体感のある画像や立体物としては、例えば、立体物である硬化物の表面が加飾されている加飾体などを含む。
【００４２】
図２は、別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００４４】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の作製＞
（実施例１）
以下の各材料を順に添加して２時間撹拌し、目視にて溶解残りがないことを確認した後、メンブランフィルターでろ過して粗大粒子を除去し、活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
・メタクリル基を有する第一の重合性化合物（上記構造式（Ａ−１）で表される化合物、商品名：ＳＲ−３５０、アルケマ社製）  ８０．０質量部
・重合開始剤（上記構造式（Ｂ−１）で表される化合物、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、ＢＡＳＦ社製）  １０．０質量部
・一般式（１）で表される化合物（上記構造式（Ｃ−１）で表される化合物、商品名：Ｔ０５１９、東京化成工業社製）  １０．０質量部
・エチレン性不飽和二重結合を有する第二の重合性化合物（上記構造式（Ｄ−１）で表される化合物、商品名：Ｄ０４９８、東京化成工業社製）  ２０．０質量部
・チオール化合物（上記構造式（Ｅ−１）で表される化合物、商品名：カレンズＭＴ  ＢＤ１、昭和電工社製）  ５．０質量部
【００４５】
（実施例２〜１０、及び比較例１〜５）
実施例１において、下記表１の組成及び含有量（質量部）に変更した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。なお、表１中の各構造式を表している符号は、上記例示した構造式の符号と一致する。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
なお、上記表１において、材料の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・構造式（Ａ−５）で表される化合物（開発品、株式会社リコー社製）
・構造式（Ａ−６）で表される化合物（商品名：２Ｇ、新中村化学社製）
・構造式（Ａ−７）で表される化合物（商品名：Ｐ１５１３、東京化成工業社製）
・構造式（Ａ−８）で表される化合物（商品名：７２９８３３、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・構造式（Ａ−１０）で表される化合物（商品名：ＶＥＥＡ、日本触媒社製）
・構造式（Ｂ−４）で表される化合物（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）
・構造式（Ｃ−５）で表される化合物（商品名：Ｂ１１３７、東京化成工業社製）
・構造式（Ｃ−６）で表される化合物（商品名：３２５−２２３０２、和光純薬社製）
・構造式（Ｄ−２）で表される化合物（商品名：ＤＶＥ３、ＢＡＳＦ社製）
・構造式（Ｄ−４）で表される化合物（商品名：Ａ１１８８、東京化成工業社製）
・構造式（Ｄ−５）で表される化合物（商品名：Ｄ２１４６、東京化成工業社製）
・構造式（Ｅ−３）で表される化合物（商品名：ＰＥＭＰ、ＳＣ有機化学社製）
・構造式（Ｅ−６）で表される化合物（商品名：Ｂ３４２３、東京化成工業社製）
・構造式（Ｅ−８）で表される化合物（商品名：Ｏ００２５、東京化成工業社製）
・構造式（Ｆ−１）で表される化合物（商品名：ＣＮ３７１、アルケマ社製）
・構造式（Ｆ−２）で表される化合物（ホスファイト、商品名：Ｔ０５１０、東京化成工業社製）
【化１３】
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・ＣＢ（カーボンブラック、商品名：ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｂｌａｃｋ  Ｃ−Ｋ、チバ・ジャパン株式会社製）
・Ｂｌｕｅ（カラー顔料、ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ  Ｂｌｕｅ  ４Ｇ−Ｋ、チバ・ジャパン株式会社製）
【００４８】
次に、各実施例、及び各比較例の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、下記に示す方法、評価基準に従い、活性エネルギー線硬化型組成物の活性エネルギー線照射時における硬化性、活性エネルギー線硬化型組成物の臭気性、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化物における記録媒体に対する密着性、活性エネルギー線硬化型組成物の保存性を評価した。評価結果を下記表２に示した。
【００４９】
［硬化性］
記録媒体（ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）、厚み１００μｍ、商品名：ユーピロン１００ＦＥ２０００マスキング、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）に対し、得られた活性エネルギー線硬化型組成物を塗布して塗布物を作製し、ＵＳＨＩＯ製メタルハライドランプを用いて紫外線を照射し、平均厚みが１０μｍである硬化物を得た。このとき、粘着性のない硬化物にするために必要な照射量（ｍＪ／ｃｍ２）を測定することで硬化性を評価した。なお、照射量が２５００ｍＪ／ｃｍ２以下である場合を実用可能であると判断した。また、照射量の測定は、紫外線照度計（ＵＶ−ＰｏｗｅｒＰｕｃｋ：ＥＩＴ社製）を使用した。また、平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて厚み測定し、１０点の厚みの平均値より求めた。
【００５０】
［臭気性］
得られた活性エネルギー線硬化型組成物の臭気性を、次の（１）〜（３）の手順に従い、下記の評価基準に基づいて評価した。評価がＢ以上である場合を実用可能であると判断した。
（１）５０ｃｃのサンプル瓶（ガラス瓶）に、約１００ｍｇ（０．１ｇ）の各活性エネルギー線硬化型組成物を量り取り、フタをした。
（２）室温条件下で、約３０分放置した。
（３）サンプル瓶（ガラス瓶）に鼻を近づけて、フタを開けた時の臭気を嗅いだ。
−評価基準−
Ａ：臭いを感じないか、感じても不快ではない場合
Ｂ：特有の臭気により不快感が生じる場合
Ｃ：特有の臭気により強い不快感が生じる場合
【００５１】
［密着性］
まず、上記の硬化性の評価と同様の手順で塗布物を得た。次に、得られた塗布物に対し、ＵＳＨＩＯ製メタルハライドランプを用いて、照射量が６０００ｍＪ／ｃｍ２になるように紫外線を照射して硬化処理を行い、平均厚みが１０μｍである硬化物を得た。
次に、得られた硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６のクロスカット法の評価方法、及び評価基準に従って密着性を評価した。評価基準は０から５まで６段階あり、０が最も優れる評価結果を示す。評価が３以上である場合を実用可能であると判断した。
【００５２】
［保存性］
実施例１および７の活性エネルギー線硬化型組成物をそれぞれサンプルビンに入れ、６０℃のオーブンに一週間静置し、静置前後のゲル化有無を評価した。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
表２に示す通り、実施例１〜１０の活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化性、臭気性、及び密着性に優れる。
比較例１の活性エネルギー線硬化型組成物は、メタクリル基を有する第一の重合性化合物、及び重合開始剤のみ用いた組成物であるため、硬化性、及び密着性が劣る。
比較例２の活性エネルギー線硬化型組成物は、メタクリル基を有する第一の重合性化合物、重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合を有する第二の重合性化合物、及びチオール化合物を含むが、一般式（１）で表される化合物を含まない組成物であるため、硬化性が劣る。
比較例３の活性エネルギー線硬化型組成物は、メタクリル基を有する第一の重合性化合物、重合開始剤、一般式（１）で表される化合物を含むが、エチレン性不飽和二重結合を有する第二の重合性化合物、及びチオール化合物を含まない組成物であるため、密着性が劣る。
比較例４の活性エネルギー線硬化型組成物は、メタクリル基を有する第一の重合性化合物、重合開始剤、エチレン性不飽和二重結合を有する第二の重合性化合物、及びチオール化合物を含むが、一般式（１）で表される化合物を含まず、一般式（１）で表される化合物の代わりに構造式（Ｆ−２）のようなホスファイトを含む組成物であるため、臭気性が劣る。
【００５５】
なお、上記の硬化性の評価において、比較例１の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるのに要するＵＶ照射量は６０００ｍＪ／ｃｍ２であるが、比較例２〜３、及び実施例１の活性エネルギー線硬化型組成物においても硬化させるのに要するＵＶ照射量を６０００ｍＪ／ｃｍ２とした場合に、どの程度重合開始剤の使用量を減少させることができるのか評価した。評価結果を図４に示す。図４は、実施例１および比較例１〜３においてＵＶ照射量を６０００ｍＪ／ｃｍ２とした場合に、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるのに必要な重合開始剤の量を示すグラフである。これによれば、実施例１における重合開始剤の使用量を約１／３まで減らすことができる。
【００５６】
＜インクジェット用インクとしての応用例＞
実施例１〜３の活性エネルギー線硬化型組成物をインクジェット吐出手段を備えた像形成装置（株式会社リコー製、ヘッド：リコープリンティングシステムズ社製ＧＥＮ４）にインクジェット用インクとしてそれぞれ装填し、市販のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡株式会社製、Ｅ５１００、厚み１００μｍ）上に、インクを吐出し、平均厚み１０μｍのベタ塗膜を形成した。次に、このベタ塗膜に対し、ＵＶ照射機（ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン社製）により、０．２Ｗ／ｃｍ２の照度で紫外線を照射して硬化させた。
その結果、いずれのインクジェット用インクも低粘度（６０℃で１２ｍＰａ・ｓ〜１５ｍＰａ・ｓ）であり、インク吐出性は良好であり、硬化性も良好であった。
【符号の説明】
【００５７】
３９  像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００５８】
【特許文献１】特許第５７３７１４１号
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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