(57)【要約】      （修正有）【課題】水素貯蔵材料を使用して水素吸着−脱着サイクルを行う方法において、従来の材料の熱管理の問題、並びに速度、可逆性が低いという問題を解決できる材料を提供する。【解決手段】本発明の水素の貯蔵、脱着に使用できる新規なマンガン水素化物の化学式は下記に示される。Ｍｎ（Ｍ２）ｚＨｘＲｙＬｎ（式中、Ｍ２は、１種又は複数種の金属（マンガン以外）であり、前記金属は総含量ｚを有し、Ｒは、存在するのであれば、有機基であり、Ｌは、ルイス塩基であり、ｎは、０〜約１であり、ｘは、約１．５〜約１０であり、ｙは、０〜約０．２５であり、かつ、ｚは、０〜約１である。）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
Ｍｎ（Ｍ２）ｚＨｘＲｙＬｎ    （Ｉ）
（式中、
Ｍ２は、１種又は複数種の金属（マンガン以外）であり、前記金属は総含量ｚを有し、
Ｒは、存在するのであれば、有機基であり、
Ｌは、ルイス塩基であり、
ｎは、０〜約１であり、
ｘは、約１．５〜約１０であり、
ｙは、０〜約０．２５であり、かつ、
ｚは、０〜約１である）の金属水素化物。
【請求項２】
ｘは、（ｉ）約１．８〜約２．２、（ｉｉ）約２．２〜約２．８、（ｉｉｉ）約２．８〜約３．２、（ｉｖ）約３．２〜約３．８、（ｖ）約３．８〜約４．２、（ｖｉ）約４．２〜約４．８、（ｖｉｉ）約４．８〜約５．２、（ｖｉｉｉ）約５．２〜約６．８、（ｉｘ）約６．８〜約７．２、（ｘ）約７．２〜約７．８、（ｘｉ）約７．８〜約８．２、（ｘｉｉ）約８．２〜約８．８、（ｘｉｉｉ）約８．８〜約９．２、（ｘｉｖ）約９．２〜約９．８、及び（ｘｖ）約９．８〜約１０．２からなる群から選択される、請求項１に記載の金属水素化物。
【請求項３】
ｘは、（ｉ）約１．８〜約２．２、（ｉｉ）約３．８〜約４．２、（ｉｉｉ）約５．８〜約６．２、（ｉｖ）約７．８〜約８．２、及び（ｖ）約９．８〜約１０．２からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の金属水素化物。
【請求項４】
ｘは、約１．８〜約２．２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項５】
ｘは、約２．８〜約３．２である、請求項１又は２に記載の金属水素化物。
【請求項６】
ｘは、約３．８〜約４．２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項７】
ｘは、約４．８〜約５．２である、請求項１又は２に記載の金属水素化物。
【請求項８】
ｘは、約５．８〜約６．２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項９】
ｘは、約６．８〜約７．２である、請求項１又は２に記載の金属水素化物。
【請求項１０】
ｘは、約７．８〜約８．２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項１１】
ｘは、約８．８〜約９．２である、請求項１又は２に記載の金属水素化物。
【請求項１２】
ｘは、約９．８〜約１０．２である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項１３】
ｘが、約２より大きいときに、前記材料は、約１０ｂａｒ以上の水素圧力にある、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項１４】
式（ＩＩ）：
Ｍｎ（Ｍ２）ｚＨｘＲｙＬｎ    （ＩＩ）
（式中、
Ｍ２は、１種又は複数種の金属（マンガン以外）であり、前記金属は総含量ｚを有し、
Ｒは、存在するのであれば、有機基であり、
Ｌは、ルイス塩基であり、
ｎは、０〜約１であり、
ｘは、約０．１〜約２．２及び約１．８〜約２．２からなる群から選択され、
ｙは、０〜約０．２５であり、かつ、
ｚは、０〜約０．２である）の金属水素化物であって、該金属水素化物は、水素（Ｈ２）を約１４％までの量（水素が中に貯蔵されていない金属水素化物の全重量１００％に対して）で吸収することができる、金属水素化物。
【請求項１５】
Ｒは、存在するのであれば、β−水素置換基を含まない、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項１６】
Ｒは、存在するのであれば、メシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、又はベンジルである、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項１７】
ｙは、（ｉ）約０．２未満、（ｉｉ）約０．１未満、（ｉｉｉ）約０．０５未満、（ｉｖ）約０．０１未満、及び（ｖ）約０．００５未満からなる群から選択される、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項１８】
ｙは、０である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項１９】
Ｌは、有機溶媒、水、Ｈ２Ｓ、アミン、ホスフィン、硫化物、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項２０】
Ｌは、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項２１】
ｎは、（ｉ）０〜約０．８、（ｉｉ）０〜約０．６、（ｉｉｉ）０〜約０．５、（ｉｖ）０〜約０．４、（ｖ）０〜約０．２、（ｖｉ）０〜約０．１、（ｖｉｉ）０〜約０．０５、及び（ｖｉｉｉ）０〜約０．０１からなる群から選択される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項２２】
ｎは、０である、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項２３】
マンガン以外の金属イオンを含まない、又は実質的に含まない、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項２４】
有機残渣を含まない、又は実質的に含まない、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項２５】
水素貯蔵のために使用される、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の金属水素化物であって、任意に、該金属水素化物は、Ｈ２と金属との間の相互作用によって水素を貯蔵し、かつ任意に、前記Ｈ２と金属との間の相互作用は、Ｋｕｂａｓ相互作用である、金属水素化物。
【請求項２６】
固体又はゲルである、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項２７】
実質的に非晶質である、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項２８】
結晶質である、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載の金属水素化物を含む金属水素化物貯蔵材料。
【請求項３０】
式（ＩＩＩ）：
ＭｎＲｘＹｙＬｎ    （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒは、有機基であり、
Ｌは、ルイス塩基であり、
ｎは、０〜約１であり、
Ｙは、存在するのであれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はそれらの組合せであり、
ｘは、約１．８〜約２．２であり、かつ、
ｙは、０〜約０．２である）のマンガンアルキル化合物を作製する方法であって、
式ＭｎＸ２（ジオキサン）ｚ（式中、ｚは、約１〜約２であり、かつＸは、ハロゲン化物である）の化合物と、アルキルアルカリ金属化合物、アルキルアルカリ土類金属化合物、又はそれらの組合せとを反応させることを含む、方法。
【請求項３１】
式ＭｎＸ２（ジオキサン）ｚの化合物と、式ＲＭｇＸ１の化合物、Ｒ２Ｍｇの化合物、又はそれらの組合せとを反応させることを含み、前記式中、Ｘ及びＸ１は、それぞれ独立してハロゲン化物である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
Ｘ及びＸ１は、両者ともＣｌである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
Ｌは、有機溶媒、水、Ｈ２Ｓ、アミン、ホスフィン、硫化物、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３０〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
Ｌは、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン、及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項３０〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
ｎは、（ｉ）０〜約０．８、（ｉｉ）０〜約０．６、（ｉｉｉ）０〜約０．５、（ｉｖ）０〜約０．４、（ｖ）０〜約０．２、（ｖｉ）０〜約０．１、（ｖｉｉ）０〜約０．０５、及び（ｖｉｉｉ）０〜約０．０１からなる群から選択される、請求項３０〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
ｙは、０である、請求項３０〜３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
前記反応は、ジエチルエーテル中で行われる、請求項３０〜３６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３８】
（４−ｚ）モル当量のジオキサンを添加することを含む、請求項３０〜３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記ＭｎＸ２（ジオキサン）ｚは、ＭｎＸ２と４モル当量のジオキサンとを反応させることによって調製される、請求項３０〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
前記ＭｎＸ２（ジオキサン）ｚは、式ＲＭｇＸ１の化合物、Ｒ２Ｍｇの化合物、又はそれらの組合せとの反応の前に単離されない、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
Ｒは、β−水素置換基を含まない、請求項３０〜４０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
Ｒは、メシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、又はベンジルである、請求項３０〜４１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
式（ＩＩＩ）の化合物は、有機残渣及び／又はマンガン以外の金属イオンを含まない、又は実質的に含まない、請求項３０〜４２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
式（ＩＩＩ）の化合物を水素化することを更に含む、請求項３０〜４３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４５】
式（ＩＩＩ）の化合物は、約１０回以上の水素吸着−脱着サイクルに供される、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
請求項３０〜４５のいずれか一項に記載の方法によって調製された、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の金属水素化物。
【請求項４７】
請求項１〜２９又は請求項４６のいずれか一項に記載の金属水素化物を精製する方法であって、前記金属水素化物を、１回又は複数回の水素吸着−脱着サイクルに供することを含む、方法。
【請求項４８】
前記金属水素化物は、約１０回以上の水素吸着−脱着サイクルに供される、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記金属水素化物は、約５０回以上の水素吸着−脱着サイクルに供される、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記水素吸着−脱着サイクルは、約５０ｂａｒ〜約１７０ｂａｒの水素圧力で行われる、請求項４７〜４９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５１】
水素を貯蔵する方法であって、
請求項１〜２９及び請求項４６のいずれか一項に記載の金属水素化物を準備することと、前記金属水素化物に水素を加えることと、
水素を前記金属水素化物に配位させることと、
を含む、方法。
【請求項５２】
貯蔵システム中で水素を貯蔵する方法であって、
前記貯蔵システム中に請求項１〜２９及び請求項４６のいずれか一項に記載の金属水素化物を準備することと、
前記貯蔵システム中で前記金属水素化物に水素を加えることと、
前記貯蔵システム中で水素を前記金属水素化物に配位させることと、
を含む、方法。
【請求項５３】
ｘが、約２より大きいときに、前記材料は、約１０ｂａｒ以上の水素圧力にある、請求項５１又は５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記金属水素化物から水素を放出させることを更に含む、請求項５１〜５３のいずれか
一項に記載の方法。
【請求項５５】
前記貯蔵システム中の水素圧力を下げることによるか、前記貯蔵システムの温度を高めることによるか、又はそれらの組合せにより、前記金属水素化物から水素が放出される、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
水素、メタン及び圧縮天然ガスから選択されるガス用の貯蔵システムであって、貯蔵システムと、該貯蔵システム内にある請求項１〜２９及び請求項４６のいずれか一項に記載の金属水素化物とを含む、貯蔵システム。
【請求項５７】
燃料電池を使用して電気を生成するための、又は酸化剤を使用して熱を生成するための貯蔵システムであって、貯蔵システムと、該貯蔵システム内にある請求項１〜２９及び請求項４６のいずれか一項に記載の金属水素化物とを含む、貯蔵システム。
【請求項５８】
可搬式である、請求項５７に記載の貯蔵システム。
【請求項５９】
電気自動車及び／又はハイブリッド自動車の推進、又は電力系統に接続しながらの蓄電のための、請求項１〜２９及び請求項４６のいずれか一項に記載の金属水素化物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１３年６月１４日付けで出願された米国仮出願第６１／８３５，０７１号の利益を主張するものであり、これらの出願は、その内容全体が、引用することにより本明細書の一部をなす。
【０００２】
本発明は、新規なマンガン水素化物、その作製方法及び水素貯蔵用途におけるその使用に関する。本発明は、高い純度を有するマンガンジアルキル化合物又はマンガンジアリール化合物を作製する方法、及び水素貯蔵システムとして使用されると高められた水素貯蔵容量を示すマンガン水素化物の作製における上記化合物の使用に更に関する。
【背景技術】
【０００３】
化石燃料の世界的な埋蔵量への莫大な需要が、地球温暖化、エネルギー安全保障及び環境汚染に対する関心をもたらしてきた。研究者らは、代替燃料源を探し続けている。この点、水素分子は、軽量であり、豊富であり、ガソリン等の現在使用されている炭化水素燃料と比べて３倍を超える質量エネルギー密度を有し、その唯一の燃焼生成物（水）が環境に無害であるため、理想的である。
燃料電池技術及び水素製造は発展したが、貯蔵に関しては未だ大きな障害が残っている。例えば非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３を参照されたい。現在の技術を用いると、水素貯蔵は、炭化水素燃料と比べて、体積エネルギー貯蔵密度が低い。そのため、他の全ての因子が同等であっても、同じ量のエネルギーを貯蔵するために、水素貯蔵では、炭化水素燃料貯蔵に比べてずっと大規模で重い貯蔵タンクが必要となる。
【０００４】
重量容量は、その貯蔵システムの単位質量当たりに貯蔵可能な水素の量の指標となるものであり、体積容量は、その貯蔵システムの単位体積当たりに貯蔵可能な水素の量の指標となるものである。米国エネルギー省（ＤＯＥ）は、水素貯蔵に対する目標を設定している。ＤＯＥによって設定された２０１７年の水素貯蔵に対する目標は、室温付近で作動する完全可逆システムで、５．５ｗｔ％及び４０ｋｇ／ｍ３の体積吸着量（volumetric adsorption）である。最終的な目標は、７．５ｗｔ％及び７０ｋｇ／ｍ３である。
【０００５】
今のところ、ＤＯＥによって設定された要求を全て満たす技術は確立されていない。検討中の技術の幾つかは、合金等の化学担体、非晶質炭素（例えば非特許文献４参照）、ゼオライト（例えば非特許文献５参照）、及び金属有機構造体（metal organic frameworks、ＭＯＦｓ）（例えば非特許文献６、非特許文献７、非特許文献８参照）等の吸収剤の使用を含む。
【０００６】
ＬｉＨ及びＮａＡｌＨ４等の金属水素化物の使用は、熱管理の問題並びに速度及び／又は可逆性が低いという問題によって妨げられている。例えば、水素がマグネシウム又はナトリウム−アルミニウム合金と反応してＭｇＨ２及びＮａＡｌＨ４等の金属水素化物を生成する場合、かなりの量の熱が放出される。この熱が発生すると、冷却工程を行って、システムの温度が大きく上昇するのを防ぐ必要があり、この冷却工程はシステムにエネルギー損失をもたらす。さらに、必要な場合にその水素を取り出す際には、通常加熱が必要である。これは、ＭｇＨ２及びＮａＡｌＨ４等の水素化物に特有の水素結合の高いエンタルピー（６０ｋＪ／ｍｏｌを超える）を人為的に作り出すもの（artifact）である。
【０００７】
圧縮技法を用いて、ガス圧力を上昇させ、水素に対する体積エネルギー貯蔵密度を向上させることが行われている。これによって、貯蔵タンクを小さくすることができる。しか
し、水素を圧縮するにはかなりの量のエネルギーが必要であり、これは、しばしば貯蔵されたエネルギーの３０％にのぼる。さらに、このような圧縮技法では、大型の圧力容器が必要である。
【０００８】
水素を貯蔵する他の技法としては、水素ガスを液体水素に変換することが挙げられる。水素は沸点が非常に低いため（−２５２．８８℃）、この技法では極低温貯蔵が必要である。水素を液化するには、この極めて低い温度を維持するために、大量のエネルギーが必要である。さらに、液体水素用の貯蔵タンクは、液体水素が気化しないようにするために、複雑かつ高価な断熱材が必要である。加えて、液体水素は、ガソリン等の炭化水素燃料に比べて、約４倍低い体積エネルギー密度を有している。
【０００９】
非晶質炭素及び金属有機構造体（ＭＯＦ）等の物理吸着材料は、７７Ｋの温度で有望な貯蔵容量を達成するが、室温では、吸着熱が低いことに起因して（通常５ｋＪ／ｍｏｌ  Ｈ２〜１３ｋＪ／ｍｏｌ  Ｈ２）、通常その性能のおよそ９０％を失う。例えば非特許文献９、非特許文献１０等を参照されたい。ＤＯＥの周囲（ambient）条件下での目標を達
成するために理想的なＨ２結合エネルギーは、水素１分子当たり２０ｋＪ／ｍｏｌ〜３０ｋＪ／ｍｏｌの範囲であると予測されている。非特許文献１１等を参照されたい。さらに、水素貯蔵材料を調製するためのエネルギー生産コストは重要な因子であると考えられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】R. H. Wiswall et al., Science, 186, 1158, 1974
【非特許文献２】S. Orimo et al., Chem. Rev., 107, 4111, 2007
【非特許文献３】L.K. Heung, On-board Hydrogen Storage System Using Metal Hydride, HYPOTHESIS II, 1, 1997
【非特許文献４】R. Yang et al., J. Am. Chem. Soc., 131, 4224, 2009
【非特許文献５】A. Pacula, et al., J. Phys. Chem. C, 112, 2764, 2008
【非特許文献６】K.M. Thomas, Dalton Trans., 1487, 2009
【非特許文献７】S. S. Kaye et al., J. Am. Chem. Soc., 129, 14176, 2007
【非特許文献８】N.L. Rosi et al., Science, 300, 1127, 2003
【非特許文献９】A. Dailly et al., J. Phys. Chem. B, 110, 1099, 2006
【非特許文献１０】J. Rowsell et al., Angew. Chem., Int. Ed., 2005, 4670, 2005
【非特許文献１１】R. Lochan et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 8, 1357, 2006
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、水素貯蔵システムとして使用することができる改善されたより低コストの材料が求められている。さらに、水素貯蔵システムとして使用されると高められた水素貯蔵容量を示す高純度の材料を合成する改善された方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、驚くべきことに、高い水素貯蔵容量を有するマンガン水素化物材料を見出した。上記材料の構造を維持するとともに、吸収及び脱着のサイクルの間の該材料における水素の出入りを可能にするために、比較的多量の有機残渣及び／又は金属残渣（organic and/or metal residues）は必要とされないことが見出された。その反対に、本発明者
は、これらの残渣（residues）の除去が、一層高い水素収容量を可能にすることを見出した。
特定の理論に縛られることを望むものではないが、本発明者は、上記材料が非晶質の多
量体鎖を含み、その多量体鎖が、該材料における水素（Ｈ２）の流入及び流出を可能にする一方で、また、マンガン中心が１又は複数のＨ２分子と相互作用（例えばＫｕｂａｓ相互作用）を成して、例えばＭｎＨｘ（式中、ｘは、例えば約２．８〜約１０、例えば約３．８〜約１０である）を生成することを可能にすることを理論上想定している。
【００１３】
また、本発明者は、遷移金属ジアルキル錯体又は遷移金属ジアリール錯体（例えばマンガンジアルキル錯体又はマンガンジアリール錯体、例えばビス（ネオペンチル）マンガン）は、金属ハロゲン化物ジオキサン錯体（例えばジクロロマンガンジオキサン錯体、例えばＭｎＣｌ２（ジオキサン）１．３〜１．５）とアルキルグリニャール試薬（例えば（ネオペンチル）マグネシウムクロリド）、ジアルキルマグネシウム化合物（例えばビス（ネオペンチル）マグネシウム）、又はそれらの組合せとを、エーテル溶媒（例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジブチルエーテル）中で反応させることにより、高収率及び高純度で調製され得ることを見出した。
とりわけ、上記反応は、一段階で（金属ハロゲン化物、例えばＭｎＣｌ２から出発して）実施することができる。本明細書に記載されるプロセスは、工業的規模の拡大に適しており、高純度の生成物を得るために多段階の精製を必要としない。
【００１４】
得られた金属ジアルキル錯体又は金属ジアリール錯体（例えばビス（ネオペンチル）マンガン）の水素化により、水素と相互作用して固体状態の水素化物（例えば水素化物ＭｎＨｘ、式中、ｘは、約２．８〜約１０（例えば約３．８〜約１０）であり、例えばｘは、約２．８〜約３．２、約３．８〜約４．２、約４．８〜約５．２、約５．８〜約６．２、約６．８〜約７．２、約７．８〜約８．２、約８．２〜約９．２、又は約９．８〜約１０．２であり、例えばＭｎＨ３、ＭｎＨ４、ＭｎＨ５、ＭｎＨ６、ＭｎＨ７、ＭｎＨ８、ＭｎＨ９、又はＭｎＨ１０（更なる例では、ｘは、約３．８〜約４．２、約５．８〜約６．２、約７．８〜約８．２、又は約９．８〜約１０．２であり、例えばＭｎＨ４、ＭｎＨ６、ＭｎＨ８、ＭｎＨ１０である）である）を形成するとともに、可逆的に水素を放出することができ、それにより水素貯蔵用の材料として作用する金属水素化物構造体が得られる。
本明細書に記載される金属水素化物は、室温でバルク固体（すなわち低い自燃性と低下した空気感受性とを示す）として安定であり、それは実用的な水素貯蔵のために重要な特徴である。さらに、本明細書に記載される金属水素化物の合成で使用される全ての成分は再循環することができる。
【００１５】
金属水素化物
本発明の金属水素化物は、水素分子（Ｈ２）を、水素分子が中に貯蔵されていない金属水素化物の全重量１００％に対して、少なくとも約２％、少なくとも約３％、少なくとも約４％、少なくとも約５％、少なくとも約６％、少なくとも約７％、少なくとも約８％、少なくとも約９％、少なくとも約１０％、少なくとも約１１％、少なくとも約１２％、少なくとも約１３％、又は少なくとも約１４％の量で、例えば約１４％までの量で、例えば約２．０％〜約１４．０％、約８．０％〜約１２．０％の量で、又は約３．５％、約７．０％、約１０．５％、約１４％の量で吸収することができる。
【００１６】
一実施の形態においては、本発明は、式（Ｉ）：
Ｍｎ（Ｍ２）ｚＨｘＲｙＬｎ    （Ｉ）
（式中
Ｍ２は、１種又は複数種の金属（マンガン以外）であり、上記金属は総含量ｚを有し（例えば１種又は複数種の金属（例えばドーピング金属）、例えばリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛、ガリウム、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タ
ングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、及びそれらの組合せ）、
Ｒは、存在するならば、有機基（例えば、β−水素置換基を有さない有機アルキル基、例えばメシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル又はベンジル）であり、
Ｌは、ルイス塩基（例えば有機溶媒（例えばエーテル溶媒、例えばＥｔ２Ｏ、ジオキサン、ＴＨＦ）、水、Ｈ２Ｓ、アミン、ホスフィン、硫化物、及びそれらの組合せ）であり、ｎは、０〜約１（例えば約０〜約０．８、０〜約０．６、０〜約０．５、０〜約０．４、０〜約０．２、約０〜約０．１、約０〜約０．０５、又は約０〜約０．０１）であり、
ｘは、約１．５〜約１０（例えば約２〜約１０、約４〜約１０、約６〜約１０、又は約８〜約１０、例えば約２、約３、約４、約５、約６、約７、約８、約９、又は約１０、更なる例では、約２、約４、約６、約８、又は約１０）であり、
ｙは、０〜約０．２５（例えば約０〜約０．２、約０〜約０．１、約０〜約０．０５、又は約０〜約０．０１）であり、かつ、
ｚは、０〜約１（例えば０〜約０．７５、０〜約０．５、０〜約０．２５、０〜約０．２、０〜約０．１、又は０〜約０．０５）である）の金属水素化物に関する。
【００１７】
一実施の形態においては、有機基Ｒは、β−水素置換基を含まない（例えばＲは、メシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、又はベンジルである）。好ましい一実施の形態においては、Ｒは、ネオペンチル又はメシチルである。
【００１８】
一実施の形態では、ｚは０である。
【００１９】
一実施の形態では、ｎは０である。
【００２０】
一実施の形態では、ｘは約１．８〜約２．２、例えば、約２、約３．８〜約４．２、例えば、約４、約５．８〜約６．２、例えば、約６、約７．８〜約８．２、例えば、約８、又は約９．８〜約１０．２、例えば、約１０である。例えば、一実施の形態では、ｘは約１．８〜約２．２、例えば、約２である。
【００２１】
別の実施の形態では、ｘは約２．８〜約３．２、例えば、約３、約４．８〜約５．２、例えば、約５、約６．８〜約７．２、例えば、約７又は約８．８〜約９．２、例えば、約９である。
【００２２】
別の実施の形態では、ｘは、（ｉ）約１．８〜約２．２、（ｉｉ）約２．２〜約２．８、（ｉｉｉ）約２．８〜約３．２、（ｉｖ）約３．２〜約３．８、（ｖ）約３．８〜約４．２、（ｖｉ）約４．２〜約４．８、（ｖｉｉ）約４．８〜約５．２、（ｖｉｉｉ）約５．２〜約６．８、（ｉｘ）約６．８〜約７．２、（ｘ）約７．２〜約７．８、（ｘｉ）約７．８〜約８．２、（ｘｉｉ）約８．２〜約８．８、（ｘｉｉｉ）約８．８〜約９．２、（ｘｉｖ）約９．２〜約９．８、及び（ｘｖ）約９．８〜約１０．２からなる群から選択される。
【００２３】
別の実施の形態では、ｘは、（ｉ）約１．８〜約２．２、（ｉｉ）約２．８〜約３．２、（ｉｉｉ）約３．８〜約４．２、（ｉｖ）約４．８〜約５．２、（ｖ）約６．８〜約７．２、（ｖｉ）約７．８〜約８．２、（ｖｉｉ）約８．８〜約９．２、及び（ｖｉｉｉ）約９．８〜約１０．２からなる群から選択される。
【００２４】
別の実施の形態では、ｘは、約１．８〜約２．２である。別の実施の形態では、ｘは、約２．８〜約３．２である。別の実施の形態では、ｘは、約３．８〜約４．２である。別の実施の形態では、ｘは、約４．８〜約５．２である。別の実施の形態では、ｘは、約５．８〜約６．２である。別の実施の形態では、ｘは、約６．８〜約７．２である。別の実
施の形態では、ｘは、約７．８〜約８．２である。別の実施の形態では、ｘは、約８．８〜約９．２である。別の実施の形態では、ｘは、約９．８〜約１０．２である。
【００２５】
一実施の形態においては、ｘが約２より大きい場合（例えばｘが約３．８より大きい場合）、上記材料は、約１０ｂａｒ以上の水素圧力（例えば約１５ｂａｒ、約２０ｂａｒ、約２５ｂａｒ、約３０ｂａｒ、約４０ｂａｒ、約５０ｂａｒ、約７５ｂａｒ、約８５ｂａｒ、約１００ｂａｒ、約１２５ｂａｒ、若しくは約１５０ｂａｒ又はそれより高い水素圧力）にある。
【００２６】
別の実施の形態においては、本発明は、式（ＩＩ）：
Ｍｎ（Ｍ２）ｚＨｘＲｙＬｎ    （ＩＩ）
（式中
Ｍ２は、１種又は複数種の金属（マンガン以外）であり、上記金属は総含量ｚを有し（例えば１種又は複数種の金属（例えばドーピング金属）、例えばリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、鉄、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、銅、亜鉛、ガリウム、ニッケル、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、及びそれらの組合せ）、
Ｒは、存在するならば、有機基（例えば、β−水素置換基を有さない有機アルキル基、例えばメシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル又はベンジル）であり、
Ｌは、ルイス塩基（例えば有機溶媒（例えばエーテル溶媒、例えばＥｔ２Ｏ、ジオキサン、ＴＨＦ）、水、Ｈ２Ｓ、アミン、ホスフィン、硫化物、及びそれらの組合せ）であり、ｎは、０〜約１（例えば約０〜約０．８、０〜約０．６、０〜約０．５、０〜約０．４、０〜約０．２、約０〜約０．１、約０〜約０．０５、又は約０〜約０．０１）であり、
ｘは、約０．１〜約２．２（例えば約１．８〜約２．２、例えば約１．９〜約２．１、約１．９５〜約２．０５、又は約２）であり、
ｙは、０〜約０．２５（例えば約０〜約０．２、約０〜約０．１、約０〜約０．０５、又は約０〜約０．０１）であり、かつ、
ｚは、０〜約０．２（例えば０〜約０．１、又は０〜約０．０５）である）の金属水素化物であって、
（１）水素（Ｈ２）を、少なくとも２．０％の量で（例えば約１４％までの量、例えば約２．０％〜約１４．０％、約４．０％〜約１４．０％、約６．０％〜約１４．０％、約８．０％〜約１４．０％、約１０．０％〜約１４．０％、又は約３．５％、約７．０％、約１０．５％、約１４％の量で）（水素が中に貯蔵されていない金属水素化物の全重量１００％に対して）吸収することができる、金属水素化物に関する。
【００２７】
一実施の形態においては、有機基Ｒは、β−水素置換基を含まない（例えばＲは、メシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、又はベンジルである）。好ましい一実施の形態においては、Ｒは、ネオペンチル又はメシチルである。
【００２８】
一実施の形態では、ｚは０である。
【００２９】
一実施の形態では、ｎは０である。
【００３０】
一実施の形態では、ｘは約２である。
【００３１】
本明細書中に記載される任意の金属水素化物の一実施の形態において、ｙは、約０．２未満、例えば約０．１未満、約０．０５未満、約０．０１未満、又は約０．００５未満である。一実施の形態においては、ｙは０である。
【００３２】
本明細書中に記載される任意の水素化物の更なる実施の形態においては、Ｒは、存在する場合には、ポリマー基ではない。
【００３３】
一実施の形態においては、上記金属水素化物は、ＭｎＨｘ（ネオペンチル）ｙＬｎであり、その式中、Ｌ、ｎ、ｘ及びｙは、式（Ｉ）及び（ＩＩ）に関する上記実施の形態のいずれかに定義される通りである。
【００３４】
別の実施の形態においては、本発明は、金属イオン（マンガン以外）を含まない、又は実質的に含まないマンガン二水素化物に関する。別の実施の形態においては、本発明は、有機残渣（有機残基、organic residue）（例えばマンガン二水素化物又はその前駆体の
合成の間に使用される有機配位子又は有機溶媒）を含まない、又は実質的に含まない（free or substantially free）マンガン二水素化物に関する。
別の実施の形態においては、本発明は、金属イオン（マンガン以外）を含まない、又は実質的に含まないとともに、有機残渣（有機残基、organic residue）（例えばマンガン
二水素化物又はその前駆体の合成の間に使用される有機配位子又は有機溶媒）を含まない、又は実質的に含まない（free or substantially free）マンガン二水素化物に関する。
【００３５】
別の実施の形態においては、本明細書中に記載される金属水素化物のいずれかは、約５ｍ２／ｇ未満、例えば約４ｍ２／ｇ未満、例えば約３ｍ２／ｇ未満、約２ｍ２／ｇ未満、又は約１．５ｍ２／ｇ未満、例えば約１．４ｍ２／ｇのブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）表面積（窒素吸着によって測定）を有する。
【００３６】
一実施の形態においては、本発明の金属水素化物は、ＭｎＨ１．８〜２．２ＲｙＬｎ、ＭｎＨ３．８〜４．２ＲｙＬｎ、ＭｎＨ５．８〜６．２ＲｙＬｎ、ＭｎＨ７．８〜８．２ＲｙＬｎ、又はＭｎＨ９．８〜１０．２ＲｙＬｎであり、それらの式中、Ｒ、Ｌ及びｎは、上記実施の形態のいずれかに定義される通りであり、かつｙは、それぞれの場合において、独立して０〜約０．２（例えば約０〜約０．１、約０〜約０．０５、約０〜約０．０１、又は約０〜約０．００５）である。一実施の形態においては、ｙは、それぞれの場合において、独立して０である。
【００３７】
別の実施の形態においては、本発明の金属水素化物は、ＭｎＨ２．８〜３．２ＲｙＬｎ、ＭｎＨ４．８〜５．２ＲｙＬｎ、ＭｎＨ６．８〜７．２ＲｙＬｎ、又はＭｎＨ８．８〜９．２ＲｙＬｎであり、それらの式中、Ｒ、Ｌ及びｎは、上記実施の形態のいずれかに定義される通りであり、かつｙは、それぞれの場合において、独立して０〜約０．２（例えば約０〜約０．１、約０〜約０．０５、約０〜約０．０１、又は約０〜約０．００５）である。一実施の形態においては、ｙは、それぞれの場合において、独立して０である。
【００３８】
別の実施の形態において、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、遷移金属を２つ以上の酸化状態（例えばＭｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ＩＶ））で含み得る。
【００３９】
一実施の形態においては、本明細書中に記載される金属水素化物のいずれかは、水素分子（Ｈ２）を、水素分子が中に貯蔵されていない金属水素化物の全重量１００％に対して、少なくとも約２％、少なくとも約３％、少なくとも約４％、少なくとも約５％、少なくとも約６％、少なくとも約７％、少なくとも約８％、少なくとも約９％、少なくとも約１０％、少なくとも約１１％、少なくとも約１２％、少なくとも約１３％、又は少なくとも約１４％の量で、例えば約１４％までの量で、例えば約２．０％〜約１４．０％、約８．０％〜約１２．０％の量で、又は約３．５％、約７．０％、約１０．５％、約１４％の量で吸収することができる。
【００４０】
別の実施の形態においては、上記金属水素化物は、水素分子（Ｈ２）を、約２．０％、約２．５％、又は約３．０％から約４．０％、約４．５％、又は約５．０％までの量、例えば約３．５％の量（水素が中に貯蔵されていない金属水素化物の全重量１００％に対して）で吸収することができる。
【００４１】
別の実施の形態においては、上記金属水素化物は、水素分子（Ｈ２）を、約５．０％、約５．５％、又は約６．０％から約８．０％、約８．５％、又は約９．０％までの量、例えば約７．５％の量（水素が中に貯蔵されていない金属水素化物の全重量１００％に対して）で吸収することができる。
【００４２】
別の実施の形態においては、上記金属水素化物は、水素分子（Ｈ２）を、約８．５％、約９．０％、又は約９．５％から約１０．５％、約１１．０％、又は約１１．５％までの量、例えば約１０．５％の量（水素が中に貯蔵されていない金属水素化物の全重量１００％に対して）で吸収することができる。
【００４３】
別の実施の形態においては、上記金属水素化物は、水素分子（Ｈ２）を、約１２．５％、約１３．０％、又は約１３．５％から約１４％の量（水素が中に貯蔵されていない金属水素化物の全重量１００％に対して）で吸収することができる。
【００４４】
一実施の形態においては、本明細書中に記載される式（Ｉ）又は（ＩＩ）の金属水素化物は、約２５ｗｔ％超のＭｎＨｘ（式中、ｘは、本明細書中のいずれかの実施の形態に記載される通りである）、例えば約３０ｗｔ％超、約４０ｗｔ％超、約５０ｗｔ％超、約６０ｗｔ％超、約７０ｗｔ％超、約７５ｗｔ％超、約８０ｗｔ％超、約８５ｗｔ％超、約９０ｗｔ％超、約９５ｗｔ％超、約９９ｗｔ％超、約９９．５ｗｔ％超のＭｎＨｘを含む。
【００４５】
本明細書中に記載される式（Ｉ）又は（ＩＩ）の金属水素化物の一実施の形態においては、該金属水素化物におけるＭｎ−Ｈ（マンガン−水素）結合のＭｎ−Ｃ（マンガン−炭素）結合に対する比率は、約２超：１、例えば約２．５超：１、約５超：１、約１０超：１、約２０超：１、約２５超：１、約５０超：１、約７５超：１、約１００超：１、約２５０超：１である。
【００４６】
本明細書中に記載される金属水素化物のいずれかの一実施の形態においては、上記金属水素化物は、Ｈ２と配位することができる。例えば、本明細書中に記載される金属水素化物のいずれかの一実施の形態においては、上記金属水素化物は、Ｋｕｂａｓ相互作用を介してＨ２と配位することができる。
【００４７】
本明細書中に記載される金属水素化物は、好ましくは、Ｈ２が金属水素化物構造体の内外で活性結合サイトへと移動することを可能にするのに十分な微孔性を有する。
本発明は、一実施の形態において、本明細書に記載のいずれかの実施の形態の金属水素化物を含む金属水素化物貯蔵材料であって、（ｉ）Ｈ２が、材料及び金属水素化物の活性結合サイトへと拡散し、かつ、材料及び金属水素化物の活性結合サイトから拡散することができ、（ｉｉ）金属が、Ｋｕｂａｓ相互作用を介して、Ｈ２と配位することができ、及び、（ｉｉｉ）（金属水素化物に貯蔵された水素を除いた金属水素化物の全重量１００％に対して）約２．０％〜約１４．０％の量でＨ２を吸収することが可能となるのに十分な微孔性を有する、金属水素化物貯蔵材料に関する。
この金属水素化物貯蔵材料は、本明細書に記載の水素貯蔵システムに組み込むことができる。
【００４８】
更なる別の実施の形態において、本明細書に記載の金属水素化物のいずれかは結晶性である。
【００４９】
一実施の形態において、本明細書に記載の金属水素化物は、ＣｕＫα照射源（４０ｋＶ、４０ｍＡ）を用いたＸ線回折による測定において、非晶質であるか又は実質的に（substantially）非晶質である（例えば、約２０％未満の結晶化度、例えば、約１０％未満、
約５％未満、約２．５％未満、約１％未満又は約０．５％未満の結晶化度を有する）。
稠密充填構造を有する金属水素化物は、金属水素化物中の金属結合サイトへとＨ２を拡散することができれば、体積密度が高いため、望ましい。金属水素化物の稠密充填構造によってＨ２が金属結合サイトへと拡散できない場合には、金属水素化物は稠密充填構造を有さないことが好ましい。金属水素化物はゲル状又は固体状とすることができる。
【００５０】
一実施の形態において、本明細書に記載の金属水素化物のいずれかは、固体（例えば、バルク固体）、例えば、室温で安定なバルク固体である。
【００５１】
別の実施の形態において、本明細書に記載のあらゆる金属水素化物は、ホスフィン（例えば、トリメチルホスフィン）、エーテル、水、アルコール、アミン、硫化物、窒化物及びこれらの組合せから選択される不純物を、少量（例えば、最大で合計０．５モルまで）含んでもよい。ホスフィン（例えば、トリメチルホスフィン）、エーテル、アルコール、アミン又は硫化物の残渣（残基、residue）は、金属水素化物の合成に使用されて残るか
、又は、合成中に副生成物として形成されるものである。
一実施の形態では、本発明の金属水素化物のいずれかが約１０．０ｗｔ％未満、約９．０ｗｔ％未満、約９．０ｗｔ％未満、約７．５ｗｔ％未満、約５．０ｗｔ％未満、約４．０ｗｔ％未満、約３．０ｗｔ％未満、約２．０ｗｔ％未満、約１．０ｗｔ％未満、約０．７５ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満、約０．４ｗｔ％未満、約０．３ｗｔ％未満、約０．２５ｗｔ％未満、約０．２ｗｔ％未満、約０．１ｗｔ％未満、約０．０５ｗｔ％未満、約０．０１ｗｔ％未満、約０．００５ｗｔ％未満又は約０．００１ｗｔ％未満のホスフィン（例えば、トリメチルホスフィン）、エーテル（例えば、Ｅｔ２Ｏ、ＴＨＦ、ジオキサン）、水、アルコール、アミン、硫化物若しくは窒化物の残渣（残基、residue）、又は
それらの組合せを含んでいてもよい。
好ましい実施の形態において、金属水素化物は、ホスフィン（例えば、トリメチルホスフィン）、エーテル、水、アルコール、アミン、硫化物若しくは窒化物の残渣（残基、residue）又はこれらの組合せを含まないか、又は、実質的含まない（free or substantially free）。加えて、不純物が存在する本発明の実施の形態においては、本明細書に記載
の金属水素化物は、反応混合物中に含まれる残留水と金属アルキル種との加水分解に起因する金属水酸化物（Ｍ−ＯＨ）及び金属エーテル（Ｍ−Ｏ−Ｍ）を、少量（例えば、最大で合計０．５モルまで）含むこともできる。
【００５２】
幾つかの実施の形態において、本発明の金属水素化物のいずれかは、リチウム若しくはマグネシウム又はこれらの組合せを、約１０．０ｗｔ％未満含む。これらのリチウム残渣及びマグネシウム残渣（残基、residue）は、金属水素化物の合成に使用されて残るもの
である。例えば、本発明の金属水素化物のいずれかが約９．０ｗｔ％未満、約８．０ｗｔ％未満、約７．５ｗｔ％未満、約５．０ｗｔ％未満、約４．０ｗｔ％未満、約３．０ｗｔ％未満、約２．０ｗｔ％未満、約１．０ｗｔ％未満、約０．７５ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満、約０．２５ｗｔ％未満、約０．１ｗｔ％未満又は約０．０５ｗｔ％未満、約０．０１ｗｔ％未満、約０．００５ｗｔ％未満、又は約０．００１ｗｔ％未満のリチウム若しくはマグネシウム又はそれらの組合せを含んでいてもよい。
別の実施の形態では、本発明の金属水素化物のいずれかが約０．５ｗｔ％未満のリチウム若しくはマグネシウム、又はそれらの組合せを含んでいてもよい。例えば、本発明の金属水素化物のいずれかが約０．４ｗｔ％未満、約０．３ｗｔ％未満、約０．２５ｗｔ％未満、約０．２ｗｔ％未満、約０．１ｗｔ％未満、約０．０５ｗｔ％未満、約０．０１ｗｔ％未満、約０．００５ｗｔ％未満又は約０．００１ｗｔ％未満のリチウム若しくはマグネ
シウム又はそれらの組合せを含んでいてもよい。好ましい実施の形態において、金属水素化物は、リチウム若しくはマグネシウム又はこれらの組合せを含まないか、又は、実質的に含まない（free or substantially free）。
【００５３】
本発明の金属水素化物はハロゲンを含むことができる。例えば、金属水素化物は、ハロゲン（例えばＢｒ−、Ｃｌ−又はＩ−）を、約１０．０ｗｔ％未満含むことができる。これらのハロゲン残渣（残基、residue）は、金属水素化物の合成に使用されて（例えば、
グリニャール試薬の使用に起因して）残るものである。
例えば、本発明の金属水素化物のいずれかが約９．０ｗｔ％未満、約８．０ｗｔ％未満、約７．５ｗｔ％未満、約５．０ｗｔ％未満、約４．０ｗｔ％未満、約３．０ｗｔ％未満、約２．０ｗｔ％未満、約１．０ｗｔ％未満、約０．７５ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満、約０．２５ｗｔ％未満、約０．１ｗｔ％未満、約０．０５ｗｔ％未満、約０．０１ｗｔ％未満、約０．００５ｗｔ％未満、又は約０．００１ｗｔ％未満のハロゲンを含んでいてもよい。好ましい実施の形態において、金属水素化物はハロゲンを含まないか、又は、実質的に含まない（free or substantially free）。
【００５４】
合成
一実施の形態においては、本発明は、式（ＩＩＩ）：
ＭｎＲｘＹｙＬｎ    （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒは、有機基（例えばβ−水素置換基を有さない有機アルキル基、例えばメシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、又はベンジル）であり、
Ｌは、ルイス塩基（例えば有機溶媒（例えばエーテル溶媒、例えばＥｔ２Ｏ、ジオキサン、ＴＨＦ）、水、Ｈ２Ｓ、アミン、ホスフィン、硫化物、及びそれらの組合せ）であり、ｎは、０〜約１（例えば０〜約０．８、０〜約０．６、０〜約０．５、０〜約０．４、０〜約０．２、０〜約０．１、０〜約０．０５、又は０〜約０．０１）であり、
Ｙは、金属（マンガン以外）であり、例えばＹは、存在するのであれば、アルカリ金属（例えばＮａ、Ｋ、又はＬｉ）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ、又はＢｅ）、又はそれらの組合せであり、
ｘは、約１．８〜約２．２（例えば約１．９〜約２．１、約１．９５〜約２．０５、又は約２）であり、かつ、
ｙは、０〜約０．２（例えば０〜約０．１、０〜約０．０５、又は０〜約０．０１）である）のマンガンアルキル化合物を作製する方法に関する。
【００５５】
一実施の形態においては、上記方法は、式ＭｎＸ２（ジオキサン）ｚ（式中、ｚは、約１〜約２、例えば約１．３〜約１．５である）の化合物と、アルキル化剤（例えばアルキル金属試薬、例えばアルキルアルカリ金属試薬（例えば式ＲＹの化合物、その式中、Ｙは、Ｎａ、Ｌｉ、又はＫである）、アルキルアルカリ土類金属試薬（例えば式Ｒ２Ｙ又はＲＹＸ１の化合物、その式中、Ｙは、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、又はＢｅであり、かつＸ及びＸ１は、それぞれ独立してハロゲン化物（例えばＣｌ、Ｂｒ、又はＩ、好ましくはＣｌである）である）、又はそれらの任意の組合せ）とを、有機溶媒（例えばエーテルを含む有機溶媒、例えばＥｔ２Ｏ）中で反応させることを含む。
【００５６】
一実施の形態においては、上記方法は、式ＭｎＸ２（ジオキサン）ｚ（式中、ｚは、約１〜約２、例えば約１．３〜約１．５である）の化合物と、式ＲＭｇＸ１のアルキルマグネシウム試薬、Ｒ２Ｍｇのアルキルマグネシウム試薬（それらの式中、Ｘ及びＸ１は、それぞれ独立して、ハロゲン化物、例えばＣｌ、Ｂｒ、又はＩ、好ましくはＣｌである）、又はそれらの組合せとを、有機溶媒（例えばエーテルを含む有機溶媒、例えばＥｔ２Ｏ）中で反応させることを含む。
【００５７】
理論に縛られることを望むものではないが、本発明者は、一段階において、上記ジオキサンは、（ｉ）ジエチルエーテル中でＭｎＣｌ２の可溶化を助け、（ｉｉ）マグネシウム塩の析出により反応を完了に促し、（ｉｉｉ）より反応性の高いＲ２Ｍｇを形成し、そして（ｉｖ）最終生成物中の不所望なマグネシウム塩の量を減らす作用を有することを理論上想定している。４当量のジオキサンは、反応の間にＭｇＸ２（ジオキサン）２として形成される全てのマグネシウムハロゲン化物塩を沈殿させるのに最適である。
【００５８】
一実施の形態においては、ＭｎＸ２のジオキサン錯体は、ＭｎＸ２と過剰の（例えば４当量の）ジオキサンとを反応させることによって形成されて、ＭｎＸ２（ジオキサン）ｚが得られる。別の実施の形態においては、ＭｎＸ２を、４当量を上回るジオキサンと反応させることで、ＭｎＸ２（ジオキサン）ｚが形成され、それを引き続き単離し、次いで（４−ｚ）当量のジオキサンを上記ＭｎＸ２（ジオキサン）ｚ錯体に添加し、それからアルキルマグネシウム試薬と反応させる。好ましい一実施の形態においては、ＭｎＸ２を、４当量のジオキサンと一緒に撹拌し、こうして形成されたＭｎＸ２ジオキサン化合物を、ｉｎ  ｓｉｔｕで上記アルキルマグネシウム試薬と反応させる。
【００５９】
一実施の形態においては、有機基Ｒは、β−水素置換基を含まない（例えばＲは、メシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、又はベンジルである）。好ましい一実施の形態においては、Ｒは、ネオペンチル又はメシチルである。
【００６０】
一実施の形態では、ｙは０である。一実施の形態では、ｎは０である。一実施の形態では、Ｒはネオペンチルである。一実施の形態では、ＸはＣｌである。一実施の形態では、Ｘ１はＣｌである。一実施の形態では、有機溶媒はジエチルエーテルである。
【００６１】
一実施の形態においては、Ｙは、アルカリ金属（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム）又はアルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム、ベリリウム）である。
【００６２】
好ましい一実施の形態においては、Ｒはネオペンチルであり、Ｘ及びＸ１はＣｌであり、ｙは０であり、かつ有機溶媒はジエチルエーテルである。好ましい一実施の形態においては、上記アルキルマグネシウム試薬は、ネオペンチルマグネシウムクロリドである。
【００６３】
したがって、好ましい一実施の形態においては、本発明は、ビス（ネオペンチル）マンガン（例えば有機残渣（溶媒）（残基、residue）及び／又は他の金属（例えばマグネシ
ウム）を含まない（free）、又は実質的に含まない（substantially free）ビス（ネオペンチル）マンガン）を作製する方法に関する。
上記方法は、ＭｎＣｌ２（ジオキサン）１．３〜１．５と、（ｉ）ネオペンチルマグネシウムクロリド、（ｉｉ）ビス（ネオペンチル）マグネシウム、又は（ｉｉｉ）それらの組合せとを、ジエチルエーテル中で反応させることを含む。
【００６４】
別の実施の形態においては、本発明は、マンガンジアルキル、例えばＭｎＲ２（式中、Ｒは、β−水素置換基を含まない有機配位子である（例えばＲは、メシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、又はベンジルである））であって、金属イオン（マンガン以外、例えばＭｇ又はＬｉ）を含まない、又は実質的に含まない、マンガンジアルキルに関する。
別の実施の形態においては、本発明は、マンガンジアルキル、例えばＭｎＲ２（式中、Ｒは、β−水素置換基を含まない有機配位子である（例えばＲは、メシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、又はベンジルである））であって、有機残渣（例えばマンガンジアルキルの合成の間に使用される有機溶媒）（残基、residue）を含まない、又は
実質的に含まない（free or substantially free）、マンガンジアルキルに関する。
別の実施の形態においては、本発明は、金属イオン（マンガン以外、例えばＭｇ又はＬ
ｉ）を含まない、又は実質的に含まない（free or substantially free）とともに、有機残渣（例えばマンガンジアルキルの合成の間に使用される有機溶媒）（残基、residue）
を含まない、又は実質的に含まない（free or substantially free）マンガンジアルキルに関する。
【００６５】
別の実施の形態においては、本発明は、マンガンジアルキル、例えばＭｎＲ２（式中、Ｒは、β−水素置換基を含まない有機配位子である（例えばＲは、メシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、又はベンジルである））であって、約２ｗｔ％未満、例えば約１ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満、約０．１ｗｔ％未満、約０．０５ｗｔ％未満、約０．０１ｗｔ％未満、約０．００５ｗｔ％未満、又は約０．００１ｗｔ％未満の金属イオン（例えばＭｇ又はＬｉ）を含む、マンガンジアルキルに関する。
【００６６】
別の実施の形態においては、本発明は、マンガンジアルキル、例えばＭｎＲ２（式中、Ｒは、β−水素置換基を含まない有機配位子である（例えばＲは、メシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、又はベンジルである））であって、約２ｗｔ％未満、例えば約１ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満、約０．１ｗｔ％未満、約０．０５ｗｔ％未満、約０．０１ｗｔ％未満、約０．００５ｗｔ％未満、又は約０．００１ｗｔ％未満の有機残渣（例えばマンガンジアルキルの合成の間に使用される有機溶媒）（残基、residue）を
含む、マンガンジアルキルに関する。
【００６７】
別の態様においては、本発明は、本明細書中に記載されるいずれかの実施の形態による金属水素化物（例えば水素貯蔵で使用するのに適した金属水素化物、例えば式（Ｉ）又は（ＩＩ）の金属水素化物）を作製する方法に関する。したがって、更なる一実施の形態においては、本発明は、マンガン水素化物（例えば式（Ｉ）又は（ＩＩ）の金属水素化物）を作製する方法であって、式（ＩＩＩ）の化合物を水素化することを含む、方法に関する。
【００６８】
例えば、上記方法は、（ｉ）式（ＩＩＩ）のジアルキル金属化合物を水素化することと、（ｉｉ）工程（ｉ）の生成物に真空をかけることと、任意に、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた生成物を水素化することと、（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の生成物に真空をかけることとを必要とし得る。
【００６９】
一実施の形態において、工程（ｉ）は、工程（ｉｉ）の前に、水素化生成物を（例えば、濾過によって）単離することを更に含む。
【００７０】
一実施の形態において、工程（ｉ）の水素化は、約１ｂａｒ〜約２００ｂａｒ、例えば、約１ｂａｒ〜約１５０ｂａｒ、約１ｂａｒ〜約１２５ｂａｒ、又は、約１ｂａｒ〜約１００ｂａｒの水素圧力で行われる。
追加の実施の形態においては、工程（ｉ）の水素化は、約１ｂａｒ、約５ｂａｒ、約１０ｂａｒ、約１５ｂａｒ、約２０ｂａｒ、約２５ｂａｒ、約３０ｂａｒ、約４０ｂａｒ、約５０ｂａｒ、約６０ｂａｒ、約７０ｂａｒ、約８０ｂａｒ、約９０ｂａｒ又は約１００ｂａｒの水素圧力で行われる。
【００７１】
一実施の形態において、工程（ｉ）は、約１５℃〜約２００℃、例えば、約１５℃〜約１００℃、約２０℃〜約５０℃、おおよそ周囲温度（例えば、約２５℃）〜約４０℃、又は、約２０℃〜約３０℃の温度で行われる。一実施の形態において、工程（ｉ）は、周囲温度で行われる。一実施の形態においては、工程（ｉ）は、周囲温度に続き１００℃で行われる。
【００７２】
一実施の形態において、工程（ｉ）は溶媒を用いずに行われる。
【００７３】
別の実施の形態において、工程（ｉ）は有機溶媒（例えば、芳香族系又は非芳香族系有機溶媒）中で行われる。一実施の形態において、工程（ｉ）は、トルエン及びテトラヒドロフランから選ばれる溶媒中で行われる。一実施の形態において、工程（ｉ）は、ジエチルエーテル等のジアルキルエーテル溶媒中で行われる。一実施の形態において、工程（ｉ）は、トルエン等の芳香族系溶媒中で行われる。
一実施の形態において、工程（ｉ）は、炭化水素系溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの組合せ等の脂肪族溶媒中で行われる。一実施の形態において、工程（ｉ）は、トルエン、ジエチルエーテル、石油エーテル及びこれらの組合せから選ばれる溶媒中で行われる。一実施の形態において、溶媒は石油エーテルである。工程（ｉ）における溶媒は、無水溶媒であることが好ましい。
【００７４】
別の実施の形態においては、工程（ｉ）は、有機溶媒（例えば芳香族系又は非芳香族系有機溶媒）中で行われ、引き続き、有機溶媒の不存在下で更なる水素化が行われる。
【００７５】
更なる一実施の形態においては、工程（ｉ）は、金属アルキル（例えばＭ２Ｒ、その式中、Ｒは、アルキル基、例えば上記いずれかの実施の形態に記載されるＲ基であり、かつＭ２は、マンガン以外の金属（例えば鉄）である）を水素化することも含む。この実施の形態においては、マンガン／Ｍ２の混合型水素化物が生成され得る。
【００７６】
一実施の形態においては、工程（ｉｉ）は、約２０℃〜約２５０℃、例えば約２５℃〜約２００℃、又は約２５℃〜約１５０℃の温度で行われる。一実施の形態においては、工程（ｉｉ）は、約２５℃で行われる。別の実施の形態においては、工程（ｉｉ）は、約５０℃で行われる。更なる一実施の形態においては、工程（ｉｉ）は、約１００℃で行われる。さらに別の実施の形態においては、工程（ｉｉ）は、約１５０℃で行われる。さらに別の実施の形態においては、工程（ｉｉ）は、約１００℃〜約１５０℃で行われる。
【００７７】
一実施の形態においては、工程（ｉｉ）は、約１時間〜約４８時間、例えば約１時間〜約２４時間、約１時間〜約１０時間、約２時間〜約１０時間の期間にわたり、例えば約４時間又は約８時間にわたり行われる。
【００７８】
一実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は、約２０℃（例えば、周囲温度又は約２５℃）〜約２５０℃、例えば、約５０℃〜約２００℃、約１００℃〜約２００℃、又は、約１５０℃〜約２００℃の温度で行われる。一実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は約１５０℃で行われる。別の実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は約１８０℃で行われる。
【００７９】
一実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は、約１時間〜約１０時間、例えば、約２時間〜約１０時間、又は、約２時間〜約６時間の期間にわたり、例えば、約２時間又は約６時間にわたり行われる。
【００８０】
一実施の形態において、工程（ｉｉｉ）の水素化は、約１ｂａｒ〜約２００ｂａｒ、例えば、約５０ｂａｒ〜約１７０ｂａｒ、約１００ｂａｒ〜約１５０ｂａｒ、又は、約１２０ｂａｒ〜約１５０ｂａｒの水素圧力で行われる。
追加の実施の形態においは、工程（ｉ）の水素化は、約１ｂａｒ、約５ｂａｒ、約１０ｂａｒ、約１５ｂａｒ、約２０ｂａｒ、約２５ｂａｒ、約３０ｂａｒ、約４０ｂａｒ、約５０ｂａｒ、約６０ｂａｒ、約７０ｂａｒ、約８０ｂａｒ、約９０ｂａｒ、約１００ｂａｒ、約１２０ｂａｒ又は約１５０ｂａｒの水素圧力で行われる。
【００８１】
一実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は溶媒を用いずに行われる。
【００８２】
別の実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は有機溶媒（例えば、芳香族系又は非芳香族系有機溶媒）中で行われる。一実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は、トルエン及びテトラヒドロフランから選ばれる溶媒中で行われる。一実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は、ジエチルエーテル等のジアルキルエーテル溶媒中で行われる。一実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は、トルエン等の芳香族系溶媒中で行われる。
一実施の形態において、工程（ｉｉｉ）は炭化水素系溶媒、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの組合せ等の脂肪族溶媒中で行われる。一実施の形態において、工程（ｉ）は、トルエン、ジエチルエーテル、石油エーテル及びこれらの組合せから選ばれる溶媒中で行われる。工程（ｉｉｉ）における溶媒は、無水溶媒であることが好ましい。
【００８３】
一実施の形態において、工程（ｉｖ）は、約２０℃（例えば、周囲温度又は約２５℃）〜約２５０℃、例えば、約５０℃〜約２００℃、約１００℃〜約２００℃、又は、約１５０℃〜約２００℃の温度で行われる。一実施の形態において、工程（ｉｖ）は約１５０℃で行われる。
【００８４】
一実施の形態においては、工程（ｉｖ）は、約１時間〜約１０時間、例えば約２時間〜約１０時間、又は約２時間〜約６時間の時間にわたり、例えば約２時間又は約６時間にわたり行われる。
【００８５】
好ましい一実施の形態においては、上記方法は、工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含む（すなわち、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）は任意ではなく、該方法の一部を成す）。
【００８６】
別の実施の形態においては、上記方法は、更に、（ｖ）工程（ｉｖ）の生成物を、１回又は複数回（例えば約５回以上、約１０回以上、約２０回以上、約３０回以上、約４０回以上、又は約５０回以上）の追加の水素吸着−脱着サイクルに供することを含む。
【００８７】
別の実施の形態においては、本発明は、金属水素化物（例えば式（Ｉ）又は（ＩＩ）のマンガン水素化物）を精製する方法に関する。上記方法は、金属水素化物（例えば式（Ｉ）又は（ＩＩ）のマンガン水素化物）を、１回又は複数回（例えば約５回以上、約１０回以上、約２０回以上、約３０回以上、約４０回以上、又は約５０回以上）の水素吸着−脱着サイクルに供することを含む。
【００８８】
一実施の形態において、水素吸着−脱着サイクルは、約１ｂａｒ〜約２００ｂａｒ、例えば、約５０ｂａｒ〜約１７０ｂａｒ、約１００ｂａｒ〜約１５０ｂａｒ、又は、約１２０ｂａｒ〜約１５０ｂａｒの水素圧力で行われる。追加の実施の形態においては、工程（ｉ）の水素化は、約１ｂａｒ、約５ｂａｒ、約１０ｂａｒ、約１５ｂａｒ、約２０ｂａｒ、約２５ｂａｒ、約３０ｂａｒ、約４０ｂａｒ、約５０ｂａｒ、約６０ｂａｒ、約７０ｂａｒ、約８０ｂａｒ、約９０ｂａｒ、約１００ｂａｒ、約１２０ｂａｒ又は約１５０ｂａｒの水素圧力で行われる。
【００８９】
水素貯蔵
別の実施の形態においては、本発明は、水素を貯蔵する方法であって、
本明細書中に記載される実施の形態のいずれかによる金属水素化物（例えば式（Ｉ）又は（ＩＩ）の金属水素化物）を準備することと、
上記金属水素化物に水素を加えることと、
水素を上記金属水素化物に配位させること（例えば上記金属水素化物によって吸収させること）と、
を含む、方法に関する。
【００９０】
別の実施の形態においては、本発明は、貯蔵システム中に水素を貯蔵する方法であって、
本明細書中に記載される実施の形態のいずれかによる金属水素化物（例えば式（Ｉ）又は（ＩＩ）の金属水素化物）をシステム中に準備することと、
上記貯蔵システム中で上記金属水素化物に水素を加えることと、
上記貯蔵システム中で水素を上記金属水素化物に配位させること（例えば上記金属水素化物によって吸収させること）と、
を含む、方法に関する。
【００９１】
一実施の形態においては、上記水素化物は、任意に結合剤及び／又は滑沢剤（例えば無定形炭素、パラフィン、鉱油、又はポリマー、例えばセルロース若しくはポリプロピレン）又は他の材料（例えば、ペレット化プロセスを容易にするための無機化合物、例えばＴｉＯ２、金属又は金属合金、例えばＮｉ）を用いてペレット形に圧縮される。上記結合剤、滑沢剤及び／又は他の材料は、最終形の材料への水素供給中に不純物によって引き起こされる被毒、加水分解又はその他の有害な可能性のある反応の作用を最小限にするためにこの段階で導入され得る。
追加の添加剤（例えば多孔質カーボン、金属有機構造体（metal organic frameworks、ＭＯＦｓ）及び共有結合性有機構造体（covalent organic frameworks、ＣＯＦｓ））を
、本明細書中に記載される金属水素化物によって水素が吸着及び脱着される速度を促進するために添加することもできる。一実施の形態においては、上記水素化物は、ハニカム構造化支持体の巨視孔内に堆積される。
【００９２】
一実施の形態において、上記貯蔵システムは、貯蔵タンク中に金属水素化物を備える水素貯蔵タンクである。この貯蔵タンクは、貯蔵タンクの壁部に、１又は複数の開口部を備えることができる。水素ガス等の流体は、この１又は複数の開口部を介して貯蔵タンクから出し入れることができる。上記システムは、１又は複数の開口部を通る流体の流路を調節する１又は複数のバルブを更に備えることができる。
この１又は複数のバルブは、１又は複数のバルブを開けて、上記１又は複数の開口部を介して貯蔵タンクから流体を流出させることにより、貯蔵タンク内部の圧力を解放するのに用いることができる。上記システムは、貯蔵タンクに水素を添加するコンプレッサー（例えば、ガスコンプレッサー）を更に備えることができる。
【００９３】
追加の実施の形態において、水素を貯蔵する方法は、金属水素化物（例えば、貯蔵システム中の金属水素化物）から水素を放出させることを更に含む。一実施の形態において、貯蔵システム内の水素の圧力を低下させることにより、金属水素化物から水素を放出させる。一実施の形態においては、水素は、上記貯蔵システムの温度を変化させることによって（例えば高めることによって）金属水素化物から放出される。
【００９４】
本発明は、更に別の実施の形態において、貯蔵システムと貯蔵システム内の金属水素化物とを含む、水素貯蔵システムに関し、ここで、金属水素化物は本明細書に記載の実施の形態のいずれかに包含されるものである（例えば、式（Ｉ）の金属水素化物）。
【００９５】
本発明の金属水素化物は、他の用途においても、例えばそれらに制限されるものではないが、メタン吸着、圧縮天然ガス貯蔵、推進剤、電池技術、吸収剤、オレフィン重合触媒及びセンサにおいても有用であり得る。また、本発明の金属水素化物は、他の用途においても、例えばそれらに制限されるものではないが、電気自動車及び／又はハイブリッド自動車の推進、並びに電力系統に接続しながらの蓄電においても有用であり得る。
一実施の形態においては、本発明は、燃料電池と連携してエネルギーを生成するための、又は酸化剤を使用して熱を生成するための貯蔵システム（いかなる大きさであっても、定置式又は可搬式であってもよい）であって、本明細書中に記載されるいずれかの実施の
形態による金属水素化物を該貯蔵システム内に含む、貯蔵システムに関する。
【００９６】
推進剤は、ジェット又はロケット等の対象を動かす又は推進させるのに用いられる材料である。推進剤は、燃料と酸化剤とを含むことができる。燃料は、例えば、ガソリン、ジェット燃料又はロケット燃料とすることができる。本発明の金属水素化物を推進剤に用いる場合には、推進剤は水素を更に含む。
水素は、本発明の金属水素化物に存在する中心金属に配位することができる。一実施の形態において、水素は液体状である。好ましい実施の形態において、推進剤は、酸化剤、例えば液体酸素を更に含む。一実施の形態において、推進剤は、ジェット又はロケットを推進させるのに用いられる。別の実施の形態においては、上記推進剤は、発炎装置、例えば溶接トーチ中で酸化剤と一緒に使用される。
【００９７】
電池は、貯蔵された化学エネルギーを電気エネルギーに変換する、１又は複数の電気化学セルを備える。本発明の金属水素化物は、化合物と配位し電池中にその化合物を貯蔵するのに用いることができる。好ましい実施の形態において、貯蔵される化合物は水素である。一実施の形態において、電池は、水素中に貯蔵されたエネルギーを電気エネルギーへと変換する。一実施の形態においては、本発明の金属水素化物は、発電用の燃料電池と一緒に使用される。
【００９８】
吸収剤は、液体又はガスを吸収するのに用いられる材料である。本発明の金属水素化物は、液体又はガスを吸収する吸収剤として使用することができる。例えば、本発明の金属水素化物は水素を吸収するのに用いることができる。一実施の形態において、この水素は液体状である。別の実施の形態において、この水素はガス状である。
【００９９】
別の実施の形態は、本発明の金属水素化物を含むオレフィン重合のための触媒システムである。この触媒システムは、担体を更に含むことができる。
【０１００】
更に別の実施の形態は、本発明の触媒システムの存在下で、オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン）の重合又は共重合を行うことを含む方法である。
【０１０１】
センサは、物質を検出するか、又は、物質量を測定するのに用いられる。センサは、物質が検出されたというシグナルを与えるか、又は、物質量の測定結果を表すシグナルを与えるものである。シグナルは、観察者又は機器によって読み取られることができる。
【０１０２】
本発明の金属水素化物は、センサにおいて用いることができる。例えば、本発明の金属水素化物は、例えばシステム内の水素を検出するために使用することができる。一実施の形態において、本発明の金属水素化物は、システム内に存在する水素の量を測定する。一実施の形態において、上記水素は液体状である。別の実施の形態において、上記水素はガス状である。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明において有用な貯蔵システムの一実施形態を示している。
【図２】水素燃料電池に取り付けられた貯蔵システムの一実施形態を示している。
【図３】マンガン水素化物試料Ｍｎｄ−１００の赤外スペクトルを示している。
【図４】マンガン水素化物試料Ｍｎｄ−１５０−Ｈ２−４ｈｒｓのＸ線粉末回折（ＸＲＰＤ）パターンを示している。
【図５】マンガン水素化物試料Ｍｎｄ−１５０−Ｈ２−４ｈｒｓについてのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルの価電子領域を示している。
【図６】マンガン水素化物試料Ｍｎｄ−１５０−Ｈ２−４ｈｒｓについての示差熱分析（ＤＴＡ）スペクトル（下方の線）及び熱重量分析（ＴＧＡ）スペクトル（上方の線）を示している。
【図７】マンガン水素化物試料Ｍｎｄ−１００についての２９８Ｋ（１５０ｂａｒ）での水素吸着−脱着等温線を示している。
【図８】マンガン水素化物試料Ｍｎｄ−１５０−Ｈ２−４ｈｒｓについての１２１ｂａｒのＨ２での５３回の吸収−脱着サイクルに対するライフサイクル水素吸着（ｗｔ％）を示している。
【図９】マンガン水素化物試料Ｍｎｄ−１５０−Ｈ２−４ｈｒｓについてのそれぞれの吸収−脱着サイクルの圧力最高値での５３回の吸収−脱着サイクルに対するライフサイクル水素吸着（ｗｔ％）を示している。
【図１０】マンガン水素化物試料Ｍｎｄ−１５０−Ｈ２−４ｈｒｓについての２９８Ｋでの水素吸着−脱着等温線を示している。
【図１１】１２０ｂａｒ〜１５０ｂａｒのＨ２での５３回の吸収−脱着サイクルの後のマンガン水素化物試料Ｍｎｄ−１５０−Ｈ２−４ｈｒｓの赤外スペクトルを示している。
【図１２】１２０ｂａｒ〜１５０ｂａｒのＨ２での５３回の吸収−脱着サイクルの後のマンガン水素化物試料Ｍｎｄ−１５０−Ｈ２−４ｈｒｓについての窒素吸着−脱着等温線を示している。
【図１３】１２０ｂａｒ〜１５０ｂａｒのＨ２での５３回の吸収−脱着サイクルの後のマンガン水素化物試料Ｍｎｄ−１５０−Ｈ２−４ｈｒｓについてのＢＥＴプロットを示している。
【発明を実施するための形態】
【０１０４】
定義
特別の定義がない限り、本明細書で用いる技術用語及び科学用語は通常全て、本発明の属する技術分野における当業者が通常理解するものと同じ意味を有する。
【０１０５】
「含む（comprising）」という用語はオープンエンドであり、組成物との関連では、示された要素を指す。「含む（comprising）」という用語は、本明細書に記載の組成物と関連して用いられる場合には、示された成分「から本質的になる（consisting essentially
of）」組成物又は示された成分「からなる（consisting of）」組成物を代替的に包含することができる。
【０１０６】
本明細書で用いる「配位する（coordinate）」という用語は、中心金属と水素との特定の種類の相互作用に限定されるものではない。例えば、一実施形態において、中心金属と水素との相互作用はＫｕｂａｓ相互作用（Kubas interaction）である。
【０１０７】
「Ｋｕｂａｓ相互作用（Kubas interaction）」という用語は、水素が、解離しないよ
うな方法で、二水素分子として中心遷移金属に結合していることを指す。Ｋｕｂａｓ相互作用では、中心金属の自由ｄ電子が水素と相互作用する。
具体的には、中心金属の配位数が低い場合、二水素は、いずれも、そのσ結合電子を中心金属と共有し、中心金属は、二水素の空の反結合性σ＊軌道とπ対称ｄ軌道との重なりによって電子を逆供与する。これによってＨ−Ｈ結合が（破断することなく）伸長し、Ｈ−Ｈ共鳴の波数が低下する（例えば、J. Am. Chem. Soc., 119, 9179-9190, 1997参照）
。
【０１０８】
理論に縛られることを望むものではないが、本発明者は、１又は複数のＨ２分子は、マンガン中心とＫｕｂａｓ相互作用によって相互作用して、式ＭｎＨｘ（式中、ｘは、約４、約６、約８、又は約１０である）のマンガン水素化物が形成されることを理論上想定している。しかしながら、二分子及び／又は遊離基プロセスが生ずることで、式ＭｎＨｘ（式中、ｘは、約３、約５、約７、又は約９である）のマンガン水素化物がもたらされるこ
ともある。
【０１０９】
本明細書中で用いる「実質的に含まない（substantially free）」という用語は、約２ｗｔ％未満、例えば約１ｗｔ％未満、約０．５ｗｔ％未満、約０．１ｗｔ％未満、約０．０５ｗｔ％未満、約０．０１ｗｔ％未満、約０．００５ｗｔ％未満、又は約０．００１ｗｔ％未満の特定の元素又は化合物を含むことを意味する。
【０１１０】
「有機基（organic group）」という用語は、式（ＩＩＩ）の金属アルキル中に、又は
式（ＩＩＩ）の金属アルキルの水素化の後の式（Ｉ）及び（ＩＩ）の金属水素化物中に存在し得る任意の炭素含有基を指す。例えば、上記有機基は、合成プロセスの間に完全に除去されなかった、金属アルキル又は金属水素化物の形成において使用された溶媒（例えばジエチルエーテル）であり得る。
有機配位子のもう一つの例は、金属水素化物の形成の間に中心金属から完全に除去されなかった配位子（例えばトリメチルシリルメチル、メシチル、ネオペンチル、又はベンジル）であり得る。また、この有機配位子は、金属水素化物の構造において（例えば、構造中に架橋メトキシド配位子を形成して）微孔性を向上させ、金属水素化物へのＨ２の移動及び金属水素化物からのＨ２の移動を容易にするために、金属水素化物に添加される化合物（例えば、メタノール等のプロトン性化合物）であってもよい。
【０１１１】
本明細書で用いる「アルキル（alkyl）」という用語は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭
化水素部分を指す。一実施形態において、アルキル基は直鎖状の飽和炭化水素である。特別の定めのない限り、「アルキル（alkyl）」基又は「アルキレン（alkylene）」基は、
１個〜２４個の炭素原子を含有する。
代表的な直鎖状飽和アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル及びｎ−ヘキシルが挙げられる。代表的な分岐鎖状飽和アルキル基としては、例えば、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル及びイソペンチルが挙げられる。好ましい一実施形態においては、「アルキル（alkyl）」基は、β−水素置換基を含まない。
【０１１２】
本明細書中で用いる「アリール（aryl）」という用語は、中心金属へと金属−炭素結合を介して結合された炭素数６〜２４の芳香族炭化水素（単環式又は多環式）（例えばフェニル、ナフチル）を指す。
【０１１３】
本明細書中で用いる「アリールアルキル（arylalkyl）」という用語は、アルキル−ア
リール基であって、そのアルキル及びアリールが本明細書中で定義される基（例えばベンジル）を指す。
【０１１４】
本明細書中で用いる「ヘテロアラリール（heteroararyl）」という用語は、炭素数５〜２４であり、それに加えて１又は複数のＮ原子、Ｓ原子又はＯ原子を含む芳香族基（単環式又は多環式）を指す。
【０１１５】
当業者は、非整数の化学量論比を有する金属水素化物、例えばＭｎＨ４．２が、様々な量の水素と配位したマンガン原子を有する材料（例えば平均９部のＭｎＨ４を１部のＭｎＨ６に対して）を指すことを容易に理解するであろう。
さらに、金属の、水素化物配位子に対する整数の化学量論比を有する本明細書中で定義される任意の金属水素化物（例えばＭｎＨｘ）は、ＭｎＨ（ｘ−０．２〜ｘ＋０．２）（例えばＭｎＨ４、ＭｎＨ６についてそれぞれ、ＭｎＨ３．８〜４．２又はＭｎＨ５．８〜６．２）の全体にわたり混ざった化学量論比を有する金属水素化物試料をも含むと意図される。
【０１１６】
金属水素化物
一実施形態では、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかが約５ｍ２／ｇ未満、例えば、約４ｍ２／ｇ未満、例えば、約３ｍ２／ｇ未満、約２ｍ２／ｇ未満又は約１．５ｍ２／ｇ未満、例えば、約１．４ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【０１１７】
本明細書に記載の金属水素化物は、別の実施形態において、約２ｍ２／ｇ以上、例えば、約５ｍ２／ｇ以上、約７．５ｍ２／ｇ以上、約１０ｍ２／ｇ以上、約２５ｍ２／ｇ以上、約５０ｍ２／ｇ以上、約７５ｍ２／ｇ以上、約１００ｍ２／ｇ以上、約１５０ｍ２／ｇ以上、約２００ｍ２／ｇ以上、約２５０ｍ２／ｇ以上、約２７５ｍ２／ｇ以上、約３００ｍ２／ｇ以上、約３５０ｍ２／ｇ以上、約４００ｍ２／ｇ以上、約４５０ｍ２／ｇ以上又は約５００ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を有する。
【０１１８】
他の実施形態において、ＢＥＴ表面積は、約２ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇ、例えば、約１０ｍ２／ｇ〜約７５０ｍ２／ｇ、約５０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約１００ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約２５０ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、約３００ｍ２／ｇ〜約５００ｍ２／ｇ、又は、約３００ｍ２／ｇ〜約４００ｍ２／ｇである。
【０１１９】
一実施形態では、金属水素化物は式（Ｉ）のものであり、ｘは約１．５〜約１０である。別の実施形態では、ｘは約２〜約１０である。別の実施形態では、ｘは約４〜約１０である。別の実施形態では、ｘは約６〜約１０である。
別の実施形態では、ｘは約８〜約１０である。別の実施形態では、ｘは約１．８〜約２．２、例えば、約２である。更なる実施形態では、ｘは約３．８〜約４．２、例えば、約４である。更なる実施形態では、ｘは約５．８〜約６．２、例えば、約６である。更なる実施形態では、ｘは約７．８〜約８．２、例えば、約８である。更なる実施形態では、ｘは約９．８〜約１０．２、例えば、約１０である。
更なる実施形態では、ｘは約２．８〜約３．２、例えば、約３である。更なる実施形態では、ｘは約４．８〜約５．２、例えば、約５である。更なる実施形態では、ｘは約６．８〜約７．２、例えば、約７である。更なる実施形態では、ｘは約８．８〜約９．２、例えば、約９である。
【０１２０】
一実施形態では、金属水素化物は式（ＩＩ）のものであり、ｘは約１．８〜約２．２である。別の実施形態では、ｘは約１．９〜約２．１である。別の実施形態では、ｘは約２である。別の実施形態では、ｘは約０．１〜約２．２である。
【０１２１】
一実施形態において、本明細書に記載の金属水素化物は、非晶質又は実質的に（substantially）非晶質（例えば、水素化物構造中の原子の位置に長距離秩序が殆ど存在しない
か（例えば、ナノスケールの秩序が存在するか）又は存在しない）である。一実施形態において、本明細書に記載の金属水素化物はゲル状である。
【０１２２】
一実施形態において、本明細書に記載の金属水素化物はメソ細孔性（mesoporous）である（例えば、約２ｎｍ〜約５０ｎｍの細孔径を有する）。別の実施形態において、本明細書に記載の金属水素化物は微孔性である（例えば、約２ｎｍ未満、例えば約１ｎｍ未満の細孔径を有する）。
【０１２３】
更なる実施形態では、本明細書に記載される金属水素化物は、水素分子が中に貯蔵されていない金属水素化物の全重量１００％に対して、少なくとも約２％、少なくとも約３％、少なくとも約４％、少なくとも約５％、少なくとも約６％、少なくとも約７％、少なくとも約８％、少なくとも約９％、少なくとも約１０％、少なくとも約１１％、少なくとも約１２％、少なくとも約１３％又は少なくとも約１４％、例えば、最大約１４％の量、例えば、約２．０％〜約１４．０％、約８．０％〜約１２．０％、又は約３．５％、約７．
０％、約１０．５％、約１４％の重量水素吸収量（a gravimetric hydrogen absorption
）を示す。
【０１２４】
本明細書に記載される金属水素化物の一実施形態では、ｘが約２超（例えば、約３．８超）である場合、材料は約１０ｂａｒ以上（例えば、約１５ｂａｒ、約２０ｂａｒ、約２５ｂａｒ、約３０ｂａｒ、約４０ｂａｒ、約５０ｂａｒ、約７５ｂａｒ、約８５ｂａｒ、約１００ｂａｒ、約１２５ｂａｒ若しくは約１５０ｂａｒ又はそれ以上）の水素圧力にある。
【０１２５】
ジアルキルマンガン化合物及びマンガン水素化物の合成
本発明者は、驚くべきことに、遷移金属ジアルキル錯体（例えばマンガンジアルキル錯体、例えばビス（ネオペンチル）マンガン）は、金属ハロゲン化物ジオキサン錯体（例えばＭｎＣｌ２（ジオキサン）１．３〜１．５）とアルキルグリニャール試薬（例えば（ネオペンチル）マグネシウムクロリド）、ジアルキルマグネシウム試薬（例えばビス（ネオペンチル）マグネシウム）、又はそれらの組合せとを、エーテル溶媒（例えばジエチルエーテル）中にて一段階で反応させることにより、高収率及び高純度で調製され得ることを見出した。
一実施形態においては、上記反応は、過剰のジオキサンの存在下で行われる。例えば、ＭｎＣｌ２（ジオキサン）１．３〜１．５は、ＭｇＣｌ２と過剰の（例えば約４当量の）ジオキサンとの反応によって調製され得る。過剰のジオキサンは、ＭｎＣｌ２（ジオキサン）１．３〜１．５とグリニャール試薬及び／又はジアルキルマグネシウム試薬との反応の間に存在し得る。
【０１２６】
得られた金属ジアルキル錯体（例えばビス（ネオペンチル）マンガン）の水素化により、水素と相互作用して固体状態の水素化物（例えば水素化物ＭｎＨｘ、式中、ｘは、約２．８〜約１０（又は約３．８〜約１０）であり、例えばｘは、約２．８〜約３．２、約３．８〜約４．２、約４．８〜約５．２、約５．８〜約６．２、約６．８〜約７．２、約７．８〜約８．２、約８．２〜約９．２、又は約９．８〜約１０．２であり、例えばＭｎＨ３、ＭｎＨ４、ＭｎＨ５、ＭｎＨ６、ＭｎＨ７、ＭｎＨ８、ＭｎＨ９、又はＭｎＨ１０（更なる例では、ｘは、約３．８〜約４．２、約５．８〜約６．２、約７．８〜約８．２、又は約９．８〜約１０．２であり、例えばＭｎＨ４、ＭｎＨ６、ＭｎＨ８、ＭｎＨ１０である）である）を形成するとともに、可逆的に水素を放出でき、それにより水素貯蔵用の材料として作用する遷移金属水素化物構造体、例えば式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物が得られる。
【０１２７】
一般的には、有機マンガン（ＩＩ）化合物は、マンガン二ハロゲン化物の有機リチウム試薬又は有機マグネシウム試薬を用いたトランスメタル化によって調製され得る（例えばCahiezet et al., J. Chem. Rev., 109, 1434-1476, 2009を参照のこと）。工業的規模でビス（アルキル）マンガン（ＩＩ）化合物を調製するために、ＭｎＣｌ２は、一般的には、それがＭｎＢｒ２とＭｎＩ２との両者よりも廉価であることから使用される。しかしながら、ＭｎＣｌ２は、上記３種の二ハロゲン化物のうち有機溶媒中に最も可溶性が低く、グリニャール試薬とゆっくりと反応する。
【０１２８】
ビス（メシチル）マンガンの合成は、以前に、ＭｎＣｌ２とメシチルマグネシウムブロミドとのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中での反応によって５０％収率で報告されている（例えばGambarotta et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1128, 1983；Fischer et al., J. Organomet. Chem., 694, 1107-1111, 2009を参照のこと）。そのＴＨＦ溶媒は、ＭｎＣｌ２の可溶化を助け、メシチルマグネシウムブロミドとの反応を補助する。
しかしながら、本発明者は、ＴＨＦが上記ジアルキルマンガン生成物と配位することで、塩基不含のジアルキル生成物を単離することを困難にすることを見出した。配位された
ＴＨＦは、Gambarottaにより調製されたビス（メシチル）マンガンから調製されたマンガン水素化物最終生成物に至るまで持ち越されるため、その水素吸着特性（すなわち重量測定的（gravimetric）なＨ２のｗｔ％能力）に悪影響が及ぼされる。
【０１２９】
クロロ−グリニャール試薬は、相応のブロモ−グリニャール試薬と比べて低コストであるため、工業的規模の合成のために好ましいグリニャール試薬である。しかしながら、両方とも、マンガンジアルキル最終生成物からのＭｇＸ２（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）の除去は、これらのマグネシウムハロゲン化物塩のエーテル中での可溶性及びマグネシウムエーテラートの形成のため困難である。
しかしながら、ジアルキルマンガン生成物と、マグネシウムハロゲン化物（例えばＭｇＣｌ２）と、ジエチルエーテルとを含有する反応混合物を真空中で加熱することで、上記エーテルが除去されて遊離のマグネシウムハロゲン化物が形成されれば、これにより、ルイス酸性のマグネシウムハロゲン化物のジアルキルマンガン生成物への錯化が起こり、その有機金属を炭化水素溶媒中に不溶性にする。
これらの問題のため、マグネシウムハロゲン化物の不溶性のビス（ジオキサン）付加物を形成することによって最終生成物からマグネシウムハロゲン化物を除去するためにジオキサンが使用されることがある。この理由のため、ジアルキル化反応の完了後にジオキサンを添加することが望ましい。しかしながら２当量より多くのジオキサンが使用される場合には、ジオキサンは、ＴＨＦと同様に、マンガンジアルキル最終生成物に配位することがあり、除去が困難である。
【０１３０】
（アルキル）２Ｍｇ型の有機マグネシウム試薬は、相応のグリニャール試薬よりも素早く反応する。例えば、ビス［（トリメチルシリル）メチル］マンガン（ＩＩ）の合成は、ＭｎＣｌ２とビス（トリメチルシリルメチル）マグネシウムとをジエチルエーテル中にて２９８Ｋで３日間撹拌した後に反応させることによって約８０％の収率で報告された（例えばAlberola et al., Organometallics, 28, 2112-2118, 2009を参照のこと）。
しかしながら、（アルキル）２Ｍｇ試薬又はＭｇ（アリール）２試薬の調製は、事前の工程においてジオキサンをアルキル又はアリールマグネシウムハロゲン化物（例えばＲＭｇＸ、その式中、Ｒはアルキル若しくはアリールであり、かつＸは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉである）に添加することによりシュレンク平衡を操作する必要があり、こうしてマグネシウムハロゲン化物の沈殿が生じ、溶液中に（アルキル）２Ｍｇ試薬が残る。これは、工業的規模で実施される全ての合成手順に望ましくない費用のかかる工程を付け加えるとともに、最終反応混合物からマグネシウムハロゲン化物副生成物を除去しないため、ジオキサンの二度目の添加を必要とする。
【０１３１】
ビス（ネオペンチル）マンガン及びビス［（トリメチルシリル）メチル］マンガン（ＩＩ）も、Wilkinsonによってグリニャール試薬と（アルキル）２Ｍｇ試薬とのジエチルエ
ーテル中の１：１混合物とＭｎＣｌ２とを反応させることによって３０％〜５０％の収率で合成された（例えばAndersen et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans.,2204-2211, 1976；Andersen et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1807-1808, 1985を参照のこと）。
【０１３２】
グリニャール（ＲＭｇＸ）試薬を使用することで確認された問題点を回避するために、より反応性の高いアルキルリチウム化合物（ＲＬｉ）も使用されている。これは、ＲＬｉのＲＭｇＸよりも高い費用の点だけでなく、ＲＬｉとＭｎＸ２（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ）との反応が遅く、（ｉ）これらのハロゲン化物がエーテル中に不溶性であるとともに、（ｉｉ）「アート」錯体（the “ate” complexes）であるＲ３ＭｎＬｉ及びＲ４ＭｎＬｉ２が好
ましく形成されるが、それらは下流側で水素化されるとリチウム及びリチウムエーテラートの混入により低性能の水素貯蔵材料をもたらすため魅力的ではない。
【０１３３】
ＭｎＢｒ２のエーテル中での低い可溶性を克服するために、Cahiezは、ＭｎＢｒ２をＬ
ｉＢｒにより可溶化して錯体ＭｎＢｒ２：ＬｉＢｒを形成することができることを報告している（例えばCahiez et al., Tetrahedron Letters 30, 3545-3546, 1989を参照のこと）。しかしながら、この手順に従ったときに、本発明者は、有機リチウム試薬の使用は、その都度、化学種Ｒ２ＭｎＢｒＬｉの形成を引き起こすことを見出した。配位されたＬｉハロゲン化物はマンガンアルキルから除去できず、それにより低性能の水素貯蔵材料がもたらされる。
ＭｎＩ２は、そのエーテル中でのより高い可溶性のため、有機リチウム試薬とより迅速に反応するが、ＬｉＩのエーテル中での可溶性が高く、ＬｉＩエーテル錯体が石油中で可溶性であるためＬｉＩが最終生成物に混入するという問題がある（例えばCahiez et al.,
J. Chem. Rev., 109, 1434-1476, 2009；Cahiez et al., Synthesis, 130-133, 1977；Cahiez et al., Synthesis, 37-40, 1984；Bartlett et al., Organometallics,7, 1801-1806, 1988を参照のこと）。改めて、ＬｉＩはこうして金属水素化物の水素化産物中へと
持ち込まれる。
【０１３４】
マグネシウムハロゲン化物に対するジオキサンの親和性（ｉ）と、より反応性の高い化学種である（アルキル）２Ｍｇ又はＭｇ（アリール）２の形成によりグリニャール試薬の反応を促進するためのジオキサンの使用（ｉｉ）とを利用する一方で、ＭｎＣｌ２のエーテル中での不溶性を克服する（ｉｉｉ）ために、本発明者は、ジアルキルマンガン錯体の合成における出発材料としてマンガンジオキサン錯体（例えばＭｎＣｌ２（ジオキサン）１．３〜１．５）を初めて使用した。
【０１３５】
Wilkinsonの合成（例えばAndersen et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2204-2211, 1976；Andersen et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1807-1808, 1985を参照のこと）の本発明者の改変法において、可溶性のマンガンジオキサン錯体はエーテル中で難なく反応して、マンガンビスアルキル生成物が定量的かつ高純度で形成され、唯一の他の生成物として不溶性のマグネシウムクロリドジオキサン錯体しか伴わない。これは濾過により容易に除去される。
したがって、ジオキサンは、一段階において、（ｉ）ジエチルエーテル中でＭｎＣｌ２の可溶化を助け、（ｉｉ）マグネシウム塩の析出により反応を完了に促し、（ｉｉｉ）より反応性の高いＲ２Ｍｇを形成し、そして（ｉｖ）最終生成物中の不所望なマグネシウム塩の量を減らす作用を有する。
【０１３６】
理論に縛られることを望むものではないが、本発明者は、ジオキサンはＭｎＣｌ２よりもＭｇＣｌ２と優先的に不溶性錯体を形成し、それにより反応を完了に促すことと、マグネシウム塩を溶液から除去することを助けると考えている（例えばFowles et al., J. Chem. Soc. A, 1842-1846, 1968を参照のこと）。例えば、ＭｎＣｌ２は、４当量のジオキ
サンと反応され、引き続き２当量のネオペンチルマグネシウムクロリドと反応され得る。
上記反応混合物は濾過され、そして洗浄（例えばジエチルエーテルで）されてよく、その濾液の真空中で除去して減らすことにより、定量的収率のマグネシウム不含（又は実質的に不含）（free or substantially free）のビス（ネオペンチル）Ｍｎを得ることができる。このことは、不純物不含（又は実質的に不含）（free or substantially free）で複数の抽出及び精製手順を必要とすることなく高収率にジアルキルマンガン錯体を合成するための簡単な一段階経路をもたらす。
本発明者は、本発明により調製されたＭｎ（アルキル）２錯体又はＭｎ（アリール）２錯体の水素化により、リチウムハロゲン化物が混入したＭｎ（アルキル）２錯体又はＭｎ（アリール）２錯体と、ＴＨＦ等の溶媒と、マグネシウムハロゲン化物（及びマグネシウムハロゲン化物エーテラート等のそれらの溶媒和物）と、ＭｎＲ３-と、ＭｎＲ４２-とから調製された金属水素化物と比較してかなり良好な水素貯蔵能力を示す金属水素化物が得られることを見出した。
【０１３７】
したがって、一実施形態においては、本発明は、式（ＩＩＩ）:
ＭｎＲｘＹｙＬｎ    （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒは、有機基（例えばβ−水素置換基を有さない有機アルキル基、例えばメシチル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、又はベンジル）であり、
Ｌは、ルイス塩基（例えば有機溶媒（例えばエーテル溶媒、例えばＥｔ２Ｏ、ジオキサン、ＴＨＦ）、水、Ｈ２Ｓ、アミン、ホスフィン、硫化物、及びそれらの組合せ）であり、ｎは、０〜約１（例えば約０〜約０．８、０〜約０．６、０〜約０．５、０〜約０．４、０〜約０．２、約０〜約０．１、約０〜約０．０５、又は約０〜約０．０１）であり、
Ｙは、金属（マンガン以外）であり（例えばＹは、存在するのであれば、アルカリ金属（例えばＮａ、Ｋ、又はＬｉ）、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ、又はＢｅ）、又はそれらの任意の組合せである）、
ｘは、約１．８〜約２．２（例えば約１．９〜約２．１、約１．９５〜約２．０５、又は約２）であり、
ｙは、０〜約０．２（例えば０〜約０．１、０〜約０．０５、又は０〜約０．０１）である）のマンガンアルキル化合物を作製する方法に関する。
【０１３８】
上記方法は、式ＭｎＸ２（ジオキサン）ｚ（式中、ｚは、約１〜約２、例えば約１．３〜約１．５である）の化合物と、式ＲＭｇＸ１のアルキルマグネシウム試薬、Ｒ２Ｍｇのアルキルマグネシウム試薬（それらの式中、Ｘ及びＸ１は、それぞれ独立して、ハロゲン化物、例えばＣｌ、Ｂｒ、又はＩ、好ましくはＣｌである）、又はそれらの組合せとを、有機溶媒（例えばエーテルを含む有機溶媒、例えばＥｔ２Ｏ）中で反応させることを含む。
【０１３９】
一実施形態においては、ＭｎＸ２のジオキサン錯体は、ＭｎＸ２と過剰の（例えば約４当量の）ジオキサンとを反応させることによって形成されて、ＭｎＸ２（ジオキサン）ｚが得られる。
【０１４０】
好ましい有機基は、ネオペンチル及びメシチルである。これらの基は対称的であり、簡単に塩素化されて１つの生成物（例えば塩化ネオペンチル）を得ることができる。該ネオペンチル基は、安定なジアルキルマンガン錯体を形成するために好ましいβ−水素を含まず、比較的小さいため、より大きなアルキル基よりも容易に固体構造から拡散し得る。トリメチルシリルメチルは有機配位子として使用することもできる。
【０１４１】
別の実施形態においては、本発明は、本明細書中に記載されるいずれかの実施形態によるマンガン水素化物（例えば水素貯蔵で使用するのに適したマンガン水素化物）を作製する方法に関する。上記方法は、（ｉ）ジアルキルマンガン化合物（例えば式（ＩＩＩ）の化合物）を水素化することと、（ｉｉ）工程（ｉ）の生成物に真空をかけることと、任意に、（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた生成物を水素化することと、（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の生成物に真空をかけることとを含む。
【０１４２】
別の実施形態においては、上記方法は、更に、（ｖ）工程（ｉｖ）の生成物を、例えば約１２０ｂａｒ〜１５０ｂａｒのＨ２での、１回又は複数回（例えば約５回以上、約１０回以上、約２０回以上、約３０回以上、約４０回以上、又は約５０回以上）の追加の水素吸着−脱着サイクルに供することを含む。
【０１４３】
別の実施形態において、本発明は、本明細書に記載のいずれかの実施形態による金属水素化物（例えば、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の金属水素化物）を準備することと、この金属水素化物に水素を添加することと、この水素を上記金属水素化物に配位させることとを含む、水素を貯蔵する方法に関する。水素の貯蔵は、貯蔵システムにおいて行うことができる
。
【０１４４】
水素貯蔵に適した貯蔵システムの一実施形態は圧力容器である。例えば、この圧力容器は、最大で２００℃の温度、例えば、約−１００℃〜約１５０℃、約−５０℃〜約０℃、約−２５℃〜約０℃、約０℃〜約１５０℃、約０℃〜約５０℃、約１０℃〜約３０℃、又は、約２０℃〜約２５℃の温度で、本発明の金属水素化物を保持することができる。一実施形態において、貯蔵システムは、実質的に酸素を含まない（substantially free）。
【０１４５】
水素は、貯蔵システム（例えば、圧力容器）に添加され、本発明の金属水素化物を用いて貯蔵されることができる。一実施形態において、貯蔵のために圧力容器に水素を添加する際、加熱を必要としない。
【０１４６】
本発明の金属水素化物によって貯蔵可能な水素の量は、貯蔵システム内の圧力に比例する。例えば、高い圧力では、本発明の金属水素化物により多くの水素を貯蔵することができる。貯蔵システム内の圧力は、貯蔵システムに水素を添加することにより、高めることができる。
特定の理論に縛られることを望むものではないが、本発明者は、圧力が高くなると、中心金属当たりのＫｕｂａｓ相互作用の数が増し得ると理論付ける。例えば、金属水素化物がＭｎＨ２のようなマンガン水素化物である場合に、１つの水素分子がマンガンに配位（例えばＫｕｂａｓ相互作用によって）されることで、ＭｎＨ４が得られる。２つの水素分子がマンガンに配位（例えばＫｕｂａｓ相互作用によって）されることで、ＭｎＨ６が得られる。３つの水素分子がマンガンに配位（例えばＫｕｂａｓ相互作用によって）されることで、ＭｎＨ８が得られる。４つの水素分子がマンガンに配位（例えばＫｕｂａｓ相互作用によって）されることで、ＭｎＨ１０が得られる。
しかしながら、上記のように、このプロセスは、バルク状態で連続的に現れると考えられ、こうして配位された水素分子の混合物を有するため、マンガンの水素に対する全体にわたる非整数の化学量論比を有する金属水素化物を含むバルク材料の形成がもたらされる。さらに、（例えば、遊離基及び／又は二分子プロセスによって）式ＭｎＨ３、ＭｎＨ５、ＭｎＨ７及びＭｎＨ９の分子種を形成することが可能であってよい。
【０１４７】
更なる実施形態においては、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、任意に１又は複数の追加の金属（例えばマンガン以外の金属）を含む。例えば、上記金属水素化物は、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、ベリリウム、ホウ素、カルシウム、リチウム、マグネシウム及びそれらの組合せから選択される１又は複数の追加の金属を含み得る。
その他の一実施形態においては、上記金属水素化物は、１又は複数の追加の金属（例えばマンガン以外の金属）を含んでよく、その際、上記１又は複数の追加の金属は、水素での処理により水素化物を形成する、第４周期、第５周期、第６周期、第７周期、第８周期、第９周期、第１０周期、第１１周期及び／又は第１２周期の遷移金属、又はランタニドである。例えば、上記金属水素化物は、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀及びそれらの組合せから選択される１又は複数の追加の金属を含み得る。
一実施形態においては、本明細書に記載される金属水素化物のいずれかは、任意に、１又は複数の追加の、第４周期、第５周期、又は第６周期の遷移金属を含み得る。別の実施形態においては、上記金属水素化物は、鉄、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀及びそれらの組合せから選択される１又は複数の追加の金属を含み得る。
１又は複数の更なる金属が約５０ｗｔ％以下、約４０ｗｔ％以下、約３０ｗｔ％以下、約２５ｗｔ％以下、約２０ｗｔ％以下、約１０ｗｔ％以下、約５ｗｔ％以下、約１ｗｔ％
以下、約０．７５ｗｔ％以下、約０．５ｗｔ％以下、約０．２５ｗｔ％以下、約０．１ｗｔ％以下、約０．０５ｗｔ％以下又は約０．０１ｗｔ％以下の量で存在していてもよい。一実施形態においては、本明細書に記載される金属水素化物は、追加の金属を含まない（例えばマンガン以外の金属を含まない）。
【０１４８】
システム内の水素圧力は、システムへと水素を送り込む、ガスコンプレッサー等のコンプレッサーを用いて、高めることができる。システム内の水素圧力は、約３０ａｔｍ以上まで高めることが好ましい。例えば、システム内の水素圧力は、約３０ａｔｍ〜約５００ａｔｍ、約５０ａｔｍ〜約２００ａｔｍ、又は、約７５ａｔｍ〜約１００ａｔｍまで高めることができる。
【０１４９】
上記システムは、好ましくは、最大２００℃までの温度、例えば約−２００℃〜１５０℃（例えば約−１００℃〜１５０℃）、約−２００℃〜１００℃、約０℃〜５０℃、約１０℃〜３０℃、又は約２０℃〜２５℃を有する（又は該温度で作動する）。一実施形態においては、上記システムは、約２５℃〜約５０℃の温度を有する（又は該温度で作動する）。
上記システムは、好ましくは該システム中の金属の酸化を防ぐために酸素を含まない。一実施形態においては、本発明のシステム中で水素を貯蔵及び放出する方法は、該システムに熱を加えずに、及び／又は該システムを冷却せずに行うことができる。別の実施形態においては、本発明のシステム中で水素を貯蔵及び放出する方法は、該システムに熱を加えることによって、及び／又は該システムを冷却することによって行うことができる。
【０１５０】
更なる実施形態において、貯蔵システムから水素を放出させる。これは、例えば、システム内の水素の圧力を低下させることによって、達成することができる。一実施形態において、金属水素化物から水素を放出するのに加熱を必要としない。例えば、貯蔵システム内のバルブを開いて水素ガスをシステムから流出させることにより、貯蔵システム内の圧力を低下させることができる。
一実施形態においては、貯蔵された水素の約１００％が放出される。追加の実施形態においては、約５０％を超える、約５５％を超える、約６０％を超える、約７０％を超える、約７５％を超える、約８０％を超える、約９０％を超える、約９５％を超える、約９７．５％を超える、約９９％を超える、又は、約９９．５％を超える水素が放出される。
システム内の水素圧力を解放する工程は、システムから水素ガスを流出させ、これにより水素圧力を低下させることにより行うことができる。例えば、水素圧力を解放する工程では、システム内の水素圧力を、１００ａｔｍ以下まで（例えば、５０ａｔｍ以下、３０ａｔｍ以下又は２０ａｔｍ以下まで）低下させることができる。
【０１５１】
システムの圧力勾配全体におけるいかなる時点であっても、システムの貯蔵容量に悪影響を及ぼすことなく、水素をシステムに添加又はシステムから放出することができる。幾つかの実施形態において、システムの貯蔵容量に悪影響を及ぼすことなく、水素を何度でもシステムに添加又はシステムから放出することができる。
例えば、システムは、その貯蔵容量が大幅に低下することなく、少なくとも１００回、例えば、少なくとも２００回、少なくとも５００回、少なくとも１０００回又は少なくとも１５００回、水素を充填及び完全に除去することができる。別の実施形態においては、水素は、上記貯蔵システムから該システムの温度を高めることによって放出される。
【０１５２】
一実施形態において、貯蔵システム（例えば、圧力容器）は、トラック又は車等の車両の燃料タンクである。
【０１５３】
図１は、本発明に有用な貯蔵システムの一実施形態を示す。図２は、水素燃料電池に取り付けられた貯蔵システムの一実施形態を示す。システム１０は、水素ガスを透過しない
材料から構成されたタンク本体１２を含み、これによりタンク本体１２からの水素ガスの不要な漏出を防ぐ。
例えば、タンク本体１２は、例えば、鋼又はアルミニウム等の金属から構成される。代替的には、タンク本体１２は、ガラス繊維とアラミドとの複合材等の複合材料から構成される。別の実施形態において、タンク本体１２は、ライナーを備えた炭素繊維から構成される。このライナーは、熱可塑性ライナー等のポリマーライナー又は鋼ライナー若しくはアルミニウムライナー等の金属ライナーとすることができる。
【０１５４】
本発明の金属水素化物１４は、タンク本体１２内部に存在する。図１中、金属水素化物１４はゲル状である。金属水素化物１４はタンク本体１２の一部に充填されていても又は全体に充填されていてもよい。幾つかの実施形態においては、上記金属水素化物は、タンク本体中の圧力降下のための要求に応じて、支持体上での被覆として、又はペレット形で存在してよい。
追加の実施形態においては、上記金属水素化物は、上記被覆又はペレットの構造保全及び他の特性を高める他の化合物（例えばバインダー）との混合物で存在してよい。
【０１５５】
第１流路１６は、タンク本体１２の壁部の第１開口部１８へとつながっている。第１バルブ２０は、第１開口部１８を通る水素ガスの流れを制御するものである。
【０１５６】
第２流路２２は、タンク本体１２の壁部の第２開口部２４から伸びている。第２バルブ２６は、第２開口部２４を通る水素ガスの流れを制御するものである。
【０１５７】
第１バルブ２０及び第２バルブ２６は、各々、第１開口部１８及び第２開口部２４を通る水素ガスの流れを制御するバルブであれば、どんな種類のものでもよい。例えば、第１バルブ２０及び第２バルブ２６は、ボールバルブ又はゲートバルブとすることができる。
【０１５８】
一実施形態において、以下のようにして、水素をシステム１０に添加する。ガスコンプレッサー３２によって、水素ガスを第１流路１６へと流す。第１バルブ２０を開き、水素ガスを、第１開口部１８を通ってタンク本体１２へと流入させる。
【０１５９】
流路管２８は、第１開口部１８とガスによって連通（in gaseous communication）しており、タンク本体１２の内部へと伸びている。流路管２８によって、水素ガスが金属水素化物１４へと分散するのが容易になる。一実施形態において、流路管２８は水素ガスを透過する材料から構成されている。これにより、水素ガスを、流路管２８の壁部を通過させて金属水素化物１４に接触させることができる。
この流路管は、金属水素化物１４を透過しない材料から構成されることも好ましく、これにより、金属水素化物１４が流路管２８の内部に侵入するのを防止する。流路管２８は、タンク本体１２の内部に開口していることが好ましい。流路管２８の開口部は、金属水素化物１４が流路管２８の内部に侵入するのを防止するフィルター３０によって覆われていることが好ましい。
【０１６０】
コンプレッサー３２によって水素ガスをタンク本体１２へと流すと、タンク本体１２内部の水素圧力が上昇する。タンク本体内部の水素圧力が上昇すると、金属水素化物１４は、より多量の水素と配位することができる。圧力の上昇に伴って、金属水素化物１４の中心金属当たりのＫｕｂａｓ相互作用の数が増加することが好ましい。所望の量の水素をシステムに添加したら、バルブ２０を閉じる。
【０１６１】
必要な場合には、以下のようにして水素をシステム１０から放出させることができる。第２バルブ２６を開き、第２開口部２４を介して、水素ガスをタンク本体１２から流出させる。第２開口部２４を介して水素ガスをタンク本体から流出させると、タンク本体１２
内部の圧力が低下する。タンク本体１２内部の圧力が低下すると、金属水素化物１４が水素を放出する。例えば、圧力の低下に伴って、金属水素化物１４の中心金属当たりのＫｕｂａｓ相互作用の数が減少すると考えられる。
【０１６２】
金属水素化物１４から放出された水素は、第２開口部２４を介してタンク本体１２から流出することができる。図２に示すように、水素は第２流路２２を通って燃料電池３６へと流れることができる。燃料電池３６は、燃料として水素を、酸化剤として酸素を使用し、電気を生産することが好ましい。一般的には、フィルターは、粒状物の損失を防ぐために第二の開口部２４の下流側に存在する。
【０１６３】
代替的な実施形態において、本発明の貯蔵システムは、単一の開口部を備えた貯蔵タンクを含む。本実施形態において、水素は、この単一の開口部を介して、貯蔵タンクへ流入するとともに貯蔵タンクから流出する。バルブを用いて、この開口部を通る水素の流れを制御する。Ｈ２結合は、そのエンタルピーが中程度から熱力学的に中立（thermodynamically neutral）であり、圧力によって制御することができるため、従来の多くの水素貯蔵
システムと異なり、殆どの用途において、タンクに外部熱管理システムを設ける必要がない。
【０１６４】
一実施形態において、システムは可搬である。その場合、システムを水素補給所へと運搬して水素を充填することができる。水素の充填後、システムを、水素エネルギーを使用する場所へと運搬することができる。このシステムの用途としては、限定されるものではないが、車両、航空機、住居、建造物及びバーベキューが挙げられる。
【実施例】
【０１６５】
これより本発明を以下の非制限的な実施例によって更に説明する。実施例の開示にあたり、これらの実施例は本発明を説明するために示したにすぎず、発明の範囲を何ら制限するものではなく、当業者にとっては本開示を読めば本発明に包含される様々なバリエーション及び均等物が明らかであるということに、留意して頂きたい。
【０１６６】
全ての化学薬品は、Sigma-Aldrich社から購入したものであり、４０℃〜６０℃の乾燥
石油エーテル、ジエチルエーテル及びトルエンを除き、更なる精製を行わずに使用した。それらは、MBraun社のグローブボックス内に施されたMBraun社の溶媒精製システムを介して精製された。
【０１６７】
ＭｎＣｌ２（ジオキサン）１は、Fowles et al., J. Chem. Soc. A, 1842-1846, 1968
に従って調製された。
【０１６８】
窒素吸着及び窒素脱着のデータは、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０１０（商標）で７７Ｋにおいて収集した。
【０１６９】
赤外分光分析は、Perkin Elmer社のＳｐｅｃｔｒｕｍ  ＲＸ１においてＫＢｒディスクを用いて行った。約５ｍｇの試料を２００ｍｇのＩＲグレードの炉内乾燥されたＫＢｒと一緒に粉砕し、そして圧縮してディスクを形成した。
【０１７０】
水素脱着等温線は、Hy-Energy社製のコンピュータ制御されたシーベルト型ガス吸着装
置を使用して得られた。Air Liquide社から購入した高純度の水素（グレード６、９９．
９９９９％純度）を使用した。過剰の空いた空間を減らすために、ステンレス鋼スペーサーを試料ホルダに材料と一緒に加えた。試料の空いた空間は、３つの吸着と脱着とのそれぞれの点（全６つの点）を使用し、異常値は破棄してやり直して、２９８Ｋでヘリウム体積較正を実施することによって計算した。
２００ｍｇの標準ＡＸ−２１試料（７０ｂａｒ及び２９８Ｋで０．６５ｗｔ％）での過剰の水素貯蔵測定を行い、機器が正しく動作することを保証するとともに、上記等温線の精度を保証した。Ｃａｒｂｏｎ−ＡＸ２１の報告された重量測定的な水素貯蔵容量は、３５ｂａｒで０．３ｗｔ％である（Bernard et al., Assessment of Hydrogen Storage on Different Carbons, IEA Report, 2001）。この水素貯蔵容量は、７０ｂａｒでは０．６
ｗｔ％に相当し、２００ｍｇの試料の大きさで１００ｂａｒのＨ２では±０．０７ｗｔ％（（０．６５−０．６）×１００／７０）の誤差を与える。
この試料の大きさは、系統誤差を排除するために、絶対吸着量が、本発明のマンガン水素化物による水素貯蔵実験における吸着量（約１ｍｍｏｌのＨ２）と等価であるように選択された。それというのも、上記機器は吸着された合計の水素のモル数を測定して、次にそれをｗｔ％に変換するからである。
【０１７１】
真の体積吸着量は、サンプルの固体部分上又は固体部分中の所定体積に吸着される水素の量と定義される。これは、過剰貯蔵データ及び骨格密度から計算することができるため、それぞれの材料のテクスチャ（textural）空いた空間が異なることに対して補正する必要なく、サンプル間で固体相のみの体積吸着値を比較することができる。
【０１７２】
実施例１：マンガン水素化物試料
合成
１）ＭｎＣｌ２（ジオキサン）１．３〜１．５の合成（Synthesis of MnCl2(dioxane)1.3-1.5）
ジオキサン（５０ｍＬ）をＭｎＣｌ２（５．８ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）に添加し、その混合物を室温で一晩撹拌した。過剰のジオキサンを１０-３ｔｏｒｒの真空中で除去し、
そして得られた固体を真空（１０-３ｔｏｒｒ）中で１２時間にわたり乾燥させることで
、ＭｎＣｌ２（ジオキサン）１．３〜１．５が定量的収率で得られた。該生成物についての赤外（ＩＲ）スペクトルは、約２８００ｃｍ-１でＣ−Ｈ伸縮を示し、そして１０００
ｃｍ-１から１１００ｃｍ-１の間で特徴的な配位されたエーテルのＣ−Ｏ伸縮を示している。
【０１７３】
２）ビス（ネオペンチル）マンガンの合成（１．３の場合に２４０．３０  −  １．０の場合に２１３．９５）（Synthesis of bis(neopentyl)manganese 240.30 for 1.3 - 213.95 for 1.0）
ＭｎＣｌ２（ジオキサン）１（１０．０ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）又はＭｎＣｌ２（ジオキサン）１．３（１１．２２ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）を、２００ｍＬのジエチルエーテル中に懸濁し、十分なジオキサンを添加して、存在するジオキサンの全量がＭｎＣｌ２に対して４モル当量であるようにした（ＭｎＣｌ２（ジオキサン）１の場合に１２ｍＬ、１４０．１ｍｍｏｌ；ＭｎＣｌ２（ジオキサン）１．３の場合に１０．８ｍＬ、１２６．１ｍｍｏｌ）（又はその一方で、ＭｎＣｌ２（５．８ｇ、４６．７ｍｍｏｌ）を６０℃で４当量のジオキサン（１６ｍＬ、１８７ｍｍｏｌ）と一緒に一晩撹拌し、引き続き室温に冷却して、２００ｍＬのジエチルエーテルを添加する）。
【０１７４】
２００ｍＬのジエチルエーテル中のネオペンチルマグネシウムクロリド（９３．４ｍｍｏｌ）を次いで滴加し、そして得られた溶液を２４時間にわたり撹拌することで、淡橙色の懸濁液が得られた。次いで得られた白色の固体を濾過により除去し、エーテル（２×５０ｍＬ）で洗浄し、そして合した橙色の濾液を真空（１０-３ｔｏｒｒ）中で濃縮するこ
とで、ビス（ネオペンチル）マンガンが７０％の収率で得られた。得られた生成物をヘキサン中に抽出し、引き続き濾過し、真空中で濃縮することで、ビス（ネオペンチル）マンガンが５０％の収率で得られ、それは更なる精製を行わずに使用することができた。
【０１７５】
上記手順を用いてメシチルＭｇＢｒ（MesitylMgBr）から合成されたメシチル２Ｍｎ（M
esityl2Mn）についてのヘキサン抽出後の収率は、３０％であった。上記手順を用いてト
リメチルシリルＭｇＣｌから合成されたビス（トリメチルシリルメチル）マンガンについてのトルエン中への抽出と濾過との後の収率は、９０％であった。
これらの化合物は、極めて空気感受性が高く、かつグローブボックス中で１ｐｐｍのＯ２にて溶媒化形で数時間にわたる取り扱いでさえも緑色の様相を呈した後に赤レンガ色となって酸化に至り得ることに留意すべきである。例えばWilkinson et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2204-2211, 1976を参照のこと。この酸化はＩＲによって理解することができる。それというのも、酸化は純粋なジアルキル中に存在しない８００ｃｍ-１〜１
２００ｃｍ-１で観察される強い伸縮を引き起こすからである。あらゆる配位性の溶媒、
例えばＴＨＦ、水、アミン等の混入を避けることに配慮すべきである。
【０１７６】
３）ビス（ネオペンチル）マンガンのその他の合成（Alternate Synthesis of bis(neopentyl)manganese）
ＭｎＣｌ２（１０ｇ、７９．５ｍｍｏｌ）を２００ｍＬのジエチルエーテル中で撹拌することで、淡桃色の懸濁液が得られた。この懸濁液へと、ネオペンチルマグネシウムクロリドとビス（ネオペンチル）マグネシウムとをジエチルエーテル中に溶かした１：１混合物（全アルキル含量１５９ｍｍｏｌ）（例えばAndersen et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans., 2204-2211, 1976を参照のこと）を滴加し、その反応物を室温で２４時間にわた
り撹拌した。全ての揮発物を真空（１０-３ｔｏｒｒ）中で除去した。
次いで得られた固体を、暖かい（４０℃）石油エーテルで抽出し、濾過することで、白色の沈殿物と赤褐色の濾液とが得られた。該濾液を冷却することで赤褐色の結晶が得られ、それらを石油エーテル（−４０℃）から２回再結晶させてマグネシウム塩を除去することで、ビス（ネオペンチル）マンガン（４．７ｇ、３０％収率）が得られた。
【０１７７】
４）マンガン（ＩＩ）水素化物の調製（Preparation of Manganese (II) Hydride）
ビス（ネオペンチル）マンガン（７５ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ）を１００ｍＬの石油エーテル中で撹拌することで、赤褐色の溶液が得られた。該溶液を、１００ｂａｒのＨ２が充填されたステンレス鋼のPARR社の水素化容器に移した。該混合物を室温で２４時間にわたり撹拌し、次いで１００ｂａｒのＨ２及び１００℃で更に４８時間にわたり撹拌した。
得られた混合物を濾過し、そして得られた黒色の沈殿物を１００℃で真空（１０-３ｔ
ｏｒｒ）中にて４時間にわたり乾燥させることで、黒色の空気湿分に感受性の固体（Ｍｎｄ−１００）（４２．８ｍｇ）が得られた。その材料を、更に固体状態においてＰＣＴ−Ｐｒｏを用いて８５ｂａｒのＨ２及び１５０℃で４時間にわたり水素化した。
この後に、試料を１００℃で２時間にわたり排気し、次いで室温に冷やすことで、黒色の固体（Ｍｎｄ−１５０−Ｈ２−４ｈｒｓ）（２１．５ｍｇ）が得られた。
【０１７８】
試料のキャラクタリゼーション（Sample Characterization）
試料Ｍｎｄ−１００についての赤外（Infra-red、ＩＲ）スペクトルは、図３に示され
ている。３つのＣ−Ｈ伸縮は、２８５２ｃｍ-１、２９２５ｃｍ-１及び２９６０ｃｍ-１
で観察され、それらは、前駆体化合物から水素化分解を介して完全に切断されていないネオペンチル配位子に相当する。配位されたエーテル（coordinated ether、Ｃ−Ｏ）の伸
縮は１０００ｃｍ-１〜１１００ｃｍ-１で観察され、そしてＭｎ−Ｈ伸縮は、１４７０ｃｍ-１及び１５８０ｃｍ-１〜１６３０ｃｍ-１で帰属することができる。
【０１７９】
マンガン水素化物試料Ｍｎｄ−１５０−Ｈ２−４ｈｒｓのＸ線粉末回折（X-ray powder
diffraction、ＸＲＰＤ）パターンが図４に示されている。図４から理解できるように、試料Ｍｎｄ−１５０−Ｈ２−４ｈｒｓは非晶質である。約５度〜６度の２θでの大きなピークは、ガラスの非晶質メソ構造及び／又は試料の非晶質メソ構造によるものである。約２７度及び３４度の２θでの小さいピークは、ガラスキャピラリーに帰属することができる。
【０１８０】
マンガン水素化物試料Ｍｎｄ−１５０−Ｈ２−４ｈｒｓについてのＸ線光電子分光（X-ray photoelectron spectroscopy、ＸＰＳ）スペクトル（２Ｐ３／２領域）が図５に示されている。６４１．９ｅＶでの大きな放出は、Ｍｎ（ＩＩ）と一致している。６４３．８９ｅＶ及び６４６．１１ｅＶでのより小さい放出は、より高いマンガンの酸化状態によるものであり得る。そのＸＰＳは、元素のマンガン金属を含まない試料と一致している。
【０１８１】
図６は、マンガン水素化物試料Ｍｎｄ−１５０−Ｈ２−４ｈｒｓについての示差熱分析（differential thermal analysis、ＤＴＡ）スペクトル（上方の線）及び熱重量分析（thermogravimetric analysis、ＴＧＡ）スペクトル（下方の線）を示している。該試料は
、６８４℃への加熱後にその質量の９７．２６％を保持している。
【０１８２】
水素吸着−脱着研究（Hydrogen Adsorption-Desorption Studies）
ＰＣＴ（Pressure-Composition-Temperature、圧力−組成−温度）水素吸着−脱着測定を試料Ｍｎｄ−１００に対して行った。試料Ｍｎｄ−１００（４２．８ｍｇ）は、２９８Ｋで３ｗｔ％の水素貯蔵量（１５０ｂａｒ）に達した。試料Ｍｎｄ−１００についての水素吸着−脱着等温線は、図７に示されている。図７から理解できるように、吸着等温線と脱着等温線との間にわずかなヒステリシスが存在する。
【０１８３】
引き続き、試料Ｍｎｄ−１００を、固体状態においてＰＣＴ−Ｐｒｏ機器を用いて８５ｂａｒのＨ２及び１５０℃で４時間にわたり水素化した。１００℃で２時間にわたり排気して、室温に冷却した後に、得られた試料（Ｍｎｄ−１５０−Ｈ２−４ｈｒｓ）を再試験した。その試料は、測定前に重さを測り直さなかった。しかしながら、ＰＣＴライフサイクル（５３サイクル）を経た後に、その試料の重さを測り直し、そして得られた等温線をそれに従って調整した。
その能力はサイクル経過に伴って重さの基準化をせずとも向上し、それは、サイクル経過に伴う炭化水素の更なる損失が、重量の損失を補う前に能力に良い影響を及ぼしたことを示している。したがって、基準化前の生データの初期値は、重量較正の前に１５０ｂａｒで３．５ｗｔ％であり、５３サイクル目において１２０ｂａｒで約５ｗｔ％であった。サイクルの間に更なる重量が損失したので、始めの方に最終重量へと基準化された値は正確でない可能性があり、能力の最良の指標は、最後の１０サイクルにわたる平均であると考えられる。
該試料は、該材料から炭化水素配位子が水素化分解するため、１２０ｂａｒ〜１５０ｂａｒ（図８及び図９を参照のこと）で５３サイクルにわたりその重量の２１．３ｍｇ（５０％）を失った。該材料からの炭化水素のこの更なる損失の結果として、水素貯蔵能力は大きく向上して、１２０ｂａｒで１０ｗｔ％に達した。この値の精度は、それらの結果を、同じ圧力で同じｍｍｏｌ数のＨ２を吸収する空試料ＡＸ−２１の結果と比較することによって立証された。
【０１８４】
上記ＰＣＴライフサイクルの測定は、全体で５３サイクルの吸着及び脱着を各サイクルの間に試料の１０分間の排気を挟んで実施した。実験の開始にあたり、各サイクルの圧力最高値は１５０ｂａｒに設定したが、試験ガスの消費のため、各サイクルについての圧力最高値を低減させる必要があった。
該試料により各サイクルにおいて１２１ｂａｒで吸着されたＨ２のｗｔ％は、以下に図８で示されている。各サイクルの圧力最高値でのｗｔ％は、図９で示されている。
【０１８５】
サイクルの間の変動は、試料の大きさが小さいために目立つ圧力変換器におけるランダムノイズと関連した誤差によるものであり得る。
【０１８６】
上記材料のＨ２貯蔵能力は、５３サイクルの過程にわたって減衰しなかった。そのこと
は、自動車用途のための水素貯蔵材料の製品化のために重要な特性である。
【０１８７】
図１０は、５３ライフサイクルの測定後に記録されたＰＣＴ水素吸着−脱着等温線を示しており、それは、吸着と脱着との間には幾らかのヒステリシスがあることを示している。
【０１８８】
試料Ｍｎｄ−１００を１５０℃及び８５ｂａｒのＨ２で４時間にわたり固体状態水素化をすることで、試料Ｍｎｄ−１５０−Ｈ２−４ｈｒｓが得られ、引き続きそれを１２０ｂａｒ〜１５０ｂａｒで５３サイクルの吸着及び脱着に曝した後に、赤外スペクトルを炭化水素の損失の程度を求めるために記録した。
図１１から理解できるように、Ｍｎ−Ｈに帰属された１６３０ｃｍ-１及び１４６０ｃ
ｍ-１での伸縮は、ネオペンチル配位子が水素化物配位子によって置き換えられているの
で強度が高められた。また、Ｃ−Ｈ伸縮の強度及び数は低下した。約２８００ｃｍ-１で
の低強度のＣ−Ｈ伸縮は、材料の構造体中に残る残留炭化水素から生ずる。この低強度のＣ−Ｈの存在と、１２０ｂａｒで飽和に達しなかったという事実とが、より高い容量が可能となり得ることを暗示している。このことは、更に、図１０に示される等温線において飽和に達しなかったという観察によって支持される。
【０１８９】
１２０ｂａｒ〜１５０ｂａｒのＨ２で５３サイクルの吸着及び脱着の後の試料Ｍｎｄ−１５０−Ｈ２−４ｈｒｓについての窒素吸着−脱着等温線（７７Ｋ）が図１２に示されている。サイクル経過後の材料は、１．４ｍ２／ｇの低いＢＥＴ表面積を示す。上記Ｎ２吸着−脱着等温線は、この測定のために使用される試料が少量のため負の値にまで減少している。このことは、窒素吸着のサイズ様式で可視的な細孔を有さない構造を通じて水素が拡散し得ることを指摘している。
そのような水素の拡散は非晶質材料に共通しており、しばしば大きな体積変化を伴わずに生ずる（例えば非晶質Ｐｄ膜を通じた水素拡散）。このことは、体積変化を考慮に入れる必要がないことを意味するため、あらゆる水素貯蔵システムにとって有利であろう。
【０１９０】
図１３は、１２０ｂａｒ〜１５０ｂａｒのＨ２で５５サイクルの吸着及び脱着の後の試料Ｍｎｄ−１５０−Ｈ２−４ｈｒｓのＢＥＴプロットを示している。
【０１９１】
理論上は、１０．５ｗｔ％の水素吸着量は、ＭｎＨ８の形成に相当し、７．０ｗｔ％は、ＭｎＨ６の形成に相当し、そして３．５ｗｔ％は、ＭｎＨ４の形成に相当することとなる。しかしながら、先に論じたように、本明細書中に記載される金属水素化物は、正確な化学量論比ではない。１４ｗｔ％の水素吸着量は、ＭｎＨ１０の形成に相当することとなる。
ＭｎＨ１０の存在及び構造は、固体化学の観点からは驚くべきことと思われるかもしれないが、Ｍｎの同族体であるレニウムは、Ｒｅ（ＶＩＩ）Ｈ７及びＮａ２Ｒｅ（ＶＩＩ）Ｈ９を形成し（例えばParker et al., Inorg. Chem., 45, 10951-10957, 2006；Abrahams
et al., Inorg. Chem., 3, 558-567, 1964を参照のこと）、第１列遷移金属がより低い
酸化状態を好むことは一般的である。これらのレニウム化合物は安定なＲｅ（ＶＩＩ）化学種であるため、マンガンのその好ましいより低い酸化状態を保つために水素化物が主としてＫｕｂａｓ配位子として存在し得る準安定なマンガン類似物を考えることができる。
【０１９２】
更に、（Ｒ３Ｐ）２Ｒｕ（ＩＩ）Ｈ６（例えばGrellier et al., Angewandte Chemie Int. Ed., 46, 2613-2615, 2007を参照のこと）、つまり軸位にある２つのホスフィンと、２つの水素化物と、２つのＫｕｂａｓのＨ２配位子とを有する化合物に基づき、ＭｎＨ１０の構造は、それぞれのホスフィンをＫｕｂａｓのＨ２と置き換えることによって合理的に説明することができる。
理論に縛られることを望むものではないが、このことは、本明細書中に記載される固体
の非晶質の多量体ＭｎＨ２が、高圧でＫｕｂａｓのＨ２単位によって効率的に「溶媒和」されることで、可逆的にＭｎ（Ｈ２）ｎ（ｎ＝２、３、４、５）が形成され得ることを示唆している。ＭｎＨ２の予想される密度はＣａＨ２（約２ｇ／ｃｃ）に近いはずであり、言い換えると、ＭｎＨ１０についての２８０ｋｇ／ｍ３の体積密度、つまりこの部類における米国エネルギー省の最終目標の４倍ということである。
【０１９３】
本発明は、本明細書に記載の特定の実施形態に、その範囲を限定するものではない。実際、当業者にとっては、上述の記載及び添付図面を読めば、本明細書に記載の形態に加えて、本発明の様々な変更形態が明らかである。そのような変更形態は、添付の特許請求の範囲に包含されるものとする。
【０１９４】
特許、特許出願、刊行物、製品に関する説明及びプロトコルは、本願を通して引用され、これらの開示は、全ての目的においてその全体が、引用することにより本明細書の一部をなすものとする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】令和1年9月17日(2019.9.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩＩ）：
ＭｎＲｘＹｙＬｎ    （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒは、有機基であり、
Ｌは、ルイス塩基であり、
ｎは、０〜１であり、
Ｙは、存在するのであれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はそれらの組合せであり、
ｘは、１．８〜２．２であり、かつ、
ｙは、０〜０．２である）のマンガンアルキル化合物を作製する方法であって、
式ＭｎＸ２（ジオキサン）ｚ（式中、ｚは、１〜２であり、かつＸは、ハロゲン化物である）の化合物と、アルキルアルカリ金属化合物、アルキルアルカリ土類金属化合物、又はそれらの組合せとを反応させることを含む、方法。
【外国語明細書】
2019218262000001.pdf
2019218262000002.pdf
2019218262000003.pdf
2019218262000004.pdf