(57)【要約】【課題】ＺｎＧａ2Ｏ4薄膜に関する研究は非常に少ない。成膜条件によっては、堆積した膜およびＳｉ基板の界面において両者が反応し、ＺｎＧａ2Ｏ4の上層膜の組成が変化する問題があった。組成変化が生じたＺｎＧａ2Ｏ4薄膜では、Ｚｎ2Ｇａ2Ｏ5ホストに起因して４００−７００ｎｍの波長域に広がったブロードな発光となってしまう。励起エネルギーがＺｎ2Ｇａ2Ｏ5ホストに取られ、さらに希土類イオンからの発光が弱くなっていた。【解決手段】本発明のＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の成膜方法では、サファイア結晶基板上へ成膜することで、導入する反応ガスの種類に応じて、成膜状態をエピタキシャル成長およびランダム成長のいずれかに切り替えることができる。エピタキシャル成長およびランダム成長いずれの場合にも、従来技術のような基板へのＧａ拡散に伴う膜の組成変化が生じず、堆積した膜の組成は保たれる。用途に応じた、良好な発光特性が実現される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の形成方法であって、
Ｈ2Ｏ蒸気ガスを反応ガスとして用い、サファイア基板上へスパッタにより成膜するステップと、
真空中においてポストアニールするステップと
を備えることを特徴とする形成方法。
【請求項２】
上記成膜するステップは、室温において行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の形成方法であって、
Ｏ2ガスを反応ガスとして用い、サファイア基板上へスパッタにより成膜するステップと、
真空中においてポストアニールするステップと
を備えることを特徴とする形成方法。
【請求項４】
上記成膜するステップは、３００℃から４００℃の基板温度において行われることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記成膜するステップは、
Ｅｕを含有するＺｎＯターゲットからのスパッタおよびＧａ2Ｏ3ターゲットからのスパッタを同時に行うことを含むことを特徴とする請求項１乃至４いずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記成膜するステップは、
電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法を用いることを含むことを特徴とする請求項１乃至５いずれかに記載の方法。
【請求項７】
ＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の製造方法であって、
Ｈ2Ｏ蒸気ガスまたはＯ2ガスのいずれかを反応ガスとして用い、サファイア基板上へスパッタにより成膜するステップと、
真空中においてポストアニールするステップと
を備えることを特徴とするＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の製造方法。
【請求項８】
前記Ｈ2Ｏ蒸気ガスを用いたときは、結晶軸がランダム配向した膜が得られ、
前記Ｏ2ガスを用いたときは、結晶軸が（１１１）方向へ配向した膜が得られること
を特徴とする請求項７に記載のＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、ＥｕをドープしたＺｎＧａ2Ｏ4蛍光体膜およびその形成方法または製造方法に関する。
【０００２】
ＩＩＩ―Ｖ族化合物半導体は、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）などの発光デバイスのための材料として広く使われてきた。実用化が遅れていた青色ＬＥＤについては、近年のＧａＮ系材料の登場によりその発光強度は以前に比べ飛躍的に増大し、一気に実用化が進んだ。一方で、発明から実用化までが早かった赤色ＬＥＤについては、多くの試みにも関わらずその発光パワーはここ数年あまり向上していなかった。そのような中で、ワイドギャップ半導体にドープしたＥｕ3+イオンからの赤色発光を放出光として利用する研究に注目が集まり、赤色発光素子への新たな応用が期待されている。
【０００３】
Ｅｕ3+イオンが添加される母体となるホスト結晶としては、ＧａＮやＺｎＯが長く研究されてきている。ＺｎＯおよびＧａ2Ｏ3の混晶であるＺｎＧａ2Ｏ4もワイドギャップ半導体であって、ホスト結晶の有力な候補となることが知られている（非特許文献１）。ＺｎＧａ2Ｏ4結晶のＧａ3+サイトは、希土類３価イオンと同じ価数を有する。このため、ＺｎＧａ2Ｏ4結晶は、チャージバランスを崩さずに、Ｇａ3+サイトを発光中心となる希土類イオンと置換できる大きなメリットを持っている。Ｇａ3+イオンとＥｕ3+イオンとの間には、イオン半径にかなりの差がある。このため、Ｅｕ3+イオンを入れることで結晶に歪みが生じ、場合によっては空孔を発生することもある。しかしながら、結晶の格子点位置の２／３を占めるＧａ3+サイトが発光サイトとして機能することは、ＺｎＧａ2Ｏ4結晶が蛍光体ホストとして非常に有力であることを示唆している。
【０００４】
さらにＧａ3+サイトは八面体の中央にＧａ3+を置くと、６頂点に酸素イオンが配列する構造を有する。この配位構造は光学活性であることが経験的に知られており、ＺｎＧａ2Ｏ4結晶は光学活性を提供するという意味においても、Ｅｕ3+イオンが添加されるホスト結晶として理想的な条件を兼ね備えている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】H.-J. Byun, J.-Uk Kim, and H. Yang, “Blue, green, and red emission from undoped and doped ZnGa2O4 colloidal nanocrystals”Nanotechnology 20 (２００９年) 495602、ＵＲＬ： stacks.iop.org/Nano/20/495602
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＺｎＧａ2Ｏ4のナノ結晶をＥｕ3+イオンが添加されるホスト結晶として使った報告はあるものの、ＺｎＧａ2Ｏ4薄膜に関する研究は非常に少ない。ＺｎＧａ2Ｏ4膜を成膜する場合には、基板とＺｎＧａ2Ｏ4との間で生じる反応を考慮する必要がある。標準的なＳｉ基板を使う場合には、基板のＳｉ自体は酸化されていないので、成膜条件によっては、堆積した膜およびＳｉ基板の界面において両者が反応する。このため、成膜されたＺｎＧａ2Ｏ4の上層膜の組成が変化してしまう問題があった。界面の反応による組成変化の結果として、堆積した膜のＺｎＧａ2Ｏ4のＧａ含有率が低下し、Ｇａ／Ｚｎ比が１：１のＺｎ2Ｇａ2Ｏ5が形成される。
【０００７】
Ｚｎ−Ｇａ化合物においてはＺｎＧａ2Ｏ4が安定な結晶形態であるため、Ｚｎ2Ｇａ2Ｏ5は結晶化し難く、結晶欠陥に富んでいる。このため、ＺｎＧａ2Ｏ4膜をホスト励起した後、ドープしたＥｕ3+イオンを励起エネルギーの移動によって発光させようとしても、ＺｎＧａ2Ｏ4ではなくＺｎ2Ｇａ2Ｏ5ホストの方が光ってしまう。結局、組成変化が生じたＺｎＧａ2Ｏ4薄膜では、Ｚｎ2Ｇａ2Ｏ5ホストに起因して、４００−７００ｎｍの波長域に広がったブロードな発光が主になってしまう問題があった。励起エネルギーがＺｎ2Ｇａ2Ｏ5ホストに取られると、さらに希土類イオンからの発光が弱くなってしまう。
【０００８】
本発明は、このような問題に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、組成変化の生じないＺｎＧａ2Ｏ4薄膜を形成、成膜する新規な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、このような目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、ＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の形成方法であって、Ｈ2Ｏ蒸気ガスを反応ガスとして用い、サファイア基板上へスパッタにより成膜するステップと、真空中においてポストアニールするステップと  を備えることを特徴とする形成方法である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１の形成方法であって、上記成膜するステップは、室温において行われることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、ＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の形成方法であって、Ｏ2ガスを反応ガスとして用い、サファイア基板上へスパッタにより成膜するステップと、真空中においてポストアニールするステップとを備えることを特徴とする形成方法である。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、請求項３の形成方法であって、上記成膜するステップは、３００℃から４００℃の基板温度において行われることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４いずれかの形成方法であって、前記成膜するステップは、Ｅｕを含有するＺｎＯターゲットからのスパッタおよびＧａ2Ｏ3ターゲットからのスパッタを同時に行うことを含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５いずれかの形成方法であって、前記成膜するステップは、電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）スパッタ法を用いることを含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、ＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の製造方法であって、Ｈ2Ｏ蒸気ガスまたはＯ2ガスのいずれかを反応ガスとして用い、サファイア基板上へスパッタにより成膜するステップと、真空中においてポストアニールするステップとを備えることを特徴とするＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の製造方法である。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、請求項７の製造方法であって、前記Ｈ2Ｏ蒸気ガスを用いたときは、結晶軸がランダム配向した膜が得られ、前記Ｏ2ガスを用いたときは、結晶軸が（１１１）方向へ配向した膜が得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によって良好な発光特性のＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の成膜装置の構成を示す図である。
【図２】本発明のＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の成膜装置の別の構成を示す図である。
【図３】本発明のＨ2Ｏガスで成膜した膜のＸ線回折パターン図である。
【図４】本発明のＯ2ガス３００℃で成膜した膜のＸ線回折パターン図である。
【図５】Ｈ2Ｏガスで成膜、ポストアニール後の膜のＰＬスペクトルである。
【図６】Ｏ2ガス３００℃で成膜、ポストアニール後の膜のＰＬスペクトルである。
【図７】Ｈ2Ｏガスで成膜時の発光ピーク強度−アニール温度特性である。
【図８】Ｏ2ガス３００℃で成膜時の発光ピーク強度−アニール温度特性である。
【図９】Ｈ2Ｏガスで成膜時の２発光遷移間の強度比−アニール温度特性である。
【図１０】Ｏ2ガス３００℃で成膜時の２発光遷移間の強度比−アニール温度特性である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の成膜方法では、サファイア結晶基板上へ成膜することで、導入する反応ガスの種類に応じて、成膜状態をエピタキシャル成長およびランダム成長のいずれかに切り替えることができる。エピタキシャル成長およびランダム成長いずれの場合にも、従来技術のような基板へのＧａ拡散に伴う膜の組成変化が生じず、堆積した膜の組成が保たれる。用途に応じて、良好な発光特性が実現される。現実のデバイスにおいて電流注入発光やホールと電子の再結合がもたらす発光では、まずホスト結晶の励起が最初に起きる。発明者らは、本発明の新規なＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の成膜方法によって、ホストを励起するフォトルミネッセンスを確認し、デバイス開発の指針を得た。本発明は、ＺｎＧａ2Ｏ4薄膜の成膜方法または形成方法を提供するが、以下述べる成膜の各工程（ステップ）は、そのままＺｎＧａ2Ｏ4薄膜の製造方法としても利用できる。
【００２０】
本発明におけるＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜（ＺｎＧａ2Ｏ4:Ｅｕ）膜は、サファイア基板の上に形成される。サファイアは、アルミニウム原子および酸素原子が強固なコランダム構造を形成している。このため、サファイア基板の上に薄膜を形成したとしても、基板と薄膜との界面において原子は混ざらない。すなわち、上層膜を構成する原子がサファイア基板内へ拡散することも無ければ、サファイア基板を構成するアルミニウム原子が上層膜へ拡散することも無い。また成膜されたＺｎＧａ2Ｏ4上層膜の酸化度が十分でない還元状態の場合も、サファイア基板内の酸素原子が拡散して、膜の酸化が進むということが無い。つまりサファイア基板と上層膜との間で原子のやり取りはなく、両者は独立に振る舞う。但し、条件によっては、サファイア基板はエピタキシャル基板として作用するので、ＺｎＧａ2Ｏ4：Ｅｕ膜の結晶形態に影響を与える。
【００２１】
図１および図２は、本発明におけるＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の成膜装置の構成を示す図である。本発明においては、ＺｎＧａ2Ｏ4：Ｅｕ膜の成膜にはスパッタ法を用いる。
【００２２】
図１は、本発明におけるＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の成膜装置であって、１台のスパッタ源からスパッタする構成を示す。図１の成膜装置では、真空に排気されたスパッタ装置１内に１枚のＥｕ含有ＺｎＧａ2Ｏ4ターゲット２が備えられる。ターゲット２に対向する位置には、基板４が置かれている。基板４の背後にはヒーター５を備え、ヒーター５によって基板４を加熱しながら成膜したり、成膜後に真空中でポストアニールしたりできる。スパッタ装置１はガス導入ポート６を備えており、ガス導入ポート６から、アルゴンなどのスパッタガス、並びに、酸素源としてのＨ2Ｏ蒸気ガスもしくはＯ2ガスを導入する。Ｈ2ＯまたはＯ2ガスを足す必要があるのは、酸化物ターゲットからスパッタされた酸素原子は、一般的にその一部しかＺｎＧａ2Ｏ4：Ｅｕ膜中に取り込まれないためである。Ｅｕ含有ＺｎＧａ2Ｏ4ターゲットの場合も、スパッタガスにＨ2ＯまたはＯ2ガスを足す必要がある。ターゲット２は、保持機構３によって基板４に対して適切な位置に保持されている。保持機構３は、基板４上において所定のスパッタ条件を実現するために、ターゲット２および基板４間または基板周辺で高周波電界や磁界を印可する機構も含んでいる。図１の構成図では、これらのスパッタ条件を実現するための詳細の要素は描かれていない。
【００２３】
図２は、本発明におけるＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の別の成膜装置であって、２つのスパッタソースからスパッタする場合の構成を示す。図２の成膜装置は、スパッタ装置１１内に例えばスパッタソースＡとしてＥｕ含有ＺｎＯターゲット１２を備え、スパッタソースＢとしてＧａ2Ｏ3ターゲット１３を備える（構成１）。２つのターゲット１２、１３を同時にスパッタすることで、スパッタ粒子束が交わる基板１６上にＺｎＧａ2Ｏ4：Ｅｕ膜が形成される。図２の成膜装置においてスパッタ装置１１は、図１と同様にターゲット１２、１３の保持機構１４、１５およびガス導入ポート１８を備える。
【００２４】
基板１６上の位置によって、ＺｎＯターゲット１２から供給されるスパッタ原子およびＧａ2Ｏ3ターゲット１３から供給されるスパッタ原子のフラックス比が異なる。このため、基板１６上に形成される膜には、基板１６上の位置に応じてＺｎ／Ｇａ組成比に関して濃度勾配が生じる。この濃度勾配を利用して、Ｚｎ／Ｇａ組成比に依存する結晶構造と発光特性の関係を調査することができる。また薄膜を製造する場合には、基板上の組成分布を均等化するために、基板１６の中心を軸にして基板を回転させるのが望ましい。
【００２５】
２つのスパッタソースの別の構成として、スパッタソースＡにＺｎＯターゲット、スパッタソースＢにＥｕ含有Ｇａ2Ｏ3ターゲットを選択する構成も可能である（構成２）。さらに別の構成として、スパッタソースＡにＺｎＧａ2Ｏ4ターゲット、スパッタソースＢにＥｕ2Ｏ3ターゲットを選択する構成も可能である（構成３）。この構成３の場合、Ｅｕ2Ｏ3ターゲットへ印加するパワーの大きさにより、ＺｎＧａ2Ｏ4膜中に取り込まれるＥｕ濃度を変化させることができる。
【００２６】
Ｏ2ガスを反応ガスに使うと、プラズマ中において分解した酸素原子が発生する。酸素原子の存在は、ＺｎＧａ2Ｏ4膜を強く酸化する方向に働く。一方、Ｈ2Ｏガスを反応ガスに用いると、プラズマ中に酸素原子と同時に水素原子が生成する。酸素原子は酸化側に、水素原子は還元側にそれぞれ作用する。すなわち、酸化作用および還元作用が同居する成膜環境になり、酸素原子および水素原子の両者の効果が相まって、過度な酸化を避けることができる。特に電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ：Electron Cyclotron Resonance）スパッタ法を用いることによって反応ガスの高い分解効率が得られ、生成した酸素原子、水素原子およびＯＨ基を効率的に膜中に取り込むことができる。水素原子は欠陥を終端し、ＺｎＯホスト結晶の欠陥準位からの発光を抑制する効果も合わせ持っている。Ｏ2ガスを用いた場合と、Ｈ2Ｏガスを用いた場合との間の反応性の違いは、得られる膜の組成、結晶性、モフォロジーの違いに反映され、結果的に発光特性の差異をもたらす。
【００２７】
室温で成膜したＺｎＧａ2Ｏ4：Ｅｕ膜については、真空中でポストアニールすることによって、膜中に含まれる余分な酸素を取り除くと同時に、Ｅｕ3+イオンを活性サイトへ収める。室温で成膜した膜は、ポストアニールすることによって蛍光体膜として機能するようになる。ポストアニールは、成膜装置内のヒーターを用いて行っても良いし、大気下へ取り出した後に、アニール炉の中で行っても良い。
【００２８】
加熱しながら成膜したＺｎＧａ2Ｏ4：Ｅｕ膜については、ポストアニールをしなくても蛍光体膜として機能し、ある程度の発光が得られる。しかしながら、より発光強度を上げるためには、後述するように適切な温度にてポストアニールするのが望ましい。以下、より具体的なＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の成膜の実施例について説明する。
【実施例１】
【００２９】
実施例１のＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の成膜方法では、図２のスパッタ装置を使用し２つのスパッタソースを用いた例を示す。本発明のＺｎＧａ2Ｏ4薄膜を成膜する方法の効果・有効性を実証するため、異なるスパッタ、アニール条件で２インチサイズのサファイアＣ面基板上へＺｎＧａ2Ｏ4：Ｅｕ膜を形成した。Ｚｎに対して１ａｔ.％のＥｕを含有するＺｎＯターゲット１２からのＥＣＲスパッタ、および、Ｇａ2Ｏ3ターゲット１３からのＲＦマグネトロンスパッタを同時に行って、成膜およびアニーリングの異なる条件で試料を得た。
【００３０】
ＥＣＲスパッタではアルゴンガスによりプラズマを生成し、膜中に取り込まれる酸素原子を補うため、反応ガスとしてＨ2Ｏ蒸気ガスまたはＯ2ガスを添加した。Ｏ2分子は、プラズマにより分解して原子状酸素となり、ＺｎＧａ2Ｏ4結晶中に取り込まれる。Ｈ2Ｏの場合には、水素原子やＯＨ生成されてＺｎＧａ2Ｏ4結晶中に取り込まれる。ＥＣＲプラズマを生成するためのマイクロ波パワー（周波数２．４５ＧＨｚ）を４００Ｗ、ＺｎＯターゲットに印加するＲＦパワーを４００Ｗに設定した。Ｇａ2Ｏ3ターゲットをスパッタするＲＦマグネトロンパワー（周波数１３．５６ＭＨｚ）を６０Ｗに設定した。
【００３１】
通常の半導体製造に使用される基板と比べて２インチ基板はそれ程大きくないため、上述のスパッタ条件は、試料ステージの中央に置かれた基板上においてＧａ／Ｚｎ比がほぼ２に一致する条件となっていた。成膜温度については、Ｈ2Ｏガスの場合は室温で、Ｏ2ガスの場合は室温、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃のいずれかで成膜を行った。成膜後、基板を１８ｍｍ角の試料に切断して、真空中において様々な温度でポストアニールした。発光測定は、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーで励起して、３６０−７００ｎｍの波長範囲で紫外から赤色の波長域のフォトルミネッセンス（ＰＬ：PhotoLuminescence）スペクトルを取得した。実施例１で得られたＺｎＧａ2Ｏ4結晶膜中のＥｕ濃度は、後述のＨ2Ｏ蒸気ガス、Ｏ2ガスの各ガス圧、基板内の位置、成膜温度、ポストアニール温度などの諸条件に関係なく、Ｚｎに対して常に１ａｔ.％であった。以下、実施例１の成膜したＺｎＧａ2Ｏ4：Ｅｕ膜の特性について説明する。
【００３２】
図３は、Ｈ2Ｏガスを酸素源として成膜したＺｎＧａ2Ｏ4：Ｅｕ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。真空中での異なるポストアニール温度に対応した複数のＸＲＤパターンを、縦軸方向に並べて表示している。したがって、図３の縦軸は任意目盛りであって対数表示の強度における絶対値には意味は無い。図３の横軸は、ＸＲＤ測定における入射角度（回折角２θ）を示す。
【００３３】
本実施例のＨ2Ｏガスを酸素源としたＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の成膜方法により、従来技術で報告されているものと同様な回折ピークが得られている。図３に示した異なるポストアニール温度の各ＸＲＤパターンによれば、いずれの場合もＺｎＧａ2Ｏ4結晶膜はランダム配向していることが分かる。ミラー指数（３１１）の結晶方位がメインピークであるが、その他の(１１１)、（２２０)、（２２２）、（４００）、（３３３）、（４４０）ピークも、ある程度の強度で観測されている。シリコンやシリコン酸化膜基板上にＨ2Ｏガスを用いて成膜した場合にも、ランダム配向のＺｎＧａ2Ｏ4：Ｅｕ膜が得られることが知られている。図３においてサファイア基板上のＺｎＧａ2Ｏ4結晶膜がランダム配向を示しているのは、サファイアＣ面上においても、基板の効果よりはむしろＨ2Ｏガスの効果が勝り、エピタキシャル成長を阻害していると考えられる。
【００３４】
図４は、Ｏ2ガスを酸素源として３００℃で成膜したＺｎＧａ2Ｏ4：Ｅｕ膜のＸ線回折パターンを示す図である。図３と同様に、異なるポストアニール温度に対応した複数のＸＲＤパターンを縦に並べて表示している。図３のＨ2Ｏガスを酸素源とした場合と異なり、ＺｎＧａ2Ｏ4結晶からの（１１１）、（２２２）、（３３３）、（４４４）の結晶方位のピークが強く、（１１１）面が基板のサファイアＣ面と格子整合したエピタキシャル成長を示している。ポストアニール温度が２５０℃および３００℃の場合では、温度が足りず、弱いながらＧａ2Ｏ3からのピークも出現している。一方で、ポストアニール温度が４００℃以上の場合では、ＺｎＧａ2Ｏ4結晶の（１１１）シリーズだけからなるＸＲＤパターンになっている。Ｏ2ガスを用いてＳｉ基板上に成膜した場合、高温でポストアニールするとＺｎ2Ｇａ2Ｏ5相が生成して、ＺｎＧａ2Ｏ4結晶の体積が減ることが知られている。しかしながら本発明のＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の成膜方法では、図４に示したように、Ｚｎ2Ｇａ2Ｏ5の形成を示唆する回折ピークは一切存在しない。すなわち、本実施例でＯ2ガスを用いてサファイアＣ面上にＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜を成膜した場合には、ＺｎＧａ2Ｏ4結晶相だけが生成されていることが確認できた。これは、ＺｎＧａ2Ｏ4結晶がサファイアＣ面上にエピタキシャル成長する成膜環境になっている場合、ＺｎＧａ2Ｏ4結晶を優先的に形成するプロセスが継続するためと考えられる。
【００３５】
図５は、Ｈ2Ｏガスを用いてスパッタ成膜したＺｎＧａ2Ｏ4：Ｅｕ膜を真空中でポストアニールした後のＰＬスペクトルを示す図である。異なるアニール温度でポストアニールした場合を、縦軸方向に並べて表示してある。したがって、図５の縦軸の強度（Counts：計測数）における絶対値には意味は無い。図５の横軸は、測定されたＰＬの波長を示す。６５０ｎｍ近辺の線状のスペクトル（Laser）は、測定原理上現われるものであって、そのまま表示してある。
【００３６】
図５に示したように、Ｈ2Ｏガスを用いてスパッタ成膜した場合では、ポストアニール温度が２５０℃以上で、Ｅｕ3+イオンからの発光が見られている。発光強度が最大になるのは、ポストアニール温度が５００℃のときであり、5Ｄ0→7Ｆ0、5Ｄ0→7Ｆ1、5Ｄ0→7Ｆ2、5Ｄ0→7Ｆ3、5Ｄ0→7Ｆ4のすべての電子遷移に帰属される発光線がそれぞれ観測されている。５００℃でポストアニールすることで、ＺｎＧａ2Ｏ4結晶の欠陥が除かれ、Ｅｕ3+イオンの発光可能サイトへの収納が促進されていると考えられる。さらにポストアニール温度が高くなると、Ｅｕ3+イオンの拡散がより激しく起こって、ＺｎＧａ2Ｏ4結晶子の界面へＥｕ2Ｏ3の形態で析出して発光に寄与しなくなり、発光強度が低下すると考えられる。一方ＺｎＯのバンド端発光は、全般的に全く観測されておらず、５００℃でポストアニールした試料からの発光は、純度の高い赤色となっている。これは励起子が再結合する前に、速やかにＥｕ3+イオンへエネルギー移動するためと考えられる。本実施例によってサファイア基板上にＨ2Ｏガスを用いてスパッタ成膜した場合は、基板へのＧａ拡散に伴う膜の組成変化が生じず、従来技術の場合のようなブロードな発光と異なり、純度の高い赤色の良い発光特性が実現される。
【００３７】
図６は、Ｏ2ガスを用いて基板温度３００℃で成膜した試料について、真空中においてポストアニールした後のＰＬスペクトルを示す図である。図５と同様に、異なるアニール温度でポストアニールした場合のＰＬスペクトルを、縦軸方向に並べて表示してある。図６に示したＰＬスペクトルでは、そもそも成膜時の基板温度が３００℃とある程度高い試料であるため、ポストアニールをしなくてもある程度の発光が認められた。ポストアニールの役割は、プラズマ中に生成した酸素原子によって酸化され過ぎた結晶を、部分的に還元することである。ポストアニールによりＥｕ3+イオンをＧａ3+イオンの格子点位置に置換し、バンドギャップ励起してＺｎＯ結晶中に広がった励起エネルギーが有効にＥｕ3+イオンへと伝達される環境を確保する。Ｏ2ガスを用いて基板温度３００℃で成膜した場合、ＰＬスペクトルからは、ポストアニール温度が３００℃での場合が最良の結果を与えた。
【００３８】
図７は、Ｈ2Ｏ蒸気ガスを用いて成膜した試料を真空中でポストアニールした後の発光ピーク強度およびポストアニール温度の関係を示した図である。Ｈ2Ｏガスの導入圧力が４×１０-2Ｐａと３×１０-3Ｐａの場合について、ポストアニール後の、5Ｄ0→7Ｆ2遷移に対応する発光ピーク強度Ｉ（7Ｆ2）を、ポストアニール温度に対してプロットしている。２種類のＨ2Ｏガス圧のいずれの場合も、発光強度はポストアニール温度が５００℃の時に最大になっている。したがって、本実施例においてＨ2Ｏガスで成膜した場合の最適ポストアニール温度は、５００℃と決定された。
【００３９】
図８は、Ｏ2ガスを用いて異なる温度で成膜した試料を真空中でポストアニールした後の発光ピーク強度およびポストアニール温度の関係を示した図である。Ｏ2ガスを用いて室温、２００℃、３００℃、及び４００℃において成膜した各場合について、ポストアニール後の5Ｄ0→7Ｆ2遷移に対応する発光ピーク強度Ｉ（7Ｆ2）を、ポストアニール温度に対してプロットしている。サファイア基板上に室温で成膜した試料は、ポストアニールをしても低い発光強度に留まっている。これは、ＺｎおよびＧａが、酸素原子によって各々ＺｎＯとＧａ2Ｏ3へと酸化されて分かれてしまうと、真空アニールによっても、ＺｎＧａ2Ｏ4化合物へと簡単には変化し難いことを意味している。ある程度の強い発光を得るためには、サファイア基板上で３００℃または４００℃で成膜するのが望ましい。３００℃または４００℃で成膜した場合、図８の発光ピーク強度およびポストアニール温度の関係からも、最適なポストアニール温度は３００℃である。
【００４０】
図５および図６に示した各ＰＬスペクトルは、Ｈ2Ｏにより成膜したランダム配向のＺｎＧａ2Ｏ4：Ｅｕ膜と、Ｏ2により成膜した（１１１）優先配向のＺｎＧａ2Ｏ4：Ｅｕ膜との違いを示している。Ｅｕ3+イオンを囲む酸素原子の配列に中心対称性があれば、5Ｄ0→7Ｆ2の遷移は禁制になり、本来ＰＬスペクトルには出現しないはずである。しかしながら、本発明のＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の成膜方法により得られた図５および図６のＰＬスペクトルでは、逆に5Ｄ0→7Ｆ2遷移のピークが最も強く観測されている。このことは、本発明によって成膜された膜におけるほとんどの発光サイトでＥｕ3+イオンの周囲の中心対称性が崩れていることを意味している。
【００４１】
中心対称性が崩れていることは、ＺｎＧａ2Ｏ4：Ｅｕが薄膜であることと関連しており、発光可能なＥｕ3+イオンは膜の表面に結合していることを示唆している。すなわち、膜の表面は固体と大気の接点であるため、必然的にＥｕ3+イオンを取り囲む酸素原子の配列は、非対称にならざるを得ない。仮に発光に寄与するすべてのＥｕ3+イオンが表面だけに結合していたら、ＰＬスペクトルには5Ｄ0→7Ｆ2遷移のピークだけが見られるはずである。現実の薄膜には、転位や点欠陥などの結晶欠陥が含まれており、小さな結晶子で構成されている場合には、面積の大きな界面も存在する。膜の表面も欠陥の一種であると見なすと、欠陥の種類が多様で発光するＥｕ3+イオンの環境が変化に富んでいる程、ＰＬスペクトルには、5Ｄ0→7Ｆ2遷移の単一のピークだけでなく、他の5Ｄ0→7ＦJ遷移に基づく発光ピークが出現することになる。
【００４２】
図９は、Ｈ2Ｏ蒸気ガスを用いて成膜した場合について、特定の２つの発光遷移の間の強度比とアニール温度との関係を示した図である。図７と同様Ｈ2Ｏガスの導入圧力が４×１０-2Ｐａおよび３×１０-3Ｐａの場合について、5Ｄ0→7Ｆ4発光遷移の強度と、5Ｄ0→7Ｆ2発光遷移の強度との比Ｉ（7Ｆ4）／Ｉ（7Ｆ2）を算出し、この強度比とポストアニール温度との関係を示した。Ｉ（7Ｆ4）の強度は、図５のＰＬスペクトルにおける波長６１３ｎｍのレベルから求められる。Ｉ（7Ｆ2）の強度は、図５のＰＬスペクトルにおける波長７０４ｎｍのレベルから求められる。
【００４３】
図１０は、Ｏ2ガスを用いて成膜した場合について、特定の２つの発光遷移の間の強度比とアニール温度との関係を示した図である。図８と同様、２００℃、３００℃、及び４００℃において成膜した各場合について、図９と同様の5Ｄ0→7Ｆ4発光遷移の強度と、5Ｄ0→7Ｆ2発光遷移の強度との比Ｉ（7Ｆ4）／Ｉ（7Ｆ2）を算出し、この強度比とポストアニール温度との関係を示した。図９の場合と同様に、Ｉ（7Ｆ4）、Ｉ（7Ｆ2）の各強度は、図６のＰＬスペクトルにおける波長６１３、７０４ｎｍの各レベルから求められる。
【００４４】
図９から分かるように、Ｈ2Ｏのガス圧が３×１０-3Ｐａの場合に比べ、より高い４×１０-2Ｐａの場合で、全般により強く発光している。３００℃から７００℃のアニール温度範囲においては、比Ｉ（7Ｆ4）／Ｉ（7Ｆ2）の値は０．１５〜０．２であり、後述する図１０の場合よりも比較的大きな値を取る。これは、Ｈ2Ｏ蒸気ガスを用いて成膜した場合、膜がランダム配向していることによる。結晶子間に存在する界面がＥｕ3+イオンを受け入れており、そのような発光サイトの多様性から、5Ｄ0→7Ｆ4遷移に寄与するものが一定数存在することを意味している。
【００４５】
一方、図１０に示した（１１１）配向の薄膜の場合は、２００℃から３００℃、４００℃と成膜時の基板温度が上がるにつれて比Ｉ（7Ｆ4）／Ｉ（7Ｆ2）の値が増大しているが、ポストアニール温度が２００℃および３００℃の場合は０．１５以下の低い値に留まっている。図１０から、Ｏ2ガスを用いて成膜した（１１１）配向の薄膜では5Ｄ0→7Ｆ2遷移の発光だけが主に観測されることが分かる。これに対し、図９から、ランダム配向の薄膜では5Ｄ0→7Ｆ4遷移の発光がより多く混じる傾向があることが分かる。
【００４６】
上述のように、本発明はＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の製造方法であって、Ｈ2Ｏ蒸気ガスまたはＯ2ガスのいずれかを反応ガスとして用い、サファイア基板上へスパッタにより成膜するステップと、真空中においてポストアニールするステップとを備えるＥｕドープＺｎＧａ2Ｏ4膜の製造方法としての側面も持っている。
【００４７】
上述の実施例におけるＺｎＧａ2Ｏ4：Ｅｕ膜は、サファイア結晶基板上へ成膜することで、反応ガスの種類に応じて、成膜状態をエピタキシャル成長およびランダム成長のいずれかに切り替えることができる。Ｏ2ガスを用いて成膜しエピタキシャル成長で得られた膜は結晶方位が揃っている。このため、結晶格子の乱れが少なく、膜の透明度が高い。導波路形状のＬＥＤなど、光散乱による減衰が問題になるような応用に向いている。また発光ピークの半値幅が狭いことが求められる応用に対しても、（１１１）配向したエキタキシャル膜が有利である。
【００４８】
一方、Ｈ2Ｏ蒸気ガスを用いて成膜しランダム成長で得られたランダム配向の膜の場合には、光散乱が大きいもののＥｕ3+イオンの収納サイトが多いために、エピタキシャル膜に比べて発光強度が大きい。エピタキシャル成長およびランダム成長のいずれの場合にしても、従来技術のような基板へのＧａ拡散に伴う組成変化が生じないため、堆積した膜の組成が保たれ、従来技術と比べて良好な発光特性が実現される。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明は、発光デバイスに利用することができる。
【符号の説明】
【００５０】
１、１１  スパッタ装置
２、１２、１３  ターゲット
３、１４、１５  保持機構
４、１６  基板
５、１７  ヒーター
６、１８  ガス導入ポート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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