(57)【要約】      （修正有）【課題】空気中のみならず、不活性ガス中での成膜条件でも硬化し、副生物が発生せず、耐熱性や、基板上に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板加工時のドライエッチング耐性も良好な有機下層膜を形成できる化合物、該化合物の製造方法、及び該化合物を用いた有機膜形成用組成物を提供する。【解決手段】下記式（Ａ２）などで示される化合物。2019218336.tif 000090【選択図】図１
2019218336.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１−１）で示される構造を分子内に２つ以上有する化合物。
【化１】
2019218336.tif 000075
（式中、Ａｒはそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環、または置換基を有してもよい、窒素原子及び硫黄原子のうち少なくとも１個を含む芳香環を示し、２つのＡｒ同士が連結して環構造を形成してもよい。破線は、Ｙとの結合手であり、Ｙは、置換基を有してもよい芳香環または置換基を有してもよい複素芳香環を有し、結合手が芳香環構造又は複素芳香環構造にある、炭素数が６〜３０個の２価又は３価の有機基である。Ｒは水素原子又は炭素数１〜６８の１価の基である。）
【請求項２】
前記化合物が、下記一般式（２−１）および（２−２）で示される単位を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【化２】
2019218336.tif 000076
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２は、炭素数が１〜３０個のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基を有してもよいベンゼン環、ピリジン環またはナフタレン環であり、ｍは０又は１であり、ｍ＝０のとき、ＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成せず、ｍ＝１のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＸを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成し、Ｘは単結合又は下記式（３）のいずれかである。ｎは２又は３であり、Ｙは、前述と同様である。Ｚは水素原子又は炭素数が１〜３０個の１価の有機基である。ａはｂと結合し、ｃは、水素原子又は炭素数が１〜３０個の１価の有機基であるか、ａと結合する。）
【化３】
2019218336.tif 000077
【請求項３】
請求項１に記載の化合物の製造方法であって、
下記式（４−１）で示される反応でジオールまたはトリオールを製造する工程、
【化４】
2019218336.tif 000078
（式中、Ａｒ及びＹは、上記と同じである。ｎは２又は３である。ＭはＬｉまたはＭｇ−Ｈａｌであり、ＨａｌはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。）
下記式（４−２）で示される反応でジハロゲン化物またはトリハロゲン化物を製造する工程、及び
【化５】
2019218336.tif 000079
（式中、Ａｒ、Ｙ、Ｈａｌ、ｎは上記と同じである。）
下記式（４−３）で示される反応で化合物を製造する工程、
【化６】
2019218336.tif 000080
（式中、Ａｒ、Ｙ、ｎ、Ｈａｌ、Ｒは上記と同じである。Ｍ１はＬｉまたはＭｇ−Ｈａｌである。）
を含むことを特徴とする化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の化合物の製造方法であって、
下記式（５−１）で示される反応でジオールまたはトリオールを製造する工程、
【化７】
2019218336.tif 000081
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは上記と同じである。ＭはＬｉまたはＭｇ−Ｈａｌであり、ＨａｌはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。）
下記式（５−２）で示される反応でジハロゲン化物またはトリハロゲン化物を製造する工程、及び
【化８】
2019218336.tif 000082
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、Ｈａｌは上記と同じである。）
下記式（５−３）で示される反応で重合体を製造する工程、
【化９】
2019218336.tif 000083
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｍ、Ｈａｌは上記と同じである。Ｍ１はＬｉまたはＭｇ−Ｈａｌである。ａはｂと結合し、ｄは水素原子であるか、ａと結合する。）
を含むことを特徴とする化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載の化合物の製造方法であって、
下記式（５−１）で示される反応でジオールまたはトリオールを製造する工程、
【化１０】
2019218336.tif 000084
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは上記と同じである。ＭはＬｉまたはＭｇ−Ｈａｌであり、ＨａｌはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。）
下記式（５−２）で示される反応でジハロゲン化物またはトリハロゲン化物を製造する工程、
【化１１】
2019218336.tif 000085
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、Ｈａｌは上記と同じである。）
下記式（５−４）で示される反応で重合体を製造する工程、続いて下記式（５−５）で示される反応で化合物末端に置換基を導入する工程
【化１２】
2019218336.tif 000086
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ、Ｈａｌは上記と同じである。Ｍ１はＬｉまたはＭｇ−Ｈａｌである。ａはｂと結合し、ｅはＭ１であるか、ａと結合する。ｆは炭素数が１〜３０個の１価の有機基であるか、ａと結合する。）
を含むことを特徴とする化合物の製造方法。
【請求項６】
有機膜を形成するための組成物であって、（Ａ）下記一般式（１−１）で示される構造を分子内に２つ以上有する化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成用組成物。
【化１３】
2019218336.tif 000087
（式中、Ａｒはそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環、または置換基を有してもよい、窒素原子及び硫黄原子のうち少なくとも１個を含む芳香環を示し、２つのＡｒ同士が連結して環構造を形成してもよい。破線は、Ｙとの結合手であり、Ｙは、置換基を有してもよい芳香環または置換基を有してもよい複素芳香環を有し、結合手が芳香環構造又は複素芳香環構造にある、炭素数が６〜３０個の２価又は３価の有機基である。Ｒは水素原子又は炭素数１〜６８の１価の基である。）
【請求項７】
前記（Ａ）の化合物が、下記一般式（２−１）及び（２−２）で示される単位を有する化合物であることを特徴とする請求項６に記載の有機膜形成用組成物。
【化１４】
2019218336.tif 000088
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２は、炭素数が１〜３０個のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基を有してもよいベンゼン環、ピリジン環またはナフタレン環であり、ｍは０又は１であり、ｍ＝０のとき、ＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成せず、ｍ＝１のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＸを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成し、Ｘは単結合又は下記式（３）のいずれかである。ｎは２又は３であり、Ｙは、前記と同様である。Ｚは水素原子又は炭素数が１〜３０個の１価の有機基である。ａはｂと結合し、ｃは水素原子又は炭素数が１〜３０個の１価の有機基であるか、ａと結合する。）
【化１５】
2019218336.tif 000089
【請求項８】
前記（Ａ）成分が、重量平均分子量５００〜２０，０００であることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の有機膜形成用組成物。
【請求項９】
前記有機膜形成用組成物が、更に（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤、及び（Ｆ）可塑剤のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか一項に記載の有機膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体装置製造工程の不活性ガス中で使用される、化合物、当該化合物の製造方法ならびに当該化合物を含む有機膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体装置の高集積化と高速度化は、汎用技術として光露光を用いたリソグラフィー技術（光リソグラフィー）における光源の短波長化によるパターン寸法の微細化によって達成されてきた。このような微細な回路パターンを半導体装置基板（被加工基板）上に形成するためには、通常パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板を加工する方法が用いられる。しかしながら、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しないため、近年では多層レジスト法による基板加工が一般化している。この方法は、フォトレジスト膜（以下レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なる中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより中間膜にパターンを転写し、更に中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００３】
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この方法は、被加工基板上に有機樹脂含有組成物からなる有機下層膜材料を用いて塗布、焼成することにより有機下層膜（以下、有機膜）を成膜し、その上にケイ素含有樹脂含有組成物からなるレジスト中間膜材料を用いて塗布、焼成することによりケイ素含有膜（以下、ケイ素中間膜）として成膜し、その上に一般的なレジスト上層膜を形成する。当該レジスト上層膜をパターニングした後、フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行うと、有機系のレジスト上層膜はケイ素中間膜に対して良好なエッチング選択比を取ることが出来るため、レジスト上層膜パターンをケイ素中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持たないレジスト上層膜や、被加工基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト上層膜を用いても、通常、ケイ素中間膜はレジスト上層膜に比べて同等以下の膜厚であるため、容易にケイ素中間膜にパターンを転写することができる。続いてパターン転写されたケイ素中間膜をドライエッチングマスクとして酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングで有機下層膜にパターン転写すれば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つ有機下層膜にパターン転写することができる。このパターン転写された有機下層膜パターンをフッ素系ガスや塩素系ガスなどを用いてドライエッチングで基板にパターン転写することが出来る。
【０００４】
一方、半導体装置の製造工程における微細化は、光リソグラフィー用光源の波長に由来する本質的な限界に近づきつつある。そのため、近年においては微細化に頼らない半導体装置の高集積化が検討されており、その方法の一つとしてマルチゲート構造やゲートオールアラウンド等の複雑な構造を有する半導体装置が検討されており、一部は既に実用化されている。このような構造を多層レジスト法で形成する場合、被加工基板上で形成されたホール、トレンチ、フィン等の微小パターンを空隙なく有機膜材料で埋め込んだり、段差やパターン密集部分とパターンのない領域を有機膜材料で埋め込んで平坦化（ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）可能な有機膜材料を適用することが出来る。このような有機膜材料を用いて段差基板上に平坦な有機下層膜表面を形成することによって、その上に成膜するケイ素中間膜やレジスト上層膜の膜厚変動を抑え、光リソグラフィーの焦点裕度やその後の被加工基板の加工工程におけるマージン低下を抑制することが出来る。これにより、歩留まり良く半導体装置を製造することが可能となる。一方、単層レジスト法では、段差やパターンのある被加工基板を埋めるためには、上層レジスト膜の膜厚が厚くなり、それによる露光現像後のパターン倒れや、露光時の基板からの反射によりパターン形状劣化など、露光時のパターン形成裕度が狭くなり、歩留まり良く半導体装置を製造することが困難である。
【０００５】
更に次世代の半導体装置の高速度化の手法として、例えば、歪シリコンやガリウムヒ素などを用いた電子移動度の高い新規材料やオングストローム単位で制御された超薄膜ポリシリコン等の精密材料の適用も検討され始めている。しかしながら、このような新規精密材料が適用されている被加工基板では、上記のような有機下層膜材料による平坦化膜形成時の条件、例えば空気中、３００℃以上の成膜条件においては、空気中の酸素によって当該材料が腐食され、半導体装置の高速度化が材料設計どおりの性能を発揮することが出来ず、工業的な生産として成り立つ歩留まりに達成しない可能性がある。そこで、このような高温条件下の空気による基板の腐食に起因する歩留まりの低下を避けるため、不活性ガス中で成膜出来る有機下層膜材料が期待されている。
【０００６】
従来、フェノール系やナフトール系化合物に対して縮合剤としてケトン類やアルデヒド類などのカルボニル化合物や芳香族アルコール類を用いた縮合樹脂類が多層レジスト法用の有機膜形成用材料として知られている。例えば、特許文献１に記載のフルオレンビスフェノールノボラック樹脂、特許文献２に記載のビスフェノール化合物及びこのノボラック樹脂、特許文献３に記載のアダマンタンフェノール化合物のノボラック樹脂、特許文献４に記載のビスナフトール化合物及びこのノボラック樹脂などが例示できる。このような材料は、架橋剤としてメチロール化合物による架橋や、空気中の酸素の作用による芳香環のα位での酸化とその後の縮合による架橋反応による硬化作用により、次工程で使用される塗布膜材料に対する溶剤耐性を持つ膜として成膜されている。
【０００７】
更に、三重結合を硬化性樹脂の分子間架橋基として適用している材料の例として、特許文献５−１０などが知られている。しかしながら、これらの材料では、硬化条件として実際に不活性ガス中での例示されておらず、これらの材料における不活性ガス中における硬化膜の形成や、高温条件下の熱分解による膜厚変動などについては知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１２８５０９号公報
【特許文献２】特開２００６−２９３２９８号公報
【特許文献３】特開２００６−２８５０９５号公報
【特許文献４】特開２０１０−１２２６５６号公報
【特許文献５】特開２０１０−１８１６０５号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１４−２０８３２４号
【特許文献７】特開２０１２−２１５８４２号公報
【特許文献８】特開２０１６−０４４２７２号公報
【特許文献９】特開２０１６−０６０８８６号公報
【特許文献１０】特開２０１７−１１９６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述のような問題点に鑑みてなされたものであり、空気中のみならず、不活性ガス中での成膜条件でも硬化し、揮発性の副生物が発生せず、耐熱性や、基板上に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板加工時のドライエッチング耐性も良好な有機下層膜を形成できる化合物、該化合物の製造方法、及び該化合物を用いた有機膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は、下記一般式（１−１）で示される構造を分子内に２つ以上有する化合物を提供する。
【化１】
2019218336.tif 000003
（式中、Ａｒはそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環、または置換基を有してもよい、窒素原子及び硫黄原子のうち少なくとも１個を含む芳香環を示し、２つのＡｒ同士が連結して環構造を形成してもよい。破線は、Ｙとの結合手であり、Ｙは、置換基を有してもよい芳香環または置換基を有してもよい複素芳香環を有し、結合手が芳香環構造又は複素芳香環構造にある、炭素数が６〜３０個の２価又は３価の有機基である。Ｒは水素原子又は炭素数１〜６８の１価の基である。）
【００１１】
このような化合物であれば、空気中のみならず、不活性ガス中での成膜条件でも硬化し、副生物が発生せず、耐熱性や、基板上に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れるだけでなく、基板加工時のドライエッチング耐性も良好な有機下層膜を形成することができる。
【００１２】
またこの場合、前記化合物が、下記一般式（２−１）および（２−２）で示される単位を有する化合物であることが好ましい。
【化２】
2019218336.tif 000004
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２は、炭素数が１〜３０個のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基を有してもよいベンゼン環、ピリジン環またはナフタレン環であり、ｍは０又は１であり、ｍ＝０のとき、ＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成せず、ｍ＝１のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＸを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成し、Ｘは単結合又は下記式（３）のいずれかである。ｎは２又は３であり、Ｙは、前述と同様である。Ｚは水素原子又は炭素数が１〜３０個の１価の有機基である。ａはｂと結合し、ｃは、水素原子又は炭素数が１〜３０個の１価の有機基であるか、ａと結合する。）
【化３】
2019218336.tif 000005
【００１３】
このような上記一般式（２−１）および（２−２）で示される単位を有する化合物であれば、より確実に、不活性ガス中での成膜条件でも硬化し、耐熱性や、基板上に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に更に優れるために好ましい。
【００１４】
また本発明では、上記一般式（１−１）で示される構造を分子内に２つ以上有する化合物の製造方法であって、
下記式（４−１）で示される反応でジオールまたはトリオールを製造する工程、
【化４】
2019218336.tif 000006
（式中、Ａｒ及びＹは上記と同じである。ｎは２又は３である。ＭはＬｉまたはＭｇ−Ｈａｌであり、ＨａｌはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。）
下記式（４−２）で示される反応でジハロゲン化物またはトリハロゲン化物を製造する工程、及び
【化５】
2019218336.tif 000007
（式中、Ａｒ、Ｙ、Ｈａｌ、ｎは上記と同じである。）
下記式（４−３）で示される反応で化合物を製造する工程、
【化６】
2019218336.tif 000008
（式中、Ａｒ、Ｙ、ｎ、Ｈａｌ、Ｒは上記と同じである。Ｍ１はＬｉまたはＭｇ−Ｈａｌである。）
を含むことを特徴とする化合物の製造方法を提供する。
【００１５】
このような化合物の製造方法であれば、半導体装置製造時のドライエッチング工程で欠陥の要因となる遷移金属を化合物の骨格形成時に触媒として使用することなく製造することが可能である。そのため、ドライエッチング時の遷移金属由来の欠陥が発生しないため、歩留まり良く半導体装置を製造することが可能となる。
【００１６】
また、本発明では、上記一般式（２−１）および（２−２）で示される単位を有する化合物の製造方法であって、
下記式（５−１）で示される反応でジオールまたはトリオールを製造する工程、
【化７】
2019218336.tif 000009
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは上記と同じである。ＭはＬｉまたはＭｇ−Ｈａｌであり、ＨａｌはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。）
下記式（５−２）で示される反応でジハロゲン化物またはトリハロゲン化物を製造する工程、及び
【化８】
2019218336.tif 000010
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、Ｈａｌは上記と同じである。）
下記式（５−３）で示される反応で重合体を製造する工程、
【化９】
2019218336.tif 000011
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｍ、Ｈａｌは上記と同じである。Ｍ１はＬｉまたはＭｇ−Ｈａｌである。ａはｂと結合し、ｄは水素原子であるか、ａと結合する。）
を含むことを特徴とする化合物の製造方法を提供する。
【００１７】
また、本発明は、上記一般式（２−１）および（２−２）で示される単位を有する化合物の製造方法であって、
下記式（５−１）で示される反応でジオールまたはトリオールを製造する工程、
【化１０】
2019218336.tif 000012
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは上記と同じである。ＭはＬｉまたはＭｇ−Ｈａｌであり、ＨａｌはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。）
下記式（５−２）で示される反応でジハロゲン化物またはトリハロゲン化物を製造する工程、
【化１１】
2019218336.tif 000013
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、Ｈａｌは上記と同じである。）
下記式（５−４）で示される反応で重合体を製造する工程、続いて下記式（５−５）で示される反応で化合物末端に置換基を導入する工程
【化１２】
2019218336.tif 000014
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ、Ｈａｌは上記と同じである。Ｍ１はＬｉまたはＭｇ−Ｈａｌである。ａはｂと結合し、ｅはＭ１であるか、ａと結合する。ｆは炭素数が１〜３０個の１価の有機基であるか、ａと結合する。）
を含むことを特徴とする化合物の製造方法を提供する。
【００１８】
上記一般式（２−１）および（２−２）で示される単位を有する化合物の製造方法としては、これらの方法が挙げられる。
【００１９】
また、本発明では、有機膜を形成するための組成物であって、（Ａ）下記一般式（１−１）で示される構造を分子内に２つ以上有する化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含有するものであることを特徴とする有機膜形成用組成物を提供する。
【化１３】
2019218336.tif 000015
（式中、Ａｒはそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環、または置換基を有してもよい、窒素原子及び硫黄原子のうち少なくとも１個を含む芳香環を示し、２つのＡｒ同士が連結して環構造を形成してもよい。破線は、Ｙとの結合手であり、Ｙは、置換基を有してもよい芳香環または置換基を有してもよい複素芳香環を有し、結合手が芳香環構造又は複素芳香環構造にある、炭素数が６〜３０個の２価又は３価の有機基である。Ｒは水素原子又は炭素数１〜６８の１価の基である。）
【００２０】
本発明の有機膜形成用組成物は、高い耐熱性、高いドライエッチング耐性、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成することができる有機膜形成用組成物となる。
【００２１】
この場合、前記（Ａ）の化合物が、下記一般式（２−１）及び（２−２）で示される単位を有する化合物であることが好ましい。
【化１４】
2019218336.tif 000016
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２は、炭素数が１〜３０個のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基を有してもよいベンゼン環、ピリジン環またはナフタレン環であり、ｍは０又は１であり、ｍ＝０のとき、ＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成せず、ｍ＝１のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＸを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成し、Ｘは単結合又は下記式（３）のいずれかである。ｎは２又は３であり、Ｙは、前記と同様である。Ｚは水素原子又は炭素数が１〜３０個の１価の有機基である。ａはｂと結合し、ｃは水素原子又は炭素数が１〜３０個の１価の有機基であるか、ａと結合する。）
【化１５】
2019218336.tif 000017
【００２２】
上記の化合物を含む有機膜形成用組成物であれば、より確実に、不活性ガス中での成膜条件でも硬化し、耐熱性や、基板上に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性により優れる有機下層膜を形成することができる。
【００２３】
また、この場合、前記（Ａ）成分が、重量平均分子量５００〜２０，０００であることが好ましい。
【００２４】
このような分子量であれば、化合物の熱流動性が更に良好なものとなるため、組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる有機膜を形成することができる。
【００２５】
またこの場合、前記有機膜形成用組成物が、更に（Ｃ）酸発生剤、（Ｄ）界面活性剤、（Ｅ）架橋剤、及び（Ｆ）可塑剤のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。
【００２６】
本発明の有機膜形成用組成物は、その目的に応じて、上記（Ｃ）〜（Ｆ）成分のうち１種以上を含有するものとすることができる。
【発明の効果】
【００２７】
以上説明したように、本発明の化合物は、基板の腐食が防止される不活性ガス中での成膜において揮発性の副生物を発生することなく硬化し、高度な埋め込みおよび平坦化特性を併せ持つ有機下層膜を形成するために有用な化合物となる。また、この化合物を含む有機膜形成用組成物は、優れた埋め込み／平坦化特性を有するとともに、耐熱性、エッチング耐性等の諸特性を兼ね備えた有機膜を形成する材料となる。そのため、例えば、２層レジスト法、ケイ素中間膜を用いた３層レジスト法、ケイ素中間膜及び有機反射防止膜を用いた４層レジスト法といった多層レジスト法における有機膜材料、あるいは、半導体装置製造用平坦化材料として極めて有用である。また、本発明の有機膜形成用組成物から形成される有機膜は、耐熱性に優れるため、当該有機下層膜上にＣＶＤハードマスクを形成する場合でも、熱分解による膜厚変動が無く、パターン形成に好適に用いられる。
また、本発明の化合物の製造方法であれば、遷移金属触媒を使用することなく重合体の骨格を形成することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明における平坦化特性の説明図である。
【図２】３層レジスト法によるパターン形成方法の一例の説明図である。
【図３】実施例における埋め込み特性評価方法の説明図である。
【図４】実施例における平坦化特性評価方法の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
上述のように、基板の腐食を防止するため、不活性ガス中の成膜条件、例えば、３００℃以上においても揮発性の副生物が発生することなく、また、基板上に形成されたパターンの埋め込みや平坦化特性に優れ、基板加工時のドライエッチング耐性も良好な有機下層膜が必要とされている。更に、当該有機下層膜上にＣＶＤハードマスクを形成する場合においても分解による膜厚変動のない有機膜が必要とされており、それら特性を実現する有機膜形成用化合物の開発が求められていた。
【００３０】
通常、有機下層膜を形成する際には、有機膜形成用化合物を有機溶剤で溶解して組成物とし、これを半導体装置の構造や配線等が形成されている基板上に塗布して、焼成することで有機下層膜を形成する。組成物の塗布直後は基板上の段差構造の形状に沿った塗布膜が形成されるが、該塗布膜を焼成すると、硬化するまでの間に有機溶剤の殆どが蒸発し、基板上に残った有機膜形成用化合物によって有機膜が形成される。本発明者らは、このとき基板上に残った有機膜形成用化合物が十分な熱流動性を有するものであれば、熱流動によって塗布直後の段差形状を平坦化し、平坦な膜を形成することが可能であることに想到した。
【００３１】
本発明者らは、更に鋭意検討を重ね、高い耐熱性を有するとともに、空気中の酸素による基板の腐食を防止するために不活性ガス中で硬化する材料を提供するため、このような硬化反応を達成する構造として、一般式（１−１）で示される構造、即ち、分子間架橋基として３個の芳香族置換基と１個の三重結合性炭素を置換基として有する４級炭素を有する構造を分子内に２つ以上有する化合物が、空気中および不活性ガス中の成膜条件で熱硬化性を有し、不活性ガス中においても従来の下層膜材料と同等の硬化性能を示すこと、かつ、硬化反応の際に揮発性の副生物が発生せず、また、効果的に配置された芳香環により高い耐熱性を有すことを見出した。また、熱流動性が良好であるため高度な埋め込み／平坦化特性を有し、良好なドライエッチング耐性を有し、ＣＶＤハードマスクを形成する場合においても熱分解による塗布膜厚変動の無い耐熱性を併せ持つ有機膜形成用組成物を与えることを見出し、本発明を完成させた。
【００３２】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
＜化合物（１）＞
本発明の化合物は、下記一般式（１−１）で示される構造を分子内に２つ以上有する化合物である（以下、化合物（１）とする）。
【化１６】
2019218336.tif 000018
（式中、Ａｒはそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環、または置換基を有してもよい、窒素原子及び硫黄原子のうち少なくとも１個を含む芳香環を示し、２つのＡｒ同士が連結して環構造を形成してもよい。破線は、Ｙとの結合手であり、Ｙは、置換基を有してもよい芳香環または置換基を有してもよい複素芳香環を有し、結合手が芳香環構造又は複素芳香環構造にある、炭素数が６〜３０個の２価又は３価の有機基である。Ｒは水素原子又は炭素数１〜６８の１価の基である。）
【００３４】
Ａｒはそれぞれ独立に、置換基を有してもよい芳香環、または置換基を有してもよい、窒素原子及び硫黄原子のうち少なくとも１個を含む芳香環を示し、２つのＡｒ同士が連結して環構造を形成してもよい。上記Ａｒにおける芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。また、置換基としては、特に限定されないが、炭素数が１〜３０個のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００３５】
また、Ｙは、炭素数が６〜３０個の２価又は３価の有機基であり、該有機基中に、置換基を有してもよい芳香環または置換基を有してもよい複素芳香環を有し、結合手が芳香環構造又は複素芳香環構造にある基である。Ｙにおける芳香環または複素芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環等が挙げられる。置換基としては、Ａｒにおける置換基として例示した上記と同様のものが挙げられる。尚、本発明において「有機基」とは、少なくとも炭素を含む基の意味であり、更に水素を含み、また窒素、酸素、硫黄、ケイ素等を含んでもよい。
【００３６】
Ｒは、水素原子又は炭素数１〜６８の１価の基であるが、水素原子や、炭素炭素三重結合と、芳香環又は複素芳香環とを含む基が好ましい。
【００３７】
本発明の化合物は、より具体的には、下記一般式（２−１）および（２−２）で示される単位を有する化合物である（以下、化合物（２）とする）。
【化１７】
2019218336.tif 000019
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２は、炭素数が１〜３０個のアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基を有してもよいベンゼン環、ピリジン環またはナフタレン環であり、ｍは０又は１であり、ｍ＝０のとき、ＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成せず、ｍ＝１のとき、ＡＲ１、ＡＲ２はＸを介してＡＲ１とＡＲ２の芳香環同士で橋かけ構造を形成し、Ｘは単結合又は下記式（３）のいずれかである。ｎは２又は３であり、Ｙは、前述と同様である。Ｚは水素原子又は炭素数が１〜３０個の１価の有機基である。ａはｂと結合し、ｃは、水素原子又は炭素数が１〜３０個の１価の有機基であるか、ａと結合する。）
【化１８】
2019218336.tif 000020
【００３８】
ここで示される化合物（１）または（２）として、具体的には以下の構造を例示することができるが、本発明はこれらの構造に限定されるものではない。
【００３９】
【化１９】
2019218336.tif 000021
【００４０】
【化２０】
2019218336.tif 000022
【００４１】
【化２１】
2019218336.tif 000023
【００４２】
【化２２】
2019218336.tif 000024
【００４３】
【化２３】
2019218336.tif 000025
【００４４】
【化２４】
2019218336.tif 000026
【００４５】
上記式中、ｐは、繰り返し単位数を示し、１〜５０である。
【００４６】
また、本発明の化合物（１）から計算によって求められる重量平均分子量は、５００〜２０，０００であることが好ましく、平坦性、埋め込み特性の観点から重量平均分子量は１５，０００以下であることがより好ましい。このような分子量であれば、化合物の熱流動性が更に良好なものとなるため、組成物に配合した際に、基板上に形成されている微細構造を良好に埋め込むことが可能になるだけでなく、基板全体が平坦となる有機膜を形成することができる。
【００４７】
［化合物の製造方法］
本発明の化合物（１）の製造方法として、下記ケトン化合物（ｉ）に対する有機金属試薬（ｉｉ）の付加反応によりジオールまたはトリオールである（ｉｉｉ）を製造する工程（下記式（４−１））、（ｉｉｉ）をジハロゲン化物またはトリハロゲン化物（ｉｖ）に導く工程（下記式（４−２））、更に、（ｉｖ）に対して有機金属試薬（ｖ）の置換反応を行い化合物（ｖｉ）を製造する工程（下記式（４−３）を含む方法を挙げることができる。
【化２５】
2019218336.tif 000027
（式中、Ａｒ及びＹは上記と同じである。ｎは２又は３である。ＭはＬｉまたはＭｇ−Ｈａｌであり、ＨａｌはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。）
【化２６】
2019218336.tif 000028
（式中、Ａｒ、Ｙ、Ｈａｌ、ｎは上記と同じである。）
【化２７】
2019218336.tif 000029
（式中、Ａｒ、Ｙ、ｎ、Ｈａｌ、Ｒは上記と同じである。Ｍ１はＬｉまたはＭｇ−Ｈａｌである。）
【００４８】
上記（４−１）において、式（ｉ）のケトン化合物１モルに対して有機金属試薬（ｉｉ）を０．２／ｎ〜４０／ｎモル、特に０．５／ｎ〜２／ｎモル使用することが好ましい。
有機金属試薬（ｉｉ）としては、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬等が特に好ましい。尚、本発明の化合物を得るために、ケトン化合物と付加反応させる有機金属試薬として、上記（ｉｉ）以外の有機金属試薬も使用することができ、これらの有機金属試薬としては、有機亜鉛試薬、有機チタニウム試薬等が例示できる。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と有機リチウム試薬は対応するハロゲン化物と金属マグネシウムか金属リチウムとの直接メタル化で調製してもよいし、ハロゲン化イソプロピルマグネシウムやメチルリチウム、ブチルリチウム等の脂肪族有機金属化合物とのメタル−ハロゲン交換反応で調製してもよい。また、有機亜鉛試薬や有機チタニウム試薬は対応するＧｒｉｇｎａｒｄ試薬か有機リチウム試薬からハロゲン化亜鉛やハロゲン化チタニウム（ＩＶ）、アルコキシチタニウム（ＩＶ）等との反応により調製できる。これらの有機金属試薬（ｉｉ）の調製の際、及び／又はこれらの有機金属試薬とケトン化合物（ｉ）との反応の際に金属塩化合物を共存させてもよい。金属塩化合物としてはシアン化物、ハロゲン化物、過ハロゲン酸塩が挙げられ、特に塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩類、シアン化銅（Ｉ）、シアン化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、ジリチウムテトラクロロキュープレート等の銅塩類を好ましく例示できる。これらの金属塩化合物は、有機金属試薬に対し０．０１〜５．０当量、好ましくは０．２〜２．０当量加えることで、有機金属試薬の溶解性を増加させてその調製を容易にしたり、また、試薬の求核性やＬｅｗｉｓ酸性を調節することができる。有機金属試薬（ｉｉ）の調製及びケトン化合物（ｉ）との反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を単独又は混合して用いる。反応温度は、ケトン化合物（ｉ）や有機金属試薬（ｉｉ）の種類・反応条件に依存するが、好ましくは−７０〜１５０℃、例えば（ｉｉ）として有機リチウム試薬の場合は−７０〜１０℃、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬の場合は室温〜溶媒の沸点での還流下等、種々選択できる。反応時間は、クロマトグラフィー等で反応を追跡し反応を完結させることが望ましいが、通常３０分間から４８時間実施するとよい。
【００４９】
上記（４−２）のジオールまたはトリオール（ｉｉｉ）からジハロゲン化物またはトリハロゲン化物（ｉｖ）へ導く方法としては、ジオールまたはトリオール（ｉｉｉ）と、塩化水素、臭化水素、塩化チオニル、臭化チオニル、ホスゲン、塩化アセチル、臭化アセチル等のカルボン酸ハロゲン化物、といったハロゲン化合物との反応を用いることができる。この反応に用いられる溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、塩化メチレン、クロロフォルム、ジクロロエタン、トリクロロエチレン等の塩素系溶媒類、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、アセトニトリル等のニトリル類、アセトン、エチルメチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒類が例示でき、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。反応温度は−５０℃〜溶媒の沸点程度が好ましく、室温〜１００℃が更に好ましい。
【００５０】
上記（４−３）ではジハロゲン化物またはトリハロゲン化物（ｉｖ）に対する有機金属試薬（ｖ）の置換反応により上記化合物（ｖｉ）、即ち化合物（１）を得るが、この場合、有機金属試薬（ｖ）としては、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬、有機リチウム試薬が特に好ましい。尚、本発明の化合物を得るために、有機金属試薬として、上記（ｖ）以外の有機金属試薬を使用することもでき、例えば、有機亜鉛試薬、有機チタニウム試薬等が例示できる。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬と有機リチウム試薬は、対応するアセチレン化合物とハロゲン化アルキルマグネシウム、例えばメチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド等のＧｒｉｇｎａｒｄ試薬、あるいはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム等の脂肪族有機金属化合物との反応で調製できる。ジハロゲン化物またはトリハロゲン化物（ｉｖ）と有機金属試薬（ｖ）との反応に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の炭化水素類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒類を単独又は混合して用いる。反応温度は、ジハロゲン化物またはトリハロゲン化物（ｉｖ）や有機金属試薬（ｖ）の種類・反応条件に依存するが、好ましくは−７０〜１５０℃、例えば（ｖ）がＧｒｉｇｎａｒｄ試薬の場合は室温〜溶媒の沸点での還流下、有機リチウム試薬の場合は−７０〜１０℃、等、種々選択できる。反応時間は、クロマトグラフィー等で反応を追跡し反応を完結させることが望ましいが、通常３０分間から４８時間実施するとよい。
【００５１】
本発明の化合物（２）の製造方法として、下記ケトン化合物（ｖｉｉ）に対する有機金属試薬（ｉｉ）の付加反応によりジオールまたはトリオールである（ｖｉｉｉ）を製造する工程（下記式（５−１））、（ｖｉｉｉ）をジハロゲン化物またはトリハロゲン化物（ｉｘ）に導く工程（下記式（５−２））、更に、（ｉｘ）に対して有機金属試薬（ｘ）の置換反応を行い、重合体を製造する工程（下記式（５−３）を含む方法を挙げることができる。
【化２８】
2019218336.tif 000030
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎは上記と同じである。ＭはＬｉまたはＭｇ−Ｈａｌであり、ＨａｌはＣｌ、Ｂｒ、Ｉである。）
【化２９】
2019218336.tif 000031
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、Ｈａｌは上記と同じである。）
【化３０】
2019218336.tif 000032
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｍ、Ｈａｌは上記と同じである。Ｍ１はＬｉまたはＭｇ−Ｈａｌである。ａはｂと結合し、ｄは水素原子であるか、ａと結合する。）
【００５２】
上記（５−１）において、上記（４−１）のケトン化合物（ｉ）の代わりに（ｖｉｉ）を用いた同様の手法によりジオールまたはトリオールである（ｖｉｉｉ）を得ることができる。
上記（５−２）において、上記（４−２）のジオールまたはトリオール（ｉｉｉ）の代わりに（ｖｉｉｉ）を用いた同様の手法によりジハロゲン化物またはトリハロゲン化物（ｉｘ）を得ることができる。
上記（５−３）において、上記（４−３）のジハロゲン化物またはトリハロゲン化物（ｉｖ）の代わりに（ｉｘ）を用いた同様の手法により化合物（ｘｉ）、即ち化合物（２）を得ることができる。
【００５３】
ここで、ジハロゲン化物またはトリハロゲン化物（ｉｘ）に対して有機金属試薬（ｘ）の置換反応を行った後（下記式（５−４））、ハロゲン化物、塩化アシル、酸無水物、メシル酸エステル、トシル酸エステル、硫酸エステルを反応させて、化合物末端に炭素数１〜３０の１価の有機基を導入し、化合物（ｘｉｉｉ）とすることもできる（下記式（５−５））。
【００５４】
【化３１】
2019218336.tif 000033
（式中、ＡＲ１、ＡＲ２、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ｍ、ｎ、Ｈａｌは上記と同じである。Ｍ１はＬｉまたはＭｇ−Ｈａｌである。ａはｂと結合し、ｅはＭ１であるか、ａと結合する。ｆは炭素数が１〜３０個の１価の有機基であるか、ａと結合する。）
【００５５】
（ｉｘ）に対して（ｘ）の置換反応を行った後、同反応容器内で続けて反応を行い有機基を導入しても良いし、上記（５−３）の反応を後処理し単離した化合物（２）に対し脂肪族有機金属化合物と反応させて有機金属試薬を調製し、ハロゲン化物、メシル酸エステル、トシル酸エステル、硫酸エステルから選ばれる化合物と反応させて１価の有機基を導入しても良い。
【００５６】
本発明の化合物（１）の設計思想について述べる。
本発明の化合物（１）は、分子の外側に三重結合が配置されたことで酸化架橋反応が起こらない無酸素条件下でも熱架橋反応を起こす。無酸素条件下で反応が可能な官能基としてプロパルギル基が知られているが、本発明の化合物（１）では、三重結合と４級炭素との間においてエーテル構造が排除されたことで一層高い耐熱性が得られる。更に、化合物の主骨格に複数の芳香環を効果的に配置されたことで、非常に高い耐熱性が実現されている。従って、不活性ガス中での硬化成膜が求められ、その際に副生成物が発生しないというリソグラフィー用有機下層膜に好適な化合物となる。
【００５７】
以上のように、本発明の化合物は、不活性ガス中でも硬化が可能であり、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物を与えるものとなる。
【００５８】
なお、本発明において、平坦化特性とは、基板の表面を平坦化する性能のことである。本発明の化合物を含有する組成物であれば、例えば、図１に示されるように、基板１上に有機膜形成用組成物３’を塗布し、加熱して有機膜３を形成することによって、基板１における１００ｎｍの段差を３０ｎｍ以下まで低減することが可能である。なお、図１に示される段差形状は、半導体装置製造用基板における段差形状の典型例を示すものであって、本発明の化合物を含有する組成物によって平坦化することのできる基板の段差形状は、もちろんこれに限定されるものではない。
【００５９】
＜有機膜形成用組成物＞
また、本発明では、有機膜形成用の組成物であって、（Ａ）上記一般式（１−１）で示される構造を分子内に２つ以上有する本発明の化合物、及び（Ｂ）有機溶剤を含有する有機膜形成用組成物を提供する。なお、本発明の有機膜形成用組成物において、上述した本発明の化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
本発明の有機膜形成用組成物において使用可能な（Ｂ）有機溶剤としては、本発明の化合物、酸発生剤、架橋剤、その他添加剤等が溶解するものであれば特に制限はない。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００９１）〜（００９２）段落に記載されている溶剤などの沸点が１８０℃未満の溶剤を使用することができる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びこれらのうち２種以上の混合物が好ましく用いられる。
【００６１】
このような組成物であれば、回転塗布で塗布することができ、また上述のような本発明の化合物を含有するため、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。
【００６２】
さらに、本発明の有機膜形成用組成物には有機溶剤として、上記の沸点が１８０℃未満の溶剤に沸点が１８０℃以上の高沸点溶剤を添加する事も可能である（沸点が１８０℃未満の溶剤と沸点が１８０℃以上の溶剤を混合して用いることが可能である）。高沸点有機溶剤としては、本発明の化合物を溶解できるものであれば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、塩素系溶剤等の制限は特にはないが、具体例として１−オクタノール、２−エチルヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、１−ウンデカノール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、酢酸ｎ−ノニル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノー２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリアセチン、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，４―ブタンジオールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート、１，６−ヘキサンジオールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトン、マロン酸ジヘキシル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘキシル、ア���ピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジブチルなどを例示することができ、これらを単独または混合し用いても良い。
【００６３】
上記、高沸点溶剤の沸点は、有機膜形成用組成物を熱処理する温度に合わせて適宜選択すればよく、添加する高沸点溶剤の沸点は１８０℃〜３００℃であることが好ましく、さらに２００℃〜３００℃であることがより好ましい。このような沸点であれば沸点が低すぎることによってベーク（熱処理）した際に溶剤が瞬間的に揮発する恐れがないため、十分な熱流動性を得ることができる。また、このような沸点であればベーク後も膜中に揮発せず残存することがないため、エッチング耐性等の膜物性に悪影響を及ぼす恐れがない。
【００６４】
また、上記高沸点溶剤を使用する場合、高沸点溶剤の配合量は、沸点１８０℃未満の溶剤１００質量部に対して１〜３０質量部とすることが好ましい。このような配合量であれば、配合量が少なすぎてベーク時に十分な熱流動性が得られなかったり、一方で配合量が多すぎて膜中に残存しエッチング耐性などの膜物性が劣化するといった恐れがない。
【００６５】
このような有機膜形成用組成物であれば、上記の有機膜形成化合物に高沸点溶剤の添加による熱流動性が付与されることで、高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜形成用組成物となる。
【００６６】
本発明の有機膜形成用組成物においては、硬化反応を更に促進させるために（Ｃ）酸発生剤を添加することができる。酸発生剤は熱分解によって酸を発生するものや、光照射によって酸を発生するものがあるが、いずれのものも添加することができる。具体的には、特開２００７−１９９６５３号公報中の（００６１）〜（００８５）段落に記載されている材料を添加することができるがこれらに限定されない。
【００６７】
上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。酸発生剤を添加する場合の添加量は、前記化合物（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。
【００６８】
本発明の有機膜形成用組成物には、スピンコーティングにおける塗布性を向上させるために（Ｄ）界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、特開２００９−２６９９５３号公報中の（０１４２）〜（０１４７）記載のものを用いることができる。
【００６９】
また、本発明の有機膜形成用組成物には、硬化性を高め、上層膜とのインターミキシングを更に抑制するために、（Ｅ）架橋剤を添加することもできる。架橋剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の架橋剤を広く用いることができる。一例として、メラミン系架橋剤、グリコールウリル系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、ウレア系架橋剤、β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤、イソシアヌレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、エポキシ系架橋剤を例示できる。
【００７０】
メラミン系架橋剤として、具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。グリコールウリル系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリル、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ベンゾグアナミン系架橋剤として、具体的には、テトラメトキシメチル化ベンゾグアナミン、テトラブトキシメチル化ベンゾグアナミン、これらのアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。ウレア系架橋剤として、具体的には、ジメトキシメチル化ジメトキシエチレンウレア、このアルコキシ及び／又はヒドロキシ置換体、及びこれらの部分自己縮合体を例示できる。β−ヒドロキシアルキルアミド系架橋剤として具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（２−ヒドロキシエチル）アジピン酸アミドを例示できる。イソシアヌレート系架橋剤として具体的には、トリグリシジルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを例示できる。アジリジン系架橋剤として具体的には、４，４’−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオナート］を例示できる。オキサゾリン系架橋剤として具体的には、２，２’−イソプロピリデンビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−メチレンビス４，５−ジフェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−メチレンビス−４−ｔｅｒｔブチル−２−オキサゾリン、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、１，４−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニルオキサゾリン共重合体を例示できる。エポキシ系架橋剤として具体的には、ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリ（メタクリル酸グリシジル）、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルを例示できる。
【００７１】
また、本発明の有機膜形成用組成物には、平坦化／埋め込み特性を更に向上させるために、（Ｆ）可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、特に限定されることはなく、公知の種々の系統の可塑剤を広く用いることができる。一例として、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、クエン酸エステル類などの低分子化合物、ポリエーテル系、ポリエステル系、特開２０１３−２５３２２７記載のポリアセタール系重合体などのポリマーを例示できる。
【００７２】
また、本発明の有機膜形成用組成物には、埋め込み／平坦化特性を可塑剤と同じように付与するための添加剤として、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール構造を有する液状添加剤、又は３０℃から２５０℃までの間の重量減少率が４０質量％以上であり、かつ重量平均分子量が３００〜２００，０００である熱分解性重合体が好ましく用いられる。この熱分解性重合体は、下記一般式（ＤＰ１）、（ＤＰ１ａ）で示されるアセタール構造を有する繰り返し単位を含有するものであることが好ましい。
【００７３】
【化３２】
2019218336.tif 000034
（式中、Ｒ６は水素原子又は置換されていてもよい炭素数１〜３０の飽和もしくは不飽和の一価有機基である。Ｙ１は炭素数２〜３０の飽和又は不飽和の二価有機基である。）
【００７４】
【化３３】
2019218336.tif 000035
（式中、Ｒ６ａは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｙａは炭素数４〜１０の飽和又は不飽和の二価炭化水素基であり、エーテル結合を有していてもよい。ｎは平均繰り返し単位数を表し、３〜５００である。）
【００７５】
以上のように、本発明の有機膜形成用組成物は、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、４００℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つ有機膜を形成するものである。従って、２層レジスト法、ケイ素含有レジスト中間膜又はケイ素含有無機ハードマスクを用いた３層レジスト法、ケイ素含有レジスト中間膜又はケイ素含有無機ハードマスク及び有機反射防止膜を用いた４層レジスト法等といった多層レジスト法に用いる有機下層膜の形成材料として、極めて有用である。また、本発明の有機膜形成用組成物は、不活性ガス中における成膜においても副生物が発生することなく、優れた埋め込み／平坦化特性を有するため、多層レジスト法以外の半導体装置製造工程における平坦化材料としても好適に用いることができる。
【００７６】
＜有機膜形成方法＞
有機膜を形成するための加熱成膜工程は、１段ベーク、２段ベークまたは３段以上の多段ベークを適用することが出来るが、１段ベークまたは２段ベークが経済的に好ましい。１段ベークによる成膜は、１００℃以上６００℃以下の温度で５〜３６００秒間の範囲、好ましくは１５０℃以上５００℃以下の温度で１０〜７２００秒間の範囲で行うのが好ましい。このような条件で熱処理することで、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させることが出来る。多層レジスト法ではこの得られた膜の上に塗布型ケイ素中間膜やＣＶＤハードマスクを形成する場合がある。塗布型ケイ素中間膜を適用する場合は、ケイ素中間膜を成膜する温度より高い温度で有機下層膜を成膜することが好ましい。通常、ケイ素中間膜は１００℃以上４００℃以下、好ましくは１５０℃以上３５０℃以下で成膜される。この温度より高い温度で有機下層膜を成膜すると、ケイ素中間膜形成用組成物による有機下層膜の溶解を防ぎ、当該組成物とミキシングしない有機膜を形成することができる。また、ケイ素中間膜形成中に有機下層膜が熱分解を起こし副生成物を生じる恐れがない。
【００７７】
ＣＶＤハードマスクを適用する場合は、ＣＶＤハードマスクを形成する温度より高い温度で有機下層膜を成膜することが好ましい。ＣＶＤハードマスクを形成する温度としては、１５０℃以上５００℃以下の温度を例示することが出来る。
【００７８】
一方、２段ベークによる成膜において一段目のベークを空気中で行う場合、酸素による基板の腐食の起こり得る際には空気中での処理温度の上限は３００℃以下好ましくは２５０℃以下で１０〜６００秒間の範囲で行う。不活性ガス中での２段目のベーク温度としては、１段目のベーク温度より高く、６００℃以下好ましくは５００℃以下の温度で、１０〜７２００秒間の範囲で行うのが好ましい。
【００７９】
また、本発明の有機膜形成用組成物は、半導体装置の製造工程で使用される有機下層膜として機能する有機膜の形成方法であって、被加工基板の腐食を防止するため、被加工基板を酸素濃度１％以下の雰囲気で熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜形成方法に適用できる。
【００８０】
この有機膜形成方法では、まず、上述の本発明の有機膜形成用組成物を、被加工基板上に回転塗布する。回転塗布後、２段ベークでは、まず、空気中、３００℃以下でベークした後、酸素濃度１％以下の雰囲気で２段目のベークをする。１段ベークの場合は、初めの空気中での１段目のベークをスキップすればよい。なお、ベーク中の雰囲気としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを例示出来る。本発明の材料であれば、このような不活性ガス雰囲気中で加熱しても、昇華物の発生することなく十分に硬化した有機膜を形成することができる。
【００８１】
また、上記有機膜形成方法は、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板に用いることが出来る。上述のように、本発明の有機膜形成用組成物は、埋め込み／平坦化特性に優れるため、被加工基板に高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差（凹凸）があっても、平坦な硬化膜を形成することができる。つまり、上記有機膜形成方法は、このような被加工基板上に平坦な有機膜を形成する場合に特に有用である。
【００８２】
なお、形成される有機膜の厚さは適宜選定されるが、３０〜２０，０００ｎｍとすることが好ましく、特に５０〜１５，０００ｎｍとすることが好ましい。
【００８３】
また、上記の有機膜形成方法は、本発明の有機膜形成用組成物を用いて多層レジスト法の下層膜となる有機膜を形成する場合と、平坦化膜用の有機膜を形成する場合の両方に適用可能である。
【００８４】
本発明の有機膜形成用組成物は、半導体装置の製造工程で使用される段差基板の表面を平坦化することのできる有機膜の形成に用いることができ、被加工基板上に本発明の有機膜形成用組成物を回転塗布し、該有機膜形成用組成物を塗布した基板を５０℃以上２５０℃以下の温度で１０〜６００秒間の範囲で空気中で熱処理し、続いて不活性ガス中２５０℃以上の温度で１０〜７２００秒間熱処理することにより硬化膜を形成する有機膜形成方法に適用できる。
【００８５】
この有機膜形成方法では、まず、上述した本発明の有機膜形成用組成物を、被加工基板上に回転塗布する。回転塗布法を用いることで、良好な埋め込み特性を確実に得ることができる。回転塗布後、熱流動による平坦化と架橋反応を促進させるためにベーク（熱処理）を行う。なお、このベークにより、組成物中の溶媒を蒸発させることができるため、有機膜上にレジスト上層膜やケイ素含有レジスト中間膜を形成する場合にもミキシングを防止することができる。
【００８６】
＜パターン形成方法＞
［ケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法］
被加工基板上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有する膜形成材料を用いてケイ素含有膜を形成し、該ケイ素含有膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記ケイ素含有膜にエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工基板にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法が可能である。
【００８７】
被加工基板としては、半導体装置基板、又は該半導体装置基板上に金属膜、金属炭化膜、金属酸化膜、金属窒化膜、金属酸化炭化膜、及び金属酸化窒化膜のいずれかが成膜されたものを用いることが好ましく、より具体的には、特に限定されないが、Ｓｉ、α−Ｓｉ、ｐ−Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等の基板や、該基板上に被加工層として、上記の金属膜等が成膜されたもの等が用いられる。
【００８８】
被加工層としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、Ｗ、Ｗ−Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ−Ｓｉ等種々のＬｏｗ−ｋ膜及びそのストッパー膜が用いられ、通常５０〜１０，０００ｎｍ、特に１００〜５，０００ｎｍの厚さに形成し得る。なお、被加工層を成膜する場合、基板と被加工層とは、異なる材質のものが用いられる。
【００８９】
なお、被加工基板を構成する金属は、ケイ素、チタン、タングステン、ハフニウム、ジルコニウム、クロム、ゲルマニウム、銅、銀、金、アルミニウム、インジウム、ガリウム、ヒ素、パラジウム、鉄、タンタル、イリジウム、コバルト、マンガン、モリブデン、又はこれらの合金であることが好ましい。
【００９０】
また、被加工基板として、高さ３０ｎｍ以上の構造体又は段差を有する被加工基板を用いることが好ましい。
【００９１】
被加工基板上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成する際には、上述の有機膜形成方法を適用すればよい。
【００９２】
次に、有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてレジスト中間膜（ケイ素含有レジスト中間膜）を形成する。ケイ素含有レジスト中間膜材料としては、ポリシロキサンベースの中間膜材料が好ましい。ケイ素含有レジスト中間膜に反射防止効果を持たせることによって、反射を抑えることができる。特に１９３ｎｍ露光用としては、有機膜形成用組成物として芳香族を多く含み基板とのエッチング選択性の高い材料を用いると、ｋ値が高くなり基板反射が高くなるが、ケイ素含有レジスト中間膜として適切なｋ値になるような吸収を持たせることで反射を抑えることが可能になり、基板反射を０．５％以下にすることができる。反射防止効果があるケイ素含有レジスト中間膜としては、２４８ｎｍ、１５７ｎｍ露光用としてはアントラセン、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又はケイ素−ケイ素結合を有する吸光基をペンダント構造又はポリシロキサン構造中に有し、酸あるいは熱で架橋するポリシロキサンが好ましく用いられる。
【００９３】
次に、ケイ素含有レジスト中間膜の上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成する。レジスト上層膜材料としては、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、通常用いられているフォトレジスト組成物と同じものを用いることができる。レジスト上層膜材料を回転塗布後、６０〜１８０℃で１０〜３００秒間の範囲でプリベークを行うのが好ましい。その後常法に従い、露光を行い、更に、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）、現像を行い、レジスト上層膜パターンを得る。なお、レジスト上層膜の厚さは特に制限されないが、３０〜５００ｎｍが好ましく、特に５０〜４００ｎｍが好ましい。
【００９４】
次に、レジスト上層膜に回路パターン（レジスト上層膜パターン）を形成する。回路パターンの形成においては、波長が１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の光を用いたリソグラフィー、電子線による直接描画、ナノインプリンティング、又はこれらの組み合わせによって回路パターンを形成することが好ましい。
【００９５】
なお、露光光としては、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２レーザー光（１５７ｎｍ）、Ｋｒ２レーザー光（１４６ｎｍ）、Ａｒ２レーザー光（１２６ｎｍ）、３〜２０ｎｍの軟Ｘ線（ＥＵＶ）、電子ビーム（ＥＢ）、イオンビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
【００９６】
また、回路パターンの形成において、アルカリ現像又は有機溶剤現像によって回路パターンを現像することが好ましい。
【００９７】
次に、回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにしてケイ素含有レジスト中間膜にエッチングでパターンを転写する。レジスト上層膜パターンをマスクにして行うケイ素含有レジスト中間膜のエッチングは、フルオロカーボン系のガスを用いて行うことが好ましい。これにより、ケイ素含有レジスト中間膜パターンを形成する。
【００９８】
次に、パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして有機膜にエッチングでパターンを転写する。ケイ素含有レジスト中間膜は、酸素ガス又は水素ガスに対して有機物に比較して高いエッチング耐性を示すため、ケイ素含有レジスト中間膜パターンをマスクにして行う有機膜のエッチングは、酸素ガス又は水素ガスを主体とするエッチングガスを用いて行うことが好ましい。これにより、有機膜パターンを形成する出来る。
【００９９】
次に、パターンが転写された有機膜をマスクにして被加工基板にエッチングでパターンを転写する。次の被加工基板（被加工層）のエッチングは、常法によって行うことができ、例えば被加工基板がＳｉＯ２、ＳｉＮ、シリカ系低誘電率絶縁膜であればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ−ＳｉやＡｌ、Ｗであれば塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行う。基板加工をフロン系ガスによるエッチングで行った場合、ケイ素含有レジスト中間膜パターンは基板加工と同時に剥離される。一方、基板加工を塩素系、臭素系ガスによるエッチングで行った場合は、ケイ素含有レジスト中間膜パターンを剥離するために、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離を別途行う必要がある。
【０１００】
本発明の有機膜形成用組成物を用いて得られる有機膜は、上記のような被加工基板のエッチング時のエッチング耐性に優れたものである。
【０１０１】
［ケイ素含有レジスト中間膜と有機反射防止膜を用いた４層レジスト法］
また、被加工基板上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素原子を含有するレジスト中間膜材料を用いてケイ素含有レジスト中間膜を形成し、該ケイ素含有レジスト中間膜の上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記ケイ素含有レジスト中間膜にドライエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写されたケイ素含有レジスト中間膜をマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工基板にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法も可能である。
【０１０２】
なお、この方法は、ケイ素含有レジスト中間膜とレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。
【０１０３】
有機反射防止膜は、公知の有機反射防止膜材料を用いて回転塗布で形成することができる。
【０１０４】
［無機ハードマスクを用いた３層レジスト法］
また、本発明の有機膜形成用組成物を用いた３層レジスト法によるパターン形成方法として、被加工基板上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、ケイ素酸化窒化膜、チタン酸化膜、及びチタン窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工基板にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法も可能である。
【０１０５】
なお、この方法は、有機膜の上にケイ素含有レジスト中間膜の代わりに無機ハードマスクを形成する以外は、上記のケイ素含有レジスト中間膜を用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。
【０１０６】
ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）から選ばれる無機ハードマスクは、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で形成することができる。ケイ素窒化膜の形成方法としては、例えば特開２００２−３３４８６９号公報、国際公開第２００４／０６６３７７号公報等に記載されている。無機ハードマスクの膜厚は好ましくは５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。無機ハードマスクとしては、反射防止膜としての効果が高いＳｉＯＮ膜が最も好ましく用いられる。ＳｉＯＮ膜を形成するときの基板温度は３００〜５００℃となるために、下層膜としては３００〜５００℃の温度に耐える必要がある。本発明の有機膜形成用組成物を用いて形成される有機膜は高い耐熱性を有しており、３００℃〜５００℃の高温に耐えることができるため、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法で形成された無機ハードマスクと、回転塗布法で形成された有機膜の組み合わせが可能である。
【０１０７】
［無機ハードマスクと有機反射防止膜を用いた４層レジスト法］
また、本発明の有機膜形成用組成物を用いた４層レジスト法によるパターン形成方法として、被加工基板上に上述の本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜を形成し、該有機膜の上にケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜、及びケイ素酸化窒化膜から選ばれる無機ハードマスクを形成し、該無機ハードマスクの上に有機反射防止膜を形成し、該有機反射防止膜上にフォトレジスト組成物からなるレジスト上層膜材料を用いてレジスト上層膜を形成し、該レジスト上層膜に回路パターンを形成し、該回路パターンが形成されたレジスト上層膜をマスクにして前記有機反射防止膜と前記無機ハードマスクにエッチングでパターンを転写し、該パターンが転写された無機ハードマスクをマスクにして前記有機膜にエッチングでパターンを転写し、更に、該パターンが転写された有機膜をマスクにして前記被加工基板にエッチングでパターンを転写するパターン形成方法も可能である。
【０１０８】
なお、この方法は、無機ハードマスクとレジスト上層膜の間に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）を形成する以外は、上記の無機ハードマスクを用いた３層レジスト法と同様にして行うことができる。
【０１０９】
特に、無機ハードマスクとしてＳｉＯＮ膜を用いた場合、ＳｉＯＮ膜とＢＡＲＣの２層の反射防止膜によって１．０を超える高ＮＡの液浸露光においても反射を抑えることが可能となる。ＢＡＲＣを形成するもう一つのメリットとしては、ＳｉＯＮ膜直上でのレジスト上層膜パターンの裾引きを低減させる効果があることである。
【０１１０】
ここで、３層レジスト法によるパターン形成方法の一例を図２（Ａ）〜（Ｆ）に示す。３層レジスト法の場合、図２（Ａ）に示されるように、基板１の上に形成された被加工層２上に本発明の有機膜形成用組成物を用いて有機膜３を形成した後、ケイ素含有レジスト中間膜４を形成し、その上にレジスト上層膜５を形成する。次いで、図２（Ｂ）に示されるように、レジスト上層膜５の露光部分６を露光し、ＰＥＢ（ポストエクスポージャーベーク）を行う。次いで、図２（Ｃ）に示されるように、現像を行ってレジスト上層膜パターン５ａを形成する。次いで、図２（Ｄ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａをマスクとして、フロン系ガスを用いてケイ素含有レジスト中間膜４をドライエッチング加工し、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを形成する。次いで、図２（Ｅ）に示されるように、レジスト上層膜パターン５ａを除去後、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａをマスクとして、有機膜３を酸素プラズマエッチングし、有機膜パターン３ａを形成する。更に、図２（Ｆ）に示されるように、ケイ素含有レジスト中間膜パターン４ａを除去後、有機膜パターン３ａをマスクとして、被加工層２をエッチング加工し、パターン２ａを形成する。
【０１１１】
無機ハードマスクを形成する場合は、ケイ素含有レジスト中間膜４を無機ハードマスクに変更すればよく、ＢＡＲＣを形成する場合は、ケイ素含有レジスト中間膜４とレジスト上層膜５との間にＢＡＲＣを形成すればよい。ＢＡＲＣのエッチングは、ケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングに先立って連続して行ってもよいし、ＢＡＲＣだけのエッチングを行ってからエッチング装置を変える等してケイ素含有レジスト中間膜４のエッチングを行ってもよい。
【０１１２】
以上のように、本発明のパターン形成方法であれば、多層レジスト法によって、被加工基板に微細なパターンを高精度で形成することができる。
【実施例】
【０１１３】
以下、合成例、比較合成例、実施例、及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、分子量及び分散度としては、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【０１１４】
合成例  高耐熱有機化合物の合成
【０１１５】
［合成例１］化合物（Ａ１）の合成
ジオール（Ｂ１）２００ｇ、１，２−ジクロロエタン８００ｇ、アセチルクロリド７６ｇを混合し、７２時間加熱還流した。室温に冷却後、ジイソプロピルエーテル４００ｍＬを加え、固体をろ取、減圧乾燥して２１１ｇのジクロリド（Ｂ２）を得た。
氷冷したエチニルベンゼン１０．２ｇとトルエン８０ｇの混合物に、臭化エチルマグネシウム１Ｎテトラヒドロフラン溶液１００ｍＬを加え、徐々に室温に昇温した。ジクロリド（Ｂ２）１３．２ｇを加え、６０℃で５時間加熱撹拌した。冷却後、希塩酸を加えて反応を停止した。水洗後、減圧濃縮を行い、目的物（Ａ１）１６．３ｇを得た。合成した化合物（Ａ１）のＩＲ、ＬＣ−ＭＳ分析結果を以下に示す。
【化３４】
2019218336.tif 000036
【０１１６】
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３２８５、３０６０、１６００、１４９０、１４４８、８１５、７５４、７４４、６９０ｃｍ−１
ＬＣ−ＭＳ（ＭＭ−ＥＳ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ／ａｑ．ＡｃＯＮＨ４−ＭｅＣＮ）：
ｍ／ｚ＝６８３（Ｃ５４Ｈ３４＋Ｈ＋）．
【０１１７】
［合成例２］化合物（Ａ２）の合成
エチニルベンゼンの代わりに、１−エチニル−４−メトキシベンゼンを用いた以外は、［合成例１］に準じた方法により（Ａ２）を合成した。合成した化合物（Ａ２）のＩＲ、ＬＣ−ＭＳ分析結果を以下に示す。
【化３５】
2019218336.tif 000037
【０１１８】
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３０３７、２９５５、２９３３、２８３５、１６０５、１５０９、１４４８、１２９０、１２４８、１１７０、１０３０、８３１、８１２、７６５、７５４、７３６ｃｍ−１
ＬＣ−ＭＳ（ＭＭ−ＥＳ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ／ａｑ．ＡｃＯＮＨ４−ＭｅＣＮ）：
ｍ／ｚ＝７４３（Ｃ５６Ｈ３８Ｏ２＋Ｈ＋）．
【０１１９】
［合成例３］化合物（Ａ３）の合成
ジクロリド（Ｂ２）６．９ｇとトルエン５０ｇの混合物に、臭化エチニルマグネシウム０．５Ｎテトラヒドロフラン溶液１００ｍＬを加え、２００分加熱還流した。冷却後、希塩酸を加えて反応を停止した。水洗後、減圧濃縮を行い、化合物（Ａ３）６．６ｇを得た。ＧＰＣにより、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７４となった。合成した化合物（Ａ３）のＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
【化３６】
2019218336.tif 000038
【０１２０】
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：  ν＝３２９１、３０６１、３０３６、１６０４、１４９３、１４７５、１４４８、１００５、９２０、８１５、７５３、７３０、６５０ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ８）：  δ＝２．８５−２．９０（２Ｈ、ＨＣ≡Ｃ−）、７．００−７．８５（４９Ｈ、Ａｒ−Ｈ）。
【０１２１】
［合成例４］化合物（Ａ４）の合成
氷冷した１，３−ジエチニルベンゼン１１ｇとトルエン８０ｇの混合物に、臭化エチルマグネシウム１Ｎテトラヒドロフラン溶液１００ｍＬを加え、徐々に室温に昇温した。ジクロリド（Ｂ２）２３ｇを加え、６０℃で２時間加熱撹拌した。冷却後、希塩酸を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、メタノールを加え、生じた固体をろ取、メタノール洗浄、減圧乾燥し、目的物（Ａ４）２７ｇを得た。ＧＰＣにより、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５８となった。
【化３７】
2019218336.tif 000039
【０１２２】
合成した化合物（Ａ４）のＩＲ分析結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３２９１、３０６１、３０２８、１５９４、１４９３、１４７５、１４４８、８１３、７９４、７５３、７３２ｃｍ−１
【０１２３】
［合成例５］化合物（Ａ５）の合成
Ｎ２雰囲気下で−２０℃まで冷却したビス（４−ブロモフェニル）エーテル２１９ｇとｔ−ブチルメチルエーテル１０００ｍＬの混合液に、ｎ−ブチルリチウム２．６７Ｍヘキサン溶液５００ｍＬを加え、−２０℃で２０分間撹拌した。９−フルオレノン（Ｂ４）２２９ｇを加え、徐々に室温に昇温し、室温にて４時間撹拌した。水を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、ヘキサンを加え、生じた固体をろ取、ヘキサン洗浄、減圧乾燥して２９３ｇのジオール（Ｂ５）を得た。
ジオール（Ｂ５）２６５ｇ、１，２−ジクロロエタン１０００ｇ、アセチルクロリド１５７ｇを混合し、室温にて２２時間撹拌した。ヘキサン１０００ｍＬを加え、固体をろ取、減圧乾燥して１８１ｇのジクロリド（Ｂ６）を得た。
氷冷した１，３−ジエチニルベンゼン１０．１ｇとトルエン５０ｇの混合物に、臭化エチルマグネシウム１Ｎテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを加え、徐々に室温に昇温した。ジクロリド（Ｂ６）１１．４ｇを加え、４０℃まで昇温して４時間撹拌した。希塩酸を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、メタノールを加え、生じた固体をろ取、メタノール洗浄、減圧乾燥し、目的物（Ａ５）１３．３ｇを得た。ＧＰＣにより、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７となった。
【０１２４】
【化３８】
2019218336.tif 000040
【０１２５】
合成した化合物（Ａ５）のＩＲ分析結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３２８９、３０６２、１５９４、１４９６、１４７５、１４４８、１２４０、８２５、７５１、７３３ｃｍ−１
【０１２６】
［合成例６］化合物（Ａ６）の合成
Ｎ２雰囲気下で−２０℃まで冷却した２，８−ジブロモジベンゾフラン４３．２ｇとｔ−ブチルメチルエーテル２００ｍＬの混合液に、ｎ−ブチルリチウム２．６５Ｍヘキサン溶液１００ｍＬを加え、−２０℃で１５分間撹拌した。９−フルオレノン（Ｂ４）４５．４ｇを加え、徐々に室温に昇温し、室温にて５時間撹拌した。水を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、ヘプタンを加え、生じた固体をろ取、へプタン洗浄、減圧乾燥して６０．２ｇのジオール（Ｂ７）を得た。
ジオール（Ｂ７）３１．７ｇ、１，２−ジクロロエタン１５０ｇ、アセチルクロリド１８．８ｇを混合し、４０℃まで昇温して１８時間撹拌した。室温に冷却後、ヘキサン３００ｍＬを加え、固体をろ取、減圧乾燥して２４．９ｇのジクロリド（Ｂ８）を得た。
氷冷した１，３−ジエチニルベンゼン１０．５ｇとトルエン１４０ｇの混合物に、臭化エチルマグネシウム１Ｎテトラヒドロフラン溶液１００ｍＬを加え、徐々に室温に昇温した。ジクロリド（Ｂ８）２３．６ｇを加え、４０℃まで昇温して１９時間撹拌した。室温に冷却後、希塩酸を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、ジイソプロピルエーテルを加え、生じた固体をろ取、ジイソプロピルエーテル洗浄、減圧乾燥し、目的物（Ａ６）２１．４ｇを得た。ＧＰＣにより、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４となった。
【０１２７】
【化３９】
2019218336.tif 000041
【０１２８】
合成した化合物（Ａ６）のＩＲ分析結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３２９２、３０６１、１５９４、１４７６、１４４８、１２０５、８１２、７９３、７４６、７３３ｃｍ−１
【０１２９】
［合成例７］化合物（Ａ７）の合成
Ｎ２雰囲気下で−２０℃まで冷却した３，６−ジブロモ−９−フェニルカルバゾール３１．１ｇとｔ−ブチルメチルエーテル２００ｍＬの混合液に、ｎ−ブチルリチウム１．５５Ｍヘキサン溶液１００ｍＬを加え、−１０℃で３０分間撹拌した。９−フルオレノン（Ｂ４）２６．５ｇを加え、徐々に室温に昇温し、室温にて６時間撹拌した。水を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、ヘプタンを加え、生じた固体をろ取、へプタン洗浄、減圧乾燥して３６．７ｇのジオール（Ｂ９）を得た。
ジオール（Ｂ９）１８．１ｇ、１，２−ジクロロエタン８０ｇ、アセチルクロリド９．４ｇを混合し、６０℃まで昇温して２１時間撹拌した。室温に冷却後、ジイソプロピルエーテル４５ｍＬを加え、固体をろ取、減圧乾燥して１２．７ｇのジクロリド（Ｂ１０）を得た。
氷冷した１，３−ジエチニルベンゼン５．０ｇとトルエン６０ｇの混合物に、臭化エチルマグネシウム１Ｎテトラヒドロフラン溶液４８ｍＬを加え、徐々に室温に昇温した。ジクロリド（Ｂ１０）１２．８ｇを加え、室温にて２２時間撹拌した。希塩酸を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、ジイソプロピルエーテルを加え、生じた固体をろ取、ジイソプロピルエーテル洗浄、減圧乾燥し、目的物（Ａ７）１５．７ｇを得た。ＧＰＣにより、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７となった。
【０１３０】
【化４０】
2019218336.tif 000042
【０１３１】
合成した化合物（Ａ７）のＩＲ分析結果を以下に示す。ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３２９２、３０６２、１５９６、１５０１、１４８３，１４７５、１４４８、１２３６、８０９、７９３、７４６、７３２ｃｍ−１
【０１３２】
［合成例８］化合物（Ａ８）の合成
Ｎ２雰囲気下で−２０℃まで冷却した３，３’−ジブロモ−４，４’−ジメトキシビフェニル２８．８ｇとｔ−ブチルメチルエーテル２００ｍＬの混合液に、ｎ−ブチルリチウム１．５５Ｍヘキサン溶液１００ｍＬを加え、−２０℃で１０分間撹拌した。９−フルオレン（Ｂ４）２６．５ｇを加え、徐々に室温に昇温し、室温にて４時間撹拌した。水を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、ヘプタンを加え、生じた固体をろ取、へプタン洗浄、減圧乾燥して３６．０ｇのジオール（Ｂ１１）を得た。
ジオール（Ｂ１１）１１．５ｇ、１，２−ジクロロエタン５０ｇ、アセチルクロリド６．３ｇを混合し、６０℃まで昇温して２２時間撹拌した。室温に冷却後、ヘキサン３０ｍＬを加え、固体をろ取、減圧乾燥して６．７ｇのジクロリド（Ｂ１２）を得た。
氷冷した１，３−ジエチニルベンゼン２．１ｇとトルエン３０ｇの混合物に、臭化エチルマグネシウム１Ｎテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを加え、徐々に室温に昇温した。ジクロリド（Ｂ１２）５．１ｇを加え、６０℃まで昇温して４時間撹拌した。室温に冷却後、希塩酸を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、ジイソプロピルエーテルを加え、生じた固体をろ取、ジイソプロピルエーテル洗浄、減圧乾燥し、目的物（Ａ８）４．２ｇを得た。ＧＰＣにより、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６４となった。
【０１３３】
【化４１】
2019218336.tif 000043
【０１３４】
合成した化合物（Ａ８）のＩＲ分析結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３２８９、３０６０、２９３３、２８３３、１５９４、１４８７、１４７５、１４４８、１２５１、１０２３、８１１、７９４、７５０、７３３ｃｍ−１
【０１３５】
［合成例９］化合物（Ａ９）の合成
Ｎ２雰囲気下で−２０℃まで冷却した５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン４２．９ｇとｔ−ブチルメチルエーテル２００ｍＬの混合液に、ｎ−ブチルリチウム２．６５Ｍヘキサン溶液１００ｍＬを加え、−２０℃で２０分間撹拌した。９−フルオレン（Ｂ４）４５．４ｇを加え、徐々に室温に昇温し、室温にて５時間撹拌した。水を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、ヘキサンを加え、生じた固体をろ取、ヘキサン洗浄、減圧乾燥して５０．２ｇのジオール（Ｂ１３）を得た。
ジオール（Ｂ１３）２１．１ｇ、１，２−ジクロロエタン１００ｇ、アセチルクロリド１２．６ｇを混合し、６０℃まで昇温して４時間撹拌した。室温に冷却後、ヘキサン１５０ｍＬを加え、固体をろ取、減圧乾燥して１８．６ｇのジクロリド（Ｂ１４）を得た。
氷冷した１，３−ジエチニルベンゼン５．０ｇとトルエン３０ｇの混合物に、臭化エチルマグネシウム１Ｎテトラヒドロフラン溶液２５ｍＬを加え、徐々に室温に昇温した。ジクロリド（Ｂ１４）５．６ｇを加え、室温にて７時間撹拌した。希塩酸を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、メタノールを加え、生じた固体をろ取、メタノール洗浄、減圧乾燥し、目的物（Ａ９）５．５ｇを得た。ＧＰＣにより、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝５８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．２１となった。
【０１３６】
【化４２】
2019218336.tif 000044
【０１３７】
合成した化合物（Ａ９）のＩＲ分析結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３２９４、３０６０、１５９３、１４７５、１４４６、１３４９、８９５、７９４、７４０、７３２ｃｍ−１
【０１３８】
［合成例１０］化合物（Ａ１０）の合成
Ｎ２雰囲気下で−２０℃まで冷却した４，４’−ジブロモビフェニル２４．２ｇとｔ−ブチルメチルエーテル１００ｍＬとシクロペンチルメチルエーテル１００ｍＬの混合液に、ｎ−ブチルリチウム２．６７Ｍヘキサン溶液１００ｍＬを加え、−２０℃で２０分間撹拌した。４，４’−ジメトキシベンゾフェノン（Ｂ１５）３５．６７ｇを加え、徐々に室温に昇温し、室温にて４時間撹拌した。水を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、へプタンを加え、生じた固体をろ取、へプタン洗浄、減圧乾燥して４２．２ｇのジオール（Ｂ１６）を得た。
ジオール（Ｂ１６）１９．２ｇ、１，２−ジクロロエタン８０ｇ、アセチルクロリド９．４２ｇを混合し、４０℃まで昇温して２３時間撹拌した。室温に冷却後、ジイソプロピルエーテル８０ｍＬを加え、固体をろ取、減圧乾燥して１８．４ｇのジクロリド（Ｂ１７）を得た。
氷冷した１，３−ジエチニルベンゼン４．２１ｇとトルエン８０ｇの混合物に、臭化エチルマグネシウム１Ｎテトラヒドロフラン溶液４０ｍＬを加え、徐々に室温に昇温した。ジクロリド（Ｂ１７）１１．３ｇを加え、室温にて２２時間撹拌した。希塩酸を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、メタノールを加え、生じた固体をろ取、メタノール洗浄、減圧乾燥し、目的物（Ａ１０）１１．３ｇを得た。ＧＰＣにより、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０となった。
【０１３９】
【化４３】
2019218336.tif 000045
【０１４０】
合成した化合物（Ａ１０）のＩＲ分析結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３２９０、３０３２、２９９７、２９５１、２９３０、２９０４、２８３３、１６０６、１５０６、１４４０、１２９８、１２５０、１１７７、１０３４、８２４、７９５、７３１ｃｍ−１
【０１４１】
［合成例１１］化合物（Ａ１１）の合成
Ｎ２雰囲気下で−２０℃まで冷却したビス（４−ブロモフェニル）エーテル４３．５ｇとｔ−ブチルメチルエーテル２００ｍＬの混合液に、ｎ−ブチルリチウム２．６５Ｍヘキサン溶液１００ｍＬを加え、−２０℃で３０分間撹拌した。キサントン（Ｂ１８）４９．４ｇを加え、徐々に室温に昇温し、室温にて４時間撹拌した。水を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、ヘプタンを加え、生じた固体をろ取、へプタン洗浄、減圧乾燥して６３．４ｇのジオール（Ｂ１９）を得た。
ジオール（Ｂ１９）３３．８ｇ、１，２−ジクロロエタン１５０ｇ、アセチルクロリド１８．８ｇを混合し、４０℃まで昇温して２４時間撹拌した。室温に冷却後、へプタン３００ｍＬを加え、固体をろ取、減圧乾燥して１８．５ｇのジクロリド（Ｂ２０）を得た。
氷冷した１，３−ジエチニルベンゼン５．２６ｇとトルエン８０ｇの混合物に、臭化エチルマグネシウム１Ｎテトラヒドロフラン溶液５０ｍＬを加え、徐々に室温に昇温した。ジクロリド（Ｂ２０）１２．５ｇを加え、室温にて２４時間撹拌した。希塩酸を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、へプタンを加え、生じた固体をろ取、へプタン洗浄、減圧乾燥し、目的物（Ａ１１）１０．４ｇを得た。ＧＰＣにより、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６７となった。
【０１４２】
【化４４】
2019218336.tif 000046
【０１４３】
合成した化合物（Ａ１１）のＩＲ分析結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３２９１、３０３６、１５９８、１４９５、１４４５、１２４２、８２５、７５２ｃｍ−１
【０１４４】
［合成例１２］化合物（Ａ１２）の合成
ジオール（Ｂ２１）９．３ｇ、１，２−ジクロロエタン６０ｇ、アセチルクロリド５．０ｇを混合し、６０℃まで昇温して２０時間撹拌した。室温に冷却後、ヘキサン１００ｍＬを加え、固体をろ取、減圧乾燥して７．２ｇのジクロリド（Ｂ２２）を得た。
氷冷した１，３−ジエチニルベンゼン１．６ｇとトルエン２０ｇの混合物に、臭化エチルマグネシウム１Ｎテトラヒドロフラン溶液１５ｍＬを加え、徐々に室温に昇温した。ジクロリド（Ｂ２２）３．４ｇを加え、室温にて５時間撹拌した。希塩酸を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、メタノールを加え、生じた固体をろ取、メタノール洗浄、減圧乾燥し、目的物（Ａ１２）３．７ｇを得た。ＧＰＣにより、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３８となった。
【０１４５】
【化４５】
2019218336.tif 000047
【０１４６】
合成した化合物（Ａ１２）のＩＲ分析結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３２９１、３０５８、３０２７、１５９１、１４９１、１４７４、１４５７、１４４０、１３９３、１１８９、８１６、７９４、７５２ｃｍ−１
【０１４７】
［合成例１３］化合物（Ａ１３）の合成
Ｎ２雰囲気下で−２０℃まで冷却したトリス（４−ブロモフェニル）アミン４２．６ｇとｔ−ブチルメチルエーテル３００ｍＬの混合液に、ｎ−ブチルリチウム２．６５Ｍヘキサン溶液１００ｍＬを加え、−２０℃で３０分間撹拌した。９−フルオレン（Ｂ４）４５．４ｇを加え、徐々に室温に昇温し、室温にて５時間撹拌した。水を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、ヘプタンを加え、生じた固体をろ取、ヘプタン洗浄、減圧乾燥して３３．３ｇのトリオール（Ｂ２３）を得た。
トリオール（Ｂ２３）２３．６ｇ、１，２−ジクロロエタン２００ｇ、アセチルクロリド１４．１ｇを混合し、室温にて１９時間撹拌した。ヘキサン１５０ｍＬを加え、固体をろ取、減圧乾燥して２２．０ｇのトリクロリド（Ｂ２４）を得た。
氷冷した１，３−ジエチニルベンゼン９．７ｇとトルエン４０ｇの混合物に、臭化エチルマグネシウム１Ｎテトラヒドロフラン溶液４６ｍＬを加え、徐々に室温に昇温した。トリクロリド（Ｂ２４）１０．０ｇを加え、室温にて４時間撹拌した。希塩酸を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、メタノールを加え、生じた固体をろ取、メタノール洗浄、減圧乾燥し、目的物（Ａ１３）１３．４ｇを得た。ＧＰＣにより、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７となった。
【０１４８】
【化４６】
2019218336.tif 000048
【０１４９】
合成した化合物（Ａ１３）のＩＲ分析結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３２８９、３０６０、３０３４、１５９５、１５０２、１４４７、１２８０、８２３、７５２、７３２、６８５ｃｍ−１
【０１５０】
［合成例１４］化合物（Ａ１４）の合成
氷冷したエチニルベンゼン２．０ｇとトルエン２０ｇの混合物に、臭化エチルマグネシウム１Ｎテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを加え、徐々に室温に昇温した。トリクロリド（Ｂ２４）４．４ｇを加え、室温にて６時間撹拌した。希塩酸を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、ヘキサンを加え、生じた固体をろ取、ヘキサン洗浄、減圧乾燥し、目的物（Ａ１４）４．９ｇを得た。
【０１５１】
【化４７】
2019218336.tif 000049
【０１５２】
合成した化合物（Ａ１４）のＩＲ、ＬＣ−ＭＳ分析結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３０５８、１５９９、１５０３、１４４７、１２８０、８２４、７５４、７４３、６９０ｃｍ−１
ＬＣ−ＭＳ（ＭＭ−ＥＳ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ／ａｑ．ＡｃＯＮＨ４−ＭｅＣＮ）：
ｍ／ｚ＝１０３８（Ｃ８１Ｈ５１Ｎ＋Ｈ＋）．
【０１５３】
［合成例１５］化合物（Ａ１５）の合成
ジオール（Ｂ２５）７．０ｇ、１，２−ジクロロエタン５０ｇ、アセチルクロリド３．０ｇを混合し、室温にて２２時間撹拌した。ヘキサン４５ｍＬを加え、固体をろ取、減圧乾燥して３．９ｇのジクロリド（Ｂ２６）を得た。
氷冷した１，３−ジエチニルベンゼン１．３ｇとトルエン２０ｇの混合物に、臭化エチルマグネシウム１Ｎテトラヒドロフラン溶液１２ｍＬを加え、徐々に室温に昇温した。ジクロリド（Ｂ２６）３．８ｇを加え、４０℃まで昇温して２２時間撹拌した。希塩酸を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、メタノールを加え、生じた固体をろ取、メタノール洗浄、減圧乾燥し、目的物（Ａ１５）３．４ｇを得た。ＧＰＣにより、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７となった。
【０１５４】
【化４８】
2019218336.tif 000050
【０１５５】
合成した化合物（Ａ１５）のＩＲ分析結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３２８４、３０３５、２９１７、２８５８、２３０１、２２２８、１６０６、１５０５、１４４８、１２２１、１００５、８２１ｃｍ−１
【０１５６】
［合成例１６］化合物（Ａ１６）の合成
３，５−ジブロモアニソール（Ｂ２７）４７．９ｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オール３６．３ｇ、ヨウ化銅１．７１ｇ、トリエチルアミン１５０ｇ、テトラヒドロフラン７５ｇ、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）６．３２ｇを混合し、６０℃まで昇温して７時間撹拌した。室温に冷却後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮後、ヘキサンを加え、生じた固体をろ取、ヘキサン洗浄、減圧乾燥し、ジオール（Ｂ２８）４１．４ｇを得た。
ジオール（Ｂ２８）３５．０ｇ、水酸化ナトリウム２．０６ｇ、トルエン１５０ｇを混合し、１１０℃まで昇温して２時間撹拌した。室温に冷却後、水洗、減圧濃縮して、得られた固体をカラムクロマトグラフィ―［シリカゲル  Ｎ６０（３５０ｇ），ヘキサン：酢酸エチル＝１５：１］により精製し、ジエチニル化合物（Ｂ２９）４．７１ｇを得た。
【０１５７】
【化４９】
2019218336.tif 000051
【０１５８】
合成した化合物（Ｂ２９）のＩＲ、１Ｈ  ＮＭＲ分析結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３２７６、３０７５、３０００、２９６０、２９４０、２８３８、１５８０、１４４８、１３２３、１２９４、１１５７、１０６０、８８１、８５８ｃｍ−１
１Ｈ  ＮＭＲ（６００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．１１（ｄｄ，Ｊ＝１．７，１．７  Ｈｚ，１Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝１．７  Ｈｚ，２Ｈ），４．２６（ｓ，２Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ）．
【０１５９】
氷冷したジエチニル化合物（Ｂ２９）２．６ｇとトルエン３０ｇの混合物に、臭化エチルマグネシウム１Ｎテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを加え、徐々に室温に昇温した。ジクロリド（Ｂ６）４．７ｇを加え、４０℃まで昇温して５時間撹拌した。室温に冷却後、希塩酸を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、ジイソプロピルエーテルを加え、生じた固体をろ取、メタノール洗浄、減圧乾燥し、目的物（Ａ１６）４．５ｇを得た。ＧＰＣにより、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３７となった。
【０１６０】
【化５０】
2019218336.tif 000052
【０１６１】
合成した化合物（Ａ１６）のＩＲ分析結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３２８９、３０６３、２９６７、２９３４、２８３８、１５８０、１４９６、１４４８、１２４０、１０１４、８４９、７４９、７２８ｃｍ−１
【０１６２】
［合成例１７］化合物（Ａ１７）の合成
２，４−ジブロモアニソール（Ｂ３０）５３．２ｇ、２−メチル−３−ブチン−２−オール４０．４ｇ、ヨウ化銅３．８１ｇ、トリエチルアミン１５０ｇ、テトラヒドロフラン７５ｇ、ジクロロビス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（ＩＩ）１４．０ｇを混合し、６０℃まで昇温して７時間撹拌した。室温に冷却後、ろ過し、ろ液を減圧濃縮後、得られた油状物質をカラムクロマトグラフィ―［シリカゲル（６００ｇ），ヘキサン：酢酸エチル＝２：１］により精製し、ジオール（Ｂ３１）５０．９ｇを得た。
ジオール（Ｂ３１）５０．２ｇ、水酸化ナトリウム２９．４ｇ、トルエン２００ｇを混合し、１１０℃まで昇温して５時間撹拌した。室温に冷却後、水洗、減圧濃縮して、得られた固体をカラムクロマトグラフィ―［シリカゲル  Ｎ６０（５００ｇ），ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１］により精製し、ジエチニル化合物（Ｂ３２）１０．１ｇを得た。
【０１６３】
【化５１】
2019218336.tif 000053
【０１６４】
合成した化合物（Ｂ３２）のＩＲ、１Ｈ  ＮＭＲ、ＬＣ−ＭＳ分析結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３３０４、３２７１、３００９、２９７４、２９４８、２８９６、２８４３、１５９８、１４９６、１２９０、１２５９、１１１８、１０２０、８９７、８２１、８１２ｃｍ−１
１Ｈ  ＮＭＲ（６００  ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ７．４８−７．４６（ｍ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．７  Ｈｚ，１Ｈ），４．２９（ｓ，１Ｈ），４．０７（ｓ，１Ｈ），３．８３（ｓ，３Ｈ）．
ＬＣ−ＭＳ（ＭＭ−ＥＳ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ／ａｑ．ＡｃＯＮＨ４−ＭｅＣＮ）：
ｍ／ｚ＝１５７（Ｃ１１Ｈ８Ｏ＋Ｈ＋）．
【０１６５】
氷冷したジエチニル化合物（Ｂ３２）２．６ｇとトルエン３０ｇの混合物に、臭化エチルマグネシウム１Ｎテトラヒドロフラン溶液２０ｍＬを加え、徐々に室温に昇温した。ジクロリド（Ｂ６）４．７ｇを加え、４０℃まで昇温して４時間撹拌した。室温に冷却後、希塩酸を加えて反応を停止した。水洗、減圧濃縮後、メタノールを加え、生じた固体をろ取、メタノール洗浄、減圧乾燥し、目的物（Ａ１７）６．０ｇを得た。ＧＰＣにより、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗ＝１８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５５となった。
【０１６６】
【化５２】
2019218336.tif 000054
【０１６７】
合成した化合物（Ａ１７）のＩＲ分析結果を以下に示す。
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：
ν＝３２８８、３０６２、２９４０、２８４０、１５９７、１４９５、１４４８、１２４３、１０１６、８１８、７４４、７３４ｃｍ−１
【０１６８】
［合成例１８］化合物（Ａ１８）の合成
（Ｂ―３３）を５８．７ｇ、９−フルオレノン４１．３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸５ｍｌおよび１，２−ジクロロエタン３００ｍｌを窒素雰囲気下内温７０℃で均一溶液とした後、メタンスルホン酸１０ｍｌをゆっくりと加え、内温７０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加え、有機層を純水１００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール１５００ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、メタノール８００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを７０℃で真空乾燥することで（Ａ１８）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１８）：Ｍｗ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９４
【化５３】
2019218336.tif 000055
【０１６９】
［合成例１９］化合物（Ａ１９）の合成
（Ｂ―３３）を７０．７ｇ、ベンズアルデヒド２９．３ｇ、３−メルカプトプロピオン酸５ｍｌおよび１，２−ジクロロエタン３００ｍｌを窒素雰囲気下内温７０℃で均一溶液とした後、メタンスルホン酸１０ｍｌをゆっくりと加え、内温７０℃で２４時間反応を行った。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン５００ｇを加え、有機層を純水１００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ２００ｇを加え均一溶液とした後、メタノール１５００ｇでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別、メタノール８００ｇで２回洗浄を行い回収した。回収したポリマーを７０℃で真空乾燥することで（Ａ１９）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ１９）：Ｍｗ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８７
【化５４】
2019218336.tif 000056
【０１７０】
比較合成例  有機化合物の合成
【０１７１】
［比較合成例１］化合物（Ａ２０）の合成
窒素雰囲気下、マグネシウム２６．４ｇ（１．０９ｍｏｌ）を秤量した５Ｌの４つ口フラスコ内に脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１，０００ｍｌで予め溶解した４，４’−ジブロモビフェニル１６８ｇ（０．５４ｍｏｌ）、塩化リチウム２３．０ｇ（０．５４ｍｏｌ）をマグネシウムが浸る程度に加えた。ジブロモエタンを少量加え、反応をスタートさせた後、発熱を維持したまま残りのＴＨＦ溶液を３時間かけ滴下した。滴下終了後、ＴＨＦ５００ｍｌを加え、還流下で８時間熟成してＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を調製した。内温５５℃まで冷却した後、予め脱水ＴＨＦ４００ｍｌに溶解した９−フルオレノン１５０ｇ（０．８３ｍｏｌ）を２時間かけ滴下した。滴下終了後、還流下で５時間半熟成を行い、氷浴でフラスコを冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液１，０００ｍｌと純水１，０００ｍｌで反応をクエンチした。このとき溶液は白色の析出物が生じ、懸濁液となった。反応溶液にＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）１５０ｍｌを追加し、懸濁液のまま分液ロートに移し変え、水層を抜き出し、更に純水５００ｍｌで分液水洗を行った後、有機層を減圧濃縮した。ジイソプロピルエーテルで再結晶を行い、生じた白色の結晶を濾別し、乾燥することでビフェニル誘導体（Ｂ３）を１０９ｇ、収率５１．０％で得た。
【０１７２】
【化５５】
2019218336.tif 000057
【０１７３】
ビフェニル誘導体（Ｂ３）  ：
ＩＲ（Ｄ−ＡＴＲ）：ν＝３５３９，３０６４，３０３９，１６０５，１４９５，１４４７，１１６４，１０３０，９０９，８２０，７７１，７５４，７３６ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．３４（２Ｈ，−ＯＨ，ｓ），７．２４（４Ｈ，ｔ），７．２７（８Ｈ，ｄ），７．３６（４Ｈ，ｔ−ｔ），７．４５（４Ｈ，ｄ），７．８１（４Ｈ，ｄ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉ  ｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８２．４４，１２０．１０，１２４．６６，１２５．６６，１２６．２８，１２８．０７，１２８．５１，１３８．４１，１３９．１４，１４４．１９，１５１．２３ｐｐｍ。
【０１７４】
ビフェニル誘導体（Ｂ３）４０．３ｇ（７８．４ｍｍｏｌ）、２−ナフトール２３．７３ｇ（１６４．６ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン２４０ｍｌを１Ｌの３つ口フラスコに秤量した。３０℃のオイルバス中で撹拌しながら、メタンスルホン酸７．３ｍｌをゆっくり滴下した。滴下終了後オイルバスの温度を５０℃に上げ、６時間反応を行った。室温まで放冷後、ＭＩＢＫ５００ｍｌで希釈し、不溶分を濾別して分液ロートに移し変え、３００ｍｌの超純水で分液水洗を９回繰り返した。有機層を減圧濃縮し、残渣にＴＨＦ８００ｍｌ加え、溶解させた後、ヘキサン２，５００ｍｌで晶出後、結晶を濾別、乾燥することでビフェニル誘導体化合物（Ａ２０）を５１．６ｇ、収率８５．８％で得た。
【０１７５】
【化５６】
2019218336.tif 000058
【０１７６】
化合物（Ａ２０）：
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν＝３５２８，３３８９，３０５９，３０３０，１６３３，１６０４，
１５０６，１４９３，１４４６，１２１９，１１８１，７５０，７４０ｃｍ−１。
１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６．９８（２Ｈ，ｄ−ｄ），７．０５（２Ｈ，ｓ−ｄ），７．１７（４Ｈ，ｄ），７．２４（２Ｈ，ｄ−ｄ），７．２９（４Ｈ，ｔ），７．３８（４Ｈ，ｔ），７．４０（２Ｈ，ｓ），７．４５（４Ｈ，ｄ），７．５０（６Ｈ，ｄ），７．５８（２Ｈ，ｄ），７．９３（４Ｈ，ｄ），９．７２（２Ｈ，−ＯＨ，ｓ）ｐｐｍ。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１５０ＭＨｚ  ｉｎ  ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝６４．５９，１０８．３５，１１８．７７，１２０．５８，１２５．１９，１２６．１１，１２６．３６，１２６．６２，１２６．９４，１２７．１６，１２７．７１，１２７．８８，１２８．２０，１２９．３５，１３３．３９，１３８．１４，１３９．２６，１３９．５９，１４４．８２，１５０．５６，１５５．３９ｐｐｍ。
【０１７７】
［比較合成例２］化合物（Ａ２１）の合成
ジオール（Ａ２０）７．７ｇ、炭酸カリウム３．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｇを混合し、５５℃まで昇温した。プロパルギルブロマイド８０％トルエン溶液３．３ｇをゆっくり滴下して、５５℃で１４時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、トルエン１５０ｇを加え、水洗、減圧濃縮し、プロパルギル体（Ａ２１）８．４ｇを得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２１）：Ｍｗ＝１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９
【０１７８】
【化５７】
2019218336.tif 000059
【０１７９】
［比較合成例３］化合物（Ａ２２）の合成
２，７−ジヒドロキシナフタレン３２．０ｇ、３７％ホルマリン水溶液１０．５ｇ、及び２−メトキシ−１−プロパノール２７０ｇを窒素雰囲気下、内温８０℃で均一溶液とした後、２０％パラトルエンスルホン酸２−メトキシ−１−プロパノール溶液１８ｇをゆっくり加え、内温１１０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン６００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ４００ｍｌを加え、ヘキサン２，０００ｍｌでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥した。
続いて、得られた化合物、炭酸カリウム５５．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５０ｇを混合し、５５℃まで昇温した。プロパルギルブロマイド８０％トルエン溶液５９．５ｇをゆっくり滴下して、５５℃で２２時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、トルエン１５０ｇを加え、水洗、減圧濃縮し、プロパルギル体（Ａ２２）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２２）：Ｍｗ＝３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７５
【０１８０】
【化５８】
2019218336.tif 000060
【０１８１】
［比較合成例４］化合物（Ａ２３）の合成
９，９−フルオレニリデン―ビスナフトール９０．１ｇ、３７％ホルマリン水溶液１０．５ｇ、及び２−メトキシ−１−プロパノール２７０ｇを窒素雰囲気下、内温８０℃で均一溶液とした後、２０％パラトルエンスルホン酸２−メトキシ−１−プロパノール溶液１８ｇをゆっくり加え、内温１１０℃で８時間撹拌した。室温まで冷却後、メチルイソブチルケトン６００ｇを加え、有機層を純水２００ｇで５回洗浄後、有機層を減圧乾固した。残渣にＴＨＦ４００ｍｌを加え、ヘキサン２，０００ｍｌでポリマーを再沈させた。沈降したポリマーをろ過で分別し減圧乾燥して化合物（Ａ２３）を得た。
ＧＰＣにより重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めたところ、以下のような結果となった。
（Ａ２３）：Ｍｗ＝３７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８２
【０１８２】
【化５９】
2019218336.tif 000061
【０１８３】
有機膜材料（ＵＤＬ−１〜１９、比較ＵＤＬ１〜８）の調製
上記化合物（Ａ３）〜（Ａ１３）、（Ａ１５）〜（Ａ１６）、（Ａ１８）〜（Ａ２３）、（Ｂ５）、添加剤として架橋剤（ＣＲ１）、酸発生剤（ＡＧ１）、高沸点溶剤として（Ｓ１）１，６−ジアセトキシヘキサン：沸点２６０℃または（Ｓ２）トリプロピレングリコールモノメチルエーテル：沸点２４２℃をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表１に示す割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって有機膜材料（ＵＤＬ−１〜１９、比較ＵＤＬ−１〜８）をそれぞれ調製した。
【０１８４】
【表１】
2019218336.tif 000062
【０１８５】
以下に、架橋剤として（ＣＲ１）、酸発生剤（ＡＧ１）を示す。
【化６０】
2019218336.tif 000063
【０１８６】
実施例１  窒素雰囲気中ベークでの溶媒耐性測定（実施例１−１〜１−１９、比較例１−１〜１−８）
上記で調製した有機膜材料（ＵＤＬ−１〜１９、比較ＵＤＬ−１〜８）をシリコン基板上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒間焼成した後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。
【０１８７】
【表２】
2019218336.tif 000064
【０１８８】
表２に示されるように、本発明の有機膜材料（実施例１−１〜１−１９）は、ＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が９９％以上あり、窒素雰囲気下においても架橋反応が起き十分な溶剤耐性を発現していることがわかる。それに対して架橋剤と熱酸発生剤が添加されていない比較例１−３〜１−５ではＰＧＭＥＡ処理後の残膜率がすべて５０％未満となり十分な溶剤耐性が発現せず、十分な溶剤耐性を発現させるためには架橋剤および熱酸発生剤の添加が必要となった。この結果より、本発明の三重結合を含む構造を有する化合物により熱硬化反応が起き、溶剤耐性が発現し硬化膜を形成していることがわかる。
【０１８９】
実施例２  大気中ベークでの溶媒耐性測定（実施例２−１〜２−１９、比較例２−１〜２−８）
上記で調製した有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜１９、比較ＵＤＬ−１〜８）をシリコン基板上に塗布し、大気中３５０℃で６０秒間焼成した後、膜厚を測定し、その上にＰＧＭＥＡ溶媒をディスペンスし、３０秒間放置しスピンドライ、１００℃で６０秒間ベークしてＰＧＭＥＡを蒸発させ、膜厚を測定しＰＧＭＥＡ処理前後の膜厚差を求めた。
【０１９０】
【表３】
2019218336.tif 000065
【０１９１】
表３に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例２−１〜２−１９）は、ＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が９９％以上あり、大気中においても架橋反応が起き十分な溶剤耐性を発現していることがわかる。それに対して架橋剤と熱酸発生剤が添加されていない比較例２−４、２−５ではＰＧＭＥＡ処理後の残膜率が５０％未満となり十分な溶剤耐性が発現せず、十分な溶剤耐性を発現させるためには架橋剤および熱酸発生剤の添加が必要となった。この結果より、本発明の三重結合を含む構造を有する化合物が大気中でも熱硬化反応を起こし、溶剤耐性が発現していることがわかる。
【０１９２】
実施例３  耐熱特性評価（実施例３−１〜３−１９、比較例３−１〜３−８）
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜１９、比較ＵＤＬ−１〜８）をそれぞれシリコン基板上に塗布し、大気中、１８０℃で焼成して１１５ｎｍの塗布膜を形成し、膜厚を測定した。更に、この基板を酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下にて４５０℃で焼成し、膜厚を測定した（実施例３−１〜３−１９、比較例３−１〜３−８）。これらの結果を表４に示す。
【０１９３】
【表４】
2019218336.tif 000066
【０１９４】
表４に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例３−１〜３−１９）は、４５０℃での焼成後も膜厚減少が１％未満であり、本発明の有機膜形成用組成物から形成される有機膜は高い耐熱性を有していることがわかる。それに対して比較例３−１〜３−８では本発明の有機膜材料に比べて大きな膜厚減少が起きており、架橋剤を添加し硬化させた比較例３−６〜３−８においても、１０％以上の膜厚減少が起きている。
【０１９５】
実施例４  埋め込み特性評価（実施例４−１〜４−１９、比較例４−１〜４−８）
図３のように密集ホールパターン（ホール直径０．１６μｍ、ホール深さ０．５０μｍ、隣り合う二つのホールの中心間の距離０．３２μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−１〜１９、比較ＵＤＬ−１〜８）をそれぞれ塗布し、ホットプレートを用いて酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下４５０℃で６０秒間焼成し、有機膜８を形成した。使用した基板は図３（Ｇ）（俯瞰図）及び（Ｈ）（断面図）に示すような密集ホールパターンを有する下地基板７（ＳｉＯ２ウエハー基板）である。得られた各ウエハー基板の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、ホール内部にボイド（空隙）なく、有機膜で充填されているかどうかを確認した。結果を表５に示す。埋め込み特性に劣る有機膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、ホール内部にボイドが発生する。埋め込み特性が良好な有機膜形成用組成物を用いた場合は、本評価において、図３（Ｉ）に示されるようにホール内部にボイドなく有機膜が充填される。
【０１９６】
【表５】
2019218336.tif 000067
【０１９７】
表５に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例４−１〜４−１９）は、ボイドを発生すること無くホールパターンを充填することが可能であり、良好な埋め込み特性を有することが確認出来た。一方、比較例４−１〜４−８では、ボイドが発生し埋め込み特性が不良であることが確認された。この結果から、本発明の有機膜形成用組成物は本発明の三重結合を含む構造を有する化合物により耐熱性が確保され、埋め込み特性が改善されていることがわかる。一方、比較例４−１〜４−８は、窒素雰囲気下では耐熱性が不足していることから、ボイドが発生し、良好な埋め込み特性が得られなかった。
【０１９８】
実施例５  平坦化特性評価（実施例５−１〜５−１５、比較例５−１〜５−８）
図４に示される巨大孤立トレンチパターン（図４（Ｊ）、トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有する下地基板９（ＳｉＯ２ウエハー基板）上に有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−２〜３、５〜１３、１６〜１９、比較ＵＤＬ−１〜８）をそれぞれ塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下、４５０℃で６０秒間焼成した。トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜１０の段差（図４（Ｋ）中のｄｅｌｔａ１０）を、パークシステムズ社製ＮＸ１０原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。結果を表６に示す。本評価において、段差が小さいほど、平坦化特性が良好であるといえる。なお、本評価では、深さ０．１０μｍのトレンチパターンを通常膜厚約０．２μｍの有機膜形成用組成物を用いて平坦化している。平坦化特性の優劣を評価するために厳しい条件を採用している。
【０１９９】
【表６】
2019218336.tif 000068
【０２００】
表６に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例５−１〜５−１５）は、比較例５−１〜５−８に比べて、トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の段差が小さく、平坦化特性に優れることが確認された。比較例の有機膜形成用組成物のうち、架橋剤を添加したものは、特に平坦性が悪い結果となっている。平坦化特性においても、本発明の三重結合を含む構造の優位性が示された。また、高沸点溶剤を添加した実施例５−１２〜５−１３と添加していない実施例５−６と比較すると高沸点溶剤の添加により平坦性がより改善していることがわかる。
【０２０１】
実施例６  パターン形成試験（実施例６−１〜６−１５、比較例６−１〜６−８）
上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−２〜３、５〜１３、１６〜１９、比較ＵＤＬ−１〜８）を、それぞれ３００ｎｍのＳｉＯ２膜が形成されているシリコンウエハー基板上に塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下にて４５０℃で６０秒焼成し、有機膜（レジスト下層膜）を形成した。その上にＣＶＤ−ＳｉＯＮハードマスクを形成し、更に、有機反射防止膜材料（ＡＲＣ−２９Ａ：日産化学社製）を塗布して２１０℃で６０秒間ベークして膜厚８０ｎｍの有機反射防止膜を形成し、その上にレジスト上層膜材料のＡｒＦ用単層レジストを塗布し、１０５℃で６０秒間ベークして膜厚１００ｎｍのフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト膜上に液浸保護膜材料（ＴＣ−１）を塗布し９０℃で６０秒間ベークし膜厚５０ｎｍの保護膜を形成した。
【０２０２】
レジスト上層膜材料（ＡｒＦ用単層レジスト）としては、ポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）０．１質量％を含む溶媒中に表７の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【０２０３】
【表７】
2019218336.tif 000069
【０２０４】
用いたポリマー（ＲＰ１）、酸発生剤（ＰＡＧ１）、及び塩基性化合物（Ａｍｉｎｅ１）を以下に示す。
【化６１】
2019218336.tif 000070
【０２０５】
液浸保護膜材料（ＴＣ−１）としては、保護膜ポリマー（ＰＰ１）を有機溶剤中に表８の割合で溶解させ、０．１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって調製した。
【０２０６】
【表８】
2019218336.tif 000071
【０２０７】
用いたポリマー（ＰＰ１）を以下に示す。
【化６２】
2019218336.tif 000072
【０２０８】
次いで、ＡｒＦ液浸露光装置（（株）ニコン製；ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ，ＮＡ１．３０、σ０．９８／０．６５、３５度ダイポールｓ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）で露光し、１００℃で６０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、５５ｎｍ１：１のポジ型のラインアンドスペースパターンを得た。
【０２０９】
次いで、東京エレクトロン製エッチング装置Ｔｅｌｉｕｓを用いてドライエッチングによりレジストパターンをマスクにして有機反射防止膜とＣＶＤ−ＳｉＯＮハードマスクをエッチング加工してハードマスクパターンを形成し、得られたハードマスクパターンをマスクにして有機膜をエッチングして有機膜パターンを形成し、得られた有機膜パターンをマスクにしてＳｉＯ２膜のエッチング加工を行った。エッチング条件は下記に示すとおりである。
【０２１０】
レジストパターンのＳｉＯＮハードマスクへの転写条件。
チャンバー圧力１０．０Ｐａ
ＲＦパワー１，５００Ｗ
ＣＦ４ガス流量７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量１５ｓｃｃｍ
時間１５ｓｅｃ
【０２１１】
ハードマスクパターンの有機膜への転写条件。
チャンバー圧力２．０Ｐａ
ＲＦパワー５００Ｗ
Ａｒガス流量７５ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量４５ｓｃｃｍ
時間１２０ｓｅｃ
【０２１２】
有機膜パターンのＳｉＯ２膜への転写条件。
チャンバー圧力２．０Ｐａ
ＲＦパワー２，２００Ｗ
Ｃ５Ｆ１２ガス流量２０ｓｃｃｍ
Ｃ２Ｆ６ガス流量１０ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量３００ｓｃｃｍ
Ｏ２ガス流量６０ｓｃｃｍ
時間９０ｓｅｃ
【０２１３】
パターン断面を（株）日立製作所製電子顕微鏡（Ｓ−４７００）にて観察した結果を表９に示す。
【０２１４】
【表９】
2019218336.tif 000073
【０２１５】
表９に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例６−１〜６−１５）の結果より、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成用組成物は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較例６−３〜６−５は、窒素雰囲気下では耐熱性が不足するとともに、比較例１−３〜１−５で示した通り十分に硬化されていないことから、パターン加工時にパターン倒れが発生し良好なパターンを得ることが出来なかった。比較例６−１〜６−２、６−６〜６−８においては、耐熱性が不足するもののパターンを形成することはできた。
【０２１６】
実施例７  パターン形成試験（実施例７−１〜７−１５、比較例７−１〜７−８）
トレンチパターン（トレンチ幅１０μｍ、トレンチ深さ０．１０μｍ）を有するＳｉＯ２ウエハー基板上に、上記の有機膜形成用組成物（ＵＤＬ−２〜３、５〜１３、１６〜１９、比較ＵＤＬ−１〜８）をそれぞれ塗布し、酸素濃度が０．２％以下に管理された窒素気流下にて４５０℃で６０秒焼成した以外は、実施例６と同じ方法で積層膜を形成し、パターニング、ドライエッチングを行ない、出来上がったパターンの形状を観察した。
【表１０】
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【０２１７】
表１０に示されるように、本発明の有機膜形成用組成物（実施例７−１〜７−１５）の結果より、いずれの場合もレジスト上層膜パターンが最終的に基板まで良好に転写されており、本発明の有機膜形成用組成物は多層レジスト法による微細加工に好適に用いられることが確認された。一方、比較例７−３〜７−５では、窒素雰囲気下では耐熱性が不足するとともに、比較例１−３〜１−５で示した通り十分に硬化されておらず、また、パターンの埋め込みが不良であるために、パターン加工時にパターン倒れが発生し良好なパターンを得ることが出来なかった。比較例７−１〜７−２、７−６〜７−８では溶剤耐性が得られており硬化膜となっているものであるが、パターンの埋め込みが不良であるためにパターン加工時にパターン倒れが発生し、最終的に良好なパターンを得ることが出来なかった。
【０２１８】
以上のことから、本発明の化合物を含有する本発明の有機膜形成用組成物であれば、良好なドライエッチング耐性を有するとともに、酸素を含まない不活性ガス下においても４５０℃以上の耐熱性及び高度な埋め込み／平坦化特性を併せ持つため、多層レジスト法に用いる有機膜形成用組成物として極めて有用であり、また、これを用いたパターン形成方法であれば、被加工基板がパターンを有する基板であっても微細なパターンを高精度で形成できることが明らかとなった。
【０２１９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０２２０】
１…基板、  ２…被加工層、  ２ａ…被加工層に形成されるパターン、
３…有機膜、  ３’…有機膜形成用組成物、  ３ａ…有機膜パターン、
４…ケイ素含有レジスト中間膜、  ４ａ…ケイ素含有レジスト中間膜パターン、
５…レジスト上層膜、  ５ａ…レジスト上層膜パターン、  ６…露光部分、
７…密集ホールパターンを有する下地基板、  ８…有機膜、
９…巨大孤立トレンチパターンを有する下地基板、  １０…有機膜、
ｄｅｌｔａ１０…トレンチ部分と非トレンチ部分の有機膜の膜厚の差。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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