(57)【要約】      （修正有）【課題】初期放電容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、正極は、下記式で表される化合物又はその塩を含有する正極活物質を含み、且つ、電解液は、プロピレンカーボネート及び／又はアセトニトリルを含有する、リチウムイオン二次電池。更に、電解液は、電解質塩を1.5〜5.0mol/L含有し、電解質塩が、LiN(SO2CF3)2を含有するリチウムイオン二次電池。2019091532.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、
一般式（1）：
【化１】
2019091532.tif 000010
で表される化合物又はその塩を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有し、且つ、
前記電解液は、プロピレンカーボネート及び／又はアセトニトリルを含有する、リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記電解液は、さらに、電解質塩を1.5〜5.0mol/L含有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記電解質塩が、LiN(SO2CF3)2を含有する、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極が、正極集電体と正極活物質層とからなり、前記正極活物質層は、その総量を100質量%として前記リチウムイオン二次電池用正極活物質を50〜90質量%含有する、請求項１〜３のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水二次電池は、さまざまな電源に用いられている。近年は電気自動車への適用が検討されており、より高エネルギー密度で安全な電池材料が求められている。現在、リチウム二次電池には、正極材料（正極活物質）としてコバルト酸リチウム（LiCoO2）に代表されるような希少重金属を含む無機系材料が、負極材料にはグラファイトといった炭素材料が用いられている。特に正極に使われている希少重金属を用いた無機系材料は、資源的制約がある上に環境への負荷も懸念されている。
【０００３】
希少金属を使用しないうえに、より環境負荷の小さい材料として、酸化還元活性を示す有機材料が着目されている。その候補の一つとしては、
【０００４】
【化１】
2019091532.tif 000002
【０００５】
で表される(2,3)-(6,7)-ビス(1,4-ジオキソ-1,4-ジヒドロベンゾ)テトラチアフルバレン（以下、「Q-TTF-Q」と言うこともある）が知られている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１では、Q-TTF-Qを正極活物質として正極活物質層の40質量%使用した正極と、金属Liからなる負極と、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを1: 5（体積比）で混合した溶媒中に電解質塩として1.0MのLiPF6を添加した電解液とを用いることで、放電スタートの場合に初期放電容量（2サイクル目の放電容量）が159mAh/gであったことが示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】第57回電池討論会要旨No. 405
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウムイオン二次電池の要求特性は年々厳しくなっており、初期放電容量についてもさらに向上させることが望まれている。しかも、Q-TTF-Qは充放電中に6電子酸化還元することが知られており、6電子酸化還元した場合の理論容量は441mAh/gであるため、初期放電容量をさらに向上させることが期待できる。一般に、初期放電容量の増大には、活物質の使用量を増大させることが行われている。ただし、上記非特許文献１において、Q-TTF-Qからなる正極活物質の使用量を単純に増大させると、初期放電容量及びサイクル特性が劇的に悪化するため、充放電開始直後に電池として機能しなくなってしまう。
【０００８】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、初期放電容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
項１．正極、負極及び電解液を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、
一般式（1）：
【００１０】
【化２】
2019091532.tif 000003
【００１１】
で表される化合物又はその塩を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有し、且つ、
前記電解液は、プロピレンカーボネート及び／又はアセトニトリルを含有する、リチウムイオン二次電池。
項２．前記電解液は、さらに、電解質塩を1.5〜5.0mol/L含有する、項１に記載のリチウムイオン二次電池。
項３．前記電解質塩が、LiN(SO2CF3)2を含有する、項２に記載のリチウムイオン二次電池。
項４．前記正極が、正極集電体と正極活物質層とからなり、前記正極活物質層は、その総量を100質量%として前記リチウムイオン二次電池用正極活物質を50〜90質量%含有する、項１〜３のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、初期放電容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】比較例1のリチウム二次電池の充放電曲線を示す。右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電に対応する。放電から開始する場合、1サイクル目の放電容量は正確に評価できないため2サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価する。
【図２】比較例1のリチウム二次電池の各サイクルにおける充電容量及び放電容量を示す。
【図３】比較例2のリチウム二次電池の充放電曲線を示す。右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電に対応する。放電から開始する場合、1サイクル目の放電容量は正確に評価できないため2サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価する。
【図４】比較例2のリチウム二次電池の各サイクルにおける充電容量及び放電容量を示す。
【図５】比較例3のリチウム二次電池の充放電曲線を示す。右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電に対応する。放電から開始する場合、1サイクル目の放電容量は正確に評価できないため2サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価する。
【図６】比較例3のリチウム二次電池の各サイクルにおける充電容量及び放電容量を示す。
【図７】実施例1のリチウム二次電池の充放電曲線を示す。右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電に対応する。放電から開始する場合、1サイクル目の放電容量は正確に評価できないため2サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価する。
【図８】実施例1のリチウム二次電池の各サイクルにおける充電容量及び放電容量を示す。
【図９】実施例2のリチウム二次電池の充放電曲線を示す。右上がりの曲線が充電に、右下がりの曲線が放電に対応する。放電から開始する場合、1サイクル目の放電容量は正確に評価できないため2サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価する。
【図１０】実施例2のリチウム二次電池の各サイクルにおける充電容量及び放電容量を示す。
【図１１】実施例及び比較例において正極活物質として使用したQ-TTF-Qについて、各種溶媒の中に投入した結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において、数値範囲を「A〜B」で表示する場合、A以上B以下を意味する。また、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する。
【００１５】
本開示のリチウムイオン二次電池は、正極、負極及び電解液を備える。なお、本開示において、「リチウムイオン二次電池」とは、負極材料として金属リチウムを用いた「金属リチウム二次電池」も包含する概念である。また、本開示において、「リチウムイオン二次電池」とは、非水電解液を使用した「非水リチウムイオン二次電池」を意味する。
【００１６】
１．正極
正極は、一般式（1）：
【００１７】
【化３】
2019091532.tif 000004
【００１８】
で表される化合物（(2,3)-(6,7)-ビス(1,4-ジオキソ-1,4-ジヒドロベンゾ)テトラチアフルバレン；以下、「Q-TTF-Q」と言うこともある）又はその塩を含有するリチウムイオン二次電池用正極活物質を含有する。
【００１９】
（１−１）正極活物質
上記のQ-TTF-Qは、完全に放電した際には、電解液中の電解質塩由来のカチオンと反応し、一般式（2）：
【００２０】
【化４】
2019091532.tif 000005
【００２１】
［式中、Mは電解液中の電解質塩由来のカチオンを示す。］
で表される塩（以下、「Q2--TTF-Q2-」と言うこともある）が形成されやすい。
【００２２】
その後、充電するに従い、カチオンが脱離し、一般式（1）：
【００２３】
【化５】
2019091532.tif 000006
【００２４】
で表される化合物（Q-TTF-Q）を経由して、完全に充電した際には、電解液中の電解質塩由来のアニオンと反応し、一般式（3）：
【００２５】
【化６】
2019091532.tif 000007
【００２６】
［式中、Xは電解液中の電解質塩由来のアニオンを示す。］
で表される塩（以下、「Q-TTF2+-Q」と言うこともある）が形成されやすい。本開示で使用するQ-TTF-Q又はその塩には、上記一般式（1）〜（3）で表される化合物又は塩のいずれも包含する。
【００２７】
一般式（2）において、カチオンとしては、特に制限はなく、通常電解液に使用される電解質塩のカチオンが挙げられる。例えば、Li+、N(CH3)4+、N(C2H5)4+、N(C4H9)4+等が挙げられる。
【００２８】
一般式（3）において、アニオンとしては、特に制限はなく、通常電解液に使用される電解質塩のアニオンが挙げられる。例えば、BF4-、PF6-、ClO4-、B(C6F5)4-、SCN-、SbF6-、N(SO2F)2-、N(SO2CF3)2-、N(SO2C2F5)2-）等が挙げられる。
【００２９】
以上のような条件を満たすリチウムイオン二次電池用正極活物質として使用できる化合物又は塩は、例えば、
【００３０】
【化７】
2019091532.tif 000008
【００３１】
等が挙げられる。これらの化合物又は塩は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００３２】
上記した一般式（1）で表される化合物又はその塩は、公知又は市販品を使用することができる。合成する場合は、J. Org. Chem., 69, 2164 (2004)に記載の方法に準じて合成することができる。
【００３３】
本開示では、リチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記した一般式（1）で表される化合物又はその塩のみからなる活物質とすることもできるし、上記した一般式（1）で表される化合物又はその塩と他の活物質とを含む活物質とすることもできる。他の活物質を含む場合、ペンタセンテトロン、ナフタザリン二リチウム塩等を使用することもできる。ただし、希少金属の使用を抑制しつつ初期放電容量及びサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を得る観点からは、一般式（1）で表される化合物又はその塩の含有量は多いほど好ましい。このような観点から、リチウムイオン二次電池用正極活物質の総量を100質量%として、一般式（1）で表される化合物又はその塩の含有量は50〜100質量%が好ましく、80〜100質量%がより好ましい。特に、リチウムイオン二次電池用正極活物質は、上記した一般式（1）で表される化合物又はその塩のみからなる活物質が最も好ましい。
【００３４】
（１−２）正極
正極としては、正極集電体と正極活物質層とからなる構成を採用することができる。より具体的には、上記した正極活物質と、必要に応じて導電材、結着剤等を含有する正極活物質層を、正極集電体の片面又は両面に配置した構成を採用し得る。
【００３５】
この正極活物質層は、上記した正極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤を例えばメノウ乳鉢等により混合し、例えば金属箔、金属メッシュ等からなる正極集電体に圧着して正極活物質層を形成し、必要に応じて加工する工程を経て製造することができる。
【００３６】
導電材としては、通常のリチウムイオン二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）；表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料等の非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維等）；カーボンナノチューブ（各種の多層又は単層のカーボンナノチューブ）等を用いることができる。正極の導電材としては、前記例示のものを1種単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００３７】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。正極の結着剤としては、前記例示のものを1種単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００３８】
なお、圧着時に電極と装置とがひっつかないように、有機溶媒を数滴滴下することもできる。この際使用できる有機溶媒としては、特に制限はなく、ヘキサン、エタノール等が挙げられる。
【００３９】
正極活物質層の組成については、例えば、上記の正極活物質が50〜90質量%（特に60〜80質量%）、導電材が5〜25質量%（特に10〜20質量%）、結着剤が5〜25質量%（特に10〜20質量%）が好ましい。さらに、正極活物質層の厚みは、正極集電体の片面あたり、0.1〜0.5mmとすることが好ましい。
【００４０】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン又はこれらの合金からなる箔、メッシュ、パンチドメタル、エキスパンドメタル等を用いることができ、通常、厚みが10〜200μmのアルミニウムメッシュが好適に用いられる。
【００４１】
（１−３）電解液
電解液中には、従来から使用されている電解質塩が含まれ得る。このような電解質塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2（LiTFSI）、LiN(SO2F)2（LiFSI）等が挙げられる。なかでも、初期放電容量をさらに向上させる観点から、LiN(SO2CF3)2が好ましい。これらの電解質塩は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００４２】
電解液中の電解質塩の濃度は特に制限されない。サイクル特性をさらに向上させる観点からは、1.5〜100mol/Lが好ましく、2.0〜3.0mol/Lがより好ましい。なお、2種以上の電解質塩を使用する場合は、総量が上記範囲内となるように調整することが好ましい。
【００４３】
電解液に使用する溶媒としては、サイクル特性の観点からは、上記した正極活物質として使用する一般式（1）で表される化合物又はその塩が溶解しにくい溶媒を使用することが好ましい。通常、リチウムイオン二次電池の電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒が使用されることがあるが、この場合は一般式（1）で表される化合物又はその塩の溶解性が高いためか、正極活物質層中の一般式（1）で表される化合物又はその塩の含有量を増大させた場合にサイクル特性が悪化してしまう。また、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒を使用した場合でも、正極活物質層中の一般式（1）で表される化合物又はその塩の含有量と、電解液中の電解質塩の濃度の双方を増大させればサイクル特性は維持できるが初期放電容量が悪化してしまう。このため、本開示においては、電解液に使用する溶媒としては、プロピレンカーボネート及び／又はアセトニトリルを含有する。なかでも、リチウム金属の溶出をより抑制する観点からは、プロピレンカーボネートが好ましい。この場合、一般式（1）で表される化合物又はその塩の溶解性が低いため、正極活物質層中の一般式（1）で表される化合物又はその塩の含有量を増大させた場合に初期放電容量及びサイクル特性の双方に優れたリチウムイオン二次電池を得ることができる。初期放電容量及びサイクル特性の観点からは、電解液に使用する溶媒としては、プロピレンカーボネート及び／又はアセトニトリルのみからなることが好ましく、プロピレンカーボネートのみからなることがより好ましい。
【００４４】
（１−４）負極
負極としては、従来からリチウムイオン二次電池に使用されている負極を採用することができる。
【００４５】
負極としては、負極活物質と、必要に応じて導電材及び結着剤とを含有する負極活物質層を、負極集電体の片面又は両面に形成した構成を採用し得る。また、本開示のリチウムイオン二次電池を金属リチウム二次電池とする場合には、金属リチウムをそのまま負極として使用することもできる。
【００４６】
この負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤を混合してシート状に成形し、金属箔、金属メッシュ等からなる負極集電体に圧着することで得ることができる。また、負極活物質と必要に応じて導電材及び結着剤を例えばメノウ乳鉢等により混合して負極活物質層形成用ペーストを調製し（この場合、結着剤はあらかじめ有機溶剤に溶解又は分散させておいてもよい）、例えば金属箔、金属メッシュ等からなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極活物質層を形成し、必要に応じて加工する工程を経て製造することもできる。
【００４７】
負極活物質としては、特に制限されず、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、難焼結性炭素、リチウム金属、スズやシリコン及びこれらを含む合金、SiO、2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゾキノン、ロジソン酸、アントラルフィン、ピロメリット酸ジイミド、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、テレフタル酸のリチウム塩、ポリ(アントラキノニルスルフィド)等を用いることができる。好ましくは、金属リチウム二次電池ではリチウム金属、リチウム合金等を用いることができ、その他のリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料（黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛等）、難焼結性炭素、2,5-ジヒドロキシ-1,4-ベンゾキノン、ロジソン酸、アントラルフィン、ピロメリット酸ジイミド、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、テレフタル酸のリチウム塩、ポリ(アントラキノニルスルフィド)等）等を活物質として用いることができる。これら負極活物質は、単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００４８】
導電材としては、通常のリチウムイオン二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック等）；表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料等の非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維等）；カーボンナノチューブ（各種の多層又は単層のカーボンナノチューブ）等を用いることができる。負極の導電材としては、前記例示のものを1種単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００４９】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。負極の結着剤としては、前記例示のものを1種単独で用いることもでき、2種以上を組合せて用いることもできる。
【００５０】
負極活物質層を製造する際に使用する有機溶媒としては、特に制限はなく、N-メチルピロリドン（NMP）等が挙げられ、これと上記の負極活物質、必要に応じて導電材及び結着剤等を用いてペースト状とし、負極活物質層形成用ペーストを得ることができる。
【００５１】
負極活物質層の組成については、例えば、上記の負極活物質が50〜90質量%（特に40〜80質量%）、導電材が3〜20質量%（特に5〜15質量%）、結着剤が7〜30質量%（特に10〜25質量%）が好ましい。さらに、負極活物質層の厚みは、負極集電体の片面あたり、塗工量が0.1〜10mg/cm2となるように調整することが好ましい。
【００５２】
負極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレススチール、ニッケル、チタン又はこれらの合金からなる箔、メッシュ、パンチドメタル、エキスパンドメタル等を用いることができ、通常、厚みが10〜200μmのステンレススチールメッシュが好適に用いられる。
【００５３】
（１−５）セパレータ
上記した正極と負極は、例えば、セパレータを介在させつつ積層した積層電極体や、さらにこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形で用いられ得る。
【００５４】
セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが10〜50μmで開口率が30〜70%の、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ガラス等の1種又は複数を含む微多孔フィルムや不織布、フィルター等が好ましい。
【００５５】
以上、本開示のリチウムイオン二次電池について説明したが、各特性やパラメータ、好ましい態様等は、特定の実施形態のみに限定することを意図するものではなく、任意に組合せることが可能である。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところを一層明確にするが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、正極活物質としては、J. Org. Chem., 69, 2164 (2004)に記載の方法に準じて合成したQ-TTF-Qを用いた。
【００５７】
【化８】
2019091532.tif 000009
【００５８】
比較例1
正極活物質Q-TTF-Q、導電材（アセチレンブラック）、及び結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）を、質量比4: 5: 1の割合で、ヘキサン及びエタノール混合溶媒中で混合し、得られた固形物を正極集電体としてアルミニウムメッシュに40MPaで圧着し、乾燥させて厚み0.214〜0.241mmの正極を得た。負極としては、金属リチウムを使用した。電解液としては、エチレンカーボネート（EC）及びジエチルカーボネート（DEC）を、体積比1: 5の割合の混合溶媒に、1.0mol/Lの濃度でLiPF6を溶解させたものを用いた。セパレータとしてはガラスフィルターを用いて、上記した正極、負極及び電解液を備える試験用コイン型リチウム二次電池を作製した。
【００５９】
得られた電池について、120℃の雰囲気下、充放電電圧は1.5〜4.5Vとし、充電電流密度40mA/g、放電電流密度100mA/gとして、放電から開始して充放電を行った。放電から開始する場合、1サイクル目の放電容量は正確に評価できないため2サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価する。1〜2サイクル目の充放電曲線を図１に、各サイクルにおける充電容量及び放電容量を図２に示す。この結果、初期放電容量は159mAh/gであり、30サイクル後の放電容量は70mAh/gであった。
【００６０】
比較例2
正極活物質Q-TTF-Q、導電材（アセチレンブラック）、及び結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）を、質量比70: 20: 10の割合で、メノウ乳鉢にて混合し、次いで、圧着時に電極と装置とがくっつかないようにヘキサンを数滴滴下した後に、正極集電体としてアルミニウムメッシュに40MPaで圧着させて厚み0.214〜0.241mmの正極活物質層を有する正極を得た。負極としては、金属リチウムを使用した。電解液としては、エチレンカーボネート（EC）及びジエチルカーボネート（DEC）を、体積比1: 5の割合の混合溶媒に、1.0mol/Lの濃度でLiPF6を溶解させたものを用いた。セパレータとしてはガラスフィルターを用いて、上記した正極、負極及び電解液を備える試験用コイン型リチウム二次電池を作製した。
【００６１】
得られた電池について、120℃の雰囲気下、充放電電圧は1.3〜4.3Vとし、充電電流密度40mA/g、放電電流密度40mA/gとして、放電から開始して充放電を行った。放電から開始する場合、1サイクル目の放電容量は正確に評価できないため2サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価する。1〜4サイクル目の充放電曲線を図３に、各サイクルにおける充電容量及び放電容量を図４に示す。この結果、初期放電容量は260mAh/gであったが、すぐに容量を失い、4サイクル目には0mAh/gとなり電池として機能しなくなった。
【００６２】
比較例3
電解液中のLiPF6の濃度を2.5mol/Lとすること以外は比較例2と同様に、リチウム二次電池を作製した。
【００６３】
得られた電池について、120℃の雰囲気下、充放電電圧は1.3〜4.3Vとし、充電電流密度40mA/g、放電電流密度40mA/gとして、放電から開始して充放電を行った。放電から開始する場合、1サイクル目の放電容量は正確に評価できないため2サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価する。1〜5サイクル目の充放電曲線を図５に、各サイクルにおける充電容量及び放電容量を図６に示す。この結果、サイクル特性は比較例2と比較すると改善されたが、初期放電容量は156.2mAh/gであり、比較例1に対して初期放電容量の向上を期待して正極活物質量を増大させているにもかかわらず、かえって初期放電容量が低下した。
【００６４】
実施例1
電解液中の溶媒をプロピレンカーボネート（PC）とすること以外は比較例3と同様に、リチウム二次電池を作製した。
【００６５】
得られた電池について、120℃の雰囲気下、充放電電圧は1.3〜4.3Vとし、充電電流密度40mA/g、放電電流密度40mA/gとして、放電から開始して充放電を行った。放電から開始する場合、1サイクル目の放電容量は正確に評価できないため2サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価する。1〜5サイクル目の充放電曲線を図７に、各サイクルにおける充電容量及び放電容量を図８に示す。この結果、初期放電容量は190mAh/gと比較例1よりも優れており、また、サイクル特性にも優れたリチウム二次電池が得られた。
【００６６】
実施例2
電解液中の電解質塩をLiN(SO2CF3)2（LiTFSI）とすること以外は実施例1と同様に、リチウム二次電池を作製した。
【００６７】
得られた電池について、120℃の雰囲気下、充放電電圧は1.3〜4.3Vとし、充電電流密度40mA/g、放電電流密度40mA/gとして、放電から開始して充放電を行った。放電から開始する場合、1サイクル目の放電容量は正確に評価できないため2サイクル目の放電電圧を初期放電容量として評価する。1〜6サイクル目の充放電曲線を図９に、各サイクルにおける充電容量及び放電容量を図１０に示す。この結果、初期放電容量は230mAh/gと実施例1よりもさらに向上することができ、また、サイクル特性もさらに向上させたリチウム二次電池が得られた。
【００６８】
試験例1：溶解度
上記の実施例及び比較例において正極活物質として使用したQ-TTF-Qについて、各種溶媒の中に投入した結果を図１１に示す。
【００６９】
この結果、ジメチルエーテル（DME）又は1,3-ジオキソラン（DOL）中に投入した場合は一時間後に着色が確認できたのに対し、アセトニトリル中に投入した場合は全く溶解しなかった。また、エチレンカーボネート（EC）、ジエチルカーボネート（DEC）及びジメチルカーボネート（DMC）の混合溶媒（体積比1: 1: 1）；エチレンカーボネート（EC）及びエチルメチルカーボネート（EMC）の混合溶媒（体積比1: 1）；エチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）及びエチルメチルカーボネート（EMC）の混合溶媒（体積比1: 1: 1）に投入した場合は2.5時間後には着色が確認できたのに対し、プロピレンカーボネート中に投入した場合はほとんど着色が確認できなかった。したがって、電解液の溶媒としてプロピレンカーボネート及び／又はアセトニトリルを使用した場合は、電解液中に正極活物質として使用するQ-TTF-Qが溶解しにくく、初期放電容量及びサイクル特性を改善できることが示唆される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年11月13日(2017.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
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