(57)【要約】      （修正有）【課題】高い光安定性を有するＥｕ錯体の提供。【解決手段】一般式（１）で示されるＥｕ錯体。2019094332.tif 000038｛式中Ｚ１〜Ｚ３は各々独立にＨ、Ｃ１〜３のアルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ、Ｆで置換／非置換のナフチル、ピリジル又は一般式（２）で示される基；−ＰｈＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５（２）、［式中Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は各々独立にＨ、Ｆ、Ｃ１〜３のアルキル、アルキルオキシ、フルオロアルキル、フルオロアルキルオキシ、Ｆで置換／非置換のフェニル、水酸基又はＣＮ基；Ｒ２及びＲ４は各々独立に、Ｈ又はＦ］；但しＺ１〜Ｚ３は同時にＨではない；Ｗ１及びＷ２は各々独立にＣ１〜６のアルキル、フルオロアルキル、フェニル、２−チエニル又は３−チエニル｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2019094332.tif 000035
｛式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基、フッ素原子で置換されていてもよいナフチル基、フッ素原子で置換されていてもよいピリジル基、又は一般式（２）で示される基
【化２】
2019094332.tif 000036
［式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基、フッ素原子で置換されていてもよいフェニル基、水酸基、又はシアノ基を表す。Ｒ２及びＲ４は各々独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。］を表す。但し、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は同時に水素原子となりえない。Ｗ１及びＷ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、フェニル、２−チエニル基又は３−チエニル基を表す。｝で示されるユウロピウム錯体。
【請求項２】
Ｗ１及びＷ２が各々独立に、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である請求項１に記載のユウロピウム錯体。
【請求項３】
Ｚ１、Ｚ２及びＺ３が各々独立に、水素原子、メチル基、メチルオキシ基、又は一般式（２）で示される基［一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５が各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基又はフェニル基であり、Ｒ２及びＲ４は水素原子である。］である請求項１又は２に記載のユウロピウム錯体。
【請求項４】
一般式（１）が、下記式１−１〜１−７、１−２２、１−２３
【化３】
2019094332.tif 000037
からなる群より選択される１つの化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のユウロピウム錯体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のユウロピウム錯体を含むことを特徴とする光学材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載のユウロピウム錯体及び樹脂材料を含むことを特徴とする請求項５に記載の光学材料。
【請求項７】
請求項５又は６に記載の光学材料を用いることを特徴とする波長変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い耐光性を有するユウロピウム錯体とそれを含む光学材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学材料は光通信やディスプレイ等のオプトエレクトロニクス分野や太陽電池等のエネルギー分野での基幹材料として技術開発が盛んに行われ、各種の無機ガラス材料やセラミック材料、レーザー材料、有機低分子発光材料、希土類金属錯体等が創出されている。
【０００３】
希土類金属錯体は、特定の波長を吸収し別の波長で発光する特徴があり、優れた波長変換材料となりうることが期待されている。また波長変換材料には強発光性を有することに加えて、高い耐光性が必要である。
【０００４】
近年、強発光性希土類金属錯体として、β−ジケトナトとホスフィンオキシド配位子をもつユウロピウム錯体（例えば、特許文献１及び２参照）が報告されている。特許文献２の開示するユウロピウム錯体は本願記載のユウロピウム錯体と類するものであるが、該文献にはホスフィンオキシドのリン原子上のフェニル基のオルト位に置換基を有することを特徴とする本願記載のユウロピウム錯体に関する具体的な記述はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＲＵＢ１４５３８６０
【特許文献２】特開２００３−８１９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高い耐光性を有するユウロピウム錯体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、β−ジケトナトとトリフェニルホスフィンオキシド誘導体を配位子とするユウロピウム錯体において、トリフェニルホスフィンオキシド誘導体のフェニル基のオルト位に特定の置換基を導入すると、該ユウロピウム錯体の耐光性が著しく高いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち本発明は、
（ｉ）一般式（１）
【０００９】
【化１】
2019094332.tif 000002
【００１０】
｛式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基、フッ素原子で置換されていてもよいナフチル基、フッ素原子で置換されていてもよいピリジル基、又は一般式（２）で示される基
【００１１】
【化２】
2019094332.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５は各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基、フッ素原子で置換されていてもよいフェニル基、水酸基、又はシアノ基を表す。Ｒ２及びＲ４は各々独立に、水素原子又はフッ素原子を表す。］を表す。但し、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は同時に水素原子となりえない。Ｗ１及びＷ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、フェニル基、２−チエニル基又は３−チエニル基を表す。｝で示されるユウロピウム錯体；
（ｉｉ）Ｗ１及びＷ２が各々独立に、炭素数１〜６のフルオロアルキル基である前記（ｉ）に記載のユウロピウム錯体；
（ｉｉｉ）Ｚ１、Ｚ２及びＺ３が各々独立に、水素原子、メチル基、メチルオキシ基、又は一般式（２）で示される基［一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ３及びＲ５が各々独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基又はフェニル基であり、Ｒ２及びＲ４は水素原子である。］である前記（ｉ）又は（ｉｉ）に記載のユウロピウム錯体；
（ｉｖ）一般式（１）が、下記式１−１〜１−７、１−２２、１−２３
【００１３】
【化３】
2019094332.tif 000004
【００１４】
からなる群より選択される１つの化合物である前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれかに記載のユウロピウム錯体；
（ｖ）前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載のユウロピウム錯体を含むことを特徴とする光学材料；
（ｖｉ）前記（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかに記載のユウロピウム錯体及び樹脂材料を含むことを特徴とする前記（ｖ）に記載の光学材料；
（ｖｉｉ）前記（ｖ）又は（ｖｉ）に記載の光学材料を用いることを特徴とする波長変換材料；
に関するものである。
【００１５】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明のユウロピウム錯体（１）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｗ１及びＷ２の定義について説明する。
【００１７】
一般式（１）のＺ１、Ｚ２及びＺ３で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状アルキル基のいずれでも良く、メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基を例示することができる。
【００１８】
一般式（１）のＺ１、Ｚ２及びＺ３で表される炭素数１〜３のアルキルオキシ基としては、直鎖状又は分岐状アルキルオキシ基のいずれでも良く、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、及び１−メチルエチルオキシ基を例示することができる。
【００１９】
一般式（１）のＺ１、Ｚ２及びＺ３で表される炭素数１〜３のフルオロアルキル基としては、直鎖状又は分岐状フルオロアルキル基のいずれでも良く、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基等を例示することができる。
【００２０】
一般式（１）のＺ１、Ｚ２及びＺ３で表される炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基としては、直鎖状又は分岐状フルオロアルキルオキシ基のいずれでも良く、トリフルオロメチルオキシ基、ジフルオロメチルオキシ基、ペルフルオロエチルオキシ基、２，２，２−トリフルオロエチルオキシ基、１，１−ジフルオロエチルオキシ基、２，２−ジフルオロエチルオキシ基、ペルフルオロプロピルオキシ基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ基、３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ基、１，１−ジフルオロプロピルオキシ基、１，１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルオキシ基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルオキシ基等を例示することができる。
【００２１】
一般式（１）のＺ１、Ｚ２及びＺ３で表されるフッ素原子で置換されていてもよいナフチル基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−フルオロナフタレン−１−イル基、４−フルオロナフタレン−１−イル基、５−フルオロナフタレン−１−イル基、１−フルオロナフタレン−２−イル基、４−フルオロナフタレン−２−イル基、６−フルオロナフタレン−２−イル基、１，３，４，５，６，７，８−ヘプタフルオロナフタレン−２−イル基等を例示することができる。
【００２２】
一般式（１）のＺ１、Ｚ２及びＺ３で表されるフッ素原子で置換されていてもよいピリジル基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フルオロピリジン−６−イル基、３，５−ジフルオロピリジン−６−イル基、５−フルオロピリジン−６−イル基、４−フルオロピリジン−６−イル基、３−フルオロピリジン−６−イル基、２−フルオロピリジン−５−イル基、２，３−ジフルオロピリジン−５−イル基、３−フルオロピリジン−５−イル基、４−フルオロピリジン−５−イル基、２−フルオロピリジン−３−イル基、２−フルオロピリジン−４−イル基、２，３，５，６−テトラフルオロピリジン−４−イル基、３−フルオロピリジン−４−イル基、３，５−ジフルオロピリジン−４−イル基、２，６−ジフルオロピリジン−３−イル基、２，５−ジフルオロピリジン−３−イル基、２，５−ジフルオロピリジン−４−イル基等を例示することができる。
【００２３】
一般式（２）のＲ１、Ｒ３及びＲ５で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の説明にて例示した炭素数１〜３のアルキル基と同様のものを例示することができる。
【００２４】
一般式（２）のＲ１、Ｒ３及びＲ５で表される炭素数１〜３のアルキルオキシ基としては、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の説明にて例示した炭素数１〜３のアルキルオキシ基と同様のものを例示することができる。
【００２５】
一般式（２）のＲ１、Ｒ３及びＲ５で表される炭素数１〜３のフルオロアルキル基としては、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３の説明にて例示した炭素数１〜３のフルオロアルキル基と同様のものを例示することができる。
【００２６】
一般式（２）のＲ１、Ｒ３及びＲ５で表される炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基としては、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３にて例示した炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基と同様のものを例示することができる。
【００２７】
一般式（２）のＲ１、Ｒ３及びＲ５で表されるフッ素原子で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、３，４，５−トリフルオロフェニル基、ペルオロフェニル基等を例示することができる。
【００２８】
一般式（２）のＲ１、Ｒ３及びＲ５で表される置換基として、耐光性が良い点で水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキルオキシ基、炭素数１〜３のフルオロアルキル基、炭素数１〜３のフルオロアルキルオキシ基、又はフェニル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメチルオキシ基がさらに好ましい。
【００２９】
一般式（２）のＲ２及びＲ４としては、水素原子又はフッ素原子であり、入手容易な点で水素原子が好ましい。
【００３０】
一般式（１）のＺ１、Ｚ２及びＺ３で表される置換基として、耐光性が良い点で直鎖状アルキル基、直鎖状アルキルオキシ基、ビフェニリル基、フッ素原子で置換されても良いフェニル基、直鎖状フルオロアルキル基で置換されてもよいフェニル基、又は直鎖状フルオロアルキルオキシ基で置換されてもよいフェニル基が好ましく、メチル基、メチルオキシ基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、又は４−トリフルオロメチルオキシフェニル基がさらに好ましい。
【００３１】
一般式（１）のＷ１及びＷ２で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状アルキル基のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−エチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基等を例示することができる。
【００３２】
一般式（１）のＷ１及びＷ２で表される炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状フルオロアルキル基のいずれでもよく、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１−ジフルオロプロピル基、１，１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基、２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基、ペルフルオロブチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル基、３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル基、４，４，４−トリフルオロブチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−（トリフルオロメチル）プロピル基、１−メチル−３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペルフルオロペンチル基、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル基、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロペンチル基、４，４，５，５，５−ペンタフルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−（１，１，２，２，２−ペンタフルオロエチル）プロピル基、１，２，２，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−１−（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，２，３，４，４，４−オクタフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロピル基、ペルフルオロシクロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、１，２，２，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−１−（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−（トリフルオロメチル）ペンチル基、１，１，２，２，３，３，４，５，５，５−デカフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンチル基、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１，３−ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，２，２，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、１，１，２，２，４，４，４−ヘプタフルオロ−３，３−ビス（トリフルオロメチル）ブチル基、ペルフルオロシクロヘキシル基、ペルフルオロシクロペンチルメチル基等を例示することができる。
【００３３】
一般式（１）のＷ１及びＷ２で表される置換基として、耐光性が良い点で、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、及びペルフルオロプロピル基がさらに好ましい。
【００３４】
本発明のユウロピウム錯体（１）としては、具体的には次の（１−１）〜（１−２３）に示す構造を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化４】
2019094332.tif 000005
【００３６】
（１−１）〜（１−２３）で示される化合物のうち、本発明のユウロピウム錯体（１）としては耐光性が良い点で（１−１）〜（１−７）、（１−１１）〜（１−１８）、（１−２２）、（１−２３）が好ましく、（１−１）〜（１−７）、（１−２２）、（１−２３）がさらに好ましい。
【００３７】
次に、本発明のユウロピウム錯体（１）の製造方法について説明する。本発明のユウロピウム錯体（１）は、ユウロピウム塩とβ−ジケトン（３）とホスフィンオキシド（４）とを反応させる工程１に従って製造することができる。
【００３８】
【化５】
2019094332.tif 000006
【００３９】
（工程１）
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｗ１及びＷ２は、一般式（１）のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｗ１及びＷ２と同じ意味を表す。）
工程１は、ユウロピウム塩とβ−ジケトン（３）とホスフィンオキシド（４）とを反応させることで、本発明のユウロピウム錯体（１）を製造する方法であり、例えばＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ，第５巻，５２０−５２１ページ，２００２年に記載の合成条件を適用することで、収率良く本発明のユウロピウム錯体（１）を得ることができる。
【００４０】
工程１で用いられるユウロピウム塩としては、特に限定するものではないが、例えば、フッ化ユウロピウム（ＩＩＩ）、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）、臭化ユウロピウム（ＩＩＩ）、ヨウ化ユウロピウム（ＩＩＩ）等のハロゲン化物塩及びそれらの水和物、シュウ酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、メタントリフルオロスルホン酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の有機酸塩及びそれらの水和物、トリス［Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミド］ユウロピウム（ＩＩＩ）、ユウロピウム（ＩＩＩ）トリメトキシド、ユウロピウム（ＩＩＩ）トリエトキシド、ユウロピウム（ＩＩＩ）トリ（２−プロポキシド）等の金属アルコキシド、リン酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、硫酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の無機酸塩及びそれらの水和物を挙げることができる。中でも反応収率が良い点で、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）、硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）又はシュウ酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリフルオロ酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、メタントリフルオロスルホン酸ユウロピウム（ＩＩＩ）等の有機酸塩が好ましく、酢酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）、硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）がさらに好ましい。
【００４１】
工程１に用いるホスフィンオキシド（４）は、本明細書の参考例３に記載の方法やＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，第６０巻，２４３−２６０ページ，１９６０年などに記載の方法によって入手することができる。
【００４２】
工程１に用いるホスフィンオキシド（４）としては、具体的には次の（４−１）〜（４−１１）に示す構造を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化６】
2019094332.tif 000007
【００４４】
（４−１）〜（４−１１）で示される化合物のうち、ホスフィンオキシド（４）としては（４−１）〜（４−３）で示される化合物が、原料が安価である点で好ましい。
【００４５】
工程１に用いるβ−ジケトン（３）としては、具体的にはヘキサフルオロアセチルアセトン（Ｈｈｆａ）、１，１，１，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、１，１，５，５−テトラフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカフルオロ−４，６−ノナンジオン（Ｈｔｄｆｎ）、８Ｈ，８Ｈ−パーフルオロペンタデカン−７，９−ジオン、トリフルオロアセチルアセトン、２，２−ジメチル−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−３，５−オクタンジオン、アセチルアセトン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。工程１に用いるβ−ジケトン（３）は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６６巻，１２２０−１２２２ページ，１９４４年などに記載の方法によって得ることができる。また、市販品を用いてもよい。β−ジケトン（３）は活性な水素イオンを有しており、水素イオンが失われて陰イオン性配位子となる。例えば、ｈｆａはＨｈｆａから水素イオンが失われた陰イオン性配位子を表し、ｔｄｆｎはＨｔｄｆｎから水素イオンが失われた陰イオン性配位子を表す。
【００４６】
工程１に示される製造方法は、本発明のユウロピウム錯体（１）の収率が良い点で、溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、及び水を挙げることができる。これら溶媒のうち一種類を単独で用いることができ、複数を任意の比率で混合して用いることもできる。本発明のユウロピウム錯体（１）の収率が良い点で、溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、メタノール又はエタノールが好ましい。
【００４７】
次に工程１で表される製造方法を実施するときのユウロピウム塩およびホスフィンオキシド（４）のモル比に関して説明する。ユウロピウム塩１モルに対して０．５〜５．０モル、更に好ましくは１．０〜２．５モルのホスフィンオキシド（４）を用いることが好ましい。
【００４８】
工程１で表される製造方法を実施するときのユウロピウム塩およびβ−ジケトン（３）のモル比に関して説明する。ユウロピウム塩１モルに対して１．０〜１０モル、更に好ましくは２．０〜８．０モルのβ−ジケトン（３）を用いることが好ましい。
【００４９】
工程１で表される製造方法では、反応温度および反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることができる。具体例としては、−８０〜１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１分間〜１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによって本発明のユウロピウム錯体（１）を収率良く製造することができる。
【００５０】
工程１で表される製造方法によって製造した本発明のユウロピウム錯体（１）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することができる。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることができる。
【００５１】
また本発明のユウロピウム錯体（１）はジケトナト錯体（５）とホスフィンオキシド（４）とを反応させる工程２に従って製造することもできる。
【００５２】
【化７】
2019094332.tif 000008
【００５３】
（工程２）
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｗ１及びＷ２は一般式（１）のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｗ１及びＷ２と同じ意味を表す。Ｑは配位分子を表す。ｍは０〜３の数を表す。）
工程２は、ホスフィンオキシド（４）とジケトナト錯体（５）とを反応させることにより、本発明のユウロピウム錯体（１）を製造する工程であり、例えばＡｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第８３巻，３５９９−３６０１ページ，２００３年に記載の合成条件を適用することで、収率良く本発明のユウロピウム錯体（１）を得ることができる。
【００５４】
Ｑで表される配位分子としては、反応を阻害しない限り制限はなく、具体的には、水、重水、テトラヒドロフラン、ピリジン、イミダゾール、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリルやプロピオニトリルなどのニトリル、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類などを例示することができ、ジケトナト錯体（５）の合成が容易な点で水が好ましい。
【００５５】
ジケトナト錯体（５）のｍは、０〜３の数を表し、入手容易な点で好ましくは２である。
【００５６】
工程２に用いるジケトナト錯体（５）は、本明細書の参考例１に記載の方法やＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第８７巻，５２５４−５２５６ページ，１９６５年などに記載の方法によって入手することができる。
【００５７】
工程２に用いるジケトナト錯体（５）の具体的な例としては、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（１，１，１，５，５，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ジオキソヘキサン−３−イド）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（１，１，５，５−テトラフルオロ−２，４−ジオキソペンタン−３−イド）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカフルオロ−４，６−ジオキソノナン−５−イド）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１５，１５，１５−ヘキサコサフルオロ−７，９−ジオキソペンタデカン−８−イド）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（トリフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス［４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ジオキソブタン−２−イド］ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ジオキソブタン−２−イド）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（１，３−ジフェニル−１，３−ジオキソプロパン−２−イド）ユウロピウム（ＩＩＩ）及びそれらの水和物などを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５８】
工程２に用いるホスフィンオキシド（４）は、本明細書の参考例３に記載の方法、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，第６０巻，２４３−２６０ページ，１９６０年及びＯｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，第１３巻，３４７８−３４８１ページなどに記載の方法によって入手することができる。
【００５９】
工程２に用いるホスフィンオキシド（４）としては、工程１の説明にて例示したものと同様のものを例示することができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
工程２に示される製造方法は、本発明のユウロピウム錯体（１）の収率が良い点で、溶媒中で実施することが好ましい。使用可能な溶媒の種類には、反応を阻害しない限り特に制限は無い。使用可能な溶媒の例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン系炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、及び水を挙げることができる。これら溶媒のうち一種類を単独で用いることができ、複数を任意の比率で混合して用いることもできる。本発明のユウロピウム錯体（１）の収率が良い点で、溶媒としてはジクロロメタン、クロロホルム、メタノール又はエタノールが好ましい。
【００６１】
次に工程２で表される製造方法を実施するときのジケトナト錯体（５）およびホスフィンオキシド（４）のモル比に関して説明する。ジケトナト錯体（５）１モルに対して０．５〜５．０モル、更に好ましくは１．０〜２．５モルのホスフィンオキシド（４）を用いることが好ましい。
【００６２】
工程２で表される製造方法では、反応温度および反応時間には特に制限はなく、当業者が金属錯体を製造するときの一般的な条件を用いることができる。具体例としては、−８０〜１２０℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、１分間〜１２０時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによって本発明のユウロピウム錯体（１）を収率良く製造することができる。
【００６３】
工程２で表される製造方法によって製造した本発明のユウロピウム錯体（１）は、当業者が金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することができる。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、遠心分離、デカンテーション、蒸留、昇華、結晶化、カラムクロマトグラフィーなどを挙げることができる。
【００６４】
本発明のユウロピウム錯体（１）は、優れた耐光性を有することから、本発明のユウロピウム錯体（１）を含む光学材料とすることが好ましく、該光学材料としては、太陽光や紫外光等を長期間照射しても劣化しにくく、太陽電池用フィルム、農業用フィルム、ＬＥＤ蛍光体、セキュリティインク等の波長変換材料が好ましく有用である。
【００６５】
また、本発明のユウロピウム錯体（１）は、樹脂材料、無機ガラス、有機低分子材料から選ばれる１種以上含む光学材料として用いることができ、分散性が高いことから、樹脂材料を含む光学材料とすることが特に好ましい。該樹脂材料として、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、含フッ素ポリメチルメタクリレート、含フッ素ポリエチルメタクリレート、含フッ素ポリプロピルメタクリレート、含フッ素ポリイソプロピルメタクリレート、含フッ素ポリブチルメタクリレート、含フッ素ポリｓｅｃ−ブチルメタクリレート、含フッ素ポリイソブチルメタクリレート、含フッ素ポリｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート等のポリメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリｓｅｃ−ブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、含フッ素ポリメチルアクリレート、含フッ素ポリエチルアクリレート、含フッ素ポリプロピルアクリレート、含フッ素ポリイソプロピルアクリレート、含フッ素ポリブチルアクリレート、含フッ素ポリｓｅｃ−ブチルアクリレート、含フッ素ポリイソブチルアクリレート、含フッ素ポリｔｅｒｔ−ブチルアクリレート等のポリアクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、含フッ素ポリエチレン、含フッ素ポリプロピレン、含フッ素ポリブテン等のポリオレフィン、ポリビニルエーテル、含フッ素ポリビニルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、及びそれらの共重合体、セルロース、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネイト、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン、ナフィオン、石油樹脂、ロジン、ケイ素樹脂などが例示され、その中でもポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート、ポリｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリイソプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリｓｅｃ−ブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル及びそれらの共重合体等が好ましく、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル及びそれらの共重合体が特に好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせたものであってもよい。
【００６６】
これら樹脂材料の中でも特に好ましく用いられるポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル及びそれらの共重合体は、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、又は酢酸ビニルを樹脂材料を重合開始剤存在下、５０〜８０℃で、３〜８時間水中で懸濁重合を行うことにより得ることができる。
【００６７】
用いる重合開始剤としては当業者がこれらの樹脂材料を重合するときに通常用いるものでよく、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物が挙げられる。
【００６８】
懸濁重合の際には、得られるポリマー粒子の凝集防止のために、分散安定剤を添加することが好ましく、該分散安定剤としては当業者が通常用いるものでよく、例えば塩基性リン酸カルシウム，水酸化アルミニウム，炭酸マグネシウムなどの水難溶性無機微粒子やポリアクリル酸塩，ポリメタクリル酸塩，ポリアクリルアミド，ポリビニルアルコール，セルロース誘導体等が挙げられる。
【００６９】
懸濁重合の際には、ゲル化物の抑制を防止するために、重合調整剤を添加することが好ましく、該重合調整剤としては当業者が通常用いるものでよく、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等のニトロキシル化合物、亜硝酸ナトリウム等の亜硝酸塩、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロオキシド等の窒素酸化物等が挙げられる。
【００７０】
本発明のユウロピウム錯体（１）と樹脂材料を含む光学材料における該ユウロピウム錯体（１）の割合は、好ましくは０．００１〜９９重量％、更に好ましくは０．０１〜１０重量％である。
無機ガラスとして、当業者が通常用いるものでよく、例えば、ソーダガラス、クリスタルガラス、硼珪酸ガラスなどが挙げられる。
有機低分子材料して、当業者が通常用いるものでよく、例えば、アミルトリエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラアミルアンモニウムクロリド等のイオン液体、ペンタデカン、ヘキサデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、パラフィン等の炭化水素類などが挙げられる。
【００７１】
本発明のユウロピウム錯体（１）を含む光学材料を得る方法としては、該ユウロピウム錯体（１）を単独で用い光学材料とする方法、該ユウロピウム錯体（１）を樹脂材料、無機ガラス、有機低分子材料から選ばれる１種以上を含む光学材料に含有させ光学材料とする方法、上記樹脂材料を重合する際に相当するモノマーと該ユウロピウム錯体（１）を混合し該モノマーを重合することにより光学材料とする方法、該ユウロピウム錯体（１）を溶剤に溶解、分散させ光学材料とする方法等が挙げられる。
【００７２】
本発明のユウロピウム錯体（１）を溶剤に溶解、分散させ光学材料とする場合、用いることが出来る溶剤としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ｔｅｒｔ−ブチルメチルケトン、イソブチルメチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、及び水を挙げることができる。これら溶媒を単独または２種類以上を任意の比率で混合して用いることができる。
【発明の効果】
【００７３】
本発明のユウロピウム錯体（１）は、ホスフィンオキシドのリン原子上のフェニル基のオルト位に特定の置換基を導入することで優れた耐光性を有する化合物となり、太陽光や紫外光等を長期間照射しても劣化しにくく、高い耐光性を有するため、長期間使用できる有望な波長変換材料となる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】実施例１で得たビス［（２−ビフェニリル）ジフェニルホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の結晶構造である。
【図２】実施例１で得た本発明のユウロピウム錯体（１）の発光スペクトルである。
【図３】実施例２で得た本発明のユウロピウム錯体（１）の発光スペクトルである。
【図４】実施例３で得た本発明のユウロピウム錯体（１）の発光スペクトルである。
【図５】実施例４で得た本発明のユウロピウム錯体（１）の発光スペクトルである。
【図６】実施例５で得た本発明のユウロピウム錯体（１）の発光スペクトルである。
【図７】実施例６で得た本発明のユウロピウム錯体（１）の発光スペクトルである。
【図８】実施例７で得た本発明のユウロピウム錯体（１）の発光スペクトルである。
【図９】実施例８で得た本発明のユウロピウム錯体（１）の発光スペクトルである。
【図１０】実施例９で得た本発明のユウロピウム錯体（１）の発光スペクトルである。
【図１１】実施例１０で得た本発明のユウロピウム錯体（１）を含有する光学材料の発光スペクトルである。
【図１２】実施例１１で得た本発明のユウロピウム錯体（１）を含有する光学材料の発光スペクトルである。
【図１３】比較例１〜３で得たユウロピウム錯体の耐光性試験評価結果である。
【図１４】実施例１で得た本発明のユウロピウム錯体（１）の耐光性試験評価結果である。
【図１５】実施例２で得た本発明のユウロピウム錯体（１）の耐光性試験評価結果である。
【図１６】実施例３で得た本発明のユウロピウム錯体（１）の耐光性試験評価結果である。
【図１７】実施例４で得た本発明のユウロピウム錯体（１）の耐光性試験評価結果である。
【図１８】実施例５で得た本発明のユウロピウム錯体（１）の耐光性試験評価結果である。
【図１９】実施例６で得た本発明のユウロピウム錯体（１）の耐光性試験評価結果である。
【図２０】実施例７で得た本発明のユウロピウム錯体（１）の耐光性試験評価結果である。
【図２１】実施例８で得た本発明のユウロピウム錯体（１）の耐光性試験評価結果である。
【図２２】実施例９で得た本発明のユウロピウム錯体（１）の耐光性試験評価結果である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例、比較例及び評価実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
【００７６】
本発明のユウロピウム錯体（１）の同定には、以下の分析方法を用いた。
【００７７】
１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲの測定には、ＢＲＵＫＥＲ社製  ＵＬＴＲＡＳＨＩＥＬＤ  ＰＬＵＳ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ（４００ＭＨｚ、３７６ＭＨｚ及び１６２ＭＨｚ）とＡＳＣＥＮＤ  ＡＶＡＮＣＥ  ＩＩＩ  ＨＤ（４００ＭＨｚ、３７６ＭＨｚ及び１６２ＭＨｚ）を用いた。１Ｈ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を測定溶媒とし、内部標準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて測定した。１９Ｆ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）及び重アセトン（Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６）を測定溶媒として測定した。３１Ｐ−ＮＭＲは、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を用いて測定した。
【００７８】
質量分析の測定には、ｗａｔｅｒｓ社製  ｗａｔｅｒｓ２６９５−ｍｉｃｒｏｍａｓｓＺＱ４０００を用いて行った。
【００７９】
元素分析はジェイ・サイエンス・ラボ社製ＭＩＣＲＯ  ＣＯＲＤＥＲ  ＪＭ１０を用いた。
【００８０】
単結晶Ｘ線結晶構造解析には、得られた単結晶をゴニオヘッドにマウントし、リガク社製Ｒ−ＡＸＩＳ  ＲＡＰＩＤ  ＩＩ装置を用いて測定した。分析条件の詳細を以下に示す。
【００８１】
＜分析条件＞
Ｘ線源：ＣｕＫα（λ＝１．５４１８７Å）
検出器：イメージングプレート
発光スペクトルの測定には分光光度計（日本分光社製、ＦＰ−６５００）を用いて測定した。
【００８２】
発光量子収率の測定には絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス社製、Ｃ９９２０−０３）を用いて測定した。
【００８３】
また、試薬類は市販品を用いた。
【００８４】
参考例１
【００８５】
【化８】
2019094332.tif 000009
【００８６】
アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（８．０ｇ，２．５水和物として２１ｍｍｏｌ）に純水（１００ｍＬ）を加え、室温で１０分撹拌した。反応混合物にＨｈｆａ（１６．７ｇ，８０．２ｍｍｏｌ）を滴下後、５０℃で３時間撹拌した。得られた白色懸濁液をろ別し、得られた白色固体を水（２００ｍＬ）、トルエン（２００ｍＬ）で洗浄することで、ジアクアトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）を白色固体として得た（収量１１．６ｇ，酢酸ユウロピウムｎ水和物を２１ｍｍｏｌ使用したとして収率６８％）。１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ａｃｅｔｏｎｅ−ｄ６），δ（ｐｐｍ）：−８１．２（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：５６６．８［Ｍ−ｈｆａ］＋。
【００８７】
参考例２
【００８８】
【化９】
2019094332.tif 000010
【００８９】
アルゴン雰囲気下、２−ブロモビフェニル（１．４０ｇ，６．００ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１０ｍＬ）に溶解し、−１５℃に冷却した。この溶液にｎ−ブチルリチウムの２．６７Ｍヘキサン溶液（２．４ｍＬ，６．４１ｍｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した後、クロロジフェニルホスフィンの０．５４Ｍジエチルエーテル溶液（１０ｍＬ，５．４ｍｍｏｌ）を加え、ゆっくりと室温まで昇温させながら３時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製することで、（２−ビフェニリル）ジフェニルホスフィンの白色固体を得た（収量１．６ｇ，収率７９％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：７．４１〜７．３７（ｍ，１Ｈ），７．３４〜７．１６（ｍ，１７Ｈ），７．０７〜７．０４（ｍ，１Ｈ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−１３．５（ｓ）。
【００９０】
（２−ビフェニリル）ジフェニルホスフィン（３４１ｍｇ，１．０１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５ｍＬ）に溶解し、ここに３０％過酸化水素水（２．４ｍＬ）を加え、室温で３．５時間撹拌した。反応混合物に水（１５ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（１５ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、（２−ビフェニリル）ジフェニルホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量３００ｍｇ，収率８４％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：７．５９〜７．５３（ｍ，５Ｈ），７．４４〜７．２８（ｍ，９Ｈ），７．２２〜７．１９（ｍ，２Ｈ），７．０７〜７．０２（ｍ，３Ｈ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：２７．８（ｓ）。
【００９１】
参考例３
【００９２】
【化１０】
2019094332.tif 000011
【００９３】
アルゴン雰囲気下、３−ブロモ−２，２’−ビフェニル（２８０ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル六水和物（２３．８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（３１．２ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（１３１ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィンオキシド（２０２ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を水（２．０ｍＬ）に懸濁させ、７０℃にて１６時間撹拌した。反応混合物にクロロホルム（４．０ｍＬ）及び水（２．０ｍＬ）を入れ、ろ過して、残渣をクロロホルムで洗浄した。ろ液を分液後、水層をクロロホルム（１０ｍＬ×２）で抽出し、併せた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製することで、（３−ビフェニリル）ジフェニルホスフィンオキシド（３１６ｍｇ，収率８９％）が白色固体として得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：７．９５（ｂｒｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｂｒｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），７．７５〜７．６７（ｍ，４Ｈ），７．６３〜７．３９（ｍ，１２Ｈ），７．３５（ｂｒｄｄ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ，１Ｈ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：２９．１（ｓ）。
【００９４】
参考例４
【００９５】
【化１１】
2019094332.tif 000012
【００９６】
アルゴン雰囲気下、４−ブロモ−２，２’−ビフェニル（２８０ｍｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、塩化ニッケル六水和物（２３．８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジル（３１．２ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、亜鉛粉末（１３１ｍｇ，２．００ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィンオキシド（２０２ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）を水（２．０ｍＬ）に懸濁させ、７０℃にて１６時間撹拌した。反応混合物にクロロホルム（４．０ｍＬ）及び水（２．０ｍＬ）を入れ、ろ過して、残渣をクロロホルムで洗浄した。ろ液を分液後、水層をクロロホルム（１０ｍＬｘ２）で抽出し、併せた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製することで、（４−ビフェニリル）ジフェニルホスフィンオキシド（３４４ｍｇ，収率９７％）が白色固体として得られた。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：７．７７〜７．６６（ｍ，８Ｈ），７．６３〜７．５３（ｍ，４Ｈ），７．５２〜７．４３（ｍ，６Ｈ），７．３９（ｂｒｄｄ，Ｊ＝７．３，７．３Ｈｚ，１Ｈ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：２９．０（ｓ）。
【００９７】
参考例５
【００９８】
【化１２】
2019094332.tif 000013
【００９９】
トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１．０１ｇ，３．０３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解し、３０％過酸化水素水（１．０ｍＬ）を加え、室温で２．５時間撹拌した。反応混合物に水（１０ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（１０ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量４４８ｍｇ，収率４２％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：７．４３（ｂｒｄｄ，Ｊ＝７．５，７．４Ｈｚ，３Ｈ），７．３２（ｂｒｄｄ，Ｊ＝７．５，４．１Ｈｚ，３Ｈ），７．１９〜７．０５（ｍ，６Ｈ），２．５０（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：３７．１（ｓ）。
【０１００】
参考例６
【０１０１】
【化１３】
2019094332.tif 000014
【０１０２】
トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン（２．００ｇ，５．６８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解し、３０％過酸化水素水（３．５ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に水（６０ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（５０ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量１．８５ｇ，収率８８％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：７．５４〜７．４３（ｍ，６Ｈ），６．９８（ｔｄ，Ｊ＝７．６，２．３Ｈｚ，３Ｈ），６．９０（ｄｄ，Ｊ＝５．３，２．３  Ｈｚ，３Ｈ），３．５７（ｓ，９Ｈ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：２５．６（ｓ）。
【０１０３】
参考例７
【０１０４】
【化１４】
2019094332.tif 000015
【０１０５】
アルゴン雰囲気下、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（７．２３ｇ，２５．６ｍｍｏｌ）、ジフェニルホスフィン（４．７１ｇ，２５．３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）（３０．４ｍｇ，０．１３５ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（２．２８ｇ，２７．８ｍｍｏｌ）にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（５５．０ｍＬ）を加え、１３０℃で３日間撹拌した。反応混合物に水（１００ｍＬ）を入れ、水層をクロロホルム（６０ｍＬ）で２回抽出した。併せた有機層は１００ｍＬの水で４回洗浄した後に硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製することで、（２−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンの白色固体を得た（収量６．０７ｇ，収率７０％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：７．５９（ｍ，１Ｈ），７．３８〜７．３２（ｍ，６Ｈ），７．３０〜７．２５（ｍ，４Ｈ），７．２１〜７．１６（ｍ，２Ｈ），６．７６（ｍ，１Ｈ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−５．１（ｓ）。
【０１０６】
（２−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィン（６．０７ｇ，１７．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３５ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、３０％過酸化水素水（１０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に水（２０ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（５０ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、（２−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（収量６．００ｇ，収率９４％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：７．７４〜７．６６（ｍ，５Ｈ），７．５９〜７．７．５５（ｍ，２Ｈ），７．５１〜７．４６（ｍ，４Ｈ），７．４１〜７．３２（ｍ，３Ｈ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：３０．５（ｓ）。
【０１０７】
参考例８
【０１０８】
【化１５】
2019094332.tif 000016
【０１０９】
アルゴン雰囲気下、参考例７で得た（２−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（５００ｍｇ，１．４０ｍｍｏｌ）、４−フルオロフェニルボロン酸（１９６ｍｇ，１．４０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（４４ｍｇ，０．１６８ｍｍｏｌ）、りん酸三カリウム（５９０ｍｇ，２．７８ｍｍｏｌ）とビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（２４ｍｇ，０．０４１７ｍｍｏｌ）に１，４−ジオキサン（５．０ｍＬ）を加え、１００℃で１４時間撹拌した。反応混合物に水（３０ｍＬ）を入れ、水層にクロロホルム（２０ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製することで、（４’−フルオロ［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量４３１ｍｇ，収率８３％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：７．５９〜７．５３（ｍ，５Ｈ），７．４３〜７．２９（ｍ，９Ｈ），７．１８（ｄｄ，Ｊ＝８．６，５．２Ｈｚ，２Ｈ），６．７３（ｔ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−１１５．５（ｓ）３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：２７．７（ｓ）。
【０１１０】
参考例９
【０１１１】
【化１６】
2019094332.tif 000017
【０１１２】
アルゴン雰囲気下、参考例７で得た（２−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（５００ｍｇ，１．４０ｍｍｏｌ）、４−（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸（２６６ｍｇ，１．４０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（４４ｍｇ，０．１６８ｍｍｏｌ）、りん酸三カリウム（５９０ｍｇ，２．７８ｍｍｏｌ）とビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（２４ｍｇ，０．０４１７ｍｍｏｌ）に１，４−ジオキサン（５．０ｍＬ）を加え、１００℃で１４時間撹拌した。反応混合物に水（３０ｍＬ）を入れ、水層にクロロホルム（２０ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製することで、（４’−トリフルオロメチル［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量４１３ｍｇ，収率７０％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：７．６０〜７．５４（ｍ，５Ｈ），７．４６〜７．３６（ｍ，４Ｈ），７．３４〜７．２７（ｍ，９Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−６２．８（ｓ）３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：２７．２（ｓ）。
【０１１３】
参考例１０
【０１１４】
【化１７】
2019094332.tif 000018
【０１１５】
アルゴン雰囲気下、参考例７で得た（２−ブロモフェニル）ジフェニルホスフィンオキシド（５００ｍｇ，１．４０ｍｍｏｌ）、４−（トリフルオロメトキシ）フェニルボロン酸（２８８ｍｇ，１．４０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（４４ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ）、りん酸三カリウム（５９０ｍｇ，２．７８ｍｍｏｌ）とビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）（２４ｍｇ，０．０４２ｍｍｏｌ）に１，４−ジオキサン（５．０ｍＬ）を加え、１００℃で１４時間撹拌した。反応混合物に水（３０ｍＬ）を入れ、水層にクロロホルム（２０ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘキサン／酢酸エチル）により精製することで、（４’−トリフルオロメトキシ［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量１５７ｍｇ，収率２６％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：７．６０〜７．５５（ｍ，５Ｈ），７．４３〜７．２４（ｍ，１１Ｈ），６．８８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）．１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−５７．７（ｓ）３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：２７．３（ｓ）。
【０１１６】
参考例１１
【０１１７】
【化１８】
2019094332.tif 000019
【０１１８】
ジフェニル（ｏ−トリル）ホスフィン（１．００ｇ，３．６２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５．０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、３０％過酸化水素水（２．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に水（１０ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（２０ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、ジフェニル（ｏ−トリル）ホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量９４８ｍｇ，収率９０％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：７．６８〜７．６２（ｍ，４Ｈ），７．５７〜７．５２（ｍ，２Ｈ），７．４９〜７．３９（ｍ，５Ｈ），７．３０〜７．２７（ｍ，１Ｈ），７．１６〜７．１０（ｍ，１Ｈ），７．０６〜６．９９（ｍ，１Ｈ），２．４５（ｓ，３Ｈ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：３１．５（ｓ）。
【０１１９】
参考例１２
【０１２０】
【化１９】
2019094332.tif 000020
【０１２１】
ジフェニル（２−メトキシフェニル）ホスフィン（１．０８ｇ，３．６８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５．０ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却した後、３０％過酸化水素水（２．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に水（１０ｍＬ）を入れ、有機層を分離後、水層にクロロホルム（２０ｍＬ）を加え、クロロホルム層を分離した。この操作を２回繰り返した。有機層を併せ、硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧濃縮した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム／メタノール）により精製することで、ジフェニル（２−メトキシフェニル）ホスフィンオキシドの白色固体を得た（収量９８６ｍｇ，収率８７％）。１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：７．８０〜７．６５（ｍ，５Ｈ），７．５６〜７．４７（ｍ，３Ｈ），７．４６〜７．３９（ｍ，４Ｈ），７．０８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝７．８，５．２Ｈｚ，１Ｈ），３．５６（ｓ，３Ｈ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：２７．２（ｓ）。
【０１２２】
実施例１
【０１２３】
【化２０】
2019094332.tif 000021
【０１２４】
アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（１．１２ｇ，２．５水和物として２．９ｍｍｏｌ）と参考例２で得た（２−ビフェニリル）ジフェニルホスフィンオキシド（２．１３ｇ，６．０２ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（４０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの２．０Ｍジクロロメタン溶液（４．５ｍＬ，９．０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で３時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することで、ビス［（２−ビフェニリル）ジフェニルホスフィンオキシド）］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量３．０９ｇ，酢酸ユウロピウムｎ水和物を２．９９ｍｍｏｌ使用したとして収率６８％）。１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−７６．１（ｂｒｓ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−９２．５（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１２７５．６［Ｍ−ｈｆａ］＋．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｃ６３Ｈ４１ＥｕＦ１８Ｏ８Ｐ２］：Ｃ，５１．０６％；Ｈ，２．７９％．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，５０．９４％；Ｈ，２．９０％．また、ビス［（２−ビフェニリル）ジフェニルホスフィンオキシド）］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の単結晶Ｘ線構造解析を行った。以下に単結晶Ｘ線構造解析の結果を示し、これにより得られた結晶構造を図１に示す。
【０１２５】
Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ（Ｐ１２１）
ａ＝１３．５４０（３）Å
ｂ＝１１．６５７（４）Å
ｃ＝１９．１９１（８）Å
β＝９７．７４（３）°
Ｖ＝３００１．３（１７）Å３
Ｚ＝２
Ｒ１＝０．１０９０
ｗＲ２＝０．３８３８
実施例２
【０１２６】
【化２１】
2019094332.tif 000022
【０１２７】
アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（１３２ｍｇ，２．５水和物として０．３５３ｍｍｏｌ）と参考例５で得たトリ（ｏ−トリル）ホスフィンオキシド（２５６ｍｇ，０．８０ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（５．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｆａｃの１．８Ｍジクロロメタン溶液（０．６７ｍＬ，１．２ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で３時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、メタノールで再結晶することで、ビス［トリ（ｏ−トリル）ホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の紅白色固体を得た（収量３６４ｍｇ，酢酸ユウロピウムｎ水和物を０．３５３ｍｍｏｌ使用したとして収率７３％）。１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−７９．１（ｓ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−１０４（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１２０７．４［Ｍ−ｈｆａ］＋。
【０１２８】
実施例３
【０１２９】
【化２２】
2019094332.tif 000023
【０１３０】
アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（１３１ｍｇ，２．５水和物として０．３５０ｍｍｏｌ）と参考例６で得たトリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド（２５８ｍｇ，０．７００ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（５．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの２．１Ｍジクロロメタン溶液（０．５０ｍＬ，１．０５ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、メタノールで再結晶することで、トリス［トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量３４４ｍｇ，酢酸ユウロピウムｎ水和物を０．３５０ｍｍｏｌ使用したとして収率６５％）。１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−７８．７（ｂｒｓ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−１１８．５（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１３０３．５［Ｍ−ｈｆａ］＋。
【０１３１】
実施例４
【０１３２】
【化２３】
2019094332.tif 000024
【０１３３】
アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（７４．８ｍｇ，２．５水和物として０．２００ｍｍｏｌ）と参考例２で得た（２−ビフェニリル）ジフェニルホスフィンオキシド（１４２ｍｇ，０．４０１ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物に１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカフルオロ−４，６−ノナンジオン（０．１５ｍＬ，０．６０３ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で１０時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、メタノールで再結晶することで、ビス［（２−ビフェニリル）ジフェニルホスフィンオキシド］トリス（１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカフルオロ−４，６−ジオキソノナン−５−イド）ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量２７８ｍｇ，酢酸ユウロピウムｎ水和物を０．２００ｍｍｏｌ使用したとして収率６７％）。１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−８０．９（ｂｒｓ，１８Ｆ），−１２３．１（ｂｒｓ，１２Ｆ），−１２７．０（ｂｒｓ，１２Ｆ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−１０６．８（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１６７５．５［Ｍ−ｔｄｆｎ］＋。
【０１３４】
実施例５
【０１３５】
【化２４】
2019094332.tif 000025
【０１３６】
アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（１１２ｍｇ，２．５水和物として０．２９９ｍｍｏｌ）と参考例８で得た（４’−フルオロ［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシド（２２３ｍｇ，０．５９９ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（４．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの１．８Ｍジクロロメタン溶液（０．５ｍＬ，０．９０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で１２時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することで、ビス［（４’−フルオロ［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の紅白色固体を得た（収量３４９ｍｇ，酢酸ユウロピウムｎ水和物を０．２９９ｍｍｏｌ使用したとして収率７７％）。１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−７９．０（ｂｒｓ，１８Ｆ），−１１３．６（ｂｒｓ，２Ｆ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−９２．１（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１３１１．２［Ｍ−ｈｆａ］＋。
【０１３７】
実施例６
【０１３８】
【化２５】
2019094332.tif 000026
【０１３９】
アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（１１２ｍｇ，２．５水和物として０．２９９ｍｍｏｌ）と参考例９で得た（４’−トリフルオロメチル［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシド（２５３ｍｇ，０．５９９ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（４．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの０．９Ｍジクロロメタン溶液（１．０ｍＬ，０．９０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で６時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、アセトン／メタノールで再結晶することで、ビス［（４’−トリフルオロメチル［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の紅白色固体を得た（収量２８６ｍｇ，酢酸ユウロピウムｎ水和物を０．２９９ｍｍｏｌ使用したとして収率５９％）。１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−６２．０（ｂｒｓ，６Ｆ），−７９．１（ｂｒｓ，１８Ｆ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−９１．７（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１４１１．３［Ｍ−ｈｆａ］＋。
【０１４０】
実施例７
【０１４１】
【化２６】
2019094332.tif 000027
【０１４２】
アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（５６ｍｇ，２．５水和物として０．１５０ｍｍｏｌ）と参考例１０で得た（４’−トリフルオロメトキシ［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシド（１３２ｍｇ，０．３０１ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの０．９Ｍジクロロメタン溶液（０．５ｍＬ，０．４５ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で６時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することで、ビス［（４’−トリフルオロメトキシ［１，１’−ビフェニル］−２−イル）ジフェニルホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の紅白色固体を得た（収量１９５ｍｇ，酢酸ユウロピウムｎ水和物を０．１５０ｍｍｏｌ使用したとして収率７９％）。１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−５６．７（ｂｒｓ，６Ｆ），−７９．１（ｂｒｓ，１８Ｆ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−９２．５（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１４４３．３［Ｍ−ｈｆａ］＋。
【０１４３】
実施例８
【０１４４】
【化２７】
2019094332.tif 000028
【０１４５】
アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（１１２ｍｇ，２．５水和物として０．３０ｍｍｏｌ）と参考例１１で得たジフェニル（ｏ−トリル）ホスフィンオキシド（１７５ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの１．８Ｍジクロロメタン溶液（０．５ｍＬ，０．９０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することで、ビス［ジフェニル（ｏ−トリル）ホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の紅白色固体を得た（収量３１５ｍｇ，酢酸ユウロピウムｎ水和物を０．３０ｍｍｏｌ使用したとして収率７７％）。１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−７９．０（ｂｒｓ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−９２．７（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１１５０．８［Ｍ−ｈｆａ］＋。
【０１４６】
実施例９
【０１４７】
【化２８】
2019094332.tif 000029
【０１４８】
アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（１１２ｍｇ，２．５水和物として０．３０ｍｍｏｌ）と参考例１２で得たジフェニル（２−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド（１８５ｍｇ，０．６０ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの１．８Ｍジクロロメタン溶液（０．５ｍＬ，０．９０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶することで、ビス［ジフェニル（２−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の紅白色固体を得た（収量３３４ｍｇ，酢酸ユウロピウムｎ水和物を０．３０ｍｍｏｌ使用したとして収率８０％）。１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−７８．９（ｂｒｓ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−９７．８（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１１８３．１［Ｍ−ｈｆａ］＋。
【０１４９】
実施例１０
東ソー製のエチレン・酢酸ビニル共重合樹脂（ウルトラセン７２０）（８８９ｍｇ）のトルエン溶液（４ｍＬ）に、実施例１で得たビス［（２−ビフェニリル）ジフェニルホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（１０ｍｇ）のトルエン溶液（１ｍＬ）を加えた。この混合物を室温で３０分間撹拌し、得られた粘性液体を平坦な石英ガラス基板表面にドロップキャスト法にて塗布し、温度６０℃の条件下、２４時間乾燥しビス［（２−ビフェニリル）ジフェニルホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）を含有する光
学材料を作製した。
【０１５０】
実施例１１
分散安定剤としてポリビニルアルコール（２．３８ｇ）と重合調整剤として亜硝酸ナトリウム（０．１１９ｇ，１．７ｍｍｏｌ）に純水（２０３ｍＬ）を加えた水溶液に、メタクリル酸メチルモノマー（４０．１ｇ，４０１ｍｍｏｌ）と重合開始剤として過酸化ベンゾイル（０．７９５ｇ，３．３ｍｍｏｌ）、実施例２で得たビス［トリ（ｏ−トリル）ホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（３９．６ｍｇ，０．０２８ｍｍｏｌ）の混合物を加えた。この混合物を６５℃で４時間撹拌し、得られた白色懸濁液をろ過し、純水で洗浄後、減圧加熱乾燥（８０℃、２時間）しビス［トリ（ｏ−トリル）ホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）を含有する光学材料（３８．５ｇ）を作製した。
【０１５１】
比較例１
【０１５２】
【化２９】
2019094332.tif 000030
【０１５３】
アルゴン雰囲気下、参考例１で得たジアクアトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）（５．０ｇ，６．１８ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィンオキシド（３．４ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）にエタノール（２００ｍＬ）を加え、６５℃で３時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、メタノールで再結晶することで、ビス（トリフェニルホスフィンオキシド）トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量４．８ｇ，収率５８％）。なお、この化合物は、ＲＵＢ１４５３８６９及び特開２００３−８１９８６号報に具体的に記載され
ている化合物である。１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−７９．０（ｂｒｓ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−９１．３（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１１２３．４［Ｍ−ｈｆａ］＋。
【０１５４】
比較例２
【０１５５】
【化３０】
2019094332.tif 000031
【０１５６】
アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（７４．８ｍｇ，２．５水和物として０．２００ｍｍｏｌ）と参考例３で得た（３−ビフェニリル）ジフェニルホスフィンオキシド（１４２ｍｇ，０．４０１ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（３．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの１．５Ｍジクロロメタン溶液（０．４０ｍＬ，０．６０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で３時間撹拌した。反応液を減圧濃縮し、メタノールで再結晶することで、ビス［（３−ビフェニリル）ジフェニルホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の白色固体を得た（収量１６４ｍｇ，酢酸ユウロピウムｎ水和物が０．２００ｍｍｏｌ使用したとして収率５５％）。１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−７９．０（ｂｒｓ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−８８．８（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１２７５．６［Ｍ−ｈｆａ］＋。
【０１５７】
比較例３
【０１５８】
【化３１】
2019094332.tif 000032
【０１５９】
アルゴン雰囲気下、酢酸ユウロピウムｎ水和物（１８０ｍｇ，２．５水和物として０．４８１ｍｍｏｌ）と参考例４で得た（４−ビフェニリル）ジフェニルホスフィンオキシド（３４４ｍｇ，０．９７１ｍｍｏｌ）にジクロロメタン（８．０ｍＬ）を加え、室温で１時間撹拌した。反応混合物にＨｈｆａの１．５Ｍジクロロメタン溶液（０．９６ｍＬ，１．４４ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で３時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮し、メタノールで再結晶することで、ビス［（４−ビフェニリル）ジフェニルホスフィンオキシド］トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム（ＩＩＩ）の紅白色固体を得た（収量４６５ｍｇ，酢酸ユウロピウムｎ水和物を０．４８０ｍｍｏｌ使用したとして収率６５％）。１９Ｆ−ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−７８．９（ｂｒｓ）．３１Ｐ−ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）：−９１．２（ｂｒｓ）．ＥＳＩＭＳ（ｍ／ｚ）：１２７５．５［Ｍ−ｈｆａ］＋。
【０１６０】
評価実施例
本発明のユウロピウム錯体（１）及び比較例１〜３で得たユウロピウム錯体の発光スペクトル測定、及び耐光性の評価用サンプルは、実施例１〜９で合成したユウロピウム錯体（１）及び比較例１〜３で得たユウロピウム錯体の粉末を乳鉢で微粉末となるまで破砕し、乾燥空気雰囲気下で粉末セル（日本分光社製、ＰＳＨ−００２）に充填することで作製した。
【０１６１】
実施例１〜９で得たユウロピウム錯体（１）の発光スペクトル（励起光３８０ｎｍ）の測定結果を図２〜８に示し、実施例１０で得た本発明のユウロピウム錯体（１）を含有する光学材料の発光スペクトル（励起光３４０ｎｍ）の測定結果を図１１に示し、実施例１１で得た本発明のユウロピウム錯体（１）を含有する光学材料の発光スペクトル（励起光３２０ｎｍ）の測定結果を図１２に示す。Ｅｕ（ＩＩＩ）錯体に特徴的ｆ−ｆ電子遷移に基づく約５９３ｎｍ、６１２ｎｍ、６５３ｎｍおよび６９９ｎｍの発光が観察された。
【０１６２】
実施例１〜９で得たユウロピウム錯体（１）の励起光波長３８０ｎｍでの発光量子収率の評価結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
2019094332.tif 000033
【０１６４】
耐光性は以下に示す方法で評価した。実施例１〜９、及び比較例１〜３の耐光性評価は
６１５ｎｍ付近の最大発光波長における発光強度を分光光度計（日本分光社製、ＦＰ−６５００）で測定した。測定条件は励起側スリット５ｎｍ、蛍光側スリット５ｎｍ、励起光波長３８０ｎｍとした。次いで、室温において、ＵＶ光照射器（ウシオ電機社製、ＳＰ−９）およびレンズを用い、２００ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）のＵＶ光を所定の時間（０〜２４時間）照射した。ＵＶ光照射後のサンプルの発光強度を分光光度計によって再度測定し、初期状態からの発光強度残存率を下記式より算出し、ＵＶ光照射時間をＸ軸、発光強度残存率をＹ軸にとり耐光性を評価した。
【０１６５】
発光強度残存率（％）（Ｉ／Ｉ０）＝（ＵＶ光照射後の最大発光波長における発光強度）／（ＵＶ照射前の最大発光波長における発光強度）×１００
比較例１〜３で得たユウロピウム錯体の耐光性の評価結果を図１３に示し、実施例１〜９で得た本発明のユウロピウム錯体（１）の耐光性の評価結果を図１４〜２２に示し、その結果得られたＵＶ光照射２４時間後の発光強度残存率結果を表２に示した。
【０１６６】
【表２】
2019094332.tif 000034
【０１６７】
図１４〜２２に示したように、ホスフィンオキシドのリン原子上のフェニル基のオルト位に特定の置換基を有することを特徴とする本発明のユウロピウム錯体（１）はＵＶ光照射によってその発光強度が低下し難く、優れた耐光性を有することがわかった。
【０１６８】
一方、ＲＵＢ１４５３８６９及び特開２００３−８１９８６号公報に具体的に記載されている化合物（比較例１）では、発光強度低下が大きく、またホスフィンオキシドのリン原子上のフェニル基のメタ位（比較例２）及びパラ位（比較例３）に特定の置換基を有する化合物も発光強度低下が大きいものである。
【産業上の利用可能性】
【０１６９】
本発明のユウロピウム錯体（１）は、トリフェニルホスフィンオキシドを有するユウロピウム錯体と比較して、長時間の光照射を行っても発光強度が減衰せず、高い光安定性を有している。また、本発明のユウロピウム錯体（１）は溶解度も高く、有機溶媒やポリマー材料等への溶解が容易であり、また均一分散も可能である。そのため、太陽光電池用フィルム、農業用フィルム、ＬＥＤ蛍光体及び、セキュリティインクなどの発光材料および波長変換材料として有用である。
【図１】
2019094332.tif 000039
【図２】
2019094332.tif 000040
【図３】
2019094332.tif 000041
【図４】
2019094332.tif 000042
【図５】
2019094332.tif 000043
【図６】
2019094332.tif 000044
【図７】
2019094332.tif 000045
【図８】
2019094332.tif 000046
【図９】
2019094332.tif 000047
【図１０】
2019094332.tif 000048
【図１１】
2019094332.tif 000049
【図１２】
2019094332.tif 000050
【図１３】
2019094332.tif 000051
【図１４】
2019094332.tif 000052
【図１５】
2019094332.tif 000053
【図１６】
2019094332.tif 000054
【図１７】
2019094332.tif 000055
【図１８】
2019094332.tif 000056
【図１９】
2019094332.tif 000057
【図２０】
2019094332.tif 000058
【図２１】
2019094332.tif 000059
【図２２】
2019094332.tif 000060