(57)【要約】【課題】平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ＨＬＢ値が１１〜１４であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有し、安定性に優れた、増粘した洗浄料を提供すること【解決手段】（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、界面活性剤の合計量が２１質量％以下である洗浄料。（Ａ）平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンとカプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ＨＬＢ値が１１〜１４であるポリグリセリン脂肪酸エステル、（Ｂ）脂肪酸アルカリ金属塩、（Ｃ）ヒドロキシプロピルメチルセルロース【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、界面活性剤の合計量が２１質量％以下である洗浄料。
（Ａ）平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンとカプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ＨＬＢ値が１１〜１４であるポリグリセリン脂肪酸エステル、
（Ｂ）脂肪酸アルカリ金属塩、
（Ｃ）ヒドロキシプロピルメチルセルロース
【請求項２】
（Ａ）のポリグリセリン脂肪酸エステルが、ペンタ（カプリル酸／カプリン酸）ポリグリセリル−２０である請求項１に記載の洗浄料。
【請求項３】
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の配合比率が（０．８５〜３）：（３〜５）：１である請求項１又は２に記載の洗浄料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ＨＬＢ値が１１〜１４であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有し増粘した洗浄料に関する。
【背景技術】
【０００２】
本誌出願人は、平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ＨＬＢ値が１１〜１４であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧料用組成物、化粧料の技術を開示している（特許文献１）。さらに、本出願人は、平均重合度が１０〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）と、油剤（Ｂ）と、水（Ｃ）３０〜８８質量％を含有し、ポリグリセリン脂肪酸エステル（Ａ）と油剤（Ｂ）の配合比率が６：１〜２：１である化粧料組成物の技術を提案している。そして、当該化粧料組成物に配合する増粘剤について検討し、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体およびカルボキシビニルポリマーが適すると開示した（特許文献２）。
【０００３】
本発明者は、洗浄料を増粘させる技術開発を行っており、平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する洗浄料についても検討したところ、（Ａ）平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルと、（Ｂ）脂肪酸アルカリ金属塩と、（Ｃ）ヒドロキシプロピルメチルセルロースを組み合わせて配合すると、増粘し、低温で分離することなく安定性に優れた洗浄料が得られることを見出した。増粘させた洗浄料において低温での分離、特にゲル状物質（ゲル）の分離は、不可逆現象のためしばしば問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第６２１５４３５号公報
【特許文献２】特願２０１７−４９９３２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ＨＬＢ値が１１〜１４であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有し、安定性に優れた、増粘した洗浄料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の構成である。
（１）（Ａ）〜（Ｃ）を含有し、界面活性剤の合計量が２１質量％以下である洗浄料。
（Ａ）平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンとカプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ＨＬＢ値が１１〜１４であるポリグリセリン脂肪酸エステル、
（Ｂ）脂肪酸アルカリ金属塩、
（Ｃ）ヒドロキシプロピルメチルセルロース
（２）（Ａ）のポリグリセリン脂肪酸エステルが、ペンタ（カプリル酸／カプリン酸）ポリグリセリル−２０である（１）に記載の洗浄料。
（３）（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の配合比率が（０．８５〜３）：（３〜５）：１である（１）又は（２）に記載の洗浄料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の洗浄料は、２５℃において２０００〜４０００ｍＰａ・ｓの粘性を有し、低温でゲルが分離せず安定性に優れる。さらに本発明の洗浄料は、透明性、洗浄力、泡立ちが優れているので、化粧料用の洗浄料として最適である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、（Ａ）平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンとカプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ＨＬＢ値が１１〜１４であるポリグリセリン脂肪酸エステルと、（Ｂ）脂肪酸アルカリ金属塩と、（Ｃ）ヒドロキシプロピルメチルセルロースを含有する洗浄料に関する。
【０００９】
本発明で用いる（Ａ）平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンと、カプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ＨＬＢ値が１１〜１４であるポリグリセリン脂肪酸エステルとしては、特許文献１に開示されたものであれば使用可能である。例えば、ヘキサ（カプリル酸／カプリン酸）エイコサグリセリン（ＨＬＢ１１．４）、ペンタ（カプリル酸／カプリン酸）エイコサグリセリン（ＨＬＢ１２．２）、テトラ（カプリル酸／カプリン酸）エイコサグリセリン（１３．１）を例示することができる。
これらのポリグリセリン脂肪酸エステルは、特許文献１に開示された方法にしたがって製造することができる。
【００１０】
ポリグリセリンの平均重合度の算出方法は、特に限定されないが、例えば、水酸基価から算出する方法、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析法又は液体クロマトグラフ質量分析法等からポリグリセリンの組成を決定し、平均重合度を算出する方法などが挙げられる。本明細書において、後述の実施例での平均重合度は、以下の式に基づいて、水酸基価より決定しているが、この算出方法に限定されるものではない。
ＯＨＶ＝５６１１０（ｎ＋２）／（７４ｎ＋１８）
ＯＨＶ：ポリグリセリンの水酸基価
ｎ    ：ポリグリセリンの平均重合度
【００１１】
本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルのＨＬＢ値は１１〜１４、より好ましくはＨＬＢ値が１２〜１３となるようにエステル化度を調整するとよい。平均重合度２０のポリグリセリン１モルに対して、混合脂肪酸を４〜７モルとなるようにエステル結合させると、およそＨＬＢ値が１１〜１４の範囲のポリグリセリン脂肪酸エステルが得られる。ここで、用いる混合脂肪酸とは、カプリル酸とカプリン酸の混合物をいう。カプリル酸とカプリン酸の比率は、好ましくは質量比で１０：９０〜９０：１０であり、より好ましくは質量比で１０：９０〜５０：５０である。
【００１２】
本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルは、例えば、ポリグリセリンと混合脂肪酸（カプリル酸／カプリン酸）とを常法によりエステル化して製造することができる。すなわち、ポリグリセリンと混合脂肪酸を、酸触媒（リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）もしくはアルカリ触媒（苛性ソーダ等）存在下、又は無触媒で水を除去しながら、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１２０〜２６０℃の範囲で加熱することにより行う。また、反応は不活性ガスの存在下で行ってもよい。このようにして得られたポリグリセリン脂肪酸エステルは目的に応じて精製しても良い。精製には減圧下での分子蒸留等の技術の他、有機溶剤による抽出、分画や合成吸着剤、ゲル濾過剤を充填したカラムによるクロマト分離も利用できる。なお、混合脂肪酸のかわりに、カプリル酸、カプリン酸のエステルを用い、ポリグリセリンとエステル交換を行うことにより、本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルを得ることもできる。
本発明に用いるポリグリセリン脂肪酸エステルの配合量は、洗浄料全量に対し、０．１〜２．５質量％が好ましく、１〜２．５質量％がさらに好ましい。
本発明の（Ａ）のポリグリセリン脂肪酸エステルは洗浄力を高める成分であるが、（Ｂ）成分の低温での白濁や、モヤの発生、セッケン粒の析出を抑制し洗浄料の安定性に寄与する。
【００１３】
本発明で用いる（Ｂ）脂肪酸アルカリ金属塩は、（Ａ）のポリグリセリン脂肪酸エステルと共存することで、洗浄料の安定性に寄与する。副次的な作用として起泡性と洗浄力の効果を発揮する。（Ｂ）脂肪酸アルカリ金属塩としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム等が挙げられる。塩の種類としてはトリエタノールアミンとしてもよい。
本発明における（Ｂ）脂肪酸アルカリ金属塩の配合量は、洗浄料全量に対し、１〜７質量％が好ましく、特に好ましくは１〜５質量％であると好ましい。この範囲を超えると、低温保管で白濁や、モヤが発生する恐れが高まり、常温に戻せばこの白濁やモヤは消失し透明性は得られるものの、審美性を重視する化粧料などでの処方設計では注意が必要となる。なお、明細書中では（Ｂ）脂肪酸アルカリ金属塩をセッケンという場合がある。
【００１４】
本発明で用いる（Ｃ）ヒドロキシプロピルメチルセルロースは市販品を用いても良く、例えば、メトローズ６０ＳＨ−１００００（信越化学工業株式会社製）が例示できる。
（Ｃ）ヒドロキシプロピルメチルセルロースの配合量は、洗浄料全量に対し、０．５〜１．５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１．２質量％、特に好ましくは、０．７〜１質量％であると好ましい。
【００１５】
本発明において（Ｃ）ヒドロキシプロピルメチルセルロースは洗浄料を増粘させる主成分である。（Ｃ）ヒドロキシプロピルメチルセルロースは化粧料を増粘させる汎用成分であるが、洗浄料において低温でヒドロキシプロピルメチルセルロースの析出（ゲルの分離）が発生しない組成では、粘度１０００〜１５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）程度しか組成物を増粘できない。粘度が２０００ｍＰａ・ｓと高めに増粘する組成だと、低温（−５℃、５℃）でヒドロキシプロピルメチルセルロースのゲルが析出（分離）することがあり、品質設計上好ましくない。
（Ａ）平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンとカプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルを含有した洗浄料を２０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度に増粘させ、かつ品質設計上求められる広い温度帯（−５℃、５℃、２５℃、４０℃）保管でも安定とするためには、（Ｂ）脂肪酸アルカリ金属塩の配合が必須である。しかし（Ｂ）脂肪酸アルカリ金属塩は、多く配合すると低温で析出し白く濁る恐れが高まる。洗浄料の低温でのセッケン析出は、例えば室温（２５℃）程度に温まると消失する可逆的現象なので大きな問題とはなりにくいが、寒冷地では注意が必要となる。本発明において（Ａ）成分は、セッケンの低温での析出を抑える働きをするので、優れた低温安定性を達成するために、本発明の３成分（Ａ+Ｂ+Ｃ）を配合することが必須であり、この構成をとることで寒冷地であっても高い品質が保証できる。
本発明では、特に、（Ｃ）ヒドロキシプロピルメチルセルロースの配合を１とした時の、（Ａ）平均重合度が１５〜３０であるポリグリセリンとカプリル酸とカプリン酸の混合脂肪酸とがエステル結合したポリグリセリン脂肪酸エステルであって、ＨＬＢ値が１１〜１４であるポリグリセリン脂肪酸エステルと（Ｂ）脂肪酸アルカリ金属塩の好ましい配合比率は下記であると好ましい。
（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の配合比率は（０．８５〜３）：（３〜５）：１である。
この範囲を外れると、低温で安定な洗浄料が得られなくなる恐れが高まる。
【００１６】
本発明は任意成分として、泡立ちの良さ（泡量や泡の保持）に有効なアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、多価アルコールなどを配合してもよい。またｐＨ調整剤（水酸化カリウムなど）を配合してもよい。
アニオン性界面活性剤としては、アミノ酸系界面活性剤が挙げられる。
市販品としては、例えば、アミライトＡＣＳ−１２Ｋ（ココイルアラニンＮａ３０％水溶液、味の素ヘルシーサプライ株式会社製）、アミライトＧＣＫ−１２Ｋ（ココイルグリシンＫ３０％水溶液、味の素ヘルシーサプライ株式会社製）が例示できる。
例えば、アミノ酸系界面活性剤の配合量は、洗浄料全量に対し、５〜１２質量％が好ましい。
【００１７】
両性界面活性剤としては、アミドアミンオキシド、イミダゾリン型ベタイン、アミドスルホベタイン型が例示できる。アミドアミンオキシドの市販品としては、例えば、表示名称ラウラミドプロピルアミンオキシド（化合物名：ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド：商品名：「ソフタゾリンＬＡＯ−Ｃ」川研ファインケミカル株式会社製）、表示名称ミリスタミドプロピルアミンオキシド（化合物名：ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド）、ラウラミドプロピルアミンオキシドとミリスタミドプロピルアミンオキシドの混合物（商品名：「ＡＭＭＯＮＹＸ  ＬＭＤＯ」ステパン製）、表示名称コカミドプロピルアミンオキシド（化合物名：ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド：商品名：「ＡＭＭＯＮＹＸ  ＣＤＯＳＰＥＣＩＡＬ」ステパン製）が例示できる。
例えば、アミドアミンオキシドの配合量は、洗浄料全量に対し、０．６〜６質量％が好ましい。
【００１８】
イミダゾリン型ベタインとしては、ココアンホ酢酸ナトリウムが例示できる。市販品としては、例えば、NIKKOL ＡＭ−１０１（日光ケミカルズ株式会社製）、ソフタゾリン ＣＬ―R（川研ファインケミカル株式会社製）を例示することができる。
例えば、ココアンホ酢酸ナトリウムの配合量は、洗浄料全量に対し０．６〜７質量％が好ましい。
【００１９】
アミドスルホベタイン型としては、ラウラミドプロピルヒドロキシスルタインが例示できる。市販品としては、例えば、ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ（川研ファインケミカル株式会社製）を例示することができる。
例えば、ラウラミドプロピルヒドロキシスルタインの配合量は、洗浄料全量に対し０．３〜１．５質量％が好ましい。
【００２０】
本発明において、洗浄料中の全界面活性剤の量は、洗浄料全量に対し１７〜２１質量％が好ましい。２１質量％を超えると低温でヒドロキシプロピルメチルセルロースが析出する恐れが高まる。１７質量％よりも少ないと、洗浄料としての機能が十分でない恐れがある。
【００２１】
多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール等が挙げられる。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例、比較例を用いた試験を示し、本発明をさらに説明する。
（１）試験試料の調製
表に示す組成の実施例１〜４、比較例１〜６の洗浄料を常法により調製した。
【００２３】
（２）粘度の測定
６号のキャップ付ガラス瓶に洗浄料を入れ、Ｂ型粘度計（２５℃、２号ロータ−、１２回転、３０秒）で測定した。各温度帯（−５℃、５℃、２５℃、４０℃）に保管した後、測定時には２５℃に戻してから測定した。
【００２４】
また、本発明の洗浄料を、外観観察、洗浄力、泡立ちの３項目について下記試験により評価した。
（３）外観観察（安定性）
６号のキャップ付ガラス瓶に洗浄料を入れ、外観（ゲル析出の有無、セッケン粒の析出の有無）を目視観察した。
観察したことを表に記載した。また、下記基準により安定性を判断した。
○：ゲル及びセッケン粒の析出がない。 
△：−５℃でゲル又はセッケン粒の析出があるが、５℃では析出がない。
×：−５℃及び５℃でゲル又はセッケン粒の析出がある。
なお、−５℃１ヶ月保管でわずかにゲルが析出する場合は、実使用で影響はないと判断し、表の安定性の欄には○と記載した。
【００２５】
（４）洗浄力と泡立ちの評価方法
上腕部の３×３ｃｍ  領域に、疎水化処理された無機系紫外線散乱剤を高配合した日焼け止め化粧料を２０ｍｇ塗布し、３０分乾燥させた。
前記日焼け止め化粧料には、疎水化処理された微粒子酸化チタンと微粒子酸化亜鉛が合計量で２２質量％含まれている。洗浄料０．２ｇを塗布後、手で３０回擦り、更に温水を用いながら３回擦り、洗い流した。タオルで水気を拭き取り、洗い上がり後の評価を行った。
評価は洗浄中の泡立ちと、洗浄後の汚れ落ちを目視で確認した。
【００２６】
（４−１）泡立ちの評価基準
評価基準は以下の通りである。
○：泡立ちが良い  
△：泡立ちがやや悪い  
×：泡立ちが悪い
（４−２）洗浄力（肌上での白残りの有無）の評価基準
○：白残りがない  
△：やや白残りがわかる  
×：白残りがはっきりわかる
【００２７】
（３）結果
評価結果を表１の下段に示した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
（結果）
界面活性剤の合計量が少ないと安定性に優れるが、洗浄力や泡立ちが良くない（比較例１）。界面活性剤の合計量を増やして、増粘剤がセルロースガムだとゲルは析出しないが、粘度がとても低く、洗浄力や泡立ちが良くない（比較例２）。粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上の洗浄料の組成は組めたが、低温でゲルが析出し、泡立ち、洗浄力も良くなかった（比較例３、４）。セッケンを配合すると、粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上の洗浄料の組成物となり泡立ちが改善し低温でゲルが析出しなくなったが、セッケン粒が若干析出した（比較例５）。
これに対して、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を組み合わせることで、目的とした粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上あり、低温でゲルの析出や、セッケン粒の析出がない安定性に優れた洗浄料が得られ、洗浄料としての重要な機能（泡立ち、洗浄力）も優れたものが得られた（実施例１〜４）。比較例６は、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を組み合わせて配合しているが、低温でゲルの析出が見られた。これは、界面活性剤の合計量が２１質量％を超えており、水に溶解する各種成分が増えて水をとりあったため、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが安定な状態でなくなり析出したと考えられる。比較例３と４の界面活性剤合計量は１７．９質量％でありゲルの析出が見られたのに対し、実施例１〜４での界面活性剤合計量は１９．２６〜２０．２６質量％と増加したにもかかわらずゲルの析出を抑えて、洗浄料としての機能（泡立ち、洗浄力）も高めることができた。（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を組み合わせることで、機能性、安定性に優れた増粘した洗浄料が得られることが分かった。特に、（Ｃ）ヒドロキシプロピルメチルセルロースの配合を１とした時の、（Ａ）と（Ｂ）の好ましい配合比率は、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）が（０．８５〜３）：（３〜５）：１であると好ましいことが分かった。
次に本発明の処方例を示す。
【００３０】
処方例１（ボディ用洗浄料）                                            質量％
１．ラウリン酸カリウム                                                ２
２．ミリスチン酸カリウム                                              ０．３
３．パルミチン酸カリウム                                              ０．３
４．ココイルアラニンナトリウム                                        １．５
５．ココイルグリシンカリウム                                          ６
６．ココイルグルタミン酸トリエタノールアミン                          ３
７．ペンタ（カプリン酸／カプリル酸）ポリグリセリル−２０              １．５
８．ラウラミドプロピルアミンオキシド                                  １．５
９．ココアンホ酢酸ナトリウム                                          ３
１０．ラウラミドプロピルヒドロキシスルタイン                          １．５
１１．グリセリン                                                      ７
１２．１，２−ペンタンジオール                                        ２
１３  ヒドロキシプロピルメチルセルロース                              ０．８５
１４．水                                                              残余
成分１〜１４を常法により混合してボディ用洗浄料を得た。
処方例１のボディ用洗浄料は、泡立ちが良く、ＳＰＦ５０の日焼け止め化粧料（疎水化処理した無機系紫外線散乱剤を２５質量％含有）を肌に白残りすることなくきれいに洗浄した。粘度が２５００ｍＰａ・ｓで、広い温度帯（５℃、２５℃、４０℃）に１ヶ月保管後もゲルやセッケン粒の析出がなく安定性に優れていた。