(57)【要約】【課題】加工性を保ちつつ、低燃費性が改良されたタイヤ用ゴム組成物から構成されるベーストレッドを提供する。【解決手段】本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、５重量％トルエン溶液粘度とムーニー粘度の比（Ｔｃｐ／ＭＬ）が２．５以上、および重量平均分子量が６０．０×１０4以上の条件を満たすポリブタジエン（Ａ）と、５重量％トルエン溶液粘度とムーニー粘度の比（Ｔｃｐ／ＭＬ）が３．５以下、および重量平均分子量が５６．０×１０4以下の条件を満たすポリブタジエン（Ｂ）とを含み、前記ポリブタジエン（Ａ）／前記ポリブタジエン（Ｂ）が、１０／９０〜８０／２０であるポリブタジエンゴム（ｉ）と、その他のゴム（ｉｉ）と、ゴム補強材（ｉｉｉ）とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃）が２．５以上、および
（ａ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が６０．０×１０4以上
の条件を満たすポリブタジエン（Ａ）と、
（ｂ１）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃）が３．５以下、および
（ｂ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が５６．０×１０4以下
の条件を満たすポリブタジエン（Ｂ）と
を含み、
前記ポリブタジエン（Ａ）／前記ポリブタジエン（Ｂ）の重量比が、１０／９０〜８０／２０である
ポリブタジエンゴム（ｉ）と、
その他のゴム（ｉｉ）と、
ゴム補強材（ｉｉｉ）と
を含むタイヤ用ゴム組成物から構成されるベーストレッド。
【請求項２】
前記ポリブタジエン（Ａ）／前記ポリブタジエン（Ｂ）の重量比が、１５／８５〜４５／５５である請求項１に記載のベーストレッド。
【請求項３】
前記ポリブタジエン（Ａ）が、コバルト触媒またはネオジウム触媒を用いて製造されたものである請求項１または２に記載のベーストレッド。
【請求項４】
前記ポリブタジエン（Ｂ）が、コバルト触媒またはネオジウム触媒を用いて製造されたものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のベーストレッド。
【請求項５】
前記ポリブタジエンゴム（ｉ）５〜９０重量部と、前記その他のゴム（ｉｉ）９５〜１０重量部とからなるゴム成分（ｉ）＋（ｉｉ）１００重量部に対し、前記ゴム補強材（ｉｉｉ）が１〜１００重量部が配合されてなる請求項１〜４のいずれか１項に記載のベーストレッド。
【請求項６】
前記その他のゴム（ｉｉ）として、スチレンブタジエンゴムを含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のベーストレッド。
【請求項７】
前記その他のゴム（ｉｉ）として、天然ゴムおよびイソプレンゴムの少なくとも一つを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載のベーストレッド。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のベーストレッドを含んでなる空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性および低燃費性が改良されたポリブタジエンゴムを含むタイヤ用ゴム組成物を用いて作製したベーストレッド部材を有する空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンゴムは、一般に、他のゴムに比べて機械特性に優れているが加工性が劣っている。ところが、機械特性と加工性は二律背反の関係にあり、一方を改善しようとすると他方の性能が低下してしまうことから、これまでさまざまな改良がなされている。
【０００３】
例えば、コバルト触媒を用いて合成されたポリブタジエンの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ）を規定することで、耐摩耗性と加工性を両立させたタイヤ用ポリブタジエン組成物が報告されている（特許文献１）。
【０００４】
さらに、コバルト触媒を用いて合成されたポリブタジエンの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ）の規定に加え、液体特性（ｎ値）を規定することで、耐摩耗性と加工性をより両立させる試みがなされている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−３３９４６７号公報
【特許文献２】特開２００４−２１１０４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、加工性を保ちつつ、低燃費性が改良されたベーストレッド用のタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、所定の２種のポリブタジエンを含むポリブタジエンゴムを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて本発明を完成した。すなわち、本発明は、
［１］（ａ１）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃）が２．５以上、および
（ａ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が６０．０×１０4以上
の条件を満たすポリブタジエン（Ａ）と、
（ｂ１）５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃）が３．５以下、および
（ｂ２）重量平均分子量（Ｍｗ）が５６．０×１０4以下
の条件を満たすポリブタジエン（Ｂ）と
を含み、
前記ポリブタジエン（Ａ）／前記ポリブタジエン（Ｂ）の重量比が、１０／９０〜８０／２０である
ポリブタジエンゴム（ｉ）と、
その他のゴム（ｉｉ）と、
ゴム補強材（ｉｉｉ）と
を含むタイヤ用ゴム組成物から構成されるベーストレッド、
［２］前記ポリブタジエン（Ａ）／前記ポリブタジエン（Ｂ）の重量比が、１５／８５〜４５／５５である上記［１］に記載のベーストレッド、
［３］前記ポリブタジエン（Ａ）が、コバルト触媒またはネオジウム触媒を用いて製造されたものである上記［１］または［２］に記載のベーストレッド、
［４］前記ポリブタジエン（Ｂ）が、コバルト触媒またはネオジウム触媒を用いて製造されたものである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のベーストレッド、
［５］前記ポリブタジエンゴム（ｉ）５〜９０重量部と、前記その他のゴム（ｉｉ）９５〜１０重量部とからなるゴム成分（ｉ）＋（ｉｉ）１００重量部に対し、前記ゴム補強材（ｉｉｉ）が１〜１００重量部が配合されてなる上記［１］〜［４］のいずれかに記載のベーストレッド、
［６］前記その他のゴム（ｉｉ）として、スチレンブタジエンゴムを含む上記［１］〜［５］のいずれかに記載のベーストレッド、
［７］前記その他のゴム（ｉｉ）として、天然ゴムおよびイソプレンゴムの少なくとも一つを含む上記［１］〜［６］のいずれかに記載のベーストレッド、
［８］上記［１］〜［７］のいずれかに記載のベーストレッドを含んでなる空気入りタイヤ、
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、加工性を保ちつつ、低燃費性が改良されたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（ポリブタジエン（Ａ））
ポリブタジエンゴムの一構成成分であるポリブタジエン（Ａ）は、高分子量かつ低分岐なポリブタジエンであり、特に低燃費性を改良するのに有効な成分である。ポリブタジエン（Ａ）は、以下のような物性を有することが好ましい。なお、ポリブタジエン（Ａ）は、１種を単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００１０】
ポリブタジエン（Ａ）の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃）は、２．５以上である。ここで、Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃は分岐度（リニアリティ）の指標であって、Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃が大きい場合は分岐度が低く（高リニアリティ）、Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃が小さい場合は分岐度が高い（低リニアリティ）ことを意味する。Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃が２．５以上であれば、分岐度が適度に低くなることから、低燃費性が向上する。Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃は、３．０以上であることが好ましく、３．５以上であることがより好ましく、４．０以上であることがさらに好ましい。また、分岐度があまりに低すぎると、コールドフローを生じにくくしたり、製品の保存安定性を向上せしめる観点から、Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃は、１５．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、６．０以下がさらに好ましい。
【００１１】
ポリブタジエン（Ａ）の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、１５０以上であることが好ましい。Ｔｃｐを１５０以上とすることで、低燃費性がより向上する。Ｔｃｐは、２５０以上であることがより好ましく、３５０以上であることがさらに好ましい。一方、Ｔｃｐが高すぎると加工性が低下する傾向が見られるが、ポリブタジエン（Ａ）以外に加工性の良好なポリブタジエン（Ｂ）を併用することから、例えばＴｃｐが１０００超（測定限界を超える）でも構わない。ただし、加工性をより改善する観点から、Ｔｃｐは１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましい。なお、５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである（以下、同様）。
【００１２】
ポリブタジエン（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）は、４０以上であることが好ましい。ＭＬ1+4,100℃を４０以上とすることで、低燃費性がより向上する。ＭＬ1+4,100℃は５５であることがより好ましく、８０以上であることがさらに好ましい。一方、ＭＬ1+4,100℃は２５０以下とすることで、加工性がより向上するので好ましい。ＭＬ1+4,100℃は、２００以下であることがより好ましく、１５０以下であることがさらに好ましい。なお、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである（以下、同様）。
【００１３】
ポリブタジエン（Ａ）の応力緩和時間（Ｔ８０）は、２．０秒以上であることが好ましい。なお、Ｔ８０とは、ＭＬ1+4,100℃測定終了時のトルクを１００％としたとき、その値が８０％減衰するまでの時間をいう。Ｔ８０は、ゴム分子の絡み合いにより剪断応力の保持力を十分とし、良好なフィラーの分散状態を得るとの観点から、５．０秒以上であることがより好ましく、１０．０秒以上であることがさらに好ましい。一方、Ｔ８０が大きすぎると、成形加工時の残留応力が増大するため、寸法安定性が劣り加工性が低下する傾向が見られるが、ポリブタジエン（Ａ）以外に加工性の良好なポリブタジエン（Ｂ）を併用することから、例えばＴ８０が６０．０秒超（測定限界を超える）でも構わない。ただし、加工性をより改善する観点から、Ｔ８０は６０．０秒以下であることが好ましく、４０．０秒以下であることがより好ましい。なお、応力緩和時間（Ｔ８０）は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである（以下、同様）。ゴムの応力緩和の推移は、弾性成分と粘性成分の組み合わせにより決まるものであり、応力緩和が遅いことは弾性成分が多いことを示し、応力緩和が速いことは粘性成分が多いことを示す。
【００１４】
ポリブタジエン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０．０×１０4以上である。Ｍｗが６０．０×１０4以上であれば、高分子量体の混合による低燃費性の向上につながる。Ｍｗは、７０．０×１０4以上であることが好ましく、８０．０×１０4以上であることがより好ましい。一方、Ｍｗが高すぎると加工性が低下する傾向が見られるが、ポリブタジエン（Ａ）以外に加工性の良好なポリブタジエン（Ｂ）を併用することから、例えばＭｗが１００．０×１０4超でも構わない。ただし、加工性をより改善する観点から、Ｍｗは１００．０×１０4以下であることが好ましく、９０．０×１０4であることがより好ましい。
【００１５】
ポリブタジエン（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５．０×１０4以上であることが好ましい。Ｍｎを１５．０×１０4以上とすることで、低燃費性がより向上する。Ｍｎは、２０．０×１０4以上であることがより好ましく、２５．０×１０4以上であることがさらに好ましい。一方、Ｍｎは６５．０×１０4以下であることが好ましい。Ｍｎを６５．０×１０4以下とすることで、加工性がより向上する。Ｍｎは、５５．０×１０4以下であることがより好ましく、４５．０×１０4以下であることがさらに好ましい。
【００１６】
ポリブタジエン（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以上であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを２．０以上とすることで、加工性がより向上する。Ｍｗ／Ｍｎは、２．２以上であることがより好ましく、２．４以上であることがさらに好ましい。一方、Ｍｗ／Ｍｎは、４．５以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを４．５以下とすることで、低燃費性がより向上する。Ｍｗ／Ｍｎは、３．５以下であることがより好ましく、３．０以下であることがさらに好ましい。なお、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである（以下、同様）。
【００１７】
ポリブタジエン（Ａ）において、ミクロ構造分析におけるシス構造の割合は、９９．４モル％以下であることが好ましく、９９．０モル％以下であることがより好ましく、９８．６モル％以下であることがさらに好ましい。また、該シス構造の割合は、９７．０モル％以上であることがより好ましく、９８．０モル％以上であることがさらに好ましい。ポリブタジエン（Ａ）において、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、１．５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以下であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ａ）において、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、できるだけ少ない方が好ましいが、例えば、０．３モル％以上でもよい。ポリブタジエン（Ａ）において、ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、１．５モル％以下であることが好ましく、１．０モル％以下であることがより好ましい。ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、できるだけ少ない方が好ましいが、例えば０．３モル％以上でもよい。なお、ミクロ構造の割合は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである（以下、同様）。
【００１８】
ポリブタジエン（Ａ）は、二塩化二硫黄、一塩化一硫黄、その他硫黄化合物、有機過酸化物、ｔ−ブチルクロライド等で変性されていてもよく、変性されていなくてもよい。
【００１９】
（ポリブタジエン（Ｂ））
ポリブタジエンゴムの一構成成分であるポリブタジエン（Ｂ）は、低分子量かつ高分岐なポリブタジエンであり、特に加工性を改良するのに有効な成分である。ポリブタジエン（Ｂ）は、以下のような物性を有することが好ましい。なお、ポリブタジエン（Ｂ）は、１種を単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００２０】
ポリブタジエン（Ｂ）の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃）は、３．５以下である。Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃が３．５以下であれば、分岐度が適度に高くなることから、コールドフローが生じにくくなり、製品の保存安定性が向上する。Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃は、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。また、分岐度が過度に高くなることを防止し、良好な低燃費性を維持する観点から、Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃は、０．８以上が好ましく、１．０以上がより好ましく、１．２以上がさらに好ましい。
【００２１】
ポリブタジエン（Ｂ）の５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、１２０以下であることが好ましい。Ｔｃｐを１２０以下とすることで、加工性がより向上する。Ｔｃｐは、１００以下であることがより好ましく、７０以下であることがさらに好ましい。一方、Ｔｃｐが低すぎると低燃費性が低下する傾向が見られるが、ポリブタジエン（Ｂ）以外に低燃費性の良好なポリブタジエン（Ａ）を併用することから、例えばＴｃｐが２０未満でも構わない。ただし、低燃費性をより改善する観点から、Ｔｃｐは２０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましい。
【００２２】
ポリブタジエン（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）は、２０以上であることが好ましい。ＭＬ1+4,100℃を２０以上とすることで、低燃費性がより向上する。ＭＬ1+4,100℃は、３０以上であることがより好ましく、４０以上であることがさらに好ましい。一方、ＭＬ1+4,100℃は、７０以下であることが好ましい。ＭＬ1+4,100℃を７０以下とすることで、加工性がより向上する。ＭＬ1+4,100℃は、６０以下であることがより好ましく、５０以下であることがさらに好ましい。
【００２３】
ポリブタジエン（Ｂ）の応力緩和時間（Ｔ８０）は、成形加工時の残留応力の増大を防ぎ、良好な寸法安定性と加工性の観点から、９０．０秒以下であることが好ましい。Ｔｃｐは、７０．０秒以下であることがより好ましく、４０．０秒以下であることがさらに好ましい。一方、Ｔ８０が小さすぎると、ゴム分子の絡み合いが少なく剪断応力の保持力が不十分なため、良好なフィラーの分散状態が得られにくくなるが、ポリブタジエン（Ｂ）以外にフィラーの分散性の良好なポリブタジエン（Ａ）を併用することから、例えばＴ８０が２．０秒未満でも構わない。ただし、フィラーの分散性をより改善する観点から、Ｔ８０は２．０秒以上であることが好ましく、５．０秒以上であることがより好ましい。
【００２４】
ポリブタジエン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５６．０×１０4以下である。Ｍｗが５６．０×１０4以下であれば、低分子量体の混合による加工性の向上につながる。Ｍｗは、５３．０×１０4以下であることが好ましく、５０．０×１０4以下であることがより好ましい。一方、Ｍｗが低すぎると低燃費性が低下する傾向が見られるが、ポリブタジエン（Ｂ）以外に低燃費性の良好なポリブタジエン（Ａ）を併用することから、例えばＭｗが２０．０×１０4未満でも構わない。ただし、低燃費性をより改善する観点から、Ｍｗは２０．０×１０4以上であることが好ましく、３５．０×１０4であることがより好ましい。
【００２５】
ポリブタジエン（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５．０×１０4以上であることが好ましい。Ｍｎを５．０×１０4以上とすることで、低燃費性がより向上する。Ｍｎは、１０．０×１０4以上であることがより好ましく、１５．０×１０4以上であることがさらに好ましい。一方、Ｍｎは、３５．０×１０4以下であることが好ましい。Ｍｎを３５．０×１０4以下とすることで、加工性がより向上する。Ｍｎは、３０．０×１０4以下であることがより好ましく、２５．０×１０4以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
ポリブタジエン（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．０以上であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを２．０以上とすることで、加工性がより向上する。Ｍｗ／Ｍｎは、２．５以上であることがより好ましく、３．０以上であることがさらに好ましい。一方、Ｍｗ／Ｍｎは、４．５以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを４．５以下とすることで、低燃費性がより向上する。Ｍｗ／Ｍｎは、４．２以下であることがより好ましく、３．９以下であることがさらに好ましい。
【００２７】
ポリブタジエン（Ｂ）において、ミクロ構造分析におけるシス構造の割合は、９９．０モル％以下であることが好ましく、９８．５モル％以下であることがより好ましく、９８．０モル％以下であることがさらに好ましい。また、該シス構造の割合は、９５．０モル％以上であることがより好ましく、９６．０モル％以上であることがさらに好ましい。ポリブタジエン（Ｂ）において、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、２．５モル％以下であることが好ましく、２．０モル％以下であることがより好ましい。ポリブタジエン（Ｂ）において、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、できるだけ少ない方が好ましいが、例えば、０．５モル％以上でもよい。ポリブタジエン（Ｂ）において、ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、２．５モル％以下であることが好ましく、２．０モル％以下であることがより好ましい。ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、できるだけ少ない方が好ましいが、例えば０．５モル％以上でもよい。
【００２８】
ポリブタジエン（Ｂ）は、二塩化二硫黄、一塩化一硫黄、その他硫黄化合物、有機過酸化物、ｔ−ブチルクロライド等で変性されていてもよく、変性されていなくてもよい。
【００２９】
（ポリブタジエンの製造方法）
ポリブタジエン（Ａ）およびポリブタジエン（Ｂ）は、遷移金属触媒により１，３−ブタジエンを重合することで製造することができる。より詳しくは、遷移金属触媒、有機アルミニウム化合物、および水からなる触媒系により１，３−ブタジエンを重合することで製造することができる。
【００３０】
遷移金属触媒としては、コバルト触媒またはネオジム触媒が好適である。コバルト触媒としては、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩；コバルトビスアセチルアセトネート、コバルトトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、コバルト塩のピリジン錯体およびピコリン錯体等の有機塩基錯体またはエチルアルコール錯体などが挙げられる。なかでも、オクチル酸（エチルヘキサン酸）コバルトが好ましい。ネオジム触媒としては、塩化ネオジム、臭化ネオジム、硝酸ネオジム、オクチル酸（エチルヘキサン酸）ネオジム、ナフテン酸ネオジム、酢酸ネオジム、マロン酸ネオジム等のネオジム塩；ネオジムビスアセチルアセトネート、ネオジムトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルネオジム、ネオジム塩のピリジン錯体およびピコリン錯体等の有機塩基錯体またはエチルアルコール錯体などが挙げられる。なかでも、オクチル酸（エチルヘキサン酸）ネオジムが好ましい。なお、所望の物性を有するポリブタジエンが得られるのであれば、ニッケル触媒等の他の触媒を用いることもできる。
【００３１】
遷移金属触媒の使用量に関しては、所望の物性を有するポリブタジエンとするように適宜調整することができる。
【００３２】
有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のハロゲン含有有機アルミニウム化合物；ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキルアルミニウムセスキハイドライト等の水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。有機アルミニウム化合物は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
【００３３】
トリアルキルアルミニウムの具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどが挙げられる。
【００３４】
ジアルキルアルミニウムクロライドとしては、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。ジアルキルアルミニウムブロマイドとしては、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムブロマイドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキクロライドとしては、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキブロマイドとしては、メチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキブロマイドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムジクロライドとしては、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムジブロマイドとしては、メチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジブロマイドなどが挙げられる。
【００３５】
ジアルキルアルミニウムハイドライドとしては、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどが挙げられる。アルキルアルミニウムセスキハイドライトとしては、エチルアルミニウムセスキハイドライド、イソブチルアルミニウムセスキハイドライドなどが挙げられる。
【００３６】
有機アルミニウム化合物と水との混合比に関しては、所望の物性を有するポリブタジエンが得られやすいことから、所定の範囲内であることが好ましく、例えば、アルミニウム／水（モル比）が１．０以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。アルミニウム／水（モル比）は３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。
【００３７】
さらに、所望の物性を有するポリブタジエンとするため、シクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）等の非共役ジエン類；エチレン、プロピレン、１−ブテン等のα−オレフィン類などの分子量調節剤を使用することができる。分子量調節剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００３８】
重合方法には特に制限はなく、１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物モノマーを重合溶媒としながらモノマーを重合する塊状重合（バルク重合）や、モノマーを溶媒に溶解させた状態で重合する溶液重合等を適用できる。溶液重合で用いる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素；ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素；ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の石油系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素などが挙げられる。なかでも、トルエン、シクロヘキサン、またはシス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合溶媒が好適に用いられる。
【００３９】
重合温度は、−３０〜１５０℃の範囲が好ましく、３０〜１００℃の範囲がより好ましく、所望の物性を有するポリブタジエンが得られやすいことから５０〜８０℃がさらに好ましい。重合時間は、１分〜１２時間の範囲が好ましく、５分〜５時間の範囲がより好ましい。
【００４０】
重合反応が所定の重合率に達した後、必要に応じて老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）等のフェノール系老化防止剤、トリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）等のリン系老化防止剤、並びに４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールおよびジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）等の硫黄系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。老化防止剤の添加量は、ポリブタジエン１００重量部に対して０．００１〜５重量部とすることが好ましい。
【００４１】
所定時間の重合を行った後、重合槽内部を必要に応じて放圧し、さらに洗浄や乾燥工程等の後処理を行うことで、所望の物性を有するポリブタジエンを製造することができる。
【００４２】
（ポリブタジエンゴム）
ポリブタジエンゴムは、ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）と含有する。ポリブタジエン（Ａ）／ポリブタジエン（Ｂ）の重量比は、１０／９０〜８０／２０である。このような重量比でポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）を混合することで、加工性を保ちつつ、低燃費性および低燃費性が改良されたポリブタジエンゴムが得られる。ポリブタジエン（Ａ）／ポリブタジエン（Ｂ）の重量比は、１５／８５〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜８０／２０であることがより好ましく、４０／６０〜８０／２０であることがさらに好ましく、５０／５０〜８０／２０であることがさらに好ましく、６０／４０〜８０／２０であることがさらに好ましく６５／３５〜８０／２０であることがさらに好ましく、６５／３５〜７５／２５であることがさらに好ましい。
【００４３】
ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）を混合する方法としては、ポリブタジエン（Ａ）の溶液とポリブタジエン（Ｂ）の溶液を混合する方法、ポリブタジエン（Ａ）の溶液に固体状のポリブタジエン（Ｂ）を添加する方法、ポリブタジエン（Ｂ）の溶液に固体状のポリブタジエン（Ａ）を添加する方法、固体状のポリブタジエン（Ａ）と固体状のポリブタジエン（Ｂ）を混合する方法が挙げられる。分散性を高める観点から、ポリブタジエン（Ａ）の溶液とポリブタジエン（Ｂ）の溶液を混合する方法が好ましい。ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）を混合し、必要に応じて溶媒等を除去することで、ポリブタジエンゴムが得られる。ポリブタジエン（Ａ）の溶液およびポリブタジエン（Ｂ）の溶液としては、例えば、前述のポリブタジエンの製造方法における重合溶液を用いることができる。
【００４４】
こうして得られるポリブタジエンゴム（ポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）の混合物）は、以下のような物性を有することが好ましい。
【００４５】
ポリブタジエンゴムの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）とムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）の比（Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃）は、所定の範囲内であることが好ましく、例えば、１．０以上であることが好ましい。Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃を１．０以上とすることで、分岐度が適度に低くなることから、低燃費性が向上する。Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃は、１．２以上であることがより好ましく、１．４以上であることがさらに好ましく、１．６以上であることが特に好ましい。一方、Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃は、６．０以下であることが好ましい。Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃を６．０以下とすることで、分岐度が適度に高くなることから、コールドフローが生じにくくなり、製品の保存安定性が向上する。Ｔｃｐ／ＭＬ1+4,100℃は、５．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることがさらに好ましく、３．０以下であることが特に好ましい。
【００４６】
ポリブタジエンゴムの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、所定の範囲内であることが好ましく、例えば、４０以上であることが好ましい。Ｔｃｐを４０以上とすることで、低燃費性がより向上する。Ｔｃｐは、７０以上であることがより好ましく、１００以上であることがさらに好ましい。一方、Ｔｃｐは、６００以下であることが好ましい。Ｔｃｐを６００以下とすることで、加工性がより向上する。Ｔｃｐは、４００以下であることがより好ましく、２００以下であることがさらに好ましい。
【００４７】
ポリブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）は、所定の範囲内であることが好ましく、例えば、３０以上であることが好ましい。ＭＬ1+4,100℃を３０以上とすることで、低燃費性がより向上する。ＭＬ1+4,100℃は、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。一方、ＭＬ1+4,100℃）は、１２０以下であることが好ましい。ＭＬ1+4,100℃を１２０以下とすることで、加工性がより向上する。ＭＬ1+4,100℃は、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
ポリブタジエンゴムの応力緩和時間（Ｔ８０）は、所定の範囲内であることが好ましく、例えば、３．０秒以上であることが好ましい。Ｔ８０を３．０秒以上とすることで、ゴム分子の絡み合いが多く剪断応力の保持力が十分になるため、良好なフィラーの分散状態が得られやすくなる。Ｔ８０は、５．０秒以上であることがより好ましく、８．０秒以上であることがさらに好ましい。一方、Ｔ８０は、５０．０以下であることが好ましい。Ｔ８０を５０．０秒以下とすることで、成形加工時の残留応力が減少するため、寸法安定性が高まり加工性が向上する。Ｔ８０は、３０．０秒以下であることがより好ましく、１５．０秒以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
ポリブタジエンゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、所定の範囲内であることが好ましく、例えば、３０．０×１０4以上であることが好ましい。Ｍｗを３０．０×１０4以上とすることで、低燃費性がより向上する。Ｍｗは、４０．０×１０4以上であることがより好ましく、５０．０×１０4以上であることがさらに好ましい。一方、Ｍｗは、９０．０×１０4以下であることが好ましい。Ｍｗを９０．０×１０4以下とすることで、加工性がより向上する。Ｍｗは、８０．０×１０4以下であることがより好ましく、７０．０×１０4以下であることがさらに好ましい。
【００５０】
ポリブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、所定の範囲内であることが好ましく、例えば、８．０×１０4以上であることが好ましい。Ｍｎを８．０×１０4以上とすることで、低燃費性がより向上する。Ｍｎは、１０．０×１０4以上であることがより好ましく、１５．０×１０4以上であることがさらに好ましい。一方、Ｍｎは、４０．０×１０4以下であることが好ましい。Ｍｎを４０．０×１０4以下とすることで、加工性がより向上する。Ｍｎは、３０．０×１０4以下であることがより好ましく、２５．０×１０4以下であることがさらに好ましい。
【００５１】
ポリブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、所定の範囲内であることが好ましく、例えば、２．０以上であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを２．０以上とすることで、加工性がより向上する。Ｍｗ／Ｍｎは、２．４以上であることがより好ましく、２．８以上であることがさらに好ましい。一方、Ｍｗ／Ｍｎは、６．０以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを６．０以下とすることで、低燃費性がより向上する。Ｍｗ／Ｍｎは、５．０以下であることがより好ましく、４．０以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
ポリブタジエンゴムにおいて、ミクロ構造分析におけるシス構造の割合は、９９．０モル％以下であることが好ましく、９８．５モル％以下であることがより好ましく、９８．０モル％以下であることがさらに好ましい。該シス構造の割合は、９５．０モル％以上であることがより好ましく、９６．０モル％以上であることがさらに好ましい。ポリブタジエンゴムにおいて、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、２．５モル％以下であることが好ましく、２．０モル％以下であることがより好ましい。ポリブタジエンゴムにおいて、ミクロ構造分析におけるビニル構造の割合は、できるだけ少ない方が好ましいが、例えば、０．５モル％以上でもよい。ポリブタジエンゴムにおいて、ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、２．５モル％以下であることが好ましく、２．０モル％以下であることがより好ましい。ミクロ構造分析におけるトランス構造の割合は、できるだけ少ない方が好ましいが、例えば０．５モル％以上でもよい。
【００５３】
（ゴム組成物）
タイヤ用ゴム組成物は、上記のポリブタジエンゴム（ｉ）と、その他のゴム（ｉｉ）と、ゴム補強材（ｉｉｉ）とを含む。
【００５４】
その他のゴム成分（ｉｉ）としては、例えば、上記物性を有するポリブタジエン以外のジエン系ゴムを用いることができる。上記物性を有するポリブタジエン以外のジエン系ゴムとしては、上記物性を有しないポリブタジエンゴム、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等のジエン系モノマーの重合体；ブチルゴム；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴム等のアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；乳化重合または溶液重合スチレンブタジエンゴムなどのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴム等のスチレン−ジエン共重合ゴム；エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。なかでも、上記物性を有しないブタジエンゴム、天然ゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。スチレンブタジエンゴムとしては、溶液重合スチレンブタジエンゴム（ｓ−ＳＢＲ）が好ましい。その他のゴム成分（ｉｉ）としては、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴムを含むものであることが好適である。特に、天然ゴムおよびイソプレンゴムの少なくとも一つを含むものであることが好適であり、天然ゴムおよびイソプレンゴムの少なくとも一つからなるものであることがさらに好適であり、あるいは、スチレンブタジエンゴムを含むものであることが好適であり、スチレンブタジエンゴムからなるものであることがさらに好適である。その他のゴム成分（ｉｉ）は、１種を単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００５５】
ゴム補強材（ｉｉｉ）としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン（シリカ）、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強材；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂等の有機補強材などが挙げられる。なかでも、カーボンブラックまたはシリカが好ましい。ゴム補強材は、１種を単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００５６】
カーボンブラックとしては、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦなどが挙げられるが、低燃費性を向上させる観点から、ＧＰＦもしくはＨＡＦが好ましい。カーボンブラックの平均粒子径は、１５ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックの平均粒子径は数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により測定される。カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は、所定の範囲内であることが好ましく、例えば、７０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、８０ｍｌ／１００ｇ以上であることがより好ましく、９０ｍｌ／１００ｇ以上であることがさらに好ましい。一方、ＤＢＰ吸油量は、１４０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましく、１３０ｍｌ／１００ｇ以下であることがさらに好ましい。なお、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４の測定方法によって求められる値である。
【００５７】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、７０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、９０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ以上であることで、グリップ性能が向上する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが５００ｍ2／ｇ以下であることで、耐摩耗性が向上する傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−７「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第７部：ゴム配合物−多点法窒素比表面積（ＮＳＡ）および統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ）の求め方」に準じて測定される値である。
【００５８】
シリカとしては、この分野で通常使用されるものをいずれも使用することができる。シリカは、転がり抵抗特性および加工性の向上の観点から配合することができる。シリカとしては、湿式法により調製されたものであってもよく、乾式法により調製されたものであってもよい。シリカの具体例としては、例えば、ニプシルＶＮ３（商品名、東ソー・シリカ（株）製）、Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ（商品名、エボニック・デグサ社製）などが挙げられる。
【００５９】
上記成分の配合割合は、上記のポリブタジエンゴム（ｉ）５〜９０重量部と、その他のゴム（ｉｉ）９５〜１０重量部とからなるゴム成分（ｉ）＋（ｉｉ）１００重量部に対し、ゴム補強材（ｉｉｉ）１〜１００重量部であることが好ましい。ゴム成分（ｉ）＋（ｉｉ）は、ポリブタジエンゴム（ｉ）１０〜６０重量部と、その他のゴム（ｉｉ）９０〜４０重量部とからなることがより好ましく、ポリブタジエンゴム（ｉ）２０〜４０重量部と、その他のゴム（ｉｉ）８０〜６０重量部とからなることがさらに好ましい。ゴム補強材（ｉｉｉ）は、ゴム成分（ｉ）＋（ｉｉ）１００重量部に対し、３０〜９０重量部であることがより好ましく、５０〜８０重量部であることがさらに好ましい。
【００６０】
タイヤ用ゴム組成物には、上記成分以外に、必要に応じて、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。
【００６１】
シランカップリング剤としては、特に上記のポリブタジエンゴム（ｉ）またはその他ゴム成分（ｉｉ）と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。シランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、などが挙げられる。シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００重量部に対するシランカップリング剤の含有量は、３重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。また、シランカップリング剤の含有量は、１５重量部以下が好ましく、１０重量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が上記範囲にあることで、十分かつ効率的なカップリング効果が得られる傾向があり、得られるゴム組成物の加工性および破壊特性が向上する傾向がある。
【００６２】
加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば、硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウム等の金属酸化物などが用いられる。加硫剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上併用することもできる。
【００６３】
加硫促進剤としては、公知の加硫助剤、例えば、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系もしくはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、またはキサンテート系加硫促進剤が挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スコーチ時間と加硫時間をバランス良くできるという理由からスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましく、例えば、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＤＺ）等が好ましい。加硫促進剤を含有する場合のゴム成分１００重量部に対する含有量は、０．５重量部以上が好ましく、１．０重量部以上がより好ましい。また、加硫促進剤の含有量は、５．０重量部以下が好ましく、３．０重量部以下がより好ましい。加硫促進剤の含有量が前記範囲内の場合は、発明の効果がより好適に得られる。加硫促進剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００６４】
老化防止剤としては、アミン・ケトン系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、燐系老化防止剤などが挙げられる。老化防止剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００６５】
充填剤としては、上記のカーボンブラックおよびシリカ以外の充填剤が挙げられる。具体的には、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤；再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。充填剤は、１種を単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００６６】
プロセスオイルとしては、アロマティック系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイルのいずれを用いてもよい。また、低分子量の液状ポリブタジエンやタッキファイヤーを用いてもよい。プロセスオイルは、１種を単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【００６７】
（ゴム組成物の製造）
タイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。混錬りに際しては、まず加硫剤と加硫促進剤以外の成分を混練した後、得られた混練物に加硫剤と加硫促進剤を加えて混練することができる。また、タイヤ用ゴム組成物は、十分な低燃費性能を発揮するものであることから、乗用車、トラック、バスなど幅広い車両用の空気入りタイヤのベーストレッドに好適に用いることができる。
【００６８】
（空気入りタイヤ）
空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でベーストレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤを製造し、これに空気を入れて空気入りタイヤとすることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７０】
１．試験方法
（５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ））
ポリブタジエンおよびポリブタジエンゴムの５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解させた後、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を用いて２５℃で測定した。なお、標準液としては、粘度計校正用標準液（ＪＩＳ  Ｚ  ８８０９）を用いた。
【００７１】
（ムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃））
ポリブタジエン、ポリブタジエンゴムおよび未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に準拠して１００℃にて測定した。なお、未加硫ゴム組成物のＭＬ1+4,100℃については、比較例１を１００とした指数（加工性指数）として算出した（指数が大きいほど未加硫ゴム組成物のＭＬ1+4,100℃が小さく、加工性が良好となる）。
【００７２】
（応力緩和時間（Ｔ８０））
ポリブタジエンおよびポリブタジエンゴムの応力緩和時間（Ｔ８０）は、ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製ＭＶ２０００のＡＳＴＭ  Ｄ１６４６−７に準じた応力緩和測定により算出した。具体的には、ＭＬ1+4,100℃の測定条件下、測定４分後にローターが停止した時（０秒）のトルクを１００％とし、その値が８０％緩和するまで（すなわち２０％に減衰するまで）の時間（単位：秒）を応力緩和時間Ｔ８０として測定した。
【００７３】
（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））
ポリブタジエンおよびポリブタジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法（東ソー（株）製、商品名：ＨＬＣ−８２２０）により、標準ポリスチレン換算により算出した。溶媒はテトラヒドロフランを用い、カラムはＳｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８０５Ｌ（商品名）を２本直列に接続し、検出器は示差屈折計（ＲＩ）を用いた。
【００７４】
（ミクロ構造）
ポリブタジエンおよびポリブタジエンゴムのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって算出した。具体的には、ミクロ構造に由来するピーク位置（ｃｉｓ：７４０ｃｍ-1、ｖｉｎｙｌ：９１０ｃｍ-1、ｔｒａｎｓ：９６７ｃｍ-1）の吸収強度比から、ポリマーのミクロ構造を算出した。
【００７５】
（低燃費性）
シート状の加硫ゴム組成物から幅１ｍｍまたは２ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。（株）上島製作所製スペクトロメーターを用いて、動的歪振幅１％、周波数１０Ｈｚ、温度５０℃でｔａｎδを測定した。ｔａｎδの逆数の値について比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど転がり抵抗が小さく、低燃費性であることを示している。
【００７６】
２．ポリブタジエンの調製
（ポリブタジエンＡ−１溶液の調製）
窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：３４．２重量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：３１．２重量％、残りは２−ブテン類）を投入した。さらに、水（Ｈ2Ｏ）１．５２ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．０８ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．５２ｍｍｏｌ（全アルミニウム／水＝１．７１（混合モル比））、コバルトオクトエート（Ｃｏcat）２０．９４μｍｏｌ、およびシクロオクタジエン（ＣＯＤ）６．０５ｍｍｏｌを加え、７２℃で２０分間撹拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンＡ−１溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表１に示す。
【００７７】
（ポリブタジエンＡ−２溶液〜ポリブタジエンＡ−５溶液の調製）
ポリブタジエンＡ−１溶液の調製と同様の手順でポリブタジエンＡ−２溶液〜ポリブタジエンＡ−５溶液の調製を行った。なお、各溶液を調製する際の条件を表１に示す。
【００７８】
（ポリブタジエンＡ−６溶液の調製）
窒素置換されたナス型フラスコに水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬＨ）３．２０ｍｍｏｌおよびバーサチック酸ネオジウム（Ｎｄv3）０．１６ｍｍｏｌを加え、室温で５分間攪拌した。次に、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）０．４８ｍｍｏｌを加え、さらに２５分間室温下で接触させた。次に予め窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：２６．２重量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：７３．８重量％）が添加されているオートクレーブを６０℃に保持した中に、上記熟成した触媒成分を特殊シリンジにて注入し反応を開始した。６０℃で１時間攪拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンＡ−６溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2019218504.tif 000002
【００８０】
得られたポリブタジエンＡ−１溶液〜ポリブタジエンＡ−６溶液から未反応のブタジエンおよび２−ブテン類と溶媒を蒸発除去することでポリブタジエンＡ−１〜ポリブタジエンＡ−６を得て、各種物性を評価した。結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
2019218504.tif 000003
【００８２】
（ポリブタジエンＢ−１溶液の調製）
窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：３６．０重量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：２７．０重量％、残りは２−ブテン類）を投入した。さらに、水（Ｈ2Ｏ）１．７２ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）２．３２ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．２６ｍｍｏｌ（全アルミニウム／水＝１．５１（混合モル比））、コバルトオクトエート（Ｃｏcat）２０．００μｍｏｌ、およびシクロオクタジエン（ＣＯＤ）７．００ｍｍｏｌを加え、６５℃で２０分間撹拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンＢ−１溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表３に示す。
【００８３】
（ポリブタジエンＢ−２溶液およびポリブタジエンＢ−５溶液の調製）
ポリブタジエンＢ−１溶液の調製と同様の手順でポリブタジエンＢ−２溶液およびポリブタジエンＢ−５溶液の調製を行った。なお、各溶液を調製する際の条件を表３に示す。
【００８４】
（ポリブタジエンＢ−３溶液の調製）
窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：３３．０重量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：２２．０重量％、残りは２−ブテン類）を投入した。さらに、水（Ｈ2Ｏ）１．７１ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３．００ｍｍｏｌ（アルミニウム／水＝１．７５（混合モル比））、コバルトオクトエート（Ｃｏcat）１０．４０μｍｏｌ、およびシクロオクタジエン（ＣＯＤ）８．２０ｍｍｏｌ、ジラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＰ）１５μｍｏｌを加え、６５℃で２０分間撹拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンＢ−１溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表３に示す。
【００８５】
（ポリブタジエンＢ−４溶液およびポリブタジエンＢ−６溶液の調製）
ポリブタジエンＢ−３溶液の調製と同様の手順でポリブタジエンＢ−４溶液およびポリブタジエンＢ−６溶液の調製を行った。なお、各溶液を調製する際の条件を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2019218504.tif 000004
【００８７】
得られたポリブタジエンＢ−１溶液〜ポリブタジエンＢ−６溶液から未反応のブタジエンおよび２−ブテン類を蒸発除去することでポリブタジエンＢ−１〜ポリブタジエンＢ−６を得て、各種物性を評価した。結果を表４に示す。
【００８８】
【表４】
2019218504.tif 000005
【００８９】
３．実施例・比較例
以下に、実施例および比較例で用いた各種薬品をまとめて示す。
イソプレンゴム        ：ニッポールＩＲ  ２２００，日本ゼオン（株）製
ブタジエンゴム        ：実施例、比較例に記載のポリブタジエンゴム
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製  ショウブラックＮ２３４（Ｎ2ＳＡ＝１１７ｍ2／ｇ）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸「椿」
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
オイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＡＨ−２４（アロマ系プロセスオイル）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）（６ＰＰＤ）
硫黄：軽井沢硫黄（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００９０】
（実施例１〜１６）
≪ブタジエンゴム≫
表５〜６に示す割合でポリブタジエン（Ａ）とポリブタジエン（Ｂ）が配合されるように、対応する２種のポリブタジエン溶液を混合した（この配合方法を「ｗｅｔ」という）。そして、得られた混合溶液から未反応のブタジエンおよび２−ブテン類を蒸発除去することで、ポリブタジエンゴムを得て、各種物性を測定した。結果を表５〜６に示す。
【００９１】
≪ゴム組成物≫
次に、得られたポリブタジエンゴムを用いて、表７に示す配合で、未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を作製した。具体的には、まず、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃で１５分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
【００９２】
（実施例１７）
ポリブタジエンＡ−２溶液から未反応のブタジエンおよび２−ブテン類を蒸発除去することで、ポリブタジエンＡ−２を得た。また、ポリブタジエンＢ−２溶液から未反応のブタジエンおよび２−ブテン類を蒸発除去することで、ポリブタジエンＢ−２を得た。そして、両者を表６に示す配合割合で混合することで、ポリブタジエンゴムを得た（この配合方法を「ｄｒｙ」という）。そして、得られたポリブタジエンゴムを用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物および試験用タイヤを作製した。
【００９３】
（比較例１〜４）
実施例のポリブタジエンゴムに代えて、表６に示すように、各ポリブタジエンを単独で用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物および試験用タイヤを作製した。
【００９４】
上記で作製した未加硫ゴム組成物についてムーニー粘度を測定することにより加工性を評価し、加硫ゴム組成物についてｔａｎδを測定することにより低燃費性を評価した。結果を、表５および表６に示す。なお、比較例４については、未加硫ゴム組成物を作製している段階で混練できなくなり、以後の評価を行うことができなかった。
【００９５】
【表５】
2019218504.tif 000006
【００９６】
【表６】
2019218504.tif 000007
【００９７】
【表７】
2019218504.tif 000008
【００９８】
表５および表６において、加工性指数は７５以上、好ましくは８０以上であることを目標とするものである。また、低燃費性指数は１００を超える値であることを目標とするものである。以上のように、所定の特性を持ったポリブタジエンゴムを用いることで、加工性を保ちつつ、低燃費性が改良されたタイヤ用ゴム組成物から構成されるベーストレッド、および、該ベーストレッドを含んでなる空気入りタイヤを提供することができる。
【手続補正書】
【提出日】令和1年7月17日(2019.7.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
ポリブタジエン（Ａ）のムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）は、４０以上であることが好ましい。ＭＬ1+4,100℃を４０以上とすることで、低燃費性がより向上する。ＭＬ1+4,100℃は５５以上であることがより好ましく、８０以上であることがさらに好ましい。一方、ＭＬ1+4,100℃は２５０以下とすることで、加工性がより向上するので好ましい。ＭＬ1+4,100℃は、２００以下であることがより好ましく、１５０以下であることがさらに好ましい。なお、ムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）は、後述する実施例に記載された方法により測定したものである（以下、同様）。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
ポリブタジエン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０．０×１０4以上である。Ｍｗが６０．０×１０4以上であれば、高分子量体の混合による低燃費性の向上につながる。Ｍｗは、７０．０×１０4以上であることが好ましく、８０．０×１０4以上であることがより好ましい。一方、Ｍｗが高すぎると加工性が低下する傾向が見られるが、ポリブタジエン（Ａ）以外に加工性の良好なポリブタジエン（Ｂ）を併用することから、例えばＭｗが１００．０×１０4超でも構わない。ただし、加工性をより改善する観点から、Ｍｗは１００．０×１０4以下であることが好ましく、９０．０×１０4以下であることがより好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
ポリブタジエン（Ｂ）の応力緩和時間（Ｔ８０）は、成形加工時の残留応力の増大を防ぎ、良好な寸法安定性と加工性の観点から、９０．０秒以下であることが好ましい。Ｔ８０は、７０．０秒以下であることがより好ましく、４０．０秒以下であることがさらに好ましい。一方、Ｔ８０が小さすぎると、ゴム分子の絡み合いが少なく剪断応力の保持力が不十分なため、良好なフィラーの分散状態が得られにくくなるが、ポリブタジエン（Ｂ）以外にフィラーの分散性の良好なポリブタジエン（Ａ）を併用することから、例えばＴ８０が２．０秒未満でも構わない。ただし、フィラーの分散性をより改善する観点から、Ｔ８０は２．０秒以上であることが好ましく、５．０秒以上であることがより好ましい。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
ポリブタジエン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５６．０×１０4以下である。Ｍｗが５６．０×１０4以下であれば、低分子量体の混合による加工性の向上につながる。Ｍｗは、５３．０×１０4以下であることが好ましく、５０．０×１０4以下であることがより好ましい。一方、Ｍｗが低すぎると低燃費性が低下する傾向が見られるが、ポリブタジエン（Ｂ）以外に低燃費性の良好なポリブタジエン（Ａ）を併用することから、例えばＭｗが２０．０×１０4未満でも構わない。ただし、低燃費性をより改善する観点から、Ｍｗは２０．０×１０4以上であることが好ましく、３５．０×１０4以上であることがより好ましい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
ポリブタジエンゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4,100℃）は、所定の範囲内であることが好ましく、例えば、３０以上であることが好ましい。ＭＬ1+4,100℃を３０以上とすることで、低燃費性がより向上する。ＭＬ1+4,100℃は、４０以上であることがより好ましく、５０以上であることがさらに好ましい。一方、ＭＬ1+4,100℃は、１２０以下であることが好ましい。ＭＬ1+4,100℃を１２０以下とすることで、加工性がより向上する。ＭＬ1+4,100℃は、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることがさらに好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
ポリブタジエンゴムの応力緩和時間（Ｔ８０）は、所定の範囲内であることが好ましく、例えば、３．０秒以上であることが好ましい。Ｔ８０を３．０秒以上とすることで、ゴム分子の絡み合いが多く剪断応力の保持力が十分になるため、良好なフィラーの分散状態が得られやすくなる。Ｔ８０は、５．０秒以上であることがより好ましく、８．０秒以上であることがさらに好ましい。一方、Ｔ８０は、５０．０秒以下であることが好ましい。Ｔ８０を５０．０秒以下とすることで、成形加工時の残留応力が減少するため、寸法安定性が高まり加工性が向上する。Ｔ８０は、３０．０秒以下であることがより好ましく、１５．０秒以下であることがさらに好ましい。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５４】
その他のゴム成分（ｉｉ）としては、例えば、上記物性を有するポリブタジエン以外のジエン系ゴムを用いることができる。上記物性を有するポリブタジエン以外のジエン系ゴムとしては、上記物性を有しないポリブタジエンゴム、天然ゴム、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ブタジエンゴム（ＶＣＲ）、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等のジエン系モノマーの重合体；ブチルゴム；アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルクロロプレンゴム、ニトリルイソプレンゴム等のアクリロニトリル−ジエン共重合ゴム；乳化重合または溶液重合スチレンブタジエンゴムなどのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンクロロプレンゴム、スチレンイソプレンゴム等のスチレン−ジエン共重合ゴム；エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。なかでも、上記物性を有しないポリブタジエンゴム、天然ゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン含有ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムが好ましい。スチレンブタジエンゴムとしては、溶液重合スチレンブタジエンゴム（ｓ−ＳＢＲ）が好ましい。その他のゴム成分（ｉｉ）としては、スチレンブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴムを含むものであることが好適である。特に、天然ゴムおよびイソプレンゴムの少なくとも一つを含むものであることが好適であり、天然ゴムおよびイソプレンゴムの少なくとも一つからなるものであることがさらに好適であり、あるいは、スチレンブタジエンゴムを含むものであることが好適であり、スチレンブタジエンゴムからなるものであることがさらに好適である。その他のゴム成分（ｉｉ）は、１種を単独で用いることもでき、２種以上を併用することもできる。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５７】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、７０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、９０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上であることがさらに好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ以上であることで、グリップ性能が向上する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、１５０ｍ2／ｇ以下であることがさらに好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが３００ｍ2／ｇ以下であることで、耐摩耗性が向上する傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−７「ゴム用カーボンブラック−基本特性−第７部：ゴム配合物−多点法窒素比表面積（ＮＳＡ）および統計的厚さ比表面積（ＳＴＳＡ）の求め方」に準じて測定される値である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
（ゴム組成物の製造）
タイヤ用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。混練りに際しては、まず加硫剤と加硫促進剤以外の成分を混練した後、得られた混練物に加硫剤と加硫促進剤を加えて混練することができる。また、タイヤ用ゴム組成物は、十分な低燃費性能を発揮するものであることから、乗用車、トラック、バスなど幅広い車両用の空気入りタイヤのベーストレッドに好適に用いることができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
（ポリブタジエンＢ−３溶液の調製）
窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌの撹拌機つきステンレス製反応槽中に、重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン（ＢＤ）：３３．０重量％、シクロヘキサン（ＣＨ）：２２．０重量％、残りは２−ブテン類）を投入した。さらに、水（Ｈ2Ｏ）１．７１ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）３．００ｍｍｏｌ（アルミニウム／水＝１．７５（混合モル比））、コバルトオクトエート（Ｃｏcat）１０．４０μｍｏｌ、およびシクロオクタジエン（ＣＯＤ）８．２０ｍｍｏｌ、ジラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＰ）１５μｍｏｌを加え、６５℃で２０分間撹拌することで、１，４シス重合を行った。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを含むエタノールを加えて重合を停止することで、ポリブタジエンＢ−３溶液を得た。なお、溶液を調製する際の条件を表３に示す。