(57)【要約】      （修正有）【課題】剛性や強度と靱性が共に優れた立体物を造形可能な光硬化性組成物を提供する。【解決手段】一般式（３）で表わされる骨格を有し、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物でテトライソシアネートがブロックされたブロックイソシアネートと、鎖延長剤と、光ラジカル発生剤と、を含有する光硬化性組成物。2019094462.tif 000044（式中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は置換基を有していてもよいＣ１〜２０の２価の炭化水素基；Ｙ１は２価の連結基；ａは１〜９９の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表わされるブロックイソシアネート。
【化１】
2019094462.tif 000037
（一般式（１）中、Ａ１〜Ａ４は各々独立に下記一般式（２）で表わされる構造であり、Ｂは下記一般式（３）で表わされる構造である。）
【化２】
2019094462.tif 000038
【化３】
2019094462.tif 000039
（一般式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。また、一般式（３）中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の２価の炭化水素基を表し、Ｙ１は２価の連結基であり、ａは１以上９９以下の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（２）中、Ｒ２がｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、およびｔｅｒｔ−ヘキシル基から選択される基であることを特徴とする請求項１に記載のブロックイソシアネート。
【請求項３】
前記一般式（２）中、Ｌ１がエチレン基またはプロピレン基であることを特徴とする請求項１または２に記載のブロックイソシアネート。
【請求項４】
前記一般式（３）中、Ｙ１が下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート。
【化４】
2019094462.tif 000040
【請求項５】
前記一般式（１）中、Ａ１〜Ａ４が同一であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のブロックイソシアネート。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のブロックイソシアネートと、鎖延長剤と、光ラジカル発生剤と、を含有する光硬化性組成物。
【請求項７】
前記鎖延長剤が、ヒドロキシル基、アミノ基、およびチオール基からなる群から選択される官能基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物を含有することを特徴とする請求項６に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
反応性希釈剤をさらに含有することを特徴とする請求項６または７に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
前記反応性希釈剤が、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項８に記載の光硬化性組成物。
【請求項１０】
前記ブロックイソシアネートの配合割合が５質量％以上９０質量％以下であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１１】
立体造形用の光硬化性組成物であることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項１２】
下記一般式（４）
【化５】
2019094462.tif 000041
（一般式（４）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は各々独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、およびＬ５は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１６ａ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の２価の炭化水素基を表し、Ｙ２は２価の連結基であり、ｂは１以上９９以下を満たす整数である。）
で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とする樹脂。
【請求項１３】
下記一般式（５）
【化６】
2019094462.tif 000042
（一般式（５）中、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ６は炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。）
で表される繰り返し構造単位と、下記一般式（６）
【化７】
2019094462.tif 000043
（一般式（６）中、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、およびＬ１０は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、およびＲ２７は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の２価の炭化水素基を表し、Ｙ３は２価の連結基であり、ｃは１以上９９以下を満たす整数である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、およびＸ８は各々独立に、О、Ｓ、およびＮＨのいずれかを表す。）で表される繰り返し構造単位と、を含有する樹脂。
【請求項１４】
請求項６乃至１１のいずれか一項に記載の光硬化性組成物をスライスデータに基づいて層毎に光硬化させて立体物を造形する立体物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックイソシアネート、光硬化性組成物、樹脂、および立体物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状の光硬化性組成物を紫外線等の光によって層毎に硬化させ、それを順次積層することにより、所望の立体物を作製する光学的立体造形法（光造形法）が鋭意研究されている。光造形法の用途は形状確認のための試作品の造形（ラピッドプロトタイピング）にとどまらず、機能性検証のためのワーキングモデルの造形や型の造形（ラピッドツーリング）などへと広がってきている。また、光造形法の用途は実製品の造形（ラピッドマニュファクチャリング）にまで広がりつつある。
【０００３】
このような背景から、光造形法に用いられる立体造形用の光硬化性組成物に対する要求は高度化してきている。最近では、汎用のエンジニアリングプラスチックに匹敵するような高い機械特性（強度や剛性、靱性など）を有する立体物を造形可能な立体造形用の光硬化性組成物が求められている。
【０００４】
特許文献１には、アクリル基含有ブロックイソシアネートと鎖延長剤とを含有する光硬化性組成物を用いて光造形法によって造形（光硬化）を行い、得られた光硬化物に対してさらに熱処理を施すことで立体物を造形する方法が記載されている。特許文献１に記載の方法によれば、剛性や強度、靱性などのバランスのとれた立体物が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１５／２００２０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の光硬化性組成物では、光硬化後に熱処理を施すことでウレタンアクリレート系光硬化性組成物などの従来の光硬化性組成物よりも剛性や強度、靱性などのバランスのとれた硬化物が得られるが、剛性や強度を改善しようとすると靱性が低下する問題があった。
【０００７】
そこで本発明では、上述の課題に鑑み、剛性や強度と靱性が共に優れた立体物を造形可能な光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態としてのブロックイソシアネートは、一般式（１）で表わされるブロックイソシアネートであることを特徴とする。
【化１】
2019094462.tif 000002
一般式（１）中、Ａ１〜Ａ４は各々独立に下記一般式（２）で表わされる構造であり、Ｂは下記一般式（３）で表わされる構造である。
【化２】
2019094462.tif 000003
【化３】
2019094462.tif 000004
一般式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。また、一般式（３）中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の２価の炭化水素基を表し、Ｙ１は２価の連結基であり、ａは１以上９９以下の整数である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一実施形態としてのブロックイソシアネートによれば、従来よりも靭性の高い立体物を造形可能な、立体造形用の光硬化性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る光硬化性組成物に光を照射して硬化させ、次いで熱処理を施したときの反応スキームを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施形態に対して適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に含まれる。
【００１２】
（第１の実施形態）
本実施形態に係るブロックイソシアネートは、一般式（１）で表わされるブロックイソシアネートである。
【化４】
2019094462.tif 000005
式（１）中、Ａ１〜Ａ４は各々独立に下記一般式（２）で表わされる構造であり、Ｂは下記一般式（３）で表わされる構造である。
【化５】
2019094462.tif 000006
【化６】
2019094462.tif 000007
一般式（２）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ１は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。また、一般式（３）中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の２価の炭化水素基を表し、Ｙ１は２価の連結基であり、ａは１以上９９以下の整数である。
【００１３】
ブロックイソシアネートは、上記のとおり、（メタ）アクリロイル基を少なくとも４つ含む（メタ）アクリル化合物である。ここで、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とはアクリロイル基またはメタクリロイル基を意味し、「（メタ）アクリル化合物」とはアクリル化合物またはメタクリル化合物を意味する。（メタ）アクリロイル基は重合性官能基であり、ブロックイソシアネートは、後述する光ラジカル発生剤により発生されたラジカルによって重合反応する。
【００１４】
一般式（２）および一般式（３）において、Ｌ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のいずれかが置換基を有する場合には、当該置換基は炭素原子を含む置換基であってもよい。ただしその場合、当該置換基がＬ１、Ｒ２、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のそれぞれと結合する原子は炭素原子以外の原子である。またその場合、置換基に含まれる炭素原子の数は「炭化水素基」の炭素原子数には含めないものとする。
【００１５】
一般式（２）中、Ｒ２はｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、およびｔｅｒｔ−ヘキシル基から選択される基であることが好ましい。これにより、光硬化性組成物を光硬化させた後に熱処理を施して脱ブロック化する際の温度（脱ブロック化温度）を低下させることができるため好ましい。また、Ｒ２として上記のいずれかの基を採用することで、ブロックイソシアネートの合成を容易にすることができる。また、Ｒ２として上記のいずれかの基を採用することで、ブロックイソシアネートの合成を低コストにすることができる。
【００１６】
一般式（２）中、Ｌ１は入手や合成のし易さの観点からエチレン基またはプロピレン基であることが好ましい。
【００１７】
一般式（３）中、Ｙ１は入手や合成のし易さの観点から下記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１つの２価の連結基であることが好ましい。
【化７】
2019094462.tif 000008
【００１８】
また、一般式（１）中、Ａ１〜Ａ４は同一であることが好ましい。すなわち、ブロックイソシアネートは、下記一般式（４）で表されることが好ましい。これにより、ブロックイソシアネートの合成を安価に、かつ容易にすることができる。
【化８】
2019094462.tif 000009
一般式（４）中、Ａは上記一般式（２）で表される基を表し、Ｂは上記一般式（３）で表される基を表す。
【００１９】
ブロックイソシアネートの具体的な構造としては、例えば以下の式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−２０）で表されるブロックイソシアネートが挙げられる。
【化９】
2019094462.tif 000010
【化１０】
2019094462.tif 000011
【化１１】
2019094462.tif 000012
【化１２】
2019094462.tif 000013
【化１３】
2019094462.tif 000014
【化１４】
2019094462.tif 000015
【化１５】
2019094462.tif 000016
【化１６】
2019094462.tif 000017
【化１７】
2019094462.tif 000018
【化１８】
2019094462.tif 000019
【化１９】
2019094462.tif 000020
【化２０】
2019094462.tif 000021
【化２１】
2019094462.tif 000022
【化２２】
2019094462.tif 000023
【化２３】
2019094462.tif 000024
【化２４】
2019094462.tif 000025
【化２５】
2019094462.tif 000026
【化２６】
2019094462.tif 000027
【化２７】
2019094462.tif 000028
【化２８】
2019094462.tif 000029
【化２９】
2019094462.tif 000030
【００２０】
＜ブロックイソシアネートの合成方法＞
次に、ブロックイソシアネートの合成方法について説明する。ブロックイソシアネートは、下記の工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）を含む。
工程（Ｉ）：ポリオールとジイソシアネートとを反応させる工程
工程（ＩＩ）：ブロック剤と工程（Ｉ）で得られたポリオール骨格を有するジイソシアネートとを反応させる工程
【００２１】
以下、各工程を説明する。
（工程（Ｉ）：ポリオールとジイソシアネートとを反応させる工程）
本工程は、ポリオールとジイソシアネートとを反応させる工程である。これにより、ポリオール骨格を有するテトライソシアネートが得られる。
【００２２】
本工程で用いられるポリオールは、ポリマーの両末端にヒドロキシル基を有する化合物であり、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールなどが挙げられるが、これらに限定はされない。これらのポリオールを二種以上混合して用いてもよい。
【００２３】
ポリオールの数平均分子量Ｍｎは１００以上５０００以下であることが好ましい。ポリオールの数平均分子量Ｍｎが１００未満であると、最終的に得られるブロックイソシアネートの分子量が小さくなる。この結果、後述する光−熱硬化物の伸びが低下し、耐衝撃性が低下する恐れがある。ポリオールの数平均分子量Ｍｎが５０００を超えると、最終的に得られるブロックイソシアネートの分子量が大きくなる。この結果、硬化性組成物の粘度が高いため作業性が低下したり、後述する光−熱硬化物の弾性率が低下したりする恐れがある。
【００２４】
本工程で用いられるジイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロジイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシネート、４，４’−トルイジンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００２５】
本工程は、上記ポリオールと上記ジイソシアネートとを溶媒中で反応させることが好ましい。当該溶媒は、ポリオールおよびジイソシアネートが溶解するものならば特に限定されない。具体的には、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのジアルキルエーテル類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、イソブチルメチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒、アセトニトリルなどニトリル類などが挙げられる。これらの溶媒は単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。また、使用する溶媒は、水分によってジイソシアネートのイソシアネート基が分解することを抑制するという観点から、脱水溶媒を用いることが好ましい。
【００２６】
本工程で反応させるポリオールのモル数に対するジイソシアネートのモル数の比（ジイソシアネートのモル数／ポリオールのモル数）は、４以上２０以下が好ましく、８以上１５以下がより好ましい。前記比が４より小さいと、目的のポリオール骨格を有するテトライソシアネート体よりもジイソシアネート体の割合が高くなり、目的のテトライソシアネート体の収率が低下する。前記比が２０より大きいと、反応後に原料である未反応のジイソシアネートが過剰に残存し、この未反応のジイソシアネートを除去することが困難になることがあるからである。
【００２７】
本工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また本工程は、１０℃以上１５０℃以下で行うことが好ましく、４０℃以上１００℃以下で行うことがより好ましい。また本工程は、還流下で行ってもよい。本工程を１５０℃より高い反応温度で行うと副反応を起こす可能性が高くなる。本工程を１０℃未満の反応温度で行うと反応速度が低下するため、反応時間が長くなったり、収率が低下したりする。
【００２８】
なお、本工程は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、例えば、オクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズなどの有機スズ系化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどのナフテン酸金属塩、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミンなどの第３級アミン類などが挙げられる。これらの触媒は、単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。触媒の使用量は、ポリオールの総量１００質量％に対して、０．００１質量％以上１質量％以下であってもよい。
【００２９】
本工程により得られるポリオール骨格を有するテトライソシアネートは、慣用の分離方法、例えば、貧溶媒での再沈殿、濃縮、濾過などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、分離精製できる。
【００３０】
（工程（ＩＩ）：ブロック剤と工程（Ｉ）で得られたポリオール骨格を有するテトライソシアネートとを反応させる工程）
本工程は、ブロック剤と工程（Ｉ）で得られたポリオール骨格を有するテトライソシアネートとを反応させる工程である。これにより、本実施形態に係るブロックイソシアネートが得られる。
【００３１】
ここでいうブロック剤とは、テトライソシアネートが有するイソシアネート基（−ＮＣＯ）と反応して、活性なイソシアネート基を保護することのできる化合物である。ブロック剤によって保護されたイソシアネート基を、ブロックイソシアネート基と呼ぶ。ブロックイソシアネート基はブロック剤によって保護されているため通常の状態では安定を保つことができる。
【００３２】
ブロックイソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物を加熱すると、ブロックイソシアネート基からブロック剤が解離（脱ブロック化）し、元のイソシアネート基を再生することができる。
【００３３】
本工程で用いられるブロック剤は、アミノ基を有する（メタ）アクリル化合物であれば特に限定されないが、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびｔｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレートから選択される化合物であることが好ましい。これにより、ブロックイソシアネートの脱ブロック化温度を下げることができる。
【００３４】
本工程は、ブロック剤とポリオール骨格を有するテトライソシアネートとを溶媒中で反応させることが好ましい。当該溶媒は、ブロック剤とポリオール骨格を有するジイソシアネートとが溶解するものならば特に限定されず、具体的には、工程（Ｉ）で述べたものを用いることができる。
【００３５】
本工程は、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また本工程は、０℃以上１５０℃以下で行うことが好ましく、５０℃以上１００℃以下で行うことがより好ましい。また本工程は、還流下で行ってもよい。本工程を０℃未満の反応温度で行うと反応が進行しにくくなる。また、本工程を１５０℃より高い反応温度で行うとブロック剤同士が（メタ）アクリロイル基の重合反応によって重合する恐れがある。その結果、収率が低下する恐れがある。
【００３６】
なお、本工程は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒の具体例としては、工程（Ｉ）で述べたものを用いることができる。
【００３７】
また、本工程は、ブロック剤の（メタ）アクリロイル基の重合を抑制する目的で重合禁止剤を用いてもよい。具体的には、ベンゾキノン、ハイドロキノン、カテコール、ジフェニルベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ナフトキノン、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルフェノール、ジメチル−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルクレゾール、ジブチルヒドロキシトルエンおよびフェノチアジンなどが挙げられる。
【００３８】
本工程により得られるブロックイソシアネートは、工程（Ｉ）と同様の手法で、分離精製できる。
【００３９】
（第２の実施形態）
第２の実施形態では、光硬化性組成物について説明する。本実施形態に係る光硬化性組成物は、第１の実施形態に係るブロックイソシアネート（ａ）と、鎖延長剤（ｂ）と、光ラジカル発生剤（ｃ）と、を含有する。
以下、本実施形態に係る光硬化性組成物に含有される各成分について、詳細に説明する。
【００４０】
［ブロックイソシアネート（ａ）］
ブロックイソシアネート（ａ）は、第１の実施形態で述べた、ブロックイソシアネートを用いる。光硬化性組成物に含有されるブロックイソシアネート（ａ）は、一種類であってもよく、複数種類であってもよい。なお、ブロックイソシアネート（ａ）として複数種類のブロックイソシアネートが含有される場合には、ブロックイソシアネート（ａ）の光硬化性組成物における配合割合は、複数種類のブロックイソシアネートの質量の合計に基づいて計算するものとする。
ブロックイソシアネート（ａ）の光硬化性組成物における配合割合は、光硬化性組成物の全体に対して、５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。前記配合割合が５質量％未満であると、後述する光硬化物および光−熱硬化物の弾性率や靭性が低くなり、前記配合割合が９０質量％を超えると光硬化性組成物の粘度が高くなり取り扱いが難しくなる。
【００４１】
［鎖延長剤（ｂ）］
鎖延長剤（ｂ）は、ブロックイソシアネート（ａ）の有するブロックイソシアネート基が脱ブロック化して生成するイソシアネート基と反応する活性水素を１分子中に少なくとも２つ有する化合物である。
【００４２】
イソシアネート基と反応する活性水素としては、ヒドロキシル基中の水素原子や、アミノ基中の水素原子、チオール基中の水素原子が挙げられる。したがって、鎖延長剤（ｂ）は、ヒドロキシル基、アミノ基、およびチオール基からなる群から選択される官能基を１分子中に少なくとも２つ有する化合物を含有することが好ましい。また反応性の観点から、鎖延長剤（ｂ）は、ヒドロキシル基を少なくとも２つ有するポリオール、アミノ基を少なくとも２つ有するポリアミン、およびチオール基を少なくとも２つ有するポリチオールからなる群から選択される少なくとも１つを含有することがより好ましい。
【００４３】
また、鎖延長剤（ｂ）の数平均分子量Ｍｎは１０００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。鎖延長剤（ｂ）の数平均分子量Ｍｎが１０００以下であることにより、後述するように光硬化性組成物を光硬化させた後に熱処理を施した際に、脱ブロック化により生成するイソシアネート基と鎖延長剤（ｂ）とを効率良く反応させることができる。
【００４４】
鎖延長剤（ｂ）の具体例としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の直鎖ジオール類；２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ヘプタンジオール、１，４−ジメチロールヘキサン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ダイマージオール等の分岐鎖を有するジオール類；ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のエーテル基を有するジオール類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン等の脂環構造を有するジオール類、キシリレングリコール、１，４−ジヒドロキシエチルベンゼン、４，４’−メチレンビス（ヒドロキシエチルベンゼン）等の芳香族基を有するジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール類；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等のヒドロキシアミン類；エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、トリレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジアミノピペラジン等のポリアミン類；１，２−エタンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール類；１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物類；および水等を挙げることができる。これらの鎖延長剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
これらの中でも、後述する硬化物の物性のバランスが好ましい点、工業的に安価に多量に入手が可能な点で、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが好ましい。
【００４６】
ブロックイソシアネート（ａ）のモル数に対する鎖延長剤（ｂ）のモル数の比（鎖延長剤（ｂ）のモル数／ブロックイソシアネート（ａ）のモル数）は、０．５以上５以下であることが好ましく、２以上４以下であることがより好ましい。後述するように、本実施形態に係る光硬化性組成物を光硬化させた後に熱処理するとイソシアネート基が再生し、当該イソシアネート基と鎖延長剤（ｂ）との間でウレタン結合等の結合が生成する反応が生じる。しかし、前記比が０．５より小さいと、当該イソシアネート基と鎖延長剤（ｂ）との間の反応の効率が低くなり、後述する光硬化物および光−熱硬化物の各種機械特性が低下する傾向にある。また、前記比が５より大きいと、未反応の過剰な鎖延長剤（ｂ）が立体物の内部に残留し、後述する光硬化物および光−熱硬化物の各種機械特性が低下する傾向にある。
【００４７】
［光ラジカル発生剤（ｃ）］
光ラジカル発生剤（ｃ）は、所定の波長の光等の活性エネルギー線を受けることにより重合因子であるラジカルを発生させる化合物である。光ラジカル発生剤（ｃ）は、活性エネルギー線を受けることにより分解して、ラジカルを発生させる化合物であってもよい。具体的には、光ラジカル発生剤は、光などの活性エネルギー線（赤外線、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線、放射線等）によりラジカルを発生する光重合開始剤である。
【００４８】
光ラジカル発生剤（ｃ）の具体的な例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００４９】
上記光ラジカル発生剤の市販品としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４やＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９などのＩＲＧＡＣＵＲＥシリーズや、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３やＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯなどのＤＡＲＯＣＵＲシリーズ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸなどのＫＡＹＡＣＵＲＥシリーズ（以上、日本化薬社製）等が挙げられるが、これらに限定はされない。
【００５０】
光ラジカル発生剤の添加量は、光硬化性組成物の全体を１００質量％としたときに、０．０５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。当該添加量が０．０５質量％未満であると、生成するラジカルが不足し、光硬化性組成物の重合転化率が低下する結果、後述する光硬化物および光−熱硬化物の強度が不足する。当該添加量が２０質量％を越えると、光硬化性組成物に照射した光の大部分が過剰に存在する光ラジカル発生剤（ｃ）によって吸収され、硬化性組成物の内部まで光が届かないことがある。そのため、光硬化性組成物の内部の光硬化性組成物の重合転化率が低下する恐れがある。
【００５１】
［その他の成分］
（反応性希釈剤（ｄ））
本実施形態に係る光硬化性組成物は、さらに、反応性希釈剤（ｄ）を含有していてもよい。光硬化性組成物に反応性希釈剤（ｄ）を含有させることで、光硬化性組成物の粘度を低減させることができる。また、後述する光硬化物および光−熱硬化物の機械特性や熱特性を調整することができる。
【００５２】
反応性希釈剤（ｄ）は、ラジカルおよび／またはカチオン重合性基を有するモノマーおよび／またはオリゴマーであることが好ましい。
【００５３】
ラジカル重合性基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリレート系モノマー、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、ビニルエステル系モノマー、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、ハロゲン化ビニル・ハロゲン化ビニリデン系モノマー等が挙げられる。
【００５４】
カチオン重合性基を有するモノマーとしては、エポキシ系モノマー、オキセタン系モノマー、ビニルエーテル系モノマー等が挙げられる。
【００５５】
中でも、ラジカル重合性基を有するモノマーの内、ブロックイソシアネート（ａ）と同様の（メタ）アクリロイル基を有する、（メタ）アクリレート系モノマーが好ましい。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等を挙げることができる。
【００５６】
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の単官能（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）エトキシ（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等３官能以上の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００５７】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリカーボネート系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレート、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定はされない。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの反応により得ることができる。上記ポリオールとしては、ポリカーボネートジオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
【００５８】
ポリエステルアクリレートオリゴマーは、例えば、ポリカルボン酸とポリオールの縮合によって両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルオリゴマーを得、次いで、その両末端のヒドロキシル基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
【００５９】
反応性希釈剤（ｄ）の添加量は、本発明の効果を損なわない限り、光硬化性組成物の粘度や硬化速度、硬化物の機械性・熱特性を所望の値になるよう任意の量を添加して良い。
【００６０】
（光酸発生剤（ｅ））
本実施形態に係る光硬化性組成物は、反応性希釈剤（ｄ）として、カチオン重合性基を有するモノマーまたはオリゴマー等を含有する場合には、さらに、光酸発生剤（ｅ）を含有していてもよい。
【００６１】
光酸発生剤（ｅ）の具体的な例としては、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、スルホニウム塩やヨードニウム塩、第四級アンモニウム塩類、ジアゾメタン化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物などが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００６２】
（その他の添加剤）
また、本実施形態に係る光硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、顔料や染料などの着色剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、難燃剤、酸化防止剤、無機充填剤（架橋ポリマー粒子、シリカ、ガラス粉、セラミックス粉、金属粉など）、改質用樹脂（熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂粒子、ゴム粒子など）などの添加剤を１種または２種以上を適量含有していてもよい。
【００６３】
また、本実施形態に係る光硬化性組成物は、必要に応じて、光ラジカル発生剤（ｃ）の他、光開始助剤または増感剤を含有していてもよい。光開始助剤または増感剤としては、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物、およびキサントン化合物などが挙げられるが、これらに限定はされない。
【００６４】
（第３の実施形態）
第３の実施形態では、樹脂（光硬化物）について説明する。
本実施形態に係る樹脂（光硬化物）は、第２の実施形態に係る光硬化性組成物に所定の波長の光などの活性エネルギー線を照射することにより得られる固体状の樹脂である。本実施形態に係る樹脂（光硬化物）は、下記一般式（４）で表される繰り返し構造単位を含むことを特徴とする。
【化３０】
2019094462.tif 000031
一般式（４）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は各々独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、およびＬ５は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ１６ａ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の２価の炭化水素基を表し、Ｙ２は２価の連結基であり、ｂは１以上９９以下を満たす整数である。
【００６５】
一般式（４）において、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６ａ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０のいずれかが置換基を有する場合には、当該置換基は炭素原子を含む置換基であってもよい。ただしその場合、当該置換基がＬ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６ａ、Ｒ１６ｂ、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０のそれぞれと結合する原子は炭素原子以外の原子である。またその場合、置換基に含まれる炭素原子の数は「炭化水素基」の炭素原子数には含めないものとする。
【００６６】
一般式（４）中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１６はｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、およびｔｅｒｔ−ヘキシル基から選択される基であることが好ましい。
【００６７】
一般式（４）中、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、およびＬ５は、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましい。
【００６８】
一般式（４）中、Ｙ２は上記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１つの２価の連結基であることが好ましい。
【００６９】
光硬化性組成物に照射する活性エネルギー線としては、本実施形態に係る光硬化性組成物を硬化させることができる活性エネルギー線であれば特に制限はない。活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。これらのうち、使用する光ラジカル発生剤（ｃ）の吸収波長や設備導入のコストの点から、紫外線が最も好ましい。露光量としては、特に限定されないが、好ましくは０．００１Ｊ／ｃｍ２以上１０Ｊ／ｃｍ２以下である。０．００１Ｊ／ｃｍ２未満であると、光硬化性組成物が十分に硬化しない恐れがあり、１０Ｊ／ｃｍ２を超えると照射時間が長くなり生産性が落ちる。
【００７０】
また、本実施形態に係る光硬化性組成物は、光学的立体造形法（光造形法）による立体物の製造方法に好適に用いることができる。以下、本実施形態に係る光硬化性組成物を用いた立体物の製造方法について説明する。
【００７１】
光造形法としては、従来公知の方法を用いることができる。すなわち、本実施形態に係る立体物の製造方法は、本実施形態に係る光硬化性組成物に選択的に光などの活性エネルギー線を照射して前記光硬化性組成物を一層ずつ硬化させる工程を含み、これを繰り返すことによって立体物を製造する方法である。
【００７２】
光硬化性組成物を一層ずつ硬化させる工程においては、作成したい立体物のスライスデータに基づいて光硬化性組成物に活性エネルギー線を選択的に照射する。光硬化性組成物に対して活性エネルギー線を照射する方法は特に限定はされず、例えば活性エネルギー線として光を照射する場合には、以下の方法を採用することができる。第１の方法としては、レーザー光のように点状に集光した光を使用して、この光を光硬化性組成物に対して二次元的に走査する方法が挙げられる。このとき、二次元的な走査は点描方式でもよいし、線描方式でもよい。第２の方法としては、プロジェクターなどを用いて断面データの形状に光を照射する面露光方式が挙げられる。この場合、液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッターなどのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して、活性エネルギー線を面状に照射してもよい。
【００７３】
本工程では、光造形法によって立体物を得た後に、得られた立体物の表面を有機溶剤などの洗浄剤によって洗浄してもよい。また、得られた立体物に対して光を照射することで、立体物の表面や内部に残存することのある未反応の残存成分を硬化させるポストキュアーを行ってもよい。
【００７４】
（第４の実施形態）
第４の実施形態では、樹脂（光−熱硬化物）について説明する。
【００７５】
（光−熱硬化物）
本実施形態に係る樹脂（光−熱硬化物）は、第３の実施形態に係る樹脂（光硬化物）を熱処理することにより得られる固体状の樹脂である。本実施形態に係る樹脂（光−熱硬化物）は、下記一般式（５）で表される繰り返し構造単位と、下記一般式（６）で表される繰り返し構造単位と、を含有することを特徴とする。
【化３１】
2019094462.tif 000032
一般式（５）中、Ｒ２１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２２は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の炭化水素基を表し、Ｌ６は置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。
【化３２】
2019094462.tif 000033
一般式（６）中、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、およびＬ１０は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から１０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、およびＲ２７は各々独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数１から２０の２価の炭化水素基を表し、Ｙ３は２価の連結基であり、ｃは１以上９９以下を満たす整数である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、およびＸ８は各々独立に、О、Ｓ、およびＮＨのいずれかを表す。
【００７６】
一般式（５）および一般式（６）において、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、Ｒ２２、Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、およびＲ２７のいずれかが置換基を有する場合には、当該置換基は炭素原子を含む置換基であってもよい。ただしその場合、当該置換基がＬ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、Ｌ１０、Ｒ２２、Ｒ２３ａ、Ｒ２３ｂ、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、およびＲ２７のそれぞれと結合する原子は炭素原子以外の原子である。またその場合、置換基に含まれる炭素原子の数は「炭化水素基」の炭素原子数には含めないものとする。
【００７７】
一般式（５）中、Ｒ２２はｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、およびｔｅｒｔ−ヘキシル基から選択される基であることが好ましい。
【００７８】
一般式（５）および一般式（６）中、Ｌ６、Ｌ７、Ｌ８、Ｌ９、およびＬ１０は、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましい。
【００７９】
一般式（６）中、Ｙ３は上記式（Ｂ１）〜（Ｂ３）からなる群から選択される少なくとも１つの２価の連結基であることが好ましい。
【００８０】
［光−熱硬化物が得られるメカニズム］
図１は、実施形態２に係る光硬化性組成物に光を照射して、実施形態３に係る樹脂（光硬化物）を得、次いで熱処理を施し実施形態４に係る樹脂（光−熱硬化物）が得られる反応スキームである。以下にその詳細を説明する。図１において、光硬化性組成物は、ブロックイソシアネート（ａ）、鎖延長剤（ｂ）、光ラジカル発生剤（ｃ）を含む。
【００８１】
本実施形態に係る光硬化性組成物（図１（Ａ））に対して所定の波長の光（例えば紫外線）を照射すると、光硬化性組成物中の光ラジカル発生剤（ｃ）がラジカルを発生させる。すると、ブロックイソシアネート（ａ）の有する（メタ）アクリロイル基が重合反応し、固体化する。なお、光硬化性組成物が後述する反応性希釈剤をさらに含有する場合には、ブロックイソシアネート（ａ）同士の間の重合反応のみならず、ブロックイソシアネート（ａ）と反応性希釈剤との間の重合反応も進行する。これにより、図１（Ｂ）に模式的に示されるような光硬化物が生成される。
【００８２】
次に、得られた光硬化物に対して熱処理を施すと、図１（Ｃ）に模式的に示すように、ブロック剤由来のブロック部（ＢＬ）が脱離する脱ブロック化が進行し、イソシアネート基が再生される。すると、再生されたイソシアネート基が直ちに鎖延長剤（ｂ）と反応する。これにより、鎖延長剤（ｂ）がヒドロキシル基を有していた場合には、イソシアネート基と反応することによりウレタン結合が生成する。また、鎖延長剤（ｂ）がアミノ基を有していた場合には、イソシアネート基と反応することによりウレア結合が生成される。この結果、図１（Ｄ）に模式的に示される硬化物が得られる。
【００８３】
多官能の（メタ）アクリロイル基の重合反応によって得られる硬化物は、一般に架橋密度が高く、靱性が低くなる傾向にある。しかし、本実施形態に係る光硬化性組成物では、光硬化させた後に熱処理を行うことで、上述のように脱ブロック化が生じることで（メタ）アクリロイル基が関与する架橋の架橋密度が低下する。そして、ウレタン結合またはウレア結合が生成し、ポリウレタン構造またはポリウレア構造、それらの混合構造を有する硬化物が生成する。このポリウレタン構造またはポリウレア構造、それらの混合構造を有する硬化物は、分子構造中に少なくとも４つのブロック基を持つため、即ち、４つの架橋点を持つため架橋密度が高く、この結果、従来の硬化物に比べて弾性率や靱性を大きくすることができる。
【実施例】
【００８４】
以下に本発明を詳しく説明するために実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例で行った化合物の同定、反応の追跡、機械特性の測定は、次に述べる方法で測定した。
【００８５】
（化合物の同定）
試料１５ｍｇを重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）１．１ｇに溶解させ、核磁気共鳴装置ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００（日本電子製）を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定し化合物の同定を行った。
【００８６】
（反応の追跡（イソシアネート基の消失確認））
試料をフーリエ変換赤外分光装置（パーキンエルマー社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）によりＡＴＲ法（全反射測定法）で測定を行い、縦軸を吸光度とし、イソシアネート基由来の２２６０ｃｍ−１付近のピークの有無により反応の進行を確認した。
【００８７】
（引張り強さと引張り弾性率の評価）
厚さ約３００μｍの硬化物を８号型ダンベル状に打ち抜いて試験片を作製した。この試験片について、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準拠して、引張試験機（商品名「ストログラフＥＩＩ」、東洋精機製作所製）を用い、試験温度２３℃、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで測定を行い、試験片の引張り強さと引張り弾性率を測定した。
【００８８】
（靱性の評価）
ＪＩＳ−Ｋ７１１１に準拠して、衝撃試験機（商品名「デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＵＢ」、東洋精機製作所製）を用い、２３℃雰囲気下で、シャルピー衝撃強さを測定した。
試験片は、硬化物より長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を作成し、その試験片中央部に深さ２ｍｍ、４５°の切欠き（ノッチ）を入れたものを用いた。
【００８９】
（ブロックイソシアネート１の合成）
【化３３】
2019094462.tif 000034
上記スキームに基づいて、ブロックイソシアネート１を合成した。まず、５００ｍＬ反応器にアルゴン雰囲気下、室温で数平均分子量Ｍｎが６５０であるポリテトラヒドロフラン（１００ｇ，１５４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ヘキサメチレンジイソシアネート（２０７ｇ，１．２３ｍｏｌ，８．０ｅｑ．）を加え撹拌した。この溶液に２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（８０μＬ，ｃａｔ．）を加えた。この溶液を８０℃に昇温して同温で８時間撹拌した。この溶液を室温まで放冷した後、激しく撹拌したヘキサン（４Ｌ）中に加えた。そのまま１５分攪拌した後、１５分静置して、上層（ヘキサン層）をデカンテーションで取り除いた。この操作をさらに２回繰り返し、下層を濃縮して、１７０ｇのポリテトラヒドロフランテトライソシアネート１を得た。
【００９０】
得られたポリテトラヒドロフランテトライソシアネートにジクロロメタン３００ｍＬを加え、攪拌しながら氷冷した。そこに、ハイドロキノン（１０ｍｇ）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（２２７ｇ，１．２３ｍｏｌ，８．０ｅｑ．）をゆっくり加え、室温で１２時間攪拌した。この溶液を赤外分光法によって分析し、上記方法によってイソシアネート由来の吸収ピークが無いことを確認した。
【００９１】
次に、激しく攪拌したヘキサン（４Ｌ）中に上記溶液をゆっくり加え、そのまま２０分攪拌した後、２０分静置して、上層のヘキサン層をデカンテーションで取り除いた。この操作をさらに３回繰り返し、目的物である下層をセライトろ過後、高真空下で濃縮し、無色の粘調な液体であるブロックイソシアネート１（１８４ｇ）を得た。
【００９２】
（ブロックイソシアネート２の合成）
【化３４】
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上記スキームに基づいて、ブロックイソシアネート２を合成した。まず、５００ｍＬ反応器にアルゴン雰囲気下、室温で数平均分子量Ｍｎが６５０であるポリテトラヒドロフラン（１００ｇ，１５４ｍｍｏｌ，１．０ｅｑ．）、ヘキサメチレンジイソシアネート（５３．５ｇ，６１５ｍｍｏｌ，４．０ｅｑ．）を加え撹拌した。この溶液に２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（８０μＬ，ｃａｔ．）を加えた。この溶液を室温で５時間撹拌した。この溶液を激しく撹拌したヘキサン（４Ｌ）中に加えた。そのまま１５分攪拌した後、静置して、上層（ヘキサン層）をデカンテーションで取り除いた。この操作をさらに２回繰り返し、下層を濃縮して、１１６ｇのポリテトラヒドロフランジイソシアネートを得た。
【００９３】
得られたポリテトラヒドロフランジイソシアネートにジクロロメタン３００ｍＬを加え、攪拌しながら氷冷した。そこに、ハイドロキノン（１０ｍｇ）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（１１４ｇ，６１５ｍｍｏｌ，４．０ｅｑ．）をゆっくり加え、室温で１２時間攪拌した。この溶液を赤外分光法によって分析し、上記方法によってイソシアネート由来の吸収ピークが無いことを確認した。
【００９４】
次に、激しく攪拌したヘキサン（４Ｌ）中に上記溶液をゆっくり加え、そのまま２０分攪拌した後、静置して、上層のヘキサン層をデカンテーションで取り除いた。この操作をさらに３回繰り返し、目的物である下層をセライトろ過後、高真空下で濃縮し、無色の粘調な液体であるブロックイソシアネート２（１４１ｇ）を得た。
【００９５】
（実施例１〜４）
＜光硬化性組成物１〜４の調製＞
遮光ビンに、ブロックイソシアネートとしてブロックイソシアネート１および／または２を、鎖延長剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタンを、反応性希釈剤としてイソボルニルメタクリレートを、光ラジカル発生剤として、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイドを、表１に示す量入れ、撹拌脱泡器を用いて均一になるまで撹拌して光硬化性組成物１〜４を調製した。
【００９６】
＜光硬化物１〜４の作製＞
・フィルム
３００μｍのスペーサーでギャップを作った２枚の石英ガラスの間に光硬化性組成物１〜４を流し込んだ。この光硬化性組成物１〜４に対して紫外線照射機（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ製、商品名、ＵＶ  ＬＩＧＨＴ  ＳＯＵＲＣＥ  ＥＸ２５０）で５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を１２０秒照射することにより、フィルム状の光硬化物を得た。
・試験片
両面をガラスで挟んだ８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍの金型に光硬化性組成物１〜４を流し込んだ。そこに、紫外線照射機（ＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ製、商品名、ＵＶ  ＬＩＧＨＴ  ＳＯＵＲＣＥ  ＥＸ２５０）で５ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を、まず、片面１２０秒間ずつで両面照射し、次いで、片面３６０秒間ずつで両面照射することにより、試験片状の光硬化物１〜４を得た。
【００９７】
＜光−熱硬化物１〜４の作製＞
光硬化物１〜４を１２５℃のオーブン内に入れて４時間加熱処理することにより、光−熱硬化物１〜４を得た。
【００９８】
＜光−熱硬化物１〜４の機械特性評価＞
光−熱硬化物１〜４について、上記方法によって引張り弾性率、引張り強さ、および者ルピー衝撃強さを測定した。結果を表１の実施例１〜４に示す。
【００９９】
（比較例）
ブロックイソシアネートとしてブロックイソシアネート２のみを用いた以外は、光硬化性樹脂の調整、光硬化物の作製、光−熱硬化物の作製、および光−熱硬化物の機械特性評価において、実施例と同様の手法で行った。結果を表１の比較例１に示す。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
＜結果のまとめ＞
表１に示すように、実施例１〜４の光硬化性組成物によれば、比較例の光硬化性組成物よりも、弾性率、引張り強さ、およびシャルピー衝撃強さのいずれも高い光−熱硬化物を形成することができた。
【図１】
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