(57)【要約】【課題】活物質の含有量を多くしても、貯蔵安定性及び吐出安定性に優れる電極形成用組成物を提供する。【解決手段】電極形成用組成物は、活物質及び高分子粒子を含み、インクジェット法により吐出することが可能である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質及び高分子粒子を含み、
インクジェット法により吐出することが可能であることを特徴とする電極形成用組成物。
【請求項２】
分散媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の電極形成用組成物。
【請求項３】
前記高分子粒子は、平均粒径が０．０１〜１μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の電極形成用組成物。
【請求項４】
前記活物質の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極形成用組成物。
【請求項５】
前記活物質は、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物及び炭素材料からなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極形成用組成物。
【請求項６】
前記活物質は、前記炭素材料と複合化されている前記リチウム含有遷移金属リン酸化合物であることを特徴とする請求項５に記載の電極形成用組成物。
【請求項７】
２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の電極形成用組成物。
【請求項８】
前記活物質は、リチウムを含み、
非水系であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の電極形成用組成物。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の電極形成用組成物を、電極基体上に吐出する工程を含むことを特徴とする電極の製造方法。
【請求項１０】
前記電極形成用組成物が吐出された電極基体を加圧する工程をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の電極の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載の電極の製造方法を用いて電極を製造する工程を含むことを特徴とする非水系蓄電素子の製造方法。
【請求項１２】
活物質及び高分子粒子を含み、
２５℃における粘度が２００ｍＰa・ｓ以下であり、
前記高分子粒子は、平均粒径が０．０１〜１μｍであり、
前記活物質の含有量が１０質量％以上であることを特徴とする電極形成用組成物。
【請求項１３】
非水系蓄電素子の電極の形成に用いられる非水系の組成物であって、
活物質及び高分子粒子を含むことを特徴とする電極形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極形成用組成物、電極の製造方法及び非水系蓄電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車等へ搭載され、需要が拡大している。また、各種ウェアラブル機器や医療用パッチに搭載する薄型電池に対するニーズが高まってきており、リチウムイオン二次電池に対する要求が多様化している。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池の電極の製造方法としては、ダイコーター、コンマコーター、リバースロールコーター等を用いて、塗料を塗工することにより、電極基体上に電極合材を形成する方法が知られている。
【０００４】
塗料は、一般に、有機溶媒又は水中にバインダーが溶解しており、２５℃における粘度が数千〜数万ｍＰａ・ｓである。
【０００５】
一方、インクジェット法により吐出することが可能な電極形成用組成物を用いて、電極基体上に電極合材を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００６】
インクジェット法とは、専用のインクをヘッド吐出孔から微細な液滴として吐出する方式であり、インクを押し出すためのヘッドの構造には、ピエゾ方式、サーマル方式、及び、バルブ方式がある。このうち、ピエゾ方式は、電圧を制御することで、インクの吐出量を精度よく制御することができ、熱をかけないため、使用環境の影響が少なく、耐久性も高いというメリットがある。
【０００７】
インクジェット法により吐出することが可能な電極形成用組成物は、貯蔵安定性及び吐出安定性を考慮すると、一般に、２５℃における粘度が数〜数百ｍＰａ・ｓであり、従来の塗料の２５℃における粘度よりも小さい。また、特にピエゾ方式を使用する場合に、ヘッド吐出孔が詰まらずに安定して連続吐出することができるようにするためには、電極形成用組成物の粘度や表面張力を適切な値に調整する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、電極形成用組成物の２５℃における粘度を小さくするためには、バインダーの含有量を少なくすることが考えられる。このとき、バインダーは、活物質と電極基体、及び、活物質同士を結着させるため、活物質に対して、一定量添加する必要があるため、電極形成用組成物中の活物質の含有量も少なくなる。
【０００９】
本発明の一態様は、活物質の含有量を多くしても、貯蔵安定性及び吐出安定性に優れる電極形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様は、電極形成用組成物において、活物質及び高分子粒子を含み、インクジェット法により吐出することが可能である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、活物質の含有量を多くしても、貯蔵安定性及び吐出安定性に優れる電極形成用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の電極の製造方法により製造される電極の一例を示す模式図である。
【図２】本実施形態の非水系蓄電素子の製造方法により製造される非水系蓄電素子の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を説明する。
【００１４】
＜電極形成用組成物＞
本実施形態の電極形成用組成物は、活物質及び高分子粒子を含み、インクジェット法により吐出することが可能である。このため、本実施形態の電極形成用組成物は、活物質の含有量を多くしても、貯蔵安定性及び吐出安定性に優れている。
【００１５】
本実施形態の電極形成用組成物は、分散媒をさらに含むことが好ましい。これにより、本実施形態の電極形成用組成物の貯蔵安定性及び吐出安定性がさらに向上する。
【００１６】
本実施形態の電極形成用組成物中の活物質の含有量は、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。本実施形態の電極形成用組成物中の活物質の含有量が１０質量％以上であると、所定の目付量の電極合材を形成するために必要な印刷回数が少なくなる。
【００１７】
本実施形態の電極形成用組成物の２５℃における粘度は、２００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。本実施形態の電極形成用組成物の２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ以下であると、電極形成用組成物の吐出安定性がさらに向上する。なお、本実施形態の電極形成用組成物の２５℃における粘度は、通常、１０ｍＰａ・ｓ以上である。
【００１８】
＜高分子粒子＞
高分子粒子を構成する材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテフタレート、ポリブチレンテフタレート等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１９】
活物質に対する高分子粒子の質量比は、１〜５％であることが好ましく、１〜３％であることがより好ましい。活物質に対する高分子粒子の質量比が１％以上であると、活物質同士、又は、活物質と電極基体との結着性がさらに向上し、５％以下であると、非水系蓄電素子の内部抵抗が低くなり、非水系蓄電素子の入出力特性がさらに向上する。
【００２０】
高分子粒子の平均粒径は、０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０５〜０．７μｍであることがより好ましい。高分子粒子の平均粒径が０．０１μｍ以上であると、本実施形態の電極形成用組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、１μｍ以下であると、活物質同士、又は、活物質と電極基体との結着性がさらに向上する。
【００２１】
高分子粒子の融点は、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。高分子粒子の融点が１２０℃以上であると、本実施形態の電極形成用組成物を乾燥させる工程で、高分子粒子が溶融しにくくなる。
【００２２】
高分子粒子のガラス転移点は、１００℃以下であることが好ましく、９０℃以下であることがより好ましい。高分子粒子のガラス転移点が１００℃以下であると、本実施形態の電極形成用組成物を乾燥させる温度が低くても、高分子粒子が結着剤として機能しやすくなる。
【００２３】
＜分散媒＞
分散媒としては、高分子粒子を溶解せず、高分子粒子を分散させることが可能であれば、特に制限はないが、水、エチレングリコール、プロピレングリコール等の水性溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、メシチレン、２−ｎ−ブトキシメタノール、２−ジメチルエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機溶媒が挙げられる。
【００２４】
なお、分散媒は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００２５】
＜活物質＞
活物質としては、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子に適用することが可能な正極活物質又は負極活物質を用いることができる。
【００２６】
正極活物質としては、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能であれば、特に制限はないが、アルカリ金属含有遷移金属化合物を用いることができる。
【００２７】
アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄及びバナジウムからなる群より選択される一種以上の元素と、リチウムとを含む複合酸化物等のリチウム含有遷移金属化合物が挙げられる。
【００２８】
リチウム含有遷移金属化合物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。
【００２９】
アルカリ金属含有遷移金属化合物としては、結晶構造中にＸＯ４四面体（Ｘ＝Ｐ，Ｓ，Ａｓ，Ｍｏ，Ｗ，Ｓｉ等）を有するポリアニオン系化合物も用いることができる。これらの中でも、サイクル特性の点で、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム等のリチウム含有遷移金属リン酸化合物が好ましい。特に、リン酸バナジウムリチウムは、リチウム拡散係数も高く、出力特性に優れている。
【００３０】
なお、ポリアニオン系化合物は、電子伝導性の点で、炭素材料等の導電助剤により表面が被覆されて複合化されていることが好ましい。
【００３１】
負極活物質としては、アルカリ金属イオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能であれば、特に制限はないが、黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む炭素材料を用いることができる。
【００３２】
炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等が挙げられる。
【００３３】
炭素材料以外の負極活物質としては、例えば、チタン酸リチウム、酸化チタン等が挙げられる。
【００３４】
また、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度の点から、負極活物質として、シリコン、スズ、シリコン合金、スズ合金、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化スズ等の高容量材料を用いることが好ましい。
【００３５】
なお、活物質がリチウムを含む場合、本実施形態の電極形成用組成物は、非水系であることが好ましい。この場合、本実施形態の電極形成用組成物中の水の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。これにより、活物質に含まれるリチウムが水と反応して、炭酸リチウム等の化合物を形成し、非水系蓄電素子の放電容量が減少するのを抑制することができる。また、非水系蓄電素子の充放電中に、炭酸リチウム等の化合物が分解して、ガスが発生するのを抑制することができる。
【００３６】
活物質の平均粒径は、３μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。活物質の平均粒径が３μｍ以下であると、本実施形態の電極形成用組成物の吐出安定性及び耐沈降性がさらに向上する。
【００３７】
活物質のＤ１０は、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．１５μｍ以上であることがより好ましい。活物質のＤ１０が０．１μｍ以上であると、本実施形態の電極形成用組成物の貯蔵安定性がさらに向上する。
【００３８】
本実施形態の電極形成用組成物は、必要に応じて、導電助剤、分散剤等をさらに含んでいてもよい。
【００３９】
＜導電助剤＞
導電助剤は、予め活物質と複合化してもよいし、電極形成用組成物を調製するときに添加してもよい。
【００４０】
導電助剤としては、例えば、ファーネス法、アセチレン法、ガス化法等により形成された導電性カーボンブラックの他、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、黒鉛粒子等の炭素材料を用いることができる。
【００４１】
炭素材料以外の導電助剤としては、例えば、アルミニウム等の金属粒子、金属繊維を用いることができる。
【００４２】
活物質に対する導電助剤の質量比は、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましい。活物質に対する導電助剤の質量比が１０％以下であると、本実施形態の電極形成用組成物の貯蔵安定性がさらに向上する。
【００４３】
＜分散剤＞
分散剤としては、分散媒中の活物質、高分子粒子、導電助剤の分散性を向上させることが可能であれば、特に制限はないが、例えば、ポリカルボン酸系化合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系化合物、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系化合物、ポリエーテル系化合物、ポリアルキレンポリアミン系化合物等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系化合物、四級アンモニウム塩系化合物、高級アルコールアルキレンオキサイド系化合物、多価アルコールエステル系化合物、アルキルポリアミン系化合物等の界面活性剤型分散剤、ポリリン酸塩系化合物等の無機型分散剤等が挙げられる。
【００４４】
分散剤は、高分子粒子の表面に吸着していてもよい。高分子粒子は、通常、粒径が小さくなると、比表面積が増大し、表面エネルギーが高くなるため、凝集しやすくなるが、分散剤が表面に吸着していると、凝集しにくくなる。
【００４５】
なお、分散剤は、高分子粒子及び分散媒の種類に応じて、適宜選択することができる。
【００４６】
例えば、高分子粒子として、ポリフッ化ビニリデン粒子を使用する場合、分散剤としては、例えば、炭素数８〜２０のアルキル基又は炭素数８〜２０のアルケニル基を有する非イオン性界面活性剤、及び／又は、ポリビニルピロリドン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸共重合体、ビニルピリジン共重合体、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等を使用することができる。
【００４７】
また、高分子粒子として、ポリフェニレンスルフィド粒子を使用する場合、分散剤としては、例えば、フェニル基を有する界面活性剤であるポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルを使用することができる。
【００４８】
＜電極形成用組成物の製造方法＞
本実施形態の電極形成用組成物は、公知の方法を用いて、活物質及び高分子粒子を含む組成物を分散媒中に分散させることにより製造することができる。
【００４９】
＜電極の製造方法＞
本実施形態の電極の製造方法は、本実施形態の電極形成用組成物を、電極基体上に吐出する工程を含む。このとき、電極基体上に吐出された電極形成用組成物を乾燥させることにより、電極合材を形成することができる。
【００５０】
図１に、本実施形態の電極の製造方法により製造される電極の一例を示す。
【００５１】
電極１０は、電極基体１１上に、電極合材１２が形成されている。ここで、電極合材１２は、活物質１３及び高分子粒子１４を含み、高分子粒子１４は、電極基体１１と活物質１３、及び、活物質１３同士を結着させている。電極合材１２は、高分子粒子１４を含むため、活物質１３の表面が覆われている面積が小さくなる。このため、電極１０の抵抗を小さくすることができ、電極１０の入出力特性が向上する。
【００５２】
＜電極基体＞
電極基体（集電体）を構成する材料としては、導電性を有し、印加される電位に対して安定であれば、特に制限はない。
【００５３】
正極基体を構成する材料としては、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、チタン、タンタル等が挙げられる。
【００５４】
負極基体を構成する材料としては、例えば、ステンレススチール、ニッケル、アルミニウム、銅等が挙げられる。
【００５５】
＜非水系蓄電素子の製造方法＞
本実施形態の非水系蓄電素子の製造方法は、本実施形態の電極の製造方法を用いて電極を製造する工程を含む。
【００５６】
非水系蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとが、所定の形状に組み立てられている。
【００５７】
非水系蓄電素子は、必要に応じて、外装缶、電極引き出し線等の構成部材をさらに有していてもよい。
【００５８】
正極、負極及び非水電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを組み立てる方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から、適宜選択することができる。
【００５９】
非水系蓄電素子の形状としては、特に制限はなく、公知の形状の中から、その用途に応じて、適宜選択することができるが、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートフィルム外装を用いたタイプ等が挙げられる。
【００６０】
図２に、本実施形態の非水系蓄電素子の製造方法により製造される非水系蓄電素子の一例を示す。
【００６１】
非水系蓄電素子２０は、正極２１と、負極２２と、非水電解液を保持しているセパレータ２３と、外装缶２４と、正極２１の引き出し線２５と、負極２２の引き出し線２６を有する。
【００６２】
＜非水電解質＞
非水電解質としては、固体電解質又は非水電解液を使用することができる。
【００６３】
ここで、非水電解液とは、電解質塩（特に、ハロゲン原子を含む電解質塩）が非水溶媒に溶解している電解液である。
【００６４】
＜非水溶媒＞
非水溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非プロトン性有機溶媒が好ましい。
【００６５】
非プロトン性有機溶媒としては、鎖状カーボネート、環状カーボネート等のカーボネート系有機溶媒を用いることができる。これらの中でも、電解質塩の溶解力が高い点から、鎖状カーボネートが好ましい。
【００６６】
また、非プロトン性有機溶媒は、粘度が低いことが好ましい。
【００６７】
鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。
【００６８】
非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５０質量％以上であることが好ましい、非水溶媒中の鎖状カーボネートの含有量が５０質量％以上であると、鎖状カーボネート以外の溶媒が誘電率が高い環状物質（例えば、環状カーボネート、環状エステル）であっても、環状物質の含有量が少なくなる。このため、２Ｍ以上の高濃度の非水電解液を作製しても、非水電解液の粘度が低くなり、非水電解液の電極へのしみ込みやイオン拡散が良好となる。
【００６９】
環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。
【００７０】
なお、カーボネート系有機溶媒以外の非水溶媒としては、必要に応じて、環状エステル、鎖状エステル等のエステル系有機溶媒、環状エーテル、鎖状エーテル等のエーテル系有機溶媒等を用いることができる。
【００７１】
環状エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００７２】
鎖状エステルとしては、例えば、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル（酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル等）、ギ酸アルキルエステル（ギ酸メチル（ＭＦ）、ギ酸エチル等）等が挙げられる。
【００７３】
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等が挙げられる。
【００７４】
鎖状エーテルとしては、例えば、１，２−ジメトシキエタン（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等が挙げられる。
【００７５】
＜電解質塩＞
電解質塩としては、イオン伝導度が高く、非水溶媒に溶解することが可能であれば、特に制限はない。
【００７６】
電解質塩は、ハロゲン原子を含むことが好ましい。
【００７７】
電解質塩を構成するカチオンとしては、例えば、リチウムイオン等が挙げられる。
【００７８】
電解質塩を構成するアニオンとしては、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−等が挙げられる。
【００７９】
リチウム塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）、リチウム（ビスペンタフルオロエチルスルホニル）イミド（ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２）等が挙げられる。これらの中でも、イオン伝導度の点から、ＬｉＰＦ６が好ましく、安定性の点から、ＬｉＢＦ４が好ましい。
【００８０】
なお、電解質塩は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００８１】
非水電解液中の電解質塩の濃度は、目的に応じて適宜選択することができるが、スイング型の蓄電素子の場合、１ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、リザーブ型の蓄電素子の場合、２ｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００８２】
＜セパレータ＞
セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために、必要に応じて、正極と負極の間に設けられる。
【００８３】
セパレータとしては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙等の紙、セロハン、ポリエチレングラフト膜、ポリプロピレンメルトブロー不織布等のポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布、マイクロポア膜等が挙げられる。
【００８４】
セパレータの大きさは、非水系蓄電素子に使用することが可能な大きさであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００８５】
セパレータの構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【００８６】
なお、非水電解質として、固体電解質を使用する場合、セパレータは不要である。
【００８７】
＜非水系蓄電素子の用途＞
非水系蓄電素子の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができるが、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等が挙げられる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８９】
後述する方法により作製した活物質の粒度分布、電極形成用組成物の粘度及び粒度分布を、以下の方法により、測定した。
【００９０】
［活物質の粒度分布］
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、水に分散させた活物質の粒度分布を計測した。
【００９１】
［電極形成用組成物の粘度］
Ｅ型粘度計（コーンプレート型粘度計）にＮｏ．ＣＰＡ−４０Ｚのロータを装着して、電極形成用組成物の１００ｒｐｍにおける粘度を２５℃で計測した。
【００９２】
［高分子粒子及び電極形成用組成物の粒度分布］
レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、主分散媒に分散させた高分子粒子及び電極形成用組成物の粒度分布を計測した。
【００９３】
［正極活物質（１）の製造］
五酸化バナジウム、水酸化リチウム、リン酸、スクロース、水を混合して沈殿を生成させ、スプレードライヤーで噴霧乾燥させた後、ジェットミルで粉砕して、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）粒子の前駆体を得た。次に、窒素雰囲気下、９００℃で、リン酸バナジウムリチウム粒子の前駆体を焼成し、炭素含有量３質量％のリン酸バナジウムリチウム粒子を得た。さらに、Ｄ９０が３μｍ未満になるように、リン酸バナジウムリチウム粒子をジェットミルで解砕して、粒度分布のピークが０．７μｍである正極活物質（１）を得た。
【００９４】
［正極活物質（２）の製造］
Ｄ９０が３μｍ未満になるように、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）粒子（シグマアルドリッチ社製）をジェットミルで解砕して、粒度分布のピークが０．６μｍである正極活物質（２）を得た。
【００９５】
［正極活物質（３）の製造］
Ｄ９０が３μｍ未満になるように、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粒子（シグマアルドリッチ社製）をジェットミルで解砕して、粒度分布のピークが０．９μｍである正極活物質（３）を得た。
【００９６】
［正極活物質（４）の製造］
Ｄ９０が３μｍ未満になるように、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）粒子（シグマアルドリッチ社製）をジェットミルで解砕して、粒度分布のピークが１．２μｍである正極活物質（４）を得た。
【００９７】
［正極活物質（５）の製造］
Ｄ９０が３μｍ未満になるように、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）粒子（シグマアルドリッチ社製）をジェットミルで解砕して、粒度分布のピークが０．９μｍである正極活物質（５）を得た。
【００９８】
［正極活物質（６）の製造］
Ｄ９０が３μｍ未満になるように、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）粒子（シグマアルドリッチ社製）をジェットミルで解砕して、粒度分布のピークが１．２μｍである正極活物質（５）を得た。
【００９９】
［負極活物質（１）の製造］
Ｄ９０が３μｍ未満になるように、人造黒鉛（エムティーカーボン社製）をジェットミルで粉砕して、粒度分布のピークが１．８μｍである負極活物質（１）を得た。
【０１００】
［負極活物質（２）の製造］
Ｄ９０が３μｍ未満になるように、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粒子（シグマアルドリッチ社製）をジェットミルで粉砕して、粒度分布のピークが０．７μｍである負極活物質（２）を得た。
【０１０１】
表１に、活物質の種類を示す。
【０１０２】
【表１】
2019164993.tif 000002
［実施例１］
正極活物質（１）２５質量％、平均粒径０．５μｍ、融点１５１℃のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）粒子の２０質量％水分散体トレパールＰＶＤＦ（東レ社製）５質量％、イオン交換水とプロピレングリコールの混合液（質量比７：３）７０質量％を混合し、正極形成用組成物を作製した。
【０１０３】
ここで、ポリフッ化ビニリデンは、水及びプロピレングリコールに不溶であるため、正極形成用組成物中で、粒子として存在し、水とプロピレングリコールの混合液は、分散媒として機能する。
【０１０４】
正極形成用組成物の粘度は、１５ｍＰａ・ｓであった。
【０１０５】
正極形成用組成物の粒度分布を計測したところ、０．７μｍにピークを有し、Ｄ９０が２．９μｍであった。２４時間後に正極形成用組成物の粒度分布を再計測したところ、粒度分布に変化は見られず、正極形成用組成物の貯蔵安定性は良好であった。
【０１０６】
インクジェット印刷装置ＥＶ２５００（リコー社製）を用いて、正極形成用組成物を、正極基体としての、アルミ箔に印刷した。このとき、正極形成用組成物を連続的に吐出することが可能であり、正極形成用組成物の吐出安定性は良好であった。また、正極形成用組成物を８回印刷することで、２．５ｍｇ／ｃｍ２程度の正極合材に相当する塗膜を形成することができ、正極形成用組成物の印刷効率は良好であった。
【０１０７】
塗膜が形成されたアルミ箔を、１２０℃の乾燥機中に５分間入れ、溶媒を乾燥除去した後、ロール温度を９０℃に設定したロールプレス機でプレスして正極合材を形成し、正極を作製した。
【０１０８】
次に、非水系蓄電素子に用いられる非水溶媒としての、プロピレンカーボネートに正極を浸漬し、正極合材の密着性を評価したところ、正極合材の浮きや剥がれは見られず、アルミ箔に密着していた。このため、ポリフッ化ビニリデン粒子は、バインダーとして機能することが確認された。
【０１０９】
［実施例２］
正極活物質（１）２５質量％、平均粒径０．１５μｍ、ガラス転移点−６１℃のアクリル樹脂粒子の５０質量％の水分散体２質量％、イオン交換水とプロピレングリコールの混合液（質量比７：３）７３質量％を混合し、正極形成用組成物を作製した。
【０１１０】
ここで、アクリル樹脂は、水及びプロピレングリコールに不溶であるため、正極形成用組成物中で、粒子として存在し、水とプロピレングリコールの混合液は、分散媒として機能する。
【０１１１】
正極形成用組成物の粘度は、１６ｍＰａ・ｓであった。
【０１１２】
正極形成用組成物の粒度分布を計測したところ、０．７μｍにピークを有し、Ｄ９０が３．１μｍであった。２４時間後に正極形成用組成物の粒度分布を再計測したところ、粒度分布に変化は見られず、正極形成用組成物の貯蔵安定性は良好であった。
【０１１３】
インクジェット印刷装置ＥＶ２５００（リコー社製）を用いて、正極形成用組成物を、正極基体としての、アルミ箔に印刷した。このとき、正極形成用組成物を連続的に吐出することが可能であり、正極形成用組成物の吐出安定性は良好であった。また、正極形成用組成物を８回印刷することで、２．５ｍｇ／ｃｍ２程度の正極合材に相当する塗膜を形成することができ、正極形成用組成物の印刷効率は良好であった。
【０１１４】
塗膜が形成されたアルミ箔を、１２０℃の乾燥機中に５分間入れ、溶媒を乾燥除去した後、室温のロールプレス機でプレスして正極合材を形成し、正極を作製した。
【０１１５】
次に、非水系蓄電素子に用いられる非水溶媒としての、プロピレンカーボネートに正極を浸漬し、正極合材の密着性を評価したところ、正極合材の浮きや剥がれは見られず、アルミ箔に密着していた。このため、アクリル樹脂粒子は、バインダーとして機能することが確認された。
【０１１６】
［実施例３］
負極活物質（１）１５質量％、平均粒径０．１５μｍ、ガラス転移点−５℃のスチレン−ブタジエン共重合体粒子の５０質量％水分散体ＢＭ−４００Ｂ（日本ゼオン社製）１質量％、分散剤としての、ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．０１質量％、イオン交換水とプロピレングリコールの混合液（質量比７：３）８３．９質量％を混合し、負極形成用組成物を作製した。
【０１１７】
ここで、スチレン−ブタジエン共重合体は、水及びプロピレングリコールに不溶であるため、負極形成用組成物中で、粒子として存在し、水とプロピレングリコールの混合液は、分散媒として機能する。
【０１１８】
負極形成用組成物の粘度は、１４ｍＰａ・ｓであった。
【０１１９】
負極形成用組成物の粒度分布を計測したところ、１．８μｍにピークを有し、Ｄ９０が３．２μｍであった。２４時間後に負極形成用組成物の粒度分布を再計測したところ、粒度分布に変化は見られず、負極形成用組成物の貯蔵安定性は良好であった。
【０１２０】
インクジェット印刷装置ＥＶ２５００（リコー社製）を用いて、負極形成用組成物を、負極基体としての、銅箔に印刷した。このとき、負極形成用組成物を連続的に吐出することが可能であり、負極形成用組成物の吐出安定性は良好であった。また、負極形成用組成物を８回印刷することで、１．５ｍｇ／ｃｍ２程度の負極合材に相当する塗膜を形成することができ、負極形成用組成物の印刷効率は良好であった。
【０１２１】
塗膜が形成された銅箔を、１２０℃の乾燥機中に５分間入れ、溶媒を乾燥除去した後、室温のロールプレス機でプレスして負極合材を形成し、負極を作製した。
【０１２２】
次に、非水系蓄電素子に用いられる非水溶媒としての、プロピレンカーボネートに負極を浸漬し、負極合材の密着性を評価したところ、負極合材の浮きや剥がれは見られず、銅箔に密着していた。このため、スチレン−ブタジエン共重合体粒子は、バインダーとして機能することが確認された。
【０１２３】
［比較例１］
カルボキシメチセルロースナトリウムＣＭＣダイセル１２２０（ダイセルファインケム社製）を水に溶解させ、カルボキシメチセルロースナトリウムの１質量％水溶液を得た。カルボキシメチセルロースナトリウムの１質量％水溶液の粘度は、２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２４】
正極活物質（１）２５質量％、カルボキシメチセルロースナトリウムの１質量％水溶液７５質量％を混合し、正極形成用組成物を作製した。
【０１２５】
正極形成用組成物の粘度は、１８ｍＰａ・ｓであった。
【０１２６】
正極形成用組成物の粒度分布を計測したところ、０．７μｍにピークを有し、Ｄ９０が４．５μｍであった。２４時間後に正極形成用組成物の粒度分布を再計測したところ、ピークの高さが減少し、１１μｍに新たなピークが出現し、Ｄ９０が２５μｍであった。このため、正極形成用組成物の貯蔵安定性は不良であった。
【０１２７】
インクジェット印刷装置ＥＶ２５００（リコー社製）を用いて、正極形成用組成物を、正極基体としての、アルミ箔に印刷した。このとき、印刷開始直後から、いくつかのノズルに吐出不良がみられ、印刷を続けるに従い、吐出不良のノズルが増え続けた。このため、正極形成用組成物の吐出安定性は不良であった。
【０１２８】
［比較例２］
カルボキシメチセルロースナトリウムＣＭＣダイセル１２２０（ダイセルファインケム社製）を水に溶解させ、カルボキシメチセルロースナトリウムの１質量％水溶液を得た。カルボキシメチセルロースナトリウムの１質量％水溶液の粘度は、２０ｍＰａ・ｓであった。
【０１２９】
正極活物質（１）５質量％、カルボキシメチセルロースナトリウムの１質量％水溶液１５質量％、イオン交換水とプロピレングリコールの混合液（質量比７：３）８０質量％を混合し、正極形成用組成物を作製した。
【０１３０】
正極形成用組成物の粘度は、１２ｍＰａ・ｓであった。
【０１３１】
正極形成用組成物の粒度分布を測定したところ、０．７μｍにピークを有し、Ｄ９０が３．７μｍであった。２４時間後に正極形成用組成物の粒度分布を再計測したところ、粒度分布に変化は見られず、正極形成用組成物の貯蔵安定性は良好であった。
【０１３２】
インクジェット印刷装置ＥＶ２５００（リコー社製）を用いて、正極形成用組成物を、正極基体としての、アルミ箔に印刷した。このとき、正極形成用組成物を連続的に吐出することが可能であり、正極形成用組成物の吐出安定性は良好であった。しかしながら、正極形成用組成物を８回印刷しても、０．５ｍｇ／ｃｍ２の正極合材に相当する塗膜を形成するに止まり、正極形成用組成物の印刷効率は不良であった。
【０１３３】
［実施例４］
正極活物質（１）２５質量％、平均粒径０．５μｍ、ガラス転移温度８５℃、融点２８５℃のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）粒子の１０質量％水分散体トレパールＰＰＳ（東レ社製）５質量％、シクロヘキサノン７０質量％を混合し、正極形成用組成物を作製した。
【０１３４】
ここで、ポリフェニレンスルフィドは、水及びシクロヘキサノンに不溶であるため、正極形成用組成物中で、粒子として存在し、水とシクロヘキサノンの混合液は、分散媒として機能する。また、ポリフェニレンスルフィド粒子は、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルを分散剤として用いているため、水中に分散している。
【０１３５】
正極形成用組成物の粘度は、１４ｍＰａ・ｓであった。
【０１３６】
正極形成用組成物の粒度分布を測定したところ、０．７μｍにピークを有し、Ｄ９０が２．９μｍであった。２４時間後に正極形成用組成物の粒度分布を再計測したところ、粒度分布に変化は見られず、正極形成用組成物の貯蔵安定性は良好であった。
【０１３７】
インクジェット印刷装置ＥＶ２５００（リコー社製）を用いて、正極形成用組成物を、正極基体としての、アルミ箔に印刷した。このとき、正極形成用組成物を連続的に吐出することが可能であり、正極形成用組成物の吐出安定性は良好であった。また、正極形成用組成物を８回印刷することで、２．５ｍｇ／ｃｍ２程度の正極合材に相当する塗膜を形成することができ、正極形成用組成物の印刷効率は良好であった。
【０１３８】
塗膜が形成されたアルミ箔を、１２０℃の乾燥機中に５分間入れ、溶媒を乾燥除去した後、ロール温度を１５０℃に設定したロールプレス機でプレスして正極合材を形成し、正極を作製した。
【０１３９】
次に、非水系蓄電素子に用いられる非水溶媒としての、プロピレンカーボネートに正極を浸漬し、正極合材の密着性を評価したところ、正極合材の浮きや剥がれは見られず、アルミ箔に密着していた。このため、ポリフェニレンスルフィド粒子は、バインダーとして機能することが確認された。
【０１４０】
［実施例５］
シクロヘキサノンの代わりに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた以外は、実施例４と同様にして、正極形成用組成物を作製した。
【０１４１】
ここで、ポリフェニレンスルフィドは、水及びＮＭＰに不溶であるため、正極形成用組成物中で、粒子として存在し、水とＮＭＰの混合液は、分散媒として機能する。
【０１４２】
正極形成用組成物の粘度は、１３ｍＰａ・ｓであった。
【０１４３】
正極形成用組成物の粒度分布を測定したところ、０．７μｍにピークを有し、Ｄ９０が２．９μｍであった。２４時間後に正極形成用組成物の粒度分布を再計測したところ、粒度分布に変化は見られず、正極形成用組成物の貯蔵安定性は良好であった。
【０１４４】
インクジェット印刷装置ＥＶ２５００（リコー社製）を用いて、正極形成用組成物を、正極基体としての、アルミ箔に印刷した。このとき、正極形成用組成物を連続的に吐出することが可能であり、正極形成用組成物の吐出安定性は良好であった。また、正極形成用組成物を８回印刷することで、２．５ｍｇ／ｃｍ２程度の正極合材に相当する塗膜を形成することができ、正極形成用組成物の印刷効率は良好であった。
【０１４５】
塗膜が形成されたアルミ箔を、１２０℃の乾燥機中に５分間入れ、溶媒を乾燥除去した後、ロール温度を１５０℃に設定したロールプレス機でプレスして正極合材を形成し、正極を作製した。
【０１４６】
次に、非水系蓄電素子に用いられる非水溶媒としての、プロピレンカーボネートに正極を浸漬し、正極合材の密着性を評価したところ、正極合材の浮きや剥がれは見られず、アルミ箔に密着していた。このため、ポリフェニレンスルフィド粒子は、バインダーとして機能することが確認された。
【０１４７】
［実施例６］
トレパールＰＰＳ（東レ社製）の代わりに、平均粒径０．５μｍ、ガラス転移点３４℃、融点２２４℃のポリブチレンテフタレート（ＰＢＴ）粒子の１０質量％水分散体トレパールＰＢＴ（東レ社製）を用いた以外は、実施例４と同様にして、正極形成用組成物を作製した。
【０１４８】
ここで、ポリブチレンテフタレートは、水及びシクロヘキサノンに不溶であるため、正極形成用組成物中で、粒子として存在し、水とシクロヘキサノンの混合液は、分散媒として機能する。
【０１４９】
正極形成用組成物の粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。
【０１５０】
正極形成用組成物の粒度分布を測定したところ、０．７μｍにピークを有し、Ｄ９０が２．９μｍであった。２４時間後に正極形成用組成物の粒度分布を再計測したところ、粒度分布に変化は見られず、正極形成用組成物の貯蔵安定性は良好であった。
【０１５１】
インクジェット印刷装置ＥＶ２５００（リコー社製）を用いて、正極形成用組成物を、正極基体としての、アルミ箔に印刷した。このとき、正極形成用組成物を連続的に吐出することが可能であり、正極形成用組成物の吐出安定性は良好であった。また、正極形成用組成物を８回印刷することで、２．５ｍｇ／ｃｍ２程度の正極合材に相当する塗膜を形成することができ、正極形成用組成物の印刷効率は良好であった。
【０１５２】
塗膜が形成されたアルミ箔を、１２０℃の乾燥機中に５分間入れ、溶媒を乾燥除去した後、ロール温度を９０℃に設定したロールプレス機でプレスして正極合材を形成し、正極を作製した。
【０１５３】
次に、非水系蓄電素子に用いられる非水溶媒としての、プロピレンカーボネートに正極を浸漬し、正極合材の密着性を評価したところ、正極合材の浮きや剥がれは見られず、アルミ箔に密着していた。このため、ポリブチレンテフタレート粒子は、バインダーとして機能することが確認された。
【０１５４】
［実施例７］
シクロヘキサノンの代わりに、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドを用いた以外は、実施例４と同様にして、正極形成用組成物を作製した。
【０１５５】
ここで、ポリフェニレンスルフィドは、水及び３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドに不溶であるため、正極形成用組成物中で、粒子として存在し、水と３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドの混合液は、分散媒として機能する。
【０１５６】
正極形成用組成物の粘度は、１２ｍＰａ・ｓであった。
【０１５７】
正極形成用組成物の粒度分布を測定したところ、０．７μｍにピークを有し、Ｄ９０が２．９μｍであった。２４時間後に正極形成用組成物の粒度分布を再計測したところ、粒度分布に変化は見られず、正極形成用組成物の貯蔵安定性は良好であった。
【０１５８】
インクジェット印刷装置ＥＶ２５００（リコー社製）を用いて、正極形成用組成物を、正極基体としての、アルミ箔に印刷した。このとき、正極形成用組成物を連続的に吐出することが可能であり、正極形成用組成物の吐出安定性は良好であった。また、正極形成用組成物を８回印刷することで、２．５ｍｇ／ｃｍ２程度の正極合材に相当する塗膜を形成することができ、正極形成用組成物の印刷効率は良好であった。
【０１５９】
塗膜が形成されたアルミ箔を、１２０℃の乾燥機中に５分間入れ、溶媒を乾燥除去した後、ロール温度を１５０℃に設定したロールプレス機でプレスして正極合材を形成し、正極を作製した。
【０１６０】
次に、非水系蓄電素子に用いられる非水溶媒としての、プロピレンカーボネートに正極を浸漬し、正極合材の密着性を評価したところ、正極合材の浮きや剥がれは見られず、アルミ箔に密着していた。このため、ポリフェニレンスルフィド粒子は、バインダーとして機能することが確認された。
【０１６１】
［比較例３］
シクロヘキサノンの代わりに、ＮＭＰを用いた以外は、実施例６と同様にして、正極形成用組成物を作製した。
【０１６２】
ここで、ポリブチレンテフタレートは、ＮＭＰに溶解するため、正極形成用組成物中で、粒子として存在しない。
【０１６３】
正極形成用組成物の粘度は、１４ｍＰａ・ｓであった。
【０１６４】
正極形成用組成物の粒度分布を測定したところ、０．７μｍにピークを有し、Ｄ９０が４．５μｍであった。２４時間後に正極形成用組成物の粒度分布を再計測したところ、ピークの高さが減少し、１１μｍに新たなピークが出現し、Ｄ９０が２５μｍであった。このため、正極形成用組成物の貯蔵安定性は不良であった。
【０１６５】
インクジェット印刷装置ＥＶ２５００（リコー社製）を用いて、正極形成用組成物を、正極基体としての、アルミ箔に印刷した。このとき、印刷開始直後から、いくつかのノズルに吐出不良がみられ、印刷を続けるに従い、吐出不良のノズルが増え続けた。このため、正極形成用組成物の吐出安定性は不良であった。
【０１６６】
［比較例４］
正極活物質（１）１０質量％、ポリフッ化ビニリデンＳｏｌｅｆ５１３０（ソルベイ社製）０．３質量％、ＮＭＰ８９．７質量％を混合し、正極形成用組成物を作製した。
【０１６７】
ここで、ポリフッ化ビニリデンは、ＮＭＰに溶解する。
【０１６８】
正極形成用組成物の粘度は、１１ｍＰａ・ｓであった。
【０１６９】
正極形成用組成物の粒度分布を測定したところ、０．７μｍにピークを有し、Ｄ９０が４．５μｍであった。２４時間後に正極形成用組成物の粒度分布を再計測したところ、ピークの高さが減少し、１１μｍに新たなピークが出現し、Ｄ９０が２５μｍであった。このため、正極形成用組成物の貯蔵安定性は不良であった。
【０１７０】
インクジェット印刷装置ＥＶ２５００（リコー社製）を用いて、正極形成用組成物を、正極基体としての、アルミ箔に印刷した。このとき、印刷開始直後から、いくつかのノズルに吐出不良がみられ、印刷を続けるに従い、吐出不良のノズルが増え続けた。このため、正極形成用組成物の吐出安定性は不良であった。
【０１７１】
［ポリフェニレンスルフィド粒子の５質量％ＮＭＰ分散体の製造］
ポリフェニレンスルフィド粒子の１０質量％水分散体トレパールＰＰＳ（東レ社製）は、ポリフェニレンスルフィド粒子を水中で分散させるために、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルが添加されている。
【０１７２】
トレパールＰＰＳ（東レ社製）に含まれる水をＮＭＰに置換するために、所定量のトレパールＰＰＳ（東レ社製）に、沸点が水の沸点（１００℃）以上ＮＭＰの沸点（２０２℃）以下である微量のアルコール成分と、所定量のＮＭＰを加えて減圧置換した。
【０１７３】
具体的には、ナスフラスコにトレパールＰＰＳ（東レ社製）５ｇ、２−エトキシエタノール０．５ｇ、ＮＭＰ９５ｇを加えた後、ロータリーエバポレーターに装着した。次に、７０℃、２０ｍｍＨｇの条件で、水と２−エトキシエタノールを蒸発させた後、超音波処理を施した。次に、保留粒子４μｍの桐山濾紙Ｎｏ．５Ｂで濾過し、ポリフェニレンスルフィド粒子のＮＭＰ分散体を得た。ポリフェニレンスルフィド粒子のＮＭＰ分散体は、固形分濃度が約５質量％であった。また、ポリフェニレンスルフィド粒子のＮＭＰ分散体は、平均粒径が０．４μｍであった。
【０１７４】
ここで、ポリフェニレンスルフィド粒子の水分散体中に含まれていたポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルは、ＮＭＰ分散体中にも含まれていると考えられる。
【０１７５】
［実施例８］
正極活物質（１）２５質量％、ポリフェニレンスルフィド粒子の５質量％ＮＭＰ分散体１５質量％、導電助剤としての、カーボンブラックの２０質量％ＮＭＰ分散体（御国色素製）５質量％、ＮＭＰとプロピレングリコールの混合液（質量比７：３）５５質量％を混合し、正極形成用組成物を作製した。
【０１７６】
ここで、ポリフェニレンスルフィドは、ＮＭＰ及びプロピレングリコールに不溶であるため、正極形成用組成物中で、粒子として存在し、ＮＭＰとプロピレングリコールの混合液は、分散媒として機能する。
【０１７７】
正極形成用組成物の粘度は、１４ｍＰａ・ｓであった。
【０１７８】
正極形成用組成物の粒度分布を計測したところ、０．７μｍにピークを有し、Ｄ９０が１．８μｍであった。２４時間後に正極形成用組成物の粒度分布を再計測したところ、粒度分布に変化は見られず、正極形成用組成物の貯蔵安定性は良好であった。
【０１７９】
インクジェット印刷装置ＥＶ２５００（リコー社製）を用いて、正極形成用組成物を、正極基体としての、アルミ箔に印刷した。このとき、正極形成用組成物を連続的に吐出することが可能であり、正極形成用組成物の吐出安定性は良好であった。また、正極形成用組成物を８回印刷することで、２．５ｍｇ／ｃｍ２程度の正極合材に相当する塗膜を形成することができ、正極形成用組成物の印刷効率は良好であった。
【０１８０】
塗膜が形成されたアルミ箔を、１２０℃の乾燥機中に５分間入れ、溶媒を乾燥除去した後、室温において、ロールプレス機でプレスして正極合材を形成し、正極を作製した。
【０１８１】
次に、非水系蓄電素子に用いられる非水溶媒としての、プロピレンカーボネートに正極を浸漬し、正極合材の密着性を評価したところ、正極合材の浮きや剥がれは見られず、アルミ箔に密着していた。このため、ポリフェニレンスルフィド粒子は、バインダーとして機能することが確認された。
【０１８２】
［実施例９］
正極活物質（１）の代わりに、正極活物質（２）を用いた以外は、実施例８と同様にして、正極形成用組成物を作製した。
【０１８３】
正極形成用組成物の粘度は、１６ｍＰａ・ｓであった。
【０１８４】
正極形成用組成物の粒度分布を計測したところ、０．６μｍにピークを有し、Ｄ９０が１．５μｍであった。２４時間後に正極形成用組成物の粒度分布を再計測したところ、粒度分布に変化は見られず、正極形成用組成物の貯蔵安定性は良好であった。
【０１８５】
インクジェット印刷装置ＥＶ２５００（リコー社製）を用いて、正極形成用組成物を、正極基体としての、アルミ箔に印刷した。このとき、正極形成用組成物を連続的に吐出することが可能であり、正極形成用組成物の吐出安定性は良好であった。また、正極形成用組成物を８回印刷することで、２．５ｍｇ／ｃｍ２程度の正極合材に相当する塗膜を形成することができ、正極形成用組成物の印刷効率は良好であった。
【０１８６】
塗膜が形成されたアルミ箔を、１２０℃の乾燥機中に５分間入れ、溶媒を乾燥除去した後、室温において、ロールプレス機でプレスして正極合材を形成し、正極を作製した。
【０１８７】
次に、非水系蓄電素子に用いられる非水溶媒としての、プロピレンカーボネートに正極を浸漬し、正極合材の密着性を評価したところ、正極合材の浮きや剥がれは見られず、アルミ箔に密着していた。このため、ポリフェニレンスルフィド粒子は、バインダーとして機能することが確認された。
【０１８８】
［実施例１０］
正極活物質（１）の代わりに、正極活物質（３）を用いた以外は、実施例８と同様にして、正極形成用組成物を作製した。
【０１８９】
正極形成用組成物の粘度は、１３ｍＰａ・ｓであった。
【０１９０】
正極形成用組成物の粒度分布を計測したところ、０．９μｍにピークを有し、Ｄ９０が１．７μｍであった。２４時間後に正極形成用組成物の粒度分布を再計測したところ、粒度分布に変化は見られず、正極形成用組成物の貯蔵安定性は良好であった。
【０１９１】
インクジェット印刷装置ＥＶ２５００（リコー社製）を用いて、正極形成用組成物を、正極基体としての、アルミ箔に印刷した。このとき、正極形成用組成物を連続的に吐出することが可能であり、正極形成用組成物の吐出安定性は良好であった。また、正極形成用組成物を８回印刷することで、２．５ｍｇ／ｃｍ２程度の正極合材に相当する塗膜を形成することができ、正極形成用組成物の印刷効率は良好であった。
【０１９２】
塗膜が形成されたアルミ箔を、１２０℃の乾燥機中に５分間入れ、溶媒を乾燥除去した後、室温において、ロールプレス機でプレスして正極合材を形成し、正極を作製した。
【０１９３】
次に、非水系蓄電素子に用いられる非水溶媒としての、プロピレンカーボネートに正極を浸漬し、正極合材の密着性を評価したところ、正極合材の浮きや剥がれは見られず、アルミ箔に密着していた。このため、ポリフェニレンスルフィド粒子は、バインダーとして機能することが確認された。
【０１９４】
［実施例１１］
正極活物質（１）の代わりに、正極活物質（４）を用いた以外は、実施例８と同様にして、正極形成用組成物を作製した。
【０１９５】
正極形成用組成物の粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。
【０１９６】
正極形成用組成物の粒度分布を計測したところ、１．２μｍにピークを有し、Ｄ９０が２．１μｍであった。２４時間後に正極形成用組成物の粒度分布を再計測したところ、粒度分布に変化は見られず、正極形成用組成物の貯蔵安定性は良好であった。
【０１９７】
インクジェット印刷装置ＥＶ２５００（リコー社製）を用いて、正極形成用組成物を、正極基体としての、アルミ箔に印刷した。このとき、正極形成用組成物を連続的に吐出することが可能であり、正極形成用組成物の吐出安定性は良好であった。また、正極形成用組成物を８回印刷することで、２．５ｍｇ／ｃｍ２程度の正極合材に相当する塗膜を形成することができ、正極形成用組成物の印刷効率は良好であった。
【０１９８】
塗膜が形成されたアルミ箔を、１２０℃の乾燥機中に５分間入れ、溶媒を乾燥除去した後、室温において、ロールプレス機でプレスして正極合材を形成し、正極を作製した。
【０１９９】
次に、非水系蓄電素子に用いられる非水溶媒としての、プロピレンカーボネートに正極を浸漬し、正極合材の密着性を評価したところ、正極合材の浮きや剥がれは見られず、アルミ箔に密着していた。このため、ポリフェニレンスルフィド粒子は、バインダーとして機能することが確認された。
【０２００】
［実施例１２］
正極活物質（１）の代わりに、正極活物質（５）を用いた以外は、実施例８と同様にして、正極形成用組成物を作製した。
【０２０１】
正極形成用組成物の粘度は、１２ｍＰａ・ｓであった。
【０２０２】
正極形成用組成物の粒度分布を計測したところ、０．９μｍにピークを有し、Ｄ９０が１．８μｍであった。２４時間後に正極形成用組成物の粒度分布を再計測したところ、粒度分布に変化は見られず、正極形成用組成物の貯蔵安定性は良好であった。
【０２０３】
インクジェット印刷装置ＥＶ２５００（リコー社製）を用いて、正極形成用組成物を、正極基体としての、アルミ箔に印刷した。このとき、正極形成用組成物を連続的に吐出することが可能であり、正極形成用組成物の吐出安定性は良好であった。また、正極形成用組成物を８回印刷することで、２．５ｍｇ／ｃｍ２程度の正極合材に相当する塗膜を形成することができ、正極形成用組成物の印刷効率は良好であった。
【０２０４】
塗膜が形成されたアルミ箔を、１２０℃の乾燥機中に５分間入れ、溶媒を乾燥除去した後、室温において、ロールプレス機でプレスして正極合材を形成し、正極を作製した。
【０２０５】
次に、非水系蓄電素子に用いられる非水溶媒としての、プロピレンカーボネートに正極を浸漬し、正極合材の密着性を評価したところ、正極合材の浮きや剥がれは見られず、アルミ箔に密着していた。このため、ポリフェニレンスルフィド粒子は、バインダーとして機能することが確認された。
【０２０６】
［実施例１３］
正極活物質（１）の代わりに、正極活物質（６）を用いた以外は、実施例８と同様にして、正極形成用組成物を作製した。
【０２０７】
正極形成用組成物の粘度は、１１ｍＰａ・ｓであった。
【０２０８】
正極形成用組成物の粒度分布を計測したところ、１．２μｍにピークを有し、Ｄ９０が２．３μｍであった。２４時間後に正極形成用組成物の粒度分布を再計測したところ、粒度分布に変化は見られず、正極形成用組成物の貯蔵安定性は良好であった。
【０２０９】
インクジェット印刷装置ＥＶ２５００（リコー社製）を用いて、正極形成用組成物を、正極基体としての、アルミ箔に印刷した。このとき、正極形成用組成物を連続的に吐出することが可能であり、正極形成用組成物の吐出安定性は良好であった。また、正極形成用組成物を８回印刷することで、２．５ｍｇ／ｃｍ２程度の正極合材に相当する塗膜を形成することができ、正極形成用組成物の印刷効率は良好であった。
【０２１０】
塗膜が形成されたアルミ箔を、１２０℃の乾燥機中に５分間入れ、溶媒を乾燥除去した後、室温において、ロールプレス機でプレスして正極合材を形成し、正極を作製した。
【０２１１】
次に、非水系蓄電素子に用いられる非水溶媒としての、プロピレンカーボネートに正極を浸漬し、正極合材の密着性を評価したところ、正極合材の浮きや剥がれは見られず、アルミ箔に密着していた。このため、ポリフェニレンスルフィド粒子は、バインダーとして機能することが確認された。
【０２１２】
［実施例１４］
負極活物質（２）２５質量％、ポリフェニレンスルフィド粒子の５質量％ＮＭＰ分散体１５質量％、導電助剤としての、カーボンブラックの２０質量％ＮＭＰ分散体（御国色素製）５質量％、ＮＭＰとプロピレングリコールの混合液（質量比７：３）５５質量％を混合し、負極形成用組成物を作製した。
【０２１３】
ここで、ポリフェニレンスルフィドは、ＮＭＰ及びプロピレングリコールに不溶であるため、負極形成用組成物中で、粒子として存在し、ＮＭＰとプロピレングリコールの混合液は、分散媒として機能する。
【０２１４】
負極形成用組成物の粘度は、１４ｍＰａ・ｓであった。
【０２１５】
負極形成用組成物の粒度分布を計測したところ、０．７μｍにピークを有し、Ｄ９０が１．４μｍであった。２４時間後に負極形成用組成物の粒度分布を再計測したところ、粒度分布に変化は見られず、負極形成用組成物の貯蔵安定性は良好であった。
【０２１６】
インクジェット印刷装置ＥＶ２５００（リコー社製）を用いて、負極形成用組成物を、負極基体としての、アルミ箔に印刷した。このとき、負極形成用組成物を連続的に吐出することが可能であり、負極形成用組成物の吐出安定性は良好であった。また、負極形成用組成物を８回印刷することで、２．５ｍｇ／ｃｍ２程度の負極合材に相当する塗膜を形成することができ、負極形成用組成物の印刷効率は良好であった。
【０２１７】
塗膜が形成されたアルミ箔を、１２０℃の乾燥機中に５分間入れ、溶媒を乾燥除去した後、室温において、ロールプレス機でプレスして負極合材を形成し、負極を作製した。
【０２１８】
次に、非水系蓄電素子に用いられる非水溶媒としての、プロピレンカーボネートに負極を浸漬し、負極合材の密着性を評価したところ、負極合材の浮きや剥がれは見られず、アルミ箔に密着していた。このため、ポリフェニレンスルフィド粒子は、バインダーとして機能することが確認された。
【０２１９】
表２に、電極形成用組成物の構成を示す。
【０２２０】
【表２】
2019164993.tif 000003
［活物質の単位質量当たりの放電容量］
正極（又は負極）を直径１６ｍｍの丸型に打ち抜き加工した後、セパレータとしての、ガラス濾紙ＧＡ−１００（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）、非水電解液及び対極としての、厚み２００μｍのリチウム（本庄金属社製）と共に、ＣＲ２０３２と同形のコイン缶中に入れ、非水系蓄電素子を作製した。ここで、非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合液（質量比１：１：１）に、１．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６が溶解している溶液である。
【０２２１】
室温（２５℃）において、充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ３１００（東洋システム社製）を用いて、０．１ｍＡ／ｃｍ２の定電流、所定の電圧範囲（表３参照）で、非水系蓄電素子に充放電を３回実施した後、３回目に得られた放電容量から、活物質の単位質量当たりの放電容量を算出した。
【０２２２】
表３に、非水系蓄電素子の活物質の単位質量当たりの放電容量の実測値及びカタログ値を示す。なお、正極活物質（１）は、市販品ではないため、カタログ値の代わりに、理論容量を示す。
【０２２３】
【表３】
2019164993.tif 000004
表３から、実施例８〜１４の非水系蓄電素子は、理論容量又はカタログ値と同等の活物質の単位質量当たりの放電容量が得られることがわかる。
【符号の説明】
【０２２４】
１０    電極
１１    電極基体
１２    電極合材
１３    活物質
１４    高分子粒子
２０    非水系蓄電素子
２１    正極
２２    負極
２３    セパレータ
２４    外装缶
２５、２６    引き出し線
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２２５】
【特許文献１】特開２００９−１５２１８０号公報
【特許文献２】特開２０１０−９７９４６号公報
【図１】
2019164993.tif 000005
【図２】
2019164993.tif 000006