(57)【要約】【課題】  正極の正極層を安定化ができ、高容量と充放電サイクル特性の向上とを同時に実現する。【解決手段】  正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備えたリチウム二次電池であって、前記正極は、多数の貫通孔を有するアルミニウム又はアルミニウム合金からなる正極集電体と、前記正極集電体に設けられた正極活物質を含む正極層とを備え、前記負極は、金属リチウム又はリチウム合金を負極活物質として含み、前記正極活物質は、リチウム含有金属酸化物を含み、前記正極は、１４ｍＡｈ／ｃｍ２以上の放電容量を有し、単位面積あたりの前記正極集電体に対する前記正極活物質の質量比は４〜１０であることを特徴とするリチウム二次電池。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備えたリチウム二次電池であって、
前記正極は、多数の貫通孔を有するアルミニウム又はアルミニウム合金からなる正極集電体と、前記正極集電体に設けられた正極活物質を含む正極層とを備え、
前記負極は、金属リチウム又はリチウム合金を負極活物質として含み、
前記正極活物質は、リチウム含有金属酸化物を含み、
前記正極は、１４ｍＡｈ／ｃｍ２以上の放電容量を有し、単位面積あたりの前記正極集電体に対する前記正極活物質の質量比は４〜１０であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記正極集電体は、金属メッシュ、三次元網目構造の金属多孔質体、エキスパンドメタル又はパンチングメタルであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウム二次電池は、高エネルギー密度を有する等の理由から広く普及し、携帯電話やデジタルカメラ、ノートパソコン等の携帯用小型機器の電源として搭載されている。また、リチウム二次電池は、エネルギー資源枯渇問題や地球温暖化等の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車、又は太陽光や風力等の自然エネルギー発電による電力貯蔵用等の大型産業用途への開発が進められている。リチウム二次電池は、これらの電源の利用拡大のために更なる高密度化、長寿命化が求められている。
【０００３】
このようなリチウム二次電池は、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う。リチウム二次電池の正極活物質は、現在、リチウム金属酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等のリチウムを含む金属酸化物が実用化され、又は商品化を目指して開発が進められている。
【０００４】
負極活物質は、グラファイト等の炭素材料や、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）が用いられ、これら活物質を含む正極と負極の間には、内部短絡を防止するためのセパレータが介在されている。セパレータは、一般的にポリオレフィンからなる微孔性薄膜が使用されている。
【０００５】
非水電解質は、非水溶媒にリチウム塩等の電解質を溶解した非水電解液が一般的に使用されている。その他の非水電解質には、ゲル状電解質又は固体電解質も注目されている。
【０００６】
正極及び負極は、それぞれ正極活物質、負極活物質を担持する集電体を備える。正極集電体は、アルミニウム箔が、負極集電体は銅箔が一般的に用いられている。
【０００７】
ところで、負極活物質である金属リチウムは単位重量当たりの電気量が３．８６Ａｈ／ｇと大きい特徴を持つ。このため、最も理論エネルギー密度を持つ、高容量のリチウム二次電池の実現のために、金属リチウムを負極活物質として用いる研究が再び進められている。
【０００８】
負極活物質に金属リチウムを用いるリチウム二次電池では、負極が高容量であるため正極も高容量にする必要がある。正極を高容量にする方法としては、正極集電体に形成する正極活物質を含む正極層を厚くすることが挙げられる（特許文献１及び特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−１５０９８６号公報
【特許文献２】特開２０１５−０４１５５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、正極層を厚膜にすると、正極層にクラックが発生したり、正極集電体から正極層が剥離したりする傾向が高まる。その結果、リチウム二次電池の容量及び充放電サイクル特性が低下する課題があった。
【００１１】
従って、本発明は前記課題を解決し、正極の正極層を安定化ができ、高容量と充放電サイクル特性の向上とを同時に実現することが可能なリチウム二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するため、正極、負極、セパレータ及び非水電解質を備えたリチウム二次電池であって、前記正極は、多数の貫通孔を有するアルミニウム又はアルミニウム合金からなる正極集電体と、前記正極集電体に設けられた正極活物質を含む正極層とを備え、前記負極は、金属リチウム又はリチウム合金を負極活物質として含み、前記正極活物質は、リチウム含有金属酸化物を含み、前記正極は、１４ｍＡｈ／ｃｍ２以上の放電容量を有し、単位面積あたりの前記正極集電体に対する前記正極活物質の質量比は４〜１０であることを特徴とするリチウム二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、正極の正極層を安定化ができ、高容量と充放電サイクル特性の向上とを同時に実現することが可能なリチウム二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施形態に係る積層型のリチウム二次電池の一例を示す斜視図である。
【図２】図２は、図１の積層型のリチウム二次電池のII−II線に沿う断面図である。
【図３】図３は、実施例１〜４及び比較例１〜３の評価セルにおいて、評価セル容量に対する集電体容量をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施形態に係るリチウム二次電池の構成について説明する。
【００１６】
＜正極＞
正極は、正極集電体と、正極集電体に設けられた正極活物質を含む正極層とを備える。正極層は、例えば正極活物質、導電材及び結着剤を含む。
【００１７】
正極活物質は、リチウム含有金属酸化物等のリチウム二次電池の正極活物質として一般的に用いられる化合物であれば特に限定されない。例えば、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2Ｏ3）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト鉄複合酸化物（例えばＬｉＣｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉ（ＮｉxＣｏyＭｎ1−x−y）Ｏ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１））、リチウム鉄リン複合酸化物（例えばＬｉＦｅＰＯ4）等が挙げられる。
【００１８】
正極に含まれる正極活物質の量は、放電容量が１４ｍＡｈ／ｃｍ２以上になる量である。正極に含まれる正極活物質の量は、放電容量が１４ｍＡｈ／ｃｍ２〜２２ｍＡｈ／ｃｍ２になる量であることが好ましく、さらに好ましくは放電容量が１４ｍＡｈ／ｃｍ２〜１７ｍＡｈ／ｃｍ２になる量である。正極活物質の量を放電容量が１４ｍＡｈ／ｃｍ２未満になる量にすると、従来正極に対する正極の高エネルギー密度化の効果が小さくなり、結果として、負極活物質に金属リチウムを使用することによる高容量化の効果があまり期待できない。
【００１９】
正極集電体は、多数の貫通孔を有するアルミニウム又はアルミニウム合金である。正極集電体は、例えば、アルミニウム等の金属メッシュ、金属多孔質体、エキスパンドメタル、パンチングメタル等が挙げられる。好ましい正極集電体は、三次元的に多数の空孔を有する三次元網目構造の金属多孔質体である。
【００２０】
三次元網目構造の金属多孔質体の空孔率は、８０％以上９５％以下であることが好ましく、より好ましくは８５％以上９５％以下である。空孔率が当該範囲の金属多孔質体を集電体として用いることによって、正極としての強度を保ちつつ、金属多孔質体の空孔内に多量の正極活物質を充填することができる。
【００２１】
正極の単位面積あたりの正極集電体に対する正極活物質の質量比（正極活物質の質量／正極集電体の質量）は、４〜１０である。当該質量比が４未満であると、正極集電体の質量が多くなり、リチウム二次電池の質量エネルギー密度が低下するため好ましくない。当該質量比が１０を超えると、正極集電体に設けられる正極層が厚くなり、正極層に含まれる正極活物質と正極集電体との距離が長くなる箇所が発生する。その結果、正極における内部抵抗が増加して、リチウム二次電池の充放電サイクル特性が低下するため好ましくない。当該質量比は、好ましくは４〜７であり、より好ましくは４〜５である。正極の単位面積当たりの正極集電体の質量は、例えば、０．０１ｇ／ｃｍ２〜０．０２５ｇ／ｃｍ２である。一方、正極の単位面積当たりの正極活物質の質量は、例えば、０．０４ｇ／ｃｍ２〜０．２５ｇ／ｃｍ２である。
【００２２】
導電材は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、活性炭、黒鉛等が挙げられる。
【００２３】
結着剤は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００２４】
なお、正極は例えば次に示す方法で作製することができる。最初に、前述した正極活物質、導電材及び結着剤を溶剤に分散させて正極スラリーを調製する。続いて、正極集電体の一方又は両方の面に正極スラリーを塗布した後、乾燥して正極層を形成することで正極を作製する。
【００２５】
溶剤は、特に特に限定されるものではなく、リチウム二次電池で一般に用いられる溶剤を用いることができる。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等が挙げられる。なお、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いる場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤に用いるのが好ましい。
【００２６】
次に、三次元網目構造の金属多孔質体の製造方法の一例について説明する。
【００２７】
最初に、アルミニウム粉末と空隙を形成するための支持粉末とを所定の体積割合で混合した後、この混合粉末を加圧成形する。続いて、成形体を不活性雰囲気中で熱処理してアルミニウム粉末同士を接合する。その後、支持粉末を除去することによって、多孔質アルミニウム集電体を作製する。
【００２８】
混合粉末を金属板と複合化してもよい。複合化は、混合粉末を成形用金型に充填する際に、混合粉末と金属板とを一緒に加圧成形し、これを熱処理することでなされる。混合粉末と金属板の複合化は、金属板の片側に混合粉末の層を設けた構成、混合粉末の間に金属板を挟んだ構成、混合粉末を金属板で挟んだ構成が利用できる。また、混合粉末と金属板の繰り返しからなる多段の構成とすることもできる。複合化の際にはアルミニウム粉末や支持粉末の粒径、混合割合の異なる混合粉末や、種類の異なる複数の金属板を組み合わせることもできる。混合粉末と複合化するための金属板は、無孔の板や箔、又は有孔の金属メッシュ、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の有孔体を挙げることができる。
【００２９】
アルミニウム粉末は、純アルミニウム、アルミニウム合金又はこれらの混合物から作ることができる。アルミニウム粉末は、純アルミニウム粉末に添加元素粉末を加えた混合物を用いても良い。このような添加元素には、マグネシウム、珪素、チタン、鉄、ニッケル、銅、亜鉛等から選択される単独又は二つ以上の任意の組み合わせからなる複数の元素が好適に用いられる。
【００３０】
支持粉末は、アルミニウム粉末の融点よりも高い融点を有するものが用いられる。また、混合粉末を金属板と複合化する場合には、アルミニウム粉末と金属板の低い方の融点よりも高い融点を有するものが用いられる。このような支持粉末は、水溶性塩が好ましく、入手の容易性から塩化ナトリウム又は塩化カリウムが好適である。
【００３１】
加圧成形時の圧力は、２００ＭＰａ以上にすることが好ましい。十分な圧力を加えて成形することにより、アルミニウム粉末同士が擦れ合い、アルミニウム粉末同士の焼結を阻害するアルミニウム粉末表面の強固な酸化皮膜が破壊される。
【００３２】
熱処理は、使用するアルミニウム粉末の融点以上で、かつ支持粉末の融点未満の温度で行う。混合粉末を金属板と複合化する場合には、アルミニウム粉末と金属板の低い方の融点以上で、かつ支持粉末の融点未満の温度で熱処理を行う。
【００３３】
焼結体中の支持粉末に塩化ナトリウム又は塩化カリウムを用いる場合には、当該支持粉末を水で溶出して除去できる。例えば、焼結体を十分な量の水浴又は流水浴に浸漬することにより、支持粉末を容易に溶出することができる。
【００３４】
＜負極＞
負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体の一方又は両方の面に形成された負極活物質の金属リチウム又はリチウム合金からなる。リチウム合金としては、例えば、アルミニウム−リチウム系合金、ケイ素−リチウム系合金、スズ−リチウム系合金等を用いることができる。
【００３５】
負極集電体は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、銅又は銅合金からなる圧延箔、電解箔等を用いることができる。
【００３６】
＜非水電解質＞
非水電解質は、液体状の場合、非水溶媒及び電解質を含む。
【００３７】
非水溶媒は、好ましくは、主成分として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。
【００３８】
電解質は、特に限定されるものではなく、リチウム二次電池で一般に用いられるリチウム塩の電解質を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ4ＳＯ2）、ＬｉＮ（ＣmＦ2m＋1ＳＯ2）（ＣnＦ2n＋1ＳＯ2）（ｍ、ｎは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣpＦ2p＋1ＳＯ2）（ＣqＦ2q＋1ＳＯ2）（ＣrＦ2r＋1ＳＯ2）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等を用いることができる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、この電解質は非水溶媒に対して０．１〜１．５モル／Ｌ、好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌの濃度で溶解することが望ましい。
【００３９】
＜セパレータ＞
セパレータは、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、セルロース又はポリイミドの延伸フィルム、微多孔膜又は不織布を用いることができる。延伸フィルム、微多孔膜又は不織布は、単層であっても、多層構造であってもよい。セパレータは、特に好ましくは微多孔質ポリエチレン膜である。セパレータの厚さは、好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。セパレータの厚さが１０μｍ未満であると、リチウム二次電池が内部短絡しやすくなるため好ましくない。セパレータの厚さが３０μｍを超えると、リチウム二次電池の質量エネルギー密度が低下するため好ましくない。
【００４０】
実施形態に係るリチウム二次電池の形状は特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、角形、扁平型等が挙げられる。
【００４１】
以下、積層型のリチウム二次電池を例にして、実施形態に係るリチウム二次電池の構造を図面を参照して説明する。図１は、積層型のリチウム二次電池の一例を示す斜視図、図２は図１のII−II線に沿う断面図である。
【００４２】
積層型のリチウム二次電池１は、ラミネートフィルムからなる袋状の外装体２を備えている。外装体２内には、扁平状の電極群３が収納されている。ラミネートフィルムは、例えば複数枚(例えば２枚）のプラスチックフィルムをそれらのフィルム間にアルミニウム箔のような金属箔を挟んで積層した構造を有する。２枚のプラスチックフィルムのうち、一方のプラスチックフィルムは熱融着性樹脂フィルムが用いられる。外装体２は、２枚のラミネートフィルムをそれらの熱融着性樹脂フィルムが互いに対向するように重ね、これらのラミネートフィルム間に電極群３を介在し、電極群３周辺の２枚のラミネートフィルム部分を互いに熱融着して封止することにより、前記電極群３を気密に収納している。
【００４３】
電極群３は、図２に示すように正極４と負極５とそれら正極４、負極５の間に介在されたセパレータ６を負極５が最外層に位置するように複数積層した構造を有する。正極４は、正極集電体４２と当該集電体４２の両面に形成された正極層４１，４１とから構成されている。最外層に位置する負極５は、負極集電体５２と、当該集電体５２のセパレータ６と対向する面に形成された金属リチウムからなる負極層５１とから構成されている。最外層に位置する負極５を除く、正極４間に位置する負極５は、負極集電体５２と、当該集電体５２の両面に形成された金属リチウムからなる負極層５１，５１とから構成されている。
【００４４】
正極４は、正極集電体４２が正極層４１の例えば右側面から延出した正極リード４３を有する。各正極リード４３は、外装体２内において先端側で束ねられ、互いに接合されている。正極端子７は、一端が正極リード４３の接合部に接合され、かつ他端が外装体２の封止部を通して外部に延出している。負極５は、負極集電体５２が負極層５１の例えば左側面から延出した負極リード５３を有する。各負極リード５３は、外装体２内において先端側で束ねられ、互いに接合されている。負極端子８は、一端が負極リード５３の接合部に接合され、かつ他端が外装体２の封止部を通して外部に延出している。
【００４５】
以上説明したように、本実施形態に係るリチウム二次電池によれば、正極を構成する正極活物質を含む正極層を安定化でき、高容量化と充放電サイクル特性を向上できる。
【００４６】
以下、本発明の実施例及び比較例を詳細に説明する。
【００４７】
［実施例１］
（正極の作製）
最初に、正極活物質としてリチウム含有金属酸化物であるリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3）Ｏ2）、導電材としてアセチレンブラック及び黒鉛、結着剤として濃度が１２質量％のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散されたポリフッ化ビニリデンをそれぞれ添加して混合した。この混合物は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物：アセチレンブラック：黒鉛：ポリフッ化ビニリデンを質量比で９２：２．５：２．５：３の割合で混合した。次いで、固形分が６６質量％になるように溶剤としてＮＭＰを添加して撹拌、混合し正極スラリーを調製した。正極集電体として、アルミニウムの多孔質集電体であって、平均空孔径３００μｍ、空孔率９２％、厚さ１．０ｍｍのものを使用した。次に、調製した正極スラリー中に正極集電体を浸漬後、０．１ＭＰａに減圧して正極スラリーを正極集電体の空孔内に放電容量が１４ｍＡｈ／ｃｍ２になる量で充填し、８０℃で２時間乾燥した。その後、電極密度が２．８ｇ／ｃｃになるまでプレス加工し、直径１８ｍｍの円形に打ち抜いて正極を作製した。
【００４８】
（負極の作製）
厚さ６μｍの銅箔の片面に厚さ１４０μｍの金属リチウムを貼り合せたクラッド箔を使用した。その後、直径２０ｍｍの円形に打ち抜いて負極を作製した。
【００４９】
（評価セルの組立て）
前述の正極及び負極を用いて、評価セルを組立てた。正極の両面に、厚さ２５μｍ、直径２２μｍの微多孔質ポリエチレン製セパレータを介して、負極を積層した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合非水溶媒（体積比、ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７）にＬｉＰＦ6を１．０モル／Ｌ溶解させて調製した。積層した正極、負極及びセパレータは、非水電解液と共に袋状のアルミニウム箔のラミネートフィルムからなる外装体に封入して評価セルを作製した。
【００５０】
［実施例２］
（正極の作製）
正極集電体として、アルミニウムのパンチングメタルであって、平均空孔径３００μｍ、開口率２３％、厚さ０．１ｍｍのものを使用した。次に、正極集電体に実施例１と同様の正極スラリーをドクターブレード法により放電容量が１４ｍＡｈ／ｃｍ２になる量で塗布し、８０℃で２時間乾燥した。その後、電極密度が２．８ｇ／ｃｃになるまでプレス加工し、直径１８ｍｍの円形に打ち抜いて正極を作製した。
【００５１】
（評価セルの組立て）
前述の正極を使用したこと以外、実施例１と同様な方法により評価セルを作製した。
【００５２】
［実施例３］
（正極の作製）
正極集電体に、正極スラリーを放電容量が２１ｍＡｈ／ｃｍ２になる量で充填したこと以外は、実施例１と同様な方法により正極を作製した。
【００５３】
（負極の作製）
厚さ６μｍの銅箔の片面に厚さ２１３μｍの金属リチウムを貼り合せたクラッド箔を使用したこと以外、実施例１と同様な方法により負極を作製した。
【００５４】
（評価セルの組立て）
前述の正極及び負極を使用したこと以外、実施例１と同様な方法により評価セルを作製した。
【００５５】
［実施例４］
（正極の作製）
正極集電体として、アルミニウムの多孔質集電体であって、平均空孔径３００μｍ、空孔率９５％、厚さ１．０ｍｍのものを使用した。正極集電体に、正極スラリーを放電容量が２１ｍＡｈ／ｃｍ２になる量で充填したこと以外は、実施例１と同様な方法により正極を作製した。
【００５６】
（評価セルの組立て）
前述の正極を使用したこと以外、実施例１と同様な方法により評価セルを作製した。
【００５７】
［比較例１］
（正極の作製）
正極集電体として、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を使用した。次に、正極集電体に実施例１と同様の正極スラリーをドクターブレード法により放電容量が１４ｍＡｈ／ｃｍ２になる量で塗布し、８０℃で２時間乾燥したこと以外、実施例１と同様な方法により正極を作製した。
【００５８】
（評価セルの組立て）
前述の正極を使用したこと以外、実施例１と同様な方法により評価セルを作製した。
【００５９】
［比較例２］
（正極の作製）
実施例４と同様の正極集電体を使用し、正極集電体に正極スラリーを放電容量が２２ｍＡｈ／ｃｍ２になる量で充填したこと以外、実施例１と同様な方法により正極を作製した。
【００６０】
（負極の作製）
厚さ６μｍの銅箔の片面に厚さ２２４μｍの金属リチウムを貼り合せたクラッド箔を使用したこと以外、実施例１と同様な方法により負極を作製した。
【００６１】
（評価セルの組立て）
前述の正極及び負極を使用したこと以外、実施例１と同様な方法により評価セルを作製した。
【００６２】
［比較例３］
（正極の作製）
正極集電体として、アルミニウムの多孔質集電体であって、平均空孔径３００μｍ、空孔率９０％、厚さ１．０ｍｍのものを使用したこと以外、実施例１と同様な方法により正極を作製した。
【００６３】
（評価セルの組立て）
前述の正極を使用したこと以外、実施例１と同様な方法により評価セルを作製した。
【００６４】
［充放電サイクル試験の充放電条件］
上述する実施例１〜４及び比較例１〜３の評価セルに対し、以下の充放電条件で充放電サイクル試験を行った。正極の放電容量、評価セルの容量、単位面積当たりの正極活物質の質量（ａ）、単位面積当たりの正極集電体の質量（ｂ）、単位面積当たりの正極集電体に対する正極活物質の質量比（正極活物質の質量/正極集電体の質量）（ａ/ｂ）、サイクル（ｉｉ）〜（ｉｖ）における放電容量維持率の測定結果を下記表１に示す。なお、サイクルとは、初回、活性化終了後の充電、放電とした。
【００６５】
（充放電条件）
初回    ：４．３Ｖまで０．０２Ｃ充電、２．７５Ｖまで０．０２Ｃ放電  （１回）
活性化  ：４．３Ｖまで０．０５Ｃ充電、２．７５Ｖまで０．０５Ｃ放電  （４回）
サイクル：
（ｉ）  ４．３Ｖまで０．１Ｃ充電、２．７５Ｖまで０．１Ｃ放電  （１回）
（ｉｉ）  ４．３Ｖまで０．１Ｃ充電、２．７５Ｖまで０．２Ｃ放電  （１回）
（ｉｉｉ）  ４．３Ｖまで０．１Ｃ充電、２．７５Ｖまで０．５Ｃ放電  （１回）
（ｉｖ）  ４．３Ｖまで０．１Ｃ充電、２．７５Ｖまで１．０Ｃ放電  （１回）
（放電容量維持率）
サイクル（ｉｉ）〜（ｉｖ）における放電容量維持率を以下に示す（１）式により算出した。
【００６６】
放電容量維持率［％］
＝（サイクル（ｉｉ）〜（ｉｖ）における放電容量／サイクル（ｉ）における放電容量）×１００・・・（１）
また、実施例１〜４及び比較例１〜３の評価セルにおいて、評価セル容量に対する集電体容量をプロットした。その結果を図３に示す。
【表１】
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【００６７】
前記表１から明らかなように、単位面積あたりの正極集電体に対する正極活物質の質量比が４〜１０である正極を使用した実施例１〜４では、サイクル（ｉｉ）〜（ｉｖ）において高い放電容量維持率を示すことがわかる。ここで、実施例１と実施例２とを比較すると、正極集電体として空孔内に正極活物質を保持する金属多孔質体を使用する実施例１では、正極活物質と正極集電体との距離が短いため、リチウム二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制できることがわかる。
【００６８】
これに対し、正極集電体としてアルミニウム箔を使用した比較例１では、正極層にひび割れ及び正極集電体からの剥離が発生し、充放電サイクル試験を行うことができなかった。この要因としては、アルミニウム箔の正極集電体では、正極集電体と正極層との接触面積が小さく正極層を保持できないことが挙げられる。また、実施例４と比較例２とを比較すると、単位面積あたりの正極集電体に対する正極活物質の質量比が１０を超える比較例２では、サイクル（ｉｉｉ），（ｉｖ）における放電容量維持率が大きく低下していることがわかる。これは、正極集電体に対する正極活物質を含む正極層が多いため、正極層が含む正極活物質と正極集電体との距離が長くなる箇所が発生してリチウム二次電池の内部抵抗が増加するためである。
【００６９】
また、評価セル容量に対する集電体容量をプロットした図３は、電池容量を得るために必要な集電体の量を示す。電池のエネルギー密度を高めるためには図３の縦軸の値が低いほど、好ましい。比較例３の評価セルは、図３の縦軸の値が高いために、エネルギー密度の向上を期待できない。
【００７０】
従って、前記表１および図３の結果から実施例１〜４の評価セルは、比較例１〜３の評価セルに比べて充放電性能およびエネルギー密度の両方に優れていることがわかる。
【符号の説明】
【００７１】
１…リチウム二次電池、２…外装体、３…電極群、４…正極、５…負極、４１…正極層、４２…正極集電体、４３…正極リード、５１…負極層、５２…負極集電体、５３…負極リード、６…セパレータ、７…正極端子、８…負極端子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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