(57)【要約】【課題】塗膜の加工性を向上するとともに、高温加熱時の着色が抑制されて生産性に優れた水性塗料、及び、当該水性塗料の塗膜を有する被覆缶を提供すること。【解決手段】カルボキシル基を有するアクリル系重合体（Ａ）を含むシェル部と、アミド基を有するアクリル系重合体（Ｂ）を含むコア部と、を有するポリマーエマルション（Ｃ）と、フェノール樹脂（Ｄ）と、を含有し、前記フェノール樹脂（Ｄ）が、２官能フェノールに基づく２官能フェノール樹脂（Ｄ２）と、３官能フェノールに基づく３官能フェノール樹脂（Ｄ３）とを含み、前記２官能フェノール樹脂（Ｄ２）と前記３官能フェノール樹脂（Ｄ３）の質量比（（Ｄ２）／（Ｄ３））が、９５／５〜４０／６０である、水性塗料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基を有するアクリル系重合体（Ａ）を含むシェル部と、アミド基を有するアクリル系重合体（Ｂ）を含むコア部と、を有するポリマーエマルション（Ｃ）と、
フェノール樹脂（Ｄ）と、を含有し、
前記フェノール樹脂（Ｄ）が、２官能フェノールに基づく２官能フェノール樹脂（Ｄ２）と、３官能フェノールに基づく３官能フェノール樹脂（Ｄ３）とを含み、
前記２官能フェノール樹脂（Ｄ２）と前記３官能フェノール樹脂（Ｄ３）の質量比（（Ｄ２）／（Ｄ３））が、９５／５〜４０／６０である、水性塗料。
【請求項２】
前記ポリマーエマルション（Ｃ）１００質量部に対し、前記フェノール樹脂（Ｄ）を０．１質量部以上２５質量部以下含有する、請求項１に記載の水性塗料。
【請求項３】
飲料又は食品を収納するための缶材の被覆に用いられる、請求項１又は２に記載の水性塗料。
【請求項４】
缶材表面の少なくとも一部に、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の水性塗料の塗膜を有する、被覆缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性塗料、及び被覆缶に関する。
【背景技術】
【０００２】
缶用塗料として、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型エポキシ樹脂を含まない水性塗料が検討されている。ＢＰＡ型エポキシ樹脂に代わる樹脂のひとつとして、エマルション型アクリル樹脂が検討されている。
【０００３】
本発明者らは特許文献１において、耐レトルト性が良好で塗膜の白化やブリスターが抑制され、衛生性が良好な水性塗料として、カルボキシル基を有する特定のアクリル系重合体と、特定のモノマーとを重合してなるポリマーエマルションと、フェノール樹脂とを含む特定の水性塗料が開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１９３８３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アクリル系樹脂の水性塗料は、２００℃程度で加熱することにより良好な塗膜を得ることができる。一方、本発明者らは、生産性向上の観点から、ライン速度を高めるために加熱温度を高めたところ、水性塗料の塗膜が着色する場合があるとの知見を得た。当該着色を改善しようとすると、例えば加工性が低下して、曲げ加工時に塗膜にひび割れが生じることがあった。特に、近年、例えば図１に示されるように被覆缶１０の開口部１１に、キャップ用のねじ山等を設けるなど、加工形状が高度化しており、加工性の向上が求められている。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、塗膜の加工性を向上するとともに、高温加熱時の着色が抑制されて生産性に優れた水性塗料、及び、当該水性塗料の塗膜を有する被覆缶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る水性塗料の一実施形態は、カルボキシル基を有するアクリル系重合体（Ａ）を含むシェル部と、アミド基を有するアクリル系重合体（Ｂ）を含むコア部と、を有するポリマーエマルション（Ｃ）と、
フェノール樹脂（Ｄ）と、を含有し、
前記フェノール樹脂（Ｄ）が、２官能フェノールに基づく２官能フェノール樹脂（Ｄ２）と、３官能フェノールに基づく３官能フェノール樹脂（Ｄ３）とを含み、
前記２官能フェノール樹脂（Ｄ２）と前記３官能フェノール樹脂（Ｄ３）の質量比（（Ｄ２）／（Ｄ３））が、９５／５〜４０／６０である。
【０００８】
本発明に係る被覆缶の一実施形態は、缶材表面の少なくとも一部に、前記実施形態の水性塗料の塗膜を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、塗膜の加工性を向上するとともに、高温加熱時の着色が抑制されて生産性に優れた水性塗料、及び、当該水性塗料の塗膜を有する被覆缶を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、被覆缶の一実施形態を示す、模式的な斜視図である。
【図２】図２は、加工性試験の試験片の作製方法の説明する模式図である。（ａ）は、テストパネルを折り曲げる前の模式図、（ｂ）はテストパネルを折り曲げて試験片を作製する模式図、（ｃ）は試験片におもりを落下させる方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の水性塗料、及び被覆缶について説明する。
なお、本実施形態において、モノマーは、エチレン性不飽和モノマーである。また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、及びメタクリル酸の各々を含み、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの各々を含む。
本実施形態において、「重合体」は「共重合体」を含むものとする。
本実施形態において「水溶性」とは、水への溶解度が２０℃条件下で１．０質量部以上のものをいう。また「ノニオン性」とは、水中において分子構造中にカチオン部分、アニオン部分のいずれもが生成し得ない性質のこといい「ノニオン性」の対義語として表記する「イオン性」とは、水中において分子構造中にカチオン部分及びアニオン部分の少なくとも一方が存在し得る性質をいう。
また本実施形態において塗膜は、水性塗料を金属板等の基材に塗装し、架橋が完了した後の被膜をいう。
【００１２】
［水性塗料］
水性塗料の一実施形態は、カルボキシル基を有するアクリル系重合体（Ａ）（以下、単にアクリル系重合体（Ａ）とすることがある）を含むシェル部と、アミド基を有するアクリル系重合体（Ｂ）（以下、単にアクリル系重合体（Ｂ）とすることがある）を含むコア部と、を有するポリマーエマルション（Ｃ）と、
フェノール樹脂（Ｄ）と、を含有し、
前記フェノール樹脂（Ｄ）が、２官能フェノールに基づく２官能フェノール樹脂（Ｄ２）と、３官能フェノールに基づく３官能フェノール樹脂（Ｄ３）とを含み、
前記２官能フェノール樹脂（Ｄ２）と前記３官能フェノール樹脂（Ｄ３）の質量比（（Ｄ２）／（Ｄ３））が、９５／５〜４０／６０である。
【００１３】
上記実施形態の水性塗料は、上記２官能フェノール樹脂（Ｄ２）と、上記３官能フェノール樹脂（Ｄ３）とを特定の割合で組み合わせて用いることにより、塗膜の加工性を向上するとともに、高温加熱時の着色が抑制され、耐レトルト性、耐食性、及び衛生性に優れた塗膜を得ることができる。以下、このような水性塗料の各成分について、順に詳細に説明する。なお、本実施形態において水性塗料は、ビスフェノールＡに由来する原料を含有しない。
【００１４】
＜ポリマーエマルション（Ｃ）＞
本実施形態においてポリマーエマルション（Ｃ）は、カルボキシル基を有するアクリル系重合体（Ａ）を含むシェル部と、アミド基を有するアクリル系重合体（Ｂ）を含むコア部とを有し、通常、水等の溶剤を含むものであり、更に必要に応じて他の成分を有していてもよいものである。以下、ポリマーエマルション（Ｃ）を構成する各成分を説明し、次いで製造方法を説明する。
【００１５】
（アクリル系重合体（Ａ））
アクリル系重合体（Ａ）は、カルボキシル基を有するポリマーであり、カルボキシル基を有するモノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを（共）重合して得られた重合体であることが好ましい。
【００１６】
アクリル系重合体（Ａ）がカルボキシル基を有することにより、水に溶解ないし分散し、後述するアクリル系重合体（Ｂ）の前駆体であるモノマー（Ｂ１）の乳化重合を容易なものとする。
【００１７】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられ、２価の酸は無水物となっていてもよい。
カルボキシル基を有するモノマーは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
アクリル系重合体（Ａ）は、加工性と耐食性を両立する点から、その他のモノマーを含むことが好ましい。その他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー；
スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系モノマー；
Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド等のアミド系モノマーなどが好ましい。アミド系モノマーのより具体的な例としては、後述するアクリル系重合体（Ｂ）において例示するアミド系モノマーと同様のものが挙げられる。
その他のモノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
アクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマー中、カルボキシ基を有するモノマーの割合は、アクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマー全量１００質量％中に、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上８０質量％以下であることが更により好ましい。
【００２０】
アクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマーが、アルキル（メタ）アクリレート系モノマーを有する場合、当該アルキル（メタ）アクリレート系モノマー含有割合は、アクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマー全量１００質量％中に、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、６質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることが更により好ましい。５質量％以上配合することで加工性が向上し、９０質量％以下とすることで耐食性が向上する。
【００２１】
アクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマーが、芳香族系モノマーを有する場合、当該芳香族系モノマーの含有割合は、アクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマー全量１００質量％中に、１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上７５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることが更により好ましい。１質量％以上配合することで耐食性が向上し、８０質量％以下とすることで加工性が向上する。
【００２２】
アクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマーが、アミド系モノマーを有する場合、当該アミド系モノマーの含有割合は、アクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマー全量１００質量％中に、０．１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上８質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上５質量％以下であることが更により好ましい。アミド系モノマーを上記下限値以上含むことにより、後述するコア部のアミド系モノマーとの架橋による分散安定性向上、架橋密度向上、後述するフェノール樹脂との架橋反応による架橋密度向上などの効果が得られる。一方、本実施形態においてアクリル系重合体（Ａ）がアミド系モノマーを含まない場合であっても、塗膜の加工性に優れ、生産性に優れた水性塗料を得ることができる。
【００２３】
アクリル系重合体（Ａ）の合成は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、および塊状重合等の公知の重合手法の中から適宜選択することができる。中でも、分子量および反応のコントロールが容易な溶液重合が好ましい。
溶液重合方法は、公知の方法を適宜選択すればよい。溶液重合方法の一例としては、加熱した溶剤中に、所定の比率に調整した前記各モノマーと、開始剤とを滴下し、必要に応じて更に加熱することで、前記モノマーを重合する方法などが挙げられる。当該溶液重合において溶剤は、溶液重合用途に用いられる公知の溶剤を用いることができ、水を含むものであってもよい。また溶液重合に用いられる開始剤は、特に限定されず、例えば、有機過酸化物を含む過酸化物、アゾ化合物などいずれも好適に用いることができる。
前記過酸化物としては、例えば、ジブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド（過酸化ベンゾイル）、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどが挙げられる。
また、前記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどが挙げられる。
本実施形態においては、開始剤として、過酸化物を用いることが好ましく、中でも、ベンゾイルパーオキサイド（過酸化ベンゾイル）を用いることがより好ましい。
溶液重合により得られたアクリル系重合体（Ａ）は、必要に応じて脱溶剤を行ってもよく、また、脱溶剤せずに塩基性化合物と水を添加して水溶液として使用してもよい。
【００２４】
アクリル系重合体（Ａ）の数平均分子量は、５０００〜１０万であることが好ましく、７０００〜９万であることがより好ましく、１万〜７万であることがさらにより好ましい。数平均分子量が５０００以上であれば得られるポリマーエマルション（Ｃ）の溶液安定性がより向上し、凝集物の生成をより低減できる。また、数平均分子量が１０万以下であれば、塗料の粘度を塗装しやすい粘度に調整し易くなり、凝集物もより低減できる。
【００２５】
アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１５℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましい。前記Ｔｇの上限は、アクリル系重合体（Ａ）が高分子乳化剤として機能すればよいため、特に限定されないが、１３０℃以下程度が好ましく、１００℃以下がより好ましい。
【００２６】
（アクリル系重合体（Ｂ））
アクリル系重合体（Ｂ）は、アミド基を有するポリマーであり、アミド系モノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを（共）重合して得られた重合体であることが好ましい。
【００２７】
アミド系モノマーとしては、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、又は（メタ）アクリルアミドであることが好ましい。具体的には、例えば、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；
Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；
及び（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
アミド系モノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
また、アクリル系重合体（Ｂ）に好ましく用いられるその他のモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート系モノマー；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；
スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族系モノマー等が挙げられる。
その他のモノマーは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
アクリル系重合体（Ｂ）を構成するモノマー（以下、モノマー（Ｂ１）とすることがある）中、アミド系モノマーの割合は、アクリル系重合体（Ｂ）を構成するモノマー全量１００質量％中に、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることが更により好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）がアミド系モノマーを０．１質量部以上含むことにより、シェル部との架橋による分散安定性向上や架橋密度向上の効果が得られる。一方、アクリル系重合体（Ｂ）はアミド系モノマーが２０質量部以下で当該効果が十分に発揮される。
【００３０】
（ノニオン性の水溶性ラジカル開始剤）
後述するアクリル系重合体（Ｂ）の合成において、前記アミド系モノマーと、必要に応じて用いられるその他のモノマーとを重合するために、ノニオン性の水溶性ラジカル開始剤を用いることが好ましい。ノニオン性の水溶性ラジカル開始剤を用いることにより、ポリマーエマルションの親水性が高まることを抑制し、塗膜の耐水性、耐レトルト性、及び剥離を抑制することができる。
【００３１】
ノニオン性の水溶性ラジカル開始剤は、中でも、過酸化物、又はアゾ開始剤が好ましい。
前記過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。
前記アゾ開始剤としては、例えば２，２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。
これらの中でも過酸化物が好ましく、過酸化水素およびｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドがより好ましい。
ノニオン性の水溶性ラジカル開始剤は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
また、アクリル系重合体（Ｂ）の合成における、モノマー（Ｂ１）の重合は、上記ノニオン性の水溶性ラジカル開始剤と還元剤とを組み合わせてレドックス系重合することが好ましい。この場合、前記ノニオン性の水溶性ラジカル開始剤は酸化剤として作用する。レドックス系重合で重合反応を行うことにより、重合速度を速め、低い温度で重合反応が可能となる。
【００３３】
前記還元剤は、還元性有機化合物、還元性無機化合物のいずれも好適に用いることができる。前記還元性有機化合物としては、例えば、アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート等の金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩など）が挙げられる。
前記還元性無機化合物は、例えば、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
還元剤は中でも還元性有機化合物であることが好ましく、アスコルビン酸、又はエリソルビン酸の金属塩がより好ましく、アスコルビン酸ナトリウム、又はエリソルビン酸ナトリウムが更により好ましい。
【００３４】
ノニオン性の水溶性ラジカル開始剤は、モノマー（Ｂ１）１００質量部に対して、０．０１〜１質量部であることが好ましい。
また、還元剤は、モノマー（Ｂ１）１００質量部に対して、０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００３５】
アクリル系重合体（Ｂ）の合成は、水の存在下に、前述のカルボキシル基を有するアクリル系重合体（Ａ）を高分子乳化剤として、アミド系モノマーと、必要に応じてその他のモノマーとを、乳化重合して行う。なお、実施形態においては、アクリル系重合体（Ｂ）を合成することにより、ポリマーエマルション（Ｃ）が形成される。
【００３６】
アクリル系重合体（Ｂ）の乳化重合は、公知の重合方法を適宜選択して用いることができる。
【００３７】
アクリル系重合体（Ｂ）の乳化重合の一例として、モノマーをアクリル系重合体（Ａ）および塩基性化合物を使用して乳化（プレ乳化という）を行った後、反応槽へ供給して乳化重合することでアクリル系重合体（Ｂ）を合成する方法が挙げられる。
前記ノニオン性の水溶性ラジカル重合開始剤の使用方法は、乳化重合反応の際、アクリル系重合体（Ａ）と共に混合して使用する方法、又は、アクリル系重合体（Ｂ）用のモノマー（Ｂ１）を添加する際または添加した後、反応槽中に添加して使用する方法が好ましい。ノニオン性の水溶性ラジカル重合開始剤の添加方法は、間欠的、連続的、および一括添加等、いずれの方法であってもよい。
前記プレ乳化の際に前記アクリル系重合体（Ａ）と共に水溶性ないし水分散性樹脂を使用してもよい。前記水溶性ないし水分散性樹脂は、カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース樹脂、およびポリビニルアルコール、ならびにその誘導体等を適宜使用できる。
また乳化重合の際、溶剤として、水と共に水溶性有機溶剤を併用してもよい。水溶性有機溶剤を用いることによりモノマーのプレ乳化が容易になることがある。
【００３８】
また、アクリル系重合体（Ｂ）の乳化重合の別の一例として、反応槽に水、およびアクリル系共重合体（Ａ）を仕込み、次いでモノマー（Ｂ１）を添加しながら乳化重合することでアクリル系重合体（Ｂ）を合成する方法が挙げられる。
本方法は、プレ乳化すると水溶液の粘度が高く、反応装置の滴下槽からプレ乳化した水溶液を安定的に滴下することが難しいときに特にメリットがある。
【００３９】
乳化重合に際し、前記アクリル系重合体（Ａ）は、モノマー（Ｂ１）１００質量部に対して１０〜２００質量部用いることが好ましく、１５〜１５０質量部用いることがより好ましく、２０〜１００質量部用いることが更により好ましい。アクリル系重合体（Ａ）を１０質量部以上とすることで、モノマー（Ｂ１）の乳化が容易になる。またアクリル系重合体（Ａ）を２００質量部以下とすることで塗膜の加工性が向上する。
【００４０】
このように、乳化重合によりアクリル系重合体（Ｂ）を合成することで、ポリマーエマルション（Ｃ）が得られる。ポリマーエマルション（Ｃ）中のポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃〜１００℃が好ましく、０℃〜７０℃がより好ましい。Ｔｇが０℃以上であれば、塗膜がより耐擦傷性に優れる。またＴｇが１００℃以下であれば塗膜の加工性がより優れる。
なお、ポリマーのＴｇは、アクリル系重合体（Ａ）およびアクリル系重合体（Ｂ）を構成するモノマーのホモＴｇと配合比から算出した計算値である。本実施形態では、ＦＯＸの式を使用した値を用いるものとする。なお、モノマーのホモＴｇは、ポリマーハンドブック（１９７５年発行、セカンドエディション）に記載の値を用いる。
【００４１】
＜フェノール樹脂（Ｄ）＞
本実施形態において水性塗料は、フェノール類とアルデヒド類の反応物であるフェノール樹脂（Ｄ）を含有する。本実施形態においてフェノール樹脂（Ｄ）は、少なくとも、２官能フェノールに基づく２官能フェノール樹脂（Ｄ２）と、３官能フェノールに基づく３官能フェノール樹脂（Ｄ３）とを含む。
【００４２】
フェノール樹脂（Ｄ）は、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
レゾール型フェノール樹脂は、例えば、触媒としてアルカリ金属の水酸化物もしくはアルカリ土類金属の水酸化物を用いるアルカリレゾール型フェノール樹脂、触媒としてアンモニアやアミン類を用いるアンモニアレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
ノボラック型フェノール樹脂は、例えば、酸性触媒を用いるノボラック型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂にアルカリ金属の水酸化物もしくはアルカリ金属の水酸化物を作用させてなるアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。
これらの中でもフェノール樹脂（Ｄ）は、自己架橋、またはアクリル系共重合体（Ａ）のカルボキシル基やアミド基、アクリル系共重合体（Ｂ）のアミド基等の反応性官能基と反応する硬化剤としての面、ならびに高温加熱時の着色抑制の面から、アルカリレゾール型フェノール樹脂、アルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂がより好ましい。
【００４３】
本実施形態においてフェノール樹脂（Ｄ）は、２官能フェノール樹脂（Ｄ２）と、３官能フェノール樹脂（Ｄ３）とを含み、前記２官能フェノール樹脂（Ｄ２）と前記３官能フェノール樹脂（Ｄ３）の質量比（（Ｄ２）／（Ｄ３））が、９５／５〜４０／６０であり、９５／５〜５０／５０がより好ましい。
２官能フェノール樹脂（Ｄ２）と３官能フェノール樹脂（Ｄ３）とを上記の割合で含有することにより、塗膜の加工性を向上するとともに、高温加熱時の着色（黄変）が抑制され、耐レトルト性、耐食性、及び衛生性に優れた塗膜を得ることができる。２官能フェノール樹脂（Ｄ２）を有することにより加工性に優れ、３官能フェノール樹脂（Ｄ３）を有することにより硬度が向上する。
【００４４】
フェノール類は、フェノール性水酸基に対して、オルト位とパラ位とが反応部位となる。従って、本実施形態において、２官能フェノールとは、オルト位又はパラ位のいずれか１つに、アルキル基、フェニル基等の架橋性を有しない置換基を有するフェノール類をいう。当該２官能フェノールは、１分子中に反応部位を２箇所有している。
また、３官能フェノールとは、オルト位及びパラ位に架橋性を有しない置換基を有しないフェノール類をいう。当該３官能フェノールは、１分子中に反応部位を３箇所有している。
【００４５】
２官能フェノールの具体例としては、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール等が挙げられる。
また、３官能フェノールの具体例としては、フェノール（石炭酸）、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、レゾルシノール等が挙げられる。
【００４６】
アルカリレゾール型フェノール樹脂は、一例として、上記のフェノール類と、アルデヒド類とを、アルカリ触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。当該手法により得られるアルカリレゾール型フェノール樹脂は、オルト位及びパラ位の少なくとも一部に、アルキロール基を有し、更にフェノールの芳香環の一部がアルキレン基およびアルキルエーテル基を介して架橋した構造を有している。
【００４７】
アルカリレゾール型フェノール樹脂を構成するアルキロール基は、例えば炭素原子数が１〜５のアルキロール基が挙げられ、中でも、メチロール基、エチロール基、プロピロール基が好ましく、メチロール基がより好ましい。また、フェノールを架橋するアルキレン基としては、炭素原子数が１〜５のアルキレン基があげられ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましく、メチレン基がより好ましい。アルキロール基及びアルキレン基の炭素原子数は、原料とするアルデヒドの炭素原子数と同一である。本実施形態においては、アルデヒドとして、ホルムアルデヒドを用いることが好ましい。
【００４８】
アルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂の合成法は、一例として、上記のフェノール類と、アルデヒド類とを、酸性触媒の存在下で反応させることにより得られるノボラック型フェノール樹脂に、次いでアルカリ触媒を作用させて合成する。当該合成法により得られるアルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂は、芳香族環と芳香族環がアルキレン基を介して結合し、更にオルト位及びパラ位の少なくとも一部に、アルキロール基を有した構造である。
【００４９】
前記アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、トリエチルアミン、トリメチルアミン、エタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。
【００５０】
前記酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、あるいはギ酸、酢酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等が挙げられる。
【００５１】
更にフェノール樹脂（Ｄ）が有するアルキロール基の少なくとも一部を、炭素原子数が１〜１２個のアルコールによってエーテル化をしてもよい。エーテル化により、ポリマーエマルション（Ｃ）との相溶性が向上し、架橋反応を促進することができる。
【００５２】
フェノール樹脂（Ｄ）の数平均分子量は、特に限定されないが、硬化性の点から、３００〜４，０００であることが好ましく、４００〜３，０００であることがより好ましく、５００〜２，５００であることが更により好ましい。
【００５３】
フェノール樹脂（Ｄ）は、ポリマーエマルション（Ｃ）の固形分１００質量部に対して、０．１質量部以上２５質量部以下含有することが好ましく、０．３質量部以上２０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下であることが更により好ましい。なお、本実施形態において固形分とは、溶媒以外の全ての成分の合計をいう。
【００５４】
＜他の成分＞
本実施形態の水性塗料は、効果を損なわない範囲で、必要に応じて更に他の成分を含有してもよい。以下、好適に含まれ得る成分について説明する。
【００５５】
（酸触媒）
本実施形態の水性塗料は、更に酸触媒を含有してもよい。酸触媒を含有することにより、塗膜の硬化速度を任意に調整できる。これは、アミド基を有するアクリル系重合体（Ｂ）のアミド基の自己架橋、当該アミド基と前記フェノール樹脂（Ｄ）との架橋、及び前記フェノール樹脂（Ｄ）同士の自己架橋の形成が促進されるためであると推測される。酸触媒は、例えばドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、及び硫酸、並びに、これらの中和物等が挙げられる。
酸触媒は、ポリマーエマルション（Ｃ）およびフェノール樹脂（Ｄ）の固形分の合計１００質量部に対して０．００５〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。酸触媒を５質量部以下含有することで塗膜物性を低下させずに硬化速度をより向上できる。
【００５６】
（塩基性化合物）
本実施形態の水性塗料は、塩基性化合物を含有してもよい。
塩基性化合物を含有することにより、アクリル系重合体（Ａ）中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和することができる。また、前記アクリル系重合体（Ｂ）のプレ乳化の際に使用することができる。
塩基性化合物としては、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等が好ましい。
前記有機アミン化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−エタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。
前記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。塩基性化合物は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
塩基性化合物の含有量は、水性塗料のｐＨが５〜９程度になるように適宜調整することが好ましい、
【００５７】
（アミノ樹脂）
本実施形態の水性塗料は、更にアミノ樹脂を含有してもよい。アミノ樹脂は、前記フェノール樹脂（Ｄ）と同様に自己架橋ないしアクリル系共重合体（Ａ）のカルボキシル基やアミド基、アクリル系共重合体（Ｂ）のアミド基等の反応性官能基と反応する硬化剤として機能する。
前記アミノ樹脂は、例えば尿素、メラミンまたはベンゾグアナミンと、ホルムアルデヒドとを付加反応させた化合物等が挙げられる。また、アミノ樹脂以外にもポリビニルアルコール及びその誘導体等を硬化剤として使用することもできる。
【００５８】
（滑剤）
本実施形態の水性塗料は、必要に応じて滑剤を含有してもよい。滑剤を配合すると、例えば、缶を製造する工程で塗膜の傷付きを防止し易くなる。
滑剤としては、ワックス等が挙げられ、当該ワックスの具体例としては、蜜蝋、ラノリンワックス、鯨蝋、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木蝋、ホホバ油、パーム油等の動植物系ワックス；
モンタンワックス、オゾゲライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の鉱物、石油系ワックス；
フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体、テフロン（登録商標）ワックス等の合成ワックス等が挙げられる。
【００５９】
（親水性有機溶剤）
また、本実施形態の水性塗料は、通常、水を含有し、さらに必要に応じて、親水性有機溶を含有してもよい。親水性有機溶剤を含有することにより、例えば、塗装性などを向上することができる。
親水性有機溶剤は、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ（イソ）ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ（イソ）プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ（イソ）ブチルエーテル等の各種エーテルアルコールないしはエーテル；
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、フルフリルアルコール等のアルコール；
メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコキシエステル等が挙げられる。
親水性有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
また、本実施形態の水性塗料は、さらに、疎水性有機溶剤、界面活性剤、消泡剤等の各種成分を含有してもよい。
【００６１】
＜水性塗料の用途＞
本実施形態の水性塗料は、金属、プラスチックス等の部材を被覆する塗膜を形成する目的で好適に使用することができる。特に、飲料や食品等を収納する缶を被覆する用途が好ましく、缶の内面を被覆する用途がより好ましい。また、エンジンオイル等の食品用途以外のものを収納する部材にも好適に用いることができる。
【００６２】
前記金属は、例えば、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が好ましく、さらにジルコニウム処理や燐酸処理等の表面処理を施すことができる。また、前記プラスチックスは、ポリエチレンおよびポリプロピレン等のポリオレフィン、並びに、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル等が好ましい。
前記金属の厚みは、通常、０．１〜１ｍｍである。
【００６３】
［被覆缶］
本実施形態の被覆缶は、缶材表面の少なくとも一部が、前記本実施形態の水性塗料の塗膜を有するものである。
当該被覆缶は、前記本実施形態の水性塗料の塗膜を有することにより、着色が抑制され、耐レトルト性、耐食性及び衛生性に優れている。
【００６４】
本実施形態の被覆缶において、塗膜は、缶の内面および外面のいずれに有していてもよいが、耐レトルト性、耐食性及び衛生性に優れている点から、飲料や食品に接する缶の内面に有することが好ましい。
【００６５】
本実施形態の被覆缶の形状は、例えば、缶蓋と缶胴部材とを備える態様、リキャップ可能な蓋部と、ボトル部を備える、いわゆるボトル缶が挙げられる。被覆缶は、１つの蓋材と１つの缶胴部材で構成した２ピース缶、および上下２つの蓋部材と１つの缶胴部材で構成した３ピース缶が好ましい。ボトル部は、前記蓋で開閉可能なスクリューを有する飲み口部と有することが好ましい。なお、被覆缶は、上記形状に限定されない。
【００６６】
被覆缶の製造方法は、特に限定されず、例えば、成形前の金属板に水性塗料を塗装してもよく、缶形状に成形された後の金属部材に水性塗料を塗装してもよく、また後述する缶の成形工程において、例えばトリミング後に水性塗料を塗装してもよい。本実施形態の水性塗料は、加工性に優れていることから、成形前の金属板に水性塗料を塗装する方法であっても、その後の成形による塗膜のひび割れ等の問題が抑制される。
【００６７】
水性塗料の塗装方法は、公知の方法の中から、適宜選択すればよい。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装、ロールコーター塗装、浸漬塗装、電着塗装等が好ましく、スプレー塗装がより好ましい。塗装の際、乾燥ないし焼き付け工程（硬化工程）を行うことが好ましい。焼き付け条件は、１５０℃〜２８０で１０秒〜３０分間程度が好ましい。本実施形態の水性塗料は、耐熱性に優れ、変色（黄変）が抑制される点から、焼き付け温度（硬化温度）を２００℃以上としてもよく、生産性の点から２２０℃以上とすることが好ましい。
塗膜の厚みは特に限定されないが、通常１〜５０μｍ程度である。
【００６８】
塗膜を有する金属板の成形方法は、特に限定されず、公知の方法の中から適宜選択することができる。例えば図１に示されるようなリキャップ可能なスクリュー部を有するボトル缶の場合、一例として、無塗装の金属板をカップ状に打ち抜き、絞り加工などにより胴部を形成し、缶の上部を一定の高さにそろえ（トリミング）、次いで必要に応じて、洗浄や、缶の外面の印刷、焼き付けを行った後、内面に塗料をスプレー塗装し、焼き付け（加熱硬化）を行った後、金型などにより肩部と口部を形成する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は質量部を、「％」とは質量％をそれぞれ表す。
数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することにより決定することができる。
【００７０】
［合成例１］アクリル系共重合体（Ａ−１）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル６．５部、イオン交換水１５部を仕込んで、加熱を開始し１００℃程度で還流した。還流を維持したままメタクリル酸８．５部、スチレン５部、エチルアクリレート３．５部、および過酸化ベンゾイル０．２４部の混合物を滴下槽から２時間にわたって連続滴下し重合した。
滴下終了から１時間後、及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．０３部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間反応を継続した。次いで冷却することで数平均分子量３５０００、理論ガラス転移温度７９℃のアクリル系共重合体の溶液（不揮発分４４％）を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン２部を添加して、１０分間撹拌した後、イオン交換水５９．２部を加えアクリル系共重合体を水に溶解させた。その結果、不揮発分１７％の、アクリル系共重合体（Ａ−１）水溶液を得た。
【００７１】
［合成例２〜３］
合成例１において、モノマーの種類及び配合量を表１のように変更した以外は合成例１と同様にして、アクリル系共重合体（Ａ−２）及びアクリル系共重合体（Ａ−３）を得た。
【００７２】
アクリル系共重合体（Ａ−１）、アクリル系共重合体（Ａ−２）およびアクリル系共重合体（Ａ−３）の組成を下記表１に示す。
【００７３】
【表１】
2019094428.tif 000003
【００７４】
［合成例４］３官能フェノール樹脂（３官能アルカリレゾール型フェノール樹脂）（Ｄ−１）の合成
窒素ガス置換した４ッ口フラスコに、３官能フェノールとして石炭酸９．３部、３７％ホルマリン３６．５部を仕込み、撹拌しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液を３．２部添加し、８０℃で３時間反応した後、ｎ−ブタノールを３０部加え冷却した後、２０％塩酸３．７部を加え水酸化ナトリウムを中和した。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分５０％の精製した石炭酸に基づく３官能アルカリレゾール型フェノール樹脂（Ｄ−１）溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は９２０であった。
【００７５】
［合成例５］３官能フェノール樹脂（３官能アルカリレゾール型フェノール樹脂）（Ｄ−２）の合成
窒素ガス置換した４ッ口フラスコに、３官能フェノールとしてｍ−クレゾール１０．８部、３７％ホルマリン３６．５部を仕込み、撹拌しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液を３．２部添加し、８０℃で２時間反応した後、ｎ−ブタノールを３０部加え冷却した後、２０％塩酸３．７部を加え水酸化ナトリウムを中和した。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分５０％の精製したｍ−クレゾールに基づく３官能アルカリレゾール型フェノール樹脂（Ｄ−２）溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は１１００であった。
【００７６】
［合成例６］２官能フェノール樹脂（２官能アルカリレゾール型フェノール樹脂）（Ｄ−３）の合成
窒素ガス置換した４ッ口フラスコに、２官能フェノールとしてｐ−クレゾール１０．８部、３７％ホルマリン３６．５部を仕込み、撹拌しながら、２５％水酸化ナトリウム水溶液を３．２部添加し、８０℃で３時間反応した後、ｎ−ブタノールを３０部加え冷却した後、２０％塩酸３．７部を加え水酸化ナトリウムを中和した。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分５０％の精製したｐ−クレゾールに基づく２官能アルカリレゾール型フェノール樹脂（Ｄ−３）溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は１０００であった。
【００７７】
［合成例７］２官能フェノール樹脂（２官能アルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂）（Ｄ−４）の合成
窒素ガス置換した４ッ口フラスコに、２官能フェノールとしてｐ−クレゾール１０．８部、３７％ホルマリン２４．３部を仕込み、撹拌しながら、２０％塩酸を０．４部添加し、８０℃で３時間反応し、数平均分子量４４０のノボラック型フェノール樹脂を得た。その後、２５％水酸化ナトリウム水溶液を３．２部添加し、８０℃で１時間反応させた後、ｎ−ブタノールを１５部加えた。水層を分離し、フェノール樹脂の溶液層を取り出し、水洗を行い、脱水、濃縮し不揮発分５０％の精製したｐ−クレゾールに基づく２官能アルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂（Ｄ−４）溶液を得た。得られたフェノール樹脂の数平均分子量は８００であった。
【００７８】
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ａ−１）水溶液３０部、イオン交換水１８部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら５０℃になるまで加熱した。
別途、滴下槽１にスチレン４部、エチルアクリレート１０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド０．６部を仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．９部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１．２部を仕込んだ。撹拌しつつ反応容器内の温度を５０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、理論ガラス転移温度が２６℃のポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水２５．７５部、ｎ−ブタノール５．３部、エチレングリコールモノブチルエーテル４部、ジメチルエタノールアミン０．０５部、石炭酸に基づく３官能アルカリレゾール型フェノール樹脂（Ｄ−１）溶液０．０４部、ｐ−クレゾールに基づく２官能アルカリレゾール型フェノール樹脂（Ｄ−３）溶液０．３６部を添加し、ろ過することで不揮発分が１９．９％の水性塗料（１）を得た。
【００７９】
［実施例２〜１３］
実施例１において各成分の種類及び配合量を表２−１、表２−２及び表２−３のように変更した以外は、実施例１と同様にして、水性塗料（２）〜（１５）を得た。
【００８０】
水性塗料（１）〜（５）の組成を下記表２−１に、水性塗料（６）〜（１０）の組成を表２−２に、水性塗料（１１）〜（１５）の組成を下記表２−３に示す。
【００８１】
【表２−１】
2019094428.tif 000004
【００８２】
【表２−２】
2019094428.tif 000005
【００８３】
【表２−３】
2019094428.tif 000006
【００８４】
［実施例１６］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽、及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、イオン交換水１８部を仕込み、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら５０℃になるまで加熱した。
別途、スチレン４部、エチルアクリレート１０部、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド０．６部の混合物を合成例１で得られたアクリル系共重合体（Ａ−１）水溶液３０部を用いて乳化し、滴下槽１に仕込んだ。また滴下槽２に１％過酸化水素水０．９部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１．２部を仕込んだ。撹拌しつつ反応容器内の温度を５０℃に保持しながら、それぞれの滴下槽から３時間かけて滴下し乳化重合を行うことで、理論ガラス転移温度が２６℃のポリマーエマルションを得た。
その後、イオン交換水２５．７５部、ｎ−ブタノール５．３部、エチレングリコールモノブチルエーテル４部、ジメチルエタノールアミン０．０５部、石炭酸に基づく３官能アルカリレゾール型フェノール樹脂（Ｄ−１）溶液０．０４部、ｐ−クレゾールに基づく２官能アルカリレゾール化ノボラック型フェノール樹脂（Ｄ−４）溶液０．３６部を添加し、ろ過することで不揮発分が１９．９％の水性塗料（１６）を得た。
【００８５】
［実施例１７］
実施例１６において各成分の種類及び配合量を表３のように変更した以外は、実施例１６と同様にして、水性塗料（１７）を得た。
水性塗料（１６）および（１７）の組成を下記表３に示す。
【００８６】
【表３】
2019094428.tif 000007
【００８７】
［比較例１〜２］
実施例１において各成分の種類及び配合量を表４のように変更した以外は、実施例１と同様にして、水性塗料（１８）および（１９）を得た。
水性塗料（１８）および（１９）の組成を下記表４に示す。
【００８８】
【表４】
2019094428.tif 000008
【００８９】
［塗膜の評価］
得られた水性塗料を、厚さ０．２６ｍｍのアルミ板上に塗膜の厚さが５μｍになるように塗装し、ガスオーブンを用い、下記２水準の焼き付けを実施し、テストパネルを得た。
標準条件：雰囲気温度２００℃で２分間焼き付け
高温条件：雰囲気温度２５０℃で２分間焼き付け
得られたテストパネルについて下記の評価を行った。
【００９０】
＜塗膜着色＞
標準条件、高温条件それぞれの焼き付けで得られたテストパネルの塗膜の着色状態（黄変状態）を目視で評価した。
Ａ：全く着色が無く、無色透明（良好）
Ｂ：僅かに着色が認められるものの、実用上問題ない（使用可）
Ｃ：著しく着色（黄変）が見られ、実用上問題あり（実用不可）
【００９１】
＜加工性＞
標準条件で焼き付けたテストパネルを幅３０ｍｍ・縦５０ｍｍの大きさに準備した。次いで、図２の（ａ）のようにテストパネル１の塗膜を外側にして、縦長さ３０ｍｍの位置に直径３ｍｍの丸棒２を添える。そして。図２の（ｂ）のように丸棒２に沿ってテストパネル２を２つ折りにして幅３０ｍｍ・縦約３０ｍｍの試験片３を作製した。この２つ折りにした試験片３の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミ板（省略）を２枚はさみ、図２の（ｃ）のように幅１５ｃｍ×高さ５ｃｍ×奥行き５ｃｍの直方体状の１ｋｇのおもり４を高さ４０ｃｍから試験片３の折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。
次いで、試験片４の折り曲げ部を濃度１％の食塩水中に浸漬させた。次いで、試験片４の、食塩水中に浸漬されていない平面部の金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖ×４秒通電した時の電流値を測定した。
塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、電流値が高くなる。
Ａ＋  ：５ｍＡ未満（非常に良好）
Ａ    ：５ｍＡ以上１０ｍＡ未満（良好）
Ｂ    ：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満（使用可）
Ｃ    ：２０ｍＡ以上（不良）
【００９２】
＜ゲル分率＞
標準条件で焼き付けたテストパネルを幅１５ｃｍ・長さ１５ｃｍの大きさに準備した。次いでテストパネルを８０℃にて還流させたメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に６０分間浸漬し、浸漬前後のテストパネルの重量変化からゲル分率を算出した。
Ａ：９５％以上（良好）
Ｂ：９０％以上９５％未満（使用可）
Ｃ：９０％未満（実用不可）
【００９３】
＜耐レトルト性＞
標準条件で焼き付けたテストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行い、レトルト処理後の塗膜の表面状態を目視で評価した。
Ａ：レトルト処理前の塗膜と変化なし（良好）
Ｂ：やや白化が見られるが、実用上問題ない（使用可）
Ｃ：著しく白化やブリスターが見られ、実用上問題あり（実用不可）
【００９４】
＜耐食性＞
標準条件で焼き付けたテストパネルを塩化ナトリウム３％、リンゴ酸３％を溶解した水溶液中に浸漬し、３７℃２週間後の塗膜の表面状態を目視評価した。
Ａ：腐食がなく、浸漬前の塗膜と変化なし（良好）
Ｂ：浸漬前の塗膜から若干変化が見られるが、腐食はなく実用上問題ない（使用可）
Ｃ：塗膜に著しく腐食が見られ、実用上問題あり（実用不可）
【００９５】
＜衛生性＞
標準条件で焼き付けたテストパネルを幅１５ｃｍ・長さ１５ｃｍの大きさに準備した。テストパネルを２２５ｍＬのイオン交換水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃−３０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後の水を「ＴＯＣ−Ｌ  ＣＰＨ」（島津製作所社製）を使用して分析し、全有機炭素（ＴＯＣ）量を測定した。なお、ＴＯＣ量とは、水中に存在する有機物の総量を有機物中の炭素量で示したものである。
Ａ＋  ：１ｐｐｍ未満（非常に良好）
Ａ    ：１ｐｐｍ以上２ｐｐｍ未満（良好）
Ｂ    ：２ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満（使用可）
Ｃ    ：５ｐｐｍ以上（不良）
【００９６】
水性塗料（１）〜（１８）の評価結果を下記表５に示す。
表５に示されるとおり、フェノール樹脂（Ｄ）として３官能フェノール樹脂（Ｄ３）を単独で用いた比較例１の水性塗料、及び、フェノール樹脂（Ｄ）として２官能フェノール樹脂（Ｄ２）を単独で用い、硬化性不足を補うため２官能フェノール樹脂（Ｄ２）を多量に配合した比較例２の水性塗料は、高温加熱時の着色が見られた。
フェノール樹脂（Ｄ）として、２官能フェノール樹脂（Ｄ２）と３官能フェノール樹脂（Ｄ３）を質量比（（Ｄ２）／（Ｄ３））が９５／５〜４０／６０の範囲内と成るように組み合わせた実施例１〜１６の水性塗料は、高温加熱時においても着色が抑制され、加工性、耐レトルト性、耐食性、衛生性の点でも優れていることが示された。
【００９７】
【表５】
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【符号の説明】
【００９８】
１    テストパネル
２    丸棒
３    試験片
４    おもり
１０  被覆缶
１１  開口部
【図１】
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【図２】
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