(57)【要約】【課題】第１の課題は、塩化ビニル系樹脂に対して高濃度のハイドロタルサイトを配合させた塩ビ用マスターバッチにおいて、該ハイドロタルサイトの樹脂中での分散性を改善することである。第二の課題は、本発明の塩ビ用マスターバッチを配合した塩ビ樹脂組成物において、熱安定性および透明性を改善することである。【解決手段】１次粒子径が小さく、かつ水中での分散性が良いハイドロタルサイトを合成し、乾燥させず、懸濁液の状態で、塩化ビニル系樹脂の重合開始前から重合終了後の任意の時期に添加することで、高濃度に配合させても樹脂中での分散性の良い塩ビ用マスターバッチを作製できる。該塩ビ用マスターバッチを使用した塩ビ樹脂組成物は、熱安定性および透明性が顕著に高くなる。【選択図】図３
2019094371.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、下記（式１）で表されるハイドロタルサイトを５〜２５０重量部含有する塩化ビニル系樹脂用マスターバッチであって、該塩化ビニル系樹脂用マスターバッチ中のハイドロタルサイトが以下の（Ａ）および（Ｂ）を満たす、塩化ビニル系樹脂用マスターバッチ。
（Ｍ２＋）１−Ｘ（Ｍ３＋）Ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ−）Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ      （式１）
（ただし、式中Ｍ２＋は２価金属の少なくとも１種以上、Ｍ３＋は３価金属の少なくとも１種以上、Ａｎ−はｎ価のアニオン、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示し、ｘおよびｍはそれぞれ、０．１７≦ｘ≦０．３６、０≦ｍ≦１０の範囲にある。）
（Ａ）ＳＥＭ法による１次粒子のマスターバッチ中での平均横幅が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下；
（Ｂ）下記式で表されるマスターバッチ中での単分散度が５０％以上；
マスターバッチ中での単分散度（％）＝（ＳＥＭ法によるマスターバッチ中での１次粒子の平均横幅／ＳＥＭ法によるマスターバッチ中での２次粒子の平均横幅）×１００
【請求項２】
請求項１に記載のハイドロタルサイトにおいて、Ｘ線回折法による＜００３＞方向の格子歪が３×１０−３以下である、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂用マスターバッチ。
【請求項３】
請求項１に記載のハイドロタルサイトにおいて、Ｍ２＋がＭｇ、Ｚｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ３＋がＡｌである、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂用マスターバッチ。
【請求項４】
請求項１に記載のハイドロタルサイトにおいて、ＢＥＴ法比表面積が２０〜６００ｍ２／ｇである、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂用マスターバッチ。
【請求項５】
請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂用マスターバッチを含有する、塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項６】
以下の６つの工程を含む塩化ビニル系樹脂用マスターバッチの製造方法。
（工程１）水溶性複合金属塩水溶液及び、アルカリ金属水酸化物水溶液を調製する原料調製工程。ただし、該水溶性複合金属塩水溶液は、２価金属塩、３価金属塩及び、３価金属と錯体を形成する１価の有機酸及び／又は有機酸塩を含む。
（工程２）（工程１）で調整した水溶性複合金属塩水溶液とアルカリ金属水酸化物水溶液を、反応温度０〜６０℃、反応ｐＨ８．５〜１１．５で連続反応させ、ハイドロタルサイトを含む懸濁液を得る反応工程。
（工程３）（工程２）で得られたハイドロタルサイトを含む懸濁液を脱水後、水洗浄を行い、水溶媒に懸濁させる洗浄工程。
（工程４）（工程３）で得られた洗浄後のハイドロタルサイトを含む懸濁液を、０〜１００℃で１〜６０時間攪拌保持する熟成工程。
（工程５）塩化ビニル単量体単独または、塩化ビニル単量体および塩化ビニルと共重合可能な他の単量体との混合物を重合させ、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る重合工程。ただし、（工程４）で作製したハイドロタルサイトを含有する懸濁液を、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ハイドロタルサイトの固形分で５〜２５０重量部、重合開始前、重合中、重合終了後の任意の時期に添加する。
（工程６）（工程５）で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを噴霧乾燥させる乾燥工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂にハイドロタルサイトを高濃度で配合させた塩化ビニル系樹脂用マスターバッチ（以下、「塩ビ用マスターバッチ」と称する）、該塩ビ用マスターバッチの製造方法、該塩ビ用マスターバッチが配合された塩化ビニル系樹脂組成物（以下、「塩ビ樹脂組成物」と称する）に関する。
【背景技術】
【０００２】
マスターバッチとは、ベースとなる樹脂に、様々な機能を有した添加剤を高濃度に配合させた樹脂組成物である。マスターバッチには、樹脂加工の際の作業性の向上、粉体の樹脂中での分散性向上など様々なメリットがあるため、広く利用されている。
【０００３】
一方、ハイドロタルサイトは、２価金属および３価金属の塩基性炭酸塩を主成分とした層状複水酸化物である。ハイドロタルサイトは高い陰イオン交換能力を有し、生体に対して安全性の高い塩化ビニル系樹脂用安定剤として広く利用されている。
【０００４】
ハイドロタルサイトを高濃度で含有するマスターバッチの製造方法としては、ベースとなる樹脂を溶融混錬し、ハイドロタルサイトを粉末状態で投入する方法が一般的である。例えば特許文献１には、農業用フィルム用マスターバッチに関する記載がある。具体的には、「本発明に係る農業フィルム用マスターバッチ中のハイドロタルサイト型粒子粉末の含有量は、樹脂１００重量部に対して１０〜２５０重量部が好ましく、より好ましくは２０〜２２０重量部である。１０重量部未満の場合は樹脂混練時の溶融粘度が不足し、保温剤の良好な分散混合が難しい。２５０重量部を超える場合には、樹脂が不足するため、保温剤の良好な分散混合が困難となり、好ましくない。」（段落番号００８０）、「本発明に係る農業フィルム用マスターバッチは、樹脂と保温剤とをリボンブレンダー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機で混合した後、周知の単軸混練押出機や二軸混練押出機等で混練・成型した後切断するか、上記混合物をバンバリーミキサー、加圧ニーダー等で混練して得られた混練物を粉砕または成型、切断することにより製造される。」（段落番号００８１）、「ハイドロタルサイト型保温剤粒子粉末を４０％濃度になるように２軸混練機を用いて、樹脂を混ぜてマスターバッチ化した。混練条件を予熱時間１０分、混練温度１２０℃、回転速度１２０ｒｐｍ、混練時間１５分とし、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）で混練した。」（段落番号０１０５）等の記載がある。
【０００５】
近年、ハイドロタルサイトの熱安定効果を高めるため、１次粒子径の微細化が検討されてきた。例えば特許文献２では、共沈反応後に湿式粉砕を行うことで、平均２次粒子径５ｎｍ〜１００ｎｍのハイドロタルサイトが得られたとされている。実施例２では、湿式粉砕直後の懸濁液での平均２次粒子径が６２ｎｍであり、懸濁液を１日放置した後の平均２次粒子径が６８ｎｍであったと記載されている。
【０００６】
従来、１次粒子径が微細な、例えば２００ｎｍ以下のハイドロタルサイトを高濃度に配合したマスターバッチを作製する場合、樹脂中での分散が不十分であった。それゆえ、該マスターバッチを配合した塩ビ樹脂組成物の熱安定性および透明性が悪くなるという問題が発生していた。
【０００７】
ハイドロタルサイトの１次粒子が微細になればなるほど、粒子の表面エネルギーが大きく、凝集しやすくなる。特に、マスターバッチでは樹脂に対してハイドロタルサイトを高濃度に配合させるため、従来の方法でハイドロタルサイトの１次粒子を樹脂中に分散させることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−０６８８７７
【特許文献２】ＷＯ２０１３／１４７２８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の第１の課題は、塩化ビニル系樹脂に対して高濃度のハイドロタルサイトを配合させた塩ビ用マスターバッチにおいて、該ハイドロタルサイトの樹脂中での分散性を改善することである。また、本発明の第二の課題は、本発明の塩ビ用マスターバッチを配合した塩ビ樹脂組成物において、熱安定性および透明性を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、１次粒子径が小さく、かつ水中での分散性が良いハイドロタルサイトを合成し、乾燥させず、懸濁液の状態で、塩化ビニル系樹脂の重合開始前から重合終了後の任意の時期に添加することで、高濃度に配合させても樹脂中での分散性の良い塩ビ用マスターバッチを作製できることを見出した。さらに、該塩ビ用マスターバッチを使用した塩ビ樹脂組成物は、熱安定性および透明性が顕著に高くなることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明は、上記課題を解決した、塩ビ用マスターバッチを提供する。具体的には、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、下記（式１）で表されるハイドロタルサイトを５〜２５０重量部含有する塩化ビニル系樹脂用マスターバッチであって、該塩化ビニル系樹脂用マスターバッチ中のハイドロタルサイトが以下の（Ａ）および（Ｂ）を満たす、該塩化ビニル系樹脂用マスターバッチである。
（Ｍ２＋）１−Ｘ（Ｍ３＋）Ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ−）Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ      （式１）
（ただし、式中Ｍ２＋は２価金属の少なくとも１種以上、Ｍ３＋は３価金属の少なくとも１種以上、Ａｎ−はｎ価のアニオン、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示し、ｘおよびｍはそれぞれ、０．１７≦ｘ≦０．３６、０≦ｍ≦１０の範囲にある。）
（Ａ）ＳＥＭ法による１次粒子のマスターバッチ中での平均横幅が５ｎｍ以上２００ｎｍ以下；
（Ｂ）下記式で表されるマスターバッチ中での単分散度が５０％以上；
マスターバッチ中での単分散度（％）＝（ＳＥＭ法によるマスターバッチ中での１次粒子の平均横幅／ＳＥＭ法によるマスターバッチ中での２次粒子の平均横幅）×１００
【００１２】
本発明ではまた、上記問題を解決した、塩ビ用マスターバッチの製造方法を提供する。具体的には、以下の６つの工程を含む塩化ビニル系樹脂用マスターバッチの製造方法である。
（工程１）水溶性複合金属塩水溶液および、アルカリ金属水酸化物水溶液を調製する原料調製工程。ただし、該水溶性複合金属塩水溶液は、２価金属塩、３価金属塩および、３価金属と錯体を形成する１価の有機酸および／又は有機酸塩を含む。
（工程２）前記（工程１）で調整した水溶性複合金属塩水溶液とアルカリ金属水酸化物水溶液を、反応温度０〜６０℃、反応ｐＨ８．５〜１１．５で連続反応させ、ハイドロタルサイトを含む懸濁液を得る反応工程。
（工程３）前記（工程２）で得られたハイドロタルサイトを含む懸濁液を脱水後、水洗浄を行い、水溶媒に懸濁させる洗浄工程。
（工程４）前記（工程３）で得られた洗浄後のハイドロタルサイトを含む懸濁液を、０〜１００℃で１〜６０時間攪拌保持する熟成工程。
（工程５）塩化ビニル単量体単独または、塩化ビニル単量体および塩化ビニルと共重合可能な他の単量体との混合物を重合させ、塩化ビニル系樹脂ラテックス（以下、「塩ビラテックス」と称する）を得る重合工程。ただし、前記（工程４）で作製したハイドロタルサイトを含有する懸濁液を、重合開始前、重合中、重合終了後の任意の時期に添加する。
（工程６）前記（工程５）で得られた塩ビを噴霧乾燥させる乾燥工程。
【００１３】
本発明は、上記塩ビ用マスターバッチを含有する、塩ビ樹脂組成物を包含する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の塩ビ用マスターバッチを用いて作製した塩ビ樹脂組成物は、従来の方法と比べて、樹脂中のハイドロタルサイトの分散性が良く、熱安定性および透明性が高い。本発明の塩ビ用マスターバッチは、硬質配合、半硬質配合、軟質配合等を問わず、様々な塩ビ系樹脂の製造に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明で用いたハイドロタルサイトの１次粒子について、横幅を説明する模式図である。
【図２】本発明で用いたハイドロタルサイトの２次粒子について、横幅を説明する模式図である。
【図３】実施例１の塩化ビニル系樹脂用マスターバッチＡを観察した５００倍のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１７】
＜塩ビ用マスターバッチ＞
本発明の塩ビ用マスターバッチの構成、平均粒子径、含有される塩化ビニル系樹脂、含有されるハイドロタルサイトは以下の通りである。
【００１８】
（構成）
本発明の塩ビ用マスターバッチは、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、ハイドロタルサイトを５〜２５０重量部含有する。ハイドロタルサイトの含有量の下限は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部、より好ましくは２０重量部、さらに好ましくは３０重量部である。ハイドロタルサイトの含有量の上限は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは２３０重量部、より好ましくは２００重量部、さらに好ましくは１５０重量部である。本発明の塩ビ用マスターバッチは、重合開始剤、乳化剤、乳化助剤、緩衝剤、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、塩素化パラフィン等の分散助剤、重合度調整剤等の塩化ビニル系樹脂の重合において、一般的に添加される物質を含有していてもよい。
【００１９】
（平均粒子径）
本発明の塩ビ用マスターバッチは、乾式粒度測定法における平均粒子径（Ｄ５０）が１０〜２００μｍである。平均粒子径の上限は、好ましくは１９０μｍ、より好ましくは１８０μｍ、さらに好ましくは１７０μｍである。平均粒子径の下限は、好ましくは１５μｍ、より好ましくは２０μｍ、さらに好ましくは２５μｍである。平均粒子径が１０μｍより小さければ、混錬時のハンドリング性が悪くなるため好ましくない。
【００２０】
（塩化ビニル系樹脂）
本発明の塩ビ用マスターバッチに含有される塩化ビニル系樹脂は、ポリ塩化ビニルまたは、塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な単量体との共重合体である。塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル等が挙げられるが、この限りではない。
【００２１】
本発明の塩ビ用マスターバッチに含有される塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、４００〜４０００の範囲が好ましい。重合度が４００より小さい場合、重合体の熱安定性が悪く、黄色に着色しやすい。また、塩ビ樹脂組成物の強度が低下することがある。重合度が４０００より大きいものを用いた場合、塩ビ樹脂組成物の成形性に悪影響が出るため、生産性や意匠性が悪化しやすい。
【００２２】
（ハイドロタルサイトの化学式）
本発明のハイドロタルサイトは、以下の式（１）で表される。
（Ｍ２＋）１−Ｘ（Ｍ３＋）Ｘ（ＯＨ）２（Ａｎ−）Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ      （１）
（ただし、式中Ｍ２＋は２価金属の少なくとも１種以上、Ｍ３＋は３価金属の少なくとも１種以上、Ａｎ−はｎ価のアニオン、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示し、ｘおよびｍはそれぞれ、０．１７≦ｘ≦０．３６、０≦ｍ≦１０の範囲にある。）
【００２３】
（ハイドロタルサイトの金属の種類）
式（１）で表されるハイドロタルサイトにおいて、Ｍ２＋は２価金属の少なくとも１種以上、Ｍ３＋は３価金属の少なくとも１種以上である。好ましい２価金属はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、好ましい３価金属はＡｌである。これは、生体への安全性が高く、かつ粒子が白色で用途が広いためである。
【００２４】
（ハイドロタルサイトのｘの範囲）
式（１）で表されるハイドロタルサイトにおいて、ｘの範囲は０．１７≦ｘ≦０．３６である。ｘのさらに好ましい上限は、０．３４である。ｘのさらに好ましい下限は、０．１９である。ｘが０．３６を超えるとベーマイトが副生し、逆に０．１７より小さくなると水酸化マグネシウムが副生し、いずれも塩ビ樹脂組成物とした際に透明性が低下する。
【００２５】
（ハイドロタルサイトのｍの範囲）
式（１）で表されるハイドロタルサイトにおいて、ｍの範囲は０≦ｍ≦１０である。ｍのさらに好ましい上限は６である。
【００２６】
（ハイドロタルサイトの層間アニオンの種類）
式（１）で表されるハイドロタルサイトにおいて、Ａｎ−はｎ価のアニオン、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示し、好ましいＡｎ−はＣＯ３２−およびＣｌＯ４−から選ばれる１種以上である。
【００２７】
（ハイドロタルサイトの＜００３＞方向の格子歪）
本発明のハイドロタルサイトにおいて、Ｘ線回折法における＜００３＞方向の格子歪は３×１０−３以下であり、好ましくは２．５×１０−３以下、さらに好ましくは２×１０−３以下である。＜００３＞方向の格子歪が３×１０−３より大きければ、懸濁液およびマスターバッチ中で１次粒子が凝集し、塩ビ樹脂組成物の熱安定性および透明性が悪化する。
【００２８】
（ハイドロタルサイトのＢＥＴ法比表面積）
本発明のハイドロタルサイトにおいて、ＢＥＴ法比表面積は２０〜６００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ法比表面積のより好ましい上限は５００ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは４００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ法比表面積のより好ましい下限は３０ｍ２／ｇであり、さらに好ましくは４０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ法比表面積が２０ｍ２／ｇ未満では、遊離ハロゲンとの反応性および１次粒子の分散が十分ではない。一方６００ｍ２／ｇより大きければ、塩ビ樹脂組成物が着色しやすくなるため好ましくない。
【００２９】
（ハイドロタルサイトの１次粒子の定義）
１次粒子とは、幾何学的にこれ以上分割できない明確な境界を持った粒子である。図１は、本発明で用いた１次粒子の横幅（Ｗ１）を説明する模式図である。図１に示すように、１次粒子の横幅Ｗ１を規定する。すなわち、１次粒子が六角板状の板面としたときの粒子の長径が「１次粒子の横幅Ｗ１」である。
【００３０】
（ハイドロタルサイトの２次粒子の定義）
２次粒子とは、１次粒子が複数個集まり、凝集体となった粒子である。図２は、本発明で用いた２次粒子と２次粒子の横幅（Ｗ２）を説明する模式図である。図２に示すように、２次粒子の横幅Ｗ２を規定する。すなわち、２次粒子が球体に包まれると考えたときの球体の直径が「２次粒子の横幅Ｗ２」である。
【００３１】
（ハイドロタルサイトのマスターバッチ中での１次粒子の平均横幅）
本発明のハイドロタルサイトにおいて、ＳＥＭ法によるマスターバッチ中での１次粒子の平均横幅は５〜２００ｎｍである。マスターバッチ中での１次粒子の平均横幅の上限は、好ましくは１８０ｎｍ、より好ましくは１５０ｎｍ、さらに好ましくは１２０ｎｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ、さらに好ましくは８０ｎｍ、最も好ましくは６０ｎｍである。マスターバッチ中での１次粒子の平均横幅が２００ｎｍより大きければ、塩ビ樹脂組成物の透明性が悪化する。マスターバッチ中での１次粒子の平均横幅は、ＳＥＭ法によりＳＥＭ写真中の任意の１００個の１次粒子の横幅の測定値の算術平均から求める。
【００３２】
（ハイドロタルサイトのマスターバッチ中での単分散度）
本発明のハイドロタルサイトにおいて、下記式で表されるマスターバッチ中での単分散度は５０％以上であり、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。ハイドロタルサイトのマスターバッチ中での単分散度が５０％未満であれば、塩ビ樹脂組成物の熱安定性および透明性が悪化する。マスターバッチ中での１次粒子の横幅および２次粒子の横幅は、ＳＥＭ法によりＳＥＭ写真中の任意の１００個の１次粒子および２次粒子の横幅の測定値の算術平均からそれぞれ求める。
マスターバッチ中での単分散度（％）＝（ＳＥＭ法よるマスターバッチ中での１次粒子の平均横幅／ＳＥＭ法によるによるマスターバッチ中での２次粒子の平均横幅）×１００
【００３３】
＜塩ビ樹脂組成物＞
本発明の塩ビ樹脂組成物は、塩化ビニル系樹脂および、本発明の塩ビ用マスターバッチを含有する。塩ビ用マスターバッチの添加量は、該塩ビ用マスターバッチ中のハイドロタルサイトの含有量により、適宜調整する。
【００３４】
塩化ビニル系樹脂と塩ビ用マスターバッチとの混合、混練方法には特別の制約はないが、両者を均一に混合できる方法が好ましい。例えば、１軸又は２軸押出機、ロール、バンバリーミキサー等により混合、混練される。成形方法にも特別の制約はなく、樹脂及びゴムの種類、所望成形品の種類等に応じて、公知の成形手段を任意に採用できる。例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、プレス成形、回転成形カレンダー成形、シートフォーミング成形、トランスファー成形、積層成形、真空成形等である。
【００３５】
本発明で用いる塩化ビニル系樹脂とは、ポリ塩化ビニルまたは、塩化ビニル単量体およびこれと共重合可能な単量体との共重合体である。共重合体としては、例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体が挙げられるが、この限りではない。
【００３６】
本発明の塩ビ樹脂組成物は、塩ビ用マスターバッチ以外に、他の添加剤、例えばＤＯＰ（ジオクチルフタレート）やＤＩＮＰ（ジイソノニルフタレート）等の可塑剤、酸化防止剤、タルク等の補強剤、紫外線吸収剤、滑剤、微粒シリカ等の艶消し剤、カーボンブラック等の顔料、臭素系難燃剤やリン酸エステル系難燃剤等の難燃剤を適宜選択して配合することができる。また、スズ酸亜鉛、スズ酸アルカリ金属塩、炭素粉末等の難燃助剤、炭酸カルシウム等の充填剤を適宜選択して配合することができる。
【００３７】
＜塩ビ用マスターバッチの製造方法＞
本発明の塩ビ用マスターバッチは、以下の（工程１）〜（工程６）を含む製造方法により製造可能である。
（工程１）水溶性複合金属塩水溶液及び、アルカリ金属水酸化物水溶液を調製する原料調製工程。ただし、該水溶性複合金属塩水溶液は、２価金属塩、３価金属塩及び、３価金属と錯体を形成する１価の有機酸及び／又は有機酸塩を含む。
（工程２）（工程１）で調整した水溶性複合金属塩水溶液とアルカリ金属水酸化物水溶液を、反応温度０〜６０℃、反応ｐＨ８．５〜１１．５で連続反応させ、ハイドロタルサイトを含む懸濁液を得る反応工程。
（工程３）（工程２）で得られたハイドロタルサイトを含む懸濁液を脱水後、水洗浄を行い、水溶媒に懸濁させる洗浄工程。
（工程４）（工程３）で得られた洗浄後のハイドロタルサイトを含む懸濁液を、０〜１００℃で１〜６０時間攪拌保持する熟成工程。
（工程５）塩化ビニル単量体単独または、塩化ビニル単量体および塩化ビニルと共重合可能な他の単量体との混合物を重合させ、塩化ビニル系樹脂ラテックスを得る重合工程。ただし、（工程４）で作製したハイドロタルサイトを含有する懸濁液を、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、ハイドロタルサイトの固形分で５〜２５０重量部、重合開始前、重合中、重合終了後の任意の時期に添加する。
（工程６）（工程５）で得られた塩化ビニル系樹脂ラテックスを噴霧乾燥させる乾燥工程。
【００３８】
以下、各工程について詳細に説明する。
（工程１：原料調製工程）
ハイドロタルサイトの原料は、２価金属塩、３価金属塩、３価金属と錯体を形成する１価の有機酸および／又は有機酸塩および、アルカリ金属水酸化物塩である。２価金属塩としては、水溶性の２価金属塩、例えば塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられるが、この限りではない。１次粒子の凝集を防ぐため、好ましくは、１価のアニオンを含む２価金属塩が用いられる。２種以上の２価の金属塩を組み合わせることもできる。好ましくは、塩化マグネシウムおよび／又は塩化亜鉛が用いられる。３価金属塩としては、水溶性の３価金属塩、例えば塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウムが挙げられるが、この限りではない。１次粒子の凝集を防ぐため、好ましくは１価のアニオンを含む３価の金属塩が用いられる。２種以上の３価の金属塩を組み合わせることもできる。好ましくは塩化アルミニウムが用いられる。
【００３９】
一般に、３価金属イオンの水酸化物としての沈殿ｐＨは、２価金属の沈殿ｐＨに比べて低い。そのため、ｐＨ調整剤によって反応時のｐＨを一定に保っても、３価イオンが先に水酸化物として沈殿してしまう。２価金属と３価金属の沈殿ｐＨの差から、結晶歪が生まれ、ハイドロタルサイト１次粒子の凝集が生じる。
【００４０】
そこで、１価の有機酸および／又は有機酸塩を錯形成剤として用い、３価金属と錯体を組ませることで、３価金属イオンの水酸化物としての沈殿ｐＨを高め、２価金属の沈殿ｐＨに近づけることで、結晶歪の少ないハイドロタルサイトを得ることができる。錯形成剤は、その分子の立体障害効果により、ハイドロタルサイトの１次粒子の結晶成長を抑制するという効果も有する。３価金属と錯体を形成する１価の有機酸および／又は有機酸塩としては、例えば、乳酸、乳酸ナトリウム、ギ酸、ギ酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、プロピオン酸およびプロピオン酸ナトリウムが挙げられるが、この限りではない。２種以上の有機酸および有機酸塩を組み合わせることもできる。好ましくは、乳酸、乳酸ナトリウム、酢酸および酢酸ナトリウムが用いられる。アルカリ金属水酸化物塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられるが、この限りではない。
【００４１】
２価金属塩、３価金属塩および、３価金属と錯体を形成する１価の有機酸および／又は有機酸塩を水溶媒に溶解させ、水溶性複合金属塩水溶液を作製する。水溶性複合金属塩水溶液中の、２価金属の濃度は０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。３価金属の濃度は０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。アルカリ金属水酸化物の濃度は０．０１〜４ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１〜２ｍｏｌ／Ｌである。２価金属、３価金属の比率は、１．７８≦Ｍ２＋／Ｍ３＋≦４．８８であり、好ましくは１．９４≦Ｍ２＋／Ｍ３＋≦４．２６である。３価金属と錯体を形成する１価の有機酸および／又は有機酸塩の添加量は、３価金属に対し、０．１〜２．２当量であり、好ましくは０．３〜２当量である。０．１当量未満では、ハイドロタルサイトの１次粒子が２００ｎｍより大きくなってしまうため好ましくない。２．２当量より多いと、ハイドロタルサイトの層間に錯形成剤由来の陰イオンが入り、膨潤作用により懸濁液がゲル化してしまうため好ましくない。
【００４２】
（工程２：反応工程）
本発明のハイドロタルサイトは、連続反応で作製する。バッチ反応に比べ溶液中でのイオン濃度とｐＨを均一に保つことできるため、格子歪の少ないハイドロタルサイトが作製でき、かつバッチ反応に比べて製造効率が良い。
【００４３】
反応時の濃度は、ハイドロタルサイト換算で０．１〜３００ｇ／Ｌであり、好ましくは０．５〜２５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１〜２００ｇ／Ｌである。反応時の濃度が０．１ｇ／Ｌより低い場合は生産性が低く、３００ｇ／Ｌより高い場合は１次粒子が凝集するため好ましくない。反応時の温度は、０〜６０℃であり、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃である。反応時の温度が０℃より低い場合は懸濁液が凍ってしまうため好ましくなく、６０℃より高い場合は１次粒子が２００ｎｍより大きくなってしまうため好ましくない。反応時のｐＨは、８．５〜１１．５であり、好ましくは８．８〜１１．０、さらに好ましくは９．１〜１０．５である。反応時のｐＨが８．５より低い場合は、ハイドロタルサイトの格子歪が大きくなり、懸濁液およびマスターバッチ中での単分散度が下がるので好ましくなく、１１．５より高い場合は熟成後のハイドロタルサイトの１次粒子が２００ｎｍより大きくなってしまうため好ましくない。
【００４４】
（工程３：洗浄工程）
前記（工程２）で作製したハイドロタルサイトを含む懸濁液を、脱水した後、ハイドロタルサイトの２０〜３０倍の重量の脱イオン水で水洗浄し、脱イオン水に再懸濁させる。この工程を経ることによって、ナトリウム等の塩類を取り除き、熟成工程の際の１次粒子の凝集を防ぐことができる。
【００４５】
洗浄工程内で、脱水後、水洗浄の前に任意のアニオンでイオン交換を行うことができる。イオン交換の方法は２つある。１つ目は、反応後のハイドロタルサイトを含む懸濁液を脱水し、ケーキにした後、脱イオン水に分散させ、アニオン含有水溶液を添加し、撹拌保持する方法である。このとき、アニオンの当量は、ハイドロタルサイトに対して１〜５当量、より好ましくは１．５〜３当量である。撹拌保持の温度は、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃である。ハイドロタルサイトの濃度は、ハイドロタルサイト換算で、好ましくは０．１〜３００ｇ／Ｌ、より好ましくは０．５〜２５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１〜２００ｇ／Ｌである。
【００４６】
２つ目のイオン交換の方法は、反応後のハイドロタルサイトを含む懸濁液を脱水し、ケーキにした後、アニオン含有水溶液を直接添加する方法である。このとき、アニオンの添加量は、ハイドロタルサイトに対して１〜５当量、好ましくは１．５〜３当量である。
【００４７】
（工程４：熟成工程）
前記（工程３）で作製したハイドロタルサイトを含んだ懸濁液を、１〜６０時間、０〜１００℃で、攪拌保持する。この工程を経ることにより、１次粒子の凝集を緩和し、１次粒子が十分に分散した懸濁液を得ることができる。熟成時間が１時間未満では、１次粒子の凝集を緩和するための時間として十分ではない。６０時間より長く熟成しても、凝集状態に変化がないため意味をなさない。好ましい熟成時間は２〜３０時間であり、さらに好ましくは４〜２４時間である。熟成温度が１００℃より高ければ、１次粒子が２００ｎｍより大きくなってしまうため好ましくない。熟成温度が０℃未満では、懸濁液が凍ってしまうため好ましくない。好ましい熟成温度は２０〜９０℃であり、さらに好ましくは４０〜８０℃である。熟成時の濃度はハイドロタルサイト換算で０．１〜３００ｇ／Ｌであり、好ましくは０．５〜２５０ｇ／Ｌ、さらに好ましくは１〜２００ｇ／Ｌである。熟成時の濃度が０．１ｇ／Ｌより低い場合は生産性が低く、３００ｇ／Ｌより高い場合は１次粒子が凝集するため好ましくない。
【００４８】
（工程５：重合工程）
塩化ビニル単独または塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体との混合物を乳化重合法または微細懸濁重合法によって重合させる。塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル等が挙げられるが、この限りではない。塩化ビニル系単量体を水性媒体中で、乳化剤および水溶性重合開始剤の存在下に、また微細懸濁重合は塩化ビニル系単量体を水性媒体中で乳化剤および油溶性重合開始剤の存在下に均質化処理の上、重合させることによって実施される。
【００４９】
乳化重合法に用いられる乳化剤としては、例えば、高級アルコール硫酸エステル塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩）、高級脂肪酸塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩）その他のアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、および／またはカチオン界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上の併用も可能である。乳化剤の使用量は、塩化ビニル系単量体に対し、０．１〜３重量％、より好ましくは０．３〜１重量％の範囲であるが、特に限定されるものではない。
【００５０】
これらの乳化剤は、加工時の発泡性の調整用に追加して用いてもよく、この時は重合用乳化剤とは別に重合反応終了後に添加してもよい。重合開始剤は、塩化ビニル系単量体の各重合法で一般的に使用されるものでよく、特に限定されない。例えば、乳化重合法で使用される重合開始剤としては、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）、過酸化水素等の水溶性過酸化物、または、これらの水溶性過酸化物と水溶性還元剤（例えば、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等）との組合せからなる水溶性レドックス系開始剤が挙げられる。
【００５１】
また、微細懸濁重合法で用いられる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート等の単量体可溶性（油溶性）開始剤、または、これらの油溶性開始剤と前記の水溶性還元剤との組合せからなるレドックス系開始剤が例示される。
【００５２】
これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上の組合せで使用することができる。重合開始剤の使用量は、開始剤の種類や重合温度、所望の反応時間等によっても異なるが、一般に塩化ビニル系単量体の総量に対し０．０１〜１重量％である。更に、塩化ビニル系単量体の重合に当たっては、必要に応じて重合度調整剤（連鎖移動剤、架橋剤）、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、レドックス系開始剤の活性化剤等の各種重合助剤を適宜添加することができ、これらの各成分の種類・仕込み量等は、従来塩化ビニル系単量体の重合で実施されている一般的なもので差し支えない。
【００５３】
なお、塩化ビニル系単量体の重合に用いられる重合度調整剤としては、トリクロルエチレン、四塩化炭素、２−メルカプトエタノール、オクチルメルカプタン等の連鎖移動剤、フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の架橋剤が例示される。
【００５４】
重合開始前、重合中または重合反応終了後の任意の時期に、前記（工程４）で作製した熟成処理後のハイドロタルサイト懸濁液を加える。重合中の分散安定性や粒子生成に影響が出ないよう、重合終了後に添加することが好ましい。熟成後のハイドロタルサイト懸濁液を添加することで、マスターバッチに１次粒子が十分に分散し、塩ビ樹脂組成物の熱安定性と透明性が顕著に高くなる。
【００５５】
ハイドロタルサイトの添加量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、ハイドロタルサイトの固形分として５〜２５０重量部である。ハイドロタルサイトの添加量の下限は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１０重量部、より好ましくは２０重量部、さらに好ましくは３０重量部である。ハイドロタルサイトの添加量の上限は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対して、好ましくは２３０重量部、より好ましくは２００重量部、さらに好ましくは１５０重量部である。
【００５６】
（工程６：乾燥工程）
前記（工程５）で作製した塩ビラテックスを、噴霧乾燥により乾燥させる。噴霧乾燥に用いる乾燥機は特に限定されるものではない。乾燥用空気入口温度、乾燥用空気出口温度に特に制限はないが、乾燥用空気入口温度は８０〜４００℃、乾燥用空気出口温度は５０〜２００℃が一般的に用いられる。乾燥用空気入口温度は２００〜３５０℃、乾燥用空気出口温度は８０〜１３０℃が更に好ましい。噴霧乾燥により、乾式粒度測定法における平均粒子径が１０〜２００μｍの顆粒状の塩ビ用マスターバッチを得ることができる。噴霧乾燥後のマスターバッチに水分が含まれる場合は、追加で熱風乾燥させても良い。
【００５７】
塩ビ用マスターバッチ中の粗大粒子を低減するために、得られた塩ビ用マスターバッチに対して篩による粗粒除去を行っても良い。篩としては一般的に使用されているものでよく、例えば、振動篩、超音波振動篩、三次元振動篩、網面固定式風力分級機等が挙げられ、これらを単独で、又は目開きの異なる複数を組み合せて使用することができる。
【００５８】
また、塩ビラテックスを噴霧乾燥する前にラテックス中の粗粒を除去しても良い。粗粒を除去する装置としては、例えば、湿式振動篩、湿式遠心分離機、液体サイクロン等の一般的に使用されるものを使用することができるが、粗粒除去効率、処理量の点から湿式振動篩が好ましい。
【００５９】
さらに、乾燥効率を上げるために塩ビラテックスを濃縮してから噴霧乾燥しても良い。濃縮装置としては、限外ろ過膜、真空蒸発器、薄膜式蒸発器蒸発などの公知のものを単独であるいは複数を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
塩ビラテックスを噴霧乾燥する前に、液状粘結剤を添加することもできる。ここで、液状粘結剤とは得られる顆粒の可塑剤への分散性を向上させるもので、多価アルコールおよび／又は多価アルコールのエーテル化合物が挙げられる。例えば、エチレングリコール、エチレングリコールジベンジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコールジエーテル系化合物、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル等のモノエーテル系化合物等が挙げられる。
【００６１】
以下実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例において、各物性は以下の方法で測定した。
【００６２】
（Ａ）ハイドロタルサイトの１次粒子および２次粒子のマスターバッチ中での平均横幅
クロスセクションポリッシャ（ＩＢ−０９０１０ＣＰ、日本電子製）を用い、塩ビ用マスターバッチの断面を研磨した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＳＭ−７６００Ｆ、日本電子製）を用い、研磨後の樹脂断面を観察し、任意の１００個の結晶の１次粒子および２次粒子の横幅を測定し、その算術平均をもって１次粒子および２次粒子のマスターバッチ中での平均横幅とした。
【００６３】
（Ｂ）ハイドロタルサイトのマスターバッチ中での単分散度
以下の式に基づいて、前記（Ａ）の値から算出した。
マスターバッチ中での単分散度（％）＝（ＳＥＭ法よるマスターバッチ中での１次粒子の平均横幅／ＳＥＭ法によるマスターバッチ中での２次粒子の平均横幅）×１００
【００６４】
（Ｃ）ハイドロタルサイトの＜００３＞方向の結晶歪
前記（工程４）で作製したハイドロタルサイトを含む水懸濁液を脱水し、真空乾燥させた後、粉砕し、測定サンプルとした。
（式２）の関係式により、横軸に（ｓｉｎθ／λ）、縦軸に（βｃｏｓθ／λ）をプロットし、切片の逆数から結晶粒子径（ｇ）と、勾配に（１／２）を乗じて結晶歪（η）を求めた。
（βｃｏｓθ／λ）＝（１／ｇ）＋２η×（ｓｉｎθ／λ）    （式２）
（ただし、λは使用したＸ線の波長を表し、Ｃｕ−Ｋα線で１．５４２Åである。θはブラッグ角、βは真の半値幅（単位：ラジアン）を表す。）
上記βは以下の方法により求めた。
Ｘ線回折装置（Ｅｍｐｙｒｅａｎ、パナリティカル製）を用い、（００３）面と（００６）面の回折プロファイルを、Ｘ線源として４５ＫＶ、４０ｍＡの条件で発生させたＣｕ−Ｋα線を用いて測定した。測定条件はゴニオスピードで１０°／ｍｉｎ、スリット幅を、ダイバージェンススリット、レシービングスリット、スキャタリングスリットの順で、（００３）面については、１°―０．３ｍｍ―１°、（００６）面については２°―０．３ｍｍ−２°の条件で測定した。得られたプロファイルにつき、バックグラウンドから回折ピークまでの高さの（１／２）における幅（Ｂ０）を測定した。２θに対するＫα１、Ｋα２のスプリット幅（δ）の関係から、（００３）面、（００６）面の２θに対するδを読み取った。次いで、上記Ｂ０およびδの値に基づいて、（δ／Ｂ０）と（Ｂ／Ｂ０）の関係からＢを求めた。続いて、高純度シリコン（純度９９．９９９％）について、スリット幅（１／２）°―０．３ｍｍ−（１／２）°で各回折プロファイルを測定し、半値幅（ｂ）を求めた。これを２θに対してプロットし、ｂと２θの関係を示すグラフを作成した。（００３）面、（００６）面の２θに相当するｂから（ｂ／β）を求めた。（ｂ／Ｂ）と（β／Ｂ）の関係から、βを求めた。
【００６５】
（Ｄ）ハイドロタルサイトのＢＥＴ法比表面積
前記（工程４）で作製したハイドロタルサイトを含む水懸濁液を脱水し、真空乾燥させた後、粉砕し、測定サンプルとした。比表面積の測定装置（ＮＯＶＡ２０００、ユアサアイオニクス製）を使用して、ガス吸着法により乾燥後のサンプルの比表面積を測定した。
【００６６】
（Ｅ）ハイドロタルサイトの化学組成の定量
前記（工程４）で作製したハイドロタルサイトを含む水懸濁液を脱水し、真空乾燥させた後、粉砕し、測定サンプルとした。サンプルを硝酸に加熱・溶解させた後、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌはキレート滴定にて、Ｃｌはフォルハルト法滴定にて定量した。ＣＯ３はＪＩＳ．Ｒ．９１０１に基づき、ＡＧＫ式ＣＯ２簡易精密定量装置にて定量した。層間水は、ＴＧ−ＤＴＡを用い重量減少から算出した。
【００６７】
（Ｆ）マスターバッチの平均粒子径
乾式粒度測定器（ＬＡ−９２０、堀場製作所製）を用いて測定した。積算径のＤ５０を平均粒子径とした。
【実施例１】
【００６８】
（工程１：原料調整工程）
塩化マグネシウム６水和物（和光純薬）と塩化アルミニウム６水和物（和光純薬）を脱イオン水に溶解させ、マグネシウム０．２ｍｏｌ／Ｌ、アルミニウム０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を得た。この水溶液に対し、アルミニウムに対して１．７５当量の乳酸ナトリウム（キシダ化学）を添加し、水溶性複合金属塩水溶液とした。一方、水酸化ナトリウム（和光純薬）を０．８ｍｏｌ／Ｌとなるよう脱イオン水に溶解させ、アルカリ金属水酸化物水溶液とした。
【００６９】
（工程２：反応工程）
水溶性複合金属塩水溶液の流量を１２０ｍＬ／ｍｉｎ、アルカリ金属水酸化物水溶液の流量を９５ｍＬ／ｍｉｎに設定し、オーバーフロー容量２１５ｍＬの円柱状の反応槽にそれぞれを注加し、連続的に反応を行った。オーバーフローとして反応槽から溢れ出た懸濁液を採取し、ｐＨが９．３〜９．６となるよう、アルカリ金属水酸化物水溶液の流量を調整した。なお反応中は、反応温度が２５℃となるよう原料と反応槽を温度調整した。また、反応中は直径２．５ｃｍのスクリュープロペラを用い、回転速度１０００ｒｐｍで撹拌を行った。
【００７０】
（工程３：洗浄工程）
円形ヌッチェと吸引濾過瓶を用い、懸濁液を吸引濾過にて脱水し、ケーキとした。次に、ケーキに含まれるハイドロタルサイトのアルミニウムに対して１．５当量の炭酸ナトリウム水溶液をケーキに注加し、イオン交換を行った。次に、ハイドロタルサイトの３０質量倍の脱イオン水を用い、塩類などの副生成物および残留炭酸ナトリウム等の不純物を除去する目的で、イオン交換後ケーキの水洗浄を行った。
【００７１】
（工程４：熟成工程）
水洗浄後のケーキを脱イオン水に再懸濁させた。再懸濁はホモミキサーを用い、回転数４０００ｒｐｍで２０分間行った。再懸濁した懸濁液に脱イオン水を注加し、５０ｇ／Ｌに濃度調整した。濃度調整後の懸濁液を恒温槽にて６０℃に保ち、２４時間の熟成処理を行い、ハイドロタルサイトＡの懸濁液を得た。ハイドロタルサイトＡの製造条件を表１に、ハイドロタルサイトＡの化学組成、＜００３＞方向の結晶歪、ＢＥＴ法比表面積を表２に示す。
【００７２】
（工程５：重合工程）
攪拌機を備えた容積２００リットルの重合器に脱イオン水９０ｋｇ、ピロ亜硫酸ナトリウム６０ｇを仕込んで脱気した後、塩化ビニルモノマー６０ｋｇを仕込み、０．２％過硫酸カリウム水溶液を約１０ｍＬ／分の割合で連続添加して５０℃で重合を行い、レーザー回折法による平均粒子径０．４８μｍの種子重合体のラテックスを作成した。
【００７３】
次に、同じく２００リットルの攪拌機付き重合器に脱イオン水８０ｋｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１５ｇ、亜硫酸アンモニウム９０ｇ、及び上記で準備した種ラテックスを固形分として４．５ｋｇ仕込み、脱気した後塩化ビニルモノマー７５．５ｋｇを仕込み、０．４％過硫酸アンモニウム水溶液１０リットル、及びミリスチン酸アンモニウム水溶液６リットルを連続添加し、４７℃で重合を行った。反応率が１２％に達したところで重合度調節剤（フタル酸ジアリル）１００ｇを系内に圧入した。重合器内圧が４７℃の塩化ビニル単量体の飽和蒸気圧から１ｋｇ／ｃｍ２に低下したところで未反応単量体を系外へ放出して反応を停止した。なお、塩化ビニル樹脂の平均重合度は２５００であった。
【００７４】
上記により得られた塩ビラテックスに、攪拌下、前記（工程４）で得られた熟成後のハイドロタルサイトの懸濁液を、ラテックス中の塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、固形分として１００重量部添加した。
【００７５】
（工程６：乾燥工程）
前記（工程５）で得られた塩ビラテックスを、スプレードライヤーにてノズル方式で噴霧乾燥させ、本発明の塩ビ用マスターバッチＡを得た。乾燥室内の温度は、入口温度２５０℃、出口温度９０℃となるよう設定した。塩ビ用マスターバッチＡの平均粒子径、ハイドロタルサイトのマスターバッチ中での１次粒子の平均横幅、ハイドロタルサイトのマスターバッチ中での２次粒子の平均横幅およびマスターバッチ中での単分散度を表３に示す。図３に、塩ビ用マスターバッチＡを観察した５００倍のＳＥＭ写真を示す。
【実施例２】
【００７６】
実施例１の熟成工程において、熟成温度を９０℃としたこと以外は同様にしてハイドロタルサイトを作製し、ハイドロタルサイトＢの懸濁液を得た。その後の工程は実施例１と同様に行い、本発明の塩ビ用マスターバッチＢを得た。ハイドロタルサイトＢの製造条件を表１に、ハイドロタルサイトＢの化学組成、＜００３＞方向の結晶歪、ＢＥＴ法比表面積を表２に、塩ビ用マスターバッチＢの平均粒子径、ハイドロタルサイトのマスターバッチ中での１次粒子の平均横幅、ハイドロタルサイトのマスターバッチ中での２次粒子の平均横幅およびマスターバッチ中での単分散度を表３にそれぞれ示す。
【実施例３】
【００７７】
実施例１の洗浄工程において、炭酸ナトリウム水溶液に代えて、ケーキに含まれるハイドロタルサイトのアルミニウムに対して１．５当量の過塩素酸ナトリウム水溶液をケーキに注加し、イオン交換を行ったこと以外は同様にしてサンプルを作製し、ハイドロタルサイトＣの懸濁液を得た。その後の工程は実施例１と同様に行い、本発明の塩ビ用マスターバッチＣを得た。ハイドロタルサイトＣの製造条件を表１に、ハイドロタルサイトＣの化学組成、＜００３＞方向の結晶歪、ＢＥＴ法比表面積を表２に、塩ビ用マスターバッチＣの平均粒子径、ハイドロタルサイトのマスターバッチ中での１次粒子の平均横幅、ハイドロタルサイトのマスターバッチ中での２次粒子の平均横幅およびマスターバッチ中での単分散度を表３にそれぞれ示す。
【実施例４】
【００７８】
実施例１の原料調整工程において、塩化マグネシウム６水和物（和光純薬）と塩化アルミニウム６水和物（和光純薬）に加え、塩化亜鉛（和光純薬）を脱イオン水に溶解させ、マグネシウム０．１５ｍｏｌ／Ｌ、亜鉛０．０５ｍоｌ／Ｌ、アルミニウム０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を得た。この水溶液に対し、アルミニウムに対して１．７５当量の乳酸ナトリウム（キシダ化学）を添加し、水溶性複合金属塩水溶液とした。一方、水酸化ナトリウム（和光純薬）を０．８ｍｏｌ／Ｌとなるよう脱イオン水に溶解させ、アルカリ金属水酸化物水溶液とした。それ以降の工程は同様にしてサンプルを作製し、ハイドロタルサイトＤの懸濁液を得た。その後の工程は実施例１と同様に行い、本発明の塩ビ用マスターバッチＤを得た。ハイドロタルサイトＤの製造条件を表１に、ハイドロタルサイトＤの化学組成、＜００３＞方向の結晶歪、ＢＥＴ法比表面積を表２に、塩ビ用マスターバッチＤの平均粒子径、ハイドロタルサイトのマスターバッチ中での１次粒子の平均横幅、ハイドロタルサイトのマスターバッチ中での２次粒子の平均横幅およびマスターバッチ中での単分散度を表３にそれぞれ示す。
【００７９】
（比較例１）
実施例１の原料調整工程において、乳酸ナトリウムを加えないこと以外は同様にしてサンプルを作製し、ハイドロタルサイトＥの懸濁液を得た。その後の工程は実施例１と同様に行い、塩ビ用マスターバッチＥを得た。ハイドロタルサイトＥの製造条件を表１に、ハイドロタルサイトＥの化学組成、＜００３＞方向の結晶歪、ＢＥＴ法比表面積を表２に、塩ビ用マスターバッチＥの平均粒子径、ハイドロタルサイトのマスターバッチ中での１次粒子の平均横幅、ハイドロタルサイトのマスターバッチ中での２次粒子の平均横幅およびマスターバッチ中での単分散度を表３にそれぞれ示す。
【００８０】
（比較例２）
実施例１の熟成工程において、オートクレーブを用いて１２０℃、２４時間で熟成させたこと以外は同様にしてサンプルを作製し、ハイドロタルサイトＦの懸濁液を得た。その後の工程は実施例１と同様に行い、塩ビ用マスターバッチＦを得た。ハイドロタルサイトＦの製造条件を表１に、ハイドロタルサイトＦの化学組成、＜００３＞方向の結晶歪、ＢＥＴ法比表面積を表２に、塩ビ用マスターバッチＦの平均粒子径、ハイドロタルサイトのマスターバッチ中での１次粒子の平均横幅、ハイドロタルサイトのマスターバッチ中での２次粒子の平均横幅およびマスターバッチ中での単分散度を表３にそれぞれ示す。
【００８１】
（比較例３）
実施例１の熟成工程において、熟成をなくしたこと以外は同様にしてサンプルを作製し、ハイドロタルサイトＧの懸濁液を得た。その後の工程は実施例１と同様に行い、塩ビ用マスターバッチＧを得た。ハイドロタルサイトＧの製造条件を表１に、ハイドロタルサイトＧの化学組成、＜００３＞方向の結晶歪、ＢＥＴ法比表面積を表２に、塩ビ用マスターバッチＧの平均粒子径、ハイドロタルサイトのマスターバッチ中での１次粒子の平均横幅、ハイドロタルサイトのマスターバッチ中での２次粒子の平均横幅およびマスターバッチ中での単分散度を表３にそれぞれ示す。
【００８２】
（比較例４）
実施例１の熟成工程において、熟成処理後のハイドロタルサイトの懸濁液を脱水し、真空乾燥させた後、粉砕し、ハイドロタルサイトＨの粉末を得た。ハイドロタルサイトＨの粉末を、固形分濃度で５０ｇ／Ｌとして、脱イオン水に懸濁させた。懸濁はホモミキサーを用い、回転数４０００ｒｐｍで２０分間行った。その後、重合工程において、塩ビラテックスに、攪拌下、上記で得られたハイドロタルサイトＨの懸濁液を、ラテックス中の塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、固形分として１００重量部添加した。その後の工程は同様にして行い、塩ビ用マスターバッチＨを得た。塩ビ用マスターバッチＨの平均粒子径、ハイドロタルサイトのマスターバッチ中での１次粒子の平均横幅、ハイドロタルサイトのマスターバッチ中での２次粒子の平均横幅およびマスターバッチ中での単分散度を表３にそれぞれ示す。
【００８３】
【表１−１】
2019094371.tif 000003
【００８４】
【表１−２】
2019094371.tif 000004
【００８５】
【表２−１】
2019094371.tif 000005
【００８６】
【表２−２】
2019094371.tif 000006
【００８７】
表１および２より、実施例１〜４のハイドロタルサイトは、比較例１〜３に比べて＜００３＞方向の格子歪が小さく、ＢＥＴ法比表面積が大きいことが分かる。
【００８８】
【表３−１】
2019094371.tif 000007
【００８９】
【表３−２】
2019094371.tif 000008
【００９０】
表３より、実施例１〜４のマスターバッチに含有されるハイドロタルサイトは、マスターバッチ中での１次粒子の平均横幅が小さく、かつ単分散度が高いことが分かる。比較例１、３および４のハイドロタルサイトは、マスターバッチ中での１次粒子の平均横幅が小さいが、単分散度が低い。比較例２のハイドロタルサイトは、マスターバッチ中での単分散度が高いが、１次粒子が大きい。
【実施例５】
【００９１】
実施例１で得られたマスターバッチＡを、ポリ塩化ビニル樹脂に以下の配合比で配合し、ロール機にて溶融混錬し、本発明の塩ビ樹脂組成物を得た。
ポリ塩化ビニル（重合度１３００）：１００部
ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）：５０部
マスターバッチ：３．２部
ステアリン酸亜鉛：０．４部
【００９２】
上記配合物を８インチロール機（ＮＳ−２００、西村マシナリー社製）で１７０℃、５分間混錬し、厚さ０．７ｍｍの試験用ロールシートを作成した。得られたロールシートを、縦横４ｃｍの試験片とし、ステンレス板上に乗せ、ギヤオーブン（ＧＰＨＨ−１００、エスペック社製）にて、開放度６０％、１８０℃で熱安定性試験を実施した。熱安定性は、黒化または黒点発生までの時間（分）で評価した。黒化または黒点発生までの時間が長い方が、熱安定性に優れる。
【００９３】
上記で作製した試験用ロールシートを、縦横４ｃｍに切り取り、３枚重ね、厚さ２ｍｍの型枠に入れ、上下から鏡面ステンレス版で挟み、プレス機（ＡＮＳＦ−５０ＨＨ／Ｃ、神藤金属工業所製）にて、２００℃１０分、１００ＭＰａでプレスし、試験片を作製した。作製した試験片のヘーズ（曇り度）を、ＪＩＳ．Ｋ．７１３６に基づき、ヘーズメーター（オートマチックヘーズメーターＴＣ−Ｈ３ＤＰ、東京電色製）で測定し、透明性を評価した。ヘーズが低い方が、透明性に優れる。配合、熱安定性および透明性試験結果を表４に示す。
【実施例６】
【００９４】
実施例２で得られたマスターバッチＢを、ポリ塩化ビニル樹脂に実施例５と同様の配合比で配合し、ロール機にて溶融混錬し、本発明の塩ビ樹脂組成物を得た。さらに実施例５と同様の方法で熱安定性および透明性を評価した。配合、熱安定性および透明性試験結果を表４に示す。
【実施例７】
【００９５】
実施例３で得られたマスターバッチＣを、ポリ塩化ビニル樹脂に実施例５と同様の配合比で配合し、ロール機にて溶融混錬し、本発明の塩ビ樹脂組成物を得た。さらに実施例５と同様の方法で熱安定性および透明性を評価した。配合、熱安定性および透明性試験結果を表４に示す。
【実施例８】
【００９６】
実施例４で得られたマスターバッチＤを、ポリ塩化ビニル樹脂に実施例５と同様の配合比で配合し、ロール機にて溶融混錬し、本発明の塩ビ樹脂組成物を得た。さらに実施例５と同様の方法で熱安定性および透明性を評価した。配合、熱安定性および透明性試験結果を表４に示す。
【００９７】
（比較例５）
比較例１で得られたマスターバッチＥを、ポリ塩化ビニル樹脂に実施例５と同様の配合比で配合し、ロール機にて溶融混錬し、塩ビ樹脂組成物を得た。さらに実施例５と同様の方法で熱安定性および透明性を評価した。配合、熱安定性および透明性試験結果を表４に示す。
【００９８】
（比較例６）
比較例２で得られたマスターバッチＦを、ポリ塩化ビニル樹脂に実施例５と同様の配合比で配合し、ロール機にて溶融混錬し、塩ビ樹脂組成物を得た。さらに実施例５と同様の方法で熱安定性および透明性を評価した。配合、熱安定性および透明性試験結果を表４に示す。
【００９９】
（比較例７）
比較例３で得られたマスターバッチＧを、ポリ塩化ビニル樹脂に実施例５と同様の配合比で配合し、ロール機にて溶融混錬し、塩ビ樹脂組成物を得た。さらに実施例５と同様の方法で熱安定性および透明性を評価した。配合、熱安定性および透明性試験結果を表４に示す。
【０１００】
（比較例８）
比較例４で得られたマスターバッチＨを、ポリ塩化ビニル樹脂に実施例５と同様の配合比で配合し、ロール機にて溶融混錬し、塩ビ樹脂組成物を得た。さらに実施例５と同様の方法で熱安定性および透明性を評価した。配合、熱安定性および透明性試験結果を表４に示す。
【０１０１】
【表４−１】
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【０１０２】
【表４−２】
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【０１０３】
表４より、実施例５〜８の塩ビ樹脂組成物は、比較例５〜８に比べ、熱安定性および透明性のいずれも優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の塩ビ用マスターバッチを用いて作製した塩ビ樹脂組成物は、従来の方法と比べて、樹脂中のハイドロタルサイトの分散性が良く、熱安定性および透明性が高い。本発明の塩ビ用マスターバッチは、硬質配合、半硬質配合、軟質配合等を問わず、様々な塩ビ系樹脂の製造に用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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