(57)【要約】      （修正有）【課題】電池充放電時においても捲回電極体に非水電解液が好適に供給されることにより、充放電を繰り返したときの抵抗増加が抑制され得る非水電解液二次電池の提供。【解決手段】長尺な正極と長尺な負極とがセパレータを介して重ねあわされ該長尺な正負極の長手方向に捲回されて形成された捲回電極体８０と、非水電解液９０と、捲回電極体８０と非水電解液９０とが収容される電池ケース３０と、袋状に形成された絶縁フィルム１０であって電池ケース３０の内壁に実質的に密着して保持されつつ、電池ケース３０の内壁と捲回電極体８０との間に配置されて電池ケース３０と捲回電極体８０とを電気的に絶縁している絶縁フィルム１０と、を備え、絶縁フィルム１０のぬれ張力は２５〜５０ｍＮ／ｃｍであり、非水電解液９０の粘度は３〜５ｃＰである非水電解液二次電池。【選択図】図５
2019091604.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺な正極と長尺な負極とがセパレータを介して重ねあわされ、該長尺な正負極の長手方向に捲回されて形成された捲回電極体と、
非水電解液と、
前記捲回電極体と前記非水電解液とが収容される電池ケースと、
袋状に形成された絶縁フィルムであって、前記電池ケースの内壁に実質的に密着して保持されつつ、該電池ケースの内壁と前記捲回電極体との間に配置されて、該電池ケースと該捲回電極体とを電気的に絶縁している絶縁フィルムと、
を備える非水電解液二次電池であって、
前記絶縁フィルムのぬれ張力は、２５ｍＮ／ｃｍ以上５０ｍＮ／ｃｍ以下であり、
前記非水電解液の粘度は、３ｃＰ以上５ｃＰ以下である、
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池およびその他の非水電解液二次電池は、電気を駆動源とする車両搭載用電源、あるいはパソコンおよび携帯端末等の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。
【０００３】
この種の非水電解液二次電池は、典型的には、長尺シート状の正極と負極がシート状のセパレータを間に介在させつつ積層し捲回させた捲回電極体と、非水電解液と、が電池ケースに収容されて構築される。電池ケースとしては、物理的強度が大きいという観点から、しばしば金属製のケースが使用されている。そこで、電池ケースが金属製である場合には、電池ケースと捲回電極体とを絶縁するために、捲回電極体を袋状の絶縁フィルムで包装することが行われている。この種の非水電解液二次電池に関する従来技術としては、特許文献１に開示されたものが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−２１９１４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる非水電解液二次電池において、非水電解液は捲回電極体内に供給されて電極間の電荷移動および電池の充放電に寄与する。電池性能向上の観点から、非水電解液は捲回電極体の全体に均一に存在することが好ましい。しかしながら、捲回電極体が収容された電池ケース内に非水電解液が注液されて電池が組み立てられた場合において、捲回電極体内で非水電解液の含浸ムラが発生することがあった。また、電池の使用（即ち、電池の充放電）に伴って、一部の非水電解液が捲回電極体の外に排出されることがあった。このため、捲回電極体の外に流出して電池ケース内に溜まった非水電解液が、再度、好適に捲回電極体に供給されて、該電極体内の非水電解液の不均一性の解消に寄与することが好ましい。
【０００６】
従来の構成によると、捲回電極体を内包する絶縁フィルムと電池ケースとの間に隙間が存在することがあった。電池の使用等に伴って捲回電極体から流出した非水電解液の一部が、上記の隙間に移動してしまうと、そこから絶縁フィルムで隔てられた捲回電極体側に移動することが困難であるため、捲回電極体に非水電解液が好適に供給されにくいという問題があった。
【０００７】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、電池充放電時においても捲回電極体に非水電解液が好適に供給されることにより、充放電を繰り返したときの抵抗増加が抑制され得る非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る非水電解液二次電池は、長尺な正極と長尺な負極とがセパレータを介して重ねあわされ、該長尺な正負極の長手方向に捲回されて形成された捲回電極体と、非水電解液と、該捲回電極体と該非水電解液とが収容される電池ケースと、袋状に形成された絶縁フィルムであって、該電池ケースの内壁に実質的に密着して保持されつつ、該電池ケースの内壁と該捲回電極体との間に配置されて、該電池ケースと該捲回電極体とを電気的に絶縁している絶縁フィルムと、を備える。
【０００９】
ここで、上記絶縁フィルムのぬれ張力は、２５ｍＮ／ｃｍ以上５０ｍＮ／ｃｍ以下である。また、上記非水電解液の粘度は、３ｃＰ以上５ｃＰ以下である。
【００１０】
かかる構成によると、袋状に形成された絶縁フィルムが、上記電池ケースの内壁に実質的に密着して保持されているため、絶縁フィルムと電池ケースとの間の隙間が生じにくい。このため、電池ケース内に溜まった非水電解液は、絶縁フィルムと電池ケースとの間の隙間に移動することなく袋状の絶縁フィルム内に留まり、好適に捲回電極体へと供給されやすくなる。ここで「実質的に密着して保持される」とは、電池ケース内に配置された絶縁フィルムの大部分（好ましくは電池ケースに対向する側の表面積全体の７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上）が対向する電池ケースの壁面に張り付いて存在していることをいう。
【００１１】
また、かかる構成によると、上記絶縁フィルム（特に、該絶縁フィルムの上記電池ケースの内壁に対向する面（即ち、袋状に形成された絶縁フィルムの外表面））が好適な範囲のぬれ張力（濡れ性）を有するため、該絶縁フィルムが該電池ケースの内壁に張り付きやすくなり、絶縁フィルムと電池ケースの内壁との密着性が向上し得る。このため、かかる構成によると、電池ケース内に溜まった非水電解液が好適に捲回電極体へ供給されやすくなる。
【００１２】
さらに、上記絶縁フィルム（特に、該絶縁フィルムの上記捲回電極体の外周に対向する面（即ち、袋状に形成された絶縁フィルムの内表面））が好適な範囲のぬれ張力（濡れ性）を有するため、該絶縁フィルム表面での非水電解液の這い上がり効果によっても、捲回電極体に非水電解液が供給されやすくなる。このように、捲回電極体に非水電解液が供給されやすい非水電解液二次電池によると、捲回電極体内における非水電解液の含浸ムラが抑制されるため、充放電を繰り返したときの該電池の抵抗増加が抑制され得る。
【００１３】
加えて、かかる構成によると、非水電解液の粘度が好適であるため、捲回電極体内で非水電解液が保持されやすい。よって、かかる構成によると、電池充放電時においても捲回電極体から非水電解液が流出することが抑制され、これによって充放電を繰り返したときの非水電解液二次電池の抵抗増加が抑制され得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。
【図２】一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成を模式的に示す分解斜視図である。
【図３】図１中のＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。
【図４】一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。
【図５】図３中のＶ−Ｖ線に沿う縦断面構造を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態を説明する。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１６】
以下の説明では、本発明に係る非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池を例にして説明するが、本発明の非水電解液二次電池をかかるリチウムイオン二次電池に限定する意図ではない。
【００１７】
ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００は、図１〜図３に示すように、扁平形状の捲回電極体８０と電池ケース３０と絶縁フィルム１０とを備えている。
【００１８】
＜電池ケース３０＞
本実施形態の電池ケース３０は、図１〜図３に示されるように、内部空間が捲回電極体８０に対応する箱状となるように形成された角型の電池ケースである。電池ケース３０は、ケース本体３２と、蓋体３４とを備えている。ケース本体３２は、有底直方体形状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４は、当該ケース本体３２の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。ケース本体３２は、その上部の開口を介して捲回電極体８０および絶縁フィルム１０を収容することができる。電池ケース３０の材質は、高強度であり軽量で熱伝導性が良い金属製材料が好ましく、このような金属製材料として、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルめっき鋼などが挙げられる。
【００１９】
この電池ケース３０は、捲回電極体８０を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１および図３に示すように、電池ケース３０の蓋体３４には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が取り付けられている。正極端子４２および負極端子４４は、電池ケース３０（蓋体３４）を貫通して電池ケース３０の外部に出ている。また、蓋体３４には電池ケース３０内の内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６と、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。
【００２０】
＜捲回電極体８０＞
捲回電極体８０は、図２〜図４に示すように、長尺状のシート材である正極５０と、長尺状のシート材である負極６０とを、２枚の長尺状のシート材であるセパレータ７０を介して重ね合わせて、該長尺な正負極の長手方向に捲回され、扁平形状に形成されている。そして、捲回電極体８０は、図２および図３に示すように、捲回軸ＷＬに直交する断面の長手方向が上記電池ケースの上下方向となるように（該捲回電極体８０の捲回軸ＷＬが横倒しとなる姿勢、即ち、捲回電極体８０の捲回軸ＷＬの法線方向に上記電池ケース本体３２の開口が形成されている。）、電池ケース３０内に収容されている。
【００２１】
上記正極５０は、長尺状（帯状）の正極集電体５２の片面または両面（本実施形態では両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成されたものである。なお、正極集電体５２の幅方向片側の縁部には、該縁部に沿って帯状に正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分（即ち、正極活物質層非形成部分５３）が設けられている。上記負極６０は、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（本実施形態では両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成されたものである。なお、負極集電体６２の幅方向片側の縁部には、該縁部に沿って帯状に負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分（即ち、負極活物質層非形成部分６３）が設けられている。
【００２２】
正極５０と負極６０とセパレータ７０は、長さ方向を揃えて、正極５０、セパレータ７０、負極６０、セパレータ７０の順で重ねられている。さらに、正極５０の正極活物質層非形成部分５３と負極６０の負極活物質層非形成部分６３とは、セパレータ７０の幅方向において互いに反対側にはみ出るように重ねられている。そして、重ねられた正極５０、負極６０およびセパレータ７０は、幅方向に設定された捲回軸ＷＬの周りに捲回されて、扁平形状の捲回電極体８０に形成されている。その結果、捲回電極体８０の捲回軸方向の中央部には、正極５０と負極６０とセパレータ７０とが積層されて捲回された積層部（捲回コア部分）が形成される。
【００２３】
また、図２および図３に示すように、上記捲回電極体８０の捲回コア部分からはみ出した上記正極活物質非形成部分５３および上記負極活物質層非形成部分６３にはそれぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合され、正極端子４２および負極端子４４とそれぞれ電気的に接続されている。正極集電板４２ａは、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。この例では、図３に示すように、正極集電板４２ａは、捲回電極体８０の正極活物質層非形成部分５３の中央部に延びており、先端部が正極活物質層非形成部分５３の中央部に溶接されている。また、負極集電板４４ａは、例えば銅または銅合金からなる。この例では、図３に示すように、負極集電板４４ａは、捲回電極体８０の負極活物質層非形成部分６３の中央部に延びており、先端部が負極活物質層非形成部分６３の中央部に溶接されている。
【００２４】
＜絶縁フィルム１０＞
捲回電極体８０と電池ケース３０の内壁との間には、当該捲回電極体８０と電池ケース３０とを隔離する絶縁フィルム１０が配置されている。かかる絶縁フィルム１０によって、発電要素である捲回電極体８０と電池ケース３０との直接的な接触が回避され、捲回電極体８０と電池ケース３０との電気的な絶縁を確保することができる。
絶縁フィルム１０の材質は、絶縁部材として機能し得る材料で構成される。典型的には、柔軟な素材が好ましい。例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの樹脂材料を好適に使用することができる。熱可塑性樹脂からなる絶縁フィルムは、特に好適に使用し得る。
【００２５】
絶縁フィルム１０の平均厚みは、概ね１００μｍ程度であればよいが、電池１００の構成条件等にあわせて適宜変更することができる。例えば、絶縁フィルム１０の厚みは、３０μｍより大きく２００μｍ以下であることが好ましい。厚みの薄い絶縁フィルム１０は、電池ケース３０内に捲回電極体８０とともに収容された際に、電池ケース３０内において当該絶縁フィルム１０が占めるスペースを最小限に抑えることができるので、好ましい。しかしながら、絶縁フィルムの厚みが薄すぎると、電池ケース３０の内壁に絶縁フィルム１０が密着して保持されにくくなるため、絶縁フィルム１０と電池ケース３０の間に隙間が生じやすくなる。かかる隙間に非水電解液の一部が流入した場合、捲回電極体８０への非水電解液の供給が抑制されるため、結果としてリチウムイオン二次電池１００の充放電の繰返しによる抵抗増加が促進される傾向がある。なお、絶縁フィルム１０は、本発明の効果を発揮し得る限りにおいて、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造であってもよい。
【００２６】
ここで、絶縁フィルム１０は、図２および図３に示すように、捲回電極体８０を囲む袋状に形成されている。具体的には、絶縁フィルム１０は、上端側が開口した有底の袋状であり、かかる開口を介して捲回電極体８０をその内部に収容し得る。
【００２７】
図２および図３に示すように、袋状の絶縁フィルム１０は、大まかにいって、電池ケース３０（電池ケース本体３２）の幅広面に対向する一対の幅広面を形成する幅広面形成部と、該一対の幅広面形成部の間に存在する部分であって、電池ケース３０（電池ケース本体３２）の底面に対向する絶縁フィルム１０の底面を形成する底面形成部と、上記一対の幅広面形成部の両側にそれぞれ存在する部分であって、電池ケース３０（電池ケース本体３２）の幅狭面に対向する一対の幅狭面を形成する幅狭面形成部とで構成される。なお、図３においては、絶縁フィルム１０の配置場所の理解を容易にするため、対向する電池ケース３０の内壁に張り付いていない状態で示している。
【００２８】
かかる袋状の絶縁フィルム１０は、例えば、所定形状に切り取った絶縁フィルムを上述の形状に折り曲げ、袋状に組み立てることにより形成することができる。このとき、例えば、袋形状に組み立てたときに一部（典型的には幅狭面形成部の一部）が重なり合う形状（典型的には、該袋状の絶縁フィルムを展開した形状）に切り取り、該重なり合う部分を貼りあわせる（固定する）ことによって、袋形状に成形すれることができる。或いは、複数枚のシート（パーツ）を組み合わせて（貼りあわせて）上記袋状に形成してもよい。なお、上記絶縁フィルムどうしを貼りあわせる場合には、スポット融着や熱融着の他、超音波溶接やレーザ溶接等の溶接手段を適宜使用することができる。或いは、十分な固定が可能であり電池性能に悪影響（内部短絡等）を与えない限りにおいて、粘着剤または接着剤等を用いて固定してもよい。ここで、典型的には、上記絶縁フィルム１０を形成する際に貼り合わされる（固定される）部分は液密に貼りあわされており、上記絶縁フィルム１０の底面形成部には貫通孔が存在しない。また、上記袋状の絶縁フィルム１０は上端の開口以外に貫通孔が存在しない形状が好ましい。換言すると、上記袋状の絶縁フィルム１０は、該袋状の絶縁フィルム内の非水電解液が、上記絶縁フィルムどうしを貼りあわせた部分および／または絶縁フィルムの底面形成部から外部に流出しない（漏液しない）ように成形されていることが好ましい。絶縁フィルム１０をかかる形状とすることで、電極体内に非水電解液を保持する性能をより向上することができる。
【００２９】
図５は、図３中のＶ−Ｖ線に沿う縦断面構造を模式的に示す縦断面図である。図５に示す通り、絶縁フィルム１０は、電池ケース３０（電池ケース本体３２）の内壁に張り付いて（即ち、密着して）保持されている。典型的には、袋状に形成された絶縁フィルム１０の上記幅広面形成部と、上記底面形成部と、上記幅狭面形成部とが、それぞれ、電池ケース３０の内壁における上記幅広面、上記底面および上記幅狭面に密着して保持されている。そして袋状に形成された絶縁フィルム１０の内部であって電池ケース３０の下部（即ち、電池ケース３０の上記底面近傍）には、余剰の非水電解液９０が溜まっている。かかる構成によると、絶縁フィルム１０と電池ケース３０の内壁が密着しているため、絶縁フィルム１０と電池ケース３０との間の隙間がほとんど形成されず、非水電解液９０が、袋状に形成された絶縁フィルム１０の内部に好適に留まりやすくなる。これにより、捲回電極体８０に適切に非水電解液９０が供給されやすくなり、充放電を繰り返した後においても電池性能の低下が抑制される。
【００３０】
絶縁フィルム１０の表面のうち、電池ケース３０の内壁に対向する面（即ち、袋状に形成された絶縁フィルム１０の外表面）のぬれ張力は、２５ｍＮ／ｃｍ以上５０ｍＮ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｍＮ／ｃｍ以上４０ｍＮ／ｃｍ以下である。かかる絶縁フィルム１０によると、絶縁フィルム１０が電池ケース３０の内壁に張り付きやすく（密着しやすく）なる。
【００３１】
また、絶縁フィルム１０の表面のうち、捲回電極体８０の外周に対向する面（即ち、袋状に形成された絶縁フィルム１０の内表面）のぬれ張力は、２５ｍＮ／ｃｍ以上５０ｍＮ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５ｍＮ／ｃｍ以上４０ｍＮ／ｃｍ以下である。かかる絶縁フィルム１０によると、絶縁フィルム１０表面での非水電解液９０の這い上がり効果によって、捲回電極体８０に非水電解液９０が供給されやすくなる。
【００３２】
ここで、本明細書における「ぬれ張力」とは、プラスチックフィルムがインキ，コーティング，接着剤などを保持する能力の強さを表す指標であり、ＪＩＳ  Ｋ６７６８：１９９９に準拠して測定される値を指す。絶縁フィルム１０のぬれ張力は、具体的には、以下の方法で測定され得る。
【００３３】
試験片である絶縁フィルム１０の表面上に試験用混合液を数滴滴下して、直ちに該混合液を含む綿棒を使用して試験片上に試験用混合液を広げる。該混合液を塗布した２秒後に、混合液による液膜の状態でぬれ性を判断する。具体的には、塗布した液膜が破れを生じないで、もとの状態を維持しているとき、「ぬれている」と判定し、破れが生じているときは、「ぬれていない」と判定する。「ぬれている」と判定された試験用混合液のぬれ指数を、試験片である絶縁フィルムのぬれ張力（単位：ｍＮ／ｍ）とする。
【００３４】
絶縁フィルム１０のぬれ張力を調節する（典型的には、絶縁フィルム１０のぬれ張力を向上させる）ために、絶縁フィルム１０の表面には親水化処理が施され得る。ここで、親水化処理とは、材料の表面にヒドロキシル基、カルボキシル基等の親水性基が導入される処理のことをいう。親水化処理は、絶縁フィルム１０の両方の面に施されることが好ましい。親水化処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等が挙げられ、なかでも、実施が容易なことから、コロナ放電処理が好ましく用いられる。
【００３５】
ここに開示される一実施形態による絶縁フィルム１０は、捲回電極体８０に接触して保持された部分において、捲回電極体８０の最表面のセパレータ７０と接着されていてもよい。かかる接着は、例えば、親水化処理が施された袋状の絶縁フィルム１０と、捲回電極体８０と、電池ケース３０を用いて電池セルを組み立てた後、組み立てた電池セルに熱処理を施すことにより行うことができる。熱処理は、リチウムイオン二次電池１００の製造の際に、セル乾燥工程および高温エージング工程を実施することで行うことができる。
【００３６】
ここで、捲回電極体８０を構成する材料や部材（例えば正極５０、負極６０およびセパレータ７０を構成する材料や部材等）および、非水電解液９０は、従来の一般的な非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池１００）に用いられるものと同様のものを制限なく使用可能である。典型的な一態様を以下に示す。
【００３７】
＜正極５０＞
ここで開示されるリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１００の正極５０は、正極集電体５２と、該正極集電体５２上に形成された正極活物質層５４とを有している。正極集電体５２としては、従来の非水電解液二次電池に用いられる正極集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性材料を好適に採用し得る。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン又はステンレス鋼或いはこれらを主成分とする合金を用いることができ、アルミニウム箔が好適である。正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質を含有する。かかる正極活物質としては、例えば層状構造やスピネル構造等の結晶構造を有するリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）が挙げられる。正極活物質層５４は、活物質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、ＰＶＤＦ等を使用し得る。
【００３８】
このような正極５０は、例えば正極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に付与した後、乾燥することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極活物質層５４の性状（例えば、平均厚み、密度、空孔率等）を調整し得る。
【００３９】
＜負極６０＞
ここで開示されるリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１００の負極６０は、負極集電体６２と、該負極集電体６２上に形成された負極活物質層６４とを有している。負極６０を構成する負極集電体６２としては、従来の非水電解液二次電池の負極に用いられる負極集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性材料を好適に採用し得る。例えば、銅、ニッケル、チタン又はステンレス鋼或いはこれらを主成分とする合金を用いることができ、銅箔が好適である。負極活物質層６４は、少なくとも負極活物質を含む。負極活物質としては、非水電解液二次電池の負極活物質として使用し得ることが知られている各種の材料の１種または２種以上を、特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する粒子状の炭素材料（カーボン粒子）を好適に用いることができる。炭素材料としては、いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれも好適に使用され得る。なかでも特に、高いエネルギー密度が得られる黒鉛粒子（天然黒鉛および人造黒鉛のいずれであってもよい）を好ましく使用することができる。
【００４０】
負極６０は、例えば上述の正極５０の場合と同様にして作製することができる。即ち、負極活物質と必要に応じて用いられる材料とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極活物質層６４の性状（例えば、平均厚み、密度、空孔率等）を調整し得る。
【００４１】
＜セパレータ７０＞
セパレータ７０は、正極５０（正極活物質層５４）と負極６０（負極活物質層６４）とを絶縁する機能を有する部材である。セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
【００４２】
＜非水電解液９０＞
非水電解液９０としては、非水溶媒中に支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種の有機溶媒、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を特に限定なく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なかでも、比誘電率の高いＥＣを含む非水溶媒を好適に用いることができる。支持塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を用いることができる。支持塩の濃度は、好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下であり、特に好ましくは凡そ１．１ｍｏｌ／Ｌである。
【００４３】
ここに開示される非水電解液９０の粘度は、３ｃＰ以上５ｃＰ以下（より好ましくは、３．５ｃＰ以上４．５ｃＰ以下）であることが好ましい。非水電解液９０の粘度が３ｃＰよりも小さすぎると、捲回電極体８０内において非水電解液９０が保持されにくく、充放電の繰返しにより非水電解液９０が捲回電極体８０の外部へ流出しやすくなる傾向がある。また、非水電解液９０の粘度が５ｃＰより大きすぎると、非水電解液９０が捲回電極体８０に含浸しにくくなる傾向がある。なお、本明細書における「粘度」は、２５℃の温度条件下で測定された粘度を指す。
【００４４】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００４５】
＜実施例１＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量比がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９３：４：３となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で混練して、正極ペーストを調製した。このペーストを、長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗工して、乾燥後にプレス加工し、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極を作製した。
【００４６】
負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で混練して、負極ペーストを調製した。このペーストを、長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に塗工して、乾燥後にプレスすることによって、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極を作製した。
また、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有するセパレータを２枚準備した。
【００４７】
正極、セパレータ、負極、セパレータの順で積層したものを捲回し、捲回電極体を準備した。捲回の際には、セパレータが最表面に位置するようにした。
【００４８】
次いで、ポリプロピレンフィルム（平均厚み１００μｍ）の両面に、親水化処理としてコロナ放電処理を行い、かかるフィルムを用いて袋状の絶縁フィルムを作製した。絶縁フィルムのぬれ張力を測定したところ、２５ｍＮ／ｃｍであった。
【００４９】
非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：４０：３０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。非水電解液の２５℃の温度条件下における粘度は４ｃＰであった。
【００５０】
捲回電極体の正負極にそれぞれリード端子を溶着した後、袋状に形成した絶縁フィルムに収納し、さらに捲回電極体を絶縁フィルムとともに、アルミニウム製の電池ケースに収納し、電池セルを得た。この電池セルについて、セル乾燥を行った。その後非水電解液を注入し、初期充電を行って実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
【００５１】
＜実施例２〜５および比較例１〜６＞
実施例２〜５に係るリチウムイオン二次電池は、親水化処理の条件を制御することにより、ぬれ張力を表１に示すように調節して作製した絶縁フィルムを用いること、および／または、混合溶媒の混合比を制御することにより、粘度を表１に示すように調節して調製した非水電解液を用いること、以外は、実施例１に係るリチウムイオン二次電池の作製方法と同様の方法によって作製した。
【００５２】
比較例１に係るリチウムイオン二次電池は、親水化処理を施していないポリプロピレンフィルム（平均厚み１００μｍ）を用いて、袋状の絶縁フィルムを作製したこと以外は、実施例１に係るリチウムイオン二次電池の作製方法と同様の方法によって作製した。
【００５３】
比較例２〜５に係るリチウムイオン二次電池は、親水化処理の条件を制御することにより、ぬれ張力を表１に示すように調節して作製した絶縁フィルムを用いること、および／または、混合溶媒の混合比を制御することにより、粘度を表１に示すように調節して調製した非水電解液を用いること、以外は、実施例１に係るリチウムイオン二次電池の作製方法と同様の方法によって作製した。
【００５４】
比較例６に係るリチウムイオン二次電池は、平均厚み３０μｍのポリプロピレンフィルムの両面に親水化処理としてコロナ放電処理を行い、かかるフィルムを用いて袋状の絶縁フィルムを作製したこと以外は、実施例１に係るリチウムイオン二次電池の作製方法と同様の方法によって作製した。
【００５５】
［初期電池抵抗測定］
各例に係るリチウムイオン二次電池について、初期電池抵抗（ＩＶ抵抗）の測定を行った。具体的には、２５℃の温度条件下において、１Ｃの充電レートで定電流充電を行ってＳＯＣ６０％の充電状態に調整した後、１０Ｃで１０秒間の定電流放電を行い、この時の電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）のプロット値の一次近似直線の傾きから初期電池抵抗（ＩＶ抵抗）（ｍΩ）を求めた。
ここで、「１Ｃ」とは、理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を一時間で充電することができる電流値をいうこととする。また、「ＳＯＣ」（Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）は、上記初期容量をＳＯＣ１００％としたときの充電状態をいうこととする。
【００５６】
［充放電サイクル試験］
次に、上記初期電池抵抗を測定した後の各例にかかる電池について、６０℃の温度条件下において充放電を５００サイクル繰り返す充放電サイクル試験を行い、該サイクル試験後の抵抗増加率（倍）を算出した。具体的には以下のとおりである。
上記充放電サイクル試験は、６０℃の温度条件下において、２Ｃの充電レートでＳＯＣ１００％の充電状態まで定電流充電を行い、その後２Ｃの放電レートでＳＯＣ０％の充電状態まで定電流放電を行う充放電を１サイクルとした。上記充放電サイクル試験終了後の各電池について、上記初期電池抵抗測定と同様の方法で、充放電サイクル試験後の電池抵抗を測定した。そして、以下の式：抵抗増加率（倍）＝充放電サイクル試験後のＩＶ抵抗÷初期電池抵抗；から抵抗増加率を算出した。結果を表１の該当欄に示す。
【００５７】
【表１】
2019091604.tif 000003
【００５８】
表１に示す結果から明らかなように、ぬれ張力が２５ｍＮ／ｃｍ以上５０ｍＮ／ｃｍ以下である絶縁フィルムを用いた実施例１〜５に係るリチウムイオン二次電池は、ぬれ張力がそれぞれ１５ｍＮ／ｃｍ、２０ｍＮ／ｃｍ、および６０ｍＮ／ｃｍである絶縁フィルムを用いた比較例１、２、および３のリチウムイオン二次電池と比較して、充放電サイクル後の抵抗増加率が低く抑制され、良好な電池性能を示すことが分かった。これは、実施例１〜５のように、絶縁フィルムのぬれ張力が２５ｍＮ／ｃｍ以上５０ｍＮ／ｃｍ以下の範囲に制御されていると、絶縁フィルムが電池ケース内壁へ好適に密着しやすいこと、および該絶縁フィルム表面での非水電解液の這い上がり効果により、非水電解液が捲回電極体に含浸しやすくなったためであると考えられる。
【００５９】
なお、実施例１〜５および比較例２〜６と、比較例１との比較から、絶縁フィルムに対する親水化処理が該絶縁フィルムのぬれ張力を向上させるために有効であることが示された。
【００６０】
また、粘度が３ｃＰ以上５ｃＰ以下である非水電解液を用いた実施例１〜５に係るリチウムイオン二次電池は、粘度がそれぞれ２．５ｃＰおよび６ｃＰである比較例４および５のリチウムイオン二次電池と比較して、充放電サイクル後の抵抗増加率が低く抑制されることがわかった。これは、実施例１〜５のように、粘度が３ｃＰ以上５ｃＰ以下である非水電解液によると、非水電解液が捲回電極体に、好適に含浸しやすく、かつ好適に留まりやすかったためであると考えられる。
【００６１】
さらに、平均厚みが１００μｍである絶縁フィルムを用いた実施例２と、平均厚みが３０μｍである絶縁フィルムを用いた比較例６とを比較すると、実施例２の充放電サイクル後の抵抗増加率は低く抑えられることが示された。これは、実施例２に係る絶縁フィルムによると、電池ケースと絶縁フィルムとの密着性が向上したためであると考えられる。
【００６２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００６３】
１０    絶縁フィルム
３０    電池ケース
３２    ケース本体
３４    蓋体
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極
５２    正極集電体
５３    正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極
６２    負極集電体
６３    負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータ
８０    捲回電極体
９０    非水電解液
１００  非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）
【図１】
2019091604.tif 000004
【図２】
2019091604.tif 000005
【図３】
2019091604.tif 000006
【図４】
2019091604.tif 000007
【図５】
2019091604.tif 000008