(57)【要約】      （修正有）【課題】低温で硬化しても弾性回復率が高く、解像度に優れるフォトスペーサーを形成することができるネガ型感光性樹脂組成物と、これを用いたフォトスペーサーおよび画像表示装置を提供すること。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および（Ｃ）光重合性モノマーを含有し、前記（Ｃ）光重合性モノマーが、（Ｃ−１）下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ基またはオキセタニル基含有光重合性単官能モノマーおよび（Ｃ−２）水酸基および／またはカルボキシル基を有する光重合性モノマーを含有する、ネガ型感光性樹脂組成物。2019164341.tif 000010（上記一般式（１）中、Ｘは炭素数２〜４０のアルキレンオキサイドを有する２価の基または芳香環を有する２価の基を示し、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜２の２価の炭化水素基を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および（Ｃ）光重合性モノマーを含有し、
前記（Ｃ）光重合性モノマーが、（Ｃ−１）下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ基またはオキセタニル基含有光重合性単官能モノマーおよび（Ｃ−２）水酸基および／またはカルボキシル基を有する光重合性モノマーを含有し、前記（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有光重合性単官能モノマーを除く（Ｃ）光重合性モノマーの平均水酸基数と平均カルボキシル基数の和が０．４以上である、ネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2019164341.tif 000009
（上記一般式（１）中、Ｘは炭素数２〜４０のアルキレンオキサイドを有する２価の基または芳香環を有する２価の基を示し、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜２の２価の炭化水素基を示す。）
【請求項２】
前記一般式（１）におけるＸがビスフェノール類に由来する基である、請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ−２）水酸基および／またはカルボキシル基を有する光重合性モノマーの含有量に対する前記（Ｃ−１）前記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ基またはオキセタニル基含有光重合性単官能モノマーの含有量の重量比（（Ｃ−１）／（Ｃ−２））が０．０５〜２５である、請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらにチオキサントン系化合物を、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と前記（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して１〜１５重量部含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥したプリベイク膜を、超高圧水銀ランプを使用して露光量４０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）露光し、現像し、温度１２０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、上底面の直径が１０μｍ、下底面の直径が１３μｍ、高さが４μｍのフォトスペーサーを形成し、２０ｍＮの荷重をかけたときの弾性回復率が７５％以上となる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物の光および／または熱硬化物からなるフォトスペーサー。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥したプリベイク膜を、露光し、現像し、温度８０〜１７０℃で５〜６０分間加熱して熱硬化する、フォトスペーサーの製造方法。
【請求項８】
前記プリベイク膜の２３℃における粘度が１×１０３〜１×１０８Ｐａ・ｓである、請求項７に記載のフォトスペーサーの製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載のフォトスペーサーを有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、フォトスペーサーとその製造方法、画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置の分野において代表される液晶表示装置は、軽量、薄型、低消費電力等の特性を活かし、ノートパソコン、携帯情報端末、スマートフォン、デジタルカメラ、デスクトップモニタ等の様々な用途で使用されている。
【０００３】
液晶表示装置は、カラーフィルター基板とＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）基板との間に、所定の配向により画像表示を可能とする液晶層を備えており、これらの基板の間隔（セルギャップ）を均一に保つことが、画質を左右する重要な要素の一つである。
【０００４】
近年、電子ペーパー等のフレキシブルディスプレイが普及している。このフレキシブルディスプレイの基板としては、樹脂フィルム上にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）配線を有するＩＴＯフィルムなどが検討されている。ＩＴＯフィルム等は柔軟性を有する反面、耐熱性が低いため、スペーサーの熱硬化温度を低くすることが要求されている。そこで、低温硬化が可能なスペーサー形成用材料として、例えば、アルカリ可溶性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、感放射線性重合開始剤および特定の窒素含有化合物を含み、アルカリ可溶性樹脂がエポキシ基を有するか、エポキシ化合物をさらに含有する感放射線性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）が提案されている。
【０００５】
一方、液晶表示装置に好適な感光性透明樹脂組成物として、少なくとも樹脂と多官能モノマーと溶剤と光重合開始剤と有機化合物系紫外線吸収剤を含有する感光性透明樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）、オキシムエステル系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アクリル系ポリマー、溶媒、及び、重合性モノマーを含有する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−２００４３１号公報
【特許文献２】特開２００６−３０９１２５号公報
【特許文献３】特開２０１４−１５７２０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載された組成物を用いたスペーサーは、弾性回復率が不十分である課題があった。また、特許文献２に記載の組成物を低温硬化してフォトスペーサーを作製すると、架橋が不十分であり、弾性回復率が不十分である課題があった。一方、特許文献３に記載の組成物を用いたスペーサーは、近年の高精細化に対して、解像度が不十分である課題があった。
【０００８】
本発明は、低温で硬化しても弾性回復率が高く、解像度に優れるフォトスペーサーを形成することができるネガ型感光性樹脂組成物と、これを用いたフォトスペーサーおよび画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の目的を達成するため、主として以下の構成を有する。すなわち、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および（Ｃ）光重合性モノマーを含有し、
前記（Ｃ）光重合性モノマーが、（Ｃ−１）下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ基またはオキセタニル基含有光重合性単官能モノマーおよび（Ｃ−２）水酸基および／またはカルボキシル基を有する光重合性モノマーを含有し、前記（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有光重合性単官能モノマーを除く（Ｃ）光重合性モノマーの平均水酸基数と平均カルボキシル基数の和が０．４以上である、ネガ型感光性樹脂組成物である。
【００１０】
【化１】
2019164341.tif 000002
【００１１】
上記一般式（１）中、Ｘは炭素数２〜４０のアルキレンオキサイドを有する２価の基または芳香環を有する２価の基を示し、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜２の２価の炭化水素基を示す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、低温で硬化しても弾性回復率が高く、解像度に優れるフォトスペーサーを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】フォトスペーサーの弾性特性を表すヒステリシス曲線の一例の概略図である。
【図２】本発明のフォトスペーサーの一例の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および（Ｃ）光重合性モノマーを含有し、前記（Ｃ）光重合性モノマーが、（Ｃ−１）下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ基またはオキセタニル基含有光重合性単官能モノマー（以下、「（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマー」と記載する場合がある）および（Ｃ−２）水酸基および／またはカルボキシル基を有する光重合性モノマー「（Ｃ−２）水酸基および／またはカルボキシル基含有モノマー」と記載する場合がある）を含有し、（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーを除く（Ｃ）光重合性モノマーの平均水酸基数と平均カルボキシル基数の和が０．４以上である。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｂ）光ラジカル重合開始剤とともに（Ｃ）光重合性モノマーを含有することにより、露光部が光硬化し、未露光部がアルカリ現像液に可溶なネガ型の感光性を有する。さらに（Ｃ）光重合性モノマーとして（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーを含有することにより、１７０℃以下の低温で硬化しても、弾性回復率の高いフォトスペーサーを形成することができる。一方、（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーは熱架橋性が高いことから、プリベイク時に熱架橋が進みやすく、後述する現像工程において残渣が発生するなど解像度が低下する課題が生じる。そこで、本発明においては、（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーとともに、（Ｃ−２）水酸基および／またはカルボキシル基含有モノマーを含有し、（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーを除く（Ｃ）光重合性モノマーの平均水酸基数と平均カルボキシル基数の和を０．４以上とすることにより、（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーの熱架橋により生じる残渣を抑制して解像度を向上させることができる。
【００１５】
【化２】
2019164341.tif 000003
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｘは炭素数２〜４０のアルキレンオキサイドを有する２価の基または芳香環を有する２価の基を示し、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜２の２価の炭化水素基を示す。
【００１７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。ここで、アルカリ可溶性とは、アルカリ可溶性基を有する樹脂を指す。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基が好ましく、アルカリ現像液への溶解性を向上させ、解像度をより向上させることができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、現像密着性を向上させる観点から、２００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましい。一方、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、解像度をより向上させる観点から、１４００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。ここで、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量は、酸価を測定することにより算出することができる。
【００１８】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、ラジカル重合性基を有することが好ましく、現像密着性、フォトスペーサーの弾性回復率をより向上させることができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、８００ｇ／ｍｏｌ以下が好ましい。二重結合当量を８００ｇ／ｍｏｌ以下とすることにより、ラジカル硬化を充分に進めることができ、フォトスペーサーの弾性回復率をより向上させることができる。二重結合当量は、５００ｇ／ｍｏｌ以下がより好ましい。一方、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、２００ｇ／ｍｏｌ以上が好ましい。二重結合当量を２００ｇ／ｍｏｌ以上とすることにより、耐クラック性を向上させることができる。二重結合当量は、３００ｇ／ｍｏｌ以上がより好ましい。ここで、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の二重結合当量は、ヨウ素価を測定することにより算出することができる。ヨウ素価は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂をシクロヘキサンに溶かした後、一塩化ヨウ素溶液を加え、暗所に静置後、ヨウ化カリウムおよび水を加え、チオ硫酸ナトリウム溶液を用いて滴定することにより求めることができる。より具体的には、溶液の色が薄い黄色になったとき、でんぷん溶液を加え、青色が消えるまで滴定することにより、ヨウ素価を求めることができる。
【００１９】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基およびラジカル重合性基を含有することが好ましく、例えば、カルボキシル基を有するアクリル樹脂とラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物との反応物が好ましい。
【００２０】
カルボキシル基を有するアクリル樹脂としては、カルボキシル基を有するエチレン性モノマーと、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、アミド系不飽和化合物およびその他のビニル系化合物等からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーとのラジカル重合物が好ましい。
【００２１】
カルボキシル基を有するエチレン性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２２】
共重合モノマーである（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４−メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２−（４−メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１−メチルアダマンチル等が挙げられる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。アミド系不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。その他のビニル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、アリルアルコール、酢酸ビニル、シクロヘキシルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシビニルエーテル、４−ヒドロキシビニルエーテルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２３】
ラジカル重合においては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や、過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物などのラジカル重合触媒を用いてもよい。
【００２４】
ラジカル重合は、例えば、溶剤中、カルボキシル基を有するエチレン性モノマー、共重合モノマーおよびラジカル重合触媒を添加し、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分に窒素置換した後、加熱により反応させることが好ましい。加熱温度は６０〜１１０℃が好ましく、反応時間は３０〜３００分間が好ましい。
【００２５】
ラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−（グリシジルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸−３−（グリシジルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸−４−（グリシジルオキシ）ブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−（グリシジルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸−３−（グリシジルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸−４−（グリシジルオキシ）ブチルが、エポキシ基の反応を制御しやすく、ラジカル重合性基の反応性が高いことから好ましい。
【００２６】
ラジカル重合性基を有する一置換エポキシ化合物の付加反応においては、例えば、ジメチルアニリン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒、２−エチルヘキサン酸すず（ＩＩ）、ラウリン酸ジブチルすず等のすず系触媒、２−エチルヘキサン酸チタン（ＩＶ）等のチタン系触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒、アセチルアセトネートクロム、塩化クロム等のクロム系触媒などの付加重合触媒を用いてもよい。
【００２７】
付加重合は、例えば、溶剤中、カルボキシル基を有するエチレン性モノマー、付加重合性モノマーおよび付加重合触媒を添加し、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分に窒素置換した後、加熱により反応させることが好ましい。加熱温度は６０〜１１０℃が好ましく、反応時間は３０〜３００分間が好ましい。
【００２８】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されるポリスチレン換算値で、１０，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることにより、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。
【００２９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、１０〜６０重量部が好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量を１０重量部以上とすることにより、解像度をより向上させることができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、１５重量部以上がより好ましい。一方、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量を６０重量部以下とすることにより、現像密着性および弾性回復率をより向上させることができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、５０重量部以下が好ましく、３０重量部以下がより好ましい。
【００３０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤を含有する。（Ｂ）光ラジカル重合開始剤とは、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものを指す。
【００３１】
（Ｂ）光ラジカル重合開始剤としては、硬化膜の硬度をより高くする観点から、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物またはアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。
【００３２】
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル化合物としては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物としては、例えば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中、０．１〜２０重量％が好ましい。（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量を０．１重量％以上とすることにより、ラジカル硬化を十分に進めることができ、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の含有量を２０重量％以下とすることにより、残留した（Ｂ）光ラジカル重合開始剤の溶出などを防ぎ、耐溶剤性を向上させることができる。
【００３４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合性モノマーを含有する。光照射により上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって（Ｃ）光重合性モノマーのアクリル基の重合が進行する。本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合性モノマーとして、（Ｃ−１）下記一般式（１）で表される構造を有するエポキシ基またはオキセタニル含有単官能光重合性モノマーおよび（Ｃ−２）水酸基および／またはカルボキシル基含有モノマーを含有し、（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーを除く（Ｃ）光重合性モノマーの平均水酸基数と平均カルボキシル基数の和が０．４以上であることを特徴とする。ここで、単官能モノマーとは、（メタ）アクリル基を１つ有する化合物を指す。また、本発明においては、エポキシまたはオキセタンを含有する単官能モノマーは、親水性基があっても（Ｃ−１）に分類するものとする。
【００３５】
【化３】
2019164341.tif 000004
【００３６】
上記一般式（１）中、Ｘは炭素数２〜４０のアルキレンオキサイドを有する２価の基または芳香環を有する２価の基を示し、Ｒ１は水素またはメチル基を示す。Ｒ２は炭素数１〜２の２価の炭化水素基を示す。
【００３７】
光照射により上記（Ｂ）光ラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーの（メタ）アクリル基の重合が進行する。ここで、（Ｃ−１）が単官能モノマーであることにより、立体障害が少なく、（メタ）アクリル基の重合を効果的に進めることができる。また、熱硬化により、エポキシ基またはオキセタニル基の架橋が進行することにより、フォトスペーサーの弾性回復率を向上させることができる。さらに、Ｘに炭素数２〜４０のアルキレンオキサイドまたは芳香環を有することにより、低温硬化性が高くなることから、弾性回復率を向上させることができる。アルキレンオキサイドの炭素数は２〜５が好ましい。芳香環を有する基としては、弾性回復率をより向上させる観点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類に由来する２価の基が好ましく、ビスフェノールＡに由来する２価の基がより好ましい。
【００３８】
（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーとしては、例えば、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、ビスフェノールＡモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビフェニルモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ナフタレンモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。前記一般式（１）で表される構造を有するオキセタン含有単官能モノマーとしては、例えば、３−ブチル−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ビスフェノールＡモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートが好ましく、弾性回復率をより向上させることができる。ビスフェノールＡモノグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００３９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーの含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、３重量部以上が好ましい。（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル含有モノマーの含有量を３重量部以上とすることにより、弾性回復率をより向上させることができる。（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーの含有量は、１３重量部以上がより好ましい。一方、（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーの含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、６０重量部以下が好ましい。（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーの含有量を６０重量部以下とすることにより、解像度をより向上させることができる。（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーの含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、５０重量部以下がより好ましい。
【００４０】
前述のとおり、（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーは熱架橋性が高いことから、プリベイク時に熱架橋が進みやすく、後述する現像工程において残渣が発生しやすい。そこで、本発明においては、（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーとともに（Ｃ−２）水酸基および／またはカルボキシル基含有モノマーを含有し、（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーを除く（Ｃ）光重合性モノマーの平均水酸基数と平均カルボキシル基の和を０．４以上とすることにより、（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーの熱架橋により生じる残渣を抑制して解像度を向上させることができる。なお、（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーは熱架橋が進みやすく、（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーに水酸基を有していても、プリベイク時に分子内架橋が促進されるため、残渣抑制には寄与しないことから、本発明においては、（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーを除く（Ｃ）光重合性モノマーの平均水酸基数と平均カルボキシル基数の和に着目した。一方、（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーを除く（Ｃ）光重合性モノマーの平均水酸基数と平均カルボキシル基の和は、現像密着性をより向上させる観点から、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。
【００４１】
（Ｃ−２）水酸基および／またはカルボキシル基含有モノマーは、残渣をより抑制して解像度をより向上させる観点から、カルボキシル基を有することが好ましい。解像度をより向上させる観点から、（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーを除く（Ｃ）光重合性モノマーの平均カルボキシル基数は、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましい。一方、現像密着性をより向上させる観点から、（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーを除く（Ｃ）光重合性モノマーの平均カルボキシル基数は、２以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。
【００４２】
ここで、平均水酸基数および平均カルボキシル基数とは、いずれも１分子あたりの水酸基およびカルボキシル基の数を言う。これらはいずれも、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳなどにより（Ｃ）光重合性モノマーの構造を特定することにより求めることができる。また、（Ｃ）光重合性モノマーの構造が既知の場合には、既知の構造から求めることができる。（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーを除く（Ｃ）光重合性モノマーを２種以上含有する場合には、それぞれの光重合性モノマーの構造と組成比を求め、それぞれの光重合性モノマーの水酸基数およびカルボキシル基数の和と組成比の積の総和から、全体の水酸基数およびカルボキシル基数の和を算出することができる。
【００４３】
（Ｃ−２）水酸基および／またはカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートの無水フタル酸、無水コハク酸または１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸付加物などのカルボキシル基を１個有するモノマー；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートの無水フタル酸、無水コハク酸または１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸付加物などのカルボキシル基を２個有するモノマー；ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートの無水フタル酸、無水コハク酸または１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸付加物などのカルボキシル基を３個有するモノマー；トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートの無水フタル酸、無水コハク酸または１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸付加物などのカルボキシル基を４個有するモノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートなどの水酸基を１個有するモノマー；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの水酸基を２個有するモノマー；ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの水酸基を３個有するモノマー；トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの水酸基を４個有するモノマーなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。また、「“ライトアクリレート”（登録商標）ＰＥ−３Ａ」（商品名、共栄社化学（株）製）、「“アロニックス”Ｍ−４０３」「“アロニックス”Ｍ−５１０」、「“アロニックス”Ｍ−５２０」（商品名、東亞合成（株）製）などとして販売されているものを用いてもよい。これらの中でも、解像度および現像密着性をより向上させる観点から、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートやこれらの無水フタル酸、無水コハク酸または１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸付加物が好ましい。解像度をより向上させる観点から、これらの１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸付加物がより好ましい。
【００４４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｃ−２）水酸基および／またはカルボキシル基含有モノマーの含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、３重量部以上が好ましい。（Ｃ−２）水酸基および／またはカルボキシル基含有モノマーの含有量を３重量部以上とすることにより、解像度をより向上させることができる。（Ｃ−２）水酸基および／またはカルボキシル基含有モノマーは、１３重量部以上がより好ましい。一方、（Ｃ−２）水酸基および／またはカルボキシル基含有モノマーの含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、６０重量部以下が好ましい。（Ｃ−２）水酸基および／またはカルボキシル基含有モノマーの含有量を６０重量部以下とすることにより、現像密着性を向上させることができる。（Ｃ−２）水酸基および／またはカルボキシル基含有モノマーの含有量は、５５重量部以下がより好ましい。
【００４５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｃ−２）水酸基および／またはカルボキシル基含有モノマーの含有量に対する（Ｃ−１）エポキシ基またはオキセタニル基含有モノマーの含有量の重量比（（Ｃ−１）／（Ｃ−２））は、０．０５〜２５が好ましい。（Ｃ−１）／（Ｃ−２）を０．０５以上とすることにより、現像密着性および弾性回復率をより向上させることができる。（Ｃ−１）／（Ｃ−２）は、０．２０以上がより好ましい。一方、（Ｃ−１）／（Ｃ−２）を２５以下とすることにより、解像度をより向上させることができる。（Ｃ−１）／（Ｃ−２）は、５以下がより好ましい。
【００４６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合性モノマーとして、（Ｃ−１）エポキシまたはオキセタン含有モノマーと（Ｃ−２）親水性基含有モノマーとともに、その他の光重合性モノマーを含有してもよい。その他の光重合性モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、（２−アクリロイルオキシプロポキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）−３、５−ジメチルフェニル］フルオレンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、さらにチオキサントン系化合物を含有することが好ましい。チオキサントン系化合物は、増感剤として感度を向上させ、弾性回復率をより向上させる作用を有する。チオキサントン系化合物としては、例えば、２，４−ジクロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、チオキサントン、２−エチルチオキサントンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００４８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、チオキサントン系化合物の含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、１〜３重量部が好ましい。チオキサントン系化合物の含有量を１重量部以上とすることにより、ラジカル硬化を十分に進め、弾性回復率をより向上させることができる。チオキサントン系増感剤の含有量は、３重量部以上がより好ましい。一方、チオキサントン系増感剤の含有量を１５重量部以下とすることにより、解像度をより向上させることができる。チオキサントン系化合物の含有量は、１０重量部以下がより好ましい。
【００４９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤をさらに含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することにより、解像度をより向上させることができる。
【００５０】
紫外線吸収剤としては、透明性、非着色性の観点から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。これらを２種以上含有してもよい。
【００５１】
ベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミド−メチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００５２】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、オクタベンゾン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００５３】
トリアジン系化合物としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールなどが挙げられる。
【００５４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、多官能チオール系連鎖移動剤をさらに含有してもよい。多官能チオール系連鎖移動剤を含有することにより、現像密着性をより向上させることができる。
【００５５】
多官能チオール系連鎖移動剤としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトブチレート）、トリペンタエリスリトールヘプタ（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ペンタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ヘプタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）オクタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ノナン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールブタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールペンタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールヘキサントリス（３−メルカプトブチレート）などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００５６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、多官能チオール系連鎖移動剤の含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して０．３重量部以上が好ましい。多官能チオール系連鎖移動剤を０．３重量部以上含有することにより、現像密着性をより向上させることができる。多官能チオール系連鎖移動剤の含有量は、１重量部以上がより好ましい。一方、多官能チオール系連鎖移動剤の含有量は、５重量部以下が好ましい。多官能チオール系連鎖移動剤の含有量を５重量部以下とすることにより、解像度をより向上させることができる。多官能チオール系連鎖移動剤の含有量は、３重量部以下がより好ましい。
【００５７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤を含有することにより、各成分を均一に溶解することができる。各成分をより均一に溶解し、透明性を向上する観点から、アルコール性水酸基を有する化合物、カルボニル基を有する環状化合物が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００５８】
溶剤の大気圧下における沸点は、１１０〜２５０℃が好ましい。沸点を１１０℃以上とすることにより、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラを抑制することができる。一方、沸点を２５０℃以下とすることにより、膜中の残存溶剤量を低減して熱硬化時の膜収縮を抑制することができる。これら以外の溶剤を含有してもよい。
【００５９】
アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である化合物としては、例えば、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点から、ジアセトンアルコールが好ましく用いられる。
【００６０】
カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０〜２５０℃である環状化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、γ−ブチロラクトンが好ましく用いられる。
【００６１】
上記以外の溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのアセテート類などが挙げられる。
【００６２】
溶剤の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて適宜設定することができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中、５０〜９５重量％とすることが一般的である。
【００６３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、フィラーをさらに含有してもよい。フィラーとしては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、硫酸バリウム等の無機酸化物粒子；金属粒子；アクリル、スチレン、シリコーン、フッ素含有ポリマー等の樹脂粒子などが挙げられる。これらの中でも、分散性の観点から、シリカ粒子、硫酸バリウム粒子が好ましい。フィラーの粒子径（重量平均粒子径）は、０．５〜４μｍが好ましい。
【００６４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、フィラーの含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、１重量部以上が好ましく、硬度をより向上させることができる。フィラーの含有量は、３重量部以上がより好ましい。一方、フィラーの含有量は、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、解像度をより向上させることができる。フィラーの含有量は、１０重量部以下がより好ましい。
【００６５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤をさらに含有してもよい。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、硬化剤の安定性、塗布膜の加工性などの観点から、金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましい。
【００６６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤などの硬化触媒をさらに含有してもよい。熱酸発生剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、スルフォニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルフォニウム塩、トリアリールセレニウム塩などの各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤をさらに含有してもよく、塗布時のフロー性を向上させることができる。
【００６８】
界面活性剤としては、例えば、“メガファック”（登録商標）「Ｆ１４２Ｄ」、「Ｆ１７２」、「Ｆ１７３」、「Ｆ１８３」「Ｆ４４４」、「Ｆ４４５」、「Ｆ４７０」、「Ｆ４７５」、「Ｆ４７７」（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＮＢＸ−１５」、「ＦＴＸ−２１８」（以上商品名、（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤；「“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３」、「“ＢＹＫ”−３０１」、「“ＢＹＫ”−３３１」、「“ＢＹＫ”−３４５」、「“ＢＹＫ”−３４８」、「“ＢＹＫ”−３６１」、「“ＢＹＫ”−３５５０」、「“ＢＹＫ”−３０７」（以上商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤；ポリアルキレンオキシド系界面活性剤；ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤をさらに含有してもよい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン系重合禁止剤、カテコール系重合禁止剤が挙げられる。ヒドロキノン系重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノンなどが挙げられ、カテコール系重合禁止剤としては、例えば、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコールなどが挙げられる。
【００７０】
重合禁止剤の含有量は、解像度をより向上させる観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、０．０１重量部以上が好ましい。一方、感度をより向上させ、膜表面のシミを抑制する観点から、重合禁止剤の含有量は、０．５重量部以下が好ましい。
【００７１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤をさらに含有してもよい。シランカップリング剤を含有することにより、下地との現像密着性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、Ｎ−ｔ−ブチル−３−（３−トリメトキシシリルプロピル）コハク酸イミドなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００７２】
シランカップリング剤の含有量は、現像密着性を向上させる観点から、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましい。一方、樹脂組成物の保存安定性の観点から、シランカップリング剤の含有量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と（Ｃ）光重合性モノマーとの合計１００重量部に対して、１０重量部以下が好ましい。
【００７３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤をさらに含有することもできる。
【００７４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、以下の方法によりフォトスペーサーを形成し、２０ｍＮの荷重をかけたときの弾性回復率が７５％以上となることが好ましい。まず、ネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥したプリベイク膜を、超高圧水銀ランプを使用して露光量４０ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線換算）露光し、現像し、温度１２０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより、上底面の直径が１０μｍ、下底面の直径が１３μｍ、高さが４μｍのフォトスペーサーを形成する。このフォトスペーサーに対して、２０ｍＮの荷重をかけたときの弾性回復率が７５％以上となることが好ましい。弾性回復率が７５％以上であると、セル圧着時のスペーサーの高さのばらつきがより抑制され、フォトスペーサーの塑性変形による表示ムラをより低減することができる。弾性回復率は７８％以上がより好ましい。弾性回復率が１００％に近いほど、フォトスペーサーの変形によるセルギャップへの影響と、それによる表示ムラをより抑制することができる。上記形状は、フォトスペーサーの代表的な形状であり、上記荷重は、フォトスペーサーが製造または使用時に受ける荷重の一例である。かかる方法により、フォトスペーサーを形成するために用いた感光性樹脂組成物の塑性変形のしにくさを相対的に評価することができる。
【００７５】
図１に、フォトスペーサーの弾性特性を表すヒステリシス曲線の一例の概略図を示す。フォトスペーサーに荷重をかけると、図１に示すような、フォトスペーサーに加えた荷重と、フォトスペーサーの変形量とのヒステリシス曲線が得られる。ヒステリシス曲線からフォトスペーサーの総変形量Ｈａ［μｍ］、塑性変形量Ｈｂ［μｍ］を求めることにより、フォトスペーサーの弾性回復率（（（Ｈａ−Ｈｂ）／Ｈａ）×１００）を算出することができる。ここで、ヒステリシス曲線は、硬度計フィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ  Ｈ１００；Ｈｅｌｍｕｔ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ社製）とφ５０μｍの平型圧子を用いて、速度２．５ｍＮ／ｓｅｃで荷重２０ｍＮに到達するまで圧力を加えた後、速度２．５ｍＮ／ｓｅｃで開放することにより得られる。
【００７６】
フォトスペーサーを形成したときの弾性回復率を上記範囲にするためには、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００７７】
次に、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の製造方法について、例を挙げて説明する。例えば、（Ｂ）光ラジカル重合開始剤および必要によりその他の添加剤を溶剤に加え、撹拌して溶解させた後、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｃ）光重合性モノマーおよび必要によりその他の添加剤を加え、さらに２０分間〜３時間撹拌することにより、ネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。得られた溶液をろ過してもよい。
【００７８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を光および／または熱硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、フォトスペーサーなどに好適に用いることができる。低温で硬化しても、弾性回復率が高く、解像度に優れることから、フォトスペーサーとして特に好適に用いることができる。
【００７９】
次に、本発明のフォトスペーサーについて説明する。本発明のフォトスペーサーは、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物の光および／または熱硬化物からなる。フォトスペーサーの最小加工解像度は２０μｍ以下が好ましく、フォトスペーサーの膜厚は１〜１０μｍが好ましい。フォトスペーサーの形状は、上底２〜２０μｍ、下底３〜４０μｍの円錐台形状が好ましい。図２に、本発明のフォトスペーサーの一例の模式断面図を示す。基板２上のフォトスペーサー１について、フォトスペーサーの膜厚３を１００％とし、膜厚１００％に対して、上端から１０％内側における端部４の直径を上底と、膜厚１００％に対して、下端から１０％内側における端部５の直径を下底とする。
【００８０】
次に、本発明のフォトスペーサーの製造方法について説明する。例えば、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥したプリベイク膜を、露光し、現像して得られたパターンを、加熱して熱硬化することによりフォトスペーサーを形成することが好ましい。光硬化にかえて熱硬化によりフォトスペーサーを製造する方法として、例えば、前述の本発明のネガ型感光性樹脂組成物を基板上にパターン形成し、乾燥したプリベイク膜を、加熱して熱硬化する方法などが挙げられる。本発明のネガ型感光性樹脂組成物が感光性を有することから、光硬化を用いる前者の方法が好ましい。いずれの方法においても、熱硬化のための加熱温度は８０〜１７０℃が好ましく、加熱時間は５〜６０分間が好ましい。
【００８１】
基板としては、例えば、ガラス、高分子フィルム等の透明基板が挙げられる。基板上にオーバーコートを有してもよい。
【００８２】
ネガ型感光性樹脂組成物を光硬化する前者の方法において、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、インクジェットコーティングなどの方法が挙げられる。
【００８３】
乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、オーブンやホットプレートを用いた加熱乾燥（プリベイク）などが挙げられる。減圧乾燥の場合、加熱温度は、乾燥溶媒の減圧チャンバー内壁への再凝縮を抑制する観点から、１００℃以下が好ましい。減圧乾燥圧力は、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の蒸気圧以下が好ましく、１〜１０００Ｐａが好ましい。減圧乾燥時間は、１０〜６００秒間が好ましい。加熱乾燥（プリベイク）の場合、加熱温度は５０〜１１０℃、加熱時間は１〜６０分間が好ましい。
【００８４】
本発明においては、プリベイク膜の２３℃における粘度が１×１０３〜１×１０８Ｐａ・ｓであることが好ましい。２３℃における粘度が１×１０３Ｐａ・ｓ以上であるプリベイク膜に露光することにより、プリベイク膜の流動性を適度に抑え、プリベイク膜の搬送工程や、露光工程、キュア工程におけるムラの発生を抑制し、セル圧着時のスペーサーの高さのばらつきをより抑制することができる。２３℃における粘度は１×１０４Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。一方、２３℃における粘度が１×１０８Ｐａ・ｓ以下であるプリベイク膜に露光することにより、現像性を向上させることができる。ここで、プリベイク膜の２３℃における粘度とは、プリベイク膜９０ｍｍ３以上を採取し、レオメーター（ＭＣＲ−３０２；アントンパール（株）製）とφ１５ｍｍのプレートを用いて、測定厚み：０．５ｍｍ、周波数：１Ｈｚ、歪み：０．５％の条件で、２０℃から１１０℃まで０．０８３℃／ｓｅｃの昇温速度で昇温しながら測定したときの２３℃における粘度を言う。なお、カラーフィルター基板上へのフォトスペーサーの製造工程において、プリベイク膜の温度は乾燥工程で１００℃程度まで加熱されるが、露光前の冷却により室温（約２３℃）程度となることが一般的である。このため、本発明においては、一般的な露光時のプリベイク膜温度として、２３℃における粘度に着目した。
【００８５】
得られたプリベイク膜に、マスクを介して露光することにより露光部分を硬化させ、アルカリ現像液により現像することにより未露光部分を除去し、パターン形成することが好ましい。
【００８６】
露光機としては、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）、レンズスキャンなどが挙げられる。露光光源としては、ｉ線、ｈ線、ｇ線などの紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどが挙げられる。露光量は１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）が好ましい。所望のマスクを介して露光してもよいし、マスクを介さずに露光してもよい。
【００８７】
露光後、現像により未露光部を溶解させてネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、例えば、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法が挙げられる。パターニング露光後の膜を現像液に５秒間〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩を含む水溶液などのアルカリ現像液が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましい。
【００８８】
光硬化物パターンを熱硬化する加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。熱硬化温度は８０〜２００℃が好ましい。熱硬化温度を８０℃以上とすることにより、弾性回復率をより向上させることができる。熱硬化温度は９０℃以上がより好ましい。一方、熱硬化温度を２００℃以下とすることにより、フォトスペーサーのメルトフローを抑制し、形状を向上させることができる。熱硬化温度は１７０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。熱硬化時間は１〜６０分間が好ましい。熱硬化時間を１分間以上とすることにより、弾性回復率をより向上させることができる。熱硬化時間は１５分間以上がより好ましい。一方、熱硬化時間を６０分間以下とすることにより、形状をより向上させることができる。熱硬化時間は４５分間以下がより好ましい。
【００８９】
次に、本発明のフォトスペーサーを用いた画像表示装置の一例として、液晶表示装置について説明する。
【００９０】
液晶表示装置は、カラーフィルター基板を有することが一般的である。カラーフィルター基板は、基材上に、前記本発明のフォトスペーサー、ブラックマトリックスおよび着色画素を有することが好ましい。必要に応じて、さらに透明基板、オーバーコート層、透明電極などを有してもよい。着色画素としては、赤、緑、青などの画素が挙げられる。着色画素のパターン形状としては、例えば、ストライプ状、アイランド状などが挙げられる。基材としては、例えば、ガラスや高分子フィルムなどが挙げられる。
【００９１】
本発明の画像表示装置は、基板上にセルギャップを均一に保つ本発明のフォトスペーサーを有することが好ましい。例えば、液晶表示装置の場合、本発明のフォトスペーサーを有するカラーフィルター基板と、カラーフィルター基板に対向して配置される駆動素子側基板と、カラーフィルター基板および駆動素子側基板上にそれぞれ設けられる液晶配向膜を有することが好ましい。
【００９２】
次に、本発明の画像表示装置の製造方法の一例として、液晶表示装置の製造方法について例を挙げて説明する。例えば、液晶表示装置の製造方法としては、ＩＴＯ付ガラス基板と、駆動素子側基板とを対向させて、本発明のフォトスペーサーを介して貼り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入してから注入口を封止し、最後にＩＣドライバー等を実装する方法などが挙げられる。駆動素子側基板上に、走査線や信号線に加えて薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）素子または薄膜ダイオード（ＴＦＤ）素子を設けることにより、ＴＦＴ液晶表示装置またはＴＦＤ液晶表示装置を作製することもできる。
【実施例】
【００９３】
以下に本発明をその実施例を用いて説明する。各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。
【００９４】
（ブラックマトリックス付基板の作製）
無アルカリガラス基板（ＯＡ−１０；日本電気硝子（株）製；５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）の表面上に、ポリイミド樹脂およびカーボンブラックを含む組成物からなる１．０μｍ厚のブラックマトリクッスを形成し、ブラックマトリックス付基板を作製した。
【００９５】
（オーバーコート付基板の作製）
前記方法により作製したブラックマトリックス付基板に対して、ＵＶ／オゾン装置（ＳＳＰ１６−１１０；セン特殊光源（株）製）を用いて、６０秒間露光することにより洗浄処理した後、スピンコート法によりオーバーコート材（ＮＮ９０１；ＪＳＲ（株）製）を塗布および乾燥して、１．５μｍ厚の透明オーバーコートを形成した。これを９０℃で１０分間加熱乾燥（プリベイク）し、飽和露光量に達するまで紫外線を照射した。次に、０．１重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、「ＴＭＡＨ」）と、０．３重量％の“エマルゲン”（登録商標）Ａ−６０（以下、「Ａ−６０」；花王（株）製）とをそれぞれ含む２３℃の水溶液を用いてシャワー現像し、さらに水洗して未露光部の平坦化膜を洗い流した。その後、２３０℃で３０分間加熱乾燥（ポストベイク）して、オーバーコート付基板を作製した。
【００９６】
（１）光重合性モノマーの平均カルボキシル基数と平均水酸基数
各実施例および比較例において用いた（Ｃ）光重合性モノマーについて、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳの各分析により、その構造を特定した。それぞれの（Ｃ）光重合性モノマーのカルボキシル基数および水酸基数と各実施例および比較例における（Ｃ）光重合性モノマーの組成比から、平均カルボキシル基数と平均水酸基数を求めた。
【００９７】
（２）現像密着性
各実施例および比較例において作製した現像密着性評価用プリベイク膜を、直径３〜１００μｍの開口部を多数有するパターンのフォトマスクを通して、パラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（（株）三永電機製作所製「ＵＶＥ−５０２Ｓ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を光源として１００ｍＪ／ｃｍ２露光した。ここで、マスクギャップは１００μｍとした。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」を用いて、濃度０．４重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて５０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスして、膜厚４μｍのパターンを作製した。
【００９８】
作製した各種パターンを、光学顕微鏡（オリンパス販売（株）製「ＢＨ３−ＭＪＬ（商品名）」）を用いて、倍率５０倍に拡大して１サイズあたり１００箇所観察し、９０個以上のパターンが残っている最小開口パターンから、以下の基準により現像密着性を評価した。
◎：最小パターンが６μｍ未満
○：最小パターンが６μｍ以上８μｍ未満
×：最小パターンが８μｍ以上。
【００９９】
（３）解像度
各実施例および比較例において作製した解像度評価用プリベイク膜を、幅３〜５０μｍのラインパターンを有し、ラインアンドスペースパターンが１対１の幅であるフォトマスクを通して、ＰＬＡ（（株）三永電機製作所製「ＵＶＥ−５０２Ｓ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を光源として１００ｍＪ／ｃｍ２露光した。ここで、マスクギャップは１００μｍとした。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」を用いて、濃度０．４重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて５０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスし、オーブン（エスペック（株）製「ＩＨＰＳ−２２２」）を用いて空気中１２０℃で３０分間加熱し、膜厚４μｍの硬化パターンを得た。
【０１００】
得られた硬化パターンについて、光学顕微鏡を用いて倍率５０倍に拡大してラインアンドスペースパターンを観察し、スペース幅を測定した。マスク径に対して、９０％以上のスペース幅が解像しているパターンのライン幅から、以下の基準により解像度を評価した。
◎：２０μｍ未満
○：２０μｍ以上３０μｍ未満
×：３０μｍ以上。
【０１０１】
（４）弾性回復率
各実施例および比較例において作製した円錐台状パターンフォトスペーサーについて、弾性回復率を以下の方法により測定した。ここで上底および下底の定義は以下とした。
上底：膜厚を１００％とした時の９０％部分の直径
下底：膜厚を１００％とした時の１０％部分の直径
得られたフォトスペーサーについて、硬度計フィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒｓｃｏｐｅ  Ｈ１００；Ｈｅｌｍｕｔ  Ｆｉｓｃｈｅｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ社製）とφ５０μｍの平型圧子を用いて、２５℃において、負荷速度２．５ｍＮ／秒で荷重２０ｍＮに到達するまで圧力を加え５秒間保持した後、除荷速度２．５ｍＮ／秒で圧力を除荷し０ｍＮに到達してから５秒間保持した時の荷重と変形量とのヒステリシス曲線を作成した。得られたヒステリシス曲線から、総変形量Ｈａ（μｍ）、塑性変形量Ｈｂ（μｍ）を求め、フォトスペーサーの弾性回復率を以下の式から算出し、以下の基準により評価した。
弾性回復率（％）＝（（Ｈａ―Ｈｂ）／Ｈａ）×１００
◎：弾性回復率が７８％以上
○：弾性回復率が７５％以上７８％未満
×：弾性回復率７５％未満。
【０１０２】
（５）プリベイク膜の粘度
各実施例および比較例により得られたプリベイク膜の粘度特性を再現するサンプルとして、無アルカリガラス基板（ＯＡ−１０；日本電気硝子（株）製；５０ｍｍ×７０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）上に、各実施例および比較例の条件によりプリベイク膜を作製した。得られたプリベイク膜を、スパーテルを用いて９０ｍｍ３以上集め、レオメーター（ＭＣＲ−３０２；アントンパール（株）製）とφ１５ｍｍのプレートを用いて、測定厚み：０．５ｍｍ、周波数：１Ｈｚ、歪み：０．５％の条件で、２０℃から１１０℃まで０．０８３℃／ｓｅｃの昇温速度で昇温しながら、２３℃における粘度を測定し、以下の基準により評価した。
◎：プリベイク膜の粘度が１×１０５Ｐａ・ｓ以上
○：プリベイク膜の粘度が１×１０３Ｐａ・ｓ以上１×１０５Ｐａ・ｓ未満
×：プリベイク膜の粘度が１×１０３Ｐａ・ｓ未満。
【０１０３】
（６）高さばらつき
各実施例および比較例において作製した円錐台状パターンフォトスペーサーのうち、基板中心から４０ｍｍ角範囲において、一定の間隔で１００個のフォトスペーサーを選択して、段差測定器を用いて高さのばらつき（最大高さ−最小高さ）を測定し、以下の基準によりフォトスペーサーの高さばらつきを評価した。
◎：高さのばらつきが０．０２μｍ未満。
○：高さのばらつきが０．０２μｍ以上０．０４μｍ未満
×：高さのばらつきが０．０４μｍ以上。
【０１０４】
実施例で使用した光重合性モノマーの構造を以下に示す。
【０１０５】
【化４】
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【０１０６】
合成例１  アルカリ可溶性樹脂（Ａ）
５００ｍｌのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を１００ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を７２ｇ、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを４０ｇ、メタクリル酸メチルを３０ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、９０℃で２時間加熱撹拌し、液温を１００℃に上げてさらに５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを９７ｇ、ジメチルベンジルアミンを１．２ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥを５０ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液に固形分濃度が５０重量％になるようにＰＧＭＥを加えた。なお、得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、３３，０００（ポリスチレン換算）であった。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合当量は３５０ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０７】
合成例２  アルカリ可溶性樹脂（Ｂ）
５００ｍｌのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３４ｇ、スチレンを３３ｇ、メタクリル酸メチルを３３ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを３３ｇ、ジメチルベンジルアミンを１．２ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥを５０ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の溶液に固形分濃度が５０重量％になるようにＰＧＭＥを加えた。なお、得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、２１，０００（ポリスチレン換算）であった。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合当量は６００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０８】
合成例３  アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）
５００ｍｌのフラスコに２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３４ｇ、スチレンを３３ｇ、メタクリル酸メチルを３３ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で４時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１６ｇ、ジメチルベンジルアミンを１．２ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥを５０ｇ添加し、９０℃で３時間加熱撹拌し、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液を得た。得られたアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の溶液に固形分濃度が５０重量％になるようにＰＧＭＥを加えた。なお、得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ、１１，０００（ポリスチレン換算）であった。また、ヨウ素価を測定したところ、二重結合当量は１，２００ｇ／ｍｏｌであった。
【０１０９】
実施例１
黄色灯下にて、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）（「“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ−０２（商品名）」チバスペシャリティケミカル製；以下、「ＯＸＥ−０２」）０．９０６ｇ（５重量部）、２，４−ジエチルチオキサントン（「ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ（商品名）」日本化薬（株）製；以下、「ＤＥＴＸ」）０．９０６ｇ（５重量部）をＰＧＭＥ１８．５６３ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）５５．９１０ｇに溶解させ、シリコーン系界面活性剤である「“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３（商品名）」（ビックケミージャパン（株）製；以下、「ＢＹＫ３３３」）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．１００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０５４ｇ（０．３重量部）を加え、撹拌した。そこへ、ビスフェノールＡモノグリシジルエーテルモノアクリレート（「ＥＡ−１０１０Ｎ（商品名）」（株）新中村化学製；以下、「ＥＡ−１０１０Ｎ」）３．６２５ｇ（２０重量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸付加物９．０６２ｇ（５０重量部）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液１０．８７４ｇ（固形分３０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物１を得た。得られた組成物１について、主な組成を表１に示す。
【０１１０】
組成物１を、ＩＴＯ付ガラス基板（ジオマテック（株）製）に、スピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いてスピンコートした後、真空乾燥機にて常温で３０Ｐａまで減圧し乾燥した。その後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて７０℃で２分間プリベイクした後、室温まで冷却して、現像密着性評価用のプリベイク膜を得た。
【０１１１】
また、前述の方法により得られたオーバーコート付基板に対して、前記方法と同様に組成物１から解像度評価用プリベイク膜を作製した。
【０１１２】
次に、解像度評価用プリベイク膜を形成したオーバーコート付基板を、直径３〜１００μｍの開口部を多数有するパターンのフォトマスクを通して、ＰＬＡ（（株）三永電機製作所製「ＵＶＥ−５０２Ｓ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を光源として４０ｍＪ／ｃｍ２露光した。ここで、マスクギャップは２５μｍとした。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」を用いて、濃度０．４重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて５０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスし、オーブン（エスペック（株）製「IＨＰＳ−２２２」）を用いて空気中１２０℃で３０分間加熱し、膜厚４μｍ、上底径１０μｍ、下底径１３μｍの硬化パターン（フォトスペーサー）を得た。
【０１１３】
得られたプリベイク膜およびフォトスペーサーについて前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１１４】
実施例２
「ＥＡ−１０１０Ｎ」の添加量を９．０６２ｇ（５０重量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸付加物の添加量を３．６２５ｇ（２０重量部）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物２、プリベイク膜およびフォトスペーサーを作製した。得られた組成物２について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１１５】
実施例３
「ＥＡ−１０１０Ｎ」の添加量を１．８１２ｇ（１０重量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸付加物の添加量を１０．８７４ｇ（６０重量部）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物３、プリベイク膜およびフォトスペーサーを作製した。得られた組成物３について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１１６】
実施例４
「ＥＡ−１０１０Ｎ」の添加量を１０．８７４ｇ（６０重量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸付加物の添加量を１．８１２ｇ（１０重量部）にそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物４、プリベイク膜およびフォトスペーサーを作製した。得られた組成物４について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１１７】
実施例５
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液１４．４９９ｇ（固形分４０重量部）、「ＥＡ−１０１０Ｎ」３．０８１ｇ（１７重量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸付加物の添加量を７．７９３ｇ（４３重量部）、ＰＧＭＥの添加量を１６．７５１ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物５、プリベイク膜およびフォトスペーサーを作製した。得られた組成物５について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１１８】
実施例６
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液７．２４９ｇ（固形分２０重量部）、「ＥＡ−１０１０Ｎ」４．１６８ｇ（２３重量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸付加物の添加量を１０．３３０ｇ（５７重量部）、ＰＧＭＥの添加量を２０．３７５ｇにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物６、プリベイク膜およびフォトスペーサーを作製した。得られた組成物６について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表２に示す。
【０１１９】
実施例７
黄色灯下にて、「ＯＸＥ−０２」０．８５９ｇ（５重量部）、「ＤＥＴＸ」１．８９１ｇ（１１重量部）をＰＧＭＥ１８．８４４ｇ、ＰＧＭＥＡ５５．９１０ｇに溶解させ、「ＢＹＫ３３３」のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．１００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０５２ｇ（０．３重量部）を加え、撹拌した。そこへ、「ＥＡ−１０１０Ｎ」３．４３８ｇ（２０重量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸付加物８．５９４ｇ（５０重量部）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液１０．３１３ｇ（固形分３０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物７、プリベイク膜およびフォトスペーサーを作製した。得られた組成物７について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１２０】
実施例８
黄色灯下にて、「ＯＸＥ−０２」０．９４９ｇ（５重量部）をＰＧＭＥ１８．３０５ｇ、ＰＧＭＥＡ５５．９１０ｇに溶解させ、「ＢＹＫ３３３」のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．１００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４−ｔ−ブチルカテコール０．０５７ｇ（０．３重量部）を加え、撹拌した。そこへ、「ＥＡ−１０１０Ｎ」３．７９７ｇ（２０重量部）、ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸付加物９．４９２ｇ（５０重量部）、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液１１．３９０ｇ（固形分３０重量部）を加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、組成物８、プリベイク膜およびフォトスペーサーを作製した。得られた組成物８について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１２１】
実施例９
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の溶液をアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の溶液に変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物９、プリベイク膜およびフォトスペーサーを作製した。得られた組成物９について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１２２】
実施例１０
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）をアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）の溶液に変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物１０、プリベイク膜およびフォトスペーサーを作製した。得られた組成物１０について、主な組成を表１に、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１２３】
実施例１１
「ＥＡ−１０１０Ｎ」を４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルに変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物１１、プリベイク膜およびフォトスペーサーを作製した。得られた組成物１１について、主な組成を表２に、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１２４】
実施例１２
ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸付加物をペンタエリスリトールトリアクリレートに変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物１２、プリベイク膜およびフォトスペーサーを作製した。得られた組成物１２について、主な組成を表２に、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１２５】
実施例１３
ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸付加物をペンタエリスリトールトリアクリレートの１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸付加物に変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物１３、プリベイク膜およびフォトスペーサーを作製した。得られた組成物１３について、主な組成を表２に、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１２６】
比較例１
「ＥＡ−１０１０Ｎ」をペンタエリスリトールテトラアクリレートに変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物１４、プリベイク膜およびフォトスペーサーを作製した。得られた組成物１４について、主な組成を表２に、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１２７】
比較例２
ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸付加物をペンタエリスリトールテトラアクリレートに変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物１５、プリベイク膜およびフォトスペーサーを作製した。得られた組成物１５について、主な組成を表２に、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１２８】
比較例３
「ＥＡ−１０１０Ｎ」をイソシアヌル酸トリグリシジルに変更したこと以外は実施例１と同様にして組成物１６、プリベイク膜およびフォトスペーサーを作製した。得られた組成物１６について、主な組成を表２に、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１２９】
比較例４
ペンタエリスリトールトリアクリレートの無水コハク酸付加物の添加量を１．８１２ｇ（１０重量部）に変更し、ペンタエリスリトールテトラアクリレートを７．２４９ｇ（４０重量部）添加したこと以外は実施例１と同様にして組成物１７、プリベイク膜およびフォトスペーサーを作製した。得られた組成物１７について、主な組成を表２に、前記方法により評価した結果を表３に示す。
【０１３０】
【表１】
2019164341.tif 000006
【０１３１】
【表２】
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【０１３２】
【表３】
2019164341.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、画像表示装置用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、低温硬化をおこなっても現像密着性および解像度に優れ、弾性回復率などの機械特性が良好なことから画像表示装置用フォトスペーサーとして好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１３４】
１：フォトスペーサー
２：基板
３：フォトスペーサーの膜厚
４：膜厚１００％に対して、上端から１０％内側における端部
５：膜厚１００％に対して、下端から１０％内側における端部
【図１】
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【図２】
2019164341.tif 000012