(57)【要約】【課題】爆発の危険性がある純粋なTFEを使用することなく連続的に1,1,1,4,4,5,5,5-オクタフルオロ-2-ペンテン（HFO1438mzz）を製造することのできる製造方法を提供する。【解決手段】前記製造方法は、クロロジフルオロメタンの熱分解によりテトラフルオロエチレン（TFE）と塩化水素を含むTFE粗生成物を得る第１工程と、前記TFE粗生成物について、塩化水素の除去、または、塩化水素の除去と乾燥を行い、塩化水素が除去されたTFE粗生成物を得る第２工程と、触媒存在下、前記塩化水素が除去されたTFE粗生成物と1-3,3,3-テトラフルオロプロペンとからHFO1438mzzを製造する第３工程を含む。【選択図】図１
2019218285.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロジフルオロメタン（以下、「HCFC22」ということがある。）の熱分解によりテトラフルオロエチレン（以下、「TFE」ということがある。）と塩化水素を含むTFE粗生成物を得る第１工程と、
前記TFE粗生成物について、塩化水素の除去、または、塩化水素の除去と乾燥を行い、塩化水素が除去されたTFE粗生成物を得る第２工程と、
触媒存在下、前記塩化水素が除去されたTFE粗生成物と1-3,3,3-テトラフルオロプロペン（以下、「HFO1234ze」ということがある。）とから1,1,1,4,4,5,5,5-オクタフルオロ-2-ペンテン（以下、「HFO-1438mzz」ということがある。）を製造する第３工程と、
を含むHFO-1438mzzの製造方法。
【請求項２】
前記第１〜３工程が、気相で連続した工程である、請求項１に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
【請求項３】
第３工程の触媒が、ルイス酸性金属フッ化物を含むものである、請求項１または２に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
【請求項４】
第３工程の触媒が、CrF3またはSbF5を担持した多孔性金属フッ化物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
【請求項５】
第３工程の触媒が、SbF5を担持した多孔性AlF3であり、AlF3に対するSbF5の担持量が5重量％から40重量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
【請求項６】
第３工程の反応温度が50℃から370℃である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
【請求項７】
HCFC22とHFO1234zeのモル比が、1.7：1から0.8：1である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
【請求項８】
第３工程の接触時間が30秒から80秒である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝熱流体、発泡剤、消火剤、作動流体などとして使用できるフッ素化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素化合物は、伝熱流体、発泡剤、消火剤、作動流体（冷媒、熱媒）などとして様々な化合物が開発され、幅広く使用されているが、環境負荷の観点から、地球温暖化係数（GWP: Global Warming Potential）とオゾン破壊係数（ODP: Ozone-Depleting  Potential）の値の低いものが求められている。そのような環境負荷が比較的小さく、上記のような用途に使用可能と考えられるフッ素化合物の１つとして、1,1,1,4,4,5,5,5-オクタフルオロ-2-ペンテンCF3CH=CHCF2CF3（以下、「HFO-1438mzz」ということがある。）が知られている（特許文献１）。
【０００３】
HFO-1438mzzの従来の製造方法としては、特許文献２には、フッ化酸化クロム触媒の存在下、CF3CF2CHClCH2CCl3 または CF3CCl2CH2CHClCF3 とフッ化水素との反応によるものが、特許文献３には、CF3CHFCH2C2F5または CF3CH2CHFC2F5 と水酸化カリウムとの反応によるものが、特許文献４には、五フッ化アンチモンまたはクロロフルオロアルミニウム触媒の存在下、テトラフルオロエチレンCF2=CF2（以下、「TFE」ということがある。）と1-3,3,3-テトラフルオロプロペンCF3CH=CHF（以下、「HFO1234ze」ということがある。）との反応によるものが、それぞれ記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−１４１３７２号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１２０６７８６４Ａ１
【特許文献３】ＵＳ２０１０１７４１２３Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２００８０５７５１３Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、上述のような従来のHFO-1438mzzの製造技術について検討したが、次の（ア）〜（ウ）のような問題点などが存在することを認識した。
（ア）特許文献２に記載のHFO1438mzzの製造方法は、使用する原料CF3CF2CHClCH2CCl3、CF3CCl2CH2CHClCF3が工業原料ではなく、実用的工業生産が困難である。
（イ）特許文献３に記載のHFO1438mzzの製造方法は、液相の反応で多量の廃棄物が出るため、実用的工業生産が困難である。
（ウ）特許文献４に記載のHFO1438mzzの製造方法は、バッチ式の反応で効率が悪い。また、純粋なTFEを使用しており、これは爆発の危険性がある。
【０００６】
本発明は、上述のような従来技術や該従来技術に対する本発明者の前記認識を背景としたものであり、爆発の危険性がある純粋なTFEを使用することなく連続的にHFO1438mzzを製造することのできる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、クロロジフルオロメタン（以下、「HCFC22」ということがある。）の熱分解により、TFE、原料のHCFC22、副生物の塩化水素等を含むTFE粗生成物を得る第１工程と、前記TFE粗生成物について、塩化水素の除去、または、塩化水素の除去と乾燥を行い、塩化水素が除去されたTFE粗生成物を得る第２工程と、触媒存在下、前記塩化水素が除去されたTFE粗生成物 と1-3,3,3-テトラフルオロプロペン（以下、「HFO1234ze」ということがある。）とからHFO-1438mzzを製造する第３工程により、純粋で危険なTFEを使用することなく、連続的にHFO-1438mzzを製造できることを知見した。
【０００８】
本発明は、そのような知見に基づいて完成したものであり、本件では、以下のような発明が提供される。
＜１＞クロロジフルオロメタン（HCFC22）の熱分解によりテトラフルオロエチレン（TFE）と塩化水素を含むTFE粗生成物を得る第１工程と、前記TFE粗生成物について、塩化水素の除去、または、塩化水素の除去と乾燥を行い、塩化水素が除去されたTFE粗生成物を得る第２工程と、触媒存在下、前記塩化水素が除去されたTFE粗生成物と1-3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO1234ze）とから1,1,1,4,4,5,5,5-オクタフルオロ-2-ペンテン（HFO-1438mzz）を製造する第３工程と、を含むHFO-1438mzzの製造方法。
＜２＞前記第１〜３工程が、気相で連続した工程である、＜１＞に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
＜３＞第３工程の触媒が、ルイス酸性金属フッ化物を含むものである、＜１＞または＜２＞に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
＜４＞第３工程の触媒が、CrF3またはSbF5を担持した多孔性金属フッ化物である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
＜５＞第３工程の触媒が、SbF5を担持した多孔性AlF3であり、AlF3に対するSbF5の担持量が5重量％から40重量％である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
＜６＞第３工程の反応温度が50℃から370℃である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
＜７＞HCFC22とHFO1234zeのモル比が、1.7：1から0.8：1である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
＜８＞第３工程の接触時間が30秒から80秒である、＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のHFO-1438mzzの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、純粋で危険なTFEを使用することなく、連続的にHFO1438mzzを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】HFO-1438mzzを製造するための本発明の実施例の製造工程を示す図面。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を実施するための形態について、以下、具体例を挙げて説明するが、以下の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更して実施することができる。
なお、本明細書において数値範囲を示す「〜」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
【００１２】
本発明のHFO1438mzzの製造方法は、基本的には、次の反応式に示されるように、HCFC22を熱分解してTFEを製造し、製造されたTFEとHFO1234zeを触媒存在下で反応させ、HFO1438mzzを製造する。
【化１】
2019218285.tif 000003
【００１３】
第１工程において、HCFC22は、水蒸気の存在下、750〜980℃程度の反応温度で熱分解し、TFE、ヘキサフルオロプロピレンやオクタフルオロシクロブタン等のTFE以外のフッ素化合物、塩化水素、及び、未分解HCFC22を含む混合物（以下、「TFE粗生成物」ということがある。）が得られる。
【００１４】
第２工程では、第１工程で得られたTFE粗生成物を塩酸吸収塔やNaOH塔等の公知の塩化水素除去手段で処理し、塩化水素を除去する。塩化水素除去処理に液体を含む処理剤を用いない場合には、乾燥処理を不要とすることができるが、塩化水素除去処理に水酸化ナトリウム水溶液などの液体を含む処理剤を用いる場合には、塩化水素除去処理後、乾燥処理を行う。第２工程では、TFEと、それ以外のフッ素化合物および／または未分解HCFC22を含み得る「塩化水素が除去されたTFE粗生成物」が得られる。
【００１５】
第３工程では、触媒存在下、前記塩化水素が除去されたTFE粗生成物とHFO1234ze とからHFO-1438mzzが製造される。HFO1234zeは、E体でもZ体でもよい。
第３工程で使用する触媒としては、フッ化クロムCrF5、五フッ化アンチモンSbF5等のルイス酸性を持つ金属フッ化物が好ましい。金属フッ化物触媒は、多孔性担体に担持されたものとすることもできる。多孔性担体としては、好ましくは、多孔性フッ化アルミニウムAlF3等の多孔性金属フッ化物である。多孔性金属フッ化物担体に対する金属フッ化物触媒の重量割合としては、好ましくは5〜40重量％（より好ましくは8〜20重量％、さらに好ましくは10〜15重量％）である。
第３工程で使用する触媒としてクロロフルオロアルミニウム等の塩素を含む触媒を用いると、反応中にフッ素原子と塩素原子が置換する可能性があり、好ましくない。また、活性炭を担体とする触媒では、HFO-1438mzzが製造できにくいので好ましくない（この場合、TFEの重合が進むと考えられる）。
第３工程における反応温度は、使用する触媒の種類にも依存するが、通常は、50〜370℃、好ましくは60〜150℃、さらに好ましくは60〜100℃である。
第３工程における接触時間（＝触媒見掛け体積／基質としてのTFEとHFO1234zeとの混合流体の供給速度）は、好ましくは30〜80秒、より好ましくは40〜60秒である。
また、第１工程で使用するHCFC22と第３工程で使用するHFO1234zeとのモル比は、1.7：１から0.8：１、好ましくは1.5：１から1：1である。
【００１６】
本発明のHFO-1438mzzの製造方法では、HCFC22の熱分解により得られたTFEを精製することなく、塩化水素のみが除去されたTFE粗生成物を用いるので、TFE精製コストを低減できるとともに、純粋なTFEを使用する際の危険性を防止しながら、効率的にHFO1234zeと反応させることができる。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００１８】
＜実験に用いた装置＞
第１工程のHCFC22熱分解用反応管としてインコネル製反応管（2.54×60cm）を用いた。第３工程の反応管として、インコネル製反応管（2.54×130cm）の内部に200mlの触媒を入れたものを用いた。
【００１９】
＜実施例１＞
300℃の水蒸気（流量4g/min）とHCFC22（流量は表１に示す。）の混合物を第１工程の反応管に導入し、820℃に加熱した。得られたTFE粗生成物を、第２工程において、3％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄して塩化水素を取り除き、次いでソーダライムを通して乾燥した。塩化水素が除去されたTFE粗生成物をHFO1234ze（E体）（流量180ml/min）と混合して、五フッ化アンチモン（SbF5）を担持したフッ化アルミニウム（AlF3）触媒〔（SbF5/AlF3）＝12.5wt%）〕を充填した第３工程の反応管に導入し、90℃に加熱した。
生成物はガスクロマトグラフィー（島津製、GC-2014a）で分析した。反応開始から2時間後の時点での分析結果を表１に示す。HCFC22流量が180〜250 ml/minの全ての範囲において、良好なHFO1234z転化率、HFO1438mzz選択性を示したが、流量180ml/minのときにより良好であった。
【００２０】
【表１】
2019218285.tif 000004
【００２１】
＜実施例２＞
HCFC22の流量を180ml/min、第３工程の反応温度を80℃から110℃（表２に示す）とする以外は、実施例１と同様に行った。この時の接触時間は約44秒であった。反応開始から2時間後の時点での分析結果を表２に示す。第３工程の反応温度が80〜110℃では、選択性の変化は大きくなかったが、HFO1234z転化率は90〜110℃で高く、特に110℃では、HFO1234z転化率、HFO1438mzz選択性とも良好で、実施例１よりも高い値を示した。
【００２２】
【表２】
2019218285.tif 000005
【００２３】
＜実施例３＞
第３工程において、SbF5の替わりにフッ化クロム（CrF3）を用い、反応温度を350℃とした以外は、実施例２と同様に行った。この時の接触時間は約44秒であった。反応開始から1、3、5時間後の時点での分析結果を表３に示す。実施例１の場合よりもHFO1234z転化率、HFO1438mzz選択性が低かったが、HFO-1438mzzを連続的に製造することができた。
【００２４】
【表３】
2019218285.tif 000006
【００２５】
＜実施例４＞
第１工程のHCFC22の流量を200ml/min、反応温度を876℃、第３工程のHFO1234zeの流量を130ml/min、反応温度を100℃とした以外は、実施例１と同様に行った。この時の接触時間は約52秒であった。反応開始から2〜10時間後の時点での分析結果を表４に示す。反応開始から6〜8時間後では、HFO1234z転化率、HFO1438mzz選択性の低下が見られたが、反応開始から4〜6時間までにおいて良好なHFO1234z転化率、HFO1438mzz選択性を示した。
【００２６】
【表４】
2019218285.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明の製造方法によれば、純粋で危険なTFEを使用することなく、連続的にHFO1438mzzを製造できるし、製造条件の設定によりHFO1438mzzの収率や選択性も高めることができるので、伝熱流体、発泡剤、消火剤、作動流体等の製造に使用することが考えられる。
【図１】
2019218285.tif 000008