(57)【要約】【課題】接触角が大きいポリマーに加えることで、接触角が小さい高分子多孔質膜を形成することができ、しかも、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１６８時間接触させた後も小さい接触角を維持することができる高分子多孔質膜を形成することができる親水化剤を提供する。【解決手段】接触角が５０°以下、かつ、重量減少率が７％以下であるフルオロポリマーからなることを特徴とする親水化剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触角が５０°以下、かつ、重量減少率が７％以下であるフルオロポリマーからなることを特徴とする親水化剤。
【請求項２】
フルオロポリマーは、軟化点が７０〜２００℃である請求項１記載の親水化剤。
【請求項３】
フルオロポリマーは、フルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体である請求項１又は２記載の親水化剤。
【請求項４】
フルオロポリマーは、フッ素含有率が５質量％以上である請求項１、２又は３記載の親水化剤。
【請求項５】
ポリマー（但し、前記親水化剤を除く）用親水化剤である請求項１、２、３又は４記載の親水化剤。
【請求項６】
高分子多孔質膜用親水化剤である請求項１、２、３、４又は５記載の親水化剤。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の親水化剤とポリマー（但し、前記親水化剤を除く）とからなることを特徴とする組成物。
【請求項８】
ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、又は、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体である請求項７記載の組成物。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の親水化剤とポリマー（但し、前記親水化剤を除く）とからなることを特徴とする高分子多孔質膜。
【請求項１０】
ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、又は、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体である請求項９記載の高分子多孔質膜。
【請求項１１】
接触角が５５°以下である請求項９又は１０記載の高分子多孔質膜。
【請求項１２】
フルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体からなることを特徴とする親水化剤。
【請求項１３】
テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体であって、全単量体単位に対して、フルオロモノマー単位が６５〜７モル％であり、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が３５〜９３モル％であることを特徴とする共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水化剤、該親水化剤及びポリマーからなる組成物、及び、該親水化剤及びポリマーからなる高分子多孔質膜に関する。また、本発明は、新規な共重合体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
水処理分野で使用される高分子多孔質膜として、フッ化ビニリデン系樹脂からなる高分子多孔質膜が知られている。フッ化ビニリデン系樹脂は疎水性であるため、フッ化ビニリデン系樹脂に親水性のポリマーを親水化剤として添加した後、フッ化ビニリデン系樹脂を高分子多孔質膜とすることにより、親水性や低ファウリング性を向上する方法が知られている。
【０００３】
特許文献１には、均質かつ安定した親水性を付与するために、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックとを有し、ポリマーマトリックスと相溶性がある両親媒性ブロックコポリマーを添加することが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、主鎖がアクリル酸エステル系重合体および／またはメタクリル酸エステル系重合体、側鎖がエチレンオキサイド系重合体および／またはプロピレンオキサイド系重合体であるグラフト共重合体を使用することにより、膜の親水化を図り、低ファウリング性を付与できることが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、ビニルアルコール単位及びテトラフルオロエチレン単位を有し、ビニルアルコール単位とテトラフルオロエチレン単位との交互率が３０％以上である共重合体（Ａ）と、更にフッ化ビニリデン系樹脂と、からなる高分子多孔質膜が記載されている。
【０００６】
更に、特許文献４では、高分子多孔質膜ではないが、風雨により外観が損なわれない塗膜を与える塗料用組成物として、フルオロモノマー、Ｎ−ビニル−ラクタム化合物、架橋可能な官能基を有する単量体およびこれらと共重合可能な単量体を共重合した含フッ素共重合体を含むことを特徴とする塗料用組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１２−５０６７７２号公報
【特許文献２】特開２００７−７２３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１５１６７１号公報
【特許文献４】特開平１−１０８２７０号公報
【特許文献５】特許第５１４２７１８号公報
【特許文献６】特開平１−１４４４０９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＣＡＯ  ＪＩＮ、他２名、「Ｒａｄｉａｔｉｏｎ−Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎ−Ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ  ｗｉｔｈ  Ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ」、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＡＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８５年、Ａ２２（ｅ）、ｐ．３７９〜３８６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、接触角が大きいポリマーに加えることで、接触角が小さい高分子多孔質膜を形成することができ、しかも、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１６８時間接触させた後も小さい接触角を維持することができる高分子多孔質膜を形成することができる親水化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、接触角が５０°以下、かつ、重量減少率が７％以下であるという特性を備える親水化剤を接触角が大きいポリマーに加えることで、接触角が小さい高分子多孔質膜を形成することができ、しかも、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１６８時間接触させた後も小さい接触角を維持することができる高分子多孔質膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、接触角が５０°以下、かつ、重量減少率が７％以下であるフルオロポリマーからなることを特徴とする親水化剤である。
【００１２】
上記フルオロポリマーは、軟化点が７０〜２００℃であることが好ましい。
【００１３】
上記フルオロポリマーは、フルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。
【００１４】
上記フルオロポリマーは、フッ素含有率が５質量％以上であることが好ましい。
【００１５】
上記親水化剤は、ポリマー（但し、上記親水化剤を除く）用親水化剤であることが好ましい。
【００１６】
上記親水化剤は、高分子多孔質膜用親水化剤であることが好ましい。
【００１７】
本発明は、上述の親水化剤とポリマー（但し、上記親水化剤を除く）とからなることを特徴とする組成物でもある。
【００１８】
本発明は、上述の親水化剤とポリマー（但し、上記親水化剤を除く）とからなることを特徴とする高分子多孔質膜でもある。
【００１９】
上記ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン、又は、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体であることが好ましい。
【００２０】
上記高分子多孔質膜は、接触角が５５°以下であることが好ましい。
【００２１】
本発明は、フルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体からなることを特徴とする親水化剤でもある。
【００２２】
本発明は、テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体であって、全単量体単位に対して、フルオロモノマー単位が６５〜７モル％であり、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が３５〜９３モル％であることを特徴とする共重合体でもある。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の親水化剤は、上記構成を有することから、接触角が大きいポリマーに加えることで、接触角が小さい高分子多孔質膜を形成することができ、しかも、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１６８時間接触させた後も小さい接触角を維持することができる高分子多孔質膜を形成することができる。また、透水性及び耐ファウリング性にも優れる高分子多孔質膜を形成できる。
【００２４】
本発明の組成物は、上記構成を有することから、接触角が小さい高分子多孔質膜を形成することができ、しかも、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１６８時間接触させた後も小さい接触角を維持することができる高分子多孔質膜を形成することができる。また、透水性及び耐ファウリング性にも優れる高分子多孔質膜を形成できる。
【００２５】
本発明の親水化剤を用いた高分子多孔質膜は、接触角が小さく、しかも、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１６８時間接触させた後も小さい接触角を維持することができる。また、透水性及び耐ファウリング性にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００２７】
本発明の親水化剤は、接触角が５０°以下、かつ、重量減少率が７％以下であるフルオロポリマーからなることを特徴とする。
【００２８】
上記フルオロポリマーは、フッ素含有率が５質量％以上であることが好ましい。上記フルオロポリマーのフッ素含有率が低すぎると、重量減少率が増加する結果、長期にわたって親水性を維持できなくなるおそれがある。上記フッ素含有率は、１４質量％以上であることがより好ましく、４８質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
上記フッ素含有率は、元素分析により測定する。
【００３０】
また、上記フルオロポリマーの接触角（フルオロポリマー単膜での接触角）が大きすぎると、接触角が大きいポリマーに加えることによって、接触角が小さい高分子多孔質膜を形成することができない。
【００３１】
本発明の接触角は、水中の気泡接触角（θ）を測定し、「接触角＝１８０°−θ」として算出する。
なお、上記接触角はシリコンウェハー上にフルオロポリマー溶液を、例えば２０００ｒｐｍでスピンコートし、加熱乾燥させることで平滑な該ポリマー表面を作製後、得られたシリコンウェハーを５時間イオン交換水中に浸漬した後、３μｌの気泡を２５℃の水中でポリマー表面に接触させ、水中接触角を測定する。
【００３２】
更に、上記フルオロポリマーの重量減少率が大きすぎると、高分子多孔質膜から容易に溶出して、高分子多孔質膜の小さい接触角を維持することができない。一方、上記重量減少率が上記の範囲内にあると、高分子多孔質膜を次亜塩素酸ナトリウム水溶液で洗浄しても、高分子多孔質膜の小さい接触角を維持することができる。
【００３３】
上記重量減少率は次の計算式により算出する値である。
重量減少率＝１００―（次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液に浸漬した後のフルオロポリマーの重量）／（ＮａＣｌＯ水溶液に浸漬させる前のフルオロポリマーの重量）×１００
ＮａＣｌＯ水溶液に浸漬した後のフルオロポリマーの重量は、フルオロポリマー（サンプル）を、５０００ｐｐｍのＮａＣｌＯを含む水溶液（ｐＨ１３となる様に水酸化ナトリウムを添加して調製する）に、２０℃で１６８時間浸漬させた後、フルオロポリマーを回収し、６０℃で１５時間乾燥して得られるフルオロポリマーの重量である。
なお、サンプルは１３質量％のフルオロポリマーを含むポリマー溶液から、直径約５８ｍｍのシャーレ上にキャスト成膜したフィルムを使用する。
【００３４】
上記フルオロポリマーは、軟化点が７０〜２００℃であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることが更に好ましく、１２０℃以上であることが特に好ましく、１８０℃以下であることがより好ましく、１７０℃以下であることが更に好ましい。軟化点が上記範囲内にあることにより、強度に優れた高分子多孔質膜を得ることができる。
【００３５】
本発明において、ポリマーの軟化点は、結晶性ポリマーの場合は融点を、非晶性ポリマーの場合はガラス転移温度をそれぞれ意味する。これらはそれぞれ以下のようにして測定する。ポリマー軟化点は、示差走査熱量測定法により測定した融点（Ｔｍ）またはガラス転移点（Ｔｇ）とする。結晶性ポリマーの場合は、１０ｍｇのポリマー粉末を示差走査熱量計（ＤＳＣ）あるいは示差熱・熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）により、温度範囲−５０〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したときの融解ピークの頂点から融点を読み取る。非晶性ポリマーの場合は、温度範囲−５０〜２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定したときの２ｎｄサイクル目のサーモグラムより、ガラス転移終了温度を読み取る。
【００３６】
上記フルオロポリマーは、フルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体であることが好ましい。上記共重合体は、上記接触角、及び、上記重量減少率を有している。このような条件を満たすことから、上記共重合体は、親水化剤として優れた低防汚性、低ファウリング性が期待できる。また、高耐久性も期待できる。そのため、上記共重合体を親水化剤として用いた高分子多孔質膜においても優れた低防汚性、低ファウリング性および、高耐久性が期待できる。
【００３７】
上記共重合体は、フルオロモノマー単位及びアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位を含む共重合体であり、本明細書において、フルオロモノマー／アミド結合を有する重合性ビニル化合物共重合体と記載することがある。
【００３８】
上記フルオロモノマー／アミド結合を有する重合性ビニル化合物共重合体としては、接触角が小さい高分子多孔質膜を形成することができることから、全単量体単位に対して、フルオロモノマー単位が６５〜７モル％、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が３５〜９３モル％であるものが好ましい。また、フルオロモノマー単位が５５〜１５モル％、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が４５〜８５モル％であることがより好ましい。また、フルオロモノマー単位が４５〜２０モル％、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が５５〜８０モル％であることが更に好ましい。
【００３９】
アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が９３モル％を超えると、極端に耐水性が悪化するおそれがある。また、重量減少率が増加する結果、長期にわたって親水性を維持できなくなるおそれがある。また、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が３５モル％未満だと、得られる高分子多孔質膜が親水性に乏しくなるおそれがある。
【００４０】
また特にフルオロモノマー単位とアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位とのモル比（フルオロモノマー単位／アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位）が０．０７〜１．５０の範囲であるものが好ましく、０．２５〜１．２５の範囲であるものがより好ましい。さらに好ましくは、０．２５〜０．８２の範囲である。モル比が小さすぎると、耐久性に優れた高分子多孔質膜を得ることができないおそれがあり、モル比が大きすぎると、親水性に優れた高分子多孔質膜を得ることができないおそれがある。適正なモル比の範囲で耐熱性、親水性、耐久性に優れた高分子多孔質膜を形成できる親水化剤が得られる。
【００４１】
上記フルオロモノマーとしては、（１）ｓｐ２混成炭素原子に結合したフッ素原子を有するオレフィン、（２）一般式：ＣＨ２＝ＣＸ−ＣＯＯＲｆ（式中、ＸはＣｌ、Ｈ又はアルキル基、Ｒｆはフルオロアルキル基）で表されるモノマー、（３）一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基）で表されるモノマー、（４）一般式：ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲｆ（式中、Ｒｆはフルオロアルキル基）で表されるモノマー等が挙げられる。
上記アルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が挙げられ、メチル基が好ましい。
上記フルオロアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基が好ましい。
上記フルオロモノマーとしては、ポリマー主鎖を構成する炭素原子に結合したフッ素原子を上記共重合体に導入でき、それによって上記共重合体の耐熱性及び耐薬品性が向上することから、（１）が好ましく、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、モノフルオロエチレン、トリフルオロスチレン、及び、一般式：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、トリフルオロスチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
また、上記フルオロモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、モノフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、トリフルオロスチレン、及び、一般式：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマーからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、フッ化ビニリデン及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、ＴＦＥ及びフッ化ビニリデンからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましい。
【００４２】
上記重合性ビニル化合物は、アミド結合を有しており、アミド結合に加えて重合性ビニル基を有していることが好ましい。上記アミド結合は、カルボニル基と窒素原子の間の結合をいう。
上記重合性ビニル基としては、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アクリル基等が挙げられる。
【００４３】
上記アミド結合を有する重合性ビニル化合物としては、Ｎ−ビニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−γ−バレロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ヘプトラクタムなどのＮ−ビニルラクタム化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルーＮ−ビニルアセトアミドなどの非環状のＮ−ビニルアミド化合物、Ｎ‐アリル‐Ｎ‐メチルホルムアミド、アリル尿素などの非環状のＮ−アリルアミド化合物、１−（２−プロペニル）−２−ピロリドンなどのＮ−アリルラクタム化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物が挙げられる。
【００４４】
上記アミド結合を有する重合性ビニル化合物としては、また、
【化１】
2019094498.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立にＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基）で示される化合物、
【化２】
2019094498.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立にＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基）で示される化合物等も挙げられる。
【００４５】
なかでも、Ｎ−ビニルラクタム化合物又は非環状のＮ−ビニルアミド化合物が好ましく、Ｎ−ビニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−γ−バレロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、及び、Ｎ−ビニル−ヘプトラクタムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、及び、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【００４６】
上記フルオロモノマー／アミド結合を有する重合性ビニル化合物共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、フルオロモノマー単位及びアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。他の単量体単位としては、ビニルエステルモノマー単位、ビニルエーテルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有する（メタ）アクリルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有するビニルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有するビニルモノマー単位等が挙げられる。他の単量体単位の合計は、０〜５０モル％であってよく、０〜４０モル％であってよく、０〜３０モル％であってよく、０〜１５モル％であってよく、０〜５モル％であってよい。
【００４７】
フルオロモノマー単位及びアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位以外の他の単量体単位としては、架橋性官能基を有するものは好ましくない。これは、架橋性官能基のもつ極性がファウリング性を悪化させるためである。
ここで、架橋性官能基とは、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、酸アミド基などの活性水素含有基や、エポキシ基、ハロゲン含有基、二重結合などである。
【００４８】
上記フルオロモノマー／アミド結合を有する重合性ビニル化合物共重合体は、実質的にフルオロモノマー単位及びアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位のみからなることが好ましい。
【００４９】
上記フルオロモノマー／アミド結合を有する重合性ビニル化合物共重合体は、重量平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１５０００以上がより好ましく、２００００以上が更に好ましく、３００００以上が特に好ましい。より好ましくは、１５０００〜５０００００であり、更に好ましくは、２００００〜３０００００、特に好ましくは３００００〜３０００００である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。重量平均分子量が高いほうが、水に溶出しにくく、高分子多孔質膜中に保持されやすい。
【００５０】
上記親水化剤は、ポリマー（但し、上記親水化剤を除く）と混合した後、後述する方法により成形して、高分子多孔質膜とすることができる。従って、上記親水化剤は、上記ポリマー（但し、上記親水化剤を除く）用親水化剤として好適である。また、上記親水化剤は、ポリマー（但し、上記親水化剤を除く）からなる高分子多孔質膜を形成するための親水化剤として好適である。また、ポリマー（但し、上記親水化剤を除く）からなる高分子多孔質膜を製造するための上記親水化剤の使用も好適な利用方法である。上記高分子多孔質膜については後述する。
【００５１】
上記親水化剤は、上記ポリマーに対して、０．５〜５０質量％となるように添加して組成物とすることができる。より好ましい下限は５質量％であり、更に好ましい下限は１０質量％であり、より好ましい上限は３０質量％である。
【００５２】
上記ポリマーとしては、含フッ素ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００５３】
上記ポリマーと親水化剤を混合する方法としては、特に限定されず、たとえば、（ｉ）上記ポリマーと親水化剤のパウダー同士を混合する方法、（ｉｉ）上記ポリマーと親水化剤のディスパージョン同士を混合した後に共凝析する方法、（ｉｉｉ）上記ポリマーと親水化剤のパウダーを混合し、剪断力を与えながら溶融混練し、押し出しする方法、等が挙げられる。
【００５４】
上記含フッ素ポリマーとしては、フッ化ビニリデン系樹脂であることが好ましく、ポリフッ化ビニリデン、又は、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体であることがより好ましい。上記含フッ素ポリマーがこれらのポリマーであると、溶融混練により上記親水化剤と混合することが可能となり、優れた特性を有する高分子多孔質膜を形成できる組成物とすることができる。この観点から、上記組成物は、上記親水化剤と、上記ポリフッ化ビニリデン又はフッ化ビニリデン単位を有する共重合体とを、溶融混練することにより得られた組成物であることが好ましい。
【００５５】
上記ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、高分子多孔質膜の機械的強度及び加工性の観点から、３００００〜２００００００であることが好ましく、５００００〜１００００００であることがより好ましい。
【００５６】
上記ポリフッ化ビニリデンは、フッ化ビニリデン単位のみからなるホモポリマーであってもよいし、フッ化ビニリデン単位と他の単量体単位とからなる変性ポリマーであってもよい。変性ポリマーにおいて、他の単量体としては、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体が使用でき、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、フルオロアルキルビニルエーテル、フルオロアルキルエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、一般式：ＣＨ２＝ＣＦＲｆ（式中、Ｒｆは炭素数１〜１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー等が挙げられる。上記ポリフッ化ビニリデンにおいて、フッ化ビニリデン単位及び他の単量体単位のモル比（フッ化ビニリデン単位／他の単量体単位）が９９／１を超え、１００／０未満であることが好ましい。
【００５７】
上記フッ化ビニリデン単位を有する共重合体としては、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。機械的強度及び耐アルカリ性の観点から、フッ化ビニリデン単位を有する共重合体は、特にフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
【００５８】
成膜性及び耐アルカリ性の観点から、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位のモル比（フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位）が５０〜９９／５０〜１であることが好ましい。このようなポリマーとしては、例えば、ダイキン工業（株）製のＶＴシリーズ等が挙げられる。フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位／テトラフルオロエチレン単位がモル比で５０〜９５／５０〜５であることがより好ましく、５０〜９０／５０〜１０であることが更に好ましい。また、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体は、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位のみからなるフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン共重合体の他に、フッ化ビニリデン単位及びテトラフルオロエチレン単位に加えて、特性を損なわない範囲でヘキサフルオロプロピレン単位、クロロトリフルオロエチレン単位、パーフルオロビニルエーテル単位等を有する三元以上の共重合体でもよい。
【００５９】
フッ化ビニリデン単位を有する共重合体の重量平均分子量は、高分子多孔質膜の用途によって異なるが、機械的強度及び成膜性の観点からは、１００００以上であることが好ましい。より好ましくは、３００００〜２００００００であり、更に好ましくは、５００００〜１００００００であり、特に好ましくは、１０００００〜８０００００である。上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００６０】
上記親水化剤は、上記ポリマーと混合した後、後述する方法により成形して、高分子多孔質膜とすることができる。すなわち、上記親水化剤は、高分子多孔質膜用親水化剤であることが好ましい。上記高分子多孔質膜については後述する。
【００６１】
本発明は、上述の親水化剤とポリマー（但し、前記親水化剤を除く）とからなることを特徴とする組成物でもある。
【００６２】
上記組成物において、上記ポリマーと上記親水化剤との質量比（ポリマー／親水化剤）が５０／５０〜９９．５／０．５であることが好ましい。上記親水化剤が少なすぎると、高分子多孔質膜の接触角が大きすぎるおそれがあり、上記親水化剤が多すぎると、強度が低下するおそれがある。上記質量比のより好ましい上限は９５／５であり、更に好ましい上限は９０／１０である。一方、上記質量比のより好ましい下限は７０／３０である。
【００６３】
上記組成物は、ポリマーとして上記親水化剤及び上記含フッ素ポリマーのみを含むもの、又は、ポリマーとして上記親水化剤及び上記含フッ素ポリマーとこれら以外の樹脂とを含むものであることが好ましく、ポリマーとして上記親水化剤及び上記含フッ素ポリマーのみを含むものであることがより好ましい。
【００６４】
上記親水化剤及び上記含フッ素ポリマー以外の樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、及びこれらの混合物や共重合体が挙げられる。これらと混和可能な他の樹脂を混和してもよい。
【００６５】
上記親水化剤及び上記含フッ素ポリマー以外の樹脂としては、なかでも、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、及び、アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６６】
ポリエチレン系樹脂は、エチレンホモポリマー又はエチレン共重合体からなる樹脂である。ポリエチレン系樹脂は、複数の種類のエチレン共重合体からなるものでもよい。エチレン共重合体としては、プロピレン、ブテン、ペンテン等の直鎖状不飽和炭化水素から選ばれた１種以上とエチレンとの共重合体が挙げられる。
【００６７】
ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンホモポリマー又はプロピレン共重合体からなる樹脂である。ポリプロピレン系樹脂は、複数の種類のプロピレン共重合体からなるものでもよい。プロピレン共重合体としては、エチレン、ブテン、ペンテン等の直鎖状不飽和炭化水素から選ばれた１種類以上とプロピレンとの共重合体が挙げられる。
【００６８】
アクリル樹脂は、主としてアクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体、たとえばアクリルアミド、アクリロニトリル等の重合体を包含する高分子化合物である。特にアクリル酸エステル樹脂やメタクリル酸エステル樹脂が好ましい。
【００６９】
上記親水化剤及び上記含フッ素ポリマー以外の樹脂としては、なかでも、アクリル樹脂が最も好ましい。
【００７０】
上記親水化剤及び上記含フッ素ポリマー以外の樹脂の種類及び量を調整することにより、得られる高分子多孔質膜の膜強度、透水性能、阻止性能等を調整することができる。
【００７１】
上記組成物は、親水化の観点や、相分離制御の観点、機械的強度向上の観点から、更に、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリエチレングリコール、モンモリロナイト、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、ポリテトラフルオロエチレン等の添加剤を含んでいてもよい。
【００７２】
上記組成物は、ポリマーに対する溶媒を含むものであってもよい。溶媒としては、シクロヘキサノン、イソホロン、γーブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、脂肪族多価アルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステル、有機カーボネート、ＨＦＣ−３６５、ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒、ジフェニルカーボネート、メチルベンゾエート、ジエチレングリコールエチルアセテート、ベンゾフェノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド等が挙げられる。
【００７３】
上記組成物は、非溶媒を含むものであってもよい。非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、メタノール、エタノール、プロパノール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、又はその他の塩素化有機液体及びその混合溶媒等が挙げられる。
樹脂の融点又は液体の沸点まで、樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒という。
【００７４】
上記組成物は、上記親水化剤及び上記ポリマーを組成物の５〜６０質量％含むことが好ましい。より好ましい下限は１０質量％であり、より好ましい上限は５０質量％である。
【００７５】
上記組成物は、高分子多孔質膜を形成するための組成物として有用である。また、高分子多孔質膜を製造するための上記組成物の使用も好適な利用方法である。
【００７６】
本発明は、上述の親水化剤と上記ポリマー（但し、前記親水化剤を除く）とからなることを特徴とする高分子多孔質膜でもある。上記高分子多孔質膜は、上記組成物から製造することができる。
【００７７】
上記高分子多孔質膜は、接触角が５５°以下であることが好ましい。上記接触角は、４５°以下であることがより好ましく、４０°以下であることが更に好ましい。上記高分子多孔質膜は、上記親水化剤及び上記ポリマーからなるものであることから、接触角が非常に小さく、接触角が小さいが故に親水性（防汚性、低ファウリング性）に優れることが期待できる。フッ化ビニリデン系樹脂からなる多孔質膜は通常７０°前後の接触角を示し、疎水性が高く、これが理由でファウリングしやすいと推測される。
上記高分子多孔質膜は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１６８時間接触させた後でも、接触角が５５°以下であることが好ましく、４５°以下であることがより好ましく、４０°以下であることが更に好ましい。
【００７８】
上記接触角は、水中接触角とも呼ばれるものであり、水中で平膜に気泡を接触させ、当該気泡の接触角を測定する方法により行うことできる（ｃａｐｔｉｖｅ  ｂｕｂｂｌｅ法）。測定は、水中に５時間浸漬した高分子多孔質膜について、静的接触角計を用い、室温、常圧のもとで３μＬの気泡を水中で表面に接触させ、接触角を測定する。
【００７９】
上記高分子多孔質膜は、孔径が２ｎｍ〜２．０μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜０．５μｍであることがより好ましい。孔径が小さすぎると、気体や液体の透過率が不充分になるおそれがあり、孔径が大きすぎると、阻止性能の低下や、機械的強度が低下して破損しやすくなるおそれがある。
【００８０】
上記孔径は、細孔が明瞭に確認できる倍率で、ＳＥＭ等を用いて高分子多孔質膜の表面の写真を撮り、細孔の直径を測定する。楕円形状の孔である場合、細孔の直径は、短径をａ、長径をｂとすると、（ａ×ｂ）×０．５で求めることができる。また、微粒子阻止率から大まかな孔径を求めることが出来る。つまり、例えば５０ｎｍのポリスチレン微粒子等を９５％以上阻止する多孔質膜は、５０ｎｍ以下の孔径を有すると考えられる。
【００８１】
上記高分子多孔質膜は、例えば、５０ｎｍの微粒子を９５％以上阻止する性能を有する場合、純水透過係数が１．５×１０−１０ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上であることが好ましく、３．０×１０−１０ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ以上であることがより好ましい。純水透過係数の上限は特に限定されないが、目的の阻止率及び強度を保持する範囲で、高い値であればあるほど望ましい。
【００８２】
上記純水透過係数は、温度２５℃でＲＯ処理水を、必要に応じてポンプ又は窒素圧で０．０１ＭＰａ以上に加圧し、作製した中空糸膜又は平膜でろ過することにより求めることができる。具体的には、下記式から求められる。
純水透過係数〔ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ〕＝（透過水量）／（膜面積）／（透過時間）／（評価圧力）
【００８３】
上記高分子多孔質膜は、１００ｎｍ又は５０ｎｍの微粒子阻止率が９０％以上であることが好ましく、より好ましくは、９５％以上である。
【００８４】
上記微粒子阻止率は、粒径が制御されたポリスチレンラテックス微粒子を０．１質量％Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００水溶液にて１００ｐｐｍ程度に希釈した分散溶液を評価原液としてろ過し、次式にて求められる。
微粒子阻止率（％）＝（（評価原液吸光度）−（透過液吸光度））／（評価原液吸光度）×１００
【００８５】
上記高分子多孔質膜は、機械的強度の観点から、最大点破断強度が０．５ＭＰａ以上であることが好ましく、１．０ＭＰａ以上であることがより好ましい。
最大点破断強度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、引張試験前の断面積を単位測定面積として求めることができる。また、チャック間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、引張試験前の断面積を単位測定面積としても求めることができる。なお、試験片を引っ張る向きは中空糸膜の場合は押出方向で、平膜の場合はキャストの方向である。
【００８６】
上記高分子多孔質膜は、靭性の観点から、最大点伸度が５０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがより好ましい。
最大点伸度は、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、チャック間距離５０ｍｍを基準にして最大点の伸び率より求められる。また、チャック間距離２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件下で試験片の破断強度を測定し、チャック間距離２５ｍｍを基準にして最大点の伸び率からも求められる。なお、試験片を引っ張る向きは中空糸膜の場合は押出方向で、平膜の場合はキャストの方向である。
【００８７】
上記高分子多孔質膜の構造は特に限定されない。例えば、固形分が三次元的に網目状に広がっている三次元網目状構造、多数の球状若しくは球状に近い形状の固形分が、直接若しくは筋状の固形分を介して連結している球状構造等であってもよい。また、これらの両方の構造を有していてもよい。
【００８８】
上記高分子多孔質膜の形状は、平膜形状又は中空糸膜形状であることが好ましい。
【００８９】
平膜形状の場合、上記高分子多孔質膜は、上記親水化剤及び上記ポリマーからなるポリマー層及び多孔質基材からなる複合膜でもよい。複合膜の場合、多孔質基材表面に上記親水化剤及び上記ポリマーからなるポリマー層が被覆されているものであってもよいし、多孔質基材と上記親水化剤及び上記ポリマーからなるポリマー層とが積層されているものであってもよい。また、多孔質基材、ポリマー層、及び、上記親水化剤及び上記ポリマー以外の樹脂からなる樹脂層とからなる複合膜であってもよい。上記樹脂層を形成する樹脂としては、上記親水化剤及び上記含フッ素ポリマー以外の樹脂として上述した樹脂が挙げられる。
【００９０】
上記多孔質基材としては、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ポリウレタン繊維、アクリル繊維、レーヨン繊維、綿、絹等の有機繊維からなる織物、編物又は不織布が挙げられる。また、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維からなる織物、編物又は不織布も挙げられる。伸縮性、コストの観点からは、有機繊維からなる多孔質基材が好ましい。
【００９１】
上記多孔質基材の表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは８ｎｍ〜１０μｍである。
【００９２】
平膜形状の場合、上記高分子多孔質膜の厚みは、１０μｍ〜２ｍｍであることが好ましく、３０μｍ〜５００μｍであることがより好ましい。上記の多孔質基材を用いた複合膜である場合においても高分子多孔質膜の厚みは上述の範囲内にあることが好ましい。
【００９３】
上記高分子多孔質膜は、単位面積、単位体積当たりの処理水量の観点から、中空糸膜形状であることがより好ましい。
【００９４】
中空糸膜形状の場合、中空糸膜の内径は１００μｍ〜１０ｍｍが好ましく、１５０μｍ〜８ｍｍがより好ましい。中空糸膜の外径は１２０μｍ〜１５ｍｍが好ましく、２００μｍ〜１２ｍｍがより好ましい。
【００９５】
中空糸膜形状の場合、上記高分子多孔質膜の膜厚は、２０μｍ〜３ｍｍが好ましく、５０μｍ〜２ｍｍがより好ましい。また、中空糸膜の内外表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、好ましくは２ｎｍ〜２．０μｍ、より好ましくは５ｎｍ〜０．５μｍの範囲である。
【００９６】
上記高分子多孔質膜は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で測定される膜表面の上記親水化剤及び上記ポリマーの合計質量に対する上記親水化剤の割合が、膜全体の上記親水化剤及び上記ポリマーの合計質量に対する上記親水化剤の割合よりも１０質量％以上高いことが好ましい。すなわち、上記高分子多孔質膜は、上記親水化剤が膜表面に偏析していることが好ましい。この数値を表面移行性とよぶ。該表面移行性は２０％以上であることがより好ましく、更に好ましくは３０％以上である。上限は特に設けない。
【００９７】
上記高分子多孔質膜は、種々の方法により製造することができる。例えば、相分離法、溶融抽出法、蒸気凝固法、延伸法、エッチング法、高分子シートを焼結することにより多孔質膜とする方法、気泡入りの高分子シートを圧潰することにより多孔質膜を得る方法、エレクトロスピニングを用いる方法等が挙げられる。
【００９８】
溶融抽出法は、混合物に無機微粒子と有機液状体を溶融混練し、上記親水化剤及び上記ポリマーの融点以上の温度で口金から押出したり、プレス機等により成形した後、冷却固化し、その後有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する方法である。
【００９９】
蒸気凝固法は、上記親水化剤及び上記ポリマーを良溶媒に溶解した組成物からなる薄膜状物の少なくとも一方の表面に、上記良溶媒と相溶性があり上記親水化剤及び上記ポリマーを溶解しない非溶媒及び／又は貧溶媒の飽和蒸気又はミストを含む蒸気を強制的に供給する方法である。
【０１００】
本発明の高分子多孔質膜の製造方法は、細孔サイズの制御が容易であることから相分離法が好ましい。相分離法としては、例えば、熱誘起相分離法（ＴＩＰＳ）、非溶媒誘起相分離法（ＮＩＰＳ）等が挙げられる。
【０１０１】
熱誘起相分離法を用いる場合、上記親水化剤及び上記ポリマーを貧溶媒又は良溶媒である溶媒に、比較的高い温度で溶解させて組成物を得る工程、及び、該組成物を冷却固化する工程からなる製造方法により本発明の高分子多孔質膜は製造することができる。
【０１０２】
熱誘起相分離法を用いる場合、上記組成物は、上記親水化剤及び上記ポリマーが上記親水化剤及び上記ポリマーと溶媒との合計に対して１０〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは１５〜５０質量％である。
【０１０３】
上記親水化剤及び上記ポリマーの濃度を適正な範囲に調整することにより、組成物の粘度を適切な範囲に調整することができる。組成物の粘度が適切な範囲になければ、高分子多孔質膜に成形することができないおそれがある。
【０１０４】
上記貧溶媒は、上記親水化剤及び上記ポリマーを６０℃未満の温度では５質量％以上溶解させることができないが、６０℃以上かつ樹脂の融点以下では５質量％以上溶解させることができる溶媒のことである。貧溶媒に対し、６０℃未満の温度でも樹脂を５質量％以上溶解させることができる溶媒を良溶媒という。樹脂の融点又は液体の沸点まで、樹脂を溶解も膨潤もさせない溶媒を非溶媒という。
【０１０５】
貧溶媒としては、シクロヘキサノン、イソホロン、γーブチロラクトン、メチルイソアミルケトン、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、脂肪族多価アルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジアセトンアルコール、グリセロールトリアセテート等の中鎖長のアルキルケトン、エステル、グリコールエステル及び有機カーボネート等、並びに、その混合溶媒が挙げられる。ＨＦＣ−３６５等の含フッ素溶媒、ジフェニルカーボネート、メチルベンゾエート、ジエチレングリコールエチルアセテート、ベンゾフェノン等も挙げられる。なお、非溶媒と貧溶媒の混合溶媒であっても、上記貧溶媒の定義を満たす溶媒は、貧溶媒である。
熱誘起相分離法を用いる場合、組成物の溶媒としては貧溶媒が好ましいが、この限りではなく、フルオロポリマーの相分離挙動の検討から良溶媒を用いる場合もある。
【０１０６】
ポリフッ化ビニリデンに対する良溶媒としては、ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリメチル等の低級アルキルケトン、エステル、アミド、及び、これらの混合溶媒等が挙げられる。
【０１０７】
非溶媒としては、水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、メタノール、エタノール、プロパノール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、芳香族多価アルコール、塩素化炭化水素、又はその他の塩素化有機液体及びその混合溶媒等が挙げられる。
【０１０８】
熱誘起相分離法を用いる場合、上記組成物を得る工程は、上記親水化剤及び上記ポリマーを貧溶媒又は良溶媒である溶媒に高温で溶解させるものであることが好ましい。比較的高温で溶解させた場合には、上記親水化剤及び上記ポリマーの濃度を高くすることができ、これにより、高い機械的強度を有する高分子多孔質膜を得ることができる。
【０１０９】
組成物を冷却固化する方法としては、例えば、上記組成物を、口金から冷却浴中に吐出する方法が好ましい。高分子多孔質膜が平膜の場合、キャストして、冷却浴に浸漬させる方法も好ましい方法として挙げられる。
【０１１０】
冷却浴として用いることができる冷却液体は、組成物よりも温度が低いものであり、例えば、温度が０〜８０℃であり、濃度が６０〜１００質量％の貧溶媒又は良溶媒である溶媒を含有する液体を用いることができる。また、冷却液体には、非溶媒や、貧溶媒や良溶媒を含有する非溶媒を用いてもよい。
【０１１１】
上記高分子多孔質膜の製造方法においては、組成物の濃度、上記親水化剤及び上記ポリマーを溶解する溶媒の組成、冷却浴を構成する冷却液体の組成が重要である。これらの組成を調整することによって、高分子多孔質膜の多孔質構造を制御することができる。
【０１１２】
例えば、高分子多孔質膜の片面と他方の面とで、組成物の組成や冷却液体の組成の組み合わせを変更することによって、高分子多孔質膜の片面の構造と、他方の面の構造とを異なるものにすることもできる。
【０１１３】
上記高分子多孔質膜を非溶媒誘起相分離法により製造する場合、例えば、上記親水化剤及び上記ポリマーを溶媒に溶解して組成物を得る工程、得られた組成物を、口金から非溶媒を含む凝固浴中に吐出する工程からなる製造方法により高分子多孔質膜を得ることが好ましい。
【０１１４】
上記組成物を、非溶媒を含む凝固浴中に浸漬することにより、該組成物と凝固浴中の溶媒と非溶媒の濃度勾配を駆動力として、非溶媒誘起型の相分離を生じせしめることができる。この方法によれば、最初に溶媒と非溶媒の置換により相分離が起こる外表面において固化が進行し、膜内部方向に向かって相分離現象が進んでいく。その結果、外表面に続いて膜内部方向に向かって連続的に孔径が変化する非対称膜を製造することもできる。
【０１１５】
非溶媒誘起相分離法を用いる場合、上記組成物は、上記親水化剤、上記ポリマー及び溶媒からなることが好ましい。上記組成物は、上記親水化剤、上記ポリマー及び溶媒に加えて、更に、非溶媒からなることも好ましい形態の一つである。
【０１１６】
上記組成物は、上記親水化剤、上記ポリマー、溶媒及び非溶媒の合計（組成物が非溶媒を含まない場合には、上記親水化剤、上記ポリマー及び溶媒の合計）に対して、上記親水化剤及び上記ポリマーが５〜６０質量％であることが好ましい。より好ましくは、１０〜５０質量％である。
上記組成物は、上記親水化剤、上記ポリマー、溶媒及び非溶媒の合計に対して、非溶媒が０．１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．５〜８質量％である。
上記親水化剤及び上記ポリマー濃度を適正な範囲に調整することにより、組成物の粘度を適切な範囲に調整することができる。組成物の粘度が適切な範囲になければ、高分子多孔質膜に成形することができないおそれがある。
【０１１７】
組成物は、常温であってもよいし、加熱されたものでもよい。例えば、１０〜７５℃が好ましい。
【０１１８】
非溶媒誘起相分離法において、上記溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した溶媒を用いることができる。上記溶媒は、貧溶媒であっても良溶媒であってもよいが、良溶媒が好ましい。
上記非溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した非溶媒を使用することができる。
【０１１９】
上記凝固浴として用いることができる凝固液体として、非溶媒を含有する液体を用いて固化させることが好ましく、貧溶媒、良溶媒を含有していてもよい。上記非溶媒としては、熱誘起相分離法で例示した非溶媒を用いることができる。例えば、水を好適に用いることができる。
【０１２０】
上記高分子多孔質膜を製造する場合、上記熱誘起相分離法と非溶媒誘起相分離法とを併用してもよい。
【０１２１】
非溶媒誘起相分離法及び熱誘起相分離法では、上記親水化剤及び上記ポリマーを溶媒に溶解した組成物を口金から吐出した後、固化させることで多孔質膜を得ることができる。上記口金としては、例えば、スリット口金、二重管式口金、三重管式口金等が用いられる。
【０１２２】
高分子多孔質膜の形状を中空糸膜とする場合、上記口金としては、中空糸膜紡糸用の二重管式口金、三重管式口金等が好ましく用いられる。
【０１２３】
二重管式口金を用いる場合、二重管式口金の外側の管から組成物を吐出し、イオン交換水等の中空部形成流体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。
【０１２４】
中空部形成流体には、通常、気体もしくは液体を用いることができる。熱誘起相分離法では、冷却液体と同様の、濃度が６０〜１００％の貧溶媒若しくは良溶媒を含有する液体が好ましく採用できるが、非溶媒や、貧溶媒や良溶媒を含有する非溶媒を用いてもよい。非溶媒誘起相分離法では、上記中空部形成流体としては、上述した非溶媒を用いることが好ましく、例えば、イオン交換水等の水が好ましい。また、上述した非溶媒は、貧溶媒、良溶媒を含有していてもよい。
【０１２５】
熱誘起相分離法を用いる場合は、上記中空部形成流体としては、上述した溶媒を用いることが好ましく、例えば、グリセロールトリアセテート等の貧溶媒が好ましい。また、熱誘起相分離法を用いる場合は、窒素ガスを用いることもできる。
【０１２６】
中空部形成流体と冷却液体又は凝固液体の組成を変えることにより、二種の構造を有する中空糸膜を形成することもできる。中空部形成流体は、冷却して供給してもよいが、冷却浴の冷却力のみで中空糸膜を固化するのに十分な場合は、中空部形成流体は冷却せずに供給してもよい。
【０１２７】
三重管式口金は、２種の樹脂溶液を用いる場合に好適である。例えば、三重管式口金の外側の管と中間の管から２種の組成物を吐出し、中空部形成液体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。また、三重管式口金の外側の管から組成物を吐出し、中間の管から上記親水化剤及び上記ポリマー以外の樹脂からなる樹脂溶液を吐出し、中空部形成流体を内側の管から吐出しながら凝固浴又は冷却浴中で固化することで、中空糸膜とすることができる。
上記親水化剤及び上記ポリマー以外の樹脂としては上述したものが挙げられる。中でも、上記親水化剤及び上記含フッ素ポリマー以外の樹脂として上述した樹脂が好ましく、アクリル樹脂がより好ましい。
【０１２８】
上記のように、二重管式口金や三重管式口金を用いた製造方法で中空糸膜を製造した場合、凝固液体又は冷却液体の量を、平膜を製造した場合よりも少なくすることができる点で好ましい。
【０１２９】
上記高分子多孔質膜の形状が中空糸膜の場合、上記の方法で得られた中空糸膜の外表面又は内表面に、更に、上記ポリマー層又は上記親水化剤及び上記ポリマー以外の樹脂からなる樹脂層を形成してもよい。
【０１３０】
上記フルオロポリマー層又は上記樹脂層は、中空糸膜の外表面又は内表面に組成物又は樹脂溶液を塗布することで形成することができる。中空糸膜の外表面に組成物又は樹脂溶液を塗布する方法としては、中空糸膜を組成物又は樹脂溶液に浸潰したり、中空糸膜に組成物又は樹脂溶液を滴下したりする方法等が好ましく用いられる。中空糸膜の内表面に組成物又は樹脂溶液を塗布する方法としては、組成物又は樹脂溶液を中空糸膜内部に注入する方法等が好ましく用いられる。
組成物又は樹脂溶液の塗布量を制御する方法としては、組成物又は樹脂溶液の塗布量自体を制御する方法の他に、多孔質膜を組成物又は樹脂溶液に浸漬したり、多孔質膜に組成物又は樹脂溶液を塗布した後に、組成物又は樹脂溶液の一部をかき取ったり、エアナイフを用いて吹き飛ばす方法や、塗布の際の濃度を調整する方法も好ましく用いられる。
【０１３１】
上記高分子多孔質膜の形状を平膜とする場合、上記組成物をキャストして、冷却浴又は凝固浴に浸漬させることによって製造することができる。また、スリット口金を用いて、冷却浴又は凝固浴に上記組成物を吐出することでも製造することができる。
【０１３２】
上記高分子多孔質膜が多孔質基材からなる複合膜である場合、上記多孔質基材を上記組成物に浸漬する方法、上記多孔質基材の少なくとも片面に上記組成物を塗布する方法等により上記高分子多孔質膜を得ることもできる。
【０１３３】
上述した製造方法により、接触角が小さい高分子多孔質膜を得ることができるが、透水性能が十分でない場合には、上記製造方法で得られた多孔質膜を更に延伸して本発明の高分子多孔質膜としてもよい。
【０１３４】
上記高分子多孔質膜の孔径を制御する方法としては、例えば、上記組成物に孔径を制御するための添加剤を入れ、上記親水化剤及び上記ポリマーによる多孔質構造を形成する際、又は多孔質構造を形成した後に、添加剤を溶出させることにより高分子多孔質膜の孔径を制御することができる。また、添加剤は多孔質膜内に留まらせてもよい。
【０１３５】
非溶媒誘起相分離法及び熱誘起相分離法のいずれにおいても、上記組成物は添加剤を含んでいてもよい。多孔質構造を形成した後、添加剤を溶出させることにより、高分子多孔質膜の孔径を制御することができる。上記添加剤は、必要に応じて多孔質膜内に留まらせてもよい。
【０１３６】
上記添加剤としては、有機化合物及び無機化合物を挙げることができる。上記有機化合物としては、組成物を構成する溶媒に溶解するもの、又は、均一に分散するものであることが好ましい。更に、非溶媒誘起相分離法では凝固液体に含まれる非溶媒、熱誘起相分離法では冷却液体に含まれる溶媒に溶解するものが好ましい。
【０１３７】
上記有機化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、テキストラン等の水溶性ポリマー、Ｔｗｅｅｎ４０（ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミタート）等の界面活性剤、グリセリン、糖類等を挙げることができる。
【０１３８】
上記無機化合物としては、水溶性化合物が好ましく用いられる。例えば、塩化カルシウム、塩化リチウム、硫酸バリウム等を挙げることができる。
【０１３９】
上記添加剤を用いずに、凝固液における非溶媒の種類、濃度及び温度によって相分離速度をコントロールすることによって表面の平均孔径を制御することも可能である。また、上記組成物に非溶媒を添加することも、相分離速度制御に有効である。
【０１４０】
上記組成物は、親水化の観点や、相分離制御の観点、機械的強度向上の観点から、更に、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸メチル樹脂、モンモリロナイト、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３、ポリテトラフルオロエチレン等の添加剤を含んでいてもよい。
【０１４１】
上記高分子多孔質膜は、透水性向上の観点から、アルカリで処理を行ってもよい。アルカリとは、例えば、ＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨ水溶液、アンモニア水、アミン溶液等である。これらは、エタノール、メタノール等のアルコールや有機溶剤を含んでいてもよい。特にアルカリがアルコールを含むことが好ましいが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
上記親水化剤は、高分子多孔質膜に塗布することにより、塗膜とし、親水性を付与することもできる。高分子多孔質膜としては、上記のものが使用できる。上記親水化剤は、有機溶剤を含むものであってもよく、有機溶剤を含む場合、容易に塗布することが可能になる。
【０１４３】
上記有機溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチル  アセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ  酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；
エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン  グリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレ  ングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールエーテル類；
メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、３−ペンタノー  ル、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコールなどのアルコール類；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテルアルコール類；
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシドなどがあげられる。
あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。
【０１４４】
またさらに、フッ素系溶剤としては、たとえばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオ  ロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
Ｈ（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ：１〜３の整数）、Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＨ（ｎ：１〜５の整数）、ＣＦ３ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨなどのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、
ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２などがあげられる。
【０１４５】
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤などを挙げることができ、なかでもアルコールとケトン、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが好ましく、さらにｉｓｏ−プロパノールとメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドが最も好ましい。上記親水化剤が上記有機溶剤を含む場合、上記フルオロポリマーを５〜６０質量％含むことが好ましい。親水化剤の塗布は、公知の方法により実施でき、例えば、スピンコート法、バーコード法、キャスト法、スプレー法、エレクトロスピニング法等の方法により塗布することができる。上記親水化剤は、更に、硬化剤、硬化促進剤、顔料、分散剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤等の塗料に通常使用される添加剤を含むものであってもよい。
【０１４６】
上記高分子多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理等の水処理に用いられる精密濾過膜又は限外濾過膜として好適である。上記高分子多孔質膜は、接触角が小さいため、水処理用の高分子多孔質膜であることが好ましい。
【０１４７】
また、上記高分子多孔質膜は、食品分野、電池分野等においても好適に用いられる。
【０１４８】
食品分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や、液体の濃縮を目的として上記高分子多孔質膜を用いることができる。
【０１４９】
電池分野においては、電解液は透過できるが、電池反応で生じる生成物は透過できないようにするための電池用セパレーターとして上記高分子多孔質膜を用いることができる。
【０１５０】
本発明は、フルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体からなることを特徴とする親水化剤でもある。上記共重合体の好適な構成は、上述した特定の接触角及び重量減少率を有するフルオロポリマーとして記載した構成がそのまま適用できる。しかしながら、上記親水化剤は、フルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体からなるものであれば、上述した接触角及び重量減少率を有する共重合体からなることは、必ずしも必要でない。
【０１５１】
本発明者らは、また、上記親水化剤について鋭意検討していたなかで、ＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種のフルオロモノマーとアミド結合を有する重合性ビニル化合物との共重合体であって、全単量体単位に対して、フルオロモノマー単位が６５〜７モル％であり、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が３５〜９３モル％であることを特徴とする新規共重合体を見出すことにも成功した（以下、共重合体（Ａ）ということがある）。本発明の共重合体（Ａ）は、上記構成を有することから、耐熱性に優れる。本発明の共重合体（Ａ）は、上記構成を有することから、非水溶性と親水性を両立させることができ、塗布、溶媒キャスト、射出成型、押出成型、圧縮成型等によって接触角の小さい表面を形成することができる。また、形成された表面は耐ファウリング性にも優れる。
【０１５２】
共重合体（Ａ）において、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が９３モル％を超えると、極端に耐水性が悪化する。
【０１５３】
共重合体（Ａ）において、フルオロモノマー単位が５５〜１５モル％、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が４５〜８５モル％であることがより好ましい。フルオロモノマー単位が４５〜２０モル％、アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位が５５〜８０モル％であることが更に好ましい。
【０１５４】
また特に、共重合体（Ａ）において、フルオロモノマー単位とアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位とのモル比（フルオロモノマー単位／アミド結合を有する重合性ビニル化合物単位）が０．０８〜１．５０の範囲であるものが好ましく、０．２５〜１．２５の範囲であるものがより好ましい。さらに好ましくは、０．２５〜０．８２の範囲である。モル比が小さすぎると、耐久性に優れた高分子多孔質膜を得ることができないおそれがあり、モル比が大きすぎると、親水性に優れた高分子多孔質膜を得ることができないおそれがある。適正なモル比の範囲で耐熱性、親水性、耐久性に優れた高分子多孔質膜を形成できる親水化剤が得られる。
【０１５５】
特許文献４には、ＴＦＥ又はＨＦＰ、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン及びω−ヒドロキシブチルビニルエーテルを含む共重合体が記載されている。非特許文献１には、Ｎ−ビニルピロリドンとＣＴＦＥとを共重合させたことが記載されている。特許文献５には、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ビニルピロリドン共重合体が記載されている。特許文献６には、フッ化ビニリデン／１−ビニル−２−ピロリジノン序列コポリマーが記載されている。しかしながら、上記の共重合体（Ａ）は知られていない。
【０１５６】
上記重合性ビニル化合物は、アミド結合を有しており、アミド結合に加えて重合性ビニル基を有していることが好ましい。上記アミド結合は、カルボニル基と窒素原子の間の結合をいう。
上記重合性ビニル基としては、ビニル基、アリル基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、アクリル基等が挙げられる。
【０１５７】
上記アミド結合を有する重合性ビニル化合物としては、Ｎ−ビニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−γ−バレロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−ヘプトラクタムなどのＮ−ビニルラクタム化合物、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−メチルーＮ−ビニルアセトアミドなどの非環状のＮ−ビニルアミド化合物、Ｎ‐アリル‐Ｎ‐メチルホルムアミド、アリル尿素などの非環状のＮ−アリルアミド化合物、１−（２−プロペニル）−２−ピロリドンなどのＮ−アリルラクタム化合物、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物が挙げられる。
【０１５８】
上記アミド結合を有する重合性ビニル化合物としては、また、
【化３】
2019094498.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立にＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基）で示される化合物、
【化４】
2019094498.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立にＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基）で示される化合物等も挙げられる。
【０１５９】
なかでも、Ｎ−ビニルラクタム化合物又は非環状のＮ−ビニルアミド化合物が好ましく、Ｎ−ビニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−γ−バレロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、及び、Ｎ−ビニル−ヘプトラクタムからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、及び、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンが特に好ましい。
【０１６０】
新規共重合体（Ａ）は、フルオロモノマー単位及びアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。他の単量体単位としては、ビニルエステルモノマー単位、ビニルエーテルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有する（メタ）アクリルモノマー単位、ポリエチレングリコールを側鎖に有するビニルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマー単位、長鎖炭化水素基を有するビニルモノマー単位、エチレン単位、プロピレン等のα−アルキルオレフィン単位、塩化ビニル単位、塩化ビニリデン単位、ノルボルネン類等の１，２−二置換オレフィン等が挙げられる。他の単量体単位の合計は、０〜５０モル％であってよく、０〜４０モル％であってよく、０〜３０モル％であってよく、０〜１５モル％であってよく、０〜５モル％であってよい。
【０１６１】
共重合体（Ａ）において、フルオロモノマー単位及びアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位以外の他の単量体単位としては、架橋性官能基を有するものは好ましくない。これは、架橋性官能基のもつ極性が耐熱性や耐久性を悪化させるためである。
【０１６２】
ここで、架橋性官能基とは、水酸基、カルボン酸基、アミノ基、酸アミド基などの活性水素含有基や、エポキシ基、ハロゲン含有基、二重結合などである。
【０１６３】
上記フルオロモノマー／アミド結合を有する重合性ビニル化合物共重合体（Ａ）は、実質的にフルオロモノマー単位及びアミド結合を有する重合性ビニル化合物単位のみからなることが好ましい。
【０１６４】
新規共重合体（Ａ）は、ラジカル重合によって製造できる。製造プロセスの種類や媒体の種類・有無、重合反応系内の均一性等に関して特に限定されることはないが、例えば、溶液重合、乳化重合、ソープフリー重合、懸濁重合、沈殿重合、分散重合、塊状重合などにより製造できる。
【０１６５】
新規共重合体（Ａ）は、親水化剤として利用できる他、封止剤、コーティング剤、分散剤、バインダー、帯電防止剤、接着剤、増粘剤、湿潤剤、汚れ防止剤、多孔質膜等としても好適に利用できる。
【０１６６】
新規共重合体（Ａ）は、屈折率が低いので、光学材料としても好適に利用できる。光学材料としての屈折率（ｎＤ）は、ナトリウムＤ線を光源として２５℃において（株）アタゴ光学機器製作所製のアッベ屈折率計を用いて測定する。
【０１６７】
屈折率が低いと、原理的にレイリー散乱損失が低下するため、光学材料として使用する際に優位である。また、反射率も低屈折率であるとフレネル反射が低減するため、小さくなる。そのため、表示関係のデバイスとして使用する際には優位となる。さらに、ＣＣＤやＣＭＯＳといった撮像素子において、光学系に低屈折率材料を用いると、光の取り込み効率が向上するため好ましい。また、一般的に低屈折率材料は屈折率の波長依存性も低く、光学設計の点でも有利になる。
【実施例】
【０１６８】
つぎに本発明を実験例をあげて説明するが、本発明はかかる実験例のみに限定されるものではない。
【０１６９】
実験例の各数値は以下の方法により測定した。
【０１７０】
モノマーのモル比
元素分析により測定した。
【０１７１】
分子量の測定はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により行った。
【０１７２】
耐ファウリング性評価
透水量測定装置を用いて平膜の耐ファウリング性評価を行った。供給液にはフミン酸（和光純薬工業社製）水溶液（５０ｐｐｍ）を用いた。透水量測定装置に平膜を１枚セットし、透過圧力を０．５ａｔｍに調整し、同時に膜の厚密化を行うため純水を温度２５℃、流量２０ｍＬ／ｍｉｎの条件で３０分以上流した。このときの膜透過速度から、純水透過係数を測定した。その後、供給液をフミン酸水溶液に切り替え温度２５℃、流量２０ｍＬ／ｍｉｎの条件で流し、３０分および１時間経過後の透水量を初期値と比較した。評価は下記の基準により行った。
◎：１時間経過後の透水量が初期と比較して５０％以上を保持
○：３０分経過後の透水量が初期と比較して５０％以上を保持
×：３０分経過後の透水量が初期と比較して５０％未満
【０１７３】
製造例１
テトラフルオロエチレンとＮ−ビニルピロリドンの共重合体（１）の調製
気密検査済みの耐圧性反応容器内を十分に窒素置換した後、脱酸素処理したアセトン（７５２ｇ）及びＮ−ビニルピロリドン（２７．２ｇ）を添加した。続いてテトラフルオロエチレン（１００ｇ）を加圧添加し、攪拌しながら混合物の内温を６０℃となる様に調整した上で、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを加えて反応を開始した。反応開始から３５分後、残存するテトラフルオロエチレンを除去し、ヒドロキノン（１．１ｇ）を添加した。次いで反応混合物を濃縮して得られる濃縮溶液を、ヘキサン中に添加して再沈殿させて析出する固体成分を水で３回洗浄した。水洗後のポリマーをメタノールに溶解させた後、水中に再沈殿させて析出する固体を乾燥させ、目的の共重合体（１）を１５ｇ得た。得られた共重合体（１）は、重量平均分子量６．４×１０４、分子量分布１．９、５０モル％のテトラフルオロエチレン単位及び５０モル％のＮ−ビニルピロリドン単位を含む共重合体であることが分かった。テトラフルオロエチレン単位／Ｎ−ビニルピロリドン単位のモル比は１であり、フッ素含有率は３６質量％であった。
【０１７４】
製造例２
テトラフルオロエチレンとＮ−ビニルピロリドンの共重合体（２）の調製
気密検査済みの耐圧性反応容器内を十分に窒素置換した後、脱酸素処理したメチルイソブチルケトン（９０．３ｇ）及びＮ−ビニルピロリドン（９．８０ｇ）を添加した。続いてテトラフルオロエチレンを加圧添加し、スターラーで攪拌しながら混合物の内温を６０℃となる様に調整した上で、アゾビスイソブチロニトリル（０．１９７ｇ）を加えて反応を開始した。反応開始から１時間後、残存するテトラフルオロエチレンを除去し、ヒドロキノン（０．１３２ｇ）を添加した。次いで反応混合物をヘキサン中に添加して再沈殿させた。デカンテーションにより上澄みを除去し、水を加えて洗浄後、析出していたポリマーを吸引濾過により回収した。得られたポリマーを水で２回、酢酸エチルで３回洗浄した。得られた固体を乾燥させ、目的の共重合体（２）を３．３ｇ得た。得られた共重合体（２）は、重量平均分子量６．５×１０４、分子量分布２．０、３４モル％のテトラフルオロエチレン単位及び６６モル％のＮ−ビニルピロリドン単位を含む共重合体であった。テトラフルオロエチレン単位／Ｎ−ビニルピロリドン単位のモル比は０．５２であり、フッ素含有率は２４質量％であった。
【０１７５】
製造例３
（ＭＭＡ−ＰＥＧＭＡ）共重合体（３）の調製
３００ｍｌ４つ口ナスフラスコに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００ｇとＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ３（以下「ＭＭＡ」と略す。）を２００ｍモル（２０ｇ）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ３（以下「ＰＥＧＭＡ」と略す。）を５８ｍモル（２７．５ｇ）（Ｍ：４７５，ｍ＝９）添加し、入れ、溶液に窒素を２０分間吹き込みバブリングした。その後ＡＩＢＮを０．６０ｍモル（０．１ｇ）反応溶液に仕込み、内温が６０℃になるように、水浴の温度を上げた。スリーワンモーターは２５０ｒｐｍで回転させた。８時間後、反応を終了し、放冷した。反応溶液をエバポレーターで濃縮し、ヘキサンで再沈殿を行い、ポリマーを回収した後、真空乾燥にて、目的のポリマー（ＭＭＡ−ＰＥＧＭＡ）を得た。得られた共重合体（３）は、重量平均分子量１５．０×１０４、分子量分布２．５、７２モル％のＭＭＡ単位及び２８モル％のＰＥＧＭＡ単位を含む共重合体であった。フッ素含有率は０質量％であった。
【０１７６】
製造例４  
テトラフルオロエチレンとＮ−ビニルピロリドンの共重合体（４）の調製
気密検査済みの耐圧性反応容器内を十分に窒素置換した後、脱酸素処理したメチルイソブチルケトン（８５．０ｇ）及びＮ−ビニルピロリドン（３．９０ｇ）を添加した。続いてテトラフルオロエチレンを加圧添加し、スターラーで攪拌しながら混合物の内温を６０℃となる様に調整した上で、アゾビスイソブチロニトリル（０．２０１ｇ）を加えて反応を開始した。反応開始から１時間後、残存するテトラフルオロエチレンを除去し、ヒドロキノン（０．１３３ｇ）を添加した。次いで反応混合物をヘキサン中に添加して再沈殿させた。デカンテーションにより上澄みを除去し、水を加えて洗浄後、析出していたポリマーを吸引濾過により回収した。得られたポリマーを水で２回、酢酸エチルで３回洗浄した。得られた固体を乾燥させ、目的の共重合体（４）を４．１ｇ得た。得られた共重合体（４）は、重量平均分子量７．８×１０４、分子量分布２．５、８０モル％のテトラフルオロエチレン単位及び２０モル％のＮ−ビニルピロリドン単位を含む共重合体であった。テトラフルオロエチレン単位／Ｎ−ビニルピロリドン単位のモル比は４であり、フッ素含有率は５９．５質量％であった。
【０１７７】
製造例５  
テトラフルオロエチレンとＮ−ビニルピロリドンの共重合体（５）の調製
気密検査済みの耐圧性反応容器内を十分に窒素置換した後、脱酸素処理したメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（９０．３ｇ）、Ｎ−ビニルピロリドン（４９．０ｇ）及びアゾビスイソブチロニトリル（０．１９７ｇ）を添加した。続いて容器内圧が０．０２ＭＰａＧとなる様にテトラフルオロエチレンを添加し、攪拌しながら混合物の内温を６０℃となる様に調整した上で反応を開始した。反応開始から１時間後、残存するテトラフルオロエチレンを除去し、ヒドロキノン（０．１３２ｇ）を添加した。次いで反応混合物をヘキサンとＭＩＢＫを体積比で１：１に混合した溶媒中に添加して再沈殿させた。上澄み液を除去後、再度、メタノールに溶解させ、ヘキサンとメチルエチルケトンを体積比で１：１に混合した溶媒中に添加して再沈殿させ、沈殿物を濾過精製し、４５℃の送風乾燥機で１８時間乾燥させ、目的の共重合体（５）を５．４ｇ得た。得られた共重合体（５）は、重量平均分子量７．１×１０４、分子量分布２．７、５．４モル％のテトラフルオロエチレン単位及び９４．６モル％のＮ−ビニルピロリドン単位を含む共重合体であった。テトラフルオロエチレン単位／Ｎ−ビニルピロリドン単位のモル比は０．０６であり、フッ素含有率は４．１質量％であった。
【０１７８】
実験例１
製造例１で得た共重合体（１）が１質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが９９質量％となるようにポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を、シリコンウェハー上に２０００ｒｐｍでスピンコートし、１１０℃で加熱乾燥させることで平滑な該ポリマー表面を得た。得られたシリコンウェハーを５時間イオン交換水中に浸漬した後、３μｌの気泡を水中でポリマー表面に接触させ、接触角を測定した結果、４６．７°であり、十分に高い親水性であった。
共重合体（１）のガラス転移温度をＤＳＣを用いて測定した結果、１０９℃であった。
共重合体（１）が１３質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが８７質量％からなるポリマー溶液２．３ｇを調製し、直径約５８ｍｍのシャーレ上に展開した後乾燥させてポリマーフィルムを得た。このフィルムを水酸化ナトリウムでｐＨ１３に調整した５０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に１６８時間浸漬した。浸漬後、水洗したポリマーフィルムを乾燥させ、浸漬前後の重量変化を算出した。その結果、１．４質量％の重量減少であり、高い安定性が示された。
【０１７９】
参考例１
ポリフッ化ビニリデンが１８質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが８２質量％となるようにポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を、ガラス板にアプリケーター（２０３μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴中に１０分間浸漬し平膜の多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の接触角は７７．０°であった。
【０１８０】
実験例２
製造例１で得た共重合体（１）が１．８質量％、ポリフッ化ビニリデンが１６．２質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが８２質量％となるようにポリマー溶液を調製した。このポリマー溶液を、ガラス板にアプリケーター（２０３μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴中に１０分間浸漬し平膜の多孔質膜を得た。得られた多孔質膜を水酸化ナトリウムでｐＨ１１に調整した５０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１６８時間浸漬し、表面の接触角を測定した。浸漬前の接触角は４３．５°であり、親水化剤として機能した。また、１６８時間浸漬後の接触角は４７．３°であり、親水化剤として、高い安定性を示した。
【０１８１】
実験例３
製造例２で得た共重合体（２）を用いて、実験例１と同様にシリコンウェハー上にスピンコートして該ポリマー表面を作成した結果、接触角は３３．８°であった。
共重合体（２）のガラス転移温度をＤＳＣを用いて測定した結果、１５２℃であった。
共重合体（２）が１３質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが８７質量％からなるポリマー溶液を調製した後、実験例１と同様にｐＨ１３の５０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したポリマーフィルムの重量変化を測定した。１６８時間での浸漬により６．０質量％の減少であり高い安定性を示した。
【０１８２】
実験例４
製造例２で得た共重合体（２）が４．５質量％、ポリフッ化ビニリデンが１３．５質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが８２質量％となるようにポリマー溶液を調製した。実験例２と同様に多孔質膜を得てｐＨ１１での５０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液への浸漬を行った結果、浸漬前の接触角は３０．１°であり、親水化剤として機能した。また、１６８時間浸漬後の接触角は２６．４°であり、高い安定性を示した。
【０１８３】
比較例１
製造例３で得た共重合体（３）（ＭＭＡ−ＰＥＧＭＡ）を用いて、実験例１と同様に接触角を測定した結果、４５．２°であった。
共重合体（３）が１３質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが８７質量％からなるポリマー溶液を乾固してポリマーフィルムを調製した後、ｐＨを１１とした以外は実験例１と同様に５０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬して重量変化を測定した結果、１３．３質量％の重量減少が生じた。
【０１８４】
比較例２
製造例３で得られた共重合体（３）が４．５質量％、ポリフッ化ビニリデンが１３．５質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが８２．０質量％となるようにポリマー溶液を調製した。実験例２と同様に多孔質膜を得てｐＨ１１での５０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液への浸漬を行った結果、浸漬前の接触角は４２．７°、１６８時間浸漬後の接触角は５７．８°であり、耐久性の低い結果となった。これは、共重合体（３）自身の耐久性が比較例１で示したように悪かったためだと思われる。
【０１８５】
比較例３
ポリビニルピロリドン（和光純薬工業社より試薬として購入  Ｍｗ＝３５，０００）をメタノールに溶解させてポリマーフィルムを形成した以外は、実験例１と同様にｐＨ１３での５０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウムへの浸漬を行った。１６８時間後の重量減少は１００質量％であり、すべて溶解した。
【０１８６】
比較例４
製造例４で得た共重合体（４）を用いて、実験例１と同様にシリコンウェハー上にスピンコートして該ポリマー表面を作成した結果、接触角は６０．２°であり、十分な親水性を示さなかった。
共重合体（４）のガラス転移温度をＤＳＣを用いて測定した結果、７１℃であった。
共重合体（４）が１３質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが８７質量％からなるポリマー溶液を調製した後、実験例１と同様にｐＨ１３の５０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液に浸漬したポリマーフィルムの重量変化を測定した。１６８時間での浸漬により生じた重量減少は０．３質量％であった。
【０１８７】
比較例５
テトラフルオロエチレン／ビニルアルコールのモル比が３３／６７のポリ（テトラフルオロエチレン／ビニルアルコール）共重合体を用いて、親水性、耐久性を評価した。この共重合体の分子量は１３万、フッ素含有率は４０質量％、モル比は０．４９、接触角は４０．５°、重量減少率は９．２％のポリマーであった。この共重合体が１．８質量％、ポリフッ化ビニリデンが１６．２質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが８２．０質量％となるようにポリマー溶液を調製した。実験例２と同様に多孔質膜を得てｐＨ１１での５０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液への浸漬を行った結果、浸漬前の接触角は４３．５°、１６８時間浸漬後の接触角は５８．９°であり、耐久性の低い結果となった。
【０１８８】
比較例６
製造例５で得られた共重合体（５）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させてポリマーフィルムを形成した以外は、実験例１と同様にｐＨ１３での５０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウムへの浸漬を行った。１６８時間後の重量減少は１００質量％であり、すべて溶解した。
【０１８９】
実験例５
製造例１で得た共重合体（１）が３質量％、ポリフッ化ビニリデンが２０質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが７７質量％となるようにポリマー溶液を調製した。
このポリマー溶液を、ガラス板にアプリケーター（２０３μｍ）を用いて塗布し、直ちに２５℃の水凝固浴中に１０分間浸漬し平膜の多孔質膜を得た。得られた多孔質膜の評価を行った結果、純水透過係数は６．４×１０−１０ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ、耐ファウリング性評価は○であった。
【０１９０】
実験例６
製造例２で得た共重合体（２）を３質量％とした以外は、実験例５と同様に平膜の多孔質膜を作製した。得られた多孔質膜の評価を行った結果、純水透過係数は６．９×１０−１０ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ、耐ファウリング性評価は◎であった。
【０１９１】
参考例２
ＰＶｄＦが１６質量％、ポリエチレングリコール４００が５質量％、水が２質量％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが７７質量％となるようにポリマー溶液を調製した。
このポリマー溶液から、実験例５と同様にして平膜の多孔質膜を得た後、９０℃の水中で洗浄してポリエチレングリコール４００を除去した。得られた多孔質膜の評価を行った結果、純水透過係数は５．１×１０−１０ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ、耐ファウリング性評価は×であった。
【０１９２】
比較例７
製造例４で得た共重合体（４）を３質量％とした以外は、実験例５と同様に平膜の多孔質膜を作製した。得られた多孔質膜の評価を行った結果、純水透過係数は５．８×１０−１０ｍ３／ｍ２／ｓ／Ｐａ、耐ファウリング性評価は×であった。
【０１９３】
製造例６  
クロロトリフルオロエチレンとＮ−ビニルピロリドンの共重合体（６）の調製
気密検査済みの耐圧性反応容器内を十分に窒素置換した後、脱酸素処理したメチルイソブチルケトン（９０．３ｇ）及びＮ−ビニルピロリドン（３．２７ｇ）を添加した。続いてクロロトリフルオロエチレン（１２８ｇ）を加圧添加し、攪拌しながら混合物の内温を６０℃となる様に調整した上で、アゾビスイソブチロニトリル（０．１９７ｇ）を加えて反応を開始した。反応開始から１６時間後、さらに８０℃で１時間反応させた後、残存するクロロトリフルオロエチレンを除去し、ヒドロキノン（０．１３２ｇ）を添加した。次いで反応混合物を濃縮して得られる濃縮溶液を、ヘキサン中に添加して再沈殿させて析出する固体成分を、同量のジエチルエーテルとヘキサンを加えて撹拌し、上澄みを除いた後ドラフトで終夜風乾した。水で３回洗浄、デカンテーション後、ドラフト内で風乾した。さらにヘキサンで３回洗浄、デカンテーション後乾燥させ、目的の共重合体（６）を２．６９ｇ得た。得られた共重合体（６）は、重量平均分子量４．７×１０４、分子量分布４．３、６４モル％のクロロトリフルオロエチレン単位及び３６モル％のＮ−ビニルピロリドン単位を含む共重合体であることが分かった。クロロトリフルオロエチレン単位／Ｎ−ビニルピロリドン単位のモル比は１．７８であった。
【０１９４】
製造例７
ヘキサフルオロプロピレンとＮ−ビニルピロリドンの共重合体（７）の調製
気密検査済みの耐圧性反応容器内を十分に窒素置換した後、脱酸素処理したアセトン（８９１．６ｇ）及びＮ−ビニルピロリドン（１３５．８ｇ）を添加した。続いてヘキサフルオロプロピレン（１５０ｇ）を加圧添加し、攪拌しながら混合物の内温を６０℃となる様に調整した上で、ｔ−ブチルパーオキシピバレートを加えて反応を開始した。反応開始から４時間３０分後、残存するヘキサフルオロプロピレンを除去した。次いで反応混合物を、ヘキサン／酢酸エチル＝８：２（ｖｏｌ％）の混合溶液中に添加して再沈殿させた。析出する固体成分を別途ヘキサン／酢酸エチル混合溶液で洗浄した。得られたポリマーを乾燥させ、目的の共重合体（７）を２４９ｇ得た。得られた共重合体（７）は、重量平均分子量１．２×１０４、分子量分布１．７、２８モル％のヘキサフルオロプロピレン単位及び７２モル％のＮ−ビニルピロリドン単位を含む共重合体であることが分かった。ヘキサフルオロプロピレン単位／Ｎ−ビニルピロリドン単位のモル比は０．３９であり、フッ素含有率は２６質量％であった。
【０１９５】
実験例７
熱重量分析装置を用いて、共重合体（２）を空気雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温した。一定重量部と重量減少部からそれぞれ接線を引き、交点を熱分解温度とした結果、共重合体（２）の熱分解温度は３６８℃であった。
【０１９６】
比較例８
熱重量分析装置を用いて、実験例７と同様に共重合体（６）を空気雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温した。一定重量部と重量減少部からそれぞれ接線を引き、交点を熱分解温度とした結果、共重合体（６）の熱分解温度は３０３℃であった。
【０１９７】
実験例８
熱重量分析装置を用いて、実験例７と同様に共重合体（７）を空気雰囲気下、１０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温した。一定重量部と重量減少部からそれぞれ接線を引き、交点を熱分解温度とした結果、共重合体（７）の熱分解温度は３７５℃であった。
【０１９８】
実験例９
製造例６で得た共重合体（６）を用いて、実験例１と同様にシリコンウェハー上にスピンコートして該ポリマー表面を作成した結果、接触角は４６．８°であった。
【０１９９】
実験例１０
製造例７で得た共重合体（７）を用いて、実験例１と同様にシリコンウェハー上にスピンコートして該ポリマー表面を作成した結果、接触角は３８．２°であった。