(57)【要約】      （修正有）【課題】均一な品質の粒子径の小さい微粒子を効率よく製造可能な噴霧熱分解による微粒子製造装置の提供。【解決手段】噴霧熱分解による微粒子製造装置であって、反応管１と、反応管の上部又は下部に固定された原料液滴噴霧ノズル２と、反応管外周に固定された少なくとも一の所定温度域形成用加熱源４と、反応管内部に、噴霧ノズル方向に頂点を有し、底面が開放状態で空洞となっている円錐状構造体５であって、円錐の頂点角が２０〜４５度、反応管の内径に対する円錐状構造体底部の直径の比が０．２３〜０．５３である円錐状構造体と、反応管の噴霧ノズルの反対側に連結した微粒子捕集装置６とを備えた、微粒子製造装置。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
噴霧熱分解による微粒子製造装置であって、反応管と、反応管の上部又は下部に固定された原料液滴噴霧ノズルと、反応管外周に固定された少なくとも一の所定温度域形成用加熱源と、反応管内部に、噴霧ノズル方向に頂点を有し、底面が開放状態で空洞となっている円錐状構造体であって、円錐の頂点角が２０〜４５度、反応管の内径に対する円錐状構造体底部の直径の比が０．２３〜０．５３である円錐状構造体と、反応管の噴霧ノズルの反対側に連結した微粒子捕集装置とを備えた、微粒子製造装置。
【請求項２】
前記円錐状構造体は、反応管の水平方向の断面の中心位置に頂点がくるように設置されている請求項１記載の微粒子製造装置。
【請求項３】
所定温度域形成用加熱源が、少なくとも噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥ゾーン形成用加熱源と、乾燥された粒子を熱分解して酸化物粒子を形成する熱分解ゾーン形成用加熱源とを備えたものである請求項１又は２記載の微粒子製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴霧熱分解による微粒子製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
噴霧熱分解法は、粒径制御が可能で、球状の酸化物粒子が得られることから、種々の無機酸化物粒子の製造に応用されている。その基本的製法は、加熱源を備えた反応管中に、原料液滴を噴霧し、噴霧された液滴が加熱されることにより熱分解し、酸化物粒子が得られるというものである。噴霧熱分解による微粒子製造装置も、基本的に噴霧ノズルと、反応管と、加熱源と、微粒子捕集装置とからなっている（特許文献１〜３）。
【０００３】
一方、大量生産を可能とするため、高温加熱源の上部の高さ以上に最高部の高さが位置するように固定された凸状の補助体を設ける技術が報告されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１６０３３１号公報
【特許文献２】特開２００３−８９５１９号公報
【特許文献３】特開２００７−１１７９３６号公報
【特許文献４】実開平４−１７８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年の酸化物粒子の用途は、より薄膜層への充填フィラー等への適用のように、より小さな粒子、すなわち微粒子化が求められている。このような微粒子を大量に得るには、噴霧液滴（ミスト）の粒子径を小さくする必要がある。ミストの粒子径を小さくする簡便な手段は、噴霧エアーを増大させて高速気流が液体を粉砕する手段である。しかし、噴霧エアーの増大は反応管内部での滞留（加熱）時間の減少につながるため、十分な反応熱が加わらずに、加熱不足が生じるという問題がある。反応管の長大化は、コストや設置場所の問題などがあり、反応管を加熱するためのヒーター本数を増やさないとならないために電
気代も多くかかる。
また、特許文献４の装置では、十分に均一な加熱が行なわれず、回収率が低下した。
【０００６】
従って、本発明の課題は、均一な品質の粒子径の小さい微粒子を効率よく製造可能な噴霧熱分解による微粒子製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、噴霧熱分解装置の反応管内のミストの流れに着目して種々検討したところ、反応管内部に、噴霧ノズル方向に頂点を有し、底面が開放状態で空洞となっている円錐状構造体を設置することにより、ミストの気流が、円錐状構造体と反応管との隙間を通過するときにベンチュリ効果により、円錐状構造体の空洞内部に圧力低下が引き起こされ、ミストの気流に円錐状構造体の空洞の内部方向へ巻き込むような乱流を発生させることで、ミストの管内滞留時間を稼ぐとともに、均一な熱をミスト全体に与えることができ、均一な微粒子を効率良く製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。
【０００９】
〔１〕噴霧熱分解による微粒子製造装置であって、反応管と、反応管の上部又は下部に固定された原料液滴噴霧ノズルと、反応管外周に固定された少なくとも一の所定温度域形成用加熱源と、反応管内部に、噴霧ノズル方向に頂点を有し、底面が開放状態で空洞となっている円錐状構造体であって、円錐の頂点角が２０〜４５度、反応管の内径に対する円錐状構造体底部の直径の比が０．２３〜０．５３である円錐状構造体と、反応管の噴霧ノズルの反対側に連結した微粒子捕集装置とを備えた、微粒子製造装置。
〔２〕前記円錐状構造体は、反応管の水平方向の断面の中心位置に頂点がくるように設置
されている〔１〕記載の微粒子製造装置。
〔３〕所定温度域形成用加熱源が、少なくとも噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥ゾーン形成用加熱源と、乾燥された粒子を熱分解して酸化物粒子を形成する熱分解ゾーン形成用加熱源とを備えたものである〔１〕又は〔２〕記載の微粒子製造装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の噴霧熱分解による微粒子製造装置によれば、反応管内部に噴霧ノズル方向に頂点を有し、底面が開放状態で空洞となっている円錐状構造体を設置することにより、ミストの気流が、円錐状構造体と反応管との隙間を通過するときにベンチュリ効果により、円錐状構造体の空洞内部に圧力低下が引き起こされ、ミストの気流に円錐状構造体の空洞の内部方向へ巻き込むような乱流を発生させることで、ミストの管内滞留時間を稼ぐとともに、均一な熱をミスト全体に与えることができ、均一な微粒子を効率良く製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明噴霧熱分解による微粒子製造装置の断面概略図を示す（加熱源２個の例）。
【図２】本発明噴霧熱分解による微粒子製造装置の断面概略図を示す（加熱源３個の例）。
【図３】円錐状構造体設置前後の炉内の気流を示す図である。
【図４】円錐状構造体の形状を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の噴霧熱分解による微粒子製造装置は、（Ａ）反応管と、（Ｂ）反応管の上部又は下部に固定された原料液滴噴霧ノズルと、（Ｃ）反応管外周に固定された少なくとも一の所定の温度域形成用加熱源と、（Ｄ）反応内部に、噴霧ノズル方向に頂点を有し、底面が開放状態で空洞となっている円錐状構造体であって、円錐の頂点角が２０〜４５度、反応管の内径に対する円錐状構造体底面部の直径の比が０．２３〜０．５３である円錐状構造体と、（Ｅ）反応管の噴霧ノズルの反対側に連結した微粒子捕集装置とを備えてなる。
【００１３】
（Ａ）反応管１は、耐熱性の円筒状管であり、セラミック（例えばアルミナ、ムライトなど）や金属（例えばニッケルを主体とし、クロム、鉄、炭素の成分を含んだ合金（商品名：インコネルなど））で構成されているのが好ましい。反応管の内径は２００ｍｍ以上、外径は内径よりも１０〜２０ｍｍ大きいことが好ましく、長さは２５００ｍｍ以上であるのが好ましい。
【００１４】
（Ｂ）原料液滴噴霧ノズルは、反応管の上部又は下部に固定されている。図１及び図２では、噴霧ノズル２は、反応管の上部に固定されているが、下部に固定されていてもよい。
【００１５】
本発明の製造装置においては、噴霧ノズル２から酸化物を構成する元素を含有する溶液を噴霧する。
【００１６】
ここで、酸化物を構成する元素を含む原料としては、水等の溶媒に溶解する化合物であり、無機塩、金属アルコキシド等が挙げられる。より具体的には、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウムアルコキシドやテトラエトキシシラン、テトラメトキシシランなどのケイ酸アルコキシド等が挙げられる。また、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物を溶媒に分散した溶液、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物のゾル溶液も原料溶液として用いることができる。さらに、溶融温度、耐熱性、粒子強度を調整するために、他の元素の原料を添加することもできる。また、これらの原料化合物
から得られる酸化物としては、無機酸化物であり、例えば金属酸化物、アルミナ、シリカ、アルミニウムおよびケイ素からなる酸化物等が挙げられ、より具体的には、アルミナ、シリカ、アルミニウムおよびケイ素からなる酸化物、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、ジルコニウム酸化物、バリウム酸化物、セリウム酸化物、イットリウム酸化物等が挙げられ、これら酸化物を組みあわせた複合酸化物も挙げられる。
【００１７】
これらの酸化物を構成する元素の原料を溶解あるいは分散する溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられるが、環境への影響、製造コストの点から水が好ましい。
【００１８】
前記溶液は、通常ポンプ３を介して、噴霧ノズル２に供給される。
【００１９】
前記溶液は、超音波式の液滴化装置を使用することができるが、生産性の観点から圧縮空気によって噴霧液滴とするのが好ましい。具体的には、２流体ノズルや４流体ノズルで噴霧するのが、粒子径の調整、生産性の点で好ましい。ここで２流体ノズルの方式には、空気と前記溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と前記溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。また、前記溶液は、超音波振動子で振動させてミストを発生させる方式でミストを発生させてもよい。
【００２０】
噴霧される液滴の平均粒子径は、ノズル径や空気の圧力によって調整することができ、０．５〜６０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１５μｍがさらに好ましい。
【００２１】
本発明装置においては、（Ｃ）反応管外周に固定された少なくとも一の所定温度域形成用加熱源４を有する。図１では加熱源４を２領域、図２では加熱源４を３領域有する。加熱源４は、噴霧ノズル２から噴霧されたミストを乾燥、熱分解できる温度域（所定の温度域）を形成できるヒーターであればよく、ガスの燃焼による加熱源であってもよく、電気ヒーターであってもよい。
図１の例では、加熱源４は、乾燥加熱源及び熱分解加熱源の２種を有する。図２の例では、加熱源４は、乾燥加熱源、熱分解加熱源及び溶融加熱源を有する。
【００２２】
乾燥加熱源４により、噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥ゾーンを形成する。ここでは、噴霧液滴粒子から溶媒が蒸発し、液滴粒子表面に無機塩等が析出し、粒子が形成される。この乾燥ゾーンの温度は、用いる原料溶液の噴霧液滴から、溶媒が蒸発する温度であればよいが、乾燥ゾーン内で無機塩等が析出する必要性から、５０〜１０００℃の範囲内であって０．１秒から１分程度で当該蒸発及び析出が生じる温度であるのが好ましい。より好ましくは２５０〜８００℃である。この乾燥ゾーンによりミストの外側を乾燥して、無機化合物の膜を形成し、それを起点に内部液が乾燥されることにより、粒子内部に中空構造を有する中空粒子が形成される。なお、乾燥ゾーンの温度は熱分解ゾーンの温度と同等か、それよりも低温でなくてはならない。
【００２３】
熱分解加熱源４により、乾燥された液滴および粒子を熱分解して酸化物粒子を形成する熱分解ゾーンを形成する。ここでは、液滴および粒子の無機塩が、熱分解および酸化されて酸化物粒子が生成する。この熱分解ゾーンの温度は、熱分解および酸化反応が進行する温度であればよいが、熱分解ゾーン内で熱分解反応が終了する必要性から、８００〜１６５０℃が好ましい。また０．１秒〜１分程度で当該酸化反応が終了する温度が好ましく、具体的には、８００〜１５００℃が好ましく、８００〜１３００℃がより好ましい。この熱分解ゾーンでは、高温で急激に熱分解反応を進めることで、乾燥ゾーンにて形成された
中空構造を強固にすることにより、中空室を区画する殻を有する中空粒子であって、殻の厚さの一定な中空粒子が得られる。
【００２４】
溶融加熱源４により、形成された酸化物粒子の表面を溶融するゾーンを形成する。ここでは酸化物粒子の表面を溶融し、表面に存在する孔を閉塞させるゾーンである。この溶融ゾーンの温度は、酸化物粒子の表面が溶融する温度であればよいが、溶融ゾーン内で溶融により酸化物粒子表面の孔が閉塞する点から８００℃以上が好ましい。また、０．１秒〜１分程度で酸化物粒子表面が溶融する点から、９００℃以上が好ましく、１０００℃以上がさらに好ましい。なお、経済性の点から１５００℃以下が好ましい。
【００２５】
本発明装置は、（Ｄ）円錐状構造体５を備える点に特徴がある。（Ｄ）円錐状構造体５は、底面が開放状態で空洞となっており、円錐の頂点角が２０〜４５度であり、反応管内部に、噴霧ノズル方向に頂点を有し、反応管の内径に対する円錐状構造体底部の直径の比が０．２３〜０．５３となるように設置される。このような円錐状構造体が設置されることにより、ミストの気流が、円錐状構造体と反応管との隙間を通過するときにベンチュリ効果により、円錐状構造体の空洞内部に圧力低下が引き起こされ、ミストの気流に円錐状構造体の空洞の内部方向へ巻き込むような乱流を発生させることで、ミストの管内滞留時間を稼ぐとともに、均一な熱をミスト全体に与えることができ、均一な微粒子を効率良く製造できる（図３参照）。
【００２６】
円錐状構造体５は、底面が開放状態で空洞になっている（図３参照）。この構造を有することにより、円錐構造体の空洞内部に圧力低下が引き起こされ、ミストの気流に円錐状構造体の空洞の内部方向へ巻き込むような乱流が発生する。
【００２７】
また、円錐の頂点角Ａ（図４のように、断面図の頂点の角Ａ）は、２０〜４５度であり、２５〜４０度がより好ましい。２０度未満だと、反応管と円錐状構造体との隙間が広がり、隙間を通過する際の流速が上がらないためベンチュリ効果が現れず、乱流が発生せず十分に加熱されない。４５度を越えると、円錐状構造体の空洞部分の体積が広くなり、低圧になりにくくなるため同様に乱流が発生せず十分に加熱されない。
【００２８】
円錐状構造体５は、反応管内部に、噴霧ノズル方向に頂点を有するように設置される。このように設置するために、円錐状構造体に反応管に接するような棒状や輪状などの固定具を付けることができる。
円錐状構造体は、反応管の水平方向の断面の中心位置に頂点がくるように設置されるのが好ましい。
また円錐状構造体は反応管内部に１個又は複数個設置されるのが好ましい。乱流の持続性の点から反応管１０００ｍｍに対し少なくとも１個設置するのが好ましい。
【００２９】
反応管の内径Ｃに対する円錐状構造体底部の直径Ｂの比は、０．２３〜０．５３である（図４参照）。０．２４〜０．５２がより好ましい。０．２３未満だと反応管と円錐状構造体との隙間が広がり、隙間を通過する際の流速が上がらないためベンチュリ効果が現れず、乱流が発生せず十分に加熱されない。０．５３を越えると、円錐状構造体の空洞部分の体積が広くなり、低圧になりにくくなるため同様に乱流が発生せず十分に加熱されない。
【００３０】
本発明の装置は、（Ｅ）反応管の噴霧ノズルの反対側に連結した微粒子捕集装置を有する。微粒子捕集装置としては、高性能サイクロン粉体回収機やバグフィルターを用いることができる。
また、微粒子の回収にあたっては、フィルターを通過させる等の分級操作を行うことにより調整することができる。
本発明装置を用いれば、粒子径の小さい酸化物微粒子が得られる。
【００３１】
本発明の装置で得られる酸化物粒子の平均粒子径は、０．５μｍ〜２０μｍであり、好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜１５μｍであり、さらに好ましくは３μｍ〜１２μｍであり、さらに好ましくは３μｍ〜１０μｍである。なお、平均粒子径の調整は、噴霧に使用する流体ノズルの直径および圧縮空気圧力の調節によって行うことができる。ここで平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えばマイクロトラック（日機装株式会社製）などによって計算
できる。
【００３２】
本発明の装置で得られる酸化物粒子の粒子径分布（粒度分布）は、せまい程好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±５．０μｍにあるのが好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．５μｍにあるのがより好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．０μｍにあるのがさらに好ましい。
【実施例】
【００３３】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３４】
実施例１
アルミノシリケートの微粒子を製造した。原料化合物として、オルトケイ酸テトラエチル、硝酸アルミニウムを蒸留水に溶解し、０．４ｍｏｌ／Ｌ原料水溶液を作製した。図２の装置を用い、原料水溶液を送液ポンプに介して、噴霧ノズルに供給し、乾燥ゾーン（７５０℃）、次いで熱分解ゾーン（１０００℃）、次いで溶融ゾーン（１１００℃）を通過させることで中空粒子を作製した。得られた微粒子はバグフィルターを用いて回収した。
【００３５】
得られた微粒子の平均粒子径は３〜５μｍ、粒子密度は０．４５〜０．５０ｇ／ｃｍ3と均一であった。また、得られた微粒子の均一性を評価するため、強熱減量を測定した。その結果を表１に示す。円錐状構造体を設置しない場合、角度Ａが相違する場合、設定位置（直径Ｂと反応管の内径の関係）が相違する場合を比較例とした。
【００３６】
（粉末の評価）
粉末の評価は強熱減量を用いて行った。回収した粉末試料を７００℃で１時間加熱し、質量の減少率から算出した。
×：質量の減少率が３％越
○：質量の減少率が３％以下
【００３７】
【表１】
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【符号の説明】
【００３８】
１：反応管
２：噴霧ノズル
３：ポンプ
４：加熱源
５：円錐状構造体
６：微粒子捕集装置
７：加熱炉内壁
８：加熱炉外壁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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