(57)【要約】【課題】温度変化、ガス暴露、湿度変化等の外部刺激に対しても特性の変化が少なく、低コスト、かつ高耐久である光電変換デバイスの提供。【解決手段】支持体と、前記支持体上に、有機電荷輸送物質を含む電荷輸送層、又は有機増感色素を含む増感色素電極層と、前記電荷輸送層又は前記増感色素電極層の上に、セラミック膜とを有する光電変換デバイス。前記セラミック膜が、セラミック半導体膜である態様、前記セラミック半導体膜が、デラフォサイトを含む態様などが好ましい。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体と、
前記支持体上に、有機電荷輸送物質を含む電荷輸送層、又は有機増感色素を含む増感色素電極層と、
前記電荷輸送層又は前記増感色素電極層の上に、セラミック膜とを有することを特徴とする光電変換デバイス。
【請求項２】
前記セラミック膜が、セラミック半導体膜である請求項１に記載の光電変換デバイス。
【請求項３】
前記セラミック半導体膜の電界強度２×１０５Ｖ／ｃｍにおける電荷移動度が、１×１０−６ｃｍ２／Ｖｓｅｃ以上である請求項２に記載の光電変換デバイス。
【請求項４】
前記セラミック半導体膜が、デラフォサイトを含む請求項２から３のいずれかに記載の光電変換デバイス。
【請求項５】
前記セラミック半導体膜におけるＸ線回折スペクトルの回折角２θが、３１．５°以上３２．５°以下、３５．５°以上３７．５°以下、及び４５．５°以上４７．５°以下のいずれかにピークを有する請求項４の光電変換デバイス。
【請求項６】
電子写真感光体である請求項１から５のいずれかに記載の光電変換デバイス。
【請求項７】
請求項６に記載の光電変換デバイスを有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項８】
請求項６に記載の光電変換デバイスを有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項９】
太陽電池である請求項１から５のいずれかに記載の光電変換デバイス。
【請求項１０】
有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項１から５のいずれかに記載の光電変換デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換デバイス、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機の半導体を含む光電変換デバイスは、開発が進み、市場にも投入されてきた。
【０００３】
現在、広く普及されている電子写真感光体などの光電変換デバイスは、有機材料からなるものが大部分を占めている。このような有機材料からなる電子写真感光体を用いて繰返し帯電及び除電を行うと、静電ハザードにより前記有機材料が徐々に変質し、層中に電荷トラップが発生したり、帯電性及び光減衰性が変化して電子写真感光体の電気的特性が低下するという問題がある。
【０００４】
また、シリコン系太陽電池よりも低コスト型の有機太陽電池として、有機増感色素を含む色素増感太陽電池が開発されている。
しかし、前記色素増感太陽電池は有機材料である有機増感色素を含むため、シリコン系太陽電池に比べ、使用材料が温度や湿度、酸素、オゾン、ＮＯｘ、アンモニア等のガスにより変質し、そのことにより機能低下しやすくシリコン系太陽電池に比べ耐久性の観点では劣るという問題がある。
【０００５】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、発光ダイオード表示素子、液晶表示素子、電気泳動性インク表示素子などの表示素子においては、基板上に、陽極と陰極により挟持された有機ＥＬ発光層などの表示エレメントが積層され形成されている。有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置と比較して視野角が広く、また、応答速度も速く、有機物が有する発光性の多様性から、次世代の表示装置として期待されている。
これら有機ＥＬ素子の形成方法としては生産性及びコストの面から塗布型の形成方法が用いられている。また、有機ＥＬ素子は熱、水分や酸素等のガスに暴露により劣化しやすく、その結果、有機ＥＬ素子の寿命が短くなるという問題がある。
【０００６】
耐摩耗性と画像特性の安定性に優れる電子写真感光体として、例えば、保護層にｐ型半導体粒子として、粒子状のセラミックを含有する電子写真感光体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、表層が導電性を有する支持体上に、窒素を含有する金属酸化物で構成された電荷発生層を設けた電子写真感光体は、短波長領域の露光光源に対して高い感度を有することが報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
また、基板上に化合物半導体薄膜を形成するエアロゾルデポジション法による成膜工程を含むことを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、温度変化、ガス暴露、湿度変化等の外部刺激に対しても特性の変化が少なく、低コスト、かつ高耐久である光電変換デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としての本発明の光電変換デバイスは、支持体と、前記支持体上に、有機電荷輸送物質を含む電荷輸送層、又は有機増感色素を含む増感色素電極層と、前記電荷輸送層又は前記増感色素電極層の上に、セラミック膜とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、温度変化、ガス暴露、湿度変化等の外部刺激に対しても特性の変化が少なく、低コスト、かつ高耐久である光電変換デバイスを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図３】図３は、各色の画像形成手段の一例を示す概略構成図である。
【図４】図４は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【図５】図５は、本発明の光電変換デバイス（電子写真感光体）の一例を示す断面図である。
【図６】図６は、本発明の光電変換デバイス（太陽電池）の一例を示す断面図である。
【図７】図７は、本発明の光電変換デバイス（有機ＥＬ素子）の一例を示す断面図である。
【図８】図８は、本発明のセラミック膜を形成する場合に用いるエアロゾルデポジション装置の一例を示す概略構成図である。
【図９】図９は、銅アルミ酸化物のＸ線回折スペクトルを測定した結果の一例を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（光電変換デバイス）
本発明の光電変換デバイスは、支持体と、前記支持体上に、有機電荷輸送物質を含む電荷輸送層、又は有機増感色素を含む増感色素電極層と、前記電荷輸送層又は前記増感色素電極層の上に、セラミック膜とを有することを特徴とする。
前記光電変換デバイスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子写真感光体、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、トランジスタ、集積回路、レーザーダイオード、発光ダイオード等のデバイスが挙げられる。
【００１３】
本発明の光電変換デバイスは、以下の従来における問題点を見出し、本発明の光電変換デバイスが前記問題点を解決できることを見出し、完成に至ったものである。
【００１４】
光電変換デバイスである電子写真感光体においては、長期間使用時における電子写真感光体由来の画像欠陥を低減することが試みられており、電子写真感光体の長寿命化に関する開発が数多く報告されている。電子写真感光体の長寿命化を達成するためには、画像形成時に電子写真感光体が受ける種々のハザードに対する耐久性を向上させる必要がある。
ここで、ハザードとは、機械的ハザード及び化学的ハザードの二種類に大別される。
【００１５】
前記化学的ハザードの一例として、電子写真感光体の表面を帯電して電荷を付与する際に生じる酸性ガス、アルカリ性ガス等によるハザードなどが知られている。帯電器近傍では、オゾン、窒素酸化物等の酸性ガスが発生するため（例えば、Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｖｏｌ．５，２０５（１９８８）参照）、これらの酸性ガスに電子写真感光体が曝されると、電子写真感光体中に含有される正孔輸送物質、電子輸送物質等の電荷輸送物質が酸性ガスにより劣化して（例えば、ＫＯＮＩＣＡ  ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ  ＲＥＰＯＲＴ  ＶＯＬ．１３（２０００）「ＯＰＣの解像度に及ぼす窒素酸化物の影響」参照）、電子写真感光体の特性が低下する。短寿命の電子写真感光体を用いる場合には、酸性ガスによる劣化が電子写真感光体の最表層のみとなることが多く、劣化成分も少量に留まるが、長寿命の電子写真感光体を用いる場合には、酸性ガスによる劣化が電子写真感光体内部まで至ることがあり、結果として画像濃度の低下や地汚れが発生し、長期間使用時では高画質な画像出力を維持できないという問題がある。
【００１６】
前記化学的ハザードの問題を解決するために、電荷輸送層や表面層に酸化防止剤を添加し、酸性ガスによる電荷輸送物質の劣化を抑制する技術が提案されている。また、電荷輸送層や表面層の内部に酸性ガスが浸透することを抑制するために、これらの層のガス透過性を低減する技術が提案されている。また、帯電工程の際に放電生成物（酸性ガス）の発生を抑制する技術が提案されている。
【００１７】
しかし、これらの提案の技術を用いても、電子写真感光体内部には酸化劣化している成分を比較的多量に有しているため、本質的な改善とはならず、長期間使用すると高品質な画像出力を維持できないという問題がある。
【００１８】
本発明は、有機材料を含む、電荷輸送層又は増感色素電極層の上に、セラミック膜を有することを特徴とし、温度変化、ガス暴露、湿度変化等の外部刺激に対しても特性の変化が少なく、低コスト、かつ高耐久である光電変換デバイスを提供することが可能となる。
背景技術に記載した特許文献１の提案については、保護層にp型半導体としてセラミックを含有するが、前記セラミックは、膜状ではなく粒子状半導体である。
特許文献２〜３の提案では、金属酸化物膜や化合物半導体薄膜を、有機材料を含む層の上に設けたものではなく、本発明の課題を達成することができない。
【００１９】
＜セラミック膜＞
前記セラミック膜は、セラミックからなる膜である。
前記セラミックとは、一般に、金属を焼成して得られる金属化合物である。前記セラミックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物などが挙げられる。
前記セラミックが、セラミック半導体であることが好ましい。
前記セラミック膜が、セラミック半導体膜であることが好ましい。
【００２０】
＜＜セラミック半導体＞＞
前記セラミック半導体とは、セラミックの中でも酸素欠損等で通常の電子配置に一部欠陥を有するものを指し、前記電子配置の欠陥によって特定条件下で導電性が発現する化合物の総称である。
前記セラミック半導体膜とは、前記電子配置の欠陥によって特定条件下で導電性が発現する特徴を有し、且つセラミック半導体成分が間隔を置かずに緻密に配置された層であり、有機化合物を含まない層と定義する。前記セラミック半導体膜が、デラフォサイトを含むことが好ましい。
さらに、本発明においては光電変換デバイスに適用する観点から、正孔又は電子のいずれかの電荷の移動性を有することが好ましい。
また、前記セラミック半導体膜の電界強度２×１０５Ｖ／ｃｍにおける電荷移動度としては、１×１０−６ｃｍ２／Ｖｓｅｃ以上が好ましい。本願発明においては電荷移動度が高いほど好ましい。
ここで、前記電荷移動度の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて一般的な測定方法を適宜選択することができ、例えば、特開２０１０−１８３０７２号公報に記載されている手順でサンプル作製と測定を行う方法が挙げられる。
【００２１】
また、前記セラミック半導体膜の厚みを含めたバルク抵抗としては、１×１０１３Ω未満が好ましい。
【００２２】
−デラフォサイト−
前記デラフォサイト（以下、「ｐ型半導体」、「ｐ型金属化合物半導体」と称することがある）としては、ｐ型半導体としての機能があれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐ型金属酸化物半導体、一価の銅を含むｐ型化合物半導体、その他のｐ型金属化合物半導体などが挙げられる。
前記ｐ型金属酸化物半導体としては、例えば、ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＦｅＯ，Ｂｉ２Ｏ３，ＭｏＯ２，ＭｏＳ２，Ｃｒ２Ｏ３、ＳｒＣｕ２Ｏ２，ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。
前記一価の銅を含むｐ型化合物半導体としては、例えば、ＣｕＩ，ＣｕＩｎＳｅ２，Ｃｕ２Ｏ，ＣｕＳＣＮ，ＣｕＳ，ＣｕＩｎＳ２，ＣｕＡｌＯ，ＣｕＡｌＯ２，ＣｕＡｌＳｅ２，ＣｕＧａＯ２，ＣｕＧａＳ２，ＣｕＧａＳｅ２などが挙げられる。
前記その他のｐ型金属化合物半導体としては、例えば、ＧａＰ，ＧａＡｓ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＣなどが挙げられる。
【００２３】
［セラミック膜の作製］
前記セラミック膜の作製方法（成膜方法）としては、特に制限はなく、目的に応じて、一般に用いられている無機材料の成膜方法を適宜選択することができ、例えば、気相成長法、液相成長法、固相成長法などが挙げられる。
前記気相成長法としては、例えば、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）とに分類される。
前記物理的気相成長法としては、例えば、真空蒸着、電子ビーム蒸着、レーザーアブレーション法、レーザーアブレーションＭＢＥ、ＭＯＭＢＥ、反応性蒸着、イオンプレーティング、クラスタイオンビーム法、グロー放電スパッタリング、イオンビームスパッタリング、反応性スパッタリングなどが挙げられる。
前記化学的気相成長法としては、例えば、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ、ＲＦプラズマＣＶＤ、ＥＣＲプラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ、レーザーＣＶＤなどが挙げられる。
前記液相成長法としては、例えば、ＬＰＥ法、電気メッキ法、無電界メッキ法やコーティング法などが挙げられる。
前記固相成長法としては、例えば、ＳＰＥ、再結晶法、グラフォエピタキシ、ＬＢ法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジッション（ＡＤ）法などが挙げられる。
これらの中でも、電子写真感光体のような比較的大面積領域に均質な膜の製膜や電子写真感光体特性に影響を与えないようにする点で、ＡＤ法が好ましい。
【００２４】
−エアロゾルデポジッション（ＡＤ）法−
前記エアロゾルデポジッション（ＡＤ）法とは、予め準備された微粒子、乃至超微粒子をガスと混合してエアロゾル化し、ノズルを通して製膜対象物（基板）に噴射して被膜を形成する技術である。
前記ＡＤ法の特徴として、常温環境での製膜が可能であり、原材料の結晶構造をほぼ維持した状態で製膜を行えることから光電変換デバイス（特に、電子写真感光体）上での製膜に適している。
【００２５】
前記エアロゾルデポジッション法によってセラミック膜を形成する方法について説明する。
この場合には、図８に示すようなエアロゾルデポジッション装置を用いる。図８に示すガスボンベ１１には、エアロゾルを発生させるための不活性な気体が貯蔵されている。ガスボンベ１１は、配管１２ａを介してエアロゾル発生器１３に連結され、配管１２ａは、エアロゾル発生器１３の内部に引き出されている。エアロゾル発生器１３の内部には、一定量の金属酸化物乃至化合物半導体からなる粒子２０が投入される。エアロゾル発生器１３に連結されるもう１つの配管１２ｂは成膜チャンバ１４の内部で噴射ノズル１５に接続される。
【００２６】
成膜チャンバ１４の内部において、基板ホルダ１７には、噴射ノズル１５に対向するように基板１６が保持される。ここでは、基板１６としてアルミニウム箔（正極集電体）が用いられる。成膜チャンバ１４には、成膜チャンバ１４内の真空度を調整するための排気ポンプ１８が配管１２ｃを介して接続される。
【００２７】
図示は省略するが、本実施形態の電極を形成する成膜装置は、基板ホルダ１７を横方向（基板ホルダ１７において噴射ノズル１５に対向する平面内の横方向）に移動させ、噴射ノズル１５を縦方向（基板ホルダ１７において噴射ノズル１５に対向する平面内の縦方向）に一定速度で移動させる機構を備える。基板ホルダ１７を横方向に、かつ噴射ノズル１５を縦方向に移動させながら成膜を行うことにより、基板１６の上に、所望の面積のセラミック膜を形成することができる。
【００２８】
セラミック膜を形成する工程では、まず、圧空バルブ１９を閉じ、排気ポンプ１８で成膜チャンバ１４からエアロゾル発生器１３までを真空引きする。次に、圧空バルブ１９を開くことにより、配管１２ａを通じてガスボンベ１１内の気体をエアロゾル発生器１３に導入し、粒子２０を容器内に撒き上げ、気体中に粒子２０が分散した状態のエアロゾルを発生させる。発生したエアロゾルは、配管１２ｂを通じてノズル１５より基板１６に向けて高速で噴射される。圧空バルブ１９を開いた状態で０．５秒間経過すると、次の０．５秒間は圧空バルブ１９を閉じる。その後、再び圧空バルブ１９を開き、０．５秒間の周期で圧空バルブ１９の開閉を繰り返す。ガスボンベ１１からの気体の流量は２リットル／分間、成膜時間は７時間とし、圧空バルブ１９が閉じている時の成膜チャンバ１４内の真空度を１０Ｐａ程度とし、圧空バルブ１９が開いている時の成膜チャンバ１４内の真空度を１００Ｐａ程度とする。
【００２９】
エアロゾルの噴射速度は、ノズル１５の形状、配管１２ｂの長さや内径、ガスボンベ１１のガス内圧、排気ポンプ１８の排気量（成膜チャンバ１４の内圧）などにより制御される。例えば、エアロゾル発生器１３の内圧を数万Ｐａとし、成膜チャンバ１４の内圧を数百Ｐａとし、ノズル１５の開口部の形状を内径１ｍｍの円形状とした場合、エアロゾル発生器１３と成膜チャンバ１４との内圧差により、エアロゾルの噴射速度を数百ｍ／秒間とすることができる。成膜チャンバ１４の内圧を５Ｐａ〜１００Ｐａに、エアロゾル発生器１３の内圧を５０，０００Ｐａに保てば、空孔率５％〜３０％のセラミック膜を形成することができる。この条件でエアロゾルを供給する時間を調整することにより、セラミック膜の平均厚みを０．１μｍ〜１０μｍに調整することが好ましい。
【００３０】
加速されて運動エネルギーを得たエアロゾル中の粒子２０が基板１６に衝突して、衝撃エネルギーで細かく破砕される。そして、これらの破砕粒子が基板１６に接合されること、及び破砕粒子同士が接合されることにより、電荷輸送層の上にセラミック膜が順次形成される。
【００３１】
成膜は複数回のラインパターン及び感光体ドラムの回転によって形成される。ドラムホルダ１７や噴射ノズル１５を基板１６（集電体２３）の表面における縦方向及び横方向にスキャンさせながら、所望の面積の正極活物質層２１を形成する。その方法としては、まず、縦方向を固定して、横方向に向けて基板ホルダ１７を一定速度でスキャンする。一列のスキャンが終了すると、それ以前の成膜エリアとの重なりを考慮して縦方向に噴射ノズル１５を移動させ、基板ホルダ１７を横方向にスキャンする。このようにして所望の縦方向位置に達するまで縦方向に複数回移動し、横方向のスキャンを繰り返すことにより、所望の成膜エリアの堆積を行うことができる。
【００３２】
〔電子写真感光体〕
本発明の光電変換デバイスの一実施形態は、電子写真感光体である。
前記電子写真感光体（以下、「感光体」と称することがある）は、支持体として導電性支持体と、前記導電性支持体上に有機電荷輸送物質を含む電荷輸送層と、前記電荷輸送層の上に前記セラミック膜とを有し、更に電荷発生層を有し、更に必要に応じて、中間層、保護層などのその他の層を有する。
前記セラミック膜としては、前述した事項を適宜適用することができる。
なお、電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層させた層を感光層と称することがある。
以下に、光電変換デバイスが、電子写真感光体である場合について説明するが、電子写真感光体のみに限定されず、他の光電変換デバイスにも適用可能である。
【００３３】
電子写真感光体である光電変換デバイス１０Ａの構成について図５に基づいて説明する。なお、図５は電子写真感光体の一例の断面図である。
図５に、電子写真感光体の一実施形態を示す。図５に示す態様において、電子写真感光体１０Ａは、導電性支持体１上に、中間層２、電荷発生層３、電荷輸送層４、及びセラミック膜５をこの順に有する。
【００３４】
＜支持体（導電性支持体）＞
前記導電性支持体としては、体積抵抗値が１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄等の金属や、酸化スズ、酸化インジウム等の酸化物を、蒸着又はスパッタリングによりフィルム状又は円筒状のプラスチック、紙等に被覆したもの；アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレス等の板；これらを、Ｄｒａｗｉｎｇ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｉｍｐａｃｔ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  Ｄｒａｗｉｎｇ法、切削法等の工法により素管化後、切削、超仕上げ、研磨等により表面処理した管などが挙げられる。
【００３５】
＜中間層＞
前記電子写真感光体は、導電性支持体と感光層との間に中間層を設けることができる。前記中間層は、接着性の向上、モアレの防止、上層の塗工性の改良、導電性支持体からの電荷注入の防止等の目的で設けられる。
【００３６】
前記中間層は、通常、樹脂を主成分とする。前記中間層の上に前記感光層を塗布するため、前記中間層に用いる樹脂としては、有機溶剤に難溶である熱硬化性樹脂が好ましい。これらの中でも、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂は、以上の目的を十分に満たすものが多い点で、より好ましい。
前記有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどが挙げられる。前記有機溶媒を用いて、前記樹脂を適度に希釈したものを、塗料とすることができる。
【００３７】
また、前記中間層には、伝導度の調節やモアレを防止するために、金属、金属酸化物等の微粒子を加えてもよい。前記金属酸化物としては、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましい。前記微粒子を、前記有機溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散して得た分散液と、前記樹脂成分とを混合し、塗料とすることができる。
【００３８】
前記中間層の作製方法（成膜方法）としては、例えば、前記塗料を浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法等で導電性支持体上に成膜する方法；必要に応じて、得られた膜を加熱硬化する方法などが挙げられる。前記中間層の平均厚みとしては、２μｍ〜２０μｍ程度が適当になるケースが多い。前記感光体の残留電位の蓄積が大きくなる場合、３μｍ未満にするとよい。
【００３９】
＜感光層＞
前記感光体の感光層は、感光層として電荷発生層と電荷輸送層とを順次積層させた積層型感光層である。
【００４０】
＜電荷発生層＞
前記電荷発生層は、前記積層型感光層の一部を指し、露光によって電荷を発生する機能をもつ。前記電荷発生層は、電荷発生物質を主成分として含有し、必要に応じてバインダー樹脂を含有する。前記電荷発生物質としては、例えば、無機系電荷発生材料、有機系電荷発生材料などが挙げられる。
【００４１】
前記無機系電荷発生材料としては、例えば、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファスシリコンなどが挙げられる。アモルファスシリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子又はハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが好ましく用いられる。
【００４２】
前記有機系電荷発生材料としては、公知の材料を用いることができ、例えば、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン等の金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有する対称型又は非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型又は非対称型のアゾ顔料、フルオレノン骨格を有する対称型又は非対称型のアゾ顔料、ペリレン系顔料などが挙げられる。これらの中でも、金属フタロシアニン、フルオレノン骨格を有する対称型又は非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型又は非対称型のアゾ顔料、及びペリレン系顔料は、電荷発生の量子効率が軒並み高い点で好ましい。これらの電荷発生物質は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。
【００４３】
前記バインダー樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアリレート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。
また、後述する高分子電荷輸送物質を用いることもできる。このうちポリビニルブチラールが使用されることが多く、有用である。これらのバインダー樹脂は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。
【００４４】
［電荷発生層の作製方法］
前記電荷発生層の作製方法としては、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法に大別される。
前記真空薄膜作製法としては、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ（化学気相成長）法などが挙げられ、前記無機系電荷発生材料や前記有機系電荷発生材料からなる層の作製に良好に適用できる。
【００４５】
前記キャスティング法による電荷発生層の作製方法としては、上述した無機系電荷発生材料又は有機系電荷発生材料を、必要に応じてバインダー樹脂と共に有機溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布すればよい。
前記有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどが挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼン、ジクロロメタン、トルエン及びキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。
塗布は、浸漬塗工法、スプレーコート法、ビードコート法等により行うことができる。
【００４６】
前記電荷発生層の平均厚みとしては、０．０１μｍ〜５μｍが好ましい。
残留電位の低減や高感度化が必要となる場合、前記電荷発生層を厚膜化するとこれらの特性が改良されることが多い。反面、帯電電荷の保持性や空間電荷の形成等帯電性の劣化を来すことも多い。これらのバランスから前記電荷発生層の平均厚みは、０．０５μｍ〜２μｍがより好ましい。
【００４７】
また、必要に応じて、前記電荷発生層中に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の低分子化合物及びレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独又は二種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物及びレベリング剤を併用すると感度劣化を来すケースが多い。このため、これらの使用量は概して、０．１ｐｈｒ〜２０ｐｈｒが好ましく、０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒがより好ましく、レベリング剤の使用量は、０．００１ｐｈｒ〜０．１ｐｈｒが好ましい。
【００４８】
＜電荷輸送層＞
前記電荷輸送層は、積層型感光層の一部を指し、前記電荷発生層で生成した電荷を注入、輸送し、帯電によって設けられた感光体の表面電荷を中和する機能を担う。前記電荷輸送層は、電荷輸送物質と、これを結着するバインダー成分とを主成分として含有する。
前記電荷輸送層は、電荷輸送物質として、少なくとも有機電荷輸送物質を含み、更に必要に応じて、低分子型の電子輸送物質、正孔輸送物質を含む。
【００４９】
前記低分子型の電子輸送物質としては、例えば、非対称ジフェノキノン誘導体、フルオレン誘導体、ナフタルイミド誘導体等の電子受容性物質などが挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。
【００５０】
前記正孔輸送物質としては、電子供与性物質が好ましく用いられる、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ブタジエン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独でも二種以上の混合物として用いてもよい。
【００５１】
−有機電荷輸送物質−
前記有機電荷輸送物質（以下、「高分子電荷輸送物質」と称することがある。）としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール環を有する重合体、ヒドラゾン構造を有する重合体、ポリシリレン重合体、芳香族ポリカーボネートなどが挙げられる。これらの有機電荷輸送物質は、単独又は二種以上の混合物として用いることができる。
【００５２】
前記有機電荷輸送物質は、低分子型の電荷輸送物質と比べて、前記電荷輸送層上に架橋表面層を積層する際に、架橋表面層へ電荷輸送層を構成する成分の滲みだしが少なく、架橋表面層の硬化不良を防止するのに適当な材料である。また、電荷輸送物質の高分子量化により耐熱性にも優れる性状から架橋表面層を成膜する際の硬化熱による劣化が少なく有利である。
【００５３】
前記バインダー成分としては、例えば、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニル、ポリアリレート、ポリカーボネート、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネートは電荷輸送成分のバインダー成分として用いる場合、電荷移動特性が良好な性能を示すものが多く、有用である。また、前記電荷輸送層はこの上層に、好ましくは、架橋表面層が積層されるため、電荷輸送層は従来型の電荷輸送層に対する機械強度の必要性が要求されない。このため、ポリスチレン等の、透明性が高いものの機械強度が多少低い材料であり、従来技術では適用が難しいとされた材料も、電荷輸送層のバインダー成分として有効に利用することができる。
前記バインダー成分は単独又は二種以上の混合物として、あるいはそれらの原料モノマー二種以上からなる共重合体として、更には、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。
【００５４】
前記電荷輸送層の改質に際して、電気的に不活性な高分子化合物を用いる場合には、フルオレン等の嵩高い骨格をもつカルドポリマー型のポリエステル、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル、Ｃ型ポリカーボネートのようなビスフェノール型のポリカーボネートに対してフェノール成分の３，３’部位がアルキル置換されたポリカーボネート、ビスフェノールＡのジェミナルメチル基が炭素数２以上の長鎖のアルキル基で置換されたポリカーボネート、ビフェニル又はビフェニルエーテル骨格をもつポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトンの様な長鎖アルキル骨格を有するポリカーボネート（例えば、特開平７−２９２０９５号公報に記載）やアクリル樹脂、ポリスチレン、水素化ブタジエンなどが有効である。
ここで、電気的に不活性な高分子化合物とは、トリアリールアミン構造のような光導電性を示す化学構造を含まない高分子化合物を指す。これらの樹脂を添加剤としてバインダー樹脂と併用する場合、光減衰感度の制約から、その含有量は、電荷輸送層の全固形分に対して５０質量％以下とすることが好ましい。
【００５５】
前記低分子型の電荷輸送物質を用いる場合、その含有量は、通常、４０ｐｈｒ〜２００ｐｈｒが好ましく、７０ｐｈｒ〜１００ｐｈｒがより好ましい。また、前記高分子電荷輸送物質を用いる場合、電荷輸送成分１００質量部に対して樹脂成分が０質量部〜２００質量部、好ましくは８０質量部〜１５０質量部程度の割合で共重合された材料が好ましく用いられる。
【００５６】
前記電荷輸送物質の含有量としては、高感度化を満足させる観点から、７０ｐｈｒ以上が好ましい。また、電荷輸送物質としてα−フェニルスチルベン化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物の単量体、二量体及びこれらの構造を主鎖又は側鎖に有する高分子電荷輸送物質は電荷移動度の高い材料が多く有用である。
【００５７】
前記電荷輸送層は、電荷輸送成分とバインダー成分を主成分とする混合物乃至共重合体を適当な溶剤に溶解乃至分散して電荷輸送層用塗料を調製し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
電荷輸送層用塗料を調製する際に使用できる分散溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族類；クロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などを挙げることができる。これらの中でも、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンは、クロロベンゼンやジクロロメタン、トルエン、及びキシレンと比較して環境負荷の程度が低いため好ましい。これらの溶媒は単独として又は混合して用いることができる。
【００５８】
前記電荷輸送層の上層には、通常、架橋表面層が積層されているため、この構成における前記電荷輸送層の平均厚みは、実使用上の膜削れを考慮した電荷輸送層の厚膜化の設計が不要である。前記電荷輸送層の平均厚みとしては、実用上、必要とされる感度と帯電能を確保する都合、１０μｍ〜４０μｍが好ましく、１５μｍ〜３０μｍがより好ましい。
【００５９】
また、必要により、電荷輸送層中に後述する酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤等の低分子化合物及びレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独又は二種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物及びレベリング剤を併用すると感度劣化を来すケースが多い。このため、これらの使用量は概して、０．１ｐｈｒ〜２０ｐｈｒ、好ましくは、０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒ、レベリング剤の使用量は、０．００１ｐｈｒ〜０．１ｐｈｒ程度が適当である。
【００６０】
＜セラミック膜＞
電子写真感光体におけるセラミック膜、及びその作製方法としては、本発明の光電変換デバイスのセラミック膜、及びその作製方法において説明した事項を適宜選択して適用することができる。
【００６１】
＜保護層（表面層）＞
前記セラミック膜以外の保護層（表面層）としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の保護層（表面層）を適宜選択することができる。
【００６２】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、前記電子写真感光体（光電変換デバイス）を有し、更に静電潜像形成手段と、現像手段とを有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
【００６３】
＜静電潜像形成手段、及び静電潜像形成工程＞
前記静電潜像形成手段としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体の表面を像様に露光する露光部材とを少なくとも有する手段などが挙げられる。
前記静電潜像形成工程としては、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記静電潜像担持体の表面を帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段を用いて行うことができる。
【００６４】
＜＜帯電部材、及び帯電＞＞
前記帯電部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のローラ、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器などが挙げられる。
前記帯電は、例えば、前記帯電部材を用いて前記静電潜像担持体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
【００６５】
＜＜露光部材、及び露光＞＞
前記露光部材としては、前記帯電部材により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系等の各種露光部材などが挙げられる。
前記露光は、例えば、前記露光部材を用いて前記静電潜像担持体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００６６】
＜現像手段、及び現像工程＞
前記現像手段としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を現像して可視像を形成する、トナーを備える現像手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記現像工程としては、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像して可視像を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像手段により行うことができる。
【００６７】
前記現像手段は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよい。また、単色用現像手段であってもよいし、多色用現像手段であってもよい。
前記現像手段としては、前記トナーを摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、内部に固定された磁界発生手段を有し、かつ表面に前記トナーを含む現像剤を担持して回転可能な現像剤担持体を有する現像装置が好ましい。
【００６８】
＜その他の手段、及びその他の工程＞
前記その他の手段としては、例えば、転写手段、定着手段、クリーニング手段、除電手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
前記その他の工程としては、例えば、転写工程、定着工程、クリーニング工程、除電工程、リサイクル工程、制御工程などが挙げられる。
【００６９】
次に、本発明の画像形成装置により画像を形成する方法を実施する一の態様について、図１を参照しながら説明する。図１に示す画像形成装置１００Ａは、静電潜像担持体としての感光体ドラム１０と、帯電手段としての帯電ローラー２０と、露光手段としての露光装置（不図示）と、現像手段としての現像器４５（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）と、中間転写体５０と、クリーニング手段としてのクリーニングブレードを有するクリーニング装置６と、除電手段としての除電ランプ７０を有する。
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置されている３個のローラー５１で張架されており、矢印方向に移動することができる。３個のローラー５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラーとしても機能する。
また、中間転写体５０の近傍には、クリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。更に、記録紙９５にトナー像を転写（二次転写）するための転写バイアスを印加することが可能な転写手段としての転写ローラー８０が中間転写体５０に対向して配置されている。
【００７０】
また、中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上のトナー像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５２が、感光体ドラム１０と中間転写体５０の接触部と、中間転写体５０と記録紙９５の接触部との間に配置されている。
ブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像器４５は、現像剤収容部４２（Ｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ）と、現像剤供給ローラー４３と、現像ローラー４４を備える。
画像形成装置１００Ａでは、帯電ローラー２０により感光体ドラム１０を一様に帯電させた後、露光装置（不図示）により露光光Ｌを感光体ドラム１０上に像様に露光し、静電潜像を形成する。次に、感光体ドラム１０上に形成された静電潜像を、現像器４５から現像剤を供給して現像してトナー像を形成した後、ローラー５１から印加された転写バイアスにより、トナー像が中間転写体５０上に転写（一次転写）される。更に、中間転写体５０上のトナー像は、コロナ帯電器５２により電荷を付与された後、記録紙９５上に転写（二次転写）される。なお、感光体ドラム１０上に残存したトナーは、クリーニング装置６により除去され、感光体ドラム１０は除電ランプ７０により一旦、除電される。
【００７１】
図２に、本発明の画像形成装置の他の例を示す。画像形成装置１００Ｂは、タンデム型カラー画像形成装置であり、複写装置本体１５０と、給紙テーブル２００と、スキャナ３００と、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を有する。
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。中間転写体５０は、支持ローラー１４、１５及び１６に張架されており、矢印方向に回転することができる。
支持ローラー１５の近傍には、中間転写体５０上に残留したトナーを除去するためのクリーニング装置１７が配置されている。また、支持ローラー１４と支持ローラー１５により張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４個の画像形成手段１８が対向して並置されたタンデム型現像器１２０が配置されている。
各色の画像形成手段１８は、図３に示すように、感光体ドラム１０と、感光体ドラム１０を一様に帯電させる帯電ローラー６０と、感光体ドラム１０に形成された静電潜像をブラック（Ｋ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）及びシアン（Ｃ）の各色の現像剤で現像してトナー像を形成する現像器６１と、各色のトナー像を中間転写体５０上に転写させるための転写ローラー６２と、感光体クリーニング装置６３と、除電ランプ６４を備える。図３において符号Ｌはレーザー光を示す。
【００７２】
また、図２の画像形成装置において、タンデム型現像器１２０の近傍には、露光装置（不図示）が配置されている。露光装置は、感光体ドラム１０上に露光光を露光し、静電潜像を形成する。
更に、中間転写体５０のタンデム型現像器１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、一対のローラー２３に張架されている無端ベルトである二次転写ベルト２４からなり、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０が互いに接触可能となっている。
二次転写装置２２の近傍には、定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６と、定着ベルト２６に押圧されて配置される加圧ローラー２７を有する。
また、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために記録紙を反転させる反転装置２８が配置されている。
【００７３】
次に、画像形成装置１００Ｂにおけるフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。まず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、あるいは原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じる。次に、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちにスキャナ３００が駆動し、第１走行体３３及び第２走行体３４が走行する。このとき、第１走行体３３により、光源からの光が照射されると共に、原稿面からの反射光を第２走行体３４におけるミラーで反射し、結像レンズ３５を通して読取りセンサ３６で受光される。これにより、カラー原稿（カラー画像）が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の画像情報が得られる。
【００７４】
更に、露光装置により、得られた各色の画像情報に基づいて、各色の静電潜像が感光体ドラム１０に形成された後、各色の静電潜像は、各色の現像器から供給された現像剤で現像され、各色のトナー像が形成される。形成された各色のトナー像は、支持ローラー１４、１５及び１６により回転移動する中間転写体５０上に、順次重ねて転写（一次転写）され、中間転写体５０上に複合トナー像が形成される。
給紙テーブル２００においては、給紙ローラー１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラー１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送り出し、搬送ローラー１４７で搬送して複写装置本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラー４９に突き当てて止める。あるいは、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラー５８で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラー４９に突き当てて止める。なお、レジストローラー４９は、一般に接地して使用されるが、記録紙の紙粉除去のために、バイアスが印加された状態で使用してもよい。
【００７５】
そして、中間転写体５０上に形成された複合トナー像にタイミングを合わせてレジストローラー４９を回転させ、中間転写体５０と二次転写装置２２の間に記録紙を送り出し、複合トナー像を記録紙上に転写（二次転写）する。
複合トナー像が転写された記録紙は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５に送り出される。そして、定着装置２５において、定着ベルト２６及び加圧ローラー２７により、加熱加圧されて複合トナー像が記録紙上に定着される。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラー５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導かれて、裏面にも画像を形成した後、排出ローラー５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
なお、複合トナー像が転写された後に中間転写体５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【００７６】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、前記電子写真感光体（光電変換デバイス）を有し、更に電子写真感光体上に担持された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段を有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
前記プロセスカートリッジは、各種画像形成装置に着脱可能に成型される。
【００７７】
前記現像手段としては、前記トナーを収容するトナー収容容器と、トナー収容容器内に収容されたトナーを担持すると共に搬送するトナー担持体を少なくとも有する。なお、現像手段は、担持するトナーの厚さを規制するため規制部材等を更に有してもよい。
【００７８】
図４に、本発明に関するプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ１１０は、感光体ドラム１０、コロナ帯電器５２、現像器４０、転写ローラー８０、及びクリーニング装置９０を有する。図４中の符号９５は記録紙を示す。
【００７９】
〔太陽電池〕
本発明の光電変換デバイスの一実施形態は、太陽電池である。
前記太陽電池は、支持体と、有機増感色素を含む増感色素電極層と、前記増感色素電極層の上に前記セラミック膜とを有し、更に第一の電極と、ホールブロッキング層と、第二の電極とを有し、更に必要に応じて、その他の部材などを有する。
以下に、光電変換デバイスが、太陽電池である場合について説明するが、太陽電池のみに限定されず、他の光電変換デバイスにも適用可能である。
【００８０】
以下、本発明に係る太陽電池（光電変換デバイス）について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００８１】
前記太陽電池（光電変換デバイス）は、支持体としての基板と、第一の電極と、ホールブロッキング層と、電子輸送層と、増感色素電極層と、セラミック膜としてのセラミック半導体膜と、第二の電極とを有する。
太陽電池である光電変換デバイス１０Ｂの構成について図６に基づいて説明する。なお、図６は太陽電池の一例の断面図である。
図６に示す態様においては、支持体としての基板１上に第一の電極２が形成され、第一の電極２上にホールブロッキング層３が形成され、ホールブロッキング層３上に電子輸送層が形成され、電子輸送層４における電子輸送物質に光増感材料５が吸着し、第一の電極２と対向する第二の電極７との間にセラミック半導体６が挟み込まれた構成の例が図示されている。また、図６では、第一の電極２と第二の電極７が導通するようにリードライン８、９が設けられている構成の例が図示されている。
以下、詳細を説明する。
【００８２】
＜支持体（基板）＞
前記支持体としての基板１としては、特に制限されるものではなく、公知のものを用いることができる。基板１は透明な材質のものが好ましく、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体等が挙げられる。
【００８３】
＜第一の電極＞
第一の電極２としては、可視光に対して透明な導電性物質であれば特に限定されるものではなく、通常の光電変換素子、あるいは液晶パネル等に用いられる公知のものを使用できる。
第一の電極の材料としては、例えば、インジウム・スズ酸化物（以下、ＩＴＯと称す）、フッ素ドープ酸化スズ（以下、ＦＴＯと称す）、アンチモンドープ酸化スズ（以下、ＡＴＯと称す）、インジウム・亜鉛酸化物、ニオブ・チタン酸化物、グラフェンなどが挙げられる。これらは、単独あるいは複数積層されていてもよい。
第一の電極の平均厚みとしては、５ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
【００８４】
また、第一の電極は一定の硬性を維持するため、可視光に透明な材質からなる基板１上に設けることが好ましく、基板としては、例えば、ガラス、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などが用いられる。
第一の電極と基板とが一体となっている公知のものを用いることもでき、例えば、ＦＴＯコートガラス、ＩＴＯコートガラス、酸化亜鉛：アルミニウムコートガラス、ＦＴＯコート透明プラスチック膜、ＩＴＯコート透明プラスチック膜等が挙げられる。
また、酸化スズや酸化インジウムに原子価の異なる陽イオン若しくは陰イオンをドープした透明電極、メッシュ状、ストライプ状等、光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板上に設けたものでもよい。
これらは単独あるいは２種以上の混合、又は積層したものでも構わない。
【００８５】
また抵抗を下げる目的で、金属リード線等を併用してもよい。
前記金属リード線の材質としては、例えば、アルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金属が挙げられる。金属リード線は、基板に蒸着、スパッタリング、圧着等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設ける方法により形成できる。
【００８６】
＜ホールブロッキング層＞
ホールブロッキング層３を構成する材料としては、可視光に対して透明であり、かつ電子輸送物質であれば特に限定されるものではないが、特に酸化チタンが好ましい。
ホールブロッキング層は、電解質が電極と接して、電解質中のホールと電極表面の電子が再結合（いわゆる逆電子移動）することによる電力低下を抑制するために設けられる。このホールブロッキング層３の効果は、固体型色素増感型太陽電池において特に顕著である。これは、電解液を用いた湿式色素増感太陽電池と比較し、有機ホール輸送材料等を用いた固体型色素増感型太陽電池はホール輸送材料中のホールと電極表面の電子の再結合（逆電子移動）速度が速いことに起因している。
【００８７】
ホールブロッキング層の製膜方法としては、限定しないが、室内光における損失電流を抑制するためには、高い内部抵抗が必要であり、製膜方法も重要である。一般的には、湿式製膜となるゾルゲル法が挙げられるが、膜密度が低く十分に損失電流を抑制できない場合がある。そのため、より好ましくは、スパッタリング法などの乾式製膜であり、膜密度が十分に高く損失電流を抑制できる。
【００８８】
前記ホールブロッキング層は、第一の電極２とホール輸送層６との電子的コンタクトを防ぐ目的でも形成される。前記ホールブロッキング層の平均厚みとしては、特に制限はないが、５ｎｍ〜１μｍが好ましく、湿式製膜では５００〜７００ｎｍがより好ましく、乾式製膜では１０ｎｍ〜３０ｎｍがより好ましい。
【００８９】
＜電子輸送層＞
前記太陽電池は、前記のホールブロッキング層３上に多孔質状の電子輸送層４を形成するものであり、この電子輸送層は、単層であっても多層であってもよい。
前記電子輸送層は、電子輸送物質から構成される。電子輸送物質としては半導体粒子が好ましく用いられる。
多層の場合、粒径の異なる半導体粒子の分散液を多層塗布することも、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異なる塗布層を多層塗布することもできる。一度の塗布で平均厚みが不足する場合には、多層塗布は有効な手段である。
一般的に、電子輸送層の平均厚みが増大するほど単位投影面積当たりの担持光増感材料量も増えるため光の捕獲率が高くなるが、注入された電子の拡散距離も増えるため電荷の再結合によるロスも大きくなってしまう。したがって、電子輸送層の平均厚みは１００ｎｍ〜１００μｍが好ましい。
【００９０】
前記半導体としては特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、あるいは金属のカルコゲニドに代表される化合物半導体、又はペロブスカイト構造を有する化合物などが挙げられる。
金属のカルコゲニドとしては、例えば、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物などが挙げられる。
他の化合物半導体としては、例えば、亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガリウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジウム−硫化物などが好ましい。
また、ペロブスカイト構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどが好ましい。
【００９１】
これらの中でも、酸化物半導体が好ましく、特に酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブが好ましく、単独、あるいは２種以上の混合で使用しても構わない。これらの半導体の結晶型は特に限定されるものではなく、単結晶でも多結晶でも、あるいは非晶質でも構わない。
【００９２】
半導体粒子の一次粒子の平均粒径としては、特に制限はないが、１ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
また、より大きい平均粒径の半導体粒子を混合あるいは積層して入射光を散乱させる効果により、効率を向上させることも可能である。この場合の半導体の平均粒径は５０ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。
【００９３】
電子輸送層の作製方法としては、特に制限はなく、スパッタリング等の真空中で薄膜を形成する方法や湿式製膜法が挙げられる。
製造コスト等を考慮した場合、特に湿式製膜法が好ましく、半導体粒子の粉末あるいはゾルを分散したペーストを調製し、電子集電電極基板上に塗布する方法が好ましい。
この湿式製膜法を用いた場合、塗布方法は特に制限はなく、公知の方法にしたがって行なうことができる。例えば、ディップ法、スプレー法、ワイヤーバー法、スピンコート法、ローラーコート法、ブレードコート法、グラビアコート法、また、湿式印刷方法として、凸版、オフセット、グラビア、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等様々な方法を用いることができる。
【００９４】
半導体粒子の分散液を機械的粉砕、あるいはミルを使用して作製する場合、少なくとも半導体粒子単独、あるいは半導体粒子と樹脂の混合物を水あるいは有機溶剤に分散して形成される。このときに使用される樹脂としては、例えば、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によるビニル化合物の重合体や共重合体、シリコン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられる。
【００９５】
半導体粒子を分散する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、α−テルピネオール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、クメン等の炭化水素系溶媒などを挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いることができる。
【００９６】
半導体粒子の分散液、あるいはゾル−ゲル法等によって得られた半導体粒子のペーストは、粒子の再凝集を防ぐため、塩酸、硝酸、酢酸等の酸、ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル等の界面活性剤、アセチルアセトン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン等のキレート化剤等を添加することができる。
また、製膜性を向上させる目的で増粘剤を添加することも有効な手段である。このとき加える増粘剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等の高分子、エチルセルロース等の増粘剤等が挙げられる。
【００９７】
半導体粒子は、塗布した後に粒子同士を電子的にコンタクトさせ、膜強度の向上や基板との密着性を向上させるために焼成、マイクロ波照射、電子線照射、あるいはレーザー光照射を行なうことが好ましい。これらの処理は単独で行なってもあるいは二種類以上組み合わせて行なってもよい。
【００９８】
焼成する場合、焼成温度の範囲に特に制限はないが、温度を上げ過ぎると基板の抵抗が高くなったり、溶融したりすることもあるため、３０℃〜７００℃が好ましく、１００℃〜６００℃がより好ましい。また、焼成時間にも特に制限はないが、１０分間〜１０時間が好ましい。
【００９９】
前記マイクロ波照射は、電子輸送層形成側から照射しても、裏側から照射しても構わない。照射時間には特に制限がないが、１時間以内で行なうことが好ましい。
【０１００】
焼成後、半導体粒子の表面積の増大や、光増感材料から半導体粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば、四塩化チタンの水溶液や有機溶剤との混合溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行なってもよい。
【０１０１】
直径が数十ｎｍの半導体粒子を焼結等によって積層した膜は、多孔質状態を形成する。このナノ多孔構造は、非常に高い表面積を持ち、その表面積はラフネスファクターを用いて表わすことができる。
このラフネスファクターは、基板に塗布した半導体粒子の面積に対する多孔質内部の実面積を表わす数値である。したがって、ラフネスファクターは大きいほど好ましいが、電子輸送層の平均厚みとの関係もあり、本発明においては２０以上が好ましい。
【０１０２】
＜増感色素電極層＞
前記太陽電池では、変換効率のさらなる向上のため、有機増感色素（光増感材料）を電子輸送層４である電子輸送物質の表面に吸着させた増感色素電極層を有する。
【０１０３】
−有機増感色素（光増感材料）−
前記有機増感色素としての光増感材料５は、使用される励起光により光励起される化合物であれば前記に限定されないが、具体的には以下の化合物も挙げられる。
特表平７−５００６３０号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開２０００−２６４８７号公報、特開２０００−３２３１９１号公報、特開２００１−５９０６２号公報等に記載の金属錯体化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００２−１６４０８９号公報、特開２００４−９５４５０号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，７２２４，Ｖｏｌ．１１１（２００７）等に記載のクマリン化合物、同特開２００４−９５４５０号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４８８７（２００７）等に記載のポリエン化合物、特開２００３−２６４０１０号公報、特開２００４−６３２７４号公報、特開２００４−１１５６３６号公報、特開２００４−２０００６８号公報、特開２００４−２３５０５２号公報、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２２１８，Ｖｏｌ．１２６（２００４）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，３０３６（２００３）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９２３，Ｖｏｌ．４７（２００８）等に記載のインドリン化合物、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６７０１，Ｖｏｌ．１２８（２００６）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４２５６，Ｖｏｌ．１２８（２００６）等に記載のチオフェン化合物、特開平１１−８６９１６号公報、特開平１１−２１４７３０号公報、特開２０００−１０６２２４号公報、特開２００１−７６７７３号公報、特開２００３−７３５９号公報等に記載のシアニン色素、特開平１１−２１４７３１号公報、特開平１１−２３８９０５号公報、特開２００１−５２７６６号公報、特開２００１−７６７７５号公報、特開２００３−７３６０号公報等に記載メロシアニン色素、特開平１０−９２４７７号公報、特開平１１−２７３７５４号公報、特開平１１−２７３７５５号公報、特開２００３−３１２７３号公報等に記載の９−アリールキサンテン化合物、特開平１０−９３１１８号公報、特開２００３−３１２７３号公報等に記載のトリアリールメタン化合物、特開平９−１９９７４４号公報、特開平１０−２３３２３８号公報、特開平１１−２０４８２１号公報、特開平１１−２６５７３８号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，２３４２，Ｖｏｌ．９１（１９８７）、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，６２７２，Ｖｏｌ．９７（１９９３）、Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３１，Ｖｏｌ．５３７（２００２）、特開２００６−０３２２６０号公報、Ｊ．Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｓ  Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ，２３０，Ｖｏｌ．３（１９９９）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７３，Ｖｏｌ．４６（２００７）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，５４３６，Ｖｏｌ．２４（２００８）等に記載のフタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物等を挙げることができる。  特にこの中で、金属錯体化合物、クマリン化合物、ポリエン化合物、インドリン化合物、チオフェン化合物を用いることが好ましい。
【０１０４】
更に好ましくは、三菱製紙株式会社製の下記構造式（３）で表される化合物、下記構造式（４）で表される化合物、下記構造式（５）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2019164322.tif 000003
【０１０５】
電子輸送層４に光増感材料５を吸着させる方法としては、光増感材料溶液中あるいは分散液中に半導体粒子を含有する電子集電電極を浸漬する方法、溶液あるいは分散液を電子輸送層に塗布して吸着させる方法を用いることができる。
前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、エアーナイフ法等を用いることができる。
後者の場合は、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いることができる。
また、二酸化炭素などを用いた超臨界流体中で吸着させても構わない。
【０１０６】
光増感材料を吸着させる際、縮合剤を併用してもよい。
前記縮合剤は、無機物表面に物理的あるいは化学的に光増感材料と電子輸送化合物を結合すると思われる触媒的作用をするもの、又は化学量論的に作用し、化学平衡を有利に移動させるものの何れであってもよい。さらに、縮合助剤としてチオールやヒドロキシ化合物を添加してもよい。
【０１０７】
光増感材料を溶解、あるいは分散する溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、あるいはメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、；ギ酸エチル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナフタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはクメン等の炭化水素系溶媒を挙げることができ、これらは単独、あるいは２種以上の混合として用いることができる。
【０１０８】
また、光増感材料は、その種類によっては化合物間の凝集を抑制した方がより効果的に働くものが存在するため、凝集解離剤を併用しても構わない。
前記凝集解離剤としてはコール酸、ケノデオキシコール酸などのステロイド化合物、長鎖アルキルカルボン酸又は長鎖アルキルホスホン酸が好ましく、用いる光増感材料に対して適宜選ばれる。
これら凝集解離剤の添加量は、光増感材料１質量部に対して０．０１質量部〜５００質量部が好ましく、０．１質量部〜１００質量部がより好ましい。
【０１０９】
これらを用い、光増感材料、あるいは光増感材料と凝集解離剤を吸着する際の温度としては、−５０℃以上２００℃以下が好ましい。また、この吸着は静置しても攪拌しながら行なっても構わない。
【０１１０】
前記攪拌する場合の方法としては、スターラー、ボールミル、ペイントコンディショナー、サンドミル、アトライター、ディスパーザー、あるいは超音波分散等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。吸着に要する時間は、５秒間以上１，０００時間以下が好ましく、１０秒間以上５００時間以下がより好ましく、１分以上１５０時間がさらに好ましい。また、吸着は暗所で行なうことが好ましい。
【０１１１】
＜セラミック膜＞
前記太陽電池におけるセラミック膜６、及びその作製方法としては、本発明の光電変換デバイスのセラミック膜、及びその作製方法において説明した事項を適宜選択して適用することができる。
【０１１２】
＜第二の電極＞
第二の電極は、前記セラミック膜形成後に付与する。
また第二の電極は、通常前述の第一の電極と同様のものを用いることができ、強度や密封性が充分に保たれるような構成では支持体は必ずしも必要ではない。
第二の電極材料の具体例としては、白金、金、銀、銅、アルミニウム等の金属、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン等の炭素系化合物、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリアニリン等の導電性高分子が挙げられる。
第二の電極層の平均厚みとしては、特に制限はなく、また単独あるいは２種以上の混合で用いても構わない。
第二の電極の塗設については、用いられる材料の種類やホール輸送層の種類により、適宜ホール輸送層上に塗布、ラミネート、蒸着、ＣＶＤ、貼り合わせ等の手法により形成可能である。
【０１１３】
光電変換デバイス（光電変換素子）として動作するためには、第一の電極と第二の電極の少なくとも一方は実質的に透明でなければならない。
本発明の光電変換デバイスにおいては、第一の電極側が透明であり、太陽光を第一の電極側から入射させる方法が好ましい。  この場合、第二の電極側には光を反射させる材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が好ましい。
また、太陽光の入射側に反射防止層を設けることも有効な手段である。
【０１１４】
本発明の光電変換素子は、太陽電池及びこれを備えた電源装置に応用できる。応用例としては、従来から太陽電池やそれを用いた電源装置を利用している機器類であれば、いずれのものでも可能である。例えば電子卓上計算機や腕時計用の太陽電池に用いてもよいが、本発明の光電変換素子の特徴を活用する一例として、携帯電話、電子手帳、電子ペーパー等の電源装置が挙げられる。また、充電式や乾電池式の電気器具の連続使用時間を長くするための補助電源として用いることもできる。更には、センサ用の自立型電源として、二次電池と組み合わせた一次電池代替としても用いることができる。
【０１１５】
〔有機エレクトロルミネッセンス素子〕
本発明の光電変換デバイスの一実施形態は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子である。
前記有機ＥＬ素子は、支持体と、前記導電性支持体上に有機電荷輸送物質を含む電荷輸送層と、前記電荷輸送層の上に前記セラミック膜とを有し、更に、陽極（第一の電極）と、ホール輸送層と、発光層と、陰極（第二の電極）とを有し、更に必要に応じて、バリア膜などのその他の層を有する。
なお、陽極（第一の電極）、ホール輸送層、発光層、前記電荷輸送層としての電子輸送層、及び陰極（第二の電極）を有するものを「有機ＥＬ層」と称することがある。
以下に、光電変換デバイスが、有機ＥＬ素子である場合について説明するが、有機ＥＬ素子のみに限定されず、他の光電変換デバイスにも適用可能である。
【０１１６】
図７に本発明の光電変換デバイスの一形態である有機ＥＬ素子１０Ｃを示す。有機ＥＬ層の最表層にセラミック膜を有する有機ＥＬ素子が提供される。有機ＥＬ素子１０Ｃは、支持体としての基板２と、有機ＥＬ層３と、セラミック膜４とを有する。
なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【０１１７】
＜支持体（基板）＞
前記支持体としての基板２は、絶縁性基板からなる。基板２は、プラスチックやフィルム状の基板でもよい。
【０１１８】
基板２の主面２ａ上には、バリア膜が配置されていてもよい。
バリア膜は、例えば、ケイ素、酸素及び炭素からなる膜、又は、ケイ素、酸素、炭素及び窒素からなる膜であり得る。前記バリア膜の材料としては、例えば、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素などが挙げられる。バリア膜の平均厚みとしては、１００ｎｍ以上１０μｍ以下が好適に用いられる。
【０１１９】
＜有機ＥＬ層＞
有機ＥＬ層３は発光層を含み、陽極及び陰極に印加された電圧に応じて、キャリアの移動及びキャリアの結合などの発光層の発光に寄与する機能部である。例えば、陽極、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、陰極が支持基板２側から順に積層されて形成されている。図１に示す有機ＥＬ層３、及び有機ＥＬ素子３００は、基板２とは反対側に光を出射するトップエミッション型のものである。
有機ＥＬ層３としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の有機ＥＬ素子を適宜選択することができる。
前記陰極として透明電極を積層する。
透明電極は、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯ：Ａｌなどの導電性金属酸化物を用いて形成される。透明電極を陰極として用いる場合には、有機ＥＬ層の最上層を電子注入層として電子注入効率を高めることが望ましい。透明電極は、波長４００ｎｍ〜８００ｎｍの光に対して好ましくは５０％以上、より好ましくは８５％以上の透過率を有することが好ましい。透明電極の平均厚みとしては、５０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ〜１μｍがより好ましく、１００ｎｍ〜３００ｎｍがさらに好ましい。
【０１２０】
＜セラミック膜＞
前記有機ＥＬ素子におけるセラミック膜４、及びその作製方法としては、本発明の光電変換デバイスのセラミック膜、及びその作製方法において説明した事項を適宜選択して適用することができる。
セラミック膜４は、有機ＥＬ層３を埋設するように、陰極上に設けられる。セラミック膜４は、有機ＥＬ層３において基板２と反対側に配置される。セラミック膜４は、ガスバリア機能、特に水分バリア機能を有する。
【実施例】
【０１２１】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の記載において「部」は、「質量部」を意味する。
【０１２２】
（実施例１）
−電子写真感光体の製造例−
以下の手順により、図５に示すように、導電性支持体上に、中間層、電荷発生層、電荷輸送層、及びセラミック半導体膜をこの順に有する実施例１の電子写真感光体を製造した。
−−中間層の形成−−
アルミニウム製の導電性支持体（外径６０ｍｍ）に、下記の中間層用塗工液を、浸漬法により塗工し、中間層を形成した。１７０℃で３０分間乾燥した後の中間層の平均厚みは、５μｍであった。
【０１２３】
（中間層用塗工液）
・  酸化亜鉛粒子（ＭＺ−３００、テイカ株式会社製）：              ３５０部
・  ３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸：                                １．５部
（ＴＣＩ−Ｄ１９４７、東京化成工業株式会社製）
・  ブロック化イソシアネート：                                      ６０部
（スミジュール（登録商標）３１７５、固形分濃度７５質量％、住化バイエルウレタン株式会社製）
・  ブチラール樹脂２０質量％を２−ブタノンで溶解させた溶解液：    ２２５部
（ＢＭ−１、積水化学工業株式会社製）
・  ２−ブタノン：                                                ３６５部
【０１２４】
−−電荷発生層の形成−−
得られた中間層上に、下記の電荷発生層塗工液を浸漬塗工し、電荷発生層を形成した。電荷発生層の平均厚みは０．２μｍであった。
【０１２５】
（電荷発生層用塗工液）
・  Ｙ型チタニルフタロシアニン：                                      ６部
・  ブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製）：          ４部
・  ２−ブタノン（関東化学株式会社製）：                          ２００部
【０１２６】
−−電荷輸送層１の形成−−
得られた電荷発生層上に、下記の電荷輸送層用塗工液１を浸積塗工し、電荷輸送層１を形成した。
１３５℃で２０分間乾燥した後の電荷輸送層の平均厚みは、２２μｍであった。
【０１２７】
（電荷輸送層用塗工液１）
・  ビスフェノールＺ型ポリカーボネート：                            １０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人株式会社製）
・  下記構造式（６）の低分子電荷輸送物質：                          １０部；
【化２】
2019164322.tif 000004
・  テトラヒドロフラン：                                            ８０部
【０１２８】
−−セラミック膜１の形成−−
（デラフォサイト）
・  酸化銅（Ｉ）（和光純薬工業株式会社製）：                    ４０．０１４ｇ
・  アルミナ（ＡＡ−０３、住友化学株式会社製）：                ２８．５２ｇ
【０１２９】
以上の銅アルミ酸化物の薄膜（膜厚１μｍ）を石英ガラス上に下記の方法で製膜して試料を得た。
次に、得られた試料をＸ線回折装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００、株式会社リガク製）に取り付けて銅アルミ酸化物のＸ線回折スペクトルを測定した。なお、Ｘ線回折装置には、検出器Ｄ／ｔｅ  Ｘ  Ｕｌｔｒａ２を取り付けて測定した。その結果を図９に示す。
図９に示すように、銅アルミ酸化物におけるＸ線回折スペクトルの回折角２θは、３１．５°以上３２．５°以下、３５．５°以上３７．５°以下、及び４５．５°以上４７．５°以下のいずれかにピークを有する。
更に、この銅アルミ酸化物を用いてＩＴＯガラス上に平均膜厚１．７μｍの薄膜を下記の方法で製膜した。これに真空蒸着法によって金の対向電極を設けサンドイッチタイプセルを作製した。
このセルをタイムオブフライト測定装置（ＴＯＦ−４０１、住友重機械メカトロニクス株式会社製）に取り付けホール移動度を測定した。具体的には、平均膜厚１．７μｍの試料に対して電圧３４Ｖを印加するようにタイムオブフライト測定装置を設定して試料内の電界強度を２×１０５Ｖ／ｃｍとしたホール移動度は、１×１０−４ｃｍ２／Ｖｓｅｃであった。
【０１３０】
デラフォサイトを以下の手順により調製した。酸化銅（Ｉ）とアルミナを計量し、マヨネーズビンに移し、バイブレーションシェーカー（ＶＩＢＲＡＸ−ＶＸＲ  Ｂａｓｉｃ、ＩＫＡ社製）の試料台にマヨネーズビンを固定し、１，５００ｒｐｍの振動強度で１時間振動させて混合し、１，１００℃で２４時間加熱し、アルミン酸銅を得た。これを乳鉢で粉砕して得られた個数平均粒径１μｍのデラフォサイトの粉末を用いた。
成膜チャンバとしては、市販の蒸着装置（ＶＰＣ−４００、ＵＬＶＡＣ社製）を改造したものを用いた。
エアロゾル発生器としては、市販の攪拌機（Ｔ．Ｋ．アヂホモミクサー２Ｍ−０３型、プライミクス株式会社製）を用いた。なお、エアロゾル発生器として、市販の容積１リットル圧送ボトル（ＲＢＮ−Ｓ、ＫＳＫ社製）を超音波洗浄器（ＳＵＳ−１０３、株式会社島津製作所製）中に設置したものを用いてもよい。
【０１３１】
エアロゾル発生器から内径４ｍｍの配管を成膜チャンバ内に引き込み、その先端に噴射ノズル（ＹＢ１／８ＭＳＳＰ３７、スプレーイングシステムジャパン製）を装着した。噴射ノズルから２ｍｍ離れた位置に、感光体を設置した。感光体ホルダとして、横方向に移動可能な可動式のものを、噴射ノズルとして、縦方向に移動可能な可動式のものを用いた。このような感光体ホルダ及び噴射ノズルを動かすことにより、成膜する面積を決めることができる。一方、エアロゾル発生器と窒素が充填されたガスボンベとを内径４ｍｍの配管でつないだ。
【０１３２】
前記装置を用いて、平均厚み１．０μｍのセラミック膜１を以下のように作製した。
個数平均粒径１μｍのデラフォサイト４０ｇをエアロゾル発生器内に仕込んだ。次に、排気ポンプによって成膜チャンバからエアロゾル発生器までを真空引きした。そして、ガスボンベからエアロゾル発生器内に窒素ガスを送り込んで、攪拌を開始し、窒素ガス中に粒子が分散したエアロゾルを発生させた。発生したエアロゾルは、配管を介して噴射ノズルより感光体に向けて噴射された。このとき、窒素ガスの流量は１３Ｌ／分間〜２０Ｌ／分間とした。また、成膜時間は２０分間とし、セラミック膜１形成時の成膜チャンバ内の真空度を５０Ｐａ〜１５０Ｐａ程度とした。基板ホルダ及び噴射ノズルを動かすことにより、所定の成膜エリアの成膜を行なった。
デラフォサイトの個数平均粒径は、コンフォーカル顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｈ−１２００、レーザーテック株式会社製）で得られた画像解析から測定した。
【０１３３】
（実施例２）
実施例１において、セラミック膜１に代えて、下記の手順で架橋表面層１を形成し、架橋表面層１の上にセラミック膜１を重ねて形成したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の電子写真感光体を製造した。
【０１３４】
−−架橋表面層１の形成−−
得られた電荷輸送層上に、下記の架橋表面層用塗工液１を窒素気流中でスプレー塗工後、１０分間窒素気流中に放置して指触乾燥した。
さらに、１３０℃で２０分間乾燥した。架橋樹脂の表面層の平均厚みは４．５μｍであった。
（架橋表面層用塗工液１）
・  ビスフェノールＺポリカーボネート：                              ７５部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人株式会社製）
・  酸化アルミ：                                                    ２５部
（スミコランダムＡＡ０３、平均粒径：３００ｎｍ、住友化学株式会社製）
・  界面活性剤（ＢＹＫ―Ｐ１０４、ビックケミー社製）：                ０．５部
・  テトラヒドロフラン：                                      １，３３０部
・  シクロヘキサノン：                                            ５７０部
【０１３５】
（実施例３）
実施例１において、セラミック膜１に代えて、下記の手順で架橋表面層２を形成し、架橋表面層２の上にセラミック膜１を重ねて形成したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の電子写真感光体を製造した。
【０１３６】
−−架橋表面層２の形成−−
得られた電荷輸送層上に、下記の架橋表面層用塗工液２を窒素気流中でスプレー塗工後、１０分間窒素気流中に放置して指触乾燥した。その後、酸素濃度が２％以下となるようにブース内を窒素ガスで置換したＵＶ照射ブースにて、下記の条件にて光照射を行った。
さらに、１３０℃で２０分間乾燥した。架橋樹脂の表面層の平均厚みは４．５μｍであった。
（光照射条件）
・  メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ
・  照射距離：１２０ｍｍ
・  照射強度：７００ｍＷ／ｃｍ２
・  照射時間：６０秒間
【０１３７】
（架橋表面層塗工液２）
・  トリメチロールプロパントリアクリレート：                          ５部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬株式会社製、アクリル当量：９９、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性化合物）
・  ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート：      ５部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬株式会社製、アクリル当量：３２４）
・  下記構造式（７）で表されるラジカル重合性化合物：                １０部
（１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物、アクリル当量４２０）
【化３】
2019164322.tif 000005
・  １−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：              １部
（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製、光重合開始剤）
・  テトラヒドロフラン：                                        １００部
【０１３８】
（実施例４）
実施例１において、電荷輸送層１を、下記の手順で作製した電荷輸送層２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の電子写真感光体を製造した。
【０１３９】
−−電荷輸送層２の形成−−
（電荷輸送層用塗工液２）
・  個数平均粒径１μｍのデラフォサイト：                        ６８．５３４ｇ
・  シリカ（ＵＬＶＡＣ社製）                                    ６８．５３４ｇ
【０１４０】
成膜チャンバとしては、市販の蒸着装置（ＶＰＣ−４００、ＵＬＶＡＣ社製）を改造したものを用いた。
エアロゾル発生器には、市販の攪拌機（Ｔ．Ｋ．アヂホモミクサー２Ｍ−０３型、プライミクス株式会社製）を用いた。
【０１４１】
エアロゾル発生器から内径４ｍｍの配管を成膜チャンバ内に引き込み、その先端に噴射ノズル（ＹＢ１／８ＭＳＳＰ３７、スプレーイングシステムジャパン製）を装着した。噴射ノズルから２ｍｍ離れた位置に、感光体を設置した。感光体ホルダとして、横方向に移動可能な可動式のものを、噴射ノズルとして、縦方向に移動可能な可動式のものを用いた。このような感光体ホルダ及び噴射ノズルを動かすことにより、成膜する面積を決めることができる。一方、エアロゾル発生器と窒素が充填されたガスボンベとを内径４ｍｍの配管でつないだ。
【０１４２】
前記装置を用いて、平均厚み１．０μｍの電荷輸送層２を以下のように作製した。
電荷輸送層用塗工液２をエアロゾル発生器内に仕込んだ。次に、排気ポンプによって成膜チャンバからエアロゾル発生器までを真空引きした。そして、ガスボンベからエアロゾル発生器内に窒素ガスを送り込んで、攪拌を開始し、窒素ガス中に粒子が分散したエアロゾルを発生させた。発生したエアロゾルは、配管を介して噴射ノズルより感光体に向けて噴射された。このとき、窒素ガスの流量は１３Ｌ／分間〜２０Ｌ／分間とした。また、成膜時間は６０分間とし、電荷輸送層形成時の成膜チャンバ内の真空度を５０Ｐａ〜１５０Ｐａ程度とした。基板ホルダ及び噴射ノズルを動かすことにより、所定の成膜エリアの成膜を行なった。
【０１４３】
（実施例５）
実施例１において、セラミック膜１を、下記の手順で作製したセラミック膜２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の電子写真感光体を製造した。
【０１４４】
−−セラミック膜２の形成−−
成層チャンバとしては、市販の蒸着装置（ＶＰＣ−４００、ＵＬＶＡＣ社製）を改造したものを用いた。
エアロゾル発生器には、市販の攪拌機（Ｔ．Ｋ．アヂホモミクサー２Ｍ−０３型、プライミクス株式会社製）を用いた。
【０１４５】
エアロゾル発生器から内径４ｍｍの配管を成層チャンバ内に引き込み、その先端に噴射ノズル（ＹＢ１／８ＭＳＳＰ３７、スプレーイングシステムジャパン製）を装着した。噴射ノズルから２ｍｍ離れた位置に、感光体を設置した。感光体ホルダとして、横方向に移動可能な可動式のものを、噴射ノズルとして、縦方向に移動可能な可動式のものを用いた。このような感光体ホルダ及び噴射ノズルを動かすことにより、成層する面積を決めることができる。一方、エアロゾル発生器と窒素が充填されたガスボンベとを内径４ｍｍの配管でつないだ。
【０１４６】
前記装置を用いて、平均厚み１．０μｍのセラミック膜２を以下のように作製した。
個数平均粒径１μｍのアルミナ粉（住友化学株式会社製）４０ｇをエアロゾル発生器内に仕込んだ。次に、排気ポンプによって成膜チャンバからエアロゾル発生器までを真空引きした。そして、ガスボンベからエアロゾル発生器内に窒素ガスを送り込んで、攪拌を開始し、窒素ガス中に粒子が分散したエアロゾルを発生させた。発生したエアロゾルは、配管を介して噴射ノズルより感光体に向けて噴射された。このとき、窒素ガスの流量は１３Ｌ／分間〜２０Ｌ／分間とした。また、成膜時間は２０分間とし、セラミック膜２形成時の成膜チャンバ内の真空度を５０Ｐａ〜１５０Ｐａ程度とした。基板ホルダ及び噴射ノズルを動かすことにより、所定の成膜エリアの成膜を行なった。
アルミナ粉の個数平均粒径は、コンフォーカル顕微鏡（ＯＰＴＥＬＩＣＳ  Ｈ−１２００、レーザーテック株式会社製）で得られた画像解析から測定した。
【０１４７】
（比較例１）
実施例１において、セラミック膜１を架橋表面層２に代えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の電子写真感光体を製造した。
【０１４８】
（比較例２）
実施例１において、セラミック膜１を、下記の手順で作製した保護層に代えたこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の電子写真感光体を製造した。
【０１４９】
−−保護層の形成−−
〔保護層用塗工液〕
・  ビスフェノールＺポリカーボネート：                            １００部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人株式会社製）
・  アルミニウム（Ａｌ）ドープ酸化亜鉛：                            ３３．３部
（Ｐａｚｅｔ  ＣＫ、平均粒径３４ｎｍ、ハクスイテック株式会社製）
・  界面活性剤（低分子量不飽和ポリカルボン酸のポリマー）：            １．７部
（ＢＹＫ−Ｐ１０５、ビックケミー社製）
・  テトラヒドロフラン：                                      ２，６６７部
・  シクロヘキサノン：                                            ６６７部
【０１５０】
なお、前記保護層用塗工液は、下記のようにして調製した。
まず、ジルコニア製ビーズ（平均粒子径：０．１ｍｍ）を１１０ｇ投入した５０ｍＬ容器に、Ａｌドープ酸化亜鉛、界面活性剤、及びシクロヘキサノンを入れ、１，５００ｒｐｍの振動条件で２時間の振動分散を行い、Ａｌドープ酸化亜鉛を分散させた分散液を調製した。次に、前記分散液を、シルコニア製ビーズ（平均粒子径：５ｍｍ）を６０ｇ投入した５０ｍＬ容器に移し替え、２００ｒｐｍの回転速度で２４時間の分散を行い、ミルベースを調製した。
そして、ビスフェノールＺポリカーボネートを溶解したテトラヒドロフラン溶液に、前記ミルベースを添加して、前記組成の保護層用塗工液を調製した。
【０１５１】
＜電子写真感光体の評価＞
前述の通り作製した実施例１〜５、及び比較例１〜２の電子写真感光体について、下記評価を実施した。各電子写真感光体に関する評価結果を表１に示す。
＜＜ＮＯ２暴露後の画像評価＞＞
最初に、ＮＯ２雰囲気に電子写真感光体を一定時間静置することで電子写真感光体表面にＮＯ２を吸着させる。本暴露条件としては電子写真感光体の表面近傍における吸着サイトにＮＯ２吸着が飽和している条件を種々の電子写真感光体を用いて検討した結果、４０ｐｐｍの濃度に制御したチャンバー内で２４時間暴露することが好ましいことが判明したため、暴露条件としては、ＮＯ２濃度４０ｐｐｍ雰囲気、暴露時間：２４時間とした。
【０１５２】
また、ＮＯ２暴露後の画像評価には画像出力時の初期空転プロセスをなくすように改造したＲｉｃｏｈ  Ｐｒｏ  Ｃ９１１０（株式会社リコー製）改造機を使用し、Ｐｒｏトナーブラック  Ｃ９１００を用い、用紙としてＡ３サイズのコピー用紙（ＰＯＤグロスコート、王子製紙株式会社製）を用いて画像評価を行った。
出力画像としては、評価用のパターンを０枚、１，０００枚、及び１０，０００枚印刷したタイミングでハーフトーン出力を３枚連続で行い、３枚の出力画像のドット再現状態を目視及び顕微鏡で確認し、下記評価基準に基づき評価した。
〔評価基準〕
◎：３枚の出力画像のドット再現状態に変化なく、問題なし
〇：３枚の出力画像のドット再現状態に僅かに変化があるが、実使用上問題ないレベル
×：３枚の出力画像のドット再現状態に明らかな濃度変化有り
【０１５３】
【表１】
2019164322.tif 000006
【０１５４】
表１の結果から、実施例１〜５で得られた電子写真感光体はＮＯ２暴露後であっても安定した画像品質が得られることがわかる。これにより本願発明の電子デバイスの最表面に形成する層として感光体用途に適し、かつ化学的ハザードに対する耐久性も兼ね備えた感光体であることが判明した。
【０１５５】
（実施例６）
−太陽電池の製造例−
−−酸化チタン半導体電極の作製−−
金属チタンからなるターゲットを用いた酸素ガスによる反応性スパッタにより、ＩＴＯ系ガラス基板上に酸化チタンの緻密なホールブロッキング層３を形成した。
次に、酸化チタン（Ｐ９０、日本エアロジル株式会社製）３ｇ、アセチルアセトン０．２ｇ、界面活性剤（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、和光純薬工業株式会社製）０．３ｇを水５．５ｇ、及びエタノール１．０ｇと共に１２時間のビーズミル処理を施した。
得られた分散液にポリエチレングリコール（＃２０，０００）１．２ｇを加えてペーストを作製した。
このペーストを、前記ホールブロッキング層上に平均厚み１．５μｍになるように塗布し、室温で乾燥後、空気中５００℃で３０分間焼成し、多孔質状の電子輸送層４を形成した。
【０１５６】
−−色素増感型太陽電池の作製−−
前記酸化チタン半導体電極を、有機増感色素として前記構造式（５）で表される化合物（三菱製紙株式会社製）０．５ｍＭをアセトニトリル／ｔ−ブタノール溶液（体積比１：１）に浸漬し、１時間暗所にて静置し有機増感色素を吸着させ、増感色素電極層を形成した。
【０１５７】
−−セラミック半導体膜の作製−−
成膜チャンバとしては、市販の蒸着装置（ＶＰＣ−４００、ＵＬＶＡＣ社製）を改造したものを用いた。
エアロゾル発生器には、市販の攪拌機（Ｔ．Ｋ．アヂホモミクサー２Ｍ−０３型、プライミクス株式会社製）を用いた。
【０１５８】
エアロゾル発生器から内径４ｍｍの配管を成膜チャンバ内に引き込み、その先端に噴射ノズル（ＹＢ１／８ＭＳＳＰ３７、スプレーイングシステムジャパン製）を装着した。噴射ノズルから２ｍｍ離れた位置に、色素増感型太陽電池を設置した。ホルダとして、横方向に移動可能な可動式のものを、噴射ノズルとして、縦方向に移動可能な可動式のものを用いた。このようなホルダ及び噴射ノズルを動かすことにより、成膜する面積を決めることができる。一方、エアロゾル発生器と窒素が充填されたガスボンベとを内径４ｍｍの配管でつないだ。
【０１５９】
前記装置を用いて、有機増感色素を担持した半導体電極上に、平均厚み１．０μｍのセラミック半導体膜を以下のように作製した。
個数平均粒径１μｍのアルミナ粉（住友化学株式会社製）４０ｇをエアロゾル発生器内に仕込んだ。次に、排気ポンプによって成膜チャンバからエアロゾル発生器までを真空引きした。そして、ガスボンベからエアロゾル発生器内に窒素ガスを送り込んで、攪拌を開始し、窒素ガス中に粒子が分散したエアロゾルを発生させた。発生したエアロゾルは、配管を介して噴射ノズルより感光体に向けて噴射された。このとき、窒素ガスの流量は１３Ｌ／分間〜２０Ｌ／分間とした。また、成膜時間は２０分間とし、セラミック半導体膜形成時の成膜チャンバ内の真空度を５０Ｐａ〜１５０Ｐａ程度とした。基板ホルダ及び噴射ノズルを動かすことにより、所定の成膜エリアにセラミック半導体膜の成膜を行なった。
セラミック半導体膜の上に銀を１００ｎｍ真空蒸着して第二の電極を作製し、実施例６の太陽電池を作製した。
【０１６０】
（比較例３）
実施例６において、セラミック半導体膜の作製に代えて、下記のホール輸送層の作製を行ったこと以外は、実施例６と同様にして比較例３の太陽電池を作製した。
−−ホール輸送層の作製−−
下記構造式（８）で表される有機ホール輸送物質（化合物名：２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン、品番：ＳＨＴ−２６３、メルク株式会社製）：９５ｍｍｏｌ（固形分１４質量％）をクロロベンゼン溶液に溶解させた。調製した溶液を、有機増感色素を担持した半導体電極上にスピンコートにてホール輸送層を成膜した。
ホール輸送層の上に銀を１００ｎｍ真空蒸着して第二の電極を作製し、比較例３の太陽電池を作製した。
【０１６１】
【化４】
2019164322.tif 000007
【０１６２】
＜色素増感型太陽電池の評価＞
前記のようにして得た実施例６、及び比較例３の色素増感型太陽電池について、２３℃５５％ＲＨ環境下及び２４時間後の白色ＬＥＤ照射下（３００ルクス、７５ｕＷ／ｃｍ２）における光電変換効率を測定した。次に、３０℃９０％ＲＨ環境下に１ヶ月保管し、同様の方法で光電変換効率を測定した。２３℃５５％ＲＨからの光電変換効率低下率ｘを次の式で求めた。
（式）
（変換低下率ｘ）＝（３０℃９０％ＲＨ保管後の光電変換効率）／（２３℃５５％ＲＨにおける光電変換効率）
【０１６３】
白色ＬＥＤとして、デスクランプＣＤＳ−９０α（スタディーモード、株式会社コスモテクノ製）、評価機器として、太陽電池評価システムＡｓ−５１０−ＰＶ０３（株式会社エヌエフ回路設計ブロック製）を使用した。
【０１６４】
その結果、実施例６にて作成した太陽電池では２３℃５５％ＲＨ変換効率＝１９．７３％、変換効率低下率ｘ＝１０％であり、比較例３にて作成した太陽電池では２３℃５５％ＲＨ変換効率＝２０．１１％、変換効率低下率ｘ＝２５％であった。
【０１６５】
（実施例７）
有機ＥＬ素子を特開２００３−００７４７３号公報の実施例１に準じて作製した。
具体的には、陽極として、ガラス基板上にＳｉＯ２層を下引き層として表面抵抗１５Ω／□にスパッタ法により成膜されたインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）を用い、中性洗剤、酸素系洗浄剤、イソプロピルアルコールで順次洗浄した後、真空蒸着装置にセットし、１×１０−４Ｐａの真空度まで排気した。そしてホール輸送層として下記化合物ＨＴＭ−１を４０ｎｍ、発光層として下記化合物ＥＭ−１を１５ｎｍ、第２電子輸送層として下記化合物Ｎｏ．１を２０ｎｍ、第１電子輸送層として８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム錯体を３０ｎｍ順次蒸着した。さらに、基板上にマスクをセットし、Ｍｇ：Ａｇ＝１０：１（蒸着速度比）の陰極合金を２００ｎｍ形成し、発光面積が２ｍｍ×２ｍｍ角のＥＬ素子を作製した。なお、蒸着時の基板温度は室温で行った。
【０１６６】
【化５】
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2019164322.tif 000009
2019164322.tif 000010
【０１６７】
−−セラミック半導体膜の作製−−
陰極を形成した後、大気に暴露させることなく、窒素雰囲気（不活性雰囲気）下において、下記の方法でセラミック半導体膜を作製した。
成膜チャンバとしては、市販の蒸着装置（ＶＰＣ−４００、ＵＬＶＡＣ社製）を改造したものを用いた。
エアロゾル発生器には、市販の攪拌機（Ｔ．Ｋ．アヂホモミクサー２Ｍ−０３型、プライミクス株式会社製）を用いた。
【０１６８】
エアロゾル発生器から内径４ｍｍの配管を成膜チャンバ内に引き込み、その先端に噴射ノズル（ＹＢ１／８ＭＳＳＰ３７、スプレーイングシステムジャパン製）を装着した。噴射ノズルから２ｍｍ離れた位置に、有機ＥＬ素子を設置した。ホルダとして、横方向に移動可能な可動式のものを、噴射ノズルとして、縦方向に移動可能な可動式のものを用いた。このようなホルダ及び噴射ノズルを動かすことにより、成膜する面積を決めることができる。一方、エアロゾル発生器と窒素が充填されたガスボンベとを内径４ｍｍの配管でつないだ。
【０１６９】
前記装置を用いて、陰極上に、平均厚み１．０μｍのセラミック半導体膜を以下のように作製した。
酸化亜鉛粒子（ＭＺ−３００、テイカ株式会社製）４０ｇをエアロゾル発生器内に仕込んだ。次に、排気ポンプによって成膜チャンバからエアロゾル発生器までを真空引きした。そして、ガスボンベからエアロゾル発生器内に窒素ガスを送り込んで、攪拌を開始し、窒素ガス中に粒子が分散したエアロゾルを発生させた。発生したエアロゾルは、配管を介して噴射ノズルより感光体に向けて噴射された。このとき、窒素ガスの流量は１３Ｌ／分間〜２０Ｌ／分間とした。また、成膜時間は２０分間とし、セラミック半導体膜形成時の成膜チャンバ内の真空度を５０Ｐａ〜１５０Ｐａ程度とした。基板ホルダ及び噴射ノズルを動かすことにより、所定の成膜エリアにセラミック半導体膜の成膜を行なった。
【０１７０】
（比較例４）
実施例７において、セラミック半導体膜を形成せず、基板上に、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極がこの順に積層された有機ＥＬ層を作成したこと以外は実施例７と同様に、比較例４の有機ＥＬ素子を作製した。
【０１７１】
＜有機ＥＬ素子の評価＞
前記のようにして製造した実施例７、及び比較例４の有機ＥＬ素子を駆動して、素子寿命を測定した。
素子寿命は、駆動開始時の輝度を１００としたときに、駆動開始から輝度が８０に低下するまでの時間で表されるＬＴ８０により評価した。素子寿命の測定は、有機ＥＬ素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で駆動しておこなった。駆動電圧は、有機ＥＬ素子を１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流で駆動しているときの電圧である。電流効率は、輝度が１０００ｃｄ／ｍ２（すなわち、１０００ｎｉｔ）の時の値である。
測定の結果、実施例７の有機ＥＬ素子の素子寿命（ＬＴ８０）は、１５時間であり、比較例４の有機ＥＬ素子の素子寿命（ＬＴ８０）は、１時間であった。
【０１７２】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  支持体と、
前記支持体上に、有機電荷輸送物質を含む電荷輸送層、又は有機増感色素を含む増感色素電極層と、
前記電荷輸送層又は前記増感色素電極層の上に、セラミック膜とを有することを特徴とする光電変換デバイスである。
＜２＞  前記セラミック膜が、セラミック半導体膜である前記＜１＞に記載の光電変換デバイスである。
＜３＞  前記セラミック半導体膜の電界強度２×１０５Ｖ／ｃｍにおける電荷移動度が、１×１０−６ｃｍ２／Ｖｓｅｃ以上である前記＜２＞に記載の光電変換デバイスである。
＜４＞  前記セラミック半導体膜が、デラフォサイトを含む前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の光電変換デバイスである。
＜５＞  前記セラミック半導体膜におけるＸ線回折スペクトルの回折角２θが、３１．５°以上３２．５°以下、３５．５°以上３７．５°以下、及び４５．５°以上４７．５°以下のいずれかにピークを有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の光電変換デバイスである。
＜６＞  電子写真感光体である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光電変換デバイスである。
＜７＞  前記＜６＞に記載の光電変換デバイスを有することを特徴とするプロセスカートリッジである。
＜８＞  前記＜６＞に記載の光電変換デバイスを有することを特徴とする画像形成装置である。
＜９＞  太陽電池である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光電変換デバイスである。
＜１０＞  有機エレクトロルミネッセンス素子である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の光電変換デバイスである。
【０１７３】
前記＜１＞から＜６＞及び＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の光電変換デバイス、前記＜７＞に記載のプロセスカートリッジ、及び前記＜８＞に記載の画像形成装置は、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７４】
【特許文献１】特開２０１５−１４１２６９号公報
【特許文献２】特開２００８−１８０９３７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１００８７９号公報
【符号の説明】
【０１７５】
１０  静電潜像担持体（電子写真感光体）
１０Ｂ  太陽電池
１０Ｃ  有機エレクトロルミネッセンス素子
１００Ａ  画像形成装置
１００Ｂ  画像形成装置
１１０  プロセスカートリッジ
【図１】
2019164322.tif 000011
【図２】
2019164322.tif 000012
【図３】
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【図４】
2019164322.tif 000014
【図５】
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【図６】
2019164322.tif 000016
【図７】
2019164322.tif 000017
【図８】
2019164322.tif 000018
【図９】
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