(57)【要約】【課題】低温での優れた寿命特性及び高温での優れた寿命特性を示すことができる二次電池を提供すること。【解決手段】実施形態によれば、正極５と、負極３と、非水電解質とを具備する二次電池が提供される。負極３の活物質複合体３０は、活物質粒子３０Ａと、その表面の少なくとも一部を被覆し且つＮ及びＳｉを含む被膜３０Ｂとを含む。被膜３０Ｂ中のＮ濃度は、第１の表面３０Ｃから第２の表面３０Ｄに向かって減少する。被膜３０Ｂ中のＳｉの濃度は、第１の表面３０Ｃから第２の表面３０Ｄに向かって増加する。非水電解質は、下記式（１）：０≦Ｂ／Ａ≦０．５；（２）０重量％＜Ａ≦２．０重量％；及び（３）：０重量％≦Ｂ≦０．２５重量％を満たす。ここで、Ａは、非水電解質におけるシリル基含有化合物の濃度［重量％］である。Ｂは、非水電解質におけるジイソシアネート化合物の濃度［重量％］である。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
活物質複合体を含む負極と、
トリアルキルシリル基及び／又はトリアルコキシシリル基を含むシリル基含有化合物を含む非水電解質とを具備し、
前記活物質複合体は、チタン含有酸化物粒子を含む活物質粒子と、前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被膜とを含み、
前記被膜は、Ｎ及びＳｉを含み、且つ前記活物質粒子の表面に向き合う第１の表面と、前記第１の表面からの被膜厚さを規定する第２の表面とを含み、
前記被膜中のＮ濃度は、前記第１の表面から前記第２の表面に向かって減少し、前記被膜中のＳｉ濃度は、前記第１の表面から前記第２の表面に向かって増加し、
前記非水電解質は、下記式（１）〜（３）：
０≦Ｂ／Ａ≦０．５    （１）；
０重量％＜Ａ≦２．０重量％      （２）；及び
０重量％≦Ｂ≦０．２５重量％    （３）を満たし、
ここで、Ａは、前記非水電解質における前記シリル基含有化合物の濃度［重量％］であり、Ｂは、前記非水電解質におけるジイソシアネート化合物の濃度［重量％］である、二次電池。
【請求項２】
前記正極は、一般式ＬｉxＭＯ2で表される複合酸化物を含み、前記一般式において、０＜ｘ≦１であり、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記チタン含有酸化物粒子は、スピネル型リチウムチタン複合酸化物、単斜晶β型チタン含有酸化物、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物、斜方晶型チタン含有複合酸化物、ラムズデライト型リチウムチタン複合酸化物、ホランダイト型リチウムチタン複合酸化物、アナターゼ型チタン含有酸化物及びルチル型チタン含有酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のチタン含有酸化物を含む請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
前記活物質複合体は、前記活物質粒子と前記被膜との間の少なくとも一部に介在する炭素含有層を更に含む請求項１〜３の何れか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の二次電池を具備する電池パック。
【請求項６】
通電用の外部端子と、
保護回路とを更に具備する請求項５に記載の電池パック。
【請求項７】
複数の前記二次電池を具備し、
前記二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項５又は６に記載の電池パック。
【請求項８】
請求項５〜７の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
【請求項９】
前記電池パックは、前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項８に記載の車両。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二次電池、電池パック及び車両に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンが負極と正極とを移動することにより充放電が行われる二次電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。
【０００３】
現在、正極活物質としてリチウム−遷移金属複合酸化物を用い、負極活物質として炭素質物や、チタン複合酸化物を用いる非水電解質電池が商用化されている。リチウム−遷移金属複合酸化物は、例えば、遷移金属としてＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等を含む。
【０００４】
一方、二次電池の繰り返し使用に伴い、正極活物質又は負極活物質が劣化して、二次電池の容量低下等の劣化が進むことが知られている。劣化の原因の１つに、例えば、活物質と電解液との反応が挙げられる。この反応を抑制する方法として、例えば、活物質の表面に被膜を形成し、この被膜によって電解液の分解を防いで、電池特性の劣化を抑制する技術が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５４２９６３１号明細書
【特許文献２】特開２００７−２４２４１１号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８２１３０号公報
【特許文献４】特開２０１７−１９９５４８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／１２５１８０号公報
【特許文献６】国際公開第２０１４／１６３０５５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編  中井泉、泉富士夫編著、「粉末Ｘ線解析の実際」、第２版、朝倉書店、２００９年７月１０日発行、ｐ．９７〜１１５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
低温での優れた寿命特性及び高温での優れた寿命特性を示すことができる二次電池、この二次電池を具備した電池パック、及びこの電池パックを具備した車両を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。負極は、活物質複合体を含む。活物質複合体は、チタン含有酸化物粒子を含む活物質粒子と、活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被膜とを含む。被膜は、Ｎ及びＳｉを含む。被膜は、活物質粒子の表面に向き合う第１の表面と、第１の表面からの被膜厚さを規定する第２の表面とを含む。被膜中のＮ濃度は、第１の表面から第２の表面に向かって減少する。被膜中のＳｉ濃度は、第１の表面から第２の表面に向かって増加する。非水電解質は、トリアルキルシリル基及び／又はトリアルコキシシリル基を含むシリル基含有化合物を含む。非水電解質は、下記式（１）：０≦Ｂ／Ａ≦０．５；（２）０重量％＜Ａ≦２．０重量％；及び（３）：０重量％≦Ｂ≦０．２５重量％を満たす。ここで、Ａは、非水電解質におけるシリル基含有化合物の濃度［重量％］である。Ｂは、非水電解質におけるジイソシアネート化合物の濃度［重量％］である。
【０００９】
実施形態によると、実施形態に係る二次電池を複数個具備する組電池が提供される。
【００１０】
実施形態によると、実施形態に係る二次電池を具備する電池パックが提供される。
【００１１】
実施形態によると、実施形態に係る電池パックを具備する車両が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態に係る一例の二次電池が具備する負極に含まれる活物質複合体の概略断面図。
【図２】図１に示す活物質複合体の被膜におけるＮ、Ｓｉ及びＴｉの濃度分布を概略的に示した図。
【図３】実施形態に係る二次電池が含むことができる一例の活物質複合体の概略断面図。
【図４】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図５】図４に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図。
【図６】実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。
【図７】図６に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図。
【図８】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図９】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図。
【図１０】図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図。
【図１１】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図。
【図１２】実施形態に係る車両の他の例を概略的に示した図。
【図１３】実施例及び比較例の二次電池の充放電サイクルによる放電容量の変化を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１４】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、二次電池が提供される。二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。負極は、活物質複合体を含む。活物質複合体は、チタン含有酸化物粒子を含む活物質粒子と、活物質粒子の少なくとも一部を被覆する被膜とを含む。被膜は、Ｎ及びＳｉを含む。被膜は、活物質粒子の表面に向き合う第１の表面と、第１の表面からの被膜厚さを規定する第２の表面とを含む。被膜中のＮ濃度は、第１の表面から第２の表面に向かって減少する。被膜中のＳｉ濃度は、第１の表面から第２の表面に向かって増加する。非水電解質は、トリアルキルシリル基及び／又はトリアルコキシシリル基を含むシリル基含有化合物を含む。非水電解質は、下記式（１）：０≦Ｂ／Ａ≦０．５；（２）０重量％＜Ａ≦２．０重量％；及び（３）：０重量％≦Ｂ≦０．２５重量％を満たす。ここで、Ａは、非水電解質におけるシリル基含有化合物の濃度［重量％］である。Ｂは、非水電解質におけるジイソシアネート化合物の濃度［重量％］である。非水電解質は、ジイソシアネート化合物を含んでいてもよいし、又は含んでいなくてもよい。
【００１５】
例えば、負極の表面上に保護被膜を形成することで、電解液と負極との反応を抑制することができ、ひいては電池寿命を改善させることができる。しかしながら、炭素系材料を負極活物質として含んだ負極を具備する二次電池では、負極表面に高抵抗の被膜が形成してしまい、逆に電池特性が悪化する。
【００１６】
一方で、酸化物系材料を負極活物質として含んだ負極を具備する二次電池では、この限りではなく、被膜を形成させた方が好ましい。ただし、酸化物系材料を負極活物質として含んだ負極を具備する二次電池でも、被膜の厚みや構造によっては、負極の抵抗が大きくなる問題が生じ得て、特に低温において入出力特性が著しく悪化する場合がある。例えば、電解液にジイソシアネート化合物を添加することにより、負極に被膜を形成して高温での充放電サイクル特性を改善することができる。しかしながら、本発明者らは、鋭意研究の結果、このような手段では、低温でのサイクル充放電特性が悪化することを発見した。また、電解液にトリアルキルシリル基含有化合物を添加することにより、正極の表面及び負極の表面の両方に被膜を形成することができ、ひいては充放電サイクル特性を改善することができる。しかしながら、本発明者らは、鋭意研究の結果、この手段による被膜形成能力は、ジイソシアネート化合物を用いる手段のそれより弱く、単独の使用では効果が小さいことを発見した。
【００１７】
本発明者らは、以上の知見に基づいて更に研究を重ねた結果、第１の実施形態に係る二次電池を見出した。
【００１８】
第１の実施形態に係る二次電池の負極は、活物質複合体を含む。活物質複合体は、チタン含有酸化物粒子を含む活物質粒子と、活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被膜とを含む活物質複合体を含む。被膜は、Ｎ及びＳｉを含む。被膜は、活物質粒子の表面に向き合う第１の表面と、第１の表面からの被膜厚さを規定する第２の表面とを含む。被膜中のＮ濃度は、第１の表面から第２の表面に向かって減少する。被膜中のＳｉ濃度は、第１の表面から第２の表面に向かって増加する。
【００１９】
このような被膜は、被膜の第２の表面を通してのＬｉの移動に対する低い抵抗を示すことができる。そのため、第１の実施形態に係る二次電池の負極は、低温環境下でも、低い抵抗を示すことができる。また、この被膜は、例えば高温環境下であってもチタン含有酸化物粒子の表面と非水電解質との反応をより十分に抑えることができる。更に、この被膜は、第２の表面で高いＳｉ濃度を示すことができる。このような第２の表面を有する被膜は、二次電池中に存在し得る水分をトラップすることができる。二次電池中に存在し得る水分としては、例えば、二次電池の材料に不純物として含まれていた水分、及び二次電池の充電及び放電に伴って生じ得る水分が挙げられる。二次電池の充放電に伴って生じ得る水分は、例えば、非水電解質の分解又は不純物の分解に起因する。二次電池中に存在し得る水分は、二次電池の充電又は放電中に電気分解を受け、ガスを発生させ得る。第１の実施形態に係る二次電池は、ガス発生の原因となる水分を活物質複合体の被膜がトラップできるので、ガス発生を抑えることができ、その結果優れた寿命特性を示すことができる。
【００２０】
そして、チタン含有酸化物粒子並びに上記のようなＮ濃度及びＳｉ濃度を有する被膜を含む負極と、シリル基含有化合物を含み且つ上記式（１）〜（３）を満たす非水電解質とを具備する第１の実施形態に係る二次電池は、充電及び放電に繰り返し供されても、活物質複合体の被膜上に過剰な更なる被膜が形成するのを防ぐことができる。そのため、第１の実施形態に係る二次電池は、例えば充放電サイクルに繰り返し供されても、負極の抵抗が上昇するのを防ぐことができる。また、非水電解質に含まれるシリル基含有化合物は、二次電池中に存在し得る水分と反応して、この水分をトラップすることもできる。シリル基含有化合物と水分との反応は、例えば、二次電池の充電又は放電中に、活物質複合体の被膜の厚さが小さい部分を補強することができる。或いは、シリル基含有化合物と水分との反応は、二次電池の充電又は放電中に活物質複合体が割れて活物質粒子の表面の一部が露出した場合に、その表面の一部にＳｉを含有する被膜を形成することができる。
【００２１】
これらの結果、第１の実施形態に係る二次電池は、低温での優れた寿命特性及び高温での優れた寿命特性を示すことができる。
【００２２】
活物質複合体がＮの濃度が均一である被膜を含む二次電池は、例えば、被膜の第２の表面におけるＮの濃度が高過ぎる二次電池であり得る。この二次電池では、活物質複合体の被膜の第２の表面を通るＬｉの移動に対する抵抗が高過ぎる。そのため、この二次電池の負極は、特に低温環境下で高い抵抗値を示す。このような二次電池が低温環境下で充放電サイクルに繰り返し供されると、負極が大きな負荷を受け、劣化が進行する。そのため、このような二次電池は、低温環境下で、第１の実施形態に係る二次電池よりも優れた寿命特性を示すことができない。
【００２３】
或いは、活物質複合体がＮの濃度が均一である被膜を含む二次電池は、例えば、被膜の第１の表面におけるＮの濃度が低過ぎる二次電池であり得る。この二次電池は、第１の実施形態に係る二次電池よりも、活物質粒子と非水電解質との反応を抑えることができない。
【００２４】
活物質複合体がＳｉの濃度が均一である被膜を含む二次電池は、例えば、被膜の第２の表面におけるＳｉの濃度が低過ぎる二次電池であり得る。このような二次電池では、被膜の第２の表面が、二次電池中に存在し得る水分を十分にトラップすることができない。そのため、この二次電池は、第１の実施形態に係る二次電池よりも、水分に由来するガスの発生を抑制することができない。
【００２５】
或いは、活物質複合体がＳｉの濃度が均一である被膜を含む二次電池は、例えば、被膜の第１の表面におけるＳｉの濃度が高過ぎる二次電池であり得る。この二次電池は、活物質粒子と非水電解質との反応を十分に抑えることができない。
【００２６】
負極の活物質粒子がチタン含有酸化物粒子を含まない二次電池、例えば炭素系材料を負極活物質として負極が含んだ二次電池では、先に説明したように、負極活物質に被膜を形成する方策を施すと、負極表面に高抵抗の被膜が形成してしまう。
【００２７】
非水電解質中の濃度比Ｂ／Ａが０．５を超える二次電池は、第１の表面におけるＮの濃度が高くなりすぎて負極の抵抗が高まり、その結果負極の劣化をもたらす。また、非水電解質中の濃度Ａが２．０重量％を超える二次電池及び非水電解質中の濃度Ｂが０．２５重量％を超える二次電池では、充放電サイクルに繰り返し供されると、過剰な被膜が活物質複合体の表面に更に形成される。そのため、これらの二次電池では、充放電サイクルに繰り返し供されるに従って、負極の抵抗が高まり、その結果負極の劣化をもたらす。
【００２８】
一方、非水電解質がトリアルキルシリル基及び／又はトリアルコキシシリル基を含むシリル基含有化合物を含んでいない二次電池では、シリル基含有化合物と二次電池中の水分との反応を利用することができない。そのため、非水電解質がシリル基含有化合物を含んでいない二次電池は、第１の実施形態に係る二次電池よりも優れた寿命特性を示すことができない。
【００２９】
活物質複合体の被膜は、例えば、第１の表面から第２の表面に向かって減少するＮの濃度勾配と、第１の表面から第２の表面に向かって増加するＳｉの濃度勾配とを示すことができる。また、活物質複合体の被膜は、活物質粒子の表面の一部を被覆してもよいし、或いは活物質粒子の表面全体を被覆してもよい。好ましい態様では、活物質複合体の被膜は、活物質粒子の表面全体を被覆している。
【００３０】
次に、第１の実施形態に係る一例の二次電池の負極が具備する活物質複合体を、図面を参照しながら説明する。
【００３１】
図１は、第１の実施形態に係る二次電池の一例が具備する負極に含まれる活物質複合体の概略断面図である。図２は、図１に示す活物質複合体の被膜におけるＮ、Ｓｉ及びＴｉの濃度分布を概略的に示した図である。
【００３２】
図１に概略的に断面を示す活物質複合体３０は、活物質粒子３０Ａと、活物質粒子３０Ａの表面上に形成された被膜３０Ｂとを含む。図１に示す例の活物質複合体３０では、活物質粒子３０Ａの表面全体を、被膜３０Ｂが覆っている。なお、図１では、被膜３０Ｂの存在が分かりやすくなるように、被膜３０Ｂの厚さを誇張して記載している。実際の被膜３０Ｂの厚さは、活物質粒子３０Ａの大きさに対して非常に小さくてもよい。
【００３３】
被膜３０Ｂは、活物質粒子３０Ａの表面に向き合う第１の表面３０Ｃと、第１の表面３０Ｃからの被膜厚さを規定する第２の表面３０Ｄとを含む。
【００３４】
図２では、第２の表面３０Ｄからの距離の変化に伴う、活物質複合体３０におけるＮ、Ｓｉ及びＴｉの濃度の変化を示している。図２において、Ｎの濃度変化は、一点差線で示している。Ｓｉの濃度変化は、二点差線で示している。Ｔｉの濃度変化は、実線で示している。また、図２における第２の表面からの距離は、図１に概略的に示す被膜３０Ｂの第２の表面３０Ｄから第１の表面３０Ｃに向かう向きにおける距離である。図２において、横軸に記号ｄDで示した位置が、図１に示す第２の表面３０Ｄの位置に対応する。また、横軸に記号ｄCで示した位置が、図１に示す第１の表面３０Ｃの位置に対応する。
【００３５】
図２から明らかなように、被膜３０Ｂは、Ｎ及びＳｉを含む。被膜３０ＢにおけるＮの濃度は、図２に概略的に示すように、第２の表面３０Ｄ（位置ｄD）からの距離が大きくなるにつれて、増加する。一方、被膜３０ＢにおけるＳｉの濃度は、図２に概略的に示すように、第２の表面３０Ｄ（位置ｄD）からの距離が大きくなるにつれて減少する。言い換えると、図１に示した活物質複合体３０の被膜３０Ｂ中のＮ濃度は、第１の表面３０Ｃ（位置ｄC）から第２の表面３０Ｄ（位置ｄD）に向かって減少している。また、図１に示した活物質複合体３０の被膜３０Ｂ中のＳｉ濃度は、第１の表面３０Ｃ（位置ｄC）から第２の表面３０Ｄ（位置ｄD）に向かって増加している。更に言い換えると、図１に示した活物質複合体３０の被膜３０Ｂは、第１の表面３０Ｃ（位置ｄC）から第２の表面３０Ｄ（位置ｄD）に向かって減少するＮの濃度勾配と、第１の表面３０Ｃ（位置ｄC）から第２の表面３０Ｄ（位置ｄD）に向かって増加するＳｉの濃度勾配とを示す。
【００３６】
また、図２から、第２の表面３０Ｄ（位置ｄD）から位置ｄ1までの部分は、Ｓｉの濃度が略一定であり、Ｎ及びＴｉを含んでいないことが分かる。第２の表面３０Ｄ（位置ｄD）から位置ｄ1までの部分は、図１に示した被膜３０Ｂの第２の部分３０−２に対応する。また、位置ｄ1から第１の表面３０Ｃ（位置ｄC）までの部分では、第１の表面３０Ｃ（位置ｄC）に近づくにつれて、Ｎの濃度が増加している。一方、位置ｄ1から位置ｄ3（位置ｄ3と第２の表面３０Ｄ（位置ｄD）との間の距離は、第１の表面３０Ｃ（位置ｄC）と第２の表面３０Ｄ（位置ｄD）との間の距離よりも小さい）までの部分では、第１の表面３０Ｃ（位置ｄC）に近づくにつれて、Ｓｉの濃度が減少している。更に、位置ｄ1と位置ｄ3との間の位置ｄ4から第１の表面３０Ｃ（位置ｄC）までの部分では、第１の表面３０Ｃ（位置ｄC）に近づくにつれて、Ｔｉの濃度が増加している。位置ｄ1から第１の表面３０Ｃ（位置ｄC）までの部分は、図１に示した被膜３０Ｂの第１の部分３０−１に対応する。また、図２から明らかなように、位置ｄ1と位置ｄ4との間にある位置ｄ5から第１の表面３０Ｃ（位置ｄC）までの部分では、Ｎの濃度がＳｉの濃度よりも高い。
【００３７】
図２から明らかなように、被膜３０Ｂの第１の部分３０−１は、被膜３０Ｂの第１の表面３０Ｃ（位置ｄC）に近い部分において、Ｔｉを含む。そして、第１の表面３０Ｃ（位置ｄC）よりも第２の表面３０Ｄ（位置ｄD）から離れた部分は、Ｎ及びＳｉの何れも含んでおらず、Ｔｉの濃度が一定である。すなわち、第２の表面３０Ｄ（位置ｄD）からの距離が、第１の表面３０Ｃ（位置ｄC）及び第２の表面３０Ｄ（位置ｄD）によって規定される被膜厚さよりも大きな部分は、活物質粒子３０Ａである。
【００３８】
なお、図１では、一点差線を用いて被膜３０Ｂの第１の部分３０−１と第２の部分３０−２との間の境界を概略的に示している。しかしながら、実際の被膜３０Ｂでは、第１の部分３０−１と第２の部分３０−２との間には、明確な境界はないことに留意されたい。
【００３９】
活物質複合体が含む活物質粒子は、図１に示すような一次粒子に限られない。例えば、活物質粒子は、複数のチタン含有酸化物粒子が凝集してなる二次粒子であってもよい。この場合、活物質複合体の被膜は、二次粒子である活物質粒子の表面の少なくとも一部を被膜する。また、被膜は、二次粒子内部の一次粒子の粒子間に更に形成されてもよい。
【００４０】
なお、図１では、活物質粒子及びチタン含有酸化物粒子を球に近い形で示しているが、活物質粒子及びチタン含有酸化物粒子の形状は、球に近い形に限られず、例えば不定形や扁平状や繊維の形状を有していてもよい。
【００４１】
次に、第１の実施形態に係る二次電池をより詳細に説明する。
【００４２】
第１の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを具備する。
【００４３】
正極は、例えば、正極集電体と正極活物質含有層とを含むことができる。正極活物質含有層は、正極集電体の片面又は両面に形成され得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含むことができる。正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が形成されていない部分を含むこともできる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
【００４４】
負極は、例えば、負極集電体と負極活物質含有層とを含むことができる。負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極活物質含有層は、負極集電体の片面又は両面に形成され得る。負極集電体は、その表面に負極活物質含有層が形成されていない部分を含むこともできる。この部分は、負極集電タブとして働くことができる。
【００４５】
負極は、活物質複合体を含む。活物質複合体は、例えば、負極活物質として負極活物質含有層に含まれることができる。負極活物質含有層は、任意に導電剤及び結着剤を更に含むことができる。
【００４６】
第１の実施形態に係る二次電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。負極、正極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
【００４７】
また、第１の実施形態に係る二次電池は、電極群及び電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【００４８】
さらに、第１の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【００４９】
以下、外装部材、負極、正極、セパレータ、非水電解質、負極端子及び正極端子について詳細に説明する。
【００５０】
（１）外装部材
外装部材としては、例えば、ラミネートフィルムから形成された容器、又は金属製容器を用いることができる。
【００５１】
ラミネートフィルムの厚さは、例えば、０．５ｍｍ以下であり、好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【００５２】
ラミネートフィルムとしては、複数の樹脂層とこれらの樹脂層間に介在した金属層とを含む多層フィルムが用いられる。樹脂層は、例えば、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）等の高分子材料を含んでいる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔又はアルミニウム合金箔からなることが好ましい。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行うことにより、外装部材の形状に成形され得る。
【００５３】
金属製容器の壁の厚さは、例えば、１ｍｍ以下であり、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは、０．２ｍｍ以下である。
【００５４】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、及びケイ素等の元素を含むことが好ましい。アルミニウム合金が鉄、銅、ニッケル、及びクロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００５５】
外装部材の形状は、特に限定されない。外装部材の形状は、例えば、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装部材は、電池寸法や電池の用途に応じて適宜選択することができる。
【００５６】
（２）負極
負極が含むチタン含有酸化物粒子は、例えば、スピネル型リチウムチタン複合酸化物、単斜晶β型チタン含有酸化物、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物、斜方晶型チタン含有複合酸化物、ラムズデライト型リチウムチタン複合酸化物、ホランダイト型リチウムチタン複合酸化物、アナターゼ型チタン含有酸化物及びルチル型チタン含有酸化物からなる群より選択される少なくとも１種のチタン含有酸化物を含むことができる。これらのチタン含有酸化物は、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以上のＬｉ吸蔵及び放出電位（作動電位）を示すことができる。また、チタン含有酸化物粒子は、上記のチタン含有酸化物のうちの複数種類の粒子の混合物を含んでいてもよい。例えば、スピネル型リチウムチタン複合酸化物粒子と単斜晶β型チタン含有酸化物粒子の混合物、またはスピネル型リチウムチタン複合酸化物粒子と単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粒子との混合物を用いることができる。
【００５７】
スピネル型リチウムチタン複合酸化物は、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12、０≦ｘ≦３）である。ラムズデライト型リチウムチタン複合酸化物は、例えば、ラムズデライト構造を有するチタン酸リチウム（例えばＬｉ2+yＴｉ3Ｏ7、０≦ｙ≦３）である。ホランダイト型リチウムチタン複合酸化物の一例は、一般式ＡxＴｉ8-yＢyＯ16で表される化合物である。この一般式において、Ａはアルカリ金属元素、アルカリ土類金属、Ａｇ及びＴｌからなる群より選択される少なくとも１種類の元素である。Ｂは、Paulingの電気陰性度が比較的に高く、かつホランダイト構造を取りやすくする上で適切なイオン半径を持つ少なくとも１種の元素である。具体的には、Ｂは、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｂｉ、及びランタノイド系元素からなる群より選ばれる少なくとも一種類の元素である。また、Ａ及びＢそれぞれのカチオンの組み合わせにおいて０．５＜ｘ≦２、０≦ｙ≦３を満たす。
【００５８】
上記単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の例として、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7+δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ１は、Ｚｒ、Ｓｉ、及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ２は、Ｖ、Ｔａ、及びＢｉからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｘ≦５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、−０．３≦δ≦０．３である。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の具体例として、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（０≦ｘ≦５）が挙げられる。
【００５９】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の他の例として、Ｔｉ1-yＭ３y+zＮｂ2-zＯ7-δで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ３は、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｔａ、及びＭｏより選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦２、−０．３≦δ≦０．３である。
【００６０】
上記斜方晶型チタン含有複合酸化物の例として、Ｌｉ2+aＭ(I)2-bＴｉ6-cＭ(II)dＯ14+σで表される化合物が挙げられる。ここで、Ｍ(I)は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｒｂ及びＫからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｍ(II)はＺｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１つである。組成式中のそれぞれの添字は、０≦ａ≦６、０≦ｂ＜２、０≦ｃ＜６、０≦ｄ＜６、−０．５≦σ≦０．５である。斜方晶型チタン含有複合酸化物の具体例として、Ｌｉ2+aＮａ2Ｔｉ6Ｏ14（０≦ａ≦６）が挙げられる。
【００６１】
単斜晶β型チタン含有酸化物、アナターゼ型チタン含有酸化物及びルチル型チタン含有酸化物は、例えば、ＴｉＯ2の組成を有することができる。或いは、これらのチタン含有酸化物は、Ｔｉ以外の金属元素を含むこともできる。単斜晶β型チタン含有酸化物は、ＴｉＯ2（Ｂ）と表すこともできる。
【００６２】
チタン含有酸化物粒子の形状は、特に限定されない。活物質粒子は、チタン含有酸化物粒子の一次粒子を含んでいてもよいし、チタン含有酸化物粒子の一次粒子が凝集してなる二次粒子を含んでいてもよいし、又はチタン含有酸化物粒子の一次粒子及び二次粒子の混合物でもよい。
【００６３】
チタン含有酸化物粒子の平均一次粒子径は、特に限定されないが、例えば、０．０５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上１μｍ以下であることがより好ましい。また、チタン含有酸化物粒子の平均二次粒子径は、特に限定されないが、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。
【００６４】
活物質粒子の比表面積は、１ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
【００６５】
活物質粒子の比表面積の測定に際しては、粉体粒子表面に吸着占有面積が既知である分子を液体窒素の温度で吸着させ、その量から試料の比表面積を求める方法を用いる。最も良く利用されるのが不活性気体の低温低湿物理吸着によるＢＥＴ法であり、単分子層吸着理論であるLangmuir理論を多分子層吸着に拡張した、比表面積の計算方法として最も有名な理論である。これにより求められた比表面積のことを、ＢＥＴ比表面積と称する。
【００６６】
活物質の表面の少なくとも一部を被覆する被膜は、先に説明したようにＮ及びＳｉを含む。この被膜は、例えば、５ｎｍ以下の平均厚さを有することができる。被膜の平均厚さは、０．５ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが好ましい。好ましい平均厚さを有する被膜は、低温環境下での負極の抵抗上昇を抑えながら、活物質粒子と非水電解質との反応を更に防ぐことができる。
【００６７】
被膜におけるＮの濃度がＳｉの濃度よりも高い部分の平均厚さは、０．０５ｎｍ以上１ｎｍ以下であることが好ましく、０．２ｎｍ以上０．７ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００６８】
活物質複合体は、活物質粒子と被膜との間の少なくとも一部に介在する炭素含有層を更に含むこともできる。炭素含有層は、活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆することができる。すなわち、炭素含有層は、活物質粒子の表面の一部を被覆することもできるし、或いは活物質粒子の表面全体を被覆することもできる。炭素含有層が活物質粒子の一部を被覆する場合、Ｎ及びＳｉを含む被膜は、活物質粒子の表面の一部に接してこれを被覆することができる。また、炭素含有層が活物質粒子の一部を被覆する場合、Ｎ及びＳｉを含む被膜は、炭素含有層の表面の少なくとも一部を被覆することができる。炭素含有層が活物質粒子の表面全体を被覆する場合、Ｎ及びＳｉを含む被膜は、炭素含有層の表面の少なくとも一部に接して、これを被覆することができる。炭素含有層は、例えば、１〜１０ｎｍの平均厚さを有することができる。
【００６９】
一方、活物質複合体が炭素含有層を含まない場合、Ｎ及びＳｉを含む被膜の第１の表面は、活物質粒子の表面の少なくとも一部に接することができる。
【００７０】
ここで、活物質粒子が炭素含有層を含む活物質複合体の例を、以下に図面を参照しながら説明する。  
図３は、第１の実施形態に係る二次電池が含むことができる一例の活物質複合体の概略断面図である。
【００７１】
図３に示した活物質複合体３０は、活物質粒子３０Ａを含む。活物質複合体３０は、活物質粒子３０Ａの表面を被覆した炭素含有層３０ｃを更に含む。活物質複合体３０は、炭素含有層３０ｃの表面を被覆した被膜３０Ｂを更に含む。すなわち、図３に示す活物質複合体３０は、活物質粒子３０Ａと被膜３０Ｂとの間に介在する炭素含有層３０ｃを含む。なお、図３では、被膜３０Ｂ及び炭素含有層３０ｃの存在が分かりやすくなるように、被膜３０Ｂ及び炭素含有層３０ｃの厚さを誇張して記載している。実際の被膜３０Ｂ及び炭素含有層３０ｃのそれぞれの厚さは、活物質粒子３０Ａの大きさに対して非常に小さくてもよい。
【００７２】
導電剤は、活物質粒子の集電性能を高め、負極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例は、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維、グラフェン、カーボンナノファイバー、フラーレン等が挙げられる。
【００７３】
結着剤は、活物質粒子と導電剤を結着できる。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアルギン酸、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００７４】
負極活物質含有層中の活物質複合体、導電剤及び結着剤の配合割合は、電極の用途に応じて適宜変更することができる。負極活物質含有層において、活物質複合体、導電剤及び結着剤は、それぞれ、７０重量％以上９６重量％以下、２重量％以上２８重量％以下及び２重量％以上２８重量％以下の割合で含まれていることが好ましい。導電剤の量を２重量％以上とすることにより、負極活物質含有層の集電性能を向上させ、二次電池の大電流特性を向上させることができる。また、結着剤の量を２重量％以上とすることにより、負極活物質含有層と集電体との結着性を高め、サイクル特性を向上させることができる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８重量％以下にすることが高容量化を図る上で好ましい。
【００７５】
負極集電体は、チタン含有酸化物粒子にリチウム（Ｌｉ）が挿入及び脱離される電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。例えば、負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する集電体は、電極の強度と軽量化とのバランスをとることができる。
【００７６】
負極活物質含有層の密度（集電体を含まず）は、１．８ｇ／ｃｍ3以上３．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。負極活物質含有層の密度がこの範囲内にある負極は、エネルギー密度と電解質の保持性とに優れている。負極活物質含有層の密度は、２．１ｇ／ｃｍ3以上２．８ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。
【００７７】
（３）正極
正極活物質としては、例えば、酸化物又は硫化物を用いることができる。正極は、正極活物質として、１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、或いは２種類以上の化合物を組み合わせて含んでいてもよい。酸化物及び硫化物の例には、Ｌｉ又はＬｉイオンを挿入及び脱離させることができる化合物を挙げることができる。
【００７８】
このような化合物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物(例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、ＬｉxＣｏＰＯ4；０＜ｘ≦１）、硫酸鉄（Ｆｅ2(ＳＯ4)3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。
【００７９】
上記のうち、正極活物質としてより好ましい化合物の例には、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2；０＜ｘ≦１）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4；０＜ｘ≦１)、及び、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2；０＜ｘ≦１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｙ＋ｚ＜１）が含まれる。これらの化合物を正極活物質に用いると、正極電位を高めることができる。
【００８０】
１つの好ましい態様では、正極活物質は、一般式ＬｉxＭＯ2で表される複合酸化物を含む。上記一般式において、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種を含む。すなわち、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの何れか１種の元素でもよいし、Ｎｉ及びＣｏ、Ｃｏ及びＭｎ並びにＮｉ及びＭｎの何れかの組み合わせでもよいし、又はＮｉ、Ｃｏ及びＭｎの組み合わせでもよい。正極活物質は、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4、又はＬｉxＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）を含むことができる。上記一般式及び組成式におけるｘは、０＜ｘ≦１の数値をとることができる。他の好ましい正極活物質としては、例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4及びＬｉxＭｎＰＯ4が挙げられる。上記組成式におけるｘは、０＜ｘ≦１の数値をとることができる。
【００８１】
正極活物質の一次粒子径は、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。一次粒子径が１００ｎｍ以上の正極活物質は、工業生産上の取り扱いが容易である。一次粒子径が１μｍ以下の正極活物質は、リチウムイオンの固体内拡散をスムーズに進行させることが可能である。
【００８２】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、Ｌｉイオンの吸蔵・放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。正極活物質の比表面積は、先に説明したＢＥＴ法により測定することができる。
【００８３】
導電剤は、正極活物質の集電性能を高め、正極集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、カーボン繊維、グラフェン、カーボンナノファイバー、フラーレン等が挙げられる。
【００８４】
結着剤は、正極活物質と導電剤を結着させるために配合される。結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００８５】
正極活物質含有層中に含まれる活物質、導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、８０重量％以上９５重量％以下、３重量％以上１８重量％以下及び２重量％以上１７重量％以下とすることが好ましい。導電剤は、３重量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８重量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２重量％以上の量にすることにより十分な正極強度が得られる。結着剤は、１７重量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【００８６】
正極集電体は、例えばアルミニウム箔、またはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉのような元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【００８７】
正極は、例えば、以下のように作製することができる。まず、上述した正極活物質、導電剤及び結着剤を用意する。次に、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁液を、アルミニウム箔などの集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥させる。懸濁液を乾燥させた後の集電体をプレスすることにより、正極が得られる。得られる正極は、例えば、帯状の電極である。正極はまた、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極活物質含有層とし、これを集電体上に形成することにより作製してもよい。
【００８８】
（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン（polyethylene；ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene；ＰＰ）、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（polyvinylidene fluoride；ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は合成樹脂製不織布から形成される。安全性の観点からは、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムを用いることが好ましい。これらの多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能なためである。
【００８９】
（５）非水電解質
非水電解質としては、例えば液状非水電解質又はゲル状非水電解質を用いることができる。
【００９０】
液状非水電解質は、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製することができる。液状非水電解質は、電解質を０．５Ｍ以上２．５Ｍ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
【００９１】
電解質の例としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）のリチウム塩、又はこれらの混合物が挙げられる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【００９２】
有機溶媒の例は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート；ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル；ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル；またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）を含む。これらの溶媒の１種を単独で有機溶媒として用いることもできるし、これらの溶媒のうちの２種以上の混合溶媒を有機溶媒として用いることもできる。
【００９３】
ゲル状非水電解質は、液状電解質と高分子材料との複合体である。
【００９４】
非水電解質は、トリアルキルシリル基及び／又はトリアルコキシシリル基を含むシリル基含有化合物を更に含む。非水電解質は、ジイソシアネート化合物を更に含んでいてもよいし、又はジイソシアネート化合物を更に含んでいなくてもよい。
【００９５】
非水電解質におけるシリル基含有化合物の濃度Ａは、式（２）：０重量％＜Ａ≦２．０重量％を満たす。濃度Ａは、０．５重量％以上であることが好ましい。また、濃度Ａは、１重量％以下であることが好ましい。濃度Ａが好ましい範囲にある態様に係る二次電池では、過剰な更なる被膜の生成による負極の抵抗の増加を抑えながら、シリル基含有化合物が水分をトラップする効果をより発揮することができる。
【００９６】
シリル基含有化合物の例としては、例えば、トリメチルシリルホスフェート、トリエチルシリルホスフェート、トリストリメチルシリルホスフェート、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。シリル基含有化合物は、例えば、これらの化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。
【００９７】
非水電解質におけるジイソシアネート化合物の濃度Ｂは、式（３）：０重量％≦Ｂ≦０．２５重量％を満たす。濃度Ｂは、０．１重量％以下であることが好ましい。濃度Ｂが好ましい範囲にある態様に係る二次電池では、過剰な更なる被膜の生成による負極の抵抗の増加を更に抑えることができる。非水電解質がジイソシアネート化合物を含まない、即ち濃度Ｂが０重量％であることが特に好ましい。
【００９８】
ジイソシアネート化合物の例としては、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネート化合物は、例えば、これらの化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含むことができる。
【００９９】
更に、濃度Ａ及びＢは、式（１）：０≦Ｂ／Ａ≦０．５を満たす。比Ｂ／Ａは、０．５０以下であることが好ましい。比Ｂ／Ａは、０．２以下であることがより好ましい。比Ｂ／Ａが０．２以下である態様に係る二次電池は、過剰な更なる被膜の生成による負極の抵抗の増加を更に抑えることができる。
【０１００】
（６）負極端子
負極端子は、負極に含まれるチタン含有酸化物のＬｉ吸蔵放出電位において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。具体的には、負極端子の材料としては、銅、ニッケル、ステンレス若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【０１０１】
（７）正極端子
正極端子は、リチウムの酸化還元電位に対し３Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、且つ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【０１０２】
［製造方法］
第１の実施形態に係る二次電池は、例えば、以下の手順で製造することができる。  
まず、以下の手順で、電極群と非水電解質とを具備する電池を作製する。
【０１０３】
電極群の作製においては、まず、負極を作製する。負極は、例えば以下の手順で製造することができる。まず、上述した活物質粒子、導電剤及び結着剤を用意する。次に、これらを適当な溶媒に懸濁させ、負極スラリーを得る。この負極スラリーをアルミニウム箔などの集電体の片面又は両面に塗布し、塗膜を乾燥させる。次いで、乾燥させた塗膜を集電体ごとプレスする。かくして、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質含有層とを含んだ負極を得ることができる。或いは、負極は、活物質粒子、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極活物質含有層とし、これを集電体上に形成することにより作製してもよい。
【０１０４】
一方で、正極を先に説明した手順で作製する。次に、正極、負極及びセパレータを用いて、電極群を作製する。
【０１０５】
次に、非水電解質を以下の手順で調製する。  
まず、電解質を有機溶媒に溶解させて、混合物を得る。次いで、この混合物に、シリル基含有化合物及びジイソシアネート化合物を添加し、非水電解質を得る。この際、下記式（４）〜（６）を満たすように添加量を調製する。
【０１０６】
０．５０≦Ｔ／（Ｘ×Ｙ）≦５      （４）
０．０５０≦Ｄ／（Ｘ×Ｙ）≦１      （５）
Ｄ／Ｔ≦５                        （６）
ここで、Ｔは、電池に封入する非水電解質中に含まれるシリル基含有化合物の添加量［ｍｇ］であり、Ｄは、電池に封入する非水電解質中に含まれるジイソシアネート化合物の添加量［ｍｇ］である。Ｘは、電池に組み込む負極に含まれる活物質粒子の比表面積［ｍ2／ｇ］である。Ｙは、電池に組み込む負極に含まれる活物質粒子の重量［ｇ］である。重量Ｙは、例えば、負極スラリーにおける活物質粒子の配合割合及び負極スラリーの塗布量によって調整することができる。
【０１０７】
次に、外装部材に、先に作製した電極群及び非水電解質を入れる。かくして、電池が得られる。
【０１０８】
次に、電池を、初充電に供する。初充電は、負極の電位が０．５〜１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）に達するまで行う。この初充電により、活物質粒子の表面に、Ｎを多く含んだ被膜を形成することができる。これは、先の式（４）〜（６）を満たすように非水電解質を調製し且つ上記条件で初充電を行うことにより、ジイソシアネート化合物由来の被膜が、シリル基含有化合物由来の被膜よりも速やかに成膜するからである。なお、非水電解質と活物質粒子との反応は初充電においても起こり得るが、Ｎを含んだ被膜が速やかに成膜することにより、初充電による活物質粒子の劣化を防ぐことができる。この初充電により、非水電解質に含めたジイソシアネート化合物をほぼ全て消費することもできる。なお、負極電位が１．６Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも高くなるように初充電を行うと、負極活物質にＬｉ+の入る量が少なくなるため、電池として容量が出なくなる。
【０１０９】
次いで、電池を、初回放電に供する。次いで、電池を１〜２回程度の充放電サイクルに供する。この充放電サイクルにより、活物質粒子の表面に、Ｓｉを多く含んだ被膜を更に形成することができる。
【０１１０】
また、初充電の条件及び充放電サイクルの条件を調整することにより、非水電解質におけるシリル基含有化合物の濃度Ａ及びジイソシアネート化合物の濃度Ｂを調整することができる。
【０１１１】
かくして、第１の実施形態に係る二次電池を得ることができる。なお、製造条件の具体例は、以下の［実施例］においてより詳細に説明する。
【０１１２】
［各種測定方法］
以下に、二次電池の各パラメータの測定方法を説明する。
【０１１３】
（前処理）
各測定に供する前に、測定対象の二次電池を以下の手順で前処理に供する。  
まず、安全の観点から、二次電池を放電する。測定対象の二次電池の公称下限電圧まで放電することが好ましいが、放電終止電圧は特に限定されない。
【０１１４】
次いで、二次電池を、アルゴンを充満させたグローブボックス（以下、アルゴンボックス）内に移す。この中で、二次電池の外装部材を切り開く。切り開いた外装部材から、電極群と、非水電解質とを取り出す。
【０１１５】
取り出した電極群から、セパレータを切るなどして、負極及び正極をそれぞれ取り出す。取り出した負極を、溶剤で洗浄し、負極に付着していた電解質を除去する。ここで用いる溶剤としては、例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどを用いることができる。具体的には、非水電解質の成分のうち電解質を除いた有機成分と同じもので洗浄するのが良い。
【０１１６】
次いで、洗浄した負極を、アルゴンボックス内で乾燥させる。乾燥させた負極を、負極サンプルとして用いる。
【０１１７】
電極群から取り出した正極を、負極と同様に、洗浄し、次いで乾燥させることで、正極サンプルを得ることができる。また、取り出した非水電解質は、下記分析のために保管する。
【０１１８】
（活物質複合体における元素の確認方法）
負極サンプルを、重元素を含む被膜で被覆する。重元素としては、例えばＲｕを用いることができる。被覆には、例えばスパッタリング法を用いることができる。次いで、被覆した負極サンプルを樹脂、例えばエポキシ樹脂などの中に埋め込んで、樹脂埋包サンプルを作製する。樹脂埋包サンプルから、例えばイオンミリング等などの処理により、活物質粒子の断面が露出した薄膜サンプルを作製する。
【０１１９】
次に、作製した薄膜サンプルを、エネルギー分散型Ｘ線分光装置（Energy Dispersive X-ray Spectrometer: EDX）を備えた透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope: TEM）を用いて観察する。この観察では、活物質粒子の表面に被膜が形成されているか否かを確認することができる。また、ＴＥＭで活物質粒子断面の観察箇所を特定し、その視野においてＥＤＸによる分析を行うことにより、被膜中の例えばＮ及びＳｉの分布を確認することができる。また、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析により、活物質粒子が、Ｔｉ及びＯを含んでいるか否か、すなわちチタン含有酸化物を含んでいるか否かも確認することができる。
【０１２０】
（被膜の平均厚さ及び炭素を含む層の平均厚さの算出方法）
また、ＴＥＭ観察によって得られる断面像から、活物質複合体の被膜の平均厚さを算出することもできる。活物質粒子が、チタン含有酸化物粒子の表面を被覆した炭素を含む層を含んでいる場合、ＴＥＭ観察によって得られる断面像から、炭素を含む層の平均厚さも算出することができる。被膜及び炭素を含む層の各々の平均厚さの算出に当っては、活物質粒子表面の任意の５点の測定結果を平均した値とする。
【０１２１】
（活物質粒子に含まれる化合物の特定方法）
［組成］
負極に含まれる活物質粒子が含む化合物の組成は、先に説明したＴＥＭ−ＥＤＸと、以下に説明する誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma：ＩＣＰ）発光分光法による分析とを組み合わせることによって確認することができる。
【０１２２】
まず、先に説明したＴＥＭ−ＥＤＸによると、ＴＥＭ観察視野における、元素の周期表のＢ〜Ｕまでの元素の定量分析をすることができる。
【０１２３】
また、ＩＣＰ発光分光法によると、活物質粒子に含まれるＬｉを含んだ金属元素の濃度を確認することができる。ＩＣＰ発光分光法による分析は、具体的には、以下の手順に従って行う。まず、負極サンプルを適切な溶媒中に入れて超音波を照射する。例えば、ガラスビーカー中に入れたエチルメチルカーボネートに電極を入れ、超音波洗浄機中で振動させることで、集電体基板から電極活物質を含む電極層を剥離することができる。次に、減圧乾燥を行い、剥離した負極活物質含有層を乾燥させる。得られた負極活物質含有層を乳鉢などで粉砕することで、活物質粒子、導電剤、バインダーなどを含む粉末が得られる。この粉末を、酸で溶解することで、活物質に含まれていた化合物を含む液体サンプルを作成できる。このとき、酸としては塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素などを使用できる。この液体サンプルをＩＣＰ発光分光分析に供することで、活物質粒子に含まれる金属元素（Ｌｉを含む）の組成を知ることができる。
【０１２４】
以上のようにして得られたＴＥＭ−ＥＤＸ分析の結果及びＩＣＰ発光分光分析の結果に基づくことにより、活物質粒子に含まれる化合物の組成を決定することができる。また、活物質粒子に複数種類の化合物が含まれている場合、上記分析結果に基づいて、それぞれの化合物の組成及び混合割合を確かめることができる。
【０１２５】
［結晶構造］
負極に含まれる活物質粒子が含む化合物の結晶構造は、以下に説明する粉末Ｘ線回折装置による結晶構造解析によって確認することができる。
【０１２６】
粉末Ｘ線回折測定の装置としては、Ｒｉｇａｋｕ社製SmartLabを用いる。測定条件は以下の通りとする：Ｃｕターゲット；４５ｋＶ ２００ｍＡ；ソーラスリット：入射及び受光共に５°；ステップ幅：０．０２deg；スキャン速度：２０deg／分；半導体検出器：D/teX Ultra 250；試料板ホルダー：平板ガラス試料板ホルダー（厚さ０．５ｍｍ）；測定範囲：５°≦２θ≦９０°の範囲。その他の装置を使用する場合は、粉末Ｘ線回折用標準Ｓｉ粉末を用いた測定を行って、上記装置によって得られる結果と同等のピーク強度、半値幅及び回折角の測定結果が得られる条件を見つけ、その条件で試料の測定を行う。
【０１２７】
測定に際しては、まず、負極サンプルを、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。
【０１２８】
得られた測定試料を、粉末Ｘ線回折装置ガラスホルダーに直接貼り付けて、測定を行うことができる。この際、金属箔などの集電体に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。集電体のピークと活物質のピークとが重なる場合、集電体から負極活物質含有層を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で負極サンプルに超音波を照射することにより負極活物質含有層を剥離することができる。次いで、剥離した負極活物質層をキャピラリに封入し、回転試料台に載置して測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。
【０１２９】
以上のようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。結晶構造のモデルは、上記ＴＥＭ−ＥＤＸ分析の結果及びＩＣＰ発光分光分析の結果から得られる化合物の組成から推定できる。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、活物質の結晶構造の特徴を調べることができる。リートベルト解析における観測強度と計算強度の一致の程度を見積もるための尺度として、フィッティングパラメータＳを用いる。このＳが１．８より小さくなるように解析を行う必要がある。また、各サイトの占有率ｇを決定する際には、標準偏差σjを考慮に入れなければならない。ここで定義するフィッティングパラメータＳ及び標準偏差σjについては、「粉末Ｘ線解析の実際」日本分析化学会Ｘ線分析研究懇談会編  中井泉、泉富士夫編著（第２版、朝倉書店、２００９年７月１０日発行、ｐ．９７〜１１５）に記載の数式で推定するものとする。
【０１３０】
以上の方法により、負極サンプルに含まれている活物質粒子が含む化合物の結晶構造に関する情報を得ることができる。
【０１３１】
以上の手順により、負極に含まれている活物質粒子の化合物の組成及び結晶構造を特定することができる。また、正極サンプルに対して同様の手順を踏むことにより、正極に含まれている正極活物質を組成及び結晶構造を特定することができる。
【０１３２】
（非水電解質の組成の確認方法）
二次電池に含まれている非水電解質の組成は、以下の手順で確認する。まず、先に説明した（前処理）で取り出した非水電解質を準備する。この非水電解質を、グローブボックス内においてアセトンで希釈し、測定試料を調製する。この測定試料に含まれている成分を、ガスクロマトグラフ質量分析計（Gas Chromatograph Mass Spectrometer：ＧＣ／ＭＳ）を用いて特定する。次に、測定試料に含まれている成分と同じ物質の試薬を用いて、検量線を作成する。この検量線を用いることで、測定試料中の成分濃度、さらには非水電解質中に含まれている成分の濃度を算出することができる。ＧＣ／ＭＳで検出が難しい化合物については、グローブボックス内において重水素アセトンで希釈した後、核種１ＨのＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）測定を実施し、同様に検量線を用いることで物質の特定と濃度を算出する。
【０１３３】
次に、第１の実施形態に係る二次電池について、図面を参照しながらより具体的に説明する。
【０１３４】
図４は、第１の実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図５は、図４に示す二次電池のＡ部を拡大した断面図である。
【０１３５】
図４及び図５に示す二次電池１００は、図４に示す袋状外装部材２と、図４及び図５に示す電極群１と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１及び電解質は、袋状外装部材２内に収納されている。非水電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。
【０１３６】
袋状外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１３７】
図４に示すように、電極群１は、扁平状の捲回型電極群である。扁平状で捲回型である電極群１は、図５に示すように、負極３と、セパレータ４と、正極５とを含む。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。
【０１３８】
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。負極３のうち、捲回型の電極群１の最外殻に位置する部分は、図５に示すように負極集電体３ａの内面側のみに負極活物質含有層３ｂが形成されている。負極３におけるその他の部分では、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
【０１３９】
正極５は、正極集電体５ａと、その両面に形成された正極活物質含有層５ｂとを含んでいる。
【０１４０】
図４に示すように、負極端子６及び正極端子７は、捲回型の電極群１の外周端近傍に位置している。この負極端子６は、負極集電体３ａの最外殻に位置する部分に接続されている。また、正極端子７は、正極集電体５ａの最外殻に位置する部分に接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。袋状外装部材２の内面には、熱可塑性樹脂層が設置されており、これが熱融着されていることにより、開口部が閉じられている。
【０１４１】
第１の実施形態に係る二次電池は、図４及び図５に示す構成の二次電池に限らず、例えば図６及び図７に示す構成の電池であってもよい。
【０１４２】
図６は、第１の実施形態に係る二次電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図である。図７は、図６に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。
【０１４３】
図６及び図７に示す二次電池１００は、図６及び図７に示す電極群１と、図６に示す外装部材２と、図示しない非水電解質とを具備する。電極群１及び非水電解質は、外装部材２内に収納されている。電解質は、電極群１に保持されている。
【０１４４】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【０１４５】
電極群１は、図７に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群１は、負極３と正極５とをその間にセパレータ４を介在させながら交互に積層した構造を有している。
【０１４６】
電極群１は、複数の負極３を含んでいる。複数の負極３は、それぞれが、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に担持された負極活物質含有層３ｂとを備えている。また、電極群１は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。
【０１４７】
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが担持されていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図７に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１４８】
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極群１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
【０１４９】
第１の実施形態によると、二次電池が提供される。この二次電池の負極は、活物質複合体を含む。活物質複合体は、チタン含有酸化物粒子を含む活物質粒子と、活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被膜とを含む。被膜中のＮ濃度は、第１の表面から第２の表面に向かって減少する。被膜中のＳｉ濃度は、第１の表面から第２の表面に向かって増加する。非水電解質は、下記式（１）：０≦Ｂ／Ａ≦０．５；（２）０重量％＜Ａ≦２．０重量％；及び（３）：０重量％≦Ｂ≦０．２５重量％を満たす。この二次電池では、負極の抵抗を十分に抑えながら、活物質粒子と非水電解質との反応を十分に抑えることができると共に、ガス発生を抑えることができる。それにより、この二次電池は、低温での優れた寿命特性及び高温での優れた寿命特性を示すことができる。
【０１５０】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、組電池が提供される。第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【０１５１】
第２の実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【０１５２】
次に、第２の実施形態に係る組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１５３】
図８は、第２の実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図８に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ〜１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ〜１００ｅのそれぞれは、第１の実施形態に係る二次電池である。
【０１５４】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図８の組電池２００は、５直列の組電池である。
【０１５５】
図８に示すように、５つの単電池１００ａ〜１００ｅのうち、左端に位置する単電池１００ａの正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に接続されている。また、５つの単電池１００ａ〜１００ｅうち、右端に位置する単電池１００ｅの負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に接続されている。
【０１５６】
第２の実施形態に係る組電池は、第１の実施形態に係る二次電池を具備する。従って、第２の実施形態に係る組電池は、低温での優れた寿命特性及び高温での優れた寿命特性を示すことができる。
【０１５７】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池を具備している。この電池パックは、第２の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第１の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【０１５８】
第３の実施形態に係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【０１５９】
また、第３の実施形態に係る電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【０１６０】
次に、第３の実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１６１】
図９は、第３の実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す分解斜視図である。図１０は、図９に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【０１６２】
図９及び図１０に示す電池パック３００は、収容容器３１と、蓋３２と、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５と、図示しない絶縁板とを備えている。
【０１６３】
図９に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【０１６４】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【０１６５】
単電池１００は、図４及び図５に示す構造を有している。複数の単電池１００の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きになるように揃えて積層されている。複数の単電池１００の各々は、図１０に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【０１６６】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【０１６７】
正極側リード２２の一端は、単電池１００の積層体において、最下層に位置する単電池１００の正極端子７に接続されている。負極側リード２３の一端は、単電池１００の積層体において、最上層に位置する単電池１００の負極端子６に接続されている。
【０１６８】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４１と、負極側コネクタ３４２と、サーミスタ３４３と、保護回路３４４と、配線３４５及び３４６と、通電用の外部端子３４７と、プラス側配線３４８ａと、マイナス側配線３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の主面は、組電池２００において負極端子６及び正極端子７が延出する面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【０１６９】
正極側コネクタ３４１には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、正極側リード２２の他端が挿入されることにより、正極側コネクタ３４１と正極側リード２２とは電気的に接続される。負極側コネクタ３４２には、貫通孔が設けられている。この貫通孔に、負極側リード２３の他端が挿入されることにより、負極側コネクタ３４２と負極側リード２３とは電気的に接続される。
【０１７０】
サーミスタ３４３は、プリント配線基板３４の一方の主面に固定されている。サーミスタ３４３は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４４に送信する。
【０１７１】
通電用の外部端子３４７は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。通電用の外部端子３４７は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。
【０１７２】
保護回路３４４は、プリント配線基板３４の他方の主面に固定されている。保護回路３４４は、プラス側配線３４８ａを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。保護回路３４４は、マイナス側配線３４８ｂを介して通電用の外部端子３４７と接続されている。また、保護回路３４４は、配線３４５を介して正極側コネクタ３４１に電気的に接続されている。保護回路３４４は、配線３４６を介して負極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。更に、保護回路３４４は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【０１７３】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【０１７４】
保護回路３４４は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４４は、サーミスタ３４３から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４４と外部機器への通電用の外部端子３４７との電気的な接続を遮断する。
【０１７５】
サーミスタ３４３から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【０１７６】
なお、保護回路３４４としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【０１７７】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３４７を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３４７を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３４７を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３４７を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【０１７８】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子として用いてもよい。
【０１７９】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【０１８０】
第３の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る二次電池又は第２の実施形態に係る組電池を備えている。従って、第３の実施形態に係る電池パックは、低温での優れた寿命特性及び高温での優れた寿命特性を示すことができる。
【０１８１】
（第４の実施形態）
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【０１８２】
第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。また、第４の実施形態に係る車両において、電池パックは、例えば、運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含むことができる。
【０１８３】
第４の実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【０１８４】
第４の実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【０１８５】
第４の実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、電池パックは、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【０１８６】
次に、第４の実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
【０１８７】
図１１は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示す断面図である。
【０１８８】
図１１に示す車両４００は、車両本体４０と、第３の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１１に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
【０１８９】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【０１９０】
図１１では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【０１９１】
次に、図１２を参照しながら、第４の実施形態に係る車両の実施態様について説明する。
【０１９２】
図１２は、第４の実施形態に係る車両の一例を概略的に示した図である。図１２に示す車両４００は、電気自動車である。
【０１９３】
図１２に示す車両４００は、車両本体４０と、車両用電源４１と、車両用電源４１の上位制御手段である車両ＥＣＵ（ＥＣＵ：Electric Control Unit；電気制御装置）４２と、外部端子（外部電源に接続するための端子）４３と、インバータ４４と、駆動モータ４５とを備えている。
【０１９４】
車両４００は、車両用電源４１を、例えばエンジンルーム、自動車の車体後方又は座席の下に搭載している。なお、図１２に示す車両４００では、車両用電源４１の搭載箇所については概略的に示している。
【０１９５】
車両用電源４１は、複数（例えば３つ）の電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃと、電池管理装置（ＢＭＵ：Battery Management Unit）４１１と、通信バス４１２とを備えている。
【０１９６】
３つの電池パック３００ａ、３００ｂ及び３００ｃは、電気的に直列に接続されている。電池パック３００ａは、組電池２００ａと組電池監視装置３０１ａ（例えば、ＶＴＭ： Voltage Temperature Monitoring）とを備えている。電池パック３００ｂは、組電池２００ｂと組電池監視装置３０１ｂとを備えている。電池パック３００ｃは、組電池２００ｃと組電池監視装置３０１ｃとを備えている。電池パック３００ａ、３００ｂ、及び３００ｃは、それぞれ独立して取り外すことが可能であり、別の電池パック３００と交換することができる。
【０１９７】
組電池２００ａ〜２００ｃのそれぞれは、直列に接続された複数の単電池を備えている。複数の単電池の少なくとも１つは、第１の実施形態に係る二次電池である。組電池２００ａ〜２００ｃは、それぞれ、正極端子４１３及び負極端子４１４を通じて充放電を行う。
【０１９８】
電池管理装置４１１は、車両用電源４１の保全に関する情報を集めるために、組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間で通信を行い、車両用電源４１に含まれる組電池２００ａ〜２００ｃに含まれる単電池１００の電圧、及び温度などに関する情報を収集する。
【０１９９】
電池管理装置４１１と組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃとの間には、通信バス４１２が接続されている。通信バス４１２は、１組の通信線を複数のノード（電池管理装置と１つ以上の組電池監視装置と）で共有するように構成されている。通信バス４１２は、例えばＣＡＮ（Control Area Network）規格に基づいて構成された通信バスである。
【０２００】
組電池監視装置３０１ａ〜３０１ｃは、電池管理装置４１１からの通信による指令に基づいて、組電池２００ａ〜２００ｃを構成する個々の単電池の電圧及び温度を計測する。ただし、温度は１つの組電池につき数箇所だけで測定することができ、全ての単電池の温度を測定しなくてもよい。
【０２０１】
車両用電源４１は、正極端子４１３と負極端子４１４との接続を入り切りするための電磁接触器（例えば図１２に示すスイッチ装置４１５）を有することもできる。スイッチ装置４１５は、組電池２００ａ〜２００ｃへの充電が行われるときにオンするプリチャージスイッチ（図示せず）、及び、電池出力が負荷へ供給されるときにオンするメインスイッチ（図示せず）を含んでいる。プリチャージスイッチおよびメインスイッチは、スイッチ素子の近傍に配置されたコイルに供給される信号によりオン又はオフされるリレー回路（図示せず）を備えている。
【０２０２】
インバータ４４は、入力された直流電圧を、モータ駆動用の３相の交流（ＡＣ）の高電圧に変換する。インバータ４４の３相の出力端子は、駆動モータ４５の各３相の入力端子に接続されている。インバータ４４は、電池管理装置４１１、あるいは車両全体の動作を制御するための車両ＥＣＵ４２からの制御信号に基づいて、出力電圧を制御する。
【０２０３】
駆動モータ４５は、インバータ４４から供給される電力により回転する。この回転は、例えば差動ギアユニットを介して車軸および駆動輪Ｗに伝達される。
【０２０４】
また、図示はしていないが、車両４００は、回生ブレーキ機構を備えている。回生ブレーキ機構は、車両４００を制動した際に駆動モータ４５を回転させ、運動エネルギーを電気エネルギーとしての回生エネルギーに変換する。回生ブレーキ機構で回収した回生エネルギーは、インバータ４４に入力され、直流電流に変換される。直流電流は、車両用電源４１に入力される。
【０２０５】
車両用電源４１の負極端子４１４には、接続ラインＬ１の一方の端子が、電池管理装置４１１内の電流検出部（図示せず）を介して接続されている。接続ラインＬ１の他方の端子は、インバータ４４の負極入力端子に接続されている。
【０２０６】
車両用電源４１の正極端子４１３には、接続ラインＬ２の一方の端子が、スイッチ装置４１５を介して接続されている。接続ラインＬ２の他方の端子は、インバータ４４の正極入力端子に接続されている。
【０２０７】
外部端子４３は、電池管理装置４１１に接続されている。外部端子４３は、例えば、外部電源に接続することができる。
【０２０８】
車両ＥＣＵ４２は、運転者などの操作入力に応答して他の装置とともに電池管理装置４１１を協調制御して、車両全体の管理を行なう。電池管理装置４１１と車両ＥＣＵ４２との間では、通信線により、車両用電源４１の残容量など、車両用電源４１の保全に関するデータ転送が行われる。
【０２０９】
第４の実施形態に係る車両は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。第３の実施形態に係る電池パックは低温での優れた寿命特性及び高温での優れた寿命特性を示すことができるので、第４の実施形態に係る車両は、広い温度環境で、高い信頼性を示すことができる。
【０２１０】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものでない。
【０２１１】
（実施例１）
以下の手順で、二次電池を作製した。
【０２１２】
＜正極の作製＞
正極活物質として、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.2Ｍｎ0.3Ｏ2）粉末を準備した。導電剤として、アセチレンブラックを準備した。結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。次に、正極活物質、導電剤及び結着剤を、９０重量部：１０重量部：１０重量部の割合で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、正極スラリーを調製した。この正極スラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。次いで、１２０℃の恒温槽内で塗膜を乾燥させ、プレスした。かくして、正極を得た。
【０２１３】
＜負極の作製＞
負極活物質として、２ｎｍの炭素層を被覆したニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7）粉末を準備した。このニオブチタン複合酸化物は、二次粒子の形態を有していた。このニオブチタン複合酸化物の平均二次粒子径は、７．５μｍであった。このニオブチタン複合酸化物の比表面積Ｘは、４．０ｍ2/ｇであった。また、導電剤としてアセチレンブラックを準備し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を準備した。次に、負極活物質、導電剤及び結着材を、９０重量部：１０重量部：１０重量部の割合で、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを、厚さが１５μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した。次いで、１２０℃の恒温槽内で塗膜を乾燥させ、プレスした。かくして、負極を得た。
【０２１４】
＜電極群の作製＞
セパレータとして、厚さが２５μｍであるポリエチレン製の２枚の不織布を準備した。次いで、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順で積層し、積層体を得た。次いで、この積層体を渦巻き状に捲回した。これを８０℃で加熱プレスすることにより、偏平状電極群を作製した。
【０２１５】
なお、先の負極の作製においては、作製した電極群に含まれる負極活物質の重量が７．３ｇとなるように、負極スラリーの塗布量を調整した。
【０２１６】
＜電極群の収納＞
次に、ナイロン層／アルミニウム層／ポリエチレン層の３層構造を有し、厚さが０．１ｍｍであるラミネートフィルムからなる容器を準備した。この容器に、先のように作製した電極群を収納した。次いで、容器の周縁部の一部を開放した状態で、容器内部を８０℃で１６時間、真空中で乾燥させた。
【０２１７】
＜液状非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：２）に、電解質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた。更に、添加剤として、トリメチルシリルホスフェート及びヘキサメチレンジイソシアネートを下記表１に示した添加量Ｔ及びＤで混合溶媒に溶解させた。表１に示した添加量Ｔは、電池に封入する非水電解質中に含まれるシリル基含有化合物の添加量［ｍｇ］であり、添加量Ｄは、電池に封入する非水電解質に含まれるジイソシアネート化合物の添加量［ｍｇ］である。かくして、液状非水電解質を得た。非水電解質の調製は、アルゴンボックス内で実施した。
【０２１８】
＜電池の作製＞
電極群を収納した容器内に非水電解液を注入した。次いで、容器の周縁部の開放していた部分をヒートシールして、容器を密閉した。これにより、タブを含まない外形寸法が１１ｃｍ×８ｃｍ×０.３ｃｍであり、内形寸法（密封された部分の寸法）が９ｃｍ×７ｃｍ×０．２５ｃｍである電池を得た。
【０２１９】
＜初充電＞
電池を、２５℃の環境下で、以下の手順で初充電に供した。まず、電池を、３Ｖの電圧に達するまで０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、電池を、３Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電した。定電圧充電は、定電流充電と定電圧充電との合計時間が１０時間に達した時点で終了した。また、定電圧充電では、初充電での負極の充電終止電位が１．２５Ｖ（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ+）となるように条件を調整した。
【０２２０】
＜初回放電＞
次に、電池を、２５℃の環境下で、電圧が１．５Ｖに達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で放電した。
【０２２１】
＜充放電サイクル＞
次に、電池を、２５℃の環境下で、以下の手順で充放電サイクルに供した。まず、電池を、３Ｖの電圧に達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。次いで、電池を、電流値が１／２０Ｃとなるまで、３Ｖの定電圧（ＣＶ）で充電した。すなわち、電池を定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電に供した。次いで、電池を、電圧が１．５Ｖに達するまで、０．２Ｃの定電流（ＣＣ）で放電した。
【０２２２】
かくして、実施例１の二次電池を作製した。
【０２２３】
（実施例２〜２２、及び比較例１〜５）
実施例２〜２２、及び比較例１〜５の各々では、以下の表１〜３及び表６〜８に記載した条件に変更したこと以外は実施例１と同様の手順により、各二次電池を作製した。なお、以下の表１〜３及び表６〜８においては、実施例１のそれと変更しなかった条件については、「実施例１」と記載している。特に、各二次電池の初充電においては、負極の充電終止電位が表３に示した電位になるように、適宜条件を変更した。
【０２２４】
なお、全ての実施例及び比較例で用いた負極活物質は、二次粒子の形態を有していた。従って、下記表１に示す平均粒子径は、全て平均二次粒子径である。
【０２２５】
【表１】
2019164975.tif 000003
【０２２６】
【表２】
2019164975.tif 000004
【０２２７】
【表３】
2019164975.tif 000005
【０２２８】
（比較例６〜１９）
比較例６〜１９の各々では、比較例２で調製した非水電解質と同じ非水電解質を用いたこと以外は実施例４〜１６及び２１と同様の手順で、各二次電池を作製した。
【０２２９】
［試験］
（充放電サイクル試験）
実施例１〜２２及び比較例１〜１９の各二次電池を、以下の充放電サイクル試験に供した。以下では、各二次電池を、単に「電池」と呼ぶ。
【０２３０】
＜４５℃における充放電サイクル試験＞
電池を、４５℃の恒温槽内に入れた。この恒温槽内で、電池を充放電サイクルに供した。充電では、電池を、３．０Ｖの電圧に達するまで、１Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。すなわち、定電流（ＣＣ）充電を行った。放電では、電池を、電圧が１．５Ｖに達するまで、１Ｃの定電流（ＣＣ）で放電した。１回の充電及び１回の放電の組を１つの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを、５００回繰り返し行った。
【０２３１】
５００回の充放電サイクルでの放電容量（５００サイクル目の放電容量）を測定した。先の２５℃での初回放電での放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の比（％）を、４５℃でのサイクル容量維持率とした。
【０２３２】
＜０℃における充放電サイクル試験＞
電池を、０℃の恒温槽内に入れた。この恒温槽内で、電池を充放電サイクルに供した。充電では、電池を、３．０Ｖの電圧に達するまで、１Ｃの定電流（ＣＣ）で充電した。すなわち、定電流（ＣＣ）充電を行った。放電では、電池を、電圧が１．５Ｖに達するまで、１Ｃの定電流（ＣＣ）で放電した。１回の充電及び１回の放電の組を１つの充放電サイクルとした。この充放電サイクルを、１００回繰り返し行った。
【０２３３】
１００回の充放電サイクルでの放電容量（１００サイクル目の放電容量）を測定した。先の２５℃での初回放電での放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比（％）を、０℃でのサイクル容量維持率とした。
【０２３４】
実施例１〜３、及び比較例１の各二次電池については、各充放電サイクルにおける放電容量を測定した。各電池について、サイクル数の増加に伴う、先の２５℃での初回放電での放電容量に対する放電容量の比（％）の変化を、図１３に示す。
【０２３５】
また、実施例１〜３、及び１７〜２０，２２並びに比較例１〜５の各二次電池の４５℃でのサイクル容量維持率及び０℃でのサイクル容量維持率を、以下の表４及び表９に示す。なお、表４及び表９に示す各容量維持率は、２５℃での初回放電での放電容量に対する容量維持率であることに留意されたい。そのため、特に０℃でのサイクル容量維持率は、全体的に低い値となっている。
【０２３６】
更に、実施例４〜１６及び２１、並びに比較例６〜１９の各二次電池の４５℃での相対サイクル容量維持率及び０℃での相対サイクル容量維持率を、以下の表５に示す。なお、表５では、各実施例の二次電池の容量維持率を、対応する比較例の二次電池の容量維持率を１とした相対値で記載している。
【０２３７】
［被膜の確認］
実施例１〜２２及び比較例１〜１９の各二次電池の負極を、先に説明した手順でＴＥＭ−ＥＤＸによって観察した。
【０２３８】
観察の結果、実施例１〜２２の各二次電池の負極は、チタン含有酸化物粒子と、チタン含有酸化物粒子の表面を被覆し且つＮ及びＳｉを含んだ被膜とを含んだ活物質複合体を含んでいることが分かった。また、実施例１〜２２の各二次電池の活物質複合体の被膜では、チタン含有酸化物粒子の表面に近い部分がＮを多く含有しており、複合体の表面部分は、チタン含有酸化物粒子の表面に近い部分よりも、Ｎが少なく、一方でＳｉを多く含有していることが分かった。すなわち、実施例１〜２２の各二次電池の活物質複合体の被膜では、チタン含有酸化物粒子の表面から複合体表面へ向かう方向において、チタン含有酸化物粒子から遠ざかるにつれて減少するＮの濃度勾配と、チタン含有酸化物粒子から遠ざかるにつれて増加するＳｉの濃度勾配とを有していることが分かった。言い換えると、実施例１〜２２の各二次電池の活物質複合体の被膜は、チタン含有酸化物粒子を含む活物質粒子と向き合う第１の表面と、第１の表面からの被膜厚さを規定する第２の表面とを含み、被膜中のＮ濃度が第１の表面から第２の表面に向かって減少し、被膜中のＳｉ濃度が第１の表面から第２の表面に向かって増加していた。また、比較例１、３及び４の二次電池の各々も、実施例１〜２２の各二次電池が含む活物質複合体と同様に、Ｎ及びＳｉの濃度勾配を示す被膜を含んだ活物質複合体を含んでいることが分かった。
【０２３９】
一方、比較例２、及び６〜１９の二次電池の負極では、チタン含有酸化物粒子であるニオブチタン複合酸化物粒子の表面に、Ｎ及びＳｉを含んだ被膜は形成されていなかった。
【０２４０】
また、比較例５の二次電池の負極では、チタン含有酸化物粒子であるニオブチタン複合酸化物粒子の表面にＳｉを含んだ被膜が形成されていた。しかしながら、比較例５の二次電池の負極では、Ｎがニオブチタン複合酸化物粒子の表面のごく一部にしか存在せず、形成された被膜中にはＮは存在しなかった。よって、被膜中のＮ濃度の分布を確認できなかった。また、被膜中のＳｉ濃度は均一であった。
【０２４１】
［非水電解質に含まれるシリル基含有化合物及びジシアネート化合物の含有量の測定］
実施例１〜２２及び比較例１〜１９の各二次電池の非水電解質に含まれるシリル基含有化合物及びジシアネート化合物の含有量を、先に説明した手順で測定した。
【０２４２】
各二次電池の非水電解質に含まれるシリル基含有化合物及びジシアネート化合物の含有量を、以下の表４、表５及び表９に示す。
【０２４３】
【表４】
2019164975.tif 000006
【０２４４】
【表５】
2019164975.tif 000007
【０２４５】
【表６】
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【０２４６】
【表７】
2019164975.tif 000009
【０２４７】
【表８】
2019164975.tif 000010
【０２４８】
【表９】
2019164975.tif 000011
【０２４９】
［結果］
表４及び表９に示した結果から、実施例１〜３及び実施例１７〜２０及び２２の各々の二次電池は、比較例２〜５の二次電池のそれよりも高い、４５℃でのサイクル容量維持率を示すことができたことが分かる。
【０２５０】
また、表４及び表９に示した結果から、実施例１〜３及び実施例１７〜２０及び２２の各々の二次電池は、比較例１及び４の二次電池のそれよりも高い、０℃でのサイクル容量維持率を示すことができたことが分かる。
【０２５１】
例えば、図１３から明らかなように、０℃の温度環境下での充放電サイクルにおいて、実施例１〜３の二次電池は、充放電サイクルの回数が増えるに従って放電容量はわずかに低下したものの、容量の減少は穏やかであり、充放電サイクルに１００回供された後でも、５６％以上の容量を維持していた。一方、比較例１の二次電池では、図１３から明らかなように、０℃の温度環境下での充放電サイクル中、２０回目の放電で容量維持率が４０％まで低下し、１００回の放電で容量維持率が２０％となった。すなわち、比較例１の二次電池の放電容量は、サイクル数が増加すると急激に低下した。比較例１の二次電池では、充放電サイクルに繰り返し供されることで、過剰な被膜が活物質複合体の表面に更に形成され、負極の抵抗が高まり、その結果負極が劣化したと考えられる。
【０２５２】
比較例１の二次電池は、非水電解質中のジイソシアネート化合物の濃度Ｂが０．２５重量％を超えていた。そのため、比較例１の二次電池では、充放電に繰り返し供されることにより、過剰な被膜が活物質複合体上に形成したと考えられる。その結果、比較例１の二次電池では、０℃でのサイクル容量維持率が低かったと考えられる。比較例２の二次電池は、先に説明したように、活物質粒子の表面に十分な被膜を形成することができなかった。そのため、比較例２の二次電池では、４５℃の充放電サイクルにより、活物質粒子の表面で非水電解質が反応し、負極が劣化したと考えられる。比較例３の二次電池は、濃度比Ｂ／Ａが０．５を超えていた。そのため、比較例３の二次電池では、第１の表面におけるＮの濃度が高くなりすぎて負極の抵抗が高まったと考えられる。（電解液中に十分なシリル基含有化合物をもっておらず、充放電に伴って発生する水分をトラップできなかったり、活物質が割れて新たに現れた表面を被覆できなかったりする。）そのため、比較例３の二次電池では、４５℃の充放電サイクルにより、負極が劣化したと考えられる。比較例４の二次電池は、非水電解質中のシリル基含有化合物が過剰であり、充放電に伴い過剰な被膜が形成してしまったと考えられる。そのため、比較例４の二次電池では、４５℃及び０℃の充放電サイクルにより、負極が劣化したと考えられる。比較例５の二次電池では、先に説明したように、ニオブチタン複合酸化物粒子の表面に形成された被膜がＮを含んでいなかった。これは、比較例５の二次電池では、非水電解質中に添加したジイソシアネート化合物の量が著しく少なかったため、初回の充放電によってもＮを含んだ被膜が形成されなかったと考えられる。その結果、比較例５の二次電池では、４５℃の充放電サイクルにより、負極が劣化したと考えられる。
【０２５３】
実施例１と、比較例１、３〜５と、実施例２１との比較から、非水電解質にシリル基含有化合物及びジイソシアネート化合物を含ませる点では同様でも、二次電池のその他の製造条件が異なると、作製した二次電池において、負極の活物質複合体の被膜におけるＮ及びＳｉの濃度分布、非水電解質中のシリル基含有化合物の濃度、及び／又は非水電解質中のジイソシアネート化合物の濃度が異なることが分かる。
【０２５４】
また、表５に示した結果から、実施例４の二次電池は、０℃でのサイクル容量維持率の低下を抑えながら、正極活物質及び負極活物質が同様であった比較例６の二次電池のそれよりも高い４５℃でのサイクル容量維持率を示すことができたことが分かる。そして、表５に示した結果から、実施例５〜実施例１６及び２１の各二次電池も、０℃でのサイクル容量維持率の低下を抑えながら、それぞれに対応する比較例７〜１９の各二次電池のそれよりも高い、４５℃でのサイクル容量維持率を示すことができたことが分かる。
【０２５５】
これらの少なくとも一つの実施形態又は実施例の二次電池の負極は、活物質複合体を含む。活物質複合体は、チタン含有酸化物粒子を含む活物質粒子と、活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆する被膜とを含む。被膜は、Ｎ及びＳｉを含む。被膜中のＮ濃度は、第１の表面から第２の表面に向かって減少する。被膜中のＳｉ濃度は、第１の表面から第２の表面に向かって増加する。非水電解質は、トリアルキルシリル基及び／又はトリアルコキシシリル基を含むシリル基含有化合物を含み、各濃度Ａ及びＢが下記式（１）：Ｂ／Ａ≦０．５；（２）０重量％＜Ａ≦２．０重量％；及び（３）：Ｂ≦０．２５重量％を満たす。この二次電池では、負極の抵抗を十分に抑えながら、活物質粒子と非水電解質との反応を十分に抑えることができると共に、ガス発生を抑えることができる。それにより、この二次電池は、低温での優れた寿命特性及び高温での優れた寿命特性を示すことができる。
【０２５６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【０２５７】
１…電極群、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極集電タブ、４…セパレータ、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３０…活物質複合体、３０Ａ…活物質粒子、３０ｃ…炭素含有層、３０Ｂ…被膜、３０Ｃ…第１の表面、３０Ｄ…第２の表面、３０−１…第１の部分、３０−２…第２の部分、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、４１…車両用電源、４２…電気制御装置、４３…外部端子、４４…インバータ、４５…駆動モータ、１００…二次電池、２００…組電池、２００ａ…組電池、２００ｂ…組電池、２００ｃ…組電池、３００…電池パック、３００ａ…電池パック、３００ｂ…電池パック、３００ｃ…電池パック、３０１ａ…組電池監視装置、３０１ｂ…組電池監視装置、３０１ｃ…組電池監視装置、３４１…正極側コネクタ、３４２…負極側コネクタ、３４３…サーミスタ、３４４…保護回路、３４５…配線、３４６…配線、３４７…通電用の外部端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両、４１１…電池管理装置、４１２…通信バス、４１３…正極端子、４１４…負極端子、４１５…スイッチ装置、Ｌ１…接続ライン、Ｌ２…接続ライン、Ｗ…駆動輪。
【図１】
2019164975.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2019164975.tif 000018
【図８】
2019164975.tif 000019
【図９】
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【図１０】
2019164975.tif 000021
【図１１】
2019164975.tif 000022
【図１２】
2019164975.tif 000023
【図１３】
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