(57)【要約】【課題】本発明の課題は、硬化後に金型からの離型性に優れ、かつ耐水性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。【解決手段】ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレート（Ａ）と、脂環式骨格を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、特定の２価の有機基（ａ）を分子内に１〜１５個有する３〜６官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、前記光重合開始剤（Ｄ）が２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを含有する活性エネルギー線硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレート（Ａ）と、脂環式骨格を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、一般式（１）で表される２価の有機基（ａ）を分子内に１〜１５個有する３〜６官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記光重合開始剤（Ｄ）が２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【化１】
2019094484.tif 000005
［式（１）中、Ｒ１は炭素数が３〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。］
【請求項２】
前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、前記（Ａ）の重量割合が５〜５０重量％、前記（Ｂ）の重量割合が１５〜８０重量％、前記（Ｃ）の重量割合が１０〜６０重量％である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、液晶ディスプレイ等に用いるフィルムとして、金型を用いて微細な凹凸形状等を施した、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が用いられている。近年、スマートフォン及びタブレット等モバイル向けの液晶ディスプレイの開発が盛んになっており、これらの用途では屋外で使用するため、防水機能が必要であり、液晶ディスプレイに用いられるフィルム部材についても耐水性が要求されている。
しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化性組成物では、硬化物の耐水性と金型離型性とを高い水準で両立できていないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０９２４８号公報
【特許文献２】特開２０１４−４７３００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、硬化後に金型からの離型性に優れ、かつ耐水性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレート（Ａ）と、脂環式骨格を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、一般式（１）で表される２価の有機基（ａ）を分子内に１〜１５個有する３〜６官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記光重合開始剤（Ｄ）が２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを含有する活性エネルギー線硬化性組成物
；前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物である。
【０００６】
【化１】
2019094484.tif 000002
【０００７】
［式（１）中、Ｒ１は炭素数が３〜１０の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、金型からの離型性及び耐水性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレート（Ａ）と、
脂環式骨格を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）と、上記一般式（１）で表される２価の有機基（ａ）を分子内に１〜１５個有する３〜６官能（メタ）アクリレート（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する。
【００１０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の第１の必須成分である（メタ）アクリレート（Ａ）は、上記の通り、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートである。
前記の（メタ）アクリレート（Ａ）のうち、金型からの離型性の観点から好ましいのは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであり、更に好ましいのはジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートである。
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の第２の必須成分である脂環式骨格を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、骨格に環状の脂肪族を保有している(メタ)アクリレートである。
【００１２】
前記の（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、炭素数６〜３０の脂環式骨格を有するジ（メタ）アクリレート［ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート及びシクロヘキサンジメタノールジアクリレート等］等が挙げられる。
【００１３】
これらの（メタ）アクリレート（Ｂ）の内、硬化物の耐水性の観点から好ましいのは、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである。
前記の（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の第３の必須成分である（メタ）アクリレート（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される２価の有機基（ａ）を分子内に１〜１５個有する３〜６官能の（メタ）アクリレートである。
【００１５】
【化２】
2019094484.tif 000003
【００１６】
式（１）中、Ｒ１は炭素数が３〜１０（好ましくは４〜８）の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。
【００１７】
前記の（メタ）アクリレート（Ｃ）としては、３〜８価のアルコールに、炭素数が４〜１１のラクトンを１〜１５モル付加し、更に３〜６モルの（メタ）アクリル酸でエステル化した化合物等が挙げられる。
【００１８】
前記の３〜８価のアルコールとしては、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
また、炭素数が４〜１１のラクトンとしては、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン及びウンデカラクトン等が挙げられる。
【００１９】
これらの（メタ）アクリレート（Ｃ）の内、耐水性の観点から好ましいのは、ペンタエリスリトールのδ−バレロラクトン４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン６モル付加物のペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン６モル付加物のヘキサ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン１２モル付加物のヘキサ（メタ）アクリレートである。
前記の（メタ）アクリレート（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の第４の必須成分である光重合開始剤（Ｄ）は２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンである。２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンを使用すると、硬化性及び硬化物の着色の観点でよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン以外の光重合開始剤（Ｄ）を使用してもよく、その例としては、フォスフィンオキサイド化合物（Ｄ１）、ベンゾイルホルメート化合物（Ｄ２）、チオキサントン化合物（Ｄ３）、オキシムエステル化合物（Ｄ４）、ヒドロキシベンゾイル化合物（Ｄ５）、ベンゾフェノン化合物（Ｄ６）、ケタール化合物（Ｄ７）及びαアミノアルキルフェノン化合物（Ｄ８）等が挙げられる。
【００２１】
フォスフィンオキサイド化合物（Ｄ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００２２】
ベンゾイルホルメート化合物（Ｄ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００２３】
チオキサントン化合物（Ｄ３）としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００２４】
オキシムエステル化合物（Ｄ４）としては、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）及び１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンＯ−アセチルオキシム等が挙げられる。
【００２５】
ヒドロキシベンゾイル化合物（Ｄ５）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
【００２６】
ベンゾフェノン化合物（Ｄ６）としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２７】
ケタール化合物（Ｄ７）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００２８】
αアミノアルキルフェノン化合物（Ｄ８）としては２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
【００２９】
（メタ）アクリレート（Ａ）の重量割合は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは５〜５０重量％、更に好ましくは１０〜４０重量％である。
５重量％以上であれば、離型性が良好であり、５０重量％以下であれば耐水性が良好である。
【００３０】
前記の（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量割合は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは１５〜８０重量％、更に好ましくは２０〜７０重量％である。
１５重量％以上であれば、耐水性が良好であり、８０重量％以下であると離型性が良好である。
【００３１】
前記の（メタ）アクリレート（Ｃ）の重量割合は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは１５〜５５重量％である。
１０重量％以上であれば、耐水性が良好であり、６０重量％以下であると離型性が良好である。
【００３２】
２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン以外の前記の光重合開始剤（Ｄ）のうち、硬化性及び耐黄変性の観点から好ましいのは、アルキルフェノン化合物及びホスフィンオキシドであり、更に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド及びビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、特に好ましいのは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンである。
ラジカル重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン以外の前記の光重合開始剤（Ｄ）の合計の重量割合は、硬化性及び透明性の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて好ましくは０．１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．２〜７重量％である。
【００３３】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤及び紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば前記の（メタ）アクリレート（Ａ）、前記の（メタ）アクリレート（Ｂ）、前記の（メタ）アクリレート（Ｃ）、前記の光重合開始剤（Ｄ）及び前記の添加剤を、公知の機械的混合方法（メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いる方法）を用いて均一混合することで、製造することができる。
【００３５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化させることで硬化物となり、例えば光学部品として使用可能な成形体を製造することができる。
以下に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて、硬化物としての成形体を製造する方法について説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、例えば次の方法で塗工、成形することができる。即ち、本発明の組成物を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる金型（型温は好ましくは２０〜５０℃、更に好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが５０〜１５０μｍとなるように塗工（又は充填）し、塗膜上から透明基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層し、更に該透明基材上から後述の活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させた後に、型から離型し成形体（例えばレンズシート）を得る。
【００３６】
上記透明基材（透明フィルムを含む）としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂を用いて構成されるもの等が挙げられる。
【００３７】
本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線の内、硬化性及び樹脂劣化抑制の観点から好ましいのは、紫外線及び電子線である。
【００３８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置〔例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］〕を使用できる。使用するランプとしては、高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、金型からの離型性に優れているため、光学部材及び電気・電子部材等として有用である。
特に、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ及び視野角向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路等の光学部品として有用である。
更に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、耐水性も優れているため、屋外での使用が多いスマートフォン及びタブレット等モバイル向け製品に搭載する光学部品として有用である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
＜実施例１〜９及び比較例１〜４＞
表１に記載の各成分と配合量に従って、一括で配合し、ディスパーサーで均一になるまで混合攪拌し、実施例１〜９及び比較例１〜４の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００４２】
【表１】
2019094484.tif 000004
【００４３】
なお、表１中に記載した化合物の記号は、以下の化合物を表す。
（Ａ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［商品名「ネオマーＤＡ−６００」、三洋化成工業（株）製、６官能］
（Ａ−２）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート［商品名「ネオマーＥＡ−３００」、三洋化成工業（株）製、４官能］
（Ａ−３）：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート［商品名「アロニックスＭ−４０３」、東亜合成（株）製、５官能］
（Ｂ−１）：ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート［商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学（株）製、２官能］
（Ｂ−２）：シクロヘキサンジメタノールジアクリレート［和光純薬（株）製、２官能］
（Ｂ’−１）：ＰＥＧ６００＃ジアクリレート［商品名「ライトアクリレート１４ＥＧ−Ａ」、共栄社化学（株）製、２官能］
（Ｃ−１）：ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン１２モル付加物のヘキサアクリレート［商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−１２０」、日本化薬（株）製］
（Ｃ−２）：ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン６モル付加物のヘキサアクリレート［商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−６０」、日本化薬（株）製］
（Ｄ−１）：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ社製］
【００４４】
実施例１〜９及び比較例１〜４の活性エネルギー線硬化性組成物について、離型性及び耐水性の評価を下記の方法で測定した。
その結果を表１に示す。
【００４５】
＜離型性の評価＞
（１）溝の深さが５０μｍで溝の幅およびピッチ幅それぞれを２０μｍで平行線を刻んで微細に凹凸処理を施したステンレス製の金型を用意した。
（２）活性エネルギー線硬化性組成物を、この金型の片面に、金型の凹底部分からの厚さが１００μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」東洋紡績（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させ、硬化膜とした。
（３）金型から硬化膜ごとポリエステルフィルムを離型し、下記の判定基準で離型性を評価した。
◎：金型に引っ掛かりがなく離型できる
○：金型に引っ掛かりはあるものの離型できる
×：離型できない
【００４６】
＜耐水性の評価＞
（１）アセトンを染み込ませた布で表面の汚れをふき取ったガラス板を用意した。
（２）活性エネルギー線硬化性組成物を、このガラス板の片面に厚さが１００μｍになるようにアプリケーターで塗工した後、厚さ１００μｍのポリエステルフィルム［商品名「ルミラーＳ１０」東レ（株）製］を樹脂側に貼り合わせ、ローラーを上から転がして空気を押し出した。ポリエステルフィルム側から紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ２照射して、硬化させ、ガラス板及びポリエステルフィルムから樹脂を剥離して硬化膜を得た。
（３）硬化膜を、片面が５ｃｍ×５ｃｍのフィルムとなるように切断した物を試験片とし、試験片を３０℃の水に浸漬させ２４時間放置した。
（４）浸漬後の試験片の表面を軽くキムワイプ（登録商標）［Ｓ−２００、日本製紙クレシア（株）製］で拭いた後、浸漬前後の重量変化を測定し、水膨潤率を次のように算出し、水膨潤率により耐水性を評価した。
水膨潤率：(水浸漬後の重量−水浸漬前の重量)／水浸漬前の重量×１００（重量％）
◎：１重量％未満
○：１重量％以上３重量％未満
×：３重量％以上
【００４７】
表１の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させた硬化膜は、金型からの離型性及び耐水性に優れることがわかる。
一方、（メタ）アクリレート（Ａ）を含有しない比較例１は金型からの離型性が悪い。
また、脂環式骨格を有する２官能（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有しない比較例２及び比較例３並びに３〜６官能（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有しない比較例４は耐水性が悪い。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、金型からの離型性に優れているため、光学部材及び電気・電子部材等として有用である。
特に、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ及び視野角向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路等の光学部品として有用である。
更に、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、耐水性も優れているため、屋外での使用が多いスマートフォン及びタブレット等モバイル向け製品に搭載する光学部品として有用である。