(57)【要約】【課題】高いエッチングレートでＳｉＮをエッチングでき、シリコン基板上に半導体デバイスを形成する場合には、ＳｉＯ２やｐ−Ｓｉに対して高い選択比を持ち、さらにＳｉＯ２へのダメージも抑制できるドライエッチング方法を提供する。【解決手段】窒化ケイ素に、フッ化水素と含フッ素カルボン酸を含む混合ガスを１００℃未満かつプラズマレスで接触させ、前記窒化ケイ素をエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法を用いる。前記含フッ素カルボン酸の量が、前記フッ化水素と前記含フッ素カルボンの合計の量の０．０１体積％以上であることが好ましい。前記含フッ素カルボン酸として、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロ酪酸等を挙げられる。【選択図】図１
2019091890.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素に、フッ化水素と含フッ素カルボン酸を含む混合ガスを１００℃未満かつプラズマレスで接触させ、前記窒化ケイ素をエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項２】
前記含フッ素カルボン酸の量が、前記フッ化水素と前記含フッ素カルボンの合計の量の０．０１体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項３】
前記含フッ素カルボン酸が、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ジフルオロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、及びペンタフルオロ酪酸からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載のドライエッチング方法。
【請求項４】
前記混合ガスが、前記窒化ケイ素だけでなく、酸化ケイ素及び多結晶シリコンにも接触し、
前記窒化ケイ素と前記酸化ケイ素のエッチング選択比（ＳｉＮ／ＳｉＯ２）と、前記窒化ケイ素と前記多結晶シリコンのエッチング選択比（ＳｉＮ／Ｓｉ）がいずれも１００以上であることを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項５】
前記含フッ素カルボン酸が、トリフルオロ酢酸又はペンタフルオロプロピオン酸であり、
前記含フッ素カルボン酸の量が、前記フッ化水素と前記含フッ素カルボンの合計の量の０．１体積％以上３０体積％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載のドライエッチング方法。
【請求項６】
酸化ケイ素膜、多結晶シリコン膜及び窒化ケイ素膜を有するシリコン基板に対して、請求項１〜５のいずれかに記載のドライエッチング方法を適用して、選択的に窒化ケイ素膜をエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【請求項７】
フッ化水素と含フッ素カルボン酸を含むドライエッチングガス組成物。
【請求項８】
実質的にフッ化水素と含フッ素カルボン酸のみからなる請求項７に記載のドライエッチングガス組成物。
【請求項９】
前記含フッ素カルボン酸の量が、前記フッ化水素と前記含フッ素カルボンの合計の量の０．０１体積％以上であることを特徴とする請求項７または８に記載のドライエッチングガス組成物。
【請求項１０】
窒化ケイ素膜を有するシリコン基板を載置するステージを有するチャンバーと、
前記ステージに載置された前記基板に対して、フッ化水素と含フッ素カルボン酸を含むドライエッチングガス組成物を供給するためのガス供給部と、
前記チャンバー内を減圧するための真空排気部と、
前記ステージを加熱するためのヒーターと、
を備える、前記基板から前記窒化ケイ素膜をエッチングするエッチング装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ケイ素（ＳｉＮ）をエッチングの対象とした、ＨＦを含むガスによるドライエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造において、単結晶シリコン基板上にて、窒化ケイ素（以下、ＳｉＮと呼ぶ）が、酸化ケイ素（以下、ＳｉＯ２と呼ぶ）及び／又は多結晶シリコン（以下、ｐ−Ｓｉと呼ぶ）と隣接する構造から、ＳｉＮを選択的にエッチングする工程を行う場合がある。
【０００３】
ＳｉＮのエッチング方法としては、熱リン酸を用いたウェットエッチングや、ＣＦ４などの化合物ガスから生成されたプラズマを用いたドライエッチングが知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、ＳｉＯ２、ケイ化金属又はシリコンの存在下でＳｉＮを選択的にプラズマエッチングするため、式：ＣＨｘＦ４−ｘ（ｘは２又は３を表す。）で表される化合物のガス及び酸素ガスなどを含むエッチングガスを用いるドライエッチング方法が記載されている。特許文献１では、ＳｉＯ２膜の開口部からＳｉＮ膜を選択的にエッチングし、その下のｐ−Ｓｉ膜をエッチング停止層として用いることが記載されている。
【０００５】
しかし、熱リン酸を用いたウェットエッチングや、プラズマを用いたドライエッチングでは、ＳｉＮだけでなくＳｉＯ２もエッチングしてしまうため、ＳｉＮのＳｉＯ２に対する選択比を確保することが困難であるという問題点があった。
【０００６】
そこで、特許文献２には、プラズマレスの加熱雰囲気下でＨＦガスを流通することによってＳｉＯ２膜上に形成されたＳｉＮ膜をエッチングする方法が記載されている。
【０００７】
また、特許文献３には、特許文献２に記載の方法で課題となるＳｉＯ２膜上に形成されたＳｉＮ膜のエッチングレートの低さを改善する方法として、ＨＦにＦ２ガスを添加する方法が記載されている。
【０００８】
しかし、特許文献２のように、ＳｉＮ膜をＨＦガスでエッチングすると、ＨＦ及び反応生成物であるＮＨ３によって、ＳｉＯ２膜もエッチングされることがあり、ＳｉＮ／ＳｉＯ２の選択比を高くできないといった問題があった。また、特許文献３のように、Ｆ２ガスを添加すると、ｐ−ＳｉがＦ２等によってエッチングされ、ＳｉＮ／Ｓｉ選択比が高く取れないという問題があった。
【０００９】
そこで、特許文献４には、ＨＦ＋ＮＯの混合ガスでＳｉＮ膜をＳｉＯ２膜及び／又はｐ−Ｓｉ膜に対して高選択比でエッチングする方法が記載されており、ＮＯガスをエッチングガス（アシスト用ガス）として添加することで、ＳｉＯ２膜のダメージを抑えられることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−５９２１５号公報
【特許文献２】特開２００８−１８７１０５号公報（特許第４８３３８７８号公報）
【特許文献３】特開２０１０−１８２７３０号公報（特許第５２１０１９１号公報）
【特許文献４】特開２０１４−１９７６０３号公報（特許第６０７３１７２号公報）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献４において、ＳｉＮの選択比を向上する効果は得られても、ＳｉＮのエッチングでＮＨ３が副生するため、ＳｉＯ２へのダメージを十分に抑制することはできなかった。近年の微細化の進展においては、こうしたダメージによる僅かな表面荒れも無視できない問題となりつつあり、この改善が求められている。
【００１２】
なお、ＳｉＯ２へのダメージ抑制のため、ＨＦ＋ＮＯなどのエッチングガスにＮ２やＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガスを添加して希釈する方法が考えられる。しかし、この方法では本来目的とするＳｉＮのエッチングレートが大幅に低下することが新たに問題となる。そこで、この低いエッチングレートを補うため、エッチング工程の処理時間を長くし、エッチング量を確保する方法も考えられるが、ＳｉＯ２がエッチングガスに暴露される時間が長くなるため、結果としてＳｉＯ２表面のダメージの進行につながり、この希釈ガスを添加する方法では、本課題の解決には至らなかった。
【００１３】
本発明は、高いエッチングレートでＳｉＮをエッチングでき、シリコン基板上に半導体デバイスを形成する場合には、ＳｉＯ２やｐ−Ｓｉに対して高い選択比を持ち、さらにＳｉＯ２へのダメージも抑制できるドライエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、鋭意検討の結果、含フッ素カルボン酸は、ＨＦによるＳｉＮのエッチングで副生するＮＨ３をトラップできる、ＳｉＯ２とｐ−Ｓｉをエッチングしない、ＨＦによるＳｉＮのエッチングを阻害しないという特性を持つため、ＨＦにこの含フッ素カルボン酸を混合したガスによってＳｉＮをエッチングすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
具体的には、本発明は、窒化ケイ素に、フッ化水素と含フッ素カルボン酸を含む混合ガスを１００℃未満かつプラズマレスで接触させ、前記窒化ケイ素をエッチングすることを特徴とするドライエッチング方法を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、高いエッチングレートでＳｉＮをエッチングでき、シリコン基板上に半導体デバイスを形成する場合には、ＳｉＯ２やｐ−Ｓｉに対して高い選択比を持ち、さらにＳｉＯ２へのダメージも抑制できるドライエッチング方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例・比較例で用いた反応装置１の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１９】
本発明のドライエッチング方法では、フッ化水素と含フッ素カルボン酸を含む混合ガスをドライエッチングガス組成物として用いて、このドライエッチングガス組成物を１００℃未満かつプラズマレスで窒化ケイ素に接触させ、窒化ケイ素をエッチングする。
【００２０】
混合ガス中の含フッ素カルボン酸の添加量は、前記フッ化水素と前記含フッ素カルボンの合計の量の０．０１体積％以上であることが好ましい。
添加量の上限は各化合物の蒸気圧とプロセス圧力から自ずと決定される。即ち、プロセス圧力が含フッ素カルボン酸の蒸気圧より低い場合、含フッ素カルボン酸の添加量が多くなりＨＦの濃度が低減するため、ＨＦが不足してＳｉＮのエッチングレートが十分に取れなくなる。そのため、添加量は最大でも、ＨＦと含フッ素カルボン酸の濃度比（ＨＦ／含フッ素カルボン酸）が１以上となることが好ましい。
即ち、混合ガス中の含フッ素カルボン酸の添加量は、フッ化水素と前記含フッ素カルボンの合計の量の０．０１体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以上３０体積％以下であることがより好ましく、３体積％以上１５体積％以下であることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明の方法で使用可能な含フッ素カルボン酸としては、モノフルオロ酢酸（ＣＨ２ＦＣＯＯＨ）、ジフルオロ酢酸（ＣＨＦ２ＣＯＯＨ）、トリフルオロ酢酸（ＣＦ３ＣＯＯＨ）、ジフルオロプロピオン酸（ＣＨ３ＣＦ２ＣＯＯＨ）、ペンタフルオロプロピオン酸（Ｃ２Ｆ５ＣＯＯＨ）、ペンタフルオロ酪酸（Ｃ３Ｆ７ＣＯＯＨ）などが挙げられる。これらのガスは、ＮＨ３を優先的にトラップするために酸解離定数ｐＫａがＨＦの３．２以下である点や、２０〜１００℃の温度範囲で一定の蒸気圧を有し、この温度範囲で分解しないためガスとして供給可能である点で好ましい。含フッ素カルボン酸は、加熱、減圧、バブリングにより気化して供給することができる。
【００２２】
また、これらの含フッ素カルボン酸は無水物である必要は無いが、水分量は１質量％未満であることが好ましい。水分量が多いと、気化させた場合にＨ２Ｏを生じ、ＨＦ＋Ｈ２ＯによるＳｉＯ２エッチングが発生する可能性があるためである。
【００２３】
また、混合ガスに希釈ガスとしてＨＦや含フッ素カルボン酸と反応しない不活性ガスを含んでいても良く、不活性ガスの添加量によってＳｉＮのエッチングレートを調整することも可能である。不活性ガスとしては、Ｎ２、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒなどを挙げることができ、混合ガス中に０体積％以上９０体積％以下の範囲で使用できる。
【００２４】
窒化ケイ素とドライエッチングガス組成物を接触させるプロセス温度としては、２０℃以上１００℃未満であることが好ましく、４０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上７５℃以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
プロセス圧力としては、圧力範囲は０．１ｋＰａ以上１０１．３ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下がより好ましい。
【００２６】
なお、本発明のエッチング対象である窒化ケイ素としては、Ｓｉ３Ｎ４等のＳｉＮｘ（ｘは０超、２以下）で表される化合物を意味する。
【００２７】
本発明のドライエッチングガス組成物を、窒化ケイ素と酸化ケイ素と多結晶シリコンに接触させた場合ＳｉＮとＳｉＯ２のエッチング選択比（ＳｉＮ／ＳｉＯ２）と、ＳｉＮとｐ−Ｓｉのエッチング選択比（ＳｉＮ／Ｓｉ）がいずれも１００以上であることが好ましい。また、ＳｉＮに対して１００ｎｍ／ｍｉｎ以上の高いエッチングレートを有することが好ましい。
【００２８】
本発明のエッチング方法により、ＳｉＯ２やｐ−Ｓｉにダメージを与えることなく、高速かつ高選択的にＳｉＮをエッチングすることができる。更に、本発明のエッチング方法は、１００℃未満の低温、かつプラズマレスのプロセスで実施可能である。
【００２９】
また、ＳｉＮのエッチングによって副生するＮＨ３は、ＨＦと反応してＮＨ４Ｆを生成する副反応も生じるため、ＳｉＮ表面でのＨＦ濃度を低減させ、エッチング速度の低下につながる要因となる。しかし、本発明のエッチング方法では、含フッ素カルボン酸を混合することにより、この副反応を防止し、エッチング速度の低下を防止する効果が期待できる。
【００３０】
更に、ＨＦ中に微量の水分が含まれている、あるいは、ＳｉＯ２表面に吸着する水が存在した場合、この微量水分とＨＦによってＳｉＯ２のエッチングが進行することがある。しかし、本発明のエッチング方法では、含フッ素カルボン酸を添加することにより、この微量水分を含フッ素カルボン酸で除去でき、ＳｉＯ２のエッチングを更に防止する効果も期待できる。
【００３１】
シリコン基板上に半導体デバイスを形成する場合に、ＳｉＮがＳｉＯ２及び／又はｐ−Ｓｉに隣接する構造や、ＳｉＯ２及び／又はｐ−Ｓｉと、ＳｉＮとが露出した構造からＳｉＮのみを選択的にドライエッチングする工程に、本発明のドライエッチング方法を適用することができる。このような構造としては、ＳｉＯ２膜及び／又はｐ−Ｓｉ膜をＳｉＮ膜が覆う構造や、ＳｉＯ２膜とＳｉＮ膜とｐ−Ｓｉ膜が積層した構造などがある。例えば、３次元メモリの製造プロセスにおいて、シリコン基板に、ＳｉＯ２とＳｉＮの積層膜を形成し、この積層膜に貫通孔を形成し、貫通孔からエッチングガスを供給して本発明のドライエッチング方法を適用して、ＳｉＯ２を残しながらＳｉＮを選択的にエッチングすることで、多数のＳｉＯ２層が間隙を有しつつ平行に並んだ構造を形成することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に本発明の実施例を比較例とともに挙げるが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００３３】
図１は、実施例・比較例で用いた反応装置１の概略図である、チャンバー２内には、ヒーターとしての機能を有するステージ３が設置されている。また、チャンバー２の周囲にもヒーターが設置されており、チャンバー壁を加熱できるようになっている。チャンバー２には、図示しないガス供給部からドライエッチングガス組成物が供給される。チャンバー上部に設置されたガス導入口５からドライエッチング剤を導入し、ステージ３上に設置した試料４に対しドライエッチング剤を接触させることができる。チャンバー２内のガスはガス排出ライン６を経由して排出される。また、ガス排出ラインには図示しない真空排気ポンプ（真空排気部）が接続され、チャンバー２内は減圧環境にすることができ、チャンバー２には圧力計７が設置されている。
【００３４】
［実施例１］
試料４として、ｐ−Ｓｉ膜を有するシリコンウエハＡ、ＳｉＯ２膜を有するシリコンウエハＢ、ＳｉＮ膜を有するシリコンウエハＣを反応装置１のステージ３上に設置した。ＳｉＮ膜とｐ−Ｓｉ膜は、それぞれＣＶＤ法により作製した。また、ＳｉＯ２膜はシリコンウエハの表面を熱酸化して作製した。ステージの温度は７０℃であった。ここに、ＨＦとＣＦ３ＣＯＯＨの混合ガス（ＨＦが９９．９体積％で、ＣＦ３ＣＯＯＨが０．１体積％である）を、総流量１０００ｓｃｃｍとして流通させた。チャンバー内圧力は１０ｋＰａとし、エッチングを行った。
【００３５】
エッチング後に、シリコンウエハＡのｐ−Ｓｉ膜、シリコンウエハＢのＳｉＯ２膜、シリコンウエハＣのＳｉＮ膜の、エッチング前後の厚さの変化からエッチング速度を求めた。さらに、ＳｉＮとｐ−Ｓｉのエッチング速度の比ＳｉＮ／ｐ−Ｓｉと、ＳｉＮとＳｉＯ２のエッチング速度の比ＳｉＮ／ＳｉＯ２を求めた。
【００３６】
また、ＳｉＯ２膜の表面粗さＲａを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定して評価した。ここで、Ｒａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１：１９９４にて規定される算術平均粗さのことである。
【００３７】
［実施例２〜５、比較例１〜３］
添加ガスの種類と濃度を変更した以外は、実施例１と同様にエッチング及び評価を行った。
【００３８】
実施例１〜５及び比較例１〜３のエッチング条件及び評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2019091890.tif 000003
【００４０】
実施例１〜５では、ｐ−ＳｉとＳｉＯ２に比べて、ＳｉＮを選択的にエッチングすることができ、ＳｉＯ２膜の表面をほとんど削らなかったためにＳｉＯ２膜の表面Ｒａが１μｍ以下となり、非常に滑らかであった。
【００４１】
一方、比較例１は、特許文献２と同様に、ＨＦのみでＳｉＮをエッチングしており、ＳｉＯ２も削れてしまい、ＳｉＮ／ＳｉＯ２比が悪かった。
【００４２】
比較例２は、特許文献３と同様に、ＨＦにＦ２を添加してＳｉＮをエッチングしており、Ｆ２によりｐ−Ｓｉがエッチングされ、ＳｉＮ／Ｓｉ比が悪かった。
【００４３】
比較例３は、特許文献４と同様に、ＨＦにＮＯを添加してＳｉＮをエッチングしており、ＳｉＯ２膜へのダメージがあり、エッチング後のＳｉＯ２膜の表面が粗かった。
【符号の説明】
【００４４】
１  反応装置
２  チャンバー
３  ステージ
４  試料
５  ガス導入口
６  ガス排出ライン
７  圧力計
【図１】
2019091890.tif 000004