(57)【要約】【課題】組成等が異なる複数のスパッタリングターゲットを用いることなく、スパッタによる合剤電極の形成を可能にする。【解決手段】リチウムイオン二次電池の正極層の形成に用いられるスパッタリングターゲット１００は、それぞれが無機固体電解質としてリチウムリン酸化物（例えばＬｉ３ＰＯ４）を含む複数の第１粒子１１０と、それぞれが正極活物質としてリチウム遷移金属酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）を含む複数の第２粒子１２０との焼結体で構成される。【選択図】図１
2019002047.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池における正極の形成に用いられるスパッタリングターゲットであって、
リチウム、遷移金属、リンおよび酸素を含む焼結体で構成されているスパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記遷移金属は前記リンよりもモル比が高いことを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記リチウムは前記遷移金属よりもモル比が高いことを特徴とする請求項１または２記載のスパッタリングターゲット。
【請求項４】
リチウムイオン二次電池における正極の形成に用いられるスパッタリングターゲットであって、
リチウムリン酸化物を主として含む第１粒子と、
リチウム遷移金属酸化物を主として含む第２粒子と
の焼結体で構成されているスパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属酸化物を、モル比で、前記リチウムリン酸化物よりも多く含んでいることを特徴とする請求項４記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
前記第１粒子の粒径は、前記第２粒子の粒径よりも大きいことを特徴とする請求項４または５記載のスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話やノート型パソコンなどの携帯電子機器の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する、小型で軽量な二次電池の開発が強く望まれている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池が知られている。リチウムイオン二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、リチウムイオン伝導性を示し且つ正極および負極の間に配置される電解質とを有している。
【０００３】
また、リチウムイオン二次電池を薄膜の積層体で構成することが検討されており、薄膜の形成方法としてスパッタ法が注目されている。
ここで、特許文献１には、リチウムイオン二次電池の正極材としてＬｉＮｉＯ２膜を成膜するにあたり、ＬｉＮｉＯ２焼結体からなるスパッタリングターゲットを用いることが記載されている。
【０００４】
さらに、リチウムイオン二次電池の正極として、例えば正極活物質と固体電解質とを含む合剤電極を用いることが提案されている。
ここで、特許文献２には、リチウムイオン二次電池の正極活物質膜としてＬｉｘＮｉｙＰＯｚ膜を形成する場合に、Ｌｉ３ＰＯ４およびＮｉの両者をスパッタリングターゲットとするコスパッタを行うことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−２３３３３号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６４９７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、リチウムイオン二次電池の正極として合剤電極を採用した場合に、複数のスパッタリングターゲットを用いたコスパッタを行うと、スパッタリングターゲット毎に異なるスパッタ条件を設定することが要求される。このため、スパッタによって得られた合剤電極において、組成等のばらつきが生じるおそれがあった。
本発明は、組成等が異なる複数のスパッタリングターゲットを用いることなく、スパッタによる合剤電極の形成を可能にすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、リチウムイオン二次電池における正極の形成に用いられるスパッタリングターゲットであって、リチウム、遷移金属、リンおよび酸素を含む焼結体で構成されている。
このようなスパッタリングターゲットにおいて、前記遷移金属は前記リンよりもモル比が高いことを特徴とすることができる。
そして、前記リチウムは前記遷移金属よりもモル比が高いことを特徴とすることができる。
また、他の観点から捉えると、本発明は、リチウムイオン二次電池における正極の形成に用いられるスパッタリングターゲットであって、リチウムリン酸化物を主として含む第１粒子と、リチウム遷移金属酸化物を主として含む第２粒子との焼結体で構成されている。
このようなスパッタリングターゲットにおいて、前記リチウム遷移金属酸化物を、モル比で、前記リチウムリン酸化物よりも多く含んでいることを特徴とすることができる。
また、前記第１粒子の粒径は、前記第２粒子の粒径よりも大きいことを特徴とすることができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、組成等が異なる複数のスパッタリングターゲットを用いることなく、スパッタによる合剤電極の形成を可能にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本実施の形態が適用されるスパッタリングターゲットの概要を示す図である。
【図２】リチウムイオン二次電池の断面構成を示す図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は、実施例および比較例の正極層の比容量−電圧特性を示す図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は、実施例および比較例の充放電レートと容量比との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で参照する図面における各部の大きさや厚さ等は、実際の寸法とは異なっている場合がある。
【００１１】
［スパッタターゲットの構成］
図１は、本実施の形態が適用されるスパッタリングターゲット１００の概要を示す図である。
このスパッタリングターゲット１００は、原料となる粉体（本実施の形態では酸化物粉体）を焼結してなる焼結体で構成されている。この例において、スパッタリングターゲット１００は、長方形状且つ板状の形状を有している。このスパッタリングターゲット１００は、それぞれが無機固体電解質を主として含む複数の第１粒子１１０と、それぞれが正極活物質を主として含む複数の第２粒子１２０とを有している。ここで、第１粒子１１０および第２粒子１２０のそれぞれの粒径は、０．２μｍ〜５．０μｍであり、０．５μｍ〜１．０μｍが中心である。
【００１２】
また、他の観点からみると、本実施の形態のスパッタリングターゲット１００は、リチウム、遷移金属、リンおよび酸素を含む焼結体で構成されている。このスパッタリングターゲット１００において、遷移金属はリンよりもモル比が高くなっている。ここで、遷移金属としては、例えばチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。また、スパッタリングターゲット１００は、遷移金属以外に銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、アルミニウム（Ａｌ）等を含んでもよい。
【００１３】
（第１粒子）
この例において、第１粒子１１０は、リチウム、リンおよび酸素を主として含むリチウムリン酸化物で構成されている。より具体的に説明すると、本実施の形態の第１粒子１１０は、リチウムリン酸化物の一例としてのリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を含んでいる。
【００１４】
（第２粒子）
この例において、第２粒子１２０は、リチウム、遷移金属、リンおよび酸素を主として含むリチウム遷移金属酸化物で構成されている。より具体的に説明すると、本実施の形態の第２粒子１２０は、リチウム遷移金属酸化物の一例としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を含んでいる。
【００１５】
（リチウムリン酸化物とリチウム遷移金属酸化物との関係）
本実施の形態のスパッタリングターゲット１００は、第２粒子１２０を構成するリチウム遷移金属酸化物を、モル比で、第１粒子１１０を構成するリチウムリン酸化物よりも多く含んでいる。
【００１６】
（第１粒子と第２粒子との関係）
本実施の形態のスパッタリングターゲット１００において、第１粒子１１０の粒径は、第２粒子１２０の粒径よりも大きくなっている。
【００１７】
［リチウムイオン二次電池の構成］
図２は、リチウムイオン二次電池１の断面構成を示す図である。
このリチウムイオン二次電池１は、基板１０と、基板１０上に積層される正極集電体層２０と、正極集電体層２０上に積層される正極層３０と、正極層３０上に積層される無機固体電解質層４０と、無機固体電解質層４０上に積層される負極層５０と、負極層５０上に積層される負極集電体層６０とを備えている。なお、詳細は後述するが、図１に示すスパッタリングターゲット１００は、正極層３０の製造に用いられる。
【００１８】
次に、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の各構成要素について、より詳細な説明を行う。
（基板）
基板１０としては、特に限定されず、金属、ガラス、セラミックスおよび樹脂など、各種材料で構成されたものを用いることができる。
【００１９】
本実施の形態では、樹脂製の基板１０を用いている。ここで、基板１０として使用することが可能な材料としては、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等を挙げることができる。なお、基板１０については、吸湿性が低く耐湿性を有する材料を採用することが望ましい。
【００２０】
（正極集電体層）
正極集電体層２０は、固体薄膜であって、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの金属や、これらの合金を含む導電性材料を用いることができる。
【００２１】
正極集電体層２０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。正極集電体層２０の厚さが５ｎｍ未満であると、集電機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、正極集電体層２０の厚さが５０μｍを超えると、電気的特性が大きく変わらないのにも関わらず、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。
【００２２】
（正極層）
正極層３０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを放出するとともに放電時にはリチウムイオンを吸蔵する正極活物質と、無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）とを含んでいる。したがって、本実施の形態の正極層３０は、正極活物質と無機固体電解質とを含む合剤電極で構成されていることになる。ここで、本実施の形態の正極層３０は、主として固体電解質を含む固体電解質領域３１と、主として正極活物質を含む正極領域３２とを有している。そして、正極層３０内では、固体電解質領域３１を構成する固体電解質と、正極領域３２を構成する正極活物質とが、それぞれを維持した状態で混在している。その結果、正極層３０では、一方がマトリックス（母材）となっており、他方がフィラー（粒子）となっている。
【００２３】
正極層３０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１００μｍ以下とすることができる。正極層３０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、正極層３０の厚さが１００μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、正極層３０の厚さを１００μｍ超としてもかまわない。
【００２４】
〔固体電解質領域〕
固体電解質領域３１は、無機固体電解質を主として含んでいる。固体電解質領域３１を構成する無機固体電解質としては、例えば、リチウムリン酸化物で構成されたものを用いることができる。
【００２５】
〔正極領域〕
正極領域３２は、正極活物質を主として含んでいる。ここで、正極層３０を構成する正極活物質としては、例えば、リチウム遷移金属酸化物で構成されたものを用いることができる。
【００２６】
〔固体電解質領域と正極領域との関係〕
ここで、本実施の形態の正極層３０では、固体電解質領域３１において無機固体電解質が非晶質化しており、正極領域３２において正極活物質が結晶化していることが好ましい。
また、本実施の形態の正極層３０では、無機固体電解質を含む固体電解質領域３１をマトリックス（母材）とし、正極活物質を含む正極領域３２をフィラー（粒子）として分散していることが好ましい。
ここで、正極層３０を構成する固体電解質領域３１は、スパッタリングターゲット１００における第１粒子１１０と同じ組成であることが望ましい。また、正極層３０を構成する正極領域３２は、スパッタリングターゲット１００における第２粒子１２０と同じ組成であることが望ましい。
【００２７】
（無機固体電解質層）
無機固体電解質層４０は、固体薄膜であって、無機材料からなる固体電解質（無機固体電解質）を含んでいる。無機固体電解質層４０を構成する無機固体電解質については、リチウムイオン伝導性を示すものであれば、特に限定されるものではなく、酸化物、窒化物、硫化物など、各種材料で構成されたものを用いることができる。ただし、無機固体電解質層４０を構成する無機固体電解質は、上記正極層３０において固体電解質領域３１を構成する固体電解質と、同じ元素を含んでいることが望ましい。例えば、正極層３０の固体電解質領域３１をＬｉ３ＰＯ４で構成した場合に、無機固体電解質層４０を、固体電解質領域３１と同じＬｉ３ＰＯ４や、さらに窒素を含むＬｉＰＯＮ等で構成する場合が挙げられる。
【００２８】
無機固体電解質層４０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上１０μｍ以下とすることができる。無機固体電解質層４０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られたリチウムイオン二次電池１において、正極層３０と負極層５０との間での短絡（リーク）が生じやすくなる。一方、無機固体電解質層４０の厚さが１０μｍを超えると、リチウムイオンの移動距離が長くなり、充放電速度が遅くなる。
【００２９】
（負極層）
負極層５０は、固体薄膜であって、充電時にはリチウムイオンを吸蔵するとともに放電時にはリチウムイオンを放出する負極活物質を含んでいる。ここで、負極層５０を構成する負極活物質としては、例えば、炭素やシリコンを用いることができる。また、負極層５０には、各種ドーパントを添加してもよい。
【００３０】
負極層５０の厚さは、例えば１０ｎｍ以上４０μｍ以下とすることができる。負極層５０の厚さが１０ｎｍ未満であると、得られるリチウムイオン二次電池１の容量が小さくなりすぎ、実用的ではなくなる。一方、負極層５０の厚さが４０μｍを超えると、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。ただし、リチウムイオン二次電池１に要求される電池容量が大きい場合には、負極層５０の厚さを４０μｍ超としてもかまわない。
【００３１】
（負極集電体層）
負極集電体層６０は、固体薄膜であって、電子伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）などの金属や、これらの合金を含む導電性材料を用いることができる。
【００３２】
負極集電体層６０の厚さは、例えば５ｎｍ以上５０μｍ以下とすることができる。負極集電体層６０の厚さが５ｎｍ未満であると、集電機能が低下し、実用的ではなくなる。一方、負極集電体層６０の厚さが５０μｍを超えると、電気的特性が大きく変わらないのにも関わらず、層形成に時間がかかりすぎるようになってしまい、生産性が低下する。
【００３３】
［リチウムイオン二次電池の動作］
放電状態にあるリチウムイオン二次電池１を充電する場合、正極集電体層２０には直流電源の正極が、負極集電体層６０には直流電源の負極が、それぞれ接続される。そして、正極層３０で正極活物質を構成するリチウムイオンが、無機固体電解質層４０を介して負極層５０へと移動し、負極層５０で負極活物質に収容される。
【００３４】
また、充電状態にあるリチウムイオン二次電池１を使用（放電）する場合、正極集電体層２０には負荷の正極が、負極集電体層６０には負荷の負極が、それぞれ接続される。そして、負極層５０で負極活物質に収容されるリチウムイオンが、無機固体電解質層４０を介して正極層３０へと移動し、正極層３０で正極活物質を構成する。これに伴って、負荷には直流電流が供給される。
【００３５】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
ここで、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明しておく。
本実施の形態では、基板１０上に、スパッタ法を用いて、正極集電体層２０、正極層３０、無機固体電解質層４０、負極層５０および負極集電体層６０を、この順に積層する。そして、基板１０上に積層された正極集電体層２０に対し、正極層３０を積層（成膜）する際に、図１に示すスパッタリングターゲット１００が用いられる。
【００３６】
［その他］
なお、本実施の形態では、スパッタリングターゲット１００を長方形状としていたが、これに限られるものではなく、他の形状（例えば円形状）としてもかまわない。
【００３７】
また、本実施の形態では、基板１０上に、スパッタ法を用いて、正極集電体層２０、正極層３０、無機固体電解質層４０、負極層５０および負極集電体層６０を、この順に積層することで、リチウムイオン二次電池１を製造していた。ただし、これに限られるものではなく、基板１０上に、スパッタ法を用いて、負極集電体層６０、負極層５０、無機固体電解質層４０、正極層３０および正極集電体層２０を、この順に積層するようにしてもよい。この場合には、無機固体電解質層４０上に、スパッタリングターゲット１００を用いて、正極層３０が形成されることになる。
【００３８】
ここで、無機固体電解質で構成されるスパッタリングターゲット１００を用いてスパッタを行う場合、無機固体電解質は電子伝導性が低いためＲＦスパッタを用いる必要があり、正極層３０（合剤電極）の形成速度を速くできなくなるおそれがある。しかしながら、本実施の形態では、無機固体電解質に加えて、電子伝導性が高い正極活物質をさらに含むスパッタリングターゲット１００を用いることにより、ＤＣスパッタによる正極層３０（合剤電極）の形成が可能となり、正極層３０（合剤電極）の形成速度を速くすることが可能になる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本発明者は、正極層３０の形成に用いるスパッタリングターゲット１００の構成を異ならせて、複数のリチウムイオン二次電池１を作製し、得られた各リチウムイオン二次電池１における正極層３０の結晶構造と、得られた各リチウムイオン二次電池１における正極層３０の比容量に関する評価とを行った。
【００４０】
ここで、表１は実施例の、表２は比較例の、リチウムイオン二次電池１の各層の構成を示している。
【００４１】
【表１】
2019002047.tif 000003
【００４２】
【表２】
2019002047.tif 000004
【００４３】
［実施例］
実施例では、基板１０としてポリカーボネート（ＰＣ）を用いた。そして、基板１０の厚さは１．１ｍｍとした。
【００４４】
実施例では、スパッタ法を用いて、正極集電体層２０の形成を行った。正極集電体層２０の形成においては、スパッタリングターゲット（表には「ターゲット」と記載、以下同じ。）として、チタン（Ｔｉ）を用いた。そして、正極集電体層２０の厚さは３００ｎｍとした。
【００４５】
実施例では、スパッタ法を用いて、正極層３０の形成を行った。正極層３０の形成においては、図１に示すスパッタリングターゲット１００として、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）を含む焼結体を用いた。ここで、実施例では、スパッタリングターゲット１００の組成を、Ｌｉ７．０Ｎｉ４．０Ｐ１．０Ｏ１２．０とした。そして、正極層３０の厚さは１７５ｎｍとした。なお、実施例で用いたスパッタリングターゲット１００の組成（Ｌｉ７．０Ｎｉ４．０Ｐ１．０Ｏ１２．０）は、「Ｌｉ３ＰＯ４＋４ＬｉＮｉＯ２（Ｌｉ４Ｎｉ４Ｏ８）」として表現することができる。
【００４６】
実施例で用いたスパッタリングターゲット１００に対し、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）で観察を行った。その結果、粒径が１μｍ程度となっている粒子と、粒径が数μｍ程度となっている粒子とが存在していることがわかった。また、このスパッタリングターゲット１００に対し、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectrometry）による解析を行った。その結果、相対的に大きい粒子（粒径が数μｍ程度）は、リチウムリン酸化物を主として含む第１粒子１１０であり、相対的に小さい粒子（粒径が１μｍ程度）は、リチウム遷移金属酸化物を主として含む第２粒子１２０であった。
【００４７】
実施例では、スパッタ法を用いて、無機固体電解質層４０の形成を行った。無機固体電解質層４０の形成においては、スパッタリングターゲットとして、Ｌｉ３ＰＯ４における酸素の一部を窒素に置き換えたＬｉＰＯＮ（ＬｉａＰＯｂＮｃ）を用いた。そして、無機固体電解質層４０の厚さは５５０ｎｍとした。
【００４８】
実施例では、スパッタ法を用いて、負極層５０の形成を行った。負極層５０の形成においては、スパッタリングターゲットとして、ホウ素（Ｂ）が添加されたシリコン（Ｓｉ）を用いた（表には、「Ｓｉ（Ｂ）」と記載、以下同じ。）。そして、負極層５０の厚さは２００ｎｍとした。
【００４９】
実施例では、スパッタ法を用いて、負極集電体層６０の形成を行った。負極集電体層６０の形成においては、スパッタターゲットとして、チタン（Ｔｉ）を用いた。そして、負極集電体層６０の厚さは３５０ｎｍとした。
【００５０】
［比較例］
比較例のリチウムイオン二次電池１は、正極層３０の形成に用いるスパッタリングターゲット１００を除いて、実施例と同じ製造方法で製造した。このため、比較例の基板１０、正極集電体層２０、無機固体電解質層４０、負極層５０および負極集電体層６０については、詳細な説明を省略する。
【００５１】
比較例では、スパッタ法を用いて、正極層３０の形成を行った。正極層３０の形成においては、図１に示すスパッタリングターゲット１００として、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）および酸素（Ｏ）を含む一方、リン（Ｐ）を含まない焼結体を用いた。なお、比較例では、スパッタリングターゲット１００の組成を、Ｌｉ７．０Ｎｉ７．０Ｐ０．０Ｏ１４．０（＝ＬｉＮｉＯ２）とした。そして、正極層３０の厚さは１７５ｎｍとした。
【００５２】
［リチウムイオン二次電池の評価］
ここでは、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池１を評価するための尺度として、リチウムイオン二次電池１の結晶構造と、リチウムイオン二次電池１における正極層３０の容量とを用いた。
【００５３】
（結晶構造）
まず、表１を参照しつつ、実施例のリチウムイオン二次電池１の結晶構造について説明を行う。
実施例のリチウムイオン二次電池１において、正極集電体層２０は結晶化していた。また、正極層３０は結晶化している領域と非晶質化している領域とが混在していた。ここで、結晶化している領域は正極活物質であるＬｉＮｉＯ２を主として含む正極領域３２であり、非晶質化している領域は無機固体電解質であるＬｉ３ＰＯ４を主として含む固体電解質領域３１であった。さらに、無機固体電解質層４０および負極層５０はそれぞれ非晶質化しており、負極集電体層６０は結晶化していた。
【００５４】
次に、表２を参照しつつ、比較例のリチウムイオン二次電池１の結晶構造について説明を行う。
比較例のリチウムイオン二次電池１において、正極集電体層２０は結晶化していた。また、正極層３０も結晶化していた。ここで正極層３０は、結晶化している領域は正極活物質であるＬｉＮｉＯ２を主として含む正極領域３２であった。さらに、無機固体電解質層４０および負極層５０はそれぞれ非晶質化しており、負極集電体層６０は結晶化していた。
【００５５】
（比容量）
実施例および比較例のリチウムイオン二次電池１のそれぞれにおける正極層３０に関し、比容量の評価を行った。ここで、正極層３０の比容量は、正極活物質の単位質量あたりの容量を意味する。
【００５６】
なお、ここでは、各リチウムイオン二次電池１に対し、充放電特性を測定することで、比容量の評価を行った。充放電特性の測定機器としては、北斗電工株式会社製充放電装置ＨＪ１０２０ｍＳＤ８を用いた。
【００５７】
ここで、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池１に対しては、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）方式にて充電を行った。このとき、充電終止電圧は４．２Ｖとした。
また、実施例および比較例のリチウムイオン二次電池１に対しては、定電流（ＣＣ）方式にて放電を行った。このとき、放電終止電圧は０．５Ｖとした。
【００５８】
実施例のリチウムイオン二次電池１に対しては、０．８Ｃ、１．６Ｃおよび３．１Ｃの３条件で充放電を行った。これに対し、比較例のリチウムイオン二次電池１に対しては、０．９Ｃ、１．８Ｃおよび３．６Ｃの３条件で充放電を行った。なお、ここでいう「Ｃ」は、ある公称容量値の容量を有するセルを定電流放電した場合に、１時間で放電終了となる電流値を意味する。例えば、３．５Ａｈの公称容量値のセルでは１Ｃ＝３．５Ａとなる。なお、以下では、このことを充放電レートと称することがある。
【００５９】
図３は、実施例および比較例の正極層３０の比容量−電圧特性を示す図である。ここで、図３（ａ）は実施例の結果を、図３（ｂ）は比較例の結果を、それぞれ示している。なお、図３（ａ）、（ｂ）のそれぞれにおいて、横軸は正極層３０の比容量（ｍＡｈ／ｇ）であり、縦軸は正極層３０の電極電位を意味する電圧（Ｖ）である。
【００６０】
図３から明らかなように、実施例の正極層３０は、比較例の正極層３０と比べて、比容量が大きくなっていることがわかる。これは、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、リン（Ｐ）および酸素（Ｏ）を含むスパッタリングターゲット１００を用いて正極層３０を製造することが、Ｌｉ、ＮｉおよびＯを含み且つＰを含まないスパッタリングターゲット１００を用いて正極層３０を製造するよりも、比容量の観点からは好ましいことを意味する。
【００６１】
図４は、実施例および比較例の充放電レートと容量比との関係を示す図である。ここで、図４（ａ）は、実施例および比較例の正極層３０の、実際の放電容量と理論容量とを示す図である。また、図４（ｂ）は、実施例および比較例の正極層３０の充放電レート−容量比特性を示す図である。なお、図４（ｂ）の縦軸となる容量比は、各正極層３０の各放電容量を、それぞれの最小の充放電レートにおける放電容量（実施例では０．８Ｃ、比較例では０．９Ｃ）で除した値（放電容量の比率）である。
【００６２】
まず、図４（ａ）を参照しつつ、実施例および比較例の正極層３０の理論容量について比較を行う。
実施例では、正極層３０の理論容量が３１９（ｍＡｈ／ｇ）となった。これに対し、比較例では、正極層３０の理論容量が２７４（ｍＡｈ／ｇ）となった。このように、比較例の正極層３０の理論容量は、実施例の正極層３０の理論容量よりも小さいことになる。
【００６３】
次に、図４（ａ）を参照しつつ、実施例および比較例の正極層３０の実際の放電容量について比較を行う。
実施例では、充放電レート３．１Ｃのときの放電容量が３１５（ｍＡｈ／ｇ）、充放電レート１．６Ｃのときの放電容量が３１８（ｍＡｈ／ｇ）、充放電レート０．８Ｃのときの放電容量が３２２（ｍＡｈ／ｇ）であった。これに対し、比較例では、充放電レート３．６Ｃのときの放電容量が１９１（ｍＡｈ／ｇ）、充放電レート１．８Ｃのときの放電容量が２０１（ｍＡｈ／ｇ）、充放電レート０．９Ｃのときの放電容量が２２４（ｍＡｈ／ｇ）であった。
【００６４】
続いて、図４（ｂ）を参照しつつ、実施例および比較例の正極層３０の、充放電レートと容量比との関係について説明を行う。
実施例では、充放電レートの高低に関わらず、容量比が１００％に近いレベルで安定していることがわかる。これに対し、比較例では、充放電レートが高くなるほど、容量比が低下していくことがわかる。
【符号の説明】
【００６５】
１…リチウムイオン二次電池、１０…基板、２０…正極集電体層、３０…正極層、３１…固体電解質領域、３２…正極領域、４０…無機固体電解質層、５０…負極層、６０…負極集電体層、１００…スパッタターゲット、１１０…第１粒子、１２０…第２粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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