(57)【要約】【課題】転位の発生や増殖を抑制することができるＳｉＣ単結晶およびその製造方法を提供する。【解決手段】ＳｉＣ単結晶６の成長中に重金属元素を添加し、その添加密度を１×１０１５ｃｍ−３以上とする。このような構成のＳｉＣ単結晶６は、成長中に生じる熱応力による転位が発生しにくくされたものである。このため、ＳｉＣ単結晶６をスライスしてウェハとし、その上にＳｉＣ層をエピタキシャル成長させる場合にも、転位が発生しにくくなる。このような構成とすることにより、転位の発生や増殖を抑制することができるＳｉＣ単結晶とすることが可能となる。【選択図】図１
2019218229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化珪素単結晶であって、
少なくとも外周部（Ｈ２）において、鉄以上の比重を有する重金属元素が添加されており、前記重金属元素の添加密度が１×１０１５ｃｍ−３以上となっている炭化珪素単結晶。
【請求項２】
前記重金属元素の添加密度が１×１０１６ｃｍ−３以上である請求項１に記載の炭化珪素単結晶。
【請求項３】
前記重金属元素の添加密度が５．０×１０１８ｃｍ−３以下である請求項１に記載の炭化珪素単結晶。
【請求項４】
前記重金属元素がタンタルもしくはニオブである請求項１ないし３のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶。
【請求項５】
窒素が添加されており、前記窒素の添加密度が１×１０１８ｃｍ−３以上とされている請求項１ないし４のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶。
【請求項６】
前記重金属元素の添加密度が最も高い位置において、前記窒素の添加密度と前記重金属元素の添加密度の比となる窒素の添加密度／重金属元素が２．０以上である請求項５に記載の炭化珪素単結晶。
【請求項７】
軽金属元素としてバナジウムまたはチタンが添加されており、前記バナジウムまたは前記チタンの添加量が５．０×１０１４ｃｍ−３以下である請求項１ないし６のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶。
【請求項８】
軽金属元素としてホウ素が添加されており、前記ホウ素の添加量が５．０×１０１５ｃｍ−３以下である請求項１ないし６のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶。
【請求項９】
軽金属元素としてアルミニウムが添加されており、前記アルミニウムの添加量が５．０×１０１７ｃｍ−３以下である請求項１ないし６のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶。
【請求項１０】
軽金属元素としてバナジウム、チタン、ホウ素およびアルミニウムの少なくとも１つが添加されており、前記軽金属元素の添加量の合計が５．０×１０１７ｃｍ−３以下である請求項１ないし６のいずれか１つに記載の炭化珪素単結晶。
【請求項１１】
炭化珪素単結晶の製造方法であって、
反応室を構成する中空部を有する筒形状の坩堝（９）内に、前記炭化珪素単結晶（６）の成長用の種結晶（５）が設置された台座（１０）を配置することと、
前記台座よりも下方より、加熱分解された炭化珪素原料ガスを含む供給ガス（３ａ）を供給することで、前記種結晶の表面上に前記炭化珪素単結晶の成長を行わせることと、を含み、
鉄以上の比重を有する重金属を含むガスを前記供給ガス中に含めること、もしくは、前記供給ガスとは別に前記種結晶に供給することで、前記炭化珪素単結晶中の少なくとも外周部（Ｈ２）に重金属元素を添加し、前記重金属元素の添加密度を１×１０１５ｃｍ−３以上とする炭化珪素単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化珪素（以下、ＳｉＣという）単結晶およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＳｉＣ単結晶で構成された種結晶の成長面上にＳｉＣ原料ガスを供給し、種結晶の上にＳｉＣ単結晶をバルク状に成長させるバルク結晶成長法にて、ＳｉＣ単結晶の結晶成長を行っている。ただし、バルク結晶成長法では、ＳｉＣ単結晶を成長させる反応容器内に温度分布が存在する環境下でＳｉＣ単結晶を作製するため、温度分布に起因した熱応力が発生し、ＳｉＣ単結晶において結晶欠陥である転位が発生したり増殖したりする。
【０００３】
このため、特許文献１において、ＳｉＣ単結晶内に不要な熱応力が発生することを防止するために、種結晶を保持する台座となる種結晶保持器を予め焼きなましし、種結晶保持器の形状変化を抑制することで、種結晶に働く応力を最小限にする手法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４８４５１４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、焼きなましにより種結晶保持器の形状変化を抑制できても、種結晶保持器の材質がＳｉＣと異なる以上、ＳｉＣ単結晶に働く応力を完全に除去することは困難である。また、ＳｉＣ単結晶を成長させるためには、ＳｉＣ単結晶内に温度分布が生じていることが必要であり、このＳｉＣ単結晶自身が持つ温度分布によっても応力を発生させることになる。
【０００６】
したがって、ＳｉＣ単結晶内にある程度の密度の転位が発生、もしくは増殖してしまう。さらに、成長によって得られたＳｉＣ単結晶をスライス加工し、円板形状のウェハにした際に、残留応力によって反りが発生する。また、得られたウェハの上にエピタキシャル成長によってＳｉＣの結晶成長を行う場合、１０００℃を超える温度で行われ、その昇温課程においても転位の発生や増殖が起こる。
【０００７】
本発明は上記点に鑑みて、転位の発生や増殖を抑制することができるＳｉＣ単結晶およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の炭化珪素単結晶では、少なくとも外周部（Ｈ２）において、鉄より大きい比重を有する重金属元素が添加されており、前記重金属元素の添加密度が１×１０１５ｃｍ−３以上となるようにしている。
【０００９】
このように、重金属元素の添加密度が１×１０１５ｃｍ−３以上としたＳｉＣ単結晶は、ＳｉＣ単結晶の成長中に生じる熱応力による転位が発生しにくくされたものである。このため、ＳｉＣ単結晶をスライスしてウェハとし、その上にＳｉＣ層をエピタキシャル成長させる場合にも、転位が発生しにくくなる。このような構成とすることにより、転位の発生や増殖を抑制することができるＳｉＣ単結晶とすることが可能となる。
【００１０】
なお、各構成要素等に付された括弧付きの参照符号は、その構成要素等と後述する実施形態に記載の具体的な構成要素等との対応関係の一例を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態にかかるＳｉＣ単結晶製造装置の断面図である。
【図２】ＳｉＣ単結晶をスライスして形成したウェハの上にＳｉＣ層をエピタキシャル成長させた状態を示した図である。
【図３】外周部と中央部とで重金属元素の添加密度を異ならせた構造のＳｉＣ単結晶をスライスして作製したウェハの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。
【００１３】
（第１実施形態）
まず、本実施形態にかかるＳｉＣ単結晶の製造に用いるＳｉＣ単結晶製造装置について説明する。
【００１４】
図１に示すＳｉＣ単結晶製造装置１は、長尺成長によってＳｉＣ単結晶インゴットを製造するのに用いられるものであり、図１の紙面上下方向が天地方向に向くようにして設置される。
【００１５】
具体的には、ＳｉＣ単結晶製造装置１は、ガス供給口２を通じてガス供給源３からのＳｉＣ原料ガスを含む供給ガス３ａを流入させると共に、ガス排出口４を通じて未反応ガスを排出することで、ＳｉＣ単結晶基板からなる種結晶５上にＳｉＣ単結晶６を成長させる。
【００１６】
ＳｉＣ単結晶製造装置１には、ガス供給源３、真空容器７、断熱材８、加熱容器９、台座１０、回転引上機構１１および第１、第２加熱装置１２、１３が備えられている。
【００１７】
ガス供給源３は、キャリアガスと共にＳｉおよびＣを含有するＳｉＣ原料ガス、例えばシラン等のシラン系ガスとプロパン等の炭化水素系ガスの混合ガスをガス供給口２より供給する。このガス供給源３等により、種結晶５に対して下方からＳｉＣ原料ガスを供給するガス供給機構が構成されている。
【００１８】
また、本実施形態の場合、ガス供給源３から、ＳｉＣ原料ガスに加えて、Ｆｅ（鉄）より大きい比重を有する重金属原子を含むガスを供給している。Ｆｅより大きい比重を有する重金属原子としては、例えば、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ｉｒ（イリジウム）などが挙げられる。
【００１９】
真空容器７は、石英ガラスなどで構成され、中空部を有する筒形状、本実施形態の場合は円筒形状をなしており、供給ガス３ａの導入導出が行える構造とされている。また、真空容器７は、ＳｉＣ単結晶製造装置１の他の構成要素を収容すると共に、その収容している内部空間の圧力を真空引きすることにより減圧できる構造とされている。この真空容器７の底部に供給ガス３ａのガス供給口２が設けられ、上部、具体的には側壁の上方位置に貫通孔７ａが形成されており、この貫通孔７ａ内に供給ガス３ａのうちの未反応ガスなどの排気ガスのガス排出口４が嵌め込まれている。
【００２０】
断熱材８は、中空部を有する筒形状、本実施形態の場合は円筒形状をなしており、真空容器７に対して同軸的に配置されている。断熱材８は、真空容器７よりも径が縮小された円筒形状とされ、真空容器７の内側に配置されることで、断熱材８の内側の空間から真空容器７側への伝熱を抑制している。断熱材８は、例えば黒鉛のみ、もしくは、表面をＴａＣ（炭化タンタル）やＮｂＣ（炭化ニオブ）などの高融点金属炭化物にてコーティングした黒鉛などで構成され、熱エッチングされにくいものとされている。
【００２１】
加熱容器９は、反応容器となる坩堝を構成するもので有り、中空部を有する筒形状、本実施形態の場合は円筒形状で構成される。加熱容器９の中空部により、種結晶５の表面にＳｉＣ単結晶６を成長させる反応室を構成している。加熱容器９は、例えば黒鉛のみ、もしくは、表面をＴａＣやＮｂＣなどの高融点金属炭化物にてコーティングした黒鉛などで構成され、熱エッチングされにくいものとされている。この加熱容器９は、台座１０を囲むように配置されている。そして、加熱容器９の内周面と種結晶５および台座１０の外周面との間を通じて、供給ガス３ａのうちの未反応ガスなどの排気ガスがガス排出口４側に導かれるようになっている。この加熱容器９により、ガス供給口２からの供給ガス３ａを種結晶５に導くまでに、ＳｉＣ原料ガスを分解している。
【００２２】
なお、断熱材８および加熱容器９のうちの上部、具体的には側壁の上方位置に貫通孔８ａ、９ａが形成されており、貫通孔内にガス排出口４が嵌め込まれることで、加熱容器９の内側から真空容器７の外側に排気ガスの排出が行えるようになっている。
【００２３】
台座１０は、種結晶５を設置するための部材である。台座１０は、種結晶５が設置される一面が円形状とされ、台座１０の中心軸が加熱容器９の中心軸や後述する回転引上機構１１のシャフト１１ａの中心軸と同軸となるように配置されている。台座１０は、例えば黒鉛のみ、もしくは、表面をＴａＣやＮｂＣなどの高融点金属炭化物にてコーティングした黒鉛などで構成され、熱エッチングされにくいものとされている。
【００２４】
この台座１０のガス供給口２側の一面に、種結晶５が貼り付けられ、種結晶５の表面にＳｉＣ単結晶６が成長させられる。台座１０のうち種結晶５が貼り付けられる面が種結晶５の形状と対応する形状とされる。本実施形態の場合、台座１０を種結晶５と同じ径の円柱形状部材で構成することで、種結晶５が設置される一面が円形状とされている。また、台座１０は、種結晶５が配置される面と反対側の面においてシャフト１１ａに連結されており、シャフト１１ａの回転に伴って回転させられ、シャフト１１ａが引き上げられることに伴って紙面上方に引き上げ可能となっている。
【００２５】
回転引上機構１１は、パイプ材などで構成されるシャフト１１ａを介して台座１０の回転および引上げを行う。シャフト１１ａは、本実施形態では上下に伸びる直線状で構成されており、一端が台座１０のうちの種結晶５の貼付面と反対側の面に接続されており、他端が回転引上機構１１の本体に接続されている。このシャフト１１ａも、例えば黒鉛のみ、もしくは、表面をＴａＣやＮｂＣなどの高融点金属炭化物にてコーティングした黒鉛などで構成され、熱エッチングされにくいものとされている。このような構成により、台座１０、種結晶５およびＳｉＣ単結晶６の回転および引き上げが行え、ＳｉＣ単結晶６の成長面が所望の温度分布となるようにしつつ、ＳｉＣ単結晶６の成長に伴って、その成長表面の温度を成長に適した温度に調整できるようになっている。
【００２６】
第１、第２加熱装置１２、１３は、例えば誘導加熱用コイルや直接加熱用コイルなどの加熱コイルによって構成され、真空容器７の周囲を囲むように配置されていて、加熱容器９の加熱を行う。本実施形態の場合、第１、第２加熱装置１２、１３を誘導加熱用コイルによって構成している。これら第１、第２加熱装置１２、１３は、対象場所をそれぞれ独立して温度制御できるように構成されており、第１加熱装置１２は、加熱容器９の下方位置と対応した位置に配置され、第２加熱装置１３は、台座１０と対応した位置に配置されている。したがって、第１加熱装置１２によって加熱容器９の下方部分の温度を制御して、ＳｉＣ原料ガスを加熱して分解することができる。また、第２加熱装置１３によって台座１０や種結晶５およびＳｉＣ単結晶６の周囲の温度をＳｉＣ単結晶６の成長に適した温度に制御することができる。なお、ここでは、加熱装置を第１、第２加熱装置１２、１３によって構成したが、第１加熱装置１２のみとしても良い。
【００２７】
このようにして、本実施形態にかかるＳｉＣ単結晶製造装置１が構成されている。続いて、本実施形態にかかるＳｉＣ単結晶製造装置１を用いたＳｉＣ単結晶６の製造方法について説明する。
【００２８】
まず、台座１０の一面に種結晶５を貼り付ける。種結晶５は、例えば、台座１０と反対側の一面、つまりＳｉＣ単結晶６の成長面が（０００−１）Ｃ面に対して４°もしくは８°などの所定のオフ角を有するオフ基板となっている。
【００２９】
続いて、加熱容器９内に台座１０および種結晶５を配置する。そして、第１、第２加熱装置１２、１３を制御し、所望の温度分布を付ける。すなわち、供給ガス３ａに含まれるＳｉＣ原料ガスが加熱分解されて種結晶５の表面に供給され、かつ、種結晶５の表面においてＳｉＣ原料ガスが再結晶化されつつ、加熱容器９内において再結晶化レートよりも昇華レートの方が高くなるような温度分布とする。例えば、加熱容器９の底部の温度を２４００℃、種結晶５の表面の温度を２２００℃程度とすることで実現できる。
【００３０】
また、真空容器７を所望圧力にしつつ、必要に応じてＡｒやＨｅなどの不活性ガスによるキャリアガスやＨ２やＨＣｌなどのエッチングガスを導入しながらガス供給口２を通じてＳｉＣ原料ガスを含む供給ガス３ａを導入する。これにより、供給ガス３ａが図１中の矢印で示したように流動して種結晶５に供給され、この原料ガス供給に基づいて、種結晶５の表面にＳｉＣ単結晶６が成長させられる。また、本実施形態の場合、供給ガス３ａ中にＦｅより大きい比重を有する重金属原子を含むガスも含めている。このため、供給ガス３ａ中に含まれた重金属原子が成長中にＳｉＣ単結晶６内に添加される。
【００３１】
このとき、供給ガス３ａ中に含まれる重金属原子を含むガスの導入量を調整することで、ＳｉＣ単結晶６中に重金属の元素が１×１０１５ｃｍ−３以上、好ましくは１×１０１６ｃｍ−３以上で、かつ、５．０×１０１８ｃｍ−３以下の密度で添加されるようにしている。なお、重金属としては、上記したように、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｒなどの少なくとも１つを用いることができるが、２つ以上の重金属を用いることもできる。その場合、複数種類の重金属元素の合計密度が１×１０１５ｃｍ−３以上、かつ、５．０×１０１８ｃｍ−３以下となっていれば良い。この理由については後述する。
【００３２】
そして、回転引上機構１１により、シャフト１１ａを介して台座１０や種結晶５およびＳｉＣ単結晶６を回転させつつ、ＳｉＣ単結晶６の成長レートに合せて引上げる。これにより、ＳｉＣ単結晶６の成長表面の高さがほぼ一定に保たれ、成長表面温度の温度分布を制御性良く制御することが可能となる。また、高温な加熱容器９に投入してＳｉＣ単結晶６を成長させているため、種結晶５の表面以外での結晶の付着を防止することができ、ガス排出口４の詰まりを防止して、連続してＳｉＣ単結晶６を成長させることが可能となる。
【００３３】
ここで、上記したように、供給ガス３ａ中に含まれる重金属を含むガスを導入することでＳｉＣ単結晶６中に重金属の元素が添加されるようにしている。そして、ＳｉＣ単結晶６中における重金属元素の添加密度が１×１０１５ｃｍ−３以上、好ましくは１×１０１６ｃｍ−３以上で、かつ、５．０×１０１８ｃｍ−３以下の密度で添加されるようにしている。この理由について説明する。
【００３４】
ＳｉＣ単結晶６の物性は、重金属などを添加すると変化し、これによって弾性変形領域と塑性変形領域との境界となる降伏応力、つまり耐力が変化する。実験により、重金属元素の添加密度を変化させて、応力を加えたときの歪み量を調べたところ、重金属元素の添加密度が大きくなる程、同じ応力を加えても歪み量が小さくなるという結果が得られた。そして、１×１０１５ｃｍ−３以上になると、ＳｉＣ単結晶６を形成後にウェハ状のスライスした場合の反り量が重金属元素を添加していない場合と比較して１／１０以下になることが確認された。添加する重金属元素によって、反り量の低減度合が異なるが、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｒを用いた場合にはいずれの場合も重金属元素を添加していない場合と比較して反り量が１／１０以下になっていた。さらに、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｉｒ等の重金属原子を添加したＳｉＣ結晶においては降伏応力が大きくなることが判明した。これは、塑性変形しにくくなることを意味しており、さらにはＳｉＣ単結晶６の成長中に生じる熱応力によって転位が発生しにくくなることを意味している。さらには、図２に示すように、ＳｉＣ単結晶６をスライスしてウェハ２０とした場合に、ウェハ２０上にエピタキシャル成長によってＳｉＣ層２１を形成する際にも転位が発生しにくくなることを意味する。このような転位を抑制することができる効果（以下、転位抑制効果という）が得られると、転位の発生を抑制できるのに加えて転位の増殖を抑制することも可能となる。
【００３５】
このため、ＳｉＣ単結晶６中における重金属元素の添加密度が１×１０１５ｃｍ−３以上となるようにしている。特に、Ｎｂ、Ｔａを用いた場合には反り量の低減度合が大きかったため、重金属元素としてＮｂ、ＴａがＳｉＣ単結晶６に添加されるようにすると、より転位抑制効果を高めることができて好ましい。
【００３６】
そして、ＳｉＣ単結晶６中における重金属元素の添加密度が高くなるほど、応力に対する歪み量が小さくなり、１×１０１６ｃｍ−３以上になると、１×１０１５ｃｍ−３の場合よりも更に塑性変形しにくくなることが確認された。このため、ＳｉＣ単結晶６中における重金属元素の添加密度を好ましくは１×１０１６ｃｍ−３以上となるようにしている。
【００３７】
なお、ＳｉＣ単結晶６中における重金属元素の添加密度については、２つ以上の重金属を用いる場合でも同様であり、複数種類の重金属元素の合計密度が１×１０１５ｃｍ−３以上であれば、転位抑制効果を得ることができる。
【００３８】
ただし、ＳｉＣ単結晶６中における重金属元素の添加密度が５．０×１０１８ｃｍ−３を超えると、逆に転位が発生してしまうことが確認された。これは、異種多形や転位などの結晶欠陥の発生要因となる格子不整合による応力が増加したためと考えられる。このため、ＳｉＣ単結晶６中における重金属元素の添加密度が５．０×１０１８ｃｍ−３以下となるようにしている。２つ以上の重金属を用いる場合でも同様であり、複数種類の重金属元素の合計密度が５．０×１０１８ｃｍ−３以下となるようにすれば良い。
【００３９】
以上説明したように、本実施形態では、ＳｉＣ単結晶６の成長中に重金属元素を添加し、その添加密度を１×１０１５ｃｍ−３以上としている。これにより、ＳｉＣ単結晶６における転位抑制効果が得られる。
【００４０】
この転位抑制効果は、ＳｉＣ単結晶６の成長中にも有効であるが、特に、このＳｉＣ単結晶６を用いてウェハ２０を作製し、ウェハ２０上にエピタキシャル成長によってＳｉＣ層２１を形成するときに有効である。すなわち、ＳｉＣ単結晶６をスライスして薄い円盤状のウェハ２０とした場合、残留応力が内在している状態では、ウェハ２０に反りが発生する。その反り量はウェハ径が大きいほど、またウェハ厚みが薄いほど大きくなる。特に、ウェハ径が１００ｍｍ以上、ウェハ厚さが１０ｍｍ以下で顕著となるが、上記したように、反り量が重金属元素を添加していない場合と比較して１／１０以下になっており、ウェハ径が大きく、ウェハ厚さが薄い場合にも、転位抑制効果を発揮できる。
【００４１】
ただし、ウェハ厚さが１μｍ以下になると、転位抑制効果によってウェハ２０の反り量が小さくなるもののウェハ２０が割れやすくなることから、ウェハ厚さについては１０μｍ以上となるようにするのが好ましい。
【００４２】
また、ＳｉＣ単結晶６中における重金属元素の添加密度が５．０×１０１８ｃｍ−３以下となるようにしている。これにより、異種多形や転位などの結晶欠陥の発生要因となる格子不整合が抑制でき、重金属元素の添加密度が高くなり過ぎることによる転位の発生を抑制することが可能となる。
【００４３】
さらに、このようにして得たＳｉＣ単結晶６から種結晶５を切り出し、その種結晶５を用いて、再度上記した製造方法によってＳｉＣ単結晶６を結晶成長させることもできる。これにより、上記と同様の品質のＳｉＣ単結晶６を再度製造することもできる。
【００４４】
（第２実施形態）
第２実施形態について説明する。本実施形態は、第１実施形態に対してＳｉＣ単結晶６中にｎ型不純物を添加するものであり、その他については第１実施形態と同様であるため、第１実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
【００４５】
第１実施形態の製造方法において、ＳｉＣ単結晶６をｎ型とするための不純物を添加することもできる。例えば、ｎ型のＳｉＣ単結晶６を製造する場合、ｎ型不純物となるＮ（窒素）を同時に添加する。例えば、供給ガス３ａ中にＮ２ガスもしくはＮＨ４を含めることで、ＳｉＣ単結晶６中にＮを添加できる。また、ＳｉＣ単結晶６に重金属元素と同時に添加するＮの密度が１×１０１８ｃｍ−３以上となるようにすると、重金属の添加による転位抑制効果をより高めることが可能になることが確認された。
【００４６】
このように、ＳｉＣ単結晶６内に重金属元素に加えて不純物を添加することも可能であり、ｎ型もしくはｐ型のＳｉＣ単結晶６を得ることが可能となる。また、ＳｉＣ単結晶６に重金属元素と同時に添加するＮの密度が１×１０１８ｃｍ−３以上となるようにすることで、重金属の添加による転位抑制効果をより高めることが可能になる。
【００４７】
なお、ＳｉＣ単結晶６に重金属元素を添加する場合、添加された不純物の活性化率が低下してキャリア濃度が低くなる等の要因によってＳｉＣ単結晶６が高抵抗化する可能性がある。しかしながら、実験によれば、重金属元素の添加密度に対するＮの添加密度の比、つまりＮの添加密度／重金属元素の添加密度が２．０以上になると、Ｎの活性化率は十分に確保され、ＳｉＣ単結晶６の高抵抗化を抑制できることが確認された。このため、ＳｉＣ単結晶６を所望の抵抗値とするためには、Ｎの添加密度／重金属元素の添加密度を２．０以上にすると良い。
【００４８】
（第３実施形態）
第３実施形態について説明する。本実施形態は、第１、第２実施形態に対して重金属元素を添加する場所を特定したものであり、その他に関しては第１、第２実施形態と同様であるため、第１、第２実施形態と異なる部分についてのみ説明する。
【００４９】
図３に示すように、本実施形態では、第１実施形態で示した重金属元素の添加密度と比較して、ＳｉＣ単結晶６のうちの中央部Ｈ１では低い密度、外周部Ｈ２では同様の密度とされるようにしている。すなわち、本実施形態では、少なくとも外周部Ｈ２では、ＳｉＣ単結晶６中に重金属の元素が１×１０１５ｃｍ−３以上、好ましくは１×１０１６ｃｍ−３以上で、かつ、５．０×１０１８ｃｍ−３以下の密度で添加されるようにしている。
【００５０】
応力で発生する転位は主にウェハ２０の外周部Ｈ２において発生する。したがって、ＳｉＣ単結晶６やそれをスライスして作製されるウェハ２０においては、外周部Ｈ２において、重金属元素の添加密度が反りを抑制するのに好適な密度になっていることが必要であり、中央部Ｈ１についてはそれよりも密度が低くなっていても良い。したがって、本実施形態では、外周部Ｈ２について、第１実施形態で説明した重金属元素の添加密度を満たすようにしている。
【００５１】
なお、ここでいう中央部Ｈ１での重金属元素の添加密度とは、ＳｉＣ単結晶６の中心から半径１０ｍｍ以内の任意の点での密度のことである。また、外周部Ｈ２での重金属元素の添加密度とは、ＳｉＣ単結晶６の最外周から１０ｍｍ以内の位置における任意の点での密度のことである。
【００５２】
このように、外周部Ｈ２において、重金属元素の添加密度が第１実施形態で説明した密度を満たすようにすることで、ＳｉＣ単結晶６およびこれを用いてウェハを作製した場合のウェハの反りを抑制できる。これにより、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。
【００５３】
ただし、中央部Ｈ１と外周部Ｈ２との間において、添加密度の差による格子不整合が生じ得ることを考慮すると、中央部Ｈ１と外周部Ｈ２それぞれの間での重金属元素の添加密度の差が小さい方が好ましい。実験によれば、外周部Ｈ２における重金属元素の添加密度をＣＨ２、中央部Ｈ１の重金属元素の添加密度をＣＨ１とすると、これらの比がＣＨ２／ＣＨ１≧１．２の関係を満たすようにすれば、添加密度の差による格子不整合も抑制することが可能であることを確認している。したがって、中央部Ｈ１における重金属元素の添加密度については任意であるものの、ＣＨ２／ＣＨ１≧１．２の関係を満たすようにすると好ましい。
【００５４】
このように、外周部Ｈ２において中央部Ｈ１よりも重金属元素の添加密度が高くなるようにしたＳｉＣ単結晶６の製造方法は、基本的に第１実施形態と同様であるが、重金属を含むガスを種結晶５の成長面へ当てるときの当て方を制御することになる。すなわち、重金属を含むガスが含まれた供給ガス３ａを種結晶５の外周部に当てるようにしてＳｉＣ単結晶６を成長させる。例えば、供給口２を台座１０およびシャフト１１ａの中心に対して偏心するように配置させ、供給口２の出口側を種結晶５に近づけるようにする。これにより、本実施形態のような構成のＳｉＣ単結晶６を成長させることが可能となる。
【００５５】
なお、このように、外周部Ｈ２において重金属元素の添加密度が高く、中央部Ｈ１において重金属元素の添加密度が低い場合においても、第２実施形態のように窒素を添加したＳｉＣ単結晶６とすることができる。その場合、最も重金属元素の添加密度が高い外周部Ｈ２と窒素の密度とについて、Ｎの添加密度／重金属元素の添加密度を２．０以上にすれば良い。
【００５６】
（他の実施形態）
本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内において適宜変更が可能である。
【００５７】
（１）例えば、上記各実施形態では、ＳｉＣ単結晶６に対して重金属元素を添加する一例として、重金属元素のみが添加される場合と重金属元素に加えてｎ型不純物を添加する場合について説明した。しかしながら、これらは一例を示したに過ぎず、他の元素が添加されていても良い。
【００５８】
ただし、Ｆｅよりも比重の低い軽金属元素、例えばＶ（バナジウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）などの添加は転位を増殖させることを確認している。このため、軽金属元素については、添加密度が低くなるようにすることが重要である。特に、Ｖ（バナジウム）やＴｉ（チタン）については、最も悪影響を及ぼす軽金属元素となる。実験よれば、これらについては添加密度が５．０×１０１４ｃｍ−３以下となるようにすれば、悪影響を無視できることが確認されている。また、Ｂについても悪影響を及ぼす軽金属元素となるが、ＶやＴｉと比較すると悪影響の度合いが低い。実験によれば、Ｂの添加密度が５．０×１０１５ｃｍ−３以下となるようにすれば、悪影響を無視できることが確認されている。さらに、Ａｌについては悪影響の度合いが低いものの取り込まれる量が多いと悪影響を及ぼす。実験によれば、Ｂの添加密度が５．０×１０１７ｃｍ−３以下となるようにすれば、悪影響を無視できることが確認されている。
【００５９】
これらＶ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌのうちの複数がＳｉＣ単結晶６に添加されていても良いが、これらの軽金属元素については相互作用によって悪影響の度合いが変化する。このため、個々の添加密度が上記した各上限値以下、かつ、すべての軽金属元素の添加密度の合計が５．０×１０１７ｃｍ−３以下となるようにするのが望ましい。
【００６０】
また、ＣｒやＭｎについても、悪影響の度合いが低いものの取り込まれる量が多いと悪影響を及ぼす。実験によれば、ＣｒやＭｎの添加密度が５．０×１０１７ｃｍ−３以下となるようにすれば、悪影響を無視できることが確認されている。
【００６１】
（２）また、上記第１、第２実施形態では、ＳｉＣ単結晶６中における重金属元素の添加密度が均一な構成、第３実施形態では、外周部Ｈ２において中央部Ｈ１よりもＳｉＣ単結晶６中における重金属元素の添加密度が高くなる構成について説明した。しかしながら、これらも一例を示したに過ぎない。例えば、少なくともＳｉＣ単結晶６の外周部Ｈ２において、重金属の元素が１×１０１５ｃｍ−３以上、好ましくは１×１０１６ｃｍ−３以上で、かつ、５．０×１０１８ｃｍ−３以下の密度で添加されるようにしていれば良い。すなわち、ＳｉＣ単結晶６の全域で重金属元素の添加密度が均一である必要は無い。
【００６２】
なお、その場合、ＳｉＣ単結晶６を所望の抵抗値とするためには、ＳｉＣ単結晶６中において重金属元素の添加密度が最も高い位置において、Ｎの添加密度／重金属元素の添加密度を２．０以上にすると良い。
【００６３】
（３）さらに、上記各実施形態では、バルク結晶成長法として、ガス成長法によってＳｉＣ単結晶６を成長させる場合を例に挙げて説明した。しかしながら、これも一例を示したに過ぎず、ＳｉＣ単結晶６に対して重金属元素の添加が行われるようにすれば良いことから、昇華成長法、溶液法など他の製造方法であっても良い。
【００６４】
また、重金属を含むガスの供給方法についても、第１〜第３実施形態のように、重金属を含むガスを供給ガス３ａ中に含ませるのではなく、別途、異なる場所から供給されるようにしても良い。さらに、重金属を含むガスについては、必ずしもはじめからガス状態である必要はなく、例えば加熱容器９内に固形重金属を設置しておき、加熱によって蒸発してガス状態になり、ＳｉＣ単結晶６に供給されるようにしても良い。
【００６５】
（４）また、ＳｉＣ単結晶製造装置１についても、適宜変更可能である。例えば、台座１０の回転と引き上げの双方が行える回転引上機構１１を例に挙げたが、少なくとも台座１０を回転させられる回転機構であれば良い。また、ガス供給源３からＳｉＣ原料ガスに加えて重金属を含むガスも含まれた供給ガス３ａを導入できるようにしているが、各ガス種を同じガス供給源３から供給する必要はないし、同じ供給口２から導入する必要もない。
【符号の説明】
【００６６】
１              単結晶製造装置
３ａ            供給ガス
５              種結晶
６              ＳｉＣ単結晶
９              加熱容器
１０            台座
１１            回転引上機構
１２、１３      第１、第２加熱装置
２０            ウェハ
【図１】
2019218229.tif 000003
【図２】
2019218229.tif 000004
【図３】
2019218229.tif 000005