(57)【要約】      （修正有）【課題】安全かつ簡便に回収可能な常温で固体の有機ケイ素化合物の製造方法の提供。【解決手段】ジイソシアネート化合物のヌレート体と、式（３）で表されるアミノシラン化合物とを、脂肪族炭化水素系溶媒中で反応させる式（１）の製造方法。2019218312.tif 0000132019218312.tif 000014（Ｒ1、Ｒ2はＣ１〜１０のアルキル基等；Ａ、ＢはＣ１〜２０の２価の炭化水素基等）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（２）
ＯＣＮ−Ａ−ＮＣＯ    （２）
（式中、Ａは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。）
で表されるジイソシアネート化合物のヌレート体と、
下記式（３）
【化１】
2019218312.tif 000011
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｂは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｍは、１〜３の整数である。）
で表されるアミノシラン化合物とを、脂肪族炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とする下記式（１）
【化２】
2019218312.tif 000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂおよびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表される有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項２】
脂肪族炭化水素溶媒を除去する工程を含む請求項１記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項３】
前記Ａが、−Ｃ6Ｈ12−で表される基であり、前記Ｂが、−Ｃ3Ｈ6−で表される基である請求項１または２記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物の製造方法に関し、さらに詳述すると、常温で固体の有機ケイ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗料組成物に、常温で固体の有機ケイ素化合物を添加することで、塗料の特性を改善できることが報告されている。
例えば、特許文献１，２では、ジイソシアネート化合物のヌレート体とアミノシラン化合物を反応させて得られる固体の有機ケイ素化合物を塗料組成物に用いている。
しかしながら、上記文献における固体の有機ケイ素化合物の製造方法では、１００℃以上の高温状態で生成物を回収するといった危険な工程が含まれており、生産安全性という点で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２５５８７６号公報
【特許文献２】特開２０１７−０１４４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、固体の有機ケイ素化合物を安全に回収可能な有機ケイ素化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ジイソシアネート化合物のヌレート体とアミノシラン化合物とを反応させてイソシアヌル酸骨格を有する有機ケイ素化合物を得る際に、特定の有機溶媒中で上記反応を行うことで、従来技術のように高温で生成物を回収する等の操作をすることなく、安全かつ簡便に固体の有機ケイ素化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、
１．  下記式（２）
ＯＣＮ−Ａ−ＮＣＯ    （２）
（式中、Ａは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。）
で表されるジイソシアネート化合物のヌレート体と、
下記式（３）
【化１】
2019218312.tif 000002
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｂは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｍは、１〜３の整数である。）
で表されるアミノシラン化合物とを、脂肪族炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とする下記式（１）
【化２】
2019218312.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ、Ｂおよびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表される有機ケイ素化合物の製造方法、
２．  脂肪族炭化水素溶媒を除去する工程を含む１の有機ケイ素化合物の製造方法、
３．  前記Ａが、−Ｃ6Ｈ12−で表される基であり、前記Ｂが、−Ｃ3Ｈ6−で表される基である１または２の有機ケイ素化合物の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機ケイ素化合物の製造方法では、脂肪族炭化水素溶媒を用いて反応を行うため、安全かつ簡便に固体の有機ケイ素化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る製造方法で得られる有機ケイ素化合物は、下記式（１）で表される。この有機ケイ素化合物は、常温（２５℃）で固体である。
【０００９】
【化３】
2019218312.tif 000004
【００１０】
式（１）において、Ｒ1は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ａは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｂは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、ｍは１〜３の整数である。
【００１１】
上記Ｒ1およびＲ2において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、イソボルニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
また、炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ1としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
Ｒ2としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００１２】
ＡおよびＢの炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基等が挙げられるが、アルキレン基が好ましい。
炭素数１〜２０のアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、イソブチレン、ジメチルエチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デシレン（デカメチレン）基等の直鎖または分岐鎖アルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基や、下記式で示される２価の炭化水素基が挙げられる。
【００１３】
【化４】
2019218312.tif 000005
（式中、＊は隣接する原子への結合部位を表す。）
【００１４】
炭素数６〜２０のアリーレン基の具体例としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、オキシビスフェニレン、スルホンビスフェニレン、トルエンジイル、キシレンジイル、ナフタレンジイル基等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキレン基の具体例としては、メチレンビスフェニレン、ジメチルメチレンビスフェニレン、エチレンビスフェニレン、テトラメチレンビスフェニレン基等が挙げられる。
【００１５】
これらの中でも、Ａとしては、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、ヘキサメチレン基がより好ましい。
Ｂとしては、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。
したがって、式（１）で表される有機ケイ素化合物は、下記式（４）で表されるものが好ましく、さらに下記式（５），（６）で表されるものがより好ましい。
【００１６】
【化５】
2019218312.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは、上記と同じ意味を表す。）
【００１７】
【化６】
2019218312.tif 000007
（式中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を意味する。）
【００１８】
本発明に係る有機ケイ素化合物の製造方法は、脂肪族炭化水素溶媒中において、下記式（２）で表されるジイソシアネート化合物のヌレート体と、下記式（３）で表されるアミノシラン化合物とを反応させることを特徴とする。
【００１９】
ＯＣＮ−Ａ−ＮＣＯ    （２）
（式中、Ａは、上記と同じ意味を表す。）
【００２０】
【化７】
2019218312.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＢは、上記と同じ意味を表す。）
【００２１】
上記式（２）で表されるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。中でもヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく、そのヌレート体としては、ＴＰＡ−１００、ＴＬＡ−１００（旭化成ケミカルズ（株）製）、デスモジュールＮ３３００（バイエル社製）等の市販品を用いることができる。
【００２２】
上記式（３）で表されるアミノシラン化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
【００２３】
上記反応において、式（２）で表されるジイソシアネート化合物のヌレート体と、式（３）で表されるアミノシランの反応比率は、式（２）で表されるジイソシアネート化合物のヌレート体のイソシアネート１モルに対し、式（３）で表されるアミノシランを０．５〜１．５モルの割合で反応させることが好ましく、０．８〜１．２モルの割合で反応させることがより好ましい。
また、反応温度は、０〜１５０℃が好ましく、２０〜１２０℃がより好ましい。
【００２４】
脂肪族炭化水素溶媒としては、特に限定されるものではないが、目的とする有機ケイ素化合物の回収の容易性を考慮すると、炭素数５以上の脂肪族炭化水素溶媒が好ましく、炭素数８以上の脂肪族炭化水素溶媒がより好ましい。
その具体例としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、イソオクタン、イソドデカン、リグロインおよびそれらの混合物が挙げられる。
また、脂肪族炭化水素溶媒としては、アイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ（エクソンモービル社製）等の市販品を用いることもできる。
【００２５】
本発明の製造方法において、式（２）で表されるジイソシアネート化合物のヌレート体と式（３）で表されるアミノシラン化合物を反応させた後の反応系がスラリー状態となることが好ましいことから、全仕込み量に対する脂肪族炭化水素溶媒の濃度としては、４０質量％以下が好ましく、生産性の観点から、５質量％以上が好ましい。
【００２６】
反応後は、濾過や乾燥によって溶媒を除去する工程を経て、目的とする固体の有機ケイ素化合物を得ることができる。
特に、有機ケイ素化合物が反応系内で析出してスラリーとなっている場合、このスラリーを濾過して固体を回収した後、減圧乾燥等によって有機溶媒を除去するという安全かつ簡便な操作で固体の有機ケイ素化合物を得ることができる。
以上のように、本発明の製造方法では、１００℃以上の高温での溶融状態による生成物の回収工程といった危険な工程を経ずに、固体の生成物を得ることできる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を示す。
【００２８】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（ＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ（株）製）９１．３ｇ、イソドデカン５４３ｇを納め、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業（株）製）８９．７ｇ（０．５モル）を内温５０〜９０℃で１０分間かけて滴下した。その後、１００℃で１時間撹拌し、室温に冷却した。反応系はスラリー状であった。濾過により固形分を回収した後、減圧乾燥により溶媒を除去し、融点１２０℃の有機ケイ素化合物を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は下記式（５）で表される構造を有する生成物であることを確認した。
【００２９】
【化８】
2019218312.tif 000009
【００３０】
［比較例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（ＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ（株）製）９１．３ｇ、トルエン５４３ｇを納め、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−９０３、信越化学工業（株）製）８９．７ｇ（０．５モル）を内温５０〜９０℃で１０分間かけて滴下した。その後、１００℃で１時間撹拌し、室温に冷却したが、反応系はゲル状であり、濾過により固形分を回収することができなかった。
【００３１】
［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（ＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ（株）製）９１．３ｇ、イソドデカン６０６ｇを納め、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学工業（株）製）１１０．７ｇ（０．５モル）を内温５０〜９０℃で１０分間かけて滴下した。その後、１００℃で１時間撹拌し、室温に冷却した。反応系はスラリー状であった。濾過により固形分を回収した後、減圧乾燥により溶媒を除去し、融点１１５℃の有機ケイ素化合物を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は下記式（６）で表される構造を有する生成物であることを確認した。
【００３２】
【化９】
2019218312.tif 000010
【００３３】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学工業（株）製）１１０．７ｇ（０．５モル）、イソドデカン６０６ｇを納め、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（ＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ（株）製）９１．３ｇを内温５０〜９０℃で１０分間かけて滴下した。その後、１００℃で１時間撹拌し、室温に冷却した。反応系はスラリー状であった。濾過により固形分を回収した後、減圧乾燥により溶媒を除去し、融点１１５℃の有機ケイ素化合物を得た。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより反応生成物は上記式（６）で表される構造を有する生成物であることを確認した。
【００３４】
［比較例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（ＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ（株）製）９１．３ｇ、トルエン６０６ｇを納め、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−９０３、信越化学工業（株）製）１１０．７ｇ（０．５モル）を内温５０〜９０℃で１０分間かけて滴下した。その後、１００℃で１時間撹拌し、室温に冷却したが、反応系はゲル状であり、濾過により固形分を回収することができなかった。