(57)【要約】      （修正有）【課題】１０ｎｍ以下の微細なパターンを高い選択性のエッチングにより形成することを可能にするブロックコポリマーの提供。【解決手段】式（１）2019218525.tif 000022で表されるスチレン系モノマー単位を１種以上含む第１ブロックと、式（２）2019218525.tif 000023で表されるアクリル系モノマー単位を１種以上含む第２ブロックとを有するブロックコポリマー。Ｒ１がＳｉ原子を含み、第１ブロックがＳｉ含有ランダムコポリマー鎖である。【選択図】図３
2019218525.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）： 
【化１】
2019218525.tif 000018
で表されるスチレン系モノマー単位であって、Ｒ１が水素原子、フッ素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６フッ化アルキル基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ７−１６アリールアルキル基、又はヘテロアリール基を示す、スチレン系モノマー単位を１種以上含む第１ブロックと、
下記式（２）：
【化２】
2019218525.tif 000019
で表されるアクリル系モノマー単位であって、Ｒ２が水素原子又は直鎖状のＣ１−６アルキル基を示し、Ｒ３が水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１−２０アルキル基を示す、アクリル系モノマー単位を１種以上含む第２ブロックと、
を有し、
前記第１ブロックが、下記式（１Ｓ）：
【化３】
2019218525.tif 000020
で表され、Ｚ１がＳｉ原子を含む基であるＳｉ含有スチレン系モノマー単位を１種以上更に含む、Ｓｉ含有スチレン系ランダムコポリマー鎖である、又は、
前記第２ブロックが、下記式（２Ｓ）：
【化４】
2019218525.tif 000021
で表され、Ｒ２が水素原子又は直鎖状のＣ１−６アルキル基を示し、Ｚ２がＳi原子を含む基であるＳｉ含有アクリル系モノマー単位を１種以上更に含む、Ｓｉ含有アクリル系ランダムコポリマー鎖である、
ブロックコポリマー。
【請求項２】
前記第１ブロックが前記Ｓｉ含有スチレン系ランダムコポリマー鎖であり、
前記Ｓｉ含有スチレン系モノマー単位の割合が、前記Ｓｉ含有スチレン系ランダムコポリマー鎖に含まれる全モノマー単位の量を基準として、５〜８０体積％である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
前記第１ブロックが前記Ｓｉ含有スチレン系ランダムコポリマー鎖であり、
前記Ｓｉ含有スチレン系モノマー単位の割合が、前記Ｓｉ含有スチレン系ランダムコポリマー鎖に含まれる全モノマー単位の量を基準として、２〜７０モル％である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
前記第１ブロックが前記Ｓｉ含有スチレン系ランダムコポリマー鎖であり、
前記Ｓｉ含有スチレン系ランダムコポリマー鎖が、スチレンに由来するモノマー単位と、ｐ−（トリアルキルシリル）スチレン又はｐ−［ジアルキル（トリアルキルシリル）シリル］スチレンに由来するＳｉ含有スチレン系モノマー単位と、を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
前記第２ブロックが前記Ｓｉ含有アクリル系ランダムコポリマー鎖であり、
前記Ｓｉ含有アクリル系モノマー単位の割合が、前記Ｓｉ含有アクリル系ランダムコポリマー鎖に含まれる全モノマー単位の量を基準として、５〜８０体積％である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
前記第２ブロックが前記Ｓｉ含有アクリル系ランダムコポリマー鎖であり、
前記Ｓｉ含有アクリル系モノマー単位の割合が、前記Ｓｉ含有アクリル系ランダムコポリマー鎖に含まれる全モノマー単位の量を基準として、２〜７０モル％である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
ジブロックコポリマー、トリブロックコポリマー又はテトラブロックコポリマーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のブロックコポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載にブロックコポリマーを含有する、パターン形成用材料。
【請求項９】
基板上に請求項１〜７のいずれか一項に記載のブロックコポリマーを含有するポリマー層を形成する工程と、
前記ポリマー層中に、ミクロ相分離により２以上のドメインを形成する工程と、
前記２以上のドメインのうち一部を選択的なエッチングにより除去して、パターンを形成する工程と、
を備える、パターンを形成する方法。
【請求項１０】
前記パターンが、ラインアンドスペースパターン又はホールパターンを構成するパターンである、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックコポリマー、パターン形成用材料、及びパターンを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ブロックコポリマーの誘導自己組織化技術（ＤＳＡ：directed  self-assembly）を用いた微細なパターンの形成が脚光を浴びている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００３】
ところで、例えばフォトニクス結晶、有機薄膜太陽電池のドメインサイズ制御方法、薬物送達用高分子ミセル及びバイオマテリアルの分野では、ハーフピッチが１０ｎｍ以下程度の極めて微細な凹凸パターンの形成が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１６−５１８０２５号公報
【特許文献２】特開２００５−８７０１号公報
【特許文献３】特開２００５−８８８２号公報
【特許文献４】特開２００３−２１８３８３号公報
【特許文献５】特開２０１６−５１８０２５号公報
【特許文献６】特開２０１３−２２６６９２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９０，２３，８９０〜８９３
【非特許文献２】Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０００，１６，４６２５〜４６３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来、誘導自己組織化の技術では、１０ｎｍ以下程度の微細なドメインを含むミクロ相分離構造を形成すること自体が困難であるだけでなく、ミクロ相分離構造から微細なパターンを形成するためのエッチングの選択性が必ずしも十分に高くなかった。そのため、１０ｎｍ以下程度の微細なパターンを形成するための十分に実用的な方法は、未だ確立されていないというのが実情であった。
【０００７】
本発明の一側面の目的は、１０ｎｍ以下程度の微細なパターンを、高い選択性のエッチングにより形成することを可能にするブロックコポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面は、下記式（１）で表されるスチレン系モノマー単位を１種以上含む第１ブロックと、下記式（２）で表されるアクリル系モノマー単位を１種以上含む第２ブロックと、を有するブロックコポリマー、及びこれを含有するパターン形成用材料に関する。
【化１】
2019218525.tif 000003
【化２】
2019218525.tif 000004
式（１）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６フッ化アルキル基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ７−１６アリールアルキル基、又はヘテロアリール基を示す。
式（２）中、Ｒ２は水素原子又は直鎖状のＣ１−６アルキル基を示し、Ｒ３が水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１−２０アルキル基を示す。
第１ブロックが、下記式（１Ｓ）：
【化３】
2019218525.tif 000005
で表され、Ｚ１がＳｉ原子を含む基であるＳｉ含有スチレン系モノマー単位を１種以上更に含む、Ｓｉ含有スチレン系ランダムコポリマー鎖である。
あるいは、第２ブロックが、下記式（２Ｓ）：
【化４】
2019218525.tif 000006
で表され、Ｒ２が水素原子又は直鎖状のＣ１−６アルキル基を示し、Ｚ２がＳi原子を含む基であるＳｉ含有アクリル系モノマー単位を１種以上更に含む、Ｓｉ含有アクリル系ランダムコポリマー鎖であってもよい。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、Ｓｉ原子を含むブロックを有する上記ブロックコポリマーは、１０ｎｍ以下程度の微細なパターンを、高い選択性のエッチングにより形成できることを見出した。
【００１０】
本発明の別の一側面は、パターンを形成する方法に関する。本発明の一側面に係る方法は、基板上に上記ブロックコポリマーを含有するポリマー層を形成する工程と、ポリマー層中に、ミクロ相分離により２以上のドメインを形成する工程と、２以上のドメインのうち一部を選択的なエッチングにより除去して、パターンを形成する工程と、を備える。
【００１１】
この方法によれば、１０ｎｍ以下程度の微細なパターンを、高い選択性のエッチングにより形成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、微細なパターンを高い選択性のエッチングにより形成することを可能にするブロックコポリマーが提供される。また、このブロックコポリマーを含有するパターン形成用材料を用いて、微細なパターンを高いエッチング選択性で形成する方法も提供される。本発明の一側面に係るブロックコポリマーによれば、ＡｒＦエキシマレーザー又は極端紫外線を用いた従来のリソグラフィでは困難であった１０ｎｍ以下の微細なパターンを形成することができる。更に、本発明の一側面に係るブロックコポリマーによれば、ミクロ相分離を誘導するための下層膜を必ずしも必要とせずに、シリコン基板上等に、基板に対して垂直なラメラ構造を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】パターンを形成する方法の一実施形態を示す工程図である。
【図２】ジブロックコポリマーのＧＰＣクロマトグラムである。
【図３】ジブロックコポリマーのＳＡＸＳの測定結果である。
【図４】ジブロックコポリマーによって形成されたミクロ相分離構造を有する膜のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１５】
ブロックコポリマー
一実施形態に係るブロックコポリマーは、下記式（１）で表されるスチレン系モノマー単位を１種以上含む第１ブロックと、下記式（２）で表されるアクリル系モノマー単位を１種以上含む第２ブロックとを有する。第１ブロック又は第２ブロックのうち一方が、Ｓｉ原子を含むモノマー単位を含んでいてもよい。
【化５】
2019218525.tif 000007
【化６】
2019218525.tif 000008
【００１６】
式（１）中、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ１−６フッ化アルキル基、Ｃ６−１４アリール基、Ｃ７−１６アリールアルキル基、又はヘテロアリール基を示す。Ｃ１−６アルキル基及びＣ１−６フッ化アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状又はこれらの組み合わせであることができる。Ｒ１がエチレン基に対してパラ位の位置に結合していてもよい。
【００１７】
式（２）中、Ｒ２は水素原子又は直鎖状のＣ１−６アルキル基（メチル基等）を示し、Ｒ３は水素原子、又は置換基を有していてもよいＣ１−２０アルキル基（メチル基等）を示す。Ｒ３としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状又はこれらの組み合わせであることができる。Ｒ３は、置換基を有していてもよいＣ１−６アルキル基であってもよい。Ｒ３としてのアルキル基が有し得る置換基は、例えば、水酸基、直鎖状、分枝状若しくは環状のＣ１−６アルキルオキシ基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アセチル基（−ＣＯＣＨ３）、アセチルアセチル基（−ＣＯＣＨ２ＣＯＣＨ３）、リン酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、エポキシ基又はこれらの組み合わせであってもよい。Ｒ３のアルキル基が同一又は異なる２個以上の置換基を有していてもよい。
【００１８】
一実施形態に係るブロックコポリマーにおいて、第１ブロックが、下記式（１Ｓ）：
【化７】
2019218525.tif 000009
で表され、Ｚ１がＳｉ原子を含む基であるＳｉ含有スチレン系モノマー単位を１種以上更に含む、Ｓｉ含有スチレン系ランダムコポリマー鎖であってもよい。このとき、第２ブロックは、Ｓｉ原子を含まないモノマー単位から主として構成される。具体的には、式（２）で表されるアクリル系モノマー単位の割合が、第２ブロック中の全モノマー単位の量を基準として、９０〜１００モル％、又は９５〜１００モル％であってもよい。また、第１ブロック（Ｓｉ含有スチレン系ランダムコポリマー鎖）における式（１）で表されるスチレン系モノマー単位及び式（１Ｓ）で表されるＳｉ含有スチレン系モノマー単位の合計量が、第１ブロック中の全モノマー単位の量を基準として、９０〜１００モル％、又は９５〜１００モル％であってもよい。
【００１９】
式（１Ｓ）中のＺ１としてのＳｉ原子を含む基は、１〜５個のＳｉ原子を含んでいてもよい。その具体例としては、下記式（３ａ）又は（３ｂ）で表される基が挙げられる。
【化８】
2019218525.tif 000010
【００２０】
式（３ａ）中、Ｒ４はアルキル基、アルコキシ基、又はアリール基を示し、１分子中の複数のＲ４は同一でも異なってもよい。ｎは０〜４の整数を示す。式（３ａ）で表される基は、Ｒ４がアルキル基でｎが０であるトリアルキルシリル基（トリメチルシリル基等）、又は、Ｒ４がアルキル基でｎが１であるジアルキル（トリアルキルシリル）シリル基であってもよい。例えば、式（１）で表されるモノマー単位が、ｐ−（トリアルキルシリル）スチレン又はｐ−［ジアルキル（トリアルキルシリル）シリル］スチレンに由来するモノマー単位であってもよい。式（３ｂ）中、Ｒ５はアルキル基を示し、１分子中の複数のＲ５は同一でも異なってもよい。Ｒ４又はＲ５としてのアルキル基及びアルコキシ基の炭素数は１〜６であってもよい。Ｒ４としてのアリール基の炭素数は６〜１４であってもよい。
【００２１】
第１ブロックとしてのＳｉ含有スチレン系ランダムコポリマー鎖は、スチレンに由来するモノマー単位及びｐ−（トリメチルシリル）スチレンに由来するモノマー単位から構成される下記式（Ｂ１）で表されるポリマー鎖であってもよい。式（Ｂ１）中、ｍ及びｎは１以上の整数を示す。「ｒａｎ」は、その両側に表記されるモノマー単位がランダムに共重合していることを示す。これは本明細書中の他の式でも同様である。式（Ｂ１）のＳｉ含有スチレン系ランダムコポリマー鎖は、ジブロックポリマーが形成するミクロ相分離構造のパターンの均一性及び規則性の向上と、エッチング選択性の向上に特に効果的に寄与することができる。
【化９】
2019218525.tif 000011
【００２２】
第１ブロックとしてのＳｉ含有スチレン系ランダムコポリマー鎖におけるＳｉ含有スチレン系モノマー単位の割合は、Ｓｉ含有スチレン系ランダムコポリマー鎖に含まれる全モノマー単位の量を基準として、５体積％以上、８体積％以上、又は１０体積％以上であってもよく、８０体積％以下、６０体積％以下、又は４０体積％以下であってもよい。第１ブロックとしてのＳｉ含有スチレン系ランダムコポリマー鎖におけるＳｉ含有スチレン系モノマー単位の割合は、Ｓｉ含有スチレン系ランダムコポリマー鎖に含まれる全モノマー単位の量を基準として、２モル％以上、４モル％以上、又は５モル％以上であってもよく、７０モル％以下、５０モル％以下、又は３０モル％以下であってもよい。Ｓｉ含有モノマー単位の割合がこれら範囲内にあると、微細なミクロ相分離構造が特に形成され易い。
【００２３】
別の一実施形態に係るブロックコポリマーにおいて、第２ブロックが、下記式（２Ｓ）：
【化１０】
2019218525.tif 000012
で表され、Ｒ２が水素原子又は直鎖状のＣ１−６アルキル基を示し、Ｚ２がＳi原子を含む基であるＳｉ含有アクリル系モノマー単位を１種以上更に含む、Ｓｉ含有アクリル系ランダムコポリマー鎖であってもよい。このとき、第１ブロックは、Ｓｉ原子を含まないモノマー単位から主として構成される。具体的には、第１ブロックを構成する式（１）で表されるスチレン系モノマー単位の割合が、第１ブロック中の全モノマー単位の量を基準として、９０〜１００モル％、又は９５〜１００モル％であってもよい。また、第２ブロック（Ｓｉ含有アクリル系ランダムコポリマー鎖）における式（２）で表されるアクリル系モノマー単位及び式（２Ｓ）で表されるＳｉ含有アクリル系モノマー単位の合計量が、第２ブロック中の全モノマー単位の量を基準として、９０〜１００モル％、又は９５〜１００モル％であってもよい。
【００２４】
式（２）中のＺ２としてのＳｉ原子を含む基は、１〜２０個のＳｉ原子を含んでいてもよい。１〜２０個のＳｉ原子を含む基の例としては、トリアルキルシリルオキシアルキル基（トリメチルシリルオキシエチル基等）が挙げられる。
【００２５】
第２ブロックとしてのＳｉ含有アクリル系ランダムコポリマー鎖は、下記式（Ｂ２）で表されるポリマー鎖であってもよい。式（Ｂ２）中、ｍ及びｎは１以上の整数を示す。
【化１１】
2019218525.tif 000013
【００２６】
第２ブロックとしてのＳｉ含有アクリル系ランダムコポリマー鎖におけるＳｉ含有アクリル系モノマー単位の割合は、Ｓｉ含有アクリル系ランダムコポリマー鎖に含まれる全モノマー単位の量を基準として、５体積％以上、８体積％以上、又は１０体積％以上であってもよく、８０体積％以下、６０体積％以下、又は４０体積％以下であってもよい。第２ブロックとしてのＳｉ含有アクリル系ランダムコポリマー鎖におけるＳｉ含有アクリル系モノマー単位の割合は、Ｓｉ含有アクリル系ランダムコポリマー鎖に含まれる全モノマー単位の量を基準として、２モル％以上、４モル％以上、又は５モル％以上であってもよく、７０モル％以下、５０モル％以下、又は３０モル％以下であってもよい。Ｓｉ含有モノマー単位の割合がこれら範囲内にあると、微細なミクロ相分離構造が特に形成され易い。
【００２７】
第１ブロックがＳｉ含有スチレン系ランダムコポリマー鎖であるブロックコポリマーは、例えば下記式（Ｐ１）で表される。第２ブロックがＳｉ含有アクリル系ランダムコポリマー鎖であるブロックコポリマーは、例えば下記式（Ｐ２）で表される。これら式中の各符号の定義は既に説明した各式と同様である。「ｂｌｏｃｋ」は、その両側に表記される構造単位が、それぞれブロックを構成していることを示す。式（Ｐ１）及び（Ｐ２）は、１個の第１ブロック及び１個の第２ブロックからなるジブロックコポリマーだけでなく、各ブロックを２以上含むトリブロックコポリマー、及びテトラブロックコポリマーも包含する。末端基は特定されていない。
【化１２】
2019218525.tif 000014
【化１３】
2019218525.tif 000015
【００２８】
このように、ブロックコポリマーを構成するブロックの一部が非極性又は疎水性の構造単位としてＳｉ含有スチレン系モノマー単位又はＳｉ含有アクリル系モノマー単位を含むため、ミクロ相分離構造が容易に誘導されて、欠陥が低減された微細な繰り返しパターンを形成することができる。
【００２９】
一実施形態に係るブロックコポリマーは、第１ブロック及び第２ブロックからなるジブロックコポリマー、又は、第１ブロック若しくは第２ブロックのうち少なくとも一方を２以上含むトリブロックコポリマー若しくはテトラブロックコポリマーであってもよい。
【００３０】
第１ブロックと第２ブロックとの比率（第１ブロック：第２ブロック）は、両者の合計を１０として、体積比で４：６〜６：４、又は５：５であってもよい。これにより、ジブロックポリマーが形成するミクロ相分離によりラメラ構造を形成する場合に、パターンの均一性及び規則性がより一層向上する傾向がある。第１ブロックと第２ブロックとの比率（第１ブロック：第２ブロック）は、両者の合計を１０として、体積比で３：７又は７：３であってもよい。この場合、少ない割合のブロックが主として柱状のドメインを形成するシリンダー構造が形成され易い。
【００３１】
ブロックコポリマーの重量平均分子量は、ミクロ相分離構造のパターンの均一性及び規則性向上の観点から、１５０００以上、又は２００００以上であってもよく、３５０００以下、３００００以下、又は２５０００以下であってもよい。同様の観点から、ブロックコポリマーの重合度が、５０〜１０００であってもよい。特に、重量平均分子量が２５０００以下であると、各ブロック間のχパラメーターが不足することなく自己組織化が起こってミクロ相分離を形成するため、１０ｎｍ以下のサイズのパターンがより一層形成され易い傾向がある。
【００３２】
本明細書において、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される標準ポリスチレン換算値である。例えば、ＧＰＣ測定装置（商品名：Ｃｈｒｏｍａｓｔｅｒ式会社日立ハイテクノロジーズ社製）を用い、移動相がＴＨＦ、カラム温度が３０℃の条件でブロックコポリマーを分析し、標準ポリスチレンの検量線に基づいて、標準ポリスチレン換算値を算出することができる。
【００３３】
ブロックコポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０以上、又は１．０２以上であってもよく、１．１以下、又は１．０６以下であってもよい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がこれら範囲内にあると、低分子量成分及び高分子量成分の割合が低減されるため、形成されるミクロ相分離構造のパターンの均一性及び規則性が向上する傾向がある。
【００３４】
ブロックコポリマーは、式（１）で表されるモノマー単位を誘導する１種以上のモノマーと、式（２）で表されるモノマー単位を誘導する１種以上のモノマー単位とを、ブロックコポリマーが形成されるように通常採用される方法で共重合させることにより、得ることができる。重合方法の例としては、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合、及び有機金属触媒を用いた配位重合が挙げられる。この中でも特に、重合の失活及び副反応が少なく、リビング重合が可能なリビングアニオン重合によってブロックコポリマーを製造してもよい。リビングアニオン重合によれば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が極めて狭く、所望の重量平均分子量を有するブロックコポリマーを精度良く得ることができる。
【００３５】
リビングアニオン重合の場合、通常、脱酸素及び脱水処理を行った重合用モノマー及び有機溶媒が用いられる。有機溶媒にアニオン種を必要量添加した後、モノマーを随時添加しながら重合反応を進行させる。有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、及びテトラヒドロフランが挙げられる。アニオン種としては、例えば、アルキルリチウム、アルキルマグネシウムハライド、ナフタレンナトリウム、ナフタレンカリウム、及びアルキル化ランタノイド系化合物などの有機金属が挙げられる。これらの中でも、アニオン種は、ｓeｃ−ブチルリチウム又はブチルマグネシウムクロライドであってもよい。重合反応の温度は、−１００℃以上０℃以下であってもよく、容易な重合反応の制御の観点から、−７０℃以上−３０℃以下であってもよい。
【００３６】
パターンを形成する方法
以上説明した実施形態に係るブロックコポリマーを含有するパターン形成用材料を用いて、微細なパターンを各種基材上に形成することができる。図１は、パターンを形成する方法の一実施形態を示す工程図である。図１の実施形態に係る方法は、基板１上に、基板１の表面の一部が露出するパターンを有するガイド３を形成する工程（図１の（ａ））と、基板１の露出した表面上にブロックコポリマーを含有するポリマー層１０を形成する工程（図１の（ｂ））と、ポリマー層１０中に、ミクロ相分離により第１のドメイン１０ａ及び第２のドメイン１０ｂを形成する工程（図１の（ｃ））と、第１のドメイン１０ａ及び第２のドメイン１０ｂのうち一方（第２のドメイン１０ｂ）を選択的なエッチングにより除去して、パターン２０を形成する工程と、ガイド３を除去する工程（図２の（ｄ））とを含む。
【００３７】
ガイド３は、ブロックコポリマーを含有するパターン形成用材料を用いてパターンが形成される領域で基板１の表面が露出するパターンを有する。ガイド３は、例えば、フォトレジスト材料を用いたフォトリソグラフィーによって形成することができる。
【００３８】
ポリマー層１０は、ブロックコポリマーを含有するパターン形成用材料を塗布し、必要により塗膜を乾燥することにより、形成することができる。
【００３９】
一実施形態に係るパターン形成用材料は、ブロックコポリマーと、これを溶解する有機溶媒とを含有していてもよい。有機溶剤は、ブロックコポリマーを溶解するものから特に制限なく選択される。有機溶剤の例としては、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸３−メトキシブチル、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３−エトキシエチルプロピオネート、３−エトキシメチルプロピオネート、３−メトキシメチルプロピオネート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジアセトンアルコール、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、トルエン、及びテトラメチレンスルホンが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
有機溶剤は、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、又は乳酸アルキルエステルであってもよい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが有するアルキル基の炭素数が１以上４以下であってもよい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートには、１，２置換体と１，３置換体とを含む組み合わせにより３種の異性体があるが、これらの異性体を単独で用いてもよく、２種以上の異性体を併用してもよい。乳酸アルキルエステルが有するアルキル基の炭素数も１以上４以下であってもよい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート又は乳酸アルキルエステルが有するアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であってもよく、メチル基又はエチル基であってもよい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び乳酸アルキルエステルの合計の濃度は、有機溶剤の全質量に対して５０質量％以上であってもよい。プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート及び乳酸アルキルエステルの混合溶媒を用いる場合、両者の合計量を基準として、グリコールアルキルエーテルアセテートの量が６０質量％以上９５質量％以下で、乳酸アルキルエステルの含有量が５質量％以上４０質量％以下であってもよい。これにより、良好な塗布性を有するパターン形成用材料が得られ易い。
【００４１】
パターン形成用材料における有機溶媒の含有量は、特に制限されないが、例えば、ブロックコポリマーの量１００質量部に対して、３０００質量部以上５００００質量部以下、又は５０００質量部以上３００００質量部以下であってもよい。
【００４２】
パターン形成用材料を塗布する方法は、特に制限されず、その例としては、スピン塗布法、浸漬法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法、吹き付け法、ポッティング法、及びスクリーン印刷法が挙げられる。
【００４３】
ポリマー層１０をアニーリングすることによりポリマー層１０のミクロ相分離によって、基板１の表面に対して垂直な層状の複数のドメイン（第１のドメイン１０ａ及び第２のドメイン１０ｂ）を含み、これらが交互に重なり合っているラメラ構造が形成される。本実施形態の場合、第１のドメイン１０ａは主として、Ｓｉ含有スチレン系（又はアクリル系）ランダムコポリマー鎖である第１ブロックを含み、第２のドメイン１０ｂは主として、Ｓｉ含有モノマー以外のモノマーに由来するモノマー単位から構成された第２ドメインを含む。アニーリングの温度は、ミクロ相分離が進行する温度であればよく、例えば１００℃以上３００℃以下であってもよい。アニーリングの時間は、例えば５分以上１時間以下であってもよい。
【００４４】
続いて、２つのドメインのうち第２のドメイン１０ｂを選択的に除去するエッチングによって、第１のドメイン１０ａによって構成されたパターン２０が形成される。エッチングは、例えば、酸素プラズマガスによるドライエッチングであってもよい。Ｓｉ原子を含む第１のドメイン１０ａはエッチング速度が小さいため、第２のドメイン１０ｂが選択的に除去される。このエッチングにより、ガイド３が第２のドメイン１０ｂとともに除去されてもよい。
【００４５】
形成されたパターン２０は、いわゆるラインアンドスペースパターンを構成しており、これにより基板１上に微細な凹凸パターンが形成される。この凹凸パターンの凹部の幅（隣り合う第１のドメイン１０ａの間隔）と凸部の幅（第１のドメイン１０ａの幅）との合計Ｄの半分の値、すなわちハーフピッチは、１０ｎｍ以下であることができる。ただし、本実施形態の方法を、より大きなサイズのパターン、例えば２０ｎｍ以下のハーフピッチを有するパターンを形成するために利用してもよい。形成されるパターンのピッチは、ブロックコポリマーを構成する第１ブロック及び第２ブロックの重合度等によって、制御することができる。また、ホールパターンを構成するパターンを形成してもよい。
【００４６】
基板１としてシリコン基板を用いて、形成されるパターン２０を、シリコン基板の加工のためのマスクとして利用してもよい。本実施形態に係るブロックコポリマーは、特にシリコン基板の表面上で、ミクロ相分離を誘導する下層膜を設けなくとも、微細なラメラ構造を形成し易い。
【００４７】
パターンを形成する方法は、以上説明した実施形態に限定されず、適宜変更が可能である。例えば、ポリマー層上にトップコート層を形成してもよい。これにより、ポリマー膜が封止及び保護されるため、ポリマー層のハンドリング性及び耐候性が向上する。トップコート層を形成するためのトップコート剤としては、例えば、ポリエステル系トップコート剤、ポリアミド系トップコート剤、ポリウレタン系トップコート剤、エポキシ系トップコート剤、フェノール系トップコート剤、（メタ）アクリル系トップコート剤、ポリ酢酸ビニル系トップコート剤、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン系トップコート剤、及びセルロース系トップコート剤が挙げられる。トップコート層の量は、３ｇ／ｍ２以上７ｇ／ｍ２以下であってもよい。トップコート剤は、通常の方法でポリマー層上に塗布することができる。また、ブロックコポリマーのミクロ相分離を誘導する下層膜を基板上に設け、下層膜上にブロックコポリマーを含有するポリマー層を形成してもよい。
【００４８】
本実施形態に係る方法により形成されるパターンは、例えば、半導体製造用エッチングマスク等の加工用のマスクとして利用できる。更に、本実施形態に係るブロックコポリマー及びこれを用いたパターンを形成する方法を、フォトニクス結晶への応用、有機薄膜太陽電池のドメインサイズ制御方法としての利用、薬物送達用高分子ミセル、及びバイオマテリアルなど様々な分野へ展開できる可能もある。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５０】
１．ジブロックコポリマー
１−１．合成
（合成例１）
容量５Ｌのアニオン重合反応装置を減圧乾燥した。反応装置内を減圧した状態で、脱水処理されたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３７５０ｇを投入し、−７０℃まで冷却した。冷却したＴＨＦに、ｓｅｃ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液：１．２８ｍｏｌ／Ｌ）７．８ｍＬをヘキサン８５ｇに希釈して調製した溶液を注入した。反応装置内の反応液に、脱水処理されたスチレン（Ｓｔ）１４２．７ｇと、脱水処理されたｐ−（トリメチルシリル）スチレン（ＴＭＳＳｔ）１７．３gとの混合物を滴下した。反応液の内温が−６０℃以上にならないように滴下速度を調整した。滴下終了後、更に３０分間かけて重合反応を進行させた。続いて、脱水処理された１，１−ジフェニルエチレン９．１ｇを滴下し、さらに３０分間、重合反応を進行させた。次に、脱水処理されたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１４０．０ｇを滴下し、１時間かけて重合反応を進行させた。脱水処理されたメタノール５.０ｇを注入することで重合反応を停止させた。室温まで昇温した後、反応液にメタノールを加えて、生成したポリマーを再沈殿させた。沈殿物を濾過により回収し、回収した沈殿物を４５℃で８時間かけて減圧乾燥して、Ｓｔ及びＴＭＳＳｔのランダム共重合体からなる第１ブロックと、ＭＭＡの単独重合体からなる第２ブロックとを有するジブロックコポリマーの白色粉末２８８．６ｇを得た。
【００５１】
（合成例２）
各モノマーの仕込み量を、スチレン（Ｓｔ）１１３．４ｇ、ｐ−（トリメチルシリル）スチレン（ＴＭＳＳｔ）２６．１g、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１６０．５ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、ジブロックコポリマーの白色粉末２８１．０ｇを得た。
【００５２】
（合成例３）
各モノマーの仕込み量を、スチレン（Ｓｔ）９９．６ｇ、ｐ−（トリメチルシリル）スチレン（ＴＭＳＳｔ）３９．０g、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１６１．４ｇに変更したこと以外は合成例１と同様にして、ジブロックコポリマーの白色粉末２８１．７ｇを得た。
【００５３】
（合成例４）
各モノマーの仕込み量を、スチレン（Ｓｔ）８２．６ｇ、ｐ−（トリメチルシリル）スチレン（ＴＭＳＳｔ）４０．０ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１４３．０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、ジブロックコポリマーの白色粉末２５０．６ｇを得た。
【００５４】
（合成例５）
各モノマーの仕込み量を、スチレン（Ｓｔ）１４１．１ｇ、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１５８．６ｇに変更し、ｐ−（トリメチルシリル）スチレンを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、ジブロックコポリマーの白色粉末２７８．６ｇを得た。
【００５５】
１−２．分子量
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってジブロックポリマーのＴＨＦ溶液を分析し、ジブロックコポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。ＧＰＣ装置として日立ハイテクノロジーズ製のＣｈｒｏｍａｓｔｅｒを用いた。図２は、合成例１のジブロックコポリマーのＧＰＣクロマトグラムである。
【００５６】
１−３．モノマー組成比
ジブロックコポリマーを、以下の条件の１Ｈ  ＮＭＲで分析した。
・装置：Ｂｒｕｋｅｒ製Ａｖａｎｃｅ３００
・溶媒：ＣＤＣｌ３
・共鳴周波数：３００ＭＨｚ
・測定温度：２５℃
・基準物質：テトラメチルシラン
１Ｈ  ＮＭＲチャートにおいて、ベンゼン環由来のシグナル（６．０ｐｐｍ−７．１ｐｐｍ）、メトキシ基由来のシグナル（３．６ｐｐｍ）、及びトリメチルシリルスチレンのトリメチルシリル基由来のシグナル（０．２３ｐｐｍ）などのシグナルの面積比を求め、それらに基づいてジブロックコポリマーを構成する各モノマー単位の組成比（モル％）を求めた。ここからさらに、各モノマーの体積比を、求めた組成比に各モノマーの分子量をかけ、得られた値を各モノマーのホモポリマーのポリマー密度で割ることにより算出した。
【００５７】
２．相分離構造
２−１．Ｘ線小角散乱（ＳＡＸＳ）
合成例１〜５のジブロックコポリマーをＴＨＦに溶解して、濃度５−７質量％のポリマー溶液を調製した。各ポリマー溶液を、０．５ｍｍ角の開口を有するサンプルホルダーに注入した。サンプルホルダー内のポリマー溶液を常圧２５℃でゆっくり揮発させたのち、２４時間真空乾燥した。更に１５０℃で２４時間真空乾燥して、ＴＨＦを除去するとともに、アニーリングされたポリマーサンプルを形成させた。形成されたポリマーサンプルを、Ｘ線小角散乱分析装置（高エネルギー加速器研究機構社製、シンクロトロン放射光ビームラインＢＬ−４０Ｂ２，Ｓｐｒｉｎｇ−８（super  photon  ring−８GeV））を用いて分析して、ミクロ相分離の形態を分析した。
【００５８】
ＳＡＸＳによる分析では、ポリマーサンプルにＸ線を入射して小角側に現れる散乱の角度依存性を、イメージングプレートにより３０分かけて測定した。空気散乱などのバックグランド補正を行ってｑ［ｎｍ−１］を算出し、さらにフーリエ変換解析を行うことにより、ジブロックコポリマーの自己組織化によるミクロ相分離構造（ラメラ構造）の繰り返しパターンの幅の半分の値、すなわちハーフピッチを求めた。図３は、合成例４のジブロックコポリマーのＳＡＸＳの測定結果を示す。
【００５９】
２−２．透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
合成例４のジブロックコポリマーの膜について、ＴＥＭによってミクロ相分離構造を観察した。ジブロックコポリマー５０ｍｇをＴＨＦに溶解させて、得られたポリマー溶液をテフロン（登録商標）シャーレに展開した。ポリマー溶液の膜を１０日間かけて常圧乾燥して、ポリマーの膜を形成させた。得られたポリマー膜を常温で２４時間、１５０℃で２４時間真空乾燥して、ＴＨＦを除去するとともに、アニーリングされたポリマーサンプルの膜を形成させた。得られた膜を適当な大きさに裁断し、これを包埋型内にエポキシ樹脂で包埋した。得られたサンプルから、厚さ約５０ｎｍのＴＥＭ観察用の切片を作製した。得られた切片をＣｕグリッド上でＲｕＯ４で染色した後、ＴＥＭで観察した。図４は、合成例４のジブロックコポリマーによって形成された膜のＴＥＭ写真である。図４に示すように、ミクロ相分離構造はラメラ構造を示しており、恒等周期は１６．０ｎｍで、ハーフピッチは約８．０ｎｍであった。
【００６０】
【表１】
2019218525.tif 000016
【００６１】
表１は、各ブロックコポリマーの評価結果を示す。表中のモノマー組成比は、各モノマー単位の割合が体積％として示され、ＴＭＳＳｔについてはモル％の値も括弧内に併記されている。「ＴＭＳＳｔ／（Ｓｔ＋ＴＭＳＳｔ）」は、第１ブロックにおけるＴＭＳＳｔに由来するモノマー単位の割合（体積％）である。表１に示されるように、合成例１〜４のジブロックコポリマーは、１０ｎｍ又はそれ以下のハーフピッチを有するラメラ構造を形成できることが確認された。
【００６２】
３．エッチング選択性
３−１．評価用ポリマーの準備
＜スチレン−トリメチルシリルスチレンランダムコポリマー（Ｓｔ−ＴＭＳＳｔランダムコポリマー）＞
５０ｍＬの三口フラスコに、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）（株式会社日本ファインケム製）０．０３２ｇ入れ、ジムロート冷却器、温度計、真空ラインを装着して、減圧と窒素パージを３回繰り返した。続いて、スチレン（Ｓｔ）１１．５ｇ、ｐ−（トリメチルシリル）スチレン（ＴＭＳＳｔ）４．２ｇ及びトルエン６．７ｇを加え、フラスコ内の反応液を、０℃で１５〜２０分、窒素バブリングしながらマグネチックスターラーで撹拌した。その後、オイルバス中で、反応液を温度に７０℃に加熱しながら５時間撹拌した。オイルバスから三口フラスコを取り出し、これを氷冷した。次いで三口フラスコにテトラヒドロフラン４０ｇを加え、生成した沈殿物を、メタノール中で精製することにより残存したモノマー等を除去した。沈殿物を減圧濾過により回収し、回収した沈殿物を６０℃で真空乾燥して、Ｓｔ−ＴＭＳＳｔランダムコポリマー２．０ｇを得た（白色、収率：４６％）。
【００６３】
得られたランダムコポリマーの重量平均分子量、分子量分布及びモノマーの組成比（体積比）を、合成例１〜５と同様の方法で測定した。測定結果は以下のとおりである。
・スチレン（Ｓｔ）：ｐ−（トリメチルシリル）スチレン（ＴＭＳＳｔ）＝６７．０：３３．０
・重量平均分子量（Ｍｗ）：１１００００
・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【００６４】
＜ポリスチレン＞
富士フィルム和光純薬株式会社製のポリスチレンを準備し、その重量平均分子量及び分子量分布を合成例１〜５と同様の方法で測定した。測定結果は以下のとおりである。
・重量平均分子量（Ｍｗ）＝９４０００
・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９１
【００６５】
＜ポリメタクリル酸メチル＞
富士フィルム和光純薬株式会社製のポリメタクリル酸メチルを準備し、その重量平均分子量及び分子量分布を合成例１〜５と同様の方法で測定した。測定結果は以下のとおりである。
・重量平均分子量（Ｍｗ）＝１６６０００
・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１３
【００６６】
３−２．エッチング速度
各評価用ポリマーの溶液を調製した。得られた溶液をスピンコーター（ＭＩＫＡＳＡ社製、ＳＰＩＮＣＯＡＴＥＲ  １Ｈ−３６０Ｓ）を用いてシリコーンウェハ上に塗布した。塗膜を１２０℃で６０秒間加熱し、エッチング速度測定用サンプルとしてのポリマー層（膜厚約６００ｎｍ）を形成させた。ポリマー層を、１００Ｗ、５０ｓｃｃｍの酸素プラズマによってドライプラズマエッチングした。エッチングの装置としてマーチプラズマシステムズ社製バッチ型プラズマクリーナーＰＸ−２５０を用いた。エッチング前後のポリマー層の厚みを、フィルメトリクス社製のＦ２０を用いて測定することで比較し、エッチング速度を求めた。各ポリマー層のエッチング速度に対するポリメチルメタクリル酸の膜のエッチング速度の比率を、エッチング速度比として求めた。エッチング速度比が大きいほど、ブロックコポリマーの第２ブロックに相当するポリメチルメタクリル酸メチルが高い選択性でエッチングにより除去されるといえる。
【００６７】
【表２】
2019218525.tif 000017
【００６８】
表２に示されるとおり、Ｓｔ−ＴＭＳＳｔランダムコポリマーは、ポリスチレンと比較して、ポリメタクリル酸メチルに対する大きなエッチング速度比を示した。この結果から、Ｓｔ−ＴＭＳＳｔランダムコポリマーに相当する第１ブロックと、ポリメタクリル酸メチルに相当する第２ブロックとを有する合成例１〜４のジブロックコポリマーが相分離することにより形成されたラメラ構造から、第２ブロックを主に含むドメインを高い選択性で除去し得ることが確認された。
【符号の説明】
【００６９】
１…基板、３…ガイド、１０…ポリマー層、１０ａ…第１のドメイン、１０ｂ…第２のドメイン。
【図１】
2019218525.tif 000024
【図２】
2019218525.tif 000025
【図３】
2019218525.tif 000026
【図４】
2019218525.tif 000027