(57)【要約】【解決手段】基材層に粘着層を積層した防水シートであり、粘着層が、（Ａ）２個以上のアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、（Ｂ）Ｒ23ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位とを主成分とする樹脂質共重合体、（Ｃ）２個以上のＳｉＨ基を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）付加反応触媒を含有する付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物からなり、硬化後の硬さがＣＳＲ−２型硬度計で３〜２０であり、基材層が、主成分のポリマーにシリコーンを含まず、かつ上記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有するエラストマー組成物の硬化物からなる防水シート。【効果】屋外タンクの底部側と土台部分との境界部分に雨水の浸入を目的として敷設され、長期に亘り安定した貼着特性を保持すると共に、落下物の衝撃等に耐え得る特性を有するため、破損による雨水の浸入も起こり難く、敷設された構造物の劣化が抑制されることで、長期使用が可能となる。【選択図】図１
2019002137.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層に粘着層を積層してなる防水シートであり、上記粘着層が、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は非置換又は置換の１価炭化水素基であるが、Ｒ2はアルケニル基を含む）とＳｉＯ2単位とを主成分とする樹脂質共重合体、
（Ｃ）珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）付加反応触媒
を含有してなる付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物からなり、該硬化物の硬さがＣＳＲ−２型硬度計で３〜２０であり、
上記基材層が、主成分のポリマーにシリコーンを含まず、かつ上記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有してなるエラストマー組成物の硬化物からなることを特徴とする防水シート。
【請求項２】
上記エラストマー組成物が、（Ｅ）非共役ポリエンが、下記一般式（１）又は（２）
【化１】
2019002137.tif 000009
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【化２】
2019002137.tif 000010
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で示される少なくとも１種のノルボルネン化合物よりなる、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを含む組成物である請求項１記載の防水シート。
【請求項３】
（Ａ）成分の配合量が、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２０〜１００質量部であり、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８０質量部である請求項１又は２記載の防水シート。
【請求項４】
付加反応硬化型シリコーン組成物における（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部である請求項１〜３のいずれか１項記載の防水シート。
【請求項５】
（Ｅ）成分において、（ａ）エチレン単位と（ｂ）α−オレフィン単位のモル比［（ａ）／（ｂ）］が４０／６０〜９５／５である請求項２〜４のいずれか１項記載の防水シート。
【請求項６】
（Ｅ）成分のアルケニル基の含有量が０．０００１〜０．０１モル／ｇである請求項２〜５のいずれか１項記載の防水シート。
【請求項７】
エラストマー組成物の硬化物のデュロメータータイプＡ硬さが３０〜９０である請求項１〜６のいずれか１項記載の防水シート。
【請求項８】
エラストマー組成物に、更に、ゴム補強剤及び／又は無機充填剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項記載の防水シート。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の複数の防水シートを併設して、水分の浸入を防止する箇所を含む部分を液密に被覆すると共に、互いに隣接する上記防水シートを重なり部分の幅を５ｍｍ以上として液密に重ね合せて貼着するようにした防水シートの防水施工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屋外タンク、特に主に製油所等に多く設置されている大型タンクの底部側と土台部分との境界部分への雨水の浸入を防止するのに有効に用いられる防水シート及び防水施工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、屋外タンク、主に製油所等に多く設置されている大型タンクには、その底部側と土台部分との境界部分への雨水の浸入の点で問題があった。この問題の対策として、該境界部分を、シーラント層を積層した弱粘性ゴムシートで覆うことで雨水の浸入を防止することが行われてきた。しかし、弱粘性ゴムシートは天然ゴムや未加硫ブチルゴム等の合成ゴムからなり、耐候性、耐熱性、耐寒性に問題があり、雨水の浸入を長期間防止することができずに、屋外タンク底部に錆が発生しタンクが破損する危険性があった（特許文献１）。
【０００３】
また、シリコーン製防水シート以外の事例として、ＥＰＤＭ系加硫ゴムをシール材として用いることが提案されている。設置基盤と貯留タンクの底板との間を止水するシール材において、可撓性部材の一端にレ字状の折り返し部を設け、上記折り返し部下面及び可撓性部材の他端の下面を、それぞれ設置基盤または貯留タンクの底面との水密取り付け部として、それぞれに未加硫ブチルゴムの自着層を設けることを特徴としている（特許文献２）。しかし、未加硫ブチルゴムは、本願発明者による浸水試験の結果、モルタル貼付け面から簡単に剥離してしまうことが確認されており、満足な防水機能を有しているとは言い難い。
【０００４】
また、厚さ１ｍｍのＥＰＤＭシートに、ブチル系の粘着剤の中間に繊維補強層を挟持されてなる防水シートが提案されている（特許文献３）。これら粘着層はブチル系であるため、上記と同様に満足な防水機能を有しているとは言い難い。
【０００５】
耐候性、耐熱性、耐寒性に優れるシリコーンゴムをシート状にして、シリコーンゴム製シートにシリコーン粘着層を一体化させた防水シートを用いて、該境界部分を覆うことで雨水の浸入防止を目的に使用される（特許文献４）。このシリコーンゴム製防水シートは耐候性、耐熱性、耐寒性に優れるものの、実際に施工すると破損する事例が若干ではあるが確認されている。その例として、寒冷地においてタンク上部が氷結した場合、その氷結物が落下して、衝撃により破損する事例が確認された。また、小動物による被害も数件確認されている。それらは、カラスが嘴で突いて破損したことが判明している。宇都宮大学農学部のカラスの生態調査研究によると、合成ゴムより臭気の少ないシリコーンゴムで、適度な伸びと硬さ（目安として１００〜５００％の伸び、硬さ（デュロメータＡ）で５０〜８０）のものは、その感触を味わったカラスにとって興味の対象となる場合があり、破損することがあるようである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１９８３８４号公報
【特許文献２】特開２０００−３０９３９４号公報
【特許文献３】特開平３−１９０７３０号公報
【特許文献４】特開２０１２−２１５０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、屋外タンクの底部側と土台部分との境界部分に雨水の浸入を目的として敷設する防水シートにおいて、長期に亘り安定した貼着特性を保持すると共に、落下物の衝撃や小動物の被害等に耐え得る防水シートを提供することを目的とする。また、貼着特性と共に耐衝撃性を付与された防水シートを敷設することにより、該防水シートの剥がれや破損が長期に亘って起こりにくく、構造物の水分に起因する劣化を長期に亘って抑制することができる防水施工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記目的を達成するため、下記のエラストマー製防水シート及び防水施工方法を提供する。
［１］
基材層に粘着層を積層してなる防水シートであり、上記粘着層が、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は非置換又は置換の１価炭化水素基であるが、Ｒ2はアルケニル基を含む）とＳｉＯ2単位とを主成分とする樹脂質共重合体、
（Ｃ）珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）付加反応触媒
を含有してなる付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物からなり、該硬化物の硬さがＣＳＲ−２型硬度計で３〜２０であり、
上記基材層が、主成分のポリマーにシリコーンを含まず、かつ上記（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含有してなるエラストマー組成物の硬化物からなることを特徴とする防水シート。
［２］
上記エラストマー組成物が、（Ｅ）非共役ポリエンが、下記一般式（１）又は（２）
【化１】
2019002137.tif 000003
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【化２】
2019002137.tif 000004
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
で示される少なくとも１種のノルボルネン化合物よりなる、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを含む組成物である［１］記載の防水シート。
［３］
（Ａ）成分の配合量が、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して２０〜１００質量部であり、（Ｂ）成分の配合量が、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０〜８０質量部である［１］又は［２］記載の防水シート。
［４］
付加反応硬化型シリコーン組成物における（Ｃ）成分の配合量が、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部である［１］〜［３］のいずれかに載の防水シート。
［５］
（Ｅ）成分において、（ａ）エチレン単位と（ｂ）α−オレフィン単位のモル比［（ａ）／（ｂ）］が４０／６０〜９５／５である［２］〜［４］のいずれかに記載の防水シート。
［６］
（Ｅ）成分のアルケニル基の含有量が０．０００１〜０．０１モル／ｇである［２］〜［５］のいずれかに記載の防水シート。
［７］
エラストマー組成物の硬化物のデュロメータータイプＡ硬さが３０〜９０である［１］〜［６］のいずれかに記載の防水シート。
［８］
エラストマー組成物に、更に、ゴム補強剤及び／又は無機充填剤を含有する［１］〜［７］のいずれかに記載の防水シート。
［９］
［１］〜［８］のいずれかに記載の複数の防水シートを併設して、水分の浸入を防止する箇所を含む部分を液密に被覆すると共に、互いに隣接する上記防水シートを重なり部分の幅を５ｍｍ以上として液密に重ね合せて貼着するようにした防水シートの防水施工方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の防水シートは、屋外タンクの底部側と土台部分との境界部分に雨水の浸入を目的として敷設され、長期に亘り安定した貼着特性を保持すると共に、落下物の衝撃や小動物の被害等に耐え得る特性を有するため、破損による雨水の浸入も起こり難く、敷設された構造物の劣化が抑制されることで、長期使用が可能となる。また、本発明に係る防水施工方法は、敷設された構造物の劣化を効果的に抑制し得、長期にわたる使用を可能とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る防水シートの一実施例を示す断面図である。
【図２】屋外タンクの設置状態を示す概略断面図である。
【図３】図２における土台と屋外タンクとの境界部分を拡大した断面図である。
【図４】本発明に係る防水シートの防水施工方法の一実施例を示し、屋外タンクの底部側（アニュラ板）と土台部分との境界部分に、図１の防水シートを貼着した状態を示す概略断面図である。
【図５】図４に示した実施例において、屋外タンクの底部側（アニュラ板）と土台部分との境界部分に、複数枚の防水シートを貼着した施工部分の一部を拡大した平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明につき更に詳述する。
図１に、本発明の防水シートの構造を説明する断面図を示す。図１に示すように、本発明の防水シート１０は、基材層１１の片面に粘着層１２を積層がされてなるものであり、通常粘着層１２上には保護フィルム１３が剥離可能に積層される。使用時には、保護フィルム１３が剥離され、粘着層１２を所用箇所に粘着する。
【００１２】
上記粘着層１２は、付加反応硬化型シリコーン組成物の硬化物を使用する。当該シリコーン組成物は、
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ23ＳｉＯ1/2単位（式中、Ｒ2は非置換又は置換の１価炭化水素基であるが、Ｒ2はアルケニル基を含む）とＳｉＯ2単位とを主成分とする樹脂質共重合体、
（Ｃ）珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）付加反応触媒
を含有してなる付加反応硬化型シリコーン組成物であり、硬化後の硬さがＣＳＲ−２型硬度計で３〜２０である。
【００１３】
上記付加反応硬化型シリコーン組成物の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）
Ｒ1aＳｉＯ(4-a)/2          （Ｉ）
で示されるものが用いられる。
式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。ここで、上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１４】
この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６である）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、全有機基（即ち、上記の非置換又は置換の１価炭化水素基）Ｒ1中、０．００００１〜０．０５ｍｏｌ／ｇ、好ましくは０．００００１〜０．０１ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するものが好ましい。アルケニル基の含有量が０．００００１ｍｏｌ／ｇより少ないと、十分なゴム様物性が得られなくなってしまい、０．０５ｍｏｌ／ｇより多いと、硬度が高くなりすぎて粘着力が低下してしまうおそれがある。
【００１５】
重合度については特に制限はないが、常温で液状のものが好ましい。通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の平均重合度が５０〜２０，０００、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは１００〜２，０００程度のものが好適に使用される。
また、このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ12ＳｉＯ2/2）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ13ＳｉＯ1/2）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（（ＨＯ）Ｒ12ＳｉＯ1/2）で封鎖された直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造等であってもよい。
【００１６】
（Ｂ）成分の樹脂質共重合体（即ち、三次元網状構造の共重合体）は、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位を主成分とする。ここで、Ｒ2は非置換又は置換の１価炭化水素基であり、炭素数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、Ｒ2で示される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１７】
（Ｂ）成分の樹脂質共重合体は、上記Ｒ2ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位のみからなるものであってもよく、また必要に応じ、Ｒ22ＳｉＯ単位やＲ2ＳｉＯ3/2単位（Ｒ2は上記の通り）をこれらの合計量として、全共重合体質量に対し、５０％以下、好ましくは４０％以下の範囲で含んでよいが、Ｒ23ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位とのモル比［Ｒ23ＳｉＯ1/2／ＳｉＯ2］は０．５〜１．５、特に０．５〜１．３が好ましい。このモル比が０．５より小さくても、１．５より大きくても十分な硬度・強度が得られなくなってしまう。更に、（Ｂ）成分の樹脂質共重合体は、好ましくは１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基の含有量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．０００１〜０．００３ｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．０００２〜０．００２ｍｏｌ／ｇの範囲である。アルケニル基の含有量が０．０００１ｍｏｌ／ｇより少ないと、十分なゴム様物性が得られなくなってしまい、０．００３ｍｏｌ／ｇより多いと、硬度が高くなりすぎて粘着力が低下してしまうおそれがある。
上記樹脂質共重合体は、常温（２５℃）で流動性を有する液状（例えば１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上）のものでも、流動性のない固体状のものであってもよい。固体状の場合は、トルエン等の有機溶媒に溶解した状態であってもよい。この樹脂質共重合体は、通常適当なクロロシランやアルコキシシランを当該技術において周知の方法で加水分解することによって製造することができる。
【００１８】
上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計を１００質量部とした場合、（Ａ）成分は２０〜１００質量部、好ましくは２０〜９０質量部、特に３０〜９０質量部の範囲が、また（Ｂ）成分は０〜８０質量部、好ましくは１０〜８０質量部、特に１０〜７０質量部の範囲が好ましい。（Ａ）成分が少なすぎる、即ち（Ｂ）成分が多すぎると、ゴム様物性が著しく低下してしまう。粘着性、強度の点から、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を併用することが好ましい。
【００１９】
（Ｃ）成分は、珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉＨ基が上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＩ）
Ｒ3bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2          （ＩＩ）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個（通常２〜２００個）、好ましくは３〜１００個、より好ましくは３〜５０個の珪素原子結合水素原子を有するものが好適に用いられる。ここで、Ｒ3の１価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｂは好ましくは０．８〜２．０、ｃは好ましくは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。この場合、１分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよいが、反応速度が速い分子鎖末端にあるものが好ましい。即ち、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）ＳｉＯ3/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。
【００２０】
この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜２０質量部、特に１．０〜１０質量部である。配合量が少なすぎても多すぎても、十分な強度が得られなくなってしまう。また、この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）及び（Ｂ）成分中に含まれる珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｃ）成分中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の量がモル比で、０．５〜１．１、より好ましくは０．６〜１．０となる量で配合する。かつ１００％付加架橋反応が進行すると仮定したときに、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの量は０．００５〜０．０１ｍｏｌ／ｇとなる量を配合するのが好ましい。
ここで、系内に存在するアルケニル基量に対する（Ｃ）成分のＳｉＨ基のモル比をＨ／Ｖｉとして示し、また、理論的架橋量とは、系内に添加された（Ｃ）成分中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と、系内に存在するアルケニル基が１００％反応した場合の架橋量のことである。即ちＨ／Ｖｉが１以下の時は、ＳｉＨ基の量が、Ｈ／Ｖｉが１以上の時は、アルケニル基の量が理論的架橋量となる。これらの官能基量は、組成物設計時の計算式に基づいた量でもよいが、実測値を用いた方がより好ましい。官能基量の実測は、公知の分析方法による、水素ガス発生量或いは不飽和基の測定、ＮＭＲによる解析等によって行う。系内の官能基量は、分子内の官能基量をＸｍｏｌ／ｇ、添加量がＹ質量部の場合、Ｘ×Ｙｍｏｌ／ｇで表される。
【００２１】
（Ｄ）成分は、従来公知のものでよく、通常、白金又は白金化合物に代表される白金族金属系付加反応触媒（通常、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計アルケニル基含有オルガノポリシロキサンに対し１〜１，０００ｐｐｍ）を含有するものが用いられる。
【００２２】
この粘着層１２は、未加硫の状態でも粘着性を発現するが、長期間に亘り使用されることを想定すると経時変化が少ない方が好ましい。経時変化は粘着層が加硫されたものである方が少ない。加硫方法は、特に限定されないが、作業現場で硬化させるタイプのものよりも既に加硫させてシート状に粘着層を形成したタイプの方が好ましい。
【００２３】
上記シリコーン組成物を用いて得られる粘着層１２の硬さは、基材層１１の硬さより小さいもので、アスカーＣ硬度で１０未満が好ましい。当該硬度が１０を超えると粘着性が低下してしまう場合がある。より好ましくは、アスカーＣ硬度より低硬度を測定するのに好適なアスカーＣＳＲ−２型硬度計で３〜２０が好ましく、更に好ましくは１０〜１８の範囲である。
【００２４】
また、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準拠し、モルタルテストピースに粘着し、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０度ピール試験を行った場合の粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。好ましくは５〜３０Ｎ／２５ｍｍの範囲である。５Ｎ／２５ｍｍ未満では粘着層を所用の被貼着部に貼着する場合、被貼着部に対する粘着力が低く、貼り付けに問題があり、３０Ｎ／２５ｍｍを超えると、リワーク性や再付着性に支障をきたす場合がある。
【００２５】
なお、上記粘着層１２を形成する組成物には、上述した成分に加え、必要に応じて、その他の成分として、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤等の充填剤を配合してもよい。更に、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。
【００２６】
上記基材層１１は、耐寒性、耐熱性、耐候性に優れ、かつ衝撃に耐え得るエラストマーとしてエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを含む組成物を使用することが好ましい。
上記基材層１１は、主成分のポリマーにシリコーンを含まず、主成分として下記（Ｅ）成分を含み、かつ上記（Ｃ）成分、（Ｄ）成分を含有してなるエラストマー組成物を用いて形成される。
【００２７】
（Ｅ）成分は、エチレンに由来する構造単位、炭素数３〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位、少なくとも１種の非共役ポリエンに由来する構造単位を含む。
より具体的には、非共役ポリエンが、下記一般式（１）又は（２）で示される少なくとも１種のノルボルネン化合物よりなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムを含む。
【００２８】
【化３】
2019002137.tif 000005
（式中、ｎは０〜１０の整数であり、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）
【化４】
2019002137.tif 000006
（式中、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。）
【００２９】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンにおいて、炭素数３〜２０のα−オレフィン（以下、単に「α−オレフィン」ともいう）に由来する構造単位は、（Ｅ）成分に柔軟性（低結晶性）を与える。α−オレフィンの炭素数は、原料コスト、本発明の共重合体の機械的性質及び共重合体を含む組成物から得られる成形品のゴム弾性の観点から、好ましくは３〜８である。このようなα−オレフィンの例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられる。なかでもプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが好ましい。これらα−オレフィンは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
本発明の共重合体全構造単位中のα−オレフィンに由来する構造単位の割合は、種々の公知の方法により測定する事ができ、例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により求めることができる。
【００３１】
非共役ポリエンに由来する構造単位は、（Ｅ）成分に架橋反応性を与える。非共役ポリエンは、二重結合を２つ以上有し、かつその二重結合同士が共役していなければ特に限定されないが、コストの観点から、炭素数５〜２０の非共役ジエンが好ましく、炭素数５〜１５の非共役ジエンがより好ましい。このような非共役ジエンの例として、５−エチリデン−２−ノルボルネン（以下、ＥＮＢと記す）、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン（以下、ＶＮＢと記す）、ノルボルナジエン及びメチルテトラヒドロインデンが鎖状非共役ジエンとして、１，４−ヘキサジエン及び７−メチル−１，６−オクタジエンが挙げられる。なかでもＥＮＢ、ＶＮＢが好ましい。これら非共役ポリエンは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３２】
本発明の共重合体全構造単位中の非共役ポリエンに由来する構造単位の割合は、種々の公知の方法により測定する事ができ、例えば、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定により求めることができる。
【００３３】
上記（Ｅ）成分は、（ａ）エチレン単位と（ｂ）α−オレフィン単位のモル比［（ａ）／（ｂ）］を４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０、より好ましくは５５／４５〜８５／１５の割合で含有していることが好ましい。このモル比が上記範囲内にあると、特に耐熱性、強度特性、ゴム弾性に優れると共に、耐寒性及び加工性に優れた基材層１１を与えるエラストマー組成物が得られる。
【００３４】
なお、非共役ポリエンの割合は、共重合したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム中における非共役ポリエン由来のアルケニル基（末端ビニル基）の含有量が０．０００１〜０．０１モル／ｇ、特には０．０００２〜０．００５モル／ｇとなる割合で配合することが好ましい。このアルケニル基（末端ビニル基）含有量が少なすぎると十分なゴム物性を有する硬化物が得られない場合があり、多すぎると硬くて脆い硬化物となってしまう場合がある。
【００３５】
また、（Ｅ）成分のヨウ素価は、０．５〜５０（ｇ／１００ｇ）が好ましく、０．８〜４０（ｇ／１００ｇ）がより好ましく、１〜３０（ｇ／１００ｇ）が更に好ましい。このヨウ素価が０．５（ｇ／１００ｇ）未満の場合、架橋度が小さくなり、ゴム物性が不十分になってしまう場合があり、５０（ｇ／１００ｇ）より大きくなると、流動性が悪くなり、その結果加工性に問題が生じてしまう場合がある。
【００３６】
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムとして、エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体であるＫｅｌｔａｎシリーズ（ＬＡＮＸＥＳＳ社製）が挙げられる。そのなかでも、Ｋｅｌｔａｎ２６５０（１２５℃ムーニー粘度２５、エチレン含有量５３質量％、ＥＮＢ量６．０質量％）、Ｋｅｌｔａｎ２４５０（１２５℃ムーニー粘度２８、エチレン含有量４８質量％、ＥＮＢ量４．１質量％）等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００３７】
（Ｃ）成分は、上記付加反応硬化型シリコーン組成物で使用できるものと同様のものを使用することができる。
エラストマー組成物における上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、後述する（Ｅ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。配合量が少なすぎても多すぎても、十分なゴム物性が得られない。
【００３８】
（Ｄ）成分は、上記付加反応硬化型シリコーン組成物で使用できるものと同様のものを使用することができ、通常、白金又は白金化合物に代表される白金族金属系付加反応触媒（通常、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分の合計質量に対し１〜１，０００ｐｐｍ程度）とを含有するものが用いられる。
【００３９】
上記基材層１１を形成する組成物には、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００４０】
上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張り強度、引裂き強度、耐摩耗性等の機械的強度を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤等により表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカ等が挙げられる。シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ等が挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＴ法）は好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇである。
これらのゴム補強剤の種類及び配合量は、適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。下限は、特に制限されないが、ゴム補強剤を配合する場合、その配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム１００質量部に対して１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましい。
【００４１】
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレー等が挙げられる。
これらの無機充填剤の種類及び配合量は、適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましい。下限は、特に制限されないが、無機充填剤を配合する場合、その配合量は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム１００質量部に対して３０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。
【００４２】
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン等が挙げられる。これらの軟化剤の配合量は、架橋物の用途により適宜選択される。
【００４３】
上記老化防止剤としては、加硫阻害を起こしにくいヒンダードフェノール系の老化防止剤が好ましい。
【００４４】
上記エラストマー組成物は、未硬化であるよりは、硬化させる方がゴム弾性に優れるため、その特性をより発揮しやすい。通常エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムは、硫黄加硫、有機過酸化物加硫により硬化させるが、これらにより得られた成形品は、シリコーン組成物を付加反応硬化により粘着層として積層することが困難であり、本発明の目的を達成し得ない。
【００４５】
上記エラストマー組成物には、上記のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴムの他に、ＳｉＨ基を１分子中に少なくとも２個以上持つオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び付加反応触媒、反応制御剤を含み、付加反応により硬化物を得る。前述の通り、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、分散剤、難燃剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。反応抑制剤としては公知のものでよいが、不飽和基含有化合物が好ましい。このなかで環状ビニルメチルシロキサン（Ｖ−４）等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、エチニルシクロヘキサノール等のエチニル基含有アルコールが好適に用いられる。
【００４６】
上記エラストマー組成物は、押出成形、カレンダー成形、プレス成形、インジェクション成形、トランスファー成形、或いは任意の溶剤に溶解させてコーティング成形等により、架橋成形することができる。通常１００〜３００℃の温度で１〜３０分間加熱により組成物を硬化させる。この硬化においては、常圧熱気加硫（ＨＡＶ）、スチーム加硫による成形も可能である。本発明ではシート状に成形するのが望ましいため、カレンダー成形、コーティング成形が特に好ましい。このシート状成形物を基材層として用いる。
【００４７】
上記エラストマー組成物の硬化後のゴム物性は、特に限定されないが、硬化した状態でゴム特性を示すものであればよい。その目安は、触感で極端なべたつきがないのが好ましい。ゴム物性は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠した測定方法において、デュロメータータイプＡ硬さが３０〜９０であることが好ましく、５０〜８５であることがより好ましい。引張り強さは２ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰａ以上がより好ましい。伸びは５０〜８００％が好ましく、１００〜６００％がより好ましい。引裂き強さは１０ｋＮ／ｍ以上が好ましく、１５ｋＮ／ｍ以上がより好ましい。これらの物性の範囲を外れた場合、防水シート表面に傷や破損が生じやすくなる可能性が考えられる。
【００４８】
なお、上記基材層１１を形成する組成物には、上述した成分に加え、必要に応じて、その他の成分として、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤等の充填剤を配合してもよい。更に、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤等を配合することは任意とされる。
【００４９】
上記防水シート１０の厚さは０．７〜６ｍｍが好ましい。そのうち基材層１１の厚さは、０．２〜３ｍｍ、好ましくは０．２〜１．５ｍｍである。基材層１１の厚さが０．２ｍｍ未満では、シートの弾性を生かすのに不十分な場合があり、３ｍｍを超えると、重量が大きくなり、貼り付けに影響を及ぼし、またコスト的に不利になってしまう場合が生じる。また、粘着層１２の厚さは、０．５〜３ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜２ｍｍの範囲である。粘着層１２の厚さが０．５ｍｍ未満では、粘着層１２が被貼着部の表面凹凸を吸収できなくなり、３ｍｍを超えると、貼り付け面のゴム強度が粘着層１２の強度に依存してしまいゴム破壊を起こす可能性がある。
【００５０】
本発明の防水シート１０では、上記基材層１１上に粘着層１２を積層するが、上記基材層を形成する組成物を硬化して基材層１１を形成した後に粘着層１２を形成するようにしてもよいし、基材層を形成する組成物をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上にカレンダー成形して分出しして、未加硫の状態で粘着層を形成する組成物を積層してもよい。
粘着層を形成する組成物は、基材層を形成する組成物上に、ディッピング、コーティング、スクリーン印刷等する方法で積層シートを得る方法があり、コーティング成形が好適に使用できるので好ましい。なお、これらの硬化条件としては、８０〜２５０℃で１０秒〜１時間の範囲が好ましい。更に、低分子成分を除く等の目的で１２０〜２５０℃で１〜１００時間程度のアフターキュアを行ってもよい。
【００５１】
ここで、本発明の防水シートは、主に屋外タンクの底部側と土台部分との境界部分における雨水の浸入を目的として敷設することにより使用されるものである。その方法の一例について説明する。
【００５２】
図２は、屋外タンクの設置状態を示す概略断面図であり、図中、屋外タンク３０は、コンクリート製の土台２０に支持されて設置されている。この屋外タンク３０内には、例えば石油類、アスファルト、種々のガス類等の内容物が収容されている。この屋外タンク３０は、通常円柱形をしており、おおむね直径は１０〜８０ｍ、高さは１０〜５０ｍである。なお、図２において、２１は地面であり、４０は屋外タンク３０上部に付着した氷結物である。屋外タンク３０のタンク底部はアニュラ板３１にて構成され、土台２０とアニュラ板３１との境界部分３２を露出させることなく、防水シートで完全に覆うことで雨水の浸入を長期間防止することができる。なお、土台はコンクリート、モルタル、アスファルトコンクリート、アスファルトモルタル、アスファルトサンドのいずれかあるいはその組み合せからなる。なお、３３はタンクの側面を示す。
【００５３】
図３は、図２の土台２０と屋外タンク３０との境界部３２を拡大した図である。このような場合、外部に露呈している境界部３２から雨水などが浸入するおそれがあり、ここに雨水が浸入するとタンク３０に錆が発生してしまう。
【００５４】
図４及び図５に、本発明の防水シート１０を敷設して防水施工した状態を示す。
図４は、本発明の防水シート１０を敷設して、上記境界部３２を被覆した状態を示す断面であり、図５は、上記境界部３２に、複数枚の防水シート１０を貼着した施工部分を示す上面図である。
【００５５】
図４のように、防水シート１０は、土台２０と屋外タンク３０に密着され、境界部３２を覆うように敷設される。そして、図５のように、防水シート１０は通常複数枚を用い、これら複数枚を上記境界部３２に沿って並設し、境界部分全部を防水シート１０にて被覆する。この場合、隣り合うシート１０，１０は端部同士を重ね合せることが好ましく、その重なり部分の幅は５〜５０ｍｍとすることが好ましく、１０〜２０ｍｍとすることがより好ましい。重なり部分の幅が５ｍｍより小さいと施工中に剥がれが生じることがあり、該境界部分を完全に覆うことができず、防水機能を果たさないおそれがある。５０ｍｍ以上では境界部分を覆うための防水シートの必要量が多くなり、コスト高となる。
本発明では、この防水シート１０として、上述した構成を有するものを使用することにより、図２に示した氷結物４０の落下や小動物による破損が起こりにくく、長期に亘って防水性能が維持される。
【００５６】
防水シートを貼着した時に必ずしもシーリング材を用いる必要はないが、より強固に貼着させるためにシートの境界部分やシートとシートとの重ね合わせ部分にシーリング材を用いてもよい。なお、シーリング材としては特に制限はなく、公知のシリコーン系、ポリサルファイド系、ポリウレタン系等のいずれのものも使用できるが、シリコーンシーリング材が好適に用いられる。このようなシーリング材としては市販品を用いてもよく、例えばシリコーンシーリング材としては、信越化学工業（株）製のシーラントマスター３００、シーラント７０、シーラント７０１等が使用できる。また、信越ポリマー（株）製のポリマエースＨＪ−１４Ｓ、ＨＪ−１５８８Ｌもシーリング材として使用できる。これらについては、本発明の防水シートに用いても、硬化性やシーリング性に特別問題がないことを確認した。
【００５７】
防水シートの貼着は、貼着施工部分を前処理して、シートが貼着しやすいようにしてもよい。防水シートに粘着性があるため、貼着施工部分の粘着性向上を目的とした、プライマー等による前処理は必要ではない。粘着面を貼着側にして貼着を行なう。また、境界部分に段差が生じて、貼着面に過度なストレスがかかることが想定される場合は、段差解消のための手段を実施することが好ましい。その手段としては、例えば、段差にモルタルを敷設したり、バックアップ材を用いたりする方法が挙げられる。
【００５８】
本発明の防水シートとして、粘着性のある防水シートを用いることにより、プライマーレスでの施工が可能になり、大幅に工期を短縮することができる。また、再度粘着力で防水機能を発揮できることが大きな特徴である。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６０】
［実施例１］
［防水シートＡの作製］
ポリオレフィン系合成ポリマーとして、エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体であるＫｅｌｔａｎ２６５０（前出）１００質量部を加圧ニーダーにて２分間練った（素練り工程）。その後湿式シリカであるＮｉｐｓｉｌ−ＶＮ３（東ソー・シリカ（株）製）１５質量部、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産（株）製）１８質量部、分散剤として平均重合度２０〜３０のヒドロキシ末端メチルビニルシロキサン５質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤イルガノックス−１０１０／１質量部を加圧ニーダーに添加し２分間混練りした。その後Ｎｉｐｓｉｌ−ＶＮ３は１５質量部ずつ分割で添加し各々２分間混練りし、合計６０質量部のＮｉｐｓｉｌ−ＶＮ３を混練りし終えてから更に２分間混練りしてゴムコンパウンドＡを得た。混練りは加圧ニーダーの設定温度を１２０℃にして行い、混練り終了時のゴムコンパウンドＡのタップ温度は１３５℃であった。
得られたゴムコンパウンドＡに付加反応触媒であるＸ−９３−１４１０Ｐ−７０／０．１４質量部、反応抑制剤であるＸ−９３−１１２２Ｐ−７０／０．１０質量部、付加反応架橋剤であるＸ−９３−１３４６Ｐ−７０／３．１１質量部（いずれも信越化学工業（株）製）を二本ロールで添加混合後、プレス成形にて１５０℃、１０分間加熱して平均厚さ０．７ｍｍの基材層Ａを得た。
【００６１】
一方、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度１，０００のジメチルポリシロキサン９２．５質量部、室温（２５℃）で固体の（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ2単位からなる樹脂質共重合体［（（ＣＨ2＝ＣＨ）（ＣＨ3）2ＳｉＯ1/2単位＋（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位）／ＳｉＯ2単位（モル比）＝０．８５、ＣＨ2＝ＣＨ−基含有量：０．０００８ｍｏｌ／ｇ］７．５質量部を含む５０％トルエン溶液を撹拌混合器に入れ、３０分混合した後、トルエンを完全に留去した（アルケニル基量０．００８６５ｍｏｌ／ｇ）。このシリコーンベース１００質量部に、架橋剤として（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位を主成分としたＳｉＨ基を有する樹脂質共重合体（ＳｉＨ基量０．００１３ｍｏｌ／ｇ）を６．０質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１質量部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーン組成物Ａを得た。このシリコーン組成物Ａに白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．２質量部を混合し、粘着性組成物Ａを得た。
【００６２】
上記の基材層Ａに、卓上コータを使用して上記粘着性組成物Ａを１．０ｍｍになるように積層コーティングし、加熱炉で１４０℃、５分間加熱硬化させて、２層の防水用積層硬化シートＡを得た。得られた防水用積層硬化シートＡの平均厚さは１．７ｍｍであった。
【００６３】
［実施例２］
［防水シートＢの作製］
ポリオレフィン系合成ポリマーとして、エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体であるＫｅｌｔａｎ２６５０（前出）１００質量部を加圧ニーダーにて２分間練った（素練り工程）。その後乾式処理シリカであるＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２（日本アエロジル（株）製）１０質量部、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産（株）製）２８質量部、分散剤として平均重合度２０〜３０のヒドロキシ末端メチルビニルシロキサン８質量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤イルガノックス−１０１０／１質量部を加圧ニーダーに添加し２分間混練りした。その後ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２は１０質量部ずつ分割で添加し各々２分間混練りし、合計８０質量部のＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２を混練りし終えてから更に２分間混練りしてゴムコンパウンドＢを得た。混練りは加圧ニーダーの設定温度を１２０℃にして行い、混練り終了時のゴムコンパウンドＢのタップ温度は１４０℃であった。
【００６４】
得られたゴムコンパウンドＢにＸ−９３−１４１０Ｐ−７０／０．１４質量部、Ｘ−９３−１１２２Ｐ−７０／０．１０質量部、Ｘ−９３−１３４６Ｐ−７０／２．３２質量部（いずれも信越化学工業（株）製）を二本ロールで添加混合後、ＨＡＶ加硫にて１５０℃、１０分間加熱して平均厚さ０．９ｍｍの基材層Ｂを得た。
上記の基材層Ｂに、卓上コータを使用して上記粘着性組成物Ａを１．０ｍｍになるように積層コーティングし、加熱炉で１４０℃、５分間加熱硬化させて、２層の防水用積層硬化シートＢを得た。得られた防水用積層硬化シートＢの平均厚さは１．９ｍｍであった。
【００６５】
［実施例３］
［防水シートＣの作製］
上記ゴムコンパウンドＢ１００質量部を加圧ニーダーにて１分間素練り後、珪藻土（商品名セライトＳＦ、（株）東京興業貿易商会）１００質量部、分散剤として平均重合度２０〜３０のヒドロキシ末端メチルビニルシロキサン６質量部を加圧ニーダーにて添加し２分間混練り、更に２分間混練りしてゴムコンパウンドＣを得た。混練りは加圧ニーダーの設定温度を１２０℃にして行い、混練り終了時のゴムコンパウンドＡのタップ温度は１３５℃であった。
【００６６】
得られたゴムコンパウンドＣにＸ−９３−１４１０Ｐ−７０／０．１４質量部、Ｘ−９３−１１２２Ｐ−７０／０．１０質量部、Ｘ−９３−１３４６Ｐ−７０／１．１６質量部（いずれも信越化学工業（株）製）を二本ロールで添加混合後、プレス成形にて１５０℃、１０分間加熱して平均厚さ０．８ｍｍの基材層Ｃを得た。
【００６７】
上記の基材層Ｃに、コンマコータを使用して実施例１と同様に、上記粘着性組成物Ａを１．０ｍｍになるように積層コーティングし、加熱炉で１４０℃、５分間加熱硬化させて、２層の防水用積層硬化シートＣを得た。得られた防水用積層硬化シートＣの平均厚さは１．８ｍｍであった。
【００６８】
［実施例４］
［防水シートＤの作製］
ポリオレフィン系合成ポリマーとして、エチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体であるＫｅｌｔａｎ２６５０（前出）１００質量部を加圧ニーダーにて２分間練った（素練り工程）。その後ＦＥＦ級カーボンである＃６０（旭カーボン(株)製）６５質量部、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（出光興産（株）製）６０質量部、粘度７００Ｐａ・ｓのビニル末端メチルフェニルシロキサン５質量部、酸化カルシウムＶＥＳＴＡ−２０（井上石灰（株）製）５質量部を加圧ニーダーに添加し２分間混練りした。その後上記＃６０／６０質量部を添加し２分間混練りし、合計１２５質量部の＃６０を混練りし終えてから更に２分間混練りしてゴムコンパウンドＤを得た。混練りは加圧ニーダーの設定温度を１２０℃にして行い、混練り終了時のゴムコンパウンドＤのタップ温度は１２５℃であった。
得られたゴムコンパウンドＤにＸ−９３−１４１０Ｐ−７０／０．１４質量部、Ｘ−９３−１１２２Ｐ−７０／０．１０質量部、Ｘ−９３−１３４６Ｐ−７０／２．３９質量部（いずれも信越化学工業（株）製）を二本ロールで添加混合後、プレス成形にて１５０℃、１０分間加熱して平均厚さ０．７ｍｍの基材層Ｄを得た。
【００６９】
上記の基材層Ｄに、卓上コータを使用して実施例１と同様に、上記粘着性組成物Ａを１．０ｍｍになるように積層コーティングし、加熱炉で１４０℃、５分間加熱硬化させて、２層の防水用積層硬化シートＤを得た。得られた防水用積層硬化シートＤの平均厚さは１．７ｍｍであった。
【００７０】
［比較例１］
（シリコーン製硬化シートＥの作製）
ミラブル型シリコーンゴム組成物ＫＥ−６７５−Ｕ（信越化学工業（株）製）に加硫剤として付加反応硬化剤であるＣ−１９Ａ／１．０質量部、Ｃ−１９Ｂ／２．５質量部（いずれも信越化学工業（株）製）を二本ロールで添加混合後、カレンダー成形にて、１００μｍのシボ付きＰＥＴフィルム上に厚さ０．８ｍｍのシート状に成形し、連続して加熱炉で１４０℃、１０分間加熱硬化させて、ＰＥＴフィルム上に積層された状態で基材層Ｅを得た。
【００７１】
上記の基材層Ｅに、コンマコータを使用して、実施例１と同様にして得た上記粘着性組成物Ａを１．０ｍｍになるように積層コーティングし、加熱炉で１４０℃／５分間加熱硬化させて、２層の防水用積層硬化シートＥを得た。得られた防水用積層硬化シートＥの平均厚さは１．８ｍｍであった。
【００７２】
［比較例２］
（シリコーン製硬化シートＦの作製）
ＩＰＣスペック１０８０ガラスクロス（厚さ０．０５５ｍｍ、日東紡績（株）製）に付加反応硬化型の液状シリコーンゴム組成物ＫＥ−１９５０−６０Ａ／ＫＥ−１９５０−６０Ｂ＝１／１（いずれも信越化学工業（株）製）の混合分散液をコーター装置にてガラスクロス両面に塗布し、加硫炉で１５０℃、１５分間加熱硬化により、平均厚さ０．５ｍｍの基材層Ｆを得た。
【００７３】
上記の基材層Ｆに、比較例１と同様に、コンマコータを使用して上記粘着性組成物Ａを１．０ｍｍになるように積層コーティングし、加熱炉で１４０℃、５分間加熱硬化させて、４層の防水用積層硬化シートＦを得た。得られた防水用積層硬化シートＦの平均厚さは１．５ｍｍであった。
【００７４】
［比較例３］
市販のＥＰＤＭ製シート（入間川ゴム（株）製：商品名ＥＰ−５０６５、厚さ１ｍｍ）に、実施例１のシリコーン粘着層Ａを積層しようとしたが、粘着層は１４０℃、５分間で硬化しなかったため、目的のシートは得られなかった。
【００７５】
［比較例４］
市販のＥＰＤＭ製シート（入間川ゴム（株）製：商品名ＥＰ−５０６５ＰＯ、厚さ１ｍｍ）に、実施例１のシリコーン粘着層Ａを積層しようとしたが、粘着層は１４０℃、５分間で硬化しなかったため、目的のシートは得られなかった。
【００７６】
［比較例５］
市販のＥＰＤＭ製シート（入間川ゴム（株）製：商品名ＥＰ−５０６５、厚さ１ｍｍ）に、シーラント４５（信越化学工業（株）製）を塗布した。１５ｃｍ角のシートに１４〜１５ｇのシーラント４５を用いたので、比重換算からその平均厚さは０．５ｍｍと計算される。その上に比較例１のシートＥの非粘着層をシーラント４５塗布後１０分以内に積層させた。室温２４時間静置後に接着性を確認したが、シーラント４５の硬化層とＥＰ−５０６５とは界面剥離したため、目的のシートは得られなかった。
【００７７】
［比較例６］
市販のＥＰＤＭ製シート（入間川ゴム（株）製：商品名ＥＰ−５０６５ＰＯ、厚さ１ｍｍ）に、シーラント４５（信越化学工業（株）製）を塗布した。１５ｃｍ角のシートに１４〜１５ｇのシーラント４５を用いたので、比重換算からその平均厚さは０．５ｍｍと計算される。その上に比較例１のシートＥの非粘着層をシーラント４５塗布後１０分以内に積層させた。室温２４時間静置後に接着性を確認したが、シーラント４５の硬化層とＥＰ−５０６５ＰＯとは界面剥離したため、目的のシートは得られなかった。
【００７８】
得られた防水シートについては、下記の手順に従い各項目について試験した。評価結果を表１及び表２に示す。
【００７９】
（粘着層の硬さ）
得られたシートの粘着層について、アスカーＣ型硬度計（高分子計器（株）製、ＪＩＳ  Ｋ７３１２準拠）を用いて硬度を測定した。また、Ｃ型硬度計で１未満の硬度を示した場合は、より低硬度領域の硬度測定に適しているＣＳＲ−２型硬度計（高分子計器（株）製）を用いて、改めて硬度を測定した。
【００８０】
（基材層の硬さ）
得られたシートの基材層について、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準拠した測定方法において、デュロメータータイプＡを用いて硬度を測定した。
【００８１】
（引張り強さ、引裂き強さ、切断時伸び）
作製したシートを用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じて、引張り強さ、引裂き強さ及び切断時伸びを測定した。
【００８２】
（防水性試験）
２００ｍｍ×２５ｍｍにカットした各積層シートを、１５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのモルタルテストピースの中央に貼り、粘着層がモルタルに馴染むように強く手で押さえつけた。室温１日経過後、モルタルテストピースと一体化した試験片を水道水で満たしたバットの中に試験片全体が水に浸かるように置いた。室温の状態で７日間経過後試験片を取出し、表面の水分を拭きとってから１８０度方向剥離試験で粘着力を測定した。
粘着力の測定は、ＪＩＳ  Ｃ  ２１０７電気絶縁用粘着テープ試験方法に準じて、テストスピード３００ｍｍ／ｍｉｎで実施した。
使用装置：（株）島津製作所製オートグラフ
評価は、目視による粘着度合と共に、５Ｎ以上の数値を示した場合、十分に粘着力があると判断した。５Ｎより小さい場合、手で引張って剥がす時に簡単に剥がれ、５Ｎ以上の場合は手で剥がすのに十分な抵抗を感じるので、５Ｎ（／２５ｍｍ）を閾値とした。
○：室温７日浸水後の粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上
×：室温７日浸水後の粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ未満
【００８３】
（耐衝撃性試験）
図２に示すタンク上部から氷塊物が落下する様子をモデル化して、本試験を実施する。１５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍのモルタルテストピースを幅方向に３枚並べ１５０ｍｍ角とした。その上にシーラントマスター３００（信越化学工業（株）製）を塗布し２ｍｍ厚とした。厚さはモルタルテストピースの周辺にガイドを設けて調整した。塗布後１０分以内に、１５０ｍｍ角にカットした各積層シートを積層させ、室温２４時間静置後ガイドを外した。さらに４８時間（計７２時間）経過させた。
炭素鋼板テストピース（１５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ５ｍｍ、０．３ｋｇ／枚）を厚さ方向に４枚ビニルテープで束ね１．２ｋｇのおもりを準備した。このおもりを高さ２ｍの位置から、貼り付けた積層シートに当たるように、初速度ゼロで落下させた。落下を最大５回繰り返し、落下後のシートの様子を観察した。
○：５回落下させて、亀裂等の破損が観察されない。
△：５回落下させて、シート表面の破損は観察されるものの、破損がモルタルまで到達していない。
×：５回落下させて、モルタルまで到達した破損が１カ所以上観察された。
【００８４】
【表１】
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【００８５】
【表２】
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【符号の説明】
【００８６】
１０  防水シート
１１  基材層
１２  粘着層
１３  保護フィルム
２０  土台
３０  屋外タンク
３１  タンク・アニュラ板（底部側）
３３  タンク・壁面
４０  氷結物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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