(57)【要約】【課題】計測箇所で高い強度のアンチストークス光を発生させることで、ガス濃度が低い場合でもガス濃度を高精度に計測することができるガス濃度計測装置および方法の提供。【解決手段】特定波長のレーザー光を発振するレーザー光源と、検出対象ガスが高圧充填され、特定波長のレーザー光を入射するとストークス光を発生させるラマンセルと、特定波長のレーザー光とストークス光とを集光して計測箇所へと照射する合波照射部と、計測箇所において発生したアンチストークス光を検出する受光装置と、受光装置で検出されたアンチストークス光に基づいて、計測箇所における検出対象ガスの濃度を算出する制御部と、を備え、特定波長のレーザー光を、合波照射部に入射する第２レーザー光と、ラマンセルに入射する第３レーザー光とに分岐する偏光ビームスプリッタと、第２レーザー光と第３レーザー光の強度比を制御する波長板とを備えるガス濃度計測装置およびその方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
特定波長のレーザー光を発振するレーザー光源と、
検出対象ガスが高圧充填され、前記特定波長のレーザー光を入射するとストークス光を発生させるラマンセルと、
前記特定波長のレーザー光と前記ストークス光とを集光して計測箇所へと照射する合波照射部と、
前記計測箇所において発生したアンチストークス光を検出する受光装置と、
前記受光装置で検出された前記アンチストークス光に基づいて、前記計測箇所における検出対象ガスの濃度を算出する制御部と、を備え、
前記特定波長のレーザー光を、前記合波照射部に入射する第２レーザー光と、前記ラマンセルに入射する第３レーザー光とに分岐する偏光ビームスプリッタと、
前記第２レーザー光と前記第３レーザー光の強度比を制御する波長板とを備えることを特徴とするガス濃度計測装置。
【請求項２】
前記波長板の回転角を調節可能とする波長板回転機構を備えることを特徴とする請求項１に記載のガス濃度計測装置。
【請求項３】
前記第２レーザー光の強度Ｓ１と前記ストークス光の強度Ｓ２との比率Ｒ（Ｓ１／Ｓ２）が０．１４０〜０．１７５の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のガス濃度計測装置。
【請求項４】
前記波長板が、λ／２波長板であり、
前記波長板回転機構が、前記波長板の光学軸の回転角を入射光の偏光方向に対し２２〜３０°の範囲で調節可能とすることを特徴とする請求項２または３に記載のガス濃度計測装置。
【請求項５】
前記検出対象ガスが、水素ガスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれに記載のガス濃度計測装置。
【請求項６】
レーザー光源から発振された第１レーザー光を、偏光ビームスプリッタにより、第２レーザー光と第３レーザー光とに分岐し、
前記第２レーザー光を検出対象ガスを高圧充填したラマンセル内に照射することで、ストークス光を発生させ、
前記第３レーザー光と、前記ストークス光とを合波して計測箇所へと照射し、
前記計測箇所において発生したアンチストークス光に基づいて、検出対象ガスの濃度を計測するガス濃度計測方法。
【請求項７】
前記検出対象ガスが、水素ガスであることを特徴とする請求項６に記載のガス濃度計測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定対象ガスの濃度を計測するためのラマン散乱光を利用したガス濃度計測装置および方法に関し、特に、水素ガス濃度を高い精度で計測することができる計測装置および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、遠隔地から建屋内に存在するガスの濃度を計測するための技術が求められている。濃度を測定可能なガスセンサとしては、接触型のものと非接触型のものがあるが、メンテナンスの必要性が少ない非接触型のセンサのニーズが高い。光学的ガス検出方法としては、例えば、ラマン散乱分光法（レーザーラマン法）がある。
【０００３】
ここで、ラマン散乱は、単色光を分子に照射したときに、散乱光の周波数が分子の振動周波数だけ変移する現象であり、この散乱光の周波数変移量は、照射した単色光の周波数に無関係で、物質に固有の量である。そのため、特定波長のレーザー光を測定対象の物質に照射すると、レーザー光が当たった物質から、レーザー光の波長と異なる波長のラマン散乱光が発生する。また、その散乱光の強度は、その物質の密度に比例することが知られている。
【０００４】
ところで、水素ガスを利用・貯蔵する環境では、無色・透明・無臭である水素ガスが滞留する場所に定置式の可燃性ガス検知器を設置してガスの漏洩監視を行うことが必要である。しかし、漏洩箇所の特定は携帯用のガス検知器を携えた係員の巡視点検に委ねられていたため、ガスの漏洩検知と漏洩箇所の特定を行う連続的な監視技術が求められていた。
また、レーザーラマン法による測定においては、配管、配管継手や配管バルブ等の周辺では、レーザー誘起蛍光の影響により、水素ガス濃度の測定ができない場合があるため、レーザー誘起蛍光の影響の少ない測定方法が求められていた。
【０００５】
そこで、出願人は、レーザー誘起蛍光の影響の少ない水素ガス濃度の測定装置として、レーザー光と水素ガスのストークス光を同時に照射して、アンチストークス光を捉えるコヒーレントアンチストークスラマン散乱分光法（ＣＡＲＳ）を用いて水素ガスを可視化する方法を提案してきた。なお、ＣＡＲＳ（coherent anti-Stokes Raman spectroscopy）については、非特許文献１に詳しい。
【０００６】
例えば、特許文献１では、監視対象空間に照射した２以上の異なるレーザー光に起因する波長概ね３０９ｎｍの被検出光を集光し、電子画像に変換し、増幅し、再度光学像に変換することで特定波長の空間強度分布を画像化することを特徴とする水素ガス及び水素火炎監視方法を提案した。
【０００７】
また、特許文献２では、所望の計測箇所までレーザー光やストークス光を伝送することができ、しかも配管、配管継手や配管バルブの表面近傍等のレーザー誘起蛍光の影響下でも、ＣＡＲＳにより水素ガス濃度を計測することができる水素ガス濃度計測装置として、ラマン散乱光の信号強度に基づいて計測箇所における水素ガス濃度を算出する制御部と、本体部と、計測箇所に設置されるプローブ部と、プローブ部と本体部とを光学的に接続する光伝送路とを備え、プローブ部が、出射口と、レーザー光のビーム径を絞って出射口から計測箇所に出射する凸レンズと、位置決めガイドを備えて構成され、前記光伝送路が、前記本体部と前記プローブ部とを接続し、関節部に設けられた複数枚のミラーによりレーザー光、ストークス光およびアンチストークス光を伝送する多関節光伝送路からなる装置を提案した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３８３００５０号公報
【特許文献２】特開２０１６−８０３４９号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】M.D.Levenson、S.S.Kano；「非線形レーザー分光学」（初版）、オーム社、P159-182、1989．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
レーザーラマン法による測定においては、配管、配管継手や配管バルブ等の周辺では、レーザー誘起蛍光の影響により、水素ガス濃度の測定ができないという課題がある。 ＣＡＲＳを用いる測定方法は、レーザー誘起蛍光の影響を受けないアンチストークス光を計測するものであるが、レーザー光とストークス光が同時に届かない場所、すなわち配管、パッキンあるいは配管バルブの向こう側の水素ガスを検知することはできなかった。
【００１１】
また、特許文献１に記載の方法では、レーザー光と水素ガスのストークス光を光ファイバで計測箇所まで伝送した場合、伝送中に偏光が崩れ、出口ではランダム偏光の光となり、アンチストークス光の発生効率が低くなるという課題があった。
また、特許文献２では、アンチストークス光を高い強度で検出できない場合があり、また、水素ガス濃度が低い場合には水素ガスを検出できない場合もあった。
【００１２】
そこで、本発明は、計測箇所で高い強度のアンチストークス光を発生させることで、ガス濃度が低い場合でもガス濃度を高精度に計測することができるガス濃度計測装置および方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のガス濃度計測装置は、特定波長のレーザー光を発振するレーザー光源と、検出対象ガスが高圧充填され、前記特定波長のレーザー光を入射するとストークス光を発生させるラマンセルと、前記特定波長のレーザー光と前記ストークス光とを集光して計測箇所へと照射する合波照射部と、前記計測箇所において発生したアンチストークス光を検出する受光装置と、前記受光装置で検出された前記アンチストークス光に基づいて、前記計測箇所における検出対象ガスの濃度を算出する制御部と、を備え、前記特定波長のレーザー光を、前記合波照射部に入射する第２レーザー光と、前記ラマンセルに入射する第３レーザー光とに分岐する偏光ビームスプリッタと、前記第２レーザー光と前記第３レーザー光の強度比を制御する波長板とを備えることを特徴とする。
【００１４】
上記ガス濃度計測装置において、前記波長板の回転角を調節可能とする波長板回転機構を備えることを特徴としてもよい。
上記ガス濃度計測装置において、前記検出対象ガスが、水素ガスであることを特徴としてもよい。
上記ガス濃度計測装置において、前記第２レーザー光の強度Ｓ１と前記ストークス光の強度Ｓ２との比率Ｒ（Ｓ１／Ｓ２）が０．１４０〜０．１７５の範囲にあることを特徴としてもよい。
上記ガス濃度計測装置において、前記波長板が、λ／２波長板であり、前記波長板回転機構が、前記波長板の光学軸の回転角を入射光の偏光方向に対し２２〜３０°の範囲で調節可能とすることを特徴としてもよい。
【００１５】
本発明のガス濃度計測方法は、レーザー光源から発振された第１レーザー光を、偏光ビームスプリッタにより、第２レーザー光と第３レーザー光とに分岐し、前記第３レーザー光を検出対象ガスを高圧充填したラマンセル内に照射することで、ストークス光を発生させ、前記第２レーザー光と、前記ストークス光とを合波して計測箇所へと照射し、前記計測箇所において発生したアンチストークス光に基づいて、検出対象ガスの濃度を計測することを特徴とする。
上記ガス濃度計測方法において、前記検出対象ガスが、水素ガスであることを特徴としてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、計測箇所で高い強度のアンチストークス光を発生させることで、ガス濃度が低い場合でもガス濃度を高精度に計測することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る水素ガス濃度計測装置の構成図である。
【図２】ラマンセルの水素ガス濃度と、第２レーザー光、ストークス光およびアンチストークス光との関係を示すグラフである。
【図３】第１レーザー光の強度と、第２レーザー光、ストークス光およびアンチストークス光との関係を示すグラフである。
【図４】λ／２波長板の回転角と、第２レーザー光および第３レーザー光の強度との関係を示すグラフである。
【図５】同じ位置で計測したストークス光（４１６ｎｍ）とレーザー光（３５５ｎｍ）のパルス波形である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のガス濃度計測装置は、ＣＡＲＳによりレーザー誘起蛍光の影響を回避し、高感度で応答の速い漏洩検知を可能とするものであり、例えば、水素分子と光の相互作用のみにより水素ガスを検知するものである。
【００１９】
ＣＡＲＳでは、レーザー光（２光子）とストークス光（１光子）で発生する分子の分極を利用して、アンチストークス光を発生させる。分極（ベクトル）は電界に比例して発生し、レーザー光（２光子）とストークス光（１光子）による３次の分極の大きさはレーザー光（２光子）とストークス光（１光子）の電界の積となる。このため、レーザー光（２光子）とストークス光（１光子）の電界が揃っている場合に分極（べクトル）が最大となり、発生するアンチストークス強度も最大となる。また、気体は等方性物質であり、３次の電気感受率はどの方向についても同じであるため、アンチストークス光の強度は分極の大きさで決まる。すなわち、電界の方向（光の偏光方向）を揃えることで、レーザー光（２光子）とストークス光（１光子）によるアンチストークス光（１光子）の発生効率を高くすることができる。
【００２０】
ＣＡＲＳ信号の強度は、ストークス光強度に比例し、レーザー光強度の２乗に比例する。ラマンセルに注入するレーザー光強度が増加するとストークス光（１次および２次）とラマンセルにおいて発生するアンチストークス光の強度は増加するが、レーザー光がそれらの光へ変換されるためラマンセル後段におけるレーザー光強度の増加は極めて緩やかである。そこで、本発明では、レーザー光を２分岐して、ラマンセルを通過する光軸と通過しない光軸を設けることで、ＣＡＲＳ信号の強度を高めることを可能とした。
【００２１】
また、ラマンセルを通過する光軸と通過しない光軸を同一の光源からの光を分岐して設けることにより、照射タイミングの同期を簡易に調整することを可能とした。
以下では、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下では、水素ガス濃度計測装置１を例示して説明するが、本発明は水素ガス濃度計測装置に限定されず、他のガスを計測する装置にも適用することができる。
【００２２】
図１は、本実施形態に係る水素ガス濃度計測装置１の構成を示す構成図である。図１に示すように、水素ガス濃度計測装置１は、レーザー光源１０と、偏光ビームスプリッタ２０と、λ／２波長板３０１，３０２と、平凸レンズ４０１〜４０５と、ハーモニックセパレータ５０１，５０２と、ラマンセル６０と、レーザーミラー７０と、ダイクロイックミラー８０１，８０２と、誘多膜ミラー９０と、ロングパスフィルタ１００と、受光装置２００とを備える。
【００２３】
レーザー光源１０は、たとえば、出力５．７ｍＪで波長３５５ｎｍのレーザー光（以下、第１レーザー光Ｌ１ともいう。）を発振するＹＡＧレーザー発振器などの単一光源である。また、レーザー光源１０は、第１レーザー光Ｌ１を所定のパルス幅（例えば５ｎｓ）で発振する。図１に示すように、レーザー光源１０から出射された第１レーザー光Ｌ１は、λ／２波長板３０１に入射される。
【００２４】
λ／２波長板３０１は、光学軸を入射光の偏光方位からθ傾けることにより、出射光の偏光方位を入射光方位に対し２θ傾ける。例えば、波長板３０１の偏光方位を４５°傾けると、第１レーザー光Ｌ１の直線偏光を、それと直交する直線偏光に変換する。λ／２波長板３０１は、図示しない波長板回転機構により回転角を調整することが可能である。このような波長板回転機構の一例として、λ／２波長板３０１を固定した固定枠を、ヘリコイド溝（螺旋溝）が内面に形成された回転筒に嵌合した機構が挙げられる。この場合、回転筒を回転させることで、λ／２波長板３０１の回転角を調整することができる。
偏光ビームスプリッタ２０は、レーザー光源１０から出射された第１レーザー光Ｌ１を、Ｓ偏光の反射光（第２レーザー光Ｌ２）と、Ｐ偏光の透過光（第３レーザー光Ｌ３）とに分割する。
【００２５】
平凸レンズ４０１は、レーザー光の入射側が凸側であり、拡散したレーザー光を収束する（以下、平凸レンズ４０１〜４０５も同様。）。
これにより、レーザー光源１０から出射された第１レーザー光Ｌ１は、λ／２波長板３０１により偏光方向が変換された後、平凸レンズ４０１を通過して偏光ビームスプリッタ２０へと入射され、偏光ビームスプリッタ２０により第２レーザー光と第３レーザー光とに分割される。具体的には、第１レーザー光のＳ偏光が偏光ビームスプリッタ２０により反射されて第２レーザー光Ｌ２として出射される。また、第１レーザー光のＰ偏光は、偏光ビームスプリッタ２０を透過して第３レーザー光Ｌ３として出射される。
なお、λ／２波長板３０１は、平凸レンズ４０１とハーモニックセパレータ５０１との間またはハーモニックセパレータ５０１と偏光ビームスプリッタ２０との間に配置してもよい。
【００２６】
λ／２波長板３０２は、第２レーザー光Ｌ２の直線偏光をそれと直交する直線偏光に変換する。これにより、第２レーザー光Ｌ２の直線偏光は、第３レーザー光Ｌ３の直線偏光と同じ偏光方向に変換される。また、レーザーミラー７０は、λ／２波長板３０２を通過した第２レーザー光Ｌ２をダイクロイックミラー８０１へ反射する。
ダイクロイックミラー８０１は、特定の波長の光を反射し、その他の波長の光を透過する。本実施形態に係るダイクロイックミラー８０１は、４００ｎｍ以上の波長の光を反射し、それ以外の光を透過するように設計されている。これにより、第２レーザー光Ｌ２は、ラマンセル６０は通過せずに、図１に示すように、λ／２波長板３０２により第３レーザー光Ｌ３と同じ偏光方向へと変換された後、レーザーミラー７０により反射され、ダイクロイックミラー８０１を透過して、第３レーザー光Ｌ３から発生したストークス光ＬＳ１と合波される。
【００２７】
ラマンセル６０は、水素ガス高圧充填セルからなり、両端に一対の凸レンズが設けられる場合もある。ラマンセル６０には、０．５ＭＰａ以上の高圧水素ガスが充填されている。ラマンセル６０にレーザー光を入射すると、ラマン散乱により、水素の固有振動数に応じた波長のストークス光ＬＳ１，ＬＳ２およびアンチストークス光ＬＡ１が発生する。具体的には、水素の固有振動数Δωは４１６０ｃｍ−１であるため、波長３５５ｎｍの第３レーザー光Ｌ３をラマンセル６０に入射すると、波長４１６ｎｍのストークス光（１次）ＬＳ１、波長５０３ｎｍのストークス光（２次）ＬＳ２および波長３０９ｎｍのアンチストークス光ＬＡ１が出力される。そして、波長４１６ｎｍのストークス光（１次）ＬＳ１と、波長５０３ｎｍのストークス光（２次）ＬＳ２は、４００ｎｍ以上の波長の光を反射するダイクロイックミラー８０１により反射され、第２レーザー光Ｌ２と合波される。ストークス光ＬＳ１と第２レーザー光Ｌ２とは、同一の光源から得られるため、各光路の距離を精密に一致させておけば同時に２つの光（ＬＳ１，Ｌ２）を計測箇所Ａに照射することができる。
なお、波長３５５ｎｍの第３レーザー光Ｌ３および波長３０９ｎｍのアンチストークス光ＬＡ１は、ダイクロイックミラー８０１を透過して、系の外部へと出力される。また、波長５０３ｎｍのストークス光ＬＳ２も後述する誘多膜ミラー９０を透過して系の外部へと出力される。
なお、以下においては、ラマンセル６０で発生し、系の外部へと出力されるアンチストークス光をＬＡ１として示し、計測箇所Ａで発生する計測対象のアンチストークス光であるＬＡ２とは区別する。
【００２８】
図５は、周波数２０Ｈｚのパルスレーザー光を照射した際に生じたストークス光（４１６ｎｍ）と同じ位置で計測したレーザー光（３５５ｎｍ）のパルス波形（１０ショット分の積算値）である。同図に示すように、ストークス光（４１６ｎｍ）の立ち上がりは多少の時間遅れがあるものの、レーザー光（３５５ｎｍ）のパルス内に含まれており、レーザー光（３５５ｎｍ）とストークス光（４１６ｎｍ）のパルス照射タイミングが同じであることが確認できる。周波数２０Ｈｚのレーザー光が照射される５ｎｓのタイミングをナノ秒オーダーで精密に合わすためには、煩雑なタイミング制御装置が必要となるが、本実施形態では光路長を一致させるだけで、専用の制御装置を導入することなく、パルス照射タイミングを合わせることを可能としている。
【００２９】
本実施形態では、ダイクロイックミラー８０１経由後の第２レーザー光Ｌ２と、ストークス光ＬＳ１との光軸が一致するように、レーザー光源１０、偏光ビームスプリッタ２０、λ／２波長板３０１，３０２、平凸レンズ４０１，ハーモニックセパレータ５０１、ラマンセル６０、レーザーミラー７０、ダイクロイックミラー８０１の位置および角度が決定されている。
【００３０】
本実施形態において、誘多膜ミラー９０は、波長３５５ｎｍの第２レーザー光Ｌ２および波長４１６ｎｍのストークス光を反射するように設計されている。また、ロングパスフィルタ１００は、波長３２５ｍｍ以上のレーザー光のみを通過させ、波長３２５ｍｍ未満のレーザー光を遮断するように設計されている。これにより、波長３５５ｎｍの第２レーザー光Ｌ２と波長４１６ｎｍのストークス光ＬＳ１とは、誘多膜ミラー９０により反射され、ロングパスフィルタ１００を通過して、計測箇所Ａに入射される。ラマンセル６０から計測箇所Ａまでの光学系が合波照射部を構成する。
なお、計測箇所Ａで発生したアンチストークス光ＬＡ２がレーザー光源１０方向に進んでも、波長３０９ｎｍのアンチストークス光ＬＡ２はロングパスフィルタ１００で遮断される。また、ダイクロイックミラー８０１は３０９ｎｍの透過率が１００％ではないため、ラマンセル６０において発生したアンチストークス光ＬＡ１が数％ではあるが、誘多膜ミラー９０へ入射される。ＬＡ１は、計測箇所Ａにおいて発生するアンチストークス光ＬＡ２と同一波長であるため、計測時の外乱光となる。このため、ロングパスフィルタ１００によりＬＡ１を遮断する。また、ラマンセル６０において発生したストークス光（２次）ＬＳ２は、誘多膜ミラー９０を透過し、系の外部へと出力される。
【００３１】
計測箇所Ａは、計測対象ガスが存在する空間である。本実施形態では、平凸レンズ４０３および平凸レンズ４０４を備えるガスセルを計測箇所Ａとしたが、実際の運用では開放空間が計測箇所Ａになると考えられる。計測箇所Ａには、ポンプ光である第２レーザー光Ｌ２と、第３レーザー光Ｌ３に由来するストークス光ＬＳ１とが入射される。本実施形態では、ラマンセル６０に計測対象ガスと同じ水素ガスを充填し、第３レーザー光Ｌ３から計測箇所Ａに照射するストークス光ＬＳ１を発生させている。
【００３２】
計測箇所Ａの照射光の入射方向と対向する位置には、受光装置２００が配置されている。受光装置２００は、ダイクロイックミラー８０２、バンドパスフィルタ１１０、平凸レンズ４０５、光ファイバ１２０および分光器１３０を備えている。
本実施形態において、ダイクロイックミラー８０２は、３０９ｎｍの波長の光を反射し、それ以外の光を透過するように設計されている。また、バンドパスフィルタ１１０は、３０９ｎｍ周辺の波長の光を透過し、それ以外の光を遮断するように設計されている。これにより、計測箇所Ａを通過したレーザー光のうち、波長３０９ｎｍのアンチストークス光ＬＡ２が、ダイクロイックミラー８０２で反射され、バンドパスフィルタ１１０を通過して、光ファイバ１２０へと到達する。
光ファイバ１２０は、ＣＣＤ検出器を備える分光器１３０に接続されており、バンドパスフィルタ１１０を通過したアンチストークス光ＬＡ２を分光器１３０へと導く。そして、分光器１３０は、図示しない制御部と接続されており、制御部でアンチストークス光ＬＡ２の強度を計測することで計測箇所Ａの水素ガス濃度が算出される。
【００３３】
制御部は、分析を行う時間間隔、分析の回数、検出光強度の加算回数、検出光強度の平均回数および検出光強度から濃度を求めるための係数を設定することが可能な専用ソフトウェアがインストールされたコンピュータである。アンチストークス光ＬＡ２の強度は、水素ガスの密度（濃度）の２乗に比例するため、専用ソフトウェアでアンチストークス光の強度を分析することで、計測箇所Ａの水素ガス濃度を算出することができる。
【００３４】
≪実施例≫
１．アンチストークス光の計測試験
上述した水素ガス濃度計測装置１を用いて水素ガス濃度を計測する場合の、第２レーザー光Ｌ２およびストークス光ＬＳ１の強度比の最適条件を見出すために、（１）ラマンセル６０に充填する水素ガス充填圧力、および、（２）第１レーザー光Ｌ１の強度を変更して、同濃度の水素ガスを計測した。
なお、本実施例においては、第２レーザー光Ｌ２の強度は、図１のＰ２に示す位置にパワーメーターを配置して計測し、ストークス光ＬＳ１の強度は、図１のＰ３に示す位置にパワーメーターを配置して計測した。また、波長４１６ｎｍのストークス光ＬＳ１の強度を計測する際には、位置Ｐ３に配置したパワーメーターの前に、波長３５５ｎｍを超えるレーザー光のみを透過させるロングパスフィルタと透過中心波長が４１５ｎｍのバンドパスフィルタ（半値全幅１０ｎｍ）とを配置して計測した。
【００３５】
受光装置２００を構成するダイクロイックミラー８０２、バンドパスフィルタ１１０、平凸レンズ４０５、光ファイバ１２０、および分光器１３０として、下記表１の部品を用いて、図１に示す水素ガス濃度計測装置１を作製した。
【表１】
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【００３６】
（１）水素ガス充填圧力の調整
計測箇所Ａにおいてアンチストークス光ＬＡ２を高い強度で得るために適したラマンセル６０の水素ガス充填圧力を導き出すために、ラマンセル６０に充填される水素ガスの濃度を、０．７ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．５ＭＰａにそれぞれ設定して、計測箇所Ａで発生されたアンチストークス光ＬＡ２を計測した。図２（Ａ）は、ラマンセル内の水素濃度を０．７ＭＰａとした場合のアンチストークス光ＬＡ２の強度を示す図であり、図２（Ｂ）は、ラマンセル６０内の水素ガス濃度を０．６ＭＰａとした場合のアンチストークス光ＬＡ２の強度を示す図であり、図２（Ｃ）は、ラマンセル６０内の水素ガス濃度を０．５ＭＰａとした場合のアンチストークス光ＬＡ２の強度を示す図である 。また図２（Ａ）〜（Ｃ）では、計測箇所Ａに照射された第２レーザー光Ｌ２およびストークス光ＬＳ１の強度も併せて示している。さらに、図２では、λ／２波長板３０１の角度をそれぞれ変えた場合の、アンチストークス光ＬＡ２、第２レーザー光Ｌ２、ストークス光ＬＳ１の強度を表示している。
【００３７】
図２（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、計測箇所Ａで発生したアンチストークス光ＬＡ２の強度は、図２（Ａ）に示す水素ガス圧が０．７ＭＰａである場合には約４００〜７００（ａ．ｕ．）の範囲となり、図２（Ｂ）に示す水素ガス圧が０．６ＭＰａである場合には約１５０〜５００（ａ．ｕ．）の範囲となり、図２（Ｃ）に示す水素ガス圧が０．５ＭＰａである場合には約１５０〜３００（ａ．ｕ．）の範囲となった。このように、計測箇所Ａで発生したアンチストークス光ＬＡ２の強度は、図２（Ｃ）に示す水素ガス圧が０．５ＭＰａである場合と比べて、図２（Ａ）および（Ｂ）に示す水素ガス圧が０．６〜０．７ＭＰａの範囲において高くなる傾向にあり、特に、０．７ＭＰａ付近において、より高くなることが分かった。
【００３８】
さらに、ラマンセル６０内の水素ガス圧が０．６〜０．７ＭＰａである場合には、λ／２波長板３０１の回転角が２２〜３０°、より好ましくは２３〜２９°の範囲において、計測箇所Ａでアンチストークス光ＬＡ２が高い強度で発生することが分かった。なお、ラマンセル６０内の水素ガス圧が０．５ＭＰａである場合には、λ／２波長板３０１の回転角が２６〜３３°、より好ましくは２７〜３１°の範囲において、アンチストークス光ＬＡ２が高い強度で発生することが分かった。
【００３９】
下記表２は、図２（Ａ）〜（Ｃ）に示すそれぞれの水素ガス充填圧力において、アンチストークス光ＬＡ２の強度が最大となったときの、第２レーザー光Ｌ２の強度、ストークス光ＬＳ１の強度、および第２レーザー光Ｌ２の強度とストークス光ＬＳ１の強度との比（ストークス光ＬＳ１の強度／第２レーザー光Ｌ２の強度）を示す。
【表２】
2019002832.tif 000004
【００４０】
上記表２から、第２レーザー光Ｌ２とストークス光ＬＳ１との強度比が０．１４７〜０．１７３である場合に、計測箇所Ａで発生するアンチストークス光ＬＡ２の強度が高くなる傾向にあることがわかった。
【００４１】
（２）第１レーザー光Ｌ１の強度の調整
レーザー光源１０から射出される第１レーザー光Ｌ１の強度を変えて、計測箇所Ａにおいて発生したアンチストークス光ＬＡ２の強度を計測した。具体的には、第１レーザー光Ｌ１の強度を５．５ｍＪ，４．４ｍＪ，３．６ｍＪとして、計測箇所Ａで発生したアンチストークス光ＬＡ２の強度、並びに、計測箇所Ａに照射された第２レーザー光Ｌ２およびストークス光ＬＳ１の強度をそれぞれ計測した。
【００４２】
図３（Ａ）は、第１レーザー光Ｌ１の強度を５．５ｍＪとした場合のアンチストークス光ＬＡ２の強度を示す図であり、図３（Ｂ）は、第１レーザー光Ｌ１の強度を４．４ｍＪとした場合のアンチストークス光ＬＡ２の強度を示す図であり、図３（Ｃ）は、第１レーザー光Ｌ１の強度を３．６ｍＪとした場合のアンチストークス光ＬＡ２の強度を示す図である 。また図３（Ａ）〜（Ｃ）では、第２レーザー光Ｌ２およびストークス光ＬＳ１の強度も併せて示している。さらに、図３では、波長板３０１の回転角を変えた場合の、アンチストークス光ＬＡ２、第２レーザー光Ｌ２、ストークス光ＬＳ１の強度を表示している。
【００４３】
図３（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、計測箇所Ａで発生したアンチストークス光ＬＡ２の強度は、図３（Ａ）に示す第１レーザー光Ｌ１の強度を５．５ｍＪとした場合には最大で約８００（ａ．ｕ．）となり、図３（Ｂ）に示す第１レーザー光Ｌ１の強度を４．４ｍＪとした場合には最大で約５３０（ａ．ｕ．）となり、図３（Ｃ）に示す第１レーザー光Ｌ１の強度を３．６ｍＪとした場合には最大で約１５０（ａ．ｕ．）となった。このように、図３（Ｃ）に示す第１レーザー光Ｌ１の強度が３．６ｍＪである場合と比べて、図３（Ａ）および（Ｂ）に示す第１レーザー光Ｌ１の強度が４．４〜５．５ｍＪである場合に、アンチストークス光ＬＡ２は高い強度で発生する傾向にあり、特に、５．５ｍＪ付近において、アンチストークス光ＬＡ２は高い強度となる傾向にあることがわかった。さらに、λ／２波長板３０１の回転角が２０〜３５°、より好ましくは２４〜３０°または２３〜２９°の範囲において、アンチストークス光ＬＡ２が高い強度で発生することが分かった。
【００４４】
下記表３は、図３（Ａ）〜（Ｃ）に示す条件において、それぞれの第１レーザー光Ｌ１の強度の場合に、計測箇所Ａで発生したアンチストークス光ＬＡ２の強度が最大となったときの、第２レーザー光Ｌ２の強度、ストークス光ＬＳ１の強度、および第２レーザー光Ｌ２の強度とストークス光ＬＳ１の強度との比（ストークス光ＬＳ１の強度／第２レーザー光Ｌ２の強度）を示す。
【表３】
2019002832.tif 000005
【００４５】
上記表３から、第２レーザー光Ｌ２の強度とストークス光ＬＳ１の強度との強度比が０．１４０〜０．１７０である場合に、計測箇所Ａでアンチストークス光ＬＡ２が高い強度で発生する傾向にあることがわかった。
【００４６】
そして、上記表２および表３より、計測箇所Ａでアンチストークス光ＬＡ２を高い強度で発生させるためには、第２レーザー光Ｌ２の強度とストークス光ＬＳ１の強度とを、下記式１に示す関係で設定することが好適であることが分かった。なお、下記式１において、第２レーザー光Ｌ２の強度をＥＬ２、ストークス光ＬＳ１の強度をＥＬＳとして示している。
【数１】
2019002832.tif 000006
【００４７】
２．分岐比制御のための光学系の調整
図１に示すλ／２波長板３０１と偏光ビームスプリッタ２０として、下記表４に示す製品を用いて、水素ガス濃度計測装置１を作製した。
【表４】
2019002832.tif 000007
【００４８】
そして、λ／２波長板３０１の回転角を波長板回転機構により変更させながら、第２レーザー光Ｌ２および第３レーザー光Ｌ３の強度を計測した。図４は、λ／２波長板３０１の回転角と、第２レーザー光Ｌ２および第３レーザー光Ｌ３の強度との関係を示すグラフである。なお、表４においては、第１レーザー光Ｌ１の強度を５．５ｍＪとして出力している。
【００４９】
図４に示すように、λ／２波長板３０１の回転角が大きいほど、第２レーザー光Ｌ２の強度が低下し、ラマンセル６０に入射される第３レーザー光Ｌ３の強度が上昇することが分かった。また、ストークス光ＬＳ１の強度は第３レーザー光Ｌ３の強度が高くなると増加するため、λ／２波長板３０１の回転角を制御することで、第２レーザー光Ｌ２とストークス光ＬＳ１との強度比を制御することができ、これにより、第２レーザー光Ｌ２とストークス光ＬＳ１とを、計測箇所Ａでアンチストークス光ＬＡ２が高い強度で発生される強度比に設定することができた。
【００５０】
３．従来の水素ガス濃度計測装置との性能比較
本出願人が行った、特許文献２（特開２０１６−８０３４９号公報）に記載の水素ガス濃度計測装置と、本実施形態に係る水素ガス濃度計測装置１との、アンチストークス光ＬＡ２の強度（理論値）の比較を下記表５に示す。なお、下記表５においては、特許文献２に記載の水素ガス濃度計測装置のアンチストークス光ＬＡ２の強度を（旧）と示し、本実施形態に係る水素ガス濃度計測装置１のアンチストークス光ＬＡ２の強度を（新）とも示す。また、特許文献２に記載の水素ガス濃度計測装置と本実施形態に係る水素ガス濃度計測装置１とのアンチストークス光ＬＡ２の強度の比率（理論値、新／旧ともいう。）も表示する。
【表５】
2019002832.tif 000008
【００５１】
なお、上記表５において、ラマンセル光路長とアンチストークス光ＬＡ２の強度の倍率（理論値）との関係については、具体的な数値で示すことが困難であるため、ラマンセル光路長を除いて、系全体の倍率を算出している。ただし、ラマンセル光路長が長い方が波長４１６ｎｍのストークス光ＬＳ１が発生し易いため、本実施形態に係る水素ガス濃度計測装置１の方が、アンチストークス光ＬＡ２が減少する傾向にあるものと考えられる。
【００５２】
また、本出願人が行った、特許文献２に記載の水素ガス濃度計測装置と、本発明に係る水素ガス濃度計測装置１との、アンチストークス光ＬＡ２の強度（実測値）の比較を下記表６に示す。
【表６】
2019002832.tif 000009
【００５３】
表５および表６から、特許文献２に記載の水素ガス濃度計測装置と、本実施形態に係る水素ガス濃度計測装置１との、アンチストークス光ＬＡ２の強度とを比較すると、理論値では２．８２倍となるのに対して、実測値では３５．６倍となった。特許文献２に記載の水素ガス濃度計測装置では、水素ガス測定の下限値が積分時間１０００ｍｓｅｃにおいて約８７００ｐｐｍであったため、本実施形態に係る水素ガス濃度計測装置１では、水素ガス測定の下限値が積分時間１０００ｍｓｅｃにおいて、８７００／√（３５．６）≒１４６０ｐｐｍとなるものと考えられる。また、本実施形態に係る水素ガス濃度計測装置１では、積分時間を１０ｍｓｅｃで行っているため、積分時間１０００ｍｓｅｃとした場合には、水素ガス測定の下限値は、１４６０／√（１００）≒１５０ｐｐｍとすることができる。
【００５４】
このように、本実施形態に係る水素ガス濃度計測装置では、従来技術と比べて、飛躍的にアンチストークス光の強度を高めることで計測下限値を大幅に向上させることができ、例えば０．１％未満の水素ガスの測定を行うことが可能となる。また、積算回数を低減させても正確な計測ができるので、計測速度を高速化することが可能となる。また、単一光源からのレーザー光を分岐し、同一光源に起因するレーザー光とストークス光を計測箇所に出射するため、専用のタイミング制御装置が不要となるので、計測装置を大幅に小型化することが可能となる。
【００５５】
以上、本発明の好ましい実施形態例について説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態の記載に限定されるものではない。上記実施形態例には様々な変更・改良を加えることが可能であり、そのような変更または改良を加えた形態のものも本発明の技術的範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００５６】
１…水素ガス濃度計測装置
１０…レーザー光源
２０…偏光ビームスプリッタ
３０１，３０２…λ／２波長板
４０１〜４０５…平凸レンズ
５０１，５０２…ハーモニックセパレータ
６０…ラマンセル
７０…レーザーミラー
８０１，８０２…ダイクロイックミラー
９０…誘多膜ミラー
１００…ロングパスフィルタ
１１０…バンドパスフィルタ
１２０…光ファイバ
１３０…分光器
２００…受光装置
Ａ…計測箇所
【図１】
2019002832.tif 000010
【図２】
2019002832.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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