(57)【要約】      （修正有）【課題】光透過性が高く、耐熱性及び寸法安定性に優れ、厚さ方向の位相差が小さいポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】必須のポリイミド構造単位として、テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位である、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基（以下、６ＦＤＡ残基という）又はこの６ＦＤＡ残基のフッ素原子の一部を水素原子で置換し、及び／又は芳香環に結合した水素原子の一部をアルキル基で置換した残基からなる構造単位Ａとテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位である、ピロメリット酸二無水物残基からなる構造単位Ｂとを含むポリイミドからなり、前記ポリイミド構造単位Ａと前記ポリイミド構造単位Ｂとの存在比率が、モル比率でＡ：Ｂ＝８５：１５〜６０：４０の範囲である、ポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須のポリイミド構造単位として、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造単位Ａと、下記一般式（２）で表されるポリイミド構造単位Ｂとを含むポリイミドからなり、
前記ポリイミドは、前記ポリイミド構造単位Ａと前記ポリイミド構造単位Ｂとの存在比率が、モル比率でＡ：Ｂ＝８５：１５〜６０：４０の範囲である、ポリイミドフィルム。
【化１】
2019094369.tif 000020
（但し、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、一般式（１）中、ｘ１、ｙ１は、それぞれ０≦ｘ１≦３、０≦ｙ１≦３、ｘ１＋ｙ１＝３を満たす整数であり、ｘ２、ｙ２は、それぞれ０≦ｘ２≦３、０≦ｙ２≦３、ｘ２＋ｙ２＝３を満たす整数である。但し、ｘ１＋ｘ２＞０である。）
【化２】
2019094369.tif 000021
【請求項２】
前記ポリイミド構造単位Ａと、前記ポリイミド構造単位Ｂの合計量が、全ポリイミド構造単位の７０モル％以上である、請求項１に記載のポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記ポリイミド構造単位Ａが、下記一般式（３）で表されるポリイミド構造体である、請求項１又は２に記載のポリイミドフィルム。
【化３】
2019094369.tif 000022
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定される全光線透過率が、厚み１０μｍで、９０％以上であり、１０μｍ当たりの厚さ方向の位相差Ｒｔｈが５０ｎｍ未満であり、３７０℃以上の温度領域にガラス転移温度を有する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度が、３．５以下である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定されるヘイズ値が０．５未満である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項８】
フレキシブルデバイス用基材又はフレキシブルデバイス用部材に用いられる、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
必須のポリイミド前駆体の構造単位として、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表されるポリイミド前駆体の構造単位Ａ´と、下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表されるポリイミド前駆体の構造単位Ｂ´とを含むポリイミド前駆体からなり、
前記ポリイミド前駆体の構造単位Ａ´と前記ポリイミド前駆体の構造単位Ｂ´との存在比率が、モル比率でＡ´：Ｂ´＝８５：１５〜６０：４０の範囲である、ポリイミド前駆体。
【化４】
2019094369.tif 000023
（但し、一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、一般式（４）中、ｘ１、ｙ１は、それぞれ０≦ｘ１≦３、０≦ｙ１≦３、ｘ１＋ｙ１＝３を満たす整数であり、ｘ２、ｙ２は、それぞれ０≦ｘ２≦３、０≦ｙ２≦３、ｘ２＋ｙ２＝３を満たす整数である。但し、ｘ１＋ｘ２＞０である。）
【化５】
2019094369.tif 000024
（但し、一般式（５）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、一般式（５）中、ｘ１、ｙ１は、それぞれ０≦ｘ１≦３、０≦ｙ１≦３、ｘ１＋ｙ１＝３を満たす整数であり、ｘ２、ｙ２は、それぞれ０≦ｘ２≦３、０≦ｙ２≦３、ｘ２＋ｙ２＝３を満たす整数である。但し、ｘ１＋ｘ２＞０である。）
【化６】
2019094369.tif 000025
【化７】
2019094369.tif 000026
【請求項１０】
重量平均分子量が２５，０００〜５００，０００である、請求項９に記載のポリイミド前駆体。
【請求項１１】
請求項９又は１０に記載のポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程と、
前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程と、を含むポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１２】
前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を、Ｎ２雰囲気下で３５０〜４５０℃の温度範囲で加熱する、請求項１１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の前記ポリイミドフィルム上に、機能層として、バリア層、カラーフィルター層、タッチパネル層及びＴＦＴ素子からなる群から選択される少なくとも一つを有する、表示装置用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の実施形態は、ポリイミドフィルム、ポリイミド前駆体、ポリイミドフィルムの製造方法、及び表示装置用部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄い板ガラスは、硬度、耐熱性等に優れている反面、曲げにくく、落とすと割れやすく、加工性に問題があり、また、プラスチック製品と比較して重いといった欠点があった。このため、近年、樹脂基材や樹脂フィルム等の樹脂製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあり、ガラス代替製品となる樹脂製品の研究が行われてきている。
【０００３】
例えば、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイや、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスには従来、薄い板ガラス上に様々な電子素子、例えば薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴという）や透明電極が形成されたり、様々な機能層、例えば、カラーフィルタ層、タッチパネル層等が形成されたりしているが、この薄い板ガラスを樹脂フィルムに変えることにより、パネル自体の耐衝撃性の強化、フレキシブル化、薄型化や軽量化が図れる。
このような薄い板ガラスの代替として、ポリイミド樹脂が注目されている。
【０００４】
ディスプレイ装置の基板は、素子が表示した像を、基板を介して観察するため、光透過性が高く、また、基板の厚さ方向（光の進行方向）の位相差が小さいことが求められる。
また、ディスプレイ装置の基板は、上記した電子素子や機能層を形成する際の加熱プロセスにおいて高温に曝されるため、高い耐熱性や寸法安定性が求められる。例えばＴＦＴ素子を酸化物半導体により形成する際には、アニール処理する際に、最低でも３００℃以上の高温で加熱処理する必要があるため、このような高温での加熱処理に耐え得るような、高い耐熱性、寸法安定性を有することが求められる。また、酸化物半導体は、形成温度を高めるほどその結晶性が高まり、ＴＦＴとして用いたときの性能が向上する。このため、例えばディスプレイ装置の基板としては、望ましくは、３００℃より高温での加熱処理に耐え得るような、より高い耐熱性を有することが求められる。
【０００５】
例えば特許文献１には、線膨張係数を低減しつつ、フィルムの厚さ方向の位相差を低減させたポリイミドフィルムとして、ナフタレン構造を含むジアミン成分である１，５−ＤＡＮ又はナフタレン構造を含むテトラカルボン酸二無水物成分であるＮＤＣＡ（酸無水物）を含むポリイミドからなるポリイミドフィルムが開示されている。
また、特許文献２には、透明性が高く、厚さ方向の位相差が小さく、耐熱性に優れたポリイミド膜として、ＣｐＯＤＡと、必要に応じてｓ−ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡ及びＣＢＤＡからなる群から選択される少なくとも一つとを含むテトラカルボン酸成分と、ＣＨＤＡと、必要に応じてＴＦＭＢ又はＯＤＡとを含むジアミン成分とを反応させて得られた、ポリイミド膜が開示されている。
また、特許文献３には、高透明性、高耐熱性、低線膨張係数の透明導電性フィルムとして、ＰＭＤＡとＴＦＭＢとを有する構造単位ａと、６ＦＤＡとＴＦＭＢとを有する構造単位ｂとを、所定の存在比率で含有するポリイミドフィルムを用いた透明導電性フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ２０１４／１６２７３４号公報
【特許文献２】特開２０１６−２０４５６８号公報
【特許文献３】特許５９４６３４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のポリイミドフィルムは、所定の全光線透過率を得られているものの、ガラス転移温度が低く耐熱性が不十分であり、また、厚さ方向の位相差も、必ずしも十分に低減されたものではなかった。
また、特許文献２に記載のポリイミド膜は、透過率及びガラス転移温度に関しては、ある程度高い値が得られているものの、Ｒｔｈ（厚さ方向の位相差）が大きく、ディスプレイ用基板として用いるのに、必ずしも適したものではなかった。
また、特許文献３に記載のポリイミドフィルムは、ガラス転移温度はある程度向上しているものの、透過率が低く、ディスプレイ用基板として、十分な光学特性を得られるものではなかった。
【０００８】
このように、ポリイミドフィルムは、耐熱性、寸法安定性、光透過性、及び厚さ方向の位相差について、これらのうちのいずれかの特性を向上させると、その他の特性が劣化する傾向にあった。このため、上記特許文献１乃至３では、いずれも、耐熱性、寸法安定性、光透過性、又は厚さ方向の位相差のいずれかにおいて、十分な特性が得られておらず、これらの特性のいずれも両立したポリイミドフィルムは、得られていなかった。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、光透過性が高く、耐熱性及び寸法安定性に優れ、厚さ方向の位相差が小さいポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
また、本発明は、前記ポリイミドフィルムの製造に用いられるポリイミド前駆体、前記ポリイミドフィルムの製造方法、及び、前記ポリイミドフィルムを有する表示装置用部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のポリイミドフィルムは、必須のポリイミド構造単位として、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造単位Ａと、下記一般式（２）で表されるポリイミド構造単位Ｂとを含むポリイミドからなり、前記ポリイミドは、前記ポリイミド構造単位Ａと前記ポリイミド構造単位Ｂとの存在比率が、モル比率でＡ：Ｂ＝８５：１５〜６０：４０の範囲である。
【００１１】
【化１】
2019094369.tif 000002
（但し、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、一般式（１）中、ｘ１、ｙ１は、それぞれ０≦ｘ１≦３、０≦ｙ１≦３、ｘ１＋ｙ１＝３を満たす整数であり、ｘ２、ｙ２は、それぞれ０≦ｘ２≦３、０≦ｙ２≦３、ｘ２＋ｙ２＝３を満たす整数である。但し、ｘ１＋ｘ２＞０である。）
【００１２】
【化２】
2019094369.tif 000003
【００１３】
本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミド構造単位Ａと、前記ポリイミド構造単位Ｂの合計量が、全ポリイミド構造単位の７０モル％以上であってもよい。
【００１４】
本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミド構造単位Ａが、下記一般式（３）で表されるポリイミド構造体であってもよい。
【００１５】
【化３】
2019094369.tif 000004
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定される全光線透過率が、厚み１０μｍで、９０％以上であり、１０μｍ当たりの厚さ方向の位相差Ｒｔｈが５０ｎｍ未満であり、３７０℃以上の温度領域にガラス転移温度を有するように構成されてもよい。
【００１７】
本発明のポリイミドフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度が、３．５以下であるように構成されてもよい。
【００１８】
本発明のポリイミドフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７１０５に準拠して測定されるヘイズ値が０．５未満であるように構成されてもよい。
【００１９】
本発明のポリイミドフィルムは、線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であるように構成されてもよい。
【００２０】
本発明のポリイミドフィルムは、フレキシブルデバイス用基材又はフレキシブルデバイス用部材に用いられるものであってもよい。
【００２１】
本発明のポリイミド前駆体は、必須のポリイミド前駆体の構造単位として、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表されるポリイミド前駆体の構造単位Ａ´と、下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表されるポリイミド前駆体の構造単位Ｂ´とを含むポリイミド前駆体からなり、前記ポリイミド前駆体の構造単位Ａ´と前記ポリイミド前駆体の構造単位Ｂ´との存在比率が、モル比率でＡ´：Ｂ´＝８５：１５〜６０：４０の範囲である。
【００２２】
【化４】
2019094369.tif 000005
（但し、一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、一般式（４）中、ｘ１、ｙ１は、それぞれ０≦ｘ１≦３、０≦ｙ１≦３、ｘ１＋ｙ１＝３を満たす整数であり、ｘ２、ｙ２は、それぞれ０≦ｘ２≦３、０≦ｙ２≦３、ｘ２＋ｙ２＝３を満たす整数である。但し、ｘ１＋ｘ２＞０である。）
【００２３】
【化５】
2019094369.tif 000006
（但し、一般式（５）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、一般式（５）中、ｘ１、ｙ１は、それぞれ０≦ｘ１≦３、０≦ｙ１≦３、ｘ１＋ｙ１＝３を満たす整数であり、ｘ２、ｙ２は、それぞれ０≦ｘ２≦３、０≦ｙ２≦３、ｘ２＋ｙ２＝３を満たす整数である。但し、ｘ１＋ｘ２＞０である。）
【００２４】
【化６】
2019094369.tif 000007
【００２５】
【化７】
2019094369.tif 000008
【００２６】
本発明のポリイミド前駆体は、重量平均分子量が２５，０００〜５００，０００であってもよい。
【００２７】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、上記した本発明に係るポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程と、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程と、を含む。
【００２８】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を、Ｎ２雰囲気下で３５０〜４５０℃の温度範囲で加熱してもよい。
【００２９】
本発明の表示装置用部材は、上記した本発明に係る前記ポリイミドフィルム上に、機能層として、バリア層、カラーフィルター層、タッチパネル層及びＴＦＴ素子からなる群から選択される少なくとも一つを有する、表示装置用部材である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、光透過性が高く、耐熱性及び寸法安定性に優れ、厚さ方向の位相差が小さいポリイミドフィルムを提供することができる。
また、本発明は、前記ポリイミドフィルムの製造に用いられるポリイミド前駆体、前記ポリイミドフィルムの製造方法、及び、前記ポリイミドフィルムを有する表示装置用部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】機能層としてバリア層を備える本発明の表示装置用部材の一例を示す概略部分断面図である。
【図２】機能層としてカラーフィルタ層を備える本発明の表示装置用部材の一例を示す概略部分断面図である。
【図３】機能層としてタッチパネル層を備える本発明の表示装置用部材の一例を示す概略部分断面図である。
【図４】機能層としてＴＦＴ層を備える本発明の表示装置用部材の一例を示す概略部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
I．ポリイミドフィルム
本発明のポリイミドフィルムは、必須のポリイミド構造単位として、下記一般式（１）で表されるポリイミド構造単位Ａと、下記一般式（２）で表されるポリイミド構造単位Ｂとを含むポリイミドからなり、前記ポリイミドは、前記ポリイミド構造単位Ａと前記ポリイミド構造単位Ｂとの存在比率が、モル比率でＡ：Ｂ＝８５：１５〜６０：４０の範囲である、ポリイミドフィルムである。
【００３３】
【化８】
2019094369.tif 000009
（但し、一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、一般式（１）中、ｘ１、ｙ１は、それぞれ０≦ｘ１≦３、０≦ｙ１≦３、ｘ１＋ｙ１＝３を満たす整数であり、ｘ２、ｙ２は、それぞれ０≦ｘ２≦３、０≦ｙ２≦３、ｘ２＋ｙ２＝３を満たす整数である。但し、ｘ１＋ｘ２＞０である。）
【００３４】
【化９】
2019094369.tif 000010
【００３５】
本発明によれば、ポリイミドフィルムを構成するポリイミドが、必須のポリイミド構造単位として、上記一般式（１）で表されるポリイミド構造単位Ａと、上記一般式（２）で表されるポリイミド構造単位Ｂとを含み、前記ポリイミド構造単位Ａと前記ポリイミド構造単位Ｂとの存在比率が、モル比率でＡ：Ｂ＝８５：１５〜６０：４０の範囲であることにより、光透過性が高く、耐熱性及び寸法安定性に優れ、厚さ方向の位相差が小さいポリイミドフィルムを提供することができる。
【００３６】
ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものであり、テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合によってポリアミド酸を得てイミド化して得ることができる。以下の説明において、ポリイミド構造単位とは、テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位とジアミン由来の構造単位が結合したものをいう。また、ポリイミドフィルムは、前記ポリイミド構造単位が連鎖した構造を含むものをいう。
なお、後述するポリイミドの製造方法においては、イミド化を熱イミド化により行う方法について説明するが、本発明のポリイミドは、熱イミド化により得られたものであってもよく、化学イミド化により得られたものであってもよい。
【００３７】
本発明のポリイミドフィルムは、当該ポリイミドフィルムを構成するポリイミドの必須のポリイミド構造単位として、ポリイミド構造単位Ａを有しており、当該ポリイミド構造単位Ａ中に含まれるテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位である、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基（以下、６ＦＤＡ残基という）又はこの６ＦＤＡ残基のフッ素原子の一部を水素原子で置換し、及び／又は芳香環に結合した水素原子の一部をアルキル基で置換した残基は、光学特性の向上に寄与する構造単位である。
従って、全ポリイミド構造単位の総量のうち、前記ポリイミド構造単位Ａが占める割合が増加するに従い、ポリイミドフィルムの全光線透過率が高まり、黄色度（ＹＩ値）、及びヘイズ値が低下する傾向にある。
【００３８】
また、本発明のポリイミドフィルムは、当該ポリイミドフィルムを構成するポリイミドの必須のポリイミド構造単位として、ポリイミド構造単位Ｂを有しており、ポリイミド構造単位Ｂ中に含まれるテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位である、ピロメリット酸二無水物残基（以下、ＰＭＤＡ残基という）は、耐熱特性の向上に寄与する構造単位である。
従って、全ポリイミド構造単位の総量のうち、前記ポリイミド構造単位Ｂが占める割合が増加するに従い、ポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）が高まり、線膨張係数が低下する傾向にある。
【００３９】
本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミド構造単位Ａと前記ポリイミド構造単位Ｂとの存在比率が、モル比率でＡ：Ｂ＝８５：１５〜６０：４０の範囲であるポリイミドにより構成されるものとすることにより、高い光透過率、低い黄色度、及び低いヘイズ値と、高い耐熱性及び低い線膨張係数とを兼ね備えることができる。
光学特性及び耐熱特性がより優れたポリイミドフィルムを得る点から、前記ポリイミド構造単位Ａと前記ポリイミド構造単位Ｂとの存在比率は、モル比率でＡ：Ｂ＝８０：２０〜６０：４０の範囲であることが好ましく、Ａ：Ｂ＝７５：２５〜７０：３０の範囲であることが好ましい。
【００４０】
ポリイミド中に含まれる、構造単位Ａ及び構造単位Ｂの量は、ＮＭＲ（例えば、ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ）測定によって、求めることができる。
例えば、ポリイミド前駆体溶液をガラス板に塗布して１００℃で５分乾燥後、固形分１０ｍｇをジメチルスルホキシド−ｄ６溶媒７．５ｍｌに溶解した調整液を準備し、ＮＭＲ測定を行い、芳香族環に結合している水素原子のピーク強度を、構造単位Ａ、構造単位Ｂのそれぞれの分子構造に対応させて比較することで、構造単位Ａ及び構造単位Ｂの量を算出することができる。
【００４１】
また、本発明のポリイミドフィルムは、テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位として、６ＦＤＡ残基又はこの６ＦＤＡ残基のフッ素原子の一部を水素原子で置換し、及び／又は芳香環に結合した水素原子の一部をアルキル基で置換した残基を有するポリイミド構造単位Ａの、ジアミン由来の構造単位をジアミノジフェニルスルホン残基とし、かつ、テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位としてＰＭＤＡ残基を有するポリイミド構造単位Ｂの、ジアミン由来の構造単位をジアミノジフェニルスルホン残基とすることにより、光透過率の低下、黄色度及びヘイズ値の上昇や、ガラス転移温度の低下、線膨張係数の上昇を招くことなく、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）を、低い値に抑えることができる。
【００４２】
１．ポリイミド
本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミドの必須の構造単位であるポリイミド構造単位Ａは、上記一般式（１）により表される構造単位である。
【００４３】
ポリイミド構造単位Ａに含まれる、テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位は、上記したように、光学特性の向上（光透過率の向上、黄色度及びヘイズ値の低減）に寄与する成分である。
【００４４】
前記一般式（１）中Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ６の炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、が挙げられる。
【００４５】
ポリイミドフィルムにおいて高い光透過性を得る観点からは、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子であることがより好ましい。
【００４６】
前記一般式（１）中、ｘ１、ｙ１は、それぞれ０≦ｘ１≦３、０≦ｙ１≦３、ｘ１＋ｙ１＝３を満たす整数であり、ｘ２、ｙ２は、それぞれ０≦ｘ２≦３、０≦ｙ２≦３、ｘ２＋ｙ２＝３を満たす整数である。但し、ｘ１＋ｘ２＞０である。
【００４７】
前記ポリイミドが、ポリイミド構造単位Ａのテトラカルボン酸由来の構造単位において、二つの芳香環を連結するメチレン基の炭素原子に、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はトリフルオロメチル基のいずれかが、少なくとも一つ結合した分子構造を有することで、ポリイミドの分子鎖に含まれるポリイミド構造単位同士が、それぞれに含まれる芳香環同士が密接した状態で配列することを抑制することができる。このため、π−πスタッキングを抑制することができ、芳香環の間での電子移動による着色を抑制することができる。このため、ポリイミド構造単位Ａを必須の構造単位として有することで、透明性が高く、光学特性に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。
【００４８】
ｘ１、ｙ１は、０≦ｘ１≦３、０≦ｙ１≦３、ｘ１＋ｙ１＝３を満たし、かつｘ１＋ｘ２＞０を満たす範囲で任意の整数とすることができるが、ポリイミドフィルムの全光線透過率の向上及び黄色度及びヘイズ値を低減させる点からは、ｘ１＝３、ｙ１＝０であることが好ましい。
また、ｘ２、ｙ２も同様に、０≦ｘ２≦３、０≦ｙ２≦３、ｘ２＋ｙ２＝３を満たし、かつｘ１＋ｘ２＞０を満たす範囲で任意の整数とすることができるが、ポリイミドフィルムの全光線透過率の向上及び黄色度及びヘイズ値を低減させる点からは、ｘ２＝３、ｙ２＝０であることが好ましい。
ポリイミドフィルムにおいて、これらの光学特性を向上させる観点からは、ｘ１、ｙ１、ｘ２、ｙ２は、ｘ１＝３、ｙ１＝０であり、かつｘ２＝３、ｙ２＝０であることが好ましい。
【００４９】
ポリイミド構造単位Ａとしては、テトラカルボン酸由来の構造単位が６ＦＤＡ残基である、下記一般式（３）で表されるポリイミド構造単位であることが、光学特性の向上の点から好ましい。
【００５０】
【化１０】
2019094369.tif 000011
【００５１】
ポリイミド構造単位Ａに含まれる、ジアミン由来の構造単位は、ジアミノジフェニルスルホン残基であり、上記したように、光透過率の低下、黄色度及びヘイズ値の上昇や、ガラス転移温度の低下、線膨張係数の上昇を招くことなく、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）を低減することに寄与する。
ポリイミド構造単位Ａに含まれる、ジアミン由来の構造単位は、具体的には、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基（以下、４，４’−ＤＤＳ残基という）、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基（以下、３，４’−ＤＤＳ残基という）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン残基（以下、３，３’−ＤＤＳ残基という）が挙げられる。以下、４，４’−ＤＤＳ残基、３，４’−ＤＤＳ残基、３，３’−ＤＤＳ残基をまとめて、ＤＤＳ残基ということがある。
厚さ方向の位相差をより低減する点から、ポリイミド構造単位Ａに含まれる、ジアミン由来の構造単位は、４，４’−ＤＤＳ残基であることが好ましい。
【００５２】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド構造単位Ａと後述するポリイミド構造単位Ｂとの合計量に対する、ポリイミド構造単位Ａの存在比率＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）が、モル比率で６０／１００以上となるように、ポリイミド構造単位Ａを含有するポリイミドを用いたものとすることで、全光線透過率が例えば９０％以上と高く、かつ黄色度（ＹＩ値）が例えば３．５以下と低く、ヘイズ値が例えば０．５未満と低いものとすることができる。
全光線透過率が高く、かつ黄色度（ＹＩ値）及びヘイズ値が低いポリイミドフィルムを得る点から、ポリイミド構造単位Ａと後述するポリイミド構造単位Ｂとの合計量に対する、ポリイミド構造単位Ａの存在比率＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）は、７０／１００以上であることが好ましい。
【００５３】
本発明のポリイミドフィルムを構成するポリイミドの必須の構造単位であるポリイミド構造単位Ｂは、上記一般式（２）により表される構造単位である。
【００５４】
ポリイミド構造単位Ｂに含まれる、テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位は、ＰＭＤＡ残基であり、上記したように、耐熱特性の向上（ガラス転移温度（Ｔｇ）の向上、線膨張係数の低下）に寄与する成分である。
【００５５】
ポリイミド構造単位Ｂに含まれる、ジアミン由来の構造単位は、ＤＤＳ残基であり、ポリイミド構造単位Ａに含まれるジアミン由来の構造単位と同様に、光透過率の低下、黄色度及びヘイズ値の上昇や、ガラス転移温度の低下、線膨張係数の上昇を招くことなく、厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）を低減することに寄与する。
ポリイミド構造単位Ｂに含まれる、ジアミン由来の構造単位は、具体的には、４，４’−ＤＤＳ残基、３，４’−ＤＤＳ残基、３，３’−ＤＤＳ残基が挙げられる。厚さ方向の位相差をより低減する点から、ポリイミド構造単位Ｂに含まれる、ジアミン由来の構造単位は、４，４’−ＤＤＳ残基であることが好ましい。
【００５６】
本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド構造単位Ａとポリイミド構造単位Ｂとの合計量に対する、ポリイミド構造単位Ｂの存在比率＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が、モル比率で１５／１００以上となるように、ポリイミド構造単位Ｂを含有するポリイミドを用いたものとすることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）が例えば３７０℃以上と高く、線膨張係数が例えば５０ｐｐｍ／℃以下と低いものとすることができる。
よりガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ線膨張係数が低いポリイミドフィルムを得る点から、ポリイミド構造単位Ａと後述するポリイミド構造単位Ｂとの合計量に対する、ポリイミド構造単位Ｂの存在比率＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は、２５／１００以上であることが好ましい。
【００５７】
光透過性が高く、耐熱性及び寸法安定性に優れ、かつ厚さ方向の位相差が小さいポリイミドフィルムを得る点から、前記ポリイミドにおける、前記ポリイミド構造単位Ａと前記ポリイミド構造単位Ｂの合計量は、全ポリイミド構造単位の５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
より望ましくは、前記ポリイミド中における、前記ポリイミド構造単位Ａと前記ポリイミド構造単位Ｂの合計量が、全ポリイミド構造単位の９０モル％以上であることが好ましい。
【００５８】
そして、前記ポリイミドは、前記ポリイミド構造単位Ａ及び前記ポリイミド構造単位Ｂとは異なるポリイミド構造単位を、全ポリイミド構造単位の５０モル％未満の範囲で含んでいてもよい。
【００５９】
例えば、前記ポリイミドに含まれる、テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位の全てが、前記一般式（１）に含まれるテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位又は前記一般式（２）に含まれるテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位である場合、前記ポリイミドに含まれるジアミン由来の構造単位としては、その総量のうち５０モル％未満が、ＤＤＳ残基以外のジアミン残基であってもよい。
【００６０】
また、例えば、前記ポリイミドに含まれる、ジアミン由来の構造単位の全てが、ＤＤＳ残基である場合、テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位としては、その総量のうち５０モル％未満が、前記一般式（１）に含まれるテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位及び前記一般式（２）に含まれるテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位以外のテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位であるテトラカルボン酸二水物残基であってもよい。
【００６１】
前記ポリイミドが、ポリイミド構造単位Ａ及びポリイミド構造単位Ｂと異なるポリイミド構造単位を有する場合、当該ポリイミドは、テトラカルボン酸成分として例えば以下に挙げる酸二無水物成分を用いて得られるポリイミド構造単位を、本発明の効果が損なわれない範囲で含んでいてもよい。
このような酸二無水物成分としては、例えば、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００６２】
また、前記ポリイミドが、ポリイミド構造単位Ａ及びポリイミド構造単位Ｂと異なるポリイミド構造単位を有する場合、当該ポリイミドは、例えば以下に挙げるジアミン成分を用いて得られるポリイミド構造単位を、本発明の効果が損なわれない範囲で含んでいてもよい。
このようなジアミン成分としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフ���ノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、［００４１］ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノブチル）ポリジメチルシロキサン、ビス（アミノメチル）エーテル、ビス（２−アミノエチル）エーテル、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、ビス（２−アミノメトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（２−アミノエトキシ）エチル］エーテル、ビス［２−（３−アミノプロトキシ）エチル］エーテル、シクロヘキサンジアミン等が挙げられる。
【００６３】
本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミド構造単位Ａと前記ポリイミド構造単位Ｂとが連鎖した構造を有するものであり、前記ポリイミド構造単位Ａと前記ポリイミド構造単位Ｂとがブロック重合体を形成していてもよいし、前記ポリイミド構造単位Ａと前記ポリイミド構造単位Ｂとがランダム重合体を形成していてもよい。
【００６４】
２．添加剤
本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミドの他に、必要に応じて更に添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。
【００６５】
３．ポリイミドフィルムの特性
（全光線透過率）
本発明のポリイミドフィルムは、厚み１０μｍにおいて、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、９０％以上である。全光線透過率が９０％以上であることにより、透明性が良好となり、ガラス代替材料として好適に用いることができる。本発明のポリイミドフィルムの前記ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率は、更に９３％以上であることが好ましく、より更に９５％以上であることが好ましく、特に９８％以上であることが好ましい。
【００６６】
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター（例えば、（株）村上色彩技術研究所製  ＨＭ１５０）により測定することができる。なお、ある厚みの全光線透過率の測定値から、異なる厚みの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算値を求めることができ、それを利用することができる。
具体的には、ランベルトベールの法則によれば、透過率Ｔは、
Ｌｏｇ１０（１／Ｔ）＝ｋｃｂ
（ｋ＝物質固有の定数、ｃ＝濃度、ｂ＝光路長）で表される。
フィルムの透過率の場合、膜厚が変化しても密度が一定であると仮定するとｃも定数となるので、上記式は、定数ｆを用いて
Ｌｏｇ１０（１／Ｔ）＝ｆｂ
（ｆ＝ｋｃ）と表すことができる。ここで、ある膜厚の時の透過率がわかれば、各物質の固有の定数ｆを求めることができる。従って、Ｔ＝１／１０ｆ・ｂ  の式を用いて、ｆに固有の定数、ｂに目標の膜厚を代入すれば、所望の膜厚の時の透過率を求めることができる。
【００６７】
（黄色度（ＹＩ値））
本発明のポリイミドフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、３．５以下であることが好ましく、３．３以下であることが更に好ましく、３．１以下であることがより更に好ましい。黄色度が３．５以下であると、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料として好適に用いることができる。
黄色度（ＹＩ値）は、前記ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光（株）製  Ｖ−７１００）を用い、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する分光測色方法により測定される透過率をもとに算出することができる。
【００６８】
（ヘイズ値）
また、本発明のポリイミドフィルムのヘイズ値は、０．５未満であることが好ましく、０．１以下であることが更に好ましい。ヘイズ値が０．５未満であることにより、光透過性が良好となる。当該ヘイズ値は、ポリイミドフィルムの厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下において達成できることが好ましい。
ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠した方法で測定することができ、例えば、（株）村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。
【００６９】
（ガラス転移温度）
本発明のポリイミドフィルムは、３７０℃以上の温度領域にガラス転移温度を有することが好ましい。ガラス転移温度を有する温度領域は、耐熱性に優れる点から、３７２℃以上であることがより好ましく、ベーク温度を低減することができる点から、３８９℃以下であることがより好ましい。また、本発明のポリイミドフィルムは、３８０℃以上３８９℃以下の温度領域に１つのガラス転移温度を有することが好ましい。
ガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））のピーク温度から求められるものである。動的粘弾性測定としては、例えば、動的粘弾性測定装置  ＲＳＡ  ＩＩＩ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））によって、測定範囲を−１５０℃〜４００℃として、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。また、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして測定することができる。
【００７０】
（線膨張係数）
本発明のポリイミドフィルムは、線熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、４０ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。
線熱膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であると、寸法安定性に優れるため、高温条件下でも、フィルム形状が変形し難い。従って、ポリイミドフィルム上に例えば酸化物半導体等の機能層を形成するときに、高温で熱処理することができる。
線熱膨張係数は、熱機械分析装置（例えばＴＭＡ−６０（島津製作所株式会社製）によって、昇温速度を１０℃／分、評価サンプルの断面積当たりの荷重が同じになるように引張り荷重を９ｇ／０．１５ｍｍ２として、１００℃〜１５０℃の範囲の線熱膨張係数を算出して得られる値である。例えば、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を１５ｍｍとして測定することができる。
【００７１】
（厚さ方向の位相差）
本発明のポリイミドフィルムは、１０μｍ当たりの厚さ方向の位相差Ｒｔｈが５０ｎｍ未満であり、好ましくは、４０ｎｍ以下であり、更に好ましくは３５ｎｍ以下である。１０μｍ当たりの厚さ方向の位相差が５０ｎｍ未満であると、ポリイミドフィルムを介して観察される像が歪み難い。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、光学用のフィルムに好適である。
【００７２】
本発明のポリイミドフィルムの厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）は、位相差測定装置（例えば、王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で測定する。厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚さ方向の位相差値Ｒｔｈを算出する。前記斜め４０度入射の位相差値は、位相差フィルムの法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光を位相差フィルムに入射させて測定する。
【００７３】
４．ポリイミドフィルムの構成
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、用途に応じて適宜設定することができるが、強度の点から、１μｍ以上であることが好ましく、更に５μｍ以上であることが好ましく、より更に１０μｍ以上であることが好ましい。一方、例えば後述する表示装置用部材に適用したときの屈曲耐性の点から、ポリイミドフィルムの厚さは、２００μｍ以下であることが好ましく、更に１５０μｍ以下であることが好ましく、より更に１００μｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
また、本発明のポリイミドフィルムには、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００７５】
５．ポリイミドフィルムの用途
本発明のポリイミドフィルムの用途は特に限定されるものではなく、従来薄い板ガラス等のガラス製品が用いられていた基材や表面材等の部材として用いることができ、特に、薄くて曲げられるフレキシブルタイプのフレキシブルデバイス用の基材や、フレキシブルデバイス用の部材に好適に用いることができる。
本発明のポリイミドフィルムは、光透過性が高く、耐熱性及び寸法安定性に優れ、厚さ方向の位相差が小さいものであるため、中でも、フレキシブルディスプレイ用の基材や表面材等の部材として好適に用いることができ、折り畳み可能なディスプレイ用の表面材としても好適に用いることができる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、具体的には例えば、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等に好適に用いることができる。また、本発明のポリイミドフィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。
【００７６】
II．ポリイミド前駆体
本発明のポリイミド前駆体は、必須のポリイミド前駆体の構造単位として、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表されるポリイミド前駆体の構造単位Ａ´と、下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表されるポリイミド前駆体の構造単位Ｂ´とを含むポリイミド前駆体からなり、前記ポリイミド前駆体の構造単位Ａ´と前記ポリイミド前駆体の構造単位Ｂ´との存在比率が、モル比率でＡ´：Ｂ´＝８５：１５〜６０：４０の範囲である。
【００７７】
【化１１】
2019094369.tif 000012
（但し、一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、一般式（４）中、ｘ１、ｙ１は、それぞれ０≦ｘ１≦３、０≦ｙ１≦３、ｘ１＋ｙ１＝３を満たす整数であり、ｘ２、ｙ２は、それぞれ０≦ｘ２≦３、０≦ｙ２≦３、ｘ２＋ｙ２＝３を満たす整数である。但し、ｘ１＋ｘ２＞０である。）
【００７８】
【化１２】
2019094369.tif 000013
（但し、一般式（５）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の直鎖又は分岐のアルキル基であり、一般式（５）中、ｘ１、ｙ１は、それぞれ０≦ｘ１≦３、０≦ｙ１≦３、ｘ１＋ｙ１＝３を満たす整数であり、ｘ２、ｙ２は、それぞれ０≦ｘ２≦３、０≦ｙ２≦３、ｘ２＋ｙ２＝３を満たす整数である。但し、ｘ１＋ｘ２＞０である。）
【００７９】
【化１３】
2019094369.tif 000014
【００８０】
【化１４】
2019094369.tif 000015
【００８１】
前記一般式（４）及び前記一般式（５）で表される構造において、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ、前述したポリイミドにおいて説明したのと同様のものを好適に用いることができる。
【００８２】
III．ポリイミドフィルムの製造方法
本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、例えば、上記II．で説明した本発明のポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程という）と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程という）と、
前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程（以下、イミド化工程という）と、を含むポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。
【００８３】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、更に、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する工程（以下、延伸工程という）を有していてもよい。
以下、各工程について詳細に説明する。
【００８４】
（１）ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程
本発明のポリイミドフィルムの製造方法において調製するポリイミド前駆体樹脂組成物は、上記II．で説明した本発明のポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含有するポリイミド前駆体溶液に、必要に応じて添加剤等を含有していてもよい。
【００８５】
本発明のポリイミドフィルムを製造するのに適した、本発明のポリイミド前駆体は、上記II．で説明したように、必須のポリイミド前駆体の構造単位として、下記一般式（４）又は下記一般式（５）で表されるポリイミド前駆体の構造単位Ａ´と、下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表されるポリイミド前駆体の構造単位Ｂ´とを含むポリイミド前駆体からなり、前記ポリイミド前駆体の構造単位Ａ´と前記ポリイミド前駆体の構造単位Ｂ´との存在比率が、モル比率でＡ´：Ｂ´＝８５：１５〜６０：４０の範囲である、ポリイミド前駆体である。
前記ポリイミド前駆体は、前記一般式（４）〜（５）の、テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位であるテトラカルボン酸残基となるテトラカルボン酸成分（例えば４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物）と、前記一般式（４）〜（５）の、ジアミン由来の構造単位であるジアミン残基となるジアミン成分（例えば４，４´−ジアミノジフェニルスルホン）との反応によって得られるポリイミド前駆体の構造単位Ａ´を、必須のポリイミド前駆体の構造単位として含むものである。
また、前記ポリイミド前駆体は、前記一般式（６）〜（７）の、テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位であるテトラカルボン酸残基となるテトラカルボン酸成分（具体的には、ピロメリット酸二無水物）と、前記一般式（６）〜（７）の、ジアミン由来の構造単位であるジアミン残基となるジアミン成分（例えば４，４´−ジアミノジフェニルスルホン）との反応によって得られるポリイミド前駆体の構造単位Ｂ´を、必須のポリイミド前駆体の構造単位として含むものである。
【００８６】
本発明のポリイミド前駆体は、フィルムとした際の強度及び動的屈曲耐性の点から、数平均分子量が１００００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、３００００以上であることがより更に好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。一方、数平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、ＮＭＲ（例えば、ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ）により求めることができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液をガラス板に塗布して１００℃で５分乾燥後、固形分１０ｍｇをジメチルスルホキシド−ｄ６溶媒７．５ｍｌに溶解し、ＮＭＲ測定を行い、芳香族環に結合している水素原子のピーク強度比から数平均分子量を算出することができる。
【００８７】
また、本発明のポリイミド前駆体は、フィルムとした際の強度及び動的屈曲耐性の点から、重量平均分子量が、２５０００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、４００００以上であることがより更に好ましく、８００００以上であることが特に好ましい。また、重量平均分子量が２５０００以上であることにより、後述するイミド化工程後に得られるポリイミドフィルムの膜割れ等の不具合の発生を防止することができる。一方、重量平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、重量平均分子量が、５０００００以下であることが好ましく、２５００００以下であることが好ましく、更に１５００００以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。具体的には、ポリイミド前駆体を０．５重量％の濃度のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒は、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、東ソー製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ  ＬＦ−８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ／分、４０℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
【００８８】
前記ポリイミド前駆体溶液は、上述のテトラカルボン酸二無水物と、上述のジアミンとを、溶剤中で反応させて得られる。ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の合成に用いる溶剤としては、上述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤又は水溶性アルコール系溶剤等を用い得る。本発明においては、中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ−ブチロラクトン等を用いることが好ましい。中でも、前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）をそのままポリイミド前駆体樹脂組成物の調製に用いる場合は、窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン若しくはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。なお、有機溶剤とは、炭素原子を含む溶剤である。
【００８９】
前記ポリイミド前駆体溶液を作製する際に、前記一般式（４）〜（７）の、テトラカルボン酸二無水物由来の構造単位であるテトラカルボン酸残基となるテトラカルボン酸成分以外のテトラカルボン酸成分（以下、必須のテトラカルボン酸成分以外のテトラカルボン酸成分という）、又は前記一般式（４）〜（７）の、ジアミン由来の構造単位であるジアミン残基となるジアミン成分以外のジアミン成分（以下、必須のジアミン成分以外のジアミン成分という）を、組み合わせて用いる場合には、例えば、以下のようにして、前記ポリイミド前駆体溶液を調製することができる。
まず、ポリイミド前駆体の構造単位Ａ´のブロック共重合体と、ポリイミド前駆体の構造単位Ｂ´のブロック共重合体とを、溶剤中で予め合成した上で、これらの共重合体を、ポリイミド前駆体の構造単位Ａ´とポリイミド前駆体の構造単位Ｂ´との存在比率が、モル比率でＡ´：Ｂ´＝８５：１５〜６０：４０の範囲となるように、溶剤中で混合し、さらにこの溶剤中に、必須のテトラカルボン酸成分以外のテトラカルボン酸成分又は必須のジアミン成分以外のジアミン成分を、適宜混合することにより、ポリイミド前駆体の構造単位Ａ´とポリイミド前駆体の構造単位Ｂ´との存在比率が、上記した範囲に制御されたポリイミド前駆体を調製することができる。
【００９０】
前記ポリイミド前駆体溶液は、上記したように、少なくとも２種の酸二無水物を組み合わせて調製されるが、２種の酸二無水物の混合溶液をジアミンに添加し、ポリアミド酸を合成してもよいし、２種の酸二無水物を適切なモル比で段階を踏んで反応液に添加し、ある程度、各原料が高分子鎖へ組み込まれるシーケンスをコントロールしてもよい。
【００９１】
また、前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）を合成する溶剤中における、前記一般式（１）のテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位に対応するテトラカルボン酸二無水物のモル数をＹａ、前記一般式（２）のテトラカルボン酸二無水物由来の構造単位に対応するテトラカルボン酸二無水物のモル数をＹｂとしたとき、Ｙａ：Ｙｂ＝８５：１５〜６０：４０とすることが好ましく、Ｙａ：Ｙｂ＝８０：２０〜７０：３０とすることがより好ましい。
また、前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）を合成する溶剤中における、前記一般式（１）のジアミン由来の構造単位に対応するジアミンのモル数をＸａ、前記一般式（２）のジアミン由来の構造単位に対応するジアミンのモル数をＸｂとしたとき、（Ｙａ＋Ｙｂ）／（Ｘａ＋Ｘｂ）を０．９以上１．１以下とすることが好ましく、０．９５以上１．０５以下とすることがより好ましく、０．９７以上１．０３以下とすることがさらに好ましく、０．９９以上１．０１以下とすることが特に好ましい。このような範囲とすることにより得られるポリアミド酸の分子量（重合度）を適度に調整することができる。
重合反応の手順は、公知の方法を適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
また、合成反応により得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良いし、ポリイミド前駆体溶液の溶剤を乾燥させ、別の溶剤に溶解して用いても良い。
【００９２】
＜ポリイミド前駆体樹脂組成物＞
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物としては、前記ポリイミド前駆体溶液を用いてもよいし、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられ、前述のポリイミドフィルムにおいて説明したものと同様のものを用いることができる。
【００９３】
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物に用いられる有機溶剤は、前記ポリイミド前駆体が溶解可能であれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ−ブチロラクトン等を用いることができるが、中でも、前述した理由により窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましい。
【００９４】
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の前記ポリイミド前駆体の含有量は、均一な塗膜及びハンドリング可能な強度を有するポリイミドフィルムを形成する点から、樹脂組成物の固形分中に５０質量％以上であることが好ましく、更に６０質量％以上であることが好ましく、上限は含有成分により適宜調整されればよい。
また、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の前記ポリイミド前駆体の濃度は、均一でムラの少ない塗膜によりポリイミドフィルムを形成する点から、５質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の有機溶剤は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、樹脂組成物中に４０質量％以上であることが好ましく、更に５０質量％以上であることが好ましく、また９９質量％以下であることが好ましい。
【００９５】
また、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、含有水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが、ポリイミド前駆体樹脂組成物の保存安定性が良好になり、生産性を向上することができる点から好ましい。ポリイミド前駆体樹脂組成物中に水分を多く含むと、ポリイミド前駆体が分解しやすくなる恐れがある。
なお、ポリイミド前駆体樹脂組成物の含有水分量は、カールフィッシャー水分計（例えば、三菱化学株式会社製、微量水分測定装置ＣＡ−２００型）を用いて求めることができる。
前述のように含有水分量１０００ｐｐｍ以下とするには、使用する有機溶剤を脱水したり、水分量が管理されたものを用いた上で、湿度５％以下の環境下で取り扱うことが好ましい。
【００９６】
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物（前記ポリイミド前駆体溶液に添加剤を加えない場合には、前記ポリイミド前駆体溶液）の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、１０ｃｐｓ以上１００００ｃｐｓ以下であることが好ましく、１００ｃｐｓ以上６０００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定することができる。
【００９７】
（２）ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程において、用いられる支持体としては、表面が平滑で耐熱性及び耐溶剤性のある材料であれば特に制限はない。例えばガラス板などの無機材料、表面を鏡面処理した金属板等が挙げられる。また支持体の形状は塗布方式によって選択され、例えば板状であってもよく、またドラム状やベルト状、ロールに巻き取り可能なシート状等であってもよい。
【００９８】
前記塗布手段は目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものを用いることができる。
塗布は、枚葉式の塗布装置により行ってもよく、ロールｔｏロール方式の塗布装置により行ってもよい。
【００９９】
ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布した後は、塗膜がタックフリーとなるまで、１５０℃以下の温度、好ましくは３０℃以上１２０℃以下で前記塗膜中の溶剤を乾燥する。溶剤の乾燥温度を１５０℃以下とすることにより、ポリアミド酸のイミド化を抑制することができる。
【０１００】
乾燥時間は、ポリイミド前駆体樹脂塗膜の膜厚や、溶剤の種類、乾燥温度等に応じて適宜調整されれば良いが、通常３０秒〜２４０分、好ましくは１分〜１８０分、より好ましくは９０秒〜１２０分とすることが好ましい。上限値を超える場合には、ポリイミドフィルムの作製効率の面から好ましくない。一方、下限値を下回る場合には、急激な溶剤の乾燥によって、得られるポリイミドフィルムの外観等に影響を与える恐れがある。
【０１０１】
溶剤の乾燥方法は、上記温度で溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、乾燥炉、ホットプレート、赤外線加熱等を用いることが可能である。
光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
【０１０２】
（３）イミド化工程
本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、加熱をすることにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する。
当該製造方法において、延伸工程を有する場合、イミド化工程は、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程後の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体及び延伸工程後の膜中に存在するポリイミド前駆体の両方に対して行っても良い。
【０１０３】
イミド化の温度は、ポリイミド前駆体の構造に合わせて適宜選択されれば良い。
通常、昇温開始温度を３０℃以上とすることが好ましく、１００℃以上とすることがより好ましい。一方、イミド化反応率を高めつつ、加熱による色味の劣化を防ぐ点から、昇温終了温度は３５０〜４５０℃とすることが好ましく、３６０〜４２０℃とすることがより好ましい。
【０１０４】
昇温速度は、得られるポリイミドフィルムの膜厚によって適宜選択することが好ましく、ポリイミドフィルムの膜厚が厚い場合には、昇温速度を遅くすることが好ましい。
ポリイミドフィルムの製造効率の点から、５℃／分以上とすることが好ましく、６℃／分以上とすることが更に好ましい。一方、昇温速度の上限は、好ましくは１０℃／分以下、さらに好ましくは８℃／分以下である。上記昇温速度とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化をコントロールでき、光透過性が向上する点から好ましい。
【０１０５】
昇温は、連続的でも段階的でもよいが、連続的とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化のコントロールの面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、また途中で変化させてもよい。
【０１０６】
イミド化の昇温時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
【０１０７】
イミド化のための加熱方法は、上記温度で昇温が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、加熱炉、赤外線加熱、電磁誘導加熱等を用いることが可能である。
【０１０８】
中でも、延伸工程前に、ポリイミド前駆体のイミド化率を５０％以上とすることがより好ましい。延伸工程前にイミド化率を５０％以上とすることにより、当該工程後に延伸を行い、その後さらに高い温度で一定時間加熱を行い、イミド化を行った場合であっても、フィルムの外観不良や白化が抑制される。中でもポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から、延伸工程前に、当該イミド化工程において、イミド化率を８０％以上とすることが好ましく、９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。イミド化後に延伸することにより、剛直な高分子鎖が配向しやすいことから表面硬度が向上すると推定される。
なお、イミド化率の測定は、赤外測定（ＩＲ）によるスペクトルの分析等により行うことができる。
【０１０９】
最終的なポリイミドフィルムを得るには、イミド化を９０％以上、さらには９５％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。
イミド化を９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させるには、昇温終了温度で一定時間保持することが好ましく、当該保持時間は、通常１分〜１８０分、更に、５分〜１５０分とすることが好ましい。
【０１１０】
（４）延伸工程
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する延伸工程を有していてもよい。当該延伸工程を有する場合は、中でも、イミド化後塗膜を延伸する工程を含むことが、ポリイミドフィルムの表面硬度が向上する点から好ましい。
【０１１１】
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、延伸を実施する前の初期の寸法を１００％とした時に１０１％以上１００００％以下延伸する工程を、８０℃以上で加熱しながら行うことが好ましい。
延伸時の加熱温度は、ポリイミド乃至ポリイミド前駆体のガラス転移温度±５０℃の範囲内であることが好ましく、ガラス転移温度±４０℃の範囲内であることが好ましい。延伸温度が低すぎるとフィルムが変形せず充分に配向を誘起できない恐れがある。一方で、延伸温度が高すぎると延伸によって得られた配向が温度で緩和し、充分な配向が得られない恐れがある。
延伸工程は、イミド化工程と同時に行っても良い。イミド化率８０％以上、更に９０％以上、より更に９５％以上、特に実質的に１００％イミド化を行った後のイミド化後塗膜を延伸することが、ポリイミドフィルムの表面硬度を向上する点から好ましい。
【０１１２】
ポリイミドフィルムの延伸倍率は、好ましくは１０１％以上１００００％以下であり、さらに好ましくは１０１％以上５００％以下である。上記範囲で延伸を行うことにより、得られるポリイミドフィルムの表面硬度をより向上することができる。
【０１１３】
延伸時におけるポリイミドフィルムの固定方法は、特に制限はなく、延伸装置の種類等に合わせて選択される。また、延伸方法は特に制限はなく、例えばテンター等の搬送装置を有する延伸装置を用い、加熱炉を通しながら延伸することが可能である。ポリイミドフィルムは、一方向のみに延伸（縦延伸又は横延伸）してもよく、また同時２軸延伸、若しくは逐次２軸延伸、斜め延伸等によって、二方向に延伸処理を行ってもよい。
【０１１４】
IＶ．表示装置用部材
本発明の表示装置用部材は、前述した本発明のポリイミドフィルムと、機能層とを有するものである。
機能層としては、例えば、ガスバリア性能を付与するためのバリア層、カラーフィルタにおける遮光層、着色層、及び、柱状スペーサの少なくともいずれかを備えたカラーフィルタ層、タッチパネルにおけるセンサ電極及び必要に応じて形成される絶縁層を備えたタッチパネル層、加飾効果を付与して外観を向上させる加飾層、光学機能を付与するための光学機能層、薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴという）層等を挙げることができる。
【０１１５】
（１）バリア層を備えた表示装置用部材
図１は、ポリイミドフィルム上に機能層としてバリア層を備える表示装置用部材の一例を示す概略部分断面図である。
図１において、表示装置用部材１１は、ポリイミド層１２と、バリア層１３と、光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくとも１つを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物層１４とがこの順に隣接して位置している積層体である。
次に、表示装置用部材１１を構成するポリイミド層１２、バリア層１３、硬化物層１４について説明する。
【０１１６】
（ポリイミド層）
ポリイミド層１２としては、前述した本発明のポリイミドフィルムを用いる。
【０１１７】
（バリア層）
バリア層１３は、ガスバリア性能を付与する層であり、無機化合物により構成される層である。
【０１１８】
バリア層１３としては、ガスバリア性を有しつつ、光透過性を有することが好ましく、透明無機化合物層となる、無機酸化物、無機窒化物、無機炭化物、無機硫化物、無機酸化窒化物、無機酸化炭化物、無機炭化窒化物等から適宜選択して用いることができる。
このバリア層１３は、例えば、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）、炭化窒化ケイ素（ＳｉＣＮ）、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、窒化酸化ケイ素（ＳｉＯＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び酸化錫（ＳｎＯ）からなる群から選択される１種以上を含有する層とすることができる。
【０１１９】
バリア層１３の厚さは、ガスバリア性を確保する点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、更に５０ｎｍ以上であることが好ましく、より更に１００ｎｍ以上であることが好ましい。
一方、表示装置用部材１１の屈曲耐性、光透過性の点、及び、バリア層１３の形成に要する時間等から、バリア層１３の厚さは、５０００ｎｍ以下であることが好ましく、更に３０００ｎｍ以下であることが好ましく、より更に２０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１２０】
（硬化物層）
バリア層１３上には、硬化物層１４が形成されていることが好ましい。硬化物層１４は、所望の機能層を形成するための平坦性を付与するとともに、形成した機能層に対する密着性を確保する作用をなす。このような硬化物層１４は、光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくとも１つを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物で構成される。
【０１２１】
硬化物層１４に使用する光硬化性樹脂としては、炭素−炭素不飽和二重結合含有基を有する化合物が挙げられ、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられる。
硬化物層１４に使用する光硬化性樹脂としては、例えば、エチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン等の単官能モノマー、及び、ポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリエチレン（ポリプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジエポキシ（メタ）アクリレート等の多官能モノマーなどの光硬化性樹脂が挙げられる。
中でも反応性の高さの点から、（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系光硬化性樹脂を含有することが好ましい。
アクリル系光硬化性樹脂としては、中でも、１分子中に２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物や、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。
なお、本発明において（メタ）アクリロイルとはアクリロイル及びメタクリロイルの各々をあらわし、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々をあらわす。
【０１２２】
また、硬化物層１４に使用する熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン系、ユリア系、エポキシ系、ケトン系、ジアリルフタレート系、不飽和ポリエステル系、フェノール系等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
【０１２３】
硬化物層１４の厚さは、平坦性、密着性を確保する点から、０．１μｍ以上であることが好ましく、更に０．３μｍ以上であることが好ましく、より更に０．５μｍ以上であることが好ましい。一方、表示装置用部材１１の屈曲耐性、光透過性の点から、硬化物層１４の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、更に５０μｍ以下であることが好ましく、より更に３０μｍ以下であることが好ましい。
【０１２４】
ポリイミド層１２とバリア層１３と硬化物層１４との積層体は、ガスバリア性を確保する点から、水蒸気透過率が１×１０１ｇ／ｍ２・ｄａｙ以下となることが好ましい。
【０１２５】
また、バリア層１３と硬化物層１４の積層体は、光透過性を有することが好ましい。
より具体的には、ポリイミド層１２とバリア層１３と硬化物層１４との積層体は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８０％以上であることが好ましく、更に８５％以上であることが好ましい。
本発明の表示装置用部材１１では、ポリイミド層１２として、光透過性が高く、黄色度（ＹＩ値）及びヘイズ値の低いポリイミドフィルムを用いているため、バリア層１３及び硬化物層１４として、光透過性を有するものを用いることで、表示装置用部材１１全体として、高い光透過性を得ることができる。
【０１２６】
また、このような表示装置用部材１１は、ポリイミド層１２として、ガラス転移温度が高く、耐熱性及び寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを用いているため、例えば硬化物層１４上に、後述する各種の機能層を形成する際に、変性や変形を生じることなく、高温での熱処理を行うことができる。
【０１２７】
本発明の表示装置用部材１１は、更に他の層を備えていても良い。例えば、後述する機能層の他、ポリイミド層の下に製造時や流通時の支持体としてガラス基板等を備えていても良い。
そして、本発明の表示装置用部材１１は、例えばフレキシブルディスプレイに使用可能である。
【０１２８】
＜表示装置用部材の製造方法＞
表示装置用部材１１の製造方法の一例としては、ガラス基板上に、ポリイミド層１２、バリア層１３、光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくとも１つを含有する硬化性樹脂組成物の硬化物層１４を、この順に積層し、その後、ガラス基板とポリイミド層１２を剥離する製造方法を挙げることができる。
【０１２９】
ポリイミド層１２は、例えば、上記III．で説明したように、本発明のポリイミド前駆体と所望の溶剤を含有する組成物をガラス基板上に塗布し、加熱してイミド化することにより形成することができる。ガラス基板上に形成したポリイミド層１２には、バリア層１３を形成する前に、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理を施してもよい。
【０１３０】
バリア層１３は、公知の成膜方法を用いてポリイミド層１２上に形成することができ、例えば、スパッタリング法、蒸着法等の真空成膜法を用いて形成することができる。
【０１３１】
硬化物層１４は、例えば、所望の光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくとも１つを含有する硬化性樹脂組成物をバリア層１３上に塗布し、光照射及び加熱の少なくとも１つを行うことにより形成することができる。
【０１３２】
ガラス基板とポリイミド層１２との剥離は、例えば、レーザー光をガラス基板側から照射することにより行うことができる。ガラス基板に向けて照射するレーザー光の波長は特に限定されないが、例えば３００〜３６０ｎｍの波長域のレーザー光を用いることができる。
尚、ガラス基板とポリイミド層１２との剥離は、硬化物層１４上に所望の層を形成した後に行ってもよい。
また、ガラス基板とポリイミド層１２との剥離は、流通後、表示装置製造時に行ってもよい。
【０１３３】
（２）カラーフィルタ層を備えた表示装置用部材
図２は、硬化物層上に機能層としてカラーフィルタ層を備える表示装置用部材の一例を示す概略部分断面図である。
図２において、表示装置用部材２１は、ポリイミド層２２と、バリア層２３と、硬化物層２４とがこの順に隣接して位置している積層体を備え、硬化物層２４上にカラーフィルタ層３１を備えている。
ポリイミド層２２、バリア層２３及び硬化物層２４は、前記表示装置用部材１１を構成するポリイミド層１２とバリア層１３と硬化物層１４と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。
カラーフィルタ層３１は、遮光層３２、着色層３３、遮光層３２と着色層３３を被覆する平坦化層３４、平坦化層３４上に位置する柱状スペーサ３５を有している。
カラーフィルタ層３１は、図示しないが、公知の構成を更に有していても良い。以下、遮光層、着色層、平坦化層、柱状スペーサについて説明するが、これらの構成は下記構成に限定されるものではなく、適宜、公知の構成が用いられても良い。
【０１３４】
（遮光層）
遮光層３２は、表示装置用部材２１の硬化物層２４上に配置され、複数の開口部を有する部材である。このような遮光層３２としては、例えば、第１の方向及び第１の方向に交差する第２の方向に延伸するように並列に配置され、開口部が画定されたものである。開口部の形状としては、例えば、矩形形状が挙げられる。遮光層３２における開口部の幅としては、一般的なカラーフィルタにおける遮光層の開口部の幅と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。
【０１３５】
遮光層３２の線幅は、表示装置用部材２１の用途等に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、例えば、１μｍ〜３０μｍの範囲内であることが好ましく、更に１．５μｍ〜２８μｍの範囲内であることが好ましく、より更に２μｍ〜２５μｍの範囲内であることが好ましい。遮光層３２の線幅が１μｍ未満であると、十分に開口部を画定することができないおそれがある。また、遮光層３２の線幅が３０μｍを超える場合、高精細なカラーフィルタを得ることができないおそれがある。
【０１３６】
遮光層３２の厚みは、所望の遮光性を示すことができる程度の厚みであれば特に限定されず、遮光層３２を構成する材料に応じて適宜設定することができ、例えば、０．５〜３．０μｍ程度とすることができる。
【０１３７】
遮光層３２の構成材料は、所望の遮光性を発揮することができる材料であればよく、特に限定されない。例えば、遮光層３２は、バインダ樹脂に黒色色材を含有した硬化物とすることができ、また、黒色色材の他にも必要に応じて有色色材を含有した硬化物とすることがでる。
【０１３８】
遮光層３２に用いられるバインダ樹脂としては、例えば、黒色色材を分散させることができる材料であることが好ましい。また、遮光層３２に用いられるバインダ樹脂は、遮光層３２の形成方法に応じて適宜選択される。例えば、遮光層３２をフォトリソグラフィ法により形成する場合には、バインダ樹脂として、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系若しくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が挙げられる。また、遮光層３２を印刷法やインクジェット法により形成する場合には、バインダ樹脂として、例えば、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
【０１３９】
遮光層３２に用いられる黒色色材としては、例えば、一般的な遮光層と同様の材料を用いることができ、顔料及び染料のいずれも用いることができる。具体的には、カーボンブラック、チタンブラック等が挙げられる。
【０１４０】
遮光層３２に用いられる黒色色材以外の有色色材としては、所望の遮光性を有する遮光層を構成することができる材料であればよく、例えば、赤、緑、青、黄、橙、紫等の各色の有色色材が挙げられる。また、有色色材には顔料及び染料のいずれも用いることができる。有色色材は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、有色色材は１色の有色色材を用いてもよく、２色以上の有色色材を混合して用いてもよい。尚、有色色材については、一般的なカラーフィルタに用いられる有色色材と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【０１４１】
遮光層３２中に含まれる黒色色材の含有量としては、所望の遮光性を有する遮光層を構成することができる程度であればよく、特に限定されないが、例えば、黒色色材が遮光層３２に含まれる色材の主成分であることが好ましい。具体的には、遮光層３２中に含まれる黒色色材の含有量が、３質量％〜２０質量％の範囲内であることが好ましく、更に４質量％〜１８質量％の範囲内であることが好ましく、より更に５質量％〜１５質量％の範囲内であることが好ましい。
【０１４２】
また、遮光層３２中に含まれる黒色色材以外の有色色材の含有量としては、例えば、１質量％〜８質量％の範囲内であることが好ましく、更に１質量％〜６質量％の範囲内であることが好ましく、より更に１質量％〜４質量％の範囲内であることが好ましい
カラーフィルタ層３１を構成する遮光層３２は、上述した構成材料の他にも、必要に応じてその他の材料を含有していてもよい。その他の材料としては、例えば、光重合開始剤、増感剤、塗布性改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等が挙げられる。
【０１４３】
（着色層）
着色層３３は、上述した遮光層３２における開口部に配置される部材である。着色層３３の厚みとしては、一般的なカラーフィルタに用いられる着色層の厚みと同様とすることができ、例えば、１μｍ〜５μｍの範囲内で設定することができる。
図示例の着色層３３は、赤色着色層３３Ｒ、緑色着色層３３Ｇ、青色着色層３３Ｂを有している。着色層３３の色としては、赤、緑、青の３色を少なくとも含むものであればよく、例えば、赤、緑、青の３色、赤、緑、青、黄の４色、又は、赤、緑、青、黄、シアンの５色等とすることもできる。
【０１４４】
着色層３３としては、例えば、色材をバインダ樹脂中に分散させたものを用いることができる。着色層３３に用いられる色材としては、各色の顔料や染料等が挙げられる。例えば、赤色着色層３３Ｒに用いられる色材としては、例えば、ペリレン系顔料、レーキ系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料等が挙げられる。また、緑色着色層３３Ｇに用いられる色材としては、例えば、ハロゲン多置換フタロシアニン系顔料若しくはハロゲン多置換銅フタロシアニン系顔料等のフタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料等が挙げられる。さらに、青色着色層３３Ｂに用いられる色材としては、例えば、銅フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、インダンスレン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料等が挙げられる。これらの顔料や染料は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。着色層３３に用いられるバインダ樹脂としては、例えば、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系若しくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が挙げられる。
【０１４５】
着色層３３には、上述した材料の他にも、必要に応じて、光重合開始剤、増感剤、塗布性改良剤、現像改良剤、架橋剤、重合禁止剤、可塑剤、難燃剤等を含有させることができる。
また、遮光層３２における開口部には、上述した色材を含有せず、バインダ樹脂を含有する白色層が形成されていてもよい。
【０１４６】
（平坦化層）
平坦化層３４は、例えば、遮光層３２、着色層３３を被覆するように感光性樹脂を塗布し、硬化させることにより形成することができる。感光性樹脂としては、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系若しくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が挙げられる。
【０１４７】
（柱状スペーサ）
柱状スペーサ３５は、平坦化層３４を介して、遮光層３２上に位置するように配設され、対向電極基板との間に所望の厚みの液晶層を形成するための部材である。このような柱状スペーサ３５は、例えば、平坦化層３４上に、柱状スペーサ用の感光性樹脂組成物を塗布し、次いで、スピンチャックにより表示装置用部材２１を回転し、遠心力によって不要な感光性樹脂組成物を除去して、平坦化層３４上に所望の厚みで感光性樹脂組成物の塗布膜を形成し、露光・現像することにより形成することができる。柱状スペーサの高さ、柱状スペーサの配設密度は、表示装置用部材２１を使用する表示装置に応じて適宜設定することができる。
【０１４８】
本発明の表示装置用部材２１では、ポリイミド層２２として、光透過性が高く、黄色度及びヘイズ値が低く、厚さ方向の位相差が小さいポリイミドフィルムを用いているため、色彩再現性が高く、視認性に優れたものとすることができる。
【０１４９】
本発明の表示装置用部材２１では、ポリイミド層２２として、ガラス転移温度が高く、線膨張係数が低く、耐熱性及び寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを用いているため、ポリイミド層２２の変性や変形を抑制しつつ、カラーフィルタ層３１の形成に十分な高温（例えば２３０℃以上）をかけることができる。
【０１５０】
（３）タッチパネル層を備えた表示装置用部材
図３は、硬化物層上に機能層としてタッチパネル層を備える表示装置用部材の一例を示す概略部分断面図である。図３において、表示装置用部材４１は、ポリイミド層４２と、バリア層４３と硬化物層４４とがこの順に隣接して位置している積層体を備え、硬化物層４４上にタッチパネル層５１を備えている。
ポリイミド層４２、バリア層４３及び硬化物層４４は、前記表示装置用部材１１を構成するポリイミド層１２とバリア層１３と硬化物層１４と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。
タッチパネル層５１は、静電容量方式、抵抗膜方式、接触方式、磁歪方式、誘電誘導方式、光学方式、超音波方式等の各種検知方式のものであってよい。図示例のタッチパネル層５１は、第１センサ電極５２、絶縁層５３、第２センサ電極５４、外周配線５５を有しており、これらを被覆するように平坦化層５６を有している。
タッチパネル層５１は、図示しないが、公知の構成を更に有していても良い。以下、第１センサ電極、絶縁層、第２センサ電極、外周配線、平坦化層について説明するが、これらの構成は下記構成に限定されるものではなく、適宜、公知の構成が用いられても良い。
【０１５１】
（センサ電極）
第１センサ電極５２、第２センサ電極５４は、タッチパネルの位置検知を行うために用いられる部材であり、透明性を有する透明導電層であってもよく、細線によるメッシュ状のメッシュ電極であってもよい。第１センサ電極５２、第２センサ電極５４が、細線によるメッシュ状のメッシュ電極である場合、用いられる材料が不透明な金属材料であったとしても、見かけ上、透明なセンサ電極とすることが可能である。
【０１５２】
第１センサ電極５２、第２センサ電極５４が透明導電層である場合、センサ電極の厚み等については、表示装置用部材４１の用途に応じて適宜設定することができ、一般的なセンサ電極と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
また、第１センサ電極５２、第２センサ電極５４がメッシュ電極である場合、センサ電極の厚み、線幅、ピッチ及び開口率等については、表示装置用部材４１の用途に応じて適宜設定することができ、一般的なセンサ電極と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【０１５３】
第１センサ電極５２、第２センサ電極５４の構成材料は、センサ電極が透明導電層である場合、例えば、インジウムスズ酸化物、インジウム亜鉛酸化物、ガリウム亜鉛酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物等の公知の透明導電材料を用いることができる。また、センサ電極が不透明な金属材料により構成されたメッシュ電極である場合、金属材料としては、例えば、銀、金、銅、クロム、プラチナ、アルミニウムの単体、あるいはこれらのいずれかを主体とする合金等が挙げられる。金属合金としては、ＡＰＣと称される銀、パラジウム、銅の合金等を用いることができる。さらに、金属の複合体としては、ＭＡＭと称されるモリブデン、アルミニウム、モリブデンの３層構造体等の適用可能である。さらに、例えば、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等の樹脂層形成用組成物に上記の金属を加えた導電性高分子を用いることもできる。
【０１５４】
（絶縁層）
絶縁層５３は、第１センサ電極５２を被覆するように配設されている。絶縁層５３の厚みは、センサ電極を絶縁して短絡を防止することができる程度の厚みであることが好ましく、センサ電極の設計に応じて適宜設定することができる。例えば、絶縁層５３の厚みは、０．５μｍ〜３μｍの範囲内とすることができる。
絶縁層５３の構成材料は、所望の絶縁性を有する材料であることが好ましく、タッチパネルに一般的に用いられるものを使用することができる。具体的には、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、カルド樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン樹脂等の絶縁性樹脂材料等が挙げられる。尚、絶縁層５３に用いられる構成材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、絶縁層５３の層構造は、１層であってもよく、２層以上を含む多層であってもよい。
【０１５５】
（外周配線）
外周配線５５は非画像領域に位置している。この外周配線５５の構成材料は、例えば、金、銀、銅、クロム、プラチナ、アルミニウム、パラジウム、モリブデン等の金属、これら金属の任意の合金を挙げることができる。このような外周配線５５の線幅は、特に制限されないが、例えば、１μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましく、更に３μｍ〜４００μｍの範囲内であることが好ましく、より更に５μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。外周配線５５の線幅が１μｍ未満であると、電気抵抗が大きくなるおそれがある。また、外周配線５５の線幅が５００μｍを超える場合、外周配線５５を配設するための面積が大きくなり、画像領域の面積を十分に確保できなくなるおそれがある。
【０１５６】
（平坦化層）
平坦化層５６は、例えば、第２センサ電極５４、外周配線５５を被覆するように感光性樹脂を塗布し、硬化させることにより形成することができる。感光性樹脂としては、アクリレート系、メタクリレート系、ポリ桂皮酸ビニル系若しくは環化ゴム系等の反応性ビニル基を有する感光性樹脂が挙げられる。この平坦化層５６の厚みは、タッチパネル層５１の表面が平坦面となるように適宜設定することができる。
【０１５７】
また、表示装置用部材４１は、外周配線５５を覆うように、額縁状の加飾層を非画像領域に備えていてもよい。この加飾層は、所定の色を呈することにより外周配線５５が視認されるのを防止して、表示装置の外観を向上させる部材である。加飾層の厚みは、表示装置用部材４１の用途に応じて適宜設定することができ、一般的な加飾層と同様とすることができるため、ここでの説明は省略する。
【０１５８】
加飾層が呈する色は、表示装置のデザイン等に応じて適宜設定することができる。加飾層が黒色を呈する黒色加飾層である場合、黒色加飾層の構成材料は、例えば、一般的な遮光層に用いられる黒色材料と同様のものを使用することができ、顔料及び染料のいずれも用いることができ、具体的には、カーボンブラック、チタンブラック等が挙げられる。また、加飾層が白色を呈する白色加飾層である場合、白色加飾層の構成材料としては、例えば、酸化チタン、シリカ、タルク、カオリン、クレイ、硫酸バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【０１５９】
本発明の表示装置用部材４１では、ポリイミド層４２として、全光線透過率が高く、黄色度（ＹＩ値）及びヘイズ値が低く、厚さ方向の位相差が小さいポリイミドフィルムを用いているため、例えば画像表示装置用部材等の表面に適用したときに、高い透明性及び優れた視認性を得ることができる。
また、本発明の表示装置用部材４１では、ポリイミド層４２として、ガラス転移温度が高く、線膨張係数が低く、耐熱性及び寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを用いているため、例えば硬化物層４４上に、第１センサ電極５２や第２センサ電極５４を形成する際に、ポリイミド層４２の変性や変形を抑制しつつ、十分に高い温度をかけることができる。
【０１６０】
（４）ＴＦＴ層を備えた表示装置用部材
図４は、硬化物層上に機能層としてＴＦＴ層を備える表示装置用部材の一例を示す概略部分断面図である。図４において、表示装置用部材６１は、ポリイミド層６２と、バリア層６３と硬化物層６４とがこの順に隣接して位置している積層体を備え、硬化物層６４上にＴＦＴ層７１を備えている。
ポリイミド層６２、バリア層６３及び硬化物層６４は、前記表示装置用部材１１を構成するポリイミド層１２と、バリア層１３と硬化物層１４と同様とすることができ、ここでの説明は省略する。
ＴＦＴ素子としては、トップゲート構造（正スタガ型）、ボトムゲート構造（逆スタガ型）、コプレーナ型構造を挙げることができる。トップゲート構造（正スタガ型）及びボトムゲート構造（逆スタガ型）の場合には、さらにトップコンタクト構造、ボトムコンタクト構造を挙げることができる。これらの構造は、ＴＦＴを構成する半導体層の種類に応じて適宜選択される。図４では、トップゲート・ボトムコンタクト構造のＴＦＴ素子を示している。
【０１６１】
（ＴＦＴ層）
図示例のＴＦＴ層７１は、表示装置用部材６１の硬化物層６４上に形成されたソース電極７２Ｓ及びドレイン電極７２Ｄ並びに半導体層７３と、ソース電極７２Ｓ及びドレイン電極７２Ｄ並びに半導体層７３上に形成されたゲート絶縁膜７４と、ゲート絶縁膜７４上に形成されたゲート電極７５Ｇとを有している。
ＴＦＴ層７１は、図示しないが、公知の構成を更に有していても良い。以下、ソース電極７２Ｓ及びドレイン電極７２Ｄ並びに半導体層７３、ゲート絶縁膜７４、ゲート電極７５Ｇについて説明するが、これらの構成は下記構成に限定されるものではなく、適宜、公知の構成が用いられても良い。
【０１６２】
（ソース電極及びドレイン電極）
ソース電極７２Ｓ及びドレイン電極７２Ｄは、硬化物層６４の上にパターン形成されている。ソース電極材料及びドレイン電極材料としては、通常、導電性の良い金属膜又は導電性酸化物膜等が用いられる。金属膜としては、チタン膜、アルミニウム膜、アルミニウム膜上にチタン膜を設けた積層膜等を挙げることができ、導電性酸化物膜としては、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、酸化インジウム、ＩＺＯ（インジウム亜鉛オキサイド）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電膜を挙げることができる。また、所望の導電性を有するものであれば、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体のような導電性高分子等であってもよい。
【０１６３】
ソース電極７２Ｓ及びドレイン電極７２Ｄの形成は、電極材料の種類に応じた成膜手段とパターニング手段が適用される。
例えば、金属膜又は導電性酸化物でソース電極７２Ｓ及びドレイン電極７２Ｄを形成する場合には、成膜手段として真空蒸着法、スパッタリング法又は各種のＣＶＤ法等を適用でき、パターニング手段としてフォトリソグラフィを適用できる。
また、導電性高分子でソース電極７２Ｓ及びドレイン電極７２Ｄを形成する場合には、成膜手段として真空蒸着法やパターン印刷法等を適用でき、パターニング手段としてフォトリソグラフィを適用できる。
ソース電極７２Ｓ及びドレイン電極７２Ｄの厚さは、通常、０．１μｍ〜０．３μｍ程度である。
【０１６４】
（半導体層）
半導体層７３は、硬化物層６４上に形成されたソース電極７２Ｓ及びドレイン電極７２Ｄの間を跨ぐように、パターン形成されている。半導体層７３の厚さは、成膜条件によって任意に設計されるために一概には言えないが、通常１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内であることが好ましく、３０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましい。
【０１６５】
半導体層７３の材料としては、例えば、シリコン、酸化物半導体、有機半導体等が挙げ
られる。
【０１６６】
シリコンとしては、ポリシリコン、アモルファスシリコンが挙げられる。
酸化物半導体としては、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化マグネシウム亜鉛（ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ）、酸化カドミウム亜鉛（ＣｄｘＺｎ１−ｘＯ）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化タングステン（ＷＯ）、ＩｎＧａＺｎＯ系、ＩｎＧａＳｎＯ系、ＩｎＧａＺｎＭｇＯ系、ＩｎＡｌＺｎＯ系、ＩｎＦｅＺｎＯ系、ＩｎＧａＯ系、ＺｎＧａＯ系、ＩｎＺｎＯ系が挙げられる。
【０１６７】
有機半導体としては、例えば、π電子共役系の芳香族化合物、鎖式化合物、有機顔料、有機ケイ素化合物等を挙げることができる。より具体的には、ペンタセン、テトラセン、チオフェンオリゴマ誘導体、フェニレン誘導体、フタロシアニン化合物、ポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、シアニン色素等が挙げられる。
【０１６８】
半導体層７３として、酸化物半導体を用いる場合、成膜手段としては、スパッタリング法やＣＶＤ法等を適用でき、パターニング手段としては、フォトリソグラフィを適用することができる。
【０１６９】
（ゲート絶縁膜）
ゲート絶縁膜７４は、半導体層７３、ソース電極７２Ｓ及びドレイン電極７２Ｄを覆うように設けられている。
ゲート絶縁膜７４の厚みは、ゲート電極７５Ｇとソース電極７２Ｓ及びドレイン電極７２Ｄとを絶縁して短絡を防止することができる程度の厚みに適宜設定することができる。例えば、ゲート絶縁膜７４の厚みは、０．５μｍ〜３μｍの範囲内とすることができる。
【０１７０】
ゲート絶縁膜７４としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素又は酸窒化ケイ素等のケイ素の酸化物、窒化物又は酸窒化物等を好ましく挙げることができる。また、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化スカンジウム及びチタン酸バリウムストロンチウムのうち少なくとも１種又は２種以上を挙げることができる。
【０１７１】
ゲート絶縁膜７４の形成は、ゲート絶縁膜材料の種類に応じた成膜手段とパターニング手段が適用される。例えば、成膜手段としてスパッタリング法や各種ＣＶＤ法等を適用でき、パターニング手段としてフォトリソグラフィを適用できる。なお、ゲート絶縁膜７４の厚さは、通常、０．１μｍ〜０．３μｍ程度である。
【０１７２】
（ゲート電極）
ゲート電極７５Ｇは、ゲート絶縁膜７４上にパターン形成されている。
ゲート電極７５Ｇの形成材料は、例えば、金、銀、銅、チタン、クロム、コバルト、ニッケル、アルミニウム、ニオブ、タンタル、モリブデン等の金属膜；ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、酸化インジウム、ＩＺＯ（インジウム亜鉛オキサイド）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電膜；を好ましく挙げることができる。なお、所望の導電性を有するものであれば、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体のような導電性高分子等であってもよい。
【０１７３】
ゲート電極７５Ｇの形成は、ゲート電極材料の種類に応じた成膜手段とパターニング手段が適用される。例えば、金属膜又は透明導電膜でゲート電極７５Ｇを形成する場合には、成膜手段として真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、各種ＣＶＤ法等を適用でき、パターニング手段としてフォトリソグラフィを適用できる。また、導電性高分子でゲート電極７５Ｇを形成する場合には、成膜手段として真空蒸着法やパターン印刷法等を適用でき、パターニング手段としてフォトリソグラフィを適用できる。
ゲート電極７５Ｇの厚さは、通常、０．０５μｍ〜０．２μｍ程度である。
【０１７４】
本発明の表示装置用部材６１では、ポリイミド層６２として、ガラス転移温度が高く、線膨張係数が低く、耐熱性及び寸法安定性に優れたポリイミドフィルムを用いているため、例えば硬化物層６４上に、半導体層７３として酸化物半導体層を形成する際に、ポリイミド層６２の変性や変形を抑制しつつ、十分に高いプロセス温度をかけることができる。
【０１７５】
なお、上述した表示装置用部材６１においては、ＴＦＴ層７１の上に、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等の素子を、適宜搭載してもよい。
【０１７６】
また、上述した表示装置用部材１１、表示装置用部材２１、表示装置用部材４１及び表示装置用部材６１は、これらを適宜組み合わせるか、又は他の部材と組み合わせて、貼り合わせ等により一体化することで、例えばディスプレイ装置等の製品を製造することができる。例えばフレキシブルディスプレイ装置を製造する場合には、ＴＦＴ層を備える表示装置用部材６１と、カラーフィルタ層を備える表示装置用部材２１とを、液晶層を挟んで一体化することで、フレキシブルディスプレイ装置の構成部材を形成することができる。
この際、表示装置用部材１１、表示装置用部材２１、表示装置用部材４１及び表示装置用部材６１が、ガラス基板を備えている場合には、上記したように、例えばレーザー照射によりガラス基板を剥離した上で、剥離面を他の部材の上面と貼り合わせることにより、一体化することができる。
【０１７７】
上述の表示装置用部材の実施形態は例示であり、本発明は当該実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１７８】
（合成例１）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水されたＮ−メチルピロリドン４５５．２ｇ、及び、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）５７．２１ｇを投入し、２５℃でメカニカルスターラーで撹拌した。そこへ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）８６．９９ｇ、及びピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）７．５４ｇを混合した混合液を、徐々に投入し、ポリイミド前駆体溶液１を合成した。ポリイミド前駆体溶液１中のポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の濃度は、２５質量％であった。
ポリイミド前駆体溶液１について、下記の測定方法に従って、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の重量平均分子量、ポリイミド前駆体溶液の粘度を測定した。これらの測定結果を、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の濃度と併せて下記表１に示した。
【０１７９】
（合成例２〜９）
合成例１において、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とのモル比を、表１〜表２に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様の手法で、ポリイミド前駆体溶液２〜９を合成した。
ポリイミド前駆体溶液２〜９について、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の重量平均分子量、ポリイミド前駆体溶液の粘度を測定した。これらの測定結果を、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の濃度と併せて下記表１〜表２に示した。
【０１８０】
（合成例１０〜１２）
合成例１において、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）の代わりに、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を用い、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とのモル比を、表２に示すように変更したこと以外は、合成例１と同様の手法で、ポリイミド前駆体溶液１０〜１２を合成した。
ポリイミド前駆体溶液１０〜１２について、合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液中のポリイミド前駆体の重量平均分子量、ポリイミド前駆体溶液の粘度を測定した。これらの測定結果を、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の濃度と併せて下記表２に示した。
【０１８１】
【表１】
2019094369.tif 000016
【０１８２】
【表２】
2019094369.tif 000017
なお、表中の略称はそれぞれ以下のとおりである。
６ＦＤＡ  ：  ４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ＰＭＤＡ  ：  ピロメリット酸二無水物
４，４’−ＤＤＳ    ：  ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
ＴＦＭＢ  ：  ２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
【０１８３】
（実施例１〜５、比較例１〜７）
（１）試験片、ポリイミドフィルムの作製、物性計測
前記ポリイミド前駆体溶液１〜１２をガラス基板上に塗布し、１２０℃の循環オーブンで１０分乾燥してポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成した後、当該樹脂塗膜を昇温速度５℃／分で、窒素雰囲気下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、３７０℃まで昇温し、３７０℃で１時間保持後、室温まで冷却した。ガラス基板より剥離することで、ポリイミドフィルム１〜１２を作製した。
このように作製したポリイミドフィルム１〜１２について、下記の測定方法にしたがって、全光線透過率、ＹＩ値（黄色度）、ヘイズ値、１０μｍ当たりの厚さ方向の位相差、ガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張係数を測定して、下記の表３〜表４に示した。
【０１８４】
［評価方法］
＜ポリイミド前駆体の重量平均分子量＞
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミド前駆体を０．５重量％の濃度のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ  ＬＦ−８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ／分、４０℃の条件で測定を行い、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に重量平均分子量を求めた。
【０１８５】
＜ポリイミド前駆体溶液の粘度＞
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定した。
【０１８６】
＜全光線透過率＞
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメーター（（株）村上色彩技術研究所製  
ＨＭ１５０）により測定した。
【０１８７】
＜ＹＩ値（黄色度）＞
ＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製  Ｖ−７１００）を用い、ＪＩＳ  Ｚ８７２０に規定する分光測色方法により測定した透過率をもとに算出した。
【０１８８】
＜ヘイズ値＞
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠して、ヘイズメーター（（株）村上色彩技術研究所製  ＨＭ１５０）により測定した。
【０１８９】
＜１０μｍ当たりの厚さ方向の位相差＞
位相差測定装置（王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で、ポリイミドフィルムの厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）を測定した。厚さ方向の位相差値（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚さ方向の位相差値Ｒｔｈを算出した。前記斜め４０度入射の位相差値は、位相差フィルムの法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光を位相差フィルムに入射させて測定した。
【０１９０】
＜ガラス転移温度＞
動的粘弾性測定装置  ＲＳＡ  ＩＩＩ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））を用い、測定範囲を−１５０℃〜４００℃として、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））のピーク温度から、ガラス転移温度を求めた。
【０１９１】
＜線膨張係数＞
＜線熱膨張係数、寸法収縮率＞
線熱膨張係数は、熱機械分析装置（例えばＴＭＡ−６０（島津製作所株式会社製）によって、昇温速度を１０℃／分、評価サンプルの断面積当たりの荷重が同じになるように引張り荷重を９ｇ／０．１５ｍｍ２として、２５℃から４００℃までの寸法変化を測定した。線熱膨張係数は、昇温時の１００℃〜１５０℃の範囲の線熱膨張係数を算出して得た。
サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を１５ｍｍとして測定した。
【０１９２】
【表３】
2019094369.tif 000018
【０１９３】
【表４】
2019094369.tif 000019
【０１９４】
表３〜表４に示されるように、ポリイミドフィルム（実施例１〜５）においては、膜厚１０μｍ又はその前後の膜厚での全光線透過率が９０％以上、黄色度（ＹＩ値）が３．５以下、ヘイズ値が０．５未満、１０μｍ当たりにおける厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が５０ｎｍ未満であり、光学特性に優れており、また、ガラス転移温度が３７０℃以上、線膨張係数が５０ｐｐｍ／℃以下であり、耐熱性、寸法安定性にも優れていることが確認された。
一方、比較例１〜２においては、６ＦＤＡとＰＭＤＡとの合計量に対するＰＭＤＡの存在比率が、１５／１００未満であるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３７０℃未満であり、十分な耐熱性を得られなかった。
また、比較例３〜４においては、６ＦＤＡとＰＭＤＡとの合計量に対する６ＦＤＡの存在比率が、６０／１００未満であるため、全光線透過率が９０％未満であり、また、黄色度（ＹＩ値）も３．５を超えており、十分な光学特性を得られなかった。
また、比較例５〜７においては、ジアミン成分として、ＴＦＭＢを用いているため、比較例６〜７において、厚さ方向の位相差値が高くなっていた。また、比較例５においては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなっており、比較例７においては、全光線透過率が９０％未満、黄色度（ＹＩ）が３．５を超えていた。
以上より、比較例１〜７では、全光線透過率が９０％以上、１０μｍ当たりにおける厚さ方向の位相差（Ｒｔｈ）が５０ｎｍ未満、ガラス転移温度が３７０℃以上の要求性能を、全て満たすものは得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
薄い板ガラスの代替として樹脂フィルムの使用が要望される種々の表示装置等の製造に関連する幅広い分野で利用可能である。
【符号の説明】
【０１９６】
１１，２１，４１，６１…表示装置用部材
１２，２２，４２，６２…ポリイミド層
１３，２３，４３，６３…バリア層
１４，２４，４４，６４…硬化物層
３１…カラーフィルタ層
５１…タッチパネル層
７１…ＴＦＴ層
【図１】
2019094369.tif 000027
【図２】
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【図３】
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【図４】
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