(57)【要約】【課題】疎水化処理された無機系紫外線散乱剤を高配合した日焼け止め化粧料を、何度も洗い直すことなく１回の洗浄ですっきりと洗浄できる起泡性の高い皮膚洗浄用組成物を提供すること。【解決手段】（ａ）アニオン性界面活性剤、（ｂ）平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンとカプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ＨＬＢ値が１１〜１４であるポリグリセリン脂肪酸エステル、（ｃ）アミドアミンオキシド及び／又はココアンホ酢酸ナトリウムを含有する皮膚洗浄用組成物。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アニオン性界面活性剤、  
（ｂ）平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンとカプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ＨＬＢ値が１１〜１４であるポリグリセリン脂肪酸エステル、
（ｃ）アミドアミンオキシド及び／又はココアンホ酢酸ナトリウム  
を含有する皮膚洗浄用組成物。  
【請求項２】
（ａ）アニオン性界面活性剤が、脂肪酸アルカリ金属塩及びＮ−アシルアミノ酸塩を含むものである請求項１に記載の皮膚洗浄用組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分のポリグリセリン脂肪酸エステルが、ペンタ（カプリル酸／カプリン酸）ポリグリセリル−２０である請求項１又は２に記載の皮膚洗浄用組成物。
【請求項４】
（ｃ）アミドアミンオキシドが、ラウラミドプロピルアミンオキシドである請求項１〜３のいずれかに記載の皮膚洗浄用組成物。
【請求項５】
（ｃ）成分の配合量が皮膚洗浄用組成物あたり０．６〜６質量％である請求項１〜４のいずれかに記載の皮膚洗浄用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、日焼け止め化粧料に対して強い洗浄作用を発揮する皮膚洗浄用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
日焼け止め化粧料は、汗や水によって化粧落ちしない特性を有する必要がある。このため日焼け止め化粧料に配合する、耐水性のある様々な疎水化処理無機系紫外線散乱剤が提供されている（特許文献１）。このような疎水化処理無機系紫外線散乱剤としては、ジメチコンで疎水化処理した微粒子酸化チタン、メチコンで疎水化処理した微粒子酸化チタン、酸化アルミニウム・水酸化アルミニウム及びステアリン酸で疎水化処理した微粒子酸化チタン、酸化アルミニウム・水酸化アルミニウム及びイソステアリン酸で疎水化処理した微粒子酸化チタン、酸化アルミニウム・水酸化アルミニウム及びステアリン酸で疎水化処理した微粒子酸化チタン、酸化アルミニウム・水酸化アルミニウム・酸化珪素・水酸化珪素及びシリコーンオイルで疎水化処理した微粒子酸化チタン、アルミナ及びオルガノポリシロキサンで疎水化処理した微粒子酸化チタン、（ジメチコン／メチコン）コポリマーで疎水化処理した微粒子酸化亜鉛、ジメチコンで疎水化処理した微粒子酸化亜鉛、ジメチコン及びミリスチン酸で疎水化処理した微粒子酸化亜鉛、ジメチコン及びメチコンで疎水化処理した微粒子酸化亜鉛、シリコーンオイルで疎水化処理した微粒子酸化亜鉛、酸化珪素・水酸化珪素及びシリコーンオイルで疎水化処理した微粒子酸化亜鉛（テイカ株式会社製）、オルガノポリシロキサンで疎水化処理した微粒子酸化亜鉛など多数の粉末がある。
【０００３】
また、日焼け止め化粧料には紫外線防御効果を高める（ＳＰＦ値を高める）ために、これらの疎水化処理無機系紫外線散乱剤を高配合することが一般化している。その結果、石けんなどの通常の洗浄料では、日焼け止め化粧料を洗い落としにくい。このため、日焼け止め化粧料を洗浄するための専用のクレンジング剤が必要となる。しかし、これらの専用クレンジング剤は、オイルベースで設計されているため、専用のクレンジング剤で除去した後に、さらに洗浄剤に含まれるオイルを除去するために通常の皮膚洗浄料を用いて洗浄する、いわゆるダブル洗浄が必要であった。
【０００４】
一方、皮膚洗浄料にしばしば配合される非イオン性界面活性剤の中でも、平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ＨＬＢ値が１１〜１４であるポリグリセリン脂肪酸エステルは、クレンジング能に優れることが知られている(特許文献２)。
【０００５】
また、メイクや皮脂汚れを洗浄するための洗浄料で、ダブル洗浄不要のクレンジング料として非イオン性界面活性剤とアミンオキシド型界面活性剤を用いたクレンジング料(特許文献３)が提案されている。しかし、この洗浄料は、泡質、起泡力が不十分であり、フォーマー容器に充填して使うことが好ましいとされている。
【０００６】
日焼け止め化粧料が広く普及するようになった現在、疎水化処理無機系紫外線散乱剤を高配合した日焼け止め化粧料を一回の洗浄ですっきり洗い落とすことができ、しかも起泡性のよい洗浄料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２３６１８２号公報
【特許文献２】特許第６２１５４３５号公報
【特許文献３】特許第５４４６７５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、疎水化処理された無機系紫外線散乱剤を高配合した日焼け止め化粧料を落とすことができる洗浄用組成物であって、何度も洗い直すことなく１回の洗浄で日焼け止め化粧料をすっきりと洗浄できる起泡性の高い皮膚洗浄用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の構成である。
（１）（ａ）アニオン性界面活性剤、  
（ｂ）平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンとカプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ＨＬＢ値が１１〜１４であるポリグリセリン脂肪酸エステル、
（ｃ）アミドアミンオキシド及び／又はココアンホ酢酸ナトリウム
を含有する皮膚洗浄用組成物。  
（２）（ａ）アニオン性界面活性剤が、脂肪酸アルカリ金属塩及びＮ−アシルアミノ酸塩を含むものである（１）に記載の皮膚洗浄用組成物。
（３）（ｂ）成分のポリグリセリン脂肪酸エステルが、ペンタ（カプリル酸／カプリン酸）ポリグリセリル−２０である（１）又は（２）に記載の皮膚洗浄用組成物。
（４）（ｃ）アミドアミンオキシドが、ラウラミドプロピルアミンオキシドである（１）〜（３）のいずれかに記載の皮膚洗浄用組成物。
（５）（ｃ）成分の配合量が皮膚洗浄用組成物あたり０．６〜６質量％である（１）〜（４）のいずれかに記載の皮膚洗浄用組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の皮膚洗浄用組成物は、高い起泡性と優れた洗浄力を兼ね備えている。例えば、疎水化処理された無機系紫外線散乱剤を高含有（２０〜３０質量％）する日焼け止め化粧料を、肌に白残りすることなくすっきりと洗い落とすことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、（ａ）アニオン性界面活性剤、（ｂ）平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ＨＬＢ値が１１〜１４であるポリグリセリン脂肪酸エステル、（ｃ）アミドアミンオキシド及び／又はココアンホ酢酸ナトリウムを含有する皮膚洗浄用組成物に関する。
本発明で用いる（ａ）アニオン性界面活性剤は、起泡性と洗浄力の向上を目的として配合する。化粧料に配合されるものであればいずれを用いても良い。例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム等の脂肪酸のアルカリ金属塩、アシルグルタミン酸塩、ココイルアラニンナトリウム、ココイルグリシンカリウム、ラウロイルサルコシンナトリウムなどのＮ-アシルアミノ酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等の高級アルキル硫酸エステル塩、ＰＯＥラウリル硫酸トリエタノールアミン、ＰＯＥラウリル硫酸ナトリウム等のアルキルエーテル硫酸エステル塩等が例示できる。泡立ちの良さと皮膚への安全性（低刺激性）を考慮すると、脂肪酸のアルカリ金属塩とＮ−アシルアミノ酸塩を組み合わせて用いることが好ましい。塩の種類としては、特に限定されないで使用でき、ナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノールアミン塩のいずれも使用可能である。脂肪酸アルカリ金属塩としては、特にラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸カリウムが好ましく例示できる。Ｎ−アシルアミノ酸塩としては、特にココイルアラニンナトリウム、ココイルグリシンカリウムが好ましく例示できる。脂肪酸のアルカリ金属塩とＮ−アシルアミノ酸塩を組み合わせて用いる場合、脂肪酸のアルカリ金属塩よりもＮ−アシルアミノ酸塩を多く配合することが好ましい。特に好ましくは、脂肪酸のアルカリ金属塩とＮ−アシルアミノ酸塩の配合比率が１：２〜１：４であると好ましい。
本発明における（ａ）アニオン性界面活性剤の配合量は、組成物全量に対し、５〜２０質量％、好ましくは７〜１８質量％配合すると好ましい。
【００１２】
本発明で用いる（ｂ）平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ＨＬＢ値が１１〜１４であるポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、特許文献２に開示されたものであれば使用可能である。例えば、ヘキサ（カプリル酸／カプリン酸）エイコサグリセリン（ＨＬＢ１１．４）、ペンタ（カプリル酸／カプリン酸）エイコサグリセリン（ＨＬＢ１２．２）、テトラ（カプリル酸／カプリン酸）エイコサグリセリン（ＨＬＢ１３．１）を例示することができる。
これらのポリグリセリン脂肪酸エステルは、特許文献２に開示された方法にしたがって製造することができる。
【００１３】
本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルのポリグリセリンの平均重合度は１５〜３０であるが、この範囲のものは細胞毒性が低く、皮膚や目に対して非常に低刺激性である。
【００１４】
ポリグリセリンの平均重合度の算出方法は、特に限定されないが、例えば、水酸基価から算出する方法、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析法又は液体クロマトグラフ質量分析法等からポリグリセリンの組成を決定し、平均重合度を算出する方法などが挙げられる。本明細書において、後述の実施例での平均重合度は、以下の式に基づいて、水酸基価より決定しているが、この算出方法に限定されるものではない。
ＯＨＶ＝５６１１０（ｎ＋２）／（７４ｎ＋１８）
ＯＨＶ：ポリグリセリンの水酸基価
ｎ    ：ポリグリセリンの平均重合度
【００１５】
本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ値は１１〜１４、より好ましくはＨＬＢ値が１２〜１３となるようにエステル化度を調整するとよい。平均重合度２０のポリグリセリン１モルに対して、混合脂肪酸を４〜７モルとなるようにエステル結合させると、およそＨＬＢ値が１１〜１４の範囲のポリグリセリン脂肪酸エステルが得られる。ここで、用いる混合脂肪酸とは、カプリル酸とカプリン酸の混合物をいう。カプリル酸とカプリン酸の比率は、好ましくは質量比で１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは質量比で１０：９０〜５０：５０である。
【００１６】
本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルは、例えば、ポリグリセリンと混合脂肪酸（カプリル酸／カプリン酸）とを常法によりエステル化して製造することができる。すなわち、ポリグリセリンと混合脂肪酸を、酸触媒（リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）もしくはアルカリ触媒（苛性ソーダ等）存在下、又は無触媒で水を除去しながら、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２６０℃の範囲で加熱することにより行う。また、反応は不活性ガスの存在下で行ってもよい。このようにして得られたポリグリセリン脂肪酸エステルは目的に応じて精製しても良い。精製には減圧下での分子蒸留等の技術の他、有機溶剤による抽出、分画や合成吸着剤、ゲル濾過剤を充填したカラムによるクロマト分離も利用できる。なお、混合脂肪酸のかわりに、カプリル酸、カプリン酸のエステルを用い、ポリグリセリンとエステル交換を行うことにより、本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルを得ることもできる。
本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量は、組成物全量に対し、０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がさらに好ましく、１〜２０質量％が特に好ましい。
【００１７】
本発明で用いる（ｃ）アミドアミンオキシド及び／又はココアンホ酢酸ナトリウムは、起泡力、洗浄力の向上、アニオン性界面活性剤の刺激を緩和する目的で配合する。
［アミドアミンオキシド］
アミドアミンオキシドは、弱カチオン性を示す（半極性）。酸性水溶液中では、カチオン界面活性剤の性質を示し、塩基性水溶液中では非イオン界面活性剤の挙動を示す。従来から、台所用洗剤基剤、シャンプー基剤、泡安定剤、増粘剤、帯電防止剤、染毛助剤として用いられている。アミドアミンオキシドは化粧品原料として市販されており、この市販品を本発明に用いることができる。
市販品としては、例えば、表示名称ラウラミドプロピルアミンオキシド（化合物名：ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド：商品名：「ソフタゾリンＬＡＯ−Ｃ」川研ファインケミカル株式会社製）、表示名称ミリスタミドプロピルアミンオキシド（化合物名：ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド）、ラウラミドプロピルアミンオキシドとミリスタミドプロピルアミンオキシドの混合物（商品名：「ＡＭＭＯＮＹＸ  ＬＭＤＯ」ステパン製）、表示名称コカミドプロピルアミンオキシド（化合物名：ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド：商品名：「ＡＭＭＯＮＹＸ  ＣＤＯ  ＳＰＥＣＩＡＬ」ステパン製）が例示できる。
本発明において、起泡力、洗浄力の観点からラウラミドプロピルアミンオキシドが特に好ましい。
本発明に用いるアミドアミンオキシドの配合量は、組成物全量に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、０．６〜６質量％が特に好ましい。
【００１８】
［ココアンホ酢酸ナトリウム］
本発明に用いるココアンホ酢酸ナトリウムは、イミダゾリン型ベタインとして周知の物質である。市販品を使用することができる
例えば、「NIKKOL ＡＭ−１０１」（日光ケミカルズ株式会社）、「ソフタゾリン ＣＬ―R」（川研ファインケミカル株式会社）を例示することができる。
本発明に用いるココアンホ酢酸ナトリウムの配合量は、組成物全量に対し０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましく、０．６〜６質量％が特に好ましい。
本発明において、アミドアミンオキシドとココアンホ酢酸ナトリウムの両成分を組成物に配合する場合は、その合計量が組成物全量に対し０．１〜５０質量％となるようにし、より好ましくは０．５〜１０質量％、さらに好ましく、０．６〜６質量％とすることが好ましい。
【００１９】
本発明の皮膚洗浄用組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、多価アルコール、糖類、糖アルコール類、防腐剤、金属イオン封鎖剤、薬効成分、香料等を含有させることができる。
【００２０】
多価アルコール、糖類、糖アルコール類としては、グリセリン、ジグリセリン、１，３−ブチレングリコール（ＢＧ）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、グルコース、ソルビトール、マンノース、マンニトール、ガラクトース、ガラクチトール、マルトース、マルチトール、トレハロース、エリスロース、エリスリトール、キシロース、キシリトール、スクロース、ラクトース、ラクチトール、ダイフラクトースアンハイドライド等が挙げられる。
【００２１】
また、防腐剤として、メチルパラベン、エチルパラベン等を挙げることができる。
【００２２】
金属イオン封鎖剤として、例えばエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エデト酸、エデト酸ナトリウム塩等のエデト酸塩を挙げることができる。 
薬効成分としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸モノパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸ジパルミチン酸エステル、Ｌ−アスコルビン酸−２−グルコシド等のビタミンＣ類等、グルタチオン、ユキノシタ抽出物等の美白剤、ローヤルゼリー、ぶなの木エキス等の皮膚賦活剤、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、カフェイン、タンニン酸、γ−オリザノール等の血行促進剤、グリチルリチン酸誘導体、アズレン等の消炎剤、塩化リゾチーム等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の皮膚洗浄用組成物は、必要量を手にとり、皮膚に直接塗り広げながら泡立てる、もしくは、水又はお湯を加えて泡立てて使用する。容易に泡立ち、落ちにくい日焼け  止め化粧料などの汚れを速やかに洗浄することができる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例、比較例を用いた試験を示し、本発明をさらに説明する。
（１）試験試料の調製
表に示す組成の実施例１〜１１、比較例１〜１１の皮膚洗浄用組成物を常法により調製した。
【００２５】
（２）洗浄能の評価方法
上腕部の３×３ｃｍ  領域に、疎水化処理された無機系紫外線散乱剤を高配合した日焼け止め化粧料を２０ｍｇ塗布し、３０分乾燥させた。
前記日焼け止め化粧料には、疎水化処理した微粒子酸化チタンと微粒子酸化亜鉛が合計量で２２質量％含まれている。洗浄料０．２ｇを塗布後、手で３０回擦り、更に温水を用いながら３回擦り、洗い流した。タオルで水気を拭き取り、洗い上がり後の評価を行った。
評価は洗浄中の泡立ちと、洗浄後の汚れ落ちを目視で確認した。
【００２６】
（３）評価基準
評価基準は以下の通りである。
１）泡立ち
○：泡立ちが良い  
△：泡立ちがやや悪い  
×：泡立ちが悪い
２）洗浄力（肌上での白残りの有無）
○：白残りがない  
△：やや白残りがわかる  
×：白残りがはっきりわかる
【００２７】
（４）結果
評価結果を表１の下段に示した。
【００２８】
＜試験１：（ｂ）成分の配合効果＞
【表１】
2019218274.tif 000002
【００２９】
（ｂ）成分のペンタ（カプリル酸／カプリン酸）ポリグリセリル−２０を配合した実施例１〜７は、日焼け止め化粧料の白残りが発生しなかった。一方、（ｂ）成分のペンタ（カプリル酸／カプリン酸）ポリグリセリル−２０を含有しない比較例１は、日焼け止め化粧料の白残りがはっきりとわかり、洗い落とし作用が不十分と判断した。
【００３０】
＜試験２：（ｂ）成分の配合検討＞
【００３１】
結果
評価結果を表２の下段に示した。
【００３２】
【表２】
2019218274.tif 000003
【００３３】
（ｂ）成分のペンタ（カプリル酸／カプリン酸）ポリグリセリル−２０、（ｃ）成分のラウラミドプロピルアミンオキシド又はココアンホ酢酸ナトリウムの配合が、洗浄力と泡立ちに有効であることが判明した（実施例６、８）。
比較例２〜７は（ａ）成分と（ｃ）成分を含み（ｂ）成分を含まない組成である。
比較例２〜５には（ｂ）成分の代わりに表に示されるポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルを配合したが、泡立ちと洗浄力のいずれも○評価となったものはなく、表に示されるポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルでは泡立ちと洗浄力の両立が難しいことがわかった。
比較例６、７には（ｂ）成分の代わりに表に示されるポリグリセリン脂肪酸エステルを配合したが、泡立ちは良いが洗浄力は悪かった。このことから、ポリグリセリン脂肪酸エステルの中でも、（ｂ）成分のペンタ（カプリル酸／カプリン酸）ポリグリセリル−２０が泡立ちを阻害せず、洗浄力が高いことがわかった。
以上の試験結果から、（ａ）成分のアニオン性界面活性剤と（ｂ）成分のペンタ（カプリル酸／カプリン酸）ポリグリセリル−２０と、（ｃ）成分のラウラミドプロピルアミンオキシド又はココアンホ酢酸ナトリウムの配合により、好ましい泡立ちと、日焼け止め化粧料を落とせる強い洗浄作用を発揮することがわかった。
【００３４】
＜試験３：（ｂ）（ｃ）成分の配合量検討＞
【００３５】
結果
評価結果を表３の下段に示した。
【００３６】
【表３】
2019218274.tif 000004
【００３７】
比較例８〜１１は（ａ）成分を含み、（ｂ）成分か（ｃ）成分の何れかを含まない組成であるが、泡立ちは良いが洗浄力が悪く、白残りがはっきりとわかる×評価であった。
表１〜３の実施例１〜１１、比較例１〜１１の結果から、（ａ）成分と（ｂ）成分であるペンタ（カプリル酸／カプリン酸）ポリグリセリル−２０と（ｃ）成分であるアミドアミンオキシド又はココアンホ酢酸ナトリウムを共に配合することにより、泡立ちが良く、白残りしない優れた洗浄力が得られることが分かった。本試験においては、（ｃ）成分であるアミドアミンオキシド又はココアンホ酢酸ナトリウムの配合量は０．６〜６質量％の範囲で、すべての評価項目において有効であった。
次に本発明の処方例を示す。
【００３８】
処方例１（ボディ用洗浄料）                                          質量％
１．  ラウリン酸カリウム                                            ２
２．  ミリスチン酸カリウム                                          １
３．  パルミチン酸カリウム                                          １
４．  ココイルアラニンナトリウム                                    ３
５．  ココイルグリシンカリウム                                      ６
６．  ココイルグルタミン酸トリエタノールアミン                      ５
７．  ペンタ（カプリン酸／カプリル酸）ポリグリセリル−２０        １５
８．  ラウラミドプロピルアミンオキシド                              １．５
９．  ココアンホ酢酸ナトリウム                                      ３
１０．ラウラミドプロピルヒドロキシスルタイン                        １．５
１１．グリセリン                                                    ７
１２．１，２−ペンタンジオール                                      ２
１３．水                                                          残余
成分１〜１３を常法により混合してボディ用洗浄料を得た。
処方例１のボディ用洗浄料は、泡立ちが良く、ＳＰＦ５０の日焼け止め化粧料（疎水化処理した無機系紫外線散乱剤を２５質量％含有）を肌に白残りすることなくきれいに洗浄した。