(57)【要約】【課題】保存安定性に優れた４級アルキルアンモニウムイオン、亜塩素酸イオン、及び次亜塩素酸イオンを含む酸化性組成物を提供する。【解決手段】４級アルキルアンモニウムイオン、亜塩素酸イオン、及び次亜塩素酸イオンを含む酸化性組成物において、（Ａ）２５℃でのｐＨが、８以上１４以下（Ｂ）酸化還元電位が、５００〜１５００ｍＶ  ｖｓ．ＳＨＥ（Ｃ）亜塩素酸イオンの濃度が、０．１〜５０００質量ｐｐｍである酸化性組成物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
４級アルキルアンモニウムイオン、亜塩素酸イオン、及び次亜塩素酸イオンを含む酸化性組成物において、
（Ａ）２５℃でのｐＨが、８以上１４以下
（Ｂ）酸化還元電位が、５００〜１５００ｍＶ  ｖｓ．ＳＨＥ
（Ｃ）亜塩素酸イオンの濃度が、０．１〜５０００質量ｐｐｍ
である酸化性組成物。
【請求項２】
前記次亜塩素酸イオンの濃度が、５０質量ｐｐｍ〜２０質量％である請求項１に記載の酸化性組成物。
【請求項３】
次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの合計質量に対して、亜塩素酸イオンの存在割合が１×１０−５〜１０質量％である請求項１又は２に記載の酸化性組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化性組成物と半導体ウェハとを接触させることを特徴とする半導体ウェハの処理方法。
【請求項５】
前記半導体ウェハがルテニウムを有し、該ルテニウムをエッチングする請求項４に記載の半導体ウェハの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、４級アルキルアンモニウムイオン、亜塩素酸イオン、及び次亜塩素酸イオンを含む新規な酸化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化性組成物は、他の物質に対して酸化作用を有する組成物であり、例えば、有機合成における酸化剤として使用されるなど工業的に広く使用されている。有機合成の他の用途として、金属に対する酸化作用を利用するため、金属の洗浄剤に混合されるなど幅広い分野で使用されている物質である。
【０００３】
ところで、酸化性組成物として、一般的には、次亜塩素酸ナトリウム溶液が広く知られている。しかしながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液は、保存安定性に課題があることも知られている。すなわち、次亜塩素酸ナトリウム溶液を保存するｐＨ、温度等の保存条件によって、次亜塩素酸ナトリウム溶液に含まれる次亜塩素酸イオン（CｌO−イオン）が自己分解し、酸化作用が徐々に失われることが知られており、常温では次亜塩素酸イオンを安定に保存することができないという課題があった。
【０００４】
例えば、次亜塩素酸ナトリウム溶液の高温における保存安定性を改善するために、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩を次亜塩素酸ナトリウムに添加する方法などが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４１７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、次亜塩素酸ナトリウムを含む酸化性組成物では、以下の点で改善の余地があることが分かった。
【０００７】
特許文献１には安定性を高めるために、例えば、アルカリ金属塩を安定化剤として、添加することが開示されている。しかしながら、安定化剤を添加することで、洗浄後に有機物の残渣として残存しやすく、高純度が要求される半導体製造プロセスに適用し難いという課題がある。
【０００８】
さらに、次亜塩素酸ナトリウムは、金属の酸化剤としてエッチング液に使用した場合には、エッチング速度のコントロールが難しく、半導体製造プロセスに用いる場合には、被エッチング材料の膜厚を精密に制御できないという課題があった。
【０００９】
例えば、半導体製造プロセスにおいて、精密にエッチングを行うエッチングバック工程では、通常、エッチング対象となる金属膜を数ｎｍ／分のエッチング速度でエッチングすることが要求されている。また、エッチング後のエッチング対象の表面荒れが少ないことも要求されている。
【００１０】
このようなエッチングバック工程において、次亜塩素酸ナトリウムを酸化剤に用いた場合では、次亜塩素酸ナトリウムの酸化力が強く、エッチング対象の表面荒れが発生する。さらに、次亜塩素酸ナトリウムでは酸化力が強く、濃度や温度等のエッチング条件を変更するだけでは、エッチング速度を数ｎｍ／分とすることが困難であった。すなわち、エッチングバック工程の酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを使用すると、エッチング速度の制御、エッチング後の表面荒れ等の課題があり、次亜塩素酸ナトリウムより保存安定性に優れ、かつ、精密なエッチング速度の制御可能な酸化性組成物が所望されていた。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、保存安定性に優れ、かつ、精密にエッチング速度を制御可能となる亜塩素酸イオン（ClO２−イオン）を含む新規な酸化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。そして、次亜塩素酸ナトリウムにおける次亜塩素酸イオンの分解反応である不均化反応について、詳細に検討した。
【００１３】
具体的には、次亜塩素酸イオンを含む酸化性組成物中に、４級アルキルアンモニウムイオンが存在することにより、次亜塩素酸イオンの対イオンとなるカチオンが、ナトリウムイオンと比較して嵩高くなり、次亜塩素酸イオンの不均化反応が抑制されていることが分かった。その結果、次亜塩素酸ナトリウムよりも次亜塩素酸イオンの保存安定性に優れていることが分かった。
【００１４】
そして、次亜塩素酸イオン及び４級アルキルアンモニウムイオンを含む酸化性組成物中に亜塩素酸イオンを存在させることにより、次亜塩素酸イオンの保存安定性とエッチング速度の精密な制御、並びにエッチング後の表面荒れが抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、
（１）４級アルキルアンモニウムイオン、亜塩素酸イオン、及び次亜塩素酸イオンを含む酸化性組成物において、
（Ａ）２５℃でのｐＨが、８以上１４以下
（Ｂ）酸化還元電位が、５００〜１５００ｍＶ  ｖｓ．ＳＨＥ
（Ｃ）亜塩素酸イオンの濃度が、０．１〜５０００質量ｐｐｍ
である酸化性組成物である。
【００１６】
また、本発明は以下の態様をとることもできる。
（２）  前記次亜塩素酸イオンの濃度が、５０質量ｐｐｍ〜２０．０質量％である（１）記載の酸化性組成物である。
【００１７】
（３）  次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの合計質量に対して、亜塩素酸イオンの存在割合が１×１０−５〜１０．０質量％である（１）又は（２）に記載の酸化性組成物である。
【００１８】
（４）  （１）〜（３）のいずれかに記載の酸化性組成物と半導体ウェハとを接触させることを特徴とする半導体ウェハの処理方法である。
【００１９】
（５）  前記半導体ウェハがルテニウムを有し、該ルテニウムをエッチングする（４）に記載の半導体ウェハの処理方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、クメンスルホン酸、キシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸及びこれらのアルカリ金属塩等の安定化剤を添加せずとも、２５℃、３０日間、保存後でも酸化力が低下しない酸化性組成物を提供することが出来る。
【００２１】
また、本発明の酸化性組成物は、亜塩素酸イオンを存在させることにより、正確にエッチング速度の制御が可能となる。さらに、安定化剤等の不純物を添加していないため、例えば、金属に対して精密なエッチング速度の制御が要求される半導体製造工程における金属のエッチングバック工程用の処理液として、好適に使用することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の酸化性組成物に用いる次亜塩素酸４級アルキルアンモニウムの製造方法の一形態を表わす概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の酸化性組成物は、２５℃でのｐＨが、８以上１４以下であり、酸化還元電位が、５００〜１５００ｍV  ｖｓ．ＳＨＥであり、亜塩素酸イオンの濃度が、０．１〜５０００質量ｐｐｍである酸化性組成物である。以下、詳細に説明する。
【００２４】
（４級アルキルアンモニウムイオン）
本発明の酸化性組成物は、カチオンとして４級アルキルアンモニウムイオンを含む。酸化性組成物に含まれる４級アルキルアンモニウムイオンは、工業的に入手しやすいという理由で、アルキル基の炭素数が１〜１０の４級アルキルアンモニウムイオンが好ましく、より好ましくは、アルキル基の炭素数が１〜５の４級アルキルアンモニウムイオンである。具体的には、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等である。
【００２５】
なお、本発明の酸化性組成物に含まれる４級アルキルアンモニウムイオンの濃度は、０．０１〜６０質量％であることが好ましく、０．１４〜５０質量％であり、さらに好ましくは０．４３〜３０質量％であることがより好ましい。
【００２６】
（次亜塩素酸イオン）
本発明の酸化性組成物は、次亜塩素酸イオンを含む。次亜塩素酸イオンが含まれることによって、高い酸化還元電位が得られ、例えば、被エッチング材料に対して、高い酸化力が発揮される。
【００２７】
本発明の酸化性組成物に含まれる次亜塩素酸イオンの濃度は、５０質量ｐｐｍ〜２０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜１５質量％であり、０．０５〜１０質量％であることが、より好ましい。次亜塩素酸イオンがこの濃度範囲にあれば、例えば、被エッチング材料に対して十分な酸化力が発揮される。一方、次亜塩素酸イオンの濃度が２０質量％を超えると、次亜塩素酸イオンの分解が促進され、次亜塩素酸イオン濃度が低下しやすいという傾向がある。
【００２８】
また、本発明の次亜塩素酸イオンの濃度は、酸化性組成物の製造条件から、計算で算出することもできるし、製造した酸化性組成物を分析することにより確認することもできる。例えば、実施例で記載した次亜塩素酸イオンの濃度は、酸化性組成物の有効塩素濃度を測定し、算出した。具体的には、厚生労働省告示第三百十八号（最終改正平成１７年３月１１日）を参考に、次亜塩素酸イオンを含む溶液にヨウ化カリウムと酢酸を加え、遊離したヨウ素をチオ硫酸ナトリウム水溶液で、酸化還元滴定して有効塩素濃度を算出することにより、次亜塩素酸イオンの濃度を算出した。
【００２９】
（亜塩素酸イオン）
本発明の酸化性組成物は、さらに、亜塩素酸イオンを含んでいる。酸化性組成物中に亜塩素酸イオンが存在することにより、エッチング速度を制御することが可能となる。なお、亜塩素酸イオンが存在することにより、酸化性組成物のエッチング速度が制御可能になる理由は明らかではないが、亜塩素酸イオンが安定に存在することによって、次亜塩酸イオンの酸化反応を阻害していると推定している。
【００３０】
本発明の酸化性組成物に含まれる亜塩素酸イオンの濃度は、０．１〜５０００質量ｐｐｍであることが好ましく、さらに好ましくは、１〜２０００質量ｐｐｍであり、１０〜１０００質量ｐｐｍであることが、より好ましい。亜塩素酸イオンがこの濃度範囲にあれば、エッチング速度を制御することが可能となり、例えば、ルテニウムのエッチングバック用処理液として用いた場合には、エッチングの表面荒れを防ぐことが出来る。
【００３１】
なお、本発明の酸化性組成物において亜塩素酸イオンの存在割合は、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの合計に対して、１×１０−５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは、１×１０−４〜５質量％であり、さらに好ましくは、１×１０−３〜５質量％である。前述した範囲内であれば、次亜塩素酸イオンの保存安定性とエッチング速度の制御が可能となり、精密なエッチング速度の制御が必要とされるエッチングバック工程等に好適に使用することが出来る。また、前記したように、亜塩素酸イオンの存在割合によって酸化還元電位を制御することが可能となるので、被エッチング材料をエッチングし、その他の金属は保護するといった選択性を付与することも可能である。
【００３２】
（ｐＨ）
本発明の酸化性組成物は、２５℃でのｐＨが８以上１４以下であり、好ましくは、ｐＨが９〜１３．８であり、より好ましくは、ｐＨが１１〜１３．８である。ｐＨが８未満の場合は、次亜塩素酸イオンの安定性が低く、容易に分解し、酸化力を失う。また、ｐＨが１４を越える場合は、次亜塩素酸イオンが分解するため、酸化還元電位が低下し、酸化作用が失われる。
【００３３】
本発明の酸化性組成物のｐＨは、必要に応じて、ｐＨ調整剤で調整すればよい。ｐＨ調整剤としては、アルカリ性の溶液であれば、水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液を挙げることが出来る。また、無機酸であれば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、フッ酸、臭素酸、塩素酸、過塩素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、炭酸等を挙げることができ、有機酸であれば、ギ酸、酢酸、氷酢酸、プロピオン酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸、乳酸、安息香酸等を挙げることが出来る。
【００３４】
（酸化還元電位）
本発明の酸化性組成物は、酸化還元電位が５００〜１５００ｍＶ  ｖｓ．ＳＨＥ（標準水素電極）であり、好ましくは、５５０〜１５００ｍＶ  ｖｓ．ＳＨＥであり、より好ましくは、６５０〜１５００ｍＶ  ｖｓ．ＳＨＥである。酸化還元電位が５００ｍＶ未満の場合は、酸化力が十分に発揮されず、例えば、酸化剤として利用することが出来ない。また、１５００ｍＶを越える場合は、酸化性組成物として不安定となり、保存後の酸化還元電位の変化が大きくなる。したがって、酸化還元電位が５００〜１５００ｍＶ  ｖｓ．ＳＨＥである本発明の酸化性組成物は、貴金属類など酸化し難い金属のエッチングや酸化、洗浄、除去も可能であり、酸化剤として様々な用途に好適に使用することが出来る。
【００３５】
本発明の酸化還元電位は、亜塩素酸イオンの濃度によって制御することが出来る。例えば、酸化還元電位を５００〜１５００ｍＶ  ｖｓ．ＳＨＥとするためには、酸化性組成物中に亜塩素酸イオンを０．１〜５０００質量ｐｐｍ存在させることによって、前記範囲の酸化還元電位とすることが出来る。
【００３６】
なお、２５℃でのｐＨが８以上１４以下であり、酸化還元電位が５００〜１５００ｍＶ  ｖｓ．ＳＨＥの範囲にあれば、例えば、ルテニウムのエッチングバック用処理液として本発明の酸化性組成物を使用した場合、エッチング後の表面の荒れを防ぐことが出来る。
【００３７】
（保存安定性）
本発明の酸化性組成物は、保存安定性に優れており、例えば、２５℃で、３０日間経過しても、さらに、６か月保存としたとしても、製造直後の酸化還元電位からほとんど変化せず、また、次亜塩素酸イオン濃度もほとんど変化しない。したがって、製造後から、２５℃、３０日間経過後でも、酸化還元電位が５００〜１５００ｍＶ  ｖｓ．ＳＨＥの範囲であり、次亜塩素酸イオンの濃度が、０．０５〜２０．０質量％である酸化性組成物である。なお、本発明において、保存とは、製造後から使用までを意味し、単に保存だけでなく、輸送も含まれる。保存容器は特に限定されることはないが、キャニスター缶や樹脂製の保存容器に保存するのが好ましい。
【００３８】
本発明において、保存安定性が向上する理由は明らかではないが、本発明者らは、次亜塩素酸イオンの不均化する反応が抑制されていると推測している。すなわち、本発明の酸化性組成物の水溶液中では、一部が次亜塩素酸イオンと４級アルキルアンモニウムイオンに解離しているが、大部分は次亜塩素酸イオンと４級アルキルアンモニウムイオンとがイオン結合しており、４級アルキルアンモニウムイオンの立体的な嵩高さが、次亜塩素酸イオンの不均化反応を抑制していると推測している。このため、４級アルキルアンモニウムイオンの立体的な嵩高さが大きくなるほど、不均化反応を抑制し、保存安定性が向上すると考えられる。
【００３９】
なお、前述した通り、４級アルキルアンモニウムイオンが、立体的に嵩高いほど、保存安定性を向上させることが出来るが、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン程度の嵩高さがあれば、十分に不均化反応を抑制し、保存安定性を向上させることが出来る。
【００４０】
（酸化性組成物の製造方法）
本発明は、４級アルキルアンモニウムイオン、亜塩素酸イオン、及び次亜塩素酸イオンを含む酸化性組成物である。次亜塩素酸イオンと４級アルキルアンモニウムイオンを含む酸化性組成物は、公知の方法で準備すればよい。例えば、水酸化第４級アルキルアンモニウム水溶液を準備し、塩素を吹き込むことによって、次亜塩素酸イオンと４級アルキルアンモニウムイオンを含む酸化性組成物の水溶液を準備することが出来る。
【００４１】
その他、水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液をカチオン交換型イオン交換樹脂と接触させ、該イオン交換樹脂内のカチオンを第４級アルキルアンモニウムイオンとした後に、次亜塩素酸ナトリウム溶液を流通してナトリウムイオンと第４級アルキルアンモニウムイオンを交換する方法でも次亜塩素酸イオンと４級アルキルアンモニウムイオンを含む酸化性組成物を準備できる。
【００４２】
また、次亜塩素酸ナトリウム溶液をカチオン交換型イオン交換樹脂と接触させ、ナトリウムイオンを水素イオンとイオン交換した後、水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液と混合する方法でも、次亜塩素酸イオンと４級アルキルアンモニウムイオンを含む酸化性組成物を準備できる。
【００４３】
なお、準備する水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液は、水酸化第４級アルキルアンモニウムが水に溶解した水溶液又は非水系溶媒に溶解した溶液の何れでも良い。水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液は、水、又は非水系溶媒に水酸化第４級アルキルアンモニウムを溶解させることや市販の水酸化第４級アルキルアンモニウム溶液を所望の濃度に希釈することなどで得ることができる。
【００４４】
本発明の酸化性組成物は、酸化性組成物中に亜塩素酸イオンを存在させることが特徴である。酸化性組成物中に存在する亜塩素酸イオンは、次亜塩素酸イオンの分解によって発生させてもよいし、亜塩素酸イオンを酸化性組成物に添加してもよいし、亜塩素酸（ＨＣｌＯ２）を酸化性組成物に添加してもよい。
【００４５】
亜塩素酸イオンを添加する場合は、酸化性組成物に亜塩素酸アルキルアンモニウム水溶液を混合することで出来る。亜塩素酸アルキルアンモニウム水溶液は、例えば、亜塩素酸ナトリウム水溶液を準備し、イオン交換樹脂でナトリウムイオンを４級アルキルアンモニウムイオンに交換することで作ることができる。すなわち、予め、４級アルキルアンモニウムイオンにイオン交換したイオン交換樹脂を準備し、前記イオン交換樹脂に亜塩素酸ナトリウム水溶液を接触させることで、ナトリウムと４級アルキルアンモニウムイオンをイオン交換すればよい。亜塩素酸ナトリウム水溶液をそのまま使用すると、酸化組成物中に不純物としてナトリウムイオンが混入し、保存安定性が低下するため、予め、ナトリウムイオンをイオン交換することが好ましい。
【００４６】
また、酸化性組成物に亜塩素酸水を混合することによって、亜塩素酸イオンを添加することが出来る。亜塩素酸水は、例えば、塩酸を加えて酸性条件下にした飽和食塩水を、電気分解することで得られた塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ３）水溶液に硫酸を添加することで、塩素酸（ＨＣｌＯ３）とし、さらに低濃度の過酸化水素水を加えることで得ることが出来る。
【００４７】
その他、次亜塩素酸イオンの分解によって発生させる場合は、保存中に次亜塩素酸イオンが分解する不均化反応を利用することが出来る。不均化反応によって、次亜塩素酸イオンの一部が亜塩素酸イオンとなるため、例えば、本発明の酸化性組成物を、４５℃、ｐＨが１２で３０日間保存した場合は、次亜塩素酸イオンの０．０３％が分解し、５０質量ｐｐｍの亜塩素酸イオンと次亜塩素酸イオンが存在することとなる。したがって、次亜塩素酸イオンと４級アルキルアンモニウムイオンを含む酸化性組成物を保存することによって、亜塩素酸イオンと次亜塩素酸イオンが存在する本発明の酸化性組成物とすることも出来る。
【００４８】
（半導体ウェハの処理方法）
本発明の酸化性組成物は、半導体製造工程における酸化剤として好適に使用することが出来る。例えば、本発明の酸化性組成物を水溶液として準備し、半導体ウェハと接触させることで、不純物、特に金属を酸化、除去可能なため、酸化力を有する半導体ウェハの洗浄液として有効に利用できる。
【００４９】
また、本発明の酸化性組成物は、亜塩素酸イオンを存在させることにより、酸化還元電位を制御することも出来る。酸化還元電位を制御できるため、対象物のエッチング速度を制御することも可能となる。
【００５０】
例えば、半導体の微細化の進展に伴い、ウェットプロセスで対象物を僅かにエッチングするエッチングバック工程が注目を集めている。このようなエッチングバック工程では、エッチング後の表面荒れを抑制し、かつ、数Å／分の精密なエッチング速度の制御が必要となる。
【００５１】
本発明の酸化性組成物は、前述したように、亜塩素酸イオンを存在させることにより、酸化性組成物を含む処理液の酸化還元電位を制御することが出来る。したがって、本発明によれば、このようなエッチバック用途において、対象物に対して、精密な膜厚のコントロールと表面荒れを抑える処理方法を提供できる。
【００５２】
以上の通り、本発明の酸化性組成物は、保存安定性に優れている。さらに、亜塩素酸イオンを存在させることにより、酸化還元電位を制御することが出来るため、本発明の酸化性組成物は、例えば、エッチングバック工程で使用する処理液として好適に使用することが出来る。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００５４】
（ｐＨ測定方法）
実施例１〜７、比較例１〜２の次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム水溶液３０ｍLを、卓上型ｐＨメーター（ＬＡＱＵＡ  Ｆ―７３、堀場製作所社製）を用いてｐＨ測定した。ｐＨ測定は、２３℃で安定した後に、実施した。
【００５５】
（有効塩素濃度および次亜塩素酸イオン濃度の算出方法）
実施例１〜７、比較例１〜２の酸化性組成物を、１００ｍＬ三角フラスコに次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液０．５ｍＬとヨウ化カリウム（富士フイルム和光純薬社製、試薬特級）２ｇ、１０％酢酸８ｍＬ、超純水１０ｍＬを加え、固形物が溶解するまで撹拌し、褐色溶液を得る。
【００５６】
調整した褐色溶液は、０．０２Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液（富士フイルム和光純薬社製、容量分析用）を用いて溶液の色が褐色から極薄い黄色になるまで酸化還元滴定し、次いで、でんぷん溶液を加え薄紫色の溶液を得る。
【００５７】
この溶液に、更に０．０２Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液を続けて加え、無色透明になった点を終点として有効塩素濃度を算出した。また、得られた有効塩素濃度から全ての塩素が次亜塩素酸イオン由来であるとして、次亜塩素酸イオン濃度を算出した。例えば、有効塩素濃度１％であれば次亜塩素酸イオン濃度は０．７３％となる。また、亜塩素酸イオンを添加した場合の有効塩素濃度は、次亜塩素酸イオンと亜塩素酸イオンの両方から検出されるが、後述するイオンクロマトフィー分析装置を用いた分析により亜塩素酸イオンの濃度を算出できるので、これを有効塩素濃度から差し引いた値を次亜塩素酸イオン濃度とした。
【００５８】
（亜塩素酸イオン濃度の算出方法）
酸化性組成物中の亜塩素酸イオン濃度はイオンクロマトグラフィー分析装置（ＤＩＯＮＥＸ  ＩＮＴＥＧＲＩＯＮ  ＨＰＬＣ、Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いて分析した。溶離液としてＫＯＨを用い、１．２ｍＬ／ｍｉｎ．の流量で通液した。カラムとして水酸化物系溶離液用陰イオン分析カラム（ＡＳ１５、Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用い、カラム温度は３０℃とした。サプレッサーによりバックグラウンドノイズを取り除いたのち、電気伝導度検出器により亜塩素酸イオンを定量した。
【００５９】
（酸化還元電位の測定方法）
実施例１〜７、比較例１〜２の次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム水溶液３０ｍLを、卓上型ｐＨメーター（ＬＡＱＵＡ  Ｆ―７３、堀場製作所社製）を用いて酸化還元電位測定した。電極は白金電極を用い、比較電極として銀／塩化銀電極を用いた。酸化還元電位測定は、２３℃で安定した後に実施し、測定値をＳＨＥ基準に換算した。
【００６０】
（保存安定性の評価方法）
酸化性組成物を２５℃で、３０日間、保存し、その時の次亜塩素酸イオンの保存安定性を有効塩素残存率で評価した。尚、有効塩素残存率は以下に示す式により求めた。有効塩素残存率より下記の基準で評価した。
有効塩素残存率（％）＝（保存後の組成物中の有効塩素濃度）／（保存前の組成物中の有効塩素濃度）×１００。
Ａ…有効塩素残存率が５０％以上
Ｂ…有効塩素残存率が５０％未満
【００６１】
（ルテニウムのエッチング性能評価）
シリコンウェハ上にバッチ式熱酸化炉を用いて酸化膜を形成し、その上にスパッタ法を用いてルテニウムを２００Å（±１０％）成膜した。四探針抵抗測定器（ロレスタ‐ＧＰ、三菱ケミカルアナリテック社製）によりシート抵抗を測定して膜厚に換算した。実施例１〜７、比較例１〜２の組成に調整した酸化性組成物を３０ｍｌ、ビーカーに準備し、洗浄液中に１０×２０ｍｍとした各サンプル片を、１分間浸漬し、処理前後の膜厚変化量を浸漬した時間で除した値をエッチング速度として算出し、本発明におけるエッチング速度として評価し、下記の基準で評価した。
Ａ：１〜１０Å／分
Ｂ：１０〜２０Å／分
Ｃ：２０〜５０Å／分
Ｄ：＞５０Å／分
Ｅ：エッチング不可
【００６２】
（エッチング後の表面評価）
エッチング後のサンプルは、目視により、サンプル表面が鏡面エッチングまたは非鏡面エッチングかを判断した。さらに、電界放射型走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−７８００Ｆ  Ｐｒｉｍｅ、  日本電子社製）によりエッチング前とエッチング後のサンプル表面を観察し、表面荒れの有無を確認し、下記の基準で評価した。
Ａ：鏡面エッチング、表面に変化なし
Ｂ：鏡面エッチング、表面に凹凸あり
Ｃ：非鏡面エッチング、表面に凹凸あり
【００６３】
＜実施例１＞
（次亜塩素酸４級アルキルアンモニウム水溶液の調製）
２Lのガラス製三ツ口フラスコ（コスモスビード社製）に２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液２３３ｇ、イオン交換水７６７ｇを混合して５．８質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。このときのｐＨは１３．８であった。
【００６４】
次いで、図１に示すように三ツ口フラスコの内に回転子（ＡｓＯｎｅ社製、全長３０ｍｍ×径８ｍｍ）を入れ、一つの開口部に温度計保護管（コスモスビード社製、底封じ型）と温度計を投入し、もう一つの開口部に塩素ガスボンベ、および窒素ガスボンベに接続され、任意で塩素ガス／窒素ガスの切換えが可能な状態にしたＰＦＡチューブ（フロン工業株式会社製、F-８０１１−０２）の先端を該溶液底部に浸漬させ、残りの一つの開口部は５質量％の水酸化ナトリウム水溶液で満たしたガス洗浄瓶（ＡｓＯｎｅ社製、ガス洗浄瓶、型番２４５０／５００）に接続した。窒素ガスをＰＦＡチューブから０．２８９Ｐａ・ｍ３／秒（０℃換算時）で２０分間流すことで気相部の二酸化炭素を追いだした。
【００６５】
その後、マグネットスターラー（ＡｓＯｎｅ社製、Ｃ−ＭＡＧ ＨＳ１０）を三ツ口フラスコ下部に設置して３００ｒｐｍで回転させながら、三ツ口フラスコ外周部を氷水で冷却しながら塩素ガス（フジオックス社製、仕様純度９９．４％）を０．０６４Ｐａ・ｍ３／秒（０℃換算時）で１８０分間、供給し、次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。この水溶液の次亜塩素酸イオンの濃度は１．４５ｗｔ％、ｐHは１２、酸化還元電位は８００ｍＶ  ｖｓ．ＳＨＥであることを確認した。
【００６６】
（亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム溶液の調製）
（亜塩素酸ナトリウムの精製）
亜塩素酸ナトリウム（Aｌｆａ Aｅｓａｒ社製）をイオン交換水に飽和になるまで加えた。亜塩素酸ナトリウムの飽和水溶液を冷蔵庫内で一昼夜保存した。析出した亜塩素酸ナトリウムをろ過により回収した。回収した亜塩素酸ナトリウムを超純水に希釈し、イオンクロマトグラフィー分析装置を用いて分析した。希釈液中のＣＯ３-、ＳＯ４-、Ｃｌ-を分析することで、不純物として含まれるＮａ２ＣＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌが減少していることを確認した。上記の精製作業を繰り返すことで、ＣＯ３-、ＳＯ４-、Ｃｌ-がそれぞれ５００ｐｐｂ以下であることを確認し、精製した亜塩素酸ナトリウムを得た。
【００６７】
（イオン交換樹脂の前処理  水素型イオン交換樹脂）
次に、内径約４５ｍｍのガラスカラム(ＡｓＯｎｅ社製、バイオカラムＣＦ−５０ＴＫ)に、強酸性イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバーライトＩＲ-１２０ＢＮａ）を２００ｍL投入した。その後、水素型に交換するため１規定の塩酸（富士フイルム和光純薬社製、容量分析用）を１L、イオン交換樹脂カラムに通液し、イオン交換樹脂を水洗するため、超純水１Lを通液した。
【００６８】
（イオン交換樹脂の前処理  テトラメチルアンモニウム型イオン交換樹脂）
さらに、水素型に交換されたイオン交換樹脂に、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム溶液を２L通液し、水素型からテトラメチルアンモニウム型にイオン交換した。イオン交換後、イオン交換樹脂を水洗するため、超純水１Lを通液した。
【００６９】
（亜塩素酸テトラメチルアンモニウム溶液の調製）
精製した亜塩素酸ナトリウム６．４ｇをフッ素樹脂容器に入れた後、超純水９３．６ｇを添加して、６．４質量％の亜塩素酸ナトリウム水溶液を調製した。調製した次亜塩素酸ナトリウム水溶液をテトラメチルアンモニウム型に交換したイオン交換樹脂に通液した。回収した亜塩素酸テトラメチルアンモニウムは、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ｉＣＡＰ６５００ＤｕＯ、Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を用いてＮａ濃度を分析し、イオン交換が十分行われていることを確認した。不十分な場合は、上記操作を繰り返すことで、Ｎａ濃度が５００ｐｐｂ以下の１０質量％亜塩素酸テトラメチルアンモニウムを得た。
【００７０】
（酸化性組成物の調製）
１０質量％亜塩素酸テトラメチルアンモニウムを超純水で希釈し、０．００１質量％亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液を得た。０．００１質量％亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液３ｇを３．５４ｗｔ％次亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液２７ｇに加えることで、表１に記載にされた組成の酸化性組成物を得た。
【００７１】
（評価）
得られた酸化性組成物３０ｇをフッ素樹脂容器に注ぎ、ｐHと酸化還元電位、有効塩素濃度、亜塩素酸イオン濃度を評価し、ｐHは１２、酸化還元電位は７９０ｍＶ  ｖｓ．ＳＨＥ、亜塩素酸イオン濃度は１ｐｐｍとなっていることを確認した。また、別途用意した酸化性組成物３０ｇをフッ素樹脂容器に注ぎ、上述の「ルテニウムエッチング速度の算出方法」を用いてエッチング速度を評価した。
【００７２】
＜実施例２〜４＞
実施例２〜４は、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム水溶液の濃度を目的の濃度の１０倍に調整し、これを１０倍希釈となるように添加したこと以外は実施例１と同様な方法で、表１に示した組成となるよう調製し、評価を行った。
【００７３】
＜実施例５＞
実施例５は、２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液４１２ｇ、イオン交換水５８８ｇを混合して１０．３質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を準備し、実施例１と同様な方法で、０．０６４Ｐａ・ｍ３／秒（０℃換算時）で３３４分間、塩素ガスを供給することで、次亜塩素酸イオン濃度３．１１質量％の次亜塩素酸テトラアルキルアンモニウム水溶液を得た。この水溶液に、実施例１と同様の方法で、亜塩素酸イオンを添加することで、表１に示した酸化性組成物を調製し、評価を行った。
【００７４】
＜実施例６＞
実施例６は、２５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液５２ｇ、イオン交換水９４８ｇを混合して１．３質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を準備し、実施例１と同様な方法で、０．０６４Ｐａ・ｍ３／秒（０℃換算時）で４２分間、塩素ガスを供給することで、次亜塩素酸イオン濃度０．３６質量％の次亜塩素酸テトラアルキルアンモニウム水溶液を得た。この水溶液に、実施例１と同様の方法で、亜塩素酸イオンを添加することで、表１に示した酸化性組成物を調製し、評価を行った。
【００７５】
＜実施例７＞
次亜塩素酸４級アルキルアンモニウム水溶液は実施例１と同様の方法で調製し、これを４５℃で３０日間保存した。保存後の次亜塩素酸第４級アルキルアンモニウム水溶液中の次亜塩素酸イオン濃度は１．４５ｗｔ％、亜塩素酸イオン濃度は５０ｐｐｍ、ｐH１２であることを確認し、評価を行った。
【００７６】
＜比較例１＞
加える亜塩素酸テトラメチルアンモニウムの濃度が異なること以外は実施例１と同様な方法で、表１に示した組成となるよう調製し、評価を行った。
【００７７】
＜比較例２＞
次亜塩素酸イオンが１．４５ｗｔ％になるように次亜塩素酸ナトリウム５水和物（富士フイルム和光純薬社製、試薬特級）を水に溶解し、比較例２を調整し、評価を行った。
以上、実施例、比較例で使用した処理液の組成を表１に、得られた結果を表２に示した。
【００７８】
【表１】
2019218436.tif 000003
【００７９】
【表２】
2019218436.tif 000004
【００８０】
表１に示したように、本発明の酸化性組成物を適用した実施例１〜７は、亜塩素酸イオンの存在量によって酸化還元電位の制御が可能となり、保存安定性にも優れる。また、表２に示したように、酸化還元電位の制御によって、ルテニウムのエッチング速度をコントロール可能であり、さらに、ルテニウムをエッチングした後の表面の荒れを抑えることも可能である。
【００８１】
比較例１では、実施例１〜７と比較して、酸化性組成物中に存在する亜塩素酸イオンが多いため、酸化還元電位が低く、保存安定性も悪いことがわかる。また、表２に示したように、酸化還元電位が低いため、ルテニウムをエッチングできないことがわかる。
【００８２】
比較例２では、次亜塩素酸ナトリウム水溶液は保存安定性が悪く、また、表２に示したように、エッチング後のルテニウム表面が荒れていることがわかる。
【符号の説明】
【００８３】
１１  三ツ口フラスコ
１２  温度計保護管
１３  熱電対
１４  回転子
１５  ＰＦＡ製チューブ
１６  ガス洗浄瓶
１７  ５質量％水酸化ナトリウム水溶液
１８  流量計
１９  ウォーターバス
１０  氷水
【図１】
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