(57)【要約】【課題】正極の製造工程において経時的な粘性変化が生じることなく安定した作業性を有するスラリーを調製することができ、得られるリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池において、優れた放電容量と安全性をともに確保することのできる、層状型複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質を提供する。【解決手段】下記式（Ｉ）又は下記式（II）：              ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｘＯ２・・・（Ｉ）              ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ｙＯ２・・・（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子からなる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面の一部のみにおいて、特定のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、層状型リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、  Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））が０．０５を超え０．４未満であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｘＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ｙＯ２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面の一部のみにおいて、下記式（Ｖ）:
ＬｉＣｏｇＭ５ｉＰＯ４・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍ５はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ及びｉは、０＜ｇ≦１、０≦ｉ≦０．３、及び２ｇ＋（Ｍ５の価数）×ｉ＝２を満たす数を示す。）、
又は、下記式（VI）:
ＬｉＦｅｍＭｎｎＭ６ｏＰＯ４・・・（VI）
（式（VI）中、Ｍ６はＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ、ｎ、及びｏは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｏ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつ２ｍ＋２ｎ＋（Ｍ６の価数）×ｏ＝２を満たす数を示す。）
で表され、表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））が０．０５を超え０．４未満であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項２】
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）１００質量％中に０．１質量％以上５質量％未満である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項３】
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量との質量比（（Ａ）：（Ｂ））が、９５：５〜５０：５０である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質
【請求項４】
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径が、２０〜２００ｎｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項５】
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の表面に担持してなる炭素（ｃ）が、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項６】
セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）が、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と共に、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面の一部のみにおいて複合化してなり、
水不溶性炭素粉末（ｃ３）の含有量が、リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．５〜１０質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項７】
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質体の製造方法。
【請求項８】
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、及びセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質体の製造方法。
【請求項９】
下記式（III）：
ＮａＮｉａ’Ｃｏｂ’Ｍｎｃ’Ｍ３ｘ’Ｏ２・・・（III）
（式（III）中、Ｍ３はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ’、ｂ’、ｃ’、ｘ’は、０．３≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．７、０＜ｃ’≦０．７、０≦ｘ’≦０．３、かつ３ａ’＋３ｂ’＋３ｃ’＋（Ｍ３の価数）×ｘ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＮａＮｉｄ’Ｃｏｅ’Ａｌｆ’Ｍ４ｙ’Ｏ２・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ４はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｙ’は、０．４≦ｄ’＜１、０＜ｅ’≦０．６、０＜ｆ’≦０．３、０≦ｙ’≦０．３、かつ３ｄ’＋３ｅ’＋３ｆ’＋（Ｍ４の価数）×ｙ’＝３を満たす数を示す。）
で表されるナトリウム複合酸化物粒子からなる層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面の一部のみにおいて、下記式（VII）:
ＮａＣｏｇ’Ｍ７ｉ’ＰＯ４・・・（VII）
（式（VII）中、Ｍ７はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ’及びｉ’は、０＜ｇ’≦１、０≦ｉ’≦０．３、及び２ｇ’＋（Ｍ７の価数）×ｉ’＝２を満たす数を示す。）、
又は、下記式（VIII）:
ＮａＦｅｍ’Ｍｎｎ’Ｍ８ｏ’ＰＯ４・・・（VIII）
（式（VIII）中、Ｍ８はＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ’、ｎ’、及びｏ’は、０≦ｍ’≦１、０≦ｎ’≦１、０≦ｏ’≦０．３、及びｍ’＋ｎ’≠０を満たし、かつ２ｍ’＋２ｎ’＋（Ｍ８の価数）×ｏ’＝２を満たす数を示す。）
で表され、表面に炭素（ｃ）が担持してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）と、ナトリウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））が０．０５を超え０．４未満であるナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の表面における炭素（ｃ）の担持量が、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）１００質量％中に０．１質量％以上５質量％未満である請求項９に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１１】
層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の含有量と、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の含有量との質量比（（Ｄ）：（Ｅ））が、９５：５〜５０：５０である請求項９又は１０に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１２】
ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の平均粒径が、５０〜２００ｎｍである請求項９〜１１のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１３】
ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の表面に担持してなる炭素（ｃ）が、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）である請求項９〜１２のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１４】
セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）が、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）と共に、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面の一部のみにおいて複合化してなり、
水不溶性炭素粉末（ｃ３）の含有量が、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の合計量１００質量部に対して０．５〜２４質量部である請求項９〜１３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質。
【請求項１５】
層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項９〜１３のいずれか１項に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質体の製造方法。
【請求項１６】
層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）、表面に炭素（ｃ）が担持してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）、及びセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える請求項１４に記載のナトリウムイオン二次電池用正極活物質体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極の製造工程において優れた作業性を備え、かつ二次電池とした場合に優れた放電特性と安全性を兼ね備えることのできる、層状岩塩構造を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状型リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物（ＮＣＭ）や層状型リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）等の層状型リチウム複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属原子層とが、酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を呈し、遷移金属の１原子あたりに１個のリチウム原子が含まれる、いわゆる層状岩塩構造を有している。かかる層状型リチウム複合酸化物は、高出力及び高容量のリチウムイオン二次電池を構成できる正極活物質として使用されている。
【０００３】
こうした層状型リチウム複合酸化物を正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池では、リチウムイオンが層状型リチウム複合酸化物に脱離・挿入されることによって充電・放電が行われるが、通常、充放電サイクルを重ねるにつれて容量低下が生じ、特に長期間使用すると、電池の容量低下が著しくなるおそれがある。これは、充電時に層状型リチウム複合酸化物の遷移金属成分が電解液へ溶出することにより、かかる結晶構造の崩壊が生じやすくなることが原因であると考えられている。また、この遷移金属成分の電解液への溶出によって、リチウムイオン二次電池の熱的安定性が低下して安全性が損なわれるおそれがある。
【０００４】
そこで、層状型リチウム複合酸化物を正極活物質に用いる場合、安全性に優れる他のリチウム正極活物質を層状型リチウム複合酸化物と混合して、層状型リチウム複合酸化物を希釈することによって、安全性を確保する技術が開発されている。例えば、特許文献１には、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を正極合材全量の６５質量％以上含み、さらにＬｉ１＋ｘＭＰＯ４（０≦ｘ≦１、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒから選ばれる一種以上の元素）で表されるオリビン型構造を有するリチウム複合酸化物を正極合材全量の１０質量％以上含む正極を備えることにより、リチウムイオン二次電池の安全性を高める技術が開示されている。
【０００５】
一方、リチウムは希少有価物質であることから、層状型リチウム複合酸化物と同様の層状岩塩構造を有し、リチウムイオンに替わりナトリウムイオンにより充放電を行うことのできる、正極活物質として有用な、いわゆる層状型ナトリウム複合酸化物の開発も行われている。例えば、特許文献２には、ナトリウムと、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＴｉからなる群より選ばれる２種以上の金属元素を含む複合金属酸化物からなる正極活物質が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−７６３１７号公報
【特許文献２】特開２０１０−８０４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、こうした層状型複合酸化物等からなる正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極を製造するには、かかる正極活物質、カーボンブラック等の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデン等の結着材（バインダー）に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒を加えて、充分に混練して正極スラリーを調製し、これをアルミニウム箔等の集電体上に均一な厚さに塗布した後、ローラープレス等による圧密して乾燥する。
【０００８】
上記のように調製して得られる正極スラリーとしては、粘性等の流動特性に経時的な変化が生じにくいものが求められるところ、特許文献１に記載のリチウム複合酸化物を用いて正極スラリーを調製すると、混練後の時間の経過と共に粘性が増加し、ついには圧密しても解消できないほど、集電体上において塗布厚さにムラが生じるおそれがある。そのため、集電体上の正極材料の厚さが不均一な正極となり、得られるリチウムイオン二次電池の放電容量が低減してしまうことが懸念される。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、正極の製造工程において経時的な粘性変化が生じることなく安定した作業性を有するスラリー（以下、「正極スラリー」と称する）を調製することができ、得られるリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池において、優れた放電容量と安全性をともに確保することのできる、層状型複合酸化物からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定の複合酸化物粒子からなる層状型複合酸化物二次粒子の表面の一部のみにおいて、特定のポリアニオン粒子と複合酸化物粒子とが複合化してなり、かつＸＰＳによる特定のピーク強度を有する正極活物質とすることにより、経時的に粘性変化が生じにくい正極スラリーの調製を可能とし、優れた放電特性と安全性とを有するリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池が得られることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｘＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ｙＯ２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面の一部のみにおいて、下記式（Ｖ）:
ＬｉＣｏｇＭ５ｉＰＯ４・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍ５はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ及びｉは、０＜ｇ≦１、０≦ｉ≦０．３、及び２ｇ＋（Ｍ５の価数）×ｉ＝２を満たす数を示す。）、
又は、下記式（VI）:
ＬｉＦｅｍＭｎｎＭ６ｏＰＯ４・・・（VI）
（式（VI）中、Ｍ６はＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ、ｎ、及びｏは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｏ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつ２ｍ＋２ｎ＋（Ｍ６の価数）×ｏ＝２を満たす数を示す。）
で表され、表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））が０．０５を超え０．４未満であるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、下記式（III）：
ＮａＮｉａ’Ｃｏｂ’Ｍｎｃ’Ｍ３ｘ’Ｏ２・・・（III）
（式（III）中、Ｍ３はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ’、ｂ’、ｃ’、ｘ’は、０．３≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．７、０＜ｃ’≦０．７、０≦ｘ’≦０．３、かつ３ａ’＋３ｂ’＋３ｃ’＋（Ｍ３の価数）×ｘ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＮａＮｉｄ’Ｃｏｅ’Ａｌｆ’Ｍ４ｙ’Ｏ２・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ４はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｙ’は、０．４≦ｄ’＜１、０＜ｅ’≦０．６、０＜ｆ’≦０．３、０≦ｙ’≦０．３、かつ３ｄ’＋３ｅ’＋３ｆ’＋（Ｍ４の価数）×ｙ’＝３を満たす数を示す。）
で表されるナトリウム複合酸化物粒子からなる層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面の一部のみにおいて、下記式（VII）:
ＮａＣｏｇ’Ｍ７ｉ’ＰＯ４・・・（VII）
（式（VII）中、Ｍ７はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ’及びｉ’は、０＜ｇ’≦１、０≦ｉ’≦０．３、及び２ｇ’＋（Ｍ７の価数）×ｉ’＝２を満たす数を示す。）、
又は、下記式（VIII）:
ＮａＦｅｍ’Ｍｎｎ’Ｍ８ｏ’ＰＯ４・・・（VIII）
（式（VIII）中、Ｍ８はＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ’、ｎ’、及びｏ’は、０≦ｍ’≦１、０≦ｎ’≦１、０≦ｏ’≦０．３、及びｍ’＋ｎ’≠０を満たし、かつ２ｍ’＋２ｎ’＋（Ｍ８の価数）×ｏ’＝２を満たす数を示す。）
で表され、表面に炭素（ｃ）が担持してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）と、ナトリウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））が０．０５を超え０．４未満であるナトリウムイオン二次電池用正極活物質を提供するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える上記リチウムイオン二次電池用正極活物質体の製造方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備える上記リチウムイオン二次電池用正極活物質体の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質によれば、層状型複合酸化物を用いながらも、経時的な粘性上昇が抑制され、安定した作業性を備えた正極スラリーを調製することが可能となり、得られるリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池において、優れた放電特性と安全性とを両立させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、下記式（Ｉ）：
ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｘＯ２・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ１はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（II）：
ＬｉＮｉｄＣｏｅＡｌｆＭ２ｙＯ２・・・（II）
（式（II）中、Ｍ２はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数を示す。）
で表されるリチウム複合酸化物粒子からなる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面の一部のみにおいて、下記式（Ｖ）:
ＬｉＣｏｇＭ５ｉＰＯ４・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍ５はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ及びｉは、０＜ｇ≦１、０≦ｉ≦０．３、及び２ｇ＋（Ｍ５の価数）×ｉ＝２を満たす数を示す。）、
又は、下記式（VI）:
ＬｉＦｅｍＭｎｎＭ６ｏＰＯ４・・・（VI）
（式（VI）中、Ｍ６はＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ、ｎ、及びｏは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｏ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつ２ｍ＋２ｎ＋（Ｍ６の価数）×ｏ＝２を満たす数を示す。）
で表され、表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と、リチウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））が０．０５を超え０．４未満である。
【００１７】
また、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、下記式（III）：
ＮａＮｉａ’Ｃｏｂ’Ｍｎｃ’Ｍ３ｘ’Ｏ２・・・（III）
（式（III）中、Ｍ３はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ａ’、ｂ’、ｃ’、ｘ’は、０．３≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．７、０＜ｃ’≦０．７、０≦ｘ’≦０．３、かつ３ａ’＋３ｂ’＋３ｃ’＋（Ｍ３の価数）×ｘ’＝３を満たす数を示す。）
又は、下記式（IV）：
ＮａＮｉｄ’Ｃｏｅ’Ａｌｆ’Ｍ４ｙ’Ｏ２・・・（IV）
（式（IV）中、Ｍ４はＭｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。ｄ’、ｅ’、ｆ’、ｙ’は、０．４≦ｄ’＜１、０＜ｅ’≦０．６、０＜ｆ’≦０．３、０≦ｙ’≦０．３、かつ３ｄ’＋３ｅ’＋３ｆ’＋（Ｍ４の価数）×ｙ’＝３を満たす数を示す。）
で表されるナトリウム複合酸化物粒子からなる層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面の一部のみにおいて、下記式（VII）:
ＮａＣｏｇ’Ｍ７ｉ’ＰＯ４・・・（VII）
（式（VII）中、Ｍ７はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ’及びｉ’は、０＜ｇ’≦１、０≦ｉ’≦０．３、及び２ｇ’＋（Ｍ７の価数）×ｉ’＝２を満たす数を示す。）、
又は、下記式（VIII）:
ＮａＦｅｍ’Ｍｎｎ’Ｍ８ｏ’ＰＯ４・・・（VIII）
（式（VIII）中、Ｍ８はＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ’、ｎ’、及びｏ’は、０≦ｍ’≦１、０≦ｎ’≦１、０≦ｏ’≦０．３、及びｍ’＋ｎ’≠０を満たし、かつ２ｍ’＋２ｎ’＋（Ｍ８の価数）×ｏ’＝２を満たす数を示す。）
で表され、表面に炭素（ｃ）が担持してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）と、ナトリウム複合酸化物粒子とが複合化してなり、
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））が０．０５を超え０．４未満である。
【００１８】
上記式（Ｉ）で表されるリチウム複合酸化物粒子からなる層状型リチウム複合酸化物（いわゆるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物であり、以後「Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物」と称する。）二次粒子（Ａ）、及び上記式（III）で表されるナトリウム複合酸化物粒子からなる層状型ナトリウム複合酸化物（いわゆるＮａ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ酸化物であり、以後「Ｎａ−ＮＣＭ系複合酸化物」と称する。また、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物とＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物を「ＮＣＭ系複合酸化物」と総称する。）二次粒子（Ｄ）、並びに
上記式（II）で表されるリチウム複合酸化物粒子からなる層状型リチウム複合酸化物（いわゆるＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物であり、以後「Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物」と称する。）二次粒子（Ａ）、及び上記式（IV）で表されるナトリウム複合酸化物粒子からなる層状型ナトリウム複合酸化物（いわゆるＮａ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ酸化物であり、以後「Ｎａ−ＮＣＡ系複合酸化物」と称する。また、Ｌｉ−ＮＣＡ系複合酸化物とＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物を「ＮＣＡ系複合酸化物」と総称する。）二次粒子（Ｄ）は、いずれも層状岩塩構造を有する粒子である。
【００１９】
上記式（Ｉ）中のＭ１、又は上記式（III）中のＭ３は、各々Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（Ｉ）中のａ、ｂ、ｃ、ｘは、０．３≦ａ＜１、０＜ｂ≦０．７、０＜ｃ≦０．７、０≦ｘ≦０．３、かつ３ａ＋３ｂ＋３ｃ＋（Ｍ１の価数）×ｘ＝３を満たす数であり、上記式（III）中のａ’、ｂ’、ｃ’、ｘ’は、０．３≦ａ’＜１、０＜ｂ’≦０．７、０＜ｃ’≦０．７、０≦ｘ’≦０．３、かつ３ａ’＋３ｂ’＋３ｃ’＋（Ｍ３の価数）×ｘ’＝３を満たす数である。
【００２０】
上記式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物において、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎは、電子伝導性に優れ、電池容量及び出力特性に寄与することが知られている。また、サイクル特性の観点からは、かかる遷移元素の一部が他の金属元素Ｍ１又はＭ３により置換されていることが好ましい。これら金属元素Ｍ１又はＭ３により置換されることにより、式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の結晶構造が安定化されるため、得られる二次電池において充放電を繰り返しても結晶構造の崩壊が抑制でき、高い放電容量を確保し得ると考えられる。
上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ 0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2、及びＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｚｎ0.03Ｏ2等が挙げられる。なかでも、より放電容量を重視する場合には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ 0.2Ｏ2等のＮｉ量の多い組成が好ましく、さらにサイクル特性を重視する場合には、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2等のＮｉ量の少ない組成が好ましい。
また、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物としては、具体的には、例えばＮａＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＮａＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ 0.2Ｏ2、ＮａＮｉ0.2Ｃｏ0.4Ｍｎ0.4Ｏ2、ＮａＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2、及びＮａＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｚｎ0.03Ｏ2等が挙げられる。なかでも、より放電容量を重視する場合には、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ 0.1Ｏ2、ＮａＮｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ 0.2Ｏ2等のＮｉ量の多い組成が好ましく、さらにサイクル特性を重視する場合には、ＮａＮｉ0.33Ｃｏ0.33 Ｍｎ0.34Ｏ2、ＮａＮｉ0.33Ｃｏ0.31Ｍｎ0.33Ｍｇ0.03Ｏ2等のＮｉ量の少ない組成が好ましい。
【００２１】
上記式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下である。このように、ＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径を少なくとも５００ｎｍ以下にすることで、リチウムイオン又はナトリウムイオンの挿入及び脱離に伴う上記一次粒子の膨張収縮量を抑制することができ、粒子割れを有効に防止することができる。なお、上記一次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から、５０ｎｍ以上が好ましい。
また、上記一次粒子が凝集して形成するＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。かかる二次粒子の平均粒径が２５μｍ以下であると、集電体への塗布厚さの均一性が良好な正極スラリーを容易に調製することができる。なお、上記二次粒子の平均粒径の下限値は特に限定されないが、ハンドリングの観点から１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。
ここで、平均粒径とは、ＳＥＭ又はＴＥＭの電子顕微鏡による観察において、数十個の粒子の粒径（長軸の長さ）の測定値の平均値を意味する。
【００２２】
なお、本明細書において、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）は、各々の二次粒子を形成してなる一次粒子のみを含み、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を含まない。
【００２３】
実際に、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）は、一次粒子間に形成される空隙を有しているが、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の製造においてかかる粒子間空隙は狭小化するため、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）が有する空隙は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）がその内部に侵入可能な大きさを有してはいない。
【００２４】
次に、式（II）で示されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物、及び式（IV）で示されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物を説明する。
上記式（II）中のＭ２、又は上記式（IV）中のＭ４は、各々Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を示す。
また、上記式（II）中のｄ、ｅ、ｆ、ｙは、０．４≦ｄ＜１、０＜ｅ≦０．６、０＜ｆ≦０．３、０≦ｙ≦０．３、かつ３ｄ＋３ｅ＋３ｆ＋（Ｍ２の価数）×ｙ＝３を満たす数であり、上記式（IV）中のｄ’、ｅ’、ｆ’、ｙ’は、０．４≦ｄ’＜１、０＜ｅ’≦０．６、０＜ｆ’≦０．３、０≦ｙ’≦０．３、かつ３ｄ’＋３ｅ’＋３ｆ’＋（Ｍ４の価数）×ｙ’＝３を満たす数である。
【００２５】
上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物は、式（Ｉ）又は式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物よりも、さらに得られる二次電池における放電容量及び出力特性に優れている。加えて、Ａｌの含有により、雰囲気中の湿分による変質も生じ難く、安全性にも優れている。
上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物としては、具体的には、例えばＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ａｌ0.34Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｎ0.03Ｏ2等が挙げられる。なかでもＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2が好ましい。
また、上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物としては、具体的には、例えばＮａＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ａｌ0.34Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2、ＮａＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｚｎ0.03Ｏ2等が挙げられる。なかでもＮａｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.03Ｍｇ0.03Ｏ2が好ましい。
【００２６】
上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径、及び上記一次粒子が凝集して形成されるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の平均粒径は、上記のＮＣＭ系複合酸化物と同様である。すなわち、上記式（II）又は式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３００ｎｍ以下であり、上記一次粒子からなるＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の平均粒径は、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下である。
【００２７】
本発明における層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）は、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物と上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物が混在していてもよい。その混在状態は、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子と上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物のみからなる二次粒子と上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物のみからなる二次粒子とが混在してもよく、さらには上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子と上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子が共存してなる二次粒子、上記式（Ｉ）で表されるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物のみからなる二次粒子及び上記式（II）で表されるＬｉ−ＮＣＡ系複合酸化物のみからなる二次粒子とが混在するものであってもよい。
【００２８】
また、本発明の層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）は、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物と上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物が混在していてもよい。その混在状態は、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子と上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子が共存してなる二次粒子を形成してもよく、また上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物のみからなる二次粒子と上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物のみからなる二次粒子とが混在してもよく、さらには上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子と上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物の一次粒子が共存してなる二次粒子、上記式（III）で表されるＮａ−ＮＣＭ系複合酸化物のみからなる二次粒子及び上記式（IV）で表されるＮａ−ＮＣＡ系複合酸化物のみからなる二次粒子とが混在するものであってもよい。
【００２９】
上記式（Ｉ）又は上記式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物と上記式（II）又は上記式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物が混在する場合の、ＮＣＭ系複合酸化物とＮＣＡ系複合酸化物の割合（質量％）は、求める電池特性によって適宜調整すればよい。例えば、さらにレート特性を重視する場合には、上記式（Ｉ）又は上記式（III）で表されるＮＣＭ系複合酸化物の割合を多くするのが好ましく、具体的には、ＮＣＭ系複合酸化物とＮＣＡ系複合酸化物の質量割合（ＮＣＭ系複合酸化物：ＮＣＡ系複合酸化物）＝９９．９：０．１〜６０：４０であるのが好ましい。また、例えば、より放電容量を重視する場合には、上記式（II）又は上記式（IV）で表されるＮＣＡ系複合酸化物の割合を多くするのが好ましく、具体的には、例えばＮＣＭ系複合酸化物とＮＣＡ系複合酸化物の質量割合（ＮＣＭ系複合酸化物：ＮＣＡ系複合酸化物）＝４０：６０〜０．１：９９．９であるのが好ましい。
【００３０】
次に、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）、及び上記ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を説明する。
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面の一部のみにおいて、リチウム複合酸化物粒子と複合化されてなる、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、下記式（Ｖ）:
ＬｉＣｏｇＭ５ｉＰＯ４・・・（Ｖ）
（式（Ｖ）中、Ｍ５はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ及びｉは、０＜ｇ≦１、０≦ｉ≦０．３、及び２ｇ＋（Ｍ５の価数）×ｉ＝２を満たす数を示す。）、
又は、下記式（VI）:
ＬｉＦｅｍＭｎｎＭ６ｏＰＯ４・・・（VI）
（式（VI）中、Ｍ６はＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ、ｎ、及びｏは、０≦ｍ≦１、０≦ｎ≦１、０≦ｏ≦０．３、及びｍ＋ｎ≠０を満たし、かつ２ｍ＋２ｎ＋（Ｍ６の価数）×ｏ＝２を満たす数を示す。）
で表され、良好なリチウムイオン伝導性をもたらし得る化合物である。さらに、上記式（Ｖ）又は式（VI）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、粒子表面に炭素（ｃ）が担持してなり、かかる炭素（ｃ）は、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）であってもよい。
【００３１】
上記式（Ｖ）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）としては、具体的には、例えばＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＣｏ0.25Ｆｅ0.25ＰＯ４等が挙げられる。
また、上記式（VI）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）としては、リチウムイオン二次電池用正極活物質の平均放電電圧の観点から、０．５≦ｎ≦１が好ましく、０．６≦ｎ≦１がより好ましく、０．６５≦ｎ≦１がさらに好ましい。具体的には、例えばＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎ0.9Ｆｅ0.1ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.15Ｍｇ0.1ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.19Ｚｒ0.03ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ４、ＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ４等が挙げられ、なかでもＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ４が好ましい。
【００３２】
上記式（Ｖ）又は式（VI）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の平均粒径は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面において、リチウム複合酸化物粒子と密に複合化する観点から、好ましくは２０〜２００ｎｍである。具体的には、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（Ｖ）で表される場合には、より好ましくは２０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは２５〜１８０ｎｍであり、またさらに好ましくは３０〜１７０ｎｍである。また、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（VI）で表される場合には、より好ましくは５０〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは７０〜１５０ｎｍである。
【００３３】
上記式（Ｖ）又は式（VI）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時におけるリチウムイオン伝導度は、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）のリチウムイオン伝導度の上限値は特に限定されない。
【００３４】
なお、上記式（Ｖ）又は式（VI）で表されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を構成する一次粒子としてのリチウム複合酸化物と複合化していてもよく、リチウム複合酸化物の一次粒子が凝集してなる層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の一部と直接複合化していてもよい。
【００３５】
上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）は、その表面に炭素（ｃ）が担持されてなる。かかる炭素（ｃ）の担持量は、炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％以上５質量％未満である。具体的には、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（Ｖ）で表される場合には、炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）全量１００質量％中に、好ましくは０．５〜５質量％であり、より好ましくは１〜５質量％であり、さらに好ましくは１〜４質量％である。また、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が式（VI）で表される場合には、炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％以上４質量％未満であり、より好ましくは０．１〜３質量％であり、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。
【００３６】
層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の含有量と、表面に炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の含有量（炭素（ｃ）の担持量を含む）との質量比（（Ａ）：（Ｂ））は、好ましくは９５：５〜５０：５０であり、より好ましくは９０：１０〜５０：５０であり、さらに好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【００３７】
本発明における層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面では、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が、かかる二次粒子の表面の一部のみを被覆するように複合化している。これにより、正極スラリーにした際、理由は定かでないが、二次粒子の表面の全部を被覆するまでもなく、経時的にスラリーの粘性が増加するのを有効かつ効率的に抑制することができる。
【００３８】
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面の一部のみを被覆している状態は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））、すなわち層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）から放出されるＮｉ２ｐ３／２のピーク強度と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から放出されるＰ２ｐ及びＣ１ｓのピーク強度の比の値により確認できる。具体的には、得られたリチウムイオン二次電池用正極活物質に数ｋｅＶの軟Ｘ線を照射すると、かかる軟Ｘ線の照射を受けた部位から、当該部位を構成する元素に固有のエネルギー値を持つ光電子が放出されるので、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）から放出されるＮｉ２ｐ３／２のピークを解析して得られる３価のＮｉに相当するピーク強度と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）から放出されるＰ２ｐ及びＣ１ｓのピーク強度の合計を比較することで、リチウムイオン二次電池用正極活物質の表面となっている材料の面積比、すなわち、かかるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）を被覆している程度が分かる。
【００３９】
より具体的には、本発明におけるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、正極スラリーの経時的な粘性の増加を抑制する観点、さらに得られる二次電池において優れた放電特性及び安全性を確保する観点から、かかるＸＰＳによるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））は、０．０５を超え０．４未満であって、好ましくは０．０５を超え０．３７以下であり、より好ましくは０．０５を超え０．３５以下である。
【００４０】
なお、かかるピーク強度の比の値から、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）による層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面被覆率を求めることもできる。具体的には、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面の全てをリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）で被覆した場合（表面被覆率１００面積％）の上記ＸＰＳピーク強度比と、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）単体（表面被覆率０面積％）に関する上記ＸＰＳピーク強度比を求めて、この２点を結ぶように表面被覆率とＸＰＳピーク強度比の関係式を求める。
そして、上記関係式を使用して、任意の二次電池用正極活物質に関するＸＰＳピーク強度比の測定結果から、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）による表面被覆率（面積％）を求めればよい。
上記関係式の一例を、下記式（１）に示す。
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）による状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面被覆率（面積％）＝
−２０８．３×（ＸＰＳピーク強度比）＋１０４．２・・・（１）
【００４１】
例えば上記式（１）により求められるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）による層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面被覆率は、上記のＸＰＳによるピーク強度比に対応する値として、好ましくは２０面積％を超え９５面積％未満であり、より好ましくは２０面積％を超え９０面積％以下であり、さらに好ましくは２０面積％を超え８４面積％以下である。
【００４２】
また、層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面の一部のみにおいて、ナトリウム複合酸化物粒子と複合化されてなる、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）は、下記式（VII）:
ＮａＣｏｇ’Ｍ７ｉ’ＰＯ４・・・（VII）
（式（VII）中、Ｍ７はＦｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｇ’及びｉ’は、０＜ｇ’≦１、０≦ｉ’≦０．３、及び２ｇ’＋（Ｍ７の価数）×ｉ’＝２を満たす数を示す。）、
又は、下記式（VIII）:
ＮａＦｅｍ’Ｍｎｎ’Ｍ８ｏ’ＰＯ４・・・（VIII）
（式（VIII）中、Ｍ８はＣｏ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ又はＧｄを示す。ｍ’、ｎ’、及びｏ’は、０≦ｍ’≦１、０≦ｎ’≦１、０≦ｏ’≦０．３、及びｍ’＋ｎ’≠０を満たし、かつ２ｍ’＋２ｎ’＋（Ｍ８の価数）×ｏ’＝２を満たす数を示す。）
で表され、良好なナトリウムイオン伝導性をもたらし得る化合物である。さらに、上記式（VII）又は式（VIII）で表されるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）は、粒子表面に炭素（ｃ）が担持してなり、かかる炭素（ｃ）は、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）であってもよい。
【００４３】
上記式（VII）で表されるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）としては、具体的には、例えばＮａＣｏＰＯ４、ＮａＣｏ0.25Ｆｅ0.25ＰＯ４等が挙げられる。
さらに、上記式（VIII）で表されるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）としては、具体的には、例えばＮａＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ４、ＮａＦｅ0.9Ｍｎ0.1ＰＯ４、ＮａＦｅ0.15Ｍｎ0.75Ｍｇ0.1ＰＯ４、ＮａＦｅ0.19Ｍｎ0.75Ｚｒ0.03ＰＯ４等が挙げられ、なかでもＮａＦｅ0.2Ｍｎ0.8ＰＯ４が好ましい。
【００４４】
上記式（VII）又は式（VIII）で表されるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の平均粒径は、ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面において、ナトリウム複合酸化物粒子と密に複合化する観点から、好ましくは５０〜２００ｎｍであり、より好ましくは７０〜１５０ｎｍである。
【００４５】
上記式（VII）又は式（VIII）で表されるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の２５℃での２０ＭＰａ加圧時におけるナトリウムイオン伝導度は、１×１０−７Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）のリチウムイオン伝導度の上限値は特に限定されない。
【００４６】
なお、上記式（VII）又は式（VIII）で表されるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）は、層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）を構成する一次粒子としてのナトリウム複合酸化物と複合化していてもよく、ナトリウム複合酸化物の一次粒子が凝集してなるナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の一部と直接複合化していてもよい。
【００４７】
上記ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）は、その表面に炭素（ｃ）が担持されてなる。かかる炭素（ｃ）の担持量は、炭素（ｃ）が担持されてなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）全量１００質量％中に、好ましくは０．１質量％以上５質量％未満であり、より好ましくは０．５〜５質量％であり、さらに好ましくは１〜５質量％である。
【００４８】
ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の含有量と、表面に炭素（ｃ）が担持されてなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の含有量（炭素（ｃ）の担持量を含む）との質量比（（Ｄ）：（Ｅ））は、好ましくは９５：５〜５０：５０であり、より好ましくは９０：１０〜５０：５０であり、さらに好ましくは９０：１０〜６０：４０である。
【００４９】
本発明における層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面では、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）が、かかる二次粒子の表面の一部のみを被覆するように複合化している。これにより、正極スラリーにした際、理由は定かでないが、二次粒子の表面の全部を被覆するまでもなく、経時的にスラリーの粘性が増加するのを有効かつ効率的に抑制することができる。
【００５０】
ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）が層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面の一部のみを被覆している状態は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面の一部のみを被覆している状態の場合と同様、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））、すなわち層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）から放出されるＮｉ２ｐ３／２のピーク強度と、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）から放出されるＰ２ｐ及びＣ１ｓのピーク強度の比の値により確認できる。
具体的には、本発明におけるナトリウムイオン二次電池用正極活物質は、正極スラリーの粘性の増加を抑制する観点、さらに得られる二次電池において優れた放電特性及び安全性を確保する観点から、かかるＸＰＳによるピーク強度比（（Ｎｉ２ｐ３／２のピーク強度）／（Ｐ２ｐのピーク強度＋Ｃ１ｓのピーク強度））は、０．０５を超え０．４未満であって、好ましくは０．０５を超え０．３７以下であり、より好ましくは０．０５を超え０．３５以下である。
【００５１】
また、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）による層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面被覆率は、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）による層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）の表面被覆率と同様にして求めることができる。
具体的には、例えば上記式（１）を用いた手法と同様の手法により求められるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）による層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）の表面被覆率は、好ましくは２０面積％を超え９５面積％未満であり、より好ましくは２０面積％を超え９０面積％以下であり、さらに好ましくは２０面積％を超え８４面積％以下である。
【００５２】
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の表面に炭素（ｃ）として担持されていてもよいとされる、炭素源（ｃ１）となる上記セルロースナノファイバーとは、全ての植物細胞壁の約５割を占める骨格成分であって、かかる細胞壁を構成する植物繊維をナノサイズまで解繊等することにより得ることができる軽量高強度繊維であり、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）は、周期的構造を有する。かかるセルロースナノファイバーの繊維径は、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、水への良好な分散性も有している。また、セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖では、炭素による周期的構造が形成されていることから、これが炭化されつつ上記ポリアニオン粒子とも相まって、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の表面に堅固に担持されることにより、これらポリアニオン粒子に電子伝導性を付与し、サイクル特性に優れる有用なリチウムイオン二次電池用正極活物質又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００５３】
リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の表面に炭素（ｃ）として担持されていてもよいとされる、上記炭素源（ｃ２）としての水溶性炭素材料とは、２５℃の水１００ｇに、水溶性炭素材料の炭素原子換算量で０．４ｇ以上、好ましくは１．０ｇ以上溶解する炭素材料を意味し、炭化されることで炭素として上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の表面に存在することとなる。かかる水溶性炭素材料としては、例えば、糖類、ポリオール、ポリエーテル、及び有機酸から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、例えば、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等の単糖類；マルトース、スクロース、セロビオース等の二糖類；デンプン、デキストリン等の多糖類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリビニルアルコール、グリセリン等のポリオールやポリエーテル；クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、溶媒への溶解性及び分散性を高めて炭素材料として効果的に機能させる観点から、グルコース、フルクトース、スクロース、デキストリンが好ましく、グルコースがより好ましい。
【００５４】
なお、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の表面に炭素（ｃ）として存在する、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）又は水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）の原子換算量（炭素の担持量）は、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）について炭素・硫黄分析装置を用いて測定した炭素量として、確認することができる。
【００５５】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備えればよい。また、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）、及び表面に炭素（ｃ）が担持してなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合化する工程を備えればよい。
【００５６】
なお、本発明では、上記の層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の複合化処理、又は層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）及びナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）において、炭素源として、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性炭素粉末（ｃ３）を同時に混合し、かかる水不溶性炭素粉末（ｃ３）を層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及びリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）と複合化させ、或いは層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）及びナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）と複合化させてもよい。かかる水不溶性炭素粉末（ｃ３）は、上記水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）とは別異の炭素材料であって、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）以外の水不溶性（２５℃の水１００ｇに対する溶解量が、水不溶性炭素粉末（ｃ３）の炭素原子換算量で０．４ｇ未満）の導電性を有する炭素粉末である。この水不溶性炭素粉末（ｃ３）の複合化によって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質を二次電池とした場合の放電特性を低下させることなく、リチウムイオン二次電池用正極活物質における層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の間隙に介在、又はリチウムイオン二次電池用正極活物質表面の複数のリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を覆うように存在するか、ナトリウムイオン二次電池用正極活物質における層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）とナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の間隙に介在、又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質表面の複数のナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を覆うように存在するかしながら、これらの複合化の程度をより強固にし、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）からリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）が剥離することを、又は層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）からナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）が剥離することを、有効に抑制することができる。
【００５７】
上記の水不溶性炭素粉末（ｃ３）としては、グラファイト、非晶質カーボン（ケッチェンブラック、アセチレンブラック等）、ナノカーボン（グラフェン、フラーレン等）、導電性ポリマー粉末（ポリアニリン粉末、ポリアセチレン粉末、ポリチオフェン粉末、ポリピロール粉末等）等の１種または２種以上が挙げられる。なかでも、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又は層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）からナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の複合化の程度を補強させる観点から、グラファイト、アセチレンブラック、グラフェン、ポリアニリン粉末が好ましく、グラファイトがより好ましい。グラファイトとしては、人造グラファイト（鱗片状、塊状、土状、グラフェン）、天然グラファイトのいずれであってもよい。
【００５８】
水不溶性炭素粉末（ｃ３）の平均粒子径は、複合化の観点から、好ましくは０．５〜２０μｍであり、より好ましくは１．０〜１５μｍである。
【００５９】
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質における、上記層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の複合化の際に同時に混合して複合化される水不溶性炭素粉末（ｃ３）の含有量は、層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）とリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．５〜１０質量部であり、より好ましくは１〜８質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。
【００６０】
さらに、上記層状型リチウム複合酸化物二次粒子（Ａ）及び炭素（ｃ）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）の合計量と、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）に担持されてなる炭素（ｃ）及び水不溶性炭素粉末（ｃ３）の合計含有量との質量比（（（Ａ）＋（Ｂ））：（（ｃ）＋（ｃ３）））は、好ましくは９９．５：０．５〜９０：１０であり、より好ましくは９９：１〜９２：８であり、さらに好ましくは９９：１〜９５：５である。
【００６１】
また、本発明のナトリウムイオン二次電池用正極活物質における、上記層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）とナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の複合化の際に同時に混合して複合化される水不溶性炭素粉末（ｃ３）の含有量は、層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）とナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の合計量１００質量部に対し、好ましくは０．５〜２４質量部であり、より好ましくは１〜１６質量部であり、さらに好ましくは１〜１０質量部であり、上記層状型ナトリウム複合酸化物二次粒子（Ｄ）及び炭素（ｃ）が担持されてなるナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）の合計量と、ナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）に担持されてなる炭素（ｃ）及び水不溶性炭素粉末（ｃ３）の合計含有量との質量比（（（Ｄ）＋（Ｅ））：（（ｃ）＋（ｃ３）））は、好ましくは９９．５：０．５〜９０：１０であり、より好ましくは９９：１〜９２：８であり、さらに好ましくは９９：１〜９５：５である。
【００６２】
次に、リチウムイオン二次電池用正極活物質又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法について、より具体的に説明する。
【００６３】
リチウムイオン二次電池用正極活物質、又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、次の工程（Ｘ）〜（Ｚ）：
（Ｘ）リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（Ｉ）又は式（III）のＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）を得るか、或いは、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（II）又は式（IV）のＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）を得る工程、
（Ｙ）リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びリン酸化合物、さらにはコバルト化合物を湿式反応に付して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を得るか、或いは、
リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びリン酸化合物、さらには鉄化合物及び／又はマンガン化合物を湿式反応に付して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を得る工程、
（Ｚ）工程（Ｘ）で得られた、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子又はＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）に、工程（Ｙ）で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とするか、或いは
工程（Ｘ）で得られた、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子又はＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）に、工程（Ｙ）で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）、及び水不溶性炭素粉末（ｃ３）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とする工程
を備える。
【００６４】
工程（Ｘ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（Ｉ）又は式（III）のＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）を得るか、或いは
リチウム化合物又はナトリウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（II）又は式（IV）のＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）を得る工程である。
工程（Ｘ）の説明において、表記が煩雑になることを避けるために、上記式（Ｉ）又は式（II）で示されるリチウムイオン二次電池用正極活物質について、具体的に説明する。上記式（III）又は式（IV）で示されるナトリウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法については、以下に示すリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法における「リチウム」の文言を「ナトリウム」に置き換えればよい。また、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を単に「ポリアニオン粒子」とも称する。
【００６５】
工程（Ｘ）は、リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（Ｉ）のＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得るか、或いは
リチウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を含有する混合粉体を焼成して、式（II）のＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る工程である。
【００６６】
ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得るには、原料化合物、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物を、所望する複合酸化物の組成となるように水に溶解させて水溶液Ａを得る。かかる、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びマンガン化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸マンガンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
この過程で、必要に応じて、さらに所望する複合酸化物の組成になるように、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素として、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を混入させてもよい。
【００６７】
次に、上記水溶液Ａに、アルカリ溶液を添加して水溶液Ｂとし、溶解している金属成分を中和反応によって共沈させ、金属複合水酸化物を得る。アルカリ溶液は、水溶液ＢのｐＨが、１０〜１４に保持するのに充分な量を滴下する。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。
【００６８】
上記水溶液Ｂを撹拌して、金属複合水酸化物を生成させるが、この反応中の水溶液Ｂの温度は、３０℃以上が好ましく、より好ましくは３０〜６０℃である。また、水溶液Ｂの撹拌時間は、３０分〜１２０分が好ましく、３０〜６０分がより好ましい。
【００６９】
撹拌後、水溶液Ｂを濾過して金属複合水酸化物を回収する。回収した金属複合水酸化物は、水で洗浄後、乾燥するのが好ましい。
【００７０】
次いで、所望する複合酸化物の組成となるように、上記金属複合水酸化物とリチウム化合物を乾式混合し、酸素雰囲気下で焼成することにより、ＮＣＭ系複合酸化物を得ることができる。リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が、好適に使用できる。金属複合水酸化物とリチウム化合物の乾式混合は、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機又は混合造粒装置等を用いることができ、自公転可能な遊星ボールミルを用いるのがより好ましい。
【００７１】
上記金属複合水酸化物とリチウム化合物の混合物の焼成は、２段階（仮焼成及び本焼成）で行うことが好ましい。上記混合物中の水酸化物や炭酸塩からの水分子や二酸化炭素等の加熱分解成分を、仮焼成で除去した後に本焼成を行うことによって、効率よくＮＣＭ系複合酸化物を得ることができる。仮焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、昇温速度は室温から１〜２０℃／分であることが好ましい。また、雰囲気は、大気雰囲気又は酸素雰囲気であることが好ましい。また、焼成温度は、７００℃〜１０００℃であることが好ましく、６５０℃〜７５０℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３〜２０時間であることが好ましく、４〜６時間であることがより好ましい。
【００７２】
次の本焼成の条件としては、特に限定されるものではないが、仮焼成後、乳鉢等で解砕された上記仮焼成物は、再度、室温から昇温速度１〜２０℃／分で加熱される。この際の雰囲気は、大気雰囲気ないし酸素雰囲気下であることが好ましい。また、焼成温度は、７００℃〜１２００℃であることが好ましく、７５０℃〜９００℃であることがより好ましい。さらに、焼成時間は３〜２０時間であることが好ましく、８〜１０時間であることがより好ましい。
この２段階の焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度が２０質量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。
【００７３】
ＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径は、本焼成の焼成温度を調整することにより制御することができる。上記ＮＣＭ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径を５０ｎｍ〜５００ｎｍとするには、焼成温度を好ましくは７００℃〜１０００℃、より好ましくは７５０℃〜９００℃とすればよい。
【００７４】
最後に、得られた焼成物を水洗した後、濾過、乾燥してＮＣＭ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る。ここで、上記乾燥は二段階で行い、第一段階の乾燥を、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子中の水分（気化温度３００℃で測定した水分率）が１質量％以下になるまでは９０℃以下で乾燥し、その後、第二段階の乾燥を１２０℃以上で行うのが好ましい。水分量の測定は、例えば、カールフィッシャー水分計を用いて測定すればよい。
【００７５】
次に、工程（Ｘ）においてＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る場合につき、具体的に説明する。
ＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得るには、原料化合物、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物を、所望する複合酸化物の組成となるように水に溶解させて水溶液Ａ’を得る。かかるニッケル化合物、コバルト化合物、及びアルミニウム化合物としては、例えば、当該金属元素の硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物などが挙げられる。具体的には、例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸アルミニウム、酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸アルミニウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。この過程で、必要に応じて、さらに所望する複合酸化物の組成になるように、活物質材料を構成する層状のリチウム金属複合酸化物の一部を置換する金属元素として、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｖ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＧｅから選ばれる１種又は２種以上の元素を混入させてもよい。
【００７６】
次に、上記水溶液Ａ’に、アルカリ溶液を添加して水溶液Ｂ’とし、溶解している金属水分を中和反応によって共沈させ、金属複合水酸化物を得る。アルカリ溶液は、水溶液Ｂ’のｐＨが１０〜１４に保持するのに充分な量を滴下する。アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の水溶液を用いることができるが、アンモニア、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又はそれらの混合溶液を用いることが好ましい。
【００７７】
上記水溶液Ｂ’を撹拌して、金属複合水酸化物を生成させるが、この反応中の水溶液Ｂ’の温度は、４０℃以上が好ましく、より好ましくは４０℃〜６０℃である。また、水溶液Ｂ’の撹拌時間は、３０〜１２０分が好ましく、３０〜６０分がより好ましい。
【００７８】
嵩密度の高い金属複合水酸化物とするために、上記反応後の水溶液Ｂ’に、さらに次亜塩素酸ソーダや過酸化水素水等の酸化剤を添加してもよい。
【００７９】
撹拌後、水溶液Ｂ’を濾過して金属複合水酸化物を回収する。回収した金属複合水酸化物は、焼成して金属複合酸化物とするのが好ましい。金属複合酸化物としてリチウム化合物と反応させることで、得られるＮＣＡ系複合酸化物の品位が安定するとともに、リチウムと均一かつ充分に反応させることができる。
金属複合酸化物を得るための焼成条件は、特に限定されるものではなく、例えば、大気雰囲気下、好ましくは５００℃〜１１００℃、より好ましくは６００〜９００℃の温度で焼成すればよい。
【００８０】
次いで、所望する複合酸化物の組成となるように、上記金属複合酸化物とリチウム化合物を乾式混合し、酸素雰囲気下で焼成することにより、ＮＣＡ系複合酸化物を得ることができる。リチウム化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、水酸化リチウム又はその水和物、過酸化リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウム等が、好適に使用できる。金属複合酸化物とリチウム化合物の乾式混合は、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機又は混合造粒装置等を用いることができ、焼成には、酸素雰囲気、除湿及び除炭酸処理を施した乾燥空気雰囲気等の酸素濃度が２０質量％以上のガス雰囲気に調整した電気炉、ロータリーキルン、管状炉、プッシャー炉等を用いることができる。
【００８１】
上記金属複合酸化物とリチウム化合物の混合物の焼成は、焼成温度が６５０℃〜８５０℃であることが好ましく、７００℃〜８００℃であることがより好ましい。６５０℃未満の焼成温度では、得られるＮＣＡ系複合酸化物の結晶が未発達で構造的に不安定であり、充放電で容易に構造が破壊される。一方、焼成温度が８５０℃を超えると、ＮＣＡ系複合酸化物の層状構造が崩れ、リチウムイオンの挿入、脱離が困難になる。焼成時間は５〜２０時間であることが好ましく、６〜１０時間であることがより好ましい。
さらに、リチウム化合物の結晶水又は炭酸を取り除くために、ＮＣＭ系複合酸化物同様に２段階焼成するのが好ましく、その場合は、第一段階の仮焼成を４００℃〜６００℃で１時間以上行い、続いて第二段階の本焼成を６５０℃〜８５０℃で５時間以上行えばよい。
【００８２】
最後に、得られた焼成物を水洗した後、濾過、乾燥してＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）を得る。焼成物を水洗する際のスラリー濃度は、２００〜４０００ｇ／Ｌが好ましく、５００〜２０００ｇ／Ｌがより好ましい。このスラリー濃度が２００ｇ／Ｌ未満では、ＮＣＡ系複合酸化物の二次粒子からリチウムの脱離が生じる。
また、水洗に使用する水に炭酸ガスが多く含まれていると、炭酸リチウムがＮＣＡ系複合酸化物の二次粒子に析出するため、水洗に用いる水の電気伝導率は、１０μＳ／ｃｍ未満がこのましく、１μＳ／ｃｍ以下の水がより好ましい。
【００８３】
本発明においては、この工程（Ｘ）において、水洗、濾過の後に行われる乾燥は、二段階で行う必要がある。第一段階の乾燥を、二次粒子中の水分（気化温度３００℃で測定した水分率）が１質量％以下になるまでは９０℃以下で乾燥し、その後、第二段階の乾燥を１２０℃以上で行う。
【００８４】
上記工程（Ｘ）に次ぐ工程（Ｙ）は、リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びリン酸化合物、さらにはコバルト化合物を湿式反応に付して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を得るか、或いは、リチウム化合物又はナトリウム化合物、及びリン酸化合物、さらには鉄化合物及び／又はマンガン化合物を湿式反応に付して、リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を得る工程である。
以下、表記が煩雑になることを避けるために、工程（Ｙ）の例として、鉄化合物及びマンガン化合物を用いて、上記式（VI）で示されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を得る場合につき、具体的に説明する。
なお、上記式（Ｖ）で示されるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を得る場合には、工程（Ｙ）における「鉄化合物及び／又はマンガン化合物」の文言を「コバルト化合物」に置き換えればよく、さらに、上記式（VII）又は式（VIII）のナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）を得る場合には、工程（Ｙ）における「リチウム」の文言を「ナトリウム」に置き換え、さらに、必要に応じて「鉄化合物及び／又はマンガン化合物」の文言を「コバルト化合物」に置き換えればよい。
【００８５】
工程（Ｙ）は、より具体的には、次の（ｉ）〜（iii）：
（ｉ）リチウム化合物を含む混合物（ａ−１）に、リン酸化合物又はケイ酸化合物を混合して複合体（ａ−２）を得る工程、
（ii）得られた複合体（ａ−２）と、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水（ａ−３）を水熱反応に付して複合体（ａ−４）を得る工程、並びに
（iii）得られた複合体（ａ−４）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成する工程
を備えるのが好ましい。
【００８６】
工程（ｉ）は、リチウム化合物を含む混合物（ａ−１）に、リン酸化合物を混合して複合体（ａ−２）を得る工程である。
用い得るリチウム化合物としては、水酸化リチウム（例えばＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、炭酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられる。なかでも、水酸化リチウムが好ましい。
混合物（ａ−１）におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは７〜４５質量部である。より具体的には、混合物（ａ−１）におけるリチウム化合物の含有量は、水１００質量部に対し、好ましくは５〜５０質量部であり、より好ましくは１０〜４５質量部である。
【００８７】
なお、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）が担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子を得るには、工程（ｉ）において、上記混合物（ａ−１）の代わりに、リチウム化合物を含むとともにセルロースナノファイバーを含む混合物（ａ−１）’を用いればよい。かかる混合物（ａ−１）’におけるセルロースナノファイバーの含有量は、例えば混合物（ａ−１）’中の水１００質量部に対し、好ましくは０．５〜１５質量部であり、より好ましくは０．８〜１０質量部である。
【００８８】
ここで、リチウム系ポリアニオン粒子に担持される炭素を水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）とする場合、さらにセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）と水溶性炭素材料由来の炭素（ｃ２）が共に担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子を得るには、工程（ｉ）〜（iii）における「セルロースナノファイバー」の文言を「水溶性炭素材料」に置き換えるか、又は「セルロースナノファイバー及び水溶性炭素材料」に置き換えればよい。
【００８９】
混合物（ａ−１）にリン酸化合物を混合する前に、予め混合物（ａ−１）を撹拌しておくのが好ましい。かかる混合物（ａ−１）の撹拌時間は、好ましくは１〜１５分であり、より好ましくは３〜１０分である。また、混合物（ａ−１）の温度は、好ましくは２０〜９０℃であり、より好ましくは２０〜７０℃である。
【００９０】
工程（ｉ）で用いるリン酸化合物としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４、リン酸）、メタリン酸、ピロリン酸、三リン酸、四リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。なかでもリン酸を用いるのが好ましく、７０〜９０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましい。かかる工程（ｉ）では、混合物（ａ−１）にリン酸を混合するにあたり、混合物（ａ−１）を撹拌しながらリン酸を滴下するのが好ましい。混合物（ａ−１）にリン酸を滴下して少量ずつ加えることで、混合物（ａ−１）中において良好に反応が進行して、複合体（ａ−２）がスラリー中で均一に分散しつつ生成され、かかる複合体（ａ−２）が不要に凝集するのをも効果的に抑制することができる。
【００９１】
リン酸の上記混合物（ａ−１）への滴下速度は、好ましくは１５〜５０ｍＬ／分であり、より好ましくは２０〜４５ｍＬ／分であり、さらに好ましくは２８〜４０ｍＬ／分である。また、リン酸を滴下しながらの混合物（ａ−１）の撹拌時間は、好ましくは０．５〜２４時間であり、より好ましくは３〜１２時間である。さらに、リン酸を滴下しながらの混合物（ａ−１）の撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍであり、さらに好ましくは３００〜５００ｒｐｍである。
なお、混合物（ａ−１）を撹拌する際、さらに混合物（ａ−１）の沸点温度以下に冷却するのが好ましい。具体的には、８０℃以下に冷却するのが好ましく、２０〜６０℃に冷却するのがより好ましい。
【００９２】
リン酸化合物を混合した後の混合物（ａ−１）は、リン酸１モルに対し、リチウムを２．７〜３．３モル含有するのが好ましく、２．８〜３．１モル含有するのがより好ましい。
【００９３】
リン酸化合物を混合した後の混合物（ａ−１）に対して窒素をパージすることにより、かかる混合物中での反応を完了させて、ポリアニオン粒子の前駆体である複合体（ａ−２）を混合物中に生成させる。窒素がパージされると、混合物（ａ−１）中の溶存酸素濃度が低減された状態で反応を進行させることができ、また得られる複合体（ａ−２）を含有する混合物中の溶存酸素濃度も効果的に低減されるため、次の工程で添加する鉄化合物やマンガン化合物等の酸化を抑制することができる。かかる複合体（ａ−２）を含有する混合物中において、ポリアニオン粒子の前駆体は、微細な分散粒子として存在する。かかる複合体（ａ−２）は、リン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）とセルロースナノファイバーの複合体として得られる。
【００９４】
窒素をパージする際における圧力は、好ましくは０．１〜０．２ＭＰａであり、より好ましくは０．１〜０．１５ＭＰａである。また、リン酸化合物を混合した後の混合物（ａ−１）の温度は、好ましくは２０〜８０℃であり、より好ましくは２０〜６０℃である。また、反応時間は、好ましくは５〜６０分であり、より好ましくは１５〜４５分である。
また、窒素をパージする際、反応を良好に進行させる観点から、リン酸化合物を混合した後の混合物（ａ−１）を撹拌するのが好ましい。このときの撹拌速度は、好ましくは２００〜７００ｒｐｍであり、より好ましくは２５０〜６００ｒｐｍである。
【００９５】
また、より効果的に複合体（ａ−２）の分散粒子表面における酸化を抑制し、分散粒子の微細化を図る観点から、リン酸化合物を混合した後の混合物（ａ−１）中における溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌ以下とするのが好ましく、０．２ｍｇ／Ｌ以下とするのがより好ましい。
【００９６】
工程（ii）では、工程（ｉ）で得られた複合体（ａ−２）と、少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を含有するスラリー水（ａ−３）を水熱反応に付して、複合体（ａ−４）を得る工程である。上記工程（ｉ）により得られた複合体（ａ−２）を、混合物のまま、ポリアニオン粒子の前駆体として用い、これに少なくとも鉄化合物又はマンガン化合物を含む金属塩を添加して、スラリー水（ａ−３）として用いるのが好ましい。これにより、工程を簡略化させつつ、目的とするポリアニオン粒子が極めて微細な粒子になる。また、工程（ｉ）においてセルロースナノファイバーを含む上記混合物（ａ−１）’を用いた場合、後工程において効率的にセルロースナノファイバー由来の炭素をかかるポリアニオン粒子に担持させることが可能となり、非常に有用なポリアニオン粒子を得ることができる。
【００９７】
用い得る鉄化合物としては、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、ポリアニオン粒子の電池特性を高める観点から、硫酸鉄が好ましい。
【００９８】
用い得るマンガン化合物としては、酢酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。なかでも、ポリアニオン粒子の電池特性を高める観点から、硫酸マンガンが好ましい。
【００９９】
金属塩として、鉄化合物とマンガン化合物の双方を用いる場合、これらマンガン化合物及び鉄化合物の使用モル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、好ましくは９９：１〜１：９９であり、より好ましくは９０：１０〜１０：９０である。また、これら鉄化合物及びマンガン化合物の合計添加量は、スラリー水（ａ−３）中に含有されるＬｉ３ＰＯ４１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。
【０１００】
さらに、必要に応じて、金属塩として、鉄化合物及びマンガン化合物以外の金属（Ｍ６）塩を用いてもよい。金属塩におけるＭ６は、上記式（VI）中のＭ６と同義であり、かかる金属塩として、硫酸塩、ハロゲン化合物、有機酸塩、及びこれらの水和物等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上用いてもよい。なかでも、電池物性を高める観点から、硫酸塩を用いるのがより好ましい。
これら金属（Ｍ６）塩を用いる場合、鉄化合物、マンガン化合物、及び金属（Ｍ６）塩の合計添加量は、上記工程（ｉ）において得られた複合体（ａ−２）中のリン酸１モルに対し、好ましくは０．９９〜１．０１モルであり、より好ましくは０．９９５〜１．００５モルである。
【０１０１】
水熱反応に付する際に用いる水の使用量は、用いる金属塩の溶解性、撹拌の容易性、及び合成の効率等の観点から、スラリー水（ａ−３）中に含有されるリン酸イオン１モルに対し、好ましくは１０〜３０モルであり、より好ましくは１２．５〜２５モルである。
【０１０２】
工程（ii）において、鉄化合物、マンガン化合物及び金属（Ｍ６）塩の添加順序は特に制限されない。また、これらの金属塩を添加するとともに、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。かかる酸化防止剤としては、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）、ハイドロサルファイトナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）、アンモニア水等を使用することができる。酸化防止剤の添加量は、過剰に添加されることでポリアニオン粒子の生成が抑制されるのを防止する観点から、鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ６）塩の合計１モルに対し、好ましくは０．０１〜１モルであり、より好ましくは０．０３〜０．５モルである。
【０１０３】
鉄化合物、マンガン化合物及び必要に応じて用いる金属（Ｍ６）塩や酸化防止剤を添加することにより得られるスラリー（ａ−３）中における複合体（ａ−４）の含有量は、好ましくは１０〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜４５質量％であり、さらに好ましくは２０〜４０質量％である。
【０１０４】
工程（ii）における水熱反応は、１００℃以上であればよく、１３０〜１８０℃が好ましい。水熱反応は耐圧容器中で行うのが好ましく、１３０〜１８０℃で反応を行う場合、この時の圧力は０．３〜０．９ＭＰａであるのが好ましく、１４０〜１６０℃で反応を行う場合の圧力は０．３〜０．６ＭＰａであるのが好ましい。水熱反応時間は０．１〜４８時間が好ましく、さらに０．２〜２４時間が好ましい。
得られた複合体（ａ−４）は、上記式（VI）で表されるポリアニオン粒子を含む複合体であり、或いはセルロースナノファイバーを用いた場合には、かかるポリアニオン粒及びセルロースナノファイバーを含む複合体であり、ろ過後、水で洗浄し、乾燥することによりこれを、セルロースナノファイバーを含む複合体粒子（一次粒子）として単離できる。なお、乾燥手段は、凍結乾燥、真空乾燥が用いられる。
【０１０５】
得られる複合体（ａ−４）のＢＥＴ比表面積は、吸着水分量を効果的に低減する観点から、好ましくは５〜４０ｍ２／ｇであり、より好ましくは５〜２０ｍ２／ｇである。複合体（ａ−４）のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ未満であると、ポリアニオン粒子が大きくなりすぎてしまうおそれがある。また、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇを超えると、二次電池用正極活物質の吸着水分量が増大して電池特性に影響を与えるおそれがある。
【０１０６】
次の工程（iii）は、工程（ii）で得られた複合体（ａ−４）を還元雰囲気又は不活性雰囲気中で焼成して、セルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）を含むリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を得る工程である。また、上記セルロースナノファイバーを用いた場合には、この工程（III）を経ることにより、かかるセルロースナノファイバー由来の炭素（ｃ１）が表面に堅固に担持されてなるリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）を得ることができる。
【０１０７】
焼成温度は、セルロースナノファイバーを有効に炭化させることを加味する観点から、好ましくは５００〜８００℃であり、より好ましくは６００〜７７０℃であり、さらに好ましくは６５０〜７５０℃である。また、焼成時間は、好ましくは１０分〜３時間、より好ましくは３０分〜１．５時間とするのがよい。
【０１０８】
工程（Ｚ）は、工程（Ｘ）で得られた、ＮＣＭ系複合酸化物二次粒子又はＮＣＡ系複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）に、工程（Ｙ）で得られたリチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）、さらに必要に応じて水不溶性炭素粉末（ｃ３）を添加して、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合して複合体とする工程である。
【０１０９】
工程（Ｚ）では、複合化処理の前に、上記層状型複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）と上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）、さらに必要に応じて添加される水不溶性炭素粉末（ｃ３）の混合物を、充分に乾式混合するのが好ましい。乾式混合の方法としては、ボールミルやＶブレンダー等の、通常の乾式混合機による混合であるのが好ましく、自公転可能な遊星ボールミルによる混合がより好ましい。
【０１１０】
次いで、上記乾式混合された、上記層状型複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）と上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）、さらに必要に応じて添加される水不溶性炭素粉末（ｃ３）の混合物は、層状型複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の表面の一部のみにおいて、上記複合酸化物粒子と有効に複合化されてなる複合体を得る観点から、圧縮力及びせん断力を付加しながら混合するのが好ましい。圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理は、インペラやローター工具等を備える密閉容器で行うのが好ましい。
【０１１１】
例えば、上記の複合化処理にインペラを備えた乾式粒子複合化装置であるノビルタ（ホソカワミクロン社製）を用いる場合、かかるインペラの回転数は、上記層状型複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）と上記ポリアニオン粒子（Ｂ）又は（Ｅ）、さらに水不溶性炭素粉末（ｃ３）の複合化物を得る観点から、好ましくは２０００〜６０００ｒｐｍであり、より好ましくは４０００〜６０００ｒｐｍである。また、混合時間は、好ましくは１〜１０分であり、より好ましくは５〜１０分である。
また、かかる複合化処理にローター工具を備えた高速攪拌混合機であるアイリッヒインテンシブミキサー（日本アイリッヒ社製）を用いた場合、かかるローター工具の回転数は、好ましくは２０００〜８０００ｒｐｍであり、より好ましくは４０００〜８０００ｒｐｍである。また、混合時間は、好ましくは１〜１０分であり、より好ましくは３〜１０分である。
【０１１２】
工程（Ｚ）において、上記圧縮力及びせん断力を付加しながら混合する処理を行う際の処理時間及び／又はインペラ等の回転数は、容器に投入する層状型複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）とポリアニオン粒子（Ｂ）又は（Ｅ）、さらに水不溶性炭素粉末（ｃ３）の混合物の量に応じて適宜調整する必要がある。そして、容器を稼動させることにより、インペラ等と容器内壁との間でこれら混合物に圧縮力及びせん断力が付加されつつ、これを複合化する処理を行うことが可能となり、上記層状型複合酸化物二次粒子の表面の一部のみにおいて、上記ポリアニオン粒子、さらに水不溶性炭素粉末（ｃ３）を複合化された、リチウムイオン二次電池用正極活物質又はナトリウムイオン二次電池用正極活物質を得ることができる。
例えば、上記複合化処理を、回転数２０００〜６０００ｒｐｍで回転するインペラを備える密閉容器内で１〜１０分間行う場合、容器に投入する上記混合物の量は、有効容器（インペラを備える密閉容器のうち、上記混合物を収容可能な部位に相当する容器）１ｃｍ３当たり、好ましくは０．１〜０．７ｇであり、より好ましくは０．１５〜０．４ｇである。
【０１１３】
このような圧縮力及びせん断力を付加しながら複合化処理を容易に行うことができる密閉容器を備える装置としては、高速せん断ミル、ブレード型混練機、高速混合機等が挙げられ、具体的には、例えば、粒子設計装置  ＣＯＭＰＯＳＩ、メカノハイブリット、高性能流動式混合機ＦＭミキサー（日本コークス工業社製）微粒子複合化装置  メカノフュージョン、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、表面改質装置ミラーロ、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、アイリッヒインテンシブミキサー（日本アイリッヒ社製）を好適に用いることができる。
上記複合化処理の処理条件としては、処理温度が、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは１０〜５０℃である。処理雰囲気としては、特に限定されないが、不活性ガス雰囲気下、又は還元ガス雰囲気下が好ましい。
【０１１４】
なお、上記層状型複合酸化物二次粒子（Ａ）又は（Ｄ）の表面の一部のみにおいて、上記リチウム系ポリアニオン粒子（Ｂ）又はナトリウム系ポリアニオン粒子（Ｅ）とともに、さらに必要に応じて添加される水不溶性炭素粉末（ｃ３）が複合化された程度は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって評価することができる。
【０１１５】
本発明の二次電池用正極活物質を含む二次電池用正極を適用できる、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である二次電池としては、正極と負極と電解液とセパレータを必須構成とするものであれば特に限定されない。
【０１１６】
リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の正極は、本発明の二次電池用正極活物質、カーボンブラック等の導電助剤、及びポリフッ化ビニリデン等の結着材（バインダー）に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒を加え、充分に混練して正極スラリーを得た後、アルミニウム箔等の集電体上に塗布し、次いでローラープレス等による圧密し、乾燥して得る。本発明の二次電池用正極活物質であれば、調整して得られた正極スラリーの経時的な粘性上昇を有効に抑制することができるため、かかる正極スラリーの調整から数日後に集電体上へ塗布する場合でも、容易に均一な厚さにすることができる。
【０１１７】
リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の負極については、リチウムイオン又はナトリウムイオンを充電時には吸蔵し、かつ放電時には放出することができれば、その材料構成で特に限定されるものではなく、公知の材料構成のものを用いることができる。たとえば、リチウム金属、ナトリウム金属、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料等である。そしてリチウムイオン又はナトリウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出し得るインターカレート材料で形成された電極、特に炭素材料を用いることが好ましい。
【０１１８】
電解液は、有機溶媒に支持塩を溶解させたものである。有機溶媒は、通常リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池の電解液の用いられる有機溶媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。
【０１１９】
支持塩は、その種類が特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４及びＬｉＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。また、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、ＮａＣｌＯ４及びＮａＡｓＦ６から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＮａＳＯ３ＣＦ３、ＮａＣ（ＳＯ３ＣＦ３）２及びＮａＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＮａＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２及びＮａＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）から選ばれる有機塩、並びに該有機塩の誘導体の少なくとも１種であることが好ましい。
【０１２０】
セパレータは、正極及び負極を電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。たとえば、多孔性合成樹脂膜、特にポリオレフィン系高分子（ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜を用いればよい。
【０１２１】
固体電解質は、正極及び負極を電気的に絶縁し、高いリチウムイオン電導性を示すものである。たとえば、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４を用いればよい。
【０１２２】
上記の構成を有するリチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池の形状としては、特に制限を受けるものではなく、コイン型、円筒型，角型等種々の形状や、ラミネート外装体に封入した不定形状であってもよい。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２４】
［製造例Ａ：Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物の二次粒子（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ）の製造］
Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となるように、硫酸ニッケル六水和物 ２６３ｇ、硫酸コバルト七水和物 ２８１ｇ、硫酸マンガン五水和物 ２４１ｇ、及び水 ３Ｌを混合した後、かかる混合液に２５％アンモニア水を、滴下速度３００ｍｌ／分で滴下して、ｐＨが１１の金属複合水酸化物を含むスラリーＡ１を得た。
次いで、スラリーＡ１をろ過、乾燥して、金属複合水酸化物の混合物Ｂ１を得た後、かかる混合物Ｂ１に炭酸リチウム３７gをボールミルで混合して粉末混合物Ｃ１を得た。
得られた粉末混合物Ｃ１を、空気雰囲気下で８００℃×５時間仮焼成して解砕した後、本焼成として空気雰囲気下で８００℃×１０時間焼成し、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物（ＬｉＮｉ0.33Ｃｏ0.33Ｍｎ0.34Ｏ２）の二次粒子Ａを得た。（二次粒子の平均粒径：１０μｍ）
以後、上記Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物ＡをＬｉ−ＮＣＭ−Ａと称する。
【０１２５】
［製造例００１：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ａ）の製造］
ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ １２７２ｇ、及び水４Ｌを混合してスラリーＡ００１を得た。次いで、得られたスラリーＡ００１を、２５℃の温度に保持しながら３分間撹拌しつつ８５％のリン酸水溶液１１５３ｇを３５ｍＬ／分で滴下し、続いてセルロースナノファイバー（セリッシュＫＹ−１００Ｇ、ダイセルファインケム製、繊維径４〜１００ｎｍ）５８９２ｇを添加して、速度４００ｒｐｍで１２時間撹拌して、Ｌｉ３ＰＯ４を含むスラリーＢ００１を得た。
得られたスラリーＢ００１に窒素パージして、スラリーＢ００１の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、スラリーＢ００１全量に対し、ＭｎＳＯ４・５Ｈ２Ｏ １６８８ｇ、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ８３４ｇを添加してスラリーＣ００１を得た。添加したＭｎＳＯ４とＦｅＳＯ４のモル比（マンガン化合物：鉄化合物）は、７０：３０であった。
次いで、得られたスラリーＣ００１をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｄ００１を得た。
得られた複合体Ｄ００１を１０００ｇ分取し、これに水１Ｌを添加して、スラリーＥ００１を得た。得られたスラリーＥ００１を超音波攪拌機（Ｔ２５、ＩＫＡ社製）で１分間分散処理して、全体を均一に呈色させた後、スプレードライ装置（ＭＤＬ−０５０Ｍ、藤崎電機株式会社製）を用いてスプレードライに付して造粒体Ｆ００１を得た。
得られた造粒体Ｆ００１を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＡ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＡをＬＭＰ−Ａと称する。
【０１２６】
［製造例００２：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｂ）の製造］
製造例００１で得られたスラリーＢ００１全量を窒素パージして、スラリーＢ００１の溶存酸素濃度を０．５ｍｇ／Ｌとした後、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ ２１０８ｇを添加して、スラリーＣ００２を得た。
次いで、得られたスラリーＣ００２をオートクレーブに投入し、１７０℃で１時間水熱反応を行った。オートクレーブ内の圧力は、０．８ＭＰａであった。水熱反応後、生成した結晶をろ過し、次いで結晶１質量部に対し１２質量部の水により洗浄した。洗浄した結晶を−５０℃で１２時間凍結乾燥して複合体Ｄ００２を得た。
得られた複合体Ｄ００２を、アルゴン水素雰囲気下（水素濃度３％）、７００℃で１時間焼成して、２．０質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸コバルトリチウムＢ（ＬｉＣｏＰＯ４／Ｃ、炭素の量＝２．０質量％）を得た。
以後、上記リン酸コバルトリチウムＢをＬＭＰ−Ｂと称する。
【０１２７】
［製造例００３：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｃ）の製造］
製造例００１のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡへのセルロースナノファイバー５８９２ｇの添加を、グルコース１２５ｇに変更した以外、製造例００１と同様にして、２．０質量％のグルコース由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＣ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝２．０質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＣをＬＭＰ−Ｃと称する。
【０１２８】
［製造例００４：リチウム系ポリアニオン粒子（ＬＭＰ−Ｄ）の製造］
製造例００１のリチウム系ポリアニオン粒子の製造において、スラリーＡ００１へのセルロースナノファイバーの添加量５８９２ｇを２９５ｇに変更した以外、製造例００１と同様にして、０．１質量％のセルロースナノファイバー由来の炭素が担持されたリン酸マンガン鉄リチウムＤ（ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4、炭素の量＝０．１質量％、平均粒径：１００ｎｍ）を得た。
以後、上記リン酸マンガン鉄リチウムＢをＬＭＰ−Ｄと称する。
【０１２９】
［実施例１：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ａ３０％）複合体］
製造例Ａで得られたＬｉ−ＮＣＭ−Ａ  ３５０ｇと、製造例００１で得られたＬＭＰ−Ａ １５０ｇを、ノビルタ(ホソカワミクロン社製、ＮＯＢ１３０)を用いて２０００ｒｐｍで５分間の複合化処理を行い、Ｌｉ−ＮＣＭ−ＡとＬＭＰ−Ａとが複合化してなるリチウムイオン二次電池用正極複合体活物質を得た。
【０１３０】
［実施例２：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｂ３０％）複合体］
ＬＭＰ−Ａを製造例００２で得られたＬＭＰ−Ｂに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極複合体活物質を得た。
【０１３１】
［実施例３：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ａ３０％）複合体］
複合化処理にアイリッヒインテンシブミキサー(日本アイリッヒ社製、ＥＬ１)を用い、４８００ｒｐｍで５分間処理した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極複合体活物質を得た。
【０１３２】
［実施例４：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ａ３０％）複合体］
複合化処理にアイリッヒインテンシブミキサー(日本アイリッヒ社製、ＥＬ１)を用い、７２００ｒｐｍで３分間処理した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極複合体活物質を得た。
【０１３３】
［実施例５：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ９０％＋ＬＭＰ−Ａ１０％）複合体］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを４５０ｇに、ＬＭＰ−Ａを５０ｇに変更し、ノビルタ(ホソカワミクロン社製、ＮＯＢ１３０)による複合化処理条件を４０００ｒｐｍで１分間に変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極複合体活物質を得た。
【０１３４】
［実施例６：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｃ３０％）複合体］
ＬＭＰ−Ａを製造例００３で得られたＬＭＰ−Ｃに変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極複合体活物質を得た。
【０１３５】
［実施例７：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｄ３０％）複合体］
ＬＭＰ−Ａを製造例００４で得られたＬＭＰ−Ｄに変更し、さらにグラファイト５ｇを添加した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極複合体活物質を得た。
【０１３６】
［比較例１：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ａ３０％）混合体］
製造例Ａで得られたＬｉ−ＮＣＭ−Ａ  ３５０ｇと、製造例００１で得られたＬＭＰ−Ａ １５０ｇを、乳鉢を用いて、５分間の混合処理を行い、Ｌｉ−ＮＣＭ−ＡとＬＭＰ−Ａとが複合化することなく、単に混合してなるリチウムイオン二次電池用正極混合体活物質を得た。
【０１３７】
［比較例２：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ７０％＋ＬＭＰ−Ｂ３０％）混合体］
ＬＭＰ−Ａを製造例００４で得られたＬＭＰ−Ｂに変更した以外、比較例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極混合体活物質を得た。
【０１３８】
［比較例３：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ５０％＋ＬＭＰ−Ａ５０％）混合体］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを２５０ｇに、ＬＭＰ−Ａを２５０ｇに変更した以外、比較例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極混合体活物質を得た。
【０１３９】
［比較例４：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ９０％＋ＬＭＰ−Ａ１０％）混合体］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを４５０ｇに、ＬＭＰ−Ａを５０ｇに変更した以外、比較例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極混合体活物質を得た。
【０１４０】
［比較例５：（Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａ９０％＋ＬＭＰ−Ａ１０％）複合体］
Ｌｉ−ＮＣＭ−Ａを４５０ｇに、ＬＭＰ−Ａを５０ｇに変更し、ノビルタ(ホソカワミクロン社製、ＮＯＢ１３０)による複合化処理条件を２０００ｒｐｍで１分間に変更した以外、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極複合体活物質を得た。
【０１４１】
≪Ｘ線光電子分光法によるピーク強度比の測定≫
全ての実施例及び比較例５の活物質についてＸ線光電子分光を測定し、ピーク強度比ａ／ｂ及び表面被覆率（面積％）を求めた。具体的には、ミクロンセパレーター（ホソカワミクロン社製  ＭＳ）で、Ｌｉ−ＮＣＭ系複合酸化物に複合化しないで単体で存在するリチウム系ポリアニオン粒子を除去したＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物粒子群について、得られたＸ線光電子分光スペクトル（使用装置：日本電子社製  ＪＰＳ９０１０ＭＸ）におけるＬｉ−ＮＣＭ−Ａ由来のＮｉ２ｐ３／２のピーク強度ａを、ＬＭＰ−Ａ、ＬＭＰ−Ｂ、ＬＭＰ−Ｃ又はＬＭＰ−Ｄ由来の（Ｐ２ｐ＋Ｃ１ｓ）ピーク強度ｂで割ったピーク強度比ａ／ｂを算出した。また、得られたピーク強度比ａ／ｂから、上記式（１）より、ポリアニオン粒子による複合酸化物二次粒子の表面被覆率（面積％）を求めた。
結果を表１に示す。
【０１４２】
【表１】
2019033016.tif 000002
【０１４３】
≪正極スラリーの粘度の経時変化の評価≫
上記の全ての実施例及び比較例の活物質を用い正極スラリーを調製し、調製直後から５日経過した時点における正極スラリーの粘度を測定した。具体的には、得られた実施例又は比較例の活物質、ケッチェンブラック、ポリフッ化ビニリデンを質量比９０：５：５の配合割合で混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて充分混練し、正極スラリーを調製した。調製後、正極スラリーを直ちに密閉容器に封入し、２０℃の恒温環境下に５日間静置した正極スラリーについて、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製  デジタル粘度計ＤＶ−Ｅ）を使用して、回転数１００ｒｐｍでの粘度を求めた。なお、全ての正極スラリーの調製直後の粘度は、３５００（ｍＰａ・ｓ）前後であった。
結果を表２に示す。
【０１４４】
≪電解液への遷移金属溶出量≫
上記正極スラリーの粘度の経時変化の評価で得た調製直後の正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗工機を用いて塗布し、８０℃で１２時間の真空乾燥を行った。その後、φ１４ｍｍの円盤状に打ち抜いてハンドプレスを用いて１６ＭＰａで２分間プレスし、正極とした。
次いで、上記正極を用いてコイン型二次電池を構築した。負極には、φ１５ｍｍに打ち抜いたリチウム箔（リチウムイオン二次電池の場合）を用いた。電解液には、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比３：７の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。セパレータには、ポリプロピレンなどの高分子多孔フィルムなど、公知のものを用いた。これらの電池部品を露点が−５０℃以下の雰囲気で常法により組み込み収容し、コイン型二次電池（ＣＲ−２０３２）を得た。
【０１４５】
得られた二次電池に対し、充電を行った。具体的には、電流１７０ｍＡ/ｇ、電圧４．５Ｖの定電流充電を行った。
その後、かかる二次電池を解体し、取り出した正極を炭酸ジメチルで洗浄後、電解液に浸した。このときの電解液は、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。正極を浸した電解液を密閉容器に入れ、７０℃で１週間静置した。
静置後、正極を取り出した電解液を０．４５μｍのディスミックフィルタで濾過し、硝酸により酸分解した。酸分解した電解液に含まれるＬｉ−ＮＣＭ系複合酸化物由来のＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉを、ＩＣＰ発光分光法（使用装置：堀場製作所社製  ＵＬＴＩＭＡ２）を用いて定量した。
結果を表２に示す。
【０１４６】
≪放電特性の評価≫
上記の電解液への遷移金属溶出量の評価で製造した二次電池を用いて、放電容量測定装置（ＨＪ−１００１ＳＤ８、北斗電工社製）にて気温３０℃環境での、０．２Ｃ（３４ｍＡｈ／ｇ）及び３Ｃ（５１０ｍＡｈ／ｇ）の初期放電容量を測定した。
結果を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
2019033016.tif 000003
【０１４８】
表２から明らかなように、実施例で得られた活物質を正極活物質として使用した正極スラリーは、比較例で得られた活物質を正極活物質として使用した正極スラリーと比べ、粘度の経時変化が小さく、作業性において優れていることがわかる。
また、実施例で得られた活物質を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池は、比較例で得られた活物質を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池と比べ、遷移金属成分の電解液へ溶出を有用に抑制して同等以上の安全性を確保しつつ、良好な放電容量を有していることがわかる。