(57)【要約】【課題】焼成容器内に充填した原料粉末に凹部を形成することができ、該凹部を形成した原料粉末を焼成して得られる粉体中の特性のばらつきを抑制することが可能な原料粉末押し出し治具を提供することを目的とする。【解決手段】焼成容器内に充填した原料粉末に凹部を形成するための原料粉末押し出し治具であって、  回転軸と、  前記回転軸の一方の端部側に接続され、前記回転軸を中心に回転させることで回転する押し出し羽根とを有する原料粉末押し出し治具を提供する。【選択図】図１
2019218239.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成容器内に充填した原料粉末に凹部を形成するための原料粉末押し出し治具であって、
回転軸と、
前記回転軸の一方の端部側に接続され、前記回転軸を中心に回転させることで回転する押し出し羽根とを有する原料粉末押し出し治具。
【請求項２】
前記押し出し羽根を前記回転軸の軸方向に沿って見た場合に、前記押し出し羽根が、前記回転軸を中心とした円の直径方向に沿って配置された板状体を有する請求項１に記載の原料粉末押し出し治具。
【請求項３】
前記押し出し羽根を前記回転軸の軸方向に沿って見た場合に、前記板状体は湾曲部を有する請求項２に記載の原料粉末押し出し治具。
【請求項４】
前記押し出し羽根は、複数枚の板を有し、
前記押し出し羽根を前記回転軸の軸方向に沿って見た場合に、
複数枚の前記板は、その主面が互いに平行に、かつ前記回転軸を中心とした円の直径方向沿って並べて配置された請求項１に記載の原料粉末押し出し治具。
【請求項５】
焼成容器内に原料粉末を充填する充填工程と、
前記焼成容器内において、前記原料粉末の上部中央に位置する前記原料粉末を周囲に押し出し、前記原料粉末の上部中央に凹部を形成する原料粉末押し出し工程と、
前記凹部を形成した前記原料粉末を焼成する焼成工程とを有する粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料粉末押し出し治具、粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から焼成容器に原料粉末を充填し、焼成することで目的とする粉体を調製することが行われてきた。
【０００３】
例えば特許文献１には、ジルコン、ペタライト、コージライト、及びホタテ貝殻の粗混合物をボールミルに入れ精混合した後、得られた混合粉末を匣鉢に充填して焼成し、さらに焼成品を粉砕等することで白色系遠赤外線放射原料を含む、塩基性セラミック材料を調製した例が開示されている。
【０００４】
ところで近年では生産性を高め、コストを低減するために、原料粉末の焼成容器への充填量を増やし、焼成することが行われるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１３１４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、焼成容器への充填量が増加するほど、原料混合物を均一に焼成することが困難であり、同じ焼成容器内であったとしても、得られた粉体について物性や、組成等の特性に大きなばらつきを生じる場合があった。
【０００７】
そこで上記従来技術が有する問題に鑑み、本発明の一側面では、焼成容器内に充填した原料粉末に凹部を形成することができ、該凹部を形成した原料粉末を焼成して得られる粉体中の特性のばらつきを抑制することが可能な原料粉末押し出し治具を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明の一態様によれば、
焼成容器内に充填した原料粉末に凹部を形成するための原料粉末押し出し治具であって、
回転軸と、
前記回転軸の一方の端部側に接続され、前記回転軸を中心に回転させることで回転する押し出し羽根とを有する原料粉末押し出し治具を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、焼成容器内に充填した原料粉末に凹部を形成することができ、該凹部を形成した原料粉末を焼成して得られる粉体中の特性のばらつきを抑制することが可能な原料粉末押し出し治具を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る原料粉末押し出し治具の一構成例の説明図。
【図２】本発明の実施形態に係る原料粉末押し出し治具を焼成容器に設置した構成の説明図。
【図３】本発明の実施形態に係る原料粉末押し出し治具が有する押し出し羽根の一構成例の説明図。
【図４】本発明の実施形態に係る原料粉末押し出し治具が有する押し出し羽根の他の構成例の説明図。
【図５】本発明の実施形態に係る原料粉末押し出し治具が有する押し出し羽根の他の構成例の説明図。
【図６】本発明の実施形態に係る原料粉末押し出し治具が有する押し出し羽根の他の構成例の説明図。
【図７】本発明の実施形態に係る原料粉末押し出し治具が有する押し出し羽根の他の構成例の説明図。
【図８】回転軸と、押し出し羽根との関係の説明図。
【図９】本発明の実施形態に係る原料粉末押し出し治具が有する押し出し羽根の他の構成例の説明図。
【図１０】本発明の実施形態に係る原料粉末押し出し治具が有する押し出し羽根の他の構成例の説明図。
【図１１】本発明の実施形態に係る原料粉末押し出し治具が有する押し出し羽根の他の構成例の説明図。
【図１２】本発明の実施形態に係る原料粉末押し出し治具が有する押し出し羽根の側面形状についての他の構成例の説明図。
【図１３】凹部形成工程において形成した凹部の形状の構成例の説明図。
【図１４】実施例、比較例において評価を行ったサンプルのサンプリング位置の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明するが、本発明は、下記の実施形態に制限されることはなく、本発明の範囲を逸脱することなく、下記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
［原料粉末押し出し治具］
本発明の発明者らは、原料粉末を焼成容器内に充填して焼成した場合に、同じ焼成容器内において得られる粉体の特性にばらつきが生じる原因について鋭意検討を行った。
【００１２】
その結果、焼成を行っている間、焼成容器に充填した原料粉末の中で焼成温度に差異があり、焼成容器への原料粉末の充填量の増加と共にその傾向が顕著になることを見出した。
【００１３】
また、さらなる検討を行った結果、焼成容器に充填した原料粉末の上部に凹部を形成してから焼成を行うことで、焼成容器内に充填した原料粉末の中での焼成温度の差異を抑制し、焼成後に得られる粉体の特性のばらつきを抑制できることを見出した。そして、焼成容器に充填した原料粉末に凹部を形成する際に、所定の原料粉末押し出し治具を用いることで、原料粉末に容易に、かつ特定の形状の凹部を形成することができ、該凹部を形成した原料粉末を焼成することで、特に均一な特性の粉体を得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
本実施形態の原料粉末押し出し治具は、焼成容器内に充填した原料粉末に凹部を形成するための治具であり、回転軸と、回転軸の一方の端部側に接続され、回転軸を中心に回転させることで回転する押し出し羽根とを有する。
【００１５】
以下、本実施形態の原料粉末押し出し治具について図１〜図１２を用いて説明する。図中Ｚ軸方向が回転軸１１の軸方向に当たり、Ｘ軸、Ｙ軸で形成されるＸＹ平面は、係る回転軸１１の軸方向と直交する面に当たる。
【００１６】
図１は本実施形態の原料粉末押し出し治具１０について、その回転軸１１を通り、回転軸１１と平行な面、すなわちＸＺ平面での断面図を示している。
【００１７】
図２は図１に示した原料粉末押し出し治具１０を原料粉末２２を充填した焼成容器２１に設置した際の、原料粉末押し出し治具１０の回転軸１１を通り、回転軸１１と平行な面、すなわちＸＺ平面での断面図を示している。
【００１８】
図３〜図７は、本実施形態の原料粉末押し出し治具が有する押し出し羽根の構成例の説明図であり、本実施形態の原料粉末押し出し治具の底部側から見た図を示している。
【００１９】
図８は、回転軸と、押し出し羽根との関係の一構成例の説明図であり、本実施形態の原料粉末押し出し冶具の側面図に当たる。
【００２０】
図９（Ａ）、図９（Ｂ）、図１０、図１１は、実施形態の原料粉末押し出し治具が有する押し出し羽根の他の構成例の説明図である。
【００２１】
図１２は、実施形態の原料粉末押し出し治具が有する押し出し羽根の側面形状の他の構成例の説明図である。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態の原料粉末押し出し治具１０は、回転軸１１と、回転軸１１の一方の端部１１ａ側に接続された押し出し羽根１２とを有することができる。
【００２３】
そして、図２に示すように、焼成容器２１に充填した原料粉末２２に押し出し羽根１２が接している状態で、回転軸１１を中心に原料粉末押し出し治具１０を矢印Ａの方向、もしくは矢印Ａの逆方向に回転させることで回転軸１１に接続された押し出し羽根１２を回転させることができる。このため、本実施形態の原料粉末押し出し治具１０の押し出し羽根１２が、焼成容器２１に充填した原料粉末２２に接している状態で、上述のように本実施形態の原料粉末押し出し治具１０を回転させることで、押し出し羽根１２に接している原料粉末を押し出し、原料粉末２２の上部に特定の形状の凹部を形成できる。
【００２４】
以下、本実施形態の原料粉末押し出し治具の各部材について説明する。
（回転軸）
回転軸１１は、本実施形態の原料粉末押し出し治具１０を回転させる際の該回転の中心となる軸であり、一方の端部１１ａには上述のように押し出し羽根１２を接続しておくことができる。
【００２５】
回転軸１１の形状は特に限定されず、例えば円柱形状や、多角柱形状とすることができる。
（押し出し羽根）
既述の様に、押し出し羽根１２が焼成容器に充填した原料粉末に接している状態で、本実施形態の原料粉末押し出し治具１０を、回転軸１１を中心に回転させた場合に該原料粉末を押し出すことができる。これにより、該原料粉末の上部に凹部を形成することができる。
【００２６】
押し出し羽根１２の具体的な構成は特に限定されないが、例えば押し出し羽根１２を回転軸１１の軸方向（図中のＺ軸方向）に沿って見た場合に、押し出し羽根１２は、回転軸１１を中心とした円の直径方向に沿って配置された板状体を有することができる。
【００２７】
回転軸を中心とした円の直径方向に沿って配置されたとは、押し出し羽根１２が有する板状体の主表面が回転軸１１を中心とした円の直径方向に沿って配置されていることを意味する。例えば押し出し羽根１２が有する板状体の主表面の少なくとも一部が回転軸１１を中心とした円の直径方向に平行になるように配置することができる。なお、板状体の主表面とは、板状体の最も面積の大きい面であり、原料粉末押し出し治具１０を回転軸１１を中心に回転させた際に原料粉末と対向し、接する面を意味する。このため、例えば後述する図３に示した板状体１２１において、回転軸１１を中心に時計回り（右回り）に回転させる場合、回転軸１１よりも上方の部分では面１２１ａが主表面となる。
【００２８】
押し出し羽根が係る構成を有することで、押し出し羽根が原料粉末に接した状態で、本実施形態の原料粉末押し出し治具１０を回転させることで、押し出し羽根１２が有する板状体の主表面に沿って、回転軸１１を中心とした円の直径方向外側に原料粉末を押し出すことができる。このため、焼成容器に充填した原料粉末の上部に凹部を形成できる。
【００２９】
本実施形態の原料粉末押し出し治具により、原料粉末に凹部を形成する場合、押し出し羽根１２が有する板状体を回転軸を中心にして回転させた際に形成される立体形状が、形成される凹部の形状に対応する。このため、形成する凹部の形状にあわせて板状体の形状を選択することが好ましい。
【００３０】
なお、原料粉末に形成する凹部は、押し出し羽根を回転させることで形成されることから、原料粉末に形成される凹部の上方の開口部は円形形状となる。
【００３１】
ここで、図３に押し出し羽根の一構成例を示す。図３は、押し出し羽根を回転軸１１の軸方向に沿って見た図であり、図１におけるブロック矢印Ｂに沿って見た図に当たる。
【００３２】
図３に示すように、押し出し羽根１２は平板形状を有する板状体１２１を有することができ、係る板状体１２１は回転軸１１を中心とした円Ｃの直径方向に沿って配置することができる。
【００３３】
押し出し羽根の構成は係る形態に限定されるものではなく、他の構成を有することもできる。押し出し羽根の他の構成例について説明する。
【００３４】
押し出し羽根が板状体を有する場合において、係る板状体は上述のように平板形状とすることもできるが、押し出し羽根を回転軸の軸方向に沿って見た場合に、該板状体は湾曲部を有することもできる。
【００３５】
図４を用いて湾曲部を有する板状体を備えた押し出し羽根４２について説明する。図４は押し出し羽根４２を回転軸１１の軸方向に沿って見た図であり、図１におけるブロック矢印Ｂに沿って見た図に当たる。
【００３６】
図４に示すように、押し出し羽根４２は板状体４２１を備えており、該板状体４２１は、回転軸１１を中心とした円Ｃの直径方向に沿って配置されており、湾曲部４２１ａ、４２１ｂを有している。湾曲部４２１ａ、４２１ｂの湾曲の向き等は特に限定されないが、例えば図４中、時計回り（右回り）を回転方向とした場合に、図４に示したように回転方向に凸形状となるように湾曲していることが好ましい。
【００３７】
このように、押し出し羽根４２が湾曲部４２１ａ、４２１ｂを備えた板状体４２１を有することで、原料粉末に押し出し羽根が接した状態で、回転軸１１を中心に押し出し羽根を回転させた際に、平板形状の押し出し羽根を用いた場合と比較して、特に容易に原料粉末を押し出すことが可能になる。
【００３８】
なお、図４では押し出し羽根４２が有する板状体４２１の全体が湾曲部４２１ａ、４２１ｂとなっているが、係る形態に限定されるものではなく、例えば一部は平板形状の部分を含んでいても良い。
【００３９】
また、湾曲部の湾曲の程度は図４の形態に限定されるものではない。
【００４０】
図５を用いて湾曲部を有する板状体を備えた押し出し羽根の他の構成例ついて説明する。図５は押し出し羽根５２を回転軸１１の軸方向に沿って見た図であり、図１におけるブロック矢印Ｂに沿って見た図に当たる。
【００４１】
図５に示すように、押し出し羽根５２は板状体５２１を備えており、該板状体５２１は、回転軸１１を中心とした円Ｃの直径方向に沿って配置されており、湾曲部５２１ａ、５２１ｂを有している。図５に示した押し出し羽根５２の板状体５２１が有する湾曲部５２１ａ、５２１ｂは、図４に示した押し出し羽根４２の板状体４２１が有する湾曲部４２１ａ、４２１ｂよりも湾曲の程度が大きくなっている。係る形態とすることで、原料粉末の種類等によっては押し出し羽根を回転させる際の抵抗を抑制し、容易に原料粉末に凹部を形成することが可能になる。
【００４２】
湾曲部５２１ａ、５２１ｂの湾曲の向き等は特に限定されないが、例えば図５中、時計回り（右回り）を回転方向とした場合に、図５に示したように回転方向に凸形状となるように湾曲していることが好ましい。
【００４３】
このように、押し出し羽根５２が湾曲部５２１ａ、５２１ｂを備えた板状体５２１を有することで、原料粉末に押し出し羽根が接した状態で、回転軸１１を中心に押し出し羽根を回転させた際に、平板形状の押し出し羽根を用いた場合と比較して、特に容易に原料粉末を押し出すことが可能になる。
【００４４】
図３〜図５では、押し出し羽根として１枚の板状体から構成された例を示したが、係る形態に限定されず、押し出し羽根は、例えば２枚以上の板状体を有することもできる。
【００４５】
具体的には例えば図３に示した例において、押し出し羽根１２はさらに、図中点線で示した板状体１２２を有する構成とすることもできる。この場合、板状体１２２についても、図３に示したように回転軸１１を中心とした円の直径方向に沿って配置することができる。なお、押し出し羽根が２枚以上の板状体を有する場合、係る板状体は同じ形状である必要はなく、例えば板状体１２２について湾曲部を有する構成とすることもできる。
【００４６】
また、例えば図６、図７に示すように、図４や、図５に示した湾曲部を備えた板状体を有する押し出し羽根においても複数枚の板状体を有することもできる。
【００４７】
図６、図７は押し出し羽根６２、７２をそれぞれ回転軸１１の軸方向に沿って見た図であり、図１におけるブロック矢印Ｂに沿って見た図に当たる。
【００４８】
図６に示すように、押し出し羽根６２は板状体６２１を備えており、該板状体６２１は、回転軸１１を中心とした円Ｃの直径方向に沿って配置されており、湾曲部６２１ａ、６２１ｂを有している。なお、図６に示した板状体６２１は、図５に示した板状体５２１と同じ形状となっているため、ここでは説明を省略する。
【００４９】
そして、図６に示した押し出し羽根６２は、板状体６２１以外に、板状体６２２ａ、６２２ｂを有することができる。板状体６２２ａと、板状体６２２ｂとを一体の板状体と見た場合、回転軸１１との間に隙間６２２１、６２２２が形成されている点以外は板状体６２１と同様に構成することができる。ただし、板状体６２２ａ、６２２ｂは、係る形態に限定されず、例えば湾曲の程度が板状体６２１とは異なる構成とすることもでき、また湾曲部を有しない構成とすることもできる。さらに、板状体６２２ａ、６２２ｂは、例えば隙間６２２１、６２２２を設けない、一体の板状体とすることもできる。
【００５０】
また、図７に示すように、押し出し羽根７２は板状体７２１を備えており、該板状体７２１は、回転軸１１を中心とした円Ｃの直径方向に沿って配置されており、湾曲部７２１ａ、７２１ｂを有している。なお、図７に示した板状体７２１は、図５に示した板状体５２１と同じ形状となっているため、ここでは説明を省略する。
【００５１】
そして、図７に示した押し出し羽根７２は、板状体７２１以外に、板状体７２２ａ、７２２ｂ、７２３ａ、７２３ｂ、７２４ａ、７２４ｂを有することができる。板状体７２２ａと、板状体７２２ｂとを一体の板状体と見た場合、回転軸１１との間に隙間７２２１、７２２２が形成されている点以外は板状体７２１と同様に構成することができる。板状体７２３ａと板状体７２３ｂ、及び板状体７２４ａと板状体７２４ｂについても同様に、それぞれ一体の板状体と見た場合、回転軸１１との間に隙間が形成されている以外は板状体７２１と同様に構成することもできる。
【００５２】
ただし、板状体７２２ａ、７２２ｂ、７２３ａ、７２３ｂ、７２４ａ、７２４ｂは、係る形態に限定されず、例えば湾曲の程度が板状体７２１とは異なる構成とすることもでき、また湾曲部を有しない構成とすることもできる。さらに、板状体７２２ａと板状体７２２ｂ、板状体７２３ａと板状体７２３ｂ、板状体７２４ａと板状体７２４ｂは、一部、または全部の板状体の組み合わせにおいて、例えば回転軸１１との間に隙間を設けない、一体の板状体とすることもできる。
【００５３】
このように複数枚の板状体を有することで、押し出し羽根を回転させた際に、原料粉末を押し出す効率を高めることができ、特に容易に凹部を形成することができる。
【００５４】
図３〜図７においては、押し出し羽根が、回転軸を中心とした円の直径方向に沿って配置された板状体を有する構成例を示したが、係る押し出し羽根が有する板状体の主表面には例えば一部にスリットや、貫通孔を設けておくこともできる。
【００５５】
このように、板状体の主表面に、スリットや貫通孔を設けておくことで、板状体が原料粉末と接した状態で板状体を回転させた場合に、板状体に過度に圧力が加わることを防止できる。係るスリットや、貫通孔を設ける場合、その大きさや数は特に限定されないが、原料粉末に凹部を形成できる程度に適度な間隔、大きさで設けることが好ましい。
【００５６】
また、板状体は、回転軸１１に固定することもできるが、係る形態に限定されるものではない。後述する押し出し羽根の他の構成例の場合と同様に、例えば板状体を回転板の一方の面に固定し、回転板の他方の面に回転軸を固定するように構成することもできる。例えば、図６、図７を用いて説明した押し出し羽根６２や、押し出し羽根７２のように、回転軸に接していない板状体を有する押し出し羽根の場合、回転板６２３や、回転板７２５に板状体を固定することが好ましい。回転板については図９（Ａ）、図９（Ｂ）に示した押し出し羽根の他の構成例において詳述する。
【００５７】
ここで、図８を用いて、板状体と、回転軸との角度の関係について説明する。図８では、図３に示した、押し出し羽根１２が有する板状体１２１の主表面である面１２１ａに沿って見た、すなわち図３中のブロック矢印Ｄに沿って見た押し出し羽根１２と、回転軸１１との側面図を示している。なお、図８の場合、主表面である面１２１ａの配置から明らかなように、図中矢印Ａの方向に回転軸１１を中心として回転させることになる。
【００５８】
押し出し羽根が回転軸を中心とした円の直径方向に沿って配置された板状体を有する場合、図８に示した回転軸１１の軸方向、すなわちＺ軸方向と、押し出し羽根１２が有する板状体１２１の主表面である面１２１ａとの間で形成する角度θ８０は特に限定されず、任意に選択することができる。
【００５９】
ただし、例えば回転軸１１の軸方向と、押し出し羽根１２が有する板状体１２１の主表面である面１２１ａとの間で形成する角度θ８０が９０度未満の場合に原料粉末の押し出し効率が高くなるため好ましい。このため、例えば回転軸１１の軸方向と、押し出し羽根が有する板状体の主表面とが形成する角度θ８０は、０≦θ８０＜９０度とすることが好ましく、０≦θ８０≦４５度とすることがより好ましい。
【００６０】
押し出し羽根について、押し出し羽根が回転軸を中心とした円の直径方向に沿って配置された板状体を有する場合の構成例を示したが、係る形態に限定されるものではない。
【００６１】
例えば押し出し羽根は、複数枚の板を有することができる。そして、押し出し羽根を回転軸の軸方向に沿って見た場合に、複数枚の上記板が、その主面が互いに平行に、かつ回転軸を中心とした円の直径方向沿って並べて配置した構成とすることもできる。
【００６２】
なお、この場合、押し出し羽根が有する複数枚の板を回転軸に沿って回転させた際に形成される立体形状が、該押し出し羽根を有する原料粉末押し出し治具を用いて形成される凹部の形状に対応する。このため、形成する凹部の形状にあわせて複数枚の板の形状や、配置を選択することが好ましい。
【００６３】
ここで、図９（Ａ）に上述の押し出し羽根の一構成例を示す。図９（Ａ）は、押し出し羽根を回転軸方向に沿って見た図であり、図１におけるブロック矢印Ｂに沿って見た図に当たる。
【００６４】
図９（Ａ）に示すように、押し出し羽根９２は複数枚の板９２１ａ〜９２１ｊを有することができる。そして、該複数枚の板９２１ａ〜９２１ｊをその主面が互いに平行に、かつ回転軸１１を中心とした円Ｃの直径方向に沿って並べて配置することができる。
【００６５】
なお、ここでいう主面とは板９２１ａ〜９２１ｊの最も面積の大きい面を意味する。
【００６６】
この際、複数枚の板９２１ａ〜９２１ｊのうち、最も外周側に配置された板９２１ａ、板９２１ｊの端部と、回転軸１１の中心とを結ぶ直線Ｅと、複数枚の板９２１ａ〜９２１ｊの主面との間に角度θ９２１を有するように配置することが好ましい。
【００６７】
なお、角度θ９２１の大きさは特に限定されるものではないが、０度よりも大きくすることができる。また、回転させた場合に原料粉末を効率よく押し出すことができるように角度θ９２１は９０度以下であることが好ましく、６０度以下であることがより好ましい。
【００６８】
また、例えば図９に示した押し出し羽根９２の様に、回転軸１１の近傍には、回転軸１１を中心とした円Ｃの直径方向に沿って配置した板状体９２１ｋもあわせて設けておくこともできる。板状体９２１ｋは、図９に示すように、その主表面が円Ｃの直径方向に沿うように配置できる。係る板状体９２１ｋを配置することで、原料粉末に形成する凹部の底部中央に原料粉末が残留することを抑制できる。
【００６９】
図９（Ａ）に示したように、押し出し羽根が複数枚の板を有する場合には、係る複数枚の板を回転軸１１に直接固定することは構造上困難である。
【００７０】
このため、押し出し羽根９２は、複数枚の板を固定する回転板９２２を有することが好ましい。
【００７１】
ここで、図９（Ｂ）に押し出し羽根９２の側面図を示す。図９（Ｂ）は、図９（Ａ）をブロック矢印Ｆに沿って見た図を示している。
【００７２】
例えば図９（Ｂ）に示すように、押し出し羽根９２は、複数枚の板９２１ａ〜９２１ｊ、及び板状体９２１ｋをその一方の面９２２ａに固定する回転板９２２を有することができる。そして、回転板９２２の他方の面９２２ｂに回転軸１１の一方の端部１１ａを固定することができる。このように構成することで、回転軸１１を中心に原料粉末押し出し治具を回転させた場合に、複数枚の板９２１ａ〜９２１ｊも同時に回転させることができる。
【００７３】
回転板９２２は、例えば図９（Ａ）に示すように回転軸１１を中心とした円板形状を有することができる。
【００７４】
回転板９２２に複数枚の板９２１ａ〜９２１ｊを固定する際に、回転板９２２を固定する回転軸１１の軸方向と、複数枚の板９２１ａ〜９２１ｊの主面との間で形成する角度は特に限定されない。ただし、回転軸１１の軸方向と、複数枚の板９２１ａ〜９２１ｊの主面とは平行、もしくは平行に近いことが好ましいことから、例えば０度以上３０度以下であることが好ましい。
【００７５】
なお、図３〜図７を用いて説明した板状体を有する押し出し羽根についても、押し出し羽根は回転板を有することもでき、既述の板状体を上述の複数の板の場合と同様に回転板に固定することができる。
【００７６】
図９（Ａ）では、押し出し羽根９２が、互いの主面が平行な一群の複数枚の板９２１ａ〜９２１ｊを有する例を示したが、係る形態に限定されない。
【００７７】
例えば図１０、図１１に示すように、互いの主面が平行な複数枚の板の群を複数設けることもできる。図１０に示した押し出し羽根１０２では、互いの主面が平行な複数枚の板の群１０２１ａ、１０２１ｂを有している。また、図１１に示した押し出し羽根１１２では、互いの主面が平行な複数枚の板の群１１２１ａ〜１１２１ｆを有している。
【００７８】
また、図１０、図１１に示した押し出し羽根１０２、１１２においても、回転軸１１の近傍には回転軸１１を中心とした円Ｃの直径方向に沿って配置した板状体１０２１ｃ、１１２１ｇをそれぞれ設けておくこともできる。係る板状体１０２１ｃ、１１２１ｇを配置することで、原料粉末に形成する凹部の底部中央に原料粉末が残留することを抑制できる。なお、図１０、図１１に示した押し出し羽根１０２、１１２においても、回転板１０２２、１１２２の一方の面に、複数枚の板や、板状体を固定することができる。
【００７９】
図９（Ａ）、図９（Ｂ）や、図１０、図１１に示したように、押し出し羽根が複数枚の板を有し、該複数枚の板の底辺、すなわち原料粉末対向する側の辺の長さの合計を長くする程、原料粉末を押し出す効率が高くなり好ましい。
【００８０】
なお、ここまで押し出し羽根に関して、その底面形状について主に説明したが、側面形状は特に限定されない。ただし、押し出し羽根１２を回転軸１１を中心として回転させた際に形成される立体形状に対応した形状が、原料粉末に形成する凹部の形状になる。このため、原料粉末に形成する凹部の形状に応じて、その側面形状を選択することができる。
【００８１】
例えば図１に示したように、押し出し羽根１２は方形形状を有することができる。
【００８２】
また、例えば図１２（Ａ）に示すように押し出し羽根１２Ａは、その側面形状の底部側、すなわち原料粉末と対向する側に、テーパー部１２１Ａを有するように構成することもできる。係る押し出し羽根１２Ａを用いることで、後述する図１３（Ａ）に示した凹部１３１１を形成できる。なお、図１２（Ａ）に示したように、押し出し羽根１２Ａは、形成した凹部を囲む壁部の上面を平坦に均すように、その側面形状の底部側とは反対側、すなわち原料粉末と対向する側とは反対側に、方形形状を有する上面均し部１２２Ａを有することができる。上面均し部１２２Ａの幅（図中の左右方向のサイズ）は特に限定されないが、例えば凹部を形成するためのテーパー部１２１Ａよりもその幅を長くすることができる。また、壁部の上面全体を均すことができるように、押し出し羽根１２Ａの上面均し部１２２Ａの側面が焼成容器の内壁近傍にまで達するようにそのサイズを選択することが好ましい。図１に示した凹部を形成するための部分が方形形状を有する押し出し羽根１２においても同様に上面均し部を設けることもできる。
【００８３】
また、例えば図１２（Ｂ）に示すように、押し出し羽根１２Ｂは、その側面形状において、放物線部１２１Ｂを有することもできる。係る押し出し羽根１２Ｂを用いることで、後述する図１３（Ｂ）に示した凹部１３１２を形成できる。図１２（Ｂ）に示した押し出し羽根１２Ｂにおいても、その側面形状の底部側とは反対側、すなわち原料粉末と対向する側とは反対側に、方形形状を有する上面均し部１２２Ｂを設けることもできる。上面均し部１２２Ｂについては、図１２（Ａ）における上面均し部１２２Ａと同様に構成できるため、ここでは説明を省略する。
【００８４】
なお、例えば押し出し羽根が複数枚の板を有する場合には、その選択した一の側面において、複数枚の板全体で上述の側面形状を有することができる。
【００８５】
本実施形態の原料粉末押し出し治具は、上述の回転軸１１、及び押し出し羽根１２以外にも任意の部材を有することができる。
【００８６】
例えば図１、図２に示すように、回転軸１１の他方の端部１１ｂにハンドル１３を設けておき、回転軸１１を回転し易く構成することもできる。
【００８７】
また、回転軸１１が貫通するように設けた飛散防止板１４を設けておくこともできる。図２に示すように、本実施形態の原料粉末押し出し治具１０は、原料粉末２２を充填した焼成容器２１にセットして用いることができ、既述の様に、押し出し羽根１２が原料粉末２２に接している状態で回転軸を中心として回転させることで原料粉末２２に凹部を形成できる。しかし、係る操作を行う際に原料粉末２２が飛散する恐れがあることから、上述のように、焼成容器２１の上面を覆えるように、飛散防止板１４を設けておくことが好ましい。飛散防止板１４の構成は特に限定されず、用いる焼成容器２１の形状に対応した形状を有することができる。また、飛散防止板１４には、回転軸１１の回転を阻害しないように、回転軸１１を通す貫通孔が設けられていることが好ましい。
【００８８】
以上に説明した本実施形態の原料粉末押し出し治具によれば、焼成容器内に充填した原料粉末に凹部を形成することができ、該凹部を形成した原料粉末を焼成して得られる粉体について、該粉体中の特性のばらつきを抑制することができる。
［粉体の製造方法］
次に、本実施形態の粉体の製造方法について説明する。
【００８９】
本実施形態の粉体の製造方法は以下の工程を有することができる。
【００９０】
焼成容器内に原料粉末を充填する充填工程。  
焼成容器内において、原料粉末の上部中央に位置する原料粉末を周囲に押し出し、原料粉末の上部中央に凹部を形成する原料粉末押し出し工程。  
凹部を形成した原料粉末を焼成する焼成工程。
【００９１】
以下に工程ごとに説明する。
（充填工程）
充填工程では、焼成容器内に原料粉末を充填することができる。
【００９２】
焼成容器の形状やサイズは特に限定されるものではないが、上面が開放された形状を有することが好ましい。すなわち、底面と、側面とに壁面が設けられ、上面は開放されていることが好ましい。焼成炉内での充填度を高くするためには、すなわち焼成炉内に、できるだけ多くの焼成容器を配置する観点から、焼成容器は枡形の四角形容器であることが好ましい。
【００９３】
焼成容器の材質は特に限定されないが、耐熱性を備え、かつ焼成工程において原料粉末と反応しにくい材質であることが好ましい。焼成容器の材質としては、例えばＳｉＯ２（シリカ）やＡｌ２Ｏ３（アルミナ）などを成分とするコーディエライト、アルミナなど、各種セラミックス材料を用いることができる。
【００９４】
焼成容器内に充填する原料粉末の量は特に限定されないが、本実施形態の粉末の製造方法によれば、焼成容器内への原料粉末の充填量を多くしても、得られる粉末の特性のばらつきを抑制することができるため、原料粉末の充填量が多いほど高い効果を発揮できる。このため、原料粉末は、焼成容器内に、焼成容器の内容積の２０％以上となるように充填されていることが好ましい。
【００９５】
ここで、焼成容器の内容積とは、焼成容器の内側面、内底面、及び側面の上端を通る面で囲まれた領域の容積を意味する。
【００９６】
焼成容器の内容積の２０％以上となるように原料粉末を充填することで特に該原料粉末を焼成して得られる粉末の生産性を高めることができるため好ましい。
【００９７】
なお、原料粉末の焼成容器への充填量の、焼成容器の内容積に対する割合の上限値は特に限定されないが、例えば焼成容器の内容積の６０％以下となるように、原料粉末を充填することが好ましく、５０％以下となるように充填することがより好ましい。
【００９８】
本実施形態の粉体の製造方法で用いる原料粉末の種類は特に限定されず、各種原料粉末を用いることができる。例えば磁性材料や、圧電材料、電池材料等の各種機能性材料の原料粉末を用いることができる。
（原料粉末押し出し工程）
原料粉末押し出し工程では、焼成容器内において、原料粉末の上部中央に位置する原料粉末を周囲に押し出し、原料粉末の上部中央に凹部を形成することができる。
【００９９】
凹部は、既述の原料粉末押し出し治具を用いて形成することができる。
【０１００】
本発明の発明者らの検討によると、原料粉末を充填した焼成容器を焼成した場合、昇温過程において、焼成容器の壁面に近い部分、すなわち焼成容器の底面、及び側面に近い部分、及び焼成容器の上面の温度が高くなり、壁面からの距離が離れることにより温度が低くなる。このため、凹部を形成しない場合、焼成容器の壁面近傍では温度が高くなり、壁面近傍と、焼成容器の中央部近傍とでは温度差が生じ、得られる粉体の物性のバラツキの原因となっていた。
【０１０１】
そこで、本実施形態の粉体の製造方法では、焼成容器の中央部の原料粉末を壁面側へ押し出し、中央部の原料粉末の量を減らし、壁面側の原料粉末の量を増加させることで、得られる粉体の物性のバラツキを抑制することを可能とした。
【０１０２】
形成する凹部のサイズは特に限定されず、焼成する原料粉末の種類等に応じて選択することができる。
【０１０３】
なお、既述の原料粉末押し出し治具を用いて原料粉末を焼成容器内で中央から壁面近傍へ押し出すため、凹部の上部開口部は円形形状となるが、凹部の断面形状は特に限定されない。
【０１０４】
凹部は、例えば図１３（Ａ）に示すように、焼成容器２１に充填した原料粉末２２に設けた凹部１３１１の中心軸を通る断面において、側面１３１１ａを上部に向かって拡がるテーパー面とし、底面１３１１ｂを平坦面とすることができる。なお、側面１３１１ａは、底面１３１１ｂと垂直な面とすることもできる。
【０１０５】
また、凹部は、図１３（Ｂ）に示すように凹部１３１２の中心軸を通る断面において、放物線形状を有する構成をすることもできる。
【０１０６】
凹部は、上述のように原料粉末の上部中央に形成することができるが、係る上部中央とは原料粉末を上方から見た場合に、円形形状を有する凹部の開口部が、原料粉末の上部中央、具体的には焼成容器の上部開口部の中心と重なるように凹部を形成することを意味する。特に、円形形状を有する凹部の開口部の中心と、原料粉末の上部中央、具体的には焼成容器の上部開口部の中心とが一致することが好ましい。
（焼成工程）
焼成工程では、凹部を形成した原料粉末を焼成することができる。
【０１０７】
焼成条件は特に限定されず、焼成する原料粉末や、製造する粉体に応じて、雰囲気や、温度等を選択することができる。
【０１０８】
以上に説明した本実施形態の粉体の製造方法によれば、焼成容器内に充填した原料粉末の上部中央に凹部を形成することで、焼成を行った際に、該焼成容器に充填した原料粉末の場所による焼成温度のばらつきを抑制できる。このため、焼成容器への原料粉末の充填量に関わらず、特性のばらつきを抑制した粉体を製造することができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
以下の手順により磁性粉体を作製し、評価を行った。
【０１１０】
酸化鉄（III）（α−Ｆｅ２Ｏ３）と、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）と、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）と、酸化コバルトとを、Ｓｒ：Ｌａ：Ｃｏ：Ｆｅが０．６：０．４：０．４：１１．６となるように秤量、混合し、原料粉末を調製した。
【０１１１】
得られた原料粉末を、内寸が２８０ｍｍ（Ｌ）×２８０ｍｍ（Ｗ）×９０ｍｍ（Ｈ）であり、上面が開口部となっているセラミック製の焼成容器である匣鉢に、充填した（充填工程）。
【０１１２】
次いで、図２に示したように、焼成容器２１である匣鉢に充填した原料粉末２２の上面の中心を含むように、原料粉末押し出し治具１０をセットし、押し出し羽根１２が原料粉末に接している状態で、回転軸１１を中心に回転することで、原料粉末２２の上部中央に凹部を形成した（原料粉末押し出し工程）。
【０１１３】
なお、原料粉末押し出し治具１０は、押し出し羽根１２として、図３に示したように、押し出し羽根を回転軸１１の軸方向に沿って見た場合に、回転軸を中心とした円の直径方向に沿って配置された平板形状の板状体１２１を有する物を用いた。なお、回転軸１１の軸方向と、押し出し羽根が有する板状体１２１の主表面である面１２１ａとが形成する角度θ８０（図８を参照）は０度とした。
【０１１４】
用いた押し出し羽根は、側面形状が、図１２（Ａ）に示した押し出し羽根１２Ａと同様に、底部側、すなわち原料粉末と対向する側にテーパー部１２１Ａを有し、底部側と反対側に方形形状を有する上面均し部１２２Ａを有する形状とした。このため、回転軸１１を中心に回転させた場合に、断面形状が図１３（Ａ）に示した側面１３１１ａがテーパー面であり、底面１３１１ｂが平坦面である凹部１３１１を形成できる。そして、凹部１３１１を囲む壁部の上面は平坦面となった。
【０１１５】
また、図１に示すように、回転軸１１の他方の端部１１ｂにはハンドル１３が設けられており、係るハンドル１３を矢印Ａに沿って回転させることで凹部を形成した。
【０１１６】
これにより、図１３（Ａ）に示したように、焼成容器２１である匣鉢に充填された原料粉末２２に、凹部の中心軸を通る断面において、側面１３１１ａがテーパー面であり、底面１３１１ｂが平坦面である凹部１３１１を形成した。
【０１１７】
係る凹部が形成された原料粉末を、大気中１２００℃で１時間焼成し、粉体を製造した（焼成工程）。
【０１１８】
得られた粉体について、１つの匣鉢内で５か所からサンプリングした。
【０１１９】
サンプリングした箇所について、図１４を用いて説明する。図１４は匣鉢内の粉体であるサンプル１４０を示しており、奥行きＬが２８０ｍｍ、幅Ｗが２８０ｍｍ、高さ（最大高さ）Ｈが約２９ｍｍとなっている。なお、図中ではサンプルの中央に形成した凹部については記載を省略している。
【０１２０】
そして、匣鉢内のサンプル１４０の上面の４隅１４１の４か所、及びサンプル１４０の中心１４２の合計５か所からそれぞれサンプリングを行った。なお、図１４に示すように焼成工程後の匣鉢内の粉体を、該粉体の最大高さを高さＨとする直方体と見做し、係る直方体における中心位置を中心１４２としてサンプリングを行っている。
【０１２１】
以上の、匣鉢からサンプリングした、合計５サンプルについて、磁気天秤を用いて質量磁化を測定したところ、サンプル間のバラツキは中央値から３％であることが確認できた。
［実施例２］
側面形状が、図１２（Ｂ）に示した押し出し羽根１２Ｂと同様に、底部側、すなわち原料粉末と対向する側に放物線部１２１Ｂを有する形状の物を用いた点以外は実施例１と同様にして磁性粉体を製造し、評価を行った。
【０１２２】
用いた押し出し羽根は、側面形状が異なる点以外は、実施例１の場合と同様に図３に示したように、押し出し羽根を回転軸１１の軸方向に沿って見た場合に、回転軸を中心とした円の直径方向に沿って配置された平板状の板状体１２１を有している。
【０１２３】
なお、上述の側面形状を有する押し出し羽根を用いたため、回転軸１１を中心に回転させた場合に、断面形状が図１３（Ｂ）に示した放物線形状の凹部１３１２を形成できる。
【０１２４】
得られた粉体について実施例１の場合と同様にサンプリングを行い、質量磁化を測定したところ、サンプル間のバラツキ幅は最大で中央値から３％であることが確認できた。
［比較例１］
凹部を形成しなかった点以外は実施例１と同様にして磁性粉体を製造し、評価を行った。
【０１２５】
得られた粉体について実施例１の場合と同様にサンプリングを行い、質量磁化を測定したところ、サンプル間のバラツキ幅は最大で中央値から６％であることが確認できた。
［実施例３］
以下の手順によりチタン酸バリウム粉体を作製し、評価を行った。
【０１２６】
炭酸バリウムと、二酸化チタン粉末とを、物質量の比でＢａＣＯ３：ＴｉＯ２＝４０：１００となるように秤量し、メディアとしてジルコニアを用いたポリポットを用いて２４時間湿式混合した。なお、湿式混合を行う際、スラリー濃度が２０質量％となるようにした。湿式混合後、乾燥して原料粉末を得た。
【０１２７】
得られた原料粉末を、実施例１と同じセラミック製の焼成容器である匣鉢に、充填した（充填工程）。
【０１２８】
次いで、実施例１の場合と同様にして、原料粉末押し出し治具を用いて原料粉末の上部中央に凹部を形成した（原料粉末押し出し工程）。
【０１２９】
なお、原料粉末押し出し治具は、押し出し羽根として、図９（Ａ）に示したように、複数枚の板９２１ａ〜９２１ｊ、および板状体９２１ｋを有し、押し出し羽根を回転軸の軸方向に沿って見た場合に、複数枚の板９２１ａ〜９２１ｊが、その主面が互いに平行に、かつ回転軸を中心とした円Ｃの直径方向に沿って配列されたものを用いた。複数枚の板９２１ａ〜９２１ｊは、複数枚の板９２１ａ〜９２１ｊのうち、最も外周側に配置された板９２１ａ、板９２１ｊの端部と、回転軸１１の中心とを結ぶ直線Ｅと、複数枚の板９２１ａ〜９２１ｊの主面との間に角度θ９２１が４５度となるように配置した。
複数枚の板９２１ａ〜９２１ｊ、および板状体９２１ｋは、図９（Ｂ）に示すように、回転板９２２の一方の面９２２ａに、回転板９２２と、複数枚の板９２１ａ〜９２１ｊの主面および板状体９２１ｋの主表面との間の角度が直角になるように固定している。また、回転板９２２の他方の面９２２ｂに、回転板９２２の他方の面９２２ｂと直角になるように回転軸１１を固定している。従って、回転軸１１の軸方向と、複数枚の板９２１ａ〜９２１ｊの主面および板状体９２１ｋの主表面との間の角度は０度となっている。
【０１３０】
用いた押し出し羽根は、複数枚の板９２１ａ〜９２１ｊ、および板状体９２１ｋにより形成される側面形状が、図１２（Ａ）に示した押し出し羽根１２Ａと同様に、底部側、すなわち原料粉末と対向する側にテーパー部１２１Ａを有し、底部側と反対側に方形形状を有する上面均し部１２２Ａを有する形状とした。このため、回転軸１１を中心に回転させた場合に、断面形状が図１３（Ａ）に示した側面１３１１ａがテーパー面であり、底面１３１１ｂが平坦面である凹部１３１１を形成できる。そして、凹部１３１１を囲む壁部の上面は平坦面となった。
【０１３１】
また、図１に示すように、回転軸１１の他方の端部１１ｂにはハンドル１３が設けられており、係るハンドル１３を矢印Ａに沿って回転させることで凹部を形成した。
【０１３２】
これにより、図１３（Ａ）に示したように、焼成容器２１である匣鉢に充填された原料粉末２２に、凹部の中心軸を通る断面において、側面１３１１ａがテーパー面であり、底面１３１１ｂが平坦面である凹部１３１１を形成した。
【０１３３】
係る凹部が形成された原料粉末を、大気中６００℃で２時間焼成し、粉体を製造した。なお、焼成時、室温から上記焼成温度までは３．３℃／分で昇温し、上記焼成温度で２時間保持した後、３．３℃／分で室温まで降温した（焼成工程）。
【０１３４】
得られた粉体について、１つの匣鉢内で５か所からサンプリングした。サンプリング箇所については、実施例１の場合と同様にしたため、ここでは説明を省略する。
【０１３５】
匣鉢からサンプリングした、合計５サンプルについて、Ｘ線回折装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ製  型式：Ｘ'ＰｅｒｔＰＲＯ）によりＸＲＤパターンを測定した。そして、ＸＲＤパターンを用いてＲｉｅｔｖｅｌｄ解析によりチタン酸バリウム生成量と、原料粉末の残留量とを算出し、転化率を求めた。
【０１３６】
なお、ＸＲＤパターンの測定に当たっては線源としてＣｕ−Ｋα線を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、測定範囲（２θ）２０〜１２０ｄｅｇ．とした。
【０１３７】
サンプル間でのチタン酸バリウムへの転化率のバラツキ幅は最大で中央値に対して２％であることが確認できた。
［実施例４］
原料粉末押し出し治具として、図１１に示したように、互いの主面が平行な複数枚の板の群を複数有する押し出し羽根を用いた点以外は実施例３と同様にしてチタン酸バリウムを製造し、チタン酸バリウム生成量の評価を行った。
【０１３８】
図１１に示した押し出し羽根１１２では、互いの主面が平行な複数枚の板の群１１２１ａ〜１１２１ｆを有している。さらに、図１１に示した押し出し羽根１１２は、回転軸１１の近傍に回転軸１１を中心とした円Ｃの直径方向に沿って配置した板状体１１２１ｇを有している。
【０１３９】
なお、複数枚の板の群１１２１ａに含まれる複数枚の板のうち、最も外周側に配置された板の端部と、回転軸１１の中心とを結ぶ直線Ｇと、複数枚の板の群１１２１ａに含まれる複数枚の板の主面との間に角度θ１１２１が４５度となるように配置した。他の複数枚の板の群１１２１ｂ〜１１２１ｆについても同様にしている。
【０１４０】
複数枚の板の群１１２１ａ〜１１２１ｆに含まれる複数枚の板、および板状体１１２１ｇは、回転板１１２２に、回転板１１２２と、複数枚の板の主面および板状体の主表面との間の角度が直角になるように固定している。また、回転板１１２２の他方の面に、直角になるように回転軸１１を固定している。従って、回転軸１１の軸方向と、複数枚の板の群１１２１ａ〜１１２１ｆに含まれる複数枚の板の主面、および板状体１１２１ｇの主表面との間の角度は０度となっている。
【０１４１】
得られた粉体について実施例１の場合と同様にサンプリングを行い、転化率を算出したところ、サンプル間のバラツキ幅は最大で中央値から２％であることが確認できた。
［比較例２］
凹部を形成しなかった点以外は実施例３と同様にしてチタン酸バリウムを製造し、チタン酸バリウム生成量の評価を行った。
【０１４２】
得られた粉体について実施例３の場合と同様にサンプリングを行い、チタン酸バリウムへの転化率を算出したところ、サンプル間でのチタン酸バリウムへの転化率のバラツキ幅は最大で中央値に対して６％であることが確認できた。
【符号の説明】
【０１４３】
１０                                                      原料粉末押し出し治具
１１                                                      回転軸
１１ａ                                                    回転軸の一方の端部
１２、４２、５２、６２、７２、９２、１０２、１１２、１２Ａ、１２Ｂ  押し出し羽根
９２１ａ〜９２１ｊ                                        板
１２１、１２２、４２１、５２１、６２１、６２２ａ、６２２ｂ、７２１、７２２ａ、７２２ｂ、７２３ａ、７２３ｂ、７２４ａ、７２４ｂ、９２１ｋ、１０２１ｃ、１１２１ｇ      板状体
４２１ａ、４２１ｂ、５２１ａ、５２１ｂ、６２１ａ、６２１ｂ、７２１ａ、７２１ｂ        湾曲部
２１                                                      焼成容器
２２                                                      原料粉末
１３１１、１３１２                                        凹部
【図１】
2019218239.tif 000003
【図２】
2019218239.tif 000004
【図３】
2019218239.tif 000005
【図４】
2019218239.tif 000006
【図５】
2019218239.tif 000007
【図６】
2019218239.tif 000008
【図７】
2019218239.tif 000009
【図８】
2019218239.tif 000010
【図９】
2019218239.tif 000011
【図１０】
2019218239.tif 000012
【図１１】
2019218239.tif 000013
【図１２】
2019218239.tif 000014
【図１３】
2019218239.tif 000015
【図１４】
2019218239.tif 000016