(57)【要約】【課題】噴霧熱分解法において、加熱炉内の壁面に液滴が付着するのを効率的に防止し、収率良く、高品質の微小粒子を製造する方法の提供。【解決手段】原料溶液を乾燥ゾーン及び加熱ゾーンを有する縦型の噴霧熱分解装置の上部から噴霧し、乾燥及び熱分解させる微小粒子の製造法であって、装置の内圧を減圧にし、装置上部に設けた空気導入口から外気を導入して壁面に装置上部から下部方向へのエアカーテンを形成させることを特徴とする噴霧熱分解による微小粒子の製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料溶液を乾燥ゾーン及び加熱ゾーンを有する縦型の噴霧熱分解装置の上部から噴霧し、乾燥及び熱分解させる微小粒子の製造法であって、装置の内圧を減圧にし、装置上部に設けた空気導入口から外気を導入して壁面に装置上部から下部方向へのエアカーテンを形成させることを特徴とする噴霧熱分解による微小粒子の製造法。
【請求項２】
空気導入口が、装置最上部の蓋と装置の接続箇所に設けられたスリットである請求項１記載の微小粒子の製造法。
【請求項３】
空気導入口が、装置最上部の蓋の円周部に設けた孔である請求項１記載の微小粒子の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、噴霧熱分解による微小粒子の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の噴霧熱分解法は、超音波霧化装置やノズルを用いて、管状炉などの加熱炉に原料溶液を霧状（ミスト状）に噴霧し、炉内で加熱処理して液滴を乾燥させて、微粒子や中空粒子を合成する技術である（図１参照）。この方法は、微粒子を原料投入・加熱処理・回収まで連続で一気通貫生産するため、反応系外からの不純物の混入を回避でき、かつ大量に生産できる利点がある。
【０００３】
噴霧乾燥装置の改良技術としては、乾燥筒体の内壁の周囲吹出口から乾燥用熱風を吹き出すことで、液滴を積極的に乾燥させる技術（特許文献１）；一つの槽内に噴霧乾燥部と流動造粒部とを有する噴霧乾燥造粒装置であって、前記噴霧乾燥部の円錐部の上端付近に、前記円錐部の内面に沿って下向き又は斜め下向きへ気流を導入する手段と、排気を行う手段と、を備えたことを特徴とする噴霧乾燥造粒装置（特許文献２）；円筒状の側面から圧縮ガスを壁面に噴流をなすように吹き込むことにより壁面への付着物量を抑制する技術（特許文献３）；粉体を乾燥ゾーンの周囲に冷ガスを導入して冷風ゾーンを形成する技術
（特許文献４）が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２９１５３０号公報
【特許文献２】特開２００２−４５６７５号公報
【特許文献３】特表平７−５０６５３０号公報
【特許文献４】特開昭６３−２６７４０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
噴霧熱分解法において、ノズルや超音波霧化装置を用いて、原料溶液を液滴にして噴霧する際、液滴が加熱炉の壁面に付着してしまい、付着物が不良品となる。噴霧熱分解法は、原料投入・加熱処理・回収まで連続で一気通貫生産するため、不良品が製品と混じってしまい、製品収率を低下させてしまう欠点があった（図２参照）。そのため、通常、付着物を発生させないために、炉内に吹き込む原料溶液の液滴量を制限しており、その結果、噴霧熱分解法の利点である生産性を落としてしまっている。
【０００６】
一方、特許文献１の手段では、内壁の周囲吹出口から乾燥用熱風を吹き出すため、吹き込む熱風の量によって微粒子の流れが大きく変化し、均一な微粒子が得られなくなったり、逆流したりするおそれがある。特許文献２の手段では、熱変性がしやすい成分を連続的に流動造粒するために、冷風を導入する技術である。特許文献３の手段では、圧縮ガスを噴流をなすように吹き込むため微粒子の流れが大きく変化し、制御が困難である。特許文献４の手段は、冷却ガスを円筒側面部から導入する技術である。これらの手段では、効率的に加熱炉の壁面に液滴が付着することを防止できない。
【０００７】
従って、本発明の課題は、噴霧熱分解法において、加熱炉内の壁面に液滴が付着するのを効率的に防止し、収率良く、高品質の微小粒子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者は、前記課題を解決すべく種々検討した結果、噴霧熱分解装置の内部に熱風や冷風を吹き込むのではなく、装置の上部に空気導入口を設け、装置の内圧を減圧することにより、壁面に装置上部から下部へのエアカーテンを形成させることにより、装置上部から噴霧された液滴の流れが大きく変化することなく、かつ壁面への付着を防止でき、その結果、高品質の微小粒子が高収率で得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。
【００１０】
〔１〕原料溶液を乾燥ゾーン及び加熱ゾーンを有する縦型の噴霧熱分解装置の上部から噴霧し、乾燥及び熱分解させる微小粒子の製造法であって、装置の内圧を減圧にし、装置上部に設けた空気導入口から外気を導入して壁面に装置上部から下部方向へのエアカーテン
を形成させることを特徴とする噴霧熱分解による微小粒子の製造法。
〔２〕空気導入口が、装置最上部の蓋と装置の接続箇所に設けられたスリットである〔１〕記載の微小粒子の製造法。
〔３〕空気導入口が、装置最上部の蓋の円周部に設けた孔である〔１〕記載の微小粒子の製造法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の噴霧熱分解法によれば、加熱炉内の噴霧液滴の流れを大きく変えることなく、噴霧液滴の加熱炉壁面への付着が防止できるため、均一な高品質の微小粒子が高収率で得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】従来の噴霧熱分解装置の概略図である。
【図２】従来法による噴霧液滴の流れを示す概略図である。
【図３】本発明方法による噴霧液滴及びエアーの流れを示す概略図である。
【図４】装置上部のノズルとスリット形成用支柱との関係を示す概略図である。
【図５】装置上部のノズルと空気導入口の関係を示す概略図である。
【図６】壁面に凸部を設けた場合のエアーの流れを示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の噴霧熱分解による微小粒子の製造法は、原料溶液を乾燥ゾーン及び加熱ゾーンを有する縦型の噴霧熱分解装置の上部から噴霧し、乾燥及び熱分解させる微小粒子の製造法であって、装置の内圧を減圧にし、装置上部に設けた空気導入口から外気を導入して壁面に装置上部から下部方向へのエアカーテンを形成させることを特徴とする。
【００１４】
本発明においては、図３に示すように、噴霧熱分解装置の内圧を減圧にし、装置上部に設けた空気導入口から外気を導入して壁面に装置上部から下部方向へのエアカーテンを形成させる構成を採用する。当該エアカーテンは、装置の内圧を減圧にしたことにより生じる空気（エアー）の流れにより形成されるものであり、壁面から強制的に空気を導入するような強制的な空気の流れで生じるものではない。従って、噴霧装置から生じた液滴が乾燥して形状が均一になるまでの間に、大きな乱流を生じないため、均一な形状の微小粒子が得られる。
【００１５】
装置上部に設ける空気導入口の形態は、装置の内圧を減圧したことにより、図３のように、壁面に装置上部から下部方向へのエアーの流れが形成されるような形態であれば、特に限定されず、例えば、装置上部の蓋と装置の接続箇所に設けられたスリット（図４）、装置最上部の蓋の内周部に設けた孔（図５）のいずれの形態でもよい。また、図６のように、装置（加熱炉）の壁面に複数の凸部を設けて、エアーの流れに少しの乱流を生じさせてもよい。
スリットは、製造する粒子の生産量に応じて、幅を適宜変更することができる。また、装置最上部の蓋の内周部に孔を設けた場合、孔にバルブを設置し、エアーカーテンを形成する空気量を適宜制御できるようにすることも可能である。
【００１６】
噴霧熱分解装置の内圧を減圧にすることにより壁面に装置上部から下部方向へのエアカーテンを形成させるが、導入される空気の量は、噴霧液滴の降下速度を大きく変化させない点、炉の中心部と外周部の液滴の沈降速度に大きな差を与えることなく均質に加熱する点から１８０〜６００Ｌ／ｍｉｎが好ましく、２００Ｌ〜４００Ｌ／ｍｉｎがより好ましい。
上記空気量を実現するために、炉内の上部の圧力は−５Ｐａ〜−４０Ｐａが好ましく、−２０Ｐａ〜−３０Ｐａがより好ましい。
【００１７】
また、上記エアカーテンは壁面に沿って形成され、噴霧液滴の大部分の流れには影響させないのが好ましい。かかる点から、エアカーテンは、円筒状装置の断面直径の両端部より１０〜４０ｍｍの厚みに形成させるのが好ましく、１２〜２５ｍｍの厚みに形成させるのがより好ましい。
また、炉の上部内側に突起物等を設置し、エアーカーテンの形状を適宜変更することができる。
【００１８】
本発明の噴霧熱分解による微小粒子の製造法は、前記のエアカーテンを形成させる以外は、原料溶液を乾燥ゾーン及び加熱ゾーンを有する縦型の噴霧熱分解装置の上部から噴霧し、乾燥及び熱分解させる方法である。
【００１９】
原料溶液としては、目的微小粒子を構成する元素を含有する溶液が挙げられ、目的微小粒子が無機酸化物微小粒子の場合、無機酸化物微小粒子を構成する元素を含有する溶液が好ましく、水等の溶媒に溶解する化合物がより好ましい。そのような化合物としては、無機塩、金属アルコキシド等が挙げられる。より具体的には、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウムアルコキシド、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物を溶媒に分散した溶液、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物のゾル溶液も原料溶液として用いることができる。さらに、溶融温度、耐熱性、粒子強度を調整するために他の元素の原料を添加することもできる。また、これらの原料化合物から得られる酸化物としては、無機酸化物、例えば金属酸化物、アルミナ、シリカ、アルミニウムおよびケイ素からなる酸化物などが挙げられ、より具体的には、アルミナ、シリカ、アルミニウムおよびケイ素からなる酸化物、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、ジルコニウム酸化物、バリウム酸化物、セリウム酸化物、イットリウム酸化物などが挙げられ、これら酸化物を組み合わせた複合酸化物も挙げられる。
【００２０】
これらの酸化物を構成する元素の原料を溶解あるいは分散する溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられるが、環境への影響、製造コストの点から水が好ましい。
【００２１】
原料溶液中の酸化物を構成する元素の原料濃度は、得られる酸化物粒子の密度、強度等を考慮し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜飽和濃度が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。なお、元素の原料濃度を高くすれば、得られる酸化物粒子の粒子径が大きくなるため、粒子径の大きい粒子を得るためには元素濃度を０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００２２】
噴霧熱分解装置としては、図１に示すように、乾燥ゾーン及び加熱ゾーンを有する縦型の装置であればよい。
【００２３】
まず、原料溶液を噴霧熱分解装置の上部から噴霧し、乾燥させて、前記原料溶液の噴霧液滴を形成し、当該液滴から溶媒を除去する。
【００２４】
前記原料溶液の噴霧には、超音波式の噴霧装置、流体ノズルによる噴霧装置など一般的な液滴を形成する装置を使用することができる。生産性の観点から、流体ノズルによる噴霧装置を使用するのが好ましく、具体的には、２流体ノズルや４流体ノズルで噴霧するのが、粒子径の調整、生産性の点で好ましい。ここで２流体ノズルの方式には、空気と前記溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と前記溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。
【００２５】
噴霧される液滴の平均粒子径は、ノズル径や空気の圧力によって調整することができ、０．５〜１５０μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、１〜５０μｍがさらに好ましい。
また、反応炉に供給する噴霧液滴量を増加させれば、粒子径の大きい粒子を得ることができる。例えば、噴霧装置への原料溶液の単位時間あたりの供給量を２倍にすれば、得られる粒子の平均粒子径を約１．５〜２倍にすることができる。
【００２６】
乾燥工程は、前記原料溶液の噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥工程であり、ここでは、噴霧液滴粒子から溶媒が蒸発し、液滴粒子表面に無機塩が析出し、粒子内部に空隙が形成される。この乾燥工程の温度は、用いる原料溶液の噴霧液滴から、溶媒が蒸発する温度であればよいが、乾燥工程で無機塩が析出する必要性から、室温〜６００℃の範囲内であって０．１秒から１分程度で当該蒸発及び析出が生じる温度であるのが好ましい。より好ましくは１００℃〜６００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜５００℃であり、さらに好ましくは１５０〜４５０℃である。
【００２７】
本発明方法においては、上記乾燥工程において、噴霧液滴が壁面に形成されたエアカーテンにより壁面に付着するのが防止される。
【００２８】
次に、乾燥された粒子は、加熱され熱分解される。この熱分解工程は、乾燥された液滴および粒子を熱分解して酸化物粒子を形成する工程であり、ここでは、液滴および粒子表面の無機塩が熱分解および酸化されて酸化物粒子が生成する。この熱分解工程の温度は、前記熱分解および酸化反応が進行する温度であればよいが、熱分解工程で酸化反応が終了する必要性から、１５０℃〜１２００℃が好ましい。また０．１秒〜１分程度で当該酸化反応が終了する温度が好ましく、具体的には、４００℃〜１２００℃が好ましく、５００℃〜１２００℃が好ましい。
【００２９】
また、本発明方法においては、微小粒子として中空粒子を製造することができる。中空粒子を製造する場合、酸化物粒子の表面を溶融し、粒子強度の高い中空粒子を得るため、熱分解工程後に、粒子の外殻表面の孔を閉塞させて、さらに溶融工程を行うのが好ましい。溶融工程は、形成された酸化物粒子の表面を溶融する工程であり、酸化物粒子の表面を溶融し、表面に存在する孔を閉塞させる工程である。この溶融工程の温度は、酸化物粒子の表面が溶融する温度であればよいが、溶融工程で溶融により酸化物粒子表面の孔が閉塞する点から６００℃以上が好ましい。また、０．１秒〜１分程度で酸化物粒子表面が溶融
する点から、７００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、９００℃以上がさらに好ましく、１２００℃以上がさらに好ましい。なお、経済性の点から１５００℃以下が好ましい。また、溶融温度が６００〜１２００℃と低い酸化物であれば、熱分解ゾーンと溶融ゾーンの加熱温度を同じにしてもよい。
【００３０】
また、溶融工程においては、加熱により酸化物中空粒子表面が溶融して孔が閉塞するが、さらに酸化物中空粒子表面の溶融成分をスプレーする操作を追加してもよい。ここで、追加でスプレーする酸化物中空粒子表面の溶融成分は、酸化物の溶融物であり、予め溶融してスプレーする。かかるスプレーにより、酸化物中空粒子表面に溶融物が付着し、孔の閉塞を促進させることができる。
【００３１】
溶融工程が終了した酸化物中空粒子は、表面の孔が閉塞されていることから外殻に孔がなく、粒子強度の高い酸化物中空粒子となっている。
熱分解工程、更に必要により溶融工程を行った酸化物中空粒子を冷却後回収すれば、目的の酸化物中空粒子が得られる。酸化物中空粒子の回収は、高性能サイクロン粉体回収機やバグフィルターを用いた粉体回収装置を用いることができる。また、酸化物中空粒子の回収にあたっては、フィルターを通過させることにより粒子径の調整をすることができる。
【００３２】
本発明における乾燥工程、熱分解工程及び必要により溶融工程の加熱方式は、電気抵抗熱による輻射熱やガスバーナーによる火炎を熱源とした直接加熱、また熱風などの直接加熱が挙げられる。
【００３３】
本発明方法により得られる酸化物粒子の好ましい例としては、中空室を区画する殻を有する酸化物中空粒子であって、形状がほぼ球状（平均円形度０．８５以上）、平均粒子径が０．５μｍ〜１００μｍ、前記殻の厚みが４５００ｎｍ以下のものが挙げられる。
ここで、円形度は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の円形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円の周囲長および面積は、それぞれＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、この粒子の円形度は、円形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出される。１００個の粒子について円形度を測定し、その平均値でもって平均円形度とする。
なお、本発明の酸化物中空粒子は、各種フィラーとして混合したときの分散性、混合性など点から、平均円形度は、０．８５以上、好ましくは０．９０以上である。
【００３４】
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の平均粒子径は、０．５μｍ〜１００μｍであり、好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜３０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍである。１００μｍを超える場合は一部が円形度の小さい球となることがあり、好ましくない。なお、平均粒子径の調整は、噴霧に使用する流体ノズルの直径および圧縮空気の圧力の調節によって行うことができる。ここで粒子径は、電子顕微鏡の解析によって測定でき、その平均は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径
分布測定方法」、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えばマイクロトラック（日機装株式会社製）などによって計算できる。
【００３５】
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の粒子径分布（粒度分布）は、せまい程好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±５．０μｍにあるのが好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．５μｍにあるのがより好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．０μｍにあるのがさらに好ましい。
【００３６】
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の殻の厚みは、４５００ｎｍ以下であり、１〜２０００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましく、５０〜３５０ｎｍがさらに好ましい。殻の厚みが４５００ｎｍを超えると、中空室が十分でなく、熱伝導率が十分に小さい粒子とならない。また、殻の厚みが小さすぎる場合には、粒子の強度が十分でない可能性がある。殻の厚みは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から測定できる。
【００３７】
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の熱伝導率は、０．００５〜０．１Ｗ／ｍ・Ｋが好ましく、０．００５〜０．０８Ｗ／ｍ・Ｋがより好ましく、０．０１〜０．０６Ｗ／ｍ・Ｋがさらに好ましい。この酸化物中空粒子は熱伝導率が小さいため、断熱材料、遮熱材料として優れている。ここで、熱伝導率は、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００（京都電子工業社製）を用いた非定常熱線法により測定できる。
【００３８】
本発明方法によれば、乾燥前の液滴が壁面に付着するのが効率良く防止できるため、均一な品質の微小粒子が高収率で得られる。
【実施例】
【００３９】
次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００４０】
図３および図４に示す本発明の噴霧熱分解装置とそのような機構をもたない噴霧熱分解装置を用いて、表１に示す運転条件で、アルミナ中空粒子の合成を行った。その結果を表２に示す。
【００４１】
【表１】
2019122926.tif 000002
【００４２】
【表２】
2019122926.tif 000003
【図１】
2019122926.tif 000004
【図２】
2019122926.tif 000005
【図３】
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【図４】
2019122926.tif 000007
【図５】
2019122926.tif 000008
【図６】
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