(57)【要約】【課題】先に金属層を形成しその金属層に接触するように樹脂層が形成され、金属層と樹脂層との界面の近傍の分析に適した試料を安定して作製することができる。【解決手段】界面分析用試料の作製方法は、珪素基板４０と、珪素基板４０の少なくとも一方の主面を覆うように形成された二酸化珪素からなる熱酸化膜３０と、を含む支持基板２を準備する工程と、熱酸化膜３０の、珪素基板４０が位置する側とは反対側に位置する熱酸化膜主面３１に接触するように、熱酸化膜主面３１上に鉄または鉄合金からなる金属層１０を形成する工程と、金属層１０の、熱酸化膜３０が位置する側とは反対側に位置する金属層主面１１に接触するように、金属層主面１１上にフッ素樹脂からなる樹脂層２０を形成することにより、積層体３を得る工程と、積層体３を熱酸化膜３０と金属層１０との界面で剥離することにより、金属層１０と樹脂層２０とが積層された試料を得る工程と、を備える。【選択図】図２
2019002757.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
珪素基板と、前記珪素基板の少なくとも一方の主面を覆うように形成された二酸化珪素からなる熱酸化膜と、を含む支持基板を準備する工程と、
前記熱酸化膜の、前記珪素基板が位置する側とは反対側に位置する主面である熱酸化膜主面に接触するように、前記熱酸化膜主面上に鉄または鉄合金からなる金属層を形成する工程と、
前記金属層の、前記熱酸化膜が位置する側とは反対側に位置する主面である金属層主面に接触するように、前記金属層主面上にフッ素樹脂からなる樹脂層を形成することにより、前記支持基板と、前記金属層と、前記樹脂層とを含む積層体を得る工程と、
前記積層体を前記熱酸化膜と前記金属層との界面で剥離することにより、前記金属層と前記樹脂層とが積層された試料を得る工程と、を備える、界面分析用試料の作製方法。
【請求項２】
前記熱酸化膜の厚みが、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の界面分析用試料の作製方法。
【請求項３】
前記金属層の厚みが、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の界面分析用試料の作製方法。
【請求項４】
前記界面分析用試料を得る工程では、前記積層体を作業者の手によって剥離する、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の界面分析用試料の作製方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の界面分析用試料の作製方法によって作製された前記界面分析用試料を準備する工程と、
前記界面分析用試料の前記金属層と前記樹脂層との界面の近傍の状態を、硬Ｘ線光電子分光分析法により分析する工程と、を含む、界面の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、界面分析用試料の作製方法および界面の分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
試料表面近傍の元素や化学状態の情報を得る手順としてＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）が広く利用されている。この方法は、試料にＸ線を照射したときに放出される電子の運動エネルギーから試料表面近傍の元素組成や化学状態を調べる手順である。また軟Ｘ線を励起光とする通常のＸ線光電子分光分析法に対し、よりエネルギーの高い硬Ｘ線を励起光とし、軟Ｘ線を用いる場合よりも固体試料に対する測定可能深さを大きくした硬Ｘ線光電子分光分析法（ＨＡＸＰＥＳ：Ｈａｒｄ  Ｘ−ｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）も開発されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】高田恭孝、「実験技術−硬Ｘ線光電子分光］、放射光、日本放射光学会、平成１６年３月、第１７巻、第２号、ｐ．６６−７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
固体試料の情報として、互いに接触して積層された２つの層を備えた積層体の、その２つの層の界面の近傍の状態を知りたいというニーズが広く存在する。例えば、接着剤を介さずに積層された、互いに接触する金属層と樹脂層とを備えた積層体は広く知られている。しかしながら、その金属層と樹脂層との界面の近傍の状態は未だ不明な点が多い。その界面の近傍の状態を調べるために硬Ｘ線光電子分光分析法を適用することが検討されている。硬Ｘ線光電子分光分析法による、金属層と樹脂層との界面の近傍の状態を分析するための試料としては、例えば、プラスチックフィルムなどの樹脂基材上に薄い金属膜を積層させた積層体が用いられる。また、実際の製造工程との対応から、先に形成された金属層の上に樹脂層が形成された積層体にて、金属層と樹脂層との界面の近傍の状態を分析したいというニーズも有る。これは樹脂基材上に金属層が形成された積層体と、先に形成された金属層の上に樹脂層が形成された積層体とでは、金属層と樹脂層との界面の近傍の状態が異なる可能性があるからである。
【０００５】
しかしながら、例えば数十ｎｍ以下の厚みを有する金属薄膜上に直接樹脂を塗布し、金属層上に樹脂層を形成する方法では、金属薄膜が十分な強度を有していないことから界面の近傍の分析に適した積層体を安定して作製することが難しい。そのことから、先に金属層を形成し、その金属層上に樹脂層を形成する手順により作製され、硬Ｘ線光電子分光分析法による界面の近傍の分析に適した試料を安定して作製することができる方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願の界面分析用試料の作製方法は、珪素基板と、珪素基板の少なくとも一方の主面を覆うように形成された二酸化珪素からなる熱酸化膜と、を含む支持基板を準備する工程と、熱酸化膜の、珪素基板が位置する側とは反対側に位置する主面である熱酸化膜主面に接触するように、熱酸化膜主面上に鉄または鉄合金からなる金属層を形成する工程と、金属層の、熱酸化膜が位置する側とは反対側に位置する主面である金属層主面に接触するように、金属層主面上にフッ素樹脂からなる樹脂層を形成することにより、支持基板と、金属層と、樹脂層とを含む積層体を得る工程と、積層体を熱酸化膜と金属層との界面で剥離することにより、金属層と樹脂層とが積層された試料を得る工程と、を備える。
【発明の効果】
【０００７】
上記界面分析用試料の作製方法によれば、先に金属層を形成しその金属層に接触するように樹脂層が形成され、金属層と樹脂層との界面の近傍の分析に適した試料を安定して作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】界面分析用試料の断面模式図である
【図２】界面分析用試料の作製方法の手順を示すフローチャートである。
【図３】支持基板の断面模式図である。
【図４】金属層が形成された支持基板の断面模式図である。
【図５】積層体の断面模式図である。
【図６】積層体の断面模式図である。
【図７】積層体を剥離した時の断面模式図である。
【図８】硬Ｘ線光電子分光分析法により界面分析用試料を分析する状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施の形態を列記して説明する。本願の界面分析用試料の作製方法は、珪素基板と、珪素基板の少なくとも一方の主面を覆うように形成された二酸化珪素からなる熱酸化膜と、を含む支持基板を準備する工程と、熱酸化膜の、珪素基板が位置する側とは反対側に位置する主面である熱酸化膜主面に接触するように、熱酸化膜主面上に鉄または鉄合金からなる金属層を形成する工程と、金属層の、熱酸化膜が位置する側とは反対側に位置する主面である金属層主面に接触するように、金属層主面上にフッ素樹脂からなる樹脂層を形成することにより、支持基板と、金属層と、樹脂層とを含む積層体を得る工程と、積層体を熱酸化膜と金属層との界面で剥離することにより、金属層と樹脂層とが積層された試料を得る工程と、を備える。
【００１０】
本願の界面分析用試料の作製方法では、珪素基板と、珪素基板の少なくとも一方の主面を覆うように形成された二酸化珪素からなる熱酸化膜と、を含む支持基板を用いる。このような支持基板において、熱酸化膜と珪素基板との密着力は高くなる。そして、熱酸化膜上に金属層を接触するように形成して、金属層上に樹脂層を接触するように形成する。熱酸化膜と金属層との密着力は、熱酸化膜と珪素基板との密着力よりも低くなる。また、熱酸化膜と金属層との密着力は、金属層と樹脂層との密着力よりも低くなる。その結果、積層体を熱酸化膜と金属層との界面で容易に剥離することができ、金属層と樹脂層とが積層された試料を得ることができる。例えば、樹脂層に比べて金属層が非常に薄い試料であっても、安定して作製することができる。従って、本願の界面分析用試料の作製方法によれば、先に金属層を形成しその金属層に接触するように樹脂層が形成され、金属層と樹脂層との界面の近傍の分析に適した試料を安定して作製することができる。
【００１１】
上記界面分析用試料の作製方法において、熱酸化膜の厚みが、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。このようにすることで、積層体を熱酸化膜と金属層との界面でより容易に剥離することができる。
【００１２】
上記界面分析用試料の作製方法において、金属層の厚みが、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。このようにすることで、硬Ｘ線光電子分光分析法における測定可能深さ以下の厚みを有する金属層とすることができる。また、上記の金属層上に樹脂層を形成しても、金属層の変形を抑制することができる。従って、硬Ｘ線光電子分光分析法による界面の近傍の分析に適した試料をより安定して作製することができる。
【００１３】
上記界面分析用試料の作製方法において、界面分析用試料を得る工程では、積層体を作業者の手によって剥離するようにしてもよい。このようにすることで、界面分析用試料を得る工程を簡略化し、界面分析用試料の作製に要する時間を短縮することができる。
【００１４】
本願の界面の分析方法は、上記界面分析用試料の作製方法によって作製された界面分析用試料を準備する工程と、界面分析用試料の金属層と樹脂層との界面の近傍の状態を、硬Ｘ線光電子分光分析法により分析する工程と、を含む。本願の界面の分析方法では、先に金属層を形成しその金属層に接触するように樹脂層が形成された界面分析用試料により、互いに接触して積層された金属層と樹脂層との界面の近傍の化学状態を調べることができる。
【００１５】
［本願発明の実施形態の詳細］
次に、本願の界面分析用試料の作製方法の一実施の形態を、図面を参照しつつ説明する。以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。
【００１６】
まず、本願の界面分析用試料の作製方法により作製可能な界面分析用試料について説明する。図１は、界面分析用試料１を厚み方向に切断した時の断面を示す断面模式図である。図１を参照して、界面分析用試料１は、金属層１０と、樹脂層２０とを備える。本実施の形態において、金属層１０は、鉄または鉄合金からなる。鉄合金としては、例えば、鋳鉄を採用することができる。本実施の形態においては、樹脂層２０は、フッ素樹脂からなる。フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を採用することができる。鉄または鉄合金からなる基板にフッ素樹脂をコーティングした材料は、自動車材料、建築材料、調理器具等において広く用いられる。金属層１０を鉄または鉄合金とし、樹脂層２０をフッ素樹脂とすることで、鉄または鉄合金からなる基板にフッ素樹脂をコーティングした材料を想定した金属層１０と樹脂層２０との界面の近傍の状態を調べることができる。
【００１７】
図１を参照して、界面分析用試料１は、互いに接触して積層された金属層１０と樹脂層２０とを備える。金属層１０の厚みＴ１は２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。金属層１０の厚みＴ１は、好ましくは２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。硬Ｘ線光電子分光分析法による測定可能深さは、５０ｎｍである。金属層１０の厚みＴ１を上記のような範囲とすることで、硬Ｘ線光電子分光分析法における測定可能深さ以下の厚みを有する金属層とすることができる。硬Ｘ線光電子分光分析法による測定時には、界面分析用試料１の金属層１０側に硬Ｘ線が照射される。樹脂層２０の厚みＴ２は特に限定されず、概ね数μｍ〜数十μｍである。樹脂層２０の厚みＴ２は、金属層１０の厚みＴ１に比べて、約１０００倍程度の厚みを有する。
【００１８】
次に、実施の形態１における界面分析用試料の作製方法により上記界面分析用試料１を作製するための手順を説明する。図２は、界面分析用試料１の作製方法の手順を示すフローチャートである。図２を参照して、本実施の形態における界面分析用試料の作製方法では、まず工程（Ｓ１０）として、支持基板を準備する工程が実施される。図３は、支持基板を厚み方向に切断した時の断面を示す断面模式図である。図３を参照して、珪素基板４０と、熱酸化膜３０とを含む支持基板２を用いる。熱酸化膜３０が珪素基板４０の第１主面４１を覆うように形成された支持基板２を用いる。熱酸化膜３０は、二酸化珪素から構成される。珪素基板４０の第１主面４１、および第１主面４１が位置する側とは反対側に位置する第２主面４２を覆うように熱酸化膜３０が形成された支持基板２を用いてもよい。珪素基板４０は、半導体用材料として広く用いられ、入手が容易である。また、珪素基板４０は、半導体用材料の中では廃棄が容易である。このため、本実施の形態においては、珪素基板４０を好適に用いることができる。
【００１９】
珪素基板４０としては、不純物が導入されることにより導電性が付与された珪素基板を用いることができる。鉄からなる基板にフッ素樹脂を積層した材料では、フッ素樹脂を硬化させるために、フッ素樹脂に電子線照射を行う場合がある。鉄からなる基板は、導電性を有する。このため、電子線照射により、鉄からなる基板には電流が流れる。例えば、鉄からなる金属層と、電子線照射によって硬化するフッ素樹脂からなる樹脂層とが積層された界面分析用試料を作製する場合に、導電性を有する珪素基板を用いることで、フッ素樹脂に電子線照射を行うと、積層体において電流が流れやすい状態とすることができる。このため、上記界面分析用試料によれば、鉄からなる基板上に電子線照射により硬化するフッ素樹脂を積層した材料を想定した金属層１０と樹脂層２０との界面の近傍の状態を調べることができる。
【００２０】
熱酸化膜３０の珪素基板４０が位置する側とは反対側に位置する熱酸化膜主面３１の表面は、高い表面平滑性を有するようにしてもよい。硬Ｘ線光電子分光分析法により試料の界面近傍の状態を分析するためには、界面の平滑性の高い試料を準備する必要がある。このように高い表面平滑性を有する熱酸化膜主面３１上に金属層を形成すると、表面平滑性の高い金属層が得られる。その金属層上に樹脂層が形成されると、金属層と樹脂層との間に平滑性の高い界面が形成される。このようにして平滑性が高い界面を有する金属層と樹脂層との積層体を形成することができる。
【００２１】
次に、工程（Ｓ２０）として、金属層を形成する工程が実施される。図４は、金属層が形成された支持基板２を厚み方向に切断した時の断面を示す断面模式図である。図４を参照して、熱酸化膜３０の熱酸化膜主面３１上に接触するように金属層１０が形成される。金属層１０は、例えば、熱酸化膜主面３１上にスパッタリングまたは蒸着を実施することにより形成される。このようにスパッタリングまたは蒸着により金属層１０を形成することで、金属層１０の熱酸化膜３０が位置する側とは反対側に位置する金属層主面１１の表面平滑性を高くすることができる。
【００２２】
次に、工程（Ｓ３０）として、樹脂層を形成する工程が実施される。図５は、珪素基板４０と、熱酸化膜３０と、金属層１０と、樹脂層とを含む積層体を厚み方向に切断した時の断面を示す断面模式図である。図４および図５を参照して、金属層１０の金属層主面１１上に樹脂層２０を形成する。金属層１０と樹脂層２０とは、接触するように形成される。その結果、互いに接触して積層された支持基板２と、金属層１０と、樹脂層２０とを含む積層体３が得られる。例えば、厚み２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の金属基材上に樹脂を直接塗布し、界面分析用試料を作製すると、金属基材の強度不足から金属基材が変形してしまう可能性がある。金属層１０は、熱酸化膜３０上に形成され支持されている。このため、金属層１０の金属層主面１１上に樹脂層２０を形成しても、金属層１０の変形を抑制することができる。
【００２３】
樹脂層２０は、金属層１０の金属層主面１１上にフッ素樹脂を直接塗布し、所定の厚みになるように形成される。樹脂層２０は、金属層１０の金属層主面１１上に前駆体物質を塗布し、その後、前駆体物質の反応を促進することにより形成してもよい。また金属層１０の金属層主面１１上に塗布された樹脂または樹脂の前駆体は、適宜加熱による焼成や電子線等の放射線を照射して、樹脂の硬化を促進したり、樹脂の重合度や架橋度を向上させたりしてもよい。
【００２４】
次に、工程（Ｓ４０）として、積層体３を剥離する工程が実施される。図６は、積層体３を厚み方向に切断した時の断面を示す断面模式図である。図７は、積層体３を剥離した時の断面を示す断面模式図である。図６は、図５に示す積層体３を上下反転させた時の断面を示す断面模式図である。図５に示す積層体３を得た後に、積層体３を上下反転させて図６の状態にする。図６および図７を参照して、積層体３を熱酸化膜３０と金属層１０との界面で剥離して、積層体３から珪素基板４０と、熱酸化膜３０とを含む支持基板２は除去される。そして、金属層１０と樹脂層２０とが積層された界面分析用試料１が得られる。
【００２５】
積層体３を剥離する方法としては、作業者の手によって剥離される。また、積層体３の端部をダイヤモンドカッター等で切断して、熱酸化膜３０と金属層１０との界面で剥離するようにしてもよい。このようにすることで、界面分析用試料１を得る工程を簡略化し、界面分析用試料１の作製に要する時間を短縮することができる。
【００２６】
ここで、本実施の形態１の界面分析用試料１の作製方法は、珪素基板４０と、珪素基板４０の第１主面４１を覆うように形成された二酸化珪素からなる熱酸化膜３０と、を含む支持基板２を用いる。このような支持基板２において、熱酸化膜３０と珪素基板４０との密着力は高くなる。そして、熱酸化膜３０上に金属層１０を接触するように形成して、金属層１０上に接触するように樹脂層２０を形成する。熱酸化膜３０と金属層１０との密着力は、熱酸化膜３０と珪素基板４０との密着力よりも低くなる。また、熱酸化膜３０と金属層１０との密着力は、金属層１０と樹脂層２０との密着力よりも低くなる。その結果、積層体３を熱酸化膜３０と金属層１０との界面で容易に剥離することができ、金属層１０と樹脂層２０とが積層された試料を得ることができる。例えば、樹脂層２０に比べて金属層１０が非常に薄い試料であっても、安定して作製することができる。従って、本実施の形態１の界面分析用試料１の作製方法によれば、先に金属層１０を形成しその金属層１０に接触するように樹脂層２０が形成され、金属層１０と樹脂層２０との界面の近傍の分析に適した試料を安定して作製することができる。
【００２７】
また、本実施の形態１の界面分析用試料１の作製方法においては、熱酸化膜３０の厚みが、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。このようにすることで、積層体３を熱酸化膜３０と金属層１０との界面でより容易に剥離することができる。
【００２８】
また、本実施の形態１の界面分析用試料１の作製方法においては、金属層１０の厚みＴ１が、２ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。このようにすることで、硬Ｘ線光電子分光分析法における測定可能深さ以下の厚みを有する金属層１０とすることができる。また、上記の金属層１０上に樹脂層２０を形成しても、金属層１０の変形を抑制することができる。従って、硬Ｘ線光電子分光分析法による界面の近傍の分析に適した試料をより安定して作製することができる。
【００２９】
［界面の分析方法］
次に、本実施の形態１の界面分析用試料の作製方法により作製された界面分析用試料１における金属層１０と樹脂層２０との界面の近傍を分析する方法について説明する。まず、上記の界面分析用試料の作製方法により作製された界面分析用試料１を準備する。次に、界面分析用試料１の化学状態を、硬Ｘ線光電子分光分析法（ＨＡＸＰＥＳ）により分析する。
【００３０】
Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）とは、Ｘ線を試料に照射することによって固体内の電子を励起し、試料から真空中に放出された光電子の運動エネルギーを測定することにより試料の化学状態を分析する方法である。従来の軟Ｘ線を用いたＸ線光電子分光分析法では光電子が物質中を非弾性散乱することなく進む距離（平均自由行程）は数ｎｍ程度である。この平均自由行程がＸ線光電子分光分析法における測定可能深さとなる。例えば、軟Ｘ線がアルミニウムのＫα線（１４８６．６ｅＶ）の場合には、Ｘ線光電子分光分析法における測定可能深さは、２ｎｍ〜３ｎｍである。本実施の形態においては軟Ｘ線よりもエネルギーの大きいＸ線を用い、測定可能深さを数十ｎｍ程度まで大きくした硬Ｘ線光電子分光分析法（ＨＡＸＰＥＳ）を利用する。硬Ｘ線光電子分光分析法における測定可能深さは、入射エネルギーが８ｋｅＶの硬Ｘ線を用いた場合には、５０ｎｍ程度となる。硬Ｘ線光電子分光分析は、大型放射光施設などで実施することができる。硬Ｘ線光電子分光分析が実施可能な大型放射光施設の例としては、ＳＰｒｉｎｇ−８などが挙げられる。
【００３１】
図８は、硬Ｘ線光電子分光分析法により界面分析用試料１を分析する状態を示す模式図である。まず、互いに接触して積層された金属層１０と樹脂層２０とを備える界面分析用試料１を所定の位置にセットする。界面分析用試料１の金属層１０側にＸ線が照射されるようにセットされる。測定の際には、Ｘ線源５２と検出器５０に対して取り出し角度θが８０度となるように界面分析用試料１を傾斜させる。なお、取り出し角度θは、３０度となるようにしてもよい。
【００３２】
Ｘ線源５２から界面分析用試料１に対し硬Ｘ線を照射する。界面分析用試料１に向けてＸ線を照射すると、光電効果により試料から真空中に光電子が放出される。放出された光電子を検出器５０で捕捉する。このとき、試料内を移動できる光電子の平均自由行程λは取り出し角度に関わらず一定であり、取り出し角度θにより測定可能深さＡが決まる。なお、図８において、測定可能深さＡはλｓｉｎθで表される。
【００３３】
ここで、本実施の形態の界面の分析方法では、先に金属層１０を形成しその金属層１０に接触するように樹脂層２０が形成された界面分析用試料１により、互いに接触して積層された金属層１０と樹脂層２０との界面の近傍の化学状態を調べることができる。
【００３４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本願の界面分析用試料の作製方法は、先に金属層を形成しその金属層に接触するように樹脂層が形成され、金属層と樹脂層との界面の近傍の分析に適した試料を安定して作製することが求められる分野において特に有利に適用され得る。
【符号の説明】
【００３６】
１  界面分析用試料
２  支持基板
３  積層体
１０  金属層
１１  金属層主面
２０  樹脂層
３０  熱酸化膜
３１  熱酸化膜主面
４０  珪素基板
４１  第１主面
４２  第２主面
５０  検出器
５２  Ｘ線源
【図１】
2019002757.tif 000003
【図２】
2019002757.tif 000004
【図３】
2019002757.tif 000005
【図４】
2019002757.tif 000006
【図５】
2019002757.tif 000007
【図６】
2019002757.tif 000008
【図７】
2019002757.tif 000009
【図８】
2019002757.tif 000010