(57)【要約】【課題】  繰り返し充放電時の電池膨れが少ない非水系電解液二次電池を提供する。【解決手段】金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池であって、該非水系電解液が、電解質及び非水系溶媒とともに下記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物の内少なくとも一種を含有する、非水系電解液二次電池。（式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示す。）2019033074.tif 000046【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非水系
溶媒とともに下記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物の内少なくとも一種
を含有する、非水系電解液。
【化１】
2019033074.tif 000043
【化２】
2019033074.tif 000044
【化３】
2019033074.tif 000045
（式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原
子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素
数６〜１８のアリール基を示す。）
【請求項２】
前記非水系電解液が、さらに炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素
原子を有する環状カーボネート、フッ素化された塩及びオキサラート塩からなる群より選
ばれる少なくとも１種の添加剤を含有する、請求項１に記載の非水系電解液。
【請求項３】
前記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｘが炭素数６〜１８のアリール基である、請
求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項４】
前記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｘがフェニル基である、請求項１乃至３のい
ずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項５】
前記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物の含有量が、前記非水系電解液
の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、請求項１乃至４のいずれか
一項に記載の非水系電解液。
【請求項６】
前記炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、前記フッ素原子を有する環状カ
ーボネート、前記フッ素化された塩及び前記オキサラート塩からなる群より選ばれる少な
くとも１種の化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．００１質量％以上
１０質量％以下である、請求項２乃至５のいずれか一項に記載の非水系電解液。
【請求項７】
金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極と、非水系電解液とを備えた非水系電解
液二次電池であって、該非水系電解液が請求項１乃至６のいずれか一項に記載の非水系電
解液である、非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液、及び非水系電解液二次電池に関し、詳しくは特定の化合物を
特定量含有する非水系電解液、及びこの非水系電解液を用いた非水系電解液二次電池に関
する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォン等の携帯電話、ノートパソコン等のいわゆる民生用の小型機器用の電源
や、電気自動車用等の駆動用車載電源等の広範な用途において、リチウム二次電池等の非
水系電解液二次電池が実用化されている。
非水系電解液二次電池の電池特性を改善する手段として、非水系電解液の添加剤分野に
おいて数多くの検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、負極にチタンおよびニオブ含有複合酸化物とトリフェニルホ
スフィンオキシドに代表される特定リン化合物を含有する非水系電解液を組み合わせるこ
とにより、２５℃におけるサイクル容量維持率を向上させる検討が開示されている。
特許文献２には、非水系電解液に特定リン化合物を少量含有させることにより、初期充
放電効率、高温保存時における容量維持率を向上させる検討が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１７−５９３９３号公報
【特許文献２】特開２００６−４７４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、電気自動車の車載用途電源や、スマートフォン等の携帯電話用電源に用いられる
非水系電解液二次電池の１種であるリチウム二次電池の高容量化が加速されており、同一
体積でより高容量とするために、電池ケース内に構成部材以外の空隙が少なくなっている
。一方、リチウム二次電池が温度の高い環境下におかれることで、正極活物質界面で電解
液が酸化分解することにより、二酸化炭素や一酸化炭素に代表されるガスが発生すること
が知られているが、先述の高容量リチウム二次電池はケース内の空隙が少ないため、発生
するガスにより電池が膨れてしまうという問題点があった。このため、高温保存における
ガスの発生を抑制することが重要である。
【０００６】
しかし、本発明者等の検討によれば、特許文献１、２に開示された特定のリン化合物を
含む電解液では、高温保存時のガス発生に課題があることが判ってきた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定構造のリン化合物を含有す
る非水系電解液を用いることにより、高温保存におけるガスの発生を好適に抑制できるこ
とを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下［１］〜［７］に示す具体的態様等を提供する。
［１］非水系電解液二次電池用の非水系電解液であって、該非水系電解液が電解質及び非
水系溶媒とともに下記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物の内少なくとも
一種を含有する、非水系電解液。
【０００８】
【化１】
2019033074.tif 000002
【０００９】
【化２】
2019033074.tif 000003
【００１０】
【化３】
2019033074.tif 000004
【００１１】
（式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原
子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素
数６〜１８のアリール基を示す。）
［２］前記非水系電解液が、さらに炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フ
ッ素原子を有する環状カーボネート、フッ素化された塩及びオキサラート塩からなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有する、［１］に記載の非水系電解液。
［３］前記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｘが炭素数６〜１８のアリール基である
、［１］又は［２］に記載の非水系電解液。
［４］前記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｘがフェニル基である、［１］乃至［３
］のいずれか一に記載の非水系電解液。
［５］前記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物の含有量が、前記非水系電
解液の全量に対して０．００１質量％以上１０質量％以下である、［１］乃至［４］のい
ずれか一に記載の非水系電解液。
［６］前記炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、前記フッ素原子を有する環
状カーボネート、前記フッ素化された塩及び前記オキサラート塩からなる群より選ばれる
少なくとも１種の化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．００１質量％
以上１０質量％以下である、［２］乃至［５］のいずれか一に記載の非水系電解液。
［７］金属イオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極と、非水系電解液とを備えた非水系
電解液二次電池であって、該非水系電解液が［１］乃至［６］のいずれか一に記載の非水
系電解液である、非水系電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定のリン化合物を含有する非水系電解液を用いることにより、高温
保存におけるガスの発生を好適に抑制し、電池膨れが少ない非水系電解液二次電池を得る
ことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実
施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発
明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。
【００１４】
＜１．非水系電解液＞
＜１−１．一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物＞
本発明の非水系電解液は、下記一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物の内
少なくとも１種の化合物を含有することを特徴としている。
【００１５】
【化４】
2019033074.tif 000005
【００１６】
【化５】
2019033074.tif 000006
【００１７】
【化６】
2019033074.tif 000007
【００１８】
式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原
子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素
数６〜１８のアリール基を示す。
上記炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉｓｏ‐プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。中でも好ましく
はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ヘキシル基又
はｔｅｒｔ‐ブチル基、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基又はｔｅｒｔ‐ブチル基、特に好ましくはメチル基、エチル基
、ｔｅｒｔ‐ブチル基又はｎ−ブチル基、最も好ましくはメチル基又はエチル基である。
化合物の正極活物質表面への濃縮が進行しやすくなるからである。
【００１９】
上記炭素数６〜１８のアリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、ベンジル
基、フェネチル基等が挙げられる。中でも、化合物の正極活物質への濃縮が進行しやすく
なることからフェニル基又はトリル基が好ましい。
一般式（Ａ）及び（Ｂ）においては、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメ
チル基が好ましい。化合物の正極活物質への濃縮性及び、反応活性が高まり、活物質表面
を好適に改質可能となるからである。
【００２０】
一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）においては、Ｘは炭素数６〜１８のアリール基が好ま
しい。中でも、フェニル基、トリル基がさらに好ましい。化合物の正極活物質への濃縮性
及び、反応活性が高まり、活物質表面を好適に改質可能となるからである。
本発明の非水系電解液に含有される化合物としては、一般式（Ａ）で表される化合物の
方が、一般式（Ｂ）で表される化合物よりも好ましい。
【００２１】
本発明に用いる化合物は、一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物が使用さ
れるが、具体的な例としては以下の構造の化合物が挙げられる。
【００２２】
【化７】
2019033074.tif 000008
【００２３】
【化８】
2019033074.tif 000009
【００２４】
【化９】
2019033074.tif 000010
【００２５】
【化１０】
2019033074.tif 000011
【００２６】
【化１１】
2019033074.tif 000012
【００２７】
【化１２】
2019033074.tif 000013
【００２８】
【化１３】
2019033074.tif 000014
【００２９】
【化１４】
2019033074.tif 000015
【００３０】
【化１５】
2019033074.tif 000016
【００３１】
中でも好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。活物質上での過剰な分解反応が
抑制されるからである。
【００３２】
【化１６】
2019033074.tif 000017
【００３３】
【化１７】
2019033074.tif 000018
【００３４】
【化１８】
2019033074.tif 000019
【００３５】
【化１９】
2019033074.tif 000020
【００３６】
さらに好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。化合物の分子サイズが好適であ
り、化合物の活物質表面の濃縮率が高まるからである。
【００３７】
【化２０】
2019033074.tif 000021
【００３８】
【化２１】
2019033074.tif 000022
【００３９】
【化２２】
2019033074.tif 000023
【００４０】
特に好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。正極活物質との反応が好適に進行
し、表面改質が効果的に進行するからである。
【００４１】
【化２３】
2019033074.tif 000024
【００４２】
【化２４】
2019033074.tif 000025
【００４３】
最も好ましくは、以下の構造の化合物が挙げられる。正極活物質との反応がより好適に
進行し、表面改質が最も効果的に進行するからである。
【００４４】
【化２５】
2019033074.tif 000026
【００４５】
【化２６】
2019033074.tif 000027
【００４６】
本発明の非水系電解液全量に対する一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物
の含有量（２種以上含まれる場合はその合計の含有量）は、０．００１質量％以上であり
、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは
０．２質量％以上である。一方上限は４．５質量％以下であり、好ましくは４．０質量％
以下、より好ましくは３．５質量％以下、特に好ましくは３．０質量％以下、最も好まし
くは２．０質量％以下である。
【００４７】
なお、一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物は市販のものを用いてもよく
、また、製造する場合にはその製造方法は限定されず、公知の方法により製造したものを
用いることができる。
非水系電解液全量に対する一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物の含有量
が上記の範囲であれば、活物質表面の改質反応が好適に進行し、高温保存時のガス発生が
少ない、膨れにくい電池の作成が可能となる。
【００４８】
一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の化合物を含有することで、本発明の課題を解決出来
るメカニズムについては、以下の様に推測する。
リチウム二次電池が温度の高い環境下におかれることで、正極活物質界面で電解液構成
成分であるカーボネート化合物等が酸化分解することにより、二酸化炭素や一酸化炭素に
代表されるガスが発生する。高容量リチウム二次電池は、発生したガスを受容する空間が
ケース内に少ないため、電池が膨れてしまうという問題点があった。一般式（Ａ）、（Ｂ
）又は（Ｃ）で表される化合物は構造内に、高極性部位（Ｐ＝Ｏ）を有するため、正極活
物質である遷移金属酸化物のルイス酸点に作用することで好適に活物質へ吸着することが
できる。また、一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物は、構造内に重合活性
が高い不飽和結合を有するため、活物質表面に吸着後、電解液の酸化分解等により生成す
るラジカル種と反応することで複合的な被膜形成し、活物質表面を好適に改質することが
できる。この被膜は絶縁性を有するため、電解液の構成成分であるリチウム塩、溶媒、そ
の他の添加剤の活物質上での酸化反応による分解を抑制し、高温保存時のガス発生抑制に
資するものと推定する。
【００４９】
なお、本発明の非水系電解液に、一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物を
含有させる方法は、特に制限されない。上記化合物を直接電解液に添加する方法の他に、
電池内又は電解液中において上記化合物を発生させる方法が挙げられる。
本発明における一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物の含有量とは、非水
系電解液の製造時点、非水系電解液の電池への注液時点又は電池として出荷された何れか
の時点での含有量を意味する。
【００５０】
本発明の非水系電解液には、一般式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）で表される化合物の他に
、後述の炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ素原子を有する環状カー
ボネート、フッ素化された塩及びオキサラート塩からなる群より選ばれる少なくとも１種
の化合物を併用することで、高温保存時のガス発生がさらに抑制され、膨れにくい電池が
得られる点で好ましい。これらの中でも、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネー
ト、フッ素原子を有する環状カーボネート又はフッ素化された塩が好ましく、フッ素化さ
れた塩がさらに好ましい。また、炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート、フッ
素原子を有する環状カーボネート及びフッ素化された塩の３種を含むことが最も好ましい
。
【００５１】
＜１−２．炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物＞
炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート（以下、「不飽和環状カーボネート」
と記載する場合がある）としては、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有す
る環状カーボネートであれば、特に制限はなく、任意の不飽和カーボネートを用いること
ができる。なお、芳香環を有する環状カーボネートも、不飽和環状カーボネートに包含さ
れることとする。
【００５２】
不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート類；芳香環、炭素−炭素二重
結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエチレンカーボネート類；フ
ェニルカーボネート類；ビニルカーボネート類；アリルカーボネート類；カテコールカー
ボネート類等が挙げられる。
ビニレンカーボネート類としては、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネー
ト、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、４，５−
ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、４，５−ジビニルビニ
レンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジアリルビニレンカーボネー
ト、４−フルオロビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルビニレンカーボネー
ト、４−フルオロ−５−フェニルビニレンカーボネート、４−フルオロ−５−ビニルビニ
レンカーボネート、４−アリル−５−フルオロビニレンカーボネート等が挙げられる。
【００５３】
芳香環、炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する置換基で置換されたエ
チレンカーボネート類の具体例としては、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニ
ルエチレンカーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−
５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、４，５−ジエチニル
エチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボネート、４−ビニル−
５−エチニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−エチニルエチレンカーボネート、
フェニルエチレンカーボネート、４，５−ジフェニルエチレンカーボネート、４−フェニ
ル−５−ビニルエチレンカーボネート、４−アリル−５−フェニルエチレンカーボネート
、アリルエチレンカーボネート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−
５−アリルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００５４】
中でも、好ましい不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、メチルビ
ニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネ
ート、４，５−ビニルビニレンカーボネート、アリルビニレンカーボネート、４，５−ジ
アリルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレン
カーボネート、４−メチル−５−ビニルエチレンカーボネート、アリルエチレンカーボネ
ート、４，５−ジアリルエチレンカーボネート、４−メチル−５−アリルエチレンカーボ
ネート、４−アリル−５−ビニルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート
、４，５−ジエチニルエチレンカーボネート、４−メチル−５−エチニルエチレンカーボ
ネートまたは４−ビニル−５−エチニルエチレンカーボネートが挙げられる。
【００５５】
また、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートまたはエチニルエチレンカ
ーボネートはさらに安定な界面保護被膜を形成するので、特に好ましい。
不飽和環状カーボネートの分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわな
い限り任意である。分子量は、好ましくは、８０以上、２５０以下である。この範囲であ
れば、非水系電解液に対する不飽和環状カーボネートの溶解性を確保しやすく、本発明の
効果が十分に発現されやすい。不飽和環状カーボネートの分子量は、より好ましくは８５
以上であり、また、より好ましくは１５０以下である。不飽和環状カーボネートの製造方
法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００５６】
不飽和環状カーボネートは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び
比率で併用してもよい。また、不飽和環状カーボネートの配合量は、特に制限されず、本
発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の全量に対して、通常０
．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上
であり、更に好ましくは０．５質量％以上、特に好ましくは１質量％以上、また、通常１
０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは
２質量％以下である。この範囲内であれば、非水系電解液電池が十分なサイクル特性向上
効果を発現しやすく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維
持率が低下するといった事態を回避しやすい。
【００５７】
＜１−３．フッ素原子を有する環状カーボネート＞
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物としては、炭素原子数２〜６のアルキレン
基を有する環状カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられ、例えばエチレン
カーボネートのフッ素化物、及びその誘導体が挙げられる。エチレンカーボネートのフッ
素化物の誘導体としては、例えば、アルキル基（例えば、炭素原子数１〜４個のアルキル
基）で置換されたエチレンカーボネートのフッ素化物が挙げられる。中でもフッ素原子を
１〜８個有するエチレンカーボネート、及びその誘導体が好ましい。
【００５８】
フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、モノフルオロエチレンカーボネート、
４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、
４−フルオロ−４−メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４−メチルエチ
レンカーボネート、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４，４−ジフルオ
ロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−エチレンカーボネート
、４−（ジフルオロメチル）−エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）−エ
チレンカーボネート、４−（フルオロメチル）−４−フルオロエチレンカーボネート、４
−（フルオロメチル）−５−フルオロエチレンカーボネート、４−フルオロ−４，５−ジ
メチルエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチルエチレンカーボネ
ート、４，４−ジフルオロ−５，５−ジメチルエチレンカーボネート等が挙げられる。
【００５９】
中でも、モノフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネー
ト及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種
が、高イオン伝導性を与え、かつ好適に界面保護被膜を形成する点でより好ましい。
フッ素原子を有する環状カーボネート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上
を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００６０】
フッ素原子を有する環状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意
の組み合わせ及び比率で併用してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するフッ素原子
を有する環状カーボネートの配合量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り
任意であるが、非水系電解液の全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０
．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上
、特に好ましくは１質量％以上であり、また、通常１０質量％以下、好ましくは７質量％
以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。ただし、モノ
フルオロエチレンカーボネートは溶媒として用いてもよく、その場合は上記の含有量に限
定されない。
【００６１】
＜１−４．フッ素化された塩＞
フッ素化された塩に特に制限はないが、構造内に脱離性の高いフッ素原子を有している
ため、例えば、一般式（Ａ）で表される化合物が還元反応を受け生成するアニオン（求核
種）と好適に反応し、複合的被膜を形成することができることから、ジフルオロリン酸塩
、フルオロスルホン酸塩またはビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩が好ましい
。フッ素原子の脱離性が特に高いこと、求核種との反応が好適に進行することから、ジフ
ルオロリン酸塩またはフルオロスルホン酸塩がより好ましい。以下、これらの各種塩につ
いて説明する。
【００６２】
＜＜ジフルオロリン酸塩＞＞
前記ジフルオロリン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、
及び、ＮＲ１３Ｒ１４Ｒ１５Ｒ１６（式中、Ｒ１３〜Ｒ１６は、各々独立に、水素原子又
は炭素数１〜１２の有機基を表わす。）で表されるアンモニウム等がその例として挙げら
れる。
【００６３】
上記アンモニウムにおいてＲ１３〜Ｒ１６で表わされる炭素数１〜１２の有機基として
は特に制限はないが、例えば、ハロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基、ハロゲ
ン原子又はアルキル基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子又はアル
キル基で置換されていてもよいアリール基、置換基を有していてもよい窒素原子含有複素
環基等が挙げられる。中でもＲ１３〜Ｒ１６が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基
、シクロアルキル基又は窒素原子含有複素環基であることが好ましい。
【００６４】
ジフルオロリン酸塩の具体例としては、ジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸
ナトリウム、ジフルオロリン酸カリウム等が挙げられ、中でもジフルオロリン酸リチウム
が好ましい。
ジフルオロリン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率
で併用してもよい。また、ジフルオロリン酸塩の配合量は、特に制限されず、本発明の効
果を著しく損なわない限り任意であるが、ジフルオロリン酸塩の配合量は、非水系電解液
の全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ま
しくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好
ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％以下で
ある。この範囲内であれば、充放電に伴う非水系電解液電池の膨れを好適に抑制できる。
【００６５】
＜＜フルオロスルホン酸塩＞＞
前記フルオロスルホン酸塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、前記ジフ
ルオロリン酸塩の場合と同様である。
フルオロスルホン酸塩の具体例としては、フルオロスルホン酸リチウム、フルオロスル
ホン酸ナトリウム、フルオロスルホン酸カリウム、フルオロスルホン酸ルビジウム、フル
オロスルホン酸セシウム等が挙げられ、中でもフルオロスルホン酸リチウムが好ましい。
【００６６】
フルオロスルホン酸塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。また、フルオロスルホン酸塩の配合量は、特に制限されず、本発明
の効果を著しく損なわない限り任意であるが、フルオロスルホン酸塩の配合量は、非水系
電解液の全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、よ
り好ましくは０．１質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、
より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１質量％
以下である。この範囲内であれば、充放電に伴う非水系電解液電池の膨れを好適に抑制で
きる。
【００６７】
＜ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩＞
ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩のカウンターカチオンとしては特に限定
はないが、前記ジフルオロリン酸塩の場合と同様である。
ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩としては、リチウムビスフルオロスルホ
ニルイミド、ナトリウムビスフルオロスルホニルイミド、カリウムビスフルオロスルホニ
ルイミド等が挙げられ、中でもリチウムビスフルオロスルホニルイミドが好ましい。
【００６８】
ビスフルオロスルホニルイミド構造を有する塩の配合量は、非水系電解液の全量に対し
て、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１
質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質
量％以下の濃度で含有させる。この範囲内であれば、充放電に伴う非水系電解液電池の膨
れを好適に抑制できる。
【００６９】
＜１−５．オキサラート塩＞
オキサラート塩のカウンターカチオンとしては特に限定はないが、前記ジフルオロリン
酸塩の場合と同様である。
オキサラート塩の具体例としては、リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウム
ビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチ
ウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォ
スフェート等が挙げられ、中でもリチウムビス（オキサラト）ボレートまたはリチウムジ
フルオロビス（オキサラト）フォスフェートが好ましい。
【００７０】
オキサラート塩は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併
用してもよい。また、オキサラート塩の配合量は、特に制限されず、本発明の効果を著し
く損なわない限り任意であるが、オキサラート塩の配合量は、非水系電解液の全量に対し
て、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１
質量％以上、また、通常１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質
量％以下、さらに好ましくは２質量％以下、最も好ましくは１．５質量％以下である。
この範囲内であれば、非水系電解液二次電池が十分なサイクル特性向上効果を発現しや
すく、また、高温保存特性が低下し、ガス発生量が多くなり、放電容量維持率が低下する
といった事態を回避しやすい。
【００７１】
＜１−６．電解質＞
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常は上記材料以外に任意の
電解質を含有するが、リチウム塩が電解質として好適に用いられる。
【００７２】
＜＜リチウム塩＞＞
リチウム塩としては、電解液用途に用いることが知られているものであれば特に制限が
なく、任意のものを用いることができ、具体的には以下のものが挙げられる。
例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、Ｌ
ｉＷＦ７等の無機リチウム塩；ＬｉＰＦ６等のフルオロリン酸リチウム塩類；ＬｉＷＯＦ
５等のタングステン酸リチウム塩類；ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ２ＦＣＯ２
Ｌｉ、ＣＨＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＨ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２
ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯ２Ｌｉ等の
カルボン酸リチウム塩類；ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ等のスルホン酸リチウム塩類；ＬｉＮ（ＦＣ
Ｏ２）２、ＬｉＮ（ＦＣＯ）（ＦＳＯ２）、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）
（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、リチウム
環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム環状１，３−パーフルオ
ロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のリチウ
ムイミド塩類；ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５Ｓ
Ｏ２）３等のリチウムメチド塩類；リチウムジフルオロオキサラトボレート、リチウムビ
ス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォスフェート、リチウ
ムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェート、リチウムトリス（オキサラト）フォス
フェート等のリチウムオキサラート塩類；ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ
５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３
ＣＦ３、ＬｉＢＦ３Ｃ２Ｆ５、ＬｉＢＦ３Ｃ３Ｆ７、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ
２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等
の含フッ素有機リチウム塩類；等が挙げられる。
【００７３】
本発明で得られる高温保存時のガス抑制効果に加え、充放電レート充放電特性、インピ
ーダンス特性の向上効果を更に高める点から、無機リチウム塩類、フルオロリン酸リチウ
ム塩類、スルホン酸リチウム塩類、リチウムイミド塩類及びリチウムオキサラート塩類の
中から選ばれるものが好ましい。
中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）
２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ
５ＳＯ２）２、リチウム環状１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミド、リチウム
環状１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミド、ＬｉＣ（ＦＳＯ２）３、ＬｉＣ
（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、リチウムジフルオロオキサラトボレ
ート、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムテトラフルオロオキサラトフォス
フェート、リチウムジフルオロビス（オキサラト）フォスフェートまたはリチウムトリス
（オキサラト）フォスフェートが低温出力特性やハイレート充放電特性、インピーダンス
特性、高温保存特性、サイクル特性等を向上させる効果がある点から特に好ましい。また
、上記リチウム塩は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
非水系電解液中のこれらの電解質の総濃度は、特に制限はないが、非水系電解液の全量
に対して、通常８質量％以上、好ましくは８．５質量％以上、より好ましくは９質量％以
上である。また、その上限は、通常１８質量％以下、好ましくは１７質量％以下、より好
ましくは１６質量％以下である。電解質の総濃度が上記範囲内であると、電気伝導率が電
池動作に適正となるため、十分な出力特性が得られる傾向にある。
【００７５】
＜１−７．非水溶媒＞
本発明の非水系電解液は、一般的な非水系電解液と同様、通常はその主成分として、上
述した電解質を溶解する非水溶媒を含有する。ここで用いる非水溶媒について特に制限は
なく、公知の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、飽和環状カーボネート
、鎖状カーボネート、エーテル系化合物、スルホン系化合物等が挙げられるが、これらに
特に限定されない。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。
【００７６】
＜＜１−７−１．飽和環状カーボネート＞＞
飽和環状カーボネートとしては、通常炭素数２〜４のアルキレン基を有するものが挙げ
られ、リチウムイオン解離度の向上に由来する電池特性向上の点から炭素数２〜３の飽和
環状カーボネートが好ましく用いられる。
飽和環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブ
チレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネートが好ましく、酸化・還元されにくいエチレンカーボネートがより好ましい。飽和環
状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で
併有してもよい。
【００７７】
飽和環状カーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない
限り任意であるが、１種を単独で用いる場合の含有量の下限は、非水系電解液の溶媒全量
に対して、通常３体積％以上、好ましくは５体積％以上である。この範囲とすることで、
非水系電解液の誘電率の低下に由来する電気伝導率の低下を回避し、非水系電解液二次電
池の大電流放電特性、負極に対する安定性、サイクル特性を良好な範囲としやすくなる。
また上限は、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体積
％以下である。この範囲とすることで、非水系電解液の酸化・還元耐性が向上し、高温保
存時の安定性が向上する傾向にある。
尚、本発明における体積％とは２５℃、１気圧における体積での値を意味する。
【００７８】
＜＜１−７−２．鎖状カーボネート＞＞
鎖状カーボネートとしては、通常炭素数３〜７のものが用いられ、電解液の粘度を適切
な範囲に調整するために、炭素数３〜５の鎖状カーボネートが好ましく用いられる。
具体的には、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプ
ロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、
ｎ−ブチルメチルカーボネート、イソブチルメチルカーボネート、ｔ−ブチルメチルカー
ボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、ｎ−ブチルエチルカーボネート、イソブ
チルエチルカーボネート、ｔ−ブチルエチルカーボネート等が挙げられる。
【００７９】
中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネー
ト、ジイソプロピルカーボネート、ｎ−プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネートまたはメチル−ｎ−プロピルカーボネートが好ましく、特に好ましくはジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートである。
また、フッ素原子を有する鎖状カーボネート類（以下、「フッ素化鎖状カーボネート」
と略記する場合がある。）も好適に用いることができる。フッ素化鎖状カーボネートが有
するフッ素原子の数は、１以上であれば特に制限されないが、通常６以下であり、好まし
くは４以下である。フッ素化鎖状カーボネートが複数のフッ素原子を有する場合、それら
は互いに同一の炭素に結合していてもよく、異なる炭素に結合していてもよい。フッ素化
鎖状カーボネートとしては、フッ素化ジメチルカーボネート誘導体、フッ素化エチルメチ
ルカーボネート誘導体、フッ素化ジエチルカーボネート誘導体等が挙げられる。
【００８０】
フッ素化ジメチルカーボネート誘導体としては、フルオロメチルメチルカーボネート、
ジフルオロメチルメチルカーボネート、トリフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（
フルオロメチル）カーボネート、ビス（ジフルオロ）メチルカーボネート、ビス（トリフ
ルオロメチル）カーボネート等が挙げられる。
フッ素化エチルメチルカーボネート誘導体としては、２−フルオロエチルメチルカーボ
ネート、エチルフルオロメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチルメチルカーボネ
ート、２−フルオロエチルフルオロメチルカーボネート、エチルジフルオロメチルカーボ
ネート、２，２，２−トリフルオロエチルメチルカーボネート、２，２−ジフルオロエチ
ルフルオロメチルカーボネート、２−フルオロエチルジフルオロメチルカーボネート、エ
チルトリフルオロメチルカーボネート等が挙げられる。
【００８１】
フッ素化ジエチルカーボネート誘導体としては、エチル−（２−フルオロエチル）カー
ボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネート、ビス（２−フルオロエ
チル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、２，
２−ジフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボネート、ビス（２，２−ジフルオロ
エチル）カーボネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’−フルオロエチルカーボ
ネート、２，２，２−トリフルオロエチル−２’，２’−ジフルオロエチルカーボネート
、ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート等が挙げられる。
【００８２】
鎖状カーボネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比
率で併用してもよい。
鎖状カーボネートの含有量は特に限定されないが、非水系電解液の溶媒全量に対して、
通常１５体積％以上であり、好ましくは２０体積％以上、より好ましくは２５体積％以上
である。また、通常９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、より好ましくは８０体
積％以下である。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることによって、非水系電解
液の粘度を適切な範囲とし、イオン伝導度の低下を抑制し、ひいては非水系電解液二次電
池の出力特性を良好な範囲としやすくなる。
【００８３】
さらに、特定の鎖状カーボネートに対して、エチレンカーボネートを特定の含有量で組
み合わせることにより、電池性能を著しく向上させることができる。
例えば、特定の鎖状カーボネートとしてジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネ
ートを選択した場合、エチレンカーボネートの含有量は、特に制限されず、本発明の効果
を著しく損なわない限り任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常１５体積
％以上、好ましくは２０体積％、また通常４５体積％以下、好ましくは４０体積％以下で
あり、ジメチルカーボネートの含有量は、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常２０体
積％以上、好ましくは３０体積％以上、また通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％
以下であり、エチルメチルカーボネートの含有量は通常２０体積％以上、好ましくは３０
体積％以上、また通常５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下である。含有量を上記
範囲内とすることで、高温安定性に優れ、ガス発生が抑制される傾向がある。
【００８４】
＜＜１−７−３．エーテル系化合物＞＞
エーテル系化合物としては、炭素数３〜１０の鎖状エーテル及び炭素数３〜６の環状エ
ーテルが好ましい。
炭素数３〜１０の鎖状エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジ（２−フルオロエチル
）エーテル、ジ（２，２−ジフルオロエチル）エーテル、ジ（２，２，２−トリフルオロ
エチル）エーテル、エチル（２−フルオロエチル）エーテル、エチル（２，２，２−トリ
フルオロエチル）エーテル、エチル（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル
、（２−フルオロエチル）（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル、（２−フルオ
ロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、（２，２，２−トリフ
ルオロエチル）（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エーテル、エチル−ｎ−プロ
ピルエーテル、エチル（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（３，３，３−
トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ
−プロピル）エーテル、エチル（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）
エーテル、２−フルオロエチル−ｎ−プロピルエーテル、（２−フルオロエチル）（３−
フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（３，３，３−トリフルオ
ロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオ
ロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２−フルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、２，２，２−トリフルオロエチル−ｎ−プロピルエー
テル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、
（２，２，２−トリフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エー
テル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プ
ロピル）エーテル、（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３，３−ペンタ
フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−ｎ−プロ
ピルエーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３−フルオロ−ｎ−プロピ
ル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（３，３，３−トリフルオロ
−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）（２，２，３，
３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（１，１，２，２−テトラフルオロエチ
ル）（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、（ｎ−プロピル）（３−フルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピ
ル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２
，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、（ｎ−プロピル）（２，２，３，
３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３−フルオロ−ｎ−プロピル）
エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル
）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−
プロピル）エーテル、（３−フルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）エー
テル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３，３−テトラフルオロ
−ｎ−プロピル）エーテル、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２，２，３
，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３−テトラフル
オロ−ｎ−プロピル）エーテル、（２，２，３，３−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）（
２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ（２，２，３，３，
３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシメ
タン、メトキシエトキシメタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、メトキシ（
２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタンメトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロ
エトキシ）メタン、ジエトキシメタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）メタン、エト
キシ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラ
フルオロエトキシ）メタン、ジ（２−フルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキ
シ）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１
，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタンジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）メ
タン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキ
シ）メタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）メタン、ジメトキシエタン
、メトキシエトキシエタン、メトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、メトキシ（２，
２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、メトキシ（１，１，２，２−テトラフルオロエ
トキシ）エタン、ジエトキシエタン、エトキシ（２−フルオロエトキシ）エタン、エトキ
シ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、エトキシ（１，１，２，２−テトラフ
ルオロエトキシ）エタン、ジ（２−フルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ
）（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エタン、（２−フルオロエトキシ）（１，１，
２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、ジ（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エ
タン、（２，２，２−トリフルオロエトキシ）（１，１，２，２−テトラフルオロエトキ
シ）エタン、ジ（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）エタン、エチレングリコー
ルジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００８５】
炭素数３〜６の環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、２−メチル−１，３−ジ
オキサン、４−メチル−１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン等、及びこれらのフッ
素化化合物が挙げられる。
これらの中でも、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、エトキシメトキシメタン、エ
チレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテ
ルまたはジエチレングリコールジメチルエーテルが、リチウムイオンへの溶媒和能力が高
く、イオン解離性を向上させる点で好ましい。特に好ましくは、粘性が低く、高いイオン
伝導度を与えることから、ジメトキシメタン、ジエトキシメタンまたはエトキシメトキシ
メタンである。
【００８６】
エーテル系化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り
任意であるが、非水溶媒１００体積％中、通常１体積％以上、好ましくは２体積％以上、
より好ましくは３体積％以上、また、通常３０体積％以下、好ましくは２５体積％以下、
より好ましくは２０体積％以下である。エーテル系化合物の含有量が前記好ましい範囲内
であれば、鎖状エーテルのリチウムイオン解離度の向上と粘度低下に由来するイオン伝導
度の向上効果を確保しやすい。また、負極活物質が炭素質材料の場合、鎖状エーテルがリ
チウムイオンと共に共挿入される現象を抑制できることから、入出力特性や充放電レート
特性を適正な範囲とすることができる。
【００８７】
＜１−７−４．スルホン系化合物＞
スルホン系化合物としては、環状スルホン及び鎖状スルホンのいずれであっても特に制
限されないが、環状スルホンの場合、通常炭素数が３〜６、好ましくは炭素数が３〜５で
あり、鎖状スルホンの場合、通常炭素数が２〜６、好ましくは炭素数が２〜５である化合
物が好ましい。また、スルホン系化合物１分子中のスルホニル基の数は、特に制限されな
いが、通常１又は２である。
【００８８】
環状スルホンとしては、モノスルホン化合物であるトリメチレンスルホン類、テトラメ
チレンスルホン類、ヘキサメチレンスルホン類；ジスルホン化合物であるトリメチレンジ
スルホン類、テトラメチレンジスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類等が挙げられる
。中でも誘電率と粘性の観点から、テトラメチレンスルホン類、テトラメチレンジスルホ
ン類、ヘキサメチレンスルホン類、ヘキサメチレンジスルホン類がより好ましく、テトラ
メチレンスルホン類（スルホラン類）が特に好ましい。
【００８９】
スルホラン類としては、スルホラン及び／又はスルホラン誘導体が好ましい。スルホラ
ン誘導体としては、スルホラン環を構成する炭素原子上に結合した水素原子の１以上がフ
ッ素原子やアルキル基で置換されたものが好ましい。
中でも、２−メチルスルホラン、３−メチルスルホラン、２−フルオロスルホラン、３
−フルオロスルホラン、２，２−ジフルオロスルホラン、２，３−ジフルオロスルホラン
、２，４−ジフルオロスルホラン、２，５−ジフルオロスルホラン、３，４−ジフルオロ
スルホラン、２−フルオロ−３−メチルスルホラン、２−フルオロ−２−メチルスルホラ
ン、３−フルオロ−３−メチルスルホラン、３−フルオロ−２−メチルスルホラン、４−
フルオロ−３−メチルスルホラン、４−フルオロ−２−メチルスルホラン、５−フルオロ
−３−メチルスルホラン、５−フルオロ−２−メチルスルホラン、２−フルオロメチルス
ルホラン、３−フルオロメチルスルホラン、２−ジフルオロメチルスルホラン、３−ジフ
ルオロメチルスルホラン、２−トリフルオロメチルスルホラン、３−トリフルオロメチル
スルホラン、２−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホラン、３−フルオロ−３
−（トリフルオロメチル）スルホラン、４−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スル
ホランまたは５−フルオロ−３−（トリフルオロメチル）スルホランが、イオン伝導度が
高く入出力が高い点で好ましい。
【００９０】
また、鎖状スルホンとしては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルス
ルホン、ｎ−プロピルメチルスルホン、ｎ−プロピルエチルスルホン、ジ−ｎ−プロピル
スルホン、イソプロピルメチルスルホン、イソプロピルエチルスルホン、ジイソプロピル
スルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｎ−ブチルエチルスルホン、ｔ−ブチルメチルス
ルホン、ｔ−ブチルエチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメ
チルメチルスルホン、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルス
ルホン、ジフルオロエチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタ
フルオロエチルメチルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロ
メチルスルホン、エチルトリフルオロメチルスルホン、パーフルオロエチルメチルスルホ
ン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフルオロエチルスルホン、ジ（ト
リフルオロエチル）スルホン、パーフルオロジエチルスルホン、フルオロメチル−ｎ−プ
ロピルスルホン、ジフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−
プロピルスルホン、フルオロメチルイソプロピルスルホン、ジフルオロメチルイソプロピ
ルスルホン、トリフルオロメチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−プロ
ピルスルホン、トリフルオロエチルイソプロピルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｎ−
プロピルスルホン、ペンタフルオロエチルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−
ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル
−ｎ−ブチルスルホン、ペンタフルオロエチル−ｔ−ブチルスルホン等が挙げられる。
【００９１】
中でも、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、ｎ−プロピル
メチルスルホン、イソプロピルメチルスルホン、ｎ−ブチルメチルスルホン、ｔ−ブチル
メチルスルホン、モノフルオロメチルメチルスルホン、ジフルオロメチルメチルスルホン
、トリフルオロメチルメチルスルホン、モノフルオロエチルメチルスルホン、ジフルオロ
エチルメチルスルホン、トリフルオロエチルメチルスルホン、ペンタフルオロエチルメチ
ルスルホン、エチルモノフルオロメチルスルホン、エチルジフルオロメチルスルホン、エ
チルトリフルオロメチルスルホン、エチルトリフルオロエチルスルホン、エチルペンタフ
ルオロエチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−プロピルスルホン、トリフルオロメチ
ルイソプロピルスルホン、トリフルオロエチル−ｎ−ブチルスルホン、トリフルオロエチ
ル−ｔ−ブチルスルホン、トリフルオロメチル−ｎ−ブチルスルホンまたはトリフルオロ
メチル−ｔ−ブチルスルホンが、電解液の高温保存安定性が向上する点で好ましい。
【００９２】
スルホン系化合物の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り
任意であるが、非水系電解液の溶媒全量に対して、通常０．３体積％以上、好ましくは０
．５体積％以上、より好ましくは１体積％以上であり、また、通常４０体積％以下、好ま
しくは３５体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。スルホン系化合物の含有
量が前記範囲内であれば、高温保存安定性に優れた電解液が得られる傾向にある。
【００９３】
＜１−８．助剤＞
本発明の非水系電解液において、本発明の効果を奏する範囲でシアノ基を有する化合物
、ジイソシアナト化合物、カルボン酸無水物、過充電防止剤等の助剤を含有してもよい。
【００９４】
＜＜１−８−１．シアノ基を有する化合物＞＞
本発明の非水系電解液において、助剤として用いることができるシアノ基を有する化合
物としては、分子内にシアノ基を有している化合物であれば特にその種類は限定されない
が、下記一般式（１）で表される化合物がより好ましい。シアノ基を有する化合物の製造
方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択して製造することが可能である。
【００９５】
【化２７】
2019033074.tif 000028
【００９６】
一般式（１）中、Ｔは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原
子およびハロゲン原子からなる群から選ばれる原子で構成された有機基を表し、Ｕは置換
基を有してもよい炭素数１から１０のＶ価の有機基である。Ｖは１以上の整数であり、Ｖ
が２以上の場合は、Ｔは互いに同一であっても異なっていてもよい。
シアノ基を有する化合物の分子量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわな
い限り任意である。シアノ基を有する化合物の分子量は、通常４０以上であり、好ましく
は４５以上、より好ましくは５０以上であり、また、通常２００以下、好ましくは１８０
以下、より好ましくは１７０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するシア
ノ基を有する化合物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
【００９７】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、イソバレロニトリル
、ラウロニトリル２−メチルブチロニトリル、トリメチルアセトニトリル、ヘキサンニト
リル、シクロペンタンカルボニトリル、シクロヘキサンカルボニトリル、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、２−メチル
−２−ブテン二トリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−２−ペンテンニトリル、３
−メチル−２−ペンテンニトリル、２−ヘキセンニトリル、フルオロアセトニトリル、ジ
フルオロアセトニトリル、トリフルオロアセトニトリル、２−フルオロプロピオニトリル
、３−フルオロプロピオニトリル、２，２−ジフルオロプロピオニトリル、２，３−ジフ
ルオロプロピオニトリル、３，３−ジフルオロプロピオニトリル、２，２，３−トリフル
オロプロピオニトリル、３，３，３−トリフルオロプロピオニトリル、３，３’−オキシ
ジプロピオニトリル、３，３’−チオジプロピオニトリル、１，２，３−プロパントリカ
ルボニトリル、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル、ペンタフルオロプロピオニト
リル等のシアノ基を１つ有する化合物；
【００９８】
マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニト
リル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリル、ドデ
カンジニトリル、メチルマロノニトリル、エチルマロノニトリル、イソプロピルマロノニ
トリル、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル、メチルスクシノニトリル、２，２−ジメチル
スクシノニトリル、２，３−ジメチルスクシノニトリル、トリメチルスクシノニトリル、
テトラメチルスクシノニトリル、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル、
３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル等のシアノ基を２つ有する化合物；
１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン、トリス（２−シアノエチル）ア
ミン等のシアノ基を３つ有する化合物；
【００９９】
メチルシアネート、エチルシアネート、プロピルシアネート、ブチルシアネート、ペン
チルシアネート、ヘキシルシアネート、ヘプチルシアネート等のシアネート化合物；
メチルチオシアネート、エチルチオシアネート、プロピルチオシアネート、ブチルチオ
シアネート、ペンチルチオシアネート、ヘキシルチオシアネート、ヘプチルチオシアネー
ト、メタンスルホニルシアニド、エタンスルホニルシアニド、プロパンスルホニルシアニ
ド、ブタンスルホニルシアニド、ペンタンスルホニルシアニド、ヘキサンスルホニルシア
ニド、ヘプタンスルホニルシアニド、メチルスルフロシアニダート、エチルスルフロシア
ニダート、プロピルスルフロシアニダート、ブチルスルフロシアニダート、ペンチルスル
フロシアニダート、ヘキシルスルフロシアニダート、ヘプチルスルフロシアニダート等の
含硫黄化合物；
【０１００】
シアノジメチルホスフィン、シアノジメチルホスフィンオキシド、シアノメチルホスフ
ィン酸メチル、シアノメチル亜ホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸シアニド、ジ
メチル亜ホスフィン酸シアニド、シアノホスホン酸ジメチル、シアノ亜ホスホン酸ジメチ
ル、メチルホスホン酸シアノメチル、メチル亜ホスホン酸シアノメチル、リン酸シアノジ
メチル亜リン酸シアノジメチル等の含リン化合物；
が挙げられる。
【０１０１】
これらのうち、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニト
リル、バレロニトリル、イソバレロニトリル、ラウロニトリル、クロトノニトリル、３‐
メチルクロトノニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジ
ポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウン
デカンジニトリルまたはドデカンジニトリルが保存特性向上の点から好ましく、マロノニ
トリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベ
ロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカンジニトリルまたはドデカンジ
ニトリルがより好ましい。
【０１０２】
シアノ基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ
及び比率で併有してもよい。本発明の非水系電解液全体に対するシアノ基を有する化合物
の含有量に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非
水系電解液の全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上
、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常１
０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下の濃度で含有させ
る。上記範囲を満たした場合は、低温出力特性や充放電レート特性、サイクル特性、高温
保存特性等の効果がより向上する。
【０１０３】
＜１−８−２．ジイソシアナト化合物＞
本発明の非水系電解液において、助剤として用いることができるジイソシアネート化合
物としては、分子内に、窒素原子をイソシアナト基にのみ有し、また、イソシアナト基を
２つ有していて、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
【０１０４】
【化２８】
2019033074.tif 000029
【０１０５】
上記一般式（２）において、Ｙは環状構造を含み、かつ炭素数１以上１５以下の有機基
である。Ｙの炭素数は、通常２以上、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、
また通常１４以下、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは８
以下である。
上記一般式（２）中、Ｙは、炭素数４〜６のシクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水
素基を１つ以上有する、炭素数４〜１５の有機基であることが特に好ましい。このとき、
シクロアルキレン基上の水素原子はメチル基またはエチル基で置換されていてもよい。上
記環状構造を有するジイソシアネート化合物は、立体的に嵩高いため分子であるため、正
極上での副反応が起こりにくく、その結果サイクル特性ならびに高温保存特性が向上する
。ここで、シクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基に結合する基の結合部位は特段
限定されず、メタ位、パラ位、オルト位のいずれであってもよいが、メタ位又はパラ位が
、皮膜間架橋距離が適切となることでリチウムイオン伝導性に有利となり、抵抗を低下さ
せやすいために好ましい。また、シクロアルキレン基はシクロペンチレン基又はシクロへ
キシレン基であることが、ジイソシアネート化合物自体が副反応を起こしにくい観点で好
ましく、シクロへキシレン基であることが、分子運動性の影響により抵抗を低下させやす
いことからより好ましい。
【０１０６】
また、シクロアルキレン基あるいは芳香族炭化水素基とイソシアネート基との間には炭
素数１〜３のアルキレン基を有していることが好ましい。アルキレン基を有することで立
体的に嵩高くなるため、正極上での副反応が起こりにくくなる。さらにアルキレン基が炭
素数１〜３であれば全分子量に対するイソシアネート基の占める割合が大きく変化しない
ため、本発明の効果が顕著に発現しやすくなる。
【０１０７】
上記一般式（２）で表されるジイソシアネート化合物の分子量は特に制限されず、本発
明の効果を著しく損なわない限り任意である。分子量は、通常８０以上であり、好ましく
は１１５以上、より好ましくは１７０以上であり、また、通常３００以下であり、好まし
くは２３０以下である。この範囲であれば、非水系電解液に対するジイソシアネート化合
物の溶解性を確保しやすく、本発明の効果が発現されやすい。
【０１０８】
ジイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、
１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１
，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４
−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメ
チル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−３，３’−
ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、等のシクロ
アルカン環含有ジイソシアネート類；
【０１０９】
１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４
−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，３−ジイソシアネート、トリレン−２，
４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイ
ソシアネート、トリレン−３，４−ジイソシアネート、トリレン−３，５−ジイソシアネ
ート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナト
ビフェニル、２，６−ジイソシアナトビフェニル、２，２’−ジイソシアナトビフェニル
、３，３’−ジイソシアナトビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−２−メチルビフェ
ニル、４，４’−ジイソシアナト−３−メチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−
３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’
−ジイソシアナト−２−メチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３−メチ
ルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニルメタン
、１，５−ジイソシアナトナフタレン、１，８−ジイソシアナトナフタレン、２，３−ジ
イソシアナトナフタレン、１，５−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、１，８−ビ
ス（イソシアナトメチル）ナフタレン、２，３−ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン
等の芳香環含有ジイソシアネート類；
が挙げられる。
【０１１０】
これらの中でも、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシ
クロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロ
ヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，２−ビス（イソシアナトメチル
）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３
−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，２−ビス（
イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，４
−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、２，４−ジイソシアナトビフェニルまたは２，
６−ジイソシアナトビフェニルが、負極上により緻密な複合的な皮膜が形成され、その結
果、電池耐久性が向上するため、好ましい。
【０１１１】
これらの中でも、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４
−フェニレンジイソシアネート、１，２−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３
−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンまたは１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベン
ゼンが、その分子の対称性から負極上にリチウムイオン伝導性に有利な皮膜が形成され、
その結果、低温出力特性及びサイクル特性等の電池特性がさらに向上するため、より好ま
しい。
【０１１２】
上述したジイソシアネート化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の
組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の非水系電解液において、用いることができるジイソシアネート化合物の含有量
は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、本発明の非水
系電解液の全量に対して、通常０．００１質量％以上、好ましくは０．０１質量％以上、
より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは０．３質量％以上、また、通常５質
量％以下、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは２
質量％以下である。含有量が上記範囲内であると、低温出力及びサイクル特性等の電池特
性がさらに向上する傾向にある。
尚、ジイソシアネート化合物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を任意に選択
して製造することが可能である。また、市販品を用いてもよい。
【０１１３】
＜１−８−３．その他の助剤＞
本発明の非水系電解液には、公知のその他の助剤を用いることができる。その他の助剤
としては、エリスリタンカーボネート、スピロ−ビス−ジメチレンカーボネート、メトキ
シエチル−メチルカーボネート等のカーボネート化合物；メチル−２−プロピニルオギザ
レート、エチル−２−プロピニルオギザレート、ビス（２−プロピニル）オギザレート、
２−プロピニルアセテート、２−プロピニルホルメート、２−プロピニルメタクリレート
、ジ（２−プロピニル）グルタレート、メチル−２−プロピニルカーボネート、エチル−
２−プロピニルカーボネート、ビス（２−プロピニル）カーボネート、２−ブチン−１，
４−ジイル−ジメタンスルホネート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジエタンスルホネー
ト、２−ブチン−１，４−ジイル−ジホルメート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジアセ
テート、２−ブチン−１，４−ジイル−ジプロピオネート、４−ヘキサジイン−１，６−
ジイル−ジメタンスルホネート、２−プロピニル−メタンスルホネート、１−メチル−２
−プロピニル−メタンスルホネート、１，１−ジメチル−２−プロピニル−メタンスルホ
ネート、２−プロピニル−エタンスルホネート、２−プロピニル−ビニルスルホネート、
２−プロピニル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１−メチル−２−プロピニ
ル−２−（ジエトキシホスホリル）アセテート、１，１−ジメチル−２−プロピニル−２
−（ジエトキシホスホリル）アセテート等の三重結合含有化合物；２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ［５．５］ウンデカン等のスピロ化合物；エチレンサルファイト、フルオロ
スルホン酸メチル、フルオロスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホ
ン酸エチル、ブスルファン、スルホレン、硫酸エチレン、硫酸ビニレン、ジフェニルスル
ホン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド
、メチル硫酸トリメチルシリル、エチル硫酸トリメチルシリル、２−プロピニル−トリメ
チルシリルスルフェート等の含硫黄化合物；２−イソシアナトエチルアクリレート、２−
イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルクロトネート、２−（２−
イソシアナトエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチル
メタクリレート、２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルクロトネート等のイソシアネ
ート化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル
−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルスク
シンイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘプタン等
の炭化水素化合物；フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、
ベンゾトリフルオライド、オルトフルオロトルエン、メタフルオロトルエン、パラフルオ
ロトルエン、１，２−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−
２−ジフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−ト
リフルオロメチル−３−ジフルオロメチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル
）ベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−ジフルオロメチルベンゼン、１，３，５−ト
リス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ペンタフルオロフェニルメタンスルホネート、ペ
ンタフルオロフェニルトリフルオロメタンスルホネート、酢酸ペンタフルオロフェニル、
トリフルオロ酢酸ペンタフルオロフェニル、メチルペンタフルオロフェニルカーボネート
等の含フッ素芳香族化合物；ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（トリメ
トキシシリル）、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸トリス（トリメトキシシリ
ル）、ジメトキシアルミノキシトリメトキシシラン、ジエトキシアルミノキシトリエトキ
シシラン、ジプロポキシアルミノキシトリエトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリ
メトキシシラン、ジブトキシアルミノキシトリエトキシシラン、チタンテトラキス（トリ
メチルシロキシド）、チタンテトラキス（トリエチルシロキシド）等のシラン化合物；２
−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−プロピニル、２−（メタンスルホニルオ
キシ）プロピオン酸２−メチル、２−（メタンスルホニルオキシ）プロピオン酸２−エチ
ル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−プロピニル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−メチ
ル、メタンスルホニルオキシ酢酸２−エチル等のエステル化合物；リチウムエチルメチル
オキシカルボニルホスホネート、リチウムエチルエチルオキシカルボニルホスホネート、
リチウムエチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウムエチル−１−
メチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート、リチウム  エチル−１，１−ジ
メチル−２−プロピニルオキシカルボニルホスホネート等のリチウム塩；等が挙げられる
。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの助剤を添加する
ことにより、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させることができる。
【０１１４】
その他の助剤の含有量は、特に制限されず、本発明の効果を著しく損なわない限り任意
である。その他の助剤の含有量は、非水系電解液の全量に対して、通常０．０１質量％以
上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上であり、また、通常
５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。この範囲
であれば、その他助剤の効果が十分に発現させやすく、高温保存安定性が向上する傾向に
ある。
【０１１５】
＜２．非水系電解液二次電池＞
本発明の非水系電解液二次電池は、集電体及び該集電体上に設けられた正極活物質層を
有する正極と、集電体及び該集電体上に設けられた負極活物質層を有しかつイオンを吸蔵
及び放出し得る負極と、上述した本発明の非水系電解液とを備えるものである。
【０１１６】
＜２−１．電池構成＞
本発明の非水系電解液二次電池は、上述した本発明の非水系電解液以外の構成について
は、従来公知の非水系電解液二次電池と同様である。通常は、本発明の非水系電解液が含
浸されている多孔膜（セパレータ）を介して正極と負極とが積層され、これらがケース（
外装体）に収納された形態を有する。従って、本発明の非水系電解液二次電池の形状は特
に制限されるものではなく、円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大型等の何れであ
ってもよい。
【０１１７】
＜２−２．非水系電解液＞
非水系電解液としては、上述の本発明の非水系電解液を用いる。なお、本発明の趣旨を
逸脱しない範囲において、本発明の非水系電解液に対し、その他の非水系電解液を配合し
て用いることも可能である。
【０１１８】
＜２−３．負極＞
以下に負極に使用される負極活物質について述べる。負極活物質としては、電気化学的
に金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば、特に制限はない。具体例としては、炭素
質材料などの構成元素として炭素を有するもの、合金系材料等が挙げられる。これらは１
種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意に組み合わせて併用してもよい。
【０１１９】
＜＜２−３−１．負極活物質＞＞
負極活物質としては、前記の通り炭素質材料、合金系材料等が挙げられる。
前記炭素質材料としては、（１）天然黒鉛、（２）人造黒鉛、（３）非晶質炭素、（４
）炭素被覆黒鉛、（５）黒鉛被覆黒鉛、（６）樹脂被覆黒鉛等が挙げられる。
【０１２０】
（１）天然黒鉛としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土壌黒鉛及び／又はこれらの黒鉛を
原料に球形化や緻密化等の処理を施して得られた黒鉛粒子等が挙げられる。これらの中で
も、粒子の充填性や充放電レート特性の観点から、球形化処理を施した球状もしくは楕円
体状の黒鉛が特に好ましい。
前記球形化処理に用いる装置としては、例えば、衝撃力を主体に粒子の相互作用も含め
た圧縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を繰り返し粒子に与える装置を用いることができ
る。
【０１２１】
具体的には、ケーシング内部に多数のブレードを設置したローターを有し、そのロータ
ーが高速回転することによって、内部に導入された天然黒鉛（１）の原料に対して衝撃圧
縮、摩擦、せん断力等の機械的作用を与え、球形化処理を行なう装置が好ましい。また、
原料を循環させることによって機械的作用を繰り返して与える機構を有する装置が好まし
い。
【０１２２】
例えば前述の装置を用いて球形化処理する場合は、回転するローターの周速度を３０〜
１００ｍ／秒に設定するのが好ましく、４０〜１００ｍ／秒に設定するのがより好ましく
、５０〜１００ｍ／秒に設定するのが更に好ましい。また、球形化処理は、単に原料を通
過させるだけでも可能であるが、３０秒以上装置内を循環又は滞留させて処理するのが好
ましく、１分以上装置内を循環又は滞留させて処理するのがより好ましい。
【０１２３】
（２）人造黒鉛としては、コールタールピッチ、石炭系重質油、常圧残油、石油系重質
油、芳香族炭化水素、窒素含有環状化合物、硫黄含有環状化合物、ポリフェニレン、ポリ
塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルブチラール、天
然高分子、ポリフェニレンサイルファイド、ポリフェニレンオキシド、フルフリルアルコ
ール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の有機化合物を、通常２５
００℃以上、通常３２００℃以下の範囲の温度で黒鉛化し、必要に応じて粉砕及び／又は
分級して製造されたものが挙げられる。
【０１２４】
この際、ケイ素含有化合物やホウ素含有化合物等を黒鉛化触媒として用いることもでき
る。また、ピッチの熱処理過程で分離したメソカーボンマイクロビーズを黒鉛化して得た
人造黒鉛が挙げられる。更に一次粒子からなる造粒粒子の人造黒鉛も挙げられる。例えば
、メソカーボンマイクロビーズや、コークス等の黒鉛化可能な炭素質材料粉体とタール、
ピッチ等の黒鉛化可能なバインダと黒鉛化触媒を混合し、黒鉛化し、必要に応じて粉砕す
ることで得られる、扁平状の粒子を複数、配向面が非平行となるように集合又は結合した
黒鉛粒子が挙げられる。
【０１２５】
（３）非晶質炭素としては、タール、ピッチ等の易黒鉛化性炭素前駆体を原料に用い、
黒鉛化しない温度領域（４００〜２２００℃の範囲）で１回以上熱処理した非晶質炭素粒
子や、樹脂等の難黒鉛化性炭素前駆体を原料に用いて熱処理した非晶質炭素粒子が挙げら
れる。
【０１２６】
（４）炭素被覆黒鉛としては、以下のようにして得られるものが挙げられる。天然黒鉛
及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の有機化合物である炭素前駆体とを混合
し、４００〜２３００℃の範囲で１回以上熱処理する。得られた天然黒鉛及び／又は人造
黒鉛を核黒鉛とし、これを非晶質炭素により被覆して炭素黒鉛複合体を得る。この炭素黒
鉛複合体が炭素被覆黒鉛（４）として挙げられる。
また、前記複合の形態は、核黒鉛の表面全体又は一部を非晶質炭素が被覆した形態でも
、複数の一次粒子を前記炭素前駆体起源の炭素をバインダーとして複合させた形態であっ
てもよい。また、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛にベンゼン、トルエン、メタン、プロパン
、芳香族系の揮発分等の炭化水素系ガス等を高温で反応させ、黒鉛表面に炭素を堆積（CV
D）させることでも、前記炭素黒鉛複合体を得ることができる。
【０１２７】
（５）黒鉛被覆黒鉛としては、以下のようにして得られるものが挙げられる。天然黒鉛
及び／又は人造黒鉛と、タール、ピッチや樹脂等の易黒鉛化性の有機化合物の炭素前駆体
とを混合し、２４００〜３２００℃程度の範囲で１回以上熱処理する。得られた天然黒鉛
及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、黒鉛化物でその核黒鉛の表面全体又は一部を被覆して
黒鉛被覆黒鉛（５）が得られる。
【０１２８】
（６）樹脂被覆黒鉛は、例えば、天然黒鉛及び／又は人造黒鉛と、樹脂等を混合し、４
００℃未満の温度で乾燥して得られる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛を核黒鉛とし、樹脂等
でその核黒鉛を被覆することで得られる。
また、以上説明した（１）〜（６）の炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種
以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１２９】
上記（２）〜（５）の炭素質材料に用いられるタール、ピッチや樹脂等の有機化合物と
しては、石炭系重質油、直流系重質油、分解系石油重質油、芳香族炭化水素、Ｎ環化合物
、Ｓ環化合物、ポリフェニレン、有機合成高分子、天然高分子、熱可塑性樹脂及び熱硬化
性樹脂からなる群より選ばれた炭化可能な有機化合物等が挙げられる。また、原料有機化
合物は混合時の粘度を調整するため、低分子有機溶媒に溶解させて用いてもよい。
【０１３０】
また、核黒鉛の原料となる天然黒鉛及び／又は人造黒鉛としては、球形化処理を施した
天然黒鉛が好ましい。
次に、負極活物質として用いられる上記合金系材料は、リチウムを吸蔵・放出可能であ
れば、リチウム単体、リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、
炭化物、窒化物、ケイ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物のいずれであってもよく
、特に制限されない。リチウム合金を形成する単体金属及び合金は、１３族及び１４族の
金属・半金属元素（即ち炭素を除く）を含む材料であることが好ましく、より好ましくは
アルミニウム、ケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物であり、
更に好ましくはケイ素及びスズの単体金属及びこれら原子を含む合金又は化合物などの、
ケイ素又はスズを構成元素として有るものである。これらは、１種を単独で用いてもよく
、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１３１】
＜＜＜Ｌｉと合金化可能な金属粒子＞＞＞
リチウム合金を形成する単体金属及び合金、又はそれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケ
イ化物、硫化物若しくはリン化物等の化合物を負極活物質として使用する場合、Ｌｉと合
金化可能な金属は、粒子形態である。金属粒子が、Ｌｉと合金化可能な金属粒子であるこ
とを確認するための手法としては、Ｘ線回折による金属粒子相の同定、電子顕微鏡による
粒子構造の観察及び元素分析、蛍光Ｘ線による元素分析等が挙げられる。
【０１３２】
Ｌｉと合金化可能な金属粒子としては、従来公知のいずれのものも使用可能であるが、
非水系電解液二次電池の容量とサイクル寿命の点から、前記金属粒子は、例えば、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｐ、Ｓ、Ｖ、Ｍ
ｎ、Ａｓ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｔｉ及びＷからなる群から選ばれる金
属又はその化合物であることが好ましい。また、２種以上の金属からなる合金を使用して
もよく、金属粒子が、２種以上の金属元素により形成された合金粒子であってもよい。こ
れらの中でも、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｚｎ及びＷからなる群から選ばれる金属
又はその金属化合物が好ましい。
【０１３３】
前記金属化合物としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等が挙げられる。また
、２種以上の金属からなる合金を使用してもよい。
Ｌｉと合金可能な金属粒子の中でも、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物が好ましい。Ｓｉ金属化
合物は、Ｓｉ金属酸化物であることが好ましい。Ｓｉ又はＳｉ金属化合物は、電池の高容
量化の点で、好ましい。本明細書では、Ｓｉ又はＳｉ金属化合物を総称してＳｉ化合物と
呼ぶ。Ｓｉ化合物としては、具体的には、ＳｉＯｘ，ＳｉＮｘ，ＳｉＣｘ、ＳｉＺｘＯｙ
（Ｚ＝Ｃ、Ｎ）等が挙げられる。Ｓｉ化合物は、好ましくは、Ｓｉ金属酸化物であり、Ｓ
ｉ金属酸化物は、一般式で表すとＳｉＯｘである。この一般式ＳｉＯｘは、二酸化Ｓｉ（
ＳｉＯ２）と金属Ｓｉ（Ｓｉ）とを原料として得られるが、そのｘの値は通常０≦ｘ＜２
である。ＳｉＯｘは、黒鉛と比較して理論容量が大きく、更に非晶質Ｓｉあるいはナノサ
イズのＳｉ結晶は、リチウムイオン等のアルカリイオンの出入りがしやすく、高容量を得
ることが可能となる。
【０１３４】
Ｓｉ金属酸化物は、具体的には、ＳｉＯｘと表されるものであり、ｘは０≦ｘ＜２であ
り、より好ましくは、０．２以上１．８以下、更に好ましくは、０．４以上１．６以下、
特に好ましくは、０．６以上１，４以下である。この範囲であれば、電池が高容量である
と同時に、Ｌｉと酸素との結合による不可逆容量を低減させることが可能となる。
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の平均粒子径（ｄ５０）
Ｌｉと合金化可能な金属粒子の平均粒子径（ｄ５０）は、非水系電解液二次電池のサイ
クル寿命の観点から、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好まし
くは０．１μｍ以上、更に好ましくは０．３μｍ以上であり、通常１０μｍ以下、好まし
くは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。平均粒子径（ｄ５０）が前記範囲内
であると、充電池の放電に伴う体積膨張が低減され、充放電容量を維持しつつ、良好なサ
イクル特性を得ることができる。
なお、平均粒子径（ｄ５０）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定方法等で求められ
る。
【０１３５】
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法比表面積
Ｌｉと合金化可能な金属粒子のＢＥＴ法により求めた比表面積は、通常０．５〜６０ｍ
２／ｇであり、１〜４０ｍ２／ｇであることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属粒子の
ＢＥＴ法による比表面積が前記範囲内であると、電池の充放電効率及び放電容量が高く、
高速充放電においてリチウムの出し入れが速く、レート特性に優れるので好ましい。
【０１３６】
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量
Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量は、特に制限はないが、通常０．０１〜８質
量％であり、０．０５〜５質量％であることが好ましい。粒子内の酸素分布状態は、表面
近傍に存在、粒子内部に存在、粒子内一様に存在のいずれでもかまわないが、特に表面近
傍に存在していることが好ましい。Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有酸素量が前記範囲
内であると、金属粒子とＯの強い結合により、非水系電解液二次充放電に伴う体積膨張が
抑制され、サイクル特性に優れるので好ましい。
【０１３７】
＜＜＜Ｌｉと合金可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含有する負極活物質＞＞＞
負極活物質は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子とを含有するものであってもよ
い。その負極活物質とは、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子とが互いに独立した粒
子の状態で混合されている混合物でもよいし、Ｌｉと合金化可能な金属粒子が黒鉛粒子の
表面及び／又は内部に存在している複合体でもよい。
【０１３８】
上記Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子との複合体（複合粒子ともいう）とは、特
に、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及び黒鉛粒子が含まれている粒子であれば特に制限はな
いが、好ましくは、Ｌｉと合金化可能な金属粒子及び黒鉛粒子が物理的及び／又は化学的
な結合によって一体化した粒子である。より好ましい形態としては、Ｌｉと合金化可能な
金属粒子及び黒鉛粒子が、少なくとも複合粒子表面及びバルク内部の何れにも存在する程
度に各々の固体成分が粒子内で分散して存在している状態にあり、それらを物理的及び／
又は化学的な結合によって一体化させるために、黒鉛粒子が存在しているような形態であ
る。更に具体的な好ましい形態は、Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子から少なくと
も構成される複合材であって、黒鉛粒子、好ましくは、天然黒鉛が曲面を有する折り畳ま
れた構造を持つ粒子内に、該構造内の間隙にＬｉと合金化可能な金属粒子が存在している
ことを特徴とする複合材（負極活物質）である。また、間隙は空隙であってもよいし、非
晶質炭素や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するよう
な物質が、前記間隙中に存在していてもよい。
【０１３９】
・Ｌｉと合金化可能な金属粒子の含有割合
Ｌｉと合金化可能な金属粒子と黒鉛粒子の合計に対するＬｉと合金化可能な金属粒子の
含有割合は、通常０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは、１
．０質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上である。また、通常９９質量％以下、
好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％
以下、より更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、特に好
ましくは１５質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。この範囲であると、Ｓ
ｉ表面での副反応の制御が可能であり、非水系電解液二次電池において十分な容量を得る
ことが可能となる点で好ましい。
【０１４０】
（被覆率）
本発明の負極活物質は、炭素質物又は黒鉛質物で被覆されていてもよい。この中でも非
晶質炭素質物で被覆されていることが、リチウムイオンの受入性の点から好ましい。この
被覆率は、通常０．５％以上３０％以下、好ましくは１％以上２５％以下、より好ましく
は、２％以上２０％以下である。この被覆率が大きすぎると炭素質材料の非晶質炭素部分
が多くなり、電池を組んだ際の可逆容量が小さくなる傾向がある。被覆率が小さすぎると
、核となる炭素質材料が非晶質炭素によって均一にコートされないとともに強固な造粒が
なされず、焼成後に粉砕した際、粒径が小さくなりすぎる傾向がある。
【０１４１】
なお、最終的に得られる負極活物質の有機化合物由来の炭化物の被覆率（含有率）は、
負極活物質の量と、有機化合物の量及びＪＩＳ  Ｋ  ２２７０に準拠したミクロ法により
測定される残炭率により、下記式で算出することができる。
式：有機化合物由来の炭化物の被覆率（％）＝（有機化合物の質量×残炭率×１００）
／{負極活物質の質量＋（有機化合物の質量×残炭率）}
【０１４２】
（内部間隙率）
負極活物質の内部間隙率は通常１％以上、好ましくは３％以上、より好ましく５％以上
、更に好ましくは７％以上である。また通常５０％未満、好ましくは４０％以下、より好
ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下である。この内部間隙率が小さすぎると
、非水系電解液二次電池において負極活物質の粒子内の液量が少なくなり、充放電特性が
悪化する傾向がある。一方内部間隙率が大きすぎると、電極にした場合に粒子間間隙が少
なく、非水系電解液の拡散が不十分になる傾向がある。また、この空隙には、非晶質炭素
や黒鉛質物、樹脂等、Ｌｉと合金化可能な金属粒子の膨張、収縮を緩衝するような物質が
、空隙中に存在又は空隙がこれらにより満たされていてもよい。
【０１４３】
＜負極の構成と作製法＞
負極の製造は、本発明の効果を著しく損なわない限り、公知のいずれの方法をも用いる
ことができる。例えば、負極活物質に、バインダー、溶媒、必要に応じて、増粘剤、導電
材、充填材等を加えてスラリーとし、これを集電体に塗布、乾燥した後にプレスすること
によって形成することができる。
【０１４４】
また、合金系材料負極は、公知のいずれの方法を用いても製造することが可能である。
具体的に、負極の製造方法としては、例えば、上述の負極活物質に結着剤や導電材等を加
えたものをそのままロール成型してシート電極とする方法や、圧縮成形してペレット電極
とする方法も挙げられるが、通常は負極用の集電体（以下「負極集電体」という場合があ
る。）上に塗布法、蒸着法、スパッタ法、メッキ法等の手法により、上述の負極活物質を
含有する薄膜層（負極活物質層）を形成する方法が用いられる。この場合、上述の負極活
物質に結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを負極集電体に塗
布、乾燥した後にプレスして高密度化することにより、負極集電体上に負極活物質層を形
成する。
【０１４５】
負極集電体の材質としては、鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、ステンレス等
が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工し易いという点及びコストの点から、銅箔が好
ましい。
負極集電体の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、通常１００μｍ
以下、好ましくは５０μｍ以下である。負極集電体の厚さが厚過ぎると、非水系電解液二
次電池全体の容量が低下し過ぎることがあり、逆に薄過ぎると取り扱いが困難になること
がある。
【０１４６】
なお、表面に形成される負極活物質層との結着効果を向上させるため、これら負極集電
体の表面は、予め粗面化処理しておくことが好ましい。表面の粗面化方法としては、ブラ
スト処理、粗面ロールによる圧延、研磨剤粒子を固着した研磨布紙、砥石、エメリバフ、
鋼線等を備えたワイヤーブラシ等で集電体表面を研磨する機械的研磨法、電解研磨法、化
学研磨法等が挙げられる。
【０１４７】
また、負極集電体の質量を低減させて電池の質量当たりのエネルギー密度を向上させる
ために、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの負極集電体を使
用することもできる。このタイプの負極集電体は、その開口率を変更することで、質量も
自在に変更可能である。また、このタイプの負極集電体の両面に負極活物質層を形成させ
た場合、この穴を通してのリベット効果により、負極活物質層の剥離が更に起こり難くな
る。しかし、開口率があまりに高くなった場合には、負極活物質層と負極集電体との接触
面積が小さくなるため、かえって接着強度は低くなることがある。
【０１４８】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、通常は負極材に対して結着剤、増粘剤等を
加えて作製される。なお、本明細書における「負極材」とは、負極活物質と導電材とを合
わせた材料を指すものとする。
負極材中における負極活物質の含有量は、通常７０質量％以上、特に７５質量％以上、
また、通常９７質量％以下、特に９５質量％以下であることが好ましい。負極活物質の含
有量が少な過ぎると、得られる負極を用いた二次電池の容量が不足する傾向があり、多過
ぎると相対的に導電材の含有量が不足することにより、負極としての電気伝導性を確保し
づらい傾向にある。なお、二以上の負極活物質を併用する場合には、負極活物質の合計量
が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１４９】
負極に用いられる導電材としては、銅やニッケル等の金属材料；黒鉛、カーボンブラッ
ク等の炭素材料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の
組み合わせ及び比率で併用してもよい。特に、導電材として炭素材料を用いると、炭素材
料が活物質としても作用するため好ましい。負極材中における導電材の含有量は、通常３
質量％以上、好ましくは５質量％以上、また、通常３０質量％以下であり、２５質量％以
下であることが好ましい。導電材の含有量が少な過ぎると導電性が不足する傾向があり、
多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、電池容量や強度が低下
する傾向となる。なお、二以上の導電材を併用する場合には、導電材の合計量が上記範囲
を満たすようにすればよい。
【０１５０】
負極に用いられる結着剤としては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安全な
材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム
・イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタク
リル酸共重合体等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の
組み合わせ及び比率で併用してもよい。結着剤の含有量は、負極材１００質量部に対して
通常０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、また、通常１０質量部以下であり、８
質量部以下であることが好ましい。結着剤の含有量が少な過ぎると得られる負極の強度が
不足する傾向があり、多過ぎると相対的に負極活物質等の含有量が不足することにより、
電池容量や導電性が不足する傾向となる。なお、二以上の結着剤を併用する場合には、結
着剤の合計量が上記範囲を満たすようにすればよい。
【０１５１】
負極に用いられる増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、
ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ
、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２
種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。増粘剤は必要に応じて使用すれば
よいが、使用する場合には、負極活物質層中における増粘剤の含有量が通常０．５質量％
以上、５質量％以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１５２】
負極活物質層を形成するためのスラリーは、上記負極活物質に、必要に応じて導電材や
結着剤、増粘剤を混合して、水系溶媒又は有機溶媒を分散媒として用いて調製される。水
系溶媒としては、通常、水が用いられるが、これにエタノール等のアルコール類、Ｎ−メ
チルピロリドン等の環状アミド類等の有機溶媒を、水に対して３０質量％以下の範囲で併
用することもできる。また、有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類、
アニソール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、シクロヘキサノー
ル等のアルコール類が挙げられ、中でも、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の直鎖状アミド類等が好ま
しい。なお、これらは何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ
及び比率で併用してもよい。
【０１５３】
得られたスラリーを上述の負極集電体上に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより
、負極活物質層が形成され、負極が得られる。塗布の手法は特に制限されず、それ自体既
知の方法を用いることができる。乾燥の手法も特に制限されず、自然乾燥、加熱乾燥、減
圧乾燥等の公知の手法を用いることができる。
【０１５４】
（電極密度）
負極活物質を電極化した際の電極構造は特に制限されないが、集電体上に存在している
負極活物質の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．２ｇ・ｃｍ−３以上がさらに
好ましく、１．３ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、２．２ｇ・ｃｍ−３以下が好
ましく、２．１ｇ・ｃｍ−３以下がより好ましく、２．０ｇ・ｃｍ−３以下がさらに好ま
しく、１．９ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。集電体上に存在している負極活物質の密
度が、上記範囲を上回ると、負極活物質粒子が破壊され、非水系電解液二次電池の初期不
可逆容量の増加や、集電体／負極活物質界面付近への非水系電解液の浸透性低下による高
電流密度充放電特性悪化を招く場合がある。また、上記範囲を下回ると、負極活物質間の
導電性が低下し、電池抵抗が増大し、単位容積当たりの容量が低下する場合がある。
【０１５５】
＜２−４．正極＞
以下に本発明の非水系電解液二次電池に使用される正極について説明する。
＜＜２−４−１．正極活物質＞＞
以下に正極に使用される正極活物質について説明する。
【０１５６】
（１）組成
正極活物質としては、コバルト酸リチウムや、少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷移金
属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物等が挙げられ、電気化学的に
金属イオンを吸蔵・放出可能なものであれば特に制限はないが、電気化学的にリチウムイ
オンを吸蔵・放出可能なものが好ましく、リチウムと少なくともＮｉとＣｏを含有し、遷
移金属のうち５０モル％以上がＮｉとＣｏである遷移金属酸化物がさらに好ましい。Ｎｉ
及びＣｏは、酸化還元の電位が二次電池の正極材として用いるのに好適であり、高容量用
途に適しているためである。
【０１５７】
リチウム遷移金属酸化物の遷移金属成分としては、必須元素として、ＮｉとＣｏが含ま
れるが、その他の金属としてＭｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｅ
ｒ等が挙げられ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ等が好ましい。リチウム遷移金属
酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０
．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０
．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、Ｌ
ｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｍｎ０．２９Ｃｏ０
．２１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ
０．１Ｏ２等が挙げられる。
【０１５８】
中でも、下記組成式（４）で示される遷移金属酸化物であることが好ましい。
Ｌｉａ１Ｎｉｂ１Ｃｏｃ１Ｍｄ１Ｏ２・・・（４）
（式（４）中、０．９≦ａ１≦１．１、０．３≦ｂ１≦０．９、０．１≦ｃ１≦０．５、
０．０≦ｄ１≦０．５の数値を示し、０．５≦ｂ１＋ｃ１かつｂ１＋ｃ１＋ｄ１＝１を満
たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より選ばれる少なく
とも１種の元素を表す。）
組成式（４）中、０．１≦ｄ１≦０．５の数値を示すことが好ましい。
【０１５９】
ＮｉやＣｏの組成比およびその他の金属種の組成比が所定の通りであることで、正極か
ら遷移金属が溶出しにくく、かつ、たとえ溶出したとしてもＮｉやＣｏは非水系二次電池
内での悪影響が小さいためである。
中でも、下記組成式（５）で示される遷移金属酸化物であることがより好ましい。
Ｌｉａ２Ｎｉｂ２Ｃｏｃ２Ｍｄ２Ｏ２・・・（５）
（式（５）中、０．９≦ａ２≦１．１、０．３≦ｂ２≦０．９、０．１≦ｃ２≦０．５、
０．０≦ｄ２≦０．５の数値を示し、ｃ２≦ｂ２かつ０．６≦ｂ２＋ｃ２かつｂ２＋ｃ２
＋ｄ２＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より
選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（５）中、０．１≦ｄ２≦０．５の数値を示すことが好ましい。
【０１６０】
ＮｉおよびＣｏが主成分であり、かつＮｉの組成比がＣｏの組成比と同じか、もしくは
より大きいことで、非水系二次電池正極として用いた際に、安定であり、かつ高容量を取
り出すことが可能となるからである。
中でも、下記組成式（６）で示される遷移金属酸化物であることがさらに好ましい。
Ｌｉａ３Ｎｉｂ３Ｃｏｃ３Ｍｄ３Ｏ２・・・（６）
（式（６）中、０．９≦ａ３≦１．１、０．３５≦ｂ３≦０．９、０．１≦ｃ３≦０．５
、０．０≦ｄ３≦０．５の数値を示し、ｃ３＜ｂ３かつ０．６≦ｂ３＋ｃ３かつｂ３＋ｃ
３＋ｄ３＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群よ
り選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（６）中、０．１≦ｄ３≦０．５の数値を示すことが好ましい。
【０１６１】
中でも、下記組成式（７）で示される遷移金属酸化物であることが特に好ましい。
Ｌｉａ４Ｎｉｂ４Ｃｏｃ４Ｍｄ４Ｏ２・・・（７）
（式（７）中、０．９≦ａ４≦１．１、０．５≦ｂ４≦０．９、０．１≦ｃ４≦０．２、
０．０≦ｄ４≦０．３の数値を示し、ｃ４＜ｂ４かつ０．７≦ｂ４＋ｃ４かつｂ４＋ｃ４
＋ｄ４＝１を満たす。ＭはＭｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＥｒからなる群より
選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）
組成式（７）中、０．１≦ｄ４≦０．３の数値を示すことが好ましい。
【０１６２】
上記の組成であることで、非水系二次電池正極として用いた際に、特に高容量を取り出
すことが可能となるからである。
また、上記の正極活物質のうち２種類以上を混合して使用してもよい。同様に、上記の
正極活物質のうち少なくとも１種以上と他の正極活物質を混合して使用してもよい。他の
正極活物質の例としては、上記に挙げられていない遷移金属酸化物、遷移金属燐酸化合物
、遷移金属ケイ酸化合物、遷移金属ホウ酸化合物が挙げられる。
【０１６３】
中でも、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物やオリビン型構造を有す
るリチウム含有遷移金属燐酸化合物が好ましい。具体的にはスピネル型構造を有するリチ
ウムマンガン複合酸化物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、Ｌｉ
Ｍｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等が挙げられる。中でも最も構造が安定であり、非水系電解液
二次電池の異常時にも酸素放出しにくく、安全性に優れるためである。
【０１６４】
また、リチウム含有遷移金属燐酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ
３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等の燐酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等の燐酸コバル
ト類、ＬｉＭｎＰＯ４等の燐酸マンガン類、これらのリチウム遷移金属燐酸化合物の主体
となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ等の他の金属で置換したもの
等が挙げられる。
中でも、リチウム鉄燐酸化合物が好ましい、鉄は資源量も豊富で極めて安価な金属であ
り、かつ有害性も少ないためである。すなわち、上記の具体例のうち、ＬｉＦｅＰＯ４を
より好ましい具体例として挙げることができる。
【０１６５】
（２）表面被覆
上記の正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物
質（以後、適宜「表面付着物質」という）が付着したものを用いることもできる。表面付
着物質の例としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸
化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化
物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム
、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の
炭酸塩、炭素等が挙げられる。
【０１６６】
これら表面付着物質は、例えば、溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸添加させ
た後に乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解又は懸濁させて正極活物質に含浸
添加させた後に加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成す
る方法等により、正極活物質表面に付着させることができる。なお、炭素を付着させる場
合には、炭素質を、例えば、活性炭等の形で後から機械的に付着させる方法も用いること
ができる。
【０１６７】
正極活物質の表面に付着している表面付着物質の質量は、正極活物質の質量に対して、
好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、１ｐｐｍ以上がより好ましく、１０ｐｐｍ以上が更
に好ましい。また、好ましくは２０％以下であり、１０％以下がより好ましく、５％以下
が更に好ましい。
表面付着物質により、正極活物質表面での非水系電解液の酸化反応を抑制することがで
き、電池寿命を向上させることができる。また、付着量が上記範囲内にあると、その効果
を十分に発現することができ、リチウムイオンの出入りを阻害することなく抵抗も増加し
難くなる。
【０１６８】
＜＜２−４−２．正極構造と作製法＞＞
以下に、本発明に使用される正極の構成及びその作製法について説明する。
（正極の作製法）
正極は、正極活物質粒子とバインダーとを含有する正極活物質層を、集電体上に形成し
て作製される。正極活物質を用いる正極の製造は、公知のいずれの方法でも作製すること
ができる。例えば、正極活物質とバインダー、並びに必要に応じて導電材及び増粘剤等を
乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を液体
媒体に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することに
より、正極活物質層を集電体上に形成させることにより正極を得ることができる。
【０１６９】
正極活物質の正極活物質層中の含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、７０質量
％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは９９．９質量
％以下であり、９９質量％以下がより好ましい。正極活物質の含有量が、上記範囲内であ
ると、電気容量を十分確保できる。さらに、正極の強度も十分なものとなる。なお、本発
明における正極活物質粉体は、１種を単独で用いてもよく、異なる組成又は異なる粉体物
性の２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。２種以上の活物質を組み合
わせて用いる際は、前記リチウムとマンガンを含有する複合酸化物を粉体の成分として用
いることが好ましい。コバルト又はニッケルは、資源量も少なく高価な金属であり、自動
車用途等の高容量が必要とされる大型電池では活物質の使用量が大きくなることから、コ
ストの点で好ましくないため、より安価な遷移金属としてマンガンを主成分に用いること
が望ましいためである。
【０１７０】
（導電材）
導電材としては、公知の導電材を任意に用いることができる。具体例としては、銅、ニ
ッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラッ
ク等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料等が挙げられ
る。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率
で併用してもよい。
【０１７１】
正極活物質層中の導電材の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上であり、０．１質
量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは５０質量％以
下であり、３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。含有量が上
記範囲内であると、導電性を十分確保できる。さらに、電池容量の低下も防ぎやすい。
【０１７２】
（バインダー）
正極活物質層の製造に用いるバインダーは、非水系電解液や電極製造時用いる溶媒に対
して安定な材料であれば、特に限定されない。
塗布法の場合は、電極製造時に用いる液体媒体に対して溶解又は分散される材料であれ
ば特に限定されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン
テレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセ
ルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニ
トリル・ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・
プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又
はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン
・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−
１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン
・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、
ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン
）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を
単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７３】
正極活物質層中のバインダーの含有量は、好ましくは０．１質量％以上であり、１質量
％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、また、好ましくは８０質量％以下
であり、６０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以
下が特に好ましい。バインダーの割合が、上記範囲内であると、正極活物質を十分保持で
き、正極の機械的強度を確保できるため、サイクル特性等の電池性能が良好となる。さら
に、電池容量や導電性の低下を回避することにもつながる。
【０１７４】
（液体媒体）
正極活物質層を形成するためのスラリーの調製に用いる液体媒体としては、正極活物質
、導電材、バインダー、並びに必要に応じて使用される増粘剤を溶解又は分散することが
可能な溶媒であれば、その種類に特に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用い
てもよい。
【０１７５】
水系溶媒の例としては、例えば、水、アルコールと水との混合媒等が挙げられる。有機
系溶媒の例としては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、
メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；キノリン、ピリジン等の複素環化合物；アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、アクリル酸メチ
ル等のエステル類；ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等の
アミン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類；Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド等の非プロトン性極性溶媒等を
挙げることができる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を任意
の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７６】
（増粘剤）
スラリーを形成するための液体媒体として水系媒体を用いる場合、増粘剤と、スチレン
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。増粘剤
は、通常、スラリーの粘度を調製するために使用される。
増粘剤としては、本発明の効果を著しく制限しない限り制限はないが、具体的には、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセ
ルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、燐酸化スターチ、カゼイン及びこれら
の塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及
び比率で併用してもよい。
【０１７７】
増粘剤を使用する場合には、正極活物質に対する増粘剤の割合は、好ましくは０．１質
量％以上であり、０．５質量％以上がより好ましく、０．６質量％以上が更に好ましく、
また、好ましくは５質量％以下であり、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更
に好ましい。上記範囲内であると、塗布性が良好となり、さらに、正極活物質層に占める
活物質の割合が十分なものとなるため、電池の容量が低下する問題や正極活物質間の抵抗
が増大する問題を回避し易くなる。
【０１７８】
（圧密化）
集電体への上記スラリーの塗布、乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の
充填密度を上げるために、ハンドプレス、ローラープレス等により圧密化することが好ま
しい。正極活物質層の密度は、１ｇ・ｃｍ−３以上が好ましく、１．５ｇ・ｃｍ−３以上
が更に好ましく、２ｇ・ｃｍ−３以上が特に好ましく、また、４ｇ・ｃｍ−３以下が好ま
しく、３．５ｇ・ｃｍ−３以下が更に好ましく、３ｇ・ｃｍ−３以下が特に好ましい。
正極活物質層の密度が、上記範囲内であると、集電体／活物質界面付近への非水系電解
液の浸透性が低下することなく、特に高電流密度での充放電特性が良好となる。さらに、
活物質間の導電性が低下し難くなり、電池抵抗が増大し難くなる。
【０１７９】
（集電体）
正極集電体の材質としては特に制限は無く、公知のものを任意に用いることができる。
具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の
金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属
材料、特にアルミニウムが好ましい。
【０１８０】
集電体の形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金
属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料の場
合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が好ましい。
なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
集電体の厚さは任意であるが、好ましくは１μｍ以上であり、３μｍ以上がより好まし
く、５μｍ以上が更に好ましく、また、好ましくは１ｍｍ以下であり、１００μｍ以下が
より好ましく、５０μｍ以下が更に好ましい。集電体の厚さが、上記範囲内であると、集
電体として必要な強度を十分確保することができる。さらに、取り扱い性も良好となる。
集電体と正極活物質層の厚さの比は特には限定されないが、（非水系電解液注液直前の片
面の活物質層厚さ）／（集電体の厚さ）が、好ましくは１５０以下であり、２０以下がよ
り好ましく、１０以下が特に好ましく、また、好ましくは０．１以上であり、０．４以上
がより好ましく、１以上が特に好ましい。
集電体と正極活物質層の厚さの比が、上記範囲内であると、高電流密度充放電時に集電
体がジュール熱による発熱を生じ難くなる。さらに、正極活物質に対する集電体の体積比
が増加し難くなり、電池容量の低下を防ぐことができる。
【０１８１】
（電極面積）
高出力かつ高温時の安定性を高める観点から、正極活物質層の面積は、電池外装ケース
の外表面積に対して大きくすることが好ましい。具体的には、非水系電解液二次電池の外
装の表面積に対する前記正極の電極面積の総和を、面積比で２０倍以上とすることが好ま
しく、更に４０倍以上とすることがより好ましい。外装ケースの外表面積とは、有底角型
形状の場合には、端子の突起部分を除いた発電要素が充填されたケース部分の縦と横と厚
さの寸法から計算で求める総面積をいう。有底円筒形状の場合には、端子の突起部分を除
いた発電要素が充填されたケース部分を円筒として近似する幾何表面積である。正極の電
極面積の総和とは、負極活物質を含む合材層に対向する正極合材層の幾何表面積であり、
集電体箔を介して両面に正極合材層を形成してなる構造では、それぞれの面を別々に算出
する面積の総和をいう。
【０１８２】
（放電容量）
本発明の非水系電解液を用いる場合、非水系電解液二次電池の１個の電池外装に収納さ
れる電池要素のもつ電気容量（電池を満充電状態から放電状態まで放電したときの電気容
量）が、１アンペアーアワー（Ａｈ）以上であると、低温放電特性の向上効果が大きくな
るため好ましい。そのため、正極板は、放電容量が満充電で、好ましくは３Ａｈ（アンペ
アアワー）であり、より好ましくは４Ａｈ以上、また、好ましくは１００Ａｈ以下であり
、より好ましくは７０Ａｈ以下であり、特に好ましくは５０Ａｈ以下になるように設計す
る。
【０１８３】
上記範囲内であると、大電流の取り出し時に電極反応抵抗による電圧低下が大きくなり
過ぎず、電力効率の悪化を防ぐことができる。さらに、パルス充放電時の電池内部発熱に
よる温度分布が大きくなり過ぎず、充放電繰り返しの耐久性が劣り、また、過充電や内部
短絡等の異常時の急激な発熱に対して放熱効率も悪くなるといった現象を回避することが
できる。
【０１８４】
（正極板の厚さ）
正極板の厚さは、特に限定されないが、高容量かつ高出力、高レート特性の観点から、
集電体の厚さを差し引いた正極活物質層の厚さは、集電体の片面に対して、１０μｍ以上
が好ましく、２０μｍ以上がより好ましく、また、２００μｍ以下が好ましく、１００μ
ｍ以下がより好ましい。
【０１８５】
＜２−５．セパレータ＞
正極と負極との間には、短絡を防止するために、通常はセパレータを介在させる。この
場合、本発明の非水系電解液は、通常はこのセパレータに含浸させて用いる。
セパレータの材料や形状については特に制限は無く、本発明の効果を著しく損なわない
限り、公知のものを任意に採用することができる。中でも、本発明の非水系電解液に対し
安定な材料で形成された、樹脂、ガラス繊維、無機物等が用いられ、保液性に優れた多孔
性シート又は不織布状の形態の物等を用いるのが好ましい。
【０１８６】
樹脂、ガラス繊維セパレータの材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルスルホン、ガラスフィ
ルター等を用いることができる。中でも好ましくはガラスフィルター、ポリオレフィンで
あり、さらに好ましくはポリオレフィンである。これらの材料は１種を単独で用いてもよ
く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８７】
上記セパレータの厚さは任意であるが、通常１μｍ以上であり、５μｍ以上が好ましく
、１０μｍ以上がより好ましく、また、通常５０μｍ以下であり、４０μｍ以下が好まし
く、３０μｍ以下がより好ましい。セパレータが、上記範囲より薄過ぎると、絶縁性や機
械的強度が低下する場合がある。また、上記範囲より厚過ぎると、レート特性等の電池性
能が低下する場合があるばかりでなく、非水系電解液二次電池全体としてのエネルギー密
度が低下する場合がある。
【０１８８】
さらに、セパレータとして多孔性シートや不織布等の多孔質のものを用いる場合、セパ
レータの空孔率は任意であるが、通常２０％以上であり、３５％以上が好ましく、４５％
以上がより好ましく、また、通常９０％以下であり、８５％以下が好ましく、７５％以下
がより好ましい。空孔率が、上記範囲より小さ過ぎると、膜抵抗が大きくなってレート特
性が悪化する傾向がある。また、上記範囲より大き過ぎると、セパレータの機械的強度が
低下し、絶縁性が低下する傾向にある。
【０１８９】
また、セパレータの平均孔径も任意であるが、通常０．５μｍ以下であり、０．２μｍ
以下が好ましく、また、通常０．０５μｍ以上である。平均孔径が、上記範囲を上回ると
、短絡が生じ易くなる。また、上記範囲を下回ると、膜抵抗が大きくなりレート特性が低
下する場合がある。
一方、無機物の材料としては、例えば、アルミナや二酸化ケイ素等の酸化物類、窒化ア
ルミや窒化ケイ素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ
、粒子形状若しくは繊維形状のものが用いられる。
【０１９０】
形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄
膜形状では、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。
前記の独立した薄膜形状以外に、樹脂製の結着剤を用いて前記無機物の粒子を含有する複
合多孔層を正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる
。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着剤
として多孔層を形成させることが挙げられる。
【０１９１】
＜２−６．電池設計＞
［電極群］
電極群は、前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介してなる積層構造のもの、
及び前述の正極板と負極板とを前述のセパレータを介して渦巻き状に捲回した構造のもの
の何れでもよい。電極群の体積が電池内容積に占める割合（以下、電極群占有率と称する
。）は、通常４０％以上であり、５０％以上が好ましく、また、通常９０％以下であり、
８０％以下が好ましい。電極群占有率が、上記範囲を下回ると、電池容量が小さくなる。
また、上記範囲を上回ると空隙スペースが少なく、電池が高温になることによって部材が
膨張したり電解質の液成分の蒸気圧が高くなったりして内部圧力が上昇し、電池としての
充放電繰り返し性能や高温保存等の諸特性を低下させたり、さらには、内部圧力を外に逃
がすガス放出弁が作動する場合がある。
【０１９２】
［集電構造］
集電構造は特に限定されるものではないが、本発明の非水系電解液による放電特性の向
上をより効果的に実現するには、配線部分や接合部分の抵抗を低減する構造にすることが
好ましい。この様に内部抵抗を低減させた場合、本発明の非水系電解液を使用した効果は
特に良好に発揮される。
【０１９３】
電極群が前述の積層構造のものでは、各電極層の金属芯部分を束ねて端子に溶接して形
成される構造が好適に用いられる。１枚の電極面積が大きくなる場合には、内部抵抗が大
きくなるので、電極内に複数の端子を設けて抵抗を低減することも好適に用いられる。電
極群が前述の捲回構造のものでは、正極及び負極にそれぞれ複数のリード構造を設け、端
子に束ねることにより、内部抵抗を低くすることができる。
【０１９４】
［外装ケース］
外装ケースの材質は用いられる非水系電解液に対して安定な物質であれば特に限定され
るものではない。具体的には、ニッケルめっき鋼板、ステンレス、アルミニウム又はアル
ミニウム合金、マグネシウム合金等の金属類、又は、樹脂とアルミ箔との積層フィルム（
ラミネートフィルム）が用いられる。軽量化の観点から、アルミニウム又はアルミニウム
合金の金属、ラミネートフィルムが好適に用いられる。
【０１９５】
前記金属類を用いる外装ケースでは、レーザー溶接、抵抗溶接、超音波溶接により金属
同士を溶着して封止密閉構造とするもの、若しくは、樹脂製ガスケットを介して前記金属
類を用いてかしめ構造とするものが挙げられる。前記ラミネートフィルムを用いる外装ケ
ースでは、樹脂層同士を熱融着することにより封止密閉構造とするもの等が挙げられる。
シール性を上げるために、前記樹脂層の間にラミネートフィルムに用いられる樹脂と異な
る樹脂を介在させてもよい。特に、集電端子を介して樹脂層を熱融着して密閉構造とする
場合には、金属と樹脂との接合になるので、介在する樹脂として極性基を有する樹脂や極
性基を導入した変成樹脂が好適に用いられる。
【０１９６】
［保護素子］
前述の保護素子として、異常発熱や過大電流が流れた時に抵抗が増大するＰＴＣ（Ｐｏ
ｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）、温度ヒューズ、サ
ーミスター、異常発熱時に電池内部圧力や内部温度の急激な上昇により回路に流れる電流
を遮断する弁（電流遮断弁）等が挙げられる。前記保護素子は高電流の通常使用で作動し
ない条件のものを選択することが好ましく、高出力の観点から、保護素子がなくても異常
発熱や熱暴走に至らない設計にすることがより好ましい。
【０１９７】
［外装体］
本発明の非水系電解液二次電池は、通常、上記の非水系電解液、負極、正極、セパレー
タ等を外装体内に収納して構成される。この外装体に制限は無く、本発明の効果を著しく
損なわない限り公知のものを任意に採用することができる。
具体的に、外装体の材質は任意であるが、通常は、例えばニッケルメッキを施した鉄、
ステンレス、アルミニウム又はその合金、ニッケル、チタン等が用いられる。
また、外装体の形状も任意であり、例えば円筒型、角形、ラミネート型、コイン型、大
型等の何れであってもよい。
【実施例】
【０１９８】
以下、実施例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要
旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
本実施例及び比較例に使用した化合物１〜８の構造式を以下に示す。
【０１９９】
【化２９】
2019033074.tif 000030
【０２００】
【化３０】
2019033074.tif 000031
【０２０１】
【化３１】
2019033074.tif 000032
【０２０２】
【化３２】
2019033074.tif 000033
【０２０３】
【化３３】
2019033074.tif 000034
【０２０４】
【化３４】
2019033074.tif 000035
【０２０５】
【化３５】
2019033074.tif 000036
【０２０６】
【化３６】
2019033074.tif 000037
【０２０７】
＜実施例１−１、比較例１−１〜１−５＞
［正極の作製］
正極活物質としてリチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．
５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）９０質量％と、導電材としてアセチレンブラック７質量％
と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量％とを、Ｎ−メチルピロリド
ン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化した。これを厚さ１５μｍのアルミニ
ウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして正極とした。
【０２０８】
［負極の作製］
天然黒鉛９８質量部に、増粘剤及びバインダーとして、カルボキシメチルセルロースナ
トリウムの水性ディスパージョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量
％）１質量部及びスチレン−ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン−ブタジ
エンゴムの濃度５０質量％）１質量部を加え、ディスパーザーで混合してスラリー化した
。得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔に塗布して乾燥した後、プレスして負極とした
。
【０２０９】
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（
ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（体積容量比３：４：３）に、十
分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させ、
さらに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）
とをそれぞれ２．０質量％ずつ添加した（これを基準電解液１と呼ぶ）。基準電解液１に
対して、下記表１に記載の化合物を添加剤として加えて非水系電解液を調製した。ただし
、比較例１−１は基準電解液１そのものである。なお、表中の「含有量（質量％）」は、
基準電解液１を１００質量％とした時の含有量である。
【０２１０】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の正極、負極、及びポリエチレン製のセパレータを、負極、セパレータ、正極の順
に積層して電池要素を作製した。この電池要素をアルミニウム（厚さ４０μｍ）の両面を
樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら
挿入した後、上記調製後の非水系電解液を袋内に注入し、真空封止を行い、ラミネート型
の非水系電解液二次電池を作製した。
【０２１１】
＜非水系電解液二次電池の評価＞
［初期コンディショニング］
２５℃の恒温槽中、非水系電解液二次電池を０．０５Ｃ（１Ｃとは、充電または放電に
１時間かかる電流値のことを示す。以下同様。）に相当する電流で６時間定電流充電した
後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。０．２Ｃで４．１ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行った
。その後、４５℃、７２時間の条件でエージングを実施した。その後、０．２Ｃで３．０
Ｖまで放電し、非水系電解液二次電池を安定させた。さらに、０．２Ｃで４．４ＶまでＣ
Ｃ−ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、初期コンディショニングを行
った。
【０２１２】
[充電保存試験]
初期コンディショニング後の非水系電解液二次電池を再度、０．２Ｃで４．４ＶまでＣ
Ｃ−ＣＶ充電を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存を行った。非水系電解液二
次電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の体
積変化から発生ガス量を求め、これを「充電保存ガス量」とした。下記表１に、比較例１
‐１の充電保存ガス量を１００とした際の充電保存ガス量の比を示す。
【０２１３】
【表１】
2019033074.tif 000038
【０２１４】
表１から明らかなように、実施例１‐１で製造した非水系電解液二次電池は、比較例１
‐１〜１‐５で製造した非水系電解液二次電池に対して、高温保存時の発生ガス量が減少
していることがわかる。
すなわち、化合物２〜５のリン化合物に比べ、本発明で規定する一般式（Ａ）の特定リ
ン化合物を含む非水系電解液は、非水系電解液二次電池の高温保存時の発生ガス量を大幅
に低減できることがわかる。
【０２１５】
＜実施例２−１〜２−５、比較例２−１〜２−３＞
［正極の作製］
実施例１−１と同様の正極を作製した。
［負極の作製］
実施例１−１と同様の負極を作製した。
【０２１６】
［非水系電解液の調製］
実施例１−１で調整した基準電解液１に対して、下記表２に記載の化合物を添加剤とし
て加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例２−１は基準電解液１そのものである
。なお、表中の「含有量（質量％）」は、基準電解液１を１００質量％とした時の含有量
である。
【０２１７】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の非水系電解液を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にラミネート型の非水系
電解液二次電池を作製した。
【０２１８】
＜非水系電解液二次電池の評価＞
［初期コンディショニング］
２５℃の恒温槽中、非水系電解液二次電池を０．０５Ｃに相当する電流で６時間定電流
充電した後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。０．２Ｃで４．１ＶまでＣＣ−ＣＶ充電
を行った。その後、４５℃、７２時間の条件でエージングを実施した。その後、０．２Ｃ
で３．０Ｖまで放電し、非水系電解液二次電池を安定させた。さらに、０．２Ｃで４．２
ＶまでＣＣ−ＣＶ充電を行った後、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電し、初期コンディショニ
ングを行った。
【０２１９】
[充電保存試験]
初期コンディショニング後の非水系電解液二次電池を再度、０．２Ｃで４．２ＶまでＣ
Ｃ−ＣＶ充電を行った後、８５℃、２４時間の条件で高温保存を行った。非水系電解液二
次電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の体
積変化から発生ガス量を求め、これを「充電保存ガス量」とした。下記表２に、比較例２
‐１の充電保存ガス量を１００とした際の充電保存ガス量の比を示す。
【０２２０】
【表２】
2019033074.tif 000039
【０２２１】
表２から明らかなように、実施例２‐１〜２‐４で製造した非水系電解液二次電池は、
比較例２‐１〜２‐２で製造した非水系電解液二次電池に対して、高温保存時の発生ガス
量が減少していることがわかる。また、本発明で規定する一般式（Ａ）の特定リン化合物
の含有量が増えるほどそのガス抑制効果は顕著に確認される。
また、実施例２‐５と、実施例２−３及び比較例２−３との比較により、化合物１とフ
ッ素化された塩である化合物６を併用することにより、それぞれの化合物単独の場合より
も高温保存時の発生ガス量はさらに抑制される。
【０２２２】
＜実施例３−１〜３−４、比較例３−１＞
［正極の作製］
実施例１−１と同様の正極を作製した。
［負極の作製］
実施例１−１と同様の負極を作製した。
【０２２３】
［非水系電解液の調製］
実施例１−１で調整した基準電解液１に対して、下記表３に記載の化合物を添加剤とし
て加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例３−１は基準電解液１そのものである
。なお、表中の「含有量（質量％）」は、基準電解液１を１００質量％とした時の含有量
である。
【０２２４】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の非水系電解液を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にラミネート型の非水系
電解液二次電池を作製した。
＜非水系電解液二次電池の評価＞
［初期コンディショニング］
実施例２−１と同様に、非水系電解液二次電池の初期コンディショニングを行った。
【０２２５】
[充電保存試験]
初期コンディショニング後の非水系電解液二次電池を再度、０．２Ｃで４．２ＶまでＣ
Ｃ−ＣＶ充電を行った後、６０℃、１６８時間の条件で高温保存を行った。非水系電解液
二次電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の
体積変化から発生ガス量を求め、これを「充電保存ガス量」とした。下記表３に、比較例
３‐１の充電保存ガス量を１００とした際の充電保存ガス量の比を示す。
【０２２６】
【表３】
2019033074.tif 000040
【０２２７】
ここでは、実施例２−１の場合に対し、高温保存条件を変更して充電保存試験を行って
いるが、表３から明らかなように、本発明で規定する一般式（Ａ）の特定リン化合物及び
さらにフッ素化された塩を含む非水系電解液や、一般式（Ｃ）の特定リン化合物を含む非
水系電解液では、実施例２−１〜５の場合と同様、非水系電解液二次電池の高温保存時の
発生ガス量を大幅に低減できており、本発明の効果が高温保存条件によらず得られること
がわかる。
【０２２８】
＜実施例４−１〜４−２、比較例４−１〜４−２＞
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）９７質量％と、導電材としてア
セチレンブラック１．５質量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１．
５質量％とを、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で、ディスパーザーで混合してスラリー化し
た。これを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布、乾燥した後、プレスして
正極とした。
【０２２９】
［負極の作製］
実施例１−１と同様の負極を作製した。
［非水系電解液の調製］
実施例１−１で調整した基準電解液１に対して、下記表４に記載の化合物を添加剤とし
て加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例４−１は基準電解液１そのものである
。なお、表中の「含有量（質量％）」は、基準電解液１を１００質量％とした時の含有量
である。
【０２３０】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の非水系電解液を用いたこと以外は、実施例１−１と同様にラミネート型の非水系
電解液二次電池を作製した。
＜非水系電解液二次電池の評価＞
［初期コンディショニング］
実施例２−１と同様に、非水系電解液二次電池の初期コンディショニングを行った。
【０２３１】
[充電保存試験]
実施例３−１と同様にして充電保存試験を行った。下記表４に、比較例４‐１の充電保
存ガス量を１００とした際の充電保存ガス量の比を示す。
【０２３２】
【表４】
2019033074.tif 000041
【０２３３】
ここでは、実施例３−１の場合に対し、正極活物質を変更して非水系電解液二次電池を
製造しているが、表４から明らかなように、本発明で規定する一般式（Ａ）の特定リン化
合物及びさらにフッ素化された塩を含む非水系電解液は、実施例３−１〜２の場合と同様
、非水系電解液二次電池の高温保存時の発生ガス量を大幅に低減できており、本発明の効
果が正極の材料によらず得られることがわかる。
【０２３４】
＜実施例５−１〜５−３、比較例５−１〜５−３＞
［正極の作製］
実施例１−１と同様の正極を作製した。
［負極の作製］
実施例１−１と同様の負極を作製した。
【０２３５】
［非水系電解液の調製］
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（
ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合物（体積容量比３：４：３）に、十
分に乾燥させたＬｉＰＦ６を１．２モル／Ｌ（非水系電解液中の濃度として）溶解させた
（これを基準電解液２と呼ぶ）。基準電解液２に対して、下記表５に記載の化合物を添加
剤として加えて非水系電解液を調製した。ただし、比較例５−１は基準電解液２そのもの
である。なお、表中の「含有量（質量％）」は、基準電解液２を１００質量％とした時の
含有量である。
【０２３６】
［非水系電解液二次電池の製造］
上記の非水系電解液を用いたこと以外は、実施例３−１と同様にラミネート型の非水系
電解液二次電池を作製した。
＜非水系電解液二次電池の評価＞
［初期コンディショニング］
実施例３−１と同様に、非水系電解液二次電池の初期コンディショニングを行った。
【０２３７】
[充電保存試験]
初期コンディショニング後の非水系電解液二次電池を再度、０．２Ｃで４．２ＶまでＣ
Ｃ−ＣＶ充電を行った後、６０℃、１６８時間の条件で高温保存を行った。非水系電解液
二次電池を十分に冷却させた後、エタノール浴中に浸して体積を測定し、保存試験前後の
体積変化から発生ガス量を求め、これを「充電保存ガス量」とした。下記表５の実施例５
−１、５−２及び５−３の充電保存ガス量は、それぞれ、比較例５‐１、５−２及び５−
２の充電保存ガス量を１００とした際の充電保存ガス量の比を示す。
【０２３８】
【表５】
2019033074.tif 000042
【０２３９】
表５から明らかなように、本発明で規定する一般式（Ａ）の特定リン化合物含む非水系
電解液は、添加剤としてＶＣ及びＦＥＣを含まない場合、あるいはいずれかを含む場合で
も、非水系電解液二次電池の高温保存時の発生ガス量を大幅に低減できており、本発明の
効果が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０２４０】
本発明の非水系電解液によれば、非水系電解液二次電池の高温保存時の発生ガス量を改
善でき、ラミネート型電池用の非水系電解液として有用である。
また、本発明の非水系電解液及びこれを用いた非水系電解液二次電池は、非水系電解液
二次電池を用いる公知の各種用途に用いることが可能である。具体例としては、例えば、
ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電
話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムー
ビー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシー
バー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ
電源、モーター、バイク、原動機付自転車、自転車、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計
、電動工具、ストロボ、カメラ、家庭用バックアップ電源、事業所用バックアップ電源、
負荷平準化用電源、自然エネルギー貯蔵電源、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる
。