(57)【要約】【課題】電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供するための新たな正極活物質を提供すること。【解決手段】ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において空間群Ｒ−３ｍに帰属可能なピークを示し、下記組成式（１）で表される正極活物質であって、  Ｌｉ１＋ｘＴｉｙＶｚＤａＯ２      （１）（組成式（１）において、Ｄはドープ元素であり、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．３≦ｚ＜１、０≦ａ≦０．２を満足する。）  前記Ｘ線回折測定における回折角２θ＝４２°〜４５°の間に観察される回折ピークの半値幅が、０．４°以上であることを特徴とする正極活物質。【選択図】図３
2019091580.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において空間群Ｒ−３ｍに帰属可能なピークを示し、下記組成式（１）で表される正極活物質であって、
Ｌｉ１＋ｘＴｉｙＶｚＤａＯ２      （１）
（組成式（１）において、Ｄはドープ元素であり、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．３≦ｚ＜１、０≦ａ≦０．２を満足する。）
前記Ｘ線回折測定における回折角２θ＝４２°〜４５°の間に観察される回折ピークの半値幅が、０．４°以上であることを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質と炭素とを含む正極材料。
【請求項３】
請求項１に記載の正極活物質又は請求項２に記載の正極材料を具備する正極。
【請求項４】
請求項３に記載の正極を具備するリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンなどの種々の機器の電池として用いられている。リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。正極は、集電体と、該集電体の表面に形成され、正極活物質を含有する正極活物質層とを有する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、種々の材料が用いられることが知られており、また、優れた正極活物質となり得る材料が探求されている。例えば、非特許文献１にて、空間群Ｒ−３ｍに帰属可能なピークを示し、（１−ｘ）ＬｉＶＯ２・ｘＬｉ２ＴｉＯ３（０≦ｘ≦０．６）で表される材料が、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用可能なことが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Lianqi Zhang, et al., Journal of Power Sources, 174, 2007, 1007-1011
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、産業界からは、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池が求められており、それを実現するための、新たな正極活物質が求められている。
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、電池特性に優れるリチウムイオン二次電池を提供するための新たな正極活物質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、非特許文献１に記載の材料についての研究を行った。まず、非特許文献１に記載の材料を正極活物質として具備するリチウムイオン二次電池を製造し、評価したところ、改良の余地があることに気が付いた。そして、本発明者の鋭意検討の結果、Ｘ線回折測定における回折角２θ＝４２°〜４５°の間に観察される回折ピークの半値幅と、放電容量との間に相関関係があることを知見した。
本発明者のかかる知見に基づき、本発明は完成された。
【０００８】
本発明の正極活物質は、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において空間群Ｒ−３ｍに帰属可能なピークを示し、下記組成式（１）で表される正極活物質であって、
Ｌｉ１＋ｘＴｉｙＶｚＤａＯ２      （１）
（組成式（１）において、Ｄはドープ元素であり、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．３≦ｚ＜１、０≦ａ≦０．２を満足する。）
前記Ｘ線回折測定における回折角２θ＝４２°〜４５°の間に観察される回折ピークの半値幅が、０．４°以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の正極活物質は、放電容量に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１の材料のＳＥＭ像である。
【図２】実施例１の正極材料のＳＥＭ像である。
【図３】実施例１の材料（比較例１の正極活物質）及び実施例１の正極活物質についてのＸ線回折チャートである。
【図４】実施例２のリチウムイオン二次電池の２０サイクルまでの充放電曲線である。
【図５】半値幅と放電容量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１２】
本発明の正極活物質は、
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において空間群Ｒ−３ｍに帰属可能なピークを示し、下記組成式（１）で表される正極活物質であって、
Ｌｉ１＋ｘＴｉｙＶｚＤａＯ２      （１）
（組成式（１）において、Ｄはドープ元素であり、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．３≦ｚ＜１、０≦ａ≦０．２を満足する。）
前記Ｘ線回折測定における回折角２θ＝４２°〜４５°の間に観察される回折ピークの半値幅が、０．４°以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の正極活物質においては、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において空間群Ｒ−３ｍに帰属可能なピークが観察される。なお、「Ｒ−３ｍ」において、「−３」は上線を付した３を表したものである。
【００１４】
組成式（１）におけるｘとしては、０≦ｘ≦０．５の範囲が好ましく、０．０１≦ｘ≦０．４の範囲がより好ましく、０．０５≦ｘ≦０．３の範囲がさらに好ましく、０．１≦ｘ≦０．２の範囲が特に好ましい。ｙとしては、０．０５≦ｙ＜０．５の範囲が好ましく、０．１≦ｙ≦０．４５の範囲がより好ましく、０．１５≦ｙ≦０．４の範囲がさらに好ましく、０．２≦ｙ≦０．３５の範囲が特に好ましい。
【００１５】
組成式（１）におけるｚとしては、０．３≦ｚ≦０．９の範囲が好ましく、０．３≦ｚ≦０．８の範囲がより好ましく、０．４≦ｚ≦０．７の範囲がさらに好ましい。ｚの値が大きいほど、単位質量あたりの本発明の正極活物質の容量は大きい。
【００１６】
ＤはＬｉ、Ｔｉ、Ｖ及びＯ以外の元素であり、好ましくは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｐ、ハロゲンから選択される元素である。Ｄは、単独でもよいし、複数でもよい。Ｄの存在に因り、本発明の正極活物質の抵抗の低減が期待される。組成式（１）におけるａとしては、０≦ａ≦０．１５を満足するのが好ましく、０≦ａ≦０．１を満足するのがより好ましく、０≦ａ≦０．０５を満足するのがさらに好ましい。ａが過大であれば、単位質量あたりの正極活物質の容量が小さくなる場合がある。
【００１７】
本発明の正極活物質において、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における回折角２θ＝４２°〜４５°の間に観察される回折ピークの半値幅は、０．４°以上である。
Ｘ線回折測定における回折角２θ＝４２°〜４５°の間に観察される回折ピークは、空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造の（１０４）面に由来するピークである。ここで、回折ピークの半値幅が大きいとは、当該回折ピークのピーク形状がブロードであり、結晶のサイズが小さいことを意味する。また、結晶のサイズが小さいことは、本発明の正極活物質において、充電時には、結晶格子から電荷担体であるリチウムイオンが離脱されやすく、また、放電時には、リチウムイオンが結晶格子のリチウムサイトに導入されやすいことを意味する。よって、本発明の正極活物質においては、上記半値幅が大きいほど、放電容量が増加する。
【００１８】
本発明の正極活物質における上記半値幅は、０．４〜３°の範囲内が好ましく、０．４５〜２°の範囲内がより好ましく、０．５〜１°の範囲内がさらに好ましく、０．５５〜０．７°の範囲内が特に好ましい。
【００１９】
本発明の正極活物質は粉末状態であり、その平均粒子径としては、５０ｎｍ以上３μｍ以下が好ましく、６０ｎｍ以上２μｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が小さい正極活物質であれば反応面積が大きくなり、速やかな充放電が可能になると考えられる。
【００２０】
なお、本発明の正極活物質の平均粒子径は、本発明の正極活物質の複数個の粒子を電子顕微鏡で観察した際の、各粒子の最長径の算術平均である。複数個とは、２０個、３０個、５０個を例示できる。以下に述べる組成式（１）で表される材料の平均粒子径についても同様である。
【００２１】
本発明の正極活物質の製造方法について説明する。
本発明の正極活物質の製造方法は、
ａ）ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において空間群Ｒ−３ｍに帰属可能なピークを示し、下記組成式（１）で表される材料を準備する工程、
Ｌｉ１＋ｘＴｉｙＶｚＤａＯ２      （１）
（組成式（１）において、Ｄはドープ元素であり、ｘ、ｙ、ｚ及びａは、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．３≦ｚ＜１、０≦ａ≦０．２を満足する。）
ｂ）前記材料を粉砕機で粉砕する工程、
を含むことを特徴とする。
【００２２】
まず、ａ）工程について説明する。
ａ）工程における組成式（１）で表される材料を準備するには、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの一般的な正極活物質を製造する際に採用される、固相法を応用して合成すればよい。固相法の場合には、リチウム源、チタン源、バナジウム源などを所望の比率で混合し、焼成することで、組成式（１）で表される材料を製造できる。固相法の焼成温度としては、８００〜１２００℃が好ましく、９００〜１１００℃がより好ましく、９００〜１０００℃がさらに好ましい。焼成は、ヘリウムやアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００２３】
リチウム源としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、フッ化リチウム、リン酸リチウムを例示できる。チタン源としては、酸化チタン、硫酸チタン、硝酸チタン、塩化チタン、フッ化チタン、チタン酸リチウム、リン酸チタンを例示できる。バナジウム源としては、酸化バナジウム、バナジン酸塩、硫酸バナジウム、オキシ硫酸バナジウム、塩化バナジウム、フッ化バナジウム、リン酸バナジウムを例示できる。
【００２４】
ｂ）工程において、組成式（１）で表される材料は粉砕機により粉砕される。ｂ）工程で用いられる粉砕機としては、ピンミル、ハンマーミル、ボールミル、ディスクミル、ローラーミル、ジョークラッシャー、ジェットミルを例示できる。例えば、ボールミルを用いた場合には、回転速度１００〜５００ｒｐｍで１〜６０時間の範囲内、好ましくは２〜２０時間程度、粉砕すればよい。
【００２５】
ｂ）工程において、組成式（１）で表される材料は、その平均粒子径が５０ｎｍ以上３μｍ以下の範囲となるまで粉砕されるのが好ましく、６０ｎｍ以上２μｍ以下の範囲となるまで粉砕されるのがより好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下の範囲となるまで粉砕されるのがさらに好ましい。
【００２６】
また、ｂ）工程において、組成式（１）で表される材料と共に炭素粒子を存在させて、粉砕してもよい。この場合、ｂ）工程で製造される物は、正極活物質と炭素を含む正極材料となる。以下、本発明の正極活物質と炭素を含む正極材料を、本発明の正極材料ということがある。
【００２７】
炭素粒子は導電助剤としての役割を担っている。炭素粒子がｂ）工程にて正極活物質と共に撹拌されることで、正極活物質と炭素が均一に混合した導電性に優れる正極材料が製造される。ｂ）工程を経ることにより製造される正極材料においては、正極活物質と炭素が一体化している複合粒子も観察される場合がある。
【００２８】
本発明の正極材料における、正極活物質と炭素との質量比としては、３０：１〜３：１が好ましく、２０：１〜４：１がより好ましく、１５：１〜５：１がさらに好ましい。
【００２９】
ｂ）工程で用いられる炭素粒子としては、カーボンブラック、黒鉛及び気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）が例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。
【００３０】
以下、本発明の正極活物質又は本発明の正極材料を具備するリチウムイオン二次電池用正極を「本発明の正極」といい、本発明の正極活物質又は本発明の正極材料を具備するリチウムイオン二次電池を「本発明のリチウムイオン二次電池」という。
【００３１】
本発明の正極は、本発明の正極活物質又は本発明の正極材料を含む正極活物質層、及び、集電体を具備する。正極活物質層は集電体上に形成される。正極活物質層における本発明の正極活物質の配合割合として、３０〜１００質量％、４０〜９０質量％、５０〜８０質量％を例示できる。
【００３２】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００３３】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００３４】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００３５】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００３６】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３７】
正極活物質層には、本発明の正極活物質以外に公知の正極活物質が含まれていてもよい。また、正極活物質層には、結着剤及び導電助剤が含まれているのが好ましい。既に導電助剤としての炭素を具備する本発明の正極材料を含む正極活物質層に対しても、本発明の正極材料の炭素とは別に、導電助剤が配合されてもよい。正極活物質層に含まれる結着剤及び導電助剤としては、後述の負極で説明するものを適宜適切に採用すればよい。正極活物質層における導電助剤の配合割合は、１〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましく、１０〜１５質量％がさらに好ましい。
【００３８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的に、本発明の正極と、負極と、電解液と、セパレータとを具備する。負極は、集電体と集電体上に形成された負極活物質層を具備する。負極活物質層には、公知の負極活物質が含まれる。負極の集電体としては、本発明の正極で説明したものから適宜適切に選択すればよい。以下、正極活物質及び負極活物質の両者を総合して「活物質」という場合があり、また、正極活物質層及び負極活物質層の両者を総合して「活物質層」という場合がある。
【００３９】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００４０】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４１】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．７であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００４２】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質若しくは本発明の正極材料、結着剤、溶剤、及び必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥するとよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。また、活物質若しくは本発明の正極材料、結着剤、及び必要に応じて導電助剤を含む混合物を調製し、当該混合物を集電体に圧着させることで、集電体の表面に活物質層を形成させてもよい。
【００４３】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子及びセラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布及び織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００４４】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００４５】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００４６】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００４７】
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００４８】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００４９】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００５０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００５１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、各種の具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
ａ）工程
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２及びＶ２Ｏ３を、組成比Ｌｉ：Ｔｉ：Ｖが８：２：４となる比率で秤量し、これらの粉末をボールミルに投入した。３００ｒｐｍでのボールミルによる混合を５時間行い、混合物を得た。混合物を成形した上で、アルゴンガス雰囲気下、９００℃で１２時間加熱して、焼成物を製造した。製造された焼成物を乳鉢で解砕して実施例１の材料とした。実施例１の材料の理論上の組成は、Ｌｉ１．１４Ｔｉ０．２９Ｖ０．５７Ｏ２である。
【００５４】
ｂ）工程
９質量部の実施例１の材料と１質量部のアセチレンブラックをボールミルに投入した。３００ｒｐｍでのボールミルによる混合及び粉砕を１８時間行い、実施例１の正極活物質及び炭素を含む、実施例１の正極材料を製造した。
【００５５】
リチウムイオン二次電池製造工程
実施例１の正極材料、追加の導電助剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデン、及び、適量の溶剤を混合して、スラリーとした。集電体としてアルミニウム箔を準備し、これにスラリーを塗布して、乾燥することで、集電体表面に正極活物質層が形成された実施例１の正極を得た。
実施例１の正極の正極活物質層における、実施例１の正極活物質、実施例１の正極材料の炭素を包含する導電助剤、及び結着剤の質量比は、７６．５：１３．５：１０であった。
【００５６】
リチウム箔を準備し、これを負極とした。セパレータとしてポリオレフィン製多孔質膜を準備した。また、エチレンカーボネート３体積部及びジメチルカーボネート７体積部を混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を準備した。セパレータを実施例１の正極と負極とで挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースに収容し、さらに電解液を注入して、密閉型のコイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００５７】
（実施例２）
Ｌｉ２ＣＯ３、ＴｉＯ２及びＶ２Ｏ３を、組成比Ｌｉ：Ｔｉ：Ｖが７：２：３となる比率で秤量した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の材料、正極活物質、正極材料、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。実施例２の材料の理論上の組成は、Ｌｉ１．１７Ｔｉ０．３３Ｖ０．５Ｏ２である。
【００５８】
（比較例１）
ｂ）工程を行わず、実施例１の材料を比較例１の正極活物質としてリチウムイオン二次電池製造工程に用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００５９】
（評価例１：ＳＥＭ観察）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、ａ）工程で得られた実施例１の材料（比較例１の正極活物質）、及び、ｂ）工程で得られた実施例１の正極材料の観察を行った。図１に実施例１の材料のＳＥＭ像を示し、図２に実施例１の正極材料のＳＥＭ像を示す。
ａ）工程で得られた実施例１の材料においては、５〜５０μｍ程度の径の粒子が主に観察されたのに対して、ｂ）工程で得られた実施例１の正極材料においては、１μｍ程度の径の粒子が主に観察された。
【００６０】
（評価例２：Ｘ線回折測定）
ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定装置にて、ａ）工程で得られた実施例１の材料（比較例１の正極活物質）、及び、ｂ）工程で得られた実施例１の正極活物質、並びに、ｂ）工程で得られた実施例２の正極活物質の分析を行った。いずれのＸ線回折チャートからも、空間群Ｒ−３ｍに帰属可能なピークが観察された。ａ）工程で得られた実施例１の材料（比較例１の正極活物質）、及び、ｂ）工程で得られた実施例１の正極活物質についてのＸ線回折チャートを図３に示す。
【００６１】
また、各Ｘ線回折チャートにおける回折角２θ＝４２°〜４５°の間に観察される回折ピークの半値幅は、実施例１の材料（比較例１の正極活物質）においては０．２４９°であり、実施例１の正極活物質においては０．５９０°であり、実施例２の正極活物質においては０．５０３°であった。
なお、回折角２θ＝４２°〜４５°の間に観察される回折ピークは、空間群Ｒ−３ｍの結晶構造における１０４面に相当する。
【００６２】
（評価例３：ＴＥＭ−ＥＤＸ）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を組み合わせたＴＥＭ−ＥＤＸにて、実施例１の正極材料の分析を行った。
その結果、実施例１の正極活物質には、Ｔｉ及びＶの両者が均一に含有されている様子が確認できた。また、実施例１の正極材料には、炭素粒子が分散して存在する様子も確認できた。
【００６３】
（評価例４：電池特性）
実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池につき、２５℃の条件下、正極活物質の質量に対する電流値を１０ｍＡ／ｇに設定して、電圧が４．６Ｖとなるまで充電し、電圧が１．５Ｖとなるまで放電するとの充放電サイクルを行った。実施例２のリチウムイオン二次電池の２０サイクルまでの充放電曲線を図４に示す。
また、比較例１のリチウムイオン二次電池についても同様の試験を行った。ただし、比較例１のリチウムイオン二次電池については、充電電圧を４．８Ｖにして試験を行った。
【００６４】
各リチウムイオン二次電池の１サイクル目の放電容量の結果を表１に示し、半値幅と放電容量との関係を図５に示す。図５には、最小二乗法で算出した近似式も示す。半値幅と放電容量との相関係数ｒは０．９８９であった。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
比較例１のリチウムイオン二次電池の放電容量と比較して、実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池の放電容量が著しく大きいことがわかる。そして、表１及び図５の結果から、正極活物質の半値幅が大きいほど、放電容量が増加するといえる。図５の結果から、半値幅と放電容量には相関があり、かつ、半値幅と放電容量は線形関係にあることが示唆される。
本発明の正極活物質が放電容量に著しく優れることが裏付けられたといえる。
【００６７】
また、図４における実施例２のリチウムイオン二次電池の充放電曲線からみて、３サイクル目からの容量の低下が著しく抑制されていることがわかる。本発明のリチウムイオン二次電池は、容量維持率に優れることが示唆される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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